(57)【要約】【課題】酸素吸収後の臭気発生が無く、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物を提供する。また、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、可塑剤とを少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と、
【化１】
2014167046.tif 000013
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
遷移金属触媒と、
可塑剤と、
を少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、１５０〜１００００の分子量を有する、
請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、芳香族エステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記可塑剤が、前記ポリエステル化合物と前記可塑剤の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部含まれる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
【化２】
2014167046.tif 000014
からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に関し、特に、所定のテトラリン環を有するポリエステル化合物と遷移金属触媒と可塑剤とを少なくとも含有する酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に、金属探知機に感応するため当該用途で使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
他方、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化性有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。さらに、この特許文献３には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素吸収後の臭気発生が無く、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有するポリエステル化合物、遷移金属触媒および可塑剤を併用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜７＞を提供する。
＜１＞  下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物と、
【化１】
2014167046.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
遷移金属触媒と、可塑剤と、を少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞  前記可塑剤が、１５０〜１００００の分子量を有する、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞  前記可塑剤が、芳香族エステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞  前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜６＞  前記可塑剤が、前記ポリエステル化合物と前記可塑剤の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜７＞  前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
【化２】
2014167046.tif 000003
からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂組成物を実現することができる。そして、この酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が無いので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、この酸素吸収性樹脂組成物を用いることにより、酸素吸収後の強度低下が極めて小さく、強度の経時的劣化が抑制された酸素吸収性フィルム等を実現することができる。さらに、鉄粉等を含有しない本発明の好適態様によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１９】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステル化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステル化合物」ともいう。）と遷移金属触媒と可塑剤とを少なくとも含有する。
【００２０】
＜テトラリン環含有ポリエステル化合物＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位のうち、少なくとも１種を含有するものである。また、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（５）〜（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００２１】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで示した一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状または環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２２】
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２３】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２４】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）と、ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）とを重縮合することによって得ることができる。
【００２５】
テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
2014167046.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
【００２６】
上記一般式（８）で表される化合物は、例えば、下記一般式（９）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
【化４】
2014167046.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
【００２７】
ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）とを重縮合することによって得ることができる。
【００２９】
テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化５】
2014167046.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
【００３０】
上記一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１１）で表されるナフタレン環を有するジオールまたはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
【化６】
2014167046.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）
【００３１】
ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記一般式（３）または（４）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）を重縮合することによって得ることができる。
【００３３】
テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）としては、例えば、下記一般式（１２）または（１３）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化７】
2014167046.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは、水素原子またはアルキル基を示す。）
【００３４】
上記一般式（１）または（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、下記一般式（１４）または（１５）で表される構成単位を含有するポリエステル化合物の水添反応によって得ることもできる。
【化８】
2014167046.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【化９】
2014167046.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【００３５】
上記一般式（８）〜（１５）で表される構成単位においてＲで示した一価の置換基の具体例、Ｘで示した２価の基の具体例、およびＹの一例として示したアルキル基の具体例は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。
【００３６】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、前述したジオールまたはその誘導体（ＩＩ）やジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）において示した化合物を共重合成分として用いることができる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物のなかで、より好ましいものとしては、上記式（５）〜（７）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物、および、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物が挙げられる。
【化１０】
2014167046.tif 000011
【００３８】
上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００４０】
上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の製造方法は、特に制限されず、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用することができる。ポリエステルの製造方法としては、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、または溶液重合法等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さの点から、エステル交換法、または直接エステル化法が好適である。
【００４１】
テトラリン環含有ポリエステル化合物の製造時には、エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度、テトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量、ガラス転移温度、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば上記各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
なお、テトラリン環含有ポリエステル化合物の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は、特に限定されないが、テトラリン環含有ポリエステル化合物の成形性の観点から、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｄＬ／ｇである。
【００４３】
上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００４４】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が無いものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。言い換えれば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリエステル化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難く、その結果、酸素吸収後の臭気発生が外部から検知できない程に抑制されていると推測される。
【００４５】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００４６】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有ポリエステル化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００４８】
＜可塑剤＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる可塑剤としては、上記テトラリン環含有ポリエステル化合物を可塑化する機能を有するものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。ポリエステル樹脂の可塑剤として一般に使用されているものを好適に用いることができる。ここで、可塑剤の分子量は、特に限定されないが、可塑化性能および上記ポリエステル化合物との相溶性等の観点から、１５０〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜８０００であり、さらに好ましくは２５０〜５０００である。
【００４９】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、可塑剤を含有することにより高い柔軟性が付与されており、酸素吸収性樹脂組成物自体の自由度が高められている。とりわけ、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、組成物自体の高い柔軟性に加えて、酸素吸収性樹脂組成物中の酸素の拡散速度が高められており、テトラリン環含有ポリエステル化合物および遷移金属触媒による酸化反応機構が促進された結果、良好な酸素吸収性能が発現しているものと推測される。
【００５０】
かかる可塑剤の具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルアリール、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジアリール等のフタル酸エステルや、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル等の芳香族エステル系可塑剤；リン酸トリクレシル、リン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸系可塑剤；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等の脂肪族エステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール系等のポリエーテル系可塑剤；芳香族ポリエステル系、脂肪族ポリエステル系等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化脂肪酸アルキル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系可塑剤等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、芳香族エステル系可塑剤、リン酸系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が好ましく、より好ましくは芳香族エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤である。また、好ましい一態様としては、分子内にテトラリン環を有さない可塑剤（テトラリン環非含有可塑剤）が挙げられる。なお、可塑剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物の種類や所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量および樹脂加工性の観点から、可塑剤の含有量は、テトラリン環含有ポリエステル化合物と可塑剤の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
【００５２】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を調製するにあたり、テトラリン環含有ポリエステル化合物、遷移金属触媒および可塑剤は、公知の方法で混合することができる。好ましくは押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００５４】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリエステル化合物以外の、熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」ともいう。）をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、押出機で混練する際の成形性や取扱性を高めることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本実施形態の酸素吸収性組成物が他の熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有割合は、酸素吸収性能並びに成形性の観点から、テトラリン環含有ポリエステル化合物と熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【００５７】
＜使用態様＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、公知の造粒方法或いは押出成形などの公知の成形方法等を適用することができ、例えば粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状或いはシート状またはその他の小片状に成形加工することができる。そして、このようにして得られた酸素吸収性樹脂成形体をそのまま酸素吸収剤として用いることができ、或いは、得られた酸素吸収性樹脂成形体を通気性包装材料に充填することで、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することもできる。また、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物は、ラベル、カード、パッキング等の形態で使用することもできる。なお、ここでは、厚みが０．１〜５００μｍのものをフィルム、厚みが５００μｍを超えるものシートと区分する。
【００５８】
ここで、ペレット状の酸素吸収性樹脂成形体は、酸素との接触面積を高めて酸素吸収性能をより効果的に発現させる観点から、その使用時には、さらに粉砕して粉末状とすることが好ましい。
【００５９】
なお、上記の通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高いものが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、各種用途で用いられている通気性の高い包装材料、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物等、或いは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。
【００６０】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に成形して用いる場合には、延伸する等して、フィルム或いはシート中に微小な空隙を設けてもよい。このようにすると、成形されるフィルム或いはシートの酸素透過性が高められて上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸素吸収性能が殊に効果的に発現される傾向にある。
【００６１】
さらに、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料または包装容器として使用できるのは勿論のこと、これを他の基材と重ね合わせた積層体の態様で使用することができる。かかる積層体の典型例としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一層と、他の樹脂層、紙基材層及び金属箔層からなる群より選択される少なくとも一層とを重ね合わせたものであり、この積層体は酸素吸収性多層包装材料または酸素吸収性多層包装容器として使用することができる。なお、一般に、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けることが好ましく、また、内容物との直接的な接触を避ける観点から、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層は、容器等の内表面より外側に設けることが好ましい。このように、多層の積層体において使用する場合には、少なくとも１つの中間層として、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層を配置することが好ましい。
【００６２】
上記の積層体の好適な一態様としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する層（酸素吸収層）、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。さらに、この酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材をさらに積層して、酸素吸収性紙容器として用いることもできる。ここで、少なくとも３層をこの順に有するとは、シーラント層、酸素吸収層およびガスバリア層がこの順に配列していることを意味し、シーラント層と酸素吸収層とガスバリア層とが直接重ね合わせられた態様（以下、「シーラント層／酸素吸収層／ガスバリア層」と表記する。）のみならず、シーラント層と酸素吸収層との間に、または、酸素吸収層とガスバリア層との間に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１以上の他の層（以下、「中間層」ともいう。）が介在した態様（例えば、「シーラント層／樹脂層／酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層」、「シーラント層／樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／支持体」等）を包含する概念である（以降においてもすべて同様である。）。
【００６３】
シーラント層で用いる熱可塑性樹脂としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において説明した他の熱可塑性樹脂で説明したものと同様のものを用いることができる。シーラント層で用いる熱可塑性樹脂は、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００６４】
また、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記の酸素吸収性多層体を作製する際の加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層との間に、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性の観点から、シーラント層の厚みと略同一であることが好ましい。ここでは、加工によるバラツキを考慮して、略同一とは厚み比が±１０％以内のものを意味する。
【００６６】
上記の酸素吸収性多層体において、酸素吸収層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。酸素吸収層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収性能がより高められる傾向にある。
【００６７】
一方、上記の酸素吸収性多層体において、シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。シーラント層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収層の酸素吸収速度がより高められる傾向にある。なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に加工する際の加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比は、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２．５である。
【００６８】
上記の酸素吸収性多層体において、ガスバリア層の厚みは、使用するガスバリア性物質の種類や要求されるガスバリア性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。加工性や経済性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８０μｍである。
【００６９】
なお、上記の酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層することにより、酸素吸収性紙容器として用いることもできる。この場合、紙容器への成形性の観点から、ガスバリア層より内側の層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば５０μｍ以下である。
【００７０】
上記の酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができ、特に限定されない。例えば、フィルムやシートは、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物をこれらが付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収性フィルムまたはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法で成形することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって、所定の形状の多層容器または容器製造用のプリフォームに成形することができる。このプリフォームを、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルを得ることができる。
【００７１】
さらに、例えばフィルム状の酸素吸収性多層体は、袋状或いは蓋材に加工することができる。また、例えばシート状の酸素吸収性多層体は、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収性多層容器に熱成形することができる。また、袋状容器は、食品等の内容物を充填した後、開封口を設けることで、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチとして好ましく用いることができる。
【００７２】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体等の各種成形品を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７３】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体や容器等の各種成形品は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物と異なり、鉄粉の含有を必須としない。そのため、鉄粉を含まない態様とした場合、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物となり、この鉄粉非含有酸素吸収性樹脂組成物は、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００７４】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。
なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００７５】
また、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下でのボイル処理、１００℃以上のセミレトルト処理、レトルト処理、１３０℃以上のハイレトルト処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。また、本実施例および比較例において、各種物性値は以下の測定方法および測定装置により実施した。
【００７７】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００７８】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融点ピーク温度を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００７９】
（重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
【００８０】
［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００８１】
［ポリマー製造例］
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、１，４−ブタンジオール３１５ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２４５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）を得た。
【００８２】
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４、数平均分子量は３．１×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。
【００８３】
（製造例２）
製造例１で用いたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物０．２６８ｇ、酢酸カルシウム１水和物０．０８５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、リン酸トリエチル０．０８０ｇ、三酸化アンチモン０．１０８ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２４５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（２）を得た。ポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は６８℃、融点は非晶性のため認められなかった。
【００８４】
（製造例３）
１，４−ブタンジオールに代えて１，６−ヘキサンジオール４１３ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（３）を合成した。ポリエステル化合物（３）の重量平均分子量は８．９×１０４、数平均分子量は３．３×１０４、ガラス転移温度は１６℃、融点は１３７℃であった。
【００８５】
（製造例４）
製造例１で用いたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５５４ｇ、エチレングリコール５２ｇ、１，４−ブタンジオール２２７ｇ、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、テトラブチルチタネート０．０５０ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２５０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が１０：９０であるテトラリン環含有ポリエステル化合物（４）を得た。ポリエステル化合物（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５、数平均分子量は４．０×１０４、ガラス転移温度は３８℃、融点は１３５℃であった。
【００８６】
（実施例１）
ポリエステル化合物（１）を８０質量部、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量換算で０．０２質量部、可塑剤としてフタル酸ブチルベンジルを２０質量部となるようブレンドし、得られた酸素吸収性樹脂組成物を、直径２０ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、押出温度２２０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１６ｒｐｍ、引き取り速度１．３ｍ／ｍｉｎの条件下で製膜することにより、幅１２０ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの酸素吸収性フィルムを作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚を、空気５００ｃｃとともに２つのガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を４０℃下で７日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、袋内の相対湿度を１００％に調整した密封体を同様に作製し、４０℃下、相対湿度１００％で１ヶ月間保管し、開封後、フィルムの外観を目視で確認するとともに、フィルムの臭気を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例２）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（２）を用いること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（３）を用いること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（４）を用いること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例５）
ポリエステル化合物（１）の配合量を９０質量部に、フタル酸ブチルベンジルの配合量を１０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
ポリエステル化合物（１）の配合量を６０質量部に、フタル酸ブチルベンジルの配合量を４０質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例７）
フタル酸ブチルベンジルに代えてフタル酸ジオクチルを用いること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例８）
フタル酸ブチルベンジルに代えてアジピン酸ジオクチルを用いること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
可塑剤の配合を省略すること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例２）
ポリエステル化合物（１）に代えてＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＭＸナイロン  Ｓ６０１１）を用い、可塑剤の配合を省略すること以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製した。該フィルムの酸素吸収量の測定、臭気評価および外観の目視確認を行った。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
実施例１〜８から明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下のいずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、酸素吸収後も臭気が無く、且つ、酸素吸収後もフィルムの形状が保持されていることが確認された。
【００９８】
上述したとおり、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物等は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有するので、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、殊に有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しない態様を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。