(57)【要約】【課題】低ヒステリシスロス性及びウェットグリップ性能のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体の組成物を得る。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、変性共役ジエン系重合体の組成物。（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、変性共役ジエン系重合体の組成物。
（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体
（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物
（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される官能基からなる群より選ばれる、少なくとも１つを有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の組成物。
【化１】
2014214269.tif 000020
（Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａ1 はグリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、グリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と共役ジエン系重合体とが結合した有機基である。）
【化２】
2014214269.tif 000021
（Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系重合体からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ａ１１及びＡ１２は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ１３は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ１１−Ａ１３−Ａ１２）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2014214269.tif 000022
（一般式（ａ）中、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化４】
2014214269.tif 000023
（一般式（ｂ）中、Ａ１４は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１３は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＸ１３又はＲ１７が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【化５】
2014214269.tif 000024
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ２６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、
共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合体に、
下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物、及び／又は縮合物を反応させることにより得られたものである、
請求項１又は２に記載の変性共役ジエンの組成物。
【化６】
2014214269.tif 000025
（式（１）中、Ｒ３１及びＲ３２ は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３３及びＲ３４は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３５ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ１は１〜６の整数である。）
【化７】
2014214269.tif 000026
（式（２）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接するＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ４６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは１又は２の整数であり、ｎ２は２又は３の整数である。）
【化８】
2014214269.tif 000027
（式（３）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ３は２又は３の整数である。）
【請求項４】
シリカ無機充填材をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の、変性共役ジエン系重合体の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。
このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。
タイヤトレッドは、スチレン−ブタジエンランダム共重合体を主成分とするゴム成分とシリカやカーボンブラック等のフィラー成分との配合物を、加硫し、成形することにより製造され、その特性は前記ゴム成分とフィラー成分の選定に大きく影響を受ける。
【０００３】
前記ゴム成分に関しては、前記フィラーの分散性を改良するために、ゴム分子鎖末端にフィラーとの親和性が良好な官能基を導入する試みがなされている。
例えば、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献１参照。）、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照。）、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献３、４参照。）、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
【０００４】
一方、前記フィラーとして特定の比表面積を有するカーボンブラックを用い、これを天然ゴム又は合成ゴムと組み合わせて用いることにより、転がり抵抗等の諸特性のバランスに優れる組成物が得られることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００９−３００２７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１〜６に開示されているゴムやフィラーを用いることにより、省燃費性に優れたタイヤトレッド材料が創出されているものの、市場では省燃費性に対する要求特性が今後一層高まりつつあり、他の特性を損なうことなく、ヒステリシスロスを低減させた組成物が強く要望され、なお一層の改良が必要とされている。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、低ヒステリシスロス性とウェットグリップ性能のバランスに優れた加硫物が得られる変性共役ジエン系重合体の組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グリシジルアミノ基及び／又はアルコキシシリル基を有する共役ジエン系重合体、米ぬか脱脂成分の炭化物、及び熱硬化性樹脂の炭化物を含有する組成物が、低ヒステリシスロス性とウェットグリップ性能において、優れたバランスを有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、変性共役ジエン系重合体の組成物。
（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体
（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物
（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物
〔２〕
前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される官能基からなる群より選ばれる、少なくとも１つを有する、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の組成物。
【００１０】
【化１】
2014214269.tif 000002
【００１１】
（Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａ1 はグリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、グリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と共役ジエン系重合体とが結合した有機基である。）
【００１２】
【化２】
2014214269.tif 000003
【００１３】
（Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系重合体からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ａ１１及びＡ１２は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ１３は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ１１−Ａ１３−Ａ１２）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化３】
2014214269.tif 000004
【００１５】
（一般式（ａ）中、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１６】
【化４】
2014214269.tif 000005
【００１７】
（一般式（ｂ）中、Ａ１４は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１３は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＸ１３又はＲ１７が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。）
【００１８】
【化５】
2014214269.tif 000006
【００１９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ２６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００２０】
〔３〕
前記（Ａ）成分が、
共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合体に、
下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物及び／又は縮合物を反応させることにより得られたものである、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエンの組成物。
【００２１】
【化６】
2014214269.tif 000007
【００２２】
（式（１）中、Ｒ３１及びＲ３２ は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３３及びＲ３４は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３５ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ１は１〜６の整数である。）
【００２３】
【化７】
2014214269.tif 000008
【００２４】
（式（２）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接するＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ４６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは１又は２の整数であり、ｎ２は２又は３の整数である。）
【００２５】
【化８】
2014214269.tif 000009
【００２６】
（式（３）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ３は２又は３の整数である。）
【００２７】
〔４〕
シリカ無機充填材をさらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の、変性共役ジエン系重合体の組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、低ヒステリシスロス性及びウェットグリップ性能のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体の組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３０】
〔変性共役ジエン系重合体の組成物〕  
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む。
（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体
（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物
（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物
【００３１】
（（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体）
本実施形態の組成物は、（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ａ）成分と記載する場合がある。）を含む。
変性前の共役ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを用いて重合させた重合体が挙げられる。
【００３２】
前記共役ジエンモノマーとしては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、前記共役ジエンモノマーと共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、スチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記共役ジエンモノマー中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３５】
変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーのみからなる重合体であっても、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共役ジエン系共重合体鎖中の各単量体の組成分布は特に限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
前記ブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。ここでスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂの２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓの３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂの４型ブロック共重合体等で表される。
上記の各式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックである場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分やテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。
さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
またさらに、ブロック共重合体中にブロックＳ、ブロックＢが、それぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
変性前の共役ジエン系重合体は、アルカリ金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合によって製造することができる。
前記アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、後述する低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
前記低分子化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。特に、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３８】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
共役ジエン系重合体の重合反応を実施する前段階として、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理するが好ましい。これにより、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向がある。また、さらには、後述する変性工程において、高い変性率が達成される傾向がある。
【００３９】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を用いることにより、上述した芳香族ビニルモノマーを共役ジエンモノマーとランダムに共重合させることができ、極性化合物は共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。なお、前記ミクロ構造とは、共役ジエン部のビニル結合量、シス結合量、トランス結合量をいう。
【００４０】
前記極性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として用いる場合には、所望のビニル結合量に応じて、適量選択して用いる。
多くの極性化合物は、上述したように、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共役ジエン系重合体の重合工程において、途中で１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４２】
共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、実用上十分な生産性を得る観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後に、活性末端に対する変性反応を十分に行われるようにする観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
また、重合反応において、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
多官能芳香族ビニル化合物は、ゲル防止とコールドフロー防止の観点から、重合反応に用いる全単量体中、０．０１質量％〜１０質量％で用いることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、上述した方法により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、グリシジル基やアルコキシシリル基を有する化合物（以下、変性剤と記載する場合がある。）を反応させることにより得られる。
【００４５】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される官能基からなる群より選ばれる、少なくとも１つを有するものであることが好ましい。これらの官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、後述する方法により、共役ジエン系重合体に、下記一般式（１）〜（３）の化合物を反応させることにより得られる。
【００４６】
【化９】
2014214269.tif 000010
【００４７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は、水素、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ａ1 はグリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、グリシジル、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と共役ジエン系重合体とが結合した有機基である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 はエーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基であってもよく、Ｒ2はエーテル及び／又は３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基であってもよい。
【００４９】
【化１０】
2014214269.tif 000011
【００５０】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び共役ジエン系重合体からなる群より選ばれるいずれかであり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ａ１１及びＡ１２は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ１３は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表す。ｘは０〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合、（Ａ１１−Ａ１３−Ａ１２）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
【化１１】
2014214269.tif 000012
【００５２】
前記一般式（ａ）中、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００５３】
【化１２】
2014214269.tif 000013
【００５４】
前記一般式（ｂ）中、Ａ１４は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ１３は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＸ１３又はＲ１７が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。
【００５５】
【化１３】
2014214269.tif 000014
【００５６】
Ｒ２１〜Ｒ２５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ２６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００５７】
本実施形態に用いられるグリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体は、上述したように、共役ジエン系重合体に、所定の変性剤を反応させることにより得られる。
前記変性共役ジエン系化合物のうち、グリシジル基を有する変性ジエン系重合体を得るために用いる変性剤としては、グリシジル基を有する化合物を用いることができ、当該グリシジル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物等が挙げられる。
好ましくは、分子中に２個以上のグリシジル基及び１個以上の窒素含有基を有する多官能化合物が用いられる。
より好ましくは、コールドフロー性の観点から、下記一般式（１）で表される多官能化合物及び下記一般式（１）で表される多官能化合物の縮合物が用いられ、これにより前記一般式（Ｉ）に示す官能基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００５８】
【化１４】
2014214269.tif 000015
【００５９】
一般式（１）、Ｒ３１及びＲ３２ は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３３ 及びＲ３４は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３５ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ１は１〜６の整数である。
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ３１及びＲ３２ の炭化水素基は、エーテル及び／又は３級アミンを有してもよく、Ｒ３３及びＲ３４ の炭化水素基は、エーテル及び／又は３級アミンを有していてもよく、Ｒ３５の炭化水素基はエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（１）で表される多官能化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
特に、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物が好ましい。また、一般式（１）の化合物の分子内のグリシジル基の数は２個以上であることが必要であり、より好ましくは４個以上である。
【００６２】
前記変性共役ジエン系化合物のうち、アルコキシシリル基を有する変性ジエン系重合体を得るために用いる変性剤としては、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることができ、当該アルコキシシリル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記アルコキシシリル基を有する変性剤の中でも、アルコキシシリル基やシリカ粒子との反応性の観点から、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基を有する、下記一般式（２）、（３）の化合物、一般式（２）の縮合物、一般式（３）の縮合物が好ましく、これにより上述した一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に示す官能基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００６４】
【化１５】
2014214269.tif 000016
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接するＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ４６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは１又は２の整数であり、ｎ２は２又は３の整数である。
【００６６】
Ｒ４６の炭化水素基は、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は有機置換シリル基を有していてもよい。  
【００６７】
【化１６】
2014214269.tif 000017
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５６は炭素数１〜２０の炭化水素基、又はシリコンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ３は２又は３の整数である。
【００６９】
前記一般式（２）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎ２が３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００７０】
前記一般式（３）で示される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−４−アルキルピペラジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルイミダゾリジン、１−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（アルキルジアルコキシシリル）−プロピル]−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。特に、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジンが好ましい。
【００７１】
上述した共役ジエン系重合体と変性剤とを用いた変性反応は、連続式、バッチ式のいずれの方法で行ってもよいが、バッチごとの反応器の洗浄が不要であることや変性反応の均一性の観点から連続式で行うことが好ましい。
なお連続式とは、反応器にリビングポリマーと変性剤とを連続的に供給し、反応生成物を連続的に排出する反応プロセスであり、バッチ式とは予めリビングポリマーの溶液を反応器に仕込み、そこに所定量の変性剤を添加して、混合、反応させ、反応が終了した段階で反応器内の反応生成物を全て排出する反応プロセスである。
【００７２】
（（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物）
本実施形態の組成物は、（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物（以下、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含む。
前記米ぬかとは、精米の過程で得られる穎果の表層部分である。
米ぬかには油や油脂が含まれているが、これらを抽出した後に残る残渣が、米ぬか脱脂成分である。
炭化の方法としては、特に制限されないが、例えば特開２００４−１３７１４４号公報や特開２００６−１６２２１号公報等の公知の方法を用いることができる。
【００７３】
（（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物）
本実施形態の組成物は、（Ｃ）熱硬化性樹脂の炭化物（以下、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を含む。
前記熱硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。フェノール樹脂を用いると炭化物の収率がよく、好ましい。
炭化の方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１３７１４４号公報や特開２００６−１６２２１号公報等に記載の公知の方法を用いることができる。
前記米ぬか脱脂成分と熱硬化性樹脂とを混合した後、炭化させ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を得てもよい。
【００７４】
本実施形態の組成物は、（Ａ）グリシジル基及び／又はアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）米ぬか脱脂成分の炭化物と、（Ｃ）成分熱硬化性樹脂の炭化物とを含む。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むことにより、低ヒステリシスロス性とウェットグリップのバランスに優れた加硫成形品物を与える組成物が得られる。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の和は、低ヒステリシスロス性とウェットグリップ性能とのバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、２〜１５質量部であり、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
【００７５】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有比率は、（Ｂ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量が１／１００〜１００／１であることが好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００７６】
（その他の材料）
組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、（Ａ）成分とは異なる重合体や、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とは異なるカーボンブラック等の炭素材料、シリカ系無機充填剤等の無機充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤等の添加剤を混合することができる。
【００７７】
〔変性共役ジエン系重合体の組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて所定のその他の材料を混合することにより製造できる。
混合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、（Ａ）成分と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
先ず、実施例及び比較例に用いた、変性共役ジエン系重合体の構造分析の方法について下記に示す。
〔重合体の構造分析方法〕
（（１）ムーニー粘度）
２００１年度版ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１１０℃で１分間予熱し、４分後のムーニー粘度を測定した。
【００８０】
（（２）ＧＰＣ測定）
＜試料調製＞
重合体１０ｍｇ、標準ポリスチレン５ｍｇを、それぞれ２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、測定用の試料を調製した。
＜ポリスチレン系ゲルカラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た。
＜シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定しクロマトグラムを得た。
【００８１】
（（３）変性率）
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
前記（２）で調製した重合体の測定用試料及び標準ポリスチレンを含む試料の各溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
＜変性率の計算方法＞
ポリスチレン系ゲルカラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、重合体の測定用試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンを含む試料のピーク面積をＰ２、シリカ系ゲルカラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、重合体の測定用試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンを含む試料のピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（なお、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）
【００８２】
〔組成物の物性測定方法〕
後述する実施例及び比較例の組成物の粘弾性試験方法について記載する。
（組成物の粘弾性試験）
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低ヒステリシスロス性の指標とした。指数値の小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
なお、指標値は、比較例１を基準値（１００）とし、これとの相対比として表した。
【００８３】
後述する実施例及び比較例で用いた重合体について記載する。
〔重合体の製造方法〕
（（１）ＳＢＲ  Ａの製造方法）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（Ｌ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。
なお、Ｌは反応器長、Ｄは反応器内径をあらわす。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、さらに不純物不活性化処理用として、１基目反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．０８４ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した。
その後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、さらに、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．３５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。
１基目から押出された重合溶液を、そのまま２基目に供給した。
２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｍ１）を０．０４６ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。
２基目の反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（ＳＢＲ  Ａ）を得た。
【００８４】
（（２）ＳＢＲ  Ｂの製造方法）
２基目の反応器に添加する変性剤として、前記（Ｍ１）に代えて、０．１８ｍｍｏｌのテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（Ｍ２）を添加した。その他の条件は、（１）ＳＢＲ  Ａの製造方法と同様に行い、ＳＢＲ  Ｂを得た。
【００８５】
（（３）ＳＢＲ  Ｃの製造方法）
２基目の反応器に添加する変性剤として、前記（Ｍ１）に代えて、０．０４６ｍｍｏｌの１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン（Ｍ３）を添加した。その他の条件は、ＳＢＲ  Ａの製造方法と同様に行い、ＳＢＲ  Ｃを得た。
【００８６】
（（４）ＳＢＲ  Ｄ）
２基目の反応器に（Ｍ１）を添加しなかった。その他の条件は、ＳＢＲ  Ａの製造方法と同様に行い、ＳＢＲ  Ｄを得た。
【００８７】
（（５）ＳＢＲ  Ｅの製造方法）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内の温度を４２℃に保持した。
ここにｎ−ブチルリチウム１０．５ｍｍｏｌを供給し、重合反応を開始した。反応開始後、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。  重合反応終了後、反応器に１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン（Ｍ３）２．１３ｍｍｏｌを添加し、７０℃で５分間反応させ、次いで（Ｍ２）５．２５ｍｍｏｌを添加し７０℃で５分間反応させた後、エタノールを２０ｍｍｏｌ添加した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、ＳＢＲ（Ｅ）を得た。
【００８８】
後述する実施例及び比較例で用いた炭素材料について記載する。
〔炭化物〕
（（１）三和油脂株式会社製ＲＢセラミックス）
米ぬか脱脂成分をフェノール樹脂と混合し、焼成、炭化したもの。
分級し、粒径１０μｍ未満の部分を抽出したもの（Ｌ１）、粒径１０５μｍ未満の部分を抽出したもの（Ｌ２）を用いた。
（（２）昭和キャボット社製カーボンブラックＮ３３９（Ｌ３））
【００８９】
〔組成物の配合〕
後述する実施例及び比較例の組成物の原料の配合を下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014214269.tif 000018
【００９１】
後述する実施例及び比較例の組成物の製造方法を記載する。
〔組成物の製造方法〕
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（変性共役ジエン重合体及び共役ジエン系重合体（ＳＢＲ  Ａ〜Ｄ））、充填剤（シリカ、炭素材料（Ｌ１〜Ｌ３））、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸からなる組成物を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（組成物）は１５５〜１６０℃で組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た組成物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（組成物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて組成物を混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、組成物の粘弾性試験を行った。
【００９２】
以下、具体的な実施例及び比較例について記載する。
（実施例１）
変性共役ジエン共重合体としてＳＢＲ  Ａを用い、炭素材料としてＬ１を用いて、組成物を製造し、粘弾性試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例２）
炭素材料としてＬ１に代えてＬ２を用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例３）
変性共役ジエン共重合体としてＳＢＲ  Ａに代えてＳＢＲ  Ｂを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例４）
炭素材料としてＬ１に代えてＬ２を用いた。また、変性共役ジエン共重合体としてＳＢＲ  Ａに代えてＳＢＲ  Ｂを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例５）
変性共役ジエン重合体としてＳＢＲ  Ａに代えて、ＳＢＲ  Ｃを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例６）
変性共役ジエン重合体としてＳＢＲ  Ａに代えてＳＢＲ  Ｅを用いた。その他の条件は実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例１）
炭素材料としてＬ１に代えてＬ３を用いた。その他の条件は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例２）
炭素材料としてＬ１に代えてＬ３を用いた。また、変性共役ジエン共重合体としてＳＢＲ  Ａに代えてＳＢＲ  Ｂを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例３）
ＳＢＲ  Ａに代えてＳＢＲ  Ｄを用いた。その他の条件は、実施例１と同様に行った。試験結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2014214269.tif 000019
【０１０２】
表２に示すように、実施例１〜６の変性共役ジエン系重合体の組成物は、低ヒステリシスロス性、ウェットグリップ性能に優れ、かつこれらの性能バランスも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の変性共役ジエン系重合体の組成物は、タイヤ用トレッドやサイドウォール、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性を有している。