(57)【要約】【課題】  アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法について、アノード電極触媒の水素酸化活性の評価として、水素の酸化反応により発生する水素酸化電流のみの評価を行うことができる、実用性の高い評価方法を提供する。【解決手段】  アルカリ形燃料電池のアノード電極触媒の水素酸化活性を半電池試験で定量化するクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法は、アノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガス雰囲気中で低電位に設定して、アノード電極触媒金属の保持電流が定常状態になるまで保持する第１段階と、その後、電解セルに不活性ガスに代えて水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、該電流が定常状態になるまで保持する第２段階と、ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において水素酸化反応により発生する水素酸化電流と決定する第３段階よりなることを特徴としている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法であって、アルカリ形燃料電池のアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガス雰囲気中で低電位に設定して、アノード電極触媒金属の保持電流が定常状態になるまで保持する第１段階と、その後、電解セルに不活性ガスに代えて水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、該電流が定常状態になるまで保持する第２段階と、ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において下記式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流と決定する第３段階よりなることを特徴とする、アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法。
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
【請求項２】
第１段階のアノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ形燃料電池（アニオン交換膜形燃料電池）におけるアノード電極触媒の水素酸化活性を半電池試験で定量化するクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ形燃料電池は、アルカリ雰囲気で運転することが可能で、白金などの高価で埋蔵量も少ない貴金属を触媒金属に使用しなくてもよく、安価な遷移金属が使用可能で、コストや資源の観点から優位である。
【０００３】
本発明は、アルカリ形燃料電池におけるアノード電極触媒の水素酸化活性を、クロノアンペロメトリー法を用いて定量的に評価する方法に関する。
【０００４】
一般にアルカリ形燃料電池におけるアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法は、下記の非特許文献１や、非特許文献２に記載されているように、アルカリ形燃料電池の電解セルを水素雰囲気に保ちながら、クロノアンペロメトリー法によりアノード電極触媒の水素酸化電流を測定していたが、この方法によれば、アノード電極触媒金属の保持電流などの影響を受けて、下記の反応式（１）で示されるような水素酸化反応により発生する水素酸化電流の評価は困難であるという問題があった。
【０００５】
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.K. Chatterjee et al., J. Power Sources 117 (2003) 39-44.
【非特許文献２】A.K. Chatterjee et al., J. Power Sources 137 (2004) 216-221.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、アルカリ形燃料電池におけるアノード電極触媒の水素酸化活性の評価として、水素の酸化反応により発生する水素酸化電流のみの評価を行うことができる、実用性の高い評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アルカリ形燃料電池におけるアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガスでバブリングしながら、アノード電極触媒金属の保持電流がほとんど流れない低電位に設定して、電流が定常状態になるまで保持した後、電解セルに水素ガスを投入して電流が再び定常状態になるまで測定することにより、水素ガス投入前後の電流の差が、水素の酸化反応により発生する水素酸化電流のみの電流となって現れ、アノード電極触媒金属の保持電流の影響などを最小限にとどめて、アノード触媒電極の水素酸化活性として評価することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法であって、アルカリ形燃料電池のアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガス雰囲気中で低電位に設定して、アノード電極触媒金属の保持電流が定常状態になるまで保持する第１段階と、その後、電解セルに不活性ガスに代えて水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、該電流が定常状態になるまで保持する第２段階と、ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において下記反応式（１）で示される水素酸化反応により発生する水素酸化電流と決定する第３段階よりなることを特徴としている。
【００１０】
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
請求項２の発明は、請求項１に記載のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の評価方法であって、第１段階のアノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明は、アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法であって、アルカリ形燃料電池のアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガス雰囲気中で低電位に設定して、アノード電極触媒金属の保持電流が定常状態になるまで保持する第１段階と、その後、電解セルに不活性ガスに代えて水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、該電流が定常状態になるまで保持する第２段階と、ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において上記反応式（１）で示される水素酸化反応により発生する水素酸化電流と決定する第３段階よりなることを特徴とするもので、請求項１に記載の発明によれば、アノード電極触媒金属の保持電流の影響などを最小限にとどめて、上記反応式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流のみの電流を継続することができて、アノード触媒電極の水素酸化活性として評価することができるという効果を奏する。
【００１２】
本発明によるアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の評価方法においては、第１段階のアノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】クロノアンペロメトリー法に用いる回転ディスク電極法の装置の基本構造を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例において、アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の評価方法における水素酸化電流の経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例において、従来のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の評価方法における水素酸化電流の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、アルカリ形燃料電池（アニオン交換膜形燃料電池）のアノード電極触媒の水素酸化活性を半電池試験で定量化するクロノアンペロメトリー法において、不活性ガス雰囲気から水素ガス雰囲気に切り替えたときの電流値の変化量を水素酸化電流として評価する測定方法である。ここで、クロノアンペロメトリー法は、電位をある値から、ある瞬間に別の値へと変化させて、そのまま保持し、その際の電流−時間曲線を測定する方法である。
【００１６】
本発明者らは、アルカリ形燃料電池におけるアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガスでバブリングしながら、アノード電極触媒金属の保持電流がほとんど流れない低電位に設定して、電流が定常状態になるまで保持した後、電解セルに水素ガスを投入して電流が再び定常状態になるまで測定することにより、水素ガス投入前後の電流の差が、発生する水素酸化電流のみの電流となって現れ、アノード電極触媒金属の保持電流の影響などを最小限にとどめて、アノード触媒電極の水素酸化活性として評価することができることを見出した。
【００１７】
本発明は、アルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法であって、アルカリ形燃料電池のアノード触媒電極の電位を、電解セルにおいて不活性ガス雰囲気中で低電位に設定して、アノード電極触媒金属の保持電流が定常状態になるまで保持する第１段階と、その後、電解セルに不活性ガスに代えて水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、該電流が定常状態になるまで保持する第２段階と、ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において下記反応式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流と決定する第３段階よりなることを特徴としている。
【００１８】
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
本発明のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性の評価方法によれば、アノード電極触媒金属の保持電流の影響などを最小限にとどめて、上記の反応式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流のみの電流を継続することができて、アノード触媒電極の水素酸化活性として評価することができる。
【００１９】
第１段階のアノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持することが好ましい。
【００２０】
図１に、本発明のクロノアンペロメトリー法による水素酸化電流の評価方法を実施する回転ディスク電極法の装置の基本構造を示す。
【００２１】
回転ディスク電極法は、ディスク電極（作用極）（１１）を回転させることによって電解質溶液の対流―拡散を積極的に利用する方法である。例えば、回転ディスク電極（作用極）（１１）の基板としては、電極反応に不活性で化学的に安定なグラッシーカーボン円盤や金円盤などが用いられる。このディスク電極（作用極）（１１）の基板上には触媒電極層（１１ａ）を形成する。
【００２２】
そして、回転ディスク電極（作用極）（１１）を電解液（１５）の入った電解セル（アクリル容器）（１８）に設置し、回転させながら電気化学的な評価を行う。電解セル（アクリル容器）（１８）の上面は、ゴム栓（１７）で密閉されている。対極（１２）には白金を、塩橋（１４）を介して参照極（１３）には銀・塩化銀電極などを用いる。
【００２３】
なお、電解液（１５）には、アルカリ形燃料電池用電極触媒の活性能評価には、ＫＯＨまたはＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性電解液を用いる。アルカリの濃度は、通常、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８ｍｏｌ／ｌの範囲が好適である。
【実施例】
【００２４】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
本発明のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性（水素酸化電流）の評価
評価装置は、回転ディスク電極装置（ＢＡＳ社製）を用いて半電池試験を行った。図１に基本構造を示す回転ディスク電極法の装置を用い、回転ディスク電極法により、ディスク電極（作用極）（１１）を回転させることによって電解質溶液の対流―拡散を積極的に利用した。アノード電極触媒には白金担持カーボン電極触媒（田中貴金属社製）を用いた。ディスク電極（作用極）（１１）は電極触媒をエタノールと蒸留水に分散させて、超音波洗浄後にグラッシーカーボン電極（φ３ｍｍ）（ＢＡＳ社製）に塗布して乾燥させた後に、アニオン交換樹脂（ＡＳ−１０、トクヤマ社製）で固定化（修飾化）して、ディスク電極（作用極）（１１）の基板上には触媒電極層（１１ａ）を形成した。電解セル（アクリル容器）（１８）の上面は、ゴム栓（１７）で密閉されている。対極（１２）には白金線を、塩橋（１４）を介して参照極（１３）には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液（１５）は水酸化カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。そして、回転ディスク電極（作用極）（１１）を電解液（１５）の入った電解セル（アクリル容器）（１８）に設置し、回転させながら電気化学的な評価を行った。回転ディスク電極（作用極）（１１）の回転速度を４０００ｒｐｍとした。
【００２６】
水酸化カリウム水溶液（電解液）（１５）で満たした電解セル（１８）を溶存酸素の影響を受けないようにパージライン（１６）より窒素ガス（不活性ガス）で十分バブリングをして、窒素雰囲気において触媒金属の溶解電流が無視できる電位である−０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの低電位に設定して、電流値が定常状態で安定した状態になるまで保持した（第１段階）。ここで、この第１段階のアノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持した。
【００２７】
その後、電解セル（１８）に、不活性ガスに代えてパージライン（１６）より水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、そのときに流れる水素酸化電流の経時変化を測定し、該電流が定常状態になるまで保持した（第２段階）。
【００２８】
ついで、第１段階および第２段階の定常状態の電流値の差を計測して、該電流値の差を、アノード触媒電極において下記反応式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流と決定した（第３段階）。
【００２９】
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
図２に、本発明の実施例においてクロノアンペロメトリー法により測定した水素酸化電流の経時変化の結果を示した。
【００３０】
比較例１
比較のために、従来のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の水素酸化活性（水素酸化電流）の評価を、下記のようにして実施した。
【００３１】
まず、評価装置や作用極などは、上記実施例１の場合と同じものを用いた。そして、水酸化カリウム水溶液電解液）（１５）で満たした電解セル（１８）を溶存酸素の影響を受けないようにパージライン（１６）より水素ガスで十分バブリングをして、水素雰囲気中で電位保持（−０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）をして、水素酸化電流の経時変化を測定した。
【００３２】
図３に、従来のクロノアンペロメトリー法により測定した水素酸化電流の経時変化の結果を示した。
【００３３】
この図３の結果から明らかなように、比較例１に見られるような従来のクロノアンペロメトリー法による水素酸化電流の評価では、水素酸化電流以外の金属溶解等の不確定要素による電流を全く無視することは不可能である。
【００３４】
これに対し、上記図２の結果から明らかなように、窒素雰囲気から水素雰囲気に切り替える本発明による実施例１の水素酸化電流の評価は、前記反応式（１）で示す水素酸化電流を定量的評価できるので有用である。
【００３５】
このように、本発明のアルカリ形燃料電池におけるクロノアンペロメトリー法を用いたアノード電極触媒の評価方法によれば、アノード電極触媒金属の保持電流の影響などを最小限にとどめて、上記反応式（１）で示される反応により発生する水素酸化電流のみの電流を継続することができて、アノード触媒電極の水素酸化活性として評価することが可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１１：ディスク電極（作用極）
１１ａ：触媒電極層
１２：対極
１３：参照極
１４：塩橋
１５：電解液
１６：パージライン
１７：ゴム栓
１８：電解セル（アクリル容器）
【図１】
2014192099.tif 000002
【図２】
2014192099.tif 000003
【図３】
2014192099.tif 000004