(57)【要約】【課題】糸条が糸割れすることなく、引き揃えの良い、高品位の全芳香族ポリアミド繊維が得られる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】全芳香族ポリアミドからなる繊維の製造において、融着防止のための無機微粉末を熱延伸または熱処理後に除去するに際し、糸条に対して少なくとも３方向から流体を吹き付け、このときの各方向からの流量の最小値／最大値の比率を特定範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱延伸または熱処理後に無機微粉末を除去するに際し、糸条に対して少なくとも３方向から流体を吹き付け、各方向からの流量の最小値／最大値の比率を０．８〜１とする、全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
前記流体は空気である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
前記全芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリアミドである請求項１または２記載の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸条の外観に優れた全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。より詳しくは、糸条が糸割れすることなく、引き揃えの良い、高品位の全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性合成繊維に対する市場要求は益々高度化し、特に高強力と高弾性率を兼備した繊維が強く望まれるようになってきている。このような繊維としては、例えば全芳香族ポリアミド繊維や全芳香族ポリエステル繊維を例示することができる。
【０００３】
そして、これら繊維にあっては、高強力かつ高弾性率という物性を得ることを目的として過酷な製造条件が課せられており、例えば、糸条を構成する単繊維（以下、“フィラメント”ともいう）群を、高温下において高倍率で引き延ばす熱延伸が実施されている。また、製糸速度を高速化して生産効率を向上する目的で、熱処理時間を短縮することが検討されてれおり、熱延伸および／または熱処理の温度を更に高く設定することも行われている。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性合成繊維に対して高温で延伸および／または熱処理を行うと、熱可塑性合成繊維が軟化し、隣接する単繊維同士が互いに融着し易くなる。特に、糸条を構成するフィラメントの本数が多い場合や、フィラメントの単糸繊度が大きい場合には、単繊維同士の融着現象はますます顕著に現れることとなり、製糸性が低下するばかりでなく、得られる繊維の品位も悪化し、著しく柔軟性の低いものとなってしまう。
【０００５】
そこで、特許文献１等においては、熱融着性を有する合成繊維を熱延伸および／または熱処理するのに先立って、例えば珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、グラファイト、タルク、シリカ、あるいはマイカ等からなる無機微粉末をフィラメント群の表面に塗布し、塗布した無機微粉末の作用によってフィラメント同士の融着を防ぐと同時に、製糸性をも改善する技術が提案されている。
【０００６】
確かにこの従来技術によると、糸条を構成するフィラメント群間の融着防止に効果が認められる。しかしながら、この方法では、繊維に塗布された無機微粉末が熱延伸および／または熱処理後も残存するため、得られた繊維を撚糸する際にスカムが発生しやすく、また、樹脂補強用繊維として使用する際には付着した微粉末の影響によって、マトリックス樹脂との接着性が低下しやすい等といった、加工性の面で好ましくない影響が現れていた。
【０００７】
そこで、特許文献２においては、延伸または熱処理後に、糸条に対して水と圧縮空気をノズルから噴射して、フィラメント群に付着した無機微粉末を除去する技術が提案されている。しかしながら、この方法では、エアノズルの空気噴射室内に旋回流や衝突流等が生じ、フィラメント群が乱されてエアノズルの壁面に擦過され、毛羽やループが生じて繊維の品位を落とす場合があった。また、エアー流れの影響で、糸条の中央部に割れ目（糸割れ）が生じるという問題を有しており、樹脂補強に用いられる一方向性シート（ＵＤシート）や撚糸等の後加工における工程通過性を悪化させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１６３４２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、糸条が糸割れすることなく、引き揃えの良い、高品位の全芳香族ポリアミド繊維が得られる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、全芳香族ポリアミドからなる繊維の製造において、融着防止のための無機微粉末を熱延伸または熱処理後に除去するに際し、糸条に対して少なくとも３方向から流体を吹き付け、このときの各方向からの流量の最小値／最大値の比率を特定範囲とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、熱延伸または熱処理後に無機微粉末を除去するに際し、糸条に対して少なくとも３方向から流体を吹き付け、各方向からの流量の最小値／最大値の比率を０．８〜１とする、全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法によれば、糸条が糸割れすることなく、引き揃えの良い、高品位の全芳香族ポリアミド繊維を得ることができ、とりわけ総繊度が大きい糸条において有効である。また、得られる繊維は、後加工時の取り扱い性が良好であり、生産効率や得られる製品の品位の向上が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜全芳香族ポリアミド＞
本発明の製造方法が適用できる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリアミドである。芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は限定されず、パラ型、メタ型のいずれであってもよい。
【００１４】
このような全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。また、本発明の製造方法が適用できる全芳香族ポリアミドとしては、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００１５】
なかでもパラ型全芳香族ポリアミドは、全芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行であり、かつ、反対方向に向いているポリアミドからなる繊維であるため、耐熱性および機械的強度に優れた繊維を得ることができる。そこで、本発明の製造方法においては、全芳香族ポリアミドの中でもパラ型全芳香族ポリアミドを主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分」とは、得られる繊維となる全芳香族ポリアミド全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の製造方法においては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、高温下で高倍率延伸、高温熱セットを施すことにより強度や弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが最も好ましい。
【００１７】
＜全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、融着防止のための無機微粉末を熱延伸または熱処理後に除去する無機微粒子除去工程が含まれていれば、それ以外の工程は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報等に記載されている方法が挙げられる。以下に、全芳香族ポリアミド繊維の製造方法の一例を示す。
【００１８】
［紡糸用溶液（ドープ）の調製工程］
繊維の製造にあたっては、先ず、繊維を形成するための紡糸用溶液を調製する。紡糸用溶液は、全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含むものであり、調製する方法は特に限定されるものではない。紡糸用溶液の調製に用いられる溶媒としては、全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。
【００１９】
さらに、全芳香族ポリアミドの溶媒への溶解性を高める目的で、溶解助剤として無機塩を用いることもできる。無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。紡糸用溶液に対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解度等の観点から、紡糸用溶液質量に対して１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２０】
また、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調製において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、紡糸用溶液に対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。
【００２１】
なお、紡糸用溶液におけるポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、０．５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液におけるポリマー濃度が０．５質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため紡糸に必要な粘度を得ることができず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が３０質量％を超える場合には、紡糸用溶液の粘性が急激に増加することから紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。
【００２２】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、湿式法、半乾半湿式法等により繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、紡糸用溶液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて未延伸糸を得る。用いる紡糸口金は、得られる繊維の単糸繊度を１０〜５０ｄｔｅｘの範囲にできるものであれば、穴径やノズル長、材質等は特に限定されるものではなく、曳糸性等を考慮して適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際の紡糸用溶液の温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性や紡糸用溶液の吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００２３】
次に、紡糸口金から吐出した紡糸用溶液を、凝固液中で凝固する。このとき、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液とが接触するとそれぞれの温度が変化し、その結果、紡糸工程の制御が困難となる。そこで、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、エアギャップを設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、５〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
ここで用いる凝固液は、例えば、ＮＭＰ水溶液であり、その温度や濃度は、特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。
【００２４】
［水洗工程］
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、糸中に含まれるＮＭＰ等の溶媒を水に拡散させ、糸中から溶媒を除去することを目的とし、公知の方法をそのまま適用することができる。本発明に用いられる繊維は、繊度の大きいものであるため、水洗工程によって十分に残存溶媒量を低減しておくことが好ましい。残存溶媒量が高い場合には、後の工程での工程通過性や得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性および最終的に得られるスピーカー振動板の性能が低下する場合がある。
なお、水洗工程においては繊維束が絶えず通過するため、それにより水洗浴の溶媒濃度が高くなる問題がある。このため、溶媒を含まない水を絶えず供給し、水洗浴内の溶媒濃度を一定に保つことが好ましい。
【００２５】
［無機微粒子付与工程］
水洗後の糸に対しては、後の乾燥工程や熱延伸工程における単繊維同士の融着を抑制する目的で、無機微粒子を付与する。付与する無機微粒子の種類や付着量は、単繊維同士の融着を抑制できれば特に限定されるものではない。
【００２６】
［乾燥工程］
次に、乾燥工程において、無機微粒子が付与された繊維を乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置、あるいは、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。
【００２７】
［熱延伸工程］
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程は、繊維の熱延伸することにより、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は、３００〜６００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。熱延伸温度が３００℃未満の場合には、糸の延伸が十分に得られず好ましくない。一方で、６００℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が起こるために繊維が劣化し、高強度の糸を得ることが困難となる。
熱延伸工程における延伸倍率は、５倍〜１５倍とすることが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。またこの熱延伸工程は、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。
【００２８】
［無機微粒子除去工程］
本発明においては、熱延伸または熱処理後に無機微粉末を除去するに際し、糸条に対して少なくとも３方向から流体を吹き付け、各方向からの流量の最小値／最大値の比率を０．８〜１とすることが必須である。
無機微粒子除去工程で用いられる流体は、気体であることが好ましい。例えば、圧縮空気を用いることができる。また、通常は常温状態で用いるが、低温、または、高温条件下で使用しても問題ない。
【００２９】
流体の供給方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。具体的な手段としては、例えば、走行糸条に流体を直接吹きつける方法が挙げられるが、その他、一般にエアノズルと称されているような直径１〜５ｍｍ、長さ０．５〜３ｃｍの管状部に走行糸条を導入し、管内の壁面から空気を噴射する手法等によってもよい。吹き付けにあたっては、より効果を得るために、糸条に対して直列に２段設置してもよい。
【００３０】
本発明においては、流体は、糸条に対して少なくとも３方向から吹き付けることを特徴としている。糸条に吹き付ける流体が３方向より少ないと、糸条の分岐が発生しやすくなる。同時に、各方向からの流量の最大となる値に対する最小となる値の比（最小値／最大値の比）を、０．８〜１の範囲とすることが必須である。上記の比が０．８より小さい場合には、糸条に対して吹き付ける流体の流れ方向が一方向に律束となり、糸条の分岐が発生しやすくなる。本発明においては、糸条に対して他方向から均等な流体を吹き付けることにより、糸条に分岐がなく、工程通過性が良好となり、品位の高い繊維を得ることが可能となる。
【００３１】
［巻き取り］
その後、必要に応じて、付与した無機微粒子を除去し、さらに、繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与した後に、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量等は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。また、ワインダーでの巻き取り方法についても特に限定されるものではなく、公知のワインダーを用いて、適宜巻き取り条件を調整して巻き取ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例で用いた評価方法は、下記の通りである。
【００３４】
（１）製品品位
マルチフィラメントを１０分間巻き取り、巻き取られたサンプルの表面を目視で観察し、糸割れの有無を観察した。巻き取りサンプル数は５とし、以下の評価基準で品位を決定した。
［評価基準］
○：糸割れの発生が０
△：糸割れの発生が１〜２
×：糸割れの発生が３〜５
【００３５】
（２）樹脂複合材料中間体の外観
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤を混合して塗付した離型紙（樹脂目付４０ｇ／ｍ２）をあらかじめ巻きつけておいたドラムワインダーに、実施例および比較例で作製したコポリパラフェニレン−３．４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維を、繊維目付が９５ｇ／ｍ２となるように巻きつけた。さらに繊維の上から前記エポキシ樹脂を塗布した離型紙を貼り合せて一方向引き揃えシート（以下、ＵＤシートという）を作製し、このＵＤシートを真空下、温度９０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で５分間の加熱加圧加工を行うことにより、プリプレグシート中間体とした。プリプレグシート中間体は１０枚作製し、以下の評価基準で外観を観察した。
［評価基準］
○：該シートの糸条が均一に一方向に並び、繊維ムラ、または、糸条が一方向となっていない箇所を含むシートが０枚
△：１〜４枚
×：５〜１０枚
【００３６】
（３）樹脂複合材料の曲げ強度・弾性率
上記で作製したプリプレグシートを１７枚積層し、真空下、温度１３０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で２時間の加熱加圧加工を行い、厚さ２ｍｍ、Ｖｆ６０％の樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料から厚さ２ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して、支点間距離４８ｍｍで３点曲げにて強度および弾性率を測定した。
【００３７】
＜実施例１＞
［全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたパラフェニレンジアミン２７質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加して重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタラミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を得た。このときのポリマー濃度は６質量％であった。
【００３８】
［全芳香族コポリアミド繊維の製造］
（紡糸・凝固工程）
上記で得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を１０５℃に加熱し、穴径０．３ｍｍ、穴数が１０００の紡糸口金を取り付けて１０５℃に加熱した紡糸パックに送液し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が３０質量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させ、ポリマーが凝固した凝固糸束を得た。
【００３９】
（水洗工程・無機微粒子付与工程）
次いで、５５℃に調整した水洗浴に、凝固糸束を通過させて水洗を行った後、乾燥工程や熱延伸工程における単糸同士の融着を抑制する目的で、タルクおよびオスモスを、繊維重量に対して２質量％付着させた。
【００４０】
（乾燥工程）
続いて、タルクおよびオスモスが付着した繊維を、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥させた。
【００４１】
（熱延伸工程）
乾燥した繊維に対して、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。引き続き、５３０℃で２段目の熱延伸を行い、最終的にパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を得た。２段目の延伸倍率は４倍であった。
【００４２】
（無機微粒子除去工程・巻き取り工程）
流体として空気（圧縮空気）を使用し、流体噴射孔を有する流体噴射手段を糸条の走行方向に沿って直列２段に設け、３方向から圧縮空気を走行する糸条に噴き付けた後に、ワインダーで巻き取り、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得た。この時、３方向からの圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に１．０：０．９：０．９とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
＜実施例２＞
走行する糸条に４方向から圧縮空気を噴き付けた以外は、実施例１と同様に芳香族ポリアミド繊維を製造した。この時の圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に１：０．８５：０．８５：１とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
走行する糸条に６方向から圧縮空気を噴き付けた以外は、実施例１と同様に芳香族ポリアミド繊維を製造した。この時の圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に１：０．８：０．９：１：０．９：０．８とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
走行する糸条に２方向から圧縮空気を噴き付けた以外は、実施例１と同様に芳香族ポリアミド繊維を製造した。この時の圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に０．９：１とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
走行する糸条に３方向から圧縮空気を噴き付けた以外は、実施例１と同様に芳香族ポリアミド繊維を製造した。この時の圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に１：０．４：０．６とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
走行する糸条に６方向から圧縮空気を噴き付けた以外は、実施例１と同様に芳香族ポリアミド繊維を製造した。この時の圧縮空気の流量比は、糸条上側から右回りの順に１：０．６：０．７：１：０．７：０．６とした。得られた繊維およびそれを用いた樹脂複合材料の評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、糸割れがすることなく、引き揃えの良い、高品位の全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。本発明の製造方法によって得られた繊維は、後加工時の取り扱い性が良好となり、繊維製品の生産効率や品位の向上が可能となる。