(57)【要約】【課題】ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムとの密着性に優れた硬化物を製造できる組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、（Ａ−３）アミノシラン、（Ａ−４）エポキシシラン、（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、（Ｂ）有機高分子微粒子、（Ｃ）硬化触媒、並びに（Ｄ）分散媒体を含むコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体を含むコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体を混合して得られるコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランの両方を含む、又は前記（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランの両方を混合して得られる請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）有機高分子微粒子が紫外線吸収基を含む請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収基を含む（Ｂ）有機高分子微粒子が下記式（８）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、又は下記式（９）で表わされるベンゾフェノン系化合物である請求項４に記載のコーティング組成物。
【化７】
2014084419.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子、Ｒ１０は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ１１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。）
【化８】
2014084419.tif 000010
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５は水素原子又は水酸基、Ｒ１６は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
さらに（Ｅ）コロイダルシリカを含む、又は（Ｅ）コロイダルシリカを混合して得られる請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記（Ａ−１）テトラアルコキシシランが下記式（１）で表される請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランが下記式（２）で表される請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ        ・・・（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記（Ａ−３）アミノシランが下記式（３）で表される請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）４−ｂ        ・・・（３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記（Ａ−４）エポキシシランが下記式（４）で表される請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ６ｃＳｉ（ＯＲ７）４−ｃ        ・・・（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はグリシドキシ基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
前記（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシランが下記式（５）で表される請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ８ｄＳｉ（ＯＲ９）４−ｄ        ・・・（５）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物が下記式（２０）で表される請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ２０ｅＳｉ（ＯＲ２１）４−ｅ        ・・・（２０）
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２０の少なくとも１つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは１又は２である。Ｒ２０が複数ある場合、複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記（Ｃ）硬化触媒が有機酸である請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物から得られる硬化物。
【請求項１５】
下記成分を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体
【請求項１６】
（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分のうち少なくとも一方、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分を含む混合液を作製し、（Ａ−５）成分を加え、さらに（Ａ−３）成分を加え、最後に（Ａ−６）成分を加える請求項１５に記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を、ポリエチレンテレフタラートフィルム上に形成した積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、加熱又は紫外線照射により硬化させる積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシラン及びオルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、アミノシラン、エポキシシラン、紫外線吸収基を含む有機高分子微粒子、硬化触媒、及び分散媒体を含むコーティング組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、テトラアルコキシシラン及びオルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、アミノシラン、エポキシシラン、ブロック化イソシアネートシラン、紫外線吸収基を含む有機高分子微粒子、硬化触媒、及び分散媒体を含むコーティング組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
上記コーティング組成物は、両面易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）（例えば東レ株式会社製）や未処理ＰＥＴ（コロナ処理やＵＶ処理等の表面処理がされていないＰＥＴ、易接着層を有さないＰＥＴ）との密着性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２２３４７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０９９７８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＰＥＴフィルムとの密着性に優れた硬化物を製造できる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のコーティング組成物等が提供される。
１．（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体を含むコーティング組成物。
２．（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体を混合して得られるコーティング組成物。
３．前記（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランの両方を含む、又は前記（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランの両方を混合して得られる１又は２に記載のコーティング組成物。
４．前記（Ｂ）有機高分子微粒子が紫外線吸収基を含む１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
５．前記紫外線吸収基を含む（Ｂ）有機高分子微粒子が下記式（８）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、又は下記式（９）で表わされるベンゾフェノン系化合物である４に記載のコーティング組成物。
【化１】
2014084419.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子、Ｒ１０は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ１１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。）
【化２】
2014084419.tif 000003
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５は水素原子又は水酸基、Ｒ１６は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
６．さらに（Ｅ）コロイダルシリカを含む、又は（Ｅ）コロイダルシリカを混合して得られる１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
７．前記（Ａ−１）テトラアルコキシシランが下記式（１）で表される１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
８．前記（Ａ−２）オルガノアルコキシシランが下記式（２）で表される１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ        ・・・（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
９．前記（Ａ−３）アミノシランが下記式（３）で表される１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）４−ｂ        ・・・（３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
１０．前記（Ａ−４）エポキシシランが下記式（４）で表される１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ６ｃＳｉ（ＯＲ７）４−ｃ        ・・・（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はグリシドキシ基及び３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
１１．前記（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシランが下記式（５）で表される１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ８ｄＳｉ（ＯＲ９）４−ｄ        ・・・（５）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。）
１２．前記（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物が下記式（２０）で表される１〜１１のいずれかに記載のコーティング組成物。
Ｒ２０ｅＳｉ（ＯＲ２１）４−ｅ        ・・・（２０）
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２０の少なくとも１つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは１又は２である。Ｒ２０が複数ある場合、複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２１は同一でも異なっていてもよい。）
１３．前記（Ｃ）硬化触媒が有機酸である１〜１２のいずれかに記載のコーティング組成物。
１４．１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物から得られる硬化物。
１５．下記成分を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
（Ａ−３）アミノシラン、
（Ａ−４）エポキシシラン、
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、
（Ｂ）有機高分子微粒子、
（Ｃ）硬化触媒、並びに
（Ｄ）分散媒体
１６．（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分のうち少なくとも一方、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分を含む混合液を作製し、（Ａ−５）成分を加え、さらに（Ａ−３）成分を加え、最後に（Ａ−６）成分を加える１５に記載のコーティング組成物の製造方法。
１７．１４に記載の硬化膜を、ポリエチレンテレフタラートフィルム上に形成した積層体。
１８．１〜１３のいずれかに記載のコーティング組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、加熱又は紫外線照射により硬化させる積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＰＥＴフィルムとの密着性に優れた硬化物を製造できる組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、（Ａ−３）アミノシラン、（Ａ−４）エポキシシラン、（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン、（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物、（Ｂ）有機高分子微粒子、（Ｃ）硬化触媒、並びに（Ｄ）分散媒体を含む。また、好ましくは（Ａ−１）テトラアルコキシシラン及び（Ａ−２）オルガノアルコキシシランの両方を含む。
本発明のコーティング組成物は、上記の成分の混合物から得られるものであってもよい。
【００１０】
（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分は、加水分解縮合物であってもよく、加水分解縮合物は（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分の単独の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分の中の任意の２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。
本発明において、アルコキシ基を含むシラン化合物とは、アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であり、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成してなるポリアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。
また、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を含むシラン化合物を含んでもよい。
【００１１】
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物又はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（ポリアルコキシシラン化合物）を用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（１）で表すことができ、特に下記式（６）で表される化合物が好適である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
【化３】
2014084419.tif 000004
［式中、Ｒ１は、上記と同じであり、ｎは１〜１５の整数である。］
【００１３】
前記式（１）及び（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、また、Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であるＯＲ１としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
また、ポリアルコキシシラン化合物としては、多摩化学工業株式会社製の「Ｍシリケート５１」「シリケート４０」「シリケート４５」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート５１」「メチルシリケート５３Ａ」「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ−２）オルガノアルコキシシラン
オルガノアルコキシシラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物又はその部分縮合物を用いることができる。オルガノアルコキシシラン化合物は、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間２重結合（芳香族二重結合を除く）を有する基（例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基）を含まない。また、オルガノアルコキシシラン化合物は（Ａ−１）テトラアルコキシシラン化合物を含まない。
これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
オルガノアルコキシシラン化合物として、オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランであり、例えば下記式（２）で表わすことができ、特に下記式（７）で表される化合物が好適である。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ        ・・・（２）
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
【化４】
2014084419.tif 000005
［式中、Ｒ２及びＲ３は上記と同じであり、ｍは１〜１５の整数である。］
【００１７】
前記式（２）及び（７）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基については、前記式（１）で説明した通りである。好ましくはＲ２は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはＲ３は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはａは１である。
【００１８】
式（２）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を含むメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
【００１９】
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ−３）アミノシラン
アミノシラン化合物は、アミノ基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間２重結合（芳香族二重結合を除く）を有する基（例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基）は含まない。
アミノシラン化合物としては、その部分縮合物（アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノシラン化合物として、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（３）で表わすことができる。
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）４−ｂ        ・・・（３）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はアミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（３）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、前記式（１）又は（２）で説明した通りである。好ましくはＲ４は炭素数１〜４のアルキル基又はアミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくはＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｂは１である。
【００２１】
式（３）で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ−４）エポキシシラン
エポキシシラン化合物は、エポキシ基を含むシラン化合物であって、好ましくは、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、イソシアネート基及び炭素間２重結合（芳香族二重結合を除く）を有する基（例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基）は含まない。
エポキシシラン化合物としては、その部分縮合物（エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
エポキシシラン化合物として、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（４）で表わすことができる。
Ｒ６ｃＳｉ（ＯＲ７）４−ｃ        ・・・（４）
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ６の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【００２４】
上記式（４）において、炭素数１〜４のアルキル基については、前記式（１）で説明した通りであり、炭素数１〜６のアルキル基は前記式（２）の炭素数１〜１０のアルキル基のうち炭素数１〜６のものである。好ましくはＲ６は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ７は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくは、ｂは２である。
【００２５】
式（４）で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ−５）ブロック化イソシアネートシラン
ブロック化イソシアネートシラン化合物（一般的にブロック化イソシアナトシラン化合物、ブロック化イソシアナートシラン化合物とも称される）は、ブロック化イソシアネート基を含むシラン化合物であって、好ましくは、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及び炭素間２重結合（芳香族二重結合を除く）を有する基（例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基）を含まない。
ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、その部分縮合物（ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアナトシラン化合物（一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される）である。
【００２７】
ブロック化イソシアネートシラン化合物として、ブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（５）で表わすことができる。
Ｒ８ｄＳｉ（ＯＲ９）４−ｄ        ・・・（５）
［式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ８の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（５）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、については、前記式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくはＲ８は炭素数１〜４のアルキル基又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ９は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｄは１である。
【００２８】
前記式（５）で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン等の化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、３−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２９】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御するため、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００３０】
（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物
（Ａ−６）成分は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素間２重結合を有する基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。
尚、（Ａ−６）成分の「炭素間２重結合」は、芳香族二重結合を含まない。本明細書において、芳香族二重結合とは、４ｎ＋２個（ｎは０以上の整数）のπ電子を有する環状共役化合物における二重結合である。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は（Ａ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物を含むため、熱硬化に加え、光硬化（ＵＶ硬化）、電子線硬化（ＥＢ硬化）が可能である。
炭素間２重結合を有するシラン化合物としては、その部分縮合物（炭素間２重結合を有する基を含有するポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
炭素間２重結合を有するシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（２０）で表すことができる。
Ｒ２０ｅＳｉ（ＯＲ２１）４−ｅ        ・・・（２０）
［式中、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ２０の少なくとも１つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは１又は２である。Ｒ２０が複数ある場合、複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
上記式（２０）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、前記式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくは、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくは、ｅは１である。
【００３４】
ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基は、好ましくは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。
【００３５】
式（２０）で表される化合物の具体例として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン化合物（アクリル基含有シラン化合物）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）有機高分子微粒子
有機高分子微粒子としては、紫外線吸収基を含む単量体単位を含む共重合体からなるもの（以下、高分子紫外線吸収樹脂微粒子と称すことがある。）が好ましい。
紫外線吸収基を含むと、耐候性に優れる。
【００３７】
高分子紫外線吸収樹脂微粒子としては、例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等）を側鎖に含むアクリル系単量体（以下、紫外線吸収性アクリル系単量体と称する）と他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）とを共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。
【００３８】
前記の紫外線吸収性アクリル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とアクリロイル基とを、それぞれ少なくとも１つ含む化合物であればよく、特に制限はない。このような化合物としては、例えば、下記式（８）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、及び式（９）で表わされるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2014084419.tif 000006
【００４０】
［式中、Ｘは水素原子又は塩素原子、Ｒ１０は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ１１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。］
【００４１】
【化６】
2014084419.tif 000007
【００４２】
［式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１５は水素原子又は水酸基、Ｒ１６は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。］
【００４３】
上記式（８）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４４】
上記式（９）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
これらの紫外線吸収性アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
高分子紫外線吸収樹脂微粒子における前記紫外線吸収性アクリル系単量体単位の含有量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能、その他物性及び経済性のバランス等の観点から、通常５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜６０質量％程度である。
高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、製造性、組成物中における分散性、組成物の塗工性及び硬化膜の透明性等の観点から、平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。尚、この高分子紫外線吸収樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００４６】
本発明においては、当該高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等が好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、前述した（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分由来のＳｉ−Ｏ結合を含むマトリックスの形成の際の、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できる。
【００４７】
高分子紫外線吸収樹脂微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法等を採用することができる。
乳化重合法は、単量体として紫外線吸収性アクリル系単量体、及びこのものと共重合させるエチレン性不飽和単量体からなる混合物を、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
上記いずれかの方法も、重合温度は３０〜８０℃程度である。
【００４８】
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。
一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の油溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００４９】
高分子紫外線吸収樹脂微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ等、株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭやＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）等が挙げられる。
前記高分子紫外線吸収樹脂微粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒は、前述したシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分を加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００５１】
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００５２】
これらの硬化触媒のうち、（Ｂ）及び後述する（Ｅ）成分の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、中でも酢酸が好ましく使用できる。
（Ｃ）成分として、前記硬化触媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ｄ）分散媒体
本発明のコーティング組成物は、前記各成分粒子が分散媒体中に分散された状態で使用される。分散媒体は、前記各成分粒子を均一に混合し分散できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機系分散媒体を挙げることができる。これら有機系分散媒体のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００５４】
その他の分散媒体の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらの分散媒体の中で、分散媒体としての性能の観点から、水及びアルコール類が好ましい。
（Ｄ）成分として、前記分散媒体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｅ）コロイダルシリカ
本発明のコーティング組成物は、上記成分の他に（Ｅ）コロイダルシリカを含むと好ましい。コロイダルシリカを含むと、耐摩耗性に優れる。
コロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。平均粒径としては１〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。尚、上記平均粒径はレーザー回折散乱法により測定することができる。
【００５６】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ等）」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ等）」が挙げられる。
（Ｅ）成分として、前記コロイダルシリカを、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｆ）分散安定剤
本発明のコーティング組成物は、上記成分の他に（Ｆ）分散安定剤を含むと好ましい。
分散安定剤は、シラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分の反応物や（Ｂ）、（Ｅ）成分を組成物中で安定に分散させ、凝集沈降やゲル化を抑制するための添加剤である。組成物において、（Ｂ）、（Ｅ）成分の微粒子は凝集沈降やゲル化を起こすことなく分散した状態を保つのが好ましく、例えば、安定に浮遊懸濁したコロイド状態であることが好ましい。
【００５８】
熱硬化時における縮合反応を利用する場合には、コーティング前には金属アルコキシドはＯＨ体に止めておくことが望ましい。従って、加水分解反応が促進され縮合反応が抑制される酸性条件を維持することが望ましい。さらに、カルボン酸自身は酸としての効果だけではなく、金属に対する配位効果もありアルコキシドの安定化に有効な添加剤にもなることから、（Ｆ）成分として有機酸、中でも有機カルボン酸が好ましく利用できる。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。また、組成物は熱硬化により硬化膜を形成するため、熱硬化時に硬化膜内に残留しない程度の沸点を有するものが好ましく、より好ましくは酢酸が利用できる。
（Ｆ）成分として、前記分散安定剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（任意添加成分）
上記組成物には、上記成分以外に、必要に応じ、従来組成物に用いられる公知の各種添加成分を適宜含有させることができる。
必要に応じ含有させることのできる添加成分としては、例えば、レベリング剤、可とう性付与剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、消泡剤（発泡防止剤）、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、微粒子の分散剤（沈降防止剤）や微粒子表面活性の改質剤等を挙げることができる。
【００６０】
〈レベリング剤〉
組成物には、得られる硬化膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるために、レベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びに、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤等が挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリコーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。
【００６１】
シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体等を用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１等、信越化学工業株式会社製ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０等、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０等のポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）等を挙げることができる。
【００６２】
また、１５０℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３等が挙げられる。
【００６３】
フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズ等を挙げられる。
アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２等、フッ素を導入したＢＹＫ−３４０等が挙げられる。
【００６４】
このようなレベリング剤を配合することにより、硬化膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよいし、硬化膜を形成する直前に組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と硬化膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。
【００６５】
〈可とう性付与剤〉
組成物には、得られる硬化膜の柔軟性を向上させるために、応力緩和剤として可とう性付与剤を含有させることができる。
可とう性付与剤としては、例えば、シリコーン樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ社製Ｒｅｓｉｎ  ＭＫシリーズ、例えば、Ｂｅｌｓｉｌ  ＰＭＳ  ＭＫ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２の繰り返し単位（単位Ｔ）を含むポリマーであって、１質量％までの（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（単位Ｄ）をも含むもの）や、信越化学工業株式会社製ＫＲ−２４２Ａ（９８質量％の単位Ｔと２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２５１（８８質量％の単位Ｔと１２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２２０Ｌ（式ＣＨ３ＳｉＯ３／２の単位Ｔからなり、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）末端基を含むもの）等が挙げられる。
【００６６】
（コーティング組成物における各成分の含有量）
組成物における各成分の含有量は、適宜選定することができるが、各成分の含有量が、例えば、以下に示す範囲になるように選定することが好ましい。
（Ｄ）成分の分散媒体を除き、（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する、各成分含有量を質量％で表わす。尚、分散状態として好ましく用いられる（Ｂ）成分は固形分のみを用いて計算し、各成分に含まれる分散媒体は（Ｄ）成分に含まれるものとする。
（Ａ−１）成分の含有量は、通常、０．０１〜４０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ａ−２）成分の含有量は、通常、０．１〜４０質量％程度、好ましくは１〜３０質量％である。（Ａ−３）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．３〜２０質量％である。（Ａ−４）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．３〜２０質量％である。（Ａ−５）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。（Ａ−６）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．３〜４０質量％である。
【００６７】
（Ｂ）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。
（Ｃ）成分の含有量は、通常、０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．００１〜２０質量％である。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量部に対して、通常、５〜１０００質量部程度、好ましくは２０〜８００質量部である。
（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、通常、０．１〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６８】
尚、（Ａ−３）成分と（Ａ−５）成分の配合モル比としては特に制限はないが、好ましくは１：１〜１：５であり、より好ましくは１：２〜１：４である。（Ａ−３）成分と（Ａ−５）成分との配合モル比が上記範囲にあれば、得られる硬化膜の耐久性がより向上する。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、本発明の効果を損ねない範囲において、上述した（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の他の成分を含有していてもよいし、実質的に（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみ、又は（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のみからなっていてもよい。
他の成分としては、上記のものが挙げられる。
【００７０】
ここで、「実質的」とは、コーティング組成物の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）が（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）であることを意味する。
本発明に用いる焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【００７１】
（コーティング組成物の調製方法）
本発明のコーティング組成物は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のうち少なくとも一方（好ましくは両方）、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分を含む混合液を作製し、（Ａ−５）成分を加え、さらに（Ａ−３）成分を加え、最後に（Ａ−６）成分を加えて製造することが好ましい。
具体的には、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のうち少なくとも一方（好ましくは両方）及び（Ａ−４）成分の混合物と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加えて反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加え、さらに（Ａ−６）成分を加えて反応させてなるものが好ましい。
また、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分のうち少なくとも一方（好ましくは両方）、（Ａ−４）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合物を加熱することにより得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加え反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加え、さらに（Ａ−６）成分を加えて反応させてなるものがさらに好ましい。
【００７２】
具体的には、下記の操作を行って組成物を調製することが望ましい。
まず、少なくとも（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて（Ｂ）成分を含む第一の混合液を作製し、次に必要に応じて（Ｅ）成分を混合して第二の混合液を作製し、さらに引き続き（Ａ−５）成分を混合し第三の混合液を作製する。さらに（Ａ−３）成分を混合し、最後に（Ａ−６）成分を加えて組成物を調製することが好ましい。
また、まず少なくとも（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む第一の混合液を作製し、次に必要に応じて（Ｅ）成分を混合して第二の混合液を作製し、さらに引き続き（Ａ−５）成分を混合し第三の混合液を作製する。さらに（Ａ−３）成分を混合し、最後に（Ａ−６）成分を加えて組成物を調製することがさらに好ましい。
【００７３】
このように、各成分を分離して調製すると、組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため好ましい。
特に、（Ｂ）及び（Ｅ）成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。例えば、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合した後、必要に応じて（Ｅ）成分を加える。次に、（Ａ−５）成分を混合し、さらに（Ａ−３）成分、最後に（Ａ−６）成分を混合する。尚、（Ｄ）成分は、組成物を調製後、さらに加えることにより組成物を希釈することができる。
【００７４】
上記組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。組成物の調製においては、（Ｃ）成分として酸性成分が、（Ａ−３）成分及び（Ｃ）成分として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液ｐＨが変化する。液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名  チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち（Ａ−３）成分の混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。組成物の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、組成物を調製することが好ましい。
【００７５】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。
このように加熱することで、液内の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や３０分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃超や２４時間超の場合には、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００７６】
（Ａ−３）成分を混合した後の組成物も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して（Ａ−３）成分の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃超や１０時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後得られた組成物を用いて製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
【００７７】
（塗布膜、硬化膜）
本発明のコーティング組成物を、基板上に塗布することで塗膜を形成する。例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布する。
塗膜の厚みとしては、形成される硬化膜が最終的にどのような形態使用されるかによるが、硬化膜の厚みが好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常室温〜１９０℃、好ましくは、８０〜１４０℃にて、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、所望の硬化物（硬化膜）が得られる。これらの熱硬化の際には、重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７８】
また、本発明のコーティング組成物は炭素間２重結合を有するシラン化合物（（Ａ−６）成分）を含むため、光硬化（ＵＶ硬化）及び電子線硬化（ＥＢ硬化）が可能である。
【００７９】
本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、及びコロイダルシリカ（（Ｃ）成分）を用いる場合はコロイダルシリカ（（Ｃ）成分）が分散している。
当該分散状態としては、無機有機ハイブリッドの海島構造であることが好ましい。海島構造の島にあたる有機微粒子の粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下で凝集することなく均一に分散している。（Ａ−１）〜（Ａ−６）成分が海島構造の海に相当する。
【００８０】
尚、膜中の有機高分子微粒子の平均粒径は次の通り定義される。ＴＥＭ（電界放出形透過電子顕微鏡）にて、加速電圧２００ｋＶの条件で硬化膜の断面を観察する。１μｍ角中に存在する各有機高分子微粒子の２軸平均径の値を算出する。２軸平均径の値が大きい有機高分子微粒子１０個を選ぶ。それらの２軸平均径の値の個数平均値（即ち、それらの２軸平均径の総和を１０で割った値）を平均粒径とする。
【００８１】
また、膜中のコロイダルシリカの平均粒径は膜中の有機高分子微粒子の平均粒径と同様に定義される。即ち、ＴＥＭ（電界放出形透過電子顕微鏡）にて、加速電圧２００ｋＶの条件で硬化膜の断面を観察する。１μｍ角中に存在する各コロイダルシリカの２軸平均径の値を算出する。２軸平均径の値が大きいコロイダルシリカ１０個を選ぶ。それらの２軸平均径の値の個数平均値（即ち、それらの2軸平均径の総和を１０で割った値）を平均粒径とする。
【００８２】
基板に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂（例：ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ」「ＺＥＯＮＥＸ」）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、プラスチックレンズ用樹脂ポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、アクリロニトリルスチレン共重合体、メタクリルスチレン共重合体、脂環式アクリル、ジグリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピスルフィド等を挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。上記樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（特にポリエチレンテレフタラート）、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８３】
これらの樹脂を素材とする基板は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。透明性に優れ、無着色のものが好ましい。前記樹脂の中で、透明性や機械物性、耐熱性等に優れるポリカーボネートが特に好適である。
基板の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは１５μｍ〜１０ｍｍである。
【００８４】
本発明のコーティング組成物は、基板上に密着性よく硬化膜を形成することができるが、その密着性をさらに向上させるために、基板の少なくとも硬化膜が形成される側の表面に所望により、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ法や大気圧プラズマ法等のプラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線処理、イトロ処理等が挙げられ、また凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が硬化及び操作性等の面から好ましく用いられる。また、シランカップリング剤での表面処理やプライマー層を設けることもできる。ただし、本発明ではプライマー層を設ける必要はないので、構造をシンプルにできる。
【００８５】
また、基板上に形成した硬化物層の上に、無機硬質物層、透明導電膜、光触媒層等を設けてもよい。
【実施例】
【００８６】
実施例１
容積５０ｍｌのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分）０．８０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｄ）成分）４．２５ｇ、水（（Ｄ）成分）０．５０ｇ、酢酸（（Ｃ）成分）０．５０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ａ−１）成分）０．４０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）１．５１ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−４）成分）０．５５ｇ、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分）０．０５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。
【００８７】
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−５）成分の量とした。
【００８８】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｅ）成分＋（Ｄ）成分）６．５０ｇを５分間かけて滴下し、室温で６０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−３）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。
さらに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−６）成分）を４．７ｇ滴下し、室温で２時間撹拌した。
引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。
【００８９】
基板として、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｕ４８、厚み：１００μｍ〕を用いた。この基板表面に、上記で得られたコーティング液を、硬化膜が０．５μｍになるようにバーコーターで塗布し、６０℃、１分で熱乾燥後、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射させることにより、基板及び硬化膜よりなる積層体を作製した。
【００９０】
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）膜外観
硬化膜の外観を目視観察し、異物やまだら模様を確認し、これが認められないものを「良好」とした。
【００９１】
（２）全光線透過率
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)にて積層体の全光線透過率を測定した。
【００９２】
（３）ヘイズ
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)にて、基板及び積層体のヘイズ値を測定した。
【００９３】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、サンプル（硬化膜）をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、剥離なし（１００／１００）のものを「○」、一部剥離（９９〜１／１００）のものを「△」、全て剥離（０／１００）のものを「×」とした。
【００９４】
（５）密着力
ダイプラ・ウインテス株式会社製サイカスＮＮ−０５型を用いて、下記の条件で測定を行った。測定によって得られた、刃に掛かる水平方向の抵抗ＦＨより密着力（剥離強度）Ｐを算出した。
測定モード：定速度モード（刃を一定速度で水平、垂直方向へ動かし切削剥離を行うモード）
速度：水平：２００ｎｍ／ｓｅｃ、垂直：１０ｎｍ／ｓｅｃ
切刃：ダイヤ切刃  幅０．１ｍｍ、スクイ２０°、ニゲ１０°
Ｐ＝ＦＨ／ｗ（Ｐ：密着力（剥離強度）、ＦＨ：刃に掛かる水平方向の抵抗、ｗ：切刃の刃幅）
【００９５】
（６）耐久性
耐久性試験を小型環境試験器（エスペック社製、ＳＨ−２２１）にて、６０℃、９０％ＲＨ、５００時間の条件で実施した。試験後の硬化膜の密着性により耐久性を評価した。尚、密着性の評価方法は上記と同じである。
剥離なし（１００／１００）のものを「○」、一部剥離（９９〜１／１００）のものを「△」、全て剥離（０／１００）のものを「×」とした。
【００９６】
実施例２
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｕ４６、厚み：１００μｍ〕を用いた他は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｔ６０、厚み：１００μｍ〕を用いた他は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−６）成分）を加えなかった他は実施例１と同様にしてコーティング液を得た。実施例１と同様にしてコーティング液をポリエステルフィルム上に塗布し、１００℃、１分で熱乾燥して積層体を作製した。得られた積層体について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｕ４６、厚み：１００μｍ〕を用いた他は、比較例１と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例３
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−６）成分）を加えなかった他は実施例１と同様にしてコーティング液、積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例４
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｕ４６、厚み：１００μｍ〕を用いた他は、比較例３と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例５
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品：ルミラー、品番：Ｔ６０、厚み：１００μｍ〕を用いた他は、比較例１と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014084419.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のコーティング組成物は、プラズマ、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ、携帯電話部品、タッチパネル、太陽電池等に使用される機能性フィルムのハードコート層やアンダーコート層の形成に使用できる。