(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ酸性フランを含む生物由来のポリエステル樹脂を提供し、このようなポリエステル樹脂の製造を含め、画像形成デバイスのためのトナーを提供する。【解決手段】場合により、触媒存在下、ポリオールとポリ酸性フランとを重縮合させ、生物由来のポリエステル樹脂を形成することを含む、生物由来のポリエステル樹脂を製造する方法。更に、このポリエステル樹脂は、Ｔｇが約１０℃〜約１２０℃；Ｔｓが約９０℃〜約１５０℃；酸価（ＡＶ）が、約２〜約３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ；またはこれらの組み合わせを有する。ポリ酸性フランがフルクトースから得られる２，５−フランジカルボン酸を含み、ポリオールがロジン酸を含む。該ポリエステル樹脂と任意のワックスと任意の着色剤とを含むトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により、触媒存在下、ポリオールとポリ酸性フランとを重縮合させ、生物由来のポリエステル樹脂を形成することを含む、生物由来のポリエステル樹脂を製造する方法。
【請求項２】
ポリ酸性フランとポリオールとのモル比が約１．２：１〜約１．３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ酸性フランがフランジカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリ酸性フランが２，５−フランジカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
生物由来のポリエステル樹脂は、Ｔｇが約１０℃〜約１２０℃；Ｔｓが約９０℃〜約１５０℃；酸価（ＡＶ）が、約２〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ；またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリ酸性フランが、フルクトースから得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリオールおよびポリ酸性フランを含むポリエステル樹脂と、任意要素のワックスと、任意要素の着色剤とを含む、トナー。
【請求項８】
ポリ酸性フランが２，５−フランジカルボン酸を含む、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
ポリ酸フランとポリオールのモル比が約１．２：１〜約１．３：１である、請求項７に記載のトナー。
【請求項１０】
ポリオールがロジン酸を含む、請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、トナー調製プロセス、例えば、乳化凝集プロセス、フランモノマーを含む生物由来のポリエステル樹脂を含む、このようなプロセスによって作られるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境および健康への関心が増すにつれて、健康のリスクを減らし、トナーの製造および使用に関連する石油系試薬にたよる割合を減らすために適切な試薬代替を見つけるという興味および／または必要性が存在する。次いで、健康への悪影響が小さく、同時にＥＡトナーで有用なポリマー樹脂設計に適した試薬を提供する生成物を使用することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、画像形成デバイスのためのトナーの製造で使用し得るポリ酸性フラン部分を含む生物由来のポリエステル樹脂を提供し、樹脂の生物由来の含有量を増やす、このようなポリエステル樹脂の製造を含む。開示されているプロセスは、石油由来のモノマー（例えば、ＴＰＡ、ＢＰＡまたはＩＰＡ）の使用を必要としないか、および／または最小限にする。
【０００４】
場合により、触媒存在下、生物由来のポリオールとポリ酸性フランとを含み、全体的に、または部分的に生物由来のポリエステル樹脂を形成する、生物由来のポリエステル樹脂を製造する方法が開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、トナー樹脂中、ポリ酸性フラン誘導体（例えば、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）、ジメチル−３，４−フランジカルボン酸など）の使用を記載している。ＦＤＣＡ（デヒドロ粘液酸としても知られる）は、酸化されたフラン誘導体である。この化合物は、アルダル（ムチン）酸を、酸促進型の脱水を３回行うことに基づいて作られてもよい。この反応は厳しい条件を必要とする（高濃度に濃縮した酸、温度＞１２０℃、反応時間＞２０ｈ）。または、合成経路は、種々の無機酸化剤を利用し、種々の２，５−二置換フランのいずれかを含む酸化反応を含む。異なる触媒上、空気を用い、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の酸化を経たＦＤＣＡへのいくつかの経路が報告されている。第３の経路は、フルフラールからのＦＤＣＡの合成を記述する反応を含む。フルフラールを、硝酸を用いて２−フロン酸へと酸化し、２−フロン酸をその後、メチルエステルへと変換することができる。次いで、このエステルを、クロロメチル化反応を経て、例えば、５位で変換し、５−クロロメチルフロエートを得ることができる。５−クロロメチルフロエートを、硝酸を用いて酸化し、２，５−フランジカルボン酸ジメチルを形成し、アルカリ性加水分解によってＦＤＣＡを得る。例えば、Ｇｏｍｅｓら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ、４９（１７）３７５９−３７６８、２０１１；Ｇａｎｄｉｎｉ  ＆  Ｇｅｌｇａｃｅｍ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２２：１２０３−１３７９、１９９７；およびＧａｌｌｅｚｏｔ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ、Ｃｅｎｔｉ  ＆  ｖａｎ  Ｓａｎｔｅｎ編集、Ｗｉｌｅｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００７、ｐ５３−７３を参照。近年、酵素、フルフラール／ＨＭＦ酸化還元酵素を細菌Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ  ｂａｓｉｌｅｎｓｉｓ  ＨＭＦから単離する（Ｋｏｏｐｍａｎら、ＰＮＡＳ  １０７：４９１９−４９２４、２０１０）。この酵素は、分子状酸素を用い、ＨＭＦをＦＤＣＡに変換する。この酵素を発現するようにＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ株を遺伝子操作し、完全かつ選択的にＨＭＦをＦＤＣＡに変換することができる。生体触媒作用は、水中、周囲温度および周囲圧力で、毒性のある化学物質または汚染する化学物質を含まずに行われる。ＦＤＣＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる成分としてトナー樹脂に組み込むことが可能な、芳香族性を有する置換ジオールを与える。得られたトナー樹脂は、従来の材料を用いて作られるものと同様の特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ＦＤＣＡは、フルクトースから製造されてもよく、フルクトースをアセトン−水溶液に溶解し、触媒量の硫酸と混合する。反応混合物に熱および圧力を加え、フルクトースを脱水素して５−ヒドロキシメチルフルフラールにする。次いで、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して２，５−フランジカルボン酸にしてもよい。次いで、２，５−フランジカルボン酸モノマーを試薬の１つとして使用し、生物由来のポリエステル樹脂を合成することができる。
【化１】
2014118566.tif 000002
【０００７】
他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の２０％以下の変位を示すことを意味する。本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。
【０００８】
本明細書で使用する場合、「生物由来」は、全体的に、またはかなりの部分（例えば、樹脂の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも９０重量％）の生物学的生成物または再生可能な国内の農業物質（植物、動物および海産物の物質を含む）または森林物質で構成される（食べ物または餌以外の）市販製品または工業製品を意味する。一般的に、生物由来の材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な手段または環境的な手段によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたる微生物、動物、植物などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。
【０００９】
「ポリ酸」は、少なくとも２個の反応性酸性基（例えば、カルボン酸基）、少なくとも３個以上の酸性基を含むトナー用ポリエステルポリマーを形成するためのモノマーである。したがって、二酸、三酸などがポリ酸に包含される。
【００１０】
「ポリオール」は、少なくとも２種類の反応性ヒドロキシル基（例えば、アルコール）、少なくとも３個以上のヒドロキシル基を含むトナー用ポリエステルポリマーを形成するためのモノマーである。したがって、ジアルコールまたはジオール、トリアルコールまたはトリオールなどがポリオールに包含される。
【００１１】
ポリエステルは、ポリ酸とポリオ−ル（例えば、ＦＤＣＡ、さらなるポリ酸および／またはポリオールを含むロジンジオール）との重縮合によって得られてもよい。
【００１２】
ＦＤＣＡは、フルクトースから得られてもよい。フルクトース（すなわち果糖）は、多くの植物にみられる単純な単糖である。純粋な乾燥フルクトースは、臭気がなく、あらゆる糖のなかで最も水溶性の結晶性固体である。植物源から、フルクトースは、はちみつ、木およびブドウの実、花、果実およびほとんどの根菜にみられる。植物中、フルクトースは、単糖および／またはスクロースの一成分として存在していてもよい。商業的に、フルクトースは、通常は、サトウキビ、テンサイ、トウモロコシから誘導される。
【００１３】
フルクトースをアセトン−水溶液に溶解し、触媒量の硫酸と混合することができる。熱および圧力を加え、フルクトースを脱水素して５−ヒドロキシメチルフルフラールにする。次いで、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して２，５−フランジカルボン酸にしてもよい。
【００１４】
ポリエステルポリマーは、当該技術分野で既知の他のポリ酸およびポリオールモノマーを含んでいてもよい。
【００１５】
使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
使用可能なポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル；ジアルキルスズオキシド；テトラアルキルスズ；およびこれらの組み合わせが挙げられる。この触媒を、ポリエステル樹脂を形成するための出発物質であるポリ酸またはポリエステルを基準として、例えば、約０．００１モル％〜約０．５５モル％の量で使用してもよい。
【００１８】
重縮合温度は、約１５０℃〜２５０℃の範囲である。形成した減圧下、過剰量のポリオールモノマーを除去してもよい。合計反応時間は、約１〜約５時間の範囲であってもよい。
【００１９】
生物由来のポリエステル樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約１００重量％、例えば、約１０〜約７５重量％の量で存在していてもよい。生物由来のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、例えば、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル標準を用いたＧＰＣによって決定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、例えば、約３，０００〜約１４，０００であってもよい。生物由来のポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２．５〜約９、約１．５〜約４、約１〜約６であってもよい。
【００２０】
生物由来のポリエステル樹脂は、Ｔｇが、例えば、約１０℃〜約１２０℃、約２０℃〜約１１５℃、約３０℃〜約１１０℃であってもよい。
【００２１】
生物由来のポリエステル樹脂は、軟化点（Ｔｓ）が、例えば、約９０℃〜約１５０℃、約９５℃〜約１４５℃、約１００℃〜約１４０℃であってもよい。異なる軟化点から、異なる光沢度を示すトナーが得られるだろう。例えば、いくつかの実施形態では、軟化点が約１００℃である生物由来のポリエステル樹脂を使用し、軟化点が１０５℃以上である樹脂を用いて製造されたトナーよりも高い光沢をもつトナーを製造することができる。
【００２２】
生物由来のポリエステル樹脂は、酸価が約２〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約４〜約２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約６〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００２３】
ポリマー中のフランの量は、望ましい特徴を有するポリマーを得るために調節することができる。したがって、ポリマー中のフランとポリオールの比率は、モル基準で１：１であってもよい。いくつかの実施形態では、この比率は、約１．５：１〜約１：１．５、約１．４：１〜約１：１．４、約１．３：１〜約１：１．３、約１．２：１〜約１：１．２であってもよいが、これらの範囲からはずれた比率を設計上の選択として使用してもよい。
【００２４】
上述の生物由来のポリエステル樹脂に加え、トナー組成物は、望ましい結果を得るために、１種類以上のさらなる樹脂材料をさらに含んでいてもよい。１種類以上のさらなる樹脂材料は、例えば、アモルファス、半結晶性または結晶性であってもよく、石油源から誘導されてもよく、または、再生可能な資源から得られる生物由来の樹脂であってもよい。１種類以上のさらなる樹脂材料は、アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などであってもよい。多くの適切なこのような樹脂は、引用した種々の特許参考文献に記載されており、本明細書に参考として組み込まれ、当該技術分野で既知である。
【００２５】
利用可能な半結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレートおよびポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ＦＤＣＡ生物由来のポリエステル樹脂と、１種類以上のさらなる樹脂（例えば、生物由来の半結晶性樹脂または結晶性樹脂）の重量部での比率は、樹脂の合計重量１００重量部を基準として、約１００：０〜約５０：５０、約９９：１または約９５：５〜約７０：３０、または約６０：４０であってもよい。
【００２７】
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固体基準でトナー粒子の約２重量％〜約３５重量％の範囲の量で、約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約１５重量％の量で使用してもよい。
【００２８】
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の成分を組み合わせる乳化凝集方法は、エマルションを形成するために１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００２９】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００３０】
上の界面活性剤、または合計量の界面活性剤を、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用してもよい。
【００３１】
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」として特定する）。
【００３２】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。
【００３３】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。
【００３４】
凝集因子は、使用する場合、無機カチオン性凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価、二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物であってもよい。
【００３５】
凝集因子は、例えば、トナー中の合計固形分を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。
【００３６】
凝集プロセスから金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を封鎖または抽出するために、金属イオン封鎖剤またはキレート化剤が、凝集が終了した後に導入されてもよい。したがって、凝集が終了した後に使用される金属イオン封鎖剤、キレート化剤または錯化剤は、有機錯化成分、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいてもよい。
【００３７】
トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのいずれか１つ以上と混合してもよい。
【００３８】
外部添加剤として、ステアリン酸亜鉛をさらに使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を付与するだろう。
【００３９】
担体粒子としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることができる担体粒子が挙げられる。
【００４０】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集法を、目的の多角形オリゴマーシルセスキオキサンを含むポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００４１】
乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む脱イオン水）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤を使用する場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００４２】
場合により、例えば、樹脂に対し、さらなる安定化を付与するため、または樹脂の乳化を向上させるため、界面活性剤を水系エマルション媒体に加えてもよい。適切な界面活性剤としては、本明細書に教示されるように、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
乳化の後、樹脂、顔料、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤のエマルション混合物を、場合により上述の界面活性剤を用いて凝集させ、次いで、場合により、この凝集混合物を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂を形成する材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。
【００４４】
上の混合物を調製した後、多くは、初期の重合反応から得た小さな（多くはナノメートルの大きさの）粒子から、もっと大きな（多くはマイクロメートルの大きさの）粒子または凝集物を形成することが望ましい。凝集因子を混合物に加えてもよい。
【００４５】
凝集因子を、樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で混合物に加えてもよい。
【００４６】
凝集因子を、トナーを形成するための混合物の成分に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。
【００４７】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。例えば、凝集因子を約５〜約２４０分かけて混合物に徐々に量を増やしつつ加えてもよい。
【００４８】
約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの攪拌条件、樹脂またはポリマーのＴｇより低い温度（約２０℃〜約９０℃）の条件で混合物を維持しつつ、凝集因子を添加してもよい。凝集因子を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。
【００４９】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進めてもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００５０】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、製造業者の指示にしたがって操作されたＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような装置を用いて測定されてもよい。
【００５１】
トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径に達したら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約６〜約１０に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結させ（すなわち、止め）てもよい。トナー粒子の成長を止めるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。ｐＨを望ましい値に調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。
【００５２】
凝集粒子は、粒径が約６μｍ未満、約５μｍ未満、約４μｍ未満であってもよい。
【００５３】
所望の粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、例えば、形状および粒径の不規則性を修正し、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を形成するために用いられる樹脂のＴｇ以上の温度であってもよく、または樹脂の融点より低くてもよい）まで加熱することによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。もっと高い温度、またはもっと低い温度を使用してもよく、温度は、コアおよび／またはシェルに使用されるポリマーの関数であることを理解されたい。
【００５４】
場合により、融着剤を使用してもよい。適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型の溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
【００５５】
融着または融合工程の前に任意の望ましい量または適切な量で融着剤を加えてもよい。例えば、融着剤を反応媒体中の固体含有量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で加えてもよい。
【００５６】
融着を約０．１〜約９時間かけて行ってもよい。
【００５７】
融着した後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、ゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、乾燥させてもよい。
【００５８】
形成したトナー粒子、凝集物または融着した粒子に、任意要素のシェルを塗布してもよい。任意のポリマー（コアに適しているとして記載されているものを含む）をシェルに使用してもよい。当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、シェルポリマーを粒子または凝集物に塗布してもよい。
【００５９】
凝集粒子の上へのシェルの形成は、温度を約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃まで加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成を約５分〜約１０時間、約１０分〜約５時間かけて行ってもよい。
【００６０】
シェルポリマーは、トナー粒子または凝集物の約１重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約５０重量％の量で存在していてもよい。
【００６１】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、負電荷を高める添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００６２】
トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷を高める分子を使用してもよい。例としては、四級アンモニウム化合物、有機サルフェート化合物およびスルホネート化合物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩などが挙げられる。
【００６３】
本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２（例えば、ＲＨ安定性を高めるために、静電制御性および現像転写安定性を高めるために）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。
【００６４】
表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。
【００６５】
他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ  ７００（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）が挙げられる。添加剤は、トナーの約０．０５〜約５％、約０．１〜約２％の量で存在していてもよく、凝集中に添加剤を加えてもよく、または、形成したトナー生成物に添加剤をブレンドしてもよい。
【００６６】
トナーの光沢は、粒子内に残っている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。残っている金属イオンの量を、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。いくつかの実施形態では、本開示のトナー粒子内に残っている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕ、約５０ｇｕ〜約９５ｇｕ、約６０ｇｕ〜約９０ｇｕであってもよい。
【００６７】
また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００６８】
トナーの他の望ましい特徴としては、貯蔵安定性、粒径の一体性、基材または受け入れ部材に対する高速での融合、感光体から画像が十分に剥離すること、書類の裏移りがないこと、小さな粒径の粒子の使用などが挙げられ、このような特徴は、適切な試薬または適切な添加剤またはこれらを両方とも含むことによって得られてもよく、および／または特定のプロトコルを用いてトナーを調製することによって得られてもよい。
【００６９】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ、約２．７５〜約１０μｍ、約３〜約７．５μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１８〜約１．３０、約１．２１〜約１．２４；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機で測定）、約０．９５〜約０．９８５、約０．９６〜約０．９８。
【００７０】
このようにして形成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、異なる割合のトナーおよび担体を使用し、望ましい特徴を有する現像剤組成物を達成してもよい。
【００７１】
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。
【００７３】
米国特許第４，２９５，９９０号（開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用することができる。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【００７４】
部およびパーセンテージは、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００７５】
（実験例の樹脂Ｉ）
工程１：１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁を取り付け、これに純度８５％のアビエチン酸（１０００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ、３０２ｇ）、グリセリンカーボネート（１０８５ｍｍｏｌ、１．０８４５ｅｑ、１２８ｇ）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール触媒（６．０ｍｍｏｌ、０．００６ｅｑ、０．４９３ｇ）を入れた。反応器内を窒素で覆い、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度を１７５℃までゆっくりと上げた。５時間後、アビエチン酸とグリセリンカーボネートとを完全に反応させるため、酸価の分析のためにサンプルを採取した。窒素で覆いつつ、ゆっくりと攪拌しながら、一晩かけて温度を１１０℃まで下げた。
【００７６】
工程２：次の日に、反応器の設定温度を１５０℃まで上げ、以下の表に示すように、残ったモノマーを反応器に入れた。ＤＤＳＡは、無水ドデセニルコハク酸である。ロジンジオールは、工程１で形成した生成物である。
【表１】
2014118566.tif 000003
【００７７】
この反応容器に蒸留装置を取り付け、反応温度を２０５℃までゆっくりと上げた。反応器の内容物を２８０ｒｐｍで攪拌し、２日間かけて、２０５℃に８．５時間保持した。夜間の温度は、１８５〜１９０℃に下げた。軟化点（Ｔｓ）が１１０．４℃に達したら、反応温度を１９０℃に下げ、樹脂をポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）皿に取り出した。
【００７８】
重合の第１の工程（１）の結果および最終的な結果を以下の表２に示し、ｎ／ｍは、測定が行われなかったことを示す。
【表２】
2014118566.tif 000004
【００７９】
ヘキサン−１，６  ジオール（ＨＤ）を０．５９ｍｏｌ当量（ｍｏｌ−ｅｑ）から０．５４８（ｍｏｌ−ｅｑ）に減らし、ＦＤＣＡを１．２０から１．３３（ｍｏｌ−ｅｑ）に増やす事によってＴｇを数℃上げるための配合物の調節（以下の実験例の樹脂ＩＩ）を用い、上の実験を繰り返した。
【００８０】
（実験例の樹脂ＩＩ）
工程１：１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁を取り付け、これに純度８５％のアビエチン酸（１０００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ、３０２ｇ）、グリセリンカーボネート（１０８５ｍｍｏｌ、１．０８４５ｅｑ、１２８ｇ）、および２−メチル−１Ｈ−イミダゾール触媒（６．０ｍｍｏｌ、０．００６ｅｑ、０．４９３ｇ）を入れた。反応器内を窒素で覆い、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度を１７５℃までゆっくりと上げた。６時間後、アビエチン酸とグリセリンカーボネートとを完全に反応させるため、酸価の分析のためにサンプルを採取した。工程２に進む前に、窒素で覆いつつ、温度を１７５℃に保持した。
【００８１】
工程２：以下の表３に示すように、上の反応器に残りのモノマーを入れ、蒸留装置を取り付け、２０５℃まで加熱し、この温度に２０時間保持した。
【表３】
2014118566.tif 000005
【００８２】
次いで、温度を２１０℃まで上げ、その温度に３．５時間維持した。温度を１時間かけて２１５℃まで上げ、次いで６．５時間かけて２２０℃まで上げた。最終温度への上昇は、１０時間かけて２２５℃までであった。Ｔｓは１１３．５℃に達し、樹脂をポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）皿に取り出すように、反応温度を１７５℃まで下げた。
【００８３】
以下の組成を有する２種類のコントロールであるＢＰＡ含有樹脂を使用した。
【表４】
2014118566.tif 000006
【００８４】
以下の表５は、２種類のＢＰＡ系樹脂（コントロール１およびコントロールＩＩａ）、およびを二酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）を含む第２のＢＰＡ樹脂（コントロールＩＩｂ）およびイソフタル酸（ｉＰＡ）を含むＢＰＡ樹脂（コントロールＩＩＩ）と比較して、２種類のＦＤＣＡ系樹脂の特性を示す。
【００８５】
ＦＤＣＡ系樹脂は、商業的に使用されるコントロールＩＩａ樹脂と非常によく似た性質を有していた。
【表５】
2014118566.tif 000007
【００８６】
フラン含有樹脂のレオロジーは、市販のＥＡトナーで使用されるアモルファス樹脂に特徴的な低温から高温（例えば、約５０℃から約１９０℃）への良好な粘度の遷移を示した。２種類の実験例の樹脂の複素粘度または剪断力は、この温度範囲にわたってコントロールＩＩａ樹脂の複素粘度または剪断力と完全に同じ線上にある。２種類の実験例の樹脂の弾性または貯蔵弾性率（Ｇ’）は、この温度範囲にわたってコントロールＩＩａ樹脂に匹敵する値である。同様に、２種類の実験例の樹脂の粘度性質または損失弾性率（Ｇ”）は、この温度範囲にわたってコントロールＩＩａ樹脂と実質的に同じである。
【００８７】
（実験例の樹脂ＩＩからのトナー調製）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１７５．５ｇの実験例の樹脂ＩＩエマルション（２６．０ｗｔ％）、１７．７５ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．１７ｗｔ％）、２７．７４ｇのＩＧＩワックス分散物（２９．９３ｗｔ％）、３１．３５ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１ｗｔ％）を加えた。別個に、均質化しつつ、０．８１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５ｗｔ％）をフロック化剤として加えた。混合物を４２．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、粒子を凝集させた。コア粒子が体積平均粒径４．４９μｍに達するまで粒径をＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲで監視し、次いで、９６．９２ｇの上述の実験例ＩＩの樹脂エマルションをシェル材料として加え、平均粒径が６．０２μｍ、ＧＳＤｖが１．３６のコア−シェル粒子を得た。その後に、４ｗｔ％  ＮａＯＨ溶液を用いて反応スラリーのｐＨを７．５まで上げた後、１．７３ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を用い、トナーの成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５．８℃まで加熱し、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、融着のためにｐＨを６．４８まで下げた。融着のためにトナーをクエンチし、最終粒径５．７７μｍ、ＧＳＤｖ１．３０、ＧＳＤｎ１．３３を得た。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５ｍｍ）によって分離し、濾過し、その後、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８８】
したがって、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、ポリエステルバイオ樹脂中のテレフタル酸（ＴＰＡ）またはイソフタル酸（ｉＰＡ）の等価な代替物である。