(57)【要約】【課題】長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル及び電気絶縁組成物を提供する。【解決手段】導電部と、導電部の外周を覆う絶縁層と、を備え、絶縁層は、少なくとも一部が架橋されたポリエチレンを含むベース樹脂と、ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、を含む電気絶縁組成物を主成分とする。【選択図】図１
2014238996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部と、
前記導電部の外周を覆う絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、
少なくとも一部が架橋されたポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含む電気絶縁組成物を主成分とする
ことを特徴とする直流ケーブル。
【請求項２】
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている
ことを特徴とする請求項１に記載の直流ケーブル。
【請求項３】
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の直流ケーブル。
【請求項４】
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の直流ケーブル。
【請求項５】
少なくとも一部が架橋されるポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含む
ことを特徴とする電気絶縁組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている
ことを特徴とする請求項５に記載の電気絶縁組成物。
【請求項７】
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
ことを特徴とする請求項５に記載の電気絶縁組成物。
【請求項８】
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
ことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の電気絶縁組成物。
【請求項９】
導電部を備える直流ケーブルの前記導電部の外周を覆う絶縁層に用いられる
ことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の電気絶縁組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直流ケーブル及び電気絶縁組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電部の外周を覆う絶縁層に架橋ポリエチレンを含むケーブル（以下、架橋ＰＥケーブル）は交流用のケーブルとして広く用いられている。ポリエチレンの架橋には、例えばジクミルパーオキサイド（以下、ＤＣＰ）等の有機過酸化物を含む架橋剤が用いられる。
【０００３】
上記のような有機過酸化物を含む架橋剤を用いて架橋された架橋ポリエチレンを有する架橋ＰＥケーブルを直流用に用いた場合において、架橋剤の分解残渣によって、架橋ポリエチレンを含む絶縁層における体積抵抗率が低下し、空間電荷の蓄積が増大する可能性がある。このため、架橋ＰＥケーブルの絶縁性能が不安定となる可能性があった。
【０００４】
これを解決する方法として、絶縁層に酸化マグネシウムなどの有極性無機充填剤を加える方法が開示されている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−０２１８０５号公報
【特許文献２】特許第３４３０８７５号公報
【特許文献３】特開平１１−０８６６３４号公報
【特許文献４】特開平１０−２６９８５２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２１０５６号公報
【特許文献６】特開２００６−２９１０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、発明者等は、絶縁層に添加する酸化マグネシウムの種類によって、ケーブルの長期的な直流絶縁性能が不安定になることがあることを見出した。
【０００７】
本発明の目的は、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル及び電気絶縁組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、
導電部と、
前記導電部の外周を覆う絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、
少なくとも一部が架橋されたポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下含む無機充填剤と、
を含む電気絶縁組成物を主成分とする
直流ケーブルが提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている第１の態様に記載の直流ケーブルが提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
第１または第２の態様に記載の直流ケーブルが提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様によれば、
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
第１〜第３の態様のいずれかに記載の直流ケーブルが提供される。
【００１２】
本発明の第５の態様によれば、
少なくとも一部が架橋されるポリエチレンを含むベース樹脂と、
前記ベース樹脂を１００重量部として、気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下で含む無機充填剤と、
を含む
電気絶縁組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第６の態様によれば、
前記無機充填剤の少なくとも一部は、
シランカップリング剤によって表面処理されている
第５の態様に記載の電気絶縁組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第７の態様によれば、
前記ベース樹脂は、
極性を有するエチレン共重合体をさらに含み、
前記ポリエチレンに対する前記エチレン共重合体の質量比率は、１／９以下である
第５の態様に記載の電気絶縁組成物が提供される。
【００１５】
本発明の第８の態様によれば、
前記ポリエチレンは、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている
第５〜第７の態様のいずれかに記載の電気絶縁組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第９の態様によれば、
導電部を備える直流ケーブルの前記導電部の外周を覆う絶縁層に用いられる
第５〜第８の態様のいずれかに記載の電気絶縁組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性に優れた直流ケーブル及び電気絶縁組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る直流ケーブルの軸方向と直交する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜本発明の一実施形態＞
（１）直流ケーブルの構造
本発明の一実施形態に係る直流ケーブルについて、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る直流ケーブル１の軸方向と直交する断面図である。
【００２０】
（構造概要）
図１に示されているように、直流ケーブル１は、導電部１０と、導電部１０の外周を覆う絶縁層２０と、を備える。
【００２１】
導電部１０は、例えば純銅（Ｃｕ）または銅合金等からなる複数の導電芯線を撚り合わせてなる銅導体等である。絶縁層２０は、例えばポリエチレン等の電気絶縁組成物を主成分とする。
【００２２】
また、直流ケーブル１は、導電部１０と絶縁層２０との間に、内部半導電層１１を備える。
【００２３】
また、直流ケーブル１は、絶縁層２０の外周を覆う遮蔽層３０と、遮蔽層３０の外周を覆う被覆層４０と、を備える。
【００２４】
遮蔽層３０は、例えば絶縁層２０の外周に巻かれた銅テープや、複数の軟銅線等の導電素線が被覆されたワイヤシールド等である。絶縁層２０と遮蔽層３０との間には、外部半導電層２１が形成されている。また、被覆層４０は、例えばポリ塩化ビニル製の被覆材（シース）からなる。
【００２５】
以上のように構成される直流ケーブル１は、例えば直流電力の送電に用いられるよう構成されている。
【００２６】
（絶縁層）
絶縁層２０は、少なくとも、ベース樹脂と、無機充填剤と、を含む電気絶縁組成物から構成される。ここで、「ベース樹脂」とは、電気絶縁組成物の主成分を構成する樹脂組成物のことをいう。なお、本明細書において、「ベース樹脂」「樹脂組成物」および「電気絶縁組成物」の用語は、絶縁層２０を形成する以前、以後に関わらず同様の用語を用いる。
（ベース樹脂）
ベース樹脂は、例えば、少なくとも一部が架橋されるポリエチレンを含む。また、「少なくとも一部が架橋されるポリエチレン」とは、ベース樹脂の少なくとも一部に、架橋しているポリエチレン、および架橋されていないポリエチレンであって絶縁層２０を形成する際に架橋されるポリエチレンの少なくともいずれかを含み、さらに、架橋されないポリエチレンを含んでいても良い。絶縁層２０が形成された状態の電気絶縁組成物中では、ポリエチレンは少なくとも一部または全部が架橋されて、架橋ポリエチレンとなっている。直流ケーブルの製造工程後における「電気絶縁組成物」には、未架橋のポリエチレンが含まれていてもよい。
【００２７】
ポリエチレンは、例えば、有機過酸化物を含む架橋剤によって架橋されている。有機過酸化物を含む架橋剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が用いられる。
【００２８】
さらに、ベース樹脂は、極性を有するエチレン共重合体を含んでいてもよい。これにより、無機充填剤との界面の密着性が向上し、無機充填剤の分散性が良くなる。
【００２９】
ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は、例えば１／９以下である。ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率が１／９を超えるとき、絶縁層２０の成形性が悪化する可能性がある。これに対して、ポリエチレンに対するエチレン重合の質量比率が１／９以下であることにより、絶縁層２０の成形性の悪化が抑制され、また、特に長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。
【００３０】
極性を有するエチレン共重合体としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。または、これらのうち１種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（無機充填剤）
絶縁層２０の主成分である電気絶縁組成物は、気相法により形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む無機充填剤を含む。直流ケーブル１には、酸化マグネシウムは粉末の状態で含まれている。
【００３２】
ここで、上記のような架橋剤を用いて架橋された架橋ポリエチレンを有する架橋ＰＥケ−ブルでは、架橋剤の分解残渣が架橋ポリエチレン絶縁体の体積抵抗率を低下させ、電荷蓄積を増大させるために、安定した絶縁性能が得られなかった。体積抵抗率の低下は絶縁体のもれ電流を増し、ジュ−ル熱により絶縁体の熱破壊に至る可能性がある。特に架橋剤の分解残渣が多く分布する絶縁層の中層部分で体積抵抗率が低下するため、直流課電の下で外層と内層にかかる電圧の負担が大となり、絶縁体の実効厚さが減少する可能性がある。また、電荷蓄積の増大は、絶縁体中に局部的に高電界を発生させ、低電圧破壊等の原因となり、あるいは極性反転の際又は逆極性のインパルスの侵入の際に絶縁破壊が生ずる可能性がある。
【００３３】
そこで、電気絶縁組成物には、上記のように、酸化マグネシウムなどの無機充填剤が添加されている。酸化マグネシウムを形成する方法としては、気相法、または海水原料を利用した方法がある。
【００３４】
海水原料を利用した酸化マグネシウム形成方法では、海水から抽出し、マグネシウム塩水溶液等のマグネシウム原料と、アルカリとの溶液反応により、前駆体としての水酸化マグネシウムのスラリーを合成する。この水酸化マグネシウムスラリーを濾過、および水洗して得られたケーキを乾燥し、高温で加熱する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末が生成される。
【００３５】
一方、気相法による酸化マグネシウム形成方法では、金属マグネシウムを加熱して、マグネシウムの蒸気を発生させる。このマグネシウムの蒸気と酸素含有気体とを接触させることにより、マグネシウムを酸化する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末が生成される。
【００３６】
本発明者等は、直流ケーブルの長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性を向上させるために鋭意検討した結果、海水原料を利用したものではなく、気相法により形成された酸化マグネシウムを用いることが非常に有効であることを見出した。
【００３７】
本実施形態では、電気絶縁組成物に含まれる無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムを含む。これにより、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブルを得ることができる。
【００３８】
ここで、本実施形態の直流ケーブルに含まれる酸化マグネシウムの粉末を、比較例として海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末と対比して考える。なお、比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末も、直流ケーブルを製造する際に用いられることがある。
【００３９】
比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末は、結晶性が低い。また、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末の一部は、複数の微細な粒子が凝集することにより形成されている。また、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末は、不純物として酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。具体的には、例えば、比較例の海水原料を利用した酸化マグネシウムを用いた直流ケーブルは、絶縁層内に含まれる無機充填剤に対してＣａＯを質量パーセント濃度で０．５％以上含む。また、例えば、比較例の直流ケーブルは、絶縁層内に含まれる無機充填剤に対してＦｅ２Ｏ３を質量パーセント濃度で０．０４％以上含む。この場合、絶縁層中にＣａＯやＦｅ２Ｏ３等の不純物を含むことによって、絶縁層中に空間電荷の分布における変位点が形成される可能性がある。
【００４０】
これに対して、本実施形態の直流ケーブルに含まれる酸化マグネシウムの粉末を分析した場合、本実施形態の気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末は、以下のような特徴を有している。
【００４１】
本実施形態に用いられる気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末は、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末よりも結晶性が高い。透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって絶縁層２０を観察したとき、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末の一部は、例えば、結晶面である平滑面を有している。また、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末は、比較的凝集しておらず個々に分離している。さらに、本実施形態の直流ケーブル１の絶縁層２０から酸化マグネシウムの粉末を抽出してＸ線回折測定を行ったとき、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末は、（１１１）面の回折ピークを有する。例えば、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末における（１１１）面の回折ピークは、等量の比較例の粉末における（１１１）面の回折ピークよりも高い。
【００４２】
また、本実施形態に用いられる気相法により形成された酸化マグネシウムの粉末の純度は、海水原料を利用した酸化マグネシウムの粉末よりも高い。本実施形態の直流ケーブル１の絶縁層２０を組成分析したとき、ＣａＯの質量パーセント濃度は、例えば、絶縁層２０内に含まれる無機充填剤に対して０．５％未満、好ましくは０．０１％未満である。また、本実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３の質量パーセント濃度は、例えば、絶縁層２０内に含まれる無機充填剤に対して０．０４％未満、好ましくは０．０１％未満である。
【００４３】
以上のように、本実施形態の酸化マグネシウムの粉末の結晶性がよく、また粉末が凝集していないことにより、酸化マグネシウムの粉末が絶縁層２０中に均等に分散され易い。また、絶縁層２０中にＣａＯやＦｅ２Ｏ３等の不純物を含まないことにより、絶縁層２０中に空間電荷の分布における変位点が形成されることがない。これにより、体積抵抗率が高く均一な絶縁層２０を得ることができる。
【００４４】
また、シランカップリング剤により無機充填剤の酸化マグネシウムの少なくとも一部を表面処理してもよい。これにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、機械特性や低温特性が向上する。
【００４５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。または、これらのうち１種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、本実施形態では、無機充填剤に含まれる酸化マグネシウムは、例えば、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下含む。酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部未満であるとき、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果が十分に得られない。これに対して、酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部以上であることにより、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果を得ることができる。また、酸化マグネシウムの配合量が５重量部を超えているとき、電気絶縁組成物を加熱溶融したときの粘度が高く、電気絶縁組成物の成形性が著しく低下する。特に、電気絶縁組成物を押出成形する際に電気絶縁組成物の吐出量が低下し生産性が低下してしまう。これに対して、酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、電気絶縁組成物を押出成形する際に電気絶縁組成物の吐出量の低下を抑制することができる。すなわち、成形性のよい電気絶縁組成物を得ることができる。また、酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、体積抵抗率が高い電気絶縁組成物を得ることができ、長期的な直流絶縁性能が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
【００４７】
また、酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えば２μｍ以下であることが望ましい。ここでいう酸化マグネシウムの平均粒子径とは、一次粒子の「体積平均粒子径（ＭＶ：Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）」のことである。「体積平均粒子径（ＭＶ）」は、粒子の粒子径をｄｉ、粒子の体積Ｖｉとしたとき、以下の式（１）で求められる。
ＭＶ＝Σ（Ｖｉｄｉ）／ΣＶｉ  ・・・（１）
【００４８】
なお、体積平均粒子径の測定には、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置が用いられる。
【００４９】
酸化マグネシウムの平均粒子径が上記上限値以下であることにより、酸化マグネシウムを電気絶縁組成物中に均等に分散させることができる。これにより、体積抵抗率が高く均一な絶縁層２０を得ることができる。また、直流ケーブル１の製造工程において、スクリーンメッシュの目詰まりが抑制され、安定的に押出成形することができる。したがって、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
【００５０】
また、酸化マグネシウムは、粉砕処理を施したものであってもよい。例えば、酸化マグネシウムは、上述したシランカップリング剤により表面処理される際に互いに接着し粒径が大きくなってしまった酸化マグネシウムに対し、ジェット粉砕によって粉砕処理されたものを用いることができる。なお、この場合も酸化マグネシウムの平均粒子径は上記した範囲内であることが好ましい。
【００５１】
（その他）
更に、電気絶縁組成物は、例えば、酸化防止剤を含んでいても良く、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２あるいはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などより選択される１種以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。これにより、電気絶縁組成物の耐熱老化性が向上する。
【００５２】
また、更に、電気絶縁組成物は、例えば、滑剤、カーボンブラック、着色剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
以上のような電気絶縁組成物を用いることで、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１が得られる。
【００５４】
なお、直流ケーブル１における具体的な寸法としては、例えば、導電部１０の直径は５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、内部半導電層１１の厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、絶縁層２０の厚さは１ｍｍ以上３５ｍｍ以下であり、外部半導電層２１の厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、遮蔽層３０の厚さは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。本実施形態の直流ケーブル１に適用される直流電圧は、例えば８０ｋＶ以上６００ｋＶ以下である。
【００５５】
（２）直流ケーブルの製造方法
本実施形態に係る直流ケーブル１は、以下の製造方法により製造することができる。
【００５６】
まずは、ベース樹脂となるポリエチレンを含む前駆体と、酸化マグネシウムを含む無機充填剤と、を配合し混練する。
【００５７】
前駆体は、例えば、未架橋の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムである。気相法により形成された酸化マグネシウムの配合量は、例えば、前駆体を１００重量部として０．１重量部以上５重量部以下である。なお、無機充填剤には、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。電気絶縁組成物となる前駆体には、更に酸化防止剤や滑剤、着色剤等を配合してもよい。
【００５８】
この後、有機過酸化物を含む架橋剤を、上記した前駆体のペレットに加熱含浸する。架橋剤に用いられる有機過酸化物は、例えば、ジクミルパーオキサイド等である。
【００５９】
これにより、電気絶縁組成物が製造される。すなわち、ここでは、架橋前の電気絶縁組成物であって、架橋されていないポリエチレンを主成分とする電気絶縁組成物が得られる。
【００６０】
一方で、例えば純銅または銅合金等からなる複数の導電芯線を撚り合わせて導電部１０を形成する。この導電部１０の外周を覆うように、内部半導電層１１、絶縁層２０、外部半導電層２１の原材料を順次、押出成形する。このとき、スクリーンメッシュを用いて凝集物を除去するように押出成形してもよい。なお、これら３層を同時に押出成形してもよい。
【００６１】
絶縁層２０の原材料としては、上記の電気絶縁組成物を用いる。また、内部半導電層１１および外部半導電層２１の原材料としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる半導電性組成物を用いることができる。
【００６２】
架橋ポリエチレンを得るためには、所定の架橋温度で上記の押出成形物を加熱し、電気絶縁組成物中のポリエチレンを架橋させる。これにより、導電部１０の外周に、内部半導電層１１、絶縁層２０、外部半導電層２１が形成される。
【００６３】
その後、外部半導電層２１を介して絶縁層２０の外周に銅テープや軟銅線等を巻き付けて遮蔽層３０を形成し、例えば塩化ビニル製の被覆層４０を更に形成する。
【００６４】
以上により、本実施形態に係る直流ケーブル１が製造される。
【００６５】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態やその変形例によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００６６】
（ａ）本実施形態によれば、絶縁層２０の主成分である電気絶縁組成物は、気相法により形成された酸化マグネシウムを含む無機充填剤を含んでいる。これにより、絶縁層２０の体積抵抗率が高く、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が優れた直流ケーブル１を得ることができる。
【００６７】
（ｂ）本実施形態によれば、絶縁層２０中における気相法により形成された酸化マグネシウムの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として０．１重量部以上５重量部以下である。酸化マグネシウムの配合量が０．１重量部以上であることにより、長期的な直流絶縁性能を向上させる効果を得ることができる。酸化マグネシウムの配合量が５重量部以下であることにより、体積抵抗率が高く成形性のよい電気絶縁組成物を得ることができる。
【００６８】
（ｃ）本実施形態によれば、シランカップリング剤により酸化マグネシウムを表面処理してもよい。これにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、機械特性や低温特性が向上する。
【００６９】
（ｄ）本実施形態によれば、ベース樹脂は、例えば、極性を有するエチレン共重合体を含んでいる。このとき、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は１／９以下である。長期的な直流絶縁性能、特に長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。
【００７０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７１】
上述の実施形態では、電気絶縁組成物がポリエチレンや架橋ポリエチレンを主成分とするものとしたが、他のポリオレフィン類であってもよい。また、電気絶縁組成物の主成分としては、例えば低密度、中密度、高密度のポリオレフィン類や、直鎖状、分枝状のポリオレフィン類等であってもよい。また、電気絶縁組成物の主成分としては、ポリオレフィン類の共重合体やグラフト体等であってもよい。
【００７２】
また、上述の実施形態では、無機充填剤の酸化マグネシウムがシランカップリング剤により表面処理されているとしたが、この場合に限られるものではない。無機充填剤の酸化マグネシウムがシランカップリング剤により表面処理されていなくてもよい。または、無機充填剤の酸化マグネシウムは、シランカップリング剤により表面処理されている粉末と、表面処理されていない粉末と、を混合させたものであってもよい。この場合、シランカップリング剤により表面処理されている粉末と、表面処理されていない粉末と、を合わせた合計の酸化マグネシウムの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
【００７３】
また、上述の実施形態では、無機充填剤が気相法により形成された酸化マグネシウムのみであるとしたが、この場合に限られるものではない。無機充填剤は、気相法により形成された酸化マグネシウムと、海水原料を利用した酸化マグネシウムと、を混合したものであってもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明に係る実施例について比較例と共に説明する。
【００７５】
（１）電気絶縁組成物の合成
以下の表１に示す各種の電気絶縁組成物を以下の手順により合成した。
【００７６】
【表１】
2014238996.tif 000003
【００７７】
本実施例のベース樹脂となる前駆体としては、ＬＤＰＥ（密度ｄ＝０．９２０ｇ／ｍｍ３、ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ＝１ｇ／１０分）を主成分として用いた。実施例５から９については、ベース樹脂の前駆体がエチレン共重合体として無水マレイン酸変性ＰＥ、またはエチレンエチルアクリレート共重合体を含むものを合成した。なお、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率は１／９以下である。
【００７８】
一方、比較例の前駆体としては、実施例と同様のＬＤＰＥを用いた。
【００７９】
本実施例１〜９の電気絶縁組成物には、気相法により形成された酸化マグネシウム（気相法ＭｇＯ）からなる無機充填剤を添加した。
【００８０】
気相法ＭｇＯの粉末としては、粒子径が約０．０５μｍのもの、または粒子径が約０．２μｍのものを用いた。気相法ＭｇＯの配合量は、ベース樹脂を１００重量部として、０．１重量部以上５重量部以下である。以下に、気相法ＭｇＯの粉末の生成方法を説明する。
【００８１】
実施例１〜１２に係る気相法ＭｇＯの生成方法は、窒素ガス雰囲気で、金属マグネシウムを加熱して、マグネシウムの蒸気を発生させる。このマグネシウムの蒸気と酸素含有気体を７００℃以上の温度で接触させることによって、マグネシウムを酸化する。これにより、酸化マグネシウムの微粉末を生成した。
【００８２】
上述の条件で、実施例１および１１に用いる平均粒径が０．０５μｍの酸化マグネシウムを得た。
【００８３】
また、上述の条件で、温度の条件をさらに高温側へ変更することにより、実施例２、３、及び５に用いる平均粒径０．２μｍの酸化マグネシウムを得た。
【００８４】
また、上記の方法で得られた平均粒径０．０５μｍの酸化マグネシウムに対し、ビニルトリメトキシシランをアルコールに溶解した溶液を酸化マグネシウムと混ぜて混合し粉砕処理することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシラン系膜を形成した。これにより、実施例６、８、１１および１２に用いる、平均粒径が０．０５μｍである酸化マグネシウムを得た。
【００８５】
また、上記の方法で得られた平均粒径０．０５μｍの酸化マグネシウムに対し、ビニルトリメトキシシランをアルコールに溶解した溶液を酸化マグネシウムと混ぜて混合し粉砕処理することにより、酸化マグネシウム粉末の表面にシラン系膜を形成するとともに、平均粒径が０．２μｍである、実施例４、７、９および１０に用いる酸化マグネシウムを得た。
【００８６】
一方、比較例１の電気絶縁組成物には酸化マグネシウムを添加せず、比較例２の電気絶縁組成物はベース樹脂を１００重量部として１０重量部の配合量で気相法ＭｇＯを添加し、比較例３および４の電気絶縁組成物は海水原料を利用した酸化マグネシウムを添加した。
【００８７】
実施例１から７の電気絶縁組成物には、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを添加した。実施例８、１０〜１２の電気絶縁組成物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加した。また、実施例９の電気絶縁組成物には、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを添加した。
【００８８】
一方、比較例の電気絶縁組成物はジクミルパーオキサイドを添加した。
【００８９】
また、本実施例および比較例ともに、電気絶縁組成物は、酸化防止剤として４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を添加した。
【００９０】
以上により得られた各種の電気絶縁組成物を、各種評価を行うために、プレス成形にて約０．１５ｍｍの厚さのシートサンプルに成形した。
【００９１】
（２）電気絶縁組成物の試験
（体積抵抗率）
上記のように各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用いて、温度９０℃、直流印加電界８０ｋＶ／ｍｍの条件で体積抵抗率を評価した。その結果は、表１のとおりである。
【００９２】
（長期直流Ｖ−ｔ試験）
上記のように各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用いて、長期直流Ｖ−ｔ試験を実施した。長期直流Ｖ−ｔ試験では、温度９０℃のシリコン油中にシートサンプルを浸漬させ、直径２５ｍｍの平板電極を用いてシートサンプルに所定の直流電界を印加することにより、シートサンプルが絶縁破壊するまでの時間を評価した。このとき、絶縁破壊までの時間が数十分から１０００時間を超える結果が得られるように、１０ｋＶ／ｍｍから３００ｋＶ／ｍｍの間で印加電界を調整した。これらの結果から、絶縁破壊電界（Ｖ）と時間（ｔ）との関係（Ｖ−ｔ曲線）を求め、下記の式（２）により、寿命指数（ｎ）を求めた。
Ｖｎ×ｔ＝ｃｏｎｓｔ．  ・・・（２）
ここで、Ｖ：電界（ｋＶ／ｍｍ）、ｔ：時間（ｈ）である。
【００９３】
表１において、寿命指数が２０以上のものを二重丸印（◎）、１５以上２０未満のものを一重丸印（○）、１５未満のものをばつ印（×）として標記した。
【００９４】
（空間電荷測定）
続いて、上記の各シートサンプルに成形された電気絶縁組成物を用い、パルス静電応力法（ＰＥＡ法）により空間電荷特性を評価した。空間電荷の測定では、温度３０℃、大気圧下で、１時間に亘って５０ｋＶ／ｍｍの直流電界をシートサンプルに成形された電気絶縁組成物に連続印加した。
【００９５】
得られた空間電荷の測定結果から、電界強調係数（ＦＥＦ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）を以下の式（３）により求めた。
【００９６】
【数１】
2014238996.tif 000004
【００９７】
ＦＥＦを指標とすることで、各電気絶縁組成物における電界への影響を具体的に数値化し、比較することができる。すなわち、ＦＥＦが小さいほど、電界への影響が小さいことを示している。
【００９８】
表１において、ＦＥＦの値が１．１０未満のものを丸印（○）、１．１５を超えるものをばつ印（×）として表記した。
【００９９】
表１に示されているように、本実施例１から１２では、いずれも体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍ以上を超える高い値を示し、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷測定も良好な結果を示した。
【０１００】
これらに対して、気相法ＭｇＯを添加しない比較例１では、体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍのオーダと低く、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷測定も悪い結果を示している。気相法ＭｇＯの添加量が規定値を超えた比較例２では、体積抵抗率が低下し、長期直流Ｖ−ｔ試験の結果、空間電荷特性も悪い結果となっている。また、海水原料を利用したＭｇＯを使用した比較例３と４では、体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍのオーダと低く、長期直流Ｖ−ｔ試験の結果、空間電荷特性も劣っている。
【０１０１】
この結果により、本実施形態のように、直流ケーブルの絶縁層がベース樹脂を１００重量部として気相法により形成された酸化マグネシウムを０．１重量部以上５重量部以下で含むことにより、優れた長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性を得ることができることが分かる。
【０１０２】
また、表１に示されているように、特に、シランカップリング剤により表面処理を施した気相法ＭｇＯを用いた実施例４や、ＬＤＰＥに極性を含むエチレン共重合体を配合した実施例５、さらに、シランカップリング剤により表面処理を施した気相法ＭｇＯを用い極性を含むエチレン共重合体を配合した実施例６〜１２では、他の実施例に比べて、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷の測定が顕著に良好な結果を示した。
【０１０３】
なお、実施例１１のようにシランカップリング剤で処理したＭｇＯと、処理していないＭｇＯとを混合した場合や、実施例１２のように無機充填剤が気相法のものと海水原料由来のものとを混合した場合であっても、長期直流Ｖ−ｔ試験、空間電荷の測定が良好な結果を示した。
【０１０４】
これらの結果により、シランカップリング剤により酸化マグネシウムが表面処理されていることにより、ポリエチレンとの界面の密着性が向上し、長期的な直流絶縁性能および空間電荷特性が向上することが分かる。また、ポリエチレンに対するエチレン共重合体の質量比率が１／９以下であることにより、長期課電時の直流絶縁破壊強度の低下を抑制することができることが分かる。
【０１０５】
（２）直流ケーブルの実施例
次に、本発明の実施例に係る直流ケーブルについて述べる。
【０１０６】
図１における導電部１０に相当する構成として、直径１４ｍｍの導体を撚り合わせた導電部を用意した。
【０１０７】
一方で、ベース樹脂となる未架橋の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および無水マレイン酸変成ＰＥを含む前駆体と、ビニルトリメトキシシランによる処理を施した粒子径約０．２μｍの気相法ＭｇＯと、を配合し混練した。次に、架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを、前駆体のペレットに加熱含浸した。なお、それぞれの配合量は、上記した電気絶縁組成物の実施例８に相当する配合量とした。これにより、電気絶縁組成物を得た。
【０１０８】
続いて、図１における内部半導電層１１に相当する構成として、（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる半導電性組成物を１ｍｍの厚さで押出成形し、上記導電部の周囲に内部半導電層を形成した。また、上記の電気絶縁組成物を１４ｍｍの厚さで導電部の周囲に押出成形した。このように、上記の電気絶縁組成物を押出成形することにより、図１における絶縁層２０に相当する構成を得た。更に、図１における外部半導電層２１に相当する構成として、（エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる半導電性組成物を１ｍｍの厚さで押出成形し、電気絶縁組成物から構成される絶縁層の周囲に外部半導電層を形成した。以上により、本実施例に係る直流ケーブルを得た。
以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    直流ケーブル
１０  導電部
２０  絶縁層
３０  遮蔽層
４０  被覆層
【図１】
2014238996.tif 000005