(57)【要約】【課題】本発明の目的は、セパレータの薄膜化と電池内部抵抗の低減が図れる電池用セパレータを提供することである。【解決手段】有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、無機酸化物ゲルよりなる多孔質膜層に反応性有機物が含有されてなることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、無機酸化物ゲルよりなる多孔質膜層に反応性有機物が含有されてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
無機酸化物ゾルがアルミナゾルである請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
多孔質膜層に含有される反応性有機物が、水酸基を含有する請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
支持体に含有される有機繊維の少なくとも１種が、ポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高空隙性でかつ薄膜化された電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走の抑制が可能となったことと併せて、逆に、耐熱性が高く、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されており、柔軟な支持体にポリマー繊維を、多孔質セラミックにジルコニウム、シリカ、アルミナが用いられている。低密度の支持体と、多孔質セラミックを併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。しかし、懸濁した酸化アルミニウムを用いると、酸化アルミニウム粒子の分散状態の不安定さから、細孔分布を１μｍ以下で安定させるには、厚く塗設する必要があり、実施例では１３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を用いても、セパレータの厚みが２７μｍと厚くなってしまうという問題があった。
【０００５】
セパレータの薄膜化は、内部抵抗の低減化だけでなく、電池内に充填できる電極材料の体積を増やし、電池の容量を引き上げることにも寄与するので、重要な要素である。この流れを踏んで、特許文献２には、２０ｎｍ以下の平均粒径を有するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物などの無機酸化物水和物を用いることが提案されている。このような酸化物水和物は、微粒子表面に多数の水酸基を配列しており、非常に高活性である。特許文献２では、オルガノポリシロキサンやその誘導体を用いて表面水酸基を減らすことが提案されているが、これにより、水中での微粒子の安定性が低下し、凝集構造の安定性も阻害されることから、処理のために別工程が必要になる可能性がある。さらに、このような微粒子酸化物から得られる多孔質薄膜は、粒子表面の水酸基の作用で凝集構造を保持しているために、これが漏れ電流の要因となる他、リチウム電池用電解液中に含まれる支持電解質の浸透によって再解離する可能性があり、そして、支持電解質の分解物であるフッ酸やリン酸体の影響を強く受ける可能性があり、電池の耐久性という観点からは好ましいとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、セパレータの薄膜化と電池内部抵抗の低減が図れる電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、無機酸化物ゲルよりなる多孔質膜層に反応性有機物が含有されてなることを特徴とする電池用セパレータ。
［２］無機酸化物ゾルがアルミナゾルである上記［１］記載の電池用セパレータ。
［３］多孔質膜層に含有される反応性有機物が、水酸基を含有する上記［１］または［２］記載の電池用セパレータ。
［４］支持体に含有される有機繊維の少なくとも１種が、ポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用セパレータを用いることによって、セパレータの薄膜化と電池内部抵抗の低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池用セパレータは、有機繊維を含有してなる支持体が構成要素の一つである。有機繊維とは、具体的に、ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサイファイド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；セルロース；セルロースアセテートなどの繊維である。これらの溶融状態から繊維状に押出しスパンレースやスパンボンドのように不織布を形成して、支持体とすることができるほか、５０〜８０ｍｍ程度にカットして、乾式解繊して、ウェッブとして、更に繊維を交絡させて得られる不織布、更に１ｍｍから２０ｍｍ程度にカットし、水中に分散してから、漉き上げる方法などを用いて得られる不織布を支持体とすることができる。また、長繊維から織布を作製して、柔軟な支持体を製造することができる。
【００１１】
得られる支持体は熱カレンダー等の処理によって、厚みを均等にすることができる。本発明に有効な支持体としては、厚みが１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率が３０％〜８０％であることが好ましい。更に好ましくは、厚みが１２〜１８μｍであり、空隙率が４０％〜７０％である。また、未延伸の繊維を用いて、ウェッブを形成した後、熱延伸処理を併用して、支持体の強度を向上させることができる。更に、熱溶融繊維を利用して繊維間融着を起こして、支持体の強度を向上させることができる。
【００１２】
本発明における無機酸化物ゾルとは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物水和体であって、水または水／アルコール中で単分散する超微粒子体である。アルミナは水熱合成法によって得られ、その形態としては、板状、棒状、繊維状など各種の形態が知られており、本発明には好ましい。一般的に、アルミナは酸化アルミニウムを指すが、本発明で用いるアルミナは、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、無定形も好ましく用いることができ、より好ましくは、ベーマイトである。水熱合成されたベーマイトは酢酸などの有機酸で解膠されて、アルミナゾルとなる。酢酸で解膠されたアルミナゾルは表面にプロトンが吸着して、正に帯電しており、水や水／アルコール中では非常に安定である。また、乾燥して溶剤を除去すると、強い粒子間相互作用を発現して凝集構造を形成する。
【００１３】
本発明では、アルミナゾルのこのような性質を利用して、多孔質膜層を支持体中に形成する。特に、異方性の高い、繊維状や板状のアルミナゾルでは、成膜時に自己凝集プロセスを付与することが可能で、均一で細孔分布の整った多孔質膜を形成できる。特に、アスペクト比が２００を超える繊維状アルミナゾルでは、分散したアルミナ繊維が繊維方向に配列するために、安定した構造の多孔質膜層を形成できる。このような繊維状アルミナゾルとしては、川研ファインケミカル製の繊維状ベーマイトゾル（商品名：１０ＡやＦ−１０００）が知られている。また、粒状や板状ベーマイトを併用することによって、多孔質膜層の構造を制御することができる。
【００１４】
アルミナゾル単独よりなる多孔質膜層は、リチウム電池で用いられる電解液に浸漬すると、高濃度の支持電解質と、支持電解質の分解物である、フッ酸やリン酸化合物によって、次第に崩壊する。さらに、微粒子表面に残存する、配列した水酸基によって、吸着水が保持され、漏れ電流が発生して、電池が動作しない。これらの現象を抑制するために、シランカップリング剤、塩基性炭酸ジルコニウムなどの溶解性ジルコニウム、ホウ酸などの反応性無機剤によって、表面水酸基をブロックする方法を用いることができる。この方法では、表面水酸基を除去できる他、多孔質膜層の構造安定化にも寄与できて、優れた方法である。用いられるシランカップリン剤としては、テトラメチルオリソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
しかし、反応性無機剤を用いると、多孔質膜全体がセラミック化してしまい、曲げに対する応力を緩和する構造がなく、柔軟性を失ってしまうために、有機繊維の表面やマトリクス間で多孔質膜を形成した場合、有機繊維との剥離や、多孔質膜の割れなどを引き起こし、セパレータとしての性能を保持できなくなるという問題に直面した。
【００１６】
このような多孔質膜に柔軟性を付与するには、反応性有機物とハイブリッド化するのが好ましい。アルミナゾルの表面水酸基と反応し、多孔質膜にハイブリッド化できる材料としては、先に述べた反応制無機剤と結合が可能な、水酸基を有する反応性有機物が好ましい。このような材料としては、ペンタエリスリトール、グリセリン、ヘキサンジオール、ポリビニルアルコール、低分子でアセタール化を抑制した水溶性ポリビニルブチラール、水酸基を有する水溶性アクリル樹脂、変性水溶性セルロース、変性水溶性リグニン、グルカン、コラーゲンなど多岐に渡るが、ある程度の分子量を有して、それ自体でも成膜性を有するポリビニルアルコールは特に好ましい反応性有機物である。
【００１７】
ポリビニルアルコールは、完全ケン化体では、反応性無機剤とのゲル化反応により、塗液のポットライフが短くなる傾向があり、部分ケン化体を用いるのが好ましい。ハイブリッド化され、柔軟性を付与した多孔質膜層の、無機酸化物ゾル、反応性有機物、反応性無剤の構成比率（質量基準）としては、無機酸化物ゾル／反応性有機物の構成比率（質量基準）が９５／５〜３０／７０であることが好ましく、反応性有機物の含有量が高いと多孔質性が失われるので、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。さらに、反応性有機物／反応性無機剤の構成比率（質量基準）では１／９９から９９／１が好ましく、８０／２０から２０／８０がより好ましい。
【００１８】
所定の濃度で混合された、無機酸化物ゾル、反応性有機物、反応性無機剤を添加した塗液は、有機繊維を含有してなる柔軟な支持体に塗工される。薄い多孔性の支持体上へ塗工する際に、粘度が低いと、支持体への塗液の担持能が低下するので、適度な粘性が必要となる。粘度の付与には、分子量の高い高分子を併用するのが好ましい。塗工方法としては、流涎法、浸漬法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。塗布量としては、２０〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、塗布速度としては、０．２〜５０ｍ／分が好ましい。塗布後乾燥工程を経て、多孔質膜層は形成される。乾燥温度は７０℃から１６０℃が好ましい。
【００１９】
塗布乾燥工程を経て得られたセパレータは、裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入して、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて、正極となる。
【００２０】
負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて、負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では、非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの他に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００２１】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングしたり、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
［支持体１の作製］
以下の短繊維の構成で、湿式抄紙法により目付量１２ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。
帝人ファイバー製レギュラーＰＥＴ  ０．０６ｄｔｅｘ  ３ｍｍ    ４０質量部
帝人ファイバー製レギュラーＰＥＴ  ０．１ｄｔｅｘ    ３ｍｍ    ２０質量部
帝人ファイバー製未延伸ＰＥＴ      ０．２ｄｔｅｘ    ３ｍｍ    ４０質量部
この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２００℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの柔軟な支持体１を作製した。
【００２４】
［支持体２の作製]
市販のスパンボンド不織布として、タピルス製ポリブチレンテレフタレート不織布（目付量８ｇ／ｍ２）を入手し、２００℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの柔軟な支持体２を作製した。
【００２５】
［支持体３の作製]
市販のスパンボンド不織布として、タピルス製ポリプロピレン不織布（目付量１０ｇ／ｍ２）を入手し、１７０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１６μｍの柔軟な支持体３を作製した。
【００２６】
（実施例１）
まず、下記の構成でビーズミルで分散して、４．６質量％のアルミナ分散液を作製した。
エボニック  デグサ製、気相法アルミナ
ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  Ａｌｕ  Ｃ                              ２３質量部
水                                                                  ４７３質量部
酢酸                                                                    ４質量部
【００２７】
次に、得られたアルミナ分散液２５質量部と以下の塗液とを混合し、混合液を得た。
川研ファインケミカル製、ベーマイトゾル  Ｆ−１０００（４．６質量％）  １５質量部
ホウ酸（２質量％）                                                      ４質量部
クラレ製、ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２１７（２質量％）            ２０質量部
【００２８】
得られた混合液を、先に作製した支持体１上に塗布し、１５０℃で乾燥して、セパレータ１を得た。得られたセパレータ１において、多孔質膜層の塗設量は１．５ｇ／ｍ２であり、厚みは１５μｍであり、東洋精機製デンソメーターで測定したガーレー透気度は１５０秒／１００ｍｌであり、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＥＰ−１５００Ａで測定した細孔分布の平均は０．８μｍであった。
【００２９】
（実施例２）
支持体２に以下の処方で構成された分散液を塗布した。
川研ファインケミカル製、ベーマイトゾル  Ｆ−１０００（４．６質量％）  ４０質量部
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＭ−４０３）
０．４質量部
プロパノール                                                            ４質量部
クラレ製、ポリビニルアルコール  ＰＶＡ―２３５（２質量％）            ２０質量部
【００３０】
１５０℃で乾燥して得られたセパレータにおいて、多孔質膜層の塗設量は１．２ｇ／ｍ２であり、厚みは１５μｍであり、ガーレー透気度は２００秒／１００ｍｌであり、細孔分布の平均は０．７μｍであった。
【００３１】
（実施例３）
支持体３に実施例２で用いた混合液を塗布した。１２５℃で乾燥して得られたセパレータ３において、多孔質膜層の塗設量は１．２ｇ／ｍ２であり、厚みは１６μｍであり、ガーレー透気度は３００秒／１００ｍｌであり、細孔分布の平均は０．７μｍであった。
【００３２】
（比較例１）
市販多孔質ポリエチレン（セルガード社製、厚み２５μｍ）をセパレータとして、リチウム電池を組み立てて、充放電を行った。
【００３３】
（比較例２）
支持体１をそのままセパレータとして、リチウム電池を組み立てて、充放電を行った。
【００３４】
（比較例３）
支持体に以下の処方で構成された分散液を塗布した。
川研ファインケミカル製、ベーマイトゾル  Ｆ−１０００（４．６質量％）  ４０質量部
１５０℃で乾燥後、得られたセパレータにおいて、多孔質膜層の塗設量は２．０ｇ／ｍ２であり、厚みは１５μｍであり、ガーレー透気度は４５０秒／１００ｍｌであり、ポロメーターによる細孔分布の平均は０．６μｍであった。
【００３５】
（比較例４）
得られた支持体に以下の処方で構成された分散液を塗布した。
川研ファインケミカル製、ベーマイトゾル  Ｆ−１０００（４．６質量％）  ４０質量部
ホウ酸（１質量％）                                                      ２質量部
１５０℃で乾燥後、得られたセパレータにおいて、多孔質膜層の塗設量は１．５ｇ／ｍ２であり、厚みは１５μｍであり、ガーレー透気度は４５０秒／１００ｍｌであり、ポロメーターによる細孔分布の平均は０．７μｍであった。
【００３６】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で、２００ｇ／ｍ２を塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で、１００ｇ／ｍ２を塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００３７】
得られた両電極間に実施例及び比較例で得られたセパレータを挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒  ＥＣ／ＤＥＣ：３／７（体積比）、支持電解質  六フッ化リン酸リチウム  １ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧下でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に作製したリチウム電池を４．２Ｖで充放電を行い、内部抵抗と充放電特性を評価した。結果を表１に与える。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、本発明の電池用セパレータによって、高空隙性でかつ薄膜化され、内部抵抗の低減できるセパレータが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の電池用セパレータは、リチウム電池やキャパシター用セパレータとして利用できる。