(57)【要約】【課題】新規なポリマー半導体、特に周囲条件において良好な安定性、処理性及び／又は電荷輸送特性を有するものの提供。【解決手段】式：2014237844.tif 000089［式中、Ｍ１は：2014237844.tif 000090から選択される場合により置換されたナフタレンイミドであり;Ｍ２は、１個以上の単環状部分を含む反復単位であり;且つｎは、２〜５，０００の間の整数である]のポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014237844.tif 000073
［式中、
Ｍ１は：
【化２】
2014237844.tif 000074
から選択される場合により置換されるナフタレンイミドであり；
ここで：
Ｒ１は、各場合において、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
ここで：
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、
−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；且つ
１〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、
−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｒ５は、Ｒ１と定義され；
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、電子求引性基、及び場合により１〜５個の電子求引性基で置換されるＣ１−４０アルキル基から独立して選択され；
Ｍ２は、１個以上の単環状部分を含む反復単位であり；且つ
ｎは、２〜５，０００の間の整数である］のポリマー。
【請求項２】
Ｍ１が：
【化３】
2014237844.tif 000075
［式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項１に定義される通りである］から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｍ２が：
【化４】
2014237844.tif 000076
［式中、
π−２は、１〜６個のＲｅ基で場合により置換される多環状部分であり；
Ａｒは、各場合において、独立して５又は６員環アリール基又はヘテロアリール基であり、ここでこれらの基の各々は、１〜６個のＲｅ基で場合により置換され；
ここで：
Ｒｅは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｇ）Ｃ１−４０アルキル基、ｈ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｉ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｊ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｋ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｌ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基であり、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、１〜４個のＲｆ基で場合により置換され；
Ｒｆは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５〜１４員環ヘテロアリール基であり；
Ｙは、各場合において、二価のＣ１−６アルキル基、二価のＣ１−６ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；且つ
ｗは、０、１又は２であり；
Ｚは、共役直鎖状リンカーであり；且つ
ｍ、ｍ’及びｍ’’は、独立して１、２、３又は４である］から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ５が、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１−、−Ｌ−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｒａ及び−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｒａから選択され；
ここで：
Ｌは、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、
−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；且つ
Ｒａは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２−Ｒｂから独立して選択され；
ここで：
Ｌ’は、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基及びＣ１−４０アルコキシ基から独立して選択され；
Ｒｃは、各場合において、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基及び−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から独立して選択され；
Ｙは、各場合において、二価のＣ１−６アルキル基、二価のＣ１−６ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；且つ
ｗは、０、１又は２である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ５が：
【化５】
2014237844.tif 000077
【化６】
2014237844.tif 000078
から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ５が、分枝鎖状Ｃ３−４０アルキル基又は分枝鎖状Ｃ３−４０アルケニル基から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ５が、
【化７】
2014237844.tif 000079
から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ６及びＲ７が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ及びＣ１−１０ハロアルキル基から独立して選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒが、各場合において、独立して：
【化８】
2014237844.tif 000080
［式中、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ３＝、
＝ＣＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ３−から独立して選択され；
Ｒ３は、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｃ）２、ｅ）−ＯＲｃ、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）２、ｉ）Ｃ１−４０アルキル基、ｊ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｋ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｌ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｍ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｎ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ３−１４シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、及びｒ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基から選択され、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、場合により１〜５個のＲｅ基で置換され；
Ｒｃは、各場合において、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基及び−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から独立して選択され；
ここでＲｅ及びＹは、請求項３で定義される通りである］から選択される、請求項３から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’及び（Ａｒ）ｍ’’が：
【化９】
2014237844.tif 000081
［式中、Ｒ４は、各場合において、独立してＨ又はＲ３であり、Ｒ３は、請求項９に定義される通りである］から選択される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｍ２が：
【化１０】
2014237844.tif 000082
［式中、Ｒ３及びＲ４は、請求項９で定義される通りである］から選択される、請求項９又は１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｚが：
【化１１】
2014237844.tif 000083
から選択される、請求項３から１１までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
π−２が：
【化１２】
2014237844.tif 000084
［式中：
ｋ、ｋ’、ｌ及びｌ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−から独立して選択されてよく；
ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−及び−ＳｉＲ２Ｒ２−から独立して選択されてよく；
ｒ及びｓは、独立して−ＣＲ２Ｒ２−又は−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−であってよく；
ｕ、ｕ’ｖ及びｖ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２Ｒ２−、−ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ２Ｒ２−及び−ＣＲ２＝ＣＲ２−から独立して選択されてよく；且つ
Ｒ２は、各場合において、独立してＨ又はＲｅであってよく、ここでＲｅは、請求項３に定義される通りである］から選択される場合により置換されるＣ８−２４アリール基又は８〜２４員環ヘテロアリール基である、請求項３から１２までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
π−２が：
【化１３】
2014237844.tif 000085
［式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から選択される］から選択される、請求項３から１３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１５】
Ｍ２が、場合により１〜２個のＲ３基で置換される１個以上の５員環ヘテロアリール基を含み、ここでＲ３は、各場合において、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｍ２が：
【化１４】
2014237844.tif 000086
［式中、
Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から選択され；
Ｒｃは、Ｃ１−６アルキル基であり；
Ｒ３は、各場合において、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択され；且つ
Ｒ４は、各場合において、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される］から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１７】
ｎが、４〜１，０００の間の整数である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
式：
【化１５】
2014237844.tif 000087
【化１６】
2014237844.tif 000088
［式中、ｘは、実数及び０．５＜ｘ≦１であり、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’及びｍ’’は、請求項３で定義される通りである］から選択される、請求項３に記載のポリマー。
【請求項１９】
液体媒質に溶解又は分散する請求項１から１８までのいずれか１項に記載の１種以上のポリマーを含む組成物。
【請求項２０】
前記液体媒質が水又は有機溶媒を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、１種以上の添加剤を更に含む、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記添加剤が、粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤及び静菌剤から独立して選択される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の１種以上のポリマーを含む製品。
【請求項２４】
前記製品が、電子素子、光学素子又は光電子素子である、請求項２３に記載の製品。
【請求項２５】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の１種以上のポリマーを含む薄膜半導体。
【請求項２６】
基板と、前記基板上に成膜された請求項２３に記載の薄膜半導体とを含む複合物。
【請求項２７】
請求項２５に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子。
【請求項２８】
請求項２６に記載の複合物を含む電界効果トランジスタ素子。
【請求項２９】
前記電界効果トランジスタが、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造及びボトムゲートボトムコンタクト構造から選択される構造を有する、請求項２７又は２８に記載の電界効果トランジスタ素子。
【請求項３０】
誘電材料を含む請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の電界効果トランジスタ素子であって、前記誘電材料が、有機誘電材料、無機誘電材料又はハイブリッド有機／無機誘電材料を含む、電界効果トランジスタ素子。
【請求項３１】
請求項２５に記載の薄膜半導体を含む光起電力素子。
【請求項３２】
請求項２６に記載の複合物を含む光起電力素子。
【請求項３３】
前記１種以上のポリマーに隣接してｐ型半導体材料を含む、請求項３１又は３２に記載の光起電力素子。
【請求項３４】
請求項２５に記載の薄膜半導体を含む有機発光素子。
【請求項３５】
請求項２６に記載の複合物を含む有機発光素子。
【請求項３６】
請求項２３又は２４に記載の製品の製造方法であって、基板上に請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の組成物を成膜することを含む、製造方法。
【請求項３７】
前記組成物の成膜が、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング及び吹付けの内の少なくとも１つを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
印刷が、グラビア印刷、インクジェット印刷及びフレキソ印刷から選択される、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年２月５日に出願の米国仮特許出願整理番号第６１／０２６，３２２号；２００８年２月５日に出願の第６１／０２６，３１１号；２００８年５月２日に出願の第６１／０５０，０１０号；２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２３６号、２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２４６号；２００８年８月１２日に出願の第６１／０８８，２１５号；及び２００８年１１月７日に出願の第６１／１１２，４７８号に対する優先権及びそれらの利益を主張するものであって、それらの各々の開示内容全体が、参考として本明細書で援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プリンタブル回路、有機光起電性（ＯＰＶ）素子、電気化学キャパシタ、センサ等の新世代の光電子素子は、有機半導体上にそれらの能動部品として構築される。トランジスタ／回路動作に必要となる大きい電荷担体移動度（μ）やＯＬＥＤ／ＯＰＶ動作に必要な効率的な励起子形成／分裂等の高い素子効率を可能にするためには、ｐ型及びｎ型有機半導体材料の両方が利用可能であることが望ましい。更に、これらの有機半導体に基づく素子は、周囲条件において充分な安定性を示すべきであり、費用効果がよい方法で処理可能であるべきである。
【０００３】
幾つかのｐチャネル分子半導体及びｎチャネル分子半導体は、許容し得る素子性能及び安定性を達成した。例えば、一定のアセン、オリゴチオフェン（ｐチャネル）及びペリレン（ｎチャネル）に基づくＯＴＦＴは、周囲条件において約０．５ｃｍ２／Ｖｓ超の担体移動度（μ’ｓ）を示すことができる。しかし、分子半導体は、典型的にはポリマー半導体よりも処理性が容易でなく、多くの場合、溶液粘度の要件のため印刷方法を介して処理することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願整理番号第１１／６４２，５０４号
【特許文献２】米国特許出願整理番号第１１／３１５，０７６号
【特許文献３】米国特許出願整理番号第６０／８１６，９５２号
【特許文献４】米国特許出願整理番号第６０／８６１，３０８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２ｔｈ  ｅｄ．
【非特許文献２】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
【非特許文献３】ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本技術分野は、新規なポリマー半導体、特に周囲条件において良好な安定性、処理性及び／又は電荷輸送特性を有するものを所望する。
【０００７】
要約
上記に鑑みて、本教示は、上記で概説したものを含む先行技術の各種の欠陥及び欠点に対処し得るナフタレン系半導体ポリマーを提供するものである。また、これらのポリマーの製造及び使用のための関連素子及び関連方法も提供される。本ポリマーは、周囲条件における優れた電荷輸送特性、化学的安定性、低温処理性、共通溶媒における大きな溶解性、処理多用性（例えば印刷適性）等の特性を示すことができる。その結果、半導体層として本ポリマーの内の１種以上を組み込む薄膜トランジスタ等の電界効果素子は、周囲条件における高性能を示すことができ、例えば、大きな電子移動度、低閾値電圧及び高電流オン／オフ比の内の１つ以上を示す。同様に、ＯＰＶ、ＯＬＥＴ、ＯＬＥＤ等の他の有機半導体に基づく素子は、本明細書に記載されるポリマー材料を使用して効率的に製造され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、本教示は、
式：
【化１】
2014237844.tif 000002
［式中、
Ｍ１は：
【化２】
2014237844.tif 000003
から選択される場合により置換されたナフタレンイミドであり；
Ｍ２は：
【化３】
2014237844.tif 000004
から選択される式を有し；且つ
ｎは、２以上の整数であり；
ここでＲ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’及びｍ’’は、本明細書に定義される通りである］によって表され得るポリマーを提供する。
【０００９】
また、本教示は、かかるポリマー及び半導体材料並びに本明細書に開示されるポリマー及び半導体材料を組み込む各種の組成物、複合物及び素子の製造方法をも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、サイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】図２は、サイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】図３は、サイクリックボルタモグラムを示す。
【図４】図４は、本ポリマーの薄膜ポリマー光学吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、本ポリマーの薄膜ポリマー光学吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、本ポリマーの薄膜ポリマー光学吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、薄膜トランジスタの４種の異なる構成を示す。
【図８】薄膜半導体としてスピンコートしたＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）並びに４つのボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）ＴＦＴについての代表的な伝達特性を示す。
【図９】図９は、示された温度で１時間アニールされた膜の代表的な２θＸＲＤ走査を示す。
【図１０】図１０は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）とＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ２２００層とを組み込む代表的ＴＦＴ素子の性能及び安定性を示す。
【図１１】図１１は、ＰＥＴ／Ａｕ基板上の各種の溶液処理技術を用いて製造されたポリマー膜／素子についてのＴＧＢＣ  ＴＦＴ性能を示す。
【図１２】図１２は、グラビア印刷されたＴＧＢＣ  ＴＦＴについてのフォワード及びリバース走査についての代表的な伝達特性を示す。
【図１３】図１３は、本教示のポリマーのグラビア印刷により製造されたインバータの静止スイッチング特性（図１３ａ）、対応する素子の典型的な利得のプロット（図１３ｂ）、スピンコーティングにより製造されたインバータの静止スイッチング特性（図１３ｃ）、及び該インバータの代表的な利得（図１３ｄ）を示す。
【図１４】図１４は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての伝送及び出力プロットを示す。
【図１５】図１５は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１））から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての伝送及び出力プロットを示す。
【図１６】図１６は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）、ｎ型）から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての伝送及び出力プロットを示す。
【図１７】図１７は、本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機光起電力素子の代表的構造を示す。
【図１８】図１８は、本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる有機発光素子の代表的構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本教示の上記並びに他の特徴及び効果は、以下の図、説明、実施例及び請求項からより完全に理解されるであろう。
【００１２】
図面の簡単な説明
以下に記載する図面が例示目的だけのためであることを理解するべきである。図面は、一般に本教示の原理を例示することに重点を置くものであって、必ずしも一定の縮尺であるというわけではない。図面は、いかなる形であれ本教示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１３】
図１は、本ポリマーの２つの実施態様についてのサイクリックボルタモグラム、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）（下）を示し、ポリマーは、内部標準としてのフェロセンによりｖ＝８０ｍＶｓ−１の走査速度でＴＦＨ−ＴＢＡＰＦ６電解質溶液中で対向電極としての銀により直径０．４ｍｍのＰｔ作用電極上に成膜する（０．５４Ｖ対ＳＣＥ）。
【００１４】
図２は、本ポリマーの２つの実施態様についてのサイクリックボルタモグラム、即ちＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）（下）を示し、ポリマーは、内部標準としてのフェロセンによりｖ＝８０ｍＶｓ−１の走査速度でＴＦＨ−ＴＢＡＰＦ６電解質溶液中で対向電極としての銀により直径０．４ｍｍのＰｔ作用電極上に成膜する（０．５４Ｖ対ＳＣＥ）。
【００１５】
図３は、本ポリマーの２つの実施態様についてのサイクリックボルタモグラム、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）（下）を示し、ポリマーは、内部標準としてのフェロセンによりｖ＝８０ｍＶｓ−１の走査速度でＴＦＨ−ＴＢＡＰＦ６電解質溶液中で対向電極としての銀により直径０．４ｍｍのＰｔ作用電極上に成膜する（０．５４Ｖ対ＳＣＥ）。
【００１６】
図４は、溶液（ＣＨＣｌ３）中における本ポリマーの２つの実施態様の紫外可視スペクトル、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）（下）を示す。
【００１７】
図５は、溶液（ＣＨＣｌ３）中における本ポリマーの２つの実施態様の紫外可視スペクトル、即ちＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）（下）を示す。
【００１８】
図６は、溶液（ＣＨＣｌ３）中における本ポリマーの２つの実施態様の紫外可視スペクトル、即ちＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）（上）及びＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）（下）を示す。
【００１９】
図７は、薄膜トランジスタの４種の異なる構成：ボトムゲートトップコンタクト（左上）、ボトムゲートボトムコンタクト（右上）、トップゲートボトムコンタクト（左下）及びトップゲート・トップコンタクト（右下）を示し；それらの各々は、本教示のポリマーを組み込むために使用され得る。
【００２０】
図８は、薄膜半導体としてスピンコートしたＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）並びにゲート誘電体としてそれぞれＳｉＯ２（左）及びＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ１１００（右）（第２表の項目１及び２）を組み込む４つのボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）ＴＦＴについての代表的な伝達特性を示す。点線及び実線は、同じ組成物の２種の異なる素子を表し、素子性能の再現性を示す。
【００２１】
図９は、Ｓｉ−ＳｉＯ２基板上の本教示のスピンコーティングポリマー（例えばＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））により得られ、示された温度で１時間アニールされた膜の代表的な２θＸＲＤ走査を示す。
【００２２】
図１０は、周囲条件下でスピンコーティングによる本教示のポリマー（即ち、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））とＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ２２００（厚さｄ）層とを組み込む代表的ＴＦＴ素子の性能及び安定性を示す。特に、図１０ａは、ガラス上の代表的ＴＧＢＣ素子についてのＶＳＧの関数としての典型的な電流電圧出力プロットを示す（第２表の項目３）。図１０ｂは、図１０ａの低ＶＳＤ領域の拡大図を示す。図１０ｃは、製造直後並びに製造の９及び１６週間後に測定されたガラス上の代表的ＴＧＢＣ素子についての電流対ＶＳＧの典型的なＴＦＴ伝送プロットを示す（第２表の項目３）。図１０ｄは、ＰＥＴ上の代表的ＴＧＢＣ素子についての電流対ＶＳＧの典型的なＴＦＴ伝送プロットを示す（第２表の項目４）。図１０ｅは、約１２０ｎｍの厚さの誘電層を有するＰＥＴ上の代表的ＴＧＢＣ素子についての電流対ＶＳＧの典型的なＴＦＴ伝送プロットを示す。図１０ｆは、ガラス上のＴＧＢＣ  ＴＦＴアレイについての代表的トランジスタ性能パラメータ対時間のプロットを示す。図１０ｇは、ＰＥＴ上のＴＧＢＣ  ＴＦＴアレイについての代表的電子移動度対相対湿度のプロットを示す（第２表の項目４）。
【００２３】
図１１は、ＰＥＴ／Ａｕ基板上の各種の溶液処理技術を用いて製造されたポリマー膜／素子についてのＴＧＢＣ  ＴＦＴ性能を示す。図１１ａは、異なる厚さの誘電層及び半導体層を有する各種のグラビア印刷されたＴＧＢＣ  ＴＦＴの電流対担体密度（Ｎｉｎｄ）の代表的ＴＦＴ伝送プロットを示す（第２表の項目５〜９及び１１）。図１１ｂは、代表的なスピンコートされた（四角）及びグラビア印刷された（星）ＴＧＢＣ素子についての電流対ＶＳＧの代表的ＴＦＴ伝送プロットを示す（第２表の項目４及び８）。図１１ｃは、代表的な完全にグラビア印刷されたＴＧＢＣ素子についての電流対ＶＳＧの代表的ＴＦＴ伝送プロットを示す（第２表の項目１２及び１３）。
【００２４】
図１２は、製造から６週間後に測定された代表的な全てグラビア印刷された（半導体及び誘電層の両方はグラビア印刷された）ＴＧＢＣ  ＴＦＴについてのフォワード及びリバース走査についての代表的な伝達特性を示す（第２表の項目１２及び１３）。点線は、ゲート漏れ電流を示す。この素子は、新たに試験された素子（約０．４５ｃｍ２／Ｖｓ）と同等の約０．４６ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示す。
【００２５】
図１３は、図１３ａは、本教示のポリマー（例えば、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））のグラビア印刷により製造されたインバータの静止スイッチング特性を示す。図１３ｂは、対応する素子の典型的な利得のプロットを示す。図１３ｃは、本教示のポリマー（例えば、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を使用してスピンコーティングにより製造されたインバータの静止スイッチング特性を示す。図１３ｄは、本教示のポリマー（例えば、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））を使用してスピンコーティングにより製造されたインバータの代表的な利得を示す。
【００２６】
図１４は、本教示のポリマー（即ち、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２））から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての代表的な伝送及び出力プロットを示す。
【００２７】
図１５は、本教示のポリマー（即ち、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１））から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての代表的な伝送及び出力プロットを示す。
【００２８】
図１６は、本教示のポリマー（即ち、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）、ｎ型）から製造されたスピンコーティングされた半導体層を組み込むＴＧＢＣ  ＴＦＴについての代表的な伝送及び出力プロットを示す。
【００２９】
図１７は、供与体及び／又は受容体材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機光起電力素子（太陽電池としても知られている）の代表的構造を示す。
【００３０】
図１８は、電子輸送材料及び／又は電子放射材料及び／又は正孔輸送材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる有機発光素子の代表的構造を示す。
【００３１】
詳細な説明
本教示は、１種以上のナフタレン系半導体ポリマーを含む有機半導体材料並びに関連の組成物、複合物及び／又は素子を提供するものである。本教示のポリマーは、電界効果素子における高担体移動度及び／又は良好な電流変調特性、光起電力素子における光吸収／電荷分離、及び／又は発光素子における電荷輸送／再結合／発光等の半導体挙動を示すことができる。更に、本ポリマーは、周囲条件における溶液処理性及び／又は良好な安定性（例えば空気安定性）等の一定の処理効果を有することができる。本教示のポリマーを使用してｐ型半導体材料又はｎ型半導体材料のいずれかを製造することができ、更に前記材料を使用して電界効果トランジスタ、単極回路、相補型回路、光起電力素子及び発光素子を含む各種の有機電子品、構造及び素子を製造することができる。
【００３２】
従って、本教示の一態様は、半導体活性を有するポリマーと、これらのポリマーから製造される半導体材料とを提供するものである。更に具体的には、前記ポリマーは、芳香族イミドを含む第１の反復単位（モノマーＡ、Ｍ１）と１個以上の環状部分を含む第２の反復単位（モノマーＢ、Ｍ２）とを含むＡ−Ｂコポリマーであり得る。各種の実施態様において、モノマーＡ及びモノマーＢの両方は、芳香族或いは高度に共役した環状（炭素環状又は複素環状）部分を含むことができ、かかる環状部分は、場合により１個以上の電子求引性基又は電子供与性基で置換又は官能化され得る。モノマーＡ及びＢの対形成、モノマーＡのイミド位置での官能化、いずれかのモノマー上の任意の更なる官能化は、以下の要件：１）空気中における半導体処理のための電子吸引能及び安定した電荷輸送作用；２）モノマーＡ及びＢの電子構造に依存する多数担体型の変調；３）位置規則性ポリマーを生じさせる可能性のある重合の位置化学；４）ポリマー鎖のコア平面性及び直線性；５）π共役コアの更なる官能化の能力；６）溶液処理のためのポリマーの溶解性の増加の可能性；７）強いπ−π相互作用／分子間電子結合の達成；及び８）電子不足（受容体）及び電子過剰（供与体）Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ反復単位の電子供与体−受容体結合を介したバンドギャップ変調、の内の１つ以上に影響を受ける可能性がある。得られたポリマー及び関連方法を用いて、関連の素子（例えば、有機電界効果トランジスタ、発光トランジスタ、太陽電池等）の性能を高めることができる。
【００３３】
更に具体的には、本ポリマーのモノマーＡは、一般に、場合により置換（コア置換及び／又はイミド置換）されたナフタレンジイミド又はモノイミドを含むが、一方でモノマーＢは、一般に、１個以上の場合により置換された芳香族（或いはπ共役）単環状部分を含む。特定の実施態様において、モノマーＢは、１個以上の単環状部分の他に１個以上のリンカー及び／又は１個以上の多環状部分を含むことができる。各種の実施態様において、モノマーＢは、全体として高度な共役系を含むことができる。また、本教示は、モノマーＡのホモポリマーにも関する。
【００３４】
本明細書の全体に亘って、組成物が、特定の成分を有する（ｈａｖｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）又は含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）として記載される場合、或いは方法が、特定の方法工程を有する、含む又は含むとして記載される場合、本教示の組成物はまた、列挙された成分から本質的に成り又は成り、且つ、本教示の方法はまた、列挙された方法工程から本質的に成る又は成ると考えられる。
【００３５】
本明細書において、元素又は成分が、列挙された元素又は成分の一覧に含まれる及び／又はから選択されると考えられる場合、元素又は成分は、列挙された元素又は成分のいずれか１種あり得、且つ、列挙された元素又は成分の内の２種以上から成る群から選択され得ることを理解するべきである。更に、本明細書に記載される元素及び／又は組成物の特徴、装置又は方法は、本明細書において明示的であるにせよ黙示的であるにせよ、本教示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることが可能であることを理解するべきである。
【００３６】
一般に、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語の使用は、特記しない限りオープンエンド及び非限定的であると理解されるべきである。
【００３７】
本明細書における単数の使用は、特記しない限り複数を含む（及びその逆も同じ）。更に、「約」という用語の使用が定量値の前にある場合、本教示はまた、特記しない限り特定の定量値自体をも含む。本明細書で用いられる場合、「約」という用語は、特に明記又は推定しない限り公称値から±１０％の偏差を指す。
【００３８】
本教示が実施可能なままである限り、工程の順序又は一定の活動を行う順序は重要でなないことを理解するべきである。更に、２つ以上の工程又は活動は、同時に行うことが可能である。
【００３９】
本明細書で用いられる場合、「ポリマー」又は「ポリマー化合物」は、共有化学結合により連結される複数の１個以上の反復単位を含む分子（例えば高分子）を指す。ポリマーは、一般式：
【化４】
2014237844.tif 000005
［式中、Ｍは反復単位又はモノマーであり、及びｎはポリマー中のＭの数である］により表すことが可能である。例えば、ｎが３である場合、上記のポリマーは：
Ｍ−Ｍ−Ｍ
であると理解される。ポリマー又はポリマー化合物は、１種の反復単位のみ、並びに、２種以上の異なる反復単位を有することができる。前者の場合、ポリマーは、ホモポリマーと呼ばれ得る。後者の場合、とりわけポリマーが化学的に著しく異なる反復単位を含む場合に「コポリマー」又は「コポリマー化合物」という用語が代わりに使用され得る。ポリマー又はポリマー化合物は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。分枝鎖状ポリマーは、樹枝状ポリマー、例えば、デンドリマ化ポリマー、超分枝鎖状ポリマー、ブラシポリマー（ボトルブラシとも呼ばれる）等を含むことができる。特記しない限り、コポリマーの反復単位の構築は、頭−尾、頭−頭、又は尾−尾であり得る。更に、特記しない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
【００４０】
本明細書で用いられる場合、「環状部分」は、１個以上の（例えば１〜６個）の炭素環又は複素環を含むことができる。環状部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり得（即ち、飽和結合のみを含むことができるか、又は、芳香族性に関係なく１個以上の不飽和結合を備えることができ）、各々は、例えば３〜２４個の環原子を含み、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。実施態様において、環状部分が「単環状部分」である場合、「単環状部分」は、３〜１４員芳香族環又は非芳香族環、炭素環又は複素環を含むことができる。単環状部分は、例えばフェニル基或いは５又は６員環ヘテロアリール基を含むことができ、それらの各々は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。実施態様において、環状部分が「多環状部分」である場合、「多環状部分」は、互いに縮合した（即ち、共通の結合を共有する）及び／又はスピロ原子又は１個以上の架橋原子を介して互いに連結した２個以上の環を含むことができる。多環状部分は、８〜２４員芳香族環又は非芳香族環、炭素環又は複素環、例えばＣ８−２４アリール基又は８〜２４員環ヘテロアリール基を含むことができ、それらの各々は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。
【００４１】
本明細書で用いられる場合、「縮合環」又は「縮合環部分」は、環の内の少なくとも１つが芳香族であり、且つ、かかる芳香族環（炭素環又は複素環）が、芳香族又は非芳香族並びに炭素環式又は複素環式であり得る少なくとも１個の他の環と共通する結合を有する少なくとも２個の環を有する多環状系を指す。これらの多環状系は、高度にπ共役であり得、且つ、式：
【化５】
2014237844.tif 000006
［式中、ａ０は、０〜３の範囲の整数で得る］を有するリレン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）；式：
【化６】
2014237844.tif 000007
［式中、ｂ０は、０〜３の範囲の整数であり得る］を有するコロネン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）；式：
【化７】
2014237844.tif 000008
［式中、ｃ０は、０〜４の範囲の整数であり得る］を有する直鎖状アセン（又は１個以上のヘテロ原子を含むそれらの類似体）等の多環式芳香族炭化水素を含むことができる。縮合環部分は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。
【００４２】
本明細書で用いられる場合、「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを指す。
【００４３】
本明細書で用いられる場合、「オキソ」は、二重結合酸素（即ち、＝Ｏ）を指す。
【００４４】
本明細書で用いられる場合、「アルキル」は、直鎖状又は分枝鎖状飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等が挙げられる。各種の実施態様において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が挙げられる。幾つかの実施態様において、アルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルキル基は、別のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基により置換されない。
【００４５】
本明細書で用いられる場合、「ハロアルキル」は、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。各種の実施態様において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等が挙げられる。ペルハロアルキル基、即ち水素原子の全てがハロゲン原子により置換されるアルキル基（例えば、ＣＦ３及びＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義の中に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロアルキル基は、式−ＣｚＨ２ｚ＋１−ｔＸ０ｔ［式中、Ｘ０は、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｚは、１〜４０の範囲の整数であり、ｔは、１〜８１の範囲の整数であるが、但しｔは２ｚ＋１以下である］を有することができる。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００４６】
本明細書で用いられる場合、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（例えば、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基）、ｔ−ブトキシ基、ペントキシル基、ヘキソキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｏ−アルキル基の中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００４７】
本明細書で用いられる場合、「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基（幾つかの場合において、−Ｓ（Ｏ）ｗ−アルキル［式中、ｗは０である］として表される）を指す。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基（例えば、ｎ−プロピルチオ基及びイソプロピルチオ基）、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｓ−アルキル基の中のアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００４８】
本明細書で用いられる場合、「アリールアルキル」は、定義された化学構造にアリールアルキル基がアルキル基を介して共有結合する−アルキル−アリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基（Ｙは本明細書で定義される通りである）の定義の中にある。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、場合により置換され得、即ちアリール基及び／又はアルキル基は、本明細書に開示されるように置換され得る。
【００４９】
本明細書で用いられる場合、「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を指す。アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテンにおける）又は末端（例えば、１−ブテンにおける）にある可能性がある。各種の実施態様において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルケニル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルケニル基は、別のアルケニル基、アルキル基又はアルキニル基により置換されない。
【００５０】
本明細書で用いられる場合、「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を指す。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられる。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチンにおける）又は末端（例えば、１−ブチンにおける）にある可能性がある。各種の実施態様において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルキニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルキニル基）を有することができる。幾つかの実施態様において、アルキニル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。一般に、アルキニル基は、別のアルキニル基、アルキル基又はアルケニル基により置換されない。
【００５１】
本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」は、環化したアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環基を指す。各種の実施態様において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば３〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ３−１４シクロアルキル基）を有することができる。シクロアルキル基は、単環式（例えばシクロヘキシル）又は多環式（例えば、縮合、架橋及び／又はスピロ環系を含む）であり得、ここで炭素原子は環系の内部又は外部に位置する。シクロアルキル基の任意の適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルピニル基、ノルカリル基、アダマンチル基、スピロ［４．５］デカニル基、並びにそれらの同族体、異性体等が挙げられる。幾つかの実施態様において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００５２】
本明細書で用いられる場合、「ヘテロ原子」は、炭素や水素以外の任意の元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン及びセレンを含む。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される少なくとも１種の環ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ及びＮ）を含み、且つ、場合により１個以上の二重結合又は三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基を指す。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば３〜２０個の環原子（例えば、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基）を有することができる。シクロヘテロアルキル環における１個以上のＮ、Ｐ、Ｓ又はＳｅ原子（例えば、Ｎ又はＳ）は、酸化され得る（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。幾つかの実施態様において、シクロヘテロアルキル基の窒素原子又はリン原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、又は本明細書に記載される通りの他の置換基を担持することができる。また、シクロヘテロアルキル基は、１個以上のオキソ基、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等を含むこともできる。シクロヘテロアルキル基の例としては、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピローリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等が挙げられる。幾つかの実施態様において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、「アリール」は、２個以上の芳香族炭化水素環が共に縮合する（即ち、共通する結合を有する）か、又は、少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキル環及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合する芳香族単環式炭化水素環系又は多環状系を指す。アリール基は、多数の縮合環を含み得るその環系の中に６〜２４個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ６−２０アリール基）。幾つかの実施態様において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の適切な環位置は、定義された化学構造に共有結合することができる。芳香族炭素環だけを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）等の基が挙げられる。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキル環及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合する多環状系の例としては、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、ピラン（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル基、ベンゾジオキソリル基、クロマニル基、インドリニル基等が挙げられる。幾つかの実施態様において、アリール基は、本明細書に記載されるように置換され得る。幾つかの実施態様において、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と呼ばれ得る。ペルハロアリール基、即ち水素原子の全てがハロゲン原子により置換されるアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義の中に含まれる。特定の実施態様において、アリール基は、別のアリール基で置換され、ビアリール基と呼ばれ得る。ビアリール基におけるアリール基の各々は、本明細書に開示されるように置換され得る。
【００５５】
本明細書で用いられる場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む芳香族単環式環系を指すか、或いは、環系中に存在する環の内の少なくとも１つが芳香族であり、且つ、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む多環状系を指す。多環式ヘテロアリール基としては、共に縮合する２個以上のヘテロアリール環を有するもの、並びに、１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合する少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有するものが挙げられる。ヘテロアリール基は、概して、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、且つ、１〜５個の環ヘテロ原子を含むことができる（即ち、５〜２０員環ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造となる任意のヘテロ原子又は炭素原子で定義された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ又はＳ−Ｏ結合を含まない。しかし、ヘテロアリール基における１個以上のＮ原子又はＳ原子は、酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、例えば、以下に示される５又は６員単環式環系及び５〜６員二環式環系：
【化８】
2014237844.tif 000009
［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２又はＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］が挙げられる。かかるヘテロアリール環の例としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、２−メチルキノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、シンノリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、２Ｈ−インダゾリル基、インドリジニル基、イソベンゾフリル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピリジニル基、フロピリジニル基、チエノピリジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピリドピリダジニル基、チエノチアゾリル基、チエノオキサゾリル基、チエノイミダゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロキノリニル基、ベンゾチエノピリジニル基、ベンゾフロピリジニル基等が挙げられる。幾つかの実施態様において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換され得る。
【００５６】
本教示のポリマーは、本明細書において他の２つの部分と共有結合を形成し得る連結基であると定義される「二価基」を含むことができる。例えば、本教示のポリマーは、二価のＣ１−２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価のＣ２−２０アルケニル基（例えば、ビニル基）、二価のＣ２−２０アルキニル基（例えば、エチニル基）、二価のＣ６−１４アリール基（例えば、フェニルイル基）；二価の３〜１４員環シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジル）及び／又は二価の５〜１４員環ヘテロアリール基（例えば、チエニル基）を含むことができる。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、その基の前後に２つの結合を含むことにより二価であると理解される。
【００５７】
全ての一般的な種類の置換基を反映する数百の最も一般的な置換基の電子供与性又は電子吸引性が決定され、定量され、公開された。電子供与性及び電子吸引性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値に関する。水素はゼロのハメットσ値を有するが、一方で他の置換基は、それらの電子求引性又はまたは電子供与性に対して直接的に正又は負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は電子供与性であると考えられるが、一方で正のハメットσ値を有するものは電子吸引性であると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２ｔｈ  ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９７９年，第３−１２表，第３−１３４〜３−１３８頁を参照すること。それは、多数の一般に生じる置換基についてのハメットσ値の一覧を示しており、参考として本明細書で援用される。
【００５８】
「電子受容基」という用語は、本明細書において「電子受容体」及び「電子求引性基」と同義的に使用され得ることを理解するべきである。特に、「電子求引性基」（「ＥＷＧ」）又は「電子受容基」又は「電子受容体」は、それ自体に電子を吸引する官能基を指し、分子中に同じ位置を占める場合、１個超の水素原子である。電子求引性基の例としては、ハロゲン又はハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、５〜１４員環の電子不足のヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく；ここでＲ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基であり、それらの各々は、本明細書に記載されるように場合により置換され得る。例えば、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、場合により１〜５個の小さい電子求引性基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２で置換され得る。
【００５９】
「電子供与性基」という用語は、本明細書において「電子供与体」と同義的に使用され得ることを理解するべきである。特に、「電子供与性基」又は「電子供与体」は、電子を隣接する原子に供与する官能基を指し、分子中に同じ位置を占める場合、１個超の水素原子である。電子供与性基の例としては、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、５〜１４員環の電子過剰のヘテロアリール基が挙げられるが、ここでＲ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ６−１４アリール基、又はＣ３−１４シクロアルキル基である。
【００６０】
各種の非置換ヘテロアリール基は、電子過剰（又はπ過剰）又は電子不足（又はπ不足）であると記載され得る。かかる分類は、ベンゼンにおける炭素原子と比較した各環原子上の平均電子密度に基づく。電子過剰系の例としては、フラン、ピロール、チオフェン等の１個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基；ベンゾフラン、ベンゾピロール、ベンゾチオフェン等のそれらのベンゾ縮合した対応物が挙げられる。電子不足系の例としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン等の１個以上のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基；並びにキノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジン、プリン等のそれらのベンゾ縮合した対応物が挙げられる。混合芳香族複素環は、環中の１個以上のヘテロ原子の種類、数及び位置に応じていずれかの種類に属することができる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．Ｒ  ａｎｄ  Ｌａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０）を参照すること。
【００６１】
本明細書における各種の箇所で、モノマーＡ及びＢの置換基は、群又は範囲において開示される。具体的には、記載が、かかる群及び範囲のメンバーのいずれの個々のサブコンビネーションをも含むことが意図される。例えば、具体的には、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５及びＣ５〜Ｃ６アルキルを個別に開示することが意図される。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、具体的には、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０を個別に開示することが意図され、並びに１〜２０の範囲の整数は、具体的には、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０を個別に開示することが意図される。更なる例は、「場合により１〜５個の置換基で置換される」というフレーズが、具体的には、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４及び４〜５個の置換基を含み得る化学基を個別に開示することが意図されることを含む。
【００６２】
本明細書に記載されるポリマーは不斉原子（キラル中心とも呼ばれる）を含むことができ、化合物の一部は２個以上の不斉原子又は不斉中心を含むことができ、それらはしかるに光学異性体（鏡像異性体）及びジアステレオマー（幾何異性体）を生じることができる。本教示は、かかる光学異性体及びジアステレオマーを含み、それらは、それらのそれぞれ分割された鏡像異性体的又はジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば、（＋）又は（−）立体異性体）及びそれらのラセミ混合物並びに鏡像異性体及びジアステレオマーの他の混合物を含む。幾つかの実施態様において、光学異性体は、例えばキラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的光学分割、不斉合成を含む当業者に既知の標準手法により鏡像異性体的に濃縮された又は純粋な形態で得ることが可能である。また、本教示は、アルケニル部分（例えば、アルケン、アゾ、イミン）を含むポリマーのシス異性体及びトランス異性体をも包含する。また、本教示のポリマーが純粋形態の全ての可能な位置異性体及びそれらの混合物を包含することをも理解するべきである。幾つかの実施形態において、本ポリマーの製造は、当業者に既知の標準分離手法を用いて、例えば、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーの内の１つ以上を用いてかかる異性体を分離する段階を含むことができる。しかし、位置異性体の混合物が、本明細書に記載される通りの、及び／又は、当業者に既知の本教示の個別の位置異性体の使用と同様に使用され得る。
【００６３】
特記しない限り、ある位置異性体の記述が他のいずれの位置異性体及びいずれの位置異性体の混合物をも含むことが具体的に考えられる。
【００６４】
本明細書で用いられる場合、「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換反応又は脱離反応の結果として安定した種として置換され得る荷電した又は荷電していない原子（又は原子団）を指す。脱離基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、スルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ［式中、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル基及び電子求引性基から独立して選択される１〜４個の基で場合により各々が置換されるＣ１−１０アルキル基又はＣ６−１４アリール基である］）、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本明細書で用いられる場合、「ｐ型半導体材料」又は「ｐ型半導体」は、多数の電流担体として正孔を有する半導体材料を指す。幾つかの実施態様において、ｐ型半導体材料が基板上に成膜される場合、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを上回る正孔移動度が提供され得る。電界効果素子の場合、ｐ型半導体は、約１０超の電流オン／オフ比を示すこともできる。
【００６６】
本明細書で用いられる場合、「ｎ型半導体材料」又は「ｎ型半導体」は、多数の電流担体として電子を有する半導体材料を指す。幾つかの実施態様において、ｎ型半導体材料が基板上に成膜される場合、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを上回る電子移動度が提供され得る。電界効果素子の場合、ｎ型半導体は、約１０超の電流オン／オフ比を示すこともできる。
【００６７】
本明細書で用いられる場合、「電界効果移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合は正孔（又は正電荷の単位）、ｎ型半導体材料の場合は電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の測定値を指す。
【００６８】
本明細書で用いられる場合、化合物が一定期間に亘って周囲条件、例えば空気、周囲温度、湿度に曝露される際に化合物の担体移動度又は還元電位がほぼその初期測定値で維持される場合、化合物は「周囲安定」又は「周囲条件で安定」であると考えることができる。例えば、化合物は、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、その担体移動度又は還元電位がその初期値から２０％超又は１０％超変化しない場合、周囲安定であると記載され得る。
【００６９】
本明細書で用いられる場合、「溶液処理可能」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、大量印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング及びブレードコーティングを含む各種溶相プロセスにおいて使用され得る化合物（例えば、ポリマー）、材料又は組成物を指す。
【００７０】
本明細書の全体に亘って、構造は、化学名と共に示されるかもしれないし、又は示されないかもしれない。命名法に関して何らかの疑義が生じた場合、構造が優先する。
【００７１】
各種の実施態様において、本教示のポリマーは、式：
【化９】
2014237844.tif 000010
［式中、
Ｍ１は：
【化１０】
2014237844.tif 000011
から選択される場合により置換されるナフタレンイミドであり；
Ｍ２は：
【化１１】
2014237844.tif 000012
から選択される式を有し；
ｎは、２〜５，０００の間の整数であり；且つ
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’及びｍ’’は、本明細書に定義される通りである］を有することができる。
【００７２】
更に具体的には：
【化１２】
2014237844.tif 000013
から選択されるＭ１の式中；
Ｒ１は、各場合において、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
ここで：
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；且つ
１〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、
−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｒ５は、Ｒ１と定義され；且つ
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、電子求引性基、及び場合により１〜５個の電子求引性基で置換されるＣ１−４０アルキル基から独立して選択される。
【００７３】
幾つかの実施態様において、Ｒ１及びＲ５の各々は、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、
−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１−、−Ｌ−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｒａ及び−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｒａから独立して選択することができ；
ここで：
Ｌは、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、
−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基、及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；且つ
Ｒａは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２−Ｒｂから独立して選択され；
ここで：
Ｌ’は、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、及びＣ１−４０アルコキシ基から独立して選択され；
Ｒｃは、各場合において、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、及び−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から独立して選択され；
Ｙは、各場合において、二価のＣ１−６アルキル基、二価のＣ１−６ハロアルキル基、及び共有結合から独立して選択され；且つ
ｗは、０、１又は２である。
【００７４】
各種の実施態様において、Ｍ１は：
【化１３】
2014237844.tif 000014
［式中、ナフタレンコアは、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される１〜２個の置換基で場合により置換されてよく；且つ
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、本明細書に定義される通りである］から選択され得る。
【００７５】
幾つかの実施態様において、一方又は両方のイミド窒素原子上のアルキル鎖（及び同様の基、例えば、ハロアルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基等）の置換は、有機溶媒中のポリマーの溶解性を向上させることができる。従って、特定の実施態様において、Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ３−４０アルキル基であってよく、その例としては、ｎ−ヘキシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−３，ジメチルブチル基、２−オクチルドデシル基が挙げられる。特定の実施態様において、Ｒ１は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ３−４０アルケニル基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１は、分枝鎖状Ｃ３−２０アルキル基又は分枝鎖状Ｃ３−２０アルケニル基であり得る。例えば、Ｒ１は、各場合において、以下の：
【化１４】
2014237844.tif 000015
から独立して選択され得る。
【００７６】
特定の実施態様において、Ｒ１は、各場合において、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ６−４０アルキル基又はアルケニル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ６−４０アルキル基又はアルケニル基で場合により置換されるアリールアルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ６−４０アルキル基又はアルケニル基で置換されるアリール基（例えば、フェニル基）、或いは直鎖状又は分枝鎖状Ｃ６−４０アルキル基又はアルケニル基で場合により置換されるビアリール基（例えば、ビフェニル基）であってよく、ここでこれらの基の各々は、１〜５個のハロ基（例えば、Ｆ）で場合により置換されてよい。幾つかの実施態様において、Ｒ１は、２個のアリール基がリンカー（Ｌ’）を介して共有結合するビアリール基であってよい。例えば、リンカーは、二価のＣ１−６アルキル基又はカルボニル基であってよい。特定の実施態様において、Ｒ１は、各場合において：
【化１５】
2014237844.tif 000016
から独立して選択され得る。
【００７７】
幾つかの実施態様において、Ｒ１は、場合により置換されるＣ６−１４シクロアルキル基であってよい。例えば、Ｒ１は、各場合において：
【化１６】
2014237844.tif 000017
から独立して選択され得る。
【００７８】
各種の実施態様において、本教示のポリマーは：
【化１７】
2014237844.tif 000018
［式中：
π−２は、場合により置換される多環状部分であり；
Ａｒは、各場合において、独立して場合により置換される単環式アリール又はヘテロアリール基であり；
Ｚは、共役直鎖状リンカーであり；且つ
ｍ、ｍ’及びｍ’’は、独立して０、１、２、３、４、５又は６である］から選択される式を有するコモノマーＭ２を含むことができる。
【００７９】
幾つかの実施態様において、π−２は、多環式Ｃ８−２４アリール基又は多環式８〜２４員環ヘテロアリール基であってよく、ここでこれらの基の各々は、１〜６個のＲｅ基で場合により置換されてよく、ここで：
Ｒｅは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｇ）Ｃ１−４０アルキル基、ｈ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｉ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｊ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｋ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｌ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基であり、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、１〜４個のＲｆ基で場合により置換され；
Ｒｆは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５〜１４員環ヘテロアリール基であり；且つ
ｗは、０、１又は２である。
【００８０】
例えば、π−２は、本明細書に開示されるように場合により置換され得る平面及び高度に共役の環状コアを有することができる。各種の実施態様において、π−２は、約−３．０Ｖを超える（即ち、より正の）還元電位（ＳＣＥ電極に対する、例えばＴＨＦ溶液中で測定）を有することができる。特定の実施態様において、π−２は、約−２．２Ｖ以上の還元電位を有することができる。特定の実施態様において、π−２は、約−１．２Ｖ以上の還元電位を有することができる。適切な環状コアの例としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、テトラフェニレン、並びに１個以上の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子で置換され得るそれらの類似体が挙げられる。特定の実施態様において、π−２は、少なくとも１個の電子求引性基を含むことができる。
【００８１】
特定の実施態様において、π−２は、２個以上（例えば、２〜４個）の縮合環を含むことができ、ここで各環は、場合により１〜６個のＲｅ基で置換される５、６又は７員環であってよく、ここでＲｅは本明細書で定義される通りである。例えば、本明細書に記載される各種の実施態様において、Ｒｅは、電子求引性基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（Ｒｆ）２、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基又はＣ１−２０ハロアルキル基であってよい。特定の実施態様において、Ｒｅは、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、−ＣＮ、Ｃ１−６アルコキシ基、−ＯＣＦ３又は−ＣＦ３であってよい。特定の実施態様において、Ｒｅは、＝Ｏ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。
【００８２】
幾つかの実施態様において、π−２は、スピロ原子（例えば、スピロ炭素原子）を介して第２の単環状環又は多環系に共有結合する単環状環（例えば１，３−ジオキソラン基或いは任意の置換基及び／又は環ヘテロ原子を含むその誘導体）を含む。
【００８３】
幾つかの実施態様において、π−２は：
【化１８】
2014237844.tif 000019
［式中：
ｋ、ｋ’、ｌ及びｌ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−から独立して選択されてよく；
ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−及び−ＳｉＲ２Ｒ２−から独立して選択されてよく；
ｒ及びｓは、独立して−ＣＲ２Ｒ２−又は−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−であってよく；
ｕ、ｕ’ｖ及びｖ’は、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、ＳｉＲ２＝、＝ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２Ｒ２−、−ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ２Ｒ２−及び−ＣＲ２＝ＣＲ２−から独立して選択されてよく；且つ
Ｒ２は、各場合において、独立してＨ又はＲｅであってよく、ここでＲｅは、本明細書に定義される通りである］から選択されてよい。
【００８４】
特定の実施態様において、π−２は：
【化１９】
2014237844.tif 000020
［式中、ｋ、ｌ、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒ、ｓ及びＲ２は、本明細書で定義される通りである］から選択されてよい。幾つかの実施態様において、ｋ及びｌは、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−及び−Ｃ（Ｏ）−から独立して選択されてよく；ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ２＝及び＝ＣＲ２−から独立して選択されてよく；ｕ及びｖは、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ２Ｒ２−ＣＲ２Ｒ２−及び−ＣＲ２＝ＣＲ２−から独立して選択されてよく；ここでＲ２は、本明細書に定義される通りである。例えば、Ｒ２は、各場合において、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＲｃ、−Ｎ（Ｒｃ）２、Ｃ１−２０アルキル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択されてよく、ここでＲｃは、本明細書に定義される通りである。ｒ及びｓの各々は、ＣＨ２であってよい。
【００８５】
特定の実施態様において、π−２は、１個以上のチエニル基、チアゾリル基又はフェニル基を含む多環状部分であってよく、ここでこれらの基の各々は、本明細書に開示されるように場合により置換され得る。例えば、π−２は：
【化２０】
2014237844.tif 000021
［式中、Ｒ２は、本明細書で定義される通りである］から選択されてよい。例えば、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から選択され得る。
【００８６】
幾つかの実施態様において、Ａｒは、各場合において、独立して：
【化２１】
2014237844.tif 000022
［式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ３＝、＝ＣＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−及び−ＮＲ３−から独立して選択され；
Ｒ３は、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｃ）２、ｅ）−ＯＲｃ、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）２、ｉ）Ｃ１−４０アルキル基、ｊ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｋ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｌ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｍ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｎ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ３−１４シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、及びｒ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基から選択され、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、場合により１〜５個のＲｅ基で置換され；且つ
Ｙ、Ｒｃ及びＲｅは、本明細書で定義される通りである］から選択される場合により置換される単環状部分であってよい。
【００８７】
ポリマー主鎖の中に位置するのか、或いはポリマーの末端基の内の１つを構成するのかに応じて、Ａｒは、二価又は一価であり得る。特定の実施態様において、各Ａｒは、独立して５又は６員環アリール基又はヘテロアリール基であってよい。例えば、各Ａｒは、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基及び１，２，５−チアジアゾリル基から選択され得るが、ここで各基は、二価又は一価であってよく、且つ、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）及びＮ（Ｃ１−６アルキル）２から独立して選択される１〜４個の置換基で場合により置換されてよい。特定の実施態様において、各Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、フェニル基及びピロリル基から選択され得るが、ここで各基は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）及びＮ（Ｃ１−６アルキル）２から独立して選択される１〜２個の置換基で場合により置換されてよい。幾つかの実施態様において、Ａｒは、非置換であってよい。幾つかの実施態様において、Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基及び１，２，５−チアジアゾリル基であってよいが、ここで各々は、１〜２個のＣ１−６アルキル基で場合により置換される。
【００８８】
例えば、（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’及び（Ａｒ）ｍ’’は、
【化２２】
2014237844.tif 000023
［式中、Ｒ４は、各場合において、独立してＨ又はＲ３であり、Ｒ３は、本明細書に定義される通りである］から選択され得る。特定の実施形態において、
【化２３】
2014237844.tif 000024
は：
【化２４】
2014237844.tif 000025
［式中、Ｒｃは、本明細書に定義される通りである］から選択され得る。
【００８９】
各種の実施態様において、リンカーＺは、それ自体で共役系であり得るか（例えば、２個以上の二重結合又は三重結合を含む）、若しくは共役系をその隣接する成分と共に形成することができる。例えば、Ｚが直鎖状リンカーである実施態様において、Ｚは、二価のエテニル基（即ち、二重結合を有する）、二価のエチニル基（即ち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重結合又は三重結合を含むＣ４−４０アルケニル基又はアルキニル基、又はＳｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含み得る幾つかの他の非環状共役系であってよい。例えば、Ｚは：
【化２５】
2014237844.tif 000026
［式中、Ｒ４は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。特定の実施態様において、Ｚは：
【化２６】
2014237844.tif 000027
から選択され得る。
【００９０】
幾つかの実施態様において、Ｍ２は、少なくとも１個の場合により置換される単環式アリール基又はヘテロアリール基を含むことができる。例えば、Ｍ２は、式：
【化２７】
2014237844.tif 000028
［式中、ｍ’’は、１、２、４又は６から選択され；且つＡｒは、本明細書で定義される通りである］を有することができる。例えば、Ｍ２は：
【化２８】
2014237844.tif 000029
［式中、Ｒ３及びＲ４は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。特定の実施態様において、Ｍ２は：
【化２９】
2014237844.tif 000030
［式中、Ｒ３は、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択され得；Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択され得；且つＲｃは、各場合において、独立してＨ又はＣ１−６アルキル基であり得る］から選択され得る。
【００９１】
幾つかの実施態様において、Ｍ２は、１個以上の場合により置換される単環式アリール基又はヘテロアリール基の他にリンカーを含むことができる。例えば、Ｍ２は、式：
【化３０】
2014237844.tif 000031
［式中、ｍ及びｍ’は、１、２、４又は６から選択され；ｍ’’は、１、２、３又は４から選択され；Ａｒ及びＺは、本明細書で定義される通りである］を有することができる。特定の実施態様において、Ｍ２は：
【化３１】
2014237844.tif 000032
［式中、Ｒ４及びＲｃは、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。
【００９２】
幾つかの実施態様において、Ｍ２は、１個以上の場合により置換される単環式アリール基又はヘテロアリール基の他に１個以上の場合により置換される多環状部分を含むことができる。例えば、Ｍ２は、式：
【化３２】
2014237844.tif 000033
［式中、ｍ及びｍ’は、１、２、４又は６から選択され；Ａｒ及びπ−２は、本明細書で定義される通りである］を有することができる。特定の実施態様において、Ｍ２は：
【化３３】
2014237844.tif 000034
［式中、Ｒ２及びＲ４は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。
【００９３】
幾つかの実施態様において、Ｍ２は、１個以上の場合により置換される単環式アリール基又はヘテロアリール基の他に１個以上のリンカー及び／又は場合により置換される多環状部分を含むことができる。例えば、Ｍ２は：
【化３４】
2014237844.tif 000035
［式中、ｍ、ｍ’及びｍ’’は、独立して１、２、３又は４であり；且つＡｒ、π−２及びＺは、本明細書で定義される通りである］から選択される式を有することができる。特定の実施態様において、Ｍ２は、
【化３５】
2014237844.tif 000036
［式中、Ｒ４は、本明細書で定義される通りである］から選択され得る。
【００９４】
他の実施態様において、Ｍ２は：
【化３６】
2014237844.tif 000037
［式中、π−２及びＺは、本明細書で定義される通りである］から選択される式を有することができる。
【００９５】
本教示は、一般にＭ１及びＭ２のコポリマーに関するが、Ｍ１のホモポリマーは、本教示の範囲内である。
【００９６】
上記の各種ポリマーについて、ｎは、２〜５，０００の範囲の整数であり得る。例えば、ｎは、２〜１，０００、２〜５００、２〜４００、２〜３００又は２〜２００であり得る。特定の実施態様において、ｎは、２〜１００であり得る。特定の実施態様において、ｎは、３〜１，０００の間の整数であり得る。特定の実施態様において、ｎは、４〜１，０００、５〜１，０００、６〜１，０００、７〜１，０００、８〜１，０００、９〜１，０００又は１０〜１，０００であり得る。例えば、ｎは、８〜５００、８〜４００、８〜３００又は８〜２００であり得る。特定の実施態様において、ｎは８〜１００であり得る。
【００９７】
従って、特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉａ、Ｉｂ又は両方：
【化３７】
2014237844.tif 000038
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びｍ’’は、本明細書で定義される通りである］の反復単位を含むことができる。
【００９８】
例えば、特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉａ’、Ｉｂ’、Ｉａ’’及びＩｂ’’：
【化３８】
2014237844.tif 000039
［式中、Ｒ１は、本明細書で定義される通りである］の１つ以上の反復単位を含むことができる。
【００９９】
本教示のポリマーの特定の実施態様は、式Ｉａ’’’、Ｉｂ’’’、Ｉａ’’’’及びＩｂ’’’’：
【化３９】
2014237844.tif 000040
［式中、Ｒ１及びＲ３は、本明細書で定義される通りである］の１つ以上の反復単位を含むことができる。例えば、Ｒ３は、各場合において、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基及びＣ１−４０ハロアルキル基から独立して選択され得る。
【０１００】
幾つかの実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ及びＩｆ：
【化４０】
2014237844.tif 000041
［式中、Ｒ１及びＲ４は、本明細書で定義される通りである］の１つ以上の反復単位を含むことができる。
【０１０１】
例えば、特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉｃ’、Ｉｄ’、Ｉｅ’及びＩｆ’：
【化４１】
2014237844.tif 000042
［式中、Ｒ１は、本明細書で定義される通りである］の内の１つ以上の反復単位を含むことができる。
【０１０２】
特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉｇ、Ｉｈ又は両方：
【化４２】
2014237844.tif 000043
［式中、Ｒ１及びｍ’’は、本明細書で定義される通りである］の反復単位を含むことができる。
【０１０３】
特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式Ｉｉ’、Ｉｊ’又は両方：
【化４３】
2014237844.tif 000044
［式中、Ｒ１は、本明細書で定義される通りである］の反復単位を含むことができる。
【０１０４】
特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式ＩＩａ、ＩＩｂ又は両方：
【化４４】
2014237844.tif 000045
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｍ’’は、本明細書で定義される通りである］の反復単位を含むことができる。幾つかの実施態様において、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ及びＣ１−１０ハロアルキル基から独立して選択され得る。例えば、Ｒ６及びＲ７は、独立してＨ、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ）又は−ＣＮであり得る。
【０１０５】
特定の実施態様において、本教示のポリマーは、式ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ及びＩＩｆ：
【化４５】
2014237844.tif 000046
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、本明細書で定義される通りである］の１つ以上の反復単位を含むことができる。
【０１０６】
本教示によるポリマーの更なる例は、式ＩＩＩａ’、ＩＩＩａ’’、Ｖａ’、Ｖａ’’、Ｖｂ’、Ｖｂ’’、Ｖｃ’及びＶｃ’’：
【化４６】
2014237844.tif 000047
［式中、Ｒ１及びＲ４は、本明細書で定義される通りである］の内の１つ以上の反復単位を含むことができる。
【０１０７】
本ポリマーの特定の実施態様は、下記のスキーム１：
【化４７】
2014237844.tif 000048
で概説される手法に従って製造され得る。
【０１０８】
スキーム１を参照して、本ポリマーの特定の実施態様は、金属で触媒されるＳｔｉｌｌｅ重合を介して合成され得る。特に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）をジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）と反応させて、ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ−Ｂｒ２）を提供することができる。ＮＤＩ−Ｂｒ２を適切なアミン（Ｒ−ＮＨ２）と反応させることによりイミド官能化を起こして、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２Ｒ−Ｂｒ２）を得ることができる。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）等の金属触媒の存在下での適切な有機スズ化合物とのＮＤＩ２Ｒ−Ｂｒ２の重合は、所望のポリマーをもたらす。
【０１０９】
下記のスキーム２：
【化４８】
2014237844.tif 000049
は、本ポリマーの特定の実施態様を製造するための他の合成を示す。
【０１１０】
本教示の他のポリマーは、スキーム１及び２に記載のものと同様の手法に従って製造され得る。或いは、本ポリマーは、市販の出発材料、文献において既知の化合物から、又は他の容易に製造された中間物を介して、当業者に既知の標準的合成方法及び手法を用いることにより製造され得る。有機分子の製造のための標準的合成方法及び手法並びに官能基の変換及び操作は、関連の科学文献から又は本技術分野の標準的テキストから容易に得ることが可能である。典型的な又は好ましいプロセス条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が所与である場合、特記しない限り他のプロセス条件を用いることもできることは言うまでもない。最適な反応条件は、使用される特定の反応物又は溶媒によって変化する可能性があるが、かかる条件は、通常の最適化手法により当業者によって決定され得る。有機合成分野の当業者は、示される合成工程の内容及び順序を、本明細書に記載されるポリマーの形成を最適化する目的のために変更することができることを認識するであろう。
【０１１１】
本明細書に記載の方法は、本技術分野で知られている任意の適切な方法に従ってモニタされ得る。例えば、生成物形成は、分光学的手段、例えば、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈ又は１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、スペクトロフォトメトリ（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）により、又はクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりモニタされ得る。
【０１１２】
本明細書に記載される反応又はプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択され得る適切な溶媒中で実施され得る。典型的には、適切な溶媒は、反応が行われる温度、即ち、溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度までの範囲であり得る温度で反応物、中間物及び／又は生成物と実質的に非反応性である。所定の反応は、１種の溶媒中又は１種超の溶媒の混合物中で行うことが可能である。特定の反応工程に応じて、特定の反応工程に適切な溶媒を選択することが可能である。
【０１１３】
いかなる特定の理論によっても束縛されるものではないが、位置規則性ポリマー主鎖を有する本教示のポリマーは、より高い分子量と、よりπ共役の構造と、従ってより良好な電荷輸送効率とをもたらすことができると考えられる。従って、本ポリマーを製造する際、本教示は、特定の平均分子量の画分を単離する段階、及び／又は、濃縮された又は純粋な２，６−ジアステレオアイソマーとしてＮＤＩＲ−Ｂｒ２（及び対応するジブロモナフタレンジカルボキシイミド）を濃縮及び／又は単離する段階を含むことができる。異性体混合物からの２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）の単離を容易に且つ効率的に行うことができるので、本ポリマーは、式Ｉ’、ＩＩ’、ＩＩＩ’、ＩＶ’、Ｖ’、ＶＩ’、ＶＩＩ’、ＶＩＩＩ’、ＩＸ’、Ｘ’、ＸＩ’、ＸＩＩ’、ＸＩＩＩ’、ＸＩＶ’、ＸＶ’又はＸＶＩ’：
【化４９】
2014237844.tif 000050
【化５０】
2014237844.tif 000051
【化５１】
2014237844.tif 000052
【化５２】
2014237844.tif 000053
［式中、ｘは、実数及び０．５＜ｘ≦１であり、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’及びｍ’’は、本明細書で定義される通りである］を有するものを含む。各種の実施態様において、ｘは、少なくとも約０．６、例えば、約０．７５超、約０．８０超、約０．８５超、約０．９０超又は約０．９５超である。
【０１１４】
本明細書で開示される特定の実施態様は、周囲条件で安定であり（「周囲安定」）、且つ、共通溶媒に可溶であり得る。本明細書で用いられる場合、ポリマーが一定期間に亘って周囲条件、例えば空気、周囲温度及び湿度に曝露される際にポリマーの担体移動度又は還元電位がほとんどその初期測定値で維持される場合、ポリマーは電気的に「周囲安定」又は「周囲条件で安定」であると考えることができる。例えば、本教示によるポリマーは、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、その担体移動度又はレドックス電位がその初期値から２０％超又は１０％超変化しない場合、周囲安定であると記載され得る。更に、ポリマーは、３日間、５日間又は１０日間の期間に亘る空気、湿度及び温度を含む周囲条件に対する曝露の後、対応する膜の光吸収量がその初期値から２０％超変化しない（好ましくは１０％超変化しない）場合、周囲安定であると考えることができる。
【０１１５】
いかなる特定の理論によっても束縛されることなく、ｎチャネル輸送が望ましい場合、本ポリマーの位置規則性高π共役ポリマー主鎖と共に強電子欠乏Ｍ２反復単位と共重合させたＭ１によって可能になる強電子欠乏電子構造は、更なる強電子吸引性官能性のπ−コア官能化（即ち、ナフタレン部分のコア置換）を必要とすることなく本ポリマーを周囲安定なｎチャネル半導体材料とすることができると考えられる。大きな光吸収量（吸光係数）が望ましい場合、本ポリマーは、高π共役ポリマー主鎖を有することが可能であり、且つ、プッシュプル構造を可能にするために電子供与Ｍ２コモノマーと共重合させたＭ１単位を有することにより提供され得る。例えば発光トランジスタの適用において両極性ポリマーが望ましい場合、本ポリマーは、Ｍ１及び電子中性又は電子供与（電子過剰）Ｍ２単位のコポリマーを含む高π共役ポリマー主鎖を有することができる。
【０１１６】
本ポリマーに基づくＯＴＦＴは、周囲条件における長期運転可能性及び持続的な高性能を有することができる。例えば、本ポリマーの特定の実施態様に基づくＯＴＦＴは、高湿潤環境において充分な素子性能を維持することができる。また、本ポリマーの特定の実施態様は、広範囲のアニール温度に亘って優れた熱安定性を示すこともできる。光起電力素子は、長期間に亘って充分な電力変換効率を維持することができる。
【０１１７】
本明細書で用いられる場合、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解され得る場合、化合物は溶媒に可溶であると考えることができる。一般有機溶媒の例としては、石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン；ケトン、例えば、アセトンやメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン；環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドンが挙げられる。以下の実施例に示されるように、本ポリマーは、６０ｇ／Ｌもの高い、キシレン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）等の従来の有機溶媒における室温での溶解性を有することができる。
【０１１８】
共通溶媒におけるその高溶解性の場合、本ポリマーは、蒸着等の他のより高価な方法の他に溶液処理技術を用いて各種の製品に製造され得る。各種の溶液処理技術が有機電子部品と共に使用されてきた。一般的な溶液処理技術としては、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、吹付けが挙げられる。溶液処理技術の別の例は、印刷である。本明細書で用いられる場合、「印刷」としては、非接触方法、例えば、インクジェット印刷、マイクロディスペンスや、接触方法、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、ミクロ接触印刷等が挙げられる。例えば、印刷電子部品技術の多くは、主にこの技術が特徴点位置及び多層位置決めよりも大きな制御を提供するので、インクジェット印刷に重点を置いてきた。インクジェット印刷は、予め形成された原版を必要としないという利益（接触印刷技術と比較）、並びにインク排出のデジタル制御の利益を提供し、それによりドロップオンデマンド印刷が提供される。しかし、接触印刷技術は、非常に速いロールツーロール処理に適切であるという利点を有する。種々の印刷技術が、フレキソ印刷において用いられる非常に粘性のある調合物からより粘性でないグラビア印刷インキ、インクジェット印刷に適切なはるかにより多くの希薄溶液までの範囲の実質的に種々のインクの流動学的性質を必要とすることに注意が必要である。このように、スピンコーティング素子において十分に機能し、従って溶液処理可能なポリマーが必ず印刷可能であるとは必ずしもアプリオリに仮定することができない。
【０１１９】
従って、本ポリマーの予期しない特性の内の１つとしては、以下の実施例において示される通りのそれらの処理多用性が挙げられる。本ポリマーを含む調合物は、グラビア印刷、フレキソ印刷及びインクジェット印刷を含む異なる種類の印刷技術を介して印刷可能であることが示されたが、例えばその上にピンホールのない誘電膜を形成することを可能にし、従って全て印刷された素子を製造することを可能にする平滑で且つ均一の膜が提供される。
【０１２０】
本教示のポリマーを用いて半導体材料（例えば、組成物や複合物）を製造することができ、次に、その半導体材料を用いて、各種の製品、構造及び素子を製造することができる。幾つかの実施態様において、本教示の１種以上のポリマーを組み込む半導体材料は、ｎ型半導体活性、両極活性、光吸収及び／又は発光を示すことができる。
【０１２１】
従って、本教示は、更に半導体材料の製造方法を提供する。前記方法は、溶媒や溶媒の混合物等の液体媒質に溶解又は分散される本明細書で開示される１種以上のポリマーを含む組成物を製造する段階と、基板上に組成物を成膜させて半導体材料前駆体を提供する段階と、半導体前駆体を処理（例えば加熱）して本明細書で開示されるポリマーを含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を提供する段階とを含むことができる。各種の実施態様において、液体媒質は、有機溶媒、水等の無機溶媒、又はそれらの組み合わせであり得る。幾つかの実施態様において、前記組成物は、粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤及び静菌剤から独立して選択される１種以上の添加剤を更に含むことができる。例えば、界面活性剤及び／又はポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート）は、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含まれ得る。幾つかの実施態様において、成膜工程は、インクジェット印刷及び各種接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、ミクロ接触印刷）を含む印刷により行うことが可能である。他の実施態様において、成膜工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング又は吹付けにより行うことが可能である。
【０１２２】
本明細書で開示されるポリマーを使用する薄膜半導体、電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、光電装置、光検出器、有機発光素子、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、ダイオード、コンデンサ、センサ、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器等の電子素子、光学素子及び光電子素子を含む各種製品は、同じものを製造する方法と同様の本教示の範囲内である。本ポリマーは、これらの素子の製造及び／又は使用における処理及び操作の利点を提供することができる。
【０１２３】
例えば、本明細書に記載される各種素子等の製品は、本教示の半導体材料と基板成分及び／又は誘電性成分とを有する複合物を含むことができる。基板成分は、ドープされたケイ素、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯコーティングガラス、ＩＴＯコーティングポリイミド又は他のプラスチック、単独或いはポリマー又は他の基板にコーティングされたアルミニウム又は他の金属、ドープされたポリチオフェン等から選択され得る。誘電性成分は、無機誘電性材料、例えば、各種の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電材料、例えば、各種のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、及び自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電性（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、その開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＹｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載される通り）、並びにハイブリッド有機／無機誘電材料（例えば、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許出願整理番号第１１／６４２，５０４号に記載される通り）から製造され得る。幾つかの実施態様において、誘電性成分は、それらの開示内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許出願整理番号第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号及び第６０／８６１，３０８号に記載される架橋ポリマー混合物を含むことができる。また、複合物は、１つ以上の電気接点を含むことができる。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極のための適切な材料としては、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））が挙げられる。本明細書に記載される複合物の内の１種以上が、各種の有機電子素子、光学素子及び光電子素子、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、具体的には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、並びにセンサ、コンデンサ、単極回路、相補型回路（例えば、インバータ回路）等の中に具体化され得る。
【０１２４】
従って、本教示の一態様は、本教示の半導体材料を組み込む有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトコンデンサ構造、トップゲートボトムコンタクトコンデンサ構造、ボトムゲートトップコンタクトコンデンサ構造及びボトムゲートボトムコンタクトコンデンサ構造を含む様々な種類の有機電界効果トランジスタを製造するために使用され得る。
【０１２５】
図７は、４つの一般的種類のＯＦＥＴ構造：（左上）ボトムゲートトップコンタクト構造、（右上）ボトムゲートボトムコンタクト構造、（左下）トップゲートボトムコンタクト構造、（右下）トップゲートトップコンタクト構造を示す。図７に示すように、ＯＦＥＴは、誘電層（例えば、８、８’、８’’及び８’’’として示される）、半導体層（例えば、６、６’、６’’及び６’’’として示される）、ゲート接点（例えば、１０、１０’、１０’’、及び１０’’’として示される）、基板（例えば、１２、１２’、１２’’、及び１２’’’として示される）、及びソース接点及びドレイン接点（例えば、２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’及び４’’’として示される）を含むことができる。
【０１２６】
特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子は、ドープされたシリコン基板上に、誘電体としてＳｉＯ２を使用して、トップコンタクト形状で本ポリマーによって製造され得る。特定の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、室温又は高温で成膜され得る。他の実施態様において、本教示の少なくとも１種のポリマーを組み込む活性半導体層は、本明細書で記載される通りのスピンコーティング又は印刷により塗布され得る。トップコンタクト素子について、金属接触は、シャドウマスクを用いて膜の上にパターン形成され得る。
【０１２７】
特定の実施態様において、ＯＴＦＴ素子は、プラスチック箔上に、誘電体としてポリマーを使用して、トップゲートボトムコンタクト形状で本ポリマーによって製造され得る。特定の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、室温又は高温で成膜され得る。他の実施態様において、本教示の少なくともポリマーを組み込む活性半導体層は、本明細書で記載される通りのスピンコーティング又は印刷により塗布され得る。ゲート接点及びソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属又は導電性ポリマーで作製され得、蒸着及び／又は印刷により成膜され得る。
【０１２８】
以下の実施例において示されるように、本ポリマーから製造される素子は、所望の特性の予期しない組み合わせを示した。上記の処理の利点に加えて、本ポリマーに基づくＯＴＦＴは、周囲条件で最高約０．８５ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度及びＩｏｎ：Ｉｏｆｆ＞１０６を示した。本発明者の知識によれば、これらの特性及びとりわけこれらの特性の組み合わせは、現在までいかなるｎチャネルポリマー半導体材料によっても達成されなかった。
【０１２９】
本教示のポリマーが有用である他の製品は、光電装置又は太陽電池である。本教示のポリマーは、幅広い光吸収性及び／又は調整されたレドックス特性及び大きな担体移動度を示すことができ、それらにより、前記ポリマーは、かかる適用に所望となる。従って、本明細書に記載されるポリマーは、ｐｎ接合を形成する隣接するｐ型又はｎ型半導体材料をそれぞれ含む、光電装置設計におけるＭ２単位の性質に依存する受容体（ｎ型）半導体又は供与体（ｐ型）半導体として使用され得る。ポリマーは、薄膜半導体の形態であることが可能であり、それは、基板上に成膜されて複合物を形成することができる。かかる素子における本教示のポリマーの活用は、当業者の知識の範囲内である。
【０１３０】
従って、本教示の別の一態様は、本教示の１種以上の半導体材料を組み込む有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機光起電力素子の製造方法に関する。図１７は、供与体及び／又は受容体材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるバルク−ヘテロ接合有機光起電力素子（太陽電池としても知られている）の代表的構造を示す。示されるように、代表的な太陽電池は、一般に、基板２０（例えば、ガラス）と、陽極２２（例えば、ＩＴＯ）と、陰極２６（例えば、アルミニウム又はカルシウム）と、電子供与体（ｐチャネル）及び／又は電子受容体（ｎチャネル）材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる陽極及び陰極の間の活性層２４とを含む。図１８は、電子輸送材料及び／又は電子放射材料及び／又は正孔輸送材料として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができるＯＬＥＤの代表的構造を示す。示されるように、ＯＬＥＤは、一般に、基板３０（図示せず）と、透明陽極３２（例えば、ＩＴＯ）と、陰極４０（例えば、金属）と、正孔輸送（ｎチャネル）材料（示される通りの層３４）及び／又は電子放射材料（示される通りの層３６）及び／又は電子輸送（ｐチャネル）材料（示される通りの層３８）として本教示の１種以上のポリマーを組み込むことができる１種以上の有機層とを含む。
【０１３１】
以下の実施例は、更に例証するため、且つ、本教示の理解を容易にするために提供されるものであって、いかなる形であれ本発明を限定することを意図するものではない。
【０１３２】
全ての試薬は、市販の供給源から購入され、特記しない限り更に精製することなく使用された。具体的には、誘電体調合物及び半導体調合物のために使用されたジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）及び他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、使用前に蒸留された。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留された。従来のシュレンク技術が用いられ、反応は、特記しない限りＮ２下で行われた。化合物５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェンは、Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．４４：４３２２（２００５）に記載される手法に従って製造された。
【０１３３】
特性評価データは、場合によっては、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び／又は元素分析により提供される。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ  ５００  ＮＭＲスペクトロメータ（１Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録された。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ  ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣにより行われた。ポリマー分子量は、ポリスチレン標準に対して室温でＴＨＦにおいてＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｐｕｍｐ  ５１０）で決定された。
【実施例】
【０１３４】
実施例１：ポリマー合成
以下の実施例では、本教示の一定のポリマー及び関連の中間物の調製について記載される。
【０１３５】
実施例１Ａ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）］の調製
２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ二無水物（ＮＤＡ−Ｂｒ２）の調製。１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２．８ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）とオレウム（２０％ＳＯ３、１００ｍＬ）との混合物を５５℃で２時間撹拌した。この混合物に、オレウム（５０ｍＬ）におけるジブロモイソシアヌル酸（３．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）の溶液を４０分間に亘って添加した。次いで、得られた混合物を８５℃に加温し、この温度で４３時間保持した。室温に冷却後、反応混合物を砕氷（４２０ｇ）上に注ぎ、水（４００ｍＬ）で希釈し、次いで室温で１時間撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、水及びメタノールで洗浄し、遠心分離により回収し、最後に真空下で乾燥して緑黄色の固体（３．６ｇ、８．５ｍｍｏｌ、収率８２．２％）を得た。元素分析（計算値Ｃ，３９．４７；Ｈ，０．４７；Ｎ，０．００）：実測値Ｃ，３８．２０；Ｈ，０．７９；Ｎ，０．００。
【０１３６】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２）の調製。ＮＤＡ−Ｂｒ２（上記、１．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）と、２−エチルヘキシルアミン（１．４ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）と、ｏ−キシレン（６ｍＬ）と、プロピオン酸（２ｍＬ）との混合物を、１４０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、メタノール（１０ｍＬ）を反応混合物に添加し、得られた沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて赤色の固形物（０．８１ｇ）として粗生成物を得た。溶離液としてクロロホルム：ヘキサン（５：１、ｖ／ｖ）の混合物を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより更なる精製を行い、生成物として淡黄色の固体を得た（０．６１ｇ、０．９４ｍｍｏｌ、収率２４．４％）。
【０１３７】
2014237844.tif 000054
【０１３８】
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）の調製。アルゴンの下で、無水トルエン（５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２（上記、９８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（７４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を反応物に添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２．５ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１．２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾過により回収した。少量のクロロホルムで固体を得て、メタノールを添加し、固体を濾過により回収した。クロロホルム及びアセトンを使用してこの手法を繰り返し、粗生成物として濃青色の固体を得た。この粗生成物を、アセトンによるソックスレー抽出により２４時間精製した（８０ｍｇ、収率８０．７％）。
【０１３９】
2014237844.tif 000055
【０１４０】
実施例１Ｂ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−２，５−チオフェン｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、８４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（５３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を９０℃で更に１２時間撹拌した。室温に冷却し、即座に水（２．５ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１．２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾過により回収した。少量のクロロホルムで固体を得て、メタノールを添加し、得られた固体を濾過により回収した。クロロホルム及びアセトンを使用してこの手法を繰り返し、粗生成物として濃青色の固体を得た（２０．０ｍｇ、収率２０．７％）。元素分析（計算値Ｃ，７１．５５；Ｈ，６．７１；Ｎ，４．９１）：実測値Ｃ，７１．５９；Ｈ，６．００；Ｎ，４．５６。
【０１４１】
実施例１Ｃ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）］の調製
１−ヨード−２−オクチルドデカンの調製。８０ｍＬのジクロロメタンにおける２−オクチル−１−ドデカノール（１２．４２ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１３．１７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）と、イミダゾール（３．４２ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）との溶液にヨウ素（１２．２５ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。３０分間撹拌した後、４時間に亘って反応混合物を室温に暖めた後、１２ｍＬの飽和Ｎａ２ＳＯ３（水溶液）を添加した。有機物を蒸発により濃縮し、混合物を５００ｍＬのペンタンに取り、２００ｍＬの水で３回洗浄し、１５０ｍＬの塩水で１回洗浄した。次いで、混合物を３ｃｍのシリカゲルプラグ中に通し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。蒸発により有機物を濃縮し、無色油状物（１５．７８ｇ、収率９２．９％）を得た。
【０１４２】
2014237844.tif 000056
【０１４３】
２−オクチルドデシルアミンの調製。１−ヨード−２−オクチルドデカン（５．９０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）及びカリウムフタルイミド（２．９４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのＤＭＦに溶解させ、２５℃で７２時間激しく撹拌した。反応混合物を２００ｍＬのペンタンに注ぎ、１００ｍＬの水で４回洗浄した。次いで、混合物を３ｃｍのシリカゲルプラグ中に通し、濃縮して無色油状物を得た。次に前記油状物を１５０ｍＬのエタノールに溶解させ、４ｍＬのヒドラジン水和物を添加して混合物を得て、前記混合物を終夜還流させた。得られた沈殿物を濾過により回収し、１００ｍＬの水に溶解させ、溶液を、６ＭのＮａＯＨ（水溶液）の添加によりアルカリ性とした。得られた混合物を２００ｍＬのペンタンに溶解させ、１００ｍＬの水で４回洗浄し、７０ｍＬの塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して無色油状物（３．０８ｇ、７２％収率）を得た。
【０１４４】
2014237844.tif 000057
【０１４５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２）の調製。ＮＤＡ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、２．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と、２−オクチルドデシルアミン（４．１０ｇ、１３．７８ｍｍｏｌ）と、ｏ−キシレン（１８ｍＬ）と、プロピオン酸（６ｍＬ）との混合物を１４０℃で１時間撹拌した。室温に冷却すると、即座にほとんどの溶媒を真空で除去し、溶離液としてクロロホルム：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）の混合物でシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、生成物として淡黄色の固体を得た（１．９８ｇ、２．０１ｍｍｏｌ、収率３６．７％）。
【０１４６】
2014237844.tif 000058
【０１４７】
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（５ｍＬ）におけるＮＤＩ−２ＯＤ−Ｂｒ２（９５ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で２時間撹拌した後、クロロホルム（６０ｍＬ×２）で抽出した。有機層をまとめ、水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を少量のクロロホルムで取り、メタノール及びアセトンにおいて順番に沈殿させた。得られた青色の固体生成物をアセトンによるソックスレー抽出により４８時間精製した。残留した固体残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）に再溶解させ、得られた混合物を加熱して沸騰させた。室温に冷却し、即座にクロロホルム溶液を５μｍフィルタに濾過し、濾液をメタノール（５０ｍＬ）に徐々に添加した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として濃青色の固体を得た（８８．０ｍｇ、収率９２．１％）。
【０１４８】
2014237844.tif 000059
【０１４９】
実施例１Ｄ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ２）の調製。ＮＤＡ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、２．４２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）と、１−メチルヘキシルアミン（２．５ｍＬ、１６．５５ｍｍｏｌ）と、プロピオン酸（１２ｍＬ）と、ｏ−キシレン（３６ｍＬ）との混合物を１４０℃でアルゴン下で１７時間撹拌した。室温に冷却し、即座に溶媒を真空で除去し、溶離液としてＣＨＣｌ３：ヘキサン（１：１、ｖ／ｖ）の混合物を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに残渣を供し、生成物として淡黄色の固体を得た（０．２４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、収率６．９％）。
【０１５０】
2014237844.tif 000060
【０１５１】
コポリマーＰ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（１２ｍＬ）におけるＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ２（上記、１５１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１２０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６．５ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で２４時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に反応混合物をメタノール（５０ｍＬ）に徐々に添加し、得られた混合物を室温で１０分間撹拌した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄した。次いで、単離した固体をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、５分間音波処理した。水（８ｍＬ）におけるフッ化カリウム（４ｇ）の溶液を添加し、この混合物を室温で１時間激しく撹拌した。次いで、混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ×２）で洗浄した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、その後音波処理を５分間行った。この混合物をメタノール（１５０ｍＬ）において沈殿させ、濃青色の沈殿物を得て、それを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させた（１４３ｍｇ、収率９４％）。更なる精製は、アセトンによるソックスレー抽出と、次いでメタノールにおける別の沈殿とを含んだ。
【０１５２】
2014237844.tif 000061
【０１５３】
実施例１Ｅ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’’’−（クオターチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（２０ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、２８０．０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）と、２−トリメチルスタンニルチオフェン（４００．０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２８．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で２２時間撹拌した。室温に冷却し、即座に反応混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、得られた混合物を水（８０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣を、溶離液としてクロロホルム：ヘキサン（３：２、ｖ／ｖ）の混合物でシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに供し、生成物として橙色の固体を得た（２４０．０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、８５．２％）。
【０１５４】
2014237844.tif 000062
【０１５５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）の調製。アルゴン下で、ＤＭＦ（２０ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１（２００．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（１２５．０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）との混合物を８０℃で２５時間撹拌した。室温に冷却し、即座に反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、得られた混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を分離し、水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を、溶離液としてクロロホルム：ヘキサン（２：３、ｖ／ｖ、徐々に１：１まで）の混合物でシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに供し、生成物として赤色の固体を得た（１４５．０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、６２．５％）。
【０１５６】
2014237844.tif 000063
【０１５７】
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１（９２．１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（３９．４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）において沈殿させる。クロロホルム及びアセトンを使用してこの手法を繰り返し、粗生成物として濃青色の固体を得た。この粗生成物をアセトンによるソックスレー抽出により４８時間精製した。単離した固体をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させ、次いで加熱して沸騰させた。室温に冷却後、クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通し、濾液をメタノール（５０ｍＬ）において沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させて濃青色の固体（８７．０ｍｇ、９４．１％）を得た。
【０１５８】
2014237844.tif 000064
【０１５９】
実施例１Ｆ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（１２ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、２３５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチアゾール（１１８ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で３日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（４ｍＬ）におけるフッ化カリウム（２ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）において沈殿させた。クロロホルム及びアセトンを使用してこの手法を繰り返し、粗生成物として暗赤色の固体を得た。この粗生成物をアセトンによるソックスレー抽出により７２時間精製した。単離した固体をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させ、次いで加熱して沸騰させた。室温に冷却し、即座にこのクロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通し、濾液をメタノール（８０ｍＬ）において沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、暗赤色の固体（２２２ｍｇ、９３．７％）を得た。
【０１６０】
2014237844.tif 000065
【０１６１】
実施例１Ｇ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２．６−ジイル］−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の調製（Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応）。
【０１６２】
アルゴン下で、無水トルエン（４ｍＬ）及びＤＭＦ（２ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）（実施例１Ｅ、８５．０ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）と、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２８．７ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（８１．０ｍｇ、０．５８６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）との混合物を１００℃で３日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、得られた混合物を室温で１５分間撹拌した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として暗色の固体を得た（６２．０ｍｇ、７４．６％）。
【０１６３】
元素分析（計算値Ｃ，７２．６８；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．９９）：測定値Ｃ，７２．４１；Ｈ，７．９０；Ｎ，５．００。
【０１６４】
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の調製（Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応）。アルゴン下で、無水トルエン（６．５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（実施例１Ａ、８４．３ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）と、５，５−ビス（トリメチルスタンニル）−４’，７’−ジ−２−チエニル）−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール（５３．６ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．５ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で３日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）において沈殿させる。クロロホルム及びアセトンを使用してこの手法を繰り返し、粗生成物として暗色の固体を得た（５８．０ｍｇ、６０．３％）。
【０１６５】
実施例１Ｈ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４．５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５−（１’，４’−ジ−２−チエニル−２’，３’，５’，６’−テトラフルオロベンゼン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＦＢＴ）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＦＢＴ）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（６ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１（実施例１Ｅ、９４．３ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）と、１，４−ビス（トリメチルスタンニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（３９．０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣をクロロホルム（２０ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）において沈殿させる。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として紫色／青色の固体を得た（１３４ｍｇ、収率９４．４％）。
【０１６６】
2014237844.tif 000066
【０１６７】
実施例１Ｉ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（７ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（８６．５ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−（１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル（４５．５ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３．１ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で３日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、得られた混合物を更に１２時間撹拌した。室温に冷却後、水（３ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１．５ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮する。残渣をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）において沈殿させる。沈殿物を濾過により回収し、クロロホルム（５０ｍＬ）に再溶解させた。このクロロホルム溶液をアセトン（１００ｍＬ）に再度沈殿させ、粗生成物として濃青色の固体を得た。この粗生成物をアセトンによるソックスレー抽出により４８時間精製した。単離した固体をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させ、次いで加熱して沸騰させた。室温に冷却し、即座にクロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通し、濾液をメタノール（６０ｍＬ）に沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、青色の固体を得た（８４．０ｍｇ、９４．２％）。
【０１６８】
2014237844.tif 000067
【０１６９】
実施例１Ｋ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−［２，６−ビス（２’−チエニル）ナフタレン］｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＮＴ）］の調製
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＮＴ）の調製。アルゴンの下で、無水トルエン（４ｍＬ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（２’−（５’−ブロモチエニル））ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（３９．１ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ナフタレン（１５．４ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．２ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で２日間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、反応混合物を９０℃で更に１２時間維持した。室温に冷却し、即座に水（２ｍＬ）におけるフッ化カリウム（１ｇ）の溶液を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌及び振盪した後、クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をＴＨＦ（５ｍＬ）で取り、メタノール（７５ｍＬ）において沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、青色の固体を得て、それをメタノールによるソックスレー抽出により更に７２時間精製した。単離した固体残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に再溶解させ、得られた溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通した。濾液をメタノール（７０ｍＬ）において沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥させ、生成物として青色の固体を得た（３３．２ｍｇ、収率８７．５％）。
【０１７０】
2014237844.tif 000068
【０１７１】
実施例１Ｌ．ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレンジイミド−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（１，１’−ジメチル−２，２’−ビピロール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ２）］の調製
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ）の調製。アルゴン下で、無水トルエン（３５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ２（４８９．７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、１−メチル−２−トリメチルスタンニルピロール（７３６．１ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３５．０ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）との混合物を９０℃で４８時間撹拌した。室温に冷却し、即座に反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、得られた混合物をクロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。まとめた有機層を水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を、溶離液としてクロロホルム：ヘキサン（３：２、ｖ／ｖ）の混合物でシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに供し、生成物として紫色／青色の固体を得た（４５０．０ｍｇ、０．４５７ｍｍｏｌ、９１．９％）。
【０１７２】
2014237844.tif 000069
【０１７３】
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ２）の調製。アルゴン下で、無水クロロベンゼン（３．５ｍＬ）におけるＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ（７０．０ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）の溶液をクロロベンゼン（２．５ｍＬ）におけるＦｅＣｌ３（６５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。得られた混合物を６５℃に加温して、この温度で４８時間維持した。室温に冷却し、即座に更なるクロロベンゼン（１０ｍＬ）を反応混合物に添加し、次いでそれをメタノール（１００ｍＬ）において沈殿させた。この混合物を１０分間音波処理し、濾過して黒色の固体を回収し、それをメタノールで完全に洗浄し、真空で乾燥させた（２８．２ｍｇ、４０．４％）。
【０１７４】
実施例２：ポリマーの特性評価
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）を多数の溶解−沈殿手法により精製し、元素分析、ＧＰＣ測定（Ｍｗ＝約２６５ｋ、ＰＤ＝５．５）及び１Ｈ  ＮＭＲ分光法により完全に特性を評価した。キシレン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、ＣＨＣｌ３、他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）等の従来の有機溶媒におけるこのポリマーの室温での溶解性は、６０ｇ／Ｌも高いことが分かった。Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、約３００℃までの温度遷移を示さなかった。
【０１７５】
新規なポリマーのレドックス特性を調べるため、ＴＨＦ−（ＮＢｕ）４ＰＦ６溶媒−電解質溶液、作用電極としてＰｔ、疑似参照電極として銀、及び内部標準としてフェロセン（０．５４Ｖ対ＳＣＥ）を用いて、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）、Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）及びＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）に対してサイクリックボルタンメトリ実験を行った。ＣＨＣｌ３溶液のドロップキャスティングによってＰｔ作用電極にポリマー薄膜をコーティングした。図１〜３にサイクリックボルタモグラムを示し、第１ａ表及び第１ｂ表に例示的レドックス電位データをまとめる。
【０１７６】
【表１】
2014237844.tif 000070
【０１７７】
【表２】
2014237844.tif 000071
【０１７８】
全てのポリマーについて、２つの半可逆的還元が認められたが、酸化は認められず、これらは、全てのポリマーが本質的にｎ−ドープ可能であることを示唆している。半波電位の分析は、還元挙動、従ってＬＵＭＯエネルギーを調節する際のポリマー主鎖のナフタレンイミド官能化の重要性を明らかにする。これらのポリマーの第１及び第２の還元電位は、Ｎ−アルキル官能化及びコモノマーの種類とは関係なくそれぞれ約０．５Ｖ及び約１Ｖに位置する。これらの値は、半導体ポリマーについて記録された最も低いものの中にあり、例えば強く電子欠乏性のコアをシアン化されたリレンの値に近い。また、これらの値は、周囲条件下での対応するトランジスタの安定性をも支持する。
【０１７９】
図４〜６は、本ポリマーの各種実施態様の薄膜ポリマー光学吸収スペクトル（ガラス上にスピンコートされた、約３０ｎｍ厚）を示す。Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）については、２つの主要な吸光度は、λｍａｘ＝６９７／３９１ｎｍに位置する。対応する（光学）エネルギーギャップ（Ｅｇ）は、スペクトル低吸収バンド端から約１．４５ｅＶであると推定された。なお、形式的なＮＤＩ２ＯＤモノマー単位（Ｅｇ＝約３．０）から対応するポリマーへのＥｇの縮小（ΔＥｇ）は、相対的に大きい（ΔＥｇ約１．６５ｅＶ）。低いＥｇ及び大きなΔＥｇは、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の拡大／位置規則性π共役主鎖及び効率的供与体（Ｔ２）−受容体（ＮＤＩ）の性質を確証する。
【０１８０】
実施例３：素子製造
本教示のポリマーの半導体的性質を２つのトランジスタ構成（ボトムゲートトップコンタクト及びトップゲートボトムコンタクト）において評価した。ｐチャネルポリマーＰ３ＨＴを、商品名Ｓｅｐｉｏｌｉｄ（商標）Ｐ１００の下でＢＡＳＦ（ドイツ国マンハイム）から入手した。誘電材料ＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ１１００及びＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ２２００を、Ｐｏｌｙｅｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｋｏｋｉｅ、ＩＬ）から入手した。全ての溶液を、使用前に０．２μｍサイズのシリンジフィルタで濾過した。以下に報告される手法は、ポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）に基づいたＴＦＴについてのものである。半導体溶液濃度及び溶媒が変化し得るにもかかわらず、同様の手法を他のポリマーについて用いることができる。金属蒸着工程及び膜乾燥工程（≦１１０℃）を除く全ての素子製造プロセスを周囲条件で行った。第２表において、構造、種々の成分のための材料、及び製造される各種素子製造方法をまとめる。
【０１８１】
【表３】
2014237844.tif 000072
【０１８２】
実施例３Ａ．Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）に基づくボトムゲートトップコンタクトトランジスタの製造
ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を、熱的に成長させたＳｉＯ２（３００ｎｍ、Ｍｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈ）層でｎ＋＋−Ｓｉ基板上に製造した。これらの基板をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、トルエンにおける１０ｍＭ溶液、水接触角約９５°）で終夜処理した後、半導体成膜を行った。項目２のボトムゲートトップコンタクト素子（第２表）を、ゲートとして機能するｎ＋＋−Ｓｉ基板（Ｍｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈ）上に製造した。これらの基板上にＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）１１００ジオキサン溶液をスピンコートし（ジオキサンにおける濃度約８０〜１１０ｍｇ／ｍＬ、１５００〜２０００ｒｐｍ）、約７００〜８００ｎｍ厚のゲート誘電層を得た。次いで、これらの膜を紫外線（λ＝３００ｎｍ）で架橋し、真空オーブン中で乾燥させ（１１０℃、１０分間）、強く、完全に不溶性の誘電層を得た。膜誘電率（ε）は約３．３〜３．５である。スピンコーティングによりＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）層成膜で全てのＢＧＴＣ素子を仕上げ（濃度はＤＣＢ−ＣＨＣ混合物において約５〜１０ｍｇ／ｍＬ、１５００〜２０００ｒｐｍ、真空オーブン中で約１１０℃で１時間乾燥させた膜、膜厚＝４０〜８０ｎｍ）、その後シャドウマスクを用いてＡｕソース及びドレイン接点（３０ｎｍ厚）成膜を行った。チャネル長及び幅は、それぞれ２５〜７５μｍ及び０．５〜１．５ｍｍであり、Ｗ／Ｌ＝２０を得る。
【０１８３】
実施例３Ｂ．Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）に基づくトップゲートボトムコンタクトトランジスタの製造
トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）ＴＦＴを、ガラス（ＰＧＯガラス）基板及びＰＥＴ（ＤｕＰｏｎｔ又は他の供給元）基板上に製造した。基板原料に応じて、約４００ｎｍ厚のＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）１１００膜を成膜（上記のように硬化）することにより得た際又は最初に平坦化した際にそれらを使用し、その後Ａｕソース−ドレイン接点（３０ｎｍ厚）を熱的に蒸着させた。これらの基板に、スピンコーティング（条件については、ＢＧＴＣ素子を参照）、グラビア印刷（濃度はＤＣＢ−ＣＨＣ混合物において約１〜２％ｗ／ｗ、アニロックス力＝５０〜１００Ｎ、印刷速度０．２ｍ／ｓ、アニロックスシリンダ４０２．１１０ＩＧＴプリンタ）、フレキソ印刷（濃度はＤＣＢ−ＣＨＣ混合物において約５〜９％ｗ／ｗ、アニロックス力＝１００〜１５０Ｎ、印刷力＝３０〜１００Ｎ、印刷速度０．２ｍ／ｓ、アニロックスシリンダ４０２．１１０ＩＧＴプリンタ）、及びインクジェット印刷（濃度はＤＣＢ−ＣＨＣ混合物において約０．１〜０．２％ｗ／ｗ、液滴サイズ＝５ｐＬ、Ｄｉｍａｔｉｘ２８００シリーズプリンタ）により成膜した半導体層をコーティングした。典型的な半導体膜厚は、４０〜１２０ｎｍである。グラビア印刷実験について、異なる半導体印刷パス（１〜３）を試験し、各種の半導体膜厚を得た（それぞれ約８０〜約２００ｎｍ）。次に、誘電層にスピンコート又はグラビア印刷し、４００〜１２００ｎｍの厚膜を得た。膜誘電率（ε）は約３．０〜３．２である。シャドウマスクによる、パターンを形成したＡｕゲート接点（約３０ｎｍ厚）の蒸着によって、素子構造を仕上げた。チャネル長及び幅は、それぞれ２５〜７５μｍ及び０．５〜１．５ｍｍであり、Ｗ／Ｌ＝２０を得る。
【０１８４】
実施例３Ｃ．Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）に基づくインバータの製造
相補型インバータの製造について、Ｐ３ＨＴ（ｐチャネル）トランジスタを、スピンコーティング（濃度はＤＣＢにおける約１％ｗ／ｗ、１５００〜２０００ｒｐｍ）及びグラビア印刷（濃度はＤＣＢにおける約１〜２％ｗ／ｗ、１５００〜２０００ｒｐｍ）により製造した。ｎチャネル素子を上記のように製造し、共通ゲート線（Ａｕ、３０ｎｍ）でｐチャネルＴＦＴに接続した。
【０１８５】
実施例４：素子の特性評価
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００半導体特性評価システムを用いて、ボトムゲート素子に関する全ての電気的／ＴＦＴ特性評価を行った。４２００ＳＣＳシステムは、３つのソース計測ユニット（ＳＭＵ）から成り、これらの全ては遠隔前置増幅器と共に供給される。試験システムの他の主要構成要素は、Ｓｉｇｎａｔｏｎｅプローブステーションである。三軸ケーブル及びプローブを全ての電極について使用して、第１のレベルのシールドを得た。暗色／金属ボックス筐体を用いて、露光を回避し、更に環境騒音を減少させた。暗箱は、増幅器から三軸プローブ先端部の終わりまで全面的に一貫した三軸シールドを維持するための三軸ケーブルフィードスルーパネルを有した。半導体膜の形態及びマイクロ構造を、広角Ｘ線回折（ＷＡ−ＸＲＤ）及び原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によって調べた。Ｎｉフィルタを通したＣｕ  Ｋα放射によりＲｉｇａｋｕ  ＡＴＸＧ薄膜回折計を用いて薄膜ＸＲＤ特性評価を行った。ＡＦＭ像を、Ｓｉカンチレバーを有するＪＥＯＬ−ＳＰＭ５２００から得た。Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  １５０を用いてプロフィロメトリにより膜厚を決定した。
【０１８６】
トランジスタ担体移動度（μ）を、標準電界効果トランジスタ方程式により算出した。従来の金属−絶縁体−半導体ＦＥＴ（ＭＩＳＦＥＴ）において、異なるＶＧでＩＤＳ対ＶＤＳ曲線において線形及び飽和したレジームが典型的にはある（ここでＩＤＳはソース−ドレイン飽和電流であり、ＶＤＳは、ソース及びドレイン間の電位であり、ＶＧはゲート電圧である）。大きなＶＤＳで電流は飽和し、その電流は：
（ＩＤＳ）ｓａｔ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）μ（ＶＧ−Ｖｔ）２  （１）
［式中、Ｌ及びＷは、それぞれ素子チャネル長及び幅であり、Ｃｉは、ゲート絶縁体の静電容量であり、Ｖｔは、閾値電圧である］で与えられる。移動度（μ）を、方程式（１）：
μｓａｔ＝（２ＩＤＳＬ）／［ＷＣｉ（ＶＧ−Ｖｔ）２］  （２）
を整理し直すことによって飽和レジームにおいて算出した。閾値電圧（Ｖｔ）は、（ＩＤＳ）１／２に対するＶＧのプロットの線形部分のｘ切片と推定することができる。
【０１８７】
上記の第２表は、電界効果電子移動度（μｅ、特に指示がない場合は飽和状態）、電流オンオフ比（Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ）、ターンオン電圧（Ｖｏｎ）、閾値電圧（ＶＴ）及び閾値下の振れ（Ｓ）を含む周囲条件下で測定されるトランジスタ性能パラメータをまとめる。従来のＳｉ／ＳｉＯ２基板（対照素子、図８）及びＳｉ／Ａｃｔｉｖｉｎｋ（商標）Ｄ１１００基板上のＢＧＴＣ  ＴＦＴの電子移動度は、Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ比約１０６〜１０７で０．０２〜０．０８ｃｍ２／Ｖｓの間で変化することができる（項目１及び２、第２表）。これらのデータは、従来の有機溶媒から容易に処理可能であり、且つ、周囲条件で機能する第１のｎチャネルポリマー半導体としてＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）を示す点に留意するべきである。更に重要なことに、素子性能に対する、広い温度範囲に亘るＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）半導体層の熱アニール（Ｔａ）の影響は無視できることが分かった［第２表における項目１の素子アレイについて、μｅ（Ｔａ）＝０．０４７〜０．０４９（１１０℃）、０．０３６〜０．０４７（１５０℃）、０．０３７〜０．０８５（２１０℃）ｃｍ２／Ｖｓ］。この結果は、３００℃未満の熱転移のＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）ＤＳＣプロットが存在しないことと、熱アニールの際のポリマー膜形態及びマイクロ構造の変化が最小限であることとに一致する。異なるＴａでアニールされた膜の原子力顕微鏡像は、同様の繊維様形態を示す。更に、対応する広角Ｘ線回折走査は、全ての膜熱アニール条件下でのブラッグ反射強度が無視し得ることを明らかにする（図９）。また、当業者であれば、これらのポリマーを組み込む膜の非晶質性が得られる本教示のポリマーの高電子移動度を期待しなかったであろうということにも留意すべきである。
【０１８８】
幾つかのＴＧＢＣ素子構造を製造し、最適化した（項目３〜１３、第２表）。図１０は、ガラス／Ａｕ基板上の半導体及び誘電層の両方をスピンコートすることにより製造されたＴＧＢＣ  ＴＦＴについての代表的な出力（図１０ａ）、伝送（図１０ｃ）、電流電圧プロットを示す（項目３、第２表）。これらの素子は、平均μｅが約０．５ｃｍ２／Ｖｓ、Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ約１０７、Ｖｏｎ約＋３Ｖ、Ｖｔｈ約＋７Ｖ及びＳ＜２Ｖ／ｄｅｃで収率がほぼ１００％と、非常に高い性能を示した。種々のバッチからの幾つかの素子は、μｅが約０．８５ｃｍ２／ＶｓでＩｏｎ：Ｉｏｆｆ＞１０６をも示した。同等の素子性能及び素子収率が、ＰＥＴプラスチック基板上のＴＧＢＣ  ＴＦＴについても達成された（項目４、第２表、図１０ｄ）。本発明者の知識によれば、非常に薄いスピンコートされた誘電層（＜２００ｎｍ）に基づくＴＧＢＣ  ＴＦＴを初めて製造した（図１０ｅ）。得られたＴＦＴは、＜１０Ｖで作動し、約２８０ｍＶ／ｄｅｃもの低いＳを達成する。最適化されていないＴＦＴ構成にもかかわらず、これらの素子の全てにおいて、ゲート漏れ電流（ＩＳＧ）は、誘電層の大きな破壊電界［Ｅｂｒｅａｋ（真性）＞４ＭＶ／ｃｍ］に従ってドレイン電流（ＩＳＤ）より少なくとも２〜３桁低い。
【０１８９】
要約すると、本ポリマーに基づくＴＦＴは、優れた電界効果特性を示す。これらのＴＦＴの電子移動度は、特に顕著であり、従来のＳｉ−ＳｉＯ２基板上に蒸着された分子半導体に基づく最良のｎチャネル素子に近く、現在までに報告された最良の単結晶ｎチャネルトランジスタより約２倍だけ低い（μｅ、ＴＣＮＱについて真空において約１．６ｃｍ２／Ｖｓ）。更に、これらの素子は、それ自体大きなμｅを有するだけでない点に留意するべきである。非常に低い閾値電圧及び急なターンオンとの大きい移動度の組み合わせは、他の現在利用可能なポリマー素子からこれらの素子を差別化する。
【０１９０】
有機半導体に基づく電子部品の重要な課題、特にｎチャネルトランジスタにとって困難な課題は、安定性である。本ポリマーに基づくＴＦＴの安定性を試験するため、ガラス上のＴＧＢＣ  ＴＦＴアレイ（項目３、第２表）を周囲条件で保存し、製造後数ヵ月に亘って周期的に素子性能をモニタした。図１０ｃは、製造の９及び１６週間後の同じ素子の代表的なＩ〜Ｖ伝送プロットを示すが、ＩＳＤの差は認められない。図１０ｆは、同じ時間に亘る全体の配列についての平均ＴＦＴ性能パラメータ（μｅ、Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ及びＶｏｎ）をプロットしたものであり、μｅ及びＩｏｎ：Ｉｏｆｆの統計学的変化は認められず、約＋４．５Ｖ（約＋２．５Ｖ）で安定するＶｏｎの非常に小さい増加を示す。更に、増加した相対湿度（ＲＨ、約０％→９８％）雰囲気の下で空気中の素子安定性をモニタした。図１０ｇは、第２表における項目４のＰＥＴ上の一組の素子についてのＲＨに対する電子移動度をプロットしたものである。このプロットは、約７０％ＲＨ（μｅ約０．３０ｃｍ２／Ｖｓ）まで素子特性の侵食を示さないが、これは、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）ＴＦＴがＯ２及び湿度の存在下で周囲条件で適切に作動することを示す。約９８％のＲＨで、電子移動度は、最初の値（μｅ約０．１ｃｍ２／Ｖｓ）から約３倍下がる。これらの素子を空気中で１１０℃で終夜焼成することにより、最初の性能（μｅ約０．２ｃｍ２／Ｖｓ）が部分的に回復する。
【０１９１】
実施例４：印刷可能な素子の製造
本ポリマーが、高溶解性と、低半導体膜硬化温度と、剛性基板及び可撓性基板上の同等の担体移動度との固有の組み合わせを示すので［第２表における項目３（ガラス）対４（ＰＥＴ）］、半導体膜を処理するための各種印刷方法を、ＴＦＴ製造のために探索した。
【０１９２】
半導体集中度、溶媒混合物（ＤＣＢ−ＣＨＣにおける１〜２％ｗ／ｗ）、印刷速度及び力、及びＰＥＴ／Ａｕ（ソース−ドレイン接点）基板上のグラビアシリンダのパス数を制御することによって、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）溶液のグラビア印刷を最適化した。印刷による成功したＴＦＴ製造のために、ピンホールのないゲート誘電体膜が上部に成膜され得るように平滑な且つ均一の半導体膜形態並びに完全な基板被覆を達成することが必要である。更に、興味深い問題は、印刷半導体によるＴＦＴ製造のために薄いゲート誘電層を利用することができるかどうかということである。これは、低電圧ＴＦＴ作動と関連している。
【０１９３】
本ポリマーのグラビア印刷膜の写真像は、適切なポリマー膜形態を得るための半導体インク調合物粘度及びグラビアシリンダセル容積の重要性を示す。ＰＥＴ／Ａｕ基板上の最適化されたグラビア印刷対スピンコートＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）膜のＡＦＭ像は、両方の膜が繊維様形態を示し、且つ、ポリマー領域のサイズがＳｉ−ＳｉＯ２／ＯＴＳ基板上のスピンコート膜について既に観察されたものより約１０倍小さいことを示す。更に、グラビア印刷膜は、グラビアシリンダの形状から生じる周期的な孔食（約８０ｎｍ厚の膜について約２ｎｍの深さだけ）を示す。しかし、両方の膜は、同等に平滑（２０×２０μｍ２の面積についてｒｍｓ粗さ約１〜２ｎｍ）であり、高適合度の約１μｍ厚のＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ２２００誘電層でＴＧＢＣ  ＴＦＴを製造することが可能だった（第２表における項目５及び６、素子収率＞９５％）。異なる誘電体層厚さを有する等しい蓄積担体密度の同等のＴＦＴについての伝送プロット（図１１ａ）は、非常に薄い誘電膜（約４００ｎｍ）を利用することもできることを示す（第２表における項目７及び８、素子収率＞８５％）。これらのＴＦＴの全ては、μｅ約０．２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＞１０６及びＶｏｎ約０〜＋５Ｖの著しい性能を示す。
【０１９４】
図１１ｂは、標準ＦＥＴ方程式を用いて算出された２つの代表的なスピンコート素子及びグラビア印刷素子についての飽和［μｅ（ｓａｔ）］及び線形［μｅ（ｌｉｎ）］領域移動度のゲート電圧−依存性を示す。図１０及び１１ａに示される伝送プロットと組み合わせて、これらのデータは、半導体−絶縁体及び半導体接触の両界面の高品質を示す。第１に、最大値へのμｅ（ｓａｔ）の急激な増加及び非常に小さな閾値下の振れは、Ｄ２２００／Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）界面での浅いトラップ状態の非常に低い密度を明らかに示す。Ｓ値から算出されたこれらの素子についての室温（Ｎｔｍａｘ）でのトラップ電荷密度は、約０．５〜２×ｌ０１２ｃｍ−２である。第２に、線形及び飽和移動度は、スピンコート素子及び印刷素子の両方についてほとんど同じである。いかなる特定の理論によっても束縛されるものではないが、一般に、線形領域におけるチャネルのより高い導電性は、接点がほんのわずかの素子抵抗をもたらす素子についてのより低い推定移動度をもたらす。この効果は、スピンコート素子について存在するが、μｅ（ｓａｔ）とμｅ（ｌｉｎ）との間の差は、試験される導電性の範囲に亘って最小（約５％）である。出力特性の低ＶＳＤ領域（図１０ｂ）における著しい二次曲率の不足と関連するこの結果は、高品質の接点を証明する。ＶＳＧによる移動度の変化は、グラビア印刷素子についてよりはっきりとしている。千鳥状ＴＦＴ構成（例えばＴＧＢＣ）において、非常に厚い半導体膜が、より高い接点抵抗としての電気特性にはっきり現れている。
【０１９５】
また、半導体層のフレキソ印刷（ＤＣＢ−ＣＨＣにおける５〜９％ｗ／ｗ、第２表における項目９）及びインクジェット印刷（ＤＣＢにおける０．１〜０．２％ｗ／ｗ、第２表における項目１０）によってもＴＧＢＣ  ＴＦＴを製造した。フレキソ印刷膜形態は、フレキソ印刷プレート表面の円形パターンをはっきりと示す。フレキソ印刷Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）膜は、全く均一で且つスピンコート／グラビア印刷膜よりごくわずかに平滑でない可能性があり（ｒｍｓ粗さ＝４〜６ｎｍ、図１１ｂ）、従って良好な素子収率（＞７０％）を得る。我々の最適化されていないプリンタを用いたインクジェット印刷は、チャネル領域の被覆が部分的に均一であるだけの、より粗く且つはるかに均一でない形態をもたらす（ｒｍｓ粗さ＝８〜９ｎｍ）。フレキソ印刷ＴＦＴ及びインクジェット印刷ＴＦＴの両方は、通常は＞０．１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度と許容し得る素子特性とをもたらす（図１１ａ）。
【０１９６】
また、半導体及び誘電層両方をグラビア印刷した完全印刷（又は全印刷）素子をも製造及び試験した。代表的素子の伝送プロットを図１１ｃに示すが、それは、約０．６５ｃｍ２／Ｖｓもの高いμｅ（平均約０．２ｃｍ２／Ｖｓ）及びＩｏｎ：Ｉｏｆｆ＞１０６を示す（第２表における項目１２及び１３）。全てグラビア印刷した素子が、スピンコートＴＦＴと同様に安定であり、無視し得るゲートリーク（＜０．１μＡ）及びＩ〜Ｖヒステリシス（＜５％）を示す点に留意するべきであり、２枚のグラビア印刷膜の間の優れた界面品質が確認される（図１２）。
【０１９７】
正孔輸送半導体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、接点／誘電材料としてＡｕ／ＡｃｔｉｖＩｎｋ（商標）Ｄ２２００とを用いて、ＰチャネルＴＧＢＣポリマートランジスタを製造した。これらのＴＦＴは、約０．０１〜０．０８ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度、Ｉｏｎ：Ｉｏｆｆ＝１０２〜１０３及びＶｏｎ＝約２０〜約５Ｖを示す。第１にｐ／ｎチャネル半導体及び誘電層の両方をスピンコートし、第２に全ての層をグラビア印刷する２つの手法の後、Ｐ３ＨＴ（ｐチャネル）トランジスタとＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）（ｎチャネル）トランジスタとを有する相補型インバータをも製造した。両方の素子について、論理「１」（１０〜４０Ｖ）と論理「０」（０Ｖ）との間の切換についてインバータの応答をはっきりと認めることができる（図１３ａ及びｃ）。全てのインバータは、小さなヒステリシスを示す。グラビア印刷（図１３ｂ）素子及びスピンコート（図１３ｄ）素子についての電圧利得は非常に大きく（それぞれ、ｄＶＯＵＴ／ｄＶＩＮ（ｍａｘ）＞２５及び４５）、このことは、より複雑な論理回路において後段を切り換えるためにこれらの素子を使用することができたことを意味する。
【０１９８】
実施例５：更なる素子の製造
ガラス基板上でスピンコーティング（ＤＣＢにおいて、７ｍｇ／ｍＬ）によりＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）でＴＧＢＣ  ＴＦＴを製造した。電子移動度は、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ：約２×１０５で最高０．０１ｃｍ２／Ｖｓであることを決定した。図１４に、例示的な伝送及び出力プロットを示す。
【０１９９】
図１５に、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１）で製造した同様のＴＧＢＣ  ＴＦＴの伝送及び出力プロットを示す。電子移動度は、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ：約２×１０５で最高０．０１５ｃｍ２／Ｖｓであることを決定した。
【０２００】
同様のＴＧＢＣ  ＴＦＴを、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）で製造した。図１６に、伝送及び出力プロット（ｎ型）を示す。電子移動度が約０．２９５ｃｍ２／Ｖｓ〜約０．３３８ｃｍ２／Ｖｓの間にあると測定され、オン／オフ比が約３×１０３であると測定された。
【０２０１】
本教示は、その趣旨又は主要な特徴から逸脱することなく他の特定の形で実施態様を包含する。従って、上記実施態様は、全ての点で、本明細書に記載される本教示において、限定的ではなく、例証を示すものと考えられる。従って、本発明の範囲は、上記記載によってではなく添付の特許請求の範囲によって示され、請求項の均等論の意味及び範囲の中の全ての変更は、その中に包含されることが意図される。
【図１】
2014237844.tif 000091
【図２】
2014237844.tif 000092
【図３】
2014237844.tif 000093
【図４】
2014237844.tif 000094
【図５】
2014237844.tif 000095
【図６】
2014237844.tif 000096
【図７】
2014237844.tif 000097
【図８】
2014237844.tif 000098
【図９】
2014237844.tif 000099
【図１０−１】
2014237844.tif 000100
【図１０−２】
2014237844.tif 000101
【図１１】
2014237844.tif 000102
【図１２】
2014237844.tif 000103
【図１３】
2014237844.tif 000104
【図１４】
2014237844.tif 000105
【図１５】
2014237844.tif 000106
【図１６】
2014237844.tif 000107
【図１７】
2014237844.tif 000108
【図１８】
2014237844.tif 000109
【図１９】
2014237844.tif 000110
【図２０】
2014237844.tif 000111
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月10日(2014.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2014237844.tif 000112
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１８】
2014237844.tif 000113
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014237844.tif 000114
［式中、
Ｍ１は：
【化２】
2014237844.tif 000115
から選択される場合により置換されるナフタレンイミドであり；
ここで：
Ｒ１は、各場合において、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
ここで：
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、
−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；且つ
１〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、
−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｒ５は、Ｒ１と定義され；
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、電子求引性基、及び場合により１〜５個の電子求引性基で置換されるＣ１−４０アルキル基から独立して選択され；
Ｍ２は、１個以上の単環状部分を含む反復単位であり
Ｍ２が：
【化３】
2014237844.tif 000116
［式中、Ｒ３は、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｃ）２、ｅ）−ＯＲｃ、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｃ、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｃ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）２、ｉ）Ｃ１−４０アルキル基、ｊ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｋ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｌ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｍ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｎ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ３−１４シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員環シクロヘテロアルキル基、及びｒ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基から選択され、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、３〜１４員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、場合により１〜５個のＲｅ基で置換され；
Ｒｃは、各場合において、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基及び−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から独立して選択され；
ここでＲｅは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｇ）Ｃ１−４０アルキル基、ｈ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｉ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｊ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｋ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｌ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５〜１４員環ヘテロアリール基であり、ここでＣ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員環シクロヘテロアルキル基及び５〜１４員環ヘテロアリール基の各々は、１〜４個のＲｆ基で場合により置換され；
Ｒｆは、各場合において、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５〜１４員環ヘテロアリール基であり；
Ｙは、各場合において、二価のＣ１−６アルキル基、二価のＣ１−６ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；且つ
ｗは、０、１又は２であり；
Ｒ４は、各場合において、独立してＨ又はＲ３である］から選択され、
；且つ
ｎは、２〜５，０００の間の整数である］のポリマー。
【請求項２】
Ｍ１が：
【化４】
2014237844.tif 000117
［式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項１に定義される通りである］から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ５が、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１、−Ｌ−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ１−Ｒａ、−Ｌ−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１、−Ｌ−Ｃｙ１−Ｒａ及び−Ｌ−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｒａから選択され；
ここで：
Ｌは、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、
−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ１は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；且つ
Ｒａは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、−Ｌ’−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２、−Ｌ’−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ａｒ２−Ａｒ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｒｂ、−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２−Ｒｂから独立して選択され；
ここで：
Ｌ’は、各場合において、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価のＣ１−２０アルキル基、二価のＣ１−２０アルケニル基、二価のＣ１−２０ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；
Ａｒ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ６−１４アリール基又は５〜１４員環ヘテロアリール基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｃｙ２は、各場合において、独立して一価又は二価のＣ３−１４シクロアルキル基又は３〜１４員環シクロヘテロアルキル基であり、各々は、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基及びＣ１−６ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換され；
Ｒｂは、各場合において、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基及びＣ１−４０アルコキシ基から独立して選択され；
Ｒｃは、各場合において、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基及び−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から独立して選択され；
Ｙは、各場合において、二価のＣ１−６アルキル基、二価のＣ１−６ハロアルキル基及び共有結合から独立して選択され；且つ
ｗは、０、１又は２である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ５が：
【化５】
2014237844.tif 000118
【化６】
2014237844.tif 000119
から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ５が、分枝鎖状Ｃ３−４０アルキル基又は分枝鎖状Ｃ３−４０アルケニル基から選択されるか、又は
Ｒ１及びＲ５が、
【化７】
2014237844.tif 000120
から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ６及びＲ７が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ及びＣ１−１０ハロアルキル基から独立して選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
式：
【化８】
2014237844.tif 000121
［式中、
Ｍ１は：
【化９】
2014237844.tif 000122
から選択される場合により置換されるナフタレンイミドであり；
ここで：
Ｒ１は、各場合において、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、及び１〜４個の環状部分から独立して選択され、
ここで：
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、
−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）及び−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立して選択される１〜１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基及びＣ１−４０ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；且つ
１〜４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、
−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｒ５は、Ｒ１と定義され；
Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、電子求引性基、及び場合により１〜５個の電子求引性基で置換されるＣ１−４０アルキル基から独立して選択され；
Ｍ２は、１個以上の単環状部分を含む反復単位であり
Ｍ２が：
【化１０】
2014237844.tif 000123
［式中、
Ｒ４は、各場合において、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基及びＣ１−２０ハロアルキル基から独立して選択される］から選択される
；且つ
ｎは、２〜５，０００の間の整数である］のポリマー。
【請求項８】
Ｍ１が：
【化１１】
2014237844.tif 000124
［式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、請求項７に定義される通りである］から選択される、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ５は、請求項３〜５に定義される通りである、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ６およびＲ７は、請求項６に定義される通りである、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の１種以上のポリマーを含む、電子素子、光学素子及び光電子素子からなる群から選択される製品。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の１種以上のポリマーを含む薄膜半導体。
【請求項１３】
前記製品が、請求項１２に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子である、請求項１１に記載の製品。
【請求項１４】
前記製品が、請求項１２に記載の薄膜半導体を含む光起電力素子である、請求項１１に記載の製品。
【請求項１５】
前記製品が、請求項１２に記載の薄膜半導体を含む有機発光素子である、請求項１１に記載の製品。
【外国語明細書】
2014237844.tif 000125
2014237844.tif 000126
2014237844.tif 000127
2014237844.tif 000128
2014237844.tif 000129
2014237844.tif 000130
2014237844.tif 000131
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