(57)【要約】【課題】            食品等の比較的安価であって、特に防湿性、バリア性が良好であり、カップ、トレー等の容器への成型加工特性に優れる積層体、その製造方法及びこれを用いる包装体を提供すること。【解決手段】        紙基材（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）と、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）とポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）を有するフィルム（Ｉ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｉ）の順に積層された多層構成を有することを特徴とする積層体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）と、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）とポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）を有するフィルム（Ｉ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｉ）の順に積層された多層構成を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂層（Ｃ）に、さらに石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（ｃ３）を含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ２）がポリエチレン系樹脂（ｃ２−１）又はポリプロピレン系樹脂（ｃ２−２）である請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
前記樹脂（ｃ３）の使用割合が、前記樹脂層（Ｃ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲である請求項２〜４の何れか１項記載の積層体。
【請求項６】
前記接着性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂である請求項１〜５の何れか１項記載の積層体。
【請求項７】
前記フィルム（Ｉ）が前記樹脂層（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）とが積層されてなる多層フィルムである請求項１〜６の何れか１項記載の積層体。
【請求項８】
前記フィルム（Ｉ）の厚さが１５〜１００μｍの範囲である請求項１〜７の何れか１項記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装体。
【請求項１０】
紙基材（Ａ）と、接着性樹脂（Ｂ）と、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）とポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）を有するフィルム（Ｉ）とを、押出ラミネートによって紙基材（Ａ）／接着性樹脂（Ｂ）／フィルム（Ｉ）の順に積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記フィルム（Ｉ）が、前記樹脂層（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｄ）とを積層してなる多層フィルムであって、当該多層フィルムが共押出積層法にて製造されたものである請求項１１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は性質の異なる樹脂フィルムと紙とを積層してなる積層体及びこれを加工してなる包装体に関するものであり、詳しくは、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂を用いた樹脂フィルムと紙とを積層したものであって、食品を包装する包装体として好適に用いることができる積層体、その製造方法、及びこれを用いたカップ、トレー等の容器や蓋材等の包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、即席の麺、スープ、味噌汁等の乾燥食品の収容カップ、トレー等の包装材料には、防湿性、シール性、外部からのにおい成分の移行を防止するバリア性等の各種性能が求められており、一般的に紙基材上に樹脂フィルム等の被覆層を設けた積層体が使用されている。これら積層体としては、例えば紙基材上にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン層を設けたオレフィン系積層体が知られている。しかしながら、このオレフィン系積層体では、防湿性、外部のにおい成分の移行バリア性が不十分である。これを解決する方法として、バリア層を設けること、すなわち、紙基材／中間樹脂（ポリエチレン）層／バリア層／シーラント層からなる積層体が提供された（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１ではバリア層に、バリア性フィルム、すなわち一軸延伸ないし二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム等を単独で、あるいは、無機化合物を当該フィルムに更に積層してなるフィルムを用いるものであり、これらバリアフィルムを紙基材／中間樹脂層からなる原紙や、シーラント層として機能するオレフィン系樹脂層と貼り合わせる必要があり、接着剤、アンカーコート剤の使用のため、あるいは、製造工程が増えることにより、生産性が悪くコストもアップする。また、接着剤やアンカーコート剤に含まれる成分が内容物に移行して、内容物の風味が損なわれるという問題がある。
【０００３】
また、特に保香性に優れる紙基材を含む積層体として、クラフト紙／低密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン／接着樹脂／ＥＶＯＨ／接着樹脂／直鎖状低密度ポリエチレンからなる積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この積層体は、ＥＶＯＨが本来ガスバリア性や保香性に優れることを利用してなるものであり、外部からのにおい成分の移行を防止する性能においては優れるものの、相反する性能であるＥＶＯＨの吸湿性を十分に防ぐことができず、この結果、積層体としての耐湿性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２１０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−０６８２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品等の比較的安価であって、特に防湿性、バリア性が良好であり、カップ、トレー等の容器への成型加工特性に優れる積層体、その製造方法及びこれを用いる包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、非晶性環状ポリオレフィンとポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂層を有するフィルムと紙基材とを、溶融押出ラミネート法によってアンカー剤を介在することなく積層してなる積層体を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、紙基材（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）と、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）とポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）を有するフィルム（Ｉ）とが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｉ）の順に積層された多層構成を有することを特徴とする積層体とその製造方法、及びこれを成形加工してなるカップ、トレー等の包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、防湿性、バリア性に優れるフィルムを汎用性のある紙基材に貼り合わせたものであり、簡便に防湿性、バリアを付与することができる。本発明の紙積層体の二次加工品は、易開封性（易裂け性）にも優れるものであり、即席の麺、スープ、味噌汁等の乾燥食品の収容カップ、トレー等に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）とポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）を有するフィルム（Ｉ）を紙基材（Ａ）と接着性樹脂（Ｂ）を用いて積層してなるものである。当該フィルム（Ｉ）は、樹脂層（Ｃ）のみからなる単層のフィルムであっても、その他の樹脂層と積層されてなる多層フィルムであってもよい。
【００１０】
前記樹脂層（Ｃ）の主成分である非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００１１】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１２】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１３】
また、前記非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られるフィルム（Ｉ）の耐熱性及び高剛性の点から７０℃以上であることが好ましく、後述するような、多層のフィルム（Ｉ）とする際には、共押出積層法での製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点からは、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは８０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。含有比率がこの範囲にあれば、耐熱性、剛性、防湿性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣにて測定して得られる値である
【００１４】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、剛性が高すぎて、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１５】
前記非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の樹脂層（Ｃ）としては、前述の非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）を１成分とし、更に防湿性の向上、コスト低減の観点、剛性が高すぎて取り扱いにくくなる点や、裂け易い観点等により、当該非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（ｃ２）を併用することを必須とし、更に石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上の樹脂（ｃ３）を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ２）としては、環状構造を有さないオレフィンの単独重合体又は共重合体であれば良く、例えばポリエチレン系樹脂（ｃ２−１）として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、積層体とした際の防湿性、及び積層体を製造する際の加工性（成膜性）、これを二次加工する際の成形性等の観点からＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００１８】
前記ポリエチレン系樹脂（ｃ２−１）としては、密度が０．８８ｇ／ｃｍ２以上０．９７０ｇ／ｃｍ２未満のポリエチレン系樹脂を用いることが、防湿性の観点から好ましく、中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は好ましい。
【００１９】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２０】
ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、保存安定性（物性安定性）が良好となる。
【００２２】
前述のようにポリエチレン系樹脂（ｃ２−１）の密度は０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、押出成形性が向上する。
【００２３】
更に前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ２）としては、ポリプロピレン系樹脂（ｃ２−２）として、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、得られるフィルム（Ｉ）の耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができる。
【００２４】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｃ２−２）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、得られるフィルム（Ｉ）の寸法安定性が良好で、更にフィルムとする際の成膜性も向上する。
【００２５】
これらポリオレフィン系樹脂（ｃ２）の使用割合としては、前記樹脂層（Ｃ）を形成する樹脂質量全量に対し５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
更に併用する樹脂（ｃ３）としては、石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂またはこれらの水添物である。特に、防湿性、成形性の観点から、前記樹脂（ｃ３）を併用することが好ましく、その使用割合としては、前記樹脂層（Ｃ）を形成する樹脂質量全量に対し３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
石油樹脂類としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。具体的には例えば、アルコン（商品名：荒川化学工業社製）、クリアロン（商品名：ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
又、本発明に用いるフィルム（Ｉ）としては、樹脂層（Ｃ）のみからなる単層フィルムであっても良いが、コスト低減の観点や前述のような剛性、裂け性等との兼ね合いの観点により、樹脂層（Ｃ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）が積層されてなる多層フィルムであっても良い。なお、本発明において主成分とするということは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは６０質量％以上で含有することを言うものである。
【００２９】
樹脂層（Ｃ）に積層する樹脂層（Ｄ）を形成する樹脂としては、非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。又、樹脂層（Ｄ）が単層であっても二層以上を積層したものであっても良い。
【００３０】
樹脂層（Ｄ）に用いる、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂は、前述のポリオレフィン系樹脂（ｃ２）と同様であり、好ましいものも同様である。前記樹脂層（Ｃ）で併用するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と、樹脂層（Ｄ）の主成分として使用するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂とは、同一のものを使用しても、異なるものを使用しても良い。
【００３１】
更に、本発明で用いるフィルム（Ｉ）として、防湿性の更なる付与、又は成形加工性の向上を目的として、前記樹脂層（Ｄ）上に、前記非晶性環状ポリオレフィン系樹脂（ｃ１）を単独で使用した樹脂層や、これとポリオレフィン系樹脂（ｃ２）とを含有する樹脂層（Ｃ）に相当する層を積層し、（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）、（Ｄ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｃ）等の多層構成を有するものであっても良い。
【００３２】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の厚さとしては、防湿性とバリア性、加工適性とのバランスの観点より、１５〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜９０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００３３】
前記の各樹脂層（Ｃ）、（Ｄ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の隠蔽性や印刷見栄え特性から不透明化や白色化も可能である。
【００３４】
又、本発明で用いるフィルム（Ｉ）において、接着性樹脂（Ｂ）と積層する最表面の樹脂層の表面を処理し、最表面の表面張力を３８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、押出ラミネートする場合にも、層間密着性を確保することが可能となる。
【００３５】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層構成とする場合には、各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で目的とする多層構成で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる非晶性環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ）と、樹脂層（Ｄ）としてポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレンを用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きくなる場合もあるため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００３６】
本発明で用いる紙基材（Ａ）としては、坪量が２００〜５００ｇ／ｍ２程度のものを選択して使用することが好ましい。坪量２００ｇ／ｍ２未満の場合は、容器として十分な腰や強度が得られない恐れがあり、５００ｇ／ｍ２を超える場合は、容器に成形する際の加工適性が劣り、また、経済的にも好ましいものではない。
【００３７】
本発明では前述のフィルム（Ｉ）と紙基材（Ａ）とを貼り合わせる。このために使用する接着性樹脂（Ｂ）としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、酸変性オレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥは、前記したものをいずれも用いることができ
【００３８】
前記酸変性ポリオレフィンの主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）具体的には例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン−アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
更に酸変性ポリオレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）、またはこのＥＶＡをベースレジンとして、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル誘導体、重合ロジン、テルペン、変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の１種以上で混合変性してなる変性ＥＶＡ等が好ましく、中でも変性ＥＶＡが特に好ましい。この変性ＥＶＡの具体例としては、例えば三菱化学株製変性ポリエチレンＶＭＩ−や東ソー株製メルセン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるフィルム（Ｉ）は、上記の製造方法によって、実質的に無延伸のフィルムとして得られるため、紙基材（Ａ）と貼合後に真空成形等による深絞り成形や箔押し加工等の二次成形も可能となる。紙基材（Ａ）との貼りあわせは、接着性樹脂（Ｂ）の押出しラミネートによって容易に行うことができる。
【００４２】
本発明の積層体は、二次加工して各種包装体として用いるものであるが、その成形方法としては、特に制約されない。一般的に種々の紙カップ成形、プレス成形、真空成形、圧空成形等が挙げられる。
【００４３】
本発明の積層体の適用範囲としては、特に限定されるものではなく、食品、医薬品、工業部品等の用途に用いるカップ、トレーあるいは容器等が挙げられ、特に、即席麺やスープや味噌汁などのカップとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
実施例１
樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル  ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。この樹脂を、樹脂層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが２０μｍであるフィルム（Ｉ−１）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。得られたフィルム（Ｉ−１）の処理面と坪量３００ｇ／ｍ２のカップ原紙（Ａ１）との間に接着性樹脂として直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」と言う。〕を用い、溶融押出により積層して積層体を作成した。なお、接着性樹脂からなる層の厚みは２０μｍである。
【００４６】
実施例２
樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥ３０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ｃ）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｄ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ｃ）／（Ｄ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−２）を得た。樹脂層（Ｃ）の表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。フィルム（Ｉ−２）の（Ｃ）側（処理面）とカップ原紙（Ａ）との間に実施例１と同様にしてＬＭＤＰＥを溶融押出により積層して積層体を作成した。
【００４７】
実施例３
樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥ３０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｄ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ｃ−１）／（Ｄ）／（Ｃ−２）の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−３）を得た。樹脂層（Ｃ−１）の片面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。フィルム（Ｉ−３）の処理面とカップ原紙（Ａ）とＬＭＤＰＥを実施例１と同様にして積層して積層体を作成した。
【００４８】
実施例４
樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥ２０質量部と、石油樹脂〔荒川化学工業製「アルコンＰ−１２５」軟化点１２５℃〕１０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ｃ）／（Ｄ）の２層構成で、各層の厚さが２０μｍ／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−４）を得た。樹脂層（Ｃ）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。フィルム（Ｉ−４）の処理面側とカップ原紙（Ａ）とＬＭＤＰＥを実施例１と同様にして積層し、積層体を得た。
【００４９】
実施例５
樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部と、石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ｃ−１）／（Ｄ）／（Ｃ−２）の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−５）を得た。樹脂層（Ｃ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。フィルム（Ｉ−５）の処理面側とカップ原紙（Ａ）とＬＭＤＰＥを実施例１と同様にして積層し、積層体を作成した。
【００５０】
実施例６
樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥ３０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｄ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ｃ−１）／（Ｄ）／（Ｃ−２）の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−６）を得た。樹脂層（Ｃ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。以下は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５１】
実施例７
樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部と、ＨＤＰＥ２０質量部と、石油樹脂１０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（Ｃ−１）／（Ｄ）／（Ｃ−２）の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−７）を得た。樹脂層（Ｃ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。以下は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５２】
実施例８
樹脂層（Ｃ−１）用樹脂としてＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥを３０質量部の樹脂混合物を用いた。樹脂層（Ｃ−２）用樹脂として、ＣＯＣ（１）４０質量部と、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル  ＡＰＬ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕３０質量部とＨＤＰＥ３０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｄ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ｃ−１）／（Ｄ）／（Ｃ−２）の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／１０μm／１０μm（合計３０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｉ−８）を得た。樹脂層（Ｃ−１）表面にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。フィルム（Ｉ−８）の処理面側とカップ原紙（Ａ）とを、実施例１と同様の方法で積層し、積層体を作製した。
【００５３】
比較例１
ＣＯＣ（１）を押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をＴダイ・チルロール法のフィルム製造装置（Ｔダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが２０μｍであるフィルムを得た。得られたフィルムにコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。得られたフィルムとカップ原紙（Ａ）とを、実施例１と同様にして積層し、積層体を作製した。
【００５４】
比較例２
ＬＭＤＰＥを押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をＴダイ・チルロール法のフィルム製造装置（Ｔダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが２０μｍであるフィルムを得た。得られたフィルムにコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。得られたフィルムとカップ原紙（Ａ）とを、実施例１と同様にして積層し、積層体を作製した。
【００５５】
比較例３
二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｏ−ＰＥＴ）１２μmのフィルムに二液反応型ポリエステル樹脂をアンカーコート剤として塗布し、塗布面側とカップ原紙（Ａ）とを、実施例１と同様にして積層し、積層体を作製した。
【００５６】
得られた積層体を用いて、以下の方法で評価した。
防湿性
紙カップ成形機にて得られた開口部形状が１００ｍｍφの円形、底部形状が６５ｍｍφの円形、深さ１００ｍｍの容器に１５ｇの塩化カルシウムを入れ、エポキシ系２液接着剤を塗布したアルミ箔３０μｍで上部を封入後、４０℃湿度９０％の恒温恒湿器入れ、容器の重量変化より透湿量（ｇ／２４ｈｒ・１個）を測定し、防湿性を評価した。
【００５７】
保香性
上記で得られた紙カップ容器に１５ｇの入浴剤や防腐剤（Ｐ−ジクロロベンゼン）や石鹸を入れ、エポキシ系２液接着剤を塗布したアルミ箔３０μｍで上部を封入後、アルミ袋に入れ、アルミ袋内の臭気の官能評価を実施した。
○：臭気なし
×：臭気あり
【００５８】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００５９】
【表１】
2014004760.tif 000002
【００６０】
【表２】
2014004760.tif 000003