(57)【要約】【課題】インバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金をメッキで得る技術を提供する。【解決手段】鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更に、以下の一般式（１）【化１】2014237874.tif 000006（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴およびこれを用いた電気メッキ方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更に、以下の一般式（１）
【化１】
2014237874.tif 000005
（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項２】
不飽和スルホン酸化合物が、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびプロピンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項３】
鉄を４〜１２ｇ／ｌおよびニッケルを２０〜５０ｇ／ｌ含有するものである請求項１または２に記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項４】
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴が、ワット浴またはスルファミン酸浴である請求項１〜３の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項５】
低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が、鉄とニッケルの比率が両者の合計量を１００質量％として、鉄が５５〜６４質量％およびニッケルが３６〜４５質量％であり、熱膨張係数が９.０×１０−６／℃以下であり、ビッカース硬度が２００ＨＶ以上である請求項１〜４の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴。
【請求項６】
被メッキ物を、請求項１〜５の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項７】
電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項６記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法。
【請求項８】
被メッキ物を、請求項１〜５の何れかに記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で電気メッキすることにより得られる低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
【請求項９】
電気メッキ後に、熱処理を行わない請求項８記載の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金を形成させるための電気メッキ液およびこれを用いた電気メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄−ニッケル合金は、特定の組成（インバー組成）になると低熱膨張係数および高硬度となることが知られている。このインバー組成の鉄−ニッケル合金は温度によって寸法が変化しないため、フォトマスク、バイメタル等に利用されている。
【０００３】
このようなインバー組成の鉄−ニッケル合金は、通常溶製合金であるが、メッキによりインバー組成の鉄−ニッケル合金を直接析出させることができれば、用途が広がることは明らかである。
【０００４】
しかしながら、溶製で得られる鉄−ニッケル合金と、メッキで得られる鉄−ニッケル合金とは合金相が異なるため、単純にインバー組成と同じ組成になるような鉄−ニッケル合金をメッキで得ても、溶製のものと同様の性質は得られない。
【０００５】
これまでメッキでインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金を析出させる技術としては、ニッケル塩、第一鉄塩、錯化剤および緩衝剤を含む水溶液中に平均粒径３μｍ以下の微粒子を分散させた鉄−ニッケル合金メッキ液で電気メッキを行った後、４００℃以上の熱処理を行う方法が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。この技術により低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６８８３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山本ら、「表面技術」、第６２巻、１２号、ｐ７０２〜７０７、２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術では、メッキ液に微粒子を含有させることが必須であったり、撹拌の条件を制御することが必須であったり、更にはメッキ後にも熱処理が必須であるため、工程が煩雑であった。そのため、より簡便にインバー組成と同様の性質の鉄−ニッケル合金をメッキで得る技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは従来公知の鉄−ニッケル合金電気メッキ液に更に分子末端にビニル基やエチニル基のような不飽和結合を持つ基を有するスルホン酸の化合物を含有させたメッキ液で電気メッキをすることにより、電気メッキ後に熱処理をすることなく、低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更に、以下の一般式（１）
【化１】
2014237874.tif 000002
（ただし、Ｒはビニル基またはエチニル基、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基、Ｙはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させたことを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴である。
【００１１】
また、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で処理することを特徴とする低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金の電気メッキ方法である。
【００１２】
更に、本発明は、被メッキ物を、上記低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴で処理することにより得られる低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金被覆製品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば溶製で得られるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様の性質を有する鉄−ニッケル合金を、電気メッキのみで得ることができ、従来のように、メッキの条件も複雑でなはなく、微粒子の含有が不必要で、更にメッキ後の熱処理も必要ない。
【００１４】
そのため、本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、更に、溶製で製造される鉄−ニッケル合金よりも容易に薄く広い面積でも、あるいは微細な物でも均一に被メッキ部材に被覆できるため、新たな用途への応用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金用メッキ浴（以下、「本発明メッキ浴」という）は、従来公知の鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更に、以下の一般式（１）
【化１】
2014237874.tif 000003
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させたものである。
【００１６】
上記不飽和スルホン酸化合物において、Ｒはビニル基またはエチニル基であり、好ましくはビニル基である。また、Ｘは置換されていてもよい、アルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは置換されていないアルキレン基またはフェニレン基であり、より好ましくは置換されていないアルキレン基である。置換基としては炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシル基等が挙げられ、アルキレン基としては炭素数１〜１０のもの、好ましくは炭素数１〜３のもの、より好ましくは炭素数１のものが挙げられる。更に、Ｙはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
【００１７】
より具体的な不飽和スルホン酸化合物としては、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、プロピンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはアリルスルホン酸ナトリウムである。これらの不飽和スルホン酸化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明メッキ浴における、不飽和スルホン酸化合物の含有量は１〜１０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは４〜８％である。
【００１９】
本発明メッキ浴のベースとなる従来公知の鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴としては、特に限定されないが、例えば、鉄イオン、ニッケルイオン、リンゴ酸、クエン酸等の錯化剤、ホウ酸、酢酸等の緩衝剤を含有するものが挙げられる。より具体的な鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴としては、塩化物浴、硫酸塩浴、硫酸塩−塩化物浴、シアン浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴、ワット浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。これらの中でもワット浴、スルファミン酸浴が好ましい。
【００２０】
また、本発明メッキ浴には、上記従来公知の鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に、更にコバルトを含有させてもよい。この場合、この場合のコバルトの添加量は特に限定されず、例えば１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。また、コバルト源としては、硫酸コバルト等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明メッキ浴には、上記した従来公知の鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴において、特に鉄を４〜１２ｇ／ｌ、好ましくは６〜１０ｇ／ｌ、ニッケルを２０〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２５〜４０ｇ／ｌ含有させたものを用いることが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明メッキ浴の好ましい態様として、ワット浴、スルファミン酸浴の組成を記載する。
【００２３】
＜ワット浴＞
硫酸ニッケル：５０〜１２５ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜６０ｇ／Ｌ
硫酸第一鉄：２０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは３５〜５０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは２〜４ｇ／Ｌ
アリルスルホン酸ナトリウム：１.５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは３.５〜８.５ｇ／Ｌ
【００２４】
＜スルファミン酸浴＞
スルファミン酸ニッケル：９０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１４０〜１９０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜６０ｇ／Ｌ
臭化ニッケル：５〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは６〜１０ｇ／Ｌ
スルファミン酸鉄：２５〜７５ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは２〜４ｇ／Ｌ
アリルスルホン酸ナトリウム：１.５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは３.５〜８.５ｇ／Ｌ
【００２５】
本発明メッキ浴を用いて被メッキ物に電気メッキする方法は、特に限定されず、例えば、被メッキ物に、アルカリ脱脂、酸活性等の前処理を行った後、これを本発明メッキ浴に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２６】
電気メッキの条件は、特に限定されず、通常の鉄−ニッケル合金の電気メッキの条件を用いればよく、例えば、浴温４０〜６０℃で、アノードに鉄、ニッケルを併用し、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２で行えばよい。また、電気メッキの際にはパドル等で撹拌することが好ましい。
【００２７】
なお、電気メッキの条件として、メッキ浴の温度を高くすれば得られる鉄−ニッケル合金における鉄の比率が低くなり、また、撹拌速度を早くすれば鉄の比率は高くなり、更に、メッキ浴の鉄濃度を相対的に下げれば鉄の比率が低くなる傾向がわかっているため、当業者であればこれらの条件の調整により鉄−ニッケル合金における鉄とニッケルの比率を制御することもできる。
【００２８】
本発明メッキ浴で電気メッキすることができる被メッキ物は特に限定されず、例えば、表面が、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等が挙げられる。
【００２９】
上記のようにして被メッキ物に電気メッキして得られる鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、低熱膨張係数および高硬度を有する。具体的には、鉄とニッケルの比率が、両者の合計量を１００％として、鉄が５５〜６４％およびニッケルが３６〜４５％、好ましくは鉄が５７〜５８％およびニッケルが４３〜４２％であり、熱膨張係数が９.０×１０−６／℃以下、好ましくは７.０×１０−６／℃以下であり、ビッカース硬度が２００ＨＶ以上、好ましくは３００〜３８０ＨＶである。
【００３０】
このような性質を有する鉄−ニッケル合金メッキ被覆製品は、低熱膨張係数および高硬度を有するためフォトマスク、バイメタル、金型電鋳等に利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
実  施  例  １
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴の調製：
水に、スルファミン酸ニッケル１５６ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、臭化ニッケル７ｇ／Ｌ、スルファミン酸鉄５０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／Ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／Ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を調製した。このメッキ浴のｐＨは３.８であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ３０ｇ／Ｌおよび８ｇ／Ｌであった。
【００３３】
実  施  例  ２
鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴の調製：
水に、硫酸ニッケル７５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５５ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄４０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ、サッカリンナトリウム３.２ｇ／Ｌおよびアリルスルホン酸ナトリウム（３６％）１６ｍｌ／Ｌを添加、混合し、鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を調製した。このメッキ浴のｐＨは３.０であり、ニッケルと鉄の含有量はそれぞれ３０ｇ／Ｌおよび８ｇ／Ｌであった。
【００３４】
実  施  例  ３
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
ポリイミド製の基板（１０×４０ｍｍ）に、アルカリ脱脂（４０℃、１０分）および酸活性（室温、３０秒）を行った後、実施例１で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴に以下の条件で浸漬して目標膜厚１０μｍで電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００３５】
＜メッキ条件＞
メッキ時間：３０分
液温：５０℃
アノード：鉄、ニッケル
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
撹拌：パドル撹拌（３ｍ／ｍｉｎ）
【００３６】
実  施  例  ４
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
温度を４０℃とする以外は実施例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００３７】
実  施  例  ５
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
撹拌を６ｍ／ｍｉｎ、温度を４０℃とする以外は実施例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００３８】
実  施  例  ６
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
実施例２で調製した鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を用い、温度を４０℃とする以外は実施例３と同様にして電気メッキをして鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。
【００３９】
試  験  例  １
物性測定：
実施例３〜６で得られたメッキ皮膜について、外観を目視で評価した後、スパイラル応力計（（株）山本鍍金試験器社製：スパイラル鍍金応力計）を用いて応力、マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製）で延展性、マイクロビッカース硬度計（（株）明石製作所社製：荷重０.２５Ｎ）を用いて硬度を測定した。また、熱膨張係数を窒素雰囲気下、２５〜２００℃の範囲で熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００：荷重５０ｍＮ：昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いて測定した。更に、皮膜中の鉄−ニッケルの質量比を蛍光Ｘ線分析法で求めた。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2014237874.tif 000004
【００４１】
以上の結果より、本発明メッキ浴により、電気メッキだけで熱処理を行わなくても低熱膨張係数および高硬度を有する鉄−ニッケル合金皮膜が得られることがわかった。また、低熱膨張係数が得られる鉄−ニッケル合金の組成は鉄５８％およびニッケル４２％付近にあることがわかった。
【００４２】
比  較  例  １
比較メッキ：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）を含まない以外は、実施例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を調製し、これを用いて実施例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。なお、皮膜の外観は均一ではなかった。得られた皮膜について試験例１と同様にして皮膜中の鉄−ニッケルの質量比と、熱膨張係数（／℃）を測定した。その結果、鉄−ニッケルの質量比は鉄６４％およびニッケル３６％であり、熱膨張係数（／℃）は８.６×１０−６／℃であった。
【００４３】
実  施  例  ７
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）をビニルスルホン酸とする以外は、実施例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を調製し、これを用いて実施例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。均一な皮膜外観が得られ、鉄−ニッケルの質量比は鉄５５およびニッケル４５％であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
【００４４】
実  施  例  ８
鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜の形成：
アリルスルホン酸ナトリウム（３６％）をプロピンスルホン酸とする以外は、実施例２と同様に鉄−ニッケル合金用電気メッキ浴を調製し、これを用いて実施例６と同様の条件で鉄−ニッケル合金電気メッキ皮膜を得た。得られた皮膜の鉄−ニッケルの質量比は鉄６２％およびニッケル３８％であった。この皮膜は低熱膨張係数および高硬度を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、溶製で製造されるインバー組成の鉄−ニッケル合金と同様な用途に用いることができるのは勿論のこと、更に、溶製で製造される鉄−ニッケル合金よりも容易に薄く広い面積でも均一に被メッキ部材に被覆できるので新たな用途への応用が期待できる。
以    上