(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜に要する時間を短縮することができ、且つ膜品質を向上させることが可能なダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置およびその形成方法を提供する。【解決手段】ガス制御部２２は、流動経路１４が成膜温度に達するまで、キャリアガスをキャリアガス供給源２０から流動経路１４に供給するように制御すると共に、流動経路１４が成膜温度に達した際に、炭素源が所定濃度で含まれるように、成膜用ガスをキャリアガス供給源２０および炭化水素ガス供給源１８から流動経路１４に所定流量で供給するように制御するように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置し、成膜用ガスおよび前記成膜用ガス以外のガスを流動させる流動経路と、
水素ガス、窒素ガスまたはアルゴンガスの何れかを含むキャリアガスを所定流量で前記流動経路に供給するキャリアガス供給源と、
ケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかのガスから成る炭素源を所定流量で前記流動経路に供給する炭素源ガス供給源と、
前記キャリアガス供給源および前記炭素源ガス供給源から前記流量経路へのガス流量を制御するガス制御部と、
前記流動経路の温度を上昇させる加温部と、
前記流動経路内の温度が所定温度となるように前記加温部を制御する温度制御部と、を備え、
前記ガス制御部は、前記流動経路が成膜温度に達するまで、前記キャリアガスを前記キャリアガス供給源から前記流動経路に供給するように制御すると共に、前記流動経路が成膜温度に達した際に、炭素源が所定濃度で含まれるように、前記成膜用ガスを前記キャリアガス供給源および前記炭化水素ガス供給源から前記流動経路に所定流量で供給するように制御することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項２】
前記ガス制御部は、成膜完了後において、前記キャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記流動経路に供給するように制御することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項３】
前記ガス制御部は、成膜前と成膜後とで、前記キャリアガスの種類を変更するように制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項４】
前記成膜温度は、１０００〜１４００℃であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項５】
前記成膜用ガスの前記炭素源と前記成膜用ガス以外のモル比が０．１８〜０．３０：１．０であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項６】
前記ケトン体は、アセトンであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項７】
前記キャリアガス供給源およびガス制御部によるガスの供給は、バブリングを経由して行われることを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項８】
前記成膜対象物は、所定のセラミックまたは所定の金属で構成されることを特徴とする請求項１から請求項７の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置。
【請求項９】
水素ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置する工程と、
前記水素ガスを所定流量で前記流動経路に流すと共に前記成膜対象物を室温から所定温度まで上昇させる工程と、
前記所定温度に達した際に、前記水素ガスをキャリアガスとして炭素源であるケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかを所定の濃度で含む成膜用ガスを前記流動経路に所定時間にわたって流動させる工程と、
前記所定温度の状態を所定時間にわたって保持する工程と
を有することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１０】
前記炭素源としてのケトン体は、アセトンであることを特徴とする請求項９に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１１】
前記成膜対象物は、セラミックまたは金属で構成されることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１２】
前記成膜用ガスを流す前に、前記水素ガスを流動させることにより、前記成膜対象物の表面について前記水素ガスの還元作用により不純物除去を行うことを特徴とする請求項９から請求項１１の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１３】
前記成膜対象物の表面には、金属からなる触媒が塗布されていることを特徴とする請求項９から請求項１２の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１４】
前記金属からなる触媒は、セラミックで構成されることを特徴とする請求項１３に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１５】
前記所定温度は、１０００〜１４００℃であることを特徴とする請求項９から請求項１４の何れか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【請求項１６】
ダイヤモンドライクカーボン膜の形成後に、前記水素ガスを流動させることにより、前記成膜対象物上の前記ダイヤモンドライクカーボン膜の表面に残留している不要の炭素の除去を行うことを特徴とする請求項９から請求項１５のいずれか１項に記載のダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置および形成方法に係りｓｐ３／ｓｐ２構造比が比較的高いダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置および形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬度、摺動性などの特性に加えて、耐熱性、耐融着性、耐溶着性に優れ、しかも極めて平坦な表面を備えたダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ。以下「ＤＬＣ」ともいう。）膜は、工具等の硬質被覆材などとして実用化されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて低温で作製できることが広く知られている。
【０００４】
しかし、プラズマＣＶＤ装置は装置自体が複雑な作りとなり装置導入コストが高くなるという難点がある。
【０００５】
そこで、大気圧中でのＤＬＣ膜の作成を可能にする大気圧熱分解法が開発されつつある（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５００２８０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記従来の大気圧熱分解法によるＤＬＣ膜の形成方法は、成膜に例えば１時間以上の時間を要していた。
【０００８】
即ち、比較的大きな試料表面にＤＬＣ膜を形成する場合に、単位表面当たりのＤＬＣ量を増大させる必要から反応に必要な炭化水素を供給するために長時間の反応時間を必要とするという難点があった。
【０００９】
また、炭素源としてメタンを用いた場合には、形成されたＤＬＣ膜の表面に煤状の不要な炭素が残留するという不都合もあった。
【００１０】
本発明は、上述のような課題を解決すべくなされたものであり、成膜に要する時間を短縮することができ、且つ膜品質を向上させることが可能なダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置および形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置は、
ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置し、成膜用ガスおよび前記成膜用ガス以外のガスを流動させる流動経路と、水素ガス、窒素ガスまたはアルゴンガスの何れかを含むキャリアガスを所定流量で前記流動経路に供給するキャリアガス供給源と、ケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかのガスから成る炭素源を所定流量で前記流動経路に供給する炭素源ガス供給源と、前記キャリアガス供給源および前記炭素源ガス供給源から前記流量経路へのガス流量を制御するガス制御部と、前記流動経路の温度を上昇させる加温部と、前記流動経路内の温度が所定温度となるように前記加温部を制御する温度制御部とを備え、前記ガス制御部は、前記流動経路が成膜温度に達するまで、前記キャリアガスを前記キャリアガス供給源から前記流動経路に供給するように制御すると共に、前記流動経路が成膜温度に達した際に、炭素源が所定濃度で含まれるように、前記成膜用ガスを前記キャリアガス供給源および前記炭化水素ガス供給源から前記流動経路に所定流量で供給するように制御することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法は、水素ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置する工程と、前記水素ガスを所定流量で前記流動経路に流すと共に前記成膜対象物を室温から所定温度まで上昇させる工程と、前記所定温度に達した際に、前記水素ガスをキャリアガスとして炭素源であるケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかを所定の濃度で含む成膜用ガスを前記流動経路に所定時間にわたって流動させる工程と、前記所定温度の状態を所定時間にわたって保持する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば以下の効果を奏することができる。
【００１４】
即ち、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の成膜装置によれば、ｓｐ３／ｓｐ２構造比が、０．３２〜０．５であり、ラマン分光法におけるＧバンドピークの半値幅が、７０ｃｍ−1以下であることにより、硬度が高く、抵抗率の高い優れた特性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明に係るダイヤモンドライクカーボン膜の形成方法によれば、炭素源としてメタンを用いる場合に比して、成膜に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１６】
また、成膜用ガスを流す前に、水素ガスを流動させることにより、成膜対象物の表面について水素ガスの還元作用により不純物除去を行う場合には、成膜対象物の表面を清浄化して成膜品質を向上させることができる。
【００１７】
また、成膜対象物の表面に、所定の触媒を塗布する場合には、成膜温度をより低温とすることができる。
【００１８】
また、ダイヤモンドライクカーボン膜の形成後に、水素ガスを流動させることにより、成膜対象物上のダイヤモンドライクカーボン膜の表面に残留している不要の炭素の除去を行う場合には、成膜品質を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は、実施の形態に係る成膜装置の概念を説明する模式図であり、（ｂ）は、成膜対象物にＤＬＣ膜が形成された状態を示す断面図である。
【図２】管状の電気炉の概略構成を示す模式図である。
【図３】実施の形態に係る成膜装置を用いた成膜実験例の電気炉内温度と時間との関係を示すグラフである。
【図４】成膜用ガスの生成方法を示す模式図である。
【図５】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜されたＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜されたＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施の形態において所定条件で成膜されたＤＬＣ膜中のｓｐ３／ｓｐ２構造比とＧピークの半値幅（ｆｗｈｍ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と有りの場合）とラマンシフトのＧピーク位置との関係を示すグラフである。
【図９】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と有りの場合）とＧ-ピーク半値幅との関係を示すグラフである。
【図１０】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と、触媒有りの場合）とラマンスペクトルのＧピークとＤピークの面積強度の比、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比との関係を示すグラフである。
【図１１】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と有りの場合）とｓｐ３／ｓｐ２構造比との関係を示すグラフである。
【図１２】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度と光学バンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図１３】アセトン捕集装置の概略構成を示す図である。
【図１４】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度と抵抗値との関係を示す図表である。
【図１５】実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜のｓｐ３／ｓｐ２構造比と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一例としての実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここで、添付図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
［ＤＬＣ膜の形成方法の実施の形態］
実施の形態に係るＤＬＣ膜の形成方法は、次の（ａ）〜（ｄ）の形成工程を有する。即ち、
（ａ）水素ガスを流動させる流動経路に、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置する工程、
（ｂ）前記水素ガスを所定流量で前記流動経路に流すと共に前記成膜対象物を室温から所定温度まで上昇させる工程、
（ｃ）前記所定温度に達した際に、前記水素ガスをキャリアガスとして炭素源であるケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかを所定の濃度で含む成膜用ガスを前記流動経路に所定時間にわたって流動させる工程、
（ｄ）前記所定温度の状態を所定時間にわたって保持する工程、
である。
【００２１】
なお、本実施の形態において、前記炭素源としてのケトン体として、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）を用いた。
【００２２】
ケトン体としては、アセトン以外にアルデヒド等を用いることもできる。また、ケトン体に代えて、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いることもできる。
【００２３】
成膜対象物は、所定のセラミックまたは所定の金属で構成されるようにできる。セラミックとしては、アルミナ、シリカ等を用いることができる。金属としては、鉄、モリブデン鋼などを用いることができる。
【００２４】
また、成膜用ガスを流す前に、水素ガスを流動させることにより、成膜対象物の表面について前記水素ガスの還元作用により不純物除去を行う工程を有するようにしても良い。
【００２５】
また、成膜対象物の表面には、所定の触媒が塗布されるようにしても良い。なお、所定の触媒は、所定の濃度で塗布されるようにできる。
【００２６】
また、前記所定温度は、１０００〜１４００℃とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、ＤＬＣ膜の形成後に、水素ガスを流動させることにより、成膜対象物上のＤＬＣ膜の表面に残留している不要の炭素の除去を行う工程を有するようにしても良い。
［実施の形態に係る成膜装置の基本構成］
上記形成方法を実施可能な実施の形態に係る成膜装置の基本構成は、次の通りである。
【００２８】
即ち、実施の形態に係る成膜装置は、ダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する成膜対象物を配置し、成膜用ガスおよび前記成膜用ガス以外のガスを流動させる流動経路と、
水素ガス、窒素ガスまたはアルゴンガスの何れかを含むキャリアガスを所定流量で前記流動経路に供給するキャリアガス供給源と、ケトン体、アルコール類またはカルボン酸の何れかのガスから成る炭素源を所定流量で前記流動経路に供給する炭素源ガス供給源と、前記キャリアガス供給源および前記炭素源ガス供給源から前記流量経路へのガス流量を制御するガス制御部と、前記流動経路の温度を上昇させる加温部と、前記流動経路内の温度が所定温度となるように前記加温部を制御する温度制御部とを備え、前記ガス制御部は、前記流動経路が成膜温度に達するまで、前記キャリアガスを前記キャリアガス供給源から前記流動経路に供給するように制御すると共に、前記流動経路が成膜温度に達した際に、炭素源が所定濃度で含まれるように、前記成膜用ガスを前記キャリアガス供給源および前記炭化水素ガス供給源から前記流動経路に所定流量で供給するように制御する構成となっている。
【００２９】
また、前記ガス制御部は、成膜完了後において、前記キャリアガス供給源から供給されるキャリアガスを前記流動経路に供給するように制御するようにできる。
【００３０】
さらに、前記ガス制御部は、成膜前と成膜後とで、前記キャリアガスの種類を変更するように制御するようにしてもよい。
【００３１】
また、前記成膜温度は、１０００〜１４００℃であることが好ましい。
【００３２】
前記成膜用ガスの前記炭素源と前記成膜用ガス以外のモル比は、０．１８〜０．３０：１．０であることが望ましい。
【００３３】
また、前記ケトン体は、アセトンとすることができる。
【００３４】
前記キャリアガス供給源およびガス制御部によるガスの供給は、バブリングを経由して行われるようにしてもよい。
【００３５】
また、前記成膜対象物は、所定のセラミックまたは所定の金属で構成されるようにできる。
［実施の形態に係る成膜装置の構成例］
上記形成方法を実施可能な成膜装置の構成例について、図１〜図３を参照して説明する。
【００３６】
図１（ａ）は本実施の形態に係る成膜装置の概念を説明する模式図、図１（ｂ）はＤＬＣ膜が形成された状態を示す断面図である。
【００３７】
本実施の形態に係る成膜装置１０は、図１（ａ）に示すように、ガス供給源１２と、ガス供給源１２から供給されたガスを流動させる流動経路１４と、ガス供給源１２および流動経路１４を制御する制御部１６とを有する。
【００３８】
ガス供給源１２は、炭素源としてのアセトンガス供給源１８と、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ２ガス）供給源２０とを有する。
【００３９】
流動経路１４には、成膜対象物３０を載置する炉２６が設けられている。
【００４０】
制御部１６は、例えばマイクロコンピュータ等で構成され、ガス制御部２２と温度制御部２４とを有する。
【００４１】
ガス制御部２２は、アセトンガスと水素ガスとの混合比を制御すると共に、混合されてなる成膜用ガスＲＧの流量を調整するように構成されている。
【００４２】
温度制御部２４は、成膜用ガスＲＧの温度制御を行うように構成されている。
（配置工程）
本実施形態では、流動経路１４に設ける炉としては、図２に示すような管状の電気炉２６を用いることができる。
【００４３】
管状の電気炉２６内には、炉心管２８が挿通され、成膜用ガスＲＧや水素ガスが流通されるようになっている。
【００４４】
炉心管２８内には、ＤＬＣ膜の成膜対象となるセラミック製あるいは金属製の成膜対象物３０が載置される。
【００４５】
セラミックとしては、例えばアルミナやシリカ等が適用可能である。
【００４６】
金属製の成膜対象物３０としては、例えば、ＳＫＤ１１、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１、ＳＮＣＭ４３９、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４４０などの金属物（金属部材や金属部品など）が挙げられる。なお、ＳＫＤ１１はドリルロッドに使用されるのに適しており、ＳＫＨ５１は高速度鋼に使用されるのに適している。また、ＳＣＭ４４０はクロムモリブデン鋼であり構造用鋼として使用されるのに適しており、Ｓ４５Ｃは鋼管として使用されるのに適している。
【００４７】
また、セラミック製あるいは金属製の成膜対象物に代えて、サファイアガラスなどで構成した成膜対象物を用いることもできる。
【００４８】
（不純物除去・成膜工程）
成膜対象物３０を配置した後、流動経路１４には、図３に示す時間Ｔ１の期間にわたって水素ガスが流通される。図３に示す実験例では、水素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４９】
なお、図３は、本実施の形態に係る成膜装置１０を用いた成膜実験例の電気炉内温度と時間との関係を示すグラフである。
【００５０】
次いで、電気炉２６により、図３に示す時間Ｔ１の期間にわたって成膜対象物３０を室温から所定温度になるまで加熱する工程を経る。
【００５１】
図３に示す例では、時間Ｔ１は約２４０分となっている。
【００５２】
この水素ガスを流通させる工程において、成膜対象物３０の表面３０ｆに存在する不純物は、水素ガスの還元作用により除去される。即ち、不純物は、水素ガスとの反応によりＨ２ＯやＣＯ２などのガス状となって除去される。これにより、成膜対象物３０の表面３０ｆを清浄な状態に保つことができる。
【００５３】
そして、温度制御部２４において所定温度に達したと判定された時点から図３に示す時間Ｔ２の期間にわたって水素ガスとアセトンガスの混合ガスから成る成膜用ガスＲＧが流通される。
【００５４】
なお、図３に示す実験例では、所定温度はＡ〜Ｇの１００℃間隔の７種類の温度（約８００℃〜１４００℃）で試行された。
【００５５】
また、図３に示す例では、時間Ｔ２は約１０分となっている。
【００５６】
このように、成膜対象物３０を所定温度で保持しつつアセトンガスを含む成膜用ガスＲＧを成膜対象面３０ｆに触れさせることにより、成膜対象面３０ｆと成膜用ガスＲＧを反応させてＤＬＣ膜３４（図１（ｂ）参照）を成膜対象面３０ｆ上に成膜させる。
【００５７】
所定温度の上限は、成膜対象物３０の耐熱温度（即ち、成膜対象物３０が熱で溶けない温度）で規制される。この所定温度は、低くて済むほど、成膜装置の装置構成を簡素化あるいは低コスト化できる。
【００５８】
また、図３に示す例では、成膜に要する時間Ｔ２は約１０分で済み、炭素源としてメタンガスを用いた場合の成膜時間（約２時間）に比して、成膜時間を大幅に短縮することができる。これにより、効率的にＤＬＣ膜の形成を行うことができ、コストの低廉化を図ることができる。
【００５９】
次いで、時間Ｔ２の成膜工程が終了した後、図３に示す時間Ｔ３の期間にわたって、ガス制御部２２の制御により再び水素ガスを流通させる。これにより、成膜対象物３０上に形成されたＤＬＣ膜３４上に不要の炭素（煤）が付着した場合にも水素ガスと反応させて除去することができ、ＤＬＣ膜の品質を向上させることができる。
【００６０】
その後、電気炉２６の開放などを行い、電気炉２６から成膜対象物３０を取り出す。  その際、成膜工程の終了時に不活性ガスまたは窒素ガスを流動経路１４に流すことで水素ガス等を排除し、電気炉２６内の成膜対象物３０を室温にまで冷却した後に電気炉２６を開放することが好ましい。
【００６１】
このようにして形成されたＤＬＣ膜３４は、炭化水素熱分解法で成膜されているので、プラズマ法で作製されたＤＬＣ膜に比して、ラマン散乱分光において後述するようにＧピーク、Ｄピークが共に顕著に観測される。
【００６２】
また、管状の電気炉２６に代えて、市販の電気炉２６も用いることができるので、プラズマＣＶＤなどの装置を用いて成膜する場合に比べ、成膜対象物３０の寸法が大きい場合にもＤＬＣ膜を成膜することができる。
【００６３】
また、成膜用ガスＲＧの流量については、多すぎると成膜用ガスＲＧの温度が低下すること、また、成膜用ガスＲＧを効率良く使用することを考慮し、成膜対象面３０ｆ（被成膜面）に対して成膜用ガスＲＧができるだけゆっくりと接触するように流すことが好ましい。ただし、流量が少なすぎるとＤＬＣ膜の原料となる炭素が充分に供給されないおそれもあるので、電気炉２６の寸法や成膜対象物３０の寸法などを考慮して適度な流量に設定される。
【００６４】
また、本実施形態では、説明の便宜上、片面側の成膜対象面３０ｆにＤＬＣ膜３４を成膜する場合について述べたが、成膜用ガスＲＧに接する成膜対象物表面であれば成膜が可能である。
【００６５】
即ち、図１（ｂ）の二点鎖線および実線で示すように、成膜対象物３０の成膜用ガスＲＧと接する全面にＤＬＣ膜３４を成膜することも可能である。
【００６６】
また、成膜対象面３０ｆに触媒（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の微粒子）を塗布してＤＬＣ膜３４を成膜するようにしても良い。
【００６７】
なお、ＤＬＣ膜３４は、膜厚約１〜１０μｍの範囲内で成膜できる。
［成膜用ガスの生成方法］
図４の模式図を参照して、成膜用ガスの生成方法について説明する。
【００６８】
図４に示す例では、容器６１に入れた液体状のアセトン６３を湯浴容器６０に浸し、所定の温度で湯浴しながら水素ガス（Ｈ２）をバブリングして成膜用ガスＲＧを生成した後、供給管７０を介して電気炉２６に供給するようになっている。
【００６９】
また、供給管７１を介して水素ガス（Ｈ２）を単独で電気炉２６に供給できるようになっている。
【００７０】
なお、湯浴する所定の温度は、後述するように、アセトン沸点（５６℃）より低く設定した５０℃と、該沸点よりも高く設定した６０℃で実験を行った。
【００７１】
図４に示す成膜用ガスの生成方法を適用することにより、前出の図３のグラフに従えば、時間Ｔ１においては、供給管７１を介して水素ガス（Ｈ２）を単独で電気炉２６に供給する。
【００７２】
次いで、電気炉２６を加熱して所定温度に達した場合には、時間Ｔ２の期間、上述のようにして生成した成膜用ガスＲＧを供給管７０を介して電気炉２６に供給する。
【００７３】
次に、時間Ｔ２経過後には、時間Ｔ３の期間にわたって再び供給管７１を介して水素ガス（Ｈ２）を単独で電気炉２６に供給する。
【００７４】
以上のように電気炉２６に供給するガスを所定のタイミングで切り換えることにより、成膜対象物３０にＤＬＣ膜を形成することができる。
［成膜されたＤＬＣ膜の評価結果］
図５〜図１２に、本実施の形態において所定条件で成膜されたＤＬＣ膜の評価結果を示す。
【００７５】
図５は、実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜されたＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【００７６】
図５に示すように、通常用いられる可視光レーザを用いたラマン散乱分光において、成膜されたＤＬＣ膜は、１３３３ｃｍ−１と１５８４ｃｍ−１の２箇所にピークを有することが分かる。
【００７７】
図示しないグラファイトでは１５８４ｃｍ−１に鋭いピークが一本観測され、この振動モードはグラファイト（Graphite）の頭文字をとってＧ−ｂａｎｄと呼ばれる。
【００７８】
また、グラファイトでは１３３３ｃｍ−１付近の領域に大きなフォノン状態密度を持つがラマン活性でないため、結晶性の高いグラファイトではピークは観測されない。しかし、欠陥が導入されるとラマンピークとなって観測され、このピークは欠陥(Defect)由来のピークとしてＤ−ｂａｎｄと呼ばれる。
【００７９】
欠陥由来であるため、結晶性の低いグラファイトやアモルファス、ナノ粒子において強い強度で観測される。
【００８０】
また、同じカーボン結晶でも、グラファイトと異なる結晶構造であるダイヤモンドの振動モードでは１３３３ｃｍ−１に一本鋭いピークが現れ、微小結晶および薄膜の結晶性評価などに使用されている。
【００８１】
つまり、ダイヤモンドやグラファイトのような完全な結晶構造を持たない炭素材料は、二本のラマンピークが観測され、結晶性が高くなるほど鋭く、半値幅の狭いピークを示す。
【００８２】
ＤＬＣ膜における１３３３ｃｍ−１付近のブロードなＤ−ｂａｎｄの相対感度と比較して、ダイヤモンドに観測される１３３３ｃｍ−１の鋭い１本のピークの相対感度は極めて低いため、わずかにＤＬＣを含んだダイヤモンドにおいても１３３３ｃｍ−１の鋭い１本のピークは僅かにしか観測されない。
【００８３】
したがって、図５に示すように実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜された膜は、ダイヤモンドに特徴的な１３３３ｃｍ−１の鋭い１本のピークは観測されず、１３３３ｃｍ−１と１５８４ｃｍ−１の２箇所にブロードなピークを有している。これにより、本実施の形態に係るＤＬＣ膜は、ダイヤモンド的な性質を有してはいるが、その量は限定的であるという特性を有する特徴的なＤＬＣ膜であると判断することができる。
【００８４】
図６は、実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜されたＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトル（Ｃ１ｓについて波形分離）を示すグラフである。
【００８５】
ここで、波形（イ）は元データ（Raw Intensity）、（ロ）はバックグラウンドであり、（ハ）および（ニ）は、元データ（イ）から波形分離されたｓｐ２とｓｐ３の波形である。
【００８６】
図６を見ると、２８４ｅＶに鋭いピークが表れている。これは、ｓｐ２  軌道の炭素の１ｓ電子を検出したものであると考えられる。
【００８７】
また、２８５ｅＶ付近にある程度のピークが表れている。これは、ｓｐ３軌道の炭素の１ｓ電子を検出したものであると考えられる。
【００８８】
なお、ｓｐ３軌道の炭素には、ダイヤモンドにおける炭素と結合したＣ−Ｃ結合した炭素とともに、水素と結合したＣ−Ｈ結合による炭素が存在することが知られている。
【００８９】
したがって、図５に示すように実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：６０℃、熱分解温度：１２００℃）で成膜された膜は、通常の炭素としての性質を有するｓｐ２  軌道の炭素と、ダイヤモンド的な性質を有するｓｐ３軌道の炭素と水素とが結合したＣ−Ｈ結合による炭素を含んでいることが分かる。
【００９０】
図７は、実施の形態において所定条件で成膜されたＤＬＣ膜中のｓｐ３／ｓｐ２構造比とＧピークの半値幅（ｆｗｈｍ）の関係を示すグラフである。
【００９１】
図７において横軸は、ＸＰＳスペクトルより求めたｓｐ３／ｓｐ２比、縦軸は、ラマンスペクトルより求めたＧピークの半値幅（ｃｍ−１）である。
【００９２】
図７にプロットした成膜条件は、以下の４種類である。
【００９３】
○：触媒なしで、メタン＋Ａｒ（１０％＋９０％）  処理温度：１０００、１１００、１２００、１３００℃
◎：触媒なしで、湯浴温度５０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ  処理温度：１２００、１３００、１４００℃
□：触媒なしで、湯浴温度６０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ  処理温度：１０００、１２００、１３００、１４００℃
●：触媒有りで、湯浴温度５０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ  処理温度：１１００、１２００、１３００、１４００℃
■：触媒有りで、湯浴温度６０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ  処理温度：１０００、１１００、１２００、１３００、１４００℃
なお、メタン＋Ａｒは１時間、アセトンは１０分間の反応で、成膜対象物としてのセラミックス基板上に成膜した。
触媒の塗布方法としては滴下法を用い、触媒の量はその機能を持たせるためセラミックの表面原子数（約８．１８×１０１４）個の１／１０（８．１８×１０１３個＝１．３６×１０９ｍｏｌ)となるように硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸鉄(III)九水和物、硝酸コバルト(II)六水和物を蒸留水に溶かし、硝酸塩水溶液を調製した。これらの硝酸塩は、昇温中で水素によって還元され、純粋な金属クラスタとなって基板上に残る。
【００９４】
図７より、
（１）湯浴５０℃でアセトン＋水素を原料とすると（◎および●）、メタン＋Ａｒで作製したＤＬＣ（○）と比べｓｐ３／ｓｐ２は大きな値をとる。
（２）湯浴６０℃でアセトン＋水素を原料とすると（□および■）、メタン＋Ａｒで作製したＤＬＣ（○）と比べｓｐ３／ｓｐ２は僅かに小さな値をとる（０．２６±０．０４→０．２０±０．０４）。
（３）Ｇピークのｆｗｈｍ値はアセトンを用いるとメタン＋Ａｒの時に比べ必ず小さな値をとる。
【００９５】
ということが分かる。
【００９６】
そして、本発明者は、図７に基いて、本実施の形態に係る成膜装置で成膜されたＤＬＣ膜は、ｓｐ３／ｓｐ２構造比が０．３２〜０．５であるとの知見を導き出した。
【００９７】
図８は、実施の形態に係る成膜装置において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と、触媒有りの場合）とラマンシフトのＧピーク位置との関係を示すグラフである。
【００９８】
図８に基いて、触媒無しでセラミックス上に成膜したＤＬＣ膜について検討すると、それぞれの結果から、湯浴温度５０℃、湯浴温度６０℃ともに１４００℃では殆どグラファイトの領域、１０００〜１３００℃ではnc-graphite(nano-crystalline Graphite)から非晶質炭素（ａ−Ｃ）の領域であるということが分かる。
【００９９】
図９は、実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と、触媒有りの場合）とＧ-ピーク半値幅（ｆｗｈｍ）との関係を示すグラフである。
【０１００】
図１０は、実施の形態に係る成膜装置において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と、触媒有りの場合）とラマンスペクトルのＧピークとＤピークの面積強度の比、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比との関係を示すグラフである。
【０１０１】
ここで、触媒なしでアセトンにより作製されたＤＬＣ膜について、メタンで作製したＤＬＣ膜と比較すると、以下の（１）〜（５）に示す事項が分かる。
（１）メタンで作製したＤＬＣでは作製温度を１０００℃から１３００℃に変えても、Ｇピーク位置、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比、Ｇｐｅａｋ半値幅はあまり変化がないのに対し、アセトンで作製したＤＬＣ膜では、これらの値の変化が大きい。
（２）成膜温度上昇により、Ｇピーク半値幅が減少し、結晶性の高いＤＬＣ膜が作製される。
（３）湯浴温度が５０℃、６０℃いずれの場合で作製してもＤＬＣの特性に大きな差はない。
（４）１３００℃で作製したＤＬＣ膜のＧピーク位置はグラファイトの１５７５ｃｍ−１より低くなり、非晶質炭素（ａ−Ｃ）の特性を示す。
（５）１４００℃で作製すると、グラファイトが生成すると考えられる。
【０１０２】
また、湯浴温度の違いによるＤＬＣ膜の特性について検討すると、以下の（６）、（７）の事項が分かる。
（６）触媒の無い場合に作製したＤＬＣの特性については、ほとんど違いがない。
（７）触媒を塗布して作製したＤＬＣの特性については、１４００℃で作製した膜に違いが見られる。具体的には、６０℃で作製した場合にＧピーク、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比、Ｇピーク半値幅が１３００℃で作製した場合より大きな値となり、本来は結晶性の良いグラファイトが作成される１４００℃という温度にも拘らず、供給されるアセトンの量が多いために崩れたグラファイト結晶ができていることが示唆される。
【０１０３】
また、触媒の有無によるＤＬＣ膜の特性について検討すると、以下の（８）の事項が分かる。
（８）触媒がない場合は、１３００℃以上で作製した膜ではＧピーク位置がグラファイトの１５７５ｃｍ−１より低くなり、非晶質炭素（ａ−Ｃ）の特性を示す。
【０１０４】
そして、特に上記（２）の事項に基いて、本発明者は、本実施の形態によって成膜されたＤＬＣ膜は、ラマン分光法におけるＧバンドピークの半値幅が、７０ｃｍ−1以下であるとの知見を導き出した。
【０１０５】
図１１は、実施の形態に係る成膜装置において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度（触媒無しの場合と有りの場合）とｓｐ３／ｓｐ２構造比との関係を示すグラフである。
【０１０６】
図１１より、触媒なしでアセトンにより作製されたＤＬＣ膜について、メタンで作製したＤＬＣ膜と比較すると、以下の（１）〜（４）の事項が分かる。
（１）メタンで作製した膜に比べてほぼ同様（０．２〜０．３）のｓｐ３／ｓｐ２比が得られる。
（２）湯浴温度５０℃、加熱温度１２００℃で作製された薄膜では０．４と大きなｓｐ３／ｓｐ２比が得られる。
（３）湯浴温度５０℃、加熱温度１１００℃で作製された薄膜ではＸＰＳ測定ができなかった。
（４）湯浴温度６０℃、加熱温度１１００℃で作製した膜において特異的に大きなｓｐ３／ｓｐ２比が得られた（この試料ではＣ１ｓスペクトルの高ＢＥ側にＣＯ３等と考えられるピークがあり、酸素原子Ｏとの反応により表面のｓｐ３／ｓｐ２比が変化している可能性が高い）。
【０１０７】
また、湯浴温度の違いによるＤＬＣ膜の特性について、以下の（５）の事項が分かる。
（５）触媒を塗布して作製したＤＬＣ膜において湯浴温度が５０℃の膜の方がｓｐ３／ｓｐ２比が大きい（湯浴温度が６０℃の場合、供給される炭素量が多く安定なｓｐ２炭素が生成すると考えられる）。
【０１０８】
また、触媒の有無によるＤＬＣ膜の特性について、以下の（６）の事項が分かる。
（６）触媒を塗布して作製したＤＬＣ膜においては、湯浴温度が同じであれば加熱温度が変化しても作製される膜のｓｐ３／ｓｐ２比は変化しない（反応が十分に早いことを暗示していると考えられる）。
【０１０９】
図１２は、実施の形態において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例１、２の熱分解温度（触媒無しの場合と、触媒有りの場合）と光学バンドギャップとの関係を示すグラフである。
【０１１０】
図１２より、以下の（１）、（２）の事項が分かる。
（１）光学バンドギャップに関して、触媒の有無に拘らず全ての熱分解温度で約１．５〜２．０［ｅＶ］の値をとる。
（２）メタンの熱分解の値（比較例１、２）よりもアセトンの熱分解の値の方が高い。
【０１１１】
以上の図５〜図１２の評価結果から総括して次の（イ）〜（ト）の事項が把握される。
（イ）金属触媒を用いなかった場合でも１０分で成膜することができた。
（ロ）成膜に関係した触媒の効果は、湯浴温度５０℃、熱分解温度１１００℃で明確に確認された。
（ハ）触媒を用いると膜厚が厚くなるが、触媒を用いないと膜の剥がれは無いことが分かった。
（ニ）触媒によって膜質に変化が生じることが分かった。
（ホ）触媒を用いないと、熱分解温度１３００℃、１４００℃では湯浴温度による変化は見られないことが分かった。
（ヘ）炭素のｓｐ３の割合は、触媒を用いた湯浴温度５０℃の場合が一番高いことが分かった。
（ト）触媒の有無に関わらず、メタンの熱分解よりも光学バンドギャップ値は高いことが分かった。
［湯浴温度が５０℃と６０℃の時のアセトン：水素の比］
次に、湯浴温度が５０℃と６０℃の時のアセトン：水素の比を求めた計測について述べる。
（計測方法）
水素量は、５０ｍｌ／ｍｉｎとし、計測法は、水素用デジタル流量計を用いて行った。
【０１１２】
そして、気体の状態方程式から一定時間に流れた水素量をモル数として計算した。
【０１１３】
アセトン量については、図１３に示すアセトン捕集装置２００を用いて行った。
【０１１４】
アセトン捕集装置２００は、図１３に示すように、容器２０１内に液体窒素２０２を入れ、その中に水素とアセトン蒸気の混合ガスを流通させるＵ字管２０３ａを有するパイプ２０３を浸すようになっている。
【０１１５】
ここで、前出の図４の装置において、湯浴温度を５０℃または６０℃として水素をバブリングし、供給管７０により室温で冷却されたアセトン蒸気が電気炉２６に供給される。
【０１１６】
そして、前記アセトン蒸気をアセトン捕集装置２００のパイプ２０３に流通させ、Ｕ字管２０３ａを通し、一定時間にわたって液体窒素トラップに捕集し、液体として重量を測定し、モル数に換算してアセトン量を計算した。
測定結果は、次の通りとなった。
【０１１７】
アセトン：水素（モル比）
湯浴温度５０℃の時：  ０．２０：１．０
湯浴温度６０℃の時：  ０．２９：１．０  
湯浴温度を（沸点を超える温度）６０℃としてもアセトン：水素比が５０℃の時とそれほど大きく変わらないのは、次のような理由であると推察される。
【０１１８】
即ち、図４に示す装置において、湯浴温度を６０℃とすると、沸点を超えたアセトン蒸気が勢いよく供給される。しかし、アセトン蒸気の大部分は、供給管７０の上方部分で冷却され液化して容器６０内に戻り、残りのアセトン蒸気が水素ガスによって電気炉２６内に供給されることとなる。このような理由から、湯浴温度を６０℃にしてもアセトン量は５０℃の場合と比して余り大きくはならないものと考えられる。
（熱分解温度と抵抗値との関係）
次に、図１４は、実施の形態に係る成膜装置において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜およびメタンを用いた比較例の熱分解温度と抵抗値との関係を示す図表である。
【０１１９】
図１４に示す抵抗値は、四探針法で測定できるＩ−Ｖ特性と膜厚ｔを使うことによって、膜の電気抵抗率ρ、シート抵抗ρｓ［Ω／ｃｍ］として下記の式１で求めることができる。
【０１２０】
ρ＝Ｆｔ×（Ｖ／Ｉ）・・・式１
但し、Ｆは抵抗率補正係数（＝π／ｌｎ２）である。
【０１２１】
本実施の形態で作製したＤＬＣ膜の抵抗率は、１０−３〜１０−４オーダーで、比較例（メタン熱分解法）で作製したＤＬＣは１０−５オーダーであることから、アセトンを用いて作製したＤＬＣは抵抗率が高く、より半導体的となったと考えられる。
（ＤＬＣ膜中のｓｐ３／ｓｐ２比と電気抵抗率）
図１５は、実施の形態に係る成膜装置において所定条件（アセトン湯浴温度：５０℃、６０℃）で成膜されたＤＬＣ膜のｓｐ３／ｓｐ２構造比と電気抵抗率との関係を示すグラフである。
【０１２２】
図１５において、横軸は、ＸＰＳスペクトルより求めたｓｐ３／ｓｐ２比、縦軸は、電気抵抗率である。
【０１２３】
成膜条件は、セラミックス基板上にメタン＋Ａｒは１時間、アセトンは１０分間にわたって反応させて成膜した。
【０１２４】
ここで、湯浴温度等の条件は、
□：湯浴温度５０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ    １１００、１２００、１３００、１４００℃
○：湯浴温度６０℃  アセトン＋水素５０ｍｌ    １０００、１１００、１２００、１３００、１４００℃
である。
【０１２５】
また、四探針法で測定できるＩ−Ｖ特性と膜厚ｔを使うことによって、膜の電気抵抗率ρ、シート抵抗ρｓ［Ω／ｃｍ］を式２のように求めることができる。
【０１２６】
ρ＝Ｆｔ×（Ｖ／Ｉ）＝ρｓｔ・・・式２
但し、Ｆは抵抗率補正係数（＝π／ｌｎ２）である。
【０１２７】
図１５に示す結果から以下の（１）、（２）の事項が分かる。
（１）湯浴温度が５０℃の場合は、成膜されたＤＬＣ膜中のｓｐ３／ｓｐ２の値が大きくなるに従って電気抵抗率は小さくなる。ｓｐ３炭素はｓｐ２炭素と比較して電気抵抗率は高い事が予想される。このような予測と異なる結果が得られた理由は、ＸＰＳで測定するｓｐ３／ｓｐ２の値は表面のみの値であり、炭素と結合した炭素の他に水素と結合した炭素の情報も含まれるのに対し、四探針法で測定される抵抗は膜内部全体であることが考えられる。
（２）湯浴温度が６０℃の場合は、成膜されたＤＬＣ膜中のｓｐ３／ｓｐ２の値はほぼ一定で電気抵抗率はＤＬＣを作製する温度によって変化する。
【０１２８】
なお、触媒なしの場合については、膜が薄く、膜厚を求めることができず電気抵抗率ρを求めることができない。
【０１２９】
抵抗ＦＶ／Ｉ自体の値は触媒無しの場合は数倍（ｎ倍とする）の値を示した。膜厚が触媒を用いた場合と比較して薄いことから、この値を１／ｎ倍と仮定すると電気抵抗率は同じとなる。
【０１３０】
以上述べたように、本実施の形態に係る成膜装置によれば、ｓｐ３／ｓｐ２構造比が、０．３２〜０．５であり、ラマン分光法におけるＧバンドピークの半値幅が、７０ｃｍ−1以下であるＤＬＣ膜が得られる。
【０１３１】
また、このＤＬＣ膜の電気抵抗率は、０．２〜２．０×１０−３［Ωｍ］である。
【０１３２】
また、膜厚は、１〜１０μｍとすることができる。
【０１３３】
以上本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本明細書で開示された実施の形態はすべての点で例示であって開示された技術に限定されるものではないと考えるべきである。すなわち、本発明の技術的な範囲は、前記の実施の形態における説明に基づいて制限的に解釈されるものでなく、あくまでも特許請求の範囲の記載に従って解釈すべきであり、特許請求の範囲の記載技術と均等な技術および特許請求の範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１３４】
例えば、アセトンの湯浴温度により供給するアセトン／水素の比率を制御することで、反応炉内の処理温度を変えることなく、成膜されるＤＬＣ膜の炭素ｓｐ３／ｓｐ２比、バンドギャップ値、電気抵抗値などの特性を制御することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０…成膜装置
１２…ガス供給源
１４…流動経路
１６…制御部
１８…アセトンガス供給源
２０…供給源
２２…ガス制御部
２４…温度制御部
２６…電気炉
３０…成膜対象物
３０ｆ…成膜対象面（表面）
３４…ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）
６０…湯浴容器
６１…容器
６３…アセトン
７０、７１…供給管
１２８…炉心管
２００…アセトン捕集装置
２０１…容器
２０２…液体窒素
２０３…パイプ
２０３ａ…Ｕ字管
ＲＧ…成膜用ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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