(57)【要約】【課題】微細パターンにおける密着性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたレジスト下層膜を形成するためのチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物と、    Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）  （Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物とを含有するものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。    Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物と、
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物とを含有するものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−ＩＩ）で示される加水分解性金属化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｌ（ＯＲ４Ａ）ａ４（ＯＲ５Ａ）ａ５（Ｏ）ａ６    （Ａ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ４、ａ５、ａ６は０以上の整数でａ４＋ａ５＋２×ａ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ−ＩＩ）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト膜の露光を、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光リソグラフィー法及び電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことを特徴とする請求項５乃至請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００５】
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布して、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。ここで前者の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、後者の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、いずれの方法もドライエッチングでハードマスクを加工する工程を２回行っている。
【０００６】
その他の微細化技術として、ダイポール照明を用いてポジ型レジスト膜にＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献２）が提案されている。
【０００７】
このようにハードマスクを利用してリソグラフィーパターンを基板に転写する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この多層レジスト法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜と、エッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、レジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をエッチングマスクとして、被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００８】
このような多層レジスト法で使用される下層膜の組成物として、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、ＳｉＯ２膜（特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとして、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（特許文献４等）等がある。
【０００９】
これまで、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許文献５に示されているような熱架橋促進剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物を作製することで、エッチング選択性と保存安定性が良好なレジスト下層膜を提供することが開示されている。しかしながら、半導体装置の微細化がさらに進行するにつれ、パターンの線幅が微細になるだけでなく、パターンの倒れを防止するために上層レジスト膜の膜厚が薄くなり、レジスト下層膜に要求される性能においても従来よりも微細なパターンにおける密着性の改善及びエッチング選択性の改善が求められるようになってきた。
【００１０】
従来の多層レジスト法で実用化されている塗布膜は、有機膜や上記のようなケイ素含有膜が殆どであった。しかしながら、昨今の光露光によるリソグラフィーの限界領域における半導体装置製造プロセスにおいては、上記のようなダブルパターニング等の複雑な工程が提案されており、従来の有機膜とケイ素含有膜だけでは合理的な製造プロセス構築が困難になっている。そこで、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のために、これら両方の膜成分に対してエッチング選択性のある塗布膜が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８３１９４号公報
【特許文献２】特開平７−１８１６８８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０３５４号公報
【特許文献５】特許４７１６０３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献７】特開２００６−２５１３６９号公報
【特許文献８】特表２００５−５３７５０２号公報
【特許文献９】特開２００５−１７３５５２号公報
【特許文献１０】特開２００６−３１７８６４号公報
【特許文献１１】特開２０００−５３９２１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５７５４  ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況下様々な金属種のレジスト下層膜が提案されており、その中で上記のようなエッチング選択性が期待できる塗布膜としてチタン含有塗布膜がある（特許文献６〜１０）。しかし、特許文献６ではポリチタノキサンを用いたＫｒＦ露光パターニング評価は確認されているが、現在広く適用されているＡｒＦ露光によるパターニング評価はされていない。特許文献７では各種金属アルコキシドの加水分解物を用いてｉ線露光によるパターニング評価は確認されているが、現在広く適用されているＡｒＦ露光によるパターニング評価はされていない。特許文献８ではパターニング評価がされていないため、実際のパターン密着性能は不明である。一方、特許文献９及び特許文献１０では、チタン含有化合物とケイ素含有化合物との混合物又は加水分解生成物を用いることが記載されており、ＡｒＦ露光評価及びパターンの密着性の確認もされている。しかし、当該文献におけるケイ素含有化合物とチタン含有化合物の組み合わせでは、ドライエッチング選択性はケイ素含有化合物の影響を排除することが困難であり、チタン含有化合物により形成される膜本来のエッチング選択性は期待できない。
【００１４】
一方、２種の異なる性質の物質を混合し、皮膜として成膜することで２層構造を形成する方法がある。特許文献１１には、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物と、それよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とを含有する反射防止皮膜形成組成物を用い、可視光の反射を低減するための２層の反射防止膜を形成する方法が開示されている。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、反射率の低減と生産性とを両立する。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には、片方の層のマトリックスにもう片方の層のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多く、二酸化チタンを用いて２層構造を形成することができる適切な化合物の組み合わせを見出す必要があった。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細パターンにおける密着性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたレジスト下層膜を形成するためのチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記問題を解決するため、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物と、
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物とを含有するチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜１０の有機基である。）
【００１７】
上記の（Ａ−１）で示されるケイ素化合物の加水分解縮合物と、（Ｂ−１）で示されているチタン化合物の加水分解縮合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であれば、海島構造を形成することなく２層構造を形成することができる。
このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば微細パターンにおける密着性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
【００１８】
この場合、前記（Ａ）成分が、１種以上の前記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物と１種以上の下記一般式（Ａ−ＩＩ）で示される加水分解性金属化合物とを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むことが好ましい。
Ｌ（ＯＲ４Ａ）ａ４（ＯＲ５Ａ）ａ５（Ｏ）ａ６    （Ａ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ４、ａ５、ａ６は０以上の整数でａ４＋ａ５＋２×ａ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００１９】
また、前記一般式（Ａ−ＩＩ）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルのいずれかであることが好ましい。
【００２０】
このような（Ａ）成分として（Ａ−ＩＩ）成分も含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、レジスト下層膜を形成した際のエッチング選択性がさらに向上する。
【００２１】
また、前記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【００２２】
このような（Ａ）成分を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、レジスト下層膜を形成した際のパターン密着性がさらに向上する。
【００２３】
本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２４】
また、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２５】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてポジ型パターンを形成すると、上記のように、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
【００２６】
本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２７】
また、本発明では、被加工体にパターンを形成する方法であって、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
【００２８】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてネガ型パターンを形成すると、上記のように、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
【００２９】
この場合、前記被加工体が、半導体基板に被加工層として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜のいずれかを成膜したものであることが好ましい。
【００３０】
また、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。
【００３１】
このように、本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【００３２】
また、前記フォトレジスト膜の露光は、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光リソグラフィー法及び電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことが好ましい。
【００３３】
このような方法を用いることで、フォトレジスト膜に微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜を形成する際に海島構造を形成することなく２層構造を形成することができる。このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜をパターン形成に用いることで、上部に形成されたケイ素が主な成分となる上層部分はフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、また、フォトレジストパターンと下部に形成された有機下層膜又は有機ハードマスクのいずれに対しても高いエッチング選択性を示しており、微細なフォトレジストパターンをサイズ変換差を生じさせることなく有機下層膜又は有機ハードマスクに転写可能であり、被加工体を高い精度で加工することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討し、ケイ素含有化合物を用いてエッチング選択性と保存安定性を有するレジスト下層膜を作製した。しかしながら、当時に比べてさらに半導体装置の微細化が進行し、ダブルパターニング等の複雑な工程が提案されるようになり、レジスト下層膜材料の更なる改善が求められるようになった。そこで、本発明者らは、二酸化ケイ素よりエッチング耐性が高い二酸化チタンを含む塗布膜をレジスト下層膜として使用すると、近年のダブルパターニング等の複雑な微細化工程に対応できることを見出した。さらに、レジストパターンとの密着性を改善するため、チタン含有レジスト下層膜にケイ素含有化合物を加えた組成物であれば、上層レジストパターンとの密着性が向上し、パターン倒れの発生することのないレジスト下層膜となる可能性を見出した。
【００３６】
上記で示されたケイ素含有化合物とチタン含有化合物を含有する組成物を回転塗布すると、塗布膜表面にケイ素含有化合物が偏在し、２層構造を形成することができる。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されるものと考えられる。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、チタン含有化合物のエッチング選択性とケイ素含有化合物のパターン密着性を両立することができる。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の層のマトリックスにもう片方の層のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多く、２層構造を形成するためには、好適な材料の組み合わせを見出す必要がある。
【００３７】
例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサンを有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。これは、表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって安定化することによる。この実例として−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加すると膜表面に配向することが、特開２００７−２９７５９０号公報に記載されている。
【００３８】
本発明者らは、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物に、表面エネルギーの低い適切なシロキサン化合物を加えることで、海島構造を形成することなく、レジスト下層膜表面に上層レジストパターンとの密着性改善成分が分布する２層構造を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００３９】
即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物と、
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物とを含有するチタン含有レジスト下層膜形成用組成物である。
Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜１０の有機基である。）
【００４０】
以下、各成分について詳述する。
（Ａ）成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物の（Ａ）成分であるケイ素含有化合物は原料として、１種以上の下記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を使用できる。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
【００４１】
上記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００４２】
また、上記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうちのいずれか一つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であっても良く、このようなケイ素化合物の有機基としては、下記で示したような２個又は３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を有するものを例示できる。
【００４３】
【化１】
2014134592.tif 000002
【００４４】
【化２】
2014134592.tif 000003
【００４５】
【化３】
2014134592.tif 000004
【００４６】
【化４】
2014134592.tif 000005
【００４７】
【化５】
2014134592.tif 000006
【００４８】
（Ａ）成分はその他の原料として、１種以上の下記一般式（Ａ−ＩＩ）で示される加水分解性金属化合物を使用できる。
Ｌ（ＯＲ４Ａ）ａ４（ＯＲ５Ａ）ａ５（Ｏ）ａ６    （Ａ−ＩＩ）
（式中、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａは炭素数１〜３０の有機基であり、ａ４、ａ５、ａ６は０以上の整数でａ４＋ａ５＋２×ａ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）
【００４９】
上記一般式（Ａ−ＩＩ）中のＬとしては、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、又はタンタルのいずれかであることが好ましく、このような一般式で示される加水分解性金属化合物としては、以下のものを例示できる。
【００５０】
Ｌがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示できる。
【００５１】
Ｌがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどをモノマーとして例示できる。
【００５２】
Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５３】
Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５４】
Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５５】
Ｌがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００５６】
Ｌがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５７】
Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示できる。
【００５８】
Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００５９】
Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示できる。
【００６０】
Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示できる。
【００６１】
Ｌがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示できる。
【００６２】
Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示できる。
【００６３】
Ｌがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示できる。
【００６４】
Ｌがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示できる。
【００６５】
Ｌがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示できる。
【００６６】
Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示できる。
【００６７】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物の（Ａ）成分であるケイ素含有化合物は、１種以上の上記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物、好ましくは、１種以上の上記一般式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物と１種以上の上記一般式（Ａ−ＩＩ）で示される加水分解性金属化合物をモノマーとして、これらを加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得ることができる。
【００６８】
このような（Ａ）成分は、例えば、上記のモノマーを１種以上選択して、無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【００６９】
このとき使用できる酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００７０】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルを添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルである。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００７１】
操作方法としては、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７２】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７３】
また、これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００７４】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【００７５】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７６】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７７】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と反応混合物を混合し、反応混合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、反応混合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７８】
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００７９】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【００８０】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この中性水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、反応混合物溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００８１】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００８２】
このときの水洗操作により、反応混合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８３】
酸触媒が残留している反応混合物及び酸触媒が除去された反応混合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去される反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８４】
このとき、溶剤が変わることにより反応混合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と反応混合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の反応混合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００８５】
反応混合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため不経済である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００８６】
反応混合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【００８７】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００８８】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００８９】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９０】
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
【００９１】
また、（Ａ）成分のケイ素含有化合物は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することもできる。このとき使用できる塩基性触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して好ましくは１０−６モル〜１０モル、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【００９２】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【００９３】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９４】
塩基性触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００９５】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９６】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去される有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９７】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、反応混合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、反応混合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
【００９８】
さらに、塩基性触媒を除去する際に用いられる有機溶剤として水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００９９】
塩基性触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【０１００】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０１】
続いて、中性水で洗浄する。この中性水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、反応混合物溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１０２】
洗浄済みの反応混合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０３】
反応混合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【０１０４】
また、塩基性触媒を用いる別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０５】
有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０６】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。
尚、本発明における重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１０７】
このような（Ａ）成分であれば、後述の（Ｂ）成分と比べて表面エネルギーが低くなるため、レジスト下層膜を形成した際に、海島構造を形成することなく２層構造となり、エッチング選択性を低下させることなく、レジスト下層膜に優れたパターン密着性を付与することができる。
【０１０８】
（Ｂ）成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物の（Ｂ）成分であるチタン含有化合物の原料としては、１種以上の下記一般式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を使用できる。
Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜１０の有機基である。）
【０１０９】
このような加水分解性チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどが例示できる。
【０１１０】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物の（Ｂ）成分であるチタン含有化合物は、上記加水分解性チタン化合物を無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得ることができる。例としては、酸触媒として無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を用いて、加水分解縮合を行うことで製造する方法を挙げることができる。
【０１１１】
このとき使用できる酸触媒は、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【０１１２】
また、塩基性触媒の存在下、チタン化合物を加水分解縮合することにより製造してもよい。このとき使用できる塩基性触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタンモノマー１モルに対して１０−６モル〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【０１１３】
上記のチタン化合物を加水分解縮合することによりチタン含有化合物を得るときの水の量は、チタン含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルを添加することが好ましい。１０モル以下であれば、反応に使用する装置が過大になることがなく経済的であり、チタン含有化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。
【０１１４】
操作方法として、触媒水溶液にチタン化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、チタン化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１１５】
また、別の反応操作としては、チタン化合物又はチタン化合物の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はチタン化合物又はチタン化合物の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５〜１５０℃である。チタン化合物の滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１１６】
触媒水溶液に加えることのできる、又はチタン含有化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの混合物等が好ましい。
【０１１７】
尚、有機溶剤の使用量は、チタン含有化合物１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１１８】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、塩基の量は、触媒で使用された酸、塩基に対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
【０１１９】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去される有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１２０】
このようにして得られた反応混合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでチタン含有化合物溶液を得る。
【０１２１】
上記の最終的な溶剤として好ましいものとしては、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【０１２２】
得られるチタン含有化合物の分子量は、チタン含有化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがないため好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。
【０１２３】
このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分に比べて表面エネルギーが高くなるため、レジスト下層膜を形成した際に、海島構造を形成することなく２層構造となり、レジスト下層膜に優れたエッチング選択性を付与することができる。
【０１２４】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。２０質量％以下であれば、有機膜やケイ素含有膜に対するチタン含有レジスト下層膜のエッチング選択性が低下することがないため好ましい。
【０１２５】
その他の成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、光酸発生剤を添加してもよい。このような光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１６０）から（０１７９）段落に記載されている材料を使用することができる。
【０１２６】
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、熱酸発生剤を添加してもよい。このような熱酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）から（００８５）段落に記載されている材料を使用することができる。
【０１２７】
このように、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に光酸発生剤や熱酸発生剤を加えれば、上記の特性に加えさらにパターンの解像性を向上させることができる。
【０１２８】
さらに、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の（０１２９）段落に記載されている材料を使用することができる。
【０１２９】
このようにして本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を作製し、これを用いてレジスト下層膜を形成することで、表面エネルギーの低い（Ａ）成分が表面に偏在して海島構造を形成することなく２層構造となり、優れたパターン密着性と優れたエッチング選択性を両立し、微細なパターン形成を可能とするものとなる。
【０１３０】
パターン形成方法
上記のように作製したチタン含有レジスト下層膜組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様として、以下の方法を挙げることができる。
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法。
【０１３１】
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１３２】
また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１３３】
さらに、本発明のパターン形成方法の別の態様として、被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を加熱処理した後に高エネルギー線で露光し、有機溶剤からなる現像液を用いて前記フォトレジスト膜の未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成し、該ネガ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。
【０１３４】
被加工体としては、半導体基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
【０１３５】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
【０１３６】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることが好ましく、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成することができる。
【０１３７】
また、このような被加工体の上に、予め後述のチタン含有レジスト下層膜を形成し、その上に有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することもできる。
【０１３８】
本発明に係るチタン含有レジスト下層膜は、前述のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で被加工体上、被加工体上に形成された有機下層膜上、又は、被加工体上に形成された有機ハードマスク上に形成することが可能である。スピンコート法で形成し２層構造とした後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。また、本発明に係るチタン含有レジスト下層膜の形成方法は、スピンコート法に限定されず、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の方法も用いることができる。
【０１３９】
本発明のパターン形成方法では、チタン含有レジスト下層膜のパターンを下層に転写した後に、チタン含有レジスト下層膜の残渣を湿式剥離して除去する工程を含むことができる。この湿式剥離では、過酸化水素を含有した剥離液を用いることが好ましい。この時、剥離を促進するため、酸又はアルカリを加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）などの窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
【０１４０】
また、湿式剥離の条件としては、０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したいチタン含有レジスト下層膜が形成されている被加工体を浸漬するだけでよい。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーしたり、被加工体を回転させながら剥離液を塗布するなど、定法の手順により容易にチタン含有レジスト下層膜を除去することが可能である。
【０１４１】
本発明のパターン形成方法において、フォトレジスト膜は、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成されるものであれば特に限定されず、必要であれば、フォトレジスト膜上に上層保護膜を形成することもできる。
【０１４２】
このようなフォトレジスト膜の高エネルギー線による露光は、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法又は電子線直接描画法のいずれかの方法で行うことが好ましい。このように、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば、被加工体上に微細なパターンを形成することができ、特にＥＵＶ光によるリソグラフィーを行えば３２ノードデバイスを作製することができる。
【０１４３】
露光後のフォトレジスト膜は、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成するか、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解させることによりネガ型パターンを形成することができる。
【０１４４】
このようなアルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【０１４５】
また、有機溶剤の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を成分として含む現像液等を使用することができ、現像液成分１種又は２種以上の合計が、５０質量％以上である現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。
【０１４６】
このようなパターン形成方法は、フォトレジスト膜、有機下層膜、及び有機ハードマスクに対するレジスト下層膜のパターン密着性及びエッチング選択性が優れているため、フォトレジスト膜に微細なパターンを形成しても、サイズ変換差を生じさせることなく被加工体にパターンを転写することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０１４８】
（Ａ）成分の合成
［合成例Ａ−１］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に［化１０１］６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【０１４９】
合成例Ａ−１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ａ−２］から［合成例Ａ−２０］まで行い、それぞれ目的物を得た。
【０１５０】
［合成例Ａ−２１］
エタノール４００ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）５ｇ及び脱イオン水２００ｇの混合物に［化１０１］５４．５ｇ及び［化１３１］３１．４ｇの混合物を添加し、４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、酢酸２ｇを加えて中和し、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１２００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ４００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物（Ａ−２１）のＰＧＭＥＡ溶液２６０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，９００であった。
【０１５１】
［合成例Ａ−２１］と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例Ａ−２２］及び［合成例Ａ−２３］を行い、それぞれ目的物を得た。
【０１５２】
【表１】
2014134592.tif 000007
【０１５３】
【化６】
2014134592.tif 000008
【０１５４】
（Ｂ）成分の合成
［合成例Ｂ−１］
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇの混合物に純水２．７ｇ及びＩＰＡ５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２−プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分１９．９ｇを含む溶液１３０ｇをチタン含有化合物（Ｂ−１）として得た。
【０１５５】
［合成例Ｂ−２］
１−エチル−１，２−ヘキサンジオールチタネート６２．９ｇに純水２．７ｇ及びＰＧＭＥＡ２００ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、６０℃で７時間撹拌させて不揮発分を２８．４ｇ含む溶液１７６ｇをチタン含有化合物（Ｂ−２）として得た。
【０１５６】
［合成例Ｂ−３］
３６％塩酸３．９４ｇ、純水３４．９ｇ及びＰＧＭＥＡ５４．７ｇの混合物にチタンテトラブトキシド３４．３ｇを滴下した。滴下終了後、１時間撹拌させた。次に２層分離した内の上層を取り除き、残った下層にＰＧＭＥＡ５４．７ｇを加え攪拌を行い、再度２層分離した内の上層を取り除き、残った下層にアセト酢酸エチル２０．０ｇを加え攪拌し溶解させ溶液５３．４ｇを得た。そこに１，２−プロパンジオール３０．４ｇを加え、減圧で濃縮後ＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え不揮発分１２．９ｇを含む溶液１６８ｇをチタン含有化合物（Ｂ−３）として得た。
【０１５７】
［合成例Ｂ−４］
チタンテトラブトキシド１３．５とＩＰＡ１３．５ｇの混合物に純水０．６ｇ及びＩＰＡ１３．５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後ＩＰＡ３３．０を加え２５％ＴＭＡＨ３２．７ｇ及び純水３２．７ｇ、ＩＰＡ５．４ｇの混合物に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌させた。次に減圧で濃縮後、酢酸エチル４０ｇを加えこれを純水４５ｇによる分液水洗を行なった。ＰＧＭＥＡ７５ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分３．５ｇを含む溶液６８ｇをチタン含有化合物（Ｂ−４）として得た。
【０１５８】
［合成例Ｂ−５］
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１０３ｇの混合物を常圧蒸留装置で１２０℃に加熱し溜出物を分離して溜去残１１０ｇを得た。これにＰＧＥＥ２４ｇと純水２．７ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２−プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＥＥ１００ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分２１．６ｇを含む溶液１２６ｇをチタン含有化合物（Ｂ−５）として得た。
【０１５９】
［合成例Ｂ−６］
チタニウムジイソプロポキシド−ビス−２，４−ペンタンジオネートの７５％ＩＰＡ溶液４８．６ｇ及び２，４−ペンタンジオン１０ｇの混合物にＩＰＡ１１０ｇ及び純水２．７ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌させた。次に、２−（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇを添加し、１７時間撹拌した。さらに、１，２−プロパンジオール３０．４ｇを添加し、２時間還流した。そこにＰＧＭＥＡ１５０ｇを加え、減圧で濃縮して不揮発分２３．１ｇを含む溶液１４１ｇをチタン含有化合物（Ｂ−６）として得た。
【０１６０】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたＡ成分としてのケイ素含有化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）、Ｂ成分としてのチタン含有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、溶剤、添加剤を表２、表３に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜５７、及び、比較例のレジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．５８をそれぞれ調製した。
【０１６１】
【表２】
2014134592.tif 000009
【０１６２】
【表３】
2014134592.tif 000010
【０１６３】
ＴＰＳＯＨ            ：水酸化トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨＣＯ３        ：炭酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＯｘ            ：シュウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＴＦＡ          ：トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＯＣＯＰｈ      ：安息香酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＨ２ＰＯ４      ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ            ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＱＭＡＭＡ            ：マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ          ：トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３          ：硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ          ：塩化ジフェニルヨードニウム
【０１６４】
塗布膜エッチング試験
シリコンウエハー上に、レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜５８を回転塗布し、２４０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜５８を作製した。これらの膜を下記のエッチング条件（１）及び（２）でエッチング試験を実施した。その結果を表４、表５に示す。
【０１６５】
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力                        １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                        １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              １０ｓｅｃ
【０１６６】
（２）ＣＯ２／Ｎ２系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力                        ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ  ＲＦパワー    １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量                        ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ２ガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間                              １５ｓｅｃ
【０１６７】
【表４】
2014134592.tif 000011
【０１６８】
【表５】
2014134592.tif 000012
【０１６９】
いずれの下層膜においてもＣＯ２／Ｎ２系ガスを使用した場合では、ドライエッチング速度の値に違いは見られなかった。一方、ケイ素含有膜のドライエッチングに用いるＣＦ系ガスを使用した場合では、チタン含有化合物を含有したレジスト下層膜（Ｆｉｌｍ１〜５７）はドライエッチング速度が低くエッチング耐性を示し、特にチタン含有化合物とケイ素含有化合物の合計量に対するケイ素含有化合物の割合が１５質量％以下（Ｆｉｌｍ１〜５６）であればエッチング耐性が良好であることが示された。しかし、チタン含有化合物を含有しないレジスト下層膜（Ｆｉｌｍ５８）では明らかにドライエッチング速度の値が高くなった。
【０１７０】
ポジ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜３８を作製した。続いて、当該チタン含有レジスト下層膜上に表６記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表７記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した（表８）。
【０１７１】
【表６】
2014134592.tif 000013
【０１７２】
【表７】
2014134592.tif 000014
【０１７３】
ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化７】
2014134592.tif 000015
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化８】
2014134592.tif 000016
塩基：Ｑ１
【化９】
2014134592.tif 000017
【０１７４】
保護膜ポリマー：Ｐ２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化１０】
2014134592.tif 000018
【０１７５】
【表８】
2014134592.tif 000019
【０１７６】
表８に示されているように、ポジ現像では垂直形状の断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。
【０１７７】
ネガ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１１〜３８を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１１〜３８を作製した。続いて、当該チタン含有レジスト下層膜上に表９記載のネガ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表７記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、５０ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した（表１０）。
【０１７８】
【表９】
2014134592.tif 000020
【０１７９】
ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化１１】
2014134592.tif 000021
【０１８０】
【表１０】
2014134592.tif 000022
【０１８１】
表１０に示されているように、ネガ現像においても垂直形状の断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。
【０１８２】
以上の結果から、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、有機膜やケイ素含有膜に対する良好なエッチング選択性を有し、ポジ型パターニング、ネガ型パターニングのいずれであっても良好なパターン密着性を有するレジスト下層膜を形成することができ、これを用いてパターン形成することで微細なパターンを得ることができることが明らかになった。
【０１８３】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月10日(2013.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。