(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーであって、前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、下記式（１）を満たし、前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、下記式（２）を満たすトナーである。    ５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）      １ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーであって、
前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、下記式（１）を満たし、
前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）
１ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）
【請求項２】
結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
全反射吸収赤外分光法により求められる、ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
ワックスが、エステルワックスである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ワックス分散剤を含有し、前記ワックス分散剤の含有量が、ワックス１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
エステルワックスが、炭素数２６〜４６のエステルワックスである請求項４から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
ワックス分散剤を含有し、
結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
ワックス分散剤を含有し、
結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体との反応生成物を含有し、
少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することにより得られる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
ワックス分散剤が、ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂とのグラフト重合体である請求項５から８のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化、及び省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。
【０００３】
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして、定着エネルギーが高いなどの様々な問題がある。特に、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕において離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在する。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体、及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題がある。
【０００４】
一方、前記混練粉砕法による前記問題を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。前記重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、更に、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良、及び耐ホットオフセット性の改良を目的として、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いて製造された、実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーを提供するために、円形度が０．９６０〜１．０００であって、かつ表面に複数のくぼみを有する乾式トナー（例えば、特許文献２参照）、及び有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長及び架橋する化合物の少なくともいずれか、及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、前記溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られた乾式トナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
これらの提案の技術では、トナーの製造においてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含んでいる。
【０００６】
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐ホットオフセット性を両立させるために、熟成工程を有するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００７】
また、低温定着性を改良する目的で、重合法に結晶性ポリエステル樹脂を導入するための技術が提案されている。
例えば、相分離用溶媒を用いた、結晶性ポリエステル樹脂の分散液の調製方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
また、結晶性ポリエステル樹脂の分散液の小粒径化を目的として、溶媒に結晶性ポリエステル樹脂単体を混合し、昇温及び冷却することで小粒径化することが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
また、低温定着性と耐熱保存性とを両立するために、結晶性ポリエステル樹脂を用いて、熱溶融前後のガラス転移温度を一定範囲にしたトナーが提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１０】
しかし、これら前述の提案の技術においては、近年求められる、高い低温定着性と、優れた耐ホットオフセット性と、定着手段及び画像の優れた汚染防止性と、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成できることとを併せ持つトナーを得られるには至っていない。
【００１１】
したがって、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーであって、
前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、下記式（１）を満たし、
前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）
１ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に関する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と、ワックスと、着色剤とを少なくとも含有し、好ましくはワックス分散剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）は、下記式（１）を満たす。
前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ)は、下記式（２）を満たす。
５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）
１ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）
【００１７】
前記ηＴは、以下の式（３）を満たすことが好ましい。
前記ηＷは、以下の式（４）を満たすことが好ましい。
１，０００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦２，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（３）
１３ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦１７ｍＰａ・ｓ        ・・・式（４）
【００１８】
本発明者らは、トナーにおいて、前記トナーの１００℃における溶融粘度及び前記ワックスの１００℃における溶融粘度が、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーを得るために重要であることを知見した。
そして、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーであって、前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、下記式（１）を満たし、前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、下記式（２）を満たすことにより、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）
１ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）
【００１９】
前記ηＴが、５００Ｐａ・ｓ未満であると、定着時のトナーの溶融粘度が低すぎるため、耐ホットオフセット性の低下が生じ、更には紙と定着部材との分離性が不充分となる。一方、前記ηＴが、８，０００Ｐａ・ｓを超えると、定着時のトナーの溶融粘度が高すぎるため、低温定着性が不充分となる。
定着時のワックスの溶融粘度が低いと、耐ホットオフセット性、及び定着画像の耐摩擦性能が良くなる傾向にある。しかし、前記ηＷが、１ｍＰａ・ｓ未満であると、低温定着性が不充分となる。一方、前記ηＷが、２０ｍＰａ・ｓを超えると、定着時のワックスの溶融粘度が高すぎるため、低温定着性が不充分となる。
【００２０】
従来より、低温定着性を良好にするために、トナーの粘度又はワックスの粘度を低くすることが提案されてきた。
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、単にワックスの粘度を低くするだけでは、良好な低温定着性が得られないことが分かった。そして、更に鋭意検討した結果、上記のとおり、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性が良好であり、定着手段及び画像を汚染することがなく、鮮鋭性の良好な高品質画像を長期間に亘って形成することができるトナーを得るためには、前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、前記式（１）を満たし、前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、前記式（２）を満たすことが必要であることが分かった。
この理由は定かではないが、前記式（１）及び前記式（２）を満たすことが、定着時にトナーから染み出してくるワックスの量を適度な量に調節することに関係していると考えられる。
なお、記録媒体にトナーを定着する時のトナーにかかる温度は、実際の定着機の設定温度よりも低くなる。その点から前記溶融粘度は１００℃で測定される。
【００２１】
なお、従来公知のトナーは、低温定着性を達成するために、トナーの粘性を低くし、さらにワックスの粘度を下げる工夫がされてきたが、これらを実施するとコールドオフセットが悪化し、低温定着性が十分にはならないという問題があった。
【００２２】
前記式（１）及び前記式（２）を同時に満たす前記トナーを得るための方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶融粘度（ηＴ）については、高分子量体の量、並びに結晶性ポリエステル樹脂の有無、及び量により制御が可能であり、前記溶融粘度（ηＷ）については、ワックスの種類、及び分子量により制御が可能である。
【００２３】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性が得られる点で、前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記結着樹脂は、前記ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％含有することがより好ましい。
【００２５】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価以上のアルコールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸などが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、酸無水物、酸ハロゲン化物、炭素数１〜４のアルキルエステルであってもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す点から、前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールと、炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法としては、例えば、合成時にポリオールにグリセリン等の３価以上のアルコールや、ポリカルボン酸に無水トリメリット酸などの３価以上のカルボン酸を追加して縮重合を行う方法などが挙げられる。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂の例として挙げることができる。
【００２８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるが、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂のｏ−ジクロロベンゼン可溶分の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐熱保存性の低下が見られることがあり、３０，０００を超えると、低温定着性の低下が見られることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０，０００が好ましい。前記数平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性の低下が見られることがあり、１０，０００を超えると、低温定着性の低下が見られることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０が好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０を超えると、耐熱保存性の低下が見られることがある。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃未満であると、耐熱保存性の低下が見られることがあり、８０℃を超えると、低温定着性の低下が見られることがある。
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）などを用いて測定することができる。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価をＢとすると、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ｂ＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜Ａ＋Ｂ＜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録媒体である紙との親和性が低下し、耐熱保存性が低下することがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、高温高湿下でのトナーの帯電能力が低下することがある。
また、酸価と水酸基価の合計が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、前記結晶性ポリエステル樹脂と他の結着樹脂（例えば、非晶性ポリエステル樹脂）との相溶性が低下し、低温定着性が充分得られない場合がある。一方、酸価と水酸基価の合計が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、前記結晶性ポリエステル樹脂と他の結着樹脂（例えば、非晶性ポリステル樹脂）との相溶性が上がりすぎるため、耐熱保存性が低下することがある。
ここで、前記酸価及び前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法により測定することができる。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、５質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性が低下することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性、及びトナー製造性が低下することがある。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する７０℃における溶解度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。前記溶解度が、１０質量部未満であると、前記有機溶媒と前記結晶性ポリエステル樹脂の親和性が乏しいため、前記有機溶媒中で前記結晶性ポリエステル樹脂をサブミクロンサイズまで分散させることが困難であり、トナー中に存在する前記結晶性ポリエステル樹脂が不均一になり、帯電性の低下、長期使用での画質の低下を生じることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する２０℃における溶解度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒１００質量部に対して、３．０質量部未満が好ましい。前記溶解度が、３．０質量部以上であると、前記有機溶媒中に溶解している前記結晶性ポリエステル樹脂が、加熱前から他の結着樹脂（例えば、非晶性ポリエステル樹脂）と相溶しやすくなり、その結果、耐熱保存性の低下、現像器の汚染、及び画像の劣化を生じる恐れがある。
【００３３】
ここで、前記有機溶媒としては、高温で前記結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると前記結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を持つために定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着する。そのため、前記結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好である。
【００３５】
−−−結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒中での溶解、再結晶化方法−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記有機溶媒中での溶解、再結晶化方法としては、例えば、以下のとおりである。
まず、前記結晶性ポリエステル樹脂１０ｇと前記有機溶媒９０ｇを７０℃で１時間攪拌する。
次に、攪拌した後の溶液を、２０℃で１２時間冷却して、前記結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させる。
次に、再結晶化させた後の前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒分散体を、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットした桐山ロート（桐山製作所製）と、アスピレーターとを用いて吸引ろ過し、前記有機溶媒と前記結晶性ポリエステル樹脂を分離する。分離して得られた前記結晶性ポリエステル樹脂を３５℃で４８時間乾燥させ、前記結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化物を得る。
【００３６】
−−−結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒に対する溶解度評価−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記有機溶媒に対する溶解度は、例えば、以下の方法で求めることができる。
まず、前記結晶性ポリエステル樹脂２０ｇと前記有機溶媒８０ｇを所定の温度下で、１時間攪拌する。攪拌した後の溶液を、所定の温度下で、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．４（桐山製作所製）をセットした桐山ロート（桐山製作所製）と、アスピレーターとを用いて吸引ろ過し、前記有機溶媒と前記結晶性ポリエステル樹脂を分離する。次に、分離して得られた有機溶媒を該有機溶媒の沸点＋５０℃の温度で１時間加熱して有機溶媒を蒸発させ、加熱前後の重量変化から、有機溶媒中に溶解していた結晶性ポリエステル樹脂の溶解量を算出する。
【００３７】
−−非晶性ポリエステル樹脂−−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
【００３８】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価以上のアルコールなどが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物なども挙げられる。
前記ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸などが挙げられる。
前記炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
これらのポリカルボン酸は、酸無水物、酸ハロゲン化物、炭素数１〜４のアルキルエステルであってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記非晶性ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂（即ち、変性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、前記非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリオール及びポリカルボン酸と、前記プレポリマーを構成するポリオール及びポリカルボン酸とは、類似の組成であることが好ましい。
【００４１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価をＡとし、前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価をＣとすると、次式、−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ＜（Ａ−Ｃ）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を満たすことが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価の差（Ａ−Ｃ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶性、親和性が乏しく、低温定着性に劣る場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、現像部への汚染、フィルミングが生じやすくなる場合がある。
【００４２】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
【００４３】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂と反応する化合物である。
【００４４】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により前記ポリエステル樹脂を高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００４６】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４８】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４９】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５０】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００５１】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００５２】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある。）などが挙げられる。前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
【００５３】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、ジオールと３価以上のアルコールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の３価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【００５４】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鎖状アルキレングリコール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、ビスフェノール類、脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記鎖状アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
なお、前記鎖状アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２である鎖状アルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の少なくともいずれかが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２の鎖状アルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【００５５】
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記３価以上のアルコールを混合して用いる場合、前記ジオールに対する前記３価以上のアルコールの質量比（３価以上のアルコール／ジオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５６】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【００５７】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のアルカン酸、２価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の２価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５８】
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記３価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、前記ジカルボン酸に対する前記３価以上のカルボン酸の質量比（３価以上のカルボン酸／ジカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００６０】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比（ポリオールの水酸基／ポリカルボン酸のカルボキシル基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００６１】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６２】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６６】
前記変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【００６７】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。前記エステル類としては、例えば、酢酸エチルなどが挙げられる。前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６８】
＜ワックス＞
前記ワックスとしては、前記式（２）を満たす限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロウ類、ワックス類などが挙げられる。
前記ロウ類及び前記ワックス類としては、例えば、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどが挙げられる。前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどが挙げられる。
【００６９】
前記ワックスとしては、定着時のワックス由来の揮発分が少ない点、及び定着時にオフセットが生じにくい点、耐ホットオフセット性、並びに低温定着性の点で、エステルワックスが特に好ましい。
前記エステルワックスとは、脂肪酸とアルコールとのエステルである。前記エステルワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数２６〜４６のエステルワックスが好ましい。
【００７０】
低温定着性の点からは、前記エステルワックスの炭素数は小さいことが好ましい。一方、耐ホットオフセット性の点からは、前記エステルワックスの炭素数は大きいことが好ましい。そのため、前記ワックスは、炭素数の異なるエステルワックスの混合物であることが好ましい。このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間でワックスとして効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等のワックスを塗布しなくても耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００７１】
前記ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００７２】
前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性、及び帯電特性が低下することがある。
【００７３】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７６】
＜ワックス分散剤＞
前記トナーは、前記ワックス分散剤を含有することが好ましい。前記ワックス分散剤を含有させることで、前記結着樹脂中の前記ワックスの分散性が向上し、また、前記ワックスと前記ワックス分散剤の含有量で、容易にワックスの分散状態を制御できる。更に、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂を５０質量％〜１００質量％含有することが好ましいが、前記ポリエステル樹脂と前記ワックスとの相溶性が殆ど無い場合、前記ワックス分散剤を使用しなかったときには、前記トナーを製造する際に、前記ワックスが前記トナーに入らず水系媒体へ抜けることがあり、また前記トナー表面に前記ワックスが遊離したり、前記トナー表面上の前記ワックスが多くなり他部材への汚染の原因となることがある。これらの面から、前記ワックス分散剤を使用することが好ましい。
【００７７】
前記ワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する樹脂（Ｄ）と前記樹脂（Ｄ）とは異なる樹脂（Ｅ）とのグラフト重合体であることが好ましく、前記樹脂（Ｄ）を主鎖とし、前記樹脂（Ｅ）を側鎖としてグラフトした構造を有するグラフト重合体が好ましい。
前記樹脂（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスなどが挙げられる。前記ワックスとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱減成型ポリオレフィン樹脂が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。前記マレイン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステルなどが挙げられる。
【００７８】
また、前記オレフィン類の重合体は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
【００７９】
前記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００８０】
前記樹脂（Ｅ）としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル、ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
前記アクリル樹脂を構成するモノマーとして、前記アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルと共に併用される芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーなどが挙げられる。前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００８１】
前記トナーにおける、前記ワックス分散剤の前記樹脂（Ｄ）と、前記樹脂（Ｅ）との質量比率（Ｄ）／（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０が好ましい。前記質量比率（Ｄ／Ｅ）が、５０を超えると、前記ワックス分散剤と前記結着樹脂との相溶性が悪くなることがあり、１未満であると、添加した前記ワックスに前記ワックス分散剤が充分相溶せず、前記ワックスの分散が低下することがある。
【００８２】
前記ワックス分散剤のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記ワックス分散剤のガラス転移温度が、８０℃を超えると、低温定着性が損なわれることがあり、５５℃未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８３】
前記ワックス分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜８質量部が好ましく、０．５質量部〜６質量部がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、前記トナー表面に存在する前記ワックスの量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。
【００８４】
また、前記ワックス分散剤の含有量は、前記ワックス１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部が好ましい。
【００８５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００８７】
前記帯電制御剤の市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００８８】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８９】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【００９１】
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０１質量部〜２．０質量部がより好ましい。
【００９２】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。
前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９３】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や一次記録媒体に残留する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加される。
前記クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などが挙げられる。
【００９４】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９５】
前記トナーは、前記ワックス分散剤を含有し、前記結着樹脂が、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂を含有し、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
【００９６】
また、前記トナーは、前記ワックス分散剤を含有し、前記結着樹脂が、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、及び前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体との反応生成物を含有し、少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体（以下、「結着樹脂前駆体」と称することがある。）としては、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
【００９７】
前記トナーは、全反射吸収赤外分光法により求められる、前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０であることが好ましい。
前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が、０．１０未満であると、定着時にトナーから形成される画像からワックスの染み出しが少なく、耐ホットオフセット性が低下すること、及び紙と定着ベルト、ローラとの分離性が低下することがある。
前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が、０．２０を超えると、トナー粒子表面に前記ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂が多く存在し、低温定着性の低下が見られることがある。更にトナーと他部材との付着力が増大し、トナーの流動性が低下することがあり、中間転写体や紙への転写が低下することがある。
ここで、前記強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、例えば、全反射吸収赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）によって求めることができ、トナー粒子表面近傍の相対的なワックス量を示す。
【００９８】
次に、本発明のトナーにおける体積平均粒径及び個数平均粒径、酸価、並びにガラス転移温度について説明する。
【００９９】
＜トナーの体積平均粒径及び個数平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径Ｄｖが、３μｍ未満であると、転写性の低下が見られることがあり、８μｍを超えると、画像の解像度が低下することがある。
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．２５が好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５を超えると、画像の解像度が低下することがある。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンター法で測定することができる。測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマンコールター社製）、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）などが挙げられる。
【０１００】
＜トナーの酸価＞
前記トナーの酸価は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に対して、重要な指標である。前記トナーの酸価は、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来し、低温定着性及び耐ホットオフセット性を制御するために、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記トナーの製造において前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び／又は架橋反応が不充分となり、耐ホットオフセット性が低下することがある。一方、前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、前記トナーの製造時に、塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記結着樹脂前駆体の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
ここで、前記トナーの酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【０１０１】
＜トナーのガラス転移温度＞
前記トナーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性、耐熱保存性、及び高耐久性の点から、昇温１回目におけるガラス転移温度であるＴｇ１ｓｔが、４５℃〜６５℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。
前記昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔが、４５℃未満であると、現像器内でのブロッキングや静電潜像担持体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
昇温２回目におけるガラス転移温度であるＴｇ２ｎｄとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜４０℃が好ましい。
前記昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄが、２０℃未満であると、現像器内でのブロッキングや静電潜像担持体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
ここで、前記トナーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
【０１０２】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
また、前記トナーは、少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。
【０１０３】
前記ワックス分散剤の前記油相中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ワックス１００質量部に対して、３０質量部〜１００質量部が好ましく、３５質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、３０質量部未満であると、トナー表面のワックス量が増え、他部材への汚染を引き起こすことがあり、１００質量部を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
前記乳化分散液（乳化スラリー）１００質量部に対し水を５質量部〜４０質量部添加することが好ましい。
【０１０４】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記水と混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１０５】
前記結着樹脂前駆体、前記着色剤、前記ワックス、前記ワックス分散剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、これらのトナー材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。また、本発明においては、前記結着樹脂前駆体、前記着色剤、前記ワックス、前記ワックス分散剤などのトナー材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成した後、添加してもよい。例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で前記着色剤を添加することもできる。
【０１０６】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が特に好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合の回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ方式の場合は、０．１分間〜６０分間が好ましい。分散時の温度としては、０℃〜８０℃（加圧下）が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。
【０１０７】
前記トナー材料１００質量部に対する前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０８】
前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物とを反応させる方法としては、水系媒体中で前記トナー材料を分散する前に前記活性水素基含有化合物を加えて反応させてもよいし、前記水系媒体中に分散した後に前記活性水素基含有化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステル樹脂が生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０９】
前記トナー材料が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、アミン塩型の陽イオン界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。前記アミン塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【０１１０】
更に、前記トナー材料の粘度を低くするために、例えば、前記変性ポリエステル樹脂が可溶の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが溶媒の除去が容易である点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族溶媒、ハロゲン化炭化水素が好ましい。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。前記有機溶媒を使用した場合は、伸長反応及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温して前記有機溶媒を除去することが好ましい。
伸長反応及び／又は架橋反応時間は、前記ポリエステルプレポリマーと前記活性水素基含有化合物との組合せによる反応性により選択されるが、１０分間〜４０時間が好ましく、３０分間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的には、トリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどが挙げられる。
【０１１１】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油相中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油相中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。
【０１１２】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。  
【０１１３】
（現像剤）
本発明に関する現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１４】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１５】
−芯材−
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１１６】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１９】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１２０】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明に関する画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１２１】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１２２】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２３】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１２４】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１２５】
−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１２６】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１２７】
−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１２９】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３０】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１３１】
−転写手段及び転写工程−
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３３】
−定着手段及び定着工程−
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３４】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１３５】
−クリーニング手段及びクリーニング工程−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１３６】
−除電手段及び除電工程−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１３７】
−リサイクル手段及びリサイクル工程−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１３８】
−制御手段及び制御工程−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１３９】
本発明に関する画像形成装置の一例を図を用いて説明する。
図１に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１４０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１４１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１４２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１４６】
下記実施例において、ワックス及びトナーの溶融粘度は、以下のようにして測定した。また、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー等の樹脂における、酸価、水酸基価、融点、ガラス転移温度、重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のようにして測定した。
【０１４７】
＜溶融粘度＞
ワックスの溶融粘度測定は、以下の条件で測定を行った。
まず、試料６０ｇを１００ｍＬの試験管に入れ、ドライブロックバスＥＢ−３０３（アズワン株式会社製）にセットし、１００℃になるまで温度を上げた。１００℃に到達後、回転型粘度計ＤＶ−Ｅ（ブルックフィールド社製）、ローターＬＶ＃１を用いて１００ｒｐｍで粘度測定を行った。回転開始から３分経過後の粘度を測定し、ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）を測定した。
【０１４８】
トナーの溶融粘度測定は、以下の条件で測定を行った。
まず、試料として、トナー１ｇを成型器でプレスしてフローテスター用ペレットを作製した。作製したペレットを高架式フローテスターＣＦＴ１００型（株式会社島津製作所製）にセットし、下記条件で測定した際の１００℃での粘度を読み取ることで１００℃におけるトナーの溶融粘度（ηＴ）を測定した。
〔測定条件〕
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ
測定温度：４０℃〜２００℃
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
試験加重：３０ｋｇｆ
ストローク：８．０ｍｍ
【０１４９】
＜酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。  まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。
更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析した。
なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いた。
水酸基の場合も同様の条件で測定した。
測定は、上記記載の測定方法にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、
式：酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を求めた。
【０１５０】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。  まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加えた。
その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。
１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁をよく洗浄した。
この液を前記電位差自動滴定装置を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
【０１５１】
＜融点及びガラス転移温度の測定＞
樹脂の融点及びガラス転移温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて以下のように測定した。
まず、試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、その試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。  その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温１回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温２回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温１回目における試料の融点を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、昇温２回目における試料の融点を求めた。
【０１５２】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量は次の様に測定した。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．３％に調製した樹脂の１４０℃のｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
測定機としてＷａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いた。
試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。  スライス幅は０．０５秒であった。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ標準物質「ＰＳ−高分子キット」を用いた。
また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５３】
−他の樹脂−
他の樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量は次の様に測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を１０μＬ注入
試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）に濃度が０．１５％になるように溶解後、０．２μｍフィルターで濾過
テトラヒドロフラン試料溶液を１０μＬ注入して測定した。
樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、及びトルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５４】
＜トナーの強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）＞
ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）は、以下のように測定した。
先ず、トナー３ｇを、自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ−Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ、株式会社前川試験機製作所製）を用いて、６トン（ｔ）の荷重で１分間プレスして、直径４０ｍｍで厚み約２ｍｍのペレットを作製した。
得られたトナーペレットの表面を全反射吸収赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ・ＥＬＭＥＲ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅに、ＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
なお、赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、及び積算２０回の条件で、４ヶ所を測定し、その平均値から求めた。
【０１５５】
＜トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１５６】
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた後、２００℃に昇温して６時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１０時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂］の融点は６４℃、重量平均分子量は５，７２０、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（製造例２）
＜ワックス分散剤＞
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、及び低分子量ポリエチレン（サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃、三洋化成工業株式会社製）３００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２，３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部、及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。
次いで、脱溶媒を行い、［ワックス分散剤］を合成した。
【０１５８】
（製造例３）
＜非晶性ポリエステル樹脂（低分子ポリエステル樹脂）＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させて、［非晶性ポリエステル樹脂］を合成した。
得られた［非晶性ポリエステル樹脂］は、数平均分子量Ｍｎが１，８００、重量平均分子量Ｍｗが５，５００、ガラス転移温度が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
（製造例４）
＜ポリエステルプレポリマー＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが２，１００、重量平均分子量Ｍｗが９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、合成した前記中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。
得られた［ポリエステルプレポリマー］の遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
【０１６０】
（製造例５）
＜マスターバッチ（ＭＢ）＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ９．５）５４０部、及び製造例３で合成した［非晶性ポリエステル樹脂］１，２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次いで、２本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を作製した。
【０１６１】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、製造例３で合成した［非晶性ポリエステル樹脂］３７８部、パラフィン（ＨＮＰ−１１、日本精蝋株式会社製）１１０部、製造例２で製造した［ワックス分散剤］７７部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７０％）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。 
次いで、容器内に、製造例５で製造した［マスターバッチ］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。
次いで、製造例３で合成した［非晶性ポリエステル樹脂］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部を添加し、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液］の固形分濃度は５０％であった。 
【０１６２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に、製造例１で得られた［結晶性ポリエステル樹脂］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ株式会社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を調製した。
【０１６３】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
得られた乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成させてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である［微粒子分散液］を得た。
【０１６４】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。
【０１６５】
−油相の作製−
［顔料・ワックス分散液］６６４部（トナーにおけるワックスの含有量が４％となる量）、製造例４で合成した［ポリエステルプレポリマー］７３部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］１５０部（結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量が６％となる量）、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社社製）７．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相］を得た。
【０１６６】
−乳化及び脱溶媒−
次に、容器内に［油相］８５０部、及び［水相］１，２００部を入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー］を得た。
得られた［乳化スラリー］２，０５０部に対しイオン交換水４１０部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、［分散スラリー］を得た。
【０１６７】
−洗浄及び乾燥−
得られた［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
次いで、１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ］を得た。
得られた［濾過ケーキ］を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子１を作製した。
【０１６８】
（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］７３部を１０９．４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子２を作製した。
【０１６９】
（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、［顔料・ワックス分散液］の作製時に使用したパラフィン（ＨＮＰ−１１、日本精蝋株式会社）をマイクロクリスタリン（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精蝋株式会社）に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子３を作製した。
【０１７０】
（実施例４）
−トナーの作製−
実施例２において、［顔料・ワックス分散液］の作製時に使用したパラフィン（ＨＮＰ−１１、日本精蝋株式会社）をマイクロクリスタリン（Ｈｉ−ｍｉｃ−１０９０、日本精蝋株式会社）に変えた以外は、実施例２と同様にして、実施例４のトナー母体粒子４を作製した。
【０１７１】
（実施例５）
−ワックスの合成−
温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つロフラスコに、ベヘニルアルコール（炭素数２２）１，２７５.３ｇ及びベヘニルミリステート（炭素数１４）８０９．１ｇを加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させ［エステルワックス］を得た。
【０１７２】
−トナーの作製−
実施例１において、［顔料・ワックス分散液］の作製時に使用したパラフィン（ＨＮＰ−１１、日本精蝋株式会社）を［エステルワックス］に代え、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］７３部を８７．６部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナー母体粒子５を作製した。
【０１７３】
（実施例６）
−ポリエステル樹脂溶解液の調製−
金属製２Ｌ容器に、製造例３で合成した［非晶性ポリエステル樹脂］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させ［ポリエステル樹脂溶解液］を調製した。
【０１７４】
−トナーの作製−
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を［ポリエステル樹脂溶解液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナー母体粒子６を作製した。
【０１７５】
（実施例７）
−トナーの作製−
実施例６において、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］７３部を３６．５部に変えた以外は、実施例６と同様にして、実施例７のトナー母体粒子７を作製した。
【０１７６】
（比較例１）
−トナーの作製−
実施例６において、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］７３部を２１．９部に変えた以外は、実施例６と同様にして、比較例１のトナー母体粒子８を作製した。
【０１７７】
（比較例２）
−トナーの作製−
実施例６において、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］７３部を１０９．４部に変えた以外は、実施例６と同様にして、比較例２のトナー母体粒子９を作製した。
【０１７８】
（比較例３）
−トナーの作製−
実施例７において、パラフィン（ＨＮＰ−１１、日本精蝋株式会社）をカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカＮＯＤＡ社製）に代えた以外は、実施例７と同様にして、比較例３のトナー母体粒子１０を作製した。
【０１７９】
（比較例４）
−トナーの作製−
比較例３において、［油相］の作製時に使用した［ポリエステルプレポリマー］３６．５部を１０９．４部に変えた以外は、比較例３と同様にして、比較例４のトナー母体粒子１１を作製した。
【０１８０】
−外添処理−
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた各トナー母体粒子１〜１１  １００部に、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部とを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合し、外添処理して、トナーを作製した。
【０１８１】
＜現像剤の作製＞
外添剤処理を施した各トナー５％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５％からなる現像剤を調製した。
【０１８２】
＜評価＞
次に、作製した実施例１〜７及び比較例１〜４の各トナー及び現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜低温定着性及びホットオフセット性＞
低温定着性及びホットオフセット性は、複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用い、これに紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）をセットし、複写テストを行うことにより評価した。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求め、下記基準で低温定着性、及びホットオフセット性を評価した。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０℃〜１５０℃程度である。
〔低温定着性の評価基準〕
◎  ：１２０℃以下でコールドオフセットが発生
○  ：１２１℃〜１３０℃でコールドオフセットが発生
△  ：１３１℃〜１４０℃でコールドオフセットが発生
×  ：１４１℃以上でコールドオフセットが発生
【０１８４】
〔ホットオフセット性の評価基準〕
◎  ：１７０℃以上でホットオフセットが発生
○  ：１６５℃〜１６９℃でホットオフセットが発生
△  ：１６０℃〜１６４℃でホットオフセットが発生
×  ：１５９℃以下でホットオフセットが発生
【０１８５】
＜長期安定性評価＞
長期安定性は、評価トナーの低温での定着温度を「低温定着性及びホットオフセット性」評価で決定し、低温での定着温度＋１０℃で１００，０００枚通紙した後に紙へのトナー、及びワックスの汚染性を目視で確認することで評価した。
複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用い、これに紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）をセットし、複写テストを行った。
下記評価基準で評価した。
〔長期安定性の評価基準〕
◎  ：紙上にトナー、又はワックスの汚染が見られない
○  ：紙上にトナー、又はワックスの汚染が若干見られる
×  ：紙上にトナー、又はワックスの汚染が見られる
【０１８６】
【表１】
2014178420.tif 000002
【０１８７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂、ワックス、及び着色剤を含有するトナーであって、
前記トナーの１００℃における溶融粘度（ηＴ）が、下記式（１）を満たし、
前記ワックスの１００℃における溶融粘度（ηＷ）が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
５００Ｐａ・ｓ≦ηＴ≦８，０００Ｐａ・ｓ    ・・・式（１）
１ｍＰａ・ｓ≦ηＷ≦２０ｍＰａ・ｓ        ・・・式（２）
＜２＞  結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  全反射吸収赤外分光法により求められる、ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂由来の２８５０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２８５０）と、前記結着樹脂由来の８２８ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ８２８）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．１０〜０．２０である前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞  ワックスが、エステルワックスである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  ワックス分散剤を含有し、前記ワックス分散剤の含有量が、ワックス１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  エステルワックスが、炭素数２６〜４６のエステルワックスである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  ワックス分散剤を含有し、
結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  ワックス分散剤を含有し、
結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体との反応生成物を含有し、
少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、及び前記ワックス分散剤を含有するトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することにより得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  ワックス分散剤が、ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂とのグラフト重合体である前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８８】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開平８−１７６３１０号公報
【特許文献７】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献８】特許第４３４７１７４号公報
【図１】
2014178420.tif 000003
【図２】
2014178420.tif 000004