(57)【要約】【課題】微細なラインパターンと微小なコンタクトホールをともに有する隔壁（ブラックマトリックス）の形成を可能とするネガ型用感光性組成物、低消費電力で明るいＢＯＡ型の液晶表示素子が製造可能なカラーフィルタおよび液晶表示素子の提供。【解決手段】酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂、黒色着色剤、カルバゾール骨格を有するＯ−アシルオキシム系化合物からなる光重合開始剤（Ｃ１）、４−（フェニルチオ）ベンゾイル基を有するＯ−アシルオキシム系化合物からなる光重合開始剤（Ｃ２）、を含むネガ型用感光性組成物であって、全固形分量に対する光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）との合計含有量の割合が３．５〜７．０質量％であり、かつ、該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が５〜１５質量％であるネガ型用感光性組成物およびこれを用いて得られる隔壁。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、
黒色着色剤（Ｂ）、
下式（３）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ１）、
および下式（４）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ２）、
を含むネガ型用感光性組成物であって、
全固形分量に対する光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）との合計含有量の割合が３．５〜７．０質量％であり、かつ、該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が５〜１５質量％であることを特徴とするネガ型用感光性組成物。
【化１】
2014167492.tif 000012
式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示し、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアミド基またはニトロ基を示す。
【化２】
2014167492.tif 000013
式（４）中、Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ９は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
【請求項２】
架橋剤（Ｄ）をさらに含み、該架橋剤（Ｄ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、請求項１に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項３】
熱硬化剤（Ｉ）をさらに含み、該熱硬化剤（Ｉ）が１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項１または２に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項４】
撥インク剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項５】
前記撥インク剤（Ｅ）が、１分子中に下式（１）で表される基または下式（２）で表される基を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する撥インク剤（Ｅ）である、請求項４に記載のネガ型用感光性組成物。
−ＣＦＸＲｆ  （１）
式（１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはエーテル性酸素原子を有していてもよい水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基、またはフッ素原子を示す。
−（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４  （２）
式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子または窒素原子を含んでいてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
【請求項６】
支持基板上に区画を設けるために形成される隔壁であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型用感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁。
【請求項７】
請求項６に記載の隔壁からなるブラックマトリックス。
【請求項８】
前記隔壁と同時に形成される該隔壁の膜厚方向に貫通する貫通孔を有し、該貫通孔における水平方向の最大孔径が２０μｍ以下であり、最小孔径が１μｍ以上である請求項７に記載のブラックマトリックス。
【請求項９】
支持基板上に形成される、複数の画素と、隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が請求項７または８に記載のブラックマトリックスからなることを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項１０】
ＴＦＴアレイ基板上に請求項９に記載のカラーフィルタを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型用感光性組成物、これを用いた隔壁およびブラックマトリックス、ならびに、該ブラックマトリックスを有するカラーフィルタおよび液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示素子の画素部製造方法としてインクジェット法を利用した低コスト化プロセスが提案されている。
例えば、カラーフィルタの製造においては、ブラックマトリックスである隔壁をフォトリソグラフィにより形成した後に、隔壁で囲まれた開口部（ドット）にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクをインクジェット法により噴射、塗布し、画素を形成する。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子の製造においては、ブラックマトリックスである隔壁をフォトリソグラフィにより形成した後に、隔壁で囲まれた開口部（ドット）に正孔輸送材料、発光材料の溶液をインクジェット法により噴射、塗布し、正孔輸送層、発光層等を有する画素が形成される。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイにおいて、カラーフィルタをＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）アレイ基板側に作製するブラックマトリックス・オン・アレイ型（以下、ＢＯＡ型ともいう。）の技術が提案されている（特許文献１）。この場合、カラーフィルタ基板とＴＦＴアレイ基板の２枚の基板の精密な位置合わせが必要とされる通常のカラーフィルタと比較して、位置合わせなしで精度が確保できるためブラックマトリックスを細線化でき開口率が向上するため、低消費電力と高輝度を両立した液晶表示デバイスとなる。
【０００５】
ＢＯＡ型のカラーフィルタでは、通常の対向基板側に作製するカラーフィルタと異なり、ＴＦＴ等のスイッチング素子と画素電極を接続するために、ブラックマトリックスにコンタクトホールと呼ばれる貫通孔を形成する必要がある。さらに、画素形成部すなわち表示部の面積を増やすためにブラックマトリックスの細線化が求められており、該ブラックマトリックスに形成されるコンタクトホールのサイズも微小化が要求されている。
【０００６】
インクジェット法では、隣り合う画素間におけるインクの混色を防ぐ必要がある。したがって、隔壁（ブラックマトリックス）には、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤を含むインクをはじく性質、いわゆる撥インク性が要求されている。一方、インクジェット法で画素に形成されるインク層には、高い膜厚均一性を有することが要求されているため、隔壁で囲まれた開口部（ドット）は吐出液に対して良好な濡れ性、いわゆる親インク性を有することが要求されている。
【０００７】
特許文献２には、撥インク剤、黒色着色剤、光重合開始剤、感光性樹脂、ラジカル架橋剤を含むネガ型用感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０５９２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１４６８５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの知見によれば、微小なコンタクトホールを有するブラックマトリックスを製造するには、該製造に用いるネガ型用感光性樹脂組成物の光硬化感度を低下させ、フォトマスク開口部からの漏れ光による光硬化を抑える必要がある。このために、ブラックマトリックス製造時の露光量を低減する、用いる組成物中の光重合開始剤の使用量を低減する、光硬化感度の低い光重合開始剤を使用する等の方法が考えられる。
【００１０】
光重合開始剤の使用量を低減する場合、露光時の硬化不足によって引き起こされる、現像によるブラックマトリックスパターンの消失、さらには、撥インク剤を含有する場合に得られるブラックマトリックスの撥インク性が不充分になるという問題があった。
露光量を低減する場合、上記撥インク性がより顕著に不充分になった。硬化促進のために露光量を増やすと、微小なコンタクトホールの形成が困難になった。
光硬化感度の低い光重合開始剤として、例えば、後述の式（４）で表される化合物からなる光重合開始剤を多量に使用した場合、用いる組成物が含有する黒色着色剤等の顔料のアルカリ水溶液への分散性を悪化させ、アルカリ現像時に顔料が沈降し、フィルタの目詰まりを引き起こすといった不具合があり、量産性に課題があった。
【００１１】
つまり、隔壁特にブラックマトリックスの製造において、微小なコンタクトホールの形成と、所望の形状の隔壁（ブラックマトリック）パターンの形成、さらに、撥インク剤を含有する場合の隔壁（ブラックマトリックス）への充分な撥インク性の付与はトレードオフの関係にあり、両立が困難であった。
本発明者らの知見によれば、特許文献２に記載の組成物を用いて、上述の手段を試みたところ、微小なコンタクトホールを形成するのは困難であった。
【００１２】
本発明は、これを用いて隔壁を製造する際に、微細なラインパターンの隔壁の形成と隔壁への微小なコンタクトホールの形成の両立が可能なネガ型用感光性組成物、およびこれを用いた隔壁およびブラックマトリックスの提供を目的とする。また、本発明は、このようなブラックマトリックスを有することで、低消費電力で明るいＢＯＡ型の液晶表示素子が製造可能なカラーフィルタおよびこれを有する液晶表示素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の［１］〜［１０］である。
［１］１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、
黒色着色剤（Ｂ）、
下式（３）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ１）、
および下式（４）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ２）、
を含むネガ型用感光性組成物であって、
全固形分量に対する光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）との合計含有量の割合が３．５〜７．０質量％であり、かつ、該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が５〜１５質量％であることを特徴とするネガ型用感光性組成物。
【化１】
2014167492.tif 000002
式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示し、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアミド基またはニトロ基を示す。
【化２】
2014167492.tif 000003
式（４）中、Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ９は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
［２］架橋剤（Ｄ）をさらに含み、該架橋剤（Ｄ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、［１］のネガ型用感光性組成物。
［３］熱硬化剤（Ｉ）をさらに含み、該熱硬化剤（Ｉ）が１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である、［１］または［２］のネガ型用感光性組成物。
［４］撥インク剤（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかのネガ型用感光性組成物。
［５］前記撥インク剤（Ｅ）が、１分子中に下式（１）で表される基または下式（２）で表される基を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する撥インク剤（Ｅ）である、［４］のネガ型用感光性組成物。
−ＣＦＸＲｆ  （１）
式（１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはエーテル性酸素原子を有していてもよい水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基、またはフッ素原子を示す。
−（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４  （２）
式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子または窒素原子を含んでいてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
［６］支持基板上に区画を設けるために形成される隔壁であって、［１］〜［５］のいずれかのネガ型用感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁。
［７］前記［６］の隔壁からなるブラックマトリックス。
［８］前記隔壁と同時に形成される該隔壁の膜厚方向に貫通する貫通孔を有し、該貫通孔における水平方向の最大孔径が２０μｍ以下であり、最小孔径が１μｍ以上である［７］のブラックマトリックス。
［９］支持基板上に形成される、複数の画素と、隣接する画素間に位置する隔壁とを有するカラーフィルタであって、前記隔壁が［７］または［８］のブラックマトリックスからなることを特徴とする、カラーフィルタ。
［１０］ＴＦＴアレイ基板上に［９］のカラーフィルタを有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のネガ型用感光性組成物によれば、微細なラインパターンと微小なコンタクトホールを有する隔壁およびブラックマトリックスを製造することができる。また、本発明によれば、このようなブラックマトリックスを有することで、低消費電力で明るいＢＯＡ型の液晶表示素子が作製可能なカラーフィルタおよびこれを有する液晶表示素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書における酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸等を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタアクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリル…、（メタ）アクリル樹脂もこれと同様である。
【００１６】
本明細書における式（１）で表される基を、基（１）という。他の基も同様である。
本明細書における式（１１）で表される単量体を、単量体（１１）という。他の単量体も同様である。
本明細書における全固形分とは、ネガ型用感光性組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分をいい、溶媒（Ｆ）等の隔壁形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。全固形分の量は仕込み量より計算できる。分析する場合には、ネガ型用感光性樹脂組成物を１６０℃で１０分間加熱して溶媒を除去する。残存物が全固体分である。
本明細書においては、ネガ型用感光性組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
【００１７】
本明細書において、隔壁の「表面」は、隔壁の上面のみを示す用語として用いる。したがって、隔壁の「表面」には、隔壁の側面は含まれない。
本明細書におけるインクとは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られたそれぞれに光学的、電気的機能を有する区分を表すものとして用いられる。
本明細書における撥インク性とは、上記インクをはじくために、撥水性と撥油性の両方を適度に有する性質をいい、例えば、後述の方法で評価できる。
【００１８】
本明細書においてコンタクトホールとは、隔壁またはブラックマトリックスの膜厚方向に素子と電極を接続するために設けられる貫通孔をいう。微小なコンタクトホールの、「微小」とは、該コンタクトホールを構成する貫通孔における水平方向の最大孔径が概ね２０μｍ以下のサイズをいう。また、貫通孔における水平方向の最大孔径とは、貫通孔の水平断面のうちで最大面積を有する断面における長径をいい、最小孔径とは、貫通孔の水平断面のうちで最小面積を有する断面における短径をいう。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００１９】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型用感光性組成物の露光部は、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部分はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型用感光性組成物の未露光部を選択的に除去することができる。その結果、隔壁を形成することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は実質的に、後述の撥インク剤（Ｅ）を好ましく構成する化合物が有する基（１）または基（２）を含有しないことが好ましい。
【００２０】
前記酸性基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記エチレン性二重結合としては、特に制限されないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルエーテル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、該付加重合性を有する二重結合基が有する水素原子の一部または全てが、アルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ１−１）、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂（Ａ１−２）、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体（Ａ１−３）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
樹脂（Ａ１−１）は、例えば、以下の（ｉ）または(ii）の方法で合成できる。
（ｉ）側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を溶媒に溶解させて反応させる。または、側鎖に酸性基、例えばカルボキシル基等を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、溶媒に溶解させて反応させる。
（ii）上記（ｉ）と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基および保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を溶媒に溶解させて反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。または、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
これらのうちでも、本発明においては（ｉ）の方法が好ましく用いられる。以下、（ｉ）の方法について具体的に説明する。
【００２３】
水酸基を反応性基として有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
水酸基を反応性基として有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、特に限定されないが、後述のカルボキシル基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
【００２５】
上記で得られた水酸基を有する側鎖と酸性基を有する側鎖を有する共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアネート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアネート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を反応性基として有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を反応性基として有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
【００２７】
上記で得られたエポキシ基を有する側鎖と酸性基を有する側鎖を有する共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ａ１−１）中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００２８】
カルボキシル基を反応性基として有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。
【００２９】
カルボキシル基を反応性基として有する単量体を用いる場合、上記の通りこれを単独で共重合させる。得られたカルボキシル基を反応性基として有する共重合体と反応させる、カルボキシル基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシル基を有する共重合体と反応させる、カルボキシル基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に共重合体においてカルボキシル基が酸性基として側鎖に残る量とする。
【００３０】
樹脂（Ａ１−２）は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂、下式（Ａ１−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2014167492.tif 000004
（式（Ａ１−２ａ）中、ｖは、１〜５０であり、２〜１０が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい。）
【００３３】
【化４】
2014167492.tif 000005
（式（Ａ１−２ｂ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、ｗは、０〜１０である。）
【００３４】
【化５】
2014167492.tif 000006
（式（Ａ１−２ｃ）中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい。ｕは、０〜１０である。）
【００３５】
なお、式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸無水物を反応させる場合、多塩基性カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物の比率を変化させることにより、分子量を制御することができる。
【００３６】
カルボキシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ１−２）は、市販品を使用することができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００２、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＥＸ１０１０（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００３８】
単量体（Ａ１−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸（ＮＫエステル  ＣＢＸ−１  新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、現像時の塗膜剥離が抑制されて、高解像度のパターンを得ることができる点、ラインの直線性が良好である点、ポストベーク工程後の外観が維持され、平滑な塗膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ１−２）を用いることが好ましい。
樹脂（Ａ１−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０３〜３０×１０３が好ましく、２×１０３〜１５×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０３が好ましく、１．０×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。
【００４２】
ネガ型用感光性組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の感光性樹脂（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好である。
【００４３】
［黒色着色剤（Ｂ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は黒色着色剤（Ｂ）を含む。
黒色着色剤（Ｂ）としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。黒色着色剤（Ｂ）としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン３６、ピグメントイエロー１５０、アゾメチン系顔料等が挙げられる。黒色着色剤（Ｂ）としては、電気特性の点から有機顔料が好ましく、価格および遮光性の点からはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは樹脂等で表面処理されているのが好ましく、また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００４４】
有機顔料としては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、ブラックマトリックス形状が劣化しにくい。２００ｍ２／ｇ以下であると、有機顔料に分散助剤が過度に吸着することなく、諸物性を発現させるために多量の分散助剤を配合する必要がなくなる。
【００４５】
また、有機顔料の透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径は、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が２０ｎｍ以上であると、ネガ型用感光性組成物で高濃度に分散でき、経時安定性の良好なネガ型用感光性組成物が得られやすい。１５０ｎｍ以下であると、ブラックマトリックス形状が劣化しにくい。また、透過型電子顕微鏡観察による平均２次粒子径としては、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【００４６】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の黒色着色剤（Ｂ）の含有割合は、２０〜６５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、得られる隔壁の光の遮光性を示す値である光学濃度が充分になる。上記範囲の上限値以下であると、ネガ型用感光性組成物の硬化性が良好になり、良好な外観の硬化膜が得られ、撥インク性も良好になる。
【００４７】
黒色着色剤（Ｂ）のネガ型用感光性組成物における分散性を向上するためには、高分子分散剤を含有させることが好ましい。該高分子分散剤は、黒色着色剤（Ｂ）への親和性の点から、塩基性官能基を有する化合物が好ましい。該塩基性官能基として、１級、２級もしくは３級アミノ基を有すると、特に分散性に優れる。
高分子分散剤としては、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の化合物が挙げられる。中でも特にウレタン系、ポリエステル系の化合物が好ましい。
高分子分散剤の使用量は、黒色着色剤（Ｂ）に対して５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、黒色着色剤（Ｂ）の分散が良好になり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好になる。
【００４８】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、下式（３）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ１）と、下式（４）で表される化合物からなる光重合開始剤（Ｃ２）とを含む。
ネガ型用感光性組成物における全固形分量に対する光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）の合計含有量の割合は３．５〜７．０質量％である。該合計含有量の割合は、３．５〜６．８質量％が好ましく、３．６〜６．０質量％がより好ましく、３．７〜５．５質量％が特に好ましい。該合計含有量の割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の硬化性が良好で、塗膜形成後、露光工程および現像工程を経て得られる隔壁やブラックマトリックスにおいてラインパターンや線幅を露光時のマスクパターンに近い形状に形成することができ、微小なコンタクトホールの形成も可能となる。また、該合計含有量の割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合に、充分な撥インク性の付与も可能である。さらに、アルカリ水溶液への黒色着色剤（Ｂ）等の顔料の溶解性を阻害することがない。
【００４９】
ネガ型用感光性組成物における光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）の合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合は５〜１５質量％である。該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合は、６〜１３質量％が好ましく、７〜１２質量％が特に好ましい。該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の硬化性が良好で、塗膜形成後、露光工程および現像工程を経て得られる隔壁やブラックマトリックスにおいてラインパターンや線幅を露光時のマスクパターンに近い形状に形成することができ、微小なコンタクトホールの形成も可能となる。また、該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合に、充分な撥インク性の付与も可能である。さらに、アルカリ水溶液への黒色着色剤（Ｂ）等の顔料の溶解性を阻害することがない。
【００５０】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｃ１）の含有割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜０．５質量％がより好ましく、０．３５〜０．４５質量％が特に好ましい。また、ネガ型用感光性組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｃ２）の含有割合は、３〜７質量％が好ましく、３〜６．５質量％が特に好ましい。
【００５１】
本発明のネガ型用感光性組成物を用いれば、隔壁（ブラックマトリックス）を製造する場合に、隔壁（ブラックマトリックス）をマスクパターンに近い微細ラインに形成しつつ、同時に、隔壁（ブラックマトリックス）への微小なコンタクトホールの形成と、さらには、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合に、充分な撥インク性の付与が達成できる。このような効果が得られる理由は定かではないが、上記効果は、光重合開始剤（Ｃ１）および光重合開始剤（Ｃ２）が光重合開始剤の中でも比較的感度が高く、光重合開始剤（Ｃ１）は光重合開始剤（Ｃ２）よりもより感度が高いという特徴によるものと考えられる。
ここで、ネガ型用感光性組成物を塗膜とし乾燥させた膜にマスクパターンをして露光し現像することで、上記ブラックマトリックスが製造され、その過程においてブラックマトリックスへのコンタクトホールの形成と、任意に行われる撥インク性の付与が同時に行われるが、コンタクトホールの形成については膜内部の光反応性、撥インク性の付与については膜表面の光反応性の影響を受ける。さらに、ブラックマトリクス製造用の膜では光透過性が低いために、膜側から露光した場合、膜表面付近よりも基板付近では光反応性が不充分となることがあり、その場合には、現像時にパターンが溶解し消失してしまう。
【００５２】
まず、膜表面の光反応性については、酸素による光反応阻害があるため、光重合開始剤（Ｃ１）および光重合開始剤（Ｃ２）ともに反応性の差は小さい。一方、膜内部の光反応性については、光重合開始剤（Ｃ１）は光重合開始剤（Ｃ２）よりも反応性（感度）が高いことから、光重合開始剤（Ｃ２）を使用した方が撥インク性の付与と微小なコンタクトホールの形成には好ましい。しかしながら、光重合開始剤（Ｃ２）のみを使用した場合には、透過光量の不足による膜内部の反応性不足を要因として現像時にパターンの消失が引き起こされる。本発明においては、この現像時のパターン消失を防止する目的で、光重合開始剤（Ｃ２）に光重合開始剤（Ｃ１）を少量加えることにより、膜内部の反応性を補い、上記微細なラインパターンを有する隔壁の形成および隔壁への微小なコンタクトホールの形成、さらには、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合に、充分な撥インク性の付与を同時に達成することを可能とした。
【００５３】
本発明のネガ型用感光性組成物においては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物を光重合開始剤（Ｃ１）および光重合開始剤（Ｃ２）と共に用いてもよい。これにより増感効果を発現することがある。
【００５４】
（光重合開始剤（Ｃ１））
光重合開始剤（Ｃ１）は、下式（３）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物からなる。
【００５５】
【化６】
2014167492.tif 000007
【００５６】
式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示し、
Ｒ３は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアミド基またはニトロ基を示す。
【００５７】
Ｒ１としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のフェニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ３としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
Ｒ４、Ｒ６およびＲ７としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンジルカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基、２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル基、２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基、ベンジルカルボニル基、１，３，５トリメチルベンジルカルボニル基が特に好ましい。
【００５９】
光重合開始剤（Ｃ１）の具体例としては、式（３）において、Ｒ１〜Ｒ７がそれぞれ以下の基である化合物（３−１）〜（３−１０）等を挙げることができる。
Ｒ１：フェニル基、Ｒ２：オクチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：ベンゾイル基である化合物（３−１）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：オクチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：ベンゾイル基である化合物（３−２）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：ブチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：ベンゾイル基である化合物（３−３）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：ヘプチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：ベンゾイル基である化合物（３−４）、
Ｒ１：フェニル基、Ｒ２：オクチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチルベンゾイル基である化合物（３−５）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：オクチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチルベンゾイル基である化合物（３−６）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチルベンゾイル基である化合物（３−７）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物（３−８）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル基である化合物（３−９）、
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物（３−１０）
【００６０】
光重合開始剤（Ｃ１）は市販品を使用することができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製：上記化合物（３−７）に相当する。）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０に相当する。以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６１】
（光重合開始剤（Ｃ２））
光重合開始剤（Ｃ２）は、下式（４）で表される化合物からなる。
【００６２】
【化７】
2014167492.tif 000008
【００６３】
式（４）中、Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェノキシ基を示し、
Ｒ９は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のベンゾイル基、炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
【００６４】
Ｒ８としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のフェニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。フェニル基も同様に好ましい。
Ｒ９としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、ヘキシル基、メチル基が特に好ましい。
【００６５】
光重合開始剤（Ｃ２）は市販品を使用することができる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製：上記式（４）においてＲ８がフェニル基、Ｒ９がヘキシル基である化合物））等が挙げられる。
【００６６】
［架橋剤（Ｄ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、架橋剤（Ｄ）を含んでもよい。架橋剤（Ｄ）としては、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型用感光性組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことにより、露光時におけるネガ型用感光性組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。
【００６７】
架橋剤（Ｄ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ウレタンアクリレート等が挙げられる。光反応性の点から多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
架橋剤（Ｄ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、ＮＫエステル  Ａ−９５３０（商品名、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物））、ＮＫエステ  Ａ−９３００（商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬ（商品名、新中村化学工業社製、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート）、ＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学社製、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン）、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学社製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド））等が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸシリーズが挙げられ、具体的商品名としては、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−０９３７、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０等が挙げられる。
【００６９】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の架橋剤（Ｄ）の含有割合は、１〜６０質量％が好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物のアルカリ現像性が良好となる。
【００７０】
［撥インク剤（Ｅ）］
撥インク剤（Ｅ）は、必要に応じて、本発明のネガ型用感光性組成物に含有され、塗布膜の表面に偏在し、硬化膜表面に撥インク性の機能を与える化合物である。
撥インク剤（Ｅ）としては、１分子中に下式（１）で表される基（以下、基（１）ともいう。）または下式（２）で表される基（以下、基（２）ともいう。）を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する化合物が好ましい。
−ＣＦＸＲｆ  （１）
式（１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはエーテル性酸素原子を有していてもよい水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基、またはフッ素原子を示す。
−（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４  （２）
式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子または窒素原子を含んでいてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
【００７１】
撥インク剤（Ｅ）は、基（１）または基（２）を有する側鎖を有するため表面移行性を有し、ネガ型用感光性組成物の塗膜を加熱乾燥するときに塗膜表面近傍に移行する。よって、硬化膜からなる隔壁の表面は撥インク性を発現し、インクジェット法で注入されるインクはドット（画素となる箇所）からあふれ出ることがなく、隣接画素間での混色が起きにくい。また、撥インク剤（Ｅ）はエチレン性二重結合を有する側鎖を有しているため、露光時に撥インク剤（Ｅ）の硬化反応が生じ、隔壁表面に固定化されやすい。よって、露光・現像後のポストベーク時に未反応の残存分子がドットにマイグレートしてドットを汚染することが起こりにくい。
なお、側鎖とは、低分子量体の重合によって得られる鎖状の高分子量体における枝分かれ部のことである。
【００７２】
基（１）または基（２）を有する側鎖は、重合反応によって直接形成しても、重合反応後の化学変換によって形成してもよい。また、エチレン性二重結合を有する側鎖は重合反応後の化学変換によって形成できる。
【００７３】
基（１）中のＲｆが、エーテル性酸素原子を有していてもよい水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基である場合、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換されていてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、エーテル性酸素原子は、該アルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよく、該アルキル基の末端に存在してもよい。また該アルキル基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられ、直鎖構造が好ましい。
【００７４】
基（１）としては、ペルフルオロアルキル基または水素原子１個を含むポリフルオロアルキル基であることが好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい（ただし、前記アルキル基は、エーテル性酸素原子を有するものを含む。）。これによりネガ型用感光性組成物から形成される隔壁は撥インク性が良好となる。また、基（１）の全炭素原子数は４〜６が好ましい。これにより隔壁に充分な撥インク性が付与されるとともに、撥インク剤（Ｅ）とネガ型用感光性組成物を構成する他の成分との相溶性が良好であり、ネガ型用感光性組成物を塗布し塗膜を形成したときに撥インク剤（Ｅ）同士が凝集することがなく、外観の良好な隔壁が形成できる。基（１）としては、全炭素原子数が４〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００７５】
基（１）の具体例としては、以下が挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ｐは１〜８の整数）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ｑは１〜４の整数）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ｒは１〜５の整数）。
【００７６】
基（２）中のＲ１０およびＲ１１はシロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。ネガ型用感光性組成物から形成される隔壁が優れた撥インク性を示すことから、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることがより好ましく、全てのシロキサン単位のＲ１０およびＲ１１がメチル基であることが特に好ましい。
基（２）において、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はシロキサン結合の末端のケイ素原子に結合する基であり、Ｒ１２およびＲ１３としては、Ｒ１０、Ｒ１１と同様とすることができ、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１４が炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子（−Ｏ−）または窒素原子（−ＮＲ４０−。Ｒ４０は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。）を含んでいてもよいアルキル基である場合、炭素原子数１〜５のアルキル基、エーテル性酸素原子を１個含む炭素原子数１〜５のアルキル基等が好ましい。Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。ｎは１〜２００の整数が好ましく、２〜１００の整数が特に好ましい。
【００７７】
基（２）の具体例としては、以下が挙げられる。
−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ３、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ３Ｈ７、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ５Ｈ１０、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、−（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、−（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、−（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、−（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ。
【００７８】
エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、該付加重合性基が有する水素原子の一部または全てが、アルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
【００７９】
撥インク剤（Ｅ）は、さらに酸性基を有する側鎖を有する重合体であることが好ましい。露光工程で硬化反応しなかった撥インク剤（Ｅ）の一部の分子は、それらが酸性基を有する側鎖を有することにより、現像時に隔壁表面から洗い流され、隔壁内には固定化されなかった残存分子が残りにくい。したがってポストベーク工程の前段階でドットにマイグレートする可能性のある分子をより減らすことができ、ドットの親インク性をより高くすることができる。
【００８０】
上記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
酸性基を有する側鎖は、酸性基を有する単量体の重合反応によって形成してもよいし、重合反応後の化学変換によって形成してもよい。
【００８１】
本発明に用いる、基（１）または基（２）を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する撥インク剤（Ｅ）は、後述する単量体（ａ１）または単量体（ａ２）と反応性基を有する単量体（ａ３）とを含む２種以上の単量体を共重合し、次いで、得られた共重合体と前記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物（ｚ１）とを反応させることにより製造できる。
【００８２】
単量体（ａ１）は基（１）を有する単量体であり、下式（１１）で表される単量体（１１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯ−Ｙ−ＣＦＸＲｆ  （１１）
式（１１）中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｙは単結合または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基を示し、Ｒｆはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素原子数２０以下の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたアルキル基、またはフッ素原子を示す。
単量体（１１）において、−ＣＦＸＲｆの好ましい態様は、基（１）の好ましい態様と同様である。単量体（１１）において、Ｙは、入手の容易さから、炭素原子数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００８３】
単量体（１１）の例としては、以下が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＲ２２ＣＦＸＲｆ
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＲ２２ＮＲ２３ＳＯ２ＣＦＸＲｆ
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＲ２２ＮＲ２３ＣＯＣＦＸＲｆ
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２４ＣＦＸＲｆ
ここで、Ｒ２１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２４は単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。
【００８４】
Ｒ２２の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ２４の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、等が挙げられる。
【００８６】
単量体（１１）の具体例としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（１１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
単量体（ａ２）は基（２）を有する単量体であり、下式（２１）で表される単量体（２１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２５ＣＯＯ−Ｚ−（ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４  （２１）
式（２１）中、Ｒ２５は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは単結合または炭素原子数１〜６の２価の有機基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ１４は水素原子または炭素原子数１〜１０のエーテル性酸素原子または窒素原子（−ＮＲ４１−。Ｒ４１は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。）を含んでいてもよいアルキル基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
単量体（２１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｎの好ましい態様は、基（２）の好ましい態様と同様である。
【００８８】
Ｚは炭素原子数１〜６の２価のアルキル基が好ましい。具体例としては下記が挙げられる。
−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等。
上記単量体（２１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
単量体（ａ３）は反応性基を有する単量体であり、水酸基を有する単量体、エチレン性二重結合を有する酸無水物単量体、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。反応性基としてはすなわち、水酸基、エチレン性二重結合、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。なお、単量体（ａ３）は、基（１）および基（２）を実質的に含まないことが好ましい。
【００９０】
水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈＨ（ここで、ｈは１〜１００の整数、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇＨ（ここで、ｉは０〜１００の整数であり、ｇは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｊは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇＨ等が挙げられる。
【００９２】
エチレン性二重結合を有する酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
【００９３】
単量体（ａ３）としては、末端に水酸基を有する化合物が好ましく、末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９４】
化合物（ｚ１）としては、単量体（ａ３）が有する反応性基に合わせて選択される。反応性基と化合物（ｚ１）との組み合わせは以下が挙げられる。
（１）反応性基としての水酸基に対し、化合物（ｚ１）としてのエチレン性二重結合を有する酸無水物、
（２）反応性基としての水酸基に対し、化合物（ｚ１）としてのイソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物、
（３）反応性基としての水酸基に対し、化合物（ｚ１）としての塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物、
（４）反応性基としての酸無水物に対し、化合物（ｚ１）としての水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物、
（５）反応性基としてのカルボキシル基に対し、化合物（ｚ１）としてのエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物、
（６）反応性基としてのエポキシ基に対し、化合物（ｚ１）としてのカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物。
【００９５】
化合物（ｚ１）としてのエチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、上記した例が挙げられる。
化合物（ｚ１）としてのイソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
化合物（ｚ１）としての塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。
化合物（ｚ１）としての水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記した水酸基を有する単量体の例が挙げられる。
化合物（ｚ１）としてのエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したエポキシ基を有する単量体の例が挙げられる。
化合物（ｚ１）としてのカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したカルボキシル基を有する単量体の例が挙げられる。
上記の組み合わせとしては、（２）の組み合わせが好ましく、化合物（ｚ１）として１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを用いることが特に好ましい。該組み合わせにすることで、撥インク剤（Ｅ）は側鎖１つにつきエチレン性二重結合を２つ以上有する側鎖を有することとなり、撥インク剤（Ｅ）の隔壁表面への固定化が優れ、撥インク性に優れた隔壁が得られるからである。
【００９６】
撥インク剤（Ｅ）が酸性基を有する側鎖を有する場合は、単量体（ａ１）〜（ａ３）とともに酸性基を有する単量体（ａ４）を共重合させることが好ましい。
酸性基を有する単量体（ａ４）としては、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、上記単量体（ａ３）において例示したのと同様の単量体が挙げられる。酸性基を有する単量体（ａ４）としてカルボキシル基を有する単量体を用い、上記反応性基を有する単量体（ａ３）としてもカルボキシル基を有する単量体を用いるときは、最終的にエチレン性二重結合が導入されず、カルボキシル基として残るものを単量体（ａ４）とみなすこととする。
【００９７】
フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。
【００９８】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００９９】
本発明における重合に用いる単量体としては、単量体（ａ１）〜（ａ４）以外のその他の単量体（ａ５）を用いてもよい。
【０１００】
その他の単量体（ａ５）としては、ポリオキシアルキレン基を有する下式（１２）で表される化合物（１２）または下式（１３）で表される化合物（１３）であることが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ２６−ＣＯＯ−Ｗ−（Ｒ２７Ｏ）ｍ（Ｒ２８Ｏ）ｊＲ２９      …（１２）
ＣＨ２＝ＣＲ２６−Ｏ−Ｗ−（Ｒ２７Ｏ）ｍ（Ｒ２８Ｏ）ｊＲ２９      …（１３）。
【０１０１】
式（１２）および式（１３）中、Ｒ２６は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリール基で置換されたアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基である。Ｗは、単結合または炭素原子数が１〜１０のフッ素原子を有さない２価の有機基である。Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基を、Ｒ２９は、水素原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を、ｍは０〜１００、ｊは０〜１００の整数をそれぞれ示し、ｍ＋ｊは４〜１００である。
【０１０２】
式（１２）および式（１３）において、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して炭素原子数２〜４のアルキレン基であるが、アルキレン基の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ２７およびＲ２８は同一であっても、異なってもよい。このようなＲ２７およびＲ２８のうちでも、両者がそれぞれ独立して−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ３Ｈ６−である、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−と−Ｃ４Ｈ８−の組み合わせであることが好ましく、両者が−ＣＨ２ＣＨ２−である、または、−ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−の組み合わせであることが特に好ましい。
【０１０３】
式（１２）および式（１３）中、ｍは０〜１００、ｊは０〜１００の整数であるが、ｍとｊはそれぞれ０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることが特に好ましい。
また、ｍ＋ｊは、４〜１００の整数であるが、６〜５０の整数が好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。ｍ＋ｊが上記範囲の下限値以上であると、現像工程の後に高圧水を使用したジェットリンス工程を行った場合、撥インク性が低下しにくい。さらに、残膜が発生しにくい。ｍ＋ｊが上記範囲の上限値以下であると、ポストベーク時に開口部に撥インク剤（Ｅ）がマイグレートすることなく、隔壁間開口部の親インク性が充分になり、インクジェット法を用いてインクを塗布したとき、開口部にインクが充分に濡れ拡がる。
【０１０４】
式（１２）および式（１３）は化合物（１２）および化合物（１３）が、ｍ個の（Ｒ２７Ｏ）単位とｊ個の（Ｒ２８Ｏ）単位を有することを示すものであって、（Ｒ２７Ｏ）単位と（Ｒ２８Ｏ）単位の結合の順番については特に制限されるものではない。つまり、化合物（１２）および化合物（１３）において、ｍ個の（Ｒ２７Ｏ）単位とｊ個の（Ｒ２８Ｏ）単位は、例えば、交互に、またはランダムに、もしくはブロックで結合していてもよい。
【０１０５】
式（１２）および式（１３）において、Ｒ２９が、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造等であってもよい。また、置換基として具体的には、カルボキシル基、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。本発明においては、式（１２）および式（１３）中のＲ２９として、炭素原子数１〜５の直鎖、非置換のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【０１０６】
式（１２）および式（１３）における、（Ｒ２７Ｏ）および（Ｒ２８Ｏ）の具体例としては、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ−（式中Ｃ６Ｈ１０は、シクロヘキシレン基である。）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｏ−等が挙げられる。−（Ｒ２７Ｏ）ｍ（Ｒ２８Ｏ）ｊＲ２９の具体例としては、（Ｒ２７Ｏ）および（Ｒ２８Ｏ）がともに、上に例示したオキシアルキレン基から選ばれ、ｍ＋ｊが４〜１００であり、かつＲ２９がＣＨ３である基が挙げられる。
【０１０７】
上記式（１２）および式（１３）において、Ｗが示す基のうちでも、炭素原子数が１〜１０のフッ素原子を有しない２価の有機基であるＷとして、Ｒ２７Ｏ、Ｒ２８Ｏ以外の直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造の炭素原子数が１〜１０のオキシアルキレン基、単結合等が挙げられる。オキシアルキレン基として具体的には、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（式中Ｃ６Ｈ１０は、シクロヘキシレン基である。）、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｏ、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｏ等が挙げられる。これらのうちでも、化合物（１２）および（１３）におけるＷとしては、入手の容易さから、炭素原子数が２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。
【０１０８】
化合物（１２）および化合物（１３）においては、上記Ｒ２６が示す基のうちでも、水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましく、水素原子、塩素原子、またはメチル基がより好ましい。
【０１０９】
化合物（１２）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２９、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＲ２９、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＲ２９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｊＲ２９
が好ましい。
また、化合物（１３）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２９、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ２９
が好ましい。
式中、ｍおよびｊは上記と同じ意味を示し、好ましい範囲も同様である。なお、Ｃ６Ｈ１０は、シクロヘキシレン基である。Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８は直鎖構造または分岐構造のいずれかである。式中のＲ２９は、上記と同じ意味を示し、好ましい範囲は、炭素原子数１〜１０の直鎖、非置換のアルキル基、例えば、メチル基、水素原子等である。
【０１１０】
化合物（１２）としては、市販品を用いることができる。化合物（１２）の市販品としては、以下のものが挙げられる。
ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３：式中のｋは分子間の平均値を示し、ｋの値は約９である。以下、各市販品の分子式におけるｋ、ｍ、ｊは全て分子間の平均値を示す。）、
ブレンマーＰＭＥ−１０００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３：式中のｋは分子間の平均値を示し、ｋの値は約２３である。）
ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ：（商品名、新中村化学社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３：式中、ｋは約９である。）、
ニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＨ：式中、ｋは約６である。）、
ライトエステル１３０Ａ（商品名、共栄社化学社製、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３：式中、ｋは約９である。）、
ブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＨ：式中、ｋは約１０である。）、
ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋＨ：式中、ｋは約１３である。）、
ブレンマーＡＰ−８００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋＨ：式中、ｋは約１３である。）、
ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊＨ：式中、ｍは約５、ｊは約２である。）、
ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（商品名、日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｊＨ：式中、ｍは約１０、ｊは約５である。）。
【０１１１】
撥インク剤（Ｅ）は、例えば、以下の方法によって合成できる。まず、所望の共重合体を得るための単量体を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて共重合させ、共重合体を得る。共重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【０１１２】
前記溶媒としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【０１１４】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤として、市販品のＶ−６５（商品名、和光純薬工業社製）等を使用することも可能である。
【０１１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
【０１１６】
撥インク剤（Ｅ）が、１分子中に基（１）または基（２）を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する化合物である場合、まず、上記の共重合反応により単量体（ａ１）または単量体（ａ２）と反応性基を有する単量体（ａ３）を共重合させる。
次に、得られた共重合体と化合物（ｚ１）とを反応させる。
該反応には溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は上述の共重合反応に用いる溶媒が用いられる。
また、重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
また、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体と、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等を用いることができる。水酸基を有する共重合体と、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。
【０１１７】
この場合、共重合させる単量体全質量に対する各単量体の好ましい割合は以下のとおりである。
単量体（ａ１）または単量体（ａ２）の割合は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。該割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜からなる隔壁の表面張力を低減でき、隔壁に高い撥インク性を付与できる。上記範囲の上限値以下であると、隔壁と基材との密着性が良好になる。
単量体（ａ３）の割合は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。該範囲であると、エチレン性二重結合の導入による撥インク剤（Ｅ）の隔壁への固定化および現像性が良好となる。
【０１１８】
撥インク剤（Ｅ）が酸性基を有する側鎖を有する場合は、単量体（ａ１）〜（ａ３）とともに酸性基を有する単量体（ａ４）を共重合させることで撥インク剤（Ｅ）が得られる。
単量体（ａ４）の割合は２〜２０質量％が好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。該範囲であると、露光工程で固定化されなかった残存分子が現像工程において隔壁から洗い流されやすい。
その他の単量体（ａ５）を用いる場合には、その割合は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。該範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。
【０１１９】
単量体の好ましい組み合わせは以下のとおりである。
単量体（ａ１）：単量体（ａ３）：単量体（ａ４）：単量体（ａ５）＝４０〜５０質量％：２０〜７０質量％：１〜１０質量％：１５〜２５質量％。
【０１２０】
共重合体と化合物（ｚ１）とは、［化合物（ｚ１）の官能基］／［共重合体の反応性基］の当量比の値が０．５〜２となるように仕込むことが好ましく、０．８〜１．５が特に好ましい。当量比が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｅ）の隔壁への固定化が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、未反応の化合物（ｚ１）が不純物として存在する量を低く抑えることができ、塗膜外観を良好に維持できる。
なお、単量体（ａ３）と単量体（ａ４）の両方としてカルボキシル基を有する単量体を使用する場合は、撥インク剤（Ｅ）の酸価が後述する範囲となるように、共重合体と化合物（ｚ１）の仕込み量を調節すればよい。
【０１２１】
撥インク剤（Ｅ）が基（１）を有する場合、撥インク剤（Ｅ）におけるフッ素原子の含有率は５〜３５質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。含有率が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用化合物より形成される隔壁の表面張力を低減でき、撥インク性に優れた隔壁が得られる。上記範囲の上限値以下であると、隔壁と基材との密着性が良好になる。
【０１２２】
撥インク剤（Ｅ）が基（２）を有する場合、撥インク剤（Ｅ）におけるケイ素原子の含有率は０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。含有率が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用化合物より形成される隔壁の表面張力を低減かつドット（表示部）へのインク転落性を向上させることができる。上記範囲の上限値以下であると、隔壁と基材との密着性が良好になる。
【０１２３】
撥インク剤（Ｅ）がエチレン性二重結合を含む場合、その量は、１．０×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５×１０−３〜４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇが特に好ましい。上記範囲であると、撥インク剤（Ｅ）の隔壁への固定化および現像性が良好となる。
【０１２４】
撥インク剤（Ｅ）が酸性基を有する場合、その酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。上記範囲であると、露光工程で固定化されなかった残存分子が現像工程において隔壁から洗い流されやすい。
【０１２５】
撥インク剤（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１,５００〜５０，０００が好ましく、３,０００〜５０，０００が特に好ましい。上記範囲であると、アルカリ溶解性および現像性が良好である。
【０１２６】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｅ）の含有割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用化合物より形成される隔壁の表面張力を低減でき、撥インク性に優れた隔壁が得られる。上記範囲の上限値以下であると、隔壁と基材との密着性が良好になる。
【０１２７】
本発明における撥インク剤（Ｅ）は、基（１）を有する側鎖と基（２）を有する側鎖の両方を１分子中に有していてもよい。また本発明のネガ型用感光性組成物は、基（１）を有する側鎖を有する撥インク剤（Ｅ）と、基（２）を有する側鎖を有する撥インク剤（Ｅ）の両方を含んでいてもよい。これらの場合、ネガ型用感光性組成物から得られる隔壁は、高い撥インク性とドット（表示部）へのインク転落性を発現できる。
【０１２８】
［溶媒（Ｆ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は、必要に応じて溶媒（Ｆ）を含有する。ネガ型用感光性組成物が溶媒（Ｆ）を含むと、ネガ型用感光性組成物の粘度が低減するため、ネガ型用感光性組成物の基材上への塗布がしやすい。よって、均一なネガ型用感光性組成物の塗膜が形成できる。なお、ネガ型用感光性組成物が溶媒（Ｆ）を含まない場合には、ネガ型用感光性組成物の塗膜が、ネガ型用感光性組成物の膜と同じものとなる。
【０１２９】
本発明のネガ型用感光性組成物が含有する溶媒（Ｆ）は、ネガ型用感光性組成物が含有する上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、黒色着色剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ１）および光重合開始剤（Ｃ２）、必要に応じて架橋剤（Ｄ）、撥インク剤（Ｅ）、後述の熱硬化剤（Ｉ）、さらには後述する任意成分を均一に溶解または分散させて、隔壁が形成される基材へのネガ型用感光性組成物の塗布を均一かつ簡便にする機能を有し、かつこれら成分との反応性を有しないものであれば特に制限されないが、例えば、撥インク剤（Ｅ）の合成時に使用した溶媒と同様の溶媒が使用できる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
ネガ型用感光性組成物に含まれる溶媒（Ｆ）の含有割合は、ネガ型用感光性組成物の組成や用途等により異なるが、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％で配合されるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
［微粒子（Ｇ）］
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、微粒子（Ｇ）を含んでいてもよい。ネガ型用感光性組成物が微粒子（Ｇ）を含むことにより、ネガ型用感光性組成物から得られる隔壁は熱垂れが防止された耐熱性に優れる隔壁となる。
微粒子（Ｇ）としては、各種無機系、有機系の微粒子が使用可能であるが、塩基性高分子分散剤を吸着能の点から、マイナスに帯電しているものが好ましく用いられる。
【０１３２】
無機系としては、シリカ、ジルコニア、フッ化マグネシウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。有機系としては、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。耐熱性を考慮すると、無機系微粒子が好ましく、入手容易性や分散安定性を考慮すると、シリカ、またはジルコニアが特に好ましい。さらに、ネガ型用感光性組成物の露光感度を考慮すると、微粒子（Ｇ）は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を吸収しないことが特に好ましい。
微粒子（Ｇ）の粒子径は、隔壁の表面平滑性が良好となることから、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１３３】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の微粒子（Ｇ）の含有割合は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、７〜１０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ポストベークによる撥インク性の低下抑制効果があり、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型用感光性組成物の液の安定性が良好になる。
【０１３４】
［シランカップリング剤（Ｈ）］
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｈ）を含んでいてもよい。ネガ型用感光性組成物がシランカップリング剤（Ｈ）を含むことで、ネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の基材密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤（Ｈ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中のシランカップリング剤（Ｈ）の含有割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の基材密着性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、撥インク性が良好である。
【０１３６】
［熱硬化剤（Ｉ）］
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、熱硬化剤（Ｉ）を含んでいてもよい。ネガ型用感光性組成物が熱硬化剤（Ｉ）を含むことで、隔壁の耐熱性および耐透水性を向上させることができる。
熱硬化剤（Ｉ）としては、アミノ樹脂、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、２個以上のアジリジン基を有する化合物、多価金属類、２個以上のメルカプト基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、形成された隔壁の耐薬品性が向上する点から、アミノ樹脂、２個以上のエポキシ基を有する化合物または２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が特に好ましい。
【０１３７】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の熱硬化剤（Ｉ）の含有割合は、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られるネガ型用感光性組成物の現像性が良好となる。
【０１３８】
［リン酸化合物（Ｊ）］
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、リン酸化合物（Ｊ）を含んでいてもよい。ネガ型用感光性組成物がリン酸化合物（Ｊ）を含むことで、基材との密着性を向上させることができる。
リン酸化合物しては、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【０１３９】
ネガ型用感光性組成物における全固形分中のリン酸化合物（Ｊ）の含有割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。上記範囲であると、得られるネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の基材との密着性が良好となる。
【０１４０】
［その他の添加剤］
ネガ型用感光性組成物は、さらに必要に応じて、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。
【０１４１】
［ネガ型用感光性組成物］
本発明のネガ型用感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、黒色着色剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ１）および光重合開始剤（Ｃ２）を含有する。さらに、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、撥インク剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）および熱硬化剤（Ｉ）を含有する。さらに、上記の微粒子（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、リン酸化合物（Ｊ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
ネガ型用感光性組成物は、通常のネガ型用感光性組成物と同様にフォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた硬化膜は、通常のネガ型用感光性組成物の硬化膜が用いられる光学素子の部材として、使用することが可能である。
【０１４２】
（ネガ型用感光性組成物の好ましい組み合わせ）
本発明のネガ型用感光性組成物は、用途や要求特性に合わせて組成と配合比を選択することが好ましい。
本発明のネガ型用感光性組成物における各種配合成分の好ましい組成を以下に示す。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、上記式（Ａ１−２ａ）〜（Ａ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１０〜６０質量％、
【０１４３】
黒色着色剤（Ｂ）：カーボンブラック、有機顔料から選ばれる少なくとも１つの着色剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に２０〜６５質量％、
光重合開始剤（Ｃ１）：式（３）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．１〜５質量％、
光重合開始剤（Ｃ２）：式（４）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に３〜７質量％（全固形分量に対する光重合開始剤（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）の合計含有量の割合が３．５〜７．０質量％であり、かつ、該合計含有量に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合が５〜１５質量％）、
架橋剤（Ｄ）：１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に２〜１５質量％、
撥インク剤（Ｅ）：１分子中に式（１）で表される基を有する側鎖と、エチレン性二重結合を有する側鎖とを有する化合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．０１〜３０質量％、
【０１４４】
溶媒（Ｆ）：水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルアセテート、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１つの溶媒であって、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％、
熱硬化剤（Ｉ）：１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１〜３０質量％。
【０１４５】
［光学素子用隔壁およびその製造方法］
本発明の隔壁は、支持基板上に区画を設けるために形成される隔壁であって、上記本発明のネガ型用感光性樹脂組成物の硬化膜からなる。本発明の隔壁は、光学素子の用途に好適に用いられ、上記ネガ型用感光性組成物が黒色着色剤（Ｂ）を含有することから、得られる隔壁はブラックマトリックスとしての適用が可能である。本発明の隔壁は、例えば、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁に適用される。
【０１４６】
本発明のネガ型用感光性組成物を用いれば、マスクパターンに近い微細ラインに隔壁を形成することができ、同時に、隔壁にコンタクトホールが必要な場合には、微小なコンタクトホールの形成が可能である。さらに、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合には、充分な撥インク性の付与も同時に達成できる。
本発明のネガ型用感光性組成物を用いて本発明の光学素子用の隔壁（ブラックマトリックス）を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１４７】
本発明のネガ型用感光性組成物を上記支持基板上に塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、次いで、上記塗膜を乾燥して膜とし（乾燥工程）、次いで、上記膜の隔壁となる部分のみを露光して光硬化させ（露光工程）、次いで、上記光硬化した部分以外の塗膜を除去して上記塗膜の光硬化部分からなる隔壁を形成させ（現像工程）、次いで、必要に応じて上記形成された隔壁等をさらに熱硬化させる（ポストベーク工程）ことにより、本発明の光学素子用の隔壁（ブラックマトリックス）が製造できる。また、現像工程とポストベーク工程の間に、上記形成された隔壁等をさらに光硬化させる（ポスト露光工程）を入れてもよい。
【０１４８】
支持基板の材質は特に限定されるものではないが、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等を使用できる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。また、ポスト露光を、隔壁が形成されていない裏面（基板側）から行うこともあるため、透明基板であることが好ましい。
支持基板のネガ型用感光性組成物の塗布面は、塗布前に予めアルコール洗浄、紫外線／オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
また、ＢＯＡ型のカラーフィルタのように隔壁（ブラックマトリックス）をＴＦＴアレイ基板上に形成する場合には、支持基板上に予めＴＦＴアレイ等の所定の部材が形成されたものを準備すればよい。
【０１４９】
（塗膜形成工程）
塗布方法としては、膜厚が均一な塗膜が形成される方法であれば特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等、通常の塗膜形成に用いられる方法が挙げられる。
塗膜の膜厚は最終的に得られる隔壁の高さとネガ型用感光性組成物の固形分濃度を勘案して決められる。塗膜の膜厚は、最終的に得られる隔壁の高さの５００〜２，０００％が好ましく、５５０〜１，０００％が特に好ましい。塗膜の膜厚は０.３〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
【０１５０】
（乾燥工程）
上記塗膜形成工程で支持基板上に形成された塗膜を乾燥し、膜を得る。乾燥によって、塗膜を構成するネガ型用感光性組成物に含まれる溶媒を含む揮発成分が揮発、除去され、粘着性のない膜が得られる。また、ネガ型用感光性組成物が撥インク剤（Ｅ）を含有する場合には、該撥インク剤（Ｅ）が塗膜表面近傍に移行する。
乾燥は、真空乾燥や加熱乾燥（プリベーク）を行うことが好ましい。また、塗膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、真空乾燥と加熱乾燥を併用することがより好ましい。
真空乾燥の条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、５００〜１０Ｐａで１０〜３００秒間行うことが好ましい。
加熱乾燥は、支持基板とともに塗膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、５０〜１２０℃で１０〜２，０００秒間行うことが好ましい。
【０１５１】
（露光工程）
得られた膜の一部に所定パターンのマスクを介して露光を行う。露光部のネガ型用感光性組成物は硬化し、未露光部のネガ型用感光性組成物は硬化しない。照射する光としては、可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、Ｋｒ２エキシマレーザ、ＫｒＡｒエキシマレーザ、Ａｒ２エキシマレーザ等のエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等が挙げられる。波長１００〜６００ｎｍの光線が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。
照射装置としては、公知の超高圧水銀灯等を用いることができる。露光量は、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光量が上記範囲の下限値以上であると、隔壁の硬化が充分である。上記範囲の上限値以下であると、高い解像度が得られる。
【０１５２】
（現像工程）
現像液により現像し、未露光部分のネガ型用感光性組成物を除去する。現像液としては、無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を添加することができる。
現像時間（現像液に接触させる時間）は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、支持基板上の水分を除去できる。
【０１５３】
（ポスト露光工程）
次に、必要に応じてポスト露光を行ってもよい。ポスト露光は隔壁が形成されている表面、または隔壁が形成されていない裏面（基板側）のいずれから行ってもよい。また、表裏両面から露光してもよい。好ましい露光量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、よ２００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上が特に好ましい。
【０１５４】
照射する光としては、紫外線が好ましく、光源として、公知の超高圧水銀灯または高圧水銀灯等を用いることができる。これらの光源は隔壁の硬化に寄与する６００ｎｍ以下の光を発光し、かつ、隔壁の酸化分解の原因となる２００ｎｍ以下の光の発光が少ないため、好ましく用いられる。さらに水銀灯に用いられている石英管ガラスが２００ｎｍ以下の光をカットする光学フィルタ機能を有することが好ましい。
【０１５５】
光源としては、低圧水銀灯を用いることもできる。ただし、低圧水銀灯は２００ｎｍ以下の波長の発光強度も高く、オゾンの生成により隔壁の酸化分解が起こり易いため、多量の露光を行うことは好ましくない。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【０１５６】
（ポストベーク工程）
続いて、隔壁を加熱することが好ましい。ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、５〜９０分間加熱処理をすることによって、隔壁および隔壁で区分された領域（ドット）とからなるパターンが形成される。
加熱温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、隔壁の硬化が充分であり、充分な耐薬品性が得られ、その後のインクジェット塗布工程でインクを塗布した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁が膨潤したり、インクが滲んでしまうことがない。上記範囲の上限値以下であると、隔壁の熱分解が生じにくい。
【０１５７】
本発明のネガ型用感光性組成物から形成されるパターンは、隔壁の幅の平均が、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、隔壁の高さの平均が、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１５８】
本発明の隔壁（ブラックマトリックス）を、カラーフィルタがＴＦＴアレイ基板上に配置された、いわゆるＢＯＡ型のカラーフィルタに適用する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子と画素電極を接続するために、隔壁（ブラックマトリックス）に、その膜厚方向に貫通した貫通孔をコンタクトホールとして形成する必要がある。コンタクトホールの形成は、上記露光工程で用いる所定パターンのマスクをコンタクトホールが形成可能なパターンに作製することで、行われる。コンタクトホールの大きさは、用いる光学素子の種類や設計によるが、本発明のネガ型用感光性組成物を用いれば、コンタクトホールとなる貫通孔において水平断面積が最大である断面の長径、すなわち最大孔径が２０μｍ以下という微小なコンタクトホールの形成が可能である。したがって、本発明の隔壁（ブラックマトリックス）は、このような微小なコンタクトホールを必要とする光学素子用の隔壁（ブラックマトリックス）として好適である。
【０１５９】
ここで、膜厚方向の貫通孔がコンタクトホールとして機能するために該貫通孔における水平方向の最小孔径は１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。また、コンタクトホールを充分に微小なサイズとするためには、貫通孔の水平方向の最大孔径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
【０１６０】
なお、ネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の撥インク性は、ＰＧＭＥＡの接触角で見積もることができ、ＰＧＭＥＡの接触角は３０度以上が好ましく、３５度以上が特に好ましい。上記範囲であると、インクジェット塗布液が隣接画素内に溢れ出ることによる混色を防ぐのに充分な撥インク性となる。
【０１６１】
本発明の隔壁（ブラックマトリックス）が適用される光学素子としては、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子等が挙げられる。特に、用いるマスクパターンに近い微細なラインパターンに隔壁を形成することができ、同時に、この微細な隔壁に微小なコンタクトホールを形成することが可能であることから、本発明のブラックマトリックスは、ＢＯＡ型のカラーフィルタに好適に用いられる。
さらに、本発明はＴＦＴアレイ基板上に本発明のカラーフィルタが形成された液晶表示素子を提供する。本発明のカラーフィルタは微細なラインパターンに微小なコンタクトホールが形成されたブラックマトリックスを採用していることから、このカラーフィルタをＴＦＴアレイ基板上に有する液晶表示素子を用いれば、低消費電力で高輝度を両立した液晶表示装置が得られる。
【０１６２】
［カラーフィルタの製造方法］
上記のように隔壁（ブラックマトリックス）を形成した後、隔壁で区分された領域内に、インクジェット法によりインクジェット装置を用いてインクを注入して画素を形成することで、カラーフィルタを製造できる。
【０１６３】
なお、本発明のカラーフィルタをＴＦＴアレイ基板上に形成する場合には、上記の通り基板上に予め形成されたＴＦＴアレイを具備する支持基板を用い、該基板上の所定位置に上記本発明の製造方法によってブラックマトリックスを形成した後、該基材上のブラックマトリックスで仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入して画素を形成すればよい。
【０１６４】
また、上記ブラックマトリックスが形成されたＴＦＴアレイを有するまたは有しない支持基板においては、該ブラックマトリックスで仕切られた領域（ドット）内にインクを投入する前に、ドット内に露出した基板表面に、例えば、アルカリ水溶液による洗浄処理、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法で親インク化処理が施されてもよい。
【０１６５】
インクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いた装置を用いることができる。
画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。なお、本発明のカラーフィルタをＴＦＴアレイ基板上に形成する場合には、上記ブラックマトリックスは、この画素の形状とＴＦＴアレイ基材上のＴＦＴアレイの位置関係を考慮して設定された所定の位置に所定の形状で形成される。
【０１６６】
インクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶剤とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性等に優れた顔料および染料を用いることが好ましい。
バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。水性のインクは、溶剤として水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶剤として有機溶剤を含み、バインダー樹脂成分として有機溶剤に可溶な樹脂を含みし、必要に応じて各種助剤を含む。
なお、インクジェット法においては、上記インクジェット装置でドットにインクを注入した後、ドット内に形成されたインク層に対して、必要に応じて、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化等の処理を行うことで画素が形成される。
【０１６７】
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネル等の高品位化のためにフォトスペーサを隔壁上に形成することが好ましい。
【０１６８】
［有機ＥＬ表示素子の製造方法］
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基板にスズドープ酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明のネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜７は実施例、例１１〜１７が比較例である。
【０１７０】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。
［撥インク剤（Ｅ）中のフッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の量、酸価］
撥インク剤（Ｅ）中のフッ素原子の含有率は、１，４−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、１９Ｆ  ＮＭＲ測定により算出した。
撥インク剤（Ｅ）中のエチレン性二重結合の量は、１，４−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、１Ｈ  ＮＭＲ測定により算出した。
撥インク剤（Ｅ）中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および１分子中のエチレン性二重結合の数は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。
【０１７１】
合成例および実施例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
ＥＸ１０１０：上式（Ａ１−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ−１０１０、質量平均分子量（Ｍｗ）：３，３００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：７０質量％）。
ＺＣＲ１６４２：上式（Ａ１−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（日本化薬社製、商品名：ＺＣＲ−１６４２Ｈ、質量平均分子量（Ｍｗ）：５，８００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：７０質量％）。
（黒色着色材（Ｂ））
ＤＩＮＡ：有機顔料のＰＧＭＥＡ分散液（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＤＩＮＡ混色ＢＭ、固形分：１９．５質量％）。
【０１７２】
（光重合開始剤（Ｃ１））
ＯＸＥ０２：エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（式（３）で表される化合物において、Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：エチル基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７：水素原子、Ｒ５：２−メチルベンゾイル基で示される。ＢＡＳＦ社製、商品名：ＯＸＥ０２。）。
（光重合開始剤（Ｃ２））
ＯＸＥ０１：１．２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−,２−（０−ベンゾイルオキシム）（式（４）で表される化合物において、Ｒ８：フェニル基、Ｒ９：ヘキシル基で示される。ＢＡＳＦ社製、商品名：ＯＸＥ０１）。
（架橋剤（Ｄ））
ＵＸ５００２：多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０）。
【０１７３】
（撥インク剤（Ｅ）の合成に用いた化合物）
ＭＥＫ：２−ブタノン。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ（単量体（ａ１）に該当する。）。
ＭＡＡ：メタクリル酸（単量体（ａ４）に該当する。）。
ＰＭＥ４００：ブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３、式中のｋは分子間の平均値を示し、ｋの値は約９である。）（単量体（ａ５）の化合物（１２）に該当する。）。
ＰＭＥ１０００：ブレンマーＰＭＥ−１０００（日本油脂社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＣＨ３：式中のｋは分子間の平均値を示し、ｋの値は約２３である。）（単量体（ａ５）の化合物（１２）に該当する。）。
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（単量体（ａ３）に該当する。）。
Ｖ−６５：アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−６５）。
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名：カレンズＡＯＩ）（化合物（ｚ１）に該当する。）。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。
【０１７４】
（溶媒（Ｆ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート。
（熱硬化剤（Ｉ））
ＸＤ１０００：多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＸＤ１０００）
【０１７５】
［合成例１：撥インク剤（Ｅ−１）の合成］
撹拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫ（７００ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（１４０ｇ）、ＭＡＡ（１５ｇ）、ＰＭＥ４００（６０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（８５ｇ）および重合開始剤Ｖ−６５（２ｇ）を仕込み、窒素ガス中で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液をヘキサンに加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体１（２４２ｇ）を得た。
該共重合体１は、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が９１，０００であった。
【０１７６】
（エチレン性二重結合の導入）
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、共重合体１（４０ｇ）、ＡＯＩ（１２ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０５ｇ）、ＢＨＴ（０．２ｇ）およびＭＥＫ（１３０ｇ）を仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、撥インク剤（Ｅ−１）の溶液を得た。得られた撥インク剤（Ｅ−１）のＭＥＫ溶液をヘプタンに加え再沈精製し、真空乾燥し、撥インク剤（Ｅ−１）（６５．６ｇ）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は３８，０００であった。撥インク剤（Ｅ−１）の赤外分光分析を行ったところ、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯（１，６３５ｃｍ−１）、アクリロイル基のＣＨ２面内変角振動に由来する吸収帯（１，４０９ｃｍ−１）、およびアクリロイル基のＣＨ２面外変角振動に由来する吸収帯（８１０ｃｍ−１）が存在すること、またＡＯＩのＮＣＯ伸縮振動に由来する吸収帯（２，２７４ｃｍ−１）が消失していたことから、撥インク剤（Ｅ−１）中にアクリロイル基が存在することが確認された。
得られた撥インク剤（Ｅ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の量（Ｃ＝Ｃ量、×１０−３ｍｏｌ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示した。
【０１７７】
［合成例２：撥インク剤（Ｅ−２）の合成］
共重合体１の合成において、原料の配合を表１のように変更した以外は同様の共重合反応により、共重合体２を得た。次に、撥インク剤（Ｅ−１）の合成において、原料の配合を表１のように変更した以外は同様の反応により、撥インク剤（Ｅ−２）を得た。得られた撥インク剤（Ｅ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）、フッ素原子の含有率、エチレン性二重結合の量（Ｃ＝Ｃ量、×１０−３ｍｏｌ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表１に示した。
【０１７８】
【表１】
2014167492.tif 000009
【０１７９】
［例１〜７および１１〜１７：ネガ型用感光性組成物の調製、隔壁の形成と評価］
表２および表３に示す割合で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（溶媒としてＰＧＮＥＡを４０質量％含む。）、黒色着色剤（Ｂ）（溶媒としてＰＧＭＥＡを８０質量％含む。）、光重合開始剤（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｃ２）、架橋剤（Ｄ）（溶媒としてＰＧＭＥＡを２０質量％含む。）、撥インク剤（Ｅ）（溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量％含む。）、熱硬化剤（Ｉ）および溶媒（Ｆ）としてＰＧＭＥＡを配合して、ネガ型用感光性組成物を得た。
ガラス基板上にスピンナーを用いてネガ型用感光性組成物を塗布し、塗膜を形成した（塗膜形成工程）。次に、１００℃２分間ホットプレート上で乾燥し、膜厚３μｍの膜を形成したガラス基板（１）を得た（乾燥工程）。次に、１０μｍ×１０ｍｍの線状の開口部、および５０μｍ×５０μｍの開口部の中央に直径２０μｍの遮光部を持つフォトマスクを通して、超高圧水銀灯を用いて、露光量がｉ線（３６５ｎｍ）基準で５０ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した（露光工程）。
【０１８０】
次いで、未露光部分を無機アルカリタイプ現像液（横浜油脂工業社製、商品名：セミクリーンＤＬ−Ａ４の１０倍希釈水溶液）に浸漬して現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた（現像工程）。
次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板（２）を得た（ポストベーク工程）。これらについて、パターン形成性、現像性、撥インク性を以下に示す方法で測定、評価した。評価結果を表２および３に示す。
【０１８１】
（ライン解像度）
上記ガラス基板（２）について、幅１０μｍ、長さ１０ｍｍの線状のパターンが残ったものを○（良好）、残らなかったものを×（不良）としてパターンの有無を評価した。
（コンタクトホール解像度）
上記ガラス基板（２）について、隔壁上部における直径が２０μｍの円形の空孔が現像により底部において残渣等残らずに直径１μｍ以上で貫通したものを○（良好）、貫通しなかったものを×（不良）としてパターンの有無を評価した。
（現像液への溶解性）
上記ガラス基板（１）について、塗工したネガ型用感光性組成物を現像液に溶解し目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物が観察されなかったものを○（良好）、観察されたものを×（不良）と記載した。
【０１８２】
（撥インク性）
撥インク性は、上記ガラス基板（２）上の硬化膜のＰＧＭＥＡの接触角（度）により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど硬化膜の撥インク性が優れることを意味する。ＰＧＭＥＡの接触角３５度以上を○（良好）、３５度未満を×（不良）と表記した。
【０１８３】
【表２】
2014167492.tif 000010
【０１８４】
【表３】
2014167492.tif 000011
【０１８５】
表２より、本発明のネガ型用感光性組成物の現像液への溶解性は良好であり、該ネガ型用感光性組成物から微細な線幅のパターンが形成でき、特に微小なコンタクトホールの形成も可能であった。また、該ネガ型用感光性組成物から形成された硬化膜の撥インク性も良好であった。
一方、表３において、全固形分中の光重合開始剤（Ｃ１）の含有量と光重合開始剤（Ｃ２）の含有量との合計割合が３．５質量％以下であるネガ型用感光性組成物を用いた例１１および１３では、ライン解像度および撥インク性が不充分であった。ブラックマトリックス内部の光硬化性が不充分で、現像時にパターン下部が溶解するため、ライン解像度が不良であった。また、光重合開始剤の使用量が不充分であるために構造体表面の撥インク剤が充分に光反応せず、現像時に溶出したためである。
表３において、全固形分中の光重合開始剤（Ｃ１）の含有量と光重合開始剤（Ｃ２）の含有量との合計割合が７質量％以上であるネガ型用感光性組成物を用いた例１５、１６および１７では、コンタクトホール解像度が不充分であった。これは、光重合開始剤の使用量が過剰なため未露光部の光硬化が生じるためである。
【０１８６】
光重合開始剤（Ｃ１）の含有量と光重合開始剤（Ｃ２）の含有量との合計に対する光重合開始剤（Ｃ１）の含有量の割合が５質量％以下のネガ型用感光性組成物を用いた例１２では、ライン解像度が不充分であった。また、ネガ型用感光性組成物の現像液への溶解性が不充分であった。これは、光重合開始剤（Ｃ２）を多量に含むことにより、顔料分散剤に吸着しアルカリ水溶液中での顔料の分散性を悪化させるためと推定している。
光重合開始剤（Ｃ１）の含有量と光重合開始剤（Ｃ２）の含有量との合計に対する光重合開始剤（Ｃ１）の含有量の割合が１５質量％以上のネガ型用感光性組成物を用いた例１４では、コンタクトホールの解像度が不充分であった。これは、開始剤全量に対する光重合開始剤（Ｃ１）量が過剰なために遮光部での光硬化が生じるためである。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のネガ型用感光性組成物によれば、微細なラインパターンと微小なコンタクトホールを有する隔壁およびブラックマトリックスを製造することができる。このようなブラックマトリックスは、カラーフィルタ、特に、低消費電力で高輝度画像が得られるＢＯＡ型のカラーフィルタに好適に用いられる。