(57)【要約】      （修正有）【課題】石鹸滓等の汚れ除去、抗菌、バイオフィルム除去、およびウォータースポットの防止の面で優れた性能を有する液状洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）多価アルコール、（ｄ）水溶性含窒素ポリマー、並びに水を含有する液状洗浄剤組成物。抗菌活性を有するアルキルアミンオキシド型界面活性剤とポリエチレンイミン等の水溶性含窒素ポリマーを組み合わせにより、抗菌性だけでなく、バイオフィルム除去性とウォータースポット防止性を達成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）多価アルコール、（ｄ）水溶性含窒素ポリマー、並びに水を含有することを特徴とする液状洗浄剤組成物
【請求項２】
（ａ）のアルキルアミンオキシド型両性界面活性剤が、ラウリルジメチルアミンオキシドであることを特徴とする請求項１の液状洗浄剤組成物
【請求項３】
（ｂ）の非イオン界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１〜２に記載の液状洗浄剤組成物
【請求項４】
（ｃ）の多価アルコールがソルビトールまたはキシリトールであることを特徴とする請求項１〜３に記載の液状洗浄剤組成物
【請求項５】
（ｄ）の水溶性含窒素ポリマーがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の液状洗浄剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面の洗浄剤に関し、ウォータースポットの形成防止およびバイオフィルムの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室、浴槽、シンク等を使用した後には、金属製品、ガラス製品、プラスチック製品等に石鹸滓や皮脂が付着するので、毎日洗剤で洗浄するのが一般的である。このような硬質表面用の洗浄剤には、石鹸滓の除去、殺菌、ぬめり（バイオフィルム）の除去等の性能が求められ、これらの性能を有する洗浄剤が上市されている。また、最近では、金属や鏡への表面の付着物であるウォータースポットの形成を防止することも望まれるようになっている。
【０００３】
バイオフィルムの除去については、酵素とアニオン活性剤を用いる技術（特許文献１）およびアミノ酸誘導体とアルカリ剤を用いる技術（特許文献２）が開示されている。しかし、前者の場合には、酵素は失活し易いため、バイオフィルム除去性能を長期間維持することが困難である。また、後者の場合には、性能を発揮するｐＨ領域が高いので、安全性の面で課題がある。また、これらの方法では、ウォータースポットの形成を防止することはできない。
ウォータースポットの防止に関しては、食器洗浄機用洗浄剤にカチオン高分子を配合することによって、食器のウォータースポットを防止する技術（特許文献３〜４）が提示されている。しかし、これらの技術は無機アルカリを多量含有する強アルカリ性洗浄剤に関するものであり、界面活性剤を主成分とする手洗い用洗浄剤には使用できない。
また、水切れを良くして乾燥を速めることにより金属部やガラスの汚れを防止する方法（特許文献５）が提案されている。しかし、この方法は不十分で、ウォータースポットを完全に防止することは出来ない。
しかも、これらの方法によっては、バイオフィルムを除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３１６７１
【特許文献２】特開２００９−１４９８５８
【特許文献３】特開２０１２−１６８５
【特許文献４】特開２００８−１５６５２０
【特許文献５】特開２００７−４５９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑み、石鹸滓等の汚れ除去、抗菌、バイオフィルム除去、およびウォータースポットの防止の面で優れた性能を有する液状洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、抗菌活性を有することが知られるアルキルアミンオキシド型界面活性剤とポリエチレンイミン等の水溶性含窒素ポリマーを組み合わせることにより、抗菌性だけでなく、バイオフィルム除去性とウォータースポット防止性を達成できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、以下の様態の液状洗浄剤組成物を提供する。
項１  （ａ）アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）多価アルコールの中から選ばれる一種以上、（ｄ）水溶性含窒素ポリマー、並びに水を含有することを特徴とする液状洗浄剤組成物
項２  （ａ）のアルキルアミンオキシド型両性界面活性剤が、ラウリルジメチルアミンオキシドであることを特徴とする請求項１の液状洗浄剤組成物
項３  （ｂ）の非イオン界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１〜２に記載の液状洗浄剤組成物
項４  （ｃ）の多価アルコールがソルビトールまたはキシリトールであることを特徴とする請求項１〜３に記載の液状洗浄剤組成物
項５  （ｄ）の水溶性含窒素ポリマーがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の液状洗浄剤組成物
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、本発明の液状洗浄剤組成物を対象物に接触させてスポンジ等で擦ることにより、汚れやバイオフィルムが除去され、バクテリアは非可逆的な傷害を受けると共に、硬質表面は水に良く濡れて、薄い水層に覆われるようになる。その結果、水滴が形成されないためにウォータースポットは形成せず、乾燥時間も短縮される。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の液状洗浄剤組成物をそのまま、或いは水で希釈して対象物に噴霧し、または、液状洗浄剤組成物を染み込ませた紙や布で対象物を拭いて使用する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の液状洗浄剤組成物は（ａ）アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）多価アルコールの中から選ばれる一種以上、（ｄ）水溶性含窒素ポリマー、並びに水を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に用いられる（ａ）アルキルアミンオキシド型両性界面活性剤は特に限定されるものではなく、アルキルジメチルアミンオキシド（例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド等）が挙げられる。中でもラウリルジメチルアミンオキシドは抗菌活性が高いので、好適である。
【００１０】
アルキルアミンオキシドの濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。この濃度以下では殺菌効果が弱く、これ以上の濃度では効果が飽和する。
【００１１】
本発明に用いられる（ｂ）非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（６〜３５モル）アルキル又はアルケニルエーテル（第一級又は第二級Ｃ10〜Ｃ40）、ポリオキシエチレン（６〜３５モル）アルキル（Ｃ8〜Ｃ22）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数の総和６〜３０）アルキル又はアルケニルエーテル（Ｃ8〜22）、ポリオキシエチレン（６〜３５モル）脂肪酸エステル（Ｃ8〜Ｃ22）等が挙げられる。中でもポリオキシエチレン（６〜３５モル）アルキル又はアルケニルエーテル（第一級又は第二級Ｃ10〜Ｃ40）およびポリオキシエチレン（６〜３５モル）脂肪酸エステル（Ｃ8〜Ｃ22）が好適である。
【００１２】
非イオン界面活性剤の濃度は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。この濃度以下では洗浄が弱く、これ以上の濃度では効果が飽和する。
【００１３】
本発明に用いられる（ｃ）多価アルコールは、通常使用されるものであればいずれのものも使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール等が挙げられる。中でも、ソルビトールおよびキシリトールは性能面および経済面で優れており、好適である。
【００１４】
多価アルコールの濃度は、０．００１〜１０重量％、０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．００１重量％以下では十分な効果を得ることは出来ず、１０重量％以上添加しても効果が増強することはない。
【００１５】
本発明に用いられる（ｄ）水溶性含窒素ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、四級化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、四級アンモニウム塩ポリマー（例えば、ポリ[オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンクロライド]など）、ペプチド（例えば、ε―ポリリジン、ポリアルギニン、ポリオルニチン、プロタミン等）等が挙げられる。中でも、ポリエチレンイミンは、性能面の面から、本発明に用いるのに適している。本発明に用いられるポリエチレンイミンは特に限定されず、分子量３００〜１０００００の化合物が用いられるが、１００００〜１０００００の化合物が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる水溶性含窒素ポリマーの濃度は、ポリマー種によって異なるので限定できないが、ポリエチレンイミンの場合には、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。０．００５重量％以下の濃度では十分な効果を得ることが出来ず、ポリエチレンイミンを５重量％以上添加しても効果が増強することはない。
【００１７】
本発明における液状洗浄剤組成物は２０℃においてｐＨ３〜１３の広い範囲で使用可能である。ｐＨを調整するための酸は特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸が挙げられる。また、ｐＨを調整するための塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられる水の量は、４５〜９９重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。
【００１９】
本発明の液状組成物には、適宜、金属封鎖剤、水溶性溶剤、抗菌剤、増粘剤、着色料、香料、消泡剤等を添加することができる。
【００２０】
金属イオン封鎖剤としては、特に限定されないが、分子内にカルボキシル基を有しないものが好ましい。カルボキシル基を有する化合物は、ポリエチレンイミンと反応し、そのウォータースポット防止効果およびバイオフィルム除去効果を消失させる可能性がある。このような金属封鎖剤としては、例えば、リン酸系化合物（例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等）、ホスホン酸類（例えば、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１―ヒドロキシ−１，２−ジホスホン酸、エタン−１―ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１―ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等）、これらのアルカリ金属塩、アンモニア塩又はアルカノールアミン塩が挙げられる。
【００２１】
水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、グリセンモノエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセンモノブチルエーテル、等が挙げられる。
【００２２】
抗菌剤は特に限定されないが、化粧品や食品に添加できるような安全性の高いものが好ましく、このような抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヒスチジン銀錯体、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン、ポリヘキサメチレングアニジン、モノカプリン等が挙げられる。
【００２３】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム、グアーガム、タマリントガム、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、モンモリオナイト、ヘクトライト、パーミキュライト、ラポナイト等が挙げられる。
【００２４】
着色料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、コバルトバイオレット、チタン酸コバルト、群青、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、クロロフィル、β―カロチン等が挙げられる。
【００２５】
香料としては、ジャコウ、ライム、ビャクダン、ハッカ、バニリン、シトロネラール、オイゲノール、リナロール、クマリン、ケイ皮酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の液状組成物は、以上に列挙した添加剤の１種以上を適宜併用することで、各目的により適した洗浄剤とすることが出来る。
【００２８】
本発明において、液状洗浄剤組成物を適用する対象物としては、シンク、浴槽、浴室のタイル目地、浴室の壁、カラン、鏡、窓ガラス、トイレ、便器などが挙げられる。
【００２９】
適用の方法としては、そのまま、或いは高濃度品を水で希釈して対象物に噴霧、液状組成物を染み込ませた紙や布で対象物を拭くなどの方法が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例１〜５、比較例１〜５
実施例１〜４、比較例１〜２に組成を示した液状洗浄剤組成物を常法に従い調製した。得られた各組成物について、洗浄力、抗菌力、バイオフィルム除去能、ウォータースポット防止力を、それぞれ下記の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（洗浄力）
１０ｃｍ各のタイルにステアリン酸、塩化カルシウムおよびラードの混合物（１：０．５：１）約０．２ｇを付着させ、８０℃に加熱しながら、ガラス棒で表面に押し拡げた。冷却した後、タイル５枚に各組成物２０ｇを染み込ませたスポンジで１０往復回擦った。タイル表面の汚れの除去状態を、視覚によって下記の５段階に評価した。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにむらがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：殆ど汚れが落ちない
（抗菌力）
大腸菌（Escherichia coli IFO3301）または黄色ぶどう球菌（Staphlococcus aureus JCM20624）を普通ブイヨン培地に接種し、２５℃にて２４時間振蕩培養した。この培養液を滅菌性食塩液で１００倍に希釈し、菌数を１０６〜１０７ｃｆｕ／ｍｌに調整した。
各組成物２０ｍｌに希釈培養液０．１ｍｌを接種した。３０秒後に、この液１ｍｌを採取し、２倍濃度のＳＣＤＬＰブイヨン１ｍｌと混合した。混合液０．１ｍｌを普通寒天培地に接種し、３０℃にて２４時間培養した。寒天培地上に形成したコロニー数を計測し、下記の基準により抗菌性を評価した。
５：コロニーを形成しない。
４：コロニー数は１〜１０である。
３：コロニー数は１０〜１００である。
２：コロニー数は１００〜１０００である。
１：コロニー数は１０００以上である。
（バイオフィルム除去能）
セラチア菌（Serratia marcescens JCM20124）をトリプトソイブイヨン培地に接種して、３０℃にて２４時間振蕩培養した。増殖した菌液を、トリプトソイブイヨン培地を用いて、１００倍に希釈した。これらの菌液０．２ｍｌを９６ウェルマイクロプレート内に注入し、３０℃にて２４時間培養し、バイオフィルムを形成させた。培養液を捨てた後、イオン交換水で３回洗浄し、試験に用いるバイオフィルムサンプルを調製した。
これらのウェルに３００μＬを注入し、２５℃にて５分静置後に液を抜き出した。イオン交換水で３回洗浄した後、グラム染色用Ａ液（フェノールゲンチアナバイオレット溶液：和光純薬株式会社）３５０μＬを注入して、バイオフィルムを赤〜紫に染色した。１分後に染色液を抜き出し、イオン交換水で５回洗浄した。陽性対照としてバイオフィルム除去剤を作用させなかったウェル、陰性対照として菌株を接種しなかったウェルについても同様の操作を行った。視覚によりバイオフィルムの量を判定し、バイオフィルム除去能を下の４段階に評価した。
４：バイオフィルムは完全に除去された。
３：バイオフィルムはよく除去された。
２：バイオフィルムは僅かに除去された。
１：バイオフィルムは殆ど除去されなかった。
（ウォータースポット防止力）
各組成物２０ｇをスポンジタワシにとり、ステンレス製流し台、人工大理石製のシンク、および鏡（９０×１４０ｍｍ）を洗浄した。水で漱いだ後、表面状態を下記の基準により３段階に評価した。
３：水によく濡れて水滴ができず、乾燥後にウォータースポットが形成しない。
２：水に濡れるが、徐々に水をはじき、少量の水滴ができる。
１：水はじいて水滴ができ、乾燥後にウォータースポットができる。
【００３３】
表１の結果からわかるように、本発明品は優れた洗浄力、抗菌力、バイオフィルム除去力、ウォータースポット防止力を有していた。一方、アルキルアミンオキシド系両性界面活性剤を配合しなかった場合には洗浄性と抗菌性、非イオン性界面活性剤を配合しなかった場合には洗浄性、多価アルコールを配合しなかった場合には洗浄性、水溶性含窒素ポリマーを配合しなかった場合にはバイオフィルム除去性およびウォータースポット防止性の面で課題を解決できなかった。また。多価アルコールの替りにＥＤＴＡ二ナトリウム塩を配合した場合にはウォータースポット防止性の問題を解決できなかった。
【００３４】
【表１】
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