(57)【要約】      （修正有）【課題】有機塩基触媒、相関移動触媒、ポリアルキレングリコール製造触媒として利用が可能で、固体状態でも安定であるため、取扱いが容易なイミノホスファゼニウム炭酸水素塩およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される構造を有するイミノホスファゼニウム炭酸水素塩。2014118353.tif 000012（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基等を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするイミノホスファゼニウム炭酸水素塩。
【化１】
2014118353.tif 000007
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用い、下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのイオン交換を行うことにより下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩とすることを特徴とするイミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法。
【化２】
2014118353.tif 000008
（式中、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ３とＲ４又はＲ４同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
【化３】
2014118353.tif 000009
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項３】
炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂が、塩素型陰イオン交換樹脂をアルカリ金属炭酸水素塩水溶液またはアルカリ土類金属炭酸水素塩水溶液でイオン交換して調製された炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化イミノホスファゼニウムが、下記一般式（３）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体を反応したものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法。
【化４】
2014118353.tif 000010
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【化５】
2014118353.tif 000011
（式中、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ５とＲ６又はＲ６同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミノホスファゼニウム炭酸水素塩及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒、相関移動触媒、ポリアルキレングリコール製造触媒として利用が可能で、固体状態でも安定であるため、取扱いが容易なイミノホスファゼニウム炭酸水素塩およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イミノホスファゼニウム塩は、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジンと五塩化リンから、下記一般式（５）
【０００３】
【化１】
2014118353.tif 000002
において、Ｒ７，Ｒ８が共にメチル基で、Ｘ−が塩素アニオンであるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が報告されている。その他、Ｘ−がヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、テトラフルオロホウ酸アニオンであるイミノホスファゼニウム塩及びその製造方法についても開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
これらイミノホスファゼニウム塩は、有機塩基として作用することが知られており、例えば２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα，β−エポキシエステルの生成反応（ダーゼン反応）用の触媒としての使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ドイツ特許ＤＥ１０２００６０１００３４−Ａ１号公報（例えば第５頁第３３行目〜第５頁第４９行目参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のイミノホスファゼニウム塩においては、その取り扱い性に課題を有するものであった。また、炭酸水素塩及びその製造方法に関しては報告されていない。
【０００７】
そして、イミノホスファゼニウム塩に代表される有機塩基においては、取り扱い性がより容易で固体状態での安定性にも優れるものが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩が取り扱い性に優れ、固体状態での安定性に優れること、また、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用いハロゲン化イミノホスファゼニウムのイオン交換を行うことにより容易にイミノホスファゼニウム炭酸水素塩を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とするイミノホスファゼニウム炭酸水素塩及びその製造方法に関するものである。
【００１０】
【化２】
2014118353.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩は、上記一般式（１）で示される構造を有するイミノホスファゼニウム塩である。ここで、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。
【００１２】
そして、より具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、等を例示でき、その中でも特に取り扱い性、安定性に優れるものとなることからテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩が好ましい。
【００１３】
本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法としては、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩が製造可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用い、下記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換により製造することが可能である。
【００１４】
【化３】
2014118353.tif 000004
（式中、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ３とＲ４又はＲ４同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
そして、上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＲ３，Ｒ４は、上記Ｒ１，Ｒ２と同様のものを挙げることができ、Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンである。より具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムブロミド等を例示できる。
【００１５】
また、上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法としては、例えば下記一般式（３）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体を反応する方法を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
2014118353.tif 000005
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００１７】
【化５】
2014118353.tif 000006
（式中、Ｒ５，Ｒ６は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ５とＲ６又はＲ６同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
上記一般式（３）で示される五ハロゲン化リンとしては、Ｘは塩素原子又は臭素原子であり、具体的には五塩化リン、五臭化リンを挙げることができ、安価で入手が容易であることから五塩化リンであることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（４）で示されるグアニジン誘導体におけるＲ５，Ｒ６は、上記Ｒ１，Ｒ２と同様のものを挙げることができ、具体的には１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）イミダゾリジン−２−イミンなどを挙げられ、中でも１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましい。
【００１９】
そして、上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換を行う際に用いられるイオン交換樹脂は、炭酸水素イオンに置換された炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂であれば特に制限はなく、例えば市販の塩素型陰イオン交換樹脂を炭酸水素塩水溶液により、炭酸水素イオンにイオン交換したイオン交換樹脂を挙げることできる。そして、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂とする際の炭酸水素塩水溶液としては通常アルカリ金属炭酸水素塩水溶液又はアルカリ土類金属炭酸水素塩水溶液が使用され、具体的には、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ルビジウム水溶液、炭酸水素セシウム水溶液、炭酸水素マグネシウム水溶液、炭酸水素カルシウム水溶液などを挙げることができ、これらのうち炭酸水素ナトリウム水溶液が好ましい。その際の炭酸水素塩水溶液の濃度は、特に制限はなく、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、特に０．１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンにイオン交換する際に用いられるイオン交換樹脂の使用量は、その樹脂の持つ交換容量が交換しようとするイオンに対して１〜１００倍であることが好ましく、特に１．５〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、該ハロゲン化イミノホスファゼニウムは、水性媒体または水性媒体と水性媒体に相溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液とすることによりイオン交換を行うことが可能であり、その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。また、水性媒体に相溶性の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。この他、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩へのイオン交換を阻害しない水に相溶性の有機溶媒なら何れでも構わない。
【００２２】
該ハロゲン化イミノホスファゼニウムの水性媒体または水性媒体と水性媒体に相溶性の溶媒からなる溶液の濃度としては、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００２３】
炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂は、塩素型陰イオン交換樹脂をアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩の水溶液等の炭酸水素塩水溶液で処理した炭酸水素イオンに置換した陰イオン交換樹脂であり、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂は、ハロゲン化イミノホスファゼニウム溶液と接触させることにより、本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩とすることができる。そして、イオン交換を行う際の温度条件としては、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【００２４】
本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩は、イオン交換後の溶液から濾過等の分離操作、溶媒の留去、乾燥等の方法によりイミノホスファゼニウム炭酸水素塩として回収することができる。
【００２５】
本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩は、固体状態でも安定であるため、取扱いが容易な有機強塩基であり、有機塩基触媒、相関移動触媒、ポリアルキレングリコール製造触媒としての適応が可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、固体状態でも安定な強塩基性を示すイミノホスファゼニウム炭酸水素塩及びその製造方法に関するものであり、該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩は、有機塩基触媒、相関移動触媒、ポリアルキレングリコール製造触媒としての適応が期待されるものである。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ及びイオンクロマトグラフィーを以下のとおり測定した。
【００２８】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００２９】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
【００３０】
〜イオンクロマトグラフィーの測定（炭酸水素イオン濃度の測定）〜
カラム：ＴＳＫｇｅｌ：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ、溶離液：高速イオンクロマトグラフィー用標準溶離液：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ、検出器：比誘電率測定装置ＭＣ-８０２０、温度３５℃、流速１ｍｌ／ｌの条件で測定。炭酸水素ナトリウム標準溶液を用いて作成した検量線による、絶対検量線法に基づき炭酸水素イオン濃度を測定した。測定サンプルはイミノホスファゼニウム炭酸水素塩１ｇにイオン交換水を加え１００ｇとした１ｗｔ％溶液を用いた。
【００３１】
〜イオン交換率〜
下記式より算出した。
（炭酸水素イオン濃度測定値）÷（１ｗｔ％中の理論炭酸水素イオン濃度）×１００
〜イミノホスファゼニウム塩の残存率（単位：積分％）測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（製品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重水を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。イミノホスファゼニウム塩及び不純物由来のピークの積分値（ａとする）中のイミノホスファゼニウム塩由来のピークの積分値（ｂとする）の割合により、イミノホスファゼニウム塩の残存率を算出した。すなわち、イミノホスファゼニウム塩の残存率は、次式によって算出した。
イミノホスファゼニウム塩の残存率（積分％）＝（ｂ／ａ）×１００
合成例１（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した５００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン２４．０６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を採り、これに２００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１３３．２ｇ（１．１６ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｃｌ−を白色粉体として４７．４ｇ得た。収率は７５．６％であった。
【００３２】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００３４】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００３５】
合成例２（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジメチルイミダゾリジンイミン２５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、ジクロロメタンと水を用いて抽出を行い、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後ジクロロメタンを除去してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として９．４ｇ得た。収率は８３％であった。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【００３７】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００３８】
合成例３（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに５０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミン３７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として１１．０ｇ得た。収率は６８％であった。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【００４０】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００４１】
合成例４（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、（商品名）アンバーライトＩＲＡ−４００）；Ｃｌ型）１００ｇをカラムに充填し、１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを通液して塩素イオンを炭酸水素イオンに置換した。その後、更にイオン交換水２００ｍｌを通液して炭酸水素ナトリウム水溶液をイオン交換水で置換し、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を調製し、該炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物を得た。
【００４２】
合成例５（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
合成例４と同様の操作を行った後、濾過を行い炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇを調製した。
【００４３】
合成例６（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの合成）
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール８０ｍｌを加え、室温中で３時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。得られた（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液を減圧下濃縮し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（一般式（２）におけるＲ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩にあたる。）を得た。このテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの純度を
１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、９９％以上であった。
【００４４】
実施例１
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０.４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。通液後に得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４４ｇ（回収率：９５．２％）得た。
【００４５】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ２Ｏ，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８７ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００４７】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００４８】
炭酸水素イオンへのイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーにて測定した結果、９９％であった。
【００４９】
また、得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１０日間放置した。１０日後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩の残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ９８％以上であり、安定なものであった。
【００５０】
実施例２
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０.０２ｇ（回収率：９１．６％）得た。
【００５１】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９７％であった。
【００５２】
実施例３
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド５２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分かけて通液した（流速：０．２ｌ／ｈ）。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として５３．２ｇ（回収率：９７．１％）得た。ＮＭＲ純度は９９％以上であった。
【００５３】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９８％であった。
【００５４】
実施例４
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更にイオン交換水／メタノール＝１／１の混合溶液２００ｍｌを６０分かけて通液した（流速：０．２ｌ／ｈ）。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．５ｇ（９５．８％）得た。ＮＭＲ純度は９９％以上であった。
【００５５】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００５６】
実施例５
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に４０℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分かけて通液した（流速：０．２ｌ／ｈ）。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４５ｇ（回収率：９５．３％）得た。ＮＭＲ純度は９９％以上であった。
【００５７】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００５８】
実施例６
合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例５で得た炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇと混合した後、１時間ゆっくり撹拌してイオン交換を行った。得られた混合物をろ過後、濾液を減圧下で濃縮乾固することにより、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４１ｇ（回収率：９５％）得た。ＮＭＲ純度は９９％以上であった。
【００５９】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００６０】
実施例７
合成例２で得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド５．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として５．３ｇ（回収率：９８．１％）得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【００６２】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００６３】
得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００６４】
また、得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１０日間放置した。１０日後のテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムの１Ｈ−ＮＭＲには変化がなく、９９％以上が残存した安定なものであった。
【００６５】
実施例８
合成例３で得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド７．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として７．３ｇ（回収率：９６．５％）得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【００６７】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００６８】
得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００６９】
また、得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩３．０２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに採り、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、１０日間放置した。１０日後のテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩の１Ｈ−ＮＭＲには変化がなく、９９％以上が残存し、安定なものであった。
【００７０】
比較例１
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例６で得られた（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド２．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。１０日間放置した後のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの残存率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ僅か２８％であり、安定性に劣るものであった。
【００７１】
比較例２
炭酸水素ナトリウム１．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液を調製し、合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と混合した後、１時間ゆっくり撹拌してイオン交換を試みた。得られた混合物を減圧下で濃縮乾固することにより、白色固体１２．１ｇを得たが、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩と余剰の炭酸水素ナトリウム、副生物である塩化ナトリウムとを分離することが出来ず、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のみを回収することが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩は、強塩基性を示し、固体状態でも安定であることから、有機塩基触媒、相関移動触媒、ポリアルキレングリコール製造触媒等の各種触媒原料としての適応が期待されるものである。