(57)【要約】【課題】良好な曲面追従性を有し、かつ、三次元曲面の凹曲部からの浮き剥がれが生じにくい多層粘着シートを提供すること。【解決手段】多層粘着シートは、少なくとも基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、この粘着剤層は基材層の少なくとも一方の面に設けられている。ただし、この多層粘着シートは、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中のｔａｎδが０．２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の少なくとも一方の面に設けられており、前記多層粘着シートは、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中のｔａｎδが０．２以上であることを特徴とする多層粘着シート。
【請求項２】
前記多層粘着シートが、施工液中の５％伸長時の応力値が３．５ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中で歪み５％まで伸長してから除荷した後、３秒後の歪み回復率が９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層粘着シート。
【請求項３】
前記多層粘着シートが、更に表面保護層を有し、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の多層粘着シート。
【請求項４】
前記基材層が、少なくともウレタン系ポリマーを含有するフィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
【請求項５】
前記基材層が、ウレタン系ポリマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーを含む複合フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の多層粘着シート。
【請求項６】
前記表面保護層が、ウレタン系ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
【請求項７】
前記ウレタン系ポリマーが、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の多層粘着シート。
【請求項８】
前記多層粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層粘着シートに関し、特に、曲面追従性が良好である多層粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、貼付作業時に位置ズレが生じたり、手の汚れが付着したり、または、特に三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼りつけることができない等の問題があった。また、被着体の凹部に貼り付ける場合には、凹部に沿うように貼り付けられて一度伸ばされたフィルムが元の平らな状態に戻ろうとするため、被着体凹部から浮き上がってしまう等の問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５２０１２７号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１４０号公報
【特許文献３】特開昭５９−４１３７６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５５８号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９０５３号公報
【特許文献６】特開２０１１−１００５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は曲面追従性を有しており、貼付作業時に凹曲面部から浮き剥がれが生じにくい多層粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の多層粘着シートは、少なくとも基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の少なくとも一方の面に設けられており、この多層粘着シートは、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中のｔａｎδが０．２以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明において、多層粘着シートは、施工液中の５％伸長時の応力値が３．５ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中で歪み５％まで伸長してから除荷した後、３秒後の歪み回復率が９５％以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明においては、前記多層粘着シートが、更に表面保護層を有し、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられていることが好ましい。
【０００８】
本発明の多層粘着シートを構成する基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有するフィルムであることが好ましい。
【０００９】
ここで、前記基材層は、ウレタン系ポリマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーを含む複合フィルムであることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記表面保護層はウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
【００１１】
ここで、前記ウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記多層粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、曲面追従性を有していて三次元曲面が厳しい部位においてもきれいに貼り付けることができ、また貼付作業時に凹曲面部から浮き剥がれが生じにくい多層粘着シートを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】貼付作業性の評価に関する三次元曲面部位の断面曲線を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層粘着シートは、少なくとも粘着剤層と基材層とを有する積層シートである。但し、この多層粘着シートは、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中のｔａｎδが０．２以上であることが必要である。貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａを超えると、曲面追従性が低下し、複雑な三次元曲面に良好に追従することができないという問題があり、また、ｔａｎδが０．２未満では、三次元曲面に貼付する際に、凹曲面に貼付しても該凹曲面から浮き剥がれが生じてしまい、きれいに貼着できないという問題が発生する。
【００１６】
ここで、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）とは、例えば、界面活性剤を０．０１２重量部と、水等の溶媒を９９．９８８重量部の割合で混合した施工液中で動的粘弾性測定を行った時の貯蔵弾性率を言う。界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硝酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎメチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル・塩酸塩などの陽イオン系界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルぺタイン、アルキルアミンオキシドなどの両性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシドなどの非イオン系界面活性剤が挙げられる。本発明では、上記界面活性剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。本発明においては、例えば、CP Films inc社製の商品名「FILM-ON」を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合した溶液を施工液として用いることができる。
【００１７】
本発明においては、多層粘着シートの施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００ＭＰａ以下であることが必要であり、９０ＭＰａ以下であることが好ましく、８５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、多層粘着シートの施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、多層粘着シートの施工液中のｔａｎδは、０．２以上であることが必要であり、０．２１以上であることが好ましく、０．２３以上であることが更に好ましい。また、多層粘着シートの施工液中のｔａｎδは、１以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、曲面追従性の観点から、多層粘着シートの施工液中の５％伸長時の応力は、３．５ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．３ＭＰａ以下である。また、多層粘着シートの施工液中の５％伸長時の応力は、０．００５ＭＰａ以上であることが好ましい。
ここで、施工液中の５％伸長時の応力とは、多層粘着シートを施工液中に浸漬した後、引張って応力−歪み測定を行ったとき、多層粘着シートが５％伸長した時の応力をいう。
【００２０】
また、本発明においては、厳しい三次元曲面の凹曲面部における浮き剥がれを防ぐという観点から、施工液中の歪み回復率が９５％以下であることが好ましく、更に好ましくは９２％以下である。また、施工液中の歪み回復率は０．１％以上であることが好ましい。なお、歪み回復率については、後述の実施例において説明する。
【００２１】
本発明の多層粘着シートは、粘着剤層が基材層の少なくとも片面に形成されている。また、基材層の他方の面に、すなわち、粘着剤層が設けられていない方の面に、表面保護層を有することが好ましい。なお、本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、基材層と粘着剤層の間に他の層を有していても良く、また、基材層と表面保護層との間に他の層を有していても良い。また、粘着剤層の上には剥離ライナー等を有していても良い。
【００２２】
本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。また、このウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。
【００２４】
例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ−８０８２Ｄ」（１００％モジュラス  ２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス  １７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ」（１００％モジュラス  ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」（１００％モジュラス  １２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス  ２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス  ０．９Ｎ／ｍｍ２）、「Ｆ−２９６８Ｄ」（１００％モジュラス  １．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ  ２３２」（１００％モジュラス  ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−３８０」（１００モジュラス  ８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−２１０」（１００％モジュラス  ２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−５６１」（１００％モジュラス  ５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−３５０」（１００％モジュラス  ２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ−５５０」（１００％モジュラス  ２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ  ４０１」（１００％モジュラス  １９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。本発明においては、これらの市販品の中から、表面保護層の静摩擦係数が本発明の範囲内のものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
本発明の多層粘着シートを構成する基材層としては、例えば、少なくともウレタン系ポリマーを含むことが好ましく、ウレタン系ポリマーからなるフィルムまたは（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであることが好ましい。ここで、ウレタン系ポリマーとは、ウレタンの単独重合体、ウレタンとウレタン以外の他のポリマーとの共重合体等が挙げられる。
【００２６】
上記基材層は、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、かつ、施工液中のｔａｎδが０．２以上であることが好ましい。したがって、基材層としては、例えば、少なくともウレタン系ポリマーを含むフィルムであって、これらの貯蔵弾性率およびｔａｎδの数値を満たすフィルムが好ましく使用される。
【００２７】
本発明において、基材層に用いられるウレタン系ポリマーとしては、上記応力値を満たすウレタン単独重合体や共重合体が好ましく使用され、ウレタン単独重合体は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得ることができる。本発明に好ましく用いられるウレタン系ポリマーとしては、例えばアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、カプロラクトン・エステル系熱可塑性ポリウレタン、エーテル系熱可塑性ポリウレタン、カーボネート系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。例えば、アジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンとして、日本マタイ株式会社製の製品を商業的に入手することができる。
【００２８】
また、本発明の多層粘着シートを構成する基材層は、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。
【００２９】
この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
【００３０】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
【００３１】
本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
【００３２】
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００３３】
本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００３４】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００３５】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。
【００３６】
本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００３７】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
【００３８】
（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００３９】
本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
【００４０】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００４１】
多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００４２】
ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００４３】
低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００４４】
また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
【００４５】
アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００４６】
本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００４７】
本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００４８】
ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００４９】
これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
【００５０】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００５１】
本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
【００５３】
本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
【００５４】
上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００５５】
複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
また、これらの添加剤は、本発明の粘着シートの各層、すなわち、基材層、表面保護層、粘着剤層等に、必要に応じて添加することができる。なお、紫外線吸収剤を添加する場合には、紫外線吸収剤は基材層または表面保護層に添加されることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb  ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ  ＬＡ３１」）等が挙げられる。
【００５７】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」）等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」）等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
【００６０】
紫外線吸収剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００６１】
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」）等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物（複合フィルム前駆体）を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。
【００６４】
具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００６５】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００６６】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００６７】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００６８】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００６９】
ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
【００７０】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
【００７１】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
【００７２】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
【００７４】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００７６】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【００８０】
本発明の多層粘着シートが表面保護層を有する場合、その表面保護層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ〜５０μｍであれば、表面保護層の特性を充分に発揮することができ、また、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまうことがない。
【００８１】
本発明の多層粘着シートを構成する基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０〜８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０〜１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００〜８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０〜８００μｍ程度、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度である。
【００８２】
本発明においては、例えば、水系ウレタンポリマー又は溶剤系ウレタンポリマーからなる表面保護層用塗布液を用いて表面保護層を形成することができる。例えば、基材層の上に表面保護層用塗布液を塗布し、乾燥、硬化させて表面保護層を形成することにより積層体を得ることができる。
【００８３】
あるいは、例えば、表面保護層用塗布液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させて表面保護層を形成する。この表面保護層の上に、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより積層体を得ることができる。
【００８４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８５】
本発明の多層粘着シートは、基材層の少なくとも一方の面に粘着剤層を有するが、基材層の一方の面に最表面層として表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
【００８６】
この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【００８７】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【００８８】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００８９】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００９０】
本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
【００９１】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
【００９２】
本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
【００９３】
本発明の多層粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
【００９４】
本発明の多層粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
【００９５】
本発明の多層粘着シートは、曲面に対する追従性に優れており、三次元曲面が厳しい被着物に対しても優れた貼付作業性を示す。したがって、大面積の被着物（被着体）、厳しい三次元曲面を有する被着物の保護用粘着シートとして好適である。また、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の多層粘着シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
【００９７】
（測定方法および評価方法）
（１）動的粘弾性の測定
測定装置としてＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性装置「ＲＳＡ−Ｇ２」を用いた。多層粘着シートを、幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ〜３０ｍｍに切断し、チャック間距離１０ｍｍで液中引張治具にセットした。これに、下記に示す施工液（２５℃）を注入し、周波数１Ｈｚ、初期歪み０．３％、温度２５℃で動的粘弾性の測定を行った。これにより、測定開始から５分後の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδを求めた。
【００９８】
（施工液）
CP Films inc社製の商品名「FILM-ON」を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合した溶液を施工液とした。
【００９９】
（２）５％伸長時の応力
測定装置としてＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性装置「ＲＳＡ−Ｇ２」を用いた。多層粘着シートを、幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ〜３０ｍｍに切断し、チャック間距離１０ｍｍで液中引張治具にセットした。これに、下記に示す施工液（２５℃）を注入し、５分間浸漬した。次いで、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃでＳＳ測定（応力−歪み測定）を行った。このとき、多層粘着シートの５％伸長時の応力を求めた。
【０１００】
（施工液）
CP Films inc社製の商品名「FILM-ON」を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合した溶液を施工液とした。
【０１０１】
（３）歪み回復率
測定装置としてＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性装置「ＲＳＡ−Ｇ２」を用いた。多層粘着シートを、幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ〜３０ｍｍに切断し、これをチャック間距離１０ｍｍで液中引張治具にセットした。これに、下記に示す施工液（２５℃）を注入し、５分間浸漬した。その後、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃで、多層粘着シートの歪みが５％になるまで伸長状態にした後、除荷した。この液中引張クリープ測定において、除荷直後の歪み、除荷３秒後の歪み、および、永久歪みの測定を行い、下記式１に基づいて歪み回復率（％）を算出した。
【０１０２】
（施工液）
CP Films inc社製の商品名「FILM-ON」を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合した溶液を施工液とした。
【０１０３】
（式１）      歪み回復率（％）  ＝  Ａ／Ｂ  ×１００
Ａ：除荷直後の歪み  −  除荷３秒後の歪み
Ｂ：除荷直後の歪み  −  永久歪み
【０１０４】
（４）貼付作業性の評価
三次元曲面部位（大きさ：縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ、曲率：最大凸部曲率（Ｒ＝４３．３）、最大凹部曲率（Ｒ＝３４．６）の断面曲線（図１参照）を含む曲面を有する部位）に対し、多層粘着シートを貼り付けるという貼付作業を行って貼付作業性の評価を行った。すなわち、「曲面追従性」および「浮き剥がれの生じにくさ」のそれぞれについて、点数（１〜４点）で評価し、両者の合計点数を求めた。但し、試験に参加した貼付作業者は３名である。また、「曲面追従性」および「浮き剥がれの生じにくさ」の点数付けの基準は、非常に良いレベルを４点、問題ないレベルを３点、少し改善が必要なレベルを２点、改善が必要なレベルを１点とし、作業者３名の平均値で示した。
【０１０５】
貼付作業性の合計点数により、下記評価基準に基づいて貼付作業性の評価を行った。なお、ここでいう貼付作業性の合計点数とは、曲面追従性の点数＋浮き剥がれの生じにくさの点数を意味する。
評価基準：
「優」    貼付作業性の合計点数が５点以上
「良」    貼付作業性の合計点数が３点以上、５点未満
「劣」    貼付作業性の合計点数が３点未満
【０１０６】
なお、曲面追従性が悪いと以下のような症状が現れる。すなわち、曲面追従性が悪いと、引っ張る作業や、繰り返し作業、すなわち、一度貼った箇所を剥がして再度貼付する作業が多くなり、作業効率が低下する。また、曲面追従性が悪いと、スキージで強く押し付ける作業や、何度もスキージで擦る作業が多くなり、作業効率が低下する。また、曲面追従性が悪いと、気泡や水泡が残り易く、不具合が生じやすくなる。また、曲面追従性が悪いと、材料余り（曲面になじまない部分）が多くなり、難易度が高くなる。
【０１０７】
浮き剥がれが生じやすい（浮き剥がれが早く生じてしまう）と、以下のような症状が現れる。すなわち、浮き剥がれが生じやすいと、一度貼った箇所が被着体から離れて浮いてしまう。また、浮き剥がれが生じやすいと、浮いた部分をスキージで何度か押しつける作業が多くなり、作業効率が悪化する。
【０１０８】
（実施例１）
《表面保護層用塗布液の作製》
水系ウレタンポリマー（第一工業製薬株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」）を５５．８８部、水系ウレタンポリマー（第一工業製薬株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「スーパーフレックス４６０」）を４４．１２部、オキサゾリン系架橋剤として商品名「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒株式会社製）を５．８１部、レベリング剤として、ポリエーテル系変性シロキサン（商品名「ＢＹＫ−３４９」、ビックケミー−ジャパン株式会社製）を０．１部とパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「フタージェント１００」（１％希釈溶媒）、株式会社ネオス製）を１．００部、増粘剤として商品名「レオレート２１６」（エレメンティスジャパン株式会社製）を１．００部、水分散型光安定剤として商品名「ＵＣ−６０６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として商品名「ＵＣ−３１４０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層用塗布液ａを作製した。
【０１０９】
《表面保護層の形成》
基材層として、厚み１４０μｍのアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８５Ａ）を使用した。このエステルウレタンフィルムの上に、得られた表面保護層用塗布液ａを硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度８０℃で３分間、乾燥および硬化させて、基材層の一方の面に表面保護層ａを形成した。
【０１１０】
《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート９４部およびアクリル酸６部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア  ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア  １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
【０１１１】
得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．３部添加して粘着剤組成物を作製した。
【０１１２】
この粘着剤組成物を、剥離ライナーとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
【０１１３】
この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離ライナーの上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
【０１１４】
《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた多層シートの表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、ハンドローラーを用いて粘着剤層が重なるように貼り合わせて厚みが２００μｍの多層粘着シート（表面保護層／基材層／粘着剤層）を作製した。なお、この多層粘着シートには、粘着剤層の上に剥離ライナーが設けられている。
【０１１５】
《測定および評価》
得られた多層粘着シートについて、上記に示す測定方法および評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例２）
《表面保護層用塗布液の作製》
表面保護層用塗布液の作製において、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」を４５．７８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を５４．２２部と変更した以外は実施例１と同様にして、表面保護層用塗布液ｂを作製した。
【０１１７】
《粘着シートの作製と測定及び評価》
表面保護層用塗布液として、表面保護層用塗布液ａの替わりに表面保護層用塗布液ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層ｂを有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。
得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例３）
《表面保護層用塗布液の作製》
水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「HUX-564」）を９０部、水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製のエステル系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「HUX-370」）を１０部、増粘剤として商品名「UH-526」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．３０部、水分散型光安定剤として商品名「ＵＣ−６０６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として商品名「ＵＣ−３１４０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層用塗布液ｃを作製した。
【０１１９】
《粘着シートの作製と測定及び評価》
表１に示すように、表面保護層用塗布液として表面保護層用塗布液ａの替わりに表面保護層用塗布液ｃを使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層ｃを有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
表１に示すように、基材層の種類をカプロラクトン・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度９５Ａ）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層ａを有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例５）
表１に示すように、基材層の種類をカプロラクトン・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度９５Ａ）に変更した以外は実施例２と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層ｂを有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例６）
表１に示すように、基材層の種類をカプロラクトン・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度９５Ａ）に変更した以外は実施例３と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層ｃを有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例７）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を４．５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２７．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１３．５部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３８．５部とを投入し、攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１６．５部を滴下し、６５℃で５時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−HBA）を４．３部滴下した後、６５℃で１時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１２４】
得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物１００部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を８．１部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を１．３７５部、光安定剤と酸化防止剤の複合添加剤（AL-170、堺化学（株）製）を１．６５部、フェノール系化合物（IRGANOX 1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を０．２７５部添加した。さらに光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を０．１５９部添加した後、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。
【０１２５】
剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚み５０μｍ）の上に、前駆体混合物を硬化後の厚みが１５０μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、ウレタン−アクリル複合フィルム（セパレータを備えている）を形成した。
【０１２６】
表１に示すように、基材層の種類をウレタン−アクリル複合フィルムに変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。
得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１２７】
（実施例８）
表１に示すように、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１２８】
（実施例９）
表１に示すように、基材層をエーテルウレタンフィルム（シーダム社製の「ＸＵＳ−２０９８」）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１２９】
（実施例１０）
表１に示すように、基材層をエーテルウレタンフィルム（ＦａｉｔＰｌａｓｔ社製の「ＥＳＴ−００１」）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１３０】
（実施例１１）
表１に示すように、基材層をエーテルウレタンフィルム（アメリカンポリフィルム社製の「ＰＸ−１００１」）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１３１】
（実施例１２）
表１に示すように、基材層をカプロラクトン・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度９７Ａ）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
（実施例１３）
表１に示すように、基材層をエステルウレタンフィルム（シーダム社製の「ＸＵＳ−２０８６」）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、または、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１３３】
（比較例１）
《表面保護層の作製》
フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる溶解液（旭硝子（株）製のＬＦ６００、固形分５０％含有）の１００重量部に、硬化剤として、１０．１５部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）と、触媒として、３．５部のラウリン酸ジブチル錫（東京ファインケミカル（株）製のＯＬ１）のキシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．１重量％）を添加してフルオロエチレンビニルエーテル層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ）上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１４０℃の温度で３分間乾燥および硬化させて、フルオロエチレンビニルエーテル層（フッ素系表面保護層）を有するＰＥＴフィルムを形成した。
【０１３４】
《基材層用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を４．５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２７．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１３．５部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３８．５部とを投入し、攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１６．５部を滴下し、６５℃で５時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−HBA）を４．３部滴下した後、６５℃で１時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１３５】
得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物１００部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を８．１部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を１．３７５部、光安定剤と酸化防止剤の複合添加剤（AL-170、堺化学（株）製）を１．６５部、フェノール系化合物（IRGANOX 1520L、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）の０．２７５部添加した。さらに光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−フォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）を０．１５９部添加した後、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、複合フィルムの前駆体混合物を得た。
【０１３６】
《粘着シートの作製》
剥離処理したＰＥＴフィルムのフルオロエチレンビニルエーテル層（フッ素系表面保護層）の上に、前駆体混合物を硬化後の厚みが１５０μｍになるように塗布した。この上に、セパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚み３８μｍ）を重ねて被覆した後、被覆したセパレータ面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴフィルム上に、フルオロエチレンビニルエーテル層および複合フィルムがこの順に積層された多層シート（セパレータを備えている）を形成した。
【０１３７】
次いで、実施例１と同様にして、基材層（複合フィルム）の他方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。なお、この多層粘着シートには、粘着剤層の上に剥離ライナーが設けられている。
【０１３８】
得られた多層粘着シートについて、実施例７と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。なお、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）は１４３．７ＭＰａであった。
【０１３９】
（比較例２）
表１に示すように、基材層をカーボネート系熱可塑性ウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例７と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１４０】
（比較例３）
表１に示すように、基材層をカーボネート系熱可塑性ウレタンフィルム（シーダム社製の「ＤＵＳ４５１」）に変更し、また、表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例７と同様にして、上記に示す評価方法に従い、動的粘弾性の測定、５％伸長時の応力、除荷３秒後の歪み回復率、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさ（浮き上がり評価）の評価と貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
【０１４１】
【表１】
2014145034.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2014145034.tif 000003
【０１４３】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１３の多層粘着シートは、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であり、曲面追従性に優れていることが分かった。また、本発明の実施例１〜１３の多層粘着シートは、施工液中のｔａｎδの数値が０．２以上であり、浮き剥がれが生じにくいものであることが分かった。したがって、貼付作業性の評価において、「良」以上のレベルを満たすものであることが分かった。
【０１４４】
一方、施工液中の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａより大きく、ｔａｎδの数値が０．２未満である比較例１の多層粘着シートは、曲面追従性が悪く、浮き剥がれが生じやすいものであり、貼付作業性の評価において「劣」のレベルのものであることが分かった。また、ｔａｎδの数値が０．２未満である比較例２および比較例３の多層粘着シートも、曲面追従性が悪く、浮き剥がれが生じやすいものであり、貼付作業性の評価において「劣」のレベルのものであることが分かった。
【０１４５】
また、表２から、本発明の実施例７〜１３の多層粘着シートは、施工液中の５％伸長時の応力が３．５ＭＰａ以下であり、曲面追従性に優れており、また、除荷３秒後の歪み回復率が９５％以下であり、浮き剥がれが生じにくいものであることが分かった。
【０１４６】
一方、５％伸長時の応力が３．５ＭＰａより大きい比較例１は曲面追従性が悪く、また、除荷３秒後の歪み回復率が９５％より大きい比較例２および比較例３は、浮き剥がれが生じやすいものであることが分かった。
【０１４７】
施工液中の５％伸長時の応力値が３．５ＭＰａ以下であり、施工液中の除荷３秒後の歪み回復率が９５％以下を満たすことは、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさの両方の特性を満たすために非常に有効であることが分かった。
【０１４８】
以上説明したように、本発明により、曲面追従性および浮き剥がれの生じにくさの特性の両方に優れた多層粘着シートを実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の多層粘着シートは、曲面等への柔軟性が要求される多層粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体（被着物）に対しても好適に使用することができ、凹曲面部に貼着しても浮き剥がれが生じにくく、貼付作業性に優れているものである。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや多層シートとしても好適である。
【図１】
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