(57)【要約】【課題】塗料安定性と塗膜のつきまわり性、防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。【解決手段】変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜５０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％の割合で含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。【選択図】                        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）、及びエポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と変性剤（ａ３）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物、であって、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜５０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％の割合で含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）の官能基が、［エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル当量］／［多価アルコール（ａ２）の水酸基のモル当量］＝１．０／０．７〜１．０／４．０であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
多価アルコール（ａ２）が、下記式（１）で表される２価アルコールである請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＯＨ−Ｒ−ＯＨ        式（１）
（式（１）におけるＲは、炭素原子数が２〜１０の有機基であって、炭素原子及び水素原子以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの異種原子を含んでいてもよい基である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の電着塗料浴中に、金属被塗物を浸漬し電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性、つきまわり性、及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから複雑な袋部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような複雑な構造においては、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、未塗装となりやすいことから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい腐食環境下での防食性の低下が著しかった。しかし、袋部の膜厚確保（いわゆる「つきまわり性」の向上）のため、塗装電圧を上げて塗装すると、仕上り性が低下する、被塗物の外板膜厚が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。
【０００４】
このため従来から、塗料安定性、つきまわり性及び防食性などの向上を目的として種々の電着塗料が提案されてきた。例えば、エポキシ樹脂に、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオ−ル化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として使用するカチオン性塗料組成物が開示されている。（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載のカチオン電着塗料組成物では、塗膜のつきまわり性を十分に満足することはできなかった。
【０００５】
他に、エポキシ樹脂に、酸性化合物（特定のフェノール類と特定のカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種類の化合物）とポリオール化合物、及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
また、エポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２、特許文献３に記載のカチオン電着塗料組成物では、つきまわり性、防食性を満足することはできなかった。
【０００８】
このような背景から、塗料安定性、つきまわり性、及び防食性の全ての性能を満足するカチオン電着塗料組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７９１６８公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、塗料安定性、つきまわり性、及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供すること、及びこれらの諸性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）とアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の２種類の基体樹脂を併用して塩基性強度と親疎水性の適正化を図り、さらに、上記樹脂（Ａ）、上記樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の含有量を調整したカチオン電着塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、及び該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗装物品を提供するものである。
項１．エポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）、及びエポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と変性剤（ａ３）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）並びにブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物、であって、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３〜５０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％の割合で含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
項２．上記変性エポキシ樹脂（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）の官能基が、［エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル当量］／［多価アルコール（ａ２）の水酸基のモル当量］＝１．０／０．７〜１．０／４．０であることを特徴とする前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
項３．多価アルコール（ａ２）が、下記式（１）で表される２価アルコールである前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＯＨ−Ｒ−ＯＨ        式（１）
（式（１）におけるＲは、炭素原子数が２〜１０の有機基であって、炭素原子及び水素原子以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの異種原子を含んでいてもよい基である）
項４．前記項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の電着塗料浴中に、金属被塗物を浸漬し電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性を確保した上、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、つきまわり性及び防食性に優れる。具体的には、本発明の塗料組成物が塗装された自動車は、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても自動車ボディの塗膜の腐食劣化が少ない。さらに、塗装ラインにおいては、塗料安定性が良好で凝集物の発生が低減される為、限外濾過膜（ＵＦフィルター）の閉塞が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１６】
変性エポキシ樹脂（Ａ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含有される変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）、及びエポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と変性剤（ａ３）とを反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。
【００１７】
エポキシ樹脂（ａ１）
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は３００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００の範囲内であることが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。 
かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとポリフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとポリフェノール化合物とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよく、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２３】
多価アルコール（ａ２）
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料である多価アルコール（ａ２）は、上記エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有する多価アルコール成分であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの重合体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。なかでも、つきまわり性及び防食性の観点から比較的疎水性の化合物であることが求められるため、上記多価アルコール（ａ２）は、下記式（１）で表される２価アルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、該式（１）中のＲとしては、炭素原子数が４〜８の直鎖状、分岐状及び／又は環状の炭化水素基がより好ましく、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールがさらに好ましい。
ＯＨ−Ｒ−ＯＨ        式（１）
（式（１）におけるＲは、炭素原子数が２〜１０の有機基であって、炭素原子及び水素原子以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの異種原子を含んでいてもよい基である）
変性剤（ａ３）
本発明で用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と、さらに必要に応じて変性剤（ａ３）とを反応せしめることができる。このような変性剤（ａ３）は、上記エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有し、かつ前記多価アルコール（ａ２）以外の化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのフェノール類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、若しくはその環化重合体（例えば、イソシアヌレート）又はビウレット型付加物；キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。なかでも、１価アルコール及び／又はフェノール類が好ましい。
また、上記変性剤（ａ３）としては、樹脂の極性を下げるため、実質的にアミン化合物を含有しないことが好ましく、上記変性エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、樹脂成分として使用される変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記エポキシ樹脂（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、及び必要に応じて変性剤（ａ３）を、それ自体既知の方法で反応せしめることにより製造することができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）、及び必要に応じて使用される変性剤（ａ３）との反応は、通常、適当な有機溶媒中で、場合により触媒の存在下に６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度で行うことができる。
【００２６】
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。また、反応触媒としては、公知のものを適宜用いることができるが、少なくとも１種のアミン化合物（例えば、ジメチルベンジルアミンなど）を用いることが好ましい。
【００２７】
上記反応における各反応成分の割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、防食性、つきまわり性などの観点から、[エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル当量］／［多価アルコール（ａ２）の水酸基のモル当量］の比率は、通常１．０／０．７〜１．０／４．０の範囲が好ましく、１．０／１．０５〜１．０／３．５の範囲がより好ましく、１．０／１．４〜１．０／３．０の範囲がさらに好ましく、１．０／１．８〜１．０／２．４の範囲がさらに特に好ましい。また、変性剤（ａ３）を用いる場合は、エポキシ樹脂（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、変性剤（ａ３）の合計固形分質量を基準にして、配合される変性剤（ａ３）は、通常２５質量％以下、好ましくは１〜１０質量％の範囲内が適当である。
また、変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、つきまわり性、防食性の観点から、通常１,０００〜７,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜５，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜４，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００２９】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）と、アミン化合物（ｂ２）と、さらに必要に応じて変性剤（ｂ３）とを反応せしめて得ることができ、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物、第２級アミン化合物又は第１、２級混合アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化されたアミン化合物との付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂（ｂ１）
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の原料であるエポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、前述の変性エポキシ樹脂（Ａ）の説明で記したエポキシ樹脂（ａ１）と同様のものを好適に使用することができる。
【００３１】
アミン化合物（ｂ２）
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の原料であるアミン化合物（ｂ２）としては、上記エポキシ樹脂（ｂ１）との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などを挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記アミン化合物（ｂ２）は、得られる防食性の観点からケチミン化アミン化合物であることが好ましい。
【００３２】
変性剤（ｂ３）
本発明のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に際して、必要に応じて用いられる変性剤（ｂ３）は、上記エポキシ樹脂（ｂ１）との反応性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）の説明で記した多価アルコール（ａ２）及び変性剤（ａ３）の中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも前記式（１）で表される二価アルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，６―ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００３３】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、通常、上記のエポキシ樹脂（ｂ１）と、アミン化合物（ｂ２）と、さらに必要に応じて変性剤（ｂ３）とを適当な有機溶媒中で、場合により触媒の存在下に６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度で反応させることで合成できる。
【００３４】
変性剤（ｂ３）を用いる場合、エポキシ樹脂（ｂ１）と、アミン化合物（ｂ２）及び変性剤（ｂ３）の反応順序は特に制限はなく、エポキシ樹脂（ｂ１）に対して、アミン化合物（ｂ２）と変性剤（ｂ３）を同時に、又は一つずつ反応容器に仕込んで反応させることができる。
【００３５】
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げられる。また、反応触媒としては、公知のものを適宜用いることができるが、少なくとも１種のアミン化合物（例えば、ジメチルベンジルアミンなど）を用いることが好ましい。
【００３６】
［エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ基のモル当量］／［アミン化合物（ｂ２）のモル数＋変性剤（ｂ３）のモル数］の比率は、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の観点から、１．０／０．５〜１．０／１．５の範囲内であることが好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．３の範囲内であることがより好ましく、１．０／０．８５〜１．０／１．２の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３７】
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）のアミン価は、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００の範囲内であることが、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の観点から望ましい。
【００３８】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）
本発明で使用するブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。上記ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用するポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から好ましい。
【００３９】
一方、上記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。付加反応によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００４０】
上記イソシアネートブロック剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
カチオン電着塗料組成物
本発明の塗料組成物における変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を通常３〜５０質量％、好ましくは１２〜４５質量％、成分（Ｂ）を通常２０〜７０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、そして成分（Ｃ）を通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。
【００４２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、３質量％以上であるとつきまわり性が良好となり、また、５０質量％以下だと塗料安定性が良好となる。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、２０質量％以上であると塗料安定性が良好となり、また、７０質量％以下だと防食性やつきまわり性が良好となる。さらに、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合量が、１０質量％以上であると防食性が良好となり、また、４０質量％以下だと塗料安定性が良好となる。
【００４３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体樹脂として、疎水性の変性エポキシ樹脂（Ａ）と親水性のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を併用することで、比較的低いアミン価で塗料安定性を確保している。そこで、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の混合物全体のアミン価としては、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の観点から、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。樹脂混合物全体のアミン価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると塗料安定性が劣るおそれがあり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとつきまわり性及び防食性が劣るおそれがある。
【００４４】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記成分に、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤、顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを混合して、水溶化又は水分散化して得ることができる。
【００４５】
上記中和剤としては、公知の有機酸及び無機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。
【００４６】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００４７】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用することができる。
【００４８】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の防錆顔料；を添加することができる。
【００４９】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、例えば、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００５０】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、例えば、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを３．０〜９．０、好ましくは４.０〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を除去するために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００５２】
上記被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。また、上記被塗物の基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等を洗浄化し、複合酸化物処理、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが好ましい。
【００５３】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜６０分間、焼き付け乾燥することにより硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００５５】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１
反応容器に、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）９５０部、１，３−プロパンジオール１５２部、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、２００℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−１）溶液を得た。変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２，３００であった。
【００５６】
製造例２〜６、１０〜１３
下記第１表に示す配合とする以外は、製造例１と同様にして合成し、固形分８０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１０）〜（Ａ−１３）溶液を得た。尚、製造例１０及び１３は、変性剤（ａ３）を用いており、多価アルコール（ａ２）と同様の仕込み順序（合成順序）でエポキシ樹脂（ａ１）と反応せしめた。
【００５７】
製造例７
反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０）６０８部、ビスフェノールＡ１３７部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が３７０になるまで反応させた。次いで、１，６―ヘキサンジオール２３６部を加え、１３０℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−７）溶液を得た。変性エポキシ樹脂（Ａ−７）の数平均分子量は２，０００であった。
【００５８】
製造例８及び９
下記第１表に示す配合とする以外は、製造例７と同様にして合成し、固形分８０％の変性エポキシ樹脂（Ａ−８）及び（Ａ−９）溶液を得た。
【００５９】
【表１】
2014214223.tif 000004
尚、上記表中の配合量は、固形分（質量部）を表す。
（注１）［エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基のモル当量］／［多価アルコール（ａ２）の水酸基のモル当量］
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例１４
反応容器に、ｊＥＲ１００１  ９５０部、１，６−ヘキサンジオール１５３部、ジメチルベンジルアミン０.２部を加えて２４０℃で反応させ、次いで１２０℃でジエチレントリアミンのケチミン化物５３．４部、ジエタノールアミン５２．５部を加え、エポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は３，４００、アミン価４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
製造例１５〜２４
下記第２表に示す配合とする以外は、製造例１４と同様に合成し、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）溶液を得た。
【００６１】
【表２】
2014214223.tif 000005
尚、上記表中の配合量は、固形分（質量部）を表す。
（注２）［エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ基のモル当量］／［アミン化合物（ｂ２）のモル数＋変性剤（ｂ３）のモル数］
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
製造例２５
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率 ３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤（Ｃ）を得た。
【００６２】
顔料分散用樹脂の製造
製造例２６
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（商品名、長春ジャパン株式会社製、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液のアミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
【００６３】
顔料分散ペーストの製造
製造例２７
製造例２６で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００６４】
カチオン電着塗料（Ｘ）の製造
実施例1
製造例１で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）溶液を３７．５部（固形分３０部）、製造例１４で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）溶液を５０部（固形分４０部）、製造例２５で得られた硬化剤（Ｃ）３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例２７で得た５５％の顔料分散ペースト５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ−１）を製造した。
【００６５】
実施例２〜２４、比較例１〜７
下記第３表で示す配合とする以外は、実施例１と同様に固形分３４％のエマルションを製造し、次に、該エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例２７で得た５５％の顔料分散ペースト５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−３１）を得た。
また、後述する方法で評価を行った。表３に、つきまわり性、防食性及び塗料安定性の評価結果を示す。
【００６６】
【表３】
2014214223.tif 000006
尚、上記表中の配合量は、固形分（質量部）を表す。
（注３）塗料中の凝集物が多く、つきまわり性及び防食性の評価ができなかった。
【００６７】
評価方法
＜つきまわり性＞
４枚の鋼板に直径８ｍｍの穴を空け、２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」、Ｇ面が「内板」を代表する面となる。
【００６８】
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、以下の基準によるつきまわり率（％）＝｛内板乾燥膜厚（Ｇ面）／外板乾燥膜厚（Ａ面）｝×１００で評価した。
◎：つきまわり率（％）＝７０％以上で、つきまわり性が非常に良好である。
○：つきまわり率（％）＝６５％以上で、かつ７０％未満で、つきまわり性が良好である。
△：つきまわり率（％）＝６０％以上で、かつ６５％未満で、ややつきまわり性が不良である。
×：つきまわり率（％）＝６０％未満で、つきまわり性が不良である。
【００６９】
＜防食性＞
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。
【００７０】
上記試験板の素地に達するように、塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）、
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）、
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
【００７１】
＜塗料安定性＞
実施例、比較例で得たカチオン電着塗料を３５℃にて容器中に密閉して３０日間攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散安定性の判断基準とした。
◎：１０ｍｇ／Ｌ未満、
○：１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
△：２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満、
×：３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
塗料安定性に優れるカチオン電着塗料、並びにつきまわり性及び防食性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【００７３】
１．直径８ｍｍの穴。
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【図１】
2014214223.tif 000007
【図２】
2014214223.tif 000008