(57)【要約】【課題】耐環境性に優れたボンド磁石等が得られる希土類磁石粉末を提供する。【解決手段】本発明の希土類磁石粉末は、希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（ＴＭ）との正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶が集合した粉末粒子により構成され、この粉末粒子の外表面が不動態被膜により被覆されていることを特徴とする。この希土類磁石粉末を用いて製造されたボンド磁石は、不動態被膜で被覆された粉末粒子からなるため、厳しい環境下に曝されても、酸化や水分によって磁気特性が劣化し難い。すなわち、本発明の希土類磁石粉末を用いれば、非常に耐環境性に優れるボンド磁石が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素（以下「Ｒ」と表す。）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（以下「ＴＭ」と表す。）との正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶が集合した粉末粒子により構成される希土類磁石粉末であって、
前記粉末粒子は、外表面を被覆する不動態被膜を有することを特徴とする希土類磁石粉末。
【請求項２】
前記不動態被膜は、前記Ｒおよび／またはＴＭの酸化物からなる不動態酸化被膜である請求項１に記載の希土類磁石粉末。
【請求項３】
前記不動態被膜は、膜厚が３０ｎｍ以上である請求項１または２に記載の希土類磁石粉末。
【請求項４】
ＲとＢとＴＭとの正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶が集合した粉末粒子を酸化雰囲気中で加熱する酸化工程を備え、
該酸化工程は、前記酸化雰囲気を第一処理温度にする第一酸化工程と、
該酸化雰囲気を該第一処理温度よりも高い第二処理温度にする第二酸化工程と、
を少なくとも有することを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石粉末と、
該希土類磁石粉末の粉末粒子を結着させ得るバインダー樹脂と、
からなることを特徴とする希土類ボンド磁石用コンパウンド。
【請求項６】
前記希土類磁石粉末は、平均粒径の異なる２種以上からなる複合希土類磁石粉末である請求項５に記載の希土類ボンド磁石用コンパウンド。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石粉末と、
該希土類磁石粉末の粉末粒子を結着するバインダー樹脂と、
からなることを特徴とする希土類ボンド磁石。
【請求項８】
前記希土類磁石粉末は、平均粒径の異なる２種以上からなる複合希土類磁石粉末である請求項７に記載の希土類ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた希土類磁石粉末、その製造方法、その希土類磁石粉末を用いたコンパウンドおよびボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は、非常に高い磁気特性を発揮するため、省エネルギー化や軽量化が望まれる電化製品や自動車等の各種機器へ利用されつつある。希土類磁石には、希土類磁石粉末（適宜「磁石粉末」という。）の焼結体や緻密な成形体からなる緻密磁石と、磁石粉末をバインダー樹脂で固めたボンド磁石とがある。最近では、成形自由度が高く軽薄部品の製造に適したボンド磁石が多用される傾向にある。
【０００３】
ところで、ボンド磁石を構成する磁石粉末は、鉄や希土類元素を主成分とするため、その製造過程や搬送中は勿論、ボンド磁石の使用中にも、酸素や水分によって酸化され易い。このような酸化は、磁石粉末を劣化させ、ボンド磁石の磁気特性を低下させる。
【０００４】
このような酸化を抑止するために、磁石粉末やボンド磁石の表面に、樹脂やメッキなどのコーティングを施すことが考えられる。しかし、いずれもコスト高である上、十分な酸化防止効果が得られず、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−８７３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１では、上述したコーティング等と異なり、酸化を抑止する不動態被膜を磁石粉末に形成することが提案されている。しかし、特許文献１には、酸素濃度：１〜２０％、雰囲気温度：６０〜２００℃で酸化処理を行うことしか記載されておらず、具体的にどのような試料に対して、どのような酸化処理を施せばいいのか、全く記載されていない。
【０００７】
しかも、特許文献１にある図１には、不動態被膜を形成することにより、長期にわたり減磁が全く生じないことが示されている。また同公報の図２には、酸化処理をした磁石粉末の保磁力が、その酸化処理をしない磁石粉末の保磁力の約２／３以下にまで低下することが示されている。ところが、当該分野の技術常識からして、記載されている条件下での処理ではそのようなことはいずれも到底考えられない。つまり、上記の特許文献１の記載内容は明らかに疑わしく、単なる希望的内容を述べたものに過ぎず、実質的には有効な技術的提案を何らしていないに等しい。
【０００８】
本発明は、このような事情の下で為されたものである。すなわち、耐酸化性に優れる現実的な希土類磁石粉末を提供することを目的とする。また、その磁石粉末の製造方法と、その希土類磁石粉末を用いたコンパウンドおよびボンド磁石も併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、特定雰囲気下で酸化処理した磁石粉末の粉末粒子の表面に、その磁石粉末の耐酸化性を大きく向上させ得る不動態被膜が形成されることを新たに見出した。この成果をさらに発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《希土類磁石粉末》
（１）本発明の希土類磁石粉末は、希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）と遷移元素（ＴＭ）との正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶が集合した粉末粒子により構成される希土類磁石粉末であって、前記粉末粒子は、外表面を被覆する不動態被膜を有することを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の希土類磁石粉末（適宜「磁石粉末」という。）は、外表面が化学的に安定な不動態被膜で被覆された粉末粒子からなる。この不動態被膜により、本発明の磁石粉末は酸化が抑止され、優れた耐酸化性を発現する。このため、本発明の磁石粉末自体の保管性や取扱性が向上することは勿論のこと、この磁石粉末を用いたボンド磁石等は優れた耐環境性を発現し、高い磁気特性を長期間にわたり安定的に発揮し、その利用範囲が一層拡大し得る。
【００１２】
（３）ここで本発明の不動態被膜は、現状、その組成や形態等の詳細が必ずしも明らかではないが、酸素遮蔽性の高い（換言すると、酸素透過性の低い）緻密な酸化被膜であると考えられる。具体的にいえば、本発明に係る不動態被膜は、磁石粉末の組成から推察して、Ｒおよび／またはＴＭの酸化物からなる不動態酸化被膜であると考えられる。勿論、粉末粒子が、ＲやＴＭ以外の金属元素（例えば、典型金属元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ等）を有する場合、不動態酸化被膜がそのような金属元素の酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）からなることはあり得る。ちなみに、このような金属元素は、母合金の段階から原始的に存在する場合もあれば、拡散処理等によって後発的に供給される場合もあり、いずれでもよい。さらに不動態酸化被膜は、単種の酸化物のみからなる場合にかぎらず、複数種の酸化物からなる複合酸化被膜であってもよい。
【００１３】
なお、酸化被膜からなる不動態被膜は、比較的安価に形成され、また薄く形成されるので磁石粉末の磁気特性にほとんど影響を及ぼさない。
【００１４】
（４）本発明の不動態被膜は、その組成、構造、形態等を問わないが、化学的に安定で長期にわたって優れた酸素遮蔽性を発現するには、ある程度の膜厚を有すると好適である。具体的にいうと、不動態被膜の膜厚は、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上さらには５０ｎｍ以上であると好ましい。
【００１５】
ちなみに不動態被膜は、単なる酸化被膜とは異なり、酸素遮蔽性に優れる緻密な被膜であるため、その膜厚はそもそも過大にはなり難い。敢えていうなら、不動態被膜の膜厚は３００ｎｍ以下さらには２００ｎｍ以下程度であると好ましい。
【００１６】
なお、不動態被膜の膜厚は、粉末粒子の表面をオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）により観察して得られた深さ（Depth）−強度（Intensity）に関するグラフから特定した。具体的には、先ず、そのグラフ上の最大強度（Ｉｍａｘ）を特定し、さらにその１５％の強度（Ｉｓ＝０．１５×Ｉｍａｘ）を求める。この強度ＩｓとなるラインＬｓと、前記グラフとの交点Ｐｓを求める。このＰｓの深さ（Ｄｓ）を、本明細書でいう粉末粒子の表面に形成される被膜の「膜厚」とする。この様子を図１Ａおよび図１Ｂに例示した。図１Ａの場合ならＩｍａｘ＝６９３００、Ｉｓ＝１０４００、Ｄｓ＝１０４ｎｍとなり、本発明でいう膜厚は１０４ｎｍとして特定される。ちなみに図１Ｂの場合ならＩｍａｘ＝６７１００、Ｉｓ＝１０１００、Ｄｓ＝２２．５ｎｍとなり、その膜厚は２２．５ｎｍとして特定される。
【００１７】
《希土類磁石粉末の製造方法》
本発明は、上述した希土類磁石粉末の製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、ＲとＢとＴＭとの正方晶化合物であるＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶が集合した粉末粒子を酸化雰囲気中で加熱する酸化工程を備え、該酸化工程は、前記酸化雰囲気を第一処理温度にする第一酸化工程と、該酸化雰囲気を該第一処理温度よりも高い第二処理温度にする第二酸化工程と、を少なくとも有することを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法でもよい。
【００１８】
なお、酸化雰囲気は、例えば、酸素濃度により特定される。酸化雰囲気が混合ガスからなる場合、その酸素濃度は、例えば、混合ガス全体を標準状態（１気圧、２０℃）としたとき、その混合ガス中に含まれる酸素の体積％で表される。そしてこの酸素濃度は、例えば、処理炉に取り付けられた酸素濃度計 (泰榮電器株式会社製OXYMAN  ガルバニ電池式酸素濃度計）により求められる。
【００１９】
《コンパウンドおよびボンド磁石》
（１）本発明は、さらに上述の希土類磁石粉末を用いたコンパウンドとしても把握できる。すなわち本発明は、上述の希土類磁石粉末と、該希土類磁石粉末の粉末粒子を結着させ得るバインダー樹脂と、からなることを特徴とする希土類ボンド磁石用コンパウンドでもよい。
【００２０】
（２）また本発明は、上述の希土類磁石粉末やコンパウンドからなるボンド磁石としても把握できる。すなわち本発明は、上述の希土類磁石粉末と、該希土類磁石粉末の粉末粒子を結着するバインダー樹脂と、からなることを特徴とする希土類異方性ボンド磁石でもよい。
【００２１】
《その他》
（１）本明細書でいう希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドおよびアクチノイドの一種以上である。その中でも、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（ＴＭ元素）、ルテチウム（Ｌｕ）が代表的である。これら希土類元素（Ｒ）は一種でも二種以上でもよい。
【００２２】
ここでＲとしては、特にＮｄが代表的であるが、Ｐｒを含んでもよい。磁石原料や拡散原料中のＮｄの一部がＰｒに置換されても、磁気特性への影響は少なく、ＮｄとＰｒの混在した混合希土類原料（ジジム）は比較的安価に入手可能だからである。なお、Ｄｙ、ＴｂまたはＨｏなどの保磁力向上元素は、稀少元素で高価なため使用が抑制されると好ましい。そこで磁石粉末の製造に使用する磁石原料（母合金）または拡散原料は、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏを含まないと好適である。
【００２３】
ＴＭは、特に３ｄ遷移元素または４ｄ遷移元素の１種以上であると好ましい。３ｄ遷移元素は原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号２９（Ｃｕ）であり、４ｄ遷移元素は原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４７（Ａｇ）である。中でもＴＭは、８族の鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）のいずれか、さらにいえばＦｅであると好適である。また、ホウ素の一部を炭素（Ｃ）に置換することも可能である。
【００２４】
（２）本発明に係る粉末粒子は、上述したＲ、ＢおよびＴＭ以外に、その特性改善に有効な元素である「改質元素」を含み得る。改質元素には種々あり、各元素の組合せは任意であり、通常、その含有量は微量である。当然ながら本発明の希土類磁石粉末は、コスト的または技術的な理由等によって除去困難な「不可避不純物」をも含み得る。
【００２５】
（３）本明細書でいう「希土類磁石粉末」には、異方性希土類磁石粉末と等方性希土類磁石粉末の両方が含まれる。また単に「粉末粒子」というときは、適宜、磁石合金に水素化処理を施した得られたままの水素処理粒子、その水素化処理に拡散処理を施して得られた拡散処理粒子、水素処理粒子または拡散処理粒子に酸化処理を施して得られた酸化処理粒子、それらの粒子に樹脂コーティング処理した被覆処理粒子のいずれか、または、それらの複数若しくは全部を意味する。これは単に「磁石粉末」というときの構成粒子についても同様である。
【００２６】
（４）本明細書でいう「平均粒径」は、サンプル粉末をＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳレーザ回折式粒子径分布測定装置により測定し、その結果得られた体積球相当径（ＶＭＤ）により特定される。
【００２７】
（５）本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、特に断らない限り、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値を任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような新たな数値範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した数値範囲内に含まれる任意の数値を、新たな数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】酸化処理した粉末粒子（試料Ｎｏ．１−３）の表面をオージェ電子分光分析法により測定したグラフである。
【図１Ｂ】酸化処理していない粉末粒子の表面をオージェ電子分光分析法により測定したグラフである。
【図２】試料Ｎｏ．１−１〜１−６に係るボンド磁石の減磁量（フラックスロス）と経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】試料Ｎｏ．２−１および試料Ｎｏ．２−２に係るボンド磁石の減磁量と経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．３−１〜３−４に係るボンド磁石の減磁量と経過時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含めて本明細書で説明する内容は、本発明に係る希土類磁石粉末のみならず、その製造方法、その磁石粉末を用いたコンパウンドやボンド磁石にも適用され得る。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。この際、製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００３０】
《酸化工程》
（１）本発明に係る不動態被膜は、例えば、上述したように混合ガス全圧を標準状態（１気圧、２０℃）としたとき、磁石粉末を酸素濃度が０．１〜２０体積％の酸化雰囲気中で加熱することにより得られる。この酸素濃度が過小でも過大でも、緻密で酸素遮蔽性に優れる不動態酸化被膜は安定的に形成され難い。酸素濃度は０．１〜５％、１〜４％さらには２〜３％であるとより好ましい。
【００３１】
このような不動態酸化被膜を各粉末粒子の表面に均一に形成するには、例えば、酸化雰囲気を制御できる回転炉（ロータリーキルン炉等）もしくは回転混合機（ヘンシェルミキサ等）を用いると好ましい。酸化雰囲気の制御は、例えば、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気の炉内へ、流量制御しつつ酸素を導入することで行える。
【００３２】
（２）酸化工程の処理パターン（またはヒートパターン）は、例えば、処理温度は８０〜２００℃さらには９０〜１７０℃程度で、処理時間は０．５〜５時間さらには１〜４時間程度が好ましい。具体的な処理条件は、粉末粒子の表面近傍の組成やボンド磁石に要求される耐環境性等に応じて適宜調整されるとよい。
【００３３】
また酸化雰囲気は、処理中一定である必要はなく、処理途中に変更してもよい。例えば、酸化雰囲気を第一処理温度とした後（第一酸化工程）、酸化雰囲気を第一処理温度よりも高温の第二処理温度にしてもよい（第二酸化工程）。また、この処理温度の変化に対応して、酸化雰囲気の酸素濃度が実質的に変化してもよい。例えば、処理当初に密閉した処理炉内へ一定量の酸素しか導入しない場合、酸化工程の進行と共に酸素濃度が実質的に低下し得る。このような場合、酸化工程の後半で、酸化雰囲気の温度を上昇させることにより不動態酸化被膜の形成を促進し得る。
【００３４】
これとは逆に、導入ガスの流量制御等により酸化雰囲気の酸素濃度を任意に調整できる場合、酸化工程の前半の酸素濃度を相対的に低く、その後半の酸素濃度を相対的に高くしてもよい。これにより、酸化工程の前半では、酸化被膜の形成が緩やかに進行して粉末粒子の表面上に緻密で均一な不動態酸化被膜が安定的に形成され、酸化工程の後半では、不動態酸化被膜の膜厚確保が容易になり得ることも考えられる。
いずれにしろ酸化工程は、そのように、酸化雰囲気を段階的に変化させても、さらには連続的に酸化雰囲気を変化させてもよい。
【００３５】
《粉末粒子》
（１）不動態被膜を形成する粉末粒子は、微細なＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶の集合体からなり、磁石合金（母合金）に水素化処理を施して得たままの粒子でも、それに拡散原料を拡散させた拡散処理後の粒子でもよい。
【００３６】
（２）水素化処理は、磁石合金（母合金）に吸水素させ不均化反応を生じさせる不均化工程と、この不均化工程後の母合金から脱水素して再結合させる再結合工程とからなる。この水素化処理には、ＨＤＤＲ法（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ （もしくはｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、ｄ−ＨＤＤＲ法（ｄｙｎａｍｉｃ−ＨＤＤＲ）等がある。ｄ−ＨＤＤＲ法によれば、特に高い磁気特性の希土類異方性磁石粉末が得られる。
【００３７】
ｄ−ＨＤＤＲ法は、低温水素化工程と、高温水素化工程と、制御排気工程と、強制排気工程からなり、前述の不均化工程は高温水素化工程に、再結合工程は制御排気工程に対応する。ちなみに、低温水素化工程は、次工程（高温水素化工程）での水素化・不均化反応が緩やかに進むように、水素化・不均化反応を生じる温度以下の低温域で水素圧をかけて水素を十分固溶させる工程である。高温水素化工程は、磁石合金に対して水素化・不均化反応をさせる工程である。制御排気工程は、高温水素化工程で三相分解した組織を再結合反応をさせる工程である。強制排気工程は、磁石合金中に残留した水素を取除き、脱水素化処理を完了させる工程である。これら各工程の詳細は特開２００６−２８６０２号公報等に記載されている。
【００３８】
（３）拡散処理は、磁石原料（磁石粉末）に拡散原料を混合した混合原料（混合粉末）を、例えば４００〜９００℃さらには６００〜８５０℃の酸化防止雰囲気（真空雰囲気または不活性雰囲気等）で加熱処理してなされる。
【００３９】
拡散原料には、Ｒ−Ｃｕ系合金、Ｒ−Ｃｕ−Ａｌ系合金、Ｒ−ＴＭ系合金等が好適である。これにより、Ｄｙ、Ｇａ等の稀少な元素の使用を抑止しつつ、磁石粉末の保磁力を高めることができる。
中でもＲ−Ｃｕ系合金やＲ−Ｃｕ−Ａｌ系合金がコスト的または資源的に好ましく、拡散原料は、全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｕが１〜４７ａｔ％さらには６〜３９ａｔ％と、残部である希土類元素と、不可避不純物とからなると好適である。また拡散原料がＡｌを含む場合、拡散原料全体を１００ａｔ％としたときにＣｕが５〜２７ａｔ％、Ａｌ：２０〜５５ａｔ％と、残部である希土類元素と、不可避不純物とからなると好適である。
【００４０】
なお拡散原料は、そのＣｕやＡｌに替え、またはＣｕやＡｌと共に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅなどを含んでもよい。これらの元素の総量は、拡散原料全体を１００ａｔ％として５〜６４ａｔ％であると好ましい。ＣｕおよびＡｌを置換したものとして、Ｒ−ＴＭ系合金があり、具体的にはＮｄ−Ｃｏ系合金などがある。
【００４１】
ところで、拡散処理が施される磁石原料は、通常Ｒが１１〜１５ａｔ％であるが、理論近傍組成であると好ましい。具体的には、Ｒが１１．６〜１２．７ａｔ％、１１．７〜１２．５ａｔ％、１１．８〜１２．４ａｔ％さらには１１．９〜１２．３ａｔ％であり、Ｂが５．５〜７ａｔ％さらには５．９〜６．５ａｔ％であると好ましい。理論近傍組成の磁石原料を用いることにより高磁化（残留磁束密度）の磁石粉末が得られる。従って、理論近傍組成の磁石原料に拡散処理を施せば、高磁化かつ高保磁力の磁石粉末が得られることになる。
【００４２】
このような拡散処理後の粉末粒子は、全体を１００ａｔ％とすれば、Ｃｕ：０．０５〜２ａｔ％、０．０５〜１ａｔ％、０．０５〜０．８ａｔ％、０．２〜０．８ａｔ％さらには０．３〜０．７ａｔ％であると好ましい。またその粉末粒子全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌ：０．１〜５ａｔ％さらには０．５〜３．０ａｔ％であると好ましい。
【００４３】
（４）磁石原料は、保磁力等の改質元素として、ＴＭであるチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）などの他、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）などを含んでもよい。これら改質元素は、最終的な粉末粒子全体を１００ａｔ％としたとき、合計で３ａｔ％以下であると好ましい。
【００４４】
改質元素の中でもＧａは、保磁力の向上に特に効果的な元素であるので、粉末粒子は全体を１００ａｔ％としたときに０．０５〜１ａｔ％のＧａを含むと好ましい。またＮｂは、残留磁束密度の向上に有効な元素であるので、粉末粒子は全体を１００ａｔ％としたときに０．０５〜０．６％のＮｂを含むと好ましい。勿論、粉末粒子は両者を同時に含むと一層好ましい。Ｃｏは、磁石粉末または磁石のキュリー点向上ひいてはその耐熱性の向上に有効な元素であるので、粉末粒子は全体を１００ａｔ％としたときに０．１〜１０ａｔ％のＣｏを含むと好ましい。
【００４５】
《コンパウンドおよびボンド磁石》
（１）本発明の磁石粉末をバインダー樹脂と加熱混練することによりボンド磁石の原料となるコンパウンドが得られる。このコンパウンドを圧縮成形または射出成形すればボンド磁石が得られる。
【００４６】
射出成形の場合、バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）等が好ましい。圧縮成形の場合、バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂等をバインダー樹脂等が好ましい。
【００４７】
（２）コンパウンドまたはボンド磁石を構成する磁石粉末は、複数種の磁石粉末を混合した混合磁石粉末であってもよい。例えば本発明の磁石粉末は、平均粒径の粗い磁石粉末（粗粉末）と平均粒径の細かい磁石粉末（微粉末）とを混合した複合希土類磁石粉末でもよい。具体的には、粗粉末がＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石粉末で、微粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末であると好ましい。
【００４８】
《用途》
本発明に係る永久磁石（ボンド磁石等）は、耐環境性に優れ、高磁気特性を安定して発揮し、常温域で使用される機器は勿論のこと、高温多湿の厳しい環境下で使用される機器にも適している。
【実施例】
【００４９】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試料の製造》
表１に示す各試料を次のようにして製造した。
【００５０】
（１）磁石原料
表１に示す各磁石原料を次のようにして用意した。表１に示す磁石原料の各組成に調製した母合金をストリップキャスト（ＳＣ）法により得た。この母合金を１１４０℃のＡｒガス雰囲気中に１０時間保持して組織を均質化させた（均質化熱処理工程）。これを室温まで冷却した後、水素圧力０．１３ＭＰａの水素雰囲気中で水素粉砕して母合金粉末とした。
【００５１】
この母合金粉末に水素化処理（ｄ−ＨＤＤＲ）を施して希土類異方性磁石粉末を得た。この水素化処理は次のようにして行った。先ず、母合金粉末１５ｇを処理炉に入れて、室温×０．１ＭＰａの低温水素雰囲気に１時間さらした（低温水素化工程）。これに続けて７８０℃×０．０３ＭＰａの高温水素雰囲気に、低温水素化工程後の粉末を３０分間さらした（高温水素化工程）。この後、５分間かけてその雰囲気を８４０℃へ昇温し、８４０℃×０．０３ＭＰａの高温水素雰囲気に高温水素化工程の粉末を６０分間さらした（組織安定化工程）。こうして反応速度を調整しつつ、三相（α−Ｆｅ、ＲＨ２、Ｆｅ２Ｂ）に分解する順変態を生じさせた粉末を得た（不均化工程）。この後、処理炉内から水素を連続的に排気し、処理炉内を８４０℃×５〜１ｋＰａの雰囲気に９０分間して、順変態後の合金内にＲ２ＴＭ１４Ｂ１型結晶を生成する逆変態を生じさせた（制御排気工程／再結合工程）。
【００５２】
こうして得た粉末を急冷した（第１冷却工程）。この粉末を不活性ガス雰囲気中で乳鉢で解砕後、粒度調整して、平均粒径が１００〜１２０μｍの各磁石粉末（磁石原料）を得た。なお、平均粒径は、具体的にいうと、試料Ｎｏ．１−１〜１−６と試料Ｎｏ．２−１および２−２とが１０５μｍ、試料Ｎｏ．３−１〜３−４が１１７μｍであった。
【００５３】
（２）拡散原料
表１に示す各組成の拡散原料を次のようにして用意した。表１に示す拡散原料の各組成に調製した原料合金（鋳塊）をブックモールド法により得た。この原料合金を水素粉砕した後、さらに乾式のボールミルで粉砕して平均粒経６μｍの粉末状の原料（水素化物）を得た。こうして粉末状の拡散原料を得た。
【００５４】
（３）拡散処理
拡散原料を磁石原料に加え不活性ガス雰囲気中で混合して混合原料を得た（混合工程）。表１に示した混合割合は、混合原料全体を１００質量％としたときにおける拡散原料の質量割合である。この混合原料を１０−１Ｐａの真空雰囲気中で８００℃×１時間加熱した（拡散工程）。これに続けて混合原料を急冷した（第２冷却工程）。こうして拡散処理された磁石粉末（適宜「拡散磁石粉末」という。）を得た。
【００５５】
（４）酸化処理
拡散磁石粉末を筒状の反応炉に入れた。この反応炉を回転させながら、拡散磁石粉末を酸化雰囲気中で加熱した（酸化工程）。酸化雰囲気の調整は、反応炉への導入前に不活性ガス（Ａｒガス）と酸素ガスを所望の比率で混合し、得られた混合ガスを反応炉内へ導入することにより行った。そして酸化雰囲気内の酸素濃度は、いずれの試料も２〜３％に制御した。このときの処理温度と処理時間は、表１に示す種々のパターンで行った。なお、この酸化処理を２ステップで行う場合、第一酸化工程の後に第二酸化工程を行った。こうして酸化処理した磁石粉末（適宜「酸化磁石粉末」という。）を得た。
【００５６】
（５）樹脂コーティング
ヘキサン０．６５ｇ中へチタネート系カップリング剤０．３３ｇを均一に分散させたカップリング液を調製した。このカップリング液と酸化磁石粉末１３０ｇとを混合した後、真空排気して、乾燥させた（カップリング処理）。これにより、表面がカップリング剤で被覆された磁石粉末を得た。
【００５７】
次にエポキシ樹脂０．３９ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．５６ｇに溶解させたコーティング液を調製した。このコーティング液とカップリング処理した酸化磁石粉末（１３０ｇ）とを混合した後、真空排気して、乾燥させた。この乾燥後の磁石粉末をさらに真空中で１００℃×２時間加熱した。こうして、表面が硬化したエポキシ樹脂で均一にコーティングされた磁石粉末（第一磁石粉末）を得た。
【００５８】
（６）比較試料
比較試料として、上述した酸化処理のみ行わない磁石粉末（試料Ｎｏ．１−６、２−２および３−４）も用意した。この磁石粉末も便宜上、第一磁石粉末と呼ぶ。
【００５９】
《コンパウンドの製造》
第一磁石粉末１２４ｇとＳｍＦｅＮからなる希土類磁石粉末（第二磁石粉末）２１．９ｇとエポキシ（固形）樹脂４．１ｇとを、小型ロッキングミキサにより混合し、得られた混合物をラボプラストミル（東洋精機製）で１０分間加熱混練（１１０℃）した。これを室温まで冷却した後、粒度調整してコンパウンドを得た。
【００６０】
《ボンド磁石の製造》
コンパウンドを成形型のキャビティへ投入し、配向磁場中（１．５Ｔ）で温間成形（１５０℃×１ｔ/cm２ (９８ＭＰａ））して１４ｍｍ角の立方体状の成形体を得た。この成形体をＡｒガス中で１５０℃×１時間加熱して（キュア処理）、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂を硬化させた。これを４．５Ｔのパルス磁場中で着磁してボンド磁石を得た。
【００６１】
《表面観察》
試料Ｎｏ．１−３の酸化磁石粉末の粒子表面およびその酸化処理前の粒子表面を、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）により観察した結果を、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示した。なお、ＡＥＳによる深さ方向分析は、粒子表面をアルゴンイオンエッチングをしつつ行った。
【００６２】
《磁束の経時劣化》
ボンド磁石を１２０℃の大気雰囲気中において磁束の経時変化を測定した。具体的には次のようにして測定した。先ず、着磁後のボンド磁石を１２０℃の大気雰囲気中に１ｈｒ曝した（初期減磁）。このボンド磁石を室温まで冷却し、その磁束量φ１をフラックスメーターを用いて測定した。所定時間経過するごとに室温まで冷却して、その時々のボンド磁石の磁束量φｔを同様に測定した。その減磁分（φｔ−φ１）のφ１に対する割合（（φｔ−φ１）／φ１）を百分率で表し、所定時間経過後の減磁率（Ｆｌｕｘ−ｌｏｓｓ：％）とした。各種ボンド磁石の減磁率の経緯を図２〜４に示した。また各種ボンド磁石の１０００時間経過後の減磁率を表１に併せて示した。
【００６３】
《評価》
（１）不動態酸化被膜の膜厚
先ず、図１Ｂからわかるように、酸化処理前の粉末粒子の表面にも酸素（Ｏ）は存在する。しかし、その深さ（厚さ）は高々２３ｎｍ程度に過ぎない。しかも、表面近傍におけるＯ量の変化は急激であり、安定域が存在しない。このことから、酸化処理前の粉末粒子の表面近傍には、未だ安定した酸化被膜が形成されていないと考えられる。
【００６４】
次に、図１Ａから、酸化処理をした粉末粒子の表面には、０〜１０４ｎｍの深さ（厚さ）にわたりＯが十分に存在していることがわかる。さらに、その途中（３８〜７５ｎｍ)には、強度（Intensity）の変化率が緩やかになるＯの安定域が存在する。このような表面近傍におけるＯ量の分布から、粉末粒子の表面には安定した酸化被膜が形成されていると考えられる。また粉末粒子の表面近傍におけるＯ以外の元素の分布から、その酸化被膜は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）もしくは酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）からなると考えられる。
【００６５】
（２）ボンド磁石の耐環境性（減磁率）
表１および図２〜４の結果から、酸化処理した試料（ボンド磁石）はいずれも、長期経過後の減磁率（フラックスロス）が低減しており、耐環境性に優れることがわかった。また磁石原料または拡散原料の組成より程度差はあるが、酸化処理を２ステップ（第一酸化工程と第二酸化工程）で行う方がボンド磁石の減磁率が向上することがわかった。
【００６６】
以上のことから、本実施例のような酸化処理された磁石粉末の粉末粒子の表面には、本発明に係る耐酸化性に優れる不動態酸化被膜が形成されていることが確認できた。
【００６７】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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