(57)【要約】【課題】平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を提供する。【解決手段】本発明に係る塩化ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、上記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得た後、上記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分とを共重合させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得た後、
前記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分とを共重合させることにより得られる、塩化ビニル系共重合体。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー９０重量％以上、９９．９重量％以下と、前記多官能性モノマー０．１重量％以上、１０重量％以下とを含む前記反応性モノマーを用いて、前記反応性モノマー１００重量部に対して前記ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤０．１重量部以上、１０重量部以下の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、前記アクリル系共重合体を得た後、
前記アクリル系共重合体と、前記ビニルモノマー成分とを用いて、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して前記凝集剤０．５重量部以上、２重量部以下の存在下で、前記アクリル系共重合体３０重量％以上、９５重量％以下と、前記ビニルモノマー成分５重量％以上、７０重量％以下とを共重合させることにより得られる、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体。
【請求項３】
平均粒径が５０μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の塩化ビニル系共重合体。
【請求項４】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得る第１の工程と、
前記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、
凝集剤の存在下で、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る第２の工程とを備える、塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程が、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー９０重量％以上、９９．９重量％以下と、前記多官能性モノマー０．１重量％以上、１０重量％以下とを含む前記反応性モノマーを用いて、前記反応性モノマー１００重量部に対して前記ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤０．１重量部以上、１０重量部以下の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させる工程であり、
前記第２の工程が、前記アクリル系共重合体と、前記ビニルモノマー成分とを用いて、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して前記凝集剤０．５重量部以上、２重量部以下の存在下で、前記アクリル系共重合体３０重量％以上、９５重量％以下と、前記ビニルモノマー成分５重量％以上、７０重量％以下とを共重合させる工程である、請求項４に記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項６】
平均粒径が５０μｍ以上、３００μｍ以下である塩化ビニル系共重合体を得る、請求項４又は５に記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体に関する。また、本発明は、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を容易に得ることができる塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、硬質用途に用いられた場合に、耐衝撃性が比較的低いという問題がある。そこで、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を高めることが検討されている。
【０００３】
耐衝撃性が高められた塩化ビニル系樹脂の一例として、下記の特許文献１には、アクリル系共重合体と塩化ビニルとをグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１では、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃未満であるラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１重量部とを共重合させて得られる共重合体（ａ−１）を用いる。上記共重合体（ａ−１）４０〜９０重量％に、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上、−１０℃未満である（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー１．５〜１０重量部とを含む混合モノマー（ａ−２）１０〜６０重量％をグラフト共重合させて、アクリル系共重合体（ａ）を得る。上記アクリル系共重合体（ａ）の平均粒径は６０〜２５０ｎｍである。得られたアクリル系共重合体（ａ）に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）をグラフト共重合させることで、塩化ビニル系樹脂を得る。
【０００５】
下記の特許文献２は、アルキル（メタ）アクリレート９０〜９９．９重量％と多官能性モノマー１０〜０．１重量％とを含む反応性モノマー１００重量部を、アニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部の存在下で乳化重合させることで得られるアクリル系共重合体が開示されている。上記アニオン系界面活性剤は、疎水部にベンゼン環を有し、親水部にエチレンオキサイドが２〜９モル付加重合されたポリオキシエチレン部を有する。
【０００６】
また、特許文献２では、上記のようにして得られた上記アクリル系共重合体１〜３０重量％に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー９９〜７０重量％をグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。特許文献２では、上記塩化ビニル系樹脂を得る際に、上記アクリル系共重合体を凝集させるために、凝集剤を用いてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１９３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載の方法で、塩化ビニル系樹脂を作製すると、得られる塩化ビニル系樹脂の平均粒径が大きくなりすぎることがある。
【０００９】
また、特許文献１，２に記載の方法で、塩化ビニル系樹脂を作製する際に、上記アクリル系共重合体の添加量を多くすると、上記アクリル系共重合体に含まれる乳化剤が、粒子の形成を妨げることがある。そこで、粒子の形成を促進するために、凝集剤を用いることが好ましい。しかし、凝集剤を用いると、粒径を制御するための分散剤等が凝集することがある。このため、分散剤を多く用いなければならないことがある。
【００１０】
本発明の目的は、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を提供することである。また、本発明の目的は、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を容易に得ることができる塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得た後、前記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分とを共重合させることにより得られる、塩化ビニル系共重合体が提供される。
【００１２】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体のある特定の局面では、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー９０重量％以上、９９．９重量％以下と、前記多官能性モノマー０．１重量％以上、１０重量％以下とを含む前記反応性モノマーを用いて、前記反応性モノマー１００重量部に対して前記ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤０．１重量部以上、１０重量部以下の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、前記アクリル系共重合体を得た後、前記アクリル系共重合体と、前記ビニルモノマー成分とを用いて、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して前記凝集剤０．５重量部以上、２重量部以下の存在下で、前記アクリル系共重合体３０重量％以上、９５重量％以下と、前記ビニルモノマー成分５重量％以上、７０重量％以下とを共重合させることにより得られる。
【００１３】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体のある特定の局面では、前記塩化ビニル系共重合体の平均粒径が５０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００１４】
本発明の広い局面によれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得る第１の工程と、前記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る第２の工程とを備える、塩化ビニル系共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法のある特定の局面では、前記第１の工程が、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー９０重量％以上、９９．９重量％以下と、前記多官能性モノマー０．１重量％以上、１０重量％以下とを含む前記反応性モノマーを用いて、前記反応性モノマー１００重量部に対して前記ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤０．１重量部以上、１０重量部以下の存在下で、前記反応性モノマーを乳化重合させる工程であり、前記第２の工程が、前記アクリル系共重合体と、前記ビニルモノマー成分とを用いて、前記アクリル系共重合体と前記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して前記凝集剤０．５重量部以上、２重量部以下の存在下で、前記アクリル系共重合体３０重量％以上、９５重量％以下と、前記ビニルモノマー成分５重量％以上、７０重量％以下とを共重合させる工程である。
【００１６】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法のある特定の局面では、平均粒径が５０μｍ以上、３００μｍ以下である塩化ビニル系共重合体を得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、上記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得た後、上記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分とを共重合させることにより得られるので、塩化ビニル系共重合体の平均粒径を小さくすることができる。
【００１８】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、上記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得る第１の工程と、上記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る第２の工程とを備えるので、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（塩化ビニル系共重合体）
本発明に係る塩化ビニル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、上記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得た後、上記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分とを共重合させることにより得られる。
【００２１】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体では、上述した構成が備えられているので、塩化ビニル系共重合体の平均粒径を小さくすることができる。本発明に係る塩化ビニル系共重合体では、塩化ビニル系共重合体の平均粒径を容易に小さくすることができる。
【００２２】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを用いて、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、上記反応性モノマーを乳化重合させて、アクリル系共重合体を得る第１の工程と、上記アクリル系共重合体と、塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを用いて、凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る第２の工程とを備える。
【００２３】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、上述した構成が備えられているので、平均粒径が小さい塩化ビニル系共重合体を容易に得ることができる。本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、塩化ビニル系共重合体の平均粒径を容易に小さくすることができる。
【００２４】
本発明に係る塩化ビニル系共重合体では、上記アクリル系共重合体は、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとを含む反応性モノマーを共重合させることにより得られる。上記反応性モノマーは、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で、乳化重合される。
【００２５】
工業的に一般に使用されており、入手が容易であることから、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度は−１４０℃以上であることが好ましい。成形体の耐衝撃性をより一層良好にする観点から、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。従って、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が−１４０℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）であることが好ましい。
【００２６】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記ホモポリマーのガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）に記載されている。
【００２８】
上記多官能性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーを架橋させ、得られる塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性を向上させる。上記多官能性モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００３０】
他の上記多官能性モノマーとしては、アリル基を複数有するモノマー及びビニル基を複数有するモノマー等が挙げられる。他の上記多官能性モノマーとしては、ジアリル化合物、トリアリル化合物及びジビニル化合物等が挙げられる。上記ジアリル化合物及び上記トリアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン及びブタジエン等が挙げられる。
【００３１】
上記アクリル系共重合体を得る際に用いられる上記反応性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー９０重量％以上、９９．９重量％以下と、上記多官能性モノマーを０．１重量％以上、１０重量部以下とを含むことが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの使用量が上記上限以下及び上記多官能性モノマーの使用量が上記下限以上であると、塩化ビニル系共重合体中で、アクリル系共重合体に由来する成分が粒子形状を保つことが容易になり、塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記下限以上及び上記多官能性モノマーの使用量が上記上限以下であると、アクリル系共重合体に由来する成分の架橋密度が適度に低くなり、成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。
【００３２】
上記反応性モノマー１００重量％中、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとの合計の含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、１００重量％（全量）以下である。上記反応性モノマー１００重量％中、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとの合計の含有量は１００重量％未満であってもよく、９９．９重量％以下であってもよく、９９重量％以下であってもよい。
【００３３】
上記反応性モノマーは、上記アクリル（メタ）アクリレートと共重合可能な単官能モノマーを含んでいてもよい。上記単官能モノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記単官能性モノマーとしては、α−オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記α−オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン及びヘキセン等が挙げられる。上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等が挙げられる。上記不飽和ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
上記反応性モノマー１００重量％中、上記単官能モノマーの含有量は０重量％（未使用）以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００３６】
上記反応性モノマーの共重合に、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤が用いられる。上記界面活性剤は、ラジカル重合性二重結合を有する必要がある。上記界面活性剤がラジカル重合性二重結合を有することで、上記アクリル系共重合体において、乳化剤の残存量を少なくすることができ、上記塩化ビニル系共重合体の平均粒径を効果的に小さくすることができる。
【００３７】
上記界面活性剤は、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させ、上記塩化ビニルモノマーの共重合を効率的に行う目的で添加される。上記界面活性剤は、ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であれば特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記界面活性剤の具体例としては、下記式（１）〜（７）で表される界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2014237789.tif 000002
【００４０】
上記式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。上記式（１）中のＲの炭素数は好ましくは１０以上、好ましくは１２以下である。
【００４１】
【化２】
2014237789.tif 000003
【００４２】
上記式（２）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。上記式（２）中のＲがアルキル基である場合に、該アルキル基の炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１１以下である。
【００４３】
【化３】
2014237789.tif 000004
【００４４】
上記式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。上記式（３）中のＲがアルキル基である場合に、該アルキル基の炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１８以下である。
【００４５】
【化４】
2014237789.tif 000005
【００４６】
上記式（４）中、Ｒはアルキル基を表し、ＭはＮａまたはＮＨ４を表す。複数のＭは同一であってもよく、異なっていていてもよい。上記式（４）中のＲの炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１８以下である。
【００４７】
【化５】
2014237789.tif 000006
【００４８】
上記式（５）中、Ｒはアルキル基を表し、ＭはＮａまたはＮＨ４を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。上記式（５）中のＲの炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１８以下である。
【００４９】
【化６】
2014237789.tif 000007
【００５０】
上記式（６）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ＭａはＮａまたはＮＨ４を表し、ＭｂはＮａまたはＮＨ４を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。上記式（６）中のＲがアルキル基である場合に、該アルキル基の炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１８以下である。
【００５１】
【化７】
2014237789.tif 000008
【００５２】
上記式（７）中、Ｒはアルキル基を表す。上記式（７）中のＲの炭素数は好ましくは９以上、好ましくは１８以下である。
【００５３】
上記反応性モノマー１００重量部に対して、上記ラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤の使用量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記界面活性剤の使用量が上記下限以上であると、乳化効果がより一層高くなり、乳化重合がより一層均一に進行しやすくなる。上記界面活性剤の使用量が上記上限以下であると、アクリル系共重合体の粒子径が適度に大きくなり、廃液の処理がより一層容易になる。上記反応性モノマー１００重量部に対して上記界面活性剤０．１重量部以上、１０重量部以下の存在下で、上記反応性モノマーの乳化重合を行うことが好ましい。
【００５４】
上記反応性モノマーの乳化重合では、重合開始剤を用いることが好ましい。また、乳化重合では、ｐＨ調整剤及び酸化防止剤等を適宜用いてもよい。乳化重合法としては、一括重合法（１）、モノマー滴下重合法（２）及びエマルジョン滴下重合法（３）等が挙げられる。
【００５５】
上記一括重合法（１）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、窒素気流加圧下で、上記アクリル系モノマー及び上記多官能性モノマーを加え、乳化させた後、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、重合を開始する方法等が挙げられる。
【００５６】
上記モノマー滴下重合法（２）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、窒素気流加圧下で、上記アクリル系モノマー及び上記多官能性モノマーを滴下して、重合を開始する方法等が挙げられる。
【００５７】
上記エマルジョン滴下重合法（３）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水及び水溶性重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、上記アクリル系モノマー、上記多官能性モノマー及び界面活性剤を高速攪拌して乳化させて乳化液を得て、得られた乳化液を窒素気流加圧下で滴下して重合を開始する方法等が挙げられる。
【００５８】
上記一括重合方法（１）及び上記モノマー滴下重合法（２）において、上記界面活性剤の添加方法に関しては、重合初期に一括で添加してもよいし、重合開始前から重合終了後まで適宜分割して添加してもよい。
【００５９】
上記重合開始剤は特に限定されず、乳化重合で一般に用いられている重合開始剤を適宜使用可能である。上記重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水及び酒石酸等が挙げられる。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記アクリル系共重合体は、コアと、上記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル構造を有することが好ましい。
【００６１】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記コアを形成するために、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いることが好ましい。
【００６２】
上記ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）としては、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−エチルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メチルノニルアクリレート及び２−エチルオクチルアクリレート等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いて、上記アクリル系共重合体を得る場合に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）１００重量部に対して、上記多官能性モノマー０．１重量部以上、１重量部以下を共重合させることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記多官能性モノマーの使用量が０．１重量部以上であると、良好なコアシェル構造が形成されやすい。上記多官能性モノマーの使用量が１重量部以下であると、上記コアの架橋密度が適度に低くなり、塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。
【００６４】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）を用いることによっても、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることができる。上記シェルを形成するために、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）を用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）を用いることで、塩化ビニル系重合体を用いた成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。
【００６５】
上記ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−メチルノニルメタクリレート、２−エチルオクチルメタクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）を用いて、上記アクリル系共重合体を得る場合に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）１００重量部に対して、上記多官能性モノマー１．５重量部以上、１０重量部以下を共重合させることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記多官能性モノマーの使用量が１．５重量部以上であると、アクリル系共重合体の粒子の合着がより一層生じ難くなる。上記多官能性モノマーの使用量が１０重量部以下であると、上記コアの架橋密度が適度に低くなり、成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。
【００６７】
良好なアクリル系共重合体を得るために、更にコアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得るために、上記ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）と、上記ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）とを併用することが好ましい。
【００６８】
上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）と上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）とを併用する場合には、上記アクリル系共重合体を得る際に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）と上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２）とを重量比（上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）：上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ２））で、４０：６０〜９０：１０で用いることが好ましく、５０：５０〜８０：２０で用いることが好ましい。
【００６９】
上記アクリル系共重合体における上記コアが、上記アクリル系モノマーに由来する成分を含むことが好ましく、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）に由来する成分を含むことが好ましい。上記アクリル系共重合体における上記コア１００重量％中、上記アクリル系モノマーに由来する成分の含有量及び上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）に由来する成分の含有量はそれぞれ、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００７０】
上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体１００重量％中、上記コアの含有量は好ましくは４０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、上記シェルの含有量は好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下である。上記コアの含有量及び上記シェルの含有量が上述した関係を満足すると、良好なコアシェル構造を形成でき、成形体の耐衝撃性をより一層高めることができる。
【００７１】
上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体は、乳化重合法により形成する。先ず、コア（重合体粒子）を形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び多官能性モノマーと、界面活性剤、イオン交換水及び重合開始剤とを用いて乳化重合反応を行い、コアを形成した後、シェルを形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び多官能性モノマーを添加し、上記コアに上記シェルを共重合させる方法が挙げられる。上記コアに上記シェルを共重合させる共重合は、グラフト共重合であることが好ましい。
【００７２】
上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体の製造方法において、上記コアに上記シェルを共重合させる工程は、上記コアを得るための（共）重合と同一の重合工程で連続して行われてもよい。
【００７３】
上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体では、例えば、上記コアの表面を上記シェルが三次元的に覆っており、上記シェルを構成する共重合体と上記コアを構成する（共）重合体とが部分的に共有結合しており、上記コア及び上記シェルはそれぞれ三次元的な架橋構造を形成している。
【００７４】
上記アクリル系共重合体を得る際に、重合反応の安定性を高める観点から、反応後のアクリル系共重合体分散液１００重量％中、上記アクリル系共重合体の含有量は好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下である。
【００７５】
上記アクリル系共重合体である粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上であると、微小な粒子が含まれ難くなり、上記アクリル系共重合体の取扱性がより一層高くなる。上記平均粒径が上記上限以下であると、成形体の耐衝撃性及び機械的強度がより一層高くなる。
【００７６】
凝集剤の存在下で、上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分とを共重合させることで、上記塩化ビニル系共重合体が得られる。本発明では凝集剤を用いる。上記凝集剤の使用により、塩化ビニル系共重合体の平均粒径を効果的に小さくすることができる。上記塩化ビニル系共重合体は、アクリル−塩化ビニル複合体である。上記塩化ビニル共重合体を得るための共重合は、ラジカル重合であることが好ましく、グラフト共重合であることが好ましい。上記アクリル系共重合体に、上記ビニルモノマー成分をグラフト共重合させることが好ましい。このようにして得られる塩化ビニル系共重合体を塩化ビニル系樹脂に添加したときに、相溶性を高めることができる。さらに、このようにして得られた塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性を高めることができる。
【００７７】
上記塩化ビニルモノマーを単独で用いてもよく、塩化ビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとを併用してもよい。
【００７８】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、α−オレフィン類、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、フッ化ビニル及びマレイミド等が挙げられる。上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記ビニルモノマー成分は、塩化ビニルモノマーを主成分として含むことが好ましい。上記ビニルモノマー成分１００重量％中、上記塩化ビニルモノマーの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００８０】
上記凝集剤は特に限定されず、乳化重合されたラテックスを凝集させるために一般に用いられている凝集剤を適宜使用可能である。上記凝集剤としては、硫酸アルミニウム及び塩化カルシウム等が挙げられる。上記凝集剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して、上記凝集剤の使用量は好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【００８２】
上記塩化ビニル系共重合体において、上記ビニルモノマー成分の重合体の重合度及び上記塩化ビニルモノマーの重合体の重合度はそれぞれ、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、好ましくは２０００以下、より好ましくは１６００以下である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩化ビニル系共重合体の成形性がより一層高くなる。
【００８３】
上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、懸濁重合法を用いることが好ましい。上記懸濁重合法としては、温度調整機及び撹拌機を備えた反応容器に、上記アクリル系共重合体、界面活性剤、油溶性重合開始剤及び凝集剤を入れ、必要に応じてイオン交換水、分散剤、水溶性増粘剤及び重合度調節剤等を入れ、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニルモノマーを入れた後、反応容器内を加熱し、共重合を行う方法が挙げられる。この反応時に、必要に応じて、ｐＨ調整剤及び酸化防止剤等を用いてもよい。
【００８４】
上記懸濁重合法における重合温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは９０℃以下であり、重合時間は好ましくは２時間以上、好ましくは２０時間以下である。反応終了後は、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、スラリー状にし、更に脱水乾燥してもよい。上記懸濁重合法における撹拌時の撹拌速度については、撹拌翼の先端速度が好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｍ／ｓ以上、好ましくは１５ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。
【００８５】
上記油溶性重合開始剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている油溶性重合開始剤を適宜使用可能である。共重合を効率的に進行させる観点からは、上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記油溶性重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記分散剤は、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させて、上記ビニルモノマー成分の共重合を効率的に行う目的で添加される。
【００８８】
上記分散剤は特に限定されず、塩化ビニルの懸濁重合の際に用いられている分散剤を適宜使用可能である。上記分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン及び無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記アクリル系共重合体と上記ビニルモノマー成分との合計１００重量部に対して、上記分散剤の使用量は好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００９０】
上記水溶性増粘剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている水溶性増粘剤を適宜使用可能である。上記水溶性増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。上記水溶性増粘剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記重合度調整剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている重合度調整剤を適宜使用可能である。上記重合度調整剤としては、連鎖移動剤及び架橋剤等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等が挙げられる。上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記重合度調整剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
上記塩化ビニル系共重合体の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以上である。上記塩化ビニル系共重合体の平均粒径は、好ましくは３００μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上であると、微小な粒子が含まれ難くなり、上記塩化ビニル系共重合体の取扱性がより一層高くなる。上記平均粒径が上記上限以下であると、塩化ビニル系樹脂組成物を得る際に、ゲル化状態が均一になり、成形体の耐衝撃性及び機械的強度がより一層高くなる。
【００９３】
上記アクリル系共重合体の粒子の平均粒径、及び上記塩化ビニル系共重合体の平均粒径はそれぞれ、体積平均粒径を意味する。上記平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等を用いて測定可能である。
【００９４】
上記塩化ビニル系共重合体は、コアと、上記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル構造を有することが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コアが、上記アクリル系共重合体に由来する成分を含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コアは、上記アクリル系共重合体に由来する成分を、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分よりも多く含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コア１００重量％中、上記アクリル系共重合体に由来する成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００９５】
上記塩化ビニル系共重合体における上記シェルが、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分を含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記シェルは、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分を、上記アクリル系共重合体に由来する成分よりも多く含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記シェル１００重量％中、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。上記塩化ビニルモノマーに由来する成分は、上記塩化ビニルモノマーの重合体である。
【００９６】
（塩化ビニル系樹脂組成物）
上記塩化ビニル系共重合体は、単独で用いることができる。また、上記塩化ビニル系共重合体は、上記塩化ビニル系共重合体とは異なる塩化ビニル系樹脂と混合して用いてもよい。
【００９７】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを含む。上記塩化ビニル系共重合体は上記塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が高い。上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを混合して用いることで、耐衝撃性に優れた成形体が得られる。
【００９８】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。該共重合体は、５０重量％以上の塩化ビニルモノマーと５０重量％以下の塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、α−オレフィン類、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、フッ化ビニル及びマレイミド等が挙げられる。上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
（成形体）
上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体を用いて、成形を行うことにより得られる。上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体を成形することにより得られる。上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを含む塩化ビニル系樹脂組成物を成形することによっても得られる。上記成形体を得る際には、従来、塩化ビニル系樹脂を成形する際に用いられている熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、無機充填剤及び可塑剤等を必要に応じて用いることができる。また、上記成形体を得る際に、従来公知の任意の成形方法を採用可能である。
【０１０１】
成形時に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。
【０１０２】
上記成形機を用いて成形するとき、賦形する金型、樹脂温度等は、特に限定されない。
【０１０３】
上記塩化ビニル系共重合体又は上記塩化ビニル系樹脂組成物に、成形加工に使用される上記滑剤、安定剤又は顔料等を配合することにより、流動性よく上記塩化ビニル系共重合体又は上記塩化ビニル系樹脂組成物を加工できる。
【０１０４】
上記塩化ビニル系共重合体は、耐衝撃改質剤として用いることができる。上記成形体は、耐熱性に優れていることが要求される様々な用途に用いることができる。上記成形体は、住宅資材、管材及び管工機材等に用いることができる。上記住宅資材としては、雨樋及び窓枠部材等が挙げられる。上記管材としては、硬質塩化ビニル管等が挙げられる。上記管工機材としては、継手等が挙げられる。
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【０１０６】
（実施例１）
乳化モノマーの調製：
２−エチルヘキシルアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、界面活性剤１（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸ナトリウム、下記式（１）で表される界面活性剤、式（１）中のＲは炭素数１０及び１２のアルキル基、式（１）中のｎは１０）と、イオン交換水とを、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、コアを形成するための乳化モノマーを調製した。
【０１０７】
【化８】
2014237789.tif 000009
【０１０８】
ｎ−ブチルアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、界面活性剤１（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸ナトリウム、上記式（１）で表される界面活性剤、式（１）中のＲは炭素数１０及び１２のアルキル基、式（１）中のｎは１０）と、イオン交換水と、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、シェルを形成するための乳化モノマーを調製した。
【０１０９】
アクリル系共重合体（ａ）の作製：
撹拌機及び還流冷却器を備えたステンレス製の４００リットル反応器に、イオン交換水２００ｋｇを入れ、反応器内の酸素を窒素により置換した。その後、撹拌下でイオン交換水の温度を７０℃まで昇温した。昇温終了後、反応器内に過硫酸アンモニウム０．１ｋｇと、コアを形成するための乳化モノマー２０ｋｇとを入れ、重合を開始した。
【０１１０】
重合が開始したところで、コアを形成するための乳化モノマー８０ｋｇを滴下し、滴下終了に続いて、シェルを形成用するための乳化モノマー１００ｋｇを順次滴下した。
【０１１１】
全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了した。乳化モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、重合を終了して、固形分濃度が３０重量％であるアクリル系共重合体（ａ）含有液を得た。得られたアクリル系共重合体（ａ）は、コアシェル構造を有していた。
【０１１２】
塩化ビニル系共重合体（ｂ）の作製：
撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、イオン交換水２５ｋｇと、得られたアクリル系共重合体（ａ）含有液３１．７ｋｇ（アクリル系共重合体（ａ）の固形分９．５ｋｇ）と、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製「クラレポバールＬ−８」）の３重量％水溶液０．０２５ｋｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製「メトローズ６０ＳＨ５０」）の３０重量％水溶液０．０２５ｋｇと、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート０．００６ｋｇと、クミルパーオキシネオデカノエート０．００４ｋｇと、硫酸アルミニウム０．１ｋｇとを入れた。
【０１１３】
その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニルモノマー０．５ｋｇを入れた。次いで、ジャケット温度の制御により重合温度を５７℃に制御して、グラフト共重合を開始した。撹拌速度は、撹拌翼の先端速度で３ｍ／ｓとした。
【０１１４】
重合器内の圧力が０．７２ＭＰａの圧力まで低下したところで、塩化ビニルモノマーの重合率が８０％となった結果、反応の終了を確認した。消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ５５１０」）を加圧添加した後に、反応を停止した。
【０１１５】
その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系共重合体（ｂ）を得た。
【０１１６】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
乳化モノマーの調製において、下記の表１に示すように、上記界面活性剤１又は下記の界面活性剤２（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、下記式（Ｘ）で表される界面活性剤、式（Ｘ）中のｎは２、式（Ｘ）中のｍは１０）のいずれかを用いた。
【０１１７】
【化９】
2014237789.tif 000010
【０１１８】
塩化ビニル系共重合体（ｂ）の作製において、アクリル系共重合体（ａ）の配合量、塩化ビニルモノマーの配合量及び硫酸アルミニウムの配合量をそれぞれ、下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル系共重合体を得た。
【０１１９】
（物性測定）
（１）平均粒径
アクリル系共重合体（ａ）及び塩化ビニル系共重合体（ｂ）のそれぞれの平均粒径を求めた。レーザー回析／散乱粒度分布計（堀場製作所社製）を用いて、アクリル系共重合体（ａ）及び塩化ビニル系共重合体（ｂ）の各平均粒径を測定した。
【０１２０】
（２）塩化ビニル系共重合体（ｂ）におけるアクリル系共重合体（ａ）に由来する成分と塩化ビニルモノマーに由来する成分（塩化ビニルモノマーの重合体）との含有量
得られた塩化ビニル系共重合体（ｂ）における、アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量と塩化ビニルモノマーの重合体の含有量とを求めた。
【０１２１】
塩化ビニル系共重合体（ｂ）の塩素含有量Ｃ（重量％）をＪＩＳ  Ｋ７２２９に準拠して測定した。下記式により、アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）を算出した。
【０１２２】
アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）＝（１−１．７６２Ｃ）×１００
【０１２３】
なお、塩化ビニルモノマーの重合体の含有量（重量％）は、［１００−アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）］である。
【０１２４】
実施例及び比較例の詳細、並びに結果を下記の表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014237789.tif 000011