(57)【要約】【課題】高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。【解決手段】層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有することを特徴とする金属酸化物を用いることによって、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、前記結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有することを特徴とする、金属酸化物。
【請求項２】
組成式が下記式（Ｉ）で表されるものである、請求項１に記載の金属酸化物。
ＮａｘＡａＴｉｂＭｃＯ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ａ≦１／３、２／３≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。ＡはＬｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものである。）
【請求項３】
前記結晶構造が、Ｐ２型構造、Ｏ３型構造、又はＰ３型構造である、請求項１又は２に記載の金属酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の金属酸化物を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質
【請求項５】
請求項４に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状の結晶構造を有する金属酸化物、並びにこれを利用したナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
しかしながら、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
【０００３】
そこで、最近ではリチウムよりも豊富に存在するナトリウムを使ったナトリウム電池への注目が集まっており、ナトリウム電池に使用する正極活物質や負極活物質等の材料の研究も進められている。
例えば、特許文献１には、ジグザグ層状構造を持ったＮａ２Ｔｉ３Ｏ７をナトリウムイオン電池の負極材料として利用する例が記載されている。
また、特許文献２には、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ構造を有するＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２をナトリウムイオン電池用の活物質として利用することが記載されており、金属Ｎａの析出を抑制できることが記載されている。
さらに、非特許文献１には、Ｏ３型構造のＮａｘＴｉＯ２型（０．７＜ｘ＜１）をナトリウムイオン電池用活物質として利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００４９５７号
【特許文献２】特開２０１３−０６２１２１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，１，４５−５１（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムイオン電池の代表的な負極活物質として、ハードカーボン等の炭素材料が知られているが、炭素材料では金属Ｎａが析出し易く、安全性に問題がある。一方で、例えば特許文献１に記載されているようなＮａ２Ｔｉ３Ｏ７等の複合金属酸化物を負極活物質として利用することもできるが、これらの材料では、初回の充放電によって生じる不可逆容量が大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状である。
即ち、本発明は、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有する金属酸化物が、ナトリウムイオン電池の負極活物質に非常に好適な材料であり、これを用いることによって高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１） 層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、前記結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有することを特徴とする、金属酸化物。
（２） 組成式が下記式（Ｉ）で表されるものである、（１）に記載の金属酸化物。
ＮａｘＡａＴｉｂＭｃＯ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ａ≦１／３、２／３≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。ＡはＬｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものである。）
（３） 前記結晶構造が、Ｐ２型構造、Ｏ３型構造、又はＰ３型構造である、（１）又は（２）に記載の金属酸化物。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の金属酸化物を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質
（５） （４）に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
（６） （５）に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性に優れ、初回の不可逆容量が極めて小さいナトリウムイオン電池を製造することができる。また、Ｔｉが４価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、生産性にも優れるナトリウムイオン電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した化合物１（Ｎａ０．６８Ｌｉ０．２３Ｔｉ０．７７Ｏ２）のＸＲＤ測定結果である。
【図２】実施例１で作製した電池の充放電曲線である。
【図３】実施例２で作製した化合物２（Ｎａ０．６８Ｌｉ０．２３Ｔｉ０．７７Ｏ２）のＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例３で作製した化合物３（Ｎａ２／３Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２）のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例３で作製した電池の充放電曲線である。
【図６】実施例４で作製した化合物４（Ｎａ２／３Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２）のＸＲＤ測定結果である。
【図７】実施例４で作製した電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
＜金属酸化物＞
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有することを特徴とする。
ナトリウムイオン電池における負極活物質として、ＮａとＴｉを含んだ複合金属酸化物
を利用することができることが報告されているが、これらの金属酸化物では初回の充放電によって生じる不可逆容量が非常に大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状であった。本発明者らは、層状の結晶構造を有する金属酸化物であって、その結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有するものをナトリウムイオン電池の負極活物質として利用することにより、不可逆容量を著しく抑えることができることを見出した。これは安定な層状構造を有するため、充放電に伴う構造変化が小さく、活物質の割れ等に伴う過剰な副反応を低減させているためであると推定している。また、かかる金属酸化物は、炭素材料に比べて高電位で作動させることができるため、金属Ｎａが析出しにくい利点もある。さらにＴｉが４価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、結果電池の生産性を改善することができる。即ち、本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池用の負極活物質に非常に好適な材料なのである。
なお、「層状の結晶構造を有する」及び「結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有する」とは、遷移金属原子や酸素原子（カウンターアニオン）がそれぞれ平面状配列して層構造を形成しており、その遷移金属層が４価のＴｉ原子を少なくとも含むことを意味する。
【００１３】
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、さらにその結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有するものであれば、具体的な組成は特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表させるものが好ましい。
ＮａｘＡａＴｉｂＭｃＯ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ａ≦１／３、２／３≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１／３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。ＡはＬｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものである。）
一般式（Ｉ）で表される金属酸化物であれば、ＹやＮｄ等のレアメタルを使用しないため、電池のコストを抑えることができる。
式（Ｉ）中のｘ、ａ、ｂ、ｃは、上記条件を満たすものであれば具体的数値は特に限定されないが、ｘは好ましくは０．８以下（ｘ≦０．８）、より好ましくは０．７以下（ｘ≦０．７）であり、通常は０より大きい値（０＜ｘ）である。ａは好ましくは０．０５以上（ａ≧０．０５）、より好ましくは０．１以上（ａ≧０．１）である。ｂは好ましくは０．９５以下（ｂ≦０．９５）、より好ましくは０．９以下（ｂ≦０．９）である。ｃは必ずしも含有する必要はないが、Ｔｉを４価に保ち、層状構造を安定化させるために、好ましくは０．２以下（ｃ≦０．２）、より好ましくは０．１以下（ｃ≦０．１）である。上記範囲内であれば、良好な電池性能を有するナトリウムイオン電池を製造することができる。
また、Ｍとしては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素がより好ましい。
なお、「ＡはＬｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素」であるが、ＡがＬｉとＭｇの組み合せである場合は、ｂはＬｉとＭｇの比の合計値を表すものとする。
また、「ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素」であるが、Ｍが複数の元素の組み合せである場合は、ｃはＭを構成する各元素の比の合計値を表すものとする。
なお、Ｍは「遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものである」が、これは平面上配列したＴｉ層の一部がＭに置き換えられた場合であっても、層状の結晶構造を安定的に維持することができる金属酸化物であることを意味する。即ち、例えば一部のＴｉをＭに置き換えた場合に、結晶構造が不安定となり、層状の結晶構造が壊れてしまうような元素はＭとなり得ないことを意味する。
【００１４】
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有するものである。具体的な結晶構造としてはＰ２型構造、Ｏ３型構造、及びＰ３型構造が挙げられるが具体的な結晶構造の種類はこ
れに限定されるものではない。この中でも、Ｐ２型構造の負極活物質が特に好ましい。なお、Ｐ２型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはＣｍｃｍなど斜方晶さらにはＣ２／ｍなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造にはＰ２型に分類される層状構造である。ただし、Ｐ２型構造を母構造として、Ｐ３型やＯ３型の積層欠陥が起こることもある。
なお、本発明の金属酸化物が、Ｐ２型構造を有するか否かについては、ＸＲＤ測定により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
【００１５】
（平均一次粒子径）
本発明の金属酸化物の平均径（平均一次粒子径）は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、また、上限としては、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。
【００１６】
（メジアン径（二次粒子））
本発明の金属酸化物の二次粒子のメジアン径（５０％積算径（Ｄ５０)）は、特に限定されないが、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、負極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。
【００１７】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上で、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、負極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
【００１８】
（タップ密度）
本発明の金属酸化物のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や負極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、金属酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求める。
【００１９】
（金属酸化物の製造方法）
本発明の金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、４価のＴｉを含む遷移金属層を有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。例えばＮａ源となる原料と、Ｌｉ源あ
るいはＭｇ源となる原料と、Ｔｉ源となる原料を実施例記載の組成比となるように混合し、これを空気雰囲気中で焼成することによって製造することができ、その他Ｔｉ、Ｎａ等の組成比を適宜調節することによって、４価のＴｉを含む遷移金属層をもった層状の結晶構造を有する金属酸化物を製造することができる。また得られた化合物を大気開放あるいは水洗浄処理する工程を追加することができる。以下、かかる製造方法について、より具体的に説明するが、これらの方法に限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の金属酸化物を製造するために用いる原料の種類は、特に限定されないが、導入したい金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩、アルコキサイドが挙げられる。
例えば、Ｔｉ源となるＴｉ含有化合物としては、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が挙げられるが、取り扱い性と反応性の観点でアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
Ｎａ源となるＮａ含有化合物としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２が挙げられるが、取り扱い性の観点でＮａ２ＣＯ３が好ましい。
Ｍｇ源となるＭｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等が挙げられるが、取扱い性の観点でＭｇＯが好ましい。
【００２１】
本発明の金属酸化物を目的の組成・結晶構造に調整するためには、Ｔｉ含有化合物と導入したい金属元素を含有する化合物を目的の比率になるように秤量した上で、混合する。
例えば、Ｎａ０．６８Ｌｉ０．２３Ｔｉ０．７７Ｏ２を製造する場合、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２をモル比が０．３４：０．１１５：０．７７になるように秤量した上で混合することが挙げられる。
なお、Ｔｉ含有化合物等の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。
具体的な混合条件は特に限定されないが、例えば湿式ボールミルを用いた場合、通常回転数は１０〜１０００ｒｐｍ、混合時間は１〜２４時間である。
【００２２】
本発明の金属酸化物を製造するための焼成条件は、金属酸化物の組成等に応じて適宜設定されるべきであるが、通常焼成温度は７００〜１０００℃、焼成時間は２〜２４時間である。焼成温度が７５０℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が９００℃以下であれば、一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が１２時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間以下であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。
【００２３】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気：空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気：及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。Ｔｉを４価の状態で得るために焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気で焼成した場合は続いて空気雰囲気での焼成、あるいは大気開放を行うことが好ましい。
【００２４】
原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、２００〜５００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にした
り、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
【００２５】
また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
【００２６】
＜ナトリウムイオン電池用負極活物質・ナトリウムイオン電池用負極＞
本発明の金属酸化物は、ナトリウムイオン電池の負極活物質として特に好適な材料であるが、本発明の金属酸化物を含むナトリウムイオン電池用負極活物質（以下、「本発明の負極活物質」と略す場合がある。）、さらに本発明の負極活物質を含むナトリウムイオン電池用負極（以下、「本発明の負極」と略す場合がある。）もまた本発明の一態様である。
なお、本発明の負極は、本発明の金属酸化物を含むものであればその他は限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
【００２７】
本発明の負極活物質は、前述の金属酸化物を含むものであれば、その他の公知の負極活物質を含むものであってもよい。例えばナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
【００２８】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。負極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００３１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型
の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００３２】
負極を製造する方法としては、先ず、負極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて負極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、N-メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００３３】
次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００３４】
なお、負極活物質層を負極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、負極活物質、導電材、結着剤の混合物を負極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
【００３５】
＜ナトリウムイオン電池＞
本発明の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様（以下、「本発明のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。）である。なお、本発明のナトリウムイオン電池は、上述の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
【００３６】
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。
【００３７】
正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。例えば、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００３８】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３９】
正極における導電材、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極を製造する際に使用するもの及び方法と同様のものを採用することができる。
【００４０】
［電解質］
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００４１】
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は添加剤として好ましい。
【００４２】
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
【００４３】
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
【００４４】
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
【００４５】
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６，ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いても良い。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００４７】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００４８】
［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構
造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２（平均粒径：２５ｎｍ、アルドリッチ社製）を、モル比０．３４：０．１１５：０．７７となるように秤量した後、湿式ボールミルを用いて６００ｒｐｍ、１２時間混合した。得られた混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下８５０℃で０．５時間仮焼、９００℃で２４時間焼成を行った後、クエンチ処理することでＮａ０．６８Ｌｉ０．２３Ｔｉ０．７７Ｏ２（化合物１）を合成した。
化合物１のＸＲＤ解析の結果、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属されるＰ２型層状構造を有することが確認された。化合物１のＸＲＤ測定結果を図１に示す。
【００５１】
本実施例の化合物１を用い、化合物１：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）：ＡＢ（アセチレンブラック）＝８：１：１（質量比）となるように混合し、ＮＭＰを用いてスラリー化、集電体であるＡｌに塗布することで電極を作製した。電解液に１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ＰＣ（プロピレンカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（体積比：９８：２）を用い、対極にＮａ金属を使用した電池を作製した。
電流密度１０ｍＡ／ｇで０Ｖ−２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。４０サイクルまでの充放電曲線を図２に示す。８４ｍＡｈ／ｇの充放電容量が得られた。初回不可逆容量は４１ｍＡｈ／ｇであった。この電池は４０ｃｙｃｌｅ以上繰返した後も容量劣化はほとんど見られなかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で得られた化合物１を蒸留水中に含浸した後、８０℃で１日乾燥させることで化合物２を得た。化合物２のＸＲＤ解析の結果、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属されるＰ２型層状構造を維持していることが確認され、水溶液中でも取り扱える安定な化合物であることがわかる。化合物２のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
【００５３】
（実施例３）
原料としてＮａ２ＣＯ３、ＭｇＯ、アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径３２５ｍｅｓｈ、アルドリッチ社製）を、モル比２：１：２となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下８５０℃で３０分仮焼、１０００℃で２４時間焼成することでＮａ２／３Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２（化合物３）を合成した。化合物３のＸＲＤ解析の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるＯ３型層状化合物を主に含むことが確認された。化合物３のＸＲＤ測定結果を図４に示す。
化合物３を用いたことを除いて実施例１と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、６４ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。充放電曲線を図５に示す。初回不可逆容量は４５ｍＡｈ／ｇであった。この電池は２０サイクル後も６２ｍＡｈ／ｇの容量を示し、ｃｙｃｌｅ安定性に優れていることが確認された。
【００５４】
（実施例４）
原料としてＮａ２ＣＯ３、ＭｇＯ、アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径：２５ｎｍ、アルドリッチ社製）を、モル比２：１：２となるように秤量した後、乳鉢を用いて混合した。混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下８００℃で２時間仮焼、１０００℃で６時間焼成することでＮａ２／３Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２（化合物４）を合成した。化合物４
のＸＲＤ解析の結果、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるＯ３型層状化合物を有することが確認された。化合物４のＸＲＤ測定結果を図６に示す。
化合物４を用いたことを除いて、実施例１と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、７４ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。初回不可逆容量は５５ｍＡｈ／ｇであった。この電池は４サイクル後も７０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、ｃｙｃｌｅ安定性に優れていることが確認された。充放電曲線を図７に示す。
【００５５】
（実施例５）
実施例１で用いた化合物１を用い、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、対極にＬｉを用いたことを除いて実施例１と同様に電池を作製した。充放電試験の結果、１６６ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。初回不可逆容量は７３ｍＡｈ／ｇであった。この電池は５サイクル後に１４２ｍＡｈ／ｇを示し、容量低下が見られた。本結果より電解質としてＬｉイオンを含有する場合も負極として作動することが確認された。
【００５６】
（比較例１）
アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒径：２５ｎｍ、アルドリッチ社製）を用い、バインダーにポリアクリル酸を用いることを除いて実施例１と同様に負極電極を作製した。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、対極にＮａを試用した電池を作製した。充放電試験の結果、３１８ｍＡｈ／ｇの初回充電容量が得られ、可逆容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。初回不可逆容量は１６２ｍＡｈ／ｇと大きい値を示した。この電池は２０サイクル後に１５７ｍＡｈ／ｇを示し、容量の低下は見られなかった。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の金属酸化物を用いて作製した負極を備えたナトリウムイオン電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置
型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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