(57)【要約】      （修正有）【課題】ジメチルジクロロシランの効率的な製造法の提供。【解決手段】クロロメタンを、シリコン、銅触媒及び１２０重量ｐｐｍ以上のマンガンを含む触媒組成物と反応させることによってメチルクロロシラン類を直接合成する方法。更に触媒組成物として、亜鉛及び錫を促進剤として含むことができる。触媒組成物中のマンガン濃度は、好ましくは２００〜５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００重量ｐｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロメタンを、シリコン、銅触媒および１２０重量ｐｐｍ以上のマンガンを含む触媒組成物と反応させることによってメチルクロロシラン類を直接合成する方法。
【請求項２】
触媒組成物が亜鉛促進剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物がスズ促進剤を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リン、セシウム、バリウム、鉄およびアンチモンの単体元素およびその化合物から選択されるその他の促進剤が用いられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
シリコン１００重量部に対して、金属銅をベースとして０．１から１０重量部の銅触媒が用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン促進剤を用いてメチルクロロシラン類を直接合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミュラー・ロッショー法によるメチルクロロシラン類の直接合成において、金属シリコンを、様々な触媒および場合によって促進剤の存在下にクロロメタンと反応させる。この反応の目標生成物はジメチルジクロロシランである。シリコン、触媒および場合によって促進剤の混合物は触媒組成物と呼ばれる。
【０００３】
現在、２，０００，０００トンのジメチルジクロロシランが毎年世界中で製造されている。これは、生産工程における小さな改善が、例えばジメチルジクロロシランの選択率を高めることが、大きな経済的影響を及ぼすことを意味している。
【０００４】
メチルクロロシラン類の調製には冶金級シリコンが用いられる。後者の純度は約９５−９９％である。残りはすべて、石英原料および炭化水素源からまたは生産工程から（例えば、スラグの構成要素から）シリコンに移行した異元素から構成される。これらの異元素は、介在物として、シリコンとの金属間相として、またはシリコン中にドープされランダムに分布して、様々な形態で存在することができる。これらの元素によるミュラー・ロッショー法への様々な作用、即ちこれらの元素が反応を促進する、影響がない、または有害物質として働くなどの様々な作用が知られている。元素が存在する形態に応じて、同じ元素が異なる作用をもたらす可能性もある。したがって、反応過程と特定の元素の濃度との明確な関係を定めることは非常に複雑である。これらの影響は通常経験的にしか知られておらず、その作用の詳細なメカニズムは知られていない。
【０００５】
メチルクロロシランの合成を促進する効果が知られている元素は次のとおりである：Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｖ、Ｃｄ、Ｉｎ。ジメチルジクロロシラン選択率の向上は、例えば、ＳｒについてＤＥ１０２００４０４６１８１Ａ１に、ＡｕまたはＡｇについてＵＳ６４０７２７６Ａに、ＡｌについてＵＳ６３３９１６７Ａに、ＶについてＤＥ４４１２８３７Ａに、およびＳｂについてＥＰ６７１４０２Ａに記載されている。
【０００６】
メチルクロロシランの合成に対するマンガンの促進作用は、現在まで文献に記載されていない。トリクロロシランの合成において、トリクロロシランの選択率および反応性へのマンガンの負の作用が記載されている。例えば、ＷＯ２００６／０３１１２０Ａ１は、ＳｉをＨＣｌガスと反応させることによりトリクロロシランを調製する方法を記載している。このとき、反応器に供給されるＳｉは１００ｐｐｍ未満のＭｎを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００４０４６１８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６４０７２７６号明細書
【特許文献３】米国特許第６３３９１６７号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４４１２８３７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第６７１４０２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／０３１１２０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、クロロメタンを、シリコン、銅触媒および１２０重量ｐｐｍ以上のマンガンを含む触媒組成物と反応させることによってメチルクロロシラン類を直接合成する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
反応器内の触媒組成物中のマンガン濃度の上昇は、主生成物であるジメチルジクロロシランの選択率に良い影響を及ぼすことが見出された。１２０重量ｐｐｍ以上のマンガン濃度において、今まで用いられたこれより低い濃度より約２％高いジメチルジクロロシラン選択率が得られる。
【００１０】
触媒組成物中のＭｎ濃度を上昇させるには、原料（特に石英）由来とすることもでき、シリコンとの合金とすることもでき、またはＭｎ化合物の形で、例えば、ＭｎＣｌ２、ＭｎＳなどのマンガン塩として、もしくはマンガン−シリコン合金として、触媒組成物に加えてもよい。Ｍｎ濃度の上昇は、シリコン中で生じる必要はなく、濃縮効果によって、反応器、特に流動層反応器内で生じてもよい。
触媒組成物中のＭｎ濃度は、好ましくはＭｎ２００−５０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは３００−６００重量ｐｐｍである。
【００１１】
この方法において用いられるシリコンは、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下の他の元素を不純物として含む。０．０１重量％以上を占める不純物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏから選択される元素であることが好ましい。
シリコンの粒径は、好ましくは０．５マイクロメートル以上、特に好ましくは５マイクロメートル以上、特に１０マイクロメートル以上であり、好ましくは６５０マイクロメートル以下、特に好ましくは５８０マイクロメートル以下、特に５００マイクロメートル以下である。
シリコンの平均粒径分布はｄ５０値で表され、好ましくは１８０マイクロメートル以上、特に好ましくは２００マイクロメートル以上、特に２３０マイクロメートル以上であり、好ましくは３５０マイクロメートル以下、特に好ましくは３００マイクロメートル以下、特に２７０マイクロメートル以下である。
【００１２】
触媒用の銅は、金属銅、銅合金または銅化合物から選択することができる。銅化合物は、酸化銅および塩化銅、特にＣｕＯ、ＣＵ２ＯおよびＣｕＣｌ、または銅−リン化合物（ＣｕＰ合金）から選択することが好ましい。酸化銅は、例えば、酸化銅混合物の形の銅および酸化銅（ＩＩ）の形の銅とすることができる。塩化銅はＣｕＣｌの形で用いてもよく、またはＣｕＣ１２の形で用いてもよいが、これらの混合物も可能である。好ましい実施形態では、銅はＣｕＣｌとして用いられる。
シリコン１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは１重量部以上の銅触媒を用い、好ましくは１０重量部以下、特に８重量部以下の銅触媒を用いる。いずれの場合も金属銅をベースとしている。
【００１３】
触媒組成物は亜鉛促進剤を含むことが好ましく、亜鉛促進剤は酸化亜鉛および塩化亜鉛から選択することが好ましい。シリコン１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上の亜鉛促進剤、特に好ましくは０．１重量部以上の亜鉛促進剤を用い、好ましくは１重量部以下、特に０．５重量部以下の亜鉛促進剤を用いる。いずれの場合も金属亜鉛をベースとしている。
【００１４】
触媒組成物はスズ促進剤を含むことが好ましく、スズ促進剤は酸化スズおよび塩化スズから選択することが好ましい。シリコン１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上のスズ促進剤、特に好ましくは０．０５重量部以上のスズ促進剤を用い、好ましくは０．２重量部以下、特に０．１重量部以下のスズ促進剤を用いる。いずれの場合も金属スズをベースとしている。
【００１５】
触媒組成物は、亜鉛促進剤とスズ促進剤の組み合わせを含むことが好ましく、さらにリン促進剤も含むことが特に好ましい。
【００１６】
銅触媒と促進剤の合計の、好ましくは５０重量％以上、特に８０重量％以上は、銅、亜鉛およびスズの塩化物である。
【００１７】
マンガン促進剤および場合によって亜鉛および／またはスズ促進剤に加えて、その他の促進剤を用いてもよい。その他の促進剤は、リン、セシウム、バリウム、鉄およびアンチモン元素ならびにこれらの化合物から選択することが好ましい。Ｐ促進剤は、ＣｕＰ合金から選択することが好ましい。
【００１８】
反応は、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上、特に３００℃以上で行われ、好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４００℃以下で行われる。
【００１９】
反応圧力は、好ましくは１バール以上、特に１．５バール以上であり、好ましくは５バール以下、特に３バール以下である。いずれの場合も絶対圧を示す。
【００２０】
調製されるメチルクロロシラン類は、特にジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびトリメチルクロロシランならびにＨ−シラン類である。
【００２１】
この方法はバッチ的に、または好ましくは連続的に行なうことができる。連続的にとは、反応したシリコンおよび触媒および促進剤（これらは場合によって反応ダストと一緒に排出される。）が、好ましくは予備混合された触媒組成物として連続的に補給されることを意味する。連続直接合成は流動層反応器内で行われることが好ましい。このとき、クロロメタンは、反応物として、同時に流動化媒体として用いることが好ましい。
【００２２】
以下の実施例において、それぞれの場合において特に別の記載がない限り、量および百分率はすべて重量に基づいており、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度はすべて２０℃である。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
Ｍｎ濃度の異なる１０個の試料が、実験用反応器内で検討された。Ｍｎは製造工程中にシリコンへドープされた。これら１０個の試料を用いた触媒組成物は、実験用反応器（体積流量＝１００ｍＬ／分）内でクロロメタンを用いて、Ｍｎ濃度以外は同一のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ元素からなる触媒を添加して検討された。
それぞれの場合、触媒組成物１５ｇが、３１０℃において塩化メチルで処理された。分析はオンラインＧＣによって行われた。主生成物ジメチルジクロロシランの選択率は、以下のように計算された：
【００２４】
【数１】
2014237629.tif 000002
【００２５】
Ｍｎ含有量が最も低い（９６ｐｐｍ、本発明外）試料は、Ｍｎ含有量がより高い他の試料よりジメチルジクロロシラン選択率（８８．４％）が明らかに劣っていた。他の試料はすべて９１％を超えるジメチルジクロロシラン選択率を示した。結果は表１に示される。
【００２６】
【表１】
2014237629.tif 000003
【００２７】
［実施例２］
実験用反応器内のＭｎ含有量を９６ｐｐｍ、２６９ｐｐｍおよび５８２ｐｐｍとした３個の試料を用いた一連の実験が検討された。個々の実験は、実施例１と同様に行われた。触媒組成物は、触媒の分布を均質化し誘導期を短くするために、あらかじめ予備熱処理にかけられた。Ｍｎが９６ｐｐｍの試料は、他の２つの試料より平均で約２％劣るジメチルジクロロシラン選択率を示した。結果は表２に示される。
【００２８】
【表２】
2014237629.tif 000004
【００２９】
［実施例３］
実験用流動層反応器において、約４００ｐｐｍまでＭｎ濃度を上昇させた触媒組成物試料が検討された。これらの試料において、Ｍｎ含有量の上昇は石英原料に由来するものであった。試料はすべて非常に優れた活性およびジメチルジクロロシラン選択率を示した。結果は表３に示される。
【００３０】
【表３】
2014237629.tif 000005
【外国語明細書】
2014237629000001.pdf