(57)【要約】【課題】  接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができるポリアルキレングリコールを生産効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うポリアルキレングリコールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【化１】
2014118424.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
重合開始剤を調製する際に、水の除去を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
活性水素化合物が、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項５】
反応圧力０．０５〜１ＭＰａ、反応温度４０〜１３０℃の条件下で開環重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するイミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる重合開始剤を用いて、アルキレンオキシドの開環重合反応によりポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものであり、特にイミノホスファゼニウム炭酸水素塩を重合開始剤原料として用い、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことにより、高い反応活性で、効率よくポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリウレタン原料に使用されるポリアルキレングリコールは、活性水素化合物にアルカリ金属化合物を反応させ、活性水素化合物のアルカリ金属塩を製造し、次いでアルキレンオキシド化合物の付加重合を行うことにより製造されている。
【０００３】
従来から、ポリアルキレングリコールを製造するに当たり、生産性向上や品質改良を目的として種々の検討がなされており、たとえば、新規な活性水素化合物のホスファゼニウム塩及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物により、金属成分を全く含有せず、臭気の残存がないポリアルキレングリコールを効率的に製造する方法（例えば特許文献１参照。）、さらに同様の反応系において反応系中の水分量を制御することにより、生成するポリアルキレングリコールの白濁を防止し、透明性に優れるポリアルキレングリコールを製造する方法（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００４】
また、本発明者らは前述のホスファゼニウム塩とは構造が異なる塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物からなる重合開始剤を用いることにより、ポリアルキレングリコールを効率良く製造する方法（例えば特許文献３参照。）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２０００−０３８４４３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２０１２−０２１１０８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案されたポリアルキレングリコールの製造方法は、特定のホスファゼニウム塩、塩基性イミノホスファゼニウム塩よりなる重合開始剤を用いたポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩からなる重合開始剤を用いたポリアルキレングリコールの製造方法、その生産性等に関しては何ら検討のなされていないものである。
【０００７】
そこで、本発明は、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合して得られる重合開始剤を用いてポリアルキレングリコールを製造することにより、高い反応活性で、効率的にポリアルキングリコールを製造する方法を提供することを効果・目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物よりなる重合開始剤を用いてポリアルキレングリコールを製造することにより、高い反応活性で効率的にポリアルキレングリコールを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行うことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2014118424.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩と活性水素化合物を混合し重合開始剤を調製した後、アルキレンオキシドを添加し、該重合開始剤によりアルキレンオキシドの開環重合反応を行うことにより、高い反応活性で効率的にポリアルキレングリコールを製造するものである。
【００１２】
そして、該重合開始剤を調製する際に用いられる上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム炭酸水素塩としては、上記一般式（１）で示される構造を有するイミノホスファゼニウム炭酸水素塩であればよく、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。
【００１３】
そして、より具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩、等を例示でき、その中でも特に取り扱い性、安定性に優れるとともに、ポリアルキレングリコールを製造する際の生産性にも優れるものとなることからテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩が好ましい。
【００１４】
該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩の製造方法としては、例えば炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用い、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換により製造する方法を挙げることができる。
【００１５】
その際のハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムブロミド等を例示できる。
【００１６】
該ハロゲン化イミノホスファゼニウムは、例えば五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体とを反応する方法により製造することが可能である。
【００１７】
そして、該ハロゲン化イミノホスファゼニウムのハロゲンイオンを炭酸水素イオンとするイオン交換を行う際に用いられるイオン交換樹脂としては、例えば炭酸水素イオンに置換された炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を用いることが可能である。
【００１８】
また、該重合開始剤を調製する際に用いられる活性水素化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；２−ナフトール、ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素化合物は単独でも数種類を混合して用いても良い。
【００１９】
該重合開始剤を調製する際の該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩と該活性水素化合物の割合は任意であり、その中でも効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、該活性水素化合物１モルに対して該イミノホスファゼニウム炭酸水素塩１×１０−４〜１×１０−１モルであることが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２モルであることが好ましい。
【００２０】
また、該重合開始剤を調製する際には、効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、活性水素化合物中の含有されることもある水や副生する水を除去することが好ましく、その際の除去方法としては、例えば減圧下で水を除去する方法を挙げることができ、その減圧度としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下を挙げることができる。また、その際の温度条件としては、例えば３０〜１３０℃の温度範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲を挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリアルキレングリコールの製造方法におけるアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。また、該アルキレンオキシドは、該重合開始剤１モルに対して、２０〜２００００モルの範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
該アルキレンオキシドの開環重合反応を行う際の圧力としては、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲を挙げることができる。また、反応温度としては、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１３０℃の範囲を挙げることができる。
【００２３】
そして、本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、ポリアルキレングリコールの回収工程等の付加的工程を付随することもできる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に制限は無く、その中でも、水酸基価５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールであることが好ましく、特に水酸基価１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００２５】
本発明により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
【発明の効果】
【００２６】
接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができる有用なポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となった。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ及びイオンクロマトグラフィーを以下のとおり測定した。
【００２８】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００２９】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
【００３０】
〜イオンクロマトグラフィーの測定（炭酸水素イオン濃度の測定）〜
カラム：ＴＳＫｇｅｌ：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ、溶離液：高速イオンクロマトグラフィー用標準溶離液：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−Ａ、検出器：比誘電率測定装置ＭＣ-８０２０、温度３５℃、流速１ｍｌ／ｌの条件で測定。炭酸水素ナトリウム標準溶液を用いて作成した検量線による、絶対検量線法に基づき炭酸水素イオン濃度を測定した。測定サンプルはイミノホスファゼニウム炭酸水素塩１ｇにイオン交換水を加え１００ｇとした１ｗｔ％溶液を用いた。
【００３１】
〜イオン交換率〜
下記式より算出した。
（炭酸水素イオン濃度測定値）÷（１ｗｔ％中の理論炭酸水素イオン濃度）×１００
〜ポリアルキレングリコールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定〜
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、算出した。
【００３２】
〜ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）測定〜
算出したポリアルキレングリコールの水酸基価（ｄとする）から、次式によって、ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）＝（１／（（ｄ／５６．１）／開始剤の官能基数））×１０００
〜ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量（単位：重量％）測定〜
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（製品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、ポリアルキレングリコールの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。０．８０〜１．５０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖のピーク）の積分値と、３．２０〜３．９０ｐｐｍの範囲のピーク（ポリアルキレングリコール中のプロピレンオキシド鎖およびエチレンオキシド鎖のピーク）の積分値から、ポリアルキレングリコールのエチレンオキシド含有量を算出した。
【００３３】
合成例１（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した５００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン２４．０６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を採り、これに２００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１３３．２ｇ（１．１６ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋  Ｃｌ−を白色粉体として４７．４ｇ得た。収率は７５．６％であった。
【００３４】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００３６】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００３７】
合成例２（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジメチルイミダゾリジンイミン２５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、ジクロロメタンと水を用いて抽出を行い、ジクロロメタン相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後ジクロロメタンを除去してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として９．４ｇ得た。収率は８３％であった。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【００３９】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００４０】
合成例３（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドの合成）
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに五塩化リン４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を採り、これに５０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬社製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−３０℃に冷却したクーリングバスにつけて内温を−３０℃とした後、強撹拌下に１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミン３７ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１時間かけて滴下した。そのまま−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で１０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。室温まで冷却した後、スラリーを濾別し、濾過残渣をアセトンで洗浄した。アセトン溶液を濃縮後、クロロホルムと水を用いて抽出を行い、クロロホルム相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後クロロホルムを除去してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリドを白色粉体として１１．０ｇ得た。収率は６８％であった。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【００４２】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００４３】
合成例４（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、（商品名）アンバーライトＩＲＡ−４００）；Ｃｌ型）１００ｇをカラムに充填し、１ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを通液して塩素イオンを炭酸水素イオンに置換した。その後、更にイオン交換水２００ｍｌを通液して炭酸水素ナトリウム水溶液をイオン交換水で置換し、炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を調製し、該炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物を得た。
【００４４】
合成例５（炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂の調製）
合成例４と同様の操作を行った後、濾過を行い炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇを調製した。
【００４５】
合成例６（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの合成）
磁気回転子を付した３００ｍｌのシュレンクフラスコに、合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール８０ｍｌを加え、室温中で３時間攪拌した。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液側に目的とするテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液が得られ、濾物側に副生塩である塩化カリウムが得られた。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液を減圧下濃縮し、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドを得た。このテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの純度を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、９９％以上であった。
【００４６】
調製例１
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０.４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。通液後に得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４４ｇ（回収率：９５．２％）得た。
【００４７】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．８７ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００４９】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００５０】
炭酸水素イオンへのイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーにて測定した結果、９９％であった。
【００５１】
調製例２
合成例１で得たテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６分（２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０.０２ｇ（回収率：９１．６％）得た。
【００５２】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９８％であった。
【００５３】
調製例３
合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド１０．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製し、合成例５で得た炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂１１０ｇと混合した後、１時間ゆっくり撹拌してイオン交換を行った。得られた混合物をろ過後、濾液を減圧下で濃縮乾固することにより、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として１０．４１ｇ（回収率：９５％）得た。
【００５４】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００５５】
調製例４
合成例２で得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド５．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として５．３ｇ（回収率：９８．１％）得た。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：２．９１ｐｐｍ（２４Ｈ，メチル基）、３．３９ｐｐｍ（１６Ｈ，メチレン基）。
【００５７】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝４７９（テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００５８】
得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００５９】
調製例５
合成例３で得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムクロリド７．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を調製した。そして、合成例４で調製した炭酸水素イオン置換イオン交換樹脂を充填したカラム充填物に２５℃で３０分かけて通液し、更に２００ｍｌのイオン交換水を６０分（０．２ｌ／ｈ）かけて通液した。得られた３００ｍｌの水溶液を減圧下で濃縮乾固してテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を白色固体として７．３ｇ（回収率：９６．５％）得た。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：化学シフト：１．０４ｐｐｍ（４８Ｈ，ｄ，メチル），３．２８ｐｐｍ（１６Ｈ，ｓ，メチレン），４．４６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，メチン）。
【００６１】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：ｍ／ｚ＝７０４（テトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウムカチオンに一致した）。
【００６２】
得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩のイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した結果、９９％であった。
【００６３】
実施例１
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５０ｇを得た。
【００６４】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。
【００６５】
比較例１
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）、内温８８〜９２℃の範囲の代わりに、水酸化カリウム（和光純薬工業製）２．３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、反応温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１０８０ｇを得た。
【００６６】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は６０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は２０重量％であった。
【００６７】
実施例２
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例２で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド１９４ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４２ｇを得た。
【００６８】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１５重量％であった。
【００６９】
実施例３
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例３で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２０５ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５２ｇを得た。
【００７０】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１６重量％であった。
【００７１】
実施例４
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例４で得られたテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５８ｇを得た。
【００７２】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。
【００７３】
実施例５
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例５で得られたテトラキス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩３．０２ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７５ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド８８０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温９８〜１０２℃の範囲で３時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４５ｇを得た。
【００７４】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。
【００７５】
実施例６
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩２．１７ｇ（４ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７ｇ（８７ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９５０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド２１０ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１２３０ｇを得た。
【００７６】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は１４２００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１６重量％であった。
【００７７】
実施例７
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、調製例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩４．３４ｇ（８ｍｍｏｌ）および活性化水素化合物として３官能のポリアルキレングリコール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００；水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え重合開始剤の調製を行った。その際オートクレーブ内を窒素雰囲気とし、内温を８０℃とした後、０．２ｋＰａの減圧下で水分の除去を行った。その後、内温を９０℃とし、プロピレンオキシド１０５０ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で８時間開環重合反応を行った。次いで、０．２ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去を行った後、エチレンオキシド１７２ｇを反応圧力０．４ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で４時間開環重合反応を行った。そして、０．２ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレングリコール１５１０ｇを得た。
【００７８】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は５１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１１重量％であった。
【００７９】
実施例８
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１２４８ｇを得た。
【００８０】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。
【００８１】
実施例９
テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したテトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジンイミノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩とした以外は、実施例４と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を行い、無色無臭のポリアルキレングリコール１２５９ｇを得た。
【００８２】
得られたポリアルキレングリコールの水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量は７１００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量は１７重量％であった。
【００８３】
比較例２
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウム炭酸水素塩を、合成例６で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドを窒素雰囲気下の密封容器内で１ヶ月保存したものとした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアルキレングリコールの製造を試みたが、ポリアルキレングリコールは得られず、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドは保存安定性に課題を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によれば、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材などのポリウレタン樹脂、或いは硬質、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム用原料、その他界面活性剤、サニタリー製品、潤滑油などの広範な分野において使用することができるポリアルキレングリコールを生産効率よく製造することが可能となる。