(57)【要約】      （修正有）【課題】食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料において、天然資源である糖類を有効に利用し、高湿度下に於いても優れた酸素バリア性を発現させることができるガスバリアコート剤を提供する。【解決手段】グルコースおよびグルコースを構成糖とする二糖、三糖、オリゴ糖の還元性水酸基をアミノ化し、アクリロイル基あるいはメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、簡便にウレア骨格に糖鎖を導入し、該誘導体から得られるポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜式（５）で表される（式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を、Ｘは、アルキル基（−(ＣＨ２)ｙ−、ｙは１以上の整数）又はエチレンオキサイド基（−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−、ｚは１以上の整数）、ｍ は１以上の整数を、ｎ は２ 以上の整数を表す。）ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項２】
前記、式（１）〜式（５）のポリマーと膨潤性薄片状無機物が９０／１０〜２０／８０の重量比で混合されていることを特徴とする請求項１記載のガスバリアコート剤。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項３】
請求項１又は２記載のガスバリアコート剤のｐＨが７．０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリアコート剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載のガスバリアコート剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布した後の２０℃×９０％ＲＨに於ける酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下となることを特徴とする請求項１〜３記載のガスバリアコート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のガスバリアコート剤は、天然資源である糖類を有効に利用したものである。糖由来の高湿度下でのガスバリア性の低下を大幅に改善しており、酸素等のガスを遮断したい様々な産業分野で使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
多くの使い捨て容器、包装材料の用途に接着剤が使用されている。種々の天然糖類（デンプン、デキストリン等） あるいはカルボキシメチルセルロース、デンプン由来アミロース及びミルク由来カゼイン等、生分解性で且つ接着特性を有している天然物の誘導体が接着剤用途に使用できることが分かっており、かかる包装用途に使用されている。しかしながら、それらは主としてその性能故に合成物に取って代わられ続けてきている。また、内容物が劣化あるいは変質しやすい食品、医薬品、電子部品などの分野においては、酸素ガスバリア性などのガスバリア性が優れていることが求められている。糖類、例えばデンプン類、は水酸基を有し水素結合能が高いためにガスバリア性に優れているが、機械的強度に劣り、また親水性が高いために高湿度条件下では酸素ガスバリア性が著しく損なわれる。
【０００４】
環境問題あるいは自然保護に関して新しい考え方がなされ、強調されるようになって、再生可能な天然資源を基にした製品を求める市場が広がりつつあり、包装分野でも顕著である。多様な製品の原料として、天然資源からできる高分子を応用することがますます重要となってきており、天然の多糖類、その分解物あるいはその誘導体を、接着剤やコーティング剤として使用できることが望まれている。
【０００５】
従来、側鎖に還元糖を有する高分子を製造できる化合物は数多く報告されており（例えば、特開平３−２３６３９５号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７年１８８巻１２１７頁、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７年３０巻２０１６頁、等）、更に、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有する化合物としては、例えば、特許文献１ には、シリカゲルのマトリックス中にウレア結合を有する糖類が分散されたガラス被覆用または積層ガラス中間膜用樹脂が開示されている。また、特許文献２には、側鎖に還元糖を持ちウレア結合を有するポリマーの製造方法、プラスチックフィルム上に塗布する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６０２５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３８７０号公報
【０００７】
しかしながら、これらの機能・作用は十分とは言えず、更に優れた材料が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光合成により生産されるセルロースは、地球上で最も多く生産される有機高分子である。しかし、セルロースは強固な分子間・分子内水素結合を有しているため高結晶性、剛直性高分子であり加工性が悪く、大部分は微生物や酵素によって分解され、利用されている部分はごくわずかであり、加工性等に関して利用可能な形態に変換できれば、その価値は非常に大きい。従って、本発明はセルロース等の糖類の有効利用に関し、接着剤、酸素ガスバリアコート剤あるいは生体適合材料として有用な、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の誘導体である、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーを利用したその重合体を利用し、高湿度下に於いても優れた酸素バリア性を発現させることができるガスバリアコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、グルコースおよびグルコースを構成糖とする二糖、三糖、オリゴ糖の還元性水酸基をアミノ化し、アクリロイル基あるいはメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、簡便にウレア骨格に糖鎖を導入できること、該誘導体からポリマーが得られること、該ポリマーに膨潤性薄片状無機物を添加することで優れた接着性、酸素ガスバリア性を有していることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
１、式（１）〜式（５）で表される（式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を、Ｘは、アルキル基（−(ＣＨ２)ｙ−、ｙは１以上の整数）又はエチレンオキサイド基（−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−、ｚは１以上の整数）、ｍ は１以上の整数を、ｎ は２ 以上の整数を表す。）ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤。
２、前記、式（１）〜式（５）のポリマーと膨潤性薄片状無機物が９０／１０〜２０／８０の重量比で混合されていることを特徴とする上記１記載のガスバリアコート剤。
３、上記１又は２記載のガスバリアコート剤のｐＨが７．０以上であることを特徴とする上記１又は２記載のガスバリアコート剤。
４、上記１〜３記載のガスバリアコート剤をプラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布した後の２０℃×９０％ＲＨに於ける酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下となることを特徴とする上記１〜３記載のガスバリアコート剤。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【発明の効果】
【００１１】
上記のとおり、本発明によると、グルコース、グルコースを構成糖とするマルトース、セロビオース、セロトリオース等の二糖、三糖、オリゴ糖の、ウレアタイプのグリコシドビニルモノマーから製造されるポリマーに膨潤性薄片状無機物を混合したガスバリアコート剤が提供される。本発明は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れたガスバリアコート剤である。本発明のガスバリアコート剤は、あらゆる分野のガス遮断用材料として利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガスバリアコート剤は、式（１）で表される（式中、Ｒ は水素原子又はメチル基を、Ｇ は水素原子、グルコース残基、セロビオース残基を、ｎ は２ 以上の整数を表す。）ポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合することを特徴とするガスバリアコート剤であり、高湿度下に於いても高いガスバリア性を保持するものである。
【００１３】
本発明の、上記式（１）で表されるウレア誘導体ポリマーのモノマーとしては、具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレアである。
【００１４】
これらウレア誘導体は、１−アミノ糖と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより製造される。出発物質である１−アミノ糖は、公知の方法（例えば、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．１９８９年８巻５９７頁）により対応する糖から容易に製造できる。
【００１５】
反応は溶媒の存在下実施される。
使用できる溶媒としては、１−アミノ糖を溶解でき反応を阻害しない溶媒であればいずれでもよく、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等を挙げることができるが、特に水が好ましい。溶媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添加することによって、反応の副生成物を低減することができる。塩基性物質の添加量は、溶媒に対して１×１０-4から１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
反応条件は、使用する溶媒等により異なるが、溶媒が水の場合、好ましくは０℃〜室温程度、反応は１〜２時間程度で完了する。
反応終了後、目的物は、析出した結晶を濾去し、濾液を凍結乾燥あるいは濾液に目的物を溶解しない有機溶媒等を添加し、得られた粗生成物を、再結晶、あるいはカラム等で精製することにより、容易に単離することができる。
【００１６】
本発明では、上記方法で合成されたウレア誘導体を重合した、上記式（１）で表されるポリマーが提供される。重合方法は、溶液重合、バルク重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましく、用いられる溶媒としては、式（Ｉ）で表されるウレア誘導体可溶性の極性溶媒、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示されるが、中でも水が好ましい。反応は重合開始剤存在下実施される。用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものが使用でき、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの脂肪族アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物等を例示することができる。重合は、実質的に酸素の不存在下で行うのが好ましく、反応温度は特に限定されないが、低いほど重合度が高くなる傾向がある。反応時間は１時間から１日程度で十分である。反応終了後、ポリマーは、反応液にポリマー不溶の溶媒を添加することにより不溶物として、あるいは反応液を透析により精製したのち、凍結乾燥することにより単離される。
【００１７】
本発明のポリマーは、側鎖に還元糖残基を有するために、生体適合材料、例えば人工臓器（人工血液） のコーティング材等、あるいは接着剤、酸素ガスバリアコート剤等の広い範囲で応用が可能である。
【００１８】
本発明で式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合する際、混合物のゲル化が起こる可能性があるため、ゲル化の抑制を目的として、式（１）で表されるポリマーに塩基を添加しておくことが望ましい。この時、使用する塩基としては、ガスバリア性を阻害しなければ何れでも良く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような無機物、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ピリジン、ｐ−フエネチジン、フェニルヒドラジン、ｐ−トリイジン、ベンジジン、キノリン、ｍ−トリイジン、アニリン、ο−フエネチジン、ο−トリイジン、ｍ−フエネチジン、β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジジン、尿素のような有機物の中から少なくとも１種を選ぶことができる。乾燥、熱処理で揮発する物が好ましく、具体例としては、アンモニアを例示することができる。使用する塩基の量としては、式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を混合し、ガスバリアコート剤としてのｐＨが７．０以上、好ましくは７．２以上となるように使用する。ｐＨが７．０より低い場合、コートの途中で混合物がゲル化し目的とするガスバリアコート剤を得ることが困難となる。
【００１９】
本発明で使用される膨潤性薄片状無機物は、水に分散することで膨潤し、アスペクト比（薄片状無機物の直径／厚み）が２５以上であることが好ましく、２５未満であれば良好なバリア性が得られにくい。膨潤性薄片状無機物は、天然物もしくは合成物のいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。天然物としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系の粘土鉱物。モンモリロナイト含有量の高いベントナイト。純雲母、脆雲母等のマイカ系粘土鉱物。合成物としては、合成ヘクトライト（ケイ酸ナトリウム・マグネシウム）、合成ベントナイト、合成サポナイト、合成マイカなどを例示することができ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
【００２０】
本発明で使用される膨潤性薄片状無機物の分散方法は、特に限定されるものではなく、分散後の膨潤性薄片状無機物のアスペクト比２５以上になれば良く、式（１）で表されるポリマーとの混合物に添加後分散しても、膨潤性薄片状無機物を事前に分散してから式（１）で表されるポリマーとの混合物に添加しても良い。また、必要に応じて膨潤性薄片状無機物の分散性を向上させる添加剤を添加しても良い。分散に用いる装置も特に限定されず、攪拌、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを選ぶことができる。
【００２１】
本発明のガスバリアコート剤は式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物を、重量比で（式（１）で表されるポリマー）／（膨潤性薄片状無機物）＝９０／１０〜２０／８０となるように混合し、ガスバリアコート剤とする。所定の量の膨潤性薄片状無機物を添加することにより、ガスバリア性が向上するため、添加しない場合に比べると、高湿度下での酸素バリア性が飛躍的に向上するし、ガスバリアコート膜の厚みを薄くすることができ、経済性、生産性の観点で非常に優れる。膨潤性薄片状無機物の量がこれより少ないと十分なガスバリア効果が得られない。
【００２２】
本発明において基材として用いられるプラスチックフィルムとは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、もしくは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。
【００２３】
上述の方法で調製したガスバリアコート剤を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のバリアコート層厚みは、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、プラスチックフィルムからなる基材とガスバリアコート剤塗布層との間に接着層を設けても良い。この接着層を形成する接着剤の具体例としてはカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものが挙げられる。接着剤中に無機フィラーを添加しても良く、添加する無機フィラーとしては、接着層中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。
【００２５】
前述の接着剤を、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。接着剤をコート後、乾燥することで、接着層が形成される。
乾燥後の接着層の厚みは、０．０２〜０．４０μｍ、好ましくは０．０６〜０．２０μｍがよい。乾燥後の厚さが０．０２μｍ未満であると、充分な接着力が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが０．４０μｍを超えると、コストアップともなるので好ましくない。
【００２６】
式（１）で表されるポリマーと膨潤性薄片状無機物の混合物からなるガスバリアコート剤を塗布後は、バリアコート層の乾燥および熱処理を行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリアコート層を形成させる。具体的には、乾燥後、４０以上２６０℃以下で１秒以上、好ましくは６０以上２１５℃以下で４５秒以上の熱処理を行う。４０℃よりも低いと十分な熱処理効果が得られにくく、２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であるガスバリア性フィルムを得ることが困難となる。また、基材フィルムの融点付近であれば基材の強度が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
以上の工程により得られたガスバリア性フィルムは、２０℃×９０％ＲＨでも良好なガスバリア性を有している。
本発明のフィルムは、２０℃×９０％ＲＨで４８時間以上調湿を行った直後の２０℃×９０％ＲＨでの酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下となる。酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であれば、包装材料を透過する酸素による被包装物に対する酸化劣化等の影響を防止することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
《コート剤調整に使用した各原料》
【００２９】
〈式（１）で表されるポリマーの合成〉
（１）マルトースポリマー
マルトース１０ｇ（２９．２１ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間毎に４回加え（全量１１４ｇ）、３７℃で９６時間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、液量が半分になるまで水を留去し、この操作をアンモニア臭が消失するまで繰り返した。そして１５０ｍｌの水を加え１０ｍｌまで濃縮し、凍結乾燥後マルトシルアミン［４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシルアミン］を得た。
先に合成したマルトシルアミン５．０ｇ（純度８４．１％、１２．３２ｍｍｏｌ）を、１×１０−３Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに溶解させた。その溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート４．７７ｇ（３０．８０ｍｍｏｌ）を加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液を５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄した。次いで水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体を水２ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテル８０ｍｌとアセトン２０ｍｌの混合溶媒中に滴下、冷却した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、水５０ｍｌを添加して溶解させた後、減圧濃縮、凍結乾燥を行って、ウレア誘導体［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
先に得られたウレア誘導体３．２５ｇ（純度８９．４％、５．８５ｍｍｏｌ）を、脱気水２０ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ２通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを０．５８５ｍｍｏｌ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５８５ｍｍｏｌを添加し、氷冷下、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、反応液を２倍に希釈し、分画分子量３５００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（Ｉ）（Ｒ＝メチル基）で表されるポリマー１．４５ｇを得た(以下、「マルトースポリマー」と表記)。
得られたポリマーについてサイズ排除クロマトグラフィー分析により分子量を算出したところ、プルランを標準物質として、分子量４．６×１０５（重合度９００）であった。
【００３０】
（２）セロビオースポリマー
セロビオース１０ｇ（２９．２１ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間毎に４回加え（全量１１４ｇ）、３７℃で９６時間撹拌した。その後、水２００ｍｌを加え、液量が半分になるまで水を留去し、この操作をアンモニア臭が消失するまで繰り返した。そして１５０ｍｌの水を加え１０ｍｌまで濃縮し、凍結乾燥後セロビオシルアミン［４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン］を得た。
先に合成したセロビオシルアミン５．０ｇ（純度６９．２％、１０．１４ｍｍｏｌ）を、１×１０−３Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに溶解させた。その溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート３．９３ｇ（２５．３４ｍｍｏｌ）を加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。
反応終了後、析出した固体を濾去し、濾液を５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄した。次いで水相を凍結乾燥することにより白色固体を得た。
得られた白色固体を４５℃の水６ｍｌ、メタノール３０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテル２４０ｍｌとアセトン６０ｍｌの混合溶媒中に滴下、冷却した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、水５０ｍｌを添加して溶解させた後、減圧濃縮、凍結乾燥を行って、ウレア誘導体［Ｎ−メタアクリロイルオキシエチル−Ｎ'−（１−［１−デオキシ−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル］）−ウレア］を得た。
先に得られたウレア誘導体３．８５ｇ（純度８１．１％、５．８５ｍｍｏｌ）を、脱気水２０ｍｌに溶解し、氷冷下でＮ２通気を３０分間行った。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを０．５８５ｍｍｏｌ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５８５ｍｍｏｌを添加し、氷冷下、Ｎ２雰囲気下で３時間反応した。
反応終了後、反応液を２倍に希釈し、分画分子量３５００のセルロースチューブに入れ、３日間透析を行い精製したのち、凍結乾燥し、式（Ｉ）（Ｒ＝メチル基）で表されるポリマー２．１７ｇを得た(以下、「セロビオースポリマー」と表記)。
【００３１】
〈膨潤性薄片状無機物〉
（１）合成ヘクトライト
トピー工業株式会社製のナトリウムヘクトライト５ｗｔ％分散液「ＮＨＴ−ゾルＢ２」を使用した。以下、「ＮＨＴ−ゾルＢ２」と表記。この、ＮＨＴ−ゾルＢ２は２０．４℃におけるｐＨが８．６３であった。
（２）合成マイカ
アスペクト比が１０００以上であるトピー工業株式会社製のナトリウム四ケイ素雲母６ｗｔ％分散液「ＮＴＳ−５」８３．３３重量部に純水１６．６７重量部を加えて５．０ｗｔ％に希釈した水溶液を使用した。以下、「ＮＴＳ−５」と表記。この、ＮＴＳ−５は２１．２℃におけるｐＨが９．１５であった。
【００３２】
〈酸素透過度測定〉
イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定に際しては、前処理として２０℃×９０％ＲＨで４８時間以上調湿を行い、調湿直後に２０℃×９０％ＲＨで酸素透過度の測定を行った。
【００３３】
＜実施例１＞  
（ガスバリアコート剤の調整）
和光純薬工業株式会社製２５％アンモニア水（和光一級）２０重量部に、純水８０重量部を加えて５．０ｗｔ％に希釈した水溶液を５．０ｗｔ％アンモニア水とした。次に、マルトースポリマー５重量部に対し、純水９４．８５重量部、５．０ｗｔ％アンモニア水０．１５重量部を加え、２６．７℃におけるｐＨが９．７８である５．０ｗｔ％マルトース水溶液を得た。得られた５．０ｗｔ％マルトース水溶液５０重量部にＮＨＴ−ゾルＢ２を５０重量部攪拌しながら混合し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、２５．１℃におけるｐＨが９．２２であった。
（ガスバリア性コートフィルムの製造）
前記方法で得られたガスバリアコート剤を「ボニール−ＲＸ」（株式会社興人製  二軸延伸ナイロンフィルム。厚み１５μｍ）上にメーヤーバー ３０番を用い塗布後、１００℃で４０秒乾燥した。乾燥後、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１０℃で１５秒間熱処理を行った。こうして得られたガスバリア性フィルムに関し、塗膜厚みの測定、酸素透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞  
実施例１において、５．０ｗｔ％アンモニア水添加の有無による、ｐＨ調整の有無等の各種条件を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００３５】
＜参考例１〜２＞  
実施例１において、式（１）で表されるポリマーを、その原料である糖類に変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
＜参考例３＞  
「ボニール−ＲＸ」にガスバリアコート剤を塗布せずに、熱処理中にフィルムが収縮しないように木枠に固定し、２１０℃で１５秒間熱処理し、酸素透過度の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2014084354.tif 000007
【００３８】
【表２】
2014084354.tif 000008
【００３９】
実施例、比較例、参考例の結果より、本発明のガスバリアコート剤は高湿度下におけるガスバリア性を有しており、プラスチックフィルムに塗布した場合、２０℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下である良好なガスバリア性フィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のガスバリアコート剤は、天然資源である糖類を有効に利用したものである。糖由来の高湿度下でのガスバリア性の低下を大幅に改善しており、酸素等のガスを遮断したい様々な産業分野で使用することができる。近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている用途に使用可能である。