(57)【要約】【課題】  本発明は、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ環境配慮に優れる熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することを課題とする。【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらにリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機充填剤（Ｇ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにスチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体（ｒ）に芳香族ビニル系単量体（ｃ１）を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、熱滞留による耐久性（以下、熱安定性、ともいう。）、さらには成形加工性に優れた、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする低環境負荷である熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の成形用材料は、ポリエチレン樹脂、ポリプロプレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などあらゆる分野に使用されてきた。製品の使用後には、埋め立てや焼却処分されてきたため、半永久的な地中への残留または、焼却時の二酸化炭素の発生など地球環境に対し大きく負荷を与えてきた。近年、地球温暖化の要因として、温室効果ガスの１つである二酸化炭素の大気中の濃度上昇が指摘され、地球規模での二酸化炭素排出抑制の機運が高まってきている。
【０００３】
このような環境保全の見地からバイオマスの活用が注目され化石資源原料の代替検討がなされている。成形用材料においても、化石資源使用量の削減および二酸化炭素排出量の抑制可能な植物由来のポリ乳酸樹脂が注目されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、前記の既存石油系樹脂と比較して、成形品の機械的強度や耐熱性（熱変形温度）が低く、さらに熱安定性も低下するため、使用できる適用範囲が狭くなっていた。また、熱安定性の低下は、樹脂の流動特性に大きな影響を与えるため、安定した成形加工条件を得ることが困難になるほか、成形方法や成形機サイズなどにも大きな制約が発生してしまっていた。このようなポリ乳酸樹脂の特徴は、安定した物性保持を困難とし、市場展開する際の量産化が難しくなり、今後より汎用樹脂として展開するに当たり大きな障害となっていた。
【０００４】
前述のポリ乳酸樹脂の課題を改善するため、これまでに各種改良検討が行われており、その改良手法としては、改質剤を添加する手法や、前記の既存樹脂とのポリマーアロイする手法が盛んに行われている。
【０００５】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂にエポキシ基含有改質剤を添加し、流動性を改善することにより成形加工性の改善を図っているが、衝撃強度や耐熱性が不十分であった。特許文献２〜４にはポリ乳酸にＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂とエポキシ基含有改質剤を配合することにより、機械的強度の改善を図っているが、耐熱性の向上については更なる改善が必要であった。さらに特許文献５ではポリ乳酸とゴム強化スチレン系樹脂のアロイにエポキシ基含有改質剤を添加することにより、機械的強度、耐熱性、成形品外観の改善を図っているが、ポリ乳酸樹脂の配合量が５０重量％以下での検討であり、環境負荷の低減という観点では更なる検討が必要であった。特許文献６では、ＰＬＡ系樹脂の外観改良、熱安定性の向上を図っているが、耐熱性の向上については更なる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６０９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７５１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７４５１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７０７９号公報
【特許文献６】特開２０１２−８７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性に優れ、かつ環境配慮に優れる熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対してエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物とすることで、前記課題を解決できることが分かった。
【０００９】
すなわち本発明は以下の（１）〜（６）で構成される。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部を配合し、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を０．１〜１０重量部配合してなる樹脂組成物であって、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定された熱変形温度が８０℃以上であることを特徴とする、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらにリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することを特徴とする、（１）に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（３）さらに無機充填剤（Ｇ）を（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（４）さらにスチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（５）グラフト共重合体（Ｃ）が、ゴム質重合体（ｒ）に芳香族ビニル系単量体（ｃ１）を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト重合体であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は成形用材料としての物性が比較的劣っているポリ乳酸系樹脂を主成分とするにもかかわらず、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性さらには成形品の外観に優れ、かつ環境配慮に優れた材料およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１４】
また、耐熱性、成形加工性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることも好ましい態様の一つである。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｌ−乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練や溶液混練などにより混合する方法が挙げられる。また、別の方法として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
【００１５】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の融点は、特に限定されるものではないが、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）とは、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得られるものであり、好ましくは、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含み、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）が含まれた単量体混合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体である。なお、スチレン系樹脂（Ｂ）には、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト共重合体は含まれない。
【００１９】
スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｂ１）については、具体例として、前述の通り、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｂ２）についても特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する他のビニル系単量体（ｂ３）としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）、マレイミド系単量体（具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド）、カルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体（具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸）、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体（具体例として、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテン）、エポキシ基を有するビニル系単量体（具体例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン）、アミン基またはその誘導体を有するビニル系単量体（具体例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン）、オキサゾリン基を有するビニル系単量体（具体例として、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン）が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なお、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）の中でも、マレイミド系単量体を使用することが好ましい。マレイミド系単量体の使用により、さらに熱変形温度をさらに上昇させることができる。
【００２２】
前記単量体混合物（ｂ）の配合比は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％であり、より好ましくは、熱変形温度の上昇、耐衝撃強度の向上の観点より、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１０〜５０重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％である。
【００２３】
スチレン系樹脂（Ｂ）の分子量には制限はないが、好ましくは、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、１０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００の範囲のものを使用することにより、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｃ）とは、ゴム質重合体（ｒ）の存在下で、単量体成分を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分をグラフト重合して得られるものである。なお、グラフト共重合体（Ｂ）には、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体だけでなく、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含みうる。
【００２５】
ゴム質重合体（ｒ）には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが好ましく使用でき、具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられ、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００２６】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。また、ゴム質重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、重量平均粒子径が異なるゴム質重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、重量平均粒子径が小さいゴム質重合体と重量平均粒子径が大きいゴム質重合体を併用する、いわゆるバイモーダルゴムを用いてもよい。
【００２７】
なお、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２８】
ゴム質重合体（ｒ）のゲル含有率には特に制限はないが、耐衝撃性と耐熱性の点で、４０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが特に好ましい。ここで、ゲル含有率は、トルエンを用いて室温で２４時間抽出して不溶分の割合を求める方法により測定することができる。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の存在下に、単量体成分を好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％をグラフト重合して得られる。ゴム質重合体の割合が前記の範囲未満でも、また前記の範囲を超えても、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト成分を構成する単量体成分は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｃ１）を含み、その他必要に応じてシアン化ビニル系単量体（ｃ２）、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ３）を含有する単量体混合物（ｃ）である。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ１）には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｃ２）には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
グラフト共重合体（Ｃ）を構成する他のビニル系単量体（ｃ３）としては、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル）、マレイミド系単量体（具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド）、カルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体（具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸）、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体（具体例として、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，４−ジヒドロキシ−２−ブテン）、エポキシ基を有するビニル系単量体（具体例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン）、アミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体（具体例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン）、オキサゾリン基を有するビニル系単量体（具体例として、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン）が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
単量体混合物（ｃ）の組成比は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％であり、より好ましくは、耐衝撃性の向上の観点より芳香族ビニル系単量体（ａ１）２５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）１０〜５０重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）０〜５０重量％である。
【００３５】
前述の通り、グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない重合体を含有したものである。グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、１０〜１００重量％、特に２０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｃ）に含まれるグラフトしていない重合体の特性は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、１０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは、５０，０００〜１５０，０００の範囲のものを使用することにより、耐衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、ここで言うグラフトしていない重合体は、グラフト共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトンを用いて溶解抽出される可溶分を示す。
【００３７】
本発明の樹脂成分であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の配合比率は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜７０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）５〜３５重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１０〜３５重量部であり、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０超〜６０重量部、スチレン系樹脂（Ｂ）１０〜３０重量部、グラフト共重合体（Ｃ）１５〜３０重量部である。
【００３８】
本発明においては、低環境負荷の観点からポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とすることが必須であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率は５０重量部超配合される。また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂と同様に、外装部品、機構部品にまで幅広く適用させるためには、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して測定した耐熱性（熱変形温度）を８０℃以上に維持する必要があり、この観点よりポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率は７０重量部以下、好ましくは６０重量部配合される。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率が７０重量部を超えてしまうと耐熱性が低下し、市場へ展開できる用途が減少する。
【００３９】
また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂と同様に幅広く市場に普及させるうえでは、ＩＳＯ１７９に準じて測定したシャルピー衝撃強度が好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上に維持することがよく、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上であると、成形時に型から取り出す際の割れや、該ポリ乳酸系熱可塑性樹脂を使用した成形品の落下時の割れなどを防止することができる。この観点より、グラフト共重合体（Ｃ）の配合比率は１０〜３５重量部である。グラフト共重合体（Ｃ）の配合比率が１０重量部より小さい場合、十分なシャルピー衝撃強度が確保されず適用範囲が狭くなり、３５重量部より多いとグラフト共重合体（Ｃ）の分散不良による成形品の表面ブツによる外観不良などの不具合が発生することがある。
【００４０】
また、グラフト共重合体（Ｃ）配合によるシャルピー衝撃強度維持、耐熱性（熱変形温度）維持のため、本発明においてはスチレン系樹脂（Ｂ）を５〜３５重量部、好ましくは１５〜３０重量部配合する。スチレン系樹脂（Ｂ）の配合比率が５重量部より小さい場合、十分に耐熱性を維持することが難しく、３５重量部より多いと耐熱性は維持できるが、十分なシャルピー衝撃強度の維持が困難となる。
【００４１】
さらに本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分に加えてエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を配合する。エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の添加により熱変形温度を上昇させることができる。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合比率が５０重量部超となると、該エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）を配合しない場合は、熱変形温度が５５〜６５℃程度であるが、該エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合により、熱変形温度（ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ））を上昇させることができ、適正量の配合により、８０℃以上まで上昇させることができる。
【００４２】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を含めポリエステルは、末端基としてカルボキシル基が存在し、この末端カルボキシル基が触媒として作用するため、自己触媒的に加水分解が進行し、高温環境下、高温高湿環境下では特に機械的特性が低下してしまう。本発明のエポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ）を配合することにより、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ基が反応するため、熱変形温度を上昇させることだけでなく、加水分解の進行を抑制することもでき、熱滞留後の機械的特性の低下を抑制することができる。
【００４３】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は、エポキシ基を含有する重合体であり、スチレン系単量体、アクリル系単量体および共重合可能な他の単量体を共重合してなる重合体である。重合体へのエポキシ基の導入は、上記単量体に直接付加したものでも、その他のエポキシ基含有単量体であっても良い。
【００４４】
アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００４５】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはスチレンである。
【００４６】
上記単量体にエポキシ基を導入したものとしては、ラジカル重合性の観点よりアクリル系単量体にエポキシ基を導入したものが好ましく、具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルにエポキシ基を導入したものが挙げられ、これらは１種または２種以上であってもよいが、好ましくはアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルであり、より好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
【００４７】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）のエポキシ価や重量平均分子量に特に制限は無いが、ポリ乳酸系樹脂の末端基との反応性や、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点より、該重合体の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜４０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）である。
【００４８】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量が０．１重量部未満の場合はその効果が見られず、一方、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合、ゲル化促進によるブツ発生、着色時の色分かれ、過度な溶融粘度上昇による流動性低下と成形品外観のフローマーク発生などの外観不具合が発生することがある。
【００４９】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は、異なるエポキシ価、重量平均分子量のものを単独ないし２種以上を使用することができるが、ポリ乳酸系樹脂の末端基との反応性や、配合量を極力抑えるといった観点より、エポキシ価が３．０ｍｅｑ／ｇ以上のエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体を少なくとも１種配合することが好ましい。
【００５０】
エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）は公知の技術により製造して使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ」シリーズおよび「ＲＥＳＥＤＡ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ」シリーズが好ましく、なかでも「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８」がより好ましく使用される。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合することが好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）がその製造過程によりアルカリ性を示す場合、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合することによってポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解を防止し、得られる樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。また、リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）は、樹脂組成物の原料配合や溶融コンパウンド、ならびに得られた樹脂組成物の成形時に発生する刺激臭による人体への安全・衛生面、樹脂組成物の熱安定性などの観点において、既に公知となっている有機酸など含めた他の中和剤よりも優れる。
【００５２】
特に、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を食品用器具や玩具など人体への安全・衛生がより厳しく求められる用途へ展開させる場合には、リン酸１ナトリウムの使用が好ましい。リン酸１ナトリウム自体は、医療分野や食品添加物に広く使用されており、摂取した場合の安全性が既に確認されているほか、食品用器具などに起因する衛生上の危害を未然に防止するための業界自主規制団体であるポリオレフィン等衛生協議会でも樹脂添加剤として適切であることが認められている（添加剤のポジティブリストに登録されている）。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の含有量が０．０１重量部に満たない場合には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解抑制の効果が十分に発揮されず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の初期の耐衝撃性が低下するだけでなく、熱滞留において耐衝撃性が大幅に低下することがあり、一方、５重量部を超える場合には、成形品の熱滞留時の発泡や成形品の表面外観が低下することがある。
【００５４】
リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）の他、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｃ）のアルカリ性の中和ができる酸性の物質であれば、いかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。リン酸またはリン酸１ナトリウム以外の前記化合物を併用する時、必ずしも１種で使用する必要は無く、併用することもできる。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、無機充填剤（Ｇ）を配合することが好ましい。本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹組成物に、無機充填剤を配合することにより、衝撃強度を維持したまま、曲げ弾性率を大幅に向上させることができる。一般的に樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、曲げ弾性率は向上するものの衝撃強度は著しく低下してしまい、いわゆる固くて脆い材料になってしまい、用途が限定されてしまう。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、熱変形温度や衝撃強度を維持したまま、曲げ弾性率を向上させることが可能となり、適用可能な用途範囲を大幅に拡大することが出来るほか、既にＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が使用されている用途への適用に関しては、成形品の厚みの縮小化による軽量化や、設計の自由度を広げることが期待できる。
【００５６】
無機充填剤（Ｇ）の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムなどが挙げられ、曲げ弾性率の向上と成形品の外観維持の観点より、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００５７】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物における無機充填剤（Ｇ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。無機充填剤（Ｇ）の配合量が２０重量部を上回る場合は、熱変形温度が低下し、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準じて測定した耐熱性（熱変形温度）を８０℃以上を維持することが困難となる。無機充填剤（Ｇ）の配合量が１重量部を下回る場合は、曲げ弾性率の向上が困難となる。
【００５８】
本発明において、樹脂組成物として前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらにアクリル系樹脂（Ｈ）を配合することが好ましい。
【００５９】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｈ）とは、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の重合体または共重合体であり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）以外の重合体である。アクリル樹脂（Ｈ）の添加により、耐衝撃性を向上させることができる。耐衝撃性を向上させるためのアクリル系樹脂（Ｈ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲、より好ましくは３〜１０重量部が好ましい。アクリル系樹脂（Ｈ）が１５重量部を上回る場合は、熱変形温度が低下し、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準じて測定した耐熱性（熱変形温度）を８０℃以上を維持することが困難となる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
また、ラクトン環、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体を用いることもできる。
【００６２】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｈ）としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分とするポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル成分単位を７０％以上含むポリメタクリル酸メチル系樹脂がより好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂がさらに好ましい。
【００６３】
また、アクリル系樹脂（Ｈ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、成形加工性の観点から重量平均分子量１，０００〜４５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００６４】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の加水分解抑制による耐久性が向上という観点から分子中にカルボジイミド基を含有する重合体を添加することが好ましい。カルボジイミド基を含有する重合体は、既に市販されているものでもよく、中でも日清紡績株式会社製“カルボジライト”ＬＡ−１などを好適に使用することができる。添加量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００６５】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。
【００６６】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族および脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００６７】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。
【００６８】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分およびエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）、ならびに必要に応じてリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）、無機充填剤（Ｇ）、アクリル系樹脂（Ｈ）やその他の熱可塑性樹脂、可塑剤、その他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分の融点以上において一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法などが挙げられる。なお、混合する成分によってはポリ乳酸系樹脂（Ａ）がアルカリ分解することがあるため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のアルカリ分解を抑制するためには、あらかじめグラフト共重合体（Ｃ）にリン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）を配合するなどしてグラフト共重合体（Ｃ）を中和したペレットを作製しておくことが好ましい。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、熱変形温度が高いため、幅広い加工条件にて成形可能であり、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用外装や内部機構部品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨の用途として有用である。
【実施例】
【００７０】
本発明を更に具体的にかつ詳細に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％を示す。
【００７１】
以下に実施例で行った評価方法について示す。
【００７２】
（１）グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００７３】
（２）グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｃ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００７４】
（３）重量平均分子量
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量として測定し、また、スチレン系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分、ならびにエポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、留出液としてテトラヒドロフランを使用する以外は、ポリ乳酸での測定と同じ装置・条件で測定し、スチレン系樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量はポリスチレン換算、エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体の重量平均分子量はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算とした。
【００７５】
（４）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７６】
（５）耐熱性評価（熱変形温度測定）
ＩＳＯ７５に準じて、荷重０．４５ＭＰａにて熱変形温度を測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００７７】
（６）ＭＦＲ測定
ＩＳＯ１１３３（温度２２０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
【００７８】
（７）熱滞留シャルピー衝撃強度
試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃で１０分間滞留し、金型温度６０℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はＩＳＯ１７９に準じて行った。
【００７９】
（８）熱滞留ＭＦＲ測定
前記（６）のＭＦＲ測定の条件に加え、シリンダ内に１０分さらに滞留させたものについて測定した。
【００８０】
（９）熱安定性評価
シャルピー衝撃強度とＭＦＲにつき、初期値および熱滞留後の値をそれぞれ（Ｉ）、（Ｈ）として下記式より算出される変化率で熱滞留による耐久性を評価した。
シャルピー衝撃強度の変化率（％）＝（（Ｉ）−（Ｈ））／（Ｉ）×１００
ＭＦＲの変化率（％）＝（（Ｈ）−（Ｉ））／（Ｉ）×１００。
【００８１】
（１０）成形品外観（ブツ）
射出成形機（東芝機械株式会社製ＩＳ８０）を使用して、シリンダ温度を２５０℃および金型温度を６０℃にそれぞれ設定し、角板外寸７０×２４０×２ｍｍｔの角板を成形した。得られた成形品の外観観察を目視にて行い、ブツの有無を確認した。
【００８２】
（１１）安全・衛生面の確認
溶融コンパウンド時や得られたペレットの射出成形時の刺激臭の有無を確認した。
【００８３】
（１２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃とした。
【００８４】
以下、実施例に使用した原料およびその製造方法等を示す。
【００８５】
［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）］
（Ａ−１）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸樹脂（重量平均分子量２１０，０００、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）
（Ａ−２）ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸樹脂（重量平均分子量１２０，０００、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸）。
【００８６】
［スチレン系樹脂（Ｂ）］
（Ｂ−１）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
スチレン                                        ７０重量部
アクリロニトリル                                ３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                        ０．３３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル            ０．３１重量部。
３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１３４，０００であった。
【００８７】
（Ｂ−２）電気化学工業株式会社製  ４９２０  （スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン単量体の含有量は５４重量％、アクリロニトリル単量体の含有量は９重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単量体の含有量は３７重量％、重量平均分子量は１１７，０００。）。
【００８８】
［グラフト共重合体（Ｃ）］
（Ｃ−１）
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有率７５％）５０重量部
（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ａ２”）（固形分換算）
オレイン酸カリウム                              ０．５重量部
ブドウ糖                                        ０．５重量部
ピロリン酸１ナトリウム                          ０．５重量部
硫酸第一鉄                                      ０．００５重量部
脱イオン水                                      １２０重量部。
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５０％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【００８９】
［エポキシ基含有アクリル−スチレン系重合体（Ｄ）］
（Ｄ−１）ＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８”（Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）８，０００、エポキシ価３．５ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ−２）ＢＡＳＦ社製“ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３００”（Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）６，５００、エポキシ価２．２ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ−３）東亞合成株式会社製“ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５”（Ｍｗ（ＰＭＭＡ換算）１２，０００、エポキシ価１．８ｍｅｑ／ｇ。
【００９０】
［リン酸および／またはリン酸１ナトリウム（Ｅ）］
（Ｅ−１）リン酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液）（関東化学株式会社製）
（Ｅ−２）リン酸１ナトリウム無水物（大洋化学工業株式会社製）。
【００９１】
［ジカルボン酸無水物（Ｆ）］
（Ｆ−１）マレイン酸無水物（東京化成工業株式会社製）。
【００９２】
［無機充填剤（Ｇ）］
（Ｇ−１）タルクＬＳ−４０２（宇部マテリアルズ株式会社製）。
【００９３】
［アクリル系樹脂（Ｈ）］
（Ｈ−１）ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学株式会社製“スミペックスＭＨ”）。
【００９４】
［実施例１〜１８、比較例１〜１２］
表１〜３に記載の組成（重量部）からなる原料をドライブレンドした後、押出温度２２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（株式会社日本製鋼所製“ＴＥＸ−３０”）を使用して溶融混練、ペレタイズを行い、得られたペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製“ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機”）を用いて、成形温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各種特性評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。
【００９５】
実施例１〜１５の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に代表される機械特性、耐熱性、熱安定性、さらには成形品の外観に優れ、さらに実施例１６〜１８の結果から明らかなように、無機充填剤の配合により、十分な機械的特性と耐熱性、良好な成形外観を維持しながら曲げ弾性率を向上させることができた。このように、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂の配合量が多く、かつ実用的な特性や外観に優れるため、幅広い用途に展開可能となり、より環境に貢献することができることが明らかになった。
【００９６】
比較例１および２ではエポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ）が配合されていないため、熱変形温度が低い結果となった。また、熱安定性評価での変化率が２０％より大きく、熱安定性に劣る結果となった。
【００９７】
比較例３〜５では、エポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ−１）の配合量が本発明範囲内であるものの、熱変形温度が８０℃未満となった。
【００９８】
比較例６では、実施例９で使用したエポキシ基含有アクリルースチレン系樹脂（Ｄ−１）の配合量が多いため、熱変形温度は８０℃以上となるも、成形品にブツが確認された。
【００９９】
比較例７では、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の配合量が多いため、熱変形温度は８０℃未満となった。
【０１００】
比較例８では、スチレン系樹脂（Ｂ）が配合されておらず、熱変形温度が劣った。
【０１０１】
比較例９では、グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が少なく、シャルピー衝撃強度が劣った。
【０１０２】
比較例１０では、無機充填剤（Ｇ）が配合されているが、エポキシ基含有アクリル−スチレン系樹脂（Ｄ）が配合されていないため、熱変形温度が低い結果となった。
【０１０３】
比較例１１および１２では、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が配合されていない、いわゆるＡＢＳ樹脂（比較例１１）に無機充填剤（Ｇ）を配合した場合（比較例１２）、曲げ弾性率は向上するものの、シャルピー衝撃強度が大きく低下した。このことから、無機充填剤（Ｇ）を配合することによって衝撃強度を維持したまま曲げ弾性率を大幅に向上するという効果は、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に見られる特有の効果であることが明らかになった。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂の配合量が多いにも関わらず、機械物性、耐熱性、熱安定性、さらには成形外観に優れる。これにより、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体など幅広い分野で適用可能となり、具体的には自動車用資材、電機・電子機器用外装や内部機構部材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、などが挙げられる。そして、これらへ適用することにより、環境への貢献が大きく期待できる。