(57)【要約】【課題】ガラス発光体膜とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガラス発光体膜は、少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなる。本発明のガラス発光体膜の製造方法は、前記ガラス発光体膜に含まれるすべての金属元素を含む複数種の前駆体材料を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、前記複数種の前駆体材料の沸点未満かつ分解温度未満で、光を照射しながら前記複数種の前駆体材料を反応させて、前記塗布膜を前記ガラス発光体膜とする工程（Ｃ）とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなるガラス発光体膜。
【請求項２】
ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、及びＢ２Ｏ５からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含む請求項１に記載のガラス発光体膜。
【請求項３】
前記発光中心元素として、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及び希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のガラス発光体膜。
【請求項４】
ＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含む請求項１〜３のいずれかに記載のガラス発光体膜。
【請求項５】
波長４００ｎｍ以下の光の照射により発光を示す請求項１〜４のいずれかに記載のガラス発光体膜。
【請求項６】
膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のガラス発光体膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス発光体膜を備えた発光装置。
【請求項８】
少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなるガラス発光体膜の製造方法であって、
前記ガラス発光体膜に含まれるすべての金属元素を含む複数種の前駆体材料を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記複数種の前駆体材料の沸点未満かつ分解温度未満で、光を照射しながら前記複数種の前駆体材料を反応させて、前記塗布膜を前記ガラス発光体膜とする工程（Ｃ）とを有するガラス発光体膜の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｃ）において、波長４００ｎｍ以下の光を照射する請求項８に記載のガラス発光体膜の製造方法。
【請求項１０】
工程（Ｃ）において、波長２００ｎｍ以下の光を照射する請求項８に記載のガラス発光体膜の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ｃ）において、照射する光がエキシマＵＶ光である請求項８に記載のガラス発光体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記複数種の前駆体材料のうち少なくとも１つが有機金属材料である請求項８〜１１のいずれかに記載のガラス発光体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス発光体膜はＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含むものであり、
工程（Ａ）において、前記複数種の前駆体材料として、有機物が修飾されたＺｎＯとリン酸エステルと有機錫塩とを用い、
工程（Ｃ）において、２８０℃以下の温度で、波長４００ｎｍ以下の光を照射する請求項１２に記載のガラス発光体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス発光体膜とその製造方法、及び発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光体は、蛍光管、蛍光表示管、及び夜行性表示板等に利用され、その利用が拡大している。最近では、紫外光（ＵＶ光）又は青色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）チップと、このＬＥＤチップから発光された光を色変換する発光体とを組み合わせて、テレビモニターを始めとする各種表示機器あるいは照明等に使用することが試みられている。
【０００３】
発光体として、耐久性が良好なガラス状のものが開示されている（例えば特許文献１，２）。
特許文献１では、構成元素の酸化物を混合し、高温での焼成及び急冷を経てガラス発光体を製造する方法が開示されている。
特許文献２では、多孔質ガラスをあらかじめ形成しておき、これをＴｂあるいはＣｅなどの発光中心となる金属塩の水溶液に浸漬し、その後焼成することでガラス発光体を製造する方法が開示されている。
上記文献に代表されるように、従来、ガラス発光体は原料混合物を高温で熱処理し、場合によってはその後に急冷して製造されるのが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、ＬＥＤチップとバルク状のガラス発光体とを組み合わせた発光装置が開示されている（図１）。
ＬＥＤチップとバルク状のガラス発光体とを複数組搭載することで、面状発光装置（面発光光源）を構成することができる。
図４に示す発光装置１０１は、図示下方より、反射板１１０と、紫外光又は青色光を発光する複数のＬＥＤチップ１２１が搭載されたＬＥＤユニット１２０と、拡散板１４０とを順次備えた面状発光装置である。
個々のＬＥＤチップ１２１は、ＬＥＤチップ１２１から発光された紫外光又は青色光を白色光等に変換するバルク状ガラス発光体を含む被覆材１２２により被覆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１３５６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４に示す発光装置のように、複数のＬＥＤチップの１つ１つに対応させて複数のバルク状のガラス発光体を配置して、ＬＥＤチップから発光された紫外光又は青色光を白色光等に変換する場合、ＬＥＤチップとバルク状のガラス発光体との組合わせにより、色変換の面内ばらつきが生じやすい。
一方で、拡散板上にガラス発光体膜を設けて色変換を実施することができれば、発光の面内均一性が向上すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来知られているガラス発光体はいずれもバルク状であり、原料混合物を高温で熱焼成し、その後必要に応じて急冷することで製造されている。この方法では高温での熱焼成及び必要に応じてその後の急冷といった処理を施すため、その際に発生するひずみにより、薄膜状のガラス発光体を得ることは困難である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラス発光体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ガラス発光体膜に含まれるすべての金属元素を含む複数種の前駆体材料を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、前記複数種の前駆体材料の沸点未満かつ分解温度未満で、光を照射しながら前記複数種の前駆体材料を反応させて、前記塗布膜を前記ガラス発光体膜とする工程（Ｃ）を経ることにより発光体ガラス膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下のものが提供される。        
[１]少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなるガラス発光体膜。
[２]ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、及びＢ２Ｏ５からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含む[１]に記載のガラス発光体膜。
[３]前記発光中心元素として、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、及び希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む[１]又は[２]に記載のガラス発光体膜。
[４]ＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含む[１]〜[３]のいずれかに記載のガラス発光体膜。
[５]波長４００ｎｍ以下の光の照射により発光を示す[１]〜[４]のいずれかに記載のガラス発光体膜。
[６]膜厚が１０ｎｍ〜５μｍである[１]〜[５]のいずれかに記載のガラス発光体膜。
[７][１]〜[６]のいずれかに記載のガラス発光体膜を備えた発光装置。
【００１１】
[８]少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなるガラス発光体膜の製造方法であって、
前記ガラス発光体膜に含まれるすべての金属元素を含む複数種の前駆体材料を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記複数種の前駆体材料の沸点未満かつ分解温度未満で、光を照射しながら前記複数種の前駆体材料を反応させて、前記塗布膜を前記ガラス発光体膜とする工程（Ｃ）とを有するガラス発光体膜の製造方法。
[９]工程（Ｃ）において、波長４００ｎｍ以下の光を照射する[８]に記載のガラス発光体膜の製造方法。
[１０] 工程（Ｃ）において、波長２００ｎｍ以下の光を照射する[８]に記載のガラス発光体膜の製造方法。
[１１] 工程（Ｃ）において、照射する光がエキシマＵＶ光である[８]に記載のガラス発光体膜の製造方法。
[１２]前記複数種の前駆体材料のうち少なくとも１つが有機金属材料である[８]〜[１１]のいずれかに記載のガラス発光体膜の製造方法。
[１３]前記ガラス発光体膜はＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含むものであり、
工程（Ａ）において、前記複数種の前駆体材料として、有機物が修飾されたＺｎＯとリン酸エステルと有機錫塩とを用い、
工程（Ｃ）において、２８０℃以下の温度で、波長４００ｎｍ以下の光を照射する[１２]に記載のガラス発光体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス発光体膜とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態の発光装置の模式断面図である。
【図２】実施例１で得られたガラス発光体膜のＰＬスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたガラス発光体膜のＰＬスペクトルである。
【図４】従来の発光装置の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「ガラス発光体膜」
本発明のガラス発光体膜は、少なくとも１種の発光中心元素を含み、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質金属酸化物からなる。
【００１５】
本発明のガラス発光体膜は、ガラス成分として例えば、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、及びＢ２Ｏ５からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含むことができる。発光中心元素としては例えば、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、及び希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことができる。
【００１６】
本発明のガラス発光体膜の製造方法は、
ガラス発光体膜に含まれたすべての金属元素を含む複数種の前駆体材料を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に上記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
上記複数種の前駆体材料の沸点未満かつ分解温度未満で、光を照射しながら上記複数種の前駆体材料を反応させて、上記塗布膜を前記ガラス発光体膜とする工程（Ｃ）とを有するものである。
【００１７】
工程（Ａ）では、ガラス発光体膜に含まれるガラス成分を構成する元素の前駆体材料と、発光中心元素の前駆体材料とを、溶媒に溶解、又は分散媒に分散させて塗布液を調製する。
使用される前駆体材料は特に限定されるものではなく、例えば発光体構成元素のカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、及びエステル塩等の塩；金属アルコキシド；酸化物を酸、塩基、または有機物で修飾したもの；及び有機金属錯体などが挙げられる。
【００１８】
使用される溶媒または分散媒も特に限定されるものではなく、水等の無機材料と有機材料のいずれも用いることができ、２種以上を用いることも可能である。溶媒／分散媒としては、上記前駆体材料を溶解／分散を維持できるものが好ましい。
【００１９】
工程（Ｂ）において、基材上への塗布剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、及びスプレー塗工法等が挙げられる。
【００２０】
基材上への塗布剤の塗布後、又は塗布と同時に、加熱、減圧、又は減圧加熱により、溶媒又は分散媒を除去する工程を実施することが好ましい。加熱乾燥により溶媒又は分散媒の除去を実施する場合の温度は、乾燥時の圧力及び塗布剤に含まれる溶媒又は分散媒の種類によって異なるが、前駆体材料が気化する温度を超えないことが好ましい。
【００２１】
工程（Ｃ）において、波長４００ｎｍ以下の光（ＵＶ光）を照射することが好ましく、波長２００ｎｍ以下の光を照射することがより好ましい。
波長４００ｎｍ以下の光の光源は特に限定されるものではないが、例えばエキシマＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、キセノンランプ、及び水銀ランプなどを用いることができる。光の照射により、前駆体材料の塩、あるいは金属を修飾している有機物等が分解することにより反応が進行し、ガラス発光体膜が形成される。
【００２２】
光を照射するときの温度は特に制限されるものではないが、前駆体材料の沸点及び分解温度を超えないことが好ましい。例えば、Ｐ２Ｏ５の前駆体材料としてリン酸トリブチルを用いる場合、その沸点は２８０℃超である。工程（Ｃ）を２８０℃以下で実施することで、組成源のリンの揮発が抑制され、所望組成のガラス発光体膜が製造できる。反応の進行に伴い、温度を変更することも可能である。
【００２３】
光を照射するときの雰囲気は特に制限されるものではなく、前駆体材料の金属の酸化数、あるいは分解方法に応じて、窒素、アルゴン、酸素、水素、及びこれらの混合ガスを用いることができる。前駆体材料が炭素を含む場合は、これを分解するために酸素含有雰囲気下で光を照射することが好ましい。反応の進行に伴い、使用するガスを変更することも可能である。
【００２４】
光を照射する時間は特に制限されるものではないが、短すぎると反応が十分に進行せず、長すぎるとエネルギーロスが多いため、通常１秒〜１２０分の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明によれば例えば、ＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含むガラス発光体膜が提供できる。
ガラス発光体膜がＺｎＯとＰ２Ｏ５とＳｎＯとを含む場合、工程（Ａ）において、複数種の前駆体材料として、有機物が修飾されたＺｎＯとリン酸エステルと有機錫塩とを用いることができる。
【００２６】
本発明によれば例えば、波長４００ｎｍ以下の励起光の照射により、励起光よりも長波長の光を発光するガラス発光体膜が提供できる。
本発明のガラス発光体膜は例えば、紫外光を青色光等に変換したり、紫外光又は青色光を白色光等に変換できる。
【００２７】
本発明によれば例えば、膜厚が１０ｎｍ〜５μｍであるガラス発光体膜が提供できる。
【００２８】
「発光装置」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の発光装置の構造について説明する。
図１は、模式断面図である。
【００２９】
図１に示す発光装置１は、図示下方より、反射板１０と、紫外光又は青色光を発光する複数のＬＥＤチップ２１が搭載されたＬＥＤユニット２０と、上記の本発明のガラス発光体膜３０と、拡散板４０とを順次備えた面状発光装置（面発光光源）である。
個々のＬＥＤチップ２１は、ｎ型電極と、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層を含む発光体層と、ｐ型電極との接合構造を有している（図示略）。ｎ型半導体層とｐ型半導体層との接合界面（ｐｎ界面）で発光が起こる。
ＬＥＤチップ２１としては例えば、ＧａＮにＩｎが添加されたＩｎＧａＮを発光体層とする量子井戸構造のＬＥＤチップ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ）等が挙げられる。
各ＬＥＤチップ２１は、好ましくはドーム状に成型された被覆材２２で被覆されている。本実施形態において、被覆材２２は光の色変換を行う必要はなく、材料はＬＥＤチップ２１を保護し、ＬＥＤチップ２１から発光される光に対して透光性を有していればよい。被覆材２２の材料としては、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
本実施形態において、ガラス発光体膜３０は例えば、ＬＥＤチップ２１から発光された紫外光又は青色光を白色光等に変換する。
ガラス発光体膜３０から出射された白色光等は拡散板４０で拡散されて、使用者側に出射される。
【００３０】
図４に示した従来の発光装置のように、複数のＬＥＤチップの１つ１つに対応させて複数のバルク状のガラス発光体を配置して、ＬＥＤチップから発光された光を色変換する場合、ＬＥＤチップとバルク状のガラス発光体との組み合わせにより、色変換の面内ばらつきが生じる恐れがある。
図１に示す本実施形態の発光装置１のように、拡散板４０上に形成されたガラス発光体膜３０で色変換を実施することにより、発光の面内均一性が向上する。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
（実施例１）
ＺｎＯ  ＥＭＯＤ試薬（有機物が修飾されたＺｎＯをキシレンに分散させた液、２．０Ｍ、高純度化学研究所社製）２．５ｍＬ（Ｚｎ：５．０ｍｍｏｌ）と、２エチルヘキサン酸錫（II）４０４ｍｇ（Ｓｎ：１．０ｍｍｏｌ）と、リン酸トリブチル１．０６ｇ（Ｐ：４．０ｍｍｏｌ）とを混合して、塗布剤を得た。
次に、石英基板上に上記塗布剤をスピンコートし、１００℃で１０分間の加熱乾燥により溶媒を除去して、１μｍ厚の塗布膜を得た。
上記塗布膜に対して、１モル％のＯ２含有窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光を１０分間照射した。ＵＶ照射装置としては、エムディエキシマ社製、MEIRH-M-1-200-H-Kを用いた。ステージ温度は３０℃とした。
得られた膜に励起波長を２５４ｎｍの光を照射すると、青色の発光が確認された。ＰＬ(フォトルミネセンス)スペクトル測定結果を図２に示す。測定装置としては、日本分光社製、FP-8500を用いた。
【００３３】
（実施例２）
ＺｎＯ  ＥＭＯＤ試薬（有機物が修飾されたＺｎＯをキシレンに分散させた液、２．０Ｍ、高純度化学研究所社製）２．８８ｍＬ（Ｚｎ：５．７６ｍｍｏｌ）と、２エチルヘキサン酸錫（II）１０１ｍｇ（Ｓｎ：０．２５ｍｍｏｌ）と、２エチルヘキサン酸マンガン（II）３４ｍｇ（Ｍｎ：０．１ｍｍｏｌ）と、リン酸トリブチル２．１２ｇ（Ｐ：８．０ｍｍｏｌ）とを混合し、酢酸ブチル１０ｍＬで希釈して塗布剤を得た。
次に、１３０℃に保持した石英基板上に上記塗布剤をスプレーコーティングする方法により、塗布と同時に溶媒を除去して、１００ｎｍ厚の塗布膜を得た。
上記塗布膜に対して、実施例１と同様に波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光を１０分間照射した。得られた膜に励起波長２５４ｎｍの光を照射すると、白色の発光が確認された。ＰＬスペクトル測定結果を図３に示す。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法にて、塗布膜を得た。
得られた塗布膜を、大気雰囲気下１０００℃で１０分間焼成後、常温まで降温速度８００℃／ｍｉｎで急冷した。
実施例１と同様に、励起波長を２５４ｎｍとしたときのＰＬスペクトルを測定したが、ＰＬ発光は確認されなかった。これは、リン酸トリブチルの沸点が２８９℃と低く、組成源のリンが揮発してしまったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のガラス発光体膜は、面発光光源等の面状発光装置等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  発光装置
１０  反射板
２０  ＬＥＤユニット
２１  ＬＥＤチップ
２２  被覆材
３０  ガラス発光体膜
４０  拡散板
【図１】
2014118322.tif 000002
【図２】
2014118322.tif 000003
【図３】
2014118322.tif 000004
【図４】
2014118322.tif 000005