(57)【要約】【課題】熱安定性の高いオリビン型リチウム遷移金属酸化物、特に、オリビン型リン酸鉄リチウム又はオリビン型リン酸マンガンリチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池用ファイバー正極、及び当該リチウム二次電池用ファイバー正極を簡易、かつ安価に製造する方法を提供すること。【解決手段】第１の製造方法では、カーボンファイバー表面に金属鉄を電気めっきした後、酸化防止剤、リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液に鉄でめっきされたカーボンファイバーを浸漬させ、水熱処理することにより、鉄をオリビン型リチウム遷移金属酸化物へと変成させる。第２の製造方法では、カーボンファイバー表面上にマンガン酸化物を電解析出させた後、酸化防止剤、リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理することにより、マンガン酸化物をオリビン型リン酸マンガンリチウムへと変成させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物から構成される正極活物質皮膜がカーボンファイバー表面に形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項２】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物の遷移金属が鉄である請求項１記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項３】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物がLiFePO4であり、
正極活物質皮膜が導電助剤及び結着剤のいずれも含有していない、請求項２記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項４】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物の遷移金属がマンガンである請求項１記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項５】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物がLiMnPO4であり、
正極活物質皮膜が導電助剤及び結着剤のいずれも含有していない、請求項４記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項６】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物から構成される正極活物質皮膜が炭素材料で被覆されている、請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項７】
カーボンファイバー表面上に金属鉄を電気めっきする第１の工程と、
リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液に鉄めっきしたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸鉄リチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項８】
第１の工程で使用されるめっき液及び第２の工程で使用される水溶液に酸化防止剤が含有されている、請求項７記載のオリビン型リン酸鉄リチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項９】
カーボンファイバー表面上にマンガン酸化物を電解析出させる第１の工程と、
酸化防止剤、リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液にマンガン酸化物を電解析出させたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸マンガンリチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１０】
水熱処理温度が150℃以上250℃以下の範囲である、請求項７又は９記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１１】
第２の工程後、正極活物質皮膜を炭素材料で被覆する被覆工程をさらに有する、請求項７記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯用から移動用電源としてまで幅広く利用されているリチウム二次電池用ファイバー正極、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話又は携帯情報端末（PDA）のような携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、過去においては、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池が主流であったが、最近は小型化及び高エネルギー密度化の要請から、非水系電解質二次電池、特にリチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
【０００３】
さらに、地球温暖化をはじめとする環境問題への関心の高まりに伴い、今後急速な普及が見込まれている電気自動車又はハイブリッド自動車のエネルギー源のほか、大型風力発電又は大規模太陽光発電にも大型のリチウム二次電池が使用されてきている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池は、電解液に非水系の有機溶媒を利用するために、電解液漏れ又は製造上の欠陥のようなトラブルが発生した場合には、発火事故を起こす危険性を秘めている。そのため、大型のリチウムイオン二次電池が普及するためには、安全性を確保した上で電池の高性能化（高容量化、高出力化など）を図るだけでなく、安価で資源的に問題のない原料からなる材料開発が必要である。
【０００５】
現在のリチウム二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）、負極としてカーボン電極、電解質としてプロピレンカーボネート（PC）のような環状カーボネートとジメチルカーボネート（DMC）のような鎖状カーボネートとの混合溶媒に、LiPF6のようなリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的に使用されている。リチウムイオン電池において、素材コストが最も高価となるのは、一般的には正極材料であり、電池素材コストの20〜30%程度を占めるとされている。
【０００６】
正極活物質に主として用いられているLiCoO2は、優れた特性を有する反面、コバルト資源の偏在性、希少性、重要性に由来する価格高騰の懸念がある。また、コバルトは毒性が高いという問題もある。さらに、何らかの原因によって電池セル内部で短絡不良が発生した場合、LiCoO2は180℃で酸素を放出するため、発火の危険性があり、安全性を確保するための制御機構をも必要となる。
【０００７】
LiCoO2に代わる正極活物質として、現在、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（LiMn2O4）又はニッケル酸リチウム（LiNiO2）のようなリチウム複合酸化物の利用が検討されているが、LiMn2O4は十分な放電容量が実現し得ず、電池温度が上昇するとマンガンが溶解するという問題点を有している。他方、LiNiO2は、放電電圧が低く充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性も劣るという問題点を有している。このため、省資源的に問題なく、安価であり、安全性も高い大型リチウムイオン電池用の優れた正極材料に対する必要性は、益々高まっている。
【０００８】
最近、正極活物質として熱安定性の高いオリビン構造を有するリン酸遷移金属リチウム（LiMPO4、MはCo, Ni, Mn, Feから選ばれる少なくとも１種以上の元素）が注目を集めている。LiMPO4は、Oが六方最密充填構造となっており、LiとMが六配位八面体を占有し、Pは四配位四面体を占有している。P原子とO原子とが共有結合しているため、高温においても酸素を放出することがなく、正極活物質として使用された場合、電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられている。さらに、上記一般式におけるMとして、鉄を選択することができ、鉄は産出量が多く、かつ、安価であることから、鉄を用いることにより、リチウムイオン電池の生産コストを大幅に低減させることも可能となる。
【０００９】
しかし、リン酸遷移金属リチウムの結晶格子は非常に安定であるため、充放電によりLiイオンを脱離及び挿入することが困難であり、電子及びイオン導電性が非常に乏しい。このため、リン酸遷移金属リチウムは、理論的な電気容量と比べて実質的な電気容量が少なく、正極活物質としての実用化が困難とされてきた。
【００１０】
そこで、リン酸遷移金属リチウムの電子導電性を向上させるべく、粒子サイズをより小さくし、反応面積をより大きくすることにより、利用容量効率を向上させることが検討されている。また、リン酸遷移金属リチウムの粒子表面にカーボンを担持することにより、電子導電性を向上させることも検討されている。
【００１１】
特許文献１は、リン鉄鋼（Fe3(PO4)2・8H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）を混合し、窒素中の1％プロペンの混合物雰囲気中で350〜700℃に加熱して、炭素質堆積物によってコーティングされたリン酸鉄リチウム（LiFePO4）を製造する技術を開示している。
【００１２】
特許文献２は、Li3PO4とFe3(PO4)2・8H2Oとを混合し、アセチレンブラック粉末を添加して混合物とし、遊星型ボールミルを用いてミリングした後、600℃で焼成することにより、LiFePO4／炭素複合体を製造する方法を開示している。
【００１３】
特許文献３は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子としてカーボンブラックとを混合して混合物とし、この混合物を600〜750℃の温度で焼成することにより、オリビン構造のリチウム鉄複合酸化物（LiFePO4）の粒子に炭素物質微粒子を複合化した、リチウム二次電池正極材料用の炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法を開示している。
【００１４】
特許文献４は、Fe3(PO4)2・8H2O、Li3PO4及び導電性炭素材料としてケッチェンブラックを混合し、この混合物を乾式で粉砕処理して比容積が1.5mL/g以下の反応前駆体を得て、この反応前駆体を焼成することにより、LiFePO4の粒子表面が導電性炭素材料で被覆されたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を開示している。
【００１５】
特許文献５及び特許文献６は、元素M源とリチウム化合物とP源となる化合物とを混合し、フルフリルアルコールのポリマーからなる導電性炭素源の存在下で、炭素源を熱分解させ、LiMPO4からなるコアを炭素で被覆した正極材料の合成方法を開示している。
【００１６】
特許文献７は、600℃の焼成炉内に気化させたメタノールを含有する窒素気流を導入することにより、LiFePO4の粉末にカーボンを坦持する方法を開示している。特許文献７の実施例２には、アスコルビン酸を含有する原料水溶液から水熱法によってLiFePO4前駆体を合成した後、これを熱処理することによってLiFePO4粉末を得る方法も開示されている。
【００１７】
電子の移動経路として、電子伝導性を有する繊維状物質を集電体とし、その表面に活物質層を形成させたファイバー電極を正極として使用すれば、従来の電極と比較して大きな表面積の電極となり、活物質層の集電性も向上する。（特許文献８）
【００１８】
ファイバー電極は、細いファイバー状物質の表面を、薄く均一な活物質層でコーティングすることによって作製される。一本のファイバー電極の直径は、大きくても100μm程度であり、従来の板状電極と比較してかなり薄い電極を作製し得るため、二次電池の充放電速度を飛躍的に向上させることが可能となる。直径数μm程度のファイバー電極の複数本を平行に敷き詰めてシート状の電極を構成させる場合、金属箔表面に活物質層を形成する場合よりも二次電池を高密度化することが可能であり、二次電池の単位体積あたりの電池容量を増大させ得る。
【００１９】
特許文献９は、カーボンファイバー上にリチウムをドープした遷移金属酸化物の皮膜を形成させたリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法を開示している。しかし、特許文献９に開示されている二次電池用ファイバー正極においては、カーボンファイバー表面に正極活物質であるLiMnO2又はLiMn2O4の皮膜を形成させることができるが、LiMnO2又はLiMn2O4のようなLi-Mn-O系の正極活物質は、電池温度が上昇するとマンガンが溶解するという問題点を有しているため、熱安定性に改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８３３号公報
【特許文献３】特開２００３−０３４５３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２３０８号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９０５８号公報
【特許文献６】特表２００４−５０９４４７号公報
【特許文献７】特開２００８−１１７７４９号公報
【特許文献８】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献９】国際公開第２０１０/０８９９９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
一般にリチウム二次電池の電極は、活物質粉体を多量の導電助剤（例えば、アセチレンブラック）及び結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF））と共に混合してスラリー状にし、集電体として箔状、例えばアルミ箔に塗布することにより作製しており、製造工程が複雑である。
【００２２】
さらに、特許文献１〜７に開示されているようなオリビン型リチウム遷移金属酸化物の導電性を向上させる方法は、いずれも製造工程が複雑であり、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合は製造コストがより高くなる。
【００２３】
そこで、箔状電極をカーボンファイバー（炭素繊維）集電体に直接活物質層を形成しているファイバー正極に置き換えることにより、製造工程の簡略化に加えて、導電助剤、結着剤、及び製造コストの削減が可能となる。しかし、導電助剤及び結着剤を使用せずに、オリビン型リチウム遷移金属酸化物をカーボンファイバー表面に直接形成させる方法はこれまで検討されていない。
【００２４】
本発明は簡易、かつ、安価にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、カーボンファイバーを集電体とし、オリビン型リチウム遷移金属酸化物、特に、オリビン型リン酸鉄リチウム又はオリビン型リン酸マンガンリチウムを正極活物質として用いることにより、優れたリチウム二次電池用ファイバー正極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２６】
具体的に、本発明は、
オリビン型リチウム遷移金属酸化物から構成される正極活物質皮膜がカーボンファイバー表面に形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極に関する。
【００２７】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物の遷移金属は、鉄であることが好ましい。
【００２８】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物がLiFePO4であり、正極活物質皮膜が導電助剤及び結着剤のいずれも含有していないことが好ましい。
【００２９】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物の遷移金属がマンガンであることも好ましい。
【００３０】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物がLiMnPO4であり、正極活物質皮膜が導電助剤及び結着剤のいずれも含有していないことも好ましい。
【００３１】
オリビン型リチウム遷移金属酸化物から構成される正極活物質皮膜が炭素材料で被覆されていることも好ましい。
【００３２】
本発明はまた、
カーボンファイバー表面上に金属鉄を電気めっきする第１の工程と、
リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液に鉄めっきしたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸鉄リチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。
【００３３】
第１の工程で使用されるめっき液及び第２の工程で使用される水溶液に酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
【００３４】
本発明はさらに、
カーボンファイバー表面上にマンガン酸化物を電解析出させる第１の工程と、
酸化防止剤、リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液にマンガン酸化物を電解析出させたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸マンガンリチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。
【００３５】
本発明の製造方法においては、水熱処理温度は、150℃以上250℃以下の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、第２の工程後、正極活物質皮膜（カーボンファイバー表面に形成されたオリビン型リチウム遷移金属酸化物皮膜）を炭素材料で被覆する被覆工程をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を、簡易に安定して製造することが可能となる。
【００３８】
また、カーボンファイバー集電体に直接活物質層を形成しているファイバー正極を製造できるため、従来のように活物質を製造し、これを電極化するといった工程が必要ない。すなわち、活物質の製造と同時にファイバー正極を製造することができる。
【００３９】
よって、本発明で得られるリチウム二次電池用ファイバー正極には、基本的に、導電助剤又はバインダを活物質皮膜に添加する必要がなく、製造工程においても活物質のスラリー化及び圧延工程等が不要である。
【００４０】
そのため、本発明によれば、低コストで、容易にリチウム二次電池用ファイバー正極の量産化が可能である。加えて、本発明のリチウム二次電池用ファイバー正極は、正極活物質にリチウム元素が含有されているため、予めリチウムドープする必要もない。すなわち、製造工程及び電池の安全性を向上させることができる。
【００４１】
加えて、カーボンファイバー集電体が細い円柱状の導電性ファイバーであるため、カーボンファイバー状に活物質皮膜が形成された状態では、活物質層が閉じた円環を形成している。このため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張と収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離と脱落が起こりにくい。さらに、カーボンファイバーを束にすることにより、カーボンファイバー同士が互いに圧着され、活物質皮膜の脱落防止にさらに効果的で、長寿命かつ電極特性に優れるファイバー正極となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】電気めっき工程を説明する概念図を示す。
【図２】電解析出工程を説明する概念図を示す。
【図３】実施例１〜２に関するX線回折結果を表わすグラフであり、(a)は実施例１のファイバー正極前駆体のXRDパターン、(b)は実施例１のファイバー正極のXRDパターン、(c)は実施例２−１のファイバー正極のXRDパターン、(d)は実施例２−２のファイバー正極のXRDパターンを示す。
【図４】実施例３に関するX線回折結果を表わすグラフであり、(a)は実施例３−１のファイバー正極のXRDパターン、(b)は実施例３−３のファイバー正極のXRDパターン、(c)は実施例３−５のファイバー正極のXRDパターンを示す。
【図５】実施例５に関するX線回折結果を表わすグラフであり、(a)は実施例５のファイバー正極前駆体のXRDパターン、(b)は実施例５のファイバー正極のXRDパターンを示す。
【図６】定電流電圧4.0V〜2.0Vにおける実施例３−３のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図７】定電流電圧4.0V〜2.0Vにおける実施例４のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【図８】ファイバー正極前駆体又はファイバー正極の電子顕微鏡写真であり、(a)は実施例１のファイバー正極前駆体（鉄めっきされたカーボンファイバー）、(b)は実施例３−１のファイバー正極、(c)は実施例３−３のファイバー正極、(d)は実施例２−２のファイバー正極を示す。
【図９】ファイバー正極前駆体又はファイバー正極の電子顕微鏡写真であり、(a)は実施例５のファイバー正極前駆体（Mn3O4が電解析出されたカーボンファイバー）、(b)は実施例５のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する、本発明は、以下の記載に限定されない。
【００４４】
＜第１の製造方法＞
上述したように、本発明の製造方法は、
カーボンファイバー表面上に金属鉄を電気めっきする第１の工程と、
リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液に鉄めっきしたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸鉄リチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。この製造方法を、本発明の第１の製造方法と称する。
【００４５】
電気めっき時（第１の工程）に使用する対極は、対極としての機能を有する材質であれば特に限定されない。好適な対極の具体例は、炭素紙（カーボンペーパー）、カーボンファイバー（例えばフィラメント状、織布又は不織布状）、カーボンマット若しくは炭素板のような炭素材料、又は鋼板のような鉄を主成分とする鉄材料である。
【００４６】
電気めっき時に使用される酸化防止剤は、アスコルビン酸、シュウ酸、酢酸、又は水素であることが好ましい。このうち、アスコルビン酸（L-アスコルビン酸）が少量で酸化防止を抑制できるため最も好ましい。電気めっき液としてFeSO4水溶液を使用する場合、鉄量に対するアスコルビン酸量は実用的にはモル数で0.01倍以上0.5倍以下、さらに0.03倍以上0.3倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
水熱処理工程である第２の工程において、酸化防止剤を添加しなくても金属鉄をオリビン型リン酸鉄リチウムに変成することは可能であるが、酸化防止剤を添加することにより、電池性能の向上に繋がる。酸化防止剤は、アスコルビン酸、シュウ酸、酢酸、又は水素であることが好ましい。このうち、アスコルビン酸（L-アスコルビン酸）が少量で酸化防止を抑制できるため最も好ましい。前記水熱処理工程において、鉄量に対するアスコルビン酸量は実用的にはモル数で0.01倍以上0.5倍以下、さらに0.03倍以上0.1倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００４８】
第２の工程において、水熱処理液として使用されるリチウムイオンを含有する水溶液は、水酸化リチウム（LiOH）、塩化リチウム（LiCl）、又は酢酸リチウム（CH3COOLi）の水溶液であることが好ましい。このうち、LiOHの水溶液が少量で金属鉄をオリビン型リン酸鉄リチウムに変成できるため最も好ましい。第２の工程における、鉄量に対するLiOH量は実用的にはモル数で1倍以上であり、さらに5倍以上30倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
同様に、第２の工程において、水熱処理液には、リン酸（H3PO4）、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、又はリン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）を添加することが好ましい。このうち、H3PO4が少量で金属鉄をオリビン型リン酸鉄リチウムに変成できるため最も好ましい。第２の工程における、鉄量に対するH3PO4量は実用的にはモル数で1倍以上であり、さらに5倍以上30倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
同様に、第２の工程において、鉄量に対するLiOH量とH3PO4量が、LiOH量がH3PO4量より過剰の場合にはリン酸リチウムが析出し、H3PO4量がLiOH量より過剰の場合にはファイバーからオリビン型リン酸鉄リチウムか脱落し、収率が低いため、LiOH量はH3PO4と同量が最も好ましい。
【００５１】
同様に、第２の工程において、水熱処理温度は、150℃未満では反応速度が遅いために水熱処理に長時間を要し、250℃を超える温度では、装置が大型となり、製造コストが悪くなる。このため、水熱処理温度を150℃以上250℃以下とすることが好ましく、150℃以上220℃以下とすることより好ましい。
【００５２】
同様に、第２の工程において、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、150℃以上220℃以下の範囲であれば5時間以上とすればよい。なお、カーボンファイバー上に形成させた活物質を脱落させないように適度な時間とすることが好ましく、5〜20時間の範囲が好ましい。
【００５３】
＜第２の製造方法＞
上述したように、本発明の製造方法は、
カーボンファイバー表面上にマンガン酸化物を電解析出させる第１の工程と、
酸化防止剤、リチウムイオン及びリン酸を含有する水溶液中で水熱処理する第２の工程と、
を順に有し、
第２の工程が、酸化防止剤を含有する水溶液にマンガン酸化物を電解析出させたカーボンファイバーを浸漬し、まずリチウムイオンを含む水溶液を添加し、次いでリン酸を含有する水溶液を添加して水熱処理する工程である、オリビン型リン酸マンガンリチウム皮膜を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。この製造方法を、本発明の第２の製造方法と称する。
【００５４】
電解析出時（第１の工程）に使用する対極は、対極としての機能を有する材質であれば特に限定されない。好適な対極の具体例は、炭素紙（カーボンペーパー）、カーボンファイバー（例えばフィラメント状、織布又は不織布状）、カーボンマット、炭素板のような炭素材料である。
【００５５】
水熱処理工程である第２の工程で使用される酸化防止剤は、アスコルビン酸、シュウ酸、酢酸、又は水素であることが好ましい。このうち、アスコルビン酸（L-アスコルビン酸）が少量で酸化防止を抑制できるため最も好ましい。第２の工程において、Mn3O4量に対するアスコルビン酸量は、実用的にはモル数で0.01倍以上0.5倍以下、さらに0.03倍以上0.1倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
第２の工程において、水熱処理液として使用されるリチウムイオンを含有する水溶液は、水酸化リチウム（LiOH）、塩化リチウム（LiCl）、又は酢酸リチウム（CH3CO2Li）の水溶液であることが好ましい。このうち、LiOHの水溶液が少量でMn3O4をオリビン型リン酸マンガンリチウムに変成できるため最も好ましい。第２の工程における、Mn3O4量に対するLiOH量は、実用的にはモル数で1倍以上であり、さらに5倍以上30倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
同様に、第２の工程において、水熱処理液には、リン酸（H3PO4）、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、又はリン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）を添加することが好ましい。このうち、H3PO4が少量でMn3O4をオリビン型リン酸マンガンリチウムに変成できるため最も好ましい。第２の工程における、Mn3O4量に対するH3PO4量は実用的にはモル数で1倍以上であり、さらに5倍以上30倍以下の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
同様に、第２の工程において、水熱処理溶液中のLiOH量がH3PO4量より過剰の場合にはリン酸リチウムが析出し、H3PO4量がLiOH量より過剰の場合にはカーボンファイバーからオリビン型リン酸マンガンリチウムか脱落し、収率が低いため、LiOH量はH3PO4と同量が最も好ましい。
【００５９】
同様に、第２の工程において、水熱処理温度は、150℃未満では反応速度が遅いために水熱処理に長時間を要し、250℃を超える温度では、装置が大型となり、製造コストが悪くなる。このため、水熱処理温度を150℃以上250℃以下とすることが好ましく、150℃以上220℃以下とすることより好ましい。
【００６０】
同様に、第２の工程において、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、150℃以上220℃以下の範囲であれば5時間以上とすればよい。なお、カーボンファイバー上に形成させた活物質を脱落させないように適度な時間とすることが好ましく、5〜20時間の範囲が好ましい。
【００６１】
＜被覆工程＞
上述したように、第１の製造方法は、第２の工程後、正極活物質皮膜（カーボンファイバー表面に形成されたオリビン型リチウム遷移金属酸化物皮膜）を炭素材料で被覆する被覆工程をさらに有することが好ましい。
【００６２】
被覆工程の一例としては、ガス雰囲気が制御可能なロータリーキルンに、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池用ファイバー正極を入れ、回転させながら撹拌し、その中に脂肪族炭化水素のガスをフローさせ、カーボンファイバー上に形成したオリビン型リチウム遷移金属酸化物と脂肪族炭化水素のガスをよく接触混合させながらロータリーキルンを昇温し、熱処理することにより、オリビン型リチウム遷移金属酸化物表面上に炭素をコーティングしたリチウム二次電池用ファイバー正極が得られる。
【００６３】
上記方法で使用される脂肪族炭化水素のガスは、メタン、エタン、プロパン若しくはブタンのような直鎖化合物、又は側鎖を有する２−メチルプロパンであることが好ましい。このうち、ブタンガスがより均一に炭素被覆することができるため最も好ましい。
【００６４】
被覆工程において、正極活物質量に対する炭素材料の被覆量は、実用的には0.5〜10質量％であり、さらに1〜5質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
上記方法において、ロータリーキルン内の熱処理温度は、実用的には600〜900℃であり、650〜750℃の範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
［実施例１／第１の製造方法、LiFePO4］
（第１の工程：電気めっき工程）
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス株式会社製、ポリアクリロニトリル繊維を2500°Cで炭化して得られてカーボンファイバー）12,000本を開繊したカーボンファイバー束を集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは4cmとした。カーボンファイバーの繊維径は平均7μmであった。
【００６７】
図１は、電気めっき工程を説明する概念図を示す。電気めっき浴２として0.06mol/Lのアスコルビン酸水溶液 60mLに5.0gのFeSO4・7H2O（キシダ化学製、純度98%）を溶解させた0.3mol/L FeSO4水溶液（アスコルビン酸／FeSO4・7H2O = 0.2）を用いた。作用極３に上記カーボンファイバー束を用い、対４a及び４bにはカーボンペーパー（東レ株式会社製、EC-CC1-060）を用いてカーボンファイバーを電気めっきした。電気めっき条件は、電流値0.1 Aで通電時間20分間とした。電気めっき装置として、電気化学測定システムHZ-5000（北斗電工株式会社製）を使用した。
【００６８】
電気めっき後のカーボンファイバーを水洗し、空気雰囲気下、80°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面に金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、リチウム二次電池用正極として機能しない。
【００６９】
（第２の工程：水熱処理工程）
次に、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.5当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に、ファイバー正極前駆体を浸漬させた後、まずFe（金属鉄）を1当量として、5当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加し、次いで5当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７０】
［実施例２／第１の製造方法、LiFePO4］
水熱処理工程における、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）に対するLiOH水溶液及びH3PO4水溶液の（H3PO4の濃度0.5 mol/L）添加量を変化させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させた実施例２−１及び２−２のファイバー正極を得た。
【００７１】
［実施例２−１／LiOH及びH3PO4が10当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.5当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、10当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、10当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７２】
［実施例２−２／LiOH及びH3PO4が20当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.5当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７３】
［実施例３／第１の製造方法、LiFePO4］
水熱処理工程における、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）に対するアスコルビン酸添加量を変化させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させた実施例３−１〜３−５のファイバー正極を得た。
【００７４】
［実施例３−１／アスコルビン酸無添加］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）中に浸漬させた後、Fe（金属鉄）を1当量として20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７５】
［実施例３−２／アスコルビン酸が0.03当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.03当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７６】
［実施例３−３／アスコルビン酸が0.05当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.05当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７７】
［実施例３−４／アスコルビン酸が0.1当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.1当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７８】
［実施例３−５／アスコルビン酸が0.3当量］
実施例１と同じ金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたFe（金属鉄）を1当量として、0.3当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に浸漬させた後、まず、Fe（金属鉄）を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）を添加した。次いで、20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００７９】
［実施例４／第１の製造方法、LiFePO4（炭素被覆）]
実施例３−３と同じLiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極を、ロータリーキルンに入れ、回転させながら撹拌した。ブタンガス流通下（50ml/min）において、ロータリーキルン内を700℃まで昇温し、700℃5分間熱処理することにより、LiFePO4表面上に炭素を被覆したファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００８０】
［比較例１］
第１の工程（電気めっき工程）において、使用される電気めっき浴がアスコルビン酸を含有しない以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。しかし、実施例１と異なり、水熱処理しても金属鉄皮膜はLiFePO4皮膜に変成しなかった。
【００８１】
［比較例２］
第２の工程（水熱処理工程）において、反応温度を150℃とした以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。しかし、実施例１と異なり、水熱処理しても金属鉄皮膜はLiFePO4皮膜に変成しなかった。
【００８２】
［比較例３］
第２の工程において、反応時間を２時間とした以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。その結果、金属鉄皮膜はLiFePO4皮膜に変成しなかった。
【００８３】
［比較例４］
第２の工程において、LiOH水溶液とH3PO4水溶液の添加順序を変更した以外、すべて実施例１と同様の操作を行った。その結果、金属鉄皮膜はLiFePO4皮膜に変成しなかった。
【００８４】
［実施例５／第２の製造方法、LiMnPO4］
（第１の工程：電解析出工程）
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス株式会社製、ポリアクリロニトリル繊維を2500°Cで炭化して得られてカーボンファイバー）12,000本を開繊したカーボンファイバー束を集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは4cmとした。カーボンファイバーの繊維径は平均7μmであった。
【００８５】
図２は、電解析出工程を説明する概念図を示す。電解析出浴１２として0.3mol/LのMn(NO3)2水溶液 60mLを用いた。作用極１３に上記カーボンファイバー束を用い、対１４ａ及び１４ｂにはカーボンペーパー（東レ株式会社製、EC-CC1-060）を用いてカーボンファイバーを電解析出処理した。電解析出条件は、電流値0.05 Aで通電時間20分間とした。電気めっき装置として、電気化学測定システムHZ-5000（北斗電工株式会社製）を使用した。
【００８６】
電解析出後のカーボンファイバーを水洗し、空気雰囲気下、110°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、リチウム二次電池用正極として機能しない。
【００８７】
（第２の工程：水熱処理工程）
次に、カーボンファイバー表面に形成されたMn3O4を1当量として、0.05当量のアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度0.06 mol/L）中に、ファイバー正極前駆体を浸漬させた後、まず Mn3O4を1当量として、20当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度0.5 mol/L）及びを添加し、次いで20当量のH3PO4水溶液（H3PO4の濃度0.5 mol/L）を添加し、200℃、5時間の条件下、オートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiMnPO4皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。
【００８８】
＜Ｘ線回折による結晶構造の解析＞
実施例１及び５で作製されたファイバー正極前駆体と、実施例１〜３、及び５で作製されたファイバー正極とについて、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。
【００８９】
図３は、実施例１の金属鉄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体と、実施例１、２−１及び２−２のファイバー正極とのXRD回折パターンを示す。
【００９０】
リチウムイオン、リン酸イオン及びアスコルビン酸を含有する水溶液中で水熱処理を行うことにより、実施例１のファイバー正極の回折ピークはファイバー正極前駆体とは異なる回折ピークを示している。JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）を用いて検索したところ、実施例１のファイバー正極前駆体の回折パターンが金属鉄のパターンに一致したことから、ファイバー正極前駆体はカーボンファイバー表面に金属鉄皮膜が形成されていることが確認された。また、実施例１の回折パターンには、金属鉄とLiFePO4の両方のピークが認められた。すなわち、実施例1のファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、わずかにFeが混在するLiFePO4であることが確認された。
【００９１】
一方、実施例２−１及び２−２の回折パターンには、LiFePO4のピークが認められ、金属鉄のピークは認められなかった。すなわち、実施例２−１及び２−２のファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、LiFePO4であることが確認された。
【００９２】
図４は、実施例３−１、３−３、及び３−５のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。
【００９３】
実施例３−１、３−３、及び３−５の回折パターンには、いずれもLiFePO4のピークが認められた。すなわち、実施例３−１、３−３、及び３−５のファイバー正極の表面に形成されている皮膜はLiFePO4であることが確認された。
【００９４】
図５は、実験例５に関するX線回折結果を表わすグラフであり、(a)は実施例５のファイバー正極前駆体のXRDパターン、(b)は実施例５のファイバー正極のXRDパターンを示す。
【００９５】
リチウムイオン、リン酸イオン及びアスコルビン酸を含有する水溶液中で水熱処理を行うことにより、実施例５のファイバー正極の回折ピークはファイバー正極前駆体とは異なる回折ピークを示している。図５(a)の回折パターンがMn3O4のパターンに一致したことから、ファイバー正極前駆体はカーボンファイバー表面にMn3O4皮膜が形成されていることが確認された。一方、図５(b)の回折パターンには、LiMnPO4のピークが認められた。すなわち、実施例５のファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、LiMnPO4であることが確認された。
【００９６】
＜リチウム二次電池の作製例＞
実施例１〜４のファイバー正極（活物質皮膜が形成された部分の長さ約20 mm）を、それぞれ約20 mmの幅でAl製リード線に固定し、正極を作製した。これらの正極をそれぞれ、2枚のセパレータ（厚み0.44 mm、寸法40 mm×50 mmのガラスフィルター）によって挟み、さらに外側をリチウム金属板（厚み0.5 mm、寸法25mm×30 mm）で挟んだ。その後、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネートとを体積比1：1で混合した溶媒にLiPF6を1 mol/Lの濃度で溶解させた電解液を用いて、ニ極式アルミラミネート型リチウム二次電池を作製した。
【００９７】
表１は、実施例１〜４のファイバー正極を使用したリチウム二次電池の電池試験結果を示す。試験は、25℃でカットオフ電圧4.0〜2.0Vで制御し、0.02Cに相当する充放電電流で行った。
【００９８】
【表１】
2014192117.tif 000003
【００９９】
表１から明らかなように、水熱処理工程におけるLiOH水溶液及びH3PO4水溶液の添加量を増加させることによって、放電容量が増大した。また、水熱処理工程におけるアスコルビン酸の添加量を減少させることによっても、放電容量が増大した。
【０１００】
図６は、定電流電圧4.0V〜2.0Vにおける実施例３−３のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。図７は、定電流電圧4.0V〜2.0Vにおける実施例４のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。図６及び図７より、LiFePO4皮膜を形成させたファイバー正極を炭素被覆することにより、抵抗が低減するだけでなく、サイクル特性の向上にも繋がることが確認された。
【０１０１】
＜ファイバー正極前駆体及びファイバー正極の電子顕微鏡写真＞
図８(a)は、実施例１のファイバー正極前駆体（鉄めっきされたカーボンファイバー）の電子顕微鏡写真を示す。ファイバー正極前駆体の表面には、金属鉄の皮膜が、2〜3μmの厚みで均一に形成されていた。
【０１０２】
図８(b)は、実施例３−１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。実施例３−１のファイバー正極の表面には、長辺が約1〜3μm程度の棒状の粒子から構成されるLiFePO4皮膜が、3〜4μmの厚みで均一に形成されていた。
【０１０３】
図８(c)は、実施例３−３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。実施例３−３のファイバー正極の表面には、長辺が約1〜3μm程度の棒状の粒子から構成されるLiFePO4皮膜が、5〜8μmの厚みで均一に形成されていた。
【０１０４】
図８(d)は、実施例２−２のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。実施例２−２のファイバー正極の表面には、長辺が50μm程度の大きな棒状の粒子から構成されるLiFePO4皮膜が、不均一に形成されていた。
【０１０５】
これらのことより、アスコルビン酸を少量加えても、ファイバー正極の表面形態は大きく変化しないが、過剰に添加することにより、粒子の成長が著しく促進されることが確認された。カーボンファイバー表面に正極活物質皮膜が不均一に形成され、正極活物質がカーボンファイバーと接している部分が少なくなったために、アスコルビン酸が過剰に添加した実施例２−２の放電容量が小さくなったためと考えられる。
【０１０６】
図９(a)は、実施例５のファイバー正極前駆体（Mn3O4を電解析出させたカーボンファイバー）の電子顕微鏡写真を示す。ファイバー正極前駆体の表面には、Mn3O4と考えられるフレーク状の析出物から構成される皮膜が、2〜3μmの厚みで均一に形成されていた。図９(b)は、実施例５のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。ファイバー正極の表面には、長辺が約1〜3μm程度の棒状粒子から構成されるLiMnPO4皮膜が、7〜10μmの厚みで均一に形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のリチウム二次電池用ファイバー正極、及びリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法は、電池分野において非常に有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：電気めっき槽
２：電気めっき浴（電気めっき液）
３：作用極（カーボンファイバーの束）
４ａ，４ｂ：対極（カーボンペーパー）
１１：電解析出槽
１２：電解析出浴（電解液）
１３：作用極（カーボンファイバーの束）
１４ａ，１４ｂ：対極（カーボンペーパー）
【図１】
2014192117.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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