(57)【要約】      （修正有）【課題】低熱膨張率および高耐熱性を有するプリント基板用絶縁樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、銅張積層板およびプリント基板を提供する。【解決手段】プリント基板用絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機フィラー、液晶オリゴマー、および下記化学式１で表されるＢＰＡノボラック樹脂硬化剤またはアミノトリアジンフェノール硬化剤を含むものである。2014214307.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、
無機フィラー、
液晶オリゴマー、および
下記化学式１で表されるＢＰＡノボラック樹脂硬化剤または下記化学式２で表されるアミノトリアジンフェノール硬化剤を含むことを特徴とするプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【化１】
2014214307.tif 000015
【化２】
2014214307.tif 000016
【請求項２】
全体絶縁樹脂組成物に対して、前記エポキシ樹脂１０〜３０重量％、前記無機フィラー５０〜７０重量％、前記液晶オリゴマー１５〜３５重量％、および前記硬化剤０．２〜１．５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の当量比は、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン系エポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機フィラーは、シリカ、三酸化二ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムよりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶オリゴマーは、ポリエステル系可溶性液晶オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式３〜６のいずれか一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載のプリント基板用絶縁樹脂組成物。
【化３】
2014214307.tif 000017
【化４】
2014214307.tif 000018
【化５】
2014214307.tif 000019
【化６】
2014214307.tif 000020
（前記化学式３〜６において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、およびｅは１０〜３０の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項の絶縁樹脂組成物にガラス繊維が含浸されたプリプレグ。
【請求項９】
請求項８のプリプレグの表面に銅箔が張られた銅張積層板。
【請求項１０】
請求項８のプリプレグを含むプリント基板。
【請求項１１】
請求項９の銅張積層板を含むプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張率および高耐熱性を有するプリント基板用絶縁樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、銅張積層板およびプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、高性能化が進むにつれて、プリント基板において絶縁層の役割を果たすビルドアップ層が複層化され、配線の微細化および高密度化が求められる趨勢にある。
【０００３】
プリント基板は、主に、回路配線の役割を果たす銅と、層間絶縁の役割を果たす高分子から構成されている。銅に比べて、絶縁層を構成する高分子は、様々な特性、たとえば低熱膨張係数、高ガラス転移温度および厚さ均一性などが要求される。このような要求と共に、特に、絶縁層の厚さを薄く製作することが要求されている。
【０００４】
ところが、回路基板を薄型化するほど、基板自体の剛性が低くなって、高温での部品実装の際に反り現象により、不良が引き起こされるおそれがある。
【０００５】
すなわち、低熱膨張率および高耐熱性は、従来からプリント基板の絶縁層に求められる主要特性であり、このような主要特性を充足するために多様な試みが行われている。
【０００６】
絶縁層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなり或いは耐熱性が低下すると、基板の反り（ｗａｒｐａｇｅ）不良が発生し、機械的強度が低下して、プリント基板の信頼性が低くなる。
【０００７】
絶縁層の熱膨張係数を低めるために、一般に、比較的高いモジュラス（ｈｉｇｈ  ｍｏｄｕｌｕｓ）特性を有するエポキシ樹脂を使用し、或いは無機フィラーの添加量を増やす試みも行われている。
【０００８】
ところが、無機フィラーの添加量が増加するほど、樹脂組成物の脆性が増加して加工性が低下するという問題が発生し、特に、メッキによる回路パターン形成の際にメッキ密着力が低下するという問題が発生する。よって、無機フィラーの添加量増加以外の他の手段によって、絶縁層の耐熱特性を向上させる必要性が台頭する。
【０００９】
一方、絶縁樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性高分子樹脂の熱膨張特性および耐熱性が重要な要素として作用するが、熱硬化の際に高分子構造および基板組成物を構成する高分子樹脂鎖間のネットワークおよび硬化密度が密接な影響を及ぼす。
【００１０】
特に、多官能性エポキシ樹脂と液晶オリゴマーとを反応させる場合に生成されるヒドロキシ基とエポキシ系樹脂分子鎖の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）のため、回路基板材料の特性において重要な熱膨張係数を低め、且つガラス転移温度を高める観点から有利ではない。
【００１１】
また、絶縁樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなると、リフロー（ｒｅｆｌｏｗ）温度範囲で、プリント基板の機械的物性が著しく低下する問題が発生し、絶縁層の熱膨張係数も増加する。これにより、熱膨張係数を低めるためには、絶縁樹脂組成物のガラス転移温度も高める必要があった。
【００１２】
次に、プリント基板の絶縁層の熱膨張係数を低めるための関連特許文献を考察する。
【００１３】
特許文献１は、絶縁層のプリプレグに含まれるガラス繊維の種類及び組成を変更してプリント基板の熱膨張係数を低める技術を開示しているが、このような技術は、ガラス繊維を含まないビルドフィルムなどには適用できない限界を持つ。
【００１４】
また、特許文献２は、絶縁樹脂組成物に液晶オリゴマーなどを含ませて絶縁層の機械的物性を向上させる技術を開示しているが、このような技術は、高分子樹脂間の強いネットワーク形成に不十分な点があるという問題点があった。
【００１５】
したがって、ガラス繊維がなく、無機フィラーの添加含量が少なくても、絶縁層の機械的物性を向上させることが可能な樹脂組成物を提供しうる技術が求められており、特に、液晶オリゴマーおよびエポキシ樹脂と強いネットワークを形成させることが可能な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】韓国登録特許第９８８６０３号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００９−００９５２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明者は、プリント基板の絶縁樹脂組成物にＢＰＡノボラック樹脂またはアミノトリアジンフェノール樹脂を硬化剤として添加することにより、上述した問題点を解決することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１８】
したがって、本発明のある観点は、エポキシ樹脂、無機フィラー、液晶オリゴマーおよびＢＰＡノボラック樹脂硬化剤またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を含むプリント基板用絶縁樹脂組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の観点は、本発明に係る絶縁樹脂組成物にガラス繊維が含浸されたプリプレグを提供することにある。
【００２０】
本発明の別の観点は、本発明に係るプリプレグの表面に銅箔が張られた銅張積層板を提供することにある。
【００２１】
本発明の別の観点は、本発明に係るプリプレグまたは銅張積層板を含むプリント基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記観点を達成するための本発明に係るプリント基板用絶縁樹脂組成物（以下「第１発明」という）は、エポキシ樹脂；無機フィラー；液晶オリゴマー；および下記化学式１で表されるＢＰＡノボラック樹脂硬化剤または下記化学式２で表されるアミノトリアジンフェノール硬化剤；を含む。
【００２３】
【化１】
2014214307.tif 000002
【００２４】
【化２】
2014214307.tif 000003
【００２５】
第１発明において、全体絶縁樹脂組成物に対して、前記エポキシ樹脂１０〜３０重量％、無機フィラー５０〜７０重量％、前記液晶オリゴマー１５〜３５重量％、および前記硬化剤０．２〜１．５重量％を含むことを特徴とする。
【００２６】
第１発明において、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の当量比は、０．５〜１．５であることを特徴とする。
【００２７】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記無機フィラーは、シリカ、三酸化二ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムよりなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、ポリエステル系可溶性液晶オリゴマーであることを特徴とする。
【００３０】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式３〜６のいずれか一つで表示されることを特徴とする。
【００３１】
【化３】
2014214307.tif 000004
【００３２】
【化４】
2014214307.tif 000005
【００３３】
【化５】
2014214307.tif 000006
【００３４】
【化６】
2014214307.tif 000007
【００３５】
前記化学式３〜６において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、およびｅは１０〜３０の整数である。
【００３６】
本発明の他の観点を達成するためのプリプレグ（以下「第２発明」という）は、第１発明の組成物にガラス繊維が含浸されて形成される。
【００３７】
本発明の別の観点を達成するための銅張積層板（以下「第３発明」という）は、第２発明のプリプレグの表面に銅箔が張られて形成される。
【００３８】
本発明の別の観点を達成するためのプリント基板（以下「第４発明」という）は、第２発明のプリプレグまたは第３発明の銅張積層板を含む。
【発明の効果】
【００３９】
本発明では、液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、および硬化剤間のネットワーク構成が可能なＢＰＡノボラック樹脂硬化剤またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を絶縁樹脂組成物として用いて絶縁層のガラス転移温度を高めることにより、耐熱性を向上させ、熱膨張係数を低めることができ、結果として、プリント基板のモジュラスを極大化することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るプリント基板用絶縁樹脂組成物が適用できる一般なプリント基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
【００４２】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４３】
図１を参照すると、絶縁層は、回路配線間の絶縁の役割を果たすと同時に、その上に配線を形成するための基材層の役割も果たしており、ビルドアップ層もプリント基板が複層からなる多層プリント配線板において絶縁層の役割を果たしており、特に、ガラス繊維が絶縁樹脂組成物に含浸されたプリプレグとは異なり、ビルドアップ層はガラス繊維なしで構成される。
【００４４】
本発明では、プリント基板用絶縁層のガラス転移温度を高めると同時に熱膨張係数を低めるために、エポキシ樹脂および液晶オリゴマーとの相溶性に優れるＢＰＡノボラック樹脂またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を使用した。
【００４５】
従来では、絶縁層の耐熱性を向上させるために、シリカなどの無機フィラーを多量添加したが、前述したように絶縁樹脂組成物内に無機フィラーの含量が高くなるほど絶縁樹脂の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加し、これにより加工性が低下する問題が発生する。特に、絶縁層の表面にメッキによって配線を形成する場合、ジスミア工程によって表面に露出するフィラーの含量が増加するにつれてメッキ密着力が減少する問題が発生することもあった。
【００４６】
また、絶縁層に含まれるガラス繊維の種類、厚さおよび組成比を変更して絶縁層の熱膨張率を減少させようとする試みも行われているが、このような技術は、基板の厚さが薄くなっている最近の趨勢に符合せず、プリント基板を多層に形成するときに使用するビルドアップフィルムに適用できないため、限界があった。
【００４７】
本発明者は、このような問題点および限界を克服するために研究した結果、エポキシ樹脂および液晶オリゴマーが含まれた樹脂組成物にＢＰＡノボラック樹脂またはアミノトリアジンフェノール樹脂を硬化剤として用いると、樹脂組成物内に含まれる無機フィラーの含量が比較的低くても、熱膨張係数を含む優れた耐熱特性を達成することができることを見出した。
【００４８】
絶縁樹脂組成物内でＢＰＡノボラック樹脂またはアミノトリアジンフェノール樹脂のヒドロキシ官能基は、熱硬化反応の際にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して液晶オリゴマー−エポキシ樹脂−ＢＰＡノボラック樹脂および液晶オリゴマー−エポキシ樹脂−アミノトリアジンフェノール樹脂相互間のネットワークを形成する。このようなネットワークは、強い化学結合によって形成され、これにより絶縁層が高耐熱性を発揮する。
【００４９】
特に、このような高耐熱性は、液晶オリゴマーを樹脂組成物に含ませることによりさらに向上する。
【００５０】
本発明では、前述したように、ＢＰＡノボラック樹脂またはアミノトリアジンフェノール樹脂が導入されたプリント基板用絶縁樹脂組成物を提供するものである。
【００５１】
以下、本発明に係る絶縁樹脂組成物、この絶縁樹脂組成物を用いたプリプレグ、銅張積層板およびプリント基板を詳細に説明する。
【００５２】
本発明に係るプリント基板用絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機フィラー、液晶オリゴマー、および下記化学式１で表されるＢＰＡノボラック樹脂硬化剤または下記化学式２で表されるアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を含む。
【００５３】
【化７】
2014214307.tif 000008
【００５４】
【化８】
2014214307.tif 000009
【００５５】
前記ＢＰＡノボラック樹脂およびアミノトリアジンフェノール樹脂は、末端にすべてヒドロキシ基（−ＯＨ）を持っており、このような末端ヒドロキシ基は、熱硬化反応の際にエポキシ樹脂のエポキシ基と共に反応する。
【００５６】
一方、液晶オリゴマーは、耐熱性に優れた物性を有する。このような液晶オリゴマーをエポキシ樹脂および前記硬化剤と共に反応させると、液晶オリゴマー−エポキシ樹脂−硬化剤間の相互ネットワークを形成する。このような相互ネットワークは、化学結合によって形成されるものであり、結果として、絶縁層は、高耐熱性を発揮する。
【００５７】
次に、本発明に係る絶縁樹脂組成物のそれぞれの組成比を考察する。
【００５８】
エポキシ樹脂は、全体組成物に対して１０〜３０重量％を占めることが好ましい。エポキシ樹脂の割合が１０重量％未満の場合は、全体組成物の脆性が増加して組成物の加工性が低下する問題が発生し、３０重量％を超える場合は、前記硬化剤および無機フィラーの含量が相対的に少なくなり、絶縁層の耐熱特性を向上させようとする本発明の目的の達成に困難さが伴う。
【００５９】
無機フィラーは、全体組成物に対して５０〜７０重量％を占めることが好ましい。無機フィラーは、絶縁層の熱膨張係数を低めることに最も重要な役割を果たす。よって、本発明に係る硬化剤を用いる場合にも、前記組成比の無機フィラーを添加することが必要である。無機フィラーの添加量が５０重量％未満の場合は、絶縁層の熱膨張係数が増加して基板の反り（ｗａｒｐａｇｅ）発生を防止することができないという問題が発生し、無機フィラーの添加量が７０重量％を超える場合は、絶縁樹脂組成物の脆性が増加して加工性が低下し、メッキ密着力が低下するなどの問題が発生する。最近では、絶縁樹脂組成物内に添加される無機フィラーの含量が８０重量％を超えているが、本発明に係る硬化剤を用いることにより、無機フィラーの添加含量を画期的に減らすことができる。
【００６０】
液晶オリゴマーは、全体組成物に対して１５〜３５重量％を占めることが好ましい。液晶オリゴマーは、優れた耐熱性および優れた絶縁樹脂組成物加工性を示すようにするという利点がある。液晶オリゴマーは、本発明に係る絶縁樹脂組成物の耐熱性を付加的に向上させる役割を果す。液晶オリゴマーの含量が１５重量％未満の場合は、耐熱性向上効果が微々たるものであり、液晶オリゴマーの含量が３５重量％を超える場合は、相対的に硬化剤および無機フィラーの添加含量に制限を受けるので、結局、本発明で追及しようとする高耐熱性絶縁層の実現が難しくなるという問題が発生する。
【００６１】
本発明に係るＢＰＡノボラック樹脂硬化剤またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤は、全体組成物に対して０．２〜１．５重量％を占めることが好ましい。このような硬化剤は、前記エポキシ樹脂および液晶オリゴマーと化学的ネットワーク（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を向上させる役割を果たす。硬化剤の含量が０．２重量％未満の場合は、絶縁樹脂組成物の硬化速度が低下し、未硬化反応物が残り、かつ耐熱性を向上させる硬化剤の含量があまり少なくて全体絶縁層の耐熱性が低くなるという問題が発生する。前記硬化剤の含量が１．５重量％を超える場合は、未反応硬化剤が残って全体組成物の物性が低下し、無機フィラーの添加含量が相対的に低くなって絶縁層の熱膨張係数が大きくなるという問題が発生する。
【００６２】
本発明に係る絶縁樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比は、０．５〜１．５であることが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比が０．５未満の場合は、未反応エポキシ樹脂および液晶オリゴマーが残り、１．５を超える場合は、未反応硬化剤が残って絶縁組成物の全体的な物性が低下するという問題が発生する。
【００６３】
本発明に係る絶縁樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン系エポキシ樹脂よりなる群から少なくとも１種選ばれることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明に使用される硬化剤との相溶性があるものであればいずれでも構わない。
【００６４】
本発明に係る絶縁樹脂組成物に使用される無機フィラーは、シリカ、三酸化二ホウ素、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムよりなる群から少なくとも１種選ばれることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、絶縁層の熱膨張係数を低めることに用いられる一般な無機フィラーであればいずれでも構わない。
【００６５】
無機フィラーは、エポキシ樹脂などの有機マトリクス成分に比べて熱膨張係数が相対的に非常に低く、無機フィラーの添加量が増加するほど全体絶縁層の熱膨張係数は急激に減少し、配線の役割を果たす銅の熱膨張係数に近接するように調節することにより、全体基板の反りを防止する重要な役割を果たす。無機フィラーは、このような熱膨張係数の減少の役割だけでなく、放熱フィラーの役割を果たすこともできる。すなわち、アルミナなどの無機フィラーは、熱膨張率が低いうえ、熱伝導度にも優れて放熱無機フィラーとして多く使用される。したがって、本発明に使用される無機フィラーを適切に選択して絶縁樹脂組成物に含ませると、プリント基板の反りを防止すると同時に放熱特性を向上させ、基板に実装された素子から発生する熱を効率よく外部へ排出することが可能となる。
【００６６】
このような無機フィラーは、少なくとも１種含まれることが可能である。多様な特性を有する無機フィラーを同時に使用する異種無機フィラーシステムを導入することにより、プリント基板の多様な物性を向上させることも可能となる。
【００６７】
本発明に使用される液晶オリゴマーは、ポリエステル系の可溶性液晶オリゴマーであることが好ましい。液晶オリゴマーは、前述したように耐熱性に非常に優れるうえ、本発明に係る硬化剤と併用して使用する場合には、絶縁層の耐熱特性を極大化させることが可能である。特に、本発明に係る硬化剤の添加と共に、前記液晶オリゴマーを添加することにより、前述した無機フィラーの添加量の増加による問題点をさらに効率よく克服することが可能となる。
【００６８】
液晶オリゴマーは、可溶性または非可溶性の状態で存在するが、実験条件を調節して可溶性（ｓｏｌｕｂｌｅ）状態に維持することが可能である。このような可溶性液晶オリゴマーは、ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）状態の組成物を容易に製造することができ、これにより加工性に優れるという利点がある。
【００６９】
一方、本発明に使用される液晶オリゴマーの具体的な化学式は、下記のとおりである。
【００７０】
【化９】
2014214307.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2014214307.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2014214307.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2014214307.tif 000013
【００７４】
前記化学式３〜６において、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、およびｅは１０〜３０の整数である。
【００７５】
以上、本発明に係るプリント基板用絶縁樹脂組成物について詳細に説明した。
【００７６】
以下では、前記絶縁樹脂組成物が使用されるプリプレグ、銅張積層板、およびプリント基板について説明する。
【００７７】
プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）は、ワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）状態で準備された絶縁樹脂組成物にガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃ）を含浸させた後、乾燥および硬化過程を経て製造する。最近、プリント基板を複層に形成し、基板の厚さを薄く製作することが要求されるにつれて、プリプレグの代わりに、ガラス繊維が含まれていないビルドアップフィルムを使用する趨勢である。ところが、ビルドアップフィルムは、ガラス繊維を含まないため機械的強度が相対的に低いので、コア（ｃｏｒｅ）層には、依然としてプリプレグを使用することが求められる。
【００７８】
プリプレグの製造に用いられるガラス繊維は、熱膨張係数が非常に低く、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が非常に高いため、プリント基板の強度を増加させる際に非常に重要な役割を果たす。本発明に係るプリプレグの製造に使用可能なガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｔ−ガラス、またはＮＥ−ガラスなどが好ましい。特に、Ｄ−ガラスまたはＮＥ−ガラスはＥ−ガラスまたはＴ−ガラスに比べて誘電損失率が低い。よって、本発明に係るプリプレグの製造にＤ−ガラスまたはＮＥ−ガラスを使用すると、熱膨張係数を画期的に低める効果だけでなく、絶縁層に必須的に要求される絶縁特性を向上させ、かつ不要な電力損失を防止することができるという利点も有する。
【００７９】
プリプレグは、単層に形成することも可能であるが、多数の層を積層して多層に形成することも可能である。多層にプリプレグを形成する場合は、ガラス繊維も多層に含まれるので、プリント基板の機械的強度を極大化させることが可能となる。
【００８０】
銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）は、絶縁層の両面に銅箔（ｃｏｐｐｅｒ  ｆｏｉｌ）を積層して形成させる。銅張積層板は、プリプレグの表面に銅箔を張って形成することもできるが、ガラス繊維を含んでいない状態で銅張積層板を製造することも可能である。
【００８１】
本発明に係るプリプレグまたは銅張積層板を含ませて最終的にプリント基板を製作することが可能であり、本発明によって製作されたプリント基板は、全体的な反り現象が画期的に減ってプリント基板自体の固有な機能を効果的に発揮することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
（実施例１）
１）２０Ｌのガラス反応器に、４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２モル）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５モル）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５モル）、ＤＯＰＯ−ＨＱ６４８．５４ｇ（２モル）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５モル）を添加する。
【００８４】
２）反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガスの流れ下で２３０℃に上昇させ、２３０℃を維持させながら４時間還流させる。
【００８５】
３）末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０モル）をさらに添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して、液晶オリゴマーを製造する。
【００８６】
４）絶縁樹脂組成物製作用ワニスの組成比は、シリカ無機フィラー６５重量％、液晶オリゴマー２０重量％、Ｆ系４官能基エポキシ１４．５重量％、ＢＰＡノボラック硬化剤０．５重量％とした。
【００８７】
（実施例２）
１）２０Ｌのガラス反応器に、４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２モル）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５モル）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５モル）、ＤＯＰＯ−ＨＱ６４８．５４ｇ（２モル）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５モル）を添加する。
【００８８】
２）反応器の内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガスの流れ下で２３０℃に上昇させ、２３０℃を維持させながら４時間還流させる。
【００８９】
３）末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０モル）をさらに添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去して、液晶オリゴマーを製造する。
【００９０】
４）絶縁樹脂組成物製作用ワニスの組成比は、シリカ無機フィラー６５重量％、液晶オリゴマー２０重量％、Ｆ系４官能基エポキシ１４．５重量％、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤０．５重量％とした。
【００９１】
（実施例３）
実施例１と同様の過程で液晶オリゴマーを製造した後、液晶オリゴマー４５重量％、ビスフェノールＦ系４官能基エポキシ５４．５重量％、ＢＰＡノボラック樹脂硬化剤０．５重量％にして、ＣＴＥおよびＴｇ評価用サンプルを無機フィラーの含まれていないニート樹脂状態に製作した。
【００９２】
（実施例４）
実施例１と同様の過程で液晶オリゴマーを製造した後、液晶オリゴマー４５重量％、ビスフェノールＦ系４官能基エポキシ５４．５重量％、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤０．５重量％にして、ＣＴＥ及びＴｇ評価用サンプルを無機フィラーの含まれていないニート樹脂状態に製作した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１と同様の条件で樹脂組成物のサンプルを製作するが、ＢＰＡノボラック硬化剤の代わりに該当重量％だけ酸無水物硬化剤を添加した。
【００９４】
（比較例２）
実施例２と同様の条件で樹脂組成物のサンプルを製作するが、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤の代わりに該当重量％だけ酸無水物硬化剤を添加した。
【００９５】
（比較例３）
ＢＰＡノボラック樹脂硬化剤の代わりに該当重量％だけ酸無水物硬化剤を使用するが、実施例３と同様の条件でＣＴＥおよびＴｇ評価用サンプルを無機フィラーの含まれていないニート樹脂状態に製作した。
【００９６】
（比較例４）
アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤の代わりに該当重量％だけ酸無水物硬化剤を使用するが、実施例４と同様の条件でＣＴＥおよびＴｇ評価用サンプルを無機フィラーの含まれていないニート樹脂状態に製作した。
【００９７】
実施例１〜４および比較例１〜４によって製作された試片を用いて、これら試片の熱膨張係数およびガラス転移温度をそれぞれ測定した。
【００９８】
熱膨張係数ＣＴＥは熱分析器（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって熱分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０）を窒素雰囲気中で１０℃／分にて昇温して２７０℃（１回目のサイクル）、３００℃（２回目のサイクル）まで測定した。結果は、下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014214307.tif 000014
【０１００】
表１を参照して、無機フィラーが含まれた実施例１、実施例２、比較例３および比較例４を考察すると、酸無水物硬化剤を用いた比較例１と比較して、ＢＰＡノボラック硬化剤を用いた実施例１の熱膨張係数が１５ｐｐｍと一層低く、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いた実施例２の場合も熱膨張係数が１６ｐｐｍと比較的低いことが分かる。一方、これらのガラス転移温度を考察すると、ＢＰＡノボラック硬化剤を用いた実施例１の場合は、２７０℃と非常に良好に測定され、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いた実施例２の場合も２６５℃と比較的良好な値を示した。
【０１０１】
このような実施例１および実施例２の熱膨張係数およびガラス転移温度は、無機フィラーの含量を６５重量％と比較的低く含ませたときの結果であることを考慮すると、本発明に係るＢＰＡノボラック硬化剤またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いることにより、絶縁樹脂層の熱膨張係数およびガラス転移温度を含む耐熱特性が画期的に改善されたことを確認することができる。
【０１０２】
一方、前記表１の実施例３、実施例４、比較例３および比較例４を考察すると、酸無水物硬化剤を用いた比較例３と比較して、ＢＰＡノボラック硬化剤を用いた実施例３の熱膨張係数が４０ｐｐｍと非常に良好な値を示し、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いた実施例４の場合も４３ｐｐｍと比較的良好な値を示すことが分かる。一方、これらのガラス転移温度を考察すると、ＢＰＡノボラック硬化剤を用いた実施例３の場合、２５０℃と非常に良好に測定され、アミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いた実施例４の場合も２４８℃と比較的良好な値を示した。
【０１０３】
このように実施例３および実施例４における熱膨張係数およびガラス転移温度は、無機フィラーを含んでいない状態の樹脂組成物を用いて測定した値であることを考慮すると、本発明に係るＢＰＡノボラック硬化剤またはアミノトリアジンフェノール樹脂硬化剤を用いることにより、絶縁樹脂層の熱膨張係数およびガラス転移温度を含む耐熱特性が画期的に改善されたことを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、低熱膨張率および高耐熱性を有するプリント基板用絶縁樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、銅張積層板およびプリント基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１００    プリント基板
１１０    絶縁体
１２０    電子部品
１３０    ビルドアップ層
１３１    絶縁層（ビルドアップフィルムまたはＰＣＣ）
１３２    回路層
１４０    キャパシタ
１５０    抵抗素子
１６０    半田レジスト
１７０    外部接続手段
１８０    パッド
【図１】
2014214307.tif 000022