(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜であり、セルロースアシレートフィルム側の鉛筆硬度が高く、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れが少ない偏光板の提供。【解決手段】偏光子と、該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、厚みが１００μｍ以下であって、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上である偏光板。【選択図】図１
2014178485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、
該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、
セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、
厚みが１００μｍ以下であって、
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
偏光子と、
該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、
セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、
厚みが１００μｍ以下であって、
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２６５Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項３】
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムの厚みが３５μｍ以下である請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子の前記面Ａとは反対側の面Ｂ側に、さらに第２のセルロースアシレートフィルムが配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらに第２のシクロオレフィンポリマー層が配置された請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置された請求項４または５に記載の偏光板。
【請求項７】
前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層および第２のシクロオレフィンポリマー層がこの順で配置された請求項４〜６のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記偏光子の前記面Ｂ側に配置された前記第２のシクロオレフィンポリマー層の厚みが１５μｍ以下である請求項５〜７のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記偏光子の前記面Ｂ側に配置された前記第２のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈが−１０〜１０ｎｍである請求項４〜８のいずれか一項に記載の偏光板（Ｒｔｈは、フィルム膜厚方向のレターデーションを表す）。
【請求項１０】
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層と前記偏光子の間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置された請求項１〜９のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層の厚みが１５μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上に、さらにハードコート層が配置された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１３】
前記偏光子の厚みが１５μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１４】
厚みが８０μｍ未満である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１５】
液晶セルと、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚以上含む液晶表示装置。
【請求項１６】
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層が、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムよりも前記液晶セルから近くなるように、前記偏光板が配置された請求項１５に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、従来、画像表示装置に種々の用途で利用されている。例えば、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして使用されている。
近年、液晶表示装置、特に中小型用途の液晶表示装置は薄型化が急激に進んでおり、例えばハードコート層を含めて偏光板全体の厚みとして１００μｍ以下程度まで薄型化が求められており、使用される部材（フィルム、偏光板）の薄膜化が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０２４７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが液晶表示装置に設けられる偏光板を薄膜化したところ、偏光板全体の薄膜化に伴う新たな問題として、セルロースアシレートフィルム側の鉛筆硬度の低下の問題と、偏光板の薄膜化に必須となる保護フィルムの薄膜化に伴う液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れ（ワープムラ）が悪化する問題があることがわかった。
ここで、セルロースアシレートフィルムなどにハードコート層を設けたフィルムの硬度を表す方法として、ハードコート層の鉛筆硬度の他、フィルムのＫｎｏｏｐ硬度で表す方法が知られている。Ｋｎｏｏｐ硬度は、材料の硬さを表す尺度の一つであり、押込み硬さの一種である。シクロオレフィンポリマー層を最外層に配置した偏光板はセルロースアシレートフィルムなどを最外層に用いた場合に比べＫｎｏｏｐ硬度が低くなってしまい、ハードコート層を設けたときに鉛筆硬度を高く（硬く）することが難しいという問題があることがわかった。
【０００５】
一方、本発明者らが検討したところ、偏光板を液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れ（ワープムラ）は、セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして配置したときに、透湿度の値が大きくなってしまうことに起因することがわかった。ここで、特許文献１および２には、偏光子の一方の面の保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを用い、偏光子のもう一方の面の保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムなどの低透湿度フィルムを用いる方法が記載されている。しかしながら、特許文献１および２の実施例では、偏光板全体の厚みを１００μｍ以下とした例は記載がなく、特許文献１の実施例では偏光子の両面にそれぞれ厚み７０〜８０μｍ程度の保護フィルムを設けており、特許文献２の実施例では偏光子の一方の面の保護フィルムとして用いているシクロオレフィン系樹脂フィルムに各種機能層を設けた保護フィルムの厚みは１００μｍを大きく超えており、偏光子、接着剤層の厚さを鑑みても特許文献１および２は偏光板全体の厚みを１００μｍ以下に制御することを示唆するものもなかった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、薄膜であり、セルロースアシレートフィルム側の鉛筆硬度が高く、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れが少ない偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、特定の範囲まで薄膜化した偏光板において、偏光子の一方の面側にシクロオレフィンポリマー層と、セルロースアシレートフィルムとをこの順で積層し、セルロースアシレートフィルムまたはハードコート層付与後のセルロースアシレートフィルムのｋｎｏｏｐ硬度を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  偏光子と、
該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、
セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、
厚みが１００μｍ以下であって、
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板。
［２］  偏光子と、
該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、
セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、
厚みが１００μｍ以下であって、
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２６５Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板。
［３］  ［１］または［２］に記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムの厚みが３５μｍ以下であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａとは反対側の面Ｂ側に、さらに第２のセルロースアシレートフィルムが配置されたことが好ましい。
［５］  ［４］に記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらに第２のシクロオレフィンポリマー層が配置されたことが好ましい。
［６］  ［４］または［５］に記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置されたことが好ましい。
［７］  ［４］〜［６］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層および第２のシクロオレフィンポリマー層がこの順で配置されたことが好ましい。
［８］  ［５］〜［７］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂ側に配置された前記第２のシクロオレフィンポリマー層の厚みが１５μｍ以下であることが好ましい。
［９］  ［４］〜［８］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂ側に配置された前記第２のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが好ましい（Ｒｔｈは、フィルム膜厚方向のレターデーションを表す）。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層と前記偏光子の間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置されたことが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層の厚みが１５μｍ以下であることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上に、さらにハードコート層が配置されたことが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の偏光板は、前記偏光子の厚みが１５μｍ以下であることが好ましい。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の偏光板は、厚みが８０μｍ未満であることが好ましい。
［１５］  液晶セルと、［１］〜［１４］のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚以上含む液晶表示装置。
［１６］  ［１５］に記載の液晶表示装置は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層が、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムよりも前記液晶セルから近くなるように、前記偏光板が配置されたことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜であり、セルロースアシレートフィルム側の鉛筆硬度が高く、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れが少ない偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の偏光板の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の偏光板の他の一例の構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
［偏光板］
本発明の偏光板の第１の態様は、偏光子と、該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、厚みが１００μｍ以下であって、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板である。
本発明の偏光板の第２の態様は、偏光子と、
該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、
セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有し、
厚みが１００μｍ以下であって、
前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２６５Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする偏光板である。
このような構成により、薄膜であり、セルロースアシレートフィルム側の鉛筆硬度が高く、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れが少ない偏光板が得られる。
セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めると、セルロースアシレートフィルムまたはその上に積層したハードコート層を塗布した保護フィルムの鉛筆硬度も高められる。なお、『セルロースアシレートフィルムを薄膜化すると鉛筆硬度が低下する』のは、フィルムの硬さが同じでも膜の剛性（硬さ×膜厚）が低下するためと考えられる。よって薄膜フィルムはより高いＫｎｏｏｐ硬度が求められる。
さらに、セルロースアシレートフィルムと偏光子の間にシクロオレフィンポリマー層を使用することでサーモ（湿熱）環境変化での寸度変化を抑制し、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときのパネル角部の光漏れを改善することができる。
さらに、本発明の偏光板のより好ましい態様では、液晶表示装置に組み込んだときの視野角色味変化を、面Ｂ側の保護フィルムのＲｔｈを０に近づけることで抑制することができる。
以下、本発明の偏光板の好ましい態様について、説明する。
【００１３】
＜偏光板の特性＞
本発明の偏光板の全体の厚みは、１００μｍ以下であり、９５μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ未満であることがより好ましく、２０〜７５μｍであることが特に好ましく、３０〜７５μｍであることがより特に好ましい。
【００１４】
＜偏光板の構成＞
まず、本発明の偏光板のとり得る構成および好ましい構成について、図面を参照しながら説明する。
図１〜９は、本発明の偏光板の一例の構造の断面を示す概略図である。
【００１５】
図１には、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記偏光子１の一方の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルム３Ａと、をこの順で有する態様の偏光板を示している。
【００１６】
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上に、さらにハードコート層が配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図２に、偏光子１と、前記偏光子１の前記面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記偏光子１の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａ上にさらにハードコート層１０が配置された態様の偏光板を示す。
【００１７】
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層と前記偏光子の間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図３に、偏光子１と、エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層４Ａと、前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、ハードコート層１０とが、この順で配置された態様の偏光板を示す。
【００１８】
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａとは反対側の面Ｂ側に、さらに第２のセルロースアシレートフィルムが配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図４に、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａ、前記ハードコート層１０とがこの順で配置され、前記偏光子１の前記面Ａとは反対側の面Ｂ側にさらに第２のセルロースアシレートフィルム３Ｂが配置された態様の偏光板を示す。
【００１９】
本発明の偏光板は、前記偏光子１の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらに第２のシクロオレフィンポリマー層が配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図５に、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、前記ハードコート層１０とがこの順で配置され、前記偏光子１の前記面Ｂ側に第２のシクロオレフィンポリマー層２Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルム３Ｂとがこの順で配置された態様の偏光板を示す。
【００２０】
本発明の偏光板は、前記偏光子１の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図６に、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、ハードコート層１０とがこの順で配置され、前記偏光子１の前記面Ｂ側に、エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層４Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルム３Ｂとがこの順で配置された態様の偏光板を示す。
【００２１】
本発明の偏光板は、前記偏光子１の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層および第２のシクロオレフィンポリマー層がこの順で配置されたことが好ましい。
このような態様の偏光板の具体例として、図７に、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、前記ハードコート層１０とがこの順で配置され、前記偏光子１の前記面Ｂ側に、エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層４Ｂと、第２のシクロオレフィンポリマー層２Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルム３Ｂとがこの順で配置された態様の偏光板を示す。
【００２２】
本発明の偏光板は、本発明の趣旨に反さず、偏光板の厚みが１００μｍ以下である限りは、前記偏光子の両面に、前記エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層、前記シクロオレフィンポリマー層、前記セルロースアシレートフィルムをすべて含んでいてもよく、さらに前記ハードコート層を含んでいてもよい。
このような態様の偏光板の具体例として、図８に、前記偏光子１の前記面Ａ側にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層４Ａ、前記シクロオレフィンポリマー層２Ａ、前記セルロースアシレートフィルム３Ａ、前記ハードコート層１０が配置され、前記偏光子１の前記面Ｂ側に、エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層４Ｂと、第２のシクロオレフィンポリマー層２Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルム３Ｂとがこの順で配置された態様の偏光板を示す。
【００２３】
本発明の偏光板は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記偏光子の前記面Ｂ側に、さらにセルロースアシレートフィルム以外の層が配置されてもよい。
このような態様の偏光板の具体例として、図９に、偏光子１と、前記偏光子１の一方の面Ａ側に前記シクロオレフィンポリマー層２Ａと、前記セルロースアシレートフィルム３Ａと、前記ハードコート層１０とがこの順で配置され、前記偏光子の前記面Ｂ側に、さらにセルロースアシレートフィルム以外の層５が配置された態様の偏光板を示す。
次に、これらの本発明の偏光板を構成する各部材の好ましい態様について説明する。
【００２４】
＜偏光子＞
前記偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。
【００２５】
偏光子の膜厚としては、５〜３０μｍのものが例えば用いられる。本発明の偏光板では、前記偏光子の厚みが１５μｍ以下であることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００２６】
＜シクロオレフィンポリマー層、第２のシクロオレフィンポリマー層＞
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、セルロースアシレートフィルムと、をこの順で有する。
また、本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらに第２のシクロオレフィンポリマー層が配置されたことが好ましい。
このような前記偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層の好ましい態様と、前記偏光子の面Ｂ側に配置された第２のシクロオレフィンポリマー層の好ましい態様は同じであるため、以下にまとめてシクロオレフィンポリマー層として説明する。
ただし、本発明の偏光板は、前記偏光子の一方の面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層と、前記偏光子の面Ｂ側に配置された第２のシクロオレフィンポリマー層が互いに同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
（シクロオレフィンポリマー層の組成）
前記シクロオレフィンポリマー層としては、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層を挙げることができる。
本発明において、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層は、低透湿性を付与するために、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することが好ましい。以下各成分について説明する。なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の５０質量％以上を占める成分のことを言う。
【００２８】
〔分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は２以上であることがより好ましい。
【００２９】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【００３０】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される基が更に好ましい。
【００３１】
【化１】
2014178485.tif 000003
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜３の整数を表す。
【００３３】
【化２】
2014178485.tif 000004
【００３４】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００３５】
【化３】
2014178485.tif 000005
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００３７】
【化４】
2014178485.tif 000006
【００３８】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、Ｌ’’は水素原子または二価以上の連結基を表す。
【００３９】
【化５】
2014178485.tif 000007
【００４０】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、及びＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。
【００４１】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【００４２】
不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００４３】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が地置換されていてもよいアミド基、Ｎ位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
【００４４】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【００４５】
以下環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2014178485.tif 000008
【００４７】
【化７】
2014178485.tif 000009
【００４８】
本発明に用いることができる前記シクロオレフィンポリマーの例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環のシクロオレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明に好ましい前記シクロオレフィンポリマーは下記一般式（１０２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式（１０１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式（１０３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００４９】
【化８】
2014178485.tif 000010
【００５０】
【化９】
2014178485.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2014178485.tif 000012
【００５２】
式（１０１）〜（１０３）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００５３】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００５４】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００５５】
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィン系樹脂も用いることができる。
【００５６】
前記シクロオレフィンポリマー層としては、従来知られている光学フィルムを用いることができる。
前記シクロオレフィンポリマー層として用いられる光学フィルムとしては、特開２００９−２３７３７６号公報の段落［００２９］以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第４８８１８２７号公報、特開２００８−０６３５３６号公報、特開２００８−１０２４７５号公報、特開２００７−２５６８８２号公報に記載のＲｔｈを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
【００５７】
（シクロオレフィンポリマー層の製造方法）
前記シクロオレフィンポリマー層の製造方法としては特に制限は無く、公知の方法で製造することができる。一例としては、後述のセルロースアシレートフィルムの製造方法と同様の製造方法を挙げることができる。
【００５８】
前記シクロオレフィンポリマー層としては、薄膜化の観点からは、塗布などにより形成された薄層などを用いてもよく、該薄層は自己支持性を必ずしも有さなくても良い。例えば、前記シクロオレフィンポリマー層は、仮支持体上に前記シクロオレフィンポリマー層を形成したあと、偏光子に直接または接着剤層などを介して前記シクロオレフィンポリマー層を前記仮支持体ごと貼り合わせ、前記仮支持体を剥離して、転写して形成したものであってもよい。
【００５９】
（シクロオレフィンポリマー層の特性）
本発明の偏光板は、前記シクロオレフィンポリマー層の厚さが１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の偏光板は、前記シクロオレフィンポリマー層のＲｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが好ましく、−８〜８ｎｍであることがより好ましく、−６〜６ｎｍであることが特に好ましい。なお、Ｒｔｈの定義は、後述のセルロースアシレートフィルムの説明中に記載する。
【００６１】
＜エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層＞
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａと、前記偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を有することが好ましい。本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂと、前記第２のセルロースアシレートフィルムとの間に、さらにエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を有することが好ましい。このような前記偏光子の一方の面Ａ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の好ましい態様と、前記偏光子の面Ｂ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の好ましい態様は同じであるため、以下にまとめてエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層として説明する。
ただし、本発明の偏光板は、前記偏光子の一方の面Ａ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層と、前記偏光子の面Ｂ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層が互いに同じであっても、互いに異なっていてもよい。
従来、シクロオレフィンポリマー層またはアクリルポリマー層をインナーの保護フィルムとして使用した場合、パネル実装時のリワーク性能が悪化する傾向にあったが、前記偏光子と前記シクロオレフィンポリマー層またはアクリルポリマー層との間にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を密着層として形成することでリワーク性を付与することができる。
【００６２】
前記エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層に用いることができるエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はない。前記エチレン性不飽和モノマーとしては、同一分子内に２個以上の不飽和二重結合を有し、脂環式構造を持たないモノマーが好ましい。
同一分子内に２個以上の不飽和二重結合を有し、脂環式構造を持たないモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００６３】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００６４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＰＥＴ−３０、新中村化学工業（株）ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＴＭＰＴ等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の偏光板は、前記エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２〜４μｍであることが特に好ましい。
【００６７】
＜偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルム＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に利用する態様では、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の内側（すなわち偏光子と液晶セルの間）、外側（（すなわち液晶面とは反対側の面）の何れの配置でも好適に使用することができるが、ハードコート層を有する場合、表示面外側にして配置することが好ましい。
【００６８】
（セルロースアシレート）
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有するのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が２．７０〜２．９５のセルロースアシレートを用いることが好ましい。アセチル置換度が２．７以上であると、後述する条件を満たす芳香族エステルオリゴマーとの相溶性が良好であり、フィルムが白化しにくいため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板の偏光子耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が２．９５以下であることが光学性能の観点で好ましい。
【００６９】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度は、２．７５〜２．９０であることがさらに好ましく、２．８２〜２．８９であることが特に好ましい。
なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、前記アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。
なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００７０】
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２〜２２のアシル基のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基またはプロピオニル基であるものが好ましく、アセチル基であるものが好ましい。
【００７１】
また、混合脂肪酸セルロースアシレートを用いてもよく、該混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられ、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００７２】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
【００７３】
前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
【００７４】
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、主成分であるセルロースアシレートとともに、添加剤を含んでいてもよく、例えば、少なくとも１種の芳香族エステルオリゴマーを含有することが好ましい。芳香族エステルオリゴマーを添加すると偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めることができるので好ましい。例えば、芳香族エステルオリゴマーを含むセルロースアシレートフィルムを、延伸処理（好ましくは二軸延伸処理）することにより、偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めることができる。
また、本発明の偏光板の好ましい態様では、添加剤を添加することで、偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムの薄膜化起因する透湿度の増加に伴うサーモ処理時の偏光性能の悪化の改善と、偏光子耐久性の改善の改善もすることができる。また、本発明の偏光板の好ましい態様では、その結果として、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだときのワープムラも改善することもできる。
以下、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤について説明する。
【００７５】
（芳香族エステルオリゴマー）
本発明で用いられる芳香族エステルオリゴマーについて説明する。
前記芳香族エステルオリゴマーは、特に制限はない。その中でも、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｎとしたときｍ：ｎが０：１０〜３：７であることが好ましい。セルロースの自由体積部分にエステルオリゴマーが侵入した際に、フタル酸比率を上げることで素材由来の硬さが増大し、フィルムのＫｎｏｏｐ硬度が上がると推定している。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、芳香族エステルオリゴマーを用いることでセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めることができ、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比ｎの比率を制御することで偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度をさらに高めることができる。
薄膜フィルム同士で『同じＫｎｏｏｐ硬度にも関わらず鉛筆硬度に違いが出る』のは可塑剤の性質によりハードコート層の偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムへの染込みが変化するためと考えられる。偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムへ染込みやすいほど、鉛筆硬度が低くなると考えられる。
芳香族エステルオリゴマーを用い、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比ｎの比率を制御することで、光学フィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めると同時にハードコート層の偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムへの染み込みを抑制することができ、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を上げることができる。
また、芳香族エステルオリゴマーを用いることにより、偏光子の内側に配置された光学フィルムとして液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムを提供することができる。
【００７６】
本発明における芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明における芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００７７】
本発明で使用される芳香族エステルオリゴマーは、炭素数２〜１０のジオールと炭素数４〜１０のジカルボン酸とから合成することが好ましい。合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水ジカルボン酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
【００７８】
ここで、芳香族エステルオリゴマーは、ジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸とジオールとの合成により得られるポリエステル系オリゴマーであることが好ましい。
以下、本発明における芳香族エステルオリゴマーの合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
【００７９】
−ジカルボン酸−
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点からフタル酸が特に好ましい。二種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、フタル酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。芳香族エステルオリゴマー中、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点から芳香族ジカルボン酸の中でもフタル酸の比率を高めることが好ましく、芳香族エステルオリゴマーに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位中、フタル酸由来の繰り返し単位の比率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。なお、フタル酸とテレフタル酸の比率（モル比）は、セルロースアシレートフィルムのＲｔｈを低減する観点から、５：５〜１０：０であることが好ましく、７：３〜１０：０であることがより好ましく、１０：０であることが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸の炭素数は、４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。本発明では２種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上のジカルボン酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｎとしたときｍ：ｎが０：１０〜３：７であり、０：１０〜２：８であることがより好ましい。
【００８０】
−ジオール−
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種であり、より特に好ましくはセルロースとの相溶性の観点からエチレングリコールである。２種用いる場合は、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、該２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。グリコールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
【００８１】
−封止−
本発明に用いられる前記芳香族エステルオリゴマーの両末端は封止、未封止を問わないが、前記芳香族エステルオリゴマーが特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたことが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、偏光板の偏光子耐久性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。前記芳香族エステルオリゴマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、前記芳香族エステルオリゴマーの両末端はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、前記芳香族エステルオリゴマーの部分構造で、前記芳香族エステルオリゴマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記芳香族エステルオリゴマーの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、該前記芳香族エステルオリゴマーの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては製造適性および面状品質の観点から芳香族ものカルボン酸よりも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００８２】
−合成方法−
前記芳香族エステルオリゴマーの合成は、常法により上記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジオールと、必要に応じて末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
【００８３】
−添加量−
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、前記芳香族エステルオリゴマーの含有量が、前記セルロースアシレートに対して５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
（一般式（１）または（２）で表される化合物）
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、さらに、分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、後述の一般式（１）または（２）で表される化合物を含むことが、偏光子耐久性を改善する観点から、好ましい。また、これらの化合物は、ハードコート層を設けたときに鉛筆硬度３Ｈを実現する観点からも好ましく用いられる。なお、以下において、前記一般式（１）または（２）で表される化合物のことを、偏光子耐久性改良剤ということもある。
偏光子耐久性改良剤は、水素結合性水素供与性基を有することが好ましい。
【００８５】
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ  ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ等の成書に記載されている。
本発明における偏光子耐久性改良剤中の水素結合性水素供与性基としては、セルロースアシレート中のカルボニル基との相互作用の観点から、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、水酸基がより好ましく、アミノ基、水酸基が更に好ましい。
【００８６】
偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は３００以下であり、好ましくは１９０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、特に好ましくは１５０以下である。
また、偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００８７】
偏光子耐久性改良剤の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜６００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であるとセルロースアシレートフィルムの製膜時の偏光子耐久性改良剤の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であると偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートと偏光子耐久性改良剤の相溶性が良好で低ヘイズのセルロースアシレートフィルムが得られるため、好ましい。
以下、偏光子耐久性改良剤について、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物の順に説明する。
【００８８】
−一般式（１）で表される化合物−
【化１１】
2014178485.tif 000013
【００８９】
一般式（１）中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は下記一般式（１−２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
【化１２】
2014178485.tif 000014
【００９１】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
【化１３】
2014178485.tif 000015
【００９３】
一般式（１−３）において、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
Ｒ1は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ1は更に１つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはＲ1と同様の置換基が挙げられる。
【００９６】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【００９７】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００９８】
Ｒ2は、下記一般式（１−２）で表される置換基を表す。
【００９９】
【化１４】
2014178485.tif 000016
【０１００】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０１】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
Ａは、ベンゼン環が好ましい。
Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【０１０２】
一般式（１−２）中、Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ5は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ5が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【０１０３】
一般式（１−２）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【０１０４】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ5−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。ｎ３が０の場合、−（Ｒ5−Ｘ）で表される基は存在しないため、Ａには−（Ｒ5−Ｘ）で表される基は結合しない。
【０１０５】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（１−３）で表される置換基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（１−３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（１−３）で表される置換基がより好ましい。
【０１０６】
【化１５】
2014178485.tif 000017
【０１０７】
前記一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式（１−３）で表される置換基において、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
前記一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式（１−３）で表される置換基中のＸは、前記一般式（１−２）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【０１０９】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【０１１０】
前記一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式（１−３）で表される置換基は、下記一般式（１−３’）で表される置換基であることが好ましい。
【０１１１】
【化１６】
2014178485.tif 000018
【０１１２】
前記一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい前記一般式（１−３’）の各記号の定義は、一般式（１−３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
前記一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい前記前記一般式（１−３）で表される置換基は、下記一般式（１−３’’）で表される置換基であることがより好ましい。
【０１１４】
【化１７】
2014178485.tif 000019
【０１１５】
一般式（１−３’’）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【０１１６】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【０１１７】
前記一般式（１−２）で表される置換基は、下記一般式（１−２’）で表される置換基であることが好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2014178485.tif 000020
【０１１９】
一般式（１−２’）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は前記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
一般式（１−２’）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のそれぞれと同様である。
【０１２１】
前記一般式（１−２）は、下記一般式（１−２’’）で表されることが好ましい。
【０１２２】
【化１９】
2014178485.tif 000021
【０１２３】
一般式（１−２’’）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
一般式（１−２’’）のｎ３の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【０１２４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１２５】
【化２０】
2014178485.tif 000022
【０１２６】
【化２１】
2014178485.tif 000023
【０１２７】
なお、水酸基数の異なる一般式（１）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【０１２８】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【０１２９】
−一般式（２）で表される化合物−
【化２２】
2014178485.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【０１３０】
一般式（２）中、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２の芳香族基であることが特に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【０１３１】
一般式（２）中、Ｒ11およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
一般式（２）中、Ｒ11が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基でありであり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜３のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ11が、メチル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることがより特に好ましい。
【０１３２】
Ｒ15はさらに置換基を有していてもよい。前記Ｒ15が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又は芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。特にＲ15が炭素数１〜２０のアルキル基である場合は、置換基として芳香族基を有することが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族基を有することがより好ましく、フェニル基を有することが特に好ましい。また、特にＲ15が炭素数１〜２０の芳香族基である場合は、置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基を有することが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有することがより好ましく、塩素原子またはメチル基を有することが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ11およびＲ13はさらに置換基を有していてもよい。前記Ｒ11が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２の芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１３４】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１３５】
【化２３】
2014178485.tif 000025
【０１３６】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１３７】
−含有量−
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、前記分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量が、前記セルロースアシレートに対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートに対して１質量％以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレートに対して２０質量％以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
前記分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、前記一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して１〜１５質量％であることが特に好ましく、１〜１０質量％であることがより特に好ましい。
【０１３８】
（ＵＶ吸収剤）
本発明に用いられる偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムは、主成分セルロースアシレートとともに、ＵＶ吸収剤を含有しているのが好ましい。ＵＶ吸収剤は、偏光子耐久性の改善に寄与する。特に、本発明の偏光板の前記セルロースアシレートフィルムを画像表示装置の視認側に配置した偏光板の表面保護フィルムとして利用する態様において、ＵＶ吸収剤の添加は有効である。
【０１３９】
本発明に使用可能なＵＶ吸収剤については特に制限はない。従来セルロースアシレートに使用されているＵＶ吸収剤はいずれも用いることができる。前記紫外線吸収剤としては、特開２００６−１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４０】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、前記紫外線吸収剤が、主成分であるセルロースアシレートに対して１〜３質量％の割合で含まれていることがより好ましい。
例として以下の構造の紫外線吸収剤を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化２４】
2014178485.tif 000026
【０１４２】
（他の添加剤）
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。他の添加剤の例には、芳香族エステルオリゴマー以外の可塑剤（例えば、リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、重縮合オリゴマー系可塑剤等）、レタデーション湿度耐久性改善剤、酸化防止剤等が含まれる。
【０１４３】
−レタデーション湿度耐久性改善剤−
レタデーション湿度耐久性を改善させる化合物としては、例えば下記のような化合物を具体例として挙げることができる。
【０１４４】
−ヒドロキシル基を有する化合物−
本発明で好ましく用いられるヒドロキシル基を含む化合物であって、より好ましくはフェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、特開２００８−８９８６０号の１３〜１９ページに記載のある化合物Ａや、特開２００８−２３３５３０号の７〜９ページに記載のある一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１４５】
（アミノ基を有する化合物）
本発明で好ましく用いられるアミノ基を含む化合物としては、特に限定されることはないが、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化２５】
2014178485.tif 000027
（一般式（１）中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化２６】
2014178485.tif 000028
（一般式（４）中、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
前記、Ｘ1〜Ｘ6は、単結合又は２価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の連結基としては、下記一般式（５）で表される群の中から選ばれることが好ましい。
【化２７】
2014178485.tif 000029
【０１４６】
また、アミノ基を有する化合物としては、ピリジン又はピリミジン母核とし、置換可能ないずれかの位置にアミノ基を置換基として有するものも好ましく、下記一般式（６）で表される化合物であることも好ましい。
【化２８】
2014178485.tif 000030
一般式（６）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表す。Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｄ’）を表し、Ｒｄ及びＲｄ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒｄ及びＲｄ’は互いに連結して環を形成してもよい。ＲａとＲｂは互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は下記２価の連結基群（Ｌ）から選択される２価の連結基を表す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。
【化２９】
2014178485.tif 000031
（各式中、＊側が前記一般式（６）で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Ｒｇは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
【０１４７】
−酸化防止剤−
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１４８】
（偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムの製造方法）
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、前記セルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【０１４９】
−ポリマー溶液−
溶液流延製膜方法では、前記セルロースアシレート、芳香族エステルオリゴマー、及び必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【０１５０】
−溶媒−
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１５１】
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０１５２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【０１５３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からメタノール、エタノールが好ましい。エタノールがもっとも好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１５４】
本発明においてセルロースアシレートの原料であるセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【０１５５】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【０１５６】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【０１５７】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【０１５８】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。たとえば、芳香族エステルオリゴマーやＵＶ吸収剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアシレート中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５９】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１６０】
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
【０１６１】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１６２】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（セルロースアシレートフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１６３】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１６４】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝［（Ｍ−Ｎ）／Ｎ］×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１６５】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
前記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【０１６６】
本発明において熱処理をする場合、該熱処理温度はＴｇ−５℃未満であり、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ−５℃未満であることが好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ−５℃未満であることがより好ましい。
また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【０１６７】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【０１６８】
延伸処理は、ＭＤ及びＴＤのいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に２軸延伸してもよい。２軸延伸が好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤の種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
【０１６９】
フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。前記延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、ＭＤの引張り弾性率を調整できる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１７０】
フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、０〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、２〜１５％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１７１】
２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性に応じて設定される。前記セルロースアシレートフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１７２】
延伸の際の温度が、Ｔｇ以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりＭＤ及びＴＤの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち２軸延伸処理するのが好ましい。
【０１７３】
なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【０１７４】
（６）巻き取り
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１７５】
このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【０１７６】
（層構成）
本発明で使用する偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層（表層、スキン層と呼ばれることもある）の２層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の３層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
本発明で使用する偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開２０１１−１２７０４５号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子などを用いることができる。
【０１７７】
（Ｋｎｏｏｐ硬度）
本発明の偏光板の第１の態様では、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムはＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上であり、本発明の偏光板の第２の態様では前記セルロースアシレートフィルムはＫｎｏｏｐ硬度が２４０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が２４０〜２９０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、２５０〜２９０Ｎ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【０１７８】
本発明の偏光板の第２の態様では、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２６５Ｎ／ｍｍ2以上であり、本発明の偏光板の第１の態様では前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２６５Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層したときのＫｎｏｏｐ硬度が２７０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、２７０〜３３０Ｎ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【０１７９】
（偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムの厚み）
前記セルロースアシレートフィルムの厚みは、３５μｍ以下であることが好ましく、１５〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがより特に好ましい。
【０１８０】
（偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムの光学特性）
前記偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムは、下記式（１）を満たすことが、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを抑制する観点から好ましい。
式（１）    ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦５０ｎｍ
（式（１）中、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
｜Ｒｔｈ（５９０）｜は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であること、すなわちＲｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１８１】
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、下記式（２）を満たすことが液晶表示装置に組み込んだときの表示ムラをより改善する観点から好ましい。
式（２）    ｜Ｒｅ（５９０）｜≦５ｎｍ
（式（２）中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内方向のレターデーションを表す。）
｜Ｒｅ（５９０）｜は、３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１８２】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１８３】
【数１】
2014178485.tif 000032
【０１８４】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１８５】
＜機能層＞
本発明の偏光板は、前記偏光子の面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面上に、機能層を有することが好ましい。機能層としては３Ｄ映像表示用のパターン位相差層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層、光学異方性層などがあげられる。各機能層は単独、または併用しても良い。特に３Ｄ映像表示用のパターン位相差層上にハードコート層を設ける態様は好ましい。
【０１８６】
＜パターン位相差層＞
特許４８８７４３６号に記載された光学異方性層を用いることができる。
【０１８７】
（第一領域と第二領域の形状）
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、互いに複屈折率が異なる第１位相差領域（以下、単に第一領域とも言う）と第２位相差領域（以下、単に第二領域とも言う）を有し、前記第一位相差領域と前記第二位相差領域が１ラインごとに交互にパターン化された光学異方性層（以下、パターン位相差とも言う）とを有する。前記第一領域と前記第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、３Ｄ立体映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
【０１８８】
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が略直交することが、３Ｄ映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から好ましい。
また、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交することが、３Ｄ映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を、楕円偏光させずに、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、より好ましい。
【０１８９】
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムでは、パターンの長辺の方向と、支持体の音速が最大となる方向とが略直交であることが、パターン領域と画素のずれを低減し、クロストークを抑制できる観点から好ましい。
【０１９０】
（レターデーション）
前記のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを持つことが好ましい。一般に４分の１波長板と呼ばれ、可視光の波長５５０ｎｍにおいてはＲｅ＝１３７．５ｎｍが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−１／４や３／４のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の１／４±ｎ／２（ｎは整数）のレターデーションを有すればよい。
前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−１／４や１／４のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の１／４と３／４のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の１／４と３／４のレターデーションのパターニングは、波長の１／４を全面に形成後、波長の１／２又は−１／２のレターデーションを形成してもよい。
偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムは、波長の１／４のレターデーションを持たせる場合、光学フィルム中に含まれる前記第一領域のＲｅ（５５０）値と、光学フィルム中に含まれる前記第二領域のＲｅ（５５０）値が３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２３０ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましく、１０５〜１８０ｎｍであることがより特に好ましく、１１５〜１６０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることがより特に好ましい。
【０１９１】
また、３Ｄ映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点からの観点から、パターン位相差層と支持体との全体のＲｅ（５５０）が１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１１０〜１５５ｎｍであることがより好ましく、１２０〜１４５ｎｍであることが更に好ましい。特に、パターン位相差層と支持体との全体のＲｅ（５５０）が上記範囲であり、かつ第一領域と第二領域の遅相軸が略直交していることが精度良く右目用画像と左目用画像の偏光状態を変えることができる観点から好ましい。
【０１９２】
＜第２のセルロースアシレートフィルム＞
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ａとは反対側の面Ｂ側に、さらに第２のセルロースアシレートフィルムが配置されたことが好ましい。
前記第２のセルロースアシレートフィルムとしては特に制限は無く、公知のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。なお、前記第２のセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度についても、当然ながら特に制限はない。
【０１９３】
（第２のセルロースアシレートフィルムの組成）
前記第２のセルロースアシレートフィルムに含まれるセルロースアシレートは、特に制限はないが、アシル基置換度が２．０〜３．０であることが好ましく、
２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３０〜２．９２であることが特に好ましい。
【０１９４】
前記第２のセルロースアシレートフィルムに含まれるセルロースアシレートのアシル基としては特に制限は無く、偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムに含まれるセルロースアシレートのアシル基と同様のものを用いることができる。
【０１９５】
前記第２のセルロースアシレートフィルムには、可塑剤を添加することが好ましい。前記第２のセルロースアシレートフィルムに添加することができる可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位と脂肪族ジオール由来の繰り返し単位からなる、脂肪族エステルオリゴマーがＲｔｈ発現性の観点で好ましい。
前記第２のセルロースアシレートフィルムに用いることができる前記脂肪族エステルオリゴマーは前記セルロースアシレートに対して可塑剤を１０〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましく、１０〜２５質量％含むことが更に好ましい。
【０１９６】
前記第２のセルロースアシレートフィルムには、その他、前記偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムに用いることができる添加剤や、その他の公知の添加剤を添加してもよい。
【０１９７】
（第２のセルロースアシレートフィルムの製造方法）
前記第２のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記偏光子の面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムの製造方法と同様の方法を挙げることができる。
【０１９８】
（第２のセルロースアシレートフィルムの特性）
前記第２のセルロースアシレートフィルムの厚さは、４０μｍ以下であることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。
【０１９９】
本発明の偏光板は、前記偏光子の前記面Ｂ側に配置された前記第２のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが好ましい（Ｒｔｈは、フィルム膜厚方向のレターデーションを表す）。前記第２のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは、−８〜８ｎｍであることがより好ましく、−６〜６ｎｍであることが特に好ましい。
【０２００】
＜セルロースアシレートフィルム以外の層＞
本発明の偏光板は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記偏光子の前記面Ｂ側に、前記第２のセルロースアシレートフィルム以外の層を有していてもよい。
前記偏光子の前記面Ｂ側に配置される、前記第２のセルロースアシレートフィルム以外の層としては、前記シクロオレフィンポリマー層以外の層であり、かつ、前記エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層以外の層として、アクリルポリマー層が好ましい。
【０２０１】
（アクリルポリマー層）
前記アクリルポリマー層としては、（メタ）アクリル酸系樹脂を主成分とする組成物から形成されてなる層を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０２０２】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０２０３】
前記（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【０２０４】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【０２０５】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202及びＲ203は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０２０６】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％である。
【０２０７】
前記水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０２０８】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０２０９】
前記一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０２１０】
前記単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
前記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
たとえば、下記の公報に記載の環状構造を導入したものも好ましい、特開２００７−３１６３６６号公報、特開２００５−１８９６２３号公報、ＷＯ２００７／０３２３０４号公報、ＷＯ２００６／０２５４４５号公報に記載のラクトン環構造である。
【０２１１】
−ラクトン環含有重合体−
ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を有する。
【０２１２】
一般式（４０１）：
【化３０】
2014178485.tif 000033
【０２１３】
一般式（４０１）中、Ｒ401、Ｒ402及びＲ403は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【０２１４】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【０２１５】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【０２１６】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【０２１７】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２１８】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【０２１９】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【０２２０】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【０２２１】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０２２２】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【０２２３】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
【０２２４】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成する場合、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【０２２５】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【０２２６】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【０２２７】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２２８】
前記アクリルポリマー層としては、従来知られている光学フィルムを用いることができる。
前記アクリルポリマー層として用いられる光学フィルムとしては、特許第４５７００４２号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する（メタ）アクリル樹脂からなる光学フィルム、特許第５０４１５３２号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル樹脂からなる光学フィルム、特開２００９−１２２６６４号公報に記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる光学フィルム、特開２００９−１３９７５４号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる光学フィルムを利用することができる。
【０２２９】
＜ハードコート層＞
前記ハードコート層としては本発明の趣旨に反しない限り特に制限は無く、公知のハードコート層などを用いることができる。
【０２３０】
前記ハードコート層は、厚みが０．１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜６μｍである。前記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。また、基材フィルムが大きな弾性率を有するセルロースアシレートであると、前記特定の弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
本発明に用いられるハードコート層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。前記ハードコート層は、例えば、塗布組成物を基材フィルム（セルロースアシレートフィルム）上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。また、他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。またハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。
【０２３１】
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は、液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。前記塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー、ポリマー類及び有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、又は重合反応を利用することができる。
【０２３２】
（マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー）
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。前記電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【０２３３】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２３４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等が挙げられる。
【０２３５】
更には、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０２３６】
上記の中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、（ジ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【０２３７】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開２００７−２５６８４４の［００９６］等を参考にすることができる。
【０２３８】
ウレタンアクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開２００７−２５６８４４号公報の［００１７］等の記載を参考にすることができる。
【０２３９】
イソシアヌル酸アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開２００７−２５６８４４の［００１８］〜［００２１］等を参考にすることができる。
【０２４０】
前記ハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。
【０２４１】
（高分子化合物）
前記ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物の説明および好ましい具体例としては、特開２０１２−２１５８１２号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
【０２４２】
（硬化性組成物）
前記ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の説明および好ましい具体例としては、特開２０１２−２１５８１２号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
【０２４３】
（ハードコート層の性質）
前記ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、３Ｈ以上を達成するのが好ましい。
【０２４４】
本発明の偏光板は、画像表示面に配置される偏光板以外にも種々の用途に有用である。各用途に適する機能を示すために、前記セルロースアシレートフィルム、及び前記ハードコート層とともに、他の層を有していてもよい。例えば、防眩層、クリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を有していてもよい。
【０２４５】
また、特に近年に普及した各種方式のタッチパネルを有する画像表示画面には耐指紋付性、防汚性が求められるため、前記セルロースアシレートフィルム上に耐指紋付性層、あるいは防汚性層を形成することも有用である。
耐指紋付性層、防汚性層については、例えば、特許第４５１７５９０号公報、特許第４６３８９５４号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０９０１１６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／１０５５９４号公報を参考にすることができる。
【０２４６】
また、タッチパネル用途のハードコート層付透明導電性フィルムの基材として前記セルロースアシレートフィルムを用いることもできる。
【０２４７】
画像表示装置についても制限はない、液晶セルを含む液晶表示装置であっても、有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ画像表示装置であっても、またプラズマ画像表示装置であってもよい。セルロースアシレートフィルムは、偏光子との貼合性が良好であり、偏光板を必須の部材とする液晶表示装置に利用するのに適する。
【０２４８】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。
また、偏光板の作製時には、前記セルロースアシレートフィルムが面内遅相軸を有する場合は、該面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
【０２４９】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。
【０２５０】
前記偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
【０２５１】
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより１０μｍ以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
【０２５２】
こうして得られた偏光子を、偏光板保護フィルムと貼合する。
【０２５３】
本発明における偏光板の製造方法は、前記の方法にて得られた偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する工程を含むことが好ましい。
【０２５４】
積層には、通常、接着剤が用いられる。偏光子と両面の偏光板保護フィルムの間の接着剤層は、その厚さを０.０１〜３０μｍ程度とすることができ、好ましくは０.０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０.０５〜５μｍである。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される偏光板保護フィルムと偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
【０２５５】
好ましい接着剤の一つとして、水系接着剤、すなわち、接着剤成分が水に溶解又は分散しているものを挙げることができ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤が好ましく用いられる。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。
この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキシル酸塩等が架橋剤として添加されていてもよい。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、１μｍ以下である。
【０２５６】
もう一つの好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化するエポキシ化合物を含有する硬化性接着剤組成物が挙げられる。ここで硬化性のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。この場合、偏光子と保護フィルムとの接着は、当該接着剤組成物の塗布層に対して、活性エネルギー線を照射するか、又は熱を付与し、接着剤に含有される硬化性のエポキシ化合物を硬化させる方法により行うことができる。エポキシ化合物の硬化は、一般に、エポキシ化合物のカチオン重合により行われる。また生産性の観点から、この硬化は活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。
硬化性接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、０．５〜５μｍ程度である。
【０２５７】
硬化性接着剤を用いる場合には、貼合ロールを用いてフィルムを貼合した後、必要に応じて乾燥を行ない、活性エネルギー線を照射するかまたは加熱することにより硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
【０２５８】
耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、硬化性接着剤組成物に含有されるエポキシ化合物は、分子内に芳香環を含まないものであることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤組成物に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、特開２００４−２４５９２５号公報に詳細に説明されている。
【０２５９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、本発明の偏光板を少なくとも１枚以上含む。
前記セルロースアシレートフィルムの配置方法の一例は、ハードコート層を有さない状態で偏光子の内側（すなわち偏光子と液晶セルの間）に配置した偏光板の表面保護フィルムである。前記セルロースアシレートフィルムの配置方法の他の一例は、ハードコート層を有する状態で表示面側の偏光板中、偏光子の内側（すなわち偏光子と液晶セルとの間に）に配置される表面保護フィルムである。本発明の偏光板は、表示面側に配置される偏光板であるのが好ましく、前記セルロースアシレートフィルムを表示面側外側にして配置されるのが好ましい。本発明の液晶表示装置は、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記シクロオレフィンポリマー層が、前記偏光子の前記面Ａ側に配置された前記セルロースアシレートフィルムよりも前記液晶セルから近くなるように、前記偏光板が配置されたことが好ましい。
その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。
【０２６０】
本発明の液晶表示装置としては、透過型の液晶表示装置が好ましく、該透過型の液晶表示装置は、通常、バックライトと液晶セル、および透過軸が直交する２枚の偏光板から構成され、該２枚の偏光板は該液晶セルの視認側とバックライト側に粘着剤層を介して貼合されている。
前記の液晶セルは、液晶層と該液晶層の両側に設けられた２枚のガラス基板を有する。
液晶表示装置用のガラス基板としては、珪酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスが用いられる。液晶表示装置用のガラス基板にアルカリ成分が含有されていると、アルカリ成分が溶出し、ＴＦＴが損傷するおそれがある。尚、ここで無アルカリホウ珪酸ガラスとは、アルカリ成分が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分が１０００ｐｐｍ以下のガラスのことである。本発明でのアルカリ成分の含有量は、好ましくはアルカリ成分が５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくはアルカリ成分が３００ｐｐｍ以下である。
【０２６１】
液晶表示装置用のガラス基板は、平面視略矩形状の板状体であって、板厚が０．０１ｍｍ〜１．１ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍよりも薄すぎると光の干渉や評価対象ディスプレイ用ガラス基板の変形による内部歪などによる影響を受け易く、１．１ｍｍよりも厚すぎると評価時の輝度が低下するからである。より好ましい板厚は０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、さらに好ましい板厚は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。
【実施例】
【０２６２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２６３】
［製造例１：外側保護膜の作製］
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
コア層セルロースアシレートドープの組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート            １００質量部
エステルオリゴマー（下記可塑剤１）                        １０質量部
偏光子耐久性改良剤（下記化合物２−１０）                    ４質量部
紫外線吸収剤（下記ＵＶ剤Ａ）                                ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ４３８質量部
メタノール（第２溶剤）                                    ６５質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２６４】
【化３１】
2014178485.tif 000034
【化３２】
2014178485.tif 000035
【化３３】
2014178485.tif 000036
【０２６５】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
マット剤溶液の組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）        ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                    １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                            １質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２６６】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
前記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５質量％の状態で、横方向に１．１倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、セルロースアシレート００１とした。
【０２６７】
ドープ処方と塗布するときの膜厚を変更した以外はセルロースアシレートフィルム００１の作製と同様の条件で、以下表１に記載のセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート００２〜００５）を作製した。
【０２６８】
【表１】
2014178485.tif 000037
【０２６９】
シクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン１０１の作製）
上記で作製したセルロースアシレート００１に下記表のように混合した組成物をグラビアコーターを用いて塗布した後、２５℃で１分間乾燥し、続いて８０℃で約５分間乾燥して膜厚１０μｍのシクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン１０１）を得た。このようにして、セルロースアシレート００１とシクロオレフィン１０１との積層体を得た。
【０２７０】
シクロオレフィンポリマー層用塗布液の組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ゼオノア１０２０Ｒ：環状ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製）
１００質量部
シクロヘキサン                                        ５１０質量部
シクロヘキサノン                                        ５７質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２７１】
シクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン１０２の作製）
上記組成物を塗布するときの膜厚を変更した以外は上記シクロオレフィン１０１の作製と同様の条件で膜厚５μｍのシクロオレフィンポリマー層１０２を得た。このようにして、セルロースアシレート００１とシクロオレフィン１０２との積層体を得た。
【０２７２】
用いるセルロースアシレート００１をセルロースアシレート００２〜００５にそれぞれ変更した以外は上記シクロオレフィン１０１の作製と同様の条件で、セルロースアシレート００２〜００５にシクロオレフィンポリマー層１０１を付与し、セルロースアシレート００２〜００５のいずれかとシクロオレフィン１０１との積層体を作製した。
【０２７３】
（ハードコート層の作製）
ハードコート層形成用の塗布液として、下記ハードコート用硬化性組成物ハードコート１を調製した。
【０２７４】
【表２】
2014178485.tif 000038
【化３４】
2014178485.tif 000039
【０２７５】
上記ハードコート１を、各上記にて作製したセルロースアシレート００１〜００５のいずれかとシクロオレフィン１０１との積層体、ならびに、セルロースアシレート００１とシクロオレフィン１０２との積層体のそれぞれのセルロースアシレートフィルム側の表面上へ塗布し、その後、１００℃で６０秒乾燥し、窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ、３００ｍＪにて照射し、硬化させ、厚み５μｍを有するハードコート層を形成した。なお、膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。
このようにして、ハードコート層、セルロースアシレート００１〜００５のいずれかおよびシクロオレフィン１０１との積層体である外側保護膜、ならびに、ハードコート層、セルロースアシレート００１およびシクロオレフィン１０２との積層体である外側保護膜を作製した。
【０２７６】
【表３】
2014178485.tif 000040
【０２７７】
［製造例２：セル側保護膜の作製］
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
コア層セルロースアシレートドープの組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート        １００質量部
可塑剤２（下記構造）                                  １５質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４２６質量部
メタノール（第２溶剤）                                ６４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２７８】
【化３５】
2014178485.tif 000041
【０２７９】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
マット剤溶液の組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）    ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                        １質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２８０】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
前記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５％の状態で、横方向に１．１倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、厚さ２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、セルロースアシレート３０１とした。なお、セルロースアシレート３０１〜３０５の各外層はいずれも２μｍずつとし、コア層の厚みを調整して、全体の厚みを調整した。
【０２８１】
膜厚を変更した以外は上記と同様の方法で、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート３０３）、厚さ４０μｍのセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート３０４）を作製した。
【０２８２】
コア層用ドープを変更して下記のセルロースアセテート溶液を使用した以外はセルロースアセテート３０１と同様の方法でセルロースアセテート３０５を作製した。
【０２８３】
コア層セルロースアシレートドープの組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート          １００質量部
トリフェニルフォスフェート                            １２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ４２６質量部
メタノール（第２溶剤）                                  ６４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２８４】
シクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン２０１の作製）
上記で作製したセルロースアシレート３０１に下記表のように混合した組成物をグラビアコーターを用いて塗布した後、２５℃で１分間乾燥し、続いて８０℃で約５分間乾燥して膜厚１０μｍのシクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン２０１）を得た。このようにして、セルロースアシレート３０１とシクロオレフィン２０１との積層体を得た。
【０２８５】
シクロオレフィンポリマー層用塗布液の組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ゼオノア１０２０Ｒ：環状ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製）
１００質量部
シクロヘキサン                                            ５１０質量部
シクロヘキサノン                                            ５７質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２８６】
シクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン２０２の作製）
１００℃で５時間乾燥したノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ１０６０」）のペレットを用いて、押し出し成形により、膜厚２０μｍのシクロオレフィンポリマー層（シクロオレフィン２０２）を得た。
【０２８７】
アクリルポリマー層（アクリル２０３の作製）
【化３６】
2014178485.tif 000042
上記一般式中、Ｒ1は水素原子、Ｒ2およびＲ3はメチル基であるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物（Ｔｇ１２７℃）のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ４０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦２．０倍、横２．４倍に延伸して厚さ：２０μｍのアクリルポリマー層（アクリル２０３）を得た。
【０２８８】
このようにして得られたセルロースアセテート３０１〜３０５、セルロースアシレート３０１とシクロオレフィン２０１との積層体、シクロオレフィン２０２およびアクリル２０３を、後述の各実施例および比較例ではセル側保護膜として用いる。
【０２８９】
［実施例１］
（偏光板の作製）
１）セルロースアシレート３０１のケン化
セル側保護膜として用いるセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート３０１）を３７℃に調温した４．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ケン化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ/Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴に通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【０２９０】
２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み１５μｍの偏光膜を調製した。
【０２９１】
３）貼り合わせ
前記セルロースアシレート３０１と、セルロースアシレート００１およびシクロオレフィン１０１との積層体のシクロオレフィン１０１側を公知の方法でコロナ処理した外側保護膜のシクロオレフィン１０１で前記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて偏光板を作製した。
得られた偏光板を実施例１の偏光板とした。
【０２９２】
［実施例２〜４、１０、比較例２、３、４］
セル側保護膜および外側保護膜を下記表４に記載のセル側保護膜および外側保護膜に変更した以外は前記の実施例１と同様の方法で実施例２〜４、１０、比較例２、３、４の偏光板を作製した。
【０２９３】
［実施例５］
公知の方法でシクロオレフィン１０１側を公知の方法でコロナ処理した外側保護膜のシクロオレフィン１０１と、セルロースアシレート３０１とシクロオレフィン２０１との積層体のシクロオレフィン２０１側を公知の方法でコロナ処理したセル側保護膜のシクロオレフィン２０１で上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせた以外は実施例１と同様にして実施例５の偏光板を作製した。
【０２９４】
［実施例６］
セル側保護膜としてアクリル２０３（表面を公知の方法でコロナ処理したもの）を使用した以外は実施例５の偏光板の作製と同様の方法で実施例６の偏光板を作製した。
【０２９５】
［実施例７］
上記実施例１の偏光板の作製と同じ方法で外側保護膜と偏光膜は前記と同様のＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合せた。セル側保護膜は、下記組成の接着液（エチレン性不飽和モノマー重合層用溶液）を偏光子とセルロースアシレート３０１の間の接着液とし、エチレン性不飽和モノマー重合層の乾燥膜厚が１０μｍとなるようにエチレン性不飽和モノマー重合層用溶液を塗工した後、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて偏光板を作製した。
得られた偏光板を実施例７の偏光板とした。
【０２９６】
接着液（エチレン性不飽和モノマー重合層用溶液）組成：
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１００％）
［新中村化学工業（株）製］                                  ５３質量部
イルガキュア９０７（１００％）
［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］                  ２質量部
ＳＰ−１３（下記構造）                                  ０．０２質量部
ＭＥＫ                                                      ４５質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２９７】
【化３７】
2014178485.tif 000043
【０２９８】
［実施例８］
特許第４６９１２０５号の実施例１に従い、非晶性ＰＥＴ基材上に製膜された３μｍ厚のＰＶＡ層の表面に接着層を介して、セルロースアシレート００１およびシクロオレフィン１０１との積層体のシクロオレフィン１０１側を公知の方法でコロナ処理した外側保護膜のシクロオレフィン１０１を貼り合わせ、実施例８の偏光板を作製した。
【０２９９】
［比較例１］
セルロースアシレート００１およびシクロオレフィン１０１との積層体である外側保護膜のＰＶＡへの貼り合わせ面をセルロースアシレート００１側（セルロースアシレート００１はケン化による表面処理をしＰＶＡに貼合したもの）にした以外は実施例１の偏光板の作製と同様の方法で比較例１の偏光板を作製した。
【０３００】
［実施例９］
セル側保護膜としてシクロオレフィン２０２（表面を公知の方法でコロナ処理したもの）を使用した以外は実施例５の偏光板の作製と同様の方法で実施例９の偏光板を作製した。
【０３０１】
［実施例１１〜１４］
セル側保護膜を実施例７と同様にしてエチレン性不飽和モノマー重合層用溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例５と同様にして、実施例１１の偏光板を作製した。
外側保護膜を実施例７と同様にしてエチレン性不飽和モノマー重合層用溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の偏光板を作製した。
外側保護膜およびセル側保護膜を実施例７と同様にしてエチレン性不飽和モノマー重合層用溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の偏光板を作製した。
外側保護膜を実施例７と同様にしてエチレン性不飽和モノマー重合層用溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例１１と同様にして、実施例１４の偏光板を作製した。
【０３０２】
［評価］
（Ｋｎｏｏｐ硬度）
フィッシャーインスツルメンツ社製ＨＭ２０００型硬度計を用いて、セルロースアシレートフィルムの主面、あるいはハードコート表面に、最大押し込み荷重２０ｍＮ、押し込み速度１０秒、クリープ５秒の条件でダイヤモンド製圧子を押し込み、得られた最大押し込み深さと荷重の関係よりＫｎｏｏｐ硬度を求めた。得られた結果を上記表３および下記表４に示した。
【０３０３】
（偏光板耐久性評価）
上記で作製した偏光板について、セル側の面を粘着剤（ＳＫ−２０５７：綜研化学（製））でガラス板に貼り合わせたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２組作製した。これをクロスニコル配置して、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて直交透過率を４１０ｎｍで測定した。その後、６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間保存した後の直交透過率を前記方法で測定した。偏光板耐久性の評価値を以下のように定義し、以下のとおりの判定で評価した。Ａ評価またはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
偏光板耐久性の評価値＝［経時後の直交透過率（％）−経時前の直交透過率（％）］／  経時前の直交透過率（％）
Ａ：０〜４
Ｂ：４を超え、８以下
Ｃ：８を超える
得られた結果を下記表５に示した。
【０３０４】
（リワーク性評価）
上記で作製した偏光板についてセル側の面を粘着剤（ＳＫ−２０５７：綜研化学（製））でガラス板に貼り合わせたサンプル（約２４ｃｍ×１６ｃｍ）を作製した。貼合した偏光板をガラスから剥がしたときにガラス上に残存する透明支持体の面積から以下のとおりの判定で評価した。Ａ評価またはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
Ａ：残面積なし
Ｂ：残面積が５ｃｍ2以下
Ｃ：残面積が５ｃｍ2を超える
得られた結果を下記表５に示した。
【０３０５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。実施例及び比較例の偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定するＦ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、以下の通りの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。以下のとおりの判定で評価した。Ａ評価またはＢ評価であることが実用上必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
ＯＫ：ｎ＝５の評価において傷なし〜傷２つ
ＮＧ：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
Ａ：２Ｈ以上
Ｂ：Ｈ以上
Ｃ：Ｆ以下
得られた結果を下記表５に示した。
【０３０６】
（視野角色味評価）
（１）液晶表示装置への実装
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ、Δｎｄ＝３２０ｎｍ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、前記作製した偏光板を、粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。
（２）視野角色味変化の測定と評価
作製した各液晶表示装置を黒表示させて、表示面の法線方向から極角６０°方向における色味を、色彩輝度計（（株）トプコン製ＢＭ−５）を用いて測定し、黒色味変化量Δｕ’ｖ’を算出した。法線方向からの極角６０°方向で方位角方向を０〜３６０°、１５°刻みで変化させたときにそれぞれ算出されるΔｕ’ｖ’で以下の基準で評価した。Ａ評価であることが好ましい。
Ａ：０．１５以下
Ｂ：０．１５より大
得られた結果を下記表５に示した。
【０３０７】
（ワープムラ評価）
前記と同様に作製した液晶表示装置について、６０℃相対湿度９０％で４８時間サーモ後、２５℃相対湿度６０％で２時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から５〜１０時間後にパネルの四隅の光漏れを評価しワープムラの評価とした。
光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、４角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、以下の基準で評価した。Ａ評価、Ｂ評価またはＣ評価であることが実用上必要であり、Ａ評価またはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
Ａ：パネル４角の光漏れが視認されない（パネルの光漏れがサーモ投入前と同程度）。
Ｂ：パネル４角のうち、１〜２角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
Ｃ：パネル４角のうち、３〜４角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
Ｄ：パネル４角の光漏れが強い。
得られた結果を下記表５に示した。
【０３０８】
【表４】
2014178485.tif 000044
【０３０９】
【表５】
2014178485.tif 000045
【０３１０】
上記表４および表５より、本発明の偏光板は、薄膜であり、外側偏光板の外側表面の鉛筆硬度が高く、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときにパネル角部の光漏れ（ワープムラ）が少ないことがわかった。
一方、偏光子上にセルロースアシレートフィルム、シクロオレフィンポリマー層の順で積層した比較例１の偏光板は、外側偏光板の外側にハードコート層を設けたときのＫｎｏｏｐ硬度が低く、外側偏光板の鉛筆硬度が低いことがわかった。
偏光子上に設けたセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が低い比較例２の偏光板は、外側偏光板の外側にハードコート層を設けたときのＫｎｏｏｐ硬度が低く、外側偏光板の鉛筆硬度が低いことがわかった。
偏光子上に設けたセルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度が低く、偏光板全体の厚みが本発明で規定する上限値を超える比較例３の偏光板は、外側偏光板の鉛筆硬度が低く、また湿熱経時したときにパネル角部の光漏れ（ワープムラ）が多く生じることがわかった。
偏光板全体の厚みが本発明で規定する上限値を大きく超える比較例４の偏光板は、液晶表示装置に組み込んで湿熱経時したときにパネル角部の光漏れ（ワープムラ）が多く生じることがわかった。
【符号の説明】
【０３１１】
１      偏光子
Ａ      偏光子の一方の面Ａ
Ｂ      偏光子の他の一方の面Ｂ
２Ａ    面Ａ側に配置されたシクロオレフィンポリマー層
２Ｂ    面Ｂ側に配置された第２のシクロオレフィンポリマー層
３Ａ    面Ａ側に配置されたセルロースアシレートフィルム
３Ｂ    面Ｂ側に配置された第２のセルロースアシレートフィルム
４Ａ    面Ａ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層
４Ｂ    面Ｂ側に配置されたエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層
５      面Ｂ側に配置されたセルロースアシレートフィルム以外の他の層
１０    ハードコート層
【図１】
2014178485.tif 000046
【図２】
2014178485.tif 000047
【図３】
2014178485.tif 000048
【図４】
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【図５】
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【図６】
2014178485.tif 000051
【図７】
2014178485.tif 000052
【図８】
2014178485.tif 000053
【図９】
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