(57)【要約】【課題】リン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池において、良好な電池特性を奏するリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】リン酸鉄リチウムを含むリチウム二次電池用正極材料において、前記リン酸鉄リチウムの結晶子が集合してなる一次粒子を少なくとも含み、前記リン酸鉄リチウムの結晶子同士の接触界面における前記結晶子の歪みをＡとしたときに、ＡがＡ≦０．２５を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウムを含むリチウム二次電池用正極材料において、
前記リン酸鉄リチウムの結晶子が集合してなる一次粒子を少なくとも含み、
前記リン酸鉄リチウムの結晶子同士の接触界面における前記結晶子の歪みをＡとしたときに、Ａが以下の式（１）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料。
Ａ≦０．２５％    ・・・式（１）
【請求項２】
前記結晶子の結晶子径をＢ、前記一次粒子を表わすＢＥＴ換算径をＣとしたときに、Ｂ及びＣが、以下の式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
Ｂ≧Ｃ            ・・・式（２）
Ｃ≦１２０ｎｍ    ・・・式（３）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、
リン材料と、鉄材料と、リチウム材料とを含んで構成される混合物に対して、３００℃以上５００℃以下の温度での焼成を行う第１焼成工程と、
第１焼成工程を経た焼成物に対して、６００℃以上８００℃以下の温度での焼成を行う第２焼成工程と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限りある石油資源の枯渇防止や二酸化炭素排出による地球温暖化防止の観点から、船舶等の動力源として、電力が注目されている。このような船舶等においては、リチウムイオン二次電池等の二次電池に蓄電された電力を用い、搭載されているモータが駆動される。そして、モータに接続された回転翼等が駆動されることで、船舶等が航行可能になっている。
【０００３】
二次電池は、正極及び負極を備えている。二次電池の中でもリチウム二次電池の正極には、通常、電極板表面に正極活物質が担持されてなる。そして、この正極活物質にリチウムイオンが吸蔵及び放出されることより、リチウム二次電池の充放電が行われる。このような正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が知られている。
【０００４】
正極に担持される正極活物質は、二次粒子（通常数μｍオーダーの径）の形態になっていることが多い。このような二次粒子は、通常は、酸化物粒子の一次粒子（通常数ｎｍオーダーの径）が凝集して形成され、さらには、一次粒子は、通常は、酸化物粒子の結晶子（酸化物粒子中の同様の結晶構造を有する最小単位）が集合して形成されている。
【０００５】
結晶子の大きさや形状は、結晶子毎にばらついていることが多い。従って、結晶子が集合して形成されている一次粒子の形状が同じであっても、結晶子の大きさや形状の相異により、これらが集合したときに結晶子に歪が生じることがある。例えば、一次粒子の径が同じであっても、構成される結晶子の数が異なれば、結晶子の形状が歪んで変形し、これにより、一次粒子の径が同じになっていることがある。そして、結晶子に歪が生じれば、接触する結晶子間での電気化学特性が変化し、これにより、リチウム二次電池の特性が変化することがある。
【０００６】
そこで、このような歪を考慮したうえで電池特性を向上させる技術が検討されている。例えば特許文献１には、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、平均一次粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子径が５００〜１５００ｎｍであり、格子歪（η）の値が０．０５×１０−３〜０．９×１０−３である多数の結晶粒子を含有し、そのメディアン径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積から所定の式（１）を用いて算出したＤＢＥＴとの比Ｄ５０／ＤＢＥＴが１〜４である正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極活物質の中でも、リン酸鉄リチウムは、熱力学的に安定した構造を有している。そのため、リン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池は、比較的高温での高耐久性、良好な入出力密度等の電池特性の点で優れているという利点がある。しかも、リン酸鉄リチウムは他の正極活物質と比較して安価に入手可能なため、リチウム二次電池用の正極材料として注目を集めている。
【０００９】
リチウム二次電池の特性は、用いられる正極活物質の種類が異なれば、異なるものとなるのが通常である。例えば、リン酸鉄リチウムの結晶子径は、マンガン酸リチウムの結晶子径よりも小さい傾向にある。そのため、リン酸鉄リチウムの結晶子には、マンガン酸リチウムの結晶子と比べて、歪みが生じ易い。そして、歪みの程度が大きくなれば、正極活物質の物性が歪まない場合と比較して変化し、これにより、電池性能が低下することがある。
【００１０】
従って、耐久性や電池特性等の更なる向上させるためにリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池を作製しようとする場合、マンガン酸リチウムを用いた引用文献１に記載の技術には依然として課題がある。
【００１１】
本発明は前記の課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決するべき課題は、リン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池において、良好な電池特性を奏するリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、リン酸鉄リチウムを含むリチウム二次電池用正極材料において、
前記リン酸鉄リチウムの結晶子が集合してなる一次粒子を少なくとも含み、前記リン酸鉄リチウムの結晶子同士の接触界面における前記結晶子の歪みをＡとしたときに、Ａが以下の式（１）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料に関する。
Ａ≦０．２５％  ・・・式（１）
【００１３】
また、本発明の要旨は、前記のリチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、リン材料と、鉄材料と、リチウム材料とを含んで構成される混合物に対して、３００℃以上５００℃以下の温度での焼成を行う第１焼成工程と、第１焼成工程を経た焼成物に対して、６００℃以上８００℃以下の温度での焼成を行う第２焼成工程と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池において、良好な電池特性を奏するリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】結晶子径と一次粒子径との相対的な大きさの関係を示す図であり、（ａ）は単一の結晶子により一次粒子が構成されている単結晶の場合、（ｂ）は複数の結晶子により一次粒子が構成されている多結晶の場合である。
【図２】結晶子と結晶子とが接触し、接触界面において結晶子に歪が生じている様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本実施形態は以下の内容に何ら制限されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料は、どのような構成のリチウム二次電池の製造に用いてもよい。例えば、当該正極材料は、負極として金属以外の材料を用いる所謂「リチウムイオン二次電池」に適用することができるし、負極として例えば金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金等を用いる「リチウム二次電池」に適用することもできる。また、固体電解質を用いるリチウム二次電池であってもよく、非水電解液を用いるリチウム二次電池であってもよい。
【００１８】
そこで、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の説明として、リチウム二次電池として、非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池を例に挙げて、この説明を以下において行うものとする。ただし、前記のように、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料を適用可能なリチウム二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池に何ら限られず、どのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００１９】
［１．リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ということがある）は、正極と、負極と、正極及び負極に含浸される非水電解液とを備えてなる。具体的には、正極及び負極は、通常、セパレータを介して交互に積層され、非水電解液が充填された電池缶等にこれらが収容されることにより、二次電池が構成される。
【００２０】
〔正極〕
二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。正極は、例えば、ステンレス板等の集電板に対して、正極活物質やバインダ樹脂、溶剤等を含む正極材料が塗布及び乾燥されてなる。この乾燥により、正極材料中の溶剤が揮発して除去され、正極が形成される。このとき、正極材料に含まれていた溶剤以外の材料は、バインダ樹脂等により、集電板表面に固定される。
【００２１】
このように、正極は、通常、正極材料を用いて作製され、その成分は、溶剤の有無以外は同じである。そこで、以下の説明においては、正極の説明として、正極材料の説明を主として行うものとする。
【００２２】
本実施形態における正極材料にはリン酸鉄リチウムが含まれている。そのため、正極材料に含まれるリン酸鉄リチウムは、集電板に対して固定されることになる。なお、リン酸鉄リチウムは、通常、正極活物質として機能するものである。
【００２３】
また、リン酸鉄リチウムは、その結晶子（リン酸鉄リチウムの結晶子）が集合してなる一次粒子の形態で固定（含有）されている。ここで、一次粒子径と結晶子径とが一致するときは、その粒子は「単結晶粒子」と呼称される。また一次粒子内に複数の結晶子がある粒子を多結晶と呼ぶ。リン酸鉄リチウムは、通常は、一次粒子がさらに凝集して二次粒子の形態として集電板に固定されている。従って、本実施形態において「リン酸鉄リチウムが一次粒子の形態で少なくとも含まれている」というときは、「リン酸鉄リチウムの二次粒子の形態としても含まれていることがある」ということを表している。
【００２４】
一次粒子がどのような結晶子により構成されているか否かは、例えばＸＲＤにより測定される回折パターンに基づき判断することができる。従って、測定された回折パターンに基づいて、後記する歪みＡや結晶子径Ｂ等を決定することができる。なお、二次粒子の大きさ（二次粒子径Ｄ５０）等の物性は特に制限されず、任意である。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る正極材料においては、含まれるリン酸鉄リチウム前記の結晶子同士の接触界面における前記結晶子の歪みをＡ、前記結晶子の結晶子径をＢ、リン酸鉄リチウムの一次粒子のＢＥＴ換算径をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣが以下の式（１）〜式（３）を満たすものになっている。従って、本実施形態に係る二次電池用正極材料には、これらの式を満たすリン酸鉄リチウムの一次粒子が少なくとも含まれている。
【数１】
2014192071.tif 000002
【数２】
2014192071.tif 000003
【数３】
2014192071.tif 000004
【００２６】
ただし、これらの式（１）〜式（３）の全てが満たされる必要は、必ずしもない。即ち、これらの式のうち、式（１）が満たされれば、十分に良好な電池特性が得られる。
【００２７】
（式（１）について）
式（１）は、結晶子に生じる歪みＡを特定する式である。ここで、図２を参照しながら、結晶子１０同士の接触界面における結晶子１０に生じうる歪みについて、説明する。図２は、結晶子１０Ｂと結晶子１０Ｃとが接触し、接触界面３０において結晶子１０ａ,１０ｂに歪が生じている様子を示す図である。図２に示す接触の様子は、図１（ｂ）に示す結晶子１０同士の接触の様子を誇張して模式的に示したものである。図２においても、図１と同様に、説明の簡略化のために結晶子１０を真球形状として示している。
【００２８】
例えば二つのリン酸鉄リチウムの結晶子１０ａ,１０ｂが集合するとき、結晶子１０ａ,１０ｂのそれぞれの形状が真球形状から変化し、図２に示すように、接触界面３０において二つの結晶子１０ａ,１０ｂが少し歪んだ状態で接触して集合する。この結晶子１０の歪みが、本明細書でいう「歪み」に相当するものである。このような歪みが大きいと、リン酸鉄リチウムの結晶子１０の変形が大きいこととなり、リン酸鉄リチウムの物性が大きく変化する。そこで、本実施形態においては、このような歪みをできるだけ小さくするために、式（１）において歪みＡを特定している。
【００２９】
式（１）に示すように、本実施形態に係る正極材料に含まれるリン酸鉄リチウムの歪みＡは０．２５％以下であるが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１５％以下である。このような範囲にすることで、よりいっそう歪みの発生量を抑制することができ、電池特性を向上させることができる。なお、歪みＡは、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりピーク強度を測定した後、リートベルト解析を行うことで、算出可能である。より具体的には、例えば後記する実施例に記載の式（４）を用いて歪みＡを算出することができる。
【００３０】
（式（２）について）
式（２）は、一次粒子を構成するリン酸鉄リチウムの結晶子の結晶子径Ｂと、当該結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃとの関係を表す式である。ここで、「結晶子」とは、リン酸鉄リチウムを構成する粒子のうちの最小単位である。結晶子径Ｂは、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりピーク強度を測定した後、リートベルト解析を行うことで、算出可能である。より具体的には、例えば後記する実施例に記載の式（５）を用いて結晶子径Ｂを算出することができる。また、一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃは、例えば、ＢＥＴ比表面積測定装置により算出されるＢＥＴ比表面積及びリン酸鉄リチウムの真密度に基づき、算出可能である。より具体的には、例えば後記する実施例に記載の式（６）を用いてＢＥＴ換算径Ｃを算出することができる。
【００３１】
本実施形態においては、一次粒子を構成するリン酸鉄リチウムの結晶子の結晶子径Ｂが、一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃよりも大きくなっている。この点について、図１を参照しながら説明する。図１は、結晶子径と一次粒子径との相対的な大きさの関係を示す図であり、（ａ）は単一の結晶子により一次粒子が構成されている場合、（ｂ）は複数の結晶子により一次粒子が構成されている場合である。なお、図１では、図示の簡略化のために、リン酸鉄リチウムを真球形状として示し、差異がより明確になるように、図示の一部を拡大又は縮小している。
【００３２】
結晶子径ＢとＢＥＴ換算径Ｃとの関係について、より詳細に説明する。本実施形態においては、一次粒子２０が多数の結晶子１０により構成（図１（ｂ）の状態）されるのではなく、単一の結晶子１０により構成されていること（図１（ａ）の状態）を目的している。このように構成することで、一次粒子２０内で結晶子１０同士が接触することがなくなり、接触による結晶子１０の歪みＡを減少させ、材料の結晶性を向上させることができるからである。
【００３３】
具体的には、例えば結晶子径Ｂが５０ｎｍ、ＢＥＴ換算径Ｃが１００ｎｍである場合を考える。即ち、結晶子径ＢがＢＥＴ換算径Ｃよりも小さい場合を考える。なお、ＢＥＴ換算径Ｃは、平均一次粒子径に等しいと仮定することができ、この場合、平均一次粒子径が１００ｎｍであると仮定することができる。そのため、例えば５０ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０もあれば、例えば１００ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０もあり、例えば１５０ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０もあることになる。
【００３４】
一次粒子２０のうち、５０ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０においては、一つの結晶子１０により構成される単結晶になる（図１（ａ））。一方、１００ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０においては、当該一次粒子２０は複数の結晶子１０により構成される多結晶になる（図１（ｂ））。
【００３５】
次に、前記の場合とは逆に、例えば結晶子径Ｂが１００ｎｍ、ＢＥＴ換算径Ｃ（平均一次粒子径）が５０ｎｍである場合を考える。即ち、結晶子径ＢがＢＥＴ換算径Ｃよりも大きい場合を考える。５０ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０においては、結晶子径Ｂは一次粒子径よりも大きくなることはないため、当該一次粒子２０の一次粒子径は結晶子径Ｂよりも小さくなり、この際、一つの結晶子１０により構成される単結晶になる（図１（ａ））。一方、１００ｎｍの一次粒子径を有する一次粒子２０においては、当該一次粒子２０は一つの結晶子１０により構成される単結晶になる（図１（ａ））。
【００３６】
これらのように、結晶子径ＢがＢＥＴ換算径Ｃよりも大きい（及び結晶子径ＢとＢＥＴ換算径Ｃとが等しい、即ちＢ≧Ｃ）と、一次粒子２０を構成する結晶子１０の数を一つにすることができる。そして、この場合に、結晶子１０同士の接触による歪みＡを低減させ、材料の結晶性を向上させることができる。これにより、歪みＡの発生による、エネルギー密度等の電池特性の低下を抑制することができる。
【００３７】
なお、本実施形態に係る正極材料に含まれるリン酸鉄リチウムの結晶子の結晶子径Ｂの具体的な大きさは特に制限されない。ただし、結晶子径Ｂの大きさが小さすぎると、結晶子の歪みが生じ易くなるため、結晶子Ｂの大きさはできるだけ大きいことが好ましいが、大きすぎると、結晶子径Ｂの増加に伴って、一次粒子径が大きくなることがある。ＢＥＴ換算径Ｃの大きさについては、式（３）を参照しながら後記する。
【００３８】
（式（３）について）
式（３）は、ＢＥＴ換算径Ｃの大きさを特定する式である。ＢＥＴ換算径Ｃがこの範囲にあることにより、図１にて示した結晶子１０の大きさを大きくすることができ、結晶子１０同士が接触しても、それらの接触界面で歪みを生じにくくすることができる。そして、歪みの発生による、エネルギー密度等の電池特性の低下を抑制することができる。なお、結晶子１０において生じうる歪みの詳細については、図２を参照しながら後記する。
【００３９】
式（３）に示すように、本実施形態に係る正極材料に含まれるリン酸鉄リチウムのＢＥＴ換算径Ｃは１２０ｎｍ以下であるが、好ましくは１１５ｎｍ以下、より好ましくは１１１ｎｍ以下である。このような範囲にすることで、よりいっそう歪を生じにくくすることができる。
【００４０】
（式（１）〜式（３）の三つの式により特定する理由及び効果）
本実施形態のリチウム二次電池用正極材料に含まれるリン酸鉄リチウムにおいては、結晶子同士の歪みＡがある程度小さくなるようになっている。具体的には、前記の式（１）が満たされるようになっている。これにより、一次粒子を構成する結晶子の結晶性を向上させ、この正極材料を用いて作製される二次電池の特性（例えばエネルギー密度の向上）が良好なものになる。
【００４１】
また、電池特性を更に良好なものとするためには、前記の式（２）及び式（３）も満たされるようになっている。これにより、一次粒子を構成する結晶子の結晶性を向上させることができ、さらには、一次粒子径をある程度小さくすることができる。これにより、この正極材料を用いて作製される二次電池の特性（例えばエネルギー密度の向上）がよりいっそう良好なものになる。
【００４２】
（正極及び正極材料についてのその他の事項）
正極材料に含まれる材料としては、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、例えば、バインダ樹脂、導電助剤、溶剤等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。また、導電助材としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラック等が挙げられる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらの使用量は任意であり、所望の効果が得られる量を含有させればよい。
【００４３】
以上のような構成の正極材料を集電板に対して塗布及び乾燥させることにより、正極が作製される。塗布及び乾燥の条件は特に制限されず、任意に行うことができる。
【００４４】
〔負極〕
二次電池を構成する負極は、正極と同様、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。負極は、任意の構成とすることができる。例えば、負極は、ステンレス板等の集電板に対して、炭素粉末等の炭素材料やリチウム含有合金等の金属元素含有合金、バインダ樹脂、溶剤、導電助剤等を含む負極材料を塗布及び乾燥して、作製することができる。
【００４５】
〔非水電解液〕
本実施形態に係るリチウム二次電池に適用可能な非水電解液としては、特に制限されず、例えば公知の任意のリチウム二次電池に適用される非水電解液を用いることができる。このような非水電解液の具体例としては、例えば、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルーカーボネート等の溶媒に対して、例えばＬｉＣｌＯ４やＬｉＰＦ６等の電解質を所望濃度で混合させた溶液を適用することができる。
【００４６】
［２．リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、リン材料と、鉄材料と、リチウム材料とを含んで構成される混合物に対して、３００℃以上５００℃以下の温度での焼成を行う第１焼成工程と、第１焼成工程を経た焼成物に対して、６００℃以上８００℃以下の温度での焼成を行う第２焼成工程と、を含む。これらの二つの工程により、リン酸鉄リチウムが製造される。そして、例えば、得られたリン酸鉄リチウムを用いて正極材料を製造し、得られた正極材料が集電板に塗布及び乾燥され、正極が作製される。
【００４７】
〔第１焼成工程〕
本工程においては、リン材料と、鉄材料と、リチウム材料とを含んで構成される混合物に対して、３００℃以上５００℃以下の温度での焼成（仮焼成）が行われる。用いられるリン材料としては、リンを含み、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、例えば、リン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。また、用いられる鉄材料としては、鉄を含み、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、例えば、シュウ酸鉄二水和物等が挙げられる。用いられるリチウム材料としては、リチウムを含み、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、例えば、炭酸リチウム等が挙げられる。それぞれ、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、例えばリン材料と鉄材料とは、リン及び鉄を含む同一の化合物であってもよい。リン材料及びリチウム材料、並びに、リチウム材料及び鉄材料においても同様である。
【００４８】
各材料の使用量は特に制限されず、任意である。従って、所望のリン酸鉄リチウム材料となるように、各材料を使用すればよい。また、各材料は、十分に粉砕された後に混合され、焼成に供されることが好ましい。
【００４９】
焼成時の温度としては、３００℃以上５００℃以下であるが、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４４０℃以上、また、上限は、好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。焼成温度をこの範囲にすることにより、リン酸鉄リチウムの結晶化及び粒子サイズを好ましく制御できるという利点が得られる。
【００５０】
焼成時の温度は、常に同一温度に設定する必要はない。従って、例えば異なる温度での二段階焼成等を行うことができる。また、焼成の時間は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない時間にすればよい。さらに、焼成時の雰囲気も特に制限されず、任意である。
【００５１】
なお、焼成（仮焼成）後、後記する焼成（本焼成）を必ずしも連続して行う必要は無く、焼成物をいったん冷却したり、焼成物に対して任意の材料を添加したりする等、任意の工程を経ることができる。例えば、第１焼成工程を経て得られた焼成物に炭素材量を添加し、その後に第２焼成工程を行うことにより、当該焼成物中の酸素を二酸化炭素等として外部に排出することができる。
【００５２】
〔第２焼成工程〕
本工程においては、前記の第１焼成工程を経た焼成物に対して、６００℃以上８００℃以下の温度での焼成（本焼成）が行われる。この焼成により、リン酸鉄リチウムが得られる。焼成時の温度としては、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは６８０℃以上、また、より好ましくは７８０℃以下である。焼成時の温度をこの範囲にすることにより、リン酸鉄リチウムの分解温度以下の範囲で最大限結晶化をより確実に進めることができるという利点が得られる。
【００５３】
焼成時の温度は、常に同一温度に設定する必要はない。従って、例えば異なる温度での二段階焼成等を行うことができる。また、焼成の時間は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない時間にすればよい。さらに、焼成時の雰囲気も特に制限されず、任意である。
【００５４】
第２焼成工程を経て得られた焼成物は、解砕及び分級されることが好ましい。これにより、粉状のリン酸鉄リチウムが得られる。そして、得られた粉状のリン酸鉄リチウムと、前記の［１．リチウムイオン二次電池］の〔正極〕において説明した材料とを用いて、正極材料を調製することができる。調製された正極材料を集電板に塗布及び乾燥されることにより、正極が作製される。
【００５５】
さらには、所望の組成に調整した負極材料が集電板に塗布及び乾燥され、負極が作製される。そして、リチウムイオン二次電池に通常使用可能な任意のセパレータを介して正極及び負極を積層し、これらを前記非水電解液が充填された電池缶等の中に封止することで、例えば筒状や缶状のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明する。
【００５７】
〔正極材料の作製方法〕
（実施例１）
実施例１においては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを混合後、４０５℃で仮焼成を行った。焼成時間は４時間とした。仮焼成後冷却し、炭素原料（ビチューメン類）をさらに混合した。そして、混合物を６８０℃で４時間加熱して、さらにその後冷却せずに７８０℃で２時間加熱して本焼成を行った。本焼成後、冷却し、解砕及び分級することにより、リン酸鉄リチウム（リン酸鉄リチウムの結晶子が集合した、リン酸鉄リチウムの一次粒子）を作製した。
【００５８】
得られたリン酸鉄リチウムについて、リン酸鉄リチウムの結晶子同士の接触界面における結晶子の歪みＡ、結晶子の結晶子径Ｂ、結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃを算出した。具体的には、歪みＡ及び結晶子径Ｂは、以下のようにして算出した。まず、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ２０００）を用いて回折パターンを測定した。そして、測定された回折パターンについて、リートベルト解析法（ＲＩＥＴＡＮ２０００）で精密化したパラメーターを用い、式（４）及び式（５）により歪みＡ及び結晶子径Ｂを算出した。
なお、式（４）のＵは歪みに起因するガウス関数の半値幅パラメーターであり、Ｕiは結晶性が良く歪みが小さい標準物質（シリコン）を測定したときのＵの値である。式（５）のＸは結晶子径効果に起因するローレンツ関数の半値幅パラメーターである。
【数４】
2014192071.tif 000005
【数５】
2014192071.tif 000006
【００５９】
また、ＢＥＴ換算径Ｃは、比表面積測定装置（日本ベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いてＢＥＴ比表面積を算出し、リン酸鉄リチウムの真密度が３．６ｇ／ｍＬであることを考慮し、以下の式（６）を用いて算出した。
【数６】
2014192071.tif 000007
【００６０】
これらの算出の結果、歪みＡは０．１７０％、結晶子径Ｂは１３６ｎｍ、及びＢＥＴ換算径Ｃは１１１ｎｍであった。
【００６１】
そして、得られたリン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ（＃７２００）及びＰＶｄＦ（＃９１００）を、９１：４：２．５：２．５（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で攪拌及び混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
【００６２】
（実施例２）
実施例２においては、本焼成条件を７２０℃４時間としたこと以外は実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００６３】
得られたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムの結晶子に生じる歪みＡ、結晶子径Ｂ、及び結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃを算出した。その結果、歪みＡは０．２４０％、結晶子径Ｂは１１４ｎｍ、及びＢＥＴ換算径Ｃは１０８ｎｍであった。そして、得られたリン酸鉄リチウムを用い、実施例１と同様にして正極材料を作製した。
【００６４】
（実施例３）
実施例３においては、本焼成条件として、６８０℃で加熱したあといったん室温まで冷却し、その後さらに７８０℃で加熱したこと以外は実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００６５】
得られたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムの結晶子に生じる歪みＡ、結晶子径Ｂ、及び結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃを算出した。その結果、歪みＡは０．１３０％、結晶子径Ｂは１１４ｎｍ、及びＢＥＴ換算径Ｃは１０４ｎｍであった。そして、得られたリン酸鉄リチウムを用い、実施例１と同様にして正極材料を作製した。
【００６６】
（実施例４）
実施例４においては、仮焼成温度を４４０℃として、本焼成を７２０℃４時間で行ったこと以外は実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００６７】
得られたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムの結晶子に生じる歪みＡ、結晶子径Ｂ、及び結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃを算出した。その結果、歪みＡは０．１９７％、結晶子径Ｂは１４７ｎｍ、及びＢＥＴ換算径Ｃは１３０ｎｍであった。そして、得られたリン酸鉄リチウムを用い、実施例１と同様にして正極材料を作製した。
【００６８】
（比較例１）
比較例１においては、仮焼成温度を４５０℃として、本焼成条件として７８０℃での加熱を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてリン酸鉄リチウムを作製した。
【００６９】
得られたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムの結晶子に生じる歪みＡ、結晶子径Ｂ、及び結晶子が集合してなる一次粒子のＢＥＴ換算径Ｃを算出した。その結果、歪みＡは０．３１３％、結晶子径Ｂは８８ｎｍ、及びＢＥＴ換算径Ｃは１０４ｎｍであった。そして、得られたリン酸鉄リチウムを用い、実施例１と同様にして正極材料を作製した。
【００７０】
〔リチウム二次電池の作製方法〕
実施例１で得られた正極材料と比較例１〜３で得られた正極材料のそれぞれを用い、リチウム二次電池を作製した。具体的には、得られた正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔表面に塗布した。塗布量は、１６ｍｇ／ｃｍ２とした。そして塗布後、乾燥することにより、正極を作製した。
【００７１】
そして、得られた正極と、負極として金属リチウムと、電解液としてＬｉＰＦ６が溶解した非水電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート））を用いて、ＣＲ２０２３型コイン型のリチウム二次電池を作製し、後記する電気化学特性を調べた。なお、以下の記載においては、便宜的に、実施例１で得られた正極材料を用いて作製したリチウム二次電池を「実施例１のリチウム二次電池」と呼称するものとする。比較例１〜３についても同様とする。
【００７２】
〔評価方法〕
実施例１及び比較例１〜３のリチウム二次電池のそれぞれについて、エネルギー密度を評価した。具体的には、まず、放電容量（ｍＡｈ・ｇ−１）と電池電圧（Ｖ）との関係である放電曲線を電池毎に作成した。放電曲線としては、０．１Ｃ及び１Ｃでそれぞれ放電させたとき（Ｃは、１時間で蓄電された電力を放電可能な電流値）の２種を作成した。そして、各電池のそれぞれについて、２Ｖまで放電させたときの放電容量Ｂに対する、３Ｖまで放電させたときの放電容量Ｙの割合（Ｙ／Ｘ）を算出した。
【００７３】
〔評価結果〕
評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２中、式（１）、式（２）及び式（３）はいずれも前記の式（１）、式（２）及び式（４）に相当する。また、これらの項目において、「○」は条件を満たすことを表し、「×」は条件を満たさないことを表している。また、算出された割合（（Ｙ／Ｘ）×１００）が大きければ大きいほど、電池電圧が２Ｖから３Ｖまでの放電容量の低下が小さく、エネルギー密度が大きいことを表している。
【００７４】
【表１】
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【表２】
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【００７５】
〔検討〕
表１及び表２に示すように、放電電流値を変化させた場合でも、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池の放電容量の低下量は特に小さく、エネルギー密度に特に優れることがわかった。これは、式（１）〜式（３）のいずれの式も満たされることで、正極に含まれるリン酸鉄リチウムの結晶子の大きさをできるだけ大きくすることができ、結晶子同士の接触界面における歪みの発生を抑制させることができたためであると考えられる。また、式（３）を満たさなかった実施例４においては、（（Ｙ／Ｘ）×１００）の値がやや小さかったものの、エネルギー密度は優れていた。
【００７６】
一方で、比較例１は、式（１）を満たさず、良好なエネルギー密度とはならなかった。これは、式（１）が満たされないことにより、エネルギー密度の低下に影響を与えうるほどの歪みがリン酸鉄リチウムの結晶子に発生したためであるためであると考えられる。
【００７７】
このように、本発明によれば、リン酸鉄リチウムを含むリチウムイオン二次電池において、良好な電池特性を奏させることができることがわかった。特に、リン酸鉄リチウムの構造は高温でも十分に安定しており、これにより、高エネルギー密度に加えて、高温でも十分な耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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