(57)【要約】【課題】  溶剤としてトルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量のモル平均値が２，０００〜３，０００であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値が０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量のモル平均値が２，０００〜３，０００であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値が０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比［（ａ１）：（ａ２）］が１：９〜９：１である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が分岐アルキル鎖を有する請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）がポリオキシプロピレングリコールである請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、トルエンを含まず再溶解性に優れ、非塩素系であり、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種のプラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶剤としてトルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量のモル平均値が２，０００〜３，０００であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値が０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー並びに前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる。
【００１２】
活性水素成分（Ａ）としては、必須成分としてのポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）並びに任意成分としての鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオール（ａ１）としては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。尚、本発明におけるＭｎは、ポリエチレングリコールを分子量標準として、テトラヒドロフランを溶媒に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１４】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１５】
化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］；等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルＴＨＦ等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール又は脂肪族４価以上のアルコールのＡＯ付加物及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２５】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。
【００２６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン及びフェニレンジアミン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリオキシエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリオキシプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール等］、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
【００２８】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ａ２）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルＴＨＦ等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。
（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３１】
併用するポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎのモル平均値は、接着性の観点から、通常２，０００〜３，０００、好ましくは２，３００〜２，７００である。尚、（ａ１）と（ａ２）Ｍｎのモル平均値は、（ａ１）のＭｎにその使用モル数を乗じた値［（ａ１）が複数ある場合はそれぞれの（ａ１）についてＭｎとその使用モル数を乗じた値の合計値］と（ａ２）のＭｎにその使用モル数を乗じた値［（ａ２）が複数ある場合はそれぞれの（ａ２）についてＭｎとその使用モル数を乗じた値の合計値］の合計値を、（ａ１）と（ａ２）の使用モル数の合計値で除した値である。
【００３２】
ポリエステルポリオール（ａ１）及びポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比は密着性と再溶解性の観点から１：９〜９：１の範囲が好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３である。
【００３３】
鎖伸長剤（ａ３）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１６の脂肪族ジオール等が挙げられる。（ａ３）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００３５】
炭素数２〜１６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのは１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコールである。
【００３６】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３９】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビュレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビュレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４３】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、通常０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ａ）の残量を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（ａ３）としての前記炭素数２〜１２のジアミンを過剰に用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００４７】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００４８】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００４９】
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。  これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、ポリスチレンを分子量標準として測定される。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５２】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００５３】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５６】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００５７】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００５８】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００６１】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ  １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．８２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４２，０００であった。
【００６２】
実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６１０」：Ｍｎ＝１０００］１０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」：Ｍｎ＝３０００］９０部及びＩＰＤＩ  １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは４０，０００であった。
【００６３】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］９０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００］１０部及びＩＰＤＩ  １５．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．５１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは４１，０００であった。
【００６４】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部及びＩＰＤＩ  １６．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３部及びモノエタノールアミン０．１７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは４２，０００であった。
【００６５】
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−３０００」：Ｍｎ＝３０００］５０部及びＩＰＤＩ  １５．８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン１．３５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは３８，０００であった。
【００６６】
実施例６
ＩＰＤＩの仕込み量を１０．１部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１７１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１部及びモノエタノールアミン０．１３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは４６，０００であった。
【００６７】
実施例７
ＩＰＤＩの仕込み量を２１．１部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量３．７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１９９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１００部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８部及びモノエタノールアミン０．２２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは４２，０００であった。
【００６８】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ  １５．７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．７１部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３９，０００であった。
【００６９】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ  １５．７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン０．７１部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは３８，０００であった。
【００７０】
比較例３
ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を５０部に、ポリオキシプロピレングリコールの仕込量を５０部に、ＩＰＤＩの仕込量を１６．４部にした以外は実施例２におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．４部及びモノエタノールアミン０．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは４２，０００であった。
【００７１】
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−３０１０」：Ｍｎ＝３０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部及びＩＰＤＩ  １６．４部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１８９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール９４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４部及びモノエタノールアミン２．２５部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは４１，０００であった。
【００７２】
比較例５
ＩＰＤＩの仕込量を８．８部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量０．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル１６８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール８４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．２５部及びモノエタノールアミン０．０５部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−５）の溶液を得た。（Ｕ’−５）のＭｗは４３，０００であった。
【００７３】
比較例６
ＩＰＤＩの仕込量を２３．６部にした以外は実施例１におけるウレタンプレポリマー化反応と同様にして、ＮＣＯ含量４．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２０５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８部及びモノエタノールアミン１．７４部を加え、４０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−６）の溶液を得た。（Ｕ’−６）のＭｗは４０，０００であった。
【００７４】
実施例８〜１４及び比較例７〜１２
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたポリウレタン樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例８〜１４及び比較例７〜１２の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタン樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
【００７５】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタン樹脂におけるポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）の重量比、（ａ１）と（ａ２）のＭｎのモル平均値、ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値と共に表１に示す。
【００７６】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００７７】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
○：セル中のインキの残りが３０％未満。
×：セル中のインキが３０％以上残る。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のバインダーは溶剤への再溶解性及び接着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。