(57)【要約】【課題】高度不飽和脂肪酸含有油から高度不飽和脂肪酸アルキルエステルを製造する際に過剰に用いるアルコールを回収して再利用する方法を提供する。【解決手段】下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。（ａ）油脂と低級アルコールを触媒存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルを製造する工程、（ｂ）反応液から未反応低級アルコールを分離する工程、（ｃ）未反応低級アルコールに含まれる水分をゼオライト吸着処理により0.05重量％以下に低下させる工程、（ｄ）水分を除去した未反応低級アルコールを以後の（ａ）の反応の原料の全部又は一部として再利用する工程、（ｅ）（ｃ）の吸着処理に使用されたゼオライトを加熱処理により再活性化して、再利用する工程。【選択図】  図１
2014084439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
（ａ）油脂と低級アルコールを触媒存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルを製造する工程、
（ｂ）反応液から未反応低級アルコールを分離する工程、
（ｃ）未反応低級アルコールに含まれる水分を吸着処理により0.05重量％以下に低下させる工程、
（ｄ）水分を除去した未反応低級アルコールを以後の（ａ）の反応の原料の全部又は一部として再利用する工程、
（ｅ）（ｃ）の吸着処理に使用された吸着剤を加熱処理により再活性化して、再利用する工程。
【請求項２】
水分の吸着剤がゼオライトである請求項１の方法。
【請求項３】
ゼオライトによる吸着処理が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムに低級アルコールを通し水分を吸着させる処理である請求項１又は２の方法。
【請求項４】
ゼオライトの加熱処理による再活性化が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムごと容器内に設置し、容器内を熱媒体で満たして、カラムごと加熱することにより行う請求項３の方法。
【請求項５】
粒径９〜35メッシュのビーズ状、あるいは、直径0.5〜2.5mmのペレット状のゼオライトを用いる請求項１ないし４いずれかの方法。
【請求項６】
吸着剤の加熱処理を、50〜80mmHgの減圧下、100〜160℃に加熱することにより行う請求項１の方法。
【請求項７】
油脂が高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂である請求項１ないし６いずれかの方法。
【請求項８】
高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである請求項７の方法。
【請求項９】
高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油が、魚油、海産動物油、又は微生物油である請求項７の方法。
【請求項１０】
低級アルコールがエタノール又はメタノールである請求項１ないし９いずれかの方法。
【請求項１１】
触媒がアルカリ触媒である請求項１ないし１０いずれかの方法。
【請求項１２】
触媒がアルカリ金属の低級アルコラート又は水酸化物である請求項１１の方法。
【請求項１３】
低級アルコールを再利用する方法で製造した高度不飽和脂肪酸アルキルエステルであって、酸価が0.5以下の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
【請求項１４】
高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである請求項１３の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
【請求項１５】
エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを80重量％以上含有する請求項１４の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
【請求項１６】
エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを90重量％以上含有する請求項１４の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
【請求項１７】
カラムに充填したゼオライトを加熱処理により再活性化してそのままアルコールの水分除去処理に用いるための装置であって、熱媒体を満たすための容器内に垂直方向にゼオライトを充填するカラムを設置したことを特徴とするゼオライトの加熱処理装置。
【請求項１８】
ゼオライトを充填するカラムが、直径80ｍｍ以下である請求項１７の装置。
【請求項１９】
熱媒体を満たすための容器の断面積に対する、ゼオライトを充填したカラムの断面積の合計が23〜47％になる数のカラムを容器中に略等間隔に設置したことを特徴とする請求項１７の装置。
【請求項２０】
熱媒体を満たすための容器が直径500〜600ｍｍの耐熱性容器であって、直径65〜70ｍｍのゼオライトを充填したカラムを20〜24本設けたことを特徴とする請求項１７の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂と低級アルコールとを触媒の存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、反応後回収される未反応のアルコールを再利用することにより、資源の有効利用、環境への負担などを軽減する方法に関する。特に高度不飽和脂肪酸のエチルエステルを製造するのに適する方法である。
【背景技術】
【０００２】
油脂と低級アルコールとを触媒の存在下で反応し、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は植物油のメチルエステルなどからなるバイオディーゼル燃料、エイコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸のエチルエステルなどからなる医薬品、健康食品等の製造に用いられている。
バイオディーゼル燃料の製造において、メタノール等のアルコールを再利用する技術としては、特許文献１〜３などが開示されている。いずれも蒸留により回収したアルコール中の水分量を低下させる方法である。
特許文献４には脂肪酸アルキルエステルの製造において、アルコールを再利用する際に膜分離装置によりアルコール中の水分を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開公報2004/0034244
【特許文献２】米国特許出願公開公報2006/0014974
【特許文献３】日本公開特許公報2005-206575
【特許文献４】日本公開特許公報2008-266418
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高度不飽和脂肪酸含有油から高度不飽和脂肪酸アルキルエステルを製造する際に過剰に用いるアルコールを回収して再利用する方法を提供することを課題とする。
バイオディーゼル燃料の製造については種々の研究がなされている。バイオディーゼル燃料では主にメチルエステルが用いられる。一方、医薬品や健康食品用の高度不飽和脂肪酸の場合、エチルエステルが用いられている。油脂から脂肪酸アルキルエステルを製造する場合に、油脂を効率よくエステルに変換するために、過剰量の低級アルコールを使用する。この場合に、反応後に未反応の低級アルコールを再利用することができればよいが、アルカリ触媒、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いると反応中に水が生じるため回収した未反応アルコールには水分が含まれることになる。従来技術の欄に示したように、低級アルコールがメタノールの場合は、蒸留によって水分を除去して再利用する例が報告されている。しかし、メタノールと比較すると、エタノールは沸点が水に近く、また、水と共沸するため、エタノールから水分を充分に除去するのはメタノールから除去するように簡単ではない。
本発明者らは、エタノールを用いる場合でも実生産規模で利用できる方法を鋭意検討した結果、本発明の方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下（１）〜（１２）の脂肪酸アルキルエステルの製造方法、（１３）〜（１６）の脂肪酸アルキルエステル、及び（１７）〜（２０）の装置を要旨とする。
（１）下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
（ａ）油脂と低級アルコールを触媒存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルを製造する工程、
（ｂ）反応液から未反応低級アルコールを分離する工程、
（ｃ）未反応低級アルコールに含まれる水分を吸着処理により0.05重量％以下に低下させる工程、
（ｄ）水分を除去した未反応低級アルコールを以後の（ａ）の反応の原料の全部又は一部として再利用する工程、
（ｅ）（ｃ）の吸着処理に使用された吸着剤を加熱処理により再活性化して、再利用する工程。
（２）水分の吸着剤がゼオライトである（１）の方法。
（３）ゼオライトによる吸着処理が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムに低級アルコールを通し水分を吸着させる処理である（１）又は（２）の方法。
（４）ゼオライトの加熱処理による再活性化が、ゼオライトを吸着剤として充填したカラムごと容器内に設置し、容器内を熱媒体で満たして、カラムごと加熱することにより行う（３）の方法。
（５）粒径９〜35メッシュのビーズ状、あるいは、直径0.5〜2.5mmのペレット状のゼオライトを用いる（１）ないし（４）いずれかの方法。
（６）吸着剤の加熱処理を、50〜80mmHgの減圧下、100〜160℃に加熱することにより行う（１）の方法。
（７）油脂が高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂である（１）ないし（６）いずれかの方法。
（８）高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである（７）の方法。
（９）高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油が、魚油、海産動物油、又は微生物油である（７）の方法。
（１０）低級アルコールがエタノール又はメタノールである（１）ないし（９）いずれかの方法。
（１１）触媒がアルカリ触媒である（１）ないし（１０）いずれかの方法。
（１２）触媒がアルカリ金属の低級アルコラート又は水酸化物である（１１）の方法。
【０００６】
（１３）低級アルコールを再利用する方法で製造した高度不飽和脂肪酸アルキルエステルであって、酸価が0.5以下の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
（１４）高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかである（１３）の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
（１５）エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを80重量％以上含有する（１４）の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
（１６）エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを90重量％以上含有する（１４）の高度不飽和脂肪酸アルキルエステル。
【０００７】
（１７）カラムに充填したゼオライトを加熱処理により再活性化してそのままアルコールの水分除去処理に用いるための装置であって、熱媒体を満たすための容器内に垂直方向にゼオライトを充填するカラムを設置したことを特徴とするゼオライトの加熱処理装置。
（１８）ゼオライトを充填するカラムが、直径80ｍｍ以下である（１７）の装置。
（１９）熱媒体を満たすための容器の断面積に対する、ゼオライトを充填したカラムの断面積の合計が23〜47％になる数のカラムを容器中に略等間隔に設置したことを特徴とする（１７）の装置。
（２０）熱媒体を満たすための容器が直径500〜600ｍｍの耐熱性容器であって、直径65〜70ｍｍのゼオライトを充填したカラムを20〜24本設けたことを特徴とする（１７）の装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は、アルコールを繰り返し利用することができ、資源の有効利用、環境への負担などを軽減することができ、かつ、高純度の脂肪酸アルキルエステル、特に高度不飽和脂肪酸エチルエステルをより安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の方法の１つの態様を示す流れ図である。
【図２】図２はゼオライトを充填したカラムのゼオライトを再活性化するための容器内に設置した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、原料の低級アルコールを再利用しながら、酸価0.5以下の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法に関する。脂肪酸アルキルエステルの中でも高度不飽和脂肪酸のアルキルエステルは医薬品原料となるが、その規格は厳しく、エステル化の工程で遊離の高度不飽和脂肪酸ができてしまうとその後の精製で除去するのは容易ではない。一方で、水酸化ナトリウムなどを触媒とする場合、過剰量の低級アルコールを添加しなければ、十分に反応が進まないため、反応後には多量の未反応アルコールが残る。資源の活用、廃棄物による環境汚染の抑制、コストの削減などの点からもこれらの未反応アルコールの再利用が望まれる。
本発明は、現実的な規模と費用で未反応アルコールの脱水を可能にしたことから、高度不飽和脂肪酸のアルキルエステル反応において、アルコールを再利用することを可能にしたものである。
本発明で用いるアルコールの脱水方法は、ゼオライトに浸漬する方法による。そのゼオライトも使用後、そのままの状態で再活性化して、再利用する方法である。アルコールの再利用とともに、ゼオライトも再利用することで、実用性のある方法となった。
【００１１】
本発明において、油脂とはグリセリンに脂肪酸が３個結合したトリグリセリドである。動植物、あるいは微生物から得られる油脂を原料として用いることができる。バイオディーゼルなどの原料としては大豆油、コーン油などの植物油が用いられている。健康機能を有する高度不飽和脂肪酸を含有する油脂から高度不飽和脂肪酸アルキルエステルを製造する場合の原料としては、魚油などの海産動物油や微生物油が用いられている。
本発明において、高度不飽和脂肪酸（以下、PUFAとも記す。）とは、炭素数１８以上、二重結合数３以上の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数２０以上、二重結合数３以上の脂肪酸である。具体的にはα‐リノレン酸（１８：３，ｎ‐３）、γ‐リノレン酸（１８：３，ｎ‐６）、ジホモ-γ-リノレン酸（２０：３，ｎ‐６）、アラキドン酸（２０：４，ｎ‐６）、エイコサペンタエン酸（２０：５，ｎ‐３）、ドコサペンタエン酸（２２：５，ｎ‐６）、ドコサヘキサエン酸（２２：６，ｎ‐３）などが例示される。これらはある種の微生物油、植物油や海産動物油などに多く含まれることが知られている。本発明においてPUFAを構成脂肪酸として含有する油とはこれらのPUFAを構成脂肪酸として含有する油脂を意味する。具体的には、イワシ、マグロ、カツオなどの魚類、オキアミなどの甲殻類などの海産動物油、エゴマ、アマ、大豆、菜種などの植物油、モルティエレラ（Mortierella）属、ペニシリューム（Penicillium）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ロードトルラ（Rhodotorula）属、フザリューム（Fusarium）属、ヒゲカビ属（Phycomyces）、ブラケスレア属（Blakeslea）、ヤブレツボカビ属（Thraustochytrium）、ヒゲカビ属（Pythium）、またはハエカビ属（Entomophthora）に属する真菌類、渦鞭毛虫、チノリモ属（Porphyridium）、ニッチア属（Nitszchia）、またはクリフテコディニウム属（Crypthecodinium）（例えば、海洋性微細藻クリプテコディニウム・コニー（Crypthecodinium
cohnii））に属する藻類、ピチア・シフェリ（Pichia ciferii）などのピチア属（Pichia）またはサッカロミセス属（Saccharomyces）に属する酵母類、プロピオン酸菌属（Propionibacterium）に属する細菌などの微生物が産生する油脂などが例示される。
【００１２】
これらの油脂を本発明の原料油として用いる場合、低級アルキルエステルに変換する反応を行う前に、グリセリド以外の不純物を除去する精製処理を行うことができる。通常、前処理として、脱ガム工程、活性白土や活性炭を用いた脱色工程、水洗工程などが行われる。さらに、分子蒸留又は短行程蒸留に付して、遊離脂肪酸、コレステロール、及び、ダイオキシンに代表される環境汚染物質などを除去することができる。
【００１３】
本発明において、低級アルコールとは炭素数４以下のアルコールであり、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールが例示される。
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応せず、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかる。また、設備が大型になるおそれがある。下限値として、より好ましくは、１．１倍であり、さらに好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは、１．５倍である。上限値として、より好ましくは１０倍であり、さらに好ましくは８倍であり、特に好ましくは４倍である。現実的には１．５〜４倍量が好ましい。
アルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００１４】
本発明において、触媒とはトリグリセリドとアルコールから脂肪酸アルキルエステルを製造する反応を触媒する物質であれば何でもよいが、医薬品、あるいは健康食品に用いる場合、アルカリ触媒を用いる反応が好ましい。例えばアルカリ金属の低級アルコラート（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウムなどが例示される。金属ナトリウムは反応性が高い点は好ましいが、取り扱いに危険を伴うので、水酸化ナトリウムが好ましい。ただし、水酸化ナトリウムを触媒に用いるとエステル化反応中に必ず水が発生し、反応後に回収したアルコールに一定の水分が含まれることになる。
本反応に用いる触媒の使用量は、既知の方法で用いられている量を用いればよい。例えば水酸化ナトリウムを用いる場合、油脂に対して0.01〜1.0重量％、好ましくは0.2〜0.5重量％程度用いる。
【００１５】
本発明で使用する水分の吸着剤としては、ゼオライトが機能、価格、取り扱いやすさなどの点から、好ましい。その他の吸着剤としては、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水炭酸カリウム、シリカゲルなどが例示される。
本発明で使用するゼオライトとは、アルミノケイ酸塩の中で結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものであるが、それらの中で、特に吸着材料として製造販売されているものである。水分を吸着するものとしては結晶中の空隙が３Å程度の製品が各種販売されている。形状としてはビーズタイプ、ペレットタイプ、粉末の物などがある。水分を吸収するタイプであれば、いずれのゼオライトを用いてもよいが、ゼオライトあたりの吸水量の観点からみると、粒径が9〜35mesh、好ましくは14〜20mesh程度のビーズタイプ（球状）、あるいは、直径0.5〜3mm、好ましくは、１〜2.5mm程度のペレット（柱状）が効率良く吸収するので好ましい。具体的には、東ソー株式会社製「ゼオラム（登録商標）」などが使用できる。
【００１６】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、反応槽の中で、触媒の存在下、油脂原料とアルコールとを反応させることにより行われる。油脂原料中の主成分であるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとが生成する。
本反応の反応条件は、以下のように設定される。すなわち、反応温度としては、２０〜６０℃であることが好ましい。２０℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、６０℃以上では収量が下がるおそれがある。好ましくは、３０℃以上、５０℃以下であり、さらに好ましくは、３５℃以上、４５℃以下である。
本反応の反応時間としては、１時間以上であることが好ましい。１時間未満であると、反応を充分に向上できないおそれがある。より好ましくは、２時間以上、であり、さらに好ましくは、３時間以上である。反応の終点は薄層クロマトグラフなどで、グリセリドの残存量を確認することによって行うことができる。
【００１７】
本発明において、未反応低級アルコールの脱水処理は、アルコールにゼオライトを浸漬することにより行う。好ましくは、ゼオライトをカラムに吸着剤として充填し、そのカラムにアルコールを通す方法である。アルコール中の水分量は、エステル化反応において再利用する際に、悪影響を及ぼさないように、0.05重量％以下にするのが好ましい。
例えば、油脂に対して60容量％のエタノールを用い、水酸化ナトリウムを触媒としてエステル化反応を行った場合、回収したエタノールには約0.5重量％の水分が含まれていた。この回収したエタノールをそのまま次のエステル化反応の原料として用いると、エステル化反応が進まない、製造したエステルの酸価が高い、グリセリンの分離ができないなどの問題が発生する。この水分量を0.05重量％以下に低下するとそのような影響が無視できる程度になる。過度に水分を少なくしようとすると経済的に非効率となるおそれがあるため、過度に低下させる必要はない。
使用するゼオライトの量は、エステル化反応によって生成する水分量による。生成する水分量は計算するか、水分量を測定することにより、概数を求めることができる。ゼオライトは、その重量の１０重量％程度の水分を除去することができるので、想定される水分量の10倍量以上のゼオライトを使用する。具体的には、原料油脂1000kgに対し、ゼオライトを20〜40kg程度が適当である。
ゼオライトをカラムに充填し、そのカラムに回収アルコールを通すことにより、アルコールの脱水を行う。カラムのサイズ、長さは特に限定されないが、50〜200mmの直径のカラムに充填し、アルコールを循環させることによって、水分を吸着させるのが好ましい。
カラムに充填したゼオライトは充填したまま再活性化するのが好ましいので、再活性化が効率よくできるカラムの直径を選択するのが好ましい。カラムの材質や厚みにもよるが、通常のステンレス製のカラムであれば、例えば、50〜200mm、好ましくは、60〜80mmの直径のカラムを使用すれば、加熱水蒸気などによりカラムごと、加熱することによりゼオライトを再活性化することができる。
カラムは1本のカラムにしても、複数のカラムにしても良いが、ゼオライトを再活性させるためには、コンパクトに収まるのが好ましく、再活性化の際に用いる容器に収まる長さのカラムを複数本用いるのが好ましい。
【００１８】
ゼオライトの再活性化は、ゼオライトを加熱処理して水分を除去する方法で行う。ゼオライトを取り出し、加熱処理してもよいが、好ましくは、カラムに充填したままで加熱処理するのが簡便である。ゼオライトの再活性化には常圧では250〜300℃の加熱が必要になる。300℃で3時間程度の加熱で再活性化が可能であるので、同等の乾燥をするためには、50〜80mmHgの減圧下で、100〜160℃、好ましくは130〜160℃で加熱して再活性化するのが好ましい。カラム中心部のゼオライトの温度がカラム周辺部のゼオライトの温度と同程度まで加熱する。通常、８〜１２時間程度で完了する。
カラム内の大量のゼオライトを再活性化する方法として、好ましいのは、カラムごと容器内に入れ、その容器内を熱媒体で満たすことにより行う。カラム中のゼオライトを均一に再活性化するためには、確実に中心部まで熱が伝わる必要があるので、一定の太さのカラムに詰めて、その周辺から蒸気等の熱媒体で加熱するのが好ましい。カラムの素材や太さ、熱媒体にもよるが、粒状ゼオライトは熱伝導が悪いため、直径が80mm以下、好ましくは75mm以下の太さのカラムが好ましい。下限はないが、アルコールの脱水の効率を考えれば太いほうが良く、50ｍｍ以上、好ましくは60mm以上である。
具体的には、例えば、熱媒体を満たすための容器が直径５００〜６００ｍｍの耐熱性容器であって、直径６５〜７０ｍｍのゼオライトを充填したカラムを２０〜２４本設置した装置であれば、2000L程度のアルコールの脱水用の装置として適当であり、また、容器内を真空度60〜70mmHgとし、100〜160℃に加熱することにより、ゼオライトの再活性化も可能である。好ましくは、熱媒体を満たす容器とカラムを図２に断面図示すような状態に、筒型の容器の中に複数本のカラムを封入する形に固定しておけば、アルコールの脱水とゼオライトの再活性化の両工程を一つの装置で順次行うことができる。
熱媒体としては水蒸気のほか、シリコン油や直鎖パラフィン、ダウサム等を用いることもできるが、安全性やコストなどの点から水蒸気が実用的である。
ゼオライトを充填したカラムの中に熱媒体を通す管を通すことによって、ゼオライトを再活性化することもできる。しかし、効率を考えると、熱媒体からゼオライトの距離がさまざまになってしまうので、ゼオライトを均一に温度を上昇させるには、カラムの外側から加熱するのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法について、図１を参照して説明する。
反応槽（４）に原料の油脂（１）、アルコール（２）、触媒（３）を導入し、反応させる。反応終了後、反応液中の未反応のアルコールを蒸留により回収する（５）。残りの反応液は層分離により、グリセリン（６）と脂肪酸アルキルエステル（７）に分離する。得られたグリセリン（６）、脂肪酸アルキルエステル（７）は使用目的に応じて、蒸留やカラム等の精製をする。
回収したアルコール（５）はゼオライト充填カラム（８）を通し、脱水され、再度原料アルコール（２）として利用される。使用後のカラム中のゼオライト（８）はカラム中に設置された熱媒体用管内に加熱された熱媒体（９）を送り込むことにより、水分(10)を除去し、再活性化する。
【００２０】
反応液から過剰量用いたアルコールが回収される。回収アルコールは微量な水分を含んでおり、そのまま次のエステル化反応の原料として再使用すると、水分の影響で石鹸が作られ、また水分が生成し、歩留まりを下げる原因となる。このため回収アルコールを再利用するには、エタノールからの水分除去が必須となる。ゼオライトを脱水に用いる場合、実験室レベルでは溶液中にゼオライトを浸漬して用いられるが、工業規模で用いる場合には、精密蒸留塔にゼオライトをつめる、あるいは、ゼオライト膜を使用するなど、気体状態で脱水する方法が用いられている。本発明では、工業規模でゼオライトを浸漬方法によって用いて水分を除去する。
本発明は、脱水に用いたゼオライトを容易に再活性化する方法を見出したことよって、実用化可能となった。ゼオライトは常圧、300℃で再活性化され、繰り返し使用することができる。しかし、ゼオライトは熱伝導性が低く、実際に工業規模でそれを再生し繰り返し使用するのは容易ではなかった。
【００２１】
本発明の方法によってPUFAエチルエステルを製造すると水酸化ナトリウムを触媒として用いて、低コストで高品質のPUFAエチルエステルを製造することができる。水酸化ナトリウムは金属ナトリウムよりも危険性が低いが、反応性が低いため、過剰の水酸化ナトリウムを用いることになる。そうすると、石鹸ができていまい、歩留まりが90%程度（理論値では105% ）まで下がる。逆に水酸化ナトリウム量を減らすとエステル化反応が進まないことになる。本方法を用いることにより歩留まりを100%以上に上げることが可能となる。バイオディーゼルの製造においても、同様の方法を用いることができる。本発明により、エタノールを再利用しても、エステル化度が９０重量％以上のエステル化度で反応をさせることができる。また、酸価も0.5以下の高度不飽和脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。本発明の方法により製造した高度不飽和脂肪酸アルキルエステルをさらに、精留、カラムクロマトグラフィ、超臨界による抽出などにより精製することにより、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ミード酸のいずれかを80重量％以上、あるいは90重量％以上含有する高度不飽和脂肪酸アルキルエステルとすることができる。
【００２２】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
酸価（ＡＶ）の測定
本発明の実施例において、酸価（AV）の測定は基準油脂分析試験法（2003年度版）（社団法人日本油化学会編）に準じて行った。
【実施例１】
【００２３】
ゼオライトによるアルコールの脱水（浸漬）
各種サイズのゼオライトを用いて水分を0.5％含有するエタノールの脱水効果について検討した。
表１に示した水の除去に適しているとされる３Åタイプのゼオライト各種について、水分0.5重量％含有するエタノール100mＬにゼオライト5ｇずつ投入し、17時間浸漬後の水分量の変化を測定した（各ゼオライトについて3回ずつ行った）。ゼオライトは東ソー株式会社のゼオラム（登録商標）を用いた。
結果は表１に示すように、同じ３Åのゼオライトの中でも14〜20メッシュのビーズタイプ、あるいは直径が1.5mm程度のペレットタイプなどのサイズのものを用いるとエタノール中の水分を効率よく除去できることがわかった。これらのゼオライトはその重量の10重量％程度の水分を吸着することができる。
【００２４】
【表１】
2014084439.tif 000003
【実施例２】
【００２５】
ゼオライトによるアルコールの脱水（カラム）
実施例１で用いたゼオラム814をカラムに充填し、水分を0.5重量％含有するエタノール１Lを循環させる方法により、どのように脱水されるか検討した。
直径35mmのカラムにゼオラム814を50g（67mL）充填し、流速2000mL/hr、5000mL/hrでエタノールを循環させて1時間ごとの水分量を測定した。
表２に示すようにいずれの流速でも、6時間循環させれば、水分量が0.05重量％以下になることが確認された。
【００２６】
【表２】
2014084439.tif 000004
【実施例３】
【００２７】
ゼオライトの再活性化
ゼオライトの再活性化にどの程度の加熱処理が必要か検討した。
ゼオライトを水分0.5重量％含有するエタノールに一晩浸漬し、風乾乾燥機にて100℃1時間乾燥後、マッフル炉を用いて表３に示す各温度で加熱乾燥した。1時間毎に重量を測定し、重量の変化がなくなるまで、乾燥した。
結果を表３に示す。温度が高いほど乾燥が進むことが確認された。
300℃で３時間加熱乾燥したゼオライトと新しいゼオライトの脱水効果を比較したところ、同程度の活性であることを確認した。
【００２８】
【表３】
2014084439.tif 000005
【実施例４】
【００２９】
実生産規模での実施
（使用原料）
精製魚油（ケン化価：194.3、水分：70ppm）および回収後脱水したエタノール（水分450ppm）を使用した。
（製造方法）
水酸化ナトリウム10kgをエタノール2400Lに加え、常温で0.5時間溶解し、水酸化ナトリウムエタノール溶液を調製した。精製魚油4000kgに調製した水酸化ナトリウムエタノール溶液すべてを加え、40℃、3時間攪拌し、反応させた。反応終了後の残存グリセリドをTLC（薄層クロマトグラフ）で確認したところ残存グリセリドは1%以下であった。次いで、未反応のエタノールを蒸留により回収した。（回収量1560L、水分5000ppm）得られた回収エタノールはゼオライトカラムにて脱水処理をおこなった。脱水処理は回収エタノールをゼオライトカラム（充填量80kg）にポンプで6時間循環して行った。脱水処理後のエタノールの水分は400ppmであった。水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、反応液は静置により分離し、上層から残存するアルカリ（水酸化ナトリウム）を除去するため、水洗・脱水・ろ過を行い脂肪酸エチルエステル4,041kg（歩留101%）を得た。なお、エチルエステルの酸価は0.26であった。
工業用原料として購入している未使用のエタノールの水分量は200〜350ppmであり、それを用いて同様にエステル化反応を行うと酸価は0.05〜0.15程度である。上記の反応では脱水後の水分量が450ppmのエタノールを用いたので、やや高めであるが、450ppmの水分量のエタノールを原料として、十分に許容範囲の製品を製造することが確認できた。
【００３０】
（ゼオライトの再活性化）
上記、脱水反応に用いたゼオライトは直径70mm、長さ1200ｍｍのステンレス製のカラム24本に充填して用いた。使用後のゼオライトをカラムごと直径600ｍｍ、高さ1200ｍｍのステンレス製の柱状容器の中にお互いが密接しないように間隔を持たせて配置した（図２）。柱状容器に加熱水蒸気を送り込み、容器内部が真空度60〜70mmHg、150℃になるように調節した。１２時間の加熱によりゼオライトは再活性化でき、上記と同様にエタノールの脱水に用いることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
脂肪酸アルキルエステル、特に高度不飽和脂肪酸のエチルエステルの製造を効率よく行うことができる。特に１０００ｋｇ以上の実生産規模での実施において、過剰に加えるエタノールを繰り返し利用できるので、コスト、資源活用、環境への影響を低減するなどのメリットがある。また、大きな規模、低コストという実用レベルでゼオライトの脱水を可能にした。
【符号の説明】
【００３２】
１  ゼオライト充填カラム
２  熱媒体
３  容器器壁
４  断熱材
【図１】
2014084439.tif 000006
【図２】
2014084439.tif 000007