(57)【要約】      （修正有）【課題】被処理部材を確実かつ容易に仮支持でき、かつ処理済部材に損傷を与えることなく、仮支持を容易に解除できる半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】下記工程（ア）、（イ）及び（ウ）を有する半導体装置の製造方法。（ア）被処理部材の第１の面と基板とを、（Ａ）剥離層７１及び（Ｂ）接着性層１１を有する半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、（イ）前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び（ウ）前記仮接合層８０に剥離溶剤を接触させ、前記接合層から前記処理済部材を脱離する工程であって、前記仮接合層８０と前記剥離溶剤を接触させる際に、剥離溶剤への超音波の印加、剥離溶剤の前記仮接合層８０に対する噴射、剥離溶剤の加熱、剥離溶剤の撹拌のいずれか、又はこれらの組み合わせによる剥離促進処理を行う工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ア）、（イ）及び（ウ）を有する半導体装置の製造方法。
（ア）被処理部材の第１の面と基板とを、（Ａ）剥離層及び（Ｂ）接着性層を有する半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、
（イ）前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び
（ウ）前記仮接合層に剥離溶剤を接触させ、前記接合層から前記処理済部材を脱離する工程であって、前記仮接合層と前記剥離溶剤を接触させる際に、剥離溶剤への超音波の印加、剥離溶剤の前記仮接合層に対する噴射、剥離溶剤の加熱、剥離溶剤の撹拌のいずれか、又はこれらの組み合わせによる剥離促進処理を行う工程。
【請求項２】
前記接着性層がバインダーと、重合性モノマーと、光重合開始剤及び熱重合開始剤の少なくとも一方とを含有する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記被処理部材の第１の面と前記基板とを前記仮接合層を介して接着させる工程の前に、前記仮接合層の接着性層（Ｂ）に対して、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有する、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記被処理部材の第１の面と基板とを前記仮接合層を介して接着させる工程の後、かつ、前記被処理部材の前記第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程の前に、前記仮接合層を５０℃〜３００℃の温度で加熱する工程を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
【０００５】
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
【０００６】
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とをシリコーン粘着剤により仮接着し、半導体ウエハの裏面を研削して薄型化した後に、半導体ウエハを穿孔してシリコン貫通電極を設け、その後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、半導体ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、異方性ドライエッチング工程などにおける耐熱性、メッキやエッチング時の耐薬品性、最終的な加工用支持基板とのスムースな剥離と低被着体汚染性を同時に達成することが可能であるとされている。
【０００７】
また、ウエハの支持方法としては、ウエハを支持層システムにより支持する方法であって、ウエハと支持層システムとの間に、プラズマ堆積法により得られるプラズマポリマー層を分離層として介装させて、支持層システムと分離層との間の接着結合を、ウエハと分離層との間の接合結合より大きくなるようにし、ウエハを支持層システムから脱離する際に、ウエハが分離層から容易に脱離するように構成した技術も知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、ポリエーテルスルホンと粘性付与剤を使用して、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術が知られている（特許文献３）。
また、カルボン酸類とアミン類からなる混合物により、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術も知られている（特許文献４）。
また、セルロースポリマー類等からなる接合層を加温した状態で、デバイスウエハと支持基板を圧着することで接着させて、加温して横方向にスライドすることによりデバイスウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献５）。
【０００９】
また、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエンと光重合開始剤からなり、放射線の照射により接着力が変化する粘着フィルムが知られている（特許文献６）。
更に、ポリカーボネート類からなる接着剤により、支持基板と半導体ウエハとを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、照射線を照射し、次いで、加熱することにより、処理済の半導体ウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献７）。
一方、半導体ウエハ表面の洗浄技術として、超音波洗浄が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、超音波洗浄は、超音波印加時にキャビテーションが生じ得、半導体ウエハ表面に損傷を与え易く、特に半導体ウエハ微細加工においては上記損傷が深刻であり、半導体ウエハ表面の超音波洗浄は改善の余地がある洗浄技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１１９４２７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２８６８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５２１４２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０６４０６号公報
【特許文献６】特開２００７−０４５９３９号公報
【特許文献７】米国特許公開２０１１／０３１８９３８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＩＭＥＳ  ２００９  Ｎｏ．３（通巻２１３号）２〜７ページ  「最先端半導体ウェーハ洗浄技術」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、デバイスが設けられた半導体ウエハの表面（すなわち、デバイスウエハのデバイス面）と支持基板（キャリア基板）とを、特許文献１等で知られている粘着剤からなる層を介して仮接着する場合には、半導体ウエハを安定的に支持するべく、粘着剤層には一定の強さの粘着度が要求される。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離したりしてしまうという不具合が生じやすい。
【００１３】
また、特許文献２のように、ウエハと支持層システムとの接着が強くなりすぎることを抑制すべく、ウエハと支持層システムとの間に、分離層としてのプラズマポリマー層を、プラズマ堆積法により形成する方法は、（１）通常、プラズマ堆積法を実施するための設備コストは大きい；（２）プラズマ堆積法による層形成は、プラズマ装置内の真空化やモノマーの堆積に時間を要する；及び（３）プラズマポリマー層からなる分離層を設けても、加工に供されるウエハを支持する場合においては、ウエハと分離層との接着結合を充分なものとしながら、反面、ウエハの支持を解除する場合においては、ウエハが容易に分離層から脱離するような接着結合にコントロールすることは容易ではない；等の問題がある。
【００１４】
また、特許文献３、４及び５記載のように、加熱により仮接着を解除する方法では、長時間の加熱によりデバイスが破損する不具合が生じやすい。
【００１５】
また、特許文献６及び７記載のように、照射線を照射して仮接着を解除する方法では、照射線を透過する支持基板を使用する必要がある。
【００１６】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、被処理部材（半導体ウエハなど）に機械的又は化学的な処理を施す際に、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、支持体と被処理部材との間に剥離層と接着性層とからなる仮接合層を設けることにより、研磨や加熱などの物理的な刺激に対して高い耐久性を持ち、また剥離の際には前記仮接合層に剥離溶剤を接触させ、さらに、剥離溶剤への超音波の印加、剥離溶剤の接合層に対する噴射、剥離溶剤の加熱、剥離溶剤の撹拌のいずれか、又はこれらの組み合わせによる剥離促進処理を行うことで剥離層の剥離溶剤溶解性が向上し、上記の従来技術において行うような、長時間の加熱や、活性光線若しくは放射線の照射を行うこともなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できることを見出し、これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１８】
〔１〕
下記工程（ア）、（イ）及び（ウ）を有する半導体装置の製造方法。
（ア）被処理部材の第１の面と基板とを、（Ａ）剥離層及び（Ｂ）接着性層を有する半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、
（イ）前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び
（ウ）前記仮接合層に剥離溶剤を接触させ、前記接合層から前記処理済部材を脱離する工程であって、前記仮接合層と前記剥離溶剤を接触させる際に、剥離溶剤への超音波の印加、剥離溶剤の前記仮接合層に対する噴射、剥離溶剤の加熱、剥離溶剤の撹拌のいずれか、又はこれらの組み合わせによる剥離促進処理を行う工程。
〔２〕
前記接着性層がバインダーと、重合性モノマーと、光重合開始剤及び熱重合開始剤の少なくとも一方とを含有する、〔１〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔３〕
前記被処理部材の第１の面と前記基板とを前記仮接合層を介して接着させる工程の前に、前記仮接合層の接着性層（Ｂ）に対して、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有する、〔１〕又は〔２〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔４〕
前記被処理部材の第１の面と基板とを前記仮接合層を介して接着させる工程の後、かつ、前記被処理部材の前記第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程の前に、前記仮接合層を５０℃〜３００℃の温度で加熱する工程を更に有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除できる半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハを示す概略面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
【図２】従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
【図３】図３Ａは、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図３Ｂは、マスクの概略上面図を示す。
【図４】図４Ａは、パターン露光された接着性支持体の概略断面図を示し、図４Ｂは、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。
【図５】接着性支持体に対する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を説明する概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法は、下記工程（ア）、（イ）及び（ウ）を有する。
（ア）被処理部材の第１の面と基板とを、（Ａ）剥離層及び（Ｂ）接着性層を有する半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、
（イ）前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び
（ウ）前記仮接合層に剥離溶剤を接触させ、前記接合層から前記処理済部材を脱離する工程であって、前記仮接合層と前記剥離溶剤を接触させる際に、剥離溶剤への超音波の印加、剥離溶剤の前記仮接合層に対する噴射、剥離溶剤の加熱、剥離溶剤の撹拌のいずれか、又はこれらの組み合わせによる剥離促進処理を行う工程。
【００２３】
接着性層１層のみで接合したウエハに対し、剥離促進処理として超音波の印加、溶剤の噴射、溶剤の撹拌、溶剤の加熱等を行うと、ウエハ又はウエハ上に形成された構造物を損傷する恐れがある（例えば、非特許文献１参照）。
これに対し、本発明の半導体装置の製造方法によれば、接着性層と剥離層の２層とすることにより、上記剥離促進処理により与えた刺激が、接着性層−剥離層界面に集中するため、ウエハ又はウエハ上に形成された構造物を損傷することなく剥離することができる。
【００２４】
まず、本発明における半導体装置製造用仮接合層（以下、単に、「仮接合層」とも言う）について説明する。
本発明における半導体装置製造用仮接合層は、（Ａ）剥離層、及び（Ｂ）接着性層を有する。
本発明における半導体装置製造用仮接合層によれば、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除できる半導体装置製造用仮接合層が得られる。
本発明における半導体装置製造用仮接合層は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
【００２５】
（Ａ）剥離層
剥離層は、後述する剥離溶剤による剥離性を向上させる目的で用いる。そのため、剥離層は熱・薬品に対して接着性の変化が小さい一方で、剥離溶剤に対する良好な溶解性を有していることが求められる。上記剥離層はバインダーを含有する。
【００２６】
剥離層は、前述のバインダーを含有する剥離層組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、被処理部材に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
剥離層の厚みは、例えば、１〜５００μｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
以下、上記剥離層組成物が含有するバインダーについて説明する。
【００２８】
（バインダー）
本発明においては、上記剥離層組成物が含有するバインダーとして任意のものを使用できる。
例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、セルロース樹脂、テルペン樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアミドが好ましく、ポリイミド、ポリアミドがより好ましく、ポリイミドが最も好ましい。
【００２９】
本発明の剥離層におけるバインダーの添加量は、本発明の剥離層の全固形分量（溶剤を除いた量）に対し、１〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【００３０】
溶剤は、剥離層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン等が使用でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトン又はリモネンが好ましい。
溶剤は、剥離層組成物の固形分濃度が１０〜４０質量％になるように使用されることが好ましい。
【００３１】
また、剥離層組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の剥離層組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００３３】
特に、本発明の剥離層組成物が有する剥離層は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する剥離層組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００３４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、剥離層組成物中における溶解性も良好である。
【００３５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００３９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、剥離層組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００４０】
（B）接着性層
接着性層は、剥離層と基板とを接続する目的で用いる。そのため、接着性層は熱・薬品に対して接着性の変化が小さいことが求められる。
接着性層は、後述する各成分を含有する接着性組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、キャリア基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
接着性層の厚みは、例えば、１〜５００μｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
接着性組成物（ひいては接着性層）は、バインダーを含有していることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、バインダーとして任意のものを使用できる。
例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリスチレンが好ましく、ポリウレタン、ノボラック樹脂、ポリイミドがより好ましく、ポリウレタンが最も好ましい。
【００４３】
本発明においては、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
本発明における炭化水素樹脂は基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。また、本発明における炭化水素樹脂にアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する樹脂は含まれない。
【００４４】
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンモノマー重合体（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンモノマー重合体（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
【００４５】
中でも、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンモノマー重合体、シクロオレフィンモノマー重合体が好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンモノマー重合体、シクロオレフィンモノマー重合体がより好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンモノマー重合体、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィンモノマー重合体が更に好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンモノマー重合体、オレフィンモノマー重合体が特に好ましく、ポリスチレン樹脂又はシクロオレフィンモノマー重合体が最も好ましい。
【００４６】
シクロオレフィンコポリマーの作製に用いられる環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれら重合体の水素化物などが含まれる。好ましい例には、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂、及び必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂が含まれる。また、他の好ましい例には、一般式（III）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が含まれる。
【００４７】
【化１】
2014084342.tif 000003
【００４８】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、又はＸ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、若しくはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１５を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐ（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１６又は−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００４９】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株
）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。
更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００５０】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
前記式中、Ｒ５〜Ｒ６が水素原子又は−ＣＨ３が好ましく、Ｘ３及びＹ３が水素原子が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００５１】
（重合性モノマー）
本発明においては、接着性組成物（ひいては接着性層）の重合性モノマーとして任意のものを使用できる。ここで重合性モノマーは重合性基を有する。重合性基とは、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、重合することが可能な基である。
なお、重合性モノマーは、上記したバインダーとは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
【００５２】
重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、重合性基は、光照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような重合性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、重合性基は、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００５３】
重合性基を有する反応性化合物としては、具体的にはラジカル重合性化合物（Ｂ１）とイオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００５４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００５５】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記及び以下において、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００５７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
【００６４】
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００６５】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００６６】
その他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００６７】
これらの内、重合速度の観点から（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましく、特に（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましい。
【００６８】
イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。
【００６９】
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【００７０】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【００７１】
これらのエポキシ化合物の中でも、重合速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
【００７２】
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
【００７３】
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【００７４】
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【００７５】
重合性モノマーの含有量は、良好な接着強度と剥離性の観点から、前記接着性層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００７６】
また、重合性モノマー及びバインダーの含有量の比率（質量比）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００７７】
溶剤は、接着性層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）等が使用でき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、メチルアミルケトン又はリモネン、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）が好ましい。
溶剤は、接着性組成物の固形分濃度が５〜４０質量％になるように使用されることが好ましい。
【００７８】
（光重合開始剤）
接着性組成物（ひいては接着性層）は、光重合開始剤、すなわち活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
光重合開始剤を有することにより、接着性層へ光を照射することで接着性組成物のラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における接着性を低下させられる。この照射を例えば接着性層中央部に行い、周縁部にのみ接着性を残せば、剥離時に溶剤浸漬により溶解すべき剥離層の面積が小さくなるため、剥離までに要する時間が短縮される、という利点がある。
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記バインダーとしての重合性基を有する高分子化合物、又は、前記重合性モノマーとしての重合性基を有する反応性化合物における重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じて酸を発生させてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００７９】
前記重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【００８０】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８１】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００８２】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００８４】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００８５】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００８６】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８７】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
【００８８】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００８９】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００９０】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【００９１】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００９３】
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００９４】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【００９５】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、その中でも、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましい。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
酸発生剤としては、具体的には、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号〔００７３〕〜〔００９５〕記載の酸発生剤を挙げることができる。
【００９７】
本発明の活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、接着性層の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００９８】
（熱重合開始剤）
本発明の接着性組成物（ひいては接着性層）は、熱重合開始剤、すなわち熱によりラジカル又は酸を発生する化合物を含有することも好ましい。
【００９９】
特に、前記バインダーとして重合性基を有する高分子化合物、又は、前記重合性モノマーを含有する場合は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱重合開始剤が存在することにより、接着性層と剥離層とが接合された後、熱重合開始剤の分解温度以上に加熱することで、接着性層を硬化させて、より耐熱性・耐薬品性の高い接着を行えるという利点がある。
【０１００】
［熱によりラジカルを発生する化合物］
熱によりラジカル発生する化合物（以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う）としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性基を有する高分子化合物、及び、重合性モノマーの重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、接着性組成物を用いて形成された接着性層に対して熱を照射した後に、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行う場合においては、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、後に詳述するように、接着性層の接着性（すなわち、粘着性及びタック性）を前もって低下させることができる。
一方、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行った後に、接着性支持体における接着性層に対して熱を照射した後に場合には、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、接着性層がより強靭になり、被処理部材の機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できる。すなわち、接着性層における接着性を向上できる。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０１】
［熱により酸を発生する化合物］
熱により酸を発生する化合物（以下、単に、熱酸発生剤とも言う）としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤から発生する酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、本発明においては活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明の接着性組成物における熱重合開始剤の含有量は、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行う前に熱照射を行う場合における接着性層の接着性の低減、及び、被処理部材と接着性支持体との仮接着後に熱照射を行う場合における接着性層の接着性の向上の観点から、接着性組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％であることが最も好ましい。
【０１０３】
＜その他の成分＞
接着性組成物（ひいては接着性層）は、上記の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
例えば、増感色素、連鎖移動剤、重合禁止剤、界面活性剤を好ましく使用することができる。
接着性組成物（ひいては接着性層）が有してもよい界面活性剤の具体例及び好ましい例としては、前述の剥離層組成物が有してもよい界面活性剤のものと同様である。
【０１０４】
本発明においては、バインダー、重合性モノマーと、光重合開始剤及び熱重合開始剤とを有していることが好ましい。
【０１０５】
次いで、以上に説明した本発明における半導体装置製造用仮接合層を用いた、接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法について説明する。
【０１０６】
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハを示す概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
【０１０７】
本発明の実施形態において、図１Ａに示すように、先ず、キャリア基板１２の上に接着性層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
キャリア基板１２の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板１２の厚みは、例えば、３００μｍ〜５ｍｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
【０１０８】
接着性層１１は、本発明における接着性層組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、キャリア基板１２上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
接着性層１１の厚みは、例えば、１〜５００μｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
【０１０９】
次に、以上のようにして得られた接着性支持体と、デバイスウエハとの仮接着、デバイスウエハの薄型化、及び、接着性支持体からのデバイスウエハの脱離について詳細に説明する。
【０１１０】
図１Ａに示すように、デバイスウエハ６０（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。そして、更にデバイスウエハ６０のデバイスチップ６２側の面には、剥離層７１が設けられている。
ここで、シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍの範囲内となっている。
そして、接着性支持体１００の接着性層１１に対して、剥離層７１の表面７１を押し当てる。これにより、図１Ｂに示すように、剥離層７１の表面７１ａと、接着性層１１とが接着し、剥離層７１と、接着性層１１とを有する仮接合層８０が形成される。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体１００とデバイスウエハ６０との接着体を加熱し（熱を照射し）、接着性層をより強靭なものとしても良い。これにより、デバイスウエハ６０の後述する機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できるため、接着性支持体１００の接着性を高めることになる。特に、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応を促進できる観点から、接着性層は、熱重合開始剤を含有していることが好ましい。
加熱温度は５０℃〜３００℃であることが好ましい。
【０１１１】
次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的又は化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理を施すことにより、図１Ｃに示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、厚さ１〜２００μｍとし）、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
また、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
【０１１２】
次いで、接着性支持体１００の接着性層１１から薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａを脱離する。
脱離の方法は特に限定されるものではないが、接着性層１１０に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、接着性支持体１００に対して薄型デバイスウエハ６０’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体１００から薄型デバイスウエハ６０’を剥離することにより行うことが好ましい。仮接合層における剥離層は、剥離液に対する親和性が高いため、上記方法により、接着性層１１０と薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａとの仮接着を容易に解除することができる。この際に，剥離溶剤に対して超音波を印加しても良い。印加する超音波は、周波数が３５〜９５０ｋＨｚの範囲が好ましく，４０〜５００ｋＨｚがより好ましい。また，剥離溶剤を剥離層に対して噴射しても良い。このとき剥離溶剤の噴射速度は５ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、２０ｍｌ／ｍｉｎ〜５０ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。また、剥離溶剤を加熱しても良い。このときの剥離溶剤の温度は４０℃〜剥離溶剤の沸点か２００℃の内低い方が好ましく、６０℃〜剥離溶剤の沸点か１５０℃がより好ましい。また、剥離溶剤を撹拌しても良い。このときの剥離溶剤の撹拌速度は３０ｒｐｍ〜９００ｒｐｍが好ましく、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍがより好ましい。
【０１１３】
接着性支持体１００から薄型デバイスウエハ６０’を脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０’を有する半導体装置を製造する。
【０１１４】
以下、剥離液について詳細に説明する。
【０１１５】
剥離液としては、剥離層のバインダーを溶解するものであれば特に制限されない。溶剤は、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒であってもよく、水やアルコールなどの極性溶媒であってもよい。また、上記溶剤は、水などの無機溶剤であってもよく、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、セロソルブ類などの有機溶剤であってもよい。アルコール類には、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、フェノール、パラクロロフェノール等が挙げられる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられる。エーテル類には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。エステル類には、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等が挙げられる。脂肪族および芳香族炭化水素類には、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等が挙げられる。アミド類には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。セロソルブ類には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または任意に選ばれる２種類以上の溶剤を混合して用いられる。
【０１１６】
剥離液としては、炭化水素系溶剤及びエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤がより好ましく使用することができる。炭化水素系溶媒としては、直鎖又は分岐のアルカン、またはシクロアルカンを挙げることができる。具体的には、ペンタン、シクロペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、テルペン系の飽和炭化水素も溶剤として用いることができ、具体的には、ピナン、ボルナン、カラン、フェンカン、ツジャン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、カラン、ロンギホレン、アビエタン等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）も好ましく用いることができる。
これら飽和炭化水素系溶剤の炭素数は６〜１０が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。
【０１１７】
エーテル溶剤としては、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ），シクロペンチルメチルエーテル，ターシャリーブチルメチルエーテル，アニソールを用いることが出来る。
これらエーテル溶剤の炭素数は４〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数４以上が好ましい。
【０１１８】
剥離液は、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、リモネン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−メンタン、又は、テトラヒドロフランであることが好ましい。
【０１１９】
本発明において、仮接着の方法は、デバイスウエハとキャリア基板が、剥離層と接着性層とを有する仮接合層が介在するように接着している限り限定されず、接着性層に剥離層が設けられてなる仮接合層をあらかじめ作成し、この仮接合層における接着性層及び剥離層に対して、それぞれキャリア基板及びデバイスウエハと接合してもよい。
【０１２０】
また、本発明は、キャリア基板等の支持体と、デバイスウエハ等の被処理部材と、前記支持体と前記被処理部材との間に設けられた仮接合層とを有する積層体にも関する。
【０１２１】
次いで、従来の実施形態について説明する。
図２は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図２に示すように、接着性支持体として、キャリア基板１２の上に、従来の仮接着剤により形成された接着性層１１’が設けられてなる接着性支持体１００’を使用し、それ以外は、図１Ａ及び図１Ｂを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、図２Ａ及び図２Ｃを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する。
【０１２２】
しかしながら、従来の仮接着剤によれば、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図３に示すように、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１２０から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する場合においては、バンプ６３が設けられたデバイスチップ６２から、バンプ６３が脱離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハをキャリア基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
【０１２３】
しかしながら、本発明の接着性組成物により形成された接着性層は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウエハ６０と接着性支持体１００との仮接着は、特に、接着性層１１に剥離液を接触させることにより容易に解除できる。すなわち、本発明の仮接合層における剥離層によれば、デバイスウエハ６０を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持を容易に解除できる。
【０１２４】
更に、本発明における接着性組成物（ひいては接着性層）が、特に、光重合開始剤、又は、熱重合開始剤を更に含有するとともに、ラジカル重合性モノマーを含有する場合、接着性層１１を、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により接着性が減少する接着性層とすることができる。この場合、具体的には、接着性層を、活性光線若しくは放射線又は熱の照射を受ける前には、接着性を有する層であるが、活性光線若しくは放射線又は熱の照射を受けた領域においては、接着性が低下ないしは消失する層とすることができる。
【０１２５】
そこで、本発明においては、デバイスウエハ６０と接着性支持体１００とを接着させる前に、接着性支持体１００の接着性層１１の、剥離層６０に接着される面に対して、活性光線若しくは放射線又は熱を照射しても良い。
例えば、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により、接着性層を、低接着性領域及び高接着性領域が形成された接着性層に変換した上で、被処理部材の接着性支持体による仮接着を行っても良い。以下、この実施形態について説明する。
【０１２６】
図３Ａは、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図３Ｂは、マスクの概略上面図を示す。
【０１２７】
先ず、接着性支持体１００の接着性層１１にマスク４０を介して活性光線又は放射線５０を照射（すなわち、露光）する。
【０１２８】
図３Ａ及び図３Ｂに示すように、マスク４０は、中央域に設けられた光透過領域４１と、周辺域に設けられた遮光領域４２とから構成されている。
よって、上記露光は、接着性層１１の中央域には露光されるが、中央域を取り囲む周辺域には露光されない、パターン露光である。
【０１２９】
図４Ａは、パターン露光された接着性支持体の概略断面図を示し、図４Ｂは、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。
【０１３０】
上記したように、接着性層１１が、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である場合、上記のパターン露光を行うことにより、接着性支持体１００は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、中央域及び周辺域に、それぞれ、低接着性領域２１Ａ及び高接着性領域２１Ｂが形成された接着性層２１を有する接着性支持体１１０に変換される。
ここで、本明細書中における「低接着性領域」とは、「高接着性領域」と比較して低い接着性を有する領域を意味し、接着性を有さない領域（すなわち、「非接着性領域」）を包含する。同様に、「高接着性領域」とは、「低接着性領域」と比較して高い接着性を有する領域を意味する。
【０１３１】
この接着性支持体１１０は、マスク４０を用いたパターン露光により、低接着性領域２１Ａ及び高接着性領域２１Ｂが設けられるものであるが、マスク４０における光透過領域及び遮光領域のそれぞれの面積及び形状はミクロンないしはナノオーダーで制御可能である。よって、パターン露光により接着性支持体１１０の接着性層２１に形成される高接着性領域２１Ｂ及び低接着性領域２１Ａのそれぞれの面積及び形状等を細かく制御できるため、接着性層の全体としての接着性を、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’のシリコン基板に対する仮支持をより容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
【０１３２】
また、接着性支持体１１０における高接着性領域２１Ｂ、及び、低接着性領域２１Ａは、パターン露光により、その表面物性が異なるものとはされるが、構造体としては一体となっている。よって、高接着性領域２１Ｂと低接着性領域２１Ａとで機械的な物性に大きな差異はなく、接着性支持体１１０の接着性層２１にデバイスウエハ６０のシリコン基板６１の表面６１ａが接着され、次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂが薄膜化処理やシリコン貫通電極を形成する処理を受けても、接着性層２１の高接着性領域２１Ｂに対応する裏面６１ｂの領域と、低接着性領域２１Ａに対応する裏面６１ｂの領域との間で、上記処理に係る圧力（例えば、研削圧力や研磨圧力など）に差は生じにくく、高接着性領域２１Ｂ、及び、低接着性領域２１Ａが、上記処理における処理精度に与える影響は少ない。これは、上記問題を生じやすい、例えば厚さ１〜２００μｍの薄型デバイスウエハ６０’を得る場合において特に有効である。
【０１３３】
よって、接着性支持体１１０を使用する形態は、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１に上記の処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、シリコン基板６１をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持をより容易に解除できる形態として好ましい。
【０１３４】
また、接着性層１１が、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により接着性が減少する接着性層である場合、例えば、このような接着性層を、活性光線若しくは放射線又は熱を照射することにより、接着性層の基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下された接着性層に変換した上で、被処理部材の接着性支持体による仮接着を行っても良い。以下、この実施形態について説明する。
【０１３５】
図５は、接着性支持体に対する活性光線若しくは放射線又は熱の照射を説明する概略断面図である。
【０１３６】
先ず、接着性層１１の外表面に向けて活性光線若しくは放射線又は熱５０’を照射することにより、接着性支持体１００は、図５に示すように、基板側の内表面３１ｂから外表面３１ａに向けて接着性が低下された接着性層３１を有する接着性支持体１２０に変換される。
すなわち、接着性層３１は、外表面３１ａ側には低接着性領域３１Ａを、内表面３１ｂ側には高接着性領域３１Ｂをそれぞれ有することになる。
このような接着性層３１は、活性光線若しくは放射線又は熱５０の照射量を、外表面３１ａには、活性光線若しくは放射線又は熱５０が充分に照射されるものの、内表面３１ｂまでには、活性光線若しくは放射線又は熱５０が到達しないような照射量とすることにより、容易に形成できる。
ここで、このような照射量の変更は、露光機や加熱装置の設定を変更することにより容易に行うことができるため、設備コストを抑制できるとともに、接着性層２１、３１の形成に多くの時間を費やすものでもない。
以上のように、上記の接着性層３１は、その形成が容易である。
【０１３７】
更に、外表面３１ａにおける接着性及び内表面３１ｂにおける接着性のそれぞれは、接着性層１１を構成する素材の選択、及び、活性光線若しくは放射線又は熱の照射量の調整等により、精度良く制御できるものである。
その結果、基板１２及びシリコン基板６１のそれぞれに対する接着性層３１の接着性を、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’のシリコン基板に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
【０１３８】
よって、接着性支持体１２０を使用する形態も、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１に上記の処理を施す際に、シリコン基板６１をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持をより容易に解除できる形態として好ましい。
【０１３９】
本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【０１４０】
前述した実施形態において、本発明の接着性組成物より形成される接着性層は、デバイスウエハの仮接着の前に、キャリア基板の上に設けられることにより接着性支持体を構成したが、先ず、剥離層の上に設けられることにより仮接合層が形成してもよく、この場合、仮接合層における接着性層及び剥離層がそれぞれキャリア基板及びデバイスウエハに接着されている。
【０１４１】
例えば、パターン露光に使用されるマスクは、バイナリマスクであっても、ハーフトーンマスクであっても良い。
【０１４２】
また、露光は、マスクを介したマスク露光としたが、電子線等をも用いた描画による選択的露光であっても良い。
【０１４３】
また、前述した実施形態において、接着性層は単層構造であるが、接着性層は多層構造であってもよい。多層構造の接着性層を形成する方法としては、活性光線又は放射線を照射する前に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を段階的に塗布する方法や、活性光線又は放射線を照射した後に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を塗布する方法などが挙げられる。接着性層が多層構造である形態において、例えば、接着性層１１が、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により接着性が減少する接着性層である場合には、活性光線若しくは放射線又は熱の照射により、各層間の接着性を減少させることにより、接着性層全体としての接着性を減少させることもできる。
【０１４４】
また、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的又は化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、及び、ＧａＮ基板などが挙げられる。
【０１４５】
更に、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリ1コン基板に対する機械的又は化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、及び、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
【０１４６】
その他、前述した実施形態において例示した、マスクにおける光透過領域及び遮光領域、接着性層における高接着性領域及び低接着性領域、並びに、デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１４８】
＜接着性支持体の形成＞
４インチＳｉウエハに下記表１記載に示す組成の各液状接着性組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製  Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１００，１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１００℃で３０秒ベークし、厚さ１０μｍの接着性層が設けられたウエハ１（すなわち接着性支持体）を形成した。
【０１４９】
【表１】
2014084342.tif 000004
【０１５０】
表１中に記載の化合物は、以下の通りである。
【０１５１】
Ｓ１：メチルアミルケトン
Ｓ２：ＰＧＭＥＡ
Ｓ３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１５２】
〔バインダー〕
【０１５３】
【化２】
2014084342.tif 000005
【０１５４】
高分子化合物（２）
ＮＫオリゴＥＡ７４４０（新中村化学製、カルボン酸基及びラジカル重合性基を有するノボラック樹脂）
【０１５５】
高分子化合物（３）
Ｄｕｒｉｍｉｄｅ  １０（富士フイルム製，ポリイミド樹脂）
【０１５６】
〔重合性モノマー〕
重合性モノマー（１）：ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学製、４官能ウレタンアクリレート）
【０１５７】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤（１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）
【０１５８】
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤（１）：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
【０１５９】
＜被処理部材の作成＞
表面に高さ１０μｍ、直径５０μｍのＣｕ電極を２００μｍ間隔で形成した４インチＳｉウエハの電極が存在する側に、下記表２記載に示す組成の各液状剥離層組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製  Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ１００、１２００ｒｐｍ、３０秒）により塗布したのち、１００℃で３００秒ベークし、厚さ２０μｍの剥離層が設けられたウエハ２（すなわち被処理部材）を形成した。
【０１６０】
【表２】
2014084342.tif 000006
【０１６１】
樹脂（１）：Ｄｕｒｉｍｉｄｅ  １０（富士フイルム製，ポリイミド樹脂）
樹脂（２）：ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６９０１（ヘンケル社製，ナイロン）
樹脂（３）：ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ製，分子量５万）
樹脂（４）：セルロースアセテート（アルドリッチ製，分子量７万）
樹脂（５）：クリアロンP−１３５（ヤスハラケミカル（株）製）
【０１６２】
＜接着性試験片の作成＞
下記表３に記載の組み合わせでウエハ１とウエハ２を圧着、ベークすることで試験片を作成した。
【０１６３】
［圧着］
表面に何も塗布していない４インチＳｉウエハ又は剥離層付き４インチＳｉウエハ（以降ウエハ２とする）を分割し、５ｍｍ×２０ｍｍのサンプル片とした。同様に分割した５ｍｍ×２０ｍｍのウエハ１のサンプル片を、その接着性層が、表面に何も塗布していないウエハ又はウエハ２の剥離層に対して５ｍｍ×５ｍｍの正方形で接触するように重ね、２５℃で２０Ｎ／ｃｍ２で３０秒間加圧接着した。
【０１６４】
［ベーク］
加圧接着後、１８０℃で６０秒間加熱した。
【０１６５】
＜積層体試験片の接着力測定＞
作成された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着性層の面に沿った方向に引っ張り測定した。結果を下記表３に示す。
【０１６６】
＜積層体試験片の剥離性測定＞
作成されたサンプル片を、表３に記載の剥離液と該当する剥離促進処理に基づき接触させた。
剥離促進処理として「なし」と記載したものは、サンプル片を２５℃で剥離溶剤中に浸漬させて静置した。
剥離促進処理として「超音波」と記載したものは、サンプル片を２５℃で剥離溶剤中に浸漬させた後，卓上型超音波洗浄器（ブランソン社製  ブランソニック２５１０）により剥離溶剤に超音波を印加した。
剥離促進処理として「噴射」と記載したものは、サンプル片を２５℃で剥離溶剤中に浸漬させた後，プランジャーポンプ（日本精密科学社製  ＮＰ−ＫＸ−５２０）により剥離溶剤を２０ｍｌ／ｍｉｎの吐出量で内径０．２ｍｍのノズルからサンプル片の接合層に向けて噴射した。
剥離促進処理として「加熱」と記載したものは、サンプル片を１００℃に加熱した剥離溶剤中に浸漬させて静置した。
剥離促進処理として「撹拌」と記載したものは、サンプル片を２５℃で剥離溶剤中に浸漬させ固定した後，剥離溶剤を撹拌機により３００ｒｐｍの速さで撹拌した。
２枚のサンプル片が自然に剥離するまで浸漬し、その時間を計測した。
また、剥離後の被処理部材について，電極が存在する側への影響をＳＥＭで観察した。観察した内容は、「穴欠陥」（超音波の印加によるウエハ表面の穴欠陥）、「電極欠損」（剥離溶剤の噴射・撹拌による電極のウエハ表面からの脱離）、「反り」（接着層の加熱膨張によるウエハの反り）の有無である。
結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2014084342.tif 000007
【０１６８】
以上のように、剥離層を有していない比較例１および剥離促進処理を施さない比較例３は接着性は得られるもの剥離性が不十分であり、接着性層を有していない比較例２は接着性が不十分であったのに対して、実施例においては、本発明の仮接合層と剥離促進処理を使用することで、接着性と剥離性を両立できることが分かった。
また、比較例４〜７は剥離性は多少改善されるものの，被処理部材に対して欠陥を生じさせてしまう。
また、実施例１１を除く全ての実施例において、以下に示す露光プロセスを経た場合、接着性層と剥離層との接着性は全く発現しなかった。
【０１６９】
［露光］
ウエハ１の接着性層に、ＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製  ＬＣ８）を用いて、２５４ｎｍの波長の光を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１７０】
よって、このような接着性層を接着性支持体の接着性層とし、接着性層にパターン露光を行うことにより（すなわち、露光部と未露光部とを設けることにより）、接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設けることができるため、上記したように、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除することが可能となる。
【符号の説明】
【０１７１】
１１，１１’，２１，３１  接着性層
１２  キャリア基板
３１ａ  接着性層の外表面
３１ｂ  接着性層の内表面
２１Ａ，３１Ａ  低接着性領域
２１Ｂ，３１Ｂ  高接着性領域
４０  マスク
４１  光透過領域
４２  遮光領域
５０  活性光線又は放射線
５０’  活性光線若しくは放射線又は熱
６０  デバイスウエハ
６０’  薄型デバイスウエハ
６１，  シリコン基板
６１ａ  シリコン基板の表面
６１ｂ  シリコン基板の裏面
６１ｂ’  薄型デバイスウエハの裏面
６２  デバイスチップ
６３  バンプ
７０  テープ
７１  剥離層
８０  仮接合層
１００，１００’，１１０，１２０  接着性支持体
【図１】
2014084342.tif 000008
【図５】
2014084342.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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