(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、透明性、鉛筆硬度、反りに優れ、さらには良好な熱形成性を有する活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価なコーティング用樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を用いた加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体、特定の光酸発生剤、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する安価なコーティング用樹脂組成物に、高圧水銀灯などを用いたＵＶ照射を行うことによって、短時間で透明な硬化塗膜が形成され、得られた塗膜は表面硬度に優れ、硬化時の反りが小さく、熱形成可能である硬化塗膜とその積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を有する単量体単位を３重量％以下しか含まない共重合体で、主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２a（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）  
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数である。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体（Ａ）、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｂ）、と光酸発生剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有するビニル単量体（ａ）とその他ビニル単量体（ｂ）を重合した共重合体であり、ビニル単量体（ａ）とその他ビニル単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部以上使用して重合した共重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記請求項記載の前記（Ｂ）成分が１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分割合が３％以下であるシリカ微粒子あるいはアルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｂ）成分を５〜１５０重量部含む請求項１〜２の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系共重合体を形成する全単量体１００重量部中、加水分解性シリル基含有単量体が１５〜８５重量部である請求項１〜３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（II）：
−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ  （II）  
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ｂは０〜２の整数である。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有するビニル単量体、基材樹脂を構成するビニル単量体とその他ビニル単量体を重合した共重合体であって、全単量体の合計１００重量部に対して炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部未満使用して重合した共重合体（Ｈ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５記載の何れか一項に記載の硬化性組成物が窒素元素を含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分中に微分散処理されたものであって、当該微分散処理が超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法である請求項１〜６の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の硬化性組成物を塗装した塗装体。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の硬化性組成物を含有する活性エネルギー線ハードコート用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一項に記載の硬化性組成物をゴム粒子含有フィルムに塗布した積層物。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射する塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、鉛筆硬度に優れた透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価なコーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属やガラスの代替としてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等のプラスチック材料が広く使用されている。しかしながら、これらプラスチック材料は表面硬度が低いという問題がある。そこで、プラスチック材料の表面に種々のコーティング材料を塗布し、性能を向上させるという手法がとられてきた。例えば、多官能性モノマーやオリゴマーを主な構成成分とし、光ラジカル発生剤を用いてＵＶ硬化する方法も報告されているが、酸素による硬化阻害と硬化収縮による密着性の低下といった課題がある（特許文献１）。また、光ラジカル発生剤以外の別な透明硬化膜の形成材料として、例えば、非重合性のアルコキシシランの加水分解物と、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。また、アクリル基もしくはグリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、非シリルの有機アクリレートと、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。また、２５モル％以上の有機重合性アルコキシシランと、金属アルコキシド縮合物と、光酸発生剤とから構成される光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。また、エポキシ基含有アルコキシシランと、アルキルアルコキシシランの加水分解物と、コロイダルシリカと、光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。さらに、加水分解シラン化合物と、加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体と、光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。ところが、アルコキシシランあるいはその加水分解物の縮合反応による硬化収縮の抑制が不十分であり、フィルムのような薄いものにコーティングした場合は、反り、変形といった課題が発生する。湿式シリカは多孔質かつ付着水が多いため、高粘度化かつ貯蔵安定性が課題となる。コロイダルシリカは高価な材料であるといった課題がある。
【０００３】
さらに、加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体とアミド基を有するビニル単量体と金属酸化物の微粒子とからなる樹脂組成物が開示されている（特許文献７、８、９）。ところが、光酸発生剤によるカチオン硬化では、アミド基のような塩基性のものが存在すると硬化不良が発生するといった課題が発生する。
【０００４】
ユーザーからはローコストプロデュースの要望が強くなっており、プラスチック成形加工分野ではインサート成形のような熱成形が可能で、プラスチック基材を傷める高温熱乾燥を必要せず、また短時間で高硬度の膜が得られ、アルコキシシランあるいはその加水分解物の縮合反応による硬化収縮の抑制による反りがなく、鉛筆硬に優れる安価なコーティング剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特公昭５７−５００２４７号公報
【特許文献３】特公昭５７−５００９８４号公報
【特許文献４】米国特許５３８５９５５号
【特許文献５】特開平２−１８７１７６号公報
【特許文献６】特開平２０００−１０９６９５号公報
【特許文献７】特開２００８−０３１２９９号公報
【特許文献８】特開２０１０−２８０８９８号公報
【特許文献９】特開２０１１−１１０５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、鉛筆硬度、硬化収縮時の反りに優れ、透明硬化塗膜が熱形成可能であり、また活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価なコーティング用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を用いた加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル系共重合体、光酸発生剤、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する安価なコーティング用樹脂組成物に、高圧水銀灯などを用いたＵＶ照射を行うことによって、短時間で透明な硬化塗膜が形成され、得られた塗膜は表面硬度に優れ、硬化時の反りが小さく、熱形成可能であることを見出した。
【０００８】
本発明は、
（１）．窒素原子を有する単量体単位を３重量％以下しか含まない共重合体で、主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
−ＳｉＲ２a（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）  
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数である。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体（Ａ）、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｂ）、と光酸発生剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有するビニル単量体（ａ）とその他ビニル単量体（ｂ）を重合した共重合体であり、ビニル単量体（ａ）とその他ビニル単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部以上使用して重合した共重合体であることを特徴とする硬化性組成物、
（２）．前記請求項記載の前記（Ｂ）成分が１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分割合が３％以下であるシリカ微粒子あるいはアルミナ微粒子であることを特徴とする（１）に記載の硬化性樹脂組成物、
（３）．前記（Ａ）成分１００重量部に対して前記（Ｂ）成分を５〜１５０重量部含む（１）〜（２）の何れか一項に記載の硬化性組成物、
（４）．前記（Ａ）成分の加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系共重合体を形成する全単量体１００重量部中、加水分解性シリル基含有単量体が１５〜８５重量部である（１）〜（３）の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（５）．さらに、主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（II）：
−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ  （II）  
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ｂは０〜２の整数である。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有するビニル単量体、基材樹脂を構成するビニル単量体とその他ビニル単量体を重合した共重合体であって、全単量体の合計１００重量部に対して炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部未満使用して重合した共重合体（Ｈ）を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
（６）．前記（１）〜（５）記載の何れか一項に記載の硬化性組成物が窒素原子を含まないことを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（７）．前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分中に微分散処理されたものであって、当該微分散処理が超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法である（１）〜（６）の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（８）．（１）〜（７）の何れか一項に記載の硬化性組成物を塗装した塗装体、
（９）．（１）〜（７）の何れか一項に記載の硬化性組成物を含有する活性エネルギー線ハードコート用硬化性組成物、
（１０）．（１）〜（７）の何れか一項に記載の硬化性組成物をゴム粒子含有フィルムに塗布した積層物、
（１１）．（１）〜（７）の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射する塗膜の製造方法、
に関する。
【０００９】
本発明による活性エネルギー線硬化性組成物を用いた場合、塗装後、高圧水銀灯やメタルハライドランプ、発光ダイオードなどを用いたＵＶ照射により、短時間で、表面硬度に優れ、硬化時の反りが小さく、優れた熱成形性を有する安価な塗膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング用樹脂組成物はＵＶ光をはじめとする活性エネルギー線等で短時間硬化が可能で、表面硬度に優れ、良好な熱成形性を有し、安価な透明硬化塗膜を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体
本発明で使用可能な共重合体（Ａ）は、加水分解性ケイ素基が炭素原子に結合した形式で含有されていればよく、さらに共重合体（Ａ）の主鎖の片末端に、炭化水素基とチオール基を両末端に有する連鎖移動剤が結合したものが含有されていることが好ましい。
前記加水分解性基と結合したケイ素基は、共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性ケイ素基の個数は、共重合体（Ａ）１分子中に１個以上有し、２個以上有することがより好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基の導入方法としては、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体とその他単量体を共重合する方法である。
前記加水分解性基と結合したケイ素基における加水分解性基とは、ハロゲン基やアルコキシ基等がある。その中で、反応制御の簡便さから下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル基が有用である。
【００１２】
−ＳｉＲ２a（ＯＲ１）３−ａ  （Ｉ）
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。これらの中では、Ｒ１は本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、（ＯＲ１）は３−ａが１以上３以下になるように、即ちａが０〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、ａが０または１であることが好ましい。従って、Ｒ２の結合数は０または１であることが好ましい。ＯＲ１またはＲ２の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基の具体例としては、例えば後述の共重合体（Ａ）に共重合される加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。但し、窒素原子を有するビニル系単量体はカチオン硬化性を低下させるため好ましくない。
【００１４】
次に、共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
共重合体（Ａ）は、例えば、加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）とその他の共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。
加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ａ−ａ）は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００１５】
取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００１６】
加水分解性ケイ素基含有単量体（Ａ−ａ）は、全単量体１００重量部中に１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらにより好ましくは３０〜７０重量部用いて共重合されることが好ましい。１５重量部未満では、充分な初期硬化性が発現し難く、耐候性が向上しない場合がある。一方、８５重量部を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
【００１７】
その他共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体が挙げられる。基材樹脂との付着の観点より、基材樹脂を構成するビニル単量体を含有することが好ましい。
【００１８】
窒素原子を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系ビニル単量体が挙げられるが、共重合体（Ａ）はこれらの窒素原子を有するビニル系単量体単位を含有しない、もしくは３重量％以下しか含有しない。
【００１９】
共重合体（Ａ）としては、無機微粒子（Ｂ）との親和性確保の観点から、分子内に窒素原子を含まない水素結合性官能基を有していることが好ましい。水素結合性官能基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基の他に、エステル結合、カーボネート結合、エーテル結合等の構造も含むものとする。このような水素結合性官能基は、シリカ粒子の表面に存在するシラノールとの相互作用が強いため、シリカ粒子を長期間安定に保持することができる。水素結合性官能基の個数としては、共重合体（Ａ）１分子中に１個以上１５個以下有することが好ましく、２個以上１０個以下有することがより好ましい。水素結合性官能基を有する共重合体（Ａ）は、水素結合性官能基含有ビニル系単量体を共重合させることによって合成することができる。水素結合性官能基含有ビニル系単量体を、共重合体（Ａ）の全単量体１００重量％に対して、好ましくは３重量％以上７０％以下、より好ましくは７重量％以上５０％以下用いて共重合を行うことが好ましい。窒素原子を含む水素結合性官能基とは、アミノ基、アミド結合、ウレタン結合、イミド結合であり、これらの官能基の存在は光カチオン硬化性を低下させるため好ましくない。
【００２０】
さらに（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００２１】
これらのその他単量体（Ａ−ｂ）は、全単量体１００重量部中に１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらにより好ましくは３０〜７０重量部用いて共重合されることが好ましく、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
このようにして得られた共重合体（Ａ）は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が５００〜２５０００なかんずく１０００〜２００００であることが好ましく、共重合体（Ａ）は単独で用いても良いし、また２種類以上の共重合体を併用しても良い。
【００２２】
両末端に炭化水素基とチオール基を有する連鎖移動剤とは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。炭化水素とは、アルキル、ベンジル、シクロヘキシル等の炭素と水素のみで構成されたものを示す。炭化水素基としては炭素数４〜２５の炭化水素基が好ましい。この連鎖移動剤はビニル単量体１００部に対して５部以上の使用が好ましく、さらに８部以上の使用が好ましく、無機微粒子の分散性に優れる。
【００２３】
末端に炭化水素基を有さない連鎖移動剤とは、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエタノールのようなものであり、無機微粒子の分散性に適さない。
【００２４】
尚、前記共重合体（Ａ）の主鎖がアクリル系共重合体であるとは、共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上が（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。なお本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。
（Ｈ）加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体
（Ａ）加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有する共重合体に基材樹脂を構成するビニル単量体を共重合することが困難な場合、もしくは十分な量を共重合することができない場合は、さらに、主鎖が（メタ）アクリル系共重合体であり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（II）：
−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ  （II）  
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示し、ｂは０〜２の整数である。）で表される加水分解性基に結合したケイ素基を１個以上有するビニル単量体、基材樹脂を構成するビニル単量体とその他ビニル単量体を重合した共重合体であって、単量体の合計１００重量部に対して炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部未満使用して重合した共重合体（Ｈ）を配合することが好ましい。具体的には、樹脂組成物が高粘度化するビニル単量体の使用は微粒子の分散作業性を大きく低下させるため、重合体（Ｈ）として配合することが好ましい。
本発明で使用可能な共重合体（Ｈ）は、加水分解性ケイ素基が炭素原子に結合した形式で含有されていることが好ましい。
【００２５】
前記加水分解性基と結合したケイ素基は、共重合体（Ｈ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性ケイ素基の個数は、共重合体（Ｈ）１分子中に１個以上有し、２個以上有することがより好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基の導入方法としては、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基と結合したケイ素基を含有する単量体とその他単量体を共重合する方法である。
前記加水分解性基と結合したケイ素基における加水分解性基とは、ハロゲン基やアルコキシ基等がある。その中で、反応制御の簡便さから下記一般式（II）で表されるアルコキシシリル基が有用である。
【００２６】
−ＳｉＲ４ｂ（ＯＲ３）３−ｂ  （II）  
式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基を示す。これらの中では、Ｒ３は本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（II）において、（ＯＲ３）は３−ｂが１以上３以下になるように、即ちｂが０〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、ｂが０または１であることが好ましい。従って、Ｒ４の結合数は０または１であることが好ましい。ＯＲ３またはＲ４の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（II）で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基の具体例としては、例えば後述の共重合体（Ｈ）に共重合される加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。但し、窒素原子を有するビニル系単量体はカチオン硬化性を低下させるため好ましくない。
【００２８】
次に、共重合体（Ｈ）の製法の一例について説明する。
共重合体（Ｈ）は、例えば、加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ｈ−ａ）とその他の共重合可能な単量体（Ｈ−ｂ）をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。
【００２９】
加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ｈ−ａ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性ケイ素基含有ビニル系単量体（Ｈ−ａ）は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００３０】
取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００３１】
加水分解性ケイ素基含有単量体（Ｈ−ａ）は、全単量体１００重量部中に１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらにより好ましくは３０〜７０重量部用いて共重合されることが好ましい。１５重量部未満では、充分な初期硬化性が発現し難く、耐候性が向上しない場合がある。一方、８５重量部を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
【００３２】
基材樹脂との付着の観点より、（Ｈ）成分は基材樹脂を構成するビニル単量体（Ｈ−ｃ）を含有する。例えば透明性に優れるＰＭＭＡ基材に対しては（Ｈ）成分はメタクリル酸メチルを含有することが好ましい。基材としては、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）が好ましく、より好ましくはこれらの基材表面をコロナ放電処理等の表面処理した易接着表面を有する基材である。（Ｈ−ｃ）成分の配合部数は、全単量体１００重量部中に１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、さらにより好ましくは３０〜５０重量部用いて共重合されることが好ましい。１０重量部未満では、充分な付着性が発現し難い。
【００３３】
（Ｈ）その他共重合可能な単量体（Ｈ−ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体が挙げられる。
【００３４】
窒素原子を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系ビニル単量体が挙げられるが、共重合体（Ｈ）はこれらの窒素原子を有するビニル系単量体単位を含有しない方が好ましい。
【００３５】
さらに（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらのその他単量体（Ｈ−ｂ）は、全単量体１００重量部中に０〜７０重量部、より好ましくは０〜６０重量部、さらにより好ましくは０〜４０重量部用いて共重合されることが好ましく、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００３７】
このようにして得られた共重合体（Ｈ）は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が５００〜２５０００なかんずく１０００〜２００００であることが好ましく、共重合体（Ｈ）は単独で用いても良いし、また２種類以上の共重合体を併用しても良い。
【００３８】
尚、前記共重合体（Ｈ）の主鎖がアクリル系共重合体であるとは、共重合体（Ｈ）の主鎖を構成する単位のうちの５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上が（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。なお本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。
【００３９】
（Ｈ）成分は、単量体の合計１００重量部に対して炭化水素基とチーオル基を両末端に有する連鎖移動剤を５重量部未満使用して重合した共重合体である。
【００４０】
両末端に炭化水素基とチオール基を有する連鎖移動剤とは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。炭化水素とは、アルキル、ベンジル、シクロヘキシル等の炭素と水素のみで構成されたものを示す。炭化水素基としては炭素数４〜２５の炭化水素基が好ましい。この連鎖移動剤はビニル単量体１００部に対して５重量部未満の使用が好ましく、さらに３重量部未満の使用が好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００４１】
末端に炭化水素基を有さない連鎖移動剤とは、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエタノールのようなものであり、無機微粒子の分散性に適さない。
【００４２】
（Ｈ）成分の配合部数は、全成分１００重量部中に５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、さらにより好ましくは１５〜３５重量部用いられることが好ましい。５重量部未満では、充分な付着性が発現し難い。
本発明の組成物は、一次粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機微粒子（Ｂ）を含有する。１次粒子の平均粒子径をこの範囲とすることは、以下の観点から好適である。 
（ｉ）コーティング膜の透明性の観点。     
（ｉｉ）コーティング膜の凝集物の観点。
（ｉｉｉ）コーティング剤の粘度の観点。 
【００４３】
無機微粒子（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１２ｎｍ以上７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、無機微粒子（Ｂ）の１次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、モニター上に写される画像を基に測定される。モニター上に写される１次粒子が、少なくとも１００個以上存在する状況で、各１次粒子の粒子径を測定する。写真に撮って計測する方法、画像処理ソフトウエアーを用いて処理する方法のいずれも採用し得る。  
【００４４】
無機微粒子（Ｂ）の粒子形状は、特に限定されない。例えば、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある形状などが挙げられる。特に耐磨耗性、微粒子分散性の観点からは、球状粒子が好ましい。 
【００４５】
無機微粒子（Ｂ）としては、無孔質超微粒子であることが好ましい。本発明の形態において、無孔質超微粒子とは、窒素吸着法で測定した場合の細孔容積（−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる値）が０．１ｍｌ／ｇ未満のものと定義する。このような無孔質超微粒子を用いることは、共重合体（Ａ）に配合した場合に、組成物粘度が過度に上昇する現象を抑制し、超微粒子の機械的強度を充分に保持する観点から好適である。      
【００４６】
無機微粒子（Ｂ）の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。比表面積の値をこのような範囲とすることは、分散性と有機無機複合化の両立の観点から好適である。なお、本発明の形態における比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる値である。
【００４７】
無機微粒子（Ｂ）は、上述した無孔質超微粒子を実現する観点から、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される超微粒子であることが好ましい。火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。これらのうち、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。
【００４８】
無機微粒子（Ｂ）は、１０５℃２時間の乾燥減量法によって測定した水分割合が３％以下であることが好ましく、水分が存在すると加水分解ケイ素基が加水分解反応さらに縮合反応と進行するため、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００４９】
無機微粒子（Ｂ）は、その表面に水酸基が存在する親水性の状態が好ましい。この水酸基は、共重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基が加水分解したシラノール基と縮合反応で化学結合が形成され、有機無機複合化が促進されるため好ましい。この有機無機複合化が促進されれば、鉛筆硬度、耐擦傷性が優れ、さらには良好な、耐薬品性を有するコーティング膜となる。
【００５０】
親水性微粒子と疎水性微粒子とを区別する簡便な方法は、水への分散性を観察する方法である。ガラス容器に水を１５０ｍｌ程度入れ、水の上から微粒子を３ｇ程度容器に入れる。その後、水中に入れた撹拌子を使用して５分間、毎分５０回転で撹拌する。親水性微粒子であれば水中に分散するが、疎水性微粒子であれば水の上に分離・浮遊することが観察される。疎水性微粒子の場合でも、強力に撹拌した場合には、水分子が粒子表面に取り込まれると同時に空気も取り込まれるため、分散した液が大きく膨張したように見える現象が観察される。親水性微粒子とは、初期の水の体積をＶ０、微粒子が分散した後の体積をＶ１とした場合に、体積膨張率（（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０）が２０％以下である微粒子と定義することができる。
【００５１】
無機微粒子（Ｂ）の配合量は塗膜重量に対して１５重量％以上７０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。
【００５２】
無機微粒子（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と屈折率が近く、粒子径が小さいものほど透明性が優れ、好ましい。このような無機系微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び酸化セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とする化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を併用することができる。特に含水率の観点から乾式法、さらには火炎加水分解法により製造される日本アエロジル（株）製のシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬタイプ）とアルミナ微粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥタイプ）が好ましい。他の無機系微粒子の配合部数は共重合体（Ａ）１００重量部に対して１５重量部以上が好ましく、より好ましくは２０重量部以上である。
【００５３】
（Ｂ）成分を（Ａ）成分に微分散させる方法としては、超音波分散法、高速撹拌分散法、高速せん断力分散法、ビーズミル分散法などを用いるのが好ましい。超音波分散法はキャビテーションを発生させて分散する方法、高速撹拌分散法は流体をかき混ぜる操作で分散する方法、高速せん断力分散法はせん断力によって分散する方法、ビーズミル分散法はビーズ（粉砕メディア）を衝突させることによって分散する方法である。高粘度な液状樹脂に微粒子を分散する場合は高速せん断力分散法である３本ロール法が好ましい。
【００５４】
（Ｃ）光酸発生剤
本発明における（Ｃ）成分である光酸発生剤は、活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００５５】
上記の光酸発生剤の中で、芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩が共重合体（Ａ）との組成物の安定性が高く入手しやすいという点から好ましい。スルホン酸誘導体としては、たとえば米国特許第４６１８５６４号公報に示されるベンソイントシレート、ニトロベンジルトシレート、コハク酸イミドトシルスルホネートなどのスルホン酸エステル類；米国特許第４５４０５９８号公報、特開平６−６７４３３号公報に示されるα−（４−トシルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート類；特開平６−３４８０１５号公報に示されるトリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼンなど；特開昭６４−１８１４３号公報に示される９，１０−ジアルコキシアントラセンスルホン酸ニトロベンジルエステルなど；Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドなどがあげられる。有機ハロゲン化合物類としては、たとえば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどの特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭６３−２３８３３９号公報に示されるハロゲン含有トリアジン化合物；特開平２−３０４０５９号公報に示される２−ピリジル−トリブロモメチルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物；トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどのハロゲン化アルキルリン酸エステル；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンなどのハロゲン含有へテロ環状化合物；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などがあげられる。
【００５６】
中でも芳香族スルホニウム塩若しくは芳香族ヨードニウム塩のカウンターアニオンがフルオロフォスフォネート系、フルオロアンチモネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが、硬化が速く、プラスチック基材への密着性に優れるという点から好ましい。安全性を考慮すると、フルオロフォスフォネート系若しくはフルオロスルフォネート系であることが特に好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の添加量は、生成する酸の発生量、発生速度に応じて調整が必要だが、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部となる量である。０．０５重量部未満では生成する酸が不足し、得られる塗膜や耐薬品性が充分ではない傾向にあり、３０重量部を越えると塗膜外観の低下や着色などの問題が発生する傾向にある。
【００５８】
また本発明のコーティング剤組成物には、（Ｃ）成分の感光性を向上させる目的で、必要に応じて光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられ、より詳しくは、９，１０−ジアルコキシアントラセン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノン、２，４−ジアルキルアントラキノン、ｐ，ｐ‘−アミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−アルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル等が挙げられる。さらに具体的には、アントロン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−エトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、フェナントレン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−ブチルエーテル、９−フルオレノン、アセトフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フェノチアジン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等が挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００５９】
光増感剤は、使用する（Ｃ）成分では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、吸収波長域の重なりが少ないものがよい。光増感剤の配合部数は、光酸発生剤（Ｃ）１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６０】
また活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などをあげることができるが、反応速度が速く、エネルギー線発生装置が比較的安価であるという点からは、紫外線が最も好ましい。照射エネルギー量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上であるが、基材フィルムの変形が発生し易くなるため上限量は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００６１】
得られたコーティング剤組成物には、必要に応じて無機顔料や有機顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００６２】
得られたコーティング剤組成物は、特に、活性エネルギー線の照射しやすさから、プラスチック、フィルム、シートに好適に使用できる。また、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、フィルム、シート、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装にも好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
【００６４】
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件および方法を用いて行った。
（１）重合転化率
得られたアクリル系重合体（Ｄ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体により重合転化率（％）を算出した。
【００６５】
（２）アクリル系樹脂組成物のゲル含有率
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率はアクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）にアクリル系重合体（Ｄ）の配合比率を乗じて算出した。
アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率は、アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥樹脂粉末を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読み取り、次式（１）により算出した。
アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）
＝（再乾燥後の重量／採取サンプルの重量）×１００  （１）
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率（％）は、アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）にアクリル系重合体（Ｄ）の配合比率を乗じて、次式（２）より算出される。
アクリル系樹脂組成物中のゲル含有率（％）
＝（アクリル系重合体（Ｄ）のゲル含有率（％）×（アクリル系重合体（Ｄ）の比率））    （２）。
【００６６】
（３）グラフト率
アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥樹脂粉末１ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍｌに分散溶解させ、遠心分離器（３０，０００ｒｐｍ×２Ｈｒｓ）で不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥により充分に乾燥させたものをゴム・グラフト分として重量を測定し、次式により算出した。
グラフト率（％）
＝（（ゴム・グラフト分の重量−架橋アクリル系重合体（Ｄ−１）の重量）／架橋アクリル系重合体（Ｄ−１）の重量）×１００。
【００６７】
（４）アクリル系重合体（Ｄ）の重量平均粒子径
得られたアクリル系重合体（Ｄ）ラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％にて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。
【００６８】
（５）還元粘度
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を０．３％Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
（６）樹脂の質量平均分子量
ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ５０００、Ｈ４０００、Ｈ３０００（東ソー株式会社製）を３本連結したものを用い、溶媒としてＴＨＦ（安定剤入り）を用いて、ポリスチレン換算で測定した。その他の条件は、測定温度：ＩＮＬＥＴ  ＯＶＥＮ  ４０℃、サンプル量：１０μｌ、液量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ  である。
【００６９】
（７）１２０℃引張伸び％
オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ（（株）島津製作所製）、ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲはＭｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ−２００ＳＰ（（株）島津製作所製）を用いて、硬化樹脂層を積層した熱成形フィルムサンプルのサイズが１０×１００ｍｍで、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温槽温度は設定を１２０℃にし、サンプルセット後に１２０℃到達時点で引張試験を行い、コーティング層にクラックが発生するまでの伸びを測定した。クラック発生はＳＳカーブの降伏点にて判断した。
【００７０】
（８）硬化樹脂層の厚さ 
硬化性樹脂層の厚さはコーティング有無の厚み差より算出し、膜厚はＪＩＳ  Ｂ  ７５０３に準じて測定した。
【００７１】
（９）鉛筆硬度 
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）に従って、硬化性樹脂層の表面の鉛筆硬度を測定した。
【００７２】
（１０）ヘイズ値、全光線透過率
熱可塑性アクリルフィルム（Ｐ−１）の片面に硬化性樹脂層を積層した熱成形用フィルムを色彩測定機器（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ３００Ａ）にセットし、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）、全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１）を測定した。測定面積はФ１ｃｍで、フィルムの無い状態を標準とした。
【００７３】
（１１）固形分濃度％
得られた加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）を、熱風乾燥機内にて１５０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／初期サンプル量により固形分濃度（％）を算出した。
【００７４】
（１２）反り
対角線長さ７インチの面積試験片を平面台にのせ、台と四隅の隙間を定規で測定し、その平均値（ｍｍ）を算出した。
【００７５】
（１３）微粒子分散品の貯蔵安定性
表３の微粒子分散品（Ｅ）を５０℃で２日間放置した後に流動性の有無を確認した。
評価：流動性有⇒○、流動性無⇒×
（１４）粘度測定
表２の微粒子分散品（Ｅ）の粘度をＢ型粘度計  ２５℃  4号で測定した。但し、粘度が高く測定不可の場合は５万ｍＰａ・ｓ以上とした。
【００７６】
（アクリル系重合体（Ｄ）の製造方法：Ｐ−１）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合器に水  ２００重量部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＯＳＡ）を表１に示す配合量で仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表１に示す混合物（ｄ−１−１）を５重量部一括添加し、１０分間攪拌後に、以下の物質
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    ０．１１重量部
硫酸第一鉄・２水塩                            ０．００４重量部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム        ０．００１重量部
を仕込み、表１に示す混合物（ｄ−１−２）を１０重量部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に０．５時間重合を継続し、表１に示す混合物（ｄ−１−３）を１２．７重量部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた後、更に１．０時間重合を継続後に重合転化率を９８％以上にし、内温を６０℃にし、表１に示す混合物（ｄ−２−１）を１６．７重量部／時間の割合で連続的に添加し重合させた後、更に１．０時間重合を継続後に重合転化率を９８％以上にして重合を終了させ、アクリル系重合体（Ｄ）のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、アクリル系重合体（Ｄ）の乾燥粉末（Ｐ−１）を得た。
【００７７】
【表１】
2014237790.tif 000002
【００７８】
表１中の各略号は、それぞれ下記の物質を示す。
ＯＳＡ；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＢＡ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル 
ＳＴ；スチレン
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン。
【００７９】
（熱可塑性アクリルフィルムの製造方法）
アクリル系重合体（Ｄ）として得られたＰ−１の乾燥粉末とメタクリル系樹脂（商品名：住友化学社製スミペックスＥＸ−Ａ）を４０重量部／６０重量部の比率でブレンドした後に、さらに、Ｐ−１とメタクリル系樹脂の総和１００重量部に対して紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を１部、酸化防止剤：ＡＯ６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．４部の配合割合でブレンドした後に、ベント式押出機の２４０℃設定で押し出し、ペレット化し、更に、Ｔダイ押出成形機で押出し機２３０℃、ダイス２４０℃設定でフィルム化（厚さ  １２５μｍ）した。
（表中、（ア）〜（ウ）成分の量は重量部）。
【００８０】
（加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ）および重合体（Ｈ）の製造方法：Ａ−１〜９、Ｈ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応器に表２の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した後、表２の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間攪拌した後に、５０℃まで冷却し、重合体（Ａ）および（Ｈ）を合成した。得られた重合体（Ａ−１〜９、Ｈ−１）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表２に示した。得られた重合体（Ａ−１〜９）は、エバポレーターにより溶剤脱気を行い、１５０℃×１時間乾燥による固形分濃度を９５％以上とした。
【００８１】
【表２】
2014237790.tif 000003
【００８２】
（微粒子分散品の製造方法：Ｅ−１〜１１）
加水分解性ケイ素基含有アクリル系共重合体（Ａ−１〜９）に各無機微粒子を重量割合で２０％配合後、ディスパー（ＩＫＡ製：ＥＵＲＯＳＴＡＲ  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｔｏｒｏｌ−ｖｉｓｃ）でプレミックスし、その後、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル  型式ＲIII―１Ｃで２パスさせ分散し水飴状態とした。さらに、各シリカ粒子を重量割合で３０％配合となるように無機微粒子を追加配合してディスパーでプレミックスし、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル  型式ＲIII―１Ｃで２パスさせ分散した。さらに無機微粒子を重量割合で４０％配合となるようにディスパーでプレミックスし、株式会社小平製作所製卓上型３本ロールミル  型式ＲIII―１Ｃで２パスさせ分散した。各微粒子分散品はＢ型粘度計にて粘度を測定し、５０℃の貯蔵安定性を確認した。５０℃２日貯蔵後に流動性があるものを○、固化したものを×とした。
・ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ−５０：日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子
（火炎加水分解法、平均一次粒子径５０ｎｍ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量＜１％）
・ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ６５：日本アエロジル（株）製親水性アルミナ微粒子
（火炎加水分解法、平均一次粒子径２０ｎｍ、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量＜１％）
・ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００：東ソー・シリカ製親水性シリカ微粒子
（湿式法、１０５℃で２時間の乾燥減量法による水分量≧５％）
【００８３】
【表３】
2014237790.tif 000004
【００８４】
（表中、重合体（Ａ）、無機微粒子成分の量は重量部）
表４に示す微粒子分散品（Ｅ）成分に、希釈溶剤、光酸発生剤（Ｃ）、重合体（Ｈ）成分を順次混合し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合し、コーティング用樹脂組成物（Ｇ）を得た。
【００８５】
得られたコーティング用樹脂組成物（Ｇ）を熱可塑性アクリルフィルムの片面に３５％濃度になったコーティング剤を各膜厚に応じたＮｏ４バーコーターを用いて塗工し、８０℃乾燥で２分間溶剤除去したのち、空気中でフージョンＵＶシステムジャパン（株）製無電極ランプＬＨ１０を用い、２４０ｍＷ／ｃｍ２で、波長３１０〜３９０ｎｍの積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することで硬化させ、室温養生３日間後に試験片を評価した。
・ＣＰＩ−２００Ｋ：サンアプロ（株）製トリアリールスルホニウム・特殊リン塩のプロピレンカーボネート溶液
【００８６】
【表４】
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【００８７】
（物性評価）
実施例１〜５では、透明性、鉛筆硬度、反りに優れ、さらには良好な熱形成性を有するコーティング膜の結果が得られた。
【００８８】
一方、炭化水素基とチオール基を両末端に有する連鎖移動剤を使用していない樹脂で分散した微粒子分散品を使用した比較例１〜４では、微粒子分散品の粘度が高く、コーティング膜の透明性が低く、鉛筆硬度、熱成形性の悪化が確認された。比較例５では、窒素原子を含有する樹脂を配合した場合は鉛筆硬度の悪化が確認された。比較例６では、含水率が５％以上の無機微粒子を使用した場合は、微粒子分散品の５０℃貯蔵安定性が悪く、透明性、鉛筆硬度の悪化が確認された。比較例７では、無機微粒子を配合していないため鉛筆硬度、反りの悪化が確認された。
【００８９】
以上のように本発明のコーティング用樹脂組成物は、プラスチック成型体やフィルムなど過度に熱をかけることができない材料に対して、透明性、鉛筆硬度、反りに優れ、さらには良好な熱形成性を有する活性エネルギー線等で短時間硬化が可能な安価なコーティング用樹脂組成物であることが確認された。