(57)【要約】【課題】高容量を確保しつつ、出力特性の向上した金属空気電池を提供することのできる多孔質炭素、及びこの多孔質炭素を正極に具備する金属空気電池を提供する。【解決手段】金属空気電池の正極に用いられる多孔質炭素であって、メソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする多孔質炭素。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の正極に用いられる多孔質炭素であって、メソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする多孔質炭素。
【請求項２】
前記細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍである、請求項１記載の多孔質炭素。
【請求項３】
孔径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上である、請求項１記載の多孔質炭素。
【請求項４】
比表面積が６００〜２０００ｍ2／ｇである、請求項１記載の多孔質炭素。
【請求項５】
第１の多孔質炭素と第２の多孔質炭素からなり、
第１の多孔質炭素が請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質炭素であり、
第２の多孔質炭素が請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質炭素のメソ孔に金属酸化物を含むものであり、
第１の多孔質炭素と第２の多孔質炭素の総重量に対して第２の多孔質炭素の量が０wt％を超え、かつ２５wt％以下である多孔質炭素。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質炭素を正極に具備する金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素、及びこの多孔質炭素を正極に具備する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池とは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いる電池であり、エナルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高い、小型化・軽量化が容易であるといった利点を有し、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
このような金属空気電池は、正極と、負極と、この正極と負極の間に配置された電解質層と、前記正極上に積層された酸素透過膜から構成されている。そして正極には導電性材料が用いられており、グラファイトやアセチレンブラック等の炭素材料が用いられている。
【０００４】
このような金属空気電池において、正極容量が十分ではなく、金属空気電池が本来有している高容量であるという特徴を生かしていないという問題があった。これを解決するため、特許文献１では、直径１ｎｍ以上の細孔径の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素材料を正極に用いることにより、高容量の正極を与えることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０１５７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、所定の細孔容積と細孔径分布を有する炭素材料、例えばケッチェンブラックを用いて金属空気電池を作製し、その放電評価を行うと、大きな放電容量は得られるものの、さらなる高出力用途への展開に対しては、電位平坦部の電圧が低く、出力性能が十分でないことが見出された。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、高容量を確保しつつ、出力特性の向上した金属空気電池を提供することのできる多孔質炭素、及びこの多孔質炭素を正極に具備する金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、金属空気電池の正極に用いられる多孔質炭素であって、メソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とする多孔質炭素が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、第１の多孔質炭素と第２の多孔質炭素からなり、第１の多孔質炭素が上記の多孔質炭素であり、第２の多孔質炭素が上記の多孔質炭素のメソ孔に金属酸化物を含むものであり、第１の多孔質炭素と第２の多孔質炭素の総重量に対して第２の多孔質炭素の量が０wt％を超え、かつ２５wt％以下である多孔質炭素が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、上記多孔質炭素を正極に具備する金属空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔質炭素では、気孔部分が連続して連結孔を形成していることから、リチウムイオンや酸素の拡散性が向上するため、電池の出力特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属空気電池の構成を示す略断面図である。
【図２】本発明の多孔質炭素の構成を示す略断面図である。
【図３】多孔質炭素の細孔径分布を示すグラフである。
【図４】多孔質炭素の連結孔径分布を示すグラフである。
【図５】金属空気電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図６】金属空気電池の正極の多孔質炭素の細孔径分布と最大出力の関係を示すグラフである。
【図７】金属空気電池の正極の多孔質炭素の連結孔径分布と最大出力の関係を示すグラフである。
【図８】メソ孔内に金属酸化物を含む多孔質炭素の割合と放電電圧の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属空気電池は、多孔質炭素を含有する正極層及びこの正極の集電を行う正極集電体を有する正極と、負極活物質を含有する負極層及びこの負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記正極層と負極層の間に配置されるセパレータと、前記正極層と負極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質層とを有し、前記多孔質炭素がメソ孔とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
このような金属空気電池の１例として、図１にリチウム空気電池の断面図を示し、この図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１５】
図１に例示するように、リチウム空気電池１０は、下部絶縁ケース１ａ及び酸素を供給するために設けられた微多孔膜７を有する上部絶縁ケース１ｂからなる電池ケース１と、前記下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２及び上記負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３を含む負極と、多孔質炭素を含有する正極層４及び前記正極層４の集電を行う正極集電体５を含む正極と、前記負極集電体２に接続された負極リード２´及び正極集電体５に接続された正極リード５´と、負極層３及び正極層４の間に設置された電解質層６とから構成される。なお、この図では、電界質層６にセパレータが含まれた構造となっている。
【００１６】
このような構成のリチウム空気電池における電池反応は以下のとおりである。
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-             （１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2      （２）
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ             （３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2      （４）
【００１７】
放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンが反応してリチウム酸化物が生成する。また充電時には、式（４）及び（５）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素を放出する。
【００１８】
次に、このようなリチウム空気電池の各構成について詳細に説明する。
【００１９】
１．正極
正極は、多孔質炭素を含有する正極層及び前記正極層の集電を行う正極集電体から構成されている。本発明においては、図２に示すように、この多孔質炭素２０は、メソ孔１１とこのメソ孔よりも孔径の小さなマイクロ孔１２とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁１３が３次元網目構造をなし、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００２０】
上記構成の如く、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、かつ、炭素質壁にマイクロ孔が形成されていれば、単位量あたりの表面積、すなわち比表面積が大きくなり、多くの反応場を提供することができる。また、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成していることにより、リチウムイオンや酸素の拡散性が向上し、電池の出力特性が向上する。さらに、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることにより、高容量を保持しつつ、出力特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
尚、本明細書では、細孔径が２ｎｍ未満のものをマイクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、細孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔、と称し、またこれらの孔を総称して細孔と称する場合がある。また、本明細書において、細孔径は窒素吸着法により測定した値を意味する。さらに、細孔径分布は、多孔質炭素の窒素吸着測定を行い、得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求め、分布が最大となる細孔径から分布値が半分となる細孔径までの幅を細孔径分布の半値幅とし、連結孔径分布の半値幅については、多孔質炭素のパームポロメトリー測定を行い、バブルポイント法から求め、分布が最大となる細孔径から分布値が半分となる細孔径までの幅を連結孔径分布の半値幅とする。
【００２２】
上記メソ孔及びマイクロ孔を含む細孔における孔径（細孔径）は０．３〜１００ｎｍであることが好ましい。細孔径が０．３ｎｍ未満のものは作製が困難である一方、細孔径が１００ｎｍを超えると、単位体積あたりの炭素質壁の量が少なくなって、３次元網目構造を保持できなくなる恐れがある。
【００２３】
また、孔径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。リチウム空気電池は、放電反応の進行に伴い正極炭素材料の細孔中にＬｉ２ＯやＬｉ２Ｏ２等のリチウム酸化物が蓄積していく。炭素材料中の細孔径１ｎｍ以下のいわゆるマイクロ孔はこの酸化物の蓄積により速やかに閉塞され、放電反応を阻害するため、容量に対する寄与は非常に少ない。従って、細孔径が１ｎｍ以上のメソ細孔の領域に細孔を多く有する炭素材料が非水電解質電池の正極として高容量を与えるのであり、単位重量当たり１６００ｍＡｈ／ｇを越えるような高容量を与えるためにはメソ細孔領域に１．０ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することが必要である。しかしながら、細孔容積が４．０ｍｌ／ｇを超えるものでは炭素材の嵩密度が極端に大きくなり、単位体積当たりの容量が低下する。従って、１ｎｍ以上のメソ細孔の領域に１．０ｍｌ／ｇ 以上４．０ｍｌ／ｇ以下の細孔容積をもつものがより好ましい。
【００２４】
また、比表面積はＢＥＴ法により測定し、６００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が６００ｍ２／ｇ未満では気孔の形成量が不十分であり三次元網目構造を形成しないという問題がある一方、比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると炭素壁の形状が保てなくなり粒子として崩壊してしまうという問題がある。
【００２５】
さらに、前記炭素壁は炭素部分と空孔部分とからなり、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合が４０％以上であることが好ましい。炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合が４０％以上であれば、マイクロ孔がより発達し易くなるので、炭素壁に微細な空孔が生じる。
【００２６】
このような本発明の多孔質炭素は、例えば、有機質樹脂を含み炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料と、金属（例えばアルカリ土類金属）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択される金属化合物の少なくとも１種からなり、略同じ径を有する鋳型粒子と、を混合して混合物を作製するステップと、この混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、この焼成物中の前記鋳型粒子を除去するステップと、を有する方法により製造することができる。
【００２７】
上記の如く鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、鋳型粒子はマトリックス中（焼成物中）に均一に分散されるので、鋳型粒子間の間隔のバラツキが小さくなる。従って、炭素質壁の厚みが均一に近い三次元網目構造となる。但し、流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となるが、炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料を用いることにより、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を得ることができる。また、鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠状の多孔質炭素を作製することができる。
【００２８】
また、鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。
【００２９】
なお、アルカリ土類金属化合物を鋳型粒子として用いることが好ましいが、それは、アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。また、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。
【００３０】
一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）を使用することもできる。また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。
【００３１】
さらに、本発明の多孔質炭素を得るには、非酸化雰囲気下で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、６００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。
【００３２】
また、本発明の多孔質炭素は、上記多孔質炭素である第１の多孔質炭素と、上記多孔質炭素のメソ孔に金属酸化物を含むものである第２の多孔質炭素からなり、第１の多孔質炭素と第２の多孔質炭素の総重量に対して第２の多孔質炭素の量が０wt％を超え、かつ２５wt％以下である多孔質炭素であることが好ましい。この第２の多孔質炭素は、第１の多孔質炭素の製造過程において鋳型粒子である金属酸化物を除去することなく、メソ孔中に残したものである。この金属酸化物としては、上記の鋳型粒子として用いることができ、酸素及びリチウムと親和性の高いものを用いることが好ましい。第２の多孔質炭素はわずかな量含まれることにより、リチウムと酸素との親和性が高く、高活性なナノサイズの金属酸化物が電極内に高分散化され、これによりカーボン近傍のリチウムや酸素の吸着能が向上し、電池の出力特性が向上すると考えられる。しかしながら、第２の多孔質炭素の量が２５wt％を超えると、第１の多孔質炭素の効果を打ち消してしまい、かえって特性が低下してしまう。
【００３３】
本発明における正極層は、少なくとも上記の多孔質炭素を含有してれば良いが、さらに、多孔質炭素を固定化するバインダを含有することが好ましい。このバインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。正極層におけるバインダの含有量としては、特に限定されるものではないが、１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明における正極層の厚さは、リチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、正極層の形成方法としては、以下に説明する正極集電体上に、前記多孔質炭素及びバインダ等からなる組成物を溶媒中に分散した塗料をドクターブレード法等により塗布する方法や、前記組成物を圧着プレスにより成型する方法を用いることができる。
【００３６】
本発明に用いられる正極集電体は、正極層の集電を行うものである。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、正極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、正極層の内部にメッシュ状の正極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム空気電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）を有していてもよい。また、本発明においては、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３７】
本発明における正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
２．負極
次に、本発明の金属空気電池に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層及び上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００３９】
本発明に用いられる負極層は、少なくとも、リチウムを有する負極活物質を含有するものである。本発明に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができることが好ましい。このような負極活物質としては、リチウムを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、バインダを含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダを有する負極層とすることができる。なお、このバインダについては、上述した「２．正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、前記正極層と同様に、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００４１】
本発明における負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４２】
３．セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、前記正極層及び負極層の間に設置されるものである。セパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜や、ＰＥ、ＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００４３】
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。多孔度を３０％未満にすると、セパレータに電解質を保持させる場合に、十分に保持することが困難になるおそれがあり、一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなるおそれがあるからである。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である
【００４４】
４．電解質層
本発明において、電解質層は、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系及び同じくリチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系いずれの形態でも差し支えない。溶液系の場合，電解質層としては，非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状電解液を用いることができる。非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２種溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとPＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
【００４７】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩（電解質）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。また、液体系の非水電解質層を用いる場合、前述したように、この非水電解質を前記のセパレータに含浸・保持することで非水電界質層を形成する。
【００４９】
固体電解質系の非水電解質層を用いる場合は、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子固体電解質として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等を挙げることができる。また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
以上、本発明の非水電解質電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００５１】
５．電池ケース
電池ケースとしては、上述した正極、負極、電解質層を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。なお、大気開放型の電池ケースである場合は、大気が出入りできる通風口を有し、大気が上記正極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管及び排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の金属空気電池は、正極層、電解質層、及び負極層がこの順で配置された発電要素が、中間集電体を介して複数積層されているものであってもよい。また、本発明の金属空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。また、本発明の金属空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
【００５３】
次に、本発明のリチウム空気電池の製造方法は、上記のリチウム空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、コインセル型のリチウム空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層及び負極集電体を有する負極を負極側電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、上記電解質を注入し、次に、正極層及び正極集電体を有する正極を、正極層をセパレータ側に向けて配置し、次に、正極側電池ケースに配置し、最後にこれらをかしめる方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ＭｇＯ鋳型メソポーラスカーボン（東洋炭素製、分布の最大となる細孔径４ｎｍ）とＰＴＦＥバインダ（ダイキン製）とを、重量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、ロールプレスにより圧延し、電極シートを作製した。電解質としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ、関東化学製）にＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を０．３２mol/kgの濃度となるようにＡｒ雰囲気下で一晩撹拌混合溶解させたものを用いた。さらにセパレータとしてポリオレフィン系セパレータを、負極として金属Ｌｉ（本城化学製）にＳＵＳ３０４板（ニラコ製）を集電板として貼付したものを用い、図１に記載のように配置してリチウム空気電池を製造した。
【００５５】
比較例１
ＭｇＯ鋳型メソポーラスカーボン（東洋炭素製、分布の最大となる細孔径２００ｍ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてリチウム空気電池を製造した。
【００５６】
比較例２
ＭｇＯ鋳型メソポーラスカーボンに代えてケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を用いることを除き、実施例１と同様にしてリチウム空気電池を製造した。
【００５７】
比較例３
酸処理したケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを用いることを除き、実施例１と同様にしてリチウム空気電池を製造した。
【００５８】
実施例１で用いたメソポーラスカーボンと比較例２で用いたケッチェンブラックについて、窒素吸着測定を行い、得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて細孔径を求め、分布が最大となる細孔径から分布値が半分となる細孔径までの幅を細孔径分布の半値幅とし、また、パームポロメトリー測定を行い、バブルポイント法から連結孔径を求め、分布が最大となる細孔径から分布値が半分となる細孔径までの幅を連結孔径分布の半値幅とし、この結果を図３及び図４に示す。
【００５９】
これらの金属空気電池について、作製後６０℃で３時間保持した電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度下で２．３Ｖまで放電した。電流電圧特性については、電池作製後６０℃で３時間保持した後に、各電流密度で３０分保持したときの電圧を測定した。以上の結果を表１及び図５〜７に示す。
【００６０】
【表１】
2014017230.tif 000003
【００６１】
実施例２
実施例１のＭｇＯ鋳型メソポーラスカーボンに代えて、鋳型粒子であるＭｇＯを除去していないメソポーラスカーボンを全体の０wt％、２０wt％、４０wt％及び６０wt％含むＭｇＯ鋳型メソポーラスカーボンを用いて、実施例１と同様にしてリチウム空気電池を製造した。これらの金属空気電池について、作製後６０℃で３時間保持した電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度下で放電し、一定容量規制時の放電電圧を測定した。この結果を図８に示す。
【００６２】
以上の結果から明らかなように、細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下で、連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上である多孔質炭素を金属空気電池の正極層に用いることにより、高容量を保持しつつ出力特性を向上させることが確認された。
【００６３】
比較例２におけるように、ケッチェンブラックを正極層に用いた場合、放電特性が低かったが、この放電特性が低いということは、放電反応中に電極表面で律速過程が存在していることを示唆している。金属空気電池の反応には、反応場に酸素と金属イオンが潤沢に存在することが必須となる。ケッチェンブラックのような多孔質炭素は、一次粒子内に細孔を有した中空構造となっており、細孔容積が非常に大きく、これが電池の放電容量に大きく寄与している。しかし、この粒子内細孔は独立、閉孔しているため、金属イオンや酸素が細孔内部にまで拡散しにくい。このため、反応時の物質供給律速から過電圧が増加し、放電電位が低下する。また、ケッチェンブラックの細孔径は不規則であり、幅広い細孔径分布を有している。このため、反応がある細孔径領域で起こると、他の細孔径領域は使用されず、細孔利用率が低いといったことも原因となる。
【００６４】
これに対し、本発明の多孔質炭素では、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、かつ、炭素質壁にマイクロ孔が形成されており、単位量あたりの表面積、すなわち比表面積が大きくなり、多くの反応場を提供することができる。また、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成していることにより、リチウムイオンや酸素の拡散性が向上し、電池の出力特性が向上する。さらに、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であることにより、高容量を保持しつつ、出力特性をさらに向上させることができる。
【００６５】
さらに、メソ孔に酸素、リチウムと親和性があり、活性の高い金属酸化物を含む多孔質炭素を所定量含むことにより、炭素表面でのリチウムイオンや酸素の吸着能が向上し、電池の放電電圧が向上する。
【符号の説明】
【００６６】
１    電池ケース
２    負極集電体
３    負極層
４    正極層
５    正極集電体
６    電解質層
７    微多孔膜
１０    リチウム空気電池
１１    メソ孔
１２    マイクロ孔
１３    炭素質壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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