(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥のない表面を形成し、汚染に耐性をもつポリエステル樹脂を含有する粉末コーティングの提供。【解決手段】ネオペンチルグリコールを含むポリオールから得られたポリエステルとアクリル系コポリマーと架橋剤を含む粉末組成物。Ｉ）第１の官能性はカルボキシであり、付加的材料は、ポリエステルのカルボキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは（ＩＩ）第１の官能性はヒドロキシであり、付加的材料は、ポリエステルのヒドロキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは（ＩＩＩ）第１の官能性と、第２の官能性が存在する場合それは、エチレン性不飽和基であり、付加的材料が存在する場合それは、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーを含み、粉末組成物は放射線硬化性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして、
（Ａ）８５重量％までのネオペンチルグリコールを含むポリオールから調製された、第１の官能性を含むポリエステルと、
（Ｂ）第２の官能性を含んでもよい、バインダーの１０重量％までの量のアクリル系コポリマーと、
（Ｃ）任意の付加的材料と
の混合物を含む粉末組成物であって、
（Ｉ）第１の官能性はカルボキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、カルボキシ及び／又はグリシジルから選択され、付加的材料は、ポリエステルのカルボキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩ）第１の官能性はヒドロキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、ヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基から選択され、付加的材料は、ポリエステルのヒドロキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩＩ）第１の官能性と、第２の官能性が存在する場合それは、エチレン性不飽和基であり、付加的材料が存在する場合それは、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーを含み、粉末組成物は放射線硬化性である
上記粉末組成物。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及び／又はそれらの混合物のうちの１つ又は複数から選択される別の多価アルコールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリル系コポリマーが、（Ａ）３０から１００モル％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ｂ）０から６０モル％の１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル、グリシジル、ヒドロキシ、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有する、０から４５モル％のモノマーとから得られる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アクリル系コポリマーが、（Ａ）３０から９５モル％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ｂ）５から６０モル％の１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル、グリシジル、ヒドロキシ、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有する、０から４５モル％のモノマーとから構成される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記アクリル系コポリマー中の化合物（単数又は複数）（Ａ）の量が少なくとも６０モル％である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項６】
アクリル系コポリマーが、バインダーに対して０．３から５重量％の量で存在する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項７】
ポリオールが、０から８０重量％のＮＰＧと２０から１００重量％の別の多価アルコールとから調製される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項８】
他のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンから選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項９】
ポリオールが、ネオペンチルグリコールを５０重量％以下で含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
アクリル系コポリマーが前記第２の官能性を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
アクリル系コポリマーが前記第２の官能性を含まない、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
ポリエステルが非晶質である、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
（Ａ）ポリエステルがカルボキシ官能基を含み、
（Ｂ）アクリル系コポリマーが、カルボキシ官能基及び／又はグリシジル官能基を場合によって含み、
（Ｃ）付加的材料が、ポリマー（単数又は複数）のカルボン酸基と反応することができる官能基を有する架橋剤を含む、
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１４】
ポリエステルがカルボキシ官能基を含み、且つアクリル系コポリマーがヒドロキシル基及び／又はエチレン性不飽和基を含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１５】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）４０重量％から９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のカルボキシル官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、カルボキシ官能基（単数又は複数）及び／又はグリシジル官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）３から６０重量％の、少なくとも１種のグリシジル官能性ポリフェノキシ樹脂、並びに／又はポリエポキシ及び／若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物。
【請求項１６】
（Ａ）ポリエステルがヒドロキシ官能基を含み、
（Ｂ）アクリル系コポリマーが、ヒドロキシ官能基及び／又はイソシアナート官能基を場合によって含み、
（Ｃ）付加的材料が、ポリマー（単数又は複数）のヒドロキシ基と反応することができる官能基を有する架橋剤を含む、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１７】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）４０重量％から９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、ヒドロキシ官能基（単数又は複数）及び／又はイソシアナート官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）３から６０重量％の、少なくとも１種のブロック又は非ブロックイソシアナート架橋剤
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の熱硬化性粉末コーティング組成物。
【請求項１８】
（Ａ）ポリエステルがエチレン性不飽和基を含み、
（Ｃ）付加的材料が、エチレン性不飽和基を含む１種又は複数のオリゴマーを含む、
請求項１から１７までのいずれか一項に記載の放射線硬化性粉末組成物。
【請求項１９】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）７０重量％から９９重量％の、３５℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール、
（ｉｉｉ）任意に、ポリイソシアナート、及び
（ｉｖ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシ基又はイソシアナート基と反応することができる少なくとも１種の官能基を有するモノマー
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、エチレン性不飽和官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）０から３０重量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有オリゴマー
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の放射線硬化性粉末コーティング組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の粉末組成物を製造する方法であって、
（ａ）（Ａ）請求項１から１９までのいずれか一項に記載のポリエステルであって、第１の官能性を含むポリエステル；
（Ｂ）請求項１から１９までのいずれか一項に記載の第２の官能性を含んでもよいアクリル系コポリマー；及び
（Ｃ）任意の付加的材料
をブレンドして、バインダー混合物を生成するステップと、
（ｂ）任意に、追加の材料をバインダー混合物に添加して、配合物を生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）による配合物を均質化及び／又は粉砕して、粉末組成物を生成するステップと
を含む上記方法。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の粉末組成物で、物品及び／又は基材を被覆する方法であって、
（ａ）請求項１から１９までのいずれか一項に記載の粉末組成物を前記物品及び／又は基材に塗布して、その上にコーティングを形成するステップと、
（ｂ）コーティングを熱硬化及び／又は放射線硬化するステップと
を含む上記方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法で被覆された物品及び／又は基材。
【請求項２３】
表面欠陥が低減された粉末コーティング組成物を調製するためのバインダーであって、このバインダーは、請求項１から２２までのいずれか一項に記載のポリエステル（Ａ）と、請求項１から２２までのいずれか一項に記載のアクリル系コポリマー（Ｂ）と、任意に、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の追加の材料（Ｃ）との混合物を含む、上記バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
序論
本発明は、欠陥が実質的にないコーティングをもたらす粉末状の組成物（熱硬化性粉末及び放射線硬化性粉末）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状の組成物には多数の利点があるので、多くの物品をコーティングするためのペイント及びワニスとして幅広く使用されている。これらは、取扱いが困難な有機溶媒を用いた組成物より好ましく、また物品上には物品と直接接触している粉末しか保持されておらず、過剰な粉末はいずれも、原理的には完全に回収可能で且つ再使用可能であるので、無駄が少ししかない。粉末には、一般にその特性を所期の使用に適合させるように有機バインダー、充填剤、顔料、触媒、及び様々な添加剤が含まれている。
【０００３】
バインダーには、１種又は複数の官能基を含むポリエステル（カルボキシ官能性ポリエステルなど）と、そのポリエステルの官能基と反応することができる官能基を有する１種以上の化合物（トリグリシジルイソシアヌレート及び／又はグリシジル官能性アクリル系コポリマーなど）との混合物を含有するものを含めて様々なタイプがある。
【０００４】
粉末ワニス及びペイントを調製するのに適したポリエステルは、今までに多数の論文及び特許に記載されている。これらのポリエステルは、通常芳香族ジカルボン酸、主にテレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）、並びに場合によって小さい割合の脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサンジオール、及び／又はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの様々なポリオールとから調製される。
【０００５】
一般に、これらのポリエステルを調製するのに使用されるポリオールには、得られたポリエステル及びそれを含有する粉末組成物の薄膜形成能力を改善するためのＮＰＧが高い割合（典型的には、＞８５重量％）で含有されている。これによって、表面欠陥のないコーティングになる。ＮＰＧは高価である。したがって、より入手可能な価格でやはり表面欠陥なしであり得る粉末組成物を調製するには、ＮＰＧの使用量を低減し、より安価な多価アルコール（例えば、エチレングリコールやジエチレングリコールなど）の使用割合を増大することによって、ポリエステル成分を調製することが望ましい。エチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコールの割合を増大させたポリオール混合物からポリエステルを生成すると、コーティングの表面欠陥が増大する。
【０００６】
それにもかかわらず、エチレングリコール及びジエチレングリコールがより豊富に含まれているポリオールから生成されたポリエステルが複数の刊行物に記載されている。
【０００７】
従来技術
特開平１１−２２８６７６（ＪＰ１９９９−２２８６７６）では、耐候性及び耐溶媒性が改善された粉末コーティングのための樹脂組成物が特許請求されている。ポリエステルは、１３から８５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＮ）を有するカルボキシ官能性であり、７０から１００モル％のＩＰＡ及び０から３０モル％の別のジカルボン酸の二酸成分と、７０から１００モル％のエチレングリコール及び０から３０モル％の別の脂肪族ジオールとのグリコール成分とを含む。硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【０００８】
米国特許第４０６５４３８号では、エポキシ樹脂との反応によりコーティング生成物を製造するのに使用される酸性ポリエステル樹脂を生成する方法が特許請求されている。前記ポリエステルは、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨｎを有するプレポリマーの反応により生成され、前記プレポリマーは、反応混合物の全重量に対して２５から３５重量％に対応する量で使用される少なくとも１種の２価脂肪族アルコール、さらに詳細にはエチレングリコールと、３５から５０重量％の量で使用されるＴＰＡ、８から１５重量％の量で使用されるトリメリト酸、５から３０重量％の量で使用されるＩＰＡとの反応により調製され、したがってヒドロキシ官能性プレポリマーが得られ、ＩＰＡ及び場合によってアジピン酸と反応して、５０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＮを有するカルボン酸官能性ポリエステルになる。ポリエステルは、２〜３の官能性を有する。（例１、３、４、５、６）に示すポリエステルはすべて、唯一のジオールとしてのエチレングリコール、ＴＰＡ、ＩＰＡ、及び無水トリメリト酸を主成分とする。ポリエステルと、ポリエステル樹脂に対して等量又は優勢な量で存在しているビスフェノールＡエポキシ樹脂とから構成されたバインダーから得られた粉末により、コーティングが得られるが、これらは均一な様相及び特に短い硬化時間を特徴とする。
【０００９】
国際公開第０３／０８２９９６号では、エチレングリコールに富んだ多価アルコールから得られたポリエステルを含む粉末において、表面欠陥を低減する試みが行われている。粉末に、トリアルキルアミン又はホスフィン又はテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライドが組成物中のポリエステルの量に対して０．１から３重量％の量で添加されている。この添加剤は表面欠陥を除去すると述べられているが、粉末の摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏ−ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）、硬化速度、及びフローにも影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
より低量のＮＰＧを含むポリオールから生成されたポリエステルを含有する粉末を用いて、表面欠陥のないコーティングを提供する課題を解決するこれまでの試みは、粉末が汚染の影響を受けやすく、且つ／又は望ましくない添加剤の使用など他の課題があるので満足のいくものではない。したがって、一般用途で使用するのに入手可能であり、欠陥のない表面を形成することができ、汚染に耐性をもつような粉末コーティングを提供することが依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
今回、驚くべきことに、本明細書に記載される課題の一部又はすべてを、本明細書に記載される本発明によって解決できることがわかった。
【００１２】
したがって、概して本発明によれば、バインダーとして、
（Ａ）（より低量のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールから得られた）第１の官能性を含むポリエステルと、
（Ｂ）第２の官能性を場合によって含む少量（好ましくは、バインダーの約１０重量％まで）のアクリル系コポリマーと、
（Ｃ）任意（ｏｐｔｉｏｎａｌ）の付加的材料と
の混合物を含む粉末組成物であって、
（Ｉ）第１の官能性はカルボキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、カルボキシ基及び／又はグリシジル基から選択され、付加的材料は、ポリエステルのカルボキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩ）第１の官能性はヒドロキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、ヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基から選択され、付加的材料は、ポリエステルのヒドロキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩＩ）第１の官能性と、第２の官能性が存在する場合それは、エチレン性不飽和基であり、付加的材料が存在する場合それは、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーを含み、粉末組成物は放射線硬化性である
粉末組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリエステル（Ａ）は、より低量のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールから得られることが有利である。ポリエステル（Ａ）は、８５重量％までのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むポリオールから調製されることが有利である。
【００１４】
第２の官能性を場合によって含むアクリル系コポリマーは、少量で使用されることが有利である。アクリル系コポリマーは、バインダーに対して１０重量％までの量で使用されることが有利である。一般には９％未満、有利には８重量％未満、好ましくは７重量％未満、より好ましくは６重量％未満のアクリル系コポリマーが使用される。少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は、ことによると少なくとも１．５重量％のアクリル系コポリマーが使用されることが有利である。
【００１５】
一般に、アクリル系コポリマーは、（バインダーに対して）０．２から５重量％、好ましくは０．３から５重量％、より好ましくは０．２から３．５重量％、最も好ましくは０．３から３重量％の量で使用される。
【００１６】
アクリル系コポリマーは、
（Ａ）３０から１００モル％（好ましくは３０から９５モル％）の、メチル（メタ）アクリレート及び／若しくはエチル（メタ）アクリレート、並びに／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｂ）０から６０モル％（好ましくは、５から６０モル％）の、１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、前記（シクロ）アルキル基は、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有する、０から４５モル％のモノマーと
から構成される（或いは得られる）ことが有利である。
【００１７】
場合によって（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ；任意に）、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレートはハロゲン化されている。
【００１８】
好ましくは、使用されるアクリル系コポリマーモノマーは、少なくとも６０モル％の、前記メチル（メタ）アクリレート及び／若しくはエチル（メタ）アクリレート、並びに／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なる前記エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１９】
本発明の実施形態において、アクリル系コポリマーは前記第２の官能性を含む。しかし、アクリル系コポリマーは前記第２の官能性を含まないことが有利である。アクリル系コポリマーは、架橋反応に関与する官能基を含まないことが有利である。アクリル系コポリマーは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される基を含まないことが有利である。
【００２０】
場合によって、追加の又は付加的材料をポリエステル（Ａ）及びアクリル系コポリマー（Ｂ）に混合させる。付加的（又は追加の）（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ（ｏｒ  ｆｕｒｔｈｅｒ））とは、（Ｃ）が、（Ｂ）及び（Ａ）でないことを意味するのが有利である。
【００２１】
本発明の一実施形態は、バインダーとして、（より低量のＮＰＧを含むポリオールから得られた）カルボキシル官能性ポリエステルと、カルボキシル基及び／又はグリシジル基官能基を場合によって含む少量のアクリル系コポリマーと、ポリマー（単数又は複数）のカルボン酸基と反応することができる官能基を有する架橋剤との混合物を含む粉末組成物を提供する。
【００２２】
好ましくは、本発明のこの第１の実施形態は、共反応することができるバインダーとして、
（ａ）約４０重量％から約９８重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のカルボキシル官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して約７０から約１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から約３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から約８５重量％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と、ポリオールに対して約１５から約１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル：
（ｂ）約０．２から約５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、カルボキシ官能基（単数又は複数）及び／又はグリシジル官能基（単数又は複数）を場合によって含むコポリマー；
（ｃ）約２から約６０重量％の、少なくとも１種のグリシジル官能性ポリフェノキシ樹脂並びに／又はポリエポキシ及び／若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤；
を含む熱硬化性粉末コーティング組成物
（ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される）を提供する。
【００２３】
より好ましくは、本発明のこの第１の実施形態は、共反応することができるバインダーとして、
（ａ）約４０％から約９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のカルボキシル官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して約７０から約１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から約３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から約８０重量％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と、ポリオールに対して約２０から約１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル：
（ｂ）約０．３から約５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、カルボキシ官能基（単数又は複数）及び／又はグリシジル官能基（単数又は複数）を場合によって含むコポリマー；
（ｃ）約３から約６０重量％の、少なくとも１種のグリシジル官能性ポリフェノキシ樹脂並びに／又はポリエポキシ及び／若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤；
を含む熱硬化性粉末コーティング組成物
（ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される）を提供する。
【００２４】
本発明の別の第２の実施形態は、バインダーとして、（より低量のＮＰＧを含むポリオールから得られた）ヒドロキシ官能性ポリエステルと、ヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基官能基を場合によって含む少量のアクリル系コポリマーと、ポリマー（単数又は複数）のヒドロキシ基と反応することができる官能基を有する架橋剤との混合物を含む粉末組成物を提供する。
【００２５】
好ましくは、本発明のこの第２の実施形態は、共反応することができるバインダーとして、
（ａ）約４０重量％から約９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して約７０から約１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から約３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から約８５重量％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と、ポリオールに対して約１５から約１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル：
（ｂ）約０．２から約５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、ヒドロキシ官能基（単数又は複数）及び／又はイソシアナート官能基（単数又は複数）を場合によって含むコポリマー；
（ｃ）約３から約６０重量％、より好ましくは約４から約６０重量％、はるかにより好ましくは約５から約６０重量％の、少なくとも１種のブロック又は非ブロックイソシアナート架橋剤；
を含む熱硬化性粉末コーティング組成物
（ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される）を提供する。
【００２６】
より好ましくは、本発明のこの第２の実施形態は、共反応することができるバインダーとして、
（ａ）約４０重量％から約９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して約７０から約１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から約３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から約８０重量％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と、ポリオールに対して約２０から約１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル：
（ｂ）約０．３から約５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、ヒドロキシ官能基（単数又は複数）及び／又はイソシアナート官能基（単数又は複数）を場合によって含む上記コポリマー；
（ｃ）約３から約６０重量％の、少なくとも１種のブロック又は非ブロックイソシアナート架橋剤
を含む熱硬化性粉末コーティング組成物
（ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される）を提供する。
【００２７】
本発明のさらに他の第３の実施形態は、バインダーとして、エチレン性不飽和基含有ポリエステルと、不飽和官能基を場合によって含む少量のアクリル系コポリマーと、場合によって、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーとの混合物を含む放射線硬化性粉末組成物を提供する。
【００２８】
好ましくは、本発明のこの第３の実施形態は、共反応することができるバインダーとして、
（ａ）約７０重量％から約９９重量％の、３５℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して約７０から約１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から約３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から約８０重量％のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と、ポリオールに対して約２０から約１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール、
（ｉｉｉ）場合によって、ポリイソシアナート、
（ｉｖ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシ基又はイソシアナート基と反応することができる少なくとも１種の官能基を有するモノマー
の反応から得られる上記ポリエステル：
（ｂ）約０．３から約５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、エチレン性不飽和官能基（単数又は複数）を場合によって含むコポリマー；
（ｃ）約０から約３０重量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有オリゴマー
を含む放射線硬化性粉末コーティング組成物
（ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される）を提供する。
【００２９】
他の好適な通常の材料を、本発明の組成物及び／又はバインダーに（例えば、本明細書に記載される実施形態のいずれにでも）添加してもよい。こうした材料は、本明細書に記載される付加的材料又は配合物の当業者に周知であるはずの他の材料でもよい。例えば、フローモジュレーター（ｆｌｏｗ  ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ）を本発明の組成物に添加することが有利である。
【００３０】
本発明の組成物は顕著なフローを有することがわかり、これを使用すると、良好な機械的諸特性を有し、且つ塗布及び硬化後に欠陥が全くない滑らかなコーティングを調製することができる。
【００３１】
粉末組成物を製造する方法がさらに提供される。前記方法は、
（ａ）（Ａ）ポリエステル（より低量のＮＰＧを含むポリオールから得られた）、ただしポリエステルは第１の官能性を含む；
（Ｂ）第２の官能性を場合によって含む少量のアクリル系コポリマー；及び
（Ｃ）場合によって、付加的材料；
をブレンドして、バインダー混合物を生成するステップと、
（ｂ）追加の材料をバインダー混合物に場合によって添加して、配合物を生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）による配合物を均質化及び／又は粉砕して、粉末組成物を生成するステップと
を含む。
【００３２】
さらに具体的には、
（ａ）（Ａ）ポリエステル、ただしポリエステルは第１の官能性を含む；
（Ｂ）第２の官能性を場合によって含むアクリル系コポリマー；及び
（Ｃ）任意の付加的材料；
をブレンドして、バインダー混合物を生成するステップと、
（ｂ）追加の材料をバインダー混合物に場合によって添加して、配合物を生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）による配合物を均質化及び／又は粉砕して、粉末組成物を生成するステップと
を含む、粉末組成物を製造する方法が提供される。
【００３３】
（ａ）本発明の粉末組成物を物品及び／又は基材に塗布して、その上にコーティングを形成するステップと、
（ｂ）コーティングを熱硬化及び／又は放射線硬化するステップと
を含む、前記物品及び／又は前記基材を本発明の粉末組成物で被覆する方法が、さらに提供される。
【００３４】
さらに別の態様は、前記方法で被覆された物品及び／又は基材に関する。本発明は、本発明の組成物で被覆された物品及び／又は基材をさらに提供する。
【００３５】
表面欠陥が低減されたコーティング組成物を調製するためのバインダーにおける本発明のアクリル系コポリマーの使用が、さらに提供される。前記バインダーは、記載されたポリエステル（Ａ）と、ことによると、架橋剤とすることができる追加の材料（Ｃ）とをさらに含む。
【００３６】
本発明は、表面欠陥が低減された粉末コーティング組成物を調製する（のに使用される）バインダーも提供する。前記バインダーは、（Ａ）記載されたポリエステルと、（Ｂ）本発明のアクリル系コポリマーと、ことによると、架橋剤とすることができる追加の材料（Ｃ）との混合物を含む。
【００３７】
本発明の全体にわたって、ポリエステル（単数又は複数）、アクリル系コポリマー（単数又は複数）、及び追加の材料（単数又は複数）は、ここまで記載されたもの又は後に記載されるもののうちいずれであってもよい。
【００３８】
本発明の組成物において使用されるアクリル系コポリマーは、フロープロモーターとして通常の粉末組成物に添加されるアクリル系ポリマーと区別されなければならない。こうしたポリマー添加剤が使用されて、表面に移動したときコーティングを平らにする。しかし、本出願人は、こうした添加剤は、より低量のＮＰＧから調製されたポリエステルを使用すると、汚染に影響されやすいという課題を解決しないことがわかった。
【００３９】
定義
本明細書では、文脈上からそうでないことが記載されていない限り、以下の通り下記の特性を測定した。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎとも表示される）（単位：ダルトン）である。
分当たり２０℃の加熱勾配でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇとも表示される）。
粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７−８８に従って指定された温度においてブルックフィールド法で測定された円錐／平板粘度（単位：ｍＰａ．ｓ）である。
ＡＮは、材料１グラムを中和するのに必要とされたＫＯＨの量（単位：ｍｇ）として測定された材料の酸価を示す。
【００４０】
本明細書では、「放射線硬化性」は、例えば化学線及び／若しくは紫外線（ＵＶ）光を（場合によって、光開始剤などの別の材料の存在下で）並びに／又は電離放射線（電子ビームなど）を照射したとき重合する材料を表す。化学線は、光化学作用を生じることができる電磁放射線であるが、一般材料の媒質においてイオンを生じるには不十分なエネルギーしかもたず、通常１８５ナノメートルを超える波長を有する。ＵＶ光は、１８０から４００ナノメートル（１．８から４．０×１０−７メートル）の波長を有する放射エネルギーである。電離放射線は、一般材料においてイオンを生じることができる粒子又は電磁エネルギー（ガンマ線又はＸ線など）であり、通常約１０電子ボルト又は１６×１０−１９ジュールを超えるエネルギーを有する。電子ビーム（ｅビーム）は、典型的には加速用高電圧源により金属性フィラメントから生じた電子のビームである。放射線重合を実現する好ましい方法は、ＵＶ光及び／又はｅビームを含む。重合メカニズムは、放射線によって誘導することができる好適な任意の方法とすることができる（例えば、フリーラジカル重合法、カチオン重合法など）。
【００４１】
本明細書において使用されるポリマー科学の他の通常の用語（ポリマー、モノマー、オリゴマーなど）は、例えばＰｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ，  ６８，  Ｎｏ．１２，  ｐｐ．  ２２８７−２３１１，  １９９６（その内容は参照により本明細書に組み込まれる）で定義されるように、ＩＵＰＡＣによって推奨される意味を有するものとする。
【００４２】
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、次に続くリストは、非網羅的であり、必要に応じて、他の何らかの好適な付加的な項目、例えば１種又は複数のさらなる特徴（単数又は複数）、成分（単数又は複数）、材料（単数又は複数）、及び／又は置換基（単数又は複数）を含んでもよく、又は含まなくてもよいことを意味するものと理解されよう。
【００４３】
ポリエステル
本発明の第１の実施形態を調製するのに使用されるカルボキシル官能性ポリエステルは、好ましくは約１０から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１５から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約２０から約７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＮ）を有することができる。
【００４４】
本発明の第２の実施形態を調製するのに使用されるヒドロキシ官能性ポリエステルは、好ましくは約１０から約４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１５から約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約２０から約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価（ＯＨＮ）を有することができる。
【００４５】
本発明の第３の実施形態を調製するのに使用されるエチレン性不飽和基を含むポリエステルは、ポリエステル１グラム当たり二重結合が、好ましくは０．２から６．０ミリ当量、より好ましくは０．４から４．０ミリ当量、最も好ましくは０．５から２．５ミリ当量の不飽和度を有することができる。
【００４６】
本発明において使用されるポリエステル（カルボキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性ポリエステル、又はエチレン性不飽和ポリエステルなど）が非晶質であることも好ましい。より好ましくは、本発明において使用されるポリエステルは、以下の特性の１つ又は複数をさらに特徴とすることもできる：
約１１００から約１５０００ダルトン、より好ましくは約１６００から約８５００ダルトンのＭｎ；４０から８０℃のＴｇ；及び／又は１７５℃における約５ｍＰａ．ｓから２００℃における約１５０００ｍＰａ．ｓの粘度。
【００４７】
ポリエステルは、カルボキシ官能性である場合、（バインダーに対して）好ましくは約４０から約９８重量％、より好ましくは約４０から約９６重量％の量で存在する。ポリエステルは、ヒドロキシ官能性である場合、（バインダーに対して）好ましくは約４０から約９６重量％、より好ましくは約４０から約９５重量％の量で存在する。ポリエステルは、不飽和である場合、（バインダーに対して）約７０重量％から約９９重量％の量で存在することが有利である。
【００４８】
調製
ポリ酸
本発明において使用されるポリエステルを調製するのに使用される酸は、好ましくは約７０から約１００重量％のＴＰＡ及び／又はＩＰＡと、０から約３０重量％の、１種又は複数の脂肪族二酸、脂環式二酸、及び／又は芳香族二酸から選択することができる別のポリ酸とを含んでもよい。より好ましくは、こうした他のポリ酸は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリト酸、若しくはピロメリト酸、それらの対応する無水物のいずれか、及び／又はそれらの任意の混合物を含んでもよい。最も好ましくは、アジピン酸及び／又は無水トリメリト酸を使用して、本明細書に記載される多価アルコールと反応させて、本発明の組成物中のポリエステル成分を調製する。
【００４９】
ポリオール
ポリエステルを調製するのに使用されるポリオールは、好ましくはポリオールに対して約０から８５重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して１００から１５重量％の、より好ましくは１種又は複数の（シクロ）脂肪族グリコールから選択することができるグリコールなどの別の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及び／又はそれらの混合物とを含む。最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンを使用して、本明細書に記載される酸と反応させて、本発明の組成物中のポリエステル成分を調製する。
【００５０】
本発明において使用されるポリエステルを調製するのに使用されるポリオールは、好ましくは約０から８０重量％のＮＰＧと、１００から２０重量％の、より好ましくは１種又は複数の（シクロ）脂肪族グリコールから選択することができるグリコールなどの別の多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及び／又はそれらの混合物とを含むことができる。最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンを使用して、本明細書に記載される酸と反応させて、本発明の組成物中のポリエステル成分を調製する。
【００５１】
ポリオールは、（０から）７５重量％まで、７０重量％まで、より好ましくは６５重量％まで、６０重量％まで、ことによると５５重量％まで、５０重量％まで、又は４５重量％までのＮＰＧを含むことが有利である。より好ましくは、ポリエステルを調製するのに使用されるポリオールは、５０重量％以下のＮＰＧを含む。好ましくは、ポリオールは、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、ことによると少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも５５重量％の前記他の多価アルコールを含む（好ましいアルコールについては、上記及び下記を参照のこと）。
【００５２】
最も好ましくは、前記他の多価アルコールは、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコールであり、ことによるとプロパンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンと組み合わせる。
【００５３】
ポリオールは、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、ことによると少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、さらには少なくとも９０重量％のエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含むことが有利である。
【００５４】
不飽和モノマー
本発明において使用されるポリエステルは、エチレン性不飽和基を含むモノマー（第３の実施形態（ａ）（ｉｖ）など）から調製してもよい。好ましくは、こうしたモノマーは、カルボン酸基又はイソシアナート基と反応することができる官能基も含むことができる。より好ましいモノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００５５】
ポリイソシアナート
本発明において使用されるポリエステルは、ポリイソシアナート（第３の実施形態（ａ）（ｉｉｉ）など）から調製してもよい。好ましいポリイソシアナートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、α，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）の共重合生成物、２，４−ジイソシアナトトルエン、本明細書におけるジイソシアナートの高級同族体、及び／又はそれらの好適な混合物（２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの技術的混合物；２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの技術的混合物など）から選択される。
【００５６】
エステル化
本明細書に記載されるポリエステルは、当技術分野で周知である通常のエステル化技法を使用して調製することができ、単一の反応ステップ又は複数の反応ステップで調製することができる。ポリエステルを調製するのに使用される装置も、撹拌機、不活性ガス（窒素）入口、熱電対、水冷冷却器に連結させた蒸留塔、水分離器、及び真空連結管を装備した反応器など通常のものとすることができる。反応物質の０．０１から１．５０重量％の量の標準的なエステル化触媒、例えば酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリオクタン酸ｎ−ブチルスズ、テトラ−ｎ−ブチルチタナート、硫酸、及び／又はスルホン酸など、当業者に周知である通常のエステル化条件を使用してもよい。しかし、場合によって、はるかに少ない触媒が使用され、又は少しの触媒も使用することができない。エステル化時に、色安定化剤、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ）若しくはＣｙａｎｏｘ  １７９０（Ｃｙｔｅｃ）などのフェノール系酸化防止剤、又はトリブチルホスファイトなどのホスホナイト型及びホスファイト型安定化剤などの他の任意の材料を、反応物質の０から１重量％の量で添加することもできる。
【００５７】
ポリエステル化は、一般に温度を１３０℃から約１９０〜２８０℃に徐々に上げて、最初は常圧下で、次いで必要なときには各プロセスステップの終わりに減圧下で実施され、これらの操作条件は所望のヒドロキシ価及び／又は酸価を有するポリエステルが得られるまで維持される。エステル化度は、反応の過程において生成した水の量、及び得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシ価、酸価、分子量、又は粘度を決定することによって求められる。
【００５８】
ポリエステルがまだ溶融状態であるうちに、架橋触媒を場合によって添加することができる。これらの触媒は、硬化時に熱硬化性粉末組成物の架橋を加速するために添加する。ポリエステルがカルボキシ官能性であるとき（第１の実施形態など）、好ましい触媒としては、とりわけアミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラプロピルアンモニウムクロリド）、ホスホニウム塩（例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はテトラプロピルホスホニウムクロリド）が挙げられる。ポリエステルがヒドロキシ官能性であるとき（第２の実施形態など）、好ましい触媒としては、とりわけスズ触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ又はマレイン酸ジブチルスズ、及びビスマス触媒（例えばオクタン酸ビスマス）が挙げられる。しかし、場合によって本明細書に列挙される任意の触媒を使用して、本明細書に記載されるいずれの実施形態についても調製することができる。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して０から５％の量で使用されることが好ましい。
【００５９】
本発明において使用されるポリエステルがカルボキシ基又はヒドロキシ基を含み、エチレン性不飽和基も含むとき、重縮合が完了した後、好ましくは反応混合物を約１００℃〜約１６０℃の温度に放冷し、ラジカル重合禁止剤（フェノチアジン、又はヒドロキノンタイプの禁止剤など）を添加してもよい。禁止剤は、ポリエステルの重量に対して０．０１から１％の量で添加することができる。上記の窒素入口は、酸素入口で置き換えることもできる。
【００６０】
ヒドロキシ官能性ポリエステルが本発明において使用されるとき、実質的に当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをそれに添加してもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをすべて添加すると、次いで当量のジイソシアナートを混合物にゆっくりと添加してもよい。ヒドロキシ／イソシアナート反応用の触媒を場合によって使用することができる。こうした触媒の例としては、有機スズ化合物が挙げられる。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して０から１％の量で使用されることが好ましい。
【００６１】
カルボキシ官能性ポリエステルが本発明において使用されるとき、実質的に当量のグリシジル（メタ）アクリレートをそれに添加してもよい。酸／エポキシ反応用の触媒を場合によって使用することができる。こうした触媒の例としては、アミン、ホスフィン、アンモニウム塩、又はホスホニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、ポリエステルの重量に対して０．０５から１％の量で使用されることが好ましい。
【００６２】
反応の進行度は、得られたポリエステルの特性、例えばヒドロキシ価、酸価、不飽和度、及び／又は遊離グリシジル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量の決定により監視することができる。
【００６３】
架橋剤
ポリエステル樹脂がカルボキシル官能化されているとき、硬化剤は、一般にポリエポキシ化合物又はβ−ヒドロキシアルキルアミド含有化合物から選択される。
【００６４】
本発明において使用してもよい好ましい架橋剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はフェノールノボラック型若しくはクレゾールノボラック型エポキシなど、グリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂である。
【００６５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から調製され、過剰なエピクロロヒドリンによって、エポキシ樹脂の数平均分子量が決まる。（さらなる情報については、参照により本明細書に組み込まれるＷ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：  Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７０，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｏｋａｄａ，Ｉ．Ｔｏｍｉｚｕｋａ  ｉｎ  Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ（ｅｄｓ．）：  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７３，ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐｐ．９−１３４を参照のこと）。フェノールノボラック型及びクレゾールノボラック型エポキシは、ホルムアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの酸触媒縮合によって調製される。ノボラックとエピクロロヒドリンとのエポキシ化によって、ノボラック型エポキシが得られる。ＨｅｘｉｏｎのＥｐｉｋｏｔｅ  １０５５、ＨｕｎｔｓｍａｎのＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＴ７００４又はＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ９６９９、ＤｏｗのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＨｅｘｉｏｎのＥｐｏｎ  ２００２など、市販のエポキシ樹脂は、グリシジル基含有ポリフェノキシ化合物の典型例である。
【００６６】
トリグリシジルイソシアヌレート（例えばＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ８１０という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されているもの）及び／又はＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ９１０という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されているエポキシ樹脂など、他の好ましいポリエポキシ化合物は室温において固体であり、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含む。
【００６７】
好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドは、少なくとも１種、好ましくは２種のビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を含む。より好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ１２６０、及びＰｒｉｍｉｄ  ＳＦ  ４５１０という商品名でＥＭＳから市販されているもの、さらに米国特許第４７２７１１１号、米国特許第４７８８２５５号、米国特許第４０７６９１７号、ＥＰ０３２２８３４及びＥＰ０４７３３８０に記載されているものもある。
【００６８】
ポリエステル樹脂がヒドロキシ官能化されているとき、硬化剤は、一般に当技術分野で周知であるブロック又は非ブロックイソシアナート架橋剤から選択される。
【００６９】
ブロックポリイソシアナート架橋性化合物の例としては、Ｈｕｌｓ  Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ  ＮＩ−２、Ｃａｒｇｉｌｌ  ２４００、及びＡｄｄｉｔｏｌ  Ｐ  ９３２として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアナート、又はＣａｒｇｉｌｌ  ２４５０として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン−２，４−ジイソシアナート、又はＡｄｄｉｔｏｌ  Ｐ  ９６５として市販されているε−カプロラクタムでブロックされたジフェニルメタン−ジイソシアナート、並びにフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアナートをベースにするものが挙げられる。
【００７０】
使用してもよいブロックポリイソシアナート化合物の別のクラスは、イソホロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンダイマー及びジオールの付加物であり、付加物形成時においてＮＣＯとＯＨ−基との比は約１：０．５から１：０．９であり、ジアゼチジンジオンとジオールとのモル比は２：１から６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量は８重量パーセントを超えず、付加物は約５００から４０００の分子量及び約７０から１３０℃の融点を有する。こうした付加物は、Ｈｕｌｓ  ＢＦ１５４０という名称で市販されている。
【００７１】
エチレン性官能性オリゴマー
（例えば、第３の実施形態（ｃ）において使用される）好ましいエチレン性不飽和オリゴマーは、下記から選択することができる：
トリメチロールプロパンジアリルエーテル又はペンタエリトリトールトリアリルエーテルとポリカルボン酸若しくは無水物とのエステルなど、アリルエーテルエステル基含有オリゴマー、例えば無水トリメリト酸のトリメチロールプロパンジアリルエーテルジエステル及びトリエステル、又はアジピン酸のペンタエリトリトールトリアリルエーテルジエステル；
アリル基及びウレタン基を含むオリゴマー、例えばアリルアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルとイソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとの反応から得られたもの；
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどのオリゴマー；
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル、ブチルジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基含有オリゴマー；
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナート及び場合によってヒドロキシ官能性オリゴマー（このオリゴマーは、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネートである）との反応から調製された、それぞれビニルエーテル及び／若しくはアリルエーテル並びに／又は（メタ）アクリレート末端基と、場合によってポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネート主鎖とを有するポリウレタンオリゴマー；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート及びトリメタクリレート；
それらの好適な混合物。
【００７２】
アクリル系ポリマー
本発明において使用される好ましいアクリル系コポリマーは、さらに以下の特性のうち１つ又は複数も特徴とすることができる：約１０００から約１５０００ダルトン、より好ましくは約３０００から約１００００ダルトンのＭｎ、及び／又は室温における約３ｍＰａｓから２００℃における５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１００℃における１００ｍＰａｓから２００℃における３００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１７０℃における６０ｍＰａｓから２００℃における約１００００ｍＰａｓの粘度。
【００７３】
本発明のさらに他の一実施形態において、アクリル系コポリマーは、−６０から１００℃、より好ましくは−４０から８０℃、最も好ましくは２５から６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００７４】
本発明のさらなる他の実施形態において、アクリル系コポリマーは、−６０から１００℃、より好ましくは−６０から４０℃、最も好ましくは−４０から２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００７５】
アクリル系コポリマーは、室温において液体でも、固体でもよい。
【００７６】
本発明のアクリル系コポリマーは、ポリエステルの官能基と同様の官能基又はポリエステルの官能基と反応することができる官能基を有してもよい。
【００７７】
カルボキシル官能性ポリエステルが使用されるとき、本発明において有用なアクリル系コポリマーは、カルボキシル官能基及び／又はグリシジル官能基を場合によって含む。カルボキシ官能基とグリシジル官能基の両方が存在する場合、両官能基は異なるポリマーに存在してもよく、又は同じポリマーに含まれていることも可能である。
【００７８】
これらのアクリル系コポリマーも、架橋反応に関与しない基の例であるヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基及び／又はエチレン性不飽和基などの他の基を含むことができる。好ましくは、こうした基は、ヒドロキシ基及び／又はエチレン性不飽和基から選択される。好ましいこうした基はヒドロキシル基である。
【００７９】
ヒドロキシ官能性ポリエステルが使用されるとき、本発明において有用なアクリル系コポリマーは、ヒドロキシ官能基及び／又はイソシアナート官能基を場合によって含む。ヒドロキシ官能基とイソシアナート官能基の両方が存在する場合、両官能基は異なるポリマーに存在してもよく、又は同じポリマーに含まれていることも可能である。
【００８０】
これらのアクリル系コポリマーも、架橋反応に関与しない基の例であるカルボキシ基及び／又はグリシジル基及び／又はエチレン性不飽和基などの他の基を含むことができる。
【００８１】
エチレン性不飽和基含有ポリエステルが使用されるとき、本発明において有用なアクリル系コポリマーは、エチレン性不飽和基を場合によって含む。
【００８２】
これらのアクリル系コポリマーも、架橋反応に関与しない基の例であるカルボキシ基及び／又はグリシジル基及び／又はヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基などの基を（その中に）含むことができる。
【００８３】
任意のカルボキシ官能性アクリル系コポリマー（単数又は複数）は、約５から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１０から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約２０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＮを有する。
【００８４】
本発明において使用されるカルボキシ官能性アクリル系コポリマーを調製するのに使用してもよい通常のカルボキシ官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びシトラコン酸、並びにイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のモノアルキルエステル、並びに／又はそれらの任意の混合物を含む。
【００８５】
任意のグリシジル官能性アクリル系コポリマー（単数又は複数）は、エポキシ１当量当たりアクリル系コポリマー約１５０から約１０００ｇ、より好ましくは約２５０から約８００ｇのエポキシ当量を特徴とする。
【００８６】
本発明において使用されるグリシジル官能性アクリル系コポリマーを調製するのに使用してもよい好都合なグリシジル官能性モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、及び／又はそれらの任意の混合物を含む。
【００８７】
任意のヒドロキシ官能性アクリル系コポリマー（単数又は複数）は、約５から約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、通常約１０から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利なことには約１０から約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価（ＯＨＮ）を有することができる。
【００８８】
より好ましい、任意のヒドロキシ官能性アクリル系コポリマー（単数又は複数）は、約１０から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、はるかにより好ましくは約２０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価（ＯＨＮ）を有する。
【００８９】
本発明において使用されるヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーを調製するのに使用してもよい好都合なヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、並びに／又はそれらの任意の混合物を含む。
【００９０】
任意のイソシアナート官能性アクリル系コポリマー（単数又は複数）は、イソシアナート１当量当たりアクリル系コポリマー約２５０から約１１００ｇ、より好ましくは約３５０から約７００ｇのイソシアナート当量を特徴とする。
【００９１】
本発明において使用されるイソシアナート官能性アクリル系コポリマーを調製するのに使用してもよい好都合なイソシアナート官能性モノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン、及び／又はそれらの任意の混合物を含む。
【００９２】
任意のエチレン性不飽和基含有アクリル系コポリマーは、アクリル系コポリマー１グラム当たり二重結合０．３５から３．５ミリ当量、好ましくは０．５から２．５ミリ当量の不飽和度を有し、それに応じて２ステッププロセスで調製される。第１のステップにおいて調製された、アクリル系コポリマーの官能基と反応することができる官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーを、第２のステップにおいて官能基を有するアクリル系コポリマーと反応させる。
【００９３】
したがって、第１のステップにおいて調製されたアクリル系コポリマーがグリシジル基を含有する場合、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と反応させてもよい。逆に、アクリル系コポリマーが、例えばアクリル酸又はメタクリル酸によって導入されたカルボキシル基を含有する場合、グリシジル又はβ−メチルグリシジルアクリレート若しくはメタクリレートと反応させてもよい。アクリル系コポリマーがイソシアナト基を含有する場合、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートなどと反応させてもよい。
【００９４】
他の共重合可能なモノマーも使用することができ、こうしたモノマーは、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及びクロトン酸のエステル；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸のジエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンフルオリドエチレン、プロピレン、アルキル置換スチレン、クロロ置換スチレン、Ｃ４〜２０オレフィン、α−オレフィン、及び／又はそれらの任意の混合物
から選択することができる。
【００９５】
アクリル系コポリマーがカルボキシ官能基、グリシジル官能基、及び／又は（メタ）アクリロイル官能基を含むとき、他の共重合可能なモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン、並びに／又はそれらの任意の混合物から選択することもできる。
【００９６】
アクリル系コポリマーがヒドロキシ官能基、イソシアナート官能基、及び／又は（メタ）アクリロイル官能基を含むとき、他の共重合可能なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びシトラコン酸、並びにイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のモノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、並びに／又はそれらの混合物から選択することもできる。
【００９７】
本発明のアクリル系コポリマーは、（Ａ）３０から１００モル％の、（場合によってハロゲン化された）メチル（メタ）アクリレート及び／又は（場合によってハロゲン化された）エチル（メタ）アクリレート、及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ｂ）０から６０モル％の、１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ここで（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、前記（シクロ）アルキル基は、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、（Ｃ）０から４５モル％のモノマーであって、エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有するモノマーとから構成される（又は得られる）ことが有利である。
【００９８】
ハロゲン化エチル（メタ）アクリレートの例は、トリフルオロ−エチル−メタクリレート（ＭＡＴＲＩＦＥ）である。
【００９９】
エチル（メタ）アクリレート、より好ましくはエチルアクリレートの量は、６０モル％未満、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満、又はさらには５モル％未満であることが有利である。ことによると、アクリル系コポリマーは、いずれのエチル（メタ）アクリレートも含まず、さらに具体的にはエチルアクリレートを含んでいない。
【０１００】
アクリル系コポリマーは、化合物（Ａ）として、３０から１００モル％の前記メチル（メタ）アクリレート及び／又は前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーを含むことが有利である。
【０１０１】
前記メチル（メタ）アクリレート及び／又は前記エチル（メタ）アクリレート（存在する場合）及び／又は前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％である。
【０１０２】
好ましくは、これらの化合物の量は、最大９９モル％、最大９８モル％、より好ましくは最大９７モル％、最も好ましくは最大９６モル％である。本明細書では、下限のいずれかと上限のいずれかを組み合わせることができる。
【０１０３】
好ましい範囲は、３０から９８モル％、３０から９５モル％、より好ましくは６０から９５モル％である。
【０１０４】
本発明の目的に適した（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン（スチレン及び／又はα−メチル−スチレンなど）及び／又はジイソプロピルマレエートである。
【０１０５】
好ましくは、本発明のアクリル系コポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチル−スチレン、及び／又はＭＡＴＲＩＦＥの少なくとも１つを含む。より好ましくは、アクリル系コポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、α−メチル−スチレン、及び／又はスチレンの少なくとも１つを、ことによるとＭＡＴＲＩＦＥ及び／又はジイソプロピルマレエートと組み合わせて含む。
【０１０６】
３から２０個の炭素原子を含む（シクロ）アルキル基を有する１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、０から６０モル％、好ましくは０から５０モル％、より好ましくは０から４０モル％であることが有利である。
【０１０７】
好ましくは、こうした（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は少なくとも５モル％である。本明細書では、上限のいずれかと下限のいずれかを組み合わせることができる。
【０１０８】
本発明のアクリル系コポリマーは、０から４５モル％のモノマーであって、エチレン性不飽和二重結合、並びに、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有するモノマーを含むことが有利である。前記量は、最大４０モル％、好ましくは最大３５モル％、より好ましくは最大３０モル％であることが有利である。本発明のアクリル系コポリマーが官能性である（さらに具体的には、前記第２の官能性を含む）場合、この量は、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも５モル％である。アクリル系コポリマーが非官能性である場合、この量は０モル％である。本明細書では、下限のいずれかと上限のいずれかを組み合わせてもよい。
【０１０９】
本発明のアクリル系コポリマーは、好ましくは（Ａ）３０から９５モル％の、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート及び／又は、（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ｂ）５から６０モル％の、１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ここで（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、前記（シクロ）アルキル基は、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、（Ｃ）０から４５モル％のモノマーであって、エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有するモノマーとから構成されることが有利である。
【０１１０】
本発明のアクリル系コポリマーは、好ましくは（Ａ）６０から９５モル％の、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート、及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ｂ）０から５０モル％、より好ましくは５から５０モル％の、１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ここで（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含み、前記（シクロ）アルキル基は、好ましくはプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択されることを特徴とする）と、（Ｃ）０から４５モル％、より好ましくは０から３０モル％のモノマーであって、エチレン性不飽和二重結合、並びに、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有するモノマーとから構成される（又は得られる）。
【０１１１】
アクリル系コポリマーの構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の（総）量は、１００モル％を超えないことが有利であり、好ましくは１００モル％に等しい。
【０１１２】
ポリエステル（単数又は複数）の官能性に応じた好ましい官能基については、下記を参照のこと。
【０１１３】
（本発明のいずれの実施形態においても）アクリル系コポリマーは、定義される第２の官能性を含んでも、含まなくてもよい。（前記第２の官能性に加えて、好ましくはその代わりに）、アクリル系コポリマーは、他の基を含んでもよい（例えば、ポリエステルがカルボキシル官能性であるときヒドロキシル基を含んでもよい）。アクリル系コポリマーは、官能性、官能基を含まないことが有利である。
【０１１４】
アクリル重合
アクリル系コポリマーは、いずれの通常の重合技法によっても、有機溶媒中、塊、乳濁液、又は溶液として調製することができる。好適な溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び／又はキシレンが挙げられる。モノマーは、モノマーの０．１から４．０重量％を表す量のラジカル重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ジブチルペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなど）の存在下で共重合することができる。
【０１１５】
分子量及びその分布の良好な制御を実現するために、好ましくはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタンタイプの連鎖移動剤、又は四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンなどのハロゲン化炭素タイプの連鎖移動剤を反応の過程において添加することができる。連鎖移動剤は、共重合において使用されるモノマーの１０重量％までの量で使用することができる。
【０１１６】
重合は、通常の条件及び装置で実施することができる。一般に、撹拌機、凝縮器、不活性ガス（例えば、窒素）入口及び出口、並びに定量ポンプフィードシステムを装備した円柱状二重壁反応器を使用して、アクリル系コポリマーを調製する。したがって、重合が、例えば溶液中で実施されるとき、不活性ガス（窒素、二酸化炭素など）雰囲気下で有機溶媒を反応器に導入し、還流温度に加熱し、次いで必要とされるモノマーの均質な混合物、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を、溶媒に数時間にわたって徐々に添加することができる。反応混合物を、撹拌しながら指示された温度に何時間か維持することができる。続いて、得られたコポリマーから、必要に応じて溶媒を真空中で除去することができる。
【０１１７】
場合によって、官能化されたアクリル系コポリマーを、エチレン性不飽和基とアクリル系コポリマーの官能基と反応させることができる官能基とを両方含む第２のモノマーと反応させる第２のステップを行うことができる。この第２のステップは、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系コポリマーを調製するのに必要とされる（この場合、第２のモノマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む）。
【０１１８】
第２のステップ反応は、第１のステップで上述されたようにバルクでも、溶媒中でも実施することができる。官能基を保有するアクリル系コポリマーと、反応物質の０．０１から１重量％の割合でラジカル重合禁止剤と、場合によって反応物質の０．０１から１重量％の割合で触媒とを含有する反応混合物に、５０〜１８０℃の温度でモノマーをゆっくりと添加する。反応混合物を連続的に数時間撹拌する。反応の進行を滴定によって追跡する。第２の反応ステップが完了すると、好ましくは薄膜蒸発器を使用して、真空中でエチレン性官能性アクリル系コポリマーを溶媒から分離する。
【０１１９】
粉末組成物
上述された成分に加えて、他の通常の材料：フローコントロール剤（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔｓ）（例えば、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ及びＡｄｄｉｔｏｌ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）、Ａｃｒｏｎａｌ  ４Ｆ（ＢＡＳＦ））、Ｓｏｌｐｌｕｓ  Ｌ３００やＬ４００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）などの分散剤、ベンゾイン（ＢＡＳＦ）などの脱気剤；  ｔｒｉｂｏ  添加剤（Ａｄｄｉｔｏｌ  Ｐ  ９５０（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）など）、ＵＶ光吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００（Ｃｉｂａ）、ヒンダードアミン光安定化剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  １４４（Ｃｉｂａ）又はＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３８５３（Ｃｙｔｅｃ）など）、抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ）など）、他の安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２及び１１３０（Ｃｉｂａ）及び／又はホスホナイト若しくはホスファイト安定化剤など）などを本発明の組成物に添加することができる。本発明の粉末コーティング組成物は、少なくとも１種のフローコントロール剤（上記に列挙されたもの又は当技術分野で公知のもののいずれか）を含むことが有利である。顔料含有系及びクリアラッカーは両方とも、調製することができ、種々の染料及び顔料を使用して、本発明の組成物を調製することができる。有用な顔料及び染料の例は、金属酸化物（二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など）、金属水酸化物、金属粉末、スルフィド、スルフェート、カーボネート、アンモニウムシリケートなどのシリケート、カーボンブラック、タルク、チャイナクレー、重晶石、紺青色、鉛青色、有機赤色、及び／又は有機栗色である。
【０１２０】
本発明による組成物の成分は、ミキサー又はブレンダー（例えば、ドラムミキサー）中でドライブレンドすることによって混合してもよい。次いで、このプレミックスを、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒなどの単軸押出機又はＰＲＩＳＭ若しくはＡＰＶなどの二軸押出機で、７０から１５０℃の範囲の温度において均質化してもよい。押出物は、冷却すると、１０から１５０μｍの範囲の粒径の粉末に粉砕することができる。静電コロナガン又は摩擦ガン（ＴＲＩＢＯ  ｇｕｎ）などの粉体ガンの使用により、粉末状の組成物を基材に被着させてもよい。流動床技法などの周知の粉体被着の代替方法も使用することができる。被着した後、粉末を１２０〜２５０℃の温度に加熱し、粒子の流動及び融着を引き起こして、基材表面に欠陥のないコーティングを形成してもよい。
【０１２１】
本発明の他の多くの変形形態は、当業者に自明であり、こうした変形は、本発明の広い範囲内で考えられる。本発明のさらなる実施形態、態様、及びその好ましい特徴は、本願の特許請求の範囲に記載されている。本発明のいくつかの特徴は、明確にするため別々の実施形態の文脈に記載されているが、組み合わされて単一の実施形態として提供されることもあり得ることを理解されたい。逆に、本発明の様々な特徴が、簡潔にするため単一の実施形態の文脈に記載されているが、別々に、又はいずれかの好適な副次的組合せとして提供されることもあり得る。
【０１２２】
例えば、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ−  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｔ．Ａ．  Ｍｉｓｅｖ，  １９９１  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ」（その内容、特に４２から８２、１３１から１６２、及び２２４から２８４の節は、参照により本明細書に組み込まれる）における粉末組成物中で使用される他の通常の用語及び材料は、当業者に周知である。
【実施例】
【０１２３】
次に、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を詳細に説明するが、それらは例示のためのものにすぎない。
【０１２４】
（例１）（ポリエステル）
撹拌機、水冷凝縮器に連結させた蒸留塔、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた温度計を装備した通常の四ッ口丸底フラスコに、１４．５５部のジエチレングリコール、１８．０７部のエチレングリコール、及び１．５３部のペンタエリトリトールを投入する。フラスコの内容物を、窒素下で撹拌しながら、約１４０℃の温度に加熱し、その時点で７０．１３部のテレフタル酸及び０．１０部のモノブチルスタンノン酸を添加する。理論量の水の約９５％が蒸留され、透明なヒドロキシ官能化プレポリマーが得られるまで、２４０℃、大気圧下で反応を継続する。このプレポリマーを２００℃に保持し、次のステップにおいて、１０．８１部のイソフタル酸を添加し、次いで混合物を２３０℃に徐々に加熱する。２３０℃で２時間経過した後、反応混合物が透明になると、０．０９部のトリブチルホスファイトを添加し、反応容器の圧力を５０ｍｍＨｇに徐々に下げる。２３０℃、圧力５０ｍｍＨｇで３時間経過した後、ＡＮ  ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２００℃において４５００ｍＰａ．ｓの生成物が得られる。ポリエステルを１８０℃で静置し、０．９８部のジメチルラウリルアミンを添加する。３０分撹拌した後、反応器の内容物を取り出す。
【０１２５】
（例２及び３）（ポリエステル）
表１に示された材料を使用して、例１と同様にして、例２及び３を調製した。得られたポリエステルの特性も表１に記載する。
【表１】
2014122354.tif 000002
【０１２６】
（例４）（アクリル系コポリマー）
撹拌機、水冷凝縮器、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた熱電対を装備した５ｌの二重壁フラスコに、マレイン酸ジイソプロピル（１７．６２部）を添加する。次いで、窒素をマレイン酸ジイソプロピルに通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１７０℃の温度において、１．１部のジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと、４８．７５部のスチレンと、２３．３５部のブチルアクリレートと、９．８３部のアクリル酸との混合物を、蠕動ポンプを用いて５時間で添加する。次の特性を有するカルボキシル基含有アクリル系コポリマーが得られるまで、反応を１７０℃で継続する。ＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７６；粘度＝１７０℃において７５００ｍＰａ．ｓ；Ｍｎ＝３４００；重量平均分子量（ＭＷ）＝１２８００；Ｔｇ＝５５℃。
【０１２７】
（例５）（アクリル系コポリマー）
例４と同様にして、二重壁フラスコにマレイン酸ジイソプロピル（４４部）を添加する。次いで、窒素を溶媒に通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１７０℃の温度において、１．１０部のジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと、１０９部のスチレンと、２５部のイソ−ボルニル−アクリレートと、７１．００部のグリシジルメタクリレートとの混合物を、蠕動ポンプを用いて約６時間でフラスコに供給する。添加が完了すると、１７０℃でさらに２時間反応を継続する。次いで、わずかな真空を１０分間かけて、未反応モノマーを除去し、その後、樹脂を吐出し、次の特性が得られる：
ブルックフィールド１７０℃（円錐／平板）５０９０ｍＰａ．ｓ
Ｍｎ                                 ２５００
Ｍｗ                                 ７５００
エポキシ当量                         ５１５ｇ／当量
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分）            ５０℃
【０１２８】
（例６〜１０）（粉末組成物）
次いで、上記で調製された樹脂を、最初に種々の成分をドライブレンドし、次いでＰＲＩＳＭ二軸押出機（１６ｍｍ、Ｌ／Ｄ  １５／１）を押出温度８５℃で使用して、溶融物を均質化することによって、（下記の表２に記載された処方の）白色粉末にフォーミュレートする。次いで、均質化された混合物を冷却し、Ａｌｐｉｎｅ粉砕機で粉砕する。次いで、粉末を篩にかけ、１０〜１１０μｍの粒径の画分を選択して、コーティング及び試験を行う。
【表２】
2014122354.tif 000003
【０１２９】
処方中のバインダーは、例１から３のポリエステルの１つと、例４及び５のアクリル系コポリマーの１つと、カルボキシ官能性ポリエステル及びアクリル系コポリマーと反応する官能基を有する硬化剤とを含む（詳細は下記の表３に記載されている）。
【０１３０】
試験結果
このようにして得られた粉末を、ＧＥＭＡ−Ｖｏｌｓｔａｔｉｃ  ＰＣＧ  １スプレーガンを使用して、静電蒸着法で冷間圧延鋼（厚さ０．８ｍｍ）上に被着する。コーティング被膜の厚さが約８０μｍに到達すると、パネルを換気オーブンに移し、硬化を温度１８０℃で１５分間進行させる。
【０１３１】
仕上げコーティングのためのペイント特性を下記の表３に記載する。
カラム１：処方のＩＤ番号
カラム２：非晶質ポリエステルのタイプ及び量
カラム３：アクリル系コポリマーのタイプ及び量
カラム４：硬化剤のタイプ及び量
ＰＴ８１０＝Ａｒａｌｄｉｔｅ  ８１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）＝トリグリシジルイソシアヌレート
ＥＰ３００３＝Ｅｐｉｋｏｔｅ  ３００３（Ｈｅｘｉｏｎ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＸＬ５５２＝Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２（ＥＭＳ）＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド
カラム５：目視評価で、１０は、非常に滑らかで高光沢のコーティングを表し、０は、６０°の光沢値が低下した強いオレンジピールのコーティングを表す。
カラム６：ピンホールやクレーターなどのコーティング欠陥の程度
Ｍ０は欠陥がないことを示し、Ｍ５は欠陥が多数あることを示し、
Ｇ０は欠陥が小さいことを示し、Ｇ５は欠陥が大きいことを示す。
カラム７：本発明の粉末をＣｒｙｌｃｏａｔ  ２４２５−０（Ｃｙｔｅｃ）をベースにした０．１％のＴＧＩＣ粉末で汚染した後である点以外は、カラム８と同様のコーティング欠陥の程度
【表３】
2014122354.tif 000004
例６から１０のコーティングはすべて、１８０℃で１５分間硬化した後に顕著な可とう性（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に準拠して、ＤＩ／ＲＩ＝２００／２００ｋｇ．ｃｍ）を示す。
【０１３２】
（比較例１〜４）
比較のために、上記で調製された例１から３のポリエステル樹脂を、上述と同じ方法で、下記の表４に記載された白色粉末にフォーミュレートする。やはり上述したように、コーティングを調製し、試験する。
【表４】
2014122354.tif 000005
【０１３３】
これらの比較例のバインダーは、硬化剤及びポリエステルを含有するが、アクリル系コポリマーを含有しない。さらに詳細については、下記の表５に記載する。
【表５】
2014122354.tif 000006
【０１３４】
結果の比較
０％から７２重量％までのＮＰＧを含むポリオールから調製されたカルボキシル官能性非晶質ポリエステルを含むバインダーから得られた、硬化後の粉末コーティングには、架橋剤を使用してもやはり多くの表面欠陥（クレーター、フィッシュアイ、及びピンホールなど）が含まれていることが、表５からわかる。これは、従来技術から予想され得ることである。
【０１３５】
しかし、非常に驚くべきことに、表５のバインダー系に少量のアクリル系コポリマーを添加したのと同一のバインダー系を使用した本発明の粉末から、欠陥のない素晴らしく滑らかなコーティングが得られることが、表３の結果からわかる。これらの結果から、本発明の粉末が、通常の粉末コーティング配合物による汚染に対して全く影響されないこともわかる。
【０１３６】
（例１１）（ヒドロキシル官能性ポリエステル）
撹拌機、水冷凝縮器に連結させた蒸留塔、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた温度計を装備した通常の四ッ口丸底フラスコに、２２９．３５部のエチレングリコールと、１１８．１５部のジエチレングリコールと、２２．１１部のトリメチロールプロパンとの混合物を投入する。１３０℃の温度において、６７２．４３部のテレフタル酸、１２３．３４部のイソフタル酸、及び０．８０部のブチルスタンノイック（ｂｕｔｙｌ  ｓｔａｎｎｏｉｃ）を添加する。理論量の水の約９５％が蒸留され、透明なポリエステルが得られるまで、２２０℃、大気圧下で反応を継続する。次いで、５０ｍｍＨｇの真空を徐々にかける。２３０℃及び５０ｍｍＨｇで３時間経過した後、次の特性が得られる；
ＡＮ                                    ３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                                  ２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド２００℃（円錐／平板）   １０３００ｍＰａ．ｓ
【０１３７】
このようにして得られたポリエステルに、６．００部のジラウリン酸ジブチルスズを２００℃で添加する。
【０１３８】
（例１２）（不飽和ポリエステル）
撹拌機、水冷凝縮器に連結させた蒸留塔、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた温度計を装備した通常の四ッ口丸底フラスコに、２３９．３４部のネオペンチルグリコールと、９２．１０部のエチレングリコールと、３６．８２部のジエチレングリコールと、１０．４３部のトリメチロールプロパンとの混合物を投入する。
【０１３９】
１３０℃の温度において、６４０．０３部のテレフタル酸、及び０．７０部のブチルスタンノン酸を添加する。理論量の水の約９５％が蒸留され、次の特性を有する透明なヒドロキシ官能化プレポリマーが得られるまで、２２０℃、大気圧下で反応を継続する。
ＡＮ          ６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ        ５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１４０】
２１０℃に置かれている第１のステップのプレポリマーに、７９．７４部のフマル酸を添加する。２１０℃で２時間経過した後、次の特性が得られるまで、５０ｍｍＨｇの真空を徐々にかける：
ＡＮ                                   ３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                                 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド１７５℃（円錐／平板）  ３７９０ｍＰａ．ｓ
【０１４１】
続いて、カルボキシル官能化ポリエステルを１５０℃に冷却し、０．５８部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．７３部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと一緒に添加すると共に、４７．９７部のグリシジルメタクリレートをゆっくりと供給する。次の特性が得られるまで、混合物を酸素下１５０℃で１時間撹拌する：
ＡＮ                                １４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ                              ２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ブルックフィールド２００℃             ３３００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇクエンチ（ＤＳＣ、２０°／分）    ４７℃
【０１４２】
（例１３）（非官能性アクリル系コポリマー）
例４と同様に窒素を穏やかにオーバーフローさせた条件下で、３９２．１６重量部のｎ−ブチルアセテートを二重壁フラスコに投入する。
【０１４３】
次いで、窒素を溶媒に通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１２５℃の温度において、別の９８．０４部のｎ−ブチルアセテートに可溶化させた９．８０部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを、蠕動ポンプを用いて２１５分で反応器に供給する。
【０１４４】
開始剤添加を開始して５分後に、９８．０４部のスチレン、９５．４９部のブチルアクリレート、１４０．１０部のｎ−ブチルメタクリレート、１５６．５７部のメチルメタクリレート、及び９．８０部のｎ−ドデシルメルカプタンを、蠕動ポンプを用いて約１８０分でフラスコに供給する。添加が完了すると、１２５℃でさらに１００分間反応を継続する。次いで、ロータリーエバポレータを用いて、反応混合物を１７５℃、６００ミリバールの減圧で３０分間加熱して、ストリッピングを行う。このようにして３０分後、温度は１７５℃に維持するが、圧力は、次の特性を有するアクリル系コポリマーが得られるまでさらに９０分間５０ミリバールに下げる：
ブルックフィールド２００℃（円錐／平板）  ８３００ｍＰａ．ｓ
Ｍｎ                                   ７５６０
Ｍｗ                                   １９２０２
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分）             ５１℃
【０１４５】
（例１４〜１５）（粉末組成物）
次いで、例１１のヒドロキシル官能性ポリエステル及び例１２の不飽和ポリエステルを、下記（表６）に記載された処方に従って粉末にフォーミュレートする。量：相対重量
【表６】
2014122354.tif 000007
＊Ｂ１５３０：ブロックイソホロンジイソシアナート（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）
＊＊Ｍｏｄａｆｌｏｗ
＊＊＊Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐ６０００
【０１４６】
試験結果
上述したように、コーティングを調製し、試験する。（ヒドロキシル官能性ポリエステルのため）２００℃で１８分間の硬化スケジュールを用いた後、及び（不飽和ポリエステルのため）１４０℃で３分間溶融し（中赤外及び対流）、３ｍ／分で照射（Ｈ＋Ｖバルブ、それぞれ１６０Ｗ）した後、それぞれＤＩ／ＲＩ＝２００／２００ｋｇ．ｃｍ（例１４）及びＤＩ／ＲＩ＝１００／８０ｋｇ．ｃｍ（例１５）の良好な可とう性と、良好な耐ＭＥＫ性（両方とも、ＭＥＫ摩擦（ＭＥＫ−ｒｕｂｓ）＞２００回）とが得られた。比較例について、同じ硬化スケジュールにかけると、同様の特性が得られた。これらの比較例のバインダーは、硬化剤及びポリエステルを含有するが、アクリル系コポリマーを含有しない。
【０１４７】
もう一度、欠陥のない素晴らしく滑らかなコーティングが本発明の粉末から得られるが、比較例による粉末からは得られない。
【０１４８】
（例１６）（非官能性アクリル系コポリマー）
例４と同様に窒素を穏やかにオーバーフローさせた条件下で、３９５．０６重量部のｎ−ブチルアセテートを二重壁フラスコに投入する。
【０１４９】
次いで、窒素を溶媒に通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１２５℃の温度において、別の９８．７７部のｎ−ブチルアセテートに可溶化させた１２．３５部のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを、蠕動ポンプを用いて２１５分で反応器に供給する。
【０１５０】
開始剤添加を開始して５分後に、８７．１５部のスチレン、６５．６６部のｎ−ブチルメタクリレート、３４１．０２部のメチルメタクリレートを、蠕動ポンプを用いて約１８０分でフラスコに供給する。添加が完了すると、１２５℃でさらに１００分間反応を継続する。次いで、ロータリーエバポレータを用いて、反応混合物を１７５℃、６００ミリバールの減圧で３０分間加熱して、ストリッピングを行う。このようにして３０分後、温度は１７５℃に維持するが、圧力は、次の特性を有するアクリル系コポリマーが得られるまでさらに９０分間５０ミリバールに下げる：
ブルックフィールド２００℃（円錐／平板）  ６８００ｍＰａ．ｓ
Ｍｎ                                   ７６９０
Ｍｗ                                   ２１５３０
Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分）             ８７℃
【０１５１】
（例１７）（非官能性アクリル系コポリマー）
撹拌機、水冷凝縮器、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた熱電対を装備した５ｌの二重壁フラスコに、マレイン酸ジイソプロピル（１０．６部）を添加する。次いで、窒素をマレイン酸ジイソプロピルに通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１７０℃の温度において、０．５部のジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと、１２．７部のスチレンと、５．９部のブチルアクリレートと、７０．８部のメチルメタクリレートとの混合物を、蠕動ポンプを用いて８時間で添加する。次の特性を有するアクリル系コポリマーが得られるまで、反応を１７０℃で継続する。粘度＝１７０℃において４５００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ＝４０℃。
【０１５２】
（例１８）（非官能性アクリル系コポリマー）
撹拌機、水冷凝縮器、窒素用入口、及び温度調節器に取り付けた熱電対を装備した５ｌの二重壁フラスコに、マレイン酸ジイソプロピル（１０．６部）を添加する。次いで、窒素をマレイン酸ジイソプロピルに通してパージしながら、フラスコの内容物を加熱し、連続的に撹拌する。１７０℃の温度において、０．５部のジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと、１３．５部のブチルアクリレートと、７５．８部のメチルメタクリレートとの混合物を、蠕動ポンプを用いて５時間で添加する。次の特性を有するアクリル系コポリマーが得られるまで、反応を１７０℃で継続する。粘度＝１７０℃において１２０００ｍＰａ．ｓ；Ｔｇ＝３７℃。
【０１５３】
上記例６及び例７で例示されたように、例１６から１８のアクリル系コポリマーを、より低量のＮＰＧから調製された同じ又は別のカルボキシ官能性ポリエステルを用いて粉末にフォーミュレートした。それらを用いて得られたコーティングは、素晴らしく滑らかであった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月31日(2014.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして、
（Ａ）０から８５重量％のネオペンチルグリコール、並びに、１５から１００重量％の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の他の多価アルコールを含むポリオールから調製された、第１の官能性を含む非晶質ポリエステルと、
（Ｂ）第２の官能性を含んでもよい、バインダーの１０重量％までの量のアクリル系コポリマーと、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）と異なる、任意の付加的材料と
の混合物を含む粉末組成物であって、
（Ｉ）第１の官能性はカルボキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、カルボキシ及び／又はグリシジルから選択され、付加的材料は、ポリエステルのカルボキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩ）第１の官能性はヒドロキシであり、第２の官能性が存在する場合それは、ヒドロキシ基及び／又はイソシアナート基から選択され、付加的材料は、ポリエステルのヒドロキシと反応することができる官能基を有する架橋剤を含み、或いは
（ＩＩＩ）第１の官能性と、第２の官能性が存在する場合それは、エチレン性不飽和基であり、付加的材料が存在する場合それは、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーを含み、粉末組成物は放射線硬化性であり、
アクリル系コポリマーが、（Ａ１）３０から１００モル％（ただし１００モル％を除く）のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ａ２）０から６０モル％（ただし０モル％を除く）の１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含むことを特徴とする）と、（Ａ３）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル、グリシジル、ヒドロキシ、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有する、０から４５モル％のモノマーとから得られる、
上記粉末組成物。
【請求項２】
アクリル系コポリマーが、（Ａ１）３０から９５モル％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロイル基含有モノマーと異なるエチレン性不飽和モノマーと、（Ａ２）５から６０モル％の１種又は複数の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（（シクロ）アルキル基は３から２０個の炭素原子を含むことを特徴とする）と、（Ａ３）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシル、グリシジル、ヒドロキシ、及び／又はイソシアナート基から選択される官能基を有する、０から４５モル％のモノマーとから構成される、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
３から２０個の炭素原子を含む（シクロ）アルキル基が、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、トリデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、又はジヒドロジシクロペンタジエニルから選択される、請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
前記アクリル系コポリマー中の化合物（単数又は複数）（Ａ１）の量が少なくとも６０モル％である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項５】
アクリル系コポリマーが、バインダーに対して０．２から８重量％の量で存在する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項６】
アクリル系コポリマーが、バインダーに対して０．３から５重量％の量で存在する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項７】
ポリオールが、０から８０重量％のＮＰＧと２０から１００重量％の他の多価アルコールとから調製される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項８】
他のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、及び／又はトリメチロールプロパンから選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項９】
ポリオールが、ネオペンチルグリコールを５０重量％以下で含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
アクリル系コポリマーが前記第２の官能性を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
アクリル系コポリマーが前記第２の官能性を含まない、請求項１から９までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリエステルがカルボキシ官能基を含み、
（Ｂ）アクリル系コポリマーが、カルボキシ官能基及び／又はグリシジル官能基を場合によって含み、
（Ｃ）付加的材料が、ポリマー（単数又は複数）のカルボン酸基と反応することができる官能基を有する架橋剤を含む、
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
ポリエステルがカルボキシ官能基を含み、且つアクリル系コポリマーがヒドロキシル基及び／又はエチレン性不飽和基を含む、請求項１〜９、１１及び１２までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１４】
ポリエステルが、カルボキシ官能基を含み、１５ｍｇＫＯＨ／ｇを上回りかつ９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸価を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１５】
ポリエステルが、カルボキシ官能基を含み、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１６】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）４０重量％から９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のカルボキシル官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、カルボキシ官能基（単数又は複数）及び／又はグリシジル官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）３から６０重量％の、少なくとも１種のグリシジル官能性ポリフェノキシ樹脂、並びに／又はポリエポキシ及び／若しくはβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、
熱硬化性粉末コーティング組成物である、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ポリエステルがヒドロキシ官能基を含み、
（Ｂ）アクリル系コポリマーが、ヒドロキシ官能基及び／又はイソシアネート官能基を場合によって含み、
（Ｃ）付加的材料が、ポリマー（単数又は複数）のヒドロキシ基と反応することができる官能基を有する架橋剤を含む、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項１８】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）４０重量％から９６重量％の、４０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、及び
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、ヒドロキシ官能基（単数又は複数）及び／又はイソシアネート官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）３から６０重量％の、少なくとも１種のブロック又は非ブロックイソシアナート架橋剤
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、
熱硬化性粉末コーティング組成物である、請求項１７に記載の粉末組成物。
【請求項１９】
（Ａ）ポリエステルがエチレン性不飽和基を含み、
（Ｃ）付加的材料が、エチレン性不飽和基を有する１種又は複数のオリゴマーを含む、
放射線硬化性粉末コーティング組成物である、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の粉末組成物。
【請求項２０】
共反応することができるバインダーとして、
（ａ）７０重量％から９９重量％の、３５℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステルであって、
（ｉ）ポリ酸に対して７０から１００重量％のテレフタル酸（ＴＰＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）と、ポリ酸に対して０から３０重量％の別のポリ酸構成要素とを含むポリ酸成分、
（ｉｉ）ポリオールに対して０から８０重量％のＮＰＧと、ポリオールに対して２０から１００重量％の別の多価ポリオールとを含むポリオール、
（ｉｉｉ）任意に、ポリイソシアネート、
（ｉｖ）エチレン性不飽和二重結合、並びにカルボキシ基又はイソシアナート基と反応することができる少なくとも１種の官能基を有するモノマー
の反応から得られる上記ポリエステル；
（ｂ）０．３から５重量％の、数平均分子量１０００から１５０００を有する少なくとも１種のアクリル系コポリマーであって、エチレン性不飽和官能基（単数又は複数）を含んでもよいコポリマー；
（ｃ）０から３０重量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有オリゴマー
を含み、
ここで、別段の記載のない限り、上記の重量百分率は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との全重量に対して算出され、合計１００％になるように選択される、
放射線硬化性粉末コーティング組成物である、請求項１９に記載の粉末組成物。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか一項に記載の粉末組成物を製造する方法であって、
（ａ）（Ａ）請求項１から２０までのいずれか一項に記載のポリエステルであって、第１の官能性を含むポリエステル；
（Ｂ）請求項１から２０までのいずれか一項に記載の第２の官能性を含んでもよいアクリル系コポリマー；及び
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）と異なる、任意の付加的材料
をブレンドして、バインダー混合物を生成するステップと、
（ｂ）任意に、追加の材料をバインダー混合物に添加して、配合物を生成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）による配合物を均質化及び／又は粉砕して、粉末組成物を生成するステップと
を含む上記方法。
【請求項２２】
請求項１から２０までのいずれか一項に記載の粉末組成物で、物品及び／又は基材を被覆する方法であって、
（ａ）請求項１から２０までのいずれか一項に記載の粉末組成物を前記物品及び／又は基材に塗布して、その上にコーティングを形成するステップと、
（ｂ）コーティングを熱硬化及び／又は放射線硬化するステップと
を含む上記方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法で被覆された物品及び／又は基材。
【請求項２４】
表面欠陥が低減された粉末コーティング組成物を調製するためのバインダーであって、このバインダーは、請求項１から２０までのいずれか一項に記載のポリエステル（Ａ）と、請求項１から２０までのいずれか一項に記載のアクリル系コポリマー（Ｂ）と、任意に、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の追加の材料（Ｃ）（ただし（Ａ）及び（Ｂ）と異なる）との混合物を含む、上記バインダー。
【外国語明細書】
2014122354000001.pdf