(57)【要約】【課題】本発明は、入射光（特に太陽光スペクトルの短波長側）の反射を十分に抑制することで光吸収能に優れ、また実際の太陽光も元でも高い発電性能（発電量）を有する安価なタンデム型の光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の目的は、第１の電極と第２の電極の間に第１の光電変換層と第２の光電変換層を有し、かつ、第１の光電変換層と第２の光電変換層の間に中間電極を有するタンデム型の光電変換素子において、前記第１の光電変換層が、少なくとも結晶シリコン半導体を含み構成されており、前記第２の光電変換層が、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体から構成されており、かつ前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とが並列接続していることを特徴とするタンデム型の光電変換素子により達成される。【選択図】図１
2014049559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極の間に第１の光電変換層と第２の光電変換層を有し、かつ、第１の光電変換層と第２の光電変換層の間に中間電極を有するタンデム型の光電変換素子において、
前記第１の光電変換層が、少なくとも結晶シリコン半導体を含み構成されており、
前記第２の光電変換層が、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体から構成されており、かつ
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とが並列接続していることを特徴とするタンデム型の光電変換素子。
【請求項２】
前記第２の電極が、含窒素有機化合物層と、連続した金属層が隣接して積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２の電極を構成する前記金属層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のタンデム型の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２の光電変換層内の前記ｐ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位と前記ｎ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位の差が０．９ｅＶ以上１．３ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンデム型の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２の光電変換層内の前記ｐ型有機化合物半導体のバンドギャップが、１．８ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンデム型の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンデム型の光電変換素子を用いてなることを特徴とするタンデム型の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型の光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガス等の化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力等利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００４】
しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根等に設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
【０００５】
太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
バルクヘテロジャンクション型の光電変換素子は構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）等を構成する金属層や金属酸化物層は蒸着法等により形成されうるが、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられる。しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。しかし、近年ｎ型結晶シリコン半導体とｐ型有機半導体を組み合わせた光電変換層を有する無機有機混合型の太陽電池が報告されている（非特許文献２：シリコンロッド＋低分子有機半導体）。この方式はシリコン基板上に有機半導体を塗布するのみまたは転写法により光電変換層を形成する非常に簡便な方法であり、アモルファスシリコン太陽電池並みの効率が発現することから注目されている。しかし、この方法では結晶シリコンが大部分の太陽光スペクトルを吸収することになるため、結晶シリコンの吸収特性から短波側の吸収が弱い特性を有していることから太陽光スペクトルを有効に活用しきれていなかった。その解決策として、結晶シリコン表面にナノピラー上の構造体を形成する方法が報告されている（非特許文献２または特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００９／０２９３９４６公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９９，０２１１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献２や特許文献１に記載の方法では、ナノピラー状の構造体を有することにより、光トラップの効果が生じ、短波側の反射を抑制し光吸収量を増加させる技術であるが、光吸収量としては不十分であった。さらには、上記の方法ではナノピラー構造体はシリコン基板を酸によってエッチングすることにより形成しており、十分に光吸収能をもたせるためには１μｍ以上の膜厚が必要となりエッチングに長い時間が強いられていた。
【００１０】
また、結晶シリコンは太陽光の角度が垂直からずれるほどほど得られる電流値の低下が大きく、実際の太陽光も元では発電量が小さくなってしまう課題は解決されていなかった。そのような課題の解決法として、太陽光に追随して太陽電池パネルの向きを変更するなどの方法が提案されているが、大がかりな装置が必要となり、簡易で安価な方法での解決法はなかった。
【００１１】
そこで本発明は、入射光（特に太陽光スペクトルの短波長側）の反射を十分に抑制することで光吸収能に優れ、また実際の太陽光も元でも高い発電性能（発電量）を有する安価なタンデム型の光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らの鋭意検討の結果、従来公知の文献で紹介されている技術では、ナノピラー状の構造体を用いても、短波側の反射抑制が十分ではなく光吸収量としては不十分であった。更に結晶シリコンは太陽光の角度が垂直からずれるほどほど得られる電流値の低下が大きく、実際の太陽光も元では発電量が小さくなってしまう問題が解決できていなかった。そこで、少なくとも結晶シリコン半導体を含み構成されてなる光電変換層と、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体から構成されてなる光電変換層とを並列接続してなるタンデム型の光電変換素子とすることで、上記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のタンデム型の光電変換素子およびこれを用いた太陽電池は、上記目的を、以下の構成により達成する。
【００１４】
（１）第１の電極と第２の電極の間に第１の光電変換層と第２の光電変換層を有し、かつ、前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層の間に中間電極を有するタンデム型の光電変換素子において
前記第１の光電変換層が、少なくとも結晶シリコン半導体を含み構成されており、
前記第２の光電変換層が、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体から構成されており、かつ
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層が、並列接続していることを特徴とする並列タンデム型の光電変換素子。
【００１５】
（２）前記第２の電極が、含窒素有機化合物層と、連続した金属層が隣接して積層されたものであることを特徴とする上記（１）に記載の並列タンデム型の光電変換素子。
【００１６】
（３）前記第２の電極を構成する前記金属層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の並列タンデム型の光電変換素子。
【００１７】
（４）前記第２の光電変換層内の前記ｐ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位と前記ｎ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位の差が０．９ｅＶ以上１．３ｅＶ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の並列タンデム型の光電変換素子。
【００１８】
（５）前記第２の光電変換層内の前記ｐ型有機化合物半導体のバンドギャップ（Ｂｇ）が１．８ｅＶ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の並列タンデム型の光電変換素子。
【００１９】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の並列タンデム型の光電変換素子を用いてなることを特徴とす並列タンデム型の太陽電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、シリコンと有機化合物半導体の組み合わせからなる光電変換層を有する太陽電池において、シリコン基板による吸収が低い短波側の吸収を補うため、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体の組み合わせからなる第２の光電変換層を設け、タンデム素子を構成するものである。本発明の構成（手段）を用いることにより塗布工程といった非常に簡便な方法で第２の光電変換層を設けることができるため短波側の吸収を補うことができ、効率を大幅に向上させることができる。特に、第１の光電変換層と第２の光電変換層の間に取り出しの電極を有し、二つの光電変換層を並列に接続することにより、シリコンと有機化合物半導体の組み合わせからなる光電変換層のような得られる電流値が高いものと有機半導体同士の組み合わせからなる光電変換層のような比較的電流値が低いものとのタンデムの場合にも素子全体では足し合わせの電流値を得ることができるので、効率をロスすることがなく高効率を得ることができる。有機化合物半導体は化合物設計によってエネルギー準位の調整が可能であり、第１の光電変換層と第２の光電変換層の電圧（Ｖｏｃ）を合わせることも可能となる。また、有機化合物からなる光電変換素子は入射光の角度依存性が非常に小さいため、有機光電変換層とタンデム化することにより結晶シリコンを含む光電変換素子であっても、入射光に対して得られる電流値の変動が小さいといった利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る並列接続型のタンデム型光電変換素子の代表的な一実施形態の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る並列接続型のタンデム型光電変換素子の他の一実施形態のの基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のタンデム型の光電変換素子について、添付した図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、本発明の効果において、例示した図面のスケール比は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合があり、これに限定されるものではない。
【００２３】
＜並列タンデム型の光電変換素子の構成＞
図１、２は、本発明に係るタンデム型（多接合型とも呼ぶ）の光電変換素子であり、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、通常用いられるシングル型の光電変換素子（サブセル）のうち、構成の異なるサブセルとして、シリコン半導体を用いた光電変換素子（サブセル）と、ｐ型とｎ型の有機化合物半導体の混合物を用いたバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子（サブセル）とを、それぞれ１セル以上積層スタックさせて、これらのサブセルを並列接続してなる、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子の代表的な２つの実施形態の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【００２４】
本明細書中では、図１、２に示すように並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’の反射電極側または電極を有する基板側に位置するサブセルを第１のサブセル１１ａ、透明電極側または基板と反対側に位置するサブセルを第２のサブセル１１ｂと呼ぶ。本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとの間に、金属グリッド（金属細線パターン）１４と透明電極層（導電性被覆層）１５（図２の形態では、第２の正孔輸送層１８ｂが透明電極層（導電性被覆層）１５の機能を兼ね備える構成である）からなる中間電極１４’を有し、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとを電気的に並列接続した構成である。
【００２５】
本発明の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、図１、２に示すように、第１のサブセル１１ａ中の第１の光電変換層１７ａが少なくとも結晶シリコン半導体１７ａ１を含み構成されており、好ましくは結晶シリコン半導体１７ａ１と、この結晶シリコン半導体１７ａ１とｐｎ接合し得る半導体（特に好ましくは有機化合物半導体１７ｂ２）との積層構造（組み合わせ）により構成されており、第２のサブセル１１ｂ中の第２の光電変換層１７ｂがｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１との混合物（組み合わせ）からなるバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型の層により構成されていることを特徴としている。
【００２６】
図１は、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子の代表的な一実施形態の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示す並列タンデム型光電変換素子１０は、第１の電極１２上にｎ型結晶シリコンからなる無機半導体１７ａ１とｐ型有機化合物半導体１７ａ２と有する第１の光電変換層１７ａからなる第１のサブセル１１ａと、中間電極１４’を構成する金属グリッド（金属細線パターン）１４と透明電極層（導電性被覆層）１５とを有し、更に、第２の正孔輸送層１８ｂ、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１の混合物からなるＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂ、および第２の電子輸送層１６ｂを有する第２のサブセル１１ｂとを有し、電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１と、金属層１３ｂ２とを有する第２の電極１３を有する。この時、第２の電子輸送層１６ｂと電極下地層１３ｂ１は同一の材料を用いることもでき、その場合は合わせて１層で構成していてもよい。また、中間電極１４’を構成する金属グリッド（金属細線パターン）１４および金属グリッド（金属細線パターン）１４の存在しない開口部Ｐは、導電性材料により構成された透明電極層１５で被覆されている。図１に示す形態において、導電性材料により構成された透明電極層１５は、金属グリッド（金属細線パターン）１４および金属グリッド（金属細線パターン）１４の存在しない開口部Ｐを被覆しているため、導電性被覆層とも称し、金属グリッド（金属細線パターン）１４と透明電極層（導電性被覆層）１５とを、合わせて中間電極１４’と称する。即ち、図１に例示した構成では、二つのサブセル１１ａ、１１ｂ同士が中間層（金属グリッド１４と透明電極層１５）により並列接続された並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０となり、この中間層は所謂中間電極１４’として働く。透明電極層（導電性被覆層）１５は、金属グリッド（金属細線パターン）１４を被覆し第２のサブセル１１ｂとのリーク発生を抑制すると共に、金属グリッド（金属細線パターン）１４の開口部Ｐにおいて注入された正孔もしくは電子を金属グリッド（金属細線パターン）１４まで集電させる役割を担っている。
【００２７】
上述した図１に示す形態では、第１の電極１２および第２の電極１３を陰極（アノード）とし、中間電極（中間層）１４’である金属グリッド（金属細線パターン）１４および導電性材料により構成された透明電極層（導電性被覆層）１５を陽極（カソード）として記載しているが、積層の順序によって陰極と陽極が逆の働きをする構成、即ち、第１の電極１２および第２の電極１３を陽極とし、中間電極１４’を陰極とする構成も本発明においては取ることができる。
【００２８】
図２は、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子の他の実施形態の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す並列タンデム型光電変換素子１０’は、第１の電極１２上にｎ型結晶シリコンからなる無機半導体１７ａ１とｐ型有機化合物半導体１７ａ２と有する第１の光電変換層１７ａからなる第１のサブセル１１ａと、中間電極１４’を構成する金属グリッド（金属細線パターン）１４と透明電極層（導電性被覆層）１５の機能を兼ね備える第２の正孔輸送層１８ｂとを有し、更に、第２の正孔輸送層１８ｂ、ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体の混合物からなるＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂ、および第２の電子輸送層１６ｂを有する第２のサブセル１１ｂとを有し、電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１と、金属層１３ｂ２とを有する第２の電極１３を有する。この時、第２の電子輸送層１６ｂと電極下地層１３ｂ１は同一の材料を用いることもでき、その場合は合わせて１層で構成していてもよい。また、中間電極１４’を構成する金属グリッド（金属細線パターン）１４および金属グリッド（金属細線パターン）１４の存在しない開口部Ｐは、透明電極層１５の機能を兼ね備える第２の正孔輸送層１８ｂで被覆されている。図２に示す形態において、金属グリッド（金属細線パターン）１４（更には透明電極層１５の機能を兼ね備える第２の正孔輸送層１８を含めてもよい）を、中間電極１４’と称する。即ち、図２に例示した構成では、二つのサブセル１１ａ、１１ｂ同士が中間層の金属グリッド１４（更には透明電極層１５の機能を兼ね備える第２の正孔輸送層１８を含めてもよい）により並列接続された並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０’となり、この中間層は所謂中間電極１４’として働く。透明電極層（導電性被覆層）１５の機能を併せ持つ第２の正孔輸送層１８は、金属グリッド（金属細線パターン）１４を被覆し第２のサブセル１１ｂとのリーク発生を抑制すると共に、金属グリッド（金属細線パターン）１４の開口部Ｐにおいて注入された正孔もしくは電子を金属グリッド（金属細線パターン）１４まで集電させる役割を担っている。換言すれば、導電性被覆層１５が正孔輸送性を有し、第２の正孔輸送層１８ｂの機能を兼ね備えるものであるともいえる。この場合、中間電極１４’は、金属グリッド（金属細線パターン）１４と導電性被覆層１５とを有し、第２のサブセル１１ｂは、第２の正孔輸送層１８ｂの機能を兼ね備える導電性被覆層１５と、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂと、第２の電子輸送層１６ｂとを有する物といえる（図２参照）。
【００２９】
また、本発明の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、第１の光電変換層１７ａの吸収スペクトルと、第２の光電変換層１７ｂの吸収スペクトルとを、異なるスペクトルを吸収する層とする。太陽光スペクトルの内、より広い波長域の光を効率よく電気に変化することが可能となる。本発明においては、第２の電極１３が光入射側となる透明電極であることが好ましく、光入射側の第２の光電変換層１７ｂが有機化合物半導体（の混合物からなるＢＨＪ型の層）から構成され、短波側を吸収する層となることが好ましい。
【００３０】
図１、２において、第２の電極１３から入射された光Ｌは、第２のサブセル１１ｂの第２の電子輸送層１６ｂ（電極下地層１３ｂ１の場合もある）を透過し、第２の光電変換層１７ｂにおける電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は第２の電子輸送層１６ｂおよび第２の正孔輸送層１８ｂ、または陰極（第２の電極１３）および陽極（中間電極１４’）の電位差（エネルギー差）により作られる内部電界や、第２の光電変換層１７ｂ中の電荷密度の分布によって移動し、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる輸送層１６ａ、１８ｂを通じて陰極（第２の電極１３）または陽極（中間電極１４’）に運ばれる。なお、第２の電子輸送層１６ｂは、電子の移動度が高い材料、若しくは正孔に対してブロック能として働く材料で形成されており、第２の光電変換層１７ｂのｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極（第２の電極１３）へと輸送する機能を担っている。一方、第２の正孔輸送層１８ｂは、正孔の移動度が高い材料、若しくは電子に対してブロック能として働く材料で形成されており、第２の光電変換層１７ｂのｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極（中間電極１４’）へと輸送する機能を担っている。また、図１、２において、第２のサブセル１１ｂを透過した光（主に第２の光電変換層１７ｂで吸収できない長波側の光）は、透明電極層（導電性被覆層）１５（図１の形態）または第２の正孔輸送層１８ｂ（図２の形態）で覆われた金属グリッド（金属細線パターン）１４の開口部Ｐを透過し、第１のサブセル１１ａに到達する。第１のサブセル１１ａの発電メカニズムは、第２のサブセル１１ｂの発電メカニズムとはわずかに異なり、結晶シリコン半導体１７ａ１が主に光を吸収し発生した正孔と電子が陰極（第１の電極１２）および陽極（中間電極１４’）の電位差（エネルギー差）により作られる内部電界や、第１の光電変換層１７ａ中の電荷密度の分布によって移動し、陰極（第１の電極１２）および陽極（中間電極１４’）に運ばれる。第１のサブセル１１ａも第２のサブセル１１ｂと同様に第１の光電変換層１７ａと第１の電極１２の間に第１の電子輸送層（図示せず）を有していてもよいし、第１の光電変換層１７ａと中間電極１４’の金属グリッド（金属細線パターン）１４の間に第１の正孔輸送層（図示せず）を有していてもよい。
【００３１】
中間電極１４’は第１の光電変換層１７ａにも光が届くようにより透過率の高い層または構造であることが好ましい。
【００３２】
図１、２に示すように、第１のサブセル１１ａで発生した正孔と、第２のサブセル１１ｂで発生した正孔と各々が、金属グリッド（金属細線パターン）１４および透明電極層（導電性被覆層）１５（図１の形態）または第２の正孔輸送層１８ｂ（図２の形態）からなる中間電極１４’から出力され、同時に、第１のサブセル１１ａで発生した電子と、第２のサブセル１１ｂで発生した電子とが出力されることで、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂ間で電気的な並列接続が形成され、図面に示された様に接続することで、外部回路１００が駆動される。この並列接続が効率よく行われたとき、出力される短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、第１のサブセル１１ａの電流密度と第２のサブセル１１ｂの電流密度とを足し合わせた合算値になる。以下、本発明の並列タンデム型光電変換素子１０、１０’につき、各構成要件ごとに詳しく説明する。
【００３３】
〔１〕第１の光電変換層１７ａ
図１、２に示す形態に関わる第１の光電変換層１７ａは、少なくとも結晶シリコン半導体を含み構成されており、好ましくはｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１とｐ型半導体（特に好ましくはｐ型有機化合物半導体）１７ａ２の組み合わせ（積層構造）から構成されている。
【００３４】
（１ａ）ｐ型半導体１７ａ１
上記第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体１７ａ２は、光吸収に関係なく正孔輸送性の材料（ｐ型半導体）であれば問題なく使用することができまる。つまり、これまでのｐ型半導体と正孔輸送材料の両方とも第１の光電変換層のｐ型半導体１７ａ２に用いることができる。すなわち、上記第１の光電変換層１７ａを構成するｐ型半導体１７ａ２に使用できる材料としては、ドナー性（電子供与性）の材料であれば特に制限はなく、ｐ型結晶シリコン半導体、ｐ型アモルファスシリコン半導体、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などの正孔輸送性無機酸化物等も用いることができるが、製膜の容易性から有機化合物半導体がより好ましい。さらにはｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１のＨＯＭＯ準位は５．１７ｅＶであり、より効率的に正孔を輸送するためには５．１７ｅＶよりも浅いＨＯＭＯ準位を有していることが必要であり、そのような観点からもエネルギー準位の調整が比較的容易なｐ型有機化合物半導体をｐ型半導体１７ａ２として好ましく用いることができる。
【００３５】
また第１の光電変換層１７ａのｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１上にはｐ型半導体１７ａ２に使用できる材料であれば有機無機問わず好ましく用いることができるが、結晶シリコン半導体１７ａ１の光吸収を妨げないよう可視光の吸収を持たない材料が好ましいため、広いバンドギャップを有する低分子化合物や正孔輸送材料としても用いられる透明導電性高分子がより好ましく用いられる。こうした第１の光電変換層１７ａ内の電子ブロック性の観点と正孔の輸送性の観点から、ＨＯＭＯ準位または仕事関数は４．５〜６．０ｅＶが好ましく、４．８〜５．５ｅＶがさらに好ましい。
【００３６】
このような第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体１７ａ２材料としては、以下に記載してあるｐ型半導体１７ａ２に用いられるドナー性（電子供与性）の有機化合物ないし無機化合物または正孔輸送材料としても用いられる導電性高分子などが好ましく用いることができる。
【００３７】
このようなｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、ドナー性（電子供与性）の有機低分子化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン、アリールアミン、カルバゾール、チオフェン、フルオレン、ジスチリルベンゼン、スピロ化合物（例えば、下記化学式に示すｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤなど）等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2014049559.tif 000003
【００３９】
上記スピロ化合物としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載された上記化学式に示すｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（２，２０，７，７０−Ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９０−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ；Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．社製  ＣＡＳ  Ｎｏ：２０７７３９−７２−８として購入可能である）などを好ましく用いることができる。
【００４０】
また上記の縮合多環を有する誘導体（縮合多環芳香族低分子化合物の誘導体）の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、ドナー性（電子供与性）の有機高分子化合物である共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレット（ＷＯ２００８／０００６６４）に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、米国特許第８００８４２１号明細書に記載のｐｏｌｙ（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］（ＰＳＢＴＢＴ；下記化学式参照）、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2014049559.tif 000004
【００４３】
さらには上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる導電性高分子としては、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなる導電性高分子などを（第１の光電変換層材料のｐ型半導体材料として）用いることができる。
【００４４】
本発明に用いることができる上記導電性高分子に含まれる上記π共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４５】
本発明で好ましく用いられる上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００４６】
また、上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製、登録商標）等を挙げることができる。
【００４７】
こうした上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる導電性高分子としては公知の材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【００４８】
また、これら以外にも、上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる材料として、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体１７ａ２を形成してもよい。不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体１７ａ２材料に用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【００４９】
本発明の上記ｐ型半導体１７ａ２に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる材料としては、所望の仕事関数や導電性を得るために、強いアクセプター性を有する有機化合物（例えば、以下に示す金属錯体やフッ素置換されたフラーレンなど）や無機化合物、無機金属および金属酸化物を、上記した正孔輸送材料としても用いられる材料中にドープした第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体を好ましく用いることができる。
【００５０】
上記ドープ材料として好ましく用いられる具体的材料例として、例えば、国際公開第２００７／１４６２５０号パンフレット、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアノ置換分子、欧州特許第１９５０８１８号や、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，２００２，２０７８−２０７９に記載のフッ素置換されたフラーレン（下記化学式参照）、
【００５１】
【化３】
2014049559.tif 000005
【００５２】
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１２５３０−１２５３１に記載されたモリブデン錯体（下記化学式参照）、
【００５３】
【化４】
2014049559.tif 000006
【００５４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載されたコバルト錯体（下記化学式参照）、
【００５５】
【化５】
2014049559.tif 000007
【００５６】
等をホストとなるマトリックス材料中にドープして用いることができる。即ち、少なくとも１つのサブセルの正孔輸送層につき、正孔輸送性の向上の観点から、上記したような、金属錯体またはフッ素置換フラーレンがドープされたポリマー層とするのが好ましい。更には、蒸着型の製造方法においては、米国公開特許２００６／８７４０号、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９８，０７３３１１  ２０１１に記載の様に、正孔輸送材料と酸化モリブデンを共蒸着してドープする方法などを挙げることができる。
【００５７】
ドープされるホスト材料（上記ホストとなるマトリックス材料）としては、上述した各種の正孔輸送材料の内、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等を用いることができる。
【００５８】
また、これら以外にも、上記ホスト材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
また、上記ホスト材料として、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１８０４２−１８０４５に記載されたｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（上記化学式参照）なども本願においては好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明で好ましく用いられる上記ホスト材料として、例えば、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２１，１６７-１７１に記載されるＴＦＢ（ｐｏｌｙ［（９，９’−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌ  ｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）］や、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（ｐｏｌｙ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）等のポリマー型正孔輸送材料も挙げることができる。
【００６１】
本発明においては、上記ｐ型半導体材料に用いられる上記した各種化合物のうち、正孔輸送材料としても用いられる無機材料を好ましく用いることができる。上記無機材料（上記した無機化合物、無機金属および金属酸化物など）の中でも金属酸化物を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは正孔輸送材料としても用いられる上記無機材料１００質量％に占める金属酸化物の割合が５０質量％以上であることを意味する。ただし、正孔輸送材料としても用いられる上記無機材料１００質量％に占める金属酸化物の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、正孔輸送材料としても用いられる無機材料は、上記した有機化合物（例えば、金属錯体やフッ素置換されたフラーレンなど）と共蒸着して製膜することもできるし、これらを混合して製膜することもできる。
【００６２】
正孔輸送材料としても用いられる上記無機材料として好適な上記金属酸化物（一部、非金属材料を含む）としては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、トリウム（Ｔｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのいわゆる希土類元素などの酸化物が挙げられる。なかでも、正孔輸送能に優れるという観点からは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の金属酸化物等を好ましく用いることができ、三酸化モリブデン、三酸化タングクテン、五酸化二バナジウムが特に好ましい。これらの金属酸化物（一部、非金属材料を含む）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６３】
第１の光電変換層１７ａのｐ型半導体１７ａ２の厚さは、透過率と電子の輸送性の観点から、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲である。
【００６４】
（１ｂ）ｎ型結晶シリコン半導体（基板）１７ａ１
ｎ型結晶シリコン半導体（基板）としては、特に制限されるものではなく、いずれのｎ型結晶シリコン半導体（基板）であっても使用可能である。例えば、既に市販されているｎ型結晶シリコン半導体（基板）をそのまま用いてもよいなど、従来公知のものを適宜利用することができる。シリコン基板のエッチングのしやすさの観点から、入射面は（１００）面に切りだされていることが好ましい。
【００６５】
第１の光電変換層１７ａのｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１の厚さは十分に光吸収を行わせる観点と基板として十分な強度を持たせる観点から、５０μｍから１０００μｍが好ましく、１００μｍから８００μｍがより好ましい。
【００６６】
〔２〕第２の光電変換層１７ｂ
本発明の第２の光電変換層１７ｂは、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１から構成されてなるバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型の層である。かかるＢＨＪ型の構成を有する第２の光電変換層１７ｂでは、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。これらの光電変換材料（ｐ型有機化合物半導体とｎ型有機化合物半導体の混合物をから構成されてなるＢＨＪ型の構造）に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【００６７】
（２ａ）ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２
ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂのｐ型有機化合物半導体１７ｂ２は、光吸収の役割も担うので、ある程度バンドギャップが狭い共役ポリマー（ドナー性（電子供与性）の有機高分子化合物）が望ましい（通常、主体となり得る）が、一部光吸収するドナー性（電子供与性）の有機低分子化合物であってもよい。こうしたＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂ内のｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のバンドギャップ（Ｂｇ）は、電荷分離効率の観点から、１．８ｅＶ以上、好ましくは１．８〜２．６ｅＶ、より好ましくは１．８〜２．３ｅＶの範囲であるのが望ましい。
【００６８】
第２の光電変換層１７ｂのｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のバンドギャップ（Ｂｇ）は、光電子分光法（ＵＰＳ法）により評価することとし、特に説明がなければ、それぞれの材料について単膜を作製し、ヴァキュームジェネレーターズ社製、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１ユニットを用いて光電子分光スペクトルを評価し、ＨＯＭＯ準位（仕事関数）を算出し、可視・紫外分光法から得られるスペクトルの吸収端からバンドギャップを算出する。
【００６９】
本形態のＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂに使用されるｐ型有機化合物半導体１７ｂ２は、ドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このようなドナー性（電子供与性）の有機化合物のうち縮合多環芳香族低分子化合物（有機低分子化合物）としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７０】
また上記の縮合多環を有する誘導体（縮合多環芳香族低分子化合物の誘導体）の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記ドナー性（電子供与性）の有機化合物のうち、共役系ポリマー（有機高分子化合物；ポリマー材料）としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレット（ＷＯ２００８／０００６６４）に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９，（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，ｐ１６１０−１６１８に記載のビニル基置換ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＮＴ）、米国特許第８００８４２１号明細書に記載のｐｏｌｙ（４，４’−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
【００７２】
第２の光電変換層１７ｂのｐ型有機化合物半導体として用いる場合、製膜性とＰＣＢＭ等ｎ型フラーレン材料とのモルフォロジー形成の観点から上記したポリマー材料の方が好ましい。
【００７３】
（２ｂ）ｎ型有機化合物半導体１７ｂ１
本形態のＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂに使用されるｎ型有機化合物半導体１７ｂ１は、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このようなアクセプター性（電子受容性）の有機化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリン等、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記ｎ型有機化合物半導体１７ｂ１に使用されるアクセプター性（電子受容性）の有機化合物のうち、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【００７５】
上記ｎ型有機化合物半導体１７ｂ１に使用されるアクセプター性（電子受容性）の有機化合物のうち、特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１４５３４-１４５３７記載のビスインデン−Ｃ６０（略称ＩＣＢＡ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、上記ｎ型有機化合物半導体１７ｂ１は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００７６】
本形態のＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂにおける、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１の接合形態は、バルクへテロ接合である（即ち、光電変換層は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換層である）。ここで、「バルクヘテロジャンクション」とは、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のドメインとｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態のＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂにおける、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１との接合は、バルクヘテロジャンクションであるといえる。
【００７７】
また、本形態のバルクヘテロジャンクション層であるＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂは、通常の、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機化合物半導体１７ｂ２からなるｐ層およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００７８】
本形態において、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂに含まれるｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。これは、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のドメインとｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のドメインとがミクロ相分離構造を好適に作ることができ、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在させることができる点で上記範囲が好ましいものである。また、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂの厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限はないが、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲である。これは、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂの厚さ（乾燥膜厚）は、厚いほど光吸収において好ましいことから５０ｎｍ以上が好ましいものである。但し、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂの厚さ（乾燥膜厚）が厚すぎるとキャリアの取り出しができなくなるので（プラスのホールド電子が外に出る前に再結合してしまうことから、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂの厚さ（乾燥膜厚）が４００ｎｍ以下であれば再結合する前に発生したキャリアの効率よく外に取り出せるので好ましい。また、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂに使用される光電変換材料の電子又は正孔の移動動が高ければ、ＢＨＪ型の第２の光電変換層１７ｂの厚さ（乾燥膜厚）をより厚くできる（＝光吸収において好ましい）ことから、上記光電変換材料（特にｐ型有機化合物半導体１７ｂ２材料とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１材料）を適宜選択するのが望ましいといえる。
【００７９】
また、本発明においてはＢＨＪ型の第２の光電変換１７ｂ中のｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位の差が０．９ｅＶ以上１．３ｅＶ以下が好ましい。ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位の差が大きい方がｐｎ界面での電荷分離効率が向上し、より高い電流値を得ることができる。さらに、一般的には開放端電圧をより大きくするためにｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位の差をより小さくする方向にエネルギー準位を設計するが、本発明においては第１の光電変換層１７ａから得られる開放端電圧と同程度の開放端電圧であれば良いため、より高い電流値を得られるように、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位の差を０．９ｅＶ以上大きくすることが好ましい。
【００８０】
第２の光電変換層１７ｂのｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位は、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のところに記載した方法と同様にしてＨＯＭＯ準位を求め、可視・紫外分光法から得られるスペクトルの吸収端からバンドギャップを算出することにより、ＬＵＭＯ準位を決定することができる。
【００８１】
〔３〕中間電極（中間層）１４’
本発明におけるサブセル間を接続する中間層（中間電極１４’）は、金属グリッド（以下、金属細線パターン、または細線、または細線パターンとも呼ぶ）１４と、導電性材料を含んだ導電性被覆層（透明電極層）１５（図１の形態）または導電性被覆層（透明電極層）１５の機能を併せ持つ第２の正孔輸送層１８ｂ（図２の形態）を少なくとも有し構成される。図２の形態の導電性被覆層（透明電極層）１５の機能を併せ持つ第２の正孔輸送層１８ｂについては、「〔４〕正孔輸送層」で説明する。
【００８２】
（３ａ）金属グリッド（金属細線パターン）１４
金属グリッド（金属細線パターン）１４の材料としては、導電性の観点から金属が好ましく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。またこれらの合金でもよく、単層でも多層でもよい。細線パターンの形状に特に制限はないが、例えば、ストライプ状、あるいはメッシュ状等が挙げられ、電極の導電性及び透明性の観点から決めることができる。
【００８３】
金属グリッド（金属細線パターン）１４の形成方法としては、まず支持体上に、金属からなる細線パターンを形成する。細線パターンは、シャドウマスクを通した蒸着法などのドライプロセスにより形成する方法、金属粒子を含むインキを印刷により直接パターニングする方法や、蒸着膜や金属とバインダーとからなる分散液を塗布、乾燥して膜形成した膜を、エッチング等によりパターニングする方法などを用いることができる。また、銀塩写真法を活用し、ハロゲン化銀分散液を塗布、乾燥して膜形成した後、露光、現像処理を行いパターン形成してもよい。更に、これらのパターンを元に、各種のメッキ処理などと組み合わせて金属細線パターン１４を形成することも好ましい。これらの膜形成方法として特に制限はないが、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。さらに、金属または金属酸化物ナノ粒子の分散液を用い、スプレーコート法やインクジェット法、グラビア、フレキソ印刷法、あるいはスクリーンマスクを用いたスクリーン印刷法などにより、直接パターン形成してもよい。
【００８４】
金属細線パターン１４の形状としては、高さＨが０．４μｍ〜１．０μｍ、線幅Ｗが２０〜２００μｍであり、金属細線パターン１４で形成される開口部（金属細線の存在しない領域）の開口率が８０％〜９７％であることが好ましい。金属細線パターン１４の高さＨが０．４μｍ以上であれば十分な導電性を得ることができ、１．０μｍ以下であれば、金属細線パターン１４および導電性被覆層１５上に形成される第２のサブセル１１ｂに対しリークが抑制でき変換効率の点で好ましい。更に好ましくは、０．６μｍ以上、１．０μｍ以下の高さである。
【００８５】
金属細線パターン１４の好ましい線幅Ｗは、２０〜２００μｍであるが、４０〜１２０μｍが好ましく、４０〜８０μｍがより好ましい。金属細線パターン１４の線幅Ｗが２０μｍ以上あれば所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下であれば十分な透過率が得られるため好ましい。
【００８６】
金属細線パターン１４で形成される開口部の開口率は、８０％以上あれば十分な透過率を得ることができ、９７％以下であれば中間層（中間電極１４’）のシート抵抗を低く抑えられるため好ましい。より好ましくは８３％以上〜９５％以下であり、更に好ましくは８５％以上〜９３％以下である。
【００８７】
金属細線パターン１４の更に好ましい形状としては、図１、２に例示する様に、金属細線（の軸線方向）に直交する方向の断面の断面積をＳとしたとき、断面積Ｓと高さＨ、線幅Ｗの関係が、０．５〜Ｓ／（Ｈ×Ｗ）〜０．９の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５５〜０．８であり、最も好ましくは０．６〜０．７の範囲である。Ｓ／（Ｈ×Ｗ）が０．５以上であれば、十分な導電性が得られ、０．９以下であればリーク発生を抑制することができ変換効率の点で好ましい。すなわち、金属細線パターン１４が、第１のサブセル１１ａ上で、図１に示すような断面形状が山（凸型）の形状、好ましくはなだらかな山の形状（凸型のエッジ部分が削られて丸みを有する形状）を有するのが好ましい。この様な設計により、金属細線パターン１４のエッジ部が丸みを有するため、導電性被覆層１５がエッジ部においても十分な被覆性が得られるものと推定している。より好ましくは、断面形状が下層基板のｐ型半導体１７ａ２との界面においてもなだらかなカーブを有している構造がより好ましい。
【００８８】
金属細線パターン１４の形状に特に制限はないが、例えば、ストライプ状、あるいは四角形や六角形のメッシュ状、格子状等が挙げられ、電極１４’の導電性および透明性の観点から決めることができる。金属細線パターン１４の細線の平行方向の間隔（開口部Ｐの間隔）は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍである。金属細線パターン１４の形状が格子状の場合、交差する細線の間隔は、特に制限されないが、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．９ｍｍ〜２ｍｍである。この線間隔は後述する導電性被覆層１５のシート抵抗により制限され、本発明においては上述した線間隔において好ましい。また、交差する角度としては、特に制限されないが、９０°であるのが好ましい。なお、線間隔とは、細線の線エッジから、隣接する細線の線エッジまでの距離を意味し、等間隔の場合は細線と開口部Ｐのくり返し単位であり、線ピッチとも言う。また、金属細線パターン１４が交差する場合の線幅Ｗ、高さＨ、断面形状としては、細線が交差していない部分の各値を採用する。
【００８９】
金属細線パターン１４の形状の計測方法としては特に限定されず、一般的に用いられる表面プロファイル測定装置を用いることができる。例えば、Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ−オプティカルプロファイラＮＴ９３００を用い、細線の線幅Ｗ、高さＨといった情報を計測し、数値計算により断面積Ｓや上述したＳ／（Ｈ×Ｗ）を求めることができる。
【００９０】
本発明の金属細線パターン１４は、高導電性であることが好ましく、金属細線パターン（細線部）１４の体積抵抗は、３．０〜１０μΩｃｍであることが好ましく、３．０〜８μΩｃｍであることがより好ましく、３．５〜６．０μΩｃｍであることがさらに好ましい。また、金属細線パターン（細線部）１４のシート抵抗（表面比抵抗）は、１０Ω／□以下であることが好ましく、５Ω／□以下であることがより好ましく、０．５〜５．０Ω／□であることがさらに好ましい。
【００９１】
体積抵抗およびシート抵抗（表面比抵抗）は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１９４等に準拠し
て測定することができる。例えば、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＭＣＰ−Ｔ３６
０等を用いて簡便に測定することができる。
【００９２】
（３ｂ）導電性被覆層（透明電極層）１５
上記金属細線パターン１４は、第２のサブセル１１ｂとの対向面が、導電性材料で被覆されることが好ましい（図１の形態）。以下、導電性材料で形成される金属細線パターン１４を被覆する層を導電性被覆層（または透明電極層）１５と称する。
【００９３】
図１に示す形態においては、金属細線パターン１４の第２のサブセル１１ｂとの対向面が導電性材料で被覆されるひとつの形態は、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとの間に形成される導電性被覆層１５である形態である。すなわち、導電性材料が、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとの間に導電性被覆層１５を形成する。このような形態の場合、金属細線パターン１４と導電性被覆層１５とで、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとの中間層（中間電極１４’）を形成する。
【００９４】
尚、図２に示す形態においては、金属細線パターン１４の第２のサブセル１１ｂとの対向面が導電性材料で被覆される他の形態は、導電性材料が、第２のサブセル１１ｂの最下層に形成されてなる第２の正孔輸送層１８ｂを兼ねる形態である。すなわち、図２に示す本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０’では、第２のサブセル１１ｂの最下層は第２の正孔輸送層１８ｂとなるが、この第２の正孔輸送層１８ｂが、金属細線パターン１４を被覆することで、導電性被覆層１５となってもよい（導電性被覆層１５の役割を果たしてもよい）のである（図２参照）。この場合、第２の正孔輸送層１８ｂ兼導電性被覆層１５と金属細線パターン１４とから、第１のサブセル１１ａと第２のサブセル１１ｂとの中間層（中間電極１４’）が形成されているものといえる。また、第２のサブセル１１ｂは、最下層は第２の正孔輸送層１８ｂ兼導電性被覆層１５と、第２の光電変換層１７ｂと、第２の電子輸送層１６ｂとから形成されているものといえる。
【００９５】
本発明では、金属細線パターン１４と導電性被覆層１５（兼第２の正孔輸送層１８ｂ）とが、図１、２に示すような積層構造を形成することで、金属または金属酸化物から形成される金属細線パターン１４）、あるいは導電性被覆層１５（兼第２の正孔輸送層１８ｂ）単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において均一に得ることができる。
【００９６】
本発明において、導電性被覆層１５は、金属細線パターン１４より比較的低導電性かつ高透明性であることが好ましい。導電性被覆層１５のシート抵抗（表面比抵抗）は、１０５Ω／□以下であることが好ましく、１０４Ω／□以下であることがより好ましく、１０３Ω／□以下であることがさらに好ましく、３００〜１０００Ω／□であることが特に好ましく、５００〜８００Ω／□であることが最も好ましい。
【００９７】
シート抵抗（表面比抵抗）は、上述した金属細線パターン（金属グリッド）１４と同様にして市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００９８】
導電性被覆層１５の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００〜１８００ｎｍであることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００〜１５００ｎｍであることがさらに好ましい。また、透明性の点から、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、導電性被覆層１５の乾燥膜厚は、金属細線パターン１４の開口部Ｐで測定した値を意味する。
【００９９】
導電性被覆層１５に用いられる導電性材料は、導電性ポリマーを必須に含む。また、導電性被覆層１５は、水酸基含有非導電性ポリマー、水溶性有機化合物、水分散性自己分散型ポリマーをさらに含んでいてもよい。なお、水酸基含有非導電性ポリマーは、「水分散性ポリマー」とも称する。また、本発明において、上記導電性材料が、導電性ポリマーと、水分散性ポリマー（水酸基含有非導電性ポリマー）または水分散性自己分散型ポリマーと、を含むのが好ましい。
【０１００】
（３ｂ−１）導電性ポリマー
本発明の導電性被覆層１５に用いられる導電性材料に必須に含まれる導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマー（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）を、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１０１】
（３ｂ−２）π共役系導電性高分子
上記導電性被覆層（透明電極層）１５に使用される導電性ポリマー（導電性高分子）の構成材料の１種であるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【０１０２】
（３ｂ−３）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
上記π共役系導電性高分子の重合に用いられるπ共役系導電性高分子前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
上記π共役系導電性高分子前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０４】
（３ｂ−４）ポリアニオン
上記導電性被覆層（透明電極層）１５に使用される導電性ポリマー（導電性高分子）の構成材料の１種であるポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【０１０５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１０６】
上記ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１０７】
上記ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層である導電性被覆層（透明電極層）１５を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、π共役系導電性高分子との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【０１０８】
上記ポリアニオンの重合度は、導電性の観点から、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【０１０９】
上記ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１１０】
上記アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１１１】
本発明の導電性被覆層（透明電極層）１５において、π共役系導電性高分子前駆体モノマーとポリアニオンとの混合比（質量比）としては、導電性と製膜性のの観点から、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１．５：１〜１：６、さらに好ましくは１：１〜１：３である。
【０１１２】
こうした導電性被覆層（透明電極層）１５に使用される導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【０１１３】
本発明の導電性被覆層（透明電極層）１５において、上記導電性ポリマーは、塗布性の観点から、導電性被覆層（透明電極層）１５の固形分１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは１．２〜２０質量％である。
【０１１４】
本発明の導電性被覆層（透明電極層）１５において、上記導電性ポリマーに加えて、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物をさらに含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、導電性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが導電性の観点から、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１５】
導電性被覆層（透明電極層）１５に含まれる上記導電性ポリマーと上記水溶性有機化合物との比率は、分散性と導電性の観点から、導電性ポリマーを１００質量部とした場合、水溶性有機化合物が３０〜９００質量部であることが好ましく、１００〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
（３ｂ−５）水酸基含有非導電性ポリマー
導電性被覆層（透明電極層）１５は、上記導電性ポリマーに加えて、さらに水酸基含有非導電性ポリマー（水分散性ポリマー）を含むことが好ましく、これにより、高い導電性、高い透明性、耐水性、グリッド被覆性、平滑性を同時に満たすことができる。
【０１１７】
本発明における上記水酸基含有非導電性ポリマーとは、主たる共重合成分が下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることが、分散性と導電性の観点から、より好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。共重合成分として、以下に示すポリマー（Ａ）を含むことがさらに好ましい。
【０１１８】
【化６】
2014049559.tif 000008
【０１１９】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれ独立して、重合度を表す。なお、ｎ、ｍ、およびｌは、水酸基含有非導電性ポリマーが、後述の数平均分子量を満たすような整数である。
【０１２０】
上記水酸基含有非導電性ポリマー（好ましくは上記ポリマー（Ａ））においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、水酸基含有非導電性ポリマー（好ましくは上記ポリマー（Ａ））は、数平均分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’の保存性や、導電層（導電性被覆層（透明電極層）１５）に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【０１２１】
この水酸基含有非導電性ポリマー（好ましくは上記ポリマー（Ａ））の数平均分子量１０００以下の含有量を０〜５質量％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【０１２２】
本発明の上記水酸基含有非導電性ポリマー（好ましくは上記ポリマー（Ａ））の数平均分子量は、水溶液への分散性と製膜性の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。本発明の水酸基含有非導電性ポリマー（好ましくは上記ポリマー（Ａ））の分子量分布は、１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。なお、分子量分布とは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値である。数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【０１２３】
導電性被覆層（透明電極層）１５に含まれる上記水酸基含有非導電性ポリマーとしては、例えば、下記構造のポリマーが好ましく用いられる。
【０１２４】
【化７】
2014049559.tif 000009
【０１２５】
導電性被覆層（透明電極層）１５に含まれる上記導電性ポリマーと上記水酸基含有非導電性ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした場合、水酸基含有非導電性ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１２６】
（３ｂ−６）水分散性自己分散型ポリマー
上述の水酸基含有非導電性ポリマー（水分散性ポリマー）に替わり、水系溶媒に分散可能な自己分散型ポリマーも本発明において好ましく用いることができる。自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものを表わす。一般には自己分散型ポリマー、自己乳化型ポリマー、ソープフリーポリマー、とも呼ばれることがある。
【０１２７】
本発明において、「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶媒中に凝集せずにπ共役系導電性高分子からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。粒子の大きさとしては３〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３００ｎｍで、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。
【０１２８】
このような上記水分散性自己分散型ポリマーは、大別してイオン性とノニオン性のポリマーがある。つまり水系溶媒中で解離性基（カルボン酸基等）が解離して電荷を帯びことで自己分散可能となるタイプのポリマーと、ポリエチレンオキシドのような親水性基によって自己分散するポリマーがあるが、本発明においては解離性基を有するタイプのポリマーであることが好ましい。このようなタイプの方が得られる中間電極１４’の導電性、密着性を高いものとすることができる。より好ましくはアニオンタイプの解離性基を有するタイプのポリマーである。
【０１２９】
また、上記水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。即ち、上記水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒であることを意味し、純水、アルコール系の溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。水系溶媒の水（純水）以外の成分は、水に相溶する溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【０１３０】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは無色透明であることが好ましい。
【０１３１】
上記解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。また、透明電極（中間電極１４’）表面へのブリードアウト、第２サブセル１１ｂ（第２の正孔輸送層１８ｂ、第２の光電変換層１７ｂ、第２の電子輸送層１６ｂ）などを積層した場合の並列タンデム型の光電変換素子１０’の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、上記（解離性基含有自己分散型）ポリマー分散液中に界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等は含まないことが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る上記解離性基含有自己分散型ポリマーの粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜８０ｎｍで、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。なおここでいう粒径とは、１次粒子の粒径を指す。上記解離性基含有自己分散型ポリマーの粒径が、５ｎｍ以上であれば、導電性高分子（上記導電性ポリマー）との相溶性が高くなりすること０もなく良好な相溶性を有し、導電性高分子（上記導電性ポリマー）のドメインを良好に形成することができるものである。上記解離性基含有自己分散型ポリマーの粒径が１００ｎｍ以下であれば、導電性高分子（上記導電性ポリマー）との相溶性の低下を招くことなく、優れた透明性および導電性が発揮することができる点で優れている。
【０１３３】
本発明に係る上記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上８０℃以下である。好ましくは３０〜７５℃で、より好ましくは５０〜７０℃である。上記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であれば中間電極１４’の耐熱性に優れ、透明電極（第２の電極１３や中間電極１４’）、並列タンデム型の光電変換素子１０の環境試験後も優れた性能を維持することができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【０１３４】
中間電極１４’（導電性被覆層（透明電極層）１５）の製造に用いる上記解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性ポリマー溶液と分離しない範囲であることが望ましく、０．１〜１１．０が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０で、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【０１３５】
上記解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸、およびその塩、カルボン酸およびその塩、リン酸およびその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。特に限定はないが、導電性高分子（上記導電性ポリマー）溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、上記自己分散型ポリマーが水系溶媒に分散可能であれば良く、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種に特に限定はないが、導電性被覆層（透明電極層）１５、並列タンデム型光電変換素子１０を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量が好ましい。
【０１３６】
上記解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合でもよい。これらの中でエステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１３７】
市販品としては、例えば解離性基の中でもアニオン性の解離性基を有する自己分散型ポリマーとしては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学社製）等、を挙げることができる。
【０１３８】
上記解離性基の中でもカチオン性の解離性基を有する自己分散型ポリマーとしては、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ（アクリル樹脂、大成ファインケミカル社製）、リカボンドＡＷ７１−Ｌ，アクアテックスＥＣ−１２００，ＥＣ−１７００，ＡＣ−３１００，ＦＫ−８５４，ＥＳ−３３０（ポリオレフィン系、中央理化工業社製），ＮＳ−６００Ｘ，ＮＳ−６２０Ｘ，ＮＳ−６５０Ｘ（アクリル樹脂、高松油脂社製）、等を挙げることができる。
【０１３９】
他方で解離性基を有さないノニオン系（非解離性）の自己分散型ポリマーとしては、モビニール７７２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、モビニール７８２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、リカボンドＢＡ−１０Ｌ、ＢＡ−２０，ＡＷ−１８ＬＫ，ＡＷ−９１９，ＢＥ−８１２Ｈ，ＢＥ−８１４，ＢＣ−３３１（ポリオレフィン系、中央理化工業社製）等を挙げることができる。
【０１４０】
これらの中でも、解離性基を有するタイプの自己分散型ポリマーであることが好ましい。解離性基を有することで、より最適なドメインサイズとすることができる。特に導電性高分子層に使用されているＰＳＳがアニオン性であるため、同様にアニオン性の解離性基を有する自己分散ポリマーであると、最適かつ経時安定性に優れた中間層を得ることができる。
【０１４１】
〔４〕正孔輸送層
本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、第１のサブセル１１ａ、第２のサブセル１１ｂにおいて正孔輸送層を含んでいても良い。特に第２のサブセル１１ｂにおいては第２の光電変換層１７ｂがｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１がランダムに混合された構成（ＢＨＪ型の層構造）をしていることから、第２の光電変換層１７ｂと中間電極１４’の間に第２の正孔輸送層１８ｂを有していることが好ましい。こうした正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層（１７ａ、１７ｂ）と陽極（中間電極１４’）との間に設けられ、正孔を陽極（中間電極１４’）へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、正孔注入層、電子ブロック層等も正孔輸送層の概念に含む。
【０１４２】
本発明においては正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。なお本発明に関しては、以下に示す正孔輸送材料を正孔輸送層または第１の光電変換層１７ａのｐ型半導１７ａ２材料として用いることができる。
【０１４３】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては導電性高分子を好ましく用いることができる。本発明で正孔輸送材料として好ましく用いられる導電性高分子は、特に限定されないが、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。こうした導電性高分子は、π共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１４４】
本発明に用いることができる上記導電性高分子に含まれる上記π共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。更にはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【０１４５】
本発明で好ましく用いられる上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１４６】
また、上記導電性高分子に含まれる上記ポリアニオンとしては、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製、登録商標）等を挙げることができる。
【０１４７】
こうした正孔輸送材料として用いられる導電性高分子としては公知の材料や市販の材料も好ましく利用できる。例えば、一例を挙げると、ヘレウス社製、商品名ＣＬＥＶＩＯＳ−Ｐ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１５４６２３７号、特開２００９−１３２８９７号公報等に記載のフッ素系ポリアニオン類（ナフィオン等）含有、または特開２００６−２２５６５８号公報のようなフッ素系ポリアニオン添加構成、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０−２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【０１４８】
また、正孔輸送材料として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等もまた、用いられうる。
【０１４９】
また、これら以外にも、正孔輸送材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物等が使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、正孔輸送材料として、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【０１５０】
さらに上記正孔輸送材料に用いられる上記した各種化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記した各種化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０７３３１１（２０１１）等に記載された材料、および構成が挙げられる。
【０１５１】
なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【０１５２】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、光電変換効率と耐久性の観点から、１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、５０〜２００ｎｍ程度が最も好ましい。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは１ｎｍ以上であることが好ましく、また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５３】
正孔輸送層は、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。中でも製膜の容易性から塗布法が好ましく用いることができる。
【０１５４】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１５５】
〔５〕電子輸送層
本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、第１のサブセル１１ａ、第２のサブセル１１ｂにおいて電子輸送層を含んでいても良い。特に第２のサブセル１１ｂにおいては第２の光電変換層１７ｂがｐ型有機化合物半導体１７ｂ２とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１がランダムに混合された構成（ＢＨＪ型の層構造）をしていることから、第２の光電変換層１７ｂと第２の電極１３（電極下地層１３ｂ１）の間に第２の電子輸送層１６ｂを有していることが好ましい。こうした電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層（１７ａ、１７ｂ）と陰極（第１の電極１２、第２の電極１３）との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。よって、本明細書では、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層等も電子輸送層の概念に含む。
【０１５６】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。上述の正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体や、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も電子輸送材料として用いることができる。
【０１５８】
更には電極（１４’）に双極子材料を結合させることで界面双極子を形成し、電荷の取り出しを向上させる材料種、例えば国際公開第２００８／１３４４９２号パンフレット（ＷＯ２００８／１３４４９２）に記載の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰ−ＴＭＯＳ）などを電子輸送材料として挙げることができる。
【０１５９】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層（電子輸送材料）を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが電子輸送材料として挙げられる。
【０１６０】
具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を上記したｎ性の高い電子輸送層の電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１６１】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１６２】
〔６〕第２の電極１３
本発明において、第２の電極１３は透明電極（透明導電膜）であり、陽極および陰極のうち陰極としてのとして使用が一般的である。
【０１６３】
本発明における第２の電極１３は、電極下地層１３ｂ１と金属層１３ｂ２とが積層されてなる透明電極（透明導電膜）である。本発明は、図１、２に示すように、第２の電極（透明導電膜）１３が、含窒素化合物を含む電極下地層１３ｂ１と、前記電極下地層１３ｂ１上に形成され、周期表第１１族の遷移金属元素（銅、銀、金）を含み、厚さが２〜１５ｎｍ程度である、金属層１３ｂ２と、を有する点に特徴を有する。
【０１６４】
（６ａ）電極下地層（１３ｂ１）
上記第２の電極（透明導電膜）１３の構成部材（要件）である上記電極下地層１３ｂ１は、含窒素有機化合物を含んで構成されることから含窒素有機化合物層とも称する。電極下地層１３ｂ１は、金属層１３ｂ２を形成する際の下地として機能し、電極材としての金属原子の拡散距離を減少させ、金属の凝集を抑える効果を有する。そのため、本発明では、第２の電極１３が、含窒素有機化合物層（電極下地層）１３ｂ１と、連続した金属層１３ｂ２が隣接して積層されたものであるのが望ましい。かように、含窒素有機化合物層（電極下地層）１３ｂ１上に連続した金属層１３ｂ２を隣接して積層形成することにより、金属層１３ｂ２を薄くかつ連続的に製膜することができ、その結果、薄い膜厚でも光透過率を保ちつつ、導電性が確保された透明導電膜（透明電極）としての第２の電極１３が得られる。さらに、含窒素化合物を含んで構成された電極下地層１３ｂ１は、第２の光電変換層１７ｂと導電性を担う金属層１３ｂ２との間に存在していても、高い発電効率および耐久性を達成することができる。
【０１６５】
上記電極下地層１３ｂ１を構成する上記含窒素有機化合物は、分子内に窒素原子含有基を有する有機化合物であれば特に制限されない。窒素原子含有基は、金属原子との相互作用が強いため、金属層１３ｂ２の形成の際（特に連続した金属層１３ｂ２を含窒素有機化合物層１３ｂ１と隣接して積層形成する場合）に金属原子を拘束し、単層成長型（ＦＷ型）の膜成長を可能とする。
【０１６６】
さらに、上記電極下地層１３ｂ１を構成する、かような含窒素有機化合物は電子輸送性に優れる。このため、含窒素有機化合物を含む電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１が陰極（第２の電極１３）と第２の光電変換層１７ｂとの間に位置する場合に第２の電子輸送層１６ｂとして機能でき、係る場合には、第２の電子輸送層１６ｂを設けない場合であっても、優れた光電変換効率を発揮しうる。
【０１６７】
上記電極下地層１３ｂ１を構成する上記含窒素有機化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、金属層１３ｂ２の形成時（特に連続した金属層１３ｂ２を含窒素有機化合物層１３ｂ１と隣接して積層形成する場合）に金属原子と相互作用しやすい構造であることが好ましい。
【０１６８】
上記電極下地層１３ｂ１を構成する上記含窒素有機化合物の中で１価の窒素原子含有基は窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、または、置換もしくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０１６９】
上記含窒素芳香族環としては、例えば、アジリジン環、アジリン環、アゼチジン環、アゼト環、アゾリジン環、アゾール（ピロール）環、アジナン環、ピリジン環、アゼパン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリンともいい、カルボリンを構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ベンゾ−Ｃ−シンノリン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等が挙げられる。含窒素芳香族環を含む基はこれらの含窒素芳香族環を複数組み合わせて用いても良い。この際、複数の含窒素芳香族環は直接結合してもよいし、２価の連結基を介して結合してもよい。また、複数の含窒素芳香族環が縮環していてもよい。
【０１７０】
上記電極下地層１３ｂ１を構成する上記含窒素有機化合物として好ましくは、電子輸送性の高いフルオレン母核、カルバゾール母核またはアザカルバゾール母核を有するものである。このような電子輸送性の高い材料を電極下地層１３ｂ１として使用する場合は、一つの層で第２の電子輸送層１６ｂとしての機能と電極下地層１３ｂ１としての機能を兼ねることができ、生産性の観点から好ましい。この場合には、電極下地層１３ｂ１兼第２の電子輸送層１６ｂは、第２のサブセル１１ｂの構成部材（要件）の１つとみなすことができると共に、第２の電極１３の構成部材（要件）の１つとみなすことができる。
【０１７１】
上記電極下地層１３ｂ１を構成する上記含窒素有機化合物の中でも、１価の窒素原子含有基としては、１１族金属元素への配位性が高い、塩基性の基を含むことが好ましい。具体的には、（１）ピリジン環やピリミジン環を含有する基；（２）アミノ基；（３）ジチオカルバメート基またはチオアミド基等である。
【０１７２】
（６ａ−１）ピリジン環やピリミジン環を含有する基
上記ピリジン環やピリミジン環は、不対電子がπ共役系に取り込まれていないπ電子欠乏系の複素芳香族環であり、これらを含有する基は１１族金属元素への配位性が高い。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環から導かれるものである。この際、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環から水素原子が１つ除かれてなる１価の基であってもよい。
【０１７３】
あるいは、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環の２つ以上が直接または上述した２価の連結基を介して結合されてなる１価の基であってもよいし、ピリジン環、ピリミジン環、またはこれらを含む縮合環の１以上とこれら以外の含窒素芳香族環の１以上とが直接または上述した２価の連結基を介して結合されてなる１価の基であってもよい。好ましくは、ピリジン環を含む環（ピリジン環含有環）から導かれる基（ピリジン環含有基）を含む。
【０１７４】
上記ピリジン環やピリミジン環を含有する基の好ましい一実施形態において、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環の末端部に上記１価のピリジン環含有基を有する構造である。このような縮環構造は、キャリア輸送性が高いため、電極下地層１３が光電変換素子１０の第２の光電変換層（発電層）１７ｂや第２の電子輸送層１６ｂ等に接触した場合であっても、十分にキャリアを輸送することができ、その結果、発電効率の低下が防止されうる。以下に、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環由来の２価または３価の連結基（下記化学式Ｎ−１〜Ｎ−２７で表される連結基の構造）を示す。
【０１７５】
【化８】
2014049559.tif 000010
【０１７６】
上記式中において、ＲＮは特に制限されず、水素原子または含窒素芳香族環における置換基として例示した基が挙げられる。
【０１７７】
上記ピリジン環やピリミジン環を含有する基の中でも好ましくは、１１族金属元素への配位性を向上させる面から、化合物の周辺部（化合物の末端部）にピリジル基を有する。ピリジル基には、窒素原子の位置によって２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基の３つの異性体があり、どの異性体であっても好ましく用いることができるが、２−ピリジル基は特に周期表１１族元素の配向性が高い。したがって、より好ましくは、化合物末端部に２−ピリジル基を有する。かかる場合には、良好な透明導電膜を与える傾向がある。特に好ましくは、電子輸送性の高いカルバゾール母核またはアザカルバゾール母核のような縮環構造を有する含窒素芳香族環の末端部にピリジル基を有する基である。とりわけ、下記化学式Ｎ−２８〜Ｎ−３４で表される構造を有することが特に好ましい。
【０１７８】
【化９】
2014049559.tif 000011
【０１７９】
（６ａ−２）アミノ基
上記アミノ基としては、隣接部位に電子吸引性基を有さないものが好ましい。かかるアミノ基は１１族金属元素への配位性が高い。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基（アンモニウム基）のいずれであってもよい。ただし、中性である１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の方が金属原子の配位性が良好であるため好ましい。さらに、溶解性、塗布性の観点から３級アミノ基が好ましい。これに加えて、３級アミノ基は極性の高いＮＨ基を有さないため、水分等の極性溶媒が膜中に残りにくく、得られる透明導電膜である第２電極１３、ひいては光電変換素子１０の耐久性が改善される傾向がある。なお、アミノ基が４級アミノ基（アンモニウム基）であるとは、アミノ基が塩の形態であることを意味する。すなわち、本発明に係る上記電極下地層１３ｂ１を構成する含窒素有機化合物は、窒素原子含有基としてのアミノ基が塩の形態である場合も含む。ここで、４級アミノ基（アンモニウム基）と塩を形成するアニオンの例は、特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、中でも臭素原子であることが好ましい。
【０１８０】
（６ａ−３）ジチオカルバメート基またはチオアミド基
上記ジチオカルバメート基またはチオアミド基は、ジチオカルバメートまたはチオアミド由来の１価の基であり、周期表第１１族元素に対して特異的に配位性の高い硫黄原子を有する。ジチオカルバメート基またはチオアミド基はそれぞれ、置換位置によって２つの異性体が存在する。ジチオカルバメート基の場合、一方は窒素原子が他の基と連結する形態で、−Ｎ（ＲＡ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＲＢ、といった形態をとり、他方は硫黄原子が他の基と連結する形態で、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＣＲＤ、といった形態をとる。また、チオアミド基の場合、一方は、窒素原子が他の基と連結する形態で、−Ｎ（ＲＥ）−Ｃ（＝Ｓ）−ＲＦ、といった形態をとり、他方は炭素原子が他の基と連結する形態で、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＧＲＨ、といった形態をとる。本発明においてはどちらの形態であっても好ましく用いることができる。好ましくは、複数の硫黄原子を有するジチオカルバメート基であり、より好ましくは、硫黄原子が他の基と連結する形態のジチオカルバメート基である。かかる形態の方が水分等の極性溶媒が膜中に残りにくく、耐久性が良好な傾向がある。
【０１８１】
上記ＲＡ〜ＲＨは、相互に独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基を表す。
【０１８２】
電極下地層１３ｂ１の膜厚（乾燥時の厚さ）は、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。均一な金属層１３ｂ２を得る（特に連続した金属層１３ｂ２を隣接して積層形成する）観点からは、厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。より好ましくは、５〜３０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
【０１８３】
電極下地層１３ｂ１は、本発明に係る含窒素有機化合物による効果を損なわない範囲内で他の材料を含みうる。例えば、第２の光電変換層１７ｂと陰極（第２の電極１３）の構成部材としての金属層１３ｂ２との間に電極下地層１３ｂ１が配置される場合（第２の電子輸送層１６ｂとしての機能を兼ね備える場合）、電極下地層１３ｂ１は、他の電子輸送材料を含みうる。この他、フッ化リチウム、炭酸セシウム等を含んでもよい。
【０１８４】
（６ｂ）金属層１３ｂ２
上記第２の電極（透明導電膜）１３の構成部材（要件）である上記金属層１３ｂ２は、周期表第１１族の金属元素を含んで構成され、電極材としての高い導電性と高い透明性とを有する。透明導電膜が第２の電極１３として使用される場合、金属層１３ｂ２が実際に導電材としての役割を担うこととなる。
【０１８５】
上記周期表第１１族の金属元素としては、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。これらの金属元素は仕事関数が深く安定な材料であり、透明導電膜（透明電極）である第２の電極１３の耐久性を向上させることができる。これらは、単体として用いてもよいし、合金として用いてもよい。合金としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも２種を組み合わせたものや、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも１種に、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を１種類以上添加したものがある。好ましくは、導電性の観点から銀、銅、またはこれらの合金が好ましく、より好ましくは銀または銀合金（例えば、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｂｉなど）であり、特に好ましくは銀である。
【０１８６】
上記金属層１３ｂ２に使用される金属材料は、通常不透明であるため、透明性を得るためには薄膜とする必要がある。しかし、一般に、金属は非常に薄い領域では核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易く、通常の基板上に周期表第１１族金属（たとえば銀）を蒸着すると、１５ｎｍ以下（特に１０ｎｍ以下）では通常島状の構成となり、島同士の連続性がないために絶縁性の薄膜となる。このように、従来の方法で製膜された金属膜は、透明性と導電性とがトレードオフの関係にあり、その両立は困難であった。
【０１８７】
これに対して本発明では周期表第１１族の金属元素との相互作用の大きい含窒素有機化合物を有する電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１上に金属層１３ｂ２を形成するため、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長が可能となり、その結果、含窒素有機化合物層１３ｂ１上に連続した金属層１３ｂ２を隣接して積層することができ、透明かつ高導電性の連続した金属薄膜（金属層１３ｂ２）が得られる。したがって、薄い膜厚として光透過率を保ちつつ導電性が確保された、電極下地層１３ｂ１と薄膜状の金属層１３ｂ２とが積層されてなる透明導電膜（透明電極）の第２の電極１３とすることができる。
【０１８８】
具体的には、第２の電極１３を構成する金属層１３ｂ２の厚さ（膜厚）は、１５ｎｍ以下、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。金属層１３ｂ２の厚さ（膜厚）が１５ｎｍを超える場合には、可視光透過率が低下し、透明性を確保することができない。金属層１３ｂ２の厚さ（膜厚）の下限値は特に制限されるものではないが、２ｎｍ以上であれば、シート抵抗の増大を抑制でき、導電膜としての機能を十分に果たすことができる点で優れている。金属層１３ｂ２の厚さ（膜厚）は、透明性および導電性の両立を図る観点から、５〜８ｎｍの範囲が特に好ましいものである。
【０１８９】
上記金属層１３ｂ２は、透明性および導電性を損なわない範囲で、上記金属元素以外に、他の材料を含んでいてもよい。具体的には、膜の硬度を調整する目的で、炭酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の金属塩やキレート剤；膜の表面張力を調整する目的で、アニオン系、カチオン系及びノニオン系等の界面活性剤；バルクヘテロジャンクション型の有機半導体層である第２の光電変換層１７ｂとの電気的抵抗低減の目的で、フッ化リチウムなどのアルカリ金属化合物のような共蒸着可能な電子輸送性材料を添加しうる。さらには、後述するダイコート法、インクジェット法等により上記金属層１３ｂ２を形成する場合には、製膜に使用した溶媒や添加剤が金属層１３ｂ２内に含まれうる。
【０１９０】
（６ｃ）保護層
なお、上記透明導電膜である第２の電極１３の構成部材の１つとして使用される金属層１３ｂ２は、屈折率として虚数部を持っており、これらの項に起因する長波長部の透過率低下を抑制するためには、屈折率が１．９よりも高い高屈折率層（図示せず）が金属層１３ｂ２の近傍（〜１０ｎｍ以下の距離）にあると、長波長部まで透明度の高い透明電極とすることができる。屈折率の上限としては特にないが、一般に透明高屈折率材料の上限は、２．５である。このような材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等を挙げることができる。
【０１９１】
なお、このような第２の電極１３の構成部材として使用される高屈折率層の位置は、金属層１３ｂ２の上でも下でも良く、屈折率２．０〜２．５であることが好ましく、より好ましくは２．１〜２．３である。このような化合物としては、酸化チタン等を挙げることができる。
【０１９２】
また、第２の電極１３の構成部材として使用される保護層（図示せず）として、上記した高屈折率層が形成され、最外層（上記金属層１３ｂ２の外層側）となると、空気の界面で反射が起こりやすくなり、光電変換効率が低下するため、さらに、保護層として屈折率１．５以下の低屈折率層（図示せず）を最外層となるように高屈折率層上に積層して形成することにより、反射率を低下させて光電変換効率を高めることができる。
【０１９３】
上記保護層を構成する低屈折率層は、好ましくは屈折率１．３０〜１．５０の化合物であり、より好ましくは１．３０〜１．４０の化合物である。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）等を用いることが好ましい。
【０１９４】
また、第２の電極１３の構成部材として使用される保護層（図示せず）として、上記金属層１３ｂ２の上に、透過率と屈折率低減の観点から、上記した含窒素有機化合物層（電極下地層）１３ｂ１と同様の含窒素有機化合物を用いた含窒素有機化合物層を形成してもよい（後述する実施例１〜９参照のこと）。
【０１９５】
上記保護層の膜厚は、特に制限されないが、光学干渉による透過率の低下を抑制する点で、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、ガスバリア性の点で、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。
【０１９６】
〔７〕第１の電極１２
本形態の第１の電極１２に使用される電極材料は、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。本発明においては第１の電極１２と第２の電極１３が陰極となり、中間電極１４’が陽極となることが好ましい。陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成されることが好ましい。なお、電荷輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）が存在する場合は、上記以外の形態であっても十分に並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０として機能する。また、本発明においては第１の電極１２は透明である必要はなく、ｎ型シリコン基板（ｎ型結晶シリコン半導体）１７ａ１上に設けられるものであれば好ましく用いることができる。
【０１９７】
第１の電極１２に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、スズ、亜鉛等の金属、金属化合物、および合金（具体的には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ））；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体等の炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、これらの電極材料の形状も特に制限はなく、ナノ粒子、ナノワイヤー、極薄膜等の形状で使用されうる。さらに、各材料からなる層を２種以上積層させて第１の電極１２を構成することも可能である。
【０１９８】
また、上記第１の電極１２および第２の電極１３のシート抵抗は、特に制限はないが、数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１５Ω／□以下がさらに好ましい。なお、第１の電極１２および第２の電極１３のシート抵抗の下限は、特に制限されないが、通常、第２の電極１３では３８０〜８００ｎｍの波長の可視光に対して８０％以上の透過率を示す範囲でなるべく低いほど好ましい。通常は０．０１Ω／□以上、好ましくは０．１Ω／□以上であれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１の電極１２および第２の電極１３のシート抵抗は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１９９】
また、第１の電極１２および第２の電極１３の膜厚も特に制限はなく、材料によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、光の透過率または抵抗の観点から当業者により適宜設定されうる。ここで、第１の電極１２および第２の電極１３の膜厚は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０２００】
また、中間電極１４’のシート抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましく、０．０１〜８Ω／□であることがより好ましい。この場合、シート抵抗は中間電極１４’の形状（線幅、高さ、ピッチ、形状）によって決まり、特にピッチが狭ければ（例えば、ピッチが１〜２ｍｍ程度であれば）、中間電極１４’よりも抵抗の高い材料を使用する場合であっても窓部の抵抗影響はほとんど受けない。
【０２０１】
〔８〕基板
本発明に関わる並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０（さらには該光電変換素子１０を用いてなる太陽電池）においては、透明電極は頂部電極（第２の電極１３）であるため、基板（ｎ型シリコン基板；ｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１）は透明である必要はない。
【０２０２】
また、第１の光電変換層１７ａ内のｎ型シリコン（ｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１）自体を基板として用いても良い。また、第１の光電変換層１７ａ内のｎ型シリコン基板（ｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１）と第１の電極１２の下に支持体として基板を有していても良いが、図１、２に示すように、第１の光電変換層１７ａ内のｎ型シリコン（ｎ型結晶シリコン半導体１７ａ１）自体を基板として用いるのが望ましい。
【０２０３】
なお、第１の電極１２の下に支持体として用いることのできる基板としては、特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルム等の樹脂基板を用いることが望ましい。樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、なかでも耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることが好ましい。
【０２０４】
上記支持体として用いることのできる基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層（図示せず）を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２０５】
また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、支持体として用いることのできる基板にはバリアコート層（図示せず）やハードコート層（図示せず）が予め形成されていてもよい。
【０２０６】
〔９〕その他の層
本形態の光電変換素子１０、１０’は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。
【０２０７】
また、本発明の光電変換素子１０、１０’は、太陽光Ｌのより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層（膜）、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極（第１の電極１２）やで反射した光を散乱させて再度発電層（光電変換層１７ａ、１７ｂ）に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０２０８】
本発明の並列タンデム型の光電変換素子の厚さとしては、太陽光の吸収効率と軽量性の観点から、１５０μｍ〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍの範囲である。
【０２０９】
以下、本形態の光電変換素子１０（１０’）の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【０２１０】
（工程１）
本形態の製造方法では、第１のサブセル１１ａの積層構造を形成する工程１として、まず、ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１を準備するものである。該ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１は、市販のものを入手して用いてもよいし、あるいおはＳｉウエハー（半導体）の製造メーカーに特注で、所望の厚さ、ドーパントの種類やドープ量等の仕様に応じて作製された製品（特注品）を購入して用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０２１１】
次にｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１上にｐ型有機化合物半導体１７ａ２を形成（成膜）して第１の光電変換層１７ａ（第１のサブセル１１ａ）を作製する。ｐ型有機化合物半導体１７ａ２を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いてｐ型有機化合物半導体１７ａ２を形成する場合には、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いてｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０２１２】
尚、必要に応じて、第１の光電変換層１７ａ上に第１の電子輸送層を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、後述する第２の光電変換層１７ｂ上に第２の電子輸送層１６ｂを形成する方法をそのまま適用することができる。
【０２１３】
（工程２）
次に、本形態の製造方法では、上記工程１で得られた第１のサブセル１１ａ上に中間電極（陽極）１４’を形成する工程２において、まず、有機化合物半導体１７ａ２上に金属グリッド（金属細線パターン）１４を形成する。金属細線パターン１４の形成方法としては、前述のごとく、各種塗布方法を選択することができるが、金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散液を用いた液相製膜法で形成されることが好ましく、生産性と、細線形状の制御の観点から、スクリーン印刷、グラビア、フレキソ等のダイレクトパターニングが好ましい。細線形状は、使用する金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子の分散液濃度および粘度と、それに応じて版の断面形状を変えることで、調整することができる。
【０２１４】
また、金属細線パターン１４の形成方法として、金属ナノ粒子の原料となる金属錯体を溶解または分散させたインク組成物を用いることが好ましい。これは金属錯体を含むインク組成物をパターン塗布し、続く熱処理によって金属ナノ粒子核を形成させることで、ナノ粒子間が好ましく融着し高い導電性を得るものである。これにより比較的低温プロセスで、表面形状が制御された金属細線パターン１４を形成することができる。
【０２１５】
更には、金属細線パターン１４を印刷直後に経る乾燥工程、熱処理温度などによっても断面形状や所望の表面粗さを制御することができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、本願の好ましい金属細線パターン（表面粗さ、形状）１４が得られ、且つ、ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１やｐ型有機化合物半導体１７ａ２や金属細線パターン１４自身が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から２００℃で数秒〜数十分の乾燥処理をすることができる。一般的にはナノ粒子の分散液から分散媒成分を乾燥させた後、さらに熱処理を行う事で、導電性を向上することができ、素子性能が向上する。熱処理は、金属細線パターン１４を形成した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよいが、塗布、乾燥後、直ちに行うことが導電性向上の点から好ましい。
【０２１６】
次に、金属グリッド１４上に透明電極層（導電性被覆層）１５を形成して中間電極（陽極）１４’を作製する。金属グリッド１４上に透明電極層（導電性被覆層）１５を形成する方法としては特に制限されるものではなく従来公知の方法を用いることができる。例えば、透明電極層（導電性被覆層）１５は、パターン形成された金属グリッド１４を被覆するように、導電性ポリマーと、必要に応じて、上述の水酸基含有非導電性ポリマー（水分散性ポリマー）または水分散性自己分散型ポリマーとを含む分散液（以下、「導電性ポリマーを含む分散液」とも称する。）を、塗布、乾燥して膜形成する。透明電極層（導電性被覆層）１５の塗布は、透明電極層（導電性被覆層）１５が第２のサブセル１１ｂの第２の正孔輸送層１８ｂを兼ねる場合（図２の形態）であっても、第２のサブセル１１ｂの第２の正孔輸送層１８ｂとは別に形成する場合（図１の形態）であっても、前述の液相成膜法を用いることができる。
【０２１７】
透明電極層（導電性被覆層）１５を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、第１のサブセル１１ａを構成するｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１やｐ型有機化合物半導体１７ａ２が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒〜１０分の乾燥処理をすることができる。本発明において、乾燥終了後、さらに熱処理を行うことで、水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０、１０’においては、光電変換効率の向上、寿命の向上といった効果が得られる。
【０２１８】
熱処理は、５０〜２００℃の温度で（好ましくは６０〜１５０℃）、３０分以上（好ましくは３０〜１２０分）行うことが好ましい。５０℃未満では、反応促進効果が小さく、２００℃を超える場合、素材への熱的ダメージが増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては８０〜１５０℃であることがより好ましく、処理時間としては１時間以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。熱処理は、透明電極層（導電性被覆層）１５を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【０２１９】
本発明において、酸触媒を用いて水酸基含有非導電性ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行うことができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【０２２０】
本発明において、金属細線パターン１４と透明電極層（導電性被覆層）１５との密着性をさらに向上させる手段として、シランカップリング剤などを、透明電極層（導電性被覆層）１５を形成するための塗布液に補助的に添加し用いてもよいし、透明電極層（導電性被覆層）１５を形成する前の金属細線パターン１４に、シランカップリング剤を塗布してもよい。好ましいシランカップリング剤としては、金属細線パターン１４の表面の金属（例えば、ナノ金属粒子）となんらかの相互作用、もしくは共有結合を形成する剤が好ましい。具体的には、カルボキシル基、メルカプト基（スルフィド基）、アミノ基等を有するシランカップリング剤が好ましい。カルボキシル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２２１】
これらの付与方法としては、特に制限されず、公知の方法で、シランカップリング剤を、金属細線パターン１４に含まれる金属と、透明電極層（導電性被覆層）１５に含まれる導電性ポリマーと、反応させることができる。例えば、メルカプト基、スルフィド基を有するシランカップリング剤の場合は、透明電極層（導電性被覆層）１５を形成するための塗布液に添加することで付与される。好ましい添加量は０．０１〜１ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｖｏｌ％、最も好ましくは０．０３〜０．４ｖｏｌ％である。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤の場合は、金属細線パターン１４を形成後、適当な溶媒に溶解したシランカップリング剤を処理し、余剰な剤を洗浄した後、透明電極層（導電性被覆層）１５を形成させる方法が好ましい。
【０２２２】
（工程３）
次に、本形態の製造方法では、上記工程２で得られた中間電極（陽極）１４’を形成した側とは反対側に第１の電極（陰極）１２を形成する工程３において、まず、ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１の面上に第１の電極（陰極）１２を形成する。ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１の面上に第１の電極（陰極）１２を形成する方法は、特に制限はないが、好ましくは、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、より好ましくは蒸着法である。かかる蒸着法を用いる場合には、上記ｐ型有機化合物半導体１７ａ２を製膜したｎ型Ｓｉウェハー基板１７ａ１を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、５〜０．１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．１〜１０ｎｍ／秒でｐ型有機化合物半導体１７ａ２とは逆の面（ｎ型Ｓｉウェハー基板１７ａの面）上に第１の電極（陰極）１２の電極材料（Ａｌメタル等）を所望の厚さに蒸着して積層するのが望ましい。
【０２２３】
なお、上記で第１の電極（陰極）１２を形成する前に、必要に応じて、ｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１と第１の電極（陰極）１２との間に、第１のサブセル１１ａの積層構造の１つ（任意の構造）として、第１の正孔輸送層を形成してもよい。第１の正孔輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第１の正孔輸送層を形成する場合には、上述した正孔輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いてｎ型結晶シリコン半導体（ｎ型結晶Ｓｉ基板）１７ａ１の面上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０２２４】
（工程４）
工程４については、一連の機能層を製膜した基板をグローブボックス（酸素濃度＜１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で作業を行うのが望ましい。
【０２２５】
本形態の製造方法では、中間電極（陽極）１４’の上に第２のサブセル１１ｂの積層構造を形成する工程４において、まず、中間電極（陽極）１４’上に、第２のサブセル１１ｂａの積層構造の１つとして、第２の正孔輸送層１８ｂを形成する。第２の正孔輸送層１８ｂを形成する手段としては、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、溶液塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。即ち、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、好ましくはウェットプロセス、中でも溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第２の正孔輸送層１８ｂを形成する場合には、上述した正孔輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて中間電極（陽極）１４’の透明電極層（導電性被覆層）１５上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。また、溶液塗布法の中でも、印刷技術を用いた直接パターニング法、例えば、インクジェット印刷法などを好ましく用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０２２６】
続いて、上記で形成した第２の正孔輸送層１８ｂ上に、第２のサブセル１１ｂの積層構造の１つとして、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１を含む第２の光電変換層（ＢＨＩ型の層）１７ｂを形成する。第２の光電変換層（ＢＨＩ型の層）１７ｂを形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な溶液塗布法（具体的な形態については、例えば、ｐ型有機化合物半導体１７ａ２の形成方法や第１の正孔輸送層の形成方法や透明電極層（導電性被覆層）１５の形成方法として上述した通りである）を用いて第２の正孔輸送層１８ｂ上に塗布し、乾燥させればよい。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、第２の光電変換層１７ｂの正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型の光電変換層１７ｂを有する並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子１０とすることができる。
【０２２７】
一方、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１の混合比の異なる複数層からなる第２の光電変換層（例えば、ｐ−ｉ−ｎ構造）１７ｂを形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
【０２２８】
なお、ポリアルキレンイミンを含む第２の光電変換層１７ｂを形成する場合、例えば、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２および／またはｎ型有機化合物半導体１７ｂ１とポリアルキレンイミンと適当な溶媒に溶解・分散させた溶液を調製し、これを塗布、乾燥すればよい。
【０２２９】
当該第２の光電変換層１７ｂを形成する工程は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機化合物半導体１７ｂ２およびｎ型有機化合物半導体１７ｂ１が劣化するのを防ぎ、並列タンデム型の光電変換素子１０の耐久性を高めることができる。なお、第２の光電変換層１７ｂ内のｐ型有機化合物半導体１７ｂ２のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体１７ｂ１のＬＵＭＯ準位の差が０．９ｅＶ以上１．３ｅＶ以下とするには、基本はｐ型有機化合物半導体１７ｂ２および／またはｎ型有機化合物半導体１７ｂ１材料を変えればよく、これらの材料の特性を考慮して第２の光電変換層１７ｂの設計を行えばよい（実施例の表１参照）。また、第２の光電変換層内の前記ｐ型有機化合物半導体のバンドギャップを１．８ｅＶ以上とするには、基本は、ｐ型有機化合物半導体１７ｂ２材料を変えればよい（実施例の表１参照）。
【０２３０】
続いて、上記で第２の光電変換層１７ｂ上を形成した後、この第２の光電変換層１７ｂ上に、第２のサブセル１１ｂの積層構造の１つとして、第２の電子輸送層１６ｂを形成する。これにより第２のサブセル１１ｂの積層構造を形成することができる。第２の電子輸送層１６ｂを形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて第２の電子輸送層１６ｂを形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて第２の光電変換層１７ｂ上上に塗布し、乾燥させればよい。溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、ダイコーティング法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥（加熱処理）条件の一例を挙げると９０〜１８０℃程度の温度で、５〜９０分間程度といった条件が例示される。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機等が挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。なお、第２の電子輸送層１６ｂに代えて、工程５で形成する電極下地層１３ｂ１を用いてもよい。
【０２３１】
（工程５）
次に、本形態の製造方法では、第２のサブセル１１ｂ（第２の電子輸送層１６ｂ）の上に第２の電極（陰極）１３の層構造を形成する工程５において、まず、第２のサブセル１１ｂ（第２の電子輸送層１６ｂ）の上に、電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１を形成する。電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１を形成する方法としては、特に制限はないが、一般的な製膜方法を用いて形成でき、例えば、真空蒸着法、加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、溶液塗布法、メッキ法、電界形成法などのウェットプロセスなどを用いることができる。即ち、蒸着法等のドライプロセス、溶液塗布法等のウェットプロセスのいずれであってもよいが、より好ましくは蒸着法である。かかる蒸着法を用いる場合には、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１〜５×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．２〜１０ｎｍ／秒で第２のサブセル１１ｂの第２の電子輸送層１６ｂ上に電極下地材料（含窒素有機化合物など）を所望の厚さに蒸着して積層するのが望ましい。
【０２３２】
続いて、上記で電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１上を形成した後、この含窒素有機化合物層１３ｂ１上に、第２の電極１３の層構造の１つとして、金属層１３ｂ２を形成する。好ましくは、含窒素有機化合物層１３ｂ１と、連続した金属層１３ｂ２が隣接して積層されたもの（連続膜）として金属層１３ｂ２を形成するのが望ましい（実施例２、４〜９参照）。この場合には含窒素有機化合物層１３ｂ１上に、膜厚１５ｎｍ以下の金属層１３ｂ２を製膜すればよい。こうした金属層１３ｂ２を形成する手段としては、特に制限はないが、上記した蒸着法および溶液塗布法のいずれであってもよいが、より好ましくは蒸着法である。かかる蒸着法を用いる場合には、かかる蒸着法を用いて金属層１３ｂ２（好ましくは膜厚１５ｎｍ以下の金属層１３ｂ２）を形成する場合には、上記した蒸着法による電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１の形成に引き続いて、真空蒸着装置チャンバー内を１〜５×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧したまま、蒸着速度０．２〜１０ｎｍ／秒で電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１上に金属材料（Ａｇメタル等）を所望の厚さに蒸着して積層するのが望ましい。
【０２３３】
また、金属層１３ｂ２として金属グリッドを形成してもよい（実施例１参照）。金属層１３ｂ２として金属グリッドを形成する手段としては、特に制限はないが、上記した蒸着法および溶液塗布法のいずれであってもよいが、より好ましくは蒸着法である。かかる蒸着法を用いて金属グリッドの金属層１３ｂ２を形成する場合にも、上記した蒸着法による電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１の形成に引き続いて（または電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１を形成することなく、一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ）、所望の線幅、線間隔（開口率）のメタルマスクを用い、真空蒸着装置チャンバー内を１〜５×１０−４Ｐａに真空蒸着装置内を減圧し、蒸着速度０．２〜１０ｎｍ／秒で電極材料（Ａｇメタル等）を蒸着して、所望の線幅、線間隔（開口率）の格子状金属細線グリッド電極（金属層）１３ｂ２を形成してもよい。
【０２３４】
最後に、含窒素有機化合物層１３ｂ１と、金属層１３ｂ２が隣接して積層された金属層（連続膜）１３ｂ２上に含窒素有機化合物層（保護層）を形成するのが望ましい（実施例２、４〜９参照）。含窒素有機化合物層（保護層）を形成するする手段としては、特に制限はないが、上記した蒸着法および溶液塗布法のいずれであってもよいが、より好ましくは蒸着法である。かかる蒸着法を用いる場合には、かかる蒸着法を用いて、含窒素有機化合物層を形成する場合には、上記した蒸着法により電極下地層（含窒素有機化合物層）１３ｂ１、金属層１３ｂ２の蒸着形成に引き続いて、真空蒸着装置チャンバー内を１〜５×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧したまま、蒸着速度０．２〜１０ｎｍ／秒で金属層１３ｂ２上に含窒素有機化合物材料を所望の厚さに蒸着して積層するのが望ましい。これにより、第２の電極を形成することができる。
【０２３５】
さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法等を用いることで適宜追加して行うことができる。
【０２３６】
上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の第２の光電変換層１７ｂや正孔輸送層・電子輸送層等で使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極等で使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法を用いることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０２３７】
また、本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、環境中の酸素、水分等による劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等で用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラス等でできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的に用いて積層する方法等が挙げられる。
【０２３８】
さらに、本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることがより好ましい。
【０２３９】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の他の形態によれば、上述した並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’や、上記製造方法により得られる並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’を有する並列タンデム型の太陽電池が提供される。本形態の光電変換素子１０、１０’は、優れた光電変換効率、耐久性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０２４０】
また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の並列タンデム型の光電変換素子１０、１０’は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
〔光電変換素子ＳＣ−１０１：比較例１〕
白板ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたもの（シート抵抗：１０Ω／□）を、フォトリソグラフィおよび塩酸を用いた湿式エッチングを用いて２０ｍｍ幅にパターニングし、第１の電極（透明電極；陽極）を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水の混合液を用いて超音波洗浄した後、さらに超純水を用いて超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２４３】
導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、イソプロパノール２０質量％を含む溶液Ａを調製した。得られた溶液Ａをポアサイズが０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルタでろ過し、上記第１の電極上に、乾燥膜厚が約４０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。さらに１２０℃で１０分間加熱処理し、第２の正孔輸送層を製膜した。
【０２４４】
続けて、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を１．０質量部、ｎ型有機化合物半導体材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を０．８質量部で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させた溶液Ｂを調製したものを、ポアサイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記第２の正孔輸送層上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層）を形成した。
【０２４５】
上記第２の光電変換層まで作製した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で電極下地層（第２の弟子輸送層１６ｂの機能を兼ね備えるもの）として下記化学式に示す含窒素有機化合物（Ｌ９８０）２０ｎｍを積層し、続いて蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを１０ｎｍ積層し、さらに下記化学式に示す含窒素有機化合物（Ｌ９８０）を５０ｎｍ積層することにより第２の電極（透明電極；陰極）を形成し、シングル型の光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
【０２４６】
【化１０】
2014049559.tif 000012
【０２４７】
〔光電変換素子ＳＣ−１０２の作製：比較例２〕
１５０μｍ厚のｎ型Ｓｉ（１００）ウェハー基板（ｎ型結晶シリコン半導体）上に、ｐ型有機化合物半導体材料であるヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＰＨ５００（登録商標；固形分約５質量％、ＤＭＳＯ５質量％添加溶液）を乾燥膜厚が１２０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃１０分間加熱し、ｐ型有機化合物半導体を形成し、上記ｎ型Ｓｉウェハー基板とｐ型有機化合物半導体の積層構造からなる第１の光電変換層を作製した。
【０２４８】
上記ｐ型有機化合物半導体を製膜したｎ型Ｓｉウェハー基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２．０ｎｍ／秒でｐ型有機化合物半導体とは逆の面（ｎ型Ｓｉウェハー基板の面）にＡｌメタルを２５０ｎｍ積層することで第１の電極を形成した。
【０２４９】
上記一連の機能層を製膜したＳｉウェハー基板を真空蒸着装置チャンバー内において、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍ（開口率９０％）のメタルマスクを用い、３．０×１０−４Ｐａの真空条件で、上記ｐ型有機化合物半導体の上にＡｇ（純度９９．９９９％）を蒸着し、膜厚１μｍの格子状金属細線グリッド電極からなる第２の電極（透明電極）を形成し、シングル型の光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。
【０２５０】
〔光電変換素子ＳＣ−１０３の作製：比較例３〕
１５０μｍ厚のｎ型Ｓｉ（１００）ウェハー基板（ｎ型結晶シリコン半導体）上に、ｐ型有機化合物半導体材料であるヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＰＨ５００（固形分約５質量％、ＤＭＳＯ５質量％添加溶液）を乾燥膜厚が１２０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃１０分間加熱し、ｐ型有機化合物半導体を形成し、上記ｎ型Ｓｉウェハー基板とｐ型有機化合物半導体の積層構造からなる第１の光電変換層を作製した。
【０２５１】
次に、第１の光電変換層上に上記Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＰＨ５００（固形分約５質量％）にイソプロパノール２０質量％と、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）３質量％とを含む溶液Ｃを調製した。得られた溶液Ｃを乾燥膜厚が９０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布を行い、ホットプレート上で１５０℃１０分間加熱を行い第１の正孔輸送層を形成し、第１のサブセルを形成した。
【０２５２】
上記一連の機能層を製膜したＳｉウェハー基板（ｎ型結晶シリコン半導体）を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２．０ｎｍ／秒で上記第１の正孔輸送層とは逆の面にＡｌメタルを２５０ｎｍ積層することで第１の電極を形成した。
【０２５３】
これ以降は、上記一連の機能層を製膜した基板をグローブボックス（酸素濃度＜１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で作業を行った。
【０２５４】
次に、第１の正孔輸送層上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子のクロロフォルム溶液（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  Ｗｅｂ  １１／２５／２００５に記載の方法により得られたものを用いた。）を乾燥膜厚が３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布を行い、ホットプレート上で１５０℃１０分間加熱を行い第２の電子輸送層を形成した。
【０２５５】
続いて比較例１と同様にして調製した溶液Ｂを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１５０ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記第２の電子輸送層上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層）を形成し、第２のサブセルを形成した。
【０２５６】
第２の光電変換層まで作製した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で電極下地層として比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）２０ｎｍを積層し、続いて蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタルを１０ｎｍ積層し、さらに比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）を５０ｎｍ積層することにより第２の電極（透明電極）を形成し、直列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。
【０２５７】
〔光電変換素子ＳＣ−１０４の作製：実施例１〕（以下の実施例１〜９のカッコ内の符号は図１を参照のこと）
１５０μｍ厚のｎ型Ｓｉ（１００）ウェハー基板（ｎ型結晶シリコン半導体；１７ａ１）上に、ｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）材料として、ヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００（登録商標；固形分約５ｗｔ％、ＤＭＳＯ５質量％添加溶液）を乾燥膜厚が１２０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃１０分間加熱し、ｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）を形成し、上記ｎ型Ｓｉウェハー基板（１７ａ１）とｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）の積層構造からなる第１の光電変換層（１７ａ；第１のサブセル１１ａ）を作製した。
【０２５８】
次に、大気下で上記ｎ型Ｓｉウェハー基板（１７ａ１）のｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）上に、銀（Ａｇ）ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ  三ツ星ベルト製）をグラビア印刷試験機（Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ；ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用いて、線幅Ｗ５０μｍ、高さＨ０．８μｍ、間隔（開口部Ｐ）１．０ｍｍの細線格子（金属グリッド１４）を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、金属細線パターン（補助電極；金属グリッド１４）を作製した。金属細線パターン（補助電極；金属グリッド１４）を設けた基板上に、下記組成の透明電極層塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃、１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分の加熱処理を行い、透明電極層（導電性被覆層１５）を形成し、金属細線パターン（金属グリッド１４）と透明電極層（導電性被覆層１５）とからなる中間電極（１４’）を作製した。
【０２５９】
・透明電極層塗布液の組成
導電性ポリマー分散液              １７．６ｇ
水溶性バインダー水溶液              ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド                １．０ｇ
【０２６０】
上記導電性ポリマー分散液には、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％のものを用いた。また、水酸基含有非導電性ポリマーの１種である上記水溶性バインダー水溶液には、ＷＰ−１（分子構造は下記式の通り）水溶液；数平均分子量３３７００、分子量分布２．４、固形分２０質量％のものを用いた。
【０２６１】
【化１１】
2014049559.tif 000013
【０２６２】
上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２．０ｎｍ／秒で上記中間電極（１４’）とは逆の面（Ｓｉウェハー基板の面）にＡｌメタルを２５０ｎｍ積層することで第１の電極（１２）を形成した。
【０２６３】
これ以降は上記一連の機能層を製膜した基板をグローブボックス（酸素濃度＜１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で作業を行った。
【０２６４】
中間電極（１４’）上に、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐ４０８３、ヘレウス社製）分散液（固形分約３質量％）に対し、花王ケミカル株式会社製のエマルゲン０．１質量％、イソプロパノール２０質量％を含む溶液Ｄを調製した。得られた溶液Ｄをポアサイズが０．４５μｍのＰＶＤＦフィルタでろ過しながら、上記中間電極（１４’）上に、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し乾燥させた。さらに１２０℃で１０分間加熱処理し、第２の正孔輸送層（１８ｂ）を製膜した。
【０２６５】
次に、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体（１７ｂ２）材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型有機化合物半導体（１７ｂ１）材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）とを１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｅを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて上記第１の正孔輸送層（１８ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）を形成し、第２のサブセル１１ｂを作製した。
【０２６６】
次に、ヘレウス社から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）  ポリスチレンスルホン酸）分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）  ＰＨ５００（固形分約５質量％、ＤＭＳＯ５質量％添加溶液）に花王ケミカル株式会社製のエマルゲン０．１質量％、イソプロパノール２０質量％を含む溶液Ｆを調製し、ブレードコーターで乾燥膜厚が２００ｎｍになるように塗布し、透明導電膜（電極下地層１３ｂ１）を作製した。
【０２６７】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、線幅５０μｍ、線間隔１０００μｍ（開口率９０％）のメタルマスクを用い、３．０×１０−４Ｐａの真空条件で、Ａｇ（純度９９．９９９％）を蒸着し、膜厚１μｍの格子状金属細線グリッド電極（金属層１３ｂ２）を形成し、透明導電膜（電極下地層１３ｂ１）と格子状金属細線グリッド電極（金属層１３ｂ２）からなる第２の電極（透明電極１３）を形成し、並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。
【０２６８】
〔光電変換素子ＳＣ−１０５の作製：実施例２〕
実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）まで作製した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で電極下地層（１３ｂ１）として比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）２０ｎｍを積層し、続いて蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタル（金属層１３ｂ２）を２０ｎｍ積層し、さらに蒸着速度０．２ｎｍ／秒で比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）（含窒素有機化合物層）を５０ｎｍ積層することにより第２の電極（透明電極１３）を作製した以外は実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０５を作製した。
【０２６９】
〔光電変換素子ＳＣ−１０６の作製：実施例３〕
実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）まで作製した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタル（金属層１３ｂ２）を２０ｎｍ積層し、第２の電極（透明電極１３）を作製した以外は実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０６を作製した。
【０２７０】
〔光電変換素子ＳＣ−１０７の作製：実施例４〕
実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）まで作製した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動させ、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で電極下地層（１３ｂ１）として比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）２０ｎｍを積層し、続いて蒸着速度１．０ｎｍ／秒でＡｇメタル（金属層１３ｂ２）を１０ｎｍ積層し、さらに蒸着速度０．２ｎｍ／秒で比較例１と同様の含窒素有機化合物（Ａ）（含窒素有機化合物層）を５０ｎｍ積層することにより第２の電極（透明電極１３）を作製した以外は実施例１の光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０７を作製した。
【０２７１】
〔光電変換素子ＳＣ−１０８の作製：実施例５〕
実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体（１７ｂ２）材料であるＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）と、ｎ型有機化合物半導体（１７ｂ１）材料であるＩＣＢＡ（フロンティアカーボン社製、Ｑ４００：Ｃ６０ビスインデン付加体）を１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｇを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて実施例４と同様にして得られた第２の正孔輸送層（１８ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）を形成した以外は実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０８を作製した。
【０２７２】
〔光電変換素子ＳＣ−１０９の作製：実施例６〕
実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体（１７ｂ２）材料であるポリマーＡ（文献；２０１１，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｙｉｅｌｄｓ  ７％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ．に従って得られた下記化学式に示すＰＢｎＤＴ−ＦＴＡＺ）と、ｎ型有機化合物半導体（１７ｂ１）材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｈを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて実施例４と同様にして得られ第２の正孔輸送層（１８ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）を形成した以外は実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１０９を作製した。
【０２７３】
【化１２】
2014049559.tif 000014
【０２７４】
上記ポリマーＡ（ＰＢｎＤＴ−ＦＴＡＺ）の合成例
文献（２０１１，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｙｉｅｌｄｓ  ７％  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ）に従って得られたポリマーＡ（上記化学式に示すＰＢｎＤＴ−ＦＴＡＺ）を合成した。詳しくは、ベンゾトリアゾール（ＨＴＡＺ）をレポート２０，２１（Ｂａｌａｎ，Ａ．；Ｇｕｎｂａｓ，Ｇ，；Ｄｕｒｍｕｓ，Ａ．；Ｔｏｐｐａｒｅ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，７５１０及びＴａｎｉｍｏｔｏ，Ａ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，３５４６）に従って合成しつつ、フッ素化モノマーＦＴＡＺの合成を下記反応式Ａに示す。反応式Ａ中の化合物１を標準的にアルキル化することによって、合成を開始した。所望の２位に対する位置選択性が低いため、収率が低いが、これは、このような反応では一般的である（Ｃｈａｒｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｎ．；Ｋｏｔｏｖｓｋａｙａ，Ｓ．Ｋ．；Ｐｏｍａｎｏｖａ，Ｓ．Ａ．；Ｃｈｕｐａｋｈｉｎ，Ｏ．Ｎ．；Ｔｏｍｉｌｏｖ，Ｙ．Ｖ．；Ｎｅｆｅｄｏｖ，Ｏ．Ｍ．；Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，１５，４５）。第２段階で、まず、ベンゾトリアゾール環をリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）で脱プロトン化することによって、ベンゾトリアゾールの４位及び７位を活性化した後、すぐに得られたアニオンをクロロトリメチルシランでクエンチした。次に、得られた炭素−珪素結合を、室温でクロロホルム中で過剰の臭素で修飾することによって、２段階で５３％収率で、化合物３が得られる。次に、ネギシカップリング、さらにはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）による臭素化を行って、フッ素化モノマーＦＴＡＺの合成を終了した。
【０２７５】
ジスタニルモノマー  ２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジ（３−ブチルノニル）［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンによる標準的なマイクロ波Ｓｔｉｌｌｅ重縮合条件（Ｃｏｆｆｉｎ，Ｒ．Ｃ，；Ｐｅｅｔ，Ｊ．；Ｂａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．２００９，１，６５７）を用いたＦＴＡＺモノマーの重合によって、共重合体（ＰＢｎＤＴ−ＦＴＡＺ）を９５％超の収率で製造した。得られた共重合体を、メタノール、酢酸エチル、ヘキサン、及びクロロホルムによるソックスレー抽出によって精製した。クロロホルム画分から得られた紫色の固体は、高いかつほぼ同一の分子量分布を示した。
【０２７６】
【化１３】
2014049559.tif 000015
【０２７７】
〔光電変換素子ＳＣ−１１０の作製：実施例７〕
実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体（１７ｂ２）材料であるポリマーＢ（１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製  ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル］−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル］；下記化学式参照）、Ｍｎ＝３５０００、ＰＤＩ＝１．７６）と、ｎ型有機化合物半導体（１７ｂ１）材料であるＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００Ｈ：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｉを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて実施例４と同様にして得られ第２の正孔輸送層（１８ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）を形成した以外は実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１１０を作製した。
【０２７８】
【化１４】
2014049559.tif 000016
【０２７９】
〔光電変換素子ＳＣ−１１１の作製：実施例８〕
実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機化合物半導体（１７ｂ２）材料であるＰＢＤＴＤＰＴ２（Ｎ含有ポリマー）（文献；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，４９９７−４９９９に記載の方法に従って得られる化合物）とｎ型有機化合物半導体（１７ｂ１）材料であるフラーレンＡ（国際公開第２０１１／０３３９７３号パンフレット（ＷＯ２０１１／０３３９７３）に記載の化合物例２６に記載のもの；深ＬＵＭＯＣ６０）を１：１（質量比）で混合したものを３．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｊを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるよう、ブレードコーターを用いて実施例４と同様にして得られ第２の正孔輸送層（１８ｂ）上に製膜し、第２の光電変換層（ＢＨＪ型の単層；１７ｂ）を形成した以外は実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１１１を作製した。
【０２８０】
〔光電変換素子ＳＣ−１１２の作製：実施例９〕
実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、１５０μｍ厚のｎ型Ｓｉ（１００）ウェハー基板（ｎ型結晶シリコン半導体；１７ａ１）上に、ｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）材料として、ｏ−ジクロロベンゼンにＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ社製：レジオレギュラー  ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を５．０質量％の割合で溶解させて調製した溶液Ｋを、ポアサイズが０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過しながら、乾燥膜厚が５０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃１０分間加熱し、ｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）を形成し、上記ｎ型Ｓｉウェハー基板（１７ａ１）とｐ型有機化合物半導体（１７ａ２）の積層構造からなる第１の光電変換層（１７ａ；第１のサブセル１１ａ）を作製した以外は実施例４の光電変換素子ＳＣ−１０７と同様にして並列（接続型の）タンデム型の光電変換素子ＳＣ−１１２を作製した。
【０２８１】
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１２について、主要な構成、その構成成分等（第１の電極／基板材料、第１の光電変換層のｐ型有機化合物半導体材料、第２の光電変換層のｐ型／ｎ型有機化合物半導体材料、第２の電極（透明電極）の構成およそ構成成分、金属層（Ａｇ）の厚さ、金属層（Ａｇ）の形態（膜、グリット等）、透過率）、光電変換素子の構成（シングル型、直列タンデム型、並列タンデム型）などにつき、下記表１のまとめた。
【０２８２】
なお、上記第２の電極（透明電極）の透過率の測定は以下により行った。即ち、光透過率の測定は、ガラス基板上に電極下地層と電極層のみからなる単膜を作製し、分光光度計（オーシャンオプティクス社製  Ｍａｙａ２０００Ｐｒｏ、同社製光源ＤＴ−ＭＩＮＩ−２）（λ＝５５０ｎｍの波長）を用い、試料（作製した単膜サンプル）と同じ基材（ガラス基板）をベースラインとして行った。
【０２８３】
＜第２の光電変換層の特性評価＞
上記上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３〜ＳＣ−１１２について、第２の光電変換層のｐ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位の差、および第２の光電変換層のｐ型有機化合物半導体のバンドギャップを測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【０２８４】
なお、第２の光電変換層のｐ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位とｎ型有機化合物半導体のＬＵＭＯ準位と、第２の光電変換層のｐ型有機化合物半導体のバンドギャップ（Ｂｇ）は、上記したように、それぞれの材料について単膜を作製し、ヴァキュームジェネレーターズ社製、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ及びＵＰＳ−１ユニットを用いて光電子分光スペクトルを評価し、ＨＯＭＯ準位（仕事関数）を算出し、可視・紫外分光法から得られるスペクトルの吸収端からバンドギャップを算出することにより、ＬＵＭＯ準位を決定した。
【０２８５】
＜光電変換素子の光電変換率の評価＞
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１２について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度ＪＳＣ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧ＶＯＣ［Ｖ］およびフィルファクターＦＦを測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【０２８６】
＜太陽光の照射角を変更した光電変換率の評価＞
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１２について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、サンプルフォルダを光に対し６０°傾けて固定し、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度ＪＳＣ［ｍＡ／ｃｍ２］、開放電圧ＶＯＣ［Ｖ］およびフィルファクターＦＦを測定した。
【０２８７】
上記で作製した光電変換素子ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１１２に対するソーラーシミュレーターの光の入射角度が９０°の時の短絡電流密度をＪｓｃ（ａ）、６０°傾けた時の短絡電流密度をＪｓｃ（ｂ）として、下記［数式１］から光の入射角度に対するＪｓｃの保持率を算出した。得られた結果を下記表１に示す。Ｊｓｃの保持率が高いほど、光の入射角度に対するＪｓｃの低下が少なく好ましい。
【０２８８】
【数１】
2014049559.tif 000017
【０２８９】
【表１】
2014049559.tif 000018
【符号の説明】
【０２９０】
１０、１０’  並列タンデム型の光電変換素子、
１１ａ  第１のサブセル、
１１ｂ  第２のサブセル、
１２  第１の電極、
１３  第２の電極、
１３ｂ１  電極下地層（含窒素有機化合物層）、
１３ｂ２  金属層、
１４  金属グリッド（金属細線パターン）、
１４’  中間電極、
１５  透明電極層（導電性被覆層）、
１６ｂ  第２の電子輸送層、
１７ａ  第１の光電変換層（結晶シリコン半導体と有機化合物半導体の積層構造）、
１７ａ１  ｎ型結晶シリコン半導体、
１７ｂ２  ｐ型有機化合物半導体、
１７ｂ  第２の光電変換層（ＢＨＪ型の層）、
１７ｂ１  ｎ型有機化合物半導体、
１７ｂ２  ｐ型有機化合物半導体、
１８ｂ  第２の正孔輸送層、
１００  外部回路、
Ｗ  金属グリッド（金属細線パターン）の線幅、
Ｈ  金属グリッド（金属細線パターン）の高さ、
Ｓ  金属グリッド（金属細線パターン）の断面積、
Ｐ  金属グリッド（金属細線パターン）の存在しない開口部、
Ｌ  光（太陽光）。
【図１】
2014049559.tif 000019
【図２】
2014049559.tif 000020