(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存時のガス発生を抑制する非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】リチウム塩と前記リチウム塩を溶解する非水系溶媒とを含む非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、及び正極を含む非水系電解液二次電池であって、前記負極が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含み、前記非水系溶媒がエチレンカーボネートを前記非水系溶媒に対して３０体積％以下含み、且つ前記非水系電解液がさらにイソシアネート基を有する化合物を含む、非水系電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と前記リチウム塩を溶解する非水系溶媒とを含む非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、及び正極を含む非水系電解液二次電池であって、
前記負極が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含み、
前記非水系溶媒がエチレンカーボネートを前記非水系溶媒に対して３０体積％以下含み、且つ
前記非水系電解液がさらにイソシアネート基を有する化合物を含む、非水系電解液二次電池。
【請求項２】
前記イソシアネート基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【化１】
2014017250.tif 000015
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、イソシアネート基、又はＣ １ 〜 
Ｃ ２ ０ の脂肪族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）又はＣ ６ 〜Ｃ ２ ０ の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｂ は、ＣＯ 、Ｓ Ｏ 
２ 、又は、Ｃ １〜 Ｃ ２ ０の脂肪族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）、又はＣ ６ 〜Ｃ ２ ０の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい） を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）式で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液二次電池。
【化２】
2014017250.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基である）
【請求項４】
前記イソシアネート基を有する化合物の含有量が非水系電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれかの非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液を備える非水系電解液二次電池に関し、さらに該非水系電解液二次電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化や高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
非水系電解液二次電池に用いられる負極としては、黒鉛などが広く用いられているが、近年、黒鉛などよりも貴な電位（約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））でリチウムの吸蔵・放出がおこるリチウムチタン複合酸化物が注目を集めている。リチウムチタン複合酸化物は原理的には充電時にリチウムの析出がおこらず、また、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が起こらないために、ハイレートでのサイクル特性に優れ、かつ安全性に優れた材として提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、通常、主として電解質と非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００５】
しかしながら、リチウムチタン複合酸化物を用いた非水系電解液二次電池は、長期高温保存において、黒鉛などを用いた非水系電解液二次電池よりも多くガスが発生する。このガス発生は主に、非水系電解液と負極との反応によると考えられているが、ガスの発生を抑制するために、種々の提案がなされている（特許文献２、３）。例えば、特許文献３には非水系電解液に酸無水物を含有させることによるスウェリングの低減について検討されている。
【０００６】
また、特許文献４には、イソシアナト基を有する有機化合物を使用すると、これらのガス発生が大幅に抑制できることが記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−９１３２７号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−４１２１号公報
【特許文献４】日本国特開２００９−５４３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のようにガス発生抑制の改善の取り組みの検討が種々行われているものの、十分な電池特性を達成させるためには未だ十分とはいえず、更なる改善が求められている。
本発明は、黒鉛などよりも貴な電位でリチウムの吸蔵・放出がおこる負極活物質を備えた非水系電解液二次電池において、高温保存時のガス発生を抑制し、良好な電池特性を有する非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む非水系電解液二次電池において、非水系電解液二次電池に使用する非水系電解液中に、特定の化合物を含有させることにより、ガス発生量が改善された非水系電解液二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）リチウム塩と前記リチウム塩を溶解する非水系溶媒とを含む非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、及び正極を含む非水系電解液二次電池であって、
前記負極が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含み、
前記非水系溶媒がエチレンカーボネートを前記非水系溶媒に対して３０体積％以下含み、且つ
前記非水系電解液がさらにイソシアネート基を有する化合物を含む、非水系電解液二次電池。
（２）前記イソシアネート基を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液二次電池。
【００１１】
【化１】
2014017250.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、イソシアネート基、又はＣ １ 〜 
Ｃ ２ ０ の脂肪族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）又はＣ ６ 〜Ｃ ２ ０ の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｂ は、ＣＯ 、Ｓ Ｏ 
２ 、又は、Ｃ １〜 Ｃ ２ ０ の脂肪族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）
、又はＣ ６ 〜Ｃ ２ ０の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい） を表す。）
（３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）式で表される化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の非水系電解液二次電池。
【００１３】
【化２】
2014017250.tif 000003
【００１４】
（上記一般式（２）中、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基である）
（４）前記イソシアネート基を有する化合物の含有量が非水系電解液全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
（５）前記負極活物質がリチウムチタン複合酸化物である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオ
ンを吸蔵放出する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、非水系溶媒がエチレンカーボネートを前記非水系溶媒に対して３０体積％以下を含み、かつ非水系電解液がさらにイソシアネート基を有する化合物を含有することにより、ガス発生量が改善された非水系電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
ここで“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”と、“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１７】
本発明の非水系電解液二次電池は、例えばリチウム二次電池として用いるのに好適である。本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極、非水系電解液、並びにセパレータを備える。
【００１８】
［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒とを含有する非水系電解液に関するものであり、前記非水系溶媒がエチレンカーボネートを前記非水系溶媒に対して３０体積％以下を含み、かつ非水系電解液がさらにイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
［１．エチレンカーボネート］
本発明に用いるエチレンカーボネートは、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
本発明のエチレンカーボネートは、非水溶媒１００体積％中、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、また、３０体積％以下、好ましくは２８体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の範囲で使用される。この範囲であれば、ガス発生抑制効果が得られやすく、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすい。
詳細は未だ詳らかではなく限定されないが、ガス発生は負極表面上での電解液の還元分解によるものが主要因であると考えられる。中でも、エチレンカーボネートは還元分解を受けやすく、ガス発生の主要因となっている。エチレンカーボネートの含有量が上記範囲にあることにより、エチレンカーボネートの分解が抑制され、高温保存時のガス発生が減少する。
【００２０】
［２．イソシアネート基を有する化合物］
本発明で使用するイソシアネート基を有する化合物としては、一般式（１）、好ましくは一般式（２）で表される分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
【００２１】
【化３】
2014017250.tif 000004
【００２２】
（上記一般式（２）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、イソシアネート基、又はＣ １ 〜 Ｃ ２ ０ の脂肪族炭化水素基（ヘテロ原子を有していてもよい）又はＣ 
６ 〜Ｃ ２ ０ の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）を表す。Ｂ は、
ＣＯ 、Ｓ Ｏ ２ 、又は、Ｃ １〜 Ｃ ２ ０ の脂肪族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していてもよい）、又はＣ ６ 〜Ｃ ２ ０の芳香族炭化水素基（ ヘテロ原子を有していても
よい） を表す。）
【００２３】
【化４】
2014017250.tif 000005
【００２４】
（上記一般式（２）中、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基である）
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のモノイソシアネート類；
などが挙げられる。 
【００２５】
上記一般式（２）において、Ｘはフッ素で置換されていてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基である。Ｘの炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＸの種類については炭化水素基である限り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基又は脂肪族環状アルキレン基である。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；１−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、、１２，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−３−ペンテン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，８−ジイソシアナト−２−オクテン、１，８−ジイソシアナト−３−オクテン、１，８−ジイソシアナト−４−オクテン、等のジイソシアナトアルケン類；１，３−ジイソシアナト−２−フルオロプロパン、１，３−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，６−ジイソシアナト−２−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，５−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、
１，８−ジイソシアナト−２−フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−３−フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−４−フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，５−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，６−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，７−ジフルオロオクタン、等のフッ素置換ジイソシアナトアルカン類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；１−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１２，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシ
アネート類；
が好ましい。
【００２８】
さらには、
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、から選ばれる直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、から選ばれるシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
が特に好ましい。
【００２９】
イソシアネート基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また上述した本発明におけるイソシアネート基は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液において、イソシアネート基を含有する化合物の含有量は、該非水電解液の全体の質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性の向上、およびガス発生量の抑制が実現され、本発明の効果を十分に発揮でき、また、抵抗が大きくなることを防ぎ、出力の低下を回避しやすい。
【００３０】
リチウムチタン複合酸化物を用いた非水系電解液二次電池は、長期高温保存において、黒鉛などを用いた非水系電解液二次電池よりも多くガスが発生する。ガス発生の原因としては、詳細は未だ詳らかではないが以下のように推察される。
リチウムチタン複合酸化物などの金属酸化物は化学吸着水もしくは表面ＯＨ基が多く含まれ、これら化学吸着水もしくは表面ＯＨ基が非水系電解液と反応し、分解ガスが発生する。
【００３１】
ここで、イソシアネート基を有する化合物を添加すると、イソシアネート基を有する化合物は金属酸化物表面のＯＨ基と反応する為に上記の分解ガス発生を抑制すると推察される。一方、化学吸着水はＬｉＰＦ６と反応し、フッ化水素を生成し、ガス発生の原因となる。イソシアネート基を有する化合物は電解液中に遊離した水とも反応し、フッ化水素の生成を抑制し、ガス発生を抑制する効果がある。
【００３２】
更に、本発明においては、エチレンカーボネート含量を３０質量％以下とすることが重要である。エチレンカーボネートの含有量を３０質量％以下とすることにより、ガス発生の要因であるエチレンカーボネートの分解が抑制され、高温保存時のガス発生が減少する。
【００３３】
［３．溶媒］
非水系溶媒としては、上記のジエチルカーボネート以外に、エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネート、環状スルホン化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート、
対称鎖状カーボネート、非対称鎖状カーボネート、環状又は鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物等を使用することが可能である。また、飽和環状カーボネート及び環状スルホン化合物のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００３４】
［３．１  エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネート］
エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネートとしては、炭素数３〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
炭素数３〜４の飽和環状カーボネートとしては、具体的には、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【００３５】
エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネートを使用する際の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系溶媒１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【００３６】
また、エチレンカーボネート以外の飽和環状カーボネートの２種以上を任意の組み合わせで用いる場合の好ましい組合せの一つは、ブチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせである。この場合のブチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、１：９９〜６０：４０が好ましく、特に好ましくは５：９５〜５０：５０である。
【００３７】
［３．２  環状スルホン化合物］
環状スルホン化合物は、環状部位がメチレン基とスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）とによって構成される環状化合物であれば特に制限されず、任意の環状スルホン化合物を用いることができる。環状スルホン化合物は、場合により、置換基を有していてもよい。その中で、環状部位が３個以上のメチレン基と１個以上のスルホニル基とからなり、場合により置換基を有しており、かつ、分子量が５００以下のものが好ましい。
【００３８】
環状スルホン化合物における環状部位のメチレン基は、好ましくは３〜６個であり、スルホニル基は、好ましくは１〜２個である。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜４個のアルキル基が挙げられ、１〜２個が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された炭素原子数１〜４個のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜２個のアルキル基が好ましい。置換基は、１個であっても、複数個であってもよく、本発明の効果の点から、好ましくは１〜３個である。
【００３９】
環状スルホン化合物としては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げ
られるが、この中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００４０】
環状スルホン化合物としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が、本発明の効果が得られやすい点で好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換されたスルホラン誘導体が特に好ましい。また、スルホラン誘導体としては、アルキル基を有するものも使用することができ、アルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましく、これはスルホラン環を構成する炭素原子上の置換基である場合、スルホラン環に結合したアルキル基の置換基である場合のいずれにも適用される。
【００４２】
スルホラン環の置換基としてアルキル基を含有するスルホラン誘導体としては、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，３−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２，５−ジメチルスルホラン、２，２，３−トリメチルスルホラン、２，２，４−トリメチルスルホラン、２，２，５−トリメチルスルホラン、２，３，３−トリメチルスルホラン、３，３，４−トリメチルスルホラン、３，３，５−トリメチルスルホラン、２，３，４−トリメチルスルホラン、２，３，５−トリメチルスルホラン、２，２，３，３−テトラメチルスルホラン、２，２，３，４−テトラメチルスルホラン、２，２，３，５−テトラメチルスルホラン、２，２，４，４−テトラメチルスルホラン、２，２，４，５−テトラメチルスルホラン、２，２，５，５−テトラメチルスルホラン、２，３，３，４−テトラメチルスルホラン、２，３，３，５−テトラメチルスルホラン、２，３，４，４−テトラメチルスルホラン、２，３，４，５−テトラメチルスルホラン、３，３，４，４−テトラメチルスルホラン、２，２，３，３，４−ペンタメチルスルホラン、２，２，３，３，５−ペンタメチルスルホラン、２，２，３，４，４−ペンタメチルスルホラン、２，２，３，４，５−ペンタメチルスルホラン、２，３，３，４，４−ペンタメチルスルホラン、２，３，３，４，５−ペンタメチルスルホラン、２，２，３，３，４，４−ヘキサメチルスルホラン、２，２，３，３，４，５−ヘキサメチルスルホラン、２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルスルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルスルホラン、２，２，３，３，４，４，５−ヘプタメチルスルホラン、２，２，３，３，４，５，５−ヘプタメチルスルホラン、オクタメチルスルホラン等が挙げられる。
【００４３】
スルホラン環の置換基として、フッ素原子を含有するスルホラン誘導体としては、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２，２，３−トリフルオロスルホラン、２，３，３−トリフルオロスルホラン、２，２，４−トリフルオロスルホラン、２，２，５−トリフルオロスルホラン、２，３，４−トリフルオロスルホラン、２，３，５−トリフルオロスルホラン、２，４，４−トリフルオロスルホラン、２，２，３，３−テトラフルオロスルホラン、２，２，３，４−テトラフルオロスルホラン、２，２，４，４−テトラフルオロスルホラン、２，２，５，５−テトラフルオロスルホラン、２，３，３，４−テトラフルオロスルホラン、２，３，３，５−テトラフルオロスルホラン、２，３，４，４−テトラフルオロスルホラン、２，３，４，５−テトラフルオロスルホラン、２，２，３，３，４−ペンタフルオロスルホラン、２，２，３，３，５−ペンタフルオロスルホラン、２，２
，３，４，４−ペンタフルオロスルホラン、２，２，３，４，５−ペンタフルオロスルホラン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロスルホラン、２，３，３，４，５−ペンタフルオロスルホラン、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロスルホラン、２，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロスルホラン、２，２，３，３，５，５−ヘキサフルオロスルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサフルオロスルホラン、２，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロスルホラン、２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロスルホラン、オクタフルオロスルホラン等が挙げられる。
【００４４】
スルホラン環の置換基として、アルキル基とフッ素原子とを有するスルホラン誘導体としては、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、４−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、５−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、２，２−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、２，４−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、２，５−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、３，４−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、３，５−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、４，４−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、４，５−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、５，５−ジフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，４−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，４，４−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，４，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，５，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、３，４，４−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、３，４，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、４，４，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、４，５，５−トリフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，４−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，４，４−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，４，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，５，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４，４−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，５，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、３，４，４，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、３，４，５，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、４，４，５，５−テトラフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，５，５−ペンタフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４，４，５−ペンタフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４，５，５−ペンタフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−メチルスルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−メチルスルホラン、２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−メチルスルホラン、ヘプタフルオロ−３−メチルスルホラン等が挙げられる。
【００４５】
スルホラン環の置換基として、モノフルオロアルキル基とフッ素原子とを有するスルホラン誘導体としては、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２、２−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，４−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，５−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，４−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，５−ジフルオロ
−３−（フルオロメチル）スルホラン、４，４−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、４，５−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、５，５−ジフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，４−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，４，４−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，４，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，５，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，４，４−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，４，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、４，４，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、４，５，５−トリフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，４，４−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，４，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，５，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，５，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，４，４，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、３，４，５，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、４，４，５，５−テトラフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５，５−ペンタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５−ペンタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５，５−ペンタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン、ヘプタフルオロ−３−（フルオロメチル）スルホラン等が挙げられる。
【００４６】
スルホラン環の置換基として、ジフルオロアルキル置換基とフッ素原子とを有するスルホラン誘導体としては、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，４−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，５−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，４−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，５−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４，４−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４，５−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、５，５−ジフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，４−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，４，４−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，４，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，５，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，４，４−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，４，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４，４，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４，５，５−トリフルオロ−３−（ジフルオロメチル
）スルホラン、２，２，３，４−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，４，４−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，４，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，５，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，５，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，４，４，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、３，４，５，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、４，４，５，５−テトラフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５，５−ペンタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５−ペンタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５，５−ペンタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン、ヘプタフルオロ−３−（ジフルオロメチル）スルホラン等が挙げられる。
【００４７】
スルホラン環の置換基として、トリフルオロアルキル置換基とフッ素原子とを有するスルホラン誘導体としては、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５，５−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，４，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，５，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，４，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４，４，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４，５，５−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，４，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，５，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，５，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，４，４，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３，４，５，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４，４，５，５−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−
（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，５，５−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，５，５−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，２，３，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、ヘプタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が挙げられる。
【００４８】
上述した、スルホラン類の中でも、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２，２−ジメチルスルホラン、３，３−ジメチルスルホラン、２，３−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２，５−ジメチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、３−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、４−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、５−フルオロ−２，４−ジメチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホランがより好ましい。
【００４９】
特に好ましくは、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホランである。
【００５０】
スルホラン環の置換基数は、置換された環状スルホン化合物を用いることによる粘性率、電気伝導率の観点から、３以下であることが好ましい。また、フッ素化された環状スルホン化合物を用いると、非水系電解液二次電池として使用した際の化学的安定性、他の溶媒との溶解性の観点から、フッ素原子は、８個以下であることが好ましい。
環状スルホン化合物は、本発明の非水系電解液中に、１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して含有させてもよい。
【００５１】
また、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
環状スルホン化合物の含有量は、非水系溶媒１００体積％中、０．０１体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガス発生抑制効果が得られやすく、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができることから、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００５２】
また、スルホン系化合物は環状カーボネートと併用することも好ましい。この場合の環状カーボネートとスルホン系化合物の体積比は、１：９９〜６０：４０が好ましく、特に好ましくは５：９５〜５０：５０である。この範囲でスルホン系化合物を含有すると、環状カーボネートの分解が抑制され、分解ガスが減少する。
【００５３】
［３．３  フッ素原子を有する環状カーボネート］
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
【００５４】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。
【００５５】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する場合があるため好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、上記の飽和環状カーボネートや環状スルホン系化合物と任意の組み合わせおよび比率で混合して使用しても良い。
【００５７】
フッ素化環状カーボネートを使用する際の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系系溶媒１００体積％中、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上、さらに好ましくは０．２体積％以上であり、また、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
【００５８】
尚、フッ素原子を有する環状カーボネートは、溶媒のみならず下記に記載の助剤としても有効な機能を発現する。フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼助剤として用いる場合の含有量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した含有量をそのまま踏襲できる。
【００５９】
［３．４  対称鎖状カーボネート］
本発明で使用する対称鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものおよびフッ素原子を有する対称鎖状カーボネート類が挙げられる。
本発明において対称鎖状カーボネートとは、カーボネート基に結合する２つの置換基が同一である鎖状のカーボネートである。例えば、炭素数が３〜７の対称鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネートがより好ましい。
【００６０】
また、フッ素原子を有する対称鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化対称鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）が有するフッ素原子の数は、２以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化対称鎖状カーボネートとしてはフッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００６１】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、ジフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６２】
対称鎖状カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して含有させてもよい。
また、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
対称鎖状カーボネートの含有量は、非水系溶媒１００体積％中、その下限は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、その上限は、通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。この範囲であれば、ガス発生抑制効果が得られやすく、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすい。また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができることから、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
特定の対称鎖状カーボネートを後述の非対称カーボネートと２種類以上併用することも好ましい。
【００６３】
［３．５  非対称鎖状カーボネート］
非対称鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の非対称鎖状カーボネートとしてはｎ−プロピル−ｉ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
中でも、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する非対称鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化非対称鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化非対称鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化非対称鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化非対称鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００６５】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６６】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
非対称鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非対称鎖状カーボネートの含有量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、非対称鎖状カーボネートは、非水系溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６８】
特定の非対称鎖状カーボネートと特定の対称カーボネートを２種類以上併用することも好ましい場合がある。例えば、特定の非対称鎖状カーボネートにエチルメチルカーボネート、特定の対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネートとを併用して用いる場合、環状カーボネート及び／又は環状スルホン系化合物の含有量が１０体積％以上、３０体積％以下、ジエチルカーボネートの含有量が１０体積％以上、７０体積％以下、エチルメチルカーボネートの含有量が１０体積％以上、８０体積％以下であるものが特に好ましい。このような含有量を選択することで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高出力を得ることができる。
【００６９】
［３．６  環状又は鎖状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。中でも、非水系電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、γ−ブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００７０】
環状カルボン酸エステルの含有量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を
設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７１】
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７２】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【００７３】
［３．７  エーテル化合物］
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、又は炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ビス（２−フルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、ｎ−プロピル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（ｎ−プロピル）エーテル、ビス（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、（２−フルオロエトキシ）メトキシメタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ビス（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、（２−フルオロエトキシ）メトキシエタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ビス（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００７５】
エーテル系化合物の含有量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好まし
くは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。
【００７６】
［４．電解質］
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００７７】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００７８】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ
ＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。これらの中では、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の併用はガス発生抑制効果が得られる点からも好ましい。
【００７９】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４の濃度は含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、一方その上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。
【００８０】
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉＰＦ６を含む電解液に添加する方法や後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ６を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ２Ｆ２を発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。
【００８１】
上記の非水系電解液、および非水系電解液二次電池中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法等が挙げられる。
また、他の好ましい一例としては、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用があり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００８２】
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方でリチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００８３】
［５．助剤］
本発明の非水系電解液二次電池において、酸無水物以外に目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、以下に示される不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、炭素−炭素三重結合を有する化合物、環状スルホ
ン酸エステル、シアノ基を有する化合物、酸無水物、過充電防止剤、その他の助剤等が挙げられる。
【００８４】
［５．１  不飽和結合を有する環状カーボネート］
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることができる。
前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート或いは後述する炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【００８５】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００８８】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８９】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量
％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【００９０】
［５．２  フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート］
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子の数は通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
【００９１】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９３】
中でも、特に併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００９４】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく
損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
【００９５】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【００９６】
［５．３  炭素−炭素三重結合を有する化合物］
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有させることができる。炭素−炭素三重結合を有する化合物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物と、炭素−炭素三重結合を有する環状化合物に分類される。
炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物としては、下記一般式（１）および又は式（２）で表される１種以上のアルキン誘導体が好ましく使用される。
【００９７】
【化５】
2014017250.tif 000006
【００９８】
（式（１）〜（２）中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立して１又は２の整数を示す。Ｙ１およびＹ２は式（３）で表されるいずれかであり、Ｙ１とＹ２は同一でも異なってもよい。Ｚ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９９】
【化６】
2014017250.tif 000007
【０１００】
一般式（１）で表される化合物の中でも、２−プロピニルメチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルエチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−１−メチル−２−プロピニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、ギ酸−１−メチル−２−ブチニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−１−メチル−２−プロピニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、酢酸−１−メチル−２−ブチニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、１−メチル−２−ブチニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルオキサレート、２−プロピニルエチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルエチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルオキサレート、２−ブチニルエチルオキサレート、１−メチル−２−ブチニルエチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−ブチニルエチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニル、メチル硫酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、エチル硫酸−２−プロピニル、エチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、エチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、エチル硫酸−２−ブチニル、エチル硫酸−１−メチル−２−ブチニル、エチル硫酸−１，１−ジメチル−２−ブチニルから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、２−プロピニルメチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチル
カーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−１−メチル−２−プロピニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−１−メチル−２−プロピニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニルから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【０１０１】
一般式（２）で表される化合物の中でも、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）カーボネート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボネート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オキサレート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オキサレート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキサレート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ジ（２−ブチニル）サルファイト、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルファイト、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファイト、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸、ジ（１−メチル−２−プロピニル）硫酸、ジ（１−メチル−２−ブチニル）硫酸、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）硫酸、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）硫酸から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【０１０２】
前記アルキン誘導体の中でも、最も好ましい化合物は、２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニル、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
【０１０３】
一般式（１）又は（２）であらわされる化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、一般式（１）又は（２）であらわされる化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
一般式（１）又は（２）であらわされる化合物の含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発
生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【０１０４】
また、炭素−炭素三重結合を有する化合物が環状化合物である場合には、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化７】
2014017250.tif 000008
【０１０６】
（式（４）中、Ｘ１とＸ３はＣＲ１２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１、又はＰ−Ｒ１を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ２はＣＲ１２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、Ｒ及び／又はＲ１が複数存在する場合には、それらはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、Ｌｉ、ＮＲ４４または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、複数存在するＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌおよびｍはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
一般式（４）中、Ｘ１とＸ３は、上記一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、ＣＲ１２、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ１がより好ましい。また、Ｘ２も一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２又はＰ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。ＲとＲ１は、一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられる。
【０１０７】
Ｒ２およびＲ４は、一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
Ｒ３は、一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
【０１０８】
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の、置換基としては特に限定
はされないが、好ましくは、ハロゲン原子、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等の置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基のエステル等があげられ、さらに好ましくは、ハロゲン原子、最も好ましくはフッ素原子が好ましい。
【０１０９】
好ましい飽和脂肪族炭化水素として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０１１０】
好ましい不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基、が好ましい。
好ましい芳香族炭化水素としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基が好ましい。
【０１１１】
好ましい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基が好ましい。
【０１１２】
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基が好ましい。
また、一般式（４）の化合物の反応性と安定性の両面からＲが水素原子、フッ素原子またはエチニル基であることが好ましい。他の置換基である場合、反応性が低下し、期待する特性が低下するおそれが有る。また、フッ素原子以外のハロゲン原子で有る場合は、反応性が高すぎて副反応が増加するおそれが有る。
【０１１３】
また、Ｒにおけるフッ素原子またはエチニル基の数は合わせて２つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化するおそれがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加するおそれが有る。
ｌおよびｍは一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、それぞれ独立して、０または１であり、さらに好ましくは、ｌ＝ｍ＝１またはｍ＝１、ｌ＝０である。
【０１１４】
また、これらの中でも、ｍ＝１、ｌ＝０がより好ましい。ｌとｍの双方が０である場合、環のひずみから安定性が悪化し、反応性が高くなりすぎて副反応が増加するおそれが有る。また、ｍ＝２以上である場合、またはｍ＝１であっても、ｌ＝１以上で有る場合、環状より鎖状である方が安定となる場合があり、所期の特性を示さないおそれが有る。
さらに、式（４）中、Ｘ１とＸ３は、ＣＲ１２またはＯがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する場合が有る。
【０１１５】
また、一般式（４）で表される化合物の分子量は、好ましくは５０以上である。また、好ましくは５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
また、分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（４）の溶解性をさらに確保しやすく、本発明の効果が十分にさらに発現されやすい。
【０１１６】
さらに好ましくは、複数存在するＲが全て水素原子である場合である。この場合、期待される特性を維持しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、Ｘ２がＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏであり、Ｘ１およびＸ３の少なくともいずれか一方がＯであること、或いは、Ｘ２がＳ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２又はＰ（＝Ｏ）−ＯＲ３であり、Ｘ１とＸ３が共にＯまたはＣＨ２である、若しくはＸ１とＸ３のいずれか一方がＯであり、もう一方がＣＨ２で有ることが好ましい。Ｘ２がＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、Ｘ１とＸ３が共にＣＨ２であると、反応性が高すぎて副反応が増加するおそれが有る。
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１１７】
【化８】
2014017250.tif 000009
【０１１８】
一般式（４）の化合物のうち、一般式（５）であらわされる化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、好ましい。
【０１１９】
【化９】
2014017250.tif 000010
【０１２０】
上記式（５）中、Ｘ２は式（４）におけるＸ２と同義であるが、ただし、ＣＲ１２を除く。すなわち、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、又はＰ（＝Ｏ）−Ｏ
Ｒ３を表す。Ｒ２、Ｒ３についても式（４）と同義である。これら、好ましい条件を持つ化合物として、具体例を以下に示す。
【０１２１】
【化１０】
2014017250.tif 000011
【０１２２】
上記炭素−炭素三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。炭素−炭素三重結合を有する化合物の含有量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【０１２３】
［５．４  環状スルホン酸エステル］
本発明の非水系電解液において、環状スルホン酸エステルを用いることも好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは１００以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２４】
本発明の非水系電解液において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトンなどのモノスルホン酸エステル化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、エチレンエタンジスルホネートなどのジスルホン酸エステル化合物；等が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンがより好ましい。
【０１２６】
また、炭素−炭素二重結合を有する環状スルホン酸エステルを用いることも好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状スルホン酸エステルとしては、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン等を挙げることができる。
【０１２７】
これらのうち、１−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトンがより好ましい。
環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性、ガス発生抑制等の効果がより向上する。
【０１２８】
［５．５  シアノ基を有する化合物］
本発明の非水系電解液において、シアノ基を有する化合物を用いることも好ましい。ここで、シアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【０１２９】
【化１１】
2014017250.tif 000012
【０１３０】
（上記一般式（６）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された有機基を表し、Ｘ４は置換基を有してもよい炭素数１から１０のｎ価の有機基である。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＴは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上であり、また、２００以下である。この範囲であれば、非水系
電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１３１】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、２，２−ジメチルブチロニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１３２】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、ｉ−プロピルマロノニトリル、ｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１３３】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
【０１３４】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル、亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；等が挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ｉ−ブチロニトリル、バレロニトリル、ｉ−バレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウン
デカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
【０１３６】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性、ガス発生等の効果がより向上する。
【０１３７】
［５．６  酸無水物］
本発明の非水系電解液において、酸無水物を用いることも好ましい。酸無水物として、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられ、好ましくはカルボン酸無水物、スルホン酸無水物が挙げられる。
カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物が充放電効率の向上とガス発生抑制効果のバランスの点から好ましい。
【０１３８】
スルホン酸無水物の具体例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、３−プロパンジスルホン酸無水物、４−ブタンジスルホン酸無水物、２−ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、エチオン酸シクロ無水物等を挙げることができる。これらの中でも、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、１，２−エタンジスルホン酸無水物、３−プロパンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物が高温保存特性の向上とガス発生抑制効果のバランスの点から好ましい。
【０１３９】
カルボン酸とスルホン酸との無水物の具体例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、
酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−フルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，６−ジフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、５−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、６−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物等を挙げることができる。
【０１４０】
これらの中でも、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物が高温保存特性の向上とガス発生抑制効果のバランスの点から好ましい。
【０１４１】
酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
また、本発明で使用する電解液における酸無水物の含有量は、非水系溶媒全体に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満、特により好ましくは０．９質量％以下、最も好ましくは０．８質量％以下である。添加量が上記範囲内にあることにより、ガス発生抑制効果が十分となり、また、酸無水物由来のガス発生を抑制し、本発明の効果を十分に発現できる。
【０１４２】
［５．７  過充電防止剤］
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、
ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；等が挙げられる。
【０１４３】
中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル及びジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０１４４】
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１４５】
［５．８  その他の助剤］
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。
その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
【０１４６】
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物；等が挙げられる。
【０１４７】
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加する
ことにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
これらの中でも、エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物が、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる効果が大きいことから特に好ましい。
【０１４８】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１４９】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液二次電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０１５０】
［ＩＩ．負極］
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。なお、本明細書において、以後電位の基準が明示されていない場合には、Ｌｉ／Ｌｉ＋の平衡電位を基準とするものとする。
【０１５１】
［１．負極活物質］
１．０Ｖより貴な電位においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１５２】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。中でもＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものがより好ましい場合がある。
【０１５３】
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦α≦１．５、１．５≦β≦２．３、０≦γ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
ＬｉαＴｉβＭγＯ４・・・（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦α≦１．４、１．５≦β≦１．７、γ＝０
（ｂ）０．９≦α≦１．１、１．９≦β≦２．１、γ＝０
（ｃ）０．７≦α≦０．９、２．１≦β≦２．３、γ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１５４】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０１５５】
［２．負極の構成と作製法］
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤（バインダー）、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１５６】
［２．１  集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅、アルミニウムが好ましい。
【０１５７】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０１５８】
［２．２  集電体と負極活物質層との厚さの比］
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１５９】
［２．３  結着剤］
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０１６１】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０１６２】
［２．４  スラリー形成溶媒］
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０１６３】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤と併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
［２．５  増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したりや負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１６６】
［２．６  電極密度］
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１６７】
［２．７  負極板の厚さ］
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０１６８】
［２．８  負極板の表面被覆］
また、上記負極板の表面に、負極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１６９】
［ＩＩＩ．正極］
［１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
［１．１  組成］
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１７０】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、及び、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１７１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０１７２】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１７３】
［１．２  表面被覆］
また、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１７４】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０１７５】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、また、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」に含まれる。
【０１７６】
［１．３  形状］
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０１７７】
［１．４  タップ密度］
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。
【０１７８】
タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｍＬとして求める。
【０１７９】
［１．５  メジアン径ｄ５０］
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製時、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０１８０】
［１．６  平均一次粒子径］
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本発明では、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、その平均をとることにより求められる。
【０１８１】
［１．７  ＢＥＴ比表面積］
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０１８２】
［１．８  正極活物質の製造法］
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０１８３】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０１８４】
［２．正極の構成と作製法］
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１８５】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【０１８６】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下して、高出力が得られない場合がある。また上記範囲を下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
【０１８７】
［２．１  導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８８】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
【０１８９】
［２．２  結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよい。具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９０】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１９１】
［２．３  スラリー形成溶媒］
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９３】
さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する場合や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１９４】
［２．４  集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１９５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０１９６】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１９７】
［２．５  電極面積］
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上
とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。
【０１９８】
外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１９９】
［２．６  正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０２００】
［２．７  正極板の表面被覆］
また、上記正極板の表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０２０１】
［ＩＶ．セパレータ］
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明においては、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、ポリオレフィン系樹脂や、無機物を分散させた樹脂、その他の樹脂、ガラス繊維等を構成成分として用いることが出来る。形状としては、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２０２】
［１．セパレータの種類］
本発明で用いるセパレータは、ポリオレフィン系樹脂を構成成分の一部として有してもよい。ここでポリオレフィン系樹脂として、具体的にポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、１−ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；若しくは共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物；の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【０２０３】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでもよい。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【０２０４】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。なお、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
【０２０５】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
次に、ポリプロピレン系樹脂の例について説明する。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどのα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【０２０６】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、電池用セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
【０２０７】
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｔａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５））に準拠している。
【０２０８】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する場合が生じるほか、工業的に生産することが困難となる場合がある。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られる電池用セパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【０２０９】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる電池用セパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し
ている。
【０２１０】
本発明で用いるセパレータは、無機物を分散させた樹脂セパレータでもよい。無機物としては、電池反応を阻害しなければ、特に限定はされず、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ケイ素、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸バリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、タンタル、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸カルシウム、ジルコニア、リン酸チタン酸リチウムなどが挙げられる。またこれら化合物を構成する金属が他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものでもよい。これら無機物は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。また。電池反応を阻害しないものであれば、無機物に公知の手法で表面処理等を施すことも可能である。
【０２１１】
無機物の形状としては特に制限はなく、球状、板状、繊維上、その他無定形状あるいはそれの混合物であってもかまわない。
分散に用いる樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物；等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１２】
その他の樹脂、ガラス繊維セパレータの材料として、例えば、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を上記ポリオレフィン系樹脂と併用することができる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１３】
［２．セパレータの形状］
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２１４】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２１５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２１６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径（平均粒径ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２１７】
［Ｖ．電池設計］
［１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、「電極群占有率」と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２１８】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによる部材の膨張や電解質の液成分の蒸気圧増加による内部圧力の上昇によって、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させる場合や、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２１９】
［２．集電構造］
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２２０】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２２１】
［３．外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネート
フィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２２２】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。
シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０２２３】
［４．保護素子］
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２２４】
［５．外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０２２５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られたリチウム二次電池の各評価方法を以下に示す。
【０２２６】
［慣らし運転］
得られたリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０２２７】
［保存試験］
上記慣らし運転を実施した後のリチウム二次電池を２．７Ｖに充電し、６０℃にて１週間保存した。保存前後にアルキメデス法を用いて、体積測定を行い、（保存後体積−保存前体積）の値をガス発生量として算出した。
ガス発生量測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電させた。
【０２２８】
次に、２５℃において、０．２Ｃの定電流で２．７Ｖまで充電後、２．７Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電して、高温保存試験後の０．２Ｃ放電容量を測定し、回復容量とした。
［放電１０Ｃレート試験］
上記慣らし運転を実施した後のリチウム二次電池を２．７Ｖまで充電し、１０Ｃにて放電し、そのときに得られた値を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。なお、作製したリチウム二次電池は０．２Ｃでの放電容量が約３４ｍＡｈとなるように規格化した。
【０２２９】
＜試験例Ａ＞
（実施例Ａ−１）
［負極の製造］
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を使用し、リチウムチタン複合酸化物：導電助剤：バインダーが９１：４：５（質量比）からなる負極を上記明細書に示した方法で作製した。用いたリチウムチタン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵放出する電位は１．２〜２．０Ｖである。なお、実施例Ａ−１〜Ａ−４及び比較例Ａ−１〜Ａ−３で用いる負極はすべて同じものとした。
【０２３０】
［正極の製造］
正極活物質としてのリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９２質量％と、導電材としてアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。なお、実施例Ａ−１〜Ａ−７及び比較例Ａ−１〜Ａ−４で用いる正極はすべて同じものとした。
【０２３１】
［非水系電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７）である溶媒に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解し、非水系電解液中の含有量が５質量％となるようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を添加剤として混合して電解液とした。
【０２３２】
［非水系電解液二次電池の製造］
負極、セパレータ、正極を積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記で調製した電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量および放電特性の評価として、上述した保存試験及び放電１０Ｃレート試験をそれぞれ行った。評価結果を表１に示す。
【０２３３】
（実施例Ａ−２）
実施例Ａ−１の電解液において、ＨＭＤＩ５質量％に加え、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＭＰ１）を０．５質量％添加した以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量および放電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３４】
（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１の電解液において、ＨＭＤＩ５質量％に加え、さらにＦＳＯ３Ｌｉを０．５質量％添加した以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量および放電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３５】
（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１の電解液において、ＨＭＤＩの含有量を１５質量％とした以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電
解液二次電池のガス発生量および放電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１の電解液において、添加剤を一切混合しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量および放電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３６】
（比較例Ａ−２）
実施例Ａ−１の電解液において、溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合物（容量比３：７）に代えてＥＣとＤＥＣとの混合物（容量比４：６）を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３７】
（比較例Ａ−３）
実施例Ａ−１の電解液において、溶媒をＥＣとＤＥＣとの混合物（容量比３：７）に代えてＥＣとＤＥＣとの混合物（容量比５：５）を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2014017250.tif 000013
【０２３９】
＜試験例Ｂ＞
（比較例Ｂ−１）
実施例Ａ−１において、負極活物質をリチウムチタン複合酸化物に代えてグラファイト粉末９８質量部とＰＶｄＦ  ２質量部とを混合し、水を加えてスラリー状にしたものを、
銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して作製した負極を使用した以外は、実施例Ａ−１と同様にして負極を作製し、正極及び非水系電解液と共にシート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量及び放電特性の評価は、ＨＭＤＩの含有により抵抗が著しく上昇し、充電が不十分であったため、測定不能であった。
なお、負極活物質として用いたグラファイト粉末は、０．００５〜０．５Ｖにおいてリチウムイオンを吸蔵放出する。
【０２４０】
＜試験例Ｃ＞
（実施例Ｃ−１）
［負極の製造］
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を使用し、リチウムチタン複合酸化物：導電助剤：バインダーが９１：４：５（質量比）からなる負極を上記明細書に示した方法で作製した。用いたリチウムチタン複合酸化物がリチウムイオンを吸蔵放出する電位は１．２〜２．０Ｖである。なお、実施例Ｃ−１〜Ｃ−４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−３で用いる負極はすべて同じものとした。
【０２４１】
［正極の製造］
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルト含有酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。なお、実施例Ｃ−１〜Ｃ−４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−３で用いる負極はすべて同じものとした。
【０２４２】
［非水系電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７）である溶媒に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解し、非水系電解液中の含有量が０．３質量％となるようにＨＭＤＩを添加剤として混合して電解液とした。
【０２４３】
［非水系電解液二次電池の製造］
負極、セパレータ、正極を積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記で調製した電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価として、上述した保存試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４４】
（実施例Ｃ−２）
実施例Ｃ−１の電解液において、ＨＭＤＩの含有量を０．６質量％とした以外は、実施例Ｃ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例Ｃ−３）
実施例Ｃ−１の電解液において、ＨＭＤＩの含有量を５質量％とした以外は、実施例Ｃ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４５】
（実施例Ｃ−４）
実施例Ｃ−３の電解液において、添加剤をＨＭＤＩに代えて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）５質量％を使用した以外は、実施例Ｃ−３と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電
池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４６】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ｃ−１の電解液において、添加剤を一切混合しなかった以外は、実施例Ｃ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４７】
（比較例Ｃ−２）
実施例Ｃ−１の電解液において、添加剤をＨＭＤＩに代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４８】
（比較例Ｃ−３）
実施例Ｃ−１の電解液において、添加剤をＨＭＤＩに代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を０．５質量％添加した以外は、実施例Ｃ−１と同様にして非水系電解液を調製し、シート状電池を作製した。得られた非水系電解液二次電池のガス発生量の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４９】
【表２】
2014017250.tif 000014
【０２５０】
上記のとおり、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高温保存時のガス発生を抑制し、電池特性を改善することができる。本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く、入出力性能に優れ、また、低温での入出力特性にも優れるものと考えられる。
【０２５１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は２０１２年６月１５日出願の日本特許出願（特願２０１２−１３６０８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。