(57)【要約】【課題】金属板などの金属表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ高感度に測定し、定量することができる金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を提供する。【解決手段】被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、被対象金属部材の表面に有機アルカリ溶液を接触させる前処理工程と、前処理工程の後、被対象金属部材を加熱する加熱工程と、加熱工程の後、有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリと被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールが反応した生成物質をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に導入し分析する分析工程と、を順に行うことを特徴とする。加熱反応だけでベンゾトリアゾール誘導体を生成できるので、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、
前記被対象金属部材の表面に有機アルカリ溶液を接触させる前処理工程と、
該前処理工程の後、前記被対象金属部材を加熱する加熱工程と、
該加熱工程の後、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリと前記被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールが反応した生成物質をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に導入し分析する分析工程と、を順に行う
ことを特徴とする金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項２】
前記前処理工程と前記加熱工程の間に、
前記有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を行う
ことを特徴とする請求項１記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、
不活性ガス雰囲気下で、前記被対象金属部材を加熱する
ことを特徴とする請求項１または２記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、
前記被対象金属部材を加熱する温度が、
１００℃〜４００℃である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項５】
前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリが、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチル(トリフルオロトリル)アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項６】
前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の重量で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位重量あたりのベンゾトリアゾール量を算出する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【請求項７】
前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の面積で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位面積あたりのベンゾトリアゾール量を算出する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に関する。さらに詳しくは、プリント基板や電子部品などに使用される金属表面の表面処理に使用されたベンゾトリアゾールを定量するための金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板や電子部品に用いられる金属部材は、金属表面を被膜する表面処理剤を用いることによって、金属が空気中の水分等で酸化されるのを防止している。一方、金属表面を被膜した表面処理剤は、はんだ濡れ性を向上させる機能を有するので、プリント基板の下地層に用いられる板状の金属部材においては、はんだ付けをする金属表面に被膜して用いられている。
【０００３】
上記のごとき表面処理剤としては、様々な化合物を含有したものが多数存在するが、両者の機能を発揮させることができる化合物のうち、ベンゾトリアゾール（以下、単にＢＴＡという）が存在する。
ＢＴＡは、金属表面に被膜を形成することによって、上述した酸化防止機能やはんだ濡れ性といった機能のほかにも導電性接着機能等も有する化合物であるため、現在では、各種金属板の表面処理剤としてＢＴＡ表面処理剤が汎用的に使用されている。
ＢＴＡ表面処理剤によって表面にＢＴＡ被膜が形成された金属部材は、上記のごとき重要な部材を構成するものであり、一定の品質が維持されることが要求される。しかも、このような金属部材は、その用途特性（金属表面の耐酸化性やエッチング特性など）に変動がある。つまり、同一の金属部材でありながら、その用途に応じて必要な特性が求められるのである。そして、このような用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡの存在量に依存すると考えられている。つまり、金属部材の用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡの濃度によって決めることができると考えられている。したがって、金属部材表面に存在するＢＴＡを定量することができれば、製品毎の金属部材の用途特性を正確に把握することができる。
【０００４】
ここで、ＢＴＡの濃度を測定する方法として様々な測定方法が存在するが、ＢＴＡは、気化しにくい化合物であるので、多成分を高感度に測定することが可能なガスクロマトグラフを用いた分析には不向きであると言われている。
【０００５】
そこで、従来、粉体状の金属部材の表面をＢＴＡ表面処理剤によってコーティングしたＢＴＡの濃度を定量する技術として、分光光度計で測定する方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１の分光光度計で測定する方法では、銀粉末表面に処理されたＢＴＡが一定の濃度水準であることを把握するために、銀粉末表面に処理されたＢＴＡを塩酸水溶液で抽出し、抽出した液に様々な前処理を加えた後、分光光度計で測定するという技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９１２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１の測定方法では、上記のごとき非常に煩雑な前処理を必要とし、しかも、ＢＴＡを測定する装置として分光光度計を採用しているので、その検出下限も低いといった問題がある。
また、板状の金属部材は、その表面積が粉体状の金属部材に比べて非常に小さいので、特許文献１の測定方法を用いて板状の金属部材の表面にコーティングされたＢＴＡ表面処理剤の濃度を定量するためには、板状の金属部材の表面部をさらに１０倍〜１００倍程度採取する必要があり、現実的でないといった問題もある。
さらに、特許文献１の測定方法では、ＢＴＡの抽出操作に劇物として指定されている塩酸を用いるため抽出方法および後処理液の取り扱いに非常に注意を要し、手間がかかるといった問題もある。
【０００８】
上記のごとく、現実のところ、板状の金属部材の表面をＢＴＡ表面処理剤で処理した際のＢＴＡを簡易に定量することができる測定方法は開発されていない。そして、板状の金属部材の用途特性（金属部材の表面の耐酸化性やエッチング特性など）に変動があり、それらの主原因が金属部材表面に処理されているＢＴＡの濃度変動であることを確認する手段として、金属板表面に僅かに存在しているＢＴＡを高感度かつ簡便に把握できる定量方法の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、金属板などの金属表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ高感度に測定し、定量することができる金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、前記被対象金属部材の表面に有機アルカリ溶液を接触させる前処理工程と、該前処理工程の後、前記被対象金属部材を加熱する加熱工程と、該加熱工程の後、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリと前記被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールが反応した生成物質をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に導入し分析する分析工程と、を順に行うことを特徴とする。
第２発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１発明において、前記前処理工程と前記加熱工程の間に、前記有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を行うことを特徴とする。
第３発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１または第２発明において、前記加熱工程において、不活性ガス雰囲気下で、前記被対象金属部材を加熱することを特徴とする。
第４発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２または第３発明において、前記加熱工程において、前記被対象金属部材を加熱する温度が、１００℃〜４００℃であることを特徴とする。
第５発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチル(
トリフルオロトリル)アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する。
第６発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の重量で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位重量あたりのベンゾトリアゾール量を算出することを特徴とする。
第７発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の面積で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位面積あたりのベンゾトリアゾール量を算出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールと有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリを加熱して反応させるだけで、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によって測定できるベンゾトリアゾール誘導体を生成できる。すると、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計により、ベンゾトリアゾール誘導体を検出できるから、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾー
ルを簡便かつ迅速に定量することができる。
第２発明によれば、有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去することによって、加熱工程における有機アルカリ溶液に含まれる溶媒の突沸を防止できる。すると、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によって検出されたベンゾトリアゾール誘導体の測定値がばらつくのを防止できるので、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを精度よく定量することができる。
第３発明によれば、不活性ガス雰囲気下で被対象金属部材を加熱するので、ベンゾトリアゾール誘導体が燃焼等によって分解するのを防止できる。したがって、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によってベンゾトリアゾール誘導体を高感度に検出できる。
第４発明によれば、被対象金属部材を所定の温度範囲で加熱するので、確実にベンゾトリアゾール誘導体を生成することができる。
第５発明によれば、有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリが所定の化合物であるので、ベンゾトリアゾール誘導体として、ベンゾトリアゾールのメチル化物を生成することができる。したがって、さらに精度よく被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを定量することができる。
第６発明によれば、被対象金属部材の単位重量に存在するベンゾトリアゾール量を算出することができるので、用途特性に応じたベンゾトリアゾール濃度を把握できる。
第７発明によれば、被対象金属部材表面の単位面積に存在するベンゾトリアゾール量を算出することができるので、用途特性に応じたベンゾトリアゾール濃度を把握できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法のフローチャートである。
【図２】前処理工程Ｓ１と溶媒除去工程Ｓ２の関係を示した概略説明図であり、（Ａ）はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の被膜が形成された被対象金属部材Ｍの表面に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を接触させた状態の概略断面説明図であり、（Ｂ）は溶媒ＳＯを除去した後の被対象金属部材Ｍの表面の概略断面説明図である。
【図３】加熱工程Ｓ３の概略説明図であり、（Ａ）は溶媒除去工程Ｓ２後の収容容器Ｂを不活性ガスＩＧ雰囲気下で加熱容器ＨＤ内に配置した状態の概略断面説明図であり、（Ｂ）は被対象金属部材Ｍを加熱した状態におけるＢＴＡの被膜とＴＭＡＨの反応を示した概略説明図である。
【図４】加熱工程Ｓ３と分析工程Ｓ４の関係を示した概略説明図であり、（Ａ）は加熱工程Ｓ３後のＢＴＡ誘導体Ｄ―ＢＴＡをガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳで測定した状態を示した概略説明図であり、（Ｂ）は加熱工程Ｓ３を熱分解装置で行った場合の他の実施形態の概略説明図である。
【図５】実験例１の実験結果（検量線）を示した図である。
【図６】実験例２の実験結果（検量線）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾール誘導体を生成することによって、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができるようにしたことに特徴を有する。  
【００１４】
なお、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に使用するガスクロマトグラフ（以下、単にＧＣという）またはガスクロマトグラフ質量分析計（以下、単にＧＣ／ＭＳという）は、一般的なＧＣまたはＧＣ／ＭＳを採用することができる。
また、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳには、検出部で検出された検出データを解析し、解析した結果に基づいて被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを定量する解析手段が設けられている。
さらになお、ＧＣだけを使用する場合、その検出部は、ベンゾトリアゾール誘導体を検出できる機能を有するものであれば、とくに限定されず、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や、熱イオン化検出器（ＦＴＤ）、熱伝導検出器（ＴＣＤ）、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）などを挙げることができる。
【００１５】
以下では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法にＧＣ／ＭＳを使用した場合を代表例として説明する。
【００１６】
まず、本実施形態の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法（以下、単にＢＴＡ定量方法という）の詳細を説明する前に、ＢＴＡ定量方法の概略を説明する。
なお、ベンゾトリアゾールを、以下、単にＢＴＡという。
【００１７】
本実施形態のＢＴＡ定量方法は、まず、表面にＢＴＡの被膜が形成された被対象金属部材の表面に誘導試薬を接触させる（前処理工程Ｓ１）。そして、この被対象金属部材を加熱し（加熱工程Ｓ３）、加熱した際に生成する生成物質を含むガス（以下、単に生成ガスという）をＧＣ／ＭＳに導入し、得られた測定データに基いて、被対象金属部材の表面に形成されたＢＴＡの被膜（以下、単にＢＴＡ被膜という）に含まれるＢＴＡを定量する（分析工程Ｓ４）、という測定方法である（図１参照）。
以下、各工程の概略を説明する。
【００１８】
（前処理工程Ｓ１の説明）
図１および図２に基いて、被対象金属部材の表面に誘導試薬を接触させる前処理工程Ｓ１について、以下説明する。
図２では、符号Ｍは、被対象金属部材を示す。そして、この被対象金属部材Ｍの表面には、ＢＴＡ被膜が形成されている。
【００１９】
（被対象金属部材Ｍについて）
図２に示すように、被対象金属部材Ｍは、略板状の部材であって、その表面にＢＴＡ被膜が形成されている。
【００２０】
なお、ＢＴＡ被膜は、被対象金属部材Ｍの表面の金属元素と強固に結合することによって被膜内部（つまり被対象金属部材Ｍの表面）を外部から隔離するように形成されている。例えば、被対象金属部材Ｍの材質が銅の場合、ＢＴＡ被膜は、被対象金属部材Ｍの表面の銅（Ｃｕ）を２分子のＢＴＡで挟みこむようにして結合し、被対象金属部材Ｍの表面に形成されている（図３（Ｂ）左図参照）。
【００２１】
（誘導試薬について）
上記の被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡに接触させる誘導試薬は、後述する加熱工程Ｓ３において、ＢＴＡと反応することによってＢＴＡにアルキル基を置換または付加してＢＴＡのアルキル化を誘導する機能を有する化合物を含む溶液である。この化合物は、その分子内にヒドロキシ基を有し、かつメチル基などのアルキル基を有する炭素、酸素および窒素からなる有機アルカリ化合物（以下、単に有機アルカリという）であり、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、単にＴＭＡＨという）を挙げることができる。誘導試薬として使用する化合物は、上記化合物に限定されないが、詳細は後述する。
【００２２】
なお、ＢＴＡがアルキル化された化合物が、後述するＢＴＡ誘導体（図３では、Ｄ−ＢＴＡ）である。
【００２３】
また、誘導試薬の接触方法は、被対象金属部材Ｍ表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡと誘導試薬に含まれる有機アルカリを接触させることができる方法であれば、とくに限定されない。具体的には、被対象金属部材表面に形成されたＢＴＡ被膜全体に誘導試薬が接触させることができる方法であればよい。
例えば、図２（Ａ）に示すように、被対象金属部材ＭのＢＴＡ被膜が形成された面の上方から有機アルカリであるＴＭＡＨを含む誘導試薬（以下、ＴＭＡＨ溶液という）をＢＴＡ被膜に対して滴下して接触させることができる。滴下されたＴＭＡＨ溶液は、ＢＴＡの被膜を覆うように広がるので、ＢＴＡの被膜上面にＴＭＡＨの被膜を積層するように形成することができる（図２（Ｂ）参照）。
【００２４】
なお、被対象金属部材ＭをＴＭＡＨ溶液に浸漬するようにして、被対象金属部材Ｍ全体にＴＭＡＨ溶液の被膜を形成してもよいのは、言うまでもない。
【００２５】
また、本明細書の誘導試薬が、特許請求の範囲の有機アルカリ溶液に相当する。
【００２６】
（加熱工程Ｓ３の説明）
ついで、上述した前処理工程Ｓ１で得られた被対象金属部材Ｍを加熱する加熱工程Ｓ３について説明する。
【００２７】
この加熱工程Ｓ３は、被対象金属部材Ｍを加熱することによって、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成することができる方法であれば、とくに限定されず、被対象金属部材Ｍを直接または間接的に加熱してもよい。
【００２８】
具体的には、被対象金属部材Ｍを間接的に過熱する方法として、内部の収容空間内に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、内部空間を加熱する機能を有する加熱容器ＨＤを採用することができる。
例えば、図３に示す加熱容器ＨＤを使用することができる。この加熱容器ＨＤは、有底筒状の部材であって、その側壁内には、加熱容器ＨＤに熱を供給するヒータが設けられている。このため、ヒータＨを作動すれば、内部空間内を所望の温度に調整することができる。しかも、加熱容器ＨＤ内の収容空間の温度を感知できる温度センサを設けていれば、収容空間内の温度をより適切に制御することができる。
【００２９】
また、図３に示すように、加熱容器ＨＤは、上部に形成された開口を閉じれば内部を密閉できる蓋体を備えたものが好ましい。なぜなら、内部に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、被対象金属部材Ｍを加熱することによって生成するＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスが加熱容器ＨＤの外部へ揮散するのを防止することができるからである。
【００３０】
なお、本明細書のＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが、特許請求の範囲の生成物質に相当する。
【００３１】
（分析工程４Ｓの説明）
ついで、加熱工程３Ｓで生成したＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスを、ＧＣ／ＭＳに導入し、得られた測定データに基いて、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する工程（分析工程４Ｓ）について、以下説明する。
【００３２】
上述したように分析工程４Ｓにおいて使用するＧＣ／ＭＳは、一般的なＧＣ／ＭＳを採用することができる。
図４に示すように、ＧＣ／ＭＳは、ＧＣを有するＧＣ部と、このＧＣ部に接続されたＭＳを有するＭＳ部とを備えている。ＧＣ部には、測定対象物質を気化し、この気化した測定対象物質をキャピラリーカラム等の分離カラムＣに導入する注入口部ＩＰと、この注入口部ＩＰとＭＳ部を連結する分離カラムＣを収容するカラムオーブンとを備えている。ＭＳ部は、イオン化部、質量分析部そして検出部の順にＧＣ側から配設されている。
【００３３】
また、ＧＣ／ＭＳには、ＭＳ部の検出部で検出された検出データを解析し、解析した結果に基づいて被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を定量する解析手段が設けられている。
【００３４】
解析手段は、ＧＣ／ＭＳにより測定された物質の測定データから被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡの被膜に含まれるＢＴＡの濃度を算出することができるものである。
具体的には、解析手段には、ＧＣ／ＭＳの検出部により検出された電気信号の測定データがケーブル等を介して送信されており、この送信された測定データを解析することができる解析部が設けられている。
【００３５】
この解析部は、検出部から送信された測定データを解析手段で受信し、受信した測定データに基いて、溶出時間と信号強度の関係を表したクロマトグラムをモニター等に表示させることができる機能を有する。そして、解析部にインストールされた解析プログラム等を使用すれば、クロマトグラムからＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピークを検索し、所定のピーク処理を行えばＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等を得ることができる。そして、得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等に基いて被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する機能をも有する。
例えば、検量線と測定対象の被対象金属部材Ｍから得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積の関係から被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの絶対量を算出し、被対象金属部材Ｍの単位重量あたりのＢＴＡ量を算出する。
【００３６】
なお、ＭＳ部は、分離カラムＣで分離されたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを高感度で検出することができる機能を有するものであれば、とくに限定されず、例えば、四重極型や、イオントラップ型、磁場型などを採用することができる。
【００３７】
以上のごとく、被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡと誘導試薬を所定の温度で反応させるだけで、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成することができる。しかも、このＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、従来ＢＴＡの測定には不向きとされていたＧＣ／ＭＳの測定対象となる物質である。したがって、被対象金属部材Ｍを加熱するだけで被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの誘導体をＧＣ／ＭＳで検出し定量することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを簡便かつ迅速に定量することができるのである。
【００３８】
以下、表面にＢＴＡ被膜が形成された被対象金属部材Ｍの材質が銅であって、誘導試薬に含まれる有機アルカリとしてＴＭＡＨを使用した場合（ＴＭＡＨ溶液）の被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの測定方法について具体的に説明する。
【００３９】
図２に示すように、被対象金属部材ＭのＢＴＡ被膜が形成された面が上方を向くように被対象金属部材Ｍを収容容器Ｂ内に配置する。そして、かかる面全体をコーティングするように、かかる面の上方からマイクロシリンジ等の注射筒ＳＬに収容したＴＭＡＨ溶液を滴下する。すると、図２（Ｂ）に示すように、ＢＴＡ被膜上面にＴＭＡＨ被膜が積層した積層被膜を対象金属部材Ｍの表面に形成することができる。
【００４０】
ついで、図３に示すように、この表面に積層被膜が形成された対象金属部材Ｍを内部に収容した状態のまま収容容器Ｂを加熱容器ＨＤ内に収容する。かかる状態において、加熱容器ＨＤに設けられたヒータＨを作動して加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度を所定の温度にする。
すると、図３（Ｂ）に示すように、積層被膜を形成するＴＭＡＨに含まれるヒドロキシ基によってＢＴＡ被膜を形成するＢＴＡと銅の結合が加水分解等で解離される。そして、解離したＢＴＡの一部にＴＭＡＨに含まれるメチル基が結合する。つまり、表面に積層被膜が形成された被対象金属部材Ｍを加熱するだけで、ＢＴＡがメチル化されたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡ（以下、単にＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡという）を生成することができるのである（図３（Ｂ）参照）。
しかも、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、その沸点が上記のような生成温度程度であり、この温度は、ＧＣ／ＭＳの測定可能な温度の範囲内にある。つまり、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、ＢＴＡの測定においては不向きと言われていたＧＣ／ＭＳの測定対象物質にすることができるのである。
【００４１】
例えば、図３（Ａ）に示すように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度を約３００℃に維持すれば、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成される。生成したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、上記温度において気化する性質を有し、気化した状態で加熱容器ＨＤ内に保持される。すると、この加熱容器ＨＤ内に保持されたガス、つまりＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスをガスタイトシリンジ等によって吸引し、かかる生成ガスをＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに注入する。
【００４２】
注入口部ＩＰに注入された生成ガスは、ＧＣ／ＭＳに連結されたボンベＴ（図４参照）から供給された気相（例えば、ヘリウム）とともに分離カラムＣ内に導入される。分離カラムＣとしてキャピラリーカラムを採用する場合、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、キャピラリーカラム内に形成された固定相との相互作用（例えば、吸着、分配等）によって、生成ガス中に含まれる他の物質と分離されながら、基端から先端まで移動する。そして、先端まで移動したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、キャピラリーカラムの先端からＭＳ部のイオン化部に供給され、所定の方法（例えば、ＥＩ法）でイオン化される。
【００４３】
イオン化部でイオン化されたＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、質量分析部を介して検出部に到達する。検出部では、検出部に到達したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを電気信号として検出し、検出したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの電気信号をＧＣ／ＭＳに電気的に接続されたコンピュータなど解析手段に送信する。解析手段は、検出部から送信された電気信号を受信し、かかる受信データに基いてクロマトグラムを作成する機能を有するものである。
【００４４】
例えば、解析手段には、解析プログラム等がインストールされているので、ＭＳ部の検出部から送信された電気信号を受信して、ディスプレー等にクロマトグラムを表示させることができる。
【００４５】
すると、解析手段にインストールされた解析プログラム等を使用して、クロマトグラムに基いてＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピークを検索し、所定のピーク処理を行えば、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等を算出することができる。そして、かかるピーク面積等に基づけば被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度も算出することができる。
【００４６】
なお、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する方法は、一般的な検量線法や内部標準法などを採用することができる。
【００４７】
例えば、検量線法を採用する場合、予め同一測定条件下で絶対量が異なるＢＴＡと、そのＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積との関係から検量線を作成する。そして、この検量線に基いて測定対象とした被対象金属部材Ｍから得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積からＢＴＡの絶対量を算出する。この算出したＢＴＡの絶対量を被対象金属部材Ｍの重量で除すことにより、被対象金属部材Ｍの表面に存在していた単位重量あたりのＢＴＡ量（ＢＴＡ濃度）を算出する。
【００４８】
以下、各工程の構成部材等について、詳細に説明する。
【００４９】
（被対象金属部材Ｍについて）
上述したように、被対象金属部材Ｍの大きさおよび形状は、とくに限定されないが、図２に示すような有底筒状の収容容器Ｂ内に収容することができる大きさであれば、各操作を行い易くできるので好ましい。例えば、収容容器Ｂが直径約４ｍｍ、高さ約１０ｍｍの場合、被対象金属部材Ｍの大きさを、幅約２ｍｍ、高さ約８ｍｍの短冊状に形成すれば、収容容器Ｂ内に挿入し易い。
また、既知の直径、例えば直径6mmのパンチ穴で円形に打ち抜いてから半分に裁断して半円状に形成すれば、収容容器B内に挿入し易いだけでなく、測定に供した試料量を正確な面積で求めることができ、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位面積あたりのＢＴＡ濃度として算出することが可能となる。
【００５０】
なお、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位重量あたりのＢＴＡ濃度として算出する場合には、上記収容容器Ｂ内に挿入する被対象金属部材Ｍの重量が０．０１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ〜１．５ｇがより好ましい。被対象金属部材Ｍの重量が０．０１ｇよりも軽い場合には、ＧＣ／ＭＳ測定におけるＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの検出感度が低下するので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの定量精度が低下する可能性が生じる。
さらに、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位面積あたりのＢＴＡ濃度として算出する場合には、上記収容容器Ｂ内に挿入する被対象金属部材Ｍの面積が０．２ｃｍ２以上が好ましく、０．２ｃｍ２〜２．５ｃｍ２がより好ましい。被対象金属部材Ｍの面積が０．２ｃｍ２よりも小さい場合には、ＧＣ／ＭＳ測定におけるＢＴＡ誘導体化Ｄ−ＢＴＡの検出感度が低下するので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの定量精度が低下する可能性が生じる。
【００５１】
また、ＢＴＡ被膜を形成するための被対象金属部材Ｍの材質は、とくに限定されず、例えば、銀、ニッケルまたはこれらの合金などを挙げることができる。いずれの材質を被対象金属部材Ｍの材質として採用した場合あっても、銅を被対象金属部材Ｍとした場合と同様に被対象金属部材Ｍの表面の金属元素と強固に結合したＢＴＡ被膜を被対象金属部材Ｍの表面に形成させることができる。
【００５２】
（誘導試薬の有機アルカリについて）
上記例では、ＢＴＡをＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡに誘導する有機アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用する場合について説明したが、ＢＴＡにアルキル基を置換または付加することによって、ＢＴＡのアルキル化を誘導する機能を有する化合物であれば、ＴＭＡＨに限定されない。
【００５３】
具体的には、ＢＴＡとＴＭＡＨを加熱反応させると、ＢＴＡにメチル基が置換したＢＴＡのメチル化物を生成できる。かかる反応と同様に、ＢＴＡと加熱反応することによってＢＴＡにアルキル基を置換または付加する機能（つまり、アルキル化）を有する化合物であれば、ＴＭＡＨに変えて採用することができ、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチル（トリフルオロトリル）アンモニウムなどを挙げることができる。
【００５４】
なお、上記のごとき有機アルカリは、分子内にヒドロキシ基を有する。
一般的に、アルカリ成分をＧＣまたはＧＣ／ＭＳに取り付けられた分離カラムＣに供給すれば、分離カラムＣ内に形成されている液相が剥離し易くなる。そして、かかる状態の分離カラムＣを測定に使用すれば、液相の剥離部分に化合物が吸着等することによって、化合物のピーク形状に異常が生じたり、所定のピーク強度を得ることができない場合が生じる。すると、目的の化合物を正確に定量することができない可能性が生じる。したがって、このような場合には、ＧＣ等の注入口部ＩＰのクリーニング等を行った後、分離カラムＣの交換を行い、再度、測定を行わなければならないため、非常に手間とコストがかかる。
【００５５】
しかし、上述した有機アルカリは、高温にすれば、ＢＴＡと反応しない過剰の有機アルカリをトリメチルアミンとメタノールに分解することができるので、分離カラムＣ内にアルカリ成分が供給されるのを防止することができる。すると、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含むガスをＧＣまたはＧＣ／ＭＳに取り付けられた分離カラムＣに供給しても、未反応の有機アルカリに含まれるアルカリ成分による測定不具合を防止できるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの定量を正確に行うことができる。
【００５６】
なお、上記誘導試薬の被膜を被対象金属部材Ｍの表面に形成した場合、かかる被膜に含まれる有機アルカリの量は、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡよりも過剰に存在するように被対象金属部材Ｍの表面に誘導試薬を滴下等する。具体的には、上記誘導試薬における有機アルカリの濃度は、０．１質量％以上が好ましく、１．０〜１０．０質量％濃度がより好ましい。有機アルカリの濃度が０．１質量％よりも低い場合にはＢＴＡのアルキル化の誘導が不完全となりＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成されにくい。より具体的には、被対象金属部材Ｍが幅約２ｍｍ、高さ約８ｍｍの短冊状の場合、有機アルカリの濃度が１．０質量％の誘導試薬を１０μｌ被対象金属部材Ｍ表面に滴下する。特に板状の金属部材の場合は、１．０質量％濃度の誘導試薬を７０μｌ被対象金属部材Ｍ表面に滴下して浸漬する。
【００５７】
（誘導試薬の溶媒ＳＯについて）
誘導試薬の溶媒ＳＯは、有機アルカリを溶解することができる溶媒ＳＯであって揮発性の高い溶媒であればとくに限定されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００５８】
とくに、誘導試薬の溶媒ＳＯとして、メタノールやエタノール、アセトンなどの室温で揮発し易い溶媒を使用すれば、誘導試薬を被対象金属部材Ｍ表面に滴下等した際に、誘導試薬が被対象金属部材Ｍ表面から流れ落ちる前に誘導試薬を被対象金属部材Ｍ表面上に維持させることができる。このため、ＢＴＡ被膜上面に有機アルカリ被膜を確実に積層させることができる。しかも、室温で素早く揮発する溶媒ＳＯを使用すれば、誘導試薬をＢＴＡに接触させた後の誘導試薬を風乾する時間を短くできるので、積層被膜の形成をより迅速に行うことができる。
【００５９】
（溶媒除去工程Ｓ２の説明）
とくに、図１に示すように、加熱工程Ｓ３を行う前に被対象金属部材Ｍ表面に形成した誘導試薬の被膜（例えば、ＴＭＡＨ被膜）に含まれる溶媒ＳＯを除去する溶媒除去工程Ｓ２を設けるのが好ましい。この溶媒除去工程Ｓ２は、誘導試薬の被膜（例えば、ＴＭＡＨ被膜）に含まれる溶媒ＳＯを除去することができる方法であれば、とくに限定されず、例えば、風乾や予備加熱（例えば、室温〜６０℃）などを採用することができる（図２（Ｂ）参照）。
【００６０】
例えば、図２（Ｂ）に示すように、被対象金属部材Ｍを風乾すれば、被対象金属部材Ｍ表面に形成されたＢＴＡと有機アルカリの積層被膜内に溶媒ＳＯが存在する場合に確実に積層被膜内から溶媒ＳＯを除去することができる。
仮に、積層被膜内に溶媒ＳＯが存在する状態で被対象金属部材Ｍを加熱工程Ｓ３に供した場合、積層被膜内の溶媒ＳＯが突沸することによって、積層被膜が破損等する可能性が生じる。積層被膜が破損等によって飛散した場合、被対象金属部材Ｍ表面に存在するＢＴＡの濃度を正確に定量できない可能性が生じる。
しかし、被対象金属部材Ｍを風乾することによって、積層被膜が飛散するのを確実に防止できるので、積層被膜の飛散に基づくＢＴＡの定量値の変動を防止できるから、より正確に被対象金属部材Ｍ表面に存在するＢＴＡの濃度を定量することができる。
【００６１】
（加熱工程Ｓ３の処理条件について）
上述したように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度は、ＢＴＡと誘導試薬（例えば、ＴＭＡＨ溶液）を加熱反応させて所定のＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成できる温度であれば、とくに限定されない。具体的には、１００℃〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜４００℃、さらにより好ましいのは３００℃である。
収容空間内の温度が１００℃よりも低くなるとＢＴＡと有機アルカリの反応が不十分となる可能性がある。一方、収容空間内の温度が５００℃よりも高くなるとＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが熱分解を生じる可能性がある。
【００６２】
とくに、被対象金属部材Ｍ表面におけるＢＴＡと有機アルカリの加熱反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には、図３（Ａ）に示すように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、かかる収容空間内に外部から不活性ガスＩＧを導入する。すると、不活性ガスＩＧ雰囲気下で被対象金属部材Ｍを保持することができるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成する生成温度においても周囲の酸素による燃焼等によってＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが分解するのを防止できる。したがって、ＧＣ／ＭＳ測定においてＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを高感度に検出することができる。
例えば、不活性ガスとして、窒素やヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
【００６３】
（オンラインの説明）
上記例では、加熱容器ＨＤとＧＣ／ＭＳが分離した状態について説明したが、加熱容器ＨＤとＧＣ／ＭＳを連結してもよい。この場合、ガスタイトシリンジ等に使用した場合に生じるＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの吸着等に基づく定量精度のバラツキを防止できるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを精度よく定量できる。
【００６４】
例えば、図４（Ａ）に示すように、ボンベＴとＧＣ／ＭＳを連結する配管の途中に三方コック等によって加熱容器ＨＤを連結する。そして、加熱容器ＨＤ内に生成ガスが保持された状態において、バルブを作動し加熱容器ＨＤ内と配管を連結する。すると、配管を流れる気相（例えば、ヘリウム）とともに生成ガスをＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに導入することができる。
【００６５】
また、例えば、図４（Ｂ）に示すように、加熱容器ＨＤとしてＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰの上部に配置することができる熱分解装置を採用してもよい。
【００６６】
この熱分解装置は、その内部に収容容器Ｂを収容可能な空間を有しており、収容容器Ｂを収容した状態において、周囲から収容容器Ｂを加熱することができる機能を備えている。しかも、熱分解装置の上部にボンベＴの配管が連結されている。このため、熱分解装置をＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに配置した状態において、ボンベＴからヘリウム等を配管を通して流せば、熱分解装置の内部に収容した収容容器Ｂの上方からＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに向かってヘリウム等を流すことができる。つまり、収容空間内を常に不活性ガスの雰囲気にすることができるのである。
【００６７】
すると、収容容器Ｂ内に被対象金属部材Ｍを収容した状態で本実施形態のＢＴＡ定量方法の前処理工程Ｓ１および溶媒除去工程Ｓ２を行った後、この収容容器Ｂをそのまま上記熱分解装置の収容空間内に挿入するだけで、加熱工程Ｓ３および分析工程Ｓ４を連続かつほぼ自動で行うことができる。
例えば、この熱分解装置を使用すれば、前処理工程Ｓ１から分析工程Ｓ４までの時間を約４０分で行うことができるので、従来の分光光度計を用いた分析（約４時間）に比べて、約６分の１の時間で測定を行うことができる。しかも、確実に不活性ガス雰囲気下で加熱反応を行うことができ、かつ生成ガスを全量ＧＣ／ＭＳに供することができるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡをより高感度に検出することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡをより高精度に定量することができる。
【００６８】
なお、上記のごとき熱分解装置を使用する場合、熱分解装置の収容空間内における被対象金属部材Ｍの加熱反応の状態を保持しておく時間は、３秒以上、好ましくは３０秒〜２分間、より好ましくは、１分間は維持しておく。
【００６９】
また、上記例では、加熱容器とＧＣが分離した状態の場合について説明したが、加熱容器としてＧＣの注入口部ＩＰを利用することも可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００７０】
《実験例１》
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができることを確認した。
【００７１】
実験例１では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、ベンゾトリアゾールを定量できることを確認し、単位重量あたりのＢＴＡ濃度を得ることができることを確認した。
また、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法において、加熱工程における加熱容器内の収容空間内の温度および雰囲気条件がベンゾトリアゾールの誘導体生成に与える影響を確認した。
さらに、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
【００７２】
（ＴＭＡＨ溶液）
誘導試薬として、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）（和光純薬社製、型番：１５２１１４）をメタノールに溶解し、濃度が１．０ｍｇ／ｌになるように調製したＴＭＡＨ溶液を使用した。
【００７３】
（被対象金属部材）
被対象金属部材は、圧延銅板にベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）のメタノール溶液を噴霧してＢＴＡ処理を行った後、表面を純水で洗浄し熱風で乾燥することによりＢＴＡが付着した圧延銅板を作成し、この圧延銅板を金属ハサミを用いて、２ｍｍ×８ｍｍ角程度の短冊状になるように切断したものを使用した（以下、試料という）。
【００７４】
なお、試料は、圧延銅板の表面に所定の厚さのＢＴＡ処理がなされた試料（品質が良い製造ロット）と、圧延銅板の表面に所定の厚さよりも薄いＢＴＡ処理がなされた試料（品質が悪い製造ロット）、の２種類を使用した。
また、試料は、試料量が約１．０ｇとなるように直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍの有底筒状のステンレス製の収容容器（以下、試料カップという）に入れた。
【００７５】
上記ＢＴＡ処理に使用したＢＴＡのメタノール溶液は、以下のように調製したものを使用した。
ＢＴＡ（和光純薬株式会社製、鹿一級）を０．０１０１ｇ秤量し、メタノール（関東化学株式会社製、特級）を用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し、１０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。そして、このメスフラスコからホールピペットを用いて別の全量１００ｍｌのメスフラスコに１ｍｌ分取した。そして、このメスフラスコにメタノールを入れて定容し１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
【００７６】
（工程）
実験では、試料カップに試料を所定量採取して１．０ｍｇ／ｌのＴＭＡＨ溶液をマイクロシリンジで１０μＬ試料表面に滴下した（前処理工程）のち、室温で風乾した（溶媒除去工程）。そして、試料カップを熱分解装置内の炉内に挿入し、ヘリウム雰囲気下で加熱した（加熱工程）。所定時間加熱した後、生成ガスをＧＣ／ＭＳへオンラインで注入し加熱反応で生成されたＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）を測定して得られたクロマトグラムからＢＴＡメチル化物のピークを検索し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、算出したＢＴＡメチル化物のピーク面積を、検量線（ＢＴＡメチル化物のピーク面積とＢＴＡ絶対量との関係に基づく検量線）から算出した関係式に代入して試料中のＢＴＡ絶対量を算出した。そして、算出した試料中のＢＴＡ絶対量を試料量で除して、試料（つまり被対象金属部材）表面に存在するＢＴＡ濃度（単位重量あたりのＢＴＡ量）を算出した（分析工程）。
【００７７】
（装置）
実験に使用した機器および分析条件を以下に示す。
【００７８】
（熱分解装置）
加熱容器：熱分解装置（フロンティアラボ株式会社製ＰＹ２０２０ｉＤ）
熱脱着温度（炉内温度）：６０℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１ｍｉｎ）
【００７９】
（ＧＣ／ＭＳ））
ＧＣ／ＭＳ：ＱＰ−２０１０（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレント（株）社製、型番：１２２−５５３２）
ＧＣ注入口温度：３００℃
スプリット比：１００：１
ＧＣカラムオーブン温度：５０℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３５０℃（０ｍｉｎ）
キャリアガス（移動相）：ヘリウム（１７５ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ
【００８０】
（試料中のＢＴＡの定量）
試料（約１．０ｇ）表面上に存在するＢＴＡの定量は、上述したＢＴＡ誘導体を含む生成ガスをＧＣ／ＭＳを用いて分析した。
まず、標準となる試料（標準試料）を調製し、検量線を作成した。
ついで、検量線のピーク面積とＢＴＡの絶対量（ｎｇ）の関係式に試料から検出されたＢＴＡメチル化物のピーク面積を代入し、試料から検出されたＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を算出した。そして、算出したＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を試料の重量で除し、試料に存在していたＢＴＡ濃度（単位重量あたりのＢＴＡ量、wtppm）を算出した。
【００８１】
（検量線の作成）
検量線を以下の方法により作成した。
ＢＴＡを０．０１０１ｇ秤量し、メタノールを用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し、１０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。このメスフラスコから１ｍｌを全量１００ｍｌのメスフラスコにホールピペットで分取し、メタノールを用いて定容して１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
そして、各標準試料用の試料カップに所定量のＢＴＡが存在するようにマイクロシリンジを用いて１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を滴下した後、風乾してメタノールを揮散させた。ついで、各標準試料用の試料カップにそれぞれＴＭＡＨ溶液１０μｌをマイクロシリンジを用いて滴下し風乾した（標準試料２〜４）。なお、ブランク標準試料（標準試料１）として、試料カップにマイクロシリンジを用いてメタノールを１０μｌ滴下し、風乾した後、マイクロシリンジを用いてＴＭＡＨ溶液１０μｌを滴下し風乾したものを使用した。
【００８２】
上記標準試料を、ヘリウムガス雰囲気にした熱分解装置に挿入し、熱分解装置にオンラインで接続されたＧＣ／ＭＳで測定し、ＢＴＡがＢＴＡメチル化物に誘導された成分のピークを検出し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、調製した標準試料のＢＴＡ濃度とピーク面積の関係から、最小二乗法により検量線を作成した。
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、２．０２、６．０６、１０．１０ｎｇであった。
【００８３】
測定結果を図５に示す。
作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝0.9996であり、良好な直線性を示した。
【００８４】
（試料の測定）
上述した方法で作成した用途特性が良い製造ロットのものを試料１〜３、用途特性が悪い製造ロットのものを試料４〜５とした。
上記試料１〜５を、上述した工程に供し、ＢＴＡメチル誘導体のピーク面積を算出した。そして、算出した各試料のＢＴＡのメチル化物のピーク面積値から検量線に基いてＢＴＡ絶対量（ｎｇ）を求め、その量を試料の重量で除すことで試料に付着するＢＴＡの濃度を算出した。
【００８５】
実験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2014178305.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、試料表面のＢＴＡ処理がほぼ均一の厚さとなるように作成した試料１〜３を、精度よく定量することができることが確認できた。また、試料表面のＢＴＡ処理が不均一となるように作成された試料４〜５をも正確に定量できた。つまり、試料表面に存在するＢＴＡの僅かな量の違いをも検出し、しかも精度よく定量できることが確認できた。
したがって、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いることによって、試料の用途特性に反映したＢＴＡ濃度を得ることができることが分かった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約４０分間であった。
【００８８】
（加熱工程における熱分解装置の炉内温度）
加熱工程に使用した熱分解装置の炉内の温度が、ＢＴＡ誘導体生成に与える影響を確認した。
実験では、炉内温度を１００℃（試料６）、２００℃（試料７）、３００℃（試料８）、４００℃（試料９）および５００℃（試料１０）にした場合における各試料のＢＴＡ濃度を定量した。
なお、各試料は、上述した品質が良い製造ロットのものをそれぞれ約１．０ｇ使用した
。
【００８９】
実験結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014178305.tif 000004
【００９１】
表２に示すように、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の温度が１００℃（試料６）で５．６wtppm、２００℃（試料７）で５．５wtppm、３００℃（試料８）で５．５wtppmおよ
び４００℃（試料９）で５．５wtppmであった。一方、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内
の温度が５００℃（試料１０）で２．９wtppmであった。
つまり、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の温度が１００℃〜４００℃の範囲内で精度よく安定して定量することができ、５００℃以上になると定量値が低くなることが確認できた。これは、熱分解装置の炉内の温度を５００℃以上にした場合、炉内において一旦生成したＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）に熱分解が生じることによって、炉内温度が５００℃よりも低い温度の場合と比較して、ＢＴＡ濃度が低くなったものを考えられた。
また、ピーク面積は、３００℃をピークに山形になることが確認された。
したがって、熱分解装置の炉内の温度は、１００℃〜４００℃が好ましく、より好ましくは３００℃であることが確認できた。
【００９２】
（加熱工程における雰囲気条件）
加熱工程に使用した熱分解装置の炉内の雰囲気が、ＢＴＡ誘導体生成に与える影響を確認した。
実験では、熱分解装置の炉内の雰囲気を、窒素（Ｎ２）（試料１１）、アルゴン（Ａｒ）（試料１２）および空気（Ａｉｒ）（試料１３）した場合における各試料のＢＴＡ濃度を定量した。
なお、各試料は、上述した品質が良い製造ロットのものをそれぞれ約１．０ｇ使用した。
【００９３】
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の雰囲気が、窒素（Ｎ２）（試料１１）で５．６wtppm、アルゴン（Ａｒ）（試料１２）で５．６wtppmであった。一方、熱分解装置の炉内の雰囲気が、空気（Ａｉｒ）（試料１３）では、１．０wtppmであった。
つまり、熱分解装置の炉内の雰囲気を、ヘリウム（Ｈｅ）の他、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）などのハロゲンガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とした場合には、ＢＴＡ濃度を安定して定量することができるが、空気（Ａｉｒ）雰囲気の場合には、不活性ガス雰囲気下の場合に比べてＢＴＡ濃度は低い値となった。
【００９４】
これは、空気（Ａｉｒ）雰囲気下で加熱反応を行った場合には、炉内において一旦生成したＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）が周囲の空気によって一部が燃焼することによって、不活性ガス雰囲気下で加熱を行った場合と比較して、ＢＴＡ濃度が低くなったものを考えられた。
したがって、熱分解装置の炉内の雰囲気は、ハロゲン雰囲気とするのが好ましく、より好ましくは、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下であることが確認できた。
【００９５】
（試料の材質）
試料の材質を銀（試料１４）、ニッケル（試料１５）および合金（試料１６）を使用した場合の試料表面に存在するＢＴＡ濃度を、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて定量することができることを確認できた。
なお、各試料の調製および測定方法は、材質を銅とした場合と同様に行った。
【００９６】
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、いずれの金属板においてもＢＴＡメチル化物を検出することができることが確認できた。
【００９７】
（従来法との比較）
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
実験では、上述した本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法で使用した試料と同じ試料（上記品質が良い製造ロットのものを試料ａ〜ｃ、上記品質の悪い製造ロットのものを試料ｄ〜ｅ）に存在するＢＴＡ濃度を従来法（分光光度計を使用した方法）を用いて測定した。
【００９８】
実験に使用した試薬や機器等を以下に示す。
塩酸：希塩酸（関東化学株式会社製、特級）
検出器：吸光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）
検出波長：２７２．８ｎｍ
【００９９】
（操作方法）
全容１００ｍｌのガラスビーカーに試料を投入し、希塩酸２０ｍｌを添加した。そして、このビーカーを１５分間煮沸した。なお、煮沸開始後に溶液が蒸発乾固せず、加熱前の液量を超えないように希塩酸を適宜添加した。その後、かかるビーカーが室温（２５℃）になるまで放冷した。放冷後、かかるビーカーから試料をろ別し、濾液を純水を用いて全容２０ｍｌのメスフラスコに定容した（測定溶液）。そして、このメスフラスコから所定量の測定溶液を吸光光度計用セルに移したのち、検出波長２７２．８ｎｍで吸光度を測定した。
この吸光度の測定値から検量線に基いて測定溶液に含まれるＢＴＡ濃度を算出した後、その濃度を試料濃度に換算することで試料に存在するＢＴＡ濃度を算出した。
【０１００】
上述した操作方法と同様に、検量線を以下の方法で事前に作成した。
ＢＴＡを３．０２４５ｇ秤量し、希塩酸で溶解してＢＴＡ溶液を調製した。このＢＴＡ溶液を煮沸、放冷、希釈することによって、複数の濃度水準の標準試料を得た。
【０１０１】
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、１．３２、２．６４、６．７０、１３．２０ｎｇあり、各濃度の吸光光度は、０、０．０８４０、０．１７３５、０．４２３１、０．８５０１であり、作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝0.9998であり、良好な直線性を示していたことを確認した。
【０１０２】
実験結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2014178305.tif 000005
【０１０４】
表３に示すように、試料に存在するＢＴＡ濃度はいずれも定量下限値以下（＜1.0wtppm）となり、試料に存在するＢＴＡを検出することは困難であった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約２４０分間であった。
【０１０５】
（まとめ）
以上の結果から、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を使用することによって、従来の測定方法（分光光度計を用いた測定方法）では検出することができなかった板状の金属部材の表面に存在するＢＴＡを高感度かつ高精度に測定し定量することができることを確認した。
しかも、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を使用することによって、従来の測定方法（分光光度計を用いた測定方法）と比較して簡便かつ迅速（測定時間が、約６分の１）に処理することができることを確認した。
【０１０６】
《実験例２》
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができることを確認した。
【０１０７】
実験例２では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、ベンゾトリアゾールを定量できることを確認し、単位面積あたりのＢＴＡ濃度を得ることができることを確認した。
さらに、実験では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
【０１０８】
（ＴＭＡＨ溶液）
誘導試薬として、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）（和光純薬社製、型番：１５２１１４）をメタノールに溶解し、濃度が１．０質量％濃度になるように調製したＴＭＡＨ溶液を使用した。
【０１０９】
（被対象金属部材）
被対象金属部材は、圧延銅板にベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）のメタノール溶液を噴霧してＢＴＡ処理を行った後、表面を純水で洗浄し熱風で乾燥することによりＢＴＡが付着した圧延銅板を作成し、この圧延銅板をパンチを用いて、直径６ｍｍの円状になるように打ち抜いて半分に切断したものを使用した（以下、試料という）。
【０１１０】
なお、試料は、圧延銅板の表面に所定の厚さのＢＴＡ処理がなされた試料（品質が良い製造ロット）と、圧延銅板の表面に所定の厚さよりも薄いＢＴＡ処理がなされた試料（品質が悪い製造ロット）、の２種類を使用した。
また、試料は、試料量が円状で２枚を直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍの有底筒状のステンレス製の収容容器（以下、試料カップという）に入れた。
【０１１１】
上記ＢＴＡ処理に使用したＢＴＡのメタノール溶液は、以下のように調製したものを使用した。
ＢＴＡ（和光純薬株式会社製、鹿一級）を１.０１ｇ秤量し、メタノール（関東化学株式会社製、特級）を用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し１．０質量％濃度のＢＴＡ溶液を調製した。
【０１１２】
（工程）
実験では、試料カップに試料を所定量採取して１．０質量％濃度のＴＭＡＨ溶液をマイクロシリンジで７０μＬ試料表面に滴下した（前処理工程）のち、５０℃の恒温槽内で乾燥した（溶媒除去工程）。そして、試料カップを熱分解装置内の炉内に挿入し、ヘリウム雰囲気下で加熱した（加熱工程）。所定時間加熱した後、生成ガスをＧＣ／ＭＳへオンラインで注入し加熱反応で生成されたＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）を測定して得られたクロマトグラムからＢＴＡメチル化物のピークを検索し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、算出したＢＴＡメチル化物のピーク面積を、検量線（ＢＴＡメチル化物のピーク面積とＢＴＡ絶対量との関係に基づく検量線）から算出した関係式に代入して試料中のＢＴＡ絶対量を算出した。そして、算出した試料中のＢＴＡ絶対量を試料量で除して、試料（つまり被対象金属部材）表面に存在するＢＴＡ濃度（単位面積あたりのＢＴＡ量）を算出した（分析工程）。
【０１１３】
（装置）
実験に使用した機器および分析条件を以下に示す。
【０１１４】
（熱分解装置）
加熱容器：熱分解装置（フロンティアラボ株式会社製ＰＹ２０２０ｉＤ）
熱脱着温度（炉内温度）：６０℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１ｍｉｎ）
【０１１５】
（ＧＣ／ＭＳ））
ＧＣ／ＭＳ：ＱＰ−２０１０（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレント（株）社製、型番：１２２−５５３２）
ＧＣ注入口温度：３００℃
スプリット比：１００：１
ＧＣカラムオーブン温度：５０℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３５０℃（０ｍｉｎ）
キャリアガス（移動相）：ヘリウム（１７５ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ
【０１１６】
（試料中のＢＴＡの定量）
試料（約１．０ｇ）表面上に存在するＢＴＡの定量は、上述したＢＴＡ誘導体を含む生成ガスをＧＣ／ＭＳを用いて分析した。
まず、標準となる試料（標準試料）を調製し、検量線を作成した。
ついで、検量線のピーク面積とＢＴＡの絶対量（ｎｇ）の関係式に試料から検出されたＢＴＡメチル化物のピーク面積を代入し、試料から検出されたＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を算出した。そして、算出したＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を試料の表面積で除し、試料に存在していたＢＴＡ濃度（単位面積あたりのＢＴＡ量、μｇ／ｃｍ２）を算出した。
【０１１７】
（検量線の作成）
検量線を以下の方法により作成した。
ＢＴＡを０．０２０８ｇ秤量し、メタノールを用い全量２０ｍｌのメスフラスコに定容し、１００９ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。このメスフラスコから１ｍｌを全量１０ｍｌのメスフラスコにホールピペットで分取し、メタノールを用いて定容して１００．９ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
そして、各標準試料用の試料カップに所定量のＢＴＡが存在するようにマイクロシリンジを用いて１．０質量％濃度のＢＴＡ溶液を滴下した後、風乾してメタノールを揮散させた。ついで、各標準試料用の試料カップにそれぞれＴＭＡＨ溶液７０μｌをマイクロシリンジを用いて滴下し風乾した（標準試料２〜４）。なお、ブランク標準試料（標準試料１）として、試料カップにマイクロシリンジを用いてメタノールを１０μｌ滴下し、風乾した後、マイクロシリンジを用いてＴＭＡＨ溶液７０μｌを滴下し風乾したものを使用した。
【０１１８】
上記標準試料を、ヘリウムガス雰囲気にした熱分解装置に挿入し、熱分解装置にオンラインで接続されたＧＣ／ＭＳで測定し、ＢＴＡがＢＴＡメチル化物に誘導された成分のピークを検出し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、調製した標準試料のＢＴＡ濃度とピーク面積の関係から、最小二乗法により検量線を作成した。
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、５０．４４、１００．９ｎｇ、２０１．７６ｎｇ、５０４．４ｎｇであった。
【０１１９】
測定結果を図６に示す。
作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝０．９９９であり、良好な直線性を示した。
【０１２０】
（試料の測定）
上述した方法で作成した用途特性が良い製造ロットのものを試料１〜３、用途特性が悪い製造ロットのものを試料４〜５とした。
上記試料１〜５を、上述した工程に供し、ＢＴＡメチル誘導体のピーク面積を算出した。そして、算出した各試料のＢＴＡのメチル化物のピーク面積値から検量線に基いてＢＴＡ絶対量（ｎｇ）を求め、その量を試料の面積で除すことで試料に付着するＢＴＡの濃度を算出した。
【０１２１】
実験結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2014178305.tif 000006
【０１２３】
表４に示すように、試料表面のＢＴＡ処理がほぼ均一の厚さとなるように作成した試料６〜８を、精度よく定量することができることが確認できた。また、試料表面のＢＴＡ処理が不均一となるように作成された試料９〜１０をも正確に定量できた。つまり、試料表面に存在するＢＴＡの僅かな量の違いをも検出し、しかも精度よく定量できることが確認できた。
したがって、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いることによって、試料の用途特性に反映したＢＴＡ濃度を得ることができることが分かった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約４０分間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、板状の金属部材の表面に存在するＢＴＡの測定に適している。また、単位重量あたりのＢＴＡ濃度も単位面積あたりのＢＴＡ濃度も求めることができるので、いずれかを選択することにより用途特性に合わせた濃度を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
ＢＴＡ      ベンゾトリアゾール
Ｄ−ＢＴＡ  ベンゾトリアゾール誘導体
ＧＣ        ガスクロマトグラフ
ＧＣ／ＭＳ  ガスクロマトグラフ質量分析計
ＨＤ        加熱容器
Ｍ          被対象金属部材
Ｓ１        前処理工程
Ｓ２        溶媒除去工程
Ｓ３        加熱工程
Ｓ４        分析工程
ＴＭＡＨ    水酸化テトラメチルアンモニウム
【図１】
2014178305.tif 000007
【図２】
2014178305.tif 000008
【図３】
2014178305.tif 000009
【図４】
2014178305.tif 000010
【図５】
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【図６】
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