(57)【要約】【課題】  パラジウム合金膜を利用した水素精製において、装置を大きくすることなく、単位時間当たりの精製水素の取出し量を従来よりも大きくできる水素精製装置、さらにパラジウム合金膜の厚みを薄くしても、水素透過細管の機械的強度の低下が少ない水素精製装置を提供する。【解決手段】  一端が封じられた複数本の水素透過細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、該細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、該細管が、一端が封じられ側面に複数の孔を有する金属パイプの該側面部に、パラジウム合金膜を捲き付けてレーザ溶接してなるものである水素精製装置とする。【選択図】  図１
2014084250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が封じられた複数本の水素透過細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、該細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、該細管が、一端が封じられ側面に複数の孔を有する金属パイプの該側面部に、パラジウム合金膜を捲き付けてレーザ溶接してなるものであることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
金属パイプの材質がニッケルである請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項３】
金属パイプの孔が、一辺が０．０５〜３ｍｍの正方形または長方形である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項４】
金属パイプの孔が、径が０．０５〜３ｍｍの円形または楕円形である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項５】
金属パイプの側面上の中心軸と平行な線上部と、金属パイプの側面の円周線上部においてレーザ溶接する請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項６】
金属パイプの側面の中心軸と平行な線上部に設けられたレーザ溶接部が、パラジウム合金膜の重ね合せ部である請求項５に記載の水素精製装置。
【請求項７】
パラジウム合金膜の膜厚が、１０〜５０μｍである請求項１に記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金膜の水素ガス選択透過性を利用した水素透過細管を内蔵する水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、高純度の水素ガスが雰囲気ガスとして多量に使用されている。このような水素ガスは、半導体の集積度の向上により不純物の濃度が極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）であることが要求される。
一方、高純度の水素を工業的に多量に製造する方法としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により、水素と水素以外のガスに分離して水素を得る方法が知られている。
【０００３】
深冷吸着法は、液化窒素を冷媒として極低温化された吸着材が充填された吸着筒に水素含有ガスを流通し、水素以外の不純物を除去する精製方法であり、圧力スイング法は、複数の吸着筒に水素含有ガスを順次流通するとともに、昇圧、不純物の吸着、不純物の脱着、及び吸着材の再生の各操作を繰返して、水素以外の不純物を除去する精製方法である。前記のような改質ガスには、水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、水等が含まれるが、深冷吸着法、圧力スイング法では、これらの不純物を極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）になるまで除去することは困難であった。
【０００４】
これに対して、極めて高純度の水素ガスを、比較的に少量で得る方法として、水素含有ガスを、パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜に供給し、水素ガスの選択透過性を利用して水素のみを透過させて取出す方法が知られている。
このような水素精製のための装置は、水素含有ガスの導入口、精製水素の取出口、及び該導入口と該取出口の間のガス流路中にパラジウム合金の薄膜を備えてなる水素精製装置であり、例えば図４に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管（水素透過細管）が、開口端部で管板に支持されてセル内に収納され、このパラジウム合金細管及び管板によってセル内が一次側空間（水素含有ガスの供給側空間）及び二次側空間（精製水素の取出し側空間）の二つの空間に仕切られた構成を有する水素精製装置である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９０３号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０２号公報
【特許文献３】特開平１−１４５３０３号公報
【特許文献４】特開平６−３４５４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜を利用した水素精製方法は、深冷吸着法、圧力スイング法と比較して、前述のように高純度の水素ガスが得られるほか、装置を小型化、簡素化できるという長所がある。しかし、分離膜の材料が高価であるという短所、単位時間当たりの精製水素の取出し量が少ないという短所がある。
尚、水素分離膜の単位面積当りの水素透過量Ｑは、Ｑ＝Ａｔ−１（Ｐ１１／２−Ｐ２１／２）で表される。（式中、Ａは分離膜の種類、操作条件等による数値、ｔは膜厚、Ｐ１は一次側の水素分圧、Ｐ２は二次側の水素分圧を表す。）
【０００７】
前記の水素透過量の式により、特に膜厚ｔを小さくすることができれば、材料費の低減、精製水素の取出し量の増加を同時に図ることが可能である。しかしながら、膜厚を小さくすると、機械的強度が低下するとともに水素分離膜に微小なピンホール（通常は直径１〜１０μｍ）が発生しやすくなるという不都合があった。このようなピンホールが発生すると一次側の原料（水素含有ガス）が二次側に漏れやすくなるため、取出された精製水素に不純物が混入してしまうとともに、さらに水素分離膜の機械的強度が低下し、やがて水素分離膜が破壊してしまうという問題が発生した。また、このような問題点があるため、一次側の水素分圧と二次側の水素分圧の差を大きくして精製水素の取出し量の増加を図ることもできなかった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、パラジウム合金膜を利用した水素精製において、装置を大きくすることなく、単位時間当たりの精製水素の取出し量を従来よりも大きくできる水素精製装置、さらにパラジウム合金膜の厚みを薄くしても、水素透過細管の機械的強度の低下が少ない水素精製装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、一端が封じられ側面に複数の孔を有する金属パイプの該側面部に、パラジウム合金膜を捲き付けて周囲をレーザ溶接すれば、金属パイプの表面に精密で歪の少ないパラジウム合金膜の溶接が可能となること、一端が封じられた複数本の水素透過細管を用いた水素精製装置において、水素透過細管として前記の細管を用いることにより、パラジウム合金膜の厚みを薄くしても、水素分圧等に対する水素透過細管の機械的強度の低下を抑制できることを見出し、本発明の水素精製装置に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、一端が封じられた複数本の水素透過細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板とによって、セル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、該細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す水素精製装置であって、該細管が、一端が封じられ側面に複数の孔を有する金属パイプの該側面部に、パラジウム合金膜を捲き付けてレーザ溶接してなるものであることを特徴とする水素精製装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素精製装置は、機械的強度の低下を抑制できる、金属パイプの側面にパラジウム合金膜をレーザ溶接してなる水素透過細管を用いるので、従来のパラジウム合金膜より薄いパラジウム合金膜を使用することが可能となり、単位時間当たりの精製水素の取出し量を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水素精製装置は、一端が封じられた水素透過細管と該細管の開口端を支持する管板によってセル内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、水素透過細管を透過させて二次側空間から精製水素を取出す方式の水素精製装置に適用される。また、本発明の水素精製装置に適用される原料（水素含有ガス）としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガス、あるいは工業用としてボンベ等に充填されている比較的に高純度の水素等が挙げられる。本発明により得られる極めて高純度の精製水素は、例えば半導体製造工程における雰囲気ガス（キャリアガス）として使用される。
【００１３】
以下、本発明の水素精製装置を、図１〜図６に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１は本発明の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図、図２は本発明の水素精製装置の管板の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図、図３は本発明において使用される金属パイプの一例を示す構成図、図４は金属パイプにおけるレーザ溶接部の一例を示す構成図、図５は金属パイプの側面部にパラジウム合金膜を捲き付ける際の態様の一例を示す斜視図、図6は本発明において使用されるレーザ溶接装置の一例を示す構成図である。
【００１４】
本発明の水素精製装置は、図１に示すように、一端が封じられた複数本の水素透過細管１と、該細管の開口端部６において該細管を支持する管板７とによって、セル内部が一次側空間８と二次側空間９に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間８から導入し、該細管１を透過させて二次側空間９から精製水素を取出す水素精製装置であって、該細管１が、図３〜図５に示すように、一端が封じられ側面に複数の孔２を有する金属パイプ３の該側面部に、パラジウム合金膜４を捲き付けてレーザ溶接してなる水素精製装置である。
【００１５】
本発明において使用される金属パイプの外径は、通常は１．５〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜１０ｍｍである。また、金属パイプの長さは、通常は５０〜２０００ｍｍ、好ましくは１００〜１０００ｍｍである。金属パイプの構成材料としては、パラジウム合金との溶接が可能であれば特に限定されることはないが、例えば、炭素鋼、マンガン鋼、クロム鋼、モリブデン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、及びニッケル（純度９９ｗｔ％以上）が挙げられ、これらの中ではパラジウム合金との溶接性が良好な点でニッケル鋼（９５〜９９ｗｔ％のニッケルを含む）またはニッケルが好ましい。
【００１６】
金属パイプの孔の形状は、通常は、正方形、長方形、円形、楕円形、またはこれらに類似する形状である。金属パイプの孔の大きさは、孔の形状が正方形または長方形の場合は、通常は一辺が０．０５〜３ｍｍ、好ましくは一辺が０．１〜１ｍｍであり、孔の形状が円形または楕円形の場合は、通常は径が０．０５〜３ｍｍ、好ましくは径が０．１〜１ｍｍである。金属パイプの孔の大きさが前記の下限値未満の場合は水素精製の際に圧力損失が大きくなる虞があり、孔の大きさが前記の上限値を越える場合は水素精製の際にパラジウム合金膜に歪みが発生し機械的強度が低下する虞がある。尚、前記の条件を満たす場合は、焼結金属製のパイプを使用することができる。本発明においては、金属パイプの側面全体に対する通気面の面積割合が、通常は５０〜８０％程度となるように、孔の数、大きさ、及び孔の間隔が設定される。通気面の面積割合が５０％未満の場合は水素透過流量が減少し、通気面の面積割合が８０％越える場合は水素透過細管の機械的強度が低下する。
【００１７】
また、本発明において使用されるパラジウム合金膜の膜厚は、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍである。パラジウム合金膜の合金の構成成分としては、パラジウムと銅を主成分とする合金、パラジウムと銀を主成分とする合金、パラジウムと銀と金を主成分とする合金を例示することができる。これらの合金を用いる場合、パラジウム５０〜７０ｗｔ％と銅３０〜５０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜９０ｗｔ％と銀１０〜４０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜８０ｗｔ％と銀１０〜３７ｗｔ％と金３〜１０ｗｔ％の合金が好ましい。パラジウム合金はその他の金属を含んでいてもよいが、前記の金属は、通常は９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上含有される。
【００１８】
パラジウム合金膜は、図５に示すように、金属パイプの側面部にパラジウム合金膜を捲き付けて、例えば数箇所を接着剤等により仮固定した後、図6に示すようなレーザ出射ユニット１６を有するレーザ溶接装置により溶接される。このレーザ溶接装置は、パラジウム合金膜を捲き付けた金属パイプ１５を、中心軸方向に移動可能な細管保持具１７により固定することができ，また回転用モータ１８により金属パイプを回転させることができる装置である。このような装置により、金属パイプの側面上の中心軸と平行な線上部と、金属パイプの側面の円周線上部において容易にレーザ溶接することができる。前記の溶接部は線状であるが、多数の溶接部を設けた場合は、互いに隣接する溶接部は平行かつ等間隔であることが好ましい。尚、レーザ溶接箇所は孔のない部分であれば特に限定されることはないが、図４に示すように、少なくとも金属パイプの側面の中心軸と平行な線上部に設けられた溶接部５と、金属パイプの両端の側面の円周線上部５’においてレーザ溶接される。その際、パラジウム合金膜の重ね合せ部の範囲内に溶接部５が設けられることが好ましい。このようにして製作された水素透過細管は、図１、図２に示すような形態で管板に取付けられる。
【００１９】
本発明に用いられるレーザとしては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ等が挙げられ、ＹＡＧレーザが用いられることが好ましい。また、レーザ溶接中に溶接部が高温になることを避けるために、パルス発振レーザであることが好ましい。尚、レーザ溶接中における水素透過細管への溶接入熱量は、通常は０．０５〜０．５Ｊ（ジュール）／パルス、好ましくは０．１〜０．３Ｊ／パルスであるが、このような溶接入熱量に限定されることはない。また、単位溶接線当りに対する溶接入熱量は、通常は０．５〜２０Ｊ／ｍｍ、好ましくは１〜１０Ｊ／ｍｍであるが、このような溶接入熱量に限定されることはない。さらに、レーザ溶接の照射スポットの形状は、円形、四角形等であり、大きさは通常は０．１〜１ｍｍ程度である。パルス発振レーザを使用する場合は、通常は１０〜２００パルス／秒である。
【００２０】
本発明の水素精製装置を用いて水素の精製を行なう際には、原料ガス（水素含有ガス）が導入口１０からヒータ１４により加熱されたセルの一次側に供給される。原料ガスは水素透過細管１のパラジウム合金膜と接触し、水素のみがセルの二次側に透過され、精製水素の取出口１１から回収される。また、水素透過細管のパラジウム合金膜を透過しないガスは水素以外のガスの取出口１２から回収される。セル一次側とセル二次側の水素分圧の差が大きいほど単位時間当たりの水素透過量が大きくなる。そのため、本発明においては、原料ガス（水素含有ガス）を大気圧より大きな圧力で供給し、セル二次側の圧力を大気圧より小さな圧力とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、水素精製の際の水素分離膜は、温度が高いほど単位時間当たりの水素透過量が大きくなるが、耐熱温度の点で制約される。温度が低い場合は水素分離膜が水素を多量に吸収し、膨張変形によって装置の破損を生じる虞がある。そのため、水素精製の際のパラジウム合金膜の温度は、通常は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。尚、予め予熱器等により原料ガス（水素含有ガス）を前記の温度程度に加熱してから、本発明の水素精製装置に導入することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
（水素透過細管の製作）
一端が封じられ側面に一辺が１．０ｍｍの正方形の孔を複数有するニッケル製（純度９９％以上）の格子状パイプ（外径３．０ｍｍ、長さ２４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）の該側面に、図５に示すように膜厚２０μｍのパラジウム合金膜（パラジウム、銀、及び金の三元合金製）を捲き付けた後、図６に示すようなレーザ溶接装置を用いて、金属パイプの側面上の中心軸と平行な線上部５と、金属パイプの側面の円周線上部５’において、ＹＡＧレーザを出射することにより溶接を行ない、金属パイプの側面全体に対する通気面の面積割合が約７０％である水素透過細管を製作した。溶接は孔のある箇所を避け、円周線上部５’への溶接はパラジウム合金膜の重ね合せ部に行なった。得られた水素透過細管を目視により点検したところ、傷、凹み、ピンホール等の欠陥は確認されず、溶接による焼け等の異常も確認されなかった。また、機械的強度も充分であった。
【００２４】
（水素精製装置の製作）
次に、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状で、周縁部を除く平板部分に直径３．１ｍｍの貫通孔３５個を互いに等間隔となるように複数の同心円上に設けたニッケル製の管板に、前記のようにして製作した水素透過細管３５本を溶接した後、原料ガスの導入口、精製水素の取出口、水素以外のガスの取出口、及びヒータを備え、内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌ製セルに収納して、図１、図２に示すような形態の水素精製装置を製作した。
【００２５】
（水素精製試験）
セル内の温度を６００℃に昇温するとともに水素を導入して、１０時間加熱処理を行なった。続いて４２０℃まで温度を低下させ、一次側空間の圧力を０．６ＭＰａＧ、二次側空間の圧力を０．２ＭＰａＧとなるように制御しながら、不純物（窒素、酸素、二酸化炭素等）を約５００ｐｐｍ含む水素を一次側空間から導入し、水素の精製を行なった結果、０．８５Ｎｍ３／ｈｒの精製水素が得られた。この間、精製水素の取出口から水素をサンプリングして不純物の測定を行なったが、いずれの不純物も検出されなかった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の水素透過細管の製作において、金属パイプとして直径が０．５ｍｍの円形の孔を複数有するステンレス製のパイプ（外径３．０ｍｍ、長さ２４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用いたほかは実施例１と同様の水素透過細管を製作した。この金属パイプの側面全体に対する通気面の面積割合は約５０％であった。この水素透過細管３５本を用いたほかは実施例１と同様にして水素精製装置を製作し、実施例１と同様にして水素精製試験を行なった結果、０．６６Ｎｍ３／ｈｒの精製水素が得られた。
【００２７】
（比較例１）
外径３．０ｍｍ、長さ２４５ｍｍで先端を溶封処理した膜厚７０μｍの水素透過細管（実施例１と同様の組成のパラジウム合金膜からなる細管）を製作した。この水素透過細管３５本を用いたほかは実施例１と同様にして水素精製装置を製作し、実施例１と同様にして水素精製試験を行なった結果、０．４１Ｎｍ３／ｈｒの精製水素が得られた。
【００２８】
以上のように、本発明の実施例の水素精製装置は、比較例の水素精製装置より、単位時間当たりの精製水素の取出し量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の水素精製装置の鉛直方向の断面の一例を示す構成図
【図２】本発明の水素精製装置の管板の位置における水平方向の断面の一例を示す構成図
【図３】本発明において使用される金属パイプの一例を示す構成図
【図４】金属パイプにおけるレーザ溶接部の一例を示す構成図
【図５】金属パイプの側面部にパラジウム合金膜を捲き付ける際の態様の一例を示す斜視図
【図６】本発明において使用されるレーザ溶接装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３０】
１  水素透過細管
２  孔
３  金属パイプ
４  パラジウム合金膜
５  金属パイプの側面の中心軸と平行な線上部に設けられた溶接部
５’金属パイプの側面の円周線上部に設けられた溶接部
６  開口端部
７  管板
８  一次側空間
９  二次側空間
１０  原料ガスの導入口
１１  精製水素の取出口
１２  水素以外のガスの取出口
１３  セルの側面壁
１４  ヒータ
１５  パラジウム合金膜を捲き付けた金属パイプ
１６  レーザ出射ユニット
１７  細管保持具
１８  回転用モータ
１９  軸受部
【図１】
2014084250.tif 000003
【図２】
2014084250.tif 000004
【図３】
2014084250.tif 000005
【図４】
2014084250.tif 000006
【図５】
2014084250.tif 000007
【図６】
2014084250.tif 000008