(57)【要約】【課題】ノズルなどの部材を腐食することなく、臭気や人体への有害性が抑制され、保存安定性が高いパターン形成用の組成物のセットを提供することを目的とする。【解決手段】記録媒体上の同じ位置に第一組成物と第二組成物を吐出して、該記録媒体上に第一組成物と第二組成物との化学反応生成物を形成することによって、パターンを形成するパターン形成用の組成物セットであって、  該第一組成物が少なくとも一種の金属化合物を含み、該第二組成物が該金属との塩形成剤又は該金属の還元剤を含み、  該第一組成物及び該第二組成物のいずれも固体を含まず、該第一組成物及び該第二組成物の少なくとも一方は油中水滴型エマルジョン状である、組成物セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上の同じ位置に第一組成物と第二組成物を吐出して、該記録媒体上に第一組成物と第二組成物との化学反応生成物を形成することによって、パターンを形成するパターン形成用の組成物セットであって、
該第一組成物が少なくとも一種の金属化合物を含み、該第二組成物が該金属との塩形成剤又は該金属の還元剤を含み、
該第一組成物及び該第二組成物のいずれも固体を含まず、
該第一組成物及び該第二組成物の少なくとも一方は油中水滴型エマルジョン状である、組成物セット。
【請求項２】
前記金属が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の組成物セット。
【請求項３】
前記塩形成剤が、硫化物、ハロゲン化物又は弱酸塩を含む、請求項１又は２記載の組成物セット。
【請求項４】
前記還元剤が、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２記載の組成物セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種の組成物を記録媒体上で化学反応させてパターンを形成するパターン形成用の組成物セットに関する。詳細には、少なくとも一の組成物が化学反応性物質を含み、該組成物が油中水状のエマルジョン状であることによって、該反応性物質の安定性が向上され、臭気、毒性等も抑制された組成物セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス装置等やプラズマディスプレイなどの表示装置、あるいは、紙幣などのステルス印刷物において、種々の無機蛍光体が使用されている。表示用パターンを形成するために、これらの無機蛍光顔料を含むインクをインクジェットプリンター等により吐出することが検討されている。しかし、無機蛍光体は比重が大きいため、インク中で沈降し易く、また、粒径も大きいので吐出口が詰まり易いという問題があった。
【０００３】
そこで、無機蛍光顔料の体積平均粒子径を800ｎｍ以下とし、且つインク中にアミノ基含有アルコールを混ぜる方法（特許文献１）、無機蛍光体をアルコキシシラン等で表面処理して分散安定性を高める方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
また、酢酸マンガンと酢酸亜鉛を含む水性インクと、硫化ナトリウムを含む水性インクを異なるヘッドからシリコン基板上の同じ位置に吐出して、それらの化学反応によって無機蛍光体を形成する方法も提案されている（非特許文献１）。このように、いずれも固体を含まない二種のインクを記録媒体上で混合する方法であれば、固形物によるノズルの詰まりはなく、上記無機蛍光体の他、カチオン性物質を含有する液体組成物（Ａ）と、アニオン性染料を溶液状態で含有するインク組成物（Ｂ）を記録媒体上で混合して、染料を凝集させる方法（特許文献３、４）等も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０９３１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４７２号公報
【特許文献３】特開平１１−１０５４０８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７５６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Current Applied Physics 10(2010)e109-e112
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、硫化物イオンは腐食性であり、インクが接触するノズル等の部材を腐食する。特に、ノズルの先端は水性インクの水が揮発して硫化物が濃縮され易いので、腐食され易い。また、硫化物イオンは臭気が強く毒性も高いため取り扱いが困難である。さらに、硫化ナトリウムや、上記カチオン性物質として使用されているアミン化合物は、空気中の炭酸ガスと反応し易く、長期間安定に使用することは難しい。
【０００８】
そこで、本発明は、ノズルなどの部材を腐食することなく、臭気や人体への有害性が抑制され、保存安定性が高いパターン形成用の組成物のセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、記録媒体上の同じ位置に第一組成物と第二組成物を吐出して、該記録媒体上に第一組成物と第二組成物との化学反応生成物を形成することによって、パターンを形成するパターン形成用の組成物セットであって、
該第一組成物が少なくとも一種の金属化合物を含み、該第二組成物が該金属との塩形成剤又は該金属の還元剤を含み、
該第一組成物及び該第二組成物のいずれも固体を含まず、
該第一組成物及び該第二組成物の少なくとも一方は油中水滴型エマルジョン状である、組成物セットである。
好ましい前記金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましい前記塩形成剤は硫化物、ハロゲン化物又は弱酸塩であり、また、好ましい前記還元剤は、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１０】
一般に金属塩形成剤、還元剤等は反応性であり、刺激性、腐食性のものが多い。しかし、上記本発明の組成物セットによれば、臭気が低減され、ノズルの腐食も抑制され、また、空気中の炭酸ガス等によって侵され難い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、記録媒体は、特に限定されず、紙、布、ガラス基板、シリコン基板、Ｇｅ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＯ２等のセラミック基板等を使用することができる。また、これらの基板上に予め形成された層、例えばガラス基板上の透明電極層や、シリコン基板上の誘電体層上に本発明の組成物を吐出してもよい。
【００１２】
組成物を吐出する手段としては、少なくとも２つのディスペンサーもしくはシリンジ、及び少なくとも２つのインクヘッドを備えるインクジェットプリンターが挙げられる。好ましくは、インクジェットプリンターが使用される。インクジェットプリンターとしては、サーマル方式、ピエゾ方式、静電方式等いずれの方式のものであってもよい。また、組成物の粘度が高い場合には、例えば特開２０１２−９２１７号に記載されているような描画装置を用いてもよい。
【００１３】
第一組成物と第二組成物は同時に吐出してもよいし、いずれかを先に印刷してもよい。好ましくは、ライン型インクジェットプリンターにより、ワンパスで第一組成物と第二組成物を吐出する。
【００１４】
本発明において、「化学反応」には広く酸化還元反応及び金属塩形成反応が含まれる。また、「塩」には金属イオンとアニオンとの塩だけでなく、金属酸化物、複数種の金属元素を含む複塩、共沈物も含まれる。また、塩は記録媒体上で形成されるので、水中で沈殿する塩に限られず、水溶性の塩であってもよい。
【００１５】
第一組成物及び第二組成物は、いずれも固体を含まない。即ち、各組成物が、水相もしくは油相のいずれか一つの相から成る場合には溶液状であり、水相と油相を含むエマルジョンの場合であれば、両方の相が共に溶液状である。固体を含まないことは、例えば、Ｎｏ．５Ｃによる濾過により残留物が無いことによって確認することができる。
【００１６】
該第一組成物及び該第二組成物の少なくとも一方は油中水滴型エマルジョン状である。油中水滴型エマルジョンは、油相中に水滴が分散されている分散物である。水滴の大きさについては特に限定はないが、0.01μｍ〜100μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは0.05μｍ〜1.0μｍ程度である。
【００１７】
該エマルジョンは、水相成分と油相成分と乳化剤から主としてなる。水相の水としては、イオン交換水、蒸留水、又は超純水等、不純物の含有が少ない水が好ましい。
【００１８】
水相には、本発明の効果を阻害しない範囲の量で、ｐＨを調製するための緩衝液、水溶性溶剤、水溶性ポリマーをさらに配合してもよい。緩衝液としては、燐酸緩衝液、酢酸緩衝液が挙げられる。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロースが挙げられる。特に、第二組成物に還元剤を配合する場合には、エタノール等の溶剤と、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等を配合することによって、より粒径の小さい金属粒子を生成することができる。
【００１９】
油相を構成する非水系溶剤は、水との相溶性が低い溶媒、主として炭化水素溶剤等の非極性溶剤を使用することができる。また、極性溶剤であるエステル溶剤、アルコール溶剤、高級脂肪酸溶剤、エーテル溶剤等の中でも、炭素鎖が長く、水との相溶性のない溶剤は使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、ノズル先端の乾燥を防ぐ観点から沸点200℃以上の溶剤を用いることが望ましい。
【００２０】
非極性有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー社製）；Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｏｌＤ４０、ＥｘｘｏｌＤ８０、ＥｘｘｏｌＤ１００、ＥｘｘｏｌＤ１３０、及びＥｘｘｏｌＤ１４０（いずれもＥｘｘｏｎ社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、ソルベッソ２００（Ｅｘｘｏｎ社製）等が挙げられる。
【００２１】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤を用いることができる。エステル系溶剤としては、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。
【００２２】
アルコール系溶剤としてはイソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
高級脂肪酸系溶剤としてはイソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸が挙げられる。
【００２４】
エーテル系溶剤としてはジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、ナフテン系溶剤、例えば、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（商品名）が好ましい。極性溶剤を使用する場合には、その量は、逆ベシクル形成剤、安定化剤等に依存して異なるが、好ましくは、非極性有機溶剤：極性溶剤の質量比で、１：０．１〜１：０．８、より好ましくは、１：０．２〜１：０．５である。
【００２６】
乳化剤は、例えば、金属石鹸、高級アルコール硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン付加物の硫酸エステル化塩等の陰イオン界面活性剤や、１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、又は、多価アルコールと脂肪酸のエステル、脂肪酸のポリオキシエチレンエーテル、高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ひまし油のポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイド等の非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、非イオン性界面活性剤が好ましく、なかでもＨＬＢが２〜１６、好ましくは２〜４、の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２７】
乳化剤の含有量は、使用する溶剤の種類、水相と油相との割合等に依存して適宜設定することが好ましいが、組成物全量に対し、０．１質量％〜２５質量％であり、１０質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００２８】
油相成分と水相成分の割合は、特に限定されないが、典型的には油相４０〜９９質量％、水相６０〜１質量％である。水相の比率が６０質量％を越えると油中水滴型エマルションが形成され難くなる傾向があり、水相の比率が１質量％未満の場合、満足の行くパターン濃度が得られ難くなる。好ましい両相の配合比率は、油相５５〜９９質量％、水相４５〜１質量％である。
【００２９】
油中水滴型エマルジョン状組成物は、水相成分と、非水系溶剤と、乳化剤とを一括もしくは分割して混合、乳化させることにより製造できる。または水相成分に非水系溶剤等の成分を順次添加しながら、乳化させてもよい。製造には、ディスパーミキサー、ホモミキサー等の公知の乳化機を用いることができる。
【００３０】
油中水滴型エマルジョン状組成物には、その他、本発明の目的を阻害しない限り、消泡剤、表面張力低下剤、電解質、保湿剤、凍結防止剤、防黴剤、及び防腐剤等を配合することができる。
【００３１】
本発明の組成物セットの第一の態様において、第一組成物が少なくとも一種の金属化合物を含み、第二組成物が金属塩形成剤を含む。金属化合物は、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体の形態で含まれていてよい。金属塩形成剤としては、アンモニア水、硫化物塩等の強塩基性物質、炭酸ナトリウム等の弱酸塩、塩化アンモニウム等の弱塩基塩、塩化ナトリウム等の中性塩、ハロゲン酸等の酸が挙げられる。
【００３２】
金属塩の一例として、蛍光化合物が挙げられる。該蛍光化合物としては、ＺｎＳ：Ｍ（ここでＭはＡｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＥｕ等の希土類元素）等の硫化物、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋等の酸化物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、
１）金属塩と硫化物との反応
２）金属塩と弱酸塩との反応
によって生成することができる。金属イオンを第一組成物に配合し、硫化物又は弱酸塩を第二組成物に配合する。ここで、金属塩、硫化物、弱酸塩は水和物であってもよい。
【００３３】
Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ａｌ及びＥｕ等の金属は、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、もしくはこれらの水和物の形態で配合することができる。
【００３４】
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム及びこれらの水和物等が挙げられる。また、弱酸塩としてはシュウ酸、酢酸、炭酸等のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。なお、塩の形態ではなく、弱酸とアンモニアもしくは水酸化アルカリ等の塩基とを組み合わせて、組成物内で塩を生成させてもよい。
【００３５】
硫化物は腐食性且つ塩基性であり、弱酸塩は塩基性であることから、第二組成物をエマルジョン状とすることが好ましい。金属がハロゲン塩の形態で含まれる場合には、第一組成物もエマルジョン状とすることが好ましい。なお、第一組成物が二種類以上の金属イオンを含む場合には、該第一組成物をさらに複数の組成物に分けてもよく、第二組成物についても同様である。
【００３６】
金属塩の他の例として、ハロゲン化銀等の感光材が挙げられる。ハロゲン化銀は、硝酸銀を含む第一組成物と、塩化カリウム等の塩化物を含む第二組成物との反応によって形成することができる。この場合、両組成物をエマルジョン状にすれば、硝酸銀の酸化銀への変化を防ぐと共に、ハロゲンイオンからのノズルの腐食を防ぐことができる。該ハロゲン化銀は、固体膜電極としても使用できる。
【００３７】
金属塩のさらに他の例として磁性体を挙げることができ、その代表例はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）である。マグネタイトは、第一組成物に、Ｆｅ２＋の塩とＦｅ３＋の塩、例えば塩酸塩、硝酸塩もしくは硫酸塩を配合し、第二組成物にアンモニア水もしくは水酸化ナトリウムを配合する。
【００３８】
他の磁性体の例として、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等）で表されるスピネル型フェライトが挙げられる。これは、上記マグネタイトの生成における第一組成物に、Ｍ２＋、例えば硝酸マグネシウムを加える点を除きマグネタイトと同様にして、生成することができる。これらの場合にも、塩基性物質を含む第二組成物を油中水滴型のエマルジョンにし、Ｆｅ２＋の空気酸化を防ぎ、なおかつ、イオン性物質によるインクジェットノズルの腐食を防ぐために第一組成物もエマルジョンにすることが好ましい。
また、磁性特性を向上させるために、高温焼成をすることが望ましいので、被塗布基材は、多孔質セラミックを用いる。
【００３９】
第一組成物中の金属化合物の量は、目的とする金属塩に応じて、第二組成物との組合せ毎に適宜設定することが好ましい。該金属化合物の溶解度の上限近くまで配合しても問題はなく、この場合、組成物の保存安定性の点で、第一組成物もエマルジョン状にすることが好ましい。また、第二組成物中の金属塩形成剤は、該金属の当量の１倍当量に近い量、例えば１．０〜１．３当量、好ましくは１．０〜１．２倍当量とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の組成物セットの第二の態様は、第一組成物が少なくとも一種の金属化合物を含み、第二組成物が還元剤を含み、該還元剤によって、金属カチオンから金属に還元する場合である。例えば、第一組成物に、塩化銅、硝酸銅、又は硝酸銀を配合し、第二組成物にヒドラジン、フェニルヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、又はエチレングリコール等の還元剤を配合して、重ねて印刷することによって、銅粒子又は銀粒子を生成することができる。この場合、少なくとも第一組成物をエマルジョン状とする。第二組成物中の還元剤の量は、金属の還元に十分な量であればよい。
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎでパターンを形成するため、下記組成物セットを調製した。
＜第一組成物の調製＞
酢酸マンガン四水和物０．１６４ｇ、酢酸亜鉛二水和物１６．１８ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解した（「水相１」とする）。
別途、乳化剤（デカグリン２ＩＳＶ：ジイソステアリン酸ポリグリセリル‐１０、日光ケミカルズ（株）製）２０ｇをナフテン系溶剤（ＡＦ７、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）４０ｇに加え、超音波ホモジナイザーによって5,000ｒｐｍで撹拌して溶解した（「油相１」とする）。
油相１を氷水浴中で、5,000ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｇの水相１を１分間かけて徐々に加え、さらに５分間20,000ｒｐｍで撹拌し、撹拌を継続しながらナフテン系溶剤６０ｇをさらに添加して、第一組成物を得た。
【００４３】
＜第二組成物の調製＞
硫化ナトリウム九水和物１５ｇを水４０ｍｌに溶解した（「水相２」とする）。別途、２０ｇのデカグリン２ＩＳＶを４０ｇのＡＦ７に加え、超音波ホモジナイザーによって5,000ｒｐｍで撹拌して溶解した（「油相２」とする）。油相２を氷水浴中で、5,000ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｇの水相２を１分間かけて徐々に加え、さらに５分間20,000ｒｐｍで撹拌し、撹拌を継続しながらナフテン系溶剤６０ｇをさらに添加して第二組成物を得た。得られた第二組成物は、水相２に比べて、臭気が顕著に低減されていた。
【実施例２】
【００４４】
感光材ＡｇＣｌでパターンを形成するため、以下の組成物セットを調製した。
＜第一組成物の調製＞
硝酸銀10ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解した（「水相１」とする）。その他は、実施例１と同様にして、第一組成物を得た。
＜第二組成物の調製＞
塩化カリウム2.2ｇを水４０ｍｌに溶解した（「水相２」とする）。その他は、実施例２と同様にして、第二組成物を得た。
【００４５】
＜吐出評価＞
インクジェットプリンター（オルフィスX9050、理想科学工業株式会社製）のインクヘッドに、調製した各実施例の第一組成物及び第二組成物を、夫々、充填して、理想薄口用紙（蛍光漂白剤を含まない）の上に、解像度300x300dpi及び組成物量18pＬで、２cmｘ２cmのベタ画像を重ねて印刷し、自然乾燥させた。得られた画像に、低圧水銀ランプにより紫外光を照射したところ、実施例１の組成物セットでは蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎの生成を示すオレンジ色の発光を、及び、実施例２の組成物セットでは感光体ＡｇＣｌから生成された黒化銀を夫々確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の組成物セットによれば、該組成物が接触する部材を腐食したり、人体に毒性や刺激性を及ぼしたりすることなく蛍光パターン等を形成することができる。また、該組成物は乾燥が抑制されており、保存安定性も向上されている。