(57)【要約】【課題】耐熱性を有する二次電池を提供する。【解決手段】ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素と硫黄とを含む固体電解質を含む二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素と硫黄とを含む固体電解質を含む二次電池。
【請求項２】
前記ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム及びベリリウムから選択される１以上の元素である請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質を含む電解質層を含み、
前記電解質層が空孔を有し、前記空孔内の気体の露点が−４０℃以下である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質を含む電解質層を含み、
前記電解質層が空孔を有し、前記空孔内に水分量が１００ｐｐｍ以下の液体又は固体が充填されている請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質を含む電極層を含み、
前記電極層が空孔を有し、前記空孔内の気体の露点が−４０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記固体電解質を含む電極層を含み、
前記電極層が空孔を有し、前記空孔内に水分量が１００ｐｐｍ以下の液体又は固体が充填されている請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、豊富なナトリウム資源を背景に低コストの次世代電池として期待されている。現在、電力貯蔵用の大型電池としてβ‐アルミナ焼結体を固体電解質に用いたナトリウム‐硫黄電池（ＮａＳ電池）が実用化されている。
しかしながら、ＮａＳ電池は、固体電解質のイオン伝導性を確保するため、その作動温度は３００℃以上の高温に限られていた。
【０００３】
上記問題を解決する、室温において充放電動作可能なＮａ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とし、メカニカルミリング処理することにより、ｘＮａ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘ：６７，７０，７５，８０）のガラス（以下、「Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラス」という。）が開発された（非特許文献１）。
このＮａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラスと、正極にＴｉＳ２、負極にＮａ−Ｓｎ合金を用い、７５Ｎａ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を固体電解質層とした実験セルで室温での充放電動作することは報告されている（非特許文献２）。
しかしながら、実験セルでの電池評価が開示されているのみで、詳細な電池構成、積層した電池パック及びそれを用いた蓄電装置に関しては開示されていない。
【０００４】
上記の他、鉄系層状酸化物を正極活物質に採用したナトリウム電池等が開示されている（非特許文献３及び特許文献１）が、電解質液を用いた電池であり、従来の液系電池同様に電解質の分解等の耐熱性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集（２０１１年６月８日）
【非特許文献２】全固体型ナトリウム蓄電池の室温動作に世界で初めて成功（２０１２年５月２３日公開、大阪府立大学及び科学技術振興機構）
【非特許文献３】レアメタルフリー構成のナトリウムイオン蓄電池の実現につながる研究成果（２０１２年４月３０日公開、東京理科大学科学技術交流センター）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性を有する二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の二次電池が提供される。
１．ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素と硫黄とを含む固体電解質を含む二次電池。
２．前記ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウムから選択される１以上の元素である請求項１に記載の二次電池。
３．前記固体電解質を含む電解質層を含み、
前記電解質層が空孔を有し、前記空孔内の気体の露点が−４０℃以下である１又は２に記載の二次電池。
４．前記固体電解質を含む電解質層を含み、
前記電解質層が空孔を有し、前記空孔内に水分量が１００ｐｐｍ以下の液体又は固体が充填されている１又は２に記載の二次電池。
５．前記固体電解質を含む電極層を含み、
前記電極層が空孔を有し、前記空孔内の気体の露点が−４０℃以下である１〜４のいずれかに記載の二次電池。
６．前記固体電解質を含む電極層を含み、
前記電極層が空孔を有し、前記空孔内に水分量が１００ｐｐｍ以下の液体又は固体が充填されている１〜４のいずれかに記載の二次電池。
７．一の単電池からなる１〜６いずれかの二次電池と、この二次電池から電力の供給を受ける負荷とを備える電動装置。
８．１〜６いずれかに記載の二次電池の単電池を複数接続した組電池を備える電池モジュールであって、前記二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性を有する二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す図である。
【図２】硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である
【図３】ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す図である。
【図４】改良スラリー法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
【図５】改良スラリー法で使用できる製造装置の他の一例を示す図である。
【図６】硫化水素吸着排出機構を有する全固体電池の一実施形態を示す断面図である。
【図７】リードフレームをコーティングした全固体電池の概略図である。
【図８】硫化水素吸着排出機構を有する全固体電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図９】硫化水素吸着排出機構を有する全固体電池の他の実施形態を示す断面図である。
【図１０】全固体電池を備える第１の電池モジュールのブロック図である。
【図１１】第１の電池モジュールの過放電回路の詳細な構成を示す電子回路図である。
【図１２】全固体電池を複数備える第２の電池モジュールのブロック図である。
【図１３】実施例１で製造したコイン型ナトリウム電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の二次電池は、下記固体電解質（以下、本発明の固体電解質という場合がある）を含む。言い換えると、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、下記固体電解質を含む二次電池である。
本発明の二次電池は、正極層、電解質層及び負極層のすべてが下記固体電解質を含むことが好ましい。また、本発明の二次電池は、正極層、電解質層及び負極層のすべてが下記固体電解質を含む、各層に含まれる固体電解質が同一であることがより好ましい。
以下、本発明の二次電池の固体電解質及び各層について説明する。
【００１２】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、及び硫黄元素を含む。
本発明の固体電解質は、リチウムを伝導種としない固体電解質である。
【００１３】
固体電解質が含むナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素は、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウムから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム及びカリウムから選択される１以上の元素であり、さらに好ましくは、ナトリウムである。
【００１４】
本発明の固体電解質は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、及び硫黄元素から実質的になってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の元素を含んでもよい。
上記その他の元素としては、Ｐ（リン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｉｎ（インジウム）等が挙げられる。
また、固体電解質は、ハロゲン元素、即ち、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）を含んでもよく、ハロゲン元素を含む場合は、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒである。
上記の他、さらにリチウムを含んでいてもよいが、リチウムの含有量は少ない方が好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質は、好ましくは下記式（１）で表わされる固体電解質である。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    …（１）
（式中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上の元素である。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上の元素である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン元素である。
ａ〜ｅは、各元素の組成比を示し、０．１＜ａ≦１５、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦５，０＜ｄ≦１５、０≦ｅ≦３である。）
【００１６】
式（１）Ｌは、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＮａ及びＫから選択される１以上の元素であり、さらに好ましくはＮａである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＧｅ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上である。
Ｘは、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１以上のハロゲン元素であり、さらに好ましくはＣｌ及びＢｒから選択される１以上のハロゲン元素である。
【００１７】
式（１）のＬ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＸの組成比は、以下の通りである：
０．１＜ａ≦１５であり、０．２≦ａ≦１３であることが好ましく、より好ましくは、０．３≦ａ≦１２である。
０≦ｂ≦３であり、０≦ｂ≦３であることが好ましく、より好ましくは、０≦ｂ≦２であり、最も好ましくは、ｂが０である。
０＜ｃ≦５であり、０．５≦ｃ≦４であることが好ましく、より好ましくは、０．８≦ｃ≦４であり、最も好ましくは、ｃが１である。
０＜ｄ≦１５であり、０．５≦ｄ≦１５であることが好ましく、より好ましくは、０．５≦ｄ≦１３であり、最も好ましくは、０．５≦ｄ≦１２である。
０≦ｅ≦３であり、０≦ｅ≦２であることが好ましい。又は０．１＜ｅ≦３であり、０．１≦ｅ≦２であることが好ましく、より好ましくは、０．２≦ｅ≦２である。
【００１８】
固体電解質は、結晶化していても非晶質であってもよい。結晶が非晶質よりイオン伝導度が高い場合には、結晶化することにより、電解質層や電極層のイオン伝導度を高くすることができ、非晶質の場合には、結晶よりも柔らかいため、固体電解質同士の接触状態や活物質や導電助剤との接触状態を良くすることができる。
以下、非晶質の固体電解質をガラス状の固体電解質という。
結晶化した固体電解質を、結晶成分を有する固体電解質という。ここで、結晶成分を有する固体電解質は、基本的に結晶成分とガラス成分からなる。また、結晶成分を有する固体電解質は結晶成分が１００％であってもよい。また、結晶成分を有する固体電解質は不純物を含んでいてもよいが、不純物の含有量は少ない方が好ましい。
ここで、結晶構造としては、Ｎａ３ＰＳ４結晶構造が好ましい。イオン伝導度を高くすることができるからである。
尚、以下の説明において、「ガラス状の固体電解質」及び「結晶成分を有する固体電解質」のいずれにも該当する項目については、単に「固体電解質」といい、「ガラス状の固体電解質」と「結晶成分を有する固体電解質」とで区別が必要な場合は、それぞれの名称を用いる。
【００１９】
固体電解質の形状は、特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。
固体電解質が粒子状の場合、電解質層を形成する際に、固体電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。固体電解質を用いて電解質シートを製造する場合には、電解質層を形成後、後述する所定の加熱条件により加熱してもよい。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００２０】
本発明の固体電解質が粒子状である場合には、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）が、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２１】
固体電解質の粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
【００２２】
固体電解質の粒径は、乾燥した固体電解質を用いて粒径を測定するとよく、測定例として、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した場合の測定を説明する。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００２３】
固体電解質は、２５℃でのイオン伝導度が好ましくは２×１０−４Ｓｃｍ−１以上であり、より好ましくは３×１０−４Ｓｃｍ−１以上であり、さらに好ましくは４×１０−４Ｓｃｍ−１以上である。
【００２４】
上記イオン伝導度（σ）は以下の手順で測定できる。
まず、固体電解質を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。図１にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算する。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、試料片端面から測定器までのリードの距離が長いと、円弧の右端の一部しか観測されない場合があるが、上記の方法に準じてバルク抵抗Ｒ（Ω）を判断する。また、円弧が全く観測されず、−Ｚ’’（Ω）が０Ω付近から単調に増大するプロファイルとなることがある。この場合は、−Ｚ’’（Ω）＝０となるときのＺ’（Ω）をバルク抵抗Ｒ（Ω）とする。
リードの距離を約６０ｃｍとして測定するとよい。
【００２５】
本発明の固体電解質は、ウェットエア流通下に６０分間放置したときの周囲環境の硫化水素濃度平均値が、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
硫化水素濃度平均値は耐加水分解性を示す指標であり、上記硫化水素濃度平均値が、２００ｐｐｍ以下であれば加水分解を抑制できるので、分解時に発生する硫化水素が少なくなる。
【００２６】
固体電解質の硫化水素濃度平均値は、下記加水分解試験により評価できる。
図２は、硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。
測定試料１１は、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いる。測定試料１１を０．１ｇ、１００ｍｌのシュレンク瓶１２内に封入する。
次に、シュレンク瓶１２内に、水槽１４を通過させることにより加湿した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させる。尚、ウェットエアの温度は、２５℃程度、湿度は、８０〜９０％とする。また、空気の供給量は流量計１３で制御する。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶１２から排出されたガスをガス採集部１５から捕集して測定用の第一サンプルガスとする。尚、採集時以外のガスは、トラップ１６で水酸化ナトリウム水溶液にて硫化水素を除去する。
三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出する。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認している。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定する。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
図３にウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す。曲線は各測定点をスムージングしたもので、この曲線と縦軸、横軸で囲まれた面積（ｐｐｍ・分）を時間６０分で除することにより、硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
【００２７】
［固体電解質の製造方法］
本発明の固体電解質の製造方法を以下に例示するが、本発明の固体電解質の製造方法は、下記製造方法に限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
（１）原料
本発明の固体電解質は、下記式（２）で表わされる化合物と、硫化燐（例えば、三硫化リン（Ｐ４Ｓ３）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、七硫化リン（Ｐ４Ｓ７））、硫黄及び燐、硫化燐及び硫黄、並びに硫化燐、硫黄及び燐から選択されるいずれか１つを原料として用いることにより製造できる。
ＬｙＳ    …（２）
【００２９】
式（２）において、Ｌは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム及びベリリウムから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム及びカリウムから選択される１以上であり、さらに好ましくはナトリウムである。
ｙは０．５以上３以下であり、好ましくは０．７以上２．５以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、最も好ましくは２である。
尚、式（２）のＳは硫黄を意味する。
【００３０】
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ等を挙げることができ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
さらに、下記式（３）で表わされる化合物を原料に添加してもよい。
ＭｗＸｘ    …（３）
【００３２】
式（３）おいて、Ｍは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、セレン、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスから選択される１以上の元素であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム及びリンから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム、カリウム及び燐から選択される１以上の元素であり、さらに好ましくはナトリウム及び燐から選択される１以上の元素である。
ｗは１〜４の整数のいずれかであり、好ましくは１〜３の整数のいずれかであり、さらに好ましくは１〜２の整数のいずれかであり、最も好ましくは１である。
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンから選択される１以上のハロゲン元素であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、さらに好ましくは塩素又は臭素である。
ｘは１〜１０の整数のいずれかであり、好ましくは１〜９の整数のいずれかであり、より好ましくは１〜７の整数のいずれかであり、好ましくは１又は３である。
【００３３】
式（３）で表わされる化合物の具体例としては、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等）、ハロゲン化燐（ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４、ＰＦ５、ＰＦ３等）、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等が挙げられ、好ましくはハロゲン化ナトリウム（ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等）、ハロゲン化燐（ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４、ＰＦ５、ＰＦ３等）であり、さらに好ましくは、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３である。
【００３４】
本発明の固体電解質の原料は、上記原料の他、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）をさらに用いてもよい。
上記ガラス化促進剤としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００３５】
（２）ガラス状の固体電解質の製造方法
以下、原料を式（２）で表わされる化合物である硫化ナトリウム及び五硫化二リンを用いたガラス状の固体電解質の製造方法を例にして説明する。
硫化ナトリウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４であり、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５であり、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００３６】
硫化ナトリウム、五硫化二リンの配合比を例示したが、これら材料の組み合わせでない場合であっても、上記配合比について、硫化ナトリウムの代わりに使用する式（２）で表わされる化合物、五硫化二リンの代わりに硫化リン、硫黄と燐、硫化燐と硫黄、硫化燐と硫黄と燐から選択されるいずれか使用する１つ、をそれぞれ当てはめればよい。
また、上記原料にさらに式（３）で表わされるハロゲン化合物を添加して原料として用いてもよい。
【００３７】
上記原料を用いて、以下の方法によりガラス状の固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム及び五硫化二リン、必要に応じてさらにハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等により処理することにより、ガラス状の固体電解質を製造することができる。
【００３８】
（ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３９】
（ii）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)と硫化ナトリウム(Ｎａ２Ｓ)を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００４０】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
【００４１】
（iii）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)と硫化ナトリウム(Ｎａ２Ｓ)を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる
【００４２】
（iv）スラリー法
スラリー法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
スラリー法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
【００４３】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
【００４４】
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００４５】
非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
必要に応じて使用する溶媒に他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４７】
上述のスラリー法で使用する溶媒は、後述する製造方法で使用する溶媒にも同様に使用することができる。
【００４８】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００４９】
原料を溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられ、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
【００５０】
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００５１】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してガラス状の固体電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００５２】
（ｖ）湿式メカニカルミリング法（湿式ＭＭ法）
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００５３】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
【００５４】
湿式メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
【００５５】
湿式メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状の電解質の製造に時間がかかる。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００５６】
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
【００５７】
（vi）改良スラリー法
改良スラリー法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
【００５８】
改良スラリー法では、原料に溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００５９】
図４は、改良スラリー法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
【００６０】
この装置１を用いて、ガラス状の固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させてガラス状の固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０でガラス状の固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０、５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００６１】
粉砕機１０には、粉砕機１０内の温度保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内の温度を保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
【００６２】
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０、５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
【００６３】
図５は、スラリー法で使用できる製造装置の他の一例を示す図である。
製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、上述した製造装置１と同じである。製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。
【００６４】
粉砕機１０は、原料を粉砕混合しながら反応させ、ガラス状の固体電解質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間でガラス状の固体電解質を製造できる。
【００６５】
粉砕機がボールを含む場合は、ボールと容器とが磨耗することによるガラス状の固体電解質への異物混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００６６】
粉砕機での粉砕温度は、例えば２０℃以上８０℃以下であり、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、製造に要する反応時間を短縮する効果が小さくなるおそれがある。一方、粉砕機での処理温度が８０℃超の場合、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や、ガラス状の固体電解質への異物混入が生じるおそれがある。
【００６７】
反応槽２０は、原料を反応させ、ガラス状の固体電解質を製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、攪拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを攪拌し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
【００６８】
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
容器２２内の反応温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。容器内の反応温度が６０℃未満の場合、ガラス状の固体電解質の製造に時間がかかり生産効率が十分ではないおそれがある。一方、容器内の反応温度が３００℃を超える場合、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００６９】
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つとよい。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
【００７０】
炭化系水素溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Ｋｇ以上、より好ましくは０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００７１】
（vii）メカニカルミリング法と接触法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
【００７２】
メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。また、メカニカルミリング処理工程の温度は、改良スラリー法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
【００７３】
接触工程については、改良スラリー法で例示した接触手段を用いることができる。また、接触工程の温度は、改良スラリー法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
【００７４】
上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
【００７５】
以上、ガラス状の固体電解質の製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されず、最終的なガラス状の固体電解質の組成が上記式（１）を満たす範囲にあればよい。
【００７６】
（３）結晶成分を有する固体電解質の製造方法
結晶成分を有する固体電解質は、上記ガラス状の固体電解質を加熱処理することにより得られる。加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点‐５０℃以下の環境下で行うことであり、さらに好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことである。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに、溶媒中で加熱してもよい。
【００７７】
加熱温度は、好ましくは、ガラス状の固体電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス状の固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度がガラス状の固体電解質のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる結晶成分を有する固体電解質中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。また、熱物性中に２つの温度ピークがある場合は低温側のピーク温度をこの場合のＴｃとし、低温側のＴｃと高温側の第二結晶化ピークと（Ｔｃ２）の間で熱処理することが好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
【００７８】
ガラス状の固体電解質の結晶化温度は、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、ガラス状の固体電解質約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。
【００７９】
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
加熱時間が０．００５分未満だと、結晶成分を有する固体電解質がガラス成分を多く含み、結晶化することによりイオン伝導度を高くすることができるという効果が小さくなるおそれがある。一方、加熱時間が１０時間超であると、該固体電解質中に不純物等が発生する場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００８０】
［電池構成材料］
本発明の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、本発明の二次電池の固体電解質層等に用いられる。
本発明の固体電解質は、バインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤、上記ハロゲン化合物、有機溶媒等と混合して、固体電解質組成物として使用してもよい。
固体電解質組成物は、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）を形成するための材料として使用できる。
【００８１】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、セルロース系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等の水系バインダーを用いることもできる。
【００８２】
正極活物質としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であればよいが、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であり、より好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であり、さらに好ましくは、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物である。
ここで、どのイオンをドープかつ脱ドープすることができる必要があるかは、充放電の際にどのイオンを移動させるかによる。従って、例えばナトリウムイオンの移動により充放電が可能になるナトリウムイオン電池では、正極活物質はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる必要がある。
【００８３】
以下、ナトリウムイオン電池用の正極活物質を例示する。
硫化物系正極活物質では、例えば、硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられ、好ましくはＴｉＳ２である。
酸化物系正極活物質では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）等が挙げられる。
ナトリウム無機化合物である正極活物質では、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２等のＮａＭ１ａＯ２で表される酸化物；Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２で表される酸化物；Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２．０５で表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）、Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０、Ｎａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８、Ｎａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）、Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ４は遷移金属元素、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；Ｎａ３ＦｅＦ６およびＮａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ５Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）等が挙げられる。
【００８４】
正極活物質の形状としては、粒子形状を挙げることができ、好ましくは真球状叉は楕円球状である。
正極活物質が粒子状である場合は、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは、１〜２５μｍの範囲である。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲を逸脱すると、稠密な正極活物質層が得られない場合がある。
【００８５】
負極活物質は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であればよいが、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であり、より好ましくはナトリウムイオン及びカリウムイオンから選択される１以上のイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であり、さらに好ましくは、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物である。
ここで、どのイオンをドープかつ脱ドープすることができる必要があるかは、充放電の際にどのイオンを移動させるかによる。従って、例えばナトリウムイオンの移動により充放電が可能になるナトリウムイオン電池では、負極活物質はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる必要がある。
【００８６】
負極活物質の具体例としては、例えばナトリウム金属、ナトリウム合金、炭素材料等を用いることができる。尚、ナトリウム金属、ナトリウム合金及び炭素材料は、いずれもナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
ナトリウム合金としては、Ｎａ−Ｓｎ、Ｎａ−Ｚｎ、Ｎａ−Ａｌ等を挙げることができる。
炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられ、これらの混合物でもよい。炭素材料は、好ましくは人造黒鉛である。
【００８７】
導電助剤は、導電性を有していればよく、当該導電助剤の導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００８８】
［二次電池（全固体電池）］
本発明の全固体電池は、上記固体電解質組成物を用いることにより製造することができる。
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の固体電解質を含む。各層の製造は、公知の方法により製造することができる。
尚、上述したガラス状の固体電解質を用いて正極層、負極層又は電解質層を製造する場合には、ガラス状の固体電解質を用いて層を形成後、上記所定の加熱条件により加熱して本発明の電池を製造することもできる。
【００８９】
［固体電解質層（固体電解質シート）］
固体電解質層（固体電解質シート）は、本発明の固体電解質及び固体電解質組成物の少なくとも一方を含む。本発明の固体電解質の他に、使用目的に応じて、上述したバインダー等を含有していてもよく、他の電解質（ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質）を含んでいてもよい。
【００９０】
固体電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、粒子状の固体電解質の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質と一体化することを意味する。
電解質層に用いる固体電解質は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を使用して製造することが好ましく、加圧・加熱して電解質層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して電解質を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
【００９１】
固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって適宜選択すればよいが、通常、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍであり、特に好ましくは、２０〜１５０μｍである。
【００９２】
固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布することで製造できる。また、粒状の固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。
【００９３】
［電解質層及び電極層（正極層及び負極層）の空隙］
本発明の二次電池の固体電解質層は、好ましくは空隙を有する固体電解質層であって、当該空隙が、露点が−４０℃以下の気体、又は水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体もしくは固体が充填している。
固体電解質層が、空隙を有する場合であって、当該空隙に水分が含まれる場合、固体電解質層を構成する固体電解質を劣化させるおそれがある。一方、空隙が、上記気体、上記液体又は上記固体が充填している場合、固体電解質が水分により劣化しない。
本発明の二次電池の電極層が固体電解質を含む場合、上記固体電解質層と同様に、電極層は、好ましくは空隙を有する電極層であって、当該空隙が、露点が−４０℃以下の気体、又は水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体もしくは固体が充填している。
【００９４】
露点が−４０℃以下の気体は、好ましくは露点が−５０℃以下の気体の気体であり、より好ましくは露点が−６０℃以下の気体である。
露点が−４０℃以下の気体としては、例えば窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等を挙げることができる。
【００９５】
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体は、好ましくは水分含有率が５０ｐｐｍ以下の液体であり、より好ましくは水分含有率が３０ｐｐｍ以下の液体である。
また、水分含有率が１００ｐｐｍ以下である液体は、好ましくは体積固有抵抗が１０１０Ｓ／ｍ以上の液体であり、より好ましくは体積固有抵抗が１０１２Ｓ／ｍ以上の液体であり、さらに好ましくは体積固有抵抗が１０１４Ｓ／ｍ以上の液体である。
液体の体積固有抵抗が１０１０Ｓ／ｍ未満である場合、電解質中に電子が流れてしまい、短絡してしまうおそれがある。
水分含有率が１００ｐｐｍ以下とすることができ、体積固有抵抗値が１０１０Ｓ／ｍ以上である液体としては、例えばシリコーンオイル、石油系炭化水素（鉱油）、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非極性有機溶媒等を挙げることができる。
【００９６】
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体は、固体電解質層に保持させるために、ゲル化してもよい。
ゲル化の方法としては、例えば、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体にゲル化剤を添加して加熱する方法等を挙げることができ、ゲル化剤としては、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等を挙げることができる。
【００９７】
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体が有する表面張力によって、固体電解質材料が浮くことができる程度に、固体電解質材料の粒子径を小さくすることで、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の液体を固体電解質層に保持させることができる。
具体的には、固体電解質材料の粒子径は、本発明に用いられる液体及び固体電解質材料に応じて適宜選択することが好ましいが、例えば０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内であり、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲内である。
【００９８】
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の固体は、好ましくは水分含有率が５０ｐｐｍ以下の固体であり、より好ましくは水分含有率が３０ｐｐｍ以下の固体である。
また、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の固体は、好ましくは体積固有抵抗が１０１０Ｓ／ｍ以上の固体であり、より好ましくは体積固有抵抗が１０１２Ｓ／ｍ以上の固体であり、さらに好ましくは体積固有抵抗が１０１４Ｓ／ｍ以上の固体である。
【００９９】
水分含有率が１００ｐｐｍ以下とすることができ、体積固有抵抗値が１０１０Ｓ／ｍ以上である固体としては、例えば、樹脂、セラミックス等を挙げることができ、中でも、樹脂が好ましい。
上記樹脂としては、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。本発明においては、特に、樹脂が飽和結合のみで形成されていることが好ましい。固体電解質材料との反応性がより低い絶縁材料とすることができるからである。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン（１８〜２４ｋＶ／ｃｍ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。
【０１００】
全固体電池の電極層（正極層及び負極層）と電解質層は、通常、粉末材料で形成され、これら層中には空孔が生じている。
空孔を有する電極層及び電解質層であって、当該空孔が露点−４０℃以下の気体で充填された電極層及び電解質層は、これら層を含む全固体電池の製造を、露点−４０℃以下の気体雰囲気等の特定雰囲気下で実施することで形成できる。特に固体電解質は、水分により劣化してしまうため、上記雰囲気下での全固体電池の製造は、固体電解質劣化を防ぐ方法として有効である。
空孔を有する電極層及び電解質層であって、当該空孔が水分量１００ｐｐｍ以下の液体が充填している電極層及び電解質層は、例えば全固体電池を液体中に浸漬することで形成できる。
空孔を有する電極層及び電解質層であって、当該空孔が水分量１００ｐｐｍ以下の固体が充填している電極層及び電解質層は、例えば、常温では固体である物質を液化又は気化して、上記の方法で空孔内を充填し、その後に固化することで形成できる。
【０１０１】
全固体電池の電極層及び電解質層は、これら層をスパッタリングで形成することで空孔の無い層を形成できるが、電池の大型化が困難であるため好ましくない。
【０１０２】
［正極層］
正極層は、例えば本発明の固体電解質及び正極活物質を含み、当該正極活物質の含有量は、５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
ここで、本発明の固体電解質ではなく、他の電解質（ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質）を含んでいてもよい。
正極層に用いる固体電解質は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を用いて製造することが好ましく、加圧・加熱して正極層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して正極を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、正極層は、上記導電助剤、バインダーを含んでもよい。
【０１０３】
正極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって適宜選択すればよいが、通常、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍであり、特に好ましくは、２０〜１５０μｍである。
【０１０４】
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【０１０５】
［負極層］
負極層は、例えば固体電解質及び負極活物質を含み、当該負極活物質の含有量は、５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
ここで、本発明の固体電解質ではなく、他の電解質（ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質）を含んでいてもよい。
負極層に用いる固体電解質は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を用いて製造することが好ましく、加圧・加熱して負極層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して負極を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、負極層は、上記導電助剤、バインダーを含んでもよい。
負極層の厚み及び製造法は、正極層と同様である。
【０１０６】
［集電体］
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【０１０７】
［硫化水素吸着排出］
全固体電池が含む固体電解質は、硫化物系固体電解質であり、電池内部に水と反応して硫化水素ガスを発生する硫黄化合物（例えば五硫化二リン）を含むため、電池が破損した場合には、電池内部の硫黄化合物と空気中の水分が反応して硫化水素ガスを発生するおそれがある。
上記問題を解決するため、本発明の全固体電池は、硫化水素ガスをトラップして無害化する物質で全固体電池の外周部が覆われていると好ましい。
【０１０８】
図６は、硫化水素吸着排出機構を有する全固体電池の断面図である。
図６に示すように、全固体電池１０１は、電池セル１１０と、電池セル１１０を覆う外装材１３０と、電池セル１１０と外装材１３０との間に設けられる硫化水素ガスの無毒化物質１３１と、を備えて構成されている。
電池セル１１０は、負極層１１２と、正極層１１３と、負極層１１２及び正極層１１３間に挟持された固体電解質層１１４と、リードフレーム（電極端子部分）１１５，１１６と、内装材１２０を備えて構成されている。リードフレーム１１５，１１６は、それぞれ一端が集電体（図示せず）を介して負極層１１２及び正極層１１３に連結し、他端が外装材１３０の外部に延びている。内装材１２０は、負極層１１２、正極層１１３及び固体電解質層１１４を包んでいる。
内装材１２０及び外装材１３０は、その端部が、例えば、熱融着性の封止材を介して熱圧着されて、封止されている。
尚、外装材１３０と内装材１２０の間に支柱を設けたりして補強してよい。
【０１０９】
硫化水素吸着排出機構を有する全固体電池は、好ましくはリードフレーム１１５，１１６が、無毒化物質と反応しない物質で覆われている。
図７は、リードフレームをコーティングした全固体電池の概略図である。リードフレーム１１５，１１６は、集電体１１９から、内装材１２０、外装材１３０を通って外へ延出している。無毒化物質１３１により浸食されることを防ぐために、内装材１２０の外側にあってかつ外装材１３０の内側にあるリードフレーム１１５，１１６の部分（無毒化物質１３１に晒される部分）は、コーティング１１８されている。
リードフレーム１１５，１１６をコーティングする物質として、好適には、ポリスチレン、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の耐薬品性に優れるポリオレフィン樹脂が挙げられる。しかしながら、上記に限らず、種々の合成樹脂やコート材を用いることができる。
尚、図６及び図７では、内装材１２０の封止部を含んで全体を硫化水素無毒化層で覆い、その外側に外装材１３０を設けているが、図８のように固体電解質層１１４や電極１１２，１１３部分の外側のみを硫化水無毒化層１３１で覆ってもよい。用途によっては、図９のように片側のみを覆う態様も採用できる。
【０１１０】
図６及び図７の電池は単一の二次電池であるが、電池セルの外部に硫化水素ガスをトラップして無毒化できる構造であれば、並列、直列電池、これを一体化した電池モジュールであってもよい。
【０１１１】
硫化水素と反応して化学的又は物理的（吸着等）に硫化水素ガスをトラップし無毒化する物質として、アルカリ性物質を例示できる。硫化水素ガスは、水に溶けると弱酸性を示すため、アルカリ性物質に吸収させることができる。
アルカリ性物質は水溶液、スラリー、ゲル、粉体として使用できる。
【０１１２】
電池全体の安定性を考慮すると、粉体や顆粒状の固形物が好ましい。アルカリ水溶液を用いる場合は、吸水性高分子化合物に含浸させてゲルとして用いることが好ましい。また、スラリー状やゲル状としたアルカリ性物質を、通気性を有するマイクロカプセル等に封入して用いることができる。さらに、粉体状のアルカリ性物質を用いる場合、該アルカリ物質と反応しない樹脂と混合し、成形してシート状物として用いることもできる。例えば、図６に示す外装材１３０と内装材１２０の間に前記シート状物を挟む態様を用いることができる。この場合、前記シート状物を中間層とする多層シートも採用できる。
【０１１３】
アルカリ性物質は強アルカリ性でも弱アルカリ性でもよいが、取扱いの安全性を考えると弱アルカリ性物質が好ましい。強アルカリ性化合物として、周期律表第Ｉａ族の水酸化物が挙げられ、ＮａＯＨ，ＫＯＨを例示できる。弱アルカリ性化合物として、周期律表第IIａ族の水酸化物が挙げられ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２を例示できる。
さらに、上記の化学吸着の他、物理吸着として、活性炭やシリカゲル等、ガス体を吸着するものが利用できる。
【０１１４】
全固体電池の外装材、内装材として、防湿性シートを使用できる。
また、外装材には、気密性を高めるための金属箔層と強度を維持するための樹脂層（高分子膜層）から構成される防湿性多層フィルムが使用できる。金属箔材料は、軽量かつ柔軟であり化学的に安定であれば特に限定されないが、アルミニウムは物性及び価格の面から有利である。高分子膜材料としては、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチエンテレフタレート、あるいはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が可能であるが、ポリエチレンテレフタレートやナイロン樹脂が機械的強度の点から有利である。
熱融着により封止することが最適であるため、防湿性多層フィルムの電池内部側は熱融着樹脂層であることが望ましいが、接着性の樹脂を用いて封止することも可能である。熱融着樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、ナイロン等のポリアミド樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等が使用可能であり、特に限定されない。
このような熱融着樹脂層，金属箔層から構成される防湿性多層フィルムとしては、汎用ラミネート樹脂が利用できる。
【０１１５】
［電池モジュール］
リチウムイオン電池は、繰り返し充放電が可能であるものの、定格下限電圧〜０Ｖまでの間で放電させる「過放電」によって電池性能が劣化する場合がある。
また、目的の電圧を得るために、複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続して組電池として用いる場合があるが、当該組電池を充放電する際に、各電池の電気量は等しくとも、残存容量（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が異なっている場合がある。このような場合、放電中に１つの電池が他の電池よりも先に完全放電してしまい、過放電状態となるおそれがある。
特に例えばリチウムイオン電池セルの電圧が０．６Ｖ以下になると、負極の塗布基材である銅箔の銅がイオンとなって電解液中に溶出し、次の充電時には、電解液中の銅イオンとなって正極に析出すると正極の機能を低下させ、電池性能を低下させるおそれがある。また、過放電により電池性能が劣化してしまうと電池性能を元の特性に復元することが困難である。
加えて、リチウムイオン電池の電解液は、通常、鉄製のセルに入っているので、銅イオンが電解液中に溶出した状態では、銅よりも鉄のほうがイオンになりやすい（イオン化傾向が大きい）ため、銅が金属として析出し、鉄がイオンとなって電解液中に溶出するおそれがある。
上記事項は電解質が電解液のナトリウムイオン電池等でも起こるおそれがある。
本発明の全固体電池は、電解液を含まないため上記のような問題は生じず、過放電が起こった場合でも、再度充電することで、その後も正常に使用できる。
以下、本発明の全固体電池を備える電池モジュールを例示する。
【０１１６】
（１）第１の電池モジュール
図１０は、本発明の全固体電池を備える第１の電池モジュールのブロック図である。電池モジュール２０１は、本発明の全固体電池２１０と、負荷２２０と、過放電保護回路２３０と、を備えている。
負荷２２０とは、電池モジュールから供給される電力によって所定の動作を行う要素であり、例えば電動機（モータ）、電子部品、電子回路、発光素子、振動素子、表示装置等が含まれる。
【０１１７】
過放電保護回路２３０は、図１１に示すように、比較器２３１を用いて、全固体電池２１０の出力電圧Ｖｏが所定値より低くなったことを検出する回路である。
比較器２３１は、例えば、オペアンプで構成することができる。この比較器２３１は、出力端ｔ２３１と、＋電源端子ｔ２３２と、−電源端子ｔ２３３と、＋入力端子と、−入力端子とを有している。
出力端ｔ２３１は、スイッチング素子２３２（このスイッチング素子３２がｎチャネルＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）であるときは、このｎチャネルＦＥＴのゲート）に接続されている。
＋電源端子ｔ２３２は、二次電池２１０の正極側に接続されている。
−電源端子ｔ２３３は、二次電池２１０の負極側に接続されている。
＋入力端子は、抵抗Ｒ２３１と抵抗Ｒ２３２との接続点に接続されている。
−入力端子は、基準電圧Ｖ２３２の正極側に接続されている。
【０１１８】
抵抗Ｒ２３１と抵抗Ｒ２３２とは、直列に接続されており、この直列の一端（抵抗Ｒ２３１側）が全固体電池２１０の正極側に接続され、他端（抵抗Ｒ２３２側）が全固体電池２１０の負極側に接続されている。
基準電圧Ｖ２３２の負極側は、全固体電池２１０の負極側に接続されている。
スイッチング素子２３２であるｎチャネルＦＥＴのソースは、負荷２２０のマイナス側に接続され、ドレインは、全固体電池２１０の負極側に接続されている。
【０１１９】
過放電保護回路２３０は、全固体電池２１０の放電時に、その出力電圧が所定値以下になったことを検出すると、スイッチング素子２３２をＯＦＦにして放電を停止させて、過放電を防止することから、「過放電を防止する保護手段」としての機能を有している。
【０１２０】
過放電保護回路２３０は、次のように動作する。
比較器２３１の−入力端子には、基準電圧Ｖ２３２が入力されている。
一方、比較器２３１の＋入力端子には、全固体電池２１０の出力電圧Ｖｏのうち抵抗Ｒ２３１とＲ２３２によって分圧された電圧Ｖｒｏ（抵抗Ｒ２３２の両端電圧）が入力されている。
ここで、通常の放電時は、＋入力端子の入力電圧Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧Ｖ２３２よりも大きくなり（Ｖｒｏ＞Ｖ３２）、出力端ｔ２３１の電圧Ｖｔ２３１は、＋電源電圧ｔ２３２と等しくなる。この出力端ｔ２３１の電圧Ｖｔ２３１は、ｎチャネルＦＥＴのゲートに印加され、ソース−ドレイン間に電流が流れる。これにより放電が継続される。一方、全固体電池２１０の出力電圧Ｖｏが所定値よりも小さくなると、＋入力端子の入力電圧Ｖｒｏが、−入力端子の入力電圧Ｖ２３２よりも小さくなり（Ｖｒｏ＜Ｖ２３２）、出力端ｔ２３１の電圧Ｖｔ２３１は、＋電源電圧ｔ２３３と等しくなる。この出力端ｔ２３１の電圧Ｖｔ２３１は、０となるので、ｎチャネルＦＥＴのゲートに電流が流れず、ソース−ドレイン間に電流が流れなくなる。これにより、放電が停止する。
【０１２１】
過放電保護回路２３０において、スイッチング素子２３２をＯＮ−ＯＦＦさせる電圧の閾値（検出電圧）は、基準電圧Ｖ２３２、抵抗Ｒ２３１、抵抗Ｒ２３２の各値により、任意に設定できる。例えば、過放電状態を回避したい場合は、初期放電容量を検出電圧とする。ここで、抵抗Ｒ２３１と抵抗Ｒ２３２の抵抗値の比が１：１の場合には、基準電圧Ｖ２３２は、検出電圧の１／２の値となる。
また、過放電状態において所定の電圧値以下になることを回避したい場合は、その電圧値を検出電圧とする。ここで、抵抗Ｒ２３１と抵抗Ｒ２３２の抵抗値の比が１：１の場合には、基準電圧Ｖ２３２は、その電圧値の１／２の値となる。
【０１２２】
過放電保護回路２３０は、初期放電容量を検出して、過放電にならないように放電を停止することができ、また、過放電状態における任意の電圧値を検出して、この段階で放電を停止することもできる。
過放電保護回路２３０が、任意の電圧値を検出電圧とすることができるのは、全固体電池２１０が過放電状態になったとしても、その後再び通常の充放電が可能だからである。このため、過放電保護回路２３０の検出電圧は、全固体電池２１０の性能に応じて任意に設定できる。
【０１２３】
電池モジュール１は、放電保護回路を備えることで、全固体電池が過放電状態となって性能が劣化することを防止できる。
また、過放電保護回路において、検出電圧を任意に設定できる。これにより、全固体電池の性能に応じた検出電圧の設定が可能となる。さらに、過放電保護回路は、構成が簡易であるため、この過放電保護回路を備えた電池モジュールの低価格化を実現できる。
【０１２４】
（２）第２の電池モジュール
図１２は、本発明の全固体電池を複数備える第２の電池モジュールのブロック図である。電池モジュール３０２は、本発明の全固体電池を複数直列接続した組電池３１０と、放電制御手段３３０を備えている。
【０１２５】
放電制御手段３３０は、図１２に示すように、電圧測定回路３３１（３２１−１〜３２１−ｎ）と、ＯＲ回路３３２と、放電制御回路３３３とを有している。
電圧測定回路３３１は、複数の全固体電池の単電池３１１（以下、グループ電池）の電圧を測定し、その測定電圧が一定の閾値に達したときにいずれかの単電池３１１の電圧が０Ｖになったものと推定して放電終了信号をＯＲ回路３３２へ出力し、バイパス（図示せず）により０Ｖに達した単電池３１１が属するグループ電池をバイパスし、他のグループ電池からは放電を続ける。尚、放電終了信号は、０Ｖに限らず、０Ｖより大きい電圧を測定したときに出力されてもよい。
放電制御回路３３３は、電圧検出回路（図示せず）によって検出される組電池３１０の電圧データを用いて、組電池３１０に対する放電電流（負荷電流）値を演算し、放電電流を得るための放電制御を行う。
このように放電制御手段３３０は、組電池３１０を過放電から保護する「過放電を防止する保護手段」としての機能する。
【実施例】
【０１２６】
製造例１
［Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質の合成（ＭＭ法）］
Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。
Ｎａ２Ｓを２５．７２ｇ（７５モル％）、及びＰ２Ｓ５を２４．２８８ｇ（２５モル％）を１０ｍｍφアルミナボールが１７５個入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、さらに脱水トルエン（和光純薬社製）６８ｍｌを加え密閉した。上記の計量、添加、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用した器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去した。また、脱水トルエンはカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
密閉したアルミナ製容器を、遊星型ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、２９０ｒｐｍで、１８時間メカニカルミリング処理することで白黄色の粉末スラリー（クリーム状）を得た。得られた粉末スラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒータにより乾燥し、粉体を得た。
得られた粉末について、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行った結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されずガラス状のＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質であることが確認された。
【０１２７】
この固体電解質ガラス粉体の一部をグローボックス内、アルゴン雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃で２時間の加熱処理を行った。処理後の粉体のＸ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶成分を有する固体電解質であることが判った。また、得られた固体電解質のイオン伝導度は、２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
上記イオン伝導度の測定は、以下の方法で行った。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加えて成形体とした。次いで、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に配置し、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を作製した。この成形体について、交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【０１２９】
製造例２
［Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質の合成（スラリー法）］
Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所製）をジェットミル（アイシンナノテクノロジー製）により粉砕し、平均粒径０．３μｍのＮａ２Ｓ粉末を得た。粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布想定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業製）を用いて測定した。また、この作業は、窒素雰囲気下で行った。
粉砕したＮａ２Ｓを２９ｇ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）２７．６ｇ、及び水分含有量が７ｐｐｍであるトルエン（和光純薬工業製）５００ｍｌを、内部を窒素で置換した撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、１９０℃で２４時間撹拌しながら接触させた。その後、固体成分をろ過により分離し、１５０℃で１２０分間真空乾燥し、粉体を得た。
得られた粉体について、製造例１と同様のＸ線回折測定をした結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず、得られた粉末がＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質ガラスであることが確認された。
【０１３０】
得られた固体電解質ガラスの一部を、２８０℃で２時間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は３．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。製造例１と同様のＸ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、加熱処理後の固体電解質がＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶を有する固体電解質であることが分かった。
【０１３１】
評価例
結晶成分を有する固体電解質の環境劣化について、以下のように評価した。
製造例１の結晶成分を有する固体電解質を露点−５０℃の空気中に２４時間放置したところイオン伝導度が、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍになった。
製造例１の結晶成分を有する固体電解質を露点−６０℃の空気中に２４時間放置したところイオン伝導度が、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍになった。
製造例２の結晶成分を有する固体電解質を露点−６０℃の空気中に２４時間放置したところイオン伝導度が、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍになった。
製造例１の結晶成分を有する固体電解質を露点−２０℃の空気中に２４時間放置したところイオン伝導度が、０．１×１０−４Ｓ／ｃｍになった。
以上から、結晶成分を有する固体電解質を露点‐２０℃以上の環境下におくとイオン伝導度が下がることが分かった。このことから全固体電池の空孔内における露点を‐４０℃以下にする必要があることが分かる。
【０１３２】
実施例１
［コイン型ナトリウム電池の製造と評価］
図１３に示すコイン型ナトリウム電池を以下のようにして作製した（但し、集電体部分は除く）。電池を作製するにあたり、正極活物質であるＴｉＳ２（アルドリッチ製）と製造例１で製造した結晶成分を有する固体電解質を重量比７０：３０で乳鉢混合して、正極合材を調製し、Ｎａ箔（厚さ０．１ｍｍ）とＳｎ箔（厚さ０．１ｍｍ）の両者を張り付けＮａ−Ｓｎ負極とした。
製造例１の結晶成分を有する固体電解質２０４．２ｍｇを直径１６．５ｍｍの円ダイス鋼ＳＫＤ１１製の円筒金型に投入し、１４０ＭＰａで成型後、さらに正極合材を１１６．８ｍｇ投入して１４０ＭＰａで加圧して電解質層と正極が積層された積層体を製造した。続いて、正極とは反対側にＮａ−Ｓｎ負極を貼り合わせ、正極と電解質層と負極の三層構造とした後、４５０ＭＰａで加圧して電池ペレットとした。
得られた電池ペレットを図１３に示す構成の２０３２型コインセルとし、コイン型電池を作製した。ガスケットは、ポリテトラフルオロエチレン製であり、正極及び負極側のスペーサには０．５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。ばねは、皿ばねを用いた。この皿ばね及び０．５ｍｍのスペーサ２枚を適用した場合のコイン電池内部の圧力は、１０ＭＰａであった。
内部の圧力は、感圧紙を用いることにより、固体電解質のほぼ中心部を測定した。
【０１３３】
実施例１のコイン型ナトリウム電池の製造は、露点−６０℃のアルゴン雰囲気下で全て行っており、別途、電池断面をＳＥＭ観察したところ、正極、電解質層及び負極に空隙が見られ、当該空隙にはアルゴンが取り込まれていることが確認できる。
【０１３４】
得られたコイン電池について、室温で２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．４Ｖまで充電した後、２００μＡ／ｃｍ２で１．２Ｖまで放電して、放電容量を計測した。続いて、同様に、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．４Ｖまで充電し、電流密度を５００μＡ／ｃｍ２に変えて１．２Ｖまで放電し、放電容量を計測した。さらに、２００μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．４Ｖまで充電し、電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ２に変えて１．２Ｖまで放電し、放電容量を計測した。そして、放電時の各電流密度における放電容量によって、電池を評価した。
その結果、コイン電池の放電容量は、それぞれ２００μＡ／ｃｍ２放電時は１３１ｍＡｈ／ｇ、５００μＡ／ｃｍ２放電時は１２３ｍＡｈ／ｇ、２．０ｍＡ／ｃｍ２放電時は９０ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例１のコイン電池が、室温で良好に動作することが分かった。
【０１３５】
実施例２
［コイン型ナトリウム電池の耐熱性評価］
実施例１で製造したコイン型ナトリウム電池について、室温で０．５ｍＡ／ｃｍ２で２．４Ｖまで定電流充電した。次に、この電池を２００℃に設定したホットプレート上に置き、２０分間放置した。加熱した電池を放冷後、充放電評価を行ったところ、実施例１とほぼ同様な放電容量を維持していることがわかった。
尚、電池をホットプレートに置いてから２０分後に熱電対にてホットプレート表面温度及び電池表面温度を測定したところ、それぞれ１８５℃、１４５℃であった。
以上から、コイン型ナトリウム電池は耐熱性を有することが確認され、耐リフロー電池として有用であることが分かった。
【０１３６】
実施例３
製造例１の結晶成分を有する固体電解質の代わりに製造例２の結晶成分を有する固体電解質を用いた他は実施例１と同様にしてコイン型ナトリウム電池を製造し、評価した。
その結果、コイン電池の放電容量は、それぞれ２００μＡ／ｃｍ２放電時は１２３ｍＡｈ／ｇ、５００μＡ／ｃｍ２放電時は１１８ｍＡｈ／ｇ、２．０ｍＡ／ｃｍ２放電時は８９ｍＡｈ／ｇであった。実施例３のコイン電池が、室温で良好に動作することが分かった。
【０１３７】
実施例４
負極集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）、正極集電体としてアルミ箔（厚さ３０μｍ）をそれぞれ負極及び正極にさらに張り合わせた以外は、実施例１と同様にしてコイン型ナトリウム電池を作製した。
得られたコイン型ナトリウム電池を０．５３５ｍＡで２．４Ｖまで定電流充電した後、１．０７ｍＡで１．２Ｖまで定電流放電し、初期放電容量とした。引き続いて、１．０７ｍＡで０．５Ｖまで定電流で過放電し、さらに０．５Ｖにて定電圧放電を５５時間行った。この状態で放電を停止し、５０時間放置した。その後、１．０７ｍＡで２．４Ｖまでの充電と１．０７ｍＡで１．２Ｖまでの放電を行った。
【０１３８】
参考例１−５
実施例４で得られたコイン型ナトリウム電池について、それぞれ過放電の電圧を０Ｖ（参考例１）、過放電の電圧を−１Ｖ（参考例２）、過放電の電圧を−５Ｖ（参考例３）、過放電の電圧を−１０Ｖ（参考例４）とした他は、実施例４と同様に充放電を行った。
また、実施例４で得られたコイン型ナトリウム電池について、放電の電圧を１．２Ｖ（参考例５）とした他は、実施例４と同様に充放電を行った。
【０１３９】
比較例１
［非水系電解液を用いた電池］
正極活物質であるＴｉＳ２（アルドリッチ製）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で８３ｗｔ％：１０ｗｔ％：７ｗｔ％で混合して正極材とし、この正極材をアルミ箔（厚さ３０μｍ）に塗布してφ１５のシートとした。
負極活物質である黒鉛粉末及びＰＶＤＦを重量比で９０ｗｔ％：１０ｗｔ％で混合して負極材とし、この負極材を銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布してφ１６のシートとした。
セパレータとしてセルガード製セルガードＣ４８０、並びに非水系電解液としてエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液（キシダ化学製）を用意した。
これらを実施例１と同様に、ポリプロピレン製ガスケットを用いた宝泉株式会社製コイン電池２０３２用ケースに入れ、宝泉株式会社製コイン電池かしめ機でかしめてコイン電池を作製した。厚さ調整用として１．５ｍｍ厚さのＳＵＳ製スペーサ１枚とＳＵＳ製バネを用いた。
過放電の電圧を０Ｖとした以外は、実施例４と同様に充放電を行った。
【０１４０】
実施例４では、過放電後においても充放電が可能であり、比較例の通常放電とほぼ同等の放電容量となっているのに対し、比較例１の非水系電解液電池では過放電後は充放電しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システム等の電源装置；並びにノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ、電動髭剃り機、デジタルカメラ、携帯ゲーム等の各種携帯電子機器の電池として用いることができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１、２  製造装置
１０  粉砕機（力学的エネルギー供与手段）
２０  反応槽（接触手段）
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ
４０  オイルバス
５０  第１の連結管（連結手段）
５２  第２の連結管（連結手段）
５４  ポンプ（循環手段）
６０  熱交換器
１１  測定試料
１２  シュレンク瓶
１３  流量計
１４  水槽
１５  ガス採集部
１６  トラップ
１０１  全固体電池
１１０  電池セル、ラミネート電池
１１２  負極層
１１３  正極層
１１４  固体電解質層
１１５，１１６  リードフレーム
１１８  リードフレームのコーティング
１１９  集電体
１２０  内装材
１３０  外装材
１３１  無毒化物質
２０１ｂ  電動装置
２１０  全固体電池
２２０  負荷
２３０  過放電保護回路
３０１ｂ  電動装置
３１０  組電池
３１１  単電池
３２０  負荷
３３０ｂ  放電制御手段
４０１  コイン型ナトリウム電池
４０２  電池素子
４０３、  金属製ケース
４０４  金属製封口板
４０５  ガスケット
４０６  ばね
４２１  正極
４２２  固体電解質
４２３  負極
４２３１  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014049204.tif 000005
【図５】
2014049204.tif 000006
【図６】
2014049204.tif 000007
【図７】
2014049204.tif 000008
【図８】
2014049204.tif 000009
【図９】
2014049204.tif 000010
【図１０】
2014049204.tif 000011
【図１１】
2014049204.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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