(57)【要約】【課題】液状混合物の選択的分離に有用な塩素阻止率性能の分布の小さい分離膜およびその製造方法分離膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】分離膜１ｍ2からランダムに選択した６点の位置の塩阻止率の最大値と最小値の差が、０．５％以内であることを特徴とする。【選択図】図１
2014004565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜１ｍ2からランダムに選択した６点の位置の塩阻止率の最大値と最小値の差が、０．５％以内であることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
微多孔性支持膜上にポリアミドからなる分離機能層を備えること特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記分離機能層が、前記微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることで形成されることを特徴とする請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させ、ポリアミドからなる分離機能層を形成するとき、重合場に外力を付与することを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記外力が振動であることを特徴とする請求項４に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記振動を与える周波数が１０〜１０，０００Ｈｚであることを特徴とする請求項５に記載の分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記微多孔性支持膜がポリスルホンからなる請求項４〜６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な分離膜およびその製造方法に関し、例えば海水やかん水から塩分を除去するにあたって好適に用いることができる分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複合半透膜を用いた海水やかん水の淡水化が試みられ、世界中の水処理プラントで実用化されてきている。複合半透膜は、一般に微多孔性支持膜上に分離機能層を被覆してなり、その分離機能層を架橋芳香族ポリアミドから形成した場合には、ベンゼン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多官能アミン水溶液と芳香族多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液との界面重縮合により容易に製膜できる利点があり、さらに高塩除去率、高透過流束であることが知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
界面重縮合場における芳香族多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液は静置状態であり、界面重縮合に伴う界面近傍でのハロゲン化物濃度の低下による各種膜性能、特に塩阻止率性能の分布が発生することが問題である。
【０００４】
先行技術文献では、芳香族多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を事前に超音波撹拌することにより、有機溶媒溶液中の多感能性ハロゲン化物の分散性を向上することで、膜構造を一部変化させ、分離膜の透水性の向上を向上せしめることが知られているが、膜の広がり方向での性能の分布を小さくするという観点では不十分である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１８０２０８号公報
【特許文献２】特開平２−１１５０２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における問題点を解決し、塩素阻止率性能の分布の小さい分離膜およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）〜（６）の実施態様に関する。
【０００８】
（１）分離膜１ｍ2からランダムに選択した６点の位置の塩阻止率の最大値と最小値の差が０．５％以内であることを特徴とする分離膜。
【０００９】
（２）微多孔性支持膜上にポリアミドからなる分離機能層を備えること特徴とする前記（１）に記載の分離膜。
【００１０】
（３）前記分離機能層が、前記微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることで形成されることを特徴とする前記（２）に記載の分離膜。
【００１１】
（４）微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させ、ポリアミドからなる分離機能層を形成するとき、重合場に外力を付与することを特徴とする分離膜の製造方法。
【００１２】
（５）前記外力が振動であることを特徴とする前記（４）に記載の分離膜の製造方法。
【００１３】
（６）前記振動を与える周波数が１０〜１０，０００Ｈｚであることを特徴とする前記（５）に記載の分離膜の製造方法。
【００１４】
（７）前記微多孔性支持膜がポリスルホンからなる前記（４）〜（６）のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分離膜によれば、分離膜１ｍ2からランダムに選択した６点の位置の塩阻止率の最大値と最小値の差を０．５％以内にしたので、塩素阻止率性能の分布を小さくすることができる。
【００１６】
従来の分離膜に含まれているポリアミド膜がポリアミド形成のための界面重縮合場は静置条件であるのに対し、本発明の分離膜の製造方法は、界面重縮合時に重縮合場に外力を与えること、好ましくは振動させることを特徴とする。この特徴的な製法で製造された分離膜は、静置条件で製造された分離膜よりも分離特性の改善、特に塩阻止率の膜の位置による性能分布が小さくなり、性能の均一性の向上に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態の一例を模式的に示す説明である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれら実施様態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、分離膜とは、液状混合物の選択的分離に有用な分離膜であり、例えば海水やかん水から塩分を除去するにあたって好適に用いることができる膜のことである。
【００２０】
本発明において、分離膜の性能とは、目的にもよるが一般的な原水からの塩除去を目的とする場合、塩阻止率とくに食塩阻止率で代表される原水中の溶質の除去性能と透過水量である。
【００２１】
また、本発明における膜性能とは、分離膜１ｍ2から、ランダムに６点採取した直径７ｃｍのサンプルを、食塩水(１５００ｐｐｍ)を原水として逆浸透膜透過実験(圧力１．５ＭPa、出口流量３．５Ｌ／分、２５℃、ｐＨ７)に付し、運転開始９０分後に得られた塩阻止率、透過水量の測定値とする。これら６点の測定値に基づき、最大値、最小値および平均値を算出するものとする。
【００２２】
本発明において、塩阻止率は、原水中の塩濃度および透過水中の塩濃度から下記の式により求められる。
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／原水中の塩濃度）｝
また透過水量（ｍ3／ｍ2／日）は、上述した食塩水を逆浸透膜透過処理するとき、１日当たり１ｍ2の分離膜を透過する透過水の量（ｍ3）である。
【００２３】
本発明において、塩阻止率の最大値と最小値の差が０．５％以内となる膜とは、上記で得られた複数点での測定値中の最大値から複数点での測定値中の最小値を引いた値が０．５％以内となる膜である。
【００２４】
本発明の分離膜は、分離膜１ｍ2からランダムに選択した６点の位置の塩阻止率の最大値と最小値の差が０．５％以内、好ましくは０．４％以内であるとよい。塩阻止率の最大値と最小値の差が０．５％を超えると、膜性能の分布が大きくなり、高品質の性能を安定して得ることができない。
【００２５】
本発明の分離膜は、微多孔性支持膜と、その上に積層されたポリアミド分離機能層を含むように構成される。
【００２６】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００２７】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば支持体（基材）に樹脂をキャストして形成した膜を例示することができる。基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。基材にキャストする樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００２８】
微多孔性支持膜として、具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【化１】
2014004565.tif 000003
【００２９】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
【００３０】
上記の微多孔性支持膜の厚みは、分離膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。微多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、２０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍの範囲内である。また、微多孔性支持膜を強化する基材の厚みは、６０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０μｍの範囲内である。
【００３１】
微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から微多孔性支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００３２】
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００３３】
本発明においては、分離機能層としてはポリアミドからなる分離機能層が好ましく、より好ましくは微多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。
【００３４】
ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンのうち、少なくとも１つの成分からなる。
【００３５】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミン、などが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、エチレンジアミンが好ましい。
【００３６】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００３７】
多官能酸ハロゲン化物とは、カルボキシル基がハロゲン化された部位を一分子中に２個以上有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００３８】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ微多孔性支持膜を破壊しないものであり、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、ヘキサン、デカンなどの炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３９】
次に、本発明の分離膜の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の分離膜の製造方法は、多官能アミンを存在せしめた微多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させるとき、ポリアミドを重合する重合場に外力を付与することを特徴とする。
【００４１】
本発明において、重合場に付与する外力としては、振動、流体の吹きつけ、超音波等を例示することができる。なかでも振動を付与することが好ましい。
【００４２】
図１は、実施形態の一例として、振動を外力として付与するときの例を模式的に示す説明図である。
【００４３】
図１において、５が振動子、２が微多孔性支持膜であり、微多孔性支持膜２は、不織布基材４に微多孔性支持層３が積層されている。本発明の製造方法では、振動子５を振動させることにより、分離機能層１としてポリアミドを界面重合するとき、その重合場に外力を付与する。
【００４４】
外力は、図１のように１個ないし複数個の振動子を当てることで付与できる。重合場になる膜全体を振動させることができる。振動を付与する箇所に限定はなく、溶液の塗布面、非塗布面のいずれからでも、また膜の側面からでもよい。また、振動子を直接当てても、介在物を介して間接的に付与してもよい。
【００４５】
付与する振動の周波数は、特に限定はされないが、１０〜１０，０００Ｈｚの範囲である。低周波数側では振動の付与が不十分になる問題点がある。周波数が高すぎる場合、発熱を伴う懸念があるため、好ましくは、２０〜５０００Ｈｚ、より好ましくは３０〜２００Ｈｚの範囲である。
【００４６】
本発明において、分離膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより形成される。
【００４７】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００４８】
多官能アミンを微多孔性支持膜の両面に塗布する方法としては特に限定されるものではなく、例えば微多孔性支持膜自体を多官能性アミン水溶液を充填した槽にディップしても、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スプレー等によって多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜の表面及び裏面に塗布してもよい。
【００４９】
その他の製造条件である、微多孔性支持膜の表面及び裏面に塗布する多官能アミン水溶液の濃度、接触時間、温度、さらに多官能アミン水溶液を該微多孔性支持膜に含有させた後に多官能酸ハロゲン化物溶液を塗布するまでの時間などについては、本発明の目的に則して適宜調整することにより決定することができる。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、微多孔性支持膜の状態によっても変化するが、微多孔性支持膜の表面では０．１〜１５重量％、微多孔性支持膜の裏面では０．１〜２０重量％が好ましく、多官能アミン水溶液を塗布により膜と接触させる時間は０．０１〜１２０秒が好ましい。
【００５０】
ここで、本発明において、微多孔性支持膜の表面とは、この後の工程において多官能酸ハロゲン化物溶液を塗布する側の面を指し、その反対側の面を微多孔性支持膜の裏面と称する。
【００５１】
微多孔性支持膜の表面と裏面とに多官能アミン水溶液を塗布した後、過剰に塗布された多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、分離膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５２】
その後、多官能アミンを存在せしめた微多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合によりポリアミド分離機能層を形成させる。該微多孔性支持膜の界面重縮合までの把持時間は、膜の内部拡散の影響から０．０１〜１２０秒の間にあることが好ましい。
【００５３】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。
【００５４】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りすることが好ましい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒溶液を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００５５】
上述の方法により得られた分離膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、分離膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００５６】
このように形成される本発明に係る分離膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の分離膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
【００５７】
また、上記の分離膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
多孔性支持体としてポリスルホン系限外ろ過膜(ポリスルホン層、膜厚５０μｍ、寸法１ｍ×１ｍ)を用い、該ポリスルホン系限外濾過膜をｍ−フェニレンジアミンの４重量％水溶液に１分間浸漬した。ポリスルホン膜表面から余分なアミン水溶液を取り除いた後、熱風乾燥機で８０℃、１分間の条件で乾燥し水溶液の濃縮を行った。引き続いて、該ポリスルホン膜にトリメシン酸クロライドの０．０７重量％ｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングし、１分間静置した。この際に振動子にてコーティング面の裏面から周波数３０Ｈｚの振動を加え、ポリスルホン膜の上に、逆浸透膜分離機能を有するポリアミド分離層を形成し、ポリアミド複合膜を製造した。
【００６０】
この逆浸透膜を、幅方向１ｍを１５ｃｍ間隔で６分割し、この６分割した分離膜の任意の位置から直径７ｃｍのサンプルを採取し、食塩水(１５００ｐｐｍ)を逆浸透膜透過実験(圧力１．５ＭＰａ、出口流量３．５Ｌ／分、２５℃、ｐＨ７)に付したところ、運転開始９０分後の逆浸透膜性能を阻止率、透過水量を測定すると、６点の阻止率の平均値が９９．５２％、最大値が９９．６２％、最小値が９９．４５％であり、最大値と最小値の差は０．１７％であった。
【００６１】
同様に透過水量の６点の平均値は、１．１３ｍ3/ｍ2/日、最大値が１．２１ｍ3/ｍ2/日、最小値が１．０５ｍ3/ｍ2/日であった。
【００６２】
（実施例２）
付与する振動を２００Ｈｚに変更した以外、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。この逆浸透膜の性能を測定したところ、６点の阻止率の平均値が９９．５０％、最大値が９９．６２％、最小値が９９．２９％であり、最大値と最小値の差は０．３３％であった。
【００６３】
同様に透過水量の６点の平均値は、１．０６ｍ3/ｍ2/日、最大値が１．１６ｍ3/ｍ2/日、最小値が１．０２ｍ3/ｍ2/日であった。
【００６４】
（比較例１）
振動子にて振動を加えない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。この逆浸透膜を、幅方向１ｍを１５ｃｍ間隔で６分割し、阻止率、透過水量を測定すると、６点の阻止率の平均値が９８．９５％、最大値が９９．２４％、最小値が９８．６６％であり、最大値と最小値の差は０．５８％であった。
【００６５】
同様に透過水量の６点の平均値は、１．１７ｍ3/ｍ2/日、最大値が１．２２ｍ3/ｍ2/日、最小値が１．１３ｍ3/ｍ2/日であった。
【符号の説明】
【００６６】
１    分離機能層
２    微多孔性支持膜
３    微多孔性支持層
４    基材
５    振動子
【図１】
2014004565.tif 000004