(57)【要約】【課題】イエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物であり、発色性に優れ、かつ高耐候性を備えたインク組成物を含むインクセットの提供。【解決手段】少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物を含むインクセットであって、前記中間色調のインク組成物は、水、染料、水溶性有機溶剤、ヒンダートアミン、及び紫外線吸収剤を含み、かつ、インクの最大彩度における色相角が、５５°から７０°であり、前記イエローインク組成物及び前記マゼンタインク組成物が特定の化合物を含むことを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物を含むインクセットであって、
前記中間色調のインク組成物は、水、染料、水溶性有機溶剤、ヒンダートアミン、及び紫外線吸収剤を含み、かつ、インクの最大彩度における色相角が、５５°から７０°であり、
前記イエローインク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩を含み、
前記マゼンタインク組成物は、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物の塩、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物の塩、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物の塩からなる群より選択される一種以上を含む
ことを特徴とするインクセット。
【化１】
2014145045.tif 000064
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化２】
2014145045.tif 000065
（上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又は（Ｈ（ＣＨ2）m）nＮ（ＣＨ2）o−（ｍ：１〜４、ｎ：１〜２、ｏ：１〜４）で示されるモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｙはそれぞれ独立に−ＳＯ3Ｍ、もしくは−（ＣＯＯＭ）n（ｎ：１〜２）であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。またＸは−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ｎ：２〜６）で示される連結基である。）
【化３−１】
2014145045.tif 000066
（上記一般式（III）中、
Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ2は下記構造式（１）で表される基であるか、もしくは下記構造式（２）で表される置換基を有するトリアジン基であり、
【化３−２】
2014145045.tif 000067
（ｎは１もしくは２）
【化３−３】
2014145045.tif 000068
Ｒ3は置換基としてカルボキシ基を有するアニリノ基、炭素数が１〜８の無置換モノアルキルアミノ基、又は、置換基としてスルホ基、カルボキシ基を有する炭素数が１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数が１〜６の無置換ジアルキルアミノ基、フェノキシ基であり、
Ｒ4は、アニリノ基、２−スルホアニリノ基、２，５−ジスルホアニリノ基、２−エチルヘキシルアミノ基もしくはシクロヘキシルアミノ基、４−メトキシ−２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、又はアミノベンズイミダゾール基であり、
Ｒ5は水酸基又はアミノ基であり、
Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化４】
2014145045.tif 000069
（上記一般式（IV）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項２】
前記シアンインク組成物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物の塩、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物の塩からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【化５】
2014145045.tif 000070
（上記一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香族性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。
また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。
また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【化６】
2014145045.tif 000071
（上記一般式（VI）中、Ｒtは水素原子又は、下記一般式（VII）もしくは下記一般式（VIII）で表される基であり、ＭはＣuである。）
【化７】
2014145045.tif 000072
（上記一般式（VII）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化８】
2014145045.tif 000073
【請求項３】
前記中間色調のインク組成物に含まれる紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤及び／又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記中間色調のインク組成物がＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３３、及び／又はＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のインクセットを用いてインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行う画像形成方法であって、
少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物を含むインクセットを用いて画像を形成し、
前記中間色調のインク組成物は、記録画像の最大彩度における色相角が、５５°から７０°となるインク組成物であり、
記録画像において色相角が４０°から８５°で彩度が９０未満の色域は、マゼンタインクとイエローインクの付着量の和が中間色調のインクの付着量の２倍以上となるように画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体は、支持体上に少なくとも１層以上のインク受容層を有し、かつ、支持体上にシリカ、ポリビニルアルコール及び架橋層を含む下層と、更に、アルミナもしくはコロイダルシリカとポリビニルアルコールを含み、かつポリビニルアルコールの架橋剤を実質的に含有しない上層とを有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法はインク液滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて記録する記録方法である。この方法は記録プロセスが単純なことから低コストで多色化が可能であり、非接触印字のため重ね印字が可能で、印字品位を上げやすく騒音無く高速記録することが可能である。そのため近年では家庭用プリンターから商業用のプリンターまで幅広く利用されている。
【０００３】
上記のようにインクジェット記録方法は幅広く活用されているため、継続的に画質向上が図られており、プロセスカラーである４色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）だけでなく、淡色（ライトシアン、ライトマゼンタ、グレー）や特別色（レッド、ブルー、グリーン）も利用されてきている。このような淡色や特別色のインクを用いて色数を増やすことで、印字画像の粒状感を低減し、色空間を拡大することが可能となってきている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、文字画像から写真画像まで多くの画像の画質を満たすことができ、近年ではデジタルカメラやスキャナーの普及により、銀塩写真の代わりに写真を出力する方法としても広く利用されている。写真用途の場合にはユーザーはコンピュータディスプレー上の画像と印字出力画像を比較し、ディスプレーに近い発色が得られることを求めている。すなわち、印字出力画像には銀塩写真を凌駕する発色性が求められている。このため、写真用途で高発色性を求められるインクジェット記録装置はプロセスカラー以外の淡色や特別色の複数色のインクを用いる装置となってきている。
【０００５】
また、一般に、文字画像やグラフなどのビジネス文書、Ｗｅｂ画面のプリントなどは一時的な出力であったり長時間の閲覧に用いたりはしないが、写真印字物は長期の掲示が想定される。このため写真印字物は、屋内での蛍光灯や室内環境のガスに暴露されても、それらによって褪色しないことが求められる。
【０００６】
染料を着色剤に用いたインクを使用するインクジェット記録方法は、光沢性メディアと組み合わせることで、耐湿性があり透明感のある画像を形成することができ、最も銀塩写真に近い画像を得ることができる。しかし、染料は顔料に比べて光褪色、ガス褪色を起こしやすく、また、近年一般的に普及している多孔質光沢性メディアに定着させると表面積が大きくなることでこれらの褪色の影響を大きく受けることが問題となっている。
【０００７】
このような染料の褪色に対して、特許文献１から特許文献４などにあるように高耐侯性染料が開発され耐侯性に大きな進歩が得られている。
【０００８】
インクジェット用記録媒体として、発色や速乾性に優れている支持体上に少なくとも１層以上のインク受容層を有する記録媒体であって、支持体上に、無機酸化物、ポリビニルアルコールを含むインク受容層を形成した被記録媒体が用いられている。このような記録媒体に対して染料インクを用いて印字を行うと、インク受容層の高表面積の影響による暴露面積の増加や多孔層を形成している無機酸化物の光活性によって、光やガスの影響で染料が分解され褪色が起こりやすい。
【０００９】
前述のように高耐侯性染料の開発技術は確立されてきているが、市場性が確立できるのはプロセスカラーのみとなっており、高耐侯性染料はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のみが供給されている。発色領域を広げるために多色化を行うとレッドやグリーン、ブルーといった色相の異なる染料が必要となるが高耐侯化は行われておらず、これらの染料を用いている色相が強く褪色することで画像を破綻させてしまう。
【００１０】
特にレッドからオレンジ領域は人の顔色を形成する色相のため発色性を強く求められており、また褪色の影響が顔色の変化として強く認識されてしまう問題がある。そのため高耐侯性と発色性を両立するインクセットは得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みて、イエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物であり、発色性に優れ、かつ高耐候性を備えたインク組成物を含むインクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記本発明は、「少なくとも、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物を含むインクセットであって、前記中間色調のインク組成物は、水、染料、水溶性有機溶剤、ヒンダートアミン、及び紫外線吸収剤を含み、かつ、インクの最大彩度における色相角が、５５°から７０°であり、前記イエローインク組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩を含み、前記マゼンタインク組成物は、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物の塩、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物の塩、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物の塩からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とするインクセット。
【化１】
2014145045.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化２】
2014145045.tif 000003
（上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又は（Ｈ（ＣＨ2）m）nＮ（ＣＨ2）o−（ｍ：１〜４、ｎ：１〜２、ｏ：１〜４）で示されるモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｙはそれぞれ独立に−ＳＯ3Ｍ、もしくは−（ＣＯＯＭ）n（ｎ：１〜２）であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。またＸは−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ｎ：２〜６）で示される連結基である。）
【化３−１】
2014145045.tif 000004
（上記一般式（III）中、
Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ2は下記構造式（１）で表される基であるか、もしくは下記構造式（２）で表される置換基を有するトリアジン基であり、
【化３−２】
2014145045.tif 000005
（ｎは１もしくは２）
【化３−２】
2014145045.tif 000006
Ｒ3は置換基としてカルボキシ基を有するアニリノ基、炭素数が１〜８の無置換モノアルキルアミノ基、又は、置換基としてスルホ基、カルボキシ基を有する炭素数が１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数が１〜６の無置換ジアルキルアミノ基、フェノキシ基であり、
Ｒ4は、アニリノ基、２−スルホアニリノ基、２，５−ジスルホアニリノ基、２−エチルヘキシルアミノ基もしくはシクロヘキシルアミノ基、４−メトキシ−２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、又はアミノベンズイミダゾール基であり、
Ｒ5は水酸基又はアミノ基であり、
Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化４】
2014145045.tif 000007
（上記一般式（IV）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）」により解決することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、イエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物であり、発色性に優れ、かつ高耐候性を備えたインク組成物を含むインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３の側色結果をａ＊−ｂ＊平面投影図として表したグラフである。
【図２】実施例４の側色結果をａ＊−ｂ＊平面投影図として表したグラフである。
【図３】実施例の中間色調のインクの耐候性評価における初期画像の側色結果をａ＊−ｂ＊平面投影図として表したグラフである。
【図４】調製例３、５、６、及び実施例９〜１１の耐光性試験の結果を表したグラフである。
【図５】調製例３、５、６、及び実施例９〜１１の耐オゾン性試験の結果を表したグラフである。
【図６】調製例４、５、６、及び実施例９〜１１の耐光性試験の結果を表したグラフである。
【図７】調製例４、５、６、及び実施例９〜１１の耐オゾン性試験の結果を表したグラフである。
【図８】調製例３、５、１２、及び比較例４〜７の耐光性試験の結果を表したグラフである。
【図９】調製例３、５、１２、及び比較例４〜７の耐オゾン性試験の結果を表したグラフである。
【図１０】インクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１１】図１０に示すインクカートリッジの変形例の一例を示す概略図である。
【図１２】インクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の一例を示す画像形成装置の斜視図である。
【図１３】図１２の画像形成装置の全体構成の一例を説明する断面図である。
【図１４】画像形成装置のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図１５】試作ラインヘッド印字装置の内部構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
高耐候性のシアンインク、イエローインク及びマゼンタインクと、イエローインクとマゼンタインクの中間色調のインク組成物とを含むインクセットを用いて記録すると、従来のインクセットでは中間色調のインクで記録された部分が相対的に早く褪色してしまう。これは従来の中間色調のインクは耐候性の面で他の色調に比べて弱いためである。このように中間色調のインクで記録された部分が早く褪色してしまうと、記録画像の色バランスが破綻してしまうという問題もある。
【００１６】
これに対して本発明のインクセットに含まれる中間色調のインク組成物は耐候性に優れるため、高耐候性の他の色調のインクと併せて使用することで、褪色せずに安定した画像を形成することが可能である。
また、本発明のインクセットに含まれるは中間色調インクの使用を高彩度領域のみとし、中から低彩度領域を他の色調インクを使用して２次色を形成して表現することで中間色調インクの使用量を低減させることができる。これにより、耐候性のバランスを向上させ、画像の破綻を起こさない効果が得られる。
【００１７】
一般に、染料の耐候性は染料濃度に依存しており、高濃度ほど染料が褪色しにくく低濃度ほど褪色しやすい。また、中間濃度では染料の褪色も大きく、視認性も大きいため耐候性の影響が大きく現れる。本発明のインクセットを用いることで、次のような画像形成方法が可能となる。すなわち、染料濃度が高い高発色領域は中間色調インクを用いて耐候性を高く維持する。そして、中間発色領域から低発色領域の耐候性に劣る領域に対しては高耐候イエローインクとマゼンタインクからなる２次色を多く用いて作像することで、耐候性に弱い所を補い、全発色域で耐候性のバランスを向上させることができる。
【００１８】
本発明において用いる中間色調のインクは、記録画像の最大彩度における色相角が、５５°から７０°である。この色相はイエローとマゼンタからなる２次色では赤からオレンジに掛かる色相であり人肌や食物にある色相のため、健康さや鮮度などを映し出すために高い発色性を求められる。そのため専用の中間色調インクを用いてイエローとマゼンタからなる２次色以上の発色を示すことで、表現域を高める効果が得られる。
【００１９】
また色相角が４０°から８５°で彩度が９０未満の色域は、中間色調インク中心の画像形成では耐候性が悪く出やすく、褪色が進みやすい。そのため耐候性の高いマゼンタインクとイエローインクを用いて２次色を形成し表現することで耐候性を高めることが出来る。このとき中間色調インクの付着量和が多いと褪色の影響が大きく出てしまうため、マゼンタインクとイエローインクの付着量は中間色調のインクの２倍以上で画像形成することで、褪色の影響を低減し、画像の耐候性バランスを向上させることができる。
【００２０】
このときの色相角はＣＩＥ（１９７６）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間でＪＩＳ Ｚ ８７２９：２００４色の表示方法として規格されている方法を利用して定義される色（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を、色座標ａ＊ｂ＊を用いて求められる。
ＪＩＳでは色相角ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）として、
ａ＊≧０，ｂ＊≧０であれば０≦ｈａｂ≦９０°、
ａ＊＜０，ｂ＊≧０であれば９０＜ｈａｂ≦１８０°、
ａ＊≦０，ｂ＊＜０であれば１８０＜ｈａｂ≦２７０°、
ａ＊＞０，ｂ＊＜０であれば２７０＜ｈａｂ＜３６０°
としている。
本発明はＤ５０光源、２°視野角にて計測して得られた値から色相角を計算している。
【００２１】
本発明のインクセットに含まれるイエローインクは耐侯性の高い下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または該化合物の塩を含む。
【化１】
2014145045.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００２２】
また、本発明のインクセットに含まれるマゼンタインクは、耐侯性の高い、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物の塩、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物の塩、一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物の塩からなる群より選択されるいずれか一種以上を含む。
【００２３】
【化２】
2014145045.tif 000009
（上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又は（Ｈ（ＣＨ2）m）nＮ（ＣＨ2）o−（ｍ：１〜４、ｎ：１〜２、ｏ：１〜４）で示されるモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｙはそれぞれ独立に−ＳＯ3Ｍ、もしくは−（ＣＯＯＭ）n（ｎ：１〜２）であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。またＸは−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ｎ：２〜６）で示される連結基である）
【００２４】
【化３−１】
2014145045.tif 000010
（上記化学式一般式（III）中、
Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ2は下記構造式（１）で表される基であるか、もしくは下記構造式（２）で表される置換基を有するトリアジン基であり、
【化３−２】
2014145045.tif 000011
（ｎは１もしくは２）
【化３−３】
2014145045.tif 000012
Ｒ3が置換基としてカルボキシ基を有するアニリノ基、炭素数が１〜８の無置換モノアルキルアミノ基、又は、置換基としてスルホ基、カルボキシ基を有する炭素数が１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数が１〜６の無置換ジアルキルアミノ基、フェノキシ基であり、
Ｒ4が、アニリノ基、２−スルホアニリノ基、２，５−ジスルホアニリノ基、２−エチルヘキシルアミノ基もしくはシクロヘキシルアミノ基、４−メトキシ−２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、又はアミノベンズイミダゾール基であり、
Ｒ5が水酸基又はアミノ基であり、
Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００２５】
【化４】
2014145045.tif 000013
（上記一般式（IV）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００２６】
本発明のインクセットに含まれるシアンインクは、耐候性の高い下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物の塩、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VI）で表される化合物の塩からなる群より選択されるいずれか一種以上を含む。
【００２７】
【化５】
2014145045.tif 000014
（上記一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香族性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。
また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。
また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【００２８】
【化６】
2014145045.tif 000015
（上記一般式（VI）中、Ｒtは水素原子又は、下記一般式（VII）もしくは下記一般式（VIII）で表される基であり、ＭはＣuである。）
【００２９】
【化７】
2014145045.tif 000016
（上記一般式（VII）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【化８】
2014145045.tif 000017
【００３０】
本発明では、これらをインクセットとして組み合わせて用いることで、色再現領域の広い画像が得られかつ画像全体の耐侯性が高く、褪色が少なく褪色のバランスが取れた画像破綻を引き起こさない記録画像を得ることができる。
【００３１】
また本発明のインクセットは、中間色調のインクにヒンダートアミンを含んだインクを用いることで、中間色調の染料の褪色を押さえ、画像の耐侯性を向上させることができる。更に、中間色調のインクに紫外線吸収剤の水分散体を添加することで、一段の耐候性の向上が得られ、画像保存の寿命を延ばすことができる。このようなヒンダートアミンや紫外線吸収剤は樹脂エマルジョン化して分散することで、有効成分濃度が高く画像表面に被膜形成することで色材の隠蔽性を上げることが出来ることから耐候性が向上する。また、前記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤もしくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００３２】
これらの中間色調のインクには、染料としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３３、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３の単独もしくは複数のいずれかを含むことで赤からオレンジに掛けての発色を向上させることができる。これらの染料を用いることでイエロー、マゼンタからなる２次色以上の高い発色を得ることが可能となる。
【００３３】
またインクジェット記録方法時には、支持体上に少なくとも１層以上のインク受容層を有し、かつ、支持体上にシリカ、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含むインク受容層を持つ記録媒体を用いることでインクの吸液性が高く滲みが等方的で真円度の高い画像が得られる。さらに上記記録媒体が、アルミナもしくはコロイダルシリカとポリビニルアルコールを含み、かつ、ポリビニルアルコールの架橋剤を実質的に含有しない上層をもつことで、記録媒体の光沢性が高く、表面強度の高い記録メディアを形成することができ、写真調の鮮明で発色性の高い高光沢画像を記録することができる。このようなメディアは画像の褪色を加速する傾向にあるが、本発明のインクセットを用いることで褪色を抑えつつ、彩度が高く色再現領域の広い画像を提供することが可能となる。
【００３４】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
＜染料＞
本発明のインクセットに含まれるインク組成物には、着色剤として水溶性染料を用いることで、鮮やかな色相を得ることができ、メディアの光沢性を維持した画像を得ることが出来る。
前記インク組成物に用いる染料としては、プロセスカラーであるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに対しては耐候性が高い染料を用いることで、画像の耐久性を高めることが出来る。このような高耐候性の染料としては、以下のものを好ましく用いることができる。
【００３５】
−イエロー染料−
イエローインク組成物に用いる染料としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその塩を好ましく用いることができる。塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１乃至３のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、モノ、ジ又はトリ−（炭素数１乃至４のアルカノール）アミンのオニウム塩が挙げられる。また、対イオンは、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属であってもよい。
【００３６】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物については特開２００９−０６２５１５号公報、特開２００７−２２４２７４号公報に詳細に説明されている。
【化１】
2014145045.tif 000018
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００３７】
上記のように一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、一価の基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。すなわち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基などが挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００３８】
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2は下記の置換基であることが好ましい。すなわち、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。また、この中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、及びアルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００３９】
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えば、炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基が挙げられる。これらの置換基は、染料の溶解性やインクの安定性を優れたものとするために、分岐鎖を有するものがより好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【００４０】
本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、該一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であることを要する。
【００４１】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。なお、本発明においては具体的にσｐ値が知られている置換基に限らず、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。一般式（Ｉ）の化合物はベンゼン誘導体ではないが、本発明においては、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を用いるものとする。
【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2はそれぞれ独立に、以下に挙げる置換基のいずれかである。すなわち、Ｚ1及びＺ2は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基のいずれかである。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、この場合の置換基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げた置換基をさらに置換する基として挙げた基と、同じものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００４４】
−マゼンタ染料−
マゼンタインク組成物に用いる染料としては、前記一般式（II）、（III）、（IV）で表される化合物及びこれらの塩からなる群より選択されるいずれか一種以上を好ましく用いることができる。一般式（II）、（III）、（IV）で表される化合物の塩を形成する対イオンとしては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩を形成する対イオンが挙げられる。
下記一般式（II）で表される化合物については特開２００９−０６２５１５号公報、国際公開第２００９／０６０６５４号、特開２００５−００８８６８号公報に詳細に説明されている。
【００４５】
【化２】
2014145045.tif 000019
（上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又は（Ｈ（ＣＨ2）m）nＮ（ＣＨ2）o−（ｍ：１〜４、ｎ：１〜２、ｏ：１〜４）で示されるモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｙはそれぞれ独立に−ＳＯ3Ｍ、もしくは−（ＣＯＯＭ）n（ｎ：１〜２）であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。またＸは−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ｎ：２〜６）で示される連結基である。）
【００４６】
上記のように一般式（II）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。
前記アルキル基としては、炭素数１乃至８のアルキル基が挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。前記ヒドロキシアルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐、及び環状のアルキルが挙げられるが、直鎖アルキルが特に好ましい。また、前記アルキルとしては、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
前記モノアルキルアミノアルキル基としては、モノ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。
前記ジアルキルアミノアルキル基としては、ジ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（II）中のＲが、水素原子又はアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【００４８】
一般式（II）におけるＸは前記のように、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ｎ：２〜６）で示される連結基である。当該連結基中のｎは２であることがより好ましい。
【００４９】
上記のように、一般式（II）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
【００５０】
下記一般式（III）で表される化合物については特開２００９−０６２５１５号公報、国際公開第２００６／０７５７０６号、特開２００３−１９２９３０号公報に詳細に説明されている。
【化３−１】
2014145045.tif 000020
（上記一般式（III）中、
Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ2は下記構造式（１）で表される基であるか、もしくは下記構造式（２）で表される置換基を有するトリアジン基であり、
【化３−２】
2014145045.tif 000021
（ｎは１もしくは２）
【化３−３】
2014145045.tif 000022
Ｒ3は置換基としてカルボキシ基を有するアニリノ基、炭素数が１〜８の無置換モノアルキルアミノ基、又は、置換基としてスルホ基、カルボキシ基を有する炭素数が１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数が１〜６の無置換ジアルキルアミノ基、フェノキシ基であり、
Ｒ4は、アニリノ基、２−スルホアニリノ基、２，５−ジスルホアニリノ基、２−エチルヘキシルアミノ基もしくはシクロヘキシルアミノ基、４−メトキシ−２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、又はアミノベンズイミダゾール基であり、
Ｒ5は水酸基又はアミノ基であり、
Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００５１】
一般式（III）におけるＲ1は前述のように、水素原子又はアルキル基である。前記アルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、炭素数１乃至３であることが好ましい。
また、前述のように一般式（III）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
【００５２】
下記一般式（IV）で表される化合物については特開２００９−０６２５１５号公報、特許第４７８３５８１号公報に詳細に説明されている。
【化４】
2014145045.tif 000023
（上記一般式（IV）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００５３】
上記のように一般式（IV）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基である。前記アルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、メチル基、エチル基、第１級プロピル基、及び第２級プロピル基であることが好ましい。
また、上記のように一般式（IV）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
【００５４】
−シアン染料−
シアンインク組成物に用いる染料としては、前記一般式（Ｖ）、（VI）、で表される化合物及びその塩からなる群より選択されるいずれか一種以上を好ましく用いることができる。一般式（Ｖ）、（VI）で表される化合物の塩を形成する対イオンとしては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩を形成する対イオンが挙げられる。
【００５５】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物については特開２００９−０６２５１５号公報、特開２００７−２２４２７４号公報に詳細に説明されている。
【化５】
2014145045.tif 000024
（上記一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香族性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。
また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。
また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【００５６】
上記のように一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。
本発明に好適に用いることができる一般式（Ｖ）の具体的な化合物としては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、全てベンゼン環又は全て含窒素複素芳香環である化合物が挙げられる。
【００５７】
上記のように一般式（Ｖ）におけるＥはアルキレン基である。前記アルキレン基の炭素数は２乃至１２、さらには２乃至６であることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｖ）におけるＸは上記のように、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。
【００５９】
一般式（Ｖ）におけるＹは、水酸基又はアミノ基である。
一般式（Ｖ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
【００６０】
一般式（Ｖ）の化合物におけるＸの説明の際に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホノ基などは塩の形態であってもよい。
塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００６１】
前記一般式（VI）で表される化合物については特開２００７−２２４２７４号公報に詳細に説明されている。また、一般式（VII）のＭにおけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。また、同Ｍにおける有機アンモニウムとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどが挙げられる。
【００６２】
−ブラック染料−
本発明のインクセットは更にブラックインクを併せて用いることが好ましい。ブランクインク組成物に用いる染料としては、下記一般式（IX）で表される化合物、（IX）で表される化合物の塩、下記一般式（XI）で表される化合物、及び下記一般式（XI）で表される化合物の塩からなる群より選択されるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。一般式（IX）、（XI）で表される化合物の塩を形成する対イオンとしては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の塩を形成する対イオンが挙げられる。
【００６３】
下記一般式（IX）で表される化合物については、特開２００９−０６２５１５号公報、特開２００７−２２４２７４号公報に詳細に記載されている。
【化９】
2014145045.tif 000025
（一般式（IX）中、Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシル−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又はウレイド基である。〔Ｃ〕は、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００６４】
一般式（IX）におけるＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
前記のように、一般式（IX）における〔Ｃ〕は、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基である。カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基としては、特に、スルホエチルアミノ基、及びジカルボキシメチルイミノ基が好ましく、スルホエチルアミノ基がより好ましい。
【００６６】
また、一般式（IX）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
本発明で用いる一般式（IX）の化合物において、Ｒ10は炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、本発明で用いる一般式（IX）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
【化１０】
2014145045.tif 000026
（一般式（Ｘ）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００６８】
下記一般式（XI）で表される化合物については、特開２００９−０６２５１５号公報、特開２００７−２２４２７４号公報に詳細に記載されている。
【化１１】
2014145045.tif 000027
（一般式（XI）中、Ａは置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、Ｂは下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００６９】
【化１２】
2014145045.tif 000028
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【００７０】
一般式（XI）におけるＡは、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【００７１】
本発明で用いる一般式（XI）の化合物においては、Ａが置換されていてもよいナフチル基であり、Ｂが上記一般式（２）で表される基であることが好ましく、さらには、一般式（２）におけるＲ3がアリール基又はピリジル基であることがより好ましい。アリール基又はピリジル基としては、特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。
【００７２】
また、本発明で用いる一般式（XI）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
−中間色調インクに用いる染料−
中間色相のインクに用いる染料としては、一般的に市販されているイエローからオレンジ、レッド色相までの染料を用いて、これらを混合もしくは単独で使用することができる。一例としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６、８、１０、２６、２９、３９、４１、
４９、５１、６２、１０２
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ      ７、８、１０、３３、５６、６４
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ      ３、４、５
上記の中でも、色相と発色面からＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３３やＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５を用いることが好ましい。
【００７４】
また上記の染料以外に以下の染料を各色の補色として添加することも可能である。
（酸性染料及び食用染料）
Ｃ．Ｉ．．アシッド・イエロー    １７、２３、４２、４４、７９、１４２
Ｃ．Ｉ．．アシッド・レッド      １、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９
Ｃ．Ｉ．．アシッド・ブルー      ９、２９、４５、９２、２４９
Ｃ．Ｉ．．アシッド・ブラック    １、２、７、２４、２６、９４
Ｃ．Ｉ．．フード・イエロー      ２、３、４
Ｃ．Ｉ．．フード・レッド        ７、９、１４
Ｃ．Ｉ．．フード・ブラック      １、２
【００７５】
（直接性染料）
Ｃ．Ｉ．．ダイレクト・イエロー  １、１２、２４、２６、３３、４４、５０、１２０、１３２、１４２、１４４、８６
Ｃ．Ｉ．．ダイレクト・レッド    １、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７
Ｃ．Ｉ．．ダイレクト・ブルー    １、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２
Ｃ．Ｉ．．ダイレクト・ブラック  １９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１
【００７６】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．．ベーシック・イエロー  １、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、４６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１
Ｃ．Ｉ．．ベーシック・レッド    ２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２
Ｃ．Ｉ．．ベーシック・ブルー    １、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５
Ｃ．Ｉ．．ベーシック・ブラック  ２、８
【００７７】
（反応性染料）
Ｃ．Ｉ．．リアクティブ・ブラック    ３、４、７、１１、１２、１７
Ｃ．Ｉ．．リアクテイブ・イエロー    １、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７
Ｃ．Ｉ．．リアクティブ・レッド      １、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７
Ｃ．Ｉ．．リアクティブ・ブルー      １、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５
【００７８】
これらの染料のインク中への添加量は、染料総量として１〜１０質量％程度が好ましい。染料の添加量が１質量％以上であることにより、着色力が充分であり、発色が良好なものとなる。また、耐光性、耐オゾン性が良好なものとなる。なお、染料は乾燥時に複数の分子が近傍に集まったクラスター状態になっている。このため、染料の添加量が１質量％以上となる染料濃度で印字することにより、乾燥後にクラスターが形成されやすく、染料が複数分子で染着し、環境条件に暴露される頻度が少なくなり、耐環境性が良好になると推測される。
【００７９】
また上記染料は水溶性染料のため有機塩として水中でイオン解離して可溶化しているが、溶解度の限界がある。また、インクには有機溶剤を含むため染料の溶解性を低下させる場合もある。インク中の水分が揮発すると水溶成分として可溶化していた染料が析出してしまい、インク粘度の増加やノズル詰まりを引き起こしてしまう。さらに高濃度にすることでインク一滴当たりの着色力が上がってしまい、ドットの認識性が上がるため画像の粒状性を悪化させる傾向にある。
以上のことを鑑みて、インクへの染料総添加量は２〜６質量％がより好ましい。
【００８０】
＜画像保存性向上剤＞
本発明に用いることができる画像保存性向上剤としては、ヒンダートアミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがある。特に、インクジェット記録画像は光やガスによる影響が大きいため、ヒンダートアミンや紫外線吸収剤を添加する。
【００８１】
−ヒンダートアミン−
本発明に用いるヒンダートアミンとしては、Ｎ−ＣＨ3タイプ、Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−ＯＲタイプの何れも利用可能であるが、好ましくはＮ−ＣＨ3タイプ、Ｎ−ＯＲタイプである。このようなヒンダートアミンはブチルカルビトールやブチルセルソルブと混合することで水混和可能なものもあるが、好ましくは水難溶性の液体、もしくは粉体を分散させたものである。
【００８２】
このように水分散されたヒンダートアミンは、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ １２３ＤＷ、ＡＤＥＫＡ社のアデカノールＵＣ−５２２５、アデカノールＵＣ−６０６があり、樹脂にヒンダートアミンが含包されて分散されているＴＩＮＵＶＩＮ １２３ＤＷが染料との混合時の安定性や耐オゾン性に対して効果を示すため、特に好ましい。
これらヒンダートアミンのインクへの添加量は、保護するべき染料濃度に依存しており、染料の固形分に対して有効成分量が１質量％〜１０質量％が望ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。
【００８３】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は１種を単独で使用しても良いし、複数種類を同時に使用してもよい。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、等が挙げられる。
【００８４】
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、等が挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）、等が挙げられる。
【００８５】
これらの中でヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾトリアゾール系が良く、これらの水分散品が水系インクに添加する上で好ましい。
このような水分散品としては、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７ＤＷ、ＡＤＥＫＡ社のアデカノールＵＣ−３１４０があり、この中では紫外線吸収剤が樹脂に含包されて分散されているＴＩＮＵＶＩＮ ４７７ＤＷが、耐オゾン性に対して効果が高く、特に好ましい。
これら紫外線吸収剤のインクへの添加量は、保護するべき染料濃度に依存しており、染料の固形分に対して有効成分量が１質量％〜１０質量％が望ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。
【００８６】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００８７】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００８８】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、等が挙げられる。
何れも水難溶性のため、水分散品を用いてインクに添加することが好ましい。このような水分散品としてはＡＤＥＫＡ ＳＤＸ−２８５５がある。
酸化防止剤のインクへの添加量は、０質量％〜１０質量％が望ましく、必要に応じて添加することが出来る。
【００８９】
−水溶性有機溶剤−
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
好ましい水溶性有機溶剤としては、２３℃、８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール類が挙げられる。その具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（４１質量％）、グリセリン（４９質量％）、ジグリセリン（３８質量％）、トリエチレングリコール（３９質量％）、テトラエチレングリコール（３７質量％）、ジエチレングリコール（４３質量％）、１，３−ブタンジオール（３５質量％）等が挙げられる。中でもグリセリン、１，３−ブタンジオールは水分を含んだ場合に低粘度化することができるため特に好適に用いられる。
このような水溶性有機溶剤を処理液全体の２０質量％以上用いた場合、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れるため好ましい。また、添加量を５０質量％以下とすることで、染料の溶解性を阻害することがなく、染料の析出や吐出不良を抑制することができる。
したがって水溶性有機溶剤のインク中含有量は１０〜５０質量％程度とすることが好ましい。
【００９０】
また必要に応じて平衡水分量が３０質量％未満の水溶性有機溶剤を使用することが出来る。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、環状エーテル類、アミン類、アミド類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
【００９１】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル類としては、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、クラウンエーテル等が挙げられる。本発明としてはオキセタン類、テトラヒドロフラン類が好ましく、水溶性の面からオキセタン類が望ましい。
【００９２】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノプロピルジエチルアミンなどが挙げられる。
前記アミド化合物類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドもアミド化合物として存在するが、有害性が高く使用することは好ましくない。アミド化合物は染料を可溶化する作用を持ち、インク乾燥時の結晶析出を抑制する効果がある。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコールなどが挙げられる。
【００９３】
水溶性有機溶剤のインク中における総含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％以上であることにより、吐出安定性が良好になり、インクジェット記録装置の維持装置で染料が結晶化して固着したりすることを抑制できる。含有量が５０質量％以下であることにより、少しの乾燥で染料が結晶化することを抑制でき、また、紙面上では乾燥性が良好となり、光沢紙上の色安定を短時間にすることができる。
【００９４】
−界面活性剤−
インクに用いられる界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が用いられる。色材の種類や湿潤剤、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤を選択する。
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００９５】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。具体例として以下に挙げるものが好適に使用されるが、これらに限定されるわけではない。ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
【００９６】
このような界面活性剤は日光ケミカルズ（株）、日本エマルジョン（株）、日本触媒（株）、東邦化学（株）、花王（株）、アデカ（株）、ライオン（株）、青木油脂（株）、三洋化成（株）などの界面活性剤メーカより容易に入手できる。
【００９７】
またアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）をもちいることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
【００９８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーおよびこの硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルが挙げられる。
【００９９】
このようなフッ素系界面活性剤として市販されているものを挙げると、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）、ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（ネオス社製）、ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ  Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（Ｄupont社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などがあり、メーカより容易に入手できる。
【０１００】
またシリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【０１０１】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
【０１０２】
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独では記録液中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
界面活性剤総量として浸透性の効果を発揮するためには０．０１〜５質量％含有していることが望ましい。界面活性剤の総量が０．０１質量％以上であることにより、界面活性剤を添加したことによる効果が充分に発揮される。また界面活性剤の総量が５．０質量％以下であることにより、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなることを抑制し、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題を生じさせないようにすることができる。市販されている多くの紙に対応するためにも界面活性剤の沿う添加量が０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
−浸透剤−
インクに用いる浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以上５．０質量％未満のポリオールの少なくとも１種を含有することが望ましい。
このようなポリオールのうち、脂肪族ジオールとしては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが、具体例として挙げられる。
これらのなかで最も望ましいものは２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び／または２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールである。
【０１０４】
その他の併用できる浸透剤として、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられるが、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば、これらに限らない。
【０１０５】
浸透剤の添加量としては０．１〜４．０質量％の範囲が望ましい。浸透剤の添加量が０．１質量％以上であることにより、速乾性に優れ画像の滲みを抑制することができる。また、浸透剤の添加量が４．０質量％以下であることにより、着色剤の分散安定性を損ねることがなく、
【０１０６】
−水分散性樹脂−
本発明に水分散性樹脂を添加しても構わない。
インクに用いられる水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。このような水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
【０１０７】
水分散性樹脂の粒径は分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径は５０ｎｍ以上が望ましい。また、一般にインクジェットヘッドのノズル口は数十μｍであるから、これよりも小さい平均粒子径の水分散性樹脂を用いることが好ましい。
ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させることは知られている。インク吐出性を阻害させないためには平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが望ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
水分散性樹脂は水分散着色剤を紙面に定着させる働きを持ち、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが望まれている。そのためには最低造膜温度（ＭＦＴ）が常温以下であることが好ましく２０℃以下であることが望ましい。また、樹脂被膜の粘稠性が強くなり過ぎることを抑制して印字物にタックが生じないようにするためには、ガラス転移点が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが望ましい。
このような水分散性樹脂を用いると画像の定着性、耐水性、耐ガス性を向上することが可能となるが、被記録媒体によっては樹脂が被膜化することで光沢性を変化させてしまう。また多量の添加はインクジェットヘッドのメニスカスの乾燥時に被膜を形成してしまうため、樹脂固形分５質量％以上の添加はノズルの目詰まりや光沢性の変化を引き起こすため好ましくない。
【０１０９】
−その他の成分−
その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えばｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【０１１０】
ｐＨを７以上、１１以下にすることで、インクジェット記録装置のヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量を抑制することができる。これにより、長期間使用した場合にもインクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生することを防止できる。
【０１１１】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１１２】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１１３】
−インクの製法−
インクは、染料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤、水、必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、適宜攪拌混合して製造する。攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行なうことができ、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【０１１４】
−インクの物性−
インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度や表面張力が下記の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は２〜２０ｍＰa・ｓが好ましい。吐出時のインク粘度を２ｍＰa・ｓ以上とすることによって、インクの吐出時の残留振動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくでき、短時間で次の吐出が出来るようになるため高速印字に適するようになる。一方、インク粘度を２０ｍＰa・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。使用環境に応じて粘度は変化するため、使用想定範囲でインク粘度が上記範囲を満たす事が好ましく、２５℃における粘度は５〜１０ｍＰa・ｓがより好ましい。粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して各温度に調温することで測定することができる。
【０１１５】
インクの静的表面張力は、２５℃で２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。静的表面張力がこの範囲にあれば、浸透性が高くなりブリーディングの低減に効果があり、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また光沢紙表面でのドット拡大が起こるため光沢紙での発色性改善が成される。
【０１１６】
前記静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、光沢紙表層のサイズ性によるドットの広がりが抑制されることを防ぐことができる。これにより、隠蔽性を高めるために必要なインク付着量を減らすことができ、印字コストの増加や乾燥時間の長時間化を防ぐことができる。また、前記静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることにより、インクジェットヘッドのノズルプレートに濡れすぎることを抑制できる。これにより、メンテナンスによるワイピング斑によってノズル孔周辺のインクの染み出しや濡れ性が不均一になるといった問題が生じることがなく、吐出曲がりや不吐出状態を引き起こさずに良好な吐出状態を維持することができる。
【０１１７】
インクの色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが用いられる。これらの色を２種以上併用したインクセットを用いて記録を行なうと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを用いて記録を行なうと、フルカラー画像を形成することができる。またプロセスカラー以外のレッド、グリーン、ブルー、グレー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエローインクを用いることで、フルカラー画像の色域を広げ画像の粒状性を低減することができる。また２次色の付着総量を低減することが可能となるため記録媒体の吸収不良が引き起こしにくく、ビーディングやブリーディングを低減し、色相の曲がりや乾燥時の色相変化を低減する事が出来る。
【０１１８】
上記インクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンターにも良好に使用できる。
上記インクは、例えば印字時又は印字前後に記録媒体及び前記インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するプリンター等に使用することもできる。
【０１１９】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法の対象となる記録媒体としては、支持体上に少なくとも１層以上のインク受容層を有する記録媒体であって、支持体上に、シリカ、ポリビニルアルコール及び架橋剤を含む下層と、更に、アルミナもしくはコロイダルシリカとポリビニルアルコールを含み、かつ、ポリビニルアルコールの架橋剤を実質的に含有しない上層とを含むインクジェット用記録媒体が好ましい。
【０１２０】
上記の記録媒体では上層が記録媒体印字面となるが、この表面のベック平滑度が３００秒以上であることが好ましい。記録媒体の上層の表面のべック平滑度が３００秒以上であることにより、画素が均一に拡がって良好な真円度が得られ、写真階調のノイズを抑制することができる。
記録媒体のインク受容層は二層以上の多層構造になっており、下層にはインクを素早く吸収し、色材を定着できるようにするため比表面積の大きな無機酸化物等の多孔性粒子を含有することが好ましい。具体的にはシリカまたはアルミナが挙げられ、特にシリカの中でも、気相法により得られる平均１次粒径が３０ｎｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の合成シリカはインクの吸収性と光沢性が高いため好ましい。またアルミナとしては、β−アルミナ、γ−アルミナ等が使用できる。
また記録媒体表面に当たる上層は、一次粒子径は小さく、かつ二次粒子径の大きなコロイダルシリカやアルミナを用いる事が好ましい。特にアルミニウム塩で処理したコロイダルシリカ粒子も好ましく使用することができる。
【０１２１】
インク受容層中のバインダーとしては、透明性が高くインク溶媒のより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインク溶媒の初期浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、室温付近で膨潤しにくい親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。下層はポリビニルアルコールに硼砂のような架橋剤を加えることでゲル状に構造を作り、ゲル構造のまま乾燥させることで、空隙の大きく吸液性の高いインク受容層を構成することが出来る。
記録媒体の支持体としては公知の紙、合成紙、樹脂被覆紙、フィルム等いずれも使用することができるが、好ましくは非インク吸収性の支持体が好ましい。特に写真印画紙用に使用されるようなレジンコート紙が写真画質を再現するメディア支持体としてより好ましい。
【０１２２】
＜インクカートリッジ＞
前記本発明のインクセットは、各色インクをインクカートリッジに充填して用いることができる。インクカートリッジは本発明のインクジェット用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
【０１２３】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
次に、インクカートリッジについて、図１０及び図１１を参照して説明する。ここで、図１０は、前記インクカートリッジを示す概略図であり、図１１は、図１０のインクカートリッジの変形例を示す概略図である。
【０１２４】
図１０に示すように、インク注入口２４２から本発明のインクジェット用インクがインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に、図１２で後述するインクジェット記録装置本体１０１の針が刺されて、前記インクが装置本体１０１に供給される。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図１１に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。前記インクカートリッジ２０１は、本発明のインクジェット用インク（インクセット）を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。また、後述するインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【０１２５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記本発明のインクセットに含まれるインク組成物に刺激を印加し、記録媒体にインクを飛翔させて画像を形成する。
また、本発明の画像形成方法では、録画像において色相角が４０°から８５°で彩度が９０未満の色域は、マゼンタインクとイエローインクの付着量の和が中間色調のインクの付着量の２倍以上となるように画像形成を行う。このように彩度が低い色域をマゼンタインクとイエローインクによる２次色で表現することで、褪色の影響を低減し、画像の耐候性バランスを向上させることができる。
本発明の画像形成方法には前記記録媒体を好ましく用いることができる。すなわち、支持体上に少なくとも１層以上のインク受容層を有し、かつ、支持体上に、シリカ、ポリビニルアルコール及び架橋層を含む下層と、更に、アルミナもしくはコロイダルシリカとポリビニルアルコールを含み、かつポリビニルアルコールの架橋剤を実質的に含有しない上層とを有する記録媒体を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の画像形成方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１２８】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明のインクジェット用インクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
【０１２９】
本発明においては、前記インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。また、前記インクジェットノズルのノズル直径は、３０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【０１３０】
前記刺激（エネルギー）は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０１３１】
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【０１３２】
前記インクジェット用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクジェット用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクジェット用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット用インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１３３】
前記飛翔させる前記インクジェット用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３×１０-15ｍ3〜４０×１０-15ｍ3（３ｐＬ〜４０ｐＬ）とするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【０１３４】
前記画像形成方法においては、インクジェット用インクを飛翔させた記録用メディアを、必要に応じて加熱乾燥させる工程を設けることができる。この場合、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。また、画像形成表面を平滑化及び画像定着する方法として、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けてもよい。この定着工程を設けることにより、インク記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性及び経済性を考えると１００℃〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。
【０１３５】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３６】
＜画像形成装置＞
画像形成装置として、シリアル型インクジェット記録装置により、本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図１２に示す画像形成装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装填され画像が形成（記録）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【０１３７】
装置本体１０１内には、図１３及び図１４に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図１４で矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクジェット用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【０１３８】
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインクジェット用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から本発明のインクジェット用インクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【０１３９】
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【０１４０】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
この画像形成装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１４１】
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ローラ１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクジェット用インクの残量ニヤエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量のインクジェット用インクがサブタンク１３５に補給される。
【０１４２】
この画像形成装置においては、インクカートリッジ２０１中のインクジェット用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋２４１だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクジェット用インクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納する場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【０１４３】
図１５には、試作ラインヘッド印字装置の一例が示され、試作ラインヘッド印字装置（画像記録装置Ａ）の内部構造の概略図が示される。
画像記録装置Ａにおいて、給紙トレイ１は、圧板２と、記録紙３を給紙する給紙回転体４がベース５に取り付けられている構成である。
圧板２はベース５に取り付けられた回転軸ａを中心に回転可能で、圧板ばね６により、給紙回転体４に付勢される。この給紙回転体４と対向する圧板２の部位には、記録紙３の重送を防止するため、人工皮等の摩擦係数の大きい材質からなる分離パッド（図示せず）が設けられている。
また、圧板２と給紙回転体４の当接を解除するリリースカム（図示せず）が設けられている。
上記構成において、待機状態ではリリースカムが圧板２を所定位置まで押し下げている。これにより、圧板２と給紙回転体４の当接は解除される。
この状態で、搬送ローラ７からの駆動力がギア等により給紙回転体４及びリリースカムに伝達されると、リリースカムが圧板２から離れて圧板２は上昇し、給紙回転体４と記録紙３が当接する。
そして、給紙回転体４の回転に伴い、記録紙３はピックアップされ給紙が開始されて、分離爪（図示せず）によって１枚ずつ分離される。
給紙回転体４は、搬送ガイド８、９を経由して記録紙３をプラテン１０に送り込むべく回転する。記録紙３は搬送ガイド８、９の間を通過して搬送ローラ７まで導かれ、この搬送ローラ７とピンチローラ１１とによりプラテン１０まで搬送される。
その後、再び記録紙３と給紙回転体４との当接を解除した待機状態となって搬送ローラ７からの駆動力が切られる。
手差し給紙用の給紙回転体１２は、手差しトレイ１３上に搭載された記録紙３を、コンピュータの記録命令信号に従って給紙し、搬送ローラ７へ搬送するものである。
プラテン１０まで搬送された記録紙３は、ラインヘッド１４の下を通過する。ここで、記録紙搬送の速度と液滴吐出のタイミングは、電気的回路（図示せず）で制御された信号に基づき調整され、これにより所望の画像を形成する。
【０１４４】
本発明の画像形成方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに特に好適に適用することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４６】
下記実施例で使用した染料は以下の通りである。
【化１３】
2014145045.tif 000029
【０１４７】
【化１４】
2014145045.tif 000030
【０１４８】
【化１５】
2014145045.tif 000031
【０１４９】
【化１６】
2014145045.tif 000032
ｌ＝０．３、ｍ＝２．３、ｎ＝１．４
【０１５０】
【化１７】
2014145045.tif 000033
【０１５１】
（インクの調整）
インクの調整は表１に従って、以下の手順で行った。まず水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を混合し３０分間攪拌を行い均一に混合する。この混合液に対して染料水溶液を添加し、合計１００質量％となるように残量の水を添加し、３０分間撹拌した。その後０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し評価インクとした。
【０１５２】
【表１】
2014145045.tif 000034
表中のＬＳ−１０６は花王社製のポリオキシアルキレンアルキルアルコールエーテル型ノニオン性界面活性剤である。
【０１５３】
［実施例１］〜［実施例５］及び［比較例１］〜［比較例３］
また、表２に従ってブラックインクタンクに中間色調インクとなるようにインクセットを作成し、印字を行った。
【０１５４】
【表２】
2014145045.tif 000035
【０１５５】
［評価項目］
下記評価については、（株）リコー社製プリンター ＩＰＳｉＯ ＧＸ ｅ５５００を用いて、２３℃４０％ＲＨの環境下で、クリスピア（セイコーエプソン製）上に印字を行い、評価した。
【０１５６】
（画像発色性評価）
プリンターで印字可能な４色のインクに対して、各色１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで各色の単色階調ベタ画像を印字した。また、マゼンタインクとイエローインクの階調パターン同士を組み合わせたマトリックスのベタを１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで印字して、マゼンタインクとイエローインクの組み合わさった２次色のベタ画像を形成した。同様にマゼンタインクと中間色調インクの組み合わさった２次色のベタ画像と、イエローインクと中間色調インクの組み合わさった２次色のベタ画像とを形成した。出力した画像は２３℃４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ＤＴＰ−７０にて測色し画像の色特性を測定した。
代表例として実施例３と実施例４の測色結果をａ＊−ｂ＊平面投影図としてそれぞれ図１、図２に示す。
図１、図２より、イエロー−マゼンタのみで形成される色相より中間色調のインクを使用することで、発色可能な色域が広がっていることが確認できる。
【０１５７】
（画像耐光性評価）
プリンターで印字可能な４色のインクに対して、各色１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで各色の単色階調ベタ画像を印字した。また、マゼンタインクとイエローインクを各々上記の条件で重なるように印字して、赤色の２次色ベタ画像を形成した。
出力した画像は２３℃４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し初期画像の色特性を測定した。
アトラス製キセノン・ウェザオメータＣｉ３５ＡＷにて放射照度０．３５ｍＷ／ｍ3（＠３４０ｎｍ）、Ｂ−Ｓｉ／Ｂ−Ｓｉフィルターを用い、ブラックパネル温度８９℃、乾球温度７０℃、相対湿度５０％ＲＨとし、２４時間照射を行った。その後、２３℃４０％ＲＨの環境下で画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し劣化画像の色特性を測定した。
初期画像の反射濃度が１に最も近い値のベタ濃度の褪色後の濃度残存率によって評価を行った。
また中間色調は適切な画像濃度が得られないため、イエローが最大濃度を示すパッチのベタ濃度の褪色後の濃度残存率によって評価を行った。画像耐候性の評価結果を表３に示す。また、評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
濃度残存率
○：８０％以上
△：７５％以上
×：７５％未満
なお、濃度残存率が一番低いインクを評価対象とした。
【０１５８】
【表３】
2014145045.tif 000036
【０１５９】
（画像耐オゾン性評価）
プリンターで印字可能な４色のインクに対して、各色１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで各色の単色階調ベタ画像を印字した。また、マゼンタインクとイエローインクを各々上記の条件で重なるように印字して、赤色の２次色ベタ画像を形成した。
出力した画像は２３℃４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し初期画像の色特性を測定した。
ダイレック製オゾン発生制御装置ＯＥＳ−１０Ａにてオゾン濃度５ｐｐｍ、槽内温度４０℃、槽内湿度２５％ＲＨ、２４時間オゾン雰囲気に暴露を行った。その後、２３℃４０％ＲＨの環境下で画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し劣化画像の色特性を測定した。
初期画像の反射濃度が１に最も近い値のベタ濃度の褪色後の濃度残存率によって評価を行った。
また中間色調は適切な画像濃度が得られないため、イエローが最大濃度を示すパッチのベタ濃度の褪色後の濃度残存率によって評価を行った。画像耐オゾン性の評価結果を表４に示す。また、評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
濃度残存率
○：８０％以上
△：７５％以上
×：７５％未満
なお、濃度残存率が一番低いインクを評価対象とした。
【０１６０】
【表４】
2014145045.tif 000037
【０１６１】
耐オゾン性は実施例のインクセットを用いた画像では一定の残存率以上を保っているが、比較例のインクセットを用いた画像では基準を満たすことが出来ていなかった。
【０１６２】
＜中間色調のインクの耐候性＞
続いて、実施例１と実施例４、比較例３のインクセットを用いて中間色調の耐候性挙動を評価した。
（画像耐オゾン性評価）
プリンターで印字可能な４色のインクに対して、各色１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで各色の単色階調ベタ画像を印字した。またマゼンタインクとイエローインクを各々上記の条件で重なるように印字して、赤色の２次色ベタ画像を形成した。
出力した画像は２３℃４０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させ、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し初期画像の色特性を測定した。
初期画像の測色結果について、ａ＊−ｂ＊投影図を図３に示す。
【０１６３】
耐光性に関しては、アトラス製キセノン・ウェザオメータＣｉ３５ＡＷにて放射照度０．３５ｍＷ／ｍ3（＠３４０ｎｍ）、Ｂ−Ｓｉ／Ｂ−Ｓｉフィルターを用い、ブラックパネル温度８９℃、乾球温度７０℃、相対湿度５０％ＲＨとし、２４時間照射を行った。その後、２３℃４０％ＲＨの環境下で画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し劣化画像の色特性を測定した。
耐オゾン性に関しては、ダイレック製オゾン発生制御装置ＯＥＳ−１０Ａにてオゾン濃度５ｐｐｍ、槽内温度４０℃、槽内湿度２５％ＲＨ、２４時間オゾン雰囲気に暴露を行った。その後、２３℃４０％ＲＨの環境下で画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９にて測色し劣化画像の色特性を測定した。
【０１６４】
実施例１、実施例４、及び比較例３のインクセットで、中間色調インク（調整例６および調整例１２）の階調パターンと、マゼンタ、イエローからなる２次色（調整例３と調整例５のセット、調整例４と調整例５のセット）の最大の色相角が５５°から７０°に入る階調パターンに対して、マゼンタの反射濃度を測定し、初期画像と褪色後の濃度残存率によって評価を行った。
【０１６５】
［実施例６］〜［実施例８］
実施例１のインクセットで、上記のように、イエローインク−マゼンタインクの２次色と中間色調インクの付着量比率を、２次色の最大比率９０％、８０％、７０％として、ベタパッチの付着パターンを変更して印字を行った。また、階調におけるＯＤ残存率を変化が少ないように画像上でインク付着量比率をコントロールし、ベタパッチの付着パターンを変更して印字を行った。
各彩度におけるイエローインク−マゼンタインクの２次色と中間色調インクの付着量比率を以下の表５〜表７に示す。
【０１６６】
【表５】
2014145045.tif 000038
※表中、「ＹＭ２次色」はイエローインク−マゼンタインクの２次色を意味する。他の表においても同様である。
【０１６７】
【表６】
2014145045.tif 000039
【０１６８】
【表７】
2014145045.tif 000040
【０１６９】
［実施例９］〜［実施例１１］
実施例１のインクセットを用いた場合と同様にして、実施例４インクセットを用いてインク付着量比率をコントロールし、ベタパッチの付着パターンを変更して印字を行った。
各彩度におけるイエローインク−マゼンタインクの２次色と中間色調インクの付着量比率を以下の表８〜表１０に示す。
【０１７０】
【表８】
2014145045.tif 000041
【０１７１】
【表９】
2014145045.tif 000042
【０１７２】
【表１０】
2014145045.tif 000043
【０１７３】
［比較例４］〜［比較例７］
比較例３のインクセットを用いて、実施例１のインクセットを用いた場合と類似した付着量比率で階調を作成し、ベタパッチの付着パターンを変更して印字を行った。また階調におけるＯＤ残存率を変化が少ないように画像上でインク付着量比率をコントロールし、ベタパッチの付着パターンを変更して印字を行った。なお、比較例７では、比較例３のインクセットを用いて、イエローインクとマゼンタインクによる２次色の付着量の最大比率が４０％となるようにした。
各彩度におけるイエローインク−マゼンタインクの２次色と中間色調インクの付着量比率を以下の表１１〜表１４に示す。
【０１７４】
【表１１】
2014145045.tif 000044
【０１７５】
【表１２】
2014145045.tif 000045
【０１７６】
【表１３】
2014145045.tif 000046
【０１７７】
【表１４】
2014145045.tif 000047
【０１７８】
以下の表１５〜表２８に、各調製例、実施例、比較例の耐光性、耐オゾン性の評価結果を示す。
【０１７９】
【表１５】
2014145045.tif 000048
【０１８０】
【表１６】
2014145045.tif 000049
【０１８１】
【表１７】
2014145045.tif 000050
【０１８２】
【表１８】
2014145045.tif 000051
【０１８３】
【表１９】
2014145045.tif 000052
【０１８４】
【表２０】
2014145045.tif 000053
【０１８５】
【表２１】
2014145045.tif 000054
【０１８６】
【表２２】
2014145045.tif 000055
【０１８７】
【表２３】
2014145045.tif 000056
【０１８８】
【表２４】
2014145045.tif 000057
【０１８９】
【表２５】
2014145045.tif 000058
【０１９０】
【表２６】
2014145045.tif 000059
【０１９１】
【表２７】
2014145045.tif 000060
【０１９２】
【表２８】
2014145045.tif 000061
【０１９３】
以上の結果をグラフにしたものを図４〜図９に示す。
【０１９４】
また、彩度９０以下のイエローインク−マゼンタインク２次色と中間色調インクの付着量比を固定したときの、インクセットの耐候性を評価した結果を、表２９及び表３０に示す。耐光性、耐オゾン性の評価基準は前述の基準と同様である。
【表２９】
2014145045.tif 000062
【０１９５】
【表３０】
2014145045.tif 000063
【０１９６】
イエローインク−マゼンタインクからなる混合色（２次色）では、低彩度から高彩度まで高いＯＤ残存率を有しているが、最高彩度は高くなかった。これに対し、中間色調インクのみでは発色が良く最高彩度が高いが、彩度１００以下では急激にＯＤ残存率が低下した。
【０１９７】
本発明のインクセットでは、イエローインク−マゼンタインクからなる混合色の限界彩度以上を中間色調インクを多く用いて表現し、それ以降をイエローインク−マゼンタインクを多く用いることで、中間色調での階調全体のＯＤ残存率の向上と彩度ごとの残存率変化を抑制できる。また残存率も７５％以上の高いレベルで維持できるため、他の色域とバランスを取ることができ、画像保存性を高めることが出来る。
【０１９８】
紫外線吸収剤とヒンダートアミンを添加していない中間色調インクのみでは発色は良いが、高発色領域のＯＤ残存率が低かった。この構成では、比較例７のようにイエローインク−マゼンタインクからなる混合色の限界彩度以上を、中間色調インクを多く用いて表現し、それ以降をイエローインク−マゼンタインクを多く用いることで、中間色調の階調におけるＯＤ残存率バランスを取ることが出来た。しかしながらＯＤ残存率が約６２％と低く、また、比較例４〜６の様にイエローインク−マゼンタインクからなる混合色の比率を上げると混合比率の多い彩度領域はＯＤ残存率が高いが、高彩度領域では混合比率がＯＤ残存率が下がってしまうため色相の耐光性、耐オゾン性のバランスが取れていない。そのため画像として耐候性を向上させることが出来ていない。
【符号の説明】
【０１９９】
１      給紙トレイ
２      圧板
３      記録紙
４      給紙回転体
５      ベース
６      圧板ばね
７      搬送ローラ
８      搬送ガイド
９      搬送ガイド
１０      プラテン
１１      ピンチローラ
１２      手差し給紙用の給紙回転体
１３      手差しトレイ
１４      ラインヘッド
１０１      装置本体
１０２      給紙トレイ
１０３      排紙トレイ
１０４      インクカートリッジ装填部
１０５      操作部
１１１      上カバー
１１２      前面
１１５      前カバー
１３１      ガイドロッド
１３２      ステー
１３３      キャリッジ
１３４      記録ヘッド
１３５      サブタンク
１４１      用紙積載部
１４２      用紙
１４３      給紙コロ
１４４      分離パッド
１４５      ガイド
１５１      搬送ベルト
１５２      再度カウンタローラ
１５３      ガイド
１５４      押さえ部材
１５５      先端加圧コロ
１５６      帯電ローラ
１５７      搬送ローラ
１５８      テンションローラ
１６１      ガイド部材
１７１      分離爪
１７２      排紙ローラ
１７３      排紙コロ
１８１      両面給紙ユニット
１８２      手差し給紙部
２０１      インクカートリッジ
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
ａ      回転軸
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２００】
【特許文献１】特許第３９０９８０９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１２１４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６７９号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０６４７８４号
【図１０】
2014145045.tif 000074
【図１１】
2014145045.tif 000075
【図１２】
2014145045.tif 000076
【図１３】
2014145045.tif 000077
【図１４】
2014145045.tif 000078
【図１５】
2014145045.tif 000079
【図１】
2014145045.tif 000080
【図２】
2014145045.tif 000081
【図３】
2014145045.tif 000082
【図４】
2014145045.tif 000083
【図５】
2014145045.tif 000084
【図６】
2014145045.tif 000085
【図７】
2014145045.tif 000086
【図８】
2014145045.tif 000087
【図９】
2014145045.tif 000088