(57)【要約】【課題】 炭素繊維束を電解酸化による表面処理をする際に、炭素繊維束の処理斑を防止する。【解決手段】電解液８を貯留する電解槽６と、前記電解槽の電解液水面上方に配置される陽極ローラー３２と、前記陽極ローラーを通過した炭素繊維束３０を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラー３４と、電解液水面上方に配置され、電解液から炭素繊維束を引き上げるガイドローラー３６と、前記電解槽内に電解液に浸漬された１以上の陰極１４と、前記陽極ローラー及び陰極に電解酸化用電力を供給する電源部と、を有する炭素繊維束の表面処理装置であって、前記電解槽内の電解液中には、電解液の吹きつけ方向を炭素繊維束に向けて配設する電解液吐出部１０を備えてなる炭素繊維束の表面処理装置１００を用いて、炭素繊維束を開繊しながら電解酸化処理を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を貯留する電解槽と、前記電解槽の電解液水面上方に配置される陽極ローラーと、
前記陽極ローラーを通過した炭素繊維束を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラーと、
電解液水面上方に配置され、電解液から炭素繊維束を引き上げるガイドローラーと、
前記電解槽内の電解液に浸漬された１以上の陰極と、
前記陽極ローラー及び陰極に電解酸化用電力を供給する電源部と、
を有する炭素繊維束の表面処理装置であって、
前記電解槽内の電解液中には、電解液の吹きつけ方向を炭素繊維束に向けて配設する電解液吐出部を備えてなる炭素繊維束の表面処理装置。
【請求項２】
陰極が、電解液吐出部の電解液流路内に配置されている請求項１に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【請求項３】
電解液の吹きつけ方向が、炭素繊維束の走行方向に対して垂直である請求項１に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【請求項４】
炭素繊維束が、２００００本以上の炭素繊維の単繊維からなる請求項１に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載の表面処理装置を用いる炭素繊維束の表面処理方法であって、２００００本以上の炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束を陽極ローラーを介して電解槽内に貯留する電解液中に供給し、電解液吐出部から前記炭素繊維束に向って電解液を吹付けることにより前記炭素繊維束を開繊させると共に、電源部から送られる電力を陽極ローラー及び陰極に供給することにより、前記開繊した炭素繊維束を電解酸化する、炭素繊維束の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の均一な電解酸化処理を行う表面処理装置、及び炭素繊維束の電解酸化法による表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度、引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの優れた特長を有しており、スポーツ、レジャー、航空、宇宙等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
従来、炭素繊維は、アクリル繊維等の原料繊維を、空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎化繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。
【０００４】
このようにして製造される炭素繊維を用いて製造される炭素繊維複合材料の強度や弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とこれを包埋するマトリックス樹脂との親和性や接着性により、大きな影響を受ける。従って、炭素化工程を経て製造された炭素繊維は、その後、マトリックス樹脂との親和性を高めることを目的として、炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入する酸化処理が一般に行われる。
【０００５】
炭素繊維表面の酸化処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが知られている。これら表面処理のうち、生産性が高く、処理が均一に行える等の理由により、液相における電解酸化処理が広く採用されている。液相電解酸化処理においては、電解質水溶液中で、炭素繊維を陽極とし、この炭素繊維と電解液中に設けた負極との間に電圧を印加することにより、炭素繊維表面を電解酸化させる。
【０００６】
炭素繊維は、通常、その製造に際して１，０００〜８０，０００本程度を束状まとめた状態で製造される。電解酸化処理工程に於いても、炭素繊維は、束状にまとめて電解酸化処理が行われる。しかし、束状にまとめた状態で電解酸化処理すると、通常、得られる炭素繊維は、束の外側に位置する繊維の酸化状態に比較して、内側に位置する繊維の酸化状態は不十分になる。即ち、各炭素繊維の表面の酸化状態にばらつきが生じる。
【０００７】
炭素繊維表面の酸化処理が均一ではない炭素繊維束をマトリックス樹脂に配合して複合材料を製造する場合、電解酸化処理により導入される官能基が少ない炭素繊維の表面の部分は、マトリックス樹脂との接着が不十分となる。その結果、高い物性を有する複合材料は、得難くなる。
【０００８】
特許文献１には、複数の陰極が一つの陽極を共有し、一つの陰極毎に独立して１サイクルの電流回路を形成する炭素繊維束の電解酸化処理方法が記載されている。１サイクルの電流回路に供給する電圧は５〜３０Ｖで、電解液としては、無機酸、無機塩基、無機塩類を電解質とする０．１規定以上の電解水溶液が記載されている。
【０００９】
特許文献２には、電解液を満たした単数又は複数の槽内にポリアクリロニトリル系炭素繊維束を走行させる電解酸化処理装置と、この装置を用いる炭素繊維束の表面処理方法が記載されている。この方法に於いては、前記槽内の電解液の平均温度を５〜６０℃に保つと共に、該槽内の電解液の最高温度と最低温度との差を５℃以下に保つことにより、電解酸化処理工程における炭素繊維束の長手方向の処理斑を解消できると記載されている。
【００１０】
しかし、これらの電解酸化処理方法は、炭素繊維束の長手方向において発生する処理斑を解消することを目的とする方法である。従って、炭素繊維束の表面付近の炭素繊維と、中心部付近の炭素繊維との処理斑の生成の解消は、できていない。
【００１１】
特許文献３には、図８に示すように、炭素繊維束３０の走行方向において、炭素繊維束３０の電解液８への浴入り位置より後方側に負極１４を配設した電解槽６が記載されている。３２は陽極で、炭素繊維束と電気的に接続されている。この電解槽６を用いて、陽極３２と陰極１４との間に電圧を印加し、表面処理電気量 3 C/gから8.5 C/gの範囲で炭素繊維の電解酸化処理を行っている。この処理方法によれば、繊維束の内部と外部との間の処理斑が低減された、炭素繊維束が得られると、記載されている。
【００１２】
特許文献３に記載の方法によれば、確かに繊維束の内部と外部間の処理斑がある程度低減された炭素繊維束が得られる。しかし、より高性能の複合材料を得るためには、更なる処理斑が低減された炭素繊維束が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許公開２０１２−１０２４３９
【特許文献２】特許公開２００７−２２４４５９
【特許文献３】特許公開２００９−１１４５５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、炭素繊維束の内部の炭素繊維と、表面の炭素繊維との表面酸化処理が均一に行われており、マトリックス樹脂に配合したときに、高い物性を示す複合材料を得ることができる炭素繊維が得られる炭素繊維束の表面処理装置および炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、電解酸化処理を行う際に、電解液中で電解液を炭素繊維束に吹付けると、炭素繊維束が開繊し、その結果、電解液が炭素繊維束の内部に容易に浸漬すること、この状態で電解酸化を行うと炭素繊維束の内外共に均一に電解処理ができることを見出した。本発明は、上記発見に基づいて完成するに到ったものである。
【００１６】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１７】
〔１〕  電解液を貯留する電解槽と、前記電解槽の電解液水面上方に配置される陽極ローラーと、
前記陽極ローラーを通過した炭素繊維束を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラーと、
電解液水面上方に配置され、電解液から炭素繊維束を引き上げるガイドローラーと、
前記電解槽内の電解液に浸漬された１以上の陰極と、
前記陽極ローラー及び陰極に電解酸化用電力を供給する電源部と、
を有する炭素繊維束の表面処理装置であって、
前記電解槽内の電解液中には、電解液の吹きつけ方向を炭素繊維束に向けて配設する電解液吐出部を備えてなる炭素繊維束の表面処理装置。
【００１８】
〔２〕  陰極が、電解液吐出部の電解液流路内に配置されている〔１〕に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【００１９】
〔３〕  電解液の吹きつけ方向が、炭素繊維束の走行方向に対して垂直である〔１〕に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【００２０】
〔４〕  炭素繊維束が、２００００本以上の炭素繊維の単繊維からなる〔１〕に記載の炭素繊維束の表面処理装置。
【００２１】
〔５〕  〔１〕に記載の表面処理装置を用いる炭素繊維束の表面処理方法であって、２００００本以上の炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束を陽極ローラーを介して電解槽内に貯留する電解液中に供給し、電解液吐出部から前記炭素繊維束に向って電解液を吹付けることにより前記炭素繊維束を開繊させると共に、電源部から送られる電力を陽極ローラー及び陰極に供給することにより、前記開繊した炭素繊維束を電解酸化する、炭素繊維束の表面処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理装置及び表面処理方法においては、電解液に浸漬させた炭素繊維束に電解液を吹きつけることにより、炭素繊維束を開繊させる。開繊した炭素繊維束は、その内部に電解液が確実に浸透できる。本発明の表面処理装置及び表面処理方法においては、この状態で電解酸化処理を行うので、炭素繊維束は、その表面から内部に至る全範囲で均一に表面処理され、電解酸化処理斑を生じることが十分抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の表面処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施例３の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施例４の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図５】図５は、本発明の実施例５の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図６】図６は、本発明の実施例６の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図７】図７は、電解液の吹付け角度αと、炭素繊維束との関係を示す説明図である。
【図８】図８は、本発明の実施例８の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図９】図９は、本発明の実施例９の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【図１０】図１０は、従来の表面処理装置を示す一部省略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施例に付き、詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の表面処理装置１００を示す概略図である。図中、２は、平板状の基台である。基台２上には、ジャッキや油圧ポンプ等からなる昇降機４が載置されている。昇降機４上には、処理槽６が取付けられ、その内部には、電解液８が貯留されている。
【００２６】
処理槽６の内部底壁には、所定数（本図に於いては３箇）の電解液吐出部１０が配設されている。この電解液吐出部１０は、上方に向うに従って断面が暫減する四角錐台状で、その内部には、電解液吐出部１０の上端から下端にかけて断面が矩形の吐出孔１２が、電解液吐出部１０の軸心方向に沿って穿設されている。１４は、陰極で、前記吐出孔１２の内部に取付けられていると共に、不図示の電源部の負極に不図示のケーブルで接続されている。
【００２７】
１６は、電解液貯留槽で、その内部に電解液１８が収納されている。電解液貯留槽１６内に収納されている電解液１８は、ポンプ２２を作動させることにより、供給管２４を通り、更に前記処理槽６の底壁を通して電解液吐出部１０の吐出孔１２内に送られ、陰極１４と接触した後、吐出孔１２の上端から、電解液吐出部１０の上方（矢印Ｘ方向）に向って電解液８内に吹出され、後述する炭素繊維束３０に吹付けられる。
【００２８】
なお、２６は、供給管２４に介装された、ビニル等の可撓性のあるフレキシブル管である。この管２６は、後述するように、昇降機４を駆動させて処理槽６を上下動させる際に、上下動に供給管２４が追従できるように設けてある。
【００２９】
処理槽６の底壁には、排出管２８の一端が連結されていると共に、その他端は、電解液貯留槽１６の上部側に連結されており、処理槽６内の電解液８は重力の作用で、この排出管２８を通って電解液貯留槽１６に返送される。
【００３０】
３２は、陽極ローラーで、前記処理槽６の一端側上方に取付けてある。この陽極ローラー３２は、前記不図示の電源部の陽極に不図示のケーブルで接続されている。
【００３１】
３４は、第１浸漬ローラーで、その少なくとも一部を電解液８に浸漬して処理槽６の一端側に配設されている。３６は、第２浸漬ローラーで、第１浸漬ローラーと同様に、その少なくとも一部を電解液８に浸漬して処理槽６の他端側に配設されている。３８は、ガイドローラーで、前記処理槽６の他端側上方に取付けてある。
【００３２】
前記各ローラー３２〜３８には、前記炭素繊維束３０が順次掛け回され、陽極ローラー３２からガイドローラー３８に向って炭素繊維束３０が連続的に搬送されると共に、第１浸漬ローラー３４と第１浸漬ローラー３６との間で、電解液８中に浸漬される。
【００３３】
次に、上記表面処理装置１００を用いて炭素繊維束３０に電解酸化による表面処理を施す場合に付き、説明する。
【００３４】
まず、ポンプ２２を作動させることにより、電解液貯留槽１６内に収納されている電解液１８が供給管２４を通って電解液吐出部１０の吐出孔１２内に送られ、陰極１４と接触した後、吐出孔１２の上端の吐出口から、電解液吐出部１０の上方（矢印Ｘ方向）に向って電解液８内に吹出され、後述する炭素繊維束３０に吹付けられる。
【００３５】
処理槽６内に供給される電解液８は、重力の作用で処理槽６の底壁に連結した排出管２８を通って電解液貯留槽１６に返送される。
【００３６】
電解液の液面高さは、処理浴液面と貯液タンク液面との液面差ｄ（ヘッド差）である。      
【００３７】
この液面差ｄが大きいほど、排出管２８から電解液貯留槽１６への還流量が増加し、処理槽６内の液面が低くなる。逆に、処理槽を低く配し、この液面差ｄを小さくすることで、電解液貯留槽１６への還流量が減少し、処理浴液面は高くなる。
【００３８】
液面差ｄは処理槽６を上下させることにより調節できる。処理槽６の上下動は、昇降機４を用いる。前述のように、処理槽６の上下に供給管２４が追従できるように可撓性のフレキシブル管６が設けてある。
【００３９】
この状態で、不図示の電源部から、陽極ローラー３２と陰極１４との間に電力が供給される。その結果、陽極ローラー３２に摺接する炭素繊維束３０と、陰極１４との間に電解液８を介して電流が流れ、ガイドローラー３８方向に連続的に搬送されている炭素繊維束３０は陽極酸化処理が施される。この際、炭素繊維束３０は、電解液８内に於いて電解液吐出部１０から吹出される電解液によって、十分に開繊された状態にある。このため、電解液８は、炭素繊維束３０の内部に十分に浸透する。従って、電解酸化処理は、炭素繊維束３０を構成する各単繊維の全てにおいて均一に行われ、処理斑は生じ難い。
【００４０】
なお、電解液吐出部１０の吐出孔１２の電解液の流通方向に直交する断面形状（吐出口形状）は、特に制限がない。円形、楕円形、長方形、正方形、菱形等が例示される。電解液吐出部１０の電解液の吹出し部分は、吹出し方向に吐出口を突出させ、炭素繊維束３０が、吐出口上を通過するように配置することが好ましい。
【００４１】
本発明の表面処理装置を用いて、処理される炭素繊維束は特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、アクリロニトリル系（ＰＡＮ系）等の何れの炭素繊維束も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みると、ＰＡＮ系炭素繊維束が好ましい。炭素繊維束の単繊維繊度、強度等の物性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。
【００４２】
ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４３】
＜前駆体繊維＞
炭素繊維束の製造原料の前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合して得られる紡糸溶液を紡糸することにより得られる、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としては、イタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。      
【００４４】
前記紡糸した原料繊維を、常法により水洗、乾燥、延伸、オイリング処理等をすることにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５〜１５倍になるようスチーム延伸を行う。前駆体繊維束の単繊維数は、２００００本以上が好ましく、２２０００〜１０００００本がより好ましく、２２０００〜５００００本がより好ましい。
【００４５】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維束は、加熱空気中２００〜３００℃で耐炎化処理がなされる。一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で耐炎化処理される。この耐炎化処理により、前駆体繊維束は繊維密度１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ３の酸化繊維束になる。
【００４６】
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維束は、公知の方法で炭素化される。例えば、耐炎化繊維束は、第一炭素化炉内に於いて、窒素雰囲気下、３００〜８００℃で徐々に温度を高められると共に、耐炎化繊維束の張力が制御された緊張下において、１段目の第一炭素化が行われる。
【００４７】
＜第二炭素化処理＞
更に炭素化を進め、且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、１段目の第一炭素化が行われた炭素繊維束は、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜２０００℃で第二炭素化炉内に於いて徐々に温度を高められると共に、第一炭素化繊維束は張力が制御された状態で焼成される。これにより、本発明方法により表面処理を行うべき原料の炭素繊維束が得られる。
【００４８】
＜表面酸化処理＞
上記炭素繊維束は、上記表面処理装置を用いて、電解液中で表面電解酸化処理が施される。この表面処理において、炭素繊維束に負荷する電気量は、目的とする表面官能基量になるよう適宜調節すればよい。通常、炭素繊維１gに対して５〜１０００クーロンが好ましく、１０〜５００クーロンがより好ましく、２０〜１００クーロンが特に好ましい。炭素繊維１gに負荷する電気量をこの範囲に調節することにより、力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性が高い炭素繊維束が得られる。
【００４９】
炭素繊維１gに負荷する電気量が５クーロン未満の場合は、炭素繊維と樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、１０００クーロンを越える場合は、処理が過剰になり、繊維強度が低下する傾向にある。
【００５０】
電解液としては、無機酸、無機塩基、無機塩類等の水溶液を用いることが好ましい。電解液に含有させる電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いる場合、表面処理効率が高くなるので好ましい。電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いる場合は、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の取扱者に対する危険性が低くなる。
【００５１】
電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。電解質濃度が０．１未満の場合、電気伝導度が低いため、電解に適さない傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、電解質濃度の安定性が低くなる傾向がある。
【００５２】
電解液の温度（電解酸化処理温度）は、高いほど電気伝導性高くなるため、処理を促進させることができる。一方、電解液の温度が４０℃を超える場合、水分の蒸発により濃度が変動する等の理由により、時間経過に関係なく均一な電解酸化処理条件を維持することが難しくなる。従って、電解液の温度は１５〜４０℃が好ましい。
【００５３】
電解液の吹きつけ速度は、炭素繊維束の表面に於ける電解液の流速を示す。電解液吐出部と、炭素繊維束との間隔は、特別な事情がない限り、通常０．５〜２ｃｍである。この様な短い間隙で電解液を炭素繊維束に吹付ける場合、電解液吐出部の吐出口における電解液の吐出速度と炭素繊維束の表面における電解液の流速とは実質的に同一である。従って、電解液吐出部と、炭素繊維束との間隙が上記範囲内にある場合には、吐出口における電解液の吐出速度で、炭素繊維束表面における電解液の吹付け速度を置換えることができる。
【００５４】
炭素繊維束に対する電解液の吹きつけ速度は、吹付ける電解液により炭素繊維束を開繊出来るに十分な速度である必要がある。吹きつけ速度は、炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維数により相違する。通常、電解液中を搬送される炭素繊維束の単繊維数が２００００本以上、好ましくは２２０００〜１０００００本の場合、炭素繊維束の搬送方向に対して直角方向から吹付ける電解液の吹きつけ速度は、０．０３〜０．２ｍ/秒が好ましく、０．０４〜０．１ｍ/秒がより好ましい。
【００５５】
流速が０．０３ｍ/秒未満の場合は、炭素繊維束の開繊が不十分になり、得られる処理後の炭素繊維束は処理斑が存在しやすい。吹きつけ速度が０．２ｍ/秒を超える場合は、炭素繊維束は十分に開繊されるが、毛羽等が発生しやすくなる。
【００５６】
電解液の吹きつけ方向は、上記のように、炭素繊維束の搬送方向に対して直角方向である必要はない。任意の吹付け角度αで電解液を吹付けることができる。直角方向以外の方向から炭素繊維束に電解液を吹付ける場合は、図７に示すように、電解液の吹きつけ速度Ｖは、炭素繊維の搬送方向に直角方向の速度成分Ｖｙが上記電解液の吹きつけ速度の範囲に入るようにする。なお、Ｖｘは、炭素繊維の搬送方向に平行方向の速度成分である。
【００５７】
＜サイジング処理、乾燥処理＞
本発明の表面処理方法で表面処理された炭素繊維束は、サイジング液中に浸漬され、サイズ剤が付与される。サイジング液のサイズ剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましい。      
【００５８】
炭素繊維束に付与されるサイズ剤の付与量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。炭素繊維束に付与されるサイズ剤としては、特に限定されず、例えば、公知のサイズ剤であるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やそれらの変性物が挙げられる。
【００５９】
サイジング処理後、炭素繊維束は、サイジング処理時の分散媒である水等を蒸散させるため、乾燥処理が施される。これにより、複合材料製造用炭素繊維束が得られる。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。
【００６０】
なお、上記例に於いては、操作の手間や危険性等を考慮し、ジャッキや油圧ポンプ等の昇降機により、浴を上下させた。しかし、これに限られず、予め、冶具を用意しておき、電解槽の高さを調整して液面差ｄを所望の大きさに調節した上で、それぞれの高さで固定しても良い。
【００６１】
更に、陰極は、本例に於いては吐出孔１２内に設けたが、これに限られず、電解槽中の電解液中の任意の箇所に設けたり、電解液吐出部の吐出口付近に設けたりすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより具体的に説明する。各実施例及び比較例において得られる炭素繊維束の物性の評価方法を以下に記載する。
【００６３】
＜炭素繊維束引張強度、弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ−７６０８に準じてエポキシ樹脂含浸炭素繊維束の引張強度および引張弾性率を測定した。
【００６４】
＜面内せん断応力（ＩＰＳＳ）＞
電解酸化処理後の炭素繊維束を一方向に引きそろえて並べ、炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートにエポキシ樹脂（東邦テナックス社製、＃１３５、硬化温度１８０度）を含浸させた後、８０〜１００度に加熱してエポキシ樹脂を予備重合させ、一方向プリプレグを得た。次いで、得られた一方向プリプレグ８枚を繊維の方向が順に[＋４５／−４５／−４５／＋４５／  ＋４５／−４５／−４５／＋４５]となるように積層した。      
【００６５】
これを加熱硬化させることにより、炭素繊維の含有率が  ６０質量％の繊維強化プラスチック板材を製造した。この板材を試料として面内せん断応力を測定した。測定装置は、島津製作所製  オートグラフ  ＡＧ−１０ＴＤ  であり、測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７９によった。
【００６６】
＜表面官能基量Ｏ／Ｃ＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)を用いて求めた。測定装置は、ＪＥＯＬ社製ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸであった。
【００６７】
炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。光電子脱出角度を９０度に設定し、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保った。Ｘ線源としてＭｇＫαを用いた。測定時の帯電に伴うピークを補正するために、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲のピークに直線でベースラインを引いて求めた。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲のピークに直線のベースラインを引いて求めた。
【００６８】
炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比を算出することにより求めた。
【００６９】
＜サイクリックボルタンメトリー法による炭素繊維表面特性Ｉｐａ＞
燐酸を用いて電気伝導度９０ｍＳ／ｃｍの燐酸水溶液を作製した。参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極として十分な表面積を有する白金電極を、作動電極として炭素繊維束を使用した。
【００７０】
電位走査範囲は、−０．２Ｖ〜０．８Ｖとし、電位走査速度は、5ｍＶ/秒とした。3回以上掃引させ、電位−電流曲線を記録した。電位−電流曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖにおける電位を標準にして、電流値を読み取った。次式、
Ｉｐａ[μＡ/cm2]＝電流値[μＡ]／(試料長[cm] ×｛４π×目付[g/m]×フィラメント数／密度 [ｇ/cm3]｝1/2 )
に従い、炭素繊維表面特性Ｉｐａを算出した。
【００７１】
＜炭素繊維表面処理度合いのバラツキ＞
炭素繊維表面処理度合いのバラツキの指標として、Ｉｐａのバラツキを求めるために、炭素繊維束５本をそれぞれ４本に分繊し、それぞれについてＩｐａを測定した。分繊して得られた各炭素繊維束のＩｐａ測定値から、Ｉｐａのバラツキとして、その標準偏差の平均値に対する割合、すなわちＣＶ値を求めた。
【００７２】
［実施例１］
前駆体繊維であるＰＡＮ繊維束（単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１５００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維束（焼成糸、引張強度５２００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を、図１に記載の表面処理装置１００を用いて表面処理した。  この装置１００は、炭素繊維束が電解槽に入る側のローラー３２を陽極とし、電解槽６の３箇の電解液吐出部１０の吐出孔１２内にそれぞれ陰極を有していた。
【００７３】
炭素繊維束(単繊維数２４０００本)を電解液に浸漬させた状態で水平方向に搬送し、その搬送方向に直角方向の下方向から電解液を吹付けた。電解液の吹きつけ速度は、炭素繊維束の表面に於いて(以下同様)、０．０５ｍ/秒であった。吐出口の形状は長方形で、吐出口の周縁部分が、上方向に突出したノズル状であった。電解液８の温度を３５℃に設定し、炭素繊維束の電解液中の浸漬時間は１分間であった。炭素繊維１gに負荷する電気量は、３０クーロンであった。なお、吐出口と、炭素繊維束３０との距離は、０．５ｃｍであった。
【００７４】
その後、サイジング・乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。本例に於いては、炭素繊維束を構成する単繊維数が２４０００本と大きかったが、表面処理度合のバラツキが最も小さく、ＩＰＳＳも高い結果が得られた。
【００７５】
［実施例２］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図２に記載の表面処理装置２００を用いて表面処理した。この装置２００においては、炭素繊維束３０が電解槽６に入る側のローラー３２を陽極とし、電解槽６の電解液８中の３箇の電解液吐出部１０の間に２個の陰極１４を配設した。電解液の吹きつけ速度は０．０５ｍ/秒であった。その他の構成及び操作条件は実施例１と同様であるので、その説明を省略した。
【００７６】
その後、サイジング、乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。陰極を処理槽内の任意の箇所に配置しても、吹付けた電解液が直接繊維に接触することで処理斑は小さいレベルであった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図３に記載の表面処理装置３００を用いて表面処理した。この装置３００においては、炭素繊維束３０が電解槽６に入る側のローラー３２を陽極とし、電解槽６の炭素繊維束３０が出る側の電解液８中に１個の陰極１４を配設した。更に、電解槽６中に、２個の電解液吐出部１０を設けた。この角錐台形の電解液吐出部１０は、高さが小さく形成されており、その上端の吐出口と炭素繊維束３０との間隔は、１ｃｍであり、実施例１の表面処理装置のそれよりも広かった。電解液の吹きつけ速度は０．１５ｍ/秒であった。
【００７８】
その他は実施例１と同様であるので、その説明を省略した。その後、サイジング・乾燥工程を経て得られた炭素繊維の物性を表１に示す。陰極を１箇にし、炭素繊維束３０と吐出口との間隙を大きくしても、処理斑は小さいレベルであった。
【００７９】
［実施例４］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図４に記載の表面処理装置４００を用いて表面処理した。この装置４００においては、炭素繊維束３０が電解槽６に入る側のローラー３２を陽極とした。電解液吐出部１０は、その電解液の吹付け方向を各浸漬ローラー３４、３６に向けて、電解槽６に炭素繊維束が入る側及び出る側の側壁にそれぞれ１箇ずつを配設した。更に、電解槽１０の中央にも電解液吐出部１０を形成した。両側壁に配設した電解液吐出部１０及び電解槽１０の中央に形成した電解液吐出部１０の炭素繊維束に対する電解液の吹きつけ速度(炭素繊維の搬送方向に直角方向の速度成分Ｖｙ)は０．１１ｍ/秒であった。
【００８０】
なお、両側壁に配設した電解液吐出部１０の電解液吹きつけ角度αは、４５度であった。更に、中央部には、２個の陰極１４をそれぞれ配設した。
【００８１】
サイジング、乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。この実施例に於いては、第１浸漬ローラー３４、第２浸漬ローラー３６により、炭素繊維ストランド３０にローラー３４、３６の圧力が負荷された。その結果、炭素繊維ストランドが開繊された状態で電解液が炭素繊維束に対して吹付けられた。この場合も、処理斑は小さいレベルであった。
【００８２】
［実施例５］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図５に記載の表面処理装置５００を用いて表面処理した。この装置５００は、図４に記載される装置４００の中央部の電解液吐出部１０の高さが相違する以外は同一構成である。図５の装置５００においては、中央部の電解液吐出部１０の上端の吐出口と炭素繊維束３０との間隔は０．５ｃｍであった。実施例４と同様に操作した。
【００８３】
サイジング・乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。
【００８４】
［実施例６］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図６に記載の表面処理装置６００を用いて表面処理した。この装置６００においては、電解槽６内のほぼ中央に２個の陰極を配設した。また、電解液吐出部１０の電解液の吹き付け方向が下方向になるように、搬送される炭素繊維束３０の上方に取付けた。その他は実施例１と同様に操作した。
【００８５】
その後、サイジング・乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。吹付け方向を下向きになるように電解液吐出部１０を配しても、実施例１とほぼ同様の処理状態が得られた。
【００８６】
［実施例７］
単繊維数が４８０００本の炭素繊維ストランド（引張強度５０００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作条件で電解酸化処理を行った。得られた結果を表１に記載した。実施例１と比較して、繊度が２倍になっているため、強度は約４２００ＭＰａとなったが、処理斑は小さいレベルであった。
【００８７】
〔実施例８〕
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図８に記載の表面処理装置８００を用いて、実施例１と同様の操作条件で、表面処理をした。この装置８００においては、炭素繊維束３０が電解槽６に入る側のローラー３２を陽極とした。電解液吐出部１０は、電解液８中に２個を配設した。これらの電解液吐出部１０が炭素繊維束に電解液を吹付ける吹付け方向は、搬送される炭素繊維束３０の進行方向と逆方向に向う、斜め下方から４５度の方向であった。
【００８８】
電解液吐出部１０の電解液の吹きつけ速度(炭素繊維の搬送方向に直角方向の速度成分Ｖｙ)は０．１１ｍ/秒であった。更に、炭素繊維束の電解槽から出る側には、１個の陰極１４を配設した。サイジング、乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。      
【００８９】
電解液を炭素繊維束に対して４５度の角度で吹付けた場合も、処理斑は小さいレベルであった。
【００９０】
〔実施例９〕  
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図９に記載の表面処理装置９００を用いて表面処理した。この装置９００においては、炭素繊維束３０が電解槽６に入る側のローラー３２を陽極とした。電解液吐出部１０は、その電解液の吹付け方向を各浸漬ローラー３４、３６に向けて、電解槽６に炭素繊維束が入る側及び出る側の側壁にそれぞれ１箇ずつを配設した。両側壁に配設した電解液吐出部１０の炭素繊維束に対する電解液の吹きつけ速度(炭素繊維の搬送方向に直角方向の速度成分Ｖｙ)は０．１１ｍ/秒であった。なお、両側壁に配設した電解液吐出部１０の電解液吹きつけ角度αは、４５度であった。更に、中央部には、２個の陰極１４をそれぞれ配設した。
【００９１】
この表面処理装置９００は、図４に記載の表面処理装置４００と比較し、中央部の電解液吐出部１０が存在しない以外は、同一構成である。
【００９２】
サイジング、乾燥工程を経て得られた炭素繊維束の物性を表１に示す。この実施例に於いては、第１浸漬ローラー３４、第２浸漬ローラー３６により、炭素繊維ストランド３０にローラー３４、３６の圧力が負荷された。その結果、炭素繊維ストランドが開繊された状態で電解液が炭素繊維束に対して吹付けられた。この場合も、処理斑は小さいレベルであった。
【００９３】
［比較例１］
実施例１で製造した炭素繊維束（焼成糸）を、図１０００に記載の従来の表面処理装置１０００を用いて表面処理した以外は、実施例１と同様に操作した。
【００９４】
得られた炭素繊維束の物性を表１に示すが、処理斑は大きいレベルであった。
【００９５】
［比較例２］
炭素繊維束の単繊維数を２４０００本から６０００本に変更した以外は比較例１と同一の操作を行った。単繊維数の減少により、処理斑は若干小さくなったが、依然として大きいレベルであった。
【００９６】
【表１】
2014118659.tif 000003
【符号の説明】
【００９７】
１００、２００、３００、４００、５００、６００、８００、９００、１０００    表面処理装置
２    基台
４    昇降機４
６    処理槽
８    電解液
１０    電解液吐出部
１２    吐出孔
１４    陰極
１６    電解液貯留槽
１８    電解液
２２    ポンプ
２４    供給管
Ｘ    吹出し方向
２６    フレキシブル管
２８    排出管
３０    炭素繊維束
３２    陽極ローラー
３４    第１浸漬ローラー
３６    第２浸漬ローラー
３８    ガイドローラー
Ｖ    電解液の吹きつけ速度
Ｖｙ    炭素繊維の搬送方向に直角方向の速度成分
Ｖｘ    炭素繊維の搬送方向に平行方向の速度成分
ｄ    液面差
【図１】
2014118659.tif 000004
【図２】
2014118659.tif 000005
【図３】
2014118659.tif 000006
【図４】
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【図５】
2014118659.tif 000008
【図６】
2014118659.tif 000009
【図７】
2014118659.tif 000010
【図８】
2014118659.tif 000011
【図９】
2014118659.tif 000012
【図１０】
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