(57)【要約】【課題】電極間の電気的な接続に用いた場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電部１２を少なくとも表面に有する導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子３とを備える。絶縁性粒子付き導電性粒子１は、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させることにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子であって、
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、
前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、
次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させることにより得られ、
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む、絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部である、請求項１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項３】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部である、請求項１又は２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項４】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムを含む導電部及び金を含む導電部のいずれでもない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記導電部の表面と反応可能な官能基が、リン酸基又はシラノール基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項６】
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、
次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させることにより得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項７】
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、
前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、
次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させることにより得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項９】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【請求項１０】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法であって、
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、
前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、
正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備え、
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部である、請求項１０に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部である、請求項１０又は１１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムを含む導電部及び金を含む導電部のいずれでもない、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項１４】
前記導電部の表面と反応可能な官能基が、リン酸基又はシラノール基である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１５】
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、
正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備える、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１６】
導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、
前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、
正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、
負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備える、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法により得られる絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１８】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法により得られる絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
また、上記導電性粒子として、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子が用いられることがある。
【０００５】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子の一例として、下記の特許文献１では、金属表面と該金属表面を構成する金属原子に結合した表面修飾基とを有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面の少なくとも一部を覆う高分子電解質と、該高分子電解質に吸着した絶縁性粒子とを含む絶縁性粒子付き導電性粒子が開示されている。上記表面修飾基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２以上）で表される基を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８０７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、上記表面修飾基を導入するために、高分子電解質で被覆される前の導電性粒子の表面は、金及び／又はパラジウムを含む金属表面である。このように、金及び／又はパラジウムを含む金属表面を形成するので、特許文献１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子を得る場合には、導電性粒子の製造工程が多くなり、導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子のコストが高くなるという問題がある。
【０００８】
また、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離することがある。特に、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電層が金以外の導電層である場合、例えば、導電層がＮｉ層であるか又は導電層の最表面にＮｉ層が露出している場合に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂に分散させる際に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすい。
【０００９】
また、近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、電極幅及び電極間幅のＬ／Ｓがより一層狭くなってきている。このようなＬ／Ｓが狭い電極間を導電接続した場合に、絶縁不良が特に生じやすいという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いた場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法、並びに上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子であって、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させることにより得られ、前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む、絶縁性粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１２】
また、本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法であって、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、前記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は前記被保護基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、前記導電性粒子が前記被保護基を有する場合には、前記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、前記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、前記高分子電解質を介して前記導電性粒子と前記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備え、前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部であることが好ましい。前記導電性粒子の表面の前記導電部が、ニッケルを含む導電部であることが好ましい。本発明では、前記導電性粒子の表面の前記導電部が、パラジウムを含む導電部及び金を含む導電部のいずれでもなくてもよい。前記導電部の表面と反応可能な官能基が、リン酸基又はシラノール基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００１５】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、上記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させることにより得られるので、更に上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含むので、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【００１７】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法は、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物を用いて、上記化合物における導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備えるので、更に上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含むので、得られる絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図６】図６は、被覆率の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子とを備える。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物（以下、化合物Ｘと記載することがある）を用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させることにより得られる。
【００２１】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法は、導電部の表面と反応可能な官能基とカルボキシル基又はカルボキシル基を保護基により保護した被保護基とを有する化合物Ｘを用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る工程と、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する工程と、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させる工程とを備える。
【００２２】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子及び本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法では、上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む。
【００２３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子及び本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法における上述した構成の採用により、導電性粒子から絶縁性粒子が意図せずに脱離し難くなり、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性を高めることができる。すなわち、電極間の接続時には、電極間で絶縁性粒子付き導電性粒子が圧着されることで、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離するので、電極間の導通信頼性を高めることができる。一方で、電極と導電性粒子との間に配置されていない絶縁性粒子は導電性粒子の表面から脱離し難いために、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子間には絶縁性粒子が存在するので、接続されてはならない横方向の電極間の電気的な接続を抑えることができる。
【００２４】
ところで、上述した特開２００９−２８０７９０号公報では、上記表面修飾基を導入するために、高分子電解質で被覆される前の導電性粒子の表面は、金及び／又はパラジウムを含む金属表面である。このように、金及び／又はパラジウムを含む金属表面を形成するので、特開２００９−２８０７９０号公報に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子を得る場合には、導電性粒子の製造工程が多くなり、導電性粒子及び絶縁性粒子付き導電性粒子のコストが高くなるという問題がある。一方で、特開２００９−２８０７９０号公報に記載の表面修飾基を導入する化合物を用いた場合には、高分子電解質で被覆される前の導電性粒子の表面は、金及び／又はパラジウムを含む金属表面でなければ、上記表面修飾基を十分に導入することができない。この結果として、導電性粒子の表面に絶縁性粒子を十分に付着させることはできない。
【００２５】
これに対して、本発明では、上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含むので、上記導電部の表面が酸化されやすく、高分子電解質で被覆される前の導電性粒子の表面が、金及び／又はパラジウムを含む金属表面でなくても、導電性粒子の表面に絶縁性粒子を十分に付着させることができる。本発明では、例えば、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部の表面上に、金を含む導電部又はパラジウムを含む導電部を形成しなくてもよいので、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造工程を簡略化でき、絶縁性粒子付き導電性粒子の製造コストを低くすることができる。
【００２６】
また、近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、電極が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅と、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）の電極間幅とが狭くなってきている。例えば、Ｌ／Ｓが３０μｍ以下／３０μｍ以下の微細な電極間を電気的に接続する必要が高まっている。Ｌ／Ｓが小さい電極間を電気的に接続する場合には、従来の導電材料では、スペース（Ｓ）に絶縁性粒子付き導電性粒子が多く配置されやすいので、絶縁不良が特に生じやすいという問題がある。
【００２７】
これに対して、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により、スペース（Ｓ）に導電性粒子が配置され難くなり、絶縁不良が生じるのを効果的に抑制できる。特に、Ｌ／Ｓが３０μｍ以下／３０μｍ以下の微細な電極間を導電接続する場合であっても、絶縁信頼性を十分に高くすることができる。
【００２８】
また、近年、Ｌ／Ｓが小さい電極間を電気的に接続したときの絶縁信頼性を高めるために、導電性粒子の表面に付着している絶縁性粒子の粒子径を大きくすることが要求されている。しかし、絶縁性粒子の粒子径を大きくすると、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離しやすくなる。
【００２９】
これに対して、本発明によれば、絶縁性粒子の粒子径が大きくても、絶縁性粒子の意図しない脱離を抑えることができ、導通信頼性及び絶縁信頼性を十分に確保できる。
【００３０】
本発明では、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、上記化合物Ｘを用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させることにより得られることが好ましい。
【００３１】
また、本発明では、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、上記化合物Ｘを用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させて、上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得て、上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得て、次に、正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆した後、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子を用いて、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させることにより得られることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、特に、電極（第１，第２の電極）が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅と、電極（第１，第２の電極）が形成されていない部分のスペース（Ｓ）の電極間幅とを示すＬ／Ｓが３０μｍ以下／３０μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが２０μｍ以下／２０μｍ以下である場合に、絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが１７．５μｍ以下／１７．５μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を更に一層効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが１５μｍ以下／１５μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を特に効果的に高めることができる。上記Ｌ／Ｓは５０μｍ以下／５０μｍ以下であってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極（第１，第２の電極）が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅の最小値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７．５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。ライン（Ｌ）である電極幅は、絶縁性粒子付き導電性粒子における平均粒子径よりも大きいことが好ましく、更に導電性粒子の平均粒子径の１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。上記ライン（Ｌ）である電極幅は、５０μｍ以下であってもよい。
【００３４】
また、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子により絶縁信頼性を高めることができるので、電極（第１，第２の電極）が形成されていない部分のスペース（Ｓ）である電極間幅の最小値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７．５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。スペース（Ｓ）である電極間幅は、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、更に導電性粒子の平均粒子径の１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。上記スペース（Ｓ）である電極間幅は、５０μｍ以下であってもよい。
【００３５】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により絶縁信頼性が効果的に高くなることから、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、電極間の電気的な接続に用いられ、該電極が形成されていない部分のスペースの電極間幅の最小値が３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
上記導電性粒子の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率は好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、より一層好ましくは５０％以上、更に好ましくは５０％を超え、特に好ましくは６０％以上である。上記被覆率が上記下限以上であると、隣接する導電性粒子がより一層接触し難くなる。上記被覆率は好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。上記被覆率が上記上限以下であると、電極の接続の際に、熱及び圧力を必要以上に付与しなくても、絶縁性粒子を充分に排除できる。
【００３７】
上記被覆率は、具体的には、以下のようにして求められる。
【００３８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により１００個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察し、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の被覆率Ｘ１（％）（付着率Ｘ１（％）ともいう）を求める。上記被覆率Ｘ１は、導電性粒子の表面積全体に占める絶縁性粒子により被覆されている部分の面積（投影面積）である。
【００３９】
具体的には、図６に示すように、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａを一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円内に存在する絶縁性粒子Ｂ１を１個、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円周上に存在する絶縁性粒子Ｂ２を０．５個とカウントする。上記被覆率は、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの投影面積に対する絶縁性粒子の投影面積の割合で示す。
【００４０】
すなわち、上記被覆率は下記式（１）で表される。
【００４１】
被覆率（％）＝（（（（円内の絶縁性粒子の数）×１＋（円周上の絶縁性粒子の数）×０．５）×（絶縁性粒子の投影面積））／（絶縁性粒子付き導電性粒子の投影面積））×１００  ・・・式（１）
【００４２】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、ペースト状の導電ペーストに用いられることが好ましい。上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。
【００４３】
絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、接続されてはならない隣り合う電極間で短絡をより一層生じ難くし、かつ接続されるべき上下の電極間の導通性を十分に確保する観点からは、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である導電ペーストに用いられることが好ましく、導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度は、１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４４】
電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４５】
上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。
【００４６】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の平均値
【００４７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００４８】
（絶縁性粒子付き導電性粒子）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００４９】
図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。導電性粒子２の表面に、絶縁性粒子３が付着している。絶縁性粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。絶縁性粒子３は、被覆粒子ではない。絶縁性粒子３にかえて後述する絶縁性粒子４３を用いてもよい。
【００５０】
導電性粒子２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２とを有する。導電部１２は導電層である。導電部１２は、基材粒子１１の表面を覆っている。導電性粒子２は、基材粒子１１の表面が導電部１２により被覆された被覆粒子である。導電性粒子２は表面に導電部１２を有する。
【００５１】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００５２】
図２に示す絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、導電性粒子２２と、導電性粒子２２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。導電性粒子２２の表面に、絶縁性粒子３が付着している。絶縁性粒子３にかえて後述する絶縁性粒子４３を用いてもよい。
【００５３】
導電性粒子２２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部３１とを有する。導電部３１は導電層である。導電性粒子２２は、基材粒子１１の表面上に複数の芯物質３２を有する。導電部３１は、基材粒子１１と芯物質３２とを被覆している。芯物質３２を導電部３１が被覆していることにより、導電性粒子２２は導電性の表面に、複数の突起３３を有する。芯物質３２により導電部３１の表面が隆起されており、複数の突起３３が形成されている。
【００５４】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００５５】
図３に示す絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、導電性粒子４２と、導電性粒子４２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子４３とを備える。導電性粒子４２の表面に、絶縁性粒子４３が付着している。絶縁性粒子４３にかえて絶縁性粒子３を用いてもよい。
【００５６】
導電性粒子４２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部５１とを有する。導電部５１は導電層である。導電性粒子４２は、導電性粒子２２のように芯物質を有さない。導電部５１は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子４２は導電性の表面に、複数の突起５２を有する。複数の突起５２を除く部分が、導電部５１の上記第１の部分である。複数の突起５２は、導電部５１の厚みが厚い上記第２の部分である。絶縁性粒子４３は被覆粒子である。
【００５７】
絶縁性粒子４３は、絶縁性粒子本体４５と、絶縁性粒子本体４５の表面を覆っている層４６とを有する。層４６は、有機化合物により形成されていることが好ましく、高分子化合物により形成されていることが好ましい。
【００５８】
層４６は、絶縁性粒子本体４５の表面全体を被覆している。従って、導電性粒子４２と絶縁性粒子本体４５との間に層４６が配置されている。層４６は、絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆うように存在していればよく、絶縁性粒子本体の表面全体を覆っていなくてもよい。層４６は、導電性粒子と絶縁性粒子本体との間に配置されていることが好ましい。
【００５９】
図４に、本発明の第４の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００６０】
図４に示す絶縁性粒子付き導電性粒子６１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３と、導電性粒子２と絶縁性粒子３との表面を被覆している被膜６２とを備える。導電性粒子２の表面に、絶縁性粒子３が付着している。被膜６２は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面に付着している複数の絶縁性粒子３とを備える粒子の表面を防錆処理することにより形成されている。なお、導電性粒子２の表面を防錆処理した後に、導電性粒子２の表面上に絶縁性粒子３を配置してもよい。導電性粒子２にかえて導電性粒子２２，４２を用いてもよい。絶縁性粒子３にかえて絶縁性粒子４３を用いてもよい。
【００６１】
なお、被膜６２は、導電性粒子２、及び絶縁性粒子３の表面全体を必ずしも被覆している必要はない。被膜６２は、導電性粒子２、導電部１２、及び絶縁性粒子３の表面全体を被覆していることが好ましい。被膜６２により、導電性粒子２、導電部１２及び絶縁性粒子３の表面が露出していないことが好ましい。導電部１２の表面の少なくとも一部の領域を被膜６２が被覆していることにより、被膜６２が形成されている部分において、導電部１２の錆を抑制できる。
【００６２】
以下、導電性粒子、高分子電解質、絶縁性粒子及び防錆処理などの詳細を説明する。
【００６３】
［導電性粒子］
本発明では、絶縁性粒子を付着させる前の導電性粒子として、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子が用いられる。この導電性粒子は、上記化合物Ｘを用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させることにより得られる。
【００６４】
上記保護基は、上記化合物Ｘを用いて、上記化合物Ｘにおける導電部の表面と反応可能な官能基を導電部の表面と反応させる際に、被保護基の形態を維持可能にする基であり、カルボキシル基の反応を抑える役割を果たす。カルボキシル基を保護基により保護する方法は、例えば、特許第４６４４３３９号公報及び特許第４３３６９７０号公報に記載されている。
【００６５】
上記導電部の表面と反応可能な官能基としては、リン酸基、シラノール基、トリクロロシリル基、チタノール基及びアルミノール基等が挙げられる。導電部の表面に上記化合物Ｘが効率的に反応することから、上記導電部の表面と反応可能な官能基は、リン酸基又はシラノール基であることが好ましい。
【００６６】
リン酸基とカルボキシル基とを有する化合物としては、カルボキシメチルホスホン酸、２−カルボキシエチルホスホン酸、２，２−ジカルボキシエチルホスホン酸、１，１−ビス（カルボキシメチル）−２−カルボキシエチルホスホン酸及び４−カルボキシフェニルホスホン酸等が挙げられる。上記リン酸基とカルボキシル基とを有する化合物は、リン酸（ホスホン酸）とカルボン酸とを両末端に有する化合物であることが好ましい。上記リン酸基とカルボキシル基とを有する化合物のカルボキシル基を保護基で保護して、被保護基としてもよい。
【００６７】
シラノール基とカルボキシル基を保護基で保護した被保護基とを有する化合物としては、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エチル及び１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル等が挙げられる。シラノール基とカルボキシル基を保護基で保護した被保護基とを有する化合物は、シランカップリング剤であることが好ましい。なお、一般に、シラノール基とカルボキシル基を保護基で保護した被保護基とを有する化合物の形態ではなく、シラノール基とカルボキシル基とを有する化合物の形態で用いようとすると、該化合物自体の反応性が高くなり、該化合物自体が不安定になりすぎることがある。
【００６８】
上記導電性粒子が上記被保護基を有する場合には、導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆する前に、上記被保護基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を表面に有する導電性粒子を得る。上記導電性粒子がカルボキシル基を有する場合には、上記被保護基をカルボキシル基に返還する工程は行われない。
【００６９】
上記被保護基の多くはエステルの形態である。メチルエステル又はエチルエステルの場合には、水酸化ナトリウムなどの強塩基又は塩酸など強酸中で加熱するなどの条件で、上記保護基を脱離可能である。ベンジルエステルの場合には、エステルの加水分解条件で、上記保護基を脱離可能であり、更にパラジウムを触媒とした水素添加反応、バーチ還元などで、上記保護基を脱離可能である。ｔｅｒｔ−ブチルエステルの場合には、トリフルオロ酢酸や塩酸−酢酸エチル溶液などの強酸性条件下で、上記保護基を脱離可能である。
【００７０】
コストを低減したり、導電性粒子の柔軟性を高くして、電極間の導通信頼性を高めたりする観点からは、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有することが好ましい。
【００７１】
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。
【００７２】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００７３】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００７４】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００７５】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７６】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７７】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７８】
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００７９】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子は銅粒子であることが好ましい。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００８０】
上記導電性粒子は、少なくとも表面に導電部を有し、かつ上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含んでいればよい。パラジウムよりイオン化傾向が大きい金属としては、代表的な例としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、ビスマス、銅及び銀等が挙げられる。
【００８１】
上記導電性粒子の表面の上記導電部１００重量％中、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００８２】
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。
【００８３】
上記導電部（導電層）は、１つの層により形成されていてもよい。導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層である導電部が、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む。
【００８４】
なお、パラジウムよりもイオン化傾向が大きい金属を含む導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルを含む導電部及びはんだを含む導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。導電性粒子の表面の水酸基と、上記化合物Ｘにおける上記導電部の表面と反応可能な官能基とを反応させることで、カルボキシル基又は上記被保護基を表面に有する導電性粒子を得ることができる。また、絶縁性粒子が、導電性粒子の表面の水酸基と反応可能な官能基を有する場合に、導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させることができる。すなわち、高分子電解質を介した導電性粒子と絶縁性粒子との第１の結合と、導電性粒子の表面の水酸基と絶縁性粒子における導電性粒子の表面の水酸基と反応可能な官能基との第２の結合とによって、導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させることができる。
【００８５】
上記導電性粒子の表面の上記導電部が、パラジウムを含む導電部及び金を含む導電部のいずれでもないことが好ましい。なお、導電性粒子の表面の導電部は、該導電層１００重量％中、パラジウムを５０重量％以上含まないことが好ましく、パラジウムを２０重量％以上含まないことが好ましく、金を５０重量％以上含まないことが好ましく、金を２０重量％以上含まないことが好ましい。
【００８６】
絶縁性粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、上記導電性粒子の表面の上記導電部が、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部であることが好ましく、ニッケルを含む導電部であることがより好ましい。導電部が多層構造を有する場合に、導電部の最外層が、ニッケルを含む導電部又ははんだを含む導電部であることが好ましく、ニッケルを含む導電部であることが特に好ましい。
【００８７】
上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記導電部が単層である場合に、上記導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記導電部が積層構造を有し、ニッケルを含む導電部とニッケルを含まない導電部とを有する場合に、ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケルの含有量が５０重量％以上であると、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量はより好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．８５重量％以下、より好ましくは９９．７重量％以下、更に好ましくは９９．４５重量％未満である。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極及び導電部の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。
【００８８】
上記ニッケルを含む導電部は、ニッケルと、ボロン及びリンの内の少なくとも１種とを含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部では、ニッケルとボロン及びリンの内の少なくとも１種とは合金化していてもよい。また、上記ニッケルを含む導電部では、ニッケル、ボロン及びリン以外の成分を用いてもよい。
【００８９】
上記導電部における金属の各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【００９０】
上記導電部における金属の各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。
【００９１】
上記はんだを含む導電部（はんだ層）を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００９２】
上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００９３】
上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法として物理的な衝突による方法も、生産性を高める観点で有効である。物理的な衝突により形成する方法としては、例えばシータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いてコーティングする方法がある。
【００９４】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００９５】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００９６】
上記導電部（導電層）の厚みは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【００９７】
上記導電部（導電層）が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。
【００９８】
上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子又は絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００９９】
上記導電性粒子は導電性の表面に複数の突起を有することが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗が低くなる。さらに、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１００】
導電性粒子の導電性の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。無電解めっき等により導電部を形成する際に、導電部の厚みを部分的に異ならせることによっても、上記突起を形成できる。
【０１０１】
上記導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を有し、かつ該第１の導電部上に第２の導電部を有していてもよい。この場合に、第１の導電部の表面に芯物質を付着させてもよい。芯物質は第２の導電部により被覆されていること好ましい。上記第１の導電部の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下である。導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を形成し、次に該第１の導電部の表面上に芯物質を付着させた後、第１の導電部及び芯物質の表面上に第２の導電部を形成することにより得られていることが好ましい。
【０１０２】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。
【０１０３】
［高分子電解質］
上記高分子電解質は、正電荷を帯びる官能基を有する。正電荷を帯びる官能基を有する高分子電解質を用いて、上記カルボキシル基を表面に有する導電性粒子の表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆することで、絶縁性粒子を付着させる前の高分子電解質で被覆された導電性粒子が得られる。
【０１０４】
上記高分子電解質は、高分子電解質溶液の形態で用いられてもよい。高分子電解質溶液は、水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に、高分子電解質を溶解させることにより得られる。上記水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリル等が挙げられる。
【０１０５】
上記高分子電解質として、水溶液中で電離し、正電荷を帯びる官能基を有する高分子を用いることができる。この場合に、ポリカチオンを用いることが好ましい。また、上記ポリカチオンとしては、ポリアミン類等のように正荷電を帯びる官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン及びポリアクリルアミド、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンに関しては、電荷密度が高く、結合力が強い。
【０１０６】
上記高分子電解質の分子量は、好ましくは５００以上、好ましくは２０００００以下である。上記分子量は、上記高分子電解質が重合体ではない場合、及び上記高分子電解質の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記高分子電解質が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１０７】
［絶縁性粒子］
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子及び本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法では、上記高分子電解質を介して上記導電性粒子と上記絶縁性粒子とを付着させる交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いる。交互積層法の詳細は、上述した特開２００９−２８０７９０号公報などに記載されている。
【０１０８】
上記絶縁性粒子は、絶縁性を有する粒子である。絶縁性粒子は導電性粒子よりも小さいことが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続すると、絶縁性粒子により、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子間には絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく、横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で絶縁性粒子付き導電性粒子を加圧することにより、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。導電性粒子の導電性の表面に突起が設けられている場合には、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。さらに突起部分が電極との接触を容易にするため接続信頼性が向上する。
【０１０９】
本発明では、導電性粒子に付着させる前の絶縁性粒子として、負電荷を帯びる官能基を表面に有する絶縁性粒子が用いられる。
【０１１０】
上記負電荷を帯びる官能基としては、水酸基、カルボキシル基及びスルホ基等が挙げられる。なかでも、上記高分子電解質における正電荷を帯びる官能基との相互作用を高めて、導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させる観点からは、上記負電荷を帯びる官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０１１１】
導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させ、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、上記高分子電解質により表面の少なくとも一部が被覆された導電性粒子と、上記導電性粒子の表面（例えば、導電性粒子の表面の水酸基）と直接反応可能な官能基を表面に有する絶縁性粒子とを用いて、高分子電解質を介した導電性粒子と絶縁性粒子との第１の結合と、導電性粒子の表面（例えば導電性粒子の表面の水酸基）と絶縁性粒子における導電性粒子の表面と反応可能な官能基との第２の結合とによって、導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させることが好ましい。
【０１１２】
上記導電性粒子の表面と直接反応可能な官能基としては、下記式（２１）で表される基、珪素原子に直接結合した水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）、珪素原子に直接結合したクロロ基（Ｓｉ−Ｃｌ基）、チタン原子に直接結合した水酸基（Ｔｉ−ＯＨ基）、及びアルミニウム原子に直接結合した水酸基（Ａｌ−ＯＨ基）等が挙げられる。なかでも、導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させる観点からは、上記導電性粒子の表面と直接反応可能な官能基は、下記式（２１）で表される基又は珪素原子に直接結合した水酸基であることが好ましく、下記式（２１）で表される基であることが好ましい。
【０１１３】
【化１】
2014132567.tif 000003
【０１１４】
上記式（２１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０１１５】
導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させる観点からは、上記式（２１）で表される基は、下記式（２１Ａ）で表される基であることが好ましい。
【０１１６】
【化２】
2014132567.tif 000004
【０１１７】
導電性粒子の表面に絶縁性粒子をより一層強固に付着させる観点からは、上記珪素原子に直接結合した水酸基を表面に有する絶縁性粒子は、下記式（２２）で表される基を表面に有することが好ましい。
【０１１８】
【化３】
2014132567.tif 000005
【０１１９】
上記式（２２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１２０】
絶縁性粒子の表面に、Ｐ−ＯＨ基又はＳｉ−ＯＨ基を導入する方法としては、絶縁性粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｐ−ＯＨ基含有化合物ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物ともいう）により表面処理する方法、並びに絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法等が挙げられる。絶縁性粒子の表面にＰ−ＯＨ基又はＳｉ−ＯＨ基を効率的に導入する観点からは、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子を構成する材料に、Ｐ−ＯＨ基含有化合物又はＳｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法が好ましい。
【０１２１】
絶縁性粒子を上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により表面処理する方法としては、絶縁性粒子の表面に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を化学的に結合させる方法、並びに絶縁性粒子の表面を化学処理し、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により、絶縁性粒子が表面に上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を有するように改質する方法等が挙げられる。
【０１２２】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
上記絶縁性粒子を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子として用いることが可能な樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子として用いることが可能な無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
【０１２５】
上記絶縁性粒子は、有機粒子又は無機粒子であることが好ましい。上記有機粒子は、有機化合物（例えば、絶縁性の樹脂）を用いて形成されている。上記無機粒子は、無機化合物を用いて形成されている。
【０１２６】
上記絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１２８】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、絶縁性粒子が、絶縁性粒子本体と、該絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆っている層とを有することが好ましい。これにより、導電材料の作製の際の混練により、導電性粒子の表面から絶縁性粒子がより一層脱離し難くなる。さらに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離し難くなる。絶縁性粒子の意図しない脱離を効果的に抑制するために、上記絶縁性粒子又は上記絶縁性粒子本体の材料は、無機化合物であることが好ましく、上記絶縁性粒子又は上記絶縁性粒子本体は無機粒子であることが好ましい。絶縁性粒子の意図しない脱離を効果的に抑制するために、上記絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆っている層は、有機化合物により形成されていることが好ましく、該有機化合物は高分子化合物であることが好ましい。
【０１２９】
上記絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆っている層が、負の電荷を帯びる官能基を有することが好ましく、導電性粒子の表面と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【０１３０】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆うように、高分子化合物又は高分子化合物となる化合物を用いて、高分子化合物により形成された層を形成し、絶縁性粒子を得る工程と、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面に、上記絶縁性粒子を付着させ、絶縁性粒子付き導電性粒子を得る工程を経て得られることが好ましい。
【０１３１】
熱圧着時の絶縁性粒子の脱離性をより一層高める観点からは、絶縁性粒子又は絶縁性粒子本体は、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化アルミニウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられ、球状シリカを用いることが好ましい。また、シリカ粒子は表面に、例えばカルボキシル基、水酸基等の化学結合可能な官能基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。無機粒子は比較的硬く、特にシリカ粒子は比較的硬い。このような硬い絶縁性粒子をそのまま絶縁性粒子として用いた絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に添加して混練すると、絶縁性粒子が硬いので、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しやすい傾向がある。絶縁性粒子が上記高分子化合物により形成された層を有する場合には、硬い絶縁性粒子を用いたとしても、上記混練の際に、硬い絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。
【０１３２】
上記有機化合物により形成された層及び上記高分子化合物により形成された層は、例えば柔軟層としての役割を果たす。上記高分子化合物により形成された層における高分子化合物又は重合等により該高分子化合物となる化合物としては、重合可能な反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。該重合可能な反応性官能基は、不飽和二重結合であることが好ましい。例えば、絶縁性粒子本体の表面上で不飽和二重結合を有する化合物（高分子化合物となる化合物）を重合反応させてもよく、また高分子化合物と絶縁性粒子本体の表面の反応性官能基とを反応させてもよい。上記高分子化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。絶縁性粒子付き導電性粒子を分散する際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子の脱離を抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。なかでも、絶縁性粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１３３】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート及びジメタクリル酸エチレングリコール等が挙げられる。
【０１３４】
上記エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びレゾルシノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
上記ビニル基を有する化合物の具体例としては、スチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３６】
上記絶縁性粒子の平均粒子径は、導電性粒子の粒子径及び絶縁性粒子付き導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の平均粒子径は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、絶縁性粒子付き導電性粒子がバインダー樹脂に分散されたときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１３７】
上記絶縁性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁性粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１３８】
上記絶縁性粒子の平均粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが更に好ましく、１／５以下であることが特に好ましい。絶縁性粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／１０００以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましく、１／１０を超えることがより一層好ましい。絶縁性粒子の平均粒子径が導電性粒子の粒子径の１／５以下であると、例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子を製造する際に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面により一層効率的に付着する。
【０１３９】
上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子における上記導電部（導電層）の厚みの０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることが更に好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子における上記導電部（導電層）の厚みの２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが更に好ましい。絶縁性粒子の平均粒子径と導電部の厚みとがこのような好ましい関係を満足すると、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなり、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
【０１４０】
上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
【０１４１】
粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を用いてもよい。この場合には、導電性粒子の表面の大きな絶縁性粒子の間に、小さな絶縁性粒子を存在させることができるので、導電性粒子の露出面積を小さくすることができる。従って、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子は接触し難いため、隣接する電極間の短絡を抑制できる。小さな絶縁性粒子の平均粒子径は、大きな絶縁性粒子の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。小さな絶縁性粒子の数は、大きな絶縁性粒子の数の１／４以下であることが好ましい。
【０１４２】
［防錆処理（被膜形成）］
導通信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、表面が防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、表面が防錆処理されていることが好ましい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、表面が防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、絶縁性粒子付き導電性粒子の表面に、被膜を形成できる。すなわち、被膜を備える絶縁性粒子付き導電性粒子が得られる。
【０１４３】
上記被膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、導電部の表面に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、絶縁性粒子付き導電性粒子の導電性が高くなる。絶縁性粒子付き導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。
【０１４４】
上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、導電部に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
上記化合物Ａは、導電部の表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、絶縁性粒子の表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。被膜は、被膜を除く絶縁性粒子付き導電性粒子部分（導電性粒子又は絶縁性粒子）と化学結合していることが好ましい。被膜は、導電部の表面と化学結合していることが好ましい。被膜は、絶縁性粒子の表面と化学結合していることが好ましい。被膜は、導電部の表面及び絶縁性粒子の表面と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、被膜の剥離が生じ難くなり、この結果導電部に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁性粒子が意図せずにより一層脱離し難くなる。
【０１４６】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離し難い。本発明に係る導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。本発明に係る導電材料は、回路接続用導電材料であることが好ましい。
【０１４７】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４８】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１４９】
上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５０】
上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１５１】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電ペーストは、導電インク又は導電粘接着剤であってもよい。また、上記導電フィルムには、導電シートが含まれる。上記絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電材料が、導電フィルムである場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電フィルムに、絶縁性粒子付き導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。ただし、上述のように、本発明に係る導電材料は、ペースト状であることが好ましく、導電ペーストであることが好ましい。ペースト状には液状が含まれる。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１５２】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１５３】
上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５４】
（接続構造体）
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１５５】
上記接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。上記接続部が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は上述した絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記絶縁性粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子により電気的に接続されている。
【０１５６】
図５に、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１５７】
図５に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１，第２の接続対象部材８２，８３を接続している接続部８４とを備える。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を複数含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図５では、絶縁性粒子付き導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。絶縁性粒子付き導電性粒子１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子２１，４１，６１などを用いてもよい。
【０１５８】
第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（下面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材８２，８３が絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。
【０１５９】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１６０】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子３を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子３が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面が部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、導電性粒子２の表面から一部の絶縁性粒子３が剥離して、導電性粒子２の表面が部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面が露出した部分が、第１，第２の電極８２ａ，８３ａに接触することにより、導電性粒子２を介して第１，第２の電極８２ａ，８３ａを電気的に接続できる。
【０１６１】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電材料はペースト状の導電ペーストであり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１６２】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により絶縁信頼性が効果的に高くなることから、上記第１の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値と上記第２の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値とがそれぞれ３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１６３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、特にガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧ、又はガラス基板とフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とを接続対象部材とするＦＯＧに好適に使用される。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、ＣＯＧに用いられてもよく、ＦＯＧに用いられてもよい。本発明に係る接続構造体では、上記第１，第２の接続対象部材が、ガラス基板と半導体チップとであるか、又はガラス基板とフレキシブルプリント基板とであることが好ましい。上記第１，第２の接続対象部材は、ガラス基板と半導体チップとであってもよく、ガラス基板とフレキシブルプリント基板とであってもよい。
【０１６４】
ガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧで使用される半導体チップには、バンプが設けられていることが好ましい。
【０１６５】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１６７】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１６８】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
上記導電性粒子１０重量部及び２−カルボキシエチルホスホン酸１０重量部をソルミックス１００ｍＬ中に入れ、６０℃で１時間撹拌して、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、洗浄し、７０℃で５時間真空乾燥して、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有する導電性粒子を得た。
【０１６９】
得られた導電性粒子１０重量部をポリエチレンイミン（重量平均分子量約７００００）０．５重量％水溶液２００ｍＬ中に入れ、３０分間撹拌した。次に、ろ過、洗浄することで導電性粒子に吸着しなかったポリエチレンイミンを除去した後、純水１００ｍＬに再度分散して、導電性粒子の分散液を得た。次にゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）３重量部を純水１００ｍＬに超音波を照射しながら分散させ、得られた導電性粒子の分散液に３０分かけて滴下した後、さらに１時間撹拌し、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過、洗浄した後１２０℃で３時間乾燥を行うことで、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１７０】
（実施例２）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１７１】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
上記導電性粒子１０重量部及び５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル１０重量部をベンゼン１００ｍＬ中に入れ、５０℃で１時間撹拌して、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥して、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基が保護基により保護された被保護基を有する粒子を得た。
【０１７２】
次に、得られた粒子をエタノールに入れ、撹拌しながら高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射して、脱保護により上記被保護基をカルボキシル基に変換して、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有する導電性粒子を得た。
【０１７３】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１７４】
（実施例３）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に銅めっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１７５】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
用意した導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１７６】
（実施例４）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に銅めっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。用意した導電粒子の表面上に、はんだ（ＳｎＡｇ）層を電気めっきにより形成した導電性粒子（はんだ層の厚み０．１μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１７７】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
用意した導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１７８】
（実施例５）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。このめっき層には平均粒径が約１００ｎｍのニッケル微粒子をめっき直前に投入することで、約１５０ｎｍの突起が複数形成されている。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１７９】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
用意した導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８０】
（実施例６）
（１）導電性粒子の作製工程
実施例１と同様にして、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有する導電性粒子を得た。
【０１８１】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
得られた導電性粒子１０重量部をポリエチレンイミン（重量平均分子量約７００００）０．５重量％水溶液２００ｍＬ中に入れ、３０分間撹拌した。次に、ろ過、洗浄することで導電性粒子に吸着しなかったポリエチレンイミンを除去した後、純水１００ｍＬに再度分散して、導電性粒子の分散液を得た。次にソープフリー重合法を使用して作製したジビニルベンゼン粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）３重量部を純水１００ｍＬに超音波を照射しながら分散させ、得られた導電性粒子の分散液に３０分かけて滴下した後、さらに１時間撹拌し、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過、洗浄した後１２０℃で３時間乾燥を行うことで、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８２】
（比較例１）
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１８３】
上記導電性粒子１０重量部及びメルカプトカルボン酸１０重量部を用いて、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を導入しようと試みた。しかしながら、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を導入させることはできず、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有さない導電性粒子を得た。
【０１８４】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかしながら、導電性粒子に絶縁性粒子がほとんど付着しなかった。
【０１８５】
（比較例２）
（１）導電性粒子の作製工程
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層（導電層）が形成されている導電性粒子（平均粒子径３．０１μｍ、導電層の厚み０．１０μｍ）を用意した。この導電性粒子を、金層及びパラジウム層のいずれも形成せずに用いた。
【０１８６】
（２）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製工程
上記導電性粒子１０重量部及び２−カルボキシエチルホスホン酸１０重量部をソルミックス１００ｍＬ中に入れ、６０℃で１時間撹拌して、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、洗浄し、７０℃で５時間真空乾燥して、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有する導電性粒子を得た。
【０１８７】
得られた導電性粒子１０重量部を純水１００ｍＬに分散して、導電性粒子の分散液を得た。次にゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）３重量部を純水１００ｍＬに超音波を照射しながら分散させ、得られた導電性粒子の分散液に３０分かけて滴下した後、さらに１時間撹拌し、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過、洗浄した後１２０℃で３時間乾燥を行うことで、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１８８】
（評価）
（１）異方性導電ペーストの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−Ｆ」）１０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた絶縁性粒子付き導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
【０１８９】
（２）第１の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
【０１９０】
上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させ、第１の接続構造体を得た。
【０１９１】
（３）第２の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
【０１９２】
Ｌ／Ｓが異なる上記ガラス基板及び半導体チップを用いたこと以外は第１の接続構造体の作製と同様にして、第２の接続構造体を得た。
【０１９３】
（４）第３の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）の作製
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
【０１９４】
Ｌ／Ｓが異なる上記ガラス基板及び半導体チップを用いたこと以外は第１の接続構造体の作製と同様にして、第３の接続構造体を得た。
【０１９５】
（５）絶縁性粒子の付着性
得られた導電材料（異方性導電ペースト）の一部をトルエンで洗浄し、絶縁性粒子付き導電性粒子を取り出した。ＳＥＭにより、取り出された絶縁性粒子付き導電性粒子において、絶縁性粒子が導電性粒子の表面から脱離しているか否かを観察し、絶縁性粒子の付着性を下記の評価基準で評価した。
【０１９６】
［絶縁性粒子の付着性の評価基準］
○○：絶縁性粒子の全個数の９０％以上が、導電性粒子の表面から脱離していない
○：絶縁性粒子の全個数の６０％以上、９０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
△：絶縁性粒子の全個数の３０％以上、６０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
×：絶縁性粒子の全個数の３０％未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
【０１９７】
（６）粘度
得られた導電材料（異方性導電ペースト）の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件で測定した。粘度を下記の基準で判定した。
【０１９８】
［粘度の判定基準］
Ａ：１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：Ａに相当しない
【０１９９】
（７）電極上の導電性粒子の配置精度
得られた第１，第２，第３の接続構造体において、導電材料により形成された接続部に含まれる導電性粒子を確認した。電極上に配置されている導電性粒子と電極間に配置されている導電性粒子との個数の割合（％）を評価した。電極上の導電性粒子の配置精度を下記の基準で判定した。
【０２００】
［電極上の導電性粒子の配置精度の判定基準］
○○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が７０％以上
○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が６０％以上、７０％未満
△：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が５０％以上、６０％未満
×：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が５０％未満
【０２０１】
（８）上下の電極間の導通信頼性（導通評価）
得られた第１，第２，第３の接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０２０２】
［導通信頼性の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が２．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が２．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が５．０Ωを超え、１０．０Ω以下
×：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超える
【０２０３】
（９）隣接する電極間の絶縁信頼性（絶縁評価）
得られた第１，第２，第３の接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃、８５％の雰囲気中に１００時間放置後、隣接する電極間が絶縁状態か導通状態かを２５か所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
【０２０４】
［絶縁信頼性の判定基準］
○○：絶縁状態の電極間が２５か所
○：絶縁状態の電極間が２０か所以上、２５か所未満
△：絶縁状態の電極間が１５か所以上、２０か所未満
×：絶縁状態の電極間が１５か所未満
【０２０５】
結果を下記の表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2014132567.tif 000006
【符号の説明】
【０２０７】
１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２…導電性粒子
３…絶縁性粒子
１１…基材粒子
１２…導電部
２１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２２…導電性粒子
３１…導電部
３２…芯物質
３３…突起
４１…絶縁性粒子付き導電性粒子
４２…導電性粒子
４３…絶縁性粒子
４５…絶縁性粒子本体
４６…層
５１…導電部
５２…突起
６１…絶縁性粒子付き導電性粒子
６２…被膜
８１…接続構造体
８２…第１の接続対象部材
８２ａ…第１の電極
８３…第２の接続対象部材
８３ａ…第２の電極
８４…接続部
【図１】
2014132567.tif 000007
【図２】
2014132567.tif 000008
【図３】
2014132567.tif 000009
【図４】
2014132567.tif 000010
【図５】
2014132567.tif 000011
【図６】
2014132567.tif 000012