(57)【要約】      （修正有）【課題】使用感に優れ、皮脂、特に遊離脂肪酸を選択的に吸着することで、化粧崩れを効果的に防止することができ、さらには肌のキメを整える効果をも有する複合粒子及び該複合粒子を含む化粧料組成物を提供する。【解決手段】複合粒子は、ビニル系単量体が重合されてなり、亜リン酸のジエステル又はリン酸の部分エステルのいずれかの成分を含有する樹脂粒子の表面に、非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを被覆させてなることを特徴とする。【選択図】図３
2014040384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子となる樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が形成されてなるコアシェル型の複合粒子であって、
前記樹脂粒子が、ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式（１）で表される亜リン酸のジエステル、
【化１３】
2014040384.tif 000023
又は、下記一般式（２）又は（３）で表されるリン酸の部分エステル
【化１４】
2014040384.tif 000024
［ただし、上記一般式（１）〜（３）における、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基か、又は、下記式（４）で表される基である。］
【化１５】
2014040384.tif 000025
のいずれかの成分を含有する樹脂粒子である、複合粒子。
【請求項２】
リン酸カルシウムの重量比が、樹脂粒子１００重量部に対して５〜３０重量部であり、炭酸カルシウムの重量比が、樹脂粒子１００重量部に対して３〜２０重量部である、請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
複合粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである、請求項１又は２記載の複合粒子。
【請求項４】
炭酸カルシウムの粒子径が０．０１〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合粒子。
【請求項５】
コア粒子となる樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が形成されてなるコアシェル型の複合粒子及び化粧料として許容される成分を含む化粧料組成物であって、
前記樹脂粒子は、ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式（１）で表される亜リン酸のジエステル、
【化１６】
2014040384.tif 000026
又は、下記一般式（２）又は（３）で表されるリン酸の部分エステル
【化１７】
2014040384.tif 000027
［ただし、上記一般式（１）〜（３）における、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基か、又は、下記式（４）で表される基である。］
【化１８】
2014040384.tif 000028
のいずれかの成分を含有する樹脂粒子である、化粧料組成物。
【請求項６】
複合粒子を、化粧料組成物の全重量に対して、０．１〜４０重量％含む、請求項５記載の化粧料組成物。
【請求項７】
メークアップ化粧料又はスキンケア化粧料である、請求項５又は６記載の化粧料組成物。
【請求項８】
パウダーファンデーション、Ｗ／Ｓｉ型ファンデーション又はＯ／Ｗ型ファンデーション、ルースパウダー、アイシャドウ、コンシーラーである、請求項７記載の化粧料組成物。
【請求項９】
サンスクリーンである、請求項７記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及びそれを含む化粧料組成物に関する。より詳しくは、本発明は、使用感に優れ、皮脂中の遊離脂肪酸を選択的に吸着することができる複合粒子ならびに該複合粒子を含む化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汗や皮脂の分泌などが原因で化粧崩れが起こり、肌がくすんだり、テカリが生じたり、化粧ムラになるなどの問題がある。このような問題に対し、従来は、皮脂を吸収する作用を有する粉体を配合することで解決が試みられてきた。皮脂吸収性粉体としては、例えば、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、植物質粉体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の球状多孔性樹脂粉体；カオリン、マイカ、タルク、結晶セルロース、炭酸カルシウム等の多孔性粉体等が知られている。
一方、ファンデーションやサンスクリーンなどの肌に接する使用がなされる場合には、肌に塗布した際にソフトで滑らかな感触を与えることが求められる。
皮脂吸着性能及びソフトで滑らかな使用感を両立させた技術として、例えば、特開２０１０−２４１７８５号公報（特許文献１）では、球状の樹脂粒子の表面に、ヒドロキシアパタイトなどの非晶質リン酸カルシウムを被覆してなるコアシェル型の複合粒子が開示されている。ここでは、コア粒子となる樹脂粒子がソフトで滑らかな感触を与え、その表面に膜状に被覆された非晶質リン酸カルシウムが皮脂を効果的に吸着し、皮脂による化粧崩れを抑制し、さらには光散乱によるソフトフォーカス（ぼかし）を実現できることが記載されている。
ところで、最近、皮脂中に含まれる不飽和遊離脂肪酸が、毛穴が目立つ要因になることが報告されている（Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００４−３，４１−４７）。皮脂中の不飽和遊離脂肪酸を効果的に吸着することができれば、化粧崩れを抑制できるだけでなく、肌のキメを整えるという効果も期待でき、化粧料用途における複合粒子の有用性はさらに高まるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４１７８５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００４−３，４１−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような状況下、化粧料用途における複合粒子の付加価値をさらに高めるべく、使用感に優れ、化粧崩れを効果的に防止することができ、さらに望ましくは皮脂中の遊離脂肪酸、特に不飽和遊離脂肪酸を選択的に吸収することができる複合粒子の提供が求められている。また、そのような複合粒子を配合した化粧料組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、非晶質リン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを樹脂粒子の表面に被覆してなるコアシェル型の複合粒子を用いることで、皮脂吸着性能とソフトで滑らかな使用感を両立できるだけでなく、非晶質リン酸カルシウムと炭酸カルシウムとをそれぞれ単独で使用する場合と比べて遊離脂肪酸の吸収率を格段に高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示す複合粒子及びそれを含む化粧料組成物に関するものである。
【０００８】
［１］  コア粒子となる樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が形成されてなるコアシェル型の複合粒子であって、
前記樹脂粒子が、ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式（１）で表される亜リン酸のジエステル、
【化１】
2014040384.tif 000003
又は、下記一般式（２）又は（３）で表されるリン酸の部分エステル
【化２】
2014040384.tif 000004
［ただし、上記一般式（１）〜（３）における、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基か、又は、下記式（４）で表される基である。］
【化３】
2014040384.tif 000005
のいずれかの成分を含有する樹脂粒子である、複合粒子。
［２］  リン酸カルシウムの重量比が、樹脂粒子１００重量部に対して５〜３０重量部であり、炭酸カルシウムの重量比が、樹脂粒子１００重量部に対して３〜２０重量部である、［１］記載の複合粒子。
［３］  複合粒子の平均粒子径が１〜１００μｍである、［１］又は［２］記載の複合粒子。
［４］  炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１〜０．５μｍである、［１］〜［３］のいずれか１項記載の複合粒子。
［５］  コア粒子となる樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が形成されてなるコアシェル型の複合粒子及び化粧料として許容される成分を含む化粧料組成物であって、
前記樹脂粒子は、ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式（１）で表される亜リン酸のジエステル、
【化４】
2014040384.tif 000006
又は、下記一般式（２）又は（３）で表されるリン酸の部分エステル
【化５】
2014040384.tif 000007
［ただし、上記一般式（１）〜（３）における、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基か、又は、下記式（４）で表される基である。］
【化６】
2014040384.tif 000008
のいずれかの成分を含有する樹脂粒子である、化粧料組成物。
［６］  複合粒子を、化粧料組成物の全重量に対して、０．１〜４０重量％含む、［５］記載の化粧料組成物。
［７］  メークアップ化粧料又はスキンケア化粧料である、［５］又は［６］記載の化粧料組成物。
［８］  パウダーファンデーション、Ｗ／Ｓｉ型ファンデーション又はＯ／Ｗ型ファンデーション、ルースパウダー、アイシャドウ、コンシーラーである、［７］記載の化粧料組成物。
［９］  サンスクリーンである、［７］記載の化粧料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合粒子は、コアとなる樹脂粒子がソフトで滑らかな感触を与え、その表面に被覆された非晶質リン酸カルシウムと炭酸カルシウムとが、皮脂、特に遊離脂肪酸を効果的に吸収することができる。本発明の複合粒子を化粧料組成物に配合することで、滑らかな使用感を与え、化粧崩れを効果的に抑制することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、不飽和遊離脂肪酸を選択的に吸着できるため、肌のキメを整える効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】非晶質リン酸カルシウムの粉末Ｘ線回折チャートである。
【図２】結晶質リン酸カルシウムの粉末Ｘ線回折チャートである。
【図３】製造例１で得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】製造例２で得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の複合粒子及びその製造方法、ならびに該複合粒子を配合してなる化粧料組成物について詳細に説明する。
【００１２】
１．複合粒子
本発明の複合粒子は、コア粒子となる樹脂粒子の表面に、非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が設けられて外殻が形成されているコアシェル型の複合粒子である。
【００１３】
本明細書において、「非晶質リン酸カルシウム」との用語は、一般式「Ｃａ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ」で表される結晶水を含んだリン酸三カルシウムであって、その結晶構造が非晶質のものを意図している。
リン酸カルシウムの結晶構造が非晶質であることは、非晶質リン酸カルシウムが、結晶水を多く保有しているため、粉末Ｘ線回折法によるパターンが、結晶質リン酸カルシウムに比べてブロードとなることから確認することができる（図１及び図２参照）。
なお、Ｃａ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏの同定はＪＣＰＤＳカードＮｏ．１８−０３０３とのパターンフィッティングにより確認することができる。
Ｃａ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．１８−０３０３）はＸ線回折パターンの２θが３１度〜３５度の範囲内においてＸ線回折ピークが３本であるのに対し、結晶性ヒドロキシアパタイト（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０９−０４３２）はＸ線回折ピークが４本存在するためＸ線回折測定により非晶質リン酸カルシウムと結晶性アパタイトとを判別することが可能である。
【００１４】
非晶質リン酸カルシウムは、水性媒体中での凝集力が結晶質のリン酸カルシウムに比べて強いため、コア粒子となる樹脂粒子を包み込むように凝集し、脱水・乾燥後に強固な被覆層を形成させることができる。また、非晶質リン酸カルシウムは、結晶質ヒドロキシアパタイトや第３リン酸カルシウムなどに比べて一般に比表面積が大きく、皮脂成分の吸着性能に優れている。このため、樹脂粒子の表面に形成される被覆層に非晶質リン酸カルシウムが含まれることによって皮脂の吸着による化粧崩れの防止効果が期待できる。
【００１５】
なお、上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムは、本発明の効果を著しく損ねない限りにおいては、その一部に、例えば、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの元素が固溶していたり、あるいは、一部がイオン交換または置換されていたりしてもよく、“ＰＯ4”の一部が、例えば、“ＶＯ4”、“ＳｉＯ4”、“ＣＯ4”などの原子団の１種で置換されていても良い。
【００１６】
本発明に用いるリン酸カルシウムは、公知の方法で製造することができる。例えば、製造例１の被覆層の形成で述べた方法などが好ましく挙げられる。
【００１７】
本明細書において、「炭酸カルシウム」との用語は、石灰石等の天然品を粉砕して得る重質炭酸カルシウムと、カルシウム源と炭酸源との化学反応により得る沈降炭酸カルシウムとの両方を含む意味で用いている。本発明の一実施形態では、粒子径及び形状の制御が可能であるという点で沈降炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
本発明に用いる炭酸カルシウムの粒子径は、特に制限するものではないが、複合粒子よりも小さいことが好ましく、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明に用いる炭酸カルシウムの形状は、特に制限されないが、立方状、球状などが挙げられる。
本発明に用いる炭酸カルシウムは公知の方法で製造することができる。例えば、立方状の炭酸カルシウムは、特開平２−２４３５１５号公報記載の方法で製造することができる。また、球状の炭酸カルシウムは、特開２００６−６３０６２号公報に記載の方法で製造することができる。
また、市販されている炭酸カルシウムを用いてもよい。例えば、株式会社ニューライムから化粧品用として市販されている各種形状の炭酸カルシウムを好適に用いることができる。
【００１８】
非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムは、それぞれ、１種または２種以上の金属酸化物と複合化されて被覆層を形成してもよい。
この金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００１９】
本明細書において、「コアシェル型」との用語は、コア粒子の表面を隙間なく被覆する外殻が被覆層によって形成されているもののみを意図するものではなく、コア粒子の表面を覆う被覆層が一部にのみ形成されているものまでをも含む意味で用いている。本発明の一実施形態では、コア粒子を被覆する第１層が非晶質リン酸カルシウムであり、その外側を非晶質リン酸カルシウムと炭酸カルシウムとで被覆している構造を有していることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるコア粒子は、ビニル系単量体が重合されて平均粒子径が５〜５０μｍの範囲のいずれかとなるように形成された球状の樹脂粒子である。
この樹脂粒子には、下記一般式（１）、で表される亜リン酸のジエステルか、
【化７】
2014040384.tif 000009
又は、下記一般式（２）又は（３）で表されるリン酸の部分エステル、
【化８】
2014040384.tif 000010
（ただし、上記一般式（１）〜（３）における、Ｒ1とＲ2とは、それぞれ独立して、炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基か、又は、下記式（４）で表される基である。）
【化９】
2014040384.tif 000011
のいずれかの成分が含有されている。
【００２１】
前記ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
これらは単独で又は混合して樹脂粒子の形成に用いることができる。また、上記以外に、上記に例示の単量体と共重合することのできる単量体を樹脂粒子の形成に用いることもできる。
【００２２】
このような単量体によって樹脂粒子を形成させるには、懸濁重合や乳化重合などの従来公知の方法を採用することができ、中でも５〜５０μｍのいずれかの平均粒子径を有する球状となるように樹脂粒子を形成させる方法としては、水性媒体中での懸濁重合を採用することが好ましい。
このような重合に際してビニル系単量体の重合を促進するために、重合開始剤を用いることも可能であり、該重合開始剤としては、ビニル系単量体の懸濁重合を行うために従来用いられているビニル系単量体に可溶性の重合開始剤を採用することができる。
このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００２３】
なお、樹脂粒子の平均粒子径については、例えば、ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩ」などの精密粒度分布測定装置を用いて「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）」に従って、５０μｍアパチャーを用いたキャリブレーションを実施して求めることができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）〜（３）に示される亜リン酸エステル又はリン酸の部分エステルのいずれかについては懸濁重合において樹脂粒子に含有させることができる。
なお、亜リン酸は下記構造式（５）に示されるものである。
【化１０】
2014040384.tif 000012
【００２５】
すなわち、脱水縮合反応などによってエステル結合を形成させうる水酸基を２個有するものである。
亜リン酸エステルは、その２個の水酸基がすべてアルコール類等と反応してエステル化されたものであって、前記一般式（１）で表される化合物である。
すなわち、亜リン酸エステルは亜リン酸の完全エステルのみを意味し、部分エステルを含まない。
そして、一般式（１）におけるＲ1とＲ2とは炭素数が１〜１４個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から１個の水素原子を除去した１価基、または、前記式（４）で表される基を表している。
このＲ1とＲ2とは、互いに同じものであってもよく、また、異なっていてもよい。
このＲ1やＲ2としては、例えば、分岐、又は非分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
また、この亜リン酸エステルの好適な例は、ジブチルハイドロジエンホスファイトである。
【００２６】
また、この発明で用いるリン酸の部分エステルは、「Ｈ3ＰＯ4」で表されるリン酸の部分エステルである。
なお、リン酸は下記構造式（６）に示されるものである。
【化１１】
2014040384.tif 000013
【００２７】
すなわち、脱水縮合反応などによってエステル結合を形成させうる水酸基を３個有するものである。
このリン酸の部分エステルは、その３個の水酸基のうちの１個又は２個だけがアルコール類等と反応してエステル化されたものであって、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物である。
ここで、Ｒ1とＲ2とは前述の一般式（１）と同じであり、（２）又は（３）で表される化合物からはリン酸の完全エステルは除かれている。
リン酸の部分エステルの好適な例は、カプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、モノイソデシルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。
【００２８】
ここで、カプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレートとしては、下記構造式（７）で表される化合物の（ｎ＝１、ａ＝１、ｂ＝２）と（ｎ＝1、ａ＝２、ｂ＝１）との混合物である日本化薬株式会社から商品名「ＰＭ−２１」として市販されているものを使用することができる。
【化１２】
2014040384.tif 000014
【００２９】
上述の亜リン酸エステル又はリン酸の部分エステル（以下、この両者を総称して「エステル類」ともいう）は、水性媒体中での懸濁重合においてビニル系単量体の分散剤として作用させるものでその重合後に粒子内に取り込まれた状態となるものである。
樹脂粒子の形成に用いる前記エステル類は、いずれか１種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよく、亜リン酸エステルの中から選ばれる１種以上と、リン酸の部分エステルの中から選ばれる１種以上とを混合して用いることもできる。
【００３０】
このエステル類とともに、懸濁重合において無機化合物の粉末を分散剤として用いることができる。
特に、ピロリン酸マグネシウム粉末を用いることが好ましい。
このエステル類とピロリン酸マグネシウム粉末とを含む水性媒体中での懸濁重合を実施することにより粒度の整った球状の樹脂粒子が容易に得られ、化粧料に適した複合粒子の作製に有用な樹脂粒子を得ることができる。
このエテスル類とピロリン酸マグネシウムの粉末とを用いた懸濁重合では、ビニル系単量体の合着を抑制しつつ重合体（樹脂粒子）を得ることができる。
そのため、水性媒体中におけるビニル系単量体の初期の分散状態に近い状態で重合を完結させることができ、水性媒体中におけるビニル系単量体の割合、分散剤の使用量、及び撹拌速度などを調整して、重合初期におけるビニル系単量体の分散状態を調節することにより樹脂粒子の大きさをある程度調整することができる。
通常、１〜１００μｍの範囲内であれば、このような調整によって大きさの揃った樹脂粒子を得ることができる。
【００３１】
なお、ピロリン酸マグネシウム粉末は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのいずれかの微粉末として用いることが好ましく、特に０．０１〜１μｍのいずれかの平均粒子径を有する微粉末として用いることが好ましい。
【００３２】
このピロリン酸マグネシウム粉末以外には、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等の水に難溶性の塩類、タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子物質の粒子を分散剤として併用することができる。
これらは、ピロリン酸マグネシウム粉末と同様に平均粒子径が０．０１〜１０μｍのいずれかの微粉末として用いることが好ましく、特に０．０１〜１μｍのいずれかの平均粒子径を有する微粉末として用いることが好ましい。
【００３３】
エステル類の合計使用量については、ビニル系単量体の全重量に対し０．０１〜０．４重量％のいずれかとすることが好ましい。
その内、０．０３〜０．２重量％のいずれかとすることが特に好ましい。
エステル類の使用量がこのような範囲の内から選択されることが好ましいのは、エステル類が０．４重量％を超えて用いられると、懸濁重合において水相と油相を混合・分散させてモノマー滴を形成する際に過度に微粒化されてしまい、複合粒子を化粧料用途に適した大きさとすることが困難になるためである。
また、逆にエステル類が０．０１重量％未満になると、重合過程で分散しているビニル系単量体の液滴が合着するのを抑制する効果が乏しくなって粗大な樹脂粒子が形成されるおそれを有するためである。
さらに、エステル類は、樹脂粒子と非晶質リン酸カルシウムとの親和性を向上させるための成分でもあり、リン酸カルシウム成分を含むスラリーによって樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させるのに際して、析出の起点となる成分でもある。
このことから、エステル類が０．０１重量％未満になると、非晶質リン酸カルシウムによる被覆層の均質性が損なわれたり、樹脂粒子表面からの剥離を生じやすくさせたりするおそれがある。
【００３４】
また、無機化合物微粉末の添加量は、ビニル系単量体の全重量に対し０．１〜２０重量％のいずれかとすることが好ましい。その内、０．５〜１０重量％のいずれかとすることが特に好ましい。
無機化合物粉末の使用量がこのような範囲の内から選択されることが好ましいのは、無機化合物粉末が２０重量％を超えて用いられると、懸濁重合の液の粘度が上がり過ぎる結果、懸濁重合が困難となるためである。
一方で、０．１重量％未満になると、ビニル系単量体の液滴が合着するのを抑制する効果が乏しくなって粗大な樹脂粒子が形成されるおそれを有するためである。
【００３５】
なお、ここでは詳述しないが、樹脂粒子や被覆層の形成に上記例示の成分以外の、例えば、着色成分等を含有させることも可能であり、非晶質リン酸カルシウムによって形成された被覆層のさらに外側に着色層等を形成させることも可能である。
【００３６】
本発明の複合粒子において、リン酸カルシウムの重量比は、樹脂粒子１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２５重量以下がより好ましい。
また、本発明の複合粒子において、炭酸カルシウムの重量比は、樹脂粒子１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の複合粒子の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、複合粒子の平均粒子径については、樹脂粒子と同様の方法、例えば、ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩ」などの精密粒度分布測定装置を用いて「Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）」に従って、５０μｍアパチャーを用いたキャリブレーションを実施して求めることができる。
【００３８】
次に、樹脂粒子の製造方法及び該製造方法によって得られた樹脂粒子をコア粒子として用いてコアシェル型の複合粒子を製造する製造方法について説明する。
【００３９】
〔樹脂粒子の製造方法〕
本実施形態における樹脂粒子の製造方法としては、上記に例示の成分を用いて懸濁重合を行うことが好適である。
この際の各成分の混合順序等に格別の制限が設けられるものではないが、混合順序としては下記のようにすることが好ましい。
すなわち、
（工程１−１）
まず、ピロリン酸マグネシウム粉末等の無機化合物の粉末と、必要に応じて界面活性剤等を予め水に溶解させる。
（工程１−２）
他方、エステル類と、重合開始剤と、ビニル系単量体とを混合した混合液を作製する。
（工程２）
その後、（工程１−１）において準備した無機化合物粉末分散水と（工程１−２）において準備した混合液とを混合攪拌してビニル系単量体による液滴が水性媒体中に分散された懸濁液を作製する。
【００４０】
なお、（工程２）においては、ビニル系重合体の粒子（液滴）の大きさを観察しつつ攪拌機やホモミキサーの撹拌速度を調節して粒子の大きさが所望の大きさになった時点で、撹拌速度を一定にし、その後はそのままの速度で撹拌を続けることによって目的とする大きさの樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００４１】
この懸濁液に重合反応を発生させて樹脂粒子を製造するには、反応容器としてオートクレーブを用いることが好ましい。
オートクレーブとしては撹拌機の付設されたもので、加熱、冷却ができるようにジャケットを備えたものが好ましい。
そして重合の初期には５０〜１００℃のいずれかの温度に加熱し、その後はこの範囲の温度に維持し、重合期間中は絶えず撹拌を続けることが好ましい。
そして、この加熱温度と攪拌を維持した状態で、時間経過に伴ってビニル系単量体が重合し、通常、数時間のうちに重合が完了して重合体（樹脂粒子）を得ることができる。この間、分散したビニル系単量体粒子どうしの合着を抑制することができるため、所望の粒子径に揃った樹脂粒子を得ることができる。
合着を起こしたかどうかは、得られた重合体粒子の一部を取って、顕微鏡下で観察し、いびつな形状の粒子が多数混在するかどうかによって容易に判別できる。
【００４２】
また、このビニル系単量体の重合時には、前記エステル類が取り込まれて樹脂粒子が形成されることになる。
このことを詳しく述べると、重合前には、エステル類はビニル系単量体によって水性媒体中に形成される液滴と、水性媒体との界面（粒子表面）近傍に比較的多く存在し、ビニル系単量体の重合反応に伴って、その一部、特に炭化水素部分や前記式（４）に係る部分を粒子内部に突入させ、しかも、一部をビニル系単量体と反応させた状態となって樹脂粒子に取り込まれる。
このエステル類は、リン酸カルシウムとの親和性が高く、エステル類の存在箇所は、非晶質リン酸カルシウムの析出起点となりやすい。
しかも、樹脂粒子の表面にエステル類が分散されて多く存在することによって非晶質リン酸カルシウムが均質状態で析出されやすく、そこに炭酸カルシウムが付着することで、均質な被覆層が形成されることとなる。
また、被覆層が均質となることで、複合粒子も樹脂粒子と同様の球状に形成されやすくなり、化粧料に適した、均質な被覆層を有する球状の複合粒子の形成が容易に実施されることとなる。
【００４３】
〔複合粒子の製造方法〕
続いて、この樹脂粒子を用いた複合粒子の作製方法について説明する。
この樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムによる被覆層を形成させる方法は、特に限定されるものではないが、均質な被覆層を形成させるには、前記樹脂粒子とリン酸カルシウム成分とを含む水性懸濁液を作製して前記樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させ、そこに炭酸カルシウムを付着させて、被覆層を形成させることが重要である。
【００４４】
このような複合粒子の製造方法としては、例えば、次のような工程を実施する方法が挙げられる。
すなわち、
（工程Ａ）
水中に水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を分散させたアルカリ性溶液を作製する。
（工程Ｂ）
この（工程Ａ）で作製されたアルカリ性溶液に、先の製造方法によって製造された樹脂粒子を分散させ樹脂粒子分散液を作製する。
（工程Ｃ）
この（工程Ｂ）にて作製された樹脂粒子分散液にリン酸を加え、先の水酸化カルシウムのカルシウム分とともにリン酸カルシウム成分を構成させ、このリン酸カルシウム成分を含んだ水性懸濁液中で樹脂粒子の表面にリン酸カルシウムを析出させて被覆層の形成を実施する。
【００４５】
このときリン酸カルシウム成分を含む液のｐＨが、酸性、特にｐＨ５．０未満の状態になるとリン酸水素カルシウムが形成されるおそれがあることから、リン酸カルシウムによる被覆層の形成における前記水性懸濁液のｐＨは５．０以上に維持させることが好ましい。
特には、ｐＨが、６．５〜１０．５のいずれかの値となるようにリン酸の添加量を調整することが好ましい。
また、リン酸を加えることにより、反応熱で水性懸濁液の温度が上昇するため、例えば、水性懸濁液の温度が５０℃以下の温度となるように冷却を実施しつつ被覆層の形成を行うことが好ましい。
この冷却を行うことにより、リン酸を加える工程を複数回に分けて、都度、自然放冷を待つ手間を割愛することができ複合粒子の製造方法をより効率的なものとすることができる。
【００４６】
なお、この（工程Ｃ）における非晶質リン酸カルシウムの析出において、樹脂粒子に含有されているエステル類が非晶質リン酸カルシウムの析出する起点となりやすく、この非晶質リン酸カルシウムの析出に有利な起点（エステル類）が樹脂粒子の表面に多く存在することから樹脂粒子の表面における非晶質リン酸カルシウムの析出速度に偏りが発生し難く均質な被覆層が形成されることになる。
しかも、被覆層と樹脂粒子との接着性も良好なものとなり非晶質リン酸カルシウムが複合粒子の表面から脱落することが抑制されることになる。
【００４７】
（工程Ｄ）
工程Ｃで樹脂粒子表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させたスラリー（表面に非晶質リン酸カルシウムが析出した樹脂粒子と非晶質リン酸カルシウムの微細粒子との混合スラリー）に炭酸カルシウムスラリーを加え、スラリーを攪拌混合することにより表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムが析出した樹脂粒子と非晶質リン酸カルシウム微粒子および炭酸カルシウム微粒子が混在したスラリーとなる。
【００４８】
なお、樹脂粒子に担持させる非晶質リン酸カルシウムの量は、主として、（工程Ｃ）における樹脂粒子とリン酸カルシウム成分との割合によって調整することができる。
樹脂粒子に担持させる炭酸カルシウムの量は、（工程Ｄ）における樹脂粒子と炭酸カルシウム成分との割合によって調整することができる。
このときのリン酸カルシウム成分及び炭酸カルシウム成分の含有量が過少である場合には、被覆層の厚みが十分確保できずに、得られる複合粒子において非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムが有する光散乱性や有機物吸着性が十分に発揮されないおそれがある。一方で、過剰にリン酸カルシウム成分及び炭酸カルシウム成分を含有させても、非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムそれぞれの単独粒子が多く形成されてしまうおそれがある。
【００４９】
このような観点から、樹脂粒子の大きさなどにもよるが、例えば、１〜５０μｍの内のいずれかの平均粒子径を有する樹脂粒子であれば、この樹脂粒子１００重量部に対して、５重量部以上、さらには１０重量部以上の割合でリン酸カルシウム成分を水性懸濁液中に含有させることが好ましく、３０重量部以下、さらには２５重量部以下の割合でリン酸カルシウム成分を水性懸濁液中に含有させることが好ましい。
また、上記平均粒子径を有する樹脂粒子１００重量部に対して、３重量部以上、さらには５重量部以上の割合で炭酸カルシウム成分を水性懸濁液中に含有させることが好ましく、２０重量部以下、さらには１０重量部以下の割合で炭酸カルシウム成分を水性懸濁液中に含有させることが好ましい。
【００５０】
（工程Ｅ）
表面に所定の厚みで被覆層を形成させた後は、水性懸濁液の脱水乾燥を行って、コアシェル型の複合粒子を粉末状態とすることができる。
この脱水乾燥において、被覆層を形成している非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムの凝集力が増大され、より強固に表面担持され、脱落抑制がなされることになる。
【００５１】
なお、乾燥前の複合粒子は、被覆層が水で膨潤された状態にあるために、乾燥後の被覆層に比べて軟質な状態となっている。
そのため、例えば、前記水性懸濁液を脱水装置で濾過して脱水ケーキを作製した場合などにおいて、該脱水ケーキを乾燥した後に解砕して得られる複合粒子粉末よりも、ある程度水分を含んだ被覆層がある程度軟質な状態から攪拌等を実施しつつ乾燥して得られる複合粒子粉末の方が、表面の凹凸が減少した状態となる。
【００５２】
例えば、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させる工程においては、エステル類の作用によって比較的均質に非晶質リン酸カルシウムが析出するもののある程度の凹凸は複合粒子の表面に形成される可能性がある。
また、非晶質リン酸カルシウムは、樹脂粒子の表面に析出するもの以外にも、炭酸カルシウムと同様に、単独で樹脂粒子よりも微細なサイズの粒子となって析出するものもあることから、この水性懸濁液を濾過すると、複合粒子の表面にこの非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムの単独粒子を付着させた状態になり得る。
【００５３】
そこで、濾別された脱水ケーキをそのままの状態、あるいは、ある程度解砕しただけの状態で静置乾燥させると、表面の凹凸や、非晶質リン酸カルシウム粒子及び炭酸カルシウム粒子の付着による突起部が乾燥後の複合粒子に残存されることとなる。
一方で、脱水装置で濾別された直後の被覆層が軟質な状態の複合粒子に対して、攪拌を伴う乾燥工程を実施することによって、乾燥が進んで被覆層が硬質な状態に変化するまでの間に、複合粒子どうしの衝突、擦れ合いを発生させて、濾別する工程が行われた直後の複合粒子に形成されていた表面の凹凸を平均化させたり、表面に付着していた非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウム粒子の微細粒子を被覆層に取り込ませたりするなどして、平坦な表面状態に変化させることができる。
【００５４】
このような複合粒子は、表面が平滑になるため、特に化粧料に好適なものとなり、例えば、メークアップ化粧料の成分として用いた際においては、当該メークアップ化粧料を肌の上において引き伸ばす際のキシミ感を低減でき、滑らかな感触を使用者に感じさせることができる。
【００５５】
なお、複合粒子のサイズや、被覆層の厚みなどにもよるが、通常、脱水ケーキの状態での含水率は、概ね１５〜７０重量％となる。
これに対して、先のような平坦な表面状態の乾燥粉末を得るためには、少なくとも前記含水率が５重量％以下に低下するまでは全体を攪拌しつつ乾燥させることが好ましく、含水率が２重量％以下に低下するまで攪拌を続けることがより好ましい。
なお、このときに急速な乾燥を実施すると複合粒子の表面が十分に平坦化されないままに乾燥されてしまうおそれがある一方で、過度に緩やかな乾燥を行うことは、作業時間を長期化させることとなる。
このことから、１５〜７０重量％の含水率の脱水ケーキを５重量％以下の含水率とするまでに要する時間を、概ね５〜２０時間とすることが好ましい。
【００５６】
このような攪拌を伴う乾燥工程は、例えば、攪拌型乾燥機などを用いて実施することができる。
【００５７】
以上説明したように、エステル類を含有する樹脂粒子を用いることで、非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムの表面被覆を容易に実施することができる。
しかも、表面からの非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムの脱落の抑制が図られた複合粒子を前記樹脂粒子の使用によって得ることができる。
【００５８】
上記のようにして得られる本発明の複合粒子は、コア粒子として樹脂粒子を用いることでソフトな使用感を与えることができるだけでなく、樹脂粒子の被膜層として非晶質リン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを併用することで、皮脂、特に遊離脂肪酸を選択的に吸着することができる。このため、化粧崩れを効果的に抑制することができる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、複合粒子が不飽和遊離脂肪酸を選択的に吸着することで肌のキメを整える効果も期待できるため、化粧料に配合する成分として適したものとなる。
【００５９】
２．化粧料組成物
本発明の化粧料組成物は、コア粒子となる樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを含む被覆層が形成されてなるコアシェル型の複合粒子及び化粧料として許容される成分を含む。
【００６０】
本発明の化粧料組成物に用いる複合粒子としては、前記「１．複合粒子」で述べたものを用いることができる。
本発明の化粧料組成物における複合粒子の含有量は、目的及び用途によっても異なるが、通常、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
例えば、本発明の化粧料組成物をパウダーファンデーションとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をリキッドファンデーション（Ｗ／Ｓｉ型又はＯ／Ｗ型など）として用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、３５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００６３】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をアイシャドウとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
また、例えば、本発明の化粧料組成物を頬紅として用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００６５】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をルースパウダーとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
【００６６】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をメイクアップベースとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００６７】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をコンシーラーとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、例えば、本発明の化粧料組成物をサンスクリーンとして用いる場合、複合粒子の含有量は、化粧料組成物の全重量に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００６９】
複合粒子の配合量が少なすぎると所望の皮脂吸収効果が得られ難い場合がある。また、複合粒子の配合量が多すぎると、皮脂吸収効果は得られるが、過度にサラサラした感触になり、肌密着性が低くなってしまう。
【００７０】
本発明の化粧料組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で本発明の複合粒子の他、化粧料として許容される成分をさらに含んでもよい。
【００７１】
化粧料として許容される成分としては、例えば、本発明の複合粒子以外の粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール（好ましくは炭素数６以上のアルコール、より好ましくは炭素数１０以上のアルコール）、合成エステル油、シリコーン油、界面活性剤、コサーファクタント、保湿剤、皮膜剤、増粘剤、ゲル化剤、無機鉱物類、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、単糖、オリゴ糖、アミノ酸、植物抽出物、有機アミン、高分子エマルジョン、酸化防止剤、酸化防止助剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、血流促進剤、殺菌剤、消炎（抗炎症）剤、細胞（皮膚）賦活化剤、角質溶解剤、清涼剤、水溶性高分子、美白剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防腐剤、皮膚軟化剤、老化防止剤、抗汚染剤、角質溶解剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、香料、水等が挙げられる。
【００７２】
これらの任意成分を目的とする剤形及び製品形態に応じて適宜選択して配合することができる。配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されなく、剤形及び製品形態などによって適宜選択される。
【００７３】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。なお、粉末成分は、疎水化処理されていてもよい。
【００７４】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００７５】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００７６】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００７７】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、水添ポリデセン等が挙げられる。
【００７８】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００７９】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデカノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００８０】
合成エステル油としては、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）、ラウロイルグルタミン酸（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル／イソステアリル）、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル等が挙げられる。
【００８１】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチコン）、メチルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーとしてＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社より市販されている「ＤＣ  ＦＡ  ４００１」及び「ＤＣ  ＦＡ  ４００２」などの製品が挙げられる。
また、（トリメチルシロキシケイ酸／ジメチコノール）クロスポリマーとしてＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社の「ＤＣ  ７−４４１１」等が挙げられる。
【００８２】
シリコーンエラストマーとしては、例えば、非乳化オルガノポリシロキサンエラストマー又は乳化オルガノシロキサンエラストマーが挙げられる。非乳化オルガノポリシロキサンエラストマーとしては、ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー、ラウリルジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーなどが挙げられる。
ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとしては、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より「ＤＣ９０４０」及び「ＤＣ９０４５」などの名称で市販されているもの、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社より「ＳＦＥ８３９」及び「Ｖｅｌｖａｓｉｌ」シリーズ製品、信越化学工業株式会社より「ＫＳＧ−１５」、「ＫＳＧ―１６」、「ＫＳＧ−１８」などの名称で市販されているもの（［ジメチコン／フェニルビニルジメチコンクロスポリマー］）、ＧＲＡＮＴ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社より「グランシル」（商標）シリーズ製品などが挙げられる。
ラウリルジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとしては、信越化学工業株式会社より「ＫＳＧ−３１」、「ＫＳＧ−３２」、「ＫＳＧ−４１」、「ＫＳＧ−４２」、「ＫＳＧ−４３」及び「ＫＳＧ−４４」などの名称で市販されているものなどが挙げられる。
乳化オルガノシロキサンエラストマーとしては、ポリアルコキシル化シリコーンエラストマー又はポリグリセロール化シリコーンエラストマーなどが挙げられる。
ポリアルコキシル化シリコーンエラストマーとしては、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社より「ＤＣ９０１０」及び「ＤＣ９０１１」などの名称で市販されているもの、信越化学工業株式会社より「ＫＳＧ−２０」、「ＫＳＧ−２１」、「ＫＳＧ−３０」、「ＫＳＧ−３１」、「ＫＳＧ−３２」、「ＫＳＧ−３３」、「ＫＳＧ−２１０」、「ＫＳＧ−３１０」、「ＫＳＧ−３２０」、「ＫＳＧ−３３０」、「ＫＳＧ−３４０」及び「Ｘ−２２６１４６」などの名称で市販されているものなどが挙げられる。
ポリグリセロール化シリコーンエラストマーとしては、信越化学工業株式会社より「ＫＳＧ−７１０」、「ＫＳＧ−８１０」、「ＫＳＧ−８２０」、「ＫＳＧ−８３０」、「ＫＳＧ−８４０」、「ＫＳＧ−３１」、「ＫＳＧ−３２」、「ＫＳＧ−４１」、「ＫＳＧ−４２」、「ＫＳＧ−４３」及び「ＫＳＧ−４４」などの名称で市販されているものなどが挙げられる。また、他にシリコーン鎖とアルキル鎖の２種類のブランチが導入されたシリコーンエラストマーとしては、信越化学工業株式会社より、「ＫＳＧ−０４２Ｚ」、「ＫＳＧ−０４５Ｚ」、「ＫＳＧ−３２０Ｚ」、「ＫＳＧ−３５０Ｚ」、「ＫＳＧ−８２０Ｚ」、「ＫＳＧ−８５０Ｚ」などの名称で市販されているものなどが挙げられる。
【００８３】
また、ポリアルキルエーテル基をペンダント又は架橋として含むシリコーンエラストマーを任意成分として本発明の化粧料組成物に配合してもよい。特に適しているポリアルキルエーテル基を含むシリコーンエラストマーとしては、化粧品原料国際命名法（International Nomenclature of Cosmetic Ingredients (INCI)）による名称で、ビス−ビニルジメチコン／ビス−イソブチルＰＰＧ−２０クロスポリマー、ビス−ビニルジメチコン／ＰＰＧ−２０クロスポリマー、ジメチコン／ビス−イソブチルＰＰＧ−２０クロスポリマー、ジメチコン／ＰＰＧ−２０クロスポリマー及びジメチコン／ビス−ｓｅｃブチルＰＰＧ−２０クロスポリマーなどが挙げられる。このような架橋エラストマーは、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社より、「ＳＯＥＢ−１」、「ＳＯＥＢ−２」、「ＳＯＥＢ−３」、「ＳＯＥＢ−４」などの試験化合物名で、並びに、「ＤＣ  ＥＬ−８０５２  ＩＨ  Ｓｉ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ」などの商品名（案）で入手することができる。これらのエラストマー粒子は、各溶媒（ＳＯＥＢ−１及びＳＯＥＢ−２にはイソドデカン、ＳＯＥＢ−３にはイソヘキサデカン、ＳＯＥＢ−４にはイソデシルネオペンタノエートが用いられる）に予め膨潤させて提供される。
【００８４】
界面活性剤としては、親油性ノニオン性界面活性剤及び親水性ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
親油性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
親水性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−モノオレエート、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）等が挙げられる。
【００８６】
コサーファクタントとしては、例えば、高級アルコールが挙げられる。中でも、直鎖アルコールである、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等が好ましく、特にセチルアルコールが好ましい。
【００８７】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００８８】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００８９】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）等が挙げられる。
【００９０】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−プシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００９１】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ゲンチオビオース、ウンビリシン、ラフィノース、ゲンチアノース、マルトトリオース、メレジトース、プランテオース、ウンベリフェロース、スタキオース、ベルバスコース等が挙げられる。
【００９２】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００９３】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００９４】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００９５】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００９６】
酸化防止剤としては、例えば、パルミチン酸アスコルビル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、グルコシドアスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、リン酸アスコルビルナトリウム、ソルビン酸アスコルビルなどのアスコルビン酸及びその誘導体；
酢酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロール、その他のトコフェロールのエステルなどのトコフェロール及びその誘導体；ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；没食子酸エステル；リン酸；クエン酸；マレイン酸；マロン酸；スクシン酸；フマル酸；ケファリン；ヘキサメタリン酸塩；フィチン酸；エチレンジアミンテトラ酢酸：及びアイリッシュモス（Chondrus crispus）、ロディオラ属（Rhodiola）、高度好熱菌、マテ茶葉、オーク材、カユ・ラペ樹皮（kayu rapet bark）、サクラ葉、イランイラン葉（ylang ylang leaves）などの植物エキスが挙げられる。
【００９７】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコール；グリセリン；１，３−ブチレングリコール；キシリトール；ソルビトール；マルチトール；コンドロイチン硫酸などのムコ多糖類；ヒアルロン酸；ムコイチン硫酸；カロニン酸；アテロコラーゲン；コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート；胆汁酸塩；ピロリドンカルボン酸塩及び乳酸塩などのＮＭＦ（自然保湿因子）の主成分；尿素、システイン及びセリンなどのアミノ酸類；短鎖可溶性コラーゲン；ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物；日油株式会社より「Lipidure HM」及び「Lipidure PBM」などの名称で市販されている２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのホモポリマー又はコポリマー；パンテノール；アラントイン；日油株式会社より「Wilbride S 753」の名称で市販されているPEG/PPG/ポリブチレングリコール-8/5/3グリセリン；旭化成ケミカルズ株式会社より「AMINOCOAT」の名称で市販されているトリメチルグリシン；スウィートチェスナット（Castanea sativa）エキス、ヘーゼルナットタンパク質加水分解物、チューベローズ（Polianthes tuberosa）多糖類、アルガンツリー種子油（Argania spinosa kernel oil）、丸善製薬株式会社より「真珠エキス」（登録商標）の名称で市販されているコンキオリン含有真珠エキスなどの各種植物エキスが挙げられる。
【００９８】
皮膚軟化剤としては、ポリメタクリル酸グリセリル、メチルグルセス−２０（methyl gluceth-20）などが挙げられる。
【００９９】
老化防止剤としては、例えば、アシルアミノ酸（具体的には、SEDERMA社より「Maxilip」、「Matrixyl 3000」、「Biopeptide CL」の名称で市販されているもの、SEPPIC社より「Sepilift」の名称で市販されているものなどが挙げられる。）；エンドウ（Pisum sativum）エキス；ダイズタンパク質加水分解物；マンヌロン酸メチルシラノール；加水分解ペポカボチャ種子油粕；セネデスムスエキスなどが挙げられる。
【０１００】
抗汚染剤としては、例えば、ワサビノキ種子エキス（Moringa pterygosperma seed extracts）（具体的には、LSN社より「Purisoft」の名称で市販されているものが挙げられる。）；シアバターエキス（具体的には、SILAB社より「Detoxyl」の名称で市販されているもの、セイヨウキズタエキス（ivy extract）、フィチン酸、ヒマワリ種子エキスのブレンド（例えば、SEDERMA社より「OSMOPUR」の名称で市販されているもの）などが例示される。）などが挙げられる。
【０１０１】
角質溶解剤としては、例えば、α−ヒドロキシ酸（具体的には、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、マンデル酸及び酒石酸などが例示される）、β−ヒドロキシ酸（具体的には、サリチル酸などが例示される）、それらのエステル（具体的には、乳酸Ｃ１２−１３アルキル）及びこれらのヒドロキシ酸を含む植物エキス（具体的には、ロゼリソウ（Hibiscus sabdriffa）エキスなどが例示される）などが挙げられる。
【０１０２】
水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロイルエステル、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ローカストビーンガム、グァーガム、タラガム、タマリンドガム、グルコマンナン、キシラン、マンナン、寒天、等が挙げられる。
【０１０３】
抗炎症剤としては、例えば、ビサボロール、アラントイン、トラネキサム酸、酸化亜鉛、硫黄酸化物及びその誘導体、コンドロイチン硫酸塩、グリチルリチン酸及びその誘導体（グリチルリチン酸塩など）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の化粧料組成物は、メラニン形成メカニズム（ステージI）に含まれるメラニン細胞特異的タンパク質であるPmel17などの構造タンパク質の合成を阻害する目的で、ホワイトニング剤を少なくとも１種含んでいてもよい。ホワイトニング剤としては、BASF社より「Cytovector」（登録商標）の名称で市販されているフェルラ酸含有サイトベクター（水、グリコール、レシチン、フェルラ酸、ヒドロキシエチルセルロース）などが挙げられる。
【０１０５】
さらに必要に応じて、本発明の化粧料組成物は、国際公開第２００９／０１０３５６号パンフレットに記載されているペプチドを少なくとも１種含んでいてもよい。
【０１０６】
さらに必要に応じて、本発明の化粧料組成物は、メラニン合成、小眼球症関連転写因子発現、抗チロシナーゼ活性、エンドテリン-1合成に対して阻害効果を有するホワイトニング剤を含んでいてもよい。例えば、丸善製薬株式会社より「Licorice extract」（登録商標）の名称で市販されている甘草エキス（Glycyrrhiza glabra extract）などが挙げられる。
【０１０７】
さらに必要に応じて、本発明の化粧料組成物は、ビタミンＣ化合物などの抗酸化作用をも有するホワイトニング剤を含んでいてもよい。例えば、アスコルビン酸塩、脂肪酸又はソルビン酸のアスコルビルエステル、その他のアスコルビン酸誘導体などが挙げられる。具体的には、リン酸アスコルビル塩（リン酸アスコルビルマグネシウム、リン酸アスコルビルナトリウムなど）、アスコルビン酸のサッカリドエステル（アスコルビル−２−グルコシド、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル  Ｌ−アスコルビン酸、６−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル  Ｌ−アスコルビン酸など）が例示される。このタイプの活性成分は、ＤＫＳＨ社より「Ascorbyl glucoside」（登録商標）の名称で市販されている。
【０１０８】
さらに必要に応じて、本発明の化粧料組成物は、他のホワイトニング剤を含んでいてもよい。例えば、植物エキス（房咲水仙などのエキス）、トラネキサム酸セチル（日光ケミカルズ株式会社製、製品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＸＣ」）、アルブチン、コウジ酸、エラグ酸、システイン、４−チオレゾルシン、レゾルシノールもしくはルシノール又はそれらの誘導体、グリチルリチン酸及びヒドロキノン−β−グルコシドなどの色素沈着抑制剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明の化粧料組成物は、さらに必要に応じて、有機日焼け防止剤及び／又は無機日焼け防止剤を含んでいてもよい。
有機日焼け防止剤としては、ブチルメトキシジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体（HOFFMANN LA ROCHEより「Parsol 1789」の名称で市販されているものなど）；メトキシケイヒ酸オクチルなどのケイヒ酸誘導体（HOFFMANN LA ROCHEより「Parsol MCX」の名称で市販されているものなど）；サリチル酸塩；パラアミノ安息香酸；β，β’−ジフェニルアクリレート誘導体；ベンゾフェノン誘導体；テレフタリリデンジカンファースルホン酸などのベンジリデンカンファー誘導体；フェニルベンジイミダゾール誘導体；トリアジン誘導体；フェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸誘導体などが挙げられる。これらは被覆又はカプセル化されていてもよい。
無機日焼け防止剤としては、顔料あるいは金属酸化物を任意に被覆してなるナノ顔料などが挙げられる。ナノ顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムなどが挙げられる。これらの化合物はいずれもＵＶ光防御剤としてよく知られている。
【０１１０】
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、プロピルパラベン等）、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１１１】
その他、本発明の化粧料組成物に用いられる添加剤としては、パーソナルケア製品評議会（Personal Care Products Council）より発行されている「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」（第13版、2010年）に収載されているものを使用することができる。
【０１１２】
本発明の化粧料組成物の剤形は、任意に選択可能であり、製品形態に応じて好ましい剤形を採用すればよい。例えば、溶液系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系、ゲル系、油系等の剤形を採用することができる。
【０１１３】
本発明の化粧料組成物は、目的の剤形及び製品形態に応じて本発明の複合粒子と化粧料として許容される任意の成分とを配合し、化粧料組成物の調製において通常用いられている方法により混合して得ることができる。必要により本発明の化粧料組成物を成形してもよい。
【０１１４】
本発明の化粧料組成物は、例えば、メークアップ化粧品（例えば、ファンデーション、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、リップメークアップ製品、ボディメークアップ製品、ネイル製品など）及びスキンケア化粧品（例えば、乳液、クリーム、サンスクリーンなど）の形態で用いられる。中でも、本発明の化粧料組成物は、肌のメークアップ用の化粧料組成物、特にファンデーション（例えば、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション）、アイシャドウ、頬紅、ルースパウダー、コンシーラー等に好適に用いられる。
【０１１５】
これらの化粧料組成物を調製する場合、本発明の複合粒子を従来の処方に追加して配合してもよいし、従来配合されていた皮脂吸収性粉体に代えて配合してもよい。化粧料組成物の配合処方については、新化粧品学  光井武夫編  南山堂（第２版、２００１年１月１８日発行）等を参照することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
１．複合粒子の調製
製造例１に記載の方法で本発明の複合粒子を調製した。次いで、製造例２に記載の方法で、特開２０１０−２４１７８５号公報に記載の複合粒子であるヒドロキシアパタイト被覆メチルメタクリレートクロスポリマーを作製した。
【０１１８】
（１）製造例１（本願発明の複合粒子）
（樹脂粒子の作製）
容量５リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム粉末６０ｇを水３０００ｇに分散させた分散液を入れた。
別の容器に、メタクリル酸メチル９５０ｇにエチレングリコールジメタクリレート５０ｇと、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇとを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＰＭ−２１」）を５００ｐｐｍ／単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型ＴＫホモミキサー」（回転数６０００ｒｐｍ）により分散を行った後、この分散液を攪拌機付ジャケット式の５リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を５０℃に保ちながら撹拌して、６時間懸濁重合を行った。
その後１０５℃に昇温し、２時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し、６規定の塩酸をスラリーのｐＨが１以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後、濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は８．５μｍであった。
【０１１９】
（被覆層の形成）
作製された樹脂粒子１０００ｇをイオン交換水に分散させ、全量を３．５リットルにしたものに水酸化カルシウムを８０ｇ加えた後、良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のｐＨは１３．０であった。
この樹脂粒子分散液を２０℃以下の温度に冷却した後、濃度１０％に希釈したオルトリン酸をｐＨが１０．５になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は樹脂粒子分散液の温度が４０℃を超えないように調整し、樹脂粒子分散液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
オルトリン酸の滴下終了後２時間攪拌を継続した。
次いで、予め調製しておいた炭酸カルシウムスラリーを投入し、更に２時間攪拌を継続し、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し、複合粒子を得た。
得られた複合粒子の平均粒子径は、８．７μｍであった。得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１２０】
＜炭酸カルシウムスラリーの調製＞
容積１０００ｍｌのポリビーカーにイオン交換水５００ｍｌ及び炭酸カルシウム（立方状炭酸カルシウムＮＬ−ＲＣ０１（（株）ニューライム）、平均粒子径０．２μｍ）５０ｇを加えた後、特殊機化製「卓上型ＴＫホモミキサー」により６０００ｒｐｍ、５分間分散することにより炭酸カルシウムの水性スラリーを調製した。
【０１２１】
（２）製造例２：ヒドロキシアパタイト被覆メチルメタクリレートクロスポリマーの作製
（樹脂粒子の作製）
製造例１と同様の方法で樹脂粒子を作製した。
【０１２２】
（被覆層の形成）
作製された樹脂粒子１０００ｇをイオン交換水に分散させ、全量を３．５リットルにしたものに水酸化カルシウムを８０ｇ加えた後、良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のｐＨは１３．０であった。
この樹脂粒子分散液を２０℃以下の温度に冷却した後、濃度１０％に希釈したオルトリン酸をｐＨが１０．５になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は樹脂粒子分散液の温度が４０℃を超えないように調整し、樹脂粒子分散液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後２時間攪拌を継続して、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子を市販のミキサーで解砕後、２００メッシュの篩を通過させヒドロキシアパタイト被覆メタクリル酸メチルクロスポリマー粒子を得た。得られた複合粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１２３】
〔樹脂粒子及び複合粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）の測定方法〕
樹脂粒子及び複合粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製測定装置）により、測定する。なお、本測定に際しては、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い、測定する。
具体的には、樹脂粒子０．１ｇ（または複合粒子０．１ｇ）を０．１重量％ノニオン系界面活性剤１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（ヴェルボクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて予備分散させ、分散液を得る。次いで、コールターマルチサイザーＩＩ本体に備え付けのＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、コールターマルチサイザーＩＩ本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩ本体に、アパチャーサイズ（径）を５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）を８００μＡ、Ｇａｉｎ（ゲイン）を４、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内側電極の極性）を＋と入力してｍａｎｕａｌ（手動モード）で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）は、１０万個の粒子径の平均値である。
【０１２４】
２．複合粒子による遊離脂肪酸の選択的吸着性の評価
製造例１で得られた複合粒子を用いて、以下の要領で、本発明の複合粒子の遊離脂肪酸の選択的吸着性を評価した。
【０１２５】
製造例１で得られた複合粒子１０ｇに油脂試料１００ｇを添加し撹拌した。その後、ガラスフィルターで複合粒子を除去した。
次いで、以下の測定方法により酸価を測定することにより、油脂中の遊離脂肪酸残量を算出した。
吸着処理前の油脂中の酸価に対する複合粒子を用いた吸着処理後の油脂中の酸価の低下度合いにより、遊離脂肪酸が複合粒子に選択的に吸着したこと及びその吸着量を確認できる。
比較のため、複合粒子に代えて、メチルメタクリレートクロスポリマー、ヒドロキシアパタイト、製造例２で得られたヒドロキシアパタイト被覆メチルメタクリレートクロスポリマー及び炭酸カルシウムを用いた場合についても同様にして複合粒子の遊離脂肪酸の選択的吸着性を評価した。
なお、ここでいう「酸価」とは、油脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味している。
【０１２６】
〔酸価の測定方法〕
ろ過後の油脂試料１０ｇを量り採り、エタノール・エーテル混液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、数滴のフェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで、０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は、滴定に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の液量から、下式により算出した。
酸価＝ａ×Ｆ×５．６１１／油脂試料量（ｇ）
ａ：  ０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：  ０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液の力価（０．０８６）
測定に用いたエタノール・エーテル混液は、９９．５ｖｏｌ％エタノールとジエチルエーテルを１：２（体積比）の割合で混合して調製した。
また、０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液は、水酸化カリウム７．０ｇを水５ｍｌに溶解し、９５ｖｏｌ％エタノールを加えて１，０００ｍｌとし（０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液）、さらに９５ｖｏｌ％エタノールにて１０倍希釈して調製した（０．０１ｍｏｌ／Ｌエタノール製水酸化カリウム溶液）。
結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2014040384.tif 000015
【０１２８】
表１に示されるように、メチルメタクリレートクロスポリマーは油脂を吸着するものの脂肪酸を選択的に吸着することはないので、吸着処理後の油脂中の遊離脂肪酸残量に変化はない。  
一方、ヒドロキシアパタイトからなる粉体及び炭酸カルシウムである粉体では、それぞれ、吸着処理後の油脂中の遊離脂肪酸残量は５０重量％程度への低下が認められた。
本発明の複合粒子では、吸着処理後の油脂中の遊離脂肪酸残量は３０〜４０重量％程度への低下が認められた。
これらの結果から、本発明の複合粒子は、従来の皮脂吸収性粉体と比較して、遊離脂肪酸の選択的吸着効果が格段に高いといえる。
なお、油脂−２（混合油脂）における試験にて、本発明の複合粒子は不飽和遊離脂肪酸であるオレイン酸を選択的に吸着できることが確認された。
【０１２９】
３．化粧料組成物の調製
製造例１で得られた複合粒子を用いて、以下に示した組成の各種化粧料組成物を調製した。
【０１３０】
実施例１及び比較例１、２（パウダーファンデーション）
〔製法〕
成分（１６）〜（２０）を混合し、これを、あらかじめ混合しておいた成分（１）〜（１５）に加えた。その後、得られた混合物をハンマーミル（（株）ダルトン製）で粉砕し、所定量をパウダープレス機（（株）三信精機製）にてプレスしてパウダーファンデーションを得た。
【表２】
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【０１３１】
実施例２及び比較例３、４（ルースパウダー）
〔製法〕
成分（１４）〜（１７）を混合し、あらかじめ混合しておいた成分（１）〜（１３）に加えた。その後、成分（１）〜（１７）をハンマーミル（（株）ダルトン製）で粉砕してルースパウダーを得た。
【表３】
2014040384.tif 000017
【０１３２】
実施例３及び比較例５、６（Ｗ／Ｓｉ型ファンデーション）
〔製法〕
成分（１）〜（１０）を均一に混合・分散し、油相を調製した。成分（１１）〜（１５）を混合後、７０℃で溶解した。これを冷却後、成分（１６）を加えて水相を調製した。得られた油相に水相を十分撹拌しながら少しずつ加え、最後に、成分（１７）〜（１９）を撹拌しながら加えて均一に混合した。この混合液を脱泡後、Ｗ／Ｓｉ型ファンデーションを得た。
【表４】
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【０１３３】
実施例４及び比較例７、８（Ｏ／Ｗ型ファンデーション）
〔製法〕
成分（１）〜（１３）を均一に混合・分散し、８０℃に加熱して油相を調製した。次いで、成分（１４）〜（１９）を混合後、８０℃で溶解し、水相を調製した。得られた油相に水相を十分攪拌しながら少しずつ添加し、均一に撹拌後、冷却した。最後にこの組成物に成分（２０）〜（２２）を添加して撹拌した。得られた組成物を脱泡後、Ｏ／Ｗ型ファンデーションを得た。
【表５】
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【０１３４】
実施例５及び比較例９、１０（アイシャドウ）
〔製法〕
成分（１２）〜（１３）を混合し、あらかじめ混合しておいた成分（１）〜（１１）に加えた。その後、成分（１）〜（１３）をミキサーで混合して、所定量をパウダープレス機（（株）三信精機製）にてプレスしてアイシャドウを得た。
【表６】
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【０１３５】
実施例６及び比較例１１、１２（サンスクリーン）
〔製法〕
成分（１）〜（１１）を均一に混合・分散し、油相を調製した。次いで、成分（１２）〜（１５）を混合し、水相を調製した。得られた油相に水相を十分撹拌しながら少しずつ加え、最後に、この組成物に成分（１６）〜（１８）を撹拌しながら加えて均一に混合した。この混合液を脱泡後、サンスクリーンを得た。
【表７】
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【０１３６】
４．化粧料組成物の評価
実施例１〜６及び比較例１〜１２で得られた化粧料組成物について、使用感及び化粧持ちを以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
「使用感」
女性専門パネル１０名により各種化粧料組成物の塗布時の使用感について以下の評価基準に基づいて評価を行った。なお、使用感は、塗布時の感触を被験者が評価して、ざらつきが無く、すべりが良くてなめらかなものを良い使用感とした。
Ａ：１０名中８名以上が良い使用感を認めた。
Ｂ：１０名中７名が良い使用感を認めた。
Ｃ：１０名中４〜６名が良い使用感を認めた。
Ｄ：１０名中３名以下が良い使用感を認めた。
「化粧持ち」
女性専門パネル１０名により各種化粧料組成物の塗布後の化粧持ちについて以下の評価基準に基づいて評価を行った。なお、化粧持ちは、塗布後１０時間後の状態を被験者が評価して、皮脂でテカリが出ていたり、化粧が落ちていたり、色が変わったりしていないものを化粧持ちが良いとした。
Ａ：１０名中８名以上が化粧持ちが良いと感じた。
Ｂ：１０名中７名が化粧持ちが良いと感じた。
Ｃ：１０名中４〜６名が化粧持ちが良いと感じた。
Ｄ：１０名中３名以下が化粧持ちが良いと感じた。
「キメ感」
女性専門パネル１０名により各種化粧料組成物の塗布後のキメ感について以下の評価基準に基づいて評価を行った。なお、キメ感とは、塗布後の仕上がりにムラがなく肌等の表面凹凸に対して均一に塗布されていてキメが細かいものを良好なキメ感とした。
Ａ：１０名中８名以上が良好なキメ感を認めた。
Ｂ：１０名中７名が良好なキメ感を認めた。
Ｃ：１０名中４〜６名が良好なキメ感を認めた。
Ｄ：１０名中３名以下が良好なキメ感を認めた。
【０１３７】
結果を表２に示す。
【表８】
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【０１３８】
その結果、本発明の複合粒子を配合した実施例品は、明らかに比較例品に比べて、滑らかで使用感が良く、かつ遊離脂肪酸を選択的に吸着する効果が高いため、化粧持ちに優れたものであった。また、キメ感は、球状粒子とその表面状態に起因して良好であった。
ヒドロキシアパタイトを配合した比較例品では、すべりが良くなく、ザラザラした感触を与えるため使用感が良くなく、またキメ感もあまり良好ではなかった。しかし、ヒドロキシアパタイトの皮脂吸着効果により、化粧持ちは、良かった。
また、メチルメタクリレートクロスポリマーを配合した比較例品では、すべり性が高く、滑らかで使用感が良かったが、吸着効果は無いため化粧持ちは良くなかった。しかし、球状粒子に起因してキメ感は悪くなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の複合粒子は、滑らかで使用感が良く、皮脂、特に遊離脂肪酸を選択的に吸着することができるため、各種化粧料組成物、特にファンデーション、アイシャドウ、コンシーラー、頬紅、ルースパウダー、メイクアップベースなどのメークアップ化粧料；及び、サンスクリーンなどのスキンケア化粧料に配合する成分として適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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