(57)【要約】【課題】液晶表示素子に要求される各種特性をバランスよく発現させることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物等と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を液晶配向剤に含有させる。2014132326.tif 000019（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子等であり、Ｚ１及びＺ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。Ｘ１は２価の有機基、ｎは０又は１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド及びテトラカルボン酸ジエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2014132326.tif 000016
（式（ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基に置換基が導入された１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−（但し、「＊」はＸ１との結合手を示す。）である。但し、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。Ｘ１は、２価の有機基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは０又は１である。但し、Ｒ９，Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ９，Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ｎが１である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ｘ１は、炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は−［（ＣＨ２）２Ｏ］ａ−（ＣＨ２）２−（但し、ａは１〜３の整数）である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる重合体であり、
該テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項７】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射する工程と、
前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド及びテトラカルボン酸ジエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られる重合体。
【化２】
2014132326.tif 000017
（式（ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基に置換基が導入された１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−（但し、「＊」はＸ１との結合手を示す。）である。但し、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。Ｘ１は、２価の有機基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは０又は１である。但し、Ｒ９，Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ９，Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記式（ｄ）で表される化合物。
【化３】
2014132326.tif 000018
（式（ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基に置換基が導入された１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−（但し、「＊」はＸ１との結合手を示す。）である。但し、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。Ｘ１は、２価の有機基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは０又は１である。但し、Ｒ９，Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ９，Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法並びに液晶配向剤の成分として好適に使用できる重合体及び該重合体の製造に用いる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
表示品位が高い液晶表示素子を得るためには、液晶セルが高い電圧保持率を示すこと、焼き付き現象が起きにくいこと（残像が生じにくいこと）、耐熱性が良好であること、ラビング耐性が良好であること等といったように各種特性が良好であることが求められており、高品位な液晶表示素子を得るための液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１には、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート等といった、芳香族エステル構造を有するジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。また、特許文献２には、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン等といった、２つの芳香環がアルキレンスペーサー構造によって連結されたジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリアミック酸等を液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。
【０００４】
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層と、を有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法が利用されており、かかる方法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としては、ロール・トゥー・ロール方式が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７１５４３号公報
【特許文献２】特許第４７７９３３９号公報
【特許文献３】特開２０１２−３７８６８号公報
【特許文献４】特開２０００−８６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。このような背景から、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
【０００８】
また、位相差フィルムについて、上記のロール・トゥー・ロール方式を採用することにより工業的規模で簡便に生産できる反面、液晶配向膜と基材フィルムとの密着性が不十分である場合には、工程終了後にフィルムを巻回体とした際に液晶配向膜が基板フィルムから剥離することがある。かかる場合、製品歩留まりが低下するといった問題が生じ得る。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な液晶配向性を発現可能な液晶配向膜を形成できるとともに、高い電圧保持率、耐熱性及び残像特性といった液晶表示素子に要求される各種特性をバランスよく発現させることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性が良好であり、かつ基板との密着性が良好な位相差フィルム用の液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤の重合体成分として、特定構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物等との縮重合により得られたポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかの重合体を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、並びに重合体及び化合物が提供される。
【００１１】
本発明は一つの側面において、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド及びテトラカルボン酸ジエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１２】
【化１】
2014132326.tif 000002
（式（ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルケニル基に置換基が導入された１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−（但し、「＊」はＸ１との結合手を示す。）である。但し、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。Ｘ１は、２価の有機基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは０又は１である。但し、Ｒ９，Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ９，Ｒ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。また更に、上記式（ｄ）で表される化合物、及び当該化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド及びテトラカルボン酸ジエステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記式（ｄ）で表されるジアミンを用いて合成したポリアミック酸等の重合体を含む液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜は液晶セルの電圧保持率が高く、また耐熱性及び残像特性も良好であることから、高品位な液晶表示素子を製造することができる。また更に、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、基板に対する密着性が良好である。したがって、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくく、よって例えば位相差フィルムの製造に際し、製品歩留まりの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＦＦＳ型液晶セルの概略構成図。
【図２】トップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう。）を含む。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、および必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１７】
＜重合体（Ａ）；ポリアミック酸＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、ポリアミック酸（Ａ）ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明のポリアミック酸（Ａ）を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。また、当該特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが特に好ましい。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとの縮重合によって、液晶配向性、電圧保持特性、耐熱性等の各種特性が良好な液晶配向膜を形成可能なポリアミック酸を得ることができる点でいずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００１９】
［ジアミン］
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンには、上記式（ｄ）で表される化合物が含まれる。
上記式（ｄ）について、Ｒ１〜Ｒ８（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８）におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は、上記の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基に置換基が導入された１価の基であってもよい。この場合の置換基としては、例えばフッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基；水酸基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８としては、液晶配向性及びラビング耐性の観点から立体障害が小さい構造であることが好ましい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８の全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
上記式（ｄ）のＲ９及びＲ１０について、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。なお、Ｒ９とＲ１０とは互いに同じでも異なっていてもよい。また、上記式（ｄ）中にＲ９が複数存在する場合、それら複数のＲ９は互いに同じでも異なっていてもよく、上記式（ｄ）中にＲ１０が複数存在する場合、それら複数のＲ１０は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ９及びＲ１０としては、これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基又はフッ素原子であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０の導入数（ｍ１、ｍ２）は、それぞれ０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００２１】
Ｚ１及びＺ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−であり、互いに同じでも異なっていてもよいが、Ｚ１及びＺ２が同時に単結合になることはない。なお、「＊」はＸ１との結合手を示す。Ｚ１及びＺ２は、中でも−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−であることが好ましく、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−又は＊−ＣＯＮＨ−であることがより好ましい。なお、Ｚ１及びＺ２の少なくともいずれかが、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−又は＊−ＣＯＮＨ−である場合、上記式（ｄ）で表される化合物にフェネチル構造が導入される。更に好ましくは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＣＯＮＨ−であり、特に好ましくは＊−ＣＯＯ−である。
【００２２】
Ｘ１は、２価の有機基であり、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等を有する２価の基、及び当該炭化水素基に例えばハロゲン原子やアルコキシ基等の置換基が導入された２価の基などが挙げられる。なお、鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基を意味する。但し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含む。また、脂環式炭化水素基とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。芳香族炭化水素とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
Ｘ１としては、良好な液晶配向性を保持する観点から、中でも炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は−［（ＣＨ２）２Ｏ］ａ−（ＣＨ２）２−（但し、ａは１〜３の整数）であることが好ましい。ここで、炭素数１〜１８のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカンジイル基などが挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｘ１としては、液晶配向性及びラビング耐性を良好にする観点から、上記の中でも炭素数１〜１０のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【００２３】
式（ｄ）中の２つのアミノフェニル基について、ベンゼン環上の１級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、他の基（エチレン構造）に対して３位又は４位であることが好ましく、４位であることがより好ましい。ｎは０又は１であり、１であることが特に好ましい。
【００２４】
上記式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１１）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化２】
2014132326.tif 000003
【００２５】
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、上記式（ｄ）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、上記式（ｄ）で表される化合物は、本発明の効果を奏する重合体を得ることができる点においていずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていない化合物であっても本発明において使用することが可能である。
【００２６】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、ジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物のみを使用してもよいが、当該化合物とともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００２７】
ここで使用することができるその他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２８】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、及び下記式（Ｄ−１）
【化３】
2014132326.tif 000004
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２９】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３０】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化４】
2014132326.tif 000005
なお、上記ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に用いるジアミンとしては、液晶配向性、耐熱性及び残像特性が良好な液晶配向膜を得るといった観点において、上記式（ｄ）で表される化合物の使用割合を、合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることが更に好ましく、２０モル％以上とすることが特に好ましい。また、上記式（ｄ）で表される化合物の使用割合の上限値については、適用する液晶表示素子の駆動モード等に応じて適宜設定すればよく、合成に使用する全ジアミンに対して１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
【００３２】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対し光配向法によって液晶配向性を付与する場合、本発明の重合体（Ａ）の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
上記重合体（Ａ）として光配向性構造を有する重合体（以下、光配向性重合体（Ａ）ともいう。）を含む場合、当該重合体（Ａ）は分解型光配向部を含む重合体であることが好ましく、具体的にはビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有する重合体であることが好ましい。このような特定の骨格を有することにより、塗膜の液晶配向性を更に良好にすることができる。当該特定の骨格を有する重合体は、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれかを含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合において、光配向性重合体（Ａ）の使用割合は、重合体（Ａ）の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、３０〜１００重量％とすることがより好ましく、５０〜１００重量％とすることが更に好ましい。
【００３３】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００３４】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３５】
＜上記式（ｄ）で表される化合物の合成＞
上記式（ｄ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば上記式（ｄ）中の２つのアミノフェニル基の代わりに２つのニトロフェニル基を有するジニトロ体を合成し、その後、得られたジニトロ体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
【００３６】
ここで、上記ジニトロ体を合成する方法は特に限定せず、例えばＺ１及びＺ２、ｎなどに応じて適宜合成することができる。具体的には、例えばｎ＝１である化合物について例示すると、Ｚ１及びＺ２が「＊−ＣＯ−ＮＨ−」である場合、ニトロフェニルエチルアミン等のニトロフェネチル基含有の１級アミン化合物と、対応するＸ１を有するジカルボン酸の酸塩化物とを反応させることにより合成することができる。また、Ｚ１及びＺ２が「＊−ＮＨ−ＣＯ−」である場合には、例えばニトロフェネチル基含有の酸クロリドと、対応するＸ１を有するジアミンとを反応させることにより合成することができる。
Ｚ１及びＺ２が「＊−ＣＯ−Ｏ−」である場合には、例えばニトロフェニルエタノール等のニトロフェネチル基含有のアルコールと、対応するＸ１を有するジカルボン酸の酸塩化物とを反応させることにより合成することができる。また、Ｚ１及びＺ２が「＊−Ｏ−ＣＯ−」である場合には、例えばニトロフェネチル基含有の酸クロリドと、対応するＸ１を有するジオールとを反応させることにより合成することができる。
Ｚ１及びＺ２が「−Ｏ−」又は「＊−Ｏ−ＣＨ２−」である場合には、例えばニトロフェニルエタノール、ニトロフェニルプロパノール等といったニトロフェネチル基含有のアルコールと、対応するＸ１を有するジハロゲン化物とを反応させることにより合成することができる。Ｚ１及びＺ２が「−ＣＯ−」である場合には、例えば、ジハロゲン化アルキルと金属マグネシウムとの反応により得られたグリニヤール試薬を、ニトロフェネチルアルデヒド等のニトロフェネチル基含有のアルデヒドに対して作用させて２級アルコール化合物を合成し、その得られた２級アルコール化合物を適当な酸化試薬を用いて酸化することにより合成することができる。
【００３７】
上記中間体としてのジニトロ体を得るための反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ここで有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。また、当該反応は、必要に応じて触媒存在下で行ってもよい。
上記ジニトロ体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。但し、上記式（ｄ）で表される化合物の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００３８】
＜ポリアミック酸（Ａ）の合成＞
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３９】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００４０】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００４１】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
＜重合体（Ａ）；ポリアミック酸エステル＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸エステル（Ａ）ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させる方法によって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸（Ａ）の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物を含み、必要に応じて上記その他のアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４３】
＜重合体（Ａ）；ポリイミド＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４４】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００４６】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４７】
このようにしてポリイミド（Ａ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド（Ａ）は、ポリアミック酸エステル（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることもできる。
【００４８】
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の液晶配向剤を液晶表示素子における液晶配向膜の製造に用いる場合、当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００５０】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、上記例示したテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」ともいう。）、当該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」ともいう。）、上記その他のジアミンを用いて合成したポリアミック酸エステル（以下、「他のポリアミック酸エステル」ともいう。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の液晶配向剤を位相差フィルム用とする場合、上記その他の重合体としては、光配向性構造を有する重合体を好ましく用いることができる。具体的には、光配向性基を有する重合体を含むものとすることが好ましく、光配向性基として桂皮酸構造を有する基が導入された重合体を含むものとすることがより好ましい。中でも、重合体への光配向性基の導入が容易である点において、桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
なお、光配向性基を有する重合体は、従来公知の方法により合成することができる。例えば、その他の重合体としての光配向性基を有するポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを、好ましくはエーテル、エステル、ケトン等の有機溶媒中、４級アンモニウム塩等の触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００５２】
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体１００重量部に対して５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００５３】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性を向上させるために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００５５】
［金属キレート化合物］
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。上記金属キレート化合物の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００５６】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度および液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４−ベンジルフェノールなどを；シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ−トリル）シラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤の使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００５７】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
【００５８】
またその他、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；等を液晶配向剤中に添加してもよい。
【００５９】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（Ａ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６０】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６２】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向膜の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶セル用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用（液晶セル用）の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００６４】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の駆動方式に適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１−１）〜（１−３）の工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び（１−３）は各動作モード共通である。
【００６５】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６７】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６８】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６９】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理として、該塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。ラビング処理後の液晶配向膜に対しては、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。なお、ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。塗膜に液晶配向能を付与する処理としては、ラビング処理に代えて光配向法による処理を採用してもよい。
【００７０】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７１】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７３】
［位相差フィルム］
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、位相差フィルム用の液晶配向膜に適用することができる。以下に、本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。本発明の位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（２−１）〜（２−３）を経ることによって製造することができる。
【００７４】
［工程（２−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【００７５】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。
【００７６】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７７】
［工程（２−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。なお、本発明の液晶配向剤を用いると、光照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２以下であっても、光配向法によって良好な液晶配向能を付与することができ、液晶配向膜の製造コストの削減に資する。
【００７８】
［工程（２−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００７９】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００８０】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種方式に適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【００８１】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８３】
以下の合成例及び比較合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８４】
＜ジアミンの合成＞
［実施例Ａ−１；化合物（ｄ−１）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（ｄ−１）を合成した。
【化５】
2014132326.tif 000006
【００８５】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、２−(４−ニトロフェニル)エチルアミン３３２．３６ｇ及びピリジン１，０００ｍＬを混合し、スクシニルクロリド１５４ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下中は系内が３０℃を超えないように冷却した。滴下終了後、４５℃において２時間撹拌して反応を行った。反応後、酢酸エチル２０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することによりニトロ中間体（上記式（ｄ−１−１）で表される化合物）を３２０ｇ得た。
次いで、窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のニトロ中間体３２０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを１６ｇ、エタノール５００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル３０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物（ｄ−１）を２１９ｇ得た。
【００８６】
［実施例Ａ−２；化合物（ｄ−５）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（ｄ−５）を合成した。
【化６】
2014132326.tif 000007
【００８７】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、２−(４−ニトロフェニル)エチルアルコール３３４．３２ｇ及びピリジン１，０００ｍＬを混合し、アジピン酸ジクロリド１８３ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下中は系内が３０℃を超えないように冷却した。滴下終了後、４５℃において２時間撹拌し反応を行った。反応後、酢酸エチル２０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することによりニトロ中間体（上記式（ｄ−１−２）で表される化合物）を３０６ｇ得た。
次いで、窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のニトロ中間体３０６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを１５．３ｇ、エタノール５００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル３０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物（ｄ−５）を２２０ｇ得た。
【００８８】
［実施例Ａ−３；化合物（ｄ−９）の合成］
下記スキーム３にしたがって化合物（ｄ−９）を合成した。
【化７】
2014132326.tif 000008
【００８９】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、３−（４−ニトロフェニル)プロパノール３６２．３８ｇ及びテトラヒドロフラン１６００ｍｌを混合して溶解させ、氷浴にて冷却した。次いで、上記で得た溶液にテトラヒドロフラン４００ｍｌと水素化ナトリウム８４ｇの混合物を滴下ロートからゆっくり加え、室温にて１時間撹拌した。なお、滴下中は３０℃を超えないように氷浴にて冷却した。次いで、１，５−ジブロモペンタン２２９．９４ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）６．４５ｇを加えて混合し、４０℃にて２０時間反応させた。反応後、酢酸エチル５０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーで精製することでニトロ中間体（上記式（ｄ−１−３）で表される化合物）を３２７ｇ得た。
次いで、窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のニトロ中間体３２７ｇ、５％Ｐｄ／Ｃを１６．３５ｇ、エタノール５００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル３０００ｍＬを加え、更に蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後に、有機層から減圧蒸留にて溶媒を除去することにより固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物（ｄ−９）を１９０ｇ得た。
【００９０】
＜重合体の合成＞
［実施例Ｂ−１；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０．１８ｇ及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物９．１６ｇ、並びにジアミンとして化合物（ｄ−１）１３．２５ｇ、下記式（１−１）で表される化合物６．３９ｇ及び下記式（１−２）で表される化合物１１．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，８１０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１）を４７．５ｇ得た。
【化８】
2014132326.tif 000009
【００９１】
［実施例Ｂ−２；ポリイミドの合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１０．５ｇ及び２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物１１．７ｇ、並びにジアミンとして化合物（ｄ−９）１３．１８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．３２ｇ及び下記式（１−３）で表される化合物５．２ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，６７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１４．８８ｇ及び無水酢酸１９．２０ｇを添加して９０℃で６時間、脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率９４％のポリイミド（Ｐ−２）を４６．９ｇ得た。
【化９】
2014132326.tif 000010
【００９２】
［実施例Ｂ−３；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物９．１１ｇ及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物９．６０ｇ、並びにジアミンとして化合物（ｄ−５）３１．２８ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，２５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−３）を４８．１ｇ得た。
【００９３】
［実施例Ｂ−４；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１３．１１ｇ、及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１２．５２ｇ、並びにジアミンとして化合物（ｄ−９）３．１０ｇ、下記式（１−１）で表される化合物を１１．４３ｇ、及び下記式（１−２）で表される化合物を９．８３ｇ、をＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，４５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−４）を４８．７ｇ得た。
【００９４】
［実施例Ｂ−５；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物３．８８ｇ及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物１３．９８ｇ、並びにジアミンとして化合物（ｄ−１）３０．９８ｇ及び下記式（１−４）で表される化合物１．１５ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，６８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−５）を４９．１ｇ得た。
【化１０】
2014132326.tif 000011
【００９５】
［合成例１；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１０．１８ｇ及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物を９．１５ｇ、並びにジアミンとして下記式（１−５）で表される化合物３０．６６ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、１，２２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−６）を４６．７ｇ得た。
【化１１】
2014132326.tif 000012
【００９６】
［合成例２；ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１２．５８ｇ及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物を１１．３１ｇ、並びにジアミンとして下記式（１−６）で表される化合物２６．１１ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。反応溶液を少量分取し、溶液粘度を測定したところ、９８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−７）を４７．１ｇ得た。
【化１２】
2014132326.tif 000013
【００９７】
上記実施例Ｂ−１〜Ｂ−５及び合成例１，２で用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比について下記表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014132326.tif 000014
【００９９】
なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全量に対する使用割合（モル％）を示す。
表１中の略称は以下の意味である。
（テトラカルボン酸二無水物）
ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物
ｔ−２：ピロメリット酸二無水物
ｔ−３：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−５：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ｔ−６：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物
ｔ−７：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ｔ−８：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
（ジアミン）
ｄａ−１：上記式（１−１）で表される化合物
ｄａ−２：上記式（１−２）で表される化合物
ｄａ−３：上記式（１−３）で表される化合物
ｄａ−４：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄａ−５：上記式（１−４）で表される化合物
ｄａ−６：上記式（１−５）で表される化合物
ｄａ−７：上記式（１−６）で表される化合物
【０１００】
［合成例Ｓ−１；ポリオルガノシロキサンの合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ／当量であった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１０１】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として実施例Ｂ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）１００重量部をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１０２】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を塗布性「可」、膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」として行った。本実施例では、膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗膜性は「良好」であった。
（３）ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を５回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が９個以下の場合をラビング耐性「良好」、１０個以上の場合をラビング耐性「不良」として行った。その結果、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった。
【０１０３】
（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子の液晶セルを作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された２系統の電極対（「電極Ａ」及び「電極Ｂ」）を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。トップ電極１３の平面模式図を図２に示す。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、透明電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極１３を有する基板を使用した。
【０１０４】
次いで、ガラス基板１１ａ、１１ｂ上に形成した塗膜の各表面に、図２（ｂ）中の矢印ｆの方向にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。これらの基板１１ａ，１１ｂを、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合せ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルに液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ、１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、実施例１の液晶表示素子１０を作製した。この一連の操作を繰り返し、合計３個のＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、それぞれ、下記の液晶配向性の評価、耐熱性の評価及び残存ＤＣの緩和速度の評価に供した。
【０１０５】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率１００倍及び倍率５０倍で観察した。評価は、倍率１００倍によっても異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「優良」、倍率１００倍では異常ドメインが観察されたが倍率５０倍では異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、倍率５０倍でも異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶セルでは液晶配向性「優良」であった。
（６）耐熱性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子について、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ））を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」を使用して測定した。次いで、ＶＨＲＢＦ測定後の液晶表示素子を１００℃のオーブン中に１，０００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、初期電圧保持率ＶＨＲＢＦの測定と同じ条件で電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。また、下記数式（２）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００    …（２）
評価は、変化率ΔＶＨＲが５％未満であった場合を耐熱性「良好」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として行った。その結果、ＶＨＲＢＦは９９．６％、液晶表示素子の耐熱性は「良好」であった。
【０１０６】
（７）残留ＤＣの緩和速度の評価（残像特性の評価）
上記で製造した液晶表示素子について、東陽テクニカ社製の６２５４Ｃ型液晶物性評価装置を用いて誘電吸収法により残留ＤＣの緩和速度の測定を行った。測定は６０℃の環境下で行い、３０分間セルに１０Ｖの直流電圧を印加した後、１秒間放電させ、その後３０分間の残留ＤＣを測定した。残留ＤＣの緩和速度は、残留ＤＣの最大値と最大値を示した時間の１分後の残留ＤＣ値から平均残留ＤＣ緩和速度を算出することにより求めた。評価は、残留ＤＣの緩和速度が４ｍＶ／ｓｅｃ以上の場合を残留ＤＣ緩和性「優良」、２ｍＶ／ｓｅｃ以上４ｍＶ／ｓｅｃ未満の場合を残留ＤＣ緩和性「良好」、２ｍＶ／ｓｅｃ未満の場合を残留ＤＣ緩和性「不良」として行った。なお、この緩和速度が速いほど、残像が生じにくく残像特性が良好であることを示す。本実施例の液晶表示素子の残留ＤＣの緩和速度は５．２ｍＶ／ｓｅｃであり、残留ＤＣ緩和性「優良」と判断された。
【０１０７】
［実施例２，３及び比較例１，２］
上記実施例１において、重合体として下記表２に示す種類のものをそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は下記表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2014132326.tif 000015
【０１０９】
表２に示すように、実施例では、液晶配向剤の塗布性、塗膜のラビング耐性、並びに液晶表示素子における液晶配向性、初期電圧保持率、耐熱性及び残留ＤＣの緩和速度について、いずれも良好な結果が得られた。これに対し、比較例１，２では、液晶表示素子の初期電圧保持率が９９％未満と実施例よりも低かった。また、比較例１では液晶表示素子の耐熱性が「不良」であり、比較例２では残留ＤＣの緩和性が「不良」であった。
【０１１０】
［実施例４：ＴＮ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として実施例Ｂ−２で得たポリイミド（Ｐ−２）１００重量部をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を印刷性「可」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが多く見られた場合を印刷性「不良」として行った。本実施例では、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
【０１１１】
（３）ＴＮ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
上記の一連の操作を繰り返すことにより合計３個のＴＮ型液晶セルを製造し、それぞれの液晶セルを、下記に示す液晶配向性の評価、プレチルト角安定性の評価及び耐熱性の評価に供した。
【０１１２】
（４）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で５Ｖの電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率１００倍及び倍率５０倍で観察した。評価は上記実施例１の（５）と同様にして行った。その結果、この液晶セルでは液晶配向性「優良」であった。
【０１１３】
（５）プレチルト角安定性の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値を初期プレチルト角（θＩＮ）とした。結晶回転法は、非特許文献１（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ１７８３（１９７７））及び非特許文献２（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して行った。
次いで、初期プレチルト（θＩＮ）を測定した後の液晶セルに、５Ｖの交流電圧を１００時間印加した。その後、上記と同様の方法により再度プレチルト角を測定し、この値を電圧印加後のプレチルト角（θＡＦ）とした。これらの測定値を下記数式（３）に代入して、電圧印加の前後におけるプレチルト角の変化量（△θ（°））を求めた。
Δθ＝｜θＡＦ−θＩＮ｜    …（３）
この値Δθが、０．０５°未満の場合にプレチルト角安定性「優良」、０．０５°以上０．２°未満の場合にプレチルト角安定性「良好」、０．２°以上の場合にプレチルト角安定性「不良」として評価したところ、この液晶セルにおけるプレチルト角の変化量Δθは０．２°未満であり、プレチルト角安定性は「優良」であった。
【０１１４】
（６）耐熱性の評価
上記実施例１の（６）と同様にして、初期電圧保持率ＶＨＲＢＦを測定するとともに、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により耐熱性の評価を行った。その結果、初期電圧保持率ＶＨＲＢＦは９９．１％であった。また、耐熱性は「良好」であった。
【０１１５】
［実施例５：ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として実施例Ｂ−５で得たポリアミック酸（Ｐ−５）１００重量部をＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度６．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例４の（２）と同様にして印刷性を調べたところ、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
（３）ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
【０１１６】
（４）液晶配向性及び耐熱性の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、実施例４の（４）と同様に評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。また、実施例１の（６）と同様にして初期電圧保持率ＶＨＲＢＦを測定するとともに、耐熱性（熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率）の評価を行った。その結果、初期電圧保持率ＶＨＲＢＦは９９．４％であり、耐熱性は「良好」であった。
【０１１７】
［実施例６：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
実施例Ｂ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）１００重量部、及び合成例Ｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量部を、ＮＭＰ及びＢＣからなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を形成した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶をバーコーターにより液晶配向膜上に塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより、位相差フィルムを製造した。
【０１１８】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「優良」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「良好」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「優良」と評価された。
【０１１９】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「優良」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「優良」であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…液晶表示素子、１１…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層（窒化ケイ素膜）、１５…ボトム電極、１６…液晶層、ｆ…ラビング方向。
【図１】
2014132326.tif 000020
【図２】
2014132326.tif 000021