(57)【要約】【課題】シリコーン樹脂組成物によって被覆された半導体デバイスを提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）成分で構成されたシリコーン樹脂組成物を孔径０．２μｍ以下のフィルタによって精密濾過する工程と、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２（１）（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２（２）（Ｃ）付加反応用触媒（Ｄ）接着付与剤（Ｅ）有機溶剤該組成物を半導体デバイス上に塗布する工程と、前記有機溶剤を加熱により揮発させシリコーン樹脂を成膜する工程と、該シリコーン樹脂組成物を加熱硬化し硬化皮膜を形成する工程を含んでいるシリコーン樹脂組成物で被覆された半導体デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分で構成されたシリコーン樹脂組成物を孔径０．２μｍ以下のフィルタを用いて０．１〜０．３ＭＰａの加圧によって精密濾過する工程と、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂：３０〜９５質量部
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基又は水素原子である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂：５〜７０質量部
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、ｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒          適量
（Ｄ）接着付与剤              適量
（Ｅ）有機溶剤                適量
該組成物を半導体デバイス上に塗布する工程と、前記有機溶剤を加熱により揮発させシリコーン樹脂を成膜する工程と、該シリコーン樹脂組成物を加熱硬化し硬化皮膜を形成する工程を含んでいることを特徴とするシリコーン樹脂組成物で被覆された半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂組成物を塗布する工程が、ハケ塗り、スプレーコート、ロールコート、含浸塗装、静電塗装、粉体塗装、スクリーン印刷およびスピンコートの少なくとも１つの方法であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記形成された硬化皮膜が、膜厚１ｍｍ以下で、かつ波長４００〜８００ｎｍの範囲での透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂：３０〜９５質量部
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂：５〜７０質量部
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、ｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒          適量
（Ｄ）接着付与剤              適量
（Ｅ）有機溶剤                適量
を含有し、粒径が０．２μｍの異物の個数がパーティクルカウンタで測定して１ｍｌあたり１０個以下のものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダストレス化可能で、様々な条件で塗布可能なシリコーン樹脂組成物によって被覆された半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料関係は使用基材の最小化、微細パターン化、高耐熱、高耐衝撃などが要求されており、現在は様々な樹脂が使用されている。
【０００３】
基材の最小化に伴い、封止材やコート材に含まれる微小なゴミが、導電不良や熱などによる変色、信頼性不良および歩留まり低下の原因のひとつになっている。ゴミの発生源としては、シリコーン樹脂内部に含まれるＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ２単位由来のミクロゲルが主に考えられ、外部からの線状または繊維状異物、金属同士の摩擦による粉状異物などが挙げられる。また、フォトカプラ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといった光学センサなどは、センサの微細化に伴い、パーティクル管理が非常に厳しくなってきており、特に画像センサなどでは微細な個々のセンサ上に異物が載ると画像不良になるため、非常に厳しく管理されている。
【０００４】
特許文献１では、電子デバイス表面および全体にシリコーンゴム組成物を塗布することにより、電子デバイスからのゴミの侵入を防いでいる。しかし、シリコーン樹脂組成物が硬化前後で厚みのバラツキが生じることにより、水蒸気や腐食性ガスなどが侵入してしまったり、硬化前にべたつきがあるため、ゴミが付着してしまったりする恐れがあった。また、特許文献２では、エポキシ含有シリコーン樹脂を、ＵＶ照射によりスピンコート後に硬化させている。しかし、エポキシ基を含有するため耐熱および耐光性が低く、高い信頼性を必要とする電子材料用途では使用が難しい。
【０００５】
また、特許文献３では、アクリル系など光硬化性樹脂によるコート材料が、特許文献４では、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による半導体用接着材料などが従来開発されてきたが、上記と同様に熱や光による劣化が大きい樹脂のため、電子デバイスの変色およびクラックなどが発生し、強い熱および光が当たる箇所では高信頼性が持たなくなってきた。また、信頼性を保持するために充填材などを加えることにより白色化などしてしまうため、透光性が求められている分野では使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６４４８０号公報
【特許文献２】特許４６５１９３５号公報
【特許文献３】特許４９３５８３３号公報
【特許文献４】特許５００３８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、ダストレス化可能で、様々な条件で塗布可能なシリコーン樹脂組成物によって被覆された半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分で構成されたシリコーン樹脂組成物を孔径０．２μｍ以下のフィルタを用いて０．１〜０．３ＭＰａの加圧によって精密濾過する工程と、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂：３０〜９５質量部
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基又は水素原子である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂：５〜７０質量部
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、ｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒          適量
（Ｄ）接着付与剤              適量
（Ｅ）有機溶剤                適量
該組成物を半導体デバイス上に塗布する工程と、前記有機溶剤を加熱により揮発させシリコーン樹脂を成膜する工程と、該シリコーン樹脂組成物を加熱硬化し硬化皮膜を形成する工程を含んでいることを特徴とするシリコーン樹脂組成物で被覆された半導体デバイスの製造方法を提供する。
【０００９】
このような半導体デバイス製造方法であれば、発塵のない、蛍光体の劣化などによる輝度劣化の耐久性や耐変色性に優れた半導体デバイスとなる。
【００１０】
また、前記シリコーン樹脂組成物を塗布する工程が、ハケ塗り、スプレーコート、ロールコート、含浸塗装、静電塗装、粉体塗装、スクリーン印刷およびスピンコートの少なくとも１つの方法であることが好ましい。
【００１１】
このような方法を用いることによって、シリコーン樹脂組成物を均一に塗布することができる。
【００１２】
また、前記形成された硬化皮膜が、膜厚１ｍｍ以下で、かつ波長４００〜８００ｎｍの範囲での透過率が９５％以上であることが好ましい。
【００１３】
このような膜厚であれば、水蒸気や腐食性ガスなどの侵入を抑制でき、また、このような透過率であれば、透過性が求められる分野でも好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明では、シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂：３０〜９５質量部
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基又は水素原子である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂：５〜７０質量部
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、ｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒          適量
（Ｄ）接着付与剤              適量
（Ｅ）有機溶剤                適量
を含有し、粒径が０．２μｍの異物の個数がパーティクルカウンタで測定して１ｍｌあたり１０個以下のものであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１５】
このようなシリコーン樹脂組成物であれば、ダストレス化可能で、様々な条件で塗布可能なシリコーン樹脂組成物となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明で規定するシリコーン樹脂に有機溶剤を加え精密濾過する工程により、ダストレスなシリコーン樹脂組成物を得ることが出来、該組成物によって半導体デバイスを被覆することで、信頼性の高い半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、異物が非常に少ない該シリコーン樹脂組成物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）が被覆された蛍光体の劣化などによる輝度劣化の耐久性や耐変色性に優れた半導体デバイスの開発が望まれていた。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、常温で固体という特性を持ったシリコーン樹脂組成物を、溶剤を加えて溶液化して精密濾過したものであれば、得られる硬化物をダストレスとすることが出来るとともに、吸湿性を抑制できることを見出した。さらに、該シリコーン成型体で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を被覆することにより、蛍光体の劣化などによる輝度劣化の耐久性や耐変色性に優れた半導体デバイスを提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分で構成されたシリコーン樹脂組成物を孔径０．２μｍ以下のフィルタを用いて０．１〜０．３ＭＰａの加圧によって精密濾過する工程と、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する、常温で固体であるシリコーン樹脂：３０〜９５質量部
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基又は水素原子である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を持つ、常温で固体であるシリコーン樹脂：５〜７０質量部
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、ｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）付加反応用触媒          適量
（Ｄ）接着付与剤              適量
（Ｅ）有機溶剤                適量
該組成物を半導体デバイス上に塗布する工程と、前記有機溶剤を加熱により揮発させシリコーン樹脂を成膜する工程と、該シリコーン樹脂組成物を加熱硬化し硬化皮膜を形成する工程を含んでいることを特徴とするシリコーン樹脂組成物で被覆された半導体デバイスの製造方法である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
シリコーン溶液の加圧条件による異物管理
粒径が０．２μｍの異物の個数が１ｍｌあたり１０個以下のシリコーン含有溶液は、孔径０．２μｍ以下のフィルタを通すことにより、異物除去可能となる。異物の個数としては、好ましくは０．２〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲で管理すると、より信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。異物除去に用いられるフィルタは望ましくは０．０５〜０．２μｍ、さらに望ましくは０．０５〜０．１μｍのフィルタを選別することでより細かい異物を除去することができる。また、圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２５ＭＰａである。加圧が０．３ＭＰａより高いと、軟質のミクロゲルが圧力により変形して、フィルタ径を通過してしまうため好ましくなく、加圧が０．１より低いとろ過に時間が掛かってしまうため、沈降した異物がフィルタ上に堆積してしまい、ろ過できなくなってしまうことがあるため好ましくない。異物個数を数える装置としては、パーティクルカウンタが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）シリコーン樹脂
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂であり、特には、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するシリコーン樹脂であるのがよい。該シリコーン樹脂としては下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂である。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数が６〜２０のアリール基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数が１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは任意の数であり、但しａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０である。また、Ｘは非置換の一価炭化水素基又は水素原子である。）
【００２２】
上記式（１）において、ａは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５、さらには０．４〜０．８の数であり、ｂは好ましくは０．０５〜０．７５、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｃは好ましくは０．０２〜０．６、より好ましくは０．０３〜０．５、さらには０．０５〜０．３の数であり、ｄは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０であり、好ましくは、１．１〜１．９である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアリール基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基である事が好ましい。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ２は、アリール基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ３は、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ３としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、特にビニル基またはアリル基が好ましい。
【００２６】
上記式（１）において、Ｘは、非置換の、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、または水素原子である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｘはメチル基あるいは水素原子である。
【００２７】
上記式（１）で示されるシリコーン樹脂は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ２／２単位及びＲ５ｑＲ６ｒＳｉＯ１／２単位からなるオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。上記式において、Ｒ５は上記Ｒ３と同じ基であり、Ｒ６は上記Ｒ１またはＲ２と同じ基、または、水酸基あるいはアルコキシ基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である。尚、Ｒ６はアリール基であることが好ましい。但しＲ６の少なくとも１つは水酸基あるいはアルコキシ基であるのがよい。シリコーンレジンが水酸基あるいはアルコキシ基を有さないと成形物の基材に対する接着性が低下するため好ましくない。
【００２８】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位をａ’単位、Ｒ５ｋＲ６ｐＳｉＯ２／２単位をｂ’単位、Ｒ５ｑＲ６ｒＳｉＯ１／２単位をｃ’単位とした場合、モル比で（ｂ’＋ｃ’）／ａ’＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ’／ａ’＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜５０，０００の範囲にあるものが好適である。
【００２９】
尚、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定することができる。
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．１重量％のＴＨＦ溶液）
【００３０】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ’単位、ｂ’単位、ｃ’単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を含有してもよい。
【００３１】
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ’単位、ｂ’単位、ｃ’単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００３２】
a'単位源として、例えば、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシランなどを用いることができる。
【００３３】
b'単位源として、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラアリルシクロテトラシロキサンを用いることができる。
【００３４】
さらにｂ’単位の原料として、下記の化合物を例示することができる。
【化１】
2014132609.tif 000002
【００３５】
【化２】
2014132609.tif 000003
（ここで、ｐ’、ｑ’及びｒ’は０〜５０の数（平均値）であり、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＝５〜５０を満たす数（平均値）である。
【００３６】
c'単位源としては、例えば、下記のものを用いることができる。
【化３】
2014132609.tif 000004
【００３７】
【化４】
2014132609.tif 000005
【００３８】
好ましくは下記に示されるオルガノポリシロキサンである。
（ＰｈＳｉＯｕ’／２）ｓ［（ＣＨ３）２ＳｉＯｖ’／２］ｔ［ＣＨ３ＶｉＳｉＯ］ｕ［（ＣＨ３）２ＶｉＳｉＯ１／２］ｗ（ＯＸ）ｚ        
上記式において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘは上述のとおりであり、ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、ｚは各単位のモル比を示し、ｓは０．１〜０．９、ｔは０．０１〜０．８、ｕは０．０１〜０．３の数、ｗは０．０１〜０．２の数、ｚは０．００１〜０．３の数である。ｕ’は１〜３の数、ｖ’は１〜２の数である。ＯＸは、酸素原子が式中のＳｉ原子のいずれかに結合しており、結合位置は特に制限されるものではない。
【００３９】
本発明の（Ａ）成分は、上述したレジン構造のオルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノポリシロキサンが２０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。
【００４０】
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は、回転粘度計等により測定することができる。尚、本発明で示す粘度の値は、ＢＭ型粘度計を用いて回転数６、１２、３０または６０ｒｐｍで測定した、２５℃における測定値を表す。
【００４１】
特には、下記一般式（３）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを使用することができる。下記オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。
【００４２】
【化５】
2014132609.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、Ｒ４はＲ１またはＲ２であり、Ｒ４の一部は水酸基またはアルコキシ基であってよい。ｗは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは１以上である。）
【００４３】
上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。
【００４４】
このような上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記のものが挙げられる。
【化６】
2014132609.tif 000007
（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）
【００４５】
【化７】
2014132609.tif 000008
（上記式において、ｚ及びｙは上述した通りである。）
【００４６】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と成分（Ａ）中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれのものでもよく、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。特には、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するのがよい。
【００４７】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記平均組成式（２）で示されるシロキサンである。
Ｒ１ｅＲ２ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上述のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。）
【００４８】
上記式（２）において、ｅは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５の数、さらには０．４〜０．８の数であり、ｆは好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｇは好ましくは０．０２〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の数であり、ｈは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００４９】
上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、レジン構造（即ち、三次元網状構造）を有する。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（Ｒ７）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（Ｒ７）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｒ７）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。式中、Ｒ７は上記Ｒ１またはＲ２であり、Ｒ７の一部は水酸基またはアルコキシ基であってよい。
【００５０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ７ＳｉＣｌ３、Ｒ７ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ７）３ＳｉＣｌ、（Ｒ７）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ７）２ＳｉＨＣｌのようなクロロシラン、または（Ｒ７）３Ｓｉ（ＯＲ８）、（Ｒ７）２Ｓｉ（ＯＲ８）２、Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３（式中、Ｒ７は上記Ｒ１またはＲ２である、Ｒ８は炭素数１〜８の一価炭化水素基である）のようなアルコキシシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
【００５１】
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを単位源として使用することができる。
【化８】
2014132609.tif 000009
【００５２】
上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に、下記構造式で示されるポリシロキサンであることが好ましい。
（ＰｈＳｉＯｓ’／２）ｉ［（ＣＨ３）２ＳｉＯｔ’／２］ｊ［ＣＨ３ＨＳｉＯ］ｋ（ＯＸ）ｌ  
上記式において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘは上述のとおりであり、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは各単位のモル比を示し、ｉは０．１〜０．９、ｊは０．０１〜０．８、ｋは０．０３〜０．３の数、ｌは０．０１〜０．２の数である。ｓ’は１〜３の数、ｔ’は１〜２の数である。ＯＸは、酸素原子が式中のＳｉ原子のいずれかに結合しており、結合位置は特に制限されるものではない。
【００５３】
本発明の（Ｂ）成分は、上記レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと直鎖状および／または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。
【００５４】
直鎖状または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、フェニル含有分岐シロキサン、末端ハイドロジェンフェニルメチルポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端フェニルジメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端フェニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５５】
また、下記のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンも使用することができる。
【化９】
2014132609.tif 000010
（式中、ｎは１〜１０の整数）
【化１０】
2014132609.tif 000011
【化１１】
2014132609.tif 000012
【００５６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部であるのが良い。特に、（Ｂ）成分の配合量は上記（Ａ）成分との架橋反応による硬化有効量であるのがよく、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し０．５〜４．０個、好ましくは０．８〜２．０個、さらに好ましくは０．９〜１．５個となるように配合されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となるおそれがあり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、シート物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。
【００５７】
（Ｃ）付加反応触媒
触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒が好ましい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５８】
触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、有効成分である金属換算（質量）で０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．３質量部となる量で使用される。
【００５９】
（Ｄ）接着付与剤
接着付与剤は、本発明におけるシリコーン樹脂組成物のＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体デバイスなどに対する接着性を付与することを目的として使用する。接着付与剤としては、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．１〜１０質量部となる量で配合することが好ましい。
【００６０】
（Ｅ）有機溶剤
有機溶剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が常温で固体であることから、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物の塗布性を改善するために使用するものである。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもシリコーン樹脂組成物との溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロプロパノン、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６１】
有機溶剤の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。有機溶剤の配合量が上記上限値を超えると加熱乾燥後の溶剤残りが多かったり、加熱乾燥後の樹脂厚みが不均一になったりする恐れがある。また、上記下限値未満ではコート材としての粘度が高すぎる可能性がある。
【００６２】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、目的に応じて適宜配合することができる。
【００６３】
シリコーン樹脂組成物の調製
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行うこともできる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００６４】
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。また、溶剤を除いた後のシリコーン樹脂組成物は、常温で流動性のない固体状である。
【００６５】
シリコーンコート材の塗布方法
本発明は、上記シリコーン樹脂組成物を様々な方法で電子材料にコートし、次いで加熱乾燥することによって常温で固体のコート材料を提供することができる。加熱乾燥したシリコーン樹脂組成物の膜厚は０．１μｍ以上であるのが良く、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜２００μｍである。塗布方法は従来公知の方法を使用すればよい。例えば、ロールコーターやスピンコーターなどが使用できる。乾燥条件は、特に制限されるものではないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分である。
【００６６】
本発明においてシリコーン樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。上記シリコーン樹脂組成物は直ちに硬化してシリコーンコート材料となることができる。該成形物は電子材料にゴミがつかず、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体デバイスなどに非常によく接着する。
【００６７】
また、本発明のシート状成形物は、半導体素子の表面または半導体装置の全面を被覆する被覆シートとして使用することができる。例えば、半導体素子の表面または半導体装置の全面の大きさに応じてシート状成形物を小片化し、得られたシート片を被覆すべき表面に接触するように配置し密着させた後に、加熱成形することにより被覆することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、前述の条件で測定したものである。
【００６９】
［合成例１］
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルビニルジクロロシラン８４．６ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ビニル基含有量は０．０３２ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６２０００であった。ＳｉＯＨ量は２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定したところ２．１ｍｏｌ％であった。
【００７０】
［合成例２］
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルジクロロシラン６９ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。水素ガス発生量は０．０３２ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５８０００であった。ＳｉＯＨ量は２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定したところ２．０ｍｏｌ％であった。
【００７１】
［実施例１］
合成例１で調製したアリール基含有ビニルレジン１００ｇ、合成例２で調製したアリール基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、アセチレンアルコール系反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、[化１２]で示される接着付与剤６．０ｇを加えて混合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。さらに、該シリコーン樹脂組成物を、溶剤としてシクロペンタノンを添加し、不揮発分８０％になるよう調整を行い、孔径０．２μｍ以下のフィルタによりパーティクル精密濾過を行った。そのときの加圧条件は０．２５ＭＰａであった。該シリコーン樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで２０００ｒｐｍ×１分で塗布し、その後１００℃のオーブンにて５分間加熱して溶剤揮発させ、３００ｍｍφ×厚み０．０５ｍｍを有するコート材料を製造した。
【化１２】
2014132609.tif 000013
【００７２】
［実施例２］
加圧条件を０．３ＭＰａで精密濾過を行った以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハ上にコート材料を製造した。
【００７３】
［実施例３］
加圧条件を０．１ＭＰａで精密濾過を行った以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハ上にコート材料を製造した。
【００７４】
［比較例１］
（１）ポリシロキサン（ＶＦ）：
【化１３】
2014132609.tif 000014
（２）ビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）：ＳｉＯ２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位４２．５モル％及びＶｉ３ＳｉＯ０．５単位７．５モル％からなるレジン構造を有するビニルメチルシロキサン。
（３）ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）：
【化１４】
2014132609.tif 000015
上記ポリシロキサン（ＶＦ）２５ｇ、ビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）７５ｇ、ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）１．５ｇを用い、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、[化１２]で示される接着付与剤６．０ｇを加えて混合してシリコーン樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は常温で流動性を有するペースト状であった。この樹脂組成物を用い、実施例１と同じ方法によりウエハ上にコート材料を硬化させた。
【００７５】
［比較例２］
エポキシ樹脂（トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」））１００質量部、硬化剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」））７．５質量部、並びにトルエン及び酢酸エチルの混合溶媒（質量比１：１）を固形分が６０質量％になるように仕込み、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、実施例１と同様の操作を行い、シリコンウエハ上にコート材料を製造した。
【００７６】
［比較例３］
濾過圧０．３５ＭＰａで精密濾過を行った以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハ上にコート材料を製造した。
【００７７】
［比較例４］
濾過圧０．０５ＭＰａで精密濾過を行った以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハ上にコート材料を製造しようとしたが、２時間を経過しても濾過が完了せず、フィルタが目詰まりを起こしていたため、実用に供しないと判断し、以後の検討を行わなかった。
【００７８】
［比較例５］
実施例１と同様の組成で配合を行い、フィルタ孔径を０．４５μｍで精密濾過を行った。
【００７９】
［比較例６］
フィルタ孔径を０．２５μｍで精密濾過を行った以外は実施例１と同様の方法でシリコンウエハ上にコート材料を製造した。
【００８０】
［評価試験］
上記の実施例及び比較例で加工した各ウエハにつき、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
（１）タック性
コート材層を含むウエハを３ｃｍ角に切り出し、乾燥した人指し指で触り、離れる際に指に粘着して持ち上がるか否かでタック性を観察した。
【００８１】
（２）薄膜安定性
コート材層について測定した膜厚の標準偏差σを求めた。そして、上記膜厚が３σ±２μｍの範囲に入れば良好とした。
【００８２】
（３）ダイシング特性
Ｂステージ状態のアンダーフィル剤層を有するウエハをダイシングに供し、ブレードの減りを評価した。連続して８インチウエハ５枚をダイシングし、減りを次のようにランクした。
○：減りが５％以下。
△：減りが５％を超え、１０％以下。
×：減りが１０％を超えた。
【００８３】
（４）外観検査
パーティクルカウンタで１ｍｌあたりの０．２μｍの異物の個数をカウントした。
【００８４】
（５）接続の耐久性
試験（２）に供した後の装置を、次の条件で熱サイクル試験（ＴＣＴ）に供した。
・１サイクル：−５５℃×１０分間、１２５℃×１０分間。
・サイクル数：１０００
試験後のウエハのクラック、剥離および変色の有無を確認した。
【００８５】
【表１】
2014132609.tif 000016
【００８６】
表１の結果より、実施例においてタック性や薄膜安定性が優れており、ダイシング特性や信頼性も優れていることが分かった。また、本発明の製造方法であれば、高い信頼性を有する半導体デバイスを製造することが示された。
【００８７】
本発明は、異物が非常に少なく、溶剤を揮発させると未硬化の状態で常温で固体であるシリコーン樹脂組成物であって、耐熱・耐光およびパーティクル管理が良好なコート材で被覆された半導体デバイスであるため、高い信頼性を有し、電子材料分野で様々な用途に利用が可能である。
【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。