(57)【要約】【課題】光学部材の表面を低反射性、黒色性、かつ高摺動性と高撥水性のあるフッ素系樹脂を被覆した、樹脂フィルムなどをベース基材とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムと、これを用いたシャッター羽根、絞りなどを提供。【解決手段】算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム（Ａ）の両面に、特定の金属炭化物膜（Ｂ）と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である特定の炭化酸化チタン膜（Ｃ）と、さらに炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で屈折率が１．３８〜１．４１である特定のフッ素系樹脂膜（Ｄ）を被覆したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムなどにより提供。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム（Ａ）の両面に、金属炭化物膜（Ｂ）と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜（Ｃ）と、さらに炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂膜（Ｄ）を被覆した黒色遮光フィルムであって、
金属炭化物膜（Ｂ）の膜厚が４０ｎｍ以上であり、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の膜厚が５０〜２５０ｎｍであり、フッ素系樹脂膜（Ｄ）の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、さらに波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４．０以上、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下、フッ素系樹脂膜表面での水に対する接触角が１４０°以上、フッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項２】
金属炭化物膜（Ｂ）が炭化チタン、炭化酸化チタン膜であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項３】
金属炭化物膜（Ｂ）が、該膜中の含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．６以上、かつ膜中の酸素量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項４】
炭化酸化チタン膜（Ｃ）は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４でかつ屈折率が１．６〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項５】
炭化酸化チタン膜（Ｃ）の炭素含有量が、Ｃ／Ｔｉ原子数比として０．７以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項６】
フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる１種類以上を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項７】
フッ素系樹脂（Ｄ）表面の動摩擦係数が、０．１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項８】
フッ素系樹脂膜表面の明度を表すＬ＊値が、２５〜３５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項９】
樹脂フィルム（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンサルフォンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項１０】
樹脂フィルム（Ａ）の厚みが、２５〜１２５μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項１１】
フッ素系樹脂膜（Ｄ）表面の算術平均高さＲａが、０．１〜２．１μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム。
【請求項１２】
樹脂フィルム（Ａ）の両面に、スパッタリング法により金属炭化物膜（Ｂ）と炭化酸化チタン膜（Ｃ）が積層され、炭化酸化チタン膜の表面上にディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜（Ｄ）が形成された黒色遮光フィルムの製造方法であって、
金属炭化物膜（Ｂ）が０．２〜０．８Ｐａ、炭化酸化チタン膜（Ｃ）が１．５Ｐａ以上のスパッタリングガス圧下でそれぞれ形成され、フッ素系樹脂膜（Ｄ）がフッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いて形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法。
【請求項１３】
フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、膜厚１０〜１００ｎｍで形成されることを特徴とする請求項１２に記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られるシャッター羽根。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られる絞り。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム、それを用いたシャッター羽根、絞りに関し、より詳しくは、光学部材の表面を低反射性、黒色性、かつ高摺動性と高撥水性のあるフッ素系樹脂を被覆した、樹脂フィルムなどをベース基材とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムと、これを用いたシャッター羽根、絞りに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラの高速（機械式）シャッターの開発が活発に行われている。これは、シャッタースピードを高速にすれば、超高速の被写体をブレ無く撮影でき、鮮明な画像が得られるためである。一般にシャッターは、シャッター羽根と呼ばれる複数の羽根が回転、移動することで開閉するが、シャッタースピードを高速化するためには、シャッター羽根が極めて短時間に動作と停止するように、軽量化し、かつ高摺動性を必要とする。
【０００３】
さらに、シャッター羽根は、シャッターが閉の状態では、フィルムなどの感光材やＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の前面を覆って光を遮る役割を有しており、完全な遮光性を必要とする。よって、動作時、シャッター羽根表面に傷がつくと、その部分で光が透過してしまい、完全遮光性が得られなくなるため、表面の耐傷性が高いこと、すなわち表面が硬いことが望まれる。それだけでなく、複数のシャッター羽根が互いに重なり合って動作する際に、各羽根間の漏れ光の発生を防ぐためには羽根表面の光反射率が低いこと、すなわち表面の黒色度が高いことが望まれる。
【０００４】
撮影機能を有した携帯電話、すなわちカメラ付携帯電話でも、近年、高画素で高画質の撮影が行えるよう、小型の機械式シャッターがレンズユニットに搭載され始めている。上記の携帯電話に組み込まれる機械式シャッターは、一般のデジタルカメラよりも、省電力による作動が要求される。そのためシャッター羽根の軽量化が特に強く要求される。
更に、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラやカメラ付き携帯電話のレンズユニットの製造では、従来からエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系などの紫外線硬化性樹脂を用いて、各部品を固定していく方法が多く用いられているため、シャッター羽根には、低反射性、黒色性、軽量性の他、紫外線を照射しても変形や変色しないという耐紫外線性が要求されている。変形してしまうと、羽根材表面に凹凸ができるので羽根同士がぶつかり、安定な摺動が得られなくなる。また、変色すると、羽根材で反射した反射光の色が変化してしまうため、撮像品質を低下させてしまう。
【０００５】
また、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラやカメラ付き携帯電話を高温高湿下の環境で使用する場合もある。特に、シャッター羽根が、高温高湿下で羽根材同士や接合される周辺部材に吸着してしまうと、羽根材の駆動に必要なトルクの上昇や期待される摺動性が低下し、画像の品質が劣化するため、羽根材表面には撥水性が求められている。
上述のシャッター羽根に用いる遮光板の基材には、要求特性に応じて金属薄板、セラミックス薄板、ガラス板、樹脂板、又は樹脂フィルムなどが一般に用いられている。
その金属薄板としては、ＳＵＳ、ＳＫ材、Ａｌ、Ｔｉ等の金属薄板を遮光膜の基材として用いることが出来る。金属薄板自体を遮光板としたものもあるが、金属光沢を有するため、表面の反射光による迷光の影響を回避したい場合には好ましくない。これに対して、金属薄板上に黒色潤滑塗装した遮光板は、低反射性と黒色性を有するが、金属薄板が重いためシャッタースピードの高速化には適さない。特許文献１には、アルミニウム合金などの金属製羽根材料の表面に硬質炭素膜を形成した遮光材が開示されている。
【０００６】
しかし、比重の高い金属板を使用しているため、シャッタースピードの高速化は期待できない。また、表面に硬質炭素膜を形成してもその膜厚や組成によっては、遮光材の低反射特性は実現できず、反射光による迷光の発生は避けられない場合がある。上記金属薄板を基材に用いた遮光板をシャッター羽根材として使用すると、いずれも重量が大きいため、羽根を駆動する駆動モーターのトルクが大きくなり、消費電力が大きくなる、シャッタースピードが上げられない、羽根同士の接触による騒音が発生するなどの問題が発生する。
【０００７】
これに対して、樹脂フィルムを基材として用いた遮光板も提案されている。特許文献２では、表面の反射を低減するためにマット加工した樹脂フィルムを使用した遮光板や、微細な多数の凹凸面を形成することで艶消し性を付与したフィルム状の遮光板が提案されている。
また、特許文献３では、樹脂フィルム上に、艶消し塗料を含有した熱硬化性樹脂を塗膜した遮光フィルムが提案されている。しかし、これらは、樹脂フィルム自体の加工や艶消し剤の添加により表面の反射を低減させているに過ぎず、遮光羽根からの反射による迷光の影響を防止することは考慮されていない。
樹脂フィルムを基材として用いた遮光板については、比重の軽さ、安価さ、可とう性からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材として用いる場合が多い。また、カーボンブラックやチタンブラックなどの黒色微粒子を内部に含有させて、透過率を低減したＰＥＴフィルムが広範に用いられている。例えば、特許文献４では、酸化チタンなどの針状又は粒状微細材料を含む塗膜を基材にコーティングすることが提案されている。
【０００８】
しかし、高速シャッター羽根では、その摺動の高速化に応じてフィルムの厚みの低減が必要となるが、黒色微粒子を含有した黒色ＰＥＴ材の場合は、フィルムの厚みが薄くなると（例えば３８μｍ以下）、十分な遮光性を発揮することができず、シャッター羽根には使用できない。
特許文献５では、樹脂フィルム上にスパッタリング法等により成膜された金属単体、混合物又は化合物からなる薄膜と、導電性、潤滑性及び耐擦傷性の特性を満たした特定元素の単体又は化合物などからなる薄膜（保護膜）を順次積層して得られる遮光羽根材料が提案されている。ここでは、最近の遮光羽根に要求される特性の低反射性、黒色性については言及されていない。また、保護膜の効果は、耐擦傷性に関するカーボンの効果しか示されておらず、具体的な膜厚、組成については示していない。
【０００９】
ところで、本出願人は、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラの固定絞り材、シャッター羽根材、光量調整用絞り装置の絞り羽根材用途として、遮光フィルムの低反射化と黒色化、耐熱性の問題を解決するために、スパッタリングにより金属炭化物膜と酸化チタン、あるいは酸化炭化酸化チタン膜をフィルム上に順次形成した遮光フィルムを提案した（特許文献８参照）。これは、樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と、チタンおよび酸素を主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である酸化チタン膜あるいはさらに炭素を含有し、その含有量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．７以上の炭化酸化チタン膜とを積層した遮光フィルムである。これにより、上記の問題は解消したが、潤滑性や耐磨耗性については必ずしも十分とは言えなかった。
【００１０】
また、特許文献６、７では、樹脂フィルム上にバインダー樹脂、カーボンブラック微粒子、滑剤としてフッ素樹脂粒子などを含有した遮光層を形成し、フッ素樹脂微粒子によってできる表面凹凸形状により、潤滑性や耐磨耗性を付与した遮光フィルムが提案されている。
しかし、シャッター羽根が搭載されるシャッターユニットは、紫外線硬化型樹脂、例えばエポキシ樹脂などを紫外線照射することで固定し、各部品を組み立ている。また、シャッターユニットも高温高湿下に置かれる場合があり、その影響でシャッター羽根の吸着などにより、摺動性が劣化してしまう問題がある。これらの点については、特許文献６、７では言及していない。
上記のように、シャッター羽根などの光学部品の表面を低反射率化、高摺動性にするための被覆膜材料または膜構成はあるが、摺動性と高温高湿下での撥水性に優れたものは見出されていなかった。
【００１１】
このような状況下、シャッター羽根材の基材として、ＳＵＳ、ＳＫ材、Ａｌ、Ｔｉ等の重量が比較的小さい金属薄板、あるいは樹脂フィルムを用い、羽根を駆動する駆動モーターのトルクや消費電力が抑えられ、シャッタースピードを上げることができ、羽根同士の接触による騒音がなく、さらに可視域における十分な遮光性と低反射性、高摺動性、高撥水性、高表面硬度を併せ持つシャッター羽根材が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１１６８３７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５０３号公報
【特許文献３】特開平４−９８０２号公報
【特許文献４】特開２００２−４０５１２号公報
【特許文献５】特開２００６−１３８９７４号公報
【特許文献６】特開２００２−０３１８２９号公報
【特許文献７】特開２０１１−０９５４７７号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１０／０２６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、シャッター羽根の低反射性、黒色性、軽量性、摺動性、撥水性、表面硬度を向上させることのできる被覆材料、すなわち、表面にフッ素系樹脂が被覆された黒色遮光フィルム、羽根、絞りを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、シャッター羽根などの光学部品の表面を高遮光性、低反射率化、黒色化、とし、さらに高表面硬度、摺動性、撥水性向上が可能な被覆膜材料を探索した結果、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜を積層し、さらに炭化酸化チタン膜上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で、屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂を被覆することで、上記性能を達成でき、高温高湿環境下でもその性能が損なわれないこと、さらに膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上のフッ素系樹脂膜を形成することで、黒色遮光フィルムの表面硬度が増し、耐傷性が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム（Ａ）の両面に、金属炭化物膜（Ｂ）と、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４である炭化酸化チタン膜（Ｃ）と、さらに炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂膜（Ｄ）を被覆した黒色遮光フィルムであって、
金属炭化物膜（Ｂ）の膜厚が４０ｎｍ以上であり、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の膜厚が５０〜２５０ｎｍであり、フッ素系樹脂膜（Ｄ）の膜厚が１０〜１００ｎｍであり、さらに波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４．０以上、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下、フッ素系樹脂膜表面での水に対する接触角が１４０°以上、フッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、金属炭化物膜（Ｂ）が炭化チタン、炭化酸化チタン膜であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２のいずれかの発明において、金属炭化物膜（Ｂ）が、該膜中の含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．６以上、かつ膜中の酸素量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．４以下であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、炭化酸化チタン膜（Ｃ）は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４でかつ屈折率が１．６〜１．８であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、炭化酸化チタン膜（Ｃ）の炭素含有量が、Ｃ／Ｔｉ原子数比として０．７以上であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる１種類以上を主成分とすることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、フッ素系樹脂（Ｄ）表面の動摩擦係数が０．１以下であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、フッ素系樹脂膜表面の明度を表すＬ＊値が２５〜３５であることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、またはポリエチレンサルフォンであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、樹脂フィルム（Ａ）の厚みが２５〜１２５μｍであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）表面の算術平均高さＲａが０．１〜２．１μｍであることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが提供される。
【００１８】
一方、本発明の第１２の発明によれば、樹脂フィルム（Ａ）の両面に、スパッタリング法により金属炭化物膜（Ｂ）と炭化酸化チタン膜（Ｃ）が積層され、炭化酸化チタン膜の表面上にディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜（Ｄ）が形成された黒色遮光フィルムの製造方法であって、金属炭化物膜（Ｂ）が０．２〜０．８Ｐａ、炭化酸化チタン膜（Ｃ）が１．５Ｐａ以上のスパッタリングガス圧下でそれぞれ形成され、フッ素系樹脂膜（Ｄ）がフッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いて形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、フッ素系樹脂膜（Ｄ）が、膜厚１０〜１００ｎｍで形成されることを特徴とするフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの製造方法が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第１４の発明によれば、本発明の第１〜１１発明のいずれかのフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られるシャッター羽根が提供される。  
また、本発明の第１５の発明によれば、本発明の第１〜１１発明のいずれかのフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを加工して得られる絞りが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍである樹脂フィルムの両面に、金属炭化物膜と酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比として０．７〜１．４であり、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．３〜０．４で且つ屈折率が１．６〜１．８である炭化酸化チタン膜と、さらに炭化酸化チタン膜上に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５以下で、屈折率が１．３８〜１．４１のフッ素系樹脂を被覆している。そのため光学部材の被覆材料として要求される遮光性、低反射性、黒色性、摺動性、撥水性に優れ、高い鉛筆硬度となり、さらに、高温高湿下での撥水性も高いことからデジタルカメラやカメラ付き携帯電話のシャッター羽根材の被覆材料として極めて有用である。
【００２２】
また、本発明の黒色遮光フィルムは、樹脂フィルムを基板に用いるため、従来の金属薄板をベースにした遮光板と比べて軽量性に優れる。炭化酸化チタン膜上に低屈折率、低消衰係数を有したフッ素系樹脂を被覆膜として形成するので、黒色遮光フィルムの低反射性、黒色性がより向上することから、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話のシャッター羽根材として利用することができるため、工業的価値が極めて高い。
さらに、本発明の黒色遮光フィルムは、軽量化のため樹脂フィルム基板の厚みを３８μｍ以下に薄くしても、十分な遮光性を損なうことがないため、高速シャッターのシャッター羽根にも有用である。よって駆動モーターの小型化が可能となり、機械式シャッターの小型化が実現するなどのメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】樹脂フィルムの両面に金属炭化物膜と炭化酸化チタン膜、フッ素系樹脂膜を形成した、本発明の黒色遮光フィルムの断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム、およびその製造方法、用途について詳しく説明する。
【００２５】
１．樹脂フィルム基板（Ａ）
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムにおいて、基板には樹脂フィルム（Ａ）が使用される。
【００２６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）から選択される１種類以上の材質で構成されているフィルムや、これらのフィルムの表面にアクリルハードコートが施されたフィルムが利用できる。樹脂フィルムの厚みは、２５〜１２５μｍであれば、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラのシャッター羽根や絞り用として好ましい。樹脂フィルムの好ましい厚みは、２５〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜７５μｍである。
【００２７】
また、本発明の樹脂フィルム表面の算術平均高さＲａは、０．２〜２．２μｍである。
ここで算術平均高さＲａとは、算術平均粗さとも言われ、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均した値である。樹脂フィルム基板表面の凹凸は、ナノインプリンティング加工やショット材を使用したマット処理加工によって所定の表面凹凸を形成することができる。マット処理の場合は、ショット材に砂を使用したマット処理加工が一般的であるが、ショット材はこれに限定されない。
樹脂フィルムの算術平均高さＲａが０．２μｍ未満では、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜、そしてフッ素系樹脂膜を形成しても黒色遮光フィルム表面の最大正反射率が０．３％を超えてしまい、低反射が求められる高画素数のカメラモジュール用途では好ましくない。一方、算術平均高さが２．２μｍを超えると、表面凹凸が大きくなり、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜、フッ素系樹脂膜を形成した時に、樹脂フィルムを完全に覆うことができなくなり、ピンホールが発生し、光が透過してしまうため好ましくない。算術平均高さＲａは０．３〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．８μｍがより好ましい。
このような樹脂フィルムを用いれば、フッ素系樹脂膜を遮光フィルムの最表面に形成し表面硬度が鉛筆硬度で５Ｈ以上とすることによって、表面が硬くなり、耐傷性が向上する。
【００２８】
２．金属炭化物膜（Ｂ）
金属炭化物膜は、樹脂フィルム基板の両面に形成される、炭化チタンまたは炭化酸化チタン膜である。
【００２９】
また、その組成は、膜中の炭素含有量はＣ／Ｔｉ原子数比で０．６以上、かつ酸素含有量はＯ／Ｔｉ原子数比で０．４以下でなければならない。膜中の炭素含有量はＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上、かつ酸素含有量はＯ／Ｔｉ原子数比で０．３以下が好ましい。炭素含有量が０．６未満であると、高温高湿下で膜の酸化による変色が起こってしまう。酸素含有量が、０．４より多い場合は、膜の透過率が高すぎて光吸収機能に劣り、遮光性を損なってしまうため、好ましくない。
【００３０】
本発明に用いる金属炭化物膜は、炭素含有量および／または酸素含有量の組成の異なる炭化酸化チタン膜が積層されていたり、膜厚方向に炭素含有量および／または酸素含有量が連続的に変化した炭化酸化チタン膜であっても、膜全体の平均組成が本発明で規定する組成範囲内であればかまわない。
【００３１】
金属炭化物膜は、例えば樹脂フィルム基材に対する密着性に着目すると、膜を構成する原子の結合が金属結合性の割合、イオン結合性の割合が樹脂フィルムに対する付着力に影響する。金属遮光膜のＯ／Ｔｉ原子数比が０．４以下であると、膜の構成原子の結合にイオン結合性の割合が強くなるため、フィルム基材とのイオン結合性が発生して付着力が強まるため好ましい。
一般に、有機物である樹脂フィルムと無機物である金属膜などとの結合は弱い。本発明で金属炭化物膜を樹脂フィルムの表面に形成するときも同じである。また、膜の付着力を高めるためには、成膜時のフィルム表面温度を高めることが有効である。しかし、樹脂フィルムの種類によっては、ＰＥＴなどのように、１３０℃以上に温度を上げると、ガラス転移点や分解温度を越えてしまうものもあるため、成膜時の樹脂フィルム表面温度はなるべく低温、例えば１００℃以下とすることが望ましい。１００℃以下の樹脂フィルム表面に、金属炭化物膜を高付着力で形成するためには、膜中のＯ／Ｔｉ原子数比を０．４以下に設定した炭化チタン膜または炭化酸化チタン膜を用いることが必要不可欠である。
金属炭化物膜中のＣ／Ｔｉ原子数比やＯ／Ｔｉ原子数比は、例えばＸＰＳにて分析できる。膜の最表面は酸素が多量に結合されているため、真空中で数十ｎｍの深さまでスパッタリングで除去した後に測定して、膜中のＣ／Ｔｉ原子数比やＯ／Ｔｉ原子数比を定量化することができる。
【００３２】
樹脂フィルムは、一般に光透過性を有するため、可視光域で光学濃度４以上と完全な遮光性を持たせるには、表面に膜厚４０ｎｍ以上の金属炭化物膜を樹脂フィルムの両面に形成しなければならない。金属炭化物膜の膜厚は、好ましくは４０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。膜厚を２５０ｎｍより厚くすると、金属炭化物膜の成膜に長時間かかり、生産効率が悪くなったり、また必要な成膜材料が多くなって材料コストが高くなるので好ましくない。
【００３３】
３．炭化酸化チタン膜（Ｃ）
本発明において第２層目の炭化酸化チタン膜は、チタン、酸素、炭素を主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比で０．７〜１．４でなければならない。Ｏ／Ｔｉ原子数比で０．７未満の場合は、炭化酸化膜は金属色を呈し、低反射性や黒色性に劣ってしまい、Ｏ／Ｔｉ原子数比で１．４を超える場合は、膜の透過率が高すぎて光吸収機能に劣り、低反射性や黒色性を損なってしまうためである。好ましいのはＯ／Ｔｉ原子数比で０．８〜１．２である。
【００３４】
また、本発明の炭化酸化チタン膜は、その炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上であると、高温高湿下での耐酸化性に優れるからである。含有炭素量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７未満では、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で、膜が高湿下での水分を吸収してしまい、膜の変色が起こり、黒色性が低下してしまうため好ましくない。
上記炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比やＣ／Ｔｉ原子数比は、例えばＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて分析できる。膜の最表面は酸素量が多く結合されているため、真空中で数十ｎｍの深さまでスパッタリングで除去し、その後に測定すれば膜中のＯ／Ｔｉ原子数比やＣ／Ｔｉ原子数比を定量化することができる。
【００３５】
炭化酸化チタン膜の低反射性や黒色性は、膜厚に依存し、膜厚が５０〜２５０ｎｍのときに膜による光吸収が充分に行われ、低反射性と黒色性を発揮することができる。膜厚は好ましくは６０〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。膜厚を２５０ｎｍより厚くすると、成膜に長時間かかり、生産効率が悪くなったり、また必要な成膜材料が多くなって材料コストが高くなるので好ましくない。
【００３６】
また、炭化酸化チタン膜の炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比として０．７以上、且つ酸素含有量が０．７〜１．４である時、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６〜１．８、消衰係数は０．３〜０．４が得られ、金属炭化物膜よりも低屈折率となり、炭化酸化チタン膜表面での反射率を低減することができる。
本発明の炭化酸化チタン膜は、Ｔｉ、Ｃ、Ｏ以外の他の元素が、上記の特徴が損なわれない程度に含まれていてもかまわない。
【００３７】
４．フッ素系樹脂（Ｄ）
樹脂フィルム基板上に、金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を順次形成した場合に得られる炭化酸化チタン膜表面の反射率を低減するために、本発明では、屈折率が低いフッ素系樹脂膜を炭化酸化チタン膜上に形成する。
【００３８】
これまで一般的な膜材料で屈折率が低い材料は、フッ化マグネシウムであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率は、１．３８である。しかし、スパッタリング時にフッ素が乖離して排気してしまうので、一般的にスパッタリングには適さず、蒸着法によって成膜されているのが実情である。そのため、スパッタリングを使用してフッ化マグネシウムを成膜する場合は、樹脂フィルム上に金属遮光膜、炭化酸化チタン膜を形成した後、一旦スパッタリング装置から樹脂フィルム基板を取り出し、蒸着装置にセットする必要がある。しかし、スパッタ装置と蒸着装置の２台の真空成膜装置が必要になり、製造コスト的にも生産効率の点でも好ましくない。
【００３９】
そこで、本発明では、フッ化マグネシウム膜の代わりに、フッ化マグネシウム膜とほぼ同等の屈折率を有し、しかも炭化酸化チタン膜の酸化を防止することができ、且つ撥水性、潤滑性、表面硬度の高いフッ素系樹脂膜を採用し、フッ素系樹脂膜自体が光干渉効果による光学薄膜として用いている。
【００４０】
本発明のフッ素系樹脂は、光学薄膜として使用するため、薄膜化する際には溶剤に溶解しなければならない。そのため、材料としては、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる一種以上が好ましい。その中でも、表面硬度が、鉛筆硬度で５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜が得られる材料が望ましい。従来、代表的フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が知られているが、これらは溶剤に難溶性であるため、本発明では使用することができない。
【００４１】
本発明において、フッ素系樹脂膜の膜厚は１０〜１００ｎｍの範囲であることが必要であり、１０〜８０ｎｍの範囲が好ましい。フッ素系樹脂膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、フッ素系樹脂濃度が薄いコーティング剤を使用したとしても、ディップコーティング法では引き上げ速度が極端に遅くなり現実的ではなく、均一な膜厚の成膜が困難であるばかりか、膜厚の制御も難しくなる。一方、膜厚が１００ｎｍを超える厚い膜は、厚みバラツキが大きくなり、表面の平坦性が必要なシャッター羽根材には好ましくない。
【００４２】
また、上記フッ素系樹脂膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４１であり、消衰係数が０．００５以下であることが好ましい。反射防止機能のためには屈折率が低いことが望まれるが、フッ素系樹脂膜層の屈折率は主成分であるフッ素系樹脂自体の屈折率で決まるため１．３８〜１．４１の範囲になり、フッ素系樹脂自体に添加物を入れない限り屈折率を高くすることはできない。また、フッ素系樹脂膜の消衰係数も、フッ素系樹脂自体の消衰係数で決定されるため０．００５以下である。フッ素系樹脂膜の消衰係数が０．００５より大きくなると、着色したフッ素系樹脂膜となってしまい、余計な反射光が発生してしまい、好ましくない。
フッ素系樹脂膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４１、消衰係数が０．００５以下であって、その膜厚が１０〜１００ｎｍの時、フッ素系樹脂膜の下地膜である炭化酸化チタン膜表面の反射を可視光域において、０．３％未満に抑えることが可能となる。
【００４３】
また、本発明では、フッ素系樹脂膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．４０と、炭化酸化チタン膜の屈折率１．６〜１．８より小さく最表面層となった場合よりも屈折率は低いため、空気層との屈折率差によって起こる膜表面での反射を低減するとともに、遮光フィルムの色味をより黒くすることができるため有用である。フッ素系樹脂膜は元来、撥水性が高いため、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ用固定絞りやシャッター羽根に要求される高温高湿環境下での耐久性は、金属炭化物膜や炭化酸化チタン膜の吸湿による特性変化を防止でき、向上する。このため、フッ素系樹脂膜を炭化酸化チタン膜上に被覆する必要がある。
【００４４】
ところで、高温高湿環境下での金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜の酸化を防止するためには、第３層としてフッ素系樹脂膜の代わりに透明金属化合物をスパッタリングで形成することも考えられる。しかし、透明金属化合物によって酸化防止機能は得られるが、一度で両面に形成することはできない。これに対して、本発明のようにフッ素系樹脂膜を被覆すれば、酸化防止だけでなく摺動性の向上（低摩擦係数化）が達成でき、さらにと一度にディップコーティングでフィルム両面に容易に被覆できるという利点がある。
【００４５】
５．フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの概略図を図１に示す。金属遮光膜２、炭化酸化チタン膜３が樹脂フィルム基材１の両面上に形成され、その上にフッ素系樹脂膜４が形成されている。これによって、軽量性に優れて、十分な遮光性と黒色性、低反射性、高摺動性、高撥水性、高表面硬度を有する黒色遮光フィルムが実現される。
【００４６】
また、黒色遮光フィルムの明度（以下、Ｌ＊と表記する）は、２５〜３５であることが好ましく、より好ましくは２７〜３０である。ここで、Ｌ＊値は、色彩のＣＩＥ表色系で表される明度（白黒度）を表し、可視光域での分光反射率から求められる。Ｌ＊値を２５未満とするためには、炭化酸化チタン膜の膜厚を２５０ｎｍより厚くしないといけないためスパッタリング時間が長くなり、コスト高になるという問題が生じる。一方、Ｌ＊値が３５を越える場合には、上記とは逆の状態であり、フッ素系樹脂膜表面での正反射率が高くなるという問題が生じ、好ましくない。
【００４７】
また、樹脂フィルムが表面凹凸性を有しているので、フッ素系樹脂膜表面に凹凸が生じると正反射率を低減する、すなわち艶消しの効果をもたらすことができ、光学部材として好ましい。特に、フッ素系樹脂膜の表面粗さ（算術平均高さＲａ）が０．１〜２．１μｍであると、波長３８０〜７８０ｎｍにおけるフッ素系樹脂膜表面の最大正反射率が０．３％以下となり、非常に低反射な黒色遮光フィルムが実現でき好ましい。表面粗さ（算術平均高さＲａ）は、０．４〜２．０μｍであるとより好ましい。
【００４８】
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムにおいて、基材の樹脂フィルムが柔らかいため、表面に形成する膜の応力の影響を受けて変形しやすい。これを回避するため、樹脂フィルムの両面に同じ構成、同じ膜厚の膜をフィルムに対称に形成することが有効である。つまり、樹脂フィルムの両面に同じ組成、同じ膜厚の金属炭化物膜を形成した後、その両面（金属遮光膜上）に同じ組成、同じ膜厚の上記炭化酸化チタン膜を、さらに炭化酸化チタン膜表面に同じ組成、同じ膜厚のフッ素系樹脂膜を形成すれば、表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上で変形が少ないフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムが得られるので、より好ましい。
【００４９】
６．フッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムの製造方法
本発明のフッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムを製造するには、樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、樹脂フィルム基材（Ａ）上に金属炭化物膜（Ｂ）、炭化酸化チタン膜（Ｃ）を順次形成した後、ディップコーティング法でフッ素系樹脂膜（Ｄ）を炭化酸化チタン膜（Ｃ）上に形成し、フッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムを得るようにする。
【００５０】
金属炭化物と炭化酸化チタン膜の成膜法としては、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、バイアススパッタリング法、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法などのスパッタリング法で製造することが好ましい。スパッタリング法で製造することで、インクでの塗布法や真空蒸着と比べて、膜の緻密性がよく、下地（基板や膜）との密着性が良好なものとすることができるからである。
スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の膜を基材上に形成する場合や精密な膜厚制御が必要となる時に有効な薄膜形成方法である。一般的に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基材を陽極とし、膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、この間にグロー放電を起こさせてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させてスパッタリングターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、この粒子を基材上に堆積させて成膜する方法である。
上記スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分けられ、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法である。また、マグネトロンスパッタリング法は、スパッタリングターゲットの裏側に磁石を配置し、アルゴンプラズマをスパッタリングターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法である。
スパッタリング法による製造装置は、特に制限されないが、例えば、ロール状の樹脂フィルム基材が巻き出しロールにセットされ、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプで成膜室の真空槽内を排気した後、巻き出しロールから搬出されたフィルムが途中、冷却キャンロールの表面を通って、巻き取りロールによって巻き取られていく構成をとる巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。冷却キャンロールの表面の対向側にはマグネトロンカソードが設置され、このカソードには膜の原料となるターゲットが取り付けられている。なお、巻き出しロール、冷却キャンロール、巻き取りロールなどで構成されるフィルム搬送部は、隔壁でマグネトロンカソードと隔離されている。
【００５１】
ただし、上記スパッタリング法以外に、本発明の目的を損なわない限り、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、ガスクラスターイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の公知の方法を適宜採用することもできる。
【００５２】
（１）金属炭化物膜の成膜
本発明では、例えば、ターゲットと樹脂フィルムが対向するように巻き取り式スパッタ装置に取り付け、予め所定の表面粗さになった樹脂フィルムを搬送しながら、スパッタリング法で樹脂フィルム上に金属炭化物膜を所定膜厚に形成する。
【００５３】
本発明では、炭化チタンターゲットを用いることが好ましいが、一般に、スパッタリング成膜の原料として使うスパッタリングターゲットでは、その材料となる焼結体の焼結密度を改善するために焼結助剤が添加される。具体的には、焼結体ターゲットに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａなどの元素が焼結助剤として添加され、添加された元素は、炭化チタン膜中にも含まれることになる。こうして炭化チタン中に、上記元素が含まれるようになっても、上記の特徴が損なわれなければかまわない。
【００５４】
金属炭化物膜は、０．２〜０．８Ｐａのガス圧で成膜すればよい。また、スパッタリングガスは、Ａｒガスの他、酸素が僅かに混合されたＡｒガスを用いても遮光フィルムの特性を満たせれば構わない。
一般に、有機物である樹脂フィルムと無機物である金属膜などとの結合は弱い。本発明で金属炭化物膜を樹脂フィルムの表面に形成するときも同じである。また、膜の付着力を高めるためには、成膜時のフィルム表面温度を高めることが有効である。しかし、樹脂フィルムの種類によっては、ＰＥＴなどのように、１３０℃以上に温度を上げると、ガラス転移点や分解温度を越えてしまうものもあるため、成膜時の樹脂フィルム表面温度はなるべく低温、例えば１００℃以下とすることが望ましい。
【００５５】
（２）炭化酸化チタン膜の成膜
本発明の炭化酸化チタン膜は、金属炭化物膜と同じくスパッタリッグ法によって金属炭化物膜上に形成される。
【００５６】
スパッタリング法による製造装置は、特に制限されないが、金属炭化物膜と同じく、巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。
本発明において炭化酸化チタン膜（Ｃ）は酸化チタンと炭化チタンの混合物、あるいは炭化酸化チタンの焼結体ターゲットを用いて、１．５Ｐａ以上の高いスパッタリングガス圧にてスパッタリング成膜を行うことで製造される。
【００５７】
すなわち、酸化チタンおよび炭化チタンからなる焼結体ターゲット、もしくは炭化酸化チタンの焼結体ターゲット、あるいは酸化チタン、炭化チタン、炭化酸化チタンからなる焼結体ターゲットを用いて、成膜時の不活性ガスだけを導入し、１．５Ｐａ以上の成膜ガス圧にてスパッタリング成膜すれば、Ｔｉ、Ｏを主成分とし、酸素含有量がＯ／Ｔｉ原子数比で０．７〜１．４であり、さらに炭素を含有しており、炭素含有量がＣ／Ｔｉ原子数比で０．７以上である膜が得られる。
また、成膜時にＡｒガスにＯ２ガスを混合して成膜を行い、膜中に酸素を多めに導入した成膜も行うことができる。
【００５８】
また、スパッタリング成膜の原料として使うスパッタリングターゲットの焼結体では、焼結密度を改善するために焼結助剤が添加されることが多い。本発明の炭化酸化チタン膜を成膜する時に用いる上記焼結体ターゲットには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａなどの元素を、本発明の炭化酸化チタン膜の特徴が損なわれない程度であれば、焼結助剤として添加したものを使用することができる。
【００５９】
本発明の炭化酸化チタン膜の形成方法においては、成膜ガスがアルゴン、又はヘリウムを主とする不活性ガスであり、酸素ガスの含有量が０．８容積％以下であることが好ましい。酸素ガスの含有量が０．８容積％を超えると、炭化酸化チタン膜の透明度が高まり、膜の黒色化性が低下することがある。
また、本発明においては、成膜ガスとして、酸素ガスを全く供給せず、アルゴン、又はヘリウムを主とする不活性ガスのみを使用して、炭化酸化チタン膜を製造することもできる。この場合の膜中の酸素は、焼結体ターゲット中の含有酸素、及び／又は、スパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素が有効利用される。焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素は、非常に微量である。成膜ガス圧を高めると、成膜室内の酸素を膜中に取り込む割合が増加する。焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素が少なすぎるときは、通常の０．２〜０．８Ｐａのスパッタリング成膜では十分に膜中に酸素が含まれず、その場合には、成膜ガス圧を１．５Ｐａ以上とすることで、十分に酸素を含ませて黒色の炭化酸化チタン膜を得ることができる。
焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素を利用する成膜方法は、大面積に色味を均一に形成するときには極めて有効な方法である。酸素ガスを供給して通常のガス圧において成膜する通常の方法では、酸素ガスの供給が不均一であると、大面積成膜の場合は、膜中への酸素含有量のムラに起因して色味のムラが生じやすい。しかし、焼結体ターゲット中の含有酸素とスパッタリング成膜室内の残留ガス中の酸素を利用する成膜方法は、成膜面には均一に酸素が存在しているため、大面積成膜でも色味のムラが生じにくい。
【００６０】
（３）フッ素系樹脂膜の形成
本発明では、次に、炭化酸化チタン膜の最表面にディップコーティング法により表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜を形成する。
【００６１】
ディップコーティング法は、被成膜対象物をコーティング剤に浸漬し、一定速度でコーティング液面から被成膜対象物を引き上げることにより、コーティング剤を一定膜厚の皮膜とする成膜方法である。この方法では、フッ素系樹脂膜の厚みを数ｎｍレベルで制御することができ、引き上げ速度を遅くするほど薄い皮膜になることが知られているが、従来のコーティング剤は、フッ素系樹脂粒子が溶剤に分散しているものが一般的であり、薄膜化ならびに膜厚制御が極めて難しいとされていた。
【００６２】
本発明では、種々の溶剤を用いることができるが、好ましくはフッ素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が単独又はこれらの２種以上を混合して用いることができる。引火性が無く、速やかに揮発するフッ素系溶剤を単独又は他の溶剤と混合して用いることが好ましい。
フッ素系溶剤は、フッ素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロサイクリックエーテル、パーフルオロシクロアルカン、ハイドロフルオロシクロアルカン、キシレンヘキサフルオライド、ハイドロフルオロクロロカーボン、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
その中でも地球温暖化係数が小さく、オゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等が単独又は２種以上を混合して用いると環境破壊等を発生せず好ましい。
【００６３】
また、フッ素系樹脂膜の表面硬さ、ここでは鉛筆硬度を意味するが、これはフッ素系樹脂の主成分や膜厚、コーティング後の乾燥温度、乾燥時間などで変わってくるため、適切な条件で処理すればよい。
本発明においては、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いると、非常に薄いフッ素系樹脂膜層を一定の膜厚で成膜することが可能である。なお、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、例えば、ハーベス社製のデュラサーフ（商品名）などが挙げられる。上記コーティング剤を用いてディップコーティングで成膜した膜は、室温又はオーブン等で十分に乾燥させることによって、表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であるフッ素系樹脂膜層となる。
【００６４】
以上のようにして、ディップコーティング法により１０〜１００ｎｍのフッ素系樹脂膜が形成される。本発明によれば、非常に薄く且つ正確な膜厚で制御できるため、厚みむらがなく、更に、最表面層のフッ素系樹脂膜によって、低反射化、防湿性、高潤滑性と高撥水性とともに油汚れなどの付着を防止する機能が発揮されるため、高温高湿の環境下において、金属炭化物膜や炭化酸化チタン膜の酸化をより一層抑制することができる。しかも、フッ素系樹脂膜はドライ潤滑性に優れるため、黒色遮光フィルムがカメラ付き携帯電話やデジタルカメラ等に組み込まれても、滑らかな動作になることが期待できる。また、樹脂フィルム両面に金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を順次形成し、絞りやシャッター羽根材の形状に打ち抜き加工した後に、低屈折率材料のフッ素系樹脂膜を被覆すると、打ち抜き加工端面もフッ素系樹脂膜で覆われるため、端面の反射を抑えることができ、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラの固定絞りやシャッター羽根には非常に有用になる。
【００６５】
７．フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの用途
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、端面クラックが生じないように特定の形状に打ち抜き加工を行って、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのシャッター羽根や摺動する絞りとして利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお使用したスパッタリング用ターゲット、それを用いたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの作製方法、得られた黒色遮光フィルムの評価の概要は次のとおりである。
【００６７】
［スパッタリング用ターゲット］
金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を形成するのに、炭化チタンスパッタリングターゲットを用いた。このターゲットは、炭化チタン粉末を用い、ホットプレス焼結法で作製した。
【００６８】
［フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの作製］
本発明では、上記炭化チタンターゲット（純度２Ｎ、１５０×６００×６ｍｍｔ）とフィルム幅３００ｍｍの樹脂フィルムが対向するように巻き取り式スパッタ装置に取り付け、樹脂フィルムを搬送しながら、直流マグネトロンスパッタリング法で樹脂フィルム上に金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜を所定膜厚形成した。
スパッタリング成膜は、炭化チタンターゲットと基板との距離を７５ｍｍとし、チャンバ内の真空度が２×１０−４〜１×１０−４Ｐａに達した時点で、純度９９．９９９９％のＡｒガスをチャンバ内に導入して、第１層目の炭化チタン膜または炭化酸化チタン膜ではガス圧０．３Ｐａ、第２層目の炭化酸化チタン膜は１０〜１３Ｐａとした。スパッタ時のガス圧は、ポンプの回転数、バルブの開口度で調整した。また、フィルム基板を加熱することなく、さらに基板を走行しながら、基板両面に所定の膜厚の膜を形成した。
なお、第１層目の炭化チタン膜および第２層目の炭化酸化チタン膜のスパッタ電力密度は、それぞれ１２．２Ｗ／ｃｍ２、６．７Ｗ／ｃｍ２で行った。上記、第２層目の炭化酸化チタン膜まで成膜した樹脂フィルム基板を、幅３００ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊状に裁断した。
この短冊状の樹脂フィルム基板の両面に形成した炭化酸化チタン膜上に、フッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いて、ディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜層を形成した。なお、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、ハーベス社製のデュラサーフ（商品名）ＤＳ−５４００を使用した。その後、６０℃のオーブン中で加熱乾燥させ、炭化酸化チタン膜上にフッ素系樹脂膜を形成し、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。フッ素系樹脂膜層の膜厚は、ディップコーターの引き上げ速度を１０ｍｍ／秒に調整することにより７０ｎｍを形成した。
【００６９】
［フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの評価］
（正反射率と平行光透過率）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける正反射率と平行光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）にて測定し、平行光透過率（Ｔ）から、下記（１）式に従って、光学濃度（ＯＤと記す。）を算出した。
ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｔ）・・・（１）
上記フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの光の正反射率とは、反射光が反射の法則に従い、入射光の入射角に等しい角度で表面から反射していく光の反射率を言う。入射角は５°で測定した。また、平行光透過率とは、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを透過してくる光線の平行な成分を意味しており、次式（２）で表される。
Ｔ［％］＝（Ｉ／Ｉ０）×１００・・・（２）
（ここで、Ｔはパーセントで表わした平行光透過率、Ｉ０は試料に入射した平行照射光強度、また、Ｉは試料を透過した光のうち前記照射光に対して平行な成分の透過光強度である。）
【００７０】
（金属炭化物膜と炭化酸化チタン膜の組成、表面凹凸）
得られた金属炭化物膜、炭化酸化チタン膜の組成（Ｏ／Ｔｉ原子数比、Ｃ／Ｔｉ原子数比）は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＳＡＭ−４３００）で膜の深さ方向に対するＴｉ量、Ｏ量、Ｃ量を求め、算出した。
なお、膜最表面は、酸素が多く結合されているため膜表面の組成については、真空中で１０ｎｍ程度の深さまでスパッタリングで除去した後、測定した。また、フッ素系樹脂膜の表面凹凸は、算術平均高さＲａとして、表面粗さ計で測定した。
【００７１】
（フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムのＬ＊値）
得られた黒色遮光フィルムのＬ＊値については、色彩計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製  商品名スペクトロガイド）にて、光源Ｄ６５、視野角１０°で測定した。
【００７２】
（炭化酸化チタン膜およびフッ素系樹脂膜の屈折率、消衰係数の測定）
ガラス基板上に、スパッタリング法で炭化酸化チタン膜、ディップコーティング法で、フッ素系樹脂膜を１００ｎｍ形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製  ＶＡＳＥ）で波長５５０ｎｍでの屈折率と消衰係数を測定した。
【００７３】
（動摩擦係数）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの動摩擦係数については、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５６６型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準拠し、評価した。
【００７４】
（水に対する濡れ性）
得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの水に対する濡れ性は、全自動接触角測定装置（データフィジックス社製  ＯＣＡ３５）を用いて接触角を測定し評価した。測定条件は、滴下シリンジにハミルトンシリンジ５００μＬ、滴下ニードリにニードルＳＮＳ０２１／０１１を用い、液滴供給スピードは１μＬ／ｓｅｃ、滴下量は３μＬ、室温で行った。
【００７５】
（耐紫外線性）
コンベア式紫外線照射装置を用い、光源は高圧水銀ランプを使用し、紫外線照射強度２５６ｍＷ／ｃｍ２、照射時間４０分で行い、変形と変色の有無を評価した。
【００７６】
（高温高湿試験での耐久性）
環境試験器（エスペック社製、型式ＳＨ−２４１）を使用し、温度８５℃×湿度８５％ＲＨで２４時間暴露し、変形と変色の有無を評価した。
【００７７】
（フッ素系樹脂膜表面の表面硬さ）
鉛筆引っかき試験器（コーテック社製、型式ＫＴ−ＶＦ２３７７）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、測定した。
【００７８】
（実施例１）
前記ターゲットを用い、スパッタリング法で算術平均高さＲａが０．５０μｍのポリイミドフィルムの両面に、金属炭化物膜に炭化チタン膜を１２０ｎｍ、炭化チタン膜上に炭化酸化チタン膜を７０ｎｍそれぞれ形成した。炭化チタン膜、炭化酸化チタン膜形成時のガス圧は、それぞれ０．３Ｐａ、１０Ｐａで行った。炭化チタン膜、炭化酸化チタン膜をガラス基板上に厚み１００ｎｍ形成し、膜組成をＸＰＳで測定した結果、炭化チタン膜のＣ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比は、それぞれ０．９８、０．２２であり、炭化酸化チタン膜の場合は、Ｃ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比はそれぞれ０．９９、０．８０であった。
炭化酸化チタン膜をガラス基板上に膜厚１００ｎｍ形成したサンプルを用いて、波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、屈折率は１．７０、消衰係数は０．３５であった。
次に、このサンプルをコーティング剤のデュラサーフ（ハーベス社製、品名ＤＳ−５４００）にディッピングし、引き上げ速度１０ｍｍ／秒で厚み７０ｎｍのフッ素系樹脂膜を第２層目の炭化酸化チタン膜の両面に形成し、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。なお、フッ素系樹脂膜をガラス基板上に７０ｎｍ形成し、分光エリプソメーターでフッ素系樹脂膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、屈折率は１．４０、消衰係数は０．００５未満であり、透明な膜であった。作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。
波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度は、４以上と完全遮光性を示した。また、最大正反射率は０．２０％、明度Ｌ＊値は３０となり、低反射かつ黒色度の高い遮光フィルムであった。動摩擦係数は１．０未満となり、潤滑性が高かった。また、水に対する接触角は１４３°と非常に撥水性が高く、高温高湿や紫外線暴露時の変形・変色は見られなかった。一方、炭化酸化チタン膜上に形成したフッ素系樹脂膜表面の鉛筆硬度は、５Ｈであった。
したがって、実施例１のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、遮光性、低反射性、黒色度、撥水性、表面硬さ、潤滑性に優れ、紫外線性に対する耐久性があることからカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。
【００７９】
（実施例２、３）（比較例１、２）
フッ素系樹脂膜の厚みを実施例２では１０ｎｍ、実施例３では１００ｎｍ、比較例１では７ｎｍ、比較例２では１１０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。なお、フッ素系樹脂被覆時の引き上げ速度は、実施例２では７０ｍｍ／秒、実施例３では１４ｍｍ／秒、比較例１では１００ｍｍ／秒、比較例２では１６ｍｍ／秒で行った。
作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。実施例２、３では実施例１と同等の遮光フィルムの特性が得られたが、比較例１では、最大正反射率が０．３％より高く、動摩擦係数が０．１を超えた他、高温高湿および紫外線暴露時に変形と変色が見られた。比較例２では、フッ素系樹脂の引き上げ速度が速いため厚みのバラツキが大きくなってしまった。
したがって、比較例１では正反射率が高く、高温高湿および紫外線暴露時の耐久性がないこと、比較例２では厚みのバラツキが大きくいため、表面の厚みの均一性が求められるシャッター羽根材や絞り材として使用できない。
【００８０】
（実施例４）（比較例３）
金属炭化物膜である炭化チタン膜の厚みを実施例４では４０ｎｍ、比較例３では３０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように、実施例４では実施例１と同等の黒色遮光フィルムが得られたが、比較例３では、最小光学濃度が３．８となり、完全遮光性が得られなかった。
したがって、実施例４のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用であるが、比較例３では遮光性がないため完全遮光性が求められるカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用できない。
【００８１】
（実施例５）
金属遮光膜形成時のガス圧を０．６Ｐａにして、膜組成がＣ／Ｔｉ原子数比、Ｏ／Ｔｉ原子数比がそれぞれ０．９８、０．３２の炭化酸化チタン膜に変えた以外は、実施例１と同等にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。表１、２に示すように、実施例１と同様なフィルム特性が得られた。
したがって、実施例５のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムはカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。
【００８２】
（実施例６、７）
第２層目の炭化酸化チタン膜の膜厚を実施例６では５０ｎｍ、実施例７では２５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
実施例６、７ともに表１、２に示すように実施例１と同様のフィルム特性が得られた。
したがって、実施例６、７のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムはカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。
【００８３】
（比較例４、５）
第２層目の炭化酸化チタン膜の膜厚を比較例４では４０ｎｍ、比較例５では２６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
比較例４では、炭化酸化チタン膜の厚みが薄いため、下地層の炭化チタン膜との界面での反射が高くなり、フッ素系樹脂膜を形成しても最大正反射率が０．３％を超えた。
また、比較例５では、実施例１と同等な特性を示したが、炭化酸化チタン膜の厚みが厚すぎるため、成膜時間が長時間かかって製造コスト高になった。
したがって、比較例４のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムは、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数カメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。一方、比較例５では、炭化酸化チタン膜の成膜時間が長時間となり、その結果製造コストを高める要因となり、実用的ではない。
【００８４】
（実施例８、９）（比較例６、７）
樹脂フィルム基板の算術平均高さＲａを実施例８では０．２０μｍ、実施例９では２．２０μｍ、比較例６では０．１０μｍ、比較例７では２．３０μｍにした以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように実施例８、９では実施例１と同等の特性であった。一方、比較例６では樹脂フィルム基板の算術平均高さが小さいため、最大正反射率は０．３０％を超え、明度Ｌ＊値も３５を超えた。比較例７では、算術平均高さを２．３０μｍと大きくするためにサンドマット処理時の砂の投射圧を上げたため、フィルムの表面凹凸が大きくなり、膜が付着せず、その部分がピンホールとして存在してしまった。
したがって、実施例８、９では実施例１と同様にカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。一方、比較例６では反射率が高いため、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数のカメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。比較例７では、ピンホールが存在することから、光学濃度が３．６と光学濃度４以上を満足しないため完全遮光性が要求されるシャッター羽根材や絞り材には使用できない。
【００８５】
（実施例１０、１１）
第２層目の炭化酸化チタン膜形成時のガス圧を実施例１０では、１１Ｐａ、実施例１１では１２Ｐａとし、炭化酸化チタン膜中の酸素含有量を変えた以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。炭化酸化チタン膜中の酸素含有量：Ｏ／Ｔｉ原子数比は、実施例１０では０．７０、実施例１１では１．４０であった。
表１、２に示すように、炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比が変化したため、ガラス基板に炭化酸化チタン膜を１００ｎｍ形成したサンプルを用いて、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、実施例１０では屈折率１．８０、消衰係数０．３５、実施例１１では屈折率１．６０、消衰係数０．４０となった。
表１、２のように、得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの特性は、実施例１と同等となったことからカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。
【００８６】
（比較例８、９）
第２層目の炭化酸化チタン膜形成時のガス圧を比較例８では、９Ｐａ、比較例９では１３Ｐａとし、炭化酸化チタン膜中の酸素含有量を変えた以外は実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。Ｏ／Ｔｉ原子数比は、比較例８では０．６０、比較例９では１．５２であった。
表１、２に示すように、炭化酸化チタン膜中のＯ／Ｔｉ原子数比が変化したため、ガラス基板に炭化酸化チタン膜を７０ｎｍ形成したサンプルを用いて、膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、消衰係数を測定した結果、比較例８では屈折率１．８３、消衰係数０．５５、比較例９では屈折率１．５０、消衰係数０．２５となった。
表１、２のように、比較例８で得られたフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの特性は、比較例８では、最大正反射率が０．３％を超え、明度Ｌ＊値も３７となり、さらに高温高湿および耐紫外線暴露時にフィルムの変形はなかったが、膜の変色が見られた。膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、暴露前後で炭化酸化チタン膜が酸化していることがわかった。また、比較例９も同様に、実施例１に比べ、最大正反射率と明度Ｌ＊は高くなり、さらに高温高湿および耐紫外線暴露時に変色が見られた。
したがって、比較例８および比較例９では最大正反射率が高く、耐久性が劣るため、高温高湿下や紫外線暴露時の耐久性が求められるシャッター羽根材や絞り材としては使用できない。
【００８７】
（実施例１２〜１４）
樹脂フィルム基板を実施例１２ではポリアミドイミド、実施例１３ではポリエチレンテレフタレート、実施例１４ではポリエチレンナフタレートに変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
表１、２に示すように、樹脂フィルム基板を変えても実施例１と同様な特性が得られたことから、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。
【００８８】
（実施例１５）（比較例１０）
フッ素系樹脂の種類を変えて、波長５５０ｎｍにおける屈折率を実施例１５では１．３８、比較例１０では１．４２にし、実施例１と同様にしてフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムを作製した。
フッ素系樹脂としては、実施例１５ではデュラサーフＤＳ−１１００（ハーベス社製）を、比較例１０ではデュラサーフＤＣ−５３００（ハーベス社製）を用いた。
表１、２に示すように、実施例１５では実施例１と同様の特性が得られたが、比較例１０では最大正反射率が０．３％を超えた。フッ素系樹脂膜の屈折率が実施例１に比べ高いためフッ素系樹脂膜表面での反射が高くなったものと考えられた。また、フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム表面の鉛筆硬度も６Ｈと高いものであった。一方、比較例１０のフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルム表面は、実施例１と同等であった。
したがって、実施例１５では、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として有用である。しかし、比較例１０では、膜表面の鉛筆硬度は実施例１よりも若干小さく、反射率が高いため、非常に低反射かつ高い黒色度が要求される、高画素数カメラモジュール用のシャッター羽根材や絞り材としては使用できないが、画素数の低いカメラモジュール用としては使用できる。
【００８９】
（比較例１１）
難溶性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子をフッ素系樹脂に使用して、炭化酸化チタン膜上にフッ素系樹脂膜を形成した。このフッ素系樹脂膜を形成するため、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ヘキストジャパン社製ＴＦ９２０２、平均粒径２．５μｍ）をトルエン、メチルエチルケトンの液中に、バインダー樹脂とともに混合し、塗布液を作製した。その後、この塗布液を実施例１と同じ炭化酸化チタン膜上に滴下し、バーコード法により塗工、乾燥を行い、フッ素系樹脂膜を形成した。作製したフッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの構成を表１に、特性を表２に示す。
フッ素系樹脂被覆黒色遮光フィルムの光学特性、水に対する接触角、耐紫外線・耐高温高湿性は実施例１と同等であったが、動摩擦係数は若干大きく、さらに膜表面の鉛筆硬度が非常に低いことから、表面が柔らかいため摩擦係数が高くなったものと思われる。
比較例１１のフッ素系樹脂膜被覆黒色遮光フィルムは、実施例１に比べ、特に膜表面が非常に柔らかいので羽根材として使用した場合、羽根材同士の擦れによって、表面に傷がつきやすく、光の遮光性が損なわれることと傷のよる表面凹凸形成による羽根材同士の摩擦が大きくなり、摺動性が悪くなってしまう。したがって、高速での摺動が求められるカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用することはできない。
【００９０】
（比較例１２）
フッ素系樹脂膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして黒色遮光フィルムを作製した。表１、２に、作製した黒色遮光フィルムの特性を示した。
実施例１に比べ、動摩摩擦係数は大きく、水に対する接触角は小さいことから滑り性と撥水性は劣ることがわかった。また、膜表面の鉛筆硬度も若干小さいことがわかった。高温高湿試験においてのみ若干の変色が見られた。
したがって、比較例１２の黒色遮光フィルムは、フッ素系樹脂膜を被覆した実施例１よりも性能が劣るものの、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラに使用されるシャッター羽根材や絞り材として使用することは可能である。
【００９１】
【表１】
2014122946.tif 000003
【００９２】
【表２】
2014122946.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のフッ素系樹脂被覆黒色耐熱遮光フィルムは、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのレンズシャッターなどのシャッター羽根または絞り羽根や、カメラ付き携帯電話や車載モニターのレンズユニット内の固定絞りや、プロジェクターの光量調整モジュールの絞り羽根などの光学機器部品として用いることができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  樹脂フィルム基材
２  金属遮光膜
３  炭化酸化チタン膜
４  フッ素系樹脂膜
【図１】
2014122946.tif 000005