(57)【要約】【課題】従来の硫酸アルミニウムを使用した液体急結剤に比べ、貯蔵安定性および流動性に優れ、急結性、強度発現性が向上するなどの効果を奏する、液体急結剤およびその製造方法、それを用いたセメント組成物および吹付け工法を提供する。【解決手段】硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸系分散剤を含有し、−１０〜４０℃において体積割合で液の９０%以上が懸濁している液体急結剤、液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０質量％、ポリカルボン酸系分散剤濃度が０．０１〜５質量％である前記液体急結剤、さらに、フッ素化合物やアルコールアミン類を含有する前記液体急結剤、ポリカルボン酸系分散剤が粉末の場合、硫酸アルミニウムを添加する前に水に溶解させて混合する前記液体急結剤の製造方法、前記液体急結剤をセメント１００質量部に対し３〜２０質量部含有するセメント組成物、および前記セメント組成物を用いた吹付け工法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸系分散剤を含有し、−１０〜４０℃において体積割合で液の９０%以上が懸濁していることを特徴とする液体急結剤。
【請求項２】
液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０質量％、ポリカルボン酸系分散剤濃度が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１記載の液体急結剤。
【請求項３】
さらに、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の液体急結剤。
【請求項４】
さらに、アルコールアミン類を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか1項記載の液体急結剤。
【請求項５】
ポリカルボン酸系分散剤が粉末の場合、硫酸アルミニウムを添加する前に水に溶解させて混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の液体急結剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか1項記載の液体急結剤をセメント１００質量部に対し３〜２０質量部含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項７】
請求項６記載のセメント組成物を用いた吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路、鉄道、および導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリートに使用する、液体急結剤およびその製造方法、それを用いたセメント組成物および吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネル掘削等、露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている（特許文献１）。
この工法は、通常、掘削工事現場に設置した計量混合プラントで、セメント、骨材、及び水を計量混合して吹付け用のコンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で他方から圧送された急結剤と混合して急結性吹付けコンクリートとし、地山面に所定の厚さになるまで吹付ける工法である。
【０００３】
急結剤としては、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した粉体急結剤が使用される場合が多いが、近年、吹付け時の粉塵量が少なく、アルカリ薬傷がないという点から、アルミニウム塩を主成分とする酸性の液体急結剤の使用が望まれている（特許文献２〜６）。
【０００４】
液体急結剤に用いられるアルミニウム塩は硫酸塩である場合が多く、濃度が高いほど、急結性が高くなり、吹付け時の添加率を減らすこともできる。
しかし、高濃度の液体急結剤は、長期間貯蔵すると、液中に析出物が生成したり、液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりする場合がある。硫酸アルミニウムの水に対する溶解度は、２０℃で２７％であり、共存する溶質や液温によって変動するが、溶解度以上の硫酸アルミニウムを含有する液体急結剤は、貯蔵安定性が悪く、製造直後の性状を保持するのは難しい。液中に析出物が生成したり、液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりするので、このような状態の液体急結剤を使用すると、ポンプが閉塞したり、コンクリートとの混合性が悪くなり、優れた性状が得られなかったりする場合があった。また、溶解度は液温によって変動するため、この貯蔵性の問題は、貯蔵する温度に依存し、高温または低温で貯蔵するとより顕著に現れる。
【０００５】
一方、ポリカルボン酸系分散剤は、コンクリートやモルタルの減水剤として一般的に使用されており、コンクリートやモルタルに添加して、流動性を高めるために用いられる。ポリカルボン酸系分散剤は、セメント粒子の表面に付着することで、コンクリートやモルタルに分散性を付与する材料であり、特に、水／セメント比が低く、流動性が低いセメント組成物に対して有効である。
急結剤をセメント組成物に添加すると、流動性が急速に低下するため、急結剤とセメント組成物が十分に混合しない場合があるが、分散剤を併用することで、流動性が高まり、急結剤とセメント組成物の混合性が良好になる（特許文献７）。
また、硫酸アルミニウム、亜硫酸塩類、ポリカルボン酸系分散剤を含有してなるセメント混和材は知られている（特許文献８）。しかしながら、硫酸アルミニウムは粉状あるいは水溶液状であるため、懸濁液のような高濃度の硫酸アルミニウムの液体に関する検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−００４１４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７３５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６６５９号公報
【特許文献４】特開２００５−８９２７６号公報
【特許文献５】特開２００６−１９３３８８号公報
【特許文献６】特開２００８−３０９９９号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３６８８６号公報
【特許文献８】特開２０００−２１９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高濃度の硫酸アルミニウムを含む液体急結剤の貯蔵安定性と急結性を図ったものであり、硫酸アルミニウムにポリカルボン酸系分散剤を含有させることで、液のゲル化や懸濁粒子の沈降を抑え、前述の課題を解決する知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸系分散剤を含有し、−１０〜４０℃において体積割合で液の９０%以上が懸濁している液体急結剤、（２）液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０％、ポリカルボン酸系分散剤濃度が０．０１〜５％である（１）の液体急結剤、（３）さらに、フッ素化合物を含有する（１）または（２）の液体急結剤、（４）さらに、アルコールアミン類を含有する（１）〜（３）のうちのいずれかの液体急結剤、（５）ポリカルボン酸系分散剤が粉末の場合、硫酸アルミニウムを添加する前に水に溶解させて混合する（１）〜（４）のいずれかの液体急結剤の製造方法、（６）（１）〜（４）のうちのいずれかの液体急結剤をセメント１００部に対し３〜２０部含有するセメント組成物、（７）（６）のセメント組成物を用いた吹付け工法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体急結剤は、従来の硫酸アルミニウムを使用した液体急結剤に比べ、貯蔵安定性および流動性に優れる。さらに、この液体急結剤を使用することで、従来の液体急結剤に比べ、急結性吹付けコンクリートの急結性、強度発現性が向上するなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、およびセメントコンクリートの総称である。
なお、本発明で言う部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【００１１】
本発明で使用する硫酸アルミニウムは、無水物、水和物、さらに水溶液のいずれの形態でも使用することができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。この中では、液体中での分散性が優れるという点で、水和物が好ましく、１４水和物がより好ましい。
液体急結剤の硫酸アルミニウムの濃度は、３０〜５０％が好ましく、３３〜４０％がより好ましい。３０％未満ではコンクリートと混合した際に、優れた急結性が得られない場合があり、５０％を超えると液の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００１２】
本発明で使用するポリカルボン酸系分散剤は、粉末および水溶液のいずれも使用可能であり、市販されているものが使用できる。
液体急結剤のポリカルボン酸系分散剤の濃度は、０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましい。０．０１％未満では液の貯蔵安定性が損なわれる場合があり、５％以上ではコンクリートと混合した際に、強度発現性を阻害する場合がある。
【００１３】
貯蔵安定性は、吹付け施工時にタンクから液体急結剤を圧送する際に重要となる性状である。液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりすると、タンクからの排出が困難になる場合がある。また、排出できたとしても、懸濁粒子が沈降していると、液体急結剤の濃度が不均一であるため、吹付けたコンクリートの凝結性状や強度発現性にむらができる場合がある。
本発明の液体急結剤の貯蔵安定性を、分離度で評価すると、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。なお、ここで言う分離度とは、懸濁粒子が沈降して生じる上澄み液の、液全体に対する体積割合のことであり、分離度が極めて少ないことを、液が均一であると言う。
本発明の液体急結剤は、−１０〜４０℃において体積割合で液の９０%以上が懸濁しているものであり、この温度範囲で分離度が極めて少なく液が均一である。−１０℃未満では液が凝固する場合があり、４０℃を超えると分離度が大きくなる場合がある。
【００１４】
本発明の液体急結剤の粘度は、製造時に２０，０００  ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましい。２０，０００  ｍＰａ・ｓを超えると撹拌効率が下がり、だまが生成しやすく、均一な液が製造できない場合がある。
本発明では、液体急結剤の粘度が２０，０００  ｍＰａ・ｓを超えないように、液体急結剤の製造時に原料の投入順序を以下の２通りのいずれかにする。
順序１：ポリカルボン酸系分散剤が粉末の場合は、硫酸アルミニウムを添加する前に水に溶解させて混合する。硫酸アルミニウムは、粉末、あるいは、粉末と水溶液を併用できる。
順序２：硫酸アルミニウム水溶液、ポリカルボン酸系分散剤水溶液、粉末硫酸アルミニウム（粉末、あるいは、粉末と水溶液を併用）を、この順序で投入し、混合する。
なお、水溶液とは、製造時の温度において、濃度が溶解度未満の均一な液を指し、溶解とは、固体が水に溶けて、均一な水溶液になることを言う。また、液体急結剤を希釈する目的で水を加えることは可能であり、その順序は問わない。
【００１５】
本発明の液体急結剤は、フッ素化合物を含有してもよい。フッ素化合物は、凝結性状や初期強度発現性を向上する目的で使用する。フッ素化合物は、水または酸性水溶液に溶解するものであれば、特に限定されるものではない。また、液に添加して均一な状態になるようであれば、製造時に投入する順序も問われない。
フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化アンモニウム、フッ化水素カリウム、三フッ化ホウ素、六フッ化アルミニウムナトリウム、六フッ化アルミニウムカリウム、ケイフッ化水素、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化アンモニウム等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上が使用可能である。この中では、凝結性状が優れるという点で、六フッ化アルミニウムナトリウムが好ましい。
液体急結剤のフッ素化合物の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜８％がより好ましい。０．１％未満では凝結性状や初期強度発現性の向上が小さい場合があり、１０％を超えると貯蔵安定性が低下したり、長期強度発現性を阻害したりする場合がある。
【００１６】
本発明の液体急結剤は、アルコールアミン類を含有してもよい。アルコールアミン類は、凝結性状や初期強度発現性を向上する目的で使用する。アルコールアミン類は、水または酸性水溶液に溶解するものであれば、特に限定されるものではない。また、液に添加して均一な状態になるようであれば、製造時に投入する順序も問われない。
アルコールアミン類とは、アミノ基とヒドロキシル基の両方を有する有機化合物の総称である。アルコールアミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用可能である。この中では、凝結性状が優れるという点で、ジエタノールアミンが好ましい。
液体急結剤のアルコールアミン類の濃度は０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％がより好ましい。０．１％未満では凝結性状や初期強度発現性の向上が小さい場合があり、５％を超えると貯蔵安定性が損なわれたり、長期強度発現性を阻害したりする場合がある。
【００１７】
本発明のセメント組成物において、液体急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、３〜２０部が好ましく、５〜１５部がより好ましく、７〜１０部が最も好ましい。３部未満では急結性吹付けコンクリートの急結性を促進しにくい場合があり、２０部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
【００１８】
ここでセメントとは、特に限定されるものものではないが、市販されている普通、早強、中庸熱、及び超早強などの各種ポルトランドセメントや、これら各種ポルトランドセメントにフライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメントなどが挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。
【００１９】
本発明で使用するセメントコンクリートはセメントと骨材とを含有するものである。ここで骨材としては、吸水率が低く、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は吹付けできれば特に限定されるものではない。
細骨材としては、川砂、山砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能である。
【００２０】
セメントコンクリートに使用する水の量は、強度発現性の面から水／セメント比で３５％以上が好ましく、４０〜５５％がより好ましい。３５％未満ではセメントコンクリートを十分に混合できない場合がある。
【００２１】
本発明の吹付け工法は、特に限定されるものではないが、湿式吹付け工法では、例えば、セメント、細骨剤、粗骨材、及び水を加えて練り混ぜ、空気圧送し、途中にY字管を設け、その一方から液体急結剤供給装置により圧送した液体急結剤を合流混合して急結性湿式吹付けコンクリートとしたものを吹付ける方法が挙げられる。
【００２２】
また、液体急結剤を圧送する圧送空気の圧力は、コンクリートが液体急結剤の圧送管内に混入した際に圧送管内が閉塞しないように、コンクリートの圧送圧力より０．０１〜０．３  ＭＰａ高いことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００２４】
「実験例１」
硫酸アルミニウムとポリカルボン酸系分散剤を、表１に示す濃度になるように、水、ポリカルボン酸系分散剤（液体）、硫酸アルミニウム（粉末）の順に添加し、１時間攪拌することで、種々の液体急結剤を調製した。また、攪拌後、液を静置し、液の分離度を評価した。結果を表１に併記する。なお、比較例として、ポリカルボン酸系分散剤を添加しない硫酸アルミニウム２５％水溶液と３０％懸濁液も評価した。
【００２５】
＜使用材料＞
硫酸アルミニウム：硫酸アルミニウム１４水和物、粉末、市販品
ポリカルボン酸系分散剤Ａ：サンノプコ社製、商品名「ノプコスパース４４−Ｃ」、液体
ポリカルボン酸系分散剤Ｂ：花王社製、商品名「ポイズ５３０」、液体
【００２６】
＜測定条件＞
試験環境温度：２０℃に設定
分離度：液全体に対する懸濁相の体積割合を評価。分離度とは、懸濁粒子が沈降して生じる上澄み液の、液全体に対する体積割合
【００２７】
【表１】
2014118338.tif 000002
【００２８】
表１より、硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０％、ポリカルボン酸系分散剤濃度が０．０１〜５％の配合の液体は分離度が低く、液体急結剤の貯蔵安定性として望ましい。
【００２９】
「実験例２」
実験例１と同様に、液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３５％、ポリカルボン酸系分散剤濃度が１％となるように調製し、さらに、表２に示す濃度になるように促進剤を、水、ポリカルボン酸系分散剤Ａ（液体）、促進剤、硫酸アルミニウム（粉末）の順に添加し、液体急結剤を調製した。また、実験例１と同様に分離度を評価した。結果を表２に併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
促進剤ア：六フッ化アルミニウムナトリウム（ア）、市販品
促進剤イ：ジエタノールアミン（イ）、市販品
【００３１】
【表２】
2014118338.tif 000003
【００３２】
表２より、液体急結剤のフッ素化合物の濃度が１０％まで、アルコールアミン類の濃度が５％までであれば、分離度が著しく大きくはならず、貯蔵安定性が大きく低下することはない。
【００３３】
「実験例３」
表３に示すように、実験例１、実験例２で示した配合の液体急結剤を調製した。また、調製後の液を、−１０、２０、４０℃の温度で、実験例１と同様の手順で、３か月後の分離度を評価した。結果を表３に併記する。
【００３４】
【表３】
2014118338.tif 000004
【００３５】
表３より、液体急結剤１００の硫酸アルミニウムの濃度が３０〜５０％、ポリカルボン酸系分散剤の濃度が０．０１〜５％の液体急結剤は、−１０〜４０℃において、調整後少なくとも３か月間、分離度が小さく、液の９０％以上が均一であり、貯蔵安定性に優れる。さらに、硫酸アルミニウムの濃度が３５％、ポリカルボン酸系分散剤の濃度が１％、一定の濃度の促進剤（フッ素化合物の濃度が０．１〜１０％、あるいはアルコールアミン類の濃度が０．１〜５％）を含有する液体急結剤も、同様の条件で、貯蔵安定性に優れる。
【００３６】
「実験例４」
液体急結剤の濃度が、表４に示す値になるように硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸系分散剤Ａを実験例１と同様の順序で水に添加し、液体急結剤を調製した。また、細骨材／セメント比＝３、水／セメント比＝５２％のモルタルを調整し、そのセメント１００部に対して、液体急結剤を７部添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間、さらに圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表４に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン比表面積４，２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１６
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂、表乾状態、比重２．６２、５ｍｍ下品
【００３８】
＜測定方法＞
凝結試験：急結性モルタルを土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥＤ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：急結性モルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定
試験環境温度：２０℃に設定
【００３９】
【表４】
2014118338.tif 000005
【００４０】
表４より、硫酸アルミニウム濃度30〜50％、ポリカルボン酸系分散剤濃度0.01〜5％の配合であることが、液体急結剤の性状として望ましい。
【００４１】
「実験例５」
実験例１と同様に、液体急結剤の濃度が、硫酸アルミニウム３５％、ポリカルボン酸系分散剤１％の液体急結剤を調製した。また、実験例４と同様のモルタルを調製し、そのセメント１００部に対して、液体急結剤を表５に示す量添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間を、さらに、圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表５に併記する。
【００４２】
【表５】
2014118338.tif 000006
【００４３】
表５より、液体急結剤の添加量は、セメント１００部に対し、３〜２０部であることが、吹付け材料の性状として望ましい。
【００４４】
「実験例６」
実験例１と同様に、液体急結剤の硫酸アルミニウムの濃度が３５％、ポリカルボン酸系分散剤の濃度が１％となるように調製し、さらに、実験例２と同様に、表６に示す種類および濃度の促進剤を含有する液体急結剤を調製した。また、実験例４と同様のモルタルを調製し、そのセメント１００部に対して、急結剤を７部添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間、さらに圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表６に併記する。
【００４５】
【表６】
2014118338.tif 000007
【００４６】
表６より、液体急結剤のフッ素化合物の濃度が０．１〜１０％、アルコールアミン類の濃度が０．１〜５％であれば、凝結性状が向上し、強度発現性が大きく損なわることがないため、液体急結剤の性状として望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の液体急結剤は、硫酸アルミニウム系液体急結剤で課題だった液のゲル化や懸濁粒子の沈降を抑え、貯蔵安定性が優れるので、凝結性状や強度発現性が高い吹付け材料とすることが可能となり、土木、建築の分野等に好適である。