(57)【要約】【課題】  優れた貯蔵安定性を有し、耐水性に優れる塗膜を与えるエポキシ樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  水性媒体中に、活性水素を含有しないエポキシ樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂エマルションにおいて、（Ｂ）が下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｂ１）、および下記一般式（２）で表される界面活性剤（Ｂ２）を含有してなる界面活性剤（Ｂ）であるエポキシ樹脂エマルション；該エマルションを含有してなる水性塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、活性水素を含有しないエポキシ樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂エマルションにおいて、（Ｂ）が下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｂ１）、および下記一般式（２）で表される界面活性剤（Ｂ２）を含有してなる界面活性剤（Ｂ）であるエポキシ樹脂エマルション。
Ｑ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ-（ＮＨＣＯＯ-Ｊ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ）m-ＮＨＣＯＯ-Ｑ      （１）
Ｚ-Ｏ-Ｔ                                                 （２）
［式（１）中、Ｑは１価の（多環）フェノール（ａ１）もしくはそのアルキレンオキシド付加物（ａ２）からＯＨ基を除いた残基、Ｇはジイソシアネート（ｂ）からＮＣＯ基を除いた残基、Ｊはポリアルキレングリコール（ａ３）からＯＨ基を除いた残基、ｍは１〜３の数；式（２）中、Ｚは１価の（多環）フェノール（ａ１）からＯＨ基を除いた残基、Ｔはポリアルキレングリコール（ａ３）から１個のＯＨ基を除いた残基を表し、式（１）、（２）における（ａ１）および（ａ３）はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計が、（Ａ）の重量に基づいて１〜２０％である請求項１記載のエマルション。
【請求項３】
（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比が、３０／７０〜９５／５である請求項１または２記載のエマルション。
【請求項４】
硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）の当量比が、０．３〜１．０である請求項１〜３のいずれか記載のエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のエマルションを含有してなる水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、貯蔵安定性および耐水性に優れる塗膜を与えるエポキシ樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は物理的、化学的および電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気製品、塗料、接着剤等に広く用いられている。
特に塗料用途には、エポキシ樹脂エマルションが多く使用されている。該エポキシ樹脂エマルションは、樹脂微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には樹脂微粒子同士の合着やそれに伴う沈降を抑制して樹脂微粒子を水中で安定に分散させ貯蔵安定性に優れたものとするために通常界面活性剤が用いられる。
しかし、界面活性剤は焼付け後の塗膜等において、水溶性の未反応物として残存して塗料の耐水性が悪化するという問題があることから、従来その改善が種々図られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号
【特許文献２】特開２００４−８３７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、エマルション樹脂微粒子同士の凝集を抑制し、微粒子を水中で安定分散させるために特定の界面活性剤を使用しているが耐水性が悪い問題がある。
また、特許文献２においては、分散に用いる界面活性剤の使用量を少なくすることで塗膜等の耐水性の改善が図られている。しかしながら、該方法により耐水性は多少改善されるものの界面活性剤の使用量が少ないことからエマルション樹脂微粒子が凝集しやすくなり、貯蔵安定性に欠けるという問題がある。
本発明は、優れた貯蔵安定性を有し、耐水性に優れる塗膜を与えるエポキシ樹脂エマルションを提供することを目的とする。なお、本発明における貯蔵安定性は、室温で静置したとき、エマルションの粒径が変化しないことを、また、耐水性は塗膜の水への浸漬時に膨れがないことを意味することとし、それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水性媒体中に、活性水素を含有しないエポキシ樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂エマルションにおいて、（Ｂ）が下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｂ１）、および下記一般式（２）で表される界面活性剤（Ｂ２）を含有してなる界面活性剤（Ｂ）であるエポキシ樹脂エマルションである。
Ｑ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ-（ＮＨＣＯＯ-Ｊ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ)m-ＮＨＣＯＯ-Ｑ      （１）
Ｚ-Ｏ-Ｔ                                                 （２）
［式（１）中、Ｑは１価の（多環）フェノール（ａ１）もしくはそのアルキレンオキシド付加物（ａ２）からＯＨ基を除いた残基、Ｇはジイソシアネート（ｂ）からＮＣＯ基を除いた残基、Ｊはポリアルキレングリコール（ａ３）からＯＨ基を除いた残基、ｍは１〜３の数；式（２）中、Ｚは１価の（多環）フェノール（ａ１）からＯＨ基を除いた残基、Ｔはポリアルキレングリコール（ａ３）から１個のＯＨ基を除いた残基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂エマルションは下記の効果を奏する。
（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）該エマルションの硬化塗膜は耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含有し、活性水素を含有しないポリエポキシドであり、芳香環含有、脂肪族、脂環含有および複素環含有ポリエポキシド等が挙げられる。ここにおける活性水素とは、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等が有する水素イオンとして脱離しやすい水素を意味するものとする。
【０００８】
芳香環含有ポリエポキシドとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、芳香環含有ポリグリシジルアミン、その他の芳香環含有ポリエポキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテルを構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ等）が挙げられ、それらのグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤ、−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロカテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニルおよびオクタクロロ−４，４'−ジヒドロキ
シビフェニル等の各ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ピロガロールトリグリシジルエーテル等］、その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテル［フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等］が挙げられる。
【０００９】
芳香環含有ポリグリシジルアミンを構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１０】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシドとしては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシド（以下ＥＯまたはＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエポキシドとしては、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルおよび脂肪族ポリグリシジルアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルを構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。  また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミンとしては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００１３】
脂環含有ポリエポキシドとしては、２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１４】
複素環含有ポリエポキシドとしては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばヘキサグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリエポキシドのうち、耐水性の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド、さらに好ましいのはフェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）のＭｎは、塗膜の耐水性およびエマルションの貯蔵安定性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００、とくに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１７】
また、（Ａ）中のエポキシ基の数は、塗膜の耐水性およびエマルションの貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１０である。
（Ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エマルションの貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００１８】
本発明におけるＭｎは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置    ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」［商品名、日本ウォーターズ（株）製］
カラム  ：次の４本のカラム［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結して使用。
Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
溶媒    ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：エポキシ樹脂の場合はポリスチレン、界面活性剤の場合はＰＥＧ
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
検出装置：屈折率検出器
測定温度：４０℃
【００１９】
［界面活性剤（Ｂ）］
本発明における界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｂ１）、および下記一般式（２）で表される界面活性剤（Ｂ２）を含有してなる。
Ｑ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ-(ＮＨＣＯＯ-Ｊ-ＯＣＯＮＨ-Ｇ)m-ＮＨＣＯＯ-Ｑ      （１）
Ｚ-Ｏ-Ｔ                                                 （２）
【００２０】
式（１）中、Ｑは１価の（多環）フェノール化合物（ａ１）もしくはそのＡＯ付加物（ａ２）からＯＨ基を除いた残基を表す。ここにおいて（多環）フェノール化合物は、フェノール化合物および／または多環フェノール化合物を意味する。
Ｇはジイソシアネート（ｂ）からＮＣＯ基を除いた残基、Ｊはポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）（ａ３）からＯＨ基を除いた残基、ｍは１〜３の数を表す。
式（１）におけるｍが１未満では乳化力が悪くなり、３を超えるとエポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性が悪くなる。
また、式（２）中、Ｚは１価の（多環）フェノール（ａ１）からＯＨ基を除いた残基、ＴはＰＡＧ（ａ３）から１個のＯＨ基を除いた残基を表す。
【００２１】
式（１）の界面活性剤（Ｂ１）を構成する１価の（多環）フェノール化合物（ａ１）には、Ｃ６以上かつＭｎ２，０００以下の、単環フェノール化合物および多環フェノール化合物が含まれる。
（ａ１）のうち、単環フェノール化合物としては、フェノール、アルキル（Ｃ１〜１８）フェノール（クレゾール、エチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等）等が挙げられる。
【００２２】
多環フェノール化合物としては、アリールフェノール（フェニルフェノール等）、アリールアルキル（Ｃ１〜１５）フェノール（Ｃ１３〜４５、例えばベンジルフェノール、フェニルエチルフェノール、フェニルプロピルフェノール、クミルフェノール）、アルキル（Ｃ１〜２０）アリールフェノール（Ｃ１３〜６３、例えばメチルフェニルフェノール、エチルフェニルフェノール、プロピルフェニルフェノール、メチルベンジルフェノール、エチルベンジルフェノール、プロピルベンジルフェノール）、縮合多環フェノール（Ｃ１０〜２０、例えばナフトール、アントラノール）、およびこれらのスチレン化物（Ｃ２０〜８７、例えばスチレン化フェニルフェノール、スチレン化ベンジルフェノール、スチレン化クミルフェノール）、並びに前記単環フェノール化合物のスチレン化物（Ｃ１４〜４６、例えばスチレン化フェノール、スチレン化ノニルフェノール）等が挙げられる。
【００２３】
式（１）におけるＱおよび式（２）におけるＺを構成する、１価の（多環）フェノール化合物のＡＯ付加物（ａ２）としては、前記例示した（ａ１）のＡＯ付加物が挙げられる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜３０のもの、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（Ｃ４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち界面活性剤（Ｂ）の乳化力の観点から好ましいのはＥＯである。
ＡＯが２種以上の混合物の場合のＡＯの付加形式は、（Ｂ）の乳化力の観点からランダムおよび／またはブロックが好ましい。
ＡＯの付加モル数は、（Ｂ）の乳化力およびエポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜５０モル、さらに好ましく２〜４０モル、とくに好ましくは３〜３０モルである。
【００２４】
式（１）におけるＧを構成するジイソシアネート（ｂ）としては、以下のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ４１）Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等；
【００２５】
（ｂ４２）Ｃ４〜１５の脂環含有ジイソシアネート
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等；
【００２６】
（ｂ４３）Ｃ６〜１４の芳香族ジイソシアネート
１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等；
【００２７】
（ｂ４４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート
ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
【００２８】
（ｂ４５）これらのジイソシアネートの変性物
カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等。
これらのうち、エポキシ樹脂エマルションの貯蔵安定性の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００２９】
式（１）におけるＪおよび式（２）におけるＴを構成するＰＡＧ（ａ３）の、アルキレン部分は、乳化力の最適化の観点から好ましいのはＣ２〜４のもの、さらに好ましいのはエチレンおよび／またはプロピレン、とくに好ましいのはエチレンである。
【００３０】
ＰＡＧ（ａ３）のＭｎは、乳化力の最適化の観点から好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００、とくに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３１】
界面活性剤（Ｂ１）は、前記（多環）フェノール化合物（ａ１）もしくはそのＡＯ付加物（ａ２）、ＰＡＧ（ａ３）およびジイソシアネート（ｂ）を用いて、下記の［１］ワンショット法または［２］多段法でウレタン化反応させることにより製造することができる。
【００３２】
［１］ワンショット法
界面活性剤（Ｂ１）は、次の手順で製造することができる。
（多環）フェノール化合物（ａ１）もしくはそのＡＯ付加物（ａ２）、ＰＡＧ（ａ３）およびジイソシアネート（ｂ）を一括して仕込みウレタン化反応させて（Ｂ１）を得る。
【００３３】
上記において、（ｂ）と、［（ａ１）もしくは（ａ２）および（ａ３）］とのウレタン化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、塗膜の耐水性および（Ｂ１）の適度な分子量の観点から好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．３である。
また、（ａ１）もしくは（ａ２）と、（ａ３）とのモル比は、乳化力の最適化の観点から好ましくは０．７〜２、さらに好ましくは０．８〜１．５である。
【００３４】
［２］多段法
界面活性剤（Ｂ１）は、以下の手順で製造することができる。
（１）ジイソシアネート（ｂ）とＰＡＧ（ａ３）を反応させて、両末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを得る。
（２）該ウレタンプレポリマーと１価の（多環）フェノール化合物（ａ１）もしくはそのＡＯ付加物（ａ２）を反応させて（Ｂ１）を得る。
【００３５】
上記（１）において、（ｂ）と（ａ３）とのウレタン化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、安定性および反応性の観点から好ましくは１．４〜２．０、さらに好ましくは１．５〜１．８である。
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％（重量％）は、安定性および反応性の観点から好ましくは０．３〜１．０％、さらに好ましくは０．４〜０．６％である。
上記（２）のウレタンプレポリマーと（ａ１）もしくは（ａ２）とのウレタン化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、安定性および乳化力の観点から好ましくは０．８〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
【００３６】
上記（１）、（２）におけるウレタン化反応の反応温度は、反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃である。
反応時間は、反応性および安定性、副生物抑制の観点から好ましくは０．１〜３０時間、さらに好ましくは０．１〜８時間である。
また、該ウレタン化反応は、生成物の安定性の観点から無溶剤またはジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。
該有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減の観点から界面活性剤（Ｂ１）生成後に留去するのが好ましい。
【００３７】
（Ｂ１）のＭｎは、（Ｂ１）の乳化力およびエマルションの貯蔵安定性の観点から好ましくは５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは６，０００〜４０，０００、とくに好ましくは７，０００〜２０，０００である。
【００３８】
（Ｂ１）のｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ［以下ＨＬＢと略記。親水性と親油性（疎水性）とのつり合いを示す。］は、乳化力の最適化の観点から好ましくは１５〜１９、さらに好ましくは１６〜１８である。
【００３９】
該ＨＬＢは、「界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、２００７年発行、２１２頁）に記載の小田の方法により求めることができる。
すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性）の数値（上記文献の第３・３・１１表参照）を用いて、界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量から無機性の値を求め、また、親水基の種類とその含有量から有機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００４０】
界面活性剤（Ｂ２）は、前記１価の（多環）フェノール化合物（ａ１）にＡＯを付加することにより製造することができる。該ＡＯ付加反応の反応温度は、反応性および安定性の観点から好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。
【００４１】
（Ｂ２）のＭｎは、（Ｂ２）の乳化力およびエマルションの貯蔵安定性の観点から好ましくは５００〜３，５００、さらに好ましくは８００〜３，３００である。
また、（Ｂ２）のＡＯ含量［（Ｂ２）中のＡＯが占める重量％を示す。］は、同様の観点から好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。
【００４２】
（Ｂ２）のＨＬＢは、乳化力の最適化の観点から好ましくは７〜１１、さらに好ましくは８〜１０である。
【００４３】
界面活性剤（Ｂ）には、（Ｂ１）、（Ｂ２）の他に、前記（Ｂ１）の製造の際に必要により伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）を用いたもの（Ｂ３）も含まれる。
（ａ４）としては、例えば、水；前記多価アルコール（ＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯ等）；ジアミン［Ｃ２〜６の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等）、Ｃ６〜１５の脂環含有ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、Ｃ６〜１５の芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（モノエタノールアミン等）、ヒドラジンまたはその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは多価アルコールであり、特に好ましいのはＥＧおよびＴＭＧである。
【００４４】
また、停止剤（ａ５）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（ａ５−１）、脂肪族モノアミン（ａ５−２）等が挙げられる。
１価脂肪族アルコール（ａ５−１）としては、例えば、Ｃ１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、Ｃ１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）が挙げられる。
【００４５】
脂肪族モノアミン（ａ５−２）としては、例えば、Ｃ１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、Ｃ１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、Ｃ１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは１価脂肪族アルコールである。
【００４６】
（Ｂ１）および（Ｂ２）を含有してなる界面活性剤（Ｂ）のＭｎは、（Ｂ）の乳化力およびエマルションの貯蔵安定性の観点から好ましくは６，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４７】
（Ｂ）のＨＬＢは、乳化力の最適化の観点から好ましくは１４〜１８、さらに好ましくは１５〜１７である。
【００４８】
（Ｂ）を構成する（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比は、乳化力の最適化の観点から好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは３５／６５〜９０／１０である。
【００４９】
本発明において、界面活性剤（Ｂ１）、（Ｂ２）の合計は、活性水素を有しないエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて、乳化力および貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。
【００５０】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ基と反応し得る官能基を１分子中に２個［酸無水物基の場合は該官能基（カルボキシル基）を２個有するものとする］またはそれ以上（耐水性および貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜１０個）有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば、酸無水物（Ｃ１）、フェノール化合物（Ｃ２）、ヒドラジド化合物（Ｃ３）、グアニジン化合物（Ｃ４）、チオール化合物（Ｃ５）、イミダゾリン化合物（Ｃ６）が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましいのは酸無水物およびフェノール化合物である。次の例示では、エポキシ基と反応し得る異種の官能基を１分子中に２個またはそれ以上有するものも含まれる。
【００５１】
上記酸無水物（Ｃ１）としては、Ｃ４〜１２のもの、例えば、芳香環含有（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水−３および−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）、脂環含有（無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンデック酸等）、脂肪族（無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水マレイン酸等）が挙げられる。
【００５２】
上記フェノール化合物としては、Ｃ１３以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００５３】
上記ヒドラジド化合物としては、Ｃ４〜１６のもの、例えば、脂肪族（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等）、芳香環含有（オルト−、イソ−およびテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジドが挙げられる。
【００５４】
上記グアニジン化合物としては、Ｃ２〜１５のもの、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００５５】
上記チオール化合物としてはＣ３以上かつＭｎ５００以下のもの、例えば、多価アルコールとチオール基を有する有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール化合物［ＴＭＰトリスチオグリコレート、ＰＥテトラキスチオグリコレート、ＥＧジチオグリコレート、ＴＭＰトリス（β−チオプロピオネート）、ＰＥテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジＰＥポリ（β−チオプロピオネート）等］、アルカンポリチオール［１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等］、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００５６】
上記イミダゾリン化合物としては、Ｃ１０〜３２のもの、例えば、脂肪族（テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等）、芳香環含有（１，２−、１，３−および１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等）が挙げられる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂エマルション（Ｘ）を構成する、硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）の当量比は、耐水性および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．５〜０．９である。
【００５８】
［水性媒体（Ｄ）］
本発明における水性媒体（Ｄ）としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
これらのうち、ＶＯＣ低減の観点から好ましいのは水である。
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて、貯蔵安定性およびレベリング性の観点から好ましくは３０〜６０％、さらに好ましくは４０〜５０％である。
【００５９】
［添加剤（Ｅ）］
本発明のエポキシ樹脂エマルション（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により前記（Ｂ）以外の界面活性剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【００６０】
前記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）以外の界面活性剤（Ｅ１）としては、公知のノニオン、アニオンおよび／またはカチオン界面活性剤が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００６１】
充填剤（Ｅ２）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００６２】
防腐剤（Ｅ３）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００６３】
耐熱安定剤（Ｅ４）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００６４】
耐候安定剤（Ｅ５）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン等］が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００６５】
着色剤（Ｅ６）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【００６６】
増粘剤（Ｅ７）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００６７】
レベリング剤（Ｅ８）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ８）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００６８】
消泡剤（Ｅ９）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００６９】
粘弾性調整剤（Ｅ１０）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００７０】
動的表面張力調整剤（Ｅ１１）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシ樹脂エマルション全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００７１】
［エポキシ樹脂エマルション（Ｘ）］
本発明のエポキシ樹脂エマルション（Ｘ）は、水性媒体中に、前記活性水素を含有しないエポキシ樹脂（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含有してなる。
エポキシ樹脂エマルション（Ｘ）の製造方法としては次の［１］、［２］の方法等が挙げられる。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液に、界面活性剤（Ｂ）の水性溶媒溶液を加え、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、さらに水を滴下等により徐々に加え転相させてエマルション化しておき、ここに硬化剤（Ｃ）の水性溶媒溶液を加えて撹拌し、さらに加熱しながら減圧することで、水以外の溶剤を留去してエマルション（Ｘ）を製造する方法。
前記添加剤（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
［２］上記［１］におけるエポキシ樹脂（Ａ）のエマルション化と同様にして、硬化剤（Ｃ）も別にエマルション化しておき、これらを後混合してエマルション（Ｘ）を製造する方法。
【００７２】
該製造方法における有機溶剤としては、Ｃ２〜１０のもの、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、脱溶剤の観点から好ましいのはテトラヒドロフランおよび酢酸エチルである。
また、水性溶剤としては、水または水混和性溶媒［アルコール（Ｃ１〜３のもの、例えばメタノール、イソプロパノール）、ケトン（Ｃ３〜５のもの、例えばアセトン）等］と水との混合溶媒が挙げられる。これらのうち、脱溶媒の観点から好ましいのはメタノールおよびアセトンである。
【００７３】
（Ｘ）中の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計の含有量（重量％）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および粘度の観点から、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
（Ｘ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中のエポキシ樹脂のメジアン径（μｍ）は、粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜２０である。
【００７４】
［水性塗料］
本発明の水性塗料は、前記エポキシ樹脂エマルション（Ｘ）を含有してなる。該水性塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法としては、被塗装物に対して、該水性塗料を、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布する方法が挙げられる。
【００７５】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後塗膜の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７７】
製造例１［界面活性剤（Ｂ１）の製造］
反応容器に４−α−クミルフェノール２５．５部およびルイス酸触媒「Ｇａｌｌｅｏｎ
Ｅａｒｔｈ」［商品名、水澤化学工業（株）製、以下同じ。］２．３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し９０℃に昇温した。同温度にてスチレン８９．５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応（フリーデルクラフツ反応）させた。生成物を３０℃に冷却後、触媒を濾別して、４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物（Ｂ０−１）（Ｍｎは９４０）１００部を得た。
次に、耐圧反応容器に（Ｂ０−１）１００部を仕込み、これにＥＯ１５２部を公知の方法により付加反応させて（Ｂ０−１）のＥＯ付加物（Ｂ２−１）（Ｍｎ２，０００、ＥＯ含量５７％）を得た。
別の反応容器に上記（Ｂ２−１）１６．６部、ＰＥＧ（ａ３−１）（Ｍｎ８，６５０）７１．４部、リン酸０．０２４部を仕込み、１１０℃に昇温し、撹拌して釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が０．０４％になるまで脱水した後、ＨＤＩ  ２．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分で投入することで界面活性剤（Ｂ１−１）の水溶液（濃度３０％）を得た。（Ｂ１−１）は、Ｍｎ１６，０００であった。
【００７８】
製造例２〜５
製造例１において、使用原料を表１に従って変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２〜５の各界面活性剤（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−５）の各水溶液（いずれも濃度３０％）を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
製造例６〜８
反応容器にＰＥＧ（ａ３−１）（Ｍｎ８，６５０）７１．４部、ＨＤＩ  ２．１部を仕込み、１３０℃で３時間反応させてプレポリマー（ＮＣＯ０．２％）を得た。その後、（Ｂ２−１）１６．６部を仕込み、同温度でさらに３時間反応させた、その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分間で投入することで界面活性剤（Ｂ１−６）の水溶液（濃度３０％）を得た。
製造例６において、使用原料を表１に従って変更したこと以外は製造例６と同様にして、各プレポリマー（ＮＣＯ０．２％）を得た後、製造例７、８の各界面活性剤（Ｂ１−７）および（Ｂ１−８）の各水溶液（濃度３０％）を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2014040583.tif 000002
【００８１】
製造例９［エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造］
反応容器にキシレン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６７部／コハク酸２７部の混合物を６時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度にて５時間反応を継続させ、反応終了後、有機溶剤を減圧留去しエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）はＭｎ２，５００、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２５であった。
【００８２】
実施例１
反応容器に酢酸エチル９．１部を仕込み、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）［商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ１，７００］４３．８部を加えて溶解させ、これに界面活性剤（Ｂ２−１）２．５部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、界面活性剤（Ｂ１−１）の水溶液（濃度３０％）１２．３部を添加して同温度で１時間撹拌した。その後、同温度で水４１．４部を２時間で滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下）で２時間脱溶剤してエマルション（Ｘ０−１）を得た。（Ｘ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．２μｍであった。
該（Ｘ０−１）１００部に３０％無水マレイン酸（Ｃ−１）水溶液２４．８部を添加し、室温（２５℃）で１０分間撹拌混合してエポキシ樹脂エマルション（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）中の粒子のメジアン径は０．２μｍであった。
【００８３】
実施例２〜１３、比較例１〜１７
実施例１において、使用原料を表２、３に従って変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜１７の各エポキシ樹脂エマルション（Ｘ−２）〜（Ｘ−１３）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−１７）を得た。
得られたエポキシ樹脂エマルションについて以下の方法に従って評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００８４】
＜評価方法＞
（１）エマルション粒子のメジアン径
エマルション粒子のメジアン径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である。
【００８５】
（２）エマルションの貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量２２５ｍｌ、内径５ｃｍの密閉できるガラス容器に１８０ｍｌ充填し、２５℃で１０日間静置したエポキシ樹脂エマルションについて、試験前後のメジアン粒子径の増加（単位：％）程度で評価した。
＜評価基準＞
○：メジアン粒子径の増加が５０％未満
△：メジアン粒子径の増加が５０％以上１００％未満
×：メジアン粒子径の増加が１００％以上
【００８６】
（３）塗膜の耐水性
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０
〜４０μｍとなるようにエポキシ樹脂エマルションを塗布し、１８０℃、６０分で焼付けて試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２の浸せき手順に準拠して耐水性を目視による外観にて評価した。
＜評価基準＞
◎：膨れなし
○：膨れごくわずか
×：膨れ多くあり
【００８７】
【表２】
2014040583.tif 000003
【００８８】
【表３】
2014040583.tif 000004
【００８９】
表２、３から、実施例のエポキシ樹脂エマルションは、比較のものに比べ、貯蔵安定性に優れ、かつ該エマルションの硬化塗膜は耐水性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂エマルションは、貯蔵安定性に優れ、その硬化塗膜は耐水性に優れることから、特に自動車の塗装用途、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装用途等に塗料として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。