(57)【要約】      （修正有）【課題】光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、紫外線照射により高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物を提供する。【解決手段】下式（１）で表される化合物。2014237597.tif 000011（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｑは炭素原子またはリン原子を表し、ｎはＱの価数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2014237597.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｑは炭素原子またはリン原子を表し、ｎはＱの価数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表すか、またはＲ3およびＲ4が互いに結合して５員環を形成し、Ｑがリン原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ3およびＲ4がメチル基を表し、Ｑが炭素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物からなる光塩基発生剤。
【化２】
2014237597.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｑは炭素原子またはリン原子を表し、ｎはＱの価数を表す。）
【請求項５】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表すか、またはＲ3およびＲ4が互いに結合して５員環を形成し、Ｑがリン原子を表すことを特徴とする請求項４に記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2が水素原子を表し、Ｒ3およびＲ4がメチル基を表し、Ｑが炭素原子を表すことを特徴とする請求項４に記載の光塩基発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物および該化合物からなる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度プリント基板などの電子デバイス分野で利用するポリイミドやエポキシなどの樹脂の感光材料としては、光酸発生剤が多く用いられてきた。ポリイミドやエポキシなどの樹脂による絶縁処理は、この光酸発生剤を添加することにより、紫外線照射による樹脂の硬化反応を利用して、接続部分と絶縁部分のパターンを形成させることができる。しかしながら、光酸発生剤を使用した絶縁材料は、紫外線照射で発生する酸によって金属配線を腐食することがあり、製品に不具合を生じるという問題があった。今後、電子デバイスの配線がさらに微細化することを考慮すると、この問題はさらに顕在化することが予測される。
【０００３】
一方、このような問題を解決するために、金属腐食の懸念がない光塩基発生剤を添加した絶縁材料の開発が行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば、特許文献１〜５）、α−アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば、特許文献６）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）、Ｏ−アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンからなる光塩基発生剤（非特許文献１）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
【０００４】
しかしながら、例えば、特許文献１〜６、８および非特許文献１の光塩基発生剤は、紫外線照射によって発生する塩基が１級または２級アミンであるため塩基性が比較的低く、特に特許文献１〜３、６および８の光塩基発生剤は、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を十分に示さないという問題がある。また、特許文献４、５の光塩基発生剤は、パターンを形成させるのに通常用いる紫外線よりも波長の長い、いわゆるｈ線（波長４０５ｎｍ程度）と呼ばれる光線の波長領域で感応するため、紫外線の領域が特定されるという問題がある。また、特許文献７の４級アンモニウム塩系の光塩基発生剤は、エポキシ基を硬化させるための触媒活性が十分でなく、また、紫外線照射によって発生する塩基にイオン性成分が含まれるため、絶縁信頼性の点で懸念がある。
【０００５】
したがって、分子構造を工夫することにより、従来の光塩基発生剤と比較して、塩基発生効率が高く、また、触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特公昭５１−４６１５９号公報
【特許文献３】特開平６−３４５７１１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０−３８８２８号
【特許文献５】国際公開第２０１０−３８８３７号
【特許文献６】特開平１１−７１４５０号公報
【特許文献７】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献８】特開２００６−３６８９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 113, 4303-4313 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、紫外線照射により高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光塩基発生剤である化合物の骨格に、強塩基であるグアニジン類やホスファゼン誘導体を組み込むことにより、例えば、紫外線等の電磁波の照射により、従来の光塩基発生剤と比べて塩基性の高いアミンを効率的に発生させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2014237597.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し；Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成していてもよく；Ｑは炭素原子またはリン原子を表し、ｎはＱの価数を表す。
【００１２】
本発明の光塩基発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表すか、またはＲ3およびＲ4は互いに結合して５員環を形成し、Ｑはリン原子を表すことが好ましい。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基またはｔ−ブチル基を表し、Ｒ3およびＲ4はメチル基を表し、Ｑは炭素原子を表すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（１）で表される化合物をジクロロメタン等、種々の溶媒に溶解させた溶液に、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射すると、強塩基であるグアニジン類またはホスファゼン誘導体が容易に遊離し、長時間に渡って高い塩基性が維持される。
【００１５】
本発明の式（１）で表される化合物は、その構造がイオン性ではなく、中性の有機分子
から形成されているので、有機媒体との相溶性が高く、特に樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、極めて均一に分散させることができる。
【００１６】
したがって、本発明の式（１）で表される化合物は、光塩基発生剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
本発明の化合物は下記式（１）で表される。本発明の化合物を、以下「化合物（１）」
ともいう。
【００１９】
【化２】
2014237597.tif 000003
ただし、前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２０】
炭素原子数１〜４のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素原子数１〜４のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基およびｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２１】
このうち、取り扱いおよび入手容易などの点で水素原子、メトキシ基およびｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表すか、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成していてもよい。なお、上記アルキル基、アラルキル基およびアリール基には、本発明の目的を損なわない範囲内で、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子などの炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００２２】
炭素原子数１〜２０のアルキル基には、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびネオペンチル基などの分岐状アルキル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基などの環状アルキル基が挙げられる。このうち、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐上のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００２３】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基には、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
【００２４】
炭素原子数６〜２０のアリール基には、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ3およびＲ4が互いに結合して環を形成している場合、該環には脂肪族の環および芳香族の環が挙げられる。脂肪族の環における、Ｒ3およびＲ4の結合によって形成される２価の基として、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基およびブタン−１−エン−１，３−ジイル基が挙げられる。このうち、Ｒ3、Ｒ4および窒素原子を含めて５員環を形成することができる基が好ましく、特にブタン−１，４−ジイル基またはペンタン−１，４−ジイル基が好ましい。芳香族の環における、Ｒ3およびＲ4の結合によって形成される２価の基として、ビフェニル−２，２'−ジイル基、ベンゼン−１，２−ジメチレン基、ベンゼン−１，３−ジメチレン基およびナフタレン−１，８−ジイル基が挙げられる。
【００２６】
Ｑは炭素原子またはリン原子を表し、ｎはＱの価数を表す。
上記式（１）で表される化合物には、例えば、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン、または化合物（１）中に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）の代わりに、例えば、イミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランに由来する構造が組み込まれた化合物が挙げられる。これらの化合物はいずれも、例えば、紫外線の照射により、強塩基であるグアニジン類またはホスファゼン誘導体を脱離または生成し、長時間に渡って高い塩基性を示す。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、下記式（２）で表される化合物を還元剤の存在下に還元反応させて、下記式（３）で表される化合物を得る工程と、該式（３）で表される化合物とトリホスゲンとを反応させて下記式（４）で表される化合物を得る工程と、該式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させて、下記式（１）で表される化合物を得る工程とからなる。
【００２８】
【化３】
2014237597.tif 000004
ここで、上記式（２）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ4およびＱは、式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびＱと同じである。
【００２９】
ここで、上記化合物（１）の製造方法の一例として、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの製造方法について具体的に説明する。
２−ニトロアセトフェノンおよび水素化ホウ素ナトリウムを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、不活性ガス雰囲気下、冷却しながら約３０分間攪拌して、α−メチル−２−ニトロベンジルアルコールを得る。
【００３０】
次いで、トリホスゲンおよびトリエチルアミンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液中に、得られたα−メチル−２−ニトロベンジルアルコールを添加し、室温で終夜攪拌してα−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルクロリドを得る。
【００３１】
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルクロリドをＤＭＦに溶解させた溶液中に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを添加し、室温で４時間攪拌して、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンを得る。
【００３２】
【化４】
2014237597.tif 000005
なお、上記反応例は、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、該製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。
【００３３】
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの構造は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）および元素分析（ＥＡ）により確認することができる。
【００３４】
すなわち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、α−メチル基に基づくピークが１．６５〜１．６６ｐｐｍに観測され、グアニジンの窒素原子上に置換したメチル基に基づくピークが２．７８ｐｐｍに観測され、ベンジル位のプロトンに基づくピークが６．１６〜６．１８ｐｐｍに観測され、ベンゼン環プロトンに基づくピークが７．３６−７．９０ｐｐｍに観測される。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、α−メチル基に基づくピークが２１．９２ｐｐｍに観測され、グアニジンの窒素原子上に置換したメチル基に基づくピークが３９．４４ｐｐｍに観測され、ベンジル位のメチン基に基づくピークが６７．８７ｐｐｍに観測され、ニトロ基が置換したベンゼン環炭素に基づくピークが１４７．６５ｐｐｍに観測され、カルボニル炭素に基づくピークが１５８．７８ｐｐｍに観測され、グアニジン炭素に基づくピークが１６６．１６ｐｐｍに観測される。なお、上記1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用し、1Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。
【００３５】
元素分析（ＥＡ）では、理論値Ｃ，５４．５４；Ｈ，６．５４；Ｎ，１８．１７；Ｏ，２０．７６に対して、実測値がＣ，５４．１２；Ｈ，６．５７；Ｎ，１８．０４である。
紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光分析では、吸収極大（λmax）が２９６ｎｍ付近に観測される。
【００３６】
上記化合物（１）を、例えばジクロロメタンに溶解させた溶液に、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射すると、下記式（５）および（６）で表される化合物が脱離または生成し、二酸化炭素が発生する。
【００３７】
【化５】
2014237597.tif 000006
本発明において、化合物（１）を溶解させる溶媒には、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノールおよびトルエン等の極性のある有機溶媒が挙げられる。また、例えば、アセトンおよび水を９：１の体積比で混合した混合溶媒であってもよい。
【００３８】
上述したように、本発明の化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、式（５）で表される化合物を容易に脱離することができる。式（５）で表される化合物は、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの場合にはｐＨ値１３〜１４であるように、強塩基であるため、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を充分に発揮すると考えられる。また、式（５）で表される化合物は、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの場合には沸点が１６３℃であるように、高沸点であるため、分解した後に輝発し難く、長時間溶液内に安定に存在することができる。
【００３９】
化合物（１）の溶液に、紫外線を照射して生成した式（５）で表される化合物は、例えば、以下に述べる方法を用いて確認する。
化合物（１）をジクロロメタンなどに溶解させた溶液を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線（波長２５４ｎｍ；照度６１４μＷ／ｃｍ2）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。
【００４０】
ここで、紫外線照射前後でｐＨ値の変化がみられ、紫外線照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が増大したと認められる。
【００４１】
本発明の化合物（１）は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、強塩基である式（５）で表される化合物とケトンを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成した式（５）で表される化合物が溶解促進剤として作用するためと考えられる。
【００４２】
本発明の化合物（１）は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
【００４３】
ただし、後述するが、ネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特に、カルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。
【００４４】
レジストパターン形成材料中のアルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、化合物（１）のような光塩基発生剤（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。
【００４５】
また、上記レジストパターン形成材料には、上記光塩基発生剤およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。
【００４６】
上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記レジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、例えば、マスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、通常０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したように化合物（１）が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ可溶性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリ可溶性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
【００４７】
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリ可溶性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、化合物（１）のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ可溶性を完全に消失しているわけではないので、現像液または現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、例えば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は、以下に示すとおりである。
【００４９】
［１］反応生成物の同定
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
光量：６１４μＷ／ｃｍ2
【００５０】
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。
【００５１】
化合物（１）をジクロロメタンに溶解させた溶液の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を３０分後に測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
【００５２】
〔実施例１〕
［１］α−メチル−２−ニトロベンジルアルコールの合成
窒素雰囲気下、フラスコに２−ニトロアセトフェノン３３ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍＬを投入し、外温を０℃付近まで冷却しながら攪拌した。ここに、水素化ホウ素ナトリウム７．８３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間攪拌した後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応が完結したことを確認した。
ここに、氷冷下に１Ｎ塩酸水１６０ｍＬを加え、２０分攪拌した後、エバポレータで減圧濃縮して反応混合物を濃縮した。酢酸エチルと水道水をそれぞれ１５０ｍＬずつ加えて有機層を抜き出し、有機層を飽和重曹水１５０ｍＬ、次いで飽和食塩水１５０ｍＬで洗浄した後、芒硝で乾燥した。芒硝を除去し、乾燥後の有機層をエバポレータで減圧濃縮し、黄色オイル状の粗生成物を得た。
得られた粗生成物を、ヘキサンおよび酢酸エチルを２：１の体積比で混合した展開系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、薄黄色液体の目的物を得た。
収量：２８ｇ
収率：８４％
【００５３】
［２］α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルクロリドの合成
（１）で合成した化合物５ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１２．６ｍＬを加え、トリホスゲン５．８９ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル５０ｍＬおよび水道水５０ｍＬを加え分層させ、水層を除去し、飽和食塩水５０ｍＬを加え、分層させた。有機層を芒硝で乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、目的物を得た。
収量：２．９７ｇ
収量：４３％
【００５４】
［３］α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの合成
（２）で合成した化合物２ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１ｍＬに溶解し、そこへ１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）２ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン２５ｍＬおよび水道水１５ｍＬを加え、分層させた。水槽を除去し、新しい水道水を加え、有機層を洗浄する作業を３回繰り返した。その後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を芒硝で乾燥させ、減圧濃縮して溶媒を除去した。得られた褐色のシロップをクロロホルムおよびメタノールを９：１の体積比で混合した展開系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的物を得た。
収量：１．５９ｇ
収量：５９．５％
【００５５】
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの構造は、元素分析（ＥＡ）および核磁気共鳴分光法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）により確認した。
結果を以下に示す。
元素分析（ＥＡ）：Ｃ，５４．５４；Ｈ，６．５４；Ｎ，１８．１７；Ｏ，２０．７６（理論値）、Ｃ，５４．１２；Ｈ，６．５７；  Ｎ，１８．０４（実測値）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．６５〜１．６６（α−メチル、３Ｈ）、２．７８（−Ｎ（ＣＨ3）2、１２Ｈ）、６．１６〜６．１８（ベンジル位のプロトン、１Ｈ）、７．３６−７．９０（ベンゼン環プロトン、４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２１．９２（α−メチル）、３９．４４（−Ｎ（ＣＨ3）2）、６７．８７（ベンジルメチン）、１４７．６５（ニトロ基が置換したベンゼン環炭素）、１５８．７８（カルボニル炭素）、１６６．１６（グアニジン炭素）
Ｎ−（α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールは、吸収極大（λmax）を２９６ｎｍ付近に有することがわかった。
【００５６】
〔実施例２〕
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン２．４７ｍｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。このときのｐＨ値は７．５〜７．６であった。
【００５７】
上記ジクロロメタン溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化の結果を表１に示す。
【００５８】
なお、比較対照のため、ジクロロメタン（ブランク）のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．２４であった。
【００５９】
【表１】
2014237597.tif 000007
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンは、下式に示すように分解しているものと推定される。
【００６０】
【化６】
2014237597.tif 000008
表１の結果から明らかなように、α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンをジクロロメタンに溶解させた溶液は、紫外線照射前はｐＨが７．５〜７．６であったのが、紫外線照射１時間後には、ｐＨ値が１１．３まで上昇、３時間経過しても高い塩基性を維持している。この結果から、本発明の式（１）で表される化合物は光塩基発生剤として有用であることがわかる。
【図１】
2014237597.tif 000012
【図２】
2014237597.tif 000013
【図３】
2014237597.tif 000014