(57)【要約】【課題】パターン密着性に優れ、エッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成するためのチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、    Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４                              （Ａ−１）    Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４−ｎａ（ＯＲ２ＡＯ）ｎａ        （Ａ−２）  （Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、及び、    Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４                              （Ｂ−１）    Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４−ｎｂ（ＯＲ２ＢＯ）ｎｂ        （Ｂ−２）  （Ｄ）成分として溶媒を含むものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４                              （Ａ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４−ｎａ（ＯＲ２ＡＯ）ｎａ        （Ａ−２）
（式中、Ｒ１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、０＜ｎａ≦４である。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、及び、
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４                              （Ｂ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４−ｎｂ（ＯＲ２ＢＯ）ｎｂ        （Ｂ−２）
（式中、Ｒ１Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、Ｒ１ＡとＲ１Ｂが異なるか、もしくはＲ２ＡとＲ２Ｂが異なるか、又は両方とも異なるものであり、０＜ｎｂ≦４である。）
（Ｄ）成分として溶媒を含むものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ａ−２）で示されるチタン化合物が、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ２Ａ（ＯＨ）２                                （Ａ−３）
（式中、Ｒ２Ａは前記と同様である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｂ−２）で示されるチタン化合物が、前記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２                                （Ｂ−３）
（式中、Ｒ２Ｂは前記と同様である。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールが、１個以上の１級アルコール構造を含むものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールが、１級アルコール構造を含まないものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｃ−１）で示されるシラン化合物、該シラン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）    （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｃ−１）で示されるシラン化合物と、１種以上の下記一般式（Ｃ−２）で示される化合物とを加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物であることを特徴とする請求項８に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｌ（ＯＲ４Ｃ）ｃ４（ＯＲ５Ｃ）ｃ５（Ｏ）ｃ６        （Ｃ−２）
（式中、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃは炭素数１〜３０の有機基であり、ｃ４、ｃ５、ｃ６は０以上の整数、ｃ４＋ｃ５＋２×ｃ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｃ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることを特徴とする請求項９に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｃ−１）中のＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃのうちの一つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１２】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工体が、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜を有するものであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１２乃至請求項１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記レジスト上層膜のパターン形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることを特徴とする請求項１２乃至請求項１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００３】
その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点は、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられおり、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００４】
そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術としては、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し、続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法がある。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することが可能である。また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光でパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。しかし、（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。
【０００５】
その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献１）が提案されている。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜などをコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。
【０００６】
このように、上層にあるレジスト膜だけでは微細化が困難であり、レジスト膜の下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。
【０００７】
この様な多層レジスト法で使用されるレジスト下層膜の組成物として、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ２膜（例えば、特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献４等）等がある。
【０００８】
また、これまで、多層膜レジスト法に使用できるレジスト下層膜について鋭意検討し、特許文献５や特許文献６などに示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提供された。しかしながら、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造プロセスでは、前述したダブルパターニング等の複雑なプロセスが提案されており、従来型の有機膜とケイ素含有膜だけでは微細化のための合理的なプロセス構築が困難になっている。そこで、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のため、現在実用化されている有機膜やケイ素含有膜に対してそれぞれエッチング選択性を有し、微細化されたパターンに対するパターン密着性を有する成分を含有する塗布膜が検討されている。
【０００９】
このような状況下で、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有する塗布膜として、様々な金属種を含有するレジスト下層膜が提案されている（特許文献７〜９）。例えば、特許文献７ではポリチタノキサンを用いたＫｒＦ露光パターニング評価は確認されているが、ＡｒＦ液浸露光によるパターニング評価はされていない。特許文献８ではパターニング評価がされていないため、実際のパターニング性能は不明である。特許文献９では、チタンだけでなくジルコニウム含有レジスト下層膜が提案されているが、これも同様に、パターニング評価がされていないため実際の性能は不明である。従って、これらの塗布膜が微細化されたパターンに対する密着性を有するかは不明であった。
【００１０】
このように、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性と微細なパターンに対するパターン密着性とを両立した塗布膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献５】特許４７１６０３７号公報
【特許文献６】特許５０３８３５４号公報
【特許文献７】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献８】特開２００６−２５１３６９号公報
【特許文献９】特表２００５−５３７５０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細パターンに対するパターン密着性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成するためのチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４                              （Ａ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４−ｎａ（ＯＲ２ＡＯ）ｎａ        （Ａ−２）
（式中、Ｒ１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、０＜ｎａ≦４である。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、及び、
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４                              （Ｂ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４−ｎｂ（ＯＲ２ＢＯ）ｎｂ        （Ｂ−２）
（式中、Ｒ１Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、Ｒ１ＡとＲ１Ｂが異なるか、もしくはＲ２ＡとＲ２Ｂが異なるか、又は両方とも異なるものであり、０＜ｎｂ≦４である。）
（Ｄ）成分として溶媒を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、微細パターンに対するパターン密着性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。
【００１６】
このうち、前記一般式（Ａ−２）で示されるチタン化合物が、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることが好ましい。
Ｒ２Ａ（ＯＨ）２                                （Ａ−３）
（式中、Ｒ２Ａは前記と同様である。）
【００１７】
また、前記一般式（Ｂ−２）で示されるチタン化合物が、前記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることが好ましい。
Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２                                （Ｂ−３）
（式中、Ｒ２Ｂは前記と同様である。）
【００１８】
このようなチタン化合物であれば、微細パターンに対するパターン密着性を向上させることができ、かつ、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、前記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールが、１個以上の１級アルコール構造を含むものであることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をより向上させることができる。
【００２１】
また、前記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールが、１級アルコール構造を含まないものであることが好ましい。
【００２２】
このような（Ｂ）成分であれば、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性をより向上させることができる。
【００２３】
このとき、前記（Ａ）成分が、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることが好ましい。
【００２４】
また、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるものであることが好ましい。
【００２５】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をさらに向上させることができ、かつ、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性をさらに向上させることができる。
【００２６】
さらに、前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、（Ｃ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｃ−１）で示されるシラン化合物、該シラン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）    （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【００２７】
このように（Ｃ）成分をさらに加えることで、微細パターンに対するパターン密着性を良好なものとすることができる。
【００２８】
また、前記（Ｃ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｃ−１）で示されるシラン化合物と、１種以上の下記一般式（Ｃ−２）で示される化合物とを加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物であることが好ましい。
Ｌ（ＯＲ４Ｃ）ｃ４（ＯＲ５Ｃ）ｃ５（Ｏ）ｃ６        （Ｃ−２）
（式中、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃは炭素数１〜３０の有機基であり、ｃ４、ｃ５、ｃ６は０以上の整数、ｃ４＋ｃ５＋２×ｃ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００２９】
このとき、前記一般式（Ｃ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。
【００３０】
このような（Ｃ）成分であれば、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を良好なものとすることができる。
【００３１】
また、前記一般式（Ｃ−１）中のＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃのうちの一つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【００３２】
このような（Ｃ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【００３３】
さらに、本発明は、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００３４】
また、本発明は、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００３５】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、上記のように、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
【００３６】
このとき、前記被加工体が、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜を有するものであることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【００３９】
また、前記レジスト上層膜のパターン形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることが好ましい。
【００４０】
このような方法を用いることで、レジスト上層膜に微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いることで、上部に形成された微細なパターンに対しては良好なパターン密着性を示し、また、上部に形成されたパターンと下部に形成された有機下層膜又は有機ハードマスクの両方に対して高いエッチング選択性を示すチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。また、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法であれば、レジスト上層膜に形成された微細なパターンをチタン含有レジスト下層膜、有機下層膜又は有機ハードマスクと順にエッチングして、サイズ変換差を生じさせることなくパターンを転写することができ、最終的に、有機下層膜又は有機ハードマスクをエッチングマスクとして被加工体を高い精度で加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の（Ａ）成分の合成例（Ａ−Ｉ）の熱質量減少の推移を示すグラフである。
【図２】本発明の（Ｂ）成分の合成例（Ｂ−Ｉ）の熱質量減少の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、含有している炭素分の異なる２種類以上の特定のチタン含有化合物を構成成分とする組成物から得られる塗布膜は、微細なパターンにおけるレジスト上層膜パターンとのパターン密着性に優れ、さらに従来知られている有機膜やケイ素含有膜に対してエッチング選択性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００４４】
即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４                              （Ａ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４−ｎａ（ＯＲ２ＡＯ）ｎａ        （Ａ−２）
（式中、Ｒ１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、０＜ｎａ≦４である。）
（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上、及び、
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４                              （Ｂ−１）
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４−ｎｂ（ＯＲ２ＢＯ）ｎｂ        （Ｂ−２）
（式中、Ｒ１Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ２Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、Ｒ１ＡとＲ１Ｂが異なるか、もしくはＲ２ＡとＲ２Ｂが異なるか、又は両方とも異なるものであり、０＜ｎｂ≦４である。）
（Ｄ）成分として溶媒を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物である。
【００４５】
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、２種類以上のチタン含有化合物を含むことにより、微細なパターンに対するパターン密着性に優れ、かつ、従来知られている有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有するチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。
【００４６】
本発明者らは、さらに、パターン密着性及びエッチング選択性のより優れた塗布膜を得るため、鋭意検討したところ、エッチング選択性に優れる炭素分の少ないチタン含有レジスト下層膜の表層部分に、炭素分を多く含有し密着性に優れるチタン含有膜が偏在した２層構造の塗布膜が上記課題に対して最も効果的であることを見出した。
【００４７】
このように２層構造の塗布膜を形成する方法として、例えば、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とそれよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与える化合物を構成成分とする反射防止皮膜形成組成物を用いると、可視光の反射を低減できる２層構造の反射防止膜を形成する方法が、特開２０００−５３９２１号公報に開示されている。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されたものと考えられる。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、反射率の低減と生産性とを両立する。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の相のマトリックスにもう片方の相のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多く、２層構造の反射防止膜を形成するためには、好適な材料の組み合わせを見出す必要がある。
【００４８】
例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサンを有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。これは、表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって安定化することを利用している。この実例として、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加すると膜表面に配向することが、特開２００７−２９７５９０号公報に記載されている。
【００４９】
本発明では、レジスト下層膜材料として使用されるチタン含有膜形成用化合物に対して、適切な組成を有し表面エネルギーが低い第２のチタン含有化合物を加えることで、海島構造を形成することなく、炭素分が少なくエッチング選択性の高いチタン含有レジスト下層膜表層に炭素分が多くパターン密着性の良好なチタン含有成分が分布する２層構造を形成することが可能となった。
【００５０】
即ち、本発明では、さらに、
前記（Ａ）成分として、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価の１級アルコール構造を含むアルコールを作用させて得られるもの、
前記（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、前記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価の１級アルコール構造を含まないアルコールを作用させて得られるもの、及び、
（Ｄ）成分として溶媒を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【００５１】
本発明で製造されるチタン含有化合物は末端有機基として含まれるアルコール構造が１級アルコールの場合、塗布、成膜後に仕上がる塗布膜の接触角が最も高く、その構造が２級アルコール、３級アルコールの順番に低下する。即ち、１級アルコール構造をもつ有機基が組み込まれている（Ａ）成分は表面エネルギーが大きく、その構造を持たない（Ｂ）成分は表面エネルギーが小さいため、塗布した際に分離現象が発生し、（Ａ）成分が塗布膜表面に偏在することが可能である。これにより有機成分が塗布膜表面に集まり、レジスト上層膜とのパターン密着性が良好な塗布膜を得ることができる。
以下、各成分について詳述するが、本発明で用いる成分は下記に限定されるものではない。
【００５２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分の原料として、下記一般式（Ａ−１）に示されるチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４                              （Ａ−１）
（式中、Ｒ１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００５３】
また、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分の原料のとして、下記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４                              （Ｂ−１）
（式中、Ｒ１Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１Ａとは異なるものであることが好ましい。）
【００５４】
上記一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）で示されるチタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどが例示され、さらに、これらのチタン化合物は、チタン原子に結合する有機基に０又は１個の水酸基を有していても良い。
【００５５】
また、（Ａ）成分の別の原料として、下記一般式（Ａ−２）で示されるチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１Ａ）４−ｎａ（ＯＲ２ＡＯ）ｎａ        （Ａ−２）
（式中、Ｒ１Ａは前記と同様であり、Ｒ２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、０＜ｎａ≦４である。）
【００５６】
上記一般式（Ａ−２）で示されるチタン化合物は、上記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールを適量加え、無触媒又は触媒の存在下、室温又は加熱条件下で反応させることにより得られるものであることが好ましい。
Ｒ２Ａ（ＯＨ）２                                （Ａ−３）
（式中、Ｒ２Ａは前記と同様である。）
【００５７】
さらに、（Ｂ）成分の別の原料として、下記一般式（Ｂ−２）で示されるチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ１Ｂ）４−ｎｂ（ＯＲ２ＢＯ）ｎｂ        （Ｂ−２）
（式中、Ｒ１Ｂは前記と同様であり、Ｒ２Ｂは０又は１個の水酸基を有する炭素数が２〜２０の２価の有機基であり、Ｒ１ＡとＲ１Ｂが異なるか、もしくはＲ２ＡとＲ２Ｂが異なるか、又は両方とも異なるものであり、０＜ｎｂ≦４である。）
【００５８】
また、上記一般式（Ｂ−２）で示されるチタン化合物は、上記一般式（Ｂ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールを適量加え、無触媒又は触媒の存在下、室温又は加熱条件下で反応させることにより得られるものであることが好ましい。
Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２                                （Ｂ−３）
（式中、Ｒ２Ｂは前記と同様である。）
【００５９】
上記一般式（Ａ−３）、（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールとしては、以下のものを例示できる。
【００６０】
【化１】
2014178602.tif 000002
【００６１】
【化２】
2014178602.tif 000003
【００６２】
【化３】
2014178602.tif 000004
【００６３】
【化４】
2014178602.tif 000005
【００６４】
【化５】
2014178602.tif 000006
【００６５】
【化６】
2014178602.tif 000007
【００６６】
このうち、（Ａ−３）で示される２価又は３価のアルコールとしては、上記の例示の中で１級アルコール構造を含むものが好ましい。特に好ましいものとして以下のものを例示できる。
【化７】
2014178602.tif 000008
【００６７】
また、（Ｂ−３）で示される２価又は３価のアルコールとしては、上記の例示の中で１級アルコール構造を含まないものが好ましい。特に好ましいものとして、以下のものを例示できる。
【化８】
2014178602.tif 000009
【００６８】
上記のようにして得られる上記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）で示されるチタン化合物の比率は、添加される２価又は３価アルコールとチタン化合物のモル比率に依存するため、目的物の性能に応じて量比を調整できる。
【００６９】
このようにして得られたチタン化合物を無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して、チタン化合物の加水分解物、縮合物、加水分解縮合物を製造することができる。
【００７０】
この時、酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、目的物を製造することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタン化合物１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００７１】
また、アルカリ触媒の存在下、チタン化合物を加水分解縮合してもよい。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタン化合物１モルに対して１０−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【００７２】
これらのチタン化合物から加水分解又は加水分解縮合によりチタン含有化合物を得るときの水の量は、チタン含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルを添加する。１０モル以下の添加は、反応に使用する装置が過大になることがなく経済的であり、チタン含有化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。
【００７３】
操作方法として、触媒水溶液にチタン化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、チタン化合物を有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７４】
また、別の反応操作としては、チタン化合物又はチタン化合物を含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる方法を挙げることができる。このとき触媒はチタン化合物又はチタン化合物を含む有機溶媒に添加してもよいし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７５】
触媒水溶液に加えることのできる、又はチタン含有化合物を希釈することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの混合物等が好ましい。
【００７６】
尚、有機溶媒の使用量は、チタン含有化合物１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００７７】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、チタン含有化合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒で使用された酸、アルカリに対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
【００７８】
続いて、チタン含有化合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このときチタン含有化合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７９】
チタン含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００８０】
得られるチタン含有化合物の分子量は、チタン含有化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができるが、質量平均分子量が１００，０００以下のものを用いれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【００８１】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に用いることで、チタン含有レジスト下層膜を形成した際に、表層に（Ａ）成分が、下層に（Ｂ）成分が偏在し、微細なパターンに対するパターン密着性と従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性とを両立するレジスト下層膜とすることができる。
【００８２】
（Ｃ）成分
本発明は、レジスト上層膜パターンとチタン含有レジスト下層膜の間の密着性をさらに良好にするため、（Ｃ）成分としてケイ素含有化合物を添加してもよい。このケイ素含有化合物の原料の一つとしては、下記一般式（Ｃ−１）示されるシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）    （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【００８３】
上記一般式（Ｃ−１）示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００８４】
また、上記一般式（Ｃ−１）で示されるシラン化合物は、下記構造で表された有機基上に加水分解性基として、２個又は３個の酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有するものを使用できる。このような加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを挙げることができ、このような有機基としては以下のものを例示できる。尚、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示す。
【００８５】
【化９】
2014178602.tif 000010
【００８６】
【化１０】
2014178602.tif 000011
【００８７】
【化１１】
2014178602.tif 000012
【００８８】
【化１２】
2014178602.tif 000013
【００８９】
また、（Ｃ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ｃ−２）で示される化合物を挙げることができる。
Ｌ（ＯＲ４Ｃ）ｃ４（ＯＲ５Ｃ）ｃ５（Ｏ）ｃ６        （Ｃ−２）
（式中、Ｒ４Ｃ、Ｒ５Ｃは炭素数１〜３０の有機基であり、ｃ４、ｃ５、ｃ６は０以上の整数、ｃ４＋ｃ５＋２×ｃ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００９０】
このとき、上記一般式（Ｃ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、及びタンタルのいずれかの元素であることが好ましい。このような化合物としては、以下のものを例示できる。
【００９１】
Ｌがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などを例示できる。
【００９２】
Ｌがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを例示できる。
【００９３】
Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００９４】
Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００９５】
Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【００９６】
Ｌがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。
【００９７】
Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。
【００９８】
Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。
【００９９】
Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどを例示できる。
【０１００】
Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。
【０１０１】
Ｌがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどを例示できる。
【０１０２】
Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどを例示できる。
【０１０３】
Ｌがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などを例示できる。
【０１０４】
Ｌがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどを例示できる。
【０１０５】
Ｌがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどを例示できる。
【０１０６】
Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどを例示できる。
【０１０７】
このように示されるモノマーを１種以上選択して、反応前又は反応中に混合して（Ｃ）成分を形成する反応原料とすることができる。
【０１０８】
（Ｃ）成分であるケイ素含有化合物は、例えば、モノマーを無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
具体的に使用される酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【０１０９】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加する。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがなく経済的である。
【０１１０】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１１１】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【０１１２】
これらの溶媒の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【０１１３】
尚、有機溶媒の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１１４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、ケイ素含有化合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１１５】
続いて、ケイ素含有化合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このときケイ素含有化合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１１６】
次に、ケイ素含有化合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１７】
さらに、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【０１１８】
尚、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶媒１００質量部に対して、水溶性有機溶媒０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１１９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【０１２０】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１２１】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき反応溶媒や抽出溶媒の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶媒の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１２２】
このとき、溶媒が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶媒とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９−１２６９４０号公報［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶媒交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶媒交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶媒交換操作を行えばよい。
【０１２３】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶媒に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう可能性がある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄くしなければ、溶媒の量が過大となることがないため経済的である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１２４】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１２５】
これらの溶媒が主成分であれば、補助溶媒として、非アルコール系溶媒を添加する事も可能である。この補助溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【０１２６】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーを含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーを含む有機溶媒に添加してもよいし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１２７】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２８】
有機溶媒の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
【０１２９】
ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【０１３０】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下の添加は、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【０１３１】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１３２】
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶媒と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【０１３３】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１３４】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１３５】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３６】
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
さらに、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒の混合物を使用することも可能である。
【０１３７】
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶媒の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶媒や、水溶性有機溶媒と水難性有機溶媒の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１３８】
尚、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶媒１００質量部に対して、水溶性有機溶媒０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１３９】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１４０】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶媒の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶媒の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１４１】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１４２】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーを含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーを含む有機溶媒に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１４３】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１４４】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、質量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記質量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１４５】
このような（Ｃ）成分を、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に加えることで、形成されるチタン含有レジスト下層膜の微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【０１４６】
（Ｄ）成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ｄ）成分の溶媒としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を作製する際に最終的に加える溶媒と同一のものであることが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【０１４７】
その他の成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１６０］から［０１７９］段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１４８】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに熱酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される熱酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の［００６１］から［００８５］段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１４９】
さらに、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を添加することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１２９］段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１５０】
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、表層に（Ａ）成分が、下層に（Ｂ）成分が偏在し２層構造となるため、微細なパターンに対する良好なパターン密着性と従来の有機膜やケイ素含有膜に対する一層高いエッチング選択性とを両立するチタン含有レジスト下層膜を提供することができる。
【０１５１】
パターン形成方法
上記のようにして作製したチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様として、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１５２】
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１５３】
本発明のパターン形成方法に用いる被加工体としては、半導体基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１５４】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１５５】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、及びモリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成することができる。
【０１５６】
本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクとしては、特に限定されないが、レジスト上層膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
【０１５７】
本発明のパターンの形成方法に使用されるチタン含有レジスト下層膜は、前述のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート法の場合、スピンコート後、溶媒を蒸発させ、後述のレジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。また、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下で行うことが特に好ましい。
【０１５８】
また、本発明のパターン形成方法では、レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。
【０１５９】
レジスト上層膜形成用組成物としては、上記のレジスト上層膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
【０１６０】
また、波長３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。
【０１６１】
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜のパターン密着性が優れているため、レジスト上層膜において微細なパターンを形成してもパターン倒れ等を起こすことがなく、また、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が優れているため、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくパターン転写することができる。
【０１６２】
また、本発明では、上記で例示されたパターン形成方法に限定されることはなく、より微細なパターンを形成するため、ダブルパターニングのような複数回のパターニング工程を含む方法を用いることができる。例えば、ダブルパターニングを行う場合は、有機下層膜又は有機ハードマスクに形成されたパターン上にあるチタン含有レジスト下層膜の残渣を剥離する工程を行うことが好ましい。
【０１６３】
本発明のチタン含有レジスト下層膜を剥離する方法としては、湿式剥離を例示できる。このような湿式剥離には、過酸化水素を含有した剥離液が好ましい。この時、剥離を促進するため、酸又はアルカリを加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）などの窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
【０１６４】
湿式剥離は、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したい被加工基板が形成されているシリコンウエハーを浸漬するだけでよい。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーしたり、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布するなど、定法の手順により容易にチタン含有レジスト下層膜を除去することが可能である。
【０１６５】
このように、有機下層膜又は有機ハードマスクに形成されたパターンの上に残っているチタン含有膜の残渣を湿式剥離することで、ダメージなく被加工体、例えば、被加工層として形成された金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜等を露出させることが可能である。このように露出された膜の上であれば、次の加工プロセスを容易に施すことが可能である。
【０１６６】
このように、本発明は、ダブルパターニング等の微細なパターンを形成するための方法において、合理的なプロセスを提供することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１６８】
（Ａ）成分の合成
［合成例Ａ−Ｉ］
チタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇの１−ブタノール（ＢＯＨ）５００ｇ溶液に１，３−プロパンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）を１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−Ｉ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度１７％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０００であった。
続いて、［Ａ−Ｉ］の熱質量減少を測定したところ、図１に示すように、常温における質量が１００％であったところから、加熱により２５０℃になったところでは８７％（質量減少−１３％）、８００℃となったところでは４７％（質量減少−５３％）となった。このうち、８００℃における組成はＴｉＯ２が１００％であり、このことから、２５０℃におけるＴｉ含有率を計算すると、
４７％／８７％×４７．８７／（４７．８７＋１６．００×２）＝３３％
となった。
従って、２５０℃で熱分解することで、Ｔｉ含有率が３３％のチタン含有膜が得られることが明らかになった。
【０１６９】
［合成例Ａ−ＩＩ］
チタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液に１，３−ブタンジオール１０４ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−ＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度１８％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０５０であった。
【０１７０】
（Ｂ）成分の合成
［合成例Ｂ−Ｉ］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇの２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４−ジメチル−２，４−オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ｂ−Ｉ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。
続いて、［Ｂ−Ｉ］の熱質量減少を測定したところ、図２に示すように、常温における質量が１００％であったところから、加熱により２５０℃になったところでは５５％（質量減少−４５％）、８００℃となったところでは４１％（質量減少−５９％）となった。このうち、８００℃における組成はＴｉＯ２が１００％であり、このことから、２５０℃におけるＴｉ含有率を計算すると、
４１％／５５％×４７．８７／（４７．８７＋１６．００×２）＝４５％
となった。
従って、２５０℃で熱分解することで、Ｔｉ含有率が４５％のチタン含有膜が得られることが明らかになった。
【０１７１】
［合成例Ｂ−ＩＩ］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２−メチル−２，４−ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ｂ−ＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１００であった。
【０１７２】
［合成例Ｂ−ＩＩＩ］
チタンテトラブトキシド３４０ｇの１−ブタノール（ＢＯＨ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に３―メチル−１，３−ヘキサンジオール１３２ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ｂ−ＩＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２５０であった。
【０１７３】
［合成例Ｂ−ＩＶ］
チタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液にピナコール１３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ｂ−ＩＶ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１５０であった。
【０１７４】
［合成例Ｂ−Ｖ］
チタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ｂ−Ｖ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２４％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１００であった。
【０１７５】
（Ｃ）成分の合成
［合成例Ｃ−Ｉ］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。この操作を３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ｃ−ＩのＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【０１７６】
［合成例Ｃ−ＩＩ］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン２７．２ｇ、テトラメトキシシラン２２．８ｇ及び２−（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン４４．８ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。この操作を３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物Ｃ−ＩＩのＰＧＭＥＡ溶液２８０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，４００であった。
【０１７７】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのチタン含有化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−ＩＩ）、（Ｂ）成分としてのチタン含有化合物（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−Ｖ）、（Ｃ）成分としてのケイ素含有化合物（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩ）、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１６とした。
【０１７８】
【表１】
2014178602.tif 000014
【０１７９】
塗布膜エッチング試験
シリコンウエハー上に、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１６を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜１６を作製した。さらに、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を塗布して３００℃で６０秒間加熱して膜厚２００ｎｍ及びスピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して膜厚４０ｎｍで形成した。
これらの膜を下記のエッチング条件（１）及び（２）でエッチング試験を実施した。その結果を表２に示す。
【０１８０】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                        １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              １０ｓｅｃ
【０１８１】
（２）ＣＯ２／Ｎ２系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                        ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                        ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              １５ｓｅｃ
【０１８２】
【表２】
2014178602.tif 000015
【０１８３】
いずれの組成においてもＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスを使用したドライエッチング速度に違いは見られなかった。一方、ＣＯ２／Ｎ２系ガスを使用したドライエッチング速度において、１級アルコール構造を持つ２価アルコールを作用させたチタン含有化合物のみで構成されているＦｉｌｍ１５及びＦｉｌｍ１６はエッチング速度が速く、膜内に炭素分が残留し、エッチング選択性が悪化していることが判明した。また、本発明のチタン含有レジスト下層膜は炭素含有ハードマスク材料であるＯＤＬ−５０及びケイ素含有ハードマスク材料であるＳＨＢ−Ａ９４０のいずれに対しても、エッチング選択性のある材料であることが分かった。
【０１８４】
ポジ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を塗布して３００℃で６０秒間加熱して、膜厚８００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１６を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜１６を作製した。続いて、当該チタン含有レジスト下層膜上に表３記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表４記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。結果を表５に示す。
【０１８５】
【表３】
2014178602.tif 000016
【０１８６】
ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化１３】
2014178602.tif 000017
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化１４】
2014178602.tif 000018
塩基：Ｑ１
【化１５】
2014178602.tif 000019
【０１８７】
【表４】
2014178602.tif 000020
【０１８８】
保護膜ポリマー：Ｐ２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１６】
2014178602.tif 000021
【０１８９】
【表５】
2014178602.tif 000022
【０１９０】
表５に示されているように、ポジ現像では垂直形状な断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。
【０１９１】
パターンエッチング試験
上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたスピンオンカーボンパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を確認した。結果を表６に示す。
【０１９２】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                        １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ３０ｓｅｃ
【０１９３】
（２）ＣＯ２／Ｎ２系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                        ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                        ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              ２００ｓｅｃ
【０１９４】
【表６】
2014178602.tif 000023
表６に示されているように、本発明のチタン含有レジスト下層膜はハードマスクとして機能し、スピンオンカーボン膜に垂直形状な断面形状のパターンを転写できることが判明した。それに対して、１級アルコール構造を持つ２価アルコールを作用させたチタン含有化合物のみで構成されている比較例２−１、比較例２−２では、スピンオンカーボン膜に転写されたパターンがテーパー形状な断面形状となってしまった。
【０１９５】
ネガ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１３〜１４を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１３〜１４を作製した。続いて、当該レジスト下層膜上に表７記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表４記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶媒を蒸発させた。このパターニングにより、５０ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。結果を表８に示す。
【０１９６】
【表７】
2014178602.tif 000024
【０１９７】
ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化１７】
2014178602.tif 000025
【０１９８】
【表８】
2014178602.tif 000026
【０１９９】
表８に示されているように、ネガ現像においても垂直形状な断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。
【０２００】
上記の結果から、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、２種類以上のチタン含有化合物が２層に分離することにより、微細なパターンに対しては良好なパターン密着性を示し、また、有機ハードマスクに対して高いエッチング選択性を示すチタン含有レジスト下層膜を形成することが明らかになった。また、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法であれば、レジスト上層膜に形成された微細なパターンをチタン含有レジスト下層膜、有機ハードマスクと順にエッチングして、サイズ変換差を生じさせることなくパターンを転写することができることも明らかになった。
【０２０１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2014178602.tif 000027
【図２】
2014178602.tif 000028