(57)【要約】【課題】不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程とともに、得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程を含むことにより、不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程と、
前記周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて前記周期表第１３族金属窒化物多結晶中の金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程と
を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程が２００℃以上の温度で行われる工程である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程が１１００℃以下の温度で行われる工程である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程が、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法によって製造された周期表第１３族金属窒化物多結晶。
【請求項６】
金属状態の周期表第１３族金属の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
【請求項７】
水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項５又は６に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
【請求項８】
請求項５乃至７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料として用いることを特徴とするバルク結晶成長方法。
【請求項９】
超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させることを特徴とする、請求項８に記載のバルク結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第１３族金属窒化物多結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶窒化ガリウム等の周期表第１３族金属窒化物多結晶は、ＧａＮ系オプトエレクトロニクス素子及びエレクトロニクス素子の急速な発展によって喚起された数多くの用途に有用であり、例えば周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法の原料として利用することができる。周期表第１３族金属窒化物バルク結晶を得るための結晶成長法の１つとして、超臨界溶媒を用いるアモノサーマル法が知られているが、このアモノサーマル法において、成長させようとする周期表第１３族金属窒化物バルク結晶と同種の多結晶や単結晶を原料として好適に利用することができる。そのため、原料に利用するための周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法も検討されており、代表的な方法として金属ガリウム等の金属状態の周期表第１３族金属を窒化する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、コンテナに原料金属を入れ、原料金属と窒素源ガスを接触させて金属窒化物を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、ＩＩＩ族金属元素（周期表第１３族金属）の融液に窒素原子を含有するガスを注入して、融液内でＩＩＩ族の窒化物微結晶を製造する方法が記載されている。さらに、非特許文献１には、石英製やアルミナ製ボート上でガリウム金属とアンモニアガスを反応させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９０９８号
【特許文献２】特許第３５３３９３８号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｖｏｌ．２１１  （２０００）  １８４−１８８ｐ  Ｊ．Ｋｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するために、特許文献１等に記載されている方法を利用することができるが、これらの方法にもそれぞれ解決すべき問題点がある。
例えば、特許文献１に記載されている方法では、金属ガリウム等の金属原料が反応条件下において液体となるため、窒素源を含んだ気相との接触効率を確保するために、反応容器内に設置する金属原料の量が制限されることになる。そのため、周期表第１３族金属窒化物多結晶を大量に製造するには不向きである。
一方、特許文献２に記載されている方法では、周期表第１３族金属と周期表第１３族金属窒化物多結晶の混合物として得られるために、金属状態の周期表第１３族金属が大量に含まれるほか、金属状態の周期表第１３族金属が酸化物を形成し易く、酸素を不純物として取り込むことにもなり、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を得るには難点がある。
また、非特許文献１には、得られた生成物を酸水溶液で洗浄することにより、残存する金属ガリウムを除去することができることが記載されているが、かかる方法では結晶に少なからず水分が含まれることになるため、これもまた不純物含有量が少ない周期表第１３
族金属窒化物多結晶を得るには難点がある。
即ち、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を得ようとすると、大量の周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率よく製造することが困難となり、一方、大量の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造しようとすると、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を得ることが困難であった。不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く大量に製造することができれば、例えばこれをアモノサーマル法等の結晶成長法の原料として用いた場合に、得られる周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善やコスト低減にも繋がる重要な技術となり得る。原料に含まれる不純物は、成長結晶に取り込まれることになり、目的とする周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質に影響するためである。
即ち、本発明は、不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程とともに、得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程を含むことにより、不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程と、前記周期表第１
３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて前記周期表第１３族金属窒化物多結晶中の金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程とを含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜２＞ 前記除去工程が２００℃以上の温度で行われる工程である、＜１＞に記載の周期
表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜３＞ 前記除去工程が１１００℃以下の温度で行われる工程である、＜１＞又は＜２＞
に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜４＞ 前記成長工程が、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周
期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる工程である、＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法。
＜５＞ ＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法
によって製造された周期表第１３族金属窒化物多結晶。
＜６＞ 金属状態の周期表第１３族金属の含有量が０．１質量％以下であることを特徴と
する、＜５＞に記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶。
＜７＞ 水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、＜５＞又は＜６＞に記載の周期表第１３
族金属窒化物多結晶。
＜８＞ ＜５＞乃至＜７＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物多結晶を原料とし
て用いることを特徴とするバルク結晶成長方法。
＜９＞ 超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させ
ることを特徴とする、＜８＞に記載のバルク結晶成長方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率良く製造することができる。特にアモノサーマル法等の結晶成長法の原料として好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができ、これを原料として得られる周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善やコスト低減にも繋がる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る成長工程に使用する結晶成長装置の概念図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）の反応におけるΔＧ値の温度依存性を表すグラフである。
【図３】本発明に係る除去工程に使用する装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物多結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）」と、「前記周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させて前記周期表第１３族金属窒化物多結晶中の金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程（以下、「本発明に係る除去工程」と略す場合がある。）」とを含むことを特徴とする。
前述のように、周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するために、特許文献１等に記載されている方法を利用することができるが、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を得ようとすると、大量の周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率よく製造することが困難となり、大量の周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造しようとすると、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を得ることが困難であった。
本発明者らは検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させた後に、得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させることにより、残存する金属状態の周期表第１３族金属を簡便に取り除くことができるとともに、酸素等の不純物の混入も抑制して、不純物含有量の少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に製造することができることを見出した。
特許文献１等に記載されている方法のように、周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造するために原料として金属状態の周期表第１３族金属を用いる例も多く、主な不純物として金属状態の周期表第１３族金属を含んだ周期表第１３族金属窒化物多結晶が得られる場合が多い。金属状態の周期表第１３族金属は酸化物を形成し易く、酸素等を取り込むことにもなるため、金属状態の周期表第１３族金属を除去することは、金属状態の周期表第１３族金属のみならず、酸素等の不純物の混入も抑制する極めて有効な手段となり得る。また、非特許文献１に記載されているような酸水溶液での洗浄処理では、処理の準備や乾燥等が必要となって操作が煩雑になるほか、水分が周期表第１３族金属窒化物多結晶内に存在する微細な空隙に残り易く、不純物の原因にもなる。本発明の製造方法ではハロゲン含有ガスを使用するため、操作が比較的簡便であり、さらにハロゲン含有ガスが周期表第１３族金属窒化物多結晶に残り難く、新たな不純物の混入を防止し易い方法であると言える。
【００１２】
本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物多結晶は、アモノサーマル法（超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長させる方法）等の結晶成長法の原料として特に好適である。原料である周期表第１３族金属窒化物多結晶に含まれる不純物は、結晶成長によって形成される結晶に取り込まれることになり、目的とする周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質に影響することになる。本発明の製造方法では、不純物含有量が少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶が効率良く製造することができ、これを原料に用いることによって、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善やコスト低減にも繋がるのである。
また、従来法では、微粉末・微結晶の周期表第１３族金属窒化物多結晶が得られ易い一方、本発明の製造方法では、比較的大きな粒子径の周期表第１３族金属窒化物多結晶を得
ることができることも有利な点である。本発明者らが検討したところによると、アモノサーマル法に用いる原料の粒子径が小さい場合、原料が反応室内に密に充填されてしまうことになり、原料粒子の間隙に流れる溶媒の対流が阻害されて原料の溶解速度が遅くなり、結果結晶成長速度の低下に繋がるものと考えられる。即ち、本発明の製造方法は、アモノサーマル法等の結晶成長法の原料に極めて好適な周期表第１３族金属窒化物多結晶を提供することができる方法であると言える。
なお、本発明の製造方法は、結晶性が高いことや単結晶体であることが要求されない用途に使用する周期表第１３族金属窒化物結晶を製造することを意図しており、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物多結晶であれば、具体的な種類、形態、結晶性等は特に限定されない。例えば、単結晶種基板を用いずに周期表第１３族金属窒化物結晶を析出させる場合、通常微結晶が集合した多結晶体が得られ易い傾向にあるが、本発明の製造方法はこのような多結晶体を製造することを意図するものである。周期表第１３族金属窒化物多結晶の種類は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む混晶であってもよい。
また、「ハロゲン含有ガス」とは、除去工程の条件下において気体であり、ハロゲン原子を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものとする。
さらに、「金属状態の周期表第１３族金属」とは、周期表第１３族金属元素からなる０価の金属を意味するものとする。
【００１３】
｛周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程｝
本発明に係る成長工程において、周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができる。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等の気相成長法のように、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスを反応容器内に導入し、気相中でこれらのガスを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられるほか、フラックス法等の液相成長法のように周期表第１３族金属原料と窒素原料を溶媒内に導入し、液相中でこれらの原料を反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる方法が挙げられる。結晶成長速度が速く、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に製造できる観点から、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法を利用した成長工程であることが好ましい。なお、反応容器内温度の昇温は、採用する成長方法に応じて適宜選択することができ、到達温度及び昇温速度は特に限定されないものとする。
「周期表第１３族金属原料ガス」とは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）を意味するものとし、また「窒素含有ガス」とは、同じく成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）を意味するものとする。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスとを反応させて周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる気相成長法の場合の結晶成長装置及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００１４】
（製造方法）
図１に示される結晶成長装置は、気相成長法に利用することができる一般的な装置であり、リアクター（反応容器）１００、周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させるための構造体１０９、構造体を設置するためのサセプター１０８、周期表第１３族金属源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１１０、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている
。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００１５】
（材質）
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。
また、サセプターの材質はカーボン、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等が用いることができるが、特にＳｉＣで表面をコーティングしたカーボンや熱分解性カーボンであることが好ましい。
【００１６】
（付着構造体）
周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させるための構造体は、設置しても設置しなくてもよいが、周期表第１３族金属窒化物多結晶を効率的に析出させる観点から、設置することが好ましい。また、構造体の形状は特に限定されないが、比表面積が大きく、さらに周期表第１３族金属原料ガスと窒素含有ガスが共に均一に行き渡り易い構造であることが好ましい。例えば、窒素含有ガスが行き渡りにくい部分では、窒素成分が不足し、金属ガリウムが析出し易い傾向にある。
また、構造体の形状や材質等も特に限定されないが、比表面積が大きい構造であることが好ましい。そのような構成部材として、板状体、棒状体、ブロック体などを例示することができる。板状体は、厚みが比較的薄くて平面状の広がりを有するものであり、具体的な厚みは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であり、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平面の形状は円形、楕円形、矩形、星形など様々な形状とすることが可能であるが、円形、楕円形、四角形であるものが好ましい。棒状体は、長さが５０ｍｍ以上であるものが好ましく、１００ｍｍ以上であるものがより好ましく、上限は反応容器内に収まる大きさとなる。棒状体の径は２ｍｍ以上であるものが好ましく、４ｍｍ以上であるものがより好ましく、また、１５ｍｍ以下であるものが好ましく、１０ｍｍ以下であるものがより好ましい。ブロック体は、塊状を有するものであり、球状、ラグビーボール状、直方体、長方体など種々の形状をとることができる。構造体を構成する部材には、貫通孔が形成されていてもよい。そのような貫通孔の径は２ｍｍ以上であるものが好ましく、８ｍｍ以上であるものがより好ましく、また、５０ｍｍ以下であるものが好ましく、３０ｍｍ以下であるものがより好ましい。例えば、板状体に貫通孔を設けることができる。貫通孔は、規則的に設けられていてもよいし、不規則に設けられていてもよい。また、貫通孔は板状体に孔を開けることにより形成されたものに限定されるものではなく、糸状体を織り込むことにより形成したり、網状成形型により成形したりすることにより形成される網目状物であってもよい。材質は耐食性・耐熱性に優れるものであることが好ましい。構造体の具体的な材質としては窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素等が用いることができるが、特にＳｉＣで表面をコーティングしたカーボンであることが好ましい。
【００１７】
（ガス組成）
周期表第１３族金属原料ガスは、成長工程の条件下において気体であり、周期表第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）であれば具体的な種類は特に限定されず、目的とする周期表第１３族金属窒化物多結晶に応じて適宜選択することができる。具体的には、塩化ガリウム（ＧａＣｌまたはＧａＣｌ3）が挙げられる。
窒素含有ガスは、成長工程の条件下において気体であり、窒素を構成元素として含む化合物（単体を含む）であれば具体的な種類は限定されないが、アンモニアガス（ＮＨ3）
等が挙げられる。
周期表第１３族金属原料ガス及び窒素含有ガスのほか、目的に応じて水素ガス（Ｈ2）
、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ
）等のキャリアガスを使用することができる。
周期表第１３族金属原料ガスは、リザーバー１０６内に周期表第１３族金属を入れ、導
入管１０３から周期表第１３族金属と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。例えば、リザーバー内に金属ガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給することにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を供給することができる。なお、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよい。また、アンモニアガス（ＮＨ3）、キャリアガス等は導入管１０１、１
０２、１０４、１０５から供給することができる。
【００１８】
（装置形状）
排気管は、リアクター内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００１９】
（温度、圧力、流量条件）
本発明に係る成長工程における成長条件（温度、圧力、周期表第１３族金属原料ガス等の供給量）は、成長方法等に応じて適宜設定すべきものであるが、具体例を以下に挙げる。
温度条件（リアクター内の温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
圧力条件（リアクター内の圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常１ＭＰａ以下、好ましく３００ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下である。
周期表第１３族金属原料ガスの供給量は、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を使用する場合であって、圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ）とする場合の分圧として、通常０．５ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上であり、通常３０ｋＰａ以下、好ましくは１５ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。
窒素含有ガスの供給量は、アンモニアガス（ＮＨ3）を使用する場合であって、圧力を
常圧（１０１．３ｋＰａ）とする場合の分圧として、通常５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上であり、通常９５ｋＰａ以下、好ましくは９０ｋＰａ以下、より好ましくは８５ｋＰａ以下である。
気相成長法を用いて窒化ガリウム多結晶を成長する場合、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等を適宜用いることができるが、水素ガスをキャリアガスとして用いる場合、その水素ガスの使用比率を下げることにより、後述のガリウム利用効率を上げることが可能である。この場合、水素ガス（Ｈ2）の代わりに他の不活性ガスをキャリアガスとして用
いることが好ましい。水素ガス（Ｈ2）の体積分率（反応容器内を満たす全ガス体積に対
する分率）は、５０ｖｏｌ％以下にすることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下にすることがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下にすることがさらに好ましい。また、水素ガスの（Ｈ2
）代わりに用いる不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガス（Ｎ2）が好ましい。
【００２０】
｛金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程｝
本発明に係る除去工程において使用するハロゲン含有ガスの具体的種類は特に限定されず、除去する金属状態の周期表第１３族金属等に応じて適宜選択することができる。前述のようにハロゲン含有ガスは、除去工程の条件下において気体であるハロゲン原子を含む化合物（単体も含む）であり、具体的には塩素ガス（Ｃｌ2）、臭素ガス（Ｂｒ2）等のハロゲンガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）等のハロゲン化水素ガスおよびこれらの混合ガスが挙げられる。これらの中でも、塩化水素ガス（ＨＣｌ）が特に好ましい。塩化水素ガス（ＨＣｌ）であれば、周期表第１３族金属窒化物多結晶がエッチングされ難く、効率よく周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができる。
また本発明に係る除去工程において使用するハロゲン含有ガスは、適宜不活性ガスまた
は水素ガスなどの同伴ガスにより希釈されたものを使用してもよい。
【００２１】
本発明に係る除去工程において、周期表第１３族金属窒化物多結晶にハロゲン含有ガスを接触させる具体的な方法は特に限定されない。例えば、成長工程を経ることによって得られた周期表第１３族金属窒化物多結晶を図３に示すような専用の装置の反応室内に設置し、反応室内にハロゲン含有ガスを供給して金属状態の周期表第１３族金属を除去するほか、成長工程が気相成長法を利用した成長工程である場合には、気相成長法に利用される結晶成長装置をそのまま利用し、成長工程の後に反応室内にハロゲン含有ガスを供給して金属状態の周期表第１３族金属を除去してもよい。なお、図３に示す装置は、サセプター２０５の上に周期表第１３族金属窒化物多結晶２０４を設置し、導入管２０１又は２０２からハロゲン含有ガスを導入することによって除去工程を行うものである。
【００２２】
本発明に係る除去工程の温度条件は特に限定されないが、通常２００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
以下の（ａ）〜（ｃ）の反応におけるΔＧ値の温度依存性を表すグラフを図２に示す。
（ａ）      Ｇａ    ＋  ＨＣｌ  ⇔        ＧａＣｌ  ＋  １／２Ｈ2
（ｂ）１／３Ｇａ    ＋  ＨＣｌ  ⇔  １／３ＧａＣｌ3＋  １／２Ｈ2
（ｃ）      ＧａＮ  ＋  ＨＣｌ  ＋  Ｈ2  ⇔  ＧａＣｌ  ＋ＮＨ3
図２のグラフからも明らかなように、（ａ）及び（ｂ）の反応におけるΔＧ値は、何れの温度下においても負の値であり、塩化ガリウム（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ3）の生成が安定
である、即ち塩化水素（ＨＣｌ）によって金属ガリウム（Ｇａ）のエッチングが行い易い傾向にあることが明らかである。特に１１００℃以下であれば、（ａ）及び（ｂ）の反応におけるΔＧ値は、（ｃ）の反応におけるΔＧ値よりも低い値となり、金属ガリウム（Ｇａ）の方が窒化ガリウム（ＧａＮ）よりもエッチングし易い傾向にあると考えられる。
また、塩化ガリウム（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ3）の沸点（ＧａＣｌ3：２０１℃）以上であると、塩化ガリウム（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ3）を気化させて多結晶窒化ガリウムから除去
し易くなる利点がある。
本発明に係る除去工程においては、上記（ａ）及び（ｂ）の反応に代表される金属状態の周期表第１３族金属のエッチング反応を効率良く実施することが好ましく、除去工程実施前の周期表第１３族金属窒化物多結晶に含まれる金属状態の周期表第１３族金属の９０質量％以上をエッチングすることがより好ましく、９５質量％以上をエッチングすることが特に好ましい。
また、生産効率の観点から、本発明にかかる除去工程においては、上記（ｃ）の反応に代表される周期表第１３族金属窒化物多結晶そのもののエッチングの量を少なくすることが好ましく、周期表第１３族金属窒化物多結晶のエッチング量は、１質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る除去工程のハロゲン含有ガスの圧力条件は、周期表第１３族金属窒化物多結晶の量やその他の条件に応じて適宜設定するべきものであるが、反応室内の圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ）とする場合のハロゲン含有ガスの分圧として、通常０．１０１３ｋＰａ以上、好ましくは１．０１３ｋＰａ以上、より好ましくは１０．１３ｋＰａ以上であり、通常１０１．３ｋＰａ以下、好ましくは７０．９３ｋＰａ以下、より好ましくは５０．６６ｋＰａ以下である。
本発明に係る除去工程におけるその他の条件は特に限定されないが、周期表第１３族金属窒化物多結晶中に含まれる金属状態の周期表第１３族金属に対するハロゲン含有ガスの供給量（Ｃｌ／Ｇａ比）は、通常１以上、好ましくは１０以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下である。
【００２４】
本発明の製造方法は、前述の成長工程及び除去工程を含むものであればその他について
は特に限定さない。また、本発明の製造方法は、成長工程や除去工程をそれぞれ１回ずつ実施する態様に限られず、各工程を複数回実施するものであってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の用途は特に限定されず、結晶性の高い結晶や単結晶体でない周期表第１３族金属窒化物結晶を使用することができる用途に幅広く適用することができる。特に金属状態の周期表第１３族金属等の不純物の含有量が極めて少ない周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することができることを特徴としており、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、特に液相成長用原料（アモノサーマル法も含む。）として特に好適に利用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の不純物含有量は特に限定されないが、例えば金属状態の周期表第１３族金属の含有量が０．１質量％以下である周期表第１３族金属窒化物多結晶を製造することもできる。金属状態の周期表第１３族金属は、酸化され易く、バルク結晶成長原料として用いる場合には含有量がより少ないことが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下である。上記範囲内であれば、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善にも繋がる。なお、本発明の製造方法によって製造された周期表第１３族金属窒化物多結晶であって、金属状態の周期表第１３族金属の含有量が０．１質量％以下である周期表第１３族金属窒化物多結晶も本発明の一態様である。
【００２７】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶は、周期表１３族金属窒化物の微結晶（１次粒子）が結合してなる構造を有する多結晶体（２次粒子）およびその凝集体（３次粒子）である。なお、１次粒子はナノ単位の単結晶を意味しており、これらの単結晶が互いに凝集・結合して多結晶である２次粒子を構成する。通常、１次粒子は互いに結合して一体化しているため粒子として判別することができない。周期表第１３族金属窒化物多結晶の２次粒子径は、表面の酸化および表面への水分吸着の観点から、通常最大径が０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であることが好ましい。また、溶媒への溶解速度の観点から、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、周期表第１３族金属窒化物多結晶の２次粒子径は、例えば光学顕微鏡を用いて計測することができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる周期表第１３族窒化物多結晶体をバルク成長原料として用いる場合には、得られる３次粒子を成長容器の大きさによって適宜粉砕して使用することが好ましい。３次粒子の粒子径は表面の酸化および表面への水分吸着の観点から、１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、例えばアモノサーマル法の原料として用いた場合に、反応室内に密に充填されることを防止し、良好な結晶成長速度を確保することができる。３次粒子の粒子径は、例えばノギスや物差し等により計測することができる。
【００２９】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物多結晶の水分含有量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、周期表第１３族金属窒化物バルク結晶の品質改善にも繋がる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を
逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
＜実施例＞
（周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程）
周期表第１３族金属窒化物多結晶を結晶成長させる成長工程は、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いて行った。
（１）ＨＶＰＥ装置の反応容器内に、結晶析出場としてカーボン製の付着構造体を入れ、反応容器中を不活性ガスで充満させた。
（２）反応容器上部のリザーバーに金属ガリウムを充填し、構造体を固定したサセプターを重量計に載せて風袋質量を量り、反応容器内に設置した。
（３）反応容器内を不活性ガスとして窒素でパージした後、さらに水素ガスおよびアンモニアガスを導入して窒化ガリウム合成温度まで昇温した。アンモニア、水素および窒素の混合ガスの体積比  ＮＨ3：Ｈ2：Ｎ2＝２．８：１．２：７．１）に設定した。
（４）窒化ガリウム合成温度まで昇温したところで、リザーバーへ塩化水素ガスの導入を開始して、アンモニアガス（ＮＨ3）と塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）を反応部へ供給し
て、構造体上に多結晶窒化ガリウムを８時間析出させた。アンモニアガス（ＮＨ3）の分
圧は２４ｋＰａ、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の分圧は２.２ｋＰａに設定した。
なお、塩化ガリウムガス（ＧａＣｌ）の逆反応を防止するために、単独ラインから塩化水素ガス（分圧：０．０５ｋＰａ）を供給した。
（５）８時間経過した後、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。高温での窒化ガリウムの分解を抑制するために、反応温度から４００℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。
（６）冷却が終了した後、反応容器内を不活性ガスへ切り替えて多結晶窒化ガリウムが付着した構造体を取り出した。
【００３２】
構造体に付着した多結晶窒化ガリウムの質量は、２０５．８ｇであった。リザーバーに投入した塩化水素が全て塩化ガリウムとなり、リアクターに供給されて窒化ガリウムへ転化した場合を１００％とする反応率を算出したところ、５７％であった。反応容器内の内壁には多少の多結晶窒化ガリウムが付着していたことから、原料利用効率は５７％超であることが明らかとなった。
回収後の多結晶窒化ガリウムについて、試料約２００ｍｇに対して６９ｗｔ％硝酸水溶液１ｍｌを添加し、加熱処理（１２０℃、６０分）して金属ガリウムを抽出した。加熱処理中は加熱容器の上に時計皿を置いて還流状態とした。放冷後に超純水を加え、固形分を０．４５μｍフィルターでろ過した後、濾液中に溶出したガリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析にて定量した。分析の結果、多結晶窒化ガリウム中に含まれる金属状態のガリウム濃度は、０．４２質量％であった。
【００３３】
（金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程）
周期表第１３族金属窒化物多結晶中の金属状態の周期表第１３族金属を除去する除去工程は、図２に示すような装置を用いて行った。
（１）前述の成長工程と同様の方法で得た金属ガリウムを含む多結晶窒化ガリウムを１４６５ｇ配置して、反応室内に窒素ガス（Ｎ2）を供給して置換した。
（２）反応室をヒーターにより窒素ガス（Ｎ2）流通下で４００℃に昇温した。
（３）昇温後、反応室内における塩化水素ガス（ＨＣｌ）の分圧が１０ｋＰａとなるように塩化水素ガス（ＨＣｌ）を含むガス（残りは窒素ガス（Ｎ2））を反応室内に供給し、
多結晶窒化ガリウム中に含まれる金属ガリウムを除去した。
なお、金属ガリウムの除去は、以下の反応式で示される反応によるものである。
Ｇａ  ＋  ＨＣｌ    ⇔    ＧａＣｌ  ＋  １／２Ｈ2
Ｇａ  ＋３ＨＣｌ    ⇔    ＧａＣｌ3＋  ３／２Ｈ2
【００３４】
塩化ガリウム（ＧａＣｌ及びＧａＣｌ3）は蒸気圧が高く、高温で気化させることによ
り多結晶窒化ガリウムから除去することができる。また、多結晶窒化ガリウムは、本条件では塩化水素ガス（ＨＣｌ）によるエッチングを実質的に受けず、上記処理を８時間行った後、反応室を冷却して多結晶窒化ガリウムを回収したところ、多結晶窒化ガリウムの質量は９ｇ減少していた。回収後の多結晶窒化ガリウムについて、試料約２００ｍｇに対して６９ｗｔ％硝酸水溶液１ｍｌを添加し、加熱処理（１２０℃、６０分）して金属状態のガリウムを抽出した。加熱処理中は加熱容器の上に時計皿を置いて還流状態とした。放冷後に超純水を加え、固形分を０．４５μｍフィルターでろ過した後、濾液中に溶出したガリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析にて定量した。分析の結果、処理後の多結晶窒化ガリウム中に含まれる金属状態のガリウム濃度は、０．０１質量％未満であった。処理前と処理後の多結晶窒化ガリウムに含まれる金属ガリウム量と多結晶窒化ガリウムの質量減少から計算される多結晶窒化ガリウムのエッチング量は、２．９ｇであった。
【符号の説明】
【００３５】
１００            リアクター（反応容器）
１０１〜１０５    導入管
１０６            リザーバー
１０７            ヒーター
１０８            サセプター
１０９            周期表第１３族金属窒化物多結晶を析出させるための構造体
１１０            排気管
２００            リアクター（反応容器）
２０１、２０２    導入管
２０３            ヒーター
２０４            周期表第１３族金属窒化物多結晶
２０５            サセプター
２０６            排気管
【図１】
2014118327.tif 000003
【図２】
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【図３】
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