(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率が向上し、長寿命化された有機ＥＬ素子、及びそれを実現する有機発光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機発光材料。2014049649.tif 000026［式（１）中、Ｘは特定式で表されるフェニルカルボニル基であり、Ｌは特定式の２座配位子からなり、式（１）中、ａ＋ｂ＝３であり、ａ≠０であり、ｃ≦２である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014049649.tif 000020
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）
【化２】
2014049649.tif 000021
で表せるフェニルカルボニル基であり、
前記一般式（１）中、Ｌは下記一般式（３）乃至一般式（５）
【化３】
2014049649.tif 000022
で表される２座配位子から何れか一つ選択され、
前記一般式（１）乃至一般式（５）中、任意の位置に水素原子（Ｈ−）、フッ素原子（Ｆ−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、シアノ基（ＣＮ−）、ニトロ基（ＮＯ２−）、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が任意の数だけそれぞれ独立的に置換され、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、ａ＋ｂ＝３であり、ａ≠０であり、ｃ≦２である。］
で表される有機発光材料。
【請求項２】
前記フェニルカルボニル基は、前記式（１）において、Irに配位するフェニルピリジンのpara位に置換されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光材料。
【請求項３】
蛍光量子収率が０．４以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機発光材料。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化４】
2014049649.tif 000023
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）
【化５】
2014049649.tif 000024
で表せるフェニルカルボニル基であり、
前記一般式（１）中、Ｌは下記一般式（３）乃至一般式（５）
【化６】
2014049649.tif 000025
で表される２座配位子から何れか一つ選択され、
前記一般式（１）乃至一般式（５）中、任意の位置に水素原子（Ｈ−）、フッ素原子（Ｆ−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、シアノ基（ＣＮ−）、ニトロ基（ＮＯ２−）、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が任意の数だけそれぞれ独立的に置換され、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、ａ＋ｂ＝３であり、ａ≠０であり、ｃ≦２である。］
で表される有機発光材料を含む有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記フェニルカルボニル基は、前記式（１）において、Irに配位するフェニルピリジンのpara位に置換されることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記有機発光材料の蛍光量子収率が０．４以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料、それを用いた有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料を表示部の発光素子に用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）の発光層に用いる有機発光材料として、三重項励起状態からの発光が可能な燐光発光材料が知られている。有機ＥＬ素子の発光層に燐光発光材料を用いる場合、量子効率が大幅に向上するため、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能となる。燐光発光材料としては、イリジウムをはじめ、白金、ロジウム、ルテニウムなどの重原子を含む金属錯体化合物が主に用いられており、中心金属と配位子との多様な組み合わせにより数多くの材料が挙げられるが、特に、フェニルピリジン誘導体などの有機配位子を有するイリジウム錯体化合物が知られている（特許文献１〜１１、非特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２３８９８１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／１１３４２１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０９０３６２号
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０６２９５９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／０８９３９４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／００２５１７７号明細書
【特許文献７】米国特許第７０１１８９７号明細書
【特許文献８】米国特許第８０２２２１２号明細書
【特許文献９】米国特許第７５９５５０１号明細書
【特許文献１０】特開２０１２−０１２６０８号公報
【特許文献１１】国際公開第２００９／００８０９９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jang Hyosook, Shin Chang Hwan, Kim Nam Gwang, Hwang Kyu Young, Do Youngkyu, “New Phosphorescent ppy-based Iridium Complexes Containing Electron-withdrawing Groups” Synthetic Metals 2005, vol. 154, pp. 157 to 160.
【非特許文献２】Aoki Shin, Matsuo Yasuki, Ogura Shiori, Ohwada Hiroki, Hisamatsu Yosuke, Moromizato Shinsuke, Shiro Motoo, Kitamura Masanori (Tokyo Univercity of Science), “Regioselective Aromatic Substitution Reactions of Cyclometalated Ir(III) Complexes: Synthesis and Photochemical Properties of Substituted Ir(III) Complexes That Exhibit Blue, Green, and Red Color Luminescence Emission” Inorganic Chemistry, 2011, vol. 50, pp. 806 to 818.
【０００６】
有機ＥＬ素子を表示装置に応用するにあたり、有機発光材料には高効率化求められている。特に、青色発光材料は、赤色発光材料及び緑色発光材料に比べて発光効率が低くかったため、発光効率の向上が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の課題を鑑み、発光効率が向上された有機ＥＬ素子、及びそれを実現する発光効率が向上した有機発光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態による有機発光材料は、下記一般式（１）
【化１】
2014049649.tif 000002
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）
【化２】
2014049649.tif 000003
で表せるフェニルカルボニル基であり、
前記一般式（１）中、Ｌは下記一般式（３）乃至一般式（５）
【化３】
2014049649.tif 000004
で表せる２座配位子から何れか一つ選択され、
前記一般式（１）乃至一般式（５）中、任意の位置にＨ原子（Ｈ−）、フッ素原子（Ｆ−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、シアノ基（ＣＮ−）、ニトロ基（ＮＯ２−）、炭素数６以下のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が任意の数だけそれぞれ独立的に置換され、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、ａ＋ｂ＝３であり、ａ≠０であり、ｃ≦２である。］
で表される。
【０００９】
本発明の一実施形態による有機ＥＬ発光素子は、下記一般式（１）
【化４】
2014049649.tif 000005
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）
【化５】
2014049649.tif 000006
で表せるフェニルカルボニル基であり、
前記一般式（１）中、Ｌは下記一般式（３）乃至一般式（５）
【化６】
2014049649.tif 000007
で表せる２座配位子から何れか一つ選択され、
前記一般式（１）乃至一般式（５）中、任意の位置にＨ原子（Ｈ−）、フッ素原子（Ｆ−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、シアノ基（ＣＮ−）、ニトロ基（ＮＯ２−）炭素数６以下のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が任意の数だけそれぞれ独立的に置換され、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、ａ＋ｂ＝３であり、ａ≠０であり、ｃ≦２である。］
で表される有機発光材料を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光効率が向上された有機ＥＬ素子、及びそれを実現する発光効率が向上した有機発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ素子の構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子の概略図である。
【図３】（ａ）本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子のELスペクトルを示す図である。（ｂ）本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子のELスペクトルを示す図である。
【図４】（ａ）本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度曲線を示す図である。（ｂ）本発明の有機発光材料を使用して作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧−輝度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者は、上述の課題を検討した結果、イリジウム（Ir）を中心金属とする金属錯体化合物において、フェニルカルボニル置換基を有するIr（III）金属錯体化合物を有機ＥＬ素子の発光層における青色系発光材料として用いることに想到し、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができることを確認した。以下、本願発明者が想到したフェニルカルボニル置換基を有するIr（III）金属錯体化合物について説明する。尚、本発明のフェニルカルボニル置換基を有するIr（III）金属錯体化合物は、以下の実施例に限定されることはなく、種々の変形を行うことが可能である。
【００１３】
本発明の青色系有機発光材料は、以下の一般式（１）で表される化合物からなる。
【化７】
2014049649.tif 000008
【００１４】
但し、以上の一般式（１）において、Ｘは以下の一般式（２）に示す１価のフェニルカルボニル基である。
【化８】
2014049649.tif 000009
一般式（１）において、Ｘは、Ir（III）に配位しているフェニル基及びピリジン環のどちらか一方のpara位に置換されてもよく、フェニル基及びピリジン環の両方のpara位に置換されてもよい。
【００１５】
また、以上の一般式（１）において、Ｌは以下の一般式（３）、（４）及び（５）に表す２座配位子から何れか１つ選択される。
【化９】
2014049649.tif 000010
【００１６】
また、以上の一般式（１）乃至（５）において、任意の位置にＨ原子（Ｈ−）、フッ素原子（Ｆ−）、トリフルオロメチル基（ＣＦ３−）、シアノ基（ＣＮ−）、ニトロ基（ＮＯ２−）、炭素数６以下のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が任意の数だけそれぞれ独立的に置換される。
【００１７】
以上の一般式（１）及び（２）においてａ〜ｃは、ａ＋ｂ＝３、ａ≠０、ｃ≦２を満たす自然数である。また、以上の一般式（２）〜（５）において、＊は結合位置を示す。
【００１８】
本発明の青色系有機発光材料は、中心金属Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位又はピリジン環上の４位）にフェニルカルボニル置換基を有することを特徴とする。即ち、本発明の有機発光材料は、以下の一般式（６）又は（７）で表される基本構造を有することを特徴とするIr（III）金属錯体化合物である。
【化１０】
2014049649.tif 000011
【００１９】
以上の一般式（６）及び（７）において、Ｌは以上の（３）〜（５）に表した２座配位子のうちの何れか１つから選択される。一般式（６）及び（７）に示すように、本発明の有機発光材料において、中心金属Ir（III）に配位しているフェニルピリジンのフェニル基上の５’位又はピリジン環上の４位の何れか一方にフェニルカルボニル基が置換されているが、本発明の有機発光材料はこれらに限定されず、一般式（６）において、フェニル基上の５’位だけでなく中心金属Ir（III）に配位しているピリジン環上の４位（Irのpara位）にもフェニルカルボニル基が置換されていてもよく、一般式（７）において、ピリジン環上の４位だけでなく中心金属Ir（III）に配位しているフェニル基上の５’位（Irのpara位）にもフェニルカルボニル基が置換されていてもよい。一般式（６）及び（７）で表される基本構造を有する化合物において、中心金属Ir（III）に、補助配位子（一般式（１）に記載のLに相当する配位子）の２つの配位座のうちの両方がＮ原子である金属錯体化合物は、不安定であるため、本発明の有機発光材料として適切でないことに注意されたい。
【００２０】
フェニルピリジンが配位したIr（III）錯体化合物の発色光は緑色を示すが、本発明においては、中心金属Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）に電子吸引性のカルボニル置換基を導入することにより、Ir（III）金属錯体化合物の発色光を青〜青緑色にシフトさせた。さらに、本発明では、Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）に置換されたカルボニル基にフェニル基を導入した。中心金属Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）にフェニルカルボニル置換基を有するIr（III）錯体化合物は、向上された発光効率を示す。
【００２１】
Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）にフェニルカルボニル置換基を有する本発明の有機発光材料の具体例について以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００２２】
【化１１】
2014049649.tif 000012
【化１２】
2014049649.tif 000013
【００２３】
以上に述べた化合物１、２、４、５についての物性、及び比較化合物として、以下の構造式で表される比較化合物１〜３の物性を以下の表１に示す。
【化１３】
2014049649.tif 000014
【表１】
2014049649.tif 000015
【００２４】
表１において、λPLは化合物から発せられる光の波長（nm）を表し、ΦPLは蛍光量子収率を表す。但し、ここでは溶媒としてジクロロメタンを使用した。本発明の化合物１、２、４、５の蛍光量子収率は、それぞれ、０．７１６、０．７１１、０．４５７、０．４３０であり、いずれも０．４以上の数値を示した。これらの蛍光量子収率は、比較化合物１、比較化合物２お呼び比較化合物３よりも高いことは、以上の表１から明らかである。従って、Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）にフェニルカルボニル置換基を有することを特徴とする本発明の有機発光材料である化合物１、２、４、５の発光効率は、前記特徴を有さないIr（III）錯体化合物に比べて、発光効率が向上する。
【００２５】
本発明の有機発光材料について、上述の化合物１の合成法の例を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、本発明を限定するものでなはい。
【化１４】
2014049649.tif 000016
【００２６】
先ず、3-シアノ-フェニルボロン酸（0.268g, 1.83mmol）、2-ヨードピリジン（0.25g, 1.22mmol）、(PPh3)2PdCl2（0.0689g, 0.0982mmol）、および炭酸カリウム（1.69g, 12.3mmol）の混合物を、冷却管を装着した100mL三つ口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、ベンゼン（5mL）、水（5mL）、エタノール（2mL）を順次加えた後、窒素雰囲気下にて撹拌しながら24時間加熱還流させた。放冷後、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後、残った固液混合物に塩化メチレン（100mL）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。有機層を水（50mL×2）および飽和食塩水（100mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製することによって、化合物A（2-(3-シアノフェニル)ピリジン）を白色固体として収量0.210g、収率95%で得た。
【００２７】
続いて、冷却管を装着した100mL三つ口ナスフラスコ中、化合物A（0.366g, 2.03mmol）を乾燥THF（4mL）に溶解させ、窒素置換した後に臭化フェニルマグネシウム（0.5M in THF, 12mL）を室温にて、撹拌しながら少しずつ滴下した。その後、反応混合物を5時間加熱還流させた。放冷後、1M硫酸水溶液を加えて反応液を酸性にし、さらに室温で2時間攪拌させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（30mL）で中和し、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。残った水溶液に塩化メチレン（100mL）を加えて分液漏斗中で振とうし、水層を取り除いた。有機層を水（50mL×2）および飽和食塩水（100mL）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル/ヘキサン=1/3）で精製することによって化合物B（フェニル(3-(ピリジン-2-イル)フェニル)メタノン）をアイボリー色の油状液体として収量0.424g、収率81%で得た。
【００２８】
続いて、化合物B（0.188g, 1.05mmol）と塩化イリジウム（0.154g, 0.487mmol）の混合物を、2-エトキシエタノール（14mL）と水（5mL）の混合溶媒中、窒素雰囲気下にて撹拌しながら17時間加熱還流させた。放冷後、水（100mL）に反応混合物を注ぎ、析出した固体を吸引ろ過により分離した。得られた固体を少量のエタノールとヘキサンとで洗浄し、減圧下で乾燥させ、化合物C（μ-クロロ架橋イリジウム二核錯体）を黄色固体として収量0.215g、収率70%で得た。化合物Cは、ほとんどの溶剤に対して難溶性であるため、さらなる精製は行わずに粗生成物のまま次の反応に用いた。
【００２９】
次に、化合物C（0.195g, 0.134mmol）、アセチルアセトン（0.0401g, 0.400mmol）および炭酸ナトリウム（0.118g, 1.17mmol）の混合物を2-エトキシエタノール（30mL）中、窒素雰囲気下にて撹拌しながら2時間加熱還流させた。放冷後、反応溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残渣に塩化メチレン（50mL）を加えた。その後、得られた混合物を分液漏斗中で、水（50mL×2）および飽和食塩水（100mL）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン/ヘキサン＝3/1）で精製することによって、黄色固体である化合物１を収量0.0873g、収率41%で得た。
【００３０】
Ir（III）に配位するフェニルピリジンのpara位（フェニル基上の５’位及び／又はピリジン環上の４位）にフェニルカルボニル置換基を有する本発明の有機発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に用いることができる。有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示すような構造を有していてもよいが、これに限定されるわけではない。図１に示す有機ＥＬ発光素子１００は、ガラス基板１０２、ガラス基板１０２上に配置された陽極１０４、陽極１０４上に配置された正孔注入層１０６、正孔注入層１０６上に配置された正孔輸送層１０８、正孔輸送層１０８上に配置された発光層１１０、発光層１１０上に配置された電子輸送層１１２、及び電子輸送層１１２上に配置された陰極１１４を含んでもよい。ここで、電子輸送層１１２は、電子注入層としても機能するものとする。各層の材料としては、既知の材料が用いられてもよい。また、各層を構成する材料に応じて、前記各層の任意の層を省略してもよく、また、前記各層とは異なる層を追加してもよい。本発明の有機発光材料を有機ＥＬ素子の発光層に使用すると、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能となる。尚、本発明の有機発光材料の使用は、有機ＥＬ素子の発光層に限定されるわけではない。
【００３１】
以下、本発明の有機発光材料として、上述した化合物１及び化合物４を発光層に用いた有機ＥＬ素子を説明する。
【化１５】
2014049649.tif 000017
【００３２】
有機ＥＬ素子の作製は次のような手順で行った。先ず、あらかじめパターニングして洗浄処理を施したITO-ガラス基板（三容真空工業製，ITO膜厚150nm）に、オゾンによる表面処理を行った。オゾン処理後すぐに、正孔注入材料としてポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリ(スチレン-4-スルホナート)（PEDOT:PSS，Heraeus Clevios製P CH 8000，膜厚40nm）をスピンコート法によってITO上に成膜し，110℃で1時間焼成した。次に、脱水トルエン（和光純薬工業製）に電子輸送材料として2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール（通称、OXD-7）を、発光材料としてIr(III)錯体である化合物１又は化合物４を、正孔輸送性ホスト材料としてポリ(9-ビニルカルバゾール)（以下、PVCz）を溶解させた発光層インクをスピンコート法によって成膜し（100nm）、80℃で1時間焼成した。さらに、発光面積が0.10cm2となるシャドウマスクを用いて、電子注入材料としてフッ化セシウム（1.0nm）及び陰極としてアルミニウム（250nm）を順次真空蒸着法によって積層し、有機ＥＬ素子２００を作製した。得られた有機ＥＬ素子２００は、UV硬化性樹脂を用いて乾燥材とともにキャビティガラス中に封止した。なお、発光層の組成としては、PVCz：OXD-7：Ir錯体が約10：3.0：1.2（wt/wt/wt）とした。
【化１６】
2014049649.tif 000018
【００３３】
作製した有機ＥＬ素子２００の概略図を図２に示す。作製した有機ＥＬ素子２００は、陽極２０１、陽極２０１上に配置された正孔注入層２０３、正孔注入層２０３上に配置された発光層２０５、発光層２０５上に配置された電子注入層２０７及び電子注入層２０７上に配置された陰極２０９を含む。ここでは、発光層２０５は、正孔輸送層及び電子輸送層としての機能を兼ねている。
【００３４】
作製した有機ＥＬ素子２００のELスペクトルを図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図３（ａ）は、化合物１を発光層２０５に用いた有機ＥＬ素子２００のELスペクトルを示し、図３（ｂ）は、化合物４を発光層２０５に用いた有機ＥＬ素子２００のELスペクトルを示す。尚、これらのELスペクトルは、有機ＥＬ素子２００の最大輝度時に測定した。さらに、作製した有機ＥＬ素子２００の電流密度−電圧−輝度曲線（J-V-L曲線）を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）は、化合物１を発光層２０５に用いた有機ＥＬ素子２００のJ-V-L曲線を示し、図４（ｂ）は、化合物４を発光層２０５に用いた有機ＥＬ素子２００のJ-V-L曲線を示す。
【００３５】
また、作製した有機ＥＬ素子２００の素子性能を以下の表２に示す。
2014049649.tif 000019
尚、作製した有機ＥＬ素子２００の電界発光特性の評価には、浜松ホトニクス製C9920-11輝度配向特性測定装置を用いた。
【００３６】
尚、以上においては、本発明の有機発光材料を有機ＥＬ素子の発光層に利用した例を説明したが、本発明の有機発光材料の利用は有機ＥＬ素子に限定されず、その他の発光素子又は発光装置に利用されてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１００  有機ＥＬ素子
１０２  ガラス基板
１０４  陽極
１０６  正孔注入層
１０８  正孔輸送層
１１０  発光層
１１２  電子輸送層
１１４  陰極
【図１】
2014049649.tif 000027
【図２】
2014049649.tif 000028
【図３】
2014049649.tif 000029
【図４】
2014049649.tif 000030