(57)【要約】  【課題】  焼成鉛筆芯において筆記濃度を向上させようとすれば曲げ強さが低下する。そこで、更なる焼成鉛筆芯の性能向上のために濃い筆記濃度を得ながらも曲げ強さの低下を抑制し、従来の曲げ強さと濃度の逆相関を破る焼成鉛筆芯を提供すること。  【解決手段】  少なくとも黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、成形、熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯において、不飽和結合を含む有機分子鎖が金属原子と共有結合している金属化合物を少なくとも配合して得られる焼成鉛筆芯。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と、合成樹脂と、不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物とを配合し、混練、成形、熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂とを主材とし、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等も必要に応じて使用し、これら材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて製造している。
【０００３】
一般に、鉛筆芯の曲げ強さと筆記濃度には逆相関関係、すなわち曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として筆記線の濃度が低下してしまい、逆に筆記線の濃度を向上させようとすると、曲げ強さが低下してしまう関係がある。
【０００４】
そこで、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。合成樹脂の炭化を促進させて強固な炭化物を得ることにより芯体の曲げ強さを向上させる方法として、金属又は金属化合物を炭化を促進させる触媒として用いることが知られている。例えば、特許文献１では金属固形粉末を用いた例が、特許文献２には金属塩化物を用いた例が、特許文献３にはナフテン酸金属塩を用いた例がそれぞれ報告されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−２１６４８号公報
【特許文献２】特開昭５８−８０３６９号公報
【特許文献３】特許第３２７６４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属微粉末や金属塩化物は合成樹脂の炭化を促進させる触媒効果は非常に高いが、合成樹脂に対する分散が悪く、合成樹脂の炭化を部分的に促進させてしまうこととなり、黒鉛と樹脂炭化物とを十分結合させるには至らず、芯体の曲げ強さを向上させるには不十分であった。また、ナフテン酸金属塩は合成樹脂に対する分散は良いが、金属元素はカルボキシル基に配位しているため、カルボキシル基の酸素原子から供与される多量の電子によって満たされており、電子を吸引する金属元素の作用が失われた状態となる。したがって、合成樹脂の活性化が行われず、強固な炭化物を十分得ることができないため芯体の曲げ強さ向上効果はわずかであった。そこで筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを更に向上させた焼成鉛筆芯が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも黒鉛と、合成樹脂と、不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物とを配合し、混練、成形、熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で使用する、不飽和結合を含む有機分子鎖は、金属原子と共有結合しているので、金属の原子間結合は、すべて金属結合または共有結合であり、結合形成に関与していない金属原子の電子軌道には、電子が完全に満たされていないため、その電子軌道を安定化させようと、有機分子鎖の電子は金属元素側に強く吸引されており、有機分子鎖中の不飽和結合は電子不足の状態となる。
また、熱処理により、金属原子内の電子運動が活発化するため、正電荷を帯びている金属原子の原子核に有機分子鎖内の電子が近づこうとし、不飽和結合はさらに電子不足となる。この電子不足となった不飽和結合は、黒鉛ベーサル面や合成樹脂から電子を受け取ることで安定化でき、また、黒鉛ベーサル面は、不飽和結合と同様のπ電子軌道を持ち、更に自由電子が豊富に存在するため、前記の不飽和結合と強く結合することができる。
また、金属化合物の触媒作用によって、有機分子鎖同士で架橋反応が進行し、熱処理によって炭化される有機分子鎖が強靭な構造を形成し、このような強靭な炭化物構造と強固な黒鉛ベーサル面との結合によって、芯体の曲げ強さが向上するものと推察される。
【０００９】
また、熱処理が進行すると金属化合物は分解または蒸発するので、黒鉛のベーサル面近傍には気孔が形成され、筆記時の芯体摩耗が損なわれることはなく、紙面との摩擦により芯体が容易に摩耗するので筆記濃度が維持されることとなると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物は、金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物における金属原子が、共有結合にて不飽和結合を含む有機分子鎖と結合している必要がある。この金属としては、元素周期表における第５周期、第６周期の遷移金属元素が好ましい。これらの遷移金属元素は多くの電子軌道をもち、かつ、原子核の正電荷も大きく、有機分子鎖中の電子を強く吸引することができ、有機分子鎖中の不飽和結合が電子不足状態となりやすく、黒鉛ベーサル面と多く結合でき、より強固に結合することができるからである。
【００１１】
有機分子鎖は、金属原子による不飽和結合の活性化効果のため、より金属原子に近い位置に不飽和結合が存在することが好適であり、０〜３個の原子を介して不飽和結合と金属原子とが化学結合されていることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物の作成方法は、金属化合物を分散させた溶液に、不飽和結合を分子内に含む有機分子を混合して、塩基性条件下で金属元素に有機分子を化学結合させる湿式法や、金属化合物を高速撹拌しながら、その系内に不飽和結合を分子内にもつ有機分子を噴霧することにより、金属原子に有機分子を化学結合させる乾式法等が挙げられるが、その作成方法は特に限定されない。尚、２種以上の金属化合物を混合して使用しても、黒鉛ベーサル面と合成樹脂とを結合させる効果に差が生まれないため、更なる曲げ強さ向上効果は期待できない。
【００１３】
本発明で使用する不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物の粒径は特に限定はしないが、平均粒径があまりに大きいと成形時に黒鉛粒子の配向を乱してしまうため、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。尚、平均粒径は、レーザー回折・散乱法による測定で得られるメジアン径（ｄ５０）を用いる。例えば、ＳＡＬＤシリーズ（（株）島津製作所製）やマイクロトラックＢｌｕｅＲａｙｔｒａｃ（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００１４】
不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物の使用量は特に限定しないが、配合物全体量に対して０．１〜１０重量％の使用が好ましい。０．１重量％未満の使用量であると、黒鉛ベーサル面に対する結合点が不足することが懸念され、１０重量％を超えて使用すると成形時に黒鉛粒子の配向を乱してしまう可能性が懸念されるためである。
【００１５】
上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用できる。黒鉛は一般的な、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。その他、従来公知なシリカあるいは雲母、タルクなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。また、合成樹脂としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂の中より選択された１種もしくは２種以上のものが例示できる。更に必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維などの無機添加物なども併用できる。
【００１６】
これらの原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後、不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を製造する。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１８】
＜金属化合物Ａの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ａを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００１９】
＜金属化合物Ｂの作成＞
１−クロロ−１−プロぺンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、２重結合を有する有機分子鎖であるプロペンが、ルテニウムと共有結合（２重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｂを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２０】
＜金属化合物Ｃの作成＞
１−クロロ−２−プロピンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるプロピンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数１個）している金属化合物Ｃを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２１】
＜金属化合物Ｄの作成＞
１−クロロ−２−プロペンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、２重結合を有する有機分子鎖であるプロペンが、ルテニウムと共有結合（２重結合と金属との間の原子数１個）している金属化合物Ｄを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２２】
＜金属化合物Ｅの作成＞
１−クロロ−３−ブチンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるブチンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数２個）している金属化合物Ｅを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２３】
＜金属化合物Ｆの作成＞
１−クロロ−１−ペンチンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるペンチンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数３個）している金属化合物Ｆを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２４】
＜金属化合物Ｇの作成＞
１−クロロ−１−ヘキシンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるヘキシンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数４個）している金属化合物Ｆを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２５】
＜金属化合物Ｈの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．５μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｈを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【００２６】
＜金属化合物Ｉの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．６μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｉを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．６μｍであった。
【００２７】
＜金属化合物Ｊの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいた酸化ルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｊを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２８】
＜金属化合物Ｋの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいた炭化ルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｋを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００２９】
＜金属化合物Ｌの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいた窒化ルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ルテニウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｌを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００３０】
＜金属化合物Ｍの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいた鉄（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、鉄と共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｍを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００３１】
＜金属化合物Ｎの作成＞
１−クロロアセチレンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたストロンチウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、３重結合を有する有機分子鎖であるアセチレンが、ストロンチウムと共有結合（３重結合と金属との間の原子数０個）している金属化合物Ｎを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００３２】
＜金属化合物Ｏの作成＞
１−クロロブタンと、事前にリン酸塩水溶液で処理しておいたルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中にて撹拌処理することにより、不飽和結合を有さない有機分子鎖であるブタンが、ルテニウムと共有結合している金属化合物Ｏを得た。また、レーザー回折・散乱法による粒径測定から、この化合物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００３３】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中で１１００℃まで加熱し、呼び径０．５ｍｍの焼成芯体を得た。これを１００℃に加熱した流動パラフィン中に１６時間浸漬後、表面上の余分な流動パラフィンを除去して鉛筆芯を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｂ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３５】
＜実施例３＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｃ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３６】
＜実施例４＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｄ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｅ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３８】
＜実施例６＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｆ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００３９】
＜実施例７＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｇ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４０】
＜実施例８＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｈ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４１】
＜実施例９＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｉ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４２】
＜実施例１０＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                    ０．１１重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４３】
＜実施例１１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                    ０．１２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４４】
＜実施例１２＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                          ６重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４５】
＜実施例１３＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                        １１重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４６】
＜実施例１４＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ａ                                                    １３．５重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４７】
＜実施例１５＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｊ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４８】
＜実施例１６＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｋ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００４９】
＜実施例１７＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｌ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５０】
＜実施例１８＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｍ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５１】
＜実施例１９＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｎ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
金属化合物Ｏ                                                        １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
１−クロロアセチレン                                                １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５５】
＜比較例４＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
１−クロロ−１−プロペン                                            １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５６】
＜比較例５＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）                                  １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５７】
＜比較例６＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
鉄（平均粒径：０．１μｍ）                                            １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５８】
＜比較例７＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ストロンチウム（平均粒径：０．１μｍ）                                １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００５９】
＜比較例８＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ルテニウム（平均粒径：０．１μｍ）                                  １１重量部
１−クロロアセチレン                                                  １重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００６０】
＜比較例９＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
鉄（平均粒径：０．１μｍ）                                          １１重量部
１−クロロアセチレン                                                  １重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００６１】
＜比較例１０＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ストロンチウム（平均粒径：０．１μｍ）                              １１重量部
１−クロロアセチレン                                                  １重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００６２】
＜比較例１１＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
塩化ルテニウム                                                      １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００６３】
＜比較例１２＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                                  ３０重量部
黒鉛                                                                ５０重量部
ナフテン酸ルテニウム                                                １２重量部
ジオクチルフタレート                                                １０重量部
ステアリン酸                                                          ２重量部
メチルエチルケトン                                                  ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６４】
上記各例により得られた焼成鉛筆芯についてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さを、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて濃度を測定した。
【００６５】
【表１】
2014167072.tif 000002
【００６６】
実施例では、不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物を配合することにより、不飽和結合が黒鉛ベーサル面と合成樹脂とを結合させるため、曲げ強さが向上し、筆記線の濃度低下が抑制されているのに対し、比較例５、比較例６、比較例７、比較例１１、比較例１２では、合成樹脂の炭化促進剤として従来使用されていた、金属微粉末や金属塩化物、ナフテン酸金属塩では、金属元素による合成樹脂の活性化が十分でないため、黒鉛ベーサル面と合成樹脂とが十分結合されていないため、曲げ強さ向上効果を得るに至らなかったと思われる。
特に、比較例８、比較例９、比較例１０のように、金属化合物と不飽和結合を分子内に含む有機分子とを別に配合した場合、両者間に共有結合がないため、不飽和結合が電子が不足した状態とならないので、黒鉛のベーサル面と、π電子軌道どうしで重なったとしても、電子のやり取りによる安定化が行われないので強固な結合にまでならなかったものと推認される。
さらに、有機分子鎖が結合している金属原子から有機分子鎖中の不飽和結合までの原子数が３個以下である実施例１〜実施例５の鉛筆芯では、実施例６、実施例７の鉛筆芯よりも高い曲げ強度となり、当該原子数が少ないほど高い曲げ強度が得られる傾向になっている。これは、金属原子から有機分子鎖中の不飽和結合までの原子数が少ないほど、金属原子が不飽和結合を活性化させ易いためと推察され、より高い曲げ強さ向上効果が得られている。
以上説明した通り、黒鉛と、合成樹脂と、不飽和結合を含む有機分子鎖が共有結合した金属原子を有する金属および／またはその金属の炭化物、酸化物、窒化物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である金属化合物との配合物を焼成することにより、曲げ強さの低下を極力抑え、筆記線の濃度を向上させた焼成鉛筆芯を提供することができる。