(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンの成形加工において、加工性を向上させるために混合する加工性改質材を提供する。【解決手段】高圧法低密度ポリエチレンからなり、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とするオレフィン系樹脂加工性改質材。（Ａ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上（Ｂ）毛管粘度計で測定した２６０℃における最高引取速度が１．５ｍ／分以上（Ｃ）２０ｍＬのガラス瓶中で１４０℃、６０分間加熱した時のガラス瓶中の気体２ｍＬをガスクロマトグラフィーで測定した時のピーク面積の総和をｎ−ヘキサンに換算した揮発成分の濃度が７μｇ／ｇ以下【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧法低密度ポリエチレンからなり、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とするオレフィン系樹脂加工性改質材。
（Ａ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上
（Ｂ）毛管粘度計で測定した２６０℃における最高引取速度が１．５ｍ／分以上
（Ｃ）２０ｍＬのガラス瓶中で１４０℃、６０分間加熱した時のガラス瓶中の気体２ｍＬをガスクロマトグラフィーで測定した時のピーク面積の総和をｎ−ヘキサンに換算した揮発成分の濃度が７μｇ／ｇ以下
【請求項２】
下記の（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材。
（Ｄ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６以上
【請求項３】
下記の（Ｅ）〜（Ｇ）を満たす条件で、高圧法低密度ポリエチレンを気流中で処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材の製造方法。
（Ｅ）気流の温度が４０℃以上９０℃以下
（Ｆ）気流中の酸素濃度が３％以上
（Ｇ）気流中の処理時間が４８時間以上
【請求項４】
請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂加工性改質材を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂の成形加工において、オレフィン系樹脂の加工性を向上させるために混合する加工性改質材、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高圧ラジカル法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンは押出ラミネート加工に際して優れた成膜性を示し、各種の樹脂フィルム、紙、アルミニウム箔等の基材フィルムへの押出ラミネート用途に好適に使用されている。近年、衝撃強度や突刺強度が必要な分野や耐熱性の求められる分野においては、高圧法低密度ポリエチレンでは性能が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンが用いられるようになって来ている。しかし、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンはいずれも押出ラミネート成形性に劣るため、単独で用いることは困難であるため、高圧法低密度ポリエチレンなどの加工性改質材を混合して用いられている。ポリオレフィン系樹脂に使用する加工性改質材としては、弾性の高い高圧法低密度ポリエチレンが多く用いられる。このような加工性改質材には、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの性質を活かすため、できる限り少量の混合で押出ラミネート成形性を向上できることが求められ、加工性改質材の弾性が高いほど、少量の混合で押出ラミネート成形性を向上することができることから、従来の高圧法低密度ポリエチレンよりも効果の高い加工性改質材が求められている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の弾性を高める方法として、既存のポリオレフィン系樹脂に、後処理として電子線や放射線を照射する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、電子線や放射線を照射する方法は、専用の装置が必要であり、大量の樹脂を処理するためにはコストが高くなる欠点があった。また、既存のポリオレフィン系樹脂と有機化酸化物などのラジカル発生剤を溶融混合することで架橋させ、弾性を高める方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば通常の押出機で処理が可能となるものの、得られる改質材の延伸性が不足しており、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンに混合したものの高速加工性に劣るという問題があった。
【０００４】
このように、従来の方法では、新規の設備を用いることなく、延伸性を損なわずに加工性改良効果の高い加工性改質材を得ることは困難であった。
【０００５】
また従来の方法では、重合時の溶媒として使用した有機溶媒がポリオレフィン系樹脂中に残存しており、これが成形品の臭気を悪化させることから、食品包装等の衛生性が要求される用途へ当該加工性改質材を適用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１２５６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９４７号公報
【特許文献３】特許第３０４４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、高圧法低密度ポリエチレンを用いて、新規の設備を用いることなく、延伸性を損なわずに加工性を大きく改良でき、なおかつ低臭性にも優れるオレフィン系樹脂加工性改質材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の高圧法低密度ポリエチレンを用いた改質材が、延伸性を損なわずに加工性を大きく改良でき、さらに低臭性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、高圧法低密度ポリエチレンからなり、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことを特徴とするオレフィン系樹脂加工性改質材に関するものである。
（Ａ）毛管粘度計で測定した２６０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上
（Ｂ）毛管粘度計で測定した２６０℃における最高引取速度が１．５ｍ／分以上
（Ｃ）２０ｍＬのガラス瓶中で１４０℃、６０分間加熱した時のガラス瓶中の気体２ｍＬをガスクロマトグラフィーで測定した時のピーク面積の総和をｎ−ヘキサンに換算した揮発成分の濃度が７μｇ／ｇ以下
また（Ｅ）〜（Ｇ）を満たす条件で、高圧法低密度ポリエチレンを気流中で処理することを特徴とする、オレフィン系樹脂加工性改質材の製造方法に関するものである。
（Ｅ）気流の温度が４０℃以上９０℃以下
（Ｆ）気流中の酸素濃度が３％以上
（Ｇ）気流中の処理時間が４８時間以上
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを材料としたものである。
【００１１】
本発明の加工性改質材は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計に長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し、温度を２６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引取速度１．０ｍ／分（延伸比４．７）の条件で測定した溶融張力（以下ＭＳ２６０と記す）の値が１００ｍＮ以上、好ましくは１１０ｍＮ以上３００ｍＮ以下、より好ましくは１２０ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。溶融張力が１００ｍＮよりも低いと、改質材の弾性が低く加工性改良効果が低くなるため好ましくない。
【００１２】
本発明の加工性改質材は、毛管粘度計で測定した２６０℃における最高引取速度が１．５ｍ／分以上であり、好ましくは３．０ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下である。最高引取速度が１．５ｍ／分よりも小さいと、加工性改質材として直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合した場合の高速性形成が不足するため好ましくない。
【００１３】
なお最高引取速度は、引取速度以外は溶融張力（ＭＳ２６０）の測定と同じ条件で、引取速度を徐々に上昇させていき、引取りができなくなった時の引取速度として求められる。
【００１４】
本発明の加工性改質材は、気流中での処理前後の毛管粘度計で測定した２６０℃におけるＭＳの比が１．３以上であると、処理後の改質材の弾性が高く効果の高い加工性改質材が得られるため好ましい。
【００１５】
本発明の加工性改質材は、２０ｍＬのガラス瓶中で１４０℃、６０分間加熱した時のガラス瓶中の気体２ｍＬをガスクロマトグラフィーで測定した時のピーク面積の総和をｎ−ヘキサンに換算した揮発成分の濃度が７μｇ／ｇ以下であり、好ましくは５μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３μｇ／ｇ以下である。揮発成分のｎ−ヘキサン換算濃度が７μｇ／ｇより高い場合、当該加工性改質材は低臭性に劣るものとなり、ひいては当該加工性改質材を用いてなる成形品の臭気も悪化するため好ましくない。さらに当該成形品積層体を用いて成型した容器に充填された食品に揮発成分の一部が転移した場合、食品の異味性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
なお、加工性改質材中の揮発成分は、試料約０．２７ｇを密封可能な容量２０ｍＬのガラス瓶に入れ、１４０℃で６０分間加熱して抽出することができる。揮発成分を含有するガラス瓶中の気体２ｍＬをシリンジで採取し、ガスクロマトグラフに導入して含有成分の分離を行うことができる。
【００１７】
カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ製ＶＴＳ−ＭＳ
キャリアガス：ヘリウム（２ｍＬ／分）
カラム温度：５０℃〜２５０℃（１０℃／分で昇温）
検出器：ＦＩＤ
加工性改質材中の揮発成分のｎ−ヘキサン換算濃度は、揮発成分のピーク面積総和を算出した後、濃度既知のｎ−ヘキサン標準気体を同様に測定して得られたピークの面積との比例計算により算出することができる。
【００１８】
本発明の加工性改質材は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６以上であることが、分子量分布が広く加工性改良効果が良好になることから好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが８以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の加工性改質材のＭＦＲについては特に制約はないが、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂に配合したときの加工性改良効果と延展性のバランスが良好になることから、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを特定の温度および特定の酸素濃度の気流中で一定時間処理することで、製造することができる。
【００２１】
本発明の加工性改質材の材料として使用する高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００２２】
本発明の加工性改質材の材料として使用する高圧法低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）については特に制約はないが、元々の弾性が高く加工性改良効果が良好になることから１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の加工性改質材を製造するために用いる気流の温度は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上９０℃以下である。この温度範囲で処理することで、改質材の溶融張力の上昇およびポリオレフィン系樹脂中の揮発成分有機溶媒濃度の減少が速くなり、生産性の面から好ましい。
【００２４】
本発明の加工性改質材を製造するために用いる気流中の酸素濃度は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。この酸素濃度範囲で処理することで、改質材の弾性上昇が速くなり、生産性の面から好ましい。
【００２５】
本発明の加工性改質材を製造するために気流中で処理する時間は、４８時間以上が好ましく、より好ましくは７２時間以上、さらに好ましくは９６時間以上である。この処理時間範囲で処理することで、改質材の弾性上昇およびポリオレフィン系樹脂中の有機溶媒濃度の減少が十分となり、好ましい。
【００２６】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と混合することで優れた加工性改質効果を示し、押出ラミネート成形、インフレーションフィルム成形、キャストフィルム成形などの押出成形に好適に用いられる。中でも、加工性改質材に高い弾性が求められる押出ラミネート成形に用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材を、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂に配合する際の比率は、当該混合物の加工性改良効果と延展性のバランスが良好になることから、１重量％以上、５０重量％以下の比率で配合することが好ましく、より好ましくは３重量％以上、４５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上、４０重量％以下である。
【００２８】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂と、ペレット同士を混合するドライブレンドの他、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは二軸押出機を用いて混合・混練する方法などの公知の方法を利用して混合することができ、各種押出成形に用いられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材を使用することで、従来よりも少量の混合で押出成形加工性を改良することが可能となる。これにより、被混合物の特徴を製品により反映することができる。
【００３０】
また、本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、高圧法低密度ポリエチレンを用いて、新規の設備を用いることなく、衛生性を損なわずに製造することができる。
【００３１】
さらに、本発明のオレフィン系樹脂加工性改質材は、低臭性に優れ、食品包装用途などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下に、物性、加工性の評価方法を示す。
（１）改質材の溶融張力
２３℃に設定した恒温室内において、温度を２６０℃に設定し、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着したバレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、改質材１８ｇを充填し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引取速度１．０ｍ／分に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力（ＭＳ２６０）として測定した。
（２）改質材と直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物の溶融張力
改質材と直鎖状低密度ポリエチレンをドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物１８ｇを、２３℃に設定した恒温室内において、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に充填し、設定温度１６０℃、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引取速度を１０ｍ／分に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力（ＭＳ１６０）として測定した。
（３）改質材の延伸性
引取速度以外は（１）改質材の溶融張力の測定と同じ条件で、引取速度を徐々に上昇させていき、引取りができなくなった時の引取速度を最高引取速度として求めた。
（４）改質材と直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物の延伸性
引取速度以外は（２）改質材と直鎖状低密度ポリエチレンとの混合物の溶融張力の測定と同じ条件で、引取速度を徐々に上昇させていき、引取りができなくなった時の引取速度を最高引取速度として求めた。
（４）分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法によって行った。
【００３４】
測定試料を秤量後、ＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．１％添加した溶媒に加えて、１４０℃で１時間振とうして溶解させたものを試料溶液とした。
【００３５】
測定装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー（株）製、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を３本連結して使用した。移動層にはＨＰＬＣ級１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）に酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株）製）を０．０５％添加したものを使用し、１４０℃に保持した分離カラム中を流速１．０ｍＬ／分で移動させた。これに１．０ｍｇ／ｍＬに濃度を調整した試料溶液を０．３ｍＬ注入し、示差屈折計で分離された試料成分を検出した。標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を使用して作成した５次近似曲線を検量線として使用し、分子量分布曲線、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００３６】
ＭｗとＭｎの比  Ｍｗ／Ｍｎを算出し、分子量分布の指標とした。
（５）揮発成分のｎ−ヘキサン換算濃度
試料約０．２７ｇを密封可能な容量２０ｍＬのガラス瓶に入れ、１４０℃で６０分間加熱して抽出した揮発成分を含有するガラス瓶中の気体２ｍＬをシリンジで採取し、ガスクロマトグラフに導入して揮発成分のｎ−ヘキサン換算濃度を測定した。
【００３７】
カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ製ＶＴＳ−ＭＳ
キャリアガス：ヘリウム（２ｍＬ／分）
カラム温度：５０℃〜２５０℃（１０℃／分で昇温）
検出器：ＦＩＤ
実施例１
直径３００ｍｍ、高さ３０８ｍｍの円筒型のステンレス容器に、メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）１０ｋｇを入れ、ステンレス配管により容器下部よりガスを導入する装置を用いて処理を行った。なお、処理前の高圧法低密度ポリエチレンのＭＳは７５ｍＮ、最高引取速度は１８ｍ／分、揮発成分量は３５μｇ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは９．８であった。ステンレス配管の途中を加熱したギアオーブン中を通過させることでガス温度を調整した。ガスは空気と窒素の混合気とし、各々の流速を制御することで酸素濃度を調節した。２０ｍＬ／分の速度で容器内にガスを導入し、ガス温度８０℃、酸素濃度２１％で７２時間処理を行った。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果を表１に記す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は１０．０であった。
【００３８】
得られた加工性改質材と、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ニポロン−Ｌ  Ｍ７０Ｋ、以下ＬＬ−Ａと記す）を２０／８０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物について、溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
気流中の処理時間を４８時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表１に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は１０．０であった。
【００４０】
実施例３
気流の温度を６０℃とし、気流中の処理時間を４８時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表１に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．８であった。
【００４１】
実施例４
気流の温度を４０℃とし、気流中の処理時間を９６時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物のＭＳ１６０を表１に記す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．９であった。
【００４２】
実施例５
気流中の酸素濃度を３％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表１に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．９であった。
【００４３】
【表１】
2014084425.tif 000002
比較例１
メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）とＬＬ−Ａを２０／８０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１６０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。この混合物について、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．８であった。加工性改質材の溶融張力が低くまた揮発成分が非常に多かったため、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力が低く揮発成分が多かった。
【００４４】
比較例２
気流の温度を３０℃とし、気流中の処理時間を９６時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．８であった。加工性改質材の溶融張力が低くまた揮発成分が多かったため、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力が低く揮発成分が多かった。
【００４５】
比較例３
気流の温度を９５℃とし、気流中の処理時間を４８時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は１０．５であった。加工性改質材の延伸性が乏しく、ＬＬ−Ａとの混合物の最高引取速度が低下した。
【００４６】
比較例４
気流中の酸素濃度を０．１％とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．８であった。加工性改質材の溶融張力が低かったため、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力も低かった。
【００４７】
比較例５
気流中の処理時間を２４時間とした以外は実施例１と同じ条件で高圧法低密度ポリエチレンを処理した。処理条件、得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は９．８であった。加工性改質材の溶融張力が低かったため、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力も低かった。
【００４８】
比較例６
混練機として、噛合型スクリュー、異方向回転型の二軸押出機（東洋精機製作所、商品名：ラボプラストミル２Ｄ２５Ｓ型）を用い、メルトマスフローレート１．６ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン３６０）を、混練温度１６０℃、吐出量１．７ｋｇ／時、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、酸素濃度２１％と、充満率は８０％の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。なお、スクリューは多条フライト型逆リード付（２Ｓ２５Ｒ型）のものを用いた。得られた加工性改質材の溶融張力（ＭＳ２６０）の測定結果、揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度の測定結果、ＬＬ−Ａとの混合物の溶融張力（ＭＳ１６０）と揮発成分のｎ−ヘプタン換算濃度を測定した結果を表２に示す。なお、オレフィン系樹脂加工性改質材のＭｗ／Ｍｎの値は１０．３であった。加工性改質材の揮発成分が多かったため、ＬＬ−Ａとの混合物の揮発成分が多かった。
【００４９】
【表２】
2014084425.tif 000003