(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ケイ化物の形成が回避され、半導体への金属の良好な接着が達成される。【解決手段】半導体ウェハ上に金属下層が選択的にめっきされ、直後に、低内部応力銅めっき浴を用いて金属下層上に銅をめっきする。電流軌道を形成するために、従来の金属めっき浴および方法を用いて、金属層を構築するために追加の金属化が行われうる。金属化された半導体は光起電力素子の製造に使用されうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）前面、裏面およびｐｎ接合を含む半導体を提供し、前記前面が導電軌道およびバスバーのパターンを含み、前記導電軌道および前記バスバーが下層を含み、並びに前記裏面が金属接点を含んでおり；
ｂ）前記半導体を低内部応力銅めっき組成物と接触させ；並びに、
ｃ）前記導電軌道およびバスバーの下層の隣に低内部応力銅層をめっきする；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記低内部応力銅が電解めっきまたは光誘起めっきによってめっきされる、請求項１の方法。
【請求項３】
前記下層がニッケルおよびコバルトから選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
相互接続リボンを前記バスバーに２００℃以下の温度で貼り付けることを本質的にさらに含む、請求項１の方法。
【請求項５】
前記温度が１５０℃〜２００℃である請求項４の方法。
【請求項６】
前記下層が２０ｎｍ〜２μｍの厚さである請求項１の方法。
【請求項７】
前記低応力銅層が１μｍ〜５０μｍの厚さである請求項１の方法。
【請求項８】
金属フラッシュ層または有機はんだ付け性保存剤を前記低応力銅層上に堆積させることを本質的にさらに含む、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体を金属めっきする改良された方法に関する。より具体的には、本発明は半導体への金属接着を向上させるために、焼結を行うことなく、および低内部応力銅めっき液を使用することにより、半導体を金属めっきする改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドープ半導体、例えば、光起電力素子および太陽電池の金属めっきは、この半導体の前面および裏面上での導電性接点の形成を伴う。電荷キャリアが半導体から現われて干渉なく導電性接点にいくのを確実にするために、金属コーティングは半導体とのオーミック接触を確立することができなければならない。電流損失を回避するために、金属化された接点グリッドは適切な電流伝導性、または充分に大きな導電軌道断面を有していなければならない。
【０００３】
太陽電池の裏面を被覆する金属について、上記要求を満たす多くのプロセスが存在する。例えば、太陽電池の裏面で電流伝導を向上させるために、その裏面直下のｐドーピングが強化される。通常、この目的のためにはアルミニウムが使用される。アルミニウムは、例えば、蒸着によるか、または、その裏面上に印刷されおよび打ち込まれることによるか、もしくはそれぞれ合金化されることにより適用される。その前面または光入射面を金属被覆する場合、その目的は光子を捕捉するためのできるだけ多くの表面を使用するために、活性半導体表面を影にする最も少ない量を達成することである。
【０００４】
前面接点を製造する方法は、電流軌道（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｔｒａｃｋ）構造の画定のためのレーザーまたは写真技術を使用する。電流軌道は次いで金属化される。一般に、充分な接着強度および電気伝導に望まれる厚みを達成しようとして金属コーティングを適用するために、様々な金属コーティング工程が使用される。太陽電池のような光起電力素子の製造においてシリコン上に電流軌道を形成するのに銅が非常に望ましい金属である。銅は、それを酸化から保護するために、スズまたは銀の薄層で被覆されうる。しかし、シリコン表面上に直接めっきされた銅はそのシリコン内に拡散し、そして電気伝導性を破壊しまたはその光起電力素子を毒する場合がある。さらに、シリコンへの銅の直接めっきは、銅とシリコンとの間に常に適切な接着を生じさせるわけではない。これら課題に取り組むために、ニッケルが多くの場合この導電体軌道のケイ素表面の隣にめっきされそしてシリコンへの銅拡散を阻止するための下層またはバリア層として機能する。シリコンへの金属層の許容可能な接着を達成するために、銅めっきの前にケイ化ニッケルが形成される。しかし、ケイ化ニッケルの形成中に使用される焼結温度はエミッタを通るニッケルの拡散を生じさせることができ、そしてその素子をシャントさせうる。
【０００５】
低いシャント（ｓｈｕｎｔ）抵抗Ｒｓｈの存在によって顕著な電力損失が引き起こされうる。低いシャント抵抗は光発生電流について代替的電流路を提供することによって光起電力素子における電力損失を引き起こす。このような迂回路は光起電力素子接合を通る電流の量を低減させ、かつその素子からの電圧を低減させる。より少ない光発生電流が存在するので、このシャント抵抗の効果は、低い光レベルで特に深刻である。よって、シャントへのこの電流の損失はより大きな影響を有する。さらに、素子の実効抵抗が高い場合の低い電圧において、並列でのその抵抗の影響は大きい。
【０００６】
焼結に関連した別の問題は銅がめっきされうるようにケイ化物の金属を再活性化することである。金属ケイ化物を活性化物質、例えば、希薄フッ化水素酸で再活性化することは多くの場合信頼できず、およびその再活性化されたニッケル／ケイ化ニッケル層上にめっきされた銅または他の金属の劣った接着を生じさせうる。さらに、希薄フッ化水素酸での再活性化は追加の工程を伴いかつ反射防止層を攻撃する。
【０００７】
シリコンへの金属の接着性を向上させるための別のアプローチはエミッタの上面におけるナノ多孔性薄層の形成である。このナノ多孔性層は、その孔の中でかつシリコンの表面上に金属が堆積し、シリコン表面に金属を固定するような機械的結合を形成するのを可能にする微小孔を提供する。このナノ孔はアノードエッチングのような様々なエッチング方法を用いて形成されうる。このプロセスの不利益には追加の時間のかかる工程および追加の装置が挙げられる。別の不利益は、エミッタ層においてこのナノ孔が形成される深さが注意深く制御されなければならないことである。このナノ孔がエミッタ層内に深すぎるように形成される場合には、電気的性能が低下しうる。ナノ多孔性ケイ素処理も顕著に窒化ケイ素および酸化ケイ素反射防止被膜を攻撃し、望まれないバックグラウンドめっきの増大を導く場合があり、このことは光透過率に影響を及ぼし、かつ光起電性および太陽電池の性能を有意に低下させうる。
【０００８】
光起電力モジュールの製造において個々の光起電力素子または太陽電池に結合相互接続リボンが取り付けられる場合には、組立て中に別の接着問題が起こりうる。このリボンは典型的には、スズまたはスズ合金と１種以上の追加の金属とで被覆された銅コアからなる。このリボンは典型的には、２５０℃より高く４００℃までの温度ではんだ付けすることによって光起電力素子のバスバー（ｂｕｓ  ｂａｒ）に結合される。このリボンは複数の光起電力素子または太陽電池が直列に一緒に結合され、次いで誘電材料に封入されてモジュールを形成することを可能にする。この相互接続リボンの１つの接着欠陥は電気的開放または短絡、およびモジュール全体の欠陥をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、良好な接着を提供しおよびプロセス工程数を低減させて、より効果的な金属化方法を提供する、前面電流軌道の形成において半導体ウェハ上に銅をめっきする向上した方法についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
方法は、前面、裏面およびｐｎ接合を含む半導体を提供し、前記前面が導電軌道およびバスバーのパターンを含み、前記導電軌道および前記バスバーが下層を含み、並びに前記裏面が金属接点を含んでおり；前記半導体を低内部応力銅めっき組成物と接触させ；並びに、前記導電軌道およびバスバーの下層の隣に低内部応力銅層をめっきする；ことを含む。
【発明の効果】
【００１１】
この方法はケイ化物を形成させるための金属の焼結をなくし、よってシャント形成を低減させまたは除去する。また、銅が下層堆積の直後にめっきされうるので、低内部応力銅めっきの前の金属下層の再活性化の必要性が回避される。多くの従来のプロセスよりも金属化工程の全体数が低減され、よって半導体の金属化をより効率的かつ低コストにする。光起電力素子上のバスバーへの相互接続リボンの取り付けは、従来のモジュール組立てにおいて典型的に行われるよりも低い温度で行われ、およびはんだ付けとは対照的に低温接着剤を使用して行われることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、用語「堆積」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「電流軌道（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｔｒａｃｋ）」および「導電軌道」は交換可能に使用される。用語「組成物」、「溶液」および「浴」は交換可能に使用される。用語「選択的に堆積する」は基体上の特定の所望の領域に金属堆積が起こることを意味する。用語「ルクス＝ｌｘ」は、１ルーメン／ｍ２に等しい照明の単位であり；１ルクス＝５４０テトラヘルツの周波数で１．４６ミリワットの放射電磁（ＥＭ）力（ｒａｄｉａｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｏｗｅｒ）である。
【００１３】
次の略語は、文脈が他のことをに明確に示さない限りは次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝１００万分率；ｐｐｂ＝１０億分率；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；２．５４ｃｍ＝１インチ；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ＝０．００６８９ＭＰａ；ＭＰａ＝メガパスカル；ＬＩＰ＝光誘起めっき（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｌａｔｉｎｇ）；ＬＥＤ＝発光ダイオード；Ｖ＝ボルト；ＵＶ＝紫外線；ＩＲ＝赤外線；およびＮ＝ニュートン。
【００１４】
全てのパーセンテージおよび比率は、他に示されない限りは重量基準である。全ての範囲は包括的であり、数値範囲が合計１００％になることを制約されるのが明らかである場合を除き、任意に組み合わせ可能である。
【００１５】
半導体は単結晶または多結晶シリコンで構成されうる。この半導体は典型的には、光起電力素子および太陽電池の製造に使用される。シリコンウェハは典型的にはｐ型ベースドーピングを有する。
【００１６】
ウェハの裏面は金属化されて、裏面接点を提供する。あらゆる従来法が使用されうる。裏面全体が金属コーティングされうるか、またはグリッドを形成するためのように、裏面の一部分が金属コーティングされうる。バスバーは典型的にはウェハの裏面上に含まれる。このような裏面金属化は様々な技術によって提供されることができる。ある実施形態においては、金属コーティングは電気伝導ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストまたは銀およびアルムニウム含有ペーストなどの形態で裏面に適用されうるが、ニッケルまたは銅のような金属を含む他のペーストも使用されうる。このような導電ペーストは、典型的には、ガラスマトリックスおよび有機バインダーに埋め込まれた導電粒子を含む。導電ペーストは様々な技術、例えば、スクリーン印刷などによってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後で、ペーストは焼かれて有機バインダーを除去する。アルムニウム含有導電ペーストが使用される場合には、アルミニウムはウェハの裏面に部分的に拡散するか、または銀も含むペーストにおいて使用される場合には、銀との合金を形成しうる。このようなアルムニウム含有ペーストの使用は、抵抗接触を向上させることができ、および「ｐ＋」ドープ領域を提供することができる。後の相互拡散を伴うアルムニウムまたはホウ素の従前の適用により、重度にドープした「ｐ＋」型領域も生じさせられうる。あるいは、シード層がウェハの裏面上に堆積させられることができ、そして無電解または電解めっきによってそのシード層上に金属被膜が堆積させられうる。
【００１７】
ウェハの前面は、ピラミッド形成のような、反射を低減させる向上した光入射ジオメトリをその表面に付与するために、結晶配向テクスチャエッチングにかけられる。半導体接合を生じさせるために、リン拡散もしくはイオン注入がウェハの前面上で起こって、ｎドープ（ｎ＋もしくはｎ＋＋）領域を生じさせそしてｐｎ接合を有するウェハを提供する。ｎドープ領域はエミッタ層とも称されうる。好ましくは、ウェハのエミッタ層はナノ多孔性ではない。
【００１８】
ウェハの前面もしくはエミッタ層に反射防止層が追加される。さらに、反射防止層は不導体化層として機能しうる。好適な反射防止層には、限定されないが、ＳｉＯｘのような酸化ケイ素層、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化ケイ素層、または酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせが挙げられる。上記式においては、ｘは酸素原子の数である。このような反射防止層は様々な蒸着方法、例えば、化学蒸着および物理蒸着によるなど多くの技術によって堆積されうる。エミッタから裏面への電流路が存在しないことを確実にするために、金属化の前に化学エッジ分離（ｅｄｇｅ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）工程が行われてもよい。
【００１９】
ウェハの前面は金属化されて、電流軌道およびバスバーの金属化パターンを形成する。電流軌道は典型的にはバスバーを横断し、および典型的にはバスバーに対して相対的に微細な構造、すなわち、寸法を有する。
【００２０】
前面の金属化の前に、開口またはパターンが画定される。そのパターンは反射防止層を貫通してウェハの半導体本体の表面を露出させる。様々な方法、例えば、これに限定されないが、その全ては当業者に周知である、レーザーアブレーション、機械的手段およびリソグラフィックプロセスなどが、パターンを形成するために使用されうる。このような機械的手段にはソーイング（ｓａｗｉｎｇ）およびスクラッチングが挙げられる。パターン幅は１０μｍ〜９０μｍの範囲であり得る。
【００２１】
この開口は場合によっては、希薄酸、例えば、フッ化水素酸、または他の化学物質溶液、例えば、緩衝酸化物エッチング液と接触させられて、金属化のために半導体表面を活性化することができる。フッ化水素酸が使用される場合には、典型的には、それは０．５〜２％の希薄溶液である。活性化は好ましくはニッケル下層を堆積させる前に行われる。
【００２２】
また、金属めっき前に半導体はエッジマスクされうる。エッジマスキングは、半導体ウェハのｎ型エミッタ層からｐ型層への金属堆積物の架橋に起因する、金属化の際の半導体ウェハのシャント形成（ｓｈｕｎｔｉｎｇ）の可能性を低減させる。金属化の前に半導体ウェハのエッジに沿って従来のめっきレジストを適用することにより、エッジマスキングは行われうる。このめっきレジストは、１種以上のワックス、例えば、モンタンワックス、パラフィンワックス、ダイズ、植物ワックスおよび動物ワックスを含むワックスベースの組成物であり得る。さらに、このレジストは１種以上の架橋剤、例えば、従来のアクリラート、ジアクリラートおよびトリアクリラート、並びにＵＶおよび可視光のような放射線への露光の際にレジストを硬化させる１種以上の硬化剤を含むことができる。硬化剤には、これに限定されないが、フォトレジストおよび他の感光性組成物において使用されている従来の光開始剤が挙げられる。この光開始剤は当該技術分野において周知であり、かつ文献に公開されている。このめっきレジストは従来のスクリーン印刷手順によって、または選択的インクジェットプロセスによって適用されうる。あるいは、半導体ウェハは反射防止層でエッジマスクされうる。これは、反射防止層の形成の際に、反射防止層を製造するために使用される材料を、半導体層のエッジ上に堆積させることによって行われうる。
【００２３】
下層を形成するために様々な金属が使用されうることが想定されるが、好ましくは、その金属はニッケルおよびコバルトである。より好ましくは、この金属はニッケルである。当該技術分野において周知の既存の無電解、電解、ＬＩＰ、スパッタリング、化学蒸着および物理蒸着方法を用いることによって、この下層はエミッタ層の表面の隣に堆積されうる。好ましくは、金属下層は無電解、光アシスト無電解、またはＬＩＰによって堆積される。より好ましくは、金属下層はＬＩＰによって堆積される。金属下層を堆積させるために、従来の無電解および電解金属めっき浴が使用されうる。市販のニッケル浴の例はエンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））１４００電解ニッケル電気めっき液（マサチューセッツ州、マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシーから入手可能）である。適する電解ニッケルめっき浴の他の例は米国特許第３，０４１，２５５号に開示されるワット型（Ｗａｔｔｓ−ｔｙｐｅ）浴である。
【００２４】
ＬＩＰによって金属下層が堆積される場合には、半導体ウェハ基体に裏面電位（整流器）が適用される。典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２、より典型的には０．５Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２である。ＬＩＰが行われる場合には、光は連続またはパルスでありうる。めっきするのに使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、赤外線、ＵＶおよびＸ線が挙げられる。光源には、これに限定されないが、白熱灯、ＬＥＤ、ＩＲランプ、蛍光灯、ハロゲンランプおよびレーザーが挙げられる。光の強度は４００  ｌｘ〜２０，０００  ｌｘ、または例えば、５００  ｌｘ〜７５００  ｌｘの範囲でありうる。２０ｎｍ〜２μｍの厚さ、または例えば、５００ｎｍ〜１μｍの厚さの下層が堆積されるまでめっきが行われる。しかし、正確な厚さは、金属、ウェハ表面にわたるめっき厚さの均一性、半導体のサイズ、電流軌道パターンおよび半導体の形状などの様々な要因に応じて決まる。所定の金属および半導体について正確な金属層厚さを決定するにはわずかな実験が行われるだけでよい。
【００２５】
下層を形成するためにニッケルが使用されるあるめっき方法においては、光が所定の時間量にわたって当初強度で半導体に適用され、次いでめっきサイクルの残りについてこの当初光強度を所定の量まで低下させて、半導体の電流軌道上にニッケルを堆積させる。当初光強度の後で半導体に適用され、およびめっきサイクルの残りにわたって適用される光強度は常に当初強度より小さい。当初光強度および当初期間の後の低減された光強度の絶対値は変動し、かつ当初光強度がめっきサイクルの残りにわたる光強度よりも高い限りは、それらは最適なめっき結果を達成するようにめっきプロセスの際に変えられうる。
【００２６】
下層が堆積された後すぐに、その隣に、低内部応力銅めっき液から低内部応力銅層がめっきされる。この下層は、銅めっき前に再活性化されず、かつ、ケイ化ニッケルまたはケイ化コバルトのような金属ケイ化物を形成するために焼成されない。焼結は望まれないシャント形成を引き起こし、結果的に最終的な光起電力素子中に欠陥を生じさせうるので、この方法において焼結は回避される。Ｒｓｈは、典型的には、５０００オームｃｍ２以上である。
【００２７】
低内部応力銅層は、１μｍ〜５０μｍ、または例えば、５μｍ〜２５μｍの範囲で下層の隣に堆積されうる。銅めっきは電解めっきによってまたはＬＩＰによって行われうる。電解めっきによってめっきが行われる場合には、それは典型的には前面接触（ｆｒｏｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）めっきである。ＬＩＰは典型的には裏面接触（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）めっきによって行われる。銅めっき中の電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２、または例えば、０．５Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２の範囲であり得る。低内部応力銅をめっきするためにＬＩＰが使用される場合には、ウェハの前面に光が適用され、かつ半導体ウェハ基体に裏面電位（整流器）が適用される。半導体ウェハの前面を光エネルギーで照明することにより、前面でめっきが起こる。衝突する光エネルギーが半導体に電流を生じさせる。この光は連続またはパルスでありうる。めっきするのに使用されうる光は上に記載されている。めっき中に半導体ウェハに適用される光の量は、概して、１０，０００  ｌｘ〜７０，０００  ｌｘ、または例えば、３０，０００  ｌｘ〜５０，０００  ｌｘでありうる。
【００２８】
内部応力は従来の方法および装置、例えば、堆積物応力分析装置（ペンシルベニア州、ジャコバスのスペシャリティテスティングアンドディベロップメントカンパニーから入手可能、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｔｙｔｅｓｔ．ｃｏｍ）を用いて測定されうる。この測定方法を用いて、応力は方程式Ｓ＝Ｕ／３ＴｘＫ  （式中、Ｓは応力（ｐｓｉ単位）であり、Ｕはこの分析装置の較正スケールでのたわみの増分の数であり、Ｔは金属堆積物厚さ（インチ単位）であり、およびＫは試験ストリップ較正定数であり、これは試験ストリップの種類に応じて変動することができ、かつ起源となる上記会社から具体的な分析装置と共に提供される）を用いて決定されうる。試験ストリップは典型的には可撓性銅／ベリリウム合金ストリップ、またはニッケル／鉄合金ストリップである。
【００２９】
内部応力はめっきされた金属堆積物が、その金属がめっきされる基体に応力をかける程度である。堆積物応力は引張応力または圧縮応力でありうる。引張応力はめっきされた堆積物の方向の試験ストリップの撓みによって示される。圧縮応力は、金属がめっきされる側から離れるストリップの撓みによって示される。正の応力値は引張応力であり、負の値、すなわち、０未満は、圧縮応力堆積物を示す。負の堆積物応力値は圧縮堆積物応力を示す。金属めっき堆積物の低内部応力は、めっき後および１００℃で１０分間にわたるアニーリング後の双方で、またはめっきされた試験ストリップが室温で１〜２日間にわたって平衡化された後で測定して、７００ｐｓｉ以下である。好ましくは、内部応力は２５０ｐｓｉ以下である。より好ましくは、内部応力は２５０ｐｓｉから−３００ｐｓｉまでである。めっきされた堆積物の室温アニール中に起こりうる測定された応力値の増大のせいで、アニールまたは平衡化時間が必要とされる。室温アニールは、堆積物の結晶粒（ｇｒａｉｎ）構造および物理的特性がめっきされたままの状態から変化しうる室温再結晶化プロセスである。結晶粒サイズは時間の経過と共に増大する。結晶粒サイズが大きくなるにつれて、堆積物は収縮する。堆積物のこの収縮は、めっき堆積物とシリコンとの間の応力を増大させ、そして接着欠陥を導きうる。試験は好ましくは、堆積物応力分析装置を用いて行われる。このｐｓｉ値が低くなればなるほど、金属の基体への所望の接着を達成する可能性が大きくなる。
【００３０】
銅イオン源には、これに限定されないが、ホウフッ化銅、シュウ酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酸化銅およびアルカンスルホン酸銅の１種以上が挙げられる。典型的には、銅化合物は、硫酸銅およびメタンスルホン酸銅である。銅化合物は、概して水溶性であり、かつ市販されているかまたは文献において知られている方法によって製造されうる。場合によっては、第二銅イオン（Ｃｕ２＋）を第一銅イオン（Ｃｕ＋）に還元し、そして第一銅イオンを一価の状態に維持するために、１種以上の還元剤が低内部応力銅めっき液中に含まれうる。一価の銅浴は透明である。銅化合物はこの電気めっき浴中に１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの量で含まれうる。
【００３１】
添加剤には、これに限定されないが、促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、平滑化剤、抑制剤、界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、ハロゲン化物イオン源、有機および無機酸、導電性塩、キレート化剤、並びに錯化剤が挙げられうる。
【００３２】
抑制剤には、これに限定されないが、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、およびステアリルアルコールポリグリコールエーテルが挙げられる。これらは電気めっき浴中に、典型的には０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より典型的には１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３３】
促進剤は、１種以上の抑制剤と組み合わせて、所定のめっき電位でめっき速度の増大を導く化合物である。促進剤は硫黄含有有機化合物でありうる。低内部応力の銅堆積物を提供する電流密度かつ濃度で促進剤が使用される限りは、一般的には、使用されうる促進剤の種類は限定されない。促進剤には、これに限定されないが、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンジルチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。概して、この促進剤が含まれる場合には、それは１ｐｐｍ以上の量で含まれる。好ましくは、この促進剤は２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で銅電気めっき浴中に含まれる。
【００３４】
従来の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が電気めっき浴中に含まれうる。典型的には、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の例はアルキルフェノキシポリエトキシエタノール、複数のオキシエチレンを含む非イオン性界面活性剤、例えば、２０〜１５０の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーである。この化合物は抑制剤としても機能しうる。さらなる例はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーである。典型的には、それらは０．０５ｇ／ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で電気めっき浴中に含まれる。
【００３５】
ハロゲンイオンには、塩化物イオン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化物イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）および臭化物イオン（ｂｒｏｍｉｄｅ）が挙げられる。このようなハロゲン化物イオンが典型的にこの浴に水溶性塩もしくは酸として添加される。塩化物イオンが典型的に使用され、塩酸として浴に導入される。ハロゲンは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より典型的には５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのような量で浴に導入されうる。
【００３６】
銅めっき液に添加されうる還元剤には、これに限定されないが、アルカリ亜硫酸塩、アルカリ亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ボラン、糖、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド類似体が挙げられる。この還元剤はめっき組成物中に１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で含まれうる。
【００３７】
錯化剤には、これに限定されないがイミドおよびイミド誘導体、並びにヒダントインおよびヒダントイン誘導体が挙げられる。イミド誘導体には、これに限定されないが、スクシンイミド、３−メチル−３−エチルスクシンイミド、１−３メチルスクシンイミド、３−エチルスクシンイミド、３，３，４，４−テトラメチルスクシンイミド、３，３，４−トリメチルスクシンイミドおよびマレイミドが挙げられる。ヒダントイン誘導体には、これに限定されないが、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよびアラントインが挙げられる。めっき組成物中に含まれる錯化剤の量は、組成物中の銅の量に応じて決まる。典型的には、銅：錯化剤のモル比は１：１〜１：５である。錯化剤濃度の典型的な範囲は４ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである。
【００３８】
導電性塩には、これに限定されないが、１種以上の硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩および酒石酸塩が挙げられる。この塩の例は、硫酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、およびロッシェル塩、例えば、酒石酸カリウムナトリウムである。これらの塩は５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの量で含まれうる。
【００３９】
低内部応力銅めっき液のｐＨは１未満から１２までの範囲である。このｐＨは従来の有機、無機酸もしくは塩基、またはこの低内部応力銅浴と適合性であるアルカリ塩で調節されることができる。
【００４０】
銅めっき組成物は広範囲の温度にわたって製造されうる。典型的には、それは室温で製造される。銅めっき中に、銅めっき組成物の温度は１５℃〜７０℃、典型的には２０℃〜４５℃の範囲であり得る。
【００４１】
酸化を妨げおよびはんだ付け性を保つために、銅堆積物上に最終仕上げ層がめっきされる。典型的には、スズフラッシュ層が銅の隣に堆積される。スズフラッシュ層は０．２５μｍ〜６μｍ、典型的には１μｍ〜３μｍの範囲であり得る。このフラッシュ層を銅の隣に堆積させるために従来のスズめっき浴が使用されうる。スズめっきは、ＬＩＰをはじめとする電解方法を用いて行われうる。電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２の範囲であり得る。スズの代替物として、スズ／鉛合金のフラッシュ層がめっきされてもよい。スズまたはスズ／鉛に加えて、銀が最終仕上げとしてめっきされてもよい。市販の銀めっき浴の例は、エンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））銀めっき６２０シアン化物非含有銀電気めっき液（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能）である。また、有機溶解性保存剤がこの銅またはスズまたはスズ／鉛フラッシュ層に適用されてもよい。この有機溶解性保存剤層は当該技術分野において周知である。
【００４２】
半導体上の金属層は、従来のプロセスを用いて製造された多くの金属化半導体上に向上した接着性を有する。概して、金属接着は、１Ｎ以上のめっき金属結合強度を示す、スコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を使用するような従来のテープ試験に合格するのに充分である。この結合強度を測定するために、従来の方法および装置、例えば、ドイツ国、コンスタンツのＧＰソーラーＧｍｂＨによって製造されたＧＰスタブテストプロ（Ｓｔａｂ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ）が使用されうる。
【００４３】
金属めっきまたは電流軌道を形成するための金属層の構築におけるあらゆる追加の工程の後で焼結は行われない。本方法は焼結を行わない方法である。
【００４４】
光起電力モジュールを形成するための個々の太陽電池の組立て中に、相互接続リボン（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ｒｉｂｂｏｎ）がバスバーに結合される。相互接続リボンは１つの太陽電池から別のものへの電気的接触を可能にし、その結果２以上が電気的に直列に結合されうる。その一連の相互接続太陽電池は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、シリコーン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリオレフィンのような材料中に封入されたモジュールに組立てられる。
【００４５】
相互接続リボンは典型的には、スズ、スズ／銀、スズ／銀／鉛合金、またはスズ／ビスマス合金でコーティングされた銅である。このリボンの幅は変動しうる。典型的には、それは１ｍｍ〜２ｍｍである。これらリボンは、誘導はんだ付けまたはレーザーはんだ付けによって金属層に結合されうるが、ただし、金属層への良好な接着を提供するために、それらは２００℃以下、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度ではんだ付けされる。これらリボンは、２００℃以下、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度を用いた導電性接着剤を用いてバスバーに結合されることもできる。これら方法は２５０℃〜３５０℃の温度を必要とする従来の方法の高くかつ望ましくない温度を回避する。
【００４６】
本方法はケイ化物を形成するための金属の焼結をなくし、よってシャント形成を低減させまたは除去する。また、低内部応力銅めっき前の金属下層の再活性化が回避される。金属化工程の総数が低減され、よって半導体の金属化を多くの従来のプロセスよりも効率的かつ低コストにする。光起電力素子上のバスバーへの相互接続リボンの取り付けは、従来のモジュール組立てにおいて典型的に行われるよりも低い温度で行われ、およびはんだ付けとは対照的に低融点接着剤を用いて行われてもよい。
【００４７】
以下の実施例は本発明を説明するために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４８】
実施例１
２枚のテクスチャ化されドープされた単結晶シリコンウェハが提供された。それぞれのテクスチャ化されドープされたシリコンウェハはｎ＋ドープ領域をウェハの前面上に有しており、エミッタ層およびそのエミッタ層の下のｐｎ接合を形成していた。各ウェハの前面は酸化ケイ素／窒化ケイ素からなる反射防止複合体層で被覆された。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通しシリコンウェハの表面を露出させた電流軌道のためのパターンを有していた。この露出したシリコンは自然に生じた二酸化ケイ素の層を有していた。それぞれの電流軌道はウェハの長さ全体を横切っていた。この電流軌道は各ウェハの端および各ウェハの中央でバスバーに結合された。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされおよびアルミニウム電極を収容していた。
【００４９】
この単結晶ウェハは、次いで、そのエッジに沿って、３Ｍサーキットめっきテープ（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｌａｔｉｎｇ  Ｔａｐｅ（商標））１２８０を用いて、めっきラックにテープ固定された。このテープは溶液が裏面アルミニウム電極に接触するのを妨げ、そしてウェハをあらゆる潜在的な望ましくないエッジめっきから保護した。次いで、露出したシリコン表面上の自然に生じた二酸化ケイ素を除去するために、各ウェハは希薄（１％）フッ化水素酸中に室温で１分間にわたって浸漬された。これらウェハは、次いで、光に対して透明で、化学的に不活性なめっきセルに収容されたエンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））１４００電解ニッケルめっき液の水性浴に浸漬された。ウェハの裏面上のアルミニウム電極は金属めっきラックと接触されており、この金属めっきラックは整流器に接続されており、そしてニッケル電極はアノードとして機能した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。めっきの際ずっと、緑色のＬＥＤ光源を用いて、このウェハに人工的な光が適用された。１μｍ厚さのニッケル層が電流軌道のシリコン上に堆積されるまでニッケルめっきが行われた。次いで、各ウェハ上のニッケル層は、以下の表１における低内部応力電解銅電気めっき液を用いて、１０μｍ厚さの銅層でめっきされた。
【００５０】
【表１】
2014017482.tif 000002
【００５１】
めっきの際ずっと、高強度青色ＬＥＤ光源を用いて、これらウェハに人工的な光が適用された。アルミニウム電極が整流器に接続され、そして銅電極はアノードとして機能した。この溶液は色が透明であった。この溶液の温度は３０℃に維持された。適用された電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。
【００５２】
次いで、これらウェハはエンライトシルバープレート６２０シアン化物非含有銀電気めっき液中に浸漬された。アルミニウム裏面電極が整流器に接続され、そして可溶性銀電極がアノードとして機能した。この電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、そしてめっきは２μｍ厚さの銀層が銅上に堆積されるまで行われた。
【００５３】
これらウェハは電気めっき液およびめっきラックから取り出され、空気でブロー乾燥させられ、そして接着および電気的性能について観察された。金属層の接着はスコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて試験された。基体へのこのテープの結合強度は、ＧＰスタブテストプロ（Ｓｔａｂ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ）を用いて１Ｎであることがあらかじめ測定された。このテープは各ウェハの金属めっきされた面に貼り付けられ、次いでこのウェハから剥ぎ取られた。このテープはこのウェハ上の金属を何ら除去せず、このことは接着力が１Ｎより高かったことを示す。電池性能は、エンデアス（Ｅｎｄｅａｓ）により製造されたクイックサン（ＱｕｉｃｋＳｕｎ）１２０ＣＡ太陽シミュレータから得られたフラッシュ試験データから測定して、それぞれ１６．９％および１７．２％であった。これら電池のいずれもシャント形成していなかった。各電池についてのＲｓｈは１５０，０００オームｃｍ２であると決定された。
【００５４】
例２（比較）
実施例１において使用されたのと実質的に同じ２枚の単結晶シリコンウェハが準備され、そして実施例１に記載される様にニッケルめっきされた。ニッケル上に１０μｍ厚さの高内部応力銅層を堆積させるために、銅電気めっき液が使用された。この高内部応力は以下の実施例７に開示されるように決定された。浴の配合は以下の表２に示されるものであった。
【００５５】
【表２】
2014017482.tif 000003
【００５６】
銅めっきの際ずっと、高強度青色ＬＥＤ光源を用いて、これらウェハに人工的な光が適用された。アルミニウム電極が整流器に接続され、そして銅電極はアノードとして機能した。この銅浴は２５℃であり、および電流密度は３Ａ／ｄｍ２であった。この銅電気めっき液のｐＨは１未満であった。
【００５７】
次いで、これらウェハはエンライトシルバープレート６２０シアン化物非含有銀電気めっき液中に浸漬された。アルミニウム裏面電極が整流器に接続され、そして可溶性銀電極がアノードとして機能した。この電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、そしてめっきは２μｍ厚さの銀層が銅上に堆積されるまで行われた。
【００５８】
これらウェハは電気めっき液およびめっきラックから取り出され、空気でブロー乾燥させられた。めっきされた金属のほとんどは空気乾燥中に吹き飛ばされ、よって劣った金属接着力を示す。この接着試験不合格のせいで、電池の電気的性能は試験されなかった。
【００５９】
例３（比較）
２枚のテクスチャ化されドープされた単結晶シリコンウェハが提供された。それぞれのテクスチャ化されドープされたシリコンウェハはｎ＋ドープ領域をウェハの前面上に有しており、エミッタ層およびそのエミッタ層の下のｐｎ接合を形成していた。各ウェハの前面は酸化ケイ素／窒化ケイ素からなる反射防止複合体層で被覆された。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通しシリコンウェハの表面を露出させた電流軌道のためのパターンを有していた。この露出したシリコンは自然に生じた二酸化ケイ素の層を有していた。それぞれの電流軌道はウェハの長さ全体を横切っていた。この電流軌道は各ウェハの端および各ウェハの中央でバスバーに結合された。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされおよびアルミニウム電極を収容していた。
【００６０】
この単結晶ウェハは、次いで、そのエッジに沿って、３Ｍサーキットめっきテープ（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｌａｔｉｎｇ  Ｔａｐｅ（商標））１２８０を用いて、めっきラックにテープ固定された。このテープは溶液が裏面アルミニウム電極に接触するのを妨げ、そしてウェハをあらゆる潜在的な望ましくないエッジめっきから保護した。次いで、露出したシリコン表面上の自然に生じた二酸化ケイ素を除去するために、各ウェハは希薄（１％）フッ化水素酸溶液中に室温で１分間にわたって浸漬された。これらウェハは、次いで、光に対して透明で、化学的に不活性なめっきセルに収容されたエンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））１４００電解ニッケルめっき液の水性浴に浸漬された。ウェハの裏面上のアルミニウム電極は金属めっきラックと接触されており、この金属めっきラックは整流器に接続されており、そしてニッケル電極はアノードとして機能した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。めっきの際ずっと、緑色のＬＥＤ光源を用いて、このウェハに人工的な光が適用された。１５０ｎｍ厚さのニッケル層が電流軌道のシリコン上に堆積されるまでニッケルめっきが行われた。
【００６１】
各めっきされたウェハはめっきラックから取り外され、次いで、シエラサーモファーネス（Ｓｉｅｒｒａ  Ｔｈｅｒｍ  Ｆｕｒｎａｃｅ）７５００シリーズ（Ｔ−３ＱｚＩＲランプを伴う）内に配置され、これらウェハを焼結させ、そしてケイ化ニッケルを形成させた。この炉内の温度は１０秒間にわたって室温から４２５℃までの勾配であり、１０秒間の期間にわたって４２５℃のピーク設定焼結温度であった。ウェハがこの炉を通過する速度は１５０ｃｍ／分であった。
【００６２】
冷却後、Ｓｕｎｓ  Ｖｏｃテスターを使用して、各ウェハのＲｓｈが測定された。これらウェハについてのＲｓｈは４８オームｃｍ２および１９０オームｃｍ２であり、有意なシャント形成を示した。次いで、これらウェハは、そのエッジに沿って、３Ｍサーキットめっきテープ（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｌａｔｉｎｇ  Ｔａｐｅ（商標））１２８０を用いて、めっきラックにテープ固定された。これらウェハは１％フッ化水素酸を用いて１分間にわたって再活性化された。各ウェハは、次いで、上述のと同じ方法によって、エンライト１３００電解ニッケルめっき液を用いて、２５０ｎｍニッケル層でめっきされた。次いで、各ウェハ上のニッケル層は、例２における表２の銅電気めっき液を用いて、１０μｍ厚さの銅層でめっきされた。めっきの際ずっと、高強度青色ＬＥＤ光源を用いて、これらウェハに人工的な光が適用された。アルミニウム電極が金属めっきラックと接触させられ、このラックは整流器に接続され、そして銅電極がアノードとして機能した。銅浴は２５℃であり、電流密度は３Ａ／ｄｍ２であった。次いで、これらウェハはエンライトシルバープレート６２０シアン化物非含有銀電気めっき液中に浸漬された。アルミニウム裏面電極が金属めっきラックと接触させられ、このラックは整流器に接続され、そして可溶性銀電極がアノードとして機能した。この電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、そしてめっきは２μｍ厚さの銀層が銅上に堆積されるまで行われた。
【００６３】
これらウェハは電気めっき液およびめっきラックから取り出され、空気でブロー乾燥させられ、そして接着および電気的性能について試験された。金属層の接着はスコッチ透明テープ（カタログ番号６００）を用いて試験された。このテープは各ウェハの金属めっきされた面に貼り付けられ、次いでこのウェハから剥ぎ取られた。このテープはこのウェハ上の金属を何ら除去せず、このことは接着力が１Ｎより高かったことを示す。しかし、電池の電気的性能は、クイックサン（ＱｕｉｃｋＳｕｎ）１２０ＣＡ太陽シミュレータから得られたフラッシュ試験データから測定して、７．５％および１２．７％であって、これらは、低内部応力銅浴が使用されかつ焼結が行われなかった実施例１において試験された電池の電気的性能よりも充分に低かった。
【００６４】
実施例４
２枚のテクスチャ化されドープされた単結晶シリコンウェハが提供された。それぞれのテクスチャ化されドープされたシリコンウェハはｎ＋ドープ領域をウェハの前面上に有しており、エミッタ層およびそのエミッタ層の下のｐｎ接合を形成していた。各ウェハの前面は酸化ケイ素／窒化ケイ素からなる反射防止複合体層で被覆された。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通しシリコンウェハの表面を露出させた電流軌道のためのパターンを有していた。この露出したシリコンは自然に生じた二酸化ケイ素の層を有していた。それぞれの電流軌道はウェハの長さ全体を横切っていた。この電流軌道は各ウェハの端および各ウェハの中央でバスバーに結合された。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされおよびアルミニウム電極を収容していた。
【００６５】
この単結晶ウェハは、次いで、そのエッジに沿って、３Ｍサーキットめっきテープ１２８０を用いて、めっきラックにテープ固定された。このテープは溶液が裏面電極に接触するのを妨げ、そしてウェハをあらゆる潜在的な望ましくないエッジめっきから保護した。次いで、露出したシリコン表面上の自然に生じた二酸化ケイ素を除去するために、各ウェハは希薄（１％）フッ化水素酸溶液中に室温で１分間にわたって浸漬された。これらウェハは、次いで、光に対して透明で、化学的に不活性なめっきセルに収容されたエンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））１４００電解ニッケルめっき液の水性浴に浸漬された。ウェハの裏面上のアルミニウム電極は金属めっきラックと接触されており、この金属めっきラックは整流器に接続されており、そしてニッケル電極はアノードとして機能した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。めっきの際ずっと、緑色のＬＥＤ光源を用いて、このウェハに人工的な光が適用された。１５０ｎｍ厚さのニッケル層が電流軌道のシリコン上に堆積されるまでニッケルめっきが行われた。
【００６６】
次いで、各ウェハ上のニッケル層は、実施例１における表１の低応力銅めっき液を用いて、１０μｍ厚さの銅層でめっきされた。めっきの際ずっと、高強度青色ＬＥＤ光源を用いて、これらウェハに人工的な光が適用された。アルミニウム電極が金属めっきラックと接触させられ、このラックは整流器に接続され、そして銅電極がアノードとして機能した。銅浴は３０℃であり、電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。次いで、これらウェハはエンライトシルバープレート６２０シアン化物非含有銀電気めっき液中に浸漬された。アルミニウム裏面電極が整流器に接続され、そして可溶性銀電極がアノードとして機能した。この電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、そしてめっきは２μｍ厚さの銀層が銅上に堆積されるまで行われた。
【００６７】
これらウェハは電気めっき液およびめっきラックから取り出され、空気でブロー乾燥させられ、そして導電性接着剤／剥ぎ取り試験を用いて接着性について試験された。導電性接着剤（エンジニアードコンダクティブマテリアルズＬＬＣより）が、めっきされた電池のバスバーにシリンジによって適用された。６６．５％Ｓｎ、３．５％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅の相互接続リボン（ルバタ（Ｌｕｖａｔａ）から入手可能）が、次いで、バスバー上に押し付けられ、そして次いで、このリボンを取り付けたこの電池は１５０℃で１０分間にわたって従来の対流オーブン内でベークされた。ＧＰスタブテストプロ（Ｓｔａｂ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ）を用いて剥ぎ取り試験が行われた。各ウェハから金属層を剥ぎ取るために測定された力は２Ｎであって、このことはこの金属層が多くの商業的な用途に許容可能であったことを示す。
【００６８】
例５（比較）
実施例４で使用されたのと実質的に同じ２枚のウェハが、めっきされた金属の接着を試験するためにはんだ剥ぎ取り試験が使用された以外は同じように処理された。６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅の相互接続リボン（米国のインジウムコーポレーションから入手可能）にはんだフラックスが適用された。ウェハは等温ベーシックセラミックホットプレート上で７０℃に加熱され、そして３６０℃に加熱されたウェラ（Ｗｅｌｌｅｒ）ＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンがウェハのバスバー上にはんだ付けされた。このウェハがはんだ付けステーションから剥ぎ取り試験機に移されたときに、このはんだ付けされたリボンは離れた。このことは、高温はんだプロセスを行った後で、剥ぎ取り値が１Ｎ未満であったことを示す。
【００６９】
実施例６
実施例１における表１の銅めっき液の堆積物内部応力は堆積物応力分析装置を用いて測定された。銅／ベリリウムホイル（ペンシルベニア州、ジャコバスのスペシャリティテスティングアンドディベロップメントカンパニーから入手可能、ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｔｙｔｅｓｔ．ｃｏｍ）の可撓性応力ストリップが２つの試験片に切断され、そしてＯｈａｕｓ  ＥＯ２１４０分析天秤を用いて、各試験片の重量が測定された。各ストリップは一方の面上が誘電体で被覆され、その結果コーティングは被覆されていない面上でのみ起こる。コーティングされた面は非導電性積層物に対して配置され、そしてストリップは、導電性上部ベースからそのストリップの「レッグ」を分けるコーティングされた領域上に配置されたプレーターズ（ｐｌａｔｅｒ’ｓ）テープで、所定の位置に保持された。めっき中に攪拌がこのストリップを曲げないのを確実にするために、そのレッグの下部も押さえつけられた。電気的接触を可能にするために、この上部ベース上に銅テープが使用された。この試験中にめっきが望まれない領域を覆うように、３Ｍサーキットめっきテープ（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｌａｔｉｎｇ  Ｔａｐｅ（商標））１２８０が使用された。全てのテープは、めっき液がそのテープの下に入り込むのを妨げるように押し付けられた。搭載した後で、これらストリップはロナクリーン（ＲｏｎａＣｌｅａｎ）ＰＣ−５９０クリーナーを用いて、４５秒間にわたって清浄化され、その後、脱イオン水中で３０〜６０秒間にわたってすすがれ、その後、めっき液中でめっきされた。次いで、これらストリップは１０分間にわたって、２A／ｄｍ２で銅でめっきされて、５μｍの目標堆積厚さを達成した。めっき後に、これらストリップはすすがれ、積層物から取り外され、空気乾燥させられ、そして秤量された。めっき前とめっき後のストリップの重量の差が、堆積された銅の量が５μｍ厚さであったことを示した。次いで、これらストリップは、応力分析装置を用いたストリップ撓みを測定する際に、支持のために銅クラッド試験片上にテープ貼り付けされた。この堆積物応力はめっき後に０ｐｓｉおよび１００℃で１０分ベーク後に０ｐｓｉであったことが計算され、よってこの銅堆積物中の応力が低いかまたはないことを示す。
【００７０】
例７（比較）
応力ストリップ試験によって、表２の高内部応力銅めっき浴が分析された。この応力ストリップが２つの試験片に切断され、そして各試験片の重量が測定された。コーティングされた面が非導電性積層物に対して配置され、そしてストリップは、導電性上部ベースからそのストリップの「レッグ」を分けるコーティングされた領域上に配置されたプレーターズ（ｐｌａｔｅｒ’ｓ）テープで、所定の位置に保持された。めっき中に攪拌がこのストリップを曲げないのを確実にするために、そのレッグの下部も押さえつけられた。電気的接触を可能にするために、この上部ベース上に銅テープが使用された。この試験中にめっきが望まれない領域を覆うように、３Ｍサーキットめっきテープ１２８０が使用された。全てのテープは、めっき液がそのテープの下に入り込むのを妨げるように押し付けられた。搭載した後で、これらストリップはロナクリーンＰＣ−５９０クリーニング液を用いて、４５秒間にわたって清浄化され、次いで、脱イオン水中で３０〜６０秒間にわたってすすがれ、その後、めっき液中に配置された。次いで、これら試験片は１０分間にわたって、２A／ｄｍ２で銅でめっきされて、５μｍの目標銅堆積物を達成した。めっき後に、これらストリップは水ですすがれ、積層物から取り外され、空気乾燥させられ、そして秤量された。めっき前とめっき後のストリップの重量の差が、５μｍ厚さの銅堆積物がめっきされていたことを示した。次いで、これらストリップは、応力分析装置において試験するための、支持のために銅クラッド試験片上にテープ貼り付けされた。この堆積物応力はめっき後に３６５３ｐｓｉ、および１００℃で１０分ベーク後に３１５５ｐｓｉであったことが計算され、よってこの銅堆積物が実施例６の銅堆積物よりも高い内部応力を有していたことを示す。
【外国語明細書】
2014017482000001.pdf
2014017482000002.pdf
2014017482000003.pdf