(57)【要約】      （修正有）【課題】低蓄熱性、耐熱性、可撓性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性、冷熱サイクルに対する耐久性、耐候性及び生産性に優れた太陽電池用裏面保護フィルム並びに太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】赤外線透過性着色樹脂層１１、白色系着色樹脂層１２及び耐候性改良層１３を備えた、赤外線透過性着色樹脂層及び耐候性改良層を各表面の最表層とする積層体からなる太陽電池用裏面保護フィルム１であり、赤外線透過性着色樹脂層１１は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定されたガラス転移温度の最高温度が９０℃〜１２０℃であるゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有し、厚さが１０〜３００μｍであり、白色系着色樹脂層１２は、結晶性樹脂と、白色系着色剤とを含有し、厚さが１０〜４００μｍであり、耐候性改良層１４は、フッ素系樹脂を含有し、厚さが１０〜３００μｍである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線透過性着色樹脂層、白色系着色樹脂層及び耐候性改良層を、順次、備えた、上記赤外線透過性着色樹脂層及び上記耐候性改良層を各表面の最表層とする積層体からなり、波長４００〜７００ｎｍの光を上記赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である太陽電池用裏面保護フィルムにおいて、
上記赤外線透過性着色樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定されたガラス転移温度の最高温度が９０℃〜１２０℃であるゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有し、厚さが１０〜３００μｍの層であり、
上記白色系着色樹脂層は、結晶性樹脂と、白色系着色剤とを含有し、厚さが１０〜４００μｍであり、且つ、１３５℃で３０分間放置した場合に、その前後の寸法の変化率が±０．５％以下であるフィルム層であり、上記耐候性改良層は、フッ素系樹脂を含有し、厚さが１０〜３００μｍの層であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
【請求項２】
上記第２樹脂層が、上記結晶性樹脂及び上記白色系着色剤を含有するフィルムの熱処理物を用いて形成されている請求項１に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
【請求項３】
上記結晶性樹脂が、飽和ポリエステル樹脂、及び／又は、ポリアミド樹脂である請求項１又は２に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
【請求項４】
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記太陽電池用裏面保護フィルムにおける上記赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗色系外観を有し、光線が照射された場合に可視光線を吸収するが赤外線を透過して蓄熱を抑制する特性を有し、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部との接着性、耐熱性、可撓性、冷熱サイクルに対する耐久性、耐候性及び生産性に優れた太陽電池用裏面保護フィルム並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を形成するエネルギー源である石油に代わって、太陽電池がエネルギー供給手段として、一層の注目を浴びている。太陽電池の需要も増しており、太陽電池に含まれる太陽電池モジュールを構成する各種部材の安定供給及び低コスト化が求められるようになってきた。また、太陽電池の発電効率の改良要求も高まってきた。
【０００３】
太陽電池モジュールは、板状の太陽電池素子を多数配置するとともに、これらを、直列、並列に配線し、この素子を保護するためにパッケージして、ユニット化させたものである。そして、この太陽電池モジュールは、通常、太陽電池素子における、太陽光が当たる面をガラス板で覆い、例えば、透明性が高く耐湿性に優れるエチレン・酢酸ビニル共重合体等を含む組成物を用いて、太陽電池素子の間隙を充填して充填材部とし、裏面（充填材部の下面）を、太陽電池用裏面保護フィルムで封止させた構造となっている。
【０００４】
太陽電池モジュールを備える太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池用裏面保護フィルムが用いられるようになってきた。
【０００５】
暗色系の色に着色されたフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂と、赤外線反射特性を有する無機顔料とを含む低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物からなるシート（特許文献１参照）、ペリレン系顔料を含有させた黒色樹脂層を表面に備え、波長８００〜１，１００ｎｍの光の反射率を３０％以上として近赤外線を反射させることにより蓄熱を防止したシート（特許文献２参照）、耐熱性の高い熱可塑性樹脂層の一方側に、赤外線透過性の着色樹脂層を配置し、他方の側に光の反射性の高い着色樹脂層を配置した積層体（特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０３８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８９４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１１９８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、暗色系外観を有し、赤外線透過性着色樹脂層の表面に太陽光等を受光した際の低蓄熱性、耐熱性、可撓性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性、冷熱サイクルに対する耐久性、耐候性及び生産性に優れた太陽電池用裏面保護フィルム並びに太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下に示される。
１．赤外線透過性着色樹脂層、白色系着色樹脂層及び耐候性改良層を、順次、備えた、上記赤外線透過性着色樹脂層及び上記耐候性改良層を各表面の最表層とする積層体からなり、波長４００〜７００ｎｍの光を上記赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である太陽電池用裏面保護フィルムにおいて、
上記赤外線透過性着色樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定されたガラス転移温度の最高温度が９０℃〜１２０℃であるゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有し、厚さが１０〜３００μｍの層であり、
上記白色系着色樹脂層は、結晶性樹脂と、白色系着色剤とを含有し、厚さが１０〜４００μｍであり、且つ、１３５℃で３０分間放置した場合に、その前後の寸法の変化率が±０．５％以下であるフィルム層であり、
上記耐候性改良層は、フッ素系樹脂を含有し、厚さが１０〜３００μｍの層であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
２．上記第２樹脂層が、上記結晶性樹脂及び上記白色系着色剤を含有するフィルムの熱処理物を用いて形成されている上記１に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
３．上記結晶性樹脂が、飽和ポリエステル樹脂、及び／又は、ポリアミド樹脂である上記１又は２に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
４．波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記太陽電池用裏面保護フィルムにおける上記赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射した場合、該光に対する反射率が５０％以上である上記１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
５．上記１乃至４のいずれかに記載の太陽電池用裏面保護フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムによれば、赤外線透過性着色樹脂層の表面に太陽光等を受光したときの低蓄熱性に優れ、熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、可撓性、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、冷熱サイクルに対する耐久性及び耐候性に優れる。また、白色系着色樹脂層を備えることから、太陽光等が赤外線透過性着色樹脂層側から入射した場合に、赤外線透過性着色樹脂層を透過した光を白色系着色樹脂層によって反射させることができ、赤外線透過性着色樹脂層表面を、太陽電池素子及びこれを包埋し、その間隙を充填するエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む充填材部に接着させて太陽電池モジュールとした場合に、反射光により、光電変換効率を改良することができる。更に、耐候性改良層を備えるので、耐候性だけでなく、水分による太陽電池素子の劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
結晶性樹脂として飽和ポリエステル樹脂、及び／又は、ポリアミド樹脂を使用した場合は、耐溶剤に優れ、フィルムに接着剤を直接塗布できるため、太陽電池用裏面保護フィルムの生産性に優れる。耐候性改良層は、フッ素系樹脂を含有するので難燃性に優れる。
波長４００〜７００ｎｍの光を、上記太陽電池用裏面保護フィルムにおける赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する吸収率が６０％以上であるので、赤外線透過性着色樹脂層に含有された赤外線透過性着色剤の色に準じて暗色系外観に優れた太陽電池モジュールを提供することができ、この太陽電池用裏面保護フィルムを備える太陽電池モジュールを家屋の屋根等に配置した場合に、優れた外観性、意匠性等を得ることができる。
波長８００〜１，４００ｎｍの光を、上記太陽電池用裏面保護フィルムにおける赤外線透過性着色樹脂層の表面に放射したときに、上記光に対する反射率が５０％以上である場合には、太陽光が、隣り合う太陽電池素子の隙間から、裏面保護フィルムの方へ漏れたときに、裏面保護フィルムにおける蓄熱が抑制される。そして、反射光を太陽電池素子に入射させることができ、発電効率を向上させることができる。
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムを備えることから、太陽光や風雨に長期間曝される屋外での使用に好適であり、太陽電池における発電効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池用裏面保護フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図３】太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例において、冷熱サイクル試験に用いる太陽電池用裏面保護フィルムの形態を示す平面図である。
【図５】実施例において、冷熱サイクル試験に用いるサンプル構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１３】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムは、赤外線透過性着色樹脂層（以下、「第１層」ともいう。）、白色系着色樹脂層（以下、「第２層」ともいう。）及び耐候性改良層（以下、「第３層」ともいう。）を、順次、備えた、赤外線透過性着色樹脂層（第１層）及び耐候性改良層（第３層）を各表面の最表層とする積層体からなり、波長４００〜７００ｎｍの光を赤外線透過性着色樹脂層（第１層）の表面に放射した場合、該光に対する吸収率が６０％以上である太陽電池用裏面保護フィルムにおいて、赤外線透過性着色樹脂層（第１層）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定されたガラス転移温度の最高温度が９０℃〜１２０℃であるゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、赤外線透過性着色剤とを含有し、厚さが１０〜３００μｍの層であり、白色系着色樹脂層（第２層）は、結晶性樹脂と、白色系着色剤とを含有し、厚さが１０〜４００μｍであり、且つ、１３５℃で３０分間放置した場合に、その前後の寸法の変化率が±０．５％以下であるフィルム層であり、耐候性改良層（第３層）は、フッ素系樹脂を含有し、厚さが１０〜３００μｍの層である。
上記のように、第１層及び第３層が、それぞれ、１面側及び他面側における最表層であるので、１の態様として、第１層及び第３層の間には、第２層のみを備え、他の態様として、第２層及び他の層を備えることができる。尚、各層を接着剤等で接合している場合、太陽電池用裏面保護フィルムの厚さは、接着層を含む厚さとして測定されるが、接着層が他の層に含まれないものとする。
【００１４】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの概略断面は、図１に例示される。即ち、図１の太陽電池用裏面保護フィルム１は、第１層１１、第２層１２及び第３層１３を、順次、備える積層体からなるフィルム（積層型フィルム）である。
【００１５】
本発明において、赤外線透過性着色樹脂層である第１層は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定されたガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）の最高温度が９０℃〜１２０℃であるゴム含有芳香族ビニル系樹脂及び赤外線透過性着色剤を含有する赤外線透過性着色樹脂層であり、主として、可視光を吸収するとともに、赤外線を透過する層である。そして、上記第１層は、少なくともゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含むことから、第１樹脂層と、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部との接着性に優れる。
上記ゴム含有芳香族ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を少なくとも含有する樹脂であり、この樹脂（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ２）」という。）とからなる樹脂であってもよい。
尚、上記ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に含まれるゴム質重合体の含有量は、成形品における耐衝撃性及び耐熱性の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。
【００１６】
上記第１層を構成する組成物を、第１熱可塑性樹脂組成物として説明する。即ち、この第１熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂及び赤外線透過性着色剤を含有する組成物であり、必要に応じて、後述する、他の樹脂又は重合体（以下、両者を併せて「他の樹脂」という。）、添加剤等を含有してもよい。
【００１７】
上記ゴム含有芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、樹脂（Ａ１）又は、樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）の組み合わせ、からなるものである。樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）は、いずれも１種ずつ含むものであってよいし、２種以上含むものであってもよい。そして、全ての樹脂（Ａ１）、又は、全ての樹脂（Ａ１）及び全ての共重合体（Ａ２）からなる混合物を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、示差走査熱量計等を用いた熱分析に供してＴｇを得ることができる。その最高温度は９０℃〜１２０℃であり、好ましくは９２℃〜１１８℃である。上記Ｔｇの最高温度が上記範囲にあると、太陽電池素子を包埋する充填材部との接着性に優れるだけでなく、太陽電池を、例えば、寒暖の差が激しい環境下において、長期に亘って使用しても、変形等が抑制され、耐久性に優れたものとなる。上記温度が１２０℃を超えると、太陽電池用裏面保護フィルムの冷熱サイクルにおける耐久性が不十分となる。一方、上記温度が９０℃未満であると、耐熱性が不十分である。上記ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に係るこの性質は、第２樹脂層及び第３樹脂層における構成との組み合わせにおいて、重要なものである。「冷熱サイクルにおける耐久性」は、〔実施例〕に記載の冷熱サイクル試験を行った結果、太陽電池用裏面保護フィルムに裂けが発生しない、又は、裂けが生じてもその長さが１ｍｍ未満であることを意味する。
尚、上記Ｔｇの最高温度を有するゴム含有芳香族ビニル系樹脂は、含まれる樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）の全てが、単独で９０℃〜１２０℃のＴｇを有してよいし、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂全体として、Ｔｇの最高温度が９０℃〜１２０℃となるものであれば、単独で測定したときのＴｇが９０℃未満又は１２０℃を超える温度である樹脂又は重合体を含んでもよい。
【００１８】
上記樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ１−１）」という。）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ａ１−２）」という。）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ１−２）がゴム質重合体（ａ１−１）にグラフト共重合した共重合樹脂と、ゴム質重合体（ａ１−１）にグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体（ａ１−２）による（共）重合体とが含まれる。
【００１９】
上記樹脂（Ａ１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ１−１）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、このゴム質重合体（ａ１−１）は、架橋重合体及び非架橋重合体のいずれでもよい。
【００２０】
上記ゴム質重合体（ａ１−１）としては、特に限定されないが、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴム等が好ましい。
【００２１】
上記ゴム質重合体（ａ１−１）の形状は、特に限定されず、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは５〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１，８００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１，５００ｎｍである。体積平均粒子径が上記の範囲にあれば、第１熱可塑性樹脂組成物の加工性及び得られる第１樹脂層の耐衝撃性等に優れる。尚、上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００２２】
上記共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記共役ジエン系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのＴｇが−２０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
上記アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上含む（共）重合体が好ましい。
【００２４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２つ以上を用いることができる。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００２５】
上記アクリル系ゴムが、他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリル（メタ）アクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記アクリル系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのＴｇが−１０℃以下であることが好ましい。上記Ｔｇを有するアクリル系ゴムは、通常、上記架橋性単量体に由来する構造単位を含む共重合体である。
好ましいアクリル系ゴムを構成する、架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２７】
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００２８】
上記アクリル系ゴムは、公知の方法で製造されるが、好ましい製造方法は、乳化重合法である。
【００２９】
上記シリコーンゴムとしては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造に好適な方法である乳化重合を容易なものとするために、ラテックスに含まれるゴムであることが好ましい。従って、このシリコーンゴムは、例えば、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴム等とすることができる。
【００３０】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムは、例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合し、その後、縮合する方法により得られたラテックスに含まれるシリコーンゴムであることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用するとともに、重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する際に、シリコーンゴムを安定に維持する効果があるので好ましい。尚、上記ポリオルガノシロキサン系ゴムの重合体末端は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲で、グラフト交叉剤及び／又は架橋剤を共縮合させてもよい。これらを用いることにより、耐衝撃性を改良することができる。
【００３１】
上記反応に用いるオルガノシロキサンは、例えば、一般式〔Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２〕（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有する化合物である。この化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であるが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンが有するＲ１、即ち、１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；及び、これら炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基；並びにアルキル基の水素原子の少なくとも１個がメルカプト基で置換された基等が挙げられる。
【００３２】
上記オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを用いることができる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えば、Ｍｗが５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。
【００３３】
上記グラフト交叉剤は、通常、炭素−炭素不飽和結合とアルコキシシリル基とを有する化合物であり、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。上記グラフト交叉剤の使用量が多すぎると、グラフト共重合体の分子量が低下し、その結果、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴムの二重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好な樹脂（Ａ１）が得られない場合がある。
【００３５】
上記架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤等が挙げられる。尚、これらの化合物を予め縮重合させてなる架橋性プレポリマーを使用してもよい。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を１００質量部とした場合、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、更に好ましくは０．０１〜５質量部である。上記架橋剤の使用量が多すぎると、得られるポリオルガノシロキサン系ゴムの柔軟性が損なわれ、フィルムの可撓性が低下する場合がある。
【００３７】
上記シリコーンゴムの体積平均粒子径は、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、更に好ましくは５０〜４００ｎｍである。この体積平均粒子径は、製造時に用いる乳化剤及び水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度又はオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することができる。体積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光沢が低下する等、外観性が劣る場合がある。
【００３８】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００３９】
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、好ましくは、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。上記オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の還元体が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が好ましい。そして、これらのオルガノシロキサンは、単独であるいは２つ以上を組み合せて用いることができる。
上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成する、オルガノシロキサンに由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００４０】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムとしては、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物を含む単量体を（共）重合して得られたゴムである。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００４１】
上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムは、フィルムに十分な可撓性を付与することができることから、２つ以上のＴｇを有する共重合体であることが好ましい。
【００４２】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報等に記載された方法により製造されたものを用いることができる。
【００４３】
上記シリコーン・アクリル複合ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４００ｎｍである。
【００４４】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる構造単位とを含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記α−オレフィンにおいて、より好ましい炭素数は３〜１２であり、更に好ましくは３〜８である。
【００４６】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを構成する、エチレン単位及びα−オレフィン単位の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８８質量％及び１２〜４０質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％及び１５〜３０質量％である。上記α−オレフィン単位の含有割合が多すぎると、可撓性が低下する場合がある。
【００４７】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のアルケニルノルボルネン；ジシクロペンタジエン等の環状ジエン；脂肪族ジエン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。非共役ジエン単位の含有割合が多すぎると、成形外観性及び耐侯性が低下する場合がある。
【００４８】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにおける不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０であることが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠）は、好ましくは５〜８０、より好ましくは１０〜６５、更に好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、耐衝撃性及び可撓性に優れる。
【００４９】
上記水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されない。
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位からなる重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とからなる共重合体の二重結合部分を９５モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤのうち、２種以上を組み合わせたものからなるブロック共重合体である。
【００５０】
上記ブロック共重合体の分子構造は、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせでもよい。また、ブロック構造は、ジブロック、トリブロックもしくはマルチブロック又はこれらの組み合わせでもよい。
上記ブロック共重合体の構造としては、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、（Ｂ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｄ）ｎ、Ａ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ、（Ｄ−Ｃ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）ｎ〔但し、ｎは１以上の整数である。〕等が挙げられ、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃである。
【００５１】
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ及びＤの形成に用いられる芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンが好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡの含有割合は、重合体の全体に対して、好ましくは０〜６５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。重合体ブロックＡの含有量が多すぎると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５２】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤは、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物を用いて得られた水素添加前ブロック共重合体を水素添加することにより形成される。上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの形成に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、工業的に利用でき、物性に優れることから、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００５３】
上記重合体ブロックＢ、Ｃ及びＤの水素添加率は、いずれも９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。
上記重合体ブロックＢにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５モル％を超え９０モル％以下、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＣにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５％モル以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００５４】
上記重合体ブロックＤにおける１，２−ビニル結合含量は、好ましくは２５〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。この１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であると、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が十分でない場合がある。
また、上記重合体ブロックＤにおける芳香族ビニル化合物単位量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。この芳香族ビニル化合物単位量が２５質量％を超えると、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００５５】
上記水添共役ジエン系ゴムとしては、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００５６】
上記水添共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは３万〜８０万、更に好ましくは５万〜５０万である。Ｍｗが上記範囲にあると、可撓性に優れる。
【００５７】
次に、上記樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ１−２）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。即ち、このビニル系単量体（ａ１−２）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と、更にこれらの化合物と共重合可能な他の単量体とからなるものであってもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５９】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記樹脂（Ａ１）に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００６２】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、上記ビニル系単量体（ａ１−２）に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計含有量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体（ａ１−２）全量に対し、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【００６６】
上記樹脂（Ａ１）として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
［１−１］ゴム質重合体（ａ１−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ａ１−２）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［１−２］ゴム質重合体（ａ１−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなるビニル系単量体（ａ１−２）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
［１−３］ゴム質重合体（ａ１−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体（ａ１−２）を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂
【００６７】
上記樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ１−１）の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ１−２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００６８】
尚、上記樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ１−１）及び上記ビニル系単量体（ａ１−２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ１−１）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ａ１−２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ１−１）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ａ１−２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ１−１）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００６９】
乳化重合により樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００７０】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ１−２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７１】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ１−２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００７２】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩；脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ１−２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００７３】
乳化重合は、ビニル系単量体（ａ１−２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって、精製された樹脂が得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記第１熱可塑性樹脂組成物に、上記樹脂（Ａ１）を２種以上含有させる場合には、１のラテックスから凝固した樹脂（Ａ１−ａ）と、他のラテックスから凝固した樹脂（Ａ１−ｂ）とを混合する方法、１のラテックスと、他のラテックスとからなる混合物を調製した後、凝固する方法等を適用することができる。
【００７４】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による樹脂（Ａ１）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００７５】
尚、上記樹脂（Ａ１）としては、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂等の構成を有する市販品を用いることができる。例えば、ゴム質重合体（ａ１−１）としてシリコーン・アクリル複合ゴムを用いてなる樹脂（Ａ１）としては、例えば、特開平４−２３９０１０号公報に記載された方法による市販品である、三菱レイヨン社製「メタブレンＳＸ−００６」（商品名）等が挙げられる。
【００７６】
上記樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％であり、より好ましくは３０〜１７０％、更に好ましくは４０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、第１樹脂層の可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、この樹脂（Ａ１）の粘度が高くなる傾向にあり、第１熱可塑性樹脂組成物による薄肉化が困難になる場合がある。
【００７７】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓは樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは樹脂（Ａ１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ１−１）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ１−１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００７８】
上記グラフト率は、上記樹脂（Ａ１）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００７９】
上記樹脂（Ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記樹脂（Ａ１）とともにゴム含有芳香族ビニル系樹脂を構成する共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓａ−１）」という。）及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓａ−２）」という。）を含む共重合体である。
上記共重合体（Ａ２）は、構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）のみからなるものであってよいし、構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）と、更に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓａ−３）」という。）とからなるものであってもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記の各化合物は、上記ビニル系単量体（ａ１−２）において例示した化合物が適用される。上記構造単位（ｓａ−３）は、１種の単量体に由来する構造単位であってよいし、２種以上の単量体に由来する２種以上の構造単位であってもよい。また、上記構造単位（ｓａ−３）としては、マレイミド系化合物に由来する構造単位等が好ましい。
【００８１】
上記共重合体（Ａ２）に含まれる構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）の合計含有量は、構造単位（ｓａ−１）、（ｓａ−２）及び（ｓａ−３）の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。また、構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００８２】
上記共重合体（Ａ２）が、構造単位（ｓａ−３）を含み、この構造単位（ｓａ−３）が、マレイミド系化合物に由来する構造単位である場合には、第１樹脂層に、耐熱性を付与することができる。
【００８３】
上記共重合体（Ａ２）として、好ましい重合体は、以下の通りである。
［１−５］構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）からなる共重合体
［１−６］構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）と、マレイミド系化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓａ−３ｍ）」という。）とからなる共重合体
【００８４】
上記共重合体（Ａ２）が、上記態様［１−５］の場合、構造単位（ｓａ−１）及び（ｓａ−２）の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
上記態様［１−５］の共重合体としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
上記共重合体（Ａ２）が、上記態様［１−６］の場合、構造単位（ｓａ−１）、（ｓａ−２）及び（ｓａ−３ｍ）の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、９．５〜７０質量％及び０．５〜３０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％、１４〜６０質量％及び１〜２０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、１８〜５０質量％及び２〜１５質量％である。
上記態様［１−６］の共重合体としては、スチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００８６】
上記共重合体（Ａ２）としては、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等を用いることもできる。
【００８７】
上記共重合体（Ａ２）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体（ａ２）」という。）を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００８８】
上記重合開始剤としては、上記樹脂（Ａ１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、重合方法に応じて、上記樹脂（Ａ１）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００８９】
上記共重合体（Ａ２）の製造の際には、ビニル系単量体（ａ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００９０】
上記共重合体（Ａ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
上記ゴム含有芳香族ビニル系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜１．２ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、上記第１熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、第１樹脂層の肉厚精度にも優れる。
【００９２】
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記樹脂（Ａ１）におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００９３】
上記極限粘度［η］は、上記樹脂（Ａ１）及び上記共重合体（Ａ２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００９４】
また、上記極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なる樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）を、適宜、選択することにより調整することもできる。
【００９５】
前述のように、上記第１熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂のみからなるものであってよいし、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、他の樹脂とからなるものであってもよい。
他の樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素樹脂；エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
上記第１熱可塑性樹脂組成物が、他の樹脂を含む場合、その含有量は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記の含有割合が高すぎると、本発明に係る樹脂（Ａ１）を用いる効果が小さくなる。
【００９７】
尚、上記第１熱可塑性樹脂組成物における樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）、並びに、必要に応じて併用される他の樹脂の含有割合は、上記樹脂（Ａ１）に由来するゴム質重合体（ａ１−１）の含有量が、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％となるように調整される。
上記第１熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ１−１）の含有量が４０質量％を超えると、耐熱性が十分でない場合がある。一方、上記含有量が５質量％未満となると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００９８】
上記第１熱可塑性樹脂組成物は、赤外線透過性着色剤を含有する。この赤外線透過性着色剤は、可視光線を吸収し、赤外線を透過させる性質を有する着色剤である。この赤外線透過性着色剤は、通常、白色以外の有色を呈しており、好ましくは黒色、褐色、濃青色、深緑色等の暗色系である。
【００９９】
上記赤外線透過性着色剤としては、ペリレン系顔料等が挙げられる。このペリレン系顔料としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物等を用いることができる。
【化１】
2014049491.tif 000003
〔式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なって、ブチル基、フェニルエチル基、メトキシエチル基又は４−メトキシフェニルメチル基である。〕
【化２】
2014049491.tif 000004
〔式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素原子数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【化３】
2014049491.tif 000005
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一又は異なって、フェニレン基、３−メトキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、４−エトキシフェニレン基、炭素原子数１〜３のアルキルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、４，６−ジメチルフェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン基、３−クロロフェニレン基、４−クロロフェニレン基、５−クロロフェニレン基、３−ブロモフェニレン基、４−ブロモフェニレン基、５−ブロモフェニレン基、３−フルオロフェニレン基、４−フルオロフェニレン基、５−フルオロフェニレン基、ナフチレン基、ナフタレンジイル基、ピリジレン基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−３，４−ピリジンジイル基、４−メトキシ−２，３−ピリジンジイル基又は４−クロロ−２，３−ピリジンジイル基である。〕
【０１００】
また、上記ペリレン系顔料としては、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ００８４」、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ  ００８６」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８１」（以上、いずれもＢＡＳＦ社製商品名）等の市販品を用いることができる。
上記赤外線透過性着色剤は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記第１熱可塑性樹脂組成物における赤外線透過性着色剤の含有割合は、赤外線の透過性及び可視光線の吸収性の観点から、上記第１熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜６質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１０２】
本発明において、上記第１層における赤外線の透過性を低下させるものでなければ、上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の着色剤を含むことができる。
他の着色剤としては、シアン系着色剤（青色系色材）、マゼンタ系着色剤（赤色系色材）、イエロー系着色剤（黄色系色材）等が挙げられる。
【０１０３】
例えば、他の着色剤として、黄色系顔料、青色系顔料等を用い、下記のような組合せにより、種々に着色された太陽電池用裏面保護フィルムを備える物品とすることができる。
［１］黒色系赤外線透過性着色剤及び黄色系顔料の組合せによる褐色着色
［２］黒色系赤外線透過性着色剤及び青色系顔料の組合せによる濃青色着色
他の着色剤を用いる場合、上記第１熱可塑性樹脂組成物における含有割合は、上記赤外線透過性着色剤１００質量部に対して、通常、６０質量部以下、好ましくは０．０１〜５５質量部である。
【０１０４】
尚、暗色系の着色剤としては、赤外線領域の波長の光を吸収する、カーボンブラックが知られている。上記第１層を、赤外線透過性着色剤に代えてカーボンブラックを用いた組成物により形成させた太陽電池用裏面保護フィルムに対し、太陽光を、第１層の表面に受光させた場合、この第１層における蓄熱が顕著となる。従って、この態様における太陽電池用裏面保護フィルムにおける第１層の表面と、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部とを接合させて太陽電池モジュールとした場合、太陽光が、カーボンブラックを含む第１層へ漏れたときに、蓄熱した太陽電池用裏面保護フィルムが、太陽電池素子を含む充填材部の温度を上昇させることとなり、発電効率を低下させる不具合が生じる。従って、本発明において、上記第１層が赤外線領域の波長の光を吸収するカーボンブラックではなく、赤外線透過性着色剤を含む態様とすることにより、蓄熱を抑制し、太陽電池用途等における上記のような不具合を抑制することができる。
【０１０５】
上記第１熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその含有量は、後述する。
【０１０６】
上記第１層は赤外線透過性着色樹脂層であるので、その単独層からなるフィルムの表面に、波長８００〜１，４００ｎｍの光を放射した場合には、その吸収率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下の性能を有する。
【０１０７】
上記第１層の厚さは、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの強度及び可撓性の観点から、１０〜３００μｍであり、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１０８】
上記第２層は、結晶性樹脂と、白色系着色剤とを含有し、厚さが１０〜４００μｍであり、且つ、１３５℃で３０分間放置した場合に、その前後の寸法の変化率が±０．５％以下であるフィルム層である。即ち、このような性質を有する第２層を備える本発明の太陽電池用裏面保護フィルムにおいては、太陽電池の使用による熱変形が抑制され、耐熱性が優れる。また、この第２層は、白色系着色剤を含有するので、第１層を透過した赤外線及び可視光を、第１層側へ反射させることができる。更に、結晶性樹脂を含有する第２層は、耐溶剤に優れ、フィルムに接着剤を直接塗布できるため、太陽電池用裏面保護フィルムの生産性に優れる。
【０１０９】
上記第２層のフィルムを構成する組成物を、第２熱可塑性樹脂組成物として説明する。即ち、この第２熱可塑性樹脂組成物は、結晶性樹脂を含有する組成物であり、必要に応じて、結晶性樹脂を除く他の樹脂又は重合体や、白色系着色剤以外の着色剤をはじめとする添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
結晶性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の種々の結晶性樹脂を使用できる。具体的には、ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアセタール樹脂；シクロヘキシルジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルムの強度の点から、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂が好ましく、更に、腰の強さの点から、飽和ポリエステル樹脂好ましい。
【０１１１】
上記ポリアミド系樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
本発明で使用するポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド系樹脂が望ましい。封止に用いるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、封止に用いるアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度が好ましい。
【０１１３】
また、本発明で使用するポリアミド系樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有することが必要である。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値として通常２．０〜４．０である。相対粘度が２．０より低いと、機械的強度が低下する可能性がある。また、相対粘度が４．０より高いと、製膜性が低下する可能性がある。本発明において特に好ましいポリアミドとしては、耐熱性、機械的強度、製膜性の点からナイロン６、共重合ナイロン６／６６、ナイロン６６が挙げられる。
【０１１４】
上記飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得られた樹脂である。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。
これらの、ジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ、１種のみ用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
上記飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を利用した重縮合反応によって得られた、エチレンテレフタレートを主たる構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂が好ましい。上記第２熱可塑性樹脂が、このエチレンテレフタレートを主たる構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂の１種又は２種以上を含有することにより、機械強度、加工性、熱特性等に優れた第２層が得られる。尚、「主たる構成単位」とは、１の飽和ポリエステル樹脂を構成するエチレンテレフタレートの含有量が３０モル％以上であることを意味する。上記飽和ポリエステル樹脂としては、強度及び耐熱安定性の観点から、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂も好ましく用いられる。
【０１１６】
上記第２熱可塑性樹脂組成物が結晶性樹脂を除く他の樹脂を含む場合、他の樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂；芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素樹脂；エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
上記第２熱可塑性樹脂組成物が結晶性樹脂を除く他の樹脂を含む場合、その含有量は、、結晶性樹脂に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記の含有割合が高すぎると、本発明に係る第２層の物性が維持できなくなる場合があり、結晶性樹脂の効果が低下する傾向にある。
【０１１８】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、白色系着色剤を含有することから、この第２層を構成するフィルムは、光反射性を有する。そして、太陽光が、隣り合う太陽電池素子の隙間から、太陽電池用裏面保護フィルム（第１層側）の方へ漏れたときに、第１層を透過した光を、第２層から反射させることができ、反射光を太陽電池素子に入射させ、発電効率を向上させることができる。
上記白色系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、タルク、石膏等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記白色系着色剤の含有量は、上記結晶性樹脂に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。この白色系着色剤の含有量が多すぎると、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの可撓性が低下する場合がある。
【０１１９】
上記第２熱可塑性樹脂組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、白色系着色剤以外の他の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその含有量は、後述する。
【０１２０】
他の着色剤としては、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの第１層側表面を透過した光に対する反射率を大きく低下させるものでなければ、特に限定されず、例えば、黄色系着色剤、青色系着色剤等を用いることができる。他の着色剤を用いる場合、その含有量は、上記第２熱可塑性樹脂組成物に対して、通常、１０質量％以下である。
【０１２１】
上記第２層は、厚さが１０〜４００μｍであり、且つ、１３５℃で３０分間放置した場合に、その前後の寸法の変化率が±０．５％以下、好ましくは±０．４％以下、より好ましくは±０．３％以下であるフィルム層である。
【０１２２】
上記第２層は白色系着色樹脂層であり、その単独層からなるフィルムの表面におけるＬ値（明度）が、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上の性能を有する。
【０１２３】
本発明においては、上記第２層が、上記結晶性樹脂及び白色系着色剤を含有するフィルムの熱処理物を用いて形成されていることが好ましい。即ち、上記結晶性樹脂を含有するフィルム形成用樹脂組成物を用いて、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等によりフィルムを形成した後、１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃で、５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分熱処理することにより、熱処理フィルムとし、この熱処理フィルムが、第２層を構成していてもよい。
【０１２４】
熱処理に供するフィルムとして市販の結晶性樹脂フィルムを用いてもよい。この場合、白色度等は、特に限定されない。市販品としては、例えば、東レ社製「ルミラーＥ２０」（商品名）、帝人デュポンフィルム社製「ＰＥＴフィルムＵ２」（商品名）、東レ社製「ルミラーＸ１０Ｐ」（商品名）、「ルミラーＸ１０Ｓ」（商品名）、帝人デュポンフィルム社製「Ｍｅｌｉｎｅｘ２３８」（商品名）、ＳＫＣ社製「ＳＲ５５」（商品名）等を用いることができる。
上記結晶性樹脂及び白色系着色剤を含むフィルムとして、難燃性を有するフィルムを用いると、太陽電池用裏面保護フィルムの第２樹脂層側表面からの耐火性を高めることができ、好ましい。尚、難燃性を有するフィルムの難燃性は、ＵＬ９４ＶＴＭ−２クラスか、それ以上のクラスであることが好ましい。
【０１２５】
上記第２層の厚さは、１０〜４００μｍであり、好ましくは１５〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。上記厚さが薄すぎると、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの第２層側表面における保護作用が不十分であり、厚すぎると、太陽電池用裏面保護フィルムの可撓性が不十分である。
【０１２６】
次に、第３層について、説明する。
上記第３層は、フッ素系樹脂を含有する耐候性改良層である。そして、この第３層により、これを備えない場合に比べて、耐候性及び難燃性を向上させることができる。
上記フッ素系樹脂としては、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、成形性及び接着性の観点から、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【０１２７】
上記第３層は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその含有量は、後述する。
【０１２８】
上記第３層の厚さは、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの強度、可撓性、難燃性及び耐候性の観点から、１０〜３００μｍであり、好ましくは１５〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１２９】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムは、上記のように、図１に示す態様であってよいし、図２に示す、他の層１４を備える態様であってもよい。
他の層は、好ましくは樹脂層であり、特に好ましくは前記以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（以下、「第４熱可塑性樹脂組成物」という。）からなる樹脂層である。また、第４熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、上記第１層におけると同様の添加剤等を含有してもよい。
【０１３０】
上記第４熱可塑性樹脂組成物が、添加剤を含有する場合、その具体的な化合物及び含有量は、後述される。
【０１３１】
上記他の層の厚さは、本発明の効果を損なわない観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１３２】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの厚さは、可撓性、他の物品に配設する際の形状追随性、作業性等の観点から、好ましくは３０〜６００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍである。
尚、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムおける第１層と第２層との間、及び／又は、第２層と第３層との間には、本発明の効果を損なわない範囲で、可飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂からなる層等の他の層を配設することもできる。
【０１３３】
次に、上記第１層（第１熱可塑性樹脂組成物）、上記第２層（第２熱可塑性樹脂組成物）、上記第３層及び上記他の層（第４熱可塑性樹脂組成物）に含有される添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤）について説明する。
【０１３４】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物、フッ素系樹脂又は第４熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１３５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物、フッ素系樹脂又は第４熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１３６】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物、フッ素系樹脂又は第４熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１３７】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物、フッ素系樹脂又は第４熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０１３８】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
上記難燃剤の含有量は、上記第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物、フッ素系樹脂又は第４熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量％以下である。
尚、熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムを製造する方法は、各層の構成材料によって選択され、以下に示される。
なお、以下に記載の第２層用フィルムは、前述の通り、市販の結晶性樹脂フィルムを熱処理によって低収縮化したものであってもよい。
（１−１）第１熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した第１層用フィルムと、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した後に低収縮化された第２層用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合して積層フィルムを作製した後、積層フィルムにおける第２層の表面と、耐候性改良層用のフッ素樹脂系フィルムとを熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて製造する方法。
（１−２）第１熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した第１層用フィルムと、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した後に低収縮化された第２層用フィルムと、耐候性改良層用のフッ素樹脂系フィルムとを熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて製造する方法。
【０１４２】
図２に示す態様の太陽電池用裏面保護フィルムを製造する方法は、以下に示される。
（２−１）第１熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した第１層用フィルムと、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した後に低収縮化された第２層用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合して積層フィルムを作製した後、積層フィルムにおける第２層の表面と、第４熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した他の層用フィルムと、耐候性改良層用のフッ素樹脂系フィルムとを熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて製造する方法。
（２−２）第１熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した第１層用フィルムと、第２熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した後に低収縮化された第２層用フィルムと、第４熱可塑性樹脂組成物を用いた押出法等により製造した他の層用フィルムと、耐候性改良層用のフッ素樹脂系フィルムとを熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて製造する方法。
【０１４３】
上記接着剤としては、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、エチレン・酢酸ビニル樹脂組成物等が挙げられる。
【０１４４】
本発明において、波長４００〜７００ｎｍの光を、太陽電池用裏面保護フィルムにおける第１層の表面に放射した場合、この光に対する吸収率は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。この吸収率が高いほど、第１層側から見た積層フィルムの明度が低下し、暗色系の積層フィルムが形成されることとなる。これにより、透明部材又は半透明部材と、第１層の表面とを接合させて複合部材を作製した場合、透明部材等の側から見た外観性及び意匠性に優れる。例えば、裏面保護フィルムを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製し、その後、太陽電池とした場合、家屋の屋根等に配設された太陽電池の外観性及び意匠性に優れる。尚、「波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率が６０％以上」とは、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における光の吸収率を、４００ｎｍ又は７００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各吸収率を用いて算出される平均値が６０％以上であることを意味し、上記波長域における光の吸収率が全て６０％以上であることを要求するものではない。
【０１４５】
また、本発明において、波長８００〜１，４００ｎｍの光を、太陽電池用裏面保護フィルムにおける第１層の表面に放射した場合、この光に対する反射率は、第２層の作用により、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。この反射率が高いほど、少なくとも上記波長を有する光を、より多く太陽電池素子の方へ反射させることができる。即ち、裏面保護フィルムを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、少なくとも上記波長を有する光を、太陽電池素子の方へ反射させることができ、光電変換効率を向上させることができる。そして、裏面保護フィルムの蓄熱、及び、これによる太陽電池素子の温度上昇を抑制することができ、太陽電池の安定稼働を図ることができる。尚、「波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上である」とは、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における光の反射率を、８００ｎｍ又は１，４００ｎｍから２０ｎｍ毎に測定し、各反射率を用いて算出される平均値が５０％以上であることを意味し、上記波長域における光の反射率が全て５０％以上であることを要求するものではない。
【０１４６】
これらの好ましい性能を備えることにより、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムにおいては、好ましくは、第１層の表面に放射された、波長４００〜７００ｎｍの光の６０％以上が吸収され、波長８００〜１，４００ｎｍの光が透過し、この光が第２層に達した場合、少なくとも第２層によって、この光を十分に反射させることができ、光による熱変形の発生を抑制することができる。また、裏面保護フィルムを、太陽電池用バックシートとして用い、第１層の表面と、太陽電池素子を包埋するエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物からなる充填部とを接着させてなる太陽電池モジュールとした場合に、反射光を光電変換に利用し、発電効率を改良することができる。
【０１４７】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムを太陽電池用バックシートとして用いる場合、本発明の裏面保護フィルムを備える太陽電池モジュールの概略図は、図３に示される。
図３の太陽電池モジュール２は、太陽光の受光面側（図面で上側）から、表面側透明保護部材２１、表面側封止膜（表面側充填材部）２３、太陽電池素子２５、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７、及び上記本発明の裏面保護フィルム１が、この順で配設されたものとすることができる。尚、本発明の太陽電池モジュールは、必要に応じて、上記構成要素以外に、適宜、各種部材を備えることもできる（図示せず）。
【０１４８】
上記表面側透明保護部材２１としては、耐透湿性に優れた材料からなるものが好ましく、通常、ガラス、樹脂等からなる透明基板が使用される。尚、ガラスは、透明性及び耐候性に優れるが、耐衝撃性が十分ではなく、重いため、家屋の屋根に載せる太陽電池とする場合には、耐候性の透明樹脂を用いることが好ましい。透明樹脂としては、フッ素系樹脂等が挙げられる。
上記表面側透明保護部材２１の厚さは、ガラスを使用した場合は、通常、１〜５ｍｍ程度であり、透明樹脂を使用した場合は、通常、０．１〜５ｍｍ程度である。
【０１４９】
上記太陽電池素子２５は、太陽光の受光により発電機能を有するものである。このような太陽電池素子としては、光起電力としての機能を有するものであれば、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電池素子；シングル結合型若しくはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子；ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子；カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子等が挙げられる。これらのうち、結晶シリコン太陽電池素子が好ましく、多結晶シリコン型太陽電池素子が特に好ましい。尚、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリッド素子等を用いることができる。
【０１５０】
図３において、図示していないが、上記太陽電池素子２５は、通常、配線電極及び取り出し電極を備える。配線電極は、太陽光の受光により、複数の太陽電池素子において生じた電子を集める作用を有するものであり、例えば、表面側封止膜（表面側充填材部）２３側の太陽電池素子と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７側の太陽電池素子とを連結するように接続される。また、取り出し電極は、上記配線電極等により集められた電子を電流として取り出す作用を有するものである。
【０１５１】
上記表面側封止膜（表面側充填材部）２３及び上記裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７（以下、これらを併せて「封止膜」という。）は、通常、互いに同一又は異なる封止膜形成材料を用いて、予め、シート状又はフィルム状の封止膜とした後、上記表面側透明保護部材２１及び太陽電池用裏面保護フィルム１の間において、太陽電池素子２５等を熱圧着して形成される。
各封止膜（充填材部）の厚さは、通常、１００μｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは２００μｍ〜３ｍｍ程度、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。厚さが薄すぎると、太陽電池素子２５が損傷する場合があり、一方、厚さが厚すぎると、製造コストが高くなり好ましくない。
【０１５２】
上記封止膜形成材料は、通常、樹脂組成物又はゴム組成物である。樹脂としては、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。また、ゴムとしては、シリコーンゴム、水添共役ジエン系ゴム等が挙げられる。これらのうち、オレフィン系樹脂及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【０１５３】
オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、又は、ジオレフィンを重合して得られた重合体等のほか、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の他のモノマーとの共重合体、アイオノマー等を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【０１５４】
また、水添共役ジエン系ゴムとしては、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー等が挙げられる。好ましくは、下記の構造を有する共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、即ち、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＡ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％を超える共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＢ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以下の共役ジエン系化合物単位を含む重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＣ；並びに芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン系化合物単位を含む共重合体の二重結合部分を８０モル％以上水素添加してなる重合体ブロックＤ、から選ばれた少なくとも２種を有するブロック共重合体である。
【０１５５】
上記封止膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤等の添加剤を含有することができる。上記のように、表面側封止膜（表面側充填材部）２３を形成する材料と、裏面側封止膜（裏面側充填材部）２７を形成する材料は、同一であっても異なってもよいが、接着性の点から同じであることが好ましい。
【０１５６】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び上記本発明の太陽電池用裏面保護フィルムを、この順に配置した後、これらを一体として、真空吸引しながら加熱圧着する、ラミネーション法等により製造することができる。
このラミネーション法におけるラミネート温度は、上記本発明の太陽電池用裏面保護フィルムの接着性の観点から、通常、１００℃〜２５０℃程度である。また、ラミネート時間は、通常、３〜３０分程度である。
【実施例】
【０１５７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１５８】
１．評価方法
各種評価項目の測定方法を以下に示す。
１−１．芳香族ビニル系樹脂中のゴム質重合体含有率
芳香族ビニル系樹脂の全量に対する、全てのゴム質重合体の合計量の割合を計算した。
１−２．芳香族ビニル系樹脂中のＮ−フェニルマレイミド単位含有量
芳香族ビニル系樹脂を構成する構造単位の全量に対する、Ｎ−フェニルマレイミド単位量の割合を算出した。
１−３．熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計「ＤＳＣ２９１０」（型式名）により、各層を構成する熱可塑性樹脂（表１参照）のＴｇを測定した。尚、測定により得られたＤＳＣ曲線に複数のＴｇが存在する場合、より高い方のＴｇを、熱可塑性樹脂のＴｇとして採用した。
【０１５９】
１−４．波長４００〜７００ｎｍの光に対する吸収率（％）
第１層を形成するフィルム又は太陽電池用裏面保護フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、透過率及び反射率を測定した。即ち、測定試料の第１層表面に、光を放射し、４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長域における透過率及び反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。吸収率は、透過率の平均値及び反射率の平均値を用いて、下記式により算出した。
吸収率（％）＝１００−｛透過率（％）＋反射率（％）｝
【０１６０】
１−５．波長８００〜１，４００ｎｍの光に対する反射率（％）
太陽電池用裏面保護フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、反射率を測定した。即ち、測定試料の第１層表面に、光を放射し、８００ｎｍから１，４００ｎｍまでの波長域における反射率を、２０ｎｍ毎に測定し、これらの平均値を算出した。
【０１６１】
１−６．Ｌ値
太陽電池用裏面保護フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、東洋精機製作所社製分光光度計「ＴＣＳ−ＩＩ」（型式名）により、第１層表面のＬ値を測定した。
【０１６２】
１−７．耐熱性
太陽電池用裏面保護フィルム（厚さは表に記載）を切削加工し、１２０ｍｍ（ＭＤ；樹脂押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ；ＭＤに対して直交方向）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形の標線を引き、恒温槽中、１３５℃で３０分間放置した。その後、冷却して、上記標線における長さを測定し、寸法変化率を下記式（１１）より算出した。
【数１】
2014049491.tif 000006
また、処理後の試験片の形状を目視観察し、下記基準で判定した。
「３」：変形がなかった。
「２」：ごくわずかに変形していた。
「１」：変形があった。
【０１６３】
１−８．可撓性
太陽電池用裏面保護フィルム（厚さは表２及び表３に記載）を切削加工し、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の大きさの試験片を作製した。次いで、ＭＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた後、ＴＤ方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し手動式圧着ロール（２，０００ｇ）を用い、５ｍｍ／秒の速度で各折り目上を２往復させた。その後、折り目を広げて元の状態に戻し、試験片を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
「３」：折り目が割れておらず、再度、折り曲げても広げても折り目が割れなかった。
「２」：折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
「１」：折り目が割れた。
【０１６４】
１−９．ＥＶＡフィルムとの接着性
上記のように、太陽電池用裏面保護フィルムを、太陽電池モジュールを構成する部材として用いる場合、このフィルムは、第１層の表面と、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を包埋して形成された裏面側封止膜とを接着させて用いられる。裏面側封止膜の形成材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物が広く用いられていることから、太陽電池用裏面保護フィルムにおける第１層表面と、下記のＥＶＡフィルムとの接着性を評価した。
太陽電池用裏面保護フィルムを切削加工して、短冊状（２００ｍｍ×１５ｍｍ、厚さは表に記載）とし、２枚の評価用フィルムを得た。エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ及び厚さ４００μｍのＥＶＡフィルム（商品名「ウルトラパール」、サンビック社製）、を２枚の評価用フィルムにおける第１層の間に位置するように配置し、積層状態でラミネーターに入れた。その後、ラミネーターの上部及び下部を真空状態にし、１５０℃で５分間予熱した。次いで、上部を大気圧に戻して１５分間プレスし、剥離強度測定用試料を得た。島津製作所社製オートグラフ精密万能試験機「ＡＧ−Ｘ  ２０ｋＮ」（型式名）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、剥離強度測定用試料における評価用フィルムがＥＶＡフィルムと接着していない部分からＴ字剥離した。このときの剥離状態を目視にて観察し、下記基準で判定した。
「２」：ＥＶＡフィルムが破壊された。
「１」：ＥＶＡフィルムと評価用フィルムの界面で剥離した。
【０１６５】
１−１０．光電変換効率向上率
温度２５℃±２℃、及び、湿度５０±５％ＲＨに調整された室において、ペクセル・テクノロジーズ社製Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ「ＰＥＣ−１１」（型式名）を用いて、予め、セル単体の光電変換効率を測定した１／４多結晶シリコンセルの表面に、厚さ３ｍｍのガラスを、裏面に、太陽電池用裏面保護フィルムを、それぞれ、配置して、シリコンセルを挟み、ガラス及びフィルムの間にＥＶＡを導入してシリコンセルを封止し太陽電池モジュールを作製した。その後、温度の影響を低減させるために、光を照射後すぐに光電変換効率を測定した。得られた光電変換効率と、セル単体の光電変換効率とを用いて、光電変換効率向上率を求めた。
光電変換効率向上率（％）＝｛（モジュールの光電変換効率−セル単体の光電変換効率）÷（セル単体の光電変換効率）｝×１００
【０１６６】
１−１１．冷熱サイクル試験
太陽電池用裏面保護フィルムを切削加工して、正方形（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さは表２及び表３に記載）とし、更に、図４に示すように、中央部に切り込み（長さ１００ｍｍ）を形成した。
次に、２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×３ｍｍのガラス板の上に、２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×４００μｍのＥＶＡフィルム（商品名「ウルトラパール」、サンビック社製）２枚、及び、上記太陽電池用裏面保護フィルムを、順次、重ねた（図５参照）。太陽電池用裏面保護フィルムは、第１層表面が、ＥＶＡフィルムに面するように配設した。その後、この積層物を、ラミネーターに入れ、その上部及び下部を真空状態とし、１５０℃で５分間加熱した。次いで、上部を大気圧に戻して、１５分間プレスすることにより、一体化させた。この一体化物を評価用試験体とし、冷熱サイクル試験に供した。
冷熱サイクル試験は、エスペック社製サーマルショックチャンバー「ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗ」（型式名）により行った。具体的には、評価用試験体を、高温下（１００℃で３０分間）及び低温下（−４０℃で３０分間）に、交互に、曝すことを繰り返し（２００回）、太陽電池用裏面保護フィルムにおける切り込み部からの裂けの発生状態を目視にて観察した。
「４」：裂けの発生がなかった。
「３」：裂けの長さが１ｍｍ未満であった。
「２」：裂けの長さが１ｍｍ以上であった。
「１」：裂けがフィルムの全面に発生した。
【０１６７】
１−１２．耐候性
アトラス社製キセノンウェザーメーター「Ｃｉ４０００」（型式名）を用い、放射照度１６０Ｗ／ｍ２、波長範囲３００〜４００ｎｍ、フィルタ：石英、雨無し／連続照射、温度６０℃、相対湿度５０％の条件で、５００時間処理し、第３層の表面観察を行った。
「１」：表面に亀裂が生じ、著しい変色（黄変）が見られた。
「２」：表面に亀裂はないが、著しい変色（黄変）が見られた。
「３」：変色（黄変）が見られた。
「４」：わずかに変色（黄変）が見られた。
「５」：ほとんど変色しなかった。
【０１６８】
１−１３．難燃性
太陽電池用裏面保護フィルム（２０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さは表に記載）を測定試料とし、この測定試料を縦長に吊し、ＵＬ９４のＶテスト用のバーナーを用いて、バーナー先端から測定試料の下端まで１０ｍｍ離した状態で、測定試料の下端を５秒間接炎した。接炎終了後、測定試料の接炎部分の燃焼状態を目視観察し、下記基準で判定した。
「２」：着火しなかった。
「１」：着火した。
【０１６９】
１−１４．第２樹脂層に用いるフィルムの寸法変化率（ＭＤ方向）
第２樹脂層の形成に用いる飽和ポリエステルフィルムを切削加工し、１２０ｍｍ（ＭＤ；樹脂押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ；ＭＤに対して直交方向）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形の標線を引き、恒温槽中、１３５℃で３０分間放置した。その後、冷却して、上記標線における長さを測定し、寸法変化率を下記式（１１）より算出した。
【数２】
2014049491.tif 000007
【０１７０】
１−１５．第２樹脂層に用いるフィルムの耐溶剤性
第２樹脂層の形成に用いる結晶性樹脂フィルムを切削加工し、１２０ｍｍ（ＭＤ；樹脂押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ；ＭＤに対して直交方向）の大きさの試験片を作製した。次いで、この試験片の表面に酢酸エチル（濃度９９％以上）を塗布し、室温で５分間放置した。放置後のフィルムの状態を目視で観察した。
【０１７１】
２．太陽電池用裏面保護フィルムの製造原料
２−１．シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−１））  三菱レイヨン社製「メタブレン  ＳＸ−００６」（商品名）を用いた。これは、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせてなる樹脂である。シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量は５０％、グラフト率は８０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃である。
【０１７２】
２−２．シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−２））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム４０部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部及びアクリロニトリル１０部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−２））を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−２））を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は４０％、グラフト率は８４％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１７３】
２−３．アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−３））
反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタアクリレート１部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体（体積平均粒子径：１００ｎｍ、ゲル含率：９０％）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、撹拌しながら、６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部と、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部とを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加し、７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、乾燥することにより、アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−３））を得た。アクリル系ゴム質重合体の含有量は５０％、グラフト率は９３％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
【０１７４】
２−４．シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−４））
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、９０℃で６時間加熱した。次いで、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は９３％であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム１５部を含む、ｐＨ７に調製されたラテックス、スチレン１８部及びアクリロニトリル６部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０３部を添加し、１．５時間重合を行った。
その後、上記反応系に、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８部、スチレン４５．５部及びアクリロニトリル１５．５部よりなるインクレメント重合成分を、３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。１時間後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−４））を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸１．５部を加えて、樹脂成分を９０℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂（ゴム強化樹脂（Ａ１−４））を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は４０％、グラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１７５】
２−５．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）
テクノポリマー社製ＡＳ樹脂「ＳＡＮ−Ｈ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃である。
【０１７６】
２−６．アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ａ２−２）
日本触媒社製アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体「ポリイミレックス  ＰＡＳ１４６０」（商品名）を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド単位量は４０％、アクリロニトリル単位量９％、スチレン単位量は５１％、ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｗは１２０，０００である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７３℃である。
【０１７７】
２−７．ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ３）
三菱化学社製ポリエチレンテレフタレート「ノバペックスＧＭ７００Ｚ」（商品名）を用いた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５５℃である。
【０１７８】
２−８．赤外線透過性着色剤
ＢＡＳＦ社製ペリレン系黒色顔料「Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＢＬＡＣＫ  ＦＫ４２８０」（商品名）を用いた。
【０１７９】
２−９．黄色着色剤
ＢＡＳＦ社製キノフタロン系黄色顔料「Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ０９６１ＨＤ」（商品名）を用いた。
【０１８０】
２−１０．カーボンブラック
三菱化学社製「カーボンブラック＃４５」（商品名）を用いた。
【０１８１】
２−１１．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−１）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を、恒温槽に入れて、１３０℃で３０分間熱処理したフィルムを用いた。厚さは１００μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。このフィルムのＬ値は８８である。また、寸法変化率（ＭＤ）は０．１％である。
２−１２．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−２）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を、恒温槽に入れて、１３０℃で３０分間熱処理したフィルムを用いた。厚さは１９０μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。このフィルムのＬ値は９０である。また、寸法変化率（ＭＤ）は０．１％である。
２−１３．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−３）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは１００μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。このフィルムのＬ値は８８である。また、寸法変化率（ＭＤ）は０．９％である。
２−１４．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−４）
東レ社製白色高隠蔽ＰＥＴフィルム「ルミラーＥ２０」（商品名）を用いた。厚さは１９０μｍである。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。このフィルムのＬ値は９０である。また、寸法変化率（ＭＤ）は０．６％である。
２−１４．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−５）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製のナイロン６「ＮＯＶＡＭＩＤ  １０１５Ｊ」（商品名、相対粘度３．５（９８％硫酸法））１００部、石原産業製の酸化チタン「タイペーグＣＲ−６０−２」（商品名、平均粒子径０．２１μｍ）２０部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル温度２６０℃）で混練し、ペレット化した。
次に、１４００ｍｍ及びリップ間隔１．５ｍｍのＴダイを有し、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に前記ペレットを供給した、そしてＴダイから、２６０℃で溶融させた組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が７０℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルムの幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し（ｎ＝１０７）、その平均値から求めた。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
また、得られたフィルムを恒温槽に入れて１３０℃で３０分間熱処理した。この熱処理フィルムのＬ値は８８、寸法変化率（ＭＤ）は０．３％である。
２−１５．第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−６）
三菱レイヨン社製の「メタブレン  ＳＸ−００６」（商品名）７０部、テクノポリマー社製のＡＳ樹脂「ＳＡＮ-Ｈ」（商品名）３０部、石原産業製の酸化チタン「タイペーグＣＲ−６０−２」（商品名、平均粒子径０．２１μｍ）２０部をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル温度２４０℃）で混練し、ペレット化した。
次に、１４００ｍｍ及びリップ間隔１．５ｍｍのＴダイを有し、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に前記ペレットを供給した、そしてＴダイから、２４０℃で溶融させた組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が６５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ１００μｍのフィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルムの幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で肉厚を測定し（ｎ＝１０７）、その平均値から求めた。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【０１８２】
３．第１熱可塑性樹脂組成物の調製
製造例１−１
ゴム強化樹脂（Ａ１−１）と、アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）と、赤外線透過性着色剤と、黄色着色剤とを、表１に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用いて、バレル温度２４０℃で溶融混練し、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を得た（表１参照）。
【０１８３】
製造例１−２〜１−６
表１に示す各原料を、表１に示す割合で用いた以外は、製造例１−１と同様にして、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を得た（表１参照）。
【０１８４】
製造例１−７
表１に示す各原料を、表１に示す割合で用い、溶融混練におけるバレル温度を２７０℃とすること以外は、製造例１−１と同様にして、ペレット状の第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−７）を得た（表１参照）。
【０１８５】
【表１】
2014049491.tif 000008
【０１８６】
４．耐候性改良層形成用フィルム：ポリビニリデンフルオライドフィルム（ＩＶ−１）
下記方法にて作製した、厚さ２５μｍのフィルムである。
ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔１．５ｍｍのＴダイを有し、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、クレハ社製フッ化ビニリデン樹脂「ＫＦポリマーＴ＃１０００」（商品名）を供給した。そして、Ｔダイから、２４０℃で溶融させた樹脂を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が６５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ２５μｍのフィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１００）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【０１８７】
５．第２層形成用フィルムの耐溶剤性評価
・−１〜・−６のフィルムに酢酸エチルを塗布し、室温で５分経過後のフィルムの状態を観察した。その結果、・−１〜・−５のフィルムは、酢酸エチル塗布から５分経過しても、変形等の不良はみられなかった。結晶性樹脂でない・−６は、酢酸エチル塗布後すぐに皺およびフィルムの収縮が発生した。・−６は、皺および収縮の発生により、積層体を製造することができなかったので、積層体としての評価を行なわなかった。
【０１８８】
６．太陽電池用裏面保護フィルムの製造及び評価
実施例１
ダイ幅１，４００ｍｍ及びリップ間隔１．５ｍｍのＴダイを有し、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、第１熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−１）を供給した。そして、Ｔダイから、２４０℃で溶融させた組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が６５℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」（型式名）を用い、フィルムの製造開始から１時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、１０ｍｍ間隔で厚さを測定し（ｎ＝１０７）、その平均値とした。フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
次に、上記フィルムの表面に、第２樹脂層形成用フィルム（ＩＩ−１）を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ２層型フィルムを得た。
次に、上記２層型フィルムにおける第２層側の表面に、ポリビニリデンフルオライドフィルム（ＩＶ−１）を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、太陽電池用裏面保護フィルムを得た（図１参照）。そして、この太陽電池用裏面保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０１８９】
実施例２〜５
表２に示した第１熱可塑性樹脂組成物及び第２樹脂層形成用フィルムと、耐候性改良層形成用フィルムとを用い、実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護フィルムを得た。そして、これらの太陽電池用裏面保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表２に併記した。
【０１９０】
比較例１〜５
実施例１と同様にして表３に示す層構成の太陽電池用裏面保護フィルムを得た。そして、この太陽電池用裏面保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表３に併記した。
【０１９１】
【表２】
2014049491.tif 000009
【０１９２】
【表３】
2014049491.tif 000010
【０１９３】
実施例１−５は、耐熱性、可撓性、接着性、剥離状態、光電変換率向上率、冷熱サイクル、耐候性、難燃性に優れる。
第３層のない比較例１は、耐候性、難燃性に劣る。
第１層に用いる芳香族系ビニル樹脂のガラス転移温度が本発明で規定する範囲外で高い比較例２は、冷熱サイクルに劣る。
第１層に赤外線透過性着色剤を含有しない比較例３は、光電変換率向上率に劣る。
第２層に用いる結晶性樹脂フィルムの収縮率が本発明で規定する範囲外で大きい比較例４及び５は、寸法変化率が大きく、耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の太陽電池用裏面保護フィルムにおいて、第１層に光が放射された場合に、赤外線が透過しやすいことから第１層における低蓄熱性に優れ、第１層を透過した光の、第２層における反射性に優れる。そして、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、長期に渡って意匠性を維持することができる。また、第１層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との接着性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好である。更に、第３層を備えることで耐候性が改良され、長期に渡って、意匠性を維持することができる。従って、第３層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、第１層の表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この裏面保護フィルムは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
【符号の説明】
【０１９５】
１：太陽電池用裏面保護フィルム
１１：第１層（赤外線透過性着色樹脂層）
１２：第２層（白色系着色樹脂層）
１３：第３層（耐候性改良層）
１４：他の層（樹脂層）
２：太陽電池モジュール
２１：表面側透明保護部材
２３：表面側封止膜
２５：太陽電池素子
２７：裏面側封止膜
３：切り込み
５：ＥＶＡフィルム
７：ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014049491.tif 000014
【図５】
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