(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシリルアミン前駆体及びそれを用いた堆積方法を提供する。【解決手段】式Ａ又はＢからなる。2014132653.tif 000015［Ｒ１及びＲ４は独立して直鎖又は分類鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１２アルキニル基等、Ｒ２〜Ｒ６は独立してＨ、直鎖又は分岐鎖のＣ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基等］【選択図】図１
2014132653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ａ及びＢ
【化１】
2014132653.tif 000012
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される、少なくとも１つの化合物を含む前駆体。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ4が直鎖のアルキル基である、請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
前記直鎖のアルキル基がメチル基及びエチル基から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の前駆体。
【請求項４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが独立してＣ1〜Ｃ10アルコキシ基から選択される、請求項１に記載の前駆体。
【請求項５】
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｓｅｃ−ブトキシからなる群より選択される、請求項４に記載の前駆体。
【請求項６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素を含む、請求項２に記載の前駆体。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆体。
【請求項８】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが独立してＣ1〜Ｃ10アルキル基から選択され、かつメチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−ペンチルからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆体。
【請求項９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素を含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項１０】
（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ（ＯＥｔ）2、及び（（tＢｕＯ）Ｈ2Ｓｉ）3Ｎからなる群より選択される１つを含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項１１】
ａ．以下の式Ａ及びＢ
【化２】
2014132653.tif 000013
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの前駆体を反応器に導入する工程
を含む、ケイ素含有膜から選択される膜を堆積するための堆積方法。
【請求項１２】
前記前駆体が、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ（ＯＥｔ）2、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ（ＯＥｔ）2、及び（（tＢｕＯ）Ｈ2Ｓｉ）3Ｎからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学物質支援気相成長、高温フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）、及び流動性化学気相成長（ＦＣＶＤ）からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
流動性化学気相成長（ＦＣＶＤ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも別のアルコキシシランをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
容器の内部表面の少なくとも一部が、ガラス、プラスチック、金属、プラスチック及びそれらの組み合わせからなる群より選択される裏張りを含む容器、並びに
以下の式Ａ及びＢ
【化３】
2014132653.tif 000014
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体
を含む、少なくとも１つのアルコキシシリルアミンを貯蔵、輸送及び供給するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１２月１１日に出願された米国特許出願第６１／７３５，７９３号の優先権利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、アルコキシシリルアミン化合物、さらに詳しくはトリス（アルコキシシリル）アミン化合物又はビス（アルコキシシリル）アミン化合物などのアルコキシシリルアミン化合物と、ならびにケイ素膜及びケイ素含有膜、例えば酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭酸化ケイ素膜、酸炭窒化ケイ素膜、及び炭酸窒化ケイ素膜、の堆積のためのこれらの化合物の使用と、が記載される。
【０００３】
米国特許出願公開第２０１１／０１５１６７８号は、流動性酸化物膜と高密度プラズマ化学気相成長酸化物（ＨＤＰ酸化物）膜との両方を含む新規ギャップ充填スキームを開示する。種々の態様において、流動性酸化物膜は、犠牲層として及び／又は底上げギャップ充填用の材料として使用し得る。幾つかの態様では、充填されたギャップの上表面はＨＤＰ酸化物膜である。得られる充填されたギャップは、ＨＤＰ酸化物膜、又はＨＤＰ酸化物と流動性酸化物膜との組み合わせを含有する。
【０００４】
米国特許第７５２４７３５号、同第７５８２５５５号、同第７８８８２３３号、及び同第７９１５１３９号は、固体誘電材料を用いてギャップ中に流動性膜を形成することによる、基材上のギャップの充填に関する方法を開示する。こうして流動性膜は、固体誘電材料に変換される。こうして、基材上のギャップは、固体誘電材料を用いて充填される。種々の態様によれば、この方法は、誘電前駆体に酸化剤を反応させて、誘電材料を生成することを含む。幾つかの態様では、誘電体前駆体は縮合し、次に酸化剤と反応して誘電材料を形成する。幾つかの態様では、蒸気相反応物が反応して、縮合した流動性膜を形成する。
【０００５】
米国特許第７９４３５３１号は、基材を堆積チャンバーに提供することを含む、基材上に酸化ケイ素層を堆積させる方法を開示する。第１のケイ素含有前駆体、第２のケイ素含有前駆体、及びＮＨ3プラズマが反応させられて、酸化ケイ素層を形成する。第１のケイ素含有前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｓｉ結合の少なくとも１つを含む。第２のケイ素含有前駆体は少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含む。堆積された酸化ケイ素層は、次にアニールされる。
【０００６】
米国特許第７４２５３５０号は、熱分解したＳｉ−前駆体を基材に搬送し、基材上の熱分解Ｓｉ−前駆体を重合させてＳｉ含有膜を形成することを含む、ケイ素含有（「Ｓｉ含有」）材料を製造するための方法を開示する。熱分解Ｓｉ−前駆体の重合はポロゲン（porogen）の存在下で実施して、こうしてポロゲン含有Ｓｉ含有膜を形成してもよい。好適な多孔性Ｓｉ含有膜は低い誘電率を有し、従って、マイクロエレクトロニクスやマイクロ電子機械システムなどの低誘電率又は低ｋ用途に適している。
【０００７】
米国特許７８８８２７３号、同第７６２９２２７号、及び同第８１８７９５１号は、流動性の酸化ケイ素含有膜を作成することにより、基材上のギャップを裏打ちするか又は充填する方法を開示する。この方法は、縮合された流動性膜が基材上に形成されるような条件下で、蒸気相のケイ素含有前駆体と酸化剤反応物とを、基材を含有する反応チャンバーに導入することを含む。流動性膜は、少なくとも部分的に基材上のギャップを充填し、次に酸化ケイ素膜に変換される。幾つかの態様では、この方法は、膜の形成において触媒（例えば求核物質又はオニウム触媒）を使用することを含む。触媒は、反応物の１つに取り込まれるか、及び／又は別の反応物として導入されてもよい。また、流動性膜を固体誘電膜に変換する方法も提供される。本発明の方法は、アスペクト比が３：１〜１０：１の範囲のであるギャップを含む高アスペクト比ギャップを裏打ち又は充填するのに使用してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、化学気相成長、原子層堆積、又は流動性化学気相成長を使用して、ケイ素膜又はケイ素含有膜、例えば酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭酸化ケイ素膜、酸炭窒化ケイ素膜、及び炭酸窒化ケイ素膜、を堆積するための、新規アルコキシシリルアミンル類を開発するニーズがある。本明細書には、これらの要求を満たすアルコキシシリルアミン化合物が記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある形態では、以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＳｉ（ＯＲ4）Ｒ5Ｒ6
を有するトリス（アルコキシシリル）アミン、又は以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＲ5
を有するビス（アルコキシシリル）アミン化合物などのアルコキシシリルアミン化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるアルコキシシリルアミン化合物が本明細書で記載される。
【００１０】
別の形態では、以下の一般式Ａ又はＢ
【化１】
2014132653.tif 000003
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるトリス（アルコキシシリル）アミン化合物又はビス（アルコキシシリル）アミン化合物が本明細書で記載される。
【００１１】
また、以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＳｉ（ＯＲ4）Ｒ5Ｒ6
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体を用いる、特に限定されないが化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）方法などの堆積方法が本明細書で記載される。
【００１２】
また、以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＲ5
を有し、式中、Ｒ1が直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるビス（アルコキシシリル）アミン前駆体を用いる、特に限定されないが化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスなどの堆積プロセスが本明細書で記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１の化合物トリス（ジメトキシシリル）アミンの質量スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載されるのは、アルコキシシリルアミン、さらに詳しくはトリス（アルコキシシリル）アミン化合物又はビス（アルコキシシリル）アミン化合物であって、これは、堆積方法で前駆体として使用して、化学量論量及び非化学量論量のケイ素及びケイ素含有膜（例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、及び酸炭窒化ケイ素）を形成することができる。堆積方法は、特に限定されないが、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、流動性化学気相成長（ＦＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又はプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）方法を含む。
【００１５】
本明細書に記載されるアルコキシシリルアミン前駆体は、典型的には、蒸発され、ガスとして堆積チャンバー又は反応器に送られて、特に限定されないが、半導体素子のための化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、流動性化学気相成長（ＦＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）を含む種々の堆積技術を介して、ケイ素含有膜を堆積させる高純度揮発性液体前駆体である。他の態様において、このアルコキシアミノシラン前駆体は、液体ベースの堆積又は膜形成法、例えば、特に限定されないが、スピンオン、ディップコート、エアゾル、インクジェット、スクリーン印刷、又はＳＰＲ適用プロセスで使用することができる。
【００１６】
堆積のための前駆体材料の選択は、所望の得られる誘電材料又は膜に依存する。例えば前駆体材料は、その化学元素の含量、化学元素の化学量論比、及び／又は上記堆積技術により形成される得られる誘電膜又はコーティングについて選択されてよい。
【００１７】
前駆体材料はまた、種々の他の特性、例えばコスト、非毒性、取り扱い特性、揮発性、熱安定性、他のケイ素含有前駆体との相溶性、及び／又は他の考慮事項について選択されてよい。幾つかの態様では、本明細書に記載の一般式又は式Ａ及び／又はＢを有する前駆体は、６ヶ月又はそれ以上、又は１年又はそれ以上の期間（この期間は保存安定性を示す）保存後、２ｗｔ％未満、又は１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の副産物を含む。幾つかの態様では、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ堆積方法を使用して、酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜を堆積する上記利点以外に、本明細書に記載の前駆体は、比較的低い堆積温度（例えば５００℃又はそれ以下、又は４００℃又はそれ以下、３００℃又はそれ以下、２００℃又はそれ以下、１００℃又はそれ以下、又は５０℃又はそれ以下）で高密度材料を堆積することができる。
【００１８】
先に記載したように、アルコキシシリルアミン化合物、より具体的には以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＳｉ（ＯＲ4）Ｒ5Ｒ6
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるトリス（アルコキシシリル）アミン化合物が本明細書で記載される。
【００１９】
別の態様では、同様に、アルコキシシリルアミン化合物、より具体的には以下の一般式
（（Ｒ1Ｏ）Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2ＮＲ5
を有し、式中、Ｒ1が直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるビス（アルコキシシリル）アミン化合物が本明細書で記載される。
【００２０】
別の態様では、以下の式Ａ及びＢ
【化２】
2014132653.tif 000004
を有し、式中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択されるトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体である少なくとも１つのアルコキシシリルアミンが本明細書で記載される。
【００２１】
式Ａの１つの態様では、Ｒ1及びＲ4は独立してメチル基又はエチル基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ及びｓｅｃ−ブトキシから選択される。１つの特定の態様では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素又はメトキシである。別の態様では、Ｒ1及びＲ4は独立して分岐アルキル基、例えば、特に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルから選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ペンチル、好ましくはメチル又はエチルから選択される。式Ａを有する化合物の例は、特に限定されないが、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ（ＯＥｔ）2、及び（（tＢｕＯ）Ｈ2Ｓｉ）3Ｎを含む。式Ｂを有する化合物の例は、特に限定されないが、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＨ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＭｅ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＥｔ、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒn、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＰｒi、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕt、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）2ＮＢｕtを含む。
【００２２】
本明細書に記載のトリス（アルコキシシリル）アミン化合物又はビス（アルコキシシリル）アミン化合物の幾つかの主要な特徴は、これらの化合物が、気相堆積方法の間に基材表面上で化学反応することを可能にするＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｏ及び／又はＳｉ−Ｈ結合の少なくとも１つを含有し、その結果、同様の堆積条件下では他の有機ケイ素化合物について不可能な幾つかの性質を有するケイ素含有膜を堆積させることである。
【００２３】
本明細書を通して用語「アルキル」は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を示す。アルキル基の例は、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、及びネオヘキシルを含む。他の態様では、アルキル基は、そこに結合した１つ又はそれ以上の官能基、例えば、特に限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを含んでよい。別の態様において、アルキル基は、そこに結合した１つ又はそれ以上の官能基を持たない。用語「環状アルキル」は、３〜１２個又は４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。環状アルキル基の例は、特に限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基を含む。用語「アリール」は、４〜１２個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。アリール基の例は、特に限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びオキシリルを含む。用語「アルケニル基」は、１つ又はそれ以上の炭素−炭素２重結合を有し、かつ２〜１２個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。アルケニル基の例は、特に限定されないが、ビニル又はアリル基を含む。用語「アルキニル基」は、１つ又はそれ以上の炭素−炭素３重結合を有し、かつ２〜１２個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。用語「アルコキシ」は、結合した酸素原子（例えば、Ｒ−Ｏ）を有し、かつ１〜１２個又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。アルコキシ基の例は、特に限定されないが、メトキシ（−ＯＣＨ3）、エトキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ3）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、及びイソプロポキシ（−ＯＣＨＭｅ2）を含む。
【００２４】
以下の式１〜４は、本明細書に記載の一般式又は式Ａを有するトリス（アルコキシシリル）アミンを製造するために使用し得る反応スキーム又は合成経路の例を示す。
【化３】
2014132653.tif 000005
【００２５】
式１〜４の反応は、有機溶媒有りで（の存在下で）又は無しで行うことができる。有機溶媒が使用される態様において、適切な有機溶媒の例は、特に限定されないが、炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、及びエーテル（例えばジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を含む。これらの又は他の態様において、溶媒が含まれる場合、反応温度は約−７０℃〜−２０℃から溶媒の沸点までの範囲である。得られるトリス（アルコキシシリル）アミンは、すべての副産物ならびに溶媒を除去後、真空蒸留により精製することができる。式１、２、及び３は、アルコキシシラザンを与えるためのアルコキシクロロシランとアンモニアの反応（式（１））であり、アルコキシシラザンは、Ｎ−ブチルリチウムなどの金属アルキルと反応（式（２））されてリチウムアミドを生成し、これは次にアルコキシクロロシランとの反応（式（３））によりトリス（アルコキシシリル）アミンを生成物として生成する反応を含む態様である。本明細書に記載のこの多工程合成法は、置換基として同じアルコキシシリル基、例えば（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉ）3Ｎ、（（ＭｅＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、（（ＥｔＯ）ＭｅＨＳｉ）3Ｎ、又は（（tＢｕＯ）Ｈ2Ｓｉ）3Ｎ、を含有するトリス（アルコキシシリル）アミンの形成のみでなく、置換基として異なるアルコキシシリル基、例えば（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ2（ＯＢｕt）、（（ＭｅＯ）2ＨＳｉ）2ＮＳｉＨ（ＯＥｔ）2を含有するトリス（アルコキシシリル）アミンの形成も提供する。
【００２６】
本発明の別の形態は、上記一般式又は式Ａ、Ｂ又はそれらの組み合わせと、ジアルキルアミノシラン、アルコキシシラン、ジアルキルアミノアルキルシラン、及びアルコキシアルキルシランからなる群より選択される相溶性のケイ素含有前駆体との混合物である。ケイ素含有前駆体の例は、特に限定されないが、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＲＤＭＡＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ペントキシメチルシラン、及びジ−ｔｅｒｔ−ペントキシエチルシランを含む。
【００２７】
幾つかの態様では、本明細書に記載の前駆体は、多くの手段により、好ましくは適切な弁及び接続具を取り付けた加圧可能なステンレス容器を用いて反応器系に供給することができ、堆積チャンバー又は反応器への液相前駆体の供給を可能にする。
【００２８】
本明細書に記載のトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体が、化学気相成長、特にＣＶＤ堆積又は流動性ＣＶＤ堆積中に、基材表面へのより良好な反応性を与えて、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合などの化学的特性によりＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができると考えられている。上記利点以外に、サイクリックＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＦＡＬＤ堆積法を使用して酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を堆積させるような態様において、本明細書に記載のトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体は、比較的低い堆積温度、例えば５００℃又はそれ以下、４００℃又はそれ以下、３００℃又はそれ以下、２００℃又はそれ以下、１００℃又はそれ以下、又は５０℃又はそれ以下で、高密度材料を堆積できる可能性がある。
【００２９】
典型的なＰＣＶＤ法を使用して酸化ケイ素を堆積させるような他の態様において、本明細書に記載のトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体は、in situ触媒としての有機アミン又はアンモニアの放出による触媒として、比較的低い堆積温度、例えば１００℃又はそれ以下、５０℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、さらには０℃又はそれ以下で、 他のケイ素含有前駆体と一緒に使用してもよい。
【００３０】
ケイ素含有誘電膜又はコーティングを形成のに使用される堆積法は、堆積プロセスである。本明細書に記載の方法のための適切な堆積プロセスの例は、特に限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学物質支援気相成長、高温フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）、及び流動性化学気相成長を含む。
【００３１】
本明細書において用語「化学気相成長プロセス」は、１つ又は複数の揮発性前駆体に基材がさらされ、これが基材表面で反応及び／又は分解して所望の堆積物を生成する任意のプロセスをいう。
【００３２】
本明細書において用語「原子層堆積プロセス」は、種々の組成の基材上に材料の膜を堆積させる自己制御式（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量は一定である）連続表面化学をいう。本明細書において使用される前駆体、反応物、及び供給源は時に「気体状」と記載されるが、この前駆体は、直接蒸発、バブリング、又は昇華により、不活性ガス有り又は無しで輸送される液体又は固体でもよいことは理解される。ある場合に、蒸発された前駆体は、プラズマ発生器中を通過することができる。
【００３３】
１つの態様では、誘電膜はＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の態様において、誘電膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。さらなる態様において、誘電膜は熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書において用語「反応器」は、特に限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【００３４】
幾つかの態様では、本明細書に開示された方法は、反応器への導入前及び／又は導入中に、前駆体を分離するＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を使用して、前駆体の前反応を避ける。これに関連して、誘電膜を堆積させるために、ＡＬＤプロセス又はＣＣＶＤプロセスのような堆積技術が使用される。１つの態様では、ＡＬＤプロセスにより、基材表面を交互に、１つ又は複数のケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有供給源、又は他の前駆体若しくは試薬にさらすことにより、膜が堆積される。膜の成長は、表面反応、各前駆体又は試薬のパルス長、及び堆積温度の自己制限性調節により進行する。しかし基材の表面がいったん飽和されると、膜の成長は止まる。
【００３５】
幾つかの態様では、本明細書に記載の方法はさらに、式Ａ及びＢ中のトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体以外に、１つ又は複数の追加のケイ素含有前駆体又は非ハロゲン化物を含む。追加のケイ素含有前駆体の例は、特に限定されないが、モノアミノシラン（例えば、ジイソプロピルアミノシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン；有機ケイ素化合物、例えばトリシリルアミン（ＴＳＡ）；モノアミノシラン（ジイソプロピルアミノシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン；シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ））；有機シラン（例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、２，４−ジシラペンタン、１，４−ジシラブタン、２，５−ジシラヘキサン、２，２−ジシリルプロパン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン、及びこれらの化合物のフッ化誘導体）；フェニル含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン）；；アルコキシシランは、特に限定されないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）、ジｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）、ジｔｅｒｔ−ペントキシシラン（ＤＴＰＯＳ）；酸素含有有機ケイ素化合物、例えばジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−４−オキソ−ヘプタン；２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソノナン；２，２−ジメチル−２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソノナン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；［１，３，５，７，９］−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−２，６−ジオキソシクロオクタン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；１，３−ジメチルジシロキサン；１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサン、及びこれらの化合物のフッ化誘導体を含む。
【００３６】
堆積法に依存して、幾つかの態様では、トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体、他のケイ素含有前駆体は、反応器中に、所定のモル容量で、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで導入されてよい。この又は他の態様において、トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体は、反応器中に所定の期間導入されてよい。幾つかの態様では、この期間は、約０．００１〜約５００秒の範囲である。
【００３７】
幾つかの態様では、本明細書に記載の方法を使用して堆積される誘電膜は、酸素源、酸素含有試薬又は前駆体を使用して酸素の存在下で形成される。酸素源は、反応器中に、少なくとも１つの酸素源の形で導入され、及び／又は堆積方法で使用される他の前駆体中にたまたま存在してもよい。適切な酸素源は、例えば水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水、水と有機液体とを含む混合物）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせを含んでよい。混合物が水と有機液体とを含む態様において、混合物中の有機液体は、炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミン、ケトン、エステル、有機酸、及び有機アミドから選択することができる。幾つかの態様では、酸素源は酸素源ガスを含み、これは反応器中に、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で導入される。酸素源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間、導入することができる。ある特定の態様において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスにより膜が堆積される態様において、前駆体パルスは、０．０１秒長であるパルス持続を有することができ、酸素源は、０．０１秒未満であるパルス持続を有することができ、一方、水パルス持続は、０．０１秒未満のパルス持続を有することができる。さらに別の態様において、パルス間のパージ持続期間は、０秒まで低くてもよく、又は間のパージ無しで連続的にパルスされる。酸素源又は試薬は、ケイ素前駆体に対して１：１比未満の分子量で提供され、従って少なくとも一部の炭素は、堆積されたままのケイ素含有膜中に保持される。
【００３８】
幾つかの態様では、ケイ素含有膜はケイ素と窒素とを含む。これらの態様において、本明細書に記載の方法を使用して堆積されるケイ素含有膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、反応器中に少なくとも１つの窒素源の形で導入してもよく、及び／又は堆積方法で使用される他の前駆体中に偶然存在してもよい。適切な窒素含有源ガスは、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、及びこれらの混合物を含んでよい。幾つかの態様では、窒素含有源は、アンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源ガスを含み、これは反応器中に、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流速で導入される。窒素含有源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間、導入することができる。ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスにより膜が堆積される態様において、前駆体パルスは０．０１秒より大きいパルス持続を有することができ、窒素含有源は、０．０１秒未満のパルス持続を有することができ、一方水パルス持続は、０．０１秒未満であるパルス持続を有することができる。さらに別の態様において、パルス間のパージ持続期間は、０秒まで低くてもよく、又は間のパージ無しで連続的にパルスされる。
【００３９】
本明細書に開示された堆積法は、１つ又はそれ以上のパージガスを含んでよい。消費されなかった反応物及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。パージガスの例は、特に限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びこれらの混合物を含む。幾つかの態様では、Ａｒなどのパージガスは、反応器中に約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で、約０．１〜１０００秒の期間供給され、こうして未反応の材料と反応器中に残り得る副産物とをパージする。
【００４０】
前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、原料ガス、及び／又は試薬を供給する各工程は、これらを供給する時間を変えることにより行われて、生じるケイ素含有膜の化学量論組成を変化させることができる。
【００４１】
反応を誘導し、基材上にケイ素含有膜又はコーティングを形成するために、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーが適用される。そのようなエネルギーは、特に限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせにより供給することができる。幾つかの態様では、２次ＲＦ周波数源は、基材表面でプラズマ特性を修飾するために使用することができる。堆積がプラズマを含む態様において、プラズマ生成プロセスは、直接プラズマ生成プロセス（ここで、プラズマは直接反応器中で生成される）、又は遠隔プラズマ生成プロセス（ここで、プラズマは反応器の外で生成され、反応器中に供給される）を含んでよい。
【００４２】
トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体は、種々の方法により、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器などの反応チャンバーに供給することができる。１つの態様では、液体供給系が使用される。別の態様では、液体供給とフラッシュ蒸発の組み合わせプロセス、例えばMSP Corporation of Shoreview, MN, 製のターボ噴霧器が使用されて、低揮発性材料が容量的に供給されることを可能にし、これは、前駆体の熱分解無しで、再現性のある搬送と堆積とにつながる。液体供給配合物では、本明細書に記載の前駆体は純粋な液体の形態で供給されるか、又は溶媒調製物又はこれを含む組成物で使用してもよい。したがって、幾つかの態様では、前駆体調製物は、基材上に膜を形成するためのある最終使用用途において好ましく有利な適切な特性の溶媒成分を含んでよい。
【００４３】
トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体、ビス（アルコキシシリル）アミン前駆体、又はトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体とビス（アルコキシシリル）アミン前駆体の両方が、溶媒を含む組成物で使用される態様について、選択された溶媒又はその混合物は、有機アミノジシランと反応しない。幾つかの態様について、トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体、及び相溶性の溶媒を含む組成物は、純粋なトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体と比較して、多くの利点を提供する。これらの利点には以下がある：半導体プロセスにおけるトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体の良好な使用、長期保存での良好な安定性、フラッシュ蒸発によるより清澄な蒸発、及び全体的なより安定なＤＬＩ化学気相成長プロセス。組成物中の溶媒の量（ｗｔ％）は、０．５ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、又は１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲である。この又は他の態様において、溶媒はトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体及び／又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体と同様の沸点（ｂｐ）を有するか、又は溶媒とトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体及び／又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体との沸点の差は、４０℃又はそれ以下、３０℃又はそれ以下、又は２０℃又はそれ以下、又は１０℃である。あるいは、沸点間の差は、以下の終点、すなわち０、１０、２０、３０又は４０℃のうち１つ又は複数からの範囲である。沸点の差の適切な範囲の例は、特に限定されないが、０〜４０℃、２０℃〜３０℃、又は１０℃〜３０℃である。組成物中の適切な溶媒の例は、特に限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はこれらの混合物を含む。組成物のための溶媒のさらなる例は、特に限定されないが、オクタン（沸点１２５〜１２６℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０〜１３２℃）、トルエンｎ（沸点１１５℃）、デカン（沸点１７４℃）、及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）（沸点１８９℃）を含む。
【００４４】
別の態様では、式Ａ又はＢの任意の１つを有する１つ又はそれ以上のアルコキシシリルアミンを含むケイ素含有膜を堆積するための容器が、本明細書に記載される。幾つかの態様では、この容器は、前駆体を収容するための内部を含み、前駆体と接触する内部表面の少なくとも一部は、ガラス、プラスチック、金属、プラスチック、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される材料でできた裏張りからなる。ある具体的な態様において、この容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための反応器への１つ又はそれ以上の前駆体の供給を可能にする適切な弁及び接続具を取り付けた、少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくはステンレス製）を含む。この態様又は他の態様において、トリス（アルコキシシリル）アミン前駆体及び／又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体は、ステンレス鋼からなる加圧製容器で提供され、前駆体の純度は９８ｗｔ％又はそれ以上、又は９９．５ｗｔ％又はそれ以上であり、これは大部分の半導体用途に適している。幾つかの態様では、そのような容器はまた、所望であれば、前駆体を１つ又は複数の追加の前駆体を混合するための手段を有することもできる。これらの又は他の態様において、容器の内容物は追加の前駆体と前混合することができる。あるいは、式Ａ及び／又はＢを有するアルコキシシリルアミン前駆体及び／又は他の前駆体は、有機アミノジシラン前駆体と他の別の前駆体とを別々に保存して維持するための、別の容器で又は分離手段を有する単一の容器で維持することができる。
【００４５】
本明細書に記載される方法の１つの態様では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤなどのサイクリック堆積方法が使用でき、ここで、本明細書に記載の式を有するアルコキシシリルアミン前駆体から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、任意選択で窒素含有源（例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／ヒドラジン、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／ヒドラジンプラズマ）とが使用される。
【００４６】
幾つかの態様では、前駆体キャニスターから反応チャンバーに連結するガスラインは、プロセス要件に依存して１つ又はそれ以上の温度に加熱され、本明細書に記載の式Ａ及び／又はＢを有するアルコキシシリルアミン前駆体の容器は、バブリングのために１つ又はそれ以上の温度で維持される。他の態様において、本明細書に記載の式Ａ及び／又はＢを有する少なくとも１つのケイ素含有前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又はそれ以上の温度で維持された噴霧器中に注入される。
【００４７】
アルゴン及び／又は他のガスの流れは、キャリアーガスとして使用されて、前駆体パルス中に反応チャンバーへ、少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体の蒸気を測定することを助けることができる。幾つかの態様では、反応チャンバーのプロセス圧は、約１Ｔｏｒｒである。
【００４８】
典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素基材などの基材は、反応チャンバー中のヒーター台上で加熱され、これはまずケイ素含有前駆体にさらされて、複合体が基材表面に化学的に吸着することを可能にする。
【００４９】
アルゴンのようなパージガスは、吸収されなかった過剰の複合体をプロセスチャンバーから除去する。充分なパージ後、窒素含有源は反応チャンバー中に導入されて、吸着された表面と反応し、次に別のガスのパージにより、チャンバーから反応副産物を除去する。所望の膜厚を達成するために、このプロセスサイクルは繰り返すことができる。
【００５０】
この態様又は他の態様において、本明細書に記載の方法の工程は様々な順序で実施することができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中に）、及びこれらの任意の組み合わせで実施することができる。前駆体と窒素含有源ガスとを供給する各工程は、これらを供給する時間を変化させることにより実施し、生じるケイ素含有膜の化学量論組成を変化させてもよい。
【００５１】
本明細書で開示される方法の別の態様では、ケイ素と窒素の両方を含有する膜は、
ａ．基材をＡＬＤ反応器に提供する工程、
ｂ．以下の式Ａ及びＢ
【化４】
2014132653.tif 000006
で表され、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの（アルコキシシリル）アミン前駆体を前記ＡＬＤ反応器に導入する工程、
ｃ．前記少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体を基材上に化学吸着させる工程、
ｄ．未反応の少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体をパージガスを用いてパージする工程、
ｅ．窒素含有源を加熱された基材上の前駆体に提供して、吸着した少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体と反応させる工程、並びに
ｆ．任意選択で未反応の窒素含有源をパージする工程
を含むＡＬＤ堆積方法を用いて形成される。
【００５２】
本明細書で開示される方法の別の態様では、ケイ素含有膜は、
ａ．基材を反応器に提供する工程、
ｂ．以下の式Ａ及びＢ
【化５】
2014132653.tif 000007
で表され、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体を前記反応器に導入する工程、
ｃ．前記少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体を基材上に化学吸着させる工程、
ｄ．未反応の少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体をパージガスを用いてパージする工程、
ｅ．酸素源を加熱された基材上の少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体に提供して、吸着した少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体と反応させる工程、並びに
ｆ．任意選択で未反応の酸素源をパージする工程
を含むＡＬＤ堆積方法を用いて形成される。
【００５３】
上記の工程は、本明細書に記載の方法の１サイクルを規定し、このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の態様において、本明細書に記載の方法の工程は、様々な順序で実施することができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中に）、及びこれらの任意の組み合わせで実施することができる。前駆体と酸素源とを供給する各工程は、生じるケイ素含有膜の化学量論組成を変化させるために、これらを供給する時間を変化させることにより実施してもよいが、利用できるケイ素に対して化学量論量未満の酸素がいつも使用される。
【００５４】
多成分性のケイ素含有膜について、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤、又は他の試薬などの他の前駆体は、交互に反応器チャンバーに導入することができる。
【００５５】
本明細書で記載される方法のさらなる態様では、ケイ素含有膜は熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
（ａ）周囲温度から約７００℃の温度に加熱され、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で保持される反応器に１つ又は複数の基材を入れる工程、
（ｂ）以下の式Ａ及びＢ
【化６】
2014132653.tif 000008
で表され、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体を導入する工程、並びに
（ｃ）酸素源を前記反応器に提供し、前記少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体と少なくとも部分的に反応させてケイ素含有膜を前記１つ又は複数の基材上に堆積させる工程
を含む。
【００５６】
本明細書で記載される方法のさらなる態様では、ケイ素含有膜は流動性ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
−２０℃未満の温度から約３００℃の温度に加熱され、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で保持される反応器に１つ又は複数の基材を入れる工程、
以下の式Ａ及びＢ
【化７】
2014132653.tif 000009
で表され、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体を導入する工程、
プロトン源を前記反応器に提供し、前記少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体と少なくとも部分的に反応させてケイ素含有膜を前記１つ又は複数の基材上に堆積させる工程、
任意選択で触媒を導入して加水分解又はネットワーク生成プロセスを促進する工程、並びに
得られた膜を、真空、熱、オゾンを用いた酸化、ＵＶ、水蒸気、ｅビーム、プラズマ、及びそれらの組み合わせから選択される処理の１つ又は複数にさらして固体誘電膜を形成する工程
を含む。
【００５７】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の前駆体を使用するための１つの態様はギャップ充填用途用であり、ここでは、堆積されたままの膜中の窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の形の残存窒素の取り込みは、次の酸化処理で拡大する可能性がある。この拡大は、ギャップの完全な充填とリエントリー特性を確実にし、高アスペクト比特性での空隙又は継ぎ目を排除する。プロトン源は、水、過酸化水素、水と他の溶媒（特に限定されないが、アルコール、アセトン、及びＴＨＦを含む）との混合物から選択することができる。触媒は、塩化水素、カルボン酸、ハロゲン置換カルボン酸、及びアンモニアや有機アミンなどの塩基、からなる群より選択することができる。酸又は塩基は、種々の供給法を介して反応器中に導入することができるか、又は化学物質とプロトン源との反応によりその場で生成することができる。触媒の例は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロ酢酸、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリフルオロメタンスルホン酸、及びそれらの組み合わせを含む。触媒はまた、加水分解により無機又は有機酸を生成することができる有機化合物又は無機化合物から選択することもできる。触媒の例は、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ｃｌ2ＳＯ、ＰＣｌ3、ＯＰＣｌ3などの金属又は非金属ハロゲン化物、塩化アセチル、臭化アセチルなどのカルボキシルハロゲン化物、無水酢酸などのカルボン酸無水物を含む。
【００５８】
ＣＶＤ法の幾つかの態様では、反応器は、導入工程の際、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に保持される。上記工程は、本明細書に記載の方法の１サイクルを規定し、このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の態様において、本明細書に記載の方法の工程は、様々な順序で行われ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部中に）、及びこれらの任意の組み合わせで実施することができる。前駆体と酸素源とを供給する各工程は、生じるケイ素含有膜の化学量論組成を変化させるために、これらを供給する時間を変化させることにより実施してもよいが、利用できるケイ素に対して化学量論量未満の酸素がいつも使用される。
【００５９】
多成分性のケイ素含有膜について、ケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤、及び／又は他の試薬などの他の前駆体は、交互に反応器チャンバーに導入することができる。
【００６０】
本明細書で記載される方法のさらなる態様では、ケイ素含有膜は熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この態様では、本方法は、
ａ．周囲温度から約７００℃の温度に加熱され、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で保持される反応器に１つ又は複数の基材を入れる工程、
ｂ．以下の式Ａ及びＢ
【化８】
2014132653.tif 000010
で表され、式中、Ｒ1及びＲ4が独立して直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が独立して水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、及び直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つのトリス（アルコキシシリル）アミン前駆体又はビス（アルコキシシリル）アミン前駆体を導入する工程、並びに
ｃ．窒素含有源を前記反応器に提供し、前記少なくとも１つのアルコキシシリルアミン前駆体と少なくとも部分的に反応させてケイ素含有膜を前記１つ又は複数の基材上に堆積させる工程
を含む。
ＣＶＤ法の幾つかの態様では、反応器は、導入工程の際、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に保持される。
【００６１】
幾つかの態様では、結果として得られたケイ素含有膜又はコーティングを、特に限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外光曝露、電子ビーム曝露、及び／又は他の処理などの堆積後処理に曝露して、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすことができる。
【００６２】
幾つかの態様では、本明細書に記載のケイ素含有膜は、６又はそれ以下の誘電率を有する。これらの又は他の態様において、膜は約５又はそれ以下、又は約４又はそれ以下、又は約３．５又はそれ以下の誘電率を有することができる。しかし、膜の所望の最終用途に依存して、他の誘電率（例えば、より大きいか又はより小さい）を有する膜を形成できることが意図される。本明細書に記載の有機アミノジシラン前駆体とプロセスとを使用して形成されるケイ素含有膜の例は、処方ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、ここで、例えばＸＰＳ又は他の手段により測定すると、Ｓｉは、約１０％〜約４０％の範囲であり；Ｏは、約０％〜約６５％の範囲であり；Ｃは、約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲であり；Ｎは、約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲であり；及び、Ｈは約０％〜約５０％の原子パーセント重量％であり、ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重要パーセントである。
【００６３】
上記したように、本明細書に記載の方法は、基材の少なくとも一部上にケイ素含有膜を堆積させるために使用することができる。適切な基材の例は、特に限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属（例えば、銅及びアルミニウム）、及び拡散バリア層（例えば、特に限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮ）を含む。膜は、例えば化学機械的平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの種々の以後の加工工程と適合性がある。
【００６４】
堆積された膜は、特に限定されないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。
【００６５】
以下の例は、本明細書に記載のアルコキシシリルアミン前駆体ならびに堆積されたケイ素含有膜を調製するための方法を例示し、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６６】
［例１］
［トリス（ジメトキシシリル）アミンの合成］
４００ミリリットル（ｍｌ）のヘキサンと２００グラム（ｇ）のトリクロロシランを、添加ロート、冷却器、機械攪拌器、ガス入り口とガス出口を取り付けた１０００ｍｌの三ツ首丸底フラスコに加えた。機械攪拌をしながら、溶液をドライアイスイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）浴で−３０℃に冷却した。９６ｇ量の無水メタノールを添加ロートを介して滴下して加えた。生成したＨＣｌガスをガス出口を通して、吸収用の水を含有するフラスコに導入した。無水メタノールとＨＣｌの添加を完了後、反応混合物をゆっくり攪拌しながら室温まで加温した。室温で２時間攪拌を続けた。次に、反応混合物中に窒素をバブリングして残存ＨＣｌを追い出した。ガスクロマトグラフィー質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）は、主要な生成物がジメトキシクロロシランであることを示した。
【００６７】
ヘキサン中のジメトキシクロロシラン溶液を−２０℃に冷却した。攪拌しながら、無水アンモニアを溶液中にバブリングした。塩化アンモニウムの白色沈殿物が徐々に生成した。反応をＧＣ−ＭＳで追跡した。いったん反応が完了後、反応混合物を室温まで加温した。塩化アンモニウムをろ過して除去した。溶液のＧＣ−ＭＳは、主要な生成物が１，１，３，３−テトラメトキシジシラザンであることを示した。ヘキサン中の約１当量の１，１，３，３−テトラメトキシジシラザン溶液と１．０５当量のトリエチルアミンとを、添加ロート、冷却器、及び機械攪拌器を取り付けた三ツ首丸底フラスコに加えた。攪拌をしながら、工程１で作成した１当量のジメトキシクロロシランを添加ロートを介してゆっくり加えた。反応混合物を室温で２４時間攪拌した。トリエチルアミン塩酸塩をろ過して除去した。ヘキサンを周囲温度で蒸留により除去した。トリス（ジメトキシシリル）アミンを真空蒸留により単離した。質量スペクトルは、分子量２８７の生成物を示し、これは図１に示される。トリス（ジメトキシシリル）アミンのＭＳピークは、表１に示される。
【００６８】
［例２］
［ビス（ジエトキシシリル）アミン（式Ｂ）とトリス（ジエトキシシリル）アミン（式Ａ）の合成］
２５０ｍｌの三ツ首フラスコに、１０７ｇのトリクロロシランを加え、−５０℃のイソプロピルアルコール／ドライアイス浴中で冷却した。追加のロートで、７３．６ｇの無水エタノールを−５０℃のトリクロロシランに滴下して加えた。添加が完了後、溶液をゆっくり室温まで加温し、一晩攪拌した。生じたジエトキシクロロシランを次に、１０００ｍｌの三ツ首フラスコに移した。このフラスコに５００ｍｌのヘキサンを加え、ジエトキシクロロシラン溶液を機械攪拌器で攪拌した。次に無水アンモニアをジエトキシクロロシラン溶液に導入した。完了後、反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。次に反応混合物をろ過して、固体副産物を除去した。混合物のＧＣ−ＭＳは、２５２ａｍｕのＭ−１ピークを有するジシラザン化合物の証拠、ならびに３７０ａｍｕのＭ−１ピークを有するトリス−シリルアミン化合物の証拠を示す。簡単な蒸留を行ってヘキサンを除去した。真空蒸留を行って、ビス−シリルアミン生成物を精製した。生成物の沸点は８〜９Ｔｏｒｒで１０２℃であることが観察され、収率は６９％であった。各最終生成物のさらなるＭＳピークならびに分子量は表Ｉに示される。
【００６９】
［例３］
［ビス（ジメトキシシリル）アミン（式Ｂ）とトリス（ジメトキシシリル）アミン（式Ａ）の合成］
２５０ｍｌの三ツ首フラスコに、１６４．４ｇのトリクロロシランを加え、−２０℃のイソプロピルアルコール／ドライアイス浴中で冷却した。追加のロートで、７７．８ｇの無水エタノールを−２０℃のトリクロロシランに滴下して加えた。添加が完了後、溶液をゆっくり室温まで加温し、一晩攪拌した。生じたジメトキシクロロシランを次に、１０００ｍｌの三ツ首フラスコに移した。このフラスコに５００ｍｌのヘキサンを加え、ジメトキシクロロシラン溶液を機械攪拌器で攪拌した。次に無水アンモニアをジメトキシクロロシラン溶液に導入した。完了後、反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。次に反応混合物をろ過して、固体副産物を除去した。混合物のＧＣ−ＭＳは、１９６ａｍｕのＭ−１ピークを有するビス−シリルアミン化合物の証拠、ならびに２７１ａｍｕの強い分子イオンピークを有するトリス−シリルアミン化合物の証拠を示す。各最終生成物のさらなるＭＳピークならびに分子量は表Ｉに示される。
【００７０】
［例４］
［ビス（メトキシメチルシリル）アミン（式Ｂ）とトリス（メトキシメチルシリル）アミン（式Ａ）の合成］
−２０℃のヘキサン中の１０４．０ｇ（９０４．０８ｍｍｏｌ）のジクロロメチルシラン溶液に、２９．０ｇ（９０４．０８ｍｍｏｌ）の無水メタノールを、追加のロートを介して滴下して加えた。生じた混合物をアルゴンで数時間パージして、ＨＣｌ副産物を除去した。次に、アンモニアを０℃の混合物に、３回の別々の増分で全体で２５ｇの白色固体が生成されるようにバブリングし、これを反応混合物からろ過した。混合物のＧＣ−ＭＳは、１６５ａｍｕの親ピークを有するビスシリルアミン化合物の証拠、ならびに２２４ａｍｕの強い部分ピークを有するトリスシリルアミン化合物の証拠を示す。ビスシリルアミン化合物の沸点は、２０Ｔｏｒｒで５５℃であることが観察された。各最終生成物のさらなるＭＳピークならびに分子量は表Ｉに示される。
【００７１】
［例５］
［Ｎ−イソプロピルビス（ジエトキシシリル）アミン（式Ｂ）の合成］
室温で３ｍｌのヘキサン中の１．００ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）のトリクロロシランの溶液に、０．６８ｇ（１４．７７ｍｍｏｌ）の無水エタノールを加えた。観察された激しいバブリングは２０分後に弱まることが観察され、反応物に窒素を１時間パージしてＨＣｌ副産物を除去した。次に、４ｍｌのヘキサン中の０．２２ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）のイソプロピルアミンと０．７５ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液をゆっくり加えると、直ちに白色沈殿物が生成した。試料をろ過し、ＧＣ−ＭＳにかけると、２８０ａｍｕに強い部分ピークを示した。各最終生成物のさらなるＭＳピークならびに分子量は表Ｉに示される。
【００７２】
【表１】
2014132653.tif 000011
【図１】
2014132653.tif 000016
【外国語明細書】
2014132653000001.pdf