(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物に対する相溶性に優れ、長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び難燃剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子。ＣｍＦ２ｍ＋１−Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ（１）{式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｘ１は単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Ｙ１は単結合、−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−、等であり、ｎは０又は１を表す。}【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子。
ＣｍＦ２ｍ＋１−Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ      （１）
{式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｘ１は単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Ｙ１は単結合、−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２）３−−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、ｎは０又は１を表す。}
【請求項２】
下記式（２）で表される官能基で、さらに修飾された請求項１に記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。
Ｘ２−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                              （２）
｛式中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【請求項３】
下記式（３）で表される官能基で、さらに修飾された請求項１又は２に記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                    （３）
｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ４４）基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ４は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【請求項４】
金属酸化物ナノ粒子がオルガノシリカゾルである請求項１〜３のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤。
【請求項６】
形態が溶液又は固体である請求項５に記載の撥水撥油剤。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の撥水撥油剤を含有あるいはコーティングされた構造体。
【請求項８】
構造体が繊維、樹脂、皮革、毛皮、ガラス、セラミックス又は金属である請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤。
【請求項１０】
形態が溶液又は固体である請求項９に記載の難燃剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の難燃剤を含有あるいはコーティングされた構造体。
【請求項１４】
構造体が繊維、樹脂、皮革、毛皮、ガラス、セラミックス又は金属である請求項１３に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性あるいは撥水性に優れる、低コストで製造できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機合成繊維等といった樹脂組成物に対して難燃性を付与する樹脂用難燃剤としては、例えば金属水酸化物系（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）難燃剤、珪素系（シリコーン、シリカ）難燃剤、ハロゲン（臭素）系難燃剤、リン系（燐酸エステル、赤燐等）難燃剤、等を挙げることができる。
【０００３】
そして、金属水酸化物系難燃剤は、樹脂中に添加量が多くなるため樹脂の機械的特性を損ねるといった不具合や、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるといった不具合等がある。            
また、ハロゲン系難燃剤は、動物や母乳から検出されたり、燃焼時に臭素系ダイオキシン等が発生したりする等といった不具合が生じる虞があることから使用量が減少傾向にある。
【０００４】
そこで、これらの難燃剤の代替として現在注目されているのがリン系難燃剤である。しかしながら、このリン系難燃剤は、樹脂組成物を射出成形する時にガスを発生させたり、樹脂組成物の耐熱性を低下させたりする等といった問題を有している。
【０００５】
また、例えば樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂を用いた場合については、金属塩タイプの難燃剤であるポリスチレンスルホン酸塩型の樹脂用難燃剤が提案されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、これらの提案では、適用可能な樹脂組成物がポリカーボネート樹脂に限定されることや、難燃効果が不十分であることや、樹脂組成物に略均一に分散されない、いわゆる相溶性に乏しい等といった問題があり、さらに難燃効果に優れる樹脂用難燃剤が望まれている。
【０００７】
特に、特許文献３で提案されている樹脂用難燃剤は、水を吸着し易いアミド基やカルボキシル基等を有しており、含有された樹脂組成物を長時間保存すると変色して外観を損なわせたり、樹脂自体が脆くなる、いわゆる機械的強度が低下したりするといった問題が生じる虞がある。
【０００８】
また撥水撥油剤としては、下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）が知られているが、基板がガラスやセラミックスに強固に接着して耐久性が良いが撥水撥油性能は不十分であり、また金属やプラスチックに対しては接着性が不十分である。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                                                  （Ａ）
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３                                                （Ｂ）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                                                （Ｃ）
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３                                              （Ｄ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１８１３４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１４４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる修飾金属酸化物ナノ粒子、該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤及び該修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち、本発明は、下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
ＣｍＦ２ｍ＋１−Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ        （１）
{式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｘ１は単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Ｙ１は単結合、−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１２】
さらに本発明は、下記式（２）で表される官能基で、さらに修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
Ｘ２−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                            （２）
｛式中Ｘ２は、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１３】
さらに本発明は、下記式（３）で表される官能基で、さらに修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ナノ粒子である。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                      （３）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ３４）基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−及びＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【００１４】
また本発明は、前記修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する撥水撥油剤である。
【００１５】
また本発明は、前記撥水撥油剤を含有あるいはコーティングされた構造体である。
【００１６】
また本発明は、前記修飾金属酸化物ナノ粒子を含有する難燃剤である。
【００１７】
また本発明は、前記難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物である。
【００１８】
また本発明は、前記難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【００１９】
また本発明は、前記難燃剤を含有あるいはコーティングされた構造体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、難燃効果が大きく、低コストで製造でき、添加可能という効果を奏する。
また本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、撥水撥油効果が大きく、金属及びプラスチックなどへの接着性が優れ、添加あるいはコーティング可能という効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、修飾金属酸化物ナノ粒子は下記式（１）で表される官能基で修飾される。
ＣｍＦ２ｍ＋１−Ｘ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                （１）
{式中、ｍは１〜１２の整数であり、Ｘ１は単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はフェニレンオキシメチレンフェニレン基であり、Ｙ１は単結合、−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ（ＣＨ２）３−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ２（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、ｎは０又は１を表す。}
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはメチレン基及びエチレン基である。
【００２３】
式（１）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３ 
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３  
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
【００２４】
金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ系ナノ粒子、アルミナ系ナノ粒子、チタニア系ナノ粒子、ジルコニア系ナノ粒子が挙げられる。好ましくは、それらのゾルである。即ち、シリカ系ゾル、アルミナ系ゾル、チタニア系ゾル、ジルコニア系ゾル等である。さらに好ましいのはシリカ系ゾルであり、特に好ましくはオルガノシリカ系ゾルである。
なお、オルガノゾルとは、表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒にナノレベルで安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００２５】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ナノ粒子に、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（ＦＳＣ）を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと上記シランカップリング剤（ＦＳＣ）を反応させることによって得られる。
フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤は、市販のものか、市販の含フッ素アルコールあるいは含フッ素アミンとイソシアネート基を有するシランカップリング剤｛例えば化合物（Ｅ）｝とを反応させることにより得ることが出来る。また含フッ素アクリレートとあるいは含フッ素メタクリレートとチオール基とを有するシランカップリング剤｛例えば化合物（Ｆ）｝とを反応させることにより得ることが出来る。あるいは特開平２０１１−０２０９２４号公報記載の方法により得たアルコール又はアミンを、イソシアネート基を有するシランカップリング剤｛例えば化合物（Ｅ）｝と反応させることにより得ることが出来る。
ＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３                      （Ｅ）
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                         （Ｆ）
【００２６】
フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（ＦＳＣ）として具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＨＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００２７】
金属酸化物ナノ粒子にフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（ＦＳＣ）を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
【００２８】
溶媒に対する原料の金属酸化物ナノ粒子の濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。
【００２９】
金属酸化物ナノ粒子に対するフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（ＦＳＣ）の量は金属酸化物ナノ粒子１ｇに対して０．１〜１２ｍｍｏｌであり、好ましくは２．０〜１１ｍｍｏｌである。
０．１未満であるとフルオロアルキル基の濃度が低すぎ、難燃効果及び撥水撥油効果が低下し、１２を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する化合物が生成する可能性があり好ましくない。
【００３０】
フルオロアルキル基を有するカップリング剤（ＦＳＣ）を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００３１】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、下記式（２）で表される官能基で、さらに修飾されることが好ましい。
Ｘ２−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                                        （２）
｛式中、Ｘ２は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１を表す。}
【００３２】
また、本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物として用いることもできる。
【００３３】
上記式（２）において、Ｘ２の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはメチル基、オクチル基及びオクタデシル基である。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくは、プロピレン基である。
【００３４】
式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ３Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（−Ｏ−）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（−Ｏ−）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（−Ｏ−）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（−Ｏ−）２
【００３５】
さらに式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子は、以下の製造方法により得られる。
すなわち、式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子に、下記シランカップリング剤（ＲＳＣ）を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールとシランカップリング剤（ＲＳＣ）を反応させることによって得られる。シランカップリング剤（ＲＳＣ）は、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応する。
また、金属酸化物ナノ粒子に前記フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤（ＦＳＣ）とシランカップリング剤（ＲＳＣ）を同時に反応させることもできる。
【００３６】
シランカップリング剤（ＲＳＣ）の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
（Ｃ２Ｈ５ＯＯＣ）２ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００３７】
【化１】
2014237576.tif 000002
【００３８】
シランカップリング剤（ＲＳＣ）の添加量は、原料の金属酸化物ナノ粒子１ｇに対して通常０．０１〜１２．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜１２．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性）がより発揮できる。
【００３９】
シランカップリング剤（ＲＳＣ）を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
【００４０】
本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、下記式（３）で表される官能基で、さらに修飾されることが好ましい。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ３−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                              （３）
｛式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ４４）基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ（ＣＨ２）３−又は−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−であり、Ｒ４は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す。}
【００４１】
また、本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は、式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式（３）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物、又は式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子と式（３）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子との混合組成物として用いることもできる。
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
また−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−及びＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＳＯ２（ＣＨ２）３−も好ましい。
【００４３】
Ｍとしては、水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオン、銅イオン及びニッケルイオン等）又はアンモニウム（ＮＲ２４）イオンが挙げられ、難燃性などの点を考慮すると、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである。
【００４４】
アンモニウムイオンのＲ４としては水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）である。
【００４５】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはカリウムイオンである。
【００４６】
式（３）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
【００４８】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
【００４９】
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
【００５０】
さらに、式（３）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子は以下の方法により得られる。
すなわち、上記式（１）又は上記式（１）及び上記式（２）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ナノ粒子溶液に化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加し、金属酸化物ナノ粒子のシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。
【００５１】
すなわち、金属酸化物ナノ粒子に、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基を過酸化物によりスルホン酸基に変換後、必要により金属塩で中和する方法によって得られる。あるいは上記チオール基と下記式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させることにより得ることが出来る。
また下記式（ＳＣ３）で表される化合物と下記式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表される化合物を反応させて得たシランカップリング剤を金属酸化物ナノ粒子上のシラノールと反応させることによっても得ることが出来る。
ＨＳ−Ｒ５−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ２）３−ｎ                                                            （ＳＣ１）
（Ｙ２−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ｒ５−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ２）３−ｎ   （ＳＣ２）
{式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙ２は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２                                      （ＳＣ３）
{式中、Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ４４）基を表す}
【００５２】
式（ＳＣ１）又は（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５３】
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００５４】
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
【００５５】
式（ＳＣ３）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＬｉＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
ＮａＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
ＫＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
Ｃ２Ｈ５ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳ（＝Ｏ）２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２
【００５６】
金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
【００５７】
金属酸化物ナノ粒子に対するシランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）の量は金属酸化物ナノ粒子１ｇに対して０．１〜１２ｍｍｏｌであり、好ましくは２．０〜１１ｍｍｏｌである。
０．１未満であるとスルホン酸基の濃度が低すぎ、難燃化性能が低下し、１２を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記シランカップリング剤どうしが自己縮合する化合物が生成する可能性があり好ましくない。
【００５８】
シランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００５９】
過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程｛金属酸化物ナノ粒子にシランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）を結合させる工程｝の中に一度に或は分割して投入することが出来る。
【００６０】
用いる過酸化物の量は、シランカップリング剤（ＳＣ１又はＳＣ２）に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは３００〜２０００モル％である。
【００６１】
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００６２】
金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、金属酸化物（酸化銀等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド及びカリウム-tert-ブトキサイド等が挙げられる。
【００６３】
金属塩で中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
【００６４】
加える金属塩はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
【００６５】
シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させる場合の溶媒としては、水、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、水、アルコール系溶媒及びその混合系溶媒である。
【００６６】
シランカップリング剤のチオール基あるいは金属酸化物ナノ粒子上のチオール基と式（ＳＣ３）で表される化合物を反応させる場合、触媒を使用するのが好ましい。触媒としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００６７】
触媒を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００６８】
用いる触媒の量は、式（ＳＣ３）で表される化合物に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
【００６９】
チオール基を有する化合物に対する式（ＳＣ３）で表される化合物とのモル比は通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
なお金属酸化物ナノ粒子上に結合したチオール基の場合、結合したチオール基に対してのモル比を表す。
【００７０】
式（１）並びに必要により式（２）及び／又は式（３）で表される官能基で修飾された本発明の修飾金属酸化物ナノ粒子は上記製造方法により製造した場合、溶液として得られる。
得られた溶液は構造体にコーティング可能な撥水撥油剤として有用である。
【００７１】
また成膜性を改良するため、上記溶液に金属アルコキサイド類{例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム、（ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタニウム、トリイソプロピルアルミニウム等}、金属アルコキサイドオリゴマー類（例えば、コルコート株式会社製のメチルシリケートやエチルシリケート等）、金属酸化物ゾル{例えば、コルコート株式会社製のアルコール性シリカゾル（コルコートP及びコルコートＮ−１０３Ｘ等）や日産化学株式会社製のシリカゾル（スノーテックス及びオルガノシリカゾル等）}、金属酸化物微粒子（例えば、日本アエロジル社製のアエロジル３００やアエロジルＲ９７４等）等を加えてもよい。
【００７２】
また溶液から得られる溶媒を除去して得られる固体は構造体に添加可能な撥水撥油剤として有用である。
【００７３】
金属アルコキサイドを含む場合、金属アルコキサイドの含有量（重量％）は、式（１）〜（３）で表される化合物の合計重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００７４】
金属アルコキサイドオリゴマーを含む場合、金属アルコキサイドオリゴマーの含有量（重量％）は、式（１）〜（３）で表される化合物の合計重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００７５】
金属酸化物微粒子を含む場合、金属酸化物微粒子の含有量（重量％）は、式（１）〜（３）で表される化合物の合計重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００７６】
金属酸化物ゾルを含む場合、金属酸化物ゾルの含有量（重量％）は、式（１）〜（３）で表される化合物の合計重量に基づいて５〜１０００％であり、好ましくは５〜８００％であり、さらに好ましくは１０〜８００％である。
【００７７】
構造体としては、繊維、樹脂、皮革、毛皮、ガラス、セラミックス及び金属などが挙げられる。
繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、ウール繊維、アクリル繊維及び絹繊維などが挙げられる。
【００７８】
樹脂としては、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ビスフェノール系、フルオレン系等の芳香族系ポリカーボネート）ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等及びこれらのアロイが挙げられる。
【００７９】
金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、黄銅、マグネシウム等及びこれらのアロイが挙げられる。
【００８０】
本発明の撥水撥油剤は、作業性（取扱性及び塗装性等）を向上させるために希釈溶媒を含有させてもよい。希釈溶媒としては、本発明の金属酸化物ナノ微粒子と反応せず、これらを分散するものであれば制限がなく、たとえば、エーテル｛テトラヒドロフラン及びジオキサン等｝、アルコール｛メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブチルアルコール等｝、ケトン｛アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等｝、非プロトン性溶媒｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等｝及び水等が挙げられる。
【００８１】
溶液中の撥水撥油剤の濃度は通常０．００１重量％から１０重量％であり、好ましくは０．０１重量％から１０重量％であり、特に好ましくは０．１から５重量％である。
【００８２】
溶液から得られる溶媒を除去して得られる固体を構造体に添加して使用する場合、添加する撥水撥油剤の量は構造体に対して通常０．０１重量％から１０重量％であり、好ましくは０．０１重量％から５重量％であり、特に好ましくは０．１から５重量％である。
【００８３】
本発明の難燃剤は、式（１）並びに必要により式（２）及び／又は式（３）で表される官能基で修飾された修飾酸化物ナノ粒子を含有する。
【００８４】
樹脂に対する本発明の難燃剤の含有量（重量％）は０．０１〜５であり、好ましくは０．０５〜３であり、特に好ましくは０．１〜２である。
【００８５】
修飾酸化物ナノ粒子は上記製造方法により製造した場合、通常沈殿（固体）として得られる。得られた沈殿をろ過乾燥後粉砕することにより難燃剤として有用である。
【００８６】
また、沈殿が生じない場合はアセトン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなど水と相溶性のある溶媒中に滴下して沈殿として得ることが出来る。
【００８７】
あるいは、スプレードライ又は凍結乾燥によっても固体の難燃剤を得ることが出来る。
【００８８】
樹脂としては、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ビスフェノール系、フルオレン系等の芳香族系ポリカーボネート）ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等及びこれらのアロイが挙げられる。
【００８９】
本発明の難燃剤は、他の難燃剤を併用しても良い。他の難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、その他のハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ酸系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機系難燃剤、ケイ素系難燃剤及びスルホン酸系難燃剤などが挙げられ、これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９０】
有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、メチルネオベンジルホスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジホスフェート、メチルネオペンチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、及びジピロカテコールハイポジホスフェートなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９１】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(β−ブロモエチル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、リス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、及び縮合型ポリホフホネートなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９２】
無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リン及び無機系リン酸塩などが挙げられる。
これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９３】
ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡとそのオリゴマー、及びビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９４】
その他のハロゲン化合物系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、(テトラブロビスモフェノール)エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、及びパークロロシクロデカンなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９５】
アンチモン系難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、及びアンチモン酸ソーダなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９６】
窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンホスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、及びホスファゼン化合物などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９７】
ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウムなどが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９８】
金属塩系難燃剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸と他のビニル化合物との共重合体（例えば、ポリスチレン-ポリスチレンスルホン酸共重合体及びポリスチレンの一部スルホン化物）、パーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００９９】
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、酸化スズ水和物などの無機金属化合物水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、マンガン、スズ、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、タングステン、アンチモンなどの金属粉、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸バリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることができる。
【０１００】
併用する他の難燃剤の樹脂に対する含有量（重量％）は、その種類や、必要とされる難燃性のレベルや、難燃性を付与しようとする樹脂組成物の種類によって異なるが、通常０〜５０であり、好ましくは０〜〜３０であり、さらに好ましくは０〜１０である。
【０１０１】
本発明の難燃剤と樹脂からなる難燃性樹脂組成物は、他の添加剤として、例えば、無機充填剤や耐衝撃性向上剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系）、帯電防止剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系）、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（顔料、染料）、光拡散剤、光安定剤、結晶核剤、抗菌剤、流動性改質剤、抗菌剤、赤外線吸収剤、蛍光体、加水分解防止剤、離型剤、あるいは表面処理剤などを含有していてもよい。これにより、難燃性、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、色あるいは剛性などが改善される。
【０１０２】
無機充填剤は、前記樹脂組成物の力学的強度の向上や、さらなる難燃性の向上を図る目的で用いる。無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、カオリン、クレー、珪藻土、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭素繊維、カーボンナノチューブ、チタン酸カリウム繊維などが挙げられる。これらのうちの何れか１種を単独で、若しくは複数種を混合して用いることが可能である。これらの無機充填剤のうち、タルク、マイカ、カーボン、ガラスを用いることが好ましく、特にタルクがより好ましい。
【０１０３】
難燃性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量（重量％）は、２.５〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。２０より多くなると、樹脂組成物（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）を射出成形する際に溶融した樹脂組成物の流動性が低下したり、耐衝撃性が低下したりするといった不具合が起こることがある。
【０１０４】
耐衝撃性向上剤は、前記樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で添加される。耐衝撃性向上剤は、単独では、例えば、ポリカーボネート樹脂の靭性の改善や伸度の改善に効果があり、ポリカーボネート樹脂とＡＳ樹脂の混合系では、両者に相溶して、あるいは一部反応して相溶性を改善し、樹脂混合物の力学物性や成形性を改善する。
【０１０５】
耐衝撃性向上剤としては、通常、樹脂改質の用途（ゴム状弾性体や熱可塑性エラストマー、相溶化剤など）に用いられている材料を用いることが可能である。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、イソプレン−スチレンゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエン（ＰＢ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム状弾性体と、これ以外に、ポリスチレン系（ＳＢＣ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ポリオレフィン系（ＴＰＯ）、ポリウレタン系（ＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ニトリル系、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、フッ素系、塩素化ポリエチレン系（ＣＰＥ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、トランス−１，４−イソプレン、シリコーン系、塩素化エチレンコポリマー架橋体アロイ、エステルハロゲン系ポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに具体的には、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、エポキシ化スチレン系エラストマーなどのスチレン系と、アクリロニトリル−ブタジエンポリマーをグラフトしたポリカーボネート、Ｃ５−Ｃ９留分の重合により得られる石油系樹脂、ゴム微粒子のポリマーによる表面修飾物、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェルタイプの衝撃耐向上剤でゴム成分がブタジエンゴム系、アクリルゴム系、シリコーン−アクリル複合ゴム系のものなどを好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【０１０６】
これら耐衝撃性向上剤のうち、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、及びスチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＳ、スチレン−水素化ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＩＳ、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、及びエポキシ化スチレン系エラストマーが挙げられる。これらの中で、ＳＥＢＳが最も好適である。
【０１０７】
なお、上述した耐衝撃性向上剤は、単独で用いてもよく複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
難燃性樹脂組成物中の耐衝撃向上剤の含有量（重量％）は、０．２〜１０であり、より好ましくは０．５〜７．５であり、さらに好ましくは、１〜５％である。
１０より多くなると、樹脂組成物（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物）の難燃性と流れ性が低下する。
【０１０９】
前記樹脂組成物は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、前記樹脂材料及び各種添加剤を混合する。この際、例えば、タンブラー、リブレンダー、ミキサー、押出機、コニーダなどといった混練装置にて略均一に分散させる。次に、この混合物を、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、あるいは超臨界成形などといった成形法により、所定の形状、例えば、家電、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、あるいは繊維などの各種製品の筐体や部品材の形状に成形し、前記樹脂組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【０１１１】
実施例１
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社）２．０ｇ（５ミリモル）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）２．５ｇ（１２．８ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン（東京化成株式会社）１．６８ｇ（８．５ミリモル）をエタノール１０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）１５．０ｇ、水２.５ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）９ｇ（７９．４ミリモル）を加え２４時間加熱還流することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基、ＨＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基及びＣ６Ｈ５−Ｓｉ（−Ｏ−）３で修飾されたシリカゾルエタノール溶液を得た。この溶液を水酸化カリウムのイソプロパノール溶液（０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液／イソプロパノール＝３０ｇ／１００ｇ）の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することによりＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基、ＫＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基及びＣ６Ｈ５−Ｓｉ（−Ｏ−）３で修飾されたシリカナノ粒子を８．３ｇ得た。
【０１１２】
実施例２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社）４．０ｇ（１０ミリモル）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．６７ｇ（８．５ミリモル）、フェニルトリメトキシシラン（東京化成株式会社）１．６８ｇ（８．５ミリモル）をエタノール１０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）１５．０ｇ、水２.５ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）６ｇ（５２．９ミリモル）を加え２４時間加熱還流することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基、ＨＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−）３基及びＣ６Ｈ５−Ｓｉ（−Ｏ−）３で修飾されたシリカゾルエタノール溶液を得た。この溶液を水酸化カリウムのイソプロパノール溶液（０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液／イソプロパノール＝３０ｇ／１００ｇ）の中に滴下し生じた沈殿をろ過後、イソプロパノール、アセトンで洗浄後乾燥粉砕することにより１Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基、ＫＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基及びＣ６Ｈ５−Ｓｉ（−Ｏ−）３で修飾されたシリカナノ粒子を８．９ｇ得た。
【０１１３】
実施例３
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１０．０ｇ（５１．０ミリモル）、ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル（東ソー有機化学、純度９０％）１２．０ｇ（５１．０ミリモル）を及びアゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．５５ミリモル）をエタノール７２ｇに溶かし反応系内をアルゴンで置換後、一晩加熱還流することにより、下記化合物（４）を含有するエタノール溶液を９４ｇ得た。
Ｃ２Ｈ５Ｏ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （４）
（２）（１）で得たエタノール溶液３１．５ｇと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）３．９７ｇ（０．０５モル）をオルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）１５．０ｇに加え、さらに水２．５ｇを加えて２４時間加熱還流することにより、Ｃ２Ｈ５Ｏ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたエタノールシリカゾルを５３ｇ得た。
（３）（２）で得たエタノールシリカゾル２６．５ｇ（ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として８．５ミリモル含有）に水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム２．２４ｇ（３４ミリモル）、水５部}を加え１時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたシリカナノ粒子を１０．４ｇ得た。
【０１１４】
実施例４
実施例３の（２）で得たエタノールシリカゾル２６．５ｇ（ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステル由来の構造として８．５ミリモル含有）に過酸化水素（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３ｇ（２６ミリモル）を加え２４時間加熱還流後、水酸化カリウム水溶液{水酸化カリウム２．２４ｇ（３４ミリモル）、水５ｇ}を加え１時間加熱還流した。生じた沈殿をろ過し、エチルアルコール及びアセトンで洗浄乾燥後粉砕することにより、ＫＯ３Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたシリカナノ粒子を６．０ｇ得た。
【０１１５】
実施例５
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）２．６ｇ（０．０５モル）をエタノール４０．４ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水１.０ｇを加え２４時間加熱還流することによりＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたシリカナノ粒子を含むエタノール溶液５０ｇ得た。
【０１１６】
実施例６
（１）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）５．２ｇ（０．１モル）をエタノール８０．８ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）１２．０ｇ、水２.０ｇを加え２４時間加熱還流することによりＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたシリカゾル１００．０ｇを得た。
（２）３，５−ジメチルピラゾール４．８１ｇ（０．０５モル）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１２．３５ｇ（０．０５モル）を脱水酢酸エチル１００ｇに溶かし、室温で３日間撹拌した。反応終了後酢酸エチルを除去することにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物１６．８ｇを得た。
（３）（１）で得たＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに（２）で得たブロックドイソシアナート化合物１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（４）（３）で得たエタノール溶液５０ｇを水１００ｇで希釈することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルの水分散液を得た。
【０１１７】
実施例７
（１）実施例６の（１）で得たＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）を加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）上記イソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１２．５ｇと、実施例６の（３）で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１２．５ｇを混合してエタノール２５ｇで希釈することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１１８】
実施例８
（１）実施例６の（１）において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）の代わりに、国際公開２００９／０８７９８１号の実施例１に従って合成したＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．６ｇ、エタノール８８．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１００．０ｇを得た。
（２）（１）で得たＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに実施例６の（２）で得たブロックドイソシアナート化合物１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（１）で得たＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）を加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（４）上記（２）及び（３）で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液それぞれ１２．５ｇを混合してエタノール２５．０ｇで希釈することによりＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１１９】
実施例９
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに、国際公開２００９／０８７９８１号の実施例３に従って合成したＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３．６ｇ、エタノール８８．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２０】
実施例１０
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例４に従って合成したＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．６ｇ、エタノール８９．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２１】
実施例１１
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例８に従って合成したＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ２．６ｇ、エタノール８９．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２２】
実施例１２
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例２０に従って合成したＣ４Ｆ９−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３２．７ｇ、エタノール８９．３ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２３】
実施例１３
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例２３に従って合成したＣ４Ｆ９−ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３２．７ｇ、エタノール８９．３ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２４】
実施例１４
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例４４に従って合成したＣ４Ｆ９−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３２．９ｇ、エタノール８９．１ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２５】
実施例１５
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例５０に従って合成したＣ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．３ｇ、エタノール８８．７ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２６】
実施例１６
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例５２に従って合成したＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．４ｇ、エタノール８８．６ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２７】
実施例１７
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例５３に従って合成したＣ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３．０ｇ、エタノール８９．０ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２８】
実施例１８
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例６７に従って合成したＣ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．４ｇ、エタノール８８．６ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１２９】
実施例１９
実施例８の（１）〜（４）において、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の代わりに国際公開２００９／０８７９８１号の実施例６８に従って合成したＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３．６ｇ、エタノール８８．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１３０】
実施例２０
（１）実施例６の（１）で得たＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）を加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基と３−グルシドキシ基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）上記イソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１２．５ｇと、実施例７の（１）で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１２．５ｇを混合してエタノール２５ｇで希釈することにより、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基と３−グルシドキシ基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
実施例２１
（１）実施例６の（１）において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）の代わりに、国際公開２００９／０８７９８１号の実施例１に従って合成したＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３．６ｇ、過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）２．０ｇ、エタノール８６．４ｇを用いて同様の操作をすることによりＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液１００．０ｇを得た。
（２）（１）で得たＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに実施例６の（２）で得たブロックドイソシアナート化合物１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（１）で得たＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）を加えて室温で３日間撹拌することにより、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（４）上記（２）及び（３）で得たイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液それぞれ１２．５ｇを混合してエタノール２５．０ｇで希釈することによりＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１３１】
比較例１
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社）２．６ｇ（０．０１モル）をエタノール溶液（エタノール４５．９ｇ、水１ｇ、酢酸０．５ｇ）に溶解させ２４時間還流させることにより、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランの加水分解物を含有するエタノール溶液５０．０ｇを得た。
【０１３２】
［樹脂ペレットの製造］
上記実施例１〜４で得た修飾シリカナノ粒子及びポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２２５Ｌ：帝人化成工業社製）を表２に示した割合でドライブレンドし、２軸混練機（テクノベル社製  ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１５ｇ／分、シリンダー温度２００〜２３０℃の条件で混練した。ストランド状に押し出された溶融樹脂をペレタイザーでペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物（難燃性樹脂組成物）のペレットを得た。
【０１３３】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを真空ホットプレス機（テスター産業社製）により、減圧下（０．０１ＭＰａ），１３５℃で５分間予熱した後、１分間プレスすることにより厚み１．６ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物の板を得た。ステージが１５５℃、カッターの刃が１５０℃に加熱したダンベルカッター（Ｄｕｍｂ  Ｂｅｌｌ  ＳＤＬ−２００）で長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＵＬ９４試験用試験片を成形した。
【０１３４】
［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性評価は、上述の方法で得られた試験片を米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片に高さ２０ｍｍの炎を１０秒間節煙した後の残炎時間やドリップによる脱脂綿の綿着火から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０，Ｖ−１およびＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１３５】
【表１】
2014237576.tif 000003
【０１３６】
ここでの残炎時間とは着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間である。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるか否かによって決定される。さらに５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮｏｔ  Ｖと評価した。結果を表２に示した。なお、表２中にはＵＬ９４試験結果を「難燃性」として表記した。
【０１３７】
［透明性評価］
上述の製造方法で得た厚み１．６ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物の板を目視し、ヘイズがないもしくは非常に少ないポリカーボネート組成物は「高い」とし、ヘイズがあるものは「ヘイズ有り」として、表２中の「透明性」に表記した。
【０１３８】
【表２】
2014237576.tif 000004
【０１３９】
［撥水性評価］
（１）スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を実施例５および比較例１で得た溶液（表面撥水剤）を塗布し、１３０℃、１間加熱処理した表面撥水化スライドガラスを得た。
（２）ポリエステル布（１００ｍｍ四方）を実施例６および比較例１で得た溶液に浸し、１３０℃、１時間加熱処理して撥水化ポリエステル布を得た。
（３）研磨した鉄板（５０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を実施例７〜１２および比較例１で得た溶液を塗布し、１５０℃、１時間加熱処理して撥水化鉄板を得た。
（４）ポリカーボネート板（２５ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を実施例１３〜１６および比較例１で得た溶液を塗布し、１３０℃、１時間加熱処理して撥水化ポリカーボネート板を得た。
（５）ポりエチレンテレフタレートシート（２５ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を実施例１７〜２１および比較例１で得た溶液を塗布し、１３０℃、１時間加熱処理して撥水化ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【０１４０】
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面撥水化スライドガラス及び撥水化ポリエステル布の表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2014237576.tif 000005
【０１４２】
表２から、本発明の難燃剤は難燃効果が大きく、また表３から、本発明の撥水剤は従来の撥水剤より撥水効果が高いことが明らかである。また実施例７〜２０の場合布で擦っても撥水性は低下しなかったが、比較例１で構造体が鉄板、ポリカーボネート板及びポリエチレンテレフタレートシートの場合撥水性が低下した。本発明の撥水剤は基板との密着性が良く耐久性が高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは難燃効果及び撥水効果が大きく、添加あるいはコーティング可能で安価に製造出来るため、難燃化剤、撥水剤として好適である。また撥水剤としてコーティングする場合、金属やプラスチックに対する接着性が高い。