(57)【要約】【課題】従来よりも高密度の焼結型電極を製造する方法、及び当該製造方法により製造される焼結型電極を備える電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有することを特徴とする、焼結型電極の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、
前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、
前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、
添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、
を有することを特徴とする、焼結型電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程における加熱温度は、前記第１の熱処理工程における加熱温度よりも高い、請求項１に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理工程における加熱温度は、３００〜８００℃である、請求項１又は２に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理工程における加熱温度は、７００〜１，２００℃である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属系化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、
ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、及びＢ（ＯＨ）４からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物、並びに、
ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム化合物、を含む溶液である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ酸リチウム化合物を含む溶液である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の焼結型電極の製造方法。
【請求項８】
少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法により製造される焼結型電極であることを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも高密度の焼結型電極を製造する方法、及び当該製造方法により製造される焼結型電極を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ６→６Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
全固体リチウム二次電池の製造において、高エネルギー密度化を図るために熱処理を行う技術は、これまでにも数多く開発されている。特許文献１には、所定のリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、所定の添加剤が添加された後、焼成され、細孔分布曲線において所定のピークトップを有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が開示されている。当該文献には、リチウム遷移金属系化合物の原料の焼結を促進する添加剤として、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３等が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００３１］）。
【０００６】
また、特許文献２には、正極活物質としてのコバルト酸リチウム及び焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする非水電解質電池用正極が開示されている。当該文献には、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３の使用を検討した旨の記載がある（特許文献２の明細書の段落［００２４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、原料の混合方法として湿式法が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００６７］）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、リチウム遷移金属系化合物と焼結助剤を湿式で混合し成型体とした場合、焼結助剤が、リチウム遷移金属系化合物の分散を阻害するため、成型体の密度が焼結助剤の添加前よりも低下することが明らかとなった。その結果、熱処理による密度向上の効果が小さくなり、また、焼結体の密度の低下によりイオン伝導性が低下するおそれがある。
また、特許文献２には、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３を使用しても、充分な効果が得られなかった旨の記載がある（特許文献２の明細書の段落［００２４］）。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高密度の焼結型電極を製造する方法、及び当該製造方法により製造される焼結型電極を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の焼結型電極の製造方法は、リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、前記第２の熱処理工程における加熱温度は、前記第１の熱処理工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記第１の熱処理工程における加熱温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記第２の熱処理工程における加熱温度は、７００〜１，２００℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記リチウム遷移金属系化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、及びＢ（ＯＨ）４からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物、並びに、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム化合物、を含む溶液であってもよい。
【００１５】
本発明において、前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ酸リチウム化合物を含む溶液であってもよい。
【００１６】
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか１つが、上記製造方法により製造される焼結型電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、第１の熱処理工程を予め経ることにより従来よりも高密度となる第１の焼結体に対し、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が均一に添加されることにより、より高密度の焼結型電極が提供でき、その結果、当該焼結型電極内のイオン伝導性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
【図７】リチウムイオン伝導率の測定に用いたセルの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．焼結型電極の製造方法
本発明の焼結型電極の製造方法は、リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明は、（１）成形体を準備する工程、（２）第１の熱処理工程、（３）添加工程、及び（４）第２の熱処理工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはなく、上記４工程以外にも、例えば、裁断工程や研磨工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（４）及びその他の工程について、順に説明する。
【００２１】
１−１．成形体を準備する工程
本発明に使用されるリチウム遷移金属系化合物は、電池の電極活物質として、好適にはリチウム電池の電極活物質として使用できるものであれば、特に限定されない。
本発明に使用されるリチウム遷移金属系化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＬｉＦｅＰＯ４であることが好ましい。リチウム遷移金属系化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記リチウム遷移金属系化合物の中でも、本発明においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用することがより好ましい。
【００２２】
本発明に使用される成型体は、公知の方法によりリチウム遷移金属系化合物を成型することによって得られる。成型方法の例としては、スリップキャスト法、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）等の等方圧プレス、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）等が挙げられる。
例えば、スリップキャスト法においては、リチウム遷移金属系化合物を含むスラリー等を、基板等の表面に延ばしたり、型の中に流し込んだりすることにより、成型体が得られる。
【００２３】
スリップキャスト法において、リチウム遷移金属系化合物を含むスラリーを延ばすための基板は、リチウム遷移金属系化合物を層状に維持できる平面を提供できるものであれば特に限定されない。スリップキャスト法に使用される基板は、導電性基板であってもよく、導電性を示さない基板であってもよい。具体的には、焼結型電極の製造に使用するのみの基板であれば、導電性の有無は問わない。電池における集電体としても基板を使用する場合には、基板が導電性を有することが好ましい。
スリップキャスト法に使用される基板としては、例えば、アルミニウム基板、アルミナ基板、ＳＵＳ基板、ニッケル基板、鉄基板、チタン基板、ガラス基板、銅基板、及び固体電解質基板等が挙げられる。また、スリップキャスト法には多孔体基板を用いてもよい。
【００２４】
スリップキャスト法に使用するスラリーには、分散性を高めるために適宜分散剤を混合してもよい。また、均一な成型体の作製を目的として、予めスラリーを超音波攪拌し、真空脱泡を行ってもよい。
【００２５】
本工程においては、成型体の成型の際、磁場を付与してもよい。磁場の付与により、リチウム遷移金属系化合物を成型体内において所定の向きに配向させることができる。このような配向処理により、得られる焼結型電極のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
磁場の向きや強さは、使用するリチウム遷移金属系化合物の種類によって適宜調製できる。例えば、コバルト酸リチウムを使用する場合には、成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向（成型体の平面方向）に磁場を付与することが好ましい。
「成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向に磁場を付与する」とは、磁場の方向が、成型体の厚さ方向に対する略垂直な方向から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向に対する、磁場の方向のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。
基板に磁場を付与する方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べることにより磁場を印加する方法、電磁石を並べることにより磁場を印加する方法等が例示できる。
【００２６】
磁場を付与する際には、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させてもよい。ここで、「相対的に回転させる」とは、基板に対する磁場の方向の相対的な回転速度が０を超えればよいことを意味する。したがって、磁場を付与する際には、基板を回転させて磁場の方向を一定に保ってもよいし、磁場の方向を回転させて基板の向きを一定に保ってもよいし、基板及び磁場の方向を互いに異なる速度で回転させてもよい。
磁場を付与する際の回転軸は、基板に対して略垂直な軸である。ここで、「基板に対して略垂直」とは、回転軸が基板の法線から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、本工程における基板の法線に対する回転軸のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。なお、回転軸は、必ずしも成型体を貫いていなくてもよい。例えば、試料台の周縁部に成型体を複数配置し、試料台の中央に回転軸を設けるような態様も、本工程の態様に含まれる。
【００２７】
１−２．第１の熱処理工程
本工程は、上記リチウム遷移金属系化合物の成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る工程である。
本工程は、成型体に対し比較的温和な条件で加熱することにより、成型体に含まれる分散剤等の不純物を除去し、且つ成型体の形状を固める、いわば仮焼成の役割を果たす。
【００２８】
第１の熱処理工程における加熱温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。当該加熱温度が３００℃未満である場合には、加熱が不十分であるため、次の添加工程時に第１の焼結体の形状が崩れるおそれがある。一方、当該加熱温度が８００℃を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、次の添加工程時において、十分な量のＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が第１の焼結体内部まで浸み込まないおそれがある。
第１の熱処理工程における加熱温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。第１の熱処理工程における加熱温度は、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
第１の熱処理工程における加熱温度の保持時間は、１０分間〜３時間であることが好ましい。当該保持時間が１０分間未満である場合には、加熱が不十分であるため、次の添加工程時に第１の焼結体の形状が崩れるおそれがある。一方、当該保持時間が３時間を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、次の添加工程時において、十分な量のＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が第１の焼結体内部まで浸み込まないおそれがある。
【００３０】
１−３．添加工程
本工程は、第１の熱処理工程により得られる第１の焼結体に、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する工程である。
本工程において、第１の焼結体内にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を満遍なく行き渡らせることができ、その結果、次の第２の熱処理工程において、リチウム遷移金属系化合物の結晶粒の成長を従来の製造方法よりも促進させ、得られる焼結型電極の密度を従来の焼結型電極よりも向上させることができる。
【００３１】
本発明に使用されるＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、リチウム元素（Ｌｉ）、ホウ素元素（Ｂ）、及び酸素元素（Ｏ）を含むものであれば、特に限定されない。リチウム元素（Ｌｉ）、ホウ素元素（Ｂ）、及び酸素元素（Ｏ）は、次の第２の熱処理工程において、リチウム遷移金属系化合物の結晶粒の成長を促す、いわば焼結助剤としての役割を果たす。
【００３２】
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ素化合物及びリチウム化合物を含む溶液であってもよい。本発明に使用できるホウ素化合物としては、例えば、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、及びＢ（ＯＨ）４等が挙げられる。本発明に使用できるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ２等が挙げられる。
これらのホウ素化合物及びリチウム化合物は、１種類ずつ用いてもよいし、いずれかのみ２種類以上用いてもよいし、互いに２種類以上用いてもよい。また、これらのホウ素化合物及びリチウム化合物は、無水物、水和物のいずれも使用できる。
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液の具体例としては、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉＯＨを含む溶液等が挙げられる。
【００３３】
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ酸リチウム化合物を含む溶液であってもよい。本発明に使用できるホウ酸リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７等が挙げられる。これらのホウ酸リチウム化合物は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホウ酸リチウム化合物は、無水物、水和物のいずれも使用できる。
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ酸リチウム化合物の他に、ホウ素化合物及びリチウム化合物の少なくともいずれか１つをさらに含んでいてもよい。
【００３４】
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液の溶媒は、溶質を溶解でき、第１の焼結体への浸み込みを阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール等のアルコール類、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３５】
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を第１の焼結体に添加する態様は、特に限定されない。ただし、本工程においては、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を第１の焼結体内部まで浸み込ませる態様を採用することが好ましい。例えば、第１の焼結体をＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液中に浸漬させてもよいし、第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液をスプレー塗布してもよい。これらの態様の中では、Ｌｉ、Ｂ及びＯを第１の焼結体内部まで十分に添加できるという観点から、第１の焼結体をＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液中に浸漬させる態様が好ましい。
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を、第１の焼結体に１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。また、本発明においては、第１の焼結体を加熱しながら、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加してもよい。
【００３６】
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を、第１の焼結体に浸み込ませる添加時間は特に限定されない。添加時間の目安としては、例えば、添加時間に対して増加する第１の焼結体の質量を測定し、質量増加が無くなったか、又は添加初期よりも質量変動が十分小さくなった時点を、添加終了とすることができる。
添加後は、第１の焼結体を適宜真空条件下におくことにより、余計な溶媒（水など）を留去すると共に、第１の焼結体内部までＬｉ、Ｂ及びＯを含む成分を浸み込ませてもよい。また、添加後は、適宜真空条件下において加熱乾燥を行ってもよい。
【００３７】
１−４．第２の熱処理工程
本工程は、添加工程後の第１の焼結体に熱処理を施す工程である。
本工程は、成型体に対し比較的厳しい条件で加熱することにより、成型体を本格的に加熱する、いわば本焼成の役割を果たす。
【００３８】
第２の熱処理工程における加熱温度は、７００〜１，２００℃であることが好ましい。当該加熱温度が７００℃未満である場合には、加熱が不十分であるため、十分に高い密度の焼結型電極が得られないおそれがある。一方、当該加熱温度が１，２００℃を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、焼結型電極において予期せぬ副反応が進行し、焼結型電極内に副生成物が生成するおそれがある。
第２の熱処理工程における加熱温度は、７５０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。第２の熱処理工程における加熱温度は、１，１５０℃以下であることがより好ましく、１，１００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
第２の熱処理工程における加熱温度の保持時間は、１０分間〜１５時間であることが好ましい。当該保持時間が１０分間未満である場合には、加熱が不十分であるため、十分に高い密度の焼結型電極が得られないおそれがある。一方、当該保持時間が１５時間を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、焼結型電極において予期せぬ副反応が進行し、焼結型電極内に副生成物が生成するおそれがある。
【００４０】
本発明においては、第２の熱処理工程における加熱条件が、第１の熱処理工程における加熱条件よりも厳しいことが好ましい。ここでいう加熱条件が厳しいことの例としては、第２の熱処理工程における加熱温度が、第１の熱処理工程における加熱温度よりも高いことや、第２の熱処理工程における加熱温度の保持時間が、第１の熱処理工程における加熱温度の保持時間よりも長いことが挙げられる。
【００４１】
第２の熱処理工程後の焼結型電極は、使用する電池の種類や形状等に合わせて、裁断したり、研磨したりして、適宜加工してもよい。
本発明の製造方法は、電池の正極又は負極の製造方法であってもよく、より具体的には、リチウム電池の正極又は負極の製造方法であってもよい。
【００４２】
２．電池
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、正極及び負極の少なくともいずれか１つが、上記製造方法により製造される焼結型電極であることを特徴とする。
【００４３】
図１は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を有する。
本発明に係る電池における正極及び／又は負極は、上述した製造方法により製造される焼結型電極（以下、当該焼結型電極と称する場合がある。）である。
【００４４】
当該焼結型電極は、電池の正極として使用されてもよいし、電池の負極として使用されてもよい。
当該焼結型電極が正極として使用されるか、負極として使用されるかは、使用されるリチウム遷移金属系化合物（電極活物質）の電位によって決まる。例えば、上述したコバルト酸リチウムはリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉの反応、及びその逆反応の電位）に対し４Ｖの電位を有するが、当該酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する電極活物質と組み合わせた電池においては、コバルト酸リチウムは負極活物質として使用され、当該５Ｖの電位を有する電極活物質は正極活物質として使用される。また、コバルト酸リチウムがカーボンと組み合わせて使用された電池においては、コバルト酸リチウムは正極活物質として使用され、カーボンは負極活物質として使用される。
当該焼結型電極は、リチウム電池の正極又は負極として使用されてもよい。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４５】
正極としての当該焼結型電極については、上述した通りである。当該焼結型電極は、正極リードが接続されていることが好ましい。
以下、当該焼結型電極ではない正極について説明する。なお、以下の正極の条件は、当該焼結型電極の条件と矛盾しない限り、当該焼結型電極にも適用できるものとする。
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
【００４６】
本発明に使用される正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００４７】
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により適宜調整できる。正極活物質層の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
正極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００４９】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、ロジウム、銀、及び白金等の金属やこれらの合金、これらの金属酸化物等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００５０】
本発明に使用される正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００５１】
正極活物質層は、正極用電解質を含有してもよい。この場合、正極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。
【００５２】
本発明に使用される正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５３】
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００５４】
負極としての当該焼結型電極については、上述した通りである。当該焼結型電極は、負極リードが接続されていることが好ましい。
以下、当該焼結型電極ではない負極について説明する。なお、以下の負極の条件は、当該焼結型電極の条件と矛盾しない限り、当該焼結型電極にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００５５】
本発明に使用される負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５６】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。
【００５８】
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００５９】
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００６０】
本発明の電池中の電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６３】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ｎｂ２−ｘ）Ｏ１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００６６】
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
１．焼結型電極の製造
［実施例１］
リチウム遷移金属系化合物としてＬｉＣｏＯ２  １０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製、型番：Ａ６１１４）０．０１５ｇ、及び蒸留水８ｇを混合し、スラリーを調製した。当該スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに５分間照射し、真空脱泡を行った。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、実施例１においては、磁場の付与は行わなかった。
【００６９】
スリップキャスト法により得られた成型体を、５００℃の温度条件下１時間焼成し、分散剤を除去し、第１の焼結体を得た（第１の熱処理工程）。
次に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを５ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．５ｇ、蒸留水９３ｇを秤量し、混合して、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を調製した。当該溶液に第１の焼結体を浸漬させた後、反応容器内部を真空下とし、焼結体内に当該溶液を浸み込ませた（添加工程）。その後、１２０℃の温度条件下で真空乾燥を行った。
真空乾燥後の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、９５０℃で８時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、実施例１の焼結型電極を製造した。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
あとは、実施例１と同様に第１の熱処理工程、添加工程、及び第２の熱処理工程を実施し、実施例２の焼結型電極を製造した。
【００７１】
［実施例３］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
あとは、実施例１と同様に第１の熱処理工程、及び添加工程を実施した。真空乾燥後の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、実施例３の焼結型電極を製造した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１と同様に、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例１においては、磁場の付与は行わなかった。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体について、実施例１と同様に第２の熱処理工程を実施し、比較例１の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例１においては、添加工程を実施しなかった。
【００７３】
［比較例２］
実施例１と同様に、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例１においては、磁場の付与は行わなかった。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例２の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例２においては、添加工程を実施しなかった。
【００７４】
［比較例３］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体について、実施例１と同様に第２の熱処理工程を実施し、比較例３の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例３においては、添加工程を実施しなかった。
【００７５】
［比較例４］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例４の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例４においては、添加工程を実施しなかった。
【００７６】
［比較例５］
リチウム遷移金属系化合物としてＬｉＣｏＯ２  １０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製、型番：Ａ６１１４）０．０１５ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ０．１３ｇ、Ｈ３ＢＯ３  ０．０６ｇ、及び蒸留水８ｇを混合し、スラリーを調製した。当該スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに５分間照射し、真空脱泡を行った。すなわち、比較例５においては、実施例１に使用したスラリーに、さらにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を加えたスラリーを調製した。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例５においては、磁場の付与は行わなかった。
スリップキャスト法により得られた成型体を、５００℃の温度条件下１時間焼成し、分散剤を除去し、第１の焼結体を得た（第１の熱処理工程）。第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、９５０℃で８時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例５の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例５においては、実施例１の添加工程に相当する工程を実施しなかった。
【００７７】
２．焼結型電極の評価
２−１．焼結型電極内のＬｉＣｏＯ２結晶粒の平均粒径の測定
実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例４の焼結型電極について、インターセプト法を用いて、ＬｉＣｏＯ２結晶粒の平均粒径を測定した。当該平均粒径の測定結果を、磁場の付与の有無、添加工程の有無、及び第２の熱処理工程の条件と併せて、下記表１に示す。また、図２、図３、及び図４は、それぞれ実施例１、実施例２、及び実施例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。図５、及び図６はそれぞれ比較例１、及び比較例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
なお、実施例３の焼結型電極においては、１０μｍオーダーの小さいＬｉＣｏＯ２結晶粒と、１ｍｍオーダーの大きいＬｉＣｏＯ２結晶粒とが混在していた（図４参照）。下記表１中の実施例３の「５０以上」とは、実施例３の焼結型電極中の全てのＬｉＣｏＯ２結晶粒の粒径の平均値が５０μｍ以上であることを意味する。
【００７８】
【表１】
2014049301.tif 000003
【００７９】
以下、上記表１の結果に基づき、添加工程の実施・不実施の違いによる平均粒径の差について検討する。まず、磁場を付与せず、第２の熱処理工程において温度９５０℃且つ８時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例１の平均粒径（５３μｍ）は、添加工程を行わなかった比較例１の平均粒径（２．３μｍ）の２３倍である。また、磁場を付与し、第２の熱処理工程において温度９５０℃且つ８時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例２の平均粒径（５．３μｍ）は、添加工程を行わなかった比較例３の平均粒径（３．０μｍ）の１．８倍である。また、磁場を付与し、第２の熱処理工程において温度１，０００℃且つ１０時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例３の平均粒径（５０μｍ以上）は、添加工程を行わなかった比較例４の平均粒径（３．９μｍ）の１３倍以上である。
以上より、添加工程を行わなかった場合（比較例１、比較例３、及び比較例４）と比較して、添加工程を行った場合（実施例１、実施例２、及び実施例３）は、焼結型電極内の結晶粒の平均粒径が１．８〜２３倍に大きくなる。これらの結果から、第１の熱処理工程後の第１の焼結体を、添加工程において、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む成分（焼結助剤）に浸漬させることによって、第２の熱処理工程において焼結体内の結晶粒の成長が促進されることが分かる。
【００８０】
２−２．焼結型電極の密度の測定
実施例１及び比較例５の焼結型電極について質量及び寸法を測定し、焼結密度を求めた。その結果、ＬｉＣｏＯ２の真密度（５．０５ｇ／ｃｍ３）を１００％としたとき、比較例５の焼結型電極の相対密度は８４．５％であるのに対し、実施例１の焼結型電極の焼結密度は９２．９％である。
以上の測定結果は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を含む溶液に第１の焼結体を浸漬させて製造した焼結型電極（実施例１）が、ＬｉＣｏＯ２を含むスラリー中に予めＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を配合させた後に焼成して得た焼結型電極（比較例５）よりも焼結密度が８％高いことを示す。その理由は、ＬｉＣｏＯ２を含むスラリー中にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を添加した場合、当該スラリーの粘度が増し、スラリーの分散性が低下し、スリップキャスト後の成型体の密度が低下する結果、得られる焼結型電極の密度が低下するためであると考えられる。このように、焼結密度が従来よりも向上することにより、焼結型電極自体のエネルギー密度も向上する。また、焼結型電極のイオン伝導性が従来と比較して向上する可能性も高くなる。
【００８１】
３．リチウムイオン伝導率の測定
実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例３の焼結型電極について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約２００μｍの厚さとなるまで研磨した。図７は、リチウムイオン伝導率の測定に用いたセルの断面模式図である。図７に示すように、セルの構成は、リチウム金属１３／電解液１２／研磨後の焼結型電極１１／電解液１２／リチウム金属１３とした。なお、電解液１２としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、支持塩であるＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いた。このセルの直流抵抗を測定し、得られた抵抗値から、リチウムイオン伝導率を求めた。リチウムイオン伝導率の測定結果を下記表２に示す。
【００８２】
【表２】
2014049301.tif 000004
【００８３】
上記表２より、実施例１の無配向の焼結型電極のリチウムイオン伝導率は１．３×１０−６Ｓ／ｃｍであり、比較例１の無配向の焼結型電極のリチウムイオン伝導率は１．４×１０−７Ｓ／ｃｍである。したがって、実施例１のリチウムイオン伝導率は、比較例１のリチウムイオン伝導率の１０倍である。
また、上記表２より、実施例３の配向した焼結型電極のリチウムイオン伝導率は５．４×１０−６Ｓ／ｃｍであり、比較例３の配向した焼結型電極のリチウムイオン伝導率は５．１×１０−７Ｓ／ｃｍである。したがって、焼結型電極の熱処理条件は異なるものの、実施例３のリチウムイオン伝導率は、比較例３のリチウムイオン伝導率の１０倍である。
以上の結果から、ＬｉＣｏＯ２の結晶粒径が１．８〜２３倍大きく、且つ焼結密度の高い焼結型電極を使用することにより、粒界抵抗を低減できる結果、リチウム電池内の電極におけるイオン伝導率が１オーダー向上することが分かる。
【符号の説明】
【００８４】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１１  研磨後の焼結型電極
１２  電解液
１３  リチウム金属
１００  電池
【図１】
2014049301.tif 000005
【図２】
2014049301.tif 000006
【図３】
2014049301.tif 000007
【図４】
2014049301.tif 000008
【図５】
2014049301.tif 000009
【図６】
2014049301.tif 000010
【図７】
2014049301.tif 000011