(57)【要約】      （修正有）【課題】防汚性に優れた重合性組成物、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置、ならびに、前記防汚性及び耐擦傷性に優れる重合性組成物を提供し得る化合物、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する重合性組成物。（Ａ）フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物。（Ｂ）光重合開始剤。（Ｃ）有機溶剤。2014167596.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する重合性組成物。
（Ａ）フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）有機溶剤
【化１】
2014167596.tif 000025
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ−１）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１〜Ｒｆ６で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−２）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の種類及び前記基の数が同一である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物である、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＫ１〜Ｋ５及びＬ１〜Ｌ５が、各々独立に、下記式のいずれかで表される連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化２】
2014167596.tif 000026
上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１以上の整数を表す。
ｓは０以上の整数を表す。Ｔは、ｓが０のとき単結合を表し、ｓが１以上の整数のとき、酸素原子を表す。
＊は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中の隣接する酸素原子に接続する部位、＊＊はＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５のいずれかに接続する部位を表す。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）におけるＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５についての重合性基を有する基が
（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物から形成される、反射防止フィルム。
【請求項７】
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項６に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
【請求項８】
請求項６に記載の反射防止フィルム又は請求項７に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有する、画像表示装置。
【請求項９】
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより前記フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。
【化３】
2014167596.tif 000027
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【化４】
2014167596.tif 000028
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。ｎ１〜ｎ５は、各々独立に、正の整数を表す。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有する、請求項９に記載の製造方法。
【化５】
2014167596.tif 000029
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４と同義である。
【請求項１１】
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2014167596.tif 000030
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表す。Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、及び該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性、及び高い物理強度（耐擦傷性など）、高い透過率、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性）が要求される。
そのような反射防止フィルムとして、単層の光学干渉層を有するフィルムが知られている。しかし、更なる低反射化を達成する観点から、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などの複数の光学干渉層を有する多層型の反射防止フィルムが開発されているのが現状である。
このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化を達成し得る反面、各層の層厚や屈折率が変動すると反射色が変化してしまうことがある。特に塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると、拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から、光学干渉層が単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることが目立ち、映像の視認性が低下しやすい。したがって、多層型の反射防止フィルムでは、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性が特に要求されている。
【０００３】
防汚性を付与する技術としては、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン化合物やフッ素系の化合物を用いて塗膜表面の表面自由エネルギーを低下させる方法が一般的に知られている。例えば、長鎖のパーフルオロポリエーテル鎖（ＰＦＰＥ）と多官能の重合性不飽和基を有する化合物を用いて防汚性能を付与することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、これらの化合物はソルベイソレクシス社製のＰＦＰＥ（フルオロリンクＤ）を原材料として用いていることから、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−で表される繰り返し構造と−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−で表される繰り返し構造との２種類の繰り返し単位を有する化合物である。
なお、フルオロリンクＤは、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表される。
ＰＦＰＥ構造同士の疎水性相互作用増加による表面張力低下能の向上を考えれば、例えば−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−構造などの単独構造を有するＰＦＰＥ構造が望まれていたが、下記製造スキームに示したように、フルオロリンクＤの製造プロセスから単一の−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−構造のみからなる繰り返し構造を得ることは困難であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2014167596.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５６５９７号公報
【特許文献２】特許第４５５６１５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フッ素化学入門  基礎と応用の最前線２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、防汚性及び耐擦傷性に優れる重合性組成物、それを用いた反射防止フィルム、前記反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することにある。また、前記の防汚性及び耐擦傷性に優れる重合性組成物を提供し得る化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを見出し、上記知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
〔１〕
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する重合性組成物。
（Ａ）フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）有機溶剤
【００１０】
【化２】
2014167596.tif 000003
【００１１】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
〔２〕
前記一般式（Ｉ−１）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１〜Ｒｆ６で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−２）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の種類及び前記基の数が同一である、〔１〕に記載の重合性組成物。
〔３〕
前記化合物（Ａ）が前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物である、〔２〕に記載の重合性組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＫ１〜Ｋ５及びＬ１〜Ｌ５が、各々独立に、下記式のいずれかで表される連結基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【００１２】
【化３】
2014167596.tif 000004
【００１３】
上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１以上の整数を表す。
ｓは０以上の整数を表す。Ｔは、ｓが０のとき単結合を表し、ｓが１以上の整数のとき、酸素原子を表す。
＊は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中の隣接する酸素原子に接続する部位、＊＊はＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５のいずれかに接続する部位を表す。
〔５〕
前記化合物（Ａ）におけるＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５についての重合性基を有する基が
（メタ）アクリロイル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の重合性組成物。〔６〕
透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の重合性組成物から形成される、反射防止フィルム。
〔７〕
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が〔６〕に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
〔８〕
〔６〕に記載の反射防止フィルム又は〔７〕に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有する、画像表示装置。
〔９〕
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより前記フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。
【００１４】
【化４】
2014167596.tif 000005
【００１５】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【００１６】
【化５】
2014167596.tif 000006
【００１７】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。ｎ１〜ｎ５は、各々独立に、正の整数を表す。
〔１０〕
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有する、〔９〕に記載の製造方法。
【００１８】
【化６】
2014167596.tif 000007
【００１９】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４と同義である。
〔１１〕
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物。
【００２０】
【化７】
2014167596.tif 000008
【００２１】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の重合性組成物は、防汚性及び耐擦傷性に優れる。
本発明の反射防止フィルムは、前記重合性組成物を用いてなるので、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく防汚性に優れ、耐擦傷性に優れる。
本発明の反射防止フィルムによれば、防汚性及び耐擦傷性に優れる偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
本発明の化合物、及びその製造方法によれば、上記の防汚性及び耐擦傷性に優れる重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００２４】
本発明の重合性組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する重合性組成物。（Ａ）フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）有機溶剤
【００２５】
【化８】
2014167596.tif 000009
【００２６】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する置換基を表す。
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、２以上の整数を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、２以上の整数を表す。
【００２７】
まず、フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）（以下、単に「一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）」ともいう）について説明する。
本発明において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）は防汚剤として機能し得る。
前記フッ素原子を有するポリエーテル構造は、防汚性の観点からパーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基を表す。
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４についてのフッ素原子を有するアルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ素原子を有する直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ｍ１は１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４としては、炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（Ｉ−１）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１〜Ｒｆ６の各々が異なっていてもよいが、Ｒｆ１〜Ｒｆ６で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式（Ｉ−１）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１〜Ｒｆ６で表される基の位置（フッ素原子を有するポリエーテル構造主鎖への結合位置）が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式（Ｉ−２）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８の各々が異なっていてもよいが、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式（Ｉ−２）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０の各々が異なっていてもよいが、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２の各々が異なっていてもよいが、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４の各々が異なっていてもよいが、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ６、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２及びＲｆ５１〜Ｒｆ６４についてのフッ素原子を有するアルキル基としては、炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基又はパーフルオロオクチル基であることが好ましい。
【００２８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ６の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、Ｒｆ１〜Ｒｆ６の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、Ｒｆ１１〜Ｒｆ１８の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ１Ｆで表される基であることが好ましく、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ｎ１〜ｎ５は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表し、５〜５０の整数であることが好ましく、１０〜２０の整数であることがより好ましい。
【００２９】
Ｋ１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。
Ｋ２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。
Ｋ３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。
Ｋ４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。
Ｋ５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。
ｐ１〜ｐ５及びｑ１〜ｑ５は、各々独立に、２〜８の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。
Ｋ１〜Ｋ５及びＬ１〜Ｌ５についての連結基としては、エーテル結合、カルボニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１つと、置換基を有していてよいアルキレン基と、分岐を有する炭化水素鎖とからなる連結基であることが好ましい。
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基）、−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基（ｍ２は１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。）などが挙げられる。
前記分岐を有する炭化水素鎖としては、分岐を有する炭素数３〜１０の炭化水素鎖であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）におけるＫ１〜Ｋ５及びＬ１〜Ｌ５が、下記式のいずれかで表される連結基であることがより好ましい。
【００３０】
【化９】
2014167596.tif 000010
【００３１】
上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましい。
ｓは０以上の整数を表す。Ｔは、ｓが０のとき単結合を表し、ｓが１以上の整数のとき、酸素原子を表す。
ｓは０〜１０の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましい。
＊は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中の隣接する酸素原子に接続する部位、＊＊はＸ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５のいずれかに接続する部位を表す。
Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５は、各々独立に、重合性基を有する基を表し、Ｘ１〜Ｘ５及びＹ１〜Ｙ５における前記重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、前記化合物（Ａ）が前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物であって、前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間で、Ｒｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、５００以上１００００未満が好ましく、８００以上５０００未満が更に好ましく、１０００以上３０００未満であることが最も好ましい。重量平均分子量が１００００未満であれば、有機溶剤（Ｃ）に対する溶解性が良好である観点から好ましい。また、重量平均分子量が５００以上であると防汚性が充分に発現する観点から好ましい。
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
【化１０】
2014167596.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2014167596.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2014167596.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2014167596.tif 000014
【００３８】
本発明の重合性組成物において、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
次に、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の製造方法に関するものでもある。
本発明の、フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の製造方法としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）を製造し得る限り特に制限はなく、例えば、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）におけるフッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
【００４０】
前記パーフルオロ化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などが挙げられ、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有し、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することによりフッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有することが好ましい。
【００４１】
【化１４】
2014167596.tif 000015
【００４２】
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５についての保護基としては、水酸基を保護し得る限り特に制限はないが、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。
Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５についての保護基としてのアシル基、アリールカルボニル基、アルキル基は、置換基を有していても良く、前記置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。ｎ１〜ｎ５は、各々独立に、正の整数を表し、５〜５０の整数であることが好ましく、１０〜２０の整数であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４についてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ｍ１は１〜１０の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、Ｒ３１〜Ｒ４２の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基であることが好ましく、Ｒ３１〜Ｒ４２の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、Ｒ５１〜Ｒ６４の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１Ｈで表される基であることが好ましく、Ｒ５１〜Ｒ６４の少なくとも１つが炭素数２〜８の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１５】
2014167596.tif 000016
【００４４】
液相フッ素化法を用いる場合、液相は化合物自身でもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、パーフルオロ化反応に不活性な溶媒がより好ましく、さらには化合物を１質量％以上溶解させ得るパーフルオロ化反応に不活性な溶媒が特に好ましい。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えばＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２（商品名、３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン類、ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ−７０（商品名Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点８５℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の重量に対して３倍〜１００００倍であることが好ましく、５〜１０００倍であることがより好ましく、５〜２００倍であることが特に好ましい。
【００４５】
液相フッ素化法に用いるフッ素ガスは、そのまま用いてよいが、フッ素ガスに対して不活性なガス又は溶媒で希釈して用いることがより好ましく、さらにはフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈して用いることが特に好ましい。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、５％以上が好ましく、さらには１０％以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物（例えば、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物）をパーフルオロ化するために最低限必要な量の１〜１００倍が好ましく、１．１〜１０倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素２分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を６箇所及び炭素−炭素二重結合を２箇所及び炭素−炭素三重結合１箇所を有する化合物１モルをペルフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、１０モルと算出される。
【００４６】
液相フッ素化法の反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例ではバッチ式で行っている。
【００４７】
液相フッ素化法による反応温度は、溶媒の沸点以下にすることが好ましい。反応収率や工業的実施の点から−４０〜＋１００℃にすることがより好ましく、さらには−２０〜＋６０℃にすることは特に好ましい。
【００４８】
液相フッ素化法による反応圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａにすることが好ましい。
【００４９】
液相フッ素化法による反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、フッ化水素が副生成する。フッ化水素以外を溶媒とする場合、この副生成するフッ化水素を除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤（例えばフッ化ナトリウムなど）を添加する、反応器のガス出口にフッ化水素捕捉器（例えばフッ化ナトリウムを充填したガス精製管など）を設置する、反応器のガス出口から出るガス（出口ガス）を冷却し液化フッ化水素を分離する、出口ガスをガス洗浄器に導き処理する、などの処理を行うことが好ましい。反応器中にフッ化水素捕捉剤を添加する場合、過剰の捕捉剤を添加することが好ましい。例えば、フッ化ナトリウムを捕捉剤として添加する場合、副生成するフッ化水素に対してモル比で１〜１００倍量を添加することが好ましく、モル比で１〜１０倍量を添加することがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を開環重合して得ることが好ましい。これにより、前記一般式（Ｉ−１）における前記繰り返し単位間でのＲｆ１〜Ｒｆ６で表される基の種類及び数、前記一般式（Ｉ−２）における前記繰り返し単位間でのＲｆ１１〜Ｒｆ１８で表される基の種類及び数、前記一般式（Ｉ−３）における前記繰り返し単位間でのＲｆ２１〜Ｒｆ３０で表される基の種類及び数、前記一般式（Ｉ−４）における前記繰り返し単位間でのＲｆ３１〜Ｒｆ４２で表される基の種類及び数、前記一般式（Ｉ−５）における前記繰り返し単位間でのＲｆ５１〜Ｒｆ６４で表される基の種類及び数を、それぞれ、同一とすることができる。
【００５１】
【化１６】
2014167596.tif 000017
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４は、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４２及びＲ５１〜Ｒ６４と同義である。
前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を得るための前記開環重合反応は「アルキレンオキシド重合体」（海文堂：柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編）に基づいて行うことができる。
【００５３】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００５４】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００５５】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤は、重合性組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００５７】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の重合性組成物は有機溶剤（Ｃ）を含有する。
重合性組成物を形成するための前記各成分を含む組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【００６０】
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
【００６１】
以下、本発明の反射防止フィルムについて説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、前記重合性組成物を含む低屈折率層用組成物から形成される。
（反射防止フィルムの製造方法）
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず低屈折率層用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
【００６２】
塗布後、光照射あるいは加熱して、重合性組成物を含む低屈折率層用組成物から形成される層を硬化する。これにより低屈折率層が形成される。必要に応じて、透明支持体上にあらかじめその他の層（以下に述べるフィルムを構成する層、例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設しておき、その上に低屈折率層が形成することができる。このようにして本発明の反射防止フィルムが得られる。
なお、以下に述べるフィルムを構成する層（例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など）を塗設についても、上記と同様の塗布方法を適用することができる。
【００６３】
（反射防止フィルムの層構成）
本発明の反射防止フィルムは、透明な支持体上に、低屈折率層、及び目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、透明支持体上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層がこの順に透明支持体側から積層されており、
該中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、該中屈折率層の厚さが５０．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであり、
該高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、該高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
該低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、該低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
本発明の反射防止フィルムは、上記構成の中でも、以下に示す構成（１）又は構成（２）が、特に好ましい。構成（１）：
中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６４であり、中屈折率層の厚さが５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍであり、
高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、高屈折率層の厚さが１０５．０ｎｍ〜１１５．０ｎｍであり、
低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍを有する低屈折率層である反射防止フィルム。構成（２）：
中屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜１．６５であり、中屈折率層の厚さが５５．０ｎｍ〜６５．０ｎｍであり、
高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７０〜１．７４であり、高屈折率層の厚さが９０．０ｎｍ〜１００．０ｎｍであり、
低屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．３８であり、低屈折率層の厚さが８５．０ｎｍ〜９５．０ｎｍである反射防止フィルム。
【００６６】
各層の屈折率と厚みを上記範囲内とすることで反射色の変動をより小さくできる。構成
（１）は反射色の変動を小さく抑えつつ、反射率を特に低くすることができる構成であり、特に好ましい。また、構成（２）は反射率の変動が構成（１）よりも更に小さく抑えられる構成であり、膜厚変動に対するロバスト性に優れるため、特に好ましい。
【００６７】
そして、本発明においては、設計波長λ（＝５５０ｎｍ：視感度が最も高い波長域の代表）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）      λ／４×０．６８＜ｎ１ｄ１＜λ／４×０．７４
式（ＩＩ）    λ／２×０．６６＜ｎ２ｄ２＜λ／２×０．７２
式（ＩＩＩ）  λ／４×０．８４＜ｎ３ｄ３＜λ／４×０．９２
【００６９】
（但し、式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３＜ｎ１＜ｎ２である）
【００７０】
上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満足する場合には、反射率が低くなり、且つ反射色の変化を抑制することができるために好ましい。また、これにより、指紋や皮脂等の油脂成分が付着した際に色味の変化が少ないために汚れが視認されにくくなるために好ましい。
【００７１】
本発明における前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）、及び含フッ素多官能アクリレートを含有した低屈折率層と上記層構成とを組み合わせて用いることで、多層干渉膜構成にしてもマジックや指紋、皮脂等の油脂成分が付着しにくく、付着しても拭き取りやすくかつ目立たなくすることが可能となる。
【００７２】
本発明において、平均反射率は視認性の観点から１．２０％未満であることが好ましく、１．１６％未満であることがより好ましい。
また、画像表示装置の表面に設置した場合、平均反射率（鏡面反射率）の平均値を０．５％以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
【００７３】
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”（日本分光（株）製）にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００７４】
各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定することができる。本明細書では、「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用することができる。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）や、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できない場合は、ＴＥＭによる膜厚測定が望ましい。その場合は、１０箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが好ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（６）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、よりさらに好ましくは２．５％以下、２％以下が特に好ましい。
【００７６】
式（６）：（最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【００７７】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する透明支持体及び各層について詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明基材フィルムが好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常１００ｍ〜５０００ｍ、好ましくは５００ｍ〜３０００ｍのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
透明支持体については、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１６３］〜［０１６９］に記載されており、本発明においても同様である。
【００７８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。
好ましくは、ハードコート層上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【００７９】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【００８０】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ
Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００８１】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む重合性組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。具体的には下記重合性不飽和基を有する多官能モノマーで挙げた化合物を好ましく用いることができる。
（重合性不飽和基を有する多官能モノマー）
重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、重合性不飽和基を３つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。前記重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。後述の重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体と併用することで、耐擦傷性あるいは薬品処理後の耐擦傷性を向上させることもできる。
重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、フッ素を含んでいないものでも、フッ素を含んでいるものでもよい。
【００８２】
本発明に用いられる非含フッ素多官能モノマーについて説明する。該モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００８３】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００８４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類（多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類）は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。
【００８６】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
【００８７】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、各種屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。屈折率を制御するための無機微粒子としては、シリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子を用いることで、支持体とハードコート層の干渉による色味ムラを抑制することもできる。
【００８８】
（導電性化合物）
本発明におけるハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。本発明に用いられる導電性化合物は、特に制限はないが、イオン導電性化合物又は電子伝導性化合物が挙げられる。イオン導電性化合物としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である電子伝導性化合物が挙げられる。これらの中では帯電防止性能が高く、比較的安価で、更に基材側領域に偏在させる観点から、４級アンモニウム塩基を有する化合物（カチオン系化合物）が好適である。
【００８９】
４級アンモニウム塩基を有する化合物としては、低分子型又は高分子型のいずれを用いることもできるが、ブリードアウト等による帯電防止性の変動がないことから高分子型カチオン系帯電防止剤がより好ましく用いられる。高分子型の４級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができ、特開２０１０−０８４４２５、特許第４００６０５号公報などに記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００９０】
（防眩層）
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
防眩層については特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１７８］〜［０１８９］に記載されており、本発明においても同様である。
【００９１】
［高屈折率層及び中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、前記のように１．７０〜１．７４であることが好ましく、１．７１〜１．７３であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．６０〜１．６４であることが好ましく、１．６１〜１．６３であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００９２】
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、無機微粒子を使用するのが好ましいが、二酸化チタン粒子は光触媒作用のために、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合がある。高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とすることで、二酸化チタン粒子より低い屈折率の無機微粒子、例えば、酸化ジルコニウム粒子を使用することができ、製造適性、耐久性の面でも優れている。
【００９３】
上述したように、中屈折率層は、高屈折率層と同様の材料を用いかつ同様にして得ることができる。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
【００９４】
上記全ての層を形成するための重合性組成物には、低屈折率層用組成物と同様の溶剤を用いることができる。
【００９５】
［低屈折率層］
本発明における低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４７であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の場合の低屈折率層の屈折率は１．３３〜１．３８であることが好ましく、更に好ましくは１．３５〜１．３７である。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
【００９６】
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９５゜以上であることが好ましい。更に好ましくは１０２゜以上である。特に、接触角が１０５°以上であると、指紋に対する防汚性能が著しく良化するため、特に好ましい。また、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２３ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下である。
【００９７】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた重合性組成物を塗布と同時、又は塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．０５体積％以下、最も好ましくは０．０２体積％以下である。
【００９８】
前記重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、低屈折率層皮膜を形成し、バインダーとして機能することができる。
重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００９９】
低屈折率層に用いる前記無機微粒子としては特に制限はないが、平均粒子サイズが５〜１２０ｎｍであることが好ましく、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
【０１００】
前記無機微粒子としては、低屈折率の観点からフッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。
前記無機微粒子としては、多孔質又は中空微粒子も好ましい態様として挙げられる。
［多孔質又は中空微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【０１０１】
本発明の反射防止フィルムの構成の中でも特に以下の反射防止フィルムの構成（３）、又は（４）とすることにより低反射率で反射色が均一でニュートラルであり、指紋や皮脂が付着した際に拭き取れやすく、かつ目立ちにくい優れた防汚性を示し、耐擦傷性にも優れるため、好ましい。
【０１０２】
構成（３）
透明支持体：トリセルロースアセテートフィルム（屈折率：１．４９、膜厚６０μｍ）
ハードコート層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤（屈折率１．４９、膜厚１０μｍ）
中屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．６２、膜厚６０ｎｍ）
高屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．７２、膜厚１１０ｎｍ）
低屈折率層：重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー（フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物）、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）、光重合開始剤
（屈折率：１．３６、膜厚９０ｎｍ）
構成（４）
透明支持体：トリセルロースアセテートフィルム（屈折率：１．４９、膜厚６０μｍ）
ハードコート層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤（屈折率１．４９、膜厚１０μｍ）
中屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、リン含有酸化錫微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．６３５、膜厚６０ｎｍ）
高屈折率層：重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤（屈折率：１．７２、膜厚９５ｎｍ）
低屈折率層：重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー（フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物）、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）、光重合開始剤（屈折率：１．３６、膜厚９０ｎｍ）
【０１０３】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１０４】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側又は両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０１０６】
［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記本発明の反射防止フィルムである。
【０１０７】
反射防止フィルムの透明支持体が、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０１０８】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０１０９】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。
【０１１０】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０１１１】
また、本発明の画像表示装置は、前記本発明の反射防止フィルム又は偏光板をディスプレイの最表面に有することを特徴とする。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１１３】
＜合成例１：前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の合成＞
化合物（Ａ−２）の合成
下記合成スキームの通り製造した。
【０１１４】
【化１７】
2014167596.tif 000018
【０１１５】
（工程１）
「アルキレンオキシド重合体」（海文堂：柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編）に基づいて開環重合して得られるポリテトラメチレンオキシド６５０  ７０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ピリジン２４０ｍｌを取り、０℃で攪拌させながら、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物８０．２ｇを加えた後、室温（２５℃）に戻しそのまま４時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル１５０ｍＬ、ヘキサン３５０ｍＬで希釈後、１規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物（１）を得た。収量１３３．１ｇ、収率９８．０％。
（工程２）
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７２、３Ｍ社製）３００ｍＬ、フッ化ナトリウム４５ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。２５０ｍＬ／分の速度でヘリウムガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を２５０ｍＬ／分の速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、化合物（１）６．０ｇ、含フッ素溶媒ＡＫ−２２５（アサヒクリン、旭硝子株式会社製）３６ｇ、ヘキサフルオロベンゼン０．１５ｇ溶液を５．２ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン１０ｍｌを１０ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込み、さらにヘリウムガスを２５０ｍＬ／分の速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム１２２ｇを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール３００ｍＬを滴下した。２．５時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物（２）を得た。収量４．９７ｇ、収率５２．０％。
（工程３）
化合物（２）（メチルエステル体）を３ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル１０ｍＬを取り、０℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム０．１ｇを加えたのち室温に戻し、２時間撹拌させた。反応液を６規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物（３）を得た。収量２．４ｇ、収率８０．５％。
（工程４）
化合物（３）（アルコール体）を２．８ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル４ｍＬ、カレンズＢＥＩ（昭和電工株式会社製）０．８ｇ、４−メトキシフェノール０．２ｍｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）１．０ｍｇを取り、７０℃で４時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル３．５ｍＬを加え目的の化合物（Ａ−２）の２０質量％溶液として得た。
化合物（Ａ−２）の合成と同様な方法で化合物（Ａ−１１），化合物（Ａ−１３），化合物（Ａ−４）、化合物（Ａ−５）、化合物（Ａ−２１）、化合物（Ａ−２２）、化合物
（Ａ−２３）、化合物（Ａ−２４）、化合物（Ａ−２６）、化合物（Ａ−２７）、化合物
（Ａ−２８）を得た。
【０１１６】
［実施例１〜１２及び比較例１〜３］
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、実施例１〜１２及び比較例１〜３の反射防止フィルムを作製した。
【０１１７】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
メチルエチルケトン９００質量部に対して、シクロヘキサノン１００質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート（ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）７５０質量部、シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００質量部、光重合開始剤
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０質量部、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Ａを調製した。
【０１１８】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）５．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５質量部、メチルエチルケトン６６．６質量部、メチルイソブチルケトン７．７質量部及びシクロヘキサノン１９．１質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１９】
（中屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）４．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１４質量部、メチルエチルケトン６６．５質量部、メチルイソブチルケトン９．５質量部及びシクロヘキサノン１９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１２０】
下記表２に示す各試料の屈折率となるように、中屈折率用塗布液Ａと中屈折率用塗布液Ｂとを適量混合し、中屈折率塗布液Ｃを調製した。
【０１２１】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１２３】
【化１８】
2014167596.tif 000019
【０１２４】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。
【０１２５】
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０１２６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
各成分を下記表１のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度５質量％の低屈折率層用塗布液Ｌｎ１〜Ｌｎ１５を作製した。
【０１２７】
【表１】
2014167596.tif 000020
【０１２８】
防汚剤として、化合物（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−３）を使用した。化合物（Ａ−２）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−２１）、（Ａ−２２）、
（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）については前掲の通りである。
なお、下記（ＡＣ−１）は、特開２００９−２５６５９７号公報に記載の化合物１であり、下記（ＡＣ−２）は、特許４５５６１５１号に記載のフッ素化合物（３）であり、下記（ＡＣ−３）は、特開２００９−２９９７９に記載の化合物Ｂ−５である。
また、特開２００９−２５６５９７号公報に記載の化合物１（ＡＣ−１）は、実際には、下記（ＡＣ−１’）の構造である。
【０１２９】
【化１９】
2014167596.tif 000021
【０１３０】
その他、それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・Ｐ−１：前記パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・分散液Ａ：前記中空シリカ粒子分散液Ａ（アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度１８．２質量％）
・Ｉｒｇ１２７：光重合開始剤イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製）
・Ｍ−１：下記含フッ素多官能アクリレート（フッ素含有率４４．９質量％、４官能）
【０１３１】
【化２０】
2014167596.tif 000022
【０１３２】
（ハードコート層Ａの作製）
層厚６０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ６０ＵＬ、富士フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記ハードコート層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層Ａを形成した。
【０１３３】
ハードコート層Ａの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ  部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
【０１３４】
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用した。
【０１３５】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０１３６】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０１３７】
（低屈折率層の作製）
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０１３８】
以上の方法で作製した実施例１〜１２及び比較例１〜３の反射防止フィルムの作製に使用した塗布液、各層の屈折率及び層厚を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2014167596.tif 000023
【０１４０】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
（１）スチールウール耐傷性（ＳＷ耐性）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ  ：弱い傷が見える。
Ｄ  ：中程度の傷が見える。
Ｅ  ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１４２】
（２）指紋拭き取り性１
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
Ａ  ：指紋の付着跡が完全に見えない。
Ｂ  ：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
Ｃ  ：指紋の付着跡が見え、気になる。
Ｄ  ：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
Ｅ  ：指紋が拭き取れない。
【０１４３】
（３）指紋拭き取り性２
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで拭き取り、付着した指紋の残り跡が完全に見えなくなるまでの拭き取り回数（往復）を評価した。少ない回数で完全に見えなくなるものが好ましい。
【０１４４】
（４）防汚耐久性
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、１０秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。消えなくなるまでの回数は１０回以上であることが好ましく、１５回以上であることが更に好ましい。
【０１４５】
（５）平均反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１４６】
（６）相対表面自由エネルギー
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー（γｓｖ：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θＨ２Ｏ、θＣＨ２Ｉ２から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓｄとγｓｈの和で表される値γｓｖ（＝γｓｄ＋γｓｈ）で定義した。
ａ．１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝
２√γｓｄ（√γＨ２Ｏｄ／γＨ２Ｏｖ）＋２√γｓｈ（√γＨ２Ｏｈ／γＨ２Ｏｖ）
ｂ．１＋ｃｏｓθＣＨ２Ｉ２＝
２√γｓｄ（√γＣＨ２Ｉ２ｄ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）＋２√γｓｈ（√γＣＨ２Ｉ２ｈ／γＣＨ２Ｉ２ｖ）
γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γＨ２Ｏｖ＝７２．８、
γＣＨ２Ｉ２ｄ＝４９．５、γＣＨ２Ｉ２ｈ＝１．３、γＣＨ２Ｉ２ｖ＝５０．８
算出された実施例１〜１２及び比較例１〜３の表面自由エネルギーについて、比較例１の表面自由エネルギーを１００として、実施例１〜１２及び比較例２、３の反射防止フィルムの表面自由エネルギーを、その相対値として下記表３に示した。
【０１４７】
評価結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2014167596.tif 000024
【０１４９】
表３に示した結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれをも満たさない防汚剤を使用した比較例１〜３は、相対表面自由エネルギーが高く、防汚耐久性も低く、指紋拭取り性にも劣ることがわかる。
一方、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）を使用した実施例１〜１２は、相対表面自由エネルギーが低く、防汚耐久性も高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。
なお、比較例１〜３に比べ、実施例１〜１２は平均反射率の差異は小さいものの（例えば、比較例１と実施例１との差異は０．０６％）、視認性改善の効果が得られていることがわかる。