(57)【要約】      （修正有）【課題】乳化重合用安定剤として用いる場合に優れた乳化重合安定性を発揮でき、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができるとともに、乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合も、皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立できるビニルアルコール系重合体を含有する水性エマルジョン組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体、及びビニル系重合体を含有する水性エマルジョン組成物である。上記ビニルアルコール系重合体は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。2014118540.tif 000012３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００・・・（Ｉ）。２００≦Ｐ≦４，０００・・・（ＩＩ）。０．１≦Ｓ≦１０・・・（ＩＩＩ）。Ｐ：粘度平均重合度、Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体、及び
ビニル系重合体
を含有する水性エマルジョン組成物。
【化１】
2014118540.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項２】
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載の水性エマルジョン組成物。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項３】
上記式（１）におけるｎが６〜２０の整数である請求項１又は請求項２に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水性エマルジョン組成物。
【化２】
2014118540.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎは、式（１）と同義である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
上記式（２）におけるＸが下記式（３）で表される請求項４に記載の乳化重合用安定剤。
−ＣＯ−ＮＲ６−＊  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
【請求項６】
上記式（３）におけるＲ６が水素原子であり、上記式（２）におけるｎが３〜１２の整数である請求項５に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項７】
上記ビニルアルコール系重合体を乳化重合用安定剤として用い、ビニル系単量体を重合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンに、上記ビニルアルコール系重合体を加える請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして知られており、これを乳化重合用安定剤として用い、乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョン、又はこのＰＶＡを乳化重合後の後添加処理剤として用い、ベースビニルエステル系エマルジョンに後添加して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。
【０００３】
かかるＰＶＡは、乳化重合用安定剤として用いる場合、乳化重合時にエマルジョンの凝集を抑制する重合安定性を発揮することが求められる。また、かかるＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合、ＰＶＡは水溶性であるため、乳化重合で得られるエマルジョンの皮膜の耐水性が低下してしまう。さらに、かかるＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合共に、得られるエマルジョンには、放置時の粘度の経時変化が少ないこと、すなわち粘度放置安定性に優れることも要求されている。
【０００４】
ＰＶＡ水溶液から得られる皮膜の耐水性に優れるＰＶＡとして、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）が２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０であるシリル基含有ＰＶＡが提案されている（特開２００４−４３６４４号公報参照）。しかし、かかるシリル基含有ＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として用いた場合、得られる水性エマルジョン組成物は各種接着剤として用いるには耐水性が不足することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、乳化重合用安定剤として用いる場合に優れた乳化重合安定性を発揮することができ、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができるとともに、乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合も、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができるビニルアルコール系重合体を含有する水性エマルジョン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体、及び
ビニル系重合体
を含有する水性エマルジョン組成物である。
【化１】
2014118540.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【０００８】
当該水性エマルジョン組成物に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該水性エマルジョン組成物は、含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、中性領域の水溶性が高いため、取扱性に優れ、粘度放置安定性、乳化重合安定性が高くなる。当該水性エマルジョン組成物によれば、含まれるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、乳化重合安定性を高めたり、皮膜の耐水性と粘度放置安定性とに優れるエマルジョンを得ることができる。
【０００９】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１０】
このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、当該水性エマルジョン組成物に含まれるＰＶＡを乳化重合用安定剤として用いる場合は、より優れた乳化重合安定性を発揮することができ、かかるＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合共に得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とをより向上させることができる。
【００１１】
上記式（１）におけるｎは６〜２０の整数であることが好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、当該水性エマルジョン組成物の諸性能をより高めることができる。
【００１２】
上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2014118540.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎは、式（１）と同義である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【００１３】
上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該水性エマルジョン組成物の諸性能をより高めることができる。
【００１４】
上記式（２）におけるＸは下記式（３）で表されることが好ましい。
−ＣＯ−ＮＲ６−＊  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
【００１５】
このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、当該水性エマルジョン組成物の諸性能をより高めることができる。
【００１６】
上記式（３）におけるＲ６は水素原子であり、上記式（２）におけるｎは３〜１２の整数であることが好ましい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、当該水性エマルジョン組成物の諸性能を効果的に高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン組成物は、上記ビニルアルコール系重合体を乳化重合用安定剤として用い、ビニル系単量体を重合することにより製造される。
【００１８】
また、本発明の水性エマルジョン組成物は、ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンに、上記ビニルアルコール系重合体を加えることによっても製造される。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の水性エマルジョン組成物は、乳化重合用安定剤として用いる場合に優れた乳化重合安定性を発揮することができるＰＶＡを含有する。そして、特定のＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として含有させた本発明の水性エマルジョン組成物は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができる。従って、当該水性エマルジョン組成物は、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の水性エマルジョン組成物の実施の形態について詳説する。
【００２１】
＜水性エマルジョン組成物＞
本発明の水性エマルジョン組成物は、以下に詳説するＰＶＡ及びビニル系重合体を含有する。
【００２２】
＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシル基、及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
なお、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。ここで、「独立して上記定義を満たす」とは、上記定義を満たせば同一でも異なってもよいことを意味する。
【００２８】
ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。
【００２９】
ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。ｎの下限としては、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性等の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。
【００３０】
上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００３１】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎは、式（１）と同義である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００３２】
Ｘは直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該水性エマルジョン組成物の諸性能をより高めることができる。
【００３３】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（２）におけるＸとしては、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、上記式（３）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性等をより高めることができる。なお、上記式（３）におけるＲ６としては、上記機能をより高めたり、当該ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。
【００３５】
Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００３６】
上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
【００３７】
【化３】
2014118540.tif 000004
【００３８】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記式（２）と同義である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００３９】
上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
【００４０】
上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎ’の上限としては、特に制限されないが、１８が好ましく、１３がより好ましく、１０がさらに好ましい。ｎ’の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００４１】
上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該水性エマルジョン組成物の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。
【００４２】
上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００４３】
上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００４４】
上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００４５】
粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性が不十分となる場合がある。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると上記ＰＶＡの水溶性、得られるエマルジョンの粘度放置安定性等が低下する場合がある。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００  ・・・（Ｉ'）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ’’）
【００４６】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００４７】
このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、上記ＰＶＡを乳化重合用安定剤として用いる場合に乳化重合安定性をより高めることができ、上記ＰＶＡを乳化重合用安定剤又は乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合共に得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とをより向上させることができる。
【００４８】
さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００      ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００  ・・・（ＩＩ’’）
【００４９】
粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、上記ＰＶＡの乳化重合安定性、水溶性、得られる水性エマルジョン組成物の粘度放置安定性等が低下する場合がある。
【００５０】
また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６  ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５    ・・・（ＩＩＩ’'）
【００５１】
上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、上記ＰＶＡの乳化重合安定性、水溶性、得られる水性エマルジョン組成物の粘度放置安定性等が低下する場合がある。
【００５２】
上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここでＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
【００５３】
＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
【００５４】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５５】
また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００５６】
上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。下記式（５）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。
【００５７】
【化４】
2014118540.tif 000005
【００５８】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎは、式（２）と同義である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００５９】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
【００６１】
乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。
【００６２】
この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体等が挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましい。
【００６３】
上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。
【００６４】
けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００６５】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。
【００６６】
けん化反応は、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸等の有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。
【００６７】
けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
【００６８】
当該水性エマルジョン組成物に含まれる上記ＰＶＡを用いた上記単量体の乳化重合方法は特に制限されないが、例えば、上記ＰＶＡを用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時又は連続的に添加することにより行われる。上記ＰＶＡの使用量としては、特に制限されないが、後述の分散質として例示するエチレン性不飽和単量体の重合体１００質量部に対し、通常１〜２５質量部であり、２〜１５質量部が好ましい。なお、当該水性エマルジョン組成物は、上記ＰＶＡ以外に、上述の効果を阻害しない範囲で他の成分、例えば従来公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤や、無変性ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース等を含有してもよい。
【００６９】
＜水性エマルジョン組成物＞
本発明の水性エマルジョン組成物は、上述したＰＶＡ及びビニル系重合体を含有する。従って、当該水性エマルジョン組成物は、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができる。当該水性エマルジョン組成物は、上記ＰＶＡ、乳化重合により形成された重合体から構成される分散質等のビニル系重合体と水等の分散媒とを含む。当該水性エマルジョン組成物は、上述の上記ＰＶＡを乳化重合用安定剤として用い、ビニル系重合体を乳化重合することにより得ることもでき、また、ビニル系重合体を乳化重合して得られるベースビニルエステル系エマルジョンに、上記ＰＶＡを後添加処理剤として加えることにより得ることもできる。また、上記ＰＶＡを後添加処理剤として添加する場合の添加量としては、特に限定されないが、ベースビニルエステル系エマルジョン固形分１００質量％に対し、ＰＶＡ固形分が１〜２０質量％となるように添加することが好ましい。当該水性エマルジョン組成物は、乳化重合で得られたエマルジョン自体でもよく、架橋剤、充填剤、可塑剤等を含有していてもよい。
【００７０】
＜ビニル系重合体（分散質）＞
当該水性エマルジョン組成物の分散質を構成する重合体としては、エチレン系不飽和単量体及びジエン系単量体に由来する重合体が挙げられる。上記エチレン系不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。また、上記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記単量体のうち、ビニルエステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体が好ましく、ビニルエスエル、メタクリル酸エステルがより好ましく、酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００７２】
（架橋剤）
当該水性エマルジョン組成物は、架橋剤を含有してもよい。当該水性エマルジョン組成物が架橋剤を含有することで、当該水性エマルジョン組成物から得られる皮膜の耐水性及び耐水接着力をより高めることができる。
【００７３】
上記架橋剤としては、例えばグリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物であるオリゴマー等のケイ素含有化合物、ポリオキサゾリン、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩等が挙げられる。
【００７４】
上記架橋剤は、ケイ素含有化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。上記架橋剤が化合物（Ｂ）を含むことで、当該水性エマルジョン組成物から得られる皮膜の耐水性及び耐水接着力を効果的に高めることができる。また、上記化合物（Ｂ）の含有割合としては、当該乳化重合用安定剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
（充填剤）
当該水性エマルジョン組成物は、さらに有機系又は無機系の充填剤（フィラー）を含有してもよい。当該水性エマルジョン組成物がさらに上記充填剤を含有することで、得られる皮膜の耐水性、耐水接着力等が向上する。上記充填剤（フィラー）としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉、小麦粉、酸化チタン等が挙げられる。
【００７６】
（可塑剤）
当該水性エマルジョン組成物は、造膜温度を調整する等の目的のため、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤としては、ジブチルフタレートが好ましい。
【００７７】
その他、当該水性エマルジョン組成物は、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性等を調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の各種有機溶媒、グリコールエーテル類等の各種造膜助剤、ノニオン、アニオン及びカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００７９】
なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ  ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ  ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ    ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ    ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ          ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ  ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ    ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン
【００８０】
［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡを乳化重合用安定剤として使用したエマルジョンと後添加処理剤として使用して作製したエマルジョンの性能を評価した。
【００８１】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
【００８２】
［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。
【００８３】
得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００
【００８４】
［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５］ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。なお、表１中、比較合成例１〜１５の含有率（Ｓ）は、式（１）で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。
【００８５】
【表１】
2014118540.tif 000006
【００８６】
以下、上記得られた各ＰＶＡを＜乳化重合用安定剤として用いた場合＞と＜後添加処理剤として用いた場合＞に分け、各ＰＶＡ及びこれを含有する水性エマルジョン組成物の評価を実施した。
【００８７】
＜乳化重合用安定剤として用いた場合の評価＞
［合成例１（ＰＶＡ１）の乳化重合安定性］
（酢酸ビニルの乳化重合）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ１（シリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）０．５モル％、けん化度９８．６モル％、重合度１，７００）２６．５ｇを仕込み９５℃で完全に溶解させた。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３５．３ｇを加え、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤を添加して重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３１８．１ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、重合を完結させ、固形分濃度５０．１％、粒径２μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。乳化重合用安定剤の乳化重合安定性を表２に示す。なお、表２中、「○」は、得られたエマルジョンの凝集・ゲル化がなく、乳化重合安定性が良好であることを示し、「×」は、得られたエマルジョンが凝集し、乳化重合安定性が不良であったことを示す。また、「※１」は、ＰＶＡが水溶液に対して完全に溶解しないため、評価できなかったことを示す。
【００８８】
［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５（ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６）の乳化重合安定性］
上記用いたＰＶＡ１に代えて、表２に示したＰＶＡを用い、使用量を表２に示すように変更したこと以外は、［合成例１（ＰＶＡ１）の乳化重合安定性］と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００８９】
【表２】
2014118540.tif 000007
【００９０】
（水性エマルジョン組成物の調製）
［実施例１］
上記［合成例１（ＰＶＡ１）の乳化重合安定性］で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対し、可塑剤としてジブチルフタレート５質量部を添加混合し水性エマルジョン組成物を調製した。この水性エマルジョン組成物の皮膜の耐水性及び粘度放置安定性（ポットライフ）について以下の要領で評価した。評価結果を表３に示す。
【００９１】
［耐水性評価（１）］
（皮膜の耐水性）
上記調製した水性エマルジョン組成物を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃の水に２４時間浸漬した後の、皮膜の吸水率［{（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量}×１００］（％）を求め、以下の基準にしたがって判定した。
Ｓ：２０．０％未満
Ａ：２０．０％以上２２．０％未満
Ｂ：２２．０％以上２６．０％未満
Ｃ：２６．０％以上３０．０％未満
Ｄ：３０．０％以上３５．０％未満
Ｅ：３５．０％以上
【００９２】
［耐水性評価（２）］
（耐温水接着力）
上記調製した水性エマルジョン組成物をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２の厚さで塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、６０℃の水中に３時間浸漬した後、室温の水中で冷却し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：２５ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｂ：２０ｋｇ／ｃｍ２以上２５ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：１５ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｄ：１０ｋｇ／ｃｍ２以上１５ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｅ：１０ｋｇ／ｃｍ２未満
【００９３】
［粘度放置安定性（ポットライフ）］
上記調製した水性エマルジョン組成物を、３０℃恒温槽中に放置し、上記水性エマルジョン組成物の温度が３０℃になった直後の粘度と、３０℃で３０日間放置した後の粘度を測定した（粘度は、ＢＨ型粘度計を用い２０ｒｐｍで測定した）。上記水性エマルジョン組成物の温度が３０℃になった直後の粘度で３０日後の粘度を除した値（３０日後／直後）を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。結果を表３に示す。
Ａ：１．５倍未満
Ｂ：１．５倍以上２．０倍未満
Ｃ：２．０倍以上３．０倍未満
Ｄ：３．０倍以上であるが、ゲル化していない
Ｅ：流動性を失いゲル化している
【００９４】
［実施例２〜２１及び比較例１〜１５］
上記［合成例１（ＰＶＡ１）の乳化重合安定性］で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンに代えて、［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５（ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６）の乳化重合安定性］で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンを用いた以外は、実施例１と同様に水性エマルジョン組成物を調製して評価した。なお、表３中、「※１」は、ＰＶＡが水溶液に対して完全に溶解しないため、評価できなかったことを示し、「※２」は、得られたエマルジョンが凝集したため、測定できなかったことを示す。
【００９５】
【表３】
2014118540.tif 000008
【００９６】
表２に示されるように、合成例１〜２１で用いた乳化重合用安定剤は、乳化重合安定性に優れることが分かる。さらに、表３に示されるように、実施例１〜２１で調製した水性エマルジョン組成物は、得られる皮膜の耐水性、（木材に対する）耐水接着力及び粘度放置安定性に優れることが分かる。ここで、粘度放置安定性は、Ｄ以上であれば実用上十分な粘度放置安定性を有しているとし、他の２項目が全てＣ以上であることが耐水性と粘度放置安定性を両立できている評価とする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）を特定した、実施例１、実施例９、実施例１５〜１８の水性エマルジョン組成物は、得られる皮膜の耐水性、木材に対する耐水接着力及び粘度放置安定性に特に優れている（粘度放置安定性がＢ以上の評価であり、他の２項目が全てＡ以上である）。なお、実施例１２、１４及び１９の水性エマルジョン組成物は、得られる皮膜の耐水性、耐水接着力が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけん化度の低下、単量体単位の構造が異なること等に起因していると考えられる。
【００９７】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較合成例１〜１５及び比較例１〜１５）、乳化重合用安定剤が十分な乳化重合安定性を有さなかったり、調製した水性エマルジョン組成物について、得られる皮膜の耐水性、木材に対する耐水接着力及び粘度放置安定性が低下することが分かる。
【００９８】
＜後添加処理剤として用いた場合の評価＞
（ベース酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製、けん化度８８．０モル％、重合度１，７００）２６．５ｇを仕込み９５℃で完全に溶解させた。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３５．３ｇを加え、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤を添加して重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３１８．１ｇを３時間にわたって連続的に添加した後、重合を完結させ、固形分濃度５０．３％、粒径１．８μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【００９９】
（水性エマルジョン組成物の調製）
［実施例２２］
上記（ベース酢酸ビニルエマルジョンの乳化重合）で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの固形分１００質量部に対し、ＰＶＡ１の１５％水溶液２０質量部を添加混合し、さらに可塑剤としてジブチルフタレート５質量部を添加混合し水性エマルジョン組成物を調製した。この水性エマルジョン組成物の耐温水接着力について、以下の要領で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１００】
［耐温水接着力］
上記調製した水性エマルジョン組成物をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２の厚さで塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締した。その後解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した後、６０℃の水中に３時間浸漬した後、室温の水中で冷却し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：２０ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｂ：１５ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：１０ｋｇ／ｃｍ２以上１５ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｄ：５ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｅ：５ｋｇ／ｃｍ２未満
【０１０１】
［粘度放置安定性（ポットライフ）］
上記調製した水性エマルジョン組成物を、３０℃恒温槽中に放置し、上記水性エマルジョン組成物の温度が３０℃になった直後の粘度と、３０℃で３０日間放置した後の粘度を測定した（粘度は、ＢＨ型粘度計を用い２０ｒｐｍで測定した）。上記水性エマルジョン組成物の温度が３０℃になった直後の粘度で３０日後の粘度を除した値（３０日後／直後）を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。結果を表４に示す。
Ａ：１．２倍未満
Ｂ：１．２倍以上１．５倍未満
Ｃ：１．５倍以上２．０倍未満
Ｄ：２．０倍以上であるが、ゲル化していない
Ｅ：流動性を失いゲル化している
【０１０２】
［実施例２２〜４２及び比較例１６〜３０］
実施例２２で添加混合したＰＶＡ１に代えて、表４に示したＰＶＡを添加混合した以外は、実施例２２と同様に水性エマルジョン組成物を調製して評価した。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表４に示されるように、実施例２２〜４２で調製した水性エマルジョン組成物は、（木材に対する）耐水接着力及び粘度放置安定性に優れることが分かる。ここで、粘度放置安定性は、Ｄ以上であれば実用上十分な粘度放置安定性を有しているとし、耐水接着力がＣ以上であることが耐水性と粘度放置安定性を両立できている評価とする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）を特定した、実施例２２、実施例３０、実施例３１、実施例３４、実施例３６〜３９、実施例４１、実施例４２の水性エマルジョン組成物は、木材に対する耐水接着力及び粘度放置安定性に特に優れている（粘度放置安定性がＣ以上の評価であり、耐水接着力がＡ以上である）。なお、実施例３３の水性エマルジョン組成物は、耐水接着力が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）や粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が低下していること等に起因していると考えられる。
【０１０５】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１６〜３０）、調製した水性エマルジョン組成物について、木材に対する耐水接着力及び粘度放置安定性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の水性エマルジョン組成物は、乳化重合用安定剤として用いる場合に優れた乳化重合安定性を発揮することができ、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができるとともに、乳化重合後の後添加処理剤として用いる場合も、得られるエマルジョンの皮膜の耐水性と粘度放置安定性とを両立させることができるビニルアルコール系重合体を含有する。従って、当該水性エマルジョン組成物は、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤に好適に用いられる。