(57)【要約】【課題】高熱伝導性を有し、ちょう度が高く塗布性が良好で、さらに高温における熱安定性に優れる高熱伝導性グリースを提供する。【解決手段】（Ａ）無機粉末充填剤を８５〜９７質量％、（Ｂ）基油を２〜１５質量％、（Ｃ）ポリヒドロキシステアリン酸などの特定のポリカルボン酸化合物を０．００１〜３質量％、（Ｄ）ポリグリセリンモノオレイルエーテルなどの特定のポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物を０．００１〜３質量％、（Ｅ）不飽和脂肪酸を０．００１〜３質量％、及び（Ｆ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする高熱伝導性グリース。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機粉末充填剤を８５〜９７質量％、（Ｂ）基油を２〜１５質量％、（Ｃ）一般式（１）で表されるポリカルボン酸化合物を０．００１〜３質量％、（Ｄ）一般式（２）で表わされるポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物を０．００１〜３質量％、（Ｅ）不飽和脂肪酸を０．００１〜３質量％、及び（Ｆ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする高熱伝導性グリース。
【化２】
2014122307.tif 000005
（一般式(１)中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、ｎは１〜１５であり、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基又は水素原子であり、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。なお、ｎが２〜１５の場合、一般式（１）の（−Ｒ２−ＣＯＯ−）ｎの部分は、Ｒ２が異なる２価の炭化水素基である２種以上の構成単位（−Ｒ２−ＣＯＯ−）から構成される共重合体基であってもよい。)
ＲＯ-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ-Ｈ                  （２）
（一般式(２)中、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を表わし、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、ｎはグリセリンの重合度を表わし、１以上の正数である。）
【請求項２】
無機充填剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の高熱伝導性グリース。
【請求項３】
基油が、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１又は２に記載の高熱伝導性グリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い熱伝導率を有する高熱伝導性グリースに関し、塗布性、高温環境における熱安定性に優れた高熱伝導性グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピュータのＣＰＵやインバーター、コンバーター等の電源制御用のパワー半導体のように使用中に発熱をともなう部品がある。これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースは、これら半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。近年、これら半導体部品を用いる電子機器の性能向上や小型・高密度実装化が進んでおり、放熱対策に用いられる熱伝導性グリースにはより高い熱伝導性が求められると共に、良好な塗布性のために高いちょう度を有することも求められる。
【０００３】
熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物や、アルミニウムや銅などの金属粉末等、熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。例えば、特定の表面改質剤を配合したもの（特許文献１、２等参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６４２０８５号公報
【特許文献２】特開２００８− ２８０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性グリースは、コンピューターのＣＰＵ等の冷却装置や、高出力のインバーターに使用されるパワー半導体等の冷却装置における熱接触界面に使用されている。近年、これらのエレクトロニクス機器における半導体素子は、小型化・高性能化に伴い、発熱密度及び発熱量が増大しており、熱伝導性グリースはより高い熱伝導性を求められている。一般に熱伝導性グリースの熱伝導率は充填剤の量が多いほど高くなるが、充填剤の量が多すぎるとちょう度が低くなり充分な塗布性が得られなくなる。この場合、塗膜の膜厚が増えたり気泡が混入する事で熱伝導性が低下する恐れがある。
【０００６】
そのため、ちょう度が高く、塗布性を良好に保ちつつ、充填剤の量を多くできる技術が求められている。さらに、こうした高熱伝導性グリースは発熱する部品に直接塗布されて使用されるため、熱の影響により、熱伝導性グリースの種類によっては油分の蒸発、ブリード、及び、ポンプアウトの発生等が起こり、放熱性能が低下する可能性がある。
したがって、発熱量の大きい環境で長期間に渡り使用されるケースでは、熱伝導性グリースの性能としては、より高熱伝導率を有するとともに、高温下での熱安定性に優れることが求められる。
本発明の目的は、高熱伝導性を有し、ちょう度が高く塗布性が良好で、さらに高温における熱安定性に優れる高熱伝導性グリースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定の表面改質剤を用いることで、無機粉末充填剤を高充填しても高ちょう度が得られ、なおかつ熱安定性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）無機粉末充填剤を８５〜９７質量％、（Ｂ）基油を２〜１５質量％、（Ｃ）一般式（１）で表されるポリカルボン酸化合物を０．００１〜３質量％、
【０００９】
【化１】
2014122307.tif 000002
【００１０】
（一般式(１)中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、ｎは１〜１５であり、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの置換基又は水素原子であり、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。なお、ｎが２〜１５の場合、一般式（１）の（−Ｒ２−ＣＯＯ−）ｎの部分は、Ｒ２が異なる２価の炭化水素基である２種以上の構成単位（−Ｒ２−ＣＯＯ−）から構成される共重合体基であってもよい。)
【００１１】
（Ｄ）一般式（２）で表わされる化合物を０．００１〜３質量％、
ＲＯ-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ-Ｈ                  （２）
（一般式(２)中、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を表わし、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、ｎはグリセリンの重合度を表わし、１以上の正数である。）
（Ｅ）不飽和脂肪酸を０．００１〜３質量％、及び（Ｆ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする高熱伝導性グリースを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記高熱伝導性グリースにおいて、無機充填剤が、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上である高熱伝導性グリースを提供するものである。
また、本発明は、上記高熱伝導性グリースにおいて、基油が、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上である高熱伝導性グリースを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高熱伝導性グリースは、特定の表面改質剤の効果により無機充填剤の充填量を高め、塗布性を損なうことなくより高い熱伝導性を実現でき、かつ熱安定性を向上することができる。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特にパワー半導体やＬＥＤの放熱材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）無機粉末充填剤
本発明に用いられる（Ａ）成分の無機粉末充填剤は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
上記の無機粉末充填剤は、電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、金属アルミニウム、金属銀、金属銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末がより好ましく、金属アルミニウムの粉末が特に好ましい。また、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
また、上記無機粉末充填剤は、細粒のみを用いる場合は平均粒径０．１５〜３μｍの無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を０．１５μｍ以上とすることで、無機粉末充填剤の表面積に対する液体成分(基油と表面改質剤)の割合のバランスがよく、より高いちょう度を得ることができる。一方、平均粒径を３μｍ以下とすることで、最密充填をしやすくなり、より高い熱伝導率とすることができ、また離油もしづらくなる。また、細粒と粗粒を組み合わせる場合には、上記の細粒と、平均粒径５〜５０μｍの粗粒の無機粉末を組み合わせることができる。この場合には、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることで塗膜を薄くし、実装時の放熱性能を一層高めることができる。一方、粗粒の平均粒径は５μｍ以上とすることでより高い熱伝導率を得やすくできる。
【００１７】
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒としては、平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲で混合するのが好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の表面積と液体成分(基油と表面改質剤)の量のバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており、離油もしづらくなる。
【００１９】
無機粉末充填剤の含有率は８５〜９７質量％であるが、含有率が高いほど熱伝導性に優れ、好ましくは９０〜９６質量％である。８５質量％未満では熱伝導性が低くなったり、また離油を生じ基油の滲み出しを生じることがある。一方、９７質量％を越えるとちょう度が低くなり十分な塗布性を保てなくなったり、熱伝導性グリースが調製できなくなる。
【００２０】
（２）基油
（Ｂ）成分の基油としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油などの炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコーン油及びフッ素油などが挙げられ、基油の分離を防止する点においては、表面張力の低いシリコーン油及びフッ素油よりも、炭化水素系基油、エステル系基油、ポリエーテル基油が好ましい。基油は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化などの精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油などが挙げられる。鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。
【００２１】
合成炭化水素油としては、例えば、エチレンやプロピレン、ブテン、及びこれらの誘導体などを原料として製造されたアルファオレフィンを、単独または２種以上混合して重合したものが挙げられる。アルファオレフィンとしては、炭素数６〜１４のものが好ましく挙げられる。
具体的には、１−デセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）や、１−ブテンやイソブチレンのオリゴマーであるポリブテン、エチレンとアルファオレフィンのコオリゴマー等が挙げられる。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。
エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。
【００２２】
ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４〜２６の一価アルコール残基が好ましい。
ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。
また、上記以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２,４−ジエチル−ペンタンジオール等の脂肪族二価アルコールと、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸とのエステルも用いることができる。直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸としては、炭素数４〜３０の一価の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましい。
【００２３】
エーテル系基油としては、ポリグリコールやフェニルエーテルなどが挙げられる。
ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
フェニルエーテルとしては、アルキル化ジフェニルエーテルや、（アルキル化）ポリフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００２５】
熱伝導性グリースは発熱部に塗布されるため、長時間高温にさらされる。このため、基油としては熱酸化安定性に優れることが望ましい。上記基油の中では、合成系基油が好ましく、合成炭化水素油、エステル系基油、エーテル系基油が好ましい。これらの基油のうち、特に熱酸化安定性に優れるものとして、合成炭化水素油では、ポリαオレフィン、エステル系基油では、ポリオールエステル、エーテル系基油ではフェニルエーテルが好ましい基油として用いられる。さらにこれらの基油のうち、粘度指数の高いポリαオレフィン、添加剤の溶解性が高いポリオールエステルが特に好ましい基油として用いられる。
【００２６】
基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ２／ｓ〜６００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度を１０ｍｍ２／ｓ以上とすることで、高温下での基油の蒸発や離油などが抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度を６００ｍｍ２／ｓ以下とすることで高いちょう度を得やすくなるため好ましい。
基油の含有量としては２〜１５質量％であり、２．５〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。含有量が１５質量％を超える場合には、ちょう度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが流れ出てしまう場合がある。さらに離油を生じたり、熱伝導性が低下する場合がある。
【００２７】
（３）添加剤
本発明に用いられる（Ｃ）成分のポリカルボン酸化合物は、一般式（１）で表される化合物であり、無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる表面改質剤としての働きと、立体障害により充填剤同士の凝集を防ぐ分散剤としての働きを同時に持つ。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。また２価の炭化水素基の炭素数は１〜３６であり、２〜３２が好ましく、８〜３０がさらに好ましい。また２価の炭化水素基は分岐を持つものが好ましく、分岐点を1ヶ所持つものがより好ましい。２価の炭化水素基全体の炭素数が３６より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。
【００２９】
また、ｎは１〜１５であるが、ｎが２〜１５の場合、一般式（１）の（−Ｒ２−ＣＯＯ−）ｎの部分は、Ｒ２が異なる２価の炭化水素基である２種以上の構成単位（−Ｒ２−ＣＯＯ−）から構成される共重合体基であってもよい。この共重合体基は、ランダム構造であってもよいし、ブロック構造であってもよい。
さらに、（Ｃ）成分のポリカルボン酸化合物の重量平均分子量は４００〜１００００程度であることが好ましい。
一般式（１）において、ｎは１〜１５であり、２〜１０がより好ましい。ｎが１５より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。
【００３０】
一般式（１）において、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、もしくは水素原子であり、Ｘ、Ｙのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。Ｘ、Ｙの組み合わせは、カルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせが好ましい。またＸがカルボキシル基で、Ｙがヒドロキシル基である組み合わせが最も好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分のポリカルボン酸化合物は、例えば、炭素数２〜３７のヒドロキシカルボン酸を重合させることによって得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、上記の一般式（１）に記載した構造のものが得られれば特に制限はなく、例えば、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシパルチミン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシアラキジン酸、８ーヒドロキシパルチミン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１２−ヒドロキシパルミトレイン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸、１６−ヒドロキシパルチミン酸等が挙げられる。また、Ｙがカルボキシル基のものは炭素数２〜３６のジカルボン酸を、またＸがヒドロキシル基のものは炭素数１〜３６の２価のアルコールを、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にそれぞれエステル結合させることで得ることができる。
【００３２】
（Ｃ）成分のポリカルボン酸化合物は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、高いちょう度や良好な熱安定性が得られないばかりか、充填率を高くすることができず、高熱伝導率が得られない。一方、含有量が３質量％より多くても効果の向上は期待できない。
【００３３】
本発明に用いる（Ｄ）成分のポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物は、一般式（２）で表わされる化合物であり、無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる表面改質剤としての働きと、立体障害により充填剤同士の凝集を防ぐ分散剤としての働きを同時に持つ。
一般式（２）において、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を表わし、例えば、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基が好ましい。Ｒの炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２６がより好ましく、１２〜２２が特に好ましい。また、一般式（２）において、ｎはグリセリンの重合度を表わし、１以上の正数であり、好ましくは１〜５の正数である。ｎが５を越えると基油への溶解性が悪くなる。
なお、個々の分子における重合度ｎは整数であるが、重合度ｎの異なる２種以上の分子の集合体の場合は、ｎは平均値である。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、高いちょう度や良好な熱安定性が得られないばかりか、充填率を高くすることができず、高熱伝導率が得られない。一方、含有量が３質量％より多くても効果の向上は期待できない。
【００３５】
本発明では、さらに（Ｅ）成分の不飽和脂肪酸を配合する事で、熱伝導性グリースの耐湿性を向上することができる。不飽和脂肪酸を配合すると湿度の高い環境下に置かれた場合のちょう度変化、硬化を防ぐことができ、放熱性能の低下を防ぐことができる。
不飽和脂肪酸の種類としては、炭素数８〜３０が好ましく、炭素数１２〜２６が特に好ましく、炭素数１６〜２４が最も好ましい。炭素数をこの範囲にすることで、高いちょう度を得ることができる。不飽和脂肪酸は、不飽和基が炭素−炭素二重結合であるものが好ましい。炭素−炭素二重結合の数は、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。炭素―炭素二重結合を２個より多く持つものは熱安定性を低下させる可能性がある。不飽和脂肪酸は、カルボキシル基については一価もしくは二価の不飽和脂肪酸が好ましく、一価の不飽和脂肪酸がより好ましく、炭化水素基については、炭素数８以上の直鎖または分岐鎖を持つ不飽和脂肪酸が好ましい。
【００３６】
不飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸などが挙げられる。
これら不飽和脂肪酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。本発明に用いる不飽和脂肪酸は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０・５質量％である。含有量を０．００１質量％以上とすることで高湿環境下でのちょう度変化をより効果的に抑制することができ、３．０質量％より多くしてもそれ以上の高い効果の向上は期待できない。
【００３７】
(Ｃ)成分のポリカルボン酸化合物と（Ｄ）成分のポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物と（Ｅ）成分の不飽和脂肪酸は、それぞれを単独で使用することも可能であるが、３種を組み合わせて使用することで、最も高いちょう度が得られる。３種を組み合わせる場合には、添加剤同士の質量比は特に限定されないが、（Ｃ）：（Ｄ）、（Ｄ）：（Ｅ）、（Ｃ）：（Ｅ）の各重量比率は１０：８０〜８０：１０の範囲で混合することが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲である。添加剤の配合比を上記範囲とすることで、各添加剤の界面活性効果が促され、高いちょう度を得ることができる。
【００３８】
また、３種の合計量は無機粉末充填剤の重量に対して、０．０５〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜１質量％であり、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。含有量を無機粉末充填剤の重量に対して０．０５質量％以上とすることで高ちょう度にグリース化することができ、３．０質量％より多くしてもそれ以上のちょう度向上は期待できない。
【００３９】
本発明に用いられる（Ｆ）成分の酸化防止剤には、公知の酸化防止剤を適宜配合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系の酸化防止剤は特に効果が高いため、好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の総量は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０・５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、良好な酸化防止効果が得られず、熱耐久性が低下する。一方、含有量が３質量％より多くても効果の向上は期待できない。
【００４０】
（４）その他添加剤
その他の添加剤としては、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の化合物が、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤・増ちょう剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、脂肪酸塩、ウレア化合物、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。
【００４１】
（５）製造方法
本発明の高熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機、自転公転ミキサーなどにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
【００４２】
（６）グリースの性状
本発明の高熱伝導性グリースのちょう度は２００以上であれば使用可能であるが、塗布性、拡がり性、付着性、離油防止性などの点から２５０〜４００であることが好ましく、３００〜４００であることがより好ましく、３３０〜４００であることが特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
（１）（Ａ）無機粉末充填剤
酸化亜鉛１：平均粒径  ０．６μｍ
酸化亜鉛２：平均粒径  １１μｍ
（２）（Ｂ）基油
ＰＡＯ：ポリ−α−オレフィン（１−デセン−オリゴマー）、４０℃動粘度が４７ｍｍ２／ｓのもの。
ＰＯＥ：ペンタエリスリトールと炭素数８及び１０のモノカルボン酸とのエステル、４０℃動粘度が３２ｍｍ２／ｓのもの。
ジアルキル化ジフェニルエーテル：（炭素数１２〜１４の分岐鎖を持つアルキル基を有するもの）、４０℃動粘度が９８ｍｍ２／ｓのもの。
ジアルキル化テトラフェニルエーテル：（炭素数１２〜１４の分岐鎖を持つアルキル基を有するもの）、４０℃動粘度が４１０ｍｍ２／ｓのもの。
【００４４】
（３）添加剤
（ア）（Ｃ）ポリカルボン酸化合物
１２−ヒドロキシステアリン酸の３〜５分子重合させたオリゴマー
(一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は共に炭素数１７のアルキレン基、ｎは２〜４、Ｘはカルボキシル基、Ｙはヒドロキシル基である。また、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣポリスチレン換算）は、約２４００である。)
（イ）（Ｄ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物
（ポリ）グリセリルエーテル（モノグリセリンモノオレイルエーテルに少量のポリグリセリンモノオレイルエーテルを含有する。一般式（２）において、ｎ＝３である。）
（ウ）（Ｅ）不飽和脂肪酸
エルカ酸（炭素数２２の不飽和脂肪酸）
（エ）（Ｆ）酸化防止剤
アミン系酸化防止剤（ジアルキル化ジフェニルアミン）
【００４５】
（実施例１〜７）
下記表１に実施例１〜７の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表１の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを以下の方法で調製した。なお、表１中における組成の数値の単位は質量％であり、無機粉末充填材のカッコ内の数値は、平均粒径である。
熱伝導性グリースの調製
基油に表面改質剤、酸化防止剤等の各種添加剤を溶解し、無機粉末充填剤とともにプラネタリーミキサーまたは自動乳鉢に入れた。室温〜６０℃で３０分混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによる混練りを１〜３回実施して熱伝導性グリースを調製した。
【００４６】
得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。高温放置試験は、熱伝導性グリース０．２５ｍｌを鉄板に挟み、厚さ２００μｍに薄膜化し、１５０℃で５００時間加熱し、所定の重量をかけて、面積の広がりを中心からの直径を測定することにより、試験前後のちょう度を簡易的に測定した。恒温恒湿試験は、温度６０度、相対湿度９０％の環境下に熱伝導性グリースを７２時間放置し、試験前後の不混和ちょう度を測定した。
【００４７】
なお、各表に記載した高温放置試験と恒温恒湿試験の結果は、それぞれ、ちょう度変化率と不混和ちょう度変化率で示し、ちょう度が低下すなわち、硬くなった場合には変化率を負の数値で示し、ちょう度が上昇すなわち、軟らかくなった場合には変化率を正の数値で示した。
なお、高温放置試験５００時間後のちょう度変化率は、±５０％以内が好ましく、±４４％以内がより好ましく、±４０％以内が特に好ましい。
【００４８】
【表１】
2014122307.tif 000003
【００４９】
（比較例１〜７）
下記表２に比較例１〜７の組成と熱伝導性グリースの性能・性状を示す。表２の組成の成分を配合して、熱伝導性グリースを実施例と同様の方法で調製した。
【００５０】
【表２】
2014122307.tif 000004
【００５１】
表１からわかるように、（Ｃ）ポリカルボン酸化合物、（Ｄ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物および（Ｅ）不飽和脂肪酸を含有する実施例１〜７は、４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しながらも、ちょう度が高く塗布性に優れることがわかる。また、高温放置試験後と恒温恒湿試験後もちょう度変化が少なく良好な熱安定性と良好な耐湿性を兼ね備えていることがわかる。
一方、（Ｃ）ポリカルボン酸化合物、（Ｄ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物および（Ｅ）不飽和脂肪酸の分散剤のうち1種類を含む比較例１〜３は、良好な熱伝導率と有しているものの、ちょう度が低く塗布性に優れない。また、高温放置試験後のちょう度変化が大きく熱安定性に劣っていることがわかる。
また、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）および不飽和脂肪酸（Ｅ）の分散剤のうち２種類を含む比較例４〜７は、良好な熱伝導率とちょう度を有しているものの、高温放置試験後のちょう度が低く熱安定性に劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の高熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵやパワー半導体の放熱材料として好適である。