(57)【要約】【課題】バイオマスを加水分解してフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より供給して装置内を移動させつつ一次加水分解処理して排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の供給口と排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を二次加水分解装置に送って二次加水分解処理し、二次加水分解装置内の二次加水分解処理生成物から単糖類及びオリゴ糖類含有液相とフルフラール類含有蒸気相を分離して取り出し、蒸気相はさらに蒸留装置に送って処理してフルフラール類含有濃縮液として回収する。【選択図】  図１]
2014040404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を取り出し、該一次加水分解処理液を二次加水分解装置に送って二次加水分解処理して二次分解生成物を生成させ、該二次加水分解装置内の二次加水分解生成物からフルフラール類含有蒸気相を分離して取出し、蒸留処理してフルフラール類含有濃縮液として回収し、該フルフラール類含有蒸気相を分離した後の液相として単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液を取り出すことを特徴とする、バイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項２】
前記二次加水分解処理生成物から取り出される前記単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液の少なくとも一部を二次加水分解装置に循環供給して前記一次加水分解処理液とともに加水分解処理することを特徴とする請求項１に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項３】
前記二次加水分解生成物からのフルフラール類含有蒸気相の取出しは、前記二次加水分解装置内における二次加水分解処理中に発生するフルフラール類含有蒸気相を二次加水分解装置から連続的に取り出す方法及び二次加水分解処理終了後の二次加水分解生成物から発生するフルフラール類含有蒸気相を二次加水分解装置から取り出す方法から選ばれるいずれかの方法によって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項４】
前記二次加水分解処理生成物からフルフラール類含有蒸気相を分離した後の液相に、該液相を二次加水分解装置から取り出す前に、二次加水分解装置内を減圧して液相からフルフラール類含有蒸気を発生させる処理、及び、二次加水分解装置内の液相中に不活性ガスあるいは水蒸気を吹き込んで液相からフルフラール類含有蒸気を発生させる処理から選ばれる少なくとも１種の処理により、該液相中に残存するフルフラール類を追加回収すると共に該液相中の糖類濃度を向上させる処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項５】
）
前記二次加水分解装置内から取り出した液相からなる単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液に対して、前記二次加水分解装置内から取り出した後に該糖類含有液中で新たに生成するフルフラール類を分離回収すると共に該糖類含有液中の糖類濃度を向上させる蒸留処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項６】
前記連続式一次加水分解装置の前記排出口の近傍から水性洗浄液を一次加水分解装置内に供給して前記固−液分離装置を備えた中間取出口と前記排出口との間で加水分解処理懸濁液と向流接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【請求項７】
前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか1項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料懸濁液を加圧・加熱下に連続的に加水分解処理する連続式加水分解装置を用いて、フルフラール類を高濃度で含有する濃縮液と単糖類及びオリゴ糖類からなる糖類を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーから光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能である。バイオマス資源は、バイオマス資源から生産される生産物の生産量と生産物の利用量を調和させることができれば、炭酸ガスの排出量を増加させないで利用できる再生可能資源である。
【０００３】
バイオマスとは、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部（例えば、トウモロコシの茎・葉など）や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組換技術によって生産性などの機能が改善された資源作物である「新作物」などを指す。
【０００４】
バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、細胞内含有成分等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約５０％のセルロース、２０−２５％のヘミセルロース、２０−２５％のリグニン、約５％の細胞内含有成分から構成されている。これらの成分は工業的な利用が可能である。
例えば、セルロースは製紙用パルプ、あるいは溶解用パルプとして利用できる。また、セルロースはグルコースの重合体であるので、セルロースからグルコースやセロオリゴ糖を得ることができる。グルコースはエタノールや乳酸の発酵原料、セロオリゴ糖は機能性食品として利用可能である。グルコースを還元して得られた糖アルコール（ソルビトール）は、冷涼感を有する甘味料として広く利用されており、最近ではバイオマス由来プラスチック原料としても注目されている（非特許文献１）。
【０００５】
バイオマスを加圧熱水処理することによりバイオマスを構成する成分を分解、抽出することができる。加圧熱水とは、温度が１００−３７４℃であり、飽和蒸気圧以上に加圧した高温高圧の液体状態の水のことである。加圧熱水に対するバイオマス構成成分の反応性の違いを利用することで、バイオマスの構成成分の分離を行うことが可能である。例えば、加圧熱水の温度が１００−１４０℃においては、細胞内有用成分（タンニン、テルペン、有機酸）や水溶性リグニンを回収できることが報告されている。また、加圧熱水の温度が１４０−２３０℃においては、ヘミセルロースに由来するオリゴ糖や、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースなどの単糖類を回収できることが報告されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１〜３）。
【０００６】
上記の加圧熱水処理のうち、溶解パルプ製造時にクラフト蒸解法の前工程として用いられる加圧熱水処理は、前加水分解工程と呼ばれる。バイオマスから溶解パルプを製造するには、バイオマス中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。パルプ製造時の前加水分解は、セルロースの分解を抑制し、ヘミセルロースのみを分解する条件で実施される。前加水分解工程では、バイオマスに水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、酸性となり酸加水分解が進む。ヘミセルロースには、六炭糖であるマンノース、グルコース、ガラクトース、五炭糖であるキシロース、アラビノースが構成糖として含まれている。
【０００７】
前加水分解工程において、ヘミセルロースが加水分解すると上記の糖から構成されるオリゴ糖類が生成される。また、オリゴ糖の加水分解がさらに進むと単糖が生成される。これらの糖の中で、五炭糖であるキシロース、アラビノースは、３分子の水の脱水反応によりフルフラールに変換される（非特許文献４）。バイオマスを前加水分解処理した後の加水分解物（固形分）は、後段のクラフト蒸解工程で加水分解物中に残存するリグニン及びヘミセルロースが除去され、更に次工程で漂白処理を行うことで高純度のセルロース（溶解パルプ）が得られる。
【０００８】
前述のように前加水分解工程では、溶解パルプ（セルロース）を効率よく製造することが第１の目的であるため、前加水分解の条件は、溶解パルプの製造に適した条件で実施される。一般的には、原料チップ（乾燥重量）に対して２〜５程度の液比で水を加え、１５０℃〜１８０℃で１〜数時間処理される。また、原料の種類や目的とする溶解パルプの品質に応じて適した前加水分解条件が設定される。従って、前加水分解のみではフルフラール類、単糖類、オリゴ糖類を効率良く生産することができないという問題がある。もし、前加水分解で得られた加水分解液に二次的な処理を施しフルフラール類、単糖類、オリゴ糖類を効率的に生産することができれば工業的規模での生産を行う場合、経済性の面でも有利である。
【０００９】
リグノセルロース原料からフルフラールを製造するシステムとして、木材チップを低級脂肪族アルコールを溶媒として連続蒸解装置で蒸解を行い、パルプ製造時の副産物としての黒液からフルフラール等の副産物を回収する方法が報告されている（特許文献３）。このシステムでは、蒸解後の黒液をフラッシュタンクへ移送して気相（エタノールを含む画分）と液相（フルフラールを含む画分）に分離しており、蒸解の薬液として使用したエタノールを気相から回収している。一方、液相に含まれるフルフラール濃度は、０．２〜０．８％であり、後段の工程でフルフラールを濃縮している。フルフラールを効率的に生産するためには可能な限り前段の工程でフルフラール濃度(収率)を高めることが望ましい。現在、バイオマスを原料としたフルフラールの生産に関し、経済的に実用化可能なフルフラールの効率的な分離回収方法は報告されていない。従って、連続的な加水分解で得られた加水分解液を二次的に処理することにより効率的にフルフラールを回収する方法の確立が望まれている。
【００１０】
バイオマス原料からキシロース及びキシロオリゴ糖を製造する方法として、キシラン含有天然物から１１０℃以上１４０℃以下の熱水で抽出される成分を除去した水不溶性の残渣を前記処理温度以上２００℃以下の熱水で処理する方法（特許文献４）、バイオマスを１４０〜２３０℃で加圧熱水処理しヘミセルロースを分解抽出後、前記以上の温度で加圧熱水処理しセルロースを分解抽出する方法（特許文献５）が報告されている。しかし、バイオマスを前加水分解して同時に得られた単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に分離、回収する技術に関する報告は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３２７９００号公報
【特許文献２】特開２００２―５９１１８号公報
【特許文献３】特表平８−５００８５４号公報
【特許文献４】特開２０００−２３６８９９号公報
【特許文献５】特開２００２―５９１１８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】柴田 昌男、「バイオマス利用技術の開発を目指して−加圧熱水による処理技術−」、平成１３年度産業技術総合研究所九州センター研究講演会要旨集
【非特許文献２】坂木 剛、「加圧熱水によるバイオマスの成分分離」Ｖｏｌ．７、 ページ２４５−２４８、日本エネルギー学会講演要旨集、１９９８年
【非特許文献３】安藤 浩毅、外５名、「加圧熱水を用いた木質バイオマスの分解挙動」、鹿児島県工業技術センター研究報告  Ｎｏ．１４，ページ、２０００
【非特許文献４】Ｆｕｒｆｕｒａｌ：Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｘｙｌｏｓｅｄｅｒｉｖｅｄ  ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ａｊｉｔ  Ｓｉｎｇｈ  Ｍａｍｍａｎ，  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ  Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ， Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｉｓｓｕｅ  ５，ｐ．ｐ．４３８−４５４ （２００８)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、バイオマスを連続的に加水分解して得られた加水分解液に含まれるフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類を効率的に生産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、原料バイオマスを含有する水性懸濁液を連続式加水分解装置の原料供給口から連続的に供給し、装置内を移動する間に、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧、加熱条件下でバイオマスを加水分解処理し、加水分解処理バイオマスと加水分解生成物含有水溶液からなる加水分解処理懸濁液を加水分解装置の排出口から取り出す方法において、連続式加水分解装置の中間位置における加水分解処理懸濁液から加水分解液を分離して取り出し、二次加水分解装置でフルフラール類含有蒸気相と単糖類及びオリゴ糖類含有液相を形成させる二次加水分解処理を行う工程を組み合わせることにより、フルフラール類の高濃度液を効率的に生産できることを見出し、下記の発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
（１）バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を取り出し、該一次加水分解処理液を二次加水分解装置に送って二次加水分解処理して二次分解生成物を生成させ、該二次加水分解装置内の二次加水分解生成物からフルフラール類含有蒸気相を分離して取出し、蒸留処理してフルフラール類含有濃縮液として回収し、該フルフラール類含有蒸気相を分離した後の液相として単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液を取り出すことを特徴とする、バイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００１６】
（２）前記二次加水分解処理生成物から取り出される前記単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液の少なくとも一部を二次加水分解装置に循環供給して前記一次加水分解処理液とともに加水分解処理することを特徴とする（１）項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００１７】
（３）前記二次加水分解生成物からのフルフラール類含有蒸気相の取出しは、前記二次加水分解装置内における二次加水分解処理中に発生するフルフラール類含有蒸気相を二次加水分解装置から連続的に取り出す方法及び二次加水分解処理終了後の二次加水分解生成物から発生するフルフラール類含有蒸気相を二次加水分解装置から取り出す方法から選ばれるいずれかの方法によって行われることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００１８】
（４）前記二次加水分解処理生成物からフルフラール類含有蒸気相を分離した後の液相に、該液相を二次加水分解装置から取り出す前に、二次加水分解装置内を減圧して液相からフルフラール類含有蒸気を発生させる処理、及び、二次加水分解装置内の液相中に不活性ガスあるいは水蒸気を吹き込んで液相からフルフラール類含有蒸気を発生させる処理から選ばれる少なくとも１種の処理により、該液相中に残存するフルフラール類を追加回収すると共に該液相中の糖類濃度を向上させる処理を施すことを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００１９】
）
（５）前記二次加水分解装置内から取り出した液相からなる単糖類及びオリゴ糖類を含有する糖類含有液に対して、前記二次加水分解装置内から取り出した後に該糖類含有液中で新たに生成するフルフラール類を分離回収すると共に該糖類含有液中の糖類濃度を向上させる蒸留処理を行うことを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００２０】
（６）前記連続式一次加水分解装置の前記排出口の近傍から水性洗浄液を一次加水分解装置内に供給して前記固−液分離装置を備えた中間取出口と前記排出口との間で加水分解処理懸濁液と向流接触させることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【００２１】
（７）前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか1項に記載のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バイオマスを水性懸濁液の状態で連続的に加水分解処理する一次加水分解装置内を移動する加水分解処理懸濁液から固−液分離によって単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を含有する一次加水分解処理液を取り出して、二次加水分解装置でさらに単糖類やオリゴ糖類を加水分解する条件下で加水分解処理するとともに、該二次加水分解装置内から二次加水分解処理生成物をフルフラール類含有蒸気相と単糖類及びオリゴ糖類を含有する水溶液からなる液相に分離して取り出し、該蒸気相を蒸留装置に送って濃縮することにより、高濃度フルフラール類含有液を高収率でかつ低コストで生産することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するための装置とは異なる比較例の方法を実施する装置を示す図である。
【図３】本発明のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法を実施するための一例を示す図である。
【図４】本発明のバイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法を実施するための一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２５】
（バイオマスの種類）
本発明で用いるバイオマスとしては、五炭糖を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系原料であれば、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹共に用いることができる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ  Ｆｒｕｉｔ  Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、加水分解反応装置に供給することが好ましい。
【００２６】
（一次加水分解装置）
本発明の方法で用いる一次加水分解装置は、連続的にバイオマスを加圧・加熱条件下に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されているバイオマスと、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類及びその他の有機酸等の加水分解生成物を含む水溶液とからなる加水分解処理懸濁液から、加水分解生成物を含む水溶液であって、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の一次加水分解処理液を分離して取り出すことができる固−液分離装置を備えた中間取出口を有している連続式の加圧、加熱加水分解処理装置である。
【００２７】
一次加水分解装置としては、図１に示すように、バイオマスと水よりなる原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａと加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液の排出管路２が接続されている排出口Ｂと、該原料懸濁液の供給口Ａと加水分解処理懸濁液の排出口Ｂとの中間部において、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する圧力及び温度条件下で懸濁液中のバイオマスが加水分解処理されている加水分解処理懸濁液から、水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる一次加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇを持つ塔式の一次加水分解装置Ｒ１が挙げられる。
【００２８】
図１の装置において、原料バイオマスは、原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａより水性懸濁液の状態で一次加水分解装置Ｒ１内に連続的に供給され、加圧、加熱条件下で加水分解処理を受けながら装置内を移動し、他方の加水分解処理懸濁液を排出する移送管路２が接続されている排出口Ｂから加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液として連続的に加水分解処理懸濁液の移送管路２に排出される。そして、装置内を移動する加水分解処理懸濁液からは、一次加水分解装置１の供給口Ａから排出口Ｂに至る中間部に設置されている固−液分離装置Ｓにより水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液が分離され、加水分解処理の圧力と温度を維持したまま該装置中間部の中間取出口Ｇから連続的に一次加水分解処理液の移送管路３に取り出されて二次加水分解装置Ｒ２（二次反応釜ＢＲ２）に送られ、二次加水分解処理される。
【００２９】
図１の装置における一次加水分解装置Ｒ１において、中間取出口Ｇから加水分解処理液が取り出された後の装置内の加水分解処理懸濁液に、原料懸濁液に使用されている水性液と同種の水性液を補給することを目的として、中間取出口Ｇの下方位置に水性液の供給口を設けることもできる。
【００３０】
図１の装置における一次加水分解装置Ｒ１においては、一次加水分解装置Ｒ１の円筒部の側面に中間取出口Ｇが一箇所だけ設けられているが、この中間取出口Ｇは１箇所に限定されず、２箇所以上の位置に設けることもできる。例えば、中間取出口Ｇの下方の位置に、加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる第二の中間取出口が設けられている加水分解装置であってもよい。また、たとえば、第三の中間取出口を更に設ける場合には、第二の中間取出口と第三の中間取出口の間にも水性液供給口を設けて、必要に応じて水性液を一次加水分解装置Ｒ１内に供給できるようにすることができる。
【００３１】
固−液分離装置Ｓとしては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。
【００３２】
図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１の底部に洗浄液を供給して、一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから底部排出口Ｂに移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液の供給管路６からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給してもよい。供給管路６からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、中間取出口Ｇから移送管路３に取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、加水分解処理懸濁液の移動方向とは逆に底部から上方へ移動し、装置中間の固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇから加水分解処理液と混合状態で移送管路３に取り出される。
【００３３】
上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する水性懸濁液であって、前記固−液分離装置Ｓで加水分解処理液の一部が除かれている懸濁液中の加水分解生成物（単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類等）を洗浄液中に移行させて前記移送管路３に取り出される加水分解処理液として回収できるので、加水分解処理バイオマスを含有する懸濁液に随伴されて加水分解装置Ｒ１の底部の排出口Ｂから加水分解処理懸濁液とともに管路２に排出される加水分解生成物の損失が抑制されるというメリットがある。
【００３４】
（一次加水分解条件）
本発明の方法において、一次加水分解装置Ｒ１内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成する単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
【００３５】
加水分解処理に供するバイオマスを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。
加水分解処理の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液体とバイオマスの質量比（水性液体／バイオマス）は２〜８の範囲が好ましい。バイオマスと水性液体を混合して水性懸濁液原料を調製し、一次加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。
【００３６】
バイオマスの加水分解処理時間は、バイオマスの種類や一次加水分解装置Ｒ１内の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間は０．５〜１８０分の範囲で適宜選択される。
以上の条件下での加水分解処理により、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスと、バイオマス中のヘミセルロースの加水分解生成物であるフルフラール類や、ヘミセルロース及びセルロースの加水分解生成物である各種のオリゴ糖類、単糖類などを含有する加水分解処理液よりなる加水分解処理懸濁液が得られる。
【００３７】
生成するフルフラール類としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。生成するオリゴ糖類としては、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられ、前記オリゴ糖にアラビノース、マンノース、グルコース、キシロース、グルクロン酸、４−Ｏ−メチルグルクロン酸等が側鎖として付加したオリゴ糖も含まれる。生成する単糖類としては、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。
【００３８】
一次加水分解装置Ｒ１内で加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間位置に設置されている固−液分離装置Ｓで水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる一次加水分解処理液が分離されて中間取出口Ｇから移送管路３に取り出された後、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスを含有する懸濁液として一次加水分解装置Ｒ１の排出口Ｂに接続されている加水分解処理懸濁液の移送管路２から装置外に排出される。一次加水分解装置Ｒ１の中間位置の固−液分離装置Ｓから排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理懸濁液を、洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１内に供給する洗浄液と向流接触させることによって洗浄して排出口から排出することもできる。
【００３９】
一次加水分解装置Ｒ１から加水分解処理懸濁液の移送管路２に排出された加水分解処理懸濁液中のセルロースを主体とするバイオマスよりなる固形分は、バイオマス由来の有用成分の製造原料として利用することができる。
また、固形分の移送管路７によって蒸解工程に送られてパルプの製造原料として用いることができるので、本発明の加水分解方法は、溶解パルプ製造工程でクラフト蒸解の前工程である前加水分解工程とすることもできる。
【００４０】
溶解パルプの製造を目的として一次加水分解装置Ｒ１で一次加水分解処理（前加水分解）を行う場合、一次加水分解処理は溶解パルプの製造に適した条件（セルロースの過分解を防ぐ条件）で行われるため、副産物として得られるフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類は、一次加水分解処理のみでは効率よく生産することができない。しかし、このような一次加水分解処理が行われる場合であっても、一次加水分解装置Ｒ１で得られる加水分解処理液に二次的な加水分解処理を施すことにより、フルフラール類を効率よく生産することが可能である。
本発明の方法においては、一次加水分解装置Ｒ１から移送管路３に取り出された一次加水分解処理液は、二次加水分解装置Ｒ２に供給される。
【００４１】
（二次加水分解装置）
本発明の方法で用いる二次加水分解装置Ｒ２は、前記一次加水分解処理液を加圧・加熱条件下に加水分解処理することができる連続式あるいはバッチ式の加水分解装置である。二次加水分解装置Ｒ２の形態は特に限定されないが、例えば、図１に示すような二次反応釜ＢＲ２が挙げられる。
二次加水分解装置Ｒ２は、複数の装置を並列で設置することもでき、一次加水分解処理液を複数の二次加水分解装置で同時に処理することもできる
【００４２】
図１〜図４の装置においては、一次加水分解処理液は、移送管路３が接続されている一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇより水溶液の状態で取り出され、加圧・加熱加水分解が行われる二次反応釜ＢＲ２に供給される。二次反応釜ＢＲ２への一次加水分解処理液の供給は、連続的でもよいし断続的でもよい。
【００４３】
(二次加水分解条件)
本発明の方法において、二次加水分解装置Ｒ２での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。酸水溶液処理の方法としては、一次加水分解処理液に酸を含む水を混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
【００４４】
二次加水分解装置に供給される一次加水分解処理液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。２３０℃を超えるとフルフラールが重合してフルフラールの損失が進む傾向があるため好ましくない。圧力は、０．３５〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
【００４５】
本発明の方法を図１の装置によってバッチ式で行う場合は、二次加水分解処理後に二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）の上部のバルブＶ（移送管路２１）を開き、蒸気相を取り出して蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶでフルフラール濃縮液を分離する。一方、連続式で行う場合は、二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）の上部のバルブＶ（移送管路２１）の代替として減圧バルブを用い、二次加水分解処理を行いながら減圧バルブを開いて蒸気相を取出し、蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶでフルフラール類含有濃縮液を分離する。前記二次加水分解装置（バッチ式、連続式）から取り出した蒸気相を蒸留装置ＥＶへ移送する前にコンデンサーＣ(凝縮器)で凝縮してもよい。フルフラール類を含有する蒸気相を蒸留濃縮する蒸留装置ＥＶは、複数の装置を直列あるいは並列で設置してなる装置であってもよい。二次加水分解装置から取り出した蒸気相を蒸留装置で蒸留する方法は、二次加水分解液（液相）を直接蒸留装置で蒸留する方法と比較して、蒸留する液量を低減できるため蒸留に要する時間を短縮することができるし、蒸留に要するエネルギーも低減できるのでフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の生産性が高くなるとうメリットがある。
【００４６】
二次加水分解装置内で蒸気相を分離した液相には、主に単糖類やオリゴ糖類が含まれている。蒸気相を除去した状態の液相を液相取出管路１１に取り出してオリゴ糖類や単糖類を分離・精製するための工程へ移送することもできるし、タンク等に貯蔵することもできる。タンク等に貯蔵する場合は、二次加水分解装置の後に、液相として取り出される糖類等含有水溶液を冷却する冷却装置を設置してもよい。
また、液相の移送管路１１に取り出した後に管路内等でオリゴ糖類や単糖類からフルフラール類が生成する場合には、濃縮分離装置や蒸留装置に移送してフルフラール類を分離し、回収することもできる。濃縮分離装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。
【００４７】
蒸気相を除去した後の液相には、主要成分としてオリゴ糖類や単糖類からなる糖類以外に、バイオマスの加水分解を促進する酢酸等の有機酸が含まれているため、図１に示すように糖類等含有水溶液の循環管路２２を経由して一次加水分解装置Ｒ１の頂部の供給管路１の原料懸濁液中に循環混合することもできる。
蒸気相を除去した後の液相よりなる糖類等含有液を一次加水分解装置へ循環供給すると含まれているオリゴ糖や単糖類がフルフラール類に分解される。また、有機酸により一次加水分解処理で単糖類及びオリゴ糖類の加水分解が促進されてフルフラールの収率が向上する。
【００４８】
図３に示すように、蒸気相を除去した後の液相として取り出される糖類等含有液を糖類等含有液の循環管路２４を経由して二次加水分解装置への一次加水分解処理液の移送管路３へ循環供給することもできる。蒸気相を除去した後の液相（糖類等含有液）を二次加水分解装置に供給される一次加水分解処理液に供給することにより、オリゴ糖類や単糖類がフルフラール類に分解される。また、有機酸により二次加水分解処理で単糖類及びオリゴ糖類の加水分解が促進されてフルフラールの収率が向上する。
【００４９】
図１に示すように、前記の蒸気相を除去した後の液相（糖類等含有液）を、糖類等含有液の循環管路２２から分岐させた糖類等含有液の移送管路２７によりエネルギーを回収するためのボイラー（回収ボイラーＢＯ)へ移送してエネルギーとして回収することもできる。ボイラーとしては、パルプ製造工程においては、例えば黒液回収ボイラーが挙げられる。二次加水分解装置からの糖類等含有液を前記ボイラーへ移送する前に減圧濃縮装置等により濃縮してもよい。
回収ボイラーで回収したエネルギーをフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造工程内で利用することができる。
【００５０】
前記の二次加水分解装置で蒸気相を除去した後の液相（糖類等含有液）を、その中に残存しているフルフラール類、及び移送工程の途中等で新たに生成される場合があるフルフラール類を回収するために、前記糖類等含有液を追加量のフルフラール類を回収する工程に移送して処理をすることもできる。
【００５１】
図４に示すように、二次加水分解装置で蒸気相を除去した後の液相中に残存しているフルフラール類を減圧装置ＶＡＣを用いて二次加水分解装置Ｒ２内を減圧することにより液相からさらにフルフラール類を回収することができる。また、二次加水分解装置で蒸気相を除去した後の液相にエアー、あるいは蒸気を吹き込むことにより液相からフルフラール類を回収することもできる。前記の操作により、フルフラール類を含む画分と糖類を含む画分とを容易に分離することができるというメリットがある。
また、エネルギーコストを低減した状態でフルフラール類を効率的に回収することができる。
【００５２】
（オリゴ糖類、単糖類の分離工程）
前記の蒸気相を除去した後の液相（糖類等含有液）に含まれる単糖類及びオリゴ糖類は、一般的に糖の精製プロセスで用いられる方法で分離・精製することができる。単糖類やオリゴ糖類を含む糖類糖含有液の濃縮装置としては、エバポレーター等を用いることができる。また、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション）、分子ふるいクロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィー等を用いてオリゴ糖類を濃縮したり、オリゴ糖類及び単糖類を分離することができる。糖類糖含有液に含まれる着色成分等の不純物は、活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、吸着樹脂等を用いて除去することができる。精製した単糖類を含む水溶液は、結晶化させて精製することができる。また、精製した糖液をスプレードライヤーや凍結乾燥装置などを用いて粉末化することも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜５
ユーカリ・ペリータのチップ（厚さ２ｍｍ）とイオン交換水とを、チップ（乾燥）１質量部に対してイオン交換水５質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する原料懸濁液を調製した。
図１に示す一次加水分解装置Ｒ１（木村化工機製）の頂部供給口Ａに接続している原料懸濁液の供給管路１から上記原料懸濁液を連続的に４００質量部／時で供給し、一次加水分解装置Ｒ１で１７０℃、０．７９ＭＰａで加水分解処理を行い、加水分解処理された原料含有懸濁液を加水分解装置の底部排出口Ｂより減圧バルブＶＰを開いて加水分解処理懸濁液の移送管路２に連続的に排出した。加水分解装置内の滞留時間は３時間に設定した。
また、装置底部の向流洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により洗浄水を４００質量部／時で供給して、加水分解装置の中央部における目開き８０μｍのステンレス製金網（固液分離装置Ｓ）が設置されている一次加水分解装置Ｒ１の中央部の中間取出口Ｇから下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた。
原料懸濁液の供給開始３時間後から、前記中間取出口Ｇ（加水分解処理時間１．５時間の位置）より、加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を移送管路３のバルブＶを開いて取り出して二次反応釜ＢＲ２へ移送した。
二次反応釜ＢＲ２に移送された一次加水分解処理液の液量が１００Ｌに達した時点でバルブＶ（管路３）を閉じ、一次加水分解装置からの一次加水分解処理液の移送を停止した。但し、一次加水分解装置内の圧力が二次加水分解装置内の圧力より高い実施例では、バルブＶの代替として、減圧バルブＶＰを使用して一次加水分解処理液を取り出した(図示せず)。二次反応釜ＢＲ２に移送する一次加水分解処理液には硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように硫酸を添加した。
【００５５】
次に、上記のように硫酸を添加した一次加水分解処理液を二次反応釜ＢＲ２で２００℃で二次加水分解処理を行った。二次加水分解処理の反応時間を１０分（実施例１）、３０分（実施例２）、６０分（実施例３）、１２０分（実施例４）、１８０分（実施例５）で実施した。二次加水分解処理後、二次反応釜ＢＲ２に接続している蒸気相の移送管路２１のバルブＶを開いて蒸気相を取り出し、蒸気相をコンデンサーＣで１００℃まで冷却して凝縮液の移送管路４に凝縮液（フルフラール類含有水溶液）として取り出した。取り出した凝縮液を蒸留装置ＥＶに送って濃縮し、フルフラール類を含有する濃縮液（２０℃）をフルフラール類濃縮液回収管路２５から回収した。回収したフルフラール類濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）、及びフルフラール類の蒸留に要する時間（分／フルフラール−ｋｇ）を測定した。
また、蒸気相が除かれた後の液相を二次反応釜ＢＲ２の底部の移送管路１１により取り出し、液相に含まれる単糖類、オリゴ糖類を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する単糖類及びオリゴ糖類の収率を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
［糖分析］
糖分析は、ＤＩＯＮＥＸ社製  糖分析システム（ＩＣＳ５０００）を用いた。カラムはＣａｒｂｏ  Ｐａｃ  ＰＡ−１  （２×２５０ｍｍ）を用い、２０ｍＭ ＮａＯＨ溶液を溶離液とし、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で単糖を溶出させた。検出には、パルスアンペロメトリー検出器を用いた。単糖の標品として、グルコース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロースを用いた。これらの各成分の検量線を作成し、試料中の各単糖の含有量を求めた。
【００５７】
［オリゴ糖類含有量の計算］
試料中の全糖量から、４質量％硫酸で加水分解を行う前の試料中の各単糖の含有量を差し引いた値をオリゴ糖類の含有量とした。
【００５８】
［フルフラール類の定量］
フルフラール類の定量にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製  ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製  Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ８７Ｐ（７.８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でフルフラール類を溶出させた。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラール類の標品として、フルフラールを用い、検量線を作成し、試料中の含有量を求めた。
【００５９】
比較例１〜５
図２に示す装置を用い、実施例１と同様の方法で一次加水分解処理及び二次加水分解処理を行った。二次加水分解処理の反応時間を１０分（比較例１）、３０分（比較例２）、６０分（比較例３）、１２０分（比較例４）、１８０分（比較例５）で実施した。
二次加水分解処理後、二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）内の圧力が常圧になってから二次反応釜ＢＲ２内の二次加水分解処理生成物の全量を移送管路１１ａのバルブＶを開いて取り出して蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶで蒸留分離してフルフラール類含有濃縮液を回収管路２５から回収した。一方、単糖類及びオリゴ糖類を含む水溶液を回収管路２６から回収した。
前記フルフラール類含有濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を実施例１と同様の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）及びフルフラール類の蒸留に要する時間（分／フルフラール−ｋｇ）を測定した。また、蒸留装置ＥＶの糖類等含有水溶液の回収管路２６から回収した水溶液に含まれる単糖類、オリゴ糖類を実施例１と同様の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する単糖類及びオリゴ糖類の収率を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2014040404.tif 000003
【００６１】
実施例１〜５のバッチ式の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理（２００℃）を行い、二次加水分解処理後の二次反応釜ＢＲ２から取り出される蒸気相から蒸留装置でフルフラール類を回収し、二次反応釜から取り出される液相から単糖類及びオリゴ糖類を回収する方法では、比較例１〜５の二次加水分解処理後の二次反応釜内の二次加水分解処理液の全量を直接蒸留装置に送ってフルフラール類と単糖類及びオリゴ糖類とを分離して回収する方法と比較して、蒸留に要するエネルギーを低減することができた。また、フルフラール類を含む蒸気相の量を少なくすることができるため蒸留装置でフルフラール類の濃縮に要する時間が短縮できた。以上の結果から、実施例１〜５の方法により効率的なフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の生産が可能となることが判明した。
【００６２】
実施例６〜１０
実施例１において、二次反応釜ＢＲ２で、１７０℃で、１０分（実施例６）、３０分（実施例７）、６０分（実施例８）、１２０分（実施例９）、１８０分（実施例１０）の反応時間で二次加水分解処理を行った。それ以外の操作は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例６〜１０
比較例１において、二次反応釜ＢＲ２で、１７０℃で１０分（比較例６）、３０分（比較例７）、６０分（比較例８）、１２０分（比較例９）、１８０分（比較例１０）の反応時間で二次加水分解処理を行った。それ以外の操作は比較例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014040404.tif 000004
【００６５】
実施例６〜１０のバッチ式の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理（１７０℃）を行い、二次反応釜ＢＲ２から取り出される蒸気相から蒸留装置でフルフラール類を回収し、二次反応釜ＢＲ２から取り出される液相から単糖類及びオリゴ糖類を回収する方法では、比較例６〜１０の二次反応釜ＢＲ２内の加水分解処理生成物の全量を直接蒸留装置に送ってフルフラール類と単糖類及びオリゴ糖類とを分離して回収する方法と比較して、蒸留に要するエネルギーを低減することができた。また、フルフラール類を含む水溶液の量を少なくすることができるため蒸留装置でフルフラール類の濃縮に要する時間が短縮できた。
【００６６】
実施例１１〜１５
実施例１において、二次反応釜ＢＲ２で、１４０℃で、１０分（実施例１１）、３０分（実施例１２）、６０分（実施例１３）、１２０分（実施例１４）、１８０分（実施例１５）の反応時間で二次加水分解処理を行った。それ以外の操作は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表３に示す。
【００６７】
比較例１１〜１５
比較例１において、二次反応釜ＢＲ２で１４０℃で、１０分（比較例１１）、３０分（比較例１２）、６０分（比較例１３）、１２０分（比較例１４）、１８０分（比較例１５）の反応時間で二次加水分解処理を行った。それ以外の操作は比較例１と同様の方法で実施した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2014040404.tif 000005
【００６９】
実施例１１〜１５のバッチ式の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理（１４０℃）を行い、二次反応釜ＢＲ２から取り出される蒸気相から蒸留装置でフルフラール類を回収し、二次反応釜ＢＲ２から取り出される液相から単糖類及びオリゴ糖類を回収する方法では、比較例１１〜１５の二次加水分解処理後の二次反応釜ＢＲ２内の加水分解処理生成物の全量を直接蒸留装置に送ってフルフラール類と単糖類及びオリゴ糖類とを分離して回収する方法と比較して、蒸留に要するエネルギーを低減することができた。また、フルフラール類を含む水溶液の量を少なくすることができるため蒸留装置でフルフラール類の濃縮に要する時間が短縮できた。
【００７０】
実施例１６〜２０
図１に示す装置で実施例１と同様の方法で一次加水分解処理を行った。一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を移送管路３のバルブＶを開いて連続的に取り出し、二次反応釜ＢＲ２へ移送した。二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で連続的に二次加水分解処理を行なった。二次加水分解処理（二次反応釜ＢＲ２）の滞留時間を１０分（実施例１６）、３０分（実施例１７）、６０分（実施例１８）、１２０分（実施例１９）、１８０分（実施例２０）で実施した。二次加水分解処理開始後、二次反応釜ＢＲ２に接続されている蒸気相の移送管路２１のバルブ(減圧バルブ)を開いて蒸気相を連続的に取り出し、取り出した蒸気をコンデンサーＣで１００℃まで冷却して移送管路４に凝縮液（フルフラール類含有水溶液）を取り出した。前記凝縮液を蒸留装置ＥＶに移送して濃縮し、フルフラール類を含有する濃縮液を回収管路２５から回収した。
前記フルフラール類濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）及びフルフラール類の蒸留に要する時間（分／フルフラール−ｋｇ）を測定した。
また、二次反応釜の液相を連続的に二次反応釜ＢＲ２の底部の移送管路１１に取り出し、二次反応釜の液相に含まれる単糖類、オリゴ糖類を実施例１と同様の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する単糖類及びオリゴ糖類の収率を算出した。結果を表４に示す。
【００７１】
比較例１６〜２０
図２に示す装置で実施例１６と同様の方法で一次加水分解処理及び二次加水分解処理を行った。二次加水分解処理の反応時間を１０分（比較例１６）、３０分（比較例１７）、６０分（比較例１８）、１２０分（比較例１９）、１８０分（比較例２０）で実施した。
二次加水分解処理開始後、二次反応釜ＢＲ２に接続されている管路１１ａのバルブ（減圧バルブ）を開いて二次加水分解処理液を連続的に蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶで濃縮してフルフラール濃縮液を回収管路２５により回収した。
前記フルフラール濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）を測定した。また、蒸留装置ＥＶの管路２６から回収した水溶液に含まれる単糖類、オリゴ糖類を実施例１と同様の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する単糖類及びオリゴ糖類の収率を算出した。
結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2014040404.tif 000006
【００７３】
実施例１６〜２０の連続式の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理（１７０℃）を行い、二次反応釜ＢＲ２から連続的に取り出される蒸気相から蒸留装置でフルフラール類を回収し、二次反応釜ＢＲ２から取り出される液相から単糖類及びオリゴ糖類を回収する方法では、比較例１６〜２０の連続式の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理（１７０℃）を行い、二次加水分解処理液から連続的に蒸留装置でフルフラール類(気相)と単糖類及びオリゴ糖類（液相）とを分離して回収する方法と比較して、蒸留に要するエネルギーを低減することができた。また、フルフラール類を含む水溶液の容量を低減すことができたため蒸留装置でフルフラール類の濃縮に要する時間が短縮できた。
さらに、実施例１６〜２０では、二次加水分解処理において連続的に二次反応釜ＢＲ２からフルフラール類(蒸気相)を除去することにより、加水分解液に含まれる糖類（単糖類及びオリゴ糖類）とフルフラール類の副反応が抑制されるとともに、単糖類及びオリゴ糖類からのフルフラール類への生成が促進された結果、フルフラール類の収率が向上したものと推定される。
【００７４】
実施例２１
図３に示す装置で実施例１７と同様の方法で実施した。但し、二次加水分解処理開始後、二次反応釜ＢＲ２の移送管路１１のバルブ(減圧バルブ)を開いて二次反応釜ＢＲ２から液相を連続的に取り出し、該液相の一部（１００質量部／時）を循環管路２４を経由して、二次反応釜ＢＲ２に供給される一次加水分解処理液（管路３）に連続的に循環供給した。それ以外の操作は全て実施例１７と同様の方法で試験した。結果を表５に示す。
【００７５】
比較例２１
実施例２１において、二次反応釜から取り出される液相を循環させない試験を実施して比較例２１（実施例１７と同一）とした。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2014040404.tif 000007
【００７７】
二次反応釜ＢＲ２から移送管路１１に取り出される液相を連続的に循環させた試験（実施例２１）では、二次加水分解処理液を循環させない試験（比較例２１）と比較してフルフラール類の収率が向上した。
【００７８】
実施例２２
実施例７と同様の方法で試験を実施し、二次加水分解処理後、二次反応釜ＢＲ２に接続している移送管路２１のバルブＶを開いて蒸気相を取り出し、実施例７と同様の方法で蒸気相よりフルフラール類を含有する濃縮液（２０℃）を回収した（フルフラール類濃縮液Ａ）。
次に、図４に示すように二次反応釜ＢＲ２（液相）を９０℃に維持し減圧装置ＶＡＣを用いて二次反応釜ＢＲ２内を減圧し、当該液相よりフルフラール類を含有する蒸気相を移送管路２１に取り出し、これをコンデンサーＣに送って凝縮した。当該凝縮液を蒸留装置ＥＶに送って濃縮し、フルフラール類を含有する濃縮液（２０℃）を回収した（フルフラール類濃縮液Ｂ）。
前記各フルフラール類濃縮液（フルフラール類濃縮液Ａ及びフルフラール類濃縮液Ｂ）に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率（フルフラール類濃縮液Ａ及びフルフラール類濃縮液Ｂの合計値）を算出した。二次加水分解処理後の蒸気相が除かれた後の液相を減圧装置ＶＡＣでフルフラール類を回収しない試験（実施例７）を比較例とした。結果を表６に示す。
【００７９】
【表６】
2014040404.tif 000008
【００８０】
二次加水分解処理後の蒸気相が除かれた後の液相を９０℃で減圧蒸留することにより、液相に残存しているフルフラール類をさらに回収することができた結果、フルフラール収率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の方法は、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される廃棄物系バイオマス、農作物の非食用部や間伐材などの未利用バイオマスを原料として、医薬中間体、フラン樹脂などのプラスチック原料であるフルフリルアルコールの製造原料として用いられるフルフラール類や、食品、食品添加物、発酵原料などに用いられる単糖類、オリゴ糖類などの有用物質を化石原料によらずに安定供給することに途を拓くものであるし、山林の保守管理や廃棄物処理の分野にも大きく貢献するものである。
【符号の説明】
【００８２】
１：原料懸濁液供給管路
２，３，４，７，１１，１１ａ，２１，２７：移送管路
６：洗浄液供給管路
７：固形分移送管路
２２，２４：循環管路
２５，２６：回収管路
２７：移送管路
２８：減圧管路
Ａ：原料懸濁液供給口
Ｂ：加水分解処理懸濁液排出口
ＢＯ：エネルギー回収ボイラー
ＢＲ２：二次反応釜
Ｃ：コンデンサー
ＥＶ：蒸留装置
ＶＡＣ：減圧装置
Ｇ：中間取出口
Ｒ１：一次加水分解装置
Ｒ２：二次加水分解装置
Ｓ：固−液分離装置
Ｖ,ＶＰ：バルブ
Ｗ：洗浄液供給装置
【図１】
2014040404.tif 000009
【図２】
2014040404.tif 000010
【図３】
2014040404.tif 000011
【図４】
2014040404.tif 000012