(57)【要約】【課題】半導体製造装置等の構成部材としての十分な剛性および熱伝導性を有し、かつ、低熱膨張性を示す温度範囲のさらなる拡張を図りうる複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の第１態様の金属−セラミックス複合材料は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰと、ＳｉＣとが複合されることにより構成されている。ＺＷＰおよびＳｉＣの充填率が７５〜８１体積％の範囲に含まれ、かつ、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比が０．１３〜０．４２の範囲に含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰと、ＳｉＣとが複合されることにより構成され、ＺＷＰおよびＳｉＣの充填率が７５〜８１体積％の範囲に含まれ、かつ、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比が０．１３〜０．４２の範囲に含まれていることを特徴とする金属−セラミックス複合材料。
【請求項２】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰと、ＳｉＣとが複合されることにより構成され、ＡｌまたはＡｌ合金とＺＷＰとＳｉＣとの体積比の組み合わせが、３成分相図において複数の点（０．２５、０．５３、０．２２）、（０．２４、０．５４、０．２２）、（０．２３、０．５５、０．２２）、（０．２２、０．６０、０．１８）、（０．１９、０．６７、０．１５）および（０．２２、０．６９、０．０９）により画定される範囲に含まれていることを特徴とする金属−セラミックス複合材料。
【請求項３】
ＺＷＰおよびＳｉＣの混合粉末を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を仮焼して少なくともＺＷＰ粒子同士を仮焼結させ、少なくともＺＷＰ粒子が３次元的にネットワークを形成したプリフォームを作製する工程と、
前記プリフォームの細孔にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を浸透させて複合化させる工程と、を含み、
前記プリフォームの充填率ＸPFおよび前記溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、４つの線分Ｐ＝１０（７５≦ＸPF≦８１）、ＸPF＝７５（１０≦Ｐ≦３０）、Ｐ＝３０（７５≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される第１作製条件範囲に含まれていることを特徴とする金属−セラミックス複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記プリフォームの充填率ＸPFおよび前記溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、３つの線分Ｐ＝１０（７７≦ＸPF≦８１）、Ｐ＝５ＸPF−３７５（７７≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される第２作製条件範囲に含まれていることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置および液晶製造装置など精密機械等に用いられる金属−セラミックス複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置等の構成部材として、微細なデザインルールを順守する等の観点から、使用環境において熱膨張による変形が生じにくい低熱膨張性の金属−セラミックス複合材料が提案されている（特許文献１参照）。複合材料の低熱膨張性を示す温度範囲と使用環境における温度範囲との整合を図るため、低熱膨張性を示す温度範囲の拡張が図られている（特許文献２参照）。ＺＷＰ（Ｚｒ２ＷＰ２Ｏ１２）を原料とするセラミックス焼結体が低熱膨張性を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１５４３号公報
【特許文献２】特許第４３３２６１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T.Isobe et al., ”Preparation and properties of negative thermal expansion Zr2WP2O12ceramics”, Materials Research Bulletin 44 (2009) 2045-2049.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、先行技術における複合材料は、線熱膨張係数１．０×１０-5以下程度の低熱膨張性を示す温度範囲が室温付近に限定される等、半導体製造装置等における使用温度範囲との整合の観点から改善の余地がある。その一方、低熱膨張性が優れていても材料の剛性および熱伝導性が低い場合、半導体製造装置等の構成部材としては不適当である。
【０００６】
そこで、本発明は、半導体製造装置等の構成部材としての十分な剛性および熱伝導性を有し、かつ、低熱膨張性を示す温度範囲のさらなる拡張を図りうる複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１態様の金属−セラミックス複合材料は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰと、ＳｉＣとが複合されることにより構成され、ＺＷＰおよびＳｉＣの充填率が７５〜８１体積％の範囲に含まれ、かつ、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比が０．１３〜０．４２の範囲に含まれていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２態様の金属−セラミックス複合材料は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰと、ＳｉＣとが複合されることにより構成され、ＡｌまたはＡｌ合金とＺＷＰとＳｉＣとの体積比の組み合わせが、３成分相図において複数の点（０．２５、０．５３、０．２２）、（０．２４、０．５４、０．２２）、（０．２３、０．５５、０．２２）、（０．２２、０．６０、０．１８）、（０．１９、０．６７、０．１５）および（０．２２、０．６９、０．０９）により画定される範囲に含まれていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属−セラミックス複合材料の製造方法は、ＺＷＰおよびＳｉＣの混合粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を仮焼して少なくともＺＷＰ粒子同士を仮焼結させ、少なくともＺＷＰ粒子が３次元的にネットワークを形成したプリフォームを作製する工程と、前記プリフォームの細孔にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を浸透させて複合化させる工程と、を含み、前記プリフォームの充填率ＸPFおよび前記溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、４つの線分Ｐ＝１０（７５≦ＸPF≦８１）、ＸPF＝７５（１０≦Ｐ≦３０）、Ｐ＝３０（７５≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される第１作製条件範囲に含まれていることを特徴とする。
【００１０】
前記プリフォームの充填率ＸPFおよび前記溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、３つの線分Ｐ＝１０（７７≦ＸPF≦８１）、Ｐ＝５ＸPF−３７５（７７≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される第２作製条件範囲に含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属−セラミックス複合材料によれば、半導体製造装置等の構成材料として必要な十分に高い剛性および熱伝導性を有し、かつ、低熱膨張性を示す温度範囲の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の金属−セラミックス複合材料の第１の作製条件に関する説明図。
【図２】本発明の金属−セラミックス複合材料の第２の作製条件に関する説明図。
【図３】本発明の金属−セラミックス複合材料の物性に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（製造方法）
本発明の金属−セラミックス複合材料は、次のような手順で製造される。
【００１４】
まず、ＺＷＰおよびＳｉＣの所定混合比の混合粉末が成形される。ＺＷＰ粉末の平均粒径は３〜５０［μｍ］が好ましい。平均粒径が３［μｍ］より小さい粉末を使用した場合、仮焼工程で閉気孔の発生を抑制するのが困難となり、金属−セラミックス複合材料またはＭＭＣ（Metal Matrix Composite）の相対密度が９９％以上にならない。一方、平均粒径が５０［μｍ］を超える場合、成形体の強度が不十分となりハンドリングが困難となる。
【００１５】
ＺＷＰ粉末の平均粒径は５〜２０［μｍ］の範囲がさらに好ましい。平均粒径５［μｍ］以上であれば、プリフォーム中の細孔径に占める０．１［μｍ］以下の細孔容積の割合が小さくなり、３０［ＭＰａ］以下の浸透圧力で相対密度が９９％以上となる。浸透圧力が３０［ＭＰａ］以下であれば離型材の効果が得られるため、複雑形状品の余剰Ａｌが簡単に除去されるので加工費が低減される。また、平均粒径２０［μｍ］以下の場合、ＺＷＰ粒子同士がより強固に焼結する。
【００１６】
ＳｉＣ粉末の平均粒径は１４〜１２０［μｍ］が好ましい。平均粒径が１４［μｍ］より小さい場合は、ＳｉＣがＺＷＰ粉末同士の焼結を阻害してプリフォームの充填率が上がらなくなる。一方、平均粒径が１２０［μｍ］を超える場合は、ＭＭＣの強度が低くなるため好ましくない。ＳｉＣ粉末の平均粒径は５０〜９０［μｍ］がより好ましい。この範囲であれば、８０［ＭＰａ］以上の曲げ強度を有しつつ、１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上の熱伝導率となる。
【００１７】
なお、成形時の充填率を高くするため、ＺＷＰ粉末とＳｉＣ粉末の粒径差は極力大きいほうが好ましい。また、ＺＷＰの焼結助剤としてＭｇＯ粉末を、ＺＷＰとＳｉＣの混合粉末に対して０．５〜１．５重量％添加するのが好ましい。
【００１８】
成形方法は、プレス成形、ＣＩＰ、振動成形または湿式成形等のセラミックス粉末の成形方法として一般的に用いられている方法が適用される。具体的には、ＺＷＰ粉末、ＳｉＣ粉末および有機バインダの混合物が金型に投入され、当該混合物が１０〜１００［ＭＰａ］の圧力で一軸プレスされる方法によりＺＷＰ−ＳｉＣ成形体が得られる。そのほか、ＺＷＰ粉末、ＳｉＣ粉末、溶媒および無機バインダが混合され、当該混合物がフィルタープレス等の方法によってＺＷＰ−ＳｉＣ成形体が得られてもよい。
【００１９】
有機バインダは酸化雰囲気での仮焼により消失するが、無機バインダの場合はプリフォーム中に残存してＭＭＣの特性に影響を与えるので、成形時に必要な保形強度が発現する範囲内で、添加量を必要最小限に調整される必要がある。
【００２０】
仮焼工程では、成形体が仮焼されて少なくともＺＷＰ粒子同士が仮焼結させられることにより、少なくともＺＷＰ粒子が３次元的にネットワークを形成したプリフォームが作製される。仮焼結により成形体が収縮するため、成形時よりも充填率の向上が図られ、プリフォームの充填率が本発明の目的に鑑みて適当に調整されうる。さらに、少なくともＺＷＰ粒子同士が強固に焼結することで、基材と複合化した際に基材との熱膨張差により界面に発生する熱応力に十分耐え得る構造となる。また、少なくともＺＷＰ粒子が、３次元的にネットワークを形成することで異方性のない均質なＭＭＣを得ることができる。
【００２１】
仮焼工程の雰囲気としては、減圧下や不活性ガス雰囲気、大気中のいずれも適用できるが、成形時に有機バインダを使用した場合は仮焼工程でバインダを分解・消失させる必要があるため酸化雰囲気が特に好ましい。
【００２２】
仮焼温度としては、１１００〜１２５０［℃］の温度範囲が好ましい。１１００［℃］より低い場合はＺＷＰの焼結が進まないためであり、１２５０［℃］より高い場合はＺＷＰ自体が分解してしまうためである。少なくともＺＷＰ粒子同士がより強固に焼結する範囲としては、１１５０〜１２００［℃］がさらに好ましい。
【００２３】
仮焼時の昇温速度としては、１００［℃／ｈｒ］以下で行うことが好ましく、焼結収縮が起きる１０００［℃］以上の領域では２０［℃／ｈｒ］以下で行うことが好ましい。昇温速度が速すぎる場合は、得られるプリフォームに割れが発生するためである。
【００２４】
このようにして作製されたＺＷＰ−ＳｉＣプリフォーム（ＰＦ）に、ＡｌまたはＡｌ合金の溶湯が加圧浸透させられることで、両者が複合化されて本発明の金属−セラミックス複合材料（ＭＭＣ）が製造されうる。
【００２５】
ＺＷＰ−ＳｉＣプリフォームに溶湯を加圧浸透させる前工程として、鋳造用金型内に当該プリフォームが設置された上で５００〜１０００［℃］に予熱（加熱）される。次に、ＡｌまたはＡｌ合金がその融点以上の温度で溶融され、その溶湯が鋳造用金型に注入されて所定の圧力が加えられることにより、溶融金属をＺＷＰ−ＳｉＣプリフォーム内の空孔に浸透させることができる。
【００２６】
溶湯温度は６００〜１０００［℃］であることが好ましい。６００［℃］未満では浸透不良が生じ易く、１０００［℃］を超える温度では溶湯が酸化されて酸化物が混入しやすく、基材に由来する熱伝導率や体積抵抗率、靭性といった特性が損なわれるため好ましくない。
【００２７】
浸透圧力としては、１００［ＭＰａ］以下が好ましく、３０［ＭＰａ］以下がさらに好ましい。１００［ＭＰａ］以上の場合は加圧浸透装置や金型の構造が大掛かりな物になるためコストが高くなるためであり、３０［ＭＰａ］以下の場合は離型材の効果が得られるため加工費を低減できるためである。
【００２８】
成形体が十分冷却された後、鋳造用金型から取り出される。浸透品の外周はＡｌまたはＡｌ合金で覆われているため、この部分が機械加工により除去されることで本発明の複合材料が得られる。ＺＷＰ−ＳｉＣプリフォームの表面にあらかじめ離型材が塗布されていれば、機械加工なしで表面アルミ層が簡単に剥離されうる。
【００２９】
プリフォームの充填率ＸPFおよび溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、図３に示されている第１作製条件範囲Ｃ１、好ましくは第２作製条件範囲Ｃ２に含まれるようにＸPFおよびＰが調節される。第１作製条件範囲Ｃ１は、４つの線分Ｐ＝１０（７５≦ＸPF≦８１）、ＸPF＝７５（１０≦Ｐ≦３０）、Ｐ＝３０（７５≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される。第２作製条件範囲Ｃ２は、３つの線分Ｐ＝１０（７７≦ＸPF≦８１）、Ｐ＝５ＸPF−３７５（７７≦ＸPF≦８１）およびＸPF＝８１（１０≦Ｐ≦３０）により画定される。
【００３０】
ＭＭＣにおけるＺＷＰおよびＳｉＣの充填率Ｑ（体積％）と、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比Ｒとの組み合わせを表わすプロットが、図１に示されている４つの線分Ｑ＝７５（Ｒ＝０．１３〜０．４２）およびＱ＝８１（Ｒ＝０．１３〜０．４２）ならびにＲ＝０．１３（Ｑ＝７５〜８１）およびＲ＝０．４２（Ｑ＝７５〜８１）により画定される矩形状の範囲に含まれている。
【００３１】
ＭＭＣにおけるＡｌまたはＡｌ合金、ＺＷＰおよびＳｉＣのそれぞれの体積比の組み合わせが、図２に示されている３成分相図において複数の点Ｐ１＝（０．２５、０．５３、０．２２）、Ｐ２＝（０．２４、０．５４、０．２２）、Ｐ３＝（０．２３、０．５５、０．２２）、Ｐ４＝（０．２２、０．６０、０．１８）、Ｐ５＝（０．１９、０．６７、０．１５）およびＰ６＝（０．２２、０．６９、０．０９）により境界が画定されている範囲（斜線付範囲）に含まれている。
【００３２】
（実施例）
充填率が異なるＺＷＰプリフォームに対して異なる圧力でＡｌ合金（ＡＣ３Ａ）が浸透させられることにより実施例１〜１１の金属−セラミックス複合材料が製造された。図１に示されているように、実施例１〜１１のＺＷＰおよびＳｉＣの充填率Ｑ（体積％）と、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比Ｒとの組み合わせを表わすプロット（丸数字。各数字は実施例の数番を表わす。）は、前記矩形状の範囲に含まれている。図２に示されているように、ＭＭＣにおけるＡｌまたはＡｌ合金とＺＷＰとＳｉＣとの体積比の組み合わせが、斜線付範囲に含まれている。点Ｐ１は実施例１および６に相当し、点Ｐ２は実施例２および７に相当し、点Ｐ３は実施例３に相当し、点Ｐ４は実施例４および８に相当し、点Ｐ５は実施例５および９に相当し、点Ｐ６は実施例１０に相当する。点Ｐ１および点Ｐ３を両端とする直線線分、点Ｐ３および点Ｐ４を両端とする直線線分、点Ｐ４および点Ｐ５を両端とする直線線分、ならびに、点Ｐ６および点Ｐ１を両端とする直線線分により境界線が画定されている領域が当該斜線付領域である。
【００３３】
各実施例の金属−セラミックス複合材料の開気孔率、嵩密度、見掛密度、理論密度、相対密度、ＺＷＰおよびＳｉＣの充填率、平均線膨張係数、ヤング率、比剛性、３点曲げ強度、熱伝導率および体積抵抗率が測定された。理論密度は、複合則によりＺＷＰ充填率×３．９６（ＺＷＰ密度）＋ＳｉＣ充填率×３．２２（ＳｉＣ密度）＋プリフォームの気孔率×２．６５（ＡＣ３Ａ密度）という式にしたがって算定された。相対密度は、理論密度に対する嵩密度の比として算定された。ＺＷＰおよびＳｉＣ充填率は、複合則にしたがって算定された。
【００３４】
３０〜１００［℃］、３０〜２００［℃］および３０〜３００［℃］のそれぞれの温度範囲における平均線膨張係数は、熱機械分析装置（リガク  Thermo plus2）を用いて、大気中で昇温速度が２［℃／ｍｉｎ］に制御されている条件下で測定された。ヤング率は、複合材料から切り出された所定形状（３×４×４０ｍｍ）の試験片を用いて、共振法により測定された。比剛性は、比重に対するヤング率の比として算定された。熱伝導率は、複合材料から切り出された所定形状（１×５×５ｍｍ）の試験片を用いて、レーザーフラッシュ法により測定された。体積抵抗率は、複合材料から切り出された所定形状（３×４×４０ｍｍ）の試験片を用いて、４端子法により測定された。
【００３５】
表１〜表３には、実施例１〜１０のそれぞれのＭＭＣの基礎となるＰＦの製造条件およびＭＭＣの製造条件（ＰＦ充填率および浸透圧力）と、ＭＭＣの物性の測定結果とがまとめて示されている。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３から、温度範囲３０〜１００［℃］において、実施例１〜１０の複合材料の平均線膨張係数が０．９〜３．２の範囲に含まれていること、および実施例１、３〜５および９の複合材料の平均線膨張係数が０．９〜１．８という上限値がより小さい範囲に含まれていることがわかる。温度範囲３０〜２００［℃］において、実施例１〜１０の複合材料の平均線膨張係数が１．５〜３．８の範囲に含まれていること、および実施例３〜５および９の複合材料の平均線膨張係数が１．５〜２．４という上限値がより小さい範囲に含まれていることがわかる。温度範囲３０〜３００［℃］において、実施例１〜１０の複合材料の平均線膨張係数が１．４〜４．４の範囲に含まれていること、および実施例３〜５、８および９の複合材料の平均線膨張係数が１．４〜２．９という上限値がより小さい範囲に含まれていることがわかる。
【００４０】
表３から、実施例１〜１０の複合材料のヤング率が８４〜１１８［ＧＰａ］の範囲にあること、および比剛性が２４〜３４［ＧＰａ］の範囲にあることがわかる。実施例１〜６、９および１０の複合材料の３点曲げ強度が８０〜１５１［ＭＰａ］の範囲にあることがわかる。実施例１、６、及び８〜１０の複合材料の熱伝導率が１３〜３２［Ｗ／ｍ・Ｋ］の範囲にあること、実施例１、６および１０の複合材料の体積抵抗率が２×１０-5〜８×１０-5の範囲にあることがわかる。
【００４１】
（比較例）
充填率が異なるＺＷＰプリフォームに対して異なる圧力でＡｌ合金（ＡＣ３Ａ）が浸透させられることにより比較例１〜５の金属−セラミックス複合材料が製造された。比較例１〜５の複合材料作製時のプリフォームの充填率ＸPFおよび溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロット（数字付き四角。各数字は比較例の数番を表わす。）は、図３に示されている第１作製条件範囲Ｃ１から外れている。
【００４２】
比較例１〜５のそれぞれの金属−セラミックス複合材料についても、実施例１〜１１の複合材料と同様に開気孔率等の物性が測定された。表４〜表６には、比較例１〜５のそれぞれのＭＭＣの基礎となるＰＦの製造条件およびＭＭＣの製造条件（ＰＦ充填率および浸透圧力）と、ＭＭＣの物性の測定結果とがまとめて示されている。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
表４および図３から、比較例１〜５のＭＭＣの基礎となるプリフォームの充填率ＸPFおよび溶湯の浸透圧力Ｐの組み合わせを表わすプロットが、第１作製条件範囲Ｃ１から外れていることがわかる。
【００４７】
表５および図１から、比較例１〜５のＭＭＣにおけるＺＷＰおよびＳｉＣの充填率Ｑ（体積％）と、ＺＷＰに対するＳｉＣの体積比Ｒとの組み合わせを表わすプロットが矩形状範囲から外れていることがわかる。また、表５および図２から、ＡｌまたはＡｌ合金とＺＷＰとＳｉＣとの体積比の組み合わせが、３成分相図において斜線付範囲から外れていることがわかる。
【００４８】
表６から、温度範囲３０〜１００［℃］において、比較例１〜４のＭＭＣの平均線膨張係数が０．９〜３．２の範囲から外れていること、温度範囲３０〜２００［℃］において、比較例１〜４のＭＭＣの平均線膨張係数が１．５〜３．８の範囲から外れていること、および温度範囲３０〜３００［℃］において、比較例１〜４のＭＭＣの平均線膨張係数が１．４〜４．４の範囲から外れていることがわかる。
【００４９】
表６から、比較例１、２および５のＭＭＣのヤング率が８４［ＧＰａ］より低いこと、および比較例１および２の３点曲げ強度が８０［ＭＰａ］より低いことがわかる。比較例１および５のＭＭＣの熱伝導率が５．０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以下であり、かつ、体積抵抗率が１×１０-４以上であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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