(57)【要約】【課題】耐熱性、熱膨張率、表面平滑性及びそりの低減に優れる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物及び（Ｃ）レベリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られたプリプレグ、積層板及びプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有するシリコーン化合物及び（Ｃ）窒素含有高分子化合物からなるレベリング剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014084452.tif 000016
（式中、Ｒ1は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）
【請求項４】
（Ｂ）成分の反応性有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014084452.tif 000017
［式中、Ｒ3、Ｒ4は各々独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。] 
【請求項６】
（Ｂ）成分が、末端の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、側鎖の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個の反応性有機基を有するシリコーン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、末端の少なくとも二つ以上の部分に反応性有機基を有するシリコーン化合物である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、側鎖及び少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分が、ポリカルボン酸のアマイド、特殊変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、ウレア変性ウレタン、ポリウレタン、ウレア変性中極性ポリアマイドから選ばれる少なくとも一種の窒素含有高分子化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）成分が、分子構造中にエポキシ基および／またはシアネート基を有する熱硬化性樹脂である請求項２〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｆ）下記一般式（III）又は（IV）で表される硬化促進剤を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014084452.tif 000018
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【化４】
2014084452.tif 000019
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【請求項１４】
さらに、（Ｇ）無機充填材を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工し、半硬化（Ｂステージ化）して得られたプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低熱膨張性、表面平滑性及びそりの低減に優れ、電子部品等に用いられる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。
【０００３】
プリント配線板用積層板に用いるプリプレグとしては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう高耐熱性への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の向上には限界がある。さらに、通常用いられるエポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、特定構造の芳香環を有するエポキシ樹脂の選択、シリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時又はパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因したそりが大きな課題となっている。また、半導体用パッケージ基板のそりを低減させるために、低熱膨張率化が求められている。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは流動性の低下によるプリプレグの表面平滑性の低下と外観不良、及びプリプレグ表層樹脂の表裏差起因によるプレス成形後のそりの発生、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
【０００５】
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、エポキシ樹脂に比べ硬化に高温、長時間を必要とし、生産性が悪いという欠点がある。
すなわち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。また、変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良される（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平０６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、耐熱性、低熱膨張性、表面平滑性及びそりの低減に優れる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することである。なお、耐熱性はガラス転移温度により確認することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マレイミド化合物、反応性の有機基を有するシリコーン化合物、及び窒素含有高分子化合物からなるレベリング剤を含有する樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。
すなわち、本発明は以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供するものである。
【０００９】
１．（Ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有するシリコーン化合物及び（Ｃ）窒素含有高分子化合物からなるレベリング剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．さらに、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2014084452.tif 000002
（式中、Ｒ1は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）
【００１１】
４．（Ｂ）成分の反応性有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分が下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物である上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014084452.tif 000003
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。] 
【００１２】
６．（Ｂ）成分が、末端の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．（Ｂ）成分が、側鎖の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個の反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
９．（Ｂ）成分が、末端の少なくとも二つ以上の部分に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記８の熱硬化性樹脂組成物。
１０．（Ｂ）成分が、側鎖及び少なくとも一方の末端に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記８の熱硬化性樹脂組成物。
１１．（Ｃ）成分が、ポリカルボン酸のアマイド、特殊変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、ウレア変性ウレタン、ポリウレタン、ウレア変性中極性ポリアマイドから選ばれる少なくとも一種の窒素含有高分子化合物である上記１〜１０のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
１２．（Ｄ）成分が、分子構造中にエポキシ基及び／又はシアネート基を有する熱硬化性樹脂である上記２〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
１３．さらに、（Ｆ）下記一般式（III）又は（IV）で表される硬化促進剤を含有する上記１〜１２のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014084452.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【００１４】
【化４】
2014084452.tif 000005
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００１５】
１４．さらに、（Ｇ）無機充填材を含有する上記１〜１３いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
１５．上記１〜１４いずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工し、半硬化（Ｂステージ化）して得られたプリプレグ。
１６．上記１〜１４いずれかのプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
１７．上記１６の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、これより得られたプリプレグ及び該プリプレグを用いて積層成形して得られた積層板、及び該積層板を用いて製造した多層プリント配線板は、耐熱性、低熱膨張性に優れ、プリプレグ状態での表面が平滑であり、積層板とした場合のそり量が低減されることから、特に配線形成性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例における（３）プリプレグ表面平滑性の評価及び（４）プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差の評価の測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有するシリコーン化合物、及び（Ｃ）窒素含有高分子化合物からなるレベリング剤を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００等)が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
これらのマレイミド化合物の中で、反応率が高く、形成される積層板及びプリント配線板をより高耐熱化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の１分子構造中に少なくとも１個の反応性有機基を有するシリコーン化合物における反応性有機官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。なお、反応性有機官能基が複数ある場合には各々の反応性有機官能基が同じでも異なっていても良い。
【００２２】
（Ｂ）成分の１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物が挙げられる。
【化５】
2014084452.tif 000006
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。] 
【００２３】
上記のような構造を含むシリコーン化合物としては末端の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物、及び側鎖の少なくとも一部に反応性有機基を有するシリコーン化合物を挙げることもできる。また（Ｂ）成分として、１分子構造中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物が好適に用いられ、シリコーン構造の末端の少なくとも二つ以上の部分に反応性有機基を有するシリコーン化合物、及び側鎖及び少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物が用いられる。本願における「末端」とは、前記一般式（II）の左右に結合した場合をいい、「側鎖」とは、前記一般式（II）の上下の位置に結合した場合をいう。
【００２４】
分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）、「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して、さらには各種エポキシ樹脂と混合して使用することができる。
これらの分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物の中で、形成される積層板の耐熱性及びプリント配線板の耐熱性の点から「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−９００２」、「ＫＦ−１０１」が好ましく、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がより好ましく、低熱膨張率の点から「Ｘ−２２−１６３Ｂ」が特に好ましい。
【００２５】
分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物の中で、低吸水率の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、低熱膨張率の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２が特に好ましい。
【００２６】
分子構造中に水酸基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
分子構造中にメタクリル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
分子構造中にメルカプト基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）、側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レダウコーニング（株）製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより低熱膨張率化が可能となる。１００質量部以下とすることにより形成される積層板及びプリント配線板の銅箔密着性及び成形性を確保することができる。
【００３２】
（Ｃ）成分のレベリング剤に用いられる窒素含有高分子化合物としては、例えば、ポリカルボン酸のアマイド、特殊変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、ウレア変性ウレタン、ポリウレタン、ウレア変性中極性ポリアマイドを用いることができる。
この中でも、ポリカルボン酸のアマイド及び変性ウレアが特に好ましい。ポリカルボン酸のアマイド及び変性ウレアは、充填材を多量に充填した場合、プリプレグ表面に「すじ」を発生させることなく、滑らかな表面を得られる点、及び樹脂の表裏差を抑制可能な点で有用である。ここで言う「すじ」とは、樹脂が均一に塗布されていない場合に生じる塗り斑のことを言う。
窒素含有高分子化合物からなるレベリング剤を添加することで、熱硬化性樹脂より得られるワニスの粘度が上昇するため、液ダレを抑制し、これによって均一なプリプレグ外観を得ることができる。ここで言う「液ダレ」とは、ワニス粘度が低い場合に生じる、ワニスの流れ跡のことを言う。また、温度依存性が小さく、プリプレグの表面を平滑にでき、プリプレグの表層樹脂の表裏厚み差を小さくすることが可能である。
【００３３】
（Ｃ）成分のレベリング剤は、プリプレグを得る際に、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の合計量１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することが好ましい。さらに好ましくは、２〜１５質量部、特に好ましくは、２〜１０質量部である。１質量部以上であれば、上記効果がより十分に発現可能であり、２０質量部以下であれば、熱硬化性樹脂の特性を低下させず、より良好な特性のプリプレグ、積層板及びプリント配線板を得ることが可能である。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｄ）熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。（Ｄ）成分の熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類、アントラセンの多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、及びこれらのエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してよい。これらの中で、形成される積層板及びプリント配線板の耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、及びこれらのシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーを挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で形成される積層板及びプリント配線板の耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより優れた吸湿特性及び銅箔密着性が得られる。２００質量部以下とすることにより耐熱性が確保でき、低熱膨張率化が可能となる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｅ）成分として下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を含有することが好ましい。
【化６】
2014084452.tif 000007
（式中、Ｒ1は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）
【００３９】
（Ｅ）成分のアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンが挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、形成される積層板及びプリント配線板の耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００４０】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性及び銅箔密着性が得られる。２０質量部以下とすることにより耐熱性が確保できる。
【００４１】
（Ｅ）成分は（Ａ）成分と予め反応させておくことが好ましい。この反応に使用される有機溶剤は特に制限されない。例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましい。また、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。さらには、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００４２】
また、該反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
（Ａ）成分と（Ｅ）成分を有機溶剤中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の向上化のため（Ｆ）硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。
その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の点から好ましい。更に下記一般式（III）で表されるイミダゾール基がイソシアネート樹脂でマスクされた化合物及び下記一般式（IV）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によってマスクされた化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましい。具体的には下記式（V）又は式（VI）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。
【００４５】
【化７】
2014084452.tif 000008
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
【００４６】
【化８】
2014084452.tif 000009
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｂは単結合、アルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
【００４７】
【化９】
2014084452.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2014084452.tif 000011
【００４９】
（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、固形分換算の樹脂成分の合計量１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量を０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性、難燃性及び銅箔接着性が得られ、また１０質量部以下とすることにより耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下しない。
なお、本発明において樹脂成分とは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のことである。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に（Ｇ）無機充填材を併用することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
これらの（Ｇ）成分の無機充填材中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ及び溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００５２】
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができる。一方、該溶融球状シリカの平均粒子径を１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００５３】
（Ｇ）無機充填材の含有量は、固形分換算の樹脂成分の合計量１００質量部当たり１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の合計量１００質量部当たり１０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることもできる。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物及びシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はプレプリグを製造する際にワニスとして用いられる。ワニスに用いられる溶剤には前記の（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応に用いられるものと同様の有機溶剤が用いられる。ワニスは固形分濃度として５０〜７５質量％として使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。以下、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸、塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
プリプレグの基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの無機物繊維及び有機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有する。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の面から好適である。
【００５９】
本発明のプリプレグは、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００６０】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６１】
本発明のプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、プリプレグの表面平滑性、プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差、そり量について、以下の方法により性能を測定し評価した。
【００６３】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【００６４】
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃の平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【００６５】
（３）プリプレグ表面平滑性の評価
(株) フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＭＭＳを用いてベータ線後方散乱式により、プリプレグ表面の樹脂平滑性について評価した。
プリプレグの測定箇所は図1に示す位置Ａ、Ｂ、Ｃの３ヵ所とし、各箇所についてそれぞれ３箇所の表面平滑性を確認した。Ａ、Ｃは塗工時のプリプレグ端部側、Ｂは塗工時のプリプレグの中央側である。Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍとし、測定時間は２０秒とした。測定結果から下記の（式１）により、プリプレグ表面の樹脂の表面平滑性を分散σ2により確認した。
【００６６】
【化１１】
2014084452.tif 000012
【００６７】
（４）プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差の評価
(株) フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープＭＭＳを使用してベータ線後方散乱式により、プリプレグ表面の樹脂の表裏厚み差について評価した。プリプレグの測定箇所は図１に示す位置Ａ、Ｂ、Ｃの３ヵ所とし、各箇所についてそれぞれ３箇所の表裏厚み差を測定した。Ａ、Ｃは塗工時のプリプレグ端部側、Ｂは塗工時のプリプレグの中央側である。Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍとし、測定時間は２０秒とした。測定結果から下記の（式２）により、プリプレグ表面の樹脂の表裏差（μｍ）を算出した。
【００６８】
【化１２】
2014084452.tif 000013
【００６９】
（５）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製 サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、銅張積層板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１〜３
以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定評価結果を第１表及び第２表に示す。
【００７１】
（Ａ）マレイミド化合物
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド
【００７２】
（Ｂ）シリコーン化合物
Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業製、両末端アミノ変性、官能基当量８００）
Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業製、両末端アミノ変性、官能基当量１５００）
ＫＦ−８０１２（信越化学工業製、両末端アミノ変性、官能基当量２２００）
【００７３】
（Ｃ）レベリング剤
ポリカルボン酸のアマイド（ＢＹＫ社製ＢＹＫ-４０５）
変性ウレア（ＢＹＫ社製ＢＹＫ-４１１）
【００７４】
（Ｄ）熱硬化性樹脂
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製ＮＣ-３０００）
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン製Ｂ１０）
【００７５】
（Ｅ）アミン化合物
ｍ−アミノフェノール
ｐ−アミノフェノール
【００７６】
（Ｅ）硬化促進剤
Ｇ−８００９Ｌ（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物で、前記の式（V）で表される化合物である。）
（Ｇ）無機充填材：溶融シリカ（アドマテックス製ＳＯ-Ｃ２）
【００７７】
【表１】
2014084452.tif 000014
【００７８】
【表２】
2014084452.tif 000015
【００７９】
第１表及び第２表から明らかなように、本発明の実施例では、耐熱性（ガラス転移温度）、熱膨張率、そり特性、表面平滑性、そして、プリプレグ表層樹脂の表裏厚み差に優れている。一方、比較例は、そり特性、表面平滑性、そして、プリプレグの表層樹脂の表裏厚み差において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層成形した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、耐熱性、熱膨張率に優れ、プリプレグ状態での表面が平滑であり、積層板とした場合の表面平滑性、配線形成性が良好なプリント配線板を提供することができる。また、プリプレグ状態での表面の樹脂表裏厚み差が小さいため、積層板とした場合の信頼性の高いプリント配線板を提供できる。
【図１】
2014084452.tif 000020