(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での焼成に耐えられないアルミ等の基材に対して、２００℃程度で焼成した際に高耐溶剤性及び高強度性を有する塗膜を形成することができ、室温、経日で粘度変化のない耐熱性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジアミン及び／又はジイソシアネートと、ジカルボン、ジオール、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂溶液に多官能型ブロックイソシアネート（１）を配合する。2014237783.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性極性溶媒中で、アミン成分としてジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と、酸成分としてジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能型ブロックイソシアネートとして一般式（Ｉ）
【化１】
2014237783.tif 000007
（ただし、一般式（Ｉ）中、複数個のＸはそれぞれ独立に、フェニル基、１個のメチル基で置換されているフェニル基または２個のメチル基で置換されているフェニル基を示す）で表される化合物を配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して上記一般式（Ｉ）で現される多官能型ブロックイソシアネートを１〜５０質量部含有させる請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は高絶縁性、高耐熱性、高強度性、高耐摩耗性及び高耐溶剤性などの優れた特性を多数有することから、各種工業分野の様々な用途において優れた保護コート材として使用されている。ポリアミドイミド樹脂がこれらの優れた特性を発現するには、被塗物に塗布された後に２５０から２７０℃程度での高温で十分に焼成される必要がある。しかし、アルミなどの基材は高温での焼成中に基材の変形が懸念され、２００から２３０℃程度での焼成が望まれている。しかし、２００℃程度の焼成では塗膜の硬化が不十分であるため耐溶剤性及び強度が低下してしまい、この改善が強く求められている。
低温硬化時の耐溶剤性及び強度を改善する手法としては、ポリアミドイミド樹脂にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを配合する手法が特許文献１に示されているが、この手法によって得られる耐熱性樹脂組成物は室温で保管した際に経日で塗料粘度が増大する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、２００℃程度で焼成した際に高耐溶剤性及び高強度性を有する塗膜を形成することができ、また室温で保管した際に経日で粘度変化のない耐熱性樹脂組成物、及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の２００℃程度で焼成した際に高耐溶剤性及び高強度性を有する塗膜を形成することができ、また室温で保管した際に経日で粘度変化のない耐熱性樹脂組成物に関して検討した結果、ポリアミドイミド樹脂溶液に一般式（Ｉ）
【化１】
2014237783.tif 000002
（ただし、一般式（Ｉ）中、複数個のＸはそれぞれ独立に、フェニル基、１個のメチル基で置換されているフェニル基または２個のメチル基で置換されているフェニル基を示す）で表される多官能型ブロックイソシアネートを配合することによって耐溶剤性及び強度の低下を抑制させることが可能であり、また室温で塗料粘度の増大が抑制できることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、塩基性極性溶媒中で、アミン成分としてジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と、酸成分としてジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能型ブロックイソシアネートとして上記一般式で表される化合物を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して上記一般式（Ｉ）で表される多官能型ブロックイソシアネートを１〜５０質量部含有させる耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は前記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いれば、比較的低温（例えば２００℃程度）で焼成した際に高耐溶剤性及び高強度性を有する塗膜を形成することが可能であり、かつ室温で保管した際に経日での粘度変化を抑制することができる。これらは高温での焼成に耐えられないアルミ等の基材に対して、多大な有益性を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂溶液は、塩基性極性溶媒中で、アミン成分としてジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物と、酸成分としてジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び／又は四塩基酸無水物とを共重合させて得られるものである。上記製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０００８】
ジアミン化合物としては、トリジン、ジヒドロキシベンジジン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、トリジンスルホン、ジアミノベンゾフェノン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノベンジジン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【０００９】
ジイソシアネート化合物としては、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
また、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び四塩基酸無水物としては、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、オキシナフトエ酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド、セバシン酸、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、ドデカン二酸、１２‐アミノドデカン酸、ブラシル酸、シュウ酸（無水物）、イタコン酸、３，３’‐ジチオジプロピオン酸、３，３’‐チオジプロピオン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水クエン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、ＤＬ‐リンゴ酸、キシリトール、Ｄ‐ソルビトール、ＤＬ‐アラニン、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１１】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に使用されるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド及び四塩基酸無水物は上記の化合物に制限されるものではなく、多種多様な化合物を使用出来ることは言うまでもない。
【００１２】
前記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対して、ジイソシアネート成分又はジアミン成分を０．８〜１．２モルとすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとすることがより好ましい。
【００１３】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート成分又はジアミン成分と、酸成分とを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどを用いることが出来るが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の使用量には得に制限はないが、ジイソシアネート成分又はジアミン成分と酸成分の総量１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液は、使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物などを用いても良い。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂溶液に上記一般式（Ｉ）で表される多官能型ブロックイソシアネートを配合してなる。この化合物としては、日本ポリウレタン工業（株）製ＣＯＲＯＮＡＴＥ  ２５０３として入手可能である。上記一般式（Ｉ）で現される多官能型ブロックイソシアネートの添加量はポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることがより好ましい。この配合量が１質量部未満だと耐溶剤性及び強度の向上効果が十分に得られず、５０質量部を超えると得られる塗膜の柔軟性が低下する傾向がある。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で現される多官能型ブロックイソシアネートのポリアミドイミド樹脂溶液への配合は６０℃以下の温度にて行うことが好ましい。また、この配合後の耐熱性樹脂組成物及び／又は塗料は４０℃以下の温度にて保管されることが好ましい。４０℃以下の条件ならば経日での塗料粘度の増大はほぼ抑制できる。
【００１７】
本発明による耐熱性樹脂組成物、およびこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。特に本発明による耐熱性樹脂組成物は、２００℃程度で焼成した際に高耐溶剤性及び高強度性を有する塗膜を形成することができることから、高温での焼成に耐えられないアルミ等の基材に対して、多大な有益性を有している。
【００１８】
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１９】
ジイソシアネート化合物として４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート１．０５モル、酸成分として無水トリメリット酸１．０モル、塩基性極性溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はジイソシアネート成分及び酸成分の総量１００質量部に対して１５０質量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１２０℃を保持し、このまま約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
上記のポリアミドイミド樹脂溶液に６０℃で多官能型ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＣＯＲＯＮＡＴＥ  ２５０３）をポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して２０質量部となるように添加して攪拌溶解させ耐熱性樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２０】
ジイソシアネート化合物として４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート０．８モル、トリジンジイソシアネート０．２５モル、酸成分として無水トリメリット酸１．０モル、塩基性極性溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はジイソシアネート成分及び酸成分の総量１００質量部に対して１２０質量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
上記のポリアミドイミド樹脂溶液に６０℃で多官能型ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ＣＯＲＯＮＡＴＥ ２５０３）をポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１５質量部となるように添加して攪拌溶解させ耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２１】
（比較例）
ジイソシアネート化合物として４,４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、酸成分として無水トリメリット酸１．０モル、塩基性極性溶媒としてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの使用量はイソシアネート成分及び酸成分の総量１００質量部に対して１２０質量部とした）を、温度計、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１２０℃を保持し、このまま約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２２】
［試験例］
実施例１及び２、及び比較例で得られた耐熱性樹脂組成物（実施例１、２）とポリアミドイミド樹脂溶液（比較例）を鋼板（ＳＰＣＣ）に塗布し、８０℃で１０分間硬化させた後に２００℃で３０分間硬化させて、膜厚約２０μｍの塗膜板を形成した。この塗膜板をジメチルホルムアミド中に浸漬させ、２０℃から３０℃の温度で１時間超音波処理を行い、浸漬前後での重量を比較し塗膜の重量減少率（％）を算出した。この測定結果を纏めて表１に示した。
【００２３】
【表１】
2014237783.tif 000003
【００２４】
表１において、実施例１及び２の重量減少率が０％というのはジメチルホルムアミドの浸漬後に塗膜の重量減少が見られなかったことを示し、比較例１の１００％は塗膜がジメチルホルムアミドに完全に溶解したことを示す。
表１から、実施例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は、比較例のポリアミドイミド樹脂溶液から得られた塗膜と比較して、耐溶剤性が著しく優れていることがわかる。
【００２５】
更に、実施例１及び２、及び比較例で得られた耐熱性樹脂組成物（実施例１、２）とポリアミドイミド樹脂溶液（比較例）からフィルムを作製し機械的特性を測定した。それぞれの測定条件を纏めて表３に、引張り強度及び引張り弾性率の測定結果を纏めて表２に、それぞれ示した。
【００２６】
【表２】
2014237783.tif 000004
【００２７】
【表３】
2014237783.tif 000005
【００２８】
表２より実施例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物から作製されたフィルムは、比較例のポリアミドイミド樹脂溶液から作製されたフィルムと比較して、引張り強度及び引張り弾性率が向上していることが分かった。
【００２９】
更に、実施例１及び２、及び比較例で得られた耐熱性樹脂組成物（実施例１、２）とポリアミドイミド樹脂溶液（比較例）を密閉容器内にそれぞれ入れ、この容器を４０℃に設定した乾燥器内で１週間保管し、４０℃保管前後での粘度変化率を測定した。この測定結果を纏めて表４に示した。
【００３０】
【表４】
2014237783.tif 000006
【００３１】
表４より実施例１及び２で得られた耐熱性樹脂組成物は、比較例のポリアミドイミド樹脂溶液と比較して、粘度変化率はほぼ同等であり、経日での塗料粘度の安定性が低下していないことが分かった。
【００３２】
本結果より、本発明による耐熱性樹脂組成物が比較例に代表される従来のポリアミドイミド樹脂溶液と比較して、優れた耐溶剤性及び強度を有する塗膜を形成することができ、また経日での塗料粘度の安定性が低下していないことが分かった。このことから高温での焼成に耐えられないアルミ等の基材向けの塗料として、多大な有益性を有していることは明らかである。