(57)【要約】【課題】ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、低温で硬化反応を実施でき、かつ常温で取扱いが可能なポリオレフィン系粘接着組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記特性（ａ１）及び（ａ２）を有するプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を２つ以上有するポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性粘接着組成物。    （ａ１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ未満である。    （ａ２）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記特性（ａ１）及び（ａ２）を有するプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を２つ以上有するポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性粘接着組成物。
（ａ１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ未満である。
（ａ２）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。
【請求項２】
前記融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１０Ｊ／ｇ未満である、請求項１に記載の硬化性粘接着組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、末端以外の部分にＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の硬化性粘接着組成物。
【請求項４】
前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ３）及び（ａ４）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ３）重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００である。
（ａ４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．５である。
【請求項５】
前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ３’）を有する、請求項４に記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ３’）重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜２０，０００である。
【請求項６】
前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ５）及び（ａ６）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ５）２，１−結合分率が０．５モル％未満である。
（ａ６）１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．５モル％未満である。
【請求項７】
更に、（Ｄ）粘着付与剤又は接着付与剤、及び（Ｅ）希釈剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物を１００℃以下で硬化反応させることで得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は請求項８に記載の硬化物を含有する粘接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は請求項８に記載の硬化物を含有するシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性粘接着組成物に関し、詳しくは、プロピレン系重合体又はブテン系重合体を含む硬化性粘接着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量ポリオレフィンは化学的安定性が高く、力学物性に優れ、安価なことから工業部材等として幅広く用いられている。一方で、低分子量ポリオレフィンは、ワックス類としての使用に限定されているが、その高機能化が期待されている。
【０００３】
ポリオレフィンの機能化は長年にわたり行われてきたが、低分子量〜中分子量領域での効率的な製造技術がないうえ、炭化水素であるポリオレフィンに対する極性等の付加技術も限定されていた。特に低分子量〜中分子量ポリオレフィンをメタロセン触媒により製造する試みが近年なされているが、より高い機能を付与するために必要な不飽和基の官能基等を制御して導入するには限界があった。
【０００４】
例えば特許文献１及び２には、不飽和基の導入のため、高分子量ポリオレフィン、特にポリプロピレンを熱分解することが開示されている。特許文献１は、アイソタクチックポリプロピレンを３７０℃で熱分解したポリプロピレン（例えば１分子当りのビニリデン基数は１．８個）を開示し、特許文献２は、ポリブテンを３７０℃で熱分解した熱分解ポリブテン（例えば１分子当りのビニリデン基数は１．５３〜１．７５個）を開示する。
【０００５】
一方、接着剤などの用途においては、より反応性が高い材料が望まれており、反応型接着剤（エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、ポリアミド系）、封止材、シーリング材、接着剤、可塑剤などの用途では、取扱い性が良く、反応性が高い材料、反応性を制御できる材料が望まれている。また、耐熱性向上、防水性向上などの観点からオレフィン系材料に対するニーズが高まっている。
例えば特許文献３には、α，ω−ジエンプロピレンポリマーと、両末端に水素−ケイ素結合を有するポリシロキサンとをヒドロシリル化することで得られるポリプロピレン−オルガノポリシロキサン共重合体について開示されている。
また、特許文献４には、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、分子量が１０００００以下である飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、分子量が３００００以下である硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｄ）シリカ微粉末とを含有する硬化性組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４０９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７９２７号公報
【特許文献３】特許第３５７９５３５号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２では、高分子量体を高分解することでビニリデン数を増加させているが、大量の副生成物の発生により、収率が低下する課題がある。また、高規則性であることから高い融点を持ち、常温で取り扱うことが困難である。
また、接着剤やシーリング材の分野では、常温で取り扱える流動性があることが必要である。高融点のポリプロピレンを用いた接着剤では、硬化反応に１６０℃以上の温度が必要であり、取扱い性が悪く、施工しにくい等の課題がある。また、ポリイソブチレン系接着剤は、ポリプロピレン等のポリオレフィンとの接着性や接着安定性に課題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好であり、低温で硬化反応を実施でき、かつ常温で取扱いが可能なポリオレフィン系粘接着組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下の硬化性粘接着組成物、硬化物、粘接着剤及びシーリング剤を提供するものである。
［１］（Ａ）下記特性（ａ１）及び（ａ２）を有するプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を２つ以上有するポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む、硬化性粘接着組成物。
（ａ１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ未満である。
（ａ２）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。
［２］前記融解吸熱量ΔＨ−Ｄが１０Ｊ／ｇ未満である、上記［１］に記載の硬化性粘接着組成物。
［３］前記ポリシロキサン（Ｂ）が、末端以外の部分にＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンである、上記［１］又は［２］に記載の硬化性粘接着組成物。
［４］前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ３）及び（ａ４）を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ３）重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００である。
（ａ４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．５である。
［５］前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ３’）を有する、上記［４］に記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ３’）重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００，０００である。
［６］前記プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体（Ａ）が、更に下記特性（ａ５）及び（ａ６）を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
（ａ５）２，１−結合分率が０．５モル％未満である。
（ａ６）１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．５モル％未満である。
［７］更に、（Ｄ）粘着付与剤又は接着付与剤、及び（Ｅ）希釈剤を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物を１００℃以下で硬化反応させることで得られる硬化物。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は上記［８］に記載の硬化物を含有する粘接着剤。
［１０］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性粘接着組成物又は上記［８］に記載の硬化物を含有するシーリング剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性粘接着組成物は、室温での流動性が良好で取扱い性に優れ、室温で硬化反応を実施できる。しかも、組成物中のポリシロキサンがポリオレフィン基材に付加して濡れ性が向上するため、ポリオレフィン基材に対する接着性及び粘着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［硬化性粘接着組成物］
本発明の硬化性粘接着組成物は、（Ａ）特定のプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体、（Ｂ）水素−ケイ素結合を２つ以上有するポリシロキサン、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む。更に、（Ｄ）粘着付与剤又は接着付与剤、及び（Ｅ）希釈剤を含むことが好ましい。
【００１２】
（Ａ）プロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、下記特性（ａ１）及び（ａ２）を有し、好ましくは更に下記特性（ａ３）及び（ａ４）を有し、より好ましくは更に下記特性（ａ５）及び（ａ６）を有し、更に好ましくは更に下記特性（ａ７）及び（ａ８）を有する。
（ａ１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ未満である。
（ａ２）１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個である。
（ａ３）重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００である。
（ａ４）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．５である。
（ａ５）２，１−結合分率が０．５モル％未満である。
（ａ６）１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が０．５モル％未満である。
（ａ７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が８０モル％未満である。
（ａ８）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］が２０モル％未満である。
【００１３】
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、具体的には、プロピレン単位が主成分であるプロピレン系重合体、１−ブテン単位が主成分である１−ブテン系重合体、又はプロピレン単位及び１−ブテン単位が主成分であるプロピレン−１−ブテン共重合体である。
ここで、プロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体又はプロピレン単位の共重合比が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のものを示し、１−ブテン系重合体とは、１−ブテン単独重合体又は１−ブテン単位の共重合比が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のものを示し、プロピレン−１−ブテン共重合体とは、プロピレン単位の共重合比と１−ブテン単位の共重合比との合計が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上のものを示す。
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、エチレンや炭素数５以上のα−オレフィン（好ましくは炭素数５〜２０のα−オレフィン）をコモノマーとして含むものであってもよい。コモノマーとして用いられるα−オレフィンの具体例としては、ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１，３−ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、ヘプタジエン、オクタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００１４】
（ａ１）融解吸熱量ΔＨ−Ｄ
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは４０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは３０Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、最も好ましくは０Ｊ／ｇである。
融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇを超えると、結晶性成分が多く存在することになり、常温での流動性がかなり低下する。
なお、ΔＨ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。
融解吸熱量を５０Ｊ／ｇ未満に制御するためには、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を８０モル％未満に制御する必要があり、これは主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、一般的にラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇを超える。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ未満になる可能性があるが、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体の合成は難しい。例えば、後述する二重架橋の触媒を用いれば、メソ型及びラセミ型のいずれの構造であっても、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成することが可能となる。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、反応性、室温での作業性等の観点から、融点を有しないことが好ましい。融点を有しないとは、すなわち、融解ピークが１．０Ｊ／ｇ未満である、あるいは、３０℃における流動性（Ｂ粘度）によっても表すことができる。
融点を有しないプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体の製造は、主触媒の構造、モノマー種及び重合条件によって制御可能である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、反応性、室温での作業性等の観点から、３０℃におけるＢ粘度（流動性）が５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、上記Ｂ粘度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９８６０−９１に従って測定されるものを示す。
【００１６】
（ａ２）１分子当りの末端不飽和基の数
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、反応性の観点から、１分子当りの末端不飽和基の数が０．５〜２．５個であり、硬化性の観点から０．７〜２．３個が好ましく、０．８〜２．１個がより好ましい。この末端不飽和基数により、本発明の硬化性粘接着組成物を粘接着剤やシーリング材等として用いることが可能となる。
１分子当りの末端不飽和基の個数は主鎖末端のみであれば最大２．０個であり、２．０個以上にする場合は、ジエン類等を共重合することにより、側鎖末端に不飽和基を導入することで１分子あたりの末端不飽和個数を制御することができる。
【００１７】
１分子当りの末端不飽和基の数の制御は、主触媒の構造、モノマー種や重合条件（重合温度、水素濃度等）によって行われる。
触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）を選択することで、１分子当りの末端不飽和基の数の制御が可能である。
例えば、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０〜５０００の範囲において重合反応を行うことにより得ることができる。末端不飽和基選択性及び触媒活性を高めるためには、微量の水素の存在下で重合反応を行うことが好ましい。
通常、水素は連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。また、ドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能も有する。微量の水素の触媒性能に与える影響は不明であるが、ある特定の範囲で水素を用いることで、末端不飽和基選択性が高くかつ高活性を達成することができる。
水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）は、好ましくは２００〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、最も好ましくは４００〜３０００である。このモル比が５０００以下であると、末端不飽和基の数が極端に低いプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体の生成が抑制され、目的とする末端不飽和基の数のプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体を得ることができる。
【００１８】
なお、末端不飽和基としては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基等が挙げられるが、本明細書で定義する末端不飽和基とは、ビニル基及びビニリデン基を意味する。ビニル基及びビニリデン基はラジカル重合性、各種反応の適用範囲が広く、多様な要求に対応できる。
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）における末端不飽和基濃度及び末端不飽和基数は、ビニル基及びビニリデン基の総量の濃度及び数を意味する。ビニル基のみ存在する場合は、ビニル基のみの濃度及び数を意味し、ビニル基及びビニリデン基両方含む場合は、両方の和の濃度及び数を意味する。
【００１９】
上述の末端不飽和基濃度や１分子当りの末端不飽和基の数は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）が算出できる。
ビニリデン基のＣＨ2（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ3（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
末端不飽和基濃度＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
上記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出することができる。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
【００２０】
（ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、流動性の観点から、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１７，０００であることが更に好ましい。接着強度の観点からは、重量平均分子量が大きい方が好ましい。
【００２１】
（ａ４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、反応性及び反応硬化性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５であることが好ましく、１．４〜２．２であることがより好ましく、１．６〜２．０であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００２３】
（ａ５）２，１−結合分率
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、２，１−結合分率が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．２モル％未満である。
２，１−結合分率の制御は、主触媒の構造や重合条件によって行われる。具体的には、主触媒の構造が大きく影響し、主触媒の中心金属周辺のモノマーの挿入場を狭くすることで２，１−結合を制御することができ、逆に挿入場を広くすることで２，１−結合を増やすことができる。例えばハーフメタロセン型と呼ばれる触媒は中心金属周辺の挿入場が広いため、２，１−結合や長鎖分岐などの構造が生成しやすく、ラセミ型のメタロセン触媒であれば、２，１−結合を抑制することが期待できるが、ラセミ型の場合は立体規則性が高くなり、本発明で示しているような非晶のポリマーを得ることは困難である。例えば後述するようなラセミ型でも２重架橋したメタロセン触媒で３位に置換基を導入し、中心金属の挿入場を制御することで非晶かつ２，１−結合の非常に少ない重合体を得ることができる。
【００２４】
（ａ６）１，３−結合分率及び１，４−結合分率
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計が好ましくは０．５モル％未満であり、より好ましくは０．４モル％未満であり、更に好ましくは０．１モル％未満である。
上記「１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計」とは、本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）が、プロピレン系重合体である場合には１，３−結合分率を意味し、１−ブテン系重合体である場合には１，４−結合分率を意味し、プロピレン−１−ブテン共重合体である場合には１，３−結合分率及び１，４−結合分率の合計を意味する。
１，３−結合分率及び１，４−結合分率の制御は、上述の２，１−結合分率の制御と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
【００２５】
（ａ７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは８０モル％未満、より好ましくは６０モル％未満、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは２０モル％未満であり、更に好ましくは１モル％超かつ１５モル％未満であり、特に好ましくは２モル％超かつ１０モル％未満である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）が１−ブテン−プロピレン共重合体である場合、メソダイアッド分率［ｍ］が３０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びメソダイアッド分率［ｍ］は、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすくなる。
【００２６】
（ａ８）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）のラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、好ましくは２０モル％未満であり、より好ましくは１モル％超かつ２０モル％未満であり、更に好ましくは２モル％超かつ１８モル％未満であり、特に好ましくは３モル％超かつ１５モル％未満である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）が１−ブテン−プロピレン共重合体である場合、ラセミダイアッド分率［ｒ］が１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４５モル％であることがより好ましく、２〜４０モル％であることが更に好ましい。
ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］及びラセミダイアッド分率［ｒ］の制御は、上述のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］と同様にして、主触媒の構造や重合条件によって行われる。
【００２７】
本発明において、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）連鎖中のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、メソダイアッド分率［ｍ］、１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を求めた。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００２８】
プロピレン系重合体及びプロピレン−１−ブテン共重合体の１，３−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝[（Ａ＋Ｂ）／２]／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
【００２９】
プロピレン−１−ブテン共重合体の１，４−結合分率、並びに１−ブテン系重合体の１，４−結合分率及び２，１−結合分率は、上述の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、下記式にて算出できる。
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値
【００３０】
（プロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体の製造方法）
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、例えば下記成分（Ｐ−ａ）、（Ｐ−ｂ）及び（Ｐ−ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒を用い、水素を分子量調節剤として用いることにより製造することができる。具体的には、ＷＯ２００８／０４７８６０に開示の方法で製造できる。
（Ｐ−ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を有する周期律表第３族〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物
（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｐ−ｃ）有機アルミニウム化合物
【００３１】
＜（Ｐ−ａ）成分＞
（Ｐ−ａ）成分のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基を有する周期律表第３〜１０族の金属元素を含む遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される二架橋錯体が挙げられる。
【化１】
2014040516.tif 000002
【００３２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性等の点から周期律表第４族の金属元素が好ましく、特にチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、α−オレフィン重合体の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ1及びＥ2のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
前記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換へテロシクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）の炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基等の置換基を示す。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基が好ましい。
【００３３】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基等が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３６】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミン等のアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミン等のアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミン等のアリールアミンが挙げられる。
【００３７】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００３８】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィン等のモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン等のジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン等のモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィン等のアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィン等のアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００３９】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基もしくは、ケイ素含有基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2014040516.tif 000003
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
前記一般式（ａ）で表される構造の具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基，テトラメチルジシリレン基，ジメチルシリレン基が好適である。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2014040516.tif 000004
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，(ＣＨ3)2Ｃ，(ＣＨ3)2Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ，(ＣＨ3)2Ｓｉ，(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｓｉ及び(Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉが好ましい。Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有基等が挙げられる。なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン原子、酸素、ケイ素等のヘテロ原子を含有する基、炭素数１〜２０の炭化水素基が、重合活性が高く好ましい。また、モノマーの配位空間を制御し、結合割合と融解吸熱量のバランスを有する重合体を合成する観点から、Ｒ4及びＲ5としてはイソプロピル基、イソペンチル基などのイソ構造を有する基が好ましい。Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００４４】
一方、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００４５】
＜（Ｐ−ｂ）成分＞
上記（Ｐ−ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、ＷＯ２００８／０６６１６８に記載の具体例が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム等が好ましい。
【００４６】
＜（Ｐ−ｃ）成分＞
本発明に用いられるプロピレン系重合体又はブテン系重合体（Ａ）の製造方法で用いる触媒は、上記（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分に加えて（Ｐ−ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｐ−ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００４７】
（Ｐ−ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０-6〜１．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１５×１０-6〜１．３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２×１０-6〜１．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０-6〜１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌである。（Ｐ−ａ）成分の使用量が０．１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｂ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。また、目的とするα−オレフィン重合体中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ｐ−ａ）成分と（Ｐ−ｃ）成分との使用割合（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、更に好ましくは１／１０〜１／１０００である。（Ｐ−ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ｐ−ａ）／（Ｐ−ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｐ−ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とするα−オレフィン重合体中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
【００４８】
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）の製造方法においては、上述した（Ｐ−ａ）成分及び（Ｐ−ｂ）成分、あるいは（Ｐ−ａ）成分、（Ｐ−ｂ）成分及び（Ｐ−ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。予備接触は、（Ｐ−ａ）成分に、例えば（Ｐ−ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｐ−ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
【００４９】
本発明に用いられるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）は、上記製造方法により得られるα−オレフィン重合体を原料とし、更に熱分解反応を介して得られる末端不飽和α−オレフィン重合体であってもよい。熱分解反応は、上記製造方法により得られた原料α−オレフィン重合体を加熱処理することで行なう。
加熱温度は、目標とする分子量を設定し、予め実施した実験結果を勘案して調整することができ、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは３１０〜３９０℃である。加熱温度が３００℃未満の場合、熱分解反応が進まないおそれがある。一方、加熱温度が４００℃超の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
また、熱分解時間（加熱処理時間）は、好ましくは３０分〜１０時間であり、より好ましくは６０〜２４０分である。熱分解時間が３０分未満の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体の生成量が少なくおそれがある。一方、熱分解時間が１０時間超の場合、得られる末端不飽和α−オレフィン重合体が劣化するおそれがある。
【００５０】
上記熱分解反応は、例えば、熱分解装置として撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器を用い、この容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融ポリマー相を不活性ガスでバブリングして、揮発性生成物を抜き出しながら、所定温度で所定時間加熱することで実施できる。
【００５１】
ラジカル分解反応は、温度１６０〜３００℃で、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体に対して０．０５〜２．０質量％添加することで実施できる。
上記分解温度は、好ましくは１７０〜２９０℃であり、より好ましくは１８０〜２８０℃である。分解温度が１６０℃未満の場合、分解反応が進まないおそれがある。一方、分解温度が３００℃超の場合、分解が激しく進行し、撹拌により十分に有機過酸化物が溶融ポリマーに均一拡散する前に分解が終了してしまい、収率が低下するおそれがある。
【００５２】
添加する有機過酸化物は、好ましくは１分間半減期温度が１４０〜２７０℃の有機過酸化物であり、当該有機過酸化物の具体例としては以下の化合物が挙げられる：ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオへプタノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルプロピルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘササン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、３，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｓ  ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド。
【００５３】
有機過酸化物の添加量は、好ましくは原料α−オレフィン重合体に対して０．１〜１．８質量％であり、より好ましくは０．２〜１．７質量％である。添加量が０．０５質量％未満である場合、分解反応速度が遅くなって生産効率が悪くなるおそれがある。一方、添加量が２．０質量％超の場合、有機過酸化物の分解に起因する臭気が問題となるおそれがある。
【００５４】
分解反応の分解時間は、例えば３０秒〜１０時間であり、好ましくは１分〜１時間である。分解時間が３０秒未満の場合、分解反応が十分に進行しないだけでなく、未分解の有機過酸化物が多量に残存するおそれがある。一方、分解時間が１０時間超である場合、副反応である架橋反応の進行が懸念されることや、得られるα−オレフィン重合体が黄変するおそれがある。
【００５５】
ラジカル分解反応は、例えばバッチ法による分解及び溶融連続法による分解のいずれかの方法を用いることで実施できる。
【００５６】
ラジカル分解反応をバッチ法によって実施する場合、撹拌装置の付いたステンレス製等の反応容器に窒素、アルゴン等の不活性ガスを充填し、原料α−オレフィン重合体を入れて加熱溶融させ、溶融した原料α−オレフィン重合体に及び有機化酸化物を滴下して、所定温度で所定時間加熱することでラジカル熱分解反応を実施できる。
上記有機過酸化物の滴下は、上記分解時間の範囲内で滴下するとよく、当該滴下は連続的な滴下及び分割した滴下のいずれでもよい。また、滴下終了時間からの反応時間は、上記反応時間の範囲内とするとよい。
【００５７】
有機過酸化物は、溶媒に溶解して溶液として滴下してもよい。
上記溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒であり、具体例としてはヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ナノデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら溶媒のなかでも、沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
【００５８】
また、分解の際、原料α−オレフィン重合体を溶媒に溶解させてもよい。原料α−オレフィン重合体を溶媒に溶解して分解する場合の分解温度は、通常１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００５９】
ラジカル分解反応を溶融連続法によって実施する場合、平均滞留時間でみた反応時間は、例えば２０秒〜１０分である。溶融連続法はバッチ法と比較して混合状態を良好にでき、反応時間を短くすることができる。
装置は、単軸又は二軸の溶融押出機を用いることができ、好ましくはバレル途中に注入口を有し、減圧脱気が可能な押出機であって、Ｌ／Ｄ＝１０以上である押出機である。
【００６０】
溶融連続法によるラジカル分解反応は、上記装置を用いて、有機過酸化物を原料α−オレフィン重合体に含浸させる方法、又は原料α−オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給して混合する方法が適用できる。
【００６１】
有機過酸化物の原料α−オレフィン重合体への含浸は、具体的には所定量の有機過酸化物を窒素等の不活性ガス存在下で原料α−オレフィン重合体に添加し、室温〜４０℃の範囲で撹拌することで、原料ペレットに均一に吸収含浸させることができる。得られた有機過酸化物を含浸させた原料α−オレフィン重合体（含浸ペレット）を溶融押出によって分解する又は、含浸ペレットをマスターバッチとして原料α−オレフィン重合体に添加して分解することで末端不飽和α−オレフィン重合体が得られる。
尚、有機過酸化物が固体である、又は有機過酸化物が原料α−オレフィン重合体に対して溶解性が低い場合は、有機過酸化物を予め炭化水素溶媒に溶解させた溶液として、原料α−オレフィン重合体に吸収含浸させるとよい。
【００６２】
原料α−オレフィン重合体及び有機過酸化物を個別に供給しての混合は、押出機ホッパー部に一定流量で原料α−オレフィン重合体と有機過酸化物を供給する、又は有機過酸化物をバレル途中に一定流量で供給することで実施できる。
【００６３】
（Ｂ）ポリシロキサン
本発明に用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、分子中に水素−ケイ素結合を２つ以上有するものであり、ＳｉＨ基を１分子当り２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは末端以外の部分にＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンである。両末端のみにＳｉ−Ｈ結合を有する場合、分子量が１：１で伸びるだけで架橋せず硬化性能が劣る可能性があり、粘着・接着後の強度不足になることが考えられる。
【００６４】
上記ＳｉＨ基を１分子当り２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００６５】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、プロピレン系重合体又はブテン系重合体（Ａ）と反応させたときに、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリシロキサン残基を形成するものであることが好ましい。
（ａ）下式（Ａ）で表されるシロキサン末端（Ａユニット）又は下式（Ｂ）で表されるシロキサン主鎖（Ｂユニット）、あるいは両者の構造を有する。
（ｂ）ポリシロキサン分子主鎖に、下式（Ｃ）で表されるシロキサンの繰り返し単位（Ｃユニット）を有する。
（ｃ）Ａユニットの数が０〜２個／分子であり、Ｂユニットの数が０〜１０個／分子であり、ＡユニットとＢユニットは同時に０とはならない。Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの合計が１分子当り５〜１５００個、好ましくは５〜２００個、より好ましくは１０〜１５０個であり、ポリオレフィンとの結合部位以外のポリシロキサン末端はＲ7又はＯＲ8（Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す）である。
【００６６】
【化４】
2014040516.tif 000005
（式中、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。＊−Ｓｉはポリオレフィンとの結合部位を示す。）
【００６７】
Ｒ2〜Ｒ8で示される非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びフェニル基等が挙げられる。また、置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、上記炭化水素基を、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基等で置換した炭化水素基が挙げられる。
【００６８】
上記Ａユニットは、反応したシロキサン分子末端に相当する基であり、上記ユニットＢは、反応したシロキサン分子の主鎖に存在する基である。上記Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの個数は整数である。但し、上記（ａ）〜（ｃ）を満足するポリシロキサン残基が分子量分布を有する場合、上記Ａユニット、Ｂユニット及びＣユニットの個数は平均値として表されるために正の数となる。
【００６９】
ポリシロキサン残基は、本発明の硬化性粘接着組成物の使用目的応じて適宜選定される。本発明の硬化性粘接着組成物を、樹脂に潤滑性や耐摩耗性を付与する用途に供する場合は、片末端ヒドリドポリジメチルシロキサン残基が好ましい。加えて更に溶融特性や、柔軟性及び耐衝撃性等の機械物性、ガス透過性を樹脂に付与する場合は、２〜１０個のヒドリド結合残基を有するポリシロキサン残基が好ましい。また、本発明の硬化性粘接着組成物を無機フィラーの処理に用いる場合は、アルコキシ基を含有するポリシロキサン残基が好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性粘接着組成物におけるプロピレン系重合体又は１−ブテン系重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、硬化性、架橋密度の観点から、好ましくは１０／０．００１〜１０／５、より好ましくは１０／０．０１〜１０／３、更に好ましくは１０／０．０５〜１０／２である。
【００７１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
本発明に用いられるヒドロシリル化触媒（シラノール縮合触媒）としては、例えば有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。
有機金属類としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫等の有機錫金属化合物や、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。
３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。
本発明の硬化性粘接着組成物におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、本発明の硬化性粘接着組成物１００質量％に対して、通常０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００７２】
（Ｄ）粘着付与剤又は接着付与剤
粘着付与剤又は接着付与剤（粘着性付与樹脂又は接着性付与樹脂）としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、官能化α−オレフィン重合体との相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
好ましい粘着付与剤又は接着付与剤としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、並びにＣ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
本発明の硬化性粘接着組成物における粘着付与剤又は接着付与剤（Ｄ）の含有量は、本発明の硬化性粘接着組成物１００質量％に対して、通常１〜７０質量％であり、好ましくは３〜５０質量％である。
【００７３】
（Ｅ）希釈剤
希釈剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、並びに液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴムが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の硬化性粘接着組成物における希釈剤（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性粘接着組成物１００質量％に対して、通常０．５〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。
【００７４】
（その他の成分）
本発明の硬化性粘接着組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、無機フィラーや酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性粘接着組成物は、上記成分を任意の方法により混合することで製造することができる。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、混和して使用するのがよい。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の添加方法は、予めヒドロシリル化触媒（Ｃ）が高濃度に入った触媒マスターバッチを調製しておき、触媒マスターバッチと他の成分とをブレンドし、混練もしくは溶融することが好ましい。
【００７６】
本発明の組成物は、ホットメルト接着剤として使用できる。溶媒に溶解して溶媒型接着剤として用いることができ、塗布、噴霧して接着基材表面に皮膜を形成し被着体と接着することができる。また、本発明の組成物を、水等の極性溶媒に分散させる又はエマルジョンとすることでも接着剤として用いることができる。そのほか、本発明の組成物をシート形状又はフィルム形状に成形し、接着基材間に挟み込み、接着剤が流動する温度以上に加熱して接着し、冷却固化により接着することができる。
【００７７】
本発明の硬化性粘接着組成物は、低温で硬化反応を実施できる。具体的には、本発明の硬化性粘接着組成物を１００℃以下で硬化反応させることで、硬化物を得ることができる。硬化反応は、水分又は湿気と接触させて加熱処理又は室温下で養生することにより、硬化を行うことができる。水分又は湿気を接触させるには、例えば本発明の硬化性粘接着組成物を空気中に放置してもよいし、水槽に浸漬、スチームを導入してもよい。また温度は室温（２５℃）でもよいが、高温にすると短時間で架橋させることができる。硬化速度及び架橋速度は酸素濃度により調整することができる。
【００７８】
本発明の硬化性粘接着組成物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途に用いることができる。また、本発明の硬化性粘接着組成物をテープ、フィルム、シート等に塗布し硬化させることで、粘着テープ、粘着フィルム、粘着シート等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００８０】
［ＤＳＣ測定］
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄ及びガラス転移温度Ｔｇとして求めた。
【００８１】
［ＧＰＣ測定］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００８２】
［１分子当りの末端不飽和基の数］
下記方法により算出した末端不飽和基濃度（Ｃ、モル％）と、上記ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びモノマー分子量（Ｍ）から、下記式により１分子当りの末端不飽和基の数を算出した。
１分子当りの末端不飽和基の数（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
（末端不飽和基濃度）
1Ｈ−ＮＭＲ測定より得られるδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現する末端ビニリデン基、δ５．９〜５．７（１Ｈ）に出現する末端ビニル基及びδ１．０５〜０．６０（３Ｈ）に出現するメチル基に基づいて、末端不飽和基濃度（Ｃ）（モル％）を算出した。
ビニリデン基のＣＨ2（４．８〜４．６ｐｐｍ）・・・（ｉ）
ビニル基のＣＨ（５．９〜５．７ｐｐｍ）・・・（ｉｉ）
側鎖末端のＣＨ3（１．０５〜０．６０ｐｐｍ）・・・（ｉｉｉ）
ビニリデン基量＝［（ｉ）／２］／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
ビニル基量＝（ｉｉ）／［（ｉｉｉ）／３］×１００  モル％
末端不飽和基濃度（Ｃ）＝［ビニリデン基量］＋［ビニル基量］
【００８３】
［13Ｃ−ＮＭＲ測定］
下記の装置及び条件にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］を求めた。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
さらに、上記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、下記式にて１，３−結合分率、１，４−結合分率及び２，１−結合分率を算出した。
＜プロピレン系重合体の場合＞
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝[（Ａ＋Ｂ）／２]／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値
＜１−ブテン系重合体の場合＞
１，４−結合分率＝Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝｛（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／３｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：２９．０〜２８．２ｐｐｍの積分値
Ｂ：３５．４〜３４．６ｐｐｍの積分値
Ｃ：３８．３〜３６．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：４３．６〜４２．８ｐｐｍの積分値
Ｅ：３１．１ｐｐｍの積分値
【００８４】
［評価］
（１）組成物の低温での硬化反応性
ポリプロピレン又はポリブテンにポリメチルヒドロシロキサン及びヒドロシリル化触媒を空気中で混合して硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま常温（２５℃）で２時間かけて硬化させた。その硬化状況を目視で確認し、反応性を評価した。
○：完全に硬化した。
△：硬化反応が進行し、粘度が上昇した。
×：全く硬化しなかった。
【００８５】
（２）組成物の常温での取扱い性
組成物について、目視により２５℃における流動性の有無を確認した。
○：流動性があった。
×：流動性がなかった。
【００８６】
（３）硬化物の耐熱性
硬化物を、ガラスオーブンにて１８０℃で１０分間加熱し、加熱前後における硬化物の形態を目視観察するとともに硬化物のゴム弾性を触覚測定した。
○：形状を保持しており、ゴム弾性を示す。
△：１０分間の加熱中に形状が変化し、ゴム弾性を示さない状態に変化する。
×：形状を保持できず、ゴム弾性を示していない。
【００８７】
製造例１
［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体Ａ）の製造］
窒素気流下、１０００ｍｌのフラスコ内にフェニルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液７６．５ｍｌ（２２９．５ｍｍｏｌ）を入れて氷浴で冷却した。これに、１−インダノン３０ｇ（２２７．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍｌに溶解させてゆっくりと滴下した。室温で一時間撹拌した後に、氷浴で冷却し、６ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下した。室温で撹拌した後に、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、１−フェニルインデン３７．２ｇ（１９３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
【００８８】
次に、得られた１−フェニルインデン１６．７ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに入れ、ジメチルスルホキシド７０ｍｌに溶解させた。水４ｍｌを入れ、氷浴で冷却した。これに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１５．６ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温で１０時間撹拌した。これを氷浴で冷却し、水６０ｍｌを加えてジエチルエーテルで有機層を抽出した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、２−ブロモ−１−インダン−１−オールの粗生成物２４．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を得た（粗収率９６％）。
【００８９】
上記で得られた２−ブロモ−１−インダン−１−オールの粗生成物２４．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに入れ、トルエン２００ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコにディーンスターク管を取り付け、２時間還流した。溶媒を留去し、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、２−ブロモ−１−フェニルインデンの粗生成物を得た。これをカラムで精製し、２−ブロモ−１−フェニルインデン１７．９ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
【００９０】
次に、窒素気流下で、得られた２−ブロモ−１−フェニルインデン２．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌシュレンク瓶に入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／ｌ）３．８ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。これを再び０℃に冷却し、ジエチルエーテル３０ｍｌと、ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）のペンタン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）１２．５ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。
撹拌後、これを−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．６ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。これを再び−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン０．６ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で終夜撹拌した。その後、水を加えて反応を停止すると、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）１．１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）が析出したので、これを濾取した（収率４４％）。
【００９１】
次に、シュレンク瓶中で、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）１．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１２．６ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度２．６ｍｏｌ／ｌ）２．６ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、再び室温に戻して１時間撹拌した。
得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデン）のリチウム塩のエーテル付加体を白色固体として定量的に得た。
【００９２】
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体を塩化メチレン１８ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍｌ）懸濁液を滴下したのち、室温に戻し４時間撹拌した。
得られた溶液を濾過し、濾液を濃縮すると黄色い固体が析出した。これをヘキサン１０ｍｌで洗浄すると、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体Ａ）の黄色微結晶１．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率６２％）。
この黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．３１（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，６Ｈ），１．２１（ｓ，−Ｍｅ2Ｓｉ−，６Ｈ），７．１８−７．６９（ｍ，Ａｒ−Ｈ，１８Ｈ）
【００９３】
製造例２
［（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ）の製造］
５００ミリリットル２口フラスコにマグネシウム（１２グラム，５００ミリモル）及びテトラヒドロフラン（３０ミリリットル）を投入し、１，２−ジブロモエタン（０．２ミリリットル）を滴下することでマグネシウムを活性化した。ここへテトラヒドロフラン（１５０ミリリットル）に溶解させた２−ブロモインデン（２０グラム，１０３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９．４ミリリットル，５．１ミリモル）を０℃で滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル×２）で抽出し、１，２−ジ（１Ｈ−インデン−２−イル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランを白色固体として得た（１５．４グラム，４４．４ミリモル，収率８６％）。
これをジエチルエーテル（１００ミリリットル）に溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３８ミリリットル，９８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（８０ミリリットル）で洗浄して、リチウム塩を白色粉末状固体として得た（１４．６グラム，３３．８ミリモル，７６％）。
これをテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶解させ、−３０℃で１，２−ジブロモエタン（２．８８ミリリットル，３３．８ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、乾固し、残渣をヘキサン（１５０ミリリットル）で抽出することにより２架橋配位子を無色オイル状液体として得た（１４．２グラム，３７．９ミリモル）。
これをジエチルエーテル（１２０ミリリットル）に溶解させ、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６モル／リットル，３２ミリリットル，８４ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌したところ白色粉末が沈殿した。上澄みを除去し、固体をヘキサン（７０ミリリットル）で洗浄することにより２架橋配位子のリチウム塩を白色粉末として得た（１４．０グラム，３１ミリモル，収率８１％）。
得られた２架橋配位子のリチウム塩（３．００グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液に、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５２グラム，６．５４ミリモル）のトルエン（３０ミリリットル）懸濁液をキャヌラーにより滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した後、上澄み液を分離し、更に残渣をトルエンで抽出した。
減圧下、上澄み液及び抽出液の溶媒を留去して乾固することにより黄色固体として下記式（１）に示す（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロライド（錯体Ｂ）を得た（２．５グラム，４．７ミリモル，収率７２％）。
【００９４】
【化５】
2014040516.tif 000006
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．６１７（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），０．６２３（ｓ，６Ｈ，−ＳｉＭｅ2−），３．６５−３．７４，４．０５−４．１５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），６．７９（ｓ，２Ｈ，ＣｐＨ），７．０−７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）
【００９６】
製造例３
［重合体（Ａ）の製造］
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、錯体Ａ  ０．２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．７ＭＰａまで昇圧し、温度６０℃で３０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン（重合体（Ａ））１００ｇを得た。
得られた重合体（Ａ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，３−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
製造例４
［重合体（Ｂ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に、製造例３で得られた重合体（Ａ）７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を１６０℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、ポリプロピレン（重合体（Ｂ））を得た。
得られた重合体（Ｂ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，３−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
また、得られた重合体（Ｂ）の収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレン（重合体（Ａ））に対して９９．３質量％であり、副生成物量は微量であった。
【００９８】
製造例５
［重合体（Ｃ）の製造］
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（２００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、ブテン−１（２００ｍＬ）、錯体Ｂ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、更に水素０．１ＭＰａ導入した。撹絆しながら温度を７０℃にした後、３０分間重合した。重合反応終了後、５ｍＬのエタノールで重合を停止し、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン単独重合体（重合体（Ｃ））を８２ｇ得た。
得られた重合体（Ｃ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，４−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
製造例６
［重合体（Ｄ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に、製造例５で得られた重合体（Ｃ）７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を２００℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、１−ブテン単独重合体（重合体（Ｄ））を得た。
得られた重合体（Ｄ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，４−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
また、得られた重合体（Ｄ）の収率は仕込末端不飽和液状ポリブテン（重合体（Ｃ））に対して９９．３質量％であり、副生成物量は微量であった。
【０１００】
製造例７
［重合体（Ｅ）の製造］
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン（４００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（２Ｍ、０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）、錯体Ｂ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）、東ソーファインケム社製ＭＡＯ（２０００μｍｏｌ）を加え、更に水素０．１ＭＰａ導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．７ＭＰａまで昇圧し、温度５０℃で６０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン（重合体（Ｅ））１０５ｇを得た。
得られた重合体（Ｅ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，３−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
製造例８
［重合体（Ｆ）の製造］
撹拌装置付きステンレス製反応器（内容量５００ｍｌ）に、製造例７で得られた重合体（Ｅ）７０ｇを投入した。窒素気流下に３０分間撹拌した。
撹拌を開始し、マントルヒーターを用い樹脂温度を２００℃に上昇した。マントルヒーターを樹脂温度が２８０℃と一定になるように制御した。これに、パークミルＰ（商品名、日油（株）製）０．４ミリリットルを４分にわたり滴下した。滴下終了後、１５分間反応し、その後１１０℃まで冷却した。
反応終了後、１００℃で減圧乾燥を１０時間行いラジカル分解し、プロピレン単独重合体（重合体（Ｆ））を得た。
得られた重合体（Ｆ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，３−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
また、得られた重合体（Ｆ）の収率は仕込末端不飽和液状ポリプロピレン（重合体（Ｅ））に対して９９．５質量％であり、副生成物量は微量であった。
【０１０２】
製造例９
［重合体（Ｇ）の製造］
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，１８７０−１８７８の記載を参考に、錯体Ｃ［ジメチルシリレン（η1−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5−テトラメチルシクロペンタジエン）チタニウムジクロライド］を合成した。
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、錯体Ｃ  ０．２マイクロモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながらプロピレンを張り込み、全圧０．５ＭＰａまで昇圧し、温度９０℃で６０分重合した。重合反応終了後、プロピレン、水素を脱圧し、重合液を加熱、減圧下にて乾燥することにより、ポリプロピレン（重合体（Ｇ））５０ｇを得た。
得られた重合体（Ｇ）について、融解吸熱量ΔＨ−Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１分子当りの末端不飽和基の数、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、２，１−結合分率、１，３−結合分率、及びガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014040516.tif 000007
【０１０４】
実施例１
［硬化性粘接着組成物の製造］
製造例３で得られた重合体（Ａ）２０ｇをヘプタン１０ｍｌに溶解した後、ポリメチルヒドロシロキサン（アヅマックス（株）製、商品名：ＨＭＳ−９９１）０．７ｇを添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温（２５℃）で白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（アヅマックス（株）製、商品名：ＳＩＰ６８３１．２、末端以外の部分のみにＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン）１３０ｐｐｍを添加して硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて１８０℃で硬化物を１０分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１０５】
実施例２
［硬化性粘接着組成物の製造］
実施例１における重合体（Ａ）を、製造例４で得られた重合体（Ｂ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて１８０℃で硬化物を１０分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１０６】
実施例３
［硬化性粘接着組成物の製造］
製造例４で得られた重合体（Ｂ）２０ｇを６０℃に加熱し、低粘度化した後、ポリメチルヒドロシロキサン（アヅマックス（株）製、商品名：ＨＭＳ−９９１、末端以外の部分のみにＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン）を０．７ｇ添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温（２５℃）で白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（アヅマックス（株）製、商品名：ＳＩＰ６８３１．２）を１３０ｐｐｍ添加し、硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて１８０℃で硬化物を１０分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１０７】
実施例４
［硬化性粘接着組成物の製造］
実施例１における重合体（Ａ）を、製造例６で得られた重合体（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて１８０℃で硬化物を１０分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１０８】
実施例５
［硬化性粘接着組成物の製造］
実施例１における重合体（Ａ）を、製造例８で得られた重合体（Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させて硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。また、ガラスオーブンにて１８０℃で硬化物を１０分間加熱し、形状変化を観察した。加熱状態でも形状を保持しており、ゴム弾性を示す硬化物であることを確認した。
【０１０９】
比較例１
実施例１における重合体（Ａ）を、製造例９で得られた重合体（Ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応を試みたが、数時間反応させても粘度の上昇は観察されなかった。また、反応液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去したが、硬化物は得られず、液状のままであった。
【０１１０】
比較例２
実施例１における重合体（Ａ）を、製造例５で得られた重合体（Ｃ）（１分子当りの末端不飽和基の数が０．３個）に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応を試みたが、数時間反応させても粘度の上昇は観察されなかった。また、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去したが、硬化物は得られず、液状のままであった。
【０１１１】
比較例３
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９５４）の記載に従って、錯体Ｄ［ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］を合成した。
【化６】
2014040516.tif 000008
製造例３における錯体Ａ  ０．２マイクロモルに代えて錯体Ｄ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．３０ｍＬ、０．６μｍｏｌ）を用い、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー１．８μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬ、０．１８ｍＬ）を用い、重合温度を７０℃に変更したこと以外は製造例３と同様にしてポリプロピレン（重合体（Ｈ））６８ｇを得た。［ｍｍｍｍ］＝９０．４ｍｏｌ％。
得られた重合体（Ｈ）を室温でヘプタン１０ｍｌに溶解させようとしたが、完全に溶解せず、ポリメチルヒドロシロキサンと反応させることができなかった。
【０１１２】
参考例
製造例４で得られた重合体（Ｂ）２０ｇをヘプタン１０ｍｌに溶解した後、両末端Ｓｉ−Ｈポリメチルヒドロシロキサン（アヅマックス（株）製、商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、両末端のみにＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン）０．７ｇを添加し、十分室温にて均一になるまで撹拌を行った。均一になった後、撹拌しながら室温で白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（アヅマックス（株）製、商品名：ＳＩＰ６８３１．２）を１３０ｐｐｍ添加して粘接着組成物を製造し、そのまま硬化反応させた。数分後に粘度が上昇し、反応が確認されたため、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍの容器に注ぎ込み、減圧乾燥にて溶剤を留去し、硬化物を得た。
得られた硬化物を赤外線吸収スペクトルの測定より不飽和結合が消費していることからヒドロシリル化が進行していることを確認した。得られた硬化物は、実施例の硬化物と比較して材料強度が弱く、手で容易に引き裂くことができる程度であった。
【０１１３】
【表２】
2014040516.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の硬化性粘接着組成物は、反応型接着剤、反応型ホットメルト接着剤、その他接着剤、粘着剤、封止材、シーリング材、ポッティング材、反応性可塑剤等の用途や原料として幅広く利用できる。