(57)【要約】      （修正有）【課題】改善した可撓性を有するバイオポリマー組成物を提供する。【解決手段】バイオポリマーと置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む脂肪族ポリエステルのポリマーブレンドからなるバイオポリマー組成物。該組成物は改善した可撓性をもたらし、例えば包装材料、工業製品、耐久財およびこれらに類するものの生産に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドであって、
（ｉ）バイオポリマーおよび
（ｉｉ）置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位と、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位と、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位とを含む脂肪族ポリエステル
を含む、ポリマーブレンド。
【請求項２】
前記二酸が、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、前記ジオールが、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記二酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記ジオールが、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールから成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記アルコールが、１−オクタノール、１−デカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記ポリエステルが、
【化１】
2014040501.tif 000012
（化学式１中、
ｎは、１〜１０００であり；
Ｒ1は、共有結合と、１〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基とから成る群より選択され；
Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基であり；
Ｘ1は、−ＯＨ、−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈ、および−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｒ3から成る群より選択され；
Ｘ2は、−Ｈ、−Ｒ2−ＯＨ、およびＲ3から成る群より選択され；
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基であり；
但し、Ｘ1が−ＯＨまたは−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈである場合には、Ｘ2がＲ3であることを条件とする）
を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
ｎが、２〜４０であり、Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ20アルキルである、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
ｎが、２〜２０であり、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ2が、Ｃ3アルキルであり、Ｒ3が、Ｃ8〜Ｃ10アルキルである、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
Ｒ1が、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−および−（ＣＨ2）8−から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
Ｒ2が、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
Ｒ3が、−（ＣＨ2）7ＣＨ3および−（ＣＨ2）9ＣＨ3を含む混合物である、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記ポリエステルが、約４００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記ポリエステルが、０〜約２０の酸価を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記ポリエステルが、約８〜約２０の酸価を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ポリエステルが、ほぼ０〜約１１０の水酸基価を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記ポリエステルが、約４０〜約１１０の水酸基価を有する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
前記ポリエステルが、前記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記バイオポリマーが、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリビニルアルコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、脂肪族−芳香族コポリエステル、デンプン、セルロース、およびこれらの混合物から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
バイオポリマーの可撓性を増加させるための方法であって、バイオポリマーとポリエステルとを混合することを含み、該ポリエステルが、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換のＣ1〜Ｃ20脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含むものである、方法。
【請求項２０】
前記二酸が、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、前記ジオールが、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリエステルが、前記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部の量で存在する、請求項１９〜２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーブレンドであって、
（ｉ）バイオポリマーおよび
（ｉｉ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から成る群より選択される二酸から誘導され得る繰り返し単位と、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールから成る群より選択されるジオールから誘導され得る繰り返し単位と、１−オクタノール、１−デカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位とを含む脂肪族ポリエステル
を含み；
前記ポリエステルが、前記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部の量で存在するものである、ポリマーブレンド。
【請求項２３】
前記ポリエステルが、約８〜約２０の酸価および約４０〜約１１０の水酸基価を有する、請求項２２に記載のポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、再生可能資源からの生分解性ポリマーブレンドに、またバイオポリマーの可撓性改善方法に関する。より具体的には、本開示は、バイオポリマーと脂肪族ポリエステルとを含むポリマーブレンドに、また本明細書に開示するようなバイオポリマーと脂肪族ポリエステルとの併用によるバイオポリマーの可撓性改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の石油系ポリマーとしては、包装および他の消費者製品用途に使用される伝統的プラスチックが挙げられる。しかし、石油系ポリマー製品は、ごみ埋立地における分解不能プラスチックの蓄積および非再生可能資源からの材料の使用を含めて、いくつかの欠点を有する。バイオポリマーは、石油系ポリマーの代替となる。石油系ポリマーとは対照的に、バイオポリマーから作製される製品は、生分解性であり、そして／または再生可能天然源から得られる材料を使用する。
【０００３】
伝統的な石油系ポリマーの欠点の多くを克服するとはいえ、バイオポリマーは、他の欠点を有することがある。多くのバイオポリマーは、加工が難しく、そして／または他の望ましくない物理的性質、例えば不良な可撓性を示す。他の材料とブレンドすることによってバイオポリマーの物理的性質を改質して、より望ましい物理的性質を有する生分解性および／または再生可能資源からのポリマー材料を得ることができる。本明細書に開示するポリマーブレンドは、改善した可撓性を有するバイオポリマーをもたらし、そして例えば包装材料、工業製品、耐久財およびこれらに類するものの生産に有用である。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の１つの態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）と脂肪族ポリエステルとを含むポリマーブレンドであって、該ポリエステルが、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位と、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位と、置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位とを含むものである、ポリマーブレンドに関する。本開示の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）の可撓性を増加させる方法に関し、この方法は、バイオポリマーとポリエステルとを混合することを含み、該ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。本開示組成物および方法では様々なバイオポリマーを使用することができ、それらとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリビニルアルコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、脂肪族−芳香族コポリエステル、デンプン、セルロース、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０００５】
いくつかの実施形態において、上記脂肪族ポリエステルは、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族二酸、例えば置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、上記脂肪族ポリエステルは、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族ジオール、例えば置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、上記脂肪族ポリエステルは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記脂肪族ポリエステルは、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族二酸、例えば置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位；置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族ジオール、例えば置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位；および置換または非置換のＣ1〜Ｃ20脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から成る群より選択される二酸から誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールから成る群より選択されるジオールから誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレントのポリエステルは、１−オクタノール、１−デカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールから誘導され得る１つまたは２つの終端単位を含む。いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から成る群より選択される二酸から誘導され得る繰り返し単位；１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールから成る群より選択されるジオールから誘導され得る繰り返し単位；ならびに１−オクタノール、１−デカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールから誘導され得る１つまたは２つの終端単位を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、
【０００８】
【化１】
2014040501.tif 000002
【０００９】
を有し、化学式１中、ｎは、１〜１０００であり；Ｒ1は、結合と、１〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基とから成る群より選択され；Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基であり；Ｘ1は、−ＯＨ、−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈおよび−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｒ3から成る群より選択され；Ｘ2は、−Ｈ、−Ｒ2−ＯＨおよびＲ3から成る群より選択され；Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基である。いくつかの実施形態において、式Ｉのポリエステルは、先に定義したとおりであるが、但し、Ｘ1が−ＯＨまたは−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈである場合には、Ｘ2はＲ3であることを条件とする。
【００１０】
いくつかの実施形態において、ｎは、２〜４０、例えば２〜２０である。いくつかの実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、例えばＣ2〜Ｃ4アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばＣ3アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、例えばＣ8〜Ｃ10アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、および−（ＣＨ2）8−から成る群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ2は、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から成る群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ3は、−（ＣＨ2）7ＣＨ3および−（ＣＨ2）9ＣＨ3を含む混合物である。
【００１１】
いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、上記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部の量で存在する。
【００１２】
本開示の別の態様は、バイオポリマーと脂肪族ポリエステルとを含むポリマーブレンドであって、該ポリエステルが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸から成る群より選択される二酸から誘導され得る繰り返し単位と、１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールから成る群より選択されるジオールから誘導され得る繰り返し単位と、１−オクタノール、１−デカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されるアルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位とを含むものである、ポリマーブレンドに関する。いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、上記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部の量で存在する。いくつかの実施形態において、上記ポリエステルは、約８〜約２０の酸価を有する。いくつかの実施形態において、上記ポリエステルは、約４０〜約１１０の水酸基価を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本請求項記載の発明は、多くの異なる形態の実施形態が可能である。本明細書に開示するような好ましい実施形態は、本請求項記載の発明の原理の例示と考えるべきであり、従って、説明する実施形態に本請求項記載の発明の広範な態様を限定するためのものではない。
【００１４】
本明細書では範囲を「約」または「おおよそ」ある特定の値から、および／または「約」または「おおよそ」別の特定の値までという形で表示することがある。このような範囲が表示されているとき、別の実施形態は、ある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、先行する「約」の使用によって値が近似値として表示されているとき、その特定の値が別の実施形態を構成することが理解されよう。
【００１５】
本明細書において用いる場合、用語「脂肪族」は、非芳香族化合物または官能基を指す。脂肪族化合物または官能基は、直鎖状であるか分岐していることがあり、環式または非環式であることがあり、飽和しているまたは不飽和であることがある。不飽和脂肪族化合物または官能基は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の二重または三重結合を有することがある。脂肪族化合物または官能基は、例えば１つ以上のヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）、オキソ（＝Ｏ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｉ）およびチオ（−ＳＨ）基またはこれらの組み合わせで、場合により置換されていることがある。脂肪族化合物または官能基に１つ以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮが割り込んでいることもある。
【００１６】
本明細書において用いる場合、用語「脂肪族炭化水素基」は、非芳香族炭化水素基を指し、その非限定的な例としては、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であるか分岐していることがあり、環式または非環式であることがあり、飽和しているまたは不飽和であることがある。不飽和脂肪族炭化水素基は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の二重または三重結合を有することがある。脂肪族炭化水素基は、例えば１つ以上のヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）、オキソ（＝Ｏ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｉ）およびチオ（−ＳＨ）基またはこれらの組み合わせで、場合により置換されていることがある。脂肪族炭化水素基に１つ以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮが割り込んでいることもある。
【００１７】
本明細書において用いる場合、用語「アルキル」は、直鎖および分岐飽和炭化水素基を指し、その非限定的な例としては、メチル、エチル、ならびに直鎖および分岐プロピルおよびブチル基が挙げられる。アルキル基は、例えば１つ以上のヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）、オキソ（＝Ｏ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｉ）およびチオ（−ＳＨ）基またはこれらの組み合わせで、場合により置換されていることがある。アルキル基に１つ以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮが割り込んでいることもある。
【００１８】
本明細書において用いる場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖および分岐炭化水素基を指し、その非限定的な例としては、直鎖および分岐エテニルおよびプロペニル基が挙げられる。アルケニル基は、例えば１つ以上のヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）、オキソ（＝Ｏ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｉ）およびチオ（−ＳＨ）基またはこれらの組み合わせで、場合により置換されていることがある。アルケニル基に１つ以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮが割り込んでいることもある。
【００１９】
本明細書において用いる場合、用語「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する直鎖および分岐炭化水素基を指し、その非限定的な例としては、直鎖および分岐エチニルおよびプロピニル基が挙げられる。アルキニル基は、例えば１つ以上のヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ2）、オキソ（＝Ｏ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｉ）およびチオ（−ＳＨ）基またはこれらの組み合わせで、場合により置換されていることがある。アルキニル基に１つ以上のヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮが割り込んでいることもある。
【００２０】
本明細書において用いる場合、用語「バイオポリマー」は、再生可能天然源から産生されたポリマー、および／または生分解性ポリマーを指す。再生可能天然源から産生されたバイオポリマーは、少なくとも５％再生可能資源からの材料、例えば、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％および／または１００％再生可能資源からの材料で構成されることがある。バイオポリマーは、生分解性ポリマー、例えば、生分解性石油系ポリマーおよび生分解性ポリマーブレンド（例えば、石油系ポリマーと植物系ポリマーとのポリマーブレンド）も包含し得る。バイオポリマーは、生体システム、例えば微生物、植物もしくは動物によって生産されることがあり、または化学合成によって得ることができる。
【００２１】
本開示は、バイオポリマーと脂肪族ポリエステルとを含むポリマーブレンドに関する。本明細書に開示する脂肪族ポリエステルは、少なくとも２つのエステル結合、例えば３つのエステル結合、４つのエステル結合、またはそれ以上のエステル結合を有する。上記脂肪族ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。本明細書において用いる場合、二酸またはジオール「から誘導され得る繰り返し単位」は、１つ以上のエステル結合を形成するための二酸またはジオールの反応後に残存する該二酸またはジオールの部分を指す。本明細書に開示するポリエステルは、１つ以上の脂肪族二酸から誘導され得る少なくとも１つの、例えば２つ、３つまたはそれ以上の繰り返し単位を含む。同様に、本明細書に開示するポリエステルは、１つ以上の脂肪族ジオールから誘導され得る少なくとも１つの、例えば２つ、３つまたはそれ以上の繰り返し単位を含む。本明細書において用いる場合、アルコール「から誘導され得るターミネータ単位」は、エステル結合を形成するためのアルコールの反応後に残存する該アルコールの部分を指す。本明細書に開示するポリエステルは、例えば、１つ以上の脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、１つ以上の置換または非置換脂肪族二酸（ジカルボン酸としても知られる）から誘導され得る繰り返し単位を含み、該二酸としては、飽和脂肪族二酸、例えば、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸およびシクロオクタンジカルボン酸；ならびに不飽和脂肪族二酸、例えば、フマル酸（（Ｅ）−ブテン二酸）、マレイン酸（（Ｚ）−ブテン二酸）、ｃｉｓ−グルタコン酸（（Ｚ）−２−ペンテン二酸）、ｔｒａｎｓ−グルタコン酸（（Ｅ）−２−ペンテン二酸）、イタコン酸（２−メチリデンブタン二酸）、ｃｉｓ−γ−ヒドロムコン酸（（Ｚ）−２−ヘキセン二酸）およびｔｒａｎｓ−γ−ヒドロムコン酸（（Ｅ）−２−ヘキセン二酸）が挙げられるが、これらに限定されない。他の置換または非置換脂肪族二酸としては、２〜２０個の炭素原子、例えば１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子および／または３個の炭素原子を有する脂肪族二酸が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上の二酸を併用してもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、１つ以上の置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位を含み、該ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオールおよび２，４−ペンタンジオール；ならびに不飽和脂肪族ジオール、例えば、３−ブテン−１，２−ジオールおよび２−ブテン−１，４−ジオールが挙げられるが、これらに限定されない。他の置換または非置換脂肪族ジオールとしては、２〜２０個の炭素原子、例えば１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子および／または３個の炭素原子を有するジオールが挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のジオールを併用してもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、１つ以上の置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つ以上の終端単位を含み、該脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール）、ブタノール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（例えば、１−オクタノールおよび２−エチルヘキサノール）、ノナノール（例えば、ペラルゴンアルコール）、デカノール（例えば、カプリンアルコールとしても知られる１−デカノール）、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、トリデカノール、テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびエイコサノール；ならびに不飽和脂肪族アルコール、例えば、ｃｉｓ−９−ドデセノール（Ｃ12-1）、ｃｉｓ−９−テトラデセノール（Ｃ14-1）、ｃｉｓ−９−ヘキサデセノール（Ｃ16-1）、ｃｉｓ−９−オクタデセノール（Ｃ18-1）、ｃｉｓ−ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエノール（Ｃ18-2）、ｃｉｓ−ｃｉｓ−ｃｉｓ−９，１２，１５−オクタデカトリエノール（Ｃ18-3）、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−９，１１，１３−オクタデカトリエノール（Ｃ18-3）、オクタデカテトラエノール（Ｃ18-4）、ｃｉｓ−１１−エイコセノール（Ｃ20-1）、エイコサジエノール（Ｃ20-2）、エイコサトリエノール（Ｃ20-3）、５，８，１１，１４−エイコサテトラエノール（Ｃ20-4）、エイコサペンタエノール（Ｃ20-5）、ｃｉｓ−１３−ドコセノール（Ｃ22-1）、ドコサテトラエノール（Ｃ22-4）、４，８，１２，１５，１９−ドコサペンタエノール（Ｃ22-5）、ドキサヘキサエノール（Ｃ22-6）、テトラコセノール（Ｃ24-1）および４，８，１２，１５，１８，２１−テトラコサヘキサエノール（Ｃ24-6）が挙げられるがこれらに限定されず、ここでのカッコ内の数は、炭素原子の数および二重結合の数を示し、例えば、（Ｃ24-6）は、２４個の炭素原子および６つの二重結合を有する炭化水素鎖を示す。他の置換または非置換脂肪族アルコールとしては、１〜２０個の炭素原子、例えば２〜１８個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、５〜１４個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子および／または８〜１０個の炭素原子を有するアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のアルコールを併用してもよく、例えば、１−オクタノールを１−デカノールと併用してもよい。脂肪族アルコールから誘導され得る終端単位は、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルの相溶性を改善すること、耐久性を増加させること、滲出を低減すること、および／または抽出性を低減することができる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族二酸、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族二酸、置換または非置換のＣ4〜Ｃ8脂肪族二酸および／または置換または非置換のＣ4〜Ｃ6脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位；置換または非置換のＣ2〜Ｃ20脂肪族ジオール、置換または非置換のＣ2〜Ｃ10脂肪族ジオール、置換または非置換のＣ2〜Ｃ6脂肪族ジオールおよび／または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位；ならびに置換または非置換のＣ1〜Ｃ20脂肪族アルコール、置換または非置換のＣ2〜Ｃ18脂肪族アルコール、置換または非置換のＣ4〜Ｃ14脂肪族アルコールおよび／または置換または非置換のＣ6〜Ｃ12脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸および／またはセバシン酸から誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、１，３−プロパンジオールおよび／または１，２−プロパンジオールから誘導され得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、１−オクタノール、１−デカノールおよび／またはこれらの混合物から誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸および／またはセバシン酸から誘導され得る繰り返し単位；１，３−プロパンジオールおよび／または１，２−プロパンジオールから誘導され得る繰り返し単位；ならびに１−オクタノール、１−デカノールおよび／またはこれらの混合物から誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルを、上記脂肪族ジオールおよび脂肪族アルコールでの対応する脂肪族二酸のエステル化によって得ることができる。第一の工程において第一の期間にわたって上記ジオールを上記二酸と反応させること、および第二の工程において上記アルコールを添加し、それによって該アルコールを上記二酸と第二の期間にわたって反応させることにより、上記ポリエステルを調製することができる。あるいは、上記二酸と上記ジオールと上記アルコールとを含む混合物を反応させて一工程で上記ポリエステルを形成することができる。ポリエステルの他の既知調製方法を用いてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、上記ポリマーブレンドのポリエステルは、
【００２９】
【化２】
2014040501.tif 000003
【００３０】
を有し、化学式２中、ｎは、１〜１０００であり；Ｒ1は、共有結合と、１〜１８個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基とから成る群より選択され；Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基であり；Ｘ1は、−ＯＨ、−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈ、および−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｒ3から成る群より選択され；Ｘ2は、−Ｈ、−Ｒ2−ＯＨ、およびＲ3から成る群より選択され；Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の脂肪族炭化水素基である。いくつかの実施形態において、上記ポリエステルは、先に定義したとおりの式Ｉを有するが、但し、Ｘ1が−ＯＨまたは−Ｏ2Ｃ−Ｒ1−ＣＯ2Ｈである場合には、Ｘ2はＲ3であることを条件とする。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ｎは、１〜９００、例えば、１〜８００、１〜７００、１〜６００、１〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、２〜９０、２〜８０、２〜７０、２〜６０、２〜５０、２〜４５、２〜４０、２〜３５、２〜３０、２〜２５、２〜２０、３〜２０、４〜１９、５〜１８、６〜１７、７〜１６、８〜１５、９〜１４、１０〜１３、および／または１１〜１２である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＲ3は、アルキル基である。Ｒ1アルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、および／または３個の炭素原子を有し得る。Ｒ1は、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、および−（ＣＨ2）8−から成る群より選択することができる。Ｒ2アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、および／または３個の炭素原子を有し得る。Ｒ2は、例えば、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から成る群より選択することができる。Ｒ3アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、３〜１４個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、８〜１２個の炭素原子、および／または８〜１０個の炭素原子を有し得る。Ｒ3は、例えば、−（ＣＨ2）7ＣＨ3および−（ＣＨ2）9ＣＨ3を含む混合物であることもある。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。他の実施形態において、Ｒ1は、２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は、８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。さらに他の実施形態において、Ｒ1は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2は、２〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ3は、８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。さらに他の実施形態において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−および−（ＣＨ2）8−から成る群より選択され、Ｒ2は、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から成る群より選択され、Ｒ3は、−（ＣＨ2）7ＣＨ3および−（ＣＨ2）9ＣＨ3を含む混合物である。
【００３４】
本明細書に開示するポリエステルは、約１５０〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、約３００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００〜約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約６００〜約６，０００ｇ／ｍｏｌ、約７００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、約８００〜約４，０００ｇ／ｍｏｌ、約９００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌおよび／または約１，０００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。上記ポリエステルは、約１５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有することもあり、または約１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有することもある。
【００３５】
本明細書に開示するポリエステルは、ほぼ０〜約２０、例えば、約０．００１〜約１０、約０．０１〜約７、約０．０５〜約５、約０．１〜約３、約０．２〜約２、約０．３〜約１、約２〜約２０、約５〜約２０、約８〜約２０、約１０〜約２０および／または約１２〜約１８の酸価を有し得る。上記ポリエステルは、約２０より大きい酸価を有することもある。上記ポリエステルの酸価は、１グラムのポリエステルサンプル中の遊離酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数の既知の測定方法によって決定することができる。
【００３６】
本明細書に開示するポリエステルは、ほぼ０〜約１１０、例えば、約１〜約４０、約１０〜約３０、約１５〜約２５、約３０〜約１１０、約４０〜約１１０、約５０〜約１１０、および／または約６０〜約９０の水酸基価を有し得る。上記ポリエステルは、約１１０より大きい水酸基価を有することもある。上記ポリエステルの水酸基価は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２７４により記載されている方法などのヒドロキシル基の既知の測定方法によって決定することができる。
【００３７】
本明細書に開示するポリエステルを１つ以上のバイオポリマーと併用して、添加ポリエステルの無い状態の該バイオポリマーの可撓性と比較して増加した可撓性を有するポリマーブレンドを形成することができる。上記可撓性ポリマーブレンドは、上記バイオポリマーの対応する特性と比較して、例えば、低下したガラス転移温度、増加した破断点伸び、低減した引張強度、および／または低減した破断点引張試験値を示す。
【００３８】
本開示によるバイオポリマーは、再生可能天然源から産生されたポリマー、および／または生分解性ポリマーを含む。例示的バイオポリマーとしては、ポリ乳酸（例えば、ドイツのＦＫｕＲ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ＧｍｂＨから入手できるＢＩＯ−ＦＬＥＸ；日本の三菱樹脂株式会社から入手できるＥＣＯＬＯＪＵ；オランダのＨｙｃａｉｌから入手できるＨＹＣＡＩＬ；ミネソタ州ミネトンカのＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣから入手できるＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄ）、ポリヒドロキシ酪酸（例えば、ドイツのＢｉｏｍｅｒから入手できるＢＩＯＭＥＲ  Ｌ）、ポリビニルアルコール（例えば、イタリアのＰａｎｔｅｃｏから入手できるＢＩＯＳＯＬ；日本の日本合成化学工業株式会社から入手できるＧＯＨＳＥＮＯＬ；イタリアのＰａｎｔｅｃｏから入手できるＭＡＶＩＮＳＯＬ；テキサス州ヒューストンのＫｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できるＭＯＷＩＯＬ；テキサス州ヒューストンのＫｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できるＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ）、ポリブチレンサクシネート（例えば、日本の三菱から入手できるＧＲＥＥＮ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、マサチューセッツ州ローエルのＴｅｌｌｅｓ（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ  ａｎｄ  Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＭＩＲＥＬ）、ポリカプロラクトン（例えば、英国のＳｏｌｖａｙから入手できるＣＡＰＡ）、コポリエステル（例えば、テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎから入手できるＣＡＤＥＮＣＥ）、脂肪族−芳香族コポリエステル（例えば、テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎから入手できるＥＡＳＴＡＲ；ドイツのＢＡＳＦから入手できるＥＣＯＦＬＥＸ）、デンプン（例えば、ドイツのＢｉｏｔｅｃから入手できるＢＩＯＰＬＡＳＴ；ドイツ、ドレスデンのＢＩＯＰ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＧから入手できるＢＩＯＰＡＲ；カリフォルニア州ホーソーンのＣｅｒｅｐｌａｓｔから入手できるＣＥＲＥＰＬＡＳＴ  ＣＯＭＰＯＳＴＡＢＬＥＳおよびＣＥＲＥＰＬＡＳＴ  ＨＹＢＲＩＤ  ＲＥＳＩＮＳ；フィンランドのＶＴＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手できるＣＯＨＰＯＬ；オランダのＧｒｏｅｎ  Ｇｒａｎｕｌａａｔから入手できるＥＣＯＰＬＡＳＴ；日本の日本コーンスターチ株式会社から入手できるＥＶＥＲＣＯＲＮ；イタリアのＮｏｖａｍｏｎｔから入手できるＭＡＴＥＲ−ＢＩ；オーストラリア、ビクトリアのＰｌａｎｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できるＰＬＡＮＴＩＣ；オランダのＲｏｄｅｎｂｕｒｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＳＯＬＡＮＹＬ；デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔから入手できるＳＯＲＯＮＡ；ミネソタ州ゴールデンヴァリーのＳｔａｒｃｈＴｅｃｈから入手できるＲＥ−ＮＥＷ  ４００；カンザス州アチソンのＭＧＰ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓから入手できるＴＥＲＲＡＴＥＫ；フランスのＶｅｇｅｐｌａｓｔから入手できるＶＥＧＥＭＡＴ）、セルロース（例えば、ドイツのＦＫｕＲ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  ＧｍｂＨから入手できるＢＩＯＧＲＡＤＥ）、他のバイオポリマー（���えば、日本の株式会社日本触媒から入手できるＬＵＮＡＲＥ  ＳＥ）、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいバイオポリマーは、ポリ乳酸である。
【００３９】
上記ポリマーブレンド中のポリエステルの量は、上記バイオポリマー１００重量部あたり約５〜約３０重量部（ｐｈｒ）、例えば、約８〜約２５ｐｈｒ、約１０〜約２０ｐｈｒ、および／または約１２〜約１８ｐｈｒであり得る。上記ポリマーブレンド中のポリエステルの量は、約５ｐｈｒ未満であることもあり、または３０ｐｈｒより多いこともある。
【００４０】
バイオポリマーと脂肪族ポリエステルとを含む本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体と比較して改善した可撓性を有する。本明細書に開示するポリマーブレンドは、例えば、低下したガラス転移温度、増加した破断点伸び率、低減した引張強度、および／または低減した破断点引張試験値を示す。
【００４１】
本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体のガラス転移温度と比較してガラス転移温度の少なくとも５％の低下を示すことができる。例えば、本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体のガラス転移温度と比較してガラス転移温度の少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％および／または少なくとも７５％の低下を示すことができる。上記ポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体のガラス転移温度と比較して、ガラス転移温度の５％未満の低下を示すこともあり、またはガラス転移温度の７５％より大きい低下を示すこともある。上記ポリマーブレンドは、様々なガラス転移温度、例えば約１０℃〜約６０℃、約１５℃〜約５０℃、約２０℃〜約４０℃、約２５℃〜約３５℃、および／または約２７℃〜約３３℃を有することができる。上記ポリマーブレンドは、１０℃未満のガラス転移温度を有することもあり、６０℃より高いガラス転移温度を有することもある。
【００４２】
本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点伸び率と比較して破断点伸び率の少なくとも２倍の増加を示すことができる。例えば、本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点伸び率と比較して破断点伸び率の少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも２０倍、少なくとも３０倍、少なくとも４０倍、少なくとも５０倍、少なくとも６０倍、少なくとも７０倍、少なくとも８０倍、少なくとも９０倍、少なくとも１００倍、少なくとも１５０倍および／または少なくとも２００倍の増加を示すことができる。上記ポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点伸び率と比較して破断点伸び率の２倍未満の増加を示すこともあり、または破断点伸び率の２００倍より大きい増加を示すこともある。上記ポリマーブレンドは、様々な破断点伸び率、例えば、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも１２０％、少なくとも１４０％、少なくとも１６０％、少なくとも１８０％および／または少なくとも２００％を有することができる。上記ポリマーブレンドは、１０％未満の破断点伸び率を有することもあり、または２００％より大きい破断点伸び率を有することもある。
【００４３】
本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の引張強度（弾性率）と比較して引張強度の少なくとも５％の低減を示すことができる。例えば、本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の引張強度と比較して引張強度の少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、および／または少なくとも５０％の低減を示すことができる。上記ポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の引張強度と比較して、引張強度の５％未満の低減を示すこともあり、または引張強度の５０％より大きい低減を示すこともある。上記ポリマーブレンドは、様々な引張強度、例えば、約１０ＭＰａ〜約６０ＭＰａ、約１５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、約２０ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、約２５ＭＰａ〜約４０ＭＰａ、および／または約３０ＭＰａ〜約３５ＭＰａを有することができる。上記ポリマーブレンドは、１０ＭＰａ未満の引張強度を有することもあり、６０ＭＰａより大きい引張強度を有することもある。
【００４４】
本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点引張試験値と比較して破断点引張試験値の少なくとも５％の低減を示すことができる。例えば、本明細書に開示するポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点引張試験値と比較して破断点引張試験値の少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％および／または少なくとも５０％の低減を示すことができる。上記ポリマーブレンドは、そのバイオポリマー自体の破断点引張試験値と比較して、破断点引張試験値の５％未満の低減を示すこともあり、または破断点引張試験値の５０％より大きい低減を示すこともある。上記ポリマーブレンドは、様々な破断点引張試験値、例えば、約１０ＭＰａ〜約６０ＭＰａ、約１５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、約２０ＭＰａ〜約４５ＭＰａ、約２５ＭＰａ〜約４０ＭＰａ、および／または約３０ＭＰａ〜約３５ＭＰａを有することができる。上記ポリマーブレンドは、１０ＭＰａ未満の破断点引張試験値を有することもあり、６０ＭＰａより大きい破断点引張試験値を有することもある。
【００４５】
本明細書に開示するポリマーブレンドは、保管時安定性を示す。詳細には、本明細書に開示するポリマーブレンドのポリエステルは、少なくとも約１０日の保管の間、例えば、少なくとも約２０日、少なくとも約３０日、少なくとも約５０日、少なくとも約７０日、少なくとも約９０日、少なくとも約１２０日、少なくとも約１５０日、少なくとも約１８０日、少なくとも約２１０日、少なくとも約２５０日および／または少なくとも約２７０日またはそれより長い間、耐滲出（ブリーディング）性を示す。
【００４６】
本発明の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）とポリエステルとを混合することを含む、バイオポリマーの可撓性を増加させるための方法を提供する。上記ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記二酸は、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、上記ジオールは、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールであり、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコールである。
【００４７】
本発明の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）とポリエステルとを混合することを含む、バイオポリマーのガラス転移温度を低下させるための方法を提供する。上記ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記二酸は、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、上記ジオールは、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールであり、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコールである。
【００４８】
本発明の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）とポリエステルとを混合することを含む、バイオポリマーの破断時伸びを増加させるための方法を提供する。上記ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記二酸は、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、上記ジオールは、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールであり、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコールである。
【００４９】
本発明の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）とポリエステルとを混合することを含む、バイオポリマーの引張強度を低減するための方法を提供する。上記ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記二酸は、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、上記ジオールは、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールであり、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコールである。
【００５０】
本発明の別の態様は、バイオポリマー（例えばポリ乳酸）とポリエステルとを混合することを含む、バイオポリマーの破断点引張試験値を低減するための方法を提供する。上記ポリエステルは、置換または非置換脂肪族二酸から誘導され得る繰り返し単位、置換または非置換脂肪族ジオールから誘導され得る繰り返し単位、および置換または非置換脂肪族アルコールから誘導され得る１つまたは２つのターミネータ単位を含む。いくつかの実施形態において、上記二酸は、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族二酸であり、上記ジオールは、Ｃ2〜Ｃ10脂肪族ジオールであり、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコールである。
【００５１】
以下の実施例を参照することにより本開示をより良く理解することができる。以下の実施例は、限定するためのものではなく、むしろ本開示による例示的実施形態を単に示すものである。
【実施例】
【００５２】
実施例１
ＰＬＡと石油系エステルとのブレンドの調製
表１に示すように、ＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄポリラクチド樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ）と樹脂１００重量部あたり５〜１０重量部（ｐｈｒ）の石油系エステルとを混合することにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と様々な市販石油系エステルとのポリマーブレンドを調製した。
【００５３】
【表１】
2014040501.tif 000004
【００５４】
２つのアジピン酸ポリエステル（ＰＡＲＡＰＬＥＸ  Ａ−８２００およびＰＡＲＡＰＬＥＸ  Ｇ−４０）は、ＰＬＡに容易に混和した。しかし、固体状態に冷却すると、両方のエステルがＰＬＡから滲出した。２つのグルタル酸ポリエステル（ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ  Ｐ−５５０およびＰＬＡＳＴＨＡＬＬ  Ｐ−７０９２）は、ＰＬＡと非相溶性であった。この実施例において試験した２つのアジピン酸ポリエステルおよび２つのグルタル酸ポリエステルは、低い（２．０未満の）酸価および低い（２５未満の）水酸基価を有した。
【００５５】
実施例２
ポリエステルＡ１〜Ａ６の調製
表２に示すようにジカルボン酸と、ジオールと、Ｃ８アルコールとＣ１０アルコールとの混合物とを使用してポリエステルＡ１〜Ａ６を調製した。使用したジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸であった。使用したジオールは、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールであった。Ｃ８（カプリル）アルコールとＣ１０（デシル）アルコールとの混合物についての仕様は次のとおりである：水酸基価：３８０〜３９０；酸価：最大０．０５；ヨウ素価：最大０．０５；水分：最大０．１％；色彩、ＡＰＨＡ：最大１０；外観：透明。上記Ｃ８−Ｃ１０アルコール混合物のガスクロマトグラフィーによる組成（パーセント）は、次のとおりであった：Ｃ６（ヘキシル）：最大１．０；Ｃ８（カプリル）：３９〜４６．５；Ｃ１０（デシル）：５２〜５６．５；Ｃ１２（ラウリル）：最大０．５；炭化水素：最大１．０。
【００５６】
以下の一般手順を用いて、高い水酸基価および高い酸価を有するポリエステルを調製した。先ず、二酸とジオールとＣ８−Ｃ１０アルコールの混合物とを、冷却器を装備したフラスコに投入した。そのフラスコを約３１０〜４２０°Ｆの温度にゆっくりと加熱し、オーバーヘッド温度を制御して反応物をフラスコ内に保持した。所望の水酸基価および酸価を得たら、反応混合物を室温に冷却した。
【００５７】
以下の一般手順を用いて、低い水酸基価および低い酸価を有するポリエステルを調製した。先ず、二酸とジオールとＣ８−Ｃ１０アルコールの混合物とを、冷却器を装備したフラスコに投入した。そのフラスコを約３１０〜４２０°Ｆの温度にゆっくりと加熱し、オーバーヘッド温度を制御して反応物をフラスコ内に保持した。反応が９０％を超えて完了したら、酸化モノブチルすずなどのすず含有触媒を添加した。所望の水酸基価および酸価が得られるまで反応物を減圧（おおよそ２ｍｍＨｇ）下に置いた。その後、反応混合物を室温に冷却した。
【００５８】
高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価がポリエステルＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ６によって示された。
【００５９】
【表２】
2014040501.tif 000005
【００６０】
実施例３
ＰＬＡと再生可能資源からのエステルとのブレンドの調製
表３に示すように、ＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄポリラクチド樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ）と樹脂１００重量部あたり１０、２０または３０重量部（ｐｈｒ）の再生可能資源からのエステルとを混合することにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と様々な再生可能資源からのエステル（実施例２に記載）とのポリマーブレンドを調製した。再生可能資源からの１，３−プロパンジオールと再生可能資源からのＣ８−Ｃ１０アルコール混合物とを使用して、これらのポリエステルを調製した。使用したジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸であった。この実施例において試験したポリエステル（ポリエステルＡ１、Ａ２およびＡ６）は、高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価を示した。
【００６１】
【表３】
2014040501.tif 000006
【００６２】
試験したポリエステル（ポリエステルＡ１、Ａ２およびＡ６）は、１０および２０ｐｈｒではＰＬＡと相溶性であったが、３０ｐｈｒでは非相溶性であった。相溶性ＰＬＡ／ポリエステルポリマーブレンドは、ＰＬＡ単独と比較してＴｇの低下（未改質ＰＬＡについての６０℃と比較して、ＰＬＡブレンドについては３３．０℃〜４５．１℃）を示した。ポリマーブレンド１３（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ１）は、増加した破断点伸び（未改質ＰＬＡについての２％と比較して２７０％）、低減した引張強度（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して２９．０ＭＰａ）、および低減した破断点引張試験値（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して２３．９ＭＰａ）によって判定して、可撓性の大きな改善を示した。同様に、ポリマーブレンド１６（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ２）は、増加した破断点伸び（未改質ＰＬＡについての２％と比較して１３６％）、低減した引張強度（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して２５．９ＭＰａ）、および低減した破断点引張試験値（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して２３．２ＭＰａ）によって判定して、有意に改善した可撓性を示した。
【００６３】
２５℃および５５％相対湿度でのポリエステルの滲出までの日数を判定することによってポリマーブレンドの安定性を評定した。ポリマーブレンド１３に含めたポリエステルは、おおよそ５カ月後に滲出した。ポリマーブレンド９、１０および１２に含めたポリエステルは、９カ月より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド１５および１６に含めたポリエステルは、３カ月より長きにわたり安定であった。
【００６４】
実施例４
ＰＬＡとコハク酸エステルとのブレンドの調製
表４に示すように、ＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄポリラクチド樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ）と樹脂１００重量部あたり１０、２０または３０重量部（ｐｈｒ）のコハク酸エステルとを混合することにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と再生可能資源からのコハク酸エステル（実施例２に記載）とのポリマーブレンドを調製した。再生可能資源からのコハク酸エステル（ポリエステルＡ３およびＡ４）は、コハク酸と１，２−プロパンジオールとＣ８−Ｃ１０アルコール混合物とを使用して調製した。ポリエステルＡ３は、高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価を示したが、ポリエステルＡ４は、２７．５の水酸基価および０．３２の酸価を示した。
【００６５】
【表４】
2014040501.tif 000007
【００６６】
試験したポリエステル（ポリエステルＡ３およびＡ４）は、１０および２０ｐｈｒでＰＬＡと相溶性であった。ポリエステルＡ４は、３０ｐｈｒでもＰＬＡと相溶性であったが、ポリエステルＡ３は、３０ｐｈｒでは非相溶性であった。相溶性ＰＬＡ／ポリエステルポリマーブレンドは、ＰＬＡ単独と比較してＴｇの低下（未改質ＰＬＡについての６０℃と比較して、ＰＬＡブレンドについては３２．４℃〜４８．７℃）を示した。ポリマーブレンド２０（３０ｐｈｒでのポリエステルＡ４）および２２（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ３）は、増加した破断点伸び（未改質ＰＬＡについての２％と比較して、ブレンド２０については６３％、ブレンド２２については７３％）を示した。加えて、ポリマーブレンド２０は、低減した引張強度（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して３７．２ＭＰａ）および低減した破断点引張試験値（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して２８．６ＭＰａ）を示した。
【００６７】
２５℃および５５％相対湿度でのポリエステルの滲出までの日数を判定することによってポリマーブレンドの安定性を評定した。ポリマーブレンド１８に含めたポリエステルは、２５０日より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド１９および２０に含めたポリエステルは、４カ月より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド２１および２２に含めたポリエステルは、３カ月より長きにわたり安定であった。
【００６８】
実施例５
ＰＬＡとコハク酸エステルとのブレンドの調製
表５に示すように、ＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄポリラクチド樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ）と樹脂１００重量部あたり１０、２０または３０重量部（ｐｈｒ）のコハク酸エステルとを混合することにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と再生可能資源からのコハク酸エステル（実施例２に記載）とのポリマーブレンドを調製した。再生可能資源からのコハク酸エステル（ポリエステルＡ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６）は、コハク酸と、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールと、Ｃ８−Ｃ１０アルコール混合物とを使用して調製した。ポリエステルＡ３およびＡ６は、高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価を示した。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
試験したポリエステル（ポリエステルＡ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６）は、１０および２０ｐｈｒでＰＬＡと相溶性であった。ポリエステルＡ４およびＡ５は、３０ｐｈｒでもＰＬＡと相溶性であったが、ポリエステルＡ３は、３０ｐｈｒでは非相溶性であった。相溶性ＰＬＡ／ポリエステルポリマーブレンドは、ＰＬＡ単独と比較してＴｇの低下（未改質ＰＬＡについての６０℃と比較して、ＰＬＡブレンドについては３１．１６℃〜４８．７℃）を示した。ポリマーブレンド２６（３０ｐｈｒでのポリエステルＡ５）、２０（３０ｐｈｒでのポリエステルＡ４）および２２（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ３）は、増加した破断点伸び（未改質ＰＬＡについての２％と比較して、ブレンド２６については２０９％、ブレンド２０については６３％、ブレンド２２については７３％）を示した。加えてポリマーブレンド２６および２０は、低減した引張強度（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して、ブレンド２６については２０．９ＭＰａ、ブレンド２０については３７．２ＭＰａ）、および低減した破断点引張試験値（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して、ブレンド２６については１９．３ＭＰａ、ブレンド２０については２８．６ＭＰａ）を示した。
【００７１】
２５℃および５５％相対湿度でのポリエステルの滲出までの日数を判定することによってポリマーブレンドの安定性を評定した。ポリマーブレンド９および１０に含めたポリエステルは、２７０日より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド１８および２４に含めたポリエステルは、２５０日より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド１９、２０、２５および２６に含めたポリエステルは、４カ月より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド２１および２２に含めたポリエステルは、３カ月より長きにわたり安定であった。
【００７２】
実施例６
ポリエステルＡ７〜Ａ１３の調製
表６に示すようにジカルボン酸と、ジオールと、Ｃ８アルコールとＣ１０アルコールとの混合物とを使用してポリエステルＡ７〜Ａ１３を調製した。使用したジカルボン酸は、グルタル酸およびセバシン酸であった。使用したジオールは、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールであった。Ｃ８（カプリル）アルコールとＣ１０（デシル）アルコールとの混合物についての仕様は次のとおりである：水酸基価：３８０〜３９０；酸価：最大０．０５；ヨウ素価：最大０．０５；水分：最大０．１％；色彩、ＡＰＨＡ：最大１０；外観：透明。Ｃ８−Ｃ１０アルコール混合物のガスクロマトグラフィーによる組成（パーセント）は、次のとおりであった：Ｃ６（ヘキシル）：最大１．０；Ｃ８（カプリル）：３９〜４６．５；Ｃ１０（デシル）：５２〜５６．５；Ｃ１２（ラウリル）：最大０．５；炭化水素：最大１．０。
【００７３】
実施例２に記載した一般手順に従ってこれらのポリエステルを調製した。高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価がポリエステルＡ７、Ａ１１およびＡ１３によって示された。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
実施例７
ＰＬＡとアジピン酸エステル、グルタル酸エステルまたはセバシン酸エステルとのブレンドの調製
表７および８に示すように、ＩＮＧＥＯ  ２００２Ｄポリラクチド樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ）と樹脂１００重量部あたり１０、２０または３０重量部（ｐｈｒ）のアジピン酸エステル、グルタル酸エステルまたはセバシン酸エステルとを混合することにより、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とアジピン酸エステル、グルタル酸エステルまたは再生可能資源からのセバシン酸エステル（実施例６に記載）とのポリマーブレンドを調製した。再生可能資源からのグルタル酸エステルおよびセバシン酸エステル（ポリエステルＡ７〜Ａ１３）は、グルタル酸またはセバシン酸と、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールと、Ｃ８−Ｃ１０アルコール混合物とを使用して調製した。ポリエステルＡ７、Ａ１１およびＡ１３は、高い（５０より大きい）水酸基価および高い（１０より大きい）酸価を示した。市販のＤＩＯＰＬＥＸ  ４００アジピン酸ポリエステルは、高い（１０より大きい）酸価および２５の水酸基価を示したが、ＰＡＲＡＰＬＥＸ  Ｇ−５７アジピン酸ポリエステルは、低い（２．０未満の）酸価および低い（２５未満の）水酸基価を示した。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
【表８】
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【００７８】
市販のアジピン酸ポリエステル（ＤＩＯＰＬＥＸ  ４００およびＰＡＲＡＰＬＥＸ  Ｇ−５７）は、１０ｐｈｒでＰＬＡと相溶性であったが、２０ｐｈｒでは非相溶性であった。（セバシン酸および１，２−プロパンジオールから調製した）ポリエステルＡ１０も１０ｐｈｒでＰＬＡと相溶性であったが、２０ｐｈｒでは非相溶性であった。加えて、この実施例において試験した他のセバシン酸ポリエステル（ポリエステルＡ１１、Ａ１２およびＡ１３）は、１０ｐｈｒでＰＬＡと非相溶性であった。対照的に、この実施例において試験したグルタル酸ポリエステルは、ＰＬＡと相溶性であった。具体的には、ポリエステルＡ７およびＡ８は、１０ｐｈｒででも２０ｐｈｒででも相溶性であり、ポリエステルＡ９は、１０ｐｈｒで相溶性であった。
【００７９】
ＰＬＡ／ポリエステルポリマーブレンド２７、２９および３１〜３５は、ＰＬＡ単独と比較してＴｇの低下（未改質ＰＬＡについての６０℃と比較して、ＰＬＡブレンドについては３３．６℃〜４７．１℃）を示した。加えて、ポリマーブレンド３２（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ７）および３４（２０ｐｈｒでのポリエステルＡ８）は、増加した破断点伸び（未改質ＰＬＡについての２％と比較して、ブレンド３２については１２４％、ブレンド３４については１３％）、低減した引張強度（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して、ブレンド３２については２７．９ＭＰａ、ブレンド３４については３７．５ＭＰａ）、および低減した破断点引張試験値（未改質ＰＬＡについての４５．８ＭＰａと比較して、ブレンド３２については２３．４ＭＰａ、ブレンド３４については３３．２ＭＰａ）を示した。
【００８０】
２５℃および５５％相対湿度でのポリエステルの滲出までの日数を判定することによってポリマーブレンドの安定性を評定した。ポリマーブレンド２７、２９、３１、３３および３６に含めたポリエステルは、６７日より長きにわたり安定であり、ポリマーブレンド３２、３４および３５に含めたポリエステルは、５８日より長きにわたり安定であった。
【００８１】
特定の実施形態を説明し、記述したが、本発明の精神を逸脱することなく非常に多くの変形が心に浮かぶ。保護の範囲は、添付の請求項の範囲によってしか制限されない。