(57)【要約】【課題】  硫化物蛍光体本来の発光特性を保持すると共に、長期間にわたり高い耐湿性及び耐水性を保持できる、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂の硬化体を提供する。【解決手段】  粒子表面にメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の第１層目の被覆膜と、シラン有機金属加水分解縮合物の第２層目の被覆膜を形成した後、大気中で熱処理して得た被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、ジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合し、硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａのシリコーン樹脂中に練り込み、加熱硬化させる。得られる被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体は、ＬＥＤ発光デバイス用として好適である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合して硬化させたシリコーン樹脂中に、硫化物蛍光体粒子表面に形成した第１層目と第２層目の有機金属加水分解縮合物の被覆膜を大気中で熱処理して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を設けた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を含有するシリコーン樹脂の硬化体であって、
前記シリコーン樹脂の硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、前記硫化物蛍光体粒子表面に形成した第１層目の被覆膜はメルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物であって、前記硫化物蛍光体粒子表面に形成した第２層目の被覆膜はシラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物であることを特徴とする被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体。
【請求項２】
前記Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜の膜厚が５０〜２００ｎｍであるであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体。
【請求項３】
下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴とする被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法。
（１）メルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調製し、この被覆材と硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第１層目の被覆膜を形成する第１工程。
（２）シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調整し、この被覆材と第１工程で得られた第１層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第２層目の被覆膜を形成する第２工程。
（３）第２工程で得られた第１層目及び第２層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得る第３工程。
（４）第３工程で得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合し、硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａの熱硬化型シリコーン樹脂に添加混合して練り込み、大気中において１１０〜１５０℃で加熱硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を得る第４工程。
【請求項４】
前記第１工程のメルカプト基含有シラン有機金属化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程のシラン有機金属化合物が、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程及び第２工程のアルミニウム有機金属化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法。
【請求項７】
前記第４工程で被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を添加混合する際の熱硬化型シリコーン樹脂の粘度が４００〜５,０００ｍＰａ・ｓであるであることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた発光特性と共に、極めて高い耐水性と耐湿性を備え、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスとして好適な、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を含有するシリコーン樹脂の硬化体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光材料としてよく知られている酸化物蛍光体や硫化物蛍光体としては、組成式でＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕや、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相からなるものがある。その中でもＳｒＳ：ＥｕやＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの硫化物蛍光体は高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられ、青色ＬＥＤからの青色励起光と、その青色光を吸収することで発光する赤色光や緑色光とが混ざることで、演色性の高い白色光を得ることができる。
【０００３】
しかし、これらの硫化物蛍光体は耐水性や耐湿性が低く、空気中の水蒸気又は水によって表面に水和物、硫酸化物あるいは炭酸塩が生成して劣化し、輝度の低下及び色調の変化を起こしやすいという問題がある。更に空気中の水蒸気又は水によって劣化する際には、硫化物蛍光体と水分が反応して硫化水素などの有毒で腐食性のガスが発生するという問題がある。
【０００４】
特にＬＥＤ素子に蛍光体と封止樹脂を組み合わせたＬＥＤ発光デバイスでは、腐食性ガスが生じるとデバイスに設けた銀電極が変色を起こしやすい。銀電極はＬＥＤ素子や蛍光体からの光を効率的に反射させる役割も担っているため、変色によって反射率が低下し、更にはＬＥＤ発光デバイス自体の輝度の低下を招くという大きな問題を引き起こしてしまう。
【０００５】
このような問題を解決するため、硫化物蛍光体と水分の接触を防ぐ方法が提案されている。例えば特許文献１には、シラン有機金属化合物のアルコキシシランを用い、厚さ２０ｎｍ以上の非連続のガラス膜を硫化物蛍光体粒子表面に設ける方法が記載されている。しかし、この方法では、硫化物蛍光体粒子にアルコキシシランと共に加水分解用の水を同時に加えるため、水分の影響で硫化物蛍光体粒子そのものの劣化が起こり、加熱温度を高くすると劣化が更に激しくなり、甚だしい場合には蛍光体粒子が溶解してしまうという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２には、有機シラン化合物を用いて硫化物蛍光体粉末の粒子表面にシリコーンが含まれた有機高分子被膜を形成し、この有機高分子被膜を熱処理してシリコーン酸化膜を得る方法が提案されている。しかし、この方法では、反応触媒として加えたアンモニアが有機シラン化合物の加水分解反応を促進させるが、その一方で蛍光体粒子表面を被覆する前に有機シラン化合物同士が縮合反応を起こして、有機シラン化合物の縮合体微粒子を生成してしまう。この微粒子が堆積した硫化物蛍光体粉末を熱処理しても、形成される被膜は緻密なものとならず、耐水性や耐湿性の向上は得られない。
【０００７】
一方、蛍光体粒子表面に厚い被覆膜を設けて水分との反応を完全に遮断しようとする試みもある。例えば特許文献３には、シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、シリコーンオイル、シリコーングリース等の被覆材を用いて、蛍光体粒子表面に被覆膜を設ける方法が提案されている。この方法は簡便な方法ではあるが、上記被覆材で微細な蛍光体粒子の全表面を均一に被覆すること、あるいは被覆膜の厚さを制御することは容易でない。
【０００８】
上記特許文献１〜３に記載の耐湿性及び耐水性改善策を用いた硫化物蛍光体粒子の場合、得られる被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の耐湿性及び耐水性を評価すると十分でないことが分った。例えば、上記被覆膜付硫化物蛍光体を高温加湿雰囲気中に投入すると、湿度の影響で蛍光体粒子表面が侵され、水和物や硫酸化物又は炭酸塩が生成して発光特性が大きく低下した。更に、上記被覆膜付硫化物蛍光体粒子をシリコーン樹脂で練り込み、加熱硬化後に高温の水中に投入すると、水分と硫化物の反応により著しい量のガスが発生した。発生したガスを銀板の変色で評価すると、樹脂に練り込んだ蛍光体を水中に投入した直後から銀板の変色が始まり、短時間で銀板表面の反射率は激減した。
【０００９】
更に、特許文献４には、硫化物蛍光体をハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーで表面処理した後、オルガノポリシロキサンからなる付加硬化型シリコーン樹脂と混合した硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている。この方法によれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止されたＬＥＤチップは、長期的な耐湿性が改善されるとされている。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、硫化物蛍光体とハイドロアルコキシシラン又はそのオリゴマーを直接接触させた後に熱処理すると、発光特性が大幅に低下することが分った。また、耐湿性を長期的に評価したところ発光特性に低下が認められ、湿度対策においても不完全であった。更に、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止されたＬＥＤチップでは、熱硬化型シリコーン樹脂でも耐湿性に違いがあるため、特に硫化物蛍光体を用いて銀板の変色評価を行うと樹脂によって大きな差が生じてしまうことが分った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１８７７９７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５３７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８７００号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、硫化物蛍光体の粒子表面に発光特性を低下させることなく被覆膜を形成した後、更に封止樹脂と混合して硬化させることにより、硫化物蛍光体本来の発光特性を保持すると共に、長期間にわたり高い耐湿性及び耐水性を保持することができる、被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子を含有するシリコーン樹脂の硬化体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、まず被覆処理において、硫化物蛍光体の粒子表面にメルカプト基含有シラン有機金属化合物から調製した被覆材を結合又は吸着させて下地層を形成すること、その上にシラン有機金属化合物から調製した被覆材を結合又は吸着させて被覆膜を積層形成すること、その後この積層被覆膜を大気中で熱処理して非晶質無機酸化物の被覆膜とすることによって、発光強度を低下させることなく、優れた耐湿性と耐水性を有し且つ密着性の高い被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子が得られることを確認した。
【００１４】
更に、この被覆膜を備えた硫化物蛍光体粒子を樹脂封止してＬＥＤ発光デバイスに使用する際に、水分との反応による硫化水素ガスの発生を抑えて銀電極の変色をなくすためには、樹脂成分であるジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体と脂肪酸基を含む硬化触媒とを配合し、硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で、引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａの熱硬化型シリコーン樹脂を用いることが有効であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体は、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合して硬化させたシリコーン樹脂中に、硫化物蛍光体粒子表面に形成した第１層目と第２層目の有機金属加水分解縮合物の被覆膜を大気中で熱処理して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を設けた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を含有するシリコーン樹脂の硬化体であって、
前記シリコーン樹脂の硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、前記硫化物蛍光体粒子表面に形成した第１層目の被覆膜はメルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物であって、前記硫化物蛍光体粒子表面に形成した第２層目の被覆膜はシラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法は、下記（１）〜（４）の各工程を含むことを特徴とするものである。（１）メルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調製し、この被覆材と硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第１層目の被覆膜を形成する第１工程。
（２）シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調整し、この被覆材と第１工程で得られた第１層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第２層目の被覆膜を形成する第２工程。
（３）第２工程で得られた第１層目及び第２層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得る第３工程。
（４）第３工程で得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合し、硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａの熱硬化型シリコーン樹脂に添加混合して練り込み、大気中において１１０〜１５０℃で加熱硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を得る第４工程。
【００１７】
上記本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体及びその製造方法において、上記メルカプト基含有シラン有機金属化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、上記シラン有機金属化合物は、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。更に、上記アルミニウム有機金属化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下地層である第１層目の被覆膜により高い被覆性と同時に優れた密着性が得られ、その上に更に第２層目の被覆膜を積層して加熱処理することによって、ＳｉとＡｌとＯとを主成分とする非晶質無機酸化物からなり、緻密且つ均一で欠陥がほとんどなく密着性の高い被覆膜を形成でき、硫化物蛍光体粒子本来の発光特性を保持すると同時に、優れた耐湿性及び耐水性を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得ることができる。
【００１９】
また、この被覆膜付き硫化物蛍光体粒子をシリコーン樹脂中に添加混合して加熱硬化させることで、高い耐湿性及び耐水性を有し、発光特性に優れた被覆膜付き硫化物蛍光体を含有するシリコーン樹脂の硬化体を提供することができる。しかも、この被覆膜付き硫化物蛍光体含有シリコーン樹脂硬化体は、長期間にわたり優れた耐湿性と発光特性を維持できるだけでなく、樹脂の透光度が高いため硫化物蛍光体の発光強度が低下することがない。
【００２０】
従って、本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体は、耐湿性及び耐水性が極めて高く、蛍光体本来の発光強度を維持でき並びに水蒸気や水分との反応による腐食性の硫化水素ガスの発生を抑制できるため、ＬＥＤ発光デバイスに用いる硫化物蛍光体を含有したシリコーン樹脂硬化体として極めて優れている。また、本発明による被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法は、各工程の操作や使用する装置に特殊なものはなく、簡単且つ効率的に製造できるため、コスト的にも極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体は、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合して硬化させたシリコーン樹脂中に、粒子表面に形成した第１層目と第２層目の有機金属加水分解縮合物の被覆膜を大気中で熱処理して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を設けた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を含有しているシリコーン樹脂の硬化体である。
【００２２】
被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の芯材として用いる硫化物蛍光体粒子は、その構成元素としてイオウ（Ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）及びユーロピウム（Ｅｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものであればよく、好ましくは、その組成式がＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、(Ｃａ、Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を含む蛍光体粒子から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、硫化物蛍光体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
上記硫化物蛍光体粒子の表面に形成する第１層目の被覆膜は、メルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物である。また、第２層目の被覆膜はシラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して得られた重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物である。
【００２４】
上記第１層目と第２層目の有機金属加水分解縮合物の被覆膜を大気中で熱処理して得られるＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜は、膜厚が５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。非晶質無機酸化物の被覆膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、十分な耐湿性と耐水性を得ることが難しいからである。また、この膜厚が２００ｎｍを超えると、コスト的に不利となるばかりか、その蛍光体粒子で作製したＬＥＤ発光デバイスの発光にばらつきが生じやすくなるため好ましくない。
【００２５】
一方、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を分散含有するシリコーン樹脂は、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合した熱硬化型のシリコーン樹脂であって、その硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが必要である。硬化したシリコーン樹脂の酸素透過率が低いことは外気からの湿気の侵入の抑制に有効であり、また引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることは蛍光体粒子との適度な密着性と柔軟性を示している。そのため、上記特性を有するシリコーン樹脂の採用によって、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の耐湿性と耐水性を従来に比べて飛躍的に高めることができる。
【００２６】
上記した本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体は、以下の（１）から（４）の工程を備える方法により製造することができる。
【００２７】
（１）メルカプト基含有シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調製し、この被覆材と硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第１層目の被覆膜を形成する第１工程。
【００２８】
（２）シラン有機金属化合物を触媒のアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調整し、この被覆材と第１工程で得られた第１層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第２層目の被覆膜を形成する第２工程。
【００２９】
（３）第２工程で得られた第１層目及び第２層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理して、硫化物蛍光体粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得る第３工程。
【００３０】
（４）第３工程で得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、樹脂成分のジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合し、硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａの熱硬化型シリコーン樹脂に添加混合して練り込み、大気中において１１０〜１５０℃で加熱硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を得る第４工程。
【００３１】
次に、上記被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体の製造方法について、工程ごとに更に詳しく説明する。
【００３２】
（１）第１工程においては、メルカプト基含有シラン有機金属化合物を、アルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調製し、この被覆材と硫化物蛍光体粒子を容器内で撹拌混合することにより硫化物蛍光体粒子表面に第１層目の被覆膜を形成する。
【００３３】
まず、有機溶媒中に、メルカプト基含有シラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加し、加水分解して重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を調製する。
【００３４】
メルカプト基含有シラン有機金属化合物は、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水の作用により、時間の経過と共に徐々に加水分解と縮合が進行して分子量が次第に増加するので、時間を調整制御して重量平均分子量が１,０００〜１０,０００に達するように調製する。被覆材の重量平均分子量が１,０００より小さいと、粒子表面への吸着性が低下して下地層が得られず、逆に重量平均分子量が１０,０００を超えても吸着性が低下してしまう。下地層の形成が不十分である場合、積層する被覆膜の被覆性が低下し、耐湿性及び耐水性が向上しなくなるので、重量平均分子量を１,０００〜１０,０００とすることは重要である。
【００３５】
メルカプト基含有シラン有機金属化合物としては、使用する有機溶媒に対して相溶性があり、硫化物蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。具体的なメルカプト基含有シラン有機金属化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒が好ましい。アルコール溶媒中の１部にトルエン、ヘプタンなどを混合することもできる。
【００３６】
アルミニウム有機金属化合物としては、アルキル基を有するアルミニウムキレート化合物が好ましく、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)から選ばれる少なくとも１種があげられる。特に、有機溶媒との相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。
【００３７】
メルカプト基含有シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、有機溶媒及び水の配合割合は、メルカプト基含有シラン有機金属化合物１質量部に対して、有機溶媒が０.２〜１質量部、アルミニウム有機金属化合物が０.０１２５〜０.０５質量部、水が０.００５〜０.２質量部であることが好ましい。有機溶媒が１質量部より多いと濃縮時間が長くなり、０.２質量部より少ないと混合が不均一となる。また、アルミニウム有機金属化合物が０.０１２５質量部未満では触媒作用が不十分になりやすく、逆に０.０５質量部を超えると反応が活発化しすぎ、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物同士が凝集して溶媒中で粗大な沈殿を形成しやすくなるため好ましくない。水が０.００５質量部未満では加水分解反応が進行し難く、０.２質量部を超えると蛍光体粒子の劣化の恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
具体的な操作としては、メルカプト基シラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物と、有機溶媒及び水を配合し、密封状態下において１〜６時間撹拌することにより加水分解縮合物を作製する。撹拌混合の条件としては、温度を好ましくは１８〜８０℃、更に好ましくは１８〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃とする。温度が１８℃よりも低いと反応が不十分となり、８０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎ、白濁や沈殿が形成されるため避けるべきである。尚、撹拌混合の手段には特に制限はなく、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いる方法などにより行うことができる。
【００３９】
第1工程で得られる下地層形成用の被覆材は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物である。尚、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）法にて行うことができる。具体的には、測定試料として被覆材２ｃｃを採取し、この中にテトラヒドロフラン１８ｃｃを加えて撹拌し、濾過して調製した後、重量平均分子量を測定することで評価した。
【００４０】
次に、上記のごとく調製した重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を、硫化物蛍光体粒子と容器内で撹拌混合することにより、硫化物蛍光体粒子の表面に第１層目の被覆膜を形成する。
【００４１】
一般に、メルカプト基含有シラン有機金属化合物及びその加水分解縮合物は、分子末端にメルカプト基とアルコキシ基を有している。このメルカプト基が硫化物蛍光体粒子表面にあるイオウ成分と結合することで、第１層目のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物による下地層が形成される。このとき、下地層の内側（粒子表面側）にはメルカプト基が配置され、外側にはアルコキシ基が配向している。そして、この第１層目である下地層の上に第２層目の被覆膜を積層するが、その際に第２層目の被覆膜はシラン有機金属加水分解縮合物の水酸基の結合により堆積させて形成するため、下地層表面にアルコキシ基が存在していることで結合が容易に行われる。
【００４２】
硫化物蛍光体粒子とメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、硫化物蛍光体粒子１質量部に対して０.０１〜１質量部のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を配合することが好ましい。１質量部を超えてメルカプト基含有シラン有機金属化合物を配合すると、有機溶媒の分離時に蛍光体粒子の凝集が起こりやすくなるため好ましくない。また、メルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物が０.０１質量部より少ないと、下地層としての効果が不十分となるため好ましくない。
【００４３】
具体的な操作としては、上記のごとく調製した重量平均分子量１,０００〜１０,０００のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールのアルコール溶媒、もしくはヘプタンやトルエンの炭化水素系溶媒などの有機溶媒に混合し、更に硫化物蛍光体粒子を添加して、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を５〜３０分加えて分散させる。引き続き、密封状態下において、１８〜８０℃の温度で０.５〜２４時間撹拌混合する。その後、真空濾過して有機溶媒を分離し、下地層である第１層目の被覆膜が形成された硫化物蛍光体粒子を得ることができる。
【００４４】
（２）第２工程では、シラン有機金属化合物をアルミニウム有機金属化合物と有機溶媒及び水により加水分解して重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属化合物加水分解縮合物の被覆材を調製し、この被覆材で第１層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子表面に第２層目の被覆膜を形成する。
【００４５】
まず、有機溶媒中に、シラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを配合し、加水分解して重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属加水分解縮合物を得る。
【００４６】
シラン有機金属化合物はアルミニウム有機金属化合物と水の作用により加水分解・縮合反応を起こし、時間の経過と共に徐々に縮合が進行して分子量が次第に増加するので、時間を調整制御して重量平均分子量を５,０００〜２０,０００の範囲、好ましくは７,０００〜１２,０００の範囲とする。重量平均分子量が５,０００より小さいと、加熱処理時の飛散量が大きくなるため緻密な被覆膜が得られない。逆に重量平均分子量が２０,０００を超えると、蛍光体粒子表面への被覆性が低下し、耐湿性及び耐水性が向上しなくなる。
【００４７】
第２層目の被覆材の調製に用いるシラン有機金属化合物としては、加水分解縮合物の安定性、被覆性及び膜質の観点から、トリアルコキシシランを好適に使用することができる。具体的には、メチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランがあげられる。その中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが特に好ましい。メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランは適度な反応速度であるため、長時間にわたる加水分解縮合物の作製においても急激に粘度が上昇することがなく、沈殿物の生成又は白濁化といった不安定さが生じることもなく、所望の分子量に制御することが容易なためである。
【００４８】
第２層目の被覆材の調製に用いるアルミニウム有機金属化合物しては、第１工程であげたアルミニウム有機金属化合物が好適に使用でき、その中でも有機溶媒との相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが特に好ましい。また、有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒が好ましい。
【００４９】
シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、有機溶媒及び水の配合割合は、シラン有機金属化合物１質量部に対して、有機溶媒は０.５〜１質量部、アルミニウム有機金属化合物は０.０１２５〜０.０５質量部、水は０.２〜０.５質量部であることが好ましい。有機溶媒が１質量部より多いと濃縮時間が長くなり、０.５質量部より少ないと混合が不均一となる。また、アルミニウム有機金属化合物が０.０１２５質量部未満では触媒作用が不十分になりやすく、逆に０.０５質量部を超えると反応が活発化しすぎ、生成したシラン有機金属加水分解縮合物同士が凝集して、溶媒中で粗大な沈殿を形成しやすくなる。水が０.２質量部未満であるか若しくは０.５質量部を超えると、加水分解反応が不安定となるため好ましくない。
【００５０】
具体的な操作方法としては、シラン有機金属化合物と、アルミニウム有機金属化合物と、有機溶媒及び水を配合し、密封状態において１８〜９６時間撹拌してシラン有機金属加水分解縮合物を作製する。得られたシラン有機金属加水分解縮合物の溶液は、開封した容器に入れ、強撹拌を加えて余分な溶媒や水分、未反応物を揮発させることにより、液量が元の質量に対して８０〜６０％になるまで濃縮する。濃縮の終了後、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で真空濾過して、シラン有機金属加水分解縮合物の第２層目の被覆材が得られる。
【００５１】
上記加水分解縮合の際の撹拌混合条件としては、特に限定されるものではないが、密封状態下において、温度を好ましくは１８〜４０℃とする。温度が１８℃よりも低いと反応が不十分となり、４０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎ、白濁や沈殿が形成されるため避けるべきである。
【００５２】
また、撹拌時間は１８〜９６時間とすることが好ましい。撹拌時間が１８時間未満では、加水分解縮合反応が不十分であり、加水分解縮合物中に多くの低分子を含むことになるため、熱又は水に対する耐性が劣り、良好な被覆膜として機能しない場合がある。一方、撹拌時間が９６時間を超えると、被覆膜を形成する際の吸着性に劣り、局部的に未被覆部が生じやすい。尚、撹拌混合の手段としては、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等公知の方法で行うことができる。
【００５３】
次に、上記のごとく調製したシラン有機金属加水分解縮合物である第２層目の被覆材を、上記第１工程において下地層である第１層目の被覆膜を形成した硫化物蛍光体粒子と容器内で撹拌混合することにより、硫化物蛍光体粒子表面の第１層目の被覆膜上に第２層目の被覆膜を積層して形成する。
【００５４】
硫化物蛍光体粒子と第２層目の被覆材の配合割合は、蛍光体粒子１質量部に対してシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材１〜６質量部が好ましい。シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材が１質量部より少ないと、濾過量が多くなるだけで無駄が多くなる。逆にシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材が６質量部よりも多くなると、撹拌が不十分となりやすく、良好な被覆膜の形成が難しくなるため好ましくない。
【００５５】
具体的な操作としては、シラン有機金属加水分解縮合物である第２層目の被覆材と第１層目の被覆膜を形成した硫化物蛍光体粒子と容器内で混合し、得られた混合物に超音波振動を与えて再分散させた後、温度１８〜１００℃で０.２〜２４時間撹拌混合する。その後、真空濾過し、大気中において１００〜１２０℃で乾燥することにより、下地層である第１層目の被覆膜の上に第２層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子が得られる。
【００５６】
（３）第３工程においては、上記第２工程で得られた第１層目及び第２層目の被覆膜を有する硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理することにより、硫化物蛍光体粒子表面にＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得る。
【００５７】
即ち、上記第２工程で得られた硫化物蛍光体粒子を大気中で加熱処理することによって、硫化物蛍光体粒子表面に積層されているメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の第１層目の被覆膜とシラン有機金属加水分解縮合物の第２層目の被覆膜は、その中に含まれている有機物が熱分解して無機質化することによりＳｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物となり、得られる非晶質無機酸化物の被覆膜の緻密性を高めることができる。
【００５８】
加熱処理の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、大気雰囲気のほか、不活性ガス、真空、若しくは、これらを組み合わせた雰囲気であってよい。加熱処理の温度としては、加熱温度が高いほど非晶質無機酸化物の被覆膜が緻密且つ強固となり、耐湿性が向上する傾向にあるが、硫化物蛍光体粒子の耐熱性にも影響するため、２００〜３００℃の範囲が好ましい。また、加熱時間としては０.５〜２時間が好ましい。
【００５９】
以上の第１工程〜第３工程により、本発明に係わる被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を製造することができる。非晶質無機酸化物からなる被覆膜の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましい。被覆膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、十分な耐湿性と耐水性を得ることが難しい。また、被覆膜の膜厚が２００ｎｍを超える場合には、コスト的に不利であるばかりか、得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子で作製したＬＥＤ発光デバイスの発光にばらつきが生じやすくなるため好ましくない。
【００６０】
（４）最後の第４工程では、上記第３工程で得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、熱硬化型シリコーン樹脂に添加混合して練り込み、大気中において加熱硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を得る。
【００６１】
この第４工程で使用する熱硬化型シリコーン樹脂は、既に述べたように、樹脂成分であるジメチルフェニルシロキサンとポリメチルヒドロキシシロキサンの混合体に脂肪酸基を含む硬化触媒を配合した熱硬化型のシリコーン樹脂であって、その硬化後の酸素透過率が６００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり且つ引張強度が１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが必要である。尚、脂肪酸基を含む硬化触媒としては、例えば、脂肪酸亜鉛や脂肪酸錫などを使用することができる。
【００６２】
この第４工程で好適に使用できる熱硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング（株）製のＯＥ−６６６５（酸素透過率：５００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、引張強度：８.９ＭＰａ）、信越化学（株）製のＡＳＰ−１０１０（酸素透過率：２００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、引張強度：６.２ＭＰａ）やＡＳＰ−１０２０Ａ／Ｂ（酸素透過率３２０ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ：引張強度：２.５ＭＰａ）などがある。
【００６３】
また、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子と熱硬化型シリコーン樹脂の配合割合は、熱硬化型シリコーン樹脂１００質量部に対して、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を５〜５０質量部配合することが好ましい。被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の配合量が５質量部未満では樹脂中の蛍光体粒子の配合割合が低いため、発光強度が低下し、逆に５０質量部を超えると樹脂強度が低下し、樹脂による耐湿性や耐水性の効果が低下するため好ましくない。
【００６４】
具体的な操作としては、まず、第３工程で得られた被覆膜付き硫化物蛍光体を熱硬化型シリコーン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で配合した後、真空脱泡しながら混合と練り込みを行う。被覆膜付き硫化物蛍光体粒子とシリコーン樹脂の混合と練り込みは、通常の樹脂混合機、例えばシンキー社製のＡＲＶ−３１０１ＥＤなどを用いて、１〜１０分撹拌することで行う。
【００６５】
被覆膜付き硫化物蛍光体粒子と混合する際のシリコーン樹脂の液粘度は、４００〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。４００Ｐａ・ｓ未満の粘度では樹脂を練り込んだ直後から被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の沈降が発生する。また５,０００ｍＰａ・ｓを超える粘度になると、練り込みに長時間を要したり、練り込み時に過度な力を加えたりする必要が生じるため、重要な被覆膜の剥離が懸念される。尚、シリコーン樹脂の粘度が上記範囲を外れる場合には、粘度調製剤を添加して粘度を調整することが望ましい。
【００６６】
被覆膜付き硫化物蛍光体と熱硬化型シリコーン樹脂の混合と練り込みを行った後、得られた適量の練り込み樹脂をガラス製又は金属製の型にキャストし、大気中において１１０〜１５０℃で加熱硬化させる。加熱硬化温度が１１０℃未満では、樹脂の硬化不足により、樹脂強度が低くなる。逆に１５０℃を超えると、樹脂の分解劣化が起こるため好ましくない。
【００６７】
上記した第１工程〜第４工程により、本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を得ることができる。このようにして得られた本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体では、耐湿性と耐水性に優れた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子と厳選したシリコーン樹脂との組み合わせによって、外気からの湿気の侵入を抑制すると同時に硫化物蛍光体粒子とシリコーン樹脂の適度な密着性と柔軟性とが得られ、全体としての耐湿性及び耐水性を飛躍的に高めることができる。
【００６８】
本発明の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体においては、その効果を十分発揮させるために以下の点についても注意する必要がある。（ａ）下地層である第１層目の被覆膜の形成が不均一であると、その上に積層する第２層目の被覆膜の形成が不十分となり耐水性が向上しない。（ｂ）被覆膜が加熱処理により緻密化されていないと、樹脂への練り込み時に被覆膜が剥離し、樹脂の加熱硬化時に蛍光体粒子が反応を起こして発光特性が低下する。（ｃ）シリコーン樹脂成分の中にはＳｉ−Ｈ基を有するものがあるが、反応性の強いＳｉ−Ｈ基が加熱硬化の際に蛍光体粒子と反応することがあり、粒子表面を分析すると異相として確認できる。また、下地層や被覆膜を形成せずに硫化物蛍光体粒子をシリコーン樹脂に練り込んで加熱すると、樹脂が硬化しない場合も生じる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例及び比較例によって、本発明を更に詳しく説明する。尚、各実施例及び比較例では、いずれも芯材となる硫化物蛍光体粒子としてＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ粒子（高純度化学（株）製、平均粒径Ｄ５０＝５.６μｍ）を用いた。また、実施例及び比較例において、被覆膜付き蛍光体粒子の被覆膜の膜厚、密着性、及び発光特性（被覆前後の発光強度の変化）、被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿性（耐湿試験前後での発光強度の変化）、被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体の耐水性（銀板反射率の変化）については、以下の方法により評価した。
【００７０】
＜被覆膜の膜厚評価＞
被覆膜付き蛍光体粒子を一部取り出してエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工して、ＳＥＭ又はＴＥＭにより断面を観察する。得られた画像から被覆膜（ｎ＝５）の寸法を測定し、平均膜厚を求めた。その際、被覆膜は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。尚、被覆膜をＳＥＭ−ＥＤＸで分析するとＳｉとＯが検出されるため、濃淡によって観察される膜が被覆によるものであると確認することができる。
【００７１】
＜被覆膜の密着性評価＞
被覆膜付き蛍光体粒子１０ｇをシリコーン樹脂２０〜９０ｇ（実施例又は比較例により相違）に添加し、撹拌混合機（シンキー社製、ＡＲＶ３１０−ＬＥＤ）で真空脱泡を行いながら１２００ｒｐｍ×１０分の真空撹拌を行った。得られた練り込み樹脂を１ｇづつ計量して直径４０ｍｍのガラス製の型２０個にキャストした。１５０℃×２時間の条件で硬化させ、得られた被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体の一部を断面加工してＴＥＭでの断面観察を行い、被覆膜の膜割れや剥離などの無いものは「○」、膜割れや剥離などが有るものは「×」で示した。
【００７２】
＜被覆膜付き蛍光体粒子の発光特性評価＞
蛍光体粒子の被覆膜形成前後でのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度を測定し、被覆膜の形成前後でのＰＬ発光強度の変化（被覆後のＰＬ発光強度／被覆前のＰＬ発光強度）を確認した。被覆処理前後でのＰＬ発光強度を比較することで、被覆処理中の水分の影響によるＰＬ発光強度の低下や、被膜形成又は粒子表面の浄化効果等によるＰＬ発光強度の上昇などの変化を見ることができる。尚、ＰＬ発光強度は日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光で発光スペクトルの強度から求めた。
【００７３】
＜被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿性評価＞
被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿試験の前後でのＰＬ発光強度を測定し、その変化（耐湿試験後のＰＬ発光強度／初期のＰＬ発光強度）を求めた。耐湿試験は、上記被覆膜の密着性評価と同様に作製した被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体を用い、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下に２５０時間保持して行った。尚、ＰＬ発光強度は日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光で発光スペクトルの強度から求めた。
【００７４】
＜被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体の耐水性評価＞
上記被覆膜の密着性評価と同様に作製した被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体を用いて評価した。被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体を開口径８ｃｍの瓶の中に水１００ｍｌと共に入れ、内側に３ｃｍ角の純銀の板を貼った蓋で密封して８０℃に加熱した。４０分経過後に銀板表面の反射率を測定して、蛍光体粒子と水分の反応による硫化水素ガスの発生度合いを評価した。反射率の変化は、加熱処理前の銀板の反射率を１とし、加熱処理後の反射率を相対値で評価した。尚、反射率は島津製作所株式会社の分光光度計ＵＶ２４５０により拡散反射率を求め、波長４５０ｎｍでの測定時の数値を比較した。
【００７５】
［実施例１］
以下の第１工程〜第４工程に従って、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有樹脂硬化体を作製した。
【００７６】
（第１工程）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；関東化学（株）製、試薬特級）１８０gに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、Ａ１８９）２００ｇを添加して混合した。更に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ  Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）５ｇを加え、３０℃の温度に保持しながらスターラで撹拌した。別に混合しておいたＩＰＡ（関東化学（株）製、試薬特級）２０gとイオン交換水２０ｇを滴下し、撹拌混合を２時間続けて加水分解することにより、メルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物（Ｍｗ７,６００）の第１層目の被覆材を得た。
【００７７】
次に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；関東化学（株）製、試薬特級）２００gに、上記メルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を全量添加して混合した。この溶液中に硫化物蛍光体粒子（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、高純度化学（株）製、平均粒径Ｄ５０＝５.６μｍ）２００ｇを添加し、超音波により２８ｋＨｚで５分間の処理を３回行って分散させた。この分散液を６０℃で３時間撹拌混合した後、室温に戻して１４時間放置した。分散液を真空濾過して、下地層として第１層目のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子を得た。
【００７８】
（第２工程）
メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学（株）製、試薬特級）６８０ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ  Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）２５ｇと、イオン交換水３２０ｇとを添加し、２３℃の温度に保持しながらスターラで撹拌した。この撹拌混合を７２時間続け、シラン有機金属加水分解縮合物の有機溶液（粘度は６ｍＰａ・Ｓ）を得た。シラン有機金属加水分解縮合物の有機溶液５００ｇを取り出し、開封状態下にスターラで撹拌して液量が元の質量に対し７０％になるまで濃縮し、シラン有機金属加水分解縮合物（Ｍｗ１２,０００）の第２層目の被覆材を得た。
【００７９】
次に、このシラン有機金属加水分解縮合物の被覆材３５０ｇと、第１工程で得た下地層として第１層目のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子１００ｇとを混合し、混合物に４８ｋＨｚの超音波振動を５分間与えて再分散させた。この再分散液を６０℃で３時間撹拌混合した後、室温に戻して１４時間放置した。再分散液を真空濾過した後、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥して、第１層目と第２層目の被覆膜を積層形成した硫化物蛍光体粒子を得た。
【００８０】
（第３工程）
上記第２工程で得た第１層目と第２層目の被覆膜を積層形成した硫化物蛍光体粒子を、大気中において２５０℃の温度で１時間加熱処理することにより、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを主成分とする非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。
【００８１】
（第４工程）
上記第３工程で得た被覆膜付き硫化物蛍光体粒子１０ｇと、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＡＳＰ−１０２０）９０ｇを、混合機（シンキー（株）製、ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で３分間練り込んだ。得られた練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を１５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００８２】
得られた実施例１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、被覆膜の膜厚と密着性、及び被覆前後の発光強度の変化、また被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿試験前後の発光強度の変化による耐湿性、並びに被覆膜付き蛍光体粒子含有樹脂硬化体の銀板反射率による耐水性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８３】
［実施例２］
第１工程において、下地層形成用の第１層目の被覆材と硫化物蛍光体粒子とを撹拌混合する際の条件を８５℃で２時間とした以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００８４】
得られた実施例２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
［実施例３］
第２工程において、第１工程で得た下地層として第１層目のメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子と、シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材とを再分散する際の撹拌混合条件の条件を８５℃で２時間とした以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００８６】
得られた実施例３の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８７】
［実施例４］
第４工程において、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子とシリコーン樹脂を練り込む際に、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を１０ｇとし、シリコーン樹脂を東レダウコーニング（株）製のＯＥ−６６６５を９０ｇとした以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００８８】
得られた実施例４の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例１と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８９】
［実施例５］
第４工程において、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子とシリコーン樹脂を練り込む際に、シリコーン樹脂を信越化学（株）製のＡＳＰ−１０２０を２０ｇとした以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００９０】
得られた実施例５の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例１と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９１】
［比較例１］
ＩＰＡ（関東化学（株）製、試薬特級）１８０gに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、Ａ１８９）２００ｇと、アンモニア水１ｃｃを添加し、２時間撹拌混合してメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を得た。
【００９２】
このメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物をＩＰＡ（関東化学（株）製、試薬特級）２００gに全量添加して混合した後、硫化物蛍光体粒子２００ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波振動を５分間加える処理を３回行って分散させた。この分散液を２３℃で１時間撹拌混合した後、分散液を真空濾過して、メルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた蛍光体粒子を回収した。
【００９３】
得られたメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子を、大気中において２５０℃の温度で１時間加熱処理することにより、非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を作製した。
【００９４】
得られた非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、上記実施例１と同様に、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＡＳＰ−１０２０）に練り込み、練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を２５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００９５】
得られた比較例１の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９６】
［比較例２］
メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学（株）製、試薬特級）６８０ｇと、アンモニア水６ｃｃと、イオン交換水３２０ｇを添加して、２３℃の温度に保持しながらスターラで２時間強撹拌して、シラン有機金属加水分解縮合物を含む有機溶液の被覆材を得た。
【００９７】
得られた被覆材３５０ｇに硫化物蛍光体粒子１００ｇを混合し、４８ｋＨｚの超音波振動を５分間与えて分散させた。この分散液を２３℃で１時間撹拌混合し、再分散液を真空濾過した後１１０℃の温度で１時間加熱乾燥し、更に大気中において２５０℃の温度で１時間熱処理することにより、非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を作製した。
【００９８】
得られた非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、上記実施例１と同様に、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＡＳＰ−１０２０）に練り込み、練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を２５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【００９９】
得られた比較例２の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１００】
［比較例３］
ＩＰＡ（関東化学（株）製、試薬特級）１８０gに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、Ａ１８９）２００ｇと、アンモニア水１ｃｃを添加して、２時間撹拌混合を続けることにより、メルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を得た。
【０１０１】
得られたメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物の全量を、ＩＰＡ（関東化学（株）製、試薬特級）２００gに添加して混合した。この溶液中にＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ粒子（平均粒径Ｄ５０＝５.６μｍ）２００ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波振動を５分間加える処理を３回行って分散させた。この分散液を２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過して、下地層としてメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子を回収した。
【０１０２】
別に、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学（株）製、試薬特級）６８０ｇと、アンモニア水６ｃｃと、イオン交換水３２０ｇを添加して、２３℃の温度に保持しながらスターラで強く撹拌した。この撹拌混合を２時間続けて、シラン有機金属加水分解縮合物の被覆材を得た。
【０１０３】
この被覆材３５０ｇに、上記のごとくメルカプト基含有シラン有機金属加水分解縮合物を吸着させた硫化物蛍光体粒子１００ｇを混合し、４８ｋＨｚの超音波振動を５分間与えて分散させた後、２３℃で１時間撹拌混合した。分散液を真空濾過し、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、大気中において２５０℃の温度で１時間熱処理することにより、非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を作製した。
【０１０４】
得られた非晶質無機酸化物の被覆膜を有する被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を、上記実施例１と同様に、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＡＳＰ−１０２０）に練り込み、練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を２５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【０１０５】
得られた比較例３の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例１と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１０６】
［比較例４］
上記実施例１と同様にして被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子１０ｇと、シリコーン樹脂（東レダウコーニング（株）製、ＪＣＲ６１２２）９０ｇを混合機で３分間練り込んだ。尚、上記シリコーン樹脂ＪＣＲ６１２２の酸素透過率は２０,０００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、引張強度は０.８ＭＰａである。
【０１０７】
得られた練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を１５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【０１０８】
得られた比較例４の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１０９】
［比較例５］
上記実施例1と同様にして被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子１０ｇと、シリコーン樹脂（東レダウコーニング（株）製、ＪＣＲ６１７５）９０ｇを混合機で３分間練り込んだ。尚、上記シリコーン樹脂ＪＣＲ６１７５の酸素透過率は１,０００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、引張強度は０.３ＭＰａである。
【０１１０】
得られた練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。得られた各キャスト材を１５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【０１１１】
得られた比較例５の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例1と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１１２】
［比較例６］
上記実施例1と同様にして被覆膜付き硫化物蛍光体粒子を得た。得られた被覆膜付き硫化物蛍光体粒子１００ｇと、シリコーン樹脂（東レダウコーニング（株）製、ＯＥ６６３０）９０ｇを混合機で３分間練り込んだ。尚、上記シリコーン樹脂ＯＥ６６３０の酸素透過率は８００ｃｍ３・ｃｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、引張強度は０．７ＭＰａである。
【０１１３】
得た練り込み樹脂を１ｇづつ計量して、１０個のガラス製の型にそれぞれキャストした。各キャスト材を１５０℃×２時間の条件で硬化させることにより、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体を作製した。
【０１１４】
得られた比較例６の被覆膜付き硫化物蛍光体粒子について、上記実施例１と同様に評価し、その結果を下記表１に示した。
尚、下記表１には、上記の各実施例及び各比較例で用いたシリコーン樹脂の種類、シリコーン樹脂と被覆膜付き硫化物蛍光体粒子の配合割合（樹脂：粒子）も併せて示した。
【０１１５】
【表１】
2014118529.tif 000002
【０１１６】
上記表1の結果から分るように、本発明による実施例１〜５では全ての評価項目において良好な結果が得られた。特に、硫化物蛍光体粒子表面に緻密且つ均一で欠陥のない被覆膜を形成できるうえ、被覆膜形成後に硫化物蛍光体粒子の発光強度が若干上昇する。しかも、被覆膜付き硫化物蛍光体粒子及びその硫化物蛍光体含有シリコーン樹脂硬化体は優れた耐水性を有し、ＬＥＤ発光デバイス用として優れていることが分る。
【０１１７】
一方、本発明の第１工程から第４工程の条件により処理されていない比較例１〜６では、被覆膜の密着性が悪い場合や被覆前後の発光特性の低下する場合があり、発光強度の変化による耐湿試験及び銀板反射率による蛍光体粒子含有樹脂硬化体の耐湿性と耐水性の評価においても、本発明の実施例に比べて明らかに劣ることが認められる。