(57)【要約】【課題】  ガラスに対して高い研磨速度を持ち、研磨することによる傷も発生しない、安価な遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤を提供すること。【解決手段】  Ｍｎ３Ｏ４を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３砥粒であり、Ｍｎ３Ｏ４率が３０％以下であり、焼成後のＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ２／ｇであり、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６〜２．５μｍであり、１０μｍ以上の砥粒が含まれないことを特徴とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤はガラスに対して高い研磨速度を有し、研磨による傷発生も無いことから、ガラスに対する研磨性能に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤であって、研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が３０％以下であり、焼成後のＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項２】
Ｍｎ２Ｏ３粒子の２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６〜２．５μｍであり、１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が含まれていないことを特徴とする請求項１に記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項３】
研磨加工対象物がガラスであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項４】
２次粒子の平均粒径が１〜５μｍであるＭｎ３Ｏ４粉末を空気又は酸素気流中で焼成温度８００〜９５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【請求項５】
Ｍｎ３Ｏ４粉末をスプレードライ法で造粒することで平均粒径を１〜５μｍとすることを特徴とする請求項４に記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【請求項６】
Ｍｎ３Ｏ４粉末を超音波ノズル又は圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルを用いたスプレードライ法で造粒することを特徴とする請求項５に記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【請求項７】
焼成後に２次粒子の平均粒径が０．６〜２．５μｍとなるようにビーズミルにより粉砕することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル用や磁気ディスク、光学用ガラスなどを研磨するために使用する遊離砥粒研磨用研磨剤及び遊離砥粒研磨用研磨剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビやコンピューターの普及により、液晶パネルのマザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどのガラス材料の使用量が増大している。また、光学レンズにもガラスが用いられている。これらガラス材料の表面は、鏡面化することや平坦化させることが必要であることから、研磨が必須とされる。
【０００３】
ガラス材料の研磨には、機械的研磨作用ばかりでなく化学的研磨作用も発現することで大きい研磨速度を得ることができ、且つ研磨後の表面にスクラッチ等の傷が発生しにくいことから、近年は酸化セリウムが用いられるようになってきている。
【０００４】
例えば、液晶用フォトマスク基板である石英ガラスの研磨では、研磨工具にウレタン製研磨パッドを張り付け、酸化セリウム砥粒を水で分散させたスラリーを供給しながら研磨する方式が用いられている。
【０００５】
このように一般的にガラスの研磨に用いられている酸化セリウムであるが、酸化セリウムは高価な希土類酸化物であり、その価格も安定しないことから、酸化セリウムの代替となる研磨砥粒が求められていた。
【０００６】
半導体基板上の層間絶縁膜の平坦化に用いられる化学的機械的研磨技術（ＣＭＰ）用途として、安価な酸化マンガン砥粒が知られている。酸化マンガンの砥粒としては、例えばＭｎイオンを含む電解質溶液を電気分解して陽極上に析出したＭｎＯ２の塊を５００℃〜９００℃で加熱し、形成されたＭｎ２Ｏ３を粉砕し、その粒子を研磨砥粒とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＭｎＯ２を焼成、粉砕して作成したＭｎ２Ｏ３を砥粒とした場合、酸化セリウムと比較して加工速度が低いという問題があった。
【０００７】
また、酸化マンガンソースとしてＭｎ３Ｏ４を用い、熱処理してＭｎ２Ｏ３とし、これを粉砕又は解砕することで研磨砥粒を製造する方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、Ｍｎ３Ｏ４を焼成する場合、焼成中の雰囲気や焼成温度、１バッチ当たりの焼成処理量により、Ｍｎ２Ｏ３にならずＭｎ３Ｏ４を多量に含有する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−６０４１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、研磨加工において研磨速度に優れ、表面に傷の発生が無く、且つ経済的に有利な遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤及び遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤において、Ｍｎ３Ｏ４の含有率と、焼成時のＭｎ２Ｏ３粉末のＢＥＴ法による比表面積を制御することで、研磨速度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤であって、研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が３０％以下であり、焼成時のＭｎ２Ｏ３粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤である。なお、遊離砥粒とは個々の研磨剤粒子が遊離状態になっているものを言う。
【００１３】
本発明の遊離砥粒研磨用研磨剤は、主成分であるＭｎ２Ｏ３粉末と分散媒を含んでなる。分散媒としては、蒸留水、イオン交換水、アルコール等を挙げることができるが、取り扱い上、水系であることが好ましい。また、必要に応じて本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤には分散剤等の添加、ｐＨ調整を行うこともできる。
【００１４】
主成分であるＭｎ２Ｏ３粉末は、原料であるＭｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られる。Ｍｎ３Ｏ４を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３には、炉内の酸素濃度や焼成温度によって全てがＭｎ２Ｏ３とならないため、Ｍｎ３Ｏ４が含有されている。研磨剤中のＭｎ３Ｏ４の含有率としては重量比で３０％以下が好ましく、さらには２０％以下が好ましい。研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が３０％より高いと研磨速度が遅くなる。Ｍｎ３Ｏ４含有量の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）のピーク強度比から算出する方法が挙げられる。
【００１５】
Ｍｎ３Ｏ４がＭｎ２Ｏ３と比較して研磨速度が遅い理由は定かではないが、結晶構造の違いによる硬さの違いやＭｎと被研磨剤であるガラスとの化学的相互作用によるものと考えられる。
【００１６】
本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、焼成時のＭｎ２Ｏ３粉末のＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。比表面積が１．０ｍ２／ｇよりも低いと粗大な粒子が多くなり、傷が発生し易い。５．０ｍ２／ｇよりも高いと、粒子が小さいために研磨速度が低くなる。
【００１７】
砥粒として用いるＭｎ２Ｏ３粒子は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６〜２．５μｍであることが好ましい。２次粒子の平均粒径が０．６μｍよりも小さいとガラスに対する研磨速度が低くなる傾向にあり、２．５μｍよりも大きいと研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生することがあることや、研磨加工対象物と研磨剤との接触点が少なくなることにより研磨速度が低くなる傾向にある。２次粒子の平均粒径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００１８】
なお、Ｍｎ２Ｏ３砥粒の２次粒子形状は、球状又は等軸状であることが好ましい。形状が球状又は等軸状であることで、研磨粉末の強度が高くなり、高い研磨速度を得ることができると考えられる。また、鋭利な部分が少ないため研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくくなる。
【００１９】
また、本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤には、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が含まれていないことが好ましい。研磨剤の中に２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が存在すると、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなるからである。
【００２０】
次に、本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、２次粒子の平均粒径が１〜５μｍである原料粉末のＭｎ３Ｏ４粉末を空気又は酸素気流中で焼成温度８００〜９５０℃で焼成すること得られるＭｎ２Ｏ３粉末を分散媒に加えることで製造することができる。
【００２２】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末は、例えば金属マンガンの加水分解反応で生成する水酸化マンガンを酸化して得る方法や、硫酸マンガン塩を塩基性水溶液で中和、酸化する方法で得ることができるが、これに限定されない。
【００２３】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末の大きさとしては、１次粒子の平均粒径が０．０２〜３μｍ、２次粒子の平均粒径が１〜５μｍのものを用いる。２次粒子の平均粒径が１μｍより小さいと、焼成後のＭｎ２Ｏ３の２次粒子径が小さくなるため研磨速度が低くなり、２次粒子の平均粒径が５μｍより大きいと、焼成後のＭｎ２Ｏ３の２次粒子径が大きくなるため研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなるからである。２次粒子の平均粒径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００２４】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末は、粒径の大きさを調整するために造粒を行うことが好ましい。造粒方法としては、例えばＭｎ３Ｏ４粉末をスラリー化してスプレードライする方法が挙げられる。スプレードライをする際にＭｎ３Ｏ４の凝集粒子がある場合は、事前にボールミルやビーズミルを行うことが好ましい。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。
【００２５】
スプレードライの方式については、特に限定されることはないが、２次粒子の平均粒径１〜５μｍの造粒粒子を作成するため、超音波ノズル方式や圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルを用いたスプレードライヤーを使用することが好ましい。圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルとは、例えば２流体ノズルや３流体ノズル、４流体ノズルを挙げる事ができる。
【００２６】
スプレードライを行う際のＭｎ３Ｏ４スラリーの濃度としては、５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。５ｗｔ％よりも低いと高密度の造粒粒子が得られず、５０ｗｔ％よりも高いとスラリー粘度が高くなりスプレードライ法を行えない。スラリー濃度を高くすると粘度が高くなるが、その場合、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの分散剤を適時添加して粘度を低下させても良い。
【００２７】
次に、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成することでＭｎ２Ｏ３粒子とする。Ｍｎ３Ｏ４の焼成に用いる炉としては特に限定はないが、密閉式の箱型炉はバッチ当たりの焼成量が多いと焼成中に酸素濃度不足になり易くＭｎ３Ｏ４の含有量が高くなる傾向になるので、空気や酸素を送り込むことが出来る箱型炉やロータリーキルンやローラーハースキルンなどが好ましい。特に粉末にかかる温度の均一化や焼成による２次粒子同士の凝集を防ぐことができるため、ロータリーキルンが好ましい。
【００２８】
焼成温度は８００〜９５０℃であり、特に８００〜９００℃が好ましい。焼成温度を８００〜９５０℃とすることで、Ｍｎ２Ｏ３への酸化が促されると同時に造粒粒子、２次粒子内の焼結が促進されることでＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ２／ｇとなり、粒子強度が向上し、研磨速度が向上する。焼成温度が８００℃より低いと、あまり焼結されていないため、粒子の強度も低く、研磨速度が低くなる傾向にある。また、焼成温度が９５０℃よりも高いと、研磨剤中のＭｎ３Ｏ４の含有率が増加する。また、焼成時間としては１〜４８時間であり、ＢＥＴ法による比表面積を１．０〜５．０ｍ２／ｇとなるように調整する。
【００２９】
焼成する雰囲気としては、酸化される雰囲気、例えば大気中や空気流通の雰囲気、酸素ガス流通の雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気は、Ｍｎ３Ｏ４からＭｎ２Ｏ３への酸化反応が発生しないため、好ましくない。
【００３０】
焼成することで得られるＭｎ２Ｏ３粒子は粒子同士が凝集している場合があるため、凝集された粒子を２次粒子の平均粒径０．６〜２．５μｍとするため、焼成されたＭｎ２Ｏ３粒子をビーズミル等で粉砕及び／又は解砕することが好ましい。
【００３１】
粉砕及び／又は解砕する方法としては、ボールミルやビーズミルを挙げることができる。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。
【００３２】
また、本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が無い方が好ましいため、液中サイクロンや篩等による分級を行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、十分な研磨速度を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくいことから様々な材料の研磨工程に用いることができるが、特にマザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどのガラス材料に対して好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、十分な研磨速度を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくいことから様々な材料の研磨工程に用いることができ、しかも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１及び比較例１のスラリーのＭｎ３Ｏ４含有率と研磨速度との関係を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例２のスラリーの焼成後のＢＥＴ値と研磨速度との関係を示す図である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
Ｍｎ３Ｏ４粉末として、１次粒子径０．０８μｍ、２次粒子の平均粒径０．７μｍの東ソー製のブラウノックスを用いた。スラリー濃度が４５ｗｔ％となるようにＭｎ３Ｏ４粉末とイオン交換した蒸留水を投入し、アニオン系分散剤として花王製の商品名ポイズ５３０をＭｎ３Ｏ４粉末量に対して１．５ｗｔ％添加してボールミルを実施し、Ｍｎ３Ｏ４スラリーを作成した。
【００３８】
前記スラリーを４流体ノズル方式であるスプレードライヤー（藤崎電機製、商品名「ＭＤＬ−０５０Ｍ」）を用いて入口温度２００℃、風量１．００ｍ３／ｍｉｎの条件で造粒・乾燥を行ない、Ｍｎ３Ｏ４造粒品を得た。粒度分布計（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）により測定した２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は４．１μｍであった。
【００３９】
Ｍｎ３Ｏ４造粒品に対し、箱形電気炉を用いて８００℃で１５時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）によって構成相の同定を行い、Ｍｎ２Ｏ３単相であることを確認した。
【００４０】
同様に、Ｍｎ３Ｏ４造粒品に対し、箱型電気炉を用いて１１００℃で８時間の焼成を行った。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置によって構成相の同定を行い、Ｍｎ３Ｏ４単相であることを確認した。
【００４１】
焼成して得られたＭｎ２Ｏ３粉末とＭｎ３Ｏ４粉末をそれぞれＳＣミル（三井鉱山社製、商品名「ＳＣ１５０」）を用いて、イオン交換した蒸留水とφ１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして使用して湿式のビーズミルを実施した。粒度を合わせるため、粉砕時間は固形分１ｋｇ当りＭｎ２Ｏ３は２０分、Ｍｎ３Ｏ４は６０分とし、それぞれの平均粒径はＭｎ２Ｏ３が０．９μｍ、Ｍｎ３Ｏ４が０．８μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。これらの粉末を研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が重量％で２０％、１０％、０％となるように混合した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でＭｎ３Ｏ４造粒品を作成し、高砂工業製バッチ式雰囲気ロータリーキルンを用い、８００〜９５０℃で８時間の条件で１０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中にて焼成を行った。ＸＲＤにて測定した構成相は全てＭｎ２Ｏ３のみであり、焼成して得られたＢＥＴ比表面積は１．３〜３．５ｍ２／ｇであった。
【００４３】
焼成して得られたＭｎ２Ｏ３粉末を実施例１と同様の方法で湿式のビーズミルを実施して研磨用スラリーを得た。２次粒子の平均粒径は２．１〜２．４μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でＭｎ３Ｏ４造粒体からＭｎ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末を作成した。焼成して得られたＭｎ２Ｏ３粉末とＭｎ３Ｏ４粉末を実施例１と同様の方法で湿式のビーズミルを実施して研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が５０、１００％となるように混合して研磨用スラリーを得た。得られた研磨用スラリーの２次粒子の平均粒径は０．８〜０．９μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法でＭｎ３Ｏ４造粒品を作成し、高砂工業製バッチ式雰囲気ロータリーキルンを用い、７００℃で８時間の条件で１０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中にて焼成を行った。ＸＲＤにて測定した構成相は全てＭｎ２Ｏ３のみであり、焼成して得られたＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。
【００４６】
焼成して得られたＭｎ２Ｏ３粉末を実施例１と同様の方法で湿式のビーズミルを実施して研磨用スラリーを得た。２次粒子の平均粒径は０．５μｍであり、１０μｍ以上の砥粒は無かった。
【００４７】
（比較例３）
東ソー製ブラウノックスをスプレードライを行わずに箱形電気炉にて９００℃、８時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置によって構成相の同定を行ったが、粉末中にＭｎ３Ｏ４が１５％含有されていた。焼成して得られた粉末のＢＥＴ比表面積は５．１ｍ２／ｇであった。
【００４８】
焼成して得られた粉末に対してφ１０ｍｍのアルミナボールを用いた湿式のボールミルを５時間行った。得られた研磨用スラリーの粒度分布径による２次粒子の平均粒径は５．２μｍであり、１０μｍ以上の砥粒も存在した。
【００４９】
（研磨評価）
３４ｍｍ×３４ｍｍの石英ガラス基板３枚を研磨装置（ラップマスターＳＦＴ製、商品名「ＬＧＰ−１５ＡＦ」）に設置し、ＳＣミルによって得られた実施例１、２及び比較例１、２のスラリーに対してイオン交換した蒸留水を添加して２５％の濃度に調整し、研磨用スラリーとした。前記スラリーを使用して１時間の遊離砥粒研磨加工を実施した。研磨パッドはニッタ・ハース製ＩＣ１０００を用い、研磨圧力は１６９ｇ／ｃｍ２、ガラスと工具の回転数は３０ｒｐｍとした。
【００５０】
加工後のガラス基板は、研磨加工前後の重量変化から研磨速度を、目視観察から研磨による傷の有無を評価した。研磨結果について実施例１と比較例１については表１、実施例２と比較例２、比較例３については表２に示す。
【００５１】
【表１】
2014084420.tif 000002
【００５２】
【表２】
2014084420.tif 000003
【図１】
2014084420.tif 000004
【図２】
2014084420.tif 000005