(57)【要約】【課題】熱線吸収能が向上した（低い日射透過率を有する）フタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、これらのうち、７〜１２個がアリールオキシ基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であるか、または、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−を表し、この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、アリールオキシ基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、−ＣＯＯ（Ｘ5"Ｏ）r−Ｘ6"、またはアリールオキシ基（ｂ）であり、Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である、フタロシアニン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014122205.tif 000025
上記式（１）中、Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または下記式（２）もしくは（２'）：
【化２】
2014122205.tif 000026
上記式（２）及び（２'）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1、この際、Ｘ1は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2、この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3）2、この際、Ｘ3は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4、この際、Ｘ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6［この際、Ｘ5は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｋは、０〜５の整数であり、ｌは０〜７の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または下記式（３）もしくは（３'）：
【化３】
2014122205.tif 000027
上記式（３）及び（３'）中、Ｒ'は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1"、この際、Ｘ1"は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2"または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2"、この際、Ｘ2"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3"）2、この際、Ｘ3"は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4"、この際、Ｘ4"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5"Ｏ）r−Ｘ6"［この際、Ｘ5"は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6"は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｒは、１〜５の整数である］を表わし；ｍは、０〜５の整数であり、ｎは０〜７の整数である、
で示される置換基（ｂ）であり、
Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である；または、
Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（この際、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、またはｏ−アントリレン基を表す）を表し、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、上記式（２）もしくは（２'）で表される上記置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または上記式（３）もしくは（３'）で表される上記置換基（ｂ）であり、
Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である；
で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
上記式（１）中、Ｚ1〜Ｚ12のうち、９〜１２個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である、請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【請求項３】
下記式（４）：
【化４】
2014122205.tif 000028
で示されるフタロニトリル化合物（Ａ）と、
下記式（５）：
【化５】
2014122205.tif 000029
で示されるフタロニトリル化合物（Ｂ）と、
下記式（６）：
【化６】
2014122205.tif 000030
で示されるフタロニトリル化合物（Ｃ）；
上記式（４）〜（６）中、Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または下記式（８）：
【化７】
2014122205.tif 000031
上記式（８）及び（８'）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1、この際、Ｘ1は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2、この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3）2、この際、Ｘ3は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4、この際、Ｘ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6［この際、Ｘ5は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｋは、０〜５の整数であり、ｌは０〜７の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である；または、
Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（この際、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、またはｏ−アントリレン基を表す）を表し、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、上記式（２）もしくは（２'）で表される上記置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である；
で示されるフタロニトリル化合物と、
下記式（７）：
【化８】
2014122205.tif 000032
上記式（７）中、Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または下記式（９）もしくは（９'）：
【化９】
2014122205.tif 000033
上記式（９）及び（９'）中、Ｒ'は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1"、この際、Ｘ1"は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2"または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2"、この際、Ｘ2"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3"）2、この際、Ｘ3"は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4"、この際、Ｘ4"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5"Ｏ）r−Ｘ6"［この際、Ｘ5"は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6"は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｒは、１〜５の整数である］を表わし；ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜７の整数である、
で示される置換基（ｂ）である；
で示されるナフタロニトリル化合物（Ｄ）と、
金属、金属酸化物、金属アルコキシド、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属と、の環化反応によって得られる、フタロシアニン化合物の混合物。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載のフタロシアニン化合物、または請求項３に記載のフタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の混合物、およびこれを用いる熱線吸収材に関する。特に、本発明は、低い日射透過率（優れた熱線吸収能）及び高い可視光透過率（優れた透明性）を有するフタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の混合物、およびこれを用いる熱線吸収材に関する。
【０００２】
したがって、本発明の熱線吸収材は、乗り物（例えば、自動車、バス、電車等）や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【背景技術】
【０００３】
太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓などに使用する場合には、大面積への適用が必要であり、また、十分な透明性が確保される必要がある。太陽光のスペクトルは、紫外−可視−赤外領域に広く分布する。上記用途では、ガラスのような透明性を確保しつつ、熱線を効果的に遮蔽する上で６７０ｎｍ以上、特に７５０ｎｍ超〜８３０ｎｍの範囲の波長の熱線を選択的に吸収することが重要である。
【０００４】
従来、熱線吸収／遮蔽ガラスとしては、板ガラスの表面に反射率の高い金属酸化物の膜をコーティングしたものが知られている。この熱線吸収／遮蔽ガラスは、通常のガラス原料に微量の鉄、ニッケル、コバルト等の金属を加えて着色し、波長による光の選択透過性を持たせたものである。しかしながら、従来の熱線吸収／遮蔽剤として使用されている金属酸化物には、６７０〜８５０ｎｍ、特に７５０ｎｍ超〜８３０ｎｍの範囲の近赤外域を選択的に吸収できるものはなく、当該波長域の光を十分吸収するためには、添加量を増やす必要がある。しかし、このような場合には、ガラスの透明性の低下を引き起こす場合があり、また、コスト的にも好ましくない。また、金属酸化物を用いて大面積の金属薄膜層の表面を均一に被覆する技術が十分開発されるにはいたっていないため、従来の金属酸化物の被覆（塗布）方法では、大面積の表面に均一な塗布面を形成することが困難であった。
【０００５】
一方で、特定の波長域の光を選択的に吸収する近赤外吸収色素が種々開発されている。特に、フタロシアニン化合物は、可視光透過率が高く、近赤外光線の吸収効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れるなど、諸特性に優れている。例えば、特許文献１には、その四方にベンゼン環をそれぞれ有するフタロシアニン骨格において、α位に４〜８個の置換または無置換のフェノキシ基および４〜０個のハロゲン原子を、β位に８個の置換または無置換のフェノキシ基を導入したフタロシアニン化合物、および上記フタロシアニン化合物を熱線吸収材に使用することが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９４１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなフタロシアニン化合物であっても、熱線吸収能が十分であるとは必ずしもいえず、より優れた熱線吸収能が求められていた。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱線吸収能が向上したフタロシアニン化合物、およびフタロシアニン化合物の混合物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、透明性（高い可視光透過率）を低下させることなく、優れた熱線吸収能を有するフタロシアニン化合物、およびフタロシアニン化合物の混合物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記したようなフタロシアニン化合物、またはフタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、フタロシアニン骨格の一部がナフタレン構造に置換され、かつ、フタロシアニン骨格上の置換基のうち、７〜１２個がアリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物、または、フタロシアニン骨格上の置換基であって、隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が連結されるとともに、５〜１０個がアリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物は、日射透過率が低く、かつ可視光透過率が高いことを見出した。このため、当該フタロシアニン化合物、または、フタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材は、優れた熱線吸収能、特に優れた熱線吸収能および透明性を発揮できることを見出し、上記知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2014122205.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中、Ｚ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または下記式（２）もしくは（２'）：
【００１５】
【化２】
2014122205.tif 000003
【００１６】
上記式（２）及び（２'）中、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1、この際、Ｘ1は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2、この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3）2、この際、Ｘ3は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4、この際、Ｘ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6［この際、Ｘ5は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わし；ｋは、０〜５の整数であり、ｌは０〜７の整数である、
で示される置換基（ａ）であり、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または下記式（３）もしくは（３'）：
【００１７】
【化３】
2014122205.tif 000004
【００１８】
上記式（３）及び（３'）中、Ｒ'は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1"、この際、Ｘ1"は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2"または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2"、この際、Ｘ2"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3"）2、この際、Ｘ3"は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4"、この際、Ｘ4"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5"Ｏ）r−Ｘ6"［この際、Ｘ5"は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6"は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｒは、１〜５の整数である］を表わし；ｍは、０〜５の整数であり、ｎは０〜７の整数である、
で示される置換基（ｂ）であり、
Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である；または、
Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（この際、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、またはｏ−アントリレン基を表す）を表し、
この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、上記式（２）もしくは（２'）で表される上記置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または上記式（３）もしくは（３'）で表される上記置換基（ｂ）であり、
Ｍは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である；
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフタロシアニン化合物、およびフタロシアニン化合物の混合物は、優れた熱線吸収能、特に優れた熱線吸収能（低い日射透過率）および透明性（高い可視光透過率）を有する。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物、またはフタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材は、優れた熱線吸収能および透明性を発揮できるため、乗り物（例えば、自動車、バス、電車等）や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、フタロシアニン化合物（１−４）を含む混合物の、液体クロマトグラフィーによる保持時間と吸光度を示すグラフである。
【図２】図２は、図１の各ピークに帰属される化合物の、３００〜９００ｎｍの波長における吸光度を示すグラフである。
【図３】図３は、フタロシアニン化合物（１−１）および比較フタロシアニン化合物（１）の３００〜１１００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図４】図４は、フタロシアニン化合物（１−２）〜（１−６）の３００〜１１００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図５】図５は、フタロシアニン化合物（１−７）〜（１−１０）の３００〜１１００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図６】図６は、フタロシアニン化合物（１−１）〜（１−６）および比較フタロシアニン化合物（１）の可視光透過率（Ｔｖ）に対する日射透過率（Ｔｅ）を示すグラフである。
【図７】図７は、フタロシアニン化合物（１−７）〜（１−１０）の可視光透過率（Ｔｖ）に対する日射透過率（Ｔｅ）を示すグラフである。
【図８】図８は、フタロシアニン化合物（２−５）および比較フタロシアニン化合物（３）の３００〜１１００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【図９】図９は、熱線吸収材（１）および（２）の３００〜２５００ｎｍの波長に対する透過率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の構成要件及び実施の形態等について以下に詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の第一は、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物に関する。なお、上記式（１）で示される化合物は、本明細書では、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式（１）における、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10及びＺ11の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10及びＺ11を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式（１）中、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9及びＺ12の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはＺ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9及びＺ12を総称して「α位」とも称する。
【００２３】
また、本明細書中、便宜上、上記式（１）における、Ｚ15およびＺ16の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはＺ15およびＺ16を総称して「β位」とも称する。同様にして、Ｚ13及びＺ18の置換基を便宜上、「α1位の置換基」とも称する、または、Ｚ13及びＺ18を総称して「α1位」とも称する。さらに同様に、Ｚ14及びＺ17の置換基を便宜上、「α2位の置換基」とも称する、または、Ｚ14及びＺ17を総称して「α2位」とも称する。
【００２４】
本発明の式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格の一部がナフタレン構造に導入された構造を有する。
【００２５】
本発明のフタロシアニン化合物の第一形態では、フタロシアニン骨格上の置換基のうち、７〜１２個が式（２）もしくは（２'）で表される置換基（ａ）である。または、本発明のフタロシアニン化合物の第二形態では、フタロシアニン骨格上の置換基のうち、隣接する二つの置換基の少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（すなわち、酸素原子および／または硫黄原子、ならびにアリーレン基）を介して架橋しており、置換基の５〜１０個が式（２）もしくは（２'）で表される置換基（ａ）である。これにより、得られるフタロシアニン化合物は、可視光透過率は高く維持したまま、日射透過率をより低減できることが判明した。このように本発明のフタロシアニン化合物が高い可視光透過率及び低い日射透過率を示す理由は不明であるが、下記のように推測される。なお、本発明は、下記推測に限定されない。すなわち、本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格においてナフタレン構造を有することに起因して、共役系が拡張する。また、アリールオキシ基を７〜１２個、もしくはフタロシアニン骨格上の置換基が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−で架橋された場合には、アリールオキシ基を５〜１０個有しているため、これらの立体障害により、近傍の置換基（例えば、フェノキシ基がα位に置換基として存在する場合には、隣接β位のフェノキシ基や近傍α位のフェノキシ基）は衝突を回避するために角度をもって重なり合う（例えば、一方はフタロシアニン化合物面に対して平行に配置し、他方はフタロシアニン化合物面に対して垂直に配置するなど）。このため、フタロシアニン化合物全体としてみると、平面部分が大きくなり、共役系が拡張する。
【００２６】
また、特に、中心金属をバナジウム化合物、スズ化合物、銅化合物またはガリウム化合物とし、嵩高い置換基である置換または無置換のフェノキシ基とを組み合わせることにより、フタロシアニン化合物構造は歪の大きい構造となり、共役系がより拡張する。
【００２７】
このように、本発明のフタロシアニン化合物は、式（１）の構造を有することによって共役系が拡張する結果、吸収波長が長波長化するため、得られるフタロシアニン化合物は高い可視光透過性を発揮すると共に、熱線の吸収能が高くなる。より具体的には、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）が長波長化し、最大吸収波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８６０ｎｍ、特に７６５〜８５０ｎｍの波長域に存在する。このため、本発明のフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８６０ｎｍ、特に７６５〜８５０ｎｍの波長域の光を選択的に吸収することができ、熱線吸収能に優れる。
【００２８】
また、このような構造を有する本発明のフタロシアニン化合物は、可視光波長域の内、特に５００〜６００ｎｍでの透過率が高い。また最大吸収波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下の波長域に存在する。ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の可視光透過率の算出において、５００〜６５０ｎｍの重価係数は大きく、７００〜７８０ｎｍの重価係数は小さいため、本発明のフタロシアニン化合物の可視光透過率（Ｔｖ）は高い。このため、本発明のフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、非常に透明性に優れるため、建物や自動車の窓などの熱線吸収ガラスに使用されても、十分な視認性を確保できる。
【００２９】
加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れる。このため、プラスチックフィルムなどへの成型性に優れ、工業的に大面積への塗布（大量生産）が可能であると共に、また、窓などの熱線吸収ガラスに使用されても、耐久性に優れる。
【００３０】
したがって、本発明の式（１）で表されるフタロシアニン化合物、およびフタロシアニン化合物の混合物は、優れた熱線吸収能、特に優れた熱線吸収能および透明性を有する。ゆえに、本発明の式（１）で表されるフタロシアニン化合物、またはフタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材は、優れた熱線吸収能および透明性を発揮できるため、乗り物（例えば、自動車、バス、電車等）や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに好適に使用できる。
【００３１】
本発明のフタロシアニン化合物は、下記式（１）：
【００３２】
【化４】
2014122205.tif 000005
【００３３】
で示される。
【００３４】
以下で詳説するように、本発明のフタロシアニン化合物は、Ｚ1〜Ｚ18の種類によって、第一形態および第二形態に大別されるが、いずれの形態においても、上記式（１）中、中心金属を表すＭは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、好ましくは、バナジル（ＶＯ）、スズ化合物（Ｓｎ（Ｌ）2、この際、Ｌは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基である）、銅（Ｃｕ）またはガリウム化合物（Ｇａ（Ｌ）、この際、Ｌは上記と同様である）である。中心金属を上記金属とすることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８６０ｎｍ、特に好ましくは７６５〜８５０ｎｍに存在できる。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができる。このため、本発明のフタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は優れた熱線吸収性（熱線遮蔽性）を発揮できる。Ｍは、バナジル（ＶＯ）、スズのハロゲン化物、銅（Ｃｕ）、ガリウムのハロゲン化物であることが好ましく、バナジル、塩化スズ（ＳｎＣｌ2）、臭化スズ（ＳｎＢｒ2）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ2）、銅、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ）であることがより好ましく、バナジル、塩化スズ、銅、塩化ガリウムであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のフタロシアニン化合物の第一形態は、上記式（１）において、Ｚ1〜Ｚ12が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または下記式（２）もしくは（２'）：
【００３６】
【化５】
2014122205.tif 000006
【００３７】
で示される置換基（ａ）（以下、単に「置換基（ａ）」とも称する）であり、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【００３８】
また、本発明のフタロシアニン化合物の第二形態は、上記式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（この際、Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、またはｏ−アントリレン基を表す）であり、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、上記置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【００３９】
なお、本明細書中、「置換もしくは（または）非置換の」における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数４〜１０のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のフタロシアニン化合物の第一形態および第二形態において、Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または下記式（３）もしくは（３'）：
【００４１】
【化６】
2014122205.tif 000007
【００４２】
で示される置換基（ｂ）（以下、単に「置換基（ｂ）」とも称する）である。ここで、Ｚ1〜Ｚ12およびＺ13〜Ｚ18は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。このように、フタロシアニン骨格の一部にナフタレン構造を有し、上記置換基を有することによって、可視光波長域の内、特に５００〜６００ｎｍでの透過率を高めることができる。このため、フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できる。また、このような基本骨格および置換基の配置をとることによって、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下に存在できる。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、上記した特定の波長域の光を選択的に吸収することができ、優れた熱線遮蔽効果を発揮できる。また、このような置換基を有するフタロシアニン化合物は、耐熱性、耐光性、耐候性に優れるため、建物や自動車などの熱線吸収材に使用されても、優れた耐久性を発揮する。
【００４３】
さらに本発明のフタロシアニン化合物の第一形態において、Ｚ1〜Ｚ12のうち、９〜１２個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であると好ましい。かような構造とすることにより、フタロシアニン化合物の共役系がより拡張し、熱線遮蔽効果をさらに高めることができる。
【００４４】
また、本発明のフタロシアニン化合物の第二形態において、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、二組以上が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−であり、Ｚ1〜Ｚ12のうち、６〜８個は、上記置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であると好ましい。かような構造とすることにより、フタロシアニン化合物の共役系がより拡張し、熱線遮蔽効果をさらに高めることができる。
【００４５】
本発明において、Ｚ1〜Ｚ12への置換基（ａ）の導入位置や種類は、均一であっても不均一であってもよいが、置換基（ａ）がα位またはβ位に均一に導入されることが好ましい。このため、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位Ａ、ＢおよびＣとすると、各構成単位Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、同じ組み合わせの置換基（ａ）で構成されることが好ましい。
【００４６】
また、Ｚ13〜Ｚ18への置換基（ｂ）の導入位置や種類もまた、均一であっても不均一であってもよいが、置換基（ｂ）がα1位、α2位またはβ位にそれぞれ均一に導入されることが好ましい。
【００４７】
上記式（１）において、フタロシアニン骨格上に置換されたＺ1〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または上記式（２）で表される置換基（ａ）である。
【００４８】
Ｚ1〜Ｚ12に置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐久性等を考慮すると、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４９】
Ｚ1〜Ｚ12に置換される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−テトラオクチル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００５０】
Ｚ1〜Ｚ12に置換される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００５１】
Ｚ1〜Ｚ12に置換され、上記式（２）もしくは（２'）によって示される置換基（ａ）のＲは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1、この際、Ｘ1は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2、この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3）2、この際、Ｘ3は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4、この際、Ｘ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6［この際、Ｘ5は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｐは、１〜５の整数である］を表わす。ここで、Ｒが同一のフェノキシ基もしくはナフタロキシ基中に複数存在する（ｎが２〜５の整数である）場合に、各Ｒは、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。なお、「ナフタロキシ基」とは、ナフタレン環に酸素原子（−Ｏ−）が置換したものを意味する。
【００５２】
これらのうち、透明性や溶解性などを考慮すると、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基であることが好ましい。また、上記波長域での選択的な吸収性［最大吸収波長（λｍａｘ）の上記特定波長域での存在］を考慮すると、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜９のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2、この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす）であることが好ましい。
【００５３】
耐久性を考慮すると、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基、−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6であることが好ましい。
【００５４】
これらの置換基をフェノキシ基もしくはナフタロキシ基に導入すると、この導入による共役系の拡張により、フタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）を長波長域にシフトできる。また、分子内における電子的な安定性が増す。このため、熱線吸収材に媒体を使用した場合であっても、媒体からの攻撃を受けにくく、フタロシアニン化合物の紫外線による分解を有効に抑制・防止できる。このため、このようなフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は耐光性に優れる。
【００５５】
上記効果は、置換基（ａ）が、各構成単位中に同数でかつ異なる軸で共存すると、より顕著に発揮できる。かような傾向は、特に上記第一形態において顕著である。このため、置換基（ａ）は、それぞれ、α位およびβ位に１個超〜２個、より好ましくは、２個ずつ導入されることが好ましい。なお、上記は、推測であり、本発明を限定するものではない。
【００５６】
また、上記式（２）において、ｋは、０〜５の整数であり、上記式（２'）において、ｌは、０〜７の整数であり、特に制限されないが、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数であると好ましい。上記式（２）において、Ｒのフェノキシ基への結合位置もまた特に制限されない。例えば、ｋが１である場合には、特定波長域への選択的な吸収、溶解性などを考慮すると、２位、４位が好ましく、２位がより好ましい。ｋが２である場合には、可視光透過率などを考慮すると、２，５位、２，６位、２，４位が好ましく、２，５位、２，６位がより好ましい。
【００５７】
上記式（２'）において、フタロシアニン骨格に結合する酸素原子（−Ｏ−）及びＲは、ナフタレン環のいずれの水素原子と置換されても良い。式（２'）において、フタロシアニン骨格に結合する酸素原子（−Ｏ−）のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、１−ナフトールまたは２−ナフトール由来のいずれでもよい。好ましくは、２−ナフトール由来である。同様にＲのナフタレン環への結合位置は、特に制限されない。ここでＲが酸素原子と隣接する場合には、吸収波長域が長波長化したり溶解性が向上する傾向にあるため、好ましい。１−ナフトール由来である場合には、Ｒが２，３，７，８位であることが好ましく、２，８位がより好ましい。２−ナフトール由来である場合には、Ｒが１，３，４，８位であることが好ましく、１，３位がより好ましい。
【００５８】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐久性等を考慮すると、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５９】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、特に制限はなく、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは詳細な説明を省略するが、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。これらの中でも、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特に、メチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【００６０】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、特に制限はなく、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものが挙げられる。より具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、特にクロロメチル基、ブロモメチル基およびトリフルオロメチル基が好ましい。
【００６１】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、特に制限はなく、上記と同様のアルコキシ基が使用できるため、ここでは詳細な説明を省略するが、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００６２】
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６３】
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、特に制限はなく、式：−Ｏ−Ｘ1で表される。この際、Ｘ1は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす。ここで、炭素原子数６〜３０のアリール基は、特に制限されず、上記と同様のアリール基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６４】
炭素原子数２〜２１のエステル基としては、特に制限はなく、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2で表される。この際、Ｘ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６５】
アミノ基としては、特に制限はなく、式：−Ｎ（Ｘ3）2で表される。この際、Ｘ3は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、Ｘ3は、同じであっても異なるものであってもよい。また、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６６】
炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基としては、特に制限はなく、式：−Ｓ−Ｘ4で表される。この際、Ｘ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜２０のアルキル基は、特に制限されず、上記と同様のアルキル基が使用できるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、最大吸収波長の特定波長領域における存在や耐久性等を考慮すると、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６７】
式：−ＣＯＯ（Ｘ5Ｏ）p−Ｘ6の置換基としては、特に制限はない。上記式中、Ｘ5は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わす。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、耐久性等を考慮すると、Ｘ5は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、ｐは、オキシアルキレン基（Ｘ5Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、１〜５の整数である。耐久性等を考慮すると、ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。さらに、Ｘ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。ここで、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、耐久性や溶解性等を考慮すると、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましく、フタロシアニン化合物の結晶性などを考慮すると、メチル基がより好ましい。
【００６８】
本発明のフタロシアニン化合物の第一形態では、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、上記置換基（ａ）である。このとき、残りの５〜０個の置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。ここで、置換基（ａ）および残部は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、本第一形態のフタロシアニン化合物では、Ｚ1〜Ｚ12のうち、９〜１２個が上記置換基（ａ）であると好ましく、さらに、１２個すべてが置換基（ａ）であると特に好ましい。このとき、フタロシアニン化合物の吸収波長域や、製造時のコスト等の点を考慮すると、残部がすべてハロゲン原子であると好ましい。
【００６９】
ここで、上記置換基（ａ）は、７〜１２個がフタロシアニン骨格に導入される限り、Ｚ1〜Ｚ12のいずれの位置に配置されてもよいが、これらのうち、少なくとも１個以上の置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基であると好ましく、さらに、置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基は、３個以上であると好ましく、６個以上であるとより好ましい。さらに好ましくは、少なくとも、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9及びＺ12（α位）に置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基が導入されることが好ましい。このような構造のフタロシアニン化合物では、可視光透過率をより高めることができ、当該フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できる。
【００７０】
本発明のフタロシアニン化合物の第二形態では、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−で架橋されていると共に、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、上記置換基（ａ）である。このとき、残りの５〜０個の置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。よって、−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−で架橋された置換基の上限は、３．５組である。なお、フタロシアニン化合物は、混合物の形態で存在しうるため、置換基数または置換基の組数が整数でないものも存在しうる。
【００７１】
ここで、置換基（ａ）および残部は、それぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、本第二形態のフタロシアニン化合物では、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12のそれぞれにおいて少なくとも一組が架橋されていると好ましい。すなわち、Ｚ1〜Ｚ12において、隣接する二つの置換基の三組以上が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−で架橋されていると好ましい。このとき、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜６個が上記置換基（ａ）であると好ましく、さらに、残部である６個すべてが置換基（ａ）であると特に好ましい。
【００７２】
ここで、上記置換基（ａ）は、５〜１０個がフタロシアニン骨格に導入される限り、Ｚ1〜Ｚ12のいずれの位置に配置されてもよいが、これらのうち、少なくとも１個以上の置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基であると好ましく、さらに、置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基は、３個以上であると好ましく、６個以上であるとより好ましい。さらに好ましくは、少なくとも、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9及びＺ12（α位）に置換または無置換の２−フェニルフェノキシ基が導入されることが好ましい。このような構造のフタロシアニン化合物では、可視光透過率をより高めることができ、当該フタロシアニン化合物を含む熱線吸収材は、優れた透明性を発揮できる。
【００７３】
さらに、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基を架橋する−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−において、Ｑ1およびＱ2は、いずれかが酸素原子（−Ｏ−）であると好ましく、であるとより好ましい。さらにまた、−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−において、Ａｒは、置換もしくは非置換の、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基であると好ましく、ｏ−フェニレン基であると特に好ましい。
【００７４】
第一形態および第二形態のフタロシアニン化合物について、上記式（１）中、ナフタレン構造上に置換されたＺ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2'または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2'、この際、Ｘ2'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3'）2、この際、Ｘ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4'、この際、Ｘ4'は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'［この際、Ｘ5'は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6'は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｑは、１〜５の整数である］、または上記式（３）もしくは（３'）で表される置換基（ｂ）である。
【００７５】
Ｚ13〜Ｚ18に置換されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜２１のエステル基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、または−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'、は、上記と同様のものが使用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７６】
Ｚ13〜Ｚ18に置換される置換基（ｂ）のＲ'は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基（−Ｏ−Ｘ1"、この際、Ｘ1"は、炭素原子数６〜３０のアリール基を表わす）、炭素原子数２〜２１のエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ2"または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ2"、この際、Ｘ2"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、アミノ基（−Ｎ（Ｘ3"）2、この際、Ｘ3"は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基（−Ｓ−Ｘ4"、この際、Ｘ4"は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、または−ＣＯＯ（Ｘ5"Ｏ）r−Ｘ6"［この際、Ｘ5"は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表わし；Ｘ6"は、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし；ｒは、１〜５の整数である］を表わす。
【００７７】
また、上記式（３）において、ｍは０〜５の整数であり、上記式（３'）において、ｎは、０〜７の整数であり、特に制限されない。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数であると好ましい。ここで、Ｒ'が同一のアリールオキシ基中に複数存在する場合に、各Ｒ'は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。置換基（ｂ）のＲ'は、上記Ｒと同様のものが使用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７８】
最大吸収波長の特定波長領域における存在、耐久性や吸収帯の幅を広げさせるという観点から、Ｚ13〜Ｚ18は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基（−Ｎ（Ｒ3'）2、この際、Ｒ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、置換基（ｂ）であると好ましく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アミノ基（−Ｎ（Ｒ3'）2、この際、Ｒ3'は、それぞれ独立して、水素原子または、炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす）、炭素原子数１〜８のチオアルコキシ基、置換基（ｂ）であるとより好ましい。
【００７９】
したがって、本発明に係るフタロシアニン化合物の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、本明細書において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11の置換位置）に置換したものである。なお、以下において、それぞれのフタロシアニン化合物について化学式は一種類を記載するが、一つのベンゼン環上にある二か所のα位（またはβ位）にそれぞれ異なる置換基が置換した場合（たとえば、フタロシアニン化合物（３）の場合）、ナフタレン環に近い側のα位（またはβ位）と、遠い側のα位（またはβ位）の置換基が、互いに入れ替わったものであってもよい。
【００８０】
また、フタロシアニン化合物の略称において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｃはフタロシアニン核、Ｎｐはナフタレン環を表わし、先にベンゼン環上のβ位に置換する置換基および数を記載し、その後にα位に置換する置換基および数を記載する。さらに、−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−のうち、α位およびβ位を架橋するものがある場合は、β位の置換基、−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−、α位の置換基の順に記載する。Ｐｃの直前は中心金属を示す。なお、ナフタレン環はフタロシアニン核の一部を占めるものであり、厳密にはフタロシアニン核にナフタレン環が別途結合したものではないが、ナフタレン環が含まれていることを示すために、便宜上、中心金属の直前にＮｐとして記載する。
【００８１】
【化７】
2014122205.tif 000008
【００８２】
【化８】
2014122205.tif 000009
【００８３】
【化９】
2014122205.tif 000010
【００８４】
以下、式（１）で表される好ましいフタロシアニン化合物の略称を記載する。
【００８５】
【化１０】
2014122205.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2014122205.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2014122205.tif 000013
【００８８】
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、特開２０００−２６７４８号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００５−２２００６０号公報に記載の方法などの従来公知の方法を適宜修飾して適用することができる。すなわち、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物、２，３−ジシアノナフタレン誘導体（ナフタロニトリル化合物）および金属化合物を環化反応させる方法が好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい製造方法を記載する。
【００８９】
すなわち、本発明の第二は、
下記式（４）：
【００９０】
【化１３】
2014122205.tif 000014
【００９１】
で示されるフタロニトリル化合物（Ａ）と、
下記式（５）：
【００９２】
【化１４】
2014122205.tif 000015
【００９３】
で示されるフタロニトリル化合物（Ｂ）と、
下記式（６）：
【００９４】
【化１５】
2014122205.tif 000016
【００９５】
で示されるフタロニトリル化合物（Ｃ）と、
下記式（７）：
【００９６】
【化１６】
2014122205.tif 000017
【００９７】
で示されるナフタロニトリル化合物（Ｄ；ジシアノナフタレン誘導体）と、
金属、金属酸化物、金属アルコキシド、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属（例えば、バナジルの場合には、酸化バナジウム、三塩化バナジウム等のバナジウムのハロゲン化物、カルボニルバナジウム、またはバナジウムの有機酸／塩；スズの場合には、塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズのハロゲン化物、スズメトキシド、スズエトキシド等のスズアルコキシド、二酢酸スズ、四酢酸スズ等の有機酸スズ；銅の場合には、塩化第一銅（Ｉ）、塩化第二銅（ＩＩ）等のハロゲン化物；ガリウムの場合には、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）等のガリウムのハロゲン化物）（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）と、の環化反応によって得られる、フタロシアニン化合物の混合物である。
【００９８】
上記式（４）〜（６）は、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよい。
【００９９】
上記第一形態のフタロシアニン化合物を製造する場合、式中、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8およびＺ9〜Ｚ12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または下記式（８）もしくは（８'）：
【０１００】
【化１７】
2014122205.tif 000018
【０１０１】
で示される置換基（ａ）であり、Ｚ1〜Ｚ12のうち、７〜１２個は、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。また、上記第二形態のフタロシアニン化合物を製造する場合、Ｚ1〜Ｚ4、Ｚ5〜Ｚ8、Ｚ9〜Ｚ12の隣接する二つの置換基のうち、少なくとも一組が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−（この際、Ｑ1、Ｑ2、Ａｒは、上記式（１）と同様である）を表し、この際、Ｚ1〜Ｚ12のうち、５〜１０個は、それぞれ独立して、置換基（ａ）であり、かつ残部はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１０２】
なお、上記式（４）〜（６）中のＺ1〜Ｚ12は、上記式（１）中のＺ1〜Ｚ12と同様であるため、その説明を省略する。また、上記式（８）および（８'）中のＲ、ｋおよびｌは、上記式（２）および（２'）のＲ、ｋおよびｌとそれぞれ同様であるため、その説明を省略する。
【０１０３】
また、上記第一形態および第二形態のフタロシアニン化合物を製造する場合において、上記式（７）中、Ｚ13〜Ｚ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２１のエステル基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、−ＣＯＯ（Ｘ5'Ｏ）q−Ｘ6'、または下記式（９）もしくは（９'）：
【０１０４】
【化１８】
2014122205.tif 000019
【０１０５】
で示される置換基（ｂ）である。なお、上記式（７）中のＺ13〜Ｚ18は、上記式（１）中のＺ13〜Ｚ18と同様であるため、その説明を省略する。また、上記式（９）および（９'）中のＲ'、ｍおよびｎは、上記式（３）および（３'）のＲ'、ｍおよびｎとそれぞれ同様であるため、その説明を省略する。
【０１０６】
ここで、出発原料である式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、ハロゲン化フタロニトリル誘導体を、Ａ1−Ｌ2（この際、Ａ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わし；Ｌ2は、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）および／または下記式（１０）もしくは（１０'）：
【０１０７】
【化１９】
2014122205.tif 000020
【０１０８】
の化合物と、反応させることによって得られる。上記Ａ1−Ｌ2において、Ａ1によって示されるアルキル基は、上記式（１）中の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記式（１０）および（１０'）中、Ｒ、ｋ及びｌは、上記式（２）および（２'）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。ここで、ハロゲン化フタロニトリル誘導体としては、以下に制限されないが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル等が挙げられる。これらのうち、テトラフルオロフタロニトリルが好ましく使用される。テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、Ａ1−Ｌ2または上記式（１０）もしくは（１０'）の化合物が、テトラフルオロフタロニトリルの４，５位のフッ素原子と優先的に反応する。このため、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、上述した置換基が、フタロシアニン骨格のβ位に選択的に導入できる。このため、得られるフタロシアニン化合物は、置換基が均一に導入される構造をとりやすい。また、２種以上の置換基をフタロシアニン骨格に導入する場合には、ハロゲン化フタロニトリル誘導体（好ましくはテトラフルオロフタロニトリル）を、まず、β位に導入するための置換基を有するＡ1−Ｌ2または式（１０）もしくは（１０'）の化合物と反応させた後、α位に導入するための置換基を有するＡ1−Ｌ2または式（１０）もしくは（１０'）の化合物と反応させることによって、所望のフタロニトリル化合物を製造できる。
【０１０９】
また、上記第二形態のフタロシアニン化合物の製造のために用いられる、少なくとも一組の置換基が−Ｑ1−Ａｒ−Ｑ2−で架橋された式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物は、特開２００９−２４２７９１号公報、特開２０１１−１２１６７号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成できる。
【０１１０】
また、出発原料である式（７）のナフタロニトリル化合物（２，３−ジシアノナフタレン誘導体）は、特開２００９−１３２６２３号公報に開示されている方法や、上述のフタロニトリル化合物と同様のハロゲン置換反応等の従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。
【０１１１】
また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物およびナフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。有機溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物の濃度が、式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物の総量で、通常、２〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６８重量％となるような量である。
【０１１２】
式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物、式（７）で示されるジシアノナフタレン誘導体および金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、通常、１００〜２４０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。反応時間も特に制限はないが、１〜７２時間、好ましくは３〜４８時間、更に好ましくは５〜３０時間である。また、金属化合物を式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物の総量３モルに対して、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは１〜１．９モル、更に好ましくは１．１〜１．８モルの範囲で仕込む。また、置換または無置換のジシアノナフタレン誘導体は式（４）〜（６）のフタロニトリル化合物の総量３モルに対して、０．３〜３モル、より好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．６〜１．５モル、特に好ましくは０．７〜１．３の範囲で仕込む。
【０１１３】
また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、金属化合物の種類により、不活性ガスまたは酸素含有ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、または酸素／窒素混合ガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【０１１４】
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく得ることができる。
【０１１５】
上記方法によって本発明のフタロシアニン化合物を合成した場合、ナフタロニトリル化合物が反応しないで、フタロニトリル化合物のみで環化したフタロシアニン化合物（以下、式（１）のフタロシアニン化合物と区別するため、「ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物」と称することもある）や、ごく微量ではあるが、ナフタレン環が２個以上導入されたフタロシアニン化合物も副生成物として得ることができる（これらを総称して「副生成物」と称することもある）。換言すると、上記方法によってフタロシアニン化合物を合成することにより、本発明の式（１）のフタロシアニン化合物と、上記副生成物とを含む混合物が得られる。したがって、式（１）のフタロシアニン化合物を単独で得る場合、カラムや晶析等により、式（１）のフタロシアニン化合物と、副生成物であるフタロシアニン化合物とを分離する操作を行ってもよい。特に、カラムを用いることにより式（１）のフタロシアニン化合物を容易に得ることができるので好ましい。
【０１１６】
上記ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物は、下記式（Ｉ）で示される。
【０１１７】
【化２０】
2014122205.tif 000021
【０１１８】
上記式（Ｉ）において、中心金属を表すＭ'は、上記式（１）のＭと同様に、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物（好ましくは、バナジル（ＶＯ）、スズ化合物（Ｓｎ（Ｌ）2、この際、Ｌは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基である）、銅（Ｃｕ）またはガリウム化合物（Ｇａ（Ｌ）、この際、Ｌは上記と同様である））である。また、Ｚ1'〜Ｚ16'が示す置換基は、上記式（１）のＺ1〜Ｚ12が示す置換基とそれぞれ同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１９】
上記式（Ｉ）のフタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、７５０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８１０ｎｍ、特に７６５〜８００ｎｍの範囲にあると好ましい。
【０１２０】
上記方法によって製造される本発明のフタロシアニン化合物および上記副生成物を含む混合物（本明細書中、単に「フタロシアニン化合物の混合物」または「混合物」とも称することがある）は、日射透過率（Ｔｅ）が低い。これは、以下のように考察される。すなわち、式（１）のフタロシアニン化合物と、上記の副生成物は、それぞれ異なる最大吸収波長（λｍａｘ）を有しており、上記式（１）のフタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、７５０ｎｍを超えて９００ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８６０ｎｍ、特に７６５〜８５０ｎｍの範囲にあると好ましく、また、ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、７５０ｎｍを超えて８５０ｎｍ以下、好ましくは、７６０〜８１０ｎｍ、特に７６５〜８００ｎｍの範囲にあると好ましい。吸収波長が互いに異なる化合物を含むことで、これらの吸収帯の重ね合わせによって、混合物の吸収スペクトルの吸収帯の幅が広くなる。したがって、本発明のフタロシアニン化合物の混合物は、極めて高い熱線吸収効果を発現することができると推測される。
【０１２１】
また、本発明に係る上記式（１）のフタロシアニン化合物または上記方法によって製造されるフタロシアニン化合物の混合物は、上記波長域の光を選択的に吸収できるため、フタロシアニン化合物または混合物を含む熱線吸収材は、熱線吸収／遮蔽効果に非常に優れる。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物の「最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）」は、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【０１２２】
本発明に係るフタロシアニン化合物および混合物は、熱線吸収（遮蔽）効果を鑑みると、可視光透過率（Ｔｖ）が高く、かつ日射透過率（Ｔｅ）が低いことが好ましい。具体的には、可視光透過率（Ｔｖ）が９５％のとき、日射透過率（Ｔｅ）が９２％以下であることが好ましく、８８％以下であることがより好ましく、８６％以下であることがさらに好ましく、８５％以下であることがさらにより好ましく、８４％以下であることが特に好ましい。また、可視光透過率（Ｔｖ）が９０％のとき、８６％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、７８％以下であることがさらにより好ましく、７７％以下であることがさらにより好ましく、７６％以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、フタロシアニン化合物および混合物の「日射透過率（Ｔｅ）（％）」および「可視光透過率（Ｔｖ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて算出したが、具体的には、下記実施例の方法に従って測定した値を意味する。
【０１２３】
このように、本発明のフタロシアニン化合物および混合物は、低い日射透過率を維持しつつ、良好な可視光透過率を有するため、上述のような種々の分野で熱線吸収材として使用することができる。
【０１２４】
また、本発明のフタロシアニン化合物および混合物は、上記利点に加え、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線吸収材として優れた作用効果を奏する。
【０１２５】
このため、本発明のフタロシアニン化合物および混合物を含む熱線吸収材は、熱線吸収能は維持しつつ非常に透明性に優れる。すなわち、本発明の第三は、本発明のフタロシアニン化合物または当該フタロシアニン化合物の混合物を含む熱線吸収材に関する。本発明の熱線吸収材は、熱線吸収能は維持しつつ非常に透明性に優れる。ゆえに、本発明の熱線吸収材は、乗り物や建物の窓などの熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスに好適に用いることができる。例えば、自動車や建物の窓などの熱線吸収ガラスに使用すると、車内や室内の温度の上昇を有効に抑制することができる。
【０１２６】
本発明に係る熱線吸収材は、本発明のフタロシアニン化合物および混合物が高い可視光透過率を有するため、可視光波長域での透過率、特に５００〜６００ｎｍの波長域での透過率が高い。要求される可視光透過率は、用途によって異なるが、本発明の熱線吸収材は、高い熱線吸収効果を維持しつつ、良好な透明性を有している。したがって、例えば、乗り物や建物の窓などの熱線吸収合わせガラス、熱線反射ガラスなどの高い可視光透過率が要求される分野では、熱線吸収材の可視光透過率（Ｔｖ）は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上（上限：１００％）である。なお、本明細書において、熱線吸収材の「可視光透過率（Ｔｖ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて算出される。
【０１２７】
また、本発明に係る熱線吸収材は、熱線吸収効果を鑑みると、日射透過率（Ｔｅ）が低いことが好ましい。具体的には、本発明の熱線吸収材を乗り物や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに用いる場合の実用性を考慮すると、本発明に係る熱線吸収材は、日射透過率（Ｔｅ）が９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらにより好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、熱線吸収材の「日射透過率（Ｔｅ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）の規格に準じて算出される。なお、日射透過率（Ｔｅ）の算出においては、波長範囲３００〜２５００ｎｍの数値を用いることとする。
【０１２８】
本発明の熱線吸収材は、本発明のフタロシアニン化合物を必須に含む。このため、本発明のフタロシアニン化合物を使用する以外は、本発明の熱線吸収材は、従来と同様の熱線吸収材として適用できる。ここで、本発明に係るフタロシアニン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。当該フタロシアニン化合物は、特に上記特定範囲の光強度の高い近赤外域の光を選択的に吸収し、可視光波長域での透過率を高くして、太陽光からの熱の吸収／遮断を効果的に行う作用効果を熱線吸収材に与えることができる。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作製することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【０１２９】
本発明の熱線吸収材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態を使用してもよい。具体的には、熱線を吸収／遮蔽することが好ましい対象物上に塗膜やフィルム等として別途形成される形態；２枚の対象物の間にフタロシアニン化合物含有中間層を設ける積層体などの形態；上記対象物中に含ませた形態などが挙げられる。これらのうち、本発明に係るフタロシアニン化合物を、塗膜やフィルム、ならびに中間層中に混合することが好ましい。ここで、塗膜、フィルムや中間層は、一般的に、本発明に係るフタロシアニン化合物に加えて、樹脂を含む。すなわち、本発明の熱線吸収材は、本発明に係るフタロシアニン化合物および樹脂を含む。以下、フタロシアニン化合物および樹脂を含む組成物を樹脂組成物と呼ぶ場合がある。
【０１３０】
上記熱線吸収材におけるフタロシアニン化合物の配合量は、用途または樹脂の厚みによって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部である。このような範囲で配合することにより、用途にあった適度な可視光透過率を有する熱線吸収材とすることができる。
【０１３１】
上記樹脂としては、一般に光学材料に使用しうるものであれば特に制限されないが、透明性の高いものが好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。これらのうち、溶融または溶液化が可能であるものが好ましく使用される。この際、溶融が可能な樹脂を使用し、フタロシアニン化合物を練りこむことで成形加工が可能な樹脂組成物が得られる。このような樹脂として好適なものは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂（例えば、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ））、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、スミペックス（登録商標）（住友化学（株）製）、オプトレッツ（日立化成工業（株）製）が挙げられる。
【０１３２】
また、溶液化が可能な樹脂に、フタロシアニン化合物を溶液化することで、コーティング可能な樹脂組成物とすることができる。このような樹脂として好適なものは（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン（株）製）が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合したポリマーである。これは１種のメタクリル酸エステル単量体からなるポリマーであってもよいし、複数のメタクリル酸エステル単量体からなる共重合体であってもよい。
【０１３３】
また、上記のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーであってもよい。他の単量体としてはスチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等も使用できる。上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の使用量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。具体的には、スミペックス（登録商標）（住友化学（株）製）、オプトレッツ（日立化成工業（株）製）、ハルスハイブリッドＩＲ（（株）日本触媒製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記樹脂の分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以上、さらに好ましくは１０万以上が好ましい。ポリマー構造に制限はなく、直鎖型または分岐型であってもよいが、直鎖型よりも分岐型の方が樹脂は割れにくくなり耐久性が高くなるため好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成（株）製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学（株）製）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂（株）製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも化薬アクゾ（株）製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（いずれも堺化学工業（株）製）等が使用できる。分岐構造の樹脂を得るためには多官能開始剤を使用するのが重合が容易で特に好ましい。分岐数が多く、マイルドな温度で反応するパーテトラＡ、パーカドックス１２−ＸＬ２５が特に好ましい。
【０１３５】
一方、上記樹脂は、粘着剤若しくは接着剤、またはこれらの混合物であってもよい。粘着剤や接着剤を用いた場合、他の機能性フィルムと貼りあわせることができるため、簡便かつ経済的に熱線吸収材を製造することができる。
【０１３６】
上記の粘着剤として好適な樹脂には、アクリル系、シリコン系、ＳＢＲ系等が挙げられる。特に好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を主成分として重合したポリマーであり、具体的にはアクリセット（登録商標）ＡＳＴ（（株）日本触媒製）等が挙げられる。Ｔｇは−８０℃以上０℃以下が好ましい。さらに、好適な粘着剤は、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系樹脂である。脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際の当該エステルの使用量は、特に制限されないが、樹脂のＴｇが−８０℃以上０℃以下となるような量であることが好ましい。また、カルボキシル基等の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することも可能であるが、このような場合には、耐湿性の向上を目的として、（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、樹脂の酸価が好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは５以下となるような量であることが好ましい。本明細書において、「酸価」とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。
【０１３７】
上記の接着剤として好適な樹脂としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系が挙げられる。
【０１３８】
熱線吸収材に含んでいてもよい溶剤としては、フタロシアニン化合物および樹脂を溶解または分散できる溶剤であれば限定されない。この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ブチレート、トリエチレングリコールジ−（２−エチル）ヘキサノエート等のエーテルエステル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【０１３９】
本発明に係る樹脂組成物には上記フタロシアニン化合物に加えて、可視光吸収剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤（以下、一括して、「他の吸収剤」とも称する）を含んでいると好ましい。このように他の吸収剤をさらに使用することによって、本発明のフタロシアニン化合物が吸収できないまたは吸収が十分でない波長域の光を吸収できる。これらの中でも、熱線吸収効率を向上させるため、近赤外線吸収剤を含むとより好ましい。
【０１４０】
ここで、可視光吸収剤としては、シアニン系、テトラアザポルフィリン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。例えば、アデカアークルズＴＷ−１３６７、アデカアークルズＳＧ−１５７４、アデカアークルズＴＷ１３１７、アデカアークルズＦＤ−３３５１、アデカアークルズＹ９４４（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２、ＮＫ−５４５０（いずれも林原生物化学研究所製）等が挙げられる。可視光吸収剤は溶媒に溶解する染料であってもよいし、ヘイズが問題にならない程度に微粒化した顔料であってもよい。
【０１４１】
また、近赤外線吸収剤としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収剤が適宜選択されうる。ここで、近赤外線吸収剤の最大吸収波長は、８００ｎｍ以上であると好ましい。当該波長域の近赤外線吸収剤を使用することによって、本発明のフタロシアニン化合物が吸収できない、または吸収が十分でない波長域の光を吸収できるため、熱線遮蔽効果をさらに向上できる。なお、他の吸収剤としての近赤外線吸収剤は、本発明のフタロシアニン化合物とは異なる色素である。このような近赤外線吸収剤としては、特に制限されず、所望の吸収スペクトルに調整するよう適宜選択できる。より具体的には、特開２０００−２６７４８号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−０１８５６１号公報、特開２００７−５６１０５号公報、特開２０１１−１１６９１８号公報等に記載されるフタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素などが挙げられる。
【０１４２】
また、使用されてもよい紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。
【０１４３】
上記他の吸収剤は単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されても良く、用途によって適宜選択することが出来る。
【０１４４】
上記他の吸収剤の配合量は、特に制限されず、用途により要求される吸収波長域、可視光透過率および日射透過率が異なるので一概には決定することはできない。上記他の吸収剤の配合量は、樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜８質量部である。また、本発明のフタロシアニン化合物との混合比もまた、特に制限されない。本発明のフタロシアニン化合物と上記他の吸収剤との混合比は、本発明のフタロシアニン化合物  １００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。この範囲であれば、可視光線の透過率に影響することなく、日射透過率を下げることができる。好ましい可視光線の透過率としては、５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。
【０１４５】
更に、熱線吸収材には、その性能を失わない範囲でイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等の樹脂硬化剤を使用してもよい。
【０１４６】
また、熱線吸収材にはフィルムやコーティング剤等に使用される公知の添加剤を用いることができ、該添加材としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、消光剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、滑り剤等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の熱線吸収材は、上記した樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよい。好ましくは（Ａ）樹脂組成物を透明基材に塗布したもの、（Ｂ）樹脂組成物で２枚の透明基材を接着したもの、（Ｃ）樹脂組成物を成形したものが挙げられる。
【０１４８】
本発明の熱線吸収材の厚みに制限はないが、目的、用途に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから２０ｍｍである。また熱線吸収材に含まれるフタロシアニン化合物の含有量も目的、用途に応じて、適宜決定される。熱線吸収材の厚みに関係なくフタロシアニン化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2である。この範囲であると、可視光の透過率が高く、日射透過率は小さくなり、熱線吸収効果は高くなるので好ましい。可視光透過率は用途により異なるが、好ましくは、５５％以上である。より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
【０１４９】
透明基材は一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系エステル樹脂、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合にはアルカリ成分が少ないものが色素の耐久性の観点から好ましい。
【０１５０】
透明基材として樹脂系材料を使用する場合には、樹脂に公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができ、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法等で所望の形状に成形される。かかる透明基材は、必要に応じて延伸したり、他の樹脂と積層したりしてもよい。また、透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。
【０１５１】
上記樹脂組成物を透明基材に塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、スピンコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥、硬化方法としは熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥、硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【０１５２】
樹脂組成物を塗布する場合、その塗膜の厚みに制限はないが、目的に応じて適宜決定される。好ましくは０．１μｍから１０ｍｍである。
【０１５３】
本発明の熱線吸収材がフィルム形態のときには、透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡（株）製）、ルミラーＵ３４（東レ（株）製）、メリネックス７０５（帝人デュポンフィルム（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
上記したフィルム形態である場合は、熱線吸収材に使用する樹脂は粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂が好ましい。粘着剤樹脂またはＵＶ硬化樹脂を使用した場合、塗膜はフィルムの片面に形成してもよいし、両面に形成してもよいが、好ましくは片面に塗布する。フィルムに塗膜を形成する場合は、樹脂組成物の塗工液を透明基材上に直接塗布してもよいし、離型性のある基材上に塗布した樹脂組成物の塗膜を透明基材上に転写してもよい。また、フィルムの反対面にＵＶ硬化性の塗膜を形成してもよい。その場合は、上記フタロシアニン化合物、ＵＶ硬化性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤を含む塗工液を透明基材上に塗布するのがよい。また、フィルムの反対面に粘着剤を塗布してもよい。
【０１５５】
熱線吸収材が、上記樹脂組成物で２枚の透明基材を接着させた熱線吸収材である場合、透明基材としてはガラス、ＰＥＴフィルムが好ましい。２枚のガラス基材を接着する際の樹脂組成物としては、接着性の観点から樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を使用するものが好ましい。
【０１５６】
熱線吸収材を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ア）樹脂組成物を混練、加熱成形する方法、（イ）フタロシアニン化合物と、硬化性モノマーあるいはオリゴマーおよび重合開始剤とともに型枠の中で重合し、成形する方法が利用できる。
【０１５７】
樹脂組成物を混練、加熱成形する際の成形条件は樹脂の種類により異なるが、通常、フタロシアニン化合物を熱可塑性樹脂の粉体に溶融し混練後にペレット化してフタロシアニン化合物濃度の高いマスターバッチとする。このマスターバッチをさらに該熱可塑性樹脂で希釈、溶融、混練、成形する方法が挙げられる。
【０１５８】
本発明の熱線吸収材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。
【０１５９】
上記した熱可塑性樹脂としては、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴやＰＡＲ等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。
【０１６０】
また、フタロシアニン化合物と、硬化性モノマーあるいはオリゴマー、および重合開始剤とともに型枠の中で重合し成形する方法で用いられる硬化性モノマーあるいはオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド等を生成するモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。重合開始剤はモノマーやオリゴマーに応じて好適なものが使用できる。
【０１６１】
樹脂組成物を成形する際、上記熱線吸収材は形状に制限はなく、用途に応じて適宜形成できる。平板状、フィルム状、波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。厚みは、特に制限されないが、０．０５〜２０ｍｍが好ましい。このような範囲であれば、熱線吸収材として十分な強度や安全性が得られる。
【０１６２】
本発明の熱線吸収材は、透明基材に上記樹脂組成物からなる塗膜が形成されたものでもよいし、上記樹脂組成物を成形したものでもよいが、さらに熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）が含まれていてもよい。このように熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）を使用することによって、本発明のフタロシアニン化合物による吸収能力の低い近赤外領域での熱線吸収能力を向上できる。
【０１６３】
熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）は、フタロシアニン化合物を含む樹脂組成物中に添加して成形または塗膜を形成してもよい。また、熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）を含む透明基材を用いて本発明の熱線吸収材と複合化してもよいし、成形または塗布された熱線吸収材の表面に熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）を含む塗料を塗布してもよい。すなわち、上記熱線吸収材にさらに熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）を含むものも本発明の好ましい実施形態の１つである。また、上記熱線吸収材が８００ｎｍ以上の最大吸収波長を有する近赤外吸収色素および熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）の少なくとも一方をさらに含むことが本発明の好ましい実施形態である。
【０１６４】
上記熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）としては、熱線吸収能または紫外線吸収能を有するものが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、セシウムドープ酸化タングステン（ＣｓＷＯ3）等のアルカリ金属ドープ酸化タングステン、酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。熱線吸収能を有する熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）は上記フタロシアニン化合物や有機色素では吸収することのできない波長域である９００ｎｍ以上、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上を吸収することができ、可視光透過率を維持したまま日射透過率を下げることができる。より好ましくは、アルカリ金属ドープ酸化タングステン、酸化インジウムスズまたはアンチモンドープ酸化スズである。具体的には、アルカリ金属ドープ酸化タングステンとしては、ＳＧ−ＩＲＣ９０ＳＰＭ（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製）等がある。酸化インジウムスズとしては、ＰＩ−３（三菱マテリアル（株）製）等がある。アンチモンドープ酸化スズとしては、ＳＮＳ−１０Ｍ、ＳＮＳ−１０Ｔ、ＳＮ１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳ−１０Ｐ、ＦＳ−１０Ｄ（いずれも石原産業（株）製）等がある。金属酸化物は微粒子状であり、平均分散粒子径は０．００１〜０．２μｍである。好ましくは０．００５〜０．１５μｍである。この範囲であると透明性を損なわないので好ましい。
【０１６５】
上記熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）の配合量は、特に制限されず、用途により要求される吸収波長域、可視光透過率および日射透過率が異なるため一概には決定することができない。具体的には、熱線吸収無機化合物（無機系熱線吸収材料）の配合量は、熱線吸収材中の本発明のフタロシアニン化合物１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましい。また、本発明のフタロシアニン化合物との混合比もまた、特に制限されない。本発明のフタロシアニン化合物と上記他の吸収剤との混合比（質量比）は、本発明のフタロシアニン化合物  １００質量部に対して、２０〜５０００質量部であることが好ましく、５０〜４００質量部がより好ましい。この範囲であれば、可視光線の透過率に影響することなく、日射透過率を下げることができる。好ましい可視光線の透過率としては、５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。また、日射透過率は６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下が更に好ましい。
【０１６６】
本発明の熱線吸収材は建築物や車輌用のウインドーフィルム、熱線吸収合わせガラス、熱線吸収樹脂グレージング、採光建材等に好適である。フィルム状の透明基材上に本発明の樹脂組成物の塗膜を形成させた熱線吸収材はウインドーフィルムとして使用できる。ウインドーフィルムは建築物の内側に貼っても外側に貼ってもよい。ウインドーフィルムとして使用する場合は上記フタロシアニン化合物を含む層の日射側に紫外線吸収層を設けることが好ましい。また、採光建材等のシート状の成形体として使用する場合は、多層押し出し方式により最外層に紫外線吸収材を添加し、内部層に本発明の熱線吸収材を使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１６７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記において、特記しない限り、室温は、２５±５℃を意味する。また、特記しない限り、「Ｐｈ」は、フェニル基を表わす。
【０１６８】
合成例１：４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ２０ｇ、フッ化カリウム  １３ｇおよびアセトン  ２０ｇを入れ、５℃で混合した。４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ３１ｇとアセトン  ３０ｇで調整された混液を３時間かけて滴下し、反応温度を２５℃まで昇温して、一晩攪拌した。次に、４−メトキシフェノール  ２５ｇ、フッ化カリウム  １３ｇおよびアセトン  ３０ｇを投入し、還流下で２時間撹拌を行った。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを５５ｇ（収率：８２％）得た。
【０１６９】
合成例２：３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルの合成
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  ９１ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ９２ｇおよびアセトニトリル  １８０ｇを入れ、７０℃で７時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，４，５，６−テトラキス（２−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを１０７ｇ（収率：９８％）得た。
【０１７０】
合成例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３４ｇ、フッ化カリウム  ２４ｇおよびアセトン  ７５ｇを入れ、−３℃で混合した。２，５−ジクロロフェノール  ５５ｇとアセトン  ５２ｇで調整された混液を約２時間かけて滴下し、反応温度を５℃まで昇温して、一晩攪拌した。次に、２，６−キシレノール  ２３ｇ、フッ化カリウム  １２ｇおよびアセトン  １６ｇを投入し、４０℃で一晩攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により、４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルを３７ｇ（収率：５８％）得た。
得られた４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル  ２４ｇ、炭酸カリウム  ７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル  ６ｇおよびアセトニトリル  １２０ｇを混合し、７０℃で６時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを２７ｇ（収率：９２％）得た。
【０１７１】
合成例４：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル
２００ｍｌのナスフラスコに、  テトラフルオロフタロニトリル  ２２ｇ、フッ化カリウム  １５ｇおよびアセトン  ４４ｇを入れ、０℃で混合した。４−フルオロフェノール  ２５ｇとアセトン  ２５ｇで調製された混液を滴下し、２時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを２２ｇ（収率：５２％）得た。
【０１７２】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル  ３ｇ、炭酸カリウム  ３ｇ、２−フェニルフェノール  ３ｇおよびアセトニトリル  ９ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを５ｇ（収率：９８％）得た。
【０１７３】
合成例５：３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル
２００ｍｌのナスフラスコに、  テトラフルオロフタロニトリル  ２７ｇ、フッ化カリウム  １９ｇおよびアセトン  ５３ｇを入れ、５℃で混合した。ペンタフルオロフェノール  ４９ｇとアセトン  ４９ｇで調製された混液を滴下し、２時間攪拌後１５℃に昇温してさらに８時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルを４９ｇ（収率：７０％）得た。
【０１７４】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、炭酸カリウム  ３ｇ、２−メチルフェノール  ２ｇおよびアセトニトリル  １５ｇを混合し、６０℃で５時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルを５．７ｇ（収率：８５％）得た。
【０１７５】
合成例６：３，６−ビス（２−イソプロピルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル
合成例５の２−メチルフェノールを２−イソプロピルフェノールに変更した以外は同様の操作を行い、３，６−ビス（２−イソプロピルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルを５．５ｇ（収率：７６％）得た。
【０１７６】
合成例７：３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル
合成例４の２−フェニルフェノールを２−メチルフェノールに変更した以外は同様の操作を行い、３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを３．６ｇ（収率：８１％）得た。
【０１７７】
合成例８：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ４７ｇ、フッ化カリウム  ３３ｇおよびアセトン  １４２ｇを入れ、０℃で混合した。２，４−ジフルオロフェノール  ６２ｇとアセトン  ２１ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロニトリルを４９ｇ（収率：４９％）得た。
【０１７８】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  ２４ｇ、２−フェニルフェノール  ２５ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロニトリルを４９ｇ（収率：９４％）得た。
【０１７９】
合成例９：３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリル
合成例２の４−ヒドロキシ安息香酸メチルを２−メチルフェノールに変更した以外は同様の操作を行い、３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルを７８ｇ（収率：９５％）得た。
【０１８０】
合成例１０：３，６−ビス（２−ナフトキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル
合成例４の２−フェニルフェノールを２−ナフトールに変更した以外は同様の操作を行い、３，６−ビス（２−ナフトキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルを２８ｇ（収率：８５％）得た。
【０１８１】
合成例１１：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（フェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ４０ｇ、フッ化カリウム  ２８ｇおよびアセトン  １２０ｇを入れ、０℃で混合した。フェノール  ３８ｇとアセトン  ３８ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（フェノキシ）フタロニトリルを４０ｇ  （収率：５７％）得た。
【０１８２】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（フェノキシ）フタロニトリル  ２０ｇ、炭酸カリウム  １０ｇ、２−フェニルフェノール  ２２ｇおよびメチルエチルケトン  ６０ｇを混合し、７０℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（フェノキシ）フタロニトリルを３５ｇ（収率：９４％）得た。
【０１８３】
合成例１２：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−クロロフェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、フッ化カリウム  ２１ｇおよびアセトニトリル  １２０ｇを入れ、０℃で混合した。４−クロロフェノール  ３９ｇとアセトニトリル  ３９ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−クロロフェノキシ）フタロニトリルを３６ｇ（収率：５８％）得た。
【０１８４】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（４−クロロフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １２ｇ、２−フェニルフェノール  ２７ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−クロロフェノキシ）フタロニトリルを４７ｇ（収率：９１％）得た。
【０１８５】
合成例１３：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、フッ化カリウム  ２１ｇおよびアセトン  １２０ｇを入れ、０℃で混合した。２，５−ジクロロフェノール  ５０ｇとアセトン  ５０ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルを４５ｇ（収率：６１％）得た。
【０１８６】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １２ｇ、２−フェニルフェノール  ２７ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルを４３ｇ（収率：８９％）得た。
【０１８７】
合成例１４：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、フッ化カリウム  ２１ｇおよびアセトニトリル  １２０ｇを入れ、０℃で混合した。３-トリフルオロメチルフェノール  ４９ｇとアセトニトリル  ４９ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フタロニトリルを５０ｇ  （収率：６９％）得た。
【０１８８】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １２ｇ、２−フェニルフェノール  ２７ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フタロニトリルを３９ｇ（収率：８０％）得た。
【０１８９】
合成例１５：３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル
合成例２の４−ヒドロキシ安息香酸メチルを２−フェニルフェノールに変更した以外は同様の操作を行い、３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを９１ｇ（収率：７６％）得た。
【０１９０】
合成例１６：３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−（４−ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  ２３ｇおよびアセトニトリル  １２０ｇを入れ、０℃で混合した。４-ｔ-ブチルピロカテコール  ２５ｇとアセトニトリル  ２５ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ジフルオロ−４，５−（４−ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリルを３４ｇ（収率：７０％）得た。
【０１９１】
得られた３，６−ジフルオロ−４，５−（４−ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １５ｇ、２−フェニルフェノール  ３４ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−（４−ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリルを４６ｇ（収率：８０％）得た。
【０１９２】
合成例１７：３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ４５ｇ、フッ化カリウム  １６ｇおよびアセトニトリル  １８０ｇを入れ、０℃で混合した。４-クロロフェノール  ２９ｇとアセトニトリル  ２９ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，５，６−トリフルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）フタロニトリルを３０ｇ（収率：４３％）得た。
【０１９３】
得られた３，５，６−トリフルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １６ｇ、カテコール  １１ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で１４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により６−フルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコシキ）フタロニトリルを２０ｇ（収率：５４％）得た。
【０１９４】
得られた６−フルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコシキ）フタロニトリル  ２０ｇ、炭酸カリウム  ５ｇ、２−フェニルフェノール  １０ｇおよびアセトニトリル  ６０ｇを混合し、７０℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコキシ）フタロニトリルを１０ｇ（収率：３７％）得た。
【０１９５】
合成例１８：３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリル
５００ｍｌのナスフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル  ４５ｇ、フッ化カリウム  １６ｇおよびアセトニトリル  １８０ｇを入れ、０℃で混合した。４-クロロフェノール  ２９ｇとアセトニトリル  ２９ｇで調製された混液を滴下し、４時間攪拌した。２５℃に昇温後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３，５，６−トリフルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）フタロニトリルを３０ｇ（収率：４３％）得た。
【０１９６】
得られた３，５，６−トリフルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）フタロニトリル  ３０ｇ、炭酸カリウム  １６ｇ、４-ｔ-ブチルピロカテコール  １８ｇおよびアセトニトリル  ９０ｇを混合し、７０℃で１４時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により６−フルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコシキ）フタロニトリルを２５ｇ（収率：６８％）得た。
【０１９７】
得られた６−フルオロ−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコシキ）フタロニトリル  ２０ｇ、炭酸カリウム  ５ｇ、２−フェニルフェノール  ９ｇおよびアセトニトリル  ６０ｇを混合し、７０℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後反応液を濾過し、濾液から溶媒を減圧留去後、メタノールを加えて晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコキシ）フタロニトリルを２１ｇ（収率：７８％）得た。
【０１９８】
実施例１：フタロシアニン化合物（１−１）[[4-(COOCH3)PhO]6[4-(OCH3)PhO]6NpVOPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．４ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ０．５ｇ、ベンゾニトリル  ７．５ｇおよび１−オクタノール  ０．４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で２１時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−１）を４ｇ（収率：７９％）得た。
【０１９９】
実施例２：フタロシアニン化合物（１−２）[[4-(COOCH3)PhO]6[4-(COOCH3)PhO]6NpSnCl2Pc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例２で得られた３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．４ｇ、塩化スズ（ＩＩ）  ０．５ｇ、ベンゾニトリル  ７．５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で２２時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−２）を５ｇ（収率：８８％）得た。
【０２００】
実施例３：フタロシアニン化合物（１−３）[[2,5-(Cl2)PhO]6[4-(COOCH3)PhO]3[2,6-(CH3)2PhO]3NpSnCl2Pc]の合成
実施例２の３，４，５，６−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリルを、上記合成例３で得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−３）を４．８ｇ（収率：８２％）得た。
【０２０１】
実施例４：フタロシアニン化合物（１−４）[[4-(F)PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例４で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリル  ２ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．２ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ０．２ｇ、ベンゾニトリル  ３ｇおよび１−オクタノール  ０．２ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で２３時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−４）を２ｇ（収率：８０％）得た。
【０２０２】
得られたフタロシアニン化合物（１−４）に対して、多波長検出器付液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＤＡＤ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製LaChrom Elite）を用いて分析を行ったところ、図１に示す溶出時間で各成分が分離され、３成分の混合物であることがわかった。各成分の構造はピークの保持時間およびλｍａｘから推測した。なお、図１において、検出波長は３００−９００ｎｍで行った。
【０２０３】
＜ＬＣ−ＤＡＤ測定条件＞
溶離液：THF70%-水30%、カラム：Inertsil ODS-4(5μm、4.6×250mm)、温度：40℃、流量：1ml/min。
ヒ゜ーク１：保持時間  約９分、λmax：約８０５ｎｍ  ベンゾイソインドール環が２つ導入されたフタロシアニン化合物。
ヒ゜ーク２：保持時間  約１３分、λmax：約８１５ｎｍ  ベンゾイソインドール環が１つ導入されたフタロシアニン化合物、すなわちフタロシアニン化合物（１−４）。
ヒ゜ーク３：保持時間  約２０分、λmax：約７９０ｎｍ  ベンゾイソインドール環のないフタロシアニン化合物、すなわち上記式（Ｉ）に示される、ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物。
【０２０４】
また、図２は、図１で示された各化合物の吸収スペクトルをそれぞれ示したものである。下から順に、上記のピーク１、ピーク２、ピーク３の吸収スペクトルに帰属される。したがって、図２から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物（１−４）の最大吸収波長λｍａｘは、７７０ｎｍ程度であることが示されている。加えて、フタロシアニン化合物（１−４）は、５００〜６００ｎｍの範囲の透過率が高いことも示されている。また、図２より、ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物の最大吸収波長λｍａｘは、７９０ｎｍ程度であることが示された。
【０２０５】
実施例５：フタロシアニン化合物（１−５）[[2,3,4,5,6-(F5)PhO]6[2-(Me)PhO]6NpSnCl2Pc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例５で得られた３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル ５．６ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．５ｇ、塩化スズ（ＩＩ）  ０．８ｇ、ベンゾニトリル  ８．５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で１８時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−５）を５ｇ（収率：７７％）得た。
【０２０６】
実施例６：フタロシアニン化合物（１−６）[[2,3,4,5,6-(F5)PhO]6[2-(iPr)PhO]6NpSnCl2Pc]の合成
実施例５の３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリルを、上記合成例６で得られた３，６−ビス（２−イソプロピルフェノキシ）−４，５−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）フタロニトリル  ５．６ｇに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−６）を４．２ｇ（収率：６６％）得た。
【０２０７】
実施例７：フタロシアニン化合物（１−７）[[4-(F)PhO]6[2-(Me)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例７で得られた３，６−ビス（２−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−７）を４ｇ（収率：５４％）得た。
【０２０８】
実施例８：フタロシアニン化合物（１−８）[[2,4-(F)2PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例８で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，４−ジフルオロフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−８）を２ｇ（収率：３９％）得た。
【０２０９】
実施例９：フタロシアニン化合物（１−９）[[2-(Me)PhO]6[2-(Me)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例９で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−メチルフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−９）を３．７ｇ（収率：６４％）得た。
【０２１０】
実施例１０：フタロシアニン化合物（１−１０）[[4-(F)PhO]6[2-NpO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１０で得られた３，６−ビス（２−ナフトキシ）−４，５−ビス（４−フルオロフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−１０）を４．４ｇ（収率：７７％）得た。
【０２１１】
実施例１１：フタロシアニン化合物（１−１１）[[PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１１で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（フェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−１１）を３．５ｇ（収率：６０％）得た。
【０２１２】
実施例１２：フタロシアニン化合物（１−１２）[[4-(Cl)PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１２で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（４−クロロフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−１２）を４．４ｇ（収率：７７％）得た。
【０２１３】
実施例１３：フタロシアニン化合物（１−１３）[[2,5-(Cl)2PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１３で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−１３）を３．７ｇ（収率：６８％）得た。
【０２１４】
実施例１４：フタロシアニン化合物（１−１４）[[3-(CF3)PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１４で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−ビス（３−トリフルオロメチルフェノキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（１−１４）を１．７ｇ（収率：３４％）得た。
【０２１５】
実施例１５：フタロシアニン化合物（１−１５）[[2-(Ph)PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpCuPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１５で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．４ｇ、塩化銅（Ｉ）  ０．２５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ７．５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で２２時間撹拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−１５）を２．７ｇ（収率：４９％）得た。
【０２１６】
実施例１６：フタロシアニン化合物（１−１６）[[2-(Ph)PhO]6[2-(Ph)PhO]6NpGaClPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１５で得られた３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリル  ５ｇ、２，３−ジシアノナフタレン  ０．４ｇ、塩化ガリウム（ＩＩＩ）  ０．４１ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ７．５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１８５℃で２２時間撹拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（１−１６）を１．２ｇ（収率：２５％）得た。
【０２１７】
比較例１：比較フタロシアニン化合物（１）[[4-(COOCH3)PhO]8[4-(OCH3)PhO]8VOPc]（ナフタレン環を含まないフタロシアニン化合物）の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１で得られた４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリル  １５ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  １．１ｇ、ベンゾニトリル  ２２．５ｇおよび１−オクタノール  ０．９ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１９０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥により比較フタロシアニン化合物（１）を１３．８ｇ（収率：８９．９％）得た。
【０２１８】
実施例１７：フタロシアニン化合物（２−１）[[4-(tBu)OPhO]3[2-(Ph)PhO]6NpCuPc]の合成
実施例１５の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１６で得られた３，６−ビス（２−フェニルフェノキシ）−４，５−（４−ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（２−１）を４．４ｇ（収率：８２％）得た。
【０２１９】
実施例１８：フタロシアニン化合物（２−２）[[4-(Cl)PhO]3[OPhO]3[2-(Ph)PhO]3NpCuPc]の合成
実施例１５の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１７で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（２−２）を４．２ｇ（収率：７８％）得た。
【０２２０】
実施例１９：フタロシアニン化合物（２−３）[[4-(Cl)PhO]3[4-tBuOPhO]3[2-(Ph)PhO]3NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１８で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（２−３）を３．７ｇ（収率：６９％）得た。
【０２２１】
実施例２０：フタロシアニン化合物（２−４）[[4-(Cl)PhO]3[OPhO]3[2-(Ph)PhO]3NpVOPc]の合成
実施例１の４，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェノキシ）−３，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１７で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（カテコキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（２−４）を４．６ｇ（収率：８５％）得た。
【０２２２】
実施例２１：フタロシアニン化合物（２−５）[[4-(Cl)PhO]3[4-tBuOPhO]3[2-(Ph)PhO]3NpCuPc]の合成
実施例１５の３，４，５，６−テトラキス（２−フェニルフェノキシ）フタロニトリルを上記合成例１８で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリルに変更した以外は同様に合成し、フタロシアニン化合物（２−５）を３．３ｇ（収率：６２％）得た。
【０２２３】
比較例２：フタロシアニン化合物（２）[[4-(Cl)PhO]4[4-tBuOPhO]4[2-(Ph)PhO]4VOPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１８で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリル  ５ｇ、塩化バナジウム（ＩＩＩ）  ０．４ｇ、ベンゾニトリル  ７．５ｇおよび１−オクタノール  ０．４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気中下１８５℃で２１時間撹拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（２）を３．６ｇ（収率：７０％）得た。
【０２２４】
比較例３：フタロシアニン化合物（３）[[4-(Cl)PhO]4[4-tBuOPhO]4[2-(Ph)PhO]4CuPc]の合成
５０ｍｌの試験管に、上記合成例１８で得られた３−（２−フェニルフェノキシ）−４−（４−クロロフェノキシ）−５，６−（４-ｔ-ブチルピロカテコキシ）フタロニトリル  ５ｇ、塩化銅（Ｉ）  ０．２５ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ７．５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で２２時間撹拌した。２５℃に冷却後、反応液をメタノールに滴下して晶析を行った。析出物を濾取後、減圧乾燥によりフタロシアニン化合物（３）を２．３ｇ（収率：４５％）得た。
【０２２５】
上記実施例１〜２１で得られたフタロシアニン化合物（１−１）〜（１−１６）、（２−１）〜（２−５）及び比較例１〜３で得られた比較フタロシアニン化合物（１）〜（３）をそれぞれ含む混合物について、下記方法に従って、最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）、可視光透過率(Ｔｖ)（％）及び日射透過率（Ｔｅ）（％）を測定し、その結果を下記表１および２に示す。また、フタロシアニン化合物（１−１）〜（１−１０）および比較フタロシアニン化合物（１）の最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）、可視光透過率(Ｔｖ)（％）及び日射透過率（Ｔｅ）（％）の測定結果（スペクトル）を図３〜７に示す。また、フタロシアニン化合物（２−５）及び比較フタロシアニン化合物（３）の最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）を図８に示す。なお、実施例１〜２１は、上記以外の精製操作は特に行わず、各種測定は、副生成物（ナフタレン環が含まれないフタロシアニン化合物等）との混合物について行った。したがって、図３〜５および図８には、フタロシアニン化合物（１−１）〜（１−１０）および（２−５）をそれぞれ含む混合物の吸収スペクトルを示す。ただし、比較フタロシアニン化合物（１）および（３）については、当該化合物単体の吸収スペクトルを示す。また、図６には、実施例１〜６で得られたフタロシアニン化合物（１−１）〜（１−６）及び比較例１で得られた比較フタロシアニン化合物（１）の、図７には、実施例７〜１０で得られたフタロシアニン化合物（１−７）〜（１−１０）の、可視光透過率(Ｔｖ)と日射透過率（Ｔｅ）との関係を示す。なお、図６および７において、各プロット（および曲線）が右下の方向にあるほど、可視光透過率が高く、かつ日射透過率が低いこと、即ち、熱線遮蔽材料として優れることを意味する。
【０２２６】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）の測定＞
最大吸収波長（λｍａｘ）（ｎｍ）は、各フタロシアニン化合物（の混合物）のクロロホルム中での３００〜１１００ｎｍの透過率を分光光度計（（株）島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定し、６００〜９００ｎｍで最低の透過率を示す波長（ｎｍ）である。
【０２２７】
＜可視光透過率(Ｔｖ)および日射透過率（Ｔｅ）の測定＞
フタロシアニン化合物の「可視光透過率（Ｔｖ）（％）」および「日射透過率（Ｔｅ）（％）」は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規格に準じて算出したが、具体的には、下記方法に従って測定した値である。すなわち、フタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で可視光透過率(Ｔｖ)の９５、９０、８５、８０、７５％になるまでクロロホルムで希釈し、その濃度における透過率（％）を分光光度計（（株）島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した。その測定結果を基に、可視光透過率（Ｔｖ）（％）および日射透過率（Ｔｅ）（％）を算出した。なお、可視光透過率（Ｔｖ）（％）および日射透過率（Ｔｅ）の算出において、波長範囲３００〜２５００ｎｍの数値を用いた。
【０２２８】
【表１】
2014122205.tif 000022
【０２２９】
【表２】
2014122205.tif 000023
【０２３０】
上記表および図から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物を含む混合物は、可視光透過率（Ｔｖ）が等しい場合において、比較フタロシアニン化合物に比して、任意の可視光透過率（Ｔｖ）における日射透過率（Ｔｅ）が有意に低いことがわかる。これから、本発明のフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、優れた熱線吸収能を発揮できると、考察される。
【０２３１】
したがって、本発明のフタロシアニン化合物を用いた熱線吸収材は、乗り物や建物の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、熱線反射ガラスなどに好適に使用できると、考察される。また、得られた熱線吸収材（成形体）の外観は良好なので、採光建材や自動車用樹脂グレージングとしての利用も期待できる。
【０２３２】
実施例２２
上記実施例１で得られたフタロシアニン化合物（１−１）について、以下のようにして、ＰＥＴフィルムにフタロシアニン化合物含有フィルムを設けてなる熱線吸収材（１）を作製した。
【０２３３】
＜樹脂組成物の調製＞
フタロシアニン化合物（１−１）  １００ｍｇ、１７重量％ＣｓＷＯ3分散液（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製、ＳＧ−ＩＲＣ９０ＳＰＭ；平均分散粒子径：３９．２ｎｍ）（熱線吸収無機化合物）  ６ｇ、アクリルモノマー（共栄化学（株）製、ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ）  ２ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３６９）  １２５ｍｇ、メチルエチルケトン  ２ｇを充分に攪拌混合して、樹脂組成物（１）を得た。
【０２３４】
＜熱線吸収材の作製＞
上記で得られた樹脂組成物（１）を、ＰＥＴフィルム（厚さ：０．１ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、照射線量  ５００ｍＪ／ｃｍ2で１秒間紫外線を照射することにより、厚さ：０．１０１ｍｍの樹脂組成物（１）が塗布されたフィルム（熱線吸収材（１））を作製した。
【０２３５】
実施例２３
上記実施例１で得られたフタロシアニン化合物（１−１）について、以下のようにして、ＰＥＴフィルムにフタロシアニン化合物含有フィルムを設けてなる熱線吸収材（２）を作製した。
【０２３６】
＜樹脂組成物の調製＞
フタロシアニン化合物（１−１）  ８０ｍｇ、２９．９重量％アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）分散液（石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ；平均分散粒子径：０．１０７μｍ）  １０ｇ、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（共栄化学（株）製、ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ）  ２ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア３６９）  １２５ｍｇを充分に攪拌混合しして、樹脂組成物（２）を得た。
【０２３７】
＜熱線吸収材の作製＞
実施例２２の樹脂組成物（１）を、上記で得られた樹脂組成物（２）に変更したこと以外は、実施例２２と同様にして、樹脂組成物（２）が塗布されたフィルム（熱線吸収材（２））を作製した。
【０２３８】
上記実施例２２および２３で得られた熱線吸収材（１）及び（２）について、３００〜２５００ｎｍの透過率を分光光度計（（株）島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した。得られた値を基に可視光透過率（Ｔｖ）（％）及び日射透過率（Ｔｅ）（％）をＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）の規格に準じて算出した。その結果を下記表３に示す。また、各熱線吸収材の透過率スペクトルを図９に示す。
【０２３９】
【表３】
2014122205.tif 000024
【０２４０】
上記表３から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物（１−１）を、他の熱線吸収無機化合物と組み合わせることによって、日射透過率（Ｔｅ）を有意に低減できることがわかる。これは、他の熱線吸収無機化合物が、近赤外域の波長の吸収が十分でないため、本発明のフタロシアニン化合物（１−１）により補っているものと考えられる。
【図１】
2014122205.tif 000034
【図２】
2014122205.tif 000035
【図３】
2014122205.tif 000036
【図４】
2014122205.tif 000037
【図５】
2014122205.tif 000038
【図６】
2014122205.tif 000039
【図７】
2014122205.tif 000040
【図８】
2014122205.tif 000041
【図９】
2014122205.tif 000042