(57)【要約】【課題】本発明の課題は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）、およびプロピレン系重合体（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３〜８０モル％、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：２０〜３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０〜１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、と
13Ｃ・ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％含有するプロピレン系重合体（B）、と
プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１１〜６０モル％含有するプロピレン系重合体（C）、とを含み、
共重合体（Ｃ）は、（ｃ１）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
を満たし、
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）＋（C）の質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（C））が５／９５〜４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性重合体組成物から得られる成形体。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性重合体組成物から得られる表皮材。
【請求項４】
請求項３記載の表皮材を少なくとも一部に有する積層体。
【請求項５】
請求項３記載の表皮材で被覆された物品。
【請求項６】
表皮材により被覆された自動車部品である、請求項３記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、触感、応力緩和性、形状追従性などに優れる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂とを含む熱可塑性重合体組成物およびその用途に係る。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系合成皮革（オレフィン系レザー）は、文具、各種ケース、包装、家具、建装、自動車内装等の種々の用途に使用されている。そして、このようなオレフィン系合成皮革に使用される軟質オレフィン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が知られている。しかし、いずれの材料も触ったときの触感が本皮に対して劣ることがわかっており、風合いや触感に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが望まれている。
【０００３】
一方、柔軟性、応力緩和性に優れる重合体として、４−メチル−１−ペンテンを５〜９５モル％含む４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体が提案されており（国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット：特許文献２）、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体をポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合ゴムと混合してもよいと記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献２（特開２０１２−８２４０１号公報）には、グリップ用材料として、４−メチル−１−ペンテンを１５〜７５モル％含む４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体が提案されており、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂またはゴムと混合してもよいと記載されている。
しかしながら、いずれにしても、表皮材に用いるには、未だ改良すべき点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−８２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに、プロピレン含量が異なるプロピレン系重合体（Ｂ）、（Ｃ）とを組み合わせると、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性とがバランスよく優れ、表皮材として上記課題をいずれも解消できることを見出した。
【０００８】
本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３〜８０モル％、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：２０〜３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０〜１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）を（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））（質量比）が５／９５〜４９／５１、好ましくは１０／９０〜〜４５／５５の範囲で含む（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量部とする）熱可塑性重合体組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優るので、表皮材に用いた場合に、皺になり難く、且つ、触感に優れる。そして、このような重合体組成物からなる表皮材や成型体は、触ったときの触感が本皮と遜色ないものであり、風合いや触感に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが本発明はこれらに限定的解釈されるものではない。
＜４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３〜８０モル％、好ましくは６５〜７５モル％、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：２０〜３７モル％、好ましくは２５〜３５モル％、および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）。
【００１１】
４−メチル−１−ペンテンと共重合される炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。
【００１２】
これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレンである。これらの炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテンと共重合される非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられ、より好ましくは、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００１４】
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α−オレフィン以外にその他の重合性化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。
このような他の重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類などが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）が上記範囲にあるので、得られる熱可塑性重合体組成物は柔軟性および室温での応力緩和性（形状追従性）に優れる。
【００１６】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が上記範囲にあると、より成形加工性が良好な性熱可塑性重合体組成物が得られる。
【００１７】
極限粘度は、重合中に水素を併用することで分子量が調整できるので、分子量を調整することで、調整できる。
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５、さらに好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。分子量分布が、上記範囲にあると、より触感に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる。
【００１８】
また、本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
【００１９】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５にて測定）が８８０〜８１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７０〜８２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６０〜８２０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度は、コモノマー組成比を変えることによって、調整可能である。
【００２０】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、シートにした際に、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定）の値が、５〜９０、好ましくは１０〜８５、さらに好ましくは１５〜８０の範囲にあることが望ましい。プレスシートの作成方法は、実施例に示すとおりである。
【００２１】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、シートにした際に、下式で定義されるショアーＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定）の値の変化ΔＨＳが、１０〜６０、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜４５の範囲にあることが望ましい。
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアーＡ硬度値−押針接触開始から１５秒後のショアーＡ硬度値）
【００２２】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、酢酸メチルによる抽出量が好ましくは０〜１．５質量％、より好ましくは０〜１．０質量％、さらに好ましくは０〜０．８質量％、特に好ましくは０〜０．７質量％の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られる重合体は組成分布が大きく低分子量成分を含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。酢酸メチル抽出量は、規則性の低いアタクチック成分に由来するので、触媒選定などにより、アタクチック成分が少なくなるように重合すればよい。
【００２４】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕が認められない、または融点〔Ｔｍ〕を有する場合は１１０℃未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、−４０〜１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接ｔａｎδの最大値（以下「ｔａｎδピーク値」ともいう。）が、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは２．０〜４．０の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、−４０〜１５０℃の温度範囲で１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの値が最大となる際の温度（以下「ｔａｎδピーク温度」ともいう。）は、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは０〜４０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
ｔａｎδピーク値、ｔａｎδピーク温度は、コモノマー組成などにより制御することができる。ｔａｎδピーク値、ｔａｎδピーク温度が前記範囲にある４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いた表皮材や成型体は、応力緩和性（形状追従性、応力吸収性）に優れる。
【００２８】
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００２９】
【化１】
2014214227.tif 000002
【００３０】
【化２】
2014214227.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
【００３１】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
【００３３】
ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００３４】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００３５】
また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、かつＲ8＝Ｒ9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００３６】
上記一般式（１）のＲ13およびＲ14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ−メチルフェニルメチレン、メチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、エチル−ｐ−メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ−メチルフェニルシリレン、メチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、エチル−ｐ−メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
【００３８】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットまたは国際公開第２００７／３０８６０７号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４１】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
（ａ）メタロセン化合物（たとえば、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物）と、
（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
【００４２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）、メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）、および微粒子状担体（ｃ）の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
【００４４】
液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４５】
また、４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
また、４−メチル−１−ペンテンの単独重合と４−メチル−１−ペンテンとα−オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得ることも可能である。
【００４６】
重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００４７】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００４８】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの合計１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４９】
＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
発明のプロピレン系重合体組成物に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｂ）は、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％、好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含むプロピレン系重合体である。
【００５０】
rrrr分率が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）は、成形性、さらには耐熱性および透明性にも優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性がより良好なものとなる。
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）のシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr分率）は、以下のようにして測定される。
【００５１】
rrrr分率は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
【００５２】
ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ・ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。
【００５３】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００５４】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体である。融解熱量（ΔＨC）の上限は特に限定はされないが、通常、１２０Ｊ／ｇ以下である。
【００５５】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上である。なお、Ｔｍの上限は特にないが、通常は、例えば１７０℃以下である。融点（Ｔｍ）が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）は、成形性、さらには耐熱性および機械特性にも優れる。
【００５６】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましく、極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られるプロピレン系重合体組成物は機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００５７】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｂ）を配合することにより得られるプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５８】
プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１２３７５９明細書に記載された製造方法などにより、得られる。
【００５９】
＜プロピレン系共重合体（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる重合体成分の一つであるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、好ましくは５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１１〜６０モル％、好ましくは１１〜５０モル％、より好ましくは６０〜８９モル％含有し、以下の（ｃ１）を満たすプロピレン系共重合体である。
【００６０】
（ｃ１）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式（２）、好ましくは下記の関係式（３）を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（２）
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)・・・（３）
上記（ｃ１）の式（２）、好ましくは式（３）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、従来のアイソタクチックプロピレン系共重合体に比べて同一極限粘度[η]で大きなＭＦＲを示す。
【００６１】
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオタクチック構造を持つことにより、アイソタクチック構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【００６２】
以上のように、（ｃ１）上記式（２）を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクチック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、いわゆるシンジオタクチック構造を有するものと考えられる。この場合、得られるプロピレン系重合体組成物は耐摩耗性に優れる。
【００６３】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、プロピレンと炭素原子数が２〜２０、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００６４】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、好ましくは、融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００６５】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、プロピレン系共重合体（Ｃ）を混合することにより得られるプロピレン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００６６】
本発明で使用されるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン系重合体（Ｃ）を用いた場合、得られるプロピレン系重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械物性も十分である。
【００６７】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｃ）は、通常、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）は１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。
本発明で使用されるプロピレン系共重合体（Ｃ）は、さらに以下に示すように、13ＣＮＭＲ法で測定したｒｒ分率が特定の範囲の値をとるものであっても良い。好ましくは、ｒｒ分率が４０％以上、さらには４５％以上であるものが良い。
【００６８】
ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（４）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw・・・（４）
【００６９】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクチック結合とアイソタクチック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００７０】
具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]〜[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]〜[００２３]までの帰属に従い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（４）により計算することにより求める。
【００７１】
また ｒｒ値の測定において、ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
【００７２】
ｒｒ値は、成分（Ｃ）がいわゆるシンジオタクチック構造の割合がより多い、ということを示す指標であり、前述した式（ｂ４）を満たすことと類似する意味を有する指標である。
【００７３】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｃ）が条件（ｃ１）を満たす場合、プロピレン由来の構成単位を例えば４０〜８９モル％、好ましくは５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０）モル％、及び炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を例えば１０〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体（Ｃ１）が望ましい。また、この場合、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−２）と、エチレン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−１）が、Ｐｂ２−２＞Ｐｂ２−１の関係を満たすことが好ましく、Ｐ（ｂ２−２）−Ｐ（ｂ２−１）≧１モル％以上であることがより好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｃ）が条件（ｃ１）を満たす場合としては、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）以外にも、プロピレン由来の構成単位を例えば５０〜８９モル％、好ましくは５５〜８９モル％、より好ましくは６５〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１１〜５０モル％、好ましくは１１〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％含むプロピレン・エチレン共重合体（C2）を挙げることもできる。（Ｃ１）と（C2）とを比較すると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）が好ましい。
プロピレン系重合体（Ｃ）を用いて、重合体（Ａ）と組み合わせることで、耐摩耗性に優れた組成物が得られる。
【００７５】
プロピレン系重合体（Ｃ）の製造方法
本発明で使用されるプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えばシンジオタクチックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができる。より具体的には例えば、国際公開２００８−０５９８９５号公報の方法により製造できるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
＜その他の樹脂（Ｄ）＞
本発明で用いられるその他の樹脂（Ｄ）としては、上記の（A）、（B）、（C）に記載のいずれの要件も満たさないもの、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー、共重合体ゴムなどが挙げられる。具体的には、例えば以下の樹脂が挙げられる。
【００７７】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（本発明に係る重合体を除く、以下同じ）；たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、
熱可塑性ポリアミド系樹脂；たとえば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
熱可塑性ポリエステル系樹脂；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂；たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）、
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム；たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
【００７８】
ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレンが挙げられ、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
【００７９】
ポリ４−メチル−１−ペンテンは、前記共重合体とは異なるものを用い、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９.９重量％ 、好ましくは９０〜９９.９重量％ 、炭素数２〜２０、 好ましくは６〜２０のα−オレフィン含有量０.１〜２０重量％ 、好ましくは０.１〜１０重量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０ 、好ましくは６〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。ポリ４-メチル-１-ペンテンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８ 、２６０℃ 、５.０ｋｇ荷重）は、０.１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。ポリ４-メチル-１-ペンテンは、市販品を使用することもでき、例えば三井化学（株）製のＴＰＸ（商標名）などが挙げられる。その他のメーカーのポリ４-メチル-１-ペンテンでも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。
【００８０】
ポリエチレンとしては、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することが出来る。
【００８１】
ポリブテンとしては、１−ブテンのホモポリマー、あるいは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。オレフィンは、上記のものが挙げられ、これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。共重合体として、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐熱性の点から、１−ブテン含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００８２】
エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α‐オレフィン共重合体、ブテン・α‐オレフィン共重合体の例としては、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・４−メチル−1−ペンテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、ブテン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００８３】
これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらは市販品を使用することもでき、例えば三井化学（株）製のタフマー（商標名）、ダウケミカル(株)製のENGAGETM、VERSIFYTM、エクソンモービルケミカル(株)製のＶｉｓｔａｍａｘｘTMなどが挙げられる。
【００８４】
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００８５】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００８６】
石油樹脂としては、たとえば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【００８７】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂として市販品を使用することもできる。
【００８８】
またこれらの樹脂として、市販品を使用することもできる。
本発明のその他の樹脂（Ｄ）は、これらの熱可塑性樹脂の中から１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００８９】
また本発明に記載のその他の樹脂（Ｄ）は、上記の樹脂の中から２種類以上を部分架橋、動的架橋された状態でも使用できる。具体的には、例えばα−オレフィン系共重合体ゴムと結晶性ポリオレフィンとを含む混合物を動的架橋して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００９０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー
・結晶性ポリオレフィン
オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する結晶性ポリオレフィンは、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以上のα‐オレフィンを重合して得られる結晶性の重合体である。このような結晶性ポリオレフィンとしては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのα‐オレフィン重合体が挙げられるが、これらの代表的な重合体は商業的に入手できる。
【００９１】
結晶性ポリオレフィンを構成するα‐オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンを例示できる。結晶性ポリオレフィンは、上記α‐オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα‐オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００９２】
結晶性ポリオレフィン樹脂としては、特に、プロピレン含量が７０モル％以上、好ましくはプロピレン含量が８０モル％以上のアイソタクティックポリプロピレンが好適に用いられる。
【００９３】
結晶性ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
結晶性ポリオレフィンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００９４】
結晶性ポリオレフィンは、ＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃の範囲にあることが更に好ましい。
結晶性ポリオレフィンは、通常、結晶性ポリオレフィン及びα−オレフィン系共重合体ゴムの合計量１００質量部中に、１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５５質量部の割合で用いられる。
【００９５】
・α−オレフィン系共重合体ゴム
オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するα−オレフィン系重合体ゴム（Ｃ２−２）は、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエン、例えば非共役ジエンとを共重合して得られるゴムである。
【００９６】
上記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００９７】
α−オレフィン系重合体ゴム（Ｃ２−２）は、上記のようなα−オレフィンを１種単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良い。４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィンとを混合物として用いる場合、４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィンとのモル比（他のα−オレフィン／４−メチル−１−ペンテン）は、１０／９０〜９５／５の範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
上記α−オレフィンのうち、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。
α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ２−２）としては、例えば、エチレン由来の構成単位と炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位とを含有する共重合体であって、エチレン由来の構成単位と炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成単位との比率であるエチレン／炭素数３以上のα−オレフィン（モル比）が４０／６０−９５／５であるものが挙げられる。
【００９９】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどが挙げられる。中でも、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。
【０１００】
α−オレフィン系重合体ゴムは、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを含む場合は、１種単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【０１０１】
α−オレフィン系重合体ゴムにおいて、非共役ポリエンが共重合されている場合には、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構成単位の含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内（ただし、該α−オレフィン系共重合体ゴム中の構成単位の全量を１００モル％とする。）にある。
【０１０２】
α−オレフィン系共重合ゴムとしては、α−オレフィンと非共役ポリエンの共重合体が好ましい。特にエチレン・炭素数３以上のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα−オレフィン（モル比）が４０／６０〜９５／５であり、かつ非共役ポリエン由来の構成単位を０．０１〜３０モル％含有するものが好ましく挙げられる。
【０１０３】
α−オレフィン系共重合体ゴムは、通常、１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。また、特に制限はないが、前記α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ２−２）のＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）は、存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
【０１０４】
α−オレフィン系共重合体ゴムは、結晶性ポリオレフィン及びα−オレフィン系共重合体ゴムの合計量１００質量部中に、９０〜４０質量部、好ましくは８０〜４５質量部の割合で用いられる。
α−オレフィン系共重合体ゴムは、以下の方法で製造することができる。前記α−オレフィン系共重合体ゴムは、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【０１０５】
・オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば、結晶性ポリオレフィンと、α−オレフィン系共重合体ゴムと、必要に応じて配合される軟化剤及び／または無機充填剤と、混合物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することによって得られる。
【０１０６】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１０７】
このような有機過酸化物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフィンおよびα−オレフィン系共重合体ゴムの合計量１００質量部に対し０．０２〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部となるような量で用いられる。この配合量が上記範囲であれば、得られる熱可塑性エラストマーは、適度に架橋されているため、耐熱性、成形性なども十分であり、場合によっては、引張特性、弾性回復および反発弾性等も優れる。
【０１０８】
有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合してもよい。
【０１０９】
上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００質量部に対し、通常、２質量部以下、さらに好ましくは０．３〜１質量部となるような量で用いられる。
【０１１０】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【０１１１】
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、結晶性ポリオレフィンの融点から３００℃の範囲であり、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２５℃である。混練時間は、通常、１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1である。
【０１１２】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
【０１１３】
上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフィンとα−オレフィン系共重合体ゴムとからなるまたは部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
以上のようなオレフィン系熱可塑性エラストマーをその他樹脂（Ｄ）として使用すると触感が良くなったり、硬度や応力緩和性をさらに高めることが可能である。
【０１１４】
＜熱可塑性重合体組成物＞
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）を（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））（質量比）が５／９５〜４９／５１、好ましくは１０／９０〜４５／５５の範囲で含む（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量部とする）熱可塑性重合体組成物である。
【０１１５】
熱可塑性重合体組成物を構成する、前記プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体の割合（（Ｂ）＋（Ｃ））（質量比）は、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７５／２５の範囲で含む（ただし、（（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００重量部とする）である。
【０１１６】
プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）は好ましくは双方を使用すると、耐摩耗性、耐傷付き性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる組成物が得られる。
前記プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）との比率は、（Ｂ）／（Ｃ）(質量比)が、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜８０／２０である。
【０１１７】
この比率で（Ｂ）と（Ｃ）を含むことで、耐摩耗性、耐傷付き性、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる組成物が得られる。
または、その他樹脂（Ｄ）を含む場合、その含有量は、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（質量比）が０／１００〜９０／１０、好ましくは５／９５〜７５／２５である。この範囲にあれば、その他樹脂（Ｄ）を使用する効果を充分発揮できる。
【０１１８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、その他の樹脂（Ｄ）とを上記範囲で含むことにより、柔軟性、風合いや触感を良くすることが出来る。
【０１１９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、及び前記プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、その他の樹脂（Ｄ）に加えて、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。
【０１２０】
この他の成分としては、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１２１】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
【０１２２】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
上記軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ、（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
難燃剤の代表例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン系化合物をなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２４】
＜熱可塑性重合体組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、その他の樹脂（Ｄ）とを所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
【０１２５】
＜熱可塑性重合体組成物から得られる成形体およびその用途＞
本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。成形体として具体的には、カレンダー成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０１２６】
以下に数例挙げて成形体を説明する。本発明に係る成形体がたとえばカレンダー成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０１２７】
本発明のプロピレン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明のプロピレン系重合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１２８】
＜シート成形＞
本発明のプロピレン系重合体組成物は、特にシート〔一般に、厚さが厚いものをシート、薄いものをフィルムと呼称するが、本発明においては、シートおよびフィルムを総称して「シート」と呼ぶ。〕成形に適する。本発明のプロピレン系重合体組成物を用いてシート成形する場合は、
（工程１）：プロピレン系重合体組成物を加熱溶融する工程と、
（工程２）：加熱溶融したプロピレン系重合体組成物をシート成形する工程で行い得る。
また、前記（工程１）と（工程２）の間に、加熱溶融したプロピレン系重合体組成物を混練する工程を含んでもよい。
【０１２９】
＜カレンダー成形＞
本発明のプロピレン系重合体組成物は、特にカレンダー成形に適する。本発明のプロピレン系重合体組成物を用いてカレンダー成形する場合は、
（工程１）：プロピレン系重合体組成物を加熱溶融する工程と、
（工程２−１）：カレンダー加工により、シート成形する工程で行い得る。
また、前記（工程１）と（工程２‐１）の間に、加熱溶融したプロピレン系重合体組成物を混練する工程を含んでもよい。
また、前記（工程２）が、
（工程２−２）：カレンダー加工により、シート成形と貼り合わせを同時に行う工程により、シート積層体を得る工程を含んでもよい。
【０１３０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、さらに、上記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
積層し得る基材としては、布、樹脂、ゴム、木材などが挙げられる。具体的には、布としては、綿、麻、羊毛、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アラミド、炭素系などの各繊維の織物、編み物、不織布などが挙げられる。樹脂では、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂、ゴムでは、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー（加硫ゴム）などのフィルム或いはシートが好適である。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱有着による積層も可能である。
【０１３１】
本発明に係る熱可塑性重合体組成物は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体、人造皮革など種々公知の用途に好適であり、特に自動車内装材などの自動車部品、人造皮革などの表皮材に好適である。
【０１３２】
〈自動車部品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物の成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、床材、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、エアスパッツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、座席表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、ドアトリム、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
【０１３３】
〈土木・建材用品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示できき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
【０１３４】
〈電気・電子部品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
【０１３５】
〈衛生用品〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
【０１３６】
〈フィルム・シート〉
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
【０１３７】
<人造皮革>
本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る人造皮革としては、例えば、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズなどのスポーツ用シューズ、ボール、ジャンバー、コート、などのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れ、などを例示できる。本発明の熱可塑性重合体組成物を用いると、天然皮革に近い風合いや触感をよくすることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
【０１３９】
〔組成〕
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１４０】
〔密度〕
重合体の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【０１４１】
〔融点（Ｔｍ）〕
重合体の融点（Ｔｍ）は，セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
【０１４２】
〔極限粘度〕
重合体の極限粘度［η］は，デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
【０１４３】
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重合体の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
【０１４４】
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【０１４５】
〔シート成形〕
３０ｍｍφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅２００ｍｍのＴ−ダイ成形機を用い、表面層（Ａ）、基材層（Ｃ）、粘着剤層（Ｂ）にそれぞれ連結する原料供給ホッパーより樹脂ペレットを投入し、単軸押出機内のシリンダーを通して原料ペレットを融解させた後にＴ−ダイより押出成形を行い、トータル厚み５００μｍのシートを得た。
【０１４６】
〔ショアーＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠）〕
重合体（Ａ）および組成物から厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から１５秒後の目盛りを読み取った。
【０１４７】
〔動的粘弾性〕
重合体（Ａ）および組成物を用いて、厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、０〜３０℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【０１４８】
〔応力緩和測定〕
５００μｍのシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍのシートに打ち抜いたサンプルを使用しインストロン社製万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を１０％伸張させた。１０％伸張させた際の応力を計測し、そのまま伸張を１２０秒間保持させた。その際の応力の変化を計測し、１０％伸張直後の応力と６０秒後の応力の差から緩和率を算出した。
【０１４９】
〔触感（官能評価）〕
被験者として２０〜５０歳台までの男女各５名、計１０名を集めた。被験者を１名ずつ、２３℃、５０％ＲＨに調湿した環境試験室に入室してもらい、しばらく安静にしてもらった後、実施例または比較例のシートを指で撫でてもらった。そのときの触感について、聞き取り調査を行い、以下の５段階で評価した。
なお触感は、しっとり感があり、かつさらさら感のあるものを優れているとした。従って、しっとり感あるいはさらさら感の不足の度合いで判定した。
５：触感が優れている。
４：触感がやや優れている。
３：普通。
２：触感がやや劣る。
１：触感が劣る。
【０１５０】
〔成形性〕
５００μｍのシートを用い、熱風乾燥機で１００〜１３０℃の範囲に加熱したシートを１５０％程度伸張させた後、ホモＰＰ板(射出成形機にて１２０×１２０×２ｍｍｔの金型にて成形)にホットスタンピング成形の要領で貼り付けた。成形品を目視で観察し、成形性を以下の３段階で評価した。
○：シワ等が全くない。
△：シワ等ほとんどない。
×：シワ等が発生した。
【０１５１】
〔４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の合成例〕
重合例１
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１５２】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【０１５３】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体は３６．９ｇで、重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２．５モル％、プロピレン含量は２７．５モル％であった。
【０１５４】
重合例２
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７４ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧し、水素を１２Ｎｍｌ添加した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体は５６．３ｇで、重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は２４．７モル％、プロピレン含量は、７５．３モル％であった。
【０１５５】
【表１】
2014214227.tif 000004
【０１５６】
〔プロピレン系重合体（Ｂ）〕
プロピレン系樹脂は下記の通り合成したものを使用した。
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ａ−１）の極限繊度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、融解熱量（△ＨC）は５７Ｊ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１５７】
〔プロピレン系重合体（Ｃ）〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１‐ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）は９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限繊度［η］＝２．３（ｄｌ/ｇ）であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．３ｇ/１０分であった。すなわち、式（１）（条件（ｂ４））の左辺の値は、１．５０×（１．３）(-0.20)＝１．４２、右辺の値は２．６５×（１．３）(-0.20)＝２．５１であり、式（１）を満たしていることがわかる。
【０１５８】
ＤＳＣより得られたガラス転移点は−２３．８℃であり、融解熱量（ΔＨB）は１Ｊ／ｇ以下であった。
プロピレン系重合体（Ｃ）の組成はプロピレン由来の構成単位が６２モル％、エチレン由来の構成単位が１０モル％、１−ブテン由来の構成単位が２８モル％であった。
【０１５９】
〔その他の樹脂（Ｄ）〕
その他の樹脂（Ｄ）として、下記樹脂を使用した。
Ｄ−１：
旭化成株式会社スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン共重合体  タフテックＨ１２２１
Ｄ−２：
三井化学株式会社製  オレフィン系熱可塑性エラストマー  ミラストマー８０３０ＮＨＳ
Ｄ−３：
充分に窒素置換した２０００ｍＬの重合装置に、９１７ｍＬの乾燥ヘキサン、１−ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７７ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．７８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍＬのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られた共重合体は、６０．４ｇであった。得られたα−オレフィン共重合体は、エチレン含量＝１４．０モル％、１−ブテン含量＝１９モル％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、［η］＝２．０、融点＝観測されず（ΔＨ：０．５Ｊ／ｇ未満）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、ｍｍ＝９２％のプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体である。
Ｄ−４：
プロピレン・エチレンランダム共重合体(プロピレン含有量：９７．０モル％、エチレン含有量：３．０モル％、ｍｍｍｍ：９７．５％以上、融点：１４９℃、及び、温度：２３０℃、荷重：２１６０ｇで測定したＭＦＲ：２０ｇ／１０分) 
【０１６０】
〔実施例１〕
重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：１０質量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：１０．５質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：４８．５重量部とを混合して熱可塑性重合体組成物（組成物１）を得た。この組成物１：１００質量部に対して、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．２質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２５０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒してペレット化し、これをシート成形して物性を測定した。各種物性を表２に示す。
【０１６１】
〔実施例２〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：２５質量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：９．８質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：５５．２重量部、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした時、その他の樹脂（Ｄ）：旭化成株式会社製  タフテックＨ１２２１(Ｄ-１)：５重量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物２）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６２】
〔実施例３〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：３０質量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：６質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：３４重量部、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした時、その他の樹脂（Ｄ）：三井化学株式会社製  ミラストマー８０３０ＮＨＳ(Ｄ-２)：３０重量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物３）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６３】
〔実施例４〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：１７質量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：５質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：２８重量部、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした時、その他の樹脂（Ｄ）：旭化成株式会社製  タフテックＨ１２２１(D-1)：１７重量部、Ｄ‐３：２６．４重量部、Ｄ−４：６．６重量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物４）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６４】
〔実施例５〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：２３質量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：４．７質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：２６．３重量部、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした時、その他の樹脂（Ｄ）：旭化成株式会社製  タフテックＨ１２２１（Ｄ−１）：１５重量部、Ｄ‐３：２４．８重量部、Ｄ−４：６．２重量部、を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物５）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６５】
〔比較例１〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、ミラストマー８０３０ＮＨＳ（Ｄ−２）を単独で使用してシート成形し、測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６６】
〔比較例２〕
実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例２で得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体：４０重量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）：９質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）：５１重量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物７）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2014214227.tif 000005