(57)【要約】【課題】NOxや油汚れやカビなどの太陽電池カバーガラス受光面の汚れを分解除去するために，紫外光のみに反応する光触媒が使われている。太陽光は地表で５００ナノメートル付近に最大量を示す一方，単結晶Si太陽電池の受光感度は９５０ナノメートルに最大値を示すため，４００から５００ナノメートルの太陽光が有効利用されていない。【解決手段】太陽光を照射するとき，紫外光のみに反応する光触媒に比べて５００ナノメートルまで反応する光触媒は約４倍の光を利用できるという利点がある。４００ナノメートルから５００ナノメートルの光に反応する光触媒をガラス表面につけることで，太陽光を有効利用し，効果的に太陽電池カバーガラス表面の汚れを分解除去できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属元素を含む光触媒体を表面に担持する太陽電池カバーガラスであって，
前記光触媒体が５００ナノメートル以下の光で反応することにより防汚機能を発揮することを特徴とする太陽電池カバーガラス。
【請求項２】
前記光触媒体が，酸化チタン，酸化タングステン，チタン酸ストロンチウムのいずれか又は複数の金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池カバーガラス。
【請求項３】
前記非金属元素が，リン，窒素，硫黄，炭素のいずれか又は複数から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池カバーガラス。
【請求項４】
太陽電池カバーガラスが，
前記光触媒体の前駆体を太陽電池カバーガラスに塗布する塗布工程と，
塗布工程後の太陽電池カバーガラスを焼成することにより，太陽電池カバーガラス基板上で前駆体を光触媒体として結晶化させる焼成工程，
とを経て製造されることを特徴とする請求項１から３に記載の太陽電池カバーガラス。
【請求項５】
非金属元素を含む光触媒体を太陽電池カバーガラス表面に担持し，前記光触媒体が４００から５００ナノメートルの光で反応することにより，防汚機能を発揮させることを特徴とする太陽電池カバーガラスの防汚機能化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，防汚機能を持つ太陽電池カバーガラスおよび防汚機能化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は，無尽蔵の自然エネルギーをエネルギー源として利用できることから，注目を浴びている。しかしながら，太陽電池は屋外に設置されるため，NOxや油汚れ，カビなどにより，太陽電池の受光面が汚れてしまうことは避けられない。この汚れは太陽光の光を妨げてしまうことから，太陽電池では，汚れによる発電量の減少は避けられない問題である。加えて，太陽電池は一般に屋根の上に設置されるため，日ごろのメンテナンスも難しい状況である。
【０００３】
太陽電池受光面の汚れを防ぐために，これまで光触媒酸化チタンを受光面に付着させての使用が提案されてきた。例えば，紫外光に活性を有する光触媒と撥水性フッ素樹脂で構成された防汚性保護カバー（特許文献１），紫外光に反応する光触媒とシリコーンと撥水性フッ素樹脂で構成された保護カバー（特許文献２），紫外線に反応する光触媒とシリコーンとシリコーンの親水化を防ぐ物質で構成された汚れにくいカバー（特許文献３），スパッタリングで光触媒膜を表面に形成した太陽電池モジュール（特許文献４），光触媒酸化チタンとシリコーンで構成されるカバー（特許文献５），金属化合物と重合体エマルジョンからなる太陽電池用コーティング組成物（特許文献６）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０５１０１４公報
【特許文献２】特開平１０−１０７３０３公報
【特許文献３】特開平１０−２１４９８５公報
【特許文献４】特開平１１−０６８１３４公報
【特許文献５】特開２００４−１１１５７７公報
【特許文献６】特開２００９−２４９５９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献５では，可視光応答型である窒素ドープ酸化チタン・酸素欠陥型酸化チタンも使用可能と述べている。また，特許文献６は，窒素ドープ酸化チタン・硫黄ドープ酸化チタン・酸素欠陥型の酸化チタンは紫外線が十分に照射されない場所（室内等）で好ましいと述べている。
しかしながら，窒素ドープ酸化チタンには４００から８００ナノメートルの光を吸収するものもあり，光触媒の吸収波長範囲が広いと，太陽電池自体の吸収を妨げ，結果として発電量が減少してしまうので，好ましくない。
【０００６】
また，基本的に上記６件の特許文献に記載されている技術は全て，４００ナノメートル以下の光である紫外光のみに反応する酸化チタンを用いた太陽光カバーガラスの利用を前提としている技術である。しかしながら，紫外光は，太陽光の６％以下しか含まれておらず，十分な防汚機能の発揮は必ずしも期待できない。
【０００７】
これらの事情を背景として，本発明では，太陽光発電にあまり利用されていない波長領域の光を利用し防汚機能を発揮しうる太陽光カバーガラスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは，太陽光発電にあまり利用されておらず，かつ，太陽光発電に影響を及ぼすことが少ない光として，４００から５００ナノメートルの光が防汚機能発揮に活用できることを見出し，本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち，現在，普及している単結晶Si太陽電池の受光感度は，４００ナノメートルのとき０であり，そこから徐々に増え９５０ナノメートル付近で最大値となり，その後大きく減少して１２００ナノメートルで０となる。つまり，普及している単結晶Si太陽電池の受光感度は９５０ナノメートル付近で最大である。一方，地上の太陽光の光量は波長５００ナノメートル付近で最大値に近づくことから，この５００ナノメートル付近の光は，太陽光発電には十分に活用されていない波長領域の光である。
また，前述のとおり，既存の防汚機能発揮に用いられる光触媒は４００ナノメートル以下の紫外光を利用した技術であるため，太陽光の６％以下の光量しか活用できておらず，十分な防汚機能の発揮は必ずしも期待できない。
これらのことから，現状において，４００から５００ナノメートルの波長領域の光は，太陽光の光量が最大値に近づき有効活用が可能な領域にも関わらず，太陽光発電においても，防汚機能発揮においても，有効に活用されていない波長領域の光であることを発明者らは発見した。
【００１０】
この発見について発明者らはさらに検討を行った。すなわち，地表の太陽光スペクトルの波長３００から４００ナノメートルの量を１とすると，３００から５００ナノメートルの量は４．４となる。このことから，紫外光のみに反応する光触媒に比べて，５００ナノメートルまで反応する光触媒は，量として約４倍の光を利用できる利点があることを発明者らは発見した。
【００１１】
これらの発見をもとに発明者らは，５００ナノメートル以下の光に反応する光触媒をカバーガラス表面に用いると，太陽電池の発電能力をあまり損なわない状態で，太陽電池カバーガラスの防汚機能をしっかり発揮させることができることに着想し，本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は，以下の構成からなる。
【００１３】
本発明の第一の構成は，非金属元素を含む光触媒体を表面に担持する太陽電池カバーガラスであって，前記光触媒体が５００ナノメートル以下の光で反応することにより防汚機能を発揮することを特徴とする太陽電池カバーガラスである。
本発明の第二の構成は，前記光触媒体が，酸化チタン，酸化タングステン，チタン酸ストロンチウムのいずれか又は複数の金属を含有することを特徴とする第一の構成に記載の太陽電池カバーガラスである。
本発明の第三の構成は，前記非金属元素が，リン，窒素，硫黄，炭素のいずれか又は複数から選ばれることを特徴とする第一又は第二の構成に記載の太陽電池カバーガラスである。
本発明の第四の構成は，太陽電池カバーガラスが，前記光触媒体の前駆体を太陽電池カバーガラスに塗布する塗布工程と，塗布工程後の太陽電池カバーガラスを焼成することにより，太陽電池カバーガラス基板上で前駆体を光触媒体として結晶化させる焼成工程とを経て製造されることを特徴とする第一から第三の構成に記載の太陽電池カバーガラスである。
本発明の第五の構成は，非金属元素を含む光触媒体を太陽電池カバーガラス表面に担持し，前記光触媒体が４００から５００ナノメートルの光で反応することにより，防汚機能を発揮させることを特徴とする太陽電池カバーガラスの防汚機能化方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により，太陽光発電にあまり利用されていない波長領域の光を利用し防汚機能を発揮する太陽光カバーガラスの提供が可能となった。この発明に用いられる光触媒体は，紫外光のみならず，可視光でも充分な有機化合物分解を示す。加えて，この光触媒を用いた太陽光カバーガラスは，太陽光発電の発電阻害の影響も小さいこと。これらのことから，本発明の太陽光カバーガラスは，防汚機能を充分に発揮し，かつ，太陽光発電を阻害しないものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】使用した酸化チタン粉末の固体反射スペクトル
【図２】作製したＳＴ０１薄膜（比較例１）の引き上げ速度による吸収スペクトルの変化の図
【図３】ＳＴ０１薄膜使用時（比較例１）の紫外光照射によるMB分解減少の時間変化を示す図
【図４】Ｐ’−ＴｉＯ２薄膜使用時（実施例３）の紫外光照射によるMB分解減少の時間変化を示す図
【図５】実施例２と実施例３におけるMB分解減少の時間変化を比較した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下，本発明の太陽光カバーガラスについて，説明を行う。
【００１７】
本発明の太陽光カバーガラスに用いられる光触媒体は，非金属元素を含み，５００ナノメートル以下の光に反応性を有する光触媒体である。本発明に用いる光触媒体としては，４００から５００ナノメートルに吸収・光触媒活性を持つものが好ましく，より好ましくは４００から５００ナノメートルに吸収端を持ち吸収端付近まで光触媒活性を持つものである。これらの吸収特性については，光触媒体に用いる金属種や，非金属の種類・量等を適宜選択することにより，調整することができる。また，当然のことながら，光触媒体は，５００ナノメートルを超えた波長領域の光については，吸収しないもしくはほとんど吸収しないことを要する。
【００１８】
本発明で用いられる非金属元素としては，光触媒のドープに通常用いられる非金属元素を選択すればよい。このような非金属元素として，例えば，リンや窒素，硫黄，炭素などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる光触媒としては，非金属元素をドープさせることにより，４００から５００ナノメートルの光に反応性を発揮し得る光触媒であれば特に限定する必要はなく，通常光触媒として用いられる金属酸化物を用いればよい。このような金属酸化物として，例えば，酸化チタンや酸化タングステン，酸化ストロンチウムなどが挙げられる。
また，本発明で用いられる光触媒体は，複数種の金属酸化物を有する光触媒を単独もしくは組み合わせて用いることもできる。このような金属酸化物として，例えば，酸化チタン，酸化タングステン，チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
加えて，光触媒としての触媒機能の向上や吸収特性の調整などを目的として，他の金属の１種もしくは複数種を，光触媒体の内部や表面に含むものであってもかまわない。このような金属類として，例えば，Cr，V，Fe，Ru，Rh，Zn，Pt，Ni，Cu，Pd，Ag，Auなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる光触媒としては，光触媒能や取扱い等の観点から，酸化チタンを用いることが最も好ましい。このような酸化チタンとして，例えば，含水酸化チタン，水和酸化チタン，オルソチタン酸，メタチタン酸などが含まれる。また，これら酸化チタンの，アナターゼ型やルチル型等の結晶型は問わない。
また，酸化チタンに非金属を含有させた非金属元素含有酸化チタンとして，例えば，窒素ドープ酸化チタン，硫黄ドープ酸化チタン，炭素ドープ酸化チタン，リンドープ酸化チタンが挙げられる。ただし，いずれの非金属元素ドープ酸化チタンも５００ナノメートル以下の光だけを吸収するものが望ましく，ドープする非金属種や量の調整等を行い，光触媒の吸収波長の調整を行うことができる。
【００２１】
本発明の太陽電池カバーガラスは，所定の光触媒体を表面に保持し得る限り，種々の方法で製造することができる。
本発明の製造方法の一態様として，後述する実施例１に示すとおり，カバーガラス上に光触媒を含む溶液を塗布・乾燥後，熱処理や紫外線照射等を行い，太陽光カバーガラスを製造することができる。
また，本発明の別の態様として，後述する実施例３に示すとおり，カバーガラス上に，結晶化していない光触媒前駆体を含む溶液を塗布・乾燥後，熱処理や紫外線照射等を行うことにより太陽光カバーガラスを製造することがより好ましい。これにより，光触媒の触媒活性をより発揮することが可能となり，より優れた防汚機能が期待できるという効果を有する。
なお，熱処理を行う場合の温度としては，金属種や非金属種により適宜変更することができる。
【００２２】
溶液の塗布方法としては，刷毛塗り法，ディップコーティング法，スピンコート法，キャスティング法，スポンジ塗り法，バーコート法，ドクターブレード法，スプレー法，スプレーパイロリシス法など種々の塗布方法を採用することができる。これらの塗布方法の中で，ディップコーティング法を用いる場合，引き上げ速度を早くすると，膜が厚くなってしまい，太陽電池の発電効率を下げてしまう可能性がある。太陽電池の発電効率を下げないためには，膜厚は薄く，ガラスの透過性が大きいほうが望ましい。一方，ガラス表面の光触媒の活性にも最適な膜の厚さがあるので，光の透過性との兼ね合いで膜の厚さを決定すればよい。
【００２３】
塗布する溶液については，光触媒体と，カバーガラス上に光触媒体を接着させる役割の化合物，それらを分散させる溶媒，これら３つの要素から構成され，用いる光触媒体により，適切な化合物ないし溶媒を選択すればよい。
カバーガラス上に光触媒体を接着させる役割の化合物としては，例えば，金属アルコキシド化合物やケイ素のアルコキシド化合物などを用いることができる。アルコキシド化合物は，調製中に空気中や溶媒中の水分と反応し加水分解したり，熱処理中に熱分解したりして，分子のネットワークを形成するので，光触媒体をガラス表面に接着させる働きを有する。金属アルコキシド化合物としてチタンアルコキシド化合物を使用する場合，アルコキシドの炭素の数が３から１７までのものを用いることができ，より好ましくは３から４とすることができる。これにより，金属アルコキシド化合物の加水分解速度を選択でき，光触媒の接着効率を向上させることが可能となる効果を有する。また，加水分解速度を緩やかにするために，カルボン酸化合物，グリコール化合物，ジケトン化合物，トリエタノールアミン等を加えても良い。
溶媒として極性溶媒を使用する場合には，使用する光触媒体は，溶液中の分散が良いように表面に−ＯＨ基を多く含むものが好ましい。
【００２４】
本発明の太陽電池カバーガラスの製造においては，光触媒を塗布する前に予め，カバーガラス表面を二酸化ケイ素コーティングすることが好ましい。これにより，太陽電池カバーガラス上での光触媒体の光触媒反応を大きくできるという効果を有する。
また，本発明の太陽電池カバーガラスの製造において，コーティング前に予めガラス基板表面をアルカリ溶液で十分に洗浄し水ですすぐことが好ましい。これにより，ガラス表面の親水性を向上させることが可能となり，光触媒もしくは光触媒前駆体のガラス基板上の定着を向上させることができるという効果を有する。
【００２５】
本発明の太陽光カバーガラスを説明してきたが，光触媒体を用いて有害物質を分解し防汚機能を発揮するには，バンドギャップ以上の光が必要である。本発明に用いられる光触媒体は，紫外線だけでなく可視光も利用できるので，太陽光のほか，ブラックライト，ハロゲンランプ，水銀灯，キセノンランプ，タングステンランプ，蛍光灯などを用いることができる利点を有する。
また，本発明に用いられる光触媒体の一つとして窒素ドープ酸化チタンが挙げられるが，窒素ドープ酸化チタンのなかには４００〜８００ナノメートルに吸収を示すものがあり，本発明の太陽光カバーガラスに使用する可視光応答型の光触媒として望ましいのは，４００から５００ナノメートルに吸収・光触媒活性を持つもの，より好ましくは４００から５００ナノメートルに吸収端を持ち吸収端付近まで光触媒活性を持つものである。太陽電池カバーガラス表面に上記の可視光応答型光触媒を用いると，波長約５００ナノメートルで最大値となる太陽光を有効利用して，ガラス表面の防汚効果を発揮し汚れによる太陽電池の発電効率低下を防ぐことができる。４００から５００ナノメートルの波長範囲は単結晶Si太陽電池の受光感度の低い波長域なので本来の発電効率を低下させることにもあまり影響しないという利点も有する。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示し本発明の太陽電池カバーガラスを詳述するが，当然のことながら，本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１，Ｎ−ＴｉＯ２＞
１．野坂らの方法（Y. Nosaka, et al. Sci. Tech. Adv. Mater.  6 (2005) 143-148.）を参考に，窒素ドープ酸化チタン粉末（Ｎ−ＴｉＯ２）の作製を行った。
２．三角フラスコ内でチタンテトライソプロポキシド０．５０ｇを２−プロパノール２５ｍＬに溶かし，三角フラスコの口をパラフィルムで閉じた状態で2日間攪拌した。
３．撹拌後，三角フラスコに２−プロパノール２５ｍＬ，Ｎ−ＴｉＯ２
２．０ｇの順に加えて，さらに４時間攪拌した。
４．ガラス板を液面に垂直に固定して１５分間溶液に浸した後，引き上げ装置を用い一定速度（１分間当たり６センチメートル）でガラスを引き上げた。
５．引き上げたガラスを３００℃で１時間焼成することで，ガラスに光触媒の薄膜を生成させた。
６．なお，ガラス板はあらかじめ，ＫＯＨ：高純水（ＭｉｌｌｉＱ水）：エタノール＝１：３９：６０（ｗｔ％）の液につけた状態で10分間超音波処理をした後，高純水で洗浄し，窒素ガスを吹き付けて乾燥したものを使用した。
【００２８】
＜実施例２，Ｐ−ＴｉＯ２＞
１．実施例１と同様の操作を行い，作製を行った。
２．ただし，窒素ドープ酸化チタン粉末の代わりに，４７５℃で６時間焼成したリンドープ酸化チタン（Ｐ−ＴｉＯ２）粉末（特開２０１１−０１６０６２公報）を用いた。
【００２９】
＜実施例３，Ｐ’−ＴｉＯ２＞
１．実施例１と同様の操作を行い，作製を行った。
２．ただし，窒素ドープ酸化チタン粉末の代わりに，リンドープ酸化チタン（Ｐ−ＴｉＯ２）の前駆体粉末（特開２０１１−０１６０６２公報）を用いた。
３．チタンテトライソプロポキシドと２−プロパノールの溶液に，別に合成したＴｉＰ粉末を加え，攪拌しながら水を滴下すると沈殿を生じる。この沈殿を回収し乾燥したものがリンドープ酸化チタンの前駆体粉末である。焼成温度も４７５℃とした。
【００３０】
＜比較例１＞
１．市販の酸化チタン粉末ＳＴ０１（石原産業）を窒素ドープ酸化チタンの代わりに用い，あとは実施例１と同じ操作を行い，紫外光のみに反応する参照試料の光触媒薄膜を得た。
【００３１】
＜実験例１，実施例１と比較例１の反射スペクトルの比較＞
１．合成したＮ−ＴｉＯ２（実施例１）と市販のＳＴ０１の粉末（比較例１）の反射スペクトルを図１に示す。
２．比較例１では，紫外光を大きく吸収するものの，可視光の吸収はほとんど見られなかった。一方，実施例１では，比較例１と比較して，紫外光の吸収が大きいことに加え，４００から５００ナノメートルの吸収が大きく，可視光を吸収することが確認された。
３．また，光触媒薄膜のついたガラス板に光を透過させ吸収スペクトルをそれぞれ測定したところ，２５０〜５００ｎｍのスペクトルの形状から，光触媒が薄膜に担持されていることが確認された（図２）。
【００３２】
＜実験例２，光照射によるMB分解減少の時間変化＞
１．シャーレの底に光触媒薄膜のついたガラスを置き，メチレンブルー（MB）１０μＭ水溶液１０ｍＬを加えた。
２．３０分間暗所に放置して吸着平衡に充分に達した後，上部からランプの光を照射した。所定時間ごとに，MB水溶液３ｍＬを取り，吸収スペクトルを測定した。測定後，MB溶液をシャーレ内に戻し，照射・測定を繰り返した。
３．なお，紫外光照射はブラックライト（東芝）を用いて３００から４００ナノメートルの波長の光を照射した。可視光照射は白熱灯（岩崎電気）とガラスフィルターＹ−４５と硫酸銅水溶液フィルターを用い，４２３から６００ナノメートルの光を照射した。
４．比較例１の結果を図３に，実施例３の結果を図４に示す。経時的に，MBの分解が進み，作製した光触媒薄膜に光触媒活性があることが明らかとなった。
５．なお，表１に，MB分解速度を求めた結果を示す。
【００３３】
【表１】
2014004548.tif 000003
【００３４】
６．ＳＴ０１薄膜（比較例１）は紫外光のみに反応するのに対し，Ｎ−ＴｉＯ２薄膜（実施例１）・Ｐ’−ＴｉＯ２薄膜（実施例３）は紫外光と可視光どちらにも反応している。
７．Ｎ−ＴｉＯ２薄膜（実施例１）・Ｐ’−ＴｉＯ２薄膜（実施例３）は，薄膜作成時の引き上げ速度を上げるとさらにＭＢ分解速度が上昇するが，ここでは毎分６センチメートルの引き上げ速度のデータを比較した。
８．光源が太陽光と違うので単純な数字の比較はできないが，太陽光を使用する際，紫外光のみに反応する光触媒に比べて５００ナノメートルまで反応する光触媒は約４倍の光を利用できるという利点があるので，５００ナノメートルまで吸収を持つ光触媒薄膜が汚染有機物の分解に効果的である可能性を示すことができた。
【００３５】
＜実験例３，製造方法の違いによるMB分解減少の比較＞
１．実験例２と同様の方法で，MB分解減少の比較を，実施例２と実施例３で行った。
２．結果を図５に示す。実施例２と比較して，実施例３の方が，MB分解量が多いことが確認された。
３．このことから，太陽電池カバーガラスの製法の違いにより，MB分解量に差が生じることが確認された。すなわち，実施例３で用いた，光触媒前駆体をガラスに塗布し，焼成を行う製造方法で作製した太陽光カバーガラスのほうが，よりMB分解能が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
この発明で４００から５００ナノメートルの太陽光を有効利用できるようになるため，太陽電池カバーガラス表面のNOxや油汚れやカビなどの受光面の汚れを効果的に分解除去できるようになり，汚れによる発電の減少が抑えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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