(57)【要約】【課題】塗膜外観、耐候性、ＶＯＣ削減、高固形分化、塗料の安定性等に優れる、熱硬化性塗料組成物およびその塗膜を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有する熱硬化性塗料組成物、およびその熱硬化性塗料組成物からなる塗膜とする。（Ａ）一液型熱硬化性樹脂。（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートモノマーおよび脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも一つと、モノアルコールとが反応してなる、ウレタンオリゴマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
（Ａ）一液型熱硬化性樹脂。
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートモノマーおよび脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも一つと、モノアルコールとが反応してなる、ウレタンオリゴマー。
【請求項２】
上記（Ａ）および（Ｂ）成分の割合が、その樹脂分の重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９０：１０の範囲である、請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分のウレタンオリゴマーを構成するモノアルコールが、２−エチルヘキサノールである、請求項１または２記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分の一液型熱硬化性樹脂が、下記の（ａ）および（ｂ）成分からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
（ａ）水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂および水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂の少なくとも一つ。
（ｂ）アミノ樹脂。
【請求項５】
上記（Ａ）成分の一液型熱硬化性樹脂が、下記の（ｃ）および（ｄ）成分からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物。
（ｃ）少なくとも２個のカルボキシル基を有し、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜５００００の樹脂。
（ｄ）少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１５０〜１０００、数平均分子量５００〜５００００の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性塗料組成物からなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性塗料組成物およびその塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性塗料の分野、特に、自動車の生産ラインで使用されるボディトップクリヤー塗料においては、高外観、高耐候性、ＶＯＣ（揮発性有機物）削減、高固形分化、塗料の安定性などが求められており、それに伴い、種々の開発がなされている。
【０００３】
このような熱硬化性塗料には、主に、水酸基含有樹脂とアミノ樹脂とを含有する一液型熱硬化性塗料や、酸含有樹脂とエポキシ含有樹脂とを含有する一液型熱硬化性塗料が用いられている。そして、例えば、水酸基含有アクリルポリオールとメラミンの組合せにブロック化イソシアネート（ポリイソシネートをモノアルコール、オキシムまたはカプロラクタムでブロック化）を加えることにより、耐候性や外観の向上を図った塗料組成物が検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ＶＯＣ低減と高固形分化を目的として、水酸基含有ポリオール、シラン成分、メラミン、モノマー性アルコールでブロックされた脂肪族ポリイソシアネートを含む塗料組成物も検討されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４２８６７号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に開示のものをはじめとする従来の熱硬化性塗料組成物では、高外観化、ＶＯＣ削減、高固形分化、塗料の安定性（特に夏場の高温時）等において、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、塗膜外観、耐候性、ＶＯＣ削減、高固形分化、塗料の安定性等に優れる、熱硬化性塗料組成物およびその塗膜の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有する熱硬化性塗料組成物を第一の要旨とし、上記熱硬化性塗料組成物からなる塗膜を第二の要旨とする。
（Ａ）一液型熱硬化性樹脂。
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネートモノマーおよび脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも一つと、モノアルコールとが反応してなる、ウレタンオリゴマー。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、一液型熱硬化性樹脂に、アルコール付加したウレタンオリゴマーを添加することが、樹脂粘度の低下に有効であり、それにより溶剤の使用量を減らすことができるため、ＶＯＣ削減、高固形分化に寄与することを突き止め、さらに研究を重ねた。その結果、上記ウレタンオリゴマーとして、脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーと、モノアルコールとが反応してなるウレタンオリゴマー（Ｂ）を使用したところ、自動車用塗料の分野に要求される塗膜物性を保持しながら、塗膜の高外観化、塗料の安定性等を改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
なお、ウレタンオリゴマーは、本来架橋に関わらない成分であり、通常そのような成分を含有すると、その塗膜物性は低下してしまう。しかし、上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールとが反応してなるウレタンオリゴマーであり、分子量が小さく且つオリゴマー中のウレタン比率が高いといった特徴を有することから、周りの樹脂と水素結合による２次的結合構造を取りやすく、それにより塗膜物性を維持できていると推測される。また、上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）は、溶剤中において非常に低粘度であることから、塗膜の高外観化、ＶＯＣ削減、高固形分化の向上に寄与する。さらに、上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）は、架橋反応を伴わないため、塗料の安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の熱硬化性塗料組成物は、一液型熱硬化性樹脂（Ａ）を主成分とし、脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールとが反応してなるウレタンオリゴマー（Ｂ）を含有する。そのため、塗膜外観、耐候性、ＶＯＣ削減、高固形分化、塗料の安定性等に優れるようになる。このことから、本発明の熱硬化性塗料組成物は、塗料のトップ塗装全般や、特に自動車用トップクリヤー塗装に好適に使用できる。また、本発明の熱硬化性塗料組成物は、上記特定のウレタンオリゴマーが安価な材料から簡便な方法で得られるため、低コスト化が達成される。しかも、上記特定のウレタンオリゴマーがジイソシアネートモノマーから合成できることから、３量化などのポリイソシアネート合成の際に必須とされていた残留イソシアネートモノマーの除去工程が不要となるため、本発明の熱硬化性塗料組成物は、この点においても低コスト化が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、先に述べたように、一液型熱硬化性樹脂（Ａ）を主成分とし、脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールとが反応してなるウレタンオリゴマー（Ｂ）を含有する。なお、本発明において、上記「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、組成物中の最も多くを占める成分（溶媒を除く）のことを意味する。
【００１４】
上記一液型熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、下記の（ａ）および（ｂ）成分からなる組合せのもの（Ａ−１）や、下記の（ｃ）および（ｄ）成分からなる組合せのもの（Ａ−２）があげられる。
【００１５】
（Ａ−１）：
（ａ）水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂および水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂の少なくとも一つ。
（ｂ）アミノ樹脂。
【００１６】
（Ａ−２）：
（ｃ）少なくとも２個のカルボキシル基を有し、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜５００００の樹脂。
（ｄ）少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１５０〜１０００、数平均分子量５００〜５００００の樹脂。
【００１７】
上記（Ａ−１）の（ａ）成分として用いられる水酸基含有樹脂は、少なくとも１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であり、上記のように、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂や、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、耐候性に優れた塗膜が得られることから、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとを共重合させて得ることができる。上記水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキトエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のような、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（Ｃ２〜Ｃ２４）；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等のような、アクリル酸またはメタクリル酸のモノ−もしくはジ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ１２）；等があげられる。また、上記その他のビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート等の、アクリル酸のアルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ２４）；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の、メタクリル酸のアルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ２４）；アクリル酸、メタアクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタアクリレート；等があげられる。
【００１９】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合法による溶液型や、分散液型にすることができる。また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
【００２０】
一方、前記水酸基含有ポリエステル系樹脂は、フタル酸およびその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびその酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを、常法に従い縮合重合させることにより得ることができる。その際、末端封鎖剤として、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して、分子量を調節してもよい。また、上記酸成分の一部として、ヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸や、これらを油変性したものを使用してもよい。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートやε−カプロラクトンなどで鎖延長して変性したポリエステル系樹脂でもかまわない。これらのポリエステル系樹脂は、架橋硬化するのに水酸基価を有していることが必須であり、先に述べたようにその水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは水酸基価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、その酸価は５０以下、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２１】
前記（Ａ−１）の（ｂ）成分として用いられるアミノ樹脂は、具体的には、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、アルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等があげられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。これに用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。
【００２２】
上記（Ａ−１）の組合せの一液型熱硬化性樹脂において、その水酸基含有樹脂（ａ）と、アミノ樹脂（ｂ）成分との割合は、樹脂分の重量比で、（ａ）：（ｂ）＝６０：４０〜８５：１５の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記（Ａ−２）の（ｃ）成分として用いられる、酸を含有する樹脂としては、少なくとも２個のカルボキシル基を有し、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜５００００の樹脂が用いられる。このカルボキシル基含有樹脂として好ましいポリマーには、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーや、カルボキシル基を有するポリエステル系ポリマーが含まれる。特に好ましくは、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーである。カルボキシル基を有するモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
前記（Ａ−２）の（ｄ）成分として用いられる、エポキシ基を含有する樹脂としては、少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１５０〜１０００、数平均分子量５００〜５００００の樹脂が用いられる。このエポキシ基含有樹脂は、１分子中に、エポキシ基を、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有する。また、上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、好ましくは３００〜８００である。そして、上記エポキシ基含有樹脂の数平均分子量は、好ましくは７００〜１５０００、より好ましくは１０００〜６０００である。
【００２５】
また、上記エポキシ基含有樹脂として好ましい化合物には、少なくとも２個のエポキシ基を有するアクリル系ポリマーや、少なくとも２個のエポキシ基を有する多価アルコールのグリシジルエーテルおよび多塩基酸のグリシジルエステルが含まれる。
【００２６】
上記エポキシ基を有するアクリル系ポリマーにおけるモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル等があげられる。
【００２７】
上記エポキシ基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル類および多塩基酸のグリシジルエステル類の具体例としては、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等があげられる。
【００２８】
上記（Ａ−２）の組合せの一液型熱硬化性樹脂において、そのカルボキシル基含有樹脂（ｃ）と、エポキシ基含有樹脂（ｄ）成分との割合は、樹脂分の重量比で、（ｃ）：（ｄ）＝３３：６７〜６７：３３の範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記一液型熱硬化性樹脂（Ａ）とともに用いられる特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、先に述べたように、脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールとが反応してなるウレタンオリゴマーが用いられる。
【００３０】
上記脂肪族および脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
上記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのような、脂肪族または芳香族モノアルコールがあげられる。特に、ウレタンオリゴマーの安定性（保存中の結晶化の解消）の観点から、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００３２】
上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）は、上記脂肪族ジイソシアネートモノマーや脂環族ジイソシアネートモノマーと、モノアルコールとを、適切な溶剤中（例えば酢酸ブチル）で当量混合することにより、得ることができる。
【００３３】
前記（Ａ−１）、（Ａ−２）のいずれの一液型熱硬化性樹脂（Ａ）に対しても、上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）の割合が、樹脂分の重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９０：１０の範囲であることが好ましい。すなわち、上記特定のウレタンオリゴマー（Ｂ）の割合が上記範囲未満であると、貯蔵安定性（高温安定性）に劣るようになるからであり、逆に、上記範囲を超えると、塗膜の架橋程度が下がり、ゲル分率の低下や耐溶剤性の低下を招くおそれがあるからである。
【００３４】
なお、上記（Ａ），（Ｂ）成分を溶解もしくは分散させるため、さらには塗装に適した粘度に調整し固形分量を適切に調整するために、有機溶剤を使用することができる。上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；エチレングリコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル系有機溶剤、等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、本発明の熱硬化性塗料組成物における硬化性の観点から、上記有機溶剤としては、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。
【００３５】
また、本発明の熱硬化性塗料組成物には、上記各材料の他、例えば、有機顔料、無機顔料、メタリック粉末、防錆顔料、紫外線吸収剤、塗面調整剤、硬化触媒、顔料分散剤等の添加剤を更に加えることができる。
【００３６】
上記（Ａ），（Ｂ）成分からなる本発明の熱硬化性塗料組成物に、必要に応じ上記各種材料を配合し、手動で混合撹拌を行う他、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、高圧ホモジナイザー等の各種混合器を用いて混合処理することにより、熱硬化性塗料を調製することができる。
【００３７】
上記のようにして得られる熱硬化性塗料は、金属（例えば鋼板、表面処理鋼板等）やプラスチック等の被塗物に直接、又はプライマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗面に対し、上塗り塗料として良好に使用することができる。そして、例えば、２コート１ベーク方式，２コート２ベーク方式等の、ベースコート用ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、トップコート用クリヤー塗料や、１コート１ベーク方式等のソリッドカラー塗料として使用することができる。また、２コート１ベーク方式もしくは２コート２ベーク方式で仕上げたクリヤー塗膜面に、本発明の熱硬化性塗料組成物からなる塗料を塗装することもできる。なお、自動車の上塗用塗料として使用する場合の塗装方法について例示すると、例えば本発明の熱硬化性塗料組成物からなる塗料を、１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ．４、２０℃）の塗装粘度に調整した後、静電塗装（ベル型、ＲＥＡ型等）、エアースプレー塗装等の手段により、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度に塗装することにより、実施することができる。このときの塗料の焼付条件としては、好ましくは、１２０〜１５０℃程度で、１０〜３０分間程度である。
【００３８】
そして、上記のようにして形成された、本発明の熱硬化性塗料組成物からなる塗膜は、自動車用塗料の分野に要求される塗膜物性を保持しながら、従来のものに比べ、塗膜外観、耐候性等が向上している。
【００３９】
なお、本発明の熱硬化性塗料組成物は、その特性より、塗料のトップ塗装全般に好適に使用することができ、特に、自動車用トップクリヤー塗装に、より好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００４１】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備および合成した。
【００４２】
〔水酸基含有樹脂〕
デスモフェンＡ８７０、バイエルマテリアルサイエンス社製（樹脂分７０％（溶媒：酢酸ブチル）、樹脂換算の水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２７℃、Ｂ型粘度計（東機産業社製）により測定した粘度３５００ｍＰａ・ｓ／２３℃、酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗ／Ｍｎ＝３４００／１６５０の、水酸基含有アクリル樹脂）
【００４３】
〔アミノ樹脂〕
メラン２２１、日立化成工業社製（樹脂分６０％、ｎ−ブチルエーテル化メラミン）
【００４４】
〔カルボキシル基含有樹脂〕
下記の合成例１に従って合成したカルボキシル基含有樹脂溶液（樹脂分５３％）
［合成例１］温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、１１５℃に昇温した。ついで、スチレン２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水マレイン酸５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部からなるモノマーおよび開始剤溶液を、３時間かけて上記反応容器に滴下した。上記滴下終了後、更に２時間撹拌を継続し、透明溶液を得た。この溶液４１５部にメタノール２４．５部を加え６５℃で２４時間反応させることにより、カルボキシル基含有樹脂を含有する透明溶液（樹脂分５３％）を得た。この樹脂は、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分換算）、数平均分子量５５００を有していた。
【００４５】
〔エポキシ基含有樹脂〕
下記の合成例２に従って合成したエポキシ基含有樹脂溶液（樹脂分５８重量％）
［合成例２］温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、酢酸ブチル５００部を仕込み、１２５℃に昇温した。ついで、スチレン２２０部、グリシジルメタクリレート３２０部、４−ヒドロキシブチルメタクリレート２２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部からなるモノマーおよび開始剤溶液を、３時間かけて上記反応容器に滴下した。上記滴下終了後、３０分間１２５℃で保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間、１２５℃にて反応を継続し、エポキシ基含有樹脂を含有する透明溶液（樹脂分５８重量％）を得た。この樹脂は、数平均分子量４０００、エポキシ当量３５５を有していた。
【００４６】
〔ウレタンオリゴマーＵＯ１〕
下記の合成例３に従って合成したウレタンオリゴマー溶液（樹脂分７０重量％）
［合成例３］温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、酢酸ブチル３００部とＨＤＩモノマー２４５部を仕込み、８０℃に昇温した。これに２−エチルヘキサノール４５５部を３時間かけて滴下した。この後８０℃で２時間保ち反応を完結させ、ウレタンオリゴマーを含有する透明溶液（樹脂分７０重量％）を得た。得られた溶液は、Ｂ型粘度計（東機産業社製）により測定した結果、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４７】
〔ウレタンオリゴマーＵＯ２〜ＵＯ５〕
下記の表１に示す材料・配合割合で、上記合成例３に準じて合成したウレタンオリゴマー溶液
【００４８】
【表１】
2014118430.tif 000002
【００４９】
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３３１、ビックケミー社製
【００５０】
〔レベリング剤〕
モダフロー、モンサント社製
【００５１】
〔触媒（ｉ）〕
ジブチルチンジラウレート
【００５２】
〔触媒（ii）〕
テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジオエート
【００５３】
〔溶剤〕
メトキシプロピルアセテートと酢酸ブチルとを１：１（体積比）で混合した溶液
【００５４】
〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
上記各材料を、下記の表２、表３に示す割合で配合し、熱硬化性塗料（クリヤーコート）を調製した。
【００５５】
【表２】
2014118430.tif 000003
【００５６】
【表３】
2014118430.tif 000004
【００５７】
このようにして得られた実施例および比較例の熱硬化性塗料に関し、下記の基準に従って、各特性の測定および評価を行った。その結果を、後記の表４、表５に併せて示す。なお、塗膜評価においては、以下の方法で作製した試験用素材上に、上記熱硬化性塗料（クリヤーコート）を、スプレーガンを用いて硬化膜厚が約４０μｍの厚みになるよう塗装した後、約１０分間室温に放置し、次いでこれをオーブンにより１４０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成し、その塗膜に対して、各特性の測定および評価を行った。
［試験用素材］チンプレートに、市販の自動車補修用中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約２５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分間焼き付けた後、さらに、市販の自動車補修用一液型黒色ベースコート材を硬化膜厚で約１５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間焼き付けたものを、試験用素材とした。
【００５８】
〔塗料の貯蔵安定性（高温保管時の粘度上昇測定）〕
塗料の粘度を、フォードカップＮｏ．４で初期値が約２５秒（２０℃温度下）となるよう調整した。その塗料を、５０℃温度下に４週間放置した後、再度、上記のようにフォードカップＮｏ．４で粘度（２０℃温度下）を測定した。そして、上記放置後の粘度（秒数）の増加分が３０秒未満であるものを○、秒数の増加分が３０秒以上であるものを×と判定し、評価した。
【００５９】
〔塗膜の外観〕
試験用素材の塗膜の仕上り外観を、光沢計（ＢＫＹ社製、ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ  ｐｌｕｓ）により、測定角２０°，６０°の光沢度をそれぞれ測定することによって評価した。すなわち、上記のようにして実施例および比較例の塗膜の光沢度（２０°／６０°）を測定し、実施例１〜４，比較例１〜３においては、比較例１の光沢度を基準とし、実施例５〜８，比較例４〜６においては、比較例４の光沢度を基準とし、各角度（２０°／６０°）の光沢度差を求め、その合計（２０°の光沢度差＋６０°の光沢度差）を計算した。そして、その光沢度差合計が２以下のものを△、３以上のものを○と判定し、評価した。
【００６０】
〔塗膜の硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（鉛筆硬度法）に従い、試験用素材の塗膜の硬度を測定した。そして、硬度Ｂ以下を×、硬度ＨＢ以上を○と判定し、評価した。
【００６１】
〔塗膜の耐硫酸性〕
約０．０２５ｃｃの１％硫酸溶液を、試験用素材の塗膜面に垂らした後、この試験用素材の複数枚をグラジエントオーブンに並べ、所定温度（３０〜６０℃の範囲であって、１枚毎に１℃ずつ異なる温度）で３０分間保った。そして、塗膜変化（白化または濡部と非濡部の段差が認められる）が起こっている試験用素材がないかを目視観察し、上記温度条件が３６℃未満のものに塗膜変化がみられたものを×、３６℃未満のものに塗膜変化がみられなかったものを○と判定し、評価した。
【００６２】
〔塗膜の耐アセトン性〕
試験用素材の塗膜面にアセトンを１滴垂らし、１分後にガーゼでふき取り、塗膜の表面状態を目視観察した。そして、白化が認められるもの、または濡部と非濡部の段差が認められるものを×と判定し、上記のような変化がほとんど認められないものを○と判定し、評価した。
【００６３】
〔塗膜のゲル分率（％）による反応性評価〕
重量測定したチンプレート上に、前記試験用素材と同様にして、乾燥膜厚が約４０μｍのクリヤーコート塗膜を形成し、サンプルを得た。ついで、このサンプルを、３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、ソックスレー抽出器でアセトン溶媒を用いて２４時間抽出させた後、サンプルを取り出し、充分に乾燥させた。そして、上記抽出前後のサンプル重量からチンプレートの重量を差し引き、抽出前後の乾燥塗膜重量を求め、次式に従ってゲル分率の算出を行い、ゲル分率が８５未満であるものを×、８５以上であるものを○と判定し、評価した（なお、実施例５〜８，比較例４〜６では測定・評価していない）。
ゲル分率（％）＝（抽出後の乾燥塗膜の重量／抽出前の乾燥塗膜の重量）×１００
【００６４】
【表４】
2014118430.tif 000005
【００６５】
【表５】
2014118430.tif 000006
【００６６】
上記表に示す結果より、実施例の熱硬化性塗料は、貯蔵安定性（高温安定性）に優れ、その塗膜は、基本性能を満足し得るものであり、特に塗膜外観は比較例のものよりも優れていることがわかる。
【００６７】
これに対し、比較例１，４の塗料は、塗膜としての基本性能は良好であるが、塗料の貯蔵安定性（高温安定性）に劣る結果となっている。比較例２，３，５，６の塗料は、比較例１ほどではないが、実施例の塗料に比べると高温安定性に劣る結果となっており、さらには、塗膜外観の劣化もやや見られる。
【００６８】
なお、上記表に示す結果より、塗膜の硬度、耐硫酸性、耐アセトン性、反応性の各評価においては、実施例・比較例ともに、×の評価を示すものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、塗膜外観や塗料の安定性等に優れるといった特性より、塗料のトップ塗装全般に好適に使用することができ、特に、自動車用トップクリヤー塗装に、より好適に使用できる。