(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂自身の生産性と樹脂組成物の生産性に優れ、また溶剤への良好な溶解性が得られるポリアミド樹脂を提供し、保存安定性が良好で、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、またウエハー周囲まで良好にパターン可能なポジ型パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂の末端基がイミド化されたポリアミド樹脂であって、当該末端イミド化率が、３％以上９０％以下であるポリアミド樹脂。前記ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合物である。前記ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。さらに、アルコール（Ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂の末端基がイミド化されたポリアミド樹脂であって、当該末端イミド化率が、３％以上９０％以下であるポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記末端イミド化率は、赤外吸収スペクトルの波長１７８０ｃｍ−１におけるピーク強度から算出されるものである請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合物である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂において、イミド化されるポリアミド樹脂が、下記一般式（１）の構造を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【化１】
2014084347.tif 000020
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、有機基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｙは有機基である。Ｒ１は水素または有機基を表す。Ｚは水素または有機基を示す。ｎは２〜１０００の整数。）
【請求項５】
前記一般式（１）の構造を有するポリアミド樹脂が、Ｚとして、水素、ならびにアルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基および芳香族基のいずれかを有するものである請求項４に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記一般式（１）の構造を有するポリアミド樹脂が、Ｚとして、下記式（２）で表わされる基からなる群より選択される1種以上を含む、請求項５に記載のポリアミド樹脂。
【化２】
2014084347.tif 000021
（ここで＊は前記一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ２は水素または有機基であり、ｓは０から１の整数。） 
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、アルコール（Ｄ）を含有する請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられていた。ここで、ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合の膜製造プロセスを簡略化するために、感光剤のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
これらポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂の末端基は、樹脂組成物における溶剤中での保存性の改善および膜の熱硬化後の機械特性向上のために、酸無水物またはカルボン酸活性エステル等で封止されていることが多い（例えば、特許文献１参照）。また、感光性組成物塗膜のパターン形成時の高感度化のために酸無水物で封止された末端を１００％イミド化したＰＢＯ前駆体樹脂も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、樹脂末端のカルボン酸由来の基を１００％イミド化してしまった場合、末端封止により改善された溶剤への貯蔵安定性を悪化させてしまう問題がある。溶剤溶解性が悪化することで樹脂組成物の常温での粘度上昇率が高くなり、塗膜時のスピンコート条件を粘度に応じて変えることが必要となる。更にそれが進行しゲル化の懸念も発生する。また、さらに樹脂末端のカルボン酸由来の基を１００％イミド化してしまった場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の製造において、樹脂同士の凝集性が強くなり、反応後、樹脂を取りだす再沈工程などで再沈後の樹脂の固化が発生し、その後のプロセスにおいて不具合が発生する。また樹脂末端のカルボン酸由来の基をイミド化していくと、塗膜現像時の基材との密着性が劣り、現像中に細かいパターンが剥がれやすくなるという問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１９７１５３号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂自身の生産性と樹脂組成物の生産性に優れ、また溶剤への良好な溶解性が得られるポリアミド樹脂を提供し、保存安定性が良好で、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、またウエハー周囲まで良好にパターン可能なポジ型パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリアミド樹脂の末端基のイミド化の割合を制御することで、ポリアミド樹脂自身の生産性と樹脂組成物の生産性に優れ、また溶剤への良好な溶解性が得られるポリアミド樹脂を見出し、さらに当該ポリアミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、保存性安定性が改善され、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、またウエハー周囲まで良好にパターン可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
このような本発明は、下記［１］から［１３］により達成される。
［１］  ポリアミド樹脂の末端基がイミド化されたポリアミド樹脂であって、当該末端イミド化率が、３％以上９０％以下であるポリアミド樹脂。
［２］  前記末端イミド化率は、赤外吸収スペクトルの波長１７８０ｃｍ−１におけるピーク強度から算出されるものである［１］に記載のポリアミド樹脂。
［３］  前記ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合物である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂。
［４］  前記ポリアミド樹脂において、イミド化されるポリアミド樹脂が、下記一般式（１）の構造を有する［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【化１】
2014084347.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、有機基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｙは有機基である。Ｒ１は水素または有機基を表す。Ｚは水素または有機基を示す。ｎは２〜１０００の整数。）
［５］  前記一般式（１）の構造を有するポリアミド樹脂が、Ｚとして、水素、ならびにアルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基および芳香族基のいずれかを有するものである［４］に記載のポリアミド樹脂。
［６］  前記一般式（１）の構造を有するポリアミド樹脂が、Ｚとして、下記式（２）であらわされる基からなる群より選択される1種以上を含む、［５］に記載のポリアミド樹脂。
【化２】
2014084347.tif 000003
（ここで＊は前記一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ｒ２は水素または有機基であり、ｓは０から１の整数。）
［７］  ［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［８］  さらに、アルコール（Ｄ）を含有する［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］  ［７］または［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［１０］  ［９］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１１］  ［９］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１２］  ［９］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１３］  ［９］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミド樹脂及びそれを用いた樹脂組成物の生産性に優れ、また溶剤への良好な溶解性が得られることで樹脂組成物の保存性安定性が改善され、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、またウエハー周囲まで良好にパターン可能なポジ型パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリアミド樹脂の末端基がイミド化されたポリアミド樹脂であって、当該末端イミド化率が、３％以上９０％以下であるポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂の末端基のイミド化の割合を制御することで、ポリアミド樹脂自身の生産性と樹脂組成物の生産性に優れ、また溶剤への良好な溶解性が得られるものである。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であり、上記ポリアミド樹脂を用いることで、保存性安定性が改善され、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、パターン可能となる。
また、本発明は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）、アルコール（Ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であり、上記ポリアミド樹脂を用いることで、保存性安定性が改善され、更に高感度でかつ現像時の剥がれが無く、またウエハー周囲まで良好にパターン可能となる。
さらに、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜、当該硬化膜で構成されている保護膜および絶縁膜、前記硬化膜を有している半導体装置及び表示体装置である。
【００１０】
まず、本発明に係るポリアミド樹脂（Ａ）について、詳細に説明する。
本発明に係るポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂の末端イミド化率が、３％以上９０％以下であり、さらに、１０％以上７０％以下であることが好ましい。
前記末端イミド化率は、９０％を超えて１００％に近くなるにつれて、樹脂生産時の再沈澱工程において樹脂の凝集が顕著になり、樹脂から溶剤が非常に除去しにくくなるという問題が発生する。また、そのような樹脂を用いて樹脂組成物を作製する際にも、樹脂の溶解に、非常に時間を要し生産性が低下する。特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、ポリアミド樹脂（Ａ）のイミド化末端と非イミド末端を混在させることで、樹脂同士の凝集力が低下することの効果により、樹脂製造時に再沈後の樹脂が凝固しなくなり、回収と乾燥をし易くなるのではないかと考えられる。
一方、前記末端イミド化率が、１０％より低い場合は、感光性樹脂組成物としての感度が極端に悪くなる。
【００１１】
このような末端イミド化率は、ポリアミド樹脂（Ａ）の赤外吸収スペクトルを測定した際に、波長１７８０ｃｍ−１におけるピーク強度から算出することができる。算出方法は、末端基を１００％イミド化したものとの比で表わす。末端基を１００％イミド化したポリアミド樹脂（Ａ）は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、そこに無水酢酸とトリエチルアミンを加え、更に長時間攪拌し、濾過、精製することで得ることができる。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）において、末端イミド化率の調整は、反応温度と時間で適宜調節することができる。その際の反応温度は、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。反応温度は高くすればするほど、イミド化率は上がる傾向にあるが、上げすぎると樹脂の着色が起こるという弊害も生じる。また、反応温度が低いと、イミド化するのに時間がかかり、生産性が劣るという問題も出てくる。このような反応の温度と時間でのコントロールの他には、無水酢酸とトリエチルアミンを用いてイミド化することができる。
【００１３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合である構造を有する樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に係るポリアミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表されるポリアミド樹脂の末端基をイミド化したポリアミド樹脂を挙げることができる。また、下記式（１）で表される構造の繰り返し単位ｎは、２〜１０００であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2014084347.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、有機基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｙは有機基である。Ｒ１は水素または有機基を表す。Ｚは水素または有機基を示す。ｎは２〜１０００の整数。）
【００１６】
前記一般式（１）で表されるポリアミド樹脂は、例えば、Ｘ1を含むビス（アミノフェノール）及びＸ２を含むビス（アミノフェノール）と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを、反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを、予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１７】
前記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２は４価の有機基であり、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などを有する芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ピロール環又はフラン環などを有する複素環式化合物、シロキサン化合物などの化合物に由来する基が挙げられる。ここで、「４価の有機基」とは、隣り合う２つのアミノ基と２つのＯＲ１基と結合し得る４つの結合手を有する有機基を意味する。これらの中で、Ｘ１又はＸ２を含むビス（アミノフェノール）としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ −３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。また下記構造のビス（アミノフェノール）も用いることができる。
【００１８】
【化３】
2014084347.tif 000005
【００１９】
また、ジアミンも共重合することも可能である。このようなジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらジアミン類の芳香環上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
【００２０】
また、これらＸ１又はＸ２は限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは２種類以上の組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、前記一般式（１）におけるＹは２価の有機基であり、例えばベンゼン環又はナフタレン環などの芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ピロール環、ピリジン環又はフラン類などの複素環式化合物などの化合物に由来する基が挙げられる。ここで、「２価の有機基」とは、隣り合う２つのカルボニル基と結合し得る２つの結合手を有する有機基を意味する。これらの中で、Ｙを含むジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、さらには、これらの酸クロライド化合物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、各種の酸二無水物についても使用することができ、酸二無水物を導入することでイミド構造の導入が可能となる。酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２３】
また、これらＹは限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは２種類以上の組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）におけるＺは、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、脂肪族基又は環式化合物由来の基を含む酸無水物を用いて、アミドとしてキャップして導入し、その３〜９０％をイミド化することにて、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。当該酸無水物の中でも、硬化膜の機械特性を向上する目的で、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するものを用いることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤への貯蔵安定性を維持しつつ、高感度にてポジ型パターンを形成することができる。
【００２５】
このような、ポリアミド樹脂の末端のアミノ基と反応する酸無水物化合物としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、こはく酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物及び１，８−ナフタル酸無水物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ポリアミド樹脂の末端基のイミド化の具体的な方法としては、加熱や脱水剤など公知の方法を用いることができる。加熱の場合は、上記のように、ポリアミド樹脂の末端アミノ基をキャップ後、１００℃から１６０℃の温度で１時間から２４時間程度、加熱撹拌を行うことでイミド化することができる。その際、イミド化で生成した水を、トルエンにて共沸除去すると更に有効である。脱水剤としては、従来公知の脱水剤を使用することができ、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシニミジルエステルなどが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００２７】
上記化合物から選ばれてなるポリアミド樹脂は、単独で用いても良いし２種類以上のポリアミド樹脂を混合して用いても良い。
【００２８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）を含有するものである。
【００２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
具体的には、式（４）〜式（８）に表すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
【化４】
2014084347.tif 000006
（上式（３）中のＲ３は、水素、又はメチル基である。） 
【００３１】
【化５】
2014084347.tif 000007
【００３２】
【化６】
2014084347.tif 000008
【００３３】
【化７】
2014084347.tif 000009
【００３４】
【化８】
2014084347.tif 000010
【００３５】
式中Ｑは、水素原子、式（９）及び式（１０）で表される基のいずれかから選ばれるものである。ここで、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（９）または式（１０）で表される基である。
【００３６】
【化９】
2014084347.tif 000011
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量が上記範囲内であるとすると、特に感度が優れる。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるシラン化合物（Ｃ）としては、ポジ型感光性樹脂組成物を現像する際の密着性を高めるものであれば、特に限定はされない。このようなシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、並びアミノ基を有するケイ素化合物と、酸二無水物、酸無水物または二炭酸化合物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、二炭酸ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。また、これらシラン化合物（Ｃ）の使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００４０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるシラン化合物（Ｃ）の添加量としては０．１〜２０重量部が望ましい。
【００４１】
更に本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）、脂肪族からなるアルコール（Ｄ）を含有するものである。
一般に、樹脂組成物をウエハーなどの基板にスピンコートすると、樹脂の表面張力により、ウエハー周囲の樹脂部が厚いクラウンという部分ができる。このクラウン部分は膜厚が厚いため、パターニングが困難である。そこで、クラウンを低減させるために、溶剤でリンスして溶かして低減することなども行われるが、ウエハーの中央部よりは膜厚が高くなる。しかし、本発明ではアルコールを含有させることで、スピンコート後にウエハー周囲を溶剤でエッジリンスした後の樹脂の厚みを低減させることが可能となり、その結果、ウエハー周囲まで、良好にパターニングが可能となる。
【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる脂肪族からなるアルコール（Ｄ）としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなど挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、上記成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４４】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系などのレベリング剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤、増感剤および低分子フェノール化合物等の添加物を添加してもよい。
【００４５】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法について説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。最終膜厚が前記範囲外でも用いることができるが、前記下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を超えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する場合がある。前記塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００４６】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして、塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。前記化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に、照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る（現像工程）。
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノール等アルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。前記現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４７】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（洗浄工程）。リンス液としては、蒸留水を使用する。
次に、加熱処理を行うことにより、ポジ型感光性樹脂組成物中のポリアミド樹脂、より具体的には、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
前記加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。また加熱処理は窒素中で行うことが好ましく、その際の酸素濃度は５０００ｐｐｍであればさらに好ましい。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００４９】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に、上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００５０】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
半導体装置とは、上記絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）などが形成された半導体装置である。
表示体装置とは、上記硬化膜、保護膜、絶縁膜、平坦化膜、隔壁、などが形成された、ＴＦＴ素子、カラーフィルター、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置、有機ＥＬ素子陰極などである。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００５２】
＜製造例１＞
［感光性ジアゾキノン（Ｂ１）の合成］
下記式（Ｐ１）で表わされるフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分間反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、下記式（Ｂ１）の構造で表される感光剤を得た。
【化１０】
2014084347.tif 000012
【００５３】
＜製造例２＞
［感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ２）の合成］
下記式（Ｐ２）で表わされるフェノール１２．７０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．４９ｇ（０．０６５モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて、撹拌、溶解させた。次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２モル）とアセトン６．１ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９８ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分間反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、下記式（Ｂ２）の構造で表される感光剤を得た。
【００５４】
【化１１】
2014084347.tif 000013
【００５５】
＜製造例３＞
［感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ３）の合成］
下記式（Ｐ３）で表されるフェノール１１．０２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて、撹拌、溶解させた。
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分間反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、下記式（Ｂ３）の構造で表される感光剤を得た。
【００５６】
【化１２】
2014084347.tif 000014
【００５７】
＜製造例４＞
［ケイ素化合物（Ｃ２）の合成］
無水フタル酸８．８９ｇ（０．０６モル）とγ−ブチロラクトン７９ｇをフラスコに入れ、これに、γ−ブチロラクトン２７ｇに溶解した３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３．２８ｇ（０．０６モル）を室温下で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応を終了し、目的とした下記式で表わされるケイ素化合物（Ｃ２）を含んだγ−ブチロラクトン溶液を得た。
【００５８】
【化１３】
2014084347.tif 000015
【００５９】
＜製造例５＞
［ケイ素化合物（Ｃ３）の合成］
二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３.１０ｇ（０．０６モル）とγ−ブチロラクトン７８ｇをフラスコに入れ、これに、γ−ブチロラクトン２７ｇに溶解した３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３．２８ｇ（０．０６モル）を室温下で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応を終了し、目的とした下記式で表わされるケイ素化合物（Ｃ３）を含んだγ−ブチロラクトン溶液を得た。
【００６０】
【化１４】
2014084347.tif 000016
【００６１】
＜実施例１＞
［ポリアミド樹脂（Ａ１）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。その後、オイルバスを用いて、液温８０℃で８時間攪拌した。
次に、ＮＭＰ６５ｍlに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、オイルバスの温度を上げ、液温を１２０℃にし、さらに３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を、スリーワンモーターで撹拌しながら、水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し、水で充分洗浄した。得られた沈殿物は固化が見られず良好な粉末状であった。次に、得られた沈殿物を真空下で乾燥し、表１の構造を含むポリアミド樹脂（Ａ１）（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。
【００６２】
［ポリアミド樹脂の残存溶剤の測定］
乾燥したポリアミド樹脂（Ａ１）０．５ｇをガラス容器に入れ、１２５℃のオーブンで３０分加熱した。加熱後の樹脂の重量を測定し、減量を求め、以下の式により残存溶剤量を求めた。
残存溶剤量（％）＝（０．５−加熱後の重量）／０．５×１００
【００６３】
［ポリアミド樹脂の溶解性］
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ１）１０ｇ、γ−ブチロラクトン２０ｇを１００ｍｌのポリビンに入れ、撹拌羽根を付けたスリーワンモーターを用いて、回転数５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過し、フィルター状に溶け残りを観察したが、溶け残りはなく完全に溶解していた。
【００６４】
［ポリアミド樹脂（Ａ）の末端イミド化率の測定］
イミド化率の測定法については、ポリアミド樹脂（Ａ１）を赤外吸収分光光度計ＦＴ−ＩＲ４１００（日本分光（株））を用いて、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルの測定を行った。その後、ポリアミド樹脂（Ａ１）３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに再溶解し、そこに無水酢酸１０.２ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン１０.１ｇ（０．１モル）を加え更に１２時間攪拌した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、末端基が１００％イミド化されたポリアミド樹脂（Ａ１−Ｉｍｉｄｅ）を得た。ポリアミド樹脂（Ａ１−Ｉｍｉｄｅ）についてもポリアミド樹脂（Ａ１）と同様に赤外吸収スペクトルを測定した。
＜計算方法＞
ポリアミド樹脂（Ａ１）のピーク比：
Ａ１＝１７８０ｃｍ−１のピーク強度／１４９５ｃｍ−１のピーク強度
ポリアミド樹脂（Ａ１−Ｉｍｉｄｅ）のピーク比:
Ａ１-Ｉｍｉｄｅ＝１７８０ｃｍ−１のピーク強度／１４９５ｃｍ−１のピーク強度
イミド化率（％）＝Ａ１／(Ａ１−Ｉｍｉｄｅ) ×１００
上記式により求めたポリアミド樹脂（Ａ１）の末端イミド化率は５２％であった。
【００６５】
［樹脂組成物の作製］
合成したポリアミド樹脂（Ａ１）２０ｇ、式（Ｂ１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物３．６ｇ、下記構造（Ｃ１）のケイ素化合物０．６ｇをγ−ブチロラクトンの溶媒に溶解した後、粘度が１０００ｃＰになるようにγ−ブチロラクトンで調整した。更に孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      （Ｃ１）
【００６６】
［感度評価］
上記で作製したポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約８．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その後、パターンを顕微鏡にて観察し、パターンが形成された露光量を感度とした結果、感度は２２０ｍＪ／ｃｍ２であった。尚、この時、残しパターン（島）は、３μｍのパターンまで残存していることが確認でき現像時密着性に優れていることが確認できた。
【００６７】
［密着性の評価］
上記で作製したポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約８．５μｍの塗膜を得た。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。次に、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ、計１００個の碁盤目を作成した。このサンプルを湿度処理（プレッシャークッカー）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳＤ０２０２に準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は０個であった。碁盤目１００個のうち１個でも剥れると実用上問題であることを考えると、良好な密着性を示すことが確認された。
【００６８】
［保存性の評価］
上記で作製したポジ型感光性樹脂組成物の粘度をコーン型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業（株））を用いて測定した。その後、ポジ型感光性樹脂組成物を２３℃にて７日間保管し、再度粘度測定を行った。７日後の粘度変化を百分率にて評価した結果を保存性とした結果、保存性は３．３％であった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の反応条件を１２０℃、３時間から、１２０℃、１時間に変更した以外は実施例１と同方法で合成を行ってポリアミド樹脂（Ａ２）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の反応条件を１２０℃、３時間から、１４０℃、５時間に変更した以外は実施例１と同方法で合成を行ってポリアミド樹脂（Ａ３）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７１】
＜実施例４＞
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、オイルバスを用いて液温８０℃で８時間攪拌した。次に、ＮＭＰ６５ｍlに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、更に３時間攪拌した後室温まで冷却し、そこに無水酢酸２０．４ｇ（０．２０モル）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０モル）を加え、更に１２時間攪拌した。以降は実施例１同様に実施し、ポリアミド樹脂（Ａ４）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７２】
＜実施例５＞
［ポリアミド樹脂（Ａ５）の合成］
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成のＮＭＰ６５ｍlに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を反応させる代わりに、ＮＭＰ４７ｇに溶解させたジメチル無水マレイン酸９．５ｇ（０．０７５モル）に変え、反応条件を１４０℃、５時間とした以外は実施１と同様の条件で実施し、ポリアミド樹脂（Ａ５）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７３】
＜実施例６＞
［ポリアミド樹脂（Ａ６）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン７１．５９ｇ（０．２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。その後、液温８０℃で７時間攪拌した。次に、ＮＭＰ５６ｍlに溶解させたフタル酸無水物１１．１１ｇ（０．０７５モル）を加え、オイルバスの温度を上げ、液温を１２０℃にし、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
以降は実施例１同様に実施し、ポリアミド樹脂（Ａ６）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７４】
＜実施例７＞
［ポリアミド樹脂（Ａ７）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、３,３’−ジアミノ−ビフェニル−４,４’−ジオール１０．８１ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、オイルバスを用いて液温８０℃で７時間攪拌した。
次に、ＮＭＰ３７ｍlに溶解させた無水マレイン酸７．３５ｇ（０．０７５モル）を加
え、オイルバスの温度を上げ、液温を１２０℃にし、さらに３時間攪拌して反応を終了した。以降は実施例１同様に実施し、ポリアミド樹脂（Ａ７）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７５】
＜実施例８＞
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９１．５７ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、オイルバスを用いて液温８０℃で７時間攪拌した。
次に、ＮＭＰ３８ｍlに溶解させた無水コハク酸７．５１ｇ（０．０７５モル）を加
え、オイルバスの温度を上げ、液温を１２０℃にし、さらに３時間攪拌して反応を終了した。以降は実施例１同様に実施し、ポリアミド樹脂（Ａ８）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７６】
＜実施例９＞
実施例１における樹脂組成物の作製を以下に変え、樹脂組成物の評価は実施例１と同様の評価に加え、エッジ部の樹脂高さ及びパターニング評価も追加して実施した。結果は表２に示す。
［樹脂組成物の作製］
実施例１と同様に合成したポリアミド樹脂（Ａ１）２０ｇ、式（Ｂ２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物３．０ｇ、式（Ｃ１）の構造を有するケイ素化合物０．６ｇ、更に下記式（Ｄ１）としてプロピレングリコールノモメチルエーテル１０ｇ、γ−ブチロラクトン２０ｇの混合溶媒に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Ｈ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ３      （Ｄ１）
【００７７】
［エッジ部の樹脂高さ及びパターニング評価］
上記で作製したポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて３０００ｒｐｍ／５秒＋１０００ｒｐｍ／１０秒で塗布した後、次に、γ−ブチロラクトン／酢酸ブチル＝７／３で、１０００ｒｐｍ／１０秒間、ウエハーエッジ部をリンスし、次に、リンスを止めた状態で、最後に３５００ｒｐｍ／１秒回転させて終了した。次に、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、ウエハー中央部が約８.５μｍ膜厚の塗膜を得た。次に、ウエハー周囲から中心部へ２．５ｍｍの部分の樹脂高さを表面粗さ計測定した。その結果、樹脂の高さは１０２９０ｎｍであった。更に、本ウエハーにｉ線ステッパーを用いて、得られた露光感度２１０ｍＪ/ｃｍ２の２０％増の２５０ｍＪ／ｃｍ２でウエハー全面を同じ露光量で露光した。次に、同様に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。ウエハー周囲から中央部に２〜３ｍｍの部分の観察した所、良好にパターンが形成されていることが確認された。
【００７８】
＜実施例１０＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｂ２）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物３．６ｇの代わりに，式（Ｂ３）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物４．０ｇに変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００７９】
＜実施例１１＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｃ１）の構造を有するケイ素化合物０．６ｇのかわに，式（Ｃ２）の構造を有するケイ素化合物１．０ｇに変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８０】
＜実施例１２＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｃ１）の構造を有するケイ素化合物０．６ｇのかわに，式（Ｃ３）の構造を有するケイ素化合物０．５ｇに変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８１】
＜実施例１３＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｄ１）の構造を有するアルコール化合物１０ｇの代わりに，イソプロプルアルコール（Ｄ２）５ｇに変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｄ１）の構造を有するアルコール化合物１０ｇの代わりに，下記式（Ｄ３）の構造を有するアルコール化合物１０ｇに変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８３】
【化１５】
2014084347.tif 000017
【００８４】
＜実施例１５＞
実施例９における樹脂組成物の作製において使用した式（Ｄ１）の構造を有するアルコール化合物１０ｇのかわに，乳酸エチル５ｇ（Ｄ４）に変えて樹脂組成物の作製を行い、樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５      （Ｄ４）
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の反応条件を１２０℃、３時間から、８０℃、２時間に変更した以外は実施例１と同方法で合成を行ってポリアミド樹脂（Ａ９）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。また、実施例９に示した［エッジ部の樹脂高さ及びパターニング評価］の評価も実施した。結果は表２に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の反応条件を１２０℃、３時間から、８０℃、４時間に変更した以外は実施例１と同方法で合成を行ってポリアミド樹脂（Ａ１０）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ１）の合成の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の反応条件を１２０℃、３時間から、１５０℃、７時間に変更した以外は実施例１と同方法で合成を行ってポリアミド樹脂（Ａ１１）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８８】
＜比較例４＞
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに、４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、オイルバスを用いて液温８０℃で８時間攪拌した。次に、ＮＭＰ６５ｍlに溶解させたジメチル無水マレイン酸９．４５ｇ（０．０７５モル）を加え、更に３時間攪拌した後室温まで冷却し、そこに無水酢酸２０．４ｇ（０．２０モル）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０モル）を加え更に１２時間攪拌した。以降は実施例１同様に実施し、ポリアミド樹脂（Ａ１２）を得た。
得られたポリアミド樹脂の評価や樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１の樹脂組成物の作製において用いた、ケイ素化合物（Ｃ１）を用いない以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の作製及び樹脂組成物の評価は実施例１と同様に実施した。結果は表２に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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