(57)【要約】      （修正有）【課題】低熱膨張性、低誘電特性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電正接性に優れ、さらに耐デスミア液性にも優れる、電子機器の材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布してなるプリプレグ、該プリプレグを積層してなる積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）との反応により得られる熱硬化性樹脂組成物。2014122339.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014122339.tif 000020
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【請求項２】
さらに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランによって表面が処理された溶融シリカを含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグが所定の枚数積層されてなる積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板。
【請求項６】
請求項５に記載のプリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されてなる実装基板。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）を生成する工程と、  該熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させる工程とを有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2014122339.tif 000021
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品などの分野において広く用いられている。特に、熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグから形成された積層板や、この積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板（銅張積層板ともいう）や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性が必要とされる。
【０００３】
また、近年の環境意識の高まりから、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリー基板が要求されている。しかし、鉛フリーはんだは、従来のはんだよりも使用温度が高い。またハロゲンフリー基板は、通常のハロゲン含有基板に比べて難燃性に劣る。このため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。
さらに、製品の安全性や作業環境向上のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガスなどが発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
一例として、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足する問題があった。また、動作周波数の高速化に応え得るだけの低熱膨張性が得られない可能性がある。
【０００５】
特許文献１、２及び３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する。
また、特許文献４及び特許文献５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不十分であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性などが不足する傾向にある。
このように、多層化されたプリント配線板に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、導体層との接着性、耐熱性、難燃性、ドリル加工性などのそれぞれが使用する製品や環境に応じた基準を満たしていることが求められるが、これらの特性をともに満足する熱硬化性樹脂組成物を得ることには、困難性が高い。
これに対して、特許文献６に開示された、シアネート基を有する化合物とシロキサン樹脂及び溶融シリカを用いた低熱膨張性などに優れる熱硬化性樹脂組成物によれば、導体層との接着性、難燃性、ドリル加工性、低誘電特性などが従来品に比べて改善できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【特許文献６】特開２０１２−５２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、改良された特許文献６に記載の熱硬化性樹脂組成物であっても、近年、新たな課題が出てきた。すなわち、回路基板のデスミア工程において、熱硬化性樹脂（Ａ）の生成反応に寄与せず、樹脂組成物中に硬化不十分の状態の樹脂が溶出することにより、回路基板を損傷する場合があることが明らかになってきた。
これに対して、残留シロキサン樹脂が、デスミア処理により基板に悪影響を及ぼさない程度に、シロキサン樹脂の配合量を減らすことが考えられるが、低熱膨張性、低誘電特性、及び低誘電正接性などの特性を少なくとも維持しつつ、デスミア液に対する耐性を高めるには、更なる改良が必要である。
そこで、本発明は、銅箔接着性、低熱膨張性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、さらに耐デスミア液性にも優れる、電子機器の材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布してなるプリプレグ、該プリプレグを積層してなる積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を有するシロキサン樹脂と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とをエステル化して得られる特定の熱硬化性樹脂と、シアネート基を有する特定のシアネート化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる熱硬化性樹脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。本発明は、以下の内容を含む。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させて得られる熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2014122339.tif 000002
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【００１０】
＜２＞  さらに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランによって表面が処理された溶融シリカを含む上記＜１＞の熱硬化性樹脂組成物、
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されたプリプレグ、
＜４＞  ＜３＞のプリプレグが所定の枚数積層されてなる積層板、
＜５＞  ＜４＞の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板、
＜６＞  ＜５＞のプリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されてなる実装基板、
【００１１】
＜７＞  下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）を生成する工程と、該熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させる工程とを有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法、
【００１２】
【化２】
2014122339.tif 000003
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低熱膨張性、低誘電特性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電正接性に優れ、さらに耐デスミア液性にも優れる、電子機器の材料として適用可能な熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗布してなるプリプレグ、該プリプレグを積層してなる積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させて得られる。
【化３】
2014122339.tif 000004
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【００１５】
［熱硬化性樹脂（Ａ）］
カルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）とエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とを化学反応させると、２級の水酸基の生成を伴うエステル化反応が進行する。熱硬化性樹脂（Ａ）は、シロキサン樹脂（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。有機溶媒は、特に限定しないが、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１６】
＜シロキサン樹脂（ａ）＞
シロキサン樹脂（ａ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される構造のカルボキシル基を有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。
上記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン樹脂は、信越化学工業株式会社や、東レ・ダウコーニング株式会社などから商業的に入手できる。シロキサン樹脂（ａ）としては、耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性に優れる点から、特に、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６２Ａ（カルボキシル基当量：８６５）、商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ（カルボキシル基当量：１５００）、商品名Ｘ−２２−１６２Ｃ（カルボキシル基当量：２３３０）が好ましい。
【００１７】
＜エポキシ化合物（ｂ）＞
エポキシ化合物（ｂ）としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系及びアルコール系などのグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性、及び低熱膨張性の点、並びに室温で固形でありプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性がなく取り扱い易い点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、芳香族系有機溶媒への溶解性の点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１８】
さらに、多層材料をプレス成形する際の成形性の点から、下記式（ＩＩ）に示すナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂、下記式（ＩＩＩ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ）に示すビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１９】
【化４】
2014122339.tif 000005
（式中、ｓは１以上の整数である）
【００２０】
【化５】
2014122339.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原子、又はメチル基である）
【００２１】
【化６】
2014122339.tif 000007
（式中、ｔは１以上の整数である）
【００２２】
エポキシ化合物（ｂ）の市販品としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）、ナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５２）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量；２８０）などが挙げられる。
【００２３】
＜シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の使用量＞
本発明では、シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の使用量は、次のとおりとすることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基数（エポキシ化合物（ｂ）の使用量／エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基当量）が、シロキサン樹脂（ａ）のカルボキシル基数（シロキサン樹脂（ａ）の使用量／シロキサン樹脂（ａ）のカルボキシル基当量）を超えるように設定する。この使用量でシロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）が得られる。
さらに、シロキサン樹脂（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基数とシロキサン樹脂（ａ）のカルボキシル基数との比率（エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基数／シロキサン樹脂（ａ）のカルボキシル基数）が１．５〜１０．０であることが望ましい。
この比率が１．５以上であれば、合成中におけるシロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との不溶化を防ぐことができる。また、シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とを反応して得られる熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて作製される積層板の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基数とシロキサン樹脂（ａ）のカルボキシル基数との比率が１０．０以下であれば、合成中にゲル化することや、また、シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とを反応して得られる熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて作製される積層板の銅箔接着性の低下を防ぐことができる。
【００２４】
＜エステル化反応＞
シロキサン樹脂（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）と、必要により有機溶媒や反応触媒などを合成釜に仕込み、必要により加熱或いは保温しながら、０．１時間から１０時間攪拌し、エステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得ることができる。
反応温度は、２５〜２００℃が好ましい。反応温度が２５℃以上であれば、適切な反応速度が得られ、また反応温度が２００℃以下であると、合成溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、プリプレグを製造する際に、溶媒の残留分による耐熱性の低下を防止できる。
また、合成反応の終点確認、及び化合物（Ａ）の生成の確認は、少量の試料を取り出し中和滴定により酸価を測定し、合成原料である成分（ａ）のシロキサン樹脂中のカルボキシル基の減少を確認することにより判別できる。中和滴定による酸価の測定方法はＪＩＳ規格による方法に準拠する。例えば、取り出した少量の試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、これをメタノール性の水酸化カリウム溶液により滴定し、中和点を確認する方法などが望ましい。合成反応の終点の酸価は、反応初期の酸価の１／５以下になっていることが望ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより望ましい。終点での酸価が、反応初期の酸価の１／５より大きい値であると、生成される分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）の生成量が不足し、相容性が不足する場合がある。
シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させない場合、熱硬化性樹脂組成物中に未反応のシロキサン樹脂が残留し、これがデスミア液と反応してしまうため、耐デスミア液性が低くなる傾向がある。一方で、シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させると、シロキサン樹脂のカルボキシル基とエポキシ化合物中のエポキシ基が選択的に反応し、得られた化合物（Ａ）は高分子ポリマー内に取り込まれて安定な構造となる。よって未反応のシロキサン樹脂の残留が抑えられるので、熱硬化性樹脂組成物の耐デスミア液性の向上が期待できる。
【００２５】
（有機溶媒）
シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とのエステル化反応には、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒の使用量は、シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）の総和１００質量部当たり、４０〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶媒の配合量が４０質量部以上であると原料の溶解性が十分に得られ増粘による合成不能を防止できる。また、１０００質量部以下であると適切な合成時間にすることができ、製造コストの不要な高騰も避けられる。
使用できる有機溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのＳ原子含有溶媒、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒を１種又は２種以上を混合して使用できる。
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ原子含有溶媒を使用した場合、得られる積層板の耐湿性が低下することがあり好ましくない。
これらの中で、溶解性や揮発性が高くプリプレグの製造時に残留しにくいこと、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性、及び低誘電特性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒が特に好ましい。
【００２６】
（反応触媒）
シロキサン樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とのエステル化反応には、触媒を使用してもよい。反応触媒は特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性の観点から、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒が特に好ましい。
【００２７】
［シアネート化合物（Ｂ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される成分（Ｂ）である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（Ｖ）に示すフェノールノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００２８】
【化７】
2014122339.tif 000008
（ｕは、１から３０までの整数である）
一般式（Ｖ）で示されるフェノールノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数ｕは、１〜３０が好ましい。ｕが１以上であれば結晶化しにくく取り扱い性が良好である。また、ｕが３０以下であれば硬化物が脆くなるおそれがない。
【００２９】
本発明では、熱硬化性樹脂（Ａ）とシアネート化合物（Ｂ）とを、有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させる。シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０％未満であると、樹脂が分離、白濁し、Ｂステージ化（半硬化）の状態で基材に塗布することができなくなる。また、反応率が７０％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶媒に不溶となるため、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなかったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎたりすることから、プレスの際に成形性が低下する。
【００３０】
シアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−１５）などが挙げられる。
【００３１】
［溶融シリカ］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶融シリカを含んでいてもよい。溶融シリカは、下記式（ＶＩ）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）されたものであることが好ましい。
【００３２】
【化８】
2014122339.tif 000009
【００３３】
溶融シリカの表面処理方法の一例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系有機溶媒に、溶融シリカを添加して混合した後、上記式（ＶＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。表面処理された溶融シリカは、株式会社アドマテックスなどから商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫがある。
溶融シリカの使用量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、特に８０〜２５０質量部とすることが好ましい。１０質量部以上であれば、所望する基材剛性、耐湿耐熱性、及び難燃性が得られ、３００質量部以下であれば、成形性の低下、耐めっき液性などの耐薬品性の低下などを防止できる。なお、本実施形態において、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂（Ａ）、シアネート化合物（Ｂ）、及びこれらの反応生成物を示す。
【００３４】
［無機充填剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ以外の無機充填剤を使用してもよい。例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物が好ましい。さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、或いはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を熱処理により、その熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウムがより好ましい。さらに安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であれば、高い耐熱性と難燃性が両立し、特に好ましい。
無機充填剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の固形分換算の１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、特に５０〜１５０質量部とすることが好ましい。１０質量部以上であると十分な難燃性が得られ、２００質量部以下であると耐めっき液等の耐薬品性や成形性が向上する。
【００３５】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性などの向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。また、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤などの併用ができる。
＜硬化促進剤＞
使用可能な硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性などを高めることができる。
【００３６】
＜難燃剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、難燃剤を併用できる。難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リンなどのリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛などの無機難燃助剤などが挙げられる。なかでも、モリブデン酸亜鉛をタルクなどの無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならず、ドリル加工性をも著しく向上することができるため、特に好ましい。
モリブデン酸亜鉛を使用する場合には、その使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上であると、難燃性やドリル加工性の向上効果が得られ、２０質量部以下であると、ワニスのゲルタイムが十分に採れ、プレスにより積層板を成形する際の成形性が向上する。
ただし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物などは、本発明の趣旨にそぐわないため除かれる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
＜エラストマー＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能なエラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
＜有機充填剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末などが挙げられる。
【００４０】
＜紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などの配合剤が適宜配合されていてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合可能な配合剤の例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤などが挙げられる。
【００４１】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）とをエステル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有する熱硬化性樹脂（Ａ）を生成する工程と、該熱硬化性樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート化合物（Ｂ）とを有機溶媒中において、該シアネート化合物（Ｂ）の反応率が３０〜７０％となるように反応させる工程とを有する。
【化９】
2014122339.tif 000010
（式中、Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であり、ｍは５〜１００の整数である）
【００４２】
熱硬化性樹脂（Ａ）とシアネート化合物（Ｂ）との総和１００質量部あたり、熱硬化性樹脂（Ａ）の使用量を１０〜６０質量部の範囲とし、シアネート化合物（Ｂ）の使用量を４０〜９０質量部の範囲として、これらを有機溶媒中において予め均一に溶解し、８０〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応を進行させる。この反応（以下では、プレ反応ということがある）によるシアネート化合物（Ｂ）の反応率（消失率と記す場合もある）を３０〜７０％となるように反応を行う。
【００４３】
プレ反応による反応率が３０％未満であると、樹脂が分離、白濁し、Ｂステージ化（半硬化）の状態で基材に塗布することができない。また、反応率が７０％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶媒に不溶となるため、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなかったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎたりすることから、プレスの際に成形性が低下する。
【００４４】
プレ反応に使用可能な反応溶媒としては、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる芳香族系有機溶媒が特に好ましい。所望の反応の進行を妨げることなく、耐熱性などの特性の低下が起こらない範囲で、必要により少量の他の有機溶媒を混合して用いてもよい。ただし、ベンゼンは、毒性が強く好ましくない。また、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒は、プリプレグの製造時に、十分に揮発されず残り易くなるため、好ましくない。
【００４５】
なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、これによって（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に分散された熱硬化性樹脂が製造される。
ここで、有機金属塩を反応触媒として用いる場合、その使用量は、熱硬化性樹脂（Ａ）とシアネート化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。使用量の範囲が上記範囲であると、適切な反応時間になり、終点管理がし易くなる。また、所望の反応率を達成することができる。
シアネート化合物（Ｂ）の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時のシアネート化合物（Ｂ）のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００４６】
［プリプレグ及びその製造方法］
以下、本発明に係るプリプレグについて述べる。本発明に係るプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物が基材に含浸又は塗布されてなる。
本発明に係るプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布し、加熱などにより半硬化（Ｂステージ化）することで製造できる。
プリプレグの基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
更なる低熱膨張性向上の観点からは、プリプレグに用いる基材の材質として、Ｑガラス、有機繊維を好ましく用いることができる。ここでＱガラスとは、石英含有率が９０％以上のものを指す。
有機繊維を構成する樹脂としては、例えば、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、超高分子ポリエチレン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
有機繊維としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、旭化成イーマテリアルズ株式会社製のアラミド繊維クロス（商品名：テクノーラ）、芳香族ポリエステル繊維クロス（商品名：ゼクシオン）、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維クロス（商品名：ザイロン）等が挙げられる。
これらの基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットが挙げられるが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの固形分換算で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗布した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。これにより、本発明に係るプリプレグを得ることができる。
【００４７】
［積層板及びその製造方法］
本発明に係る積層板は、前述のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して、製造することができる。前述のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2（１９６１〜９８０６７ｈＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００４８】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明に係るプリント配線板は、前述の積層板の表面又はその内部に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００４９】
［実装基板］
本発明に係る実装基板は、上記プリント配線板に、プリント部品及び搭載部品から構成される回路がはんだを介して電気的及び機械的に接続されたものである。搭載部品としては、半導体素子が搭載された半導体パッケージが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、プリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、作製された銅張積層板を評価した。評価方法を以下に示す。
【００５１】
［評価方法］
＜銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価＞
銅箔の接着性は、ピール強度によって評価した。銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔のピール強度を測定した。
【００５２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００５３】
＜線熱膨張係数の測定＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「ＴＭＡ２９４０」（デュポン株式会社製）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の低熱膨張性が低いことが有効である。
【００５４】
＜吸湿はんだ耐熱性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャークッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャークッカー処理を行った。その後、温度２８８℃又は３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬し、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００５５】
＜難燃性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００５６】
＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００５７】
＜耐デスミア液性の評価＞
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４ｃｍ角の評価基板を作製し、膨潤水溶液のサーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）にディップ法により８０℃で５分間浸漬処理した。
その後、室温で３分間水洗し、過マンガン酸強アルカリ水溶液としてサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、同じくディップ法により８０℃で１０分間浸漬処理し、処理前後における質量減少量（ｇ／ｍ2）を測定した。質量減少量が少ないほど良好である。
【００５８】
［製造例］
＜製造例１：熱硬化性樹脂組成物（１−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（ＶＩＩ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：３３１．６ｇと、下記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：６６８．４ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：１４．０１ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し１２．０％相当）を投入した。反応の当量比は、エポキシ基数／カルボキシル基数＝４．０である。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、０．５時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。２時間反応後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、室温に冷却して下記式（ＩＸ）に示す構造の分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００５９】
【化１０】
2014122339.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2014122339.tif 000012
（式中、Ｒ6は、エチレン基であり、ｐは平均して３５〜４０の整数である）
【００６１】
【化１２】
2014122339.tif 000013
（式中のＲ6及びｐは（ＶＩＩＩ）と同様である）
【００６２】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−１）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物（１−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６０％であった。また、約１０．５分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物（１−１）が製造されていることを確認した。
【００６３】
＜製造例２：熱硬化性樹脂組成物（１−２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、上記式（ＩＩ）に示すナフトールアラルキルクレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：６８６．６ｇと、下記式（Ｘ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ａ、カルボキシル基当量；８６５）：３１３．４ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：１．９６ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し２．０％相当）を投入した（反応の当量比はエポキシ基数／カルボキシル基数＝８．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。３時間反応後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００６４】
【化１３】
2014122339.tif 000014
（式中、Ｒ7はエチレン基であり、ｑは平均して１５〜２０の整数である）
【００６５】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−２）の溶液：１０００．０ｇ（固形分：５００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：５００．０ｇと、トルエン：５００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０５ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物（１−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５０％であった。また、約１０．５分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物（１−２）が製造されていることを確認した。
【００６６】
＜製造例３：熱硬化性樹脂組成物（１−３）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（ＸＩ）に示すナフタレン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５２）：２８８．４ｇと、上記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：７１１．６ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：１４．９２ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し１２．０％相当）を投入した（反応の当量比はエポキシ基数／カルボキシル基数＝４．０である）。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。３時間反応後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
【００６７】
【化１４】
2014122339.tif 000015
【００６８】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−３）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−１５）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のフェノールノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のフェノールノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が３７％であった。また、約１０．５分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物（１−３）が製造されていることを確認した。
【００６９】
＜製造例４：熱硬化性樹脂組成物（１−４）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（ＸＩＩ）に示すジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（株式会社製；商品名ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：３５９．０ｇと、上記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：６４１．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：１３．４４ｇ（シロキサン樹脂のカルボキシル基に対し１２．０％相当）を投入した（反応の当量比はエポキシ基数／カルボキシル基数＝３．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。５時間反応後に酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−４）の溶液を得た。
【００７０】
【化１５】
2014122339.tif 000016
（式中、ｗは１以上の整数である）
【００７１】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−４）の溶液：４００．０ｇ（固形分：２００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：８００．０ｇと、トルエン：８００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．１０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂組成物（１−４）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６５％であった。また、約１０．５分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとトルエンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、熱硬化性樹脂組成物（１−４）が製造されていることを確認した。
【００７２】
＜製造例５：表面処理された溶融シリカの製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。
次いで、８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカの溶液を得た。
【００７３】
＜比較製造例１：比較例用の熱硬化性樹脂（２−１）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（２−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率１８％をもってシアネート化合物（Ｂ）の反応率とした。また、中和滴定により酸価を測定したところ、５１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（初期酸価の６９％）であった。また、この溶液は翌日、樹脂同士が分離していることが確認された。
なお、ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りとした。オートサンプラー（東ソー株式会社製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光株式会社製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光株式会社製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光工業社製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光株式会社製８８０−ＰＵ）。また、使用したカラムは、東ソー株式会社社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００であり、測定温度４０℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦであった。
【００７４】
＜比較製造例２：比較例用の熱硬化性樹脂（２−２）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（２−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が７６％であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ（初期酸価の２８％）であった。また、この溶液は翌日、ゲル化により沈殿物が生じた。
【００７５】
＜比較製造例３：比較例用の熱硬化性樹脂（２−３）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ｂ、カルボキシル基当量；１５００）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（２−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５５％であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、３６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（初期酸価の４９％）であった。
【００７６】
＜比較製造例４：比較例用の熱硬化性樹脂（２−４）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（Ｘ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６２Ａ、カルボキシル基当量；８６５）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、熱硬化性樹脂（２−４）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５８％であった。また、中和滴定により酸価を測定したところ、５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ（初期酸価の４５％）であった。
【００７７】
＜比較製造例５：比較例用の熱硬化性樹脂（２−５）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する上記の化合物（Ａ−１）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（２−５）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が２０％であった。
【００７８】
＜比較製造例６：比較例用の熱硬化性樹脂（２−６）の製造＞
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、分子構造中にカルボキシル基とエポキシ基を有する上記の化合物（Ａ−１）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し、溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し熱硬化性樹脂（２−６）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１１．９分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が７５％であった。また、この溶液は翌日、ゲル化により沈殿物が生じた。
【００７９】
［実施例、比較例］
製造例１〜４により得られた熱硬化性樹脂、及び比較製造例１〜６で得られた樹脂、及び製造例５又は商業的に入手した溶融シリカ、また、必要により無機充填剤、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合して固形分換算６０質量％のワニスを得た。
次に、上記ワニスを第１表〜第３表に示した基材に含浸塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥して固形分換算５５質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ2（２４５１７ｈＰａ）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【００８０】
【表１】
2014122339.tif 000017
【００８１】
【表２】
2014122339.tif 000018
【００８２】
【表３】
2014122339.tif 000019
【００８３】
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。注書きは、それぞれ、
＊１：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
＊２：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
＊３：破砕シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−Ｇ１）
＊４：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ，熱分解温度：４００℃）
＊５：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン  ウィリアムス社製；商品名  ケムガード１１００）
＊６：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
＊７：日東紡績株式会社製；＃２１１８スタイルＳガラスクロス（９５μｍ）（ＧＡＴ−７０１０）
＊８：信越石英株式会社製；＃２１１６スタイルＱガラスクロス（８５μｍ）（ＳＱＦ−２１１６ＡＣ）
＊９：旭化成イーマテリアルズ株式会社製；アラミド繊維クロス（６０μｍ）（製品名：テクノーラ）
＊１０：旭化成イーマテリアルズ株式会社製；芳香族ポリエステル繊維クロス（７０μｍ）（製品名：ゼクシオン）
＊１１：旭化成イーマテリアルズ株式会社製；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維クロス（６５μｍ）（製品名：ザイロン）
【００８４】
［評価結果］
第１表〜第３表から明らかなように、比較例１は熱硬化性樹脂が析出し、ワニスを製造できなかった。また、比較例２及び６は、成形性が不良であり、積層板を作製できなかった。また比較例３〜５及び７は、銅箔接着性、低熱膨張性、耐湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性、耐デスミア液性のすべてを満たすものはなく、いずれかの特性で劣っている。反応率が本願範囲外の比較例５の場合、良好な特性は得られなかった。これに対して、本発明の実施例はいずれも、銅箔接着性、低熱膨張性、吸湿はんだ耐熱性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性さらに耐デスミア液性に優れることが判った。
なお、溶融シリカ及び破砕シリカをいずれも使用しない系（実施例７）は、熱硬化性樹脂組成物のみの構成であるため、実施例１〜６と比較すると、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び難燃性に劣るが、逐次反応せず且つ溶融シリカ及び破砕シリカをいずれも使用しない系（比較例８）と比べると、銅箔ピール強度、ガラス転移点及び線熱膨張係数は優れる。このことから、逐次反応とすることにより、熱硬化性樹脂組成物単体の特性が向上することが判った。