(57)【要約】【課題】操縦安定性、低燃費性、破断伸び、シート加工性、空気遮断性及び配合コストをバランスよく改善できるインナーライナー用ゴム組成物、及び該インナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】再生ブチル系ゴムと、再生ブチル系ゴム以外のハロゲン化ブチルゴムと、瀝青炭粉砕物、タルク、マイカ及びハードクレーからなる群より選択される少なくとも一種の弱補強性フィラーと、Ｎ２ＳＡが２０〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又はＮ２ＳＡが４０〜１２０ｍ２／ｇのシリカとを含有し、瀝青炭粉砕物の平均粒径が５０μｍ以下であり、ゴム成分１００質量％中、再生ブチル系ゴムの含有量が５〜３０質量％、再生ブチル系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムの合計含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、弱補強性フィラーの合計含有量が３〜４５質量部、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が２０〜６０質量部であるインナーライナー用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生ブチル系ゴムと、再生ブチル系ゴム以外のハロゲン化ブチルゴムと、瀝青炭粉砕物、タルク、マイカ及びハードクレーからなる群より選択される少なくとも一種の弱補強性フィラーと、窒素吸着比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇのシリカとを含有し、
前記瀝青炭粉砕物の平均粒径が５０μｍ以下であり、
ゴム成分１００質量％中、前記再生ブチル系ゴムの含有量が５〜３０質量％、前記再生ブチル系ゴム及び前記ハロゲン化ブチルゴムの合計含有量が７０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記弱補強性フィラーの合計含有量が３〜４５質量部、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が２０〜６０質量部であるインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、混合樹脂の含有量が１〜２０質量部、酸化亜鉛の含有量が０．８〜２．９質量部である請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が０．５質量部以下である請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
７０℃で測定したｔａｎδが０．２０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．１〜３質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【化１】
2014084430.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材のゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されてきている。そのため、例えば、トレッド部やサイドウォール部に、ｔａｎδの低い低発熱ゴムが使用されるようになってきた。
【０００３】
一方、タイヤ内側のインナーライナー部では、空気を保持する目的で、空気透過量が低いブチル系ゴムを使用するのが一般的となっている。しかし、ブチル系ゴムは、トレッド部やサイドウォール部で使用されるジエン系ゴムに比べ、ヒステリシスロスが大きく、容易にｔａｎδの低いインナーライナー用ゴム組成物とすることは困難であった。
【０００４】
インナーライナー用ゴム組成物において、カーボンブラックを減量することにより、ｔａｎδを低減できるが、未加硫ゴムの粘度も低下して成形加工時のゴムの厚みの制御が困難になり、シート加工性が悪化してしまう。それに対して、特許文献１では、カーボンブラックの一部を瀝青炭粉砕物に置換することにより、ｔａｎδの低減とシート加工性のバランスが改善されることが開示されている。一方、特許文献２では、天然ゴムを多量に含むゴム成分に瀝青炭粉砕物を配合したゴム組成物をインスレーションに使用することにより、タイヤの水分バリア性が向上することが開示されている。しかし、特許文献１、２では、操縦安定性、低燃費性、破断伸び、シート加工性、空気遮断性及び配合コストをバランスよく改善する点について、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４３７５５号公報
【特許文献２】特許第４５５０７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性、破断伸び、シート加工性、空気遮断性及び配合コストをバランスよく改善できるインナーライナー用ゴム組成物、及び該インナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、再生ブチル系ゴムと、再生ブチル系ゴム以外のハロゲン化ブチルゴムと、瀝青炭粉砕物、タルク、マイカ及びハードクレーからなる群より選択される少なくとも一種の弱補強性フィラーと、窒素吸着比表面積が２０〜３５ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇのシリカとを含有し、上記瀝青炭粉砕物の平均粒径が５０μｍ以下であり、ゴム成分１００質量％中、上記再生ブチル系ゴムの含有量が５〜３０質量％、上記再生ブチル系ゴム及び上記ハロゲン化ブチルゴムの合計含有量が７０〜１００質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記弱補強性フィラーの合計含有量が３〜４５質量部、上記カーボンブラック及び上記シリカの合計含有量が２０〜６０質量部であるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分１００質量部に対して、混合樹脂の含有量が１〜２０質量部、酸化亜鉛の含有量が０．８〜２．９質量部であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が０．５質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、７０℃で測定したｔａｎδが０．２０以下であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．１〜３質量部であることが好ましい。
【化１】
2014084430.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、再生ブチル系ゴムと、ハロゲン化ブチルゴムと、特定の弱補強性フィラーと、特定のカーボンブラック及び／又は特定のシリカとをそれぞれ所定量含むインナーライナー用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤのインナーライナーに使用することにより、操縦安定性、低燃費性、破断伸び、シート加工性、空気遮断性及び配合コストがバランスよく改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、再生ブチル系ゴムと、ハロゲン化ブチルゴムと、特定の弱補強性フィラーと、特定のカーボンブラック及び／又は特定のシリカとをそれぞれ所定量含む。
【００１５】
本発明で使用する再生ブチル系ゴムとは、タイヤのチューブや、タイヤ製造時に使用するブラダー等のブチル系ゴムを多く含むゴム製品の粉砕物、又は該粉砕物を加熱・加圧したものに含まれるブチル系ゴム分であり、ゴム成分の架橋結合を切断（脱硫処理）し、再加硫可能としたものを含む。一般的に、粉砕物中の約５０質量％が再生ブチル系ゴムである。なお、再生ブチル系ゴム中には硫黄分も存在するが、架橋に関与しない程度に失活している。
【００１６】
再生ブチル系ゴムの市販品としては、例えば、村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴム、（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムなどがあげられる。村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴムは、ブチルチューブを加圧条件下で加熱処理して製造された再生ゴムである。（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムは、ブラダーを押し出し機で粉砕して得られるものである。これらの再生ブチル系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、再生ブチル系ゴム以外に、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）を含む。再生ブチル系ゴムは、通常、ハロゲン化されていないブチルゴム（レギュラーブチルゴム）の含有率が高いため、ハロゲン化ブチルゴムと併用することで、良好な空気遮断性、加硫速度を確保できる。
なお、本明細書において、単にハロゲン化ブチルゴムと記載した場合は、再生ブチル系ゴム以外のハロゲン化ブチルゴムを意味する。
【００１８】
ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などを使用することができる。なかでも、天然ゴム（ＮＲ）を併用する系で加硫速度、耐スコーチ性に優れるという点から、塩素化ブチルゴムが好ましい。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中の再生ブチル系ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上である。５質量％未満であると、配合コストの改善効果が充分に得られないおそれがある。再生ブチル系ゴムの含有量は、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、充分な空気遮断性、加硫速度を確保できないおそれがある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な空気遮断性、加硫速度を確保できないおそれがある。ハロゲン化ブチルゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、性能向上効果が飽和し、配合コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の再生ブチル系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムの合計含有量は、７０質量％、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。７０質量％未満であると、充分な空気遮断性が得られないおそれがある。該合計含有量は、１００質量％以上であってもよいが、インナーライナーのジョイント部の仕上がり性、隣接部材との粘着性、加硫後の剥離抗力を充分に確保するという点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００２２】
他に使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。なかでも、粘着性の点ではＮＲ、ＩＲが好ましく、空気遮断性の点ではＥＮＲ、ＳＩＢＳが好ましい。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、粘着性、シート加工性が劣る傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、ブチル系ゴムの含有量が少なくなり、空気遮断性を充分に確保できなくなるおそれがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、増量剤として、瀝青炭粉砕物、タルク、マイカ及びハードクレーからなる群より選択される少なくとも一種の弱補強性フィラーを含有する。これらの弱補強性フィラーは、混練り中にポリマーゲルを形成しないため、良好なシート加工性が得られる。弱補強性フィラーとしては、シート加工性、コストの点では瀝青炭粉砕物、通常タルク、ハードクレーが好ましく、空気遮断性の点では偏平率の大きいマイカ、偏平タルク（日本ミストロン（株）製のＨＡＲなど）が好ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物中に含有される瀝青炭（ｂｉｔｕｍｉｏｕｓ  ｃｏａｌ）は、石炭一般を含む。このような瀝青炭は、粉砕物としてゴム組成物に含有される。
【００２７】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍを超えると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００２８】
タルクの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍを超えると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。タルクの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００２９】
マイカの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍを超えると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。マイカの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００３０】
ハードクレーの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍを超えると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。ハードクレーの平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上である。
【００３１】
なお、上記弱補強性フィラーの平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【００３２】
上記弱補強性フィラーの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満であると、充分なシート加工性を確保できないおそれがある。上記弱補強性フィラーの合計含有量は、４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。４５質量部を超えると、充分な破断伸びを確保できないおそれがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、補強材として、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。補強材としては、少なくともカーボンブラックを使用することが好ましく、カーボンブラック及びシリカを併用してもよい。
【００３４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、３５ｍ２／ｇ以下である。３５ｍ２／ｇを超えると、ゴムが硬くなり過ぎて、破断伸びが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００３５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、空気遮断性やｔａｎδが悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、良好な補強性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜６０質量部である。カーボンブラック及びシリカの合計含有量の下限は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上であり、上限は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。
【００３７】
良好な補強性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。
【００３８】
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは０〜３０質量部である。シリカを配合すると、破断伸びは向上するが、ゴムのシュリンクの原因となる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、混合樹脂を含有することが好ましい。混合樹脂はカーボンなどの補強材とポリマーとの空隙を埋める効果があり、これにより、空気遮断性をより改善できる。混合樹脂とは、２種以上の樹脂の混合物のことをいう。混合樹脂に使用する樹脂としては、例えば、フェノール性粘着樹脂、クロマン樹脂、インデン樹脂、クロマンインデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ９などの脂肪族炭化水素系樹脂などがあげられ、これらの中から２種以上を選択して混合したものを使用することができる。なかでも、芳香族炭化水素系樹脂と脂肪族炭化水素系樹脂との組み合わせが好ましい。
【００４０】
混合樹脂としては、具体的には、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．）製のレノジン１４５Ａ、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．）製のプロミックス４００などがあげられる。
【００４１】
混合樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、空気遮断性の改善効果が充分に得られないおそれがある。混合樹脂の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。２０質量部を超えると、混練ゴムの粘度が著しく低下し、シート加工性やｔａｎδが悪化するおそれがある。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸化亜鉛が分散しにくくなり、シート加工性や破断伸びが悪化する傾向がある。ステアリン酸の含有量は、好ましくは２．７質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．７質量部を超えると、混練り時の滑性が高くなり過ぎて、フィラーの分散性、破断伸びが悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛はブチル系ゴム中のイソプレン部での架橋を促進する効果があり、これにより、Ｅ＊を向上し、かつｔａｎδを低減できる。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．８質量部未満であると、Ｅ＊の向上効果、ｔａｎδの低減効果が充分に得られないおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２．９質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．９質量部を超えると、酸化亜鉛の未分散塊がゴム焼けの原因となり、シート加工性が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の未分散塊の周囲には空隙が存在し、該空隙から空気が流れてしまうため、空気遮断性が悪化するおそれがある。更に、配合コストも増加する。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高く、かつゴム焼けを起こしにくいという点から、キノリン系老化防止剤を好適に使用できる。また、キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を好適に使用できる。
【００４５】
キノリン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、インナーライナーや隣接部材の酸化劣化を抑制する効果が充分に得られないおそれがある。キノリン系老化防止剤の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．２質量部以下である。２．０質量部を超えると、ロータースリップが起こりやすくなり、フィラーの分散性、破断伸び、混練効率が悪化するおそれがある。
【００４６】
なお、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの、フェニレンジアミン系老化防止剤を配合すると、混練り中にブチル系ゴムの焼けが発生し易くなるおそれがある。そのため、本発明のゴム組成物においては、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。このような観点から、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することが好ましい。これにより、低燃費性をより改善できる。また、隣接部材との共架橋性を改善し、ひいては、良好な剥離抗力（接着力）が得られる。
【化２】
2014084430.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｔは０〜２５０の整数を表す。）
【００４８】
ｔは、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、１０〜１００の整数が更に好ましく、２０〜５０の整数が特に好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：オクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）、ｘ及びｙ：２、ｔ：０〜１００）、ＴＳ３１０１（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：ドデシル基（−Ｃ１２Ｈ２５）、ｘ及びｙ：２、ｔ：１５０〜２００）などが挙げられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物が上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。３質量部を超えると、加硫速度が早くなりすぎて、ゴム焼けが発生し易くなるおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、加硫促進剤、硫黄などを適宜配合できる。
【００５２】
オイルとしては、例えば、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどが挙げられる。なかでも、ブチル系ゴムに対する耐ブリード性が良好であるという点、硫黄析出、粘着不良などの問題が生じにくいという点から、パラフィンオイルが好ましい。
【００５３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好なシート加工性が得られるという点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、空気遮断性、フィラー分散性を充分に確保するという点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
【００５４】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、融点が高く、ゴム焼けが発生しにくいという点から、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドがより好ましい。
【００５５】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満であると、充分な加硫速度を確保できないおそれがある。加硫促進剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。５質量部を超えると、加硫速度が速くなり過ぎるおそれがある。
【００５６】
硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５７】
良好な架橋構造を形成できるという点から、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
なお、本明細書において、硫黄の含有量は、（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物由来の硫黄分も含めた量である。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５９】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、７０℃で測定したｔａｎδが０．２０以下であることが好ましい。０．２０を超えると、充分な低燃費性を確保できないおそれがある。７０℃で測定したｔａｎδの下限は特に限定されないが、再生ブチル系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムの合計含有量が７０質量％以上であれば、通常０．１０以上となる。
なお、７０℃で測定したｔａｎδは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、産業車両用タイヤなどとして使用でき、なかでも、乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物をインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
塩素化ブチルゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６６
再生ブチル系ゴム：（株）カークエスト製の再生ブチル系ゴム（ブチルゴム：５０質量％、カーボンブラックＮ６６０：３３質量％、その他：１７質量％）  
カーボンブラックＮ７６２：コロンビアンカーボン社製のＳｔａｔｅｘＮ７６２（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ）
カーボンブラックＮ６６０：Ｊｉａｎｇｉｘ  Ｂｌａｃｋ  Ｃａｔ（黒猫）社製のＮ６６０（Ｎ２ＳＡ：３５ｍ２／ｇ）
カーボンブラックＮ５５０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
シリカＺ１０８５：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８５ｍ２／ｇ）
シリカＺ１１５ＧＲ：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカＶＮ３：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５
混合樹脂：ストラクトール社製の４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＡ３２（パラフィンオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸  椿
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
瀝青炭粉砕物１：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃ社製のオースチンブラック３２５（平均粒径：５μｍ、比重：１．３、ＢＥＴ比表面積：９．０ｍ２／ｇ、オイル分１７質量％）
瀝青炭粉砕物２：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃ社製のオースチンブラック３２５（平均粒径：２０μｍ、オイル分１７質量％）
瀝青炭粉砕物３：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃ社製のオースチンブラック３２５（平均粒径：８０μｍ、オイル分１７質量％）
瀝青炭粉砕物４：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃ社製のオースチンブラック３２５（平均粒径：２００μｍ、オイル分１７質量％）
タルク（偏平タルク）：日本ミストロン（株）製のＨＡＲ（平均粒径：５．７μｍ、比重：２．７、ＢＥＴ比表面積：２２ｍ２／ｇ）
マイカ：（株）レプコ製のマイカ（雲母）Ｓ−２００ＨＧ（フロゴバイト、平均粒径：５０μｍ、アスペクト比：５５）
ハードクレー：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒子径：０．６μｍ）
炭酸カルシウム：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒径：２．７μｍ、比重：２．６８、ＢＥＴ比表面積：１．５ｍ２／ｇ）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：オクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）、ｘ及びｙ：２、ｔ：０〜１００、硫黄含有率：２４質量％、重量平均分子量：９０００）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）
【００６３】
実施例及び比較例
表１及び２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、酸化亜鉛、架橋剤（硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に酸化亜鉛、架橋剤及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ＊が目標値の範囲内であれば、操縦安定性が良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、ｔａｎδは、比較例１のｔａｎδを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
【００６５】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断伸び（耐久性）に優れることを示す。なお、ＥＢは、比較例１のＥＢを１００として指数でも表した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
【００６６】
（シート加工性試験）
上記未加硫ゴム組成物を押出し成形する際の、押出し生地の焼け性、シートの平坦性、シートのシュリンク性、エッジの凹凸性の４点を評価した。そして、比較例１のシート加工性指数を１００とし、各配合のシート加工性を指数表示した。指数が大きいほど、シート加工性に優れることを示す。
【００６７】
（空気透過性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍ法にしたがい、加硫ゴム組成物の空気透過量を測定し、下記計算式により、各配合の空気透過量を指数表示した。空気遮断性指数が大きいほど、加硫ゴム組成物の空気透過量が小さく、空気遮断性に優れることを示す。
（空気遮断性指数）＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）×１００
【００６８】
（配合コスト）
ゴム組成物の配合コストについて、比較例１の配合コストを１００として指数表示した。指数が大きいほど配合コストが低く、良好である。
各配合剤の配合コストを下記に示す。製造プロセスが複雑な有機物や、酸化亜鉛などの重金属は高価である。ポリマーでは、ハロゲン化ブチルゴム＞ＮＲ＞再生ブチル系ゴムの順に高価である。フィラーでは、マイカ、偏平タルク＞シリカ＞カーボンブラック＞マイカ、偏平タルク以外の弱補強性フィラーの順に高価である。製造が容易なミネラルオイル、ステアリン酸、Ｃ５系石油樹脂は安価である。高価な配合剤を減らすのが低コスト化のポイントである。
◎  ミネラルオイル、ステアリン酸、硫黄
◎  粘着樹脂（Ｃ５系石油樹脂、混合樹脂）、瀝青炭
○  ハードクレー、通常タルク、炭酸カルシウム
○  カーボンブラック、老化防止剤ＲＤ
○  再生ブチル系ゴム
△  ＮＲ、シリカ
×  ハロゲン化ブチルゴム、老化防止剤６ＰＰＤ、シランカップリング剤、偏平タルク、加硫促進剤、マイカ
××  酸化亜鉛、Ｖ２００
〈定義〉
◎：１００円／Ｌ以下
○：２５０円／Ｌ以下
△：４００円／Ｌ以下
×：５５０円／Ｌ以下
××：５５１円／Ｌ以上
【００６９】
【表１】
2014084430.tif 000004
【００７０】
【表２】
2014084430.tif 000005
【００７１】
再生ブチル系ゴムと、ハロゲン化ブチルゴムと、特定の弱補強性フィラーと、特定のカーボンブラック及び／又は特定のシリカとをそれぞれ所定量含む実施例は、比較例１と比較して、操縦安定性、低燃費性、破断伸び、シート加工性、空気遮断性及び配合コストがバランスよく改善された。
【００７２】
再生ブチル系ゴム、ハロゲン化ブチルゴムの含有量が多い実施例１１、２８や、再生ブチル系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムの合計８０質量部にタルクを配合した実施例９、及びマイカを配合した実施例２９、３０は、空気遮断性が比較例１よりも１０％以上良好であった。
【００７３】
老化防止剤ＲＤを３質量部含有する実施例２１は、フィラーの分散性が低下したため、問題のないレベルではあるものの、実施例１と比較して破断伸び、シート加工性が劣っていた。
【００７４】
老化防止剤６ＰＰＤを含有する実施例２２は、押出し生地の一部に焼けが発生しており、問題のないレベルではあるものの、実施例１と比較してシート加工性が劣っていた。
【００７５】
ステアリン酸の含有量が少ない実施例１７は、酸化亜鉛の分散性が低下し、問題のないレベルではあるものの、実施例１と比較して破断伸び、シート加工性が劣っていた。
【００７６】
ステアリン酸の含有量が多い実施例１８は、混練り時の滑性が高くなり過ぎて、フィラーの分散性が低下し、問題のないレベルではあるものの、実施例１と比較して低燃費性が劣っていた。