(57)【要約】      （修正有）【課題】水素貯蔵のために有用な新規なポリマーの提供【解決手段】（ｉ）繰り返し単位として−［ＭＮ２］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマー；並びに（ｉｉ）繰り返し単位として−［Ｍ２Ｎ３］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマー。前記ポリマーは更にそれぞれ１以上の残基を含む。当該残基はＭに結合するＲ（Ｒはイミド基又はアルコキシ基）あるいはＮに結合するＨである。【選択図】図２５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として−［ＭＮ２］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマー。
【請求項２】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが結晶形態である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーがゲル形態である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーが１以上の残基を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
１以上の残基がポリマーの４０重量％以下の量で存在する、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
１以上の残基がポリマーの２５重量％以下の量で存在する、請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
１以上の残基がポリマーの１０重量％以下の量で存在する、請求項６に記載のポリマー。
【請求項１０】
１以上の残基が、Ｃ、Ｎ、及びＨからなる群から選択される１以上の原子を含む、請求項６〜９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
ポリマーが水素貯蔵のために用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリマーがＨ２をＭに結合させることによって水素を貯蔵する、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｈ２のＭへの結合がKubas相互作用によるものである、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
繰り返し単位として−［Ｍ２Ｎ３］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマー。
【請求項１５】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリマーが結晶形態である、請求項１４〜１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１８】
ポリマーがゲル形態である、請求項１４〜１６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１９】
ポリマーが１以上の残基を更に含む、請求項１４〜１８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２０】
１以上の残基がポリマーの４０重量％以下の量で存在する、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
１以上の残基がポリマーの２５重量％以下の量で存在する、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
１以上の残基がポリマーの１０重量％以下の量で存在する、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２３】
１以上の残基が、Ｃ、Ｎ、及びＨからなる群から選択される１以上の原子を含む、請求項１９〜２２のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２４】
ポリマーが水素貯蔵のために用いられる、請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２５】
ポリマーがＨ２をＭに結合させることによって水素を貯蔵する、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
Ｈ２のＭへの結合がKubas相互作用によるものである、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２７】
化学式：ＭＲ３
（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）
を有する化合物。
【請求項２８】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項２７に記載の化合物。
【請求項３０】
立体的に嵩高い基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基からなる群から選択される、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項３１】
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３２】
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３３】
アルキル基がメチル基である、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３４】
立体的に嵩高い基がアミド（amido）基である、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｍに関する低い配位数を保護する基が、アリール基、エーテル基、及びアルケニル基からなる群から選択される、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項３６】
アリール基が、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択される、請求項３５に記載の化合物。
【請求項３７】
アリール基がベンジル基である、請求項３５に記載の化合物。
【請求項３８】
エーテル基がテトラヒドロフランである、請求項３５に記載の化合物。
【請求項３９】
アルケニル基がアリル基である、請求項３５に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｍに関する低い配位数を保護する基がメシチル基である、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４１】
Ｒがビス（トリメチルシリル）メチルである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４２】
Ｒがペンチレンである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４３】
化合物がトリスメシチルバナジウムである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４４】
化合物がトリベンジルチタンである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４５】
化合物がトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４６】
化合物がトリスペンチレンチタンである、請求項２７〜２９のいずれかに記載の化合物。
【請求項４７】
化学式：ＭＲ４
（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）
を有する化合物。
【請求項４８】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４７に記載の化合物。
【請求項４９】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項４７に記載の化合物。
【請求項５０】
立体的に嵩高い基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基からなる群から選択される、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項５１】
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する、請求項５０に記載の化合物。
【請求項５２】
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項５０に記載の化合物。
【請求項５３】
アルキル基がメチル基である、請求項５０に記載の化合物。
【請求項５４】
立体的に嵩高い基がアミド（amido）基である、請求項５０に記載の化合物。
【請求項５５】
Ｍに関する低い配位数を保護する基が、アリール基、エーテル基、及びアルケニル基からなる群から選択される、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項５６】
アリール基が、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択される、請求項５５に記載の化合物。
【請求項５７】
アリール基がベンジル基である、請求項５５に記載の化合物。
【請求項５８】
エーテル基がテトラヒドロフランである、請求項５５に記載の化合物。
【請求項５９】
アルケニル基がアリル基である、請求項５５に記載の化合物。
【請求項６０】
Ｍに関する低い配位数を保護する基がメシチル基である、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項６１】
Ｒがビス（トリメチルシリル）メチルである、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項６２】
Ｒがペンチレンである、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項６３】
化合物がＶ（メシチル）３・テトラヒドロフランである、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項６４】
化合物がテトラベンジルチタンである、請求項４７〜４９のいずれかに記載の化合物。
【請求項６５】
Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８である化合物。
【請求項６６】
（ｉ）ＭをＲと反応させて、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を生成させ（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）；
（ｉｉ）ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させて、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる；
ことを含むポリマーの製造方法。
【請求項６７】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
立体的に嵩高い基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基からなる群から選択される、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項７０】
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
アルキル基がメチル基である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
立体的に嵩高い基がアミド（amido）基である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７４】
Ｍに関する低い配位数を保護する基が、アリール基、エーテル基、及びアルケニル基からなる群から選択される、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項７５】
アリール基が、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
アリール基がベンジル基である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
エーテル基がテトラヒドロフランである、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
アルケニル基がアリル基である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７９】
Ｍに関する低い配位数を保護する基がメシチル基である、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項８０】
Ｒがビス（トリメチルシリル）メチルである、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項８１】
Ｒがペンチレンである、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項８２】
ＭＲ３が、トリスメシチルバナジウム、トリベンジルチタン、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタン、及びトリスペンチレンチタンからなる群から選択される、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項８３】
ＭＲ４が、Ｖ（メシチル）３・テトラヒドロフラン、及びテトラベンジルチタンからなる群から選択される、請求項６６〜６８のいずれかに記載の方法。
【請求項８４】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を不活性雰囲気中で行う、請求項６６〜８３のいずれかに記載の方法。
【請求項８５】
不活性雰囲気が窒素を含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
不活性雰囲気が酸素を含まない、請求項８４〜８５のいずれかに記載の方法。
【請求項８７】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を溶媒の存在下で行う、請求項６６〜８６のいずれかに記載の方法。
【請求項８８】
溶媒が炭化水素溶媒である、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
炭化水素溶媒が、ベンゼン、ケロシン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程中に加熱することを更に含む、請求項６６〜８９のいずれかに記載の方法。
【請求項９１】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を０℃〜３００℃の温度において行う、請求項６６〜９０のいずれかに記載の方法。
【請求項９２】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を５０℃〜２００℃の温度において行う、請求項６６〜９０のいずれかに記載の方法。
【請求項９３】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１００℃〜２００℃の温度において行う、請求項６６〜９０のいずれかに記載の方法。
【請求項９４】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１気圧〜１０気圧の圧力において行う、請求項６６〜９３のいずれかに記載の方法。
【請求項９５】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１気圧〜４気圧の圧力において行う、請求項６６〜９３のいずれかに記載の方法。
【請求項９６】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１気圧〜２気圧の圧力において行う、請求項６６〜９３のいずれかに記載の方法。
【請求項９７】
（ｉ）Ｃｒを（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２と反応させてＣｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８を生成させ；そして
（ｉｉ）Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８をヒドラジンと反応させて、−［ＣｒＮ２］−、−［Ｃｒ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる；
ことを含むポリマーの製造方法。
【請求項９８】
（ｉ）−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーをシステム中に与え；
（ｉｉ）システムに水素を加え；そして
（ｉｉｉ）水素をポリマーと結合させる；
ことを含む、水素をシステム中に貯蔵する方法。
【請求項９９】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
水素をＭと結合させる、請求項９８〜１００のいずれかに記載の方法。
【請求項１０２】
水素のＭへの結合がKubas相互作用によるものである、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
システムに熱を加えないで方法を行う、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０４】
システムを冷却しないで方法を行う、請求項９８〜１０３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０５】
システムが２００℃以下の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０６】
システムが−３００℃〜１５０℃の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０７】
システムが−２００℃〜１００℃の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０８】
システムが０℃〜５０℃の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０９】
システムが１０℃〜３０℃の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１１０】
システムが２０℃〜２５℃の温度を有する、請求項９８〜１０２のいずれかに記載の方法。
【請求項１１１】
システムが酸素を含まない、請求項９８〜１１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１１２】
システムに水素を加える工程によってシステム中の水素圧が上昇する、請求項９８〜１１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１１３】
システム中の水素圧が３０気圧以上に上昇する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１４】
システム中の水素圧が３０気圧〜５００気圧に上昇する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１５】
システム中の水素圧が５０気圧〜２００気圧に上昇する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１６】
システム中の水素圧が７５気圧〜１００気圧に上昇する、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１７】
システム中の水素圧を解放してポリマーから水素を放出させる工程を更に含む、請求項１１２〜１１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１８】
システム中の水素圧を解放する工程がシステムから水素ガスを排出することを含む、請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
水素圧を解放する工程によってシステム中の水素圧が１００気圧以下に低下する、請求項１１７〜１１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２０】
水素圧を解放する工程によってシステム中の水素圧が５０気圧以下に低下する、請求項１１７〜１１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２１】
水素圧を解放する工程によってシステム中の水素圧が３０気圧以下に低下する、請求項１１７〜１１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２２】
水素圧を解放する工程によってシステム中の水素圧が２０気圧以下に低下する、請求項１１７〜１１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２３】
ポリマーがゲル形態である、請求項９８〜１２２のいずれかに記載の方法。
【請求項１２４】
水素がポリマーに結合することによってゲルの成分になる、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
貯蔵タンク、及び貯蔵タンクの内部のポリマーを含み、ポリマーが、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含む、水素を貯蔵するためのシステム。
【請求項１２６】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２５に記載のシステム。
【請求項１２７】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項１２５に記載のシステム。
【請求項１２８】
貯蔵タンクが貯蔵タンクの壁内に１以上の開口を含み、かかる１以上の開口を通して流体を貯蔵タンク中に導入又は貯蔵タンクから排出することができる、請求項１２５〜１２７のいずれかに記載のシステム。
【請求項１２９】
１以上の開口を通る流体の通過を制御する１以上のバルブを更に含む、請求項１２８に記載のシステム。
【請求項１３０】
水素を貯蔵タンク中に加えて貯蔵タンク内部の水素圧を上昇させるための圧縮器を更に含む、請求項１２５〜１２９のいずれかに記載のシステム。
【請求項１３１】
ポリマーが推進剤として用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３２】
推進剤が更にＨ２を含み、Ｈ２がＭに結合している、請求項１３１に記載のポリマー。
【請求項１３３】
Kubas相互作用によってＨ２がＭに結合している、請求項１３２に記載のポリマー。
【請求項１３４】
Ｈ２が液体形態である、請求項１３２〜１３３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３５】
推進剤が更に酸化剤を含む、請求項１３２〜１３４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３６】
酸化剤が液体酸素である、請求項１３５に記載のポリマー。
【請求項１３７】
推進剤を用いてジェット又はロケットを推進する、請求項１３１〜１３６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３８】
ポリマーが推進剤中で用いられる、請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３９】
推進剤が更にＨ２を含み、Ｈ２がＭに結合している、請求項１３８に記載のポリマー。
【請求項１４０】
Kubas相互作用によってＨ２がＭに結合している、請求項１３９に記載のポリマー。
【請求項１４１】
Ｈ２が液体形態である、請求項１３９〜１４０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４２】
推進剤が更に酸化剤を含む、請求項１３９〜１４１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４３】
酸化剤が液体酸素である、請求項１４２に記載のポリマー。
【請求項１４４】
推進剤を用いてジェット又はロケットを推進する、請求項１３１〜１４３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４５】
ポリマーを用いて化合物を電池内に結合及び貯蔵する、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４６】
化合物がＨ２である、請求項１４５に記載のポリマー。
【請求項１４７】
電池がＨ２中に貯蔵されているエネルギーを電気エネルギーに変換する、請求項１４６に記載のポリマー。
【請求項１４８】
ポリマーを用いて化合物を電池内に結合及び貯蔵する、請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１４９】
化合物がＨ２である、請求項１４８に記載のポリマー。
【請求項１５０】
電池がＨ２中に貯蔵されているエネルギーを電気エネルギーに変換する、請求項１４９に記載のポリマー。
【請求項１５１】
ポリマーが吸収剤として用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５２】
吸収剤が水素を吸収する、請求項１５１に記載のポリマー。
【請求項１５３】
水素が液体形態又は気体形態である、請求項１５２に記載のポリマー。
【請求項１５４】
ポリマーが吸収剤として用いられる、請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１５５】
吸収剤が水素を吸収する、請求項１５４に記載のポリマー。
【請求項１５６】
水素が液体形態又は気体形態である、請求項１５５に記載のポリマー。
【請求項１５７】
ポリマーがセンサー中で用いられる、請求項１〜１０に記載のポリマー。
【請求項１５８】
センサーがシステム中の水素を検出する、請求項１５７に記載のポリマー。
【請求項１５９】
センサーがシステム中の水素の量を測定する、請求項１５７に記載のポリマー。
【請求項１６０】
水素が液体形態又は気体形態である、請求項１５８〜１５９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６１】
ポリマーがセンサー中で用いられる、請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６２】
センサーがシステム中の水素を検出する、請求項１６１に記載のポリマー。
【請求項１６３】
センサーがシステム中の水素の量を測定する、請求項１６１に記載のポリマー。
【請求項１６４】
水素が液体形態又は気体形態である、請求項１６２〜１６３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６５】
−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１６６】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６５に記載のポリマー。
【請求項１６７】
ＭがＴｉ又はＶである、請求項１６５に記載のポリマー。
【請求項１６８】
ポリマーが結晶形態である、請求項１６５〜１６７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６９】
ポリマーがゲル形態である、請求項１６５〜１６７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７０】
ポリマーが１以上の残基を更に含む、請求項１６５〜１６９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７１】
１以上の残基がポリマーの４０重量％以下の量で存在する、請求項１７０に記載のポリマー。
【請求項１７２】
１以上の残基がポリマーの２５重量％以下の量で存在する、請求項１７０に記載のポリマー。
【請求項１７３】
１以上の残基がポリマーの１０重量％以下の量で存在する、請求項１７０に記載のポリマー。
【請求項１７４】
１以上の残基が、Ｃ、Ｎ、及びＨからなる群から選択される１以上の原子を含む、請求項１７０〜１７３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７５】
ポリマーが水素貯蔵のために用いられる、請求項１６５〜１７４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７６】
ポリマーがＨ２をＭに結合させることによって水素を貯蔵する、請求項１７５に記載のポリマー。
【請求項１７７】
Ｈ２のＭへの結合がKubas相互作用によるものである、請求項１７６に記載のポリマー。
【請求項１７８】
水素貯蔵のための請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項１７９】
水素貯蔵のための請求項１４〜２３のいずれかに記載のポリマーの使用。
【請求項１８０】
水素貯蔵のための請求項１６５〜１７７のいずれかに記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、金属ヒドラジド材料、特に水素を貯蔵するのに有用な金属ヒドラジドポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]水素は、ガソリンのような現在用いられている炭化水素燃料よりも質量基準で３倍超のエネルギー密度を有する周知の代替エネルギー源である。しかしながら、水素は貯蔵及び輸送するのが困難であるという欠点を有する。現在の技術を用いると、水素は炭化水素燃料と比べて体積基準で低いエネルギー貯蔵密度を有する。したがって、全ての他のファクターが同じ場合には、同量のエネルギーを貯蔵するためには、水素の貯蔵には炭化水素燃料の貯蔵よりも非常に大きく重い貯蔵タンクが必要である。
【０００３】
[0003]質量容量は、貯蔵システムの単位質量あたりの貯蔵できる水素の量の尺度である。体積容量は、貯蔵システムの単位体積あたりの貯蔵できる水素の尺度である。米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、２０１０及び２０１５年についての水素貯蔵に関する目標を設定している。２０１０年までのＤＯＥの目標は、約６重量％の質量容量及び約６０ｋｇ／ｍ３の体積容量で水素を貯蔵することである。２０１５年までのＤＯＥの目標は、約９重量％の質量容量及び約８０ｋｇ／ｍ３の体積容量で水素を貯蔵することである。
【０００４】
[0004]気体の圧力を上昇させ、水素に関する体積基準のエネルギー貯蔵密度を向上させるために圧縮技術が用いられている。これによって貯蔵タンクをより小さくすることができる。しかしながら、水素の圧縮には相当量のエネルギーが必要であり、これはしばしば貯蔵されるエネルギーの３０％もの大きさを占める。更に、かかる圧縮技術のためには大きな圧力容器が必要である。
【０００５】
[0005]水素を貯蔵するための他の技術は、水素ガスを液体水素に転化することを含む。水素は−２５２．８８２℃又は−４２３．１８８°Ｆの非常に低い沸点を有するので、この技術は極低温の貯蔵を必要とする。水素の液化には、これらの極度に低い温度を保持するために大量のエネルギーが必要である。更に、液体水素のための貯蔵タンクには、液体水素が沸騰するのを抑止するために複雑で高価な断熱が必要である。更に、液体水素は、ガソリンのような炭化水素燃料よりも体積基準で約４倍低いエネルギー密度を有する。
【０００６】
[0006]水素貯蔵の更なる技術は、Ｈ２を他の化合物と反応させることを含む。ＬｉＨ及びＮａＡｌＨ４のような金属水素化物が、この技術において通常的に用いられる。しかしながら、水素化物は、一般に含湿空気へ曝露すると可燃性であるという欠点を有し、人間に対して毒性である。
【０００７】
[0007]水素を金属水素化物と反応させると、相当量の熱が発生する。この熱が発生したら、システム中の温度の大きな上昇を抑止するために冷却工程を行わなければならず、この冷却工程はシステムに対するエネルギー損失を構成する。
【０００８】
[0008]自動車又はトラックに、水素と反応させる金属水素化物を含む貯蔵タンクを備え付けることができる。しかしながら、この貯蔵タンクへの水素の充填はゆっくりとしたプロセスであり、しばしば３分間超が必要である。また、金属水素化物を用いる水素の貯蔵には、炭化水素燃料を貯蔵するために用いる貯蔵タンクと比べてより大きくより重い貯蔵タンクが必要である。
【０００９】
[0009]金属水素化物から水素を放出するためには、金属水素化物を２５０℃程度の高い温度に加熱することが必要である。この加熱工程によって大きなエネルギー損失が引き起こされる。
【発明の概要】
【００１０】
[0010]本発明は新規なポリマーを提供する。一形態においては、本発明は、繰り返し単位として−［ＭＮ２］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマーを提供する。他の形態においては、本発明は、繰り返し単位として−［Ｍ２Ｎ３］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含むポリマーを提供する。
【００１１】
[0011]他の形態においては、本発明は、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００１２】
[0012]既知の水素貯蔵技術の欠点を少なくとも部分的に克服するために、本発明は、水素貯蔵において用いるための新規なポリマー及び化合物、かかるポリマー及び化合物を製造する方法、水素を貯蔵するためにかかるポリマー及び化合物を用いる方法、並びにかかるポリマー及び化合物を用いて水素を貯蔵するためのシステムを提供する。
【００１３】
[0013]本発明の目的は、水素貯蔵において用いるための新規な材料を提供することである。
[0014]本発明の他の目的は、水素の結合又は放出中に相当量のエネルギーの投入を必要としないで水素を貯蔵及び放出することができる材料を提供することである。
【００１４】
[0015]Ｍは、好ましくは遷移金属、より好ましくは前周期遷移金属である。好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭはＴｉ又はＶである。
【００１５】
[0016]本発明のポリマーは、好ましくはゲル形態又は固体形態である。好ましくは、本発明のポリマーは結晶形態である。
[0017]本発明のポリマーは、ポリマーの構造中に１以上の残基を含んでいてよい。好ましくは、１以上の残基は、ポリマーの４０重量％以下、より好ましくはポリマーの２５重量％以下、より好ましくはポリマーの１０重量％以下の量で存在する。好ましくは、１以上の残基は、Ｃ、Ｎ、及びＨからなる群から選択される１以上の原子を含む。
【００１６】
[0018]本発明のポリマーは、好ましくは水素貯蔵のために用いる。本発明のポリマーは、結合を促進するために相当量の熱エネルギーの投入を必要としないで水素を結合及び貯蔵することができる。２０〜２５℃の室温及び７５〜９０気圧の圧力において、ＭがＴｉである本発明のポリマーは、好ましくは４〜９重量％の質量容量及び８０〜１８０ｋｇ／ｍ３の体積容量、より好ましくは６重量％の質量容量及び１５０ｋｇ／ｍ３の体積容量で水素を貯蔵することができる。
【００１７】
[0019]他の形態においては、本発明は、（ｉ）−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーをシステム中に与え；（ｉｉ）システムに水素を加え；そして（ｉｉｉ）水素をポリマーと結合させる；ことを含む、水素をシステム中に貯蔵する方法を提供する。
【００１８】
[0020]好ましくは、水素はポリマー中のＭ原子と結合する。好ましくは、水素はKubas相互作用によってＭに結合する。
[0021]好ましくは、システム中のポリマーはゲル形態である。好ましくは、水素がポリマーに結合すると、水素はゲルの成分になる。
【００１９】
[0022]本発明のシステム中に水素を貯蔵する方法は、好ましくはシステムに熱を加えることなく行う。好ましくは、本発明のシステム中に水素を貯蔵する方法は、システムを冷却することなく行う。
【００２０】
[0023]システムは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは−３００℃〜１５０℃、より好ましくは−２００℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃、更により好ましくは２０℃〜２５℃の温度を有する。システムは、好ましくはポリマー中の金属の酸化を抑止するために酸素を含まない。
【００２１】
[0024]本発明の水素を貯蔵する方法においては、システムに水素を加える工程によってシステム内の水素圧が上昇する。この水素圧の上昇によって、システム中のポリマーがより多い量の水素を結合及び貯蔵することができる。好ましくは、システム中の水素圧は、３０気圧以上、より好ましくは３０気圧〜５００気圧、更により好ましくは５０気圧〜２００気圧、更により好ましくは７５気圧〜１００気圧に上昇する。
【００２２】
[0025]本発明の水素を貯蔵する方法は、好ましくはシステム中の水素圧を解放する工程を更に含む。システム中の水素圧を解放することによって、水素がポリマーから放出される。システム中の水素圧を解放する工程は、好ましくは水素ガスをシステムから排出し、これによって水素圧を低下させることによって行う。好ましくは、水素圧を解放する工程によって、システム中の水素圧が１００気圧以下、より好ましくは５０気圧以下、より好ましくは３０気圧以下、更により好ましくは２０気圧以下に低下する。
【００２３】
[0026]システム中の水素圧とシステム中のポリマーの体積容量との間には直線関係が存在する。具体的には、システム中の水素圧を上昇させると、本発明のポリマーはより多い量の水素を貯蔵することができる。システムに水素を充填すると、システム中の水素圧が好ましくは上昇し、これによってより多くの水素を貯蔵することができる。システム中の水素圧は、好ましくは、水素をシステム中にポンプで送り込む圧縮器、好ましくは気体圧縮器を用いて上昇させる。
【００２４】
[0027]所望の場合には、システム中の水素圧を低下させることによって、本発明のポリマーから水素を放出させることができる。システム中の圧力を低下させる工程は、室温において行うことができる。更に、本発明のポリマーから水素を放出させるためにシステムに熱エネルギーを加える必要はない。好ましくは、水素ガスをシステムから排出すると水素圧が低下する。室温においては、実質的にシステム中に加える水素の１００％を所望の場合にシステムから放出させることができる。
【００２５】
[0028]他の形態においては、本発明は、貯蔵タンク、及び貯蔵タンクの内部のポリマーを含み、ポリマーが、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含む、水素を貯蔵するためのシステムを提供する。
【００２６】
[0029]好ましくは、貯蔵タンクは貯蔵タンクの壁内に１以上の開口を含む。水素ガスのような流体を、好ましくは１以上の開口を通して貯蔵タンク中に導入又は貯蔵タンクから排出することができる。水素を貯蔵するシステムは、好ましくは１以上の開口を通る流体の通過を制御する１以上のバルブを更に含む。好ましくは、１以上のバルブを用い、好ましくは、１以上のバルブを開放して流体を１以上の開口を通して貯蔵タンクから流出させることによって貯蔵タンクの内部の圧力を解放することができる。好ましくは、システムは、貯蔵タンク中に水素を加えるための圧縮器を更に含む。好ましくは、圧縮器は水素を貯蔵タンク中にポンプで送り込んで、貯蔵タンクの内部の水素圧を上昇させる気体圧縮器である。
【００２７】
[0030]好ましくは貯蔵タンクは被包する。好ましくは、貯蔵タンクは金属で構成され、より好ましくは貯蔵タンクは鋼又はアルミニウムで構成される。或いは、貯蔵タンクは、ファイバーグラス及びアラミドの複合体のような複合体材料で構成することができる。或いは、貯蔵タンクはライナーを有する炭素繊維で構成することができる。ライナーは、熱可塑性材料のライナーのようなポリマーライナー、或いは鋼ライナー又はアルミニウムライナーのような金属ライナーであってよい。
【００２８】
[0031]システムの水素貯蔵容量を大きく減少させることなく、何度も、水素をシステム中に添加及び貯蔵し、その後にシステムから放出させることができる。システムの水素貯蔵容量の大きな減少とは、例えば、システムが貯蔵できる全水素の１０重量％の減少である。好ましくは、システムは、システムの貯蔵容量を大きく減少させることなく、少なくとも１０００回、より好ましくは少なくとも１５００回、更により好ましくは少なくとも２０００回、水素を充填し、その後に水素を放出させることができる。
【００２９】
[0032]本発明はまた、本発明の新規なポリマーを製造する新規な方法も提供する。好ましい方法は、（ｉ）ＭをＲと反応させて、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を生成させ（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）；（ｉｉ）ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させて、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる；ことを含む。
【００３０】
[0033]好ましくは、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程は、不活性雰囲気中で行う。不活性雰囲気は例えば窒素を含んでいてよい。好ましくは、不活性雰囲気は酸素を含まない。
【００３１】
[0034]好ましくは、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程は、溶媒の存在下で行う。溶媒は、好ましくは、ベンゼン、ケロシン、トルエン、及びキシレンなど（しかしながらこれらに限定されない）の炭化水素溶媒である。
【００３２】
[0035]溶媒の存在下又は不存在下のいずれかにおいて、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程中に熱エネルギーを投入して、反応速度を増加させることができる。
【００３３】
[0036]好ましくは、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程は、０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、更により好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行う。
【００３４】
[0037]好ましくは、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程は、１気圧〜１０気圧、より好ましくは１気圧〜４気圧、更により好ましくは１気圧〜２気圧の圧力で行う。圧力を１気圧よりも高く上昇させると反応の汚染が減少する。
【００３５】
[0038]他の形態においては、本発明は、（ｉ）Ｃｒを（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２と反応させてＣｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８を生成させ；そして（ｉｉ）Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８をヒドラジンと反応させて、−［ＣｒＮ２］−、−［Ｃｒ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる；ことを含むポリマーの製造方法を提供する。この方法において、Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８は新規な中間化合物である。
【００３６】
[0039]本発明はまた、本発明のポリマーを製造する方法において中間体として作用する新規な化合物も提供する。一形態においては、本発明は、化学式：ＭＲ３（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）を有する化合物を提供する。他の形態においては、本発明は、化学式：ＭＲ４（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは、立体的に嵩高い基、又はＭに関する低い配位数を保護する基である）を有する化合物を提供する。
【００３７】
[0040]好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭはＴｉ又はＶである。
[0041]Ｒは、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基からなる群から選択される立体的に嵩高い基であってよい。これらの立体的に嵩高い基は置換又は非置換であってよい。置換基は、任意のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアミド（amido）基中の水素を置換してよい。これらの立体的に嵩高い基は、直鎖又は分岐又は環式などであってよい。
【００３８】
[0042]アルキル基は、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、更により好ましくはメチルである。
[0043]Ｒは、好ましくは、アリール基、エーテル基、及びアルケニル基からなる群から選択される、Ｍに関する低い配位数を保護する基であってよい。
【００３９】
[0044]アリール基は置換又は非置換であってよい。置換基はアリール基中の水素原子を置換してよい。アリール基は、好ましくはフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択することができ、より好ましくはベンジル基である。好ましいベンジル基は、１，３，５−トリメチルベンジル基としても知られているメシチル基である。
【００４０】
[0045]エーテル基は置換又は非置換であってよい。置換基はエーテル基中の水素原子を置換してよい。エーテル基は好ましくはテトラヒドロフランである。エーテル基は、直鎖又は分岐又は環式などであってよい。
【００４１】
[0046]アルケニル基は置換又は非置換であってよい。置換基はアルケニル基中の水素原子を置換してよい。アルケニル基は好ましくはアリル基である。アルケニル基は、直鎖又は分岐又は環式などであってよい。
【００４２】
[0047]Ｒの好ましい例はビス（トリメチルシリル）メチルである。Ｒの他の好ましい例はペンチレンである。
[0048]新規な中間化合物の好ましい例としては、トリスメシチルバナジウム、トリベンジルチタン、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタン、及びトリスペンチレンチタンが挙げられるが、これらに限定されない。新規な中間化合物の他の好ましい例としては、Ｖ（メシチル）３・テトラヒドロフラン、及びテトラベンジルチタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
[0049]Ｍに関する配位数は、リガンドがＭに結合する点の数であり、ここでリガンドは単結合又は多重結合のいずれかによってＭに結合する。「立体的に嵩高い」基は、Ｍに結合し、立体的に嵩高い基の寸法のために他のリガンドがＭと結合するのを阻止する基である。かかる立体的に嵩高い基の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基である。他のリガンドがＭと結合することを阻止することにより、Ｍに関する低い配位数が保持される。
【００４４】
[0050]「Ｍに関する低い配位数を保護する」基は、Ｍに結合し、他のリガンドがＭと結合するのを阻止する基である。かかる基の例は、アリール基及びアルケニル基である。他のリガンドがＭと結合するのを阻止することにより、Ｍに関する低い配位数が保持される。この基は、当業者に公知の手法によって、例えば立体効果及び／又は電子効果によって他のリガンドがＭに結合するのを阻止することができる。立体効果としては、立体障害及び立体遮蔽を挙げることができるが、これらに限定されない。電子効果としては、誘導、結合、軌道対称、静電相互作用、及びスピン状態を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４５】
[0051]本発明のポリマーは、推進剤、電池技術、吸収剤、及びセンサーのような他の用途において有用である。
[0052]推進剤は、ジェット又はロケットのような物体を移動又は推進するために用いる材料である。推進剤には燃料及び酸化剤を含ませることができる。燃料は、例えばガソリン、ジェット燃料、又はロケット燃料であってよい。
【００４６】
[0053]本発明のポリマーは、好ましくは推進剤中で用いることができる。好ましくは、推進剤に更にＨ２を含ませることができ、ここでＨ２は本発明のポリマーのＭに結合している。Ｈ２の結合は、好ましくはKubas相互作用によってＭに結合する。Ｈ２は好ましくは液体形態である。
【００４７】
[0054]好ましくは、推進剤は更に酸化剤を含む。好ましくは、酸化剤は液体酸素である。
[0055]好ましくは、推進剤はジェット又はロケットを推進するために用いる。
【００４８】
[0056]電池は、貯蔵されている化学エネルギーを電気エネルギーに変換する１以上の電気化学セルを含む。本発明のポリマーは、好ましくは化合物を電池に結合させて電池中に貯蔵するために用いることができる。貯蔵する化合物は、好ましくはＨ２であってよい。好ましくは、電池は、Ｈ２内に貯蔵されているエネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００４９】
[0057]吸収剤は、液体又は気体を吸収するために用いる材料である。本発明のポリマーは、好ましくは、液体又は気体を吸収する吸収剤として用いることができる。好ましくは、本発明のポリマーは水素を吸収する。水素は好ましくは液体形態又は気体形態である。
【００５０】
[0058]センサーは、物質を検出するか又は物理量を測定するために用いる。センサーは、物質が検出された信号を与えるか、或いは物理量の測定値を示す信号を与える。信号は、観察者によってか又は装置によって読み取ることができる。
【００５１】
[0059]本発明のポリマーは、好ましくはセンサーにおいて用いることができる。好ましくは、本発明のポリマーはシステム中の水素を検出する。好ましくは、本発明のポリマーはシステム中に存在する水素の量を測定する。水素は、好ましくは液体形態又は気体形態である。
【００５２】
[0060]他の形態においては、本発明は水素貯蔵のための本発明のポリマーの使用を提供する。
[0061]更なる形態及び有利性は、添付の図面と組み合わせて以下の記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】[0062]図１は、本発明の新規な中間化合物の好ましい態様を示す。
【図２】[0063]図２は、Ｈ２がポリマーの金属中心に結合している本発明の新規なポリマーの好ましい態様を示す。
【図３】[0064]図３は、本発明の水素を貯蔵するためのシステムの好ましい態様の断面図を示す。
【図４】[0065]図４は、水素燃料電池に取り付けた図３に示すシステムの好ましい態様を示す。
【図５】[0066]図５は、バナジウムヒドラジド材料、具体的にはＡ１５０、Ｂ１５０、Ｃ１５０、及びＤ１５０試料に関する粉末Ｘ線回折を示す。
【図６】[0067]図６は、バナジウムヒドラジド材料の試料をＡＳＡＰ−２０１０装置上で７７Ｋにおいて測定した窒素吸着−脱着等温線を示す。
【図７】[0068]図７は、異なる比のヒドラジンを用いた１５０℃に加熱したバナジウムヒドラジド材料のＸＰＳスペクトルの価電子領域を示す。
【図８】[0069]図８は、異なる比のヒドラジンを用いた１５０℃に加熱したバナジウムヒドラジド材料のＸＰＳスペクトルのバナジウム２ｐ１／２及び２ｐ３／２並びに酸素１Ｓ領域を示す。
【図９】[0070]図９は、バナジウムヒドラジド材料のＡ１５０試料のＸＰＳスペクトルにおけるバナジウム２ｐ１／２及び２ｐ３／２発光のピークフィッティングを示す。
【図１０】[0071]図１０は、バナジウムヒドラジド材料のＢ１５０試料のＸＰＳスペクトルにおけるバナジウム２ｐ１／２及び２ｐ３／２発光のピークフィッティングを示す。
【図１１】[0072]図１１は、バナジウムヒドラジド材料のＣ１５０試料のＸＰＳスペクトルにおけるバナジウム２ｐ１／２及び２ｐ３／２発光のピークフィッティングを示す。
【図１２】[0073]図１２は、バナジウムヒドラジド材料のＤ１５０試料のＸＰＳスペクトルにおけるバナジウム２ｐ１／２及び２ｐ３／２発光のピークフィッティングを示す。
【図１３】[0074]図１３は、異なる比のヒドラジンを用いた１５０℃に加熱したバナジウムヒドラジド材料のＸＰＳスペクトルのＮ１Ｓ領域を示す。
【図１４】[0075]図１４は、バナジウムヒドラジド材料のＡ１５０試料のＸＰＳスペクトルのＮ１Ｓ領域のピークフィッティングを示す。
【図１５】[0076]図１５は、バナジウムヒドラジド材料のＢ１５０試料のＸＰＳスペクトルのＮ１Ｓ領域のピークフィッティングを示す。
【図１６】[0077]図１６は、バナジウムヒドラジド材料のＣ１５０試料のＸＰＳスペクトルのＮ１Ｓ領域のピークフィッティングを示す。
【図１７】[0078]図１７は、バナジウムヒドラジド材料のＤ１５０試料のＸＰＳスペクトルのＮ１Ｓ領域のピークフィッティングを示す。
【図１８】[0079]図１８は、４：３のＶ：ヒドラジンの比で合成したＡシリーズのバナジウムヒドラジド材料の水素吸着−脱着過剰貯蔵等温線を示す。
【図１９】[0080]図１９は、１：１のＶ：ヒドラジンの比で合成したＢシリーズのバナジウムヒドラジド材料の水素吸着−脱着過剰貯蔵等温線を示す。
【図２０】[0081]図２０は、１：１．５のＶ：ヒドラジンの比で合成したＣシリーズのバナジウムヒドラジド材料の水素吸着−脱着過剰貯蔵等温線を示す。
【図２１】[0082]図２１は、１：２のＶ：ヒドラジンの比で合成したＤシリーズのバナジウムヒドラジド材料の水素吸着−脱着過剰貯蔵等温線を示す。
【図２２】[0083]図２２は、Ｃ１５０試料の２０サイクル試験における２９８Ｋでの水素吸着容量を示す。
【図２３】[0084]図２３は、バナジウムヒドラジド材料及び炭素ＡＸ−２１に関する水素吸着熱を示す。
【図２４】[0085]図２４は、（ａ）水素ガスに曝露する前、及び（ｂ）水素ガスに曝露した後の両方のバナジウムヒドラジドゲルＣ１５０の室温ＥＰＲスペクトルを示す。
【図２５】[0086]図２５は、本発明の新規なポリマーの好ましい態様を示す。
【図２６】[0087]図２６は、（ａ）１００℃において乾燥、及び（ｂ）１５０℃において乾燥した２種類の好ましいチタンヒドラジド材料の水素吸着−脱着等温線を示す。
【図２７】[0088]図２７は、（ａ）本発明の新規な中間チタン化合物の好ましい態様、及び（ｂ）この好ましい中間化合物を用いて得られた好ましいチタンヒドラジド材料の水素吸着−脱着等温線を示す。
【図２８】[0089]図２８は、好ましいチタンヒドラジド材料の水素吸着−脱着等温線を示す。
【図２９】[0090]図２９は、好ましいクロムヒドラジド材料の水素吸着−脱着等温線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
[0091]全ての図面及び開示の全体を通して、同じ部品は同じ参照番号によって示す。
[0092]本発明の好ましい態様を示す図１〜４を参照されたい。
[0093]本発明にしたがって好ましい態様のポリマーを製造する好ましい方法を以下に示す。
【００５５】
[0094]好ましい出発物質は遷移金属である。遷移金属は、その原子が不完全なｄ副殻を有するか、或いは不完全なｄ副殻を有するカチオンを生成することができる元素を指すものとして理解される。遷移金属の原子は、最も外側の殻中に１〜１０の間のｄ電子を有していてよい。最も外側の殻中の電子が存在することによって、下記に記載するように遷移金属がKubas相互作用に適するものになる。本発明において用いるのに好ましい遷移金属は、好ましくは低い価数及び低い配位数を有する前周期遷移金属である。
【００５６】
[0095]ここで記載する好ましい方法においては、出発物質としてＴｉを用いる。他の好ましい方法においては、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５７】
[0096]出発物質であるＴｉをＲ基と反応させる。Ｒ基は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアミド（amido）基など（しかしながらこれらに限定されない）の立体的に嵩高い基である。Ｒ基はまた、好ましくは、アリール基、エーテル基、及びアルケニル基など（しかしながらこれらに限定されない）のＴｉに関する低い配位数を保護する基であってもよい。Ｒ基は置換又は非置換であってよい。Ｒ基は、直鎖又は分岐又は環式などであってよい。
【００５８】
[0097]好ましい方法においては、Ｒ基はアルキル基である。アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであってよい。アルキル基は、直鎖又は分岐又は環式などであってよい。ここで記載する好ましい方法においては、アルキル基はメチル基である。
【００５９】
[0098]Ｔｉとメチル基との反応によって、好ましくは以下の新規な中間化合物が生成する。
[0099]（ｉ）ＭＲ３（ここで、ＭはＴｉであり、Ｒはメチルである）；及び
[00100]（ｉｉ）ＭＲ４（ここで、ＭはＴｉであり、Ｒはメチルである）。
【００６０】
[00101]図１は、本発明の新規な中間化合物の好ましい態様を示す。具体的には、図１は、ＭＲ３（ここで、ＭはＴｉであり、Ｒはアルキル基ＣＨ３である）の好ましい態様を示す。
【００６１】
[00102]好ましい方法においては、中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４を次にヒドラジンＮ２Ｈ４と反応させる。この反応は、好ましくは不活性雰囲気中で行う。不活性雰囲気は好ましくは窒素を含む。好ましくは、不活性雰囲気はＭの酸化を抑止するために酸素を含まない。
【００６２】
[00103]中間化合物とヒドラジンとの反応は、好ましくは、溶媒、より好ましくは炭化水素溶媒の存在下において行う。好ましい炭化水素溶媒は、ベンゼン、ケロシン、トルエン、及びキシレンであってよいが、これらに限定されない。
【００６３】
[00104]中間化合物とヒドラジンとの反応は、好ましくは０℃〜３００℃の温度、より好ましくは５０℃〜２００℃の温度、更により好ましくは１００℃〜２００℃の温度において行う。好ましくは、反応速度を増加させるために熱エネルギーを加える。
【００６４】
[00105]好ましい方法においては、中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４とヒドラジンとの反応によって、本発明の好ましいポリマーが生成し、かかるポリマーは以下の繰り返し単位を有する。
【００６５】
[00106]（ｉ）−［ＭＮ２］−（ここで、ＭはＴｉである）；及び
[00107]（ｉｉ）−［Ｍ２Ｎ３］−（ここで、ＭはＴｉである）。
[00108]図２は、本発明の新規なポリマーの好ましい態様を示す。ここで、好ましい態様は繰り返し単位−［ＭＮ２］−（ここで、ＭはＴｉである）を有する。図２はまた、ポリマーの構造内のＲ残基も示す。
【００６６】
[00109]本発明のポリマーを、本出願において「金属ヒドラジドポリマー」と呼ぶ。本出願においては、「金属ヒドラジド」という用語は、金属ＭをヒドラジンＮ２Ｈ４と反応させて本発明のポリマーを形成することを指す。
【００６７】
[00110]本発明のポリマーは、ポリマー構造中の原子の位置に長距離秩序を有しないアモルファスの三次元ポリマーであってよい。ポリマーはゲル又は固体の形態であってよい。これらのポリマーはまた、ゲル形態よりも秩序的な構造を有する結晶形態であってもよい。
【００６８】
[00111]本発明の金属ヒドラジドポリマーは、ポリマーの構造内にＲ残基又はＮＨ残基が存在していてよい。Ｒ残基は中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４から誘導され、ここでは、ＭＲ３及びＭＲ４とヒドラジンとの反応中において、ＭＲ３及びＭＲ４のＲ基の全部はＮで置換されていない。ＮＨ残基はヒドラジンから誘導され、ここでは、ＭＲ３及びＭＲ４とヒドラジンとの反応中において、ヒドラジンのＨ基の全部はＭで置換されていない。
【００６９】
[00112]本発明の金属ヒドラジドポリマーは、好ましくは５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し、好ましくは１０Å未満の直径を有する細孔を有する微孔質である。
[00113]本発明の金属ヒドラジドポリマーは、好ましくは水素を貯蔵するために用いることができる。水素貯蔵の好ましいシステムには圧力容器を含ませることができる。圧力容器は、好ましくは、本発明の金属ヒドラジドポリマーを２００℃以下、より好ましくは−３００℃〜１５０℃、より好ましくは−２００℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは２０℃〜２５℃の温度に保持する。好ましくは、金属Ｍの酸化を抑止するために、圧力容器の内部に酸素を存在させない。水素を、圧力容器中に加え、本発明の金属ヒドラジドポリマーを用いて貯蔵する。貯蔵のために水素を圧力容器に加える際には加熱は必要ない。
【００７０】
[00114]本発明の金属ヒドラジドポリマーは、好ましくはKubas相互作用によって水素を貯蔵することができる。Kubas相互作用においては、Ｈ２が非解離状態で金属中心Ｍに結合する。Ｈ２は、３又は４のような低い配位数を有する金属中心に結合する。
【００７１】
[00115]本発明のポリマーによって貯蔵することができる水素の量は、圧力容器内の圧力に比例する。より高い圧力においては、本発明のポリマーによってより多い水素を貯蔵することができる。
【００７２】
[00116]圧力容器内の圧力は、好ましくは水素を圧力容器中に加えることによって上昇させる。圧力が上昇すると、金属中心あたりのKubas相互作用の数が増加する。ポリマーにおいてＭがＴｉであり、圧力容器内に７５〜９０気圧の圧力が存在する場合には、好ましくはポリマーの金属Ｔｉ中心あたり２のKubas相互作用が存在する。ポリマーにおいてＭがＴｉである場合には、理論的な貯蔵限界は金属中心あたり５のKubas相互作用である。したがって、システム内の圧力を増加させることによって、金属中心あたりのKubas相互作用の数を５以上に増加させ、これによってより多い量の水素を貯蔵することを可能にすることができる。
【００７３】
[00117]図２は、Ｈ２がポリマーの金属中心Ｔｉに結合している本発明のポリマーの好ましい態様を示す。具体的には、図２は、繰り返し単位−［ＭＮ２］−（ここで、ＭはＴｉである）を有するポリマーを示す。図２に示すように、ポリマーによって水素が貯蔵され、ここでは（Ｈ−Ｈ）がポリマーの金属Ｔｉ中心に結合する。図２に示す好ましい態様においては、２以下の（Ｈ−Ｈ）をそれぞれの金属Ｔｉ中心に結合させることができる。しかしながら、金属中心あたりより多い量の（Ｈ−Ｈ）を結合させることができる。例えば、本発明のポリマーにおける金属中心に５つの（Ｈ−Ｈ）を結合させることができる。
【００７４】
[00118]１つの実験において、２０℃〜２５℃の室温及び７５〜９０気圧の圧力において、ＭがＴｉである本発明のポリマーは、約６重量％の質量容量及び約１５０ｋｇ／ｍ３の体積容量で水素を貯蔵することができることが分かった。
【００７５】
[00119]本発明の金属ヒドラジドポリマーによって貯蔵することができる水素の大きな量は、ポリマーの金属中心が３又は４のような低い配位数を有することによるものである。低い配位数とは、金属中心が、そこでリガンドが金属中心に結合する点の数が低い、例えば３又は４であることを意味する。そこにリガンドが結合する点の数が低い金属中心は自由ｄ電子を有する。Kubas相互作用においては、金属中心の自由ｄ電子は水素と相互作用する。具体的には、Kubas相互作用においては、金属中心が低い配位数を有する場合には、Ｈ２はその２つの電子の１つを金属中心と共有し、金属中心はそのｄ軌道とＨ２の空軌道との重なりによって電子を逆供与する。
【００７６】
[00120]金属中心が６のような高い配位数を有する場合には、水素を僅かか又は全く貯蔵することができない。金属中心はそれらに結合する６つのリガンドを有し、これは水素と相互作用するのに十分な自由ｄ電子を解離しない。これに対して、本発明の金属ヒドラジドポリマーは、僅か３又は４の低い配位数を有する金属中心を有する。したがって、金属中心はKubas相互作用によって水素と相互作用する自由ｄ電子を有する。
【００７７】
[00121]本発明のポリマーの製造方法においては、好ましくはヒドラジンを用いて中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４と反応させて、繰り返し単位−［ＭＮ２］−及び−［Ｍ２Ｎ３］−を有する本発明のポリマーを製造する。本発明のポリマーにおいては、金属中心の間に２原子結合基、具体的には−Ｎ−Ｎ−が存在する。このポリマー構造によって低い配位数を有する金属中心が与えられ、かかる金属中心がＨ２を結合させることができることが見出された。２原子結合基は、金属中心を離隔して保持し、それらがクラスター化するのを阻止するために十分に大きい。同時に、２原子結合基は、ポリマーの体積容量を減少させる可能性がある空隙を最小にするのに十分に小さい。
【００７８】
[00122]ヒドラジンの代わりにＮＨ３又はＨ２Ｏを用いて中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４と反応させると、金属中心の間に１原子結合基−Ｎ−又は−Ｏ−が存在するポリマーが生成する。これらのポリマーにおいては、金属中心は６の配位数を有する。したがって、これらのポリマーは水素を貯蔵することができない。
【００７９】
[00123]ヒドラジンの代わりに過酸化水素を用いて中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４と反応させると、金属中心の間に２原子結合基、具体的には−Ｏ−Ｏ−が存在するポリマーが生成する。しかしながら、過酸化水素は金属中心を酸化する。かかる高い酸化状態を有する金属中心は水素を結合させることができないことが分かっている。
【００８０】
[00124]ヒドラジンの代わりにＣＨ２−ＣＨ２を用いて中間化合物ＭＲ３及びＭＲ４と反応させると、金属中心の間に２原子結合基、具体的には−Ｃ−Ｃ−が存在するポリマーが生成する。しかしながら、システムに水素を加えると、Ｍ−Ｃ結合がＨ２によって容易に開裂する。したがって、これらのポリマーは水素の存在下においては安定でない。
【００８１】
[00125]金属中心の間に３原子結合基及び４原子結合基のようなより大きな結合基を有するポリマーは、より重質で、したがって体積容量が減少するので不利である。更に、より大きな結合基を有するポリマーは、単一のリガンドが単一の金属中心と２以上の別々の結合を形成してキレート化する傾向がある。このキレート構造は、伸長したポリマー構造よりも分子状モノマーの形成を導く。
【００８２】
[00126]本発明のポリマーから水素を放出させるためには、圧力容器内の圧力を低下させる。ポリマーから水素を放出させるために加熱は必要ない。好ましくは、バルブを開放して水素ガスを圧力容器から排出し、これによって圧力容器内の圧力を低下させる。圧力を低下させると、貯蔵されている水素の実質的に１００％が放出される。
【００８３】
[00127]水素は、システムの貯蔵容量に悪影響を与えることなく、システムの全圧力勾配全体にわたる任意の点でシステムに加えるか又はシステムから放出させることができる。水素は、システムの貯蔵容量に悪影響を与えることなく、任意の回数、システムに加えるか又はシステムから放出させることができる。好ましくは、システムは、システムの貯蔵容量に悪影響を与えることなく、少なくとも１５００回、水素を充填し水素を排出することができる。
【００８４】
[00128]自動車又はトラックのような陸上車のための燃料タンクとして圧力容器を用いる場合には、短時間、好ましくは３分間以下、より好ましくは２分間以下で燃料タンクに水素を充填することができる。水素を充填した燃料タンクは、好ましくは陸上車を燃料補給の必要なしに長距離、好ましくは２００マイル以上、より好ましくは３００マイル以上、更により好ましくは４００マイル以上動かすことを可能にするのに十分なエネルギーを貯蔵する。
【００８５】
[00129]図３及び４は、本発明の水素を貯蔵するためのシステムの好ましい態様を示す。好ましいシステム１０は、例えば自動車又はトラックのような陸上車において用いることができる。
【００８６】
[00130]システム１０は、水素ガスに対して不透過性で、これによりタンク本体１２からの水素ガスの望ましくない漏出を抑止する材料で構成されるタンク本体１２を含む。好ましくは、タンク本体１２は金属で構成され、より好ましくは、タンク本体１２は鋼又はアルミニウムで構成される。或いは、タンク本体１２は、ファイバーグラス及びアラミドの複合体のような複合体材料で構成することができる。或いは、タンク本体１２は、ライナーを有する炭素繊維で構成することができる。ライナーは、熱可塑性材料のライナーのようなポリマーライナー、或いは鋼ライナー又はアルミニウムライナーのような金属ライナーであってよい。
【００８７】
[00131]本発明のポリマー１４は、タンク本体１２の内部に存在する。図３においては、ポリマー１４はゲル形態である。ポリマー４は、タンク本体１２を部分的に満たすか又は完全に満たしてよい。
【００８８】
[00132]第１の流路１６は、タンク本体１２の壁内の第１の開口１８につながっている。第１のバルブ２０によって、第１の開口１８を通る水素ガスの流れを制御する。
[00133]第２の流路２２が、タンク本体１２の壁内の第２の開口２４から伸長している。第２のバルブ２６によって、第２の開口２４を通る水素ガスの流れを制御する。
【００８９】
[00134]第１のバルブ２０及び第２のバルブ２６は、それぞれ第１の開口１８及び第２の開口２４を通る水素ガスの流れを制御する任意のタイプのバルブであってよい。例えば、第１のバルブ２０及び第２のバルブ２６は、ボールバルブ又はゲートバルブであってよい。
【００９０】
[00135]水素は、好ましくは以下のようにしてシステム１０に加える。気体圧縮器３２によって水素ガスを第１の流路１６中にポンプで送り込む。第１のバルブ２０を開放して、水素ガスを、第１の開口１８を通してタンク本体１２中に流入させる。
【００９１】
[00136]流路管２８は、第１の開口１８と気体連絡しており、タンク本体１２の内部中に伸長している。流路管２８によって、水素ガスのポリマー１４への分配が促進される。流路管２８は、好ましくは水素ガスに対して透過性の材料で構成する。これにより、水素ガスが流路管２８の壁を通過してポリマー１４と接触することができる。流路管はまた、好ましくはポリマー１４に対して不透過性の材料で構成して、これによってポリマー１４が流路管２８の内部中に侵入するのを抑止する。流路管２８は、好ましくはタンク本体１２の内部中に開放されている。流路管２８の開口は、好ましくはフィルター３０で覆って、これによりポリマー１４が流路管２８の内部中に侵入するのを抑止する。
【００９２】
[00137]圧縮器３２によって水素ガスをタンク本体１２中にポンプで送り込むと、タンク本体１２の内部の水素圧が上昇する。タンク本体内部の水素圧が上昇すると、ポリマー１４はより多い量の水素を結合させることができる。好ましくは、圧力の上昇によって、ポリマー１４における金属中心あたりのKubas相互作用の数の増加が引き起こされる。
【００９３】
[00138]所望の場合には、水素は、好ましくは以下のようにしてシステム１０から放出させる。第２のバルブ２６を開放し、第２の開口２４を通して水素ガスをタンク本体１２から流出させる。第２の開口２４を通して水素ガスをタンク本体１２から流出させると、タンク本体１２の内部の圧力が低下する。タンク本体１２内部の圧力が低下すると、ポリマー１４は水素を放出する。好ましくは、圧力の低下によって、ポリマー１４の金属中心あたりのKubas相互作用の数の減少が引き起される。
【００９４】
[00139]ポリマー１４によって放出された水素は、第２の開口２４を通してタンク本体１２から流出させることができる。図４に示すように、水素は第２の流路２２を通って燃料電池３６に流れる。燃料電池３６は、好ましくは、水素を燃料として及び酸素を酸化剤として用いて電気を生成させる。
【００９５】
[00140]別の態様においては、本発明のシステムは、好ましくは単一の開口を有する貯蔵タンクを含む。水素は、単一の開口を通して貯蔵タンク中に流入し且つ貯蔵タンクから流出する。バルブを用いて開口を通る水素の流れを制御する。システムは好ましくは運搬可能である。したがって、システムは水素を充填する充填ステーションに運ぶことができる。水素を充填した後、水素エネルギーを用いる場所にシステムを運ぶことができる。このシステムに関する用途としては、自動車、航空機、家庭、ビル、及びバーベキューが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００９６】
実施例１−バナジウムヒドラジド材料：
バナジウムヒドラジド試料の製造：
[00141]化学物質はAldrichから購入し、そのまま用いた。
【００９７】
[00142]Ｖ（Ｍｅｓ）３・ＴＨＦの製造：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１Ｍのメシチルマグネシウムブロミド（ＭｅｓＭｇＢｒ）５０ｍＬに、３３．３３ｍＬのＴＨＦを加えた。次に、６．２２ｇの９７％ＶＣｌ３・３ＴＨＦを少しずつ加えた。得られた溶液を室温において２時間激しく撹拌した後に、明澄な青色の溶液が得られた。次に、撹拌しながら２１．６６ｍＬのジオキサンを溶液に加えた。２時間以上の後、撹拌を停止し、溶液を沈降させた後に濾過した。濾液を回収し、真空下で結晶が形成されるまで濃縮した。次に、１６．６７ｍＬのジエチルエーテルを加え、残りの生成物を沈殿させた。次に、固体生成物を濾過によって回収し、ＴＨＦ及びエーテルの溶液（ＴＨＦ：エーテル＝１：３（体積比））で数回洗浄した後、真空下で乾燥した。
【００９８】
[00143]無水ヒドラジンの製造：水を除去し且つ爆発の可能性を回避するためにトルエンと共に共沸蒸留することによって、ヒドラジン一水和物から純粋なヒドラジンを製造した。気体温度を測定するための温度計を取り付けた５００ｍＬの一口丸底フラスコに、１００ｍＬのヒドラジン一水和物及び２５０ｍＬのトルエンを加えた。水凝縮器を接続し、２回フラッシュして廃液及び乾燥ヒドラジンを回収した。蒸留して水を除去した後、３５ｇのＮａＯＨをヒドラジン−トルエンフラスコに加え、ヒドラジンを窒素下で蒸留した。
【００９９】
[00144]Ａ１００及びＡ１５０バナジウムヒドラジド試料の製造：以下のようにしてＡ１００試料を合成した。Ｖ（Ｍｅｓ）３・ＴＨＦ（３ｇ、６．２４ミリモル）を、Erlenmeyerフラスコ中、室温において７５ｍＬの乾燥トルエン中に溶解した。次に、激しく撹拌しながら、シリンジによって０．１５ｍＬのヒドラジン（０．１５ｍＬ、４．６８ミリモル）を加えた。溶液に栓をし、撹拌を１２時間継続した。次に、溶液を撹拌しながら１００℃に３時間加熱した。この後、系を濾過して黒色の固体を得た。この固体を空気を含まないチューブに移し、真空下、室温において１２時間加熱し、その後、６０℃において６時間、及び１００℃において更に６時間加熱した。Ａ１００を、真空下１５０℃において６時間継続して加熱することによってＡ１５０試料を得た。
【０１００】
[00145]Ｂ１００及びＢ１５０試料の製造：Ａ１００及びＡ１５０試料と同じ手順にしたがったが、０．２０ｍＬのヒドラジンを用いた。
[00146]Ｃ１００及びＣ１５０試料の製造：Ａ１００及びＡ１５０試料と同じ手順にしたがったが、０．３０ｍＬのヒドラジンを用いた。
【０１０１】
[00147]Ｄ１００及びＤ１５０試料の製造：Ａ１００及びＡ１５０試料と同じ手順にしたがったが、０．４０ｍＬのヒドラジンを用いた。
[00148]バナジウムヒドラジド試料を製造するための反応の好ましいメカニズムを下式１に示す。
【０１０２】
[00149]式１：バナジウムヒドラジド生成物に導く好ましいプロトノリシス反応メカニズム：
[00150]
【０１０３】
【化１】
2014040590.tif 000003
【０１０４】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析：
[00151]ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を用いるSiemens回折計D-500上で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。ステップ幅は０．０２°であり、カウント時間はそれぞれのステップについて０．３秒であった。２θ範囲２．３〜５２°において回折パターンを記録した。ＸＲＤ分析のための試料は密封したガラス毛細管内に配置して、実験中に試料を空気及び湿分から保護した。
【０１０５】
[00152]真空中１５０℃において加熱したバナジウムヒドラジド材料に関する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。全てのパターンは同様であり、１．９６ｎｍのｄ間隔に対応する単一のブロードな回折ピークを示した。この反射の位置及び幅広さは、長距離秩序を有しないナノスケールの周期性を示唆している。７７Ｋにおいて記録された窒素吸着等温線を図６に示す。これらの等温線によって、これらの材料は、０．１から０．８Ｐ／Ｐ０の圧力において吸着した体積が増加することに反映されるように、小さいメソ多孔度を有する微孔質であることが確認される。全ての材料の比表面積は、乾燥温度を１００℃から１５０℃へ上昇させると減少する。例えば、Ｃ１００は５２４ｍ２／ｇのBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）表面積を有するが、真空下で１５０℃に加熱すると表面積は３４８ｍ２／ｇに減少する。バナジウムヒドラジド材料のＣ、Ｈ、Ｎ、及びＶの元素分析データを表１に示す。これは、ヒドラジンを１５０℃において１７．４１重量％から２．８重量％へ増加させると炭素濃度が減少する傾向を反映しており、これはヒドラジン濃度を増加させるとアレーンの脱離度がより大きくなることと合致する。しかしながら、炭素値は、燃焼による炭化物及び窒化物の形成のために多少低く、存在する全ての元素に関して１００％未満となる。試料を加熱することにより、ＩＲ分光法によって観察されるように（２９５０〜２８５０ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ伸縮）漸進的なアレーンの脱離が導かれ、これはおそらくはＶ（Ｍｅｓ）３・ＴＨＦとＮ２Ｈ４との間のプロトリシス反応が更に完了に向かって熱的に駆動されたことによるものであると考えられる。
【０１０６】
[00153]
【０１０７】
【表１】
2014040590.tif 000004
【０１０８】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析：
[00154]Micromeritics ASAP 2010上で窒素吸着−脱着データを集めた。全てのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）ピークを２８４．８ｅＶの炭素Ｃ−（Ｃ，Ｈ）ピークに関連づけ、Physical Electronics PHI-5500分光計を用い、電荷中和を用いてデータを得た。Galbraith Labs, Knoxville Tennesseeによって元素分析を行った。
【０１０９】
[00155]バナジウムヒドラジドのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。結果を図７に示す。電荷中和は必要なく、発光はフェルミレベルで観察された。これは、これらの材料が金属質であることを示唆している。バナジウム２ｐ１／２，３／２領域においてバナジウムの多重酸化状態が検出される（図８〜１２）。文献値と比較することにより、５１２．８ｅＶ及び５２０．０ｅＶにおける発光はＶ（０）に対応し、５１３．８ｅＶ及び５２０．９ｅＶにおける発光はＶ（Ｉ）種に割り当てることができ、５１５．０ｅＶ及び５２２．３ｅＶにおける発光はＶ（ＩＩＩ）を表し、一方、５１６．４ｅＶ及び５２３．８ｅＶにおける発光はＶ（ＩＶ）に対応する。Ｖ（ＩＩＩ）出発材料よりも低い多重酸化状態及び高い多重酸化状態の両方が現れることは、Ｖ（ＩＩＩ）出発材料の正味の酸化又は還元は起こらなかったので、Ｖと共通の不均化と合致する。Ｎ１ｓ領域における全ての材料のＸＰＳスペクトルは、３９８．５ｅＶに肩部を有する３９６ｅＶが中心のブロードな発光を示し、これは３つの主ピークとしてシミュレートすることができる（図１３〜１７）。３９５．６ｅＶに位置する第１のシミュレート発光は、おそらくはＶに直接結合しているＮＨ窒素に対応すると考えられる。３９６．４〜３９６．６ｅＶに位置する第２の発光は、おそらくは未結合の末端−ＮＨ２種を表すと考えられ、一方、３９８ｅＶにおける第３の発光は第４級ヒドラジニウム種に割り当てることができる。Ａ１５０試料は３９８．８ｅＶに他のシミュレートピークを有しており、おそらくはこれは結合ＮＨ３に対応すると考えられ、これはＮ２Ｈ４とＶ（Ｍｅｓ）３・ＴＨＦとの間の酸化還元反応の生成物、或いは他の結合ヒドラジン種である可能性がある。また、酸素領域からは、５３０．４ｅＶが中心の高強度発光によって示されるようにＸＰＳにおいて結合ＴＨＦの証拠も存在する（図８〜１２）。前周期遷移金属の十分に立証されている高い親オキソ性のために、ＴＨＦを除去する困難性は驚くべきことではない。
【０１１０】
水素吸着測定：
[00156]Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PAによって製造されたコンピュータ制御の市販のGas Reaction Controllerを用いることによって、水素吸着等温線を得た。吸着剤として高純度の水素（純度９９．９９９５％）を用いた。標準ＡＸ−２１試料（４．５重量％）について水素貯蔵測定を行って、装置の適当な較正及び機能を確保した。また、それぞれの測定中において、可能性のある漏出点において石鹸の泡をチェックすることによって漏出試験を行った。これらの測定は等温線の正確性を確保するために必要である。Ｈ２吸着−脱着実験において、全範囲の圧力にわたって全ての試料に関して完全な可逆性が観察された。試料を、液体窒素温度（７７Ｋ）、液体アルゴン温度（８７Ｋ）、及び室温（２９８Ｋ）において８．５ＭＰａまで実験した。等温線は、常にまず室温において、次に７７Ｋ及び８７Ｋにおいて測定し、試料チャンバーを液体Ｎ２、液体Ａｒ、又は水中に保持することによって温度を一定に保持した。Quatachrome Ultrapycnometerを用いて骨格密度を測定した。骨格密度を水素吸収量測定のために用いる場合には、細孔内の圧縮された水素を試料チャンバー体積の一部として取扱い、したがってこれを減じる。したがって、構造体の壁部に物理吸着した水素のみがＰＣＩ装置によって材料の吸着容量として記録される。等温線からの読み値として質量密度を記録し、一方、ピクノメーターからの骨格密度及び質量密度を用いて体積密度を計算する。結果を表２に示す。
【０１１１】
[00157]
【０１１２】
【表２】
2014040590.tif 000005
【０１１３】
[00158]７７Ｋ及び８７Ｋの両方の水素吸着データをとってClapeyron-Clausius式の変数を用いて吸着エンタルピーを計算した。
【０１１４】
【化２】
2014040590.tif 000006
【０１１５】
ここで、Ｐｎ＝等温線ｎに関する圧力であり、Ｔｎ＝等温線ｎに関する温度であり、Ｒは気体定数である。
[00159]それぞれの等温線に関して指数関数フィッティングを用いることによって、吸着量の関数としての圧力を求めた。等温線の最初の１０〜１１の点を取り上げ、指数方程式にフィッティングした。この指数方程式は、０．９９を超えるフィッティングの良好性（Ｒ２）で１ＭＰａまでの圧力にわたって正確なフィッティングを与える。シミュレートした指数方程式によって、両方の温度において吸着したＨ２の特定の量における対応するＰ１及びＰ２の値を得ることができる。これらの数値を式１に代入すると、吸着エンタルピーが算出される。
【０１１６】
[00160]Ａ１００及びＡ１５０試料の過剰貯蔵等温線を図１８に示す。Ｂ１００及びＢ１５０試料の過剰貯蔵等温線を図１９に示す。Ｄ１００及びＤ１５０試料の過剰貯蔵等温線を図２１に示す。
【０１１７】
[00161]Ｃ１００及びＣ１５０試料の過剰貯蔵等温線を図２０に示す。７７Ｋにおいて、これらの等温線は、２００〜５００ｍ２／ｇの範囲の表面積から予測される少量の物理吸着と合致する低い圧力における最初の上昇、及びそれに続いてこれらの試料のＤシリーズにおいてのみ飽和に到達し始める線形領域を示す。室温においては、３０ｂａｒまでは非常に小さい吸着しかなく、その後に線形領域が出現する。線形挙動は物理吸着に特有のものではなく、この領域において水素貯蔵の異なるメカニズムが働いていることが示唆される。Ｃ１５０試料の質量及び体積吸着量は８５ｂａｒ及び２９８Ｋにおいて１．１７重量％であり、体積密度は２３．２ｋｇ−Ｈ２／ｍ３である。この値は、同じ条件下での圧縮ガスのものの３倍超である。７７Ｋにおいては、この試料は４．０４重量％及び８０ｋｇ−Ｈ２／ｍ３を吸着する。試料Ｄ１００は３．８７重量％及び７９ｋｇ／ｍ３を示し、これは同じ条件下でのＣ１５０の性能とほぼ同じ高さである。しかしながら、室温においては、この試料は丁度０．８４重量％（これは１７．２ｋｇ／ｍ３に相当する）のより小さい吸着容量を有する。７７Ｋにおけるこれらの結果は７０ｋｇ／ｍ３の最終的なＤＯＥの目標値を超えるが、非常により低い温度においては、２８ｋｇ／ｍ３の室温におけるＤＯＥ２０１０に近づく。この体積性能は、この圧力においてそれぞれ７７Ｋにおいて４８．０及び５０．３ｋｇ／ｍ３を示すＭＯＦ−１７７及びＮＯＴＴ−１１２のものよりも非常に大きい。２９８Ｋ及び７７Ｋにおける質量吸着量を比較することにより、過剰吸着容量の保持率を計算することができ、これは４１％から２２％の範囲である。これは、それぞれ２２．２％及び１３．２％を保持するＭＯＦ−５及び炭素ＡＸ−２１のものよりも非常に高く、これも単純な物理吸着とは異なるメカニズムを示す。これらの結果から、２：３のモル比及び１５０℃の加熱温度は、水素吸着性能のために最適の合成条件である。元素分析結果により、１：１及び４：３のより低いヒドラジン比は、金属中心の周囲の立体プロファイルを減少させ、ヒドラジンをメシチレンに代えることでシステムの重量を低下させることによって高い活性を確保するのに十分なアルキル基を除去するのには十分ではないが、２：１の最も高い比によって８０ｂａｒにおいて飽和に達する材料が導かれることが示される。これは、他の方法でＨ２に使用可能である過剰のヒドラジンブロック配位部位と合致する。他の傾向は、１５０℃のより高い加熱温度によって、Ｃ１００試料を除く全ての試料に関して、骨格密度の増加が引き起こされ、質量吸着容量が減少することである。密度の増加は、おそらくは、ＩＲにおけるＣ−Ｈ伸縮の観察によって観測されたプロセスであるアルキル基の脱離によるものであると考えられる。加熱の他の可能性のある効果は、１００℃において加熱した試料の全部において現れ、１５０℃において加熱した試料の全部において消失する０〜２０ｂａｒの圧力における吸着−脱着ヒステリシスの減少である。このヒステリシス効果も、Ｖ（Ｍｅｓ）３・ＴＨＦ／Ｎ２Ｈ４の反応比を減少させると減少する。それぞれの試料における質量吸着量及びバナジウム含量に基づいて計算すると、７７��において１．１３〜１．９６Ｈ２／Ｖ及び２９８Ｋにおいて０．３２〜０．５７Ｈ２／Ｖの範囲のバナジウム原子あたりの水素分子の平均数が得られる（表３）。これらは、シリカに担持したチタン及びクロム種に関して観察された値よりも低いが、これらの同等の条件下で１．７３Ｈ２／Ｖを示すシリカに担持したＶフラグメントのものに匹敵する。これに関する理由は、おそらくは、ヒドラジドゲルの不均一性によって、ＸＰＳによって検出されるＶ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）中心へのＨ２の劣った結合、又は多くのＶ中心の立体インアクセシビリティーが与えられるためであると思われる。
【０１１８】
[00162]
【０１１９】
【表３】
2014040590.tif 000007
【０１２０】
[00163]Ｃ１５０試料について、８５ｂａｒ以下の圧力を用いて２９８Ｋにおける２０サイクルの実験を行った。結果は、サイクルを通して過剰吸着容量の大きな損失を示さない（図２２）。７７Ｋ及び８７Ｋにおける吸着等温線をClapeyron-Clausius式にフィッティングすることによって、等比体積水素吸着熱を算出することができる。１００℃及び１５０℃において加熱した材料に関するデータ、及び標準試料として炭素ＡＸ−２１のデータを同じ条件下で測定した（図２３）。全てのバナジウムヒドラジド材料のこの等比体積熱は、およそ３〜５ｋＪ／モル−Ｈ２から３６．５ｋＪ／モル−Ｈ２へ上昇し、物理吸着に特有の６ｋＪ／モル−Ｈ２から３．３ｋＪ／モル−Ｈ２へ減少するエンタルピーを有するＡＸ−２１の挙動とは強く対照をなしている。バナジウムヒドラジドの平均値は２０〜３０ｋＪ／モル−Ｈ２の範囲であり、これは好適な室温水素貯蔵材料の理想的な水素吸着熱であると考えられる。担持有機金属フラグメントについての水素貯蔵に関する我々のグループからの従前の文献においては、表面被覆率と共に上昇するエンタルピーが観察された。この上昇傾向を解明するためには、この論文の範囲を超える更なる研究及び理論的検討が必要であるが、これらの吸着熱及び等温線の線形領域は、物理吸着（ΔＨ＝４〜１３ｋＪ／モル−Ｈ２）及び金属水素化物形成（ΔＨ≧７０ｋＪ／モル−Ｈ２）とは異なるKubas相互作用を伴うと考えられる吸着メカニズムを示唆している。
【０１２１】
電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光分析：
[00164]Bruker EMXplus Ｘバンド（約９．４ＧＨｚ）分光計を用いて、室温においてＥＰＲスペクトルを集めた。試料を、Ｏリングニードルバルブでシールした外径４ｍｍの石英チューブ内に配置した。試料の体積は約３００μＬであった。水素装填試料を製造するために、水素ガス（グレード６）を、１気圧の圧力において、不活性雰囲気を確保するために気密パージバルブを用いて、ＥＰＲチューブ内の試料に直接入れた。
【０１２２】
[00165]水素結合の性質のより深い理解を得るために、水素装填の前後において、Ｃ１５０試料について電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光測定を行った。水素添加の前においては、室温におけるＸバンド（９．４ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルは、Ｖ（ＩＶ）中心（３ｄＬ、Ｓ＝１／２）の特徴である３４１１Ｇ（ｇ＝１．９６）を中心とする強い信号を示し、特性線は部分的に超微細分裂に分割された（５１Ｖ，Ｉ＝７／２、同位体存在度＝９９．７５％）（図２４（ａ））。また、Ｖ（ＩＩＩ）中心（３ｄ２，Ｓ＝１）に対応するブロードな低磁場ピーク（２７０Ｇ）を示す第２の常磁性種も観察された。かかる種のＥＰＲ測定は、Ｖ（ＩＩＩ）「非クラマース」整数スピン系からスペクトルを測定することの困難性のために比較的数少なくしか報告されていない。一般的に、Ｖ（ＩＩＩ）コンプレックスのゼロ磁場分裂（ｚｆｓ）はＥＰＲ実験において用いるマイクロ波量子（ＸバンドＥＰＲに関して約０．３ｃｍ−１）よりも非常に大きいので、通常許容される遷移（ＭＳ＝±１）はもはや通常の分光計の磁場／周波数の範囲内でない。しかしながら、高対称性の系においては、ｚｆｓは比較的小さく、ここで記載する実験と同様に通常許容される遷移を観察することができるが、かかる共鳴の強度はしばしば予測値よりも低い。これにより、何故ＸＰＳがＶ（ＩＶ）に対するＶ（ＩＩＩ）の非常に高い相対割合を示すかが説明される。水素ガスを試料に加えた後は、Ｖ（ＩＩＩ）種からのＥＰＲ信号は約９０％強度低下した（図２４（ｂ））。この観察は、ｚｆｓを増加させ、それによって新しい「ＥＰＲ不活性」種を与える、水素結合によって引き起こされるＶ（ＩＩＩ）中心における対称性の低下（式１）と合致している。雰囲気圧においては非常に僅かな水素しか吸着しないので、より低い圧力においては気相を形成するオンオフ平衡がＥＰＲタイムスケールでこの信号を混乱させるのに十分であると考えられる。これに対して、Ｖ（ＩＶ）中心からの信号は形状も強度も変化せず、これは水素結合がＣ１５０においては３＋の酸化状態のバナジウムイオンと優先的に起こることを示す。水素を除去すると、Ｖ（ＩＩＩ）に関する信号の強度の回復が導かれる。これらの観察は、Kubas相互作用によるＶ（ＩＩＩ）中心への弱く可逆的な化学吸着と合致する。
【０１２３】
実施例２−チタンヒドラジド材料：
チタンヒドラジド試料の製造：
[00166]以下の手順を用いて、トリベンジルチタン及びテトラベンジルチタンを調製した。この手順において用いた全ての溶媒は、用いる前に窒素ガス中で蒸留した。
【０１２４】
[00167]１．ヘプタン（１００ｍＬ）中のＴｉＣｌ４の溶液（１０ｍＬ、９１．２ミリモル）を、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＭｇＣｌの溶液（４００ｍＬ、ジエチルエーテル中１Ｍ、４当量）に、−１５℃において２時間かけて滴加した。混合物を−１５℃において３時間撹拌し、celiteを通して濾過した。
【０１２５】
[00168]２．固体残渣をジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄し、濾液及び洗浄液を合わせて真空下で濃縮した。
[00169]３．残渣をヘプタン（５０ｍＬ）中に溶解し、濾過した。次に、残渣をヘプタン（２×５０ｍＬ）で更に洗浄した。
【０１２６】
[00170]４．濾液及びヘプタン洗浄液を合わせて濃縮し（約７０ｍＬ）、−３０℃に一晩冷却して、暗赤色のテトラベンジルチタン結晶生成物を得た。収率は５０％〜６０％であった。真空グローブボックス内でヘプタンを蒸発させた。
【０１２７】
[00171]５．トルエン中のテトラベンジルチタンに、０℃においてエチルリチウム（１当量）を加えた。混合物を２時間撹拌した。
[00172]６．乾燥二酸化炭素ガスをゆっくりと投入することによって、形成したベンジルリチウムの溶解している部分を、−７８℃においてカルボキシル化によって沈殿させた。
【０１２８】
[00173]７．濾過の後、最初のテトラベンジルチタンに対して６５％の収率でトリベンジルチタン溶液を得た。
[00174]以下の手順を用い、上記に記載のトリベンジルチタンを用いてチタンヒドラジド試料を調製した。この手順において用いた全ての溶媒は、用いる前に窒素ガス中で蒸留した。
【０１２９】
[00175]１．室温においてヒドラジンの溶液をトリベンジルチタンの溶液に直接加え、一晩反応させた。
[00176]２．真空を与えることによって、チタンヒドラジド試料の固体残渣を得た。
【０１３０】
[00177]この手順によって得たチタンヒドラジドポリマーの例を図２５に示す。
[00178]以下の手順を用い、テトラベンジルチタンを用いてチタンヒドラジド試料を調製した。
【０１３１】
[00179]１．３ｇのテトラベンジルチタンを１００ｍＬのトルエン中に溶解した。
[00180]２．０．１７ｍＬのヒドラジンを、撹拌しながら室温においてテトラベンジルチタン溶液に加えた。反応を一晩行わせた。
【０１３２】
[00181]３．溶液を５０℃近くに７時間加熱した。
[00182]４．溶液を濾過して沈殿生成物を得た。沈殿生成物は黒色で、２４．２６ｇの重量を有していた。
【０１３３】
[00183]５．沈殿生成物を真空グローブボックス内に配置した。チタンヒドラジド試料のゲル粉末が得られた。ゲル粉末の重量は１９．３７ｇであった。
[00184]以下の手順を用いてトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンを得て、次にこれを用いてチタンヒドラジド試料を得た。トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンを図２７（ａ）に示す。
【０１３４】
[00185]１．２ｇのＴｉＣｌ３（Ｅｔ３Ｎ）２を３４ｍＬのエーテル溶液中に溶解した。
[00186]２．２．８ｇのビス（トリメチルシリル）メチル−リチウムを４２ｍＬのエーテル溶液中に溶解した。
【０１３５】
[00187]３．ビス（トリメチルシリル）メチル−リチウムの溶液を、−６０℃においてＴｉＣｌ３（Ｅｔ３Ｎ）２溶液中に滴加した。
[00188]４．得られた溶液を２時間かけて室温にゆっくりと加温した。
【０１３６】
[00189]５．真空によって全ての溶媒を除去した。
[00190]６．３０ｍＬのトルエンを加えて材料を再溶解した。溶液を濾過してＬｉＣｌを除去した。
【０１３７】
[00191]７．トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンの生成物が得られた。
[00192]８．０．１８ｍＬのヒドラジンをトリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンに加えて、チタンヒドラジド試料を得た。
【０１３８】
水素吸着測定：
[00193]コンピュータ制御の市販のGas Reaction Controllerを用いて、上記に記載のチタンヒドラジド試料に関する水素吸着−脱着等温線を得た。等温線から試料の質量吸着量を読み取ることができる。体積吸着量は、質量吸着量及び骨格密度から算出することができる。骨格密度はピクノメーターによって測定した。
【０１３９】
[00194]上記に記載の手順を用いてトリベンジルチタンをヒドラジンと４Ｔｉ：３ヒドラジンの比で反応させることによって、チタンヒドラジドの第１の試料及び第２の試料を調製した。
【０１４０】
[00195]チタンヒドラジドの第１の試料を１００℃において乾燥した。ピクノメーターによって、第１の試料が１．０３ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することが測定された。この試料に関する水素吸着−脱着等温線を図２６（ａ）に示す。
【０１４１】
[00196]チタンヒドラジドの第２の試料を１５０℃において乾燥した。ピクノメーターによって、第２の試料が２．４４ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することが測定された。この試料に関する水素吸着−脱着等温線を図２６（ｂ）に示す。
【０１４２】
[00197]図２６（ｂ）に示すように、チタンヒドラジドの第２の試料は２９８Ｋの温度において約５重量％の質量吸着量を有する。チタンヒドラジドの第２の試料の体積吸着量は、２９８Ｋにおいて約１５０ｋｇ／ｍ３であると算出された。
【０１４３】
[00198]第１の試料及び第２の試料の両方に関して、圧力と質量吸着量との間に直線関係が観察された。圧力が上昇すると、同時に質量吸着量が増加する。更に、第１の試料及び第２の試料の両方に関して、室温において全圧力範囲にわたって水素吸着の完全な可逆性が観察された。
【０１４４】
[00199]上記に記載の手順を用いて、トリス［ビス（トリメチルシリル）メチル］チタンをヒドラジンと、Ｔｉ：ヒドラジン＝１：１の比で反応させることによって、チタンヒドラジドの第３の試料及び第４の試料を調製した。
【０１４５】
[00200]チタンヒドラジドの第３の試料を２５℃において乾燥した。ピクノメーターによって、第３の試料が２．３２ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することが測定された。この試料に関する水素吸着−脱着等温線を図２７（ｂ）に示す。
【０１４６】
[00201]第３の試料の質量吸着量は、圧力の上昇と共に増加する。チタンヒドラジドの第３の試料の体積吸着量は、約３５ｋｇ／ｍ３であると算出された。
[00202]チタンヒドラジドの第４の試料を１５０℃において乾燥した。ピクノメーターによって、第４の試料が１．９５ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することが測定された。この試料に関する水素吸着−脱着等温線を図２８に示す。
【０１４７】
[00203]第４の試料の質量吸着量は、圧力の上昇と共に増加する。チタンヒドラジドの第４の試料の体積吸着量は、約２４ｋｇ／ｍ３であると算出された。第４の試料に関する等温線を２００気圧の圧力まで外挿すると、第４の試料は３．７５重量％の質量吸着量及び７５ｋｇ／ｍ３の体積吸着量を有する。
【０１４８】
[00204]第３の試料及び第４の試料の両方に関して、圧力と質量吸着量との間に直線関係が観察された。圧力が上昇すると、同時に質量吸着量が増加する。更に、第３の試料及び第４の試料の両方に関して、室温において全圧力範囲にわたって水素吸着の完全な可逆性が観察された。
【０１４９】
実施例３−クロムヒドラジド材料：
クロムヒドラジド試料の製造：
[00205]以下の手順を用いてクロムヒドラジド試料を調製した。
【０１５０】
[00206]１．Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８を、トルエン溶液中において、ヒドラジンと１Ｃｒ：１．５ヒドラジンの比で反応させて、クロムヒドラジドポリマーを形成した。
【０１５１】
[00207]２．クロムヒドラジドポリマーを濾過して固体を得た。
[00208]３．固体のクロムヒドラジドポリマーを真空下において１００℃に加熱した。
水素吸着測定：
[00209]コンピュータ制御の市販のGas Reaction Controllerを用いて、上記に記載のクロムヒドラジド試料に関する水素吸着−脱着等温線を得た。等温線から試料の質量吸着量を読み取ることができる。体積吸着量は、質量吸着量及び骨格密度から算出することができる。骨格密度はピクノメーターによって測定した。
【０１５２】
[00210]ピクノメーターによって、クロムヒドラジド試料が１．２３１ｇ／ｃｍ３の骨格密度を有することが測定された。この試料に関する水素吸着−脱着等温線を図２９に示す。
【０１５３】
[00211]図２９に示すように、クロムヒドラジドの試料は７７Ｋの温度において約４．２重量％の質量吸着量を有する。クロムヒドラジドの試料の体積吸着量は、７７Ｋ及び６５ｂａｒにおいて約５１．７ｋｇ／ｍ３、２９８Ｋ及び６５ｂａｒにおいて約８．９８ｋｇ／ｍ３であると算出された。
【０１５４】
[00212]圧力と質量吸着量との間に直線関係が観察された。圧力が上昇すると、同時に質量吸着量が増加する。更に、クロムヒドラジド試料に関して、全圧力範囲にわたって水素吸着の完全な可逆性が観察された。
【０１５５】
[00213]本明細書は本発明の好ましい態様を記載及び例示するが、本発明はこれらの特定の態様に限定されないと理解すべきである。むしろ、本発明は、ここに記載及び例示した特徴の特定の態様の機能的又は機械的均等物である全ての態様を包含する。今や多くの修正及び変更が当業者に想到されるであろう。本発明の定義に関しては、特許請求の範囲を参照されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図２５】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として−［ＭＮ２］−（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）を含み、
更に１以上の残基を含む、ポリマーであって、
前記残基はＭに結合するＲ（Ｒはイミド（imido）基またはアルコキシ基）、あるいはＮに結合するＨである、
ポリマー。
【請求項２】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
１以上の残基がポリマーの２５重量％以下の量で存在する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
１以上の残基がポリマーの１０重量％以下の量で存在する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが水素貯蔵のために用いられる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマーがKubas相互作用によりＨ２をＭに結合させることによって水素を貯蔵する、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）から選択される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項８】
繰り返し単位が−［Ｍ２Ｎ３］−である、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリマーが１以上の残基を更に含み、当該残基はＭに結合するＲ（Ｒはイミド（imido）基またはアルコキシ基）、あるいはＮに結合するＨである、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
１以上の残基がポリマーの２５重量％以下の量で存在する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
１以上の残基がポリマーの１０重量％以下の量で存在する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーが水素貯蔵のために用いられる、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリマーがKubas相互作用によりＨ２をＭに結合させることによって水素を貯蔵する、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
（ｉ）ＭをＲと反応させて、ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を生成させ（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒは、イミド（imido）基またはアルコキシ基である）；
（ｉｉ）ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を不活性雰囲気中かつ溶媒の存在下でヒドラジンと反応させて、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる；
ことを含むポリマーの製造方法。
【請求項１６】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
立体的に嵩高い基がイミド（imido）基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
不活性雰囲気が酸素を含まない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、ベンゼン、ケロシン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される炭化水素溶媒である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を０℃〜３００℃の温度において行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を５０℃〜２００℃の温度において行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１００〜２００℃の温度において行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
ＭＲ３、ＭＲ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物をヒドラジンと反応させる工程を１気圧〜１０気圧の圧力において行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）Ｃｒを（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２と反応させてＣｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８を生成させ；そして
（ｉｉ）Ｃｒ４［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］８をヒドラジンと反応させてＣｒに結合した残基を含み、−［ＣｒＮ２］−、−［Ｃｒ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位を含むポリマーを生成させる（ただし、残基はＲ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミド（amido）基、イミド（imido）、またはアルコキシ基）である）；
ことを含むポリマーの製造方法。
【請求項２５】
（ｉ）−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位を含み、かつ１以上の残基を含むポリマーをシステム中に与え（ただし、残基はＲ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミド（amido）基、イミド（imido）、またはアルコキシ基）である）；
（ｉｉ）システムに水素を加え；そして
（ｉｉｉ）水素をポリマーと結合させる；
ことを含む、水素をシステム中に貯蔵する方法。
【請求項２６】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Kubas相互作用により水素をＭと結合させる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
システムが酸素を含まない、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
システムに水素を加える工程によってシステム中の水素圧を５０〜２００気圧に上昇させる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
水素を加える工程の後に、システム中の水素圧を解放してポリマーから水素を放出させる工程を更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
貯蔵タンク、及び貯蔵タンクの内部のポリマーを含み、ポリマーが、−［ＭＮ２］−、−［Ｍ２Ｎ３］−、及びこれらの混合物（ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される）からなる群から選択される繰り返し単位、ならびに１以上の残基Ｒ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミド（amido）基、イミド（imido）、またはアルコキシ基）である、を含む、水素を貯蔵するためのシステム。
【請求項３２】
Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載のシステム。
【請求項３３】
貯蔵タンクが貯蔵タンクの壁内に１以上の開口を含み、かかる１以上の開口を通して流体を貯蔵タンク中に導入又は貯蔵タンクから排出することができ、
１以上の開口を通る流体の通過を制御する１以上のバルブを含む、
請求項３１に記載のシステム。
【請求項３４】
ポリマーが、システム中の水素を検出するセンサー中で用いられる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３５】
ポリマーが、システム中の水素を検出するセンサー中で用いられる、請求項７に記載のポリマー。
【外国語明細書】
2014040590000001.pdf