(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性に優れ、かつ加熱溶融時の着色が抑制されたメタクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、ホスフィン化合物およびホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種、を含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。前記組成物の製造法は溶媒中で混合が行われ,混合後、溶媒が除去される製造法である。前記溶媒がメタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、アセトンまたはこれらの混合溶媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種、を含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
【化１】
2014167087.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
【化２】
2014167087.tif 000010
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同一の置換基である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、フェニル基である請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
有機ジスルフィド化合物が、ジアルキルジスルフィド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
有機ジスルフィド化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物から選択される少なくとも１種、を混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記混合が溶媒中で行われ、混合後、溶媒が除去される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、ケトン類、アルコール類およびエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、アセトンまたはこれらの混合溶媒である請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物と式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物から選択される少なくとも１種とを混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物を配合して、メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得る請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂組成物に関し、より詳細には、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン化合物を含有するメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性に優れることから、例えば、光学部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いられている。しかし、メタクリル樹脂は比較的熱安定性が低く、例えば成形時の加熱溶融により熱分解を起こしやすいという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物として、特許文献１には、メタクリル樹脂にジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが配合されたメタクリル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のようなメタクリル樹脂組成物は、加熱溶融時に着色が生じるという問題がある。これは、加熱溶融の際に生じるジスルフィド化合物の変性によるものと理解される。
【０００４】
そこで、ジスルフィド化合物の変性を抑え、加熱溶融時の着色を抑制するメタクリル樹脂組成物として、特許文献２には、メタクリル樹脂にジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドと、さらに亜リン酸エステル化合物が配合されたメタクリル樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−３６２５８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のようなメタクリル樹脂組成物は、加熱溶融時の着色は抑制されるものの、熱安定性の向上が十分ではなく、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドと亜リン酸エステル化合物を配合していないメタクリル樹脂単独での熱安定性と同程度となることがある。
【０００７】
本発明の課題は、熱安定性に優れ、かつ加熱溶融時の着色が抑制されたメタクリル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種、を含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
【化１】
2014167087.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
【化２】
2014167087.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
（２）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同一の置換基である前記（１）に記載のメタクリル樹脂組成物。
（３）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、フェニル基である前記（１）または（２）に記載のメタクリル樹脂組成物。
（４）有機ジスルフィド化合物が、ジアルキルジスルフィド化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
（５）有機ジスルフィド化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物。
（６）メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物から選択される少なくとも１種、を混合する工程を含む前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
（７）前記混合が溶媒中で行われ、混合後、溶媒が除去される前記（６）に記載の製造方法。
（８）前記溶媒が、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、ケトン類、アルコール類およびエーテル類からなる群より選択される少なくとも１種である前記（７）に記載の製造方法。
（９）前記溶媒が、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、アセトンまたはこれらの混合溶媒である前記（７）または（８）に記載の製造方法。
（１０）メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物と式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物および式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物から選択される少なくとも１種とを混合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
（１１）メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物を配合して、メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得る請求項１０に記載の製造方法。
（１２）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタクリル樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱安定性に優れ、かつ加熱溶融時の着色が抑制されたメタクリル樹脂組成物が提供される。
【００１０】
メタクリル樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ加熱溶融時の着色が抑制されることから、このメタクリル樹脂組成物を加熱溶融して成形してなる成形体は透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物、ならびに、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物（以下、ホスフィン化合物（Ｉ）ということがある）および式（ＩＩ）で表されるホスフィンオキシド化合物（以下、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）ということがある）から選択される少なくとも１種、を含有する。
【００１２】
【化３】
2014167087.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
【００１３】
【化４】
2014167087.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれの炭素原子に結合した任意の水素原子はヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。）
【００１４】
メタクリル樹脂としては、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなる重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。
【００１５】
メタクリル樹脂のより好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸アルキルエステルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、さらに好ましくは、メタクリル酸アルキルエステルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルエステルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、特に好ましくは、メタクリル酸アルキルエステルが６０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルエステルが０．１〜４０重量％、これら以外の単量体が０〜３９重量％である。
【００１６】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００１８】
メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。
この単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。
また、多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。
【００１９】
なお、上記のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、およびこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を併用してもよい。
【００２０】
メタクリル樹脂は、上記単量体成分およびその部分重合体から選択される少なくとも１種（以下、単量体成分等ということがある）を、従来公知の重合方法で重合することで製造することができる。重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、注型重合法などが挙げられる。また、部分重合体は、単量体成分と重合体成分の混合物であって、重合体成分の含有率が１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２１】
重合は、通常、重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物や、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物などが挙げられ、また必要に応じて、アミン類のような促進剤を併用してもよい。また、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、エチルヘキシルチオグリコレートなどが挙げられる。
【００２２】
重合方法が溶液重合法である場合、溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香族化合物；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水とアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。
【００２３】
単量体成分等には、必要に応じて、光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−アミルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジスルフィド、ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｎ−ステアリンジスルフィド、エチル−ｎ−プロピルジスルフィド、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、エチル−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ｎ−プロピル−イソプロピルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド化合物；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド化合物；ジトリメチレンジスルフィド、ジテトラメチレンジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド等の環状ジスルフィド化合物；シスチン、ジアミノジフェニルジスルフィド等のアミノ基を有するジスルフィド化合物；ジチオジクリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオジクリコール酸−２−エチルヘキシル等のカルボン酸およびカルボン酸誘導体のジスルフィド類；ジアリルジスルフィド等の不飽和結合を有するジスルフィド化合物などが挙げられ、これら有機ジスルフィド化合物の中でも、ジアルキルジスルフィド化合物が好ましく、さらにジアルキルジスルフィド化合物の中でも、ジ−ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドがより好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドが特に好ましい。有機ジスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機ジスルフィド化合物の含有量は特に制限されるものではないが、熱安定性に優れ、かつ含有量に見合った効果が得られ、経済的に有利となる観点から、メタクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。
【００２６】
メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂および有機ジスルフィド化合物を含有し、さらに、ホスフィン化合物（Ｉ）およびホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）から選択される少なくとも１種（以下、ホスフィン系化合物ということがある）を含有する。メタクリル樹脂組成物としては、ホスフィン化合物（Ｉ）を１種以上含有し、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）を含有しないものであってもよいし、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）を１種以上含有し、ホスフィン化合物（Ｉ）を含有しないものであってもよいし、ホスフィン化合物（Ｉ）とホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）とを、それぞれ１種以上含有するものであってもよい。
【００２７】
ホスフィン化合物（Ｉ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。なお、炭素数３〜１２のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
【００２８】
ホスフィン化合物（Ｉ）において、炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００２９】
ホスフィン化合物（Ｉ）において、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロドデシル基などが挙げられる。
【００３０】
ホスフィン化合物（Ｉ）において、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。また、アリール基の芳香環上にはヘテロ原子を含む任意の置換基を有していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などを有していてもよい。そのようなアリール基としては、例えば、４−メトキシフェニル基やペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。更に、アリール基の芳香環は多環を形成していてもよく、そのようなアリール基としては、例えば、ナフチル基などが挙げられる。
【００３１】
ホスフィン化合物（Ｉ）としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリス−（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィンメチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。中でも、取り扱いの容易さの観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。ホスフィン化合物（Ｉ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ホスフィン化合物（Ｉ）の含有量は特に制限されるものではないが、熱安定性と加熱溶融時の着色抑制の観点から、メタクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。
【００３３】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、ホスフィン化合物（Ｉ）における炭素数１〜１２のアルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００３４】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）において、炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、ホスフィン化合物（Ｉ）における炭素数５〜１２のアルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００３５】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）において、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、ホスフィン化合物（Ｉ）における炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００３６】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）において、炭素数６〜１２のアリール基としては、ホスフィン化合物（Ｉ）における炭素数６〜１２のアリール基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００３７】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）としては、例えば、トリメチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、トリス−（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィンメチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルプロピルホスフィンオキシド、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｏ−トリルホスフィンオキシド、トリ−ｍ−トリルホスフィンオキシド、トリ−ｐ−トリルホスフィンオキシド、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、取扱いの容易さの観点から、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）は、該当する置換基を有するホスフィン化合物（Ｉ）が酸化することによって得ることができる。すなわち、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）をメタクリル樹脂組成物に含有させるとき、後述するメタクリル樹脂組成物を製造する方法において、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）を直接使用してもよいし、まず該当する置換基を有するホスフィン化合物（Ｉ）を配合し、次いで配合したホスフィン化合物（Ｉ）の一部または全部を酸化させてホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）としてもよい。例えば、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）として、トリフェニルホスフィンオキシドをメタクリル樹脂組成物に含有させるのであれば、後述するメタクリル樹脂組成物を製造する方法において、トリフェニルホスフィンオキシドを使用してもよいし、まずトリフェニルホスフィンを配合し、次いで配合したトリフェニルホスフィンを酸化させてトリフェニルホスフィンオキシドとしてもよい。ここで、ホスフィン化合物（Ｉ）は、酸素存在下で熱が付与されることにより酸化されやすい。そこで、該当する置換基を有するホスフィン化合物（Ｉ）を配合し、次いで配合したホスフィン化合物（Ｉ）を酸化させることで、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）をメタクリル樹脂組成物中に含有させるには、ホスフィン化合物（Ｉ）を配合した後に、ホスフィン化合物（Ｉ）を酸化する工程を設ければよい。かかる工程としては、後述する重合工程、脱揮工程、押出工程などが挙げられる。中でも、ホスフィン化合物（Ｉ）は、重合工程において、ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）へと酸化されやすい。また、ホスフィン化合物（Ｉ）をメタクリル樹脂組成物に含有せしめた際に系中で自発的に酸化された結果としてホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）を含有するメタクリル樹脂組成物を得てもよい。
【００３９】
ホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）の含有量は特に制限されるものではないが、熱安定性と加熱溶融時の着色抑制の観点から、メタクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。
メタクリル樹脂組成物が、ホスフィン化合物（Ｉ）とホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）とを、それぞれ１種以上含有する場合、ホスフィン化合物（Ｉ）の含有量とホスフィンオキシド化合物（ＩＩ）の含有量との合計量は、熱安定性と加熱溶融時の着色抑制の観点から、メタクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．０００１〜０．１重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５重量部である。
【００４０】
メタクリル樹脂組成物に含有される有機ジスルフィド化合物とホスフィン系化合物のモル比（ホスフィン系化合物／有機ジスルフィド化合物）は、熱安定性と加熱溶融時の着色抑制の観点から、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは３〜１００であり、さらに好ましくは５〜５０であり、特に好ましくは１０〜２０であり、メタクリル樹脂に対する有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物の含有量が、それぞれ上記所定の範囲であって、かつ有機ジスルフィド化合物とホスフィン系化合物のモル比が上記所定の範囲であることが好ましい。
【００４１】
なお、メタクリル樹脂組成物には、必要に応じて他の成分、例えば、架橋重合体粒子、光拡散剤、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。なお、メタクリル樹脂組成物への他の成分の配合は、メタクリル樹脂組成物を製造するときであってもよい。また、メタクリル樹脂組成物の形状は、特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状などが挙げられる。
【００４２】
メタクリル樹脂組成物を製造する方法としては、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を含有するメタクリル樹脂組成物が得られる方法であれば特に制限されず、例えば、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を混合する方法、メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物のうちいずれか一方の化合物を配合して、メタクリル樹脂と該一方の化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物と他方の化合物を混合する方法、メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を配合する方法などが挙げられる。中でも、加熱溶融時の着色を抑制する観点からは、メタクリル樹脂の原料となる単量体成分等を重合する重合工程後に、ホスフィン系化合物を混合するのが好ましく、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を混合する方法や、メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物を配合して、メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物とホスフィン系化合物を混合する方法が好ましい。
【００４３】
メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を混合する方法としては、これら各成分を従来公知の混合方法により混合すればよい。混合方法としては、混合機による混合、混練機による溶融混練、溶媒混練などが挙げられる。この方法において、各成分を混合した後に、メタクリル樹脂組成物を溶融押出してペレットとして得る押出工程を設けてもよい。
【００４４】
溶媒混練であれば、溶媒中で、メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を混合し、混合後に溶媒を除去すればよい。溶媒としては、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体、ケトン類、アルコール類、エーテル類などが挙げられ、中でも、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体やケトン類が好ましく、ケトン類としてはアセトンが好ましい。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
メタクリル樹脂、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物の混合は、いかなる順序で行われてもよく、これら各成分を一度に混合してもよいし、メタクリル樹脂と、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物のうちいずれか一方の化合物とを混合して混合物を得、次いで、得られた混合物と他方の化合物とを混合してもよい。
【００４６】
メタクリル樹脂としては、予め単量体成分等を上述の従来公知の重合方法で重合して製造されたものであればよく、市販のメタクリル樹脂であってもよい。
【００４７】
メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物のうちいずれか一方の化合物を配合して、メタクリル樹脂と該一方の化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物と他方の化合物を混合する方法としては、上述したように、加熱溶融時の着色を抑制する観点から、単量体成分等に、有機ジスルフィド化合物を配合してから上述の従来公知の重合方法で重合して、メタクリル樹脂と有機ジスルフィド化合物とを含有する重合体組成物を得、得られた重合体組成物とホスフィン系化合物を混合して、メタクリル樹脂組成物を製造するのが好ましい。この方法による加熱溶融時の着色の抑制は、重合方法が塊状重合である場合に、より有効である。
【００４８】
この方法において、重合体組成物と他方の化合物を混合した後に、未反応の単量体成分等を脱揮する脱揮工程、組成物を溶融押出してペレットとして得る押出工程、脱揮しながら溶融押出する脱揮押出工程などを設けてもよい。なお、これら各工程は、上記混合後に限ったものではなく、例えば、重合体組成物を得た直後に設けてもよい。
【００４９】
メタクリル樹脂を製造する際に、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン系化合物を配合する方法としては、単量体成分等に、有機ジスルフィド化合物およびホスフィン化合物を配合してから上述の従来公知の重合方法で重合して、メタクリル樹脂組成物を製造すればよい。
【００５０】
この方法において、単量体成分等を重合した後に、必要に応じて、未反応の単量体成分等を脱揮する脱揮工程、メタクリル樹脂組成物を溶融押出してペレットとして得る押出工程、脱揮しながら溶融押出する脱揮押出工程などを設けてもよい。
【００５１】
メタクリル樹脂組成物は、熱安定性に優れているので、加熱溶融時に熱分解し難く、かつ、加熱溶融時の着色が抑制されるので、加熱溶融して成形する際に着色し難く、光学部品、看板、照明器具、銘板、自動車部品などの屋内外の各種用途に好適に用いることができ、中でも優れた透明性が要求される用途に特に好ましく用いることができる。
【００５２】
メタクリル樹脂組成物を加熱溶融して成形体を製造するには、例えば、このメタクリル樹脂組成物を混練機により加熱し溶融混練した後、成形機にて成形すればよい。成形方法としては、成形機として射出成形機を用い、成形型内に射出して成形する射出成形法や、成形機として押出成形機を用い、ダイから押し出して成形する押出成形法、成形機としてプレス機を用い、プレス機に充填しプレスして成形するプレス成形法などが挙げられる。メタクリル樹脂の成形は通常２３０〜２９０℃程度で行われるが、本発明のメタクリル樹脂組成物は、熱安定性に優れることから、この温度範囲内はもちろんのこと、成形温度が２９０℃を超える成形においても分解することなく、さらに、加熱溶融時の着色が抑制され、透明性に優れる成形体が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
なお、メタクリル樹脂組成物の熱安定性および熱着色性の評価は以下の方法で行った。
【００５５】
＜熱安定性＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素流量２００ｍＬ／分、昇温速度２℃／分で、４０℃から５１０℃までビーズ状またはペレット状のメタクリル樹脂組成物を昇温しながら重量変化を測定し、２９０℃と３００℃での単位時間あたりの熱分解速度（重量％／分）を算出した。熱分解速度の値が小さいほど、メタクリル樹脂組成物は熱安定性に優れることを示す。
【００５６】
＜熱着色性＞
実施例４〜６、比較例４〜５で得られた各ペレット状のメタクリル樹脂組成物について、以下の方法で黄色度（ＹＩ値）を測定した。
射出成形装置（東芝機械（株）製、「ＩＳ−１３０」）を用いて、シリンダー温度２６０℃のシリンダー内にペレット状のメタクリル樹脂組成物を充填し１０分間滞留させた後に、該メタクリル樹脂組成物を射出して、厚さ３ｍｍの板状成形体を得た。このメタクリル樹脂組成物を充填し滞留させた後に射出する操作を３回繰り返し、３回目の射出で得られた板状成形体について、長辺が７０ｍｍ、短辺が２５ｍｍの板状となるように切断し、さらに端面を研磨して、評価サンプルとした。得られた評価サンプルについて、分光光度計（（株）日立製作所製、「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−４０００」）を用いて、長辺光路（光路長７０ｍｍ）透過時の黄色度（ＹＩ値）を測定した。ＹＩ値が小さいほど、メタクリル樹脂組成物は加熱溶融時の着色が抑制されており、また、成形体は透明性に優れることを示す。
【００５７】
実施例７〜８、比較例６で得られた各ペレット状のメタクリル樹脂組成物について、以下の方法で黄色度（ＹＩ値）を測定した。
射出成形装置（（株）名機製作所製、「Ｍ１４０／３７０−ＳＪ」）を用いて、シリンダー温度２６０℃のシリンダー内にペレット状のメタクリル樹脂組成物を６分間滞留させた後に、該メタクリル樹脂組成物を射出して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  １Ａ型試験片と同形状であって、長辺が１７０ｍｍ、短辺が２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル形状成形体を得た。このメタクリル樹脂組成物を充填し滞留させた後に射出する操作を１２回繰り返し、１１回目および１２回目の射出で得られた各ダンベル形状成形体につき、端面を研磨して評価サンプルとした。得られた評価サンプルについて、それぞれ、分光光度計（（株）日立製作所製、「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−４０００」）を用いて、長辺光路（光路長１７０ｍｍ）透過時の黄色度（ＹＩ値）を計測し、１１回目の射出で得られた評価サンプルのＹＩ値と１２回目の射出で得られた評価サンプルのＹＩ値との平均ＹＩ値を算出した。平均ＹＩ値が小さいほど、メタクリル樹脂組成物は加熱溶融時の着色が抑制されており、また、成形体は透明性に優れることを示す。
【００５８】
（実施例１）
メタクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、連鎖動剤としてオクチルメルカプタン０．３質量部、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．２重量部、ジーｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド（以下、ＤＤＳという）０．０００５重量部、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという）０．０５重量部を混合し、懸濁重合してメタクリル樹脂組成物を得た。さらに、得られたメタクリル樹脂組成物を８０℃で１日間減圧乾燥して、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰの配合量、ならびに熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、ＴＰＰに替えてトリ−ｎ−ブチルホスフィン（以下、ＴＢＰという）を０．０５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様にして、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＢＰの配合量、ならびに熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、ＴＰＰに替えてトリ−ｎ−オクチルホスフィン（以下、ＴＯＰという）を０．０５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様にして、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＯＰの配合量、ならびに熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、ＤＤＳおよびＴＰＰを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、ＴＰＰを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳの配合量、ならびに熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
実施例１において、ＴＰＰに替えて亜リン酸トリフェニル（以下、ＴＰＯＰという）を０．０５重量部混合したこと以外は、実施例１と同様にして、ビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたビーズ状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＯＰの配合量、ならびに熱安定性を評価した結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
メタクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部、ＤＤＳ０．０００５重量部、およびＴＰＰ０．００５重量部を混合し、塊状重合してメタクリル樹脂組成物を得た。次いで、得られたメタクリル樹脂組成物を脱揮押出機に供給し、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例４におけるＴＰＰの混合量を、０．００５重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例６）
メタクリル酸メチル９６重量部、アクリル酸メチル４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部、ＤＤＳ０．０００５重量部を混合し、塊状重合して重合体組成物を得た。次いで、得られた重合体組成物１００重量部とＴＰＰ０．０５重量部とを混合して、脱揮押出機に供給し、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
実施例４において、ＤＤＳおよびＴＰＰを混合しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、熱着色性および熱安定性を評価した結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例４において、ＴＰＰを混合しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例７）
メタクリル酸メチル８８重量部、アクリル酸メチル７重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３質量部、重合開始剤としてｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０１重量部、ＤＤＳ０．０００５重量部を混合し、塊状重合して重合体組成物を得た。次いで、得られた重合体組成物９５重量部とＴＰＰ０．００５重量部とを混合して、脱揮押出機に供給し、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表３に示す。
【００７０】
（実施例８）
実施例７において、ＴＰＰに替えてトリフェニルホスフィンオキシド（以下、ＴＰＰＯという）を０．００５重量部混合したこと以外は、実施例７と同様にして、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳおよびＴＰＰＯの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例６）
実施例７において、ＴＰＰを混合しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物について、ＤＤＳの配合量、ならびに熱着色性および熱安定性を評価した結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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