(57)【要約】【課題】精密な表面加工を必要とすることなく、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さを正確に評価できる水素含有粉体の硬さ評価方法を提供する。  【解決手段】ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さ評価方法であって、パルスＮＭＲを用いて上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する工程（１）、上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を上記ソリッド体のマトリクス由来の信号成分と上記水素含有粉体由来の信号成分とに分割する工程（２）、及び上記水素含有粉体由来の信号成分から上記水素含有粉体の硬さを評価する工程（３）を含む水素含有粉体の硬さ評価方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さ評価方法であって、
パルスＮＭＲを用いて前記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する工程（１）、
前記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を前記ソリッド体のマトリクス由来の信号成分と前記水素含有粉体由来の信号成分とに分割する工程（２）、及び
前記水素含有粉体由来の信号成分から前記水素含有粉体の硬さを評価する工程（３）を含む水素含有粉体の硬さ評価方法。
【請求項２】
前記水素含有粉体の粒径が１μｍ以下である請求項１記載の水素含有粉体の硬さ評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さ評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックやゴムなどのポリマーで構成されたソリッド体は、補強性や電気伝導性の改善のために、アクリル酸亜鉛などの水素含有粉体を配合する場合がある（例えば、特許文献１参照）。ソリッド体に配合された水素含有粉体は、ソリッド体中での分散状態の変化や、粉体自身の化学変化によってその固さが変わり、そのことがソリッド体全体の物性に影響を及ぼす。
【０００３】
ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さを評価する方法としては、微小硬度計や原子間力顕微鏡が備える先端径が非常に小さいプローブで水素含有粉体を押さえつけ、力学的な硬さを直接的に評価する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、水素含有粉体を含むソリッド体が水素含有粉体よりも柔らかい場合、プローブで押さえつけたとき、ソリッド体の変形量が水素含有粉体よりも大きく、粉体の硬さを正確に評価できないという点で改善の余地がある。また、ソリッド体中の水素含有粉体の硬さを正確に評価するためには、ソリッド体の平滑断面を出すためにミクロトームや研磨機を用いた精密な表面加工が必要になるという点でも改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４６０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、精密な表面加工を必要とすることなく、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さを正確に評価できる水素含有粉体の硬さ評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さを評価する方法について本発明者が検討したところ、スピン−スピン緩和時間Ｔ２に着目した。スピン−スピン緩和時間Ｔ２は、物質中の水素の運動性を表すパラメータであり、ゴム架橋体の場合、同種の物質間であればその逆数が硬さと相関がある。そこで、本発明者が更に検討した結果、ソリッド体のマトリクスのスピン−スピン緩和時間Ｔ２と水素含有粉体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２とは大きさ（長さ）が異なることを利用し、これらを分割して水素含有粉体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２のみを評価することで、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さを正確に評価できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さ評価方法であって、パルスＮＭＲを用いて上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する工程（１）、上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を上記ソリッド体のマトリクス由来の信号成分と上記水素含有粉体由来の信号成分とに分割する工程（２）、及び上記水素含有粉体由来の信号成分から上記水素含有粉体の硬さを評価する工程（３）を含む水素含有粉体の硬さ評価方法に関する。
【０００８】
上記水素含有粉体の粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さをスピン−スピン緩和時間Ｔ２によって直接的に評価するため、精密な表面加工を行うことなく、該水素含有粉体の硬さを正確に評価することができる。また、プローブを用いた力学的評価装置では、プローブの先端径と同等以下の水素含有粉体は測定できないため、粒径が１μｍ以下の水素含有粉体の硬さを評価することは困難であったが、本発明で使用するパルスＮＭＲは、試料全体を測定する分光学的手法であるので、このような微小サイズの水素含有粉体の硬さについても評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ソリッド体に配合された水素含有粉体の硬さ評価方法であって、パルスＮＭＲを用いて上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する工程（１）、上記ソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を上記ソリッド体のマトリクス由来の信号成分と上記水素含有粉体由来の信号成分とに分割する工程（２）、及び上記水素含有粉体由来の信号成分から上記水素含有粉体の硬さを評価する工程（３）を含む水素含有粉体の硬さ評価方法である。以下、工程（１）〜（３）について説明する。
【００１１】
〈工程（１）〉
工程（１）では、パルスＮＭＲを用いて水素含有粉体を含むソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２（以下、緩和時間ともいう）を測定する。
【００１２】
パルスＮＭＲの測定方法としては、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などが挙げられるが、短時間成分に相当する水素含有粉体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を正確に測定できるという点から、ソリッドエコー法が好ましい。
【００１３】
パルスＮＭＲの測定温度は特に限定されないが、２０〜４０℃程度であればよい。また、測定周波数は、２０〜３０ＭＨｚ程度であればよい。
【００１４】
ソリッド体のマトリクスとしては、ゴム、プラスチック、ゲルなどを使用できる。また、水素含有粉体としては、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸カリウムなどを使用できる。
【００１５】
パルスＮＭＲは、試料全体を測定する分光学的手法であるため、粒径が１μｍ以下の水素含有粉体であっても、硬さを正確に評価することができる。
なお、本明細書において、水素含有粉体の粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。
【００１６】
〈工程（２）〉
工程（２）では、工程（１）で得られたソリッド体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を、ソリッド体のマトリクス由来の信号成分と水素含有粉体由来の信号成分とに分割する。具体的には、パルスＮＭＲで測定して得られた自由誘導減衰（ＦＩＤ）シグナルＭ（ｔ）を、以下の式（１）で最小二乗法を用いて近似する。
Ｍ（ｔ）＝Ａｐ［ｅｘｐ［−１／２（ｔ／Ｔ２ｐ）２］＋Ａｓ［ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２ｓ  ）］］（１）
Ｔ２ｐ：スピン−スピン緩和時間Ｔ２の短時間成分（水素含有粉体の緩和時間に相当）
Ｔ２ｓ：スピン−スピン緩和時間Ｔ２の長時間成分（マトリクス部分の緩和時間に相当）
Ａｐ：緩和時間の短時間成分の強度
Ａｓ：緩和時間の長時間成分の強度
ｔ：観測時間
この近似により、スピン−スピン緩和時間Ｔ２を算出する。スピン−スピン緩和時間Ｔ２は、固い成分ほど短く、柔らかい成分ほど長くなる傾向があるため、これを利用して水素含有粉体由来の信号成分とソリッド体のマトリクス由来の信号成分とを区別することができる。水素含有粉体由来の信号成分（水素含有粉体のスピン−スピン緩和時間Ｔ２）は通常１０〜４０μ秒であり、ソリッド体のマトリクス由来の信号成分（マトリクス部分のスピン−スピン緩和時間Ｔ２）は通常２００〜１５００μ秒である。
【００１７】
〈工程（３）〉
工程（３）では、工程（２）で得られた水素含有粉体由来の信号成分から、水素含有粉体の硬さを評価する。スピン−スピン緩和時間Ｔ２の逆数は硬さと正相関の関係にあるため、スピン−スピン緩和時間Ｔ２の逆数を硬さの指標とすることができる。
【実施例】
【００１８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１９】
〈測定用試料の作製に使用した試薬〉
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ７１０
アクリル酸亜鉛：三新化学工業（株）製のサンセラーＳＲ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）：日油（株）製のパークミルＤ
【００２０】
（測定用試料の作製）
表１の配合処方に従い、ＢＲ、アクリル酸亜鉛、酸化亜鉛及びＤＣＰを混練機で混練し、得られた混練物を１７０℃で加硫し、測定用試料（水素含有粉体が配合されたゴム組成物）を得た。加硫時間は表１に示した時間とし、実施例１では加硫は行わなかった。
【００２１】
（水素含有粉体の粒径）
ＴＥＭを用いて評価したアクリル酸亜鉛の粒径は、分散不良部分を除くと２〜１０ｎｍであった。
【００２２】
（パルスＮＭＲによる測定）
上記で作成した測定用試料を直径８ｍｍの円盤状に複数打ち抜き、高さ２ｃｍに積み重ねたものを無水シリカガラスの試験管につめ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＭＵ２５を用いてソリッドエコー法でＦＩＤを測定した。９０°パルス幅は２．０μ秒、パルスインターバルは８．０μ秒、測定温度は２５℃、測定周波数は２５ＭＨｚとした。
得られたシグナルＭ（ｔ）を上記式（１）で近似し、短時間成分に相当するアクリル酸亜鉛の緩和時間と、長時間成分に相当するＢＲの緩和時間とをそれぞれ算出した。
そして、アクリル酸亜鉛の緩和時間と、硬さ指標であるその逆数とを表１に示した。
【００２３】
【表１】
2014145737.tif 000002
【００２４】
表１より、ゴム組成物中のアクリル酸亜鉛は加硫中に硬さが変化しており、加硫の途中で硬くなっていった後、柔らかくなって元の硬さに戻っていることが分かる。