(57)【要約】【課題】低温短時間で硬化させた場合であっても十分な接着性を示し、高温高湿条件で長時間接続体を暴露した後においても接続信頼性が高く、さらに貯蔵安定性にも優れる接着剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレタン結合を有し、かつ重量平均分子量が３０，０００より大きく５０，０００以下であるラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤、及び前記（ｂ）ラジカル重合性化合物以外の３官能以上の（メタ）アクリレートを含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレタン結合を有し、かつ重量平均分子量が３０，０００より大きく５０，０００以下であるラジカル重合性化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤、及び前記（ｂ）ラジカル重合性化合物以外の３官能以上の（メタ）アクリレートを含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（Ａ）、下記一般式（Ｂ）から選ばれる少なくとも一以上の構造を含む化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2014122353.tif 000009
【化２】
2014122353.tif 000010
【請求項３】
前記（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物を１０〜２５０重量部、前記（ｃ）ラジカル重合開始剤を０．０５〜３０重量部含有する、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物を、前記（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部さらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（ｅ）導電性粒子をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、前記相対向する回路電極同士が電気的に接続されるように前記基板同士を接着するために用いられる回路接続用接着剤であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤。
【請求項７】
第一の回路電極を有する第一の基板と、
第二の回路電極を有する第二の基板とを、
前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とが相対向するように配置し、
対向配置した前記第一の基板と第二の基板との間に、請求項６に記載の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧して、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続させてなる接続体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続用接着剤、接続体、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐にわたる。また、接着に使用される被着体には、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。このため、接着剤は、各被着体にあわせて分子設計する必要がある。
【０００３】
従来、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。かかる樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、及び、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒を構成成分として含むものが一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着性が得られる。
【０００４】
近年、半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化している。このため、上記の条件で熱処理を行った場合には、硬化時の加熱により、周辺部材に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１時間以内、好ましくは数秒以内）、換言すれば「低温速硬化」での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するために、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒が使用されることもあるが、その場合、接着剤が室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
【０００５】
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体（以後、「（メタ）アクリレート誘導体」という）とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方で、ラジカル硬化系の接着剤は、硬化時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣る問題がある。接着強度の改良方法として、エーテル結合によって柔軟性及び可とう性を付与したウレタンアクリレート化合物をラジカル重合性化合物として使用する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特許第３５２２６３４号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３、４等に記載の従来のラジカル硬化系の接着剤を使用した場合、硬化後の弾性率やガラス転移温度等の接着剤物性が低下し、さらに吸水率の上昇や耐加水分解性が低下するといった問題がある。このため、高温高湿条件（例えば８５℃／８５％ＲＨ）で長時間の暴露後も安定した性能が要求される半導体素子や液晶表示素子に、この接着剤を使用した場合、信頼性試験後に接着力や接続抵抗等の特性が悪化することが問題となっている。
【０００９】
本発明は、低温短時間で硬化させた場合であっても十分な接着性を示し、高温高湿条件（例えば８５℃／８５％ＲＨ）で長時間接続体を暴露した後においても接続信頼性が高く、さらに貯蔵安定性にも優れる接着剤組成物、並びにそれを用いた回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記事情に鑑み本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレタン結合を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるラジカル重合性化合物（以下、単に「（ｂ）ラジカル重合性化合物」ともいう）、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する接着剤組成物を提供する。
【００１１】
かかる接着剤組成物によれば、低温短時間で硬化させた場合であっても十分な接着性を示し、高温高湿条件で長時間接続体を暴露した後においても接続信頼性が高く、さらに貯蔵安定性にも優れる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ラジカル重合性化合物を１０〜２５０重量部、（ｃ）ラジカル重合開始剤を０．０５〜３０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物を、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部さらに含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、（ｅ）導電性粒子をさらに含有することが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極同士が電気的に接続されるように基板同士を接着するために用いられる回路接続用接着剤であって、上記本発明の接着剤組成物からなる回路接続用接着剤を提供する。
【００１６】
かかる回路接続用接着剤は、本発明の接着剤組成物を用いているので、低温短時間で硬化させた場合であっても十分な接着性を示し、高温高湿条件で長時間接続体を暴露した後においても接続信頼性が高く、さらに貯蔵安定性にも優れる。
【００１７】
本発明はまた、第一の回路電極を有する第一の基板と、第二の回路電極を有する第二の基板とを、第一の回路電極と第二の回路電極とが相対向するように配置し、対向配置した第一の基板と第二の基板との間に、上記本発明の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧して、第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続させてなる接続体を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、対向配置した半導体素子と半導体搭載用基板との間に、上記本発明の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧して、半導体素子と半導体搭載用基板とを電気的に接続させてなる半導体装置を提供する。
【００１９】
かかる接続体及び半導体装置は、本発明の回路接続用接着剤を用いているので、十分に十分な接着性が高く、高温高湿条件で長時間暴露した後においても接続信頼性が高い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温短時間で硬化させた場合であっても、十分な接着性及び接続信頼性を得ることを可能とし、さらに貯蔵安定性にも優れる接着剤組成物、並びにそれを用いた回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２２】
また、本明細書中、「重量平均分子量」とは、以下の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成工業株式会社製商品名〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する。
【００２４】
（ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限なく公知のものを使用することができる。このような樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類（ウレタン樹脂類）、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリウレタンエステル類などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、特にフェノキシ樹脂とウレタン樹脂とを併用することが好ましい。
さらに、これら樹脂中には、シロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
上記熱可塑性樹脂の分子量は、大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
（ｂ）ラジカル重合性化合物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基及び２個以上のウレタン結合を有し、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるものであるが、耐熱性、流動性、接着性の観点から、下記一般式（Ａ）、下記一般式（Ｂ）から選ばれる少なくとも一以上の構造を含む化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2014122353.tif 000002
【００２７】
【化２】
2014122353.tif 000003
【００２８】
（ｂ）ラジカル重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜６０，０００であると好ましく、３０，０００より大きく５０，０００以下であると特に好ましい。
Ｍｗが１０，０００未満では硬化収縮により接着力が低下し、６０，０００を超えた場合では架橋密度が低下し、接続信頼性が低下するおそれがある。
Ｍｗが１０，０００以上である（ｂ）ラジカル重合性化合物は、高分子量体であることから、反応性成分であると同時に（ａ）熱可塑性樹脂と同等あるいはそれに類似した特性を発現することが期待でき、フィルム形成性、流動性や接着力の向上といったフィルムの設計裕度が広がることから好ましい。
【００２９】
（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
（ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量が１０重量部未満の場合には、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、２５０重量部以上の場合には、フィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下するおそれがある。
【００３０】
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等の公知の化合物を用いることができるが、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ、分子量が１８０〜１，０００のパーオキシエステル誘導体が好ましい。
その具体例としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００３１】
（ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
含有量が０．０５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部を超える場合には、放置安定性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物を含有することが好ましい。（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物としては、特に制限なく公知のものを使用することができるが、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2014122353.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）
【００３４】
【化４】
2014122353.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ３は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、ｌは１〜８の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）
【００３５】
【化５】
2014122353.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ４は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基、Ｒ５は、水素又はメチル基、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。）
【００３６】
これらの具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物の含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
含有量が０．１重量部未満の場合、接着強度向上効果が低い傾向にあり、また、２０重量部を超える場合には、硬化後の接着剤の物性が低下し、接続信頼性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、（ｅ）導電性粒子を含有することが好ましい。（ｅ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。
また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。
導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものやはんだのような熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し電極の厚みばらつきを吸収し、接続信頼性が向上するので好ましい。
またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂、微粒子などで被覆した導電性粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００３９】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から、１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の含有量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物全量を基準として、０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。
この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こりやすい傾向がある。
なお、「体積％」は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよく濡らす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物には、上述の（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用して、（ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を使用することができる。このようなラジカル重合性化合物としては、スチレン誘導体やマレイミド誘導体のように、ラジカルによって重合する化合物であれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。
【００４１】
その具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、特に３官能以上の（メタ）アクリレートを（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用することが好ましい。
【００４２】
また、流動性の調節を目的に、単官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。その具体例としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、必要に応じて複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の接着剤組成物には、橋架け率の向上を目的として、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。
【００４４】
その具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
本発明の接着剤組成物には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することできる。
このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。
【００４６】
安定化剤を添加する場合のその添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。含有量が０．０１重量部未満の場合、添加効果が著しく低下することが懸念され、また、３０重量部以上の場合には、他の成分との相溶性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を添加してもよい。
【００４９】
その具体例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。その具体例としては、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０重量％が好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明の接着剤組成物は、常温（２５℃）で液状である場合にはペースト状接着剤として使用することができる。室温（２５℃）で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化して、ペースト状接着剤として使用することもできる。
使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性が十分に小さく、かつ、十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発するおそれがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
本発明の接着剤組成物はフィルム状接着剤として用いることもできる。フィルム状接着剤は、例えば接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することにより作製することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００５３】
上述のペースト状接着剤及びフィルム状接着剤は、特に回路接続用接着剤として好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の回路接続用接着剤は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２１０℃であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１４０〜１７０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【００５５】
本発明の回路接続用接着剤は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００５６】
本発明の接続体は、第一の回路電極を有する第一の基板と、第二の回路電極を有する第二の基板とを、第一の回路電極と第二の回路電極とが相対向するように配置し、対向配置した第一の基板と第二の基板との間に、上記本発明の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧して、第一の回路電極と第二の回路電極とを電気的に接続させてなるものである。
【００５７】
回路電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機物、ガラス繊維／エポキシ樹脂等の複合材料の各組み合わせが適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
（ウレタンアクリレート（Ｕ−１）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８重量部（２．０５モル）、数平均分子量２，０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（アルドリッチ社製）４０００重量部（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９重量部、ジブチルスズジラウレート６．３５重量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート６６６重量部（３モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。
滴下完了後約２４時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量４５，０００のウレタンアクリレート（Ｕ−１）を得た。
【００６０】
（ウレタンアクリレート（Ｕ−２）の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた反応容器に空気ガスを導入した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８重量部（２．０５モル）、数平均分子量９００のポリ（エチレングリコール）ジオール（アルドリッチ社製）１，８００重量部（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２７重量部、ジブチルスズジラウレート２．７０重量部を仕込み、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート６６６重量部（３モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。
滴下完了後、約１５時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量４，８００のウレタンアクリレート（Ｕ−２）を得た。
【００６１】
（実施例１、比較例１）
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂及びウレタン樹脂を使用した。
フェノキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液としたものを用いた。
またウレタン樹脂としては、平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部と平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部、１，４−ブチレングリコール１００重量部をメチルエチルケトン４０００重量部中で均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて７０℃にて反応させて得られた重量平均分子量３５万のウレタン樹脂を使用した。
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、上述のＵ−１（重量平均分子量４５，０００）又はＵ−２（重量平均分子量４，８００）５０ｇを、それぞれメチルエチルケトン５０ｇに溶解して、固形分５０重量％の溶液としたものを使用した。
また（ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業株式会社製商品名）を用いた。
（ｃ）ラジカル重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製商品名）を用いた。
（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製商品名）を用いた。
（ｅ）導電性粒子としては、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けて作製した平均粒径４μｍ、比重２．５の導電性粒子を用いた。
上述の成分を、表１に示す固形重量比で配合し、さらに（ｅ）導電性粒子を１．５体積％配合分散させた。得られた分散液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが１５μｍのフィルム状接着剤を得た。
【００６２】
（実施例２、比較例２）
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂及びウレタン樹脂を使用した。
フェノキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液としたものを用いた。
またウレタン樹脂としては、平均分子量２，０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部と平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部、１，４−ブチレングリコール１００重量部をメチルエチルケトン４０００重量部中で均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて７０℃にて反応させて得られた重量平均分子量３５万のウレタン樹脂を使用した。
（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、上述のＵ−１（重量平均分子量４５，０００）又はＵ−２５０ｇを、それぞれメチルエチルケトン５０ｇに溶解して、固形分５０重量％の溶液としたものを使用した。
また（ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業株式会社製商品名）を用いた。
（ｃ）ラジカル重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂株式会社製商品名）を用いた。
（ｄ）分子内に少なくとも１個以上のリン酸基を有するビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製商品名）を用いた。
上述の成分を表１に示す固形重量比で配合し、さらに（ｅ）導電性粒子としてのＮｉ粒子を１．５体積％配合分散させた。得られた分散液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが４０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【００６３】
【表１】
2014122353.tif 000007
【００６４】
〔接着強度、接続抵抗の測定〕
（実施例１、比較例１）
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、１６０℃の温度、３ＭＰａの圧力で１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。
この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。
【００６５】
〔接着強度、接続抵抗の測定〕
（実施例２、比較例２）
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を５００本有するプリント基板（ＰＣＢ）（厚み１．１ｍｍ）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、１６０℃の温度、３ＭＰａの圧力で１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。
この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。
【００６６】
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
以上のようにして行った接続体の接着強度、接続抵抗の測定の結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2014122353.tif 000008
【００６８】
重量平均分子量が１０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を組成中に含む、実施例１〜２で得られたフィルム状接着剤は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後で、良好な接続抵抗及び接着強度を示し、良好な特性を示すことが分かった。
一方、重量平均分子量が１０，０００以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を組成中に含まない比較例１〜２では、接着直後の接続抵抗値は良好なものの、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２５０時間保持した後（信頼性試験後）では接続抵抗値が上昇した。また、接着力についても、実施例１〜２と比較して接着直後の接着力は高いが、信頼性試験後の接着力低下が顕著であった。
以上の結果から、本発明の（ｂ）ラジカル重合性化合物を用いることで、良好な接続抵抗と接着力を両立できることが明らかになった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で得られたフィルム状接着剤を、真空包装を施して、４０℃で３日間放置した後、実施例１と同様にＦＰＣとＩＴＯとを１６０℃、３ＭＰａ、１０秒で加熱圧着を行った。以上のようにして行った接続体の接着強度、接続抵抗を測定したところ、接着強度は８４０〜８８０Ｎ／ｍ、接続抵抗は１．０〜１．３Ωを示し、処理前である実施例１と値に変化がほとんどなかったことから、放置安定性に優れることが分かった。
【００７０】
（実施例４）
半導体チップ（３×１０ｍｍ，高さ０．５ｍｍ，主面の４辺周囲にバンプとよばれる１００μｍ角、高さ２０μｍの突起した金電極が存在）のバンプ配置と対応した接続端子を有する厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板（回路は銅箔で厚み１８μｍ）から作製した半導体搭載用基板を用意した。
半導体搭載用基板の回路表面には、ニッケル／金めっきを施した。半導体チップの突起電極と半導体搭載用基板とを上記実施例１のフィルム状接着剤を用いて次のようにして接続した。
半導体搭載用基板の回路面にフィルム状接着材を８０℃、１ＭＰａ、３秒で仮圧着し、剥離性フッ素樹脂フィルムを剥離後、半導体チップの突起電極と半導体搭載用基板との位置合せを行い、１８０℃、１０ｋｇｆ／チップの温度及び圧力で２０秒間加熱圧着した。
これによって、フィルム状接着剤を介して半導体チップの突起電極と半導体搭載用基板の回路とを電気的に接続すると同時に半導体チップと半導体搭載用基板の電極はフィルム状接着剤の硬化によって、この接続状態を保持した。このようにして得た半導体チップと半導体搭載用基板を接続した半導体装置を（−５５℃、３０分）／（１２５℃、３０分）の条件で繰り返す冷熱サイクル試験に曝した。
この冷熱サイクル試験１，０００回後の半導体チップの突起電極と基板回路の接続抵抗を測定したところ接続抵抗の上昇がなく、良好な接続信頼性を示した。