(57)【要約】      （修正有）【課題】光学物品、特に眼鏡用レンズ等の光学レンズに使用可能な、着色状態における高い吸光性、ならびに速い着色速度及び退色速度のような、良好なフォトクロミック特性を示す二色性ナフトピランの提供。【解決手段】ナフトピラン核のＣ−６位にメソゲニック置換基を有する２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（下記式）、及び/又は３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。2014237691.tif 000038【選択図】図１
2014237691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表されるナフトピラン化合物であって、
以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2014237691.tif 000033
ここで、
・ｍ１は、０〜５の整数であり、
・ｍ２は、０〜５の整数であり、
・ｐは、０〜４の整数であり、
・ｑは、０〜４の整数であり、
・Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、−Ｒａ、アリール、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＮＲａ１ＣＯＲａ、−ＮＲａ１ＣＯ（アリール）、−ＮＲａ１アリール、−Ｎ−アリール２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒｄ、−Ｘ−（Ｒｅ）−Ｙ、及び直鎖状もしくは分岐鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される同一または異なる基を表し、ここで：
・Ｒａは、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基を表し；
・Ｒａ１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される基を表し；
・Ｒｂ及びＲｃは、
・同時に且つ窒素原子との組み合わせにおいて、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される１つのさらなるヘテロ原子を任意で含み、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１（Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される１つの基、または同一もしくは異なる２つの基によって任意で置換され得る飽和５〜７員複素環基を表し、または
・同時に且つ窒素原子及び隣接するフェニル基との組み合わせにおいて、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）（ここで、ｔは０〜２の整数であり、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）の複素環基を形成する：
【化２】
2014237691.tif 000034
・Ｘは、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ１）−、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ）−、及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｙは、−ＯＲａ１、−ＮＲａ１Ｒａ２、及び−ＳＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りであり、Ｒａ２は、水素、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基から選択される基を表す）から選択される基を表し；
・Ｒｅは、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、及びアミノから選択される基によって任意で置換され得る直鎖状または分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレン基を表し；
・Ｒｄは、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ、Ｒａ１、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＹは上記で定義された通りである）から選択される１つ〜４つの基によって任意で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基、−（Ｒｅ）−Ｙ、及びアリール基から選択される基を表し；
・Ｚ１は、以下の群
【化３】
2014237691.tif 000035
から選択される基であり、ここで、
・Ｒ３は、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１から選択される基を表し、Ｒ３は同一またはそれぞれ異なっており；
・Ｊは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択され；
・ｎは、０〜６の整数である；
・Ｒ５は、
・ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）、または
・ｑが２であり、且つ、２つのＲ５置換基がナフト［２，１−ｂ］ピラン基またはナフト［１，２−ｂ］ピラン基のＣ−７位、Ｃ−８位、Ｃ−９位、及びＣ−１０位から選択される２つの隣接する炭素原子上に位置する場合、これらはさらに−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−基（ここで、ｑ１は１〜３の整数である）を共に表し得る、
から選択される基を表し、
・Ｚ２は、Ｈ、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、及び−Ｏ−Ｚ−Ｒ６から選択される基を表し、
・ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りであり；
・Ｒ６は、以下の群から選択される基を表す：
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される基によって任意で置換され得る−Ｒａ；及び
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１から選択される１〜４つの基によって任意で置換され得るシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、
・Ｚは、ＣＯ、ＣＳ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ２、Ｃ（Ｏ）Ｓ、ＣＳ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＨ、Ｃ（Ｓ）ＮＲａ、及びＣ＝ＮＲａ（Ｒａは上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｚ３は、水素、−ＣＯ２Ｒａ１、ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＲａ１、−ＣＲａＲａ１ＯＨ、−Ｒａ１、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニルから選択される基を表す；
（ただし、一般式（ＩＩ）の化合物では、Ｚ１が以下の基
【化４】
2014237691.tif 000036
を表すとき、Ｚ３は水素ではない）ナフトピラン化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｚ１が
【化５】
2014237691.tif 000037
から選ばれる基を表す化合物から選択されることを特徴とする請求項１記載のナフトピラン化合物。
【請求項３】
以下の化合物：
・メチル６−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
・メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
・メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート；
・６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン；
・３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
のうちの１つから選択されることを特徴とする請求項１記載のナフトピラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１つのナフトピラン化合物を含んでいる光学物品。
【請求項５】
ポリマーホスト材料を備え、当該ポリマーホスト材料のバルクに上記少なくとも１つのナフトピラン化合物が組み込まれていることを特徴とする請求項４記載の光学物品。
【請求項６】
上記ポリマーホスト材料が、ポリオール（アリルカルボナート）モノマー、ポリアクリラート、ポリ（トリエチレングリコールジメタクリラート）、ポリペルフルオロアクリラート、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースアセタートプロピオナート、セルロースアセタートブチラート、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ（ジエチレングリコールビス（アルキルカルボナート））、及びこれらの混合物のポリマーから選択されることを特徴とする請求項５記載の光学物品。
【請求項７】
光学基板と、上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を含んでいるフィルムまたはコーティングのうち少なくとも１つとを備えることを特徴とする請求項４記載の光学物品。
【請求項８】
少なくとも１つの上記フィルムまたは上記コーティングが、異方性配向ポリマー層及び上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を含む二色性フィルムまたはコーティングであることを特徴とする請求項７記載の光学物品。
【請求項９】
上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体を含むことを特徴とする請求項４記載の光学物品。
【請求項１０】
上記少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ液体または中間相のホスト媒体は、有機溶媒、イオン性溶媒、液晶、液晶ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９記載の光学物品。
【請求項１１】
一対の対向する基板であって、当該基板間に上記ホスト媒体と本発明の上記少なくとも１つのフォトクロミック色素との混合物を受け取るための隙間を有する基板と、近接する当該一対の基板を保持するためのフレームとを含むことを特徴とする請求項１０記載の光学物品。
【請求項１２】
透明なセル配列がその表面に平行に並列された光学部品を備え、各セルは密接しており、且つ、上記液体のホスト媒体と上記少なくとも１つのナフトピラン化合物とを含むことを特徴とする請求項１１記載の光学物品。
【請求項１３】
上記光学部品は透明剛性基板を備え、当該基板上に上記透明なセル配列が形成されていることを特徴とする請求項１２記載の光学物品。
【請求項１４】
上記光学部品の全表面に対して複数の上記セルが占めるすべての表面の割合は、少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２または１３記載の光学物品。
【請求項１５】
複数の上記セルは、上記光学部品の表面に対して平行に、少なくとも１μｍのサイズであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１６】
複数の上記セルは、厚さ０．１０μｍ〜５．００μｍの分離手段によって互いに分離されていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１７】
眼用部材及び眼用デバイス、表示用部材及び表示デバイス、窓または鏡からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項１８】
上記割合は、９６％〜９８．５％であることを特徴とする請求項１４記載の光学物品。
【請求項１９】
上記セルは、５μｍ〜１００μｍのサイズであることを特徴とする請求項１５記載の光学物品。
【請求項２０】
眼用レンズであることを特徴とする請求項１７記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性の新規な色素の一群、及び光学物品、特に眼用レンズ等の光学レンズにおけるそれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムは、ある種の化合物において認められる周知の物理現象である。この現象の詳細な説明は、“Photochromism: Molecules and Systems”, Studies in Organic Chemistry 40, edited by H. Durr and H. Bouas-Laurent, Elsevier, 1990、及びFunctional Dyes, edited by S-H. Kim, Elsevier, 2006, pp 85-136における２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン及び３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランについての最近の検討報告において参照することができる。
【発明の概要】
【０００３】
受動型フォトクロミックデバイス、即ち、吸光度がＵＶ光の有無のみに依存するフォトクロミック色素を含むデバイスは、通常、非常に速い活性化（着色）を示すが、着色状態から脱色状態に戻るまでに、通常数分間、または数十分もかかる。この緩慢な退色は、フォトクロミック眼鏡のユーザにとって重大な欠点である。ユーザが太陽光下から出て照明調整された条件下に入るとき、クリアな視界を得るためには、フォトクロミック眼鏡を取り外さなければならないからである。
【０００４】
出願人は、着色状態における高い吸光性、ならびに速い着色速度及び退色速度のような、良好なフォトクロミック特性を示すだけでなく、空間的に整列された状態において（例えば、液晶または配向されたポリマーホスト材料に組み込まれたとき）二色性および直線偏光能を有し得る新規なフォトクロミック色素を提供するために、幅広い研究を行った。
【０００５】
出願人は、ナフトピラン核のＣ−６位にメソゲニック置換基を有する、新規なフォトクロミック２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン及び３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランの一群を合成した。これら新規な化合物は、二色性特性を有する。
【０００６】
メソゲニック基（例えば、アリール、エチニル、エテニル、及びヘテロアリールから選択される少なくとも２つの官能基）を組み込むと、活性化状態にあるフォトクロミック色素の二色性特性が著しく向上し、かつ、室温で当該色素の状態に影響を及ぼす。この新規な色素を、液晶または配向したポリマー等の異方性ホスト材料に組み込むと、当該ホスト材料の分子と共に強固に配列し、着色状態において強い二色性、即ち、偏光を示す。
【０００７】
さらに、出願人は、本発明の新規なフォトクロミック色素は、特に液体、メソモルファス、またはゲル状のホスト材料に溶解されると、速い退色速度を示すことを観察した。これらは、短時間、典型的には５分未満で、着色状態から脱色状態へと戻ることができる。これは、従来技術のフォトクロミック色素の多くに対して、重要な利点となっている。
【０００８】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
2014237691.tif 000003
【００１０】
ここで、
・ｍ１は、０〜５の整数であり、
・ｍ２は、０〜５の整数であり、
・ｐは、０〜４の整数であり、
・ｑは、０〜４の整数であり、
・Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は互いに独立して、ハロゲン、Ｈ、−Ｒａ、アリール、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＮＲａ１ＣＯＲａ、−ＮＲａ１ＣＯ（アリール）、−ＮＲａ１アリール、−Ｎ−アリール２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒｄ、−Ｘ−（Ｒｅ）−Ｙ、及び直鎖状もしくは分岐鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される同一または異なる基を表し、ここで：
・Ｒａは、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、または直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基を表し；
・Ｒａ１は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基から選択される基を表し；
・Ｒｂ及びＲｃは、
・同時に且つ窒素原子との組み合わせにおいて、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される１つのさらなるヘテロ原子を任意で含み、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１（Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される１つの基、または同一もしくは異なる２つの基によって任意で置換され得る飽和５〜７員複素環基を表し、または
・同時に且つ窒素原子及び隣接するフェニル基との組み合わせにおいて、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）（ここで、ｔは０〜２の整数であり、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）の複素環基を形成する：
【００１１】
【化２】
2014237691.tif 000004
【００１２】
・Ｘは、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ１）−、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ）−、及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｙは、−ＯＲａ１、−ＮＲａ１Ｒａ２、及び−ＳＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りであり、Ｒａ２は、水素、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基から選択される基を表す）から選択される基を表し；
・Ｒｅは、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、及びアミノから選択される基によって任意で置換され得る直鎖状または分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレン基を表し；
・Ｒｄは、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＮＲｂＲｃ、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ、Ｒａ１、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＹは上記で定義された通りである）から選択される１つ〜４つの基によって任意で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基、−（Ｒｅ）−Ｙ、及びアリール基から選択される基を表し；
・Ｚ１は、以下の群
【００１３】
【化３】
2014237691.tif 000005
【００１４】
から選択される基であり、ここで、
・Ｒ３は、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、及び−ＮＲａＲａ１から選択される基を表し、Ｒ３は同一またはそれぞれ異なっており；
・Ｊは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ１（ここで、Ｒａ１は上記で定義された通りである）から選択され；
・ｎは、０〜６の整数である；
・Ｒ５は、
・ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）、または
・ｑが２であり、且つ、２つのＲ５置換基がナフト［２，１−ｂ］ピラン基またはナフト［１，２−ｂ］ピラン基のＣ−７位、Ｃ−８位、Ｃ−９位、及びＣ−１０位から選択される２つの隣接する炭素原子上に位置する場合、これらはさらに−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｏ−基（ここで、ｑ１は１〜３の整数である）を共に表し得る、
から選択される基を表し、
・Ｚ２は、Ｈ、ハロゲン、−Ｒａ、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−ＣＯ２Ｒａ１、及び−Ｏ−Ｚ−Ｒ６から選択される基を表し、
・ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りであり；
・Ｒ６は、以下の群から選択される基を表す：
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１（ここで、Ｒａ及びＲａ１は上記で定義された通りである）から選択される基によって任意で置換され得る−Ｒａ；及び
・ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＳＨ、−ＳＲａ、−ＮＨ２、−ＮＲａＲａ１、−ＣＯ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯ２Ｒａ１から選択される１〜４つの基によって任意で置換され得るシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、
・Ｚは、ＣＯ、ＣＳ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ２、Ｃ（Ｏ）Ｓ、ＣＳ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＲａ、Ｃ（Ｓ）ＮＨ、Ｃ（Ｓ）ＮＲａ、及びＣ＝ＮＲａ（Ｒａは上記で定義された通りである）から選択される基を表し；
・Ｚ３は、水素、−ＣＯ２Ｒａ１、ＣＨＯ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＲａ１、−ＣＲａＲａ１ＯＨ、−Ｒａ１、及び直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニルから選択される基を表す；
（ただし、一般式（ＩＩ）の化合物では、Ｚ１が以下の基
【００１５】
【化４】
2014237691.tif 000006
【００１６】
を表すとき、Ｚ３は水素ではない）
によって示されるナフトピラン化合物の一群を提供する。
【００１７】
本発明において、
・シクロアルキルは、単環式または二環式であり得る３〜１２員炭素環を指し；
・ヘテロシクロアルキルは、上記で定義された通り、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１つまたは２つのヘテロ原子を含むシクロアルキルを指し；
・アリールは、フェニル基またはナフチル基を指し；
・ヘテロアリールは、酸素、窒素、及び硫黄から選択される１〜３つのヘテロ原子を含む３〜１０員単環または二環を指し；
・ハロゲンは、臭素、塩化物、ヨウ素、及びフッ素から選択される原子を指し；
・直鎖状もしくは分枝鎖状である（Ｃ１〜Ｃ１８）ペルフルオロアルキル基は、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換された直鎖状もしくは分枝鎖状であり（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基を指すものとして理解される。
【００１８】
一実施形態において、本発明の好ましいナフトピランは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物であり、より好ましくは、Ｚ１が
【００１９】
【化５】
2014237691.tif 000007
【００２０】
から選択される基を表す一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物である。
【００２１】
別の実施形態において、本発明の好ましいナフトピランは、
・メチル６−（４’−ドデシルオキシビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシレート
・メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート
・メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート
・６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
・３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
からなる群から選択される一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物である。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の最も好ましい例は、以下の実施例（ａ）〜（ｆ）の式で表される化合物である。
【００２３】
【化６】
2014237691.tif 000008
【００２４】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、以下の説明及びスキームによって調製されてもよい。
【００２５】
必要なナフトール及びナフトピランは、スキーム１〜４に示すように調製され得る。例えば、メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（１）は、文献（T. Hattori、N. Harada、S. Oi、H. Abe、及びS. Miyano、Tetrahedron: Aysmmetry、1995、6、1043）の手順に従って、市販の１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸を選択的にメチル化することによって調製すればよい。続いて、（１）と１，１−ジアリールプロパ−２−イン−１−オール（２）との酸触媒縮合により、６−ヒドロキシナフト［１，２−ｂ］ピラン（３）が得られる。このナフトピランへの経路は概説されている（B. Van Gemert, Organic Photochromic and Thermochromic Compounds Volume 1: Main Photochromic Families, Ed. J. C. Crano and R. Gugglielmetti, Plenum Press, New York, 1998, p.111; J. D. Hepworth and B. M. Heron, Functional Dyes, Ed. S.-H. Kim, Elsevier, Amsterdam, 2006, p. 85）。また、必要なアルキノール（２）の合成は、広く実証されている（例：C. D. Gabbutt, J. D. Hepworth, B. M. Heron, S. M. Partington and D. A. Thomas, Dyes Pigm., 2001, 49, 65）。
【００２６】
塩基の存在下でナフトピラン（３）をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でアシル化することにより、トリフレート（４）が高収率で得られる。この後段の化合物は、４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸（５ａ）（A. A. Kiryanov, P. Sampson and A. J. Seed, J. Mater. Chem., 2001, 11, 3068）または４’−ｎ−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（５ｂ）（M. R. Friedman, K. J. Toyne, J. W. Goodby and M. Hird, Liquid Crystals, 2001, 28, 901）等のボロン酸との鈴木・宮浦カップリング（A. Suzuki, J. Organomet. Chem., 1999, 576, 147; N. Miyaura, Top. Curr. Chem., 2002, 219, 11）によって、一般式Ｉで表される化合物に容易に変換され得、ピラン（６ａ）または（６ｂ）がそれぞれ得られる。
【００２７】
このアプローチによる実施例ａ〜ｃの調製は、スキーム１で概説される。
【００２８】
【化７】
2014237691.tif 000009
【００２９】
一般式ＩＩで表されるナフト［２，１−ｂ］ピラン異性体の調製は、４−（フェニルエチニル）−２−ナフトール（１０ａ）及び（１０ｂ）から達成される。後段の合成は、４−ブロモ−２−ナフトール（１−ナフチルアミンからM. S. Newman, V. Sankaran and D. Olson, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3237に従って調製される）のトリイソプロピルシリルエーテルの、（４−ペンチルフェニル）アセチレン（M. Hird and K. J. Toyne, Liquid Crystals, 1993, 14, 741）及び（４−ジブチルアミノフェニル）アセチレン（スキーム２、J. J. Miller, J. A. Marsden and M. M. Haley, Synlett, 2004, 165に示す経路に従って得られる）等のフェニルアセチレンへの薗頭カップリングによって開始される。（１０）をアルキノール（２）で縮合することにより、実施例ｄ及びｅに示すように、（１１ａ）及び（１１ｂ）が得られる。文献（T. J. Dingemans, N. S, Murthy and E. T. Samulski, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8845）の手順に従って、２−フェニルチオフェンから調製される５−フェニルチオフェン−２−ボロン酸は、トリフレート（１２）（S. C. Benson, J. Y. L. Lam, S. M. Menchen, US Pat. 5, 936, 087）と結合され、ＢＢｒ３による脱メチル反応によって２−ナフトール（１３）が得られる。続いて、酸性条件下において（２）で縮合することにより、実施例ｆに示すような（１４）が得られる。全ての出発物質及びナフトピランへの経路を、スキーム３に示す。
【００３０】
【化８】
2014237691.tif 000010
【００３１】
本発明のフォトクロミック化合物は、単独で使用してもよいし、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、及び／または１つ以上の他の適切な相補的である有機フォトクロミック物質（すなわち、約４００〜７００ナノメートルの間の範囲内に少なくとも１つの活性吸収極大を有する有機化合物）を組み合わせて使用してもよい。また、例えば、より審美的な結果を得たり、より中性の色を得たり、特定の波長の入射光を吸収したり、または、所望の色調を提供するために、相溶性のある色素または顔料を本発明のフォトクロミック色素に混合してもよい。
【００３２】
また、本発明は、本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のナフトピラン化合物を１つ以上含む光学物品も提供する。本発明の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のナフトピラン化合物は、あらゆる種類の光学デバイス及び光学部材（例えば、眼用部材及び眼用デバイス、表示用部材及び表示用デバイス、窓または鏡）に使用することができる。眼用部材の例として、特に限定されないが、分割されているもしくは分割されていない、単焦点レンズまたは複焦点レンズなどの矯正用及び非矯正用レンズ、および視力を矯正、保護または向上させるために使用される他の部材（特に限定されないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大鏡、及び保護用レンズまたはバイザーなど）が挙げられる。表示用部材及び表示用デバイスの例としては、特に限定されないが、スクリーン及びモニターが挙げられる。窓の例としては、特に限定されないが、自動車及び飛行機の透明な部品、フィルター、シャッターならびに光学スイッチが挙げられる。
【００３３】
本発明の光学物品は、レンズであることが好ましく、眼用レンズであることがさらに好ましい。
【００３４】
光学物品に使用される場合、ナフトピラン化合物は、例えば、当該光学物品のポリマー材料のバルクに組み込むことができる。このようなポリマーホスト材料は、一般的に、透明なまたは光学的に透明な固体材料である。好ましいポリマーホスト材料の例としては、ポリオール（アリルカルボナート）モノマー、ポリアクリラート、ポリ（トリエチレングリコールジメタクリラート）、ポリペルフルオロアクリラート、セルロースアセタート、セルローストリアセタート、セルロースアセタートプロピオナート、セルロースアセタートブチラート、ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ（ジエチレングリコールビス（アルキルカルボナート））、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明のフォトクロミック物質は、当該技術において記載される様々な方法によって、ポリマーホスト材料に組み込まれ得る。そのような方法としては、重合前にフォトクロミック物質をモノマーホスト材料に加えることによって、または、フォトクロミック物質の加熱溶液にホスト材料を浸漬して当該フォトクロミック物質をホスト材料の中に吸収させることによって、当該フォトクロミック物質をホスト材料内に溶解または分散させることを含む。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施形態においては、フォトクロミック色素は、有機ポリマーホスト材料のバルク中に組み込まれておらず、光学基板上に施された表面コーティングまたはフィルムに組み込まれている。この基板は、光学用途において一般に使用されるガラスまたは有機ポリマー等の、透明な材料または光学的に透明な材料であることが好ましい。
【００３７】
また、言うまでもなく本発明は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のナフトピラン化合物のうち少なくとも１つを有する光学物品において、少なくとも１つの当該ナフトピラン化合物が、当該物品のバルク中、当該物品のコーティング、または当該物品に施されたフィルムに組み込まれた光学物品も含む。
【００３８】
本発明のより好ましい実施形態においては、本発明のフォトクロミックナフトピラン化合物を組み込んだコーティングまたはフィルムは、異方性フィルムもしくは異方性コーティングである。すなわち、当該コーティングまたはフィルムには、色素分子の配向層として機能できる層または媒体が含まれる。このような配向層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機ポリマーであってよい。二色性色素の分子を配向させる一般的な方法の１つは、ＰＶＡのシートまたは層を加熱することにより当該ＰＶＡを軟化させることと、次いでそのシートを引き伸ばしてポリマー鎖を配向させることとを含む。そして、引き伸ばされたシートに、二色性色素を含浸させる。すると、色素分子はポリマー鎖の配向をとる。または、二色性色素をまずＰＶＡシートに含浸させておき、その後で当該シートを上述のように加熱して引き伸ばし、ＰＶＡポリマー鎖と関連付けられた色素とを配向させることもできる。このような方法で、二色性色素の分子を、ＰＶＡシートの配向したポリマー鎖内に好適に設置または配列させることができ、正味の直線偏光を得ることができる。
【００３９】
本発明のより好ましい実施形態においては、新規なナフトピラン化合物は、等方性または異方性の固体ホスト材料には組み込まれず、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体に組み込まれている。本発明のナフトピラン化合物を、このような液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体中に溶解または分散させることにより、着色速度が増し、さらには退色速度が大幅に増す。回復時間、すなわち、当該材料が吸収力のある状態から透明な状態へと戻るまでにかかる時間を、５分未満に減らすことができる。
【００４０】
少なくとも１つのナフトピラン化合物を組み込んだ液体またはメソモルファスのホスト媒体は、有機溶媒、イオン性溶媒、液晶、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００４１】
本発明のナフトピラン化合物は、上記ホスト媒体に溶解されていることが好ましい。
【００４２】
上記有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロへキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、メトキシフェニル酢酸エチル、プロピレンカルボナート、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、及びこれらの混合物を含む群から選択すればよい。
【００４３】
本発明で使用され得る液晶媒体としては、特に限定されないが、ネマチックまたはキラルネマチック媒体等の材料が挙げられる。代替的に、ポリマー液晶媒体を上記ホスト材料として使用することができる。この液晶媒体及びポリマー液晶媒体は、通常、有機溶媒（例えば、上述した有機溶媒のうちの１つ）と組み合わせて使用される。
【００４４】
液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体と、本発明のナフトピラン化合物のうち少なくとも１つとの混合物は、当該混合物を力学的に安定した環境で保持する構造を有するデバイスに組み込まれることが好ましい。
【００４５】
上記混合物を力学的に安定した環境で保持するために好ましいデバイスの例としては、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレット及び仏国特許第２８７９７５７号（これらの文献は、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。
【００４６】
本発明の好ましい光学物品は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示された、少なくとも１つの透明なセル配列がその表面に平行に並列された光学部品を備えている。なお、各セルは密接しており、液体、メソモルファス、またはゲルのホスト媒体と、上記少なくとも１つの本発明のナフトピラン化合物とを含んでいる。当該透明なセル配列は、光学部品の表面に垂直な高さが、１００μｍ未満、好ましくは１μｍ〜５０μｍの層を形成する。
【００４７】
透明なセル配列は、上記光学部品の透明剛性基板上に直接形成されていてもよい。または、当該透明なセル配列を組み込んだ透明フィルムを、当該光学部品の透明剛性基板上に適用してもよい。
【００４８】
セル配列は、光学部品の全表面のうち大部分を占めていることが好ましい。光学部品の全表面に対して複数のセルが占めるすべて表面の割合は、少なくとも９０％であることが好ましく、９０％〜９９．５％であることがより好ましく、９６％〜９８．５％であることが最も好ましい。
【００４９】
セル配列は、例えば、六角形または長方形のセルで構成されてもよく、当該セルの寸法は、以下の通りであってもよい。
【００５０】
（ａ）光学部品の表面に対して平行なサイズが、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである；
（ｂ）セルの光学部品の表面に対して垂直な高さが、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである；及び
（ｃ）密接する当該セル同士を隔てている隔壁の厚さが、好ましくは０．１０μｍ〜５．００μｍである。
【実施例】
【００５１】
〔実施例化合物の合成に使用される中間化合物の合成〕
（メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート）
【００５２】
【化９】
2014237691.tif 000011
【００５３】
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１０ｇ、４９ｍｍｏｌ）とＮａＨＣＯ３（４．１２ｇ、４９ｍｍｏｌ）とを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（５０ｍＬ）で溶解した。ヨウ化メチル（６．９６ｇ、４９ｍｍｏｌ）を加え、当該溶液を室温で２４時間攪拌し、水（１Ｌ）中に注ぎ、濾過して水で洗浄し、標題の化合物（８．８０ｇ、８２％）を緑色の粉末として得た。
【００５４】
（４−ブロモ−２−トリイソプロピルシロキシナフタレン）
【００５５】
【化１０】
2014237691.tif 000012
【００５６】
ＴＨＦ（５０ｍＬ）に４−ブロモ−２−ナフトール（３．５４ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下において０ｏＣで攪拌しながら、水素化ナトリウム（０．３８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を少量に分けて加えた。０．５時間後、クロロトリイソプロピルシラン（３．０６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を０ｏＣで滴下して添加した。当該溶液を室温で２時間攪拌し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（ジクロロメタン）（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（５．７８ｇ、９６％）を無色の油として得た。
【００５７】
（１−（４−ペンチルフェニル）エチニル−３−トリイソプロピルシロキシナフタレン）
【００５８】
【化１１】
2014237691.tif 000013
【００５９】
３−トリイソプロピルシロキシ−１−ブロモナフタレン（２．３２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、（４−ペンチルフェニル）アセチレン（１．５８ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１２９ｍｇ、３ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（２４０ｍｇ、１５ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（８８ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）をＥｔ３Ｎ（２０ｍＬ）に加えた溶液を、窒素雰囲気下で４時間加熱環流した。その結果得られた混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、濾過して、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（０．９５ｇ、３３％）を淡黄色の油として得た。
【００６０】
（４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
【００６１】
【化１２】
2014237691.tif 000014
【００６２】
水（２５ｍＬ）にＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（７ｇ，３４ｍｍｏｌ）及びＮａＨＣＯ３（２．８７ｇ、３４ｍｍｏｌ）を加えた混合物に、ヨウ素（７．８８ｇ、３１ｍｍｏｌ）を少量に分けて１０℃〜１５℃で攪拌しながら加えた。１時間後、当該混合物をＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中に注ぎ、水（１００ｍＬ）、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２×１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてヘキサンを使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。第１留分を回収し、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（７．２６ｇ、７１％）を薄茶色の油として得た。
【００６３】
（４−トリメチルシリルエチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
【００６４】
【化１３】
2014237691.tif 000015
【００６５】
乾燥Ｅｔ３Ｎ（４０ｍＬ）に４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（２．３７ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（８４ｍｇ、１ｍｏｌ％）を加え、ヨウ化第一銅（２３ｍｇ、１ｍｏｌ％）を窒素雰囲気下で加えた。その結果得られた溶液を、室温で１６時間攪拌し、ベンゼン（５０ｍＬ）で希釈し、濾過して、減圧下で溶媒を除去した。溶離液としてベンゼンを使用し、アルミナ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（３．０ｇ、８２％）を淡黄色の油として得た。
【００６６】
（４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）
【００６７】
【化１４】
2014237691.tif 000016
【００６８】
ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に４−トリメチルシリルエチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（３ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、水酸化カリウム（５ｍＬ、２Ｍ）を攪拌しながら加えた。当該溶液を４０℃で０．５時間攪拌し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（２．３５ｇ、１００％）を茶色の油として得た。
【００６９】
（３−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−２−ナフトール）
【００７０】
【化１５】
2014237691.tif 000017
【００７１】
Ｅｔ３Ｎ（２０ｍＬ）に３−トリイソプロピルシロキシ−１−ブロモナフタレン（３．１７ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（２．８７ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１７６ｍｇ、３ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（３２９ｍｇ、１５ｍｏｌ％）、及びＣｕＩ（１２０ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）を加えた溶液を、３時間加熱環流した。その結果得られた混合物を冷却し、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（ヘキサン中、２０％）を溶離液として使用し、シリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）中に溶解した。テトラブチルアンモニウムフルオリド（３．８ｍＬ、１Ｍ、３．８ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間攪拌し続けた。当該溶液を、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（３×４０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭ（ヘキサン中１５％〜ＥｔＯＡｃ中０％の勾配）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（１．４０ｇ、２１％）を茶色の油として得た。
【００７２】
（４−ブロモ−４’−（ドデシルオキシ）ビフェニル）
【００７３】
【化１６】
2014237691.tif 000018
【００７４】
ブタノン（１００ｍＬ）に４’−ブロモビフェニル−４−オール（８．４１ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、１−ヨードドデカン（１０ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１８．６４ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加えた混合物を加熱環流した。１６時間後、当該混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（３×１００ｍＬ）で抽出し、ＮａＯＨ（２Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を加熱したＭｅＯＨで洗浄し、標題の化合物（１３．３７ｇ、９５％）を無色の粉末として得た。
【００７５】
（４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸）
【００７６】
【化１７】
2014237691.tif 000019
【００７７】
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１５０ｍＬ）に４−ブロモ−４’−（ドデシルオキシ）ビフェニル（４ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（６ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、９．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら液下により添加した。１時間攪拌を続けた後、ホウ酸トリメチル（３ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を加えた。その結果得られた混合物を一晩室温に温め、ＨＣｌ（２Ｍ、１００ｍＬ）で酸化し、ＥｔＯＡｃ（３×２００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＥｔＯＡｃ（ＤＣＭ中０％〜１００％の勾配）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、残留物をヘキサンで洗浄し、標題の化合物（０．８４ｇ、２３％）を無色の粉末として得た。
【００７８】
（４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸）
【００７９】
【化１８】
2014237691.tif 000020
【００８０】
Ｍｇ（０．２７ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ（４０ｍＬ）に対し、４−ブロモ−４’−ペンチルビフェニル（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を一度に加え、Ｉ２で処理した。当該混合物を３時間加熱還流し、−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル（２．０６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。当該混合物を１時間温めて室温とし、ＨＣｌ（２Ｍ、５０ｍＬ）で酸化し、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わせたエーテル洗浄剤をＮａＯＨ（１００ｍＬ、１Ｍ）で抽出した。濃縮ＨＣｌで水相を酸化し、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（２．０７ｇ、７８％）をオフホワイトの粉末として得た。
【００８１】
（５−フェニル−２−チオフェンボロン酸）
【００８２】
【化１９】
2014237691.tif 000021
【００８３】
無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に２−フェニルチオフェン（６．１ｇ、３８．１ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（２４ｍｌ、３８．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下により添加した。氷槽から取り出し、当該混合物を加熱して２０分間還流させた。冷却後、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）にホウ酸トリメチル（８．７ｍｌ、７６．２５ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、当該反応混合物を−７８℃で滴下により加えた。これを一晩温めて室温にした後、濃縮ＨＣｌで酸性化し、１時間攪拌し、Ｅｔ２Ｏ（３×１００ｍｌ）で抽出した。混ぜ合わされた抽出物を水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を除去した。その結果得られた灰色の固形物をエタノール／水（５０：５０）から再結晶化し、水性ＮａＯＨ（２Ｍ、５００ｍｌ）中に溶解させ、Ｅｔ２Ｏ（２５０ｍｌ）を加え、濃縮ＨＣｌで水の層を凝結させ、Ｅｔ２Ｏ（３００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、圧力下で溶媒を除去して標題の化合物（２．７２ｇ、３５％）をオフホワイトの固形物として得た。
【００８４】
（３−メトキシ−１−（５−フェニル−２−チエニル）ナフタレン）
【００８５】
【化２０】
2014237691.tif 000022
【００８６】
３−メトキシナフタレン−１−イル  トリフルオロメタンスルホン酸（２．７ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）、５−フェニル−２−チオフェンボロン酸（２．７ｇ、１３．２４ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（１．４ｇ、１３．２４ｍｍｏｌ）の混合物を、脱気トルエン（５０ｍｌ）及びエタノール（５０ｍｌ）中に、窒素雰囲気下で混合した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５３ｍｇ、１ｍｏｌ％）を加え、当該混合物を１８時間加熱還流した。当該溶液を冷却し、水（２００ｍｌ）中に注ぎ、ジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。その結果得られた残留物をＤＣＭに溶解し、シリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去して、赤／茶色の固形物を得た。当該固形物を、ＥｔＯＡｃ−ヘキサン（１：９）を使用したシリカ上でフラッシュクロマトグラフィーにかけた。各留分を混ぜ合わせ、溶媒を除去して、標題の化合物（１．８７ｇ、６７％）を緑色の固形物として得た。
【００８７】
（４−（５−フェニル−２−チエニル）−２−ナフトール）
【００８８】
【化２１】
2014237691.tif 000023
【００８９】
ジクロロメタン（５０ｍｌ）に３−メトキシ−１−（５−フェニル−２−チエニル）ナフタレン（１．７ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素（１．０４ｍｌ、１０．７６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。添加完了後、当該溶液を２０時間攪拌した。その後、当該混合物を水（２００ｍｌ）中に注ぎ、Ｅｔ２Ｏ（２×１００ｍｌ）で抽出し、水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。その結果得られた固形物をヘキサンで洗浄し、濾過して、標題の化合物（１．４７ｇ、９１％）を赤色の固形物として得た。
【００９０】
（メチル６−ヒドロキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
【００９１】
【化２２】
2014237691.tif 000024
【００９２】
ＰｈＭｅ（１００ｍＬ）にメチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（３．９３ｇ、１８ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−（４−ピロリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オール（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、及びＡｌ２Ｏ３（４ｇ）を加えた混合物を、１．５時間加熱還流し、冷却し、濾過し、残留物をＤＣＭで洗浄して、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（ヘキサン中４０％）を溶離液として使用し、シリカのショートプラグで残留物を濾過した。減圧下で溶媒を除去し、Ｅｔ２Ｏ−ヘキサンから残留物を結晶化して、標題の化合物（５．４７ｇ、６２％）を黄色の粉末として得た。
【００９３】
（メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
【００９４】
【化２３】
2014237691.tif 000025
【００９５】
メチル１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボキシラート（４．００ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニル−プロピ−２−イン−１−オール（４．６７ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）、及びＡｌ２Ｏ３（４．５ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に加え、３時間還流し、熱いまま濾過して、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（２０％ヘキサン）を溶離液として使用するシリカのショートプラグで残留物を濾過し、その後、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカで２度目の濾過を行った。残留物を、アセトン−ＭｅＯＨから結晶化し、生成物を黄色の固形物（４．８９ｇ、５６％）として単離した。
【００９６】
（メチル６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
【００９７】
【化２４】
2014237691.tif 000026
【００９８】
ＤＣＭ（１００ｍＬ）に６−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト−［１，２−ｂ］ピラン（４．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びピリジン（１．７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（５．３２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下により加えた。１時間後、結果として得られた溶液を、ＨＣｌ（１００ｍＬ、２Ｍ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカのショートプラグで濾過した。減圧下で溶媒を除去し、標題の化合物（３．５７ｇ，５８％）を青色の粉末として得た。
【００９９】
（メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート）
【０１００】
【化２５】
2014237691.tif 000027
【０１０１】
メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（１．００ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加えたＤＣＭに窒素雰囲気下、０℃でピリジン（０．１７ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下により加え、当該溶液を温めて室温にし、１時間攪拌した。ＨＣｌ（１００ｍＬ、２Ｍ）を加えて水相を分離し、ＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。混ぜ合わされた有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭを溶離液として使用するシリカのショートプラグで濾過し、溶媒を除去して、生成物を青色の粉末として得た（０．９１ｇ、７２％）。
【０１０２】
以下の実施例は、上述の中間ステップを用いて調製した。
【０１０３】
＜実施例ａ：メチル６−（４’−ドデシルオキシ−ビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
【０１０４】
【化２６】
2014237691.tif 000028
【０１０５】
ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に、メチル６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（０．９６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４’−ドデシルオキシ−４−ビフェニルボロン酸（０．６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．４２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４を加えた混合物を、４時間加熱還流した。その結果得られた溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中１０％）を使用したシリカ上で残留物をクロマトグラフィーにかけ、その後再びＰｈＭｅ（ヘキサン中８０％）を使用したクロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をＤＣＭ／リグロインから結晶化して、標題の化合物（０．２０ｇ、１６％）を青色の粉末として得た。
【０１０６】
＜実施例ｂ：メチル６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２−フェニル−２−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
【０１０７】
【化２７】
2014237691.tif 000029
【０１０８】
ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に、６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−メトキシカルボニル−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（０．９６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（０．６６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．６８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（９１ｍｇ、３ｍｏｌ％）を加えた混合物を、２時間加熱還流した。その結果得られた溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。ＰｈＭｅ（ヘキサン中８０％）を使用したシリカ上で、残留物を２度クロマトグラフィーにかけた。減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトン−ＭｅＯＨから結晶化して、標題の化合物（０．３６ｇ、３２％）を紫色の粉末として得た。
【０１０９】
＜実施例ｃ：メチル２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−フェニル−６−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート＞
【０１１０】
【化２８】
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【０１１１】
メチル２−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−２−フェニル−６−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン−５−カルボキシラート（０．９０ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、４’−ペンチル−４−ビフェニルボロン酸（０．３９ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．３０ｇ）、ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）、及びエタノール（３０ｍＬ）を含む溶液を１時間脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０８５ｇ、５％ｍｏｌ）を加えて、当該反応混合物を１６時間加熱還流した。当該反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させて（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ＤＣＭ（２０％ヘキサン）を使用したシリカ上でのクロマトグラフィーにかけ、アセトン−ＭｅＯＨから再結晶化して、融点１７７℃〜１７８℃の薄青色の粉末（２．３ｇ，３０％）を得た。
【０１１２】
＜実施例ｅ：６−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−３−フェニル−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン＞
【０１１３】
【化２９】
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【０１１４】
ＰｈＭｅ（５０ｍＬ）に３−［（４−ジブチルアミノフェニル）エチニル］−２−ナフトール（１．１７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−ピロリジノフェニル−プロピ−２−イン−１−オール（０．８７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）及びＡｌ２Ｏ３（１ｇ）を加えた混合物を２時間加熱還流した。当該溶液を熱いまま濾過し、残留物を加熱したＰｈＭｅ（１００ｍＬ）で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中１０％）を使用した中性アルミナ上で残留物をクロマトグラフィーにかけ、引き続き、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中５％）を使用したクロマトグラフィーに再びかけた。減圧下で溶媒を除去して、残留物をアセトン−ＭｅＯＨから結晶化して、標題の化合物（１．２７ｇ、６４％）を緑色の粉末として得た。
【０１１５】
実施例ｄの化合物は、３−［（４−ペンチルフェニル）エチニル］−２−ナフトールを使用して得られ得る。
【０１１６】
＜実施例ｆ：３−（２−フルオロフェニル）−６−（５−フェニル−２−チエニル）−３−（４−ピロリジノフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン＞
【０１１７】
【化３０】
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【０１１８】
トルエン（５０ｍｌ）に４−（５−フェニル−２−チエニル）−２−ナフトール（０．５２ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）及び１−（２−フルオロフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）プロピ−２−イン−１−オール（０．５１ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した溶液を５０℃まで温めた。その後、酸性Ａｌ２Ｏ３（１ｇ）を加えて、当該混合物を１．５時間加熱還流した。冷却後、当該溶液を濾過し、加熱したトルエン（１００ｍｌ）で洗浄し、溶媒を除去した。そして、結果として得られた残留物を、ＥｔＯＡｃ−ヘキサン（１：９）で溶離してフラッシュクロマトグラフィーにかけた。各留分を混ぜ合わせて、溶媒を除去した。アセトン−ＭｅＯＨから析出した後、標題の化合物（０．５２ｇ、５２％）を濃緑色の結晶として回収した。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、一実施形態に係る化合物の構造を説明する図である。
【図１】
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