(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な手法で所望の形状のパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性、緻密性に優れたパッシベーション膜用組成物と、これを用いたパッシベーション膜付半導体基板とその製造方法、太陽電池素子とその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物と、水と、加水分解触媒とを含むパッシベーション膜用組成物。2014167961.tif 000013［一般式（Ｉ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆのいずれかを表す。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。］【選択図】図１
2014167961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物と、水と、加水分解触媒と、を含むパッシベーション膜用組成物。
【化１】
2014167961.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆのいずれかを表す。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。］
【請求項２】
さらに下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載のパッシベーション膜用組成物。
【化２】
2014167961.tif 000012
［一般式（III）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂであるニオブ化合物を含み、前記ニオブ化合物の総含有率がＮｂ２Ｏ５換算で０．１〜８０質量％である、請求項１又は２に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項４】
前記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１〜８０質量％である、請求項２又は３に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項５】
前記パッシベーション膜用組成物が、さらに、分散媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項６】
前記加水分解触媒が、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項７】
前記加水分解触媒が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項８】
前記加水分解触媒が、アンモニア、アミンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項９】
前記分散媒が、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアルコール系溶剤から選らばれる少なくとも一種を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【請求項１０】
半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【請求項１１】
半導体基板上の全面又は一部に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を加熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項１〜９のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物の焼成物層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置された電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項１３】
ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッシベーション膜用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う必要がある。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面全体にアルミペーストを塗布し、これを焼成してアルミ電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ電極は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ電極は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋層とアルミ電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミ電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜（以下、単に「パッシベーション膜」ともいう）として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば非特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１０４（２００８）、１１３７０３．
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、５１７（２００９）、６３２７−６３３０．
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２６（２００９）、０８８１０２．
【非特許文献４】Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。また非特許文献２及び３に記載の手法に用いるパッシベーション膜形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難かった。
【００１０】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性、緻密性に優れたパッシベーション膜用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、これを用いたパッシベーション膜付半導体基板とその製造方法、太陽電池素子とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物と、水と、加水分解触媒と、を含むパッシベーション層用組成物。
【００１３】
【化１】
2014167961.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆのいずれかを表す。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。］
【００１４】
＜２＞  さらに下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含む、前記＜１＞に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００１５】
【化２】
2014167961.tif 000004
［一般式（III）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
＜３＞前記一般式（Ｉ）においてＭがＮｂであるニオブ化合物を含み、前記ニオブ化合物の総含有率がＮｂ２Ｏ５換算で０．１〜８０質量％である、前記＜１＞または＜２＞に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００１６】
＜４＞前記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１〜８０質量％である、前記＜２＞又は＜３＞に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００１７】
＜５＞前記パッシベーション膜用組成物が、さらに、分散媒を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００１８】
＜６＞前記加水分解触媒が、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００１９】
＜７＞前記加水分解触媒が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも一つの有機酸である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００２０】
＜８＞前記加水分解触媒が、アンモニア、アミンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００２１】
＜９＞前記分散媒が、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアルコール系溶剤から選らばれる少なくとも一種を含む、前記＜５＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物。
【００２２】
＜１０＞半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
【００２３】
＜１１＞半導体基板上の全面又は一部に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を加熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
【００２４】
＜１２＞ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物の焼成物層と、
前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に配置された電極と、を有する太陽電池素子。
【００２５】
＜１３＞ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を焼成処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、保存安定性に優れ、簡便な手法で所望の形状に半導体基板にパッシベーション膜を形成することができるパッシベーション膜用組成物を提供することができる。このパッシベーション膜用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを焼成処理することで緻密で、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法であり、さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状に緻密なパッシベーション膜を形成できる。また前記パッシベーション膜用組成物は、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。また、本発明によればパッシベーション膜用組成物を用いて緻密なパッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態にかかるパッシベーション膜用組成物を用いてパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図の断面図である。
【図２】本実施形態にかかるパッシベーション膜用組成物を用いてパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図の断面図である。
【図３】本実施形態にかかるパッシベーション膜用組成物を用いてパッシベーション膜を有する太陽電池素子（裏面電極型太陽電池素子）の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
＜パッシベーション膜用組成物＞
本発明のパッシベーション膜用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物と、水と、加水分解触媒と、を含む。
【００３０】
【化３】
2014167961.tif 000005
【００３１】
［一般式（Ｉ）中、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆのいずれかを表す。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。］
【００３２】
そして、本発明は、さらに下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含むと好ましい。
【００３３】
【化４】
2014167961.tif 000006
【００３４】
［一般式（III）中、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す］
ここでＲ２〜Ｒ５、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
パッシベーション膜用組成物が特定化合物を含むパッシベーション膜用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを焼成処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション膜を形成できる。また前記パッシベーション膜用組成物は特定化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物、または、上記一般式（Ｉ）と上記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物の特定化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
特定の金属アルコキシド金属酸化物の前駆体である有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を焼成処理することにより金属原子や酸素原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな固定電荷が発生すると考えられる。この大きな固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
【００３６】
本発明のパッシベーション膜用組成物は、焼成されて得られるパッシベーション膜中に少なくとも固定電荷を有する化合物を含むことが好ましい。このような固定電荷を有する化合物として、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、三酸化二アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、三酸化二ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、三酸化二イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、三酸化二プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、三酸化二ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、三酸化二プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）、三酸化二サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化二ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、三酸化二ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、三酸化二テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、三酸化二ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、三酸化二ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、三酸化二エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、三酸化二ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、三酸化二イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、三酸化二ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、五酸化二二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）もしくは二酸化チタン（ＴｉＯ2）が挙げられ、中でもＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。半導体基板表面に固定電荷を有すると、バンドベンディングが起きて、キャリアの再結合が抑制される。
【００３７】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、半導体基板にパッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３８】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００３９】
前記パッシベーション膜用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物（以下、「金属アルコキシド」ともいう）を含む。ＯＲ１としては独立した異なる基であっても、同一であってもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、ペントキシ基、フェニル基などを例示することができ、直鎖状であっても、分岐状であってもどちらでもよい。また、ハロゲン化アルコキシ基であってもよい。中心金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆからなる群の少なくとも一つであることが好ましい。これらの金属アルコキシドを含むパッシベーション膜は、詳細な理由は不明であるが、高いパッシベーション効果を示す傾向にある。
【００４０】
金属アルコキシドにキレート試薬（キレート化剤）を添加してもよい。キレート試薬としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ビピリジン、ヘム、ナフチリジン、ベンズイミダゾリルメチルアミン、β−ジケトン類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸類、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物、及びマロン酸ジエステルを例示することができる。具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、２−メチルアセト酢酸エチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、トリエタノールアミン、乳酸アンモニウム等のアミン類を例示することができる。
【００４１】
前記パッシベーション膜用組成物は、金属酸化物（以下、「特定の金属酸化物」ともいう）、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５を含んでいても良い。これらの金属酸化物を含むパッシベーション膜は、詳細な理由は不明であるが、高いパッシベーション効果を示す傾向にある。これらの化合物は、焼成する工程後に金属酸化物になっていればよく、パッシベーション膜形成用組成物中には、その前駆体として含んでいてもよい。具体的には、二オブ酸、塩化二オブ、一酸化二オブ、炭化二オブ、水酸化二オブ、タンタル酸、塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ塩化バナジウム、三酸化二バナジウム、オキソビス(２,４−ペンタンジオナト)バナジウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、ステアリン酸イットリウム、炭酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、硝酸イットリウム、オクチル酸イットリウム、塩化ハフニウム、テトラキス(２，４−ペンタンジオナト)ハフニウムなどを例示することができる。
【００４２】
前記パッシベーション膜用組成物は、前記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含むと好ましい。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレートなどと呼ばれる化合物であり、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。アルミニウムアルコキシド構造の状態でパッシベーション膜用組成物中に存在する場合には、キレート試薬（キレート化剤）を添加することが好ましい。
【００４３】
Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｉｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ、９７（１９８９）３６９−３９９にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は焼成処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【００４４】
アルミニウムアルコキシドにキレート試薬を加える、またはキレート化したアルミニウム化合物を用いることで、アルミニウム化合物の熱的及び化学的安定性が向上し、熱処理した際の酸化アルミニウムへの転移が抑制され、結果として熱力学的に安定な結晶化酸化アルミニウムへの転移が抑制され、アモルファス酸化アルミニウムが形成され易くなると考えられる。
【００４５】
なお、形成された特定化合物の状態はＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。パッシベーション膜形成用組成物が前記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含む場合、焼成して得られるパッシベーション膜中の酸化アルミニウムはアモルファス構造であることが好ましい。酸化アルミニウムがアモルファス状態であると、アルミニウム欠損又は酸素欠損が生じやすく、パッシベーション膜中に固定電荷が発生しやすく、大きなパッシベーション効果が得られやすい。
また、特定化合物がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション膜用組成物から形成された特定化合物の焼成層について、ＣＶ法から得られるその表面準位密度は、ＡＬＤやＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション膜用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
【００４６】
一般式（III）において、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４７】
一般式（III）において、ｎは０〜３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１〜３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましい。またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３のすくなくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（III）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ５は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが０であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ｎが０であり、Ｒ２が炭素数１〜４の無置換のアルキル基である化合物、及びｎが１〜３であり、Ｒ２が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（III）で表され、ｎが０の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ-ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
【００５０】
また一般式（III）で表され、ｎが１〜３である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。前記アルミニウムトリアルコキシドと、キレート試薬とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。
このとき必要に応じて、分散媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション膜用組成物の保存安定性がより向上する。
【００５１】
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１〜３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００５２】
前記特定化合物におけるアルコキシド構造及びキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
【００５３】
前記パッシベーション膜用組成物に含まれる前記特定化合物(一般式(Ｉ)、（III））の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜用組成物中に０．１〜１００質量％とすることができ、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましい。
前記特定化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な化合物であることで、形成されるパッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００５４】
前記パッシベーション膜用組成物中に、前記一般式（Ｉ）又は前記金属酸化物においてＭがＮｂである二オブ化合物を含む場合には、含有量がＮｂ２Ｏ５換算で０．１〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。パッシベーション膜中の組成としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２などの二元系複合酸化物やＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５などの三元系複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
前記パッシベーション膜用組成物が、前記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を含む場合には、その含有率が０．１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。パッシベーション膜中の組成としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２などの二元系複合酸化物やＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＨｆＯ２−Ｔａ２Ｏ５などの三元系複合酸化物が挙げられる。
【００５６】
（水及び加水分解触媒）
本発明のパッシベーション膜用組成物は、水及び加水分解触媒を含む。もしくは、水及び加水分解触媒が存在する状態で反応を進行させ、加水分解重合させた後は、水、触媒を留去してもよい。加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸、クロロスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ポリリン酸、ヨウ素酸、無水ヨウ素酸、及び過塩素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸を例示することができる。また、塩基触媒として、アンモニア、アミン、苛性ソーダ、水酸化カリウム、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イミダゾール、及びアンモニウムパークロレートを例示することができる。水及び加水分解触媒を含むパッシベーション膜用組成物を用いて形成されたパッシベーション膜は、緻密な膜となりやすく、詳細な機構は不明であるが、パッシベーション効果が持続しやすい。
【００５７】
前記パッシベーション膜用組成物に含まれる加水分解触媒の含有量に特に制限はないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。加水分解触媒が０．０５質量％以上であると、触媒による反応促進の効果が顕著になり、緻密な膜となりやすい。また、５質量％以下であると、パッシベーション膜形成時における留去が容易となり、空隙及び孔が少ない膜となりやすい。また、前記パッシベーション膜用組成物に含まれる水の含有量に特に制限はないが、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。水が０．０１質量％以上であると反応促進の効果得られ、緻密な膜となりやすい。３０質量％以下であると、基板へのパッシベーション膜用組成物の塗布時の液ダレが起き難い傾向にある。
【００５８】
（分散媒）
前記パッシベーション膜用組成物は分散媒を含むことが好ましい。パッシベーション膜用組成物が分散媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な焼成層を形成することができる。前記分散媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
分散媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ��テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
中でも前記分散媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤及びアルコール系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
パッシベーション膜用組成物中の分散媒の含有量は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば分散媒の含有量は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション膜用組成物中に５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００６０】
（樹脂）
前記パッシベーション膜用組成物は、樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。樹脂を含むことで、前記パッシベーション膜用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
【００６１】
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション膜用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００６２】
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００６３】
これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記樹脂のパッシベーション膜用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えばパッシベーション膜用組成物中に０．１〜３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
また前記パッシベーション膜用組成物における前記特定化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、特定化合物の総量に対する樹脂の含有比率（樹脂／特定化合物）は、０．００１〜１０００であることが好ましく、０．０１〜１００であることがより好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００６５】
前記パッシベーション膜用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００６６】
無機粉末としてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラックなどを例示することができるが、これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的にはカオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。無機粉末をパッシベーション膜用組成物へ添加することで、前記パッシベーション膜用組成物の印刷性が向上する傾向にある。
【００６７】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示される。前記パッシベーション膜用組成物の印刷物の膜均一性（膜厚、組成）が向上する傾向にある。
【００６８】
ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミド・シリコーン交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、両末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリルを例示することができる。前記パッシベーション膜用組成物の印刷物の膜均一性（膜厚、組成）が向上する傾向にある。
【００６９】
チキソ剤としてはポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル系ゲル化剤を例示することができる。前記パッシベーション膜用組成物の印刷物の細線形成性（印刷時及び乾燥時の線の肥大化抑制）が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール共重合体を例示することができる。
【００７０】
前記パッシベーション膜用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、０．０１〜１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
また前記パッシベーション膜用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ−１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ−１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。
なお、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
【００７１】
前記パッシベーション膜用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、特定化合物と樹脂と必要に応じて分散媒とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を分散媒に溶解した後、これと特定化合物とを混合することで製造してもよい。
さらに前記有機アルミニウム化合物は、金属アルコキシドと、金属元素とキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜分散媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した特定化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション膜用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション膜用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【００７２】
＜パッシベーション膜付半導体基板と、その製造方法＞
本発明のパッシベーション膜付半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられ、前記のパッシベーション膜用組成物の焼成物層と、を有するパッシベーション膜付半導体基板である。
本発明のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記パッシベーション膜用組成物を用いて、組成物層を形成する工程と、前記組成物層を加熱（焼成）処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記パッシベーション膜用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
【００７３】
前記パッシベーション膜用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープしたものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。
【００７４】
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板アルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション膜用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。
アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。
洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがさらに好ましい。
【００７５】
半導体基板上に、前記パッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション膜用組成物を付与する方法を挙げることができる。
具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
【００７６】
前記パッシベーション膜用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が、後述する所望の膜厚となるように適宜調整することができる。
【００７７】
パッシベーション膜用組成物によって形成された組成物層を加熱（焼成）処理して、前記組成物層に由来する焼成物層を形成することで、半導体基板上に半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の加熱（焼成）条件は、パッシベーション層として使用される際に、金属酸化物に変換される条件であれば特に制限はない。たとえば、組成物層に含まれる金属アルコキシドや有機アルミニウム化合物をその焼成物である金属酸化物や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも結晶構造を持たないアモルファス状の金属酸化物層を形成可能な加熱（焼成）条件であることが好ましい。半導体基板パッシベーション膜がアモルファス状の金属酸化物層で構成されることで、半導体基板パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、加熱（焼成）温度は４００〜９００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。また焼成時間は焼成温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１〜１０時間とすることができ、０．２〜５時間であることが好ましい。
【００７８】
前記パッシベーション膜付半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)、干渉式膜厚測定計を用いて常法により測定される。干渉式膜厚測定計とは、薄膜の表面及び基板との界面からの反射光を分光解析することにより、薄膜の膜厚を測定する方法である。
【００７９】
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、パッシベーション膜用組成物を付与した後、加熱（焼成）処理によってパッシベーション膜を形成する工程の前に、パッシベーション膜用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
【００８０】
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション膜用組成物に含まれることがある分散媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０〜２５０℃で１〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０〜２２０℃で３〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【００８１】
前記パッシベーション膜付半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
【００８２】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜用組成物の焼成物層である半導体基板パッシベーション膜と、前記半導体基板の前記ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上にそれぞれ配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、前記パッシベーション膜用組成物から形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
【００８３】
前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
【００８４】
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば５０〜１０００μｍとすることができ、７５〜７５０μｍであることが好ましい。
また前記半導体基板上に形成されたパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
前記太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が１２５〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【００８５】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層が接合されてなるｐｎ接合を有し、ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記パッシベーション膜用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を加熱（焼成）処理して、パッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【００８６】
前記パッシベーション膜用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
【００８７】
ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極が配置されたｐｎ接合を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて加熱（焼成）処理することで製造することができる。
【００８８】
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、ｐ型層であっても、ｎ型層であってもよい。中でも変換効率の観点からｐ型層であることが好ましい。
前記パッシベーション膜用組成物を用いて半導体基板パッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００８９】
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
【００９０】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が存在していてもよい。また本発明のパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。その場合、図示していないが、パッシベーション膜の上にさらに反射防止膜を積層し、二層構造としてもよい。受光面に本発明のパッシベーション膜を形成する場合、後述するようなポイントコンタクト構造ではなく、裏面全面にアルミニウム電極を形成した一般的な構造の太陽電池セル（図示なし）でも、高い変換効率を実現することが可能となる。
【００９１】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミ電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にアルミを拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【００９２】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【００９３】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション膜用組成物を、スクリーン印刷等の塗布法により塗布、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。ｐ型層上に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【００９４】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミなどからなる裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。
【００９５】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【００９６】
図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を前面に形成してもよい。
【００９７】
図２は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。具体的には、図２はアルミ電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミ電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。
ここでｐ型拡散層形成用組成物は、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。
【００９８】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。
【００９９】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミ電極ペーストを用いてもよい。アルミ電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミ電極８が形成される。
【０１００】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミ電極８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１０１】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミ電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１０２】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５以外の裏面のｐ型層上に、本発明のパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。ｐ型層上に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１０３】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１０４】
図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を前面に形成してもよい。
【０１０５】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することになる。
【０１０６】
さらにパッシベーション膜用組成物は、図３に示すような裏面側のみに電極を配した裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。またパッシベーション膜６は、本発明のパッシベーション膜用組成物を塗布、乾燥して形成される。
【０１０７】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション膜６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミ電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでｎ型拡散層形成用組成物は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。
【０１０８】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミ電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミ電極であってもよい。
裏面に設けられるパッシベーション膜６は、パッシベーション膜用組成物を裏面電極５が設けられていない領域に塗布し乾燥することで形成することができる。
またパッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１０９】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに発電効率に優れる。
【０１１０】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池モジュールの大きさに制限はない。０．５〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１１２】
＜実施例１＞
（パッシベーション膜用組成物１の調製）
エチルセルロース（日進化成株式会社製、ＥＴＨＯＣＥＬ２００ｃｐｓ）を４．０ｇ、ブチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製）を１６．０ｇ混合し、１５０℃で１時間攪拌して２０質量％エチルセルロース／ブチルカルビトール溶液を調製した。
次に、一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：ＡＬＣＨ）を５．０ｇと、一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド化合物としてニオブエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を１５．０ｇ、２０質量％エチルセルロース／ブチルカルビトール溶液を３０ｇ、キシレン（和光純薬工業株式会製）を１０．０ｇ、アセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）を２．０ｇ、水を５．０ｇ、加水分解触媒として１０質量％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）を１．０ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製）を３２．９ｇ混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１を調製した。組成物の配合を表１に示した。
【０１１３】
（パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション膜用組成物１を前処理したシリコン基板上に、スピンコータ（ミカサ株式会社製スピンコータ「ＭＳ−１００」）を用いて、４０００回転／分（ｒｐｍ）で３０秒間の条件でスピンコートした。片面全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間、空気中で焼成処理した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。
【０１１４】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション膜用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、４２０μｓであった。
【０１１５】
（膜厚の測定）
干渉式膜厚計（フィルメトリクス株式会社製、Ｆ２０ 膜厚測定システム）を用いて、面内の５点について膜厚を測定し、平均値を膜厚として算出した。膜厚は１０２ｎｍであった。
【０１１６】
（密度の測定）
塗布、７００℃焼成後のパッシベーション膜の質量及び膜厚から密度を算出した。密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１７】
（太陽電池素子の作製）
オキシ塩化リンを用いて両面にｎ型拡散層を形成し、片面（受光面側）にＳｉＮｘ膜を形成した１５６ｍｍ角ｐ型シリコン基板（株式会社アドバンテック製、ｎ型拡散層シート抵抗：６０Ω/□、両面テクスチャ処理済み、ＳｉＮｘ膜の膜厚：８０ｎｍ）を用い、パッシベーション膜用組成物１を、受光面裏面側にインクジェット（株式会社マイクロジェット製インクジェット装置「ＭＪＰ―１５００Ｖ」、ヘッド：ＩＪＨ−８０、ノズルサイズ：５０μｍ×７０μｍ）で塗布した。その後、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間焼成処理した後、室温まで放冷した。その後、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンでアルミニウム電極（ＰＶＧ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、銀電極（デュポン社製、ＰＶ１５９Ａ）を印刷マスクを用い、スクリーン印刷した。次いで、１５０℃で乾燥後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて７００℃で焼成して太陽電池素子を作製した。作製後、１時間後の太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創製、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて発電特性を評価した。発電性能は、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、η（変換効率）について、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行い得られたもので、表３に示した。また、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿層の中に太陽電池素子を入れ、１ヶ月保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表４に示した。保存後の変換効率の低下率は１．５％であった。
【０１１８】
＜実施例２＞
（パッシベーション膜用組成物２の調製）
トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）をアセチルアセトンの替わりに用いた以外は実施例１と同様にしてパッシベーション膜用組成物を調製し、パッシベーション膜用組成物２とした。
【０１１９】
上記で調製したパッシベーション膜用組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、３８０μｓであった。パッシベーション膜の膜厚及び密度は１２３ｎｍ及び３．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２０】
パッシベーション膜用組成物１の替わりにパッシベーション膜用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し評価した。
【０１２１】
＜実施例３＞
（パッシベーション膜用組成物３の調製）
タンタルブトキシド（北興化学工業株式会社製）をニオブエトキシドの替わりに用いた以外は実施例１と同様にしてパッシベーション膜用組成物を調製し、パッシベーション膜用組成物３とした。
【０１２２】
上記で調製したパッシベーション膜用組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、３７０μｓであった。パッシベーション膜の膜厚及び密度は１３３ｎｍ及び３．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２３】
パッシベーション膜用組成物１の替わりにパッシベーション膜用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し評価した。
【０１２４】
＜実施例４＞
（パッシベーション膜用組成物４の調製）
ハフニウム−tert−ブトキシド（北興化学工業株式会社製）をニオブエトキシドの替わりに用いた以外は実施例１と同様にしてパッシベーション膜用組成物を調製し、パッシベーション膜用組成物４とした。
【０１２５】
上記で調製したパッシベーション膜用組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、４２０μｓであった。パッシベーション膜の膜厚及び密度は１３０ｎｍ及び３．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
パッシベーション膜用組成物１の替わりにパッシベーション膜用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し評価した。
【０１２７】
＜実施例５＞
（パッシベーション膜用組成物５の調製）
実施例１のパッシベーション膜用組成物１のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート５．０ｇを１０．０ｇに、ニオブエトキシド１５．０ｇを１０．０ｇとした以外は同様にして表１に示した組成でパッシベーション膜用組成物を調製し、パッシベーション膜用組成物５とした。
【０１２８】
上記で調製したパッシベーション膜用組成物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、４００μｓであった。パッシベーション膜の膜厚及び密度は１４０ｎｍ及び３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２９】
パッシベーション膜用組成物１の替わりにパッシベーション膜用組成物５を用いた以外は実施例１と同様にしして太陽電池素子を作製し評価した。
【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１において、パッシベーション膜用組成物１の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板、太陽電池素子を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
【０１３１】
実施例１において、パッシベーション膜用組成物１の塗布を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製し評価した。
【０１３２】
＜比較例２＞
Ａｌ２Ｏ３粒子（株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径１μｍ）を２０．０ｇ、２０質量％エチルセルロース／ブチルカルビトール溶液を３０ｇ、テルピネオールを２０．０ｇ、キシレン３０．０ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２２μｓであった。パッシベーション膜は均一な層ではなかったため、膜厚及び密度は測定できなかった。
【０１３３】
パッシベーション膜用組成物１の替わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用基板、太陽電池素子を作製し評価した。
【０１３４】
＜比較例３＞
テトラエトキシシランを２０ｇ、２０質量％エチルセルロース／ブチルカルビトール溶液を３０．０ｇ、キシレン（和光純薬工業株式会社製）を１０．０ｇ、アセチルアセトン（和光純薬工業社製）を２．０ｇ、水を５．１ｇ、１０質量％硝酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）を１．０ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製）を３２．９ｇ混合して、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を調製した。混合して無色透明の組成物Ｃ３を調製した。
上記で調製した組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用基板、太陽電池素子を作製した。実効ライフタイムは、２２μｓであった。パッシベーション膜の膜厚及び密度は８０ｎｍ及び２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
【表１】
2014167961.tif 000007
【０１３６】
【表２】
2014167961.tif 000008
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
2014167961.tif 000010
【０１３９】
パッシベーション膜を設けない比較例１、テトラエトキシシランを用いた比較例３では、実効ライフタイムが２０〜２２μｓと短く、変換効率や、耐久性に劣る。一方、アルミナ粒子を用いた比較例２は、実効ライフタイムが長くなるが、変換効率や、耐久性、膜形成性に劣る。
本発明の金属アルコキシド化合物と、水と、加水分解触媒とを用いた実施例１〜５は、実効ライフタイムが、３７０〜４２０μｓと長く、変換効率や、耐久性、緻密な膜形成性に優れる。
【０１４０】
以上から、本発明のパッシベーション膜用組成物を用いることで優れた緻密で、パッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を形成でき、それを用いて作製した太陽電池素子は高い変換効率を示す。さらに本発明のパッシベーション膜用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション膜を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  ｐ型半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止膜又はパッシベーション膜
４  ｐ＋型拡散層
５  裏面電極
６  パッシベーション膜
７  表面電極
８  ｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物又はアルミ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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