(57)【要約】  【目的】  本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を擦過して、ロイコ染料を消色化する固形消去材に関し、更には、消去時に紙面を汚損することなく、完全に消色させることができる固形インキ消去材を提供することを目的とするものである。  【構成】  少なくとも極性溶媒を含有する消去液を内包するマイクロカプセルと、該極性溶媒に不溶な樹脂をマイクロカプセル結合剤として含有し、マイクロカプセル凝集体を成形固化した、ロイコ染料インキ筆跡消去用固形消去材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも極性溶媒を含有する消去液を内包するマイクロカプセルと、該極性溶媒に不溶な樹脂をマイクロカプセル結合剤として含有し、マイクロカプセル凝集体を成形固化した、ロイコ染料インキ筆跡消去用固形消去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を擦過して、ロイコ染料を消色化する固形消去材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料インキによる筆跡を消去する消去液をマイクロカプセル化し、これをワックスなどの固形化剤により成形固化した成形物を用いて前記筆跡を消去するもの（特許文献１）が知られている。
これは、筆記面に固形消去材を擦過することで、マイクロカプセルが壊れ、マイクロカプセル内の消去液がしみ出し、筆跡を消去するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平２−２９１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のインキ消去材は、固形化成分のワックスが消去液と混ざり合って溶解し、紙面に塗布されてしまうので、筆跡が消去しきる前に筆跡がコートされてしまい、マイクロカプセルが壊れても筆跡に消去液が作用することができず、十分に消去できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも極性溶媒を含有する消去液を内包するマイクロカプセルと、該極性溶媒に不溶な樹脂をマイクロカプセル結合剤として含有し、マイクロカプセル凝集体を成形固化した、ロイコ染料インキ筆跡消去用固形消去材を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固形消去材は、マイクロカプセル結合樹脂がマイクロカプセル内の消去液に不溶なので、ロイコ染料による筆跡をコートすることがなく、消去液を筆跡に直接作用させることが可能で、消去時に紙面を汚損することなく、完全に消色させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【０００８】
マイクロカプセルに内包され消色剤として作用する極性溶媒は、ロイコ染料インキ中のロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、発色状態にあるロイコ染料と顕色剤の相互作用を阻害するものである。
具体的には、エステル基を有する安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、シュウ酸ジブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチルや、エーテル基を有する１，２−エポキシブタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、フェネトールや、ケトン基を有するアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトンメチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトンや、脂肪族水酸基を有するウンデカノール、２−オクタノール、ｎ−デカノール、α−テルピオネール、１−ノナノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、フーゼル油、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。これらは混合して使用することも出来る。
また、この液体に、エステル基、ケトン基、エーテル基、脂肪族水酸基を少なくとも１つ以上有する固体を溶解して使用してもよい。
【０００９】
マイクロカプセルは、紙への擦過によって壊れ、内包する極性溶媒がしみ出してくるものである。マイクロカプセル皮膜に使用する樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ナイロン等が挙げられる。
擦過による筆跡消去性が良好であることからマイクロカプセルの粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。０．１μｍ以下では擦過してもマイクロカプセルが壊れにくくなるためである。その膜厚は粒径の１／４〜１／２０が好ましい。
【００１０】
マイクロカプセルは芯物質（マイクロカプセルに内包する極性溶媒）をホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、マグネチックスターラーなどで乳化させエマルション状態にし、その後マグネチックスターラーやスリーワンモーターを使用し皮膜を形成して得られる。
マイクロカプセルを作成する方法として、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や界面重合法などが知られている。
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法は、水（水層）に芯物質を含む有機溶剤（油層）を加え乳化後、カプセル膜剤を加え油滴上で皮膜を重合させる方法である。
界面重合法は、カプセル膜剤を溶解させた芯物質（本発明では極性溶剤）を水層に乳化させた後、カプセル膜剤を硬化させて芯物質を内包するカプセルを得るものであるが、カプセル膜剤となる物質と反応して固体化させる硬化剤を使用してもよい。
【００１１】
マイクロカプセル結合剤となる極性溶媒に不溶な樹脂は、マイクロカプセル同士を結合し、凝集体の状態で固形化させるものである。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸エステル等の水溶性高分子や、グアーガム、プルラン、デンプン等の多糖類や、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレジンイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート変性体、セバコイルクロライド、テレフタル酸クロライド酸クロリド等の酸クロリドなどが挙げられる。これらは混合して使用することも出来る。
これらのマイクロカプセル結合剤は、マイクロカプセル作成前の調製液に添加しても、マイクロカプセル作成後の調製液に添加してもよい。
また、界面重合法によるマイクロカプセルの作成時、カプセル皮膜となる材料物質の官能基を、その材料の硬化剤の官能基数より多くし、効果反応を進行させ、硬化した皮膜中の表面に部分的に未反応の官能基が点在するようになして、カプセル皮膜剤自身が、カプセル同志が接着可能になすこともできる。特に、カプセル皮膜となる材料として、イソシアネートを選択し、硬化剤にアミンを選択しつつ、イソシアネート基の数がアミン基の数より多くなるよう配合することで、カプセル皮膜として硬化した際に、その表面上に未反応のイソシアネート基が分散して存在するカプセルを形成でき、このカプセル分散液を乾燥固化させる過程で、複数のカプセル粒子が接触し、当該未反応のイソシアネート基が水を介して反応して結合することで凝集体を形成し固化されるので、乾燥固化の過程で成形すれば固形の消去材が得られ好適である。成形方法としては、マイクロカプセルの皮膜となる材料物質と結合材との調製液を型に流し込み、自然乾燥や凍結乾燥や加熱乾燥で乾燥固化する方法、マイクロカプセルと結合材の調製液をフィルタープレスや遠心分離装置等で脱水処理をしたマイクロカプセル濃度の高い泥漿を型に流し込み、乾燥固化する方法がある。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１３】
実施例１
マイクロカプセル１の作成（界面重合法）
（水層１）
Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ４０２Ｋ（乳化剤、スチレン−マレイン酸樹脂の３５％水溶液、田岡化学（株）製）                                    １０．５重量部
水                                                          ２９．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し水層１を得た。
（油層１）
酢酸２−エチルヘキシル                                      １２．１５重量部
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｅｓｉｎ  ＡＰ（ケトン樹脂、ヒュルス社製（独国））
１．３５重量部
コロネート  ＨＸＬＶ（カプセル膜剤、ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）                                                          ４．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層１を得た。
（硬化剤１）
ジエチルトリアミン                                            ０．４５重量部
水                                                            ４．０５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し硬化剤１を得た。
（マイクロカプセル化）
上記水層１に油層１を添加し、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌させる。そこに硬化剤１を添加し、マグネチックスターラーで４時間撹拌し、未反応のイソシアネート基が存在する平均粒径２μｍでマイクロカプセル比率２９．５２ｗｔ％のマイクロカプセル分散液１を得た。
（固形消去材化）
上記マイクロカプセル分散液１を、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１４】
実施例２
マイクロカプセル２の作成（界面重合法）
（水層２）
ポリビニルアルコール（乳化剤兼結合剤）                        １．５重量部
水                                                          ２８．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し水層２を得た。
（油層２）
酢酸ヘキシル                                                １２．１５重量部
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学（株）製）                １．３５重量部
コロネート  ＨＸＬＶ（カプセル膜剤、ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業
（株）製）                                                      ４．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層２を得た。
（マイクロカプセル化）
上記水層２に油層２を添加し、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌させる。そこに硬化剤１を添加し、マグネチックスターラーで４時間撹拌し、平均粒径２μｍでマイクロカプセル比率２９．５２ｗｔ％のマイクロカプセル分散液２を得た。
（固形消去材化）
上記マイクロカプセル分散液２を、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１５】
実施例３
マイクロカプセル３の作成（界面重合法）
（油層３）
酢酸２−エチルヘキシル                                      １２．１５重量部
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｅｓｉｎ  ＡＰ（ケトン樹脂、ヒュルス社製（独国））
１．３５重量部
コロネート  ＨＸＬＶ（カプセル膜剤、ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業
（株）製）                                                    ４．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層３を得た。
（マイクロカプセル化）
上記水層１に油層３を添加し、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌させる。そこに硬化剤１を添加し、マグネチックスターラーで４時間撹拌し、未反応のイソシアネート基が存在する平均粒径２μｍでマイクロカプセル比率２９．５２ｗｔ％のマイクロカプセル分散液３を得た。
（固形消去材化）
上記マイクロカプセル分散液３を、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１６】
実施例４
マイクロカプセル４の作成（界面重合法）
（油層４）
１−ヘキサノール                                            １２．１５重量部
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学（株）製）                １．３５重量部
コロネート  ＨＸＬＶ（ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業（株）製）
４．５重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層４を得た。
（硬化剤２）
ジエチルトリアミン                                            １．５重量部
水                                                            ３．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し硬化剤４を得た。
（マイクロカプセル化）
上記水層１に油層４を添加し、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌させる。そこに硬化剤２を添加し、マグネチックスターラーで４時間撹拌し、平均粒径２μｍでマイクロカプセル比率３１．２ｗｔ％のマイクロカプセル分散液４を得た。
（固形消去材化）
マイクロカプセル分散液４                                    ４５．０重量部
ポリビニルアルコール                                          ５．０重量部
上記成分を３０分攪拌混合後、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１７】
実施例５
マイクロカプセル５の作成（界面重合法）
（水層３）
水                                                          ４５．０重量部
ポリビニルアルコール（乳化剤兼結合剤）                        ３．４重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し水層３を得た。
（油層５）
酢酸アミル                                                  ３７．０重量部
ＢＳ−２（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、日光ケミカルズ（株））
２．０重量部
テレフタル酸クロライド                                        ３．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層５を得た。
（硬化剤３）
水                                                          １１．３重量部
ジエチルトリアミン                                            ０．７重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し硬化剤３を得た。
（マイクロカプセル化）
上記水層３と油層５をホモジナイザーにて１７５００ｒｐｍで１時間乳化させる。そこに硬化剤３を添加し、ホモジナイザーで２時間撹拌し、平均粒径２μｍでマイクロカプセル比率４１．７ｗｔ％のマイクロカプセル分散液５を得た。
（固形消去材化）
上記マイクロカプセル分散液５を、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１８】
実施例６
マイクロカプセル６（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）
（水層４）
Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ４０２Ｋ（乳化剤、スチレンマレイン酸樹脂の３５％
溶液、田岡化学（株）製                                        ３．２４重量部
水                                                          ２４．９６重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し水層５を得た。
（油層６）
２−エチル１ヘキサノール                                    １０．８０重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）          １．２０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、溶解し油層５得た。
（カプセル皮膜剤１）
ベッカミン  Ｊ３００Ｓ（尿素プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）  １５．７２重量部
レゾルシノール                                                １．８７重量部
水                                                            ８．００重量部
（マイクロカプセル化）
上記水層４に油層６を添加し、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌する。その後、ｐＨを４．８に調整し、カプセル皮膜剤１を添加し、マグネチックスターラーで３時間撹拌して平均粒径４．０μｍでマイクロカプセル比率４５．０ｗｔ％のマイクロカプセル分散液６を得た。
（固形消去材化）
マイクロカプセル分散液６                                      ４５．０重量部
ポリビニルアルコール                                            ５．０重量部
上記成分を３０分攪拌混合後、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
（固形消去材化）
マイクロカプセル分散液６                                    ４５．０重量部
ポリビニルピロリドン（結合剤）                                ５．０重量部
上記成分を３０分攪拌混合後、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００１９】
比較例１
実施例６において、結合剤であるポリビニルピロリドンを除いたマイクロカプセル分散液６のまま、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで自然乾燥し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００２０】
比較例２
マイクロカプセル分散液６を乾燥したマイクロカプセル            １０．５重量部
パラフィンワックス（結合剤）                                    ２．０重量部
マイクロワックス（結合剤）                                      １．０重量部
硬化油                                                          １．５重量部
上記各成分を混合して加熱溶融後に、半径１０ｍｍ深さ１０ｍｍの円筒形の型に流し込んで冷却し、半径１０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱状の固形消去材を得た。
【００２１】
上記、実施例１〜６、比較例１〜２で得られた固形消去材を用いて、ロイコ染料インキの消去性を評価した。
【００２２】
ロイコ染料インキの濃度測定
（ロイコ染料インキ）
Ｓ−２０５（黒色ロイコ染料、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’〔９Ｈ〕キサンテン〕
、山田化学（株）製）                                      １８．００重量部
タマノルＰＡ（顕色剤、フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）
１７．００重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤）                                  ６．００重量部
レソルシノール                                            １２．００重量部
ベンジルアルコール（インキ液媒体）                        ４０．４５重量部
ＰＶＰ−Ｋ９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．０５重量部
ＰＶＢ−４０００−１（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
０．５０重量部
ＮＩＫＫＯＬ  ＭＧＯ（オレイン酸グリセリル、日光ケミカルズ（株）製）
６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで５０℃にて１時間撹拌し、ロイコ染料インキを得た。
このロイコ染料インキを上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）にゴムベラ引きにて塗布したものを、カラーコンピューターでＹ値を測定した。尚、上質紙のＹ値は８３．４％だった。
【００２３】
固形インキ消去材の消去試験
実施例、比較例で得られた固形インキ消去材を用い、上記ロイコ染料インキをゴムベラ引きした塗布面を、荷重１ｋｇ、角度９０°で１０往復し、消去した後、消去部のＹ値をカラーコンピューターで測定した。上質紙のＹ値は８３．４％だった。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2014167071.tif 000002
【００２５】
実施例１〜６の固形インキ消去材は、比較例１、２に比べ消去性が良好であった。特に実施例１〜３の固形インキ消去材は、カプセル同士接着可能なので、マイクロカプセル比率が高いので、より良好な結果を得ることができた。
【００２６】
これに対して比較例１は、結合材を含まないので崩壊しやすく、固形インキ消去材を得ることが出来ず、ロイコ染料インキを消去できなかった。また、比較例２の固形インキ消去材は、消去時に結合剤が消去液に溶解し紙面に塗布されてしまうので、筆跡が消去しきる前に筆跡がコートされてしまい、マイクロカプセルが壊れても筆跡に消去液が作用することができず、十分に消去できなかった。