(57)【要約】【課題】  水素を燃料とするアルカリ形燃料電池（アニオン交換膜形燃料電池）の燃料極（アノード電極）に用いられるアノード電極触媒について、水素酸化活性が非常に高く、実用性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒を提供する。【解決手段】  アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒は、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されている。アノード電極触媒の金属触媒中のクロム濃度は、５〜３０重量％であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されていることを特徴とするアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒。
【請求項２】
金属触媒中のクロム濃度が、５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒。
【請求項３】
カーボン担体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン化合物、カーボンナノホーン、グラファイト、およびこれらの誘導体よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つのカーボン系化合物よりなるものであることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とするアルカリ形燃料電池（アニオン交換膜形燃料電池）の燃料極（アノード電極）に用いられるアノード電極触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、出力密度が大きく、環境に優しいことから、自動車用電源としての期待が高まっている。燃料電池は大別すると、高温型（固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池）と、低・中温型（リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池）に分類することができる。中でも、アルカリ形燃料電池（アニオン交換膜形燃料電池）はアルカリ環境下で発電が可能であり、白金などの高価な貴金属を使用しなくて済むため、コスト・資源の観点から優位である。
【０００３】
一般に、アルカリ形燃料電池の低温域での反応に優れた水素酸化活性を示すアノード電極触媒は、白金（貴金属）に限定される。白金に代わり得るような優れた水素酸化活性を有し、アニオン交換膜形燃料電池に適するアノード電極触媒として、下記の非特許文献１には、ニッケル（Ｎｉ）に少量（１０％）のコバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）を加えることにより、単にカーボン担体にＮｉをコーティングした電極触媒よりも活性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A.K. Chatterjee et al., J. Power Sources 137 (2004) 216-221
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の非特許文献１に記載の金属触媒よりも水素酸化活性がさらに高く、実用性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒をカーボン担体に担持することにより、水素酸化活性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒の発明は、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒の金属触媒中のクロム濃度は、５〜３０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、カーボン担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン化合物、カーボンナノホーン、グラファイト、およびこれらの誘導体よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つのカーボン系化合物よりなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒の発明は、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されていることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、水素酸化活性が非常に高く、実用性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒を提供することができるという効果を奏する。
【００１１】
上記金属触媒中のクロム濃度は、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例において、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒のクロノアンペロメトリー法に基づく水素酸化電流の測定に用いる回転ディスク電極装置の基本構造を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例および比較例におけるアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒のクロノアンペロメトリー法に基づく水素酸化電流の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明によるアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒は、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明者らは、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒をカーボン担体に担持することにより、水素酸化活性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒が得られることを見出した。
【００１６】
本発明によるアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒において、金属触媒中のクロム濃度は、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
【００１７】
本発明のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒において、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒中のクロム濃度が、５重量％未満であれば、クロムの添加効果が低減するので、好ましくない。また、金属触媒中のクロム濃度が、３０重量％を超えると、水素解離吸着能が発現し難くなるので、好ましくない。
【００１８】
なお、本発明によるアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒中のクロム濃度は５〜３０重量％であり、従って、電極触媒の残部９５〜７０重量％は、ニッケルであるが、本発明のアノード電極触媒には、他に、例えば０〜５重量％の鉄、コバルト、亜鉛、銅、およびマンガンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の遷移金属またはその合金を含んでいてもよい。このように、ニッケル・クロムがベースのアノード電極触媒に、上記のような鉄などの遷移金属を添加する３元系触媒でも、水素酸化活性が非常に高く、実用性の高い、アルカリ形燃料電池用アノード電極触媒とすることが可能である。
【００１９】
また、本発明によるアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒において、カーボン担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン化合物、カーボンナノホーン、グラファイト、およびこれらの誘導体よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つのカーボン系化合物よりなるものであることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
本発明のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒は、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒が、カーボン担体に担持されているものである。
【００２２】
Ｎｉ−Ｃｒ系アノード電極触媒の調製
本発明のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒を、つぎのようにして調製した。まず、カーボン担体となるカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ）４．５ｇをエタノール３００ｍｌに分散させて、金属塩（硝酸ニッケル２２．９ｇ、硝酸クロム３．８ｇ）を一旦水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液と所定比に混合させた。つぎに、混合物に熱をかけて溶媒を蒸発して乾固し、金属含有のカーボン担体を得た。この金属含有のカーボン担体１ｇを石英ガラス管に入れて、水素雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、Ｎｉ−Ｃｒ系アノード電極触媒を調製した。
【００２３】
Ｎｉ−Ｃｒ系アノード電極触媒の組成比は、Ｎｉ（９０）−Ｃｒ（１０）であった。ここで、（  ）内の数字は、重量％を示す。
【００２４】
Ｎｉ−Ｃｒ系アノード電極触媒の水素酸化電流の測定
本発明のアルカリ形燃料電池用アノード電極触媒のクロノアンペロメトリー法に基づく水素酸化電流の評価装置として、図１に基本構造を示す回転ディスク電極装置（ＢＡＳ社製）を用いて半電池試験を行った。
【００２５】
すなわち、同図に示す回転ディスク電極法の装置を用い、回転ディスク電極法により、ディスク電極（作用極）（１１）を回転させることによって電解質溶液の対流―拡散を積極的に利用した。
【００２６】
上記の方法で調製した本発明のアノード電極触媒を、水（０．０５ｍＬ）とアニオン交換樹脂（ＡＳ−１０、トクヤマ社製、０．４ｍＬ）と混合して、回転子を入れて攪拌後、その懸濁液をグラッシーカーボン電極（φ３ｍｍ）（ＢＡＳ社製）に塗布し乾燥して、ディスク電極（作用極）（１１）の基板上に触媒電極層（１１ａ）を形成した。電解セル（アクリル容器）（１８）の上面は、ゴム栓（１７）で密閉されている。対極（１２）には白金線を使用し、また塩橋（１４）を介して参照極（１３）には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。電解液（１５）は水酸化カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。そして、回転ディスク電極（作用極）（１１）を電解液（１５）の入った電解セル（アクリル容器）（１８）に設置し、回転させながら電気化学的な評価を行った。回転ディスク電極（作用極）（１１）の回転速度を４０００ｒｐｍとした。
【００２７】
水酸化カリウム水溶液（電解液）（１５）で満たした電解セル（１８）を溶存酸素の影響を受けないようにパージライン（１６）より窒素ガス（不活性ガス）で十分バブリングをして、窒素雰囲気において触媒金属の溶解電流が無視できる電位である−０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの低電位に設定して、電流値が定常状態で安定した状態になるまで保持した。ここで、アノード電極触媒金属の保持電流を、１０ｓｅｃあたりの電流の振れの変化量が０．００１％以下の定常状態まで保持した。
【００２８】
その後、電解セル（１８）に、窒素ガスに代えてパージライン（１６）より水素ガスを投入して、水素酸化電流を発生させ、そのときに流れる水素酸化電流の経時変化を測定し、該電流が定常状態になるまで保持した。
【００２９】
アルカリ溶液中におけるアノード電極触媒の水素酸化反応は、以下に示すとおりである。
【００３０】
Ｈ２（ａｑ）＋２ＯＨ−（ａｑ）→  ２Ｈ２Ｏ（ｌ）＋２ｅ−    …（１）
そして、窒素雰囲気（０点）から水素雰囲気に切り替えたときのアノード電極触媒の水素酸化電流の経時変化の測定結果を、図２のグラフに示した。
【００３１】
比較例１
Ｎｉ系アノード電極触媒の調製と水素酸化電流の測定
比較のために、アノード電極触媒をつぎのようにして調製した。まず、カーボン担体となるカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ）をエタノール３００ｍｌに分散させて、金属塩（硝酸ニッケル２２．９ｇ）を一旦水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液と所定比に混合し、Ｎｉ系アノード電極触媒を調製した。調製法は実施例１の場合と同様である。
【００３２】
Ｎｉ系アノード電極触媒の組成比は、Ｎｉ（１００）である。ここで、（  ）内の数字は、重量％を示す。
【００３３】
つぎに、上記の方法で調製したＮｉ系アノード電極触媒を用いて、実施例１の場合と同様の方法により、アノード電極触媒の水素酸化電流の経時変化を測定し、得られた結果を図２のグラフにあわせて示した。
【００３４】
比較例２
Ｎｉ−Ｃｏ系アノード電極触媒の調製と水素酸化電流の測定
比較のために、Ｎｉ−Ｃｏ系アノード電極触媒をつぎのようにして調製した。まず、カーボン担体となるカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ）をエタノール３００ｍｌに分散させて、金属塩（硝酸ニッケル２２．９ｇ、硝酸コバルト２．５ｇ）を一旦水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液と所定比に混合し、Ｎｉ−Ｃｏ系アノード電極触媒を調製した。調製法は実施例１の場合と同様である。
【００３５】
Ｎｉ−Ｃｏ系アノード電極触媒の組成比は、Ｎｉ（９０）−Ｃｏ（１０）である。ここで、（  ）内の数字は、重量％を示す。
【００３６】
つぎに、上記の方法で調製したＮｉ−Ｃｏ系アノード電極触媒を用いて、実施例１と同様の方法により、アノード電極触媒の水素酸化電流の経時変化を測定し、得られた結果を図２のグラフにあわせて示した。
【００３７】
比較例３
Ｎｉ−Ｆｅ系アノード電極触媒の調製と水素酸化電流の測定
比較のために、Ｎｉ−Ｆｅ系アノード電極触媒をつぎのようにして調製した。まず、カーボン担体となるカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ−ＸＣ７２Ｒ）をエタノール３００ｍｌに分散させて、金属塩（硝酸ニッケル２２．９ｇ、硝酸鉄３．６ｇ）を一旦水（５０ｍＬ）に溶解させた溶液と所定比に混合し、Ｎｉ−Ｆｅ系アノード電極触媒を調製した。調製法は実施例１と同様である。
【００３８】
Ｎｉ−Ｆｅ系アノード電極触媒の組成比は、Ｎｉ（９０）−Ｆｅ（１０）である。ここで、（  ）内の数字は、重量％を示す。
【００３９】
つぎに、上記の方法で調製したＮｉ−Ｆｅ系アノード電極触媒を用いて、実施例１の場合と同様の方法により、アノード電極触媒の水素酸化電流の経時変化を測定し、得られた結果を図２のグラフにあわせて示した。
【００４０】
図２に記載のアノード電極触媒の水素酸化電流の経時変化の測定結果のグラフから明らかなように、ニッケルのみで調製されたアノード電極触媒（比較例１）や、ニッケル−コバルト系アノード電極触媒（比較例２）、ニッケル−鉄系アノード電極触媒（比較例３）に比べて、本発明による実施例１のニッケル−クロム系アノード電極触媒は、水素酸化電流が非常に高いことがわかった。
【００４１】
このように、ニッケルをベースにクロムを合金化した金属触媒がカーボン担体に担持されている本発明のアノード電極触媒は、効果的な水素酸化触媒活性を有し、アニオン交換膜を用いたアルカリ形燃料電池のアノード電極触媒として有用であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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