(57)【要約】【課題】放電末期であってもＳｉＯＸの集電性が低下するのを抑制することにより、サイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。【解決手段】ＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．２）と黒鉛とを含む負極活物質、分散剤、及び結着剤を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を有し、下記（１）式で示されるＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯと、下記（２）式で示される黒鉛の分散剤被覆率ＲＣとの関係が、ＲＳｉＯ＞ＲＣを満たす。  ＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯ＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量］・・・（１）  黒鉛の分散剤被覆率ＲＣ＝［黒鉛を被覆する分散剤質量］／［黒鉛質量］・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．２）と黒鉛とを含む負極活物質、分散剤、及び結着剤を備えた負極合剤層と、
少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、
を有し、
下記（１）式で示されるＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯと、下記（２）式で示される黒鉛の分散剤被覆率ＲＣとの関係が、ＲＳｉＯ＞ＲＣを満たす非水電解質二次電池用負極。
ＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯ＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量］・・・（１）
黒鉛の分散剤被覆率ＲＣ＝［黒鉛を被覆する分散剤質量］／［黒鉛質量］・・・（２）
【請求項２】
上記ＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯが０．０１≦ＲＳｉＯ≦０．１５である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
上記黒鉛の分散剤被覆率ＲＣが０．００５≦ＲＣ≦０．０２である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
下記（３）式で示す負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）が０．００８≦Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）≦０．１である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量＋黒鉛を被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量＋黒鉛質量］・・・（３）
【請求項５】
負極活物質であるＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．２）、分散剤、及び結着剤を混合して、ＳｉＯＸスラリーを調製するステップと、
負極活物質である黒鉛、分散剤、及び結着剤を混合して、黒鉛スラリーを調製するステップと、
上記ＳｉＯＸスラリーと上記黒鉛スラリーとを混合して、負極スラリーを調製するステップと、
負極集電体の少なくとも一方の面に上記負極スラリーを塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成するステップと、
を備え、
上記ＳｉＯＸスラリーにおけるＳｉＯＸの質量に対する分散剤の質量の比率が、上記黒鉛スラリーにおける黒鉛の質量に対する分散剤の質量の比率よりも高くなっている非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜４の何れか１項に記載の負極と、
正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層が形成された正極と、
上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や充放電性能の向上が強く望まれるところである。
【０００３】
ここで、上記非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛を用いるのが一般的であるが、これらの材料では更なる高容量化は困難な状況である。このため、負極においては、黒鉛に比べ比容量が高いケイ素酸化物と、黒鉛とを混合した負極活物質を用いて、電池の高容量化を図る提案がされている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の提案の如く、ケイ素酸化物と黒鉛とを混合した場合、ケイ素酸化物は黒鉛に比べて、充電時には大きく膨張する一方、放電時には大きく収縮する。したがって、放電末期にはケイ素酸化物が孤立し易くなって、ケイ素酸化物の集電性が低下する結果、サイクル特性が低下するという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池は、ＳｉＯＸ（０．８≦ｘ≦１．２）と黒鉛とを含む負極活物質、分散剤、及び結着剤を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を有し、下記（１）式で示されるＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯと、下記（２）式で示される黒鉛の分散剤被覆率ＲＣとの関係が、ＲＳｉＯ＞ＲＣを満たす。
ＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯ＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量］・・・（１）
黒鉛の分散剤被覆率ＲＣ＝［黒鉛を被覆する分散剤質量］／［黒鉛質量］・・・（２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、放電末期であってもＳｉＯＸの集電性が低下するのを抑制することができるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
この発明に係る非水電解質二次電池等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【０００９】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業製ＨＳ１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極合剤層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００１０】
［負極の作製］
先ず、負極活物質としてのＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９３、平均粒子径５μｍ）の表面に、ＳｉＯＸに対する割合が１０質量％となるように炭素をコーティングした。尚、コーティングはＣＶＤ法で行った。次に、該炭素がコーティングされたＳｉＯＸと、分散剤としてのＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製＃１３８０、エーテル化度は１．０〜１．５）と、結着剤としてのＳＢＲとを、ＳｉＯＸとＣＭＣとＳＢＲとの質量比が９６：３：１となるように水溶液中で攪拌し、ＳｉＯＸスラリーを調製した。尚、攪拌は、プライミクス製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いた。
【００１１】
これと並行して、負極活物質としての黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとが、質量比で９８：１：１となるように、水溶液中で攪拌し、黒鉛スラリーを調製した。尚、攪拌は、プライミクス製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスを用いた。
次に、上記ＳｉＯＸと上記黒鉛との質量比が１０：９０になるように、上記ＳｉＯＸスラリーと上記時黒鉛スラリーとを混合して、負極スラリーを調製した。次いで、この負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に塗布し、更に大気中１０５℃で乾燥した後、圧延し、負極集電タブを取り付けることで、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極合剤層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。
【００１２】
ここで、下記（１）式に示したＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯは０．０３であり、下記（２）式に示した黒鉛の分散剤被覆率ＲＣは０．０１であり、下記（３）式に示し負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は０．０１２であった。
ＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯ＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量］・・・（１）
黒鉛の分散剤被覆率ＲＣ＝［黒鉛を被覆する分散剤質量］／［黒鉛質量］・・・（２）
負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）＝［ＳｉＯＸを被覆する分散剤質量＋黒鉛を被覆する分散剤質量］／［ＳｉＯＸ質量＋黒鉛質量］・・・（３）
【００１３】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００１４】
［電池の作製］
上記正極及び負極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させた後、正極タブと負極タブとは共に各電極内における最外周部に位置するよう、これらを渦巻き状に捲回して電極体を作製した。次に、この電極体を電池外装体であるアルミニウムラミネート内に配置し、１０５℃で２時間真空乾燥した。最後に、上記非水電解液を電池外装体内に注液した後、電池外装体の開口部を封止することにより電池を作製した。当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
【００１６】
（実施例２）
ＳｉＯＸスラリーを調製する際、ＳｉＯＸとＣＭＣとＳＢＲとの質量比を９４：５：１とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、上記（１）式に示したＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯは０．０５であり、上記（２）式に示した黒鉛の分散剤被覆率ＲＣは０．０１であり、上記（３）式に示し負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は０．０１４であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
【００１７】
（実施例３）
ＳｉＯＸスラリーを調製する際、ＳｉＯＸとＣＭＣとＳＢＲとの質量比を８９：１０：１とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、上記（１）式に示したＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯは０．１であり、上記（２）式に示した黒鉛の分散剤被覆率ＲＣは０．０１であり、上記（３）式に示し負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は０．０１９であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
【００１８】
（比較例１）
ＳｉＯＸスラリーを調製する際、ＳｉＯＸとＣＭＣとＳＢＲとの質量比を９８：１：１とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、上記（１）式に示したＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯは０．０１であり、上記（２）式に示した黒鉛の分散剤被覆率ＲＣは０．０１であり、上記（３）式に示し負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は０．０１であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００１９】
（比較例２）
ＳｉＯＸスラリーを調製する際、ＳｉＯＸとＣＭＣとＳＢＲとの質量比を９８：１．４：１とし、黒鉛スラリーを調製する際、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比を９８：１．４：１．４とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、上記（１）式に示したＳｉＯＸの分散剤被覆率ＲＳｉＯは０．０１４であり、上記（２）式に示した黒鉛の分散剤被覆率ＲＣは０．０１４であり、上記（３）式に示し負極全体の分散剤比率Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は０．０１４であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
【００２０】
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３、Ｚ１、Ｚ２を、下記に示す条件で充放電を行って、サイクル特性（３０サイクル後の容量維持率）を調べたので、その結果を表１に示す。
【００２１】
・充放電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの定電圧で電流値が（１／２０）Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。このような条件（温度は２５℃）で、充放電を３０サイクル行い、下記（４）式に示す３０サイクル後の容量維持率を算出した。
３０サイクル後の容量維持率(％)＝[３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量]×１００・・・（４）
【００２２】
【表１】
2014049288.tif 000002
【００２３】
上記表１から明らかなように、ＲＳｉＯ＞ＲＣとなっている電池Ａ１〜Ａ３は、ＲＳｉＯ＝ＲＣとなっている電池Ｚ１、Ｚ２と比べて、容量維持率が高くなっていることがわかる。これは、充放電時における膨張、収縮が黒鉛より大きいＳｉＯＸの表面に分散剤を集中して配置することで、収縮時にＳｉＯＸが孤立するのを抑制できる。したがって、充放電サイクルを繰り返してもＳｉＯＸの集電性の低下を抑えることができ、その結果、サイクル特性が向上する。尚、Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）を同じくする電池Ａ２と電池Ｚ２とを比較した場合、ＲＳｉＯ＞ＲＣとなっている電池Ａ２は、ＲＳｉＯ＝ＲＣとなっている電池Ｚ２と比べて、容量維持率が高くなっている．したがって、本発明の効果は、単に、分散剤の比率を高めることによって達成できるものではないことがわかる。
上記ＲＳｉＯは、０．０１≦ＲＳｉＯ≦０．１５であることが望ましく、上記ＲＣは、０．００５≦ＲＣ≦０．０２であることが望ましく、更に、Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）は、０．００８≦Ｒ（ＳｉＯ＋Ｃ）≦０．１であることが望ましい。ＲＳｉＯ、ＲＣ、及びＲ（ＳｉＯ＋Ｃ）が小さ過ぎると、分散剤の添加効果が十分に発揮されない一方、ＲＳｉＯ、ＲＣ、及びＲ（ＳｉＯ＋Ｃ）が大き過ぎると、負極活物質表面の分散剤の量が多くなり過ぎて、リチウムイオンの受入れ性が低下するからである。
【００２４】
（その他の事項）
（１）負極合剤層中におけるＳｉＯＸの割合は０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、特に、１．０質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。ＳｉＯＸの含有量が少な過ぎる場合、負極容量の増大を図れなくなることがある一方、ＳｉＯＸの含有量が多過ぎる場合、負極内膨張が大きくなるため、負極合剤層の剥離、負極集電体の変形等が生じ、サイクル特性が低下することがある。また、ＳｉＯＸの粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２５】
（２）本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、上記コバルト酸リチウムの他、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等のニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物、燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型燐酸リチウム等でも良い。また、それらを単独で用いても混合して用いても良い。
【００２６】
（３）本発明に用いる非水電解液の溶媒には、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒や添加剤を同時に用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、これらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００２７】
更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００２８】
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IＶｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。
【００２９】
（４）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【００３０】
（５）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。