(57)【要約】【課題】吐出安定性に優れ、高い光沢感を有し、かつ副走査方向に生じる光沢スジムラを有さないインクジェット用インクを提供する。【解決手段】顔料と、高分子分散剤と、界面活性剤と、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ａと、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｂとを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、前記重合性化合物Ｂとして一般式（ｂ１）で示される重合性化合物ｂ１を含有し、【化１】2014118454.tif 000051（式中、ｎは４以上、２３以下の整数である。）  静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であり、動的表面張力が５０ｍ秒で４０ｍＮ／ｍ以上、５５ｍＮ／ｍ以下である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、
高分子分散剤と、
界面活性剤と、
電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ａと、
電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｂとを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、
前記重合性化合物Ｂとして一般式（ｂ１）で示される重合性化合物ｂ１を含有し、
【化１】
2014118454.tif 000047
（式中、ｎは４以上、２３以下の整数である。）
静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であり、
動的表面張力が５０ｍ秒で４０ｍＮ／ｍ以上、５５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記界面活性剤が、側鎖及び末端の少なくともいずれか一方がポリエーテル変性されたシリコーン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記重合性化合物ｂ１は、一般式（ｂ１）中のｎが４以上、１４以下の化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記重合性化合物Ｂは、一般式（ｂ２）で示される重合性化合物ｂ２をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2014118454.tif 000048
（式中、ｎは２以上、２３以下の整数である。Ｒは水素原子、炭素数１以上、４以下の直鎖または分岐のアルキル基である。）
【請求項５】
前記重合性化合物ｂ２は、一般式（ｂ２）中のｎが４以上、１４以下の化合物であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
射出時のインク温度を７０℃以上、１１０℃以下としたときのインク粘度が８ｍＰａｓ以上、１２Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
前記顔料が、ＰＹ１５０、ＰＹ１８０、ＰＲ１２２、ＰＶ１９からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
前記重合性化合物Ａが、少なくともマレイミド類を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
前記マレイミドが、一般式（１０）で示されることを特徴とする請求項８記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
2014118454.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は環を形成してもよく、
Ｙ1、Ｙ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、
Ｙ2は不斉炭素を有する２価の基を表し、
ｎは１〜６の整数を表し、
ｎ１は０または１を表し、
ｎ２は０または１を表し、
Ｚは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた１〜６価の有機基を表す。）
【請求項１０】
前記マレイミドが、一般式（１１）で示されることを特徴とする請求項８記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化４】
2014118454.tif 000050
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ11、Ａ13は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ12は不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ13はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
スキャン方式で印字することを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
射出時の温度を７０℃以上、１１０℃以下に加温して射出することを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクは、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインクがある。また、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインクがある。さらに、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがある。これらのインクジェットインクは用途に応じて使い分けられてきている。
その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができる。そのため、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
例えば、特許文献１にはマレイミド、ビニルエーテルを含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。光照射時の硬化性に優れ、硬化物の強度に優れることが開示されている。しかしながら、この構成では、粘度が高く、インクジェットで使用するインクとしては不適切で吐出ができない。また、吐出時に課題となるしぶきやデキャップといった出射性能については、なんら記載がないし、解決手段も示されていない。
【０００５】
また特許文献２には、Ｎ−ビニルラクタム類、（メタ）アクリレート、重合開始剤を含むインクジェットインクを発光ダイオードを用いて硬化するインクジェット記録方法が開示されている。このインクによれば、インクの飛び散り（サテライト、しぶき）やドットの抜けといった吐出の安定性、画像の滲みや凹凸といった画質について改善が図られている。
しかしながら、この構成では、ＬＥＤ光源で硬化するに必要な積算光量として、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーが必要となり、これでは、プリンタに搭載する光源のコスト高となる。また、この構成のインクジェットインクでは、硬化に時間がかかることと、着弾から紫外線（以下「ＵＶ」ともいう）照射迄の時間差がドットごとに生じることからり、ドットの濡れ広がりに変動を生じてしまい、副走査方向に対する光沢スジムラが生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−４６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、吐出安定性に優れ、高い光沢感を有し、かつ副走査方向に生じる光沢スジムラを有さないインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明に関する。
１．顔料と、高分子分散剤と、界面活性剤と、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ａと、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｂとを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであって、
前記重合性化合物Ｂとして一般式（ｂ１）で示される重合性化合物ｂ１を含有し、
【化１】
2014118454.tif 000002
（式中、ｎは４以上、２３以下の整数である。）
静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であり、動的表面張力が５０ｍ秒で４０ｍＮ／ｍ以上、５５ｍＮ／ｍ以下である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
２．前記界面活性剤が、側鎖及び末端の少なくともいずれか一方がポリエーテル変性されたシリコーン界面活性剤である上記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
３．前記重合性化合物ｂ１は、一般式（ｂ１）中のｎが４以上、１４以下の化合物である上記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
４．前記重合性化合物Ｂは、一般式（ｂ２）で示される重合性化合物ｂ２をさらに含有する上記１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2014118454.tif 000003
（式中、ｎは２以上、２３以下の整数である。Ｒは水素原子、炭素数１以上、４以下の直鎖または分岐のアルキル基である。）
５．前記重合性化合物ｂ２は、一般式（ｂ２）中のｎが４以上、１４以下の化合物である上記４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
６．射出時のインク温度を７０℃以上、１１０℃以下としたときのインク粘度が８ｍＰａｓ以上、１２Ｐａｓ以下である上記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
７．前記顔料が、ＰＹ１５０、ＰＹ１８０、ＰＲ１２２、ＰＶ１９からなる群から選択される少なくとも１つである上記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
８．前記重合性化合物Ａが、少なくともマレイミド類を含有する上記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【０００９】
９．前記マレイミドが、一般式（１０）で示される上記８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
2014118454.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は環を形成してもよく、
Ｙ1、Ｙ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、
Ｙ2は不斉炭素を有する２価の基を表し、
ｎは１〜６の整数を表し、ｎ１は０または１を表し、ｎ２は０または１を表し、Ｚは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた１〜６価の有機基を表す。）
１０．前記マレイミドが、一般式（１１）で示される上記８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化４】
2014118454.tif 000005
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ11、Ａ13は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ12は不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ13はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。）
１１．上記１〜１０のいずれか一つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット記録方法。
１２．スキャン方式で印字する上記１１に記載のインクジェット記録方法。
１３．射出時の温度を７０℃以上、１１０℃以下に加温して射出する上記１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吐出安定性に優れ、高い光沢感を有し、かつ副走査方向に生じる光沢スジムラを有さないインクジェット用インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｄ）は液滴がインクジェットヘッドのノズルから吐出し、基材に着弾するまでの概念図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図３】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインク］
インクジェットインクは、通常、ピエゾ型、サーマル型、静電方式等を問わず、印刷インクやコーティング用途の組成物に比べて、極めて低粘度の液体であることが求められる。インクジェット記録ヘッドのノズルから安定してインクを吐出できなくなるからである。またインクの粘度が高く、また表面張力が低いと、インクジェット印字におけるインクの吐出の際に、いわゆる「しぶき」という汚染の問題が生じる。このインクジェット印字におけるしぶきの発生機構は、次のように考えられる。
図１（ａ）に示すように、インクジェットヘッドのノズル１２の開口部から液滴１０が吐出する際に、液滴１０は粘性と表面張力を有することにより、ノズル１２面に接触したまま、尾を引くように一旦細長く伸びる。インクが高粘度であればあるほど、また、表面張力が低ければ低いほど、液滴の尾は長くなると考えられる。そして、図１（ｂ）に示すように、液滴１０はあるところまで伸びると、ノズル１２面から離れて飛翔していく。このとき、伸びた尾は、ノズル１２面から離れる際に、主液滴１０ａと、主液滴１０ａの後ろに続く複数のサテライト１０ｂに切れ別れる。その後、図１（ｃ）に示すように主液滴１０ａとサテライト１０ｂは基材１３に向かって飛翔していく。図１（ｄ）に示すように、主液滴１０ａが基材１３に着弾する際に、サテライト１０ｂが、主液滴１０ａの着弾位置の周辺の非画像部に飛び散るように着弾して、しぶきと呼ばれる汚染を生じさせる。
【００１３】
一方、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの印刷された画像においては、基材面に着弾した液滴が硬化して硬化膜を形成する。さらにその上に液滴が着弾し硬化する場合（ｄｏｔ−ｏｎ−ｄｏｔ）に、レべリングが不十分であると、ドットの盛り上がりにより画像に凹凸が残り、光沢感の欠如が問題となる。このため、レべリングのために、界面活性剤の添加によって、インクの表面張力をある程度下げて、レべリングを促す設計を行う。このために好ましい表面張力は、静的表面張力で２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以内である。より好ましくは、３０以上３５以内である。
ところが、基材面上でのインクのレべリングのためにインク表面張力を下げすぎると、インクジェット吐出時の液滴の尾の長さが長くなることから、しぶきが生じやすくなる。
【００１４】
そこで、本発明者らは、静的表面張力はある程度低く保ちながら、インクジェット吐出のようなｍｓｅｃからμｓｅｃオーダーの短時間での動的表面張力は高く保つことができれば、しぶきと光沢感を両立する理想的な設計が可能になることを着想した。
また活性エネルギー線硬化型インクの場合、着弾からＵＶ照射迄の時間がドット毎に差が生じるため、ドット毎の濡れ広がりに変動が生じることによりドット径が周期的に変動して、副走査印字方向に対して光沢スジムラが生じてしまう。このことは、インクの硬化感度が低い場合に、ドットの濡れ広がりの変動が大きくなり、より問題が顕著に発生してしまう。
【００１５】
以上から、インクの硬化感度を高くすることで、ドットの濡れ広がりの変動を抑えつつ、前述のとおりに、インクの静的表面張力を低くすることと、ｍｓｅｃオーダーでの動的表面張力を高く保つような設計が両立できれば、しぶきと高い光沢感、そして、副走査方向に生じる光沢スジムラの解消を達成することができると考えた。
【００１６】
本発明者らは検討した結果、少なくとも一種の電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、少なくとも一種の電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する、電荷移動錯体重合反応（以下「ＣＴ重合反応」ともいう。）を用いるインクを使用することで高感度化を達成することを見いだした。
また、前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物として、特定の重合性化合物を併用することで、静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であって、５０ｍｓｅｃ以内の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上、５５ｍＮ／ｍ以下であるように、コントロールすることが可能になることを見出した。その結果、しぶき、光沢感、そして、副走査方向の光沢スジムラを全て両立することが可能となり、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの完成に至った。
【００１７】
即ち、実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、顔料と、高分子分散剤と、界面活性剤と、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ａと、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物Ｂとを含有し、重合性化合物Ｂとして、一般式（ｂ１）で示される重合性化合物ｂ１を含有する。
【化５】
2014118454.tif 000006
（式中、ｎは４以上、２３以下の整数である。）
実施形態に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、静的表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であり、動的表面張力が５９ｍ秒で４０ｍＮ／ｍ以上、５５ｍＮ／ｍ以下である。
【００１８】
ここで、「静的表面張力」とは、プレート法（Wilhelmy法）で測定される表面張力をいう。動的表面張力とは区別されるものである。「動的表面張力」とは、吐出による液滴形成時のノズルメニスカスの振動周波数および液滴の形成時間に相当する１０4〜１０6Ｈｚにおける過渡的な表面張力をいう。「動的表面張力」は、周波数に対して単調に増減する。そこで、比較的簡便な最大泡圧法で測定限界に近い気泡周波数１００Ｈｚ（１０ｍｓ）付近における動的表面張力を求めることとする。動的表面張力の測定方法としては、公知の方法により測定することができる。例えば、メニスカス法、滴下法、γ／Ａ曲線法、振動ジェット法、最大泡圧法、カーテンコーター法（ジャーナル・オブ・フルーイッド・メカニズム  Ｊ．Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．（１９８１），ｖｏｌ．１１２．ｐ４４３〜４５８）等が挙げられる。本発明では最大泡圧法を用いて測定した動的表面張力値、具体的には２５℃において、例えば、クルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計、協和界面科学社製のＤｙｎａｍｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅｔｅｒ  ＢＰ−Ｄ４タイプ等を使用し、連続的に泡を発生させたときの、５０ｍｓ時の値とする。
【００１９】
界面活性剤は、側鎖及び末端の少なくともいずれか一方がポリエーテル変成されたシリコーン界面活性剤であることが好ましい。従来のアクリレート系のインクでは得られなかった、光沢スジムラの解消により、しぶきの改善と光沢スジムラの解消の両立が達成できるからである。この理由は、定かではないが、以下のように考えられる。
従来のアクリレート系のインクは、酸素による重合阻害により、硬化の速度が遅い。一方、界面活性剤を添加したインクでは、着弾後、界面活性剤がドットの表面に配向することにより、ドットの表面張力を下げて、レベリングして光沢感が向上する。この場合、スキャン方式のプリンタで、インクジェット印字を行うと、ドット毎に着弾後から光照射までの時間が異なることとアクリル系インクが酸素による重合阻害を受けることで、ドット毎に、着弾から硬化するまでの時間のバラつきが大きくなり、レベリングの度合いに差を生じて、光沢スジムラが生まれてしまう。
一方、ＣＴ重合反応系インクは、酸素による重合阻害を受けないために、硬化の速度が速く、ドット毎の着弾から硬化するまでの時間のバラつきが従来アクリル系に比べて小さくなる。また、シリコーン系界面活性剤が、ＣＴ重合反応系インクのアクセプターモノマーとドナーモノマーの二重結合間の電荷分極との相互作用によって、従来のアクリル系インクに比べて、より効率的に短時間でドット表面に配向するものと考えられる。これらの効果により、ＣＴ重合反応系インクに界面活性剤、この中でも特にシリコーン系界面活性剤を用いることで、ドット毎のレベリングの度合いのバラつきが極めて少なくなり、一定の光沢感が得られることから、劇的に光沢スジムラが解消されるものと推定される。
【００２０】
重合性化合物ｂ１は、一般式（ｂ１）中のｎが４以上、１４以下の化合物であることが好ましい。一般式（ｂ１）の化合物のエチレンオキシドの繰り返し単位数を４以上、１４以下とすることで、インクの蒸気圧が上がり、高温にして吐出した場合でのインクの揮発による不吐出（デキャップ）が改善されて、高温射出が可能になるからである。その結果、射出時のインク粘度をより効果的に下げることができたことで、より液滴の尾の長さが短くなり、しぶきの問題が改善されるからである。
【００２１】
重合性化合物Ｂとして、一般式（ｂ２）で示される重合性化合物ｂ２をさらに含有することが好ましい。しぶき、デキャップ、印字物の折り曲げ耐性、の問題が改善されるからである。
【化６】
2014118454.tif 000007
（式中、ｎは２以上、２３以下の整数である。Ｒは水素原子、炭素数１以上、４以下の直鎖または分岐のアルキル基である。）
【００２２】
重合性化合物ｂ２は、一般式（ｂ２）中のｎが４以上、１４以下の化合物であることがより好ましい。しぶき、デキャップの問題がより改善されるからである。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、射出時のインク温度を７０℃以上、１１０℃以下としたときのインク粘度が８ｍＰａｓ以上、１２Ｐａｓ以下であることが好ましい。インクの液滴が飛翔する際に発生するサテライトが減少することで、しぶきの問題が改善されるからである。
【００２４】
顔料は、ＰＹ１５０、ＰＹ１８０、ＰＲ１２２、ＰＶ１９からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。いずれかの顔料を加えることで、しぶき、デキャップ、光沢度、光沢スジムラ、折り曲げの問題が改善されるからである。
【００２５】
重合性化合物Ａは、少なくともマレイミド類を含有することが好ましい。後述のマレイミド類を用いることでも、インクを高温にして吐出することが可能になるからである。その結果、射出時のインク粘度を下げることができるため、しぶきの問題がより改善されるからである。
【００２６】
〔重合性化合物が有する不飽和結合部分のｅ値〕
重合性化合物（モノマー）、重合開始剤、増感剤などの使用素材の安全性、実用的な硬化感度の両立を目的として、電荷移動錯体重合反応（ＣＴ重合反応と略記される）を紫外線などの活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている。
電荷移動錯体重合反応は、（１）ビニルエーテル等の電子過多なモノマー（ドナーモノマー）とマレイミド等の電子不足のモノマー（アクセプターモノマー）と組み合わせるか、または、（２）ビニルエーテル等のｅ値の低いモノマーとマレイミド等のｅ値の高いモノマーとの組み合わせで行われる。
【００２７】
ここで、重合性化合物が有する不飽和結合部分のｅ値について説明する。Ｑ−ｅ概念は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ  Ｖｏｌｕｍｎ  １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に記載されている。ラジカル共重合におけるモノマー反応性比を整理し、予想するための半経験的理論として知られている。前記参考文献では、経験的に得られたモノマーの反応性比ｒ１、ｒ２から、ｅ値を計算により導き出して示されている。本発明に係る重合性化合物のｅ値も、前記参考文献に記載された計算式に従って求めることができる。しかし、本発明者の検討により、同一もしくは近似している構造の重合性化合物のｅ値で代用できることがわかった。すなわち、本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分と同一もしくは近似している構造を有し、ｒ１、ｒ２が既知であって計算によりｅ値が既に求められている重合性化合物が有するｅ値を用いることで本発明の効果を説明できる。本発明のインク組成物は、少なくとも２種の重合性化合物が有するｅ値の差が、２．８以上、６．０以下であることを特徴とする。ｅ値の差が、２．８未満であるとＣＴ重合が起こりにくくなる。また、ｅ値の差が６．０を超えると電荷移動錯体が安定化してしまい、逆に重合速度が下がってしまう。
【００２８】
上記「重合性化合物Ａ」は、ｅ値が高いモノマーまたは電子密度が低いモノマーに該当し、上記「重合性化合物Ｂ」は、ｅ値が低いモノマーまたは電子密度が高いモノマーに該当する。
【００２９】
〔重合性化合物Ａ〕
（ｅ値の高いモノマー）
ｅ値の高いモノマーとは、ｅ値の高い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物である。少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の高いモノマーを指す。ｅ値は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。
【００３０】
（不飽和結合の炭素原子の電荷）
重合性モノマーにおける不飽和結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）をいう。重合性モノマーの基底状態における不飽和結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求めた。本発明では、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ'０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍとすることができる。電荷の値は、Ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅとする。
【００３１】
電子密度の低いモノマーにおける「不飽和結合を構成する炭素」とは、電子吸引性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の大きい方の炭素を意味する。電子密度が高いモノマーにおける「不飽和結合を構成する炭素」とは、電子供与性基が結合した不飽和結合上の二つの炭素のうち電荷の値の小さい方の炭素を意味する。一分子の重合性モノマー中に不飽和結合が複数存在する場合には、「不飽和結合を構成する炭素」とは、各不飽和結合を構成する炭素の電荷の平均値をいう。
【００３２】
少なくとも２種の重合性モノマーが有する不飽和結合炭素の電荷の差の最大値が、０．２４以上、０．４６以下であることが好ましい。電荷の差の最大値が、０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。また、電荷の差の最大値が、０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、重合速度が十分に速くなる。
【００３３】
（電子密度の低いモノマー）
電子密度の低いモノマーとは、電子不足の不飽和結合を有するモノマーである。電子密度の低いモノマーにおける不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値は、−０．３以上であることが好ましく、より好ましくは−０．２８以上である。
【００３４】
本実施形態において、少なくとも２種の不飽和二重結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有するモノマーまたは電子密度の低いモノマーは、一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【化７】
2014118454.tif 000008
【００３５】
一般式（１）または一般式（２）において、ＥＷＧ1及びＥＷＧ2は、各々電子吸引性基が不飽和結合に直結する部分構造を表す。ＥＷＧ1またはＥＷＧ2の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【化８】
2014118454.tif 000009
【００３６】
また、ＥＷＧ1とＥＷＧ2は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。電子吸引性連結基の例には、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲX）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）n−Ｏ−Ｓ（Ｏ）n−、または−Ｓ（Ｏ）n−Ｎ（ＲX）−Ｓ（Ｏ）n−などが含まれる。
【００３７】
ＥＷＧ1とＥＷＧ2は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成してもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、ＥＷＧ1またはＥＷＧ2の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００３８】
一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ1は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
【００３９】
一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物の例は、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【化９】
2014118454.tif 000010
【００４２】
一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。さらに置換基を有してもよく、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ1はハロゲン原子を表す。
【００４３】
一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物は、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物のうち、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ  Ｖｏｌｕｍｎ  １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【００４５】
１）一般式（Ａ−１）：ｅ値  ３．６９（無水マレイン酸の値を代用する）
２）一般式（Ａ−２）：ｅ値  ３．７０（Ｒ1が脂肪族の場合；Ｎ−ブチルマレイミドの値を代用）、ｅ値３．２４（Ｒ1が芳香族の場合；Ｎ−フェニルマレイミドの値を代用）
３）一般式（Ａ−３）：ｅ値  １．０８（マレイン酸ジエチルの値を代用）
４）一般式（Ａ−６）：ｅ値  ２．２６（フマル酸ジエチルの値を代用）
５）一般式（Ａ−１０）：ｅ値  ２．７３（フマロニトリルの値を代用）
６）一般式（Ａ−１３）：ｅ値  ２．２３（４−シクロペンテン−１，３−ジオンの値を代用）
【００４６】
一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和化合物を以下に説明するが、これらに限定されるものではない。以下に説明する不飽和化合物が有する不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．３以上の値を示す。ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４′−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００４７】
また、好ましい不飽和結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【００４８】
以下に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に好ましく用いることのできる、重合性化合物Ａとしてのマレイミド誘導体について、詳細に説明する。
【００４９】
マレイミド化合物は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００５０】
キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物は、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｍ）
Ｚ1−（Ｙ1）n1−（Ｙ2）n2−（Ｙ3）n3−（Ｙ4）n4−（Ｙ5）n5−Ｚ2
上記一般式（Ｍ）において、Ｚ1、Ｚ2は置換基を有していてもよいマレイミド基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノ基を表す。ただしＺ1、Ｚ2のうち少なくとも一つはマレイミド基を表す。
【００５２】
マレイミド基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を挙げることができる。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５３】
Ｚ1、Ｚ2はマレイミド基の他、水素原子、水酸基、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基）、オキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ヘキシルカルボニル基）、置換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基）等を表す。
【００５４】
Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ2、Ｙ4は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は０または１を表す。ただしｎ１＋ｎ３＋ｎ５は０から３の整数であり、ｎ２＋ｎ４は１または２を表す。
【００５５】
Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5で表される２価の有機連結基の例には、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基等）、フェニレン基（例えば、メチルフェニレン基）、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｙ2、Ｙ4は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。具体的には、下記式が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2014118454.tif 000011
【００５８】
式中、Ｘ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のオキシアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基）、炭素数１〜４のオキシアルキル基（例えばメトキシ基、イソプロポキシ基）、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ヘキシルカルボニル基）等が挙げられる。
【００５９】
これらのキラル基を有するマレイミド化合物のうち、マレイミド基に直接キラル炭素が結合している構造が特に好ましい。例えば上記一般式Ｍにおいて、ｎ１またはｎ５のどちらかあるいは双方が０であることが好ましい。
【００６０】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは３００〜８００が好ましく、４００〜７００がさらに好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。さらには形成される画像の架橋度が小さくなるため、本発明の効果である屋外での耐久性に劣る傾向が見られるようになる。
【００６１】
また、好ましいマレイミド化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化１１】
2014118454.tif 000012
（一般式（１０）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は環を形成してもよい。
Ｙ1、Ｙ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表す。
Ｙ2は不斉炭素を有する２価の基を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。ｎ１は０または１を表す。ｎ２は０または１を表す。
Ｚは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基およびチオエーテル基からなる群から選ばれる基が組み合わされた１〜６価の有機基を表す。）
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ1及びＲ2が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００６４】
Ｙ1、Ｙ3で表される２価の有機連結基の例には、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基）、フェニル基（例えば、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６５】
Ｙ2は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。
【００６６】
具体的には、下記式が挙げられる。
【００６７】
【化１２】
2014118454.tif 000013
【００６８】
式中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００６９】
Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義であり、ｎ＝３の場合は、グリセリン基、トリメチロールアルキル基、トリアジン基等、ｎ＝４の場合は、ペンタエリスリトール基等、ｎ＝６の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。
【００７０】
前述の通り、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは２００〜８００が好ましい。
【００７１】
さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
2014118454.tif 000014
【００７３】
ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ11、Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を含む。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。ＺAはｎ価の連結基を表す。好ましくはｎは１〜４である。ＺAは、ｎ＝１の場合は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、単なる結合手、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルケニレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基等を表す。Ｘ3は前記Ｘ2と同義である。Ｗは水素原子またはメチル基を表す。
【００７４】
以下に、一般式（Ｍ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７５】
【化１４】
2014118454.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2014118454.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2014118454.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2014118454.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2014118454.tif 000019
【００８０】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【００８１】
本実施形態において適用可能なより好ましいマレイミド誘導体は、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（１１）で表されるマレイミド誘導体でありうる。
【００８２】
【化１９】
2014118454.tif 000020
【００８３】
上記一般式（１１）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ11、Ａ13は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａ12は不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｙは、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）を表す。ｐは１または２を表す。Ｒ13はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１を表す。
【００８４】
一般式（１１）において、Ｒ11及びＲ12で表されるアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ11及びＲ12が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００８５】
Ａ11、Ａ13で表される２価の有機連結基の例は、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が含まれる。
【００８６】
Ａ12は不斉炭素（キラル炭素）を有する３価の基を表す。
【００８７】
さらに、一般式（１１）の例には、Ａ11、およびＡ13がメチレン基、Ａ12が−ＣＨＲ14−、Ｒ13が炭素数２〜１２のアルキル基、又はアルキレン基であることが好ましい。この時、Ｒ14は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が含まれる。
【００８８】
ｐが１の場合のＲ13で表される分子量１５〜６００のアルキレン基は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２，２，４−オクチル基等を挙げることができる。
【００８９】
ｐが２以上のＲ13で表される分子量１４〜６００のアルキレン基は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２，２，４−オクチレン基等を挙げることができる。
【００９０】
ｐが１の場合のＲ13で表されるアルキレンオキシ基の例には、ヒドロキシまたはアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシまたはアルコキシポリブチレンオキシ基等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
好ましいＲ13は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
【００９２】
さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（II）〜（IV）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
【００９３】
【化２０】
2014118454.tif 000021
【００９４】
上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ14は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基または水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１または２を表す。Ｒ15は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又はアルキレン基を表す。
【００９５】
以下に一般式（１１）で表されるマレイミド誘導体の具体例を示す。
【００９６】
【化２１】
2014118454.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2014118454.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2014118454.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2014118454.tif 000025
【０１００】
上述した電子密度の低いモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド化合物などであることが、高感度化の観点から好ましい。
【０１０１】
〔重合性化合物Ｂ〕
（ｅ値の低いモノマーまたは電子密度の高いモノマー）
ｅ値の低いモノマーとは、ｅ値の低い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物であり、本発明において含有される少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の低いモノマーを指す。ｅ値は−１．０以下であることが好ましく、より好ましくは−１．５以下である。また、本発明における電子密度の高いモノマーとは、電子過多の不飽和結合を有するモノマーであり、不飽和結合を構成する炭素原子の電荷（atomic charge）の値が−０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは−０．５０以下である。
【０１０２】
本実施形態における少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最小値のｅ値を有するモノマーまたは電子密度の高いモノマーは、一般式（３）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【化２５】
2014118454.tif 000026
【０１０３】
一般式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲD−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ＲA、ＲB、ＲC、ＲDは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。また、ＲBまたはＲCの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【０１０４】
一般式（３）で表される不飽和結合部分を有する重合性化合物は、１つの不飽和結合部分を有する単官能重合性化合物、あるいはＹが連結基構造部分を有し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【０１０５】
一般式（３）で表される不飽和化合物の例には、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類；ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル；ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類；カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類；アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類；アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類；イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール；カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール；ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が含まれる。
【０１０６】
一般式（３）で表される不飽和結合部分は、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【化２６】
2014118454.tif 000027
【０１０７】
一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）において、Ｒ5からＲ9は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。さらに置換基を有していてもよく、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ10）−または−Ｓ−を示す。Ｒ10は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０８】
次いで、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値の一例を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ  Ｖｏｌｕｍｎ  １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【０１０９】
１）一般式（Ｄ−１）：ｅ値  −６．８６（Ｒ8が芳香族の場合：ビニル−ｍ−クレジルエーテルの値を代用）、−１．８０（Ｒ8が脂肪族の場合：ビニルエチルエーテルの値を代用）
２）一般式（Ｄ−２）：ｅ値  −１．２９（Ｎ−ビニルカルバゾールの値を代用）
３）一般式（Ｄ−３）：ｅ値  −１．１８（Ｎ−ビニルカプロラクタムの値を代用）
４）一般式（Ｄ−６）：ｅ値  −１．７９（ビニルメチルスルホキシドの値を代用）
５）一般式（Ｄ−７）：ｅ値  −１．６６（ビニルメチルスルフィドの値を代用）
【０１１０】
一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される不飽和化合物を以下に説明するが、これらに限定されるものではない。以下に説明する不飽和化合物が有する不飽和結合の炭素原子の電荷は、いずれも−０．４以下の値を示す。好ましい不飽和結合部分を有する重合性化合物として、以下のビニルエーテル基を有する重合性化合物（ビニルエーテル化合物）が挙げられる。
【０１１１】
ビニルエーテル化合物の例には、以下に示すものがある。
【０１１２】
〔２官能ビニルエーテル化合物〕
２官能ビニルエーテル化合物の例には、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどが含まれる。
【０１１３】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を含む。
【０１１４】
また、上述したジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入した化合物も、多官能不飽和化合として用いられうる。
【０１１５】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【０１１６】
〈３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〉
好ましい３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の例には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが含まれる。
【０１１７】
３官能のビニルエーテル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（４）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数は１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１１８】
【化２７】
2014118454.tif 000028
【０１１９】
上記一般式（４）において、Ｒ21は水素または有機基を表す。Ｒ21で表される有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が含まれるが、これらに限定されない。この中でも有機基は、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【０１２０】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物の例には、下記一般式（５）、（６）に表される化合物が含まれる。
【０１２１】
【化２８】
2014118454.tif 000029
【０１２２】
一般式（５）において、Ｒ22は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基である。ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１２の整数である。
【０１２３】
【化２９】
2014118454.tif 000030
【０１２４】
一般式（６）において、Ｒ23は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表す。ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１２の整数である。
【０１２５】
上記一般式（５）、（６）はオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数は１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明において、３官能以上の多官能ビニルエーテルは４官能以上であることが、硬化膜の耐溶媒性や耐候性など優れた硬化特性を得る上で更に好ましい。
【０１２７】
また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（７）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上、臭気の低減を図る上で好ましい。
【０１２８】
【化３０】
2014118454.tif 000031
【０１２９】
上記一般式（７）において、Ｒ31とＲ32はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｒ31とＲ32の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。
【０１３０】
〔単官能ビニルエーテル化合物〕
単官能ビニルエーテル化合物の例には、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が含まれる。
【０１３１】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む複素環式骨格を持つビニルエーテル化合物が含まれる。さらには、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等も含まれる。
【０１３２】
多官能（二官能以上）ビニルエーテルは、脂環式、芳香環、といった環式骨格を有しており、且つ、疎水性の高いモノマーが、硬化膜の黄変が少ない観点で好ましい。
【０１３３】
環式骨格の中でも、脂環式は、ＵＶ吸収を持つ芳香環に比べ感度が優れ、且つ、酸素原子などのヘテロ原子を環内に含む複素環タイプの脂式環式に比べ、高感度が得られることから、特に好ましい。又、臭気の観点からも脂環式は好ましい。
【０１３４】
環状骨格の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルネン環、イソボルネン環、アダマンタン環、などの同素環式の脂環式環状基、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピレン環、などの同素環式の芳香族環状基、エポキシ環、オキセタン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジオキサン環、キヌクリジン環、テトラヒドロフラン環、アジリジン環、ジチアン環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリドン環、キノロン環、インドール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環などの複素環式の環状基等が含まれる。
【０１３５】
芳香環骨格を有するモノマーの例には、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル等が含まれる。また、それらの芳香環に直鎖状や分岐状のアルキル基、アルコキシル基が置換していてもよい。
【０１３６】
複素環骨格を有するモノマーの例には、オキセタンメタノールジビニルエーテル、オキサペンタンジオールジビニルエーテル、オキサシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジメタノールジビニルエーテル、オキサトリシクロデカンジオールジビニルエーテル、オキサアダマンタンジオールジビニルエーテル、ジオキソランメンタノールジビニルエーテル等が含まれる。また、特許第４０３７８５６号に挙げられるような、オキセタン環、ヒドロフラン環を橋かけ骨格としたモノマーも含まれる。
【０１３７】
脂環式骨格を有するモノマーの例には、シクロペンタンジオールジビニルエーテル、シクロペンタンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、アダマンタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル等が含まれる。
【０１３８】
この中でも、前述の通り、硬化感度、硬化膜黄変、臭気の点から、ヘテロ原子を含まない脂環式骨格のシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテルが好ましい。さらに好ましくは、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
【０１３９】
その他のアルケニルエーテル基を有する重合性化合物の例には、１）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３）、２）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３３，１３８１  −１３８９  （１９９５）、３）Ｏｓｋａｒ  Ｎｕｙｋｅｎ，ｅｔ，ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，１９１−１９６（１９９８）等の各文献に記載の化合物が含まれる。
【０１４０】
ビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性化合物の例には、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が含まれる。
【０１４１】
ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性化合物の例には、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が含まれる。
【０１４２】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の例には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体等が含まれる。これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ-ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【０１４３】
（モノマーの添加比率）
本発明者らは、顔料、高分子分散剤、界面活性剤、顔料に対する高分子分散剤の当量比も、インクの静的表面張力や動的表面張力に影響を与える因子であって、しぶき、光沢度、光沢スジムラに影響を与えることを見出した。特定の成分を特定の添加量で用いることで、前述のような表面張力設計が、より好ましくできることになり、しぶきをより改善できることとなった。
即ち、重合性化合物Ａ（ｅ値が高いモノマーまたは電子密度が低いモノマー）と重合性化合物Ｂ（ｅ値が低いモノマーまたは電子密度が高いモノマー）の添加比率は、重合性化合物Ａと重合性化合物Ｂの不飽和結合モル比（重合性化合物Ａ由来の不飽和結合数／重合性化合物Ｂの不飽和結合数）が２／８〜８／２の範囲とすることが硬化感度の点で好ましい。より好ましくは、２．５／７．５〜７／３であり、更に好ましくは、３／７〜５／５である。不飽和結合モル比が２／８未満や８／２を超えると、硬化しない残留モノマーが増えて、膜のべとつき、強度不足が起こる。
【０１４４】
また、一般式（１）または（２）で表される重合性化合物Ａの不飽和結合数と一般式（３）で表される重合性化合物Ｂの不飽和結合数の比（重合性化合物Ａ由来の不飽和結合数／重合性化合物Ｂの不飽和結合数）が２／８〜８／２の範囲とすることが硬化感度の点で好ましい。より好ましくは、２．５／７．５〜７／３であり、更に好ましくは、３／７〜５／５である。不飽和結合モル比が２／８未満や８／２を超えると、硬化しない残留モノマーが増えて、膜のべとつき、強度不足が起こる。
【０１４５】
〔その他のモノマー〕
その他の重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物が含まれる。
【０１４６】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上を併用することが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。発明者らは環状アリルスルフィドモノマーと他のメタクリレートモノマーやアクリレートモノマーが共重合可能であることを確認している。
【０１４７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が含まれる。
【０１４８】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が含まれる。
【０１４９】
更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１５０】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましい。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましい。なかでも、脂環構造内に二重結合を有するジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【０１５１】
また、ラジカル重合性化合物は、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１５２】
また、他の重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよい。下記に示す化合物が化合物例として含まれる。
【０１５３】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が含まれる。
【０１５４】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さい。また、比較的低粘度であるためインク射出性を安定させることができ、重合感度、基材との密着性も良好である。
【０１５５】
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【０１５６】
単官能モノマーの例には、単官能アクリレート、アクリレートはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルを含み、単官能アクリレートが好ましい。単官能アクリレートの例には、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートがある。これらは、感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。具体的にはＳＲ３３９、ＳＲ４８９、ＳＲ５０６（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましい。
【０１５７】
単官能アクリレートと併用しうるオリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１５８】
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
【０１５９】
二官能モノマーは二官能アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを挙げることができ、ニ官能アクリレートが好ましい。
【０１６０】
具体的にはＳＲ５０８、ＳＲ９０４５（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましい。
【０１６１】
多官能モノマーの例には多官能アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレートを含み、多官能アクリレートが好ましい。
【０１６２】
具体的にはＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が好ましい。
【０１６３】
次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１６４】
〔着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料でありうる。
【０１６５】
有機顔料の例には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；
ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；
イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；
チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；
イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；
その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が含まれる。
【０１６６】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１６７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６
、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、
１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、
１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３
、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７
、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６
０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１６８】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０１６９】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０１７０】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１７１】
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１７２】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられる。水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤の例には、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が含まれる。
【０１７３】
顔料は、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理されていてもよい。顔料分散剤との吸着を促進して、分散安定性を確保するためである。
【０１７４】
顔料は、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。顔料を前記範囲にすることで、十分な濃度及び十分な耐光性が得られるためである。
【０１７５】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤とは、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１７６】
顔料分散剤の例には、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」等が含まれる。
【０１７７】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等も顔料分散剤となりうる。
【０１７８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等も顔料分散剤となりうる。
【０１７９】
インクジェットインクにおける顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量％に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５質量％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０質量％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０１８０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０１８１】
〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合がある。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに添加することで、保存中に起きるラジカル重合を抑制する。その反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０１８２】
ラジカル重合禁止剤の例には、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが含まれる。
【０１８３】
ラジカル重合禁止剤の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【０１８４】
ラジカル重合禁止剤としてのフェノール性化合物の例には、フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−���チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバ���リン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）等が含まれる。
【０１８５】
ラジカル重合禁止剤としてのキノン及びヒドロキノンの例には、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノン等が含まれる。
【０１８６】
ラジカル重合禁止剤としてのＮ-オキシル化合物（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）の例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）等が含まれる。
【０１８７】
ラジカル重合禁止剤としての芳香族アミン又はフェニレンジアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン等が含まれる。
【０１８８】
ラジカル重合禁止剤としてのイミンの例には、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）等が含まれる。
【０１８９】
ラジカル重合禁止剤としてのスルホンアミドの例には、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸等が含まれる。
【０１９０】
ラジカル重合禁止剤としてのオキシムの例には、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム等が含まれる。また、オキシムの他の例には、脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１９１】
ラジカル重合禁止剤としてのヒドロキシルアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物等が含まれる。
【０１９２】
ラジカル重合禁止剤としての尿素誘導体は、例えば、尿素又はチオ尿素である。
【０１９３】
ラジカル重合禁止剤としての燐含有化合物の例には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィン等が含まれる。
【０１９４】
ラジカル重合禁止剤としての硫黄含有化合物の例には、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが含まれる。
【０１９５】
ラジカル重合禁止剤としてのテトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤の例には、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリン等が含まれる。
【０１９６】
ラジカル重合禁止剤の他の例には、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）等が含まれる。
【０１９７】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ。の化合物も、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加されうる。この化合物を重合して得られたポリマーは側鎖にフリーラジカルを有する。このポリマーも、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加されうる。
【０１９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインク（１ｇ当たり）におけるラジカル重合禁止剤の含有量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１９９】
〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクは、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等が含まれる。これらは、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて添加される。
【０２００】
さらに、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を含みうる。
【０２０１】
溶媒の例には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等が含まれる。インク中に溶媒を１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０２０２】
溶媒の他の具体例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が含まれる。
【０２０３】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤等が含まれる。特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０２０４】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像が得られる。界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０２０５】
シリコーン系の界面活性剤の好ましい例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２等が含まれる。
【０２０６】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０２０７】
フッ素系の界面活性剤は、ＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で；旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で；ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で；インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で；イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で；またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で；またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０２０８】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクにおける界面活性剤の添加量は、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０２０９】
インクジェットインクの表面張力を１５ｍＮ／ｍ以上とすれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下しにくい。また、インクジェットインクの表面張力を３５ｍＮ／ｍ未満とすれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【０２１０】
〔インク物性〕
インクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。
【０２１１】
インクジェットインクの粘度は、２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプは、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２１２】
加えて、インクジェットインクは、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないが好ましい。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０２１３】
〔インクの調製方法〕
インクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤と、着色剤が顔料である場合には顔料分散剤とをサンドミル等の通常の分散機を用いて分散することにより製造される。
【０２１４】
好ましくは、予め顔料濃縮液を調製して、顔料濃縮液を重合性化合物で希釈して、インクジェットインクを調製する。この手法によれば、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、過剰な分散エネルギー、多大な分散時間を必要としない。それにより、分散工程中にインク成分が変質しにくく、安定性に優れたインクを調製することができる。
【０２１５】
調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０２１６】
《記録媒体》
インクジェット記録方法に用いる記録媒体は、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的な例には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が含まれる。これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０２１７】
ポリ塩化ビニルの例には、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が含まれる。
【０２１８】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体（いわゆるリジッド基材）は、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０２１９】
可塑剤を含有しない樹脂基材の例には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が含まれる。
【０２２０】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０２２１】
インクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例には、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ  ＭＡＴＴ  ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ  Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス  ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース  ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等が含まれる。
【０２２２】
なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
【０２２３】
《インジェット記録方法》
インクジェットインクは、インクジェットヘッドのノズル（射出口）から液滴として記録媒体に射出される。インクジェットヘッドの方式は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、射出方式は、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）などのいずれでもよい。
【０２２４】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０２２５】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法において、活性エネルギー線は、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。
【０２２６】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０２２７】
活性エネルギー線の照射方法は特に限定されず、例えば下記の方法で行うことができる。ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、インク着弾から一定時間後に照射が行う。さらに、駆動を伴わない別の光源からも光を照射して硬化を完了させる（特開昭６０−１３２７６７号を参照）。あるは、光ファイバーを用いて光照射をしたり、コリメートされた光源からの紫外線をヘッドユニット側面に設けた鏡面にて反射させ、記録部へ光照射したりしてもよい（米国特許第６，１４５，９７９号明細書を参照）。
【０２２８】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分けてもよい。例えば、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２２９】
（インク着弾後の総インク膜厚）
実施形態に係るインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。記録媒体のカールや皺、記録媒体の質感変化を抑制するためである。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味する。単色であっても、２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）であっても、それらの総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３０】
（インクの加熱および吐出条件）
実施形態に係るインクジェット記録方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から好ましい。加熱温度は、３５〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。
【０２３１】
インクジェットインクを所定の温度に加熱および保温する方法は特に制限されない。例えば、インクジェットヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２３２】
インクジェットインクは、吐出性の面から、設定温度±５℃の制御幅で加熱および保温されることが好ましく、さらに好ましくは設定温度±２℃の制御幅に、特に好ましくは設定温度±１℃の制御幅に設定される。
【０２３３】
各ノズルより吐出する液滴量は、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０２３４】
（インクジェット記録装置）
次いで、実施形態に係るインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０２３５】
図２は記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０２３６】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２３７】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図２におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２３８】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２３９】
ヘッドキャリッジ２は、図２におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に往復移動する。
【０２４０】
なお、図２ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２４１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２４２】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２４３】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図２における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図２における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２４４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２４５】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２４６】
ここで、紫外線ランプは、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０２４７】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０２４８】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２４９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２５０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。照射手段４は、特定波長領域の紫外線を発光する照射光源８と、特定の波長の紫外線を透過するフィルター（不図示）とを備える。
【０２５１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段は、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離を離したりすることが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２５２】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２５３】
図３は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２５４】
図３で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２５５】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２５６】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図２に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２５７】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、矢印方向に搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【０２５８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。
本発明の別の実施形態としては、例えば、上述の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット記録方法が挙げられる。この場合、スキャン方式で印字するインクジェット記録方法であることが好ましい。インクのスジムラが出やすいスキャン方式であってもスジムラなく印字できるからである。また射出時の温度を７０℃以上、１１０℃以下に加温して射出することが好ましい。しぶきの問題が改善できるからである。
したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【０２５９】
（インク１〜１４、１６、１８〜３７に用いられる顔料分散体の調製）
顔料として、各インクで用いられる顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、ブラック顔料のいずれか３．０質量部と、
顔料分散剤としてソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール株式会社製）１．５質量部と、
各インクで用いられる２官能ドナーモノマー化合物５〜化合物１０、２１のいずれか１２質量部とを、ジルコニアビーズを除く総仕込み量が５０ｇとなるような量に調整して、０．５ｍｍのジルコニアビーズ７５質量部と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体を得た。
【０２６０】
（インク１５に用いられる顔料分散体の調製）
顔料として、イエロー顔料３．０質量部と、顔料分散剤としてソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール株式会社製）１．５質量部と、２官能ドナーモノマー化合物２０を１２質量部とを、ジルコニアビーズを除く総仕込み量が５０ｇとなるような量に調整して、０．５ｍｍのジルコニアビーズ７５質量部と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体を得た。
【０２６１】
（インク１７に用いられる顔料分散体の調製）
顔料として、イエロー顔料３．０質量部と、顔料分散剤としてソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール株式会社製）１．５質量部と、２官能アクリル酸エステルＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学株式会社）を１２質量部とを、ジルコニアビーズを除く総仕込み量が５０ｇとなるような量に調整して、０．５ｍｍのジルコニアビーズ７５質量部と共に、１００ｍＬのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体を得た。
【０２６２】
（インクの調製）
表１〜表４の組成となるように、顔料分散体、アクセプターモノマー、ドナーモノマー、その他モノマー、光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、界面活性剤を攪拌混合し、１ミクロンのフィルターでろ過を行いインクジェットインク１〜３７を調製した。
【表１】
2014118454.tif 000032
【表２】
2014118454.tif 000033
【表３】
2014118454.tif 000034
【表４】
2014118454.tif 000035
【０２６３】
（ａ  ２官能アクセプターモノマー（重合性化合物Ａ））
２官能アクセプターモノマーとして、以下の化合物１〜化合物４を用いた。
化合物１：次式で示される化合物。
【化３１】
2014118454.tif 000036
化合物２：次式で示される化合物（Ｍ−４４）。
【化３２】
2014118454.tif 000037
化合物３：次式で示される化合物。
【化３３】
2014118454.tif 000038
化合物４：次式で示される化合物（Ｍ−５）。
【化３４】
2014118454.tif 000039
【０２６４】
（ｂ１  ２官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ１））
２官能ドナーモノマーとして、以下の化合物５〜化合物１０を用いた。
【化３５】
2014118454.tif 000040
化合物５：式中のｎが２である一般式（ｂ１）の化合物（DEGDVE（日本カーバイド工業株式会社製）、
化合物６：式中のｎが３である一般式（ｂ１）の化合物（DEGDVE（日本カーバイド工業株式会社製）、
化合物７：式中のｎが４である一般式（ｂ１）の化合物、
化合物８：式中のｎが９である一般式（ｂ１）の化合物、
化合物９：式中のｎが１４である一般式（ｂ１）の化合物、
化合物１０：式中のｎが２３である一般式（ｂ１）の化合物。
【０２６５】
（ｂ２  単官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ２））
単官能ドナーモノマーとして、以下の化合物１１〜化合物１９を用いた。
【化３６】
2014118454.tif 000041
化合物１１：式中のｎが２、ＲがＨである一般式（ｂ２）の化合物（DEGV（丸善石油化学株式会社
製）、
化合物１２：式中のｎが２、ＲがC2H5である一般式（ｂ２）の化合物（EOEOVE（丸善石油化学株式会社製）、
化合物１３：式中のｎが３、ＲがCH3である一般式（ｂ２）の化合物（TEGmMVE（丸善石油化学工業株式会社製）、
化合物１４：式中のｎが４、ＲがHである一般式（ｂ２）の化合物、
化合物１５：式中のｎが４、Ｒがｎ―Ｂｕである一般式（ｂ２）の化合物、
化合物１６：式中のｎが４、Ｒがイソプロピル基である一般式（ｂ２）の化合物、
化合物１７：式中のｎが９、ＲがHである一般式（ｂ２）の化合物、
化合物１８：式中のｎが１４、ＲがHである一般式（ｂ２）の化合物、
化合物１９：式中のｎが２３、ＲがHである一般式（ｂ２）の化合物、
【０２６６】
（２官能ドナーモノマー）
２官能ドナーモノマーとして、以下の化合物２０，２１を用いた。
化合物２０：1,9-ノナンジオールジビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製）
化合物２１：次式で示される化合物。
【化３７】
2014118454.tif 000042
【０２６７】
（光重合開始剤）
TPO：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（BASF製）、
ITX：２−イソプロピルチオキサントン（lambson製）。
【０２６８】
（顔料）
CB：カーボンブラックMA-7(三菱化学株式会社製）、
PY：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社製）、
PR：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化株式会社製）、
PB：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（大日精化株式会社製）。
【０２６９】
（顔料分散剤）
S24000GR：ソルスパース２４０００GR（日本ルーブリゾール株式会社製）
【０２７０】
（ラジカル重合禁止剤）
IRGASTAB UV-10：ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類（BASFジャパン製）。
【０２７１】
（界面活性剤）
ＫＦ−３５１Ａ：側鎖ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越シリコーン株式会社製）、
Ｘ−２２−４２７２：末端ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越シリコーン株式会社製）、
フタージェント212P：フッ素系界面活性剤（ネオス株式会社製）。
【０２７２】
（静的表面張力）
各インクについて、協和界面化学株式会社の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用い、液温２５℃での静的表面張力を測定した。
（動的表面張力）
各インクについて、クルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計を用い、液温２５℃にて連続的に泡を発生させ、５０ｍｓ時の表面張力値を測定し、これを動的表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。
【０２７３】
（インク粘度の測定）
インクジェット射出時のインク温度における、インクの粘度（ｍＰａ・ｓ）をレオメータ（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製  ＭＣＲ３００）により測定し、下記の基準で評価した。
◎：８ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる、
○：１０ｍＰａ・ｓ以上１１ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる、
△：１１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲に収まる、
×：１２ｍＰａ・ｓ以上の粘度になる。
【０２７４】
（硬化感度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力２Ｗ／ｃｍ2の３９５ｎｍのＬＥＤにより光照射して、硬化させた直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の無くなる時点での光量（硬化光量）を測定した。
○：１００ｍＪ／ｃｍ2未満の光量で硬化、
△：１００ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満の光量で硬化、
×：２００ｍＪ／ｃｍ2以上の光量が硬化のために必要。
【０２７５】
（インクジェット画像の作製）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ１０２４ＳＨをＸＹステージにセットし、スキャン方式で印字する装置を作成した。１ドットあたりの液滴量６ｐＬで、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のベタ画像をポリ塩化ビニルシート（ＩＪ１８０  ３Ｍ製）上に主走査方向２パス＊副走査方向４パス、合計８パスで印字し、出力２Ｗ／ｃｍ2の３９５ｎｍのＬＥＤにより、１回のパス毎に１回（１００ｍＪ／ｃｍ2）の照射を行い、画像膜を硬化しインクジェット画像を形成した。
【０２７６】
（しぶき）
ベタ画像の周囲を、マイクロスコープで観察して、しぶきの状態を評価した。
◎：しぶきによる汚染がみられない、
○：ごく僅かにしぶきが見られるが、良好なレベル、
△：しぶきが見られるが、許容できるレベル、
×：しぶきによる汚染がひどく、許容できないレベル。
【０２７７】
（デキャップ）
各インクを、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、１０ｋＨｚの駆動周波数で液滴速度６ｍ／ｓになるような駆動電圧で連続的に出射を行った後に、一定時間（秒数）出射を停止し、再度出射を再開する。このとき、再開後の最初の一発目に吐出された液滴の飛翔速度をＣＣＤカメラで観察しながら測定し、下記の基準で評価した。
◎：再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、９０％以上の範囲に収まっている、
○：再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、８０％以上の範囲に収まっている、
△：再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％以上の範囲に収まっている、
×：再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％未満に下がっている。
尚、出射停止中にノズル近傍のインク成分の一部が揮発するとインクの粘度上昇が起こり、出射する際の粘性抵抗が増えるため、再開後の最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、遅くなる傾向がある。実用上は、再開後、最初の液滴の飛翔速度は、再開前の液滴の飛翔速度に対して、７０％以上の範囲に収まっていれば、使用可能である。
【０２７８】
（光沢度）
目視により、以下の基準で評価した
○：光沢感が良好、
△：光沢がやや損なわれているが、許容レベル、
×：光沢感が無く、許容できないレベル。
【０２７９】
（光沢スジムラ）
目視により、以下の基準で評価した。
○：  光沢度の違いによるスジムラがない、
△：  光沢度の違いによるスジムラがやや見られるが、許容できるレベル、
×：  光沢度の違いによるスジムラが劣位で、許容できないレベル。
【０２８０】
（折り曲げ）
ベタ画像部を手で折り曲げて、以下の基準で評価した。
◎：折り曲げたところに、割れ、スジが生じない、
○：僅かにスジが生じるが、良好なレベル、
△：スジが見られるが許容できるレベル、割れは生じない、
×：スジ、割れが、生じ、許容できないレベル。
【０２８１】
得られた結果を表５〜表８に示す。なお、表５〜表８は、それぞれ表１〜表４に対応している。
【表５】
2014118454.tif 000043
【表６】
2014118454.tif 000044
【表７】
2014118454.tif 000045
【表８】
2014118454.tif 000046
【０２８２】
表５から以下のことが分かった。
（ｂ１  ２官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ１）の影響）
実験１〜４（比較例）と、実験５〜９（実施例）の結果より、所定の分子量を有する２官能ドナーモノマーを用いることにより、しぶき、デキャップ、折り曲げ特性が改善されることが分かった。
（界面活性剤の影響）
界面活性剤を除いて同様の組成を有するインクを用いた実験６〜８（実施例）より、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を添加することにより、光沢度や光沢スジムラが改善されることが分かった。
【０２８３】
表６から以下のことが分かった。
（射出温度の影響）
インク１０を用いた実験１０（比較例）と、実験１１〜１４（実施例）の結果より、射出温度を７５℃以上にすることにより、各試験項目で良好な結果が得られることが分かった。
（ｂ１  ２官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ１）の影響）
実験１６〜１８（実施例）と、実験１９，２０（比較例）の結果より、２官能ドナーモノマーを複数種併用しても良いが、少なくとも（ｂ１）２官能ドナーモノマーを添加することにより、各試験項目で良好な結果が得られることが分かった。即ち、動的表面張力が本発明の範囲外である実験１９，２０では、しぶき、デキャップ、光沢スジムラ、折り曲げのいずれの項目においても、良好な結果は得られなかった。
実験１１（実施例）と、表５の実験１〜４（比較例）および実験５〜９（実施例）の結果より、一般式ｂ１中のｎが４以上１４以下である場合に、しぶきが改善されることが分かった。
（界面活性剤の影響）
インク１６を用いた実験２１，２２（比較例）より、界面活性剤を添加しない場合に、静的表面張力、動的表面張力共に高くなり、この中でもとりわけ、動的表面張力が高くなり、その結果、光沢度、光沢スジムラが不十分になってしまうことが分かった。
（ＣＴ重合系モノマーの影響）
実験２３，２４（比較例）より、ＣＴ重合系を用いず、（メタ）アクリレート系モノマーを用いた場合、インクの硬化感度が低く、光沢度、光沢スジムラが不十分になってしまうことが分かった。
【０２８４】
表７から以下のことが分かった。
（ｂ２  単官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ２）の影響）
実験２５、２６（実施例）と、実験２７〜３０（実施例）、実験３６、３７（実施例）と実験６（実施例）との比較により、一般式（ｂ２）の化合物を用いることにより、折り曲げ適性を向上し、なおかつ、その他各試験項目で良好な結果が得られることが分かった。
実験３１〜３５（実施例）より、単官能ドナーモノマーの添加量を５質量％〜４０質量％の範囲で添加した場合、折り曲げ適性が向上し、なおかつ、その他各試験項目で良好な結果が得られることが分かった。
実験２８〜３０，３２，３６，３７（実施例）より、単官能ドナーモノマーは、一般式（ｂ２）中のｎが１４以下のときに、しぶきがより改善されることが分かった。
実験２５〜３０，３２，３６，３７（実施例）より、単官能ドナーモノマーは、一般式（ｂ２）の化合物の式中のｎが４以上のときに、デキャップがより改善されることが分かった。
【０２８５】
表８から以下のことが分かった。
（顔料の影響）
実験３８〜４０（実施例）より、顔料の違いより、いずれの顔料を用いた場合においても、各試験項目で良好な結果であることが分かった。
（ａ  ２官能アクセプターモノマー（重合性化合物Ａ）の影響）
実験４１〜４３（実施例）と、実験６（実施例）を比較することにより、重合性化合物Ａとして、一般式（１１）の化合物を用いた場合に比べて、一般式（１０）の化合物を用いた場合には、ややしぶきが劣ることが分かった。重合性化合物Ａとして、マレイン酸エステルを用いた場合は、ややしぶきと硬化感度が劣るものの、各試験項目で良好な結果が得られることが分かった。
（ｂ１  ２官能ドナーモノマー（重合性化合物ｂ１）の影響）
実験４４（比較例）より、しぶき、光沢スジムラ、を改善するためには、（ｂ１）２官能ドナーモノマーが必要であることが分かった。
【符号の説明】
【０２８６】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録媒体
【図１】
2014118454.tif 000052
【図２】
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【図３】
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