(57)【要約】【課題】酸化亜鉛粒子からの亜鉛イオンの溶出を抑制することが可能な紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料を提供する。【解決手段】本発明の紫外線遮蔽複合粒子１は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部２と、この芯材部２の表面２ａに形成され第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜３とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部と、該芯材部の表面に形成され前記第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えてなることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項２】
前記酸化亜鉛の含有率は、前記芯材部及び前記被覆膜を含む全質量に対して１５質量％以上かつ４０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項３】
前記被覆膜の質量は、該被覆膜及び前記芯材部を含む全質量の３０質量％以上かつ７０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項４】
前記被覆膜は、有機系紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子含有分散液。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の紫外線遮蔽複合粒子、請求項５記載の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を基剤中に含有してなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料に関し、更に詳しくは、フィルム、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮蔽材、光学材料、エレクトロニクス材料に好適に用いられ、特に、紫外線遮蔽機能が求められる化粧水、日焼け止めジェル、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に用いて好適な紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光は、可視光線の他、近赤外線、遠赤外線、紫外線等、様々な波長の光を含んでいる。
特に、紫外線は、ＵＶ−Ａ領域（３２０−３４０ｎｍ）からＵＶ−Ｂ領域（２８０−３２０ｎｍ）までの波長領域を有しており、分子結合を破壊することにより、樹脂やゴム等多くの物質を劣化させる要因となっている。また、紫外線は人体に対して、サンタンやサンバーンだけでなく老化現象や皮膚癌の原因ともなり得ることが知られている。そこで、紫外線遮蔽剤が、フィルム、顔料、塗料、化粧料等の様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
紫外線遮蔽剤は、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線遮蔽剤に大別される。有機系紫外線遮蔽剤は、熱や長時間の紫外線照射による劣化があることや、広い波長域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への刺激性の問題があるなどから、より安全な紫外線遮蔽剤が求められている。一方、無機系紫外線遮蔽剤は熱や長時間の紫外線照射による劣化がないので、耐熱性や耐候性に優れている。無機系紫外線遮蔽剤としては、一般的には酸化チタンおよび酸化亜鉛が用いられている。
特に、酸化亜鉛は、ＵＶ−Ａ領域（３２０−３４０ｎｍ）からＵＶ−Ｂ領域（２８０−３２０ｎｍ）までの幅広い波長域の紫外線を遮蔽することができる。また、酸化亜鉛は、酸化チタン（屈折率２．７）よりも屈折率が低い（屈折率２．０）ので、ナノ粒子化した場合、透明性に優れた紫外線遮蔽剤として活用されている。
他方、亜鉛は両性元素であるから、その酸化物である酸化亜鉛は、酸およびアルカリに容易に溶解し、水に微量溶解し、亜鉛イオンを放出するという安定性の問題がある。
【０００４】
例えば、化粧品の場合では、水系の化粧品と油系の化粧品が提案され実用に供されており、水系の化粧品は、油系の化粧品に比べ、べたつきがなく、サラッとした使用感が得られるので、サンスクリーン、乳液、クリーム等の各種化粧料として近年特に使用されている。
これらの水系の化粧料に酸化亜鉛を用いる場合、化粧料中に溶出する亜鉛イオンが有機系紫外線遮蔽剤、水溶性高分子（増粘剤等）等と反応し、性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等をおこす問題があることから、処方の自由度が制限されるという問題点があった。例えば、増粘剤として汎用されるカルボマー（カルボキシビニルポリマー）と酸化亜鉛を併用すると、溶出する亜鉛イオンとカルボマーのカルボン酸部とが反応することにより、カルボマーのゲル構造が破壊され、粘度が低下するという問題点がある。
【０００５】
そこで、これらの問題点を解決するために、酸化亜鉛を無機化合物で被覆することにより亜鉛イオンの溶出を抑制したものとして、酸化亜鉛粒子の表面に含水ケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を形成した酸化亜鉛粒子組成物（特許文献１）、酸化亜鉛微粒子からなる基材の表面に２層構造の含水シリカ層を形成したシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
一方、酸化亜鉛を樹脂粒子中に内包させたものとして、酸化亜鉛を含む球状樹脂粉体が提案されている（特許文献３）。
この球状樹脂粉体では、酸化亜鉛の分散粒子径が０．１μｍ以下の分散液を用いて球状樹脂粉体を作製しており、得られた球状樹脂粉体の粒径を３０μｍ以下、酸化亜鉛を全重量のうち１〜８０重量％含有したことにより、酸化亜鉛粒子の二次凝集を抑制することができ、透明感、使用感に優れた化粧品原料して利用することができるとされている。
さらに、一次粒子径が０．１μｍ以下の酸化亜鉛粒子をアクリル樹脂中に均一に分散させた複合球状ポリマー粒子も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３５２０７８５号公報
【特許文献２】特許４８３６２３２号公報
【特許文献３】特許３４６９６４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化亜鉛粒子組成物や特許文献２に記載のシリカ被覆微粒子酸化亜鉛では、酸化亜鉛粒子を無機化合物で被覆しただけでは、基剤に対する分散性が低く、肌に対する感触（使用感）が悪化するという問題点があった。したがって、このように無機化合物で酸化亜鉛粒子を被覆した場合、使用感を向上させるためには別途ポリマー等で被覆する必要があり、コスト高になるという新たな問題点があった。
一方、特許文献３に記載の酸化亜鉛を含む球状樹脂粉体や特許文献４に記載の複合球状ポリマー粒子では、酸化亜鉛粒子の二次凝集を抑制することはできるものの、酸化亜鉛粒子からの亜鉛イオンの溶出の抑制を目的としていないので、酸化亜鉛粒子から基剤中への亜鉛イオンの溶出の抑制が不十分で、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等の不具合が生じるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、酸化亜鉛粒子からの亜鉛イオンの溶出を抑制することが可能な紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなるコアとなる芯材部の表面に、この第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなるシェルとなる被覆膜を形成すれば、いわゆるコアシェル構造の複合粒子となり、この被覆膜が、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有する芯材部からの亜鉛イオンの溶出を阻止することができることを見出し、この紫外線遮蔽複合粒子を化粧料に適用すれば、紫外線遮蔽機能が向上し、透明性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部と、該芯材部の表面に形成され前記第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えてなることを特徴とする。
【００１２】
前記酸化亜鉛の含有率は、前記芯材部及び前記被覆膜を含む全質量に対して１５質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましい。
前記被覆膜の質量は、該被覆膜及び前記芯材部を含む全質量の３０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
前記被覆膜は、有機系紫外線吸収剤を含有してなることが好ましい。
【００１３】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の化粧料は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を基剤中に含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子によれば、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部と、該芯材部の表面に形成され前記第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えたので、この被覆膜が芯材部に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出するのを抑制することで、この複合粒子に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが外方へ溶出するのを防止することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制することができる。
【００１６】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散したので、この紫外線遮蔽複合粒子に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが分散媒中に溶出するのを抑制することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制することができる。
【００１７】
本発明の化粧料によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を基剤中に含有したので、この紫外線遮蔽複合粒子あるいはその分散液に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが基剤中に溶出するのを抑制することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［紫外線遮蔽複合粒子］
本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子（以下、単に「複合粒子」と称する場合がある）は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部と、この芯材部の表面に形成され第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えた複合粒子である。
【００２１】
図１は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子１は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部２の表面２ａ全体に、第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜３が形成されている。
この芯材部２の形状は、図１に示した断面が球状の他、楕円状、板状、レンズ状等様々な形状から必要に応じて適宜選択することができる。また、この被覆膜３は、芯材部２に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが外部へ溶出するのを抑制することが目的であるから、芯材部２の表面２ａ全体を覆っている必要がある。
【００２２】
この複合粒子１の全質量中における酸化亜鉛の含有率は、１５質量％以上かつ４０質量％以下が好ましい。ここで、複合粒子１中の酸化亜鉛の含有率が１５質量％未満では、所望の紫外線遮蔽効果を得ることができず、そこで、所望の紫外線遮蔽効果を得ようとすると、大量の複合粒子１を使用しなければならなくなるので好ましくなく、一方、酸化亜鉛の含有率が４０質量％を超えると、酸化亜鉛及び樹脂を含む芯材部２における酸化亜鉛の割合が高くなりすぎて、所定形状の芯材部２を作製することが困難となるので好ましくない。
【００２３】
この複合粒子１の平均粒子径は、５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
ここで、この複合粒子１の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均粒子径が５０ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎるために複合粒子１の合成が困難となるからであり、一方、平均粒子径が１μｍを超えると、この複合粒子１を分散媒中に分散して紫外線遮蔽複合粒子含有分散液とする場合に複合粒子１が沈降し易くなる虞があり、さらに、この複合粒子１を分散剤、樹脂膜、化粧料等に用いた場合に可視光領域の透明性を損なう虞があるからである。
【００２４】
なお、ここでいう「平均粒子径」とは、この複合粒子１を所定数、例えば、５００個、あるいは１００個を選び出し、これら複合粒子１各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均して求められた数値である。
【００２５】
以下、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の各構成要素について詳細に説明する。
「芯材部２」
この芯材部２は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有している。
この芯材部２中の酸化亜鉛の含有率は、３０質量％以上かつ８０質量％以下が好ましい。ここで、酸化亜鉛の含有率が３０質量％未満では、複合粒子１とした場合の複合粒子１中の酸化亜鉛の含有率が低下して１５質量％を切る虞があり、所望の紫外線遮蔽性能を得るのに大量の複合粒子１を使用する必要が生じる虞があるからであり、一方、酸化亜鉛の含有率が８０質量％を超えると、芯材部２中の酸化亜鉛の量が多すぎて、芯材部２を作製することが困難となる虞があるからである。
【００２６】
この芯材部２では、酸化亜鉛の紫外線遮蔽性能を損なわない範囲において、他の金属酸化物、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム等を若干量含んでもよい。
【００２７】
この芯材部２の平均粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
例えば、透明な化粧料に用いる場合には、４０ｎｍ以上かつ９００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下である。
ここで、この芯材部２の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が安定した形状の芯材部２が容易に得られる範囲だからであり、上記の範囲を外れると、酸化亜鉛と第１の樹脂とが均一に分布した芯材部２が得られなくなる虞があるので、好ましくない。
【００２８】
（第１の樹脂）
芯材部２を構成する第１の樹脂としては、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、特に（メタ）アクリル樹脂は、透明性に優れているので好ましい。
【００２９】
この（メタ）アクリル樹脂モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸２−クロロエチル；アクリル酸フェニル；アクリル酸トリフルオロエチル；アクリル酸テトラフルオロプロピルを挙げることができる。
【００３０】
また、これらの（メタ）アクリル樹脂モノマーと組み合わせて重合することができるモノマーの例としては、スチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、ｏ‐エチルスチレン、ｍ‐エチルスチレン、ｐ‐エチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ヘキシルスチレン、ｐ‐ｎ‐オクチルスチレン、ｐ‐ｎ‐ノニルスチレン、ｐ‐ｎ‐デシルスチレン、ｐ‐ｎ−ドデシルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐フェニルスチレン、ｐ‐クロロスチレン、３，４‐ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、Ｎ‐ビニルビロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソブレンを挙げることができる。
上述したモノマーは、１種のみを単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。また、上述したモノマーに替えてオリゴマーを適宜用いてもよい。
【００３１】
「被覆膜３」
この被覆膜３は、上記の第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜である。
この被覆膜３を構成する第２の樹脂としては、上記の第１の樹脂と同様、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、特に（メタ）アクリル樹脂は、透明性に優れているので好ましい。なお、この（メタ）アクリル樹脂モノマーやこれらの（メタ）アクリル樹脂モノマーと組み合わせて重合することができるモノマーについては、既に述べているので、ここでは省略する。
【００３２】
この第２の樹脂としては、用途に応じて適宜選択すればよく、上記の第１の樹脂と同一の組成であってもよく、または異なる組成であってもよいが、芯材部２との密着性を考慮すると、芯材部２に用いられる第１の樹脂と同一組成の樹脂が好ましい。例えば、第１の樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、第２の樹脂も（メタ）アクリル樹脂とすることが好ましい。
【００３３】
この被覆膜３では、その特性を損なわない範囲において、有機系紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルメタン誘導体（ジベンゾイルメタン及びその誘導体）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン及びその誘導体）、パラアミノ安息香酸誘導体（パラアミノ安息香酸及びその誘導体）、メトキシ桂皮酸誘導体（メトキシ桂皮酸及びその誘導体）、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール及びその誘導体）、シアノアクリレート誘導体（シアノアクリレート及びその誘導体）、サリチル酸誘導体（サリチル酸及びその誘導体）等を用いることができる。これらの有機系紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ジベンゾイルメタン誘導体は、含有率が高くなればなるほど、単位ジベンゾイルメタン誘導体当たりの紫外線吸収の効率が向上する。
そこで、ジベンゾイルメタン誘導体を被覆膜３に添加すれば、ジベンゾイルメタン誘導体は、芯材部２を覆う被覆膜３のみに存在することとなる。この被覆膜３に添加されたジベンゾイルメタン誘導体は、この紫外線遮蔽複合粒子１と単に混合した場合と比べて、ジベンゾイルメタン誘導体を含む被覆膜３の紫外線吸収スペクトルがブロード化し、紫外線の長波長側まで吸収可能となる。その結果、ジベンゾイルメタン誘導体を含む被覆膜３の単位当たりの紫外線吸収効率が高くなり、紫外線吸収性が向上することとなる。
【００３５】
このジベンゾイルメタン誘導体の中では、紫外線遮蔽性及び透明性の点で、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）が特に好ましい。
また、ジベンゾイルメタン誘導体単独ではなく、その特性を損なわない範囲でベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等の他の有機系紫外線遮蔽剤を１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この被覆膜３の全質量は、複合粒子１全体の質量、すなわち芯材部２の質量と被覆膜３の質量との合計の質量に対して、３０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上かつ６５質量％以下である。
ここで、被覆膜３の全質量を、複合粒子１全体の質量に対して上記の範囲とした理由は、被覆膜３の全質量が複合粒子１全体の質量に対して４０質量％未満では、被覆膜３を芯材部２の表面２ａに均一に形成することが困難となり、芯材部２の表面２ａの一部が露出したり、あるいは被覆膜３の膜厚を十分に確保することが困難となり、その結果、亜鉛イオンの溶出を十分に低減することが困難となる虞がある。一方、被覆膜３の全質量が複合粒子１全体の質量に対して７０質量％を超えると、複合粒子１中の酸化亜鉛の含有率が少なくなる結果、所望の紫外線遮蔽効果を得るのに大量の複合粒子１を使用する必要がある虞がある。
【００３７】
［紫外線遮蔽複合粒子の製造方法］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子１の製造方法は、芯材部２を作製する芯材部作製工程と、この芯材部２の表面２ａに第２の樹脂からなる被覆膜３を形成する被覆膜形成工程とを有する。
【００３８】
「芯材部作製工程」
芯材部２を作製する方法は特に限定されず、例えば、上述した酸化亜鉛微粒子を上述した第１の樹脂のモノマー中に公知の方法で分散させた分散液を、公知の重合方法を用いて粒子化して芯材部２とすればよい。このような重合方法としては、例えば、ミニエマルジョン法等が好適に用いられる。
【００３９】
「被覆膜形成工程」
芯材部２の存在下にて、第２の樹脂モノマーを重合させることにより、この芯材部２の表面２ａに第２の樹脂からなる被覆膜３を形成する工程であり、第２の樹脂モノマーを重合させる方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このような重合方法としては、例えば、シード重合法、ミニエマルジョン法等が挙げられ、特に、シード重合法が好適に用いられる。
【００４０】
［紫外線遮蔽複合粒子含有分散液］
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液（以下、単に「分散液」と称する場合もある）は、上記の紫外線遮蔽複合粒子１を分散媒中に分散してなる分散液である。
この分散液における複合粒子１の含有率は、所望の紫外線遮蔽性能を得るために適宜調整すればよく、好ましくは１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下である。
【００４１】
ここで、複合粒子１の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下とした理由は、複合粒子１の含有率が１質量％未満では、この分散液が十分な紫外線遮蔽機能を示すことができなくなる虞があるからである。そのため、化粧料等に配合する際に大量の分散液を添加することが必要となり、コスト高となる虞がある。一方、含有率が８０質量％を越えると、分散液の粘性が増加（増粘）して複合粒子１の分散安定性が低下し、複合粒子１が沈降し易くなる虞があるからである。
【００４２】
このような分散媒としては、上記の複合粒子１を分散させることができる溶媒であればよく、特には限定されないが、水の他、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；
が好適に用いられる。
【００４３】
また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
シクロヘキサン等の環状炭化水素；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類；
も好適に用いられる。
【００４４】
また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類；
アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類；
も好適に用いられる。
これらの水及び溶媒のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本実施形態の分散液は、その特性を損なわない範囲において分散剤や水溶性バインダーを含んでもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は複合粒子１の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００４６】
複合粒子１を分散媒中に分散させる方法としては、特に限定されず、公知の分散手法を用いることができる。例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、複合粒子１が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。
【００４７】
［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上記の紫外線遮蔽複合粒子１、上記の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を基剤中に含有している。
これらの紫外線遮蔽複合粒子１や紫外線遮蔽複合粒子含有分散液を、紫外線遮蔽用途で用いる場合には、上記の紫外線遮蔽複合粒子１の平均粒子径は５０ｎｍ以上かつ７００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。
この複合粒子１の含有率は適宜調整すればよいが、化粧料全体の質量に対して１質量％以上かつ６０質量％以下含有していることが好ましい。複合粒子１を上記の範囲内で含有することにより、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内において、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤、添加剤等を含有していてもよい。
この有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等が挙げられ、これらの群から選択される１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００４９】
また、無機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、これらの群から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
この化粧料は、上記の紫外線遮蔽複合粒子１、上記の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の基剤中に従来どおりに配合することにより得ることができる。
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上記の紫外線遮蔽複合粒子１、上記の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
【００５１】
さらにまた、この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子１によれば、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部２と、この芯材部２の表面２ａに形成され第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜３とを備えたので、この被覆膜３が芯材部２に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出するのを抑制することで、この複合粒子１に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出し、この複合粒子１の外方へ拡散するのを防止することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制することができる。
【００５３】
被覆膜３に有機系紫外線吸収剤を含有した場合には、有機系紫外線吸収剤の吸収性能と、芯材部２中の酸化亜鉛の散乱性能との相乗効果により、ＵＶ−Ａ領域からＵＶ−Ｂ領域までの幅広い波長域の紫外線の遮蔽性を向上させることができる。
特に有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン誘導体を用いた場合には、紫外線吸収性能をさらに向上させることができる。
【００５４】
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液によれば、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子１を分散媒中に分散したので、この紫外線遮蔽複合粒子１に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが分散媒中に溶出するのを抑制することができる。したがって、分散液におけるＵＶ−Ａ領域からＵＶ−Ｂ領域までの幅広い波長域の紫外線の遮蔽性を向上させることができる。
【００５５】
本実施形態の化粧料によれば、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子１、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子含有分散液、のうちいずれか一方または双方を基剤中に含有したので、この紫外線遮蔽複合粒子１あるいはその分散液に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが基剤中に溶出するのを抑制することができる。したがって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
Ａ．芯材部の作製
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製）５５質量部、リン酸エステル型界面活性剤３．３質量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称する）４１．７質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、２５００ｒｐｍにて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は５４ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８７ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１６０ｎｍであった。
【００５８】
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液３０．００質量部に、純水６４．７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコーン系消泡剤  ＫＳ−６６（信越化学社製）０．３０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンＡを作製した。
【００５９】
次いで、得られたエマルジョン８０質量部と、純水１９．９６８質量部に過硫酸カリウム０．０３２質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａを含有するスラリーＡを得た。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａを含有するスラリーＡを遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａを回収した。
【００６０】
Ｂ．芯材部の評価
この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａ中の酸化亜鉛の含有率を測定した。
ここでは、熱重量測定装置  Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ８１２０（リガク(株)社製）  Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ８１２０）を行い、８００℃にて加熱した後の残渣から酸化亜鉛の含有率を算出した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａ中の酸化亜鉛の含有率は５３質量％であった。
【００６１】
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａの亜鉛溶出量を測定した。
ここでは、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａを２５℃に保持したｐＨ＝２の希塩酸に浸漬し、この希塩酸への酸化亜鉛の溶解度を原子吸光分析にて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａの亜鉛溶出量は１８ｐｐｍであった。
【００６２】
Ｃ．紫外線遮蔽複合粒子の作製
ＭＭＡ３０質量部と、純水６９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム分散液とを混合し、ホモジナイザーにて撹拌・混合し、エマルジョンＡを作製した。
次いで、上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａを含有するスラリーＡを８５質量部、エマルジョンＡを１５質量部、を混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａの表面にＭＭＡを重合してなるメタクリル樹脂からなる被覆膜を形成した。
次いで、この反応液を遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、実施例１の紫外線遮蔽複合粒子Ａを作製した。
【００６３】
Ｄ．紫外線遮蔽複合粒子の評価
この紫外線遮蔽複合粒子Ａ中の酸化亜鉛の含有率を、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａと同様にして測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ａ中の酸化亜鉛の含有率は４４質量％であった。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ａの亜鉛溶出量を、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ａと同様にして測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ａの亜鉛溶出量は１０ｐｐｍであった。
【００６４】
［実施例２］
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
Ａ．芯材部の作製
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製）５５質量部を、５２．５質量部に変更した以外は、実施例１に準じて、実施例２の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は５３ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８２ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１２８ｎｍであった。
【００６５】
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液３０．００質量部に、純水６４．７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコーン系消泡剤  ＫＳ−６６（信越化学社製）０．３０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンＢを作製した。
【００６６】
次いで、得られたエマルジョンＢ８０質量部と、純水１９．９６６質量部に過硫酸カリウム０．０３４質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂを含有するスラリーＢを得た。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂを含有するスラリーＢを遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂを回収した。
【００６７】
Ｂ．芯材部の評価
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂ中の酸化亜鉛の含有率は５１質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂの亜鉛溶出量は１９ｐｐｍであった。
【００６８】
Ｃ．紫外線遮蔽複合粒子の作製
ＭＭＡ３０質量部と、純水６９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム分散液とを混合し、ホモジナイザーにて撹拌・混合し、エマルジョンＢを作製した。
次いで、上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂを含有するスラリーＢを８０質量部、エマルジョンＢを１５質量部、を混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｂの表面にＭＭＡを重合してなるメタクリル樹脂からなる被覆膜を形成した。
次いで、この反応液を遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、実施例２の紫外線遮蔽複合粒子Ｂを作製した。
【００６９】
Ｄ．紫外線遮蔽複合粒子の評価
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｂ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｂ中の酸化亜鉛の含有率は３９質量％であった。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｂの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｂの亜鉛溶出量は７ｐｐｍであった。
【００７０】
［実施例３］
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
Ａ．芯材部の作製
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製）５５質量部を、５０質量部に変更した以外は、実施例１に準じて、実施例３の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は４９ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８０ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１３４ｎｍであった。
【００７１】
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液３０．００質量部に、純水６４．７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコーン系消泡剤  ＫＳ−６６（信越化学社製）０．３０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンＣを作製した。
【００７２】
次いで、得られたエマルジョンＣ８０質量部と、純水１９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃを含有するスラリーＣを得た。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃを含有するスラリーＣを遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃを回収した。
【００７３】
Ｂ．芯材部の評価
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃ中の酸化亜鉛の含有率は５０質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃの亜鉛溶出量は１８ｐｐｍであった。
【００７４】
Ｃ．紫外線遮蔽複合粒子の作製
ＭＭＡ３０質量部と、純水６９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム分散液とを混合し、ホモジナイザーにて撹拌・混合し、エマルジョンＣを作製した。
次いで、上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃを含有するスラリーＣを７７．５質量部、エマルジョンＣを２２．５質量部、を混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｃの表面にＭＭＡを重合してなるメタクリル樹脂からなる被覆膜を形成した。
次いで、この反応液を遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、実施例３の紫外線遮蔽複合粒子Ｃを作製した。
【００７５】
Ｄ．紫外線遮蔽複合粒子の評価
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｃ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｃ中の酸化亜鉛の含有率は３７質量％であった。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｃの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｃの亜鉛溶出量は７ｐｐｍであった。
【００７６】
［実施例４］
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
Ａ．芯材部の作製
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製）５５質量部を、４５質量部に変更した以外は、実施例１に準じて、実施例４の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は４８ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８０ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１３７ｎｍであった。
【００７７】
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液３０．００質量部に、純水６４．７５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート４質量部、シリコーン系消泡剤  ＫＳ−６６（信越化学社製）０．３０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンＤを作製した。
【００７８】
次いで、得られたエマルジョンＤ８０質量部と、純水１９．９６０質量部に過硫酸カリウム０．０４０質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄを含有するスラリーＤを得た。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄを含有するスラリーＤを遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄを回収した。
【００７９】
Ｂ．芯材部の評価
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄ中の酸化亜鉛の含有率は４５質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄの亜鉛溶出量は１４ｐｐｍであった。
【００８０】
Ｃ．紫外線遮蔽複合粒子の作製
ＭＭＡ３０質量部と、純水６９．９６４質量部に過硫酸カリウム０．０３６質量部を溶解した過硫酸カリウム分散液とを混合し、ホモジナイザーにて撹拌・混合し、エマルジョンＤを作製した。
次いで、上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄを含有するスラリーＤを８５質量部、エマルジョンＤを１５質量部、を混合し、窒素置換を室温（２５℃）にて１時間行なった。次いで、６５℃まで昇温させて、６５℃にて３時間保持して重合反応を行い、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｄの表面にＭＭＡを重合してなるメタクリル樹脂からなる被覆膜を形成した。
次いで、この反応液を遠心分離機にて固液分離し、その後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに９０℃にて乾燥して、実施例４の紫外線遮蔽複合粒子Ｄを作製した。
【００８１】
Ｄ．紫外線遮蔽複合粒子の評価
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｄ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｄ中の酸化亜鉛の含有率は３６質量％であった。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｄの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｄの亜鉛溶出量は３ｐｐｍであった。
【００８２】
［比較例１］
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の作製」
実施例１に準じて、比較例１の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は５４ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８７ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１６０ｎｍであった。
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を用いて、実施例１に準じて、比較例１の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｆを作製した。
【００８３】
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の評価」
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｆ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｆ中の酸化亜鉛の含有率は５３質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｆの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｆの亜鉛溶出量は１８ｐｐｍであった。
【００８４】
［比較例２］
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の作製」
実施例２に準じて、比較例２の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は５３ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８２ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１２８ｎｍであった。
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を用いて、実施例２に準じて、比較例２の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｇを作製した。
【００８５】
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の評価」
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｇ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｇ中の酸化亜鉛の含有率は５１質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｇの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｇの亜鉛溶出量は１９ｐｐｍであった。
【００８６】
［比較例３］
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の作製」
実施例３に準じて、比較例３の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は４９ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８０ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１３４ｎｍであった。
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を用いて、実施例３に準じて、比較例３の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｈを作製した。
【００８７】
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の評価」
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｈ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｈ中の酸化亜鉛の含有率は５０質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｈの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｈの亜鉛溶出量は１８ｐｐｍであった。
【００８８】
［比較例４］
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の作製」
実施例４に準じて、比較例４の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を作製した。
得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における粒子径は４８ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における粒子径は８０ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における粒子径は１３７ｎｍであった。
次いで、上記の酸化亜鉛／ＭＭＡ分散液を用いて、実施例４に準じて、比較例４の酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｊを作製した。
【００８９】
「酸化亜鉛含有樹脂粒子の評価」
酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｊ中の酸化亜鉛の含有率を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｊ中の酸化亜鉛の含有率は４５質量％であった。
次いで、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｊの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛含有樹脂粒子Ｊの亜鉛溶出量は１４ｐｐｍであった。
これらの評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014084448.tif 000003
【００９１】
［実施例５］
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
実施例１に準じて、実施例５の紫外線遮蔽複合粒子Ｅを作製した。
次いで、この紫外線遮蔽複合粒子Ｅの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この紫外線遮蔽複合粒子Ｅの亜鉛溶出量は１０ｐｐｍであった。
【００９２】
［紫外線遮蔽複合粒子含有分散液の作製］
上記の紫外線遮蔽複合粒子Ｅ３５質量部、ポリエーテル変性シリコーン８．１質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン  ＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング社製）５６．９質量部を混合し、ガラスビーズを用いたサンドミルにて分散させ、紫外線遮蔽複合粒子Ｅを含有する分散液Ｅを作製した。
【００９３】
得られた分散液Ｅの分散体積粒度分布を粒度分布計  ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）にて評価したところ、累積体積百分率が１０体積％（ｄ１０）における分散粒径は１７４ｎｍ、累積体積百分率が５０体積％（ｄ５０）における分散粒径は２７９ｎｍ、累積体積百分率が９０体積％（ｄ９０）における分散粒径は４２０ｎｍであった。
また、この分散液Ｅの亜鉛溶出量を測定したところ、検出限界以下（≦１ｐｐｍ）であり、亜鉛の溶出は確認されなかった。
【００９４】
［比較例５］
平均一次粒子径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製）１０質量部と、純水９０質量部を混合し、超音波分散機を用いて酸化亜鉛粒子を純水中に均一に分散させた酸化亜鉛１０質量％水性懸濁液Ｋを作製した。
次いで、この酸化亜鉛１０質量％水性懸濁液Ｋに、ケイ酸ナトリウム水溶液を、酸化亜鉛に対して酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で１０質量％となるように添加して混合し、酸化亜鉛ケイ酸ナトリウム含有懸濁液Ｋとした。
【００９５】
次いで、この酸化亜鉛ケイ酸ナトリウム含有懸濁液Ｋに０．５Ｎの希塩酸を徐々に添加して、この混合液のｐＨを７に調整し、その後、室温（２５℃）にて６時間、静置し、懸濁液Ｋを得た。
【００９６】
その後、この懸濁液Ｋを濾過器にて濾過した後、分離した固形物を純水にて洗浄し、さらに１０５℃にて乾燥して、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素膜で被覆した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子Ｋを作製した。
次いで、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子Ｋの亜鉛溶出量を、実施例１に準じて測定した。その結果、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子Ｋの亜鉛溶出量は３４ｐｐｍであった。
【００９７】
以上の評価結果によれば、実施例１〜４では、芯材部となる酸化亜鉛含有樹脂粒子の表面をメタクリル樹脂からなる被覆膜にて被覆したことから亜鉛溶出量が１０ｐｐｍ以下であったのに対し、比較例１〜４では、被覆膜にて被覆していないコア部のみからなる酸化亜鉛含有樹脂粒子そのものであったことから亜鉛溶出量が１４ｐｐｍ以上と大きいことが分かった。
実施例５では、紫外線遮蔽複合粒子Ｅを用いて分散液Ｅを作製したので、亜鉛溶出量が１０ｐｐｍ以下の分散液が得られることが分かった。
一方、比較例５では、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素膜で被覆したのみであるから、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子Ｋの亜鉛溶出量は、３４ｐｐｍと非常に大きいものであった。
【００９８】
以上により、実施例１〜５では、コア部となる芯材部の表面をシェル部となる被覆膜にて被覆したので、比較例１〜４のコア部のみからなる酸化亜鉛含有樹脂粒子や比較例５の酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素膜で被覆した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子と比べて、亜鉛溶出量が抑制されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、酸化亜鉛と第１の樹脂とを含有してなる芯材部と、該芯材部の表面に形成され前記第１の樹脂と同一組成または異なる組成の第２の樹脂からなる被覆膜とを備えたことにより、この複合粒子に含まれる酸化亜鉛から亜鉛イオンが溶出するのを防止し、よって、亜鉛イオンの溶出による化粧料としての性能の低下、変色、化粧料の粘度の増減等を抑制させることができるものであるから、紫外線遮蔽能が必要とされ、使用感に優れる化粧品への適用はもちろんのこと、化粧品以外の分野で用いる場合においては、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができ、その工業的価値は大きい。
【符号の説明】
【０１００】
１  紫外線遮蔽複合粒子
２  芯材部
２ａ  表面
３  被覆膜
【図１】
2014084448.tif 000004