(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、透明性およびすべり性に優れた、特に成形品に適したポリ乳酸系樹脂シートを提供する。【解決手段】多官能性化合物を含有する組成物から製造された樹脂シートであって、その樹脂シートは、融点が１９０℃以上２３０℃未満のポリ乳酸を含み、かつ、該ポリ乳酸は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であり、該シートが以下次の条件１〜３を満たすものである。・条件１：０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍ、・条件２：０．０３μｍ≦Ｒａ１、・条件３：０．０１μｍ≦Ｒａ２、（ただし、Ｒａ１はシートの一方の面の中心線平均粗さを表し、Ｒａ２はＲａ１を測定した面とは異なる面の中心線平均粗さを表す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造された樹脂シートであって、前記樹脂シートは、融点が１９０℃以上２３０℃未満のポリ乳酸を含み、かつ、次の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
・条件１：０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍ、
・条件２：０．０３μｍ≦Ｒａ１、
・条件３：０．０１μｍ≦Ｒａ２、
（ただし、Ｒａ１は樹脂シートの一方の面の中心線平均粗さを表し、Ｒａ２はＲａ１を測定した面とは異なる面の中心線平均粗さを表す。）
【請求項２】
樹脂シートが無機粒子を含まないか、または、前記樹脂シート１００質量％中の無機粒子の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂シート。
【請求項３】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂シート。
【請求項４】
結晶化度が１％以上３０％以下であって、結晶サイズが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
【請求項５】
樹脂シート１００質量％中に、ポリ乳酸を５０質量％以上９９．９質量％以下含み、ポリ乳酸の合計１００質量％中に、ポリ乳酸ブロック共重合体を５０質量％以上１００質量％以下含むことを特徴とする請求項３または４記載のポリ乳酸系樹脂シート。
【請求項６】
樹脂組成物１００質量％中に、多官能性化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性およびすべり性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつある。各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。一方で、ポリ乳酸は耐熱性が低いという課題を有しており、その改良が望まれている。
【０００５】
ポリ乳酸シートの耐熱性の改良方法として、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸系樹脂は、ステレオコンプレックスを形成していないポリ乳酸系樹脂と比較して非常に高い融点と結晶化速度を有する。ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸系樹脂は、高温下でも高い剛性を示すため、耐熱性を要求される容器への展開が期待される。
【０００６】
従来、ポリ乳酸にゴム粒子を添加した耐衝撃性改良、シートのすべり性付与について提案されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
また、ポリ−L−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合して、ステレオコンプレックス結晶化させ耐熱性付与に関する技術が提案されている（特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０９２９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９００号公報
【特許文献３】特開２００７−９０５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の提案ではシートの１００℃の温度を超えるような耐熱性が不足し、実用性に劣るという課題があり、特許文献２と３では、すべり性が悪く、成形加工時にブロッキングを起こしやすく、機械搬送不良が生じ、加工効率を低下させてしまうような問題となることがある。
【００１０】
そこで本発明は、上述した課題解決を目的として鋭意検討した結果、達成されたものであり、本発明の目的は、耐熱性、透明性およびすべり性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造された樹脂シートであって、前記樹脂シートは、融点が１９０℃以上２３０℃未満のポリ乳酸を含み、かつ、次の条件１〜３を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シートである。
・条件１：０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍ
・条件２：０．０３μｍ≦Ｒａ１
・条件３：０．０１μｍ≦Ｒａ２
（ただし、Ｒａ１はシートの一方の面の中心線平均粗さを表し、Ｒａ２はＲａ１を測定した面とは異なる面の中心線平均粗さを表す。）。
【００１２】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記の樹脂シートは無機粒子を含まないか、または、前記の樹脂シート１００質量％中の無機粒子の含有量が０．１質量％以下である。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことである。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記のポリ乳酸系樹脂シートの結晶化度は１％以上３０％以下であって、結晶サイズは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記の樹脂シート１００質量％中に、ポリ乳酸を５０質量％以上９９．９質量％以下含み、ポリ乳酸の合計１００質量％中に、前記のポリ乳酸ブロック共重合体を５０質量％以上１００質量％以下含むことである。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの好ましい態様によれば、前記の樹脂組成物１００質量％中に、前記の多官能性化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有することである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、透明性およびすべり性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系樹脂シートが得られる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いることにより、従来の石油系樹脂シートの耐熱性、透明性および成形加工性を損なうことなく、環境低負荷な成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂シートについて説明する。本発明において、樹脂シートの「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルムやプレートなどを含む意味に用いられる。また、「成形品」とは、３次元的な構造物、例えば容器や印刷物など、前記の樹脂シートに加工が施されたものを含む意味に用いられる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造された樹脂シートであって、前記樹脂シートは、融点が１９０℃以上２３０℃未満のポリ乳酸を含み、そして次の条件１〜３を満たすことが重要である。
・条件１：０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍ
・条件２：０．０３μｍ≦Ｒａ１
・条件３：０．０１μｍ≦Ｒａ２
（ただし、Ｒａ１はシートの一方の面の中心線平均粗さを表し、Ｒａ２はＲａ１を測定した面とは異なる面の中心線平均粗さを表す。）。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、上記の条件１：０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍを満たすことが重要である。上記の│Ｒａ１−Ｒａ２│の範囲が０．０２μｍより小さいと、成形加工時に異なる面同士を順に積層した樹脂シート同士がすべらずに送り不良が発生し、加工効率を低下させてしまう。また、上記の│Ｒａ１−Ｒａ２│の範囲が０．３μｍより大きいと、樹脂シート同士がすべりすぎることにより、ロール状に巻き取った後、容易に巻きズレを起こしやすいという課題がある。上記の│Ｒａ１−Ｒａ２│の範囲のより好ましい範囲は、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。
【００２１】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、条件２：０．０３μｍ≦Ｒａ１、および条件３：０．０１μｍ≦Ｒａ２を満たすことが重要である。
【００２２】
Ｒａ１が０．０３μｍより小さく、又は、Ｒａ２が０．０１μｍより小さい場合、樹脂シート同士のすべり性が悪く、加工効率を低下させてしまい、樹脂シートをロール状に巻き取る際、エア抜けが悪く、エア噛みこみによる巻き形状不良を起こしてしまう場合がある。内容物の高い視認性を確保できるという点や、微細な印刷加工ができるという点から、Ｒａ１とＲａ２の好ましい範囲は、０．０３μｍ≦Ｒａ１≦０．２μｍ、かつ、０．０１μｍ≦Ｒａ２≦０．１μｍである。さらに好ましくは、０．０３μｍ≦Ｒａ１≦０．１μｍ、かつ、０．０１μｍ≦Ｒａ２≦０．０７μｍである。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートにおいて、上述の条件１〜３を同時に満たすための方法としては、例えば、樹脂をＴダイから押出した後、押出された樹脂シートを２０〜５０℃の温度にコントロールされた一対の金属製キャスティングロール同士で冷却固化する方法等を挙げることができる。このときのキャスティングロール温度設定条件として、一対のキャスティングロールのうち、巻取り側キャスティングロール温度を低く設定することにより上記の条件１〜３を同時に満たすことができる。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造することが重要である。樹脂シート表面にすべり性を付与する目的で、無機粒子を添加し、樹脂シート表面を粗面化することが一般的に知られている。しかしながら、実用レベルのすべり性を発現させるには、無機粒子を多量に添加する必要があり、無機粒子を多量に添加することにより樹脂シートの光線透過性を損なってしまう。そこで、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造することにより、溶融した多官能性化合物とポリ乳酸との相互作用により、微少なせん断を発生させ、樹脂シート表面のみを粗面化することができ、無機粒子の多量添加を必要としないか添加を少量とすることができるため、樹脂シートの光線透過性を高いレベルで維持することができる。本発明における上記の条件１の│Ｒａ１−Ｒａ２│の範囲は、樹脂組成物中の多官能性化合物の含有量が多いほど大きくなり、多官能性化合物の含有量が少ないほど小さくなる。
【００２５】
上記のポリ乳酸を含む樹脂組成物中には多官能性化合物が含有されているが、この多官能性化合物は、これらの樹脂組成物が溶融混練されポリ乳酸系樹脂シートが成形される工程で、ポリ乳酸と反応しポリ乳酸のカルボキシル末端基を封鎖する。このため、成形後の本発明のポリ乳酸系樹脂シート中には、多官能性化合物としては存在していない。
【００２６】
本発明に用いられるポリ乳酸は、乳酸成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００２７】
そして本発明におけるポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸単量体成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸単量体成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。
【００２８】
ポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸単量体成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい態様である。
【００２９】
また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸単量体成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい態様である。
【００３０】
ポリ乳酸は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートとは、シート全体の成分の合計を１００質量％とした際に、ポリ乳酸を５０質量％以上含むことを意味する。
【００３２】
本発明において用いられるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形性および機械物性の点で、１０万以上３０万以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１２万以上２８万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下の範囲であり、１４万以上２６万以下の範囲である。
【００３３】
本発明のポリ乳酸は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることが重要である。融点が１９０℃未満の場合、耐熱性の効果が得られない。また、ポリ乳酸の分解温度は２４０℃程度であり、融点が２３０℃以上になると、溶融押出の成形条件幅が狭くなり生産が困難となる。ポリ乳酸の融点は、２００℃以上２３０℃未満であることが好ましく、２０５℃以上２２５℃未満であることがさらに好ましい態様である。
【００３４】
ポリ乳酸の融点を上記１９０℃以上２３０℃未満の範囲に制御する方法としては、ポリ乳酸として、例えば、次の（Ａ）または（Ｂ）とする方法が好ましい。
（Ａ）ポリ乳酸として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
（Ｂ）ポリ乳酸として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００３５】
ポリ乳酸の融点を１９０℃以上２３０℃未満にするという観点からは、上記の（Ａ）および（Ｂ）のいずれの方法も好適であるが、樹脂シートとした際により優れた透明性および耐熱性が得られるという点から、上記の（Ｂ）の方法、すなわちポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体であることが好ましい。
【００３６】
ポリ乳酸としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合、そのポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成される。
【００３７】
ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が好ましくは６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が好ましくは６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上５万以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量は１０万以上２７万以下、他方のセグメントの重量平均分子量は２万以上４万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量は１５万以上２４万以下、他方のセグメントの重量平均分子量は３万以上４万以下である。
【００３９】
前記（Ａ）の方法、すなわち、ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい態様である。
【００４０】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂Ａがステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなり、ポリ乳酸の融点が１９０℃以上２３０℃未満となる。
【００４１】
前記の（Ｂ）の方法、すなわち、ポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい態様である。
【００４２】
ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸がステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸の融点の上昇が十分に大きくなり、ポリ乳酸の融点が１９０℃以上２３０℃未満となる。
【００４３】
前記の（Ａ）の方法で用いられるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を製造する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物とすることで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【００４４】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００４５】
前記（Ｂ）の方法で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することにより混合物を製造し、得られた混合物を固相重合することによって前記のポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに得られたポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることにより、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことにより、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。
【００４６】
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、得られた混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、および、そのポリ乳酸ブロック共重合体を用いて製造する工程を有する方法を用いることにより得られる樹脂シートが、耐熱性や透明性に優れたポリ乳酸系樹脂シートとして得られる。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、無機粒子を含まないか、または、ポリ乳酸系樹脂シート１００質量％中の無機粒子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。ポリ乳酸系樹脂シート１００質量％中の無機粒子の含有量が０．１質量％を超える場合、樹脂シートの透明性や耐衝撃性を低下させてしまうことがある。
【００４８】
無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウム等の各種酸化物等からなる平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍ程度の微粒子である。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートに含まれるポリ乳酸が、優れた耐熱性と透明性が得られるという点でポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、成形体とした際の耐熱性を向上させるために、結晶化度が１％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以上２５％以下であり、さらに好ましくは５％以上２０％以下である。結晶化度が１％未満の場合、十分な耐熱性を得られず、一方、結晶化度が３０％より大きい場合、成形性を損なってしまう傾向がある。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの結晶化度を１％以上３０％以下とする方法としては、例えば、樹脂シートを製造する際、もしくは、樹脂シート製造後、樹脂シートに７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が７０℃より低いと、結晶化が進行せずに結晶化度を１％以上とすることができない場合がある。
【００５２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、成形体とした際の耐熱性を向上させ、同時に成形時の成形性を損なわないために、結晶化した際の結晶サイズが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上２８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。結晶サイズが１ｎｍ未満の場合、擬似架橋点として十分に機能せず結晶化度を上げることができないという傾向がある。一方、結晶サイズが３０ｎｍより大きい場合、結晶の変形のための多大な応力を要するため成形性を損なってしまう傾向がある。
【００５３】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの結晶化した際の結晶サイズを１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする方法としては、例えば、樹脂シートを製造する際、もしくは、樹脂シート製造後、樹脂シートに７０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が７０℃より低いと、結晶サイズを１ｎｍとはできないことがあり、また熱処理温度が２１０℃より高いと、結晶サイズが３０ｎｍを超えてしまい成形性に劣るものとなることがある。
【００５４】
上記のように、結晶化度や結晶サイズを好ましい範囲とするための熱処理を施す工程の温度は、７０℃以上２１０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。熱処理を施す工程の時間は、５秒〜５分間が好ましく、より好ましくは５秒〜３分間である。熱処理を施す方法としては、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましく用いられる。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒーターによる方法、またはこれらの組み合わせによる方法等が好ましく採用することができる。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、樹脂シート１００質量％中に、ポリ乳酸を５０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましい。樹脂シート１００質量％中にポリ乳酸の含有量が５０質量％未満の場合、十分な成形性が得られないことがある。本発明においては、樹脂シート１００質量％中のポリ乳酸を６０質量%以上９９．９質量％以下含むことがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下で含むことある。
【００５６】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸中にポリ乳酸ブロック共重合体を５０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。ポリ乳酸中のポリ乳酸ブロック共重合体の含有量が５０％未満の場合、十分な耐熱性が得られないことがある。本発明においては、ポリ乳酸中にポリ乳酸ブロック共重合体を７０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００５７】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤を１種または２種以上を添加することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートに好適に用いられる結晶核剤の例としては、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、有機カルボン酸金属塩、およびフェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。これらの結晶核剤の添加量は、透明性を損なわない範囲として、樹脂シート１００質量％に対し、１質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、前述のとおり、多官能性化合物を含有する樹脂組成物から製造されることが重要であり、本発明においては、樹脂組成物の全体１００質量％中に多官能性化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。多官能性化合物が２．０質量％より多い場合、樹脂シート成形時の熱履歴によってポリ乳酸と多官能性化合物が反応し、ゲル状異物となって樹脂シート外観を損なってしまう傾向がある。一方、多官能性化合物が０．１質量％より少ない場合、樹脂シート表面の十分な粗面化効果が得られないことがある。
【００５９】
本発明で用いられる多官能性化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。
【００６０】
多官能性化合物として、特に好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が挙げられ、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００６１】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ヘイズが７％以下で、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂シートを用いてなる成形体は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有したものとして好ましく用いることができる。一方、ヘイズが７％より大きく、全光線透過率が８５％より小さい場合、透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくないことがある。ヘイズを好ましい範囲でするためには、例えば、樹脂組成物中の多官能性化合物の含有量を変えること、使用するポリ乳酸の配合量を変えることで制御可能である。
【００６２】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの動摩擦係数μｄは、０．１０以上０．４０以下であることが好ましい。動摩擦係数μｄが０．２０より小さいと、巻きズレや蛇行を起こしやすくなる。一方、動摩擦係数μｄが０．４０より大きいと、エア噛みによる巻き形状不良や成形加工時に異なる面同士を順に積層した樹脂シート同士がすべらずに送り不良が発生し、加工効率を低下させてしまうことがある。
【００６３】
動摩擦係数μｄを０．２０以上０．４０以下とするための方法は、前述の条件１（０．０２μｍ≦│Ｒａ１−Ｒａ２│≦０．３μｍ）を満たし、同時に条件２（０．０３μｍ≦Ｒａ１）と条件３（０．０１μｍ≦Ｒａ２）を満たす方法などを挙げることができる。
【００６４】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いて成形品を得るための成形法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形およびスケルトン成形などの各種成形法を適用することができる。各種成形法における樹脂シート予熱方式としては、間接加熱方式と熱盤直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によって樹脂シートを予熱する方式であり、熱盤直接加熱方式は樹脂シートと熱盤が接触することによって樹脂シートを予熱する方式であるが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、間接加熱方式の真空成形加工、真空圧空成形加工または熱盤直接加熱方式の真空圧空成形加工に好ましく用いることができる。
【００６５】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、良好な成形性を付与できるという点から、面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であることが好ましい。面配向度が０．００２より大きいと、成形品用途として使用する場合、特に真空成形や真空圧空成形などの成形方法で３次元形状に成形する場合、成形方法や条件が限定され、加工条件幅が狭くなるというような課題がある。面配向度ΔＰは、より好ましくは０．０００５以上０．００１以下である。
【００６６】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの面配向度ΔＰを０以上０．００２以下とする方法としては、例えば、Ｔダイから押出した後、３０〜５０℃の温度のキャスティングロールで、冷却固化する方法等を挙げることができる。二軸延伸のような冷間延伸（融点未満の温度での延伸）では、面配向度ΔＰが０．００２より大きくなる場合がある。
【００６７】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、新たな層を設けてもよい。例えば、本発明のポリ乳酸系樹脂シートに、接着層、防曇層および離型層などを設けることができる。
【００６８】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの厚みは、通常１００μｍから１０００μｍ程度が用いられる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、通常１５０μｍから７００μｍ程度の厚さが好適である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが印刷加工物用途として用いられる場合には、通常１００μｍから４００μｍ程度の厚さが好適である。
【００６９】
本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いた具体的な用途として、カレンダーケース、キャリアテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔フィルム、クレジットカード、キャッシュカード、リライト型ポイントカード、ＩＤカード、ＩＣカード、クリアファイル、化粧品用クリアケース、印刷加飾フィルム、サラダパック、シュリンクラベル、食品トレー、封筒窓貼りフィルム、ショッピングバッグ、反射フィルム、液晶モニタ用光学フィルム、農業用マルチフィルム、保水シート、電子レンジ対応食品容器、および栞が有用である。
【実施例】
【００７０】
[物性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。評価方法（２）〜（７）は熱処理前の樹脂シートを用い、評価方法（８）と（９）は熱処理後の樹脂シートを用いた。
【００７１】
（１）ポリ乳酸の融点：Ｔｍ
ポリ乳酸の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
【００７２】
ここで示す融点とは、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
【００７３】
（２）樹脂シート厚み：ｔ
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、樹脂シートのＭＤ方向およびＴＤ方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該樹脂シートのシート厚み（μｍ）とした。
【００７４】
（３）中心線平均粗さ：Ｒａ
樹脂シートの表面を、（株）菱化システム社製  ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０  Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣを使用して中心線粗さ（Ｒａ１、Ｒａ２）を測定した。なお、測定条件の詳細は次のとおりである。
・カメラ ：  ＣＣＤカメラ  ＳＯＮＹ  ＨＲ−５７  １／２インチ
・光源：１２Ｖ５０Ｗハロゲン白色光源
・二光束干渉対物レンズ：Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ型  ５ｘ
・ズームレンズ：０．５ｘ
・波長フィルタ：５３０ｎｍ  ｗｈｉｔｅ
・測定モード：Ｗａｖｅ
・測定ソフトウェア：Ｖｓ−Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
・解析ソフトフェア：Ｖｓ−Ｖｉｅｗｅｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１。
【００７５】
（４）透明性：ヘイズ：Ｈａ（％）と全光線透過率：Ｔｔ（％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１）に準じて、ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いてヘイズ値と全光線透過率を測定した。測定は１水準につき各３回行い、３回の測定から平均値をそれぞれ求めた。
【００７６】
（５）動摩擦係数：μｄ
ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準じて、スリップテスター（東洋テスター工業社製）を用い、荷重２００ｇとして、異なる面同士を合わせ、滑り出した後の安定領域での抵抗（μｄ：動摩擦係数）より以下の式を用いて値を求めた。
・動摩擦係数:μｄ＝抵抗値／荷重。
【００７７】
（６）樹脂シート同士のすべり性
上記（５）動摩擦係数により、次の判断基準に従って判定した。
○：動摩擦係数が０．１０以上０．４０以下、
×：動摩擦係数が０．１０未満、もしくは０．４０より大きい。
【００７８】
（７）面配向度：ΔＰ
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計（アタゴ製ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）を用いて、本発明のフィルムの縦方向屈折率（Ｎｘ）、横方向屈折率（Ｎｙ）、厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式から面配向係数（ΔP）を算出した。
ΔP＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）/２−Ｎｚ  
（８）結晶化度（％）と結晶サイズ
樹脂シートの表面をＸ線回折測定面とするように、サンプル片を切り出した。そのサンプル片をＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製 Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）の試料ホルダーに設置した。このＸ線回折装置を用いて広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）により得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして２θが１０〜３０°の総面積（Ｓｔｏｔａｌ）を求めると共に、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式より樹脂シートの結晶化度（％）および結晶サイズを求めた。
・結晶化度  ＝  Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓｔｏｔａｌ＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
さらに、２θ＝１２°付近のピークの半値幅から、下記の式を用いて結晶サイズを求めた。
・シートの結晶サイズ＝０．１５４１８／（（半値幅２− 装置定数２）０．５×ＣＯＳθ）
（装置定数には、０．１３°を使用した。）
測定条件の詳細は、次のとおりである。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
・検出器：シンチレーションカウンター
・測定範囲：５〜８０°
・ステップ幅（２θ）：０．０５°
・スキャン速度：１°／ｍｉｎ。
【００７９】
（９）成形体作製、耐熱性評価、成形性評価
３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍの枚葉サンプルとし、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、および高さ５０ｍｍのトレー状金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時の樹脂シート温度が１００℃〜２００℃の範囲になるような温度条件で予熱し、成形を行った。得られた成形体を１００℃の温度設定された熱風オーブン中に、成形体の底面部が上になるようにして５分間置き、成形体の耐熱性を高さ維持率で５段階評価した。成形体の高さは、成形体の底面部が上になるようにして置いて、成形体を真横から観察した際の底面部の高さと定めた。
【００８０】
また、成形性は、トレー状の成形体を作製した際の底面部への追従性および樹脂シート厚みを測定することにより評価した。◎および○であると実用上問題なく成形可能である。
【００８１】
＜成形体の耐熱性＞
５：元の高さ(５０ｍｍ)の９５％以上１００％以下
４：元の高さ(５０ｍｍ)の９０％以上９５％未満
３：元の高さ(５０ｍｍ)の８０％以上９０％未満
２：元の高さ(５０ｍｍ)の４０％以上８０％未満
１：元の高さ(５０ｍｍ)の０％以上４０％未満
耐熱性のレベルが４以上であると実用上問題なく使用可能である。
＜シートの成形性＞
◎（非常に良好）：樹脂シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されており、その底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの３０％以上に保たれている。
○（良好）：樹脂シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、該底面部の樹脂シート厚みが、元のフィルム厚みの３０％未満である。
×（成形不良）：樹脂シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されず、あるいは追従成形されていても該底面部での樹脂シート破断などが確認される。
【００８２】
（１０）ポリ乳酸の重量平均分子量
ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００８３】
[使用したポリ乳酸]
（Ａ−１）：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物、重量平均分子量＝１８．２万、融点＝２１４℃）
（Ａ−２）：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体、重量平均分子量＝１６．６万、融点＝２１３℃）
（Ａ−３）：製造例３（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体、重量平均分子量＝１４．３万、融点＝２１０℃）
（Ａ−４）：回転式真空乾燥機を用いて１００℃の温度で５時間乾燥したポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”（登録商標）４０３２Ｄ；Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６モル％：１．４モル％、Ｔｇ＝５８℃、融点＝１６６℃）。
【００８４】
[使用した多官能性化合物]
（Ｂ−１）：ポリカルボジイミド（日清紡社製「“カルボジライト”（登録商標）ＬＡ−１」）
（Ｂ−２）：エポキシ基含有スチレン／アクリル酸エステル共重合体（ＢＡＳＦ社製「“ＪＯＮＣＲＹＬ”（登録商標）ＡＤＲ−４３６８」）
（Ｂ−３）：Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインへミー社製「“スタバクゾール”（登録商標）」）。
【００８５】
[製造例１]（Ａ−１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。得られたＰＬＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。
【００８６】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。得られたＰＬＬＡ２の重量平均分子量は、２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００８７】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。得られたＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。
【００８８】
得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。得られたＰＤＬＡ２の重量平均分子量は、１５．８万、融点は１６８℃であった。
【００８９】
次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２＝５０／５０質量％になるように原料を配合し、触媒失活剤（ＡＤＥＫＡ社製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、二軸押出機によって、減圧下、混練温度２４０℃でＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することにより、ペレット状のポリ乳酸Ａ−１を得た。得られたポリ乳酸Ａ−１の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。得られたＡ−１は圧力１３．３Ｐａで、１１０℃の温度で２時間結晶化処理を行った。
【００９０】
［製造例２］（Ａ−２の製造例）
Ａ−２は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することにより混合物を製造する工程、その混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には、上記の製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。得られたＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
【００９１】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ３＝５０／５０質量％になるように原料を配合し、二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することにより、ペレット状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃の温度で圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃の温度で圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃の温度に昇温して４時間、さらに１６０℃の温度に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（ＡＤＥＫＡ社製“アデカスタブ”（登録商標）ＡＸ−７１）を、得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃に設定し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターを用いてペレット化することにより、ペレット状のポリ乳酸Ａ−２を得た。得られたポリ乳酸Ａ−２の重量平均分子量は１６．６万で、融点は２１３℃であった。得られたＡ−２は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃の温度で２時間結晶化処理を行った。
【００９２】
［製造例３］（Ａ−３の製造例）
ベント式二軸押出機に供給するＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の比率を、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ３＝７０／３０質量％とすること以外は、上記の製造例２と同様の方法で製造し、ポリ乳酸Ａ−３を得た。得られたポリ乳酸Ａ−３の重量平均分子量は、１６万、融点は２１５℃であった。得られたＡ−３は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃の温度で２時間結晶化処理を行った。
【００９３】
（実施例１）
表１に示す割合で、ポリ乳酸（Ａ）と多官能性化合物（Ｂ）をあらかじめドライブレンドした後、ベント式二軸押出機を用いて２３０℃の温度で真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金から押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が５０℃の金属製タッチロールと表面温度が３５℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、ワインダーにてシートを巻き取り、厚み２５０μｍの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。続いて、得られたポリ乳酸系樹脂シートを熱風オーブンを用いて９０℃の温度で２５秒間熱処理を施した。さらに、熱処理後のシートを用いて上述した成形体作製方法に従って、成形体を作製した。得られた樹脂シートおよび成形体は、表１に示したとおり優れた特性を示した。
【００９４】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
表１記載の各組成を、表１記載の種類と質量％等を変更し、タッチロールとキャスティングロールの温度を、表１記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂シートおよび成形体を得た。得られた樹脂シートおよび成形体の特性を表１と２に示した。
【００９５】
実施例２〜８は、耐熱性、すべり性および透明性で優れた特性を示した。一方、比較例１〜３は、耐熱性とすべり性のいずれかで、実用性が劣る結果となった。
【００９６】
【表１】
2014237778.tif 000002
【００９７】
【表２】
2014237778.tif 000003