(57)【要約】      （修正有）【課題】２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）のシス体またはトランス体を選択的かつ効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）をエリトロ体とトレオ体に分離する第１の工程と、分離したエリトロ体またはトレオ体と塩基を接触させて２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）のシス体またはトランス体を得る第２の工程を含む、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）のシス体またはトランス体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）を分離する分離工程であって、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である成分（Ａ）を取り出す工程（１ａ）、または、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である成分（Ｂ）を取り出す工程（１ｂ）である第１の工程（分離工程）と、
成分（Ａ）または成分（Ｂ）と塩基を接触させる第２の工程を含む、
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法。
【請求項２】
第１の工程が、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の蒸留を行い、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である留分（Ａ）を取り出す工程（１ａ）、または、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である留分（Ｂ）を取り出す工程（１ｂ）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２の工程が、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である成分（Ａ）と塩基を接触させて、モル比で表して、トランス体：シス体＝１００：０〜８０：２０である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を得る第２工程Ａである、
請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
第２の工程が、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である成分（Ｂ）と塩基を接触させて、モル比で表して、トランス体：シス体＝０：１００〜２０：８０である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を得る第２工程Ｂである、
請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
塩基の酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
第２の工程が、相間移動触媒の存在下で行う工程である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項７】
塩基が有機塩基である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
塩基がアミンである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第２の工程において反応蒸留を行う、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の蒸留を行い、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である留分（Ａ）と、モル比で表してトレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である留分（Ｂ）に分離する、
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の分離方法。
【請求項１１】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）トレオ体と塩基を接触させる、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体（１２２４Ｅ）の製造方法。
【請求項１２】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）エリトロ体と塩基を接触させる、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。具体的には、本発明は、トランス体またはシス体のいずれかを効率的に製造する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、洗浄剤、冷媒もしくはヒ−トポンプ用の熱媒体、または高温作動流体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
モントリオール議定書において特にオゾン層破壊に影響が強いとされた特定フロンに替わり、オゾン層破壊の懸念が少ない代替フロンが種々合成され使われてきた。近年、代替フロンに対し、さらに大気寿命が短く地球温暖化に対する影響が短いことが求められるようになってきている。
【０００３】
分子内に二重結合を含む２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合と大気中のＯＨラジカル等と反応して速やかに大気中で分解するので、地球温暖化係数も低くオゾン層破壊の懸念も少ない。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンには、トランス体、シス体の幾何異性体がある。以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体とシス体の混合物またはシス体トランス体を考慮しない場合は１２２４、トランス体を１２２４Ｅ、シス体を１２２４Ｚと呼ぶことがある。
【０００４】
１２２４の異性体であるトランス体（１２２４Ｅ）の沸点は２３℃であり、シス体（１２２４Ｚ）の沸点は１７℃である。室温（約２０℃）近傍の沸点を有するフロンは、発泡剤、溶剤、冷媒または作動流体等に使用するのに好適である。
【０００５】
例えば、沸点が２３℃のトランス体（１２２４Ｅ）は、沸点が１７℃のシス体（１２２４Ｚ）に比較して、硬質ウレタンフォーム製断熱材の発泡剤として優れる。また、気温の高い夏季等にも突沸現象が起こりにくく、住宅の建築現場で製造する現場発泡タイプの断熱材の発泡剤として優れる。トランス体（１２２４Ｅ）対し、沸点が１７℃のシス体（１２２４Ｚ）は、冷凍庫用等の断熱材の発泡剤として使用される。
【０００６】
また、１２２４は沸点が室温近傍なので、ヒ−トポンプ用の熱媒体または高温作動流体として好適に使用される。ヒートポンプ用の高温作動流体に使用する場合、僅かな沸点の違いであっても、消費電力１ｋｗあたりの冷却・加熱能力を表した値である成績係数（ＣＯＰ）、または冷凍サイクル等における熱輸送の能力が異なる。高温作動流体用途には、熱サイクルの条件により適する沸点は異なり、用途に合わせてトランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）を選択することが好ましい。
【０００７】
沸点が異なるトランス体（１２２４Ｅ）とシス体（１２２４Ｚ）は、製造においてどちらか一方のみが得られることが好まれる。しかしながら、トランス体（１２２４Ｅ）とシス体（１２２４Ｚ）を選択的に作り分ける技術は確立されておらず、その知見もない。
【０００８】
１２２４を得る技術として以下の特許文献１〜３、非特許文献１を挙げることができるが、いずれもトランス体（１２２４Ｅ）とシス体（１２２４Ｚ）を選択的に作り分ける技術ではない。
【０００９】
非特許文献１には、１２２４の具体的な合成例として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下１２３４と呼ぶことがある）の光塩素化によって２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下２３４ｄａと呼ぶことがある）を合成し、２３４ｄａを水酸化カリウムで脱塩酸すると１２２４が合成することが記載されている。２２９４ページの記載によると、１２３４の光塩素化工程による２３４ｄａの製造工程の収率は９８％と良好であるが、２３４ｄａの脱塩化水素工程による１２２４の収率は６９％である。
【００１０】
特許文献１には、１２２４の原料である２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下２３５ｄａと呼ぶことがある）の合成方法が記載されている。
【００１１】
特許文献２には、微量不純物である２３５ｄａを含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、１２３３Ｅと呼ぶことがある）と塩基を接触させると１２２４が生成することが記載されている。
【００１２】
特許文献３には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する際に、不純物であるＣＣｌ３−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ２（以下、２４０ｄａと呼ぶことがある）を０．０８％以下としたＣＣｌ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌ２（２４０ｆａ）を原料に用いフッ素化反応を行うと、副生成物であるクロロテトラフルオロプロペン（Ｃ３ＨＣｌＦ４）の生成が低減されることが記載される。Ｃ３ＨＣｌＦ４には１３種類の異性体が存在するが、いずれの異性体であるかの記載は無い。
【００１３】
従来の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法において、１２２４はシス体（１２２４Ｚ）とトランス体（１２２４Ｅ）の混合物として得られ、シス体（１２２４Ｚ）とトランス体（１２２４Ｅ）に蒸留等の方法で分離する必要があった。しかしながら、トランス体（１２２４Ｅ、沸点２３℃）またはシス体（１２２４Ｚ、沸点１７℃）のいずれかを蒸留により選択的に取り出そうとしても、常温（約２０℃）近傍において沸点差が６℃しかなく、個々に取り出すことは容易ではなく、シス体（１２２４Ｚ）またはトランス体（１２２４Ｅ）が効率的には得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３４９９０８９号
【特許文献２】特開２０１３−１０３８９０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２−０１７２６３６号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions:Inorga-nic Chemistry, Vol.1975, No.21, PP.2292-2294 （1975)]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造において、トランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）のいずれかを製造する、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
さらに、本発明は２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造において、副生物の生成なく、トランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）には、幾何異性体であるジアステレオマー異性体としてのトレオ体とエリトロ体が存在する。本発明者らが鋭意検討した結果、蒸留によりトレオ体とエリトロ体に分離後、塩基と接触させ脱塩酸反応させると、２３４ｄａトレオ体からはトランス体（１２２４Ｅ）が、２３４ｄａエリトロ体からはシス体（１２２４Ｚ）が選択的に製造できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明は、下記の発明１〜１２を含む。
［発明１］
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）を分離する分離工程であって、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である成分（Ａ）を取り出す工程（１ａ）、または、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である成分（Ｂ）を取り出す工程（１ｂ）である第１の工程（分離工程）と、
成分（Ａ）または成分（Ｂ）と塩基を接触させる第２の工程を含む、
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法。
［発明２］
第１の工程が、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の蒸留を行い、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０の留分（Ａ）を取り出す工程（１ａ）、またはモル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である留分（Ｂ）を取り出す工程（１ｂ）である、
発明１の製造方法。
［発明３］
第２の工程が、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である成分（Ａ）と塩基を接触させて、モル比で表してトランス体／シス体＝１００：０〜８０：２０である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４Ｅ）を得る第２工程Ａである、
発明１または発明２の製造方法。
［発明４］
第２の工程が、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である成分（Ｂ）と塩基を接触させて、モル比で表してトランス体：シス体＝０：１００〜２０：８０である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４Ｚ）を得る第２工程Ｂである、
発明１または発明２の製造方法。
［発明５］
塩基の酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以上である、発明１〜４の製造方法。
［発明６］
第２の工程が、相間移動触媒の存在下で行う工程である、発明１〜５の製造方法
［発明７］
塩基が有機塩基である、発明１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
［発明８］
塩基がアミンである、発明７の製造方法。
［発明９］
第２の工程において反応蒸留を行う、発明１〜８の製造方法。
［発明１０］
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の蒸留を行い、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０である留分（Ａ）と、モル比で、表してトレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０である留分（Ｂ）に分離する、
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の分離方法。
［発明１１］
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）トレオ体と塩基を接触させる、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体（１２２４Ｅ）の製造方法。
［発明１２］
２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）エリトロ体と塩基を接触させる、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法により、１２２４のトランス体（１２２４Ｅ）およびシス体（１２２４Ｚ）を選択的且つ効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の原料化合物である２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）には、ジアステレオマーであるトレオ体（Ｔｈｒｅｏ体）とエリトロ体（Ｅｒｙｔｈｏｒｏ体）が存在する。ジアステレオマーとは、立体異性体のうち鏡像異性体（エナンチオマー）でないものを言う。二つの隣接した不斉中心において、その相対配置がエリトロースの配置と類似したものをエリトロ形配置と呼び, トレオースの配置と類似したものをトレオ形配置と呼ぶ。重なり形のＮｅｗｍａｎ投影式にしたとき、類似の基同士が重なる配置がエリトロ体である。以下、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンのトレオ体とエリトロ体の混合物を単に２３４ｄａ、トレオ体を２３４ｄａトレオ体、エリトロ体を２３４ｄａエリトロ体と呼ぶ。  
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２３４ｄａを蒸留操作により、２３４ｄａトレオ体を主とする留分（Ａ）と２３４ｄａエリトロ体を主とする留分（Ｂ）に濃縮できることを見出した。本発明において、「主とする」とはトレオ体とエリトロ体の混合物において、２３４ｄａトレオ体または２３４ｄａエリトロ体のモル％が８０％以上であることをいう、好ましくは９０％以上である。具体的には２３４ｄａにおいて、トレオ体を主とするとは、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜８０：２０であることを言う。好ましくは、トレオ体：エリトロ体＝１００：０〜９０：１０である。エリトロ体を主とするとは、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜２０：８０であることを言う。好ましくは、モル比で表して、トレオ体：エリトロ体＝０：１００〜１０：９０である。
【００２３】
本発明者らが純度９９．８％の２３４ｄａトレオ体を用い測定した沸点は７４℃であり、純度９９．４％の２３４ｄａエリトロ体を用い測定した沸点は７０℃であった。沸点が室温近くにある、１２２４のトランス体（１２２４Ｅ、沸点２３℃）またはシス体（１２２４Ｚ、沸点１７℃）の蒸留による分離と比較して、加圧の条件等を緩く設定できるので、化学プラント等の実生産において、２３４ｄａエリトロ体と２３４ｄａトレオ体の蒸留操作による分離を行った後、塩基と接触させて１２２４のトランス体（１２２４Ｅ）とシス体（１２２４Ｚ）を個々に得る方が容易である。
【００２４】
本発明の１２２４の製造方法は、本発明者らが、意外にも原料である２３４ｄａが蒸留操作により、幾何異性体である２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体とに分離できることに着目し、原料の２３４ｄａを製造後に蒸留を行い、２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体に分離した後で塩基と接触させて脱塩化水反応を行うと、２３４ｄａトレオ体からは１２２４のトランス体（１２２４Ｅ）が、２３４ｄａエリトロ体からは１２２４のシス体（１２２４Ｚ）が得られることを見出したものである。しかも、本発明の１２２４の製造方法においては、トレオ体のみを濃縮し、またはエリトロ体のみを濃縮した後、塩基と接触させ、脱塩化水素反応を供した場合、２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体の間に、さらに生成物である１２２４のトランス体（１２２４Ｅ）と１２２４のシス体（１２２４Ｚ）の間にも、分子内立体障害のため異性化反応は起こりえない。本発明の１２２４の製造方法を用いることによって、製造者が所望とする、トランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）のいずれかを選択的に得ることが可能となる。
【００２５】
即ち、本発明の１２２４の製造方法は、エリトロ体とトレオ体の混合物からなる２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）を蒸留し得られた、トレオ体が濃縮された留分（Ａ）を、塩基と接触させて、トランス体を主とする２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を得る２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法、且つ、エリトロ体が濃縮された留分（Ｂ）を、塩基と接触させて、シス体を主とする２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を得る、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
【００２６】
さらに、本発明の１２２４の製造方法は、このような脱塩化水素反応により２３４ｄａから１２２４を得る際に用いる塩基について、反応を促進し所望とする幾何異性体を選択性よく収率よく得るための効率的な塩基について特定し、反応を促進するための相間移動触媒を選定するものである。
【００２７】
本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法により、１２２４のトランス体（１２２４Ｅ）およびシス体（１２２４Ｚ）を選択的に製造することが可能である。
【００２８】
さらに、本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法において、２３４ｄａと接触させる塩基の種類を選択すること、または添加物としての相間移動触媒を用いることによって、１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３Ｃｌ＝ＣＨＣｌ、以下、１２２３と呼ぶことがある。）を副生させることなく、高収率でトランス体（１２２４Ｅ）およびシス体（１２２４Ｚ）を得ることができる。
【００２９】
以下、発明１〜１２について詳細に説明する。
１．反応
［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の脱塩化水素反応］
２３４ｄａは、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦで表されるハイドロクロロフルオロカーボンである。下記の反応式に示すように、２３４ｄａと塩基を接触させると、脱塩化水素反応が進行し、１２２４を合成できる。
【００３０】
【化１】
2014237627.tif 000002
【００３１】
上記反応式に示すように、２３４ｄａトレオ体を塩基と接触させると脱塩化水素反応が進行してトランス体（１２２４Ｅ）が選択的に生成し、２３４ｄａエリトロ体を塩基と接触させると脱塩化水素反応が進行して、シス体（１２２４Ｚ）が選択的に生成する。本反応の１２２４の製造方法において、２３４ｄａのエリトロ体とトレオ体を予め分離後、塩基と接触させることで、２３４ｄａエリトロ体からはシス体（１２２４Ｚ）を、２３４ｄａトレオ体からはトランス体（１２２４Ｅ）を選択的に製造することが可能である。
【００３２】
製造者が１２２４と１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）を同時に所望する場合は、非特許文献１記載の光塩素化法を用いることができる。しかしながら、１２２４だけを所望する場合、非特許文献１に記載の光塩素化法を用いると、脱フッ化水素反応によって１２２３が副生して、１２２４の収率が低下する。また、２３４ｄａをエリトロ体とトレオ体に分離することなく塩基と接触させていた従来技術においては、脱ハロゲン化水素すると１２２３が副生することがあった。（例えば、本明細書の参考例）。
【００３３】
以下の化学式に示すように、本発明の１２２４の製造方法においても、１２２３が副生する懸念がある。
【００３４】
【化２】
2014237627.tif 000003
【００３５】
本発明の１２２４の製造方法において、１２２３を副生させないためには、塩基の使用量および反応条件の選定が重要である。塩基の使用量は原料である２３４ｄａの１当量に対して、好ましくは１当量以上、２当量以下、さらに好ましくは１当量以上、１．５当量以下が推奨される。塩基を過剰に用いた場合は副反応が起こることがある。１当量未満の場合は反応が完結しないことがある。
【００３６】
例えば、無機塩基を用いた場合等は、２３４ｄａの脱フッ化水素反応が進行し１２２３が副生することにより、１２２４の収率が低くなることがある。このような場合、２３４ｄａと塩基の接触を助長するための第３成分を添加することが好ましい。例えば、相間移動触媒または２３４ｄａと水の両方を溶解する水溶性有機化合物が例示される。
【００３７】
水溶性有機物と比較して、相間移動触媒は少ない添加量で効果が発揮されるので、相間移動触媒を使用することが好ましい。
【００３８】
相間移動触媒の例として、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨ−ジドまたはアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物類、クラウンエ−テル類、カリックスアレ−ン類、シクロファン類、シクロデキストリン類、ホスホニウム化合物類、あるいはピリジニウム化合物類を例示することができる。具体的には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、トリメチル−３−トリフルオロメチルフェニルアンモニウムブロミド、 トリメチル−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−トリルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド 、トリメチルフェニルアンモニウムヨ−ジド、２，３−ベンゾ−１，４，７，１０−テトラオキサドデカ−２−エン、２４−クラウン ８−エ−テル、トリフェニル（２−クロロベンジル)ホスホニウムクロリド、あるいは４−（ジメチルアミノ)−１−（トリフェニルメチル)ピリジニウムクロリドを例示することができる。特に、テトラブチルアンモニウムブロミドは少量で効果を発揮するので好ましい。
【００３９】
相間移動触媒の添加量は、２３４ｄａに対して、０.０１モル％以上、１０モル％以下が好ましい。０．０１％よりも添加量が少ないときは、十分な添加効果が認められないことがある。１０モル％より多く添加しても、さらなる効果は期待できず、相間移動触媒が無駄となるばかりでなり反応後の反応器の清掃等の煩雑な作業が増えるので、１０モル％より多く添加する必要はない。
【００４０】
水溶性有機物とは水と容積比で１：１の比率で混合したときに分離しない有機物を言う。具体的にはアセトン等のケトン類、エーテル類またはアミド類が好ましい。水溶性有機化合物の添加量は、２３４ｄａの１００モル％に対して、５モル％以上、２００モル％以下が好ましい。５モル％よりも少ないと、２３４ｄａの選択率を向上させる十分な効果が得られないことがあり、２００モル％よりも多いと反応器の単位容積あたりの生産性が低下する。
【００４１】
反応温度は−５℃以上、１００℃以下、好ましくは０℃以上、５０℃以下である。−５℃未満では反応速度が遅く、十分な量の１２２４を得るまで時間がかかる、または水溶液が凍結することがある。水溶液の凍結を防ぐために有機溶媒等を添加することも可能であるが、目的化合物である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）との分離が困難になる、または廃棄物が増える場合がある。また、１００℃を超えると副反応が起こり、副生成物が生成する虞があり、好ましくない。
【００４２】
反応は加圧、減圧または常圧でも進行するが、常圧が、工業的規模、即ち、工業プラントにおける工業生産において簡便である。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）の沸点は１７℃であり、トランス体（１２２４Ｅ）の沸点は２３℃であり、これらよりも高い反応温度で操業する場合は、加圧反応か、生成物を蒸留により抜き出しつつ反応させる反応蒸留を用い分離することが好ましい。反応蒸留は操作が簡便で、目的生成物の収率が高い。２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）に、２０℃以上、５０℃以下に加熱した塩基性水溶液を逐次添加し、撹拌しつつ低沸点ガスとして発生する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を逐次抜き出すことが好ましい。単蒸留で抜き出すことも可能であるが、蒸留塔を用いて抜き出す方が量産でき、工業生産において有利である。このように反応蒸留方式は優れた方法である。  
【００４３】
また、本明細書の実施例のように、反応条件を選択することで、塩基の添加により反応を完結させることが可能となる。反応終了後、６０分程度加熱して、溶解分の原料や生成物を、フラッシュ蒸留で抜き出すことが好ましい。
【００４４】
生成物は必要に応じて水洗、乾燥、蒸留、吸着精製等の通常の工程を通して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）またはトランス体（１２２４Ｅ）に分離することができる。
【００４５】
本発明において、蒸留精製によって分離された目的化合物以外の留分は、原料としてリサイクルしたり、医農薬中間体またはポリマー原料として活用したり、異性化、不均化反応等を行って活用することが望ましい。
２．原料
［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の製造］
２３４ｄａの製造方法は特に限定されない。例えば、非特許文献１に記載のように、光塩素化法により２３４ｄａを高収率で簡便に得ることができる。また、２３４ｄａは、商業的に生産されている１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４と呼ぶことがある）を光塩素化することにより容易に製造可能である。原料の１２３４はシス体、トランス体またはシス体およびトランス体の混合物であってもよい。１２３４に高圧水銀灯で紫外線を照射し、２３４ｄａとする光塩素化法が簡便であるが、光塩素化以外の方法、例えば、ラジカル開始剤または触媒を用いる方法も用いてもよい。
【００４６】
本明細書の調製例１の［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製］の項で示した様に、−７８℃でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを光塩素化すると、２３４ｄａのジアステレオマーであるエリトロ体とトレオ体が生成する。本反応条件においてトレオ体とエリトロ体の比は概ね２対１となる。
【００４７】
また、非特許文献１によれば、２３４ｄａは、マグネシウム溶解炉のカバ−ガス等として市販されている１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを光塩素化することによって合成可能である。
３． 原料化合物である２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体の混合物の蒸留による分離
２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体の混合物は蒸留によって、沸点７４℃の２３４ｄａトレオ体を主とする高沸留分（Ａ）と、沸点７０℃の２３４ｄａエリトロ体を主とする低沸留分（Ｂ）とに分離することが可能である。２３４ｄａトレオ体を主とする高沸留分（Ａ）、２３４ｄａエリトロ体を主とする低沸留分（Ｂ）に分離した後、塩基と接触させると、目的化合物であるシス体（１２２４Ｚ）を主とする生成物、またはトランス体（１２２４Ｅ）を主とする生成物を得ることが可能となる。
【００４８】
２３４ｄａトレオ体と２３４ｄａエリトロ体を分離せず塩基と接触させ脱塩化水素反応させると、トランス体（１２２４Ｅ）とシス体（１２２４Ｚ）の両方が生成し、これらの混合物が生成する。１２２４の混合物から、トランス体（１２２４Ｅ、沸点２３℃））とシス体（１２２４Ｚ、沸点１７℃）に蒸留操作で分離しようとしても、沸点が室温（約２０℃）付近であるので、常圧蒸留塔および減圧蒸留塔を用いて蒸留することは難しい。そのため加圧蒸留を行わなければならず耐圧仕様の蒸留塔を用いるだけでなく、完全に分離するためには、高段数且つ各段の留分の受け器が冷却可能な特別の蒸留塔が必要である。特に、夏季においては、加圧蒸留の精度を維持するための蒸留条件の調整が必要である。
【００４９】
対して、２３４ｄａトレオ体（沸点７４℃）と２３４ｄａエリトロ体（沸点７０℃）は沸点が高く、これらの混合物を常圧または減圧蒸留塔を使用し２３４ｄａトレオ体（沸点７４℃）と２３４ｄａエリトロ体（沸点７０℃）に分離することができる。加圧蒸留を選択することも可能である。蒸留においては、段数は多いほど純度よく２３４ｄａトレオ体（沸点７４℃）と２３４ｄａエリトロ体（沸点７０℃）に分離することができ、段数１０段〜１００段の蒸留塔を用いることが好ましい。
４．本発明の１２２４の製造方法で使用する塩基について
本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法に用いる、無機塩基としては、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸塩、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を例示することができる。有機塩基としては、炭素数１〜６のカルボン酸のアルカリ金属塩、または炭素数３〜１８の３級アミンを例示することができる。
【００５０】
無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたは酢酸カリウムを例示することができる。
【００５１】
有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、トリ−ｓｅｃ−アミルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンまたはＮ−メチルジヘキシルアミンから選ばれる３級アミンを例示ことができる。環式のアミンには、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］-７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等を例示することができる。
【００５２】
本発明の１２２４の製造方法において、使用する塩基の選定は重要である。
【００５３】
無機塩基、有機塩基ともに、酸解離定数ｐｋａが４未満（ｐＫａ＜４）の塩基（共役酸）を用いると、反応速度が極端に遅くなり、実質的に反応が進まないことがある。例えば、酸解離定数が２（ｐＫａ＝２）であるリン酸２水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を用いると反応は殆ど進行しないが、ｐＫａ＝４．８である酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）およびｐＫａ＝７．２であるリン酸水素２カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）は反応が進行する。特にｐＫａが１０以上である炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、は速い反応速度を得ることができ、反応を完結させて１２２４の収率を挙げることができる。特に、ｐＫａが１５以上の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の反応速度が速い。このように、ｐＫａが４・８以上の塩基が使用可能であり、７以上の塩基がより好ましく、１０以上の塩基がさらに好ましく、ｐＫａ１５以上が最も好ましい。これら化合物のｐＫａの値は、化学便覧  改訂５版  日本化学会編等に記載されている。
【００５４】
尚、酸解離定数（ｐＫａ）は、ブレンステッド酸のプロトン供与能力を、水分子を標準のプロトン受容体（塩基）として比較表現した定数である。本発明においては、本発明の１２２４の製造方法に用いる塩基を共役酸として、酸解離定数（ｐＫａ）を表している。
無機塩基を用いる場合は、１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（１２２３）の副生を抑制し、目的物である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の収率を上げるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。
【００５５】
有機塩基を用いた場合、無機塩基を用いた場合と異なり、相間移動触媒を用いなくても３−トリフルオロプロペンＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌの副生が少なく好ましい。特に、有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１２である１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を用いると、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）が高収率で得られる。また、トリ−ｎ−ブチルアミン（ｎ−Ｂｕ３Ｎ）用いた場合、ｎ−Ｂｕ３ＮＣｌが生成する。このｎ−Ｂｕ３ＮＣｌは相間移動触媒と同等の作用をするので、反応率または選択率を向上させる効果がある。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により、本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、有機物の組成は、別途注釈のない限り、ガスクロマトグラフィ法を用い、ＦＩＤ検出器による測定し、記録された「面積％」を「％」と表示した。また、少数点第３位を四捨五入し、例えば、０．００４面積％の場合、０．００％と表示した。
調製例１
［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製］
ガス導入口を備えた容積２０００ｍｌのガラス製反応器の底部を、ドライアイスを入れた温度−７８℃のアセトン浴に漬けて冷やし、原料としてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを９０１．８６ｇ（７．９０モル）を反応器内に仕込んだ。−７８℃のアセトン浴に漬けた状態で、塩素（Ｃｌ２）を、１．７０ｇ／ｍｉｎの供給速度で反応器内へ吹き込み、反応を開始した。次いで、反応器の外側から高圧水銀灯による光照射を行いつつ、反応器内の原料および塩素をマグネチックスターラーにて撹拌し、５時間３０分後、反応を終了させた。塩素のトータル導入量は５６０．５ｇ（７．９０モル）であった。反応系を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、目的生成物である２３４ｄａを含む反応物（１４２７．０ｇ）を得た。反応物の組成をガスクロマトグラフで測定したところ、組成は、２３４ｄａが９８．７％（トレオ体エリトロ体の合計）であり、２３４ｄａの収率は９６．３％であった。その後、上記反応操作を５回繰り返し必要量の反応物を得た。５回の反応操作で得られた生成物を各々、ガスクロマトグラフィ法により測定した結果、生成物中の２３４ｄａのトレオ体とエリトロ体のモル比は概ね２：１であった。これら５回の反応操作により、トレオ体が６５．１％、エリトロ体が３３．７％、その他不純物を１．２％含む２３４ｄａを得た。
【００５７】
以下に、トレオ体およびエリトロ体のフィッシャ−投影図、ニューマン投影図、ＮＭＲスペクトルのカップリング解析の結果、および表１にトレオ体のＮＭＲスペクトルの解析結果、表２にトレオ体のＮＭＲスペクトルの解析結果を示す。
＜トレオ体＞
【００５８】
【化３】
2014237627.tif 000004
【００５９】
【表１】
2014237627.tif 000005
【００６０】
＜エリトロ体＞
【００６１】
【化４】
2014237627.tif 000006
【００６２】
【表２】
2014237627.tif 000007
【００６３】
調製例２
［２３４ｄａジアステレオマー（トレオ体、エリトロ体）の蒸留分離］
上記調製操作により得た２３４ｄａ（トレオ体、６５．１％、エリトロ体、３３．７％）、３５６０．６ｇを、充填物としてのヘリパックＮｏ．２を充填した理論段数５０段の蒸留塔で蒸留することで、トレオ体を主とする留分（Ａ）とエリトロ体を主とする留分（Ｂ）に分離した。具体的には、高沸留分としてトレオ体が濃縮されたトレオ体を主とする留分（Ａ）（エリトロ体５．８％、トレオ体９４．２％）８８２ｇ、低沸留分としてエリトロ体が濃縮されたエリトロ体を主とする留分（Ｂ）（エリトロ体、８９．９％、トレオ体、１０．１％）４８２ｇを得た。
【００６４】
留分Ａの一部を再度蒸留することにより、高純度のトレオ体（トレオ体：９８．９７％、エリトロ体：１．０２％）を、留分Ｂの一部を再度蒸留することにより、高純度のエリトロ体（エリトロ体：９９．６８％、トレオ体：０．２４％）を得た。
実施例１
［２３４ｄａトレオ体を主とする留分Ａの脱塩化水素反応］_
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化ナトリウムを用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を用い、２３４ｄａトレオ体を主とする留分Ａの脱塩化水素反応を行い、トランス体（１２２４Ｅ）を主とする１２２４を得た。
【００６５】
ジムロート、容積５００ｍｌの滴下ロート、温度計、攪拌子を備えた容積１ｌの四つ口フラスコ内に、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド、２．００ｇ（０．００６モル）、調製例２において得たトレオ体を主とする留分（Ａ）（トレオ体、９４．２％、エリトロ体、５．８％）５５５．０７ｇ（３．０モル）を仕込み、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつ、フラスコ底部を水温０〜５℃の水浴に浸けフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％水酸化ナトリウム水溶液、５０５．０２ｇ（３．１６モル）を１２３分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した後、氷水で冷却した。ジムロート、滴下ロートを外し、長さ３０ｃｍのヴィグリュ−管を備えた単蒸留装置に組み替え、蒸留回収し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を含む生成物を４２９．９５ｇ得た。生成物の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、シス体（１２２４Ｚ）が４．５％、トランス体（１２２４Ｅ）が９５．５％、２３４ｄａが０．０２％であった。
［トランス体（１２２４Ｅ）の単離］
得られた生成物を合成ゼオライトであるモレキュラーシーブス４Ａ（モレキュラーシーブスは商標））で吸着乾燥処理して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を３９９．８９ｇを得た。ヘリパックＮｏ．１を充填した理論段数８０段の蒸留塔で蒸留し精製したところ、シス体（１２２４Ｚ）０．１％、トランス体（１２２４Ｅ）９９．９％の留分３０３．９６ｇが得られた。
実施例２
［２３４ｄａエリトロ体を主とする留分Ｂの脱塩化水素反応］
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化ナトリウムを用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａ（２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン）のエリトロ体を主とする留分Ｂの脱塩化水素反応を行い、シス体（１２２４Ｚ）を主とする１２２４（２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を得た。
【００６６】
ジムロート、容積３００ｍｌの滴下ロート、温度計および攪拌子を備えた容積５００ｍｌの四つ口フラスコ内に、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド、１．２６ｇ（０．００４モル）、調製例２において得た、２３４ｄａのエリトロ体を主とする留分（Ｂ）（エリトロ体、８９．９％、トレオ体、１０．１％）３５０．１３ｇ（１．９８モル）を仕込み、フラスコ底部を水温０℃〜５℃の水浴につけ、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつフラスコ内の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、３３２．６４ｇ（２．０８モル）を８８分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。次いで、同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した後、氷水で冷却した。ジムロート、滴下ロートを外し、長さ３０ｃｍのヴィグリュー管を備えた単蒸留装置に組み替え蒸留回収し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を含む生成物２７３．９６ｇを得た。生成物の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、シス体（１２２４Ｚ）が８９．０％、トランス体（１２２４Ｅ）が１１．１％であった。
［シス体（１２２４Ｚ）の単離］
得られた生成物を合成ゼオライトであるモレキュラーシーブス４Ａ（モレキュラーシーブスは商標））で吸着乾燥処理して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を２５４．３８ｇ得た。ヘリパックＮｏ．１を充填した理論段数８０段の蒸留塔で精製したところ、シス体（１２２４Ｚ）９９．８１％、トランス体（１２２４Ｅ）０．１８％の留分１９２．３６ｇが得られた。
実施例３
［２３４ｄａエリトロ体を主とする留分Ｂの脱塩化水素反応（単蒸留）］
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化ナトリウムを用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａエリトロ体を主とする留分Ｂの単蒸留による脱塩化水素反応を行い、シス体（１２２４Ｚ）を主とする１２２４を得た。
【００６７】
長さ３０ｃｍのヴィグリュ−管、温度計および攪拌子を備えた容積１ｌの四つ口フラスコを用意した。ヴィグリュ−管上部に連結管、続いてジムロート、ドライアイスアセトン浴をそなえた容積５００ｍｌの三つ口フラスコを取り付けた単蒸留装置とした。容積１ｌの四つ口フラスコ内に、調製例２にて調製したエリトロ体を主とする留分（Ｂ）（５５５．２７ｇ，３．００モル）と相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（２．４３ｇ，０．００８モル）を仕込み、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつフラスコ底部を水温３５℃の水浴に漬け、フラスコ内の内容物を攪拌した。濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５３３．２３ｇ（３．３３モル）を滴下ロートより、２５８分間かけて徐々にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、水浴温度を５０℃とし１時間反応を継続したのち、容積５００ｍｌの三つ口フラスコに反応物を回収し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）４１7．９８ｇを得た。反応物の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、シス体（１２２４Ｚ）が８９．６％、トランス体（１２２４Ｅ）が１０．４％であった。  
実施例４
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）１５以上の水酸化ナトリウムを用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａエリトロ体の脱塩化水素反応を行い、シス体（１２２４Ｚ）を得た。
【００６８】
ジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌子を備えた容積２００ｍｌの三つ口フラスコ内に、エリトロ体の純度が９９．７%の２３４ｄａ、１０．１８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド０．１８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水浴に漬け、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつフラスコ内を攪拌しながら、滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．６１ｇ（６６ｍｍｏｌ）を３３分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。次いで、２時間、フラスコ内の内容物を攪拌した後、予め冷蔵庫で冷やした分液ロートに移し２層分離させ、５．６４ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、シス体（１２２４Ｚ）が９９．７％、トランス体（１２２４Ｅ）が０．３％、１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン、ＣＦ３Ｃｌ＝ＣＨＣｌ（１２２３）が０．０２％であった。
実施例５
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）１５以上の水酸化カリウムを用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａエリトロ体の脱塩化水素反応を行い、シス体（１２２４Ｚ）を得た。
【００６９】
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液１４．８８ｇ（６６ｍｍｏｌ）を用いて実施例４と同様の手順で１２２４を製造した。その結果、シス体（１２２４Ｚ）が９９．７％、トランス体（１２２４Ｅ）が０．２％、１２２３が０．０２％であった。
【００７０】
以上、実施例１〜５の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014237627.tif 000008
【００７２】
参考例１
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１２．３のリン酸３カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４）を用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。
【００７３】
ジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌子を備えた容積２００ｍｌの三つ口フラスコに調製例１で得たエリトロ体トレオ体に蒸留分離していない２３４ｄａ、２５．２９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド、０．４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、−１５℃の冷媒をジムロートに流し、内容物を還流させつつ室温（２５℃）下で攪拌しながら、滴下ロートより濃度２５質量％のリン酸３カリウム水溶液、１２７．４８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を１０２分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。次いで、室温（２５℃）で３時間、フラスコ内の内容物を攪拌した後、予め冷蔵庫で冷やした分液ロートに移し２層分離させ２１．２６ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、シス体（１２２４Ｚ）が３７．５％、トランス体（１２２４Ｅ）が５３．３％、１２２３が３．０％、２３４ｄａが５．０％、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が１．２％であった。
参考例２
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１２の１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を用い、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを用い、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。
【００７４】
ジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌子を備えた容積２００ｍｌの三つ口フラスコに調製例１で得たトレオ体エリトロ体に蒸留分離していない２３４ｄａ、２５．０３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を仕込み、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつ、フラスコ底部を氷の入った水浴に漬け、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、滴下ロートより１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１７．６ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を５０分かけて徐々にフラスコ内に滴下し固形物を得た。次いで、水３０．３４ｇを１１分かけて徐々にフラスコ内に滴下し、固形物な溶解した後、濃度３５質量％の塩酸  １２．２６ｇ（１１８ｍｏｌ）を５分かけて徐々に滴下し、フラスコ内の内容物を予め冷蔵庫で冷やした分液ロートに移し２層分離し１８．２９ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、トランス体（１２２４Ｅ）が３９．２％、シス体（１２２４Ｚ）が３２．５％、１２２３が０．２％、２３４ｄａが２７．０％、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が１．１％であった。
【００７５】
有機塩基であるＤＢＵを用いると、相間移動触媒を用いなくても、１２２３の副生は０．２％に抑えられた。
参考例３
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、相間移動触媒を用いずに、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。
【００７６】
実施例５と同様、塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、相間移動触媒を用いずに、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行った。
【００７７】
圧力計およびバルブを備えた容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内を、真空ポンプを繋ぎ減圧した後バルブを閉じ、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬けて冷却した。テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと呼ぶことがある）製チューブをオートクレーブのバルブに接続しバルブを開け、調製例１で得たエリトロ体トレオ体に蒸留分離していない２３４ｄａ、１０．５９ｇ（５７ｍｍｏｌ）次いで、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液、３８．３３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に注入後、バルブを閉じ、引き続き氷冷した状態で内容物を３時間攪拌しつつ反応させた。反応中、圧力計は０．０３ＭＰａＧを示していた。予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、７．６９ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、トランス体（１２２４Ｅ）が３１．１％、シス体（１２２４Ｚ）が３７．８％、１２２３が２９．７％、２３４ｄａが０．２％、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が１．２％であった。
【００７８】
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いても１２２３が２９．６９％副生し、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを使用しない場合、目的生成物である１２２４の収率が低かった。
参考例４
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、相間移動触媒を用いずに、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。
【００７９】
圧力計およびバルブを備えた容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブを、真空ポンプを繋ぎ減圧した後バルブを閉じ、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬け冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブに接続し、バルブを開け調製例１で得たエリトロ体トレオ体に蒸留分離していない２３４ｄａ、１０．４８ｇ（５７ｍｍｏｌ）、次いで、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液、１３．６９ｇ（６２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に注入後、バルブを閉じ、引き続き氷冷した状態で内容物を３時間攪拌した。この時、圧力計は０．０２ＭＰａＧを示していた。予め冷蔵庫で冷やした分析ロートで２層分離させ、６．９８ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、トランス体（１２２４Ｅ）が３３．９％、シス体（１２２４Ｚ）が３８．３％、１２２３が２６．７％、２３４ｄａが０．２％、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が０．９％であった。
【００８０】
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いても１２２３が２６．７％副生し、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミドを使用しない場合、目的生成物である１２２４の収率が低かった。
参考例５
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、相間移動触媒を用いずに、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。
【００８１】
圧力計およびバルブを備えた容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内を、真空ポンプを繋ぎ減圧した後バルブを閉じ、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬け冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブに接続しバルブを開け、調製例１で得たエリトロ体トレオ体に蒸留分離していない２３４ｄａ、１０．２１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、次いで濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液、３５．８１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をオートクレーブに注入後バルブを閉じ、室温（２５℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブ底部を５０℃に調整したオイルバスに漬け、３時間攪拌し反応させた。反応中、圧力計は０．１２ＭＰａＧを示していた。オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬けて冷却し、オートクレーブ内の反応物を予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、７．２１ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、トランス体（１２２４Ｅ）が２４．３％、シス体（１２２４Ｚ）が３８．３％、１２２３が３６．２％、２３４ｄａが０．０６％、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が１．２％であった。
【００８２】
無機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたとしても、相間移動触媒を使用しないと１２２３が３６．２％副生し、未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）が１．２％でし、目的生成物である１２２４の選択率が低いことがわかった。
【００８３】
以上、参考例１〜５の結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
原料化合物の２３４ｄａはトレオ体とエリトロ体の比がトレオ体：エリトロ体＝６５．１：３３．７であるが、トレオ体とエリトロ体を比較すると、立体構造の違いによりトレオ体に比べエリトロ体が不安定であり、理論的には、トレオ体に比べエリトロ体が反応しやすい。反応が進んでいない場合、１２２３が副生し１２２４の収率が低くなる場合、トレオ体に比べ不安定なエリトロ体の方が塩基と反応しやすいことから、シス体（１２２４Ｚ）の比が大きなくったと考えられる。また、相間移動触媒を用いないと塩基によりトランス体が分解し、未同定物（ｕｎｋｎｏｗｎ）ができ、それが二層分離の際水相に移動するなどして、トランス体の収量が減ったと考えられる。