(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池セルの製造において、追加工程を必要とせずに、バリの発生による素子の短絡を防止することができる有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板３１上に積層された下部電極形成層３２をパターニングする工程と、パターニングされた下部電極形成層３２上に第１の中間層形成層３３を成膜する工程と、第１の中間層形成層３３上に有機活性層形成層３８を成膜する工程と、有機活性層形成層３８上に第２の中間層形成層３５を成膜する工程を含む有機薄膜太陽電池セルの製造方法であって、第１の中間層形成層３３と有機活性層形成層３８と第２の中間層形成層３５の膜厚の総和が６００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である有機薄膜太陽電池セルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層された下部電極形成層をパターニングする工程と、
前記パターニングされた下部電極形成層上に第１の中間層形成層を成膜する工程と、
前記第１の中間層形成層上に有機活性層形成層を成膜する工程と、
前記有機活性層形成層上に第２の中間層形成層を成膜する工程とを含む有機薄膜太陽電池セルの製造方法であって、
前記第１の中間層形成層と、前記有機活性層形成層と、前記第２の中間層形成層の膜厚の総和が６００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である有機薄膜太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第１の中間層形成層と前記第２の中間層形成層の膜厚の総和に対する前記有機活性層形成層の膜厚の比が、０．４以上４．０以下である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記パターニングをレーザースクライブ法で行うことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機薄膜太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜太陽電池の検討が進んでいるが、有機薄膜太陽電池は、その製造工程において、単位セルを形成するためにパターニング工程を用いることが知られている。例えば、特許文献１〜３には、レーザースクライブ等によりパターニングを行い、下部電極を形成する工程が記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、レーザースクライブ等を用いて下部電極のパターニングを行うと、レーザー加工により下部電極の加工端に数百ｎｍから数μｍ程度に及ぶ下部電極を含むバリが形成されてしまうことがあり、その結果として下部電極と上部電極とが接触し、太陽電池素子が短絡欠陥を生ずる要因となっている。このような課題に対し、特許文献１では、アモルファスシリコンを光電変換層に使用した太陽電池において、レーザースクライブ後に生じるバリの発生を抑制するために、裏面金属電極の厚みを薄くすることが提案されている。また、特許文献２では、薄膜太陽電池において、バリを発生させないようにレーザー加工の速度を速めることが提案されている。また、特許文献３では、パターニングの際、対向電極の加工後の金属膜のバリ発生を抑制する加工条件を選択することが好ましいとの提案がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−００５３４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０５８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜太陽電池素子の製造において下部電極を形成するためのパターニングによって生じたパターン辺縁部の凹凸（バリ）の発生による短絡を防止するために、上記特許文献１から３に記載されたような提案がされているが、いずれの方法も加工時において何らかの策を講じるものである。また、有機薄膜太陽電池は、光電変換層として用いられる有機活性層はシリコン等の無機材料と比較して、柔らかいために、バリによる短絡の影響を受けやすい。本発明は、有機薄膜太陽電池の製造において、追加工程を必要とせずに、バリの発生による素子の短絡を防止することができる有機薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、有機薄膜太陽電池を構成する各層を成膜する際に、各層の膜厚を調整することによって、課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下を要旨とする。
［１］基板上に積層された下部電極形成層をパターニングする工程と、前記パターニングされた下部電極形成層上に第１の中間層形成層を成膜する工程と、前記第１の中間層形成層上に有機活性層形成層を成膜する工程と、前記有機活性層形成層上に第２の中間層形成層を成膜する工程を含む有機薄膜太陽電池セルの製造方法であって、前記第１の中間層形成層と前記有機活性層形成層と前記第２の中間層形成層の膜厚の総和が６００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である有機薄膜太陽電池セルの製造方法。
［２］前記第１の中間層形成層と前記第２の中間層形成層の膜厚の総和に対する前記有機活性層形成層の膜厚の比が、０．４以上４．０以下である［１］に記載の有機薄膜太陽電
池セルの製造方法。
［３］前記パターニングをレーザースクライブ法で行うことを特徴とする［１］又は[２]に記載の有機薄膜太陽電池セルの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、下部電極形成層のパターニング工程において、バリが発生しても、素子の短絡が発生しない有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池（セル）の製造方法を表す断面図である。
【図２】有機薄膜太陽電池素子の層構成を表す断面図である。
【図３】有機薄膜太陽電池素子を用いた太陽電池の層構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る有機薄膜太陽電池セルの製造方法について、具体的な態様を示しながら詳細に説明するが、本発明は例示する具体的態様に限定されないことはいうまでもない。
＜１．有機薄膜太陽電池セルの製造工程＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池セルの製造方法は、少なくとも、基板上に積層された下部電極形成層をパターニングする工程と、前記パターニングされた下部電極形成層上に第１の中間層形成層を成膜する工程と、前記第１の中間層形成層上に有機活性層形成層を成膜する工程と、前記有機活性層形成層上に第２の中間層形成層を成膜する工程を含む。
図１は、本発明に係る一実施態様として、モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池セルの製造工程を示している。なお、モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池セルとは、基板３１上に、下部電極３２、第１の中間層３７、有機活性層３８、第２の中間層３９、上部電極４０を備えた有機薄膜太陽電池セル（以下、単に太陽電池セル、太陽電池素子、又は素子と称す場合がある）が直列に接続された構造をいう。
【０００９】
なお、本発明において、有機薄膜太陽電池セルは枚葉式で製造してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で製造してもよいが、生産性を向上させるために、ロール・ツー・ロール方式で製造することが好ましい。以下、図１を参照して、本発明の一実施態様に係るモノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池セルの製造方法について説明する。
【００１０】
図１（ａ）の工程において、基板３１上に積層された下部電極形成層（図示せず）をパターニングすることにより、開溝４１を形成し、下部電極３２を形成することができる。なお、本発明において、下部電極形成層とは、下部電極３２を形成するためのパターニング前の層を意味する。
【００１１】
なお、開溝４１の幅は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。開溝４１を形成するためのパターニング方法に、特段の制限はないが、フォトリソグラフィー法、又はレーザースクライブ法が挙げられる。フォトリソグラフィー法では、基板３１上に、下部電極形成層をスパッタリング、蒸着等の真空系手法で成膜し、その上にレジスト層を形成してなる多層薄膜に対し、所定パターンを有するフォトマスクを通して光を照射してレジスト層を感光する。これを、現像、及びポストベークすることでフォトマスクパターンをレジスト層に転写し、エッチング法にてレジストで被覆されていない下部電極形成層の部分を除去し、最後に残留レジスト層を除去することで所望のパターンを得るものである。
【００１２】
一方で、レーザースクライブ法は、フォトリソグラフィー法と比較して、微細加工が可能であるため、より開口率の高い有機薄膜太陽電池を製造しやすい。しかしながら、レーザースクライブ法を用いると、下部電極３２の飛沫が加工部周辺に付着し、フォトリソグラフィー法と比較して、発生するバリが大きくなる傾向がある。このバリが基板３１に対して垂直方向に位置する場合、後述する第１の中間層３７、有機活性層３８及び第２の中間層３９を突き破り、上部電極４０と接触してしまい、上下の電極が短絡してしまう可能性が生じてしまう。さらに、下部電極３２の飛沫が基板３１の表面に再付着することを防止するために基板３１を除塵処理したり、再加工する方法も考えられるが、スループットの点で問題がある。しかしながら、本発明においては、大きなバリが発生しても、後述する第１の中間層３７、有機活性層３８、及び第２の中間層３９の膜厚を特定の膜厚で成膜することで、細かなレーザースクライブの条件変更や、追加プロセスを必要とせずに、素子の短絡を防止することができる。そのため、本発明においては、素子の短絡を防ぎつつ、高い開口率を有する有機薄膜太陽電池セルを提供することができるという点から、レーザースクライブ法により下部電極形成層のパターニングを行うことが好ましい。以下、レーザースクライブ法について説明する。
【００１３】
レーザースクライブ法に用いるレーザーの光源は、特に制限されず、ＣＯ２レーザー（波長９．３〜１０．６μｍ）、ＹＡＧレーザー（基本波の波長１０６４ｎｍ、第２高調波の波長５３２ｎｍ、第３高調波の波長３５５ｎｍ、第４高調波の波長２６６ｎｍ）、ＹＬＦ、ＹＡＰ、ＹＶＯ４レーザーおよびエキシマレーザー（ＸｅＣｌの波長３０８ｎｍ、ＫｒＦの波長２４８ｎｍ、ＡｒＦの波長１９３ｎｍ）などを用いることができる。これらのレーザーを必要に応じて波長変換し、本発明の波長範囲で用いることができる。これらのなかでも、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＹＬＦレーザー、エキシマレーザー等が好ましい。なかでもＹＡＧレーザー若しくはＹＶＯ４レーザーがより好ましい。理由は産業用途としてさまざまな形態の発振器が流通しており、コストパフォーマンスが良い（発振器が比較的安く、扱いやすい）ためである。 
【００１４】
レーザースクライブに用いるレーザーのエネルギー密度は、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上であり、好ましくは０．４Ｊ／ｃｍ２以上である。上限は通常、２Ｊ／ｃｍ２以下であり、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以下である。エネルギー密度が下限以上であることにより加工性が向上し、上限以下であることによりダメージを抑止できる。レーザースクライブに用いるレーザーの、焦点深度は通常５０μｍ以上であり１００μｍ以上が好ましい。一方、上限は通常、１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下が好ましい。焦点深度とは、レーザー光を集光した際にできるスポット径が光学的に同じ径であると見なされる範囲をいう。焦点範囲が上記範囲であれば、加工目的の層をより選択的に加工することが可能となり、他の層へのダメージを避けることができる。焦点深度は光学系によって決まるが、焦点深度の値が下限以上であることにより、被加工材料の固定が複雑となるのを避けることができ、上限以下であることにより光学系が複雑になるのを避けることができる。
【００１５】
レーザースクライブに用いるレーザーの、レーザーショットの重ね率は、通常７５％以下であり、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。下限は、特に制限はないが、通常５％以上であり、３％以上が好ましく、０％以上がより好ましい。レーザーショットの重ね率とは、レーザーを用いてライン状に加工する際に、直前に照射したスポットに、次のスポットを重ねる割合を意味する。レーザースポットにおける、加工方向と平行で、かつ、レーザースポットの中心を通る線分が、直前に照射したスポットに重なる場合に、重なった線分の長さの割合を示す。矩形のレーザースポットでは、レーザーの加工方向と、矩形の一辺とが平行になるように重ねる場合の割合である。重ね率が小さいほど、少ない照射回数で効率的な加工が可能となる。重ね率が上限以下であることにより加工速度を担保することができるため好ましい。重ね率が下限以上であることにより未加工部分の発生を抑止できる。
【００１６】
また、レーザースクライブに用いるレーザーの、パルス幅は、通常０．１ナノ秒以上、好ましくは１ナノ秒以上であり、上限は、通常５００ナノ秒以下、好ましくは５０ナノ秒以下である。また、繰り返し周波数は、通常、１ｋＨｚ以上、好ましくは５ｋＨｚ以上であり、上限は、通常１０００ｋＨｚ以下、好ましくは２００ｋＨｚ以下である。これらの範囲は通常実施する範囲であるが、繰り返し周波数は必要な加工エネルギーと、必要な加工速度に応じて上記の範囲外で実施することができる。
【００１７】
本発明で用いるレーザーのビーム形状は特に制限されず、円形、楕円形、矩形等挙げられるが、矩形が好ましい。ビーム形状とは、レーザーの照射軸に直交する面におけるビームの形状を意味する。ビーム形状を矩形にすることで、レーザーを重ねて照射する場合の、重ね率を小さくでき、効率的に加工を行うことができる。矩形には、長方形、正方形も含まれ、角が丸くなったような略矩形も含まれる。矩形には、作用効果の観点から、矩形と同視し得るものも含む。ビーム形状を矩形にする方法としては、公知の方法を用いることができる。矩形コアファイバや、非球面レンズ、マルチレンズアレー、導波路、ホログラム等を用いてビーム形状を矩形にすることができる。矩形のビーム形状のサイズとしては、一辺の長さが、通常、５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、上限は通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の範囲である。
【００１８】
また、本発明で用いるレーザーのエネルギー分布は、特に制限されず、ガウシアン分布、フラット（トップハット、トップフラットともいう）、その中間等が挙げられるが、フラットが好ましい。エネルギー分布とは、照射面内に形成されるビームスポット内の強度分布を意味する。エネルギー分布がフラットとは、中央部と外縁部とのエネルギー強度差が０％以上、１５％以下、好ましくは１０％以下であることを意味する。エネルギー分布をフラットにする方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、非球面レンズ等を用いてビームを再配置して均質化してもよいし、マルチレンズアレー、導波路、ホログラム等を用いてビームを重ね合わせて均質化してもよい。また、矩形コアファイバ等を用いてもよい。エネルギー分布がフラットのレーザーを用いることで、加工目的の層以外の層へのダメージを軽減できる。
【００１９】
本発明で用いるレーザースクライブによるパターニングにおいて、そのレーザー線幅に特に制限はないが、通常１０μｍ幅以上、好ましくは３０μｍ幅以上であり、一方、通常１ｍｍ幅以下、好ましくは２００μｍ幅以下である。パターニングの線幅が３０μｍ以上であることは、パターニングにより絶縁化された透明導電層間の絶縁部分距離を充分保つ上で、パターニングの際に垂直方向に生じるバリ（高さは数μｍに及ぶ）が水平方向に横たわっても接触して導通してしまう可能性が低く抑えることができるために好ましい。パターニングの線幅が２００μｍ以下であることは、レーザーパターニングにより生成する飛沫量を軽減でき、また開口率のより高い有機薄膜太陽電池を供給するために好ましい。
【００２０】
以上の通り、基板３１上に積層された下部電極形成層をパターニングすることにより、下部電極３２を形成することができる。
【００２１】
次に、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、下部電極３２の上に第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４及び第２の中間層形成層３５を順次成膜する。なお、本発明において、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、及び第２の中間層形成層３５とは、それぞれ、後述する第１の中間層３７、有機活性層３８、第２の中間層３９を形成する際のパターニング前の層を意味する。
【００２２】
なお、図１（ｂ）に示すように、第１の中間層形成層３３を下部電極３２の全面に成膜する場合には、開溝４１は第１の中間層形成層３３の材料で埋められるが、開溝４１は第
１の中間層形成層３３の材料によって埋めずに、マスク等を用いて、第１の中間層３７を下部電極３２上にパターン形成してもよい。第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和は、６００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下である。本発明者らの検討によると、数百ｎｍの膜厚を有する下部電極層形成層をパターニングすると、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの大きさのバリが発生するが、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和を上記の範囲にすることで、発生したバリを十分に被膜することができ、下部電極３２が後述する上部電極４０に接触することがない。そのため、製造される有機薄膜太陽電池セルが短絡するのを防止することができる。なお、有機薄膜太陽電池セルの短絡をより抑えるために、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和は、６５０ｎｍ以上であることが好ましく、７００ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方で、有機薄膜太陽電池セルとした際に、有機活性層で得られた電荷を効率よく電極に到達させるために、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、発生するバリの高さに対する第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和の比が小さすぎると、十分にバリを被膜することができないために、発生するバリの大きさに対する第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和の比は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることが好ましく、通常、１００以下であり、９０以下であり、８０以下である。なお、バリの高さとは、太陽電池セルの断面方向（図１に示す断面）における高さである。
【００２４】
また、第１の中間層形成層３３と第２の中間層形成層３５の膜厚の総和に対する有機活性層形成層３４の膜厚の比が小さすぎると、パターニングにより発生したバリの被膜が不十分になる可能性があり、有機活性層形成層３４の成膜時に塗布ムラが生成した場合の性能のバラツキが大きくなる可能性がある。また、ロール・ツー・ロール方式などに代表される大面積塗布法において、膜厚制御が困難となる可能性が高くなる。一方で、膜厚の比が大きすぎると、製造される有機薄膜太陽電池セルの有機活性層における効率よい光捕集が困難となり、効率低下を招きやすい。そのため、第１の中間層形成層３３と第２の中間層形成層３５の膜厚の総和に対する有機活性層形成層３４の膜厚の比は０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．６以上であることが特に好ましく、一方で、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがさらに好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
【００２５】
また、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４及び第２の中間層形成層３５の膜厚の総和が６００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下であれば、第１の中間層形成層３３の膜厚に、特段の制限はないが、通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。特に、第１の中間層形成層３３の膜厚が１００ｎｍ以上であることは、第１の中間層形成層３３の成膜時の塗布ムラや、第１の中間層形成層３３の成膜時に凝集等による表面凹凸があった場合に素子欠陥となりにくくなるために好ましく、第１の中間層形成層３３の膜厚が３００ｎｍ以下であることは、電子輸送の際の抵抗成分が抑えられるため好ましい。さらに第１の中間層形成層３３の下部に位置する下部電極３２から光が入射する場合には、透過光が増え、また成膜コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。
【００２６】
また、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、第２の中間層形成層３５の膜厚の和が上記の範囲であれば、有機活性層３８の膜厚に特段の制限はないが、通常２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、特に好ましくは４００ｎｍ以上であり、一方、通
常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０００ｎｍ以下である。特に、有機活性層形成層３４の膜厚が４００ｎｍ以上であることは、第１の中間層形成層３３成膜時の塗布ムラや、第１の中間層形成層３３の成膜時に凝集等による表面凹凸があった場合にも素子欠陥となりにくく、また下部電極３２の形成のためのパターニングにより発生するバリや、第１の中間層形成層３３の塗布ムラ、あるいは第１の中間層形成層３３を成膜する際の、凝集等による表面の凹凸があった場合にもこれらを充分被膜することができるために好ましい。さらに、製造される有機薄膜太陽電池セルにおいて、有機活性層に含まれるドナー成分、アクセプター成分が入射光を余すところなく吸収し、電荷を充分に生成するためにも好ましい。また、有機活性層形成層３４の膜厚が１０００ｎｍ以下であることは、有機活性層３８の光吸収によって発生した電荷が充分両電極に到達するために好ましく、また材料コストが抑えられるために好ましい。
【００２７】
また、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、第２の中間層形成層３５の膜厚の和が上記の範囲であれば、第２の中間層形成層３５の膜厚に制限はないが、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍであり、一方、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、特に好ましくは８００ｎｍ以下である。特に、第２の中間層形成層３５の膜厚が２００ｎｍ以上であることは、第１の中間層形成層３３の成膜時、あるいは有機活性層形成層３４の成膜時の塗布ムラや、成膜時の凝集等による表面凹凸があった場合にも素子欠陥となることを防ぎ、また下部電極３２に発生するパターニングのバリを充分被膜することができるために好ましい。また、有機薄膜太陽電池セルの剥離試験強度、密着試験強度、屈曲試験強度が向上するために好ましい。また、第２の中間層形成層３５の膜厚が８００ｎｍ以下であれば、層内を電荷（ここではホール）が移動する際に抵抗成分となることを防ぐために好ましく、また材料コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。
【００２８】
また、第１の中間層形成層３３の導電率に特に制限はないが、通常１００Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１Ｓ／ｃｍ以下であり、一方、通常１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−７Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。特に、第１の中間層形成層３３の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることは、後述する工程で得られる隣り合う第１の中間層３７間での漏れ電流の発生（リーク）あるいは導通が起こりにくくなるために好ましい。また、第１の中間層形成層３３の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることは、第２の中間層形成層３５を上述の膜厚とした際に、製造される有機薄膜太陽電池セルにおいて、第１の中間層内を電荷（電子）が移動する際に抵抗成分となることを防ぐために好ましい。
【００２９】
有機活性層形成層３４に含まれるｐ型半導体、ｎ型半導体それぞれのキャリア移動度に特に制限はないが、通常１０−６ｃｍ／Ｖｓ以上、好ましくは１０−５ｃｍ／Ｖｓ以上、特に好ましくは１０−４ｃｍ／Ｖｓ以上である。特に、キャリア移動度が１０−４ｃｍ／Ｖｓ以上であることは、製造される有機薄膜太陽電池セルにおいて、有機活性層において発生した励起子の電荷分離によって得られるホールと電子が、第１の中間層、又は第２の中間層３９に到達する可能性が高くなるために好ましい。
【００３０】
第２の中間層形成層３５の導電率に特に制限はないが、通常１００Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以下、特に好ましくは１Ｓ／ｃｍ以下であり、一方、通常１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−７Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。特に、第２の中間層形成層３５の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることは、製造される有機薄膜太陽電池セルにおいて、隣り合う第２の中間層３９との間での漏れ電流の発生（リーク）あるいは導通が起こりにくくなるために好ましい。第２の中間層形成層３５の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることは、第２の中間層形成層３５を上述の膜厚とした際に、製造される有機薄膜太陽電池セルにおいて、第２の中間層３９内を電荷（ホール
）が移動する際に抵抗成分となることを防ぐことができる。
【００３１】
次に、図１（ｄ）に示す通り、第１の中間層形成層３３、有機活性層形成層３４、第２の中間層形成層３５に開溝４１と重ならないように、その近傍に数１０μｍ〜１ｍｍ程度離れて、パターニングを行い、下部電極３２に達する開溝４２を形成する。開溝４２を形成するためのパターニング方法に特段の制限はなく、下部電極形成層のパターニングと同様に、フォトリソグラフィー法や、レーザースクライブ法が挙げられる。なお、開溝の幅は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。この第２の開溝４２を形成するレーザーの波長は、通常２００ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以上が好ましく、上限は、通常１２００ｎｍ以下であり、９００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。これにより、第１の中間層３７、有機活性層３８及び第２の中間層３９を形成することができる。
【００３２】
次に、図１（ｅ）に示す通り、上部電極形成層３６を成膜する。なお、上部電極層３６とは、上部電極４０を形成するためのパターニングを行う前の層を意味する。この際に、開溝４２は上部電極形成層３６の材料で埋められる。開溝４２は、単位セルの、後述する上部電極４０を隣接する単位セルの下部電３２と接続するためのものであるから、隣接する単位セルの下部電極３２に達する深さに達していなければならない。なお、開溝４２において下部電極３２は存在しなくてもよい。
【００３３】
その後、図１（ｆ）に示す通り、上部電極形成層３６、第１の中間層３７、有機活性層３８及び第２の中間層３９に開溝４３を形成して、単位セルに分割して、上部電極４０を形成することができる。なお、開溝４３の形成方法は特に限定されず、フォトリソグラフィー法やレーザースクライブ等の方法を用いることができる。開溝４３は隣接する単位セルの上部電極形成層３６を分割するものであるから、有機活性層３８を突き抜けずに有機活性層３８の途中で止まってもよく、有機活性層３８からさらに第１の中間層３７を突き抜けて下部電極３２に入り込んでもよい。各単位セルの上部電極４０は、開溝４２内を埋める上部電極４０の材料によって隣接する単位セルの下部電極３２と導通しているので、各単位セルが直列に接続された有機薄膜太陽電池セルが得られる。
以下、上記有機薄膜太陽電池セルを構成する各層について詳細に説明する。
【００３４】
＜１−１．基板３１＞
基板３１は、その上に形成される素子構成の母材となるものである。基板３１の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基板３１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【００３５】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。基板３１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基板の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基板の膜厚が５μｍ以
上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基板の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【００３６】
＜１−２．下部電極３２、上部電極４０＞
有機薄膜太陽電池セルは、上述の通り、下部電極３２、及び後述する上部電極４０の一対の電極を有する。本発明において、下部電極３２とは、基板３１に近い位置に配置されている電極を意味し、上部電極４０とは、基板３１から下部電極３２よりも遠い位置に配置された電極を意味する。なお、図１に示したように、下部電極３２は下部電極形成層をパターニングすることによって形成することができ、上部電極４０は上部電極形成層３６をパターニングすることにより形成することができる。
【００３７】
通常、一対の電極のうち一方の電極がアノードであり、他方の電極がカソードである。本発明において、下部電極３２がカソードの場合、上部電極４０はアノードであり、下部電極３２がアノードの場合、上部電極４０はカソードである。下部電極３２及び上部電極４０は、少なくとも一方の電極が透光性を有していればよいが、両方が透光性を有していてもよい。本発明において、透光性を有するとは、太陽光の平均光透過率が４０％以上透過することを意味するが、後述する有機活性層３８に十分に光を到達させるためには、太陽光の平均光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、平均光透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００３８】
下部電極３２、及び上部電極４０はそれぞれアノードである場合とカソードである場合とで使用できる材料等は異なり、具体的には、以下に説明する材料や方法により形成することができるが、下部電極３２は、カソードであっても、アノードであっても、金属酸化物、金属、あるいはその合金が用いられる。
【００３９】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、有機活性層３８で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【００４０】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【００４１】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることに
より、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【００４２】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【００４３】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、有機活性層３８で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である  カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【００４４】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【００４５】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【００４６】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００４７】
アノード及びカソードを積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【００４８】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００４９】
＜１−３．第１の中間層３７、第２の中間層３９＞
第１の中間層３７は、下部電極３２上に形成され、通常、下部電極３２がアノードの場合、第１の中間層３７は、正孔取り出し層であり、下部電極３２がカソードの場合、第１の中間層３７は、電子取り出し層である。また、第２の中間層３９とは、有機活性層３８上に形成される正孔取り出し層又は電子取り出し層を意味し、上部電極４０がアノードである場合、第２の中間層３９は正孔取り出し層であり、上部電極４０がカソードの場合、第２の中間層３９は電子取り出し層である。なお、図１に示したように、第１の中間層３７は、第１の中間層形成層３３をパターニングすることにより形成することができ、第２の中間層３９は、第２の中間層形成層３５をパターニングすることによって形成することができる。
【００５０】
電子取り出し層は、有機活性層３８からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能を有してさえいれば、電子取り出し層に使用できる材料に、特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００５１】
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、あるいはこれらを混合（ドープ）した混合金属酸化物などのｎ型半導体金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００５２】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００５３】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００５４】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【００５５】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【００５６】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
【００５７】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【００５８】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【００５９】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００６０】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界
面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。
【００６２】
正孔取り出し層は、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能さえ有していれば、正孔取り出し層に使用できる材料に特段の制限はないが、具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【００６４】
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
＜１−４．有機活性層３８＞
有機活性層３８は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。具体的には、太陽電池素子
が光を受けると、光が有機活性層３８に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気を電極から取り出すことにより太陽電池素子として機能する。なお、有機活性層３８は、上述の通り、有機活性層形成層３４をパターニングすることによって得られる。
【００６６】
本発明において、有機活性層３８は有機化合物を含有する層である。有機活性層３８の層構成は限定されるわけではないが、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を薄膜積層型の中間層として有する構造等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
【００６７】
有機活性層３８を形成する膜の成膜方法としては、特段に制限はなく、例えば湿式成膜法又は真空成膜法を用いることができる。なかでも、半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより層を形成する湿式成膜法を用いることが好ましい。より具体的には、ｐ型半導体化合物層はｐ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することができ、ｎ型半導体化合物層はｎ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することができ、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する塗布液を塗布することにより形成することができる。
【００６８】
また、ｐ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後にｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換してもよいし、ｎ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後にｎ型半導体化合物前駆体をｎ型半導体化合物へと変換してもよい。ここで、半導体化合物前駆体とは、熱又は光等の外部刺激を加えることにより、半導体化合物へと変換される化合物のことを指す。
【００６９】
具体的な湿式成膜法の方法は任意であり、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物としては、それぞれ、１種の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を任意の比率で併用してもよい。
【００７０】
［５．１  ｐ型半導体化合物］
有機活性層３８が含有するｐ型半導体化合物に、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
【００７１】
［１−４．１．１  低分子有機半導体化合物］
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は強い分子間相互作用を有し、有機活性層３８においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送できることが期待されるためである。
【００７２】
本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質のことを指す。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１
０４ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がさらに好ましい。
【００７３】
低分子有機半導体化合物は、上記の性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【００７４】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ１がＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
2014192373.tif 000003
【００７６】
【化２】
2014192373.tif 000004
【００７７】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ（ＯＨ）２等も挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数が１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
【００７８】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。
【００７９】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。
【００８０】
上述のように、低分子半導体化合物を含む層は、湿式成膜法により形成することが好ましい。なかでも、低分子半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布し、後に低分子半導体化合物前駆体を低分子半導体化合物に変換することのより、低分子半導体化合物を含む層を形成することが、成膜が容易である点で好ましい。具体的な方法としては、特に制限はないが、特開２００７−３２４５８７号公報及び特開２０１１−１１９６４８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８１】
［１−４．１．２  高分子有機半導体化合物］
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基で置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。
【００８２】
ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶なものであることは、湿式成膜法により高分子有機半導体化合物を含む層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
【００８３】
【化３】
2014192373.tif 000005
【００８４】
【化４】
2014192373.tif 000006
【００８５】
ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。
【００８６】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していてよいし、アモルファス状態であってもよい。
【００８７】
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上であり、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることによりｐ型半導体化合物の安定性が向上するとともに、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる。
【００８８】
また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特にフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上であり、一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整されて長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上しうる。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエ
ネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上しうる。
【００８９】
ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法とが挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。本明細書においてＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値を指す。
【００９０】
［１−４．２  ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００９１】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。
【００９２】
また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。
【００９３】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体からｎ型半導体へと効率良く電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定のエネルギーだけ上にあ
ること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる傾向がある。
【００９４】
一方、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることにより、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物による光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることには、正孔の逆移動を阻止しうる点で好ましい。
【００９５】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。
【００９６】
電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定が挙げられ、具体的には公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の溶解度が０．５重量％以上であることは、ｎ型半導体化合物を含有する溶液において、ｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、湿式成膜法による成膜が容易となる点で好ましい。
以下、これらの好ましいｎ型半導体化合物についてさらに説明する。
【００９７】
［１−４．２．１  フラーレン化合物］
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい。
【００９８】
【化５】
2014192373.tif 000007
【００９９】
式（ｎ１）〜（ｎ４）中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団が、フラーレンケージ内に内包されていてもよい。
【０１００】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１０１】
一般式（ｎ１）において、Ｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
【０１０２】
アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、炭素数１以上６以下のものがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０１０３】
アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１０４】
一般式（ｎ１）において、Ｒ２２〜Ｒ２４は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１０５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１０６】
一般式（ｎ２）において、Ｒ２５〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１０７】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下の
アルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１０８】
一般式（ｎ３）において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０１０９】
有していてもよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１以上のフッ素原子で置換されていてもよい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１１０】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１１１】
一般式（ｎ３）において、Ｒ３０〜Ｒ３３は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２又はＲ３３と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２又はＲ３３と結合して環を形成している場合の一例として、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）の構造が挙げられる。
【０１１２】
【化６】
2014192373.tif 000008
【０１１３】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同様の整数であり、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。
アルキレン基としては炭素数１以上２以下のものが好ましく、メチレン基又はエチレン器が挙げられる。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下のものが好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基又はエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ５）に表される構造は、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造であることが特に好ましい。
【０１１４】
【化７】
2014192373.tif 000009
【０１１５】
一般式（ｎ４）において、Ｒ３４〜Ｒ３５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１１６】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のア
ルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１１７】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１１８】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（ｎ４）で表される構造の好ましい例としては、Ｒ３４及びＲ３５が共にアルコキシカルボニル基であるもの、Ｒ３４及びＲ３５が共に芳香族基であるもの並びにＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
湿式成膜法を用いてフラーレン化合物を含む層を形成するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。用いられるフラーレン化合物の、２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物を含有する溶液におけるフラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために、湿式成膜法による成膜が容易となる点で好ましい。
【０１２０】
湿式成膜法を用いてフラーレン化合物を含む層を形成する場合における、フラーレン化合物を含有する溶液の溶媒は、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０１２１】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って、実施可能である。
【０１２２】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２又はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って、実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号又は国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って、実施可能である。
【０１２３】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，１５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って、実施可能である。
【０１２４】
［１−４．２．２  Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、電子移動度が高く、可視領域の光を吸収するため、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
【０１２５】
［１−４．２．３  ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１２６】
［１−４．２．４  ｎ型高分子半導体化合物］
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
【０１２７】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。
【０１２８】
ｎ型高分子半導体化合物の具体例としては、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、
可視領域の光を吸収するために発電に寄与しうる点、及び粘度が高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１２９】
＜２．太陽電池＞
上述した方法により、本発明に係る有機薄膜太陽電池を製造することができるが、有機薄膜太陽電池は上述した以外の構成部材を含んでいてもよい。
図２は本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。  これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【０１３０】
＜３．用途＞
上述した有機薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けて、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【０１３１】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【０１３２】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜設計を変更することができる。
（合成例１：コポリマーＡの合成）
【０１３４】
【化９】
2014192373.tif 000010
【０１３５】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
【０１３６】
なお、得られたコポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布ＰＤＩを、下記の条件で測定したところ、それぞれ、３．６９×１０５及び９．４であった。
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０１３７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０１３８】
（活性層用インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：２．５となるように混合し、混合物が４．５５重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（重量比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液であるインク１を得た。
【０１３９】
（実施例１）
（光電変換素子１の作製）
厚さ１２５μｍのＰＥＮ基板に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）と銀（Ａｇ）とを下部電極として３層（ＩＴＯ−Ａｇ−ＩＴＯ）積層させたＰＥＮ−下部電極積層体（透過率８０％以上でシート抵抗１５Ω／□以下）を、キーエンス社レーザーマーカー（ＭＤＶ９９２０Ａ）を用い、パターニングした。このパターニング済みＰＥＮ−下部電極積層体を、水を含ませたアルファワイパーによって軽く拭き洗浄し、窒素ブローで乾燥させた。基板上のパターン辺縁部凹凸（バリ）の高さは平均４００ｎｍであった。基板サイズは必要に応じてさらにカットした。
【０１４０】
次に、洗浄後のＰＥＮ−下部電極積層体に、大気雰囲気下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含む溶液（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ３８４１）をＩＰＡによって８倍に重量希釈し、スピンコート法によって１００ｎｍの厚みのＺｎＯ層（第１の中間層形成層）を成膜した。成膜後、基板を１２０℃で２分間加熱し、乾燥させた。
第１の中間層形成層を成膜した基板を窒素ブロー処理し、上述のように作製したインク１を大気下、スピンコートすることにより、４００ｎｍの厚みの有機活性層形成層を成膜し、これを窒素雰囲気下、乾燥機中、１２０℃で２分間熱処理を行った。
【０１４１】
さらに有機活性層形成層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を大気下、スピンコートすることにより、２００ｎｍの厚みの第２の中間層形成層を成膜した。なお、同じ膜厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を別途成膜し、その導電率を測定したところ、１０Ｅ−４Ｓ／ｃｍであった。第２の中間層形成層を成膜後、必要な場合は素子周辺、コンタクト電極にあたる部分をＥｔＯＨを含ませたアルファワイパー等で拭き取り、次いで上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、順次抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、７ｍｍ角の光電変換素子を作製した。同条件で８素子の素子を作製した。
【０１４２】
（実施例２）  第２の中間層形成層の膜厚を３００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、素子を作製した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例３）  有機活性層形成層の膜厚を３００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、素子を作製した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例４）  第１の中間層形成層の膜厚を２００ｎｍに変更し、第２の中間層形成層の膜厚を５００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、素子を作製した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
（比較例１）
有機活性層形成層の膜厚を１００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、素子を作成した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例２）
第２の中間層形成層の膜厚を５０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により
、素子を作成した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
（光電変換素子の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜２において、作製した光電変換素子について、素子の短絡に関して評価を行った。評価方法は８素子のうち、５素子以上が短絡した場合は「不良」とし、短絡素子が発生しなかった場合は、「良好」と記載した。
【０１４８】
【表１】
2014192373.tif 000011
【０１４９】
表１の結果より、実施例１〜４で作製した光電変換素子は、いずれも短絡することなく、光電変換素子として機能することが示された。一方で、比較例１及び２において作製した光電変換素子は、その多くが短絡してしまい、光電変換素子として機能しなかった。
以上から、本発明のように、第１の中間層形成層、有機活性層形成層、第２の中間層形成層を特定の膜厚で成膜することにより、下部電極形成層のパターニング工程において、バリが発生しても、特別な追加プロセスを必要とすることなく、短絡が発生しない有機薄膜太陽電池セルを提供することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９      ガスバリアフィルム
４，８      ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        有機薄膜太陽電池セル
１０      バックシート
１２      基材
１４      太陽電池
３１      基板
３２      下部電極
３３      第１の中間層形成層
３４      有機活性層形成層
３５      第２の中間層形成層
３６      上部電極形成層
３７      第１の中間層
３８      有機活性層
３９      第２の中間層
４０      上部電極
４１，４２，４３      開溝
【図１】
2014192373.tif 000012
【図２】
2014192373.tif 000013
【図３】
2014192373.tif 000014