(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させ、光の利用効率を向上させる。【解決手段】光起電力素子１０は、透明な絶縁性基板１と、表面電極となる透明電極２（第１電極）と、ｎ型半導体層３と、ｐ型半導体層４（第１ｐ型半導体層）と、ｐ型半導体層５（第２ｐ型半導体層）と、背面電極層６（第２電極）が順に積層されて構成されている。第１ｐ型半導体層には電子供与性有機顔料と、電子吸引性官能基及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物とを含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体層と、
ｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層及び前記ｐ型半導体層に挟まれたキャリア発生層と
を備え、
前記キャリア発生層は電子供与性有機顔料と、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物とを含有していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
ｎ型半導体層と、
ｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層及び前記ｐ型半導体層に挟まれたキャリア発生層と
を備え、
前記キャリア発生層は電子供与性有機顔料と、電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ有機金属化合物とを含有していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項３】
前記キャリア発生層において、前記電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物は、前記電子供与性有機顔料１００重量部に対して１５〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層は電子供与性有機顔料を含有しており、
前記ｐ型半導体層の前記電子供与性有機顔料と、前記キャリア発生層の前記電子供与性有機顔料とは、互いに異なるフタロシアニン系顔料からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
電子受容性無機顔料に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したｎ型半導体塗布液と、電子供与性有機顔料、並びに電子吸引性官能基及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したキャリア発生層塗布液と、電子供与性有機顔料に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したｐ型半導体塗布液とを、電極基板上に順次塗布して積層することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、光センサ、フォトダイオードなどの光起電力素子、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ヘテロｐｎ接合による内部電界を利用した光起電力素子、及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（光起電力素子）は、再生可能エネルギーとして注目を浴びており、活発な研究開発が行われている。太陽電池には、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのＳｉを用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ，ＣｄＳ等を用いた化合物半導体系太陽電池、有機色素や導電性高分子を用いた有機半導体系太陽電池、あるいは金属酸化物系（色素増感型）太陽電池等がある。
【０００３】
この中でも、シリコン系太陽電池や化合物半導体系太陽電池は最も普及している。これらの太陽電池は、光電変換効率が高いという特徴を有するが、再生可能エネルギーとして重要となる材料調達・製造〜使用〜廃棄にかかるコストであるライフサイクルコストが高い。
【０００４】
一方、有機半導体を用いた光起電力素子は、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのＳｉでは達成が困難とされている安価で毒性のないものであり、また製造に大規模設備や大量のエネルギーを必要とせず、ライフサイクルコストのダウンが期待できる。しかし、有機半導体を用いた光起電力素子はシリコン系太陽電池や化合物半導体系太陽電池に比べて光電変換効率（エネルギー変換効率）が低く、光電変換効率の向上を狙った研究開発が行なわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、電子受容性有機物質層またはｎ型無機半導体層と、第１電子供与性有機物質層と、この第１電子供与性有機物質層とは異なる材料の第２電子供与性有機物質層とからなる３層構造の光起電力素子が提案されている。特許文献２においては、上記第１電子供与性有機物質層を電子受容性有機物質と電子供与性有機物質の混合層とすることが提案されている。特許文献３においては、特に塗布による積層が可能な層構造を種々検討し、電子受容性無機物のｎ型半導体層と、ｐ型半導体層とを組み合わせるとともに、このｐ型半導体層をそれぞれ異なる電子供与性有機物から構成された第１ｐ型半導体層と第２ｐ型半導体層を形成し、第１ｐ型半導体層に電子受容性化合物を含有することが提案されている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載された電子供与性有機物質からなる第１、第２層は、それぞれ特許文献３の第１ｐ型半導体層及び第２ｐ型半導体層に相当している。ここで、３層構造の組み合わせの重要性は、光起電力素子において、n型半導体層と第２ｐ型半導体層に挟まれる第１ｐ型半導体層が、キャリア発生層として機能することである。特許文献２や特許文献３のように、中間層を電子供与性有機物質と電子受容性有機物質の混合層とすると、特許文献１のように単に中間層を追加して３層構造とした場合よりも、高い光電変換効率が得られる。これらは、混合層に含有させた電子受容性有機物質がキャリア移動度を向上させ、導電性に寄与したためと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５２５９４号公報
【特許文献２】特開平６−３１８７２５号公報
【特許文献３】特開２００９−８１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シリコン系太陽電池や化合物半導体系太陽電池などの高い光電変換効率を目指し、有機半導体を用いた光起電力素子においても、前記特許文献２、特許文献３に記載された光起電力素子よりも、さらに高い光電変換効率が得られる光起電力素子が要望される。
【０００９】
本発明は、上述した課題に対処するためになされたものであり、安価で且つより光電変換効率を向上させたヘテロｐｎ接合型の光起電力素子と、この光起電力素子を歩留まり良く高効率に低コストで作製しライフサイクルコストを低減でき、大面積化にも対応可能な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光起電力素子は、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体層及び前記ｐ型半導体層に挟まれたキャリア発生層とを備え、前記キャリア発生層は電子供与性有機顔料と、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物とを含有していることを特徴とする。
【００１１】
上記の光起電力素子によると、電子供与性有機顔料を含有するキャリア発生層に電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物を含有したことにより、隣接するｐ型半導体層に流れるホールが増加し、その結果、ホール密度が増加してホール電流が増大することにより光電変換効率を飛躍的に向上できる。
【００１２】
また、本発明の光起電力素子は、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体層及び前記ｐ型半導体層に挟まれたキャリア発生層を備え、前記キャリア発生層は電子供与性有機顔料と、電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ有機金属化合物とを含有していることを特徴とする。
【００１３】
上記の光起電力素子によると、電子供与性有機顔料を含有するキャリア発生層に電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ有機金属化合物を含有したことにより、隣接するｎ型半導体層に流れる電子が増加し、その結果、電子密度が増加して電流が増大することにより光電変換効率を飛躍的に向上できる。
【００１４】
本発明の光起電力素子の製造方法は、電子受容性無機顔料に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したｎ型半導体塗布液と、電子供与性有機顔料、並びに電子吸引性官能基及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したキャリア発生層塗布液と、電子供与性有機顔料に所定量のバインダー樹脂及び溶剤を添加したｐ型半導体塗布液とを、電極基板上に順次塗布して積層することを特徴とする。
【００１５】
本発明の光起電力素子の製造方法によると、半導体層を塗布のみで形成することができる。これにより、従来のような真空プロセスを必要とせず製造に大規模設備や大量のエネルギーがかからなく、ライフサイクルコストの大幅な低減ができる。また、真空プロセスを用いないことから連続生産設備が容易に構築でき、光起電力素子の大面積化への対応も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る光起電力素子の概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る光起電力素子の製造工程を示す図である。
【図３】本実施形態における有機金属化合物の効果を説明するための図である。
【図４】本実施形態における有機金属化合物が励起子に与える効果を説明するための図である。
【図５】本実施形態におけるボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩へ電子が吸引する仕組みを示す図である。
【図６】本実施形態におけるボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩の最適含有量を示す図である。
【図７】本実施形態におけるアルキルサリチル酸クロム化合物の最適含有量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
安価で且つ安定性良く、しかも大面積化にも対応できる光起電力素子を考えた場合、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層などの光起電力素子を構成する各層を、真空プロセスを必要としない塗布製法により積層して形成できれば、製造に大規模設備や大量のエネルギーを必要とせず、ライフサイクルコストの大幅な低減ができる。以下、３層半導体層を塗布製法により積層して形成が可能な実施形態について説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る光起電力素子の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態に係る光起電力素子１０は、透明絶縁性基板１と、表面電極となる透明電極２（第１電極）と、ｎ型半導体層３と、キャリア発生層として機能するｐ型半導体層４（以下、第１ｐ型半導体層４とも称す）と、ｐ型半導体層５（以下、第２ｐ型半導体層５とも称す）と、背面電極層６（第２電極）とが順に積層されて構成されている。なお、電極に取り付けられるリード（電線）や光起電力素子１０への水分の浸入を防止する防護樹脂などは、図示を省略している。
【００２０】
透明絶縁性基板１は、可視光領域の波長を広く透過するものが好ましく、例えば、ガラスやプラスチックフィルムなどの材料をシート状あるいはプレート状など適宜の形で用いることができる。
【００２１】
透明電極２は、透明絶縁性基板１と同様に、可視光領域の波長を広く透過するものが好ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウムなどが用いられる。
【００２２】
ｎ型半導体層３は、電子受容性無機顔料とバインダー樹脂とを含有している。ｎ型半導体層３に用いる電子受容性無機顔料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物半導体が挙げられるが、特に好ましくは、酸化亜鉛顔料が使用される。なお、この酸化亜鉛顔料は、粉末の平均粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度のものが好ましく、さらに光電変換効率の観点からすると、平均粒径が８０〜１２０ｎｍであるものを用いることが望ましい。
【００２３】
また、ｎ型半導体層３に用いるバインダー樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などの広範囲な絶縁性樹脂から選択することができる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上を混合して使用してもよい。なお、本実施形態においては、ポリビニルブチラール樹脂を採用した。また、電子受容性無機物とバインダー樹脂との好ましい配合比（重量）は、１００：１〜１００：３０、好ましくは１００：５〜１００：２０の範囲である。
【００２４】
第１ｐ型半導体層４は、電子供与性有機顔料、有機金属化合物、及びバインダー樹脂を含有している。第１ｐ型半導体層４に用いる主成分である電子供与性有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、シアニン系、メロシアニン系、フラーレン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アントラピリドン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、チオインジコ系、アントラキノン系、ポリジアセチレン系化合物などの有機系顔料が用いられる。特に好ましくは、フタロシアニン系顔料のオキシチタニウムフタロシアニン（チタニルフタロシアニン）、並びにこの環の一部を適当な置換基によって置換したものが使用される。尚、チタニルフタロシアニンは、粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜数十μｍ程度のものを用いることが望ましい。
【００２５】
また、第１ｐ型半導体層４に用いる有機金属化合物は、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物である。この有機金属化合物は、例えば、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミド基、アリール基、硫酸基、スルホ基、ハロゲン化物などを電子吸引性官能基として持つもので、また、カウンターカチオンを持っている。電子供与性有機顔料と有機金属化合物との好ましい配合比は、電子供与性有機物１００重量部に対して、有機金属化合物１５〜１００重量部の範囲が好適である。さらに、溶液中に溶解し、分散した顔料中に分子分散化させることが好ましい。具体例として、好ましくは、中心金属にホウ素を持ちフェニル基を持つボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩や、中心金属にクロムを持ちアルキル基を持つアルキルサリチル酸クロム化合物などが挙げることができる。本実施形態においては、ボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩とアルキルサリチル酸クロム化合物を採用した。なお、これらの化合物は、特にトナー用の電荷制御剤としてよく知られている材料であり入手が容易である。
【００２６】
第１ｐ型半導体層４に用いるバインダー樹脂は、ｎ型半導体層３における例と同様に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などの広範囲な絶縁性樹脂から選択することができる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上を混合して使用してもよい。なお、本実施形態においては、第１ｐ型半導体層４においても、ポリビニルブチラール樹脂を採用した。また、第１ｐ型半導体層４おける電子供与性有機顔料とバインダー樹脂との好ましい配合比（重量）は、１００：１０〜１００：１００、さらに好ましくは１００：４０〜１００：６０の範囲である。
【００２７】
第２ｐ型半導体層５は、主成分として電子供与性有機顔料を含有している。この第２ｐ型半導体層５に用いる電子供与性有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、シアニン系、メロシアニン系、フラーレン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アントラピリドン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、チオインジコ系、アントラキノン系、ポリジアセチレン系化合物などの有機系顔料で、光起電力素子のエネルギーバンドの関係から第１ｐ型半導体層４の材料と異なる材料が用いることが望ましい。その中でも、例えば、第１ｐ型半導体層４にチタニルフタロシアニンを用いた場合は、フタロシアニン系顔料の無金属フタロシアニン、並びにこの環の一部を適当な置換基によって置換したものとの組合せが好ましい。なお、無金属フタロシアニンは、粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜数十μｍ程度のものを用いることが望ましい
【００２８】
また、第２ｐ型半導体層５はバインダー樹脂も含有している。この第２ｐ型半導体層５に用いるバインダー樹脂は、ｎ型半導体層３における例と同様に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂などの広範囲な絶縁性樹脂から選択することができる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上を混合して使用してもよい。なお、本実施形態においては、第２ｐ型半導体層５においても、ポリビニルブチラール樹脂を採用した。また、第２ｐ型半導体層５における電子供与性有機顔料とバインダー樹脂との好ましい配合比（重量）は、１００：１０〜１００：１００、さらに好ましくは１００：１０〜１００：３０の範囲である。
【００２９】
なお、第１ｐ型半導体層４には、電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ有機金属化合物を含有させてもよい。上記の有機金属化合物は、例えば、水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基、メチル基などを電子供与性官能基として持ち、また、カウンターアニオンを持っているものなら使用可能である。
【００３０】
以上の構成により、本実施形態における光起電力素子は、従来の光起電力素子に比べて、光の利用効率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００３１】
次に、本実施形態における光起電力素子を製造する方法について、図２を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る光起電力素子の製造工程を示す図である。この光起電力素子は、電子受容性無機顔料（酸化亜鉛顔料）に所定量のバインダー樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）及び溶剤を添加したｎ型半導体塗布液と、電子供与性有機顔料（チタニルフタロシアニン顔料）、並びに電子吸引性官能基及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物（ボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩）に所定量のバインダー樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）及び溶剤を添加した第１のｐ型半導体塗布液（第１ｐ型半導体塗布液）と、電子供与性有機顔料（無金属フタロシアニン顔料）に所定量のバインダー樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）及び溶剤を添加した第２のｐ型半導体塗布液（第２ｐ型半導体塗布液）を透明電極２の上に順次塗布して積層させた後、これら半導体層の上に、樹脂中に導電性物質を分散させた導電性ペーストを塗布し、透明電極２に対向する背面電極層６を形成する方法により形成されている。
【００３２】
半導体塗布液の作製は、これら所定の原料を溶媒により分散させることにより行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルセロソルブなどの環状または鎖状のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
なお、各半導体塗布液は、電子受容性無機顔料又は異なる種類の電子供与性有機顔料の微粒子をそれぞれ塗布液中に分散させたものであることから、その微粒子の分散には、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターなどの従来公知の方法を用いることが出来る。
【００３４】
半導体層の作製は、図２（ａ）に示すように、透明絶縁性基板１の上に透明電極２を載置した後、前述の半導体塗布液を用いて、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ＥＳＤ（エレクトロ スプレー デポジション）法などにより、図２（ｂ）〜図２（ｄ）に示すように、ｎ型半導体層３、第１ｐ型半導体層４及び第２ｐ型半導体層５を順次積層した。膜厚は、それぞれ一般的には０．０１〜３．０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．４μｍである。
【００３５】
積層された半導体層を十分乾燥させた後、図２（ｅ）に示すように、この半導体層の上に、背面電極層６を形成する。この背面電極層６を形成するのに用いられる導電性ペーストには、導電性のカーボンブラックを樹脂中に分散させたカーボンペーストや金属微粒子を樹脂中に分散させた金属ペーストなどが用いられる。この背面電極層６の膜厚は、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３６】
以上の製造方法により、本実施形態における光起電力素子１０は、従来の製造方法で必須であった蒸着などの真空プロセスや高温プロセス、あるいは安全上問題のあるガスや脱酸素環境を用いることなく、透明絶縁性基板１及び透明電極２を除く半導体層及び背面電極層６を、通常の大気圧（常温）環境下で形成することが可能となる。また、この製造方法は、従来の光起電力素子で用いられているようなバッチ式生産設備だけでなく、長尺・大面積の光起電力素子を製造することのできる連続生産設備の構築も容易となる。
【００３７】
なお、本発明における背面電極の構成は、本実施形態における例に限られるものではなく、半導体層とオーミックに接合させることのできるその他の導電性膜でもよい。例えば、蒸着法あるいはスパッタリング法により、Ａｕ、Ａｇなどの仕事関数の大きい金属による被膜を形成してもよい。
【００３８】
次に、本実施形態における光起電力素子の効果を確認すべく、本発明のより具体的な実施例１及び２を、比較例１と合わせて、実際に光電変換特性を測定して説明する。
【００３９】
［実施例１］
本発明の実施例１として作製した素子は、上述した実施形態で説明した３層構造のヘテロｐｎ接合型半導体層を有する光起電力素子である。まず、光起電力素子の作製に先立ち、半導体塗布液の調整を行った。
【００４０】
ｎ型半導体塗布液は、酸化亜鉛粉末（住友大阪セメント社製：ＺｎＯ ―４１０、平均粒径５〜１５ｎｍ）１００重量部に対して、バインダー樹脂として８．５重量部のポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−１）と、溶剤として５６０重量部の２−プロパノールを配合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズとともに容器に入れ、ビーズミルを用いて６０分攪拌し、スラリー状のｎ型半導体塗布液を作製した。
【００４１】
また、第１のｐ型半導体塗布液は、チタニルフタロシアニン顔料（保土谷化学工業社製）１００重量部に対して、バインダー樹脂として６５重量部のポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−１）と、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物として６５重量部のボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩（日本カーリット社製：ＬＲ―１４７）と、溶剤として３０００重量部の１，３‐ジオキソランを配合し、０．５ｍｍΦのガラスビーズとともに容器に入れ、ビーズミルを用いて１２０分攪拌し、スラリー状の第１のｐ型半導体塗布液を作製した。
【００４２】
さらに、第２のｐ型半導体塗布液は、無金属フタロシアニン顔料（山陽色素社製、平均粒径２〜１０μｍ）を１００重量部に対して、バインダー樹脂として２５重量部のポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＸ−１）と、溶剤として３０００重量部の１，４−ジオキサンとを配合し、０．５ｍｍΦのガラスビーズとともに容器に入れ、ビーズミルを用いて２０分攪拌し、スラリー状の第２のｐ型半導体塗布液を作製した。
【００４３】
実施例１における光起電力素子の作製は、まず、ガラスからなる透明絶縁性基板１の上にインジウムスズの酸化物からなる透明電極を設けたＩＴＯガラスを水平に載置し、このＩＴＯガラス上に、上述したｎ型半導体塗布液をバーコート法により塗布して、膜厚１５０ｎｍのｎ型半導体層３を形成した。このｎ型半導体層３を室温下で十分に乾燥させた後、このｎ型半導体層３の上に、上述した第１のｐ型半導体塗布液を同じくバーコート法により塗布して、膜厚３００ｎｍの第１ｐ型半導体層４を形成した。この第１ｐ型半導体層４を室温下で十分に乾燥させた後、この第１ｐ型半導体層４の上に、上述した第２のｐ型半導体塗布液を同じくバーコート法により塗布して、膜厚２００ｎｍの第２ｐ型半導体層５を形成した。
【００４４】
得られた３層構造のヘテロｐｎ接合半導体層を十分乾燥させた後、この半導体層の上に、導電性カーボンペースト（呉竹社製）をスクリーン印刷法により塗布し、膜厚５０μｍの背面電極層を形成することにより、実施例１の光起電力素子を作製した。
【００４５】
[実施例２]
実施例２の光起電力素子は、第１ｐ型半導体層４に含有させる電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物としてアルキルサリチル酸クロム化合物（オリヱント化学工業製）を用い、チタニルフタロシアニン顔料（保土谷化学工業社製）を１００重量部に対して３５重量部含有させ、それ以外は上記実施例１と同様の方法で作成した。
【００４６】
［比較例１］
実施例１、２における比較例として、第１ｐ型半導体層４として特許文献３に記載の電子受容性化合物（ＴＢＤＱ）を１０重量部含有させたものを用い、それ以外は実施例１、２と同様の方法で、比較例１の光起電力素子を作製した。なお、比較例１は特許文献３よりも配合割合、材料の一部を実施例１、２と同様に変える事により性能が向上している。
【００４７】
これら作製した各光起電力素子の光電変換特性の測定は、暗状態及び擬似光ＡＭ１．５−１００ｍＷｃｍ−２照射下における電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定で行った。また、測定は室温、大気中で行った。以下の「表１」に、測定により得られた各光起電力素子の光電変換特性を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
この表から、実施例１と実施例２のように、第１ｐ型半導体層４に電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物を含有させると、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増大し、従来の光起電力素子（比較例１）と比較して、変換効率ηを格段に高めることができた。
【００５０】
実施例１における光電変換効率と、電子供与性有機物１００重量部に対する有機金属化合物の含有量との関係を図６に示す。また、実施例２における光電変換効率と、電子供与性有機物１００重量部に対する有機金属化合物の含有量との関係を図７に示す。図６、及び図７からも分かるように、実施例１と実施例２において、電子供与性有機物１００重量部に対する有機金属化合物の含有量は１５〜１００重量部の範囲が好適である。
【００５１】
このように本発明は、第１ｐ型半導体層４、いわゆるキャリア発生層に電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物を含有させることにより光電変換効率の向上を図ったものであるが、比較例１からも明らかなように短絡電流密度が増大し光電変換効率は大幅に向上している。これは、２つの要因により短絡電流密度が増大したものと考えられる。
【００５２】
ここで、図３及び図４を参照して、光起電力素子の電流発生のメカニズムについて説明する。なお、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物は、キャリア発生層の電子供与性有機顔料に対して分子結合しており、アクセプタとして作用してキャリアの移動度に寄与する。
【００５３】
まず、図３（ａ）、及び図４（ａ）に示すように光照射によりキャリア発生層に励起子（電子・正孔がクーロン力により結びついた状態のこと）が発生する。そして、発生した励起子が拡散によりｎ型半導体層・第１ｐ型半導体層(キャリア発生層)、および第１ｐ型半導体層(キャリア発生層)・第２ｐ型半導体層の界面に移動する。その後、図４（ｂ）に示すように、界面において、エネルギー準位の差により励起子が電子とホールに解離されキャリアとなる。このとき、図３（ｂ）に示すように、一部のホールと電子は再結合し失活する。
【００５４】
しかしながら、本実施形態の光起電力素子では、キャリア発生層に電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物を含有させることにより、図３（ｃ）に示されるように、第１ｐ型半導体層(キャリア発生層)・第２ｐ型半導体層界面において、カウンターカチオンに電子が捉えられて、ホールと電子の再結合確率が減るため、ホール寿命が延びる。このことによりホール密度が増え、ホール電流も増加し短絡電流密度が増大する。
【００５５】
また、このとき、図４（ｃ）に示すように、界面近傍以外でも、励起子を構成する電子がカウンターカチオンに引き抜かれてキャリア分離し、ホール密度が増え、ホール電流が増加し短絡電流密度が増大する。このように、本実施形態の光起電力素子では、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ有機金属化合物をキャリア発生層に含有させることにより、有機金属化合物がキャリア移動だけではなく電流密度の増加に寄与したものと考えられる。一方、比較例１において含有させている電子受容性化合物はキャリアの移動度のみに寄与していると推測される。
【００５６】
図６と図７に示すように有機金属化合物の含有量を増やしていくと光電変換効率ηは飽和し低下していく。この光電変換効率ηは下式（１）により表される。
【００５７】
【数１】
2014017411.tif 000004
【００５８】
ここで、ＶＯＣ：開放電圧、ＪＳＣ：短絡電流密度、ＦＦ：曲線因子、Ｐｉｎｃ：入射光エネルギーである。式（１）からも分かるように変換効率ηは短絡電流密度ＪＳＣに比例する。
【００５９】
また、短絡電流密度ＪＳＣはｎ：キャリア密度（分離されるホール・電子の密度）、μ：移動度、ｑ：素電荷量、Ｅ：電界としたときに下式（２）となる。
【００６０】
【数２】
2014017411.tif 000005
【００６１】
式（２）より、短絡電流密度ＪＳＣは、有機金属化合物の含有量を増やしキャリア密度ｎが増加すると比例し増え光電変換効率ηが増加するのが分かる。しかしながら、式（２）のキャリアの移動度μは、τＣ：平均緩和時間、ｍｎ：電子の有効質量としたとき、下式（３）で表される。なお、平均緩和時間τＣはキャリアが、不純物原子あるいは他の散乱体との衝突し移動する距離である平均自由行程を移動する時間である。
【００６２】
【数３】
2014017411.tif 000006
【００６３】
このとき、図６と図７に示すように有機金属化合物（不純物）の含有量を増やしていくと、イオン化不純物の総量が増え、キャリアがイオン化した不純物（ドナーやアクセプタイオン）の側を通り抜けるときにクーロン力により生じる不純物散乱が大きくなり、不純物とキャリアの衝突回数が増える。キャリアの平均緩和時間τＣの逆数である１/τＣは単位時間中に起きる衝突回数を表す。この衝突回数１/τＣは、下記式（４）に示すように格子振動による衝突回数１/τＣ，格子と不純物散乱による衝突回数１/τＣ，不純物の和である。
【００６４】
【数４】
2014017411.tif 000007
【００６５】
この式（４）より有機金属化合物を増やし不純物散乱が大きくなると平均緩和時間τＣは短くなりキャリアの移動度μは低下する。これらのことから、有機金属化合物の含有量を増やしていくとキャリア密度ｎは増加し光電変換効率ηは増加するが、含有量が過多になると不純物散乱が大きくなり平均緩和時間τＣは短くなり、移動度μが低下し、短絡電流密度ＪＳＣが減少して、光電変換効率ηは低下する。このため、図６と図７に示すように有機金属化合物の含有量を増やしていくと光電変換効率ηは飽和し低下していくと考えられる。（参考文献：Ｓ・Ｍ・ジィー著『半導体デバイス』）
【００６６】
電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物が電子を吸引する仕組みは、具体的には、図５に示すように、ボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩にあるカウンターカチオンのカリウムイオンがキャリアまたは励起子を構成する電子を引き寄せ、そしてこの電子がさらにフェニル基のπ電子系へと伝搬していくためと考えられる。これは、実施例２のアルキルサリチル酸クロム化合物においても同様で、カチオン性のカウンターイオンからサリチル酸のベンゼン環のπ電子系にチャージされると考えられる。
【００６７】
上記実施例は、ボロビス（1，1−ジフェニル−1−オキソ−アセチル）カリウム塩とアルキルサリチル酸クロム化合物を用いたが、これらに限られるものではなく、他の電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物でも同様である。
また、実施例においては第１ｐ型半導体層４に顔料としてチタルフタロシアニンを使用したが、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、シアニン系、メロシアニン系、フラーレン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アントラピリドン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、チオインジコ系、アントラキノン系、ポリジアセチレン系化合物などの有機系顔料のキャリア発生材料でも同様である。
【００６８】
本実施形態では、電子供与性有機顔料を主成分とする第１ｐ型半導体層のキャリア発生層に電子吸引性官能基、及びカウンターカチオン持つ有機金属化合物を含有させるものについて説明したが、キャリア発生層に電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ有機金属化合物を含有しても同様の効果がある。この場合、キャリア発生層において上記有機金属化合物がドナーとして作用し、電子、ホールのキャリア移動度の改善に寄与するとともに、発生したキャリアのホールがカウンターアニオンを媒介として電子供与性官能基に吸引されることによってキャリアの電子、ホールの再結合確率を減少させ、隣接する第ｎ型半導体層に流れる電子が増加し電流が増大する。また、界面近傍以外では励起子を構成するホールが有機金属化合物のカウンターアニオンに引き抜かれてキャリア分離し、電子密度が増え、電流が増加し短絡電流密度が増大することによりエネルギー変換効率を向上できる。
【００６９】
上述の実施形態では、第１ｐ型半導体層のキャリア発生層に、電子吸引性官能基、及びカウンターカチオンを持つ１種類の有機金属化合物を含有させる、又は電子供与性官能基、及びカウンターアニオンを持つ１種類の有機金属化合物を含有させているが、２種類以上の有機金属化合物を含有させてもよい。
【００７０】
また、本実施形態ではｎ型半導体層３の主成分が電子受容性無機顔料であるものについて説明したが、電子受容性有機材料であってもよい。なお、電子受容性無機顔料を用いる場合は、電子受容性有機材料のような、空気中で不安定であり酸素と結合するとその性質が変化するとか、電荷移動度が低いなどの問題がない点で有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１  透明絶縁性基板
２  透明電極
３  ｎ型半導体層
４  第１ｐ型半導体層（キャリア発生層）
５  第２ｐ型半導体層
６  背面電極層
【図１】
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【図２】
2014017411.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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