(57)【要約】 【課題】高温用熱電変換モジュールの熱電変換素子と電極とを接合する構造において、高温環境下でも熱電変換素子および電極間の接合信頼性の低下を抑制し、外周温度を効率よく熱電変換素子へ伝えることができるようにする。【解決手段】複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置されて電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールを、p型熱電変換素子とn型熱電変換素子との間には接合金属材料が挟まれており、この接合金属材料との間に合金層が形成されて互いに電気的に接続されており、交互に並べて配置されて電気的に直列に接続された複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とが熱伝導性が良い絶縁材で覆われるように構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置されて電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールであって、
前記複数のp型の熱電変換素子と前記複数のn型の熱電変換素子との間には接合金属材料が挟まれており、該接合金属材料との間に合金層が形成されて互いに電気的に接続されており、
前記交互に並べて配置されて電気的に直列に接続された複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との前記高温側の面と前記低温側の面とが熱伝導性が良い絶縁材で覆われている
ことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、前記熱伝導性が良い絶縁材の外側は金属ケースで覆われており、前記熱伝導性が良い絶縁材と前記複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とは、接触により接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記p型熱電変換素子と前記n型熱電変換素子とは、間に挟まれた接合金属材料との間に複数の合金層を形成して互いに電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１又は３記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記p型熱電変換素子と前記n型熱電変換素子との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金が挟まれており、該アルミニウム又はアルミニウム合金との間に複数の合金層が形成されて互いに電気的に接続されていることを特徴とした熱電変換モジュール。
【請求項５】
熱電変換モジュールの製造方法であって、
複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置し、
該交互に並べて配置した前記複数のp型熱電変換素子と前記複数のn型熱電変換素子とを接合金属材料で接合して前記複数のp型熱電変換素子と前記複数のn型熱電変換素子とを電気的に直列に接続し、
前記電気的に直列に接続した複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とを熱伝導性が良い絶縁材で覆う
ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱伝導性が良い絶縁材は金属ケースに取り付けられており、前記複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とを前記熱伝導性が良い絶縁材で覆うことが、前記金属ケースに取り付けられた前記熱伝導性が良い絶縁材で覆うことであり、前記複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とは、接触により前記熱伝導性が良い絶縁材と接続していることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記p型熱電変換素子と前記n型熱電変換素子とを電気的に直列に接続することを、前記接合金属材料を加熱溶融させて前記p型熱電変換素子及び前記n型熱電変換素子との間に合金層を形成することにより互いに電気的に接続することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
請求項５又は７に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記p型熱電変換素子と前記n型熱電変換素子とを電気的に直列に接続することを、アルミニウム又はアルミニウム合金を加熱溶融させて前記p型熱電変換素子及び前記n型熱電変換素子との間に複数の合金層を形成して互いに電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記接合金属材料は、前記複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とに金属箔を供給し、この金属箔を加熱して溶融させて形成したものであることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子と電極との接合信頼性を向上させた熱電変換モジュールとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が明解、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、衛星用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法として注目を浴び、焼却炉、工業炉、自動車等関連製品への展開が検討されている。この様な背景から、熱電変換モジュールは、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が望まれている。
【０００３】
しかし、現在実用化されている熱電変換モジュールは、例えば特許文献１に記載されているようにビスマス−テルル系が主であり、使用温度域が300℃以下と低温に限られている。そのため、上述した工業炉や自動車等へ熱電変換モジュールを適用する場合、ビスマス−テルル系よりもさらに高温で動作可能なシリコン−ゲルマニウム系、マグネシウムシリサイド系、マンガンシリサイド系等の熱電変換素子が必要となる。
【０００４】
ビスマス−テルル系熱電変換素子と電極は、はんだ等の軟ろう材により接合されている場合が多い。上記のような高温系熱電変換素子を軟ろう材で接合した場合、熱電変換モジュールの使用環境下で軟ろう材が溶融・流出することによって、熱電変換素子と電極の接合信頼性を低下させることが懸念される。そのため、軟ろう材を使用する場合には熱電変換モジュールの使用環境温度に制限があった。
【０００５】
これに対して特許文献１には、ビスマス−テルル系、又は鉛―テルル系のP型またはN型の熱電変換素子の一部とCu電極との間に、Al，MgおよびTiから成るグループのうちの一つ又はそれらの合金である介在層を設けて、耐熱性の高い硬ろうを使用することにより、熱電変換モジュールの耐熱性を高め、電極材料のCuが素子側へ拡散するのを防止して接合することが記載されている。
【０００６】
一方、特許文献２には、軟ろう材を使用することに起因する不具合を解消するため、熱電変換素子端部がAgからなる介在層を介して、電極材と熱電変換素子が硬ろう材により接合された熱電変換モジュールについて記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、P型コバルト−アンチモン系熱電変換素子と電極部材との間、及びN型コバルト−アンチモン系熱電変換素子と電極部材との間にそれぞれAlを主成分とする薄膜層を形成してそれぞれを接合することが記載されている。
【０００８】
更に、特許文献４には、マグネシウムシリサイド系合金から成るP型熱電変換素子とN型熱電変換素子をそれぞれ、チタン又はチタン合金層、又はチタン又はチタン合金層とアルミニウム又はアルミニウム合金層とを中間層として電極との間に挟み込んで接合した構成が記載されている。
【０００９】
熱電変換モジュールは熱電変換素子内に温度差を与えることにより、熱を電気に変換することができる。そのため熱電変換素子と電極の接合部では、稼働環境下では熱電変換素子と電極間の線膨張係数差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。このように発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材、電極の線膨張係数差が大きいほど高くなる。特に、300℃以上の環境における使用が想定される熱電変換モジュールでは大きな課題となってくる。
【００１０】
特許文献５では、p型およびn型の熱電変換素子をカーボンとNiろうを用いてMo電極へ接続し、夫々の熱電変換素子間を酸化物ガラスで接合することで温度差によって発生する熱応力を緩和するライン型熱電変換モジュールが記載されている。
【００１１】
更に、特許文献６には、略Ｌ型のｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を交互に所要数組み合わせ、高温側と低温側とで異なる金属材料を用いて熱間又は冷間の圧縮成形あるいは粉末冶金法によりｐｎ接合して一体化し、連接方向に複数のｐｎ接合部を有する熱電変換素子について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２９３９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７８３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０４００６号公報
【特許文献４】特開２００６−４９７３６号公報
【特許文献５】特許第３４６９８１１号
【特許文献６】特開２００１−１８９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような熱電変換素子と電極の接合では以下のような課題が挙げられる。
（１）はんだ接合  
現在主流となっている鉛フリーはんだの場合は、はんだの融点がおおよそ220〜230℃であり、高温系鉛フリーはんだにおいても融点は400℃以下であり、使用環境下で再溶融する可能性が高い。
（２）硬ろう材による接合  
硬ろう材は融点が概ね600〜800℃とはんだ材よりも高く、300度以上の高温環境下で接合材として使用可能である。Agを主成分としたAgろうやAuを主成分としたAuろう等があるが、ろう材は接合強度が５〜２５ＭＰａ程度であるため、接合強度が低い。さらに大気環境下では、接合部の酸化による劣化が著しく、接合信頼性の低下が懸念される。
（３）加圧による接触接続  
熱電変換素子と電極の接続形態が接触であるため、接触界面の接触熱抵抗により、熱電変換モジュールの変換効率の低下が懸念される。さらに、一括加圧方式の場合は各素子間における加圧力のばらつきが素子ごとの温度ばらつきとなり、特性が低下することも考えられる。また、接触熱抵抗を低下させるために加圧力を高めた場合、熱電変換素子内へのクラックや欠けが懸念される。
（４）中間層を挟んだ接合  
特許文献３及び４には、熱電変換素子と電極との間にAl又はAl合金を挟んで熱電変換素子と電極を接合することが示されている。しかし、特許文献３に記載の方法では、接合時525℃〜575℃に加熱した状態で300kg/cm2〜700 kg/cm2の圧力をかけており、熱電変換素子や接合部にクラックを発生させる恐れがある。また、特許文献４に記載されている方法でも、接合時600〜700℃に加熱した状態で数十MPaの圧力をかけており、熱電変換素子や接合部にクラックを発生させる恐れがある。
【００１４】
更に熱電変換素子と電極の接合部では、稼働環境下で熱電変換素子と電極間の線膨張係数差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。このように発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材と電極の線膨張係数差が大きいほど大きくなる。特に、300℃以上の環境における使用が想定される熱電変換モジュールでは大きな課題となる。特許文献５ではこの課題を解決するために、カーボンとNiろうによるひずみ緩和構造を提案しているが、この接続方式では素子と電極間の熱抵抗が大きくなるため特性が低下すること、カーボンは脆い材料であるため繰り返しひずみや衝撃が発生する環境では破断の可能性があることが懸念される。
【００１５】
更に、特許文献６に記載されている発明では、金属材料を用いて熱間又は冷間の圧縮成形あるいは粉末冶金法によりｐｎ接合して一体化形成することが記載されており、特許文献６中に明記されてはいないが、線膨張係数差により接合部に応力が発生するという問題を解消できる構成が開示されている。しかし、特許文献６では、一体化形成するための金属材料として、高温側と低温側とで異なる金属材料を用いることが記載されており、同じ材料の金属を用いることについては記載されていない。また、一体化形成した金属材料との界面をどのような接合状態にするのかについては記載されていない。更に、特許文献６には、一体化形成した熱電変換素子の高温側・低温側それぞれで伝熱する構成については記載されていない。
【００１６】
本発明は、熱電変換モジュールにおいて、高温環境下や温度サイクルによる熱応力が発生する環境下でも高い信頼性を確保し、外周温度を効率よく熱電変換素子へ伝えることができる熱電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した課題を解決するために、本発明においては、複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置されて電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールを、p型熱電変換素子とn型熱電変換素子との間には接合金属材料が挟まれており、この接合金属材料との間に合金層が形成されて互いに電気的に接続されており、交互に並べて配置されて電気的に直列に接続された複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とが熱伝導性が良い絶縁材で覆われるように構成した。
【００１８】
また、上記した課題を解決するために、本発明においては、熱電変換モジュールの製造方法を、複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを高温側の面と低温側の面とをそろえて交互に並べて配置し、この交互に並べて配置した複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを接合金属材料で接合して複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子とを電気的に直列に接続し、電気的に直列に接続した複数のp型熱電変換素子と複数のn型熱電変換素子との高温側の面と低温側の面とを熱伝導性が良い絶縁材で覆うようにした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の特徴は、p型熱電変換素子とn型熱電変換素子を直接接合することで電極をなくした構造とすることにより、高温環境下や温度変動環境下で熱電素子と電極間に発生する熱応力を抑制し、実使用環境下でも高い信頼性を確保できることである。また、電極レス熱電変換素子組立体と外周ケースを接触接続させることで、電極レス熱電変換素子組立体とケースの線膨張係数差による応力の発生を抑制することもできる。さらに、ケースの熱を熱電変換素子へ電極を介さずに伝えることができるため、効率の向上ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一の実施例における熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【図２】本発明の第一の実施例における電極レス熱電変換素子組立体の製造の処理の流れを示すフロー図である。
【図３】本発明の第一の実施例における熱電変換モジュールのケース封止の処理の流れを示すフロー図である。
【図４】本発明の第一の実施形態に係る熱電変換モジュールの上部ケースを取外した状態の斜視図である。
【図５】本発明の第一の実施形態に係る熱電変換モジュールの上部ケースを装着した状態の斜視図である。
【図６】本発明の第二の実施例における電極レス熱電変換素子組立体の製造の処理の流れを示すフロー図である。
【図７】本発明の第三の実施例における熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、熱電変換モジュールのｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを、従来の電極材料を用いて接続する構成ではなく、電極材料を用いずに(電極レス)ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との間に接合金属による合金層を形成して直接電気的に接続する構成とした。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１は、本発明の第一の実施例における熱電変換モジュール５００の素子近傍を抜粋した側面図である。１０は接合材、１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子、１３は高熱伝導絶縁材、１４は外周ケースである。接合材１０はアルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、テルルまたはこれらの金属のうち、いずれかを主成分とする合金であることが望ましい。上面側の接合材１０と、下面側の接合材１０は同一の材料でもよいし、異なる材料ででもかまわない。p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２（以下、これらを総称する場合は熱電変換素子１００と記す）は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系など、熱電変換特性がある材料とする。
【００２４】
以降の実施例では、p型熱電変換素子１１は、p型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、n型熱電変換素子１２は、n型半導体の特性を付与する１％以下のリン、アンチモン等の不純物を含有したシリコン−ゲルマニウム粉末をそれぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結したシリコン−ゲルマニウム熱電変換素子として説明する。
【００２５】
高熱伝導絶縁材１３は熱伝導性が良い絶縁材で、エポキシやウレタンなどの樹脂材料中に金属やカーボンなどの熱伝導性の良い材料を含んだものや、熱伝導グリースなど、熱電変換素子１００と化学的、金属的に接合しない熱伝導性が良い材料が好ましい。また、高熱伝導絶縁材１３は、外周ケース１４と熱電変換素子１００に垂直な方向に熱伝導率が高く、水平方向に熱伝導率が低い異方性を有した異方性高熱伝導絶縁材料や、厚さ方向の強度は高いが水平方向の強度が低く、せん断変形が容易な材料としてもよい。
【００２６】
外周ケース１４の材質は、金属、セラミック、カーボンなどを主成分とする熱伝導率の高い材料であることが望ましい。以降の説明では、外周ケース１４を金属ケースとして説明する。
【００２７】
また、以降の実施例では、接合材１０をアルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔の何れかを用いた場合について説明する。
【００２８】
図１に示すように、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２は接合材１０により上端と下端で交互に接合されている。さらに、高熱伝導絶縁材１３と熱電変換素子１００とは接触接続されており、外周ケース１４を上下面からネジ止めなどで加圧したり、気密封止真空パッケージングとしたり、高熱伝導絶縁材１３に粘着力を持たせて接着させることで形状が保たれる。また、外周ケース１４と高熱伝導絶縁材１３は接続していても接触や接着していてもよく、形態は問わない。予め外周ケース１４上に塗布や接着、成形、鋳造、めっき、蒸着などで高熱伝導絶縁材１３を形成しておいた一体型外周ケースとすると、外気の熱を効率よく熱電変換素子１００へ伝えることができる。
【００２９】
熱電変換モジュールは、熱電変換素子１００の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図１の上面を高温に、下面を低温にした場合について以下に示す。
【００３０】
上下面に与えた温度差により、熱電変換素子１００には電流が流れる。電流は、p型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図１中、上から下）に、n型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図１中、下から上）に流れるので、各々の熱電変換素子１００の下流側を接合材１０を用いて、隣接した熱電変換素子１００の上流側と接合することで電気的な直列経路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子１００を平面状、ライン状などに複数接合することで電極レス熱電変換素子組立体１を構成する。なお、図１に示した構成においては、電極レス熱電変換素子組立体１を、複数の熱電変換素子１００で一つの電気的な直列経路を形成した構成として示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数の熱電変換素子１００で形成した電気的な直列経路を複数備えてそれらを並列に接続した状態で電極レス熱電変換素子組立体１を構成するようにしてもよい。
【００３１】
実使用環境下で高温側が300℃以上になると、熱電変換素子１００と、外周ケース１４や高熱伝導絶縁材１３とが接合(例えば金属接合)された構造の場合、各部材の線膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や剥離、熱電変換素子１００の割れが懸念される。しかし、本実施例における構造においては、熱電変換素子１００と高熱伝導絶縁材１３との間を接合材料で固定した構造ではなく、接触接続であるため、界面がすべることで応力やひずみを低減することができる。また、高熱伝導絶縁材１３をせん断方向に変形が容易な異方性材料を使用した場合は、接触界面がすべるとともに異方性材料も変形することで、応力とひずみの低減効果を発揮できる。また、厚さ方向の熱伝導率が高い異方性材料を高熱伝導絶縁材１３に使用すると、厚み方向に優先的に伝熱するため、外周ケース１４の熱を効率よく熱電変換素子１００に伝えることができる。この高熱伝導絶縁材１３の厚さは、絶縁性と熱抵抗の観点から0.01mm〜10mmにすることが望ましい。
【００３２】
更に、本実施例においては、特許文献５に記載されているような熱電変換素子間を接続する電極を不要とするため、平面方向の単位面積あたりの熱電変換素子１００の割合を増加でき、熱電変換素子の実装密度が上昇するため、単位面積あたりの発電量が増加する。すなわち、省スペースの発電が可能となる。
【００３３】
図２は、本発明の第一の実施例における熱電変換モジュール５００の第一の組立プロセス例について素子近傍を抜粋した側面図である。１は電極レス熱電変換素子組立体、１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子、１５、１６は金属箔、２０はサンプル支持用治具、２１、２３は突起、２２は上部接合用治具である。本組立プロセスでは、金属箔１５、１６はアルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔として説明する。
【００３４】
サンプル支持用治具２０は、セラミックや金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよいが、金属箔１５、１６と反応する材料の場合は、サンプル支持用治具２０の表面に金属箔１５，１６との反応を抑制する、もしくは反応しない層を形成するか、サンプル支持用治具２０と金属箔１５、１６の間に反応を抑制する、もしくは反応しない材料（セラミックなど）を介在させる。
【００３５】
以下、図２の電極レス熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、（a）乃至（d）を参照しながら説明する。
【００３６】
先ず、図２の(a)に示すように、突起２１を有するサンプル支持用治具２０上に金属箔１５を設置する（Ｓ２０１）。突起２１は、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合させる境界を除いた任意の境界下には少なくとも形成する。突起２１の高さは、金属箔１５の厚さの1/2以上であることが望ましい。金属箔１５の厚さは、1〜500μmが望ましい。金属箔１５を設置後、サンプル支持用治具２０の突起２１を避けて熱電変換素子１００の位置合わせを行い（Ｓ２０２）、金属箔１５を挟むようにして熱電変換素子１００をサンプル支持用治具２０に設置する（Ｓ２０３）。熱電変換素子１００の設置は、治具（図示せず）を用いて一括で設置してもよいし、個別に設置してもよく、方法は問わない。この状態で、隣接する熱電変換素子１００どうしは、サンプル支持用治具２０の突起２１の幅の分だけ間隔が空いている。
【００３７】
次に、図２の(b)に示すように、設置した熱電変換素子１００上に金属箔１６を置き（Ｓ２０４）、突起２３を有する上部接合用治具２２をサンプル用支持治具２０に設置した熱電変換素子１００に対して位置合わせを行う（Ｓ２０５）。上部接合用治具２２の突起２３は、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合させる境界を除いた任意の境界下には少なくとも形成する。突起２１の高さは、金属箔１６の厚さの1/2以上であることが望ましい。金属箔１６の厚さは、1〜500μmが望ましい。位置あわせ後、金属箔１６を挟んで熱電変換素子１００にかかる荷重を0.12kPa以上として上部接合用冶具２２を加圧する（Ｓ２０６）。
【００３８】
次に、図２の（ｃ）に示すように、加圧した状態で図示していない加熱手段によりサンプル支持用治具２０と上部接合用治具２２とを加熱し（Ｓ２０７）、金属箔１５，１６を溶融温度（アルミニウムの場合、660℃）以上まで昇温させて、溶融温度を超えた金属箔１５、１６を溶融させる（Ｓ２０８）。この溶融した金属箔１５，１６に対して、突起２１、２３が堤防の役割を果たし、突起２１、２３が存在しないp型熱電変換素子１１と、n型熱電変換素子１２の界面２１１，２３１に溶融した金属箔が流れ込み素子間接続部材１５１，１６１(素子間接続部材１５１，１６１とを総称して接合材１０（図１参照）と記す)が形成され、双方の熱電変換素子の接合を実現する。
【００３９】
加熱を開始して一定の時間経過後に、サンプル支持用治具２０と上部接合用治具２２との加熱を停止する（Ｓ２０９）。そののち、図２の（ｄ）に示すように、上部接合用治具２２による熱電変換素子１００への加圧を停止して上部接合用治具２２を上昇させ（Ｓ２１０）,熱電変換素子１００をサンプル支持用治具２０から取り外すことにより、電極レス熱電変換素子組立体１(複数の熱電変換素子１００を素子間接続部材１５１又は１６１で電気的に接続した熱電変換素子１００の集合体)が形成できる（Ｓ２１１）。
【００４０】
図２を用いて説明したフローでは、上下面の金属箔１５、１６を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。たとえば、図２のＳ２０７とＳ２０８のステップにおいて、先ず下側のサンプル支持用治具２０を加熱し金属箔１５を溶融して素子間接合部材１５１を形成し、次に全体を反転させて上部接合用治具２２を下側にし、この状態で上部接合用治具２２を加熱して金属箔１６を溶融して素子間接合部材１６１を形成することにより、図２の（ｄ）に示すような電極レス熱電変換素子組立体１を形成してもよい。
【００４１】
ここで、加圧力を0.12kPa以上としたのは、接合時に熱電変換素子１００が傾くのを防止することと、熱電変換素子１００とサンプル支持用治具２０、および熱電変換素子１００と上部接合用冶具２２の界面から溶融した金属箔１５、１６を極力排出すること、熱電変換素子１００とサンプル支持用治具２０、上部接合用治具２２の密着性を高めるためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には1000MPa程度以下であればよいが、本実施例では、特許文献３及び４に記載されているように、接合時に300kg/cm2以上700kg/cm2以下の圧力をかけたり、数十MPa程度の圧力をかけたりすることなくても、数MPa程度の圧力で十分に効果を得ることができる。
【００４２】
接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。熱電変換素子１００がシリコン−ゲルマニウム素子、金属箔１５、１６がアルミニウムの場合、シリコン−ゲルマニウム素子とアルミニウムの接合界面には、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する層が形成される。この層には、アルミニウム中に熱電変換素子１００を構成するシリコン−ゲルマニウムが溶解して形成された、ゲルマニウムを含むシリコンとアルミニウムの層と、１０質量％以下のアルミニウムを含むシリコンとゲルマニウムの合金層が形成されてもよい。この場合、熱電変換素子１００と溶融した金属箔１５１および１６１の界面は、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、ゲルマニウムを主成分とする合金層とを含む複数の合金層からなる構造となる。
【００４３】
この合金層は接合強度が高く、かつ、アルミニウムを含有するため耐酸化性に優れており、大気中での高温環境下においても、接合部の劣化が生じ難いものである。また、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する合金は、比較的軟質であるため、接合部に発生する応力を緩和する作用を有する。これらの作用により、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する合金が形成される接合層は、高い接合信頼性を長期に亘り発揮する。この接合層の作用・効果は上記のとおりであり、このように接合部が複層として形成されても、問題なく使用できる。なお、接合温度の上限は熱電変換素子の性能が劣化しない温度であり、具体的には1000℃以下とする。
【００４４】
なお、上記の説明では金属箔１５，１６としてアルミニウム箔を用いたが、アルミニウム箔に替えてアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔を用いてもよい。この場合、アルミニウム中に熱電変換素子の成分が含有されているため、固相拡散を経ずとも共晶液相が発生しやすくなる。また、アルミニウム箔とアルミニウム合金箔を積層して用いてもよい。
【００４５】
さらに、金属箔に替えてアルミニウム粉末やアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。この場合、単一の粉末として用いてもよく、各々の粉末から形成される層を積層してもよく、これらの混合粉末を用いてもよい。このような粉末を用いる場合、粉末のみを圧粉成形した成形体をp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合を行う箇所のみに配置してもよく、あるいは予め熱電変換素子１００の接合を行う箇所のみに粉末を塗布しておいてもよく、さらに樹脂等を用いてペースト化した粉末を熱電変換素子の接合を行う部分に塗布することで配置してもよい。予め粉末を塗布しておくことで箔を設置する工程が省略できるため、製造プロセスをより簡易にすることができる。
【００４６】
熱電変換素子１００として、マグネシウムシリサイド熱電変換素子、マンガンシリサイド熱電変換素子等他の熱電変換素子を使用することもできる。すなわち、これらの熱電変換素子はいずれも成分としてシリコンを含有するものであり、上記のアルミニウムとシリコンによる接合が可能である。
【００４７】
ここで、熱電変換素子１００としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、接合層は、シリコン、マグネシウム、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マグネシウムを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。
【００４８】
このような接合層を得るため、上記組立方法のアルミニウム箔やアルミニウム粉末に替えて、アルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。ただし、熱電変換素子１００としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、アルミニウムとマグネシウムの間では437℃で共晶相が発生することから、接合温度は440℃以上とする。また、マグネシウムは高温で昇華し易いため、マグネシウムの昇華を避けるため接合温度上限を800℃とする。その他の組立条件については、図２記載の場合と同様である。
【００４９】
また、熱電変換素子１００としてマンガンシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、得られる接合層は、シリコン、マンガン、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マンガンを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。このような接合層を得るため、上記製造方法のアルミニウム箔やアルミニウム粉末に替えて、アルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。熱電変換素子としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合の各製造条件は、上記のシリコン−ゲルマニウム熱電変換素子の場合と同様である。
【００５０】
溶融した金属箔１５，１６と熱電変換素子１００の接合部では、金属箔の体積によっては製造プロセスや実使用環境下で反応が促進することが考えられる。そのため、接合界面となる熱電変換素子１００の任意の箇所に予め、拡散防止層（反応抑制層）を形成しておいてもよい。この拡散防止層はタングステン、チタン、ニッケル、パラジウム、モリブデン等であればよい。この拡散防止層は、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射、エアロゾルデポジション法等により、形成することができる。
【００５１】
図３は、本発明の第一の実施例における電極レス熱電変換素子組立体１を外周ケースに封止する方法を説明するフロー図と、フロー図の各ステップに対応する熱電変換モジュールの側面図である。１は熱電変換素子組立体、３０、３２は外周ケース(図１に示した外周ケース１４に相当)、３１、３３は高熱伝導絶縁材(図１に示した高熱伝導絶縁材１３に相当)である。外周ケース３０，３２の材質は、金属、セラミック、カーボンなどを主成分とする熱伝導率の高い材料であることが望ましい。高熱伝導絶縁材３１，３３は、エポキシやウレタンなどの樹脂材料中に金属やカーボンなどの熱伝導性のある材料を有したものや、熱伝導グリースなど、熱電変換素子１００と化学的、金属的に接合しない材料が好ましい。また、高熱伝導絶縁材３１，３３は、外周ケース３０，３２と熱電変換素子に垂直な方向に熱伝導率が高く、水平方向に熱伝導率が低い異方性を有した材料や、厚さ方向の強度は高いが水平方向の強度が低く、せん断変形が容易な材料としてもよい。
【００５２】
外周ケース３０，３２と高熱伝導絶縁材３１，３３の接続は、外周ケース上に高熱伝導絶縁材料をモールディング、鋳造などで任意の形状に形成した一体型としてもよいし、グリースなどを用いた加圧による接触接続、もしくは何も介在しない加圧による接触接続、形状を真空封止パッケージとした内外圧差を用いた接触接続などでもよい。図３では、外周ケース上に予め高熱伝導絶縁材を形成した状態で説明する。鋳造などで予め外周ケースに高熱伝導材が形成できると、ケースと高熱伝導絶縁材間の接触熱抵抗を抑制することができるため、外周ケース外の外気温を温度ロスを少なく熱電変換素子へ伝えることができる。
【００５３】
図３の(a)に示すように、電極レス熱電変換素子組立体１を、高熱伝導絶縁材３１、３３を形成した外周ケース３０、３２の間に配置する（Ｓ３０１）。この際、高熱伝導絶縁材３１、３３の面積は、高熱伝導絶縁材３１，３３と接触する電極レス熱電変換素子組立体１の水平方向断面積よりも大きくすることにより、細かな位置あわせを行うことなく設置することができる。
【００５４】
そののち、図３の（b）に示すように、高熱伝導絶縁材３１、３３で電極レス熱電変換素子組立体１を挟みこんで接触させ、固定する（Ｓ３０２）ことにより、図１に示す本実施例による熱電変換モジュール５００が完成する。図３では、電極レス熱電変換モジュール１を挟みこんだ状態で下面の側の外周ケース３０と上面の側の外周ケース３２とを固定するための接続方式を図示していないが、本実施例の電極レス熱電変換素子組立体１では、外周ケースと熱電変換素子が接触する形態であれば適用製品によってどのような外周ケースとしてもよい。
【００５５】
本実施例では、上面の側の外周ケース３２と下面の側の外周ケース３０を一括して製造するプロセスを示したが、個別に接触させてもよい。
【００５６】
本実施例１に示すような、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２とを直接接合することで電極をなくした構造とすることにより、高温環境下や温度変動環境下で熱電素子と電極間に発生する熱応力を抑制し、実使用環境下でも高い信頼性を確保できることが可能となる。また、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース３０及び３２を接触接続させることで、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース３０及び３２の線膨張係数差による応力の発生を抑制することもでき、さらに、外周ケース３２の熱を電極レス熱電変換素子組立体１へ電極を介さずに伝えることができるため、熱電変換効率の向上が可能となる。また、熱電変換素子の実装密度も向上できることで、同一性能でより小型な製品を提供することができる。
【００５７】
図４は、第一の実施形態に係る電極レス熱電変換素子組立体１を組み込んだ熱電変換モジュール５００の上部ケース３２を取外した状態の斜視図である。１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子、３１は高熱伝導絶縁材(図１の高熱伝導絶縁材１３に相当)、３０は外周ケース(図１の外周ケース１４に相当)、１５１と１６１とは素子間接続部材 (図１に示した接合材１０に相当)である。図１乃至図３で説明した第一の実施例における熱電変換モジュール５００の斜視図を示しており、電極レス熱電変換素子組立体１として、６４個の熱電変換素子１００を格子状に整列したものである。図４に示すように、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、素子間接続部材１５１又は１６１で交互に接続されて、電気的に直列に接続されている。直列接続の両端から引き出し配線（図示せず）を形成し、外部へ起電力を取り出す構造とする。
【００５８】
図４において、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２との熱電変換素子１００を四角柱として表したが、熱電変換素子１００の形状は四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。また、熱電変換素子１００と高熱伝導絶縁材３１又は３３が接触する面積は必ずしも同じでなくてもよく、一方の接触面積と、他方の接触面積に差があってもよい。
【００５９】
又、図４に示した構成において、全体を電気的に直列に接続した構成として説明したが、これを複数のブロックに分離して、各ブロック内では電気的に直列に接続し、各ブロックを並列に接続するように構成してもよい。このように複数のブロックを並列に接続した構成とすることにより、複数のブロックのうちの一つのブロック内で断線が発生したとしても、他のブロックが正常であれば電極レス熱電変換素子組立体１からの出力がゼロになることはなく、電極レス熱電変換素子組立体１からの出力が途絶してしまう危険性を、十分に低減することができる。
【００６０】
図５は、本発明の第一の実施形態に係る熱電変換モジュール５００の上部ケース３２を取付けた状態の斜視図であり、図４の斜視図に高熱伝導絶縁材３３と上部ケース３２をかぶせたものである。１５１は接合材、１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子、３１は高熱伝導絶縁材、３０は下面の側の外周ケースである。多数の熱電変換素子１００は、夫々高熱伝導絶縁材３１を介して下面の側の外周ケース３０の内壁面に密着し、高熱伝導絶縁材３３を介して上面の側の外周ケース３２の内壁面に密着している。上面の側の外周ケース３２は図示していない発熱体に接触し、下面の側の外周ケース３０は図示していない冷却手段により冷却されている。直列に接続された熱電変換素子１００の両端から引き出し配線（図示せず）を形成し、その配線を用いて電極レス熱電変換素子組立体１で発生させた電力を外部に出力する。
【００６１】
図５では、上面の側の外周ケース３２と下面の側の外周ケース３０とをそれぞれ平板で示しており、上下の外周ケース３０と３２との接続方式を図示していないが、本実施例の熱電変換モジュール５００では、上面の側の外周ケース３２と下面の側の外周ケース３０とがそれぞれ電極レス熱電変換素子組立体１と高熱伝導絶縁材３１または３３を介して接触する形態であれば適用製品によってどのような外周ケース形状としてもよい。また、熱電変換モジュール５００は外周を封止したパッケージ構造としてもよく、封止した内部は真空、窒素充填、大気、アルゴンなど、使用環境により選択することが可能である。
【００６２】
このように、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２とを電極を介さずに直接接合することで、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２とを接続する電極をなくした構造とすることにより、高温環境下や温度変動環境下で熱電変換素子と電極間に発生する熱応力を抑制し、実使用環境下でも高い信頼性を確保することが可能となる。すなわち、ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とはほぼ類似した材質であるために熱膨張係数がほとんど同じであり、高温環境化や温度変動環境下で両熱電変換素子を接続する素子間接続部材１５１又は１６１に発生する熱応力は十分に小さく、接続の高い信頼性を確保することができる。
【００６３】
また、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース３０及び３２を接触接続させることで、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース３０及び３２の線膨張係数差による応力の発生を抑制することもでき、さらに、ケースの熱を熱電変換素子へ電極を介さずに伝えることができるため、熱電変換効率の向上が可能となる。
【００６４】
また、熱電変換素子の実装密度も向上できることで、同一性能でより小型な製品を提供することができる。なお、熱電変換モジュールとして外周ケース１４に収容しない形態のものも存在するため、そのような形態の熱電変換モジュールに適用する場合には、筐体に収容せずに使用してもよい。
【００６５】
以上のように本実施例によれば、様々な効果があり、接合信頼性の高い接合構造を有する熱電変換モジュール５００を実現できる。
【実施例２】
【００６６】
本発明の第２の実施例を、図６及び図７を用いて説明する。
第２の実施例においては、図６に示すように、サンプル支持具２０１の形状が、第１の実施例において図２で説明したサンプル支持用治具２０と異なっている。
【００６７】
図６は、本発明の第二の実施例における電極レス熱電変換素子組立体１の組立プロセス例について素子近傍を抜粋した側面図である。実施例１と同じ構成部品については、実施例１と同じ番号を付した。１は電極レス熱電変換素子組立体、１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子（以下、p型熱電変換素子とn型熱電変換素子を総称する場合、熱電変換素子１００と記す）、１５、１６は金属箔、２０１はサンプル支持用治具、２２は上部接合用治具、２３は突起、２４は溝である。金属箔１５、１６は、アルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔として説明する。
【００６８】
サンプル支持用治具２０１は、セラミックや金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよいが、金属箔１５、１６と反応する材料の場合は、サンプル支持用治具２０１の表面に反応を抑制する、もしくは反応しない層を形成するか、サンプル支持用治具２０１と金属箔１５、１６の間に反応を抑制する、もしくは反応しない材料（セラミックなど）を介在させる。以下、図６の電極レス熱電変換モジュール１の組み立て方法のフロー図を（a）乃至（d）を参照しながら説明する。
【００６９】
先ず、図６の(a)に示すように、溝２４を有するサンプル支持用治具２０１上に金属箔１５を設置する（Ｓ６０１）。溝２４は、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合させる境界を除いた任意の境界下には少なくとも形成する。金属箔１５の厚さは、1〜500μmが望ましい。金属箔１５を設置後、サンプル支持用治具２０の溝２４が少なくとも接合させないp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の間に位置するように、熱電変換素子１００の位置あわせを行い（Ｓ６０２）、金属箔１５を挟むようにして熱電変換素子１００をサンプル支持用治具２０１上に設置する（Ｓ６０３）。熱電変換素子１００の設置は、治具（図示せず）を用いて一括で設置してもよいし、個別に設置してもよく、方法は問わない。
【００７０】
次に、図６の(b)に示すように設置した熱電変換素子１００上に金属箔１６を置き（Ｓ６０４）、突起２３を有する上部接合用治具２２の位置あわせを行う（Ｓ６０５）。上部接合用治具２２の突起２３は、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合させる境界を除いた任意の境界下には少なくとも形成する。突起２１の高さは、金属箔１６の厚さの1/2以上であることが望ましい。金属箔１６の厚さは、1〜500μmが望ましい。位置あわせ後、金属薄膜１６を挟んで熱電変換素子１００にかかる荷重を0.12kPa以上として上部接合用冶具２２を加圧する（Ｓ６０６）。
【００７１】
次に、図６の(ｃ)に示すように、加圧した状態で図示していない加熱手段によりサンプル支持用治具２０１と上部接合用治具２２とを加熱し（Ｓ６０７）、金属箔１５，１６を溶融温度（アルミニウムの場合、660℃）以上まで昇温させて溶融温度を超えた金属箔１５，１６を溶融させる（Ｓ６０８）。このとき、サンプル支持用治具２０１の側では溶融した金属箔１５が溝２４に流れ込むため、溝で対峙しているp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２との間の界面２１２は接合されず、溝２４のない箇所のp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２との間の界面２１２に金属箔１５が溶融した材料が流れ込んでp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２が接合される。
【００７２】
一方、溶融した金属箔１６に対して突起２３が堤防の役割を果たし、突起２３が存在しないp型熱電変換素子１１と、n型熱電変換素子１２の界面２３２に溶融した金属箔１６が流れ込み、素子間接続部材１５２および１６２が形成されて、双方の熱電変換素子の接合を実現する。加熱を開始して一定の時間が経過後に、サンプル支持用治具２０１と上部接合用治具２２との加熱を停止する（Ｓ６０９）。
【００７３】
そののち、図６の（ｄ）に示すように、上部接合用治具２２による熱電変換素子１００への加圧を停止して上部接合用治具２２を上昇させ（Ｓ６１０）、熱電変換素子１００をサンプル支持用治具２０１から取り外すことにより、電極レス熱電変換素子組立体１が形成できる（Ｓ６１１）。図６を用いて説明したフローでは、上下面の金属箔１５、１６を一括して接合するプロセスを示したが、いずれか一方を予め接合したのち、他方を接合してもよい。
【００７４】
ここで、加圧力を0.12kPa以上としたのは、接合時に熱電変換素子１００が傾くのを防止することと、熱電変換素子１００とサンプル支持用治具２０、および熱電変換素子１００と上部接合用冶具２２の界面から溶融した金属箔１５、１６を極力排出すること、熱電変換素子１００とサンプル支持用治具２０、上部接合用治具２２の密着性を高めるためである。加圧力の上限は特に限定しないが、素子が破壊しない程度とする必要があるため素子の圧壊強さ未満とする。具体的には1000MPa程度以下であればよいが、本発明実施例では、特許文献３及び４に記載されているように、接合時に300kg/cm2以上700kg/cm2以下の圧力をかけたり、数十MPa程度の圧力をかけたりすることなくても、数MPa程度の圧力で十分に効果を得ることができる。
【００７５】
接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。熱電変換素子１００がシリコン−ゲルマニウム素子、金属箔１５、１６がアルミニウムの場合、シリコン−ゲルマニウム素子とアルミニウムの接合界面には、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する層が形成される。この層には、アルミニウム中に熱電変換素子１００を構成するシリコン−ゲルマニウムが溶解して形成された、ゲルマニウムを含むシリコンとアルミニウムの層と、１０質量％以下のアルミニウムを含むシリコンとゲルマニウムの合金層が形成されてもよい。この場合、熱電変換素子１００と溶融した金属箔の界面は、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、ゲルマニウムを主成分とする合金層とを含む複数の合金層からなる構造となる。
【００７６】
この合金層は接合強度が高く、かつ、アルミニウムを含有するため耐酸化性に優れており、大気中での高温環境下においても、接合部の劣化が生じ難いものである。また、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する合金は、比較的軟質であるため、接合部に発生する応力を緩和する作用を有する。これらの作用により、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含有する合金が形成される接合層は、高い接合信頼性を長期に亘り発揮する。この接合層の作用・効果は上記のとおりであり、このように接合部が複層として形成されても、問題なく使用できる。なお、接合温度の上限は熱電変換素子の性能が劣化しない温度であり、具体的には1000℃以下とする。
【００７７】
なお、上記の説明では金属箔１５，１６としてアルミニウム箔を用いたが、アルミニウム箔に替えてアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔を用いてもよい。この場合、アルミニウム中に熱電変換素子の成分が含有されているため、固相拡散を経ずとも共晶液相が発生しやすくなる。また、アルミニウム箔とアルミニウム合金箔を積層して用いてもよい。
【００７８】
さらに、金属箔に替えてアルミニウム粉末やアルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。この場合、単一の粉末として用いてもよく、各々の粉末から形成される層を積層してもよく、これらの混合粉末を用いてもよい。このような粉末を用いる場合、粉末のみを圧粉成形した成形体をp型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２の接合を行う箇所のみに配置してもよく、あるいは予め熱電変換素子１００の接合を行う箇所のみに粉末を塗布しておいてもよく、さらに樹脂等を用いてペースト化した粉末を熱電変換素子の接合を行う部分に塗布することで配置してもよい。予め粉末を塗布しておくことで箔を設置する工程が省略できるため、製造プロセスをより簡易にすることができる。
【００７９】
熱電変換素子１００として、マグネシウムシリサイド熱電変換素子、マンガンシリサイド熱電変換素子等他の熱電変換素子を使用することもできる。すなわち、これらの熱電変換素子はいずれも成分としてシリコンを含有するものであり、上記のアルミニウムとシリコンによる接合が可能である。
【００８０】
ここで、熱電変換素子１００としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、接合層は、シリコン、マグネシウム、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マグネシウムを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。
【００８１】
このような接合層を得るため、上記組立方法のアルミニウム箔やアルミニウム粉末に替えて、アルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マグネシウム等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。ただし、熱電変換素子１００としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、アルミニウムとマグネシウムの間では437℃で共晶相が発生することから、接合温度は440℃以上とする。また、マグネシウムは高温で昇華し易いため、マグネシウムの昇華を避けるため接合温度上限を800℃とする。その他の組立条件については、図２記載の場合と同様である。
【００８２】
また、熱電変換素子１００としてマンガンシリサイド熱電変換素子を用いた場合には、得られる接合層は、シリコン、マンガン、アルミニウムを含む合金層と、シリコン、マンガンを主成分とする合金層を含む層構造とすることができる。このような接合層を得るため、上記製造方法のアルミニウム箔やアルミニウム粉末に替えて、アルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金箔やアルミニウム中にシリコン、マンガン等を含有したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。熱電変換素子としてマグネシウムシリサイド熱電変換素子を用いた場合の各製造条件は、上記のシリコン−ゲルマニウム熱電変換素子の場合と同様である。
【００８３】
溶融した金属箔１５，１６と熱電変換素子１００の接合部では、金属箔の体積によっては製造プロセスや実使用環境下で反応が促進することが考えられる。そのため、接合界面となる熱電変換素子１００の任意の箇所に予め、拡散防止層（反応抑制層）を形成しておいてもよい。この拡散防止層はタングステン、チタン、ニッケル、パラジウム、モリブデン等であればよい。この拡散防止層は、めっき法、蒸着法、スパッタ法、溶射、エアロゾルデポジション法等により、形成することができる。
【００８４】
本実施例による組立プロセスを用いると、第一の実施例における組立プロセスの利点に加え、本実施例におけるサンプル支持用治具２０１には、第一の実施例において図２に示したサンプル支持用治具２０に形成されたような突起２１がないため、位置あわせ時に誤って熱電変換素子１００を突起上に配置して破損する危険を回避することができる。図６のプロセスで形成した電極レス熱電変換素子組立体１は、図２のプロセスで形成した電極レス熱電変換素子組立体１と同様な形態であるので、図３乃至図５と同様なプロセスで熱電変換モジュール５００を形成することができる。
【実施例３】
【００８５】
図７に、本発明の第三の実施例における熱電変換モジュール７００の素子近傍を抜粋した側面図である。１０は接合材、１１はp型熱電変換素子、１２はn型熱電変換素子、１４は外周ケースである。第三の実施例は、図３の(b)に示した第一の実施例の熱電変換モジュール５００から高熱伝導絶縁材１３をなくした構造であり、接合材１０は実施例１及び２で説明したものと同じである。
【００８６】
上面側の接合材１０（１６１）と、下面側の接合材１０（１５１）は同一の材料でもよいし、異なる材料ででもかまわない。p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２（以下、これらを総称する場合は熱電変換素子１００と記す）については、実施例１及び２で説明したものと同じ材料の中から選ぶことができる。
【００８７】
以降の実施例では、p型熱電変換素子１１は、p型半導体の特性を付与する１％以下のボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物を含有したシリコンとゲルマニウム粉末を、n型熱電変換素子１２は、n型半導体の特性を付与する１％以下のリン、アンチモン等の不純物を含有したシリコン−ゲルマニウム粉末をそれぞれパルス放電法やホットプレス法等により焼結したシリコン−ゲルマニウム熱電変換素子として説明する。
【００８８】
本実施例においては、外周ケース１４の材質は、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２と直接接触するために絶縁性の材料であることが必要であり、セラミック、カーボンなどを主成分とする熱伝導率の高い材料であることが望ましい。
【００８９】
又、本実施例では、接合材１０をアルミニウムまたは、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有したアルミニウム合金箔、または、アルミニウム、アルミニウム中にシリコン、ゲルマニウム等を含有した粉末からなる箔として説明する。
【００９０】
図７に示すように、p型熱電変換素子１１とn型熱電変換素子１２は接合材１０により上端と下端で接合されて電極レス熱電変換素子組立体１が形成されている。さらに、外周ケース１４と熱電変換素子１００とは接触接続されており、外周ケース１４を上下面からネジ止めなどで加圧したり、気密封止真空パッケージングとしたりすることで形状が保たれる。
【００９１】
熱電変換モジュール７００は、熱電変換素子１００の両端に温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が発生するモジュールである。図７の上面を高温に、下面を低温にした場合について以下に示す。
【００９２】
上下面に与えた温度差により、熱電変換素子１００には電流が流れる。電流は、p型熱電変換素子１１では高温側から低温側（図７中、上から下）に、n型熱電変換素子１２では低温側から高温側（図７中、下から上）に流れるので、各々の熱電変換素子１００の下流側を接合材１０を用いて、隣接した熱電変換素子１００の上流側と接合することで直列経路を形成する。このように直列に接続した熱電変換素子１００を平面状、ライン上などに複数接合することで電極レス熱電変換素子組立体１を構成する。
【００９３】
実使用環境下で高温側が300℃以上になると、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース１４が接合された構造の場合、素子とケースの線膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断や剥離、電極レス熱電変換素子組立体１を構成する熱電変換素子１００の割れが懸念される。しかし、本構造においては、電極レス熱電変換素子組立体１と外周ケース１４が接触接続であるため、界面がすべることで応力やひずみを低減することができる。また、外周ケース１４と電極レス熱電変換素子組立体１を構成する各熱電変換素子１００が直接熱伝播を行うことで、熱抵抗を低減することが期待できる。
【００９４】
更に、特許文献５で使用していた電極がなくなるため、平面方向の単位面積あたりの熱電変換素子１００の割合を増加でき、熱電変換素子の実装密度が上昇するため、単位面積あたりの発電量が増加する。すなわち、省スペースの発電が可能となる。
【符号の説明】
【００９５】
１…電極レス熱電変換素子組立体    １０…接合材    １１…p型熱電変換素子    １２…n型熱電変換素子    １３…高熱伝導絶縁材    １４…外周ケース    １５、１６…金属箔    ２０…サンプル支持用治具    ２１、２３…突起    ２２…上部接合用治具    ２４…溝    ３０…下側の外周ケース    ３２…上側の外周ケース    ３１、３３…高熱伝導絶縁材    １００…熱電変換素子    ５００，７００…熱電変換モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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