(57)【要約】【課題】筋状の画像欠陥を抑制する静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】トナー粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が芯材粒子の表面に超臨界二酸化炭素中で形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層を有する外添剤である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が芯材粒子の表面に超臨界二酸化炭素中で形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層を有する外添剤である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記芯材粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、比表面積５０〜３００ｍ２／ｇの金属酸化物微粒子を高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルおよび高級脂肪酸金属塩の群から選択される少なくとも１種の潤滑剤で被覆処理した被覆金属酸化物微粒子を含む１成分現像剤が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、酸化亜鉛粒子を金属石鹸で被覆した粒子の製造方法であって、金属石鹸の融点以上の温度で金属石鹸と酸化亜鉛粒子とを混合することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９６６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、筋状の画像欠陥を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、
トナー粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が芯材粒子の表面に超臨界二酸化炭素中で形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層を有する外添剤である、静電荷像現像用トナーである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記芯材粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記シリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、大気雰囲気中において脂肪酸金属塩を含む被覆層が芯材粒子の表面に形成された外添剤を含む静電荷像現像用トナーに比べて、筋状の画像欠陥を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、芯材粒子が酸化チタンである場合に比べ、帯電性が向上した静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項３に係る発明によれば、シリカ粒子がフュームドシリカ粒子である場合に比べ、帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、大気雰囲気中において脂肪酸金属塩を含む被覆層が芯材粒子の表面に形成された外添剤を含む静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤に比べて、筋状の画像欠陥を抑制する静電荷像現像剤が得られる。
【００１５】
請求項５、６、７及び８に係る発明によれば、大気雰囲気中において脂肪酸金属塩を含む被覆層が芯材粒子の表面に形成された外添剤を含む静電荷像現像用トナーを適用する場合に比べて、筋状の画像欠陥が抑制された画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある）は、トナー粒子と外添剤を含むトナーであって、外添剤が芯材粒子の表面に超臨界二酸化炭素中で形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層を有する外添剤であるトナーである。
【００１９】
脂肪酸金属塩を含む被覆層の形成は、超臨界二酸化炭素中で行うと、脂肪酸金属塩が超臨界二酸化炭素中に溶解した状態で行われることとなる。
ここで、超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩は、超臨界二酸化炭素と共にシリカ粒子の表面に拡散し易くなり、芯材粒子の表面全体に、偏在が少ない状態で付着すると考えられる。
また、芯材粒子が、例えばゾルゲルシリカ粒子のように表面に細孔を有する粒子であったとしても、超臨界二酸化炭素中での被覆層の形成であれば、超臨界二酸化炭素の上記特性により、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩が、ゾルゲルシリカ粒子の表面のみならず孔部の奥深くまで拡散され易くなり、ゾルゲルシリカ粒子の表面全体に偏在が少ない状態で付着すると考えられる。
【００２０】
そのため、芯材粒子表面と被覆層との接触面積は向上し、これらの密着性が高まるため、本実施形態に係るトナーは、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離物の混在が抑制されたトナーとなる傾向にある。
その結果、本実施形態に係るトナーは、遊離した脂肪酸金属塩を含む被覆層断片の感光体への付着が抑制され易くなり、感光体の付着物に起因する筋状の画像欠陥を抑制すると考えられる。
【００２１】
以上より、本実施形態に係るトナーは、筋状の画像欠陥を抑制するトナーとなる。
【００２２】
なお、本実施形態に係るトナーに含まれる外添剤は、粒度分布の揃った芯材粒子を選択することによって、従来から用いられている２層構成でない脂肪酸金属塩の単独粒子（粒径がμｍサイズで粒度分布が揃っていない粒子）に比べて、粒径が小さく（例えばｎｍサイズ）、粒度分布が揃った外添剤となり得る。
そのため、該外添剤はトナー粒子を均一に覆い易くなる傾向にあるので、本実施形態に係るトナーは、流動性が向上し、帯電安定性も優れたものとなる傾向にあると考えられる。
また、本実施形態に係るトナーは、遊離物の混在が抑制されたトナーとなる傾向にあるため、クリーニング性も向上すると考えられる。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
まず、外添剤について説明する。
【００２４】
＜外添剤＞
外添剤は、芯材粒子と、被覆層と、を有する。
被覆層は、脂肪酸金属塩を含み、超臨界二酸化炭素中で芯材粒子の表面に形成される。
まず、被覆層について説明する。
【００２５】
（被覆層）
被覆層には、脂肪酸金属塩が含まれる。
脂肪酸金属塩としては、例えば、脂肪酸（例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、その他有機酸等の脂肪酸と、例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、その他（Ｎａ、Ｌｉ等）の金属との、金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。
脂肪酸金属塩は、これらの中でも、ステアリン酸亜鉛がより望ましい。
【００２６】
（芯材粒子）
芯材粒子は、外添剤として通常用いられる公知の粒子が適用され、例えば、無機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、チタン酸バリウム、から構成される粒子が挙げられる。
これらの無機粒子は、表面が疎水化処理されていてもよい。
【００２７】
無機粒子は、上記の中でも、トナーの帯電性が向上する観点から、シリカから構成される粒子（以下、シリカ粒子と称する）がより望ましい。
シリカ粒子としては、湿式（例えば、ゾルゲル法等）、乾式（例えば、気相法等）のいずれの方式により得たシリカ粒子でもよく、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布を揃え易い観点から、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカ粒子が望ましい。
このように、芯材粒子としてゾルゲルシリカ粒子を適用することにより芯材粒子の粒度分布を揃え、外添剤の粒度分布も揃えることにより、本実施形態に係るトナーは、より外添剤で均一に覆われることとなる傾向にある。その結果、本実施形態に係るトナーは、より流動性が向上し、帯電安定性に優れたトナーとなる傾向にあると考えられる。
【００２８】
芯材粒子の体積平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
芯材粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００２９】
（外添剤の製造方法）
本実施形態の外添剤の製造方法は、超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた外添剤の製造方法である。
以下に、芯材粒子としてゾルゲルシリカ粒子（以下、シリカ粒子と称する場合がある。）を適用した外添剤の製造方法を説明する。但し、本実施形態に係る外添剤の製造方法は以下に限られない。
【００３０】
なお、本実施形態の外添剤の製造方法では、被覆層形成工程に超臨界二酸化炭素を利用するが、外添剤の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
【００３１】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する外添剤の製造方法としては、例えば、芯材粒子として適用するシリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、脂肪酸金属塩を含む被覆層によりシリカ粒子の表面に被覆層を形成する被覆層形成工程（以下、「被覆層形成工程」と称する）と、を有する外添剤の製造方法が挙げられる。
【００３２】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する外添剤の製造方法では、より効果的に、電気抵抗及び帯電性の環境安定性に優れた外添剤の製造が実現される。また、より効果的に、粗粉の発生が抑えられる。
【００３３】
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒が除去されるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒が除去されるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【００３４】
以下、他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する、芯材粒子がシリカ粒子である外添剤の製造方法について、各工程別に詳細に説明する。
なお、外添剤の製造方法は以下に限られるわけではなく、例えば、１）被覆層形成工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）予め乾式シリカ粒子を準備し、これに被覆層形成工程を順次行う態様、３）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【００３５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３６】
−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
【００３７】
シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
シリカ粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００３８】
シリカ粒子の形状は、球状、異形状のいずれであってもよいが、流動性や耐熱安定性の観点から、例えば、円形度０．５以上０．８５以下の異形状がよい。
シリカ子粒子の円形度は、一次粒子の平均円形度であり、樹脂粒子の表面に付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。〕
そして、平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００３９】
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００４０】
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、被覆層形成工程後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、被覆層形成工程後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、被覆層形成工程後に粗粉として存在することがある。
【００４１】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【００４２】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００４３】
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００４４】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００４５】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考えられる。
【００４６】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
【００４７】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
【００４８】
−被覆層形成工程−
本工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、脂肪酸金属塩を含む被覆層をシリカ粒子の表面に形成する工程である。
つまり、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、後述する脂肪酸金属塩を含む被覆層形成用溶液を添加してシリカ粒子の表面に被覆層を形成する。
具体的には、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合の被覆層形成用溶液を添加する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、芯材粒子に被覆層を形成する。
【００４９】
被覆層形成用溶液は、例えば、上述した脂肪酸金属塩と溶媒とを混合して調製する。
溶媒としては、脂肪酸金属塩を溶解し得る、公知の有機溶媒が用いられる。具体的には、例えば、トルエン、ヘキサンが挙げられる。
【００５０】
脂肪酸金属塩は、上記溶媒に対して０．０１質量％以上５０質量％以下がよく、１質量％以上４０質量％以下が望ましく、３質量％以上３０質量％以下がより望ましい。
【００５１】
被覆層形成工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。
【００５２】
反応器の容積に対する芯材粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなり芯材粒子表面との接触確率が低下し、被覆層の形成が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、被覆層形成用溶液が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
【００５３】
超臨界二酸化炭素中における、超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲以上であることにより、芯材粒子表面への被覆層形成溶液の拡散性が低下するため被覆層の形成が不十分となる場合がある。また、密度が上記以下であることにより、超臨界二酸化炭素に対する被覆層形成用溶液の溶解度が低下し凝集物を発生させやすくなる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００５４】
ここで、被覆層形成工程の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、４０℃以上４００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲以上であることにより、脂肪酸金属塩が分解してしまい被覆層を形成することが困難な場合がある。また、温度が上記以下であることにより、被覆層形成溶液の拡散速度が低下し生産効率が低下することがある。
【００５５】
一方、被覆層形成工程の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
【００５６】
被覆層形成用溶液の添加量は、被覆層の被覆率が後述する範囲内となるように、シリカ粒子の量に応じて調整する。
【００５７】
（外添剤の特性）
−被覆率−
本実施形態に係るトナーの外添剤の表面における、脂肪酸金属塩を含む被覆層の被覆率は、２％以上１００％以下がよく、１０％以上１００％以下が望ましく、２０％以上１００％以下がより望ましい。
【００５８】
前記脂肪酸金属塩を含む被覆層の被覆率の測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定された値をいう。測定方法の詳細は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光装置は、ＪＰＳ ９０１０（日本電子（株）製）を用いる。例えばステアリン酸亜鉛を含む被覆層による被覆率を算出する場合、亜鉛の全元素に対する比の値に基づいて決定する。ＸＰＳ分析は感光体の極表面の分析であるため、感光体表面のステアリン酸亜鉛量が増加すると亜鉛の全元素に対する比の値が飽和する。飽和した亜鉛の全元素に対する比の値を被覆率１００％として定め、感光体表面の亜鉛の被覆率を決定する。その他の脂肪酸金属塩についても同様に、固有の金属元素に着目し、被覆率を算出する。
なお、上記被覆率の上限は１００％であり、下限は０％である。
【００５９】
−被覆量−
外添剤の表面における脂肪酸金属塩を含む被覆層の被覆量は、外添剤の全質量に対して、１質量％以上８０質量％以下がよく、５質量％以上６０質量％以下が望ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより望ましい。
【００６０】
外添剤の表面における脂肪酸金属塩を含む被覆量は、以下のようにして測定する。
ビーカー中に外添剤１０ｇ、水１００ｍｌ及び適量の界面活性剤を入れ、外添剤と水とをよくなじませる。そのビーカーを４０℃の恒温層に入れたまま超音波ホモジナイザーＵＳ−３００ＴＣＶＰ−３のプローブをビーカー内の水中に入れ５分間２００ｍＶの超音波強度で振盪する。振盪後、遠心分離機で上澄み液を分離、回収し、その上澄み液を剥れた被覆層よりも小さな目開きの質量を測定しておいたろ紙でろ過する。そのろ紙の乾燥後質量を測定し、ろ紙上の剥れた被覆層の量を算出した後、剥がれた被覆層の量を質量％で算出する。
【００６１】
外添剤の体積平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が望ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
また、外添剤の体積平均粒度分布は、例えば、１．１０以上１．４０以下であることがよく、１．１０以上１．３５以下が望ましく、１．１０以上１．２５以下であることがより望ましい。
【００６２】
なお、外添剤の各種平均粒径及び粒度分布指標は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を使用して測定される。測定に際しては、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液に脂肪金属塩粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１分間分散する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖを、累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖで除した値の平方根を粒度分布指標（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ８４ｖ/Ｄ１６ｖ）０．５である。
【００６３】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
＜トナー粒子＞
トナー粒子としては、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００６５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体樹脂が好適である。
【００６７】
・スチレン−アクリル共重合体樹脂
スチレン−アクリル共重合体樹脂に用いられる重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、また必要に応じて、ジビニルベンゼンやアルキルグリコールのジアクリル酸エステル等の架橋剤、またアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を用いてもよい。
【００６８】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００６９】
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上１０００００以下が好ましく、２００００以上７００００以下より好ましい。
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
結着樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７０】
ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、材料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７１】
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００７２】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７４】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７５】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７６】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７７】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７８】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７９】
（トナー粒子の特性等）
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８０】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８１】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖ、数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積平均粒径Ｄ８４ｖ、数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８３】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８４】
＜トナーの製造方法＞
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００８５】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００８６】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００８７】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００８８】
（樹脂粒子分散液準備工程）
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００８９】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９０】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９３】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｐとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【００９４】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００９５】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００９６】
（凝集粒子形成工程）
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００９７】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００９８】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００９９】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１００】
（融合・合一工程）
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１０１】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１０２】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０３】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０４】
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０５】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１０６】
磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１０７】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１０８】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１０９】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１１０】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１１１】
[画像形成装置／画像形成方法]
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１２】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１１３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；、トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；、トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１４】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１６】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１８】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２０】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２１】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１２２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１２３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２４】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２５】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２７】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２８】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２９】
[プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ]
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１３０】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１３１】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３２】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１３３】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するものである。
【０１３４】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【０１３６】
［実施例１］
＜外添剤＞
−被覆層形成工程−
超臨界二酸化炭素中での脂肪酸金属塩を含む被覆層の形成には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。
まず、芯材粒子として、市販の気相法シリカ（フュームドシリカ、商品名ＯＸ５０、日本アエロジル社製、体積平均粒径４０ｎｍ）１０質量部をオートクレーブへ投入した。次いで、ステアリン酸亜鉛１部をトルエン１０質量部に加え、１００℃にて加熱しながら溶解して作製した被覆層形成用溶液を添加した。
その後、オートクレーブを液化二酸化炭素で満たした。撹拌機を２００ｒｐｍで運転し、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰaまで加圧を行った。そのまま、オートクレーブ内が二酸化炭素の超臨界状態となるよう１５０℃、２０ＭＰａを維持させつつ、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として６０分間保持した。その後、１５０℃、２０ＭＰａを維持しながら、超臨界二酸化炭素を６０分間流通させた。次いで背圧弁より圧力を大気圧まで開放し、オートクレーブを室温（２５℃）まで冷却し、撹拌機を停止後、脂肪酸金属塩を含む被覆層が形成された外添剤１を取り出した。
【０１３７】
＜トナー粒子＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：                                ３２０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）：                      ８０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：            ９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）：  １．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４１％のアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１３８】
樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１３９】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：                                ２８０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）：                    １２０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：            ９質量部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂粒子分散液２を得た。
【０１４０】
樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが４１０００、数平均分子量Ｍｎが２５０００であった。
【０１４１】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４顔料１：                    ３０質量部
・アニオン界面活性剤（日油（株）製：ニュ−レックスＲ）：                ２質量部
・イオン交換水：                                                    ２２０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子中心粒径が１６９ｎｍで固形分が２２．０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１４２】
（離形剤粒子分散液１の調整）
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞（株）製）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬（株）製）：    ５質量部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１４３】
（トナー粒子の作製）
・樹脂粒子分散液１：                                                １０７質量部
・樹脂粒子分散液２：                                                  ３５質量部
・着色剤粒子分散液１：                                                ３０質量部
・離型剤粒子分散液１：                                                ９１質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で５０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液を３６質量部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、４．５時間保持した後、冷却した。
このようにして、トナー粒子を得た。
【０１４４】
＜トナー＞
上記で得られた外添剤１を０．６質量部とトナー粒子１００質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池社製）で周速３０ｍ/ｓ、２分間混合し、トナー１を得た。
【０１４５】
＜キャリア＞
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：                            １００質量部
・トルエン：                                                          １４質量部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５／８５）：      ２質量部
・カーボンブラック：                                                ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
【０１４６】
＜静電荷像現像剤＞
上記キャリア１００質量部と、トナー１を８質量部とを、Ｖ−ブレンダーにより、４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、実施例１の静電荷像現像剤１を得た。
【０１４７】
［実施例２］
＜外添剤＞
芯材粒子として、実施例１で用いた市販の気相法シリカの代わりに、以下のようにして作製したゾルゲルシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして外添剤２を得た。
【０１４８】
（ゾルゲルシリカ粒子の作製）
−分散液準備工程−
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール２５５質量部、１０％アンモニア水３３部を添加して混合した。この混合液を２５℃に調整した後、攪拌しながらテトラメトキシシラン５３質量部と３．８％アンモニア水７９質量部との添加を開始し、６０分かけて滴下を行い親水性シリカ粒子分散液４２０質量部を得た。その後、親水性シリカ粒子分散液にメタノールを４２０質量部加え６０℃で撹拌しながら加熱し分散液重量が４２０質量部になるまで濃縮した。この操作を更に２回繰り返し行い、シリカ重量比が５０質量％、分散液中のアルコールに対する水の重量比が０となるように調整した。
このようにして、親水性シリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液１を得た。
【０１４９】
−溶媒除去工程−
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液１を４００質量部投入する。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たす。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧する。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行う。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離する。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量）が２０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。その後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温（２５℃）まで冷却させ、撹拌機を停止しオートクレーブよりゾルゲルシリカ粒子を取り出した。
【０１５０】
（被覆層形成工程）
超臨界二酸化炭素中での脂肪酸金属塩を含む被覆層の形成には、実施例１と同様に、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。
まず、上述のようにして得たゾルゲルシリカ粒子１０質量部をオートクレーブへ投入した。次いで、ステアリン酸亜鉛１部をトルエン１０質量部に加え、１００℃にて加熱しながら溶解して作製した被覆層形成用溶液を添加した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、撹拌しながら、３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このようにして外添剤２を得た。
【０１５１】
＜トナー＞
上述のようにして得た外添剤２を用いて、実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１５２】
＜静電荷像現像剤＞
上述のようにして得たトナー２を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤２を得た。
【０１５３】
［実施例３］
表１に従って、芯材粒子を酸化チタン（商品名ＪＭＴ２０００、テイカ社製、体積平均粒径４０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして外添剤３を得た。
また、外添剤３を用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、静電荷像現像剤３を得た。
【０１５４】
［実施例４］
表１に従って、被覆層形成用溶液のステアリン酸亜鉛をラウリン酸亜鉛に変更した以外は、実施例２と同様にして外添剤４を得た。
また、外添剤４を用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、静電荷像現像剤４を得た。
【０１５５】
［実施例５］
表１に従って、被覆層形成用溶液のステアリン酸亜鉛をパルミチン酸亜鉛に変更した以外は、実施例２と同様にして外添剤５を得た。
また、外添剤５を用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、静電荷像現像剤５を得た。
【０１５６】
［比較例１］
５００ｍｌのセパラブルフラスコへ市販の気相法シリカ（商品名ＯＸ５０、日本アエロジル社製、体積平均粒径４０ｎｍ）を１０質量部、ステアリン酸亜鉛を１質量部加え、さらにトルエンを１００質量部加え、８０℃で加熱、撹拌しながらステアリン酸亜鉛を溶解させた。そのまま、加熱、撹拌を続けトルエンを気化させ乾燥粉体を取り出し、サンプルミルにより解砕し、脂肪酸金属塩が芯材粒子表面に付着した粒子である比較外添剤１を取り出した。
また、比較外添剤１を用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、比較用静電荷像現像剤１を得た。
【０１５７】
［比較例２］
脂肪酸金属塩の単独粒子（商品名Ｚｎｓ−Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製、体積平均粒径６７００ｎｍ）を準備した。
この粒子を比較外添剤２として用いて実施例１と同様にしてトナーを作製し、比較用静電荷像現像剤２を得た。
【０１５８】
＜外添剤の特性＞
各例から得られた外添剤の特性を、以下の項目について確認した。確認した内容は以下の通りである。結果を表２に示す。
【０１５９】
（体積平均粒径及び体積平均粒度分布）
既述の方法で、各例から得られた粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布を求めた。
【０１６０】
＜評価＞
各例で作製した静電荷像現像剤について、以下の項目で評価を実施した。結果は表２に示す。
【０１６１】
（筋状の画像欠陥）
作製した静電荷像現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、１０℃、１５％ＲＨの環境下で、連続５万枚の画像形成を行い、得られた画像において筋状の画像欠陥の評価を目視で行った。
Ａ：５００００枚以上で問題無し
Ｂ：１００００枚以上５００００枚未満で問題無し
Ｃ：１０００枚以上１００００枚未満で筋状画像欠陥発生
Ｄ：１枚以上１０００枚未満で筋状画像欠陥発生
評価結果が、Ａであれば実用上問題がないものとする。
【０１６２】
（帯電性）
上記１０℃、１５％ＲＨの環境下における連続５万枚の画像形成テスト前後の静電荷像現像剤について、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いてブローオフ帯電量を測定した。
そして、以下の式を用いてこれらの帯電量の比較をすることによって、帯電安定性を算出した。
・帯電安定性＝（放置後の帯電量）÷（放置前の帯電量）
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：帯電安定性が０．９０以上
Ｂ：帯電安定性が０．７０以上０．９０未満
Ｃ：帯電安定性が０．６以上０．７未満
Ｄ：帯電安定性が０．２以上０．６未満
なお、帯電安定性は、上記評価結果がＡ〜Ｂであれば実用上の問題がないものとする。
【０１６３】
（クリーニング性）
作製した静電荷像現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００に取り付けて、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で、未転写ベタ画像（ベタ画像サイズ：３００ｍｍ×４００ｍｍ）を、転写をオフにした状態で、電子写真感光体上に形成して、未定着ベタ画像の搬送方向最後端部分が電子写真感光体とクリーニングブレードとの接触部を通過し終えた直後に実機を停止し、遊離物等の擦り抜け有無を目視で確認し、以下の基準により評価した。
Ａ：遊離物等の擦り抜けは全く見られない
Ｂ：少量の擦り抜け発生
Ｃ：擦り抜け発生
Ｄ：多量の擦り抜けが発生
なお、クリーニング性は、上記評価結果がＡ〜Ｂであれば実用上の問題がないものとする。
【０１６４】
【表１】
2014134594.tif 000002
【０１６５】
【表２】
2014134594.tif 000003
【符号の説明】
【０１６６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３     露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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