(57)【要約】【課題】リチウムを供給できるとともに、該リチウムの供給が不均一となることを抑制できる蓄電装置を提供すること。【解決手段】正極金属箔２１の表面に正極活物質粒子３１を含む正極活物質層２２を形成した正極シート１８と、負極金属箔の表面に負極活物質の粒子を含む負極活物質層を形成した負極シートと、正極シート１８と負極シートとの間を絶縁するセパレータと、を有し正極シート１８と負極シートとが間にセパレータを介在させた状態で層状に重なる電極組立体を備えたリチウムイオン二次電池であって、正極金属箔２１は、アルミニウム−リチウム合金であってリチウム３０が晶出又は析出されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極金属箔の表面にリチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質の粒子を含む正極活物質層を形成した正極と、負極金属箔の表面にリチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質の粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、前記正極と前記負極との間を絶縁するセパレータと、を有し前記正極と前記負極とが間に前記セパレータを介在させた状態で層状に重なる電極組立体を備えた蓄電装置であって、
前記正極金属箔は、アルミニウムとリチウムとの合金であって前記リチウムが晶出又は析出されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記正極金属箔の表面には凹部が設けられており、
前記正極活物質の粒子における少なくとも一部は前記凹部に存在するとともに、該凹部において前記リチウムと接触する請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記リチウムは、前記正極金属箔の内部で晶出又は析出され、前記正極金属箔の表面と直交する方向に切断したときの断面形状が、前記正極金属箔の表面と直交する方向の長さより前記正極金属箔の表面に沿った方向の長さが長い扁平な形状である請求項１または２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記正極金属箔における前記リチウムの含有量は、１．９重量％以上２８重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記蓄電装置は二次電池である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池では、金属箔の表面に活物質を含む活物質層を形成した正極及び負極を、間にセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどした電極組立体を有している（例えば特許文献１）。
【０００３】
そして、特許文献１では、電極組立体の最外周又は最外側のセルの一部にリチウム電極を配置することにより、該リチウム電極からリチウムイオンを供給可能とし、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる皮膜の形成に伴って消費されたリチウムイオンを補っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、電極組立体の最外周又は最外側のセルの一部にリチウム電極を配置していることから、電極組立体を構成する正極の全体に対して、リチウムイオンが不均一に供給される可能性がある。このような場合には、正極の部分毎に容量のばらつきを生じる虞がある。
【０００６】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、リチウムを供給できるとともに、該リチウムの供給が不均一となることを抑制できる蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極金属箔の表面にリチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質の粒子を含む正極活物質層を形成した正極と、負極金属箔の表面にリチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質の粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、前記正極と前記負極との間を絶縁するセパレータと、を有し前記正極と前記負極とが間に前記セパレータを介在させた状態で層状に重なる電極組立体を備えた蓄電装置であって、前記正極金属箔は、アルミニウムとリチウムとの合金であって前記リチウムが晶出又は析出されていることを要旨とする。
【０００８】
これによれば、電極組立体を構成する正極金属箔に、晶出又は析出したリチウムが含有されることから、該正極金属箔の表面に形成された正極活物質層（正極活物質）に対してリチウムを供給できる。そして、従来のように、電極組立体の最外層や最外側にリチウム電極を配置する構成と比較して、リチウムの供給が不均一となることを抑制できる。
【０００９】
請求項２に記載の蓄電装置は、請求項１に記載の蓄電装置であって、前記正極金属箔の表面には凹部が設けられており、前記正極活物質の粒子における少なくとも一部は前記凹部に存在するとともに、該凹部において前記リチウムと接触する。
【００１０】
これによれば、凹部に正極活物質の粒子における少なくとも一部を存在させるとともに、該凹部においてリチウムと接触させている。したがって、正極金属箔に晶出又は析出されたリチウムと正極活物質の粒子とを接触させ、該正極活物質の粒子にリチウムをより供給し易くできる。
【００１１】
請求項３に記載の蓄電装置は、請求項１または２に記載の蓄電装置であって、前記リチウムは、前記正極金属箔の内部で晶出又は析出され、前記正極金属箔の表面と直交する方向に切断したときの断面形状が、前記正極金属箔の表面と直交する方向の長さより前記正極金属箔の表面に沿った方向の長さが長い扁平な形状である。
【００１２】
これによれば、正極金属箔の内部で晶出又は析出されたリチウムは、正極金属箔の表面に沿った扁平な形状であることから、正極金属箔の表面に正極活物質の粒子が食い込んだときに接触し易くできる。したがって、リチウムをより供給し易くできる。
【００１３】
請求項４に記載の蓄電装置は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置であって、前記正極金属箔における前記リチウムの含有量は、１．９重量％以上２８重量％以下である。
【００１４】
これによれば、リチウムの含有量が１．９重量％以上であることから十分なリチウムを晶出又は析出できるとともに、リチウムの含有量が２８重量％以下であることから、アルミニウムとリチウムとの化合物が晶出して箔状に加工し難くなることを抑制できる。
【００１５】
請求項５に記載の蓄電装置は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置であって、前記蓄電装置は二次電池である。これによれば、二次電池としてリチウムイオンの供給が不均一となることを抑制できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムを供給できるとともに、該リチウムの供給が不均一となることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図。
【図２】電極組立体を模式的に示す斜視図。
【図３】正極シートを拡大して模式的に示す断面図。
【図４】リチウムイオン二次電池の容量維持率とサイクル数の平方根との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１に示すように、車両に搭載される蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池（以下「二次電池」と示す）１０は、金属製のケース１１に電極組立体１２が収容されている。本実施形態の二次電池１０は、その外観が角型をなす角型電池である。ケース１１内には、電解質として非水電解液１３が充填されている。また、ケース１１には、正極端子１５及び負極端子１６が固定され、外部に向かって突出されている。
【００１９】
図２に示すように、電極組立体１２は、正極としての正極シート１８と、正極シート１８とは極性が異なる負極としての負極シート１９と、正極シート１８と負極シート１９との間を絶縁する矩形シート状のセパレータ２０とを有する。そして、電極組立体１２は、複数の正極シート１８、及び複数の負極シート１９を、間にセパレータ２０を介在させた状態で交互に層状に重なるように積層された積層型の電極組立体である。以下の説明で「積層方向」という場合には、電極組立体１２における正極シート１８及び負極シート１９の積層方向を意味する。
【００２０】
正極シート１８は、正極金属箔２１と、その両面に、リチウムイオンを脱挿入可能な正極活物質の粒子を含む活物質合剤を塗布し、乾燥させて形成された正極活物質層２２とを有する。本実施形態の正極活物質は、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、その平均粒子径は、例えば５μｍ以上１４μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下である。本明細書における「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。そして、正極活物質層２２は、乾燥後に、正極活物質層２２に含まれる正極活物質の粒子が正極金属箔２１の表面に食い込まない圧力で圧縮されている。なお、正極金属箔２１の詳細については後述する。
【００２１】
また、正極活物質層２２が形成されていない部分の正極金属箔２１は、非形成部としての非塗工部２３を構成する。また、正極シート１８の縁部１８ａには、正極集電タブ２４が突出している。正極集電タブ２４は、非塗工部２３を構成する正極金属箔２１の一部である。
【００２２】
また、負極シート１９は、負極金属箔（本実施形態では銅箔）２５と、その両面に、リチウムイオンを脱挿入可能な負極活物質（本実施形態ではＳｉＯ２）を含む活物質合剤を塗布し、乾燥させて形成された負極活物質層２６とを有する。また、負極活物質層２６が形成されていない部分の負極金属箔２５は、非形成部としての非塗工部２７を構成する。また、負極シート１９の縁部１９ａには、負極集電タブ２８が突出している。負極集電タブ２８は、非塗工部２７を構成する負極金属箔２５の一部である。
【００２３】
そして、図１に示すように、電極組立体１２の縁部１２ａには、複数の正極集電タブ２４が層状に重なった正極集電タブ群２４ａが突設される。正極集電タブ群２４ａには、正極端子１５が電気的に接続される。また、電極組立体１２の縁部１２ａには、正極集電タブ群２４ａとは異なる部分に、複数の負極集電タブ２８が層状に重なった負極集電タブ群２８ａが突設されている。負極集電タブ群２８ａには、負極端子１６が電気的に接続される。
【００２４】
また、電極組立体１２では、積層方向から見た場合に、各正極シート１８の正極活物質層２２の全体が負極シート１９の負極活物質層２６に重なっている。そして、電極組立体１２は、絶縁性樹脂から形成された絶縁シート１４に覆われた状態でケース１１に収容されているとともに、絶縁シート１４を間に挟んだ状態で、積層方向の両端に配置される端面をケース１１の内面にそれぞれ密着されている。
【００２５】
次に、正極金属箔２１について詳しく説明する。図３に示すように、正極金属箔２１は、アルミニウム−リチウム合金から形成されているとともに、微細なリチウム３０の粒子が晶出、又は析出されている。
【００２６】
正極金属箔２１におけるリチウムの含有量は、例えば１．９重量％以上２８重量％以下であり、好ましくは１．９重量％以上８重量％以下であり、より好ましくは１．９重量％以上４．９重量％以下である。リチウムの含有量が１．９重量％未満である場合には、正極金属箔２１において十分なリチウム３０が晶出又は析出されない一方で、１．９重量％以上である場合には、十分なリチウム３０を晶出又は析出できる。
【００２７】
また、リチウムの含有量が２８重量％以下である場合には、アルミニウムとリチウムとの化合物（Ａｌ２Ｌｉ３）の晶出が抑制されることから、圧延などにより箔状に加工し難くなることを抑制できる。また、リチウムの含有量が８重量％以下である場合には、粗大なリチウムが晶出又は析出されることを抑制し、圧延などにより箔状に加工し難くなることをより抑制できる。そして、リチウムの含有量が４．９重量％以下である場合には、さらに加工性を高めることができる。
【００２８】
本実施形態の正極金属箔２１には、展伸材用アルミニウムおよびアルミニウム合金の国際合金記号（ＡＡ）に規定されるアルミニウム−リチウム合金のうち、リチウムの含有量が３．４重量％以上４．２重量％以下であるＡＡ８０２４が用いられている。なお、正極金属箔２１には、展伸材用アルミニウムおよびアルミニウム合金の国際合金記号に規定されるアルミニウム−リチウム合金のうち、リチウムの含有量が２．２重量％以上２．７重量％以下であるＡＡ８０９０、２．４重量％以上２．８重量％以下であるＡＡ８０９１、及び１．９重量％以上２．６重量％以下であるＡＡ８０９３を用いることができる。また、リチウム３０を晶出、又は析出可能な範囲であれば、さらに異なる組成のアルミニウム−リチウム合金を用いることもできる。
【００２９】
また、アルミニウム−リチウム合金において、リチウム３０を晶出させるためには、アルミニウムとリチウムとを含む材料金属を溶融させて鋳塊を製作するとともに、該鋳塊を平衡状態図に基づき徐冷するとよい。この場合には、リチウム３０が晶出された鋳塊を熱間圧延、及び冷間圧延して箔状に加工するとよい。
【００３０】
また、アルミニウム−リチウム合金において、リチウム３０を析出させるためには、アルミニウムとリチウムとを含む材料金属を溶融させて鋳塊を製作するとともに、冷却後に熱処理（例えばＴ７７調質）を行うとよい。この場合には、熱処理の前に熱間圧延を行うとともに、熱処理の後に冷間圧延を行い、箔状に加工するとよい。なお、本実施形態の正極金属箔２１は、箔状に加工されたアルミニウム−リチウム合金を、例えば打ち抜き加工することにより製作される。
【００３１】
また、正極金属箔２１において、晶出、又は析出したリチウム３０は、圧延されることによって、正極金属箔２１の表面と直交する方向に切断したときの断面形状が、正極金属箔２１の表面と直交する方向の長さよりも正極金属箔２１の表面に沿った方向の長さが長い扁平な形状である。即ち、正極金属箔２１においてリチウム３０は、正極金属箔２１の表面に沿った方向に切断したときの断面積が、正極金属箔２１の表面と直交する方向に切断したときの断面積より大きい。正極金属箔２１におけるリチウム３０は、正極金属箔２１の表面に沿った方向の長さが例えば０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、表面に直交する方向の厚さが例えば０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００３２】
そして、所定回数の充電及び放電が繰り返された二次電池１０では、正極金属箔２１の表面に凹部３２が形成されているとともに、該凹部３２に正極活物質の粒子（以下「正極活物質粒子」と示す）３１における少なくとも一部が存在している。即ち、正極活物質粒子３１は、正極金属箔２１の表面に食い込んでいる。そして、正極活物質粒子３１は、凹部３２においてリチウム３０と接触している。
【００３３】
次に、上記のように構成した二次電池１０の作用について説明する。
本実施形態の二次電池１０では、製造後に充放電が行われていない場合、正極金属箔２１の表面に正極活物質粒子３１が食い込んでいない。また、この状態において、リチウム３０は、正極金属箔２１の内部に形成されており、正極金属箔２１の表面に露出していない。即ち、リチウム３０と正極活物質粒子３１とは接触していない。
【００３４】
そして、二次電池１０では、充放電が繰り返されると、負極活物質層２６における負極活物質の表面に皮膜（固体電解質界面）が生成されることに伴って負極活物質層２６が膨張し、積層方向における電極組立体１２の厚さが次第に大きくなる。この固体電解質界面の生成には、正極活物質粒子３１から放出されるリチウムイオンの一部が消費される。
【００３５】
前述のように、電極組立体１２は、積層方向における両端に配置される端面が絶縁シート１４を介した状態でケース１１の内面に密着されている。このため、積層方向における電極組立体１２の厚さが大きくなることに伴って、積層方向から正極活物質層２２に圧力が付与され、これにより正極活物質粒子３１が正極金属箔２１の表面に次第に食い込む。
【００３６】
そして、正極金属箔２１の表面には、凹部３２が形成されるとともに、該凹部３２に正極活物質粒子３１における一部が存在した状態となる。このとき、凹部３２の内部においてリチウム３０が露出し、正極活物質粒子３１と接触するようになる。このため、矢印Ｙ１に示すように、正極金属箔２１におけるリチウム３０から、該リチウム３０に接触する正極活物質粒子３１にリチウム（リチウムイオン）が拡散し、供給される。
【００３７】
そして、この正極活物質粒子３１からは、さらに別の正極活物質粒子３１へと順にリチウム（リチウムイオン）が拡散されることで、正極活物質層２２に含まれる正極活物質粒子３１の全体にリチウム（リチウムイオン）が供給される。
【００３８】
また、充電時には正極金属箔２１からリチウム（リチウムイオン）が出て負極活物質へ移動し、さらに放電時には負極活物質から正極活物質粒子３１へ移動するというように、負極を経由して移動し供給される場合もある。いずれにせよ、正極活物質粒子３１にリチウム（リチウムイオン）が供給される。
【００３９】
このため、本実施形態では、固体電解質界面の生成に消費されたリチウムイオンが供給され、補われる。そして、本実施形態では、全ての正極シート１８における正極金属箔２１が、アルミニウム−リチウム合金により形成されていることから、各正極活物質層２２に対して、該正極活物質層２２が形成された正極金属箔２１からリチウム（リチウムイオン）の供給を受けることができる。したがって、電極組立体１２の最外層又は最外側にリチウム電極を配設した従来の構成と比較して、電極組立体１２の全体に対して不均一にリチウム（リチウムイオン）が供給されることを抑制できる。
【００４０】
図４は、本発明の二次電池１０と、正極金属箔２１としてアルミニウム箔を用いた従来の二次電池１０（比較例）について、充電、及び０．２Ｃの定電流による放電のサイクル数（充放電の回数）の平方根と、容量維持率との関係を示している。なお、容量維持率は、二次電池１０の製作後、最初の満充電時における容量（Ａｈ）を１００％として評価している。
【００４１】
比較例の二次電池では、サイクル数の平方根が２５を経過すると急激に容量維持率が低下するのに対して、本発明の二次電池１０では、サイクル数の平方根が３０を経過する迄の間、容量維持率の低下が緩やかとなり急激に低下しない。そして、本発明の二次電池１０では、比較例の二次電池と比較して、容量維持率が７０％となる迄のサイクル数が増加している。
【００４２】
したがって、電極組立体１２を構成する正極シート１８の正極金属箔２１をアルミニウム−リチウム合金とすることにより、二次電池１０のサイクル寿命が大幅に向上されることが確認された。
【００４３】
したがって、本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）正極金属箔２１は、アルミニウム−リチウム合金であってリチウム３０が晶出又は析出されている。このため、電極組立体１２を構成する正極金属箔２１にリチウム３０が含有されることから、該正極金属箔２１の表面に形成された正極活物質層２２に対してリチウムを供給できる。したがって、従来のように、電極組立体１２の最外層や最外側にリチウム電極を配置する構成と比較して、リチウムの供給が不均一となることを抑制できる。
【００４４】
（２）充放電に伴って、正極金属箔２１の表面には凹部３２が設けられ、正極活物質粒子３１における少なくとも一部は凹部３２に存在するとともに、該凹部３２においてリチウム３０と接触する状態となる。このため、正極金属箔２１に晶出又は析出されたリチウム３０と正極活物質粒子３１とを接触させ、正極活物質粒子３１にリチウムをより供給し易くできる。
【００４５】
（３）正極金属箔２１で晶出又は析出されたリチウム３０は、正極金属箔２１の表面に沿った扁平な形状であることから、正極金属箔２１の表面に正極活物質粒子３１が食い込んだときに接触し易くできる。したがって、リチウムをより供給し易くできる。
【００４６】
（４）正極金属箔２１におけるリチウムの含有量は、例えば１．９重量％以上２８重量％以下である。これによれば、リチウムの含有量が１．９重量％以上であることから十分なリチウム３０を晶出又は析出できるとともに、リチウムの含有量が２８重量％以下であることから、アルミニウムとリチウムとの化合物が晶出して箔状に加工し難くなることを抑制できる。
【００４７】
（５）二次電池１０としてリチウムの供給が不均一となることを抑制できる。
（６）正極金属箔２１においてリチウム３０は、二次電池１０として製作されてから充放電が行われる迄の間、正極金属箔２１の表面に露出していない。したがって、正極金属箔２１の取り扱いを容易にできる。
【００４８】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  正極シート１８を製造するときに、正極活物質層２２を圧縮して正極活物質粒子３１を正極金属箔２１の表面に食い込ませ、正極金属箔２１の表面に凹部３２を設けるとともに正極活物質粒子３１における少なくとも一部が凹部３２に存在するようにしてもよい。そして、凹部３２において正極活物質粒子３１とリチウム３０とを接触させてもよい。
【００４９】
○  正極活物質や負極活物質の種類を変更してもよい。
○  正極金属箔２１のうち複数である一部の正極金属箔２１について、リチウム３０を晶出又は析出させたアルミニウム−リチウム合金としてもよい。
【００５０】
○  正極シート１８及び負極シート１９は帯状の電極であってもよい。この場合、電極組立体１２は、正極シート１８、及び負極シート１９を、間に帯状のセパレータ２０を介在させた状態で捲回した捲回型の電極組立体としてもよい。
【００５１】
○  正極シート１８、及び負極シート１９は、片面に活物質合剤を塗布して形成されていてもよい。
○  リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に具体化してもよい。
【００５２】
○  車両以外に用いられる蓄電装置に具体化してもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１０…リチウムイオン二次電池（蓄電装置）、１２…電極組立体、１８…正極シート（正極）、１９…負極シート（負極）、２０…セパレータ、２１…正極金属箔、２２…正極活物質層、２５…負極金属箔、２６…負極活物質層、３０…リチウム、３１…正極活物質粒子（正極活物質の粒子）、３２…凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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