(57)【要約】【課題】近赤外領域から可視光領域の撮像が可能で、かつ、受光量の調整が可能な固体撮像素子、固体撮像素子の校正方法、及び、その固体撮像素子を用いた電子機器を提供する。また、光透過特性の向上が図られたシャッタ装置及びシャッタ装置を用いた電子機器を提供する。【解決手段】光電変換部を有する複数の画素と、光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜と
を備える固体撮像素子。
【請求項２】
前記ナノカーボン積層膜は、所定の画素に対応する位置に設けられている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記ナノカーボン積層膜は、近赤外の信号成分を取得する赤外線画素に対する位置に設けられており、
可視光の信号成分を取得する可視光画素における信号量から、前記赤外線画素における信号量を減算することにより、前記可視光画素の信号量を補正する
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記ナノカーボン層はグラフェンである
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記ナノカーボン積層膜は、単層又は複数の前記ナノカーボン層で構成される第１電極と、単層又は複数の前記ナノカーボン層で構成される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に狭持された誘電体層とを含む
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記誘電体層は、高誘電率材料で構成されている
請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記第１電極を構成するナノカーボン層には、第１導電型の不純物がドープされており、
前記第２電極を構成するナノカーボン層には、第２導電型の不純物がドープされている
請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
隣り合う領域に配置される１つの青色画素、１つの緑色画素、及び、２つの赤色画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記２つの赤色画素のうちいずれか一方の画素に対応する位置に設けられている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記ナノカーボン積層膜が設けられた赤色画素で取得された信号成分を用いて、色調補正を行う
請求項８記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
隣り合う領域に配置される１つの青色画素、２つの緑色画素、及び、１つの赤色画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記２つの緑色画素のうちいずれか一方の画素に対応する位置に設けられている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
隣り合う領域に配置される青色画素、緑色画素、赤色画素及び白色画素の４画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記白色画素に対応する位置に設けられている
請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える固体撮像素子において、
ナノカーボン積層膜の各画素に対応する位置の透過率を、画素毎に調整する
固体撮像素子の校正方法。
【請求項１３】
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
【請求項１４】
複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜と、
前記ナノカーボン積層膜に電圧を印加する電圧印加部と
を備えるシャッタ装置。
【請求項１５】
前記ナノカーボン層はグラフェンで構成され、単層または複数のグラフェンで構成される第１電極と、単層または複数のグラフェンで構成される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に狭持された誘電体層とを含む
請求項１４に記載のシャッタ装置。
【請求項１６】
前記誘電体層は、高誘電率材料で構成されている
請求項１５に記載のシャッタ装置。
【請求項１７】
前記第１電極を構成するナノカーボン層には、第１導電型の不純物がドープされており、
前記第２電極を構成するナノカーボン層には、第２導電型の不純物がドープされている
請求項１５に記載のシャッタ装置。
【請求項１８】
前記電圧印加部は、前記ナノカーボン積層膜の所定の領域に選択的に電圧を印加する
請求項１４に記載のシャッタ装置。
【請求項１９】
光電変換部を有する固体撮像素子と、
前記固体撮像素子の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜、及び、前記ナノカーボン積層膜に電圧を印加する電圧印加部を有するシャッタ装置と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
【請求項２０】
前記電圧印加部は、前記ナノカーボン積層膜の所定の領域に選択的に電圧を印加可能に構成され、
前記シャッタ装置は、前記固体撮像素子の画素毎に透過率が調整される
請求項１９に記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ナノカーボン積層膜を有する固体撮像素子及びその校正方法並びにその固体撮像素子を用いた電子機器に関する。さらに、本技術は、ナノカーボン積層膜を有するシャッタ装置と、そのシャッタ装置を有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ(Charge Coupled Device)イメージセンサ、ＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサに代表される固体撮像素子は、基板の受光面側に形成されたフォトダイオードからなる光電変換部と、電荷転送部とを備える。このような固体撮像素子では、センサ部に入射した光がフォトダイオードにて光電変換され、信号電荷を生成する。そして、その生成された信号電荷は、電荷転送部にて転送され、映像信号として出力される。このようなデバイスにおいては、一定の露光時間に入射する光を光電変換し、蓄積する構造となっている。
【０００３】
特許文献１には、可視光領域及び赤外領域の撮像が可能となるイメージセンサとして、屈折率の異なる複数の誘電体層を積層した誘電積層膜を用いて波長領域ごとに光を受光するデバイスが提案されている。特許文献１に記載されているように、誘電積層膜により波長選択を行う場合は、誘電積層膜の特性から、受光可能な赤外線の波長領域は固定される。したがって、誘電積層膜を透過することができる光の波長を自在に変調することはできない。さらに、誘電積層膜の膜厚のばらつきにより、波長のばらつきの制御が困難であることや、入射面に対して斜めからの入射した光に対する波長誤差が大きいなどの問題がある。
【０００４】
また、特許文献２に記載されるように、従来、一般的な透明電極の材料として、主に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が用いられている。また、特許文献３及び４には、撮像装置等の電子機器に用いられるシャッタ装置において、エレクトロクロミック層等の調光素子を用い、このエレクトロクロミック層に所望の電圧を印加することにより透過率を変化させる技術が提案されている。この場合も、エレクトロクロミック層に所望の電圧を印加するために用いられる透明電極としては、ＩＴＯが用いられている。
【０００５】
しかしながら、透明電極として用いられている現状のＩＴＯは透過率が低いため、ＩＴＯをイメージセンサの光入射面側に設けると、１枚のＩＴＯ膜当たり１０％程度の透過率低下を招く。このため、ＩＴＯからなる透明電極をイメージセンサの光入射面側に用いた場合、感度が低下するという問題がある。さらに、ＩＴＯは膜厚が厚いため、光学特性が変わってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０９５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２４９４１号公報
【特許文献３】特開平６−１６５００３号公報
【特許文献４】特開２００５−１０２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の点に鑑み、本開示は、近赤外領域から可視光領域の撮像が可能で、かつ、受光量の調整が可能な固体撮像素子、固体撮像素子の校正方法、及び、その固体撮像素子を用いた電子機器を提供する。また、本開示は、光透過特性の向上が図られたシャッタ装置及びシャッタ装置を用いた電子機器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の固体撮像素子は、光電変換部を有する複数の画素と、光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える。
【０００９】
本開示の固体撮像素子では、ナノカーボン積層膜に所望の電圧を印加することにより、ナノカーボン積層膜の光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化する。これにより、近赤外領域から可視光領域の撮像が可能となり、光電変換部に入射する光の光量の調整が可能となる。
【００１０】
本開示の固体撮像素子の校正方法は、上述の固体撮像素子において、ナノカーボン積層膜の各画素に対応する位置の透過率を、画素毎に調整する方法である。
【００１１】
本開示の固体撮像素子の校正方法では、ナノカーボン積層膜の透過率を画素毎に調整することができるため、各画素に入射する光の光量の調整が可能となる。
【００１２】
本開示のシャッタ装置は、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜と、ナノカーボン積層膜に電圧を印加する電圧印加部とを備える。
【００１３】
本開示のシャッタ装置では、ナノカーボン積層膜が複数のナノカーボン層で構成されるため、光透過特性の向上を図ることができる。
【００１４】
本開示の電子機器は、上述した本開示の固体撮像素子と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。ナノカーボン積層膜は、複数のナノカーボン層を有して構成される。
【００１５】
本開示の電子機器では、固体撮像素子を構成するナノカーボン積層膜に所望の電圧を印加することで、ナノカーボン積層膜の光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化する。これにより、近赤外領域から可視光領域の撮像が可能となり、また、固体撮像素子の光電変換部に入射する光の光量の調整が可能となる。
【００１６】
本開示の電子機器は、光電変換部を有する固体撮像素子と、固体撮像素子の受光面側に設けられたシャッタ装置と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。シャッタ装置は、上述した本開示のシャッタ装置である。
【００１７】
本開示の電子機器では、シャッタ装置がナノカーボン積層膜で構成され、そのナノカーボン積層膜に電圧を印加することで、受光量の調整が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、近赤外領域から可視光領域の撮像が可能で、かつ、受光量の調整が可能な固体撮像素子、固体撮像素子の校正方法、及び、その固体撮像素子を用いた電子機器が得られる。また、本開示によれば、光透過特性の向上が図られたシャッタ装置及びシャッタ装置を用いた電子機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】グラフェンのバンド構造において、フェルミ準位の変動に対する禁制帯の変動を模式的に示した図である。
【図２】フィルム状のグラフェン１層を一対の電極で挟み、印加電圧を変化させたときの赤外領域の透過率変化を示す図である。
【図３】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の全体を示す概略構成図である。
【図４】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の４画素分の概略断面図である。
【図５】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の受光面のレイアウトを示す図である。
【図６】露光時間に対するＩＲ画素の出力信号強度を示した図である。
【図７】本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子のＩＲ画素における信号強度を模式的に示した図である。
【図８】図８Ａは、本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の緑色画素における補正前の信号強度を模式的に示した図である。図８Ｂは、本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子の緑色画素における補正後の信号強度を模式的に示した図である。
【図９】変形例１に係る固体撮像素子の４画素分の概略断面図である。
【図１０】変形例２に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。
【図１１】変形例２に係るナノカーボン積層膜の誘電体層の材料を変えた場合においての、ナノカーボン層を透過する光の信号強度の変化を説明する模式図である。
【図１２】ナノカーボン積層膜の透過可能な光の波長及び透過率の関係を示す図である。
【図１３】ナノカーボン積層膜の透過可能な光の波長及び透過率の関係を示す図である。
【図１４】ナノカーボン積層膜の透過可能な光の波長及び透過比の関係を示す図である。
【図１５】変形例３に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。
【図１６】変形例４に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。
【図１７】図１７Ａ〜Ｃは、変形例２〜４に係るナノカーボン積層膜の製造方法を示す工程図である（その１）。
【図１８】図１８Ａ〜Ｃは、変形例２〜４に係るナノカーボン積層膜の製造方法を示す工程図である（その２）。
【図１９】本開示の第２の実施形態に係る固体撮像素子の断面構成図である。
【図２０】図２０Ａは、カラーフィルタ層を赤色フィルタとした場合の固体撮像素子の受光面のレイアウトを示す図である。図２０Ｂは、カラーフィルタ層を緑色フィルタとした場合の固体撮像素子の受光面のレイアウトを示す図である。図２０Ｃは、カラーフィルタ層をホワイトフィルタとした場合の固体撮像素子の受光面のレイアウトを示す図である。
【図２１】本開示の第３実施形態に係る固体撮像素子の４画素分の概略断面図である。
【図２２】本開示の第４の実施形態に係る撮像装置の概略構成図である。
【図２３】本開示の第４の実施形態に係る撮像装置に用いられる固体撮像素子を拡大して示した断面構成図である。
【図２４】図２４Ａは、本開示の第４の実施形態に係るシャッタ装置における第１及び第２電極を重ね合わせた平面構成図である。図２４Ｂは、本開示の第４の実施形態のシャッタ装置における第１及び第２電極を上部、下部それぞれ別々にして示した平面構成図である。
【図２５】図２５Ａは、シャッタ装置に電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間における電圧の大きさ及び光の透過率の関係を示す図である。図２５Ｂは、シャッタ装置に電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間に蓄積される画素蓄積電荷量の関係を示す図である（その１）。
【図２６】図２６Ａは、シャッタ装置に電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間に対する電圧の大きさ及び光の透過率の関係を示す図である。図２６Ｂは、シャッタ装置に電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間に対して蓄積される画素蓄積電荷量の関係を示す図である（その２）。
【図２７】本開示の第５の実施形態に係る撮像装置の断面構成図である。
【図２８】本開示の第６の実施形態に係る撮像装置の断面構成図である。
【図２９】図２９Ａは、撮像検査時において、印加電圧を変化させたときのグラフェン積層膜の光の透過率の変化を示した図である。図２９Ｂは、印加電圧を各画素それぞれ調整できるデバイスにおいて、電圧Ｖ２をかけた場合の各画素位置の光の透過率を示した図である。
【図３０】本開示の第７の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
【図３１】本開示の第８の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本開示の実施形態に係る固体撮像素子、固体撮像素子の校正方法、シャッタ装置及び電子機器の一例を、図１〜図３１を参照しながら説明する。本開示の実施形態は以下の順で説明する。なお、本開示は以下の例に限定されるものではない。
１．第１の実施形態：受光部上にナノカーボン積層膜からなるフィルタを備えた固体撮像素子の例
２．第２の実施形態：ナノカーボン積層膜が可視光画素上部に形成された固体撮像素子の例
３．第３の実施形態：ナノカーボン積層膜が全面に形成された固体撮像素子の例
４．第４の実施形態：ナノカーボン積層膜を有するシャッタ装置とイメージセンサを備えた撮像装置
５．第５の実施形態：ナノカーボン積層膜を有するシャッタ装置とイメージセンサを備えた撮像装置
６．第６の実施形態：ナノカーボン積層膜を有するシャッタ装置とイメージセンサを備えた撮像装置
７．第７の実施形態：ナノカーボン積層膜を有する固体撮像素子を備える電子機器
８．第８の実施形態：ナノカーボン積層膜を有する撮像装置を備える電子機器
【００２１】
本技術の実施形態の説明に先立ち、本技術に適用されるナノカーボン積層膜を構成するナノカーボン層の特徴について説明する。また、以下では、ナノカーボン層を構成するナノカーボン材料として、グラフェンを例に説明する。
【００２２】
従来、グラフェンは原子一層の極薄のフィルム状の材料であり、電子ペーバーやタッチパネル等のアプリケーションに適用可能であることが知られている。このような特性のグラフェンを電子デバイスに応用するメリットは、透過率が９７．７％と高いこと、抵抗値が１００Ωと低いこと、及び、膜厚が０．３ｎｍと薄いことが挙げられる。
【００２３】
本技術の提案者らは、これらの特性のうち、グラフェンの透過率と導電性が高いことを利用して、グラフェンを透明導電膜として使用する技術を提案してきた。
【００２４】
一方、グラフェンの特性として、電圧の印加により透過率が変わるという特長がある。図１Ａ〜図１Ｄは、グラフェンのバンド構造において、フェルミ準位Ｅｆの変動に対する禁制帯の変動を模式的に示した図である。
【００２５】
図１Ａに示すように、グラフェンは、通常の半導体とは異なり、ディラックポイント１を対称点として、価電子帯と伝導帯が線形の分散関係を持ったゼロギャップ半導体である。通常、フェルミ準位Ｅｆはディラックポイント１に存在するが、電圧の印加やドーピング処理によってシフトさせることができる。例えば、図１Ｂに示すように、電圧の印加やドーピング処理によってフェルミ準位Ｅｆを移動させた場合には、例えば矢印Ｅａで示すように２|ΔＥｆ|よりも大きいエネルギーの光学遷移は可能である。一方で、矢印Ｅｂで示すように２|ΔＥｆ|以下のエネルギーの光学遷移は禁制にできる。このように、グラフェンでは、フェルミ準位Ｅｆをシフトさせることで特定周波数の光に対する透過率を変えることができる。
【００２６】
図１Ｃに示すように、グラフェンにｎ型の不純物をドープした場合は、フェルミ準位ＥＦが、ディラックポイント１から伝導帯にシフトさせることができる。また、図１Ｄに示すように、グラフェンにｐ型の不純物をドープした場合は、フェルミ順位Ｅｆが、ディラックポイント１から価電子帯にシフトさせることができる。
【００２７】
また、グラフェンに電圧を印加すると赤外領域の透過率が変化することがＣｈｅｎらによって報告されている（Nature471,617-620(2011)）。図２に、この報告によって試された実験結果を示す。図２では、フィルム状のグラフェン1層を一対の電極で挟み、印加電圧を変化させたときの赤外領域の透過率変化を示しており、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％）である。
【００２８】
図２に示すように、印加電圧は、０．２５ｅＶから４ｅＶの範囲で変化させ、グラフの縦軸は下が透過率１００％、上が透過率９７．６％(グラフェン１層が吸収する量)とする。すなわちグラフの透過率は縦軸の上に上がるほど低くなる。このグラフによれば、測定した全波長領域において、印加電圧を大きい方向に変化させると、グラフ横軸の波長が短い領域に比べ、長い領域の方が透過率は１００％に近づくことがわかる。さらに、印加電圧が大きいほど、透過率が１００％に近づく領域が短波長側に拡大していることから、印加電圧によって透過率を変調可能な光の波長領域を短波長側に拡大できることがわかる。この結果は原子一層における結果ではあるが、このように印加電圧の大きさにより、透過率は近赤外から赤外、テラヘルツ領域まで波長を可変にすることができる。
【００２９】
また、これらの特性は、グラフェンのみならず、カーボンナノチューブなどの他のナノカーボン材料にも共通している。本技術では、このナノカーボン材料の特性に注目し、ナノカーボン層を有するナノカーボン積層膜を調光膜として用いるデバイスを提案する。
【００３０】
〈１．第１の実施形態：固体撮像素子の例〉
図３は、本開示の第１の実施形態に係る固体撮像素子１１の全体を示す概略構成図である。本実施形態例の固体撮像素子１１は、シリコンからなる基板２１上に配列された複数の画素１２から構成される画素部１３と、垂直駆動回路１４と、カラム信号処理回路１５と、水平駆動回路１６と、出力回路１７と、制御回路１８等を有して構成される。
【００３１】
画素１２は、フォトダイオードからなる光電変換部と、電荷蓄積容量部と、複数のＭＯＳトランジスタとから構成され、基板２１上に、２次元アレイ状に規則的に複数配列される。画素１２を構成するＭＯＳトランジスタは、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、選択トランジスタ、アンプトランジスタで構成される４つのＭＯＳトランジスタであってもよく、また、選択トランジスタを除いた３つのＭＯＳトランジスタであってもよい。
【００３２】
画素部１３は、２次元アレイ状に規則的に複数配列された画素１２から構成される。画素部１３は、実際に光を受光し光電変換によって生成された信号電荷を増幅してカラム信号処理回路１５に読み出す有効画素領域と、黒レベルの基準になる光学的黒を出力するための黒基準画素領域（図示せず）とから構成されている。黒基準画素領域は、通常は、有効画素領域の外周部に形成されるものである。
【００３３】
制御回路１８は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路１４、カラム信号処理回路１５、及び水平駆動回路１６等の動作の基準となるクロック信号や制御信号などを生成する。そして、制御回路１８で生成されたクロック信号や制御信号などは、垂直駆動回路１４、カラム信号処理回路１５及び水平駆動回路１６等に入力される。
【００３４】
垂直駆動回路１４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素部１３の各画素１２を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各画素１２のフォトダイオードにおいて受光量に応じて生成した信号電荷に基づく画素信号を、垂直信号線１９を通してカラム信号処理回路１５に供給する。
【００３５】
カラム信号処理回路１５は、例えば、画素１２の列毎に配置されており、１行分の画素１２から出力される信号を画素列毎に黒基準画素領域（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅等の信号処理を行う。カラム信号処理回路１５の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線２０とのあいだに設けられている。
【００３６】
水平駆動回路１６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路１５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路１５の各々から画素信号を水平信号線２０に出力させる。
【００３７】
出力回路１７は、カラム信号処理回路１５の各々から水平信号線２０を通して、順次に供給される信号に対し信号処理を行い出力する。
【００３８】
次に、本実施形態例の固体撮像素子１１の画素部１３の断面構成について説明する。図４は、本実施形態例に係る固体撮像素子１１の４画素分の概略断面図である。また、図５は、本実施形態例の固体撮像素子１１の受光面のレイアウトを示す図である。
【００３９】
図４に示すように、本実施形態例の固体撮像素子１１は、基板３０と、層間絶縁膜３１と、保護膜３２と、平坦化膜３３と、カラーフィルタ層３４と、ナノカーボン積層膜３５と、集光レンズ３６と、第１透明膜３７と、第２透明膜３８とを備える。
【００４０】
基板３０は、シリコンからなる半導体により構成されている。基板３０の光入射側の所望領域にはフォトダイオードからなる光電変換部ＰＤが形成されている。この光電変換部ＰＤでは、入射した光が光電変換されることによって信号電荷が生成され、蓄積される。
【００４１】
層間絶縁膜３１は、ＳｉＯ２膜で構成され、光電変換部ＰＤを有する基板３０上部に形成されている。その他、表面を平坦化する保護膜３２、平坦化膜３３等、所望の膜が形成されている。
【００４２】
カラーフィルタ層３４は、平坦化膜３３上部に設けられており、後述するＩＲ（infrared）画素（赤外線画素）以外の領域に設けられている。本実施形態例では、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各カラーフィルタ層３４が画素毎に形成され、カラーフィルタ層３４が設けられていないＩＲ画素３９ＩＲでは、カラーフィルタ層３４と同層に、全波長領域の光を透過する第１透明膜３７が設けられている。この第１透明膜３７は、カラーフィルタ層３４が形成されないことによって発生する素子表面の段差を埋める為の膜であり、必要に応じて設けられるものである。
【００４３】
ナノカーボン積層膜３５は、第１透明膜３７上部に設けられている。すなわち、本実施形態では、ナノカーボン積層膜３５は、カラーフィルタ層３４が設けられていない画素に設けられている。ナノカーボン積層膜３５は、光の入射方向に積層した複数のナノカーボン層を有して構成されている。本実施形態では、ナノカーボン積層膜３５を構成するナノカーボン層として、グラフェンを用いた。また、ナノカーボン積層膜３５には、配線を介して電圧電源Ｖが接続されている。
【００４４】
ところで、グラフェンは、電圧を印加しない場合、１層当たり２．３％の光を吸収する。したがって、例えば、グラフェンを４０層積層させてナノカーボン積層膜３５を構成した場合、２．３×４０（＝９２）％の光を吸収するため、電圧を印加しないときのナノカーボン積層膜３５の透過率は８％となる。一方、図１〜図２を用いて説明したように、グラフェンに所定の電圧（例えば５Ｖ）を印加すると、近赤外領域の光の透過率をほぼ１００％とすることができる。
【００４５】
したがって、グラフェンを４０層積層させてナノカーボン積層膜３５を構成した場合は、電圧を、例えば０Ｖ（オフ）から５Ｖ（オン）に切り替えることで、透過率を８％から１００％に変えることができる。さらに、図２に示したように、グラフェンの透過率を変調可能な光の波長領域は、印加電圧の大きさにより変わる。したがって、グラフェンの積層数を調整してナノカーボン積層膜３５に印加する電圧の大きさを変えることにより、透過可能な光の波長領域を、近赤外領域からテラヘルツ領域まで変化させることができる。典型的には、ナノカーボン積層膜３５は、電圧を印加しない場合の光の透過率が０−２０％であり、電圧を印加した場合の光の透過率が８０−１００％とすることができる。
【００４６】
以上のように、本実施形態では、電圧電源Ｖからナノカーボン積層膜３５へ印加する印加電圧の大きさを変えることにより、光の透過率を変えることができ、かつ、透過可能な光の波長領域を、近赤外領域からテラヘルツ領域まで変えることができる。
【００４７】
また、本実施形態では、ナノカーボン積層膜３５が設けられていない画素では、ナノカーボン積層膜３５と同層に、全波長領域の光を透過する第２透明膜３８が設けられている。この第２透明膜３８は、ナノカーボン積層膜３５が積層されないことによって発生する素子表面の段差を埋めるための膜であり、必要に応じて設けられるものである。
【００４８】
ナノカーボン積層膜３５は、１層が０．３ｎｍ程度のグラフェンで構成されるため、ナノカーボン積層膜３５の層厚はｎｍオーダーとすることができる。したがって、ナノカーボン積層膜３５が十分に薄い場合には、第２透明膜３８を形成する必要は無い。
【００４９】
本実施形態では、Ｒ（赤色）のカラーフィルタ層を有する画素を赤色画素３９Ｒ、Ｇ（緑色）のカラーフィルタ層を有する画素を緑色画素３９Ｇ、Ｂ（青色）のカラーフィルタ層を有する画素を青色画素３９Ｂとする。また、カラーフィルタ層３４が設けておらず、ナノカーボン積層膜３５が設けられた画素をＩＲ画素３９ＩＲとする。ＩＲ画素３９ＩＲでは、近赤外領域からテラヘルツ領域の光による信号を取得することができる。
【００５０】
集光レンズ３６は、ナノカーボン積層膜３５及びカラーフィルタ層３４上部に形成されており、表面が画素毎に凸形状とされている。入射する光は、集光レンズ３６により集光され、各画素の光電変換部ＰＤに効率良く入射される。
【００５１】
そして、本実施形態の固体撮像素子１１では、図５に示すように、横２行、縦２行に隣接して設けられる赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇ及びＩＲ画素３９ＩＲの４画素により、１単位画素が構成されている。赤色画素３９Ｒでは、赤色の波長領域の光に応じた信号が得られ、緑色画素３９Ｇでは、緑色の波長領域の光に応じた信号が得られる。また、青色画素３９Ｂでは、青色の波長領域の光に応じた信号が得られ、ＩＲ画素３９ＩＲでは、近赤外領域の光に応じた信号が得られる。
【００５２】
そして、本実施形態の固体撮像素子１１では、ＩＲ画素３９ＩＲにおいて、受光面側にナノカーボン積層膜３５が設けられることにより、ＩＲ画素３９ＩＲにおけるダイナミックレンジの拡大が図られる。さらに、本実施形態の固体撮像素子１１では、ＩＲ画素３９ＩＲが設けられることにより、赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇから、暗電流によるノイズ信号を除去する機能（ノイズキャンセル機能）を付与することができる。
【００５３】
次に、本実施形態の固体撮像素子１１におけるダイナミックレンジの拡大及びノイズキャンセル機能について説明する。
【００５４】
［ダイナミックレンジの拡大について］
ダイナミックレンジは、最大信号量である飽和信号量とノイズの比で表される。そして、このダイナミックレンジが大きい程、明るいシーンでの信号と暗いシーンでの信号とを確実に得ることができる。本実施形態の固体撮像素子１１では、ＩＲ画素３９ＩＲにおいて、ナノカーボン積層膜３５に印加する電圧の大きさと、ナノカーボン積層膜３５を構成するグラフェンの積層数を変えることにより、ナノカーボン積層膜３５を透過する光の透過率を変えることができる。これにより、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
【００５５】
前述したように、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合、ナノカーボン積層膜３５では、グラフェン１層当たりの光吸収率は２．３％に、ナノカーボン積層膜３５内に積層されたグラフェンの総数ｎを乗じた量の光吸収が生じる。したがって、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合の透過率は、ナノカーボン積層膜３５のグラフェンの積層数で調整することができる。
【００５６】
図６は、露光時間に対するＩＲ画素の出力信号強度を示した図である。図６では、グラフェン積層数の異なるナノカーボン積層膜３５を用いた場合の出力信号をそれぞれ示している。図６に示す照射カーブa、ｂ、ｃの順に、ナノカーボン積層膜３５を構成するグラフェンの積層数が多い。また、図６では、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合の特性を示している。
【００５７】
図６に示すように、ナノカーボン積層膜３５に含まれるグラフェンの積層数が多い程、透過率が低くなるため、照射カーブａ、ｂ、ｃの順に、飽和電荷量に達するまでの時間が長くなることがわかる。したがって、ナノカーボン積層膜３５を構成するグラフェンの積層数を調整することで、電圧を印加しない場合のダイナミックレンジを調整することができる。
【００５８】
一方、ナノカーボン積層膜３５では、所定の電圧を印加させることで、透過率をほぼ１００％とすることができる。したがって、明時と暗時におけるナノカーボン積層膜３５の透過率の調整は、ナノカーボン積層膜３５に印加する電圧を印加するかしないかで調整することができる。
【００５９】
例えば、電圧を印加しない場合のナノカーボン積層膜３５の透過率を２０％となるように構成し、かつ、電圧を印加した場合のナノカーボン積層膜３５の透過率を９８％となるように構成したＩＲ画素３９ＩＲを用いて撮像する場合について説明する。非常に明るいシーンで撮影する場合、通常の画素では、短時間で信号出力が飽和してしまう。そこで、明るいシーンでの撮像においては、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加せず、光の透過率の小さい画素で撮像することによって得られた信号を使用する。
【００６０】
一方、夜間や室内などの暗いシーンでの撮像は、信号出力量が微弱になる。そこで、暗いシーンでの撮像においては、ナノカーボン積層膜３５に所定の電圧を印加することで、透過率を９８％まで上昇させて撮像する。これにより、暗いシーンにおいても、感度が上がるため、十分な信号量を得ることができる。
【００６１】
ここで、通常のＮＤフィルタでは、グラフの傾きが固定であり、ダイナミックレンジの拡大率を変えることができない(グラフは図６のa、ｂ、ｃいずれか１種に対応する)。これに対して、本実施形態では、ナノカーボン積層膜３５を構成するグラフェンの積層数を調整することにより、ダイナミックレンジの拡大率を変えることができる（積層数を変えることにより、図６のa、ｂ、ｃいずれの場合もありうる）。
【００６２】
［ノイズキャンセル機能について］
次に、暗電流ムラを補正するノイズキャンセル機能について詳述する。暗電流とは、光を完全に遮断した場合でも、出力電流や熱によって発生する電荷によって発生するノイズである。固体撮像素子１１にノイズキャンセル機能を付与する場合には、ナノカーボン積層膜３５として、電圧を印加しない場合の光の透過率がほぼ０％であり、電圧を印加した場合の光の透過率がほぼ１００％であるナノカーボン積層膜を用いる。この場合、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合、ＩＲ画素３９ＩＲは、光を透過しないため、得られる信号成分は暗電流によるノイズ成分ΔＥのみである。この暗電流によるノイズを、赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇのそれぞれの信号成分から差し引くことによって、それぞれの画素で暗電流によるノイズ信号を除去できる。
【００６３】
例えば、本実施形態の固体撮像素子１１の緑色画素３９Ｇの信号成分から、暗電流によるノイズを除去する例について説明する。図７は、本実施形態に係る固体撮像素子１１のＩＲ画素３９ＩＲにおける信号強度を模式的に示した図である。また、図８Ａは、本実施形態例に係る固体撮像素子１１の緑色画素３９Ｇにおける補正前の信号強度を模式的に示した図である。また、図８Ｂは、本実施形態例に係る固体撮像素子１１の緑色画素３９Ｇにおける補正後の信号強度を模式的に示した図である。
【００６４】
図７では、グラフ上の‘ＯＦＦ’表示は、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合の信号レベルを示し、‘ＯＮ’表示は、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加した場合の信号レベルを示している。ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加した場合、すなわち、‘ＯＮ’時には、ナノカーボン積層膜３５の透過率がほぼ１００％となる。したがって、図７に示すように、電圧を‘ＯＮ’にした場合、ＩＲ画素３９ＩＲでは、赤外領域以上の信号成分Ｓ１が得られる。また、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合、すなわち、‘ＯＦＦ’時には、ナノカーボン積層膜３５の透過率がほぼ０％となる。したがって、電圧を‘ＯＦＦ’にした場合、ＩＲ画素３９ＩＲでは、暗電流によるノイズ成分ΔＥのみが得られる。
【００６５】
一方、図８Ａに示すように、緑色画素３９Ｇにおいては、Ｇ（緑色）カラーフィルタによって、緑色領域の信号成分Ｓ２が得られる。また、緑色画素３９Ｇは、赤外領域の光も透過するため、緑色画素３９Ｇから読みだされる信号成分には、赤外領域の信号成分Ｓ１と、暗電流によるノイズ成分ΔＥが加算されている。すなわち、緑色画素３９Ｇから読み出される信号成分ＳＧは、（緑色領域の信号成分Ｓ２）＋（赤外領域以上の信号成分Ｓ１）＋（暗電流によるノイズ成分ΔＥ）となる。
【００６６】
したがって、緑色画素３９Ｇの全体の信号成分ＳＧから、印加電圧を‘ＯＮ’にしたときのＩＲ画素３９ＩＲの信号成分Ｓ１と印加電圧を‘ＯＦＦ’にしたときのＩＲ画素３９ＩＲのノイズ成分ΔＥを差し引くことで、緑色領域の信号成分Ｓ２を求めることができる。これにより、緑色画素３９Ｇから読み出された信号成分ＳＧから、赤外成分とノイズ成分ΔＥの両方を除去することができる。尚、各画素からは、各信号成分を電荷に変換した信号量として読み出されるため、上述した信号成分の差し引きは、各画素から読み出される信号量の差し引きとして行われる。これは、以下において同様である。
【００６７】
ここでは、緑色画素３９Ｇについて説明したが、赤色画素３９Ｒ及び青色画素３９Ｂについても同様にして赤外成分及びノイズ成分ΔＥを除去することができる。このように、本実施形態では、ＩＲ画素３９ＩＲで得られる信号成分を用いて可視光画素から赤外成分及びノイズ成分ΔＥの両方を除去することができるため、可視光画素の上部にＩＲカットフィルタを設ける必要がない。このため、素子の小型化を図ることができる。
【００６８】
また、ＩＲ画素上部にＩＲカットフィルタを設けず、可視光画素の上部にのみＩＲカットフィルタを設ける場合、ＩＲカットフィルタのパターニングが必要であり、工程数が増加する。これに比較し、本実施形態ではＩＲカットフィルタが必要ないため、工程数の削減を図ることができる。
【００６９】
以上の説明では、可視光画素の上部にＩＲカットフィルタが設けられていない場合を例に説明したが、可視光画素の上部にＩＲカットフィルタが設けられている場合にも、ＩＲ画素で得られる信号成分を用いてノイズを除去することができる。以下に、変形例１として、可視光画素の上部にＩＲカットフィルタが設けられた例を説明する。
【００７０】
［変形例１］
図９は、変形例１に係る固体撮像素子４１の４画素分の概略断面図である。
【００７１】
図９において、図４に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。図９に示すように、変形例に係る固体撮像素子４１では、ＩＲ画素３９ＩＲ以外の赤色画素３９Ｒ、緑色画素３９Ｇ及び青色画素３９Ｂの上部にＩＲカットフィルタ４２を設けている。
【００７２】
ところで、固体撮像素子４１では、ＩＲカットフィルタ４２を有する赤色画素３９Ｒ、緑色画素３９Ｇ及び青色画素３９Ｂでは、赤外領域の波長の光はカットされる。このため、可視光画素で得られる信号成分は、可視光領域の光による信号成分となるが、暗電流によるノイズ成分ΔＥも含まれる。
【００７３】
そこで、固体撮像素子４１においても、ＩＲ画素３９ＩＲの信号成分を用いて暗電流ムラを補正する。ここでも、固体撮像素子４１の緑色画素３９Ｇの信号成分から暗電流によるノイズ成分ΔＥを除去する例について説明する。ここでは、ナノカーボン積層膜３５として、電圧を印加しない場合の光の透過率が０−２０％であり、電圧を印加した場合の光の透過率が８０−１００％であるナノカーボン積層膜を用いる。好ましくは、電圧を印加しない場合の光の透過率がほぼ０％であり、電圧を印加した場合の光の透過率がほぼ１００％であるナノカーボン積層膜を用いる。
【００７４】
変形例１に係る固体撮像素子４１の緑色画素３９Ｇは、光入射面側にＩＲカットフィルタ４２が設けられているため、緑色画素３９Ｇにおいて読み出される信号成分ＳＧ’は、緑色領域の信号成分Ｓ２と、暗電流によるノイズ成分ΔＥとを含む。
【００７５】
一方、ＩＲ画素３９ＩＲにおいては、ナノカーボン積層膜３５に電圧を印加しない場合、光を透過しないため、得られる信号は暗電流によるノイズ成分ΔＥのみである。
【００７６】
したがって、ＩＲカットフィルタ４２を有する緑色画素３９Ｇの全体の信号成分ＳＧ’から、ＩＲ画素３９ＩＲの印加電圧‘ＯＦＦ’におけるノイズ信号成分ΔＥを差し引くことにより、緑色領域の信号成分Ｓ２を得ることができる。
【００７７】
なお、図４及び図９では、ナノカーボン積層膜３５をカラーフィルタ層３４と集光レンズ３６との間に設ける例としたが、これに限られるものではない。ナノカーボン積層膜３５は、光電変換部ＰＤと集光レンズ３６との間に存在すればよく、例えば、カラーフィルタ層３４と基板３０との間に設けられていてもよい。
【００７８】
ところで、上述の第１の実施形態に係る固体撮像素子１１、及び、変形例１で説明した固体撮像素子４１では、複数のグラフェンを積層した構造を有するナノカーボン積層膜３５を例に説明したが、ナノカーボン積層膜の構成はこれに限られるものではない。以下に、変形例２〜４として、ナノカーボン積層膜の他の例を説明する。
【００７９】
［変形例２］
ナノカーボン積層膜は、その構成及び材料によって透過可能（透過率を変調可能）な光の波長領域と光の透過率を変化させることができる。図１０は、変形例２に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。図１０に示すように、ナノカーボン積層膜４５は、第１電極４６と、誘電体層４７と、第２電極４８とを有して構成される。
【００８０】
第１電極４６及び第２電極４８は、それぞれ、１層又は複数層のナノカーボン層で構成されている。また、変形例２では、第１電極４６及び第２電極４８を構成するナノカーボン層として、例えばグラフェンが用いられる。第１電極４６及び第２電極４８には、配線を介して電圧電源Ｖが接続されている。
【００８１】
誘電体層４７は、第１電極４６及び第２電極４８の間に設けられている。また、変形例２で用いられる誘電体層４７の材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ＩｎＧａＺｎＯｘ（ＩＧＺＯ）、Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＨＤＰＥ）などの誘電率材料が挙げられる。
【００８２】
また、誘電体層４７は、誘電率材料よりも比誘電率の高い高誘電率材料で構成されていてもよい。例えば、誘電体層４７を構成する高誘電率材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（(Ｐｂ,Ｌａ)（Ｚｒ,Ｔｒ）Ｏ３：ＰＬＺＴ）などが挙げられる。
【００８３】
図１１は、変形例２に係るナノカーボン積層膜４５の誘電体層４７の材料を変えた場合においての、各ナノカーボン積層膜４５を透過する光の信号強度の変化を説明するための図である。ここでは、印加電圧‘ＯＮ’時には、透過率１００％、印加電圧‘ＯＦＦ’時には透過率０％となる構成を例示し、ナノカーボン積層膜の構成及び材料による透過可能な光の波長領域の変調について説明する。
【００８４】
図１１に示すように、グラフェンのみのナノカーボン積層膜３５（図４参照）を用いた場合、電圧‘ＯＮ’時には、矢印ｄで示した赤外領域（ＩＲ）以上の光を透過できる。一方、第１電極４６及び第２電極４８の間に誘電体層４７が挟持された構成のナノカーボン積層膜４５を用いた場合には、電圧‘ＯＮ’時には、透過可能な光の波長領域を可視光領域まで拡大させことができる。
【００８５】
例えば、ナノカーボン積層膜４５における誘電体層４７の材料を誘電率材料で構成した場合、電圧‘ＯＮ’時には、透過可能な光の波長領域を矢印ｅで示した赤色領域（Ｒ）の範囲まで拡大することができる。さらに、ナノカーボン積層膜４５における誘電体層４７の材料を高誘電率材料で構成した場合、電圧‘ＯＮ’時には、透過可能な光の波長領域を矢印ｆ又はｇで示した緑色（Ｇ）又は青色（Ｂ）領域の範囲まで拡大することができる。これは、誘電体層４７の材料における比誘電率の差によるものである。すなわち、誘電体層４７の比誘電率が大きいほど透過可能な光の波長領域を拡大できる。
【００８６】
下記表１に、ナノカーボン積層膜４５に使用される誘電体層４７の材料と比誘電率ε、絶縁耐圧（ＭＶ／ｃｍ）、及び電荷密度（ｍＣ／ｃｍ２）との関係を示す。
【００８７】
【表１】
2014017468.tif 000003
【００８８】
ここで、上記表１に示す比誘電率の異なるＡｌ２Ｏ３、ＩＧＺＯを誘電体層４７に用いて、透過可能な光の波長領域の拡大が図られる例を説明する。
【００８９】
図１２及び図１３には、ナノカーボン積層膜４５の光透過スペクトルの一例を示す。
【００９０】
図１２は、ナノカーボン積層膜４５の誘電体層４７をＡｌ２Ｏ３とした場合の例である。ここで、印加電圧は、−７０Ｖ〜＋７０Ｖの範囲で変化させている。グラフの縦軸は下が透過率９７．５％、上が透過率１００％である。
【００９１】
図１３は、ナノカーボン積層膜４５の誘電体層４７をＩＧＺＯとした場合の例である。印加電圧は、−２０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲で変化させている。グラフの縦軸は下が透過率９５％、上が透過率１１５％である。
【００９２】
また、図１４は、印加電圧による光透過スペクトルの変化を説明するために、図１３を処理したグラフであり、図１３における印加電圧０Ｖのスペクトルを基準とした場合のスペクトル比a（０Ｖ／０Ｖ）及びスペクトル比ｂ（＋２０Ｖ／０Ｖ）である。
【００９３】
図１２に示すように、誘電体層４７の材料をＡｌ２Ｏ３とした場合、印加電圧＋３０Ｖ以上のスペクトル（中太線）は、１１００ｎｍ付近からスペクトルの立ち上がりがみられる。すなわち、印加電圧によって透過可能な光の波長領域（透過率変調可能な領域）を１１００ｎｍ付近まで拡大できることが分かる。一方で、図１４に示すように、誘電体層４７の材料をＩＧＺＯとした場合には、印加電圧＋２０Ｖのスペクトル（中太線）は、１０００ｎｍよりも短波長側から立ち上がりがみられる。すなわち、印加電圧によって透過可能な光の波長領域を１０００ｎｍよりも短波長側に拡大できることが分かる。
【００９４】
上記表１より、誘電体層４７の材料をＩＧＺＯとした場合とＡｌ２Ｏ３とした場合の比誘電率を比較すると、ＩＧＺＯの比誘電率の方が大きいことが分かる。これにより、誘電体層４７の材料の比誘電率が大きいほど、電圧印加によって禁制遷移の波長が短波長側にシフトし、透過可能な光の波長領域が短波長側に拡大できることが分かる。
【００９５】
また、図１２に示すように、印加電圧が大きいほど、透過可能な光の波長領域をより短波長側に拡大できることがわかる。例えば、印加電圧１０Ｖでは、１２００ｎｍ付近まで、印加電圧３０Ｖでは、１１００ｎｍ付近まで透過可能な光の波長範囲を拡大できることがわかる。
【００９６】
以上のように変形例２のナノカーボン積層膜４５は、第１電極４６及び第２電極４８に誘電体層４７が挟持された構成により、グラフェンのみのナノカーボン積層膜３５（図４参照）の効果に加えて、透過可能な光の波長領域の拡大が図られたものとなる。さらに、第１電極４６及び第２電極４８に挟持された誘電体層４７の材料を選択することにより、透過可能な光の波長領域を任意に設定することができる。すなわち、誘電体層４７における材料を比誘電率が大きなものとすることによって、透過可能な光の波長領域を、より短波長側にまで拡大することが可能である。
【００９７】
また、ナノカーボン積層膜４５は、印加する電圧の大きさによっても透過可能な光の波長領域と透過率を変調させることができる。
【００９８】
［変形例３］
図１５は、変形例３に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。図１５に示すように、変形例３のナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１及び第２電極５３として不純物をドープしたグラフェンを用いたことのみが、図１０に示すナノカーボン積層膜４５とは異なる。図１５に示すように、ナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１と、誘電体層４７と、第２電極５３とを有して構成される。このため、図１０に示すナノカーボン積層膜と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００９９】
第１電極５１及び第２電極５３は、それぞれ、１層又は複数層のナノカーボン層で構成されている。また、変形例３では、第１電極５１を構成するナノカーボン層として、ｎ型の不純物をドープしたグラフェンを用い、第２電極５３として、ｐ型の不純物をドープしたグラフェンを用いた。第１電極５１及び第２電極５３には、配線を介して電圧電源Ｖが接続されており、電圧電源Ｖの陰極側にｎ型の第１電極５１を、陽極側にｐ型の第２電極５３を接続している。
【０１００】
誘電体層４７は、図１０を用いて説明したナノカーボン積層膜４５の誘電体層４７と同様のものが適用される。つまり、誘電体層４７は、上記説明したように誘電率材料又は高誘電率材料で構成される。
【０１０１】
このような構成のナノカーボン積層膜５０は、以下のように透過可能な波長範囲が拡大される。すなわち、上記図１に示すように、グラフェンは印加電圧の大きさや不純物のドープによって、フェルミ準位Ｅｆを移動させることが可能である。フェルミ準位Ｅｆの移動可能な範囲は、ナノカーボン積層膜５０の透過可能な光の波長領域の一部に相当する。すなわち、ナノカーボン積層膜５０における第１電極５１及び第２電極５３に用いられるグラフェンを、ドーピング処理等によってフェルミ準位Ｅｆをシフトさせた場合、このシフト量は波長エネルギーに相当する。そして、この波長エネルギー分だけ、ナノカーボン積層膜５０の透過可能な光の波長領域の拡大が図られる。
【０１０２】
つまりナノカーボン積層膜５０における誘電体層４７を同一材料とし、第１電極５１及び第２電極５３に不純物をドープしたグラフェンを用いることで、ナノカーボン積層膜５０の透過可能な光の波長領域を拡大できる。
【０１０３】
さらに、以上のような変形例３のナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１及び第２電極５３として不純物をドープしたグラフェンを用いることにより、変形例２の効果に加えて透過率変調レンジの拡大、すなわち透過率の変調できる範囲の幅を拡大することも可能となる。これにより、例えば、電圧を印加しない場合の光の透過率がほぼ０％であり、電圧を印加した場合の光の透過率がほぼ１００％とすることができる。
【０１０４】
［変形例４］
図１６は、変形例４に係るナノカーボン積層膜の概略断面図である。図１６に示すように、変形例４に係るナノカーボン積層膜５５は、誘電体層４７と図１０に示したナノカーボン積層膜４５とが交互に積層された例である。すなわち、ナノカーボン積層膜５５は、第１電極４６と誘電体層４７と第２電極４８とを交互に積層させ、かつ、積層方向の両端の面が誘電体層４７によって挟持された例である。このため、図１０に示すナノカーボン積層膜と同様の構成には同様の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１０５】
ここで、第１電極４６及び第２電極４８と、誘電体層４７は、図１０を用いて説明したナノカーボン積層膜４５の第１電極４６及び第２電極４８と誘電体層４７と同様のものが適用される。尚、第１電極及び第２電極は、図１５を用いて説明したナノカーボン積層膜５０と同様に、不純物をドープしたグラフェンを用いて構成してもよい。
【０１０６】
図１６に示すように、ナノカーボン積層膜５５の第１電極４６及び第２電極４８の端部には、それぞれ引き出し電極４９が接続されており、これらの引き出し電極４９を介して電圧電源Ｖが接続されている。
【０１０７】
以上のような変形例４のナノカーボン積層膜５５は、第１電極４６及び第２電極４８を構成するナノカーボン層と、誘電体層４７とを交互に積層させることにより、変形例３の効果に加えてさらに透過率変調レンジの拡大、すなわち透過率の変調できる範囲の幅を拡大することも可能となる。
【０１０８】
尚、上述した各構成のナノカーボン積層膜を備えた実施形態の固体撮像素子１１及び４１は、図４及び図９の断面図に示した構成に限られることなく、目的の機能や性能を達成するように材料や積層の順序などを種々に設定することができる。
【０１０９】
また、本実施形態の固体撮像素子１１及び４１においては、センサ部分がＳｉベースの光電変換部ＰＤをもつデバイスを使用したが、このＳｉベースのデバイスに限らない。例えば、光電変換部ＰＤが有機光電変換膜や、ボロメータタイプのデバイスなど種々に対応することが可能であり、この場合にも、光入射面側にナノカーボン積層膜を設けることで、本実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１０】
［ナノカーボン積層膜の製造方法］
次に、変形例２〜４に係るナノカーボン積層膜の製造方法の一例を、図１７Ａ〜Ｃ、図１８Ａ〜Ｃを用いて説明する。
【０１１１】
先ず、図１７Ａに示すように、銅箔５６の一主面上に第１電極４６を形成する。
【０１１２】
この際、電気炉内に圧延した厚さ１８μｍの銅箔５６を入れ、水素雰囲気下（水素流量２０ｓｃｃｍ）、９８０℃で焼成し、メタンガスを１０ｓｃｃｍの流量で３０分供給する。これにより、銅箔５６上に第１電極４６としてナノカーボン層が１層形成される。尚、ナノカーボン層は、成膜時間によって層数を制御できる。次いで、ここでの図示を省略するが、銅箔５６上に第１電極４６を形成した後、２３ｍｍ×１７ｍｍの大きさにカットする。
【０１１３】
続いて、図１７Ｂに示すように、第１電極４６上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のアセトン希釈溶液をスピンコートにて塗布した後、アセトン希釈溶液を乾燥させて除去し、第１電極４６上にＰＭＭＡ膜５７を形成する。
【０１１４】
次に、第１電極４６及びＰＭＭＡ膜５７が形成された銅箔５６を硝酸鉄水溶液に４０分程度浸漬させ、銅箔５６を除去する。
【０１１５】
図１７Ｃに示すように、２５ｍｍ×２５ｍｍにカッティングした厚さ１ｍｍの石英ウェハからなる基板５８を用意し、第１電極４６の露出面側に基板５８を貼り合わせる。
【０１１６】
続いて、基板５８に貼り合わされた第１電極４６及びＰＭＭＡ膜５７をアセトン溶媒に３分浸漬させ、ＰＭＭＡ膜５７を除去する。
【０１１７】
その後、図１８Ａに示すように、基板５８上の第１電極４６側に、２３ｍｍ×１７ｍｍの開口を有するメタルマスク５９を配置する。
【０１１８】
次に、図１８Ｂに示すように、チャンバー内の温度を２００℃にした後、メタルマスク５９の開口内に露出する第１電極４６上に、原子層堆積法により酸化アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)で構成された誘電体層４７を膜厚２０ｎｍで成膜する。
【０１１９】
続いて、図１８Ｃに示すように、誘電体層４７上に、第２電極４８を貼り合わせる。この際、先に図１７Ａ及び図１７Ｂを用いて説明した手順と同様にして、ＰＭＭＡ膜５７が塗布された第２電極４８を形成し、この第２電極４８を誘電体層４７上に転写する。その後、第２電極４８が転写された基板５８をアセトン溶媒に３分浸漬させてＰＭＭＡ膜５７を除去する。これにより、変形例２に係るナノカーボン積層膜４５を形成することができる。
【０１２０】
また、変形例４に係るナノカーボン積層膜５５の作製の場合には、図１８Ａ〜Ｃを用いて説明した工程を繰り返す。これにより、ナノカーボン積層膜４５上に、誘電体層４７とナノカーボン積層膜４５とを積層する。その後、図１８Ｂを用いて説明した工程により、上記積層構造の積層方向の両端の面が誘電体層４７によって挟持されるように誘電体層４７を成膜する。
【０１２１】
以上により、ナノカーボン積層膜５５が得られる。また、本実施形態では、ナノカーボン積層膜５５は、第１電極４６及び第２電極４８を構成するナノカーボン層と、誘電体層４７とを交互に９層積層したが、図１８Ｂ及び図１８Ｃを繰り返すことで、さらに複数の層を有するナノカーボン積層膜を形成してもよい。その後は、図１６に示すように、ナノカーボン積層膜５５の端面に、正電位と負電位が印加されるように引き出し電極４９を塗布形成して電圧電源を接続させる。
【０１２２】
尚、各成膜工程においては、例えば、ロール・ツー・ロール方式による連続的に成膜する方法や、局所的に電極を加熱し連続的にグラフェンを製膜する方法などが適用される。
【０１２３】
以上より、本実施形態の製造方法によれば、ナノカーボン層で構成された電極間に誘電体層を挟持したナノカーボン積層膜を得ることができる。
【０１２４】
〈２．第２の実施形態：固体撮像素子の例〉
次に、本開示の第２の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図１９は、本実施形態例の固体撮像素子６１の断面構成図である。図１９において、図４に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。本実施形態例の固体撮像素子６１は、ナノカーボン積層膜５０の下層にカラーフィルタ層６２が形成される例である。
【０１２５】
ナノカーボン積層膜５０は、図１５を用いて説明したナノカーボン積層膜５０と同様である。すなわち、本実施形態では、ナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１と、誘電体層４７と、第２電極５３とを有して構成される。第１電極５１を構成するナノカーボン層として、ｎ型の不純物をドープしたグラフェンを用い、第２電極５３として、ｐ型の不純物をドープしたグラフェンを用いた。第１電極５１及び第２電極５３には、配線を介して電圧電源Ｖが接続されている。
【０１２６】
そして、本実施形態では、第１電極５１及び第２電極５３間に電圧を印加しない場合には光を透過せず、所定の電圧を印加した場合には、その電圧の値に応じて、可視光を透過するようにナノカーボン積層膜５０を構成した。尚、誘電体層４７は、上記説明したように誘電率材料又は高誘電率材料で構成される。
【０１２７】
カラーフィルタ層６２は、用途に応じて赤色フィルタ、緑色フィルタ、ホワイトフィルタとすることができる。カラーフィルタ層６２は、平坦化膜３３上部に設けられており、他の画素のカラーフィルタ層３４と同層に設けられている。このように、本実施形態では、ナノカーボン積層膜５０が設けられるＩＲ画素に、可視光を透過するカラーフィルタが設けられる。これにより、ＩＲ画素６３ＩＲでは、ナノカーボン積層膜５０に電圧を印加しない場合には光が入射せず、ナノカーボン積層膜５０に電圧を印加した場合には、カラーフィルタ層６２の光透過性に応じた波長の可視光を透過する。以下に、カラーフィルタ層６２を赤色フィルタ、緑色フィルタ、ホワイトフィルタとした場合について、それぞれ説明する。
【０１２８】
［２−１  ＩＲ画素に赤色フィルタを用いた場合］
まず、カラーフィルタ層６２として、赤色フィルタを用いた場合について説明する。この場合、ナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１及び第２電極５３間に電圧を印加しない場合には光を透過せず、所定の電圧（例えば１０Ｖ）を印加した場合には、赤外〜赤色の波長の光を透過するように構成した。
【０１２９】
以下の説明では、ナノカーボン積層膜５０が設けられた画素を、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲとして説明する。
【０１３０】
図２０Ａは、カラーフィルタ層６２を赤色フィルタとした場合の固体撮像素子６１の受光面のレイアウトを示す図である。この場合、図２０Ａに示すように、横２行、縦２行に隣接して設けられる赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇ及びＩＲ＋Ｒ（赤色）画素６３ＩＲの４画素により、１単位画素が構成されている。そして、赤色画素３９Ｒでは、赤色領域の光に応じた信号成分が得られ、緑色画素３９Ｇでは、緑色領域の光に応じた信号成分が得られ、青色画素３９Ｂでは、青色領域の光に応じた信号成分が得られる。また、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲでは、ナノカーボン積層膜５０に対する電圧印加時においてのみ、赤外領域および赤色領域の光に応じた信号成分が得られる。
【０１３１】
したがって、本実施形態の固体撮像素子６１によれば、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲでは、電圧印加によって、赤外領域の光に応じた信号成分と共に、可視光成分である赤色領域の光に応じた信号成分が得られることになる。これにより、ＩＲ画素を設けたことによって可視光画素が減ることがないため、解像度低下の問題がない。また、電圧印加によって透過率を変えることができるため、夜間などの暗いシーンにおいては、高感度撮像における解像度低下への対策が可能となる。さらに、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲは、ＩＲ画素と赤色画素を兼ねるため、明るいシーンでの撮像において、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲで得られる赤色領域の高解像度信号の高周波成分を用いて緑色画素３９Ｇの信号劣化分を補うことができる。すなわち、色調のシャープな高周波成分を合成してぼやけている色調の補正をすることが可能である。
【０１３２】
補正したい画素の出力信号は、下記の式で表すことができる。
出力信号＝受光した信号＋Ｃ１×赤色画素の高周波成分＋Ｃ２×緑色画素の高周波成分＋Ｃ３×青色画素の高周波成分
ここで、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は係数である。係数は補正する箇所の信号により決定する。
【０１３３】
本実施形態例では上記係数をＣ１＝０．５０，Ｃ２＝０．４８，Ｃ３＝０．０２とし、赤色の高周波成分を用いて緑色画素の信号が補正される。この信号処理により、画像の不鮮明な部分を改善することが可能となる。
【０１３４】
また、本実施形態の固体撮像素子６１においても、第１の実施形態と同様に、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲのナノカーボン積層膜５０にかかる印加電圧の大きさと、ナノカーボン積層膜５０に含まれるグラフェンの積層数を調整する。これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０１３５】
また、本実施形態においても、第１の実施形態と同様にして、赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇから、暗電流によるノイズ信号ΔＥを除去する機能（ノイズキャンセル機能）を付与することができる。すなわち、本実施形態においても、赤色画素３９Ｒ、緑色画素３９Ｇ、及び青色画素３９Ｂでは、各色領域の光の他に赤外領域の光もカラーフィルタ層を通過する。したがって、これらの赤色画素３９Ｒ、緑色画素３９Ｇ、及び青色画素３９Ｂでは、各色領域の光に応じた信号成分の他に、赤外領域の信号成分も得られ、これらの信号成分にノイズ成分ΔＥが加わることになる。
【０１３６】
これに対して、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲでは、ナノカーボン積層膜５０に対する印加電圧を調整することにより、透過可能な光の波長領域を調整し、ノイズ成分ΔＥの他に、赤外領域の信号成分のみを得るようにする。
【０１３７】
したがって、可視光画素で得られた各色領域の信号成分と赤外成分とノイズ成分ΔＥの合計から、印加電圧を調整したＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲで得られた赤外成分とノイズ成分ΔＥとを除去する。これによりノイズキャンセルを行うことができる。
【０１３８】
［２−２  ＩＲ画素に緑色フィルタを用いた場合］
次に、カラーフィルタ層６２として、緑色フィルタを用いた場合について説明する。この場合、ナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１及び第２電極５３電極間に電圧を印加しない場合には光を透過せず、所定の電圧（例えば３０Ｖ）を印加した場合には、緑色の波長領域までの光を透過するように構成した。
【０１３９】
以下の説明では、ナノカーボン積層膜５０が設けられた画素を、ＩＲ＋Ｇ画素６３ＩＲとして説明する。
【０１４０】
図２０Ｂは、カラーフィルタ層６２を緑色フィルタとした場合の固体撮像素子６１の受光面のレイアウトを示す図である。この場合、図２０Ｂに示すように、横２行、縦２行に隣接して設けられる赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇ及びＩＲ＋Ｇ画素（緑色）６３ＩＲの４画素により、１単位画素が構成されている。そして、赤色画素３９Ｒでは、赤色領域の光に応じた信号成分が得られ、緑色画素３９Ｇでは、緑色領域の光に応じた信号成分が得られ、青色画素３９Ｂでは、青色領域の光に応じた信号成分が得られる。また、ＩＲ＋Ｇ画素６３ＩＲでは、ナノカーボン積層膜５０に対する電圧印加時においてのみ、赤外領域、及び緑色領域の光に応じた信号成分が得られる。
【０１４１】
以上のような本実施形態の固体撮像素子６１によれば、ＩＲ＋Ｇ画素６３ＩＧでは、ナノカーボン積層膜５０への電圧印加を例えば、３０Ｖにすることで、電圧印加によって、赤外領域の光に応じた信号成分と共に、可視光成分である緑色領域の光に応じた信号成分が得られることになる。これにより、ＩＲ画素を設けたことによって可視光画素が減ることがない。したがって、ＩＲ画素を設けることによる解像度低下の問題がなく、夜間等の暗いシーンにおいては、電圧印加によって透過率を変えることができるため、解像度低下の問題がなくなる。また、ＩＲ＋Ｇ画素６３ＩＲでは、ＩＲ画素と緑色画素の効果を兼ねるため、夜間等も高解像度で可視光〜赤外光領域の撮像が可能となる。
【０１４２】
さらに、図２０Ｂに示すように、１単位画素に設けられる緑色画素３９Ｇの割合が、１単位画素全体の２分の１に設けられることにより、緑の解像度が見かけ上の解像度を向上させることができる。これは、人間の眼の分光感度が緑付近をピークとしているためである。
【０１４３】
また、本実施形態の固体撮像素子６１においても、第１の実施形態と同様に、ＩＲ＋Ｇ画素６３ＩＲのナノカーボン積層膜５０にかかる印加電圧の大きさと、ナノカーボン積層膜５０の膜厚を調整することにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０１４４】
また、本実施形態においても、カラーフィルタ層６２を赤色フィルタとした場合と同様にして、赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇから、暗電流によるノイズ信号ΔＥを除去する機能（ノイズキャンセル機能）を付与することができる。
【０１４５】
［２−３  ＩＲ画素にホワイトフィルタを用いた場合］
次に、カラーフィルタ層６２として、ホワイトフィルタを用いた場合について説明する。この場合、ナノカーボン積層膜５０は、第１電極５１及び第２電極５３電極間に電圧を印加しない場合には光を透過せず、所定の電圧（例えば１０Ｖ）を印加した場合には、白色光（すなわち全波長）を透過するように構成した。
【０１４６】
以下の説明では、ナノカーボン積層膜５０が設けられた画素を、ＩＲ＋Ｗ画素６３ＩＲとして説明する。
【０１４７】
図２０Ｃは、カラーフィルタ層６２をホワイトフィルタとした場合の固体撮像素子６１の受光面のレイアウトを示す図である。この場合、図２０Ｃに示すように、横２行、縦２行に隣接して設けられる赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇ及びＩＲ＋Ｗ画素６３ＩＲの４画素により、１単位画素が構成されている。そして、赤色画素３９Ｒでは、赤色領域の光に応じた信号成分が得られ、緑色画素３９Ｇでは、緑色領域の光に応じた信号成分が得られ、青色画素３９Ｂでは、青色領域の光に応じた信号成分が得られる。また、ＩＲ＋Ｗ画素６３ＩＲでは、ナノカーボン積層膜５０に対する電圧印加時においてのみ、赤外領域、及び白色光に応じた信号成分が得られる。
【０１４８】
本実施形態の固体撮像素子６１は、ナノカーボン積層膜５０への印加電圧を、例えば、１０Ｖにすることで、ナノカーボン積層膜５０の透過可能な波長領域を全波長まで拡大することができる。このため、本実施形態の固体撮像素子６１では、可視光画素から読み出される信号成分は、赤外領域の信号成分と、可視光領域の信号成分と、ノイズ成分ΔＥである。また、ＩＲ＋Ｒ画素６３ＩＲから読み出される信号成分は、ナノカーボン積層膜５０に対する印加電圧がＯＮの時には、赤外領域の信号成分と、白色光の信号成分と、ノイズ成分ΔＥである。一方、印加電圧がＯＦＦの時には、ノイズ信号ΔＥのみである。
【０１４９】
以上のような本実施形態の固体撮像素子６１によれば、ＩＲ＋Ｗ画素６３ＩＧでは、電圧印加によって、赤外領域の光に応じた信号成分と共に、白色光に応じた信号成分が得られることになる。これにより、本実施形態の固体撮像素子６１によれば、ＩＲ画素を設けたことによる解像度低下の問題がなく、夜間等の暗いシーンにおいては、電圧印加によって透過率を変えることができるため、解像度低下の問題がなくなる。また、ＩＲ＋Ｗ画素６３ＩＲがＩＲ画素と白色画素の効果を兼ねるため、夜間等も高解像度で可視〜近赤外領域の撮像が可能となる。
【０１５０】
また、本実施形態の固体撮像素子６１においても、第１の実施形態と同様に、ナノカーボン積層膜５０にかかる印加電圧の大きさと、ナノカーボン積層膜５０を構成するグラフェンの膜厚を調整することにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０１５１】
また、本実施形態においても、カラーフィルタ層６２として赤色フィルタを用いた場合と同様にして、赤色画素３９Ｒ、青色画素３９Ｂ、緑色画素３９Ｇから、暗電流によるノイズ信号を除去する機能（ノイズキャンセル機能）を付与することができる。
【０１５２】
本実施形態で使用した固体撮像素子６１の断面図は、図２０Ａ〜Ｃに限られることはなく、目的の機能や性能を達成するように材料や積層の順序などを種々に設定することができる。
【０１５３】
また、本実施形態の固体撮像素子６１は、変形例１のようにＩＲ＋Ｒ（Ｇ，Ｗ）画素６３ＩＲ以外の画素にＩＲカットフィルタを設けてもよい。また、各画素に設けられたナノカーボン積層膜の透過率が画素単位で制御できれば、有効画素領域全体にナノカーボン積層膜を設けてもよい。
【０１５４】
さらに、ナノカーボン積層膜５０は、図１０に示すナノカーボン積層膜４５と同様の材料を用いて構成してもよい。又、図１６で示したナノカーボン積層膜５５のように、第１電極及び第２電極を構成するナノカーボン層と、誘電体層とを交互に積層させた構成であってもよい。この場合ナノカーボンの積層数も目的に応じて変えることが可能である。また、ナノカーボン層の材料においても、グラフェンと同様の特性が発揮できるものであれば本実施形態に限られるものではない。
【０１５５】
また、本実施形態の固体撮像素子６１においては、センサ部分がＳｉベースの光電変換部ＰＤをもつデバイスを使用したが、このＳｉベースのデバイスに限らない。例えば、光電変換部ＰＤが有機光電変換膜や、ボロメータタイプのデバイスなど種々に対応することが可能である。
【０１５６】
〈３．第３の実施形態：固体撮像素子の例〉
次に、本開示の第３の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図２１は、本実施形態に係る固体撮像素子１０１の４画素分の概略断面図である。本実施形態例の固体撮像素子１０１は、全画素領域に変形例２のナノカーボン積層膜４５が個別に形成され、カラーフィルタが設けられない構成である。図２１において、図４に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
【０１５７】
以下の説明では、赤色波長領域の光を透過するナノカーボン積層膜４５が設けられた画素を赤色画素１０３Ｒ、緑色波長領域の光を透過するナノカーボン積層膜４５が設けられた画素を緑色画素１０３Ｇとする。また、同様に青色波長領域の光を透過するナノカーボン積層膜４５が設けられた画素を青色画素１０３Ｂ、近赤外領域からテラヘルツ領域の光を透過するナノカーボン積層膜４５が設けられた画素をＩＲ画素１０３ＩＲとして説明する。
【０１５８】
ナノカーボン積層膜４５は、図１０を用いて説明したナノカーボン積層膜４５と同様である。すなわち、ナノカーボン積層膜４５は、第１電極４６と、誘電体層４７と、第２電極４８とで構成される。
【０１５９】
第１電極４６及び第２電極４８と誘電体層４７は、図１０を用いて説明したナノカーボン積層膜４５の第１電極４６及び第２電極４８と誘電体層４７と同様のものが適用される。尚、誘電体層４７は、上記説明したように誘電率材料又は高誘電率材料で構成される。
【０１６０】
誘電体層４７は、第１電極４６及び第２電極４８の間に挟持されるように設けられ、画素ごとに上記表１に示す材料のうち所望の誘電率を有する材料を選択して構成されている。
【０１６１】
可視光画素の誘電体層４７には、高誘電率材料を用いて構成し、ＩＲ画素１０３ＩＲの誘電体層４７には、誘電率材料を用いて構成する。また、可視光画素の誘電体層４７においては、目的とする受光波長の長い画素から順に、高誘電率材料の比誘電率の低い材料を用いて構成する。例えば、ＩＲ画素はＳｉＯ２、赤色画素１０３ＲはＨｆＯ２、緑色画素１０３ＧはＺｒＯ２、青色画素１０３ＢはＰＬＺＴを用いて誘電体層４７を構成する。
【０１６２】
尚、本実施形態では、誘電体層４７は画素ごとに異なる材料を選択して構成したが、同一の材料を用いて構成してもよい。この場合、例えば緑色画素１０３Ｇ及び青色画素１０３Ｂの誘電体層４７を同一材料とし、青色画素１０３Ｂの第１電極及び第２電極のみ、不純物をドープさせたグラフェンで構成する。これにより、Ｂ画素１０３Ｂの透過可能な光の波長領域を拡大できるので、緑色画素１０３Ｇの誘電体層４７と同一材料であっても青色の波長領域の光に応じた信号を得ることができる。
【０１６３】
また、本実施形態は、横２行、縦２行に隣接して設けられる赤色画素１０３Ｒ、緑色画素１０３Ｇ、青色画素１０３Ｂ、及びＩＲ画素１０３ＩＲの４画素により、１単位画素が構成されている。本実施形態では、上記４画素により１単位画素を構成したが、ＩＲ画素１０３ＩＲの代わりに赤色画素１０３Ｒ、青色画素１０３Ｂ、緑色画素１０３Ｇとしてもよい。
【０１６４】
さらに、各ナノカーボン積層膜４５を構成するナノカーボン層（グラフェン）の積層数は、電圧を印加しない場合には光を透過せず、所定の電圧を印加した場合には、目的波長の光を透過するように構成される。
【０１６５】
以上のような構成の固体撮像装置では、全画素において、ナノカーボン積層膜４５に電圧を印加しない場合、光を透過せずノイズ信号ΔＥのみが得られる。一方、ナノカーボン積層膜４５に電圧を印加させた場合には、以下のように各画素において、それぞれの信号が得られる。
【０１６６】
例えば、赤色画素１０３Ｒでは、赤外領域と赤色領域の光に応じた信号成分と、ノイズ成分ΔＥが得られる。同様に、緑色画素１０３Ｇでは、赤外領域〜緑色領域の光に応じた信号成分と、ノイズ成分ΔＥが得られる。また、青色画素１０３Ｂでは、赤外領域〜青色領域の光に応じた信号成分と、ノイズ成分ΔＥが得られる。さらにＩＲ画素１０３ＩＲでは、赤外領域の光に応じた信号成分と、ノイズ成分ΔＥが得られる。
【０１６７】
以上のように、本実施形態の固体撮像素子１０１は、ナノカーボン積層膜４５を画素ごとに設け、所望の誘電率を有する誘電体層４７を選択することにより、透過可能な光の波長領域及び透過率を変調させることが可能な構成となっている。このため、カラーフィルタ層を設が設けられていない構成でありながらも、以下のようにして各画素において得られた信号成分を用いて、以下のようにして各色の信号成分を得ることができる。
【０１６８】
つまり、赤色画素１０３Ｒの赤色領域の信号成分は、ナノカーボン積層膜４５に電圧を印加させた場合に、赤色画素１０３Ｒで得られた全体の信号成分から、ＩＲ画素１０３ＩＲで得られた全体の信号成分を差し引くことにより得ることができる。
【０１６９】
また、緑色画素１０３Ｇでは、緑色画素１０３Ｇの全体の信号成分から赤色画素１０３Ｒの全体の信号成分を差し引くことにより、緑色領域の信号成分を得ることができる。
【０１７０】
また、青色画素１０３Ｂでは、青色画素１０３Ｂの全体の信号成分から緑色画素１０３Ｇの全体の信号成分を差し引くことにより、緑色領域の信号成分を得ることができる。
【０１７１】
尚、以上の用にして得られた各色領域の信号成分からは、赤外領域の信号成分とノイズ成分ΔＥの両方が除去されており、ノイズキャンセルされた信号成分のみが得られる。
【０１７２】
また、ＩＲ画素１０３ＩＲでは、ＩＲ画素の全体の信号成分から、印加電圧ＯＦＦの時の赤色、緑色、又は青色画素のノイズ成分ΔＥを差し引くことにより、赤外領域の信号成分を得ることができる。
【０１７３】
以上のように、本実施形態の固体撮像素子１０１によれば、図１０に示したナノカーボン積層膜４５を画素ごとに設けることにより、カラーフィルタ層を設けなくても画素ごとに入射する光の透過波長を分離できる。これにより、カラーフィルタ層を設けた構成と比較して、入射光のロスがなく、デバイスの低背化（薄型化）を図ることができる。
【０１７４】
また、本実施形態の固体撮像素子１０１においては、第２の実施形態と同様に、各画素のナノカーボン積層膜４５にかかる印加電圧の大きさと、ナノカーボン積層膜４５の膜厚を調整することにより、各画素毎にダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０１７５】
また、本実施形態においても、先に説明したように、赤色画素１０３Ｒ、青色画素１０３Ｂ、緑色画素１０３Ｇから、暗電流によるノイズ信号ΔＥを除去する機能（ノイズキャンセル機能）を付与することができる。
【０１７６】
本実施形態で使用した固体撮像素子１０１は、図２１の断面図で示した構成に限られることはなく、目的の機能や性能を達成するように材料や積層の順序などを種々に設定することができる。ナノカーボン積層膜４５は、光電変換部ＰＤと集光レンズ３６との間に存在すればよく、例えば、平坦化膜３３と基板３０との間に設けられていてもよい。
【０１７７】
また、本実施形態においても、第２実施形態と同様に、例えばＩＲ画素１０３ＩＲの代わりに赤色画素１０３Ｒを設けた場合、可視光画素が減ることがないため、解像度低下の問題がなくなる。また、赤色画素１０３Ｒで得られる赤色領域の高解像度信号の高周波成分を用いて緑色画素１０３Ｇの信号劣化分を補うことができる。すなわち、色調のシャープな高周波成分を合成してぼやけている色調の補正をすることが可能である。
【０１７８】
また、例えばＩＲ画素１０３ＩＲの代わりに緑色画素１０３Ｇを設けた場合、可視光画素が減ることがないため、解像度低下の問題がなくなる。また、１単位画素に設けられる緑色画素１０３Ｇの割合が、１単位画素全体の２分の１に設けられることにより、緑の解像度が見かけ上の解像度を向上させることができる。
【０１７９】
また、本実施形態に係る固体撮像素子１０１のナノカーボン積層膜４５は、図１５で示したナノカーボン積層膜５０のように、第１電極及び第２電極に不純物をドープしたグラフェンを設けた構成であってもよい。又、図１６で示したナノカーボン積層膜５５のように、第１電極及び第２電極を構成するナノカーボン層と、誘電体層とを交互に積層させた構成であってもよい。
【０１８０】
また、本実施形態に係る固体撮像素子１０１の全画素領域において、ナノカーボン積層膜４５の誘電体層４７の材料を誘電率材料で構成してもよい。この場合、全画素がＩＲ画素１０３ＩＲとして構成されるため、夜間や室内などでの暗いシーンでの撮像において、感度が向上し十分な信号量を得ることができる。また、ナノカーボン積層膜４５の下層にカラーフィルタ層が形成されていてもよい。
【０１８１】
また、ナノカーボン層の材料においても、グラフェンと同様の特性が発揮できるものであれば本実施形態に限られるものではない。
【０１８２】
また、本実施形態の固体撮像素子１０１においては、センサ部分がＳｉベースの光電変換部ＰＤをもつデバイスを使用したが、このＳｉベースのデバイスに限らない。例えば、光電変換部ＰＤが有機光電変換膜や、ボロメータタイプのデバイスなど種々に対応することが可能である。
【０１８３】
さらに上述の第１〜第３の実施形態ではＣＭＯＳ型の固体撮像素子を用いて説明したが、本開示のナノカーボン積層膜は、ＣＣＤ型固体撮像素子にも適用可能である。
【０１８４】
ところで、上述した第１〜第３の実施形態において固体撮像素子に用いられたナノカーボン積層膜を、例えば、電子機器のシャッタ装置における調光素子として用いることが出来る。以下に、ナノカーボン積層膜をシャッタ装置に用いた例を示す。
【０１８５】
〈４．第４の実施形態：シャッタ装置を有する撮像装置の例〉
次に、本開示の第４の実施形態に係る撮像装置について説明する。図２２は、本実施形態の撮像装置６５の概略構成図である。本実施形態の撮像装置６５は、樹脂パッケージ６６内に設置された固体撮像素子７２の光入射側にシャッタ装置７３を設ける例である。
【０１８６】
本実施形態の撮像装置６５は、固体撮像素子７２と、固体撮像素子７２を封止する樹脂パッケージ６６と、シールガラス７０ａ、７０ｂと、シャッタ装置７３とを備える。
【０１８７】
樹脂パッケージ６６は、電気的に絶縁される材料で構成されて、一方に底部を有し、他方が開口された浅底の筐体で構成されている。樹脂パッケージ６６の底面には、固体撮像素子７２が設置されており、その開口端側には、シールガラス７０ａ、７０ｂ、及びシャッタ装置７３が形成されている。
【０１８８】
図２３は、固体撮像素子７２を拡大して示した断面構成図である。図２３に示すように、固体撮像素子７２は、複数の光電変換部ＰＤが形成された基板１３０と、層間絶縁膜１３１と、カラーフィルタ層１３４と、集光レンズ１３６とを備える。
【０１８９】
層間絶縁膜１３１は、例えばＳｉＯ２で形成されており、層間絶縁膜１３１内には、必要に応じて図示しない配線が設けられている。カラーフィルタ層１３４は、平坦化された層間絶縁膜１３１上部に設けられ、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各カラーフィルタ層１３４が例えばベイヤー配列となるように形成されている。その他、カラーフィルタ層１３４としては、全ての画素において同じ色を透過するカラーフィルタ層を用いてもよい。カラーフィルタ層１３４における色の組み合わせは、その仕様により種々の選択が可能である。
【０１９０】
集光レンズ１３６は、カラーフィルタ層１３４上部に設けられており、画素毎に凸上に形成されている。集光レンズ１３６により集光された光は、各画素の光電変換部ＰＤに効率よく入射する。本実施形態に用いられる固体撮像素子７２は、通常に用いられる固体撮像素子であり、図２３に示す例に限られるものではない。
【０１９１】
このような構成の固体撮像素子７２では、樹脂パッケージ６６内において図示しない接続配線が接続されており、その接続配線を介して樹脂パッケージ６６の外側に電気的に接続できる構成とされている。
【０１９２】
シールガラス７０ａ、７０ｂは、透明部材で構成され、樹脂パッケージ６６の開口部を封止して樹脂パッケージ６６内部を気密に保持可能に形成されている。そして、２枚のシールガラス７０ａ、７０ｂで挟まれる領域には、シャッタ装置７３が形成されている。
【０１９３】
［シャッタ装置］
次に、シャッタ装置７３について説明する。本実施形態のシャッタ装置７３は、第１電極６７、誘電体層７１及び第２電極６８を有するナノカーボン積層膜６９と、電圧印加部となる電圧電源Ｖとで構成されている。第１電極６７及び第２電極６８間に電圧を印加して光の透過率の変調を行う。
【０１９４】
誘電体層７１は、例えば、酸化アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)で構成され、第１電極６７及び第２電極６８の間に挟まれるように形成されている。尚、誘電体層７１は、これに限られることなく、上記説明したように他の誘電率材料で構成されていてもよい。
【０１９５】
第１電極６７及び第２電極６８は、それぞれ、１層又は複数層のナノカーボン層で構成されている。本実施形態では、第１電極６７及び第２電極６８を構成するナノカーボン層として、グラフェンが用いられる。第１電極６７及び第２電極６８には、固体撮像素子７２の有効画素領域に対応するそれぞれの面内に、後述する複数の配線が設けられている。シャッタ装置７３では、それらの配線を介して誘電体層７１に電圧を印加することができる。
【０１９６】
図２４Ａは、本実施形態例のシャッタ装置７３における第１電極６７及び第２電極６８を重ね合わせたときの平面構成図である。また、図２４Ｂは、本実施形態例のシャッタ装置７３における第１電極６７及び第２電極６８を上部、下部それぞれ別々にして示した平面構成図である。
【０１９７】
図２４Ａ及びＢに示すように、第１電極６７には、電圧印加用の第１配線６７ａが複数本、固体撮像素子７２の画素ピッチ間隔で、一方の方向に延在するように配置されている。そして、それぞれの第１配線６７ａの一端にはパッド部６７ｂが設けられており、パッド部６７ｂは、電圧電源Ｖに接続されている。電圧電源Ｖから所望のパッド部６７ｂに選択的に電圧を供給することにより、そのパッド部６７ｂに接続された第１配線６７ａには電圧が印加される。
【０１９８】
一方、第２電極６８には、電圧印加用の第２配線６８ａが複数本、固体撮像素子７２の画素ピッチ間隔で、第１配線６７ａと直交する方向に延在するように配置されている。そして、それぞれの第２配線６８ａの一端にはパッド部６８ｂが設けられており、パッド部６８ｂは、電圧電源Ｖに接続されている。電圧電源Ｖから所望のパッド部６８ｂに選択的に電圧を供給することにより、そのパッド部６８ｂに接続された第２配線６８ａには電圧が印加される。
【０１９９】
図２４Ａ及びＢでは、パッド部６７ｂ、６８ｂの位置がわかりやすいように、それぞれの配線に設けられたパッド部６７ｂ、６８ｂに番号を付している。そして、図２４Ｂに示す、点ａ及びａ’、点ｂ及びｂ’、点ｃ及びｃ’、点ｄ及びｄ’がそれぞれ重なるように、第１電極６７と第２電極６８が積層している。
【０２００】
このようなシャッタ装置７３では、第１配線６７ａ及び第２配線６８ａには、電圧電源Ｖが接続されており、所望の配線間に電圧を印加できる構成とされている。これにより、第１配線６７ａ及び第２配線６８ａに電圧を印加することで、電圧が印加された配線に対応する画素ごとに光の透過率及び透過可能な光の波長領域が変調できる。以下に、シャッタ装置７３の動作について詳述する。
【０２０１】
シャッタ装置７３において、例えば、図２４Ａ及びＢ中の領域Ｘに５[Ｖ]の電圧を印加させたい場合、第１電極６７の９番のパッド部６７ｂには５[Ｖ]、第２電極６８の６番のパッド部６８ｂには０[Ｖ]の電圧を印加する。これにより、それらのパッド部６７ｂ、６８ｂの交差する領域である領域Ｘに５[Ｖ]の電圧を印加することができる。そして、領域Ｘに電圧が印加されることで、領域Ｘの透過率が変化する。
【０２０２】
したがって、本実施形態のシャッタ装置７３は、撮像時において、局所的に透過率調整が必要な場合は、所望の配線間に電圧を印加することで、画素単位で透過率を変えることができる。このように、シャッタ装置７３において、電圧印加時における透過可能な波長が赤外領域の光である場合には、赤外領域のシャッタとすることができる。
【０２０３】
一般的に用いられているカメラ用のメカニカルシャッタは、大口径レンズのさらに外側に位置し、デバイスに存在感があるためシャッタ部分にコストかかる。本実施形態で用いられるグラフェン層は、原子1層が０．３ｎｍであるため、積層をしたとしても厚さが１０ｎｍ程度である。したがって、本実施形態のシャッタ装置７３は、メカニカルシャッタに比較し、小型化が可能である。
【０２０４】
さらに、本実施形態の撮像装置６５においては、有効画素領域ごとに光の透過率及び透過可能な光の波長領域を調整できる。したがって、一回の撮像時において、部分的に暗いところには、電圧を印加し、光の透過率を調整して黒潰れを防ぐことができる。また、雪山などの明るいところにおいても白とびを防ぐことが可能となる。
【０２０５】
また、本実施形態のシャッタ装置７３においても、第１〜３の実施形態と同様に、ナノカーボン積層膜６９にかかる印加電圧の大きさと、ナノカーボン層（グラフェン）の膜厚を調整することにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０２０６】
また、本実施形態の撮像装置６５では、高速反応（ＧＨｚ）を使用した信号処理等の電圧の印加方法によっても、ダイナミックレンジを拡大することができる。以下に例えば、高速反応（ＧＨｚ）を使用した信号処理方法の例について説明する。
【０２０７】
例えば、本実施形態のシャッタ装置７３のナノカーボン積層膜６９では、直流印加電圧の大きさに応じて、透過可能な光の波長領域を変調できる。また、電圧をパルス印加した場合、光の透過する波長は固定で光の透過率が変調できる。
【０２０８】
図２５Ａは、本実施形態のシャッタ装置７３に、パルス周期Ｔ、ＶＨｉｇｈ期間ｔ１の電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間における電圧の大きさ及び光の透過率の関係を示す図である。図２５Ｂは、図２５Ａに示すパルス電圧をシャッタ装置７３に印加した場合に、１フレーム期間に対して蓄積される画素蓄積電荷量の関係を示す図である。
【０２０９】
図２５Ａに示すように、グラフの縦軸は、印加電圧の大きさ又は光の透過率を示し、横軸は、シャッタ装置７３のシャッタが開いてから閉じるまでの１フレーム期間の時間を示している。また、本実施形態のシャッタ装置７３にかける任意の電圧をＶＨｉｇｈとＶＬｏｗとおき、ＶＨｉｇｈとＶＬｏｗを合わせた印加時間をパルス周期Ｔ、ＶＨｉｇｈの印加時間をパルス幅ｔ１とおく。このとき、デューティ比Ｄは、Ｄ＝ｔ１／Ｔとなる。
【０２１０】
図２５Ａのグラフに示すように、ＶＨｉｇｈ期間は、ＶＬｏｗ期間に比べて透過率は高いため、多くの信号電荷量が得られる。したがって、図２５Ｂに示すように、ＶＨｉｇｈ期間は、ＶＬｏｗ期間に比べて得られる信号電荷量の蓄積スピードが速いことがわかる。一方で、ＶＬｏｗ期間は、ＶＨｉｇｈ期間に比べて透過率は低いため、信号電荷量も少ない。したがって、図２５Ｂに示すように、ＶＬｏｗ期間は、得られる信号電荷量の蓄積スピードが遅いことがわかる。電圧をパルス印加した場合に、１フレーム期間に得られる信号蓄積量は、ＶＨｉｇｈ期間とＶＬｏｗ期間の積算で得られる。
【０２１１】
したがって、電圧を印加する時間をＶＨｉｇｈ期間、ＶＬｏｗ期間それぞれにおいて変化させることで、矩形波のデューティ比Ｄを変えることができる。また、本実施形態では、このデューティ比Ｄを変えることで積算の透過率を変えることもできる。すなわち、光の透過率を変化することが可能となり、ＶＨｉｇｈとＶＬｏｗそれぞれに対応した信号電荷を得られるため、撮像時において明るい部分と暗い部分の両方の情報量を得ることができる。
【０２１２】
次に、電圧の印加時間をそれぞれ変化させることで、矩形波のデューティ比Ｄを変える例について説明する。図２６Ａは、シャッタ装置７３に、パルス周期Ｔ、ＶＨｉｇｈ期間ｔ２（＞ｔ１）の電圧をパルス印加させた場合の１フレーム期間に対する電圧の大きさ及び光の透過率の関係を示す図である。図２６Ｂは、図２６Ａに示すパルス電圧をシャッタ装置７３に印加した場合に、１フレーム期間に対して蓄積される画素蓄積電荷量の関係を示す図である。
【０２１３】
図２６Ａでは、本実施形態のシャッタ装置７３にかける任意の電圧ＶＨｉｇｈとＶＬｏｗを合わせた印加時間をパルス周期Ｔ、ＶＨｉｇｈの印加時間をパルス幅ｔ２とおく。
【０２１４】
図２５Ｂと図２６Ｂとからわかるように、ＶＨｉｇｈ期間をｔ１からｔ２（＞ｔ１）とすることで、グラフの傾きが緩やかになる。これは、パルス周期ＴにおけるＶＨｉｇｈ期間の割合が小さくすることで、ＶＨｉｇｈ期間とＶＬｏｗ期間の積算で得られる信号電荷量の蓄積スピードが全体として遅くなるためである。
【０２１５】
したがって、本実施形態のシャッタ装置７３に電圧をパルス印加させ、矩形波のデューティ比を変えることで、飽和電荷量に達するまで期間を拡大させることが可能となる。したがって、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
【０２１６】
また、このようなシャッタ装置７３は、電極にグラフェンを用いて構成したことにより、電極に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いた場合と比較して、光透過性の向上が図られたものとなる。
【０２１７】
ところで、上述の第４の実施形態に係る撮像装置６５では、シャッタ装置７３を樹脂パッケージ６６内に設置された固体撮像素子７２の光入射側に設ける例に説明したが、撮像装置６５の断面図は、図２２に限られることはない。また、本実施形態では、固体撮像素子７２は、一般的な固体撮像素子を用いても良いものであり、本実施形態において、固体撮像素子の構成に制限はない。
【０２１８】
また、本実施形態で使用したシャッタ装置７３の構造は図２２に限られることなく、光の透過率変調が可能であれば、図２４Ａのような形態のみではなく、種々の設定が可能である。また、シャッタ装置７３が設けられる基板としては、例えばＱｚ基板を用いることができ、その他、ＰＥＴフィルムのような薄膜を用いることができる。ＰＥＴフィルム上にシャッタ装置７３を形成した場合には、シャッタ装置全体がフレキシブルシートのように形成され、シャッタそのものをシート状で扱うことができ、シャッタ装置の小型化を図ることができる。
【０２１９】
本実施形態で用いたシャッタ装置７３は、第１配線６７ａ及び第２配線６８ａをそれぞれパッド部６７ｂ、６８ｂに接続し、電圧を印加するパッド部６７ｂ、６８ｂを選択することで、局所的に透過率を調整する構成とした。しかしながら、本実施形態で用いることのできるシャッタ装置７３はこれに限られるものではなく、例えば、選択回路を別途構成し、その選択回路を用いて、所望の第１配線６７ａ及び第２配線６８ａにそれぞれ選択的に電圧を印加するような構成としてもよい。
【０２２０】
上述の第４の実施形態に係る撮像装置６５では、シャッタ装置７３を、空間を介して固体撮像素子７２の光入射側の上部に設ける例に説明したが、シャッタ装置７３と固体撮像素子７２とを密着させた場合にも光の透過率を変調できる。この場合、有効画素領域ごとの光の透過率を正確に調整できる。以下に、シャッタ装置７３と固体撮像素子７２とを密着させた場合の撮像装置の例を挙げる。
【０２２１】
〈５．第５の実施形態：シャッタ装置を有する撮像装置の例〉
図２７は、本実施形態例のシャッタ装置を有する撮像装置７５の断面構成図である。本実施形態の撮像装置７５は、第４の実施形態で用いた固体撮像素子７２の真上にシャッタ装置７３を有する例である。すなわち、固体撮像素子７２の外側に設けられているモールド樹脂（図示せず）とシャッタ装置７３とを密着させ、一体化した。図２７において、図２２に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
【０２２２】
図２７に示すように、本実施形態の撮像装置７５は、集光レンズ１３６上部に平坦化膜７６を介してシャッタ装置７３が形成されている。シャッタ装置７３は、第１電極６７と、誘電体層７１と、第２電極６８で構成されている。このようなシャッタ装置７３の構成は、第４の実施形態に係るシャッタ装置７３と同様であり、同様の材料、構成とすることができる。
【０２２３】
本実施形態においても、第１電極６７及び第２電極６８に電圧印加用の配線が有効画素ごとに画素ピッチで配置され、印加電圧により画素ごとに電圧がかかることにより、画素ごとに光の透過率及び透過可能な光の波長領域を変調することができる。
【０２２４】
第４の実施形態では、記述したように、第１電極６７及び第２電極６８に所望の印加電圧を加え、光の透過率及び透過可能な光の波長領域を変調させる例として、各配線部分に設けられたパッド部に対して電圧を印加する方法を用いた。同様に、本実施形態においても、各配線部分に設けられたパッド部に対して電圧を印加する方法、又は、選択回路を用いて必要な画素に選択的に電圧を印加する方法が挙げられる。
【０２２５】
本実施形態の撮像装置７５においては、図２４Ａに示したパッド部６７ｂ、６８ｂ及び選択回路を、固体撮像素子７２を構成する基板１３０に設けて、画素ごとに電圧印加を行った。
【０２２６】
ところで、シャッタ装置と固体撮像素子の動作を同期させることで、固体撮像素子の光電変換部ＰＤに蓄積された信号量に応じて、シャッタ装置の印加電圧を変えることが可能となる。以下に、シャッタ装置と固体撮像素子の動作を同期させる例を説明する。
【０２２７】
〈６．第６の実施形態：シャッタ装置を有する撮像装置の例〉
図２８は、本開示の第６の実施形態に係る撮像素子の断面構成図である。図２８において、図２７に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
【０２２８】
図２８に示すように、シャッタ装置７３では、第２電極６８に、光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷を検出するための蓄積電荷検出回路８２が、増幅回路８３を介して接続されている。蓄積電荷検出回路８２には、各画素の光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷が転送されてくる。蓄積電荷検出回路８２では、検出された信号電荷量が電位に変換され、その電位が、出力配線により増幅回路８３を介して第２電極６８に印加される。
【０２２９】
本実施形態の撮像装置８０では、全ての画素の光電変換部ＰＤから蓄積電荷検出回路８２に転送された信号電荷量に基づく電位が、蓄積電荷検出回路８２から第２電極６８に出力される構成としている。また、増幅回路８３と第２電極６８との間には、一方の端子が接地された電圧保持容量Ｃが接続されている。また、第１電極６７は接地されている。
【０２３０】
このような構成により、本実施形態の撮像装置８０では、シャッタ装置７３の第２電極６８に、光電変換部ＰＤで生成、蓄積された信号電荷量に基づく電位が供給される。そして、供給された電位に応じて、シャッタ装置７３の第１電極６７及び第２電極６８の透過率が調整される構成とされている。例えば、強い光が入射した場合には、その信号出力に基づいて、シャッタ装置７３の第１電極６７及び第２電極６８の光の透過率が低下する構成とされ、これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。
【０２３１】
また、本実施形態の撮像装置８０においても、第４実施形態と同様に高速反応（ＧＨｚ）を使用した信号処理等の電圧の印加方法によっても、ダイナミックレンジを拡大することができる。
【０２３２】
ところで、本実施形態の撮像装置８０では、画素毎に透過率を変えることができる。このため、撮像検査時等に透過率測定を行い、もし各画素の出力信号が既存の透過率の測定結果と異なる場合は、測定された透過率からのばらつき分を印加電圧によって画素ごとに補正することができる。以下に、画素ごとにナノカーボン積層膜６９の光の透過率を設定する場合の透過率校正方法について説明する。
【０２３３】
［画素の校正方法］
図２９Ａは、撮像検査時において、印加電圧を変化させたときのグラフェン積層膜の光の透過率の変化を示した図である。図２９Ｂは、実際の出力信号から予測される（若しくは、実際に測定された各画素の）透過率を示す。
【０２３４】
例えば、図２９Ａに示すように、撮像検査時に本実施形態で用いられたナノカーボン積層膜６９に電圧Ｖ２を印加させたときの光の透過率はＴ２である。一方、図２９Ｂに示すように、ナノカーボン積層膜６９において、画素Ａに対応する領域に電圧Ｖ２を印加させたときの光の透過率はＴ１であった。この場合、画素Ａでは、透過率Ｔ２を基準値とすると、透過率Ｔ２に対してΔＴ（Ｔ１−Ｔ２）のばらつきが発生していることがわかる。
【０２３５】
画素Ａにおいて、透過率Ｔ１を撮像検査時の基準となる透過率Ｔ２にするため、電圧を制御して補正する。図２９Ａに示すように、光の透過率Ｔ１のときの印加電圧はＶ１であり、光の透過率Ｔ２のときの印加電圧はＶ２である。したがって、透過率Ｔ２に補正する場合、画素Ａにおける印加電圧を電圧Ｖ２とＶ１の差ΔＶだけ補正することで目的の透過率Ｔ２を実現することができる。また、他の画素も同様にして、基準となる透過率Ｔ２に対する透過率のずれ分を補正することができる。
【０２３６】
本実施形態で述べた各画素位置の光の透過率の校正方法は、例えば、ナノカーボン積層膜に電圧印加用の配線とパッド部が設けられ、印加電圧により画素ごとに印加電圧を調整できるデバイスや、画素ごとに電荷蓄積回路を設けられたデバイスなどで実現できる。また、本実施形態における校正方法は、各画素の光の透過率のばらつきに限ることなく、ナノカーボン積層膜の膜厚がウエハ間、ロット間で異なる場合にも、所望の光の透過率を実現するために印加電圧を変更して対応することが可能である。
【０２３７】
上述した第５及び第６の実施形態に係る撮像装置７５及び８０では、固体撮像素子７２上部に密着してシャッタ装置７３が設けられているため、第４の実施形態にかかる撮像装置６５と比較して、画素の空間的な選択が正確に行うことができる。このため、有効画素領域ごとの光の透過率及び透過可能な光の波長領域を正確に調整できる。さらに、低背化を図ることができ、これにより、装置の小型化を図ることができる。その他、第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０２３８】
また、本実施形態のシャッタ装置７３においても、電極にグラフェンを用いて構成したことにより、電極に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いた場合と比較して、光透過性の向上が図られたものとなる。
【０２３９】
本実施形態の撮像装置７５及び８０においては、センサ部分がＳｉベースの光電変換部ＰＤをもつデバイスを使用したが、このＳｉベースのデバイスに限らない。例えば、光電変換部ＰＤが有機光電変換膜や、ボロメータタイプのデバイスなど種々に対応することが可能である。
【０２４０】
第４〜第６の実施形態のシャッタ装置７３では、第１電極６７、誘電体層７１及び第２電極６８を有するナノカーボン積層膜６９と、電圧印加部となる電圧電源Ｖとで構成した。しかしながら、本実施形態で用いることのできるシャッタ装置７３はこれに限られるものではなく、例えば、図１０で示したナノカーボン積層膜と同様に、他の誘電率材料で構成されていてもよい。さらに、図１５で示したナノカーボン積層膜のように、第１電極及び第２電極に不純物をドープしたグラフェンを設けた構成であってもよい。また、図１６で示したナノカーボン積層膜のように、第１電極及び第２電極を構成するナノカーボン層と、誘電体層とを交互に積層させた構成であってもよい。また、シャッタ装置７３が、複数のナノカーボン層を積層した構造を有するナノカーボン積層膜に配線を介して電圧電源Ｖが接続されている構成であってもよい。
【０２４１】
〈７．第７の実施形態：電子機器〉
次に本開示の第７の実施形態に係る電子機器について説明する。図３０は、本実施形態の電子機器８５の概略構成図である。本実施形態の電子機器８５は、固体撮像素子８８と、光学レンズ８６と、メカニカルシャッタ８７と、駆動回路９０と、信号処理回路８９とを有する。本実施形態の電子機器８５は、固体撮像素子８８として上述した本開示の第１の実施形態における固体撮像素子１１を電子機器(カメラ)に用いた場合の実施形態を示す。
【０２４２】
光学レンズ８６は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子８８の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像素子８８内に一定期間当該信号電荷が蓄積される。メカニカルシャッタ８７は、固体撮像素子８８への光照射期間及び遮光期間を制御する。駆動回路９０は、固体撮像素子８８の転送動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路９０から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像素子８８の信号転送を行う。信号処理回路８９は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリなどの記録媒体に記録され、あるいはモニタに出力される。
【０２４３】
本実施形態の電子機器８５では、固体撮像素子８８において、ダイナミックレンジの拡大も図られるため、画質の向上が図られたものとなる。また、ノイズキャンセル機能を有するので、暗電流によって発生するノイズ信号成分を除去できる。
【０２４４】
固体撮像素子８８を適用できる電子機器８５としては、カメラに限られるものではなく、デジタルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置にも適用可能である。
【０２４５】
本実施形態においては、固体撮像素子８８として、第１の実施形態における固体撮像素子１１を電子機器に用いる構成としたが、変形例１、第２及び３の実施形態で製造した固体撮像素子４１、６１及び１０１を用いることもできる。
【０２４６】
ところで、上述した第４〜第６実施形態において、ナノカーボン積層膜を有するシャッタ装置及びそのシャッタ装置が組み込まれた撮像装置においても、電子機器の各部として用いることができる。以下にその例を示す。
【０２４７】
〈８．第８の実施形態：電子機器〉
次に、本開示の第８の実施形態に係る電子機器９１について説明する。図３１は、本実施形態例の電子機器９１の概略構成図である。本実施形態の電子機器９１は、図３０に示すメカニカルシャッタ及び固体撮像素子を、シャッタ装置を備えた撮像装置９２とした例である。すなわち、本実施形態の電子機器９１は、撮像装置９２と、光学レンズ８６と、駆動回路９０と、信号処理回路８９とを有する。尚、撮像装置９２は、本開示の第４の実施形態における撮像装置６５用いた場合の実施形態を示す。図３１において、図３０に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
【０２４８】
本実施形態の電子機器９１では、光学レンズ８６と信号処理回路８９との間にシャッタ装置を備えた撮像装置９２が形成されている。撮像装置９２には、第１電極及び第２電極を形成するナノカーボン積層膜６９を有するシャッタ装置及び固体撮像素子で構成されている。
【０２４９】
本実施形態においても、撮像装置９２のシャッタ装置において、第１電極及び第２電極は、ナノカーボン層で構成されており、第４の実施形態と同様の材料を用いることができる。
【０２５０】
撮像装置９２には、駆動回路９０からの信号に基づいて、所望の電位が供給される構成とされており、その電位は、撮像装置９２のシャッタ装置における第１電極及び第２電極に印加される。これにより、ダイナミックレンジの拡大も図られるため、画質の向上が図られたものとなる。
【０２５１】
本実施形態においては、撮像装置９２として、第４の実施形態における撮像装置６５を電子機器に用いる構成としたが、第５及び６の実施形態の撮像装置を用いることもできる。
【０２５２】
以上、第１〜第８の実施形態に本開示の実施形態を示したが、本開示は上述の例に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能である。また、第１〜第８の実施形態に係る構成を組み合わせて構成することも可能である。
【０２５３】
なお、本開示は、以下の構成をとることもできる。
（１）
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜と
を備える固体撮像素子。
（２）
前記ナノカーボン積層膜は、所定の画素に対応する位置に設けられている
（１）に記載の固体撮像素子。
（３）
前記ナノカーボン積層膜は、近赤外の信号成分を取得する赤外線画素に対する位置に設けられており、
可視光の信号成分を取得する可視光画素における信号量から、前記赤外線画素における信号量を減算することにより、前記可視光画素の信号量を補正する
（１）又は（２）に記載の固体撮像素子。
（４）
前記ナノカーボン層はグラフェンである
（１）〜（３）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（５）
前記ナノカーボン積層膜は、単層又は複数の前記ナノカーボン層で構成される第１電極と、単層又は複数の前記ナノカーボン層で構成される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に狭持された誘電体層とを含む
（１）〜（４）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（６）
前記誘電体層は、高誘電率材料で構成されている
（５）に記載の固体撮像素子。
（７）
前記第１電極を構成するナノカーボン層には、第１導電型の不純物がドープされており、
前記第２電極を構成するナノカーボン層には、第２導電型の不純物がドープされている
（５）又は（６）に記載の固体撮像素子。
（８）
隣り合う領域に配置される１つの青色画素、１つの緑色画素、及び、２つの赤色画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記２つの赤色画素のうちいずれか一方の画素に対応する位置に設けられている
（１）〜（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（９）
前記ナノカーボン積層膜が設けられた赤色画素で取得された信号成分を用いて、色調補正を行う
（８）に記載の固体撮像素子。
（１０）
隣り合う領域に配置される１つの青色画素、２つの緑色画素、及び、１つの赤色画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記２つの緑色画素のうちいずれか一方の画素に対応する位置に設けられている
（１）〜（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１１）
隣り合う領域に配置される青色画素、緑色画素、赤色画素及び白色画素の４画素で単位画素が構成され、
前記ナノカーボン積層膜は、前記単位画素において、前記白色画素に対応する位置に設けられている
（１）〜（７）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１２）
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える固体撮像素子において、
ナノカーボン積層膜の各画素に対応する位置の透過率を、画素毎に調整する
固体撮像素子の校正方法。
（１３）
光電変換部を有する複数の画素と、
前記光電変換部の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜とを備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
（１４）
複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜と、
前記ナノカーボン積層膜に電圧を印加する電圧印加部と
を備えるシャッタ装置。
（１５）
前記ナノカーボン層はグラフェンで構成され、単層または複数のグラフェンで構成される第１電極と、単層または複数のグラフェンで構成される第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に狭持された誘電体層とを含む
（１４）に記載のシャッタ装置。
（１６）
前記誘電体層は、高誘電率材料で構成されている
（１５）に記載のシャッタ装置。
（１７）
前記第１電極を構成するナノカーボン層には、第１導電型の不純物がドープされており、
前記第２電極を構成するナノカーボン層には、第２導電型の不純物がドープされている
（１５）〜（１６）のいずれかに記載のシャッタ装置。
（１８）
電圧印加部は、前記ナノカーボン積層膜の所定の領域に選択的に電圧を印加する
（１４）〜（１７）のいずれかに記載のシャッタ装置。
（１９）
光電変換部を有する固体撮像素子と、
前記固体撮像素子の受光面側に設けられると共に、複数のナノカーボン層を有して構成され、印加される電圧に応じて光の透過率、及び、透過可能な光の波長領域が変化するナノカーボン積層膜、及び、前記ナノカーボン積層膜に電圧を印加する電圧印加部を有するシャッタ装置と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
（２０）
前記電圧印加部は、前記ナノカーボン積層膜の所定の領域に選択的に電圧を印加可能に構成され、
前記シャッタ装置は、前記固体撮像素子の画素毎に透過率が調整される
（１９）に記載の電子機器。
【符号の説明】
【０２５４】
１…ディラックポイント、１１、４１、６１、７２、８８…固体撮像素子、１２…画素、１３…画素領域、１４…垂直駆動回路、１５…カラム信号処理回路、１６…水平駆動回路、１７…出力回路、１８…制御回路、１９…垂直信号線、２０…水平信号線、２１、３０、５８、７０、１３０…基板、３１、１３１…層間絶縁膜、３２…保護膜、３３、７６…平坦化膜、３４、６２、１３４…カラーフィルタ層、３５、４５、５０、５５、６９…ナノカーボン積層膜、３６、１３６…集光レンズ、３７…第１透明膜、３８…第２透明膜、３９Ｒ、３９Ｂ、３９Ｇ、３９ＩＲ、６３ＩＲ、１０３Ｒ、１０３Ｂ、１０３Ｇ、１０３ＩＲ…画素、４２…ＩＲカットフィルタ、４６、５１、６７…第１電極、４７、７１…誘電体層、４８、５３、６８…第２電極、６５、７５、８０、９２…撮像装置、４９…引き出し電極、５６…銅箔、５７…ＰＭＭＡ膜、６６…樹脂パッケージ、７０ａ、７０ｂ…シールガラス、７３…シャッタ装置、８２…蓄積電荷検出回路、８３…増幅回路８３、８６…光学レンズ、８７…メカニカルシャッタ、８９…信号処理回路、９０…駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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