(57)【要約】【課題】銅メタライズド基材のための洗浄配合物、ポスト化学的物理的研磨洗浄のための有用な組成物等の特性を改善する。【解決手段】超小型電子装置前駆体構造物等のウェハ基材の表面調製および／または洗浄のための、超小型電子装置製造に有用な組成物。本組成物は、例えば、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄およびポスト化学的機械的研磨洗浄等の操作において、銅メタライゼーションを含めるために更に処理されなければならないウェハ、または更に処理することが意図されているウェハの処理のために、用いることが可能である。本組成物は（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含有し、酸素曝露下において耐黒ずみ性および耐劣化性を呈するだけでなく、貯蔵安定である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって、
前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む、
組成物。
【請求項２】
前記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が超小型電子装置基材の表面調製および／または洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の全重量を基準にして約０．００１〜約９０重量％のアルカノールアミン、約０．００００１〜約４０重量％の水酸化４級アンモニウムおよび約０．００００１〜約２０重量％の錯化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが前記組成物の重量を基準にして約０．００１重量％〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記水酸化４級アンモニウムが前記組成物の重量を基準にして約０．００５重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記錯化剤が前記組成物の重量を基準にして約０．００１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の全重量を基準にして２０重量％未満の水を含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記水が前記組成物の重量を基準にして約９５重量％〜約９９．９９９重量％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＣ１〜Ｃ８アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記水酸化４級アンモニウムがコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
９〜１４の範囲内であるｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
溶液グラム当たり塩基０．００４ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記錯化剤が乳酸、グリシン、コハク酸およびシュウ酸からなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が没食子酸またはアスコルビン酸を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が乳酸とＭＢＩとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物がポストＣＭＰ残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣およびベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するかまたは後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、
（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む、
方法。
【請求項２２】
前記超小型電子装置基材を処理して、エッチング残渣、灰残渣または化学的機械的研磨残渣を前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記超小型電子装置基材を処理して、ＢＴＡを前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記超小型電子装置基材を処理して、前記超小型電子装置基材上に材料を後で堆積させるために前記超小型電子装置基材を調製することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記材料の堆積がコバルト被覆を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が前記超小型電子装置基材の表面調製および／または洗浄のために互いに効果的な相対割合にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして約０．００１〜約９０重量％のアルカノールアミン、約０．００００１〜約４０重量％の水酸化４級アンモニウムおよび約０．００００１〜約２０重量％の錯化剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約０．００１〜約９０重量％の量でアルカノールアミンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約０．００５〜約４０重量％の量で水酸化４級アンモニウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約０．００１〜約２０重量％の量で錯化剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物が水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして２０重量％未満の水を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物が前記組成物の重量を基準にして約９５重量％〜約９９．９９９重量％の量で水を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物がアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＣ１〜Ｃ８アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含むアルカノールアミンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物がコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された水酸化４級アンモニウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
前記組成物が９〜１４の範囲内のｐＨを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
前記組成物が溶液グラム当たり塩基０．００４ミリ当量より大きいアルカリ度を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
前記組成物が、酸素にさらされて前記組成物を黒ずませない相対的な割合にある前記成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】
前記組成物が乳酸、グリシン、コハク酸およびシュウ酸からなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含む錯化剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項４０】
前記組成物が没食子酸またはアスコルビン酸を含まない、請求項２１に記載の方法。
【請求項４１】
前記組成物が乳酸とＭＢＩとを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項４４】
前記組成物がポストＣＭＰ残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣およびベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄およびポスト化学的機械的研磨洗浄のために有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
超小型電子装置ウェハは集積回路を形成させるために用いられている。超小型電子装置ウェハは、絶縁性、導電性または半導電性の特性を有する異なる材料の堆積のために領域がパターン化されるシリコン等の基材を含む。
【０００３】
正確なパターン化を得るために、基材上に層を形成させる際に用いられた過剰の材料は除去されなければならない。更に、機能的で信頼できる回路を製作するために、平坦または平面の超小型電子ウエハ表面を有することが重要である。従って、超小型電子装置ウェハの特定の表面を除去するおよび／または研磨することが必要である。
【０００４】
化学的機械的研磨または平面化（「ＣＭＰ」）は材料を超小型電子装置ウェハの表面から除去し、摩耗等の物理的プロセスと酸化またはキレート化等の化学的プロセスを結びつけることにより表面を研磨（平面化）するプロセスである。その最も基本の形態において、ＣＭＰは、除去プロセス、平面化プロセスおよび研磨プロセスを達成するために超小型電子装置ウェハの表面を磨く研磨パッドに摩耗性で化学活性の薬品の溶液であるスラリーを塗布することを含む。除去プロセスまたは研磨プロセスが純粋に物理的な作用または純粋に化学的な作用から成り立つことが望ましいのではなく、むしろ高速均一除去を達成するために両方の相乗的組み合わせから成り立つことが望ましい。集積回路の製作のために、ＣＭＰスラリーは、後続のフォトリソグラフィーまたはパターン化、エッチングおよび薄膜プロセッシングのために高度に平面の表面を作ることができるように金属および他の材料の複合層を含む膜を優先的に除去することもできるべきである。
【０００５】
最近、銅は集積回路における金属連結のために益々用いられてきた。超小型電子装置製作における回路の金属化のために一般に用いられる銅ダマスカスプロセスにおいて、除去し平面化されなければならない層は、約１〜１．５μｍの厚さを有する銅層および約０．０５〜０．１５μｍの厚さを有する銅シード層を含む。これらの銅層は、酸化物誘電材料への銅の拡散を防ぐ典型的には厚さ約５０〜３００Åのバリア材料の層によって誘電材料表面から分離される。研磨後にウェハ表面を横切って良好な均一性を得るための鍵は、材料ごとに正確な除去選択性を有するＣＭＰスラリーを用いることである。
【０００６】
ウェハ基材表面調製、堆積、被覆、エッチングおよび化学的機械的研磨を含む前述した処理操作は、異物があると超小型電子装置製品の機能に悪影響を及ぼすか、さらにまたは超小型電子装置製品の意図する機能に対して超小型電子装置製品を役立たなくする異物を超小型電子装置製品が含まないことを確保するために洗浄操作を様々に必要とする。
【０００７】
この点における１つの特定の問題は、ＣＭＰ処理後に超小型電子装置基材上に残される残渣である。こうした残渣には、ＣＰＭ材料およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の腐食抑制剤化合物が挙げられる。除去されない場合、これらの残渣は、装置基材上のポストＣＭＰ適用層の劣った密着性を引き起こすばかりか、銅線の損傷を引き起こすことがあり得るか、または銅メタライゼーションを酷く粗にすることがあり得る。銅メタライゼーションの酷い荒れは、過度に粗い銅が超小型電子装置製品の劣った電気性能を引き起こすことがあり得るので、特に問題を孕んでいる。
【０００８】
超小型電子装置製造に対して一般的なもう１つの残渣生成プロセスは、ハードマスク、レベル間誘電体（ＩＬＤ）およびエッチング停止層から構成される場合がある、現像されたフォトレジスト被膜のパターンを下にある層に転写するための気相プラズマエッチングを含む。基材上またはプラズマガス中に存在する化学元素を含む場合がある、ポスト気相プラズマエッチング残渣は、典型的には線のバックエンド（ＢＥＯＬ）構造上に堆積し、除去されない場合、後での珪化またはコンタクト形成を妨害する場合がある。従来の洗浄化学薬品はＩＬＤをしばしば損ない、ＩＬＤの穴に吸収し、よって誘電率を上げ、および／または金属構造を浸食する。
【０００９】
以下の特許は、超小型電子装置基材の洗浄のための種々の配合物を例示している。銅メタライズド基材と合わせて用いられる洗浄配合物の１つのタイプは、米国特許第６，１９４，３６６号明細書および米国特許第６，４９２，３０８号明細書に記載され、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、銅腐食抑制剤および水を含有する。こうした配合物の欠点は、酸素にさらされたときに劣化を受けやすいことを含み、その劣化は次に配合物の色の黒ずみをもたらし、超小型電子装置プロセスツールに関連したセンサーがツールの機能と信頼性を損なう場合がある誤出力を出すという結果になる。さらに、かかる劣化は洗浄能力の喪失を伴い、これは、酸素に長くさらした際には、洗浄配合物があまり効力を有さなくなるほど大きな喪失になるおそれがある。
【００１０】
これらの理由で、米国特許第６，１９４，３６６号明細書および米国特許第６，４９２，３０８号明細書で開示されたタイプの洗浄配合物は、窒素シール下で維持されなければならないか、または酸素暴露に対して別段に保護されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、超小型エレクトロニクス産業は、銅メタライズド基材のための洗浄配合物の改善、および超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄およびポスト化学的物理的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置構造の処理のための組成物の改善を追求し続けている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
本発明は、超小型電子装置ウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄およびポスト化学的機械的研磨洗浄のために様々に有用な組成物を含む、超小型電子装置基材の処理のための組成物に関する。
【００１３】
従って、好ましい実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種の錯化剤と残部としての水とを含む。もう１つの実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種の錯化剤と少なくとも１種の４級塩基と残部としての水とを含む。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む、組成物に関する。
【００１５】
もう１つの態様において、本発明は、超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するかまたは後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む方法に関する。
【００１６】
なおもう１つの態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと１，２，４−トリアゾールと水とを含む組成物であって、ポスト化学的機械的研磨（ＣＭＰ）残渣と異物を含む残渣および異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣および異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【００１７】
更なる態様において、本発明は、モノエタノールアミンと水酸化テトラメチルアンモニウムと２−メルカプトベンズイミダゾールと水とを含む組成物であって、ポスト気相プラズマエッチング残渣と異物を含む残渣および異物を上に有する超小型電子装置から、前記残渣および異物を洗浄するために適する組成物に関する。
【００１８】
更なる態様において、本発明は、超小型電子装置を製造する方法であって、（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，２，４−トリアゾール、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む組成物に、残渣および異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣および異物を少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間にわたり、超小型電子装置を接触させることを含む方法。
【００１９】
本発明のなおもう１つの態様は、残渣および異物を上に有する超小型電子装置から前記残渣および異物を洗浄することを含む本発明の方法を用いて製造された、本明細書に記載された方法および／または組成物を用いて製造された、並びに任意に製品に超小型電子装置を導入することにより製造された、改善された超小型電子装置、並びにその改善された超小型電子装置を導入した製品に関する。
【００２０】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、後に続く開示および添付した特許請求の範囲から、より十分に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】錯化剤を含まずＴＭＡＨ、ＭＥＡおよびＴＥＡを含む水性組成物ＡＶを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図２】ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、ＴＥＡおよび乳酸を含む水性組成物ＡＷを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真である。
【図３】ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、ＴＥＡおよびシュウ酸を含む水性組成物ＡＸを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図４】ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、ＴＥＡおよびクエン酸を含む水性組成物ＡＹを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図５】ＴＭＡＨ、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよび乳酸を含む水性組成物ＡＺを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図６】ＴＭＡＨ、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびシュウ酸を含む水性組成物ＢＡを用いて表面調製した後に被覆された、コバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図７】ＴＭＡＨ、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールおよびクエン酸を含む水性組成物ＢＢを用いて表面調製した後に被覆されたコバルト被覆超小型電子装置基材の顕微鏡写真である。
【図８】異なる錯化剤（それぞれ没食子酸、乳酸、グリシンおよびコハク酸）を含有する種々のＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物Ｐ、ＡＡ、Ｕ、ＡＱ、ＢＴおよびＢＵの、銅基材上におけるオングストローム／分のエッチング速度のグラフである。
【図９】１．４ｎｍの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物に関するｎｍでの表面粗さのグラフである。
【図１０】１．４ｎｍの粗さを有する未処理銅表面と比較して異なる錯化剤に関連した粗さの相対的大きさを示す、種々のＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物に関するｎｍでの表面粗さのグラフである。
【図１１】ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示す、ポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。
【図１２】通路の中の残渣をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図１１のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図１３】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／乳酸水性洗浄組成物ＡＡにより回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図１４】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図１３のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図１５】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／グリシン水性洗浄組成物Ｕにより回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図１６】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図１５のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図１７】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／コハク酸水性洗浄組成物ＡＱにより回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図１８】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図１７のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図１９】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／アスコルビン酸水性洗浄組成物ＣＯにより回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図２０】通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図１９のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図２１】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／乳酸水性洗浄組成物ＡＡにより浸漬洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図２２】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図２１のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図２３】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／グリシン水性洗浄組成物Ｕにより浸漬洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図２４】ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／コハク酸水性洗浄組成物ＡＱにより浸漬洗浄した後の、図１１で示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさの顕微鏡写真である。残渣は除去されている。
【図２５】通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさの図２４のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【図２６】配合物ＣＴ〜ＣＹにおける浸漬後の時間の関数としてのブランケット銅ウェハの厚さを例示している。
【図２７Ａ】配合物ＣＶにおける浸漬前の対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２７Ｂ】配合物ＣＶにおける浸漬後の図３Ａの対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２８Ａ】配合物ＣＶにおける浸漬前のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２８Ｂ】配合物ＣＶにおける浸漬前の開裂したポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２９Ａ】配合物ＣＶにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２９Ｂ】配合物ＡＣにおける浸漬後のポスト通路バリアブレークスルーウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３０Ａ】配合物ＣＱにおける浸漬前のパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図３０Ｂ】配合物ＣＱにおける室温での浸漬後の図３０Ａのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図３０Ｃ】配合物ＣＱにおける４０℃での浸漬後の図３０Ａのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハ通路の電子顕微鏡写真である。
【図３１Ａ】配合物ＣＱにおける浸漬前パターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図３１Ｂ】配合物ＣＱにおける室温での浸漬後の図３１Ａのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図３１Ｃ】配合物ＣＱにおける４０℃での浸漬後の図３１Ａのパターン化されたポストエッチング、ポスト灰Ａｌウェハボンドパッドエッジの電子顕微鏡写真である。
【図３２Ａ】配合物ＣＱにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３２Ｂ】配合物ＣＱにおける４０℃での浸漬後の図３２ＡのプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３３Ａ】配合物ＣＱにおける浸漬前の銅基材にエッチドダウンされたプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３３Ｂ】配合物ＣＱにおける４０℃での浸漬後の図３３ＡのプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３４】配合物ＣＱにおける４０℃での浸漬後の図３２Ａおよび３３ＡのプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、例えば、超小型電子装置のウェハの表面調製、プレ被覆洗浄、ポストエッチング洗浄、ポスト灰洗浄およびポスト化学的物理的研磨洗浄等の操作において銅メタライゼーションを有するために更に処理されなければならないウェハ物品または更に処理されるべく意図されているウェハ物品の処理のために、超小型電子装置製造において様々に有用である組成物に関する。
【００２３】
関連を容易にするために、「超小型電子装置」は、超小型電子集積回路用途または超小型電子コンピュータチップ用途において用いるために製造された半導体基材、フラットパネルディスプレーおよび超小型電子機械システム（ＭＥＭＳ）に対応する。「超小型電子装置」という用語がいかなる点でも限定する意図はなく、超小型電子装置または超小型電子アセンブリに最終的になるいかなる基材も含むことが理解されるべきである。好ましくは、超小型電子装置は半導体基材を含む。
【００２４】
本明細書で用いられる「ポストＣＭＰ残渣」は、研磨スラリー、炭素に富む粒子、研磨パッド粒子、ブラシデロード粒子、構造粒子の装置材料、銅、酸化銅およびＣＭＰプロセスの副生物である他のあらゆる材料からの粒子に対応する。
【００２５】
本明細書で用いられる「異物」は、ＣＰＭスラリー中に存在する化学薬品、研磨スラリーの反応副生物およびＣＭＰプロセスの副生物である他のあらゆる材料に対応する。
【００２６】
本明細書で定義される「ポストエッチング残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬ二重ダマスカス処理後に残る材料に対応する。ポストエッチング残渣は、本来的に有機性、有機金属性、有機珪質性または無機性、例えば、珪素含有材料、炭素系有機材料および酸素および弗素等のエッチングガス残渣であってもよい。
【００２７】
本明細書で定義される「錯化剤」は、錯化剤、キレート剤、不動態化剤および／または金属イオン封鎖剤であると当業者によって理解される化合物を含む。錯化剤は、本明細書の組成物を用いて除去されるべき金属原子および／または金属イオンと化学的に結合するか、またはそれらを物理的に保持する。
【００２８】
本明細書で用いられる「約」は、指定値の±５％に対応するように意図されている。
【００２９】
本明細書で用いられるとき、残渣および異物を上に有する超小型電子装置からの残渣および異物を洗浄するための「適切さ」は、超小型電子装置から前記残渣／異物の少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、本発明の組成物を用いて超小型電子装置から少なくとも９０％の残渣／異物が除去され、より好ましくは少なくとも９９％の残渣／異物が除去される。
【００３０】
重要なことは、本発明の水性組成物は、良好な金属適合性、例えば、連結金属および／または連結管金属珪質材料に関する低エッチング速度を有しなければならないことである。対象の金属には、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタンおよびルテニウムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３１】
本発明の組成物は、より完全に以後記載されるように多様な特定の配合物の中で具体化される。
【００３２】
組成物の特定の成分が零の下限を含む重量％範囲に関連して論じられるこうしたすべての組成物において、こうした成分が組成物の特定の実施形態において存在するか、または存在しない場合があることと、こうした成分が存在する場合、こうした成分が、こうした成分が用いられる組成物の全重量を基準にして０．００１重量％ほどに低い濃度で存在してもよいことは言うまでもないであろう。
【００３３】
本発明の組成物は、（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む水性組成物であり、それらは、組成物が用いられる意図的な表面調製および／または洗浄のために有効性を組成物に付与する相対的な量で組成物中に存在する。例えば、組成物は、０．００１〜９０重量％のアルカノールアミン、０．００５〜４０重量％の水酸化４級アンモニウム、０．００１〜２０重量％の錯化剤および残部としての水を含んでもよい。好ましい実施形態における組成物は、溶液のアルカリ度が溶液グラム当たり塩基０．００４ミリ当量より大きいように配合される。
【００３４】
本発明によると、こうした組成物中の錯化剤は、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む。但し、錯化剤がクエン酸を含まないことを条件とする。本明細書で考慮されている他の錯化剤には、ポリエチレンエーテル（ＰＥＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−２−プロパノール）等のグリコールエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
特定の態様において、錯化剤は、没食子酸もアスコルビン酸も追加的に含有しないように配合してもよい。
【００３６】
種々の実施形態において、本発明の組成物は、二者択一的に、こうした組成物の原料として本明細書で明示した特定の成分を含むか、特定の成分からなるか、または特定の成分から本質的になるように配合してもよい。
【００３７】
重要なことは、超小型電子装置上のオルトシリケートガラス（ＯＳＧ）等の低ｋの誘電材料を含む誘電材料並びに露出金属材料および金属合金材料、例えば、銅、タングステン、アルミニウム等が組成物によって損なわれないことである。銅材料のエッチング速度は、好ましくは約０．５Å分−１〜約１０Å分−１、より好ましく約０．５Å分−１〜約５Å分−１の範囲内である。
【００３８】
錯化剤は、洗浄および／または表面調製を必要とする基材、例えば超小型電子装置基材の洗浄および表面調製を促進するように作用する。
【００３９】
本発明の組成物は特性において空気安定性である（すなわち、耐酸化性）。結果として、本発明の組成物は、組成物の安定性および色を維持するために窒素シールまたは真空或いは他の不活性環境の必要がない小型電子装置ファブ内で用いることが可能である。
【００４０】
本発明の広い範囲内の特定の組成物は、超小型電子装置基材のポスト化学的機械的平面化（ＰＣＭＰ）洗浄のために有用性を有する組成物、金属被覆のための超小型電子装置基材の表面調製のために有用性を有する組成物および超小型電子装置基材のエッチングおよび／または灰処理後に超小型電子装置基材の洗浄のために有用性を有する組成物を様々に含む。
【００４１】
種々の用途において、本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして２０重量％未満の水、好ましくは２〜２０重量％の水、より好ましくは３〜１０重量％の水、最も好ましくは３〜８重量％の範囲内の水を含有する組成物に関連するために取られる高濃縮形態で用いてもよい。こうした濃縮組成物は、超小型電子装置ウェハの表面調製のため、並びに除去するのが非常に難しいフォトエッチング残渣およびフォトレジスト残渣のために特に有用である。一般洗浄用途において極度な希釈で用いられるべき高濃縮形態を作ることが一般的な慣例であることは認められるであろう。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のためにより濃縮させることが可能である。
【００４２】
他の用途において、本発明の組成物は、少なくとも９５％の水、好ましくは９５〜９９．９９９重量％水、より好ましくは９７〜９９．９９重量％の水、最も好ましくは９８〜９９．９重量％の範囲内の水を含む組成物に関連するために取られる高希釈形態で用いてもよい。こうした希釈組成物は、超小型電子装置基材のエッチング処理後に超小型電子装置基材の表面からエッチング残渣を洗浄するためばかりでなく、超小型電子装置構造のＰＣＭＰ処理のため、超小型電子装置構造の表面からＣＭＰ残渣を除去するため、または後続の被覆操作のために表面を調製するために特に有用である。
【００４３】
本発明の組成物は、適切ないずれかのタイプであることが可能であるとともに組成物の重量を基準にして典型的には約０．００１〜約９０重量％の量で存在するアルカノールアミンを含む。特定の組成物の中で有用であり得る例示的なアルカノールアミンには、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｃ１〜Ｃ８アルカノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、イソブタノールアミン、トリエチレンジアミンおよびそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【００４４】
本発明の高濃縮組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約２〜約９０重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約４〜約４５重量％、最も好ましくは約６〜約３５重量％の範囲内であってもよい。
【００４５】
本発明の高希釈組成物中のアルカノールアミンの濃度は、組成物の重量を基準にして約０．００１〜約６重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約０．０１〜約２．５重量％、最も好ましくは約０．０６〜約２重量％の範囲内であってもよい。
【００４６】
本発明による組成物は、組成物の重量を基準にして典型的には約０．００５〜約４０重量％の量で存在する水酸化４級アンモニウムも含む。水酸化４級アンモニウムは適切ないずれかのタイプであることが可能である。特定の組成物の中で有用であり得る例示的な水酸化４級アンモニウムには、コリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよびそれらの組み合わせが限定せずに挙げられる。
【００４７】
本発明の高濃縮組成物中の水酸化４級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約０．０１〜約４０重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約０．１〜約２０重量％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲内であってもよい。
【００４８】
本発明の高希釈組成物中の水酸化４級アンモニウムの濃度は、組成物の重量を基準にして約０．００００１〜約２．５重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約０．０００５〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．００５〜約０．５重量％の範囲内であってもよい。
【００４９】
錯化剤の濃度は、錯化剤を含有する組成物を用いようと意図される表面調製および／または洗浄の強化を提供するために、錯化剤が有効である、いずれかの適切な濃度であればよい。錯化剤の濃度は、組成物（錯化剤、アルカノールアミン、水酸化４級アンモニウムおよび水）の全重量を基準にして典型的には約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲内である。
【００５０】
本発明の高濃縮組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約０．０１〜約２０重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約０．１〜約１２重量％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲内であってもよい。
【００５１】
本発明の高希釈組成物中の錯化剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約０．００００１〜約２．５重量％、同じ全重量基準でより好ましくは約０．０００５〜約１．５重量％、最も好ましくは約０．００５〜約０．５重量％の範囲内であってもよい。本発明の組成物は、組成物の意図する末端用途のために適切な量で水を含み、表面調製組成物は、洗浄対象の基材から残渣、微粒子および他の屑の除去のために意図される組成物の中で用いられるより多い量の水を一般に含有する。水は、好ましくは脱イオン水であり、組成物のための適切な特性を有する水性媒体を提供するために、蒸留、濾過および／または他の精製操作によって製造してもよい。
【００５２】
組成物のｐＨは、意図する末端用途において最適化された組成物をもたらすために変更してもよい。一般に、ｐＨは例えば９を上回る塩基性である。好ましくは９．５を上回る、より好ましくは１０を上回る、最も好ましくは約１０〜約１４の範囲内のｐＨを有する組成物は、本発明の特定の実施形態における表面調製および／または洗浄のために通常用いられる。
【００５３】
本発明の組成物は、特定のアルカリ度特性を有するために配合してもよい。例えば、濃縮化学薬品は、溶液グラム当たり塩基約０．９〜約３．５ミリ当量の範囲内のアルカリ度を有してもよい。
【００５４】
本発明の組成物は特性において安定であり、先行技術の抑制剤／ＴＭＡＨ／ＭＥＡ系配合物のように劣化しない。従って、組成物は効力を失うことなく貯蔵安定であり、黒ずみおよび有効性の喪失なしに周囲空気環境で用いることができるように酸素介在劣化に耐性がある。これらの理由で、本発明の組成物は、先行技術の抑制剤／ＴＭＡＨ／ＭＥＡ系配合物に比べて際だった改善を示し、酸素または空気等の酸素含有気体に長くさらされた後でさえもクリアで透明の特性を保持する。更に、酸化性成分が存在しないので、本発明の組成物は、バッチ式ウェハ処理工具または単一ウェハ処理工具内で再循環してもよい。
【００５５】
経時的にまたは酸素にさらされると色を変えないことに加えて、本発明の組成物は、低い銅荒れ、良好なＰＣＭＰ洗浄、良好なＢＴＡ除去および良好なポストエッチング残渣除去特性およびポスト灰残渣除去特性を示す。
【００５６】
本発明の洗浄溶液は配合物において界面活性剤を必要としない。しかし、これは、こうした界面活性剤が有益であり得る特定の用途において本発明の洗浄溶液の中での界面活性剤の使用を排除しない。例えば、トリデシルベンゼンスルホン酸（ＴＳＡ−９９）は、本発明の水性ポストエッチング除去組成物に添加してもよい。
【００５７】
１つの特定の実施形態において、本発明の開示は、超小型電子装置基材からの残渣のポストエッチング除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化４級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン：９重量％
水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム：５重量％
錯化剤、例えば乳酸：１．９重量％
残部としての水；組成物のすべての成分の重量％が合計で１００重量％になる。
【００５８】
もう１つの特定の実施形態において、本発明は、超小型電子装置基材の表面調製からの残渣のポストＣＭＰ除去において有用性を有する組成物に関する。これらの組成物は、以下の組成でアルカノールアミンと水酸化４級アンモニウムと錯化剤と残部としての水とを含む。
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン：０．３重量％
水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム：０．１６６重量％
錯化剤、例えばテレフタル酸：０．００４重量％
残部としての水；組成物のすべての成分の重量％が合計で１００重量％になる。
【００５９】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう１つの特定の実施形態において、前記組成物は、９重量％のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、５重量％の水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、１．８５重量％の量の乳酸、または２．４重量％の量のグリシン、或いは２．４重量％の量のコハク酸等の錯化剤と、を含み、組成物の残りは水である。
【００６０】
超小型電子装置基材から残渣を除去する超小型電子装置基材の洗浄のために有用なもう１つの特定の実施形態において、前記組成物は、１４重量％のアルカノールアミン、例えば３重量％のモノエタノールアミンおよび１１重量％トリエタノールアミンと、５重量％の水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、１．８５重量％の量の乳酸、または２．４重量％の量のグリシン、或いは２．４重量％の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【００６１】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう１つの特定の実施形態において、前記組成物は、５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１８．５重量％のジメチルアミノエトキシエタノールと、１．９重量％のシュウ酸二水和物と、残部としての水とを含有してもよい。
【００６２】
後続のコバルト被覆のための超小型電子装置基材の表面処理に関して有用なもう１つの特定の実施形態において、前記組成物は、２２重量％のアルカノールアミン、例えば１重量％のモノエタノールアミンおよび２１重量％のトリエタノールアミンと、５重量％水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、１．８５重量％の量の乳酸、または２．４重量％の量のグリシン、或いは２．４重量％の量のコハク酸等の錯化剤と、を含有してもよく、組成物の残りは水である。
【００６３】
なおもう１つの特定の実施形態において、本明細書で開示された本発明は、残渣を上に有する超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣および／またはポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物に関し、前記組成物は、約６０〜約９０重量％のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンと、約０．１〜約５．０重量％の水酸化４級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムと、約０．１〜約５重量％の量の安息香酸等の錯化剤とを含み、組成物の残りは水である。成分の添加の順序は、好ましくは、水、アルカノールアミン、水酸化４級アンモニウムおよび錯化剤である。有利なことには、超小型電子装置基材からのポストエッチング残渣および／またはポスト灰残渣の除去のために有用性を有する組成物は、ヒドロキシルアミンまたはカテコールが実質的にない。更に、前記組成物は、オルトシリケートガラス（ＯＳＧ）を含む低ｋ誘電材料を上に有する超小型電子装置上で用いてもよく、前記装置上に存在するアルミニウム配線および／または銅パターンを容易に浸食しない。例えば、前記組成物は、好ましくは、約２０℃〜約４０℃の範囲内の温度で、５Å分−１未満の銅エッチング速度を有する。
【００６４】
本発明のもう１つの実施形態において、組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の錯化剤と、少なくとも１種の４級塩基と、水と、ポストＣＭＰ残渣、ポストエッチング残渣、ポスト灰残渣およびベンゾトリアゾールからなる群から選択された残渣材料とを含む。
【００６５】
本発明の組成物は、アルカノールアミン成分、水酸化４級アンモニウム成分および錯化剤成分の濃縮物として調製してもよい。それらは、使用の時点で後続の水の添加のために、こうした形で貯蔵可能で輸送可能である。一般洗浄用途において、極度な希釈で用いられる高濃縮形態を作ることは、一般的な慣例である。実施例の配合物は、使用の時点でのより高い希釈のために、より濃縮させることが可能である。こうした目的のために、濃縮物は、希釈水対濃縮物（体積希釈基準）５００：１希釈以下、例えば、２０：１、４０：１または１００：１の希釈で水に溶解させてもよい。
【００６６】
場合によって、強化された洗浄作用または表面調製作用を提供するために、濃縮物を原液で、すなわち非希釈形態で用いることが望ましい場合がある。希釈の性質と程度は、本発明の広い範囲内で効果的に広く変えることが可能である。
【００６７】
本発明の組成物は、それぞれの原料の単純な添加および均質状態への混合によって、容易に配合される。更に、組成物は、単一パッケージ配合物、または使用の時点或いは使用の時点より前に混合される多パート配合物として、容易に配合し得る。例えば、多パート配合物の個々のパートは、ツールでまたはツールの上流にある貯蔵タンク内で、混合してもよい。
【００６８】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の組成物を形成させるように適応させた２種以上の成分を１つ以上の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、ファブでまたは使用の時点で水と組み合わせるために、少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の錯化剤および少なくとも１種の４級塩基を１つ以上の容器内に含む。
【００６９】
残渣除去用途において、組成物は、いずれかの適切な方式で、例えば、洗浄されるべき装置の表面上に組成物を噴霧することにより、洗浄されるべき装置を（組成物の容積の中に）浸漬することにより、洗浄されるべき装置をもう１つの材料、例えば、パッド、または組成物で飽和させている繊維質吸収剤塗布器エレメントに接触させることにより、或いは組成物を洗浄されるべき装置に除去接触にもっていく他の適するいずれかの手段、方式または技術によって、洗浄されるべき装置に塗布される。更に、バッチ式ウェハ処理または単一ウェハ処理が本明細書で考慮されている。ポストＣＭＰ残渣および異物の洗浄用途において、組成物は、バーテック（Ｖｅｒｔｅｑ）単一ウェハメガソニックゴールドフィンガー（Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）、オントラック（ＯｎＴｒａｋ）システムＤＤＳ（両側スクラバー）、Ｌａｕｒｅｌｌ回転噴霧工具、ＳＥＺ単一ウェハ噴霧リンス、アプライド・マテリアルズ・ミラ−メサ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ）（商標）／リフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）／リフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）ＬＫ（商標）およびメガソニック（Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）バッチウェットベンチシステムを含む、従来の多様な洗浄工具と合わせて用いてもよい。
【００７０】
ポストエッチング残渣および異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣および異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約２０℃〜約５０℃の範囲内の温度で約３０秒〜約２０分、好ましくは約２分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間および温度は例示であり、装置からのポストエッチング残渣／異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件および温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。「少なくとも部分的に洗浄する」は、本明細書で記載されたように、残渣除去の前に装置上に存在する残渣の少なくとも９０％の除去に対応する。
【００７１】
ポストＣＭＰ残渣および異物を上に有する超小型電子装置からのポストＣＭＰ残渣および異物を洗浄するための本発明の組成物の使用において、組成物は、典型的には、約２０℃〜約５０℃の範囲内の温度で約５秒〜約１０分、好ましくは約１５秒〜５分の時間にわたり装置に接触される。こうした接触時間および温度は例示であり、装置からのポストＣＭＰ残渣／異物を少なくとも部分的に洗浄するために効果のある他の適するいずれかの時間条件および温度条件を本発明の広い実施内で用いてもよい。
【００７２】
所望の洗浄動作の達成後、組成物は、本発明の組成物の所定の末端使用用途において望まれる通り且つ効果のあるように、前に塗布された装置から容易に除去し得る。好ましくは、リンス溶液は脱イオン水を含む。
【００７３】
本発明のなおもう１つの態様は、本発明の方法により製造された改善された超小型電子装置およびこうした超小型電子装置を含む製品に関する。
【００７４】
本発明のなお更なる態様は、超小型電子装置を含む物品を製造する方法であって、少なくとも１種のアミンと少なくとも１種の錯化剤と少なくとも１種の４級塩基と水とを含む組成物に、ポストエッチング残渣および異物を上に有する超小型電子装置からポストエッチング残渣および異物を洗浄するのに十分な時間にわたり超小型電子装置を接触させ、そして前記超小型電子装置を前記物品に導入することを含む方法に関する。
【００７５】
以下の実施例は本発明の単なる例示であり、限定することを意図していない。
【実施例】
【００７６】
実施例のための組成物
後に続く実施例において用いられる組成物を以下で明示する（すべての百分率は、水を含む組成物の全重量を基準にした重量による）。
組成物Ａ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．２％酢酸、残部としての水。
組成物Ｂ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．５％アセトンオキシム、残部としての水。
組成物Ｃ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．８％アラニン、残部としての水。
組成物Ｄ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．８％５−アミノテトラゾール、残部としての水。
組成物Ｅ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％アスパラギン、残部としての水。
組成物Ｆ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．６％アルギニン、残部としての水。
組成物Ｇ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％アスパラギン酸、残部としての水。
組成物Ｈ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％ベタイン、残部としての水。
組成物Ｉ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、４．０％クエン酸、残部としての水。
組成物Ｊ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％シアヌル酸、残部としての水。
組成物Ｋ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．５％システイン、残部としての水。
組成物Ｌ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％ジメチルグリオキシム、残部としての水。
組成物Ｍ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．２％エチレンジアミン、残部としての水。
組成物Ｎ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％フマル酸、残部としての水。
組成物Ｏ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、４．３％グルカラート、残部としての水。
組成物Ｐ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５％没食子酸、残部としての水。
組成物Ｑ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．０％グルタミン酸、残部としての水。
組成物Ｒ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．０％グルタミン、残部としての水。
組成物Ｓ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％グルタル酸、残部としての水。
組成物Ｔ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％グリセロール、残部としての水。
組成物Ｕ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．６％グリシン、残部としての水。
組成物Ｖ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．６％グリコール酸、残部としての水。
組成物Ｗ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．２％ヒスチジン、残部としての水。
組成物Ｘ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．４％イミダゾール、残部としての水。
組成物Ｙ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％イミノ二酢酸、残部としての水。
組成物Ｚ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％イタコン酸、残部としての水。
組成物ＡＡ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＡＢ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．７％ロイシン、残部としての水。
組成物ＡＣ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．０％リシン、残部としての水。
組成物ＡＤ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％マレイン酸、残部としての水。
組成物ＡＥ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８％リンゴ酸、残部としての水。
組成物ＡＦ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．２％マロン酸、残部としての水。
組成物ＡＧ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．１％２−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物ＡＨ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、４．２％ムチン酸、残部としての水。
組成物ＡＩ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％シュウ酸、残部としての水。
組成物ＡＪ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．１％２，４−ペンタンジオン、残部としての水。
組成物ＡＫ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．４％フェニルアラニン、残部としての水。
組成物ＡＭ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．７％プロリン、残部としての水。
組成物ＡＮ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、４．０％キナ酸、残部としての水。
組成物ＡＯ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．２％セリン、残部としての水。
組成物ＡＰ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．８％ソルビトール、残部としての水。
組成物ＡＱ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％コハク酸、残部としての水。
組成物ＡＲ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．１％酒石酸、残部としての水。
組成物ＡＳ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．７％チロシン、残部としての水。
組成物ＡＴ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％バリン、残部としての水。
組成物ＡＵ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．１％キシリトール、残部としての水。
組成物ＡＶ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物ＡＷ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＡＸ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％シュウ酸、残部としての水。
組成物ＡＹ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．０％クエン酸、残部としての水。
組成物ＡＺ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＡ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％シュウ酸、残部としての水。
組成物ＢＢ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．０％クエン酸、残部としての水。
組成物ＢＣ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＤ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＥ：１０％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＦ：１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＧ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＨ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．４％コハク酸、残部としての水。
組成物ＢＩ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．２％マロン酸、残部としての水。
組成物ＢＪ：２１％トリエタノールアミン、０．９％１−アミノ−２−プロパノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＫ：２１％トリエタノールアミン、０．９％２−アミノ−１−ブタノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＬ：２１％トリエタノールアミン、０．９％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＭ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．４％フタル酸、残部としての水。
組成物ＢＮ：２１％トリエタノールアミン、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．４％テレフタル酸、残部としての水。
組成物ＢＯ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＰ：１０．６％２−メチルアミノエタノール、１％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＱ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、残部としての水。
組成物ＢＲ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．４％テレフタル酸、残部としての水。
組成物ＢＳ：１８．７％ジメチルアミノエトキシエタノール、０．９％アミノエトキシエタノール、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．４％テレフタル酸、残部としての水。
組成物ＢＴ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．９％乳酸、０．５％２−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物ＢＵ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．５％２−メルカプトベンズイミダゾール、残部としての水。
組成物ＣＢ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００３重量％フェニル酢酸、残部としての水。
組成物ＣＣ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００３重量％酢酸、残部としての水。
組成物ＣＤ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００３重量％安息香酸、残部としての水。
組成物ＣＥ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウムおよび０．００５重量％１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、残部としての水。
組成物ＣＦ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウムおよび０．００６重量％１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、残部としての水。
組成物ＣＧ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００５重量％１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、残部としての水。
組成物ＣＨ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００４重量％１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、残部としての水。
組成物ＣＩ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００４重量％１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、残部としての水。
組成物ＣＪ：０．３重量％モノエタノールアミン、０．１６６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．００４重量％１，４−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、残部としての水。
組成物ＣＫ：０．００３％アンモニウムベンゾエート、０．１６６％水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物ＣＬ：０．００３％アンモニウムベンゾエート、０．３％モノエタノールアミン、残部としての水。
組成物ＣＭ：０．００４％フタル酸、０．１６６％水酸化テトラメチルアンモニウム、残部としての水。
組成物ＣＮ：０．００４％フタル酸、０．３％モノエタノールアミン、残部としての水。組成物ＣＯ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５％アスコルビン酸、残部としての水。
組成物ＣＰ：１１％トリエタノールアミン、３％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．８５％乳酸、残部としての水。
組成物ＣＱ：７６％モノエタノールアミン、２％水酸化テトラメチルアンモニウム、２％安息香酸、残部としての水。
組成物ＣＲ：７７％モノエタノールアミン、１％水酸化テトラメチルアンモニウム、２％安息香酸、残部としての水。
組成物ＣＳ：７７．５％モノエタノールアミン、２％水酸化テトラメチルアンモニウム、２％安息香酸、残部としての水。
組成物ＣＴ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％アンモニウムベンゾエート、１．８５％乳酸、８３．９０％水。
組成物ＣＵ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％ベンゾトリアゾール、１．８５％乳酸、８３．９０％水。
組成物ＣＶ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、８３．９０％水。
組成物ＣＷ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％１，２，４−トリアゾール、１．８５％乳酸、８３．９０％水。
組成物ＣＸ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％１，２，４−トリアゾール、０．１０％アンモニウムベンゾエート、１．８５％乳酸、８３．８０％水。
組成物ＣＹ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、０．１０％アンモニウムベンゾエート、１．８５％乳酸、８３．８０％水。
組成物ＣＺ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．５％１，２，４−トリアゾール、１０％ブチルカルビトール、６４．５０％水。
組成物ＤＡ：１０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．５％１，２，４−トリアゾール、２０％メチルカルビトール、６４．５０％水。
組成物ＤＢ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、１％アンモニウムベンゾエート、１．８５％乳酸、８３％水。
組成物ＤＣ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、７２．９％水。
組成物ＤＤ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、２０％ジメチルスルホキシド、５２．９％水。
組成物ＤＥ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、０．５％ＴＳＡ−９９、７２．４％水。
組成物ＤＦ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、０．５％ジエチレングリコールヘキシルエーテル、７２．４％水。
組成物ＤＧ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、２０％ジメチルスルホキシド、０．５％ＴＳＡ−９９、５２．４％水。
組成物ＤＨ：２０％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８５％乳酸、０．５％ジエチレングリコールヘキシルエーテル、２０％ジメチルスルホキシド、５２．４％水。
組成物ＤＩ：９％モノエタノールアミン、５％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．１０％２−メルカプトベンズイミダゾール、１．８６％乳酸、８４．０４％水。
【００７７】
実施例１
ＰＣＭＰ洗浄
ＰＣＭＰ８５４ウェハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハパターンで製作されたウェハ）のポストＣＭＰ洗浄のために組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリーおよび他のＰＣＭＰ残渣をウェハ表面上に有していた。３０：１（希釈剤として組成物１部および脱イオン水３０部）で希釈された溶液により回転／噴霧工具上で各実例のウェハを２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析およびポスト洗浄分析を行った。
【００７８】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を２３１〜２３５強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）ヒストグラムを利用した。粒子の減少を
【数１】
2014017523.tif 000002
として計算した。
【００７９】
下の表１は、上で明示した種々の組成物の中の本発明の種々の錯化剤により行われた前述した試験のためのＰＣＭＰ洗浄データを含んでいる。
【００８０】
【表１】
2014017523.tif 000003
【００８１】
データは、すべての錯化剤がアミン／水酸化４級アンモニウム配合物中で基材からのＣＭＰ残渣の効果的な洗浄を提供するとは限らないことを示している。システイン（Ｋ）、エチレンジアミン（Ｍ）、グルカラート（Ｏ）およびムチン酸（ＡＨ）を含有する組成物は劣った洗浄効力を有していた。データは、本発明の錯化剤を用いる配合物がＣＭＰ残渣を洗浄したことを示している。実施例２、１３および１４は、クエン酸（Ｉ）、シアヌル酸（Ｊ）および酒石酸（ＡＲ）等の幾つかの錯化剤が良好な洗浄効力を有する一方で、それらが好ましい錯化剤ではないことを示している。
【００８２】
実施例２
コバルト被覆のための表面調製
後続のコバルト被覆のため、超小型電子装置ウェハ、すなわち、Ｃｕ／ＴＥＯＳ８５４ウェハ（ＴＥＯＳ＝テトラエチルオルトシリケート）の表面調製ために本発明による組成物を用いた。組成物を４０：１（希釈剤として組成物１部および脱イオン水４０部）で希釈し、２２℃で３０秒にわたり静的浸漬によってウェハに塗布した。コバルト被覆の前にＤＩ水でリンスした。ＪＥＯＬ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析を行った。
【００８３】
錯化剤を含有していない対応する対照組成物（組成物ＡＶ）と比べて０．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１重量％のモノエタノールアミン、２１重量％のトリエタノールアミン、１．５〜２．０重量％の錯化剤および残部としてのＤＩ水を各々が含有する第１の組の組成物を評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸（組成物ＡＷ）、シュウ酸（組成物ＡＸ）およびクエン酸（組成物ＡＹ）であった。対照組成物は０．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム、１重量％のモノエタノールアミン、２１重量％のトリエタノールアミンおよび残部としてのＤＩ水を含有していた。
【００８４】
０．５重量％のＴＭＡＨ、０．９重量％のアミノエトキシエタノール、１８．７重量％のジメチルアミノエトキシエタノール、１．５〜２．０重量％の錯化剤および残部としてのＤＩ水を各々が含有する第２の組の組成物も評価した。この試験で評価された錯化剤は、乳酸（組成物ＡＺ）、シュウ酸（組成物ＢＡ）およびクエン酸（組成物ＢＢ）であった。
【００８５】
選択性データを表２および３に示しており、種々の錯化剤を含有する組成物と表２および３で記載されている図１〜７の顕微鏡写真との間の対応と合わせて、コバルト堆積品質を図１〜７のコバルト被覆超小型電子装置構造の顕微鏡写真で示している。
【００８６】
【表２】
2014017523.tif 000004
【００８７】
【表３】
2014017523.tif 000005
【００８８】
データは、それぞれの組成物におけるコバルト被覆に関する被覆選択性が錯化剤として乳酸を含有する組成物（組成物ＡＷおよびＡＺ）および錯化剤としてシュウ酸を含有する組成物（組成物ＡＸおよびＢＡ）に関して良好であったことを示した。顕微鏡写真は、錯化剤を含有していない組成物（組成物ＡＶ；図１）と比べたとき、およびクエン酸を含有する組成物（組成物ＡＹおよびＢＢ；それぞれ図４および７）と比べたとき、本発明の錯化剤を用いる組成物（図２、３、５および６）による著しく改善された被覆を示した。
【００８９】
実施例３
装置試験パターン上の０．１８μｍ線の銅浸食
８５４パターン化Ｃｕ／ＴＥＯＳウェハ（ＴＥＯＳ＝テトラエチルオルトシリケート）上の銅浸食について上述した組成物を試験した。４０：１（希釈剤として組成物１部および脱イオン水４０部）で希釈された溶液にウェハ部分を２２℃で５分にわたり浸漬した。０．１８μｍ線の銅エッチングをＡＦＭにより分析してライン高さの変化を決定し、エッチング速度をオングストローム／分で測定した。データを下の表４に記載している。
【００９０】
【表４】
2014017523.tif 000006
【００９１】
表４のデータは０．１８μｍ銅線の低い浸食レベルを示しており、エッチング速度は３オングストローム／分未満である。
【００９２】
実施例４
ＰＣＭＰ洗浄
下の表５で明示された組成物を４０：１（希釈剤として組成物１部および脱イオン水４０部）で希釈し、ＰＣＭＰ８５４ウェハのポストＣＭＰ洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリーおよび他のＰＣＭＰ残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析およびポスト洗浄分析を行った。
【００９３】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を２３１〜２３５強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数２】
2014017523.tif 000007
として計算した。
【００９４】
こうした洗浄試験の件を下の表５に記載している。
【００９５】
【表５】
2014017523.tif 000008
【００９６】
データは、これらの組成物が基材からのＣＭＰ残渣の効果的な洗浄を提供したことを示している。
【００９７】
実施例５
ＰＣＭＰ洗浄
本発明による組成物をＰＣＭＰ８５４ウェハのポストＣＭＰ洗浄のために用いた。ウェハは乾燥スラリーおよび他のＰＣＭＰ残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり溶液で洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ＪＯＥＬ  ＳＥＭを用いてプレ洗浄分析およびポスト洗浄分析を行った。
【００９８】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を２３１〜２３５強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数３】
2014017523.tif 000009
として計算した。
【００９９】
こうした洗浄試験の結果を下の表６に記載している。
【０１００】
【表６】
2014017523.tif 000010
【０１０１】
前のデータは、組成物が優れた洗浄効率をもたらしたことを示している。
【０１０２】
実施例６
銅荒れ
洗浄溶液ＣＡ〜ＣＪの銅腐食に及ぼす影響を評価した。
【０１０３】
銅ウェハ部分を研磨された銅ウェハから得た。その部分を実施例５の洗浄試験手順により処理した。処理後、銅ウェハ部分をＡＦＭ検査に供して、表面荒れの性質と程度を決定した。結果を下の表７に記載している。
【０１０４】
【表７】
2014017523.tif 000011
【０１０５】
前のデータは、組成物が低い荒れを有することを示している。組成物は銅サンプルの粗さを変えなかった。
【０１０６】
実施例７
組成物成分の相乗作用
本発明の組成物における洗浄に及ぼす水酸化４級アンモニウムとアミンの効果を決定するために洗浄組成物ＣＫ〜ＣＮを評価した。
【０１０７】
ＰＣＭＰ８５４ウェハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハパターンで製作されたウェハ）のポストＣＭＰ洗浄のために洗浄組成物を用いた。ウェハは乾燥スラリーおよび他のＰＣＭＰ残渣を表面上に有していた。各実例のウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり希釈溶液で洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子力顕微鏡を用いてプレ洗浄分析およびポスト洗浄分析を行った。
【０１０８】
洗浄効力を基材上の物体の減少によって採点した。サンプル基材上の粒子を２３１〜２３５強度の一定範囲のピクセルとして登録した。これらのピクセルをフィルタにかけ、粒子の数を数えるためにシグマ・スキャン・プロ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）のヒストグラムを利用した。洗浄効力を
【数４】
2014017523.tif 000012
として計算した。
【０１０９】
こうした洗浄試験の結果を表８に記載している。
【０１１０】
【表８】
2014017523.tif 000013
【０１１１】
前のデータは成分間の相乗作用を示している。アミンまたは水酸化４級アンモニウム等の主要成分が配合物中に存在しないとき、洗浄は失敗している。
【０１１２】
実施例８
電気化学による銅エッチング速度
洗浄溶液を調製し、洗浄溶液の銅エッチング速度性能を評価した。
【０１１３】
０．２５ｍＶ／秒の走査速度での開路電位に対する−１５０〜＋１５０ｍＶの電位動的走査によって作成されたタフェルプロットから腐食（エッチング）速度を決定した。作用電極は、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン管の内部でエポキシに填め込まれた直径５ｍｍの銅棒（純度９９．９９９％、アルファ・インオーガニックス（Ａｌｆａ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ））であった。作用電極を各使用の前に洗浄した。対電極は１ｍｍの白金線（アルファ・インオーガニックス（Ａｌｆａ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ））であり、基準電極は銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極（プリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．））であった。ポテンシオスタットは、プリンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）製のモデル２２６３であった。銅電極を＋０．７００Ｖで５分にわたり最初に酸化させ、次に、放置して開路電位に１時間にわたり行かせた。その後、電位動的走査を行い、腐食速度を決定するためにプリンストン・アプライド・リサーチ・コーポレーション（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって提供されたソフトウエアを用いて計算を行った。
【０１１４】
結果を下の表９に示している。
【０１１５】
【表９】
2014017523.tif 000014
【０１１６】
表９のデータは、本発明による組成物が７Ａ／分未満の低い腐食速度を有することを示している。錯化剤としてエチレンジアミンを含有する組成物Ｍは７Ａ／分を上回る非常に高い腐食速度を有している。
【０１１７】
実施例９
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の除去
静的浸漬と合わせて１時間の間１０ｐｐｍＢＴＡ溶液を用いて汚染された銅シードウェハを洗浄するために洗浄組成物を用い、その後、脱イオン（ＤＩ）水でリンスし、その後、窒素を吹かせて乾燥させた。サンプルを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ＸＰＳを用いて分析を１５度の角度で行った。組成物を３０：１（希釈剤として組成物１部および脱イオン水３０部）の希釈で用いた。データを下の表１０に示している。
【０１１８】
【表１０】
2014017523.tif 000015
【０１１９】
表１０のデータは、配合物がＢＴＡ異物を除去することを示している。窒素／銅比は、配合物で処理した後の異物のない銅サンプルに等しい。洗浄後にサンプル上に効果的に０％のＢＴＡが残された。
【０１２０】
実施例１０
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで４５秒にわたり洗浄し、１５秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ＪＥＯＬ  ＳＥＭを用いて分析を行った。
【０１２１】
結果を下の表１１に記載している。
【０１２２】
【表１１】
2014017523.tif 000016
【０１２３】
アスコルビン酸含有組成物ＣＯは、グリシン含有組成物Ｕ、乳酸含有組成物ＡＡまたはコハク酸含有組成物ＡＱほどにはポストエッチング残渣の除去に効果的ではなかった。
【０１２４】
実施例１１
ポストエッチング残渣の除去
通路の中の残渣で汚染されたポストエッチングウェハを洗浄するために組成物を用いた。ウェハを２２℃で２分にわたる静的浸漬によって洗浄し、１５秒にわたりＤＩ水でリンスし、Ｎ２で乾燥させた。ＪＥＯＬ  ＳＥＭを用いて分析を行った。
【０１２５】
結果を下の表１２に記載している。
【０１２６】
【表１２】
2014017523.tif 000017
【０１２７】
実施例１０に似て、グリシン含有組成物Ｕ、乳酸含有組成物ＡＡおよびコハク酸含有組成物ＡＱは、浸漬処理においてポストエッチング残渣の除去に効果的であった。
【０１２８】
実施例１２
銅エッチング
非研磨ＰＶＤ銅ウェハを洗浄するために、実施例１１で試験したのと同じ組成物、および米国特許第６，１９４，３６６号明細書の開示による錯化剤として没食子酸を含有する対応するＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物を用いた。銅の約１０００オングストロームを物理蒸着法によってこれらのウェハ上に堆積させていた。
【０１２９】
２２℃で１、２、３および４分刻みで静的浸漬によってウェハを洗浄し、その後、１５秒にわたりＤＩ水でリンスし、Ｎ２で乾燥させた。ＣＤ  レスマップ（ＲｅｓＭａｐ）４点プローブにより厚さの測定を行った。
【０１３０】
実施例１１の組成物に関して測定された銅のエッチング速度は、米国特許第６，１９４，３６６号明細書の没食子酸含有組成物に関して測定されたエッチング速度より低かった。図８は、銅基材上に異なる錯化剤（没食子酸（Ｐ）、乳酸（ＡＡ）、グリシン（Ｕ）、コハク酸（ＡＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＢＵ）および２−メルカプトベンズイミダゾールと合わせた乳酸（ＢＴ））を含有するそれぞれのＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物に関する分当たりオングストロームのエッチング速度のグラフである。
【０１３１】
実施例１３
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【０１３２】
図９は、１．４ｎｍの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物に関するｎｍの表面粗さのグラフである。低い粗さは粗さ１．８ｎｍ未満である。高い粗さは粗さ１．８ｎｍより大きい。
【０１３３】
図９のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。クエン酸（Ｉ）およびシアヌル酸（Ｊ）等の錯化剤は、実施例１において良好な洗浄効力を前に示したが、これらの配合物は許容できない量の粗さを有する。システイン（Ｋ）およびエチレンジアミン（Ｍ）等の錯化剤は、実施例１において劣った洗浄効力を前に示し、高い粗さを有する。これは、表面のエッチングがＣＭＰ残渣を除去するために十分な方法ではないことを示している。
【０１３４】
実施例１４
銅荒れ
研磨された銅ウェハを洗浄するために本発明による組成物を用いた。各実例のウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで１分にわたり洗浄し、３０秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子力顕微鏡を用いて分析を行った。
【０１３５】
図１０は、１．４ｎｍの粗さを有する未処理銅表面と比べた異なる錯化剤に関連した粗さの相対的な大きさを示す、前に記載された種々のＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物に関するｎｍの表面粗さのグラフである。
【０１３６】
図１０のデータは、本発明による配合物が低い粗さを有することを示している。酒石酸（ＡＲ）等の錯化剤は、実施例１において良好な洗浄効力を前に示したが、この配合物は許容できない量の粗さをもたらす。
【０１３７】
実施例１５
図１１〜２０は、４０，０００倍および８０，０００倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図１１および１２は未処理のままのウェハを示している。すべての他の場合、ウェハを回転／噴霧工具上で２２℃、１００ｒｐｍで４５秒にわたり洗浄し、１５秒にわたりＤＩ水でリンスし、回転乾燥させた。図１３および１４は、乳酸含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物ＡＡで回転／噴霧洗浄後のウェハを示している。図１５および１６は、グリシン含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物Ｕで回転／噴霧洗浄後のウェハを示している。図１７および１８は、コハク酸含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物ＡＱで回転／噴霧洗浄後のウェハを示している。図１９および２０は、アスコルビン酸含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物ＣＯで回転／噴霧洗浄後のウェハを示している。
【０１３８】
より詳しくは、図１１は、ポストエッチングウェハの中の通路の中の残渣を示すポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。
【０１３９】
図１２は、通路の中の残渣をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図１１のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１４０】
図１３は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／乳酸水性洗浄組成物ＡＡで回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１４１】
図１４は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図１３のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１４２】
図１５は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／グリシン水性洗浄組成物Ｕで回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１４３】
図１６は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図１５のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１４４】
図１７は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／コハク酸水性洗浄組成物ＡＱで回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１４５】
図１８は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図１７のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１４６】
図１９は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／アスコルビン酸水性洗浄組成物ＣＯで回転／噴霧によって洗浄した後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣は洗浄組成物によって処理後に通路の中になお残っていた。
【０１４７】
図２０は、通路の中に残るポストエッチング残渣をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図１９のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１４８】
実施例１６
図２１〜２５は、２２℃で２分にわたり静的浸漬によってウェハを洗浄し、１５秒にわたりＤＩ水でリンスし、Ｎ２で乾燥させた後の４０，０００倍および８０，０００倍のそれぞれの大きさでのポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。図２１および２２は、乳酸含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物ＡＡで浸漬洗浄後のウェハを示している。図２３は、グリシン含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物Ｕで浸漬洗浄後のウェハを示している。図２４および２５は、コハク酸含有ＴＭＡＨ／ＭＥＡ組成物ＡＱで浸漬洗浄後のウェハを示している。
【０１４９】
より詳しくは、図２１は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／乳酸水性洗浄組成物ＡＡで浸漬洗浄後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１５０】
図２２は、通路の中のポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図２１のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１５１】
図２３は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／グリシン水性洗浄組成物Ｕで浸漬洗浄後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１５２】
図２４は、ＴＭＡＨ／ＭＥＡ／コハク酸水性洗浄組成物ＡＱで浸漬洗浄後の、図１１に示したポストエッチングウェハの４０，０００倍の大きさでの顕微鏡写真である。通路の中のポストエッチング残渣を洗浄組成物によって除去した。
【０１５３】
図２５は、通路の中に残るポストエッチング残渣の除去をより詳しく示す、８０，０００倍の大きさでの図２４のポストエッチングウェハの顕微鏡写真である。
【０１５４】
実施例１７
銅腐食を抑制する（すなわち、銅エッチング速度を最小化する）ための配合物ＣＴ〜ＣＹの効力を評価した。装置はブランケット銅ウェハであった。各実例のウェハを５０℃で１０分にわたりそれぞれの組成物に浸漬し、その後、脱イオン水でリンスし、回転乾燥させた。浸漬の前に、４点プローブ測定技術を用いてサンプルを測定して、固有抵抗の関数として基材の厚さを決定した。回帰曲線を作成し、銅の厚さを固有抵抗の関数として決定して、各組成物における銅のエッチング速度を誘導した。結果を図２６で例示している。
【０１５５】
実施例１８
残渣を上に有するパターン化ウェハを攪拌（２５０ｒｐｍ）された配合物ＣＶのビーカーに４０℃で２分にわたり浸漬させた。パターン化ウェハは、銅表面上にＦＳＧボンドパッドを含んでいた。洗浄後に、ウェハをＤＩ水でリンスし、乾燥させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のために提出した。銅のエッチング速度を１．４Å分−１であると決定した。
【０１５６】
浸漬前後の対照ウェハの電子顕微鏡写真を図２７Ａおよび２７Ｂにそれぞれ示している。洗浄からちょうど２分後に残渣が効果的に除去されたことが分かる。
【０１５７】
実施例１９
ポスト−通路エッチングバリアブレークスルーウェハを攪拌（２５０ｒｐｍ）された配合物ＣＶのビーカーに室温で２分にわたり浸漬させた。通路−エッチングプロセス中に、ウェハを５０％過剰エッチングに供して、厳しい側壁ポリマー残渣を提供した。洗浄後、ウェハをＤＩ水でリンスし、乾燥させ、ＳＥＭのために提出した。
【０１５８】
対照通路ウェハおよび浸漬前の開裂した対照通路ウェハの電子顕微鏡写真を図２８Ａおよび２８Ｂにそれぞれ示している。通路ウェハおよび浸漬後の開裂した通路ウェハの電子顕微鏡写真を図２９Ａおよび２９Ｂにそれぞれ示している。通路エッチングプロセスおよび過剰エッチングプロセス後に残る残渣が通路の側壁から実質的に除去されたことが明確に分かる（例えば図２９Ｂ参照）。
【０１５９】
実施例２０
専有のパターン化ポストエッチング・ポスト灰Ａｌウェハを室温、４０℃および６０℃で５分にわたり配合物ＣＱに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをＤＩ水でリンスし、Ｎ２を用いて乾燥させた。ヒタチ（Ｈｉｔａｃｈｉ）またはＪＥＯＬ製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真を残渣除去および基材損傷に関して分析した。
【０１６０】
アルミニウムエッチング速度を室温で８Å分−１であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は低かった。アルミニウムエッチング速度を４０℃で９Å分−１であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は僅かであった。アルミニウムエッチング速度を６０℃で４３Å分−１であると決定した。残渣の除去を完全であると決定し、金属の腐食は過酷であった。
【０１６１】
図３０Ａおよび３１Ａは、配合物ＣＱに浸漬前の、それぞれパターン化ポストエッチングウェハ通路およびボンドパッドエッジ、ポスト灰Ａｌウェハ通路およびボンドパッドエッジの顕微鏡写真である。図３０Ｂおよび３１Ｂは、室温で５分にわたり配合物ＣＱに浸漬後の、図３０Ａおよび３１Ａのウェハの顕微鏡写真である。ポストエッチング残渣が低い金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【０１６２】
図３０Ｃおよび３１Ｃは、４０℃で５分にわたり配合物ＣＱに浸漬後の、それぞれパターン化ポストエッチングＡｌウェハ、パターン化ポスト灰Ａｌウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図３０Ａおよび３１Ａに対して図３０Ｃおよび３１Ｃを比較すると、ポストエッチング残渣が僅かな金属腐食で完全に除去されたことが分かる。
【０１６３】
実施例２１
図３２Ａおよび３３Ａは、銅基材にエッチドダウンされた専有のプラズマエッチドＴＥＯＳウェハを示している。ここで、銅基材は延長されたプラズマ過剰エッチングおよびＴＥＯＳ機構上に残された著しいポストエッチング残渣のゆえに厳しく損傷されている。ウェハを４０℃で２分にわたり配合物ＣＱに静かに浸漬させた。指定時間にわたる浸漬後に、ウェハをＤＩ水でリンスし、Ｎ２を用いて乾燥させた。ＪＥＯＬ製の走査電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮った。
【０１６４】
図３２Ｂ、３３Ｂおよび３４は、４０℃で２分にわたり配合物ＣＱに浸漬後の、専有のプラズマエッチドＴＥＯＳウェハの顕微鏡写真である。対照であるそれぞれ図３２Ａおよび３３Ａに対して図３２Ｂおよび３３Ｂを比較すると、ポストエッチング残渣がＴＥＯＳ機構から完全に除去されたことが分かる。
【０１６５】
本発明の特定の態様、機能および例示的な実施形態に関して本発明を本明細書において記載してきた一方で、本発明の有用性がかくして限定されず、逆に本明細書における開示に基づいて、本発明の分野の当業者に提案されるような多くの他の変形、変更および代替実施形態に広がり、それらを包含することが認められるであろう。相応じて、冒頭の特許請求の範囲にあるような本発明は、本発明の精神および範囲内のすべてのこうした変形、変更および代替実施形態を含むように広く解釈し説明するように意図されている。
【図１】
2014017523.tif 000018
【図２】
2014017523.tif 000019
【図３】
2014017523.tif 000020
【図４】
2014017523.tif 000021
【図５】
2014017523.tif 000022
【図６】
2014017523.tif 000023
【図７】
2014017523.tif 000024
【図８】
2014017523.tif 000025
【図９】
2014017523.tif 000026
【図１０】
2014017523.tif 000027
【図１１】
2014017523.tif 000028
【図１２】
2014017523.tif 000029
【図１３】
2014017523.tif 000030
【図１４】
2014017523.tif 000031
【図１５】
2014017523.tif 000032
【図１６】
2014017523.tif 000033
【図１７】
2014017523.tif 000034
【図１８】
2014017523.tif 000035
【図１９】
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【図２０】
2014017523.tif 000037
【図２１】
2014017523.tif 000038
【図２２】
2014017523.tif 000039
【図２３】
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【図２４】
2014017523.tif 000041
【図２５】
2014017523.tif 000042
【図２６】
2014017523.tif 000043
【図２７Ａ】
2014017523.tif 000044
【図２７Ｂ】
2014017523.tif 000045
【図２８Ａ】
2014017523.tif 000046
【図２８Ｂ】
2014017523.tif 000047
【図２９Ａ】
2014017523.tif 000048
【図２９Ｂ】
2014017523.tif 000049
【図３０Ａ】
2014017523.tif 000050
【図３０Ｂ】
2014017523.tif 000051
【図３０Ｃ】
2014017523.tif 000052
【図３１Ａ】
2014017523.tif 000053
【図３１Ｂ】
2014017523.tif 000054
【図３１Ｃ】
2014017523.tif 000055
【図３２Ａ】
2014017523.tif 000056
【図３２Ｂ】
2014017523.tif 000057
【図３３Ａ】
2014017523.tif 000058
【図３３Ｂ】
2014017523.tif 000059
【図３４】
2014017523.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月20日(2013.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミンと（ｉｉ）少なくとも１つの水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）少なくとも１つの錯化剤と（ｉｖ）水とを含む組成物であって、
前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む、
組成物。
【請求項２】
前記組成物の全重量を基準にして約０．００１〜約９０重量％のアルカノールアミン、約０．００００１〜約４０重量％の水酸化４級アンモニウムおよび約０．００００１〜約２０重量％の錯化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＣ１〜Ｃ８アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記水酸化４級アンモニウムがコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
９〜１４の範囲内であるｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記錯化剤が１，２，４−トリアゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が乳酸とＭＢＩとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物がモノエタノールアミンとトリエタノールアミンとを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が安息香酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
超小型電子装置基材から望ましくない材料を除去するかまたは後続の処理のために前記超小型電子装置基材の表面を調製する、超小型電子装置基材の処理方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミンと（ｉｉ）少なくとも１つの水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）少なくとも１つの錯化剤と（ｉｖ）水とを含む組成物であって、前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として、前記錯化剤が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む組成物の有効量に超小型電子装置基材を接触させることを含む、
方法。
【請求項１１】
前記超小型電子装置基材を処理して、エッチング残渣、灰残渣または化学的機械的研磨残渣を前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記超小型電子装置基材を処理して、ＢＴＡを前記超小型電子装置基材から除去することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記超小型電子装置基材を処理して、前記超小型電子装置基材上に材料を後で堆積させるために前記超小型電子装置基材を調製することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして約０．００１〜約９０重量％のアルカノールアミン、約０．００００１〜約４０重量％の水酸化４級アンモニウムおよび約０．００００１〜約２０重量％の錯化剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物がアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＣ１〜Ｃ８アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含むアルカノールアミンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物がコリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された水酸化４級アンモニウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が９〜１４の範囲内のｐＨを有する、請求項１１に記載の方法。
【外国語明細書】
2014017523000001.pdf