(57)【要約】【課題】生産効率が良く、集電体と合剤層との剥離強度を高く維持しつつ、電池抵抗を低減できる二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】集電体Ｚ上に複数層の合剤層を形成させる二次電池用電極の製造方法であって、  少なくとも第１の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子５１を、前記集電体Ｚ上に供給して堆積する第１の堆積層５２を加圧成型することによって、一層目の合剤層５３を形成する第一層形成工程と、  少なくとも第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子６１を、前記一層目の合剤層５３上に供給して堆積する第２の堆積層６２を加圧成型することによって、二層目の合剤層６３を形成する第二層形成工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2014049240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に複数層の合剤層を形成させる二次電池用電極の製造方法であって、
少なくとも第１の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子を、前記集電体上に供給して堆積する第１の堆積層を加圧成型することによって、一層目の合剤層を形成する第一層形成工程と、
少なくとも第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子を、前記一層目の合剤層上に供給して堆積する第２の堆積層を加圧成型することによって、二層目の合剤層を形成する第二層形成工程と、
を備えることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第１の堆積層を加圧成型する加圧力より小さいことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子の非破壊圧力であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第２の活物質及び結着材を含む合剤を構成する造粒子におけるピークトップ細孔径が０．１２〜０．１５μｍ程度となる圧力であることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，二次電池用電極の製造方法に関する。特に、集電体に活物質を含む粉体状の合剤粒子を積層して形成する二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，ハイブリッド自動車、電気自動車などの普及により，これらの駆動用電源に用いられる二次電池の需要が高まる中で、二次電池における生産効率の向上及び小型化、高容量化のニーズが増大している。二次電池の小型化、高容量化を達成する上で、各種のリチウムイオン二次電池が開発されている。
リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）としては、例えば、アルミ箔や銅箔などの集電体表面に活物質と結着材等とを溶媒に混練してスラリー状にしたペーストを薄膜状に塗工し、その後、乾燥・プレスすることによって製造される塗布電極が、一般に知られている。
しかし、上記塗布電極の場合、乾燥工程における溶媒の熱対流により、塗工されたペースト内部で活物質と結着材とが遊離し、結着材が膜厚上方へ偏析するマイグレーションが生じるため、出来上がった電極板の多孔性の確保と均一性が保てないと共に、乾燥後に塗装膜が集電体から剥離する問題があった。
そのため、集電体に塗膜のひび割れや剥がれが生じない程度の量の水性ペーストを塗布して乾燥させ、その後乾燥した塗布面に再度水性ペーストを塗布し乾燥する工程を繰り返すことで、一層あたりの塗膜厚みを薄くして、乾燥時のマイグレーションを抑制して塗膜層のひび割れや剥離等を低減する二次電池用電極の製造方法が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７９３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術においては、複数回の乾燥工程が必要であるので、乾燥設備が大型化、煩雑化し、生産効率も低下する問題があった。
また、乾燥工程を短縮し、例えば、一層目の塗膜を乾燥させない状態で二層目を塗布した場合には、二層目の塗液に含まれる結着材が一層目の塗膜に染み込んで、一層目における電池抵抗が増加する。更に、二層目の密着力を得るために、必要以上の結着材を要する。その結果、二層目である上層の合剤層においても、イオン伝導性が阻害されてイオン抵抗が上昇し、全体として電池抵抗が高くなる問題があった。
よって、多層塗りを含む従来の塗布電極では、二次電池における生産効率の向上及び小型化、高容量化のニーズに十分応えることが困難であった。
なお、上記電池抵抗は、電極板の垂直方向における電気抵抗であり、「反応抵抗」とも称する。また、低温環境下で測定する反応抵抗を、「低温反応抵抗」とも称する。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、生産効率が良く、集電体と合剤層との剥離強度を高く維持しつつ、電池抵抗を低減できる二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、次のような構成を有している。
（１）集電体上に複数層の合剤層を形成させる二次電池用電極の製造方法であって、
少なくとも第１の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子を、前記集電体上に供給して堆積する第１の堆積層を加圧成型することによって、一層目の合剤層を形成する第一層形成工程と、
少なくとも第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子を、前記一層目の合剤層上に供給して堆積する第２の堆積層を加圧成型することによって、二層目の合剤層を形成する第二層形成工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、粉体状に造粒した造粒子を供給して堆積する堆積層を加圧成型することによって合剤層を形成する第一層形成工程及び第二層形成工程を備えるので、従来の塗布電極のような乾燥工程を要しない。そのため、乾燥設備が大型化、煩雑化し、生産効率も低下するという問題は生じない。
【０００８】
また、本発明においては、合剤は、少なくとも活物質及び結着材を含み粉体状に造粒した造粒子から構成されているので、合剤中には、活物質及び結着材が所定の割合で分散されている。その合剤の堆積層を加圧成型するので、活物質同士を又は活物質と集電体とを結着材を挟んで密着させることができる。そして、活物質同士と集電体とを結着材によって互いに結着させることができる。そのため、集電体上に密着された複数層からなる合剤層を形成したとき、集電体と合剤層との剥離強度を高く維持することができる。
【０００９】
また、本発明においては、第一層形成工程及び第二層形成工程はそれぞれ乾式であるので、第２の堆積層に含まれる結着材が、一層目の合剤層に染み込むことはない。そのため、二層目の合剤層において、結着材を増加させる必要はない。したがって、二層目の合剤層におけるイオン伝導性が阻害されず、イオン抵抗が上昇しない。よって、電極全体の電池抵抗を低く抑えることができる。
【００１０】
なお、本発明は、リチウムイオン二次電池に適用することができる。リチウムイオン二次電池の正極において、第１の活物質をＮＣＡ系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕とし、第２の活物質をマンガン系〔ＬｉＭｎ２Ｏ４〕又は、リン酸鉄系〔ＬｉＦｅＰＯ４〕とすると好ましい。ＮＣＡ系は、一般に高エネルギー密度化に優れる反面、熱暴走等の安全性に課題があるが、電解液に直接触れる上層の合剤層の成分である第２の活物質を、熱安定性に優れ安全性が高い材料であるマンガン系又はリン酸鉄系とすることによって、両者の特徴を生かすことができるからである。つまり、第１の活物質をＮＣＡ系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕とし、第２の活物質をマンガン系〔ＬｉＭｎ２Ｏ４〕又は、リン酸鉄系〔ＬｉＦｅＰＯ４〕とすれば、安全性を高めつつ、小型化、高容量化を達成するリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。また、リン酸鉄系活物質の表面を導電性の高いカーボン被膜等で被覆することで、さらに電気伝導性を高めることもできる。
【００１１】
（２）（１）に記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第１の堆積層を加圧成型する加圧力より小さいことを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、第１の堆積層を加圧成型する加圧力より小さいので、二層目の合剤層において電解液が侵入しうる空隙（イオン伝導パス）を、より有効に形成することができる。
すなわち、第１の堆積層又は第２の堆積層は、少なくとも第１又は第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子を堆積したものである。したがって、加圧成型される前の堆積層では、活物質同士の間に多くの空間が存在する。この空間を圧縮して活物質同士及び活物質と結着材とを密着させることによって、合剤層の剥離強度を高めることができる。
【００１３】
しかし、合剤層に電解液が侵入して活物質間でイオンの授受が行われて、はじめて充放電が可能となる。そのため、合剤層には、電解液が侵入しうる空隙（イオン伝導パス）を形成する必要がある。イオン伝導パスは、主に活物質間又は活物質内に形成される細孔によって形成される。
仮に、第２の堆積層を加圧成型する加圧力が、第１の堆積層を加圧成型する加圧力より大きいと、二層目の合剤層に形成される細孔が潰されてイオン伝導パスが減少することになる。その結果、電解液が侵入する入口側でイオンが遮断されて、充放電に伴うイオンの授受が困難となる。それでは、二次電池に対する小型化、高容量化の要請に応えることができない。
【００１４】
そこで、本発明においては、第２の堆積層を加圧成型する加圧力を、第１の堆積層を加圧成型する加圧力より小さくすることによって、電解液が侵入する入口側である二層目の合剤層において、電解液が侵入しうるイオン伝導パスを、より有効に形成したのである。その結果、電池抵抗を、一層低減することができる。
例えば、本発明者は、第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、第１の堆積層を加圧成型する加圧力の４０〜７０％程度が好ましいことを、実験的に確認している。
【００１５】
（３）（１）又は（２）に記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子の非破壊圧力であることを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子の非破壊圧力であるので、二層目の合剤層において細孔が潰されにくく、必要なイオン伝導パスが保持される。
すなわち、イオン伝導パスは、上述したように、主に活物質間又は活物質内に形成される細孔によって形成されている。一般に、活物質は、平均粒径で０．１〜数μｍ程度の１次粒子が焼成されて合体し、平均粒径で数〜数十μｍ程度の２次粒子を形成している。２次粒子は、１次粒子の焼成・合体に伴い、粉体状に造粒した造粒子を構成する。そして、造粒子の表面及び内部に多くの細孔が形成されている。
【００１７】
ところが、第２の堆積層を加圧成型する加圧力が、造粒子の破壊圧力であると、細孔が潰されてイオン伝導パスが減少してしまう。
そのため、本発明においては、第２の堆積層を加圧成型する加圧力を、第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子の非破壊圧力であることにしたため、二層目の合剤層において細孔が減少しにくく、必要なイオン伝導パスを保持することができるのである。
その結果、電池抵抗の増加を、一層抑制することができる。
【００１８】
（４）（１）乃至（３）のいずれか１つに記載された二次電池用電極の製造方法において、
前記第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、前記第２の活物質及び結着材を含む合剤を構成する造粒子におけるピークトップ細孔径が０．１２〜０．１５μｍ程度となる圧力であることを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、第２の堆積層を加圧成型する加圧力は、第２の活物質及び結着材を含む合剤を構成する造粒子におけるピークトップ細孔径が０．１２〜０．１５μｍ程度となる圧力であるので、二層目の合剤層におけるイオン伝導性が向上して電池抵抗を大幅に低減できる。
ここで、細孔は、活物質の１次粒子が焼成・合体する２次粒子において、表面及び内部に形成される微細な空洞であり、細孔容積が増加した位置における細孔径をピークトップ細孔径という。ピークトップ細孔径には、最も細孔容積が増加する細孔径（メインピークトップ細孔径）と、それ以外の細孔容積が増加する細孔径（サブピークトップ細孔径）とが含まれる。このピークトップ細孔径の１つ（サブピークトップ細孔径）が、０．１２〜０．１５μｍ程度のときイオン伝導性が向上することを、実験的に確認している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、生産効率が良く、集電体と合剤層との剥離強度を高く維持しつつ、電池抵抗を低減できる二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る二次電池電極の製造装置の断面図（一部）である。
【図２】図１に示す二次電池製造装置によって製造した電極断面図である。
【図３】図２に示す電極における結着材の分布状態を表すグラフである。
【図４】図２に示す電極における二層目の合剤層の細孔分布図である。
【図５】図２に示す電極における二層目の合剤層における、（ａ）加圧力とサブピークトップ細孔径との関係、（ｂ）加圧力と反応抵抗との関係、（ｃ）Ｂｅｔ比表面積とサブピークトップ細孔径との関係、（ｄ）サブピークトップ細孔径と反応抵抗との関係を表すグラフである。
【図６】図２に示す電極における低温反応抵抗を、他の製造方法と比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。本実施形態では、リチウムイオン二次電池用電極の正極に適用した例で説明する。まず、リチウムイオン二次電池用電極の製造装置、及び製造方法を説明し、その後、電極における合剤層の断面構造や、加圧条件と物理的特性との関係などを詳述する。最後に、本実施形態の二次電池用電極における低温反応抵抗について、他の製造方法による電極と比較した結果を説明する。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池用電極の正極に適用した例である。図１に、本実施形態に係る二次電池電極の製造装置の断面図（一部）を示す。
【００２４】
図１に示すように、二次電池用電極の製造装置１０には、集電体Ｚの案内ローラ７、第１粉体フィーダ５、第１加圧ロール１、２、第２粉体フィーダ６、第２加圧ロール３、４を備えている。
案内ローラ７は、搬送されてくる集電体Ｚの送り方向を垂直方向から水平方向へ変更する案内を行う。ここで集電体Ｚは、幅２００〜３００ｍｍ程度、厚さ２０μｍ程度のアルミ箔である。
【００２５】
案内ローラ７を通過した集電体Ｚの上方には、第１粉体フィーダ５が配置されている。第１粉体フィーダ５は、第１の活物質、導電剤、結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子５１を集電体Ｚ上に供給して、第１の堆積層５２を形成する装置である。第１の活物質には、ＮＣＡ系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕活物質を用い、導電剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）用い、結着材には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いている。第１の活物質と導電剤と結着材との混合比率（ｗｔ％）は、９１：６：３程度である。第１の堆積層５２の厚さは、１００〜１２０μｍ程度である。
【００２６】
第１粉体フィーダ５の搬送方向後方には、第１加圧ロール１、２が配置されている。第１加圧ロール１、２は、集電体Ｚ上に堆積した第１の堆積層５２を回転しながら加圧成型することによって、集電体Ｚ上に一層目の合剤層５３を形成する装置である。一層目の合剤層５３の厚さは、７０〜８０μｍ程度である。第１加圧ロール１、２の加圧力Ｐ１は、１．０トン（ｔ）／ｃｍ程度で、第１の堆積層５２の厚さを約３０〜４０％程度圧縮成形する圧力である。加圧力Ｐ１が高いので、一層目の合剤層５３の剥離強度は向上する。
【００２７】
一層目の合剤層５３の上方には、第２粉体フィーダ６が配置されている。第２粉体フィーダ６は、第２の活物質、導電剤、結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子６１を一層目の合剤層５３上に供給して、第２の堆積層６２を形成する装置である。第２の活物質には、リン酸鉄系〔ＬｉＦｅＰＯ４〕活物質を用い、導電剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）用い、結着材には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いている。第２の活物質と導電剤と結着材との混合比率（ｗｔ％）は、９０：６：４程度である。第２の堆積層６２の厚さは、３０〜３５μｍ程度である。
【００２８】
第２粉体フィーダ６の搬送方向後方には、第２加圧ロール３、４が配置されている。第２加圧ロール３、４は、一層目の合剤層５３上に堆積した第２の堆積層６２を回転しながら加圧成型することによって、一層目の合剤層５３上に二層目の合剤層６３を形成する装置である。二層目の合剤層６３の厚さは、２５〜３０μｍ程度である。第２加圧ロール３、４の加圧力Ｐ２は、０．５トン（ｔ）／ｃｍ程度で、第２の堆積層６２の厚さを約１０〜２０％程度圧縮成形する圧力である。第２加圧ロール３、４の加圧力Ｐ２は、第１加圧ロール１、２の加圧力Ｐ１の４０〜７０％程度が好ましい。第２加圧ロール３、４の加圧力Ｐ２は、第１加圧ロール１、２の加圧力Ｐ１より小さいので、二層目の合剤層６３において電解液が侵入しうる空隙（イオン伝導パス）を、より有効に形成することができる。
【００２９】
なお、第２加圧ロール３、４の加圧力Ｐ２は、第２の活物質及び結着材を含む合剤を粉体状に造粒した造粒子の非破壊圧力であると良い。二層目の合剤層６３において細孔が減少しにくく、必要なイオン伝導パスを保持することができるからである。
また、第２加圧ロール３、４の加圧力Ｐ２は、第２の活物質及び結着材を含む合剤を構成する造粒子におけるピークトップ細孔径が０．１２〜０．１５μｍ程度となる圧力であると良く、二層目の合剤層６３におけるＢｅｔ比表面積が５％以上増加しない圧力であると良い。二層目の合剤層６３におけるイオン伝導性が、より一層向上して電池抵抗を大幅に低減できるからである。
図１は、集電体上に一層目の合剤層と二層目の合剤層を形成する例であるが、さらに三層目、四層目の合剤層を積層することができることは、言うまでもない。また、それぞれの合剤層は、構成する活物質の特性（エネルギー密度、過充電安全性、経済性など）に応じて組み合わせることができる。
【００３０】
＜合剤層の断面構造＞
次に、本実施形態に係る製造方法により製造した電極の合剤層の断面構造とその断面における結着材の染み込み状況について説明する。図２に、図１に示す二次電池製造装置によって製造した電極断面図を示す。図３に、図２に示す電極における結着材の分布状態を表すグラフを示す。
【００３１】
図２に示すように、本実施形態に係る製造方法により製造した電極１００は、集電体Ｚ上に一層目の合剤層５３と二層目の合剤層６３とが結合された二層構造の合剤層Ｇが形成されている。一層目の合剤層５３と二層目の合剤層６３との厚さの比率は、３：１程度である。一層目の合剤層５３の厚さは、二層目の合剤層６３厚さより大きい。一層目の合剤層５３において、第１の活物質には、ＮＣＡ系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕活物質を用い、導電剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）用い、結着材には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いている。したがって、高エネルギー密度のＮＣＡ系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕活物質を多く用いることによって、より高容量化を実現している。
【００３２】
一方、二層目の合剤層６３において、第２の活物質には、リン酸鉄系〔ＬｉＦｅＰＯ４〕活物質を用い、導電剤には、アセチレンブラック（ＡＢ）用い、結着材には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いている。ここで、リン酸鉄系〔ＬｉＦｅＰＯ４〕活物質は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）との結びつきが強く、電池内部で発熱があっても結晶構造が崩壊しにくい性質を有している。そのため、過充電耐電圧が高くなり、過充電に対する熱暴走を抑制する役割を果たすことができる。
本実施形態に係る電極においては、二層構造の合剤層Ｇの内、高エネルギー密度化できる一層目の合剤層５３の厚さと、熱的安定性の高い二層目の合剤層６３との厚さとの比率を、３：１程度として、充放電時の安全性と高エネルギー密度化とを高レベルで両立させている。
【００３３】
図３は、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の量（ｗｔ％）と集電体（箔）からの距離との関係を表している。
図３に示すように、本実施形態に係る電極においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、Ａの領域である二層目の合剤層６３には均一に分布しているが、一層目の合剤層５３には全く分布していない。そのため、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、二層目の合剤層６３から一層目の合剤層５３へ向かって、全く染み込んでいないことが分かる。
その結果、本実施形態に係る電極１００においては、二層目の合剤層６３において、結着材が減少していないので、余分に結着材を増加させる必要もない。したがって、一層目の合剤層５３及び二層目の合剤層６３における結着材の分布状態が所定の割合に保たれるので、全体の合剤層Ｇにおけるイオン伝導性が阻害されず、イオン抵抗が上昇しない。よって、電極全体の電池抵抗を低く抑えることができる。
この点、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が、集電体（箔）から離れるにつれて、マイグレーションにより増加していく従来の塗布電極とは、大きく相違する。
【００３４】
＜加圧条件がイオン伝導性に与える影響＞
次に、第２の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ２が、二層目の合剤層６３におけるイオン伝導性に与える影響を、図４〜図６によって説明する。
【００３５】
前述したように、イオン伝導パスは、主に活物質間又は活物質内に形成される細孔によって形成されている。また、細孔は、活物質の１次粒子が焼成・合体する２次粒子において、表面及び内部に形成される微細な空洞であり、細孔容積が増加した位置における細孔径をピークトップ細孔径という。ピークトップ細孔径には、最も細孔容積が増加する細孔径（メインピークトップ細孔径）と、それ以外の細孔容積が増加する細孔径（サブピークトップ細孔径）とが含まれる。
【００３６】
図４は、図２に示す電極における二層目の合剤層の細孔分布図である。
図４に示すように、二層目の加圧力が０．５トン（ｔ）／ｃｍの場合、メインピークトップ細孔径が１μｍ程度に存在し、サブピークトップ細孔径がＢの範囲（０．１２〜０．１５μｍ程度）に多く存在する。
また、二層目の加圧力が１．０トン（ｔ）／ｃｍの場合、メインピークトップ細孔径が０．５μｍ程度に存在し、サブピークトップ細孔径がＢの範囲（０．１２〜０．１５μｍ程度）に、加圧力が０．５トン（ｔ）／ｃｍの場合に比べて減少するが、若干存在する。
【００３７】
図５（ａ）は、図２に示す電極における二層目の合剤層における、加圧力とサブピークトップ細孔径との関係を表すグラフである。図５（ｂ）は、図２に示す電極における二層目の合剤層における、加圧力と反応抵抗との関係を表すグラフである。
図５（ａ）に示すように、加圧力が増加するに従って、サブピークトップ細孔径が減少する。特に、加圧力が１．０トン（ｔ）／ｃｍを超えて増加すると、サブピークトップ細孔径が０．１２μｍ以下に減少する。したがって、サブピークトップ細孔径が、０．１２〜０．１５μｍの範囲であるためには、加圧力は、１．０トン（ｔ）／ｃｍ以下である必要がある。そして、図５（ｂ）に示すように、加圧力が１．０トン（ｔ）／ｃｍ以下であるときには、電極の反応抵抗（温度：２５℃、ＳＯＣ：６０％）が１４０ｍΩ以下に低減する。
結局、サブピークトップ細孔径が０．１２〜０．１５μｍの範囲では、電極の反応抵抗（温度：２５℃、ＳＯＣ：６０％）が１４０ｍΩ以下に低減できることを、確認することができる。
【００３８】
図５（ｃ）は、図２に示す電極における二層目の合剤層における、Ｂｅｔ比表面積とサブピークトップ細孔径との関係を表すグラフである。図５（ｄ）は、図２に示す電極における二層目の合剤層における、サブピークトップ細孔径と反応抵抗との関係を表すグラフである。
図５（ｃ）に示すように、Ｂｅｔ比表面積が増加するに従って、サブピークトップ細孔径が減少する。特に、サブピークトップ細孔径が、０．１２〜０．１５μｍの範囲においては、Ｂｅｔ比表面積の増加率が５％程度以下である。ここで、比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいい、粉体や多孔質材料の特性を表すのに使われる。
そして、図５（ｄ）に示すように、サブピークトップ細孔径が、０．１２〜０．１５μｍの範囲においては、電極の反応抵抗（温度：２５℃、ＳＯＣ：６０％）が１１０〜１４０ｍΩに低減することを確認することができる。
結局、Ｂｅｔ比表面積の増加率が５％程度以下の範囲では、電極の反応抵抗（温度：２５℃、ＳＯＣ：６０％）が１４０ｍΩ以下に低減できることを、確認することができる。
【００３９】
以上の結果から、第２の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ２が、第１の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ１より小さいときに、二層目の合剤層６３における電極の反応抵抗が減少して、イオン伝導性が上昇する。そのとき、加圧力Ｐ２は０．２〜１．０ｔ／ｃｍ程度であること、サブピークトップ細孔径は０．１２〜０．１５μｍの範囲内にあること、Ｂｅｔ比表面積の増加率が５％程度以下であることを、それぞれ確認できた。
【００４０】
なお、プレス加圧の条件は、粒子圧壊試験の測定器（例えば、島津製ＭＣＴＭ−５００型）で１〜１５０ＭＰａで順次荷重を負荷することで測定できる。また、細孔径の分布状態及びＢｅｔ比表面積は、例えば、ガス吸着法で測定することができる。具体的には、粉体粒子の表面に吸着占有面積のわかった不活性ガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求めたり、ガス分子の凝縮から細孔分布を測定できる。
【００４１】
＜二次電池用電極における低温反応抵抗＞
最後に、本実施形態の二次電池用電極における低温反応抵抗について説明する。図６に、図２に示す電極における低温反応抵抗を、他の製造方法と比較したグラフを示す。
図６に示すように、本実施形態の電極（一層目の加圧力：１．０トン（ｔ）／ｃｍ、二層目の加圧力：０．５トン（ｔ）／ｃｍ）における低温反応抵抗（−３０℃、低ＳＯＣ）は、従来の塗布電極（塗布２層）より約３０％低減している。また、紛体成型２層（一層目の加圧力：１．０トン（ｔ）／ｃｍ、二層目の加圧力：１．０トン（ｔ）／ｃｍ）、すなわち、第２の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ２が、第１の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ１と同程度である場合においても、低温反応抵抗（−３０℃、低ＳＯＣ）は、従来の塗布電極（塗布２層）より約２５％低減している。
【００４２】
＜変形例＞
次に、本発明の要旨を変更することなく、実施できる二次電池用電極の製造方法について説明する。
本実施形態では、第１の活物質と第２の活物質とは、別々の材料であるが、同一の材料であってもよい。また、第２の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ２が、第１の堆積層を加圧成型する加圧力Ｐ１より小さいが、両者が同程度である場合でもよい。いずれの場合においても、結着材のマイグレーションの影響を排除できるため、従来の塗布電極（塗布２層）より電池抵抗を低減できる効果があるからである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１、２          第１加圧ロール
３、４          第２加圧ロール
５              第１粉体フィーダ
６              第２粉体フィーダ
７              案内ローラ
１０            二次電池用電極の製造装置
５１            造粒子
５２            第１の堆積層
５３            一層目の合剤層
６１            造粒子
６２            第２の堆積層
６３            二層目の合剤層
１００          電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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