(57)【要約】【課題】微粒子の粒径の分布幅が広い場合であっても微粒子の粒径分布を精度よく測定すること。【解決手段】金属中微粒子の粒径分布測定方法は、金属材料中の微粒子を抽出する抽出ステップと、抽出ステップによって抽出された微粒子を液体中に分散させることによって微粒子分散溶液を調製する分散ステップと、分散ステップによって調製された微粒子分散溶液に対し遠心力を印加することによって微粒子分散溶液中の微粒子を粒径毎に分級する分級ステップと、分級ステップによって分級された粒径毎の微粒子の体積分率を算出する算出ステップと、を含む。これにより、微粒子の粒径の分布幅が広い場合であっても微粒子の粒径分布を精度よく測定することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料中の微粒子を抽出する抽出ステップと、
前記抽出ステップによって抽出された微粒子を液体中に分散させることによって微粒子分散溶液を調製する分散ステップと、
前記分散ステップによって調製された微粒子分散溶液に対し遠心力を印加することによって微粒子分散溶液中の微粒子を粒径毎に分級する分級ステップと、
前記分級ステップによって分級された粒径毎の微粒子の体積分率を算出する算出ステップと、
を含むことを特徴とする金属中微粒子の粒径分布測定方法。
【請求項２】
前記分級ステップは、フィールドフローフラクショネーション法を利用して微粒子分散溶液中の微粒子を連続的に粒径毎に分級するステップを含み、
前記算出ステップは、前記フィールドフローフラクショネーション法によって連続的に分級される微粒子を誘導結合プラズマ発光分光分析装置又は誘導結合プラズマ質量分析装置に導入することにより、粒径毎の微粒子の体積分率を算出するステップを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の金属中微粒子の粒径分布測定方法。
【請求項３】
前記算出ステップは、前記粒径毎の微粒子の体積分率から微粒子の個数分布を算出するステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属中微粒子の粒径分布測定方法。
【請求項４】
測定対象の微粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の金属中微粒子の粒径分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料中の微粒子の粒径分布を測定する金属中微粒子の粒径分布測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な技術分野において、微粒子の特異な機能を利用した製品や技術の開発が盛んに行なわれている。これは、材質が同じであっても粒径が小さくなることによって、粒子表面の活性度が著しく変化し、新たな機能が発現することが期待できるためである。微粒子の特異な機能を利用した製品や技術の性能は、微粒子の粒径と密接に関係している。このため、微粒子の材料の開発と共に微粒子の粒径分布を測定する技術の開発も盛んに行われている。特許文献１には、微粒子の粒径分布を測定する方法が開示されている。特許文献２には、粒径の大きい微粒子と粒径の小さい微粒子とをそれぞれ独立した光学系で評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−９６６３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、鉄鋼分野においても、鋼中に存在する微細な析出物の機能を積極的に利用する材料開発が盛んに行なわれている。鋼中に微細な析出物を分散させることによって強度や張力を向上させた自動車用鋼板や鋼中の微細な析出物をインヒビター析出物として活用する方向性電磁鋼板等がこれに該当する。このような鉄鋼材料では、析出物の量や粒径が鉄鋼材料の品質に直接的に影響するために、析出物の粒径分布を測定する必要がある。いずれの鉄鋼材料でも最も高頻度で存在する析出物の粒径は数ｎｍから数十ｎｍ程度であることから、例えば特許文献１に開示されている方法を利用することによって充分に測定できる。
【０００５】
しかしながら、本発明の発明者の検討によれば、特許文献１記載の方法を利用して測定された析出物の粒径分布とＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等の電子顕微鏡を利用して観察された析出物の粒径分布との間には隔たりがあった。そこで、本発明の発明者は、この隔たりは析出物の粒径の分布幅が広いことに起因していると考えた。すなわち、電子顕微鏡で観察される析出物の粒径分布は、粒子数の分布状態、すなわち個数分布であるのに対して、特許文献１記載の方法をはじめとする光をプローブとして測定する方法で得られる析出物の粒径分布は光の散乱強度の分布である。
【０００６】
一般に光の散乱強度は析出物の粒径の６乗に比例する。このため、特に粒径の分布幅が大きい場合や分布状態が正規分布ではなくピークが複数ある等の複雑な分布になる場合、散乱強度の分布に対しては粒径が大きい粒子の寄与度が大きくなり、個数分布と散乱強度分布との違いが顕著になる。この結果、散乱強度の分布状態は個数分布と比較して粒径が大きい側にシフトし、場合によっては個数分布における平均粒径の違いを検知できない場合がある。特に鉄鋼材料中の析出物の大きさの分布幅は広いために、析出物の粒径の分布状態を正確に測定することは難しい。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、微粒子の粒径の分布幅が広い場合であっても微粒子の粒径分布を精度よく測定可能な金属中微粒子の粒径分布測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る金属中微粒子の粒径分布測定方法は、金属材料中の微粒子を抽出する抽出ステップと、前記抽出ステップによって抽出された微粒子を液体中に分散させることによって微粒子分散溶液を調製する分散ステップと、前記分散ステップによって調製された微粒子分散溶液に対し遠心力を印加することによって微粒子分散溶液中の微粒子を粒径毎に分級する分級ステップと、前記分級ステップによって分級された粒径毎の微粒子の体積分率を算出する算出ステップと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る金属中微粒子の粒径分布測定方法は、上記発明において、前記分級ステップが、フィールドフローフラクショネーション法を利用して微粒子分散溶液中の微粒子を連続的に粒径毎に分級するステップを含み、前記算出ステップは、前記フィールドフローフラクショネーション法によって連続的に分級される微粒子を誘導結合プラズマ発光分光分析装置又は誘導結合プラズマ質量分析装置に導入することにより、粒径毎の微粒子の体積分率を算出するステップを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る金属中微粒子の粒径分布測定方法は、上記発明において、前記算出ステップは、前記粒径毎の微粒子の体積分率から微粒子の個数分布を算出するステップを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る金属中微粒子の粒径分布測定方法は、上記発明において、測定対象の微粒子の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る金属中微粒子の粒径分布測定方法によれば、微粒子の粒径の分布幅が広い場合であっても微粒子の粒径分布を精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、混合液中の微粒子の分布状態を動的光散乱方式の粒度分布計で測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、遠心分離機を用いて混合液を分離した後、浮遊成分及び沈降成分の粒径を動的光散乱方式の粒度分布計で測定した結果を示す図である。
【図３】図３は、電解装置の一構成例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態である金属中微粒子の粒径分布測定方法によって測定されたTi析出物の個数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である金属中微粒子の粒径分布測定方法について説明する。
【００１５】
本発明の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属材料中から抽出、安定分散させた微粒子を予め粒径ごとに分級した後、微粒子の体積分率を粒径毎に測定することによって、微粒子の粒径分布を精度よく測定できることを見出した。また、本発明の発明者は、微粒子を分級する際には、特に遠心力を利用した分級方法が極めて有効であることを見出した。具体的には、本発明の一実施形態である金属中微粒子の粒径分布測定方法は、微粒子を安定分散させた懸濁溶液が入った容器に遠心力を印加することによって粒径に応じて拡散と釣合う位置に微粒子を分布させ、各位置での濃度を光の透過量で測定することにより、微粒子の粒径分布を測定する。
【００１６】
微粒子が１種類であれば粒径に応じて容器内に微粒子が分布するため、各位置での光強度を指標とすることによって、微粒子の粒径分布を知ることができる。この方法を用いた場合、微粒子が存在しない場合には何も検知されないことから、粒径中心及び分布幅から全体の粒径分布状態を評価する一般的な粒度分布装置と比較して、粒径分布を正確に測定することができる。但し、微粒子の量を測定する場合には光強度以外の指標を用いることが好ましい。これは、先述したように、光強度は粒子の絶対量とは異なるためであり、微粒子の量の測定には定量等の手段を用いることが適切である。
【００１７】
例えば、上記のように、容器に入れた微粒子に遠心力を印加して容器内での分布状態を創製した後、各位置に存在する微粒子を分取し、酸等で分解した後、元素分析を行なう方法が考えられる。元素分析によって得られる情報は微粒子の体積を反映した数値であるため、粒径毎に分級・分取した溶液の元素分析を行なうことによって、粒径毎の微粒子の体積分率を知ることができる。例えば鋼板の性能において、析出物の分散状態が大きく影響している場合、析出物の分布状態評価においては、析出物の個数分布を知ることが重要であり、その点において散乱強度分布と比較して体積分布から個数分布を求める方が正確さは向上する。
【００１８】
また、近年、液中の微粒子を連続的に分級できる方法として、遠心力を利用したフィールドフローフラクショネーション（Field Flow Fractionation : FFF）法が提案されている。このFFF方法は、液中の微粒子に対し遠心力を印加し、印加した負荷に対する抵抗力の違いから連続的に微粒子の分級を行なう手法である。このFFF法では、粒径が小さい微粒子ほど、液中での移動速度、すなわち印加された負荷に対する抵抗力が大きいため、回転数を徐々に弱めることによって粒径が小さい微粒子から順次、微粒子が排出される。このFFF法を用いてカラム排出後の粒径毎に分級された溶液を分取、分解、定量すれば、粒径毎の微粒子の体積分布を知ることができる。さらに、対象となる粒径が小さい場合には、排出後の粒子分散溶液をそのまま誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP発光分光分析装置）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP質量分析装置）に導入することによって、元素毎の体積分布を評価できる。但し、粒子が大きい場合にはプラズマ内で微粒子が充分に分解されないことがあるので、注意が必要である。
【００１９】
ここで、FFF法には、微粒子の流れと直交する方向から別の溶液流れを作り、微粒子に対し負荷を印加する手法もある。調査の結果、溶液や微粒子の種類によってはカラム内に配置されたメンブレンフィルタへの吸着が顕著な場合があり、定量的な評価が難しかったため、遠心力により負荷を印加する方法がより適切であると判断された。なお、微粒子に印加する負荷が遠心力である場合、粒子密度の影響も受けるため、この方法で実際に得られる体積分布は粒子の種類毎に異なる。従って、数種類の粒子が混在する場合には、粒子密度に応じて横軸である大きさのキャリブレーションを行なえばよい。
【００２０】
以上の方法により、粒径の分布幅が大きかったり、粒径分布のピークが２山になる等の複雑な分布プロファイルを示したりするような、金属材料中の析出物や介在物等の微粒子の粒径分布を精度よく評価することができる。
【００２１】
〔実施例１〕
本実施例では、金属中微粒子の模擬試料として金コロイド溶液を準備した。これは、金属中微粒子の存在状態を正確に評価することは難しく、本法を用いた測定手段の確からしさを検証する手段として、粒径及び粒子密度が既知の微粒子を標準試料として用いることが妥当と判断したためである。市販されている金コロイド標準溶液のうち、Au微粒子の平均粒径が20nm及び100nmのものを購入し、散乱強度が概ね１：１前後となるような割合で混合して混合液を調製した。
【００２２】
始めに、混合液を動的光散乱方式の粒度分布計（以下、DLSと表記）にて測定した。測定結果を図１に示す。なお、図１にはDLSで測定した際に算出される平均粒径も併せて記載した。図１に示すように、DLSでの測定結果は10nmから300nm程度までの広い領域にわたるブロードなプロファイル形状となっている。但し、実際の混合溶液中には例えば50nmや200nmといった粒径のAu微粒子はほとんど存在しない。これは、DLS等の粒度分布計は中心粒径及び分散度から粒径の分布状態を評価する装置であり、本試料のように粒径ピークが２山になっている試料や粒径の分布幅が広い試料に対する正確な評価が難しいということを示唆している。
【００２３】
そこで、卓上型の遠心分離機を用いて混合液を分離した後、浮遊成分及び沈降成分の粒径をDLSでそれぞれ測定した。遠心分離条件については、混合した各Au微粒子の粒径に応じて回転数及び分離時間を設定した。それぞれの条件で遠心分離を利用した分級を行なった後、粒径の小さい浮遊成分については上澄み液を採取することによって、粒径の大きい沈降成分についてはセルの底部に付着した成分を適切な溶媒中に再分散させることでそれぞれ粒度分布測定を行なった。測定結果を図２に示す。図２に示すように、遠心分離後に測定される各Au微粒子の中心粒径は19.6nm、97.5nmと混合前の標準値（粒径）通りの妥当な数値となっている。但し、同じ操作を繰り返し行なった際に得られる散乱強度の比（20nm：100nm）はばらつきが大きかった。
【００２４】
一方、全く同様の操作で標準溶液の混合、遠心分離操作を行なった後、それぞれの粒径粒子を酸で溶解し、ICP発光分光分析装置でAu元素濃度の定量を行なった。繰り返しの測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、Au微粒子の中心粒径は精度良く評価できているが、散乱強度の比のばらつきが大きい。これに対して、Au元素濃度の定量値から算出される体積分率は繰り返しの精度が良い。これは、光強度を指標とする粒度分布測定法では、体積分率等の量の評価を正確に行なうことが難しいことを示唆している。従って、遠心分離法と粒径測定法のみでなく、体積分率を評価可能な別途の手段と組み合わせることにより、材料開発に有益な正確な量の評価を行なうことが可能となる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
〔実施例２〕
鉄鋼試料（C：0.1質量%、Mn：0.05質量％、Ti：0.2質量％、S：0.002質量%）を溶製、熱処理した後、鉄鋼試料中の析出物の粒径を変化させる目的から、さらに温度を変化させた２水準（900℃、1000℃）で再加熱した。熱処理後の鋼試料を20mm×50mm×1mmの大きさに加工した後、表層酸化層を研削により除去した。熱処理温度を変化させた２種類の各試料（900℃処理材、1000℃処理材）について、表面を洗浄後、10vol%アセチルアセトン−10g/L塩化テトラメチルアンモニウム−90vol%メタノール（以下、10%AA系と略記）溶液を電解液として使用し、図３に示す電解装置１で約0.5gを電解した。
【００２７】
図３に示す電解装置１は、容器２内に入れられた電解液３と、電解液３に浸漬されたリング状の陽極電極４と、陽極電極４に挿通された陰極電極としての試料５と、を備えている。陽極電極４は定電流電源６の正極に接続され、試料５は固定用治具７を介して定電流電源６の負極に接続されている。この電解装置１では、定電流電源６を利用して陽極電極４と試料５との間に電圧を印加することによって試料５を電解できる。電解後の試料は、ビーカーに入れた約20mlの0.05％ヘキサメタリン酸水溶液中に浸漬させた後、超音波剥離操作により鋼中から抽出した粒子を液中に分散保持した。
【００２８】
次に、得られたスラリー試料をPostnova社製のFFF装置にて遠心分離することで分級した。具体的には、最大の回転数で回転させた状態の円盤状カラム内に試料100μlを導入し、時間の経過と共に徐々に回転数を低下させることで微粒子に印加している応力を開放し、小さい微粒子から順次、カラム外に排出した。排出後の粒子量は、接続された粒径測定装置によって粒度分布状態を評価することも可能であるが、散乱強度分布ではなく、より正確な粒径分布状態を評価する目的から体積分率を算出した。
【００２９】
手順としては、カラムから排出されたスラリーを逐次的に一定量ずつ分取し、分取後のスラリーを酸で溶解した後、ICP質量分析装置にて元素毎の含有量を定量評価した。微粒子は小さいものから順に排出されるため、この操作により元素毎の体積分率を知ることができる。但し、排出されるまでの時間については、粒径に加えて密度の影響も受けるため、時間を粒径に換算するためには適切なキャリブレーションを必要とする。評価したい微粒子と同じ密度の標準粒径粒子を入手できれば最もよいが、なるべく近い密度の標準粒子を用いれば、計算による補正を行なうことによって評価対象粒子の粒径に換算することもできる。
【００３０】
なお、分級後スラリーは短時間のピッチで分取するほど詳細な粒径分布を求めることができるが、それぞれの粒子密度、すなわち元素含有量は当然少なくなり、分析感度の観点からは不利な方法になるため、知りたい情報に応じて適切な条件で分取間隔を決定する必要がある。また、分取量が少なくなるほど、同じ時間分取を行なった場合でも液量にはばらつきが生じてくるため、分取後のスラリーから一定量を計りとる等の操作で正確さを向上させることが望ましい。
【００３１】
この操作により評価したTi析出物の個数分布を図４に示す。図４に示す縦軸の個数分布は、分取溶液を分解・定量して求められる体積分率を粒径の３乗で割ることで算出した。また、この操作による測定の再現性を評価する目的から、900℃処理材についてはスラリーの導入以降の操作を同じ手順にて行なって確認した。図４に示すように、900℃処理材と比較して1000℃処理材では中心粒径でおよそ3.5nmの大径化が認められ、熱処理温度の上昇によるTi析出物の粗大化が示唆された。
【００３２】
この結果については、透過電子顕微鏡法（TEM法）を用いて同じ材料中の析出物を評価した場合と概ね同じ結果が得られたが、TEM法ではおよそ1ヶ月の時間を要したのに対し、本法ではおよそ半日と極めて短時間で評価が可能であることに加え、定量性や再現性の観点からは本法が良好であると判断された。また、同じ操作で得たスラリーをカラム内で微粒子の流れと直行する方向からの溶液流れを利用することで微粒子に負荷を印加するタイプのFFF法でも測定したが、カラム内に設置されているメンブレンフィルタへの吸着が著しく、確からしい結果を得ることができなかった。
【００３３】
なお、今回の大きさであればカラム内でサイズ分離した後のスラリーをそのままICP質量分析装置に導入しても分解可能であると考えられる。但し、粒径が1μmを超えると粒子の種類によってはプラズマ内での分解が充分でなくなり、正確さの低下に繋がるため、注意・確認が必要である。
【符号の説明】
【００３４】
１  電解装置
２  容器
３  電解液
４  陽極電極
５  試料
６  定電流電源
７  固定用治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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