(57)【要約】【課題】  下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の隠蔽性に優れる複層塗膜が得られる塗膜形成方法を見出すこと。【解決手段】  プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、特定の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１〜１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法。【選択図】                              図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１〜１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法。
塗料組成物（Ｉ）：顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０〜１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１〜５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２〜４０質量部含有する塗料組成物。
【請求項２】
顔料分散用樹脂（ａ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）１０〜６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０〜８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
塗料組成物（Ｉ）が、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
塗料組成物（Ｉ）が、微粒子二酸化チタン（ｆ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して１〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
塗料組成物（Ｉ）による硬化塗膜が、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値が４０〜８０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成してなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる、隠蔽性が良好な塗膜形成方法及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物の外装品や自動車外板など長期にわたり屋外環境下で使用される物品の塗膜は、下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制できる塗膜が要求され、例えば、アルミニウム顔料などの金属微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の顔料成分を分散剤によって分散して得られる顔料分散ペーストの組成、該顔料分散ペーストを含有する塗料組成等を工夫することよって対応してきた。
【０００３】
例えば、金属微粒子を工夫した例として、平均１次粒子径が１〜５０ｎｍである金属微粒子を分散させてなることを特徴とする金属反射膜形成用塗料と、金属反射膜形成用塗料を用いた金属反射膜、及び金属反射膜を備えた塗装物品が得られることが開示されている（特許文献１）。さらに、１０〜１００ｎｍの厚さを有する板状金属顔料を含有する組成物を用いて、８〜２０μｍの乾燥塗膜を形成する多層塗膜形成方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし特許文献１や特許文献２に記載の金属微粒子を工夫した塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、下層塗膜の隠蔽性が不十分な為に劣化を誘発する光線が透過して、下地塗膜が劣化して付着性が低下することがあった。
【０００５】
さらに、これらの塗料組成物を塗装して得られた下層塗膜に、上塗塗膜を塗り重ねた複層塗膜は、上塗塗膜が下層塗膜を隠蔽しない場合には、下層塗膜の意匠感が上塗塗膜を通して、複層塗膜としての意匠性に悪影響を与えることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７８７０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた塗膜形成方法を見出し、これらの性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、特定の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１〜１５μｍでかつ該塗膜のアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法によって、課題を達成できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１〜１５μｍで、かつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法。
塗料組成物（Ｉ）：顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０〜１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、
架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１〜５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２〜４０質量部含有する塗料組成物。
２．顔料分散用樹脂（ａ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）１０〜６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０〜８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂である１項に記載の塗膜形成方法、
３．塗料組成物（Ｉ）が、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有する１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．塗料組成物（Ｉ）が、微粒子二酸化チタン（ｆ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して１〜１００質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
５．塗料組成物（Ｉ）による硬化塗膜が、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値が４０〜８０である１〜４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
６．１〜５項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成してなる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法による塗膜は、下地素材との付着性が良好であり、かつ下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性を有する。この為、耐候性が良好な複層塗膜を提供できる。      
さらには塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られる下層塗膜上に、上塗塗膜を塗り重ねた複層塗膜は、下層塗膜の意匠性が上塗塗膜を通して、複層塗膜としての意匠性に悪影響を与えることがない。      
詳細には、塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜（ｉ）には、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）が塗膜中の全体に分散されており、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率を１％以下とすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１〜１５μｍで、かつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法である。以下、詳細に説明する。
【００１２】
（注１）光線透過率：ガラス板上に、各塗料組成物を表中に記載の乾燥膜厚で塗装して、１４０℃で２０分間乾燥して得られた塗膜について、分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて波長３００〜７００ｎｍの光線透過率を測定し、透過率の最大値を光線透過率（％）とした。
【００１３】
塗料組成物（Ｉ）
塗料組成物（Ｉ）は、顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１〜５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２〜４０質量部含有する塗料組成物である。
【００１４】
塗料組成物（Ｉ）の製造方法は、あらかじめ顔料分散ペーストを製造し、該顔料分散ペーストと、基体樹脂（ｃ）及び架橋剤（ｄ）、並びに必要に応じて溶媒を混合することが、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性が良好な塗膜を得る為にも好ましい。
【００１５】
顔料分散ペーストに使用する顔料分散用樹脂（ａ）は、特定の官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を使用できる。
【００１６】
顔料分散用樹脂（ａ）の中でも、特に本発明の塗膜形成方法に適するものとして、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる顔料分散用樹脂（ａ）が、顔料分散ペーストの安定性や塗膜性能の面から好ましい。また、得られた顔料分散用樹脂（ａ）は中和されていてもよい。
【００１７】
上記、特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、例えばモノアルキル（ブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、アシッドホスホオキシヘキサオキシプロピレンモノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカオキシプロピレンモノメタクリレート等、「Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ」、「Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ」（商品名、以上ユニケミカル社製、市販品）、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート（ＪＡＭＰ−５１４Ｍ、商品名、城北化学）等のリン基含有重合性不飽和モノマー；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー； アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー；が挙げられる。これらの化合物は１種で、又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００１８】
上記、特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の中でも、特に、リン基含有重合性不飽和モノマー、第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して共重合する顔料分散用樹脂が、貯蔵安定性に優れる顔料分散ペーストを得ることができる。該顔料分散ペーストを用いた塗料組成物は安定性に優れ、塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、付着性、耐候性に優れる。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させて得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー、例えば「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）；ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル；等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組合わせて使用することができる。
【００２０】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、必要に応じて使用する。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜３の環構造を含んでいてもよいメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及びこれらとε−カプロラクトンの反応生成物などの水酸基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
顔料分散用樹脂（ａ）を製造する際の上記特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の配合量は、顔料分散用樹脂（ａ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ａ１）：０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）：１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５７質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）：３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７７質量％の範囲内にあることが、アルミニウム顔料（ｂ）を含有する顔料分散ペーストの貯蔵安定性、及び該顔料分散ペーストを含有する塗料組成物を塗装して得られる塗膜において、下地素材との付着性向上や、下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた塗膜を得る点から好適である。
【００２２】
上記重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）からなるモノマー混合物をラジカル共重合して顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等を挙げることができる。
顔料分散用樹脂（ａ）をラジカル共重合によって得るに際して、重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に対して、０．１〜１０質量％の範囲内である。
【００２３】
上記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
【００２４】
顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１〜１０時間が適当である。
【００２５】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２６】
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００２７】
顔料分散用樹脂（ａ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００２８】
上記共重合反応によって得ることができる顔料分散用樹脂（ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲であることが、顔料分散性、塗膜の諸性能（例えば、下地素材との付着性や耐候性、上塗塗膜の意匠性を十分に発揮できる等の面）、樹脂の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）などの点から適当である。
【００２９】
ここで明細書中の「重量平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３０】
本発明の塗膜形成方法に使用する顔料分散ペーストは、平均粒子径２０〜１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）（以下、「アルミニウム顔料（ｂ）」と略することがある）を含有する。上記のようなアルミニウム顔料（ｂ）を得るのに、詳細には、顔料分散に通常使用されるボールミルによっては形成することが困難であり、必要に応じて粉砕助剤や不動態化剤（パッシベ−タ）によって処理を施し、前記顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液の存在下、超微粉砕機、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミルなどを用い、上記の範囲内の平均粒子径（注２）、即ち２０〜１５０ｎｍ、好ましくは６０〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲内の平均粒子径、かつ平均アスペクト比（注３）を７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下の範囲内であるより球状に近いアルミニウム顔料（ｂ）に分散する。
【００３１】
上記範囲の平均粒子径、平均アスペクト比を有することが、下地素材との付着性向上や、下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた塗膜を得る為に必要である。上記目標とする平均粒子径と平均アスペクト比のアルミニウム顔料（ｂ）が得られるまで、顔料分散用樹脂（ａ）、必要に応じて粉砕助剤や不動態化剤（パッシベ−タ）の存在下で、アルミニウム金属を０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは５〜２４時間、分散処理することによって顔料分散ペーストを得ることができる。
【００３２】
(注２)平均粒子径：アルミニウム顔料（ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（倍率５，０００倍、倍率２０，０００倍）を用いて、電子顕微鏡写真において、アルミニウム顔料（ｂ）の長径（円状に近い場合は最大径）を測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて平均粒子径（ｎｍ）とした。
【００３３】
（注３）平均アスペクト比：平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（倍率５，０００倍、倍率２０，０００倍）を用いて電子顕微鏡写真において、アルミニウム顔料（ｂ）の長径（円状に近い場合は最大径）、短径（円状に近い場合は最小径）を測定し、長径／短径の比率につき、ｎ＝２０の平均値を求めて平均アスペクト比とした。
なお前記粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。
【００３４】
粉砕媒液としては、具体的には、顔料分散用樹脂（ａ）を溶解可能で、かつアルミニウム金属の分散に悪影響を及ぼさない粉砕媒液であれば特に制限なく使用でき、例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用できる。
【００３５】
上記顔料分散ペーストにおいて、アルミニウム顔料（ｂ）の含有量は、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５５質量部の範囲であることが、顔料分散ペーストの安定性の為に望ましい。
【００３６】
アルミニウム顔料（ｂ）の配合量が５質量部未満であると、得られた塗膜による下地素材の隠蔽性が低下する為、紫外線が塗膜を透過して下地素材表面を劣化させて、下地素材との付着性が低下する場合がある。また、アルミニウム顔料（ｂ）の配合量１００質量部を超えると顔料分散ペースト、及び該顔料分散ペーストを使用した塗料組成物の安定性が低下することがある。  
次いで、基体樹脂（ｃ）は、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、好適に使用できる。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性の面からアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好適である。
【００３７】
上記アクリル樹脂は、通常、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、通常、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記、架橋剤（ｄ）は、加熱により基体樹脂（ｃ）の官能基と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を使用することができる。
上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコ
ール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテ
ル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００３９】
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２
３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で基体樹脂（ｃ）６５〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、架橋剤（ｄ）５〜３５質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、下地素材との付着性、塗膜の硬化性の点から好適である。
【００４１】
なお、塗料組成物（Ｉ）において、アルミニウム顔料（ｂ）の含有量は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分１００質量部に対して、２〜４０質量部、好ましくは５〜２５質量部の範囲であることが、塗料安定性や仕上り性の為に望ましい。
【００４２】
アルミニウム顔料（ｂ）の配合量が２質量部未満であると、得られた塗膜による下地素材の隠蔽性が低下する為、紫外線が塗膜を透過して下地素材表面を劣化させて、下地素材との付着性が低下する場合がある。また、アルミニウム顔料（ｂ）の配合量４０質量部を超えると、塗料組成物の安定性が低下することがある。
【００４３】
また、塗料組成物（Ｉ）には、必要に応じて、クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラ、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料、アルミフレークや干渉パール顔料などの光輝材を含有させることができる。
【００４４】
さらに本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるもので、架橋剤（ｄ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
【００４５】
スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００４６】
架橋剤（ｄ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部が適している。
【００４７】
また、本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、必要に応じて、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは２〜８質量部含有することによって、下地素材との付着性に優れる塗膜を得ることができる。平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）の市販品としては、例えばバリファインＢＦ−１０、バリファインＢＦ−２０（以上、堺化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、必要に応じて、微粒子二酸化チタン（ｆ）を１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは８〜６０質量部含有することができる。
【００４９】
微粒子二酸化チタン（ｆ）は、その平均粒子径が１０〜８０ｎｍ、好ましくは１５〜６０ｎｍであることから透明度が高く、また光を散乱させる効果によって、意匠性に優れた塗膜を得ることができる。例えば、市販品としては、ＭＴ−１００ＳＡ（テイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ）、ＭＴ−７００ＨＤテイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径５０ｎｍ）が挙げられる。
【００５０】
塗料組成物（Ｉ）には、希釈溶媒として、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの有機溶剤、及び水が使用できる。塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜４０秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０〜６０質量％の範囲内に調整して塗装することが好ましい。
【００５１】
次に、塗料組成物（Ｉ）を用いた塗装について、好ましい実施形態について述べる。被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも金属材料及びプラスチック材料が好適である。
さらに、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、電着塗装や粉体塗料がなされたものであってもよい。
【００５２】
また、被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００５３】
次いで、塗料組成物（Ｉ）の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛、カーテン塗装、ロール塗装などにより、硬化膜厚が１〜１５μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように塗装し、１００〜２３０℃で５〜９０分間の範囲内、特に１２０〜１６０℃で１０〜４０分間の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより硬化塗膜を形成する。また、上記の硬化膜厚が１５μｍを超えると垂直部にタレが生じることもあり望ましくない。次に、塗料組成物（Ｉ）の塗装後は、以下の方法（１）〜方法（３）等によって複層塗膜を形成することができる。
【００５４】
方法（１）は、塗料組成物（Ｉ）の硬化塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥塗膜が約５〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）；本発明の塗料組成物のウェット塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）を塗り重ね加熱硬化してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）；が挙げられる。
【００５５】
方法（２）は、塗料組成物（Ｉ）の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約５〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は塗膜を硬化させた後、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約５〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）；
方法（３）は、塗料組成物（Ｉ）のウェット塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約５〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は塗膜を硬化させた後、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約５〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）；などが挙げられるが、これらに限ったものではない。
【００５６】
なお塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜は、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値（注４）が４０〜８０、好ましくはＬ値が４５〜６５であり、該塗膜上に上塗塗膜を塗り重ねた場合、例えば、上塗塗膜の隠蔽力が劣っていても塗料組成物（Ｉ）による塗膜が上塗塗膜の意匠性に悪影響を及ぼさず、複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。
さらに、本発明の塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜（ｉ）は、乾燥塗膜厚が１〜１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍ２であり、該塗膜（ｉ）は波長３００〜７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率（注１参照）が１％以下、好ましくは０．５％以下で、下地素材（例えば、電着塗膜、粉体塗膜）との付着性や下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００５７】
（注４）Ｌ値：試験板をＭＡ６８II（商品名、多角度分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値を測定した値である。
【００５８】
上記のような光線透過率とすることができる理由は、得られた塗膜の断面写真（図１）から明らかなように、アルミニウム顔料（ｂ）が塗膜断面の全体に分散されており、より効率的に劣化を誘発する光線透過を抑制できることから、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の隠蔽性が良好な塗膜を得ることができることによる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００６０】
製造例１                アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部、トルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、ＪＡＭＰ−５１４Ｍ（注５）１．５部、プラクセルＦＭ−３（注７）３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．１部、スチレン５部、メチルメタクリレート４９．４部、ｎ−ブチルアクリレート６部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において３時間かけて滴下しながら反応させた。
次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５０質量％のアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。アクリル樹脂Ｎｏ．１の樹脂固形分は、酸価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。
【００６１】
製造例２〜１０          アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０溶液の製造
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０溶液を得た。併せて、表１にアクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の樹脂固形分の樹脂特数を示す。
【００６２】
【表１】
2014237067.tif 000003
【００６３】
（注５）ＪＡＭＰ−５１４Ｍ：モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートを主成分とする混合物、商品名、城北化学）。
【００６４】
（注６）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
【００６５】
（注７）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【００６６】
顔料分散ペーストの製造
製造例１１          顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
ＰＭ−４００（注８）に、アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を２８ｇ（固形分）、アルミニウムＡ（注９）を１４ｇ（固形分）、スワゾール１０００を仕込み粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを用いて１２時間粉砕し、スワゾール１０００で固形分を微調整して固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。顔料分散ペーストＮｏ．１におけるアルミニウムの平均粒子径（注２参照）は１３０ｎｍ、平均アスペクト比（注３参照）２であった。
【００６７】
（注８）ＰＭ−４００：Rｅｔｓｃｈ社製、商品名、遊星ボールミル、容量１．５Ｌ。
【００６８】
（注９）アルミニウムＡ：平均粒子径２，０００ｎｍ、平均アスペクト比１５。
【００６９】
製造例１２〜２７      顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１７の製造
表２の内容とする以外は、製造例１１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。さらに、下記条件に従って、得られた顔料分散ペーストの貯蔵安定性をチェックした。
【００７０】
【表２】
2014237067.tif 000004
【００７１】
（注１０）貯蔵安定性：各々の顔料分散ペースト５００ｇを蓋付きガラス瓶入れて、３０℃にて４週間貯蔵した。貯蔵後の状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。      
◎は、顔料の沈降が認められない
○は、顔料の沈降がやや認められるが、ゆるやかな攪拌で沈降がもとに戻る
△は、ガラス瓶の底に顔料の固形化がみられる、
×は、ガラス瓶の底に顔料の固形化が著しくみられる。
【００７２】
（注１１）顔料分散ペーストの光線透過率（％）：ガラス板上に、各々の顔料分散ペーストを用いて乾燥膜厚６μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で６０分間乾燥して得られた塗膜を前記「（注１）光線透過率」の方法に従って、光線透過率（％）を求めた。
【００７３】
比較製造例１〜９
表３の内容とする以外は、製造例１１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．１８〜Ｎｏ．２６を得た。
【００７４】
【表３】
2014237067.tif 000005
【００７５】
塗料組成物の製造
製造例２８                 塗料組成物Ｎｏ．１の製造例
アクリル樹脂Ｎｏ．７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固
形分）、ネイキュア５２２５（注１３）０．３部、顔料分散ペーストＮｏ．１を４２部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００  ４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
（注１２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。
【００７７】
（注１３）ネイキュア５２２５：キング・インダストリーズ社製（アメリカ）、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液。
【００７８】
製造例２９〜４６        塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９の製造例
表４の配合内容とする以外は、製造例２８と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．
１９を得た。
【００７９】
【表４】
2014237067.tif 000006
【００８０】
（注１４）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径３０ｎｍ。
【００８１】
（注１５）ＭＴ−１００ＳＡ：テイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ。
【００８２】
上記（注１４）、（注１５）の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。
【００８３】
（注１６）塗料安定性：各塗料組成物を１００ｍＬのガラス製広口ビンに入れて密封し、４０℃の恒温槽中に１ヶ月間保存した後開封して調査し、塗料の沈降と相分離の有無を調査し、下記基準によって評価した。        
◎は、問題なく良好
○は、塗料の沈降がみられるが、５分間以下の攪拌によって沈降状態が解消する。
△は、塗料の沈降及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられるが、５分間を超えて６０分間以下の攪拌で沈降状態又は相分離が解消する。
×は、塗料の沈降及び相分離の少なくとも一つが著しく、６０分間を超えて攪拌しても沈降状態又は相分離が解消しない。
【００８４】
比較製造例１０〜１８      塗料組成物Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２８の製造例    
表５の配合内容とする以外は、製造例２３と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２８を得た。
【００８５】
比較製造例１９            塗料組成物Ｎｏ．２９の製造例    
アクリル樹脂Ｎｏ．７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固
形分）、ネイキュア５２２５（注１３）を０．３部（固形分）、アルペースト７６２０ＮＳ（注１７）１４部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．２９を得た。
【００８６】
比較製造例２０、２１      塗料組成物Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３１の製造例
表５の配合内容とする以外は、比較製造例１９と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３０、
塗料組成物Ｎｏ．３１を得た。
【００８７】
【表５】
2014237067.tif 000007
【００８８】
（注１７）アルペースト７６２０ＮＳ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径１８μｍ、平均アスペクト比５４．５。
【００８９】
（注１８）アルペースト１９５０Ｍ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径５４μｍ、平均アスペクト比８０．６。
【００９０】
（注１９）アルペーストＭＧ６００：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径２５μｍ、平均アスペクト比６２．５
各塗料組成物において、後記の試験条件に従って試験に供した結果を表６〜表９に示す。
【００９１】
＜塗料組成物の評価＞
【００９２】
【表６】
2014237067.tif 000008
【００９３】
【表７】
2014237067.tif 000009
【００９４】
【表８】
2014237067.tif 000010
【００９５】
【表９】
2014237067.tif 000011
【００９６】
＜ガラス板上での単独塗膜の評価＞
（注２０）光線透過率（％）：ガラス板上に、各塗料組成物を表中に記載の乾燥膜厚で塗装して、１４０℃で２０分間乾燥し、得られた塗膜について前記（注１）の方法に従って求めた。
【００９７】
＜電着塗膜上での単独塗膜の評価＞
（注２１）Ｌ＊値：化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ-１０ＨＴ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるように電着塗装して１７０℃２０分間で加熱乾燥した。
その電着塗膜上に、実施例及び比較例にて得た塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１を乾燥膜厚７μｍになるように塗装した「試験板Ａ」を１４０℃で２０分間乾燥し、得られた「試験板Ａ」をＭＡ６８II（商品名、多角度分光光度計、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した値である。
【００９８】
(注２２)タレ性： パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の中央部に直径１ｃｍのポンチ穴を開けた鋼板を用い、エレクロンＧＴ-１０ＨＴ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装して、１７０℃２０分間で加熱乾燥した。 
その電着塗膜上に、実施例及び比較例にて得た塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１を乾燥膜厚１２μｍとなるように垂直塗装し、１５０℃-２０分間焼き付けて「試験板Ｂ」を得た。この「試験板Ｂ」において、ポンチ孔の周辺において塗膜のタレ状態を評価した。なお、このときの塗装条件は温度２５℃で、相対湿度８０％であった。
○は、塗膜のタレの発生がなく良好 
△は、塗膜のタレがポンチ孔の周りに１ｍｍみられる 
×は、塗膜のタレがポンチ孔の周りに２ｍｍ以上みられる。
【００９９】
＜複層塗膜での評価＞
りん酸亜鉛処理した冷延鋼板を被塗物として「エレクロンＧＴ-１０ＨＴ」（関西ペイント（株）製、商品名、アミン付加エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化系カチオン電着塗料）を浴中に浸漬し、乾燥膜厚１５μｍになるように電着塗装して、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。
次いで、上記にて得た冷延鋼板のカチオン電着塗膜上に、実施例と比較例で得た各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１を用いて、乾燥膜厚を表６〜９に示す膜厚にて塗装した後、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。
さらに、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を乾燥膜厚８μｍ（下地素材が透ける膜厚）に塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
次いで、下記クリヤ塗料（＊）を乾燥膜厚１０μｍとなるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させて、複層塗膜を有する「試験板Ｃ」を得た。各試験板を下記の試験条件に従って得た結果を表６及び表７に示す。
（＊）クリヤ塗料：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）７５部（固形分）、メチル／ブチル化混合エーテルメラミン樹脂２５部をトルエン／キシレン（等質量混合液）中に混合分散した、粘度を２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分４０％に調整してなる有機溶剤系塗料。
【０１００】
（注２３）付着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、「試験板Ｃ」の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
〇は、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。
【０１０１】
（注２４）耐候性：「試験板Ｃ」の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、ＪＩＳ  Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験において照射時間が２，０００時間となるまで試験を行った。その塗膜表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。    
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
〇は、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である
（注２５）意匠性：
各「試験板Ｃ」を目視にて観察し、意匠性を下記基準で評価した。
◎は、光輝感と深み感のある極めて優れた塗膜外観を有する。          
○は、光輝感と深み感のある塗膜外観を有する
△は、光輝感と深み感のいずれか一方が認められない
×は、光輝感と深み感のいずれも認められない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
下地素材との付着性や耐候性が良好な塗装物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本塗膜形成方法に使用する塗料組成物（Ｉ）を塗装した、塗膜におけるアルミニウムの状態の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図２】従来からのアルミニウムによる顔料分散ペーストを使用した塗料組成物を塗装した、塗膜におけるアルミニウムの状態の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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