(57)【要約】      （修正有）【課題】高温下で長時間化学的に安定であり、かつ、低温において安定した液状を有する電気化学デバイス電解液用溶媒を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される環状スルホン化合物と、特定の一般構造式で表される鎖状アルキルスルホン化合物と、有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを含有する電気化学デバイス電解液用溶媒。2014192366.tif 000008式（１）中、Ｒは、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状スルホン化合物と、下記式（２）で表される鎖状アルキルスルホン化合物と、有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを含有することを特徴とする電気化学デバイス電解液用溶媒。
【化１】
2014192366.tif 000006
式（１）中、Ｒは、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【化２】
2014192366.tif 000007
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【請求項２】
有機アミン化合物は、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、及び、ジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス電解液用溶媒。
【請求項３】
有機アミン化合物は、モノエタノールアミンであることを特徴とする請求項２記載の電気化学デバイス電解液用溶媒。
【請求項４】
環状スルホン化合物と鎖状アルキルスルホン化合物との合計１００質量部に対する鎖状アルキルスルホン化合物の含有量が１０〜４０質量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電気化学デバイス電解液用溶媒。
【請求項５】
環状スルホン化合物と鎖状アルキルスルホン化合物との合計１００質量部に対する有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が０．０００１〜０．４質量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電気化学デバイス電解液用溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電気化学デバイス電解液用溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、自動車用電源等に用いるデバイスとして、高いエネルギー密度を得ることのできる様々な二次電池やアルミ電解コンデンサ等の電気化学デバイスが注目されている。
一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液用溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、及び、それらを基本骨格とした誘導体等が挙げられる。例えば、特許文献１、２には、γ−ブチロラクトンを用いた電解コンデンサが開示されている。
【０００３】
また、環境負荷物質の使用量削減のため、電子部品に使用される鉛のフリー化が進められており、鉛フリー化リフロー工程時は通常よりも高い温度での操作が必要となる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような従来の電解液要溶媒を用いたデバイスでは、リフロー炉熱による該電解液用溶媒を発生源とするガスが発生し、デバイスに膨れが生じるという問題があった。
デバイスに膨れが生じると、該デバイスの機器への搭載に支障が生じたり、デバイスの信頼性が低下したりする。
【０００４】
スルホラン等のスルホン化合物は、電気的、化学的に安定である。例えば、特許文献３には、プロピレンカーボネートとスルホランとを用いた電気二重層コンデンサが開示されている。しかしながら、スルホン化合物を用いた電解液用溶媒もまた、高温化で熱分解し、二酸化硫黄を発生させるという性質を有する。スルホン化合物の熱分解により発生する二酸化硫黄量を低減させる方法として、特許文献４には、有機硫黄化合物を添加する方法が開示されており、特許文献５には、弱塩基性有機化合物や、ニトロキシラジカル系酸化防止剤や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、塩基性無機物や、ヒンダードアミン系酸化防止剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４や特許文献５に開示されている方法を用いて製造された電解液用溶媒は、添加剤を多量に含むため、電解質の電解液への溶解性を低下させたり、電解液中で副反応を起こしたりするという問題があった。このように多量の添加剤を用いずに二酸化硫黄量を低減させる方法として、例えば、特許文献６には、スルホラン誘導体に有機アミンを少量添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５９６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３７３０７号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２１２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５７６５号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５３６９号公報
【特許文献６】国際公開第１２／０９８８１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献６に開示された方法を用いて製造された溶媒は、高温化において二酸化硫黄量を短時間は低減できるものの、長時間では充分に低減することができないという問題があった。また、低温下で凝固又は高粘度化することがあるという問題があった。そのため、このような方法により製造された溶媒は、電気化学デバイスに用いる電解液用溶媒には適さない。
本発明は、高温下で長時間化学的に安定であり、かつ、低温において安定した液状を有する電気化学デバイス電解液用溶媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）で表される環状スルホン化合物と、下記式（２）で表される鎖状アルキルスルホン化合物と、有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとを含有する電気化学デバイス電解液用溶媒である。
【０００８】
【化１】
2014192366.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１０】
【化２】
2014192366.tif 000003
【００１１】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは、特許文献６に開示された方法を用いて製造された電解液用溶媒が二酸化硫黄量を長時間低減できない原因は、この方法が、発生した二酸化硫黄を中和するものであって、二酸化硫黄を発生させるスルホン化合物の分解反応自体を抑制するものではないことであると考えた。また、スルホン化合物としてスルホラン誘導体のみを用いているため、低温下で凝固又は高粘度化していると考えた。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、スルホン化合物として特定の環状スルホン化合物と特定の鎖状アルキルスルホン化合物とを含有し、更に有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有する電気化学デバイス電解液用溶媒は、高温下で長時間化学的に安定であり、低温においても安定した液状を有するものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、前記式（１）で表される環状スルホン化合物（以下、単に「環状スルホン化合物」ともいう）を含有する。前記環状スルホン化合物は、電気的に安定であり、電解液用溶媒に好適に用いることができる。
前記式（１）中、Ｒは、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を示す。前記Ｒが炭素数７以上のアルキル基であると、得られる電気化学デバイス電解液の粘度が著しく高くなり、電気伝導性が悪化する。
【００１４】
前記環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−ペンチルスルホラン、３−イソプロピルスルホラン、３−イソブチルスルホラン、３−イソペンチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、粘性が低いこと及び電気的安定性に優れることから、スルホランが好ましい。これらの環状スルホン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、前記式（２）で表される鎖状アルキルスルホン化合物（以下、単に「鎖状アルキルスルホン化合物」ともいう）を含有する。前記鎖状アルキルスルホン化合物を含有することにより、本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は低温においても安定した液状を有するものとなる。
【００１６】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、融点が低くなることから、Ｒ１とＲ２とは、異なっていることが好ましく、Ｒ１とＲ２との炭素数の差は１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
また、Ｒ１及び／又はＲ２の炭素数が６以上であると、得られる電気化学デバイス電解液の粘度が著しく高くなり、電気伝導性が悪化する。Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、３以下であることが好ましい。
更に、融点が低くなることから、Ｒ１及びＲ２は、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
前記鎖状アルキルスルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジペンチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルスルホン、エチルペンチルスルホン、エチルイソペンチルスルホン、ブチルペンチルスルホン、イソブチルイソペンチルスルホン等が挙げられる。なかでも、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホンが好ましい。これらの鎖状アルキルスルホン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記鎖状アルキルスルホン化合物の含有量は、前記環状スルホン化合物と前記鎖状アルキルスルホン化合物との合計１００質量部に対して、好ましい下限が１０質量部、好ましい上限が４０質量部である。前記鎖状アルキルスルホン化合物の含有量が１０質量部未満であると、得られる電気化学デバイス電解液が低温下で凝固又は高粘度化したり、低温での電気伝導性に劣るものとなったりすることがある。前記鎖状アルキルスルホン化合物の含有量が４０質量部を超えると、得られる電気化学デバイス電解液が電気的安定性や化学的安定性に劣るものとなることがある。前記鎖状アルキルスルホン化合物の含有量のより好ましい上限は３０質量部である。
【００１９】
前記鎖状アルキルスルホン化合物の沸点は、電気化学デバイスに高耐熱性や高耐久性を付与するため、２４０℃以上であることが好ましい。
前記鎖状アルキルスルホン化合物の融点は、電気化学デバイスの低温での安定動作を保証するため、０℃以下であることが好ましい。
前記鎖状アルキルスルホン化合物の発熱開始温度は、電気化学デバイスの熱安定性を保証するため、２００℃以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有する。前記有機アミン化合物及び前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールは、前記環状スルホン化合物及び前記鎖状アルキルスルホン化合物の分解反応を抑制する役割を有する。
【００２１】
前記有機アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ベンジルアミン等の第１級アミン化合物や、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第２級アミン化合物や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
なかでも、価格や入手のしやすさの観点から、第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物が好ましく、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、及び、ジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、モノエタノールアミンが更に好ましい。これら有機アミン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記有機アミン化合物及び／又は前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量は、前記環状スルホン化合物と前記鎖状アルキルスルホン化合物との合計１００質量部に対して、好ましい下限が０．０００１質量部、好ましい上限が０．４質量部である。前記有機アミン化合物及び／又は前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が０．０００１質量部未満であると、前記環状スルホン化合物及び前記鎖状アルキルスルホン化合物の分解反応を抑制する効果が充分に発揮されないことがある。前記有機アミン化合物及び／又は前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量が０．４質量部を超えると、得られる電気化学デバイス電解液中で副反応を起こすことがある。前記有機アミン化合物及び／又は前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量のより好ましい上限は０．２質量部である。
なお、本明細書において前記「有機アミン化合物及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの含有量」は、有機アミン化合物と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとのうちいずれか一方を含有する場合は、含有する一方の含有量を表し、有機アミン化合物と４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールとの両方を含有する場合は、合計の含有量を表す。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、前記環状スルホン化合物、前記鎖状アルキルスルホン化合物、並びに、前記有機アミン化合物及び／又は前記４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのみを含有することが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の有機溶媒を含有してもよい。前記他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、回転式粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。電気化学デバイス電解液用溶媒の粘度が１１ｍＰａ・ｓを超えると、得られる電気化学デバイスの電気特性が悪化することがある。
【００２５】
本発明の電気化学デバイス電解液用溶媒は、例えば、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、自動車用電源等に用いる二次電池やアルミ電解コンデンサ、電機二重層キャパシタ等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温下で長時間化学的に安定であり、かつ、低温において安定した液状を有する電気化学デバイス電解液用溶媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２８】
（実施例１）
環状スルホン化合物としてスルホラン８０質量部と、鎖状アルキルスルホン化合物としてエチルメチルスルホン２０質量部と、モノエタノールアミン０．１質量部とを混合し、電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００２９】
（実施例２）
鎖状アルキルスルホン化合物として、エチルメチルスルホンに代えてエチルイソプロピルスルホンを２０質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３０】
（実施例３）
モノエタノールアミンに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．１質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３１】
（実施例４）
鎖状アルキルスルホン化合物として、エチルメチルスルホンに代えてエチルイソプロピルスルホンを２０質量部配合し、モノエタノールアミンに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．１質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３２】
（実施例５）
スルホランの配合量を９０質量部に変更し、エチルメチルスルホンの配合量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３３】
（実施例６）
スルホランの配合量を６０質量部に変更し、エチルメチルスルホンの配合量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３４】
（実施例７）
スルホランの配合量を９０質量部に変更し、エチルイソプロピルスルホンの配合量を１０質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３５】
（実施例８）
スルホランの配合量を６０質量部に変更し、エチルイソプロピルスルホンの配合量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３６】
（比較例１）
モノエタノールアミンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３７】
（比較例２）
モノエタノールアミンを配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電気化学デバイス電解液用溶媒を調製した。
【００３８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒について以下の評価を行った。
【００３９】
（熱安定性試験１）
５００ｍＬ容のフラスコに各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒２５０ｍＬを加え、フラスコ内の電気化学デバイス電解液用溶媒に、窒素ガスを８３ｍＬ／ｍｉｎの流速で通気した。吹き抜けたガスを、二酸化硫黄の吸収液として３％過酸化水素水１００ｍＬを含むガス吸引瓶に導入しながら、フラスコ内の電気化学デバイス電解液用溶媒の温度が１８０±２℃となるまで約２０分間かけて昇温した。電気化学デバイス電解液用溶媒の温度を１８０±２℃に保ちながら、窒素ガスを８３ｍＬ／ｍｉｎの流速で１時間通気した。その後、窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの流速で通気しながら、電気化学デバイス電解液用溶媒の温度が１００℃になるまで放冷した。放冷後、吸収瓶を取り外し、吸収液中の二酸化硫黄量をイオンクロマトグラフィーにより定量し、二酸化硫黄発生量とした。結果を表１に示した。
【００４０】
（熱安定性試験２）
５００ｍＬ容のフラスコに各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒２５０ｍＬを加え、１８０±２℃のオイルバスにフラスコを浸した。オイルバスにフラスコを浸した直後（０ｈ）、オイルバスにフラスコを浸してから２時間後（２ｈ）、４時間後（４ｈ）、８時間後（８ｈ）のフラスコ内の電気化学デバイス電解液用溶媒の二酸化硫黄量をイオンクロマトグラフィーにより定量し、二酸化硫黄発生量とした。結果を表１に示した。
【００４１】
（粘度測定）
各実施例及び各比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒について、回転式粘度計（東機産業社製、「ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶＨ−ＥＩＩ」）を使用して、１００ｒｐｍの条件で２０℃、２５℃、及び、３５℃における粘度を測定した。校正には日本グリース社製の粘度計校正標準液を使用した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2014192366.tif 000004
【００４３】
「（熱安定性試験１）」の結果から、実施例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒は、比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒に比べ、二酸化硫黄発生量が低減されていることがわかる。
また、「（熱安定性試験２）」の結果から、高温下に長時間曝した際、比較例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒が多量の二酸化硫黄を発生しているのに対し、実施例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒の二酸化硫黄発生量は低い値を維持していることがわかる。
更に、「（粘度測定）」の結果から、実施例で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒は、２０℃でも低い粘度を維持して安定した液状を有していることがわかる。
【００４４】
（電気化学デバイス電解液の導電性試験）
実施例１、２で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒１００ｇに対し、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１４．１１ｇを溶解させ、電気化学デバイス電解液を調製した。調製した電気化学デバイス電解液の２０℃から−３０℃における導電率を、抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製、「３５３２−５０ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ」）を使用して測定した。結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2014192366.tif 000005
【００４６】
「（電気化学デバイス電解液の導電性試験）」の結果から、実施例１、２で得られた電気化学デバイス電解液用溶媒を用いて調製した電解液は、２０℃から−３０℃の幅広い温度範囲においても優れた導電性を示すことが分かる。また、使用する鎖状スルホン化合物の種類により、導電率が変化している。これは、使用する電解質に応じて鎖状スルホン化合物を変えることで、より高い電気伝導性を与えることができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、高温下で長時間化学的に安定であり、かつ、低温において安定した液状を有する電気化学デバイス電解液用溶媒を提供することができる。