(57)【要約】【課題】本発明は、表面増強ラマン散乱基板及びそれを採用したラマンスペクトル測定システムに関する。【解決手段】本発明の表面増強ラマン散乱基板は、カーボンナノチューブ構造体と、過渡層と、金属層と、を含む表面増強ラマン散乱基板であって、前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接したカーボンナノチューブは、分子間力で接続されていて、前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されていて、前記金属層は、ナノサイズの間隔をおいて配列された複数の金属粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ構造体と、過渡層と、金属層と、を含む表面増強ラマン散乱基板であって、
前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接したカーボンナノチューブは、分子間力で接続されていて、
前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されていて、
前記金属層は、ナノサイズの間隔をおいて配列された複数の金属粒子を含むことを特徴とする表面増強ラマン散乱基板。
【請求項２】
前記複数の金属粒子は、各々の前記カーボンナノチューブの外表面に被覆されていて、前記金属粒子の間の間隔は、１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマン散乱基板。
【請求項３】
光発射器と、表面増強ラマン散乱基板と、受信器と、を含むラマンスペクトル測定システムであって、
前記表面増強ラマン散乱基板はカーボンナノチューブ構造体と、過渡層と、金属層と、を含み、
前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブからなり、
前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接したカーボンナノチューブは、分子間力で接続されていて、
前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されていて、
前記金属層は、ナノサイズの間隔をおいて配列された複数の金属粒子を含むことを特徴とするラマンスペクトル測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン散乱基板及びそれを採用したラマンスペクトル測定システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
入射光が分子に当たると、その分子固有のエネルギ状態を反映した光に変調される現象を利用して、スペクトルから化学種を同定し、その散乱光強度から目的物質の定量を行うラマン分光法が知られている。しかしながら、ラマン分光法の感度は本質的に低いため、微少量の試料分析には適していない。
【０００３】
そのため、金、銀等の貴金属電極やコロイドの表面に物質が吸着すると、分子単独に比べ振動スペクトルが増強されることを利用したＳＥＲＳ測定が行われている（特許文献１）。
【０００４】
このＳＥＲＳ測定は、微量物質の構造解析に有用な手法である。ＳＥＲＳ活性の高い基板を作成するためには、数十〜数百ｎｍ程度の大きさを持った銀や金等の貴金属の微粒子を基板上に蓄積する必要がある。（非特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４６２９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｎｉｅ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｅｍｏｒｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ．２７５，１１０２（１９９７）
【非特許文献２】Ｋ．Ｃ．Ｇｒａｂａｒ，Ｐ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｄ．Ｍｕｓｉｃｋ，Ｊ．Ａ．Ｄａｖｉｓ，Ｄ．Ｇ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ａ．Ｐ．Ｇｕｔｈｒｉｅ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｎａｔａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１１８，１１４８（１９９６）
【非特許文献３】Ｒ．Ｍ．Ｂｒｉｇｈｔ，Ｍ．Ｄ．Ｍｕｓｉｃｋ ａｎｄ Ｍ．Ｈ．Ｎａｔａｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，５６９５（１９９８）
【非特許文献４】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＳＥＲＳ活性の高い基板は、貴金属の微粒子のコロイドを基板に塗布して乾燥することにより形成する。このように形成されたＳＥＲＳ活性の高い基板に、貴金属の微粒子は凝集し易いので、金属の微粒子が均一的に配布密集されたラマン散乱基板を得ることが難しい。従って、安定性及び鋭敏性が高いラマン散乱基を得ることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、前記課題を解決するために、本発明は良好な安定性及び鋭敏性を有するラマン散乱基板及びそれを採用したラマンスペクトル測定システムを提供する。
【０００９】
本発明の表面増強ラマン散乱基板は、カーボンナノチューブ構造体と、過渡層と、金属層と、を含む表面増強ラマン散乱基板であって、前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接したカーボンナノチューブは、分子間力で接続されていて、前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されていて、前記金属層は、ナノサイズの間隔をおいて配列された複数の金属粒子を含む。
【００１０】
前記複数の金属粒子は、各々の前記カーボンナノチューブの外表面に被覆されていて、前記金属粒子の間の間隔は、１ｎｍ〜１５ｎｍである。
【００１１】
本発明のラマンスペクトル測定システムは、光発射器と、表面増強ラマン散乱基板と、受信器と、を含む。前記表面増強ラマン散乱基板は、表面増強ラマン散乱基板は、カーボンナノチューブ構造体と、過渡層と、金属層と、を含む表面増強ラマン散乱基板であって、前記カーボンナノチューブ構造体は複数のカーボンナノチューブからなり、前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接したカーボンナノチューブは、分子間力で接続されていて、前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されていて、前記金属層は、ナノサイズの間隔をおいて配列された複数の金属粒子を含む。
【発明の効果】
【００１２】
従来の技術と比べて、本発明のラマン散乱基板及びそれを採用したラマンスペクトル測定システムは、カーボンナノチューブ複合材料体を含み、前記カーボンナノチューブ複合材料体は、小さな寸法及び大きな比表面積を有する複数のカーボンナノチューブからなるので、前記カーボンナノチューブ複合材料体の複数の金属粒子は、前記複数のカーボンナノチューブの外表面に小さな粒径で、密集的に分布することができる。従って、ラマン散乱基板の安定性及び鋭敏性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のラマンスペクトル測定システムの実施例１の構造を示す図である。
【図２】ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２中のカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。
【図４】図２に示すカーボンナノチューブフィルムを引き出す見取り図である。
【図５】非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】ねじれ状カーボンナノチューブワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】カーボンナノチューブが配向して配置されるプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体の構造を示す図である。
【図１０】図９に示すカーボンナノチューブ構造体の外表面に銀層が被覆されたカーボンナノチューブ複合材料体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０に示すカーボンナノチューブ複合材料体の拡大走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図９に示すカーボンナノチューブ構造体の外表面に過渡層及び銀層が被覆されたカーボンナノチューブ複合材料体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２に示すカーボンナノチューブ複合材料体の拡大走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴからなる表面増強ラマン散乱基板のラマンスペクトルのダイアグラムである。
【図１５】ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴからなる表面増強ラマン散乱基板に付着されたピリジン水溶液のラマンスペクトルのダイアグラムである。
【図１６】ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴからなる表面増強ラマン散乱基板に付着されたローダミン６Ｇエタノール溶液のラマンスペクトルのダイアグラムである。
【図１７】本発明のラマンスペクトル測定システムの実施例２の構造を示す図である。
【図１８】図１７に示すラマンスペクトル測定システムの表面増強ラマン散乱基板の局部拡大図である。
【図１９】ＭＷＣＮＴアレイ、Ａｇ−ＭＷＣＮＴアレイからなる表面増強ラマン散乱基板に付着されたローダミン６Ｇエタノール溶液のラマンスペクトルのダイアグラムである。
【図２０】ＳＷＣＮＴアレイ、Ａｇ−ＳＷＣＮＴアレイａ、Ａｇ−ＳＷＣＮＴアレイｂからなる表面増強ラマン散乱基板に付着されたローダミン６Ｇエタノール溶液のラマンスペクトルのダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１５】
（実施例１）
図１を参照すると、本実施例１は、ラマンスペクトル測定システム１００を提供する。前記ラマンスペクトル測定システム１００は、光発射器１１０と、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）基板１２０と、受信器１３０と、を含む。前記表面増強ラマン散乱基板１２０に試料（図示せず）を固定させている。前記光発射器１１０からの光束は、前記表面増強ラマン散乱基板１２０に照射されると、散乱光が形成される。前記受信器１３０は、前記散乱光を収集して分析し、ラマン散乱光のスペクトルのダイアグラムを形成することができる。
【００１６】
前記光発射器１１０は、アルゴン・レーザーのような光源を含む。前記光源は、狭い周波数幅を有する。前記光発射器１１０からの光束の波長は、４５０．０ｎｍ〜５１４．５ｎｍである。本実施例において、前記光発射器１１０からの光束は波長が５１４．５ｎｍの緑色光である。この場合、他の波長の光と比べて、前記表面増強ラマン散乱基板１２０から多くの散乱光を得ることができる。前記光発射器１１０からの光束において、前記表面増強ラマン散乱基板１２０に照射して形成された光スポットの面積が０（０は含まず）〜２μｍ２である。
【００１７】
前記受信器１３０は、例えば電荷結合素子(Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＣＤ)などの多重チャンネル光子検出モジュール、又は、例えば光電子倍増管などの単一光子検出モジュールを含むことができる。前記受信器１３０は、前記試料に照射された光のラマンスペクトルのダイアグラムから、前記試料の分子又は官能基の振動形式などの情報を獲得することができる。
【００１８】
前記表面増強ラマン散乱基板１２０に固定された試料は、固体又は液体である。前記試料は固体である場合、該試料は粉末又は試料が付着された粒子である。前記試料は液体である場合、該試料は溶液又は熔融態試料である。前記表面増強ラマン散乱基板１２０には、前記光発射器１１０からの光束が照射される場合、前記試料に照射された光束は、前記試料の分子と衝撃するので、前記光束の光子の運動量又は周波数が変わり、前記光束は、前記試料の分子構造の情報を持つ散乱光に形成される。従って、前記散乱光から、前記試料の分子構造の情報を読むことができる。
【００１９】
前記表面増強ラマン散乱基板１２０は、支持体１２１及びカーボンナノチューブ複合材料体１２２を含む。前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２は、前記支持体１２１に固定されて、前記支持体１２１によって支持される。
【００２０】
前記支持体１２１は、透明なガラス基板、透明なプラスチック基板、格子板又はフレームである。従って、前記光発射器１１０からの、前記表面増強ラマン散乱基板１２０の試料に照射されない光束は、前記支持体１２１で反射されることを防止できる。前記光束が前記支持体１２１で反射される場合、前記試料により形成された散乱光を干渉する。前記支持体１２１が透明な基板である場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２は、前記支持体１２１の一つ表面に直接的に配置される。前記支持体１２１が格子板又はフレームである場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２の少なくとも一部は、前記支持体１２１に懸架されるように配置される。前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２の、前記支持体１２１に懸架する領域の面積は、前記光発射器１１０からの光束が前記表面増強ラマン散乱基板１２０に照射して形成される光スポットの面積より大きい。
【００２１】
前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体及び金属層を備える。前記カーボンナノチューブ構造体は、対向する二つの表面を有する。前記金属層は、前記カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一つの表面に配置されている。
【００２２】
前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有する薄膜である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記カーボンナノチューブ構造体を対向する両側から支持して、前記カーボンナノチューブ構造体の構造を変化させずに、前記カーボンナノチューブ構造体を懸架させることができることを意味する。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ構造体には、複数のカーボンナノチューブが均一に分散されている。該複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。前記カーボンナノチューブ構造体の隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を有する。前記カーボンナノチューブ構造体には、前記複数のカーボンナノチューブが配向し又は配向せずに配置されている。前記複数のカーボンナノチューブの配列方式により、前記カーボンナノチューブ構造体は非配向型のカーボンナノチューブ構造体及び配向型のカーボンナノチューブ構造体の二種に分類される。本実施例における非配向型のカーボンナノチューブ構造体では、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型のカーボンナノチューブ構造体では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のカーボンナノチューブ構造体において、配向型のカーボンナノチューブ構造体が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。
【００２４】
本発明の前記カーボンナノチューブ構造体としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。
【００２５】
（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献４を参照）から引き出して得られたドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている（図４を参照）。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行して配列されている。図２及び図３を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａを有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの強靭性及び機械強度を高めることができる。有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブフィルムの単位面積当たりの熱容量は低くなるので、その加熱効果を高めることができる。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅は１００μｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍに設けられる。
【００２６】
前記カーボンナノチューブ構造体は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムを含むことができる。この場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°以上の角度で交差する場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。又は、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは、隙間なく並列されることもできる。
【００２７】
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす第二ステップと、を含む。
【００２８】
（二）カーボンナノチューブワイヤ
図５を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。図６を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブは前記カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、又はそれらの組み合わせのいずれか一種からなる。前記カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数のカーボンナノチューブワイヤは、間隔をおいて平行するように配置されることができ、又は、互いに交叉するように配置されることができ、又は、隙間なく並列されることもできる。
【００２９】
前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の三種がある。第一種では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二種では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。第三種では、前記カーボンナノチューブフィルムを機械加工（例えば、紡糸工程）してねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。詳しく説明すれば、まず、前記カーボンナノチューブフィルムを紡糸装置に固定させる。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブフィルムを回転させ、ねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。
【００３０】
（三）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、シート状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。
【００３１】
図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される場合には、該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。
【００３２】
前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する（即ち、角度αは０°である）。前記圧力が大きくなるほど、前記傾斜の程度が大きくなる。前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、前記カーボンナノチューブアレイの高さ及び該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの高さが大きくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が小さくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが大きくなる。これとは逆に、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が大きくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが小さくなる。
【００３３】
（四）綿毛構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）である。図８を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、絡み合い、等方的に配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体においては、前記複数のカーボンナノチューブが均一に分布されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造は、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態である。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合って、カーボンナノチューブネット状に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、多くの微小な穴が形成されている。ここで、単一の前記微小な穴の直径が１０μｍ以下になる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該カーボンナノチューブ構造体は柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。用途に応じて、前記カーボンナノチューブ構造体の長さ及び幅を調整することができる。前記カーボンナノチューブ構造体の厚さは、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。
【００３４】
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のステップを含む。
【００３５】
第一ステップでは、カーボンナノチューブ原料（綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの素になるカーボンナノチューブ）を提供する。
【００３６】
ナイフのような工具でカーボンナノチューブを基材から剥離し、カーボンナノチューブ原料が形成される。前記カーボンナノチューブは、ある程度互いに絡み合っている。前記カーボンナノチューブの原料においては、該カーボンナノチューブの長さは、１００マイクロメートル以上であり、１０マイクロメートル以上であることが好ましい。
【００３７】
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブ原料を溶剤に浸漬し、該カーボンナノチューブ原料を処理して、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００３８】
前記カーボンナノチューブ原料を前記溶剤に浸漬した後、超音波式分散、又は高強度攪拌又は振動などの方法により、前記カーボンナノチューブを綿毛構造に形成させる。前記溶剤は水または揮発性有機溶剤である。超音波式分散方法の場合、カーボンナノチューブを含む溶剤に対して１０〜３０分間処理する。カーボンナノチューブは大きな比表面積を有し、カーボンナノチューブの間に大きな分子間力が生じるので、前記カーボンナノチューブはそれぞれもつれて、綿毛構造に形成されている。
【００３９】
第三ステップでは、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶液をろ過して、最終的な綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を取り出す。
【００４０】
まず、濾紙が置かれたファネルを提供する。前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を濾紙が置かれたファネルにつぎ、しばらく放置して、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が分離される。図８を参照すると、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが互いに絡み合って、不規則的な綿毛構造となる。
【００４１】
分離された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を容器に置き、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を所定の形状に展開し、展開された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に所定の圧力を加え、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に残留した溶剤を加熱させるか、或いは、該溶剤を自然に蒸発させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。
【００４２】
前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が展開される面積によって、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度を制御できる。即ち、一定の体積を有する前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、展開される面積が大きくなるほど、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度が小さくなる。
【００４３】
また、微多孔膜とエアーポンプファネル（Ａｉｒ−ｐｕｍｐｉｎｇ  Ｆｕｎｎｅｌ）を利用して綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。具体的には、微多孔膜とエアーポンプファネルを提供し、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を、前記微多孔膜を通して前記エアーポンプファネルにつぎ、該エアーポンプファネルに抽気し、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記微多孔膜は、平滑な表面を有する。該微多孔膜において、単一の微小孔の直径は、０．２２マイクロメートルにされている。前記微多孔膜は平滑な表面を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは容易に前記微多孔膜から剥落することができる。さらに、前記エアーポンプを利用することにより、前記綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムに空気圧をかけるので、均一な綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムを形成させることができる。
【００４４】
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚の前記カーボンナノチューブフィルム、少なくとも一本の前記カーボンナノチューブワイヤ、又は前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤの組み合わせを含む。
【００４５】
前記金属層は、電気めっき又は化学めっきなどの化学方法、又は物理気相成長、マグネトロンスパッタリング方法又は電子ビーム蒸着方法などの物理方法によって前記カーボンナノチューブ構造体に形成される。本実施例において、金属材料を電子ビーム蒸着方法で蒸着させて金属ガスに形成し、前記金属ガスを前記カーボンナノチューブ構造体に堆積させて金属層を形成する。前記カーボンナノチューブ構造体の一つの表面に前記金属ガスを堆積させる場合、前記カーボンナノチューブ構造体における各々のカーボンナノチューブの少なくとも一部の表面に金属層を形成することができる。または、前記カーボンナノチューブ構造体の対向する二つの表面に、それぞれ前記金属ガスを堆積させる場合、前記カーボンナノチューブ構造体における各々のカーボンナノチューブの全ての表面に前記金属層を形成することができる。
【００４６】
前記金属層の材料は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）のいずれか一種の貴金属又は遷移金属である。一つの水晶振動子によって、前記カーボンナノチューブ構造体に堆積させて金属層の厚さを制御させる。前記カーボンナノチューブ構造体の表面に配置されている前記金属層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるが、１８ｎｍ〜２２ｎｍであることが好ましい。本実施例において、前記金属層の厚さは、３ｎｍ〜７ｎｍであることがより好ましい。微視的に、前記金属層は、複数の金属粒子からなる。前記金属粒子は、前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの外表面に付着されている。且つ、少なくとも一部の金属粒子は、前記カーボンナノチューブ構造体が位置する表面から露出されている。前記金属粒子の直径は、１ｎｍ〜５０ｎｍである。前記金属層には、前記複数の金属粒子の間に間隙がある。前記複数の金属粒子において、隣接する２つの前記金属粒子の間の距離は、１ｎｍ〜１５ｎｍである。本実施例において、隣接する２つの金属粒子の間の距離は、２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００４７】
前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの表面に少量の金属材料を付着させることにより、前記カーボンナノチューブ構造体に間隔をおいて配置する金属粒子を形成させることできる。一方で、前記カーボンナノチューブ構造体は複数の間隙又は微孔を有するので、前記カーボンナノチューブ構造体の比表面積は、更に大きくなる。従って、前記前記カーボンナノチューブ構造体に形成された複数の金属粒子は間隔をおいて配列することができる。前記金属粒子の間の間隔が小さくなるほど、前記表面増強ラマン散乱基板１２０の電磁場が増強し、検出感度が更に向上してくる。
【００４８】
更に、前記カーボンナノチューブ複合材料体１２２は、過渡層を含むことができる。前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に配置されている。前記金属ガスを前記カーボンナノチューブ構造体に堆積させる前に、前記過渡層を前記カーボンナノチューブ構造体に被覆させる。前記過渡層は、前記カーボンナノチューブ構造体の一部又は各々のカーボンナノチューブの全部の外表面に被覆されていることができる。前記過渡層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるが、１５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
前記金属ガスを前記カーボンナノチューブ構造体の前記過渡層に堆積する場合、前記金属ガスは、前記過渡層に堆積すると液体の金属付着体になる。ここで、前記過渡層を設置することにより、前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの外表面を平坦化させることができるので、前記液体の金属付着体に作用する各々方向の力が等しくなる。従って、前記カーボンナノチューブ構造体の前記過渡層に堆積した前記金属付着体の形状の規則性が改善されて、前記カーボンナノチューブ構造体の前記過渡層に堆積された前記金属ガスは、複数の球状の金属粒子に形成することができる。この場合、前記表面増強ラマン散乱基板１２０の振動スペクトルを増強することができる。前記過渡層は、二酸化ケイ及び酸化マグネシウムのいずれか一種の無機の酸化物からなる。本実施例において、前記過渡層は、二酸化ケイ素からなり、その厚さは２０ｎｍである。前記過渡層により、更に前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層を絶縁させて、前記カーボンナノチューブ構造体及び前記金属層の間に、電荷移動が生じることを防止できる。
【００５０】
図９は、複数の前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを積層させて形成したカーボンナノチューブ構造体を示す図である。ここで、図９に示すカーボンナノチューブ構造体をＣＮＴグリッドとして定義する。図１０及び図１１は、図９に示すカーボンナノチューブ構造体の外表面に銀層を被覆させて形成したカーボンナノチューブ複合材料体１２２の構造を示す図である。図１０及び図１１に示すカーボンナノチューブ複合材料体１２２の銀層の厚さは５ｎｍである。この場合、図１０及び図１１に示すカーボンナノチューブ複合材料体１２２をＡｇ−ＣＮＴグリッドとして定義する。ここで、Ａｇ−ＣＮＴグリッドは、単に銀元素及び炭素元素からなる。図１２及び図１３は、図９に示すカーボンナノチューブ構造体の外表面に、二酸化ケイ素からなる過渡層及び銀層を、順次的に被覆させて形成したカーボンナノチューブ複合材料体１２２の構造を示す図である。この場合、図１２及び図１３に示すカーボンナノチューブ複合材料体１２２をＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドとして定義する。図１２及び図１３に示すカーボンナノチューブ複合材料体１２２の、二酸化ケイ素からなる過渡層の厚さは２０ｎｍであり、銀層の厚さは５ｎｍである。
【００５１】
前記表面増強ラマン散乱基板１２０に、それぞれ前記ＣＮＴグリッド、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド、前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドを利用する場合であって、試料が固定されない前記基板１２０のラマンスペクトルの特徴を分析し比較して得られた結果は、図１４に示されている。ここで、前記ＣＮＴグリッド、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド、前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドにおけるカーボンナノチューブ構造体は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）からなる。図１４を参照すると、それぞれＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドで測定されたＭＷＣＮＴのラマンスペクトルのダイアグラムが示されている。Ｄバンドが１３５０ｃｍ−１であり、Ｇプライムバンドが１５８０ｃｍ−１であり、２Ｄバンドが２７００ｃｍ−１である。
【００５２】
図１４に示された前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドのラマンスペクトルにより、銀層が被覆されたカーボンナノチューブ構造体のラマン強度が明らかに強くなる。図１４に示された前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドのラマンスペクトルを参照すると、前記銀層及びカーボンナノチューブ構造体の間にＳｉＯ２を設置することにより、前記表面増強ラマン散乱基板１２０の強度が強くなる。前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドの強度のＧプライムバンド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドの強度のＧプライムバンドは、それぞれＣＮＴグリッドの強度のＧプライムバンド比べて、６．５倍及び１０４．８倍も高まる。
【００５３】
前記ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド又はＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドのラマン増強能力を測定するために、それぞれ前記ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドに２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液を付着た。本実施例の測定システム１００によって、それぞれ前記ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドに付着されたピリジン水溶液を測定して得た結果は、図１５に示されている。図１５を参照すると、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドでの、ピリジンのラマン散乱光の強度は、前記ＣＮＴグリッドでの、ピリジンのラマン散乱光の強度より強い。前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドでの、ピリジンのラマン散乱光の強度は、前記ＣＮＴグリッドでの、ピリジンのラマン散乱光の強度より明らかに強い。
【００５４】
それぞれＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド又はＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドのラマン散乱光強度の増強能力を測定するために、それぞれ前記ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド又はＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドに、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）エタノール溶液を滴らせる。それぞれ前記ＣＮＴグリッド、Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドに付着されたＲ６Ｇを測定して得た結果は、図１５に示されている。図１６を参照すると、前記ＣＮＴグリッドでのＲ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムでは可視の振動形式が形成されない。前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドでのＲ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムでは可視の振動形式が形成されている。
【００５５】
前記Ｒ６Ｇの分子は、蛍光分子である。前記Ｒ６Ｇの正常なラマン散乱では、前記Ｒ６Ｇのラマン散乱断面積が、前記Ｒ６Ｇの蛍光断面積より小さいので、通常は、前記Ｒ６Ｇからの蛍光が、そのラマン信号についての観察を妨害する。前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドで、銀粒子の間に形成された小さな間隙は、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドの電磁増強の改善をもたらす。この場合、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドでは、銀粒子の間に形成されたより小さな間隙によって、前記Ｒ６Ｇのラマン散乱断面積及び前記Ｒ６Ｇの蛍光断面積の全てを増大させる。前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドで、銀粒子の間の間隙が十分的に小さい場合、前記Ｒ６Ｇのラマン散乱断面積は、明らかに増大することができ、更に前記Ｒ６Ｇの蛍光断面積より大きくなることができる。従って、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッド及びＡｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドでは、明らかなラマンピークを有する前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムを形成することができる。
【００５６】
実験的に、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドでは、前記Ｒ６Ｇの蛍光消光現象が観測された。これは、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドの銀層とＣＮＴ構造体の間に電荷移動が生じることにより、前記Ｒ６Ｇの蛍光消光現象が観測される。しかし、前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドで、前記Ｒ６Ｇの蛍光消光現象が観測されない。これは、前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドの過度層は、銀層とＣＮＴ構造体の間の電荷移動を妨害することにより生じるからである。従って、電荷移動は、前記Ｒ６Ｇの蛍光消光に有利である。図１６を参照すると、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドで、前記Ｒ６Ｇの蛍光消光現象により、前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムは、低く、平穏である。しかし、前記Ａｇ−ＳｉＯ２−ＣＮＴグリッドでは、前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムは、前記Ａｇ−ＣＮＴグリッドでの前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムより明らかに高い。
【００５７】
（実施例２）
図１７を参照すると、本実施例１は、一種の測定システム２００を提供する。前記測定システム２００は、光発射器２１０と、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）基板２２０と、受信器２３０と、を含む。前記表面増強ラマン散乱基板２２０に試料（図示せず）が固定されている。前記光発射器２１０からの光束は、前記表面増強ラマン散乱基板２２０に照射されると、ラマン散乱光が形成される。前記受信器２３０は、前記ラマン散乱光を収集して、分析し、ラマン散乱光のスペクトルのダイアグラムを形成することができる。
【００５８】
本実施例の測定システム２００の構造と実施例１の測定システム１００の構造とを比べると、次の異なる点がある。前記カーボンナノチューブ複合材料体２２２は、透明な基板に垂直的に配列されたカーボンナノチューブアレイ及び金属層を備える。該カーボンナノチューブアレイは、相互に平行、且つ前記透明な基板に垂直な複数のカーボンナノチューブを含む。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。図１８を参照すると、前記金属層は、前記カーボンナノチューブアレイの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に形成されている。該金属層は、前記カーボンナノチューブアレイの各々のカーボンナノチューブの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に形成された金属粒子２２２ａからなる。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの各々のカーボンナノチューブの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に、一つの金属粒子２２２ａが形成されている。本実施例において、前記金属粒子の垂直は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５９】
前記透明な基板に垂直的に配列された複数の多層カーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブ構造体をＭＷＣＮＴアレイとして定義し、前記複数の多層カーボンナノチューブの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に、銀層を被覆させて形成したカーボンナノチューブ複合材料体２２２をＡｇ−ＭＷＣＮＴアレイとして定義することができる。ここで、前記銀層の厚さは、１３ｎｍ〜１７ｎｍである。それぞれＭＷＣＮＴアレイ及びＡｇ−ＭＷＣＮＴアレイのラマン散乱光の増強能力を測定するために、それぞれ前記ＭＷＣＮＴアレイ及びＡｇ−ＭＷＣＮＴアレイに１×１０−６ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）エタノール溶液を固定させて、測定システム２００によって、前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムを形成する。図１９を参照すると、前記ＭＷＣＮＴアレイの上のＲ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムには可視の振動形式が形成されていない。前記Ａｇ−ＭＷＣＮＴアレイでは、前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムに明らかなラマンピークが形成されている。
【００６０】
前記透明な基板に垂直的に配列された複数の単層カーボンナノチューブからなる前記カーボンナノチューブ構造体をＳＷＣＮＴアレイとして定義し、前記複数の単層カーボンナノチューブの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に、厚さが１３ｎｍ〜１７ｎｍである銀層を被覆させて形成したカーボンナノチューブ複合材料体２２２をＡｇ−ＳＷＣＮＴアレイａとして定義し、前記複数の単層カーボンナノチューブの前記透明な基板と接触する端部と反対する端部に、厚さが２８ｎｍ〜３２ｎｍである銀層を被覆させて形成したカーボンナノチューブ複合材料体２２２をＡｇ−ＳＷＣＮＴアレイｂとして定義することができる。それぞれ前記ＳＷＣＮＴアレイ、Ａｇ−ＳＷＣＮＴアレイａ及びＡｇ−ＳＷＣＮＴアレイｂのラマン散乱光の増強能力を測定するために、それぞれ前記ＳＷＣＮＴアレイ、Ａｇ−ＳＷＣＮＴアレイａ及びＡｇ−ＳＷＣＮＴアレイｂの表面に１×１０−６ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）エタノール溶液を固定させて、測定システム２００によって、前記Ｒ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムを形成する。図２０を参照すると、前記ＳＷＣＮＴアレイでのＲ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムに、非常に低い強度の振動形式が形成されている。前記Ａｇ−ＳＷＣＮＴアレイａ及びＡｇ−ＳＷＣＮＴアレイｂでのＲ６Ｇのラマンスペクトルのダイアグラムに、明らかなラマンピークが形成されている。
【符号の説明】
【００６１】
１００、２００  ラマンスペクトル測定システム
１１０、２１０  光発射器
１２０、２２０  表面増強ラマン散乱基板
１２１、２２１  支持体
１２２、２２２  カーボンナノチューブ複合材料体
１３０、２３０  受信器
２２２ａ  金属粒子
１４３ａ  カーボンナノチューブフィルム
１４３ｂ  カーボンナノチューブセグメント
１４５  カーボンナノチューブ
【図１】
2014167491.tif 000003
【図３】
2014167491.tif 000004
【図４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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