(57)【要約】【課題】温度特性と発光効率の高さを両立する黄色蛍光体とその製造方法の提供。【解決手段】ケイ酸塩と窒化ケイ素とを含む混合物を、水素原子含有率が２０原子％以上である還元性ガス中で焼成してオキシケイ素窒化物を形成させる工程を含むことを特徴とする、蛍光体の製造法と、それにより形成された蛍光体。この蛍光体と青色光を放射する発光素子を組み合わせることで、白色ＬＥＤ発光装置を得ることができる。【選択図】図１
2014122304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩と窒化ケイ素とを含む混合物を、水素原子含有率が２０原子％以上である還元性ガス中で焼成してオキシケイ素窒化物を形成させる工程を含むことを特徴とする、蛍光体の製造法。
【請求項２】
前記還元性ガスが窒素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オキシケイ素窒化物を形成させる工程における焼成温度が、１３００〜２０００℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記オキシケイ素窒化物が、下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＲｙＳｉｚＯｕＮｖ      （１）
（式中、
Ｍは、Ｓｒを除く２族元素および１２族元素からなる群から選択される金属元素を表わし、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる希土類元素を表わし、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
１．９≦ｚ≦２．４、
１．９≦ｕ≦２．３および
１．９≦ｖ≦２．４、
である）
で表わされる組成を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｍが、ＢａまたはＣａである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩が、Ｓｒ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ｒ含有化合物、およびＳｉ含有化合物の混合物を焼成してケイ酸塩を形成させる第一焼成工程により形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一焼成工程における焼成を、水素原子含有率が２０原子％以上である還元性ガス中で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ケイ酸塩を形成させる工程における焼成温度が、１０００〜１６００℃である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ酸塩が、下記一般式（２）：
［（Ｓｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＲｙ］２ＳｉＯ４      （２）
（式中、
Ｍは、Ｓｒを除く２族元素および１２族元素からなる群から選択される金属元素を表わし、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる希土類元素を表わし、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ＜１
である）
で表わされる組成を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする、蛍光体。
【請求項１１】
ＥＳＲによって測定された欠陥密度が３×１０１５以下である、請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＲｙＳｉｚＯｕＮｖ      （１）
（式中、
Ｍは、Ｓｒを除く２族元素および１２族元素からなる群から選択される金属元素を表わし、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる希土類元素を表わし、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
１．９≦ｚ≦２．４、
１．９≦ｕ≦２．３および
１．９≦ｖ≦２．４、
である）
で表わされる組成を有し、かつＥＳＲによって測定された欠陥密度が３×１０１５以下であることを特徴とする、オキシケイ素窒化物蛍光体。
【請求項１３】
３００〜５００ｎｍの光で励起されたときに、５４０〜５９０ｎｍにピークを有する発光を示す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の蛍光体と、
波長が４３０〜４７０ｎｍの光を放射する発光素子と
を具備してなることを特徴とする、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用することができる蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、青色ＬＥＤと黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）を組み合わせた白色ＬＥＤ発光装置についての研究開発が進み、照明や液晶ディスプレイ用バックライト光源などへの応用が検討されている。このようなＬＥＤ発光装置は、従来は輝度が比較的低かったが、より輝度の高いものが開発されてきている。しかし、一般に輝度が高くなると装置中のチップ温度が高くなる。このとき、チップの温度上昇に伴って蛍光体の発光効率が下がり、装置の発光輝度が下がるという現象が起こる。したがって、ＬＥＤ発光装置には、高い輝度とともに、温度上昇による輝度低下が少ない、すなわち温度特性に優れた蛍光体が望まれている。
【０００３】
そのような温度特性を改良した黄色蛍光体として、例えば特許文献１にはケイ酸塩と窒化ケイ素との混合物を水素含有率が５％以下の還元雰囲気下で焼成したオキシケイ素窒化物からなる蛍光体が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された蛍光体はＥＳＲによって測定した欠陥密度が相対的に高いことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０９５０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、このような従来の蛍光体に対して欠陥密度が低く、発光効率および温度特性に優れた蛍光体、ならびにそのような蛍光体の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の実施形態による蛍光体の製造法は、ケイ酸塩と窒化ケイ素とを含む混合物を、水素原子含有率が２０原子％以上である還元性ガス中で焼成してオキシケイ素窒化物を形成させる工程を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
また、第一の実施形態による蛍光体は、前記の方法で製造することを特徴とするものである。
【０００８】
また、第一の実施形態による発光装置は、
前記蛍光体と、
波長が４３０〜４７０ｎｍの光を放射する発光素子と
を具備してなることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態にかかる蛍光体を用いた発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図２】一実施形態にかかる蛍光体を用いた、別の発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図３】応用実施例２０４の発光装置による発光スペクトル。
【図４】焼成雰囲気中の水素原子含有率と、形成された蛍光体の発光強度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
オキシケイ素窒化物を含む蛍光体の製造法
第一の実施形態に係る蛍光体は、オキシケイ素窒化物を含むものである。このオキシケイ素窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２をベースとして、その構成元素を他の元素で置き換えたり、発光中心となる金属元素を固溶させたりしたものである。このようなオキシケイ素窒化物は、ＳｉＯＮ蛍光体と呼ばれることもある。そして、第一の実施形態による製造方法によれば、発光効率に優れたオキシケイ素窒化物を得ることができる。
【００１１】
ここでオキシケイ素窒化物とは、ケイ素と、ストロンチウム等の金属元素と、酸素と、窒素とからなるものである。ここで、金属元素はストロンチウムには限定されず、２族元素、３族元素、１２族元素、１３族元素などの、２価または３価を取り得る金属元素から選択される。すなわち、式ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２において、Ｓｒの一部が他の金属元素によって置換されていてもよい。
【００１２】
さらに、このオキシケイ素窒化物が励起光によって励起されて発光するためには、その金属元素の一部が発光中心元素によって置換されていることが必要である。
【００１３】
第一の実施形態による方法は、特定の化学組成を有するオキシケイ素窒化物の製造にのみ用いられるものではないが、下記一般式（１）で表されるオキシケイ素窒化物の製造に用いられるものであることが好ましい。
（Ｓｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＲｙＳｉｚＯｕＮｖ        （１）
（式中、
Ｍは、Ｓｒを除く２族元素および１２族元素からなる群から選択される金属元素を表わし、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる希土類元素を表わし、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、
１．９≦ｚ≦２．４、
１．９≦ｕ≦２．３、および
１．９≦ｖ≦２．４、
である）
【００１４】
Ｍは、Ｓｒを除く２族元素および１２族元素からなる群から選択される金属元素を表わす。原則的にＭは２価の金属元素であり、２族元素および１２族元素からなる群から選択されるものである。具体的には、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｎが挙げられ、これらのうち、ＢａまたはＣａが好ましい。これらの金属元素は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
Ｒは、発光中心となる金属元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＥｒから選ばれる希土類元素から選ばれる。これらのうち、発光効率の点からＥｕが特に好ましい。また、発光中心元素は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ｘは、第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物の結晶構造構成する元素の比率を表す数である。第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物は、主たる金属元素として、ストロンチウムを含むが、その一部をストロンチウム以外の金属元素Ｍで置き換えることができる。このとき、これらストロンチウムと金属元素Ｍとの総和に対する金属元素Ｍの割合がｘであり、０≦ｘ＜１を満たすことが必須である。第一の実施形態による黄色蛍光体は、青色発光ＬＥＤ素子を組み合わせて白色ＬＥＤ発光装置に用いられることが好ましい。このような場合、色味と明るさの観点から、第一の実施形態による黄色蛍光体の発光波長は５７０ｎｍ以下であることが好ましく、このような発光波長を達成するためには０≦ｘ＜０．５であることが好ましい。
【００１７】
また、ｙは主たる金属元素に対する発光中心元素の割合を示す数である。通常、発光中心元素が無いと実質的に発光しないので、０＜ｙ＜１を満たす必要がある。しかし、ｙが０．００１以上の場合には、０．００１未満の場合に比較して十分に高い発光効果を得ることができる。一方、発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、ｙが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができるので好ましい。
【００１８】
また、ｚ、ｕ、およびｖについては、それぞれ独立に変動し得る。化学量論的にはこれらの数値は連動するべきであるが、現実には欠陥や価数の異なる原子が存在するので、理想的な組成には一致しないことが多い。具体的には、ｚについては好ましくは１．９≦ｚ≦２．４、より好ましくは２．０≦ｚ≦２．３、ｕについては好ましくは１．９≦ｕ≦２．３、より好ましくは２．０≦ｕ≦２．２、ｖについては、好ましくは１．９≦ｖ≦２．４、より好ましくは２．０≦ｖ≦２．３である。
【００１９】
なお、ＭおよびＲは原則的に２価の金属であるが、少量の３価金属を含んでもよい。ただし、この場合には式（１）のｘおよびｙはＭおよびＲの価数に応じて調整が必要である。
【００２０】
第一の実施形態による蛍光体の組成は、以下のようにして測定することができる。
Ｓｒ、ＭおよびＥＣは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素を添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、Ｓｒ、ＭおよびＥＣには、例えばＳＰＳ−４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いることができる。
【００２１】
ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（商品名、ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。
【００２２】
このようなオキシケイ素窒化物は、一般的に構成元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。第一の実施形態においてこのオキシケイ素窒化物は、原料であるケイ酸塩と窒化ケイ素との混合物を、特定の割合の水素原子を含有する還元性ガス中で焼成することにより製造される。
【００２３】
第一の実施形態による蛍光体の製造法に用いられる原料は、ケイ酸塩および窒化ケイ素である。窒化ケイ素はオキシケイ素窒化物の窒素およびケイ素源となる。一方、ケイ酸塩は、ケイ素源となるほか、オキシケイ素窒化物を構成するケイ素以外の金属および酸素源となる。
【００２４】
このようなケイ素塩としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
［（Ｓｒ１−ｘＭｘ）１−ｙＲｙ］２ＳｉＯ４      （２）
式中、Ｍ、Ｒ、ｘおよびｙは式（１）と同じである。
【００２５】
式（２）で表されるケイ酸塩は、それ自体を原料として用いることのほか、ケイ酸塩の原料となる化合物を混合し、焼成することによってケイ酸塩を形成させ、さらに形成されたケイ酸塩を原料として、第一の実施形態による方法に用いることができる。すなわち、ケイ酸塩形成工程（以下、第一焼成工程ということがある）と、オキシケイ素窒化物形成工程（以下、第二焼成工程ということがある）との二段階の焼成により目的のオキシケイ素窒化物を形成させることができる。このような二段階以上の焼成（多段焼成）を行うと異相の生成をより少なくすることができるという利点がある。
【００２６】
二段階でオキシケイ素窒化物を形成させる場合、第一焼成工程においては、Ｓｒ含有化合物、Ｍ含有化合物、Ｒ含有化合物、およびＳｉ含有化合物の混合物を焼成することによりケイ酸塩を形成させることができる。各化合物は、Ｓｒ、Ｍ、Ｒ、およびＳｉの炭酸塩、水酸化物、酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、窒化物、ハロゲン化物またはそれらの混合物などから選択されるのが一般的である。硝酸塩や窒化物は窒素を含むため、これを原料とした場合にはケイ酸塩中に少量の窒素が含まれることがある
【００２７】
具体的には、（ｉ）Ｓｒ含有化合物の例としては、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＦ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＳｒＣｌ２など、（ｉｉ）Ｍ含有化合物としては、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３など、（ｉｉｉ）Ｒ含有化合物としては、ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、ＥｕＮ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３，ＣｅＣｌ３，ＣｅＮなど、（ｉｖ）Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ３Ｎ４などが挙げられる。これらの化合物の組み合わせは特に限定されず、また例えば陰イオンの異なるＳｒ含有化合物を２種類以上組み合わせたり、金属元素が異なるＭ含有化合物を２種類以上組み合わせたりすることもできる。
【００２８】
これらの原料は、所望の組成になるように秤量混合される。二段階でオキシケイ素窒化物を形成させる場合には、第一焼成の前における原料の混合は、形成されるケイ酸塩が所望の組成になるように原料が秤量され、第二焼成の前には、形成されたケイ酸塩と、窒化ケイ素とを、オキシケイ素窒化物の組成が所望の組成となるように秤量される。また、第一焼成工程を経ずにオキシケイ素窒化物を形成させる場合には、ケイ酸塩と、窒化ケイ素とを、オキシケイ素窒化物の組成が所望の組成となるように秤量される。
【００２９】
混合に当たっては、乳鉢混合するといった手法が用いられるのが一般的である。ケイ酸塩と、窒化ケイ素ともに大気中でも安定に存在するため、大気雰囲気中での混合が可能である。そのほか、グローブボックスを用いて不活性ガス雰囲気下中で混合するのも好ましい。
【００３０】
第一の実施形態による方法のひとつの特徴は、焼成を特定の雰囲気下で行うことである。オキシケイ素窒化物を製造しようとする場合、一般的には原料を大気中にて焼成することも可能である。しかしながら、大気中には酸素が含まれているため、これが原料を酸化し、また酸素自体が形成されるオキシケイ素窒化物に取り込まれることにより、得られる生成物の酸素含有率が高くなる。この結果、得られる生成物の化学組成および結晶構造が変化し、所期の発光特性を示さない原因となり得る。
【００３１】
このため、原料混合物の焼成を還元性雰囲気下で行うことが行われることがある。
【００３２】
これに対して、実施形態においては、オキシケイ素窒化物を形成させる焼成工程の雰囲気は酸素を含まないだけではなく、水素原子の供給源となる水素原子含有ガスを一定以上含むことを必要としている。このように雰囲気中に一定以上の水素原子含有ガスが含まれることによって、オキシケイ素窒化物に必要以上の酸素が含まれることを抑制すると同時に、得られるオキシケイ素窒化物の発光特性を改良することができる。特に、実施形態においては、オキシケイ素窒化物の製造過程において、結晶中に生成する欠陥の発生を抑制することで、さらなる発光特性の改良を実現している。
【００３３】
このような雰囲気を形成するためには、水素原子含有ガスとして、水素ガス（Ｈ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）を用いることが出来る。また、バランスガスとして不活性ガスを用いることが出来る。特に窒素（Ｎ２）は上記欠陥を抑制する効果が高いので好ましい。
【００３４】
このような水素元素含有ガスを含む雰囲気の例として、例えば水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガス、アンモニアガス（ＮＨ３）のガス、あるいはアンモニア（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガス、アンモニア（ＮＨ３）と水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスが例示される。
【００３５】
このような発光特性の改良を達成するためには、オキシケイ素窒化物を形成させる工程において雰囲気中に含まれる水素原子の含有率は２０原子％以上であることが必要であり、３０原子％以上であることが好ましい。一方、蛍光体の発光効率改良の観点からみると、雰囲気の水素原子含有率には上限が無いが、作業の容易性や安全性などの観点から、７５原子％以下であることが好ましく、６０原子％以下であることがより好ましい。
【００３６】
なお、二段階でオキシケイ素窒化物を形成させる場合、ケイ酸塩を形成させる工程（第一焼成工程）における焼成温度は、一般に１０００〜１６００℃の範囲から選択され、１１５０〜１３５０℃であることが好ましい。なお、この第一焼成工程によってケイ酸塩を形成させた後は、さらに複数の焼成工程を組み合わせたものであってもよい。例えば第一焼成工程が、焼成雰囲気の異なる二つ以上の焼成工程からなるものであっても、焼成温度が異なる二つ以上の焼成工程からなるものであってもよい。また、第一焼成工程においてケイ酸塩を得た後、より好ましい効果を達成するために焼成とは異なった加熱をすることもできる。例えば、第一焼成工程においてケイ酸塩を形成させた後、さらに還元性の強い雰囲気下で加熱することもできる。以下、このような加熱をする工程を中間加熱工程と呼ぶことがある。このような中間加熱工程を経由すると、ケイ酸塩を構成する発光中心元素が還元され、より優れた発光効率が得られることがあるので好ましい。
【００３７】
さらに、第一の実施形態においては、焼成雰囲気は窒素を含むことが好ましい。第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物の発光特性が優れている理由の一つは、ＥＳＲにより測定される常磁性欠陥が少ないことであると考えられる。すなわち、従来の方法により製造されたオキシケイ素窒化物は、窒素欠陥に由来する常磁性欠陥が相対的に高かった。これに対して、焼成雰囲気中に窒素が含まれていることにより、焼成時に窒素と水素とが反応してアンモニアガスが発生し、これが窒素欠陥に由来する常磁性欠陥を補修しているものと考えられている。すなわち、焼成雰囲気に一定以上の割合で含まれている水素原子は、単に還元作用を奏するだけでなく、窒素欠陥に由来する常磁性欠陥を低減することにも寄与している。このような効果は、従来の水素原子含有率が低い還元性雰囲気で焼成する方法では得られなかったものである。
【００３８】
なお、第一の実施形態においては、オキシケイ素窒化物を得るための焼成工程において、水素原子含有率が２０原子％以上である雰囲気で焼成されることが必要である。したがって、二段階焼成によりオキシケイ素窒化物を形成させる場合には、その第一焼成工程においては必ずしも特定の雰囲気下で焼成を行う必要が無い。
【００３９】
焼成工程は混合物を例えばるつぼ中で原料混合物を特定の雰囲気下で所定時間焼成することにより行う。るつぼの材質は、例えば酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、モリブデン、タングステン、あるいは窒化ホウ素等が一般的なものである。これらのうち酸化アルミニウム製のるつぼが好適に用いられる。一方、窒化ホウ素製るつぼを用いると異相が多く発生する傾向があるので使用を避けることが好ましい。焼成時の圧力は特に限定されず、通常の大気圧下で行うことができる。ただし、大気圧以上の圧力で焼成を行なうことにより、原料の揮散が防がれるので望ましい効果が期待できる。原料として用いられる窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１３００~２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４５０〜１５５０℃である。焼成温度が１３００℃未満の場合には、目的とする酸窒化物の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。
【００４０】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、特に酸洗浄が望ましいが、他の手法、例えば純水洗浄なども用いることができる。
【００４１】
このようにして得られた、第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物は、発光効率が高いものである。発光効率の高い理由は、結晶構造中に含まれる欠陥が少ないこと、すなわち欠陥密度が低いことと考えられる。第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物の欠陥密度は、ＥＳＲによって測定することができる。ＥＳＲの測定は、Ｅｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０型ＥＰＲ装置（商品名、ブルッカー社製）にガウスメーターＥＲ０３６ＴＭ（商品名、ブルッカー社製）およびクライオスタットＥＳＲ９００（商品名、オックスフォード・インストールメンツ社製）を組み合わせ、下記の条件で測定することができる。
【表１】
2014122304.tif 000003
これらの条件により得られたＥＳＲスペクトルのｇ＝２．００付近（常磁性欠陥のシグナルが観測される領域）のシグナル強度から不対電子密度を求めた。なお、不対電子密度は、不対電子数を測定試料の重さで割った値である。このようにしてオキシケイ素窒化物の欠陥密度を測定することができる。
【００４２】
第一の実施形態によるオキシケイ素窒化物は、このようにして測定された欠陥密度が、３×１０１５以下であり、より好ましくは２×１０１５以下である。このように欠陥密度が低いのは、従来の方法に比較して水素原子含有率の高い雰囲気において焼成が行われるために、過剰の酸素が結晶中に導入されて結晶構造の破壊が防止される。また窒素が共存する雰囲気で焼成される場合には、窒素と水素とから発生するアンモニアが結晶中の窒素欠陥に由来する常磁性欠陥を補修する作用をするためと考えられる。
【００４３】
第一の実施形態による蛍光体は、近紫外領域から青色領域の光で励起されたときに黄色光の発光をするものである。具体的には、３００〜５００ｎｍの光、特に４３０〜４７０ｎｍの光で励起されたときに、５４０〜５９０ｎｍにピークを有する発光を示す。したがって、この蛍光体と青色領域の光を放射する発光素子とを組み合わせることによって、白色発光装置を得ることができる。
【００４４】
発光装置
実施形態にかかるオキシケイ素窒化物は、青色ＬＥＤなどと組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置に適用することができる。このとき、発光装置の構造は、従来知られている任意のものを用いることができる。
【００４５】
図１は、第一の実施形態にかかるパッケージカップ型発光装置の断面を示すものである。
【００４６】
図１に示された発光装置においては、樹脂ステム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。
【００４７】
凹部１０５の略円形底面中央部には、青色の光を発光する発光チップ１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外光を放射するものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長の光を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４８】
樹脂部１０３の凹部１０５内には、蛍光層１０９が配置される。この蛍光層１０９は、第一の実施形態にかかる蛍光体１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。このとき、黄色以外の発光をする蛍光体を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
発光チップ１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５０】
図２は、ほかの一実施形態にかかる砲弾型発光装置の断面を示すものである。図２（Ａ）に示された発光装置においては、例えば発光ピーク波長４４５ｎｍの発光ダイオード２０１を、ＡｌＮなどからなるパッケージ２００上に半田を用いて接合し、導電性ワイヤー２０３を介して電極に接続しされている。この発光ダイオード２０１上には、ドーム状にシリコーン樹脂などの透明樹脂層２０４が塗布され、その上に赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層２０５、透明樹脂層２０６、実施形態による緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層２０７が順に積層されている。図２に例示された発光装置は、発光素子と、その発光素子から放射される励起光により発光する、赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを具備するものであるが、さらに青色発光蛍光体を積層することもできる。そのような発光装置の断面は図２（Ｂ）に示すとおりである。この装置は、図２（Ａ）に示された装置に対して、緑色蛍光体を含む層２０７の上に、透明樹脂層２０８および青色発光蛍光体を含む層２０９が積層されている。図２（Ｂ）の装置に用いられる発光ダイオードは、図２（Ａ）に示された装置よりも放射される光が青色光を含まないものとされるのが一般的である。これらの励起光と各蛍光体からの発光とによって、所望の色、例えば白色光を放射する発光装置とされる。
【００５１】
第一の実施形態にかかる発光装置は、図１および２に示したような形状に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、表面実装型発光装置も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５２】
実施形態による蛍光体を用いたＬＥＤランプは携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられる。実施形態に係る蛍光体は発光効率に優れているため、これを蛍光体層に用いた発光装置はより高い輝度を実現できるものである。
【００５３】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１０１
出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２を用意した。これらをそれぞれ６０．３６９ｇ、４０．０７８ｇ、１１．９６５ｇ、２１．５２２ｇ秤量し、乾式混合したものを、アルミナるつぼに充填し、Ｈ２：Ｎ２＝９７：３の雰囲気下、１２００℃で４時間間焼成した（以下、便宜的に第一焼成工程という）。得られた（Ｓｒ０．６Ｂａ０．３Ｅｕ０．１）２ＳｉＯ４ケイ酸塩とＳｉ３Ｎ４を１：１の物質量（モル量）になるように、それぞれ４．６３６ｇ、２．１２６ｇ秤量し、めのう乳鉢で混合した。この混合物をアルミナるつぼに充填し、１５００℃で６時間、Ｈ２を５Ｌ／分（２５℃換算）、Ｎ２を５Ｌ／分（２５℃換算）流量で混合ガスを流通させた雰囲気で焼成して（第二焼成工程）、設計組成が（Ｓｒ０．６Ｂａ０．３Ｅｕ０．１）２Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２である実施例１０１の蛍光体を得た。
【００５５】
実施例１０２
第一焼成工程で得られた（Ｓｒ０．６Ｂａ０．３Ｅｕ０．１）２ＳｉＯ４ケイ酸塩を、さらにＨ２：Ｎ２＝５：５［ｌ／ｍｉｎ］の雰囲気で１２００℃４時間加熱（中間加熱工程）した後に第二焼成工程に付した以外は実施例１０１と同様にして実施例１０２の蛍光体を焼成した。
【００５６】
比較例１０１
第二焼成工程の雰囲気をＨ２：Ｎ２＝０．５：９．５［ｌ／ｍｉｎ］としたほかは実施例１０１と同様にして比較例１０１の蛍光体を焼成した。
【００５７】
比較例１０２
第一焼成工程で得られた（Ｓｒ０．６Ｂａ０．３Ｅｕ０．１）２ＳｉＯ４ケイ酸塩を、さらにＨ２：Ｎ２＝５：５［ｌ／ｍｉｎ］の雰囲気で１２００℃４時間加熱（中間加熱工程）した後に第二焼成工程に付した以外は，比較例１０１と同様にして比較例１０２の蛍光体を焼成した。
【００５８】
得られた蛍光体について、発光強度および欠陥密度を評価した。発光強度は、波長が
４５０ｎｍで励起した時の発光スペクトルのピーク強度により評価した。また、欠陥密度は、前記した方法で評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【００５９】
【表２】
2014122304.tif 000004
この結果より、第一焼成工程における焼成雰囲気の影響は小さく、第二焼成工程における焼成雰囲気によって発光強度および欠陥密度が影響を大きいことがわかった。
【００６０】
表１の結果より、オキシケイ素窒化物形成時（第二焼成工程）の雰囲気の水素原子含有率が３原子％であるときと、５０原子％のときとを比較すると、後者では、結晶中の窒素欠陥に由来する常磁性欠陥の欠陥数が減り、その結果、発光強度が増大していることが分かった。また、中間加熱工程を経るとケイ酸塩蛍光体の発光効率が改善されるが、これはケイ酸塩中のＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元されるためと考えられる。
なお、第一焼成工程における焼成雰囲気を水素原子含有率原子５０原子％とすると、ケイ酸塩蛍光体の発光効率が著しく低下する。これは、ケイ酸塩中のＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元されないためと考えられる。この結果、特性の良いオキシケイ素窒化物も得ることができなかった。
【００６１】
実施例２０１〜２０４および比較例２０１
第二焼成工程における雰囲気の水素原子含有率を変化させたほかは実施例１０２と同様にして、実施例２０１〜２０４および比較例２０１の蛍光体を形成させた。ここで、実施例２０１は実施例１０１に、比較例２０１は比較例１０２の繰り返しである。得られた蛍光体について発光強度を測定した。得られた結果は表３に示す通りであった。
【表３】
2014122304.tif 000005
【００６２】
表３の結果より、オキシケイ素窒化物形成時の雰囲気の水素原子含有率が２０原子％以上になると発光強度が著しく増大し、水素原子含有率が２０〜５０原子％で同等となることがわかった。
【００６３】
実施例２１１〜２１４および比較例２１１
実施例２０１〜２０４および比較例２０１の蛍光体を用いて白色ＬＥＤ発光装置（実施例２１１〜２１４および比較例２１１）を作製した。まず、各蛍光体を樹脂に分散させた分散物を準備し、それを発光の波長ピークが４５５ｎｍであるＬＥＤチップ上に塗布して、色温度が５０００Ｋである白色ＬＥＤ発光装置を作製した。これらの装置について、発光効率を分光光度計によって測定して評価した。得られた結果は表４に示す通りであった。また、実施例２１４の発光装置の発光スペクトルは、図３に示す通りであった。
【表４】
2014122304.tif 000006
【００６４】
表４の結果より、第一の実施形態による蛍光体を用いた発光装置は優れた発光効率を達成できることが分かった。
【００６５】
実施例３０１〜３０３、４０１〜４０３、比較例３０１および４０１
実施例２０１〜２０３および比較例２０１に対して、Ｅｕの配合比を０．０５または０．１５にした蛍光体を製造した。具体的には、実施例３０１〜３０３および比較例３０１については、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２をそれぞれ６３．８１３ｇ、４５．９３３ｇ、６．１５９ｇ、２２．２７０ｇ秤量して、混合して原料とした。また、実施例４０１〜４０３および比較例４０１については、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２をそれぞれ５５．４６５ｇ、３９．９２４ｇ、１７．９４８ｇ、２１．５８８ｇ秤量して、混合して原料とした。得られた蛍光体について、その発光強度を評価した。得られた結果は表５および図４に示す通りであった。
【表５】
2014122304.tif 000007
【００６６】
表５の結果より、発光中心元素が多いほうが、水素原子含有率を高くしたときに発光効率が改良される効果が顕著に発現することが分かった。
【００６７】
実施例４０１〜４０６
実施例１０１に対して、原料化合物の配合比を変更して、組成の異なるオキシケイ素窒化物を製造し、その発光特性を測定した。得られた結果は表６に示す通りであった。なお、発光強度は実施例４０２の強度を１とした相対値で表示した。
【表６】
2014122304.tif 000008
この結果より、式（１）において特に０≦ｘ＜０．７５のときに優れた発光特性を示すことが確認された。
【００６８】
実施例５０１〜５０４
実施例１０１に対して、第二焼成工程の焼成温度のみを変更してオキシケイ素窒化物を製造し、その発光効率を測定した。得られた結果は表７に記載した通りであった。なお、発光強度は実施例５０１の強度を１とした相対値で表示した。
【表７】
2014122304.tif 000009
【符号の説明】
【００６９】
１００  樹脂システム
１０１、１０２  リード
１０３  樹脂部
１０４  反射面
１０５  凹部
１０６  発光チップ
１０７、１０８  ボンディングワイヤー
１０９  蛍光層
１１０  蛍光体
１１１  樹脂層
２００  パッケージ
２０１  発光ダイオード
２０３  導電性ワイヤー
２０４、２０６、２０８  透明樹脂層
２０５  赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２０７  緑色発光蛍光体を含む透明樹脂層
２０９  青色発光蛍光体を含む透明樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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