(57)【要約】【課題】  高い活性を持つ難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、それを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物、及びそれを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  ルビジウム塩を含有することを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒と、ポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）とを含有する難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物と、ポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させることで、酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルビジウム塩を含有することを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項２】
ルビジウム塩が、カチオン部のルビジウムとアニオン部のカルボン酸基とからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項３】
カルボン酸が、炭素数１〜８のカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒と、ポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させて得られる酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項４に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させることを特徴とする酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、それを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物、及びそれを用いて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、施工性等から、建築、土木関係の断熱材や構造材、冷蔵庫等電気機器関係の断熱材、プラントや船舶関係の断熱材、車両関係の保冷庫や冷凍車の断熱材等として広範囲に利用されている。近年、難燃性基準の厳格運用、省エネルギー政策の推進等により硬質ポリウレタンフォームの難燃化技術が求められている。
【０００３】
通常、硬質ポリウレタンフォームの難燃化はポリイソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環構造の導入により行われる。ポリイソシアヌレートの三量化を進行させるためには触媒が必要であり、従来、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムといった金属塩が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの金属塩では触媒の活性が低いことから十分な難燃性が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９４０５１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い活性を持つ難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、それを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物、及びそれを用いて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ルビジウム塩を含有する触媒が難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として高い活性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、それを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物、及びそれを用いて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００８】
［１］ルビジウム塩を含有することを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【０００９】
［２］ルビジウム塩が、カチオン部のルビジウムとアニオン部のカルボン酸基とからなることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【００１０】
［３］カルボン酸が、炭素数１〜８のカルボン酸であることを特徴とする上記［２］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
【００１１】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒と、ポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【００１２】
［５］上記［４］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させて得られる酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【００１３】
［６］上記［４］に記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させることを特徴とする酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のルビジウム塩を含有する難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムといった公知の金属塩触媒を上回る活性を示すため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００１６】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、ルビジウム塩を含有することをその特徴とする。本発明において、ルビジウム塩とは、カチオン部のルビジウムとアニオン部の酸性基とからなる。
【００１７】
アニオン部の酸性基としては特に限定するものではなく、例えば、無機酸基や有機酸基を用いることができる。
【００１８】
無機酸基としては、例えば、塩化水素酸基、過塩素酸基、塩素酸基、亜塩素酸基、次亜塩素酸基等の塩素酸基、臭化水素酸基、過臭素酸基、臭素酸基、亜臭素酸基、次亜臭素酸基等の臭素酸基、ヨウ化水素酸基、過ヨウ素酸基、ヨウ素酸基、亜ヨウ素酸基、次亜ヨウ素酸基等のヨウ素酸基、硫酸基、二硫酸基、チオ硫酸基、スルファミン酸基、亜硫酸基、二亜硫酸基、チオ亜硫酸基等の硫黄酸基、硝酸基、亜硝酸基、次亜硝酸基、ニトロキシル酸基等の窒素酸基、オルトリン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸基、二リン酸基、三リン酸基、メタリン酸基等のリン酸基、オルトホウ酸基、メタホウ酸基、過ホウ酸基、次ホウ酸基、ボロン酸基、ボリン酸基等のホウ酸基、炭酸水素基、炭酸基等が挙げられる。
【００１９】
有機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、プロピオン酸基、ｎ−ブタン酸基、ｎ−ペンタン酸基、ｎ−ヘキサン酸基、ｎ−ヘプタン酸基、ｎ−オクチル酸基、２−エチルヘキサン酸基、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基等の脂肪族ポリカルボン酸基、安息香酸基、トルイル酸基等の芳香族モノカルボン酸基、フタル酸基、イソフタル酸基、テレフタル酸基、ニトロフタル酸基等の芳香族ポリカルボン酸基、フェノール基、レゾルシン基等のフェノール化合物基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基等のスルホン酸化合物基、リン酸エステル基等の有機リン酸化合物基等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物への溶解性が高いことから、上記した脂肪族モノカルボン酸基、脂肪族ポリカルボン酸基、芳香族ポリカルボン酸基等のカルボン酸基が好ましく、炭素数１〜８のカルボン酸基がより好ましい。
【００２１】
これらの酸性基は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、具体的には、ルビジウム酢酸塩、ルビジウムギ酸塩、ルビジウムプロピオン酸塩、ルビジウムｎ−ブタン酸塩、ルビジウムｎ−ペンタン酸塩、ルビジウムｎ−ヘキサン酸塩、ルビジウムｎ−ヘプタン酸塩、ルビジウムｎ−オクチル酸塩、及びルビジウム２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のルビジウム塩を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒には、必要に応じて、溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
次に、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物について説明する。
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、前記難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒と、ポリオール（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の組成物において、ポリオール（Ａ）としては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等を使用することができ、特に限定するものではない。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、ピロガロール、ハイドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等のビスフェノール類、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等の脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等の複素脂環式アミン類、前記多価フェノール、マンニッヒポリオール（前記脂肪族アミンとホルマリンとの反応により得られる化合物）等の活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は、２種以上の混合物であってもよい。活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等の多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、難燃性が高いことからオルトフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸系縮合ポリエステルポリオールを含むことが望ましい。
【００３０】
本発明の組成物において、発泡剤（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、水等が用いられる。
【００３１】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤としては、具体的には、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」等）、ＨＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」等）、及びこれらの２種以上の混合物等が例示される。これらのうち、発泡剤（Ｂ）として好ましいのは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、及びこれらの２種以上の混合物である。
【００３２】
低沸点炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、及びこれらの混合物等が例示される。
【００３３】
発泡剤（Ｂ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素の場合、その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部の範囲、好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。
【００３４】
発泡剤（Ｂ）が低沸点炭化水素類の場合、その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常１〜４０重量部の範囲、好ましくは１〜３０重量部の範囲である。
【００３５】
発泡剤（Ｂ）が水単独の場合、その使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の範囲、好ましくは１〜８重量部の範囲である。
【００３６】
発泡剤（Ｂ）として、水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤及び水を併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常１〜１００重量部の範囲、好ましくは１０〜８０重量部の範囲であり、水の使用量は、特に限定するものではないが、通常０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜８重量部の範囲である。
【００３７】
発泡剤（Ｂ）として、低沸点炭化水素類及び水を併用する場合、低沸点炭化水素類の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、水の使用量は、特に限定するものではないが、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。
【００３８】
本発明の組成物において、整泡剤（Ｃ）としては、例えば、従来公知の有機珪素系界面活性剤が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、これらの混合物等が例示される。
【００３９】
整泡剤（Ｃ）の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の組成物において、難燃剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。
【００４１】
難燃剤（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して１２０重量部以下である。難燃剤（Ｄ）を１２０重量部を超えて使用すると、ポリウレタンフォームのポリマー物性が低下するおそれがあり、また、使用する難燃剤コストにより経済的ではない。
【００４２】
本発明において、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオ−ル（Ａ）１００重量部に対して、通常０．ｌ〜８重量部の範囲、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒の使用量が０．１重量部未満では、硬質ポリウレタンフォームの難燃性、機械的強度が不十分となるおそれがあり、８重量部を越えると硬質ポリウレタンフォーム製造時の液流れ性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明の組成物において、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として、前記ルビジウム塩化合物の他に、ルビジウム以外の金属カルボン酸塩や、３級アミン類等の公知の触媒を使用しても構わない。
【００４４】
ルビジウム以外の金属カルボン酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のルビジウム以外のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等の従来公知の化合物が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のルビジウム以外のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００４５】
また、３級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の従来公知の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒や上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、例えば、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４７】
上記した本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとをイソシアネートインデックスが３００以上で反応させることにより、酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４′−又は４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が例示される。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。
【００５１】
本発明の酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、イソシアネートインデックス［（ポリオール成分中の活性水素基１当量あたりの、イソシアネート成分中のイソシアネート基の当量数）×１００］は、３００以上である。
【００５２】
本発明の酸素指数が３２％以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な実施方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物とポリイソシアネートとを急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより、所望の難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。具体的な製造装置については、これらを均一に混合することが可能であれば、特に限定されず、例えば、小型ミキサーや、一般のポリウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等、スプレー式の発泡装置等を使用することができる。
【００５３】
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、難燃性の指標である酸素指数が３２％以上であり、高い難燃性を示すという特徴を有する。この特徴により、本発明の製造方法で得られた難燃性硬質ポリウレタンフォームは種々の用途に使用できる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より何らの制限を受けるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重
量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００５５】
以下の実施例において、各測定項目の測定方法は以下に示すとおりである。
【００５６】
＜反応性の測定項目＞
クリームタイム：発泡フォームの上昇開始時間を目視で測定した。
【００５７】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００５８】
＜フォームのコア密度＞
５Ｌモールド内でフリー発泡させたフォームの中心部を２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５９】
＜フォームの酸素指数＞
フォームのコア密度を測定したサンプルを利用し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて測定した。
【００６０】
＜フォームの圧縮強度＞
フォームのコア密度を測定したフォームをカットして、ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準じて測定した。
【００６１】
実施例１  難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造．
５００ｍＬのポリエチレン容器に芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ１３３、ＯＨ価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６ｇ、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（第一工業製薬社製、製品名：ＤＫ３８１０、ＯＨ価＝３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４ｇを投入して室温下に攪拌を開始した。引き続き、触媒としてルビジウム酢酸塩の７０重量％水溶液を０．９８ｇ、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１６４２）を２．１ｇ、難燃剤としてトリスクロロプロピルホスフェート（大八化学工業社製、商品名：ＴＭＣＰＰ）７７ｇ、最後に発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃを３５ｇ、水を０．４ｇ、それぞれ添加し攪拌を続け、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。
【００６２】
上記組成物とポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量  ３１．０％）２００ｇを液温２０℃で、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して発泡反応させ、これを５０℃に温度調節したモールド内に入れて、発泡成型を行った。この際、反応性を測定した。モールド内に混合した原料を入れた時点から１０分後に脱型して、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造した。得られた難燃性硬質ウレタンフォームのコア密度、酸素指数を測定した。さらにこのフォームをカットしてフォームの圧縮強度を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６３】
実施例２〜実施例６  難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造．
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法により、触媒種を変更して難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、酸素指数、圧縮強度を実施例１と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６４】
比較例１  難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造．
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法により、触媒としてカリウム酢酸塩の３８％エチレングリコール溶液（エアープロダクツ社製、製品名：Ｐｏｌｙｃａｔ４６）を用いて難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、酸素指数、圧縮強度を実施例１と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６５】
比較例２  難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造．
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法により、触媒としてカリウム２−エチルヘキサン酸塩の７５％ジエチレングリコール溶液（エアープロダクツ社製、製品名：Ｄａｂｃｏ  Ｋ−１５）を用いて難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、酸素指数、圧縮強度を実施例１と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００６６】
【表１】
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表１の実施例１〜実施例６より明らかなように、本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームはルビジウム塩を触媒として用いることで酸素指数３２％以上という高難燃性を達成可能であった。
【００６７】
これに対し、触媒としてカリウム酢酸塩の３８％エチレングリコール溶液、もしくはカリウム２−エチルヘキサン酸塩の７５％ジエチレングリコール溶液を用いた比較例１、及び比較例２では、酸素指数は実施例１〜実施例６よりも低かった。