(57)【要約】    【課題】発光効率、駆動電圧、耐久寿命の全てを改善した有機薄膜発光素子を提供すること。    【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と電子輸送層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該発光素子の正孔輸送層が特定の化学式で表される化合物を含有し、電子輸送層がフェナントロリン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と電子輸送層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該発光素子の正孔輸送層が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、電子輸送層がフェナントロリン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
2014167946.tif 000030
（Ｒ１〜Ｒ１２は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６およびシリル基からなる群より選ばれる。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれアリール基またはヘテロアリール基である。これらの置換基はさらに置換されていてもよいし、隣り合う置換基同士でさらに環を形成していてもよい。ただしＲ１〜Ｒ１２のうちｎ個は−ＮＲ１３Ｒ１４で表される基である。Ｒ１３〜Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよくアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記フェナントロリン骨格を有する化合物が、複数個のフェナントロリン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記複数個のフェナントロリン骨格を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の発光素子。
【化２】
2014167946.tif 000031
（フェナントロリン骨格はＲ１７〜Ｒ２４のうち一つの位置でＡと連結する。その他の位置においては、Ｒ１７〜Ｒ２４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６およびシリル基からなる群より選ばれる。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれアリール基またはヘテロアリール基である。これらの置換基はさらに置換されていてもよいし、隣り合う置換基同士でさらに環を形成していてもよい。Ａはｍ個のフェナントロリン骨格を直結する単結合、またはｍ個のフェナントロリン骨格を連結する連結ユニットを表し、連結ユニットは二重結合、三重結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素残基、置換もしくは無置換の芳香族複素環残基およびこれらが組み合わさったもの、のいずれかを表す。ｍは２以上の整数である。）
【請求項４】
前記正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在し、正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成されているか、またはアクセプター性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【請求項５】
アクセプター性化合物が金属酸化物またはシアノ基含有化合物である請求項４記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子に関する。より詳しくは、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関により検討されている。
【０００３】
その後、多数の実用化検討がなされた結果、有機薄膜発光素子は、携帯電話のメインディスプレイなどに採用されるなど着実に実用化が進んでいる。しかし、まだ技術的な課題も多く、中でも素子の低電圧駆動化と長寿命化の両立は大きな課題のひとつである。
【０００４】
素子の駆動電圧は、正孔や電子といったキャリアを発光層まで輸送するキャリア輸送材料に大きく左右される。このうち正孔輸送材料としてトリフェニレン骨格を有する材料を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また電子輸送の観点から素子を低電圧駆動化させる技術の一つとして、電子輸送材料としてフェナントロリン骨格を有する材料を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５１０６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９４７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２７６０号公報
【特許文献４】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献５】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献６】特開２００４−５５２５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２８１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術においては、低電圧駆動し、発光効率が高く、さらに耐久寿命も優れた発光素子は見出されていなかった。例えば、従来知られている正孔輸送材料や電子輸送材料は、それ自体は正孔輸送性や電子輸送性に優れていても、組み合わせて用いた場合に発光素子としての性能が向上するとは限らない。
【０００８】
中でも、特許文献４〜７で知られているようなフェナントロリン骨格を含有する化合物は、駆動電圧を低下させる効果はみられるものの、発光効率の低下、耐久寿命の低下を引き起こす場合があることが、本発明者による検討によりわかった。本発明者はその理由を以下のように推測した。フェナントロリン骨格を含有する化合物は電子親和力が大きく、これを電子輸送層に用いると陰極からの電子注入性が良好となる。またフェナントロリン骨格を含有する化合物は電子輸送性にも優れる。しかし、その高い性能ゆえ、組み合わせて用いられる正孔輸送材料の種類によっては発光層内が電子過剰となってしまい、その結果、上記のような課題が生じてしまうと考えられる。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、発光効率、駆動電圧、耐久寿命の全てを改善した有機薄膜発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は発光素子内における電子と正孔の移動度のバランスを鑑みて検討された結果なされたものであり、正孔輸送層と電子輸送層に含まれる材料として最適な組み合わせを見出したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも正孔輸送層と電子輸送層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該発光素子の正孔輸送層が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、電子輸送層がフェナントロリン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【００１２】
【化１】
2014167946.tif 000002
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ１２は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６およびシリル基からなる群より選ばれる。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれアリール基またはヘテロアリール基である。これらの置換基はさらに置換されていてもよいし、隣り合う置換基同士でさらに環を形成していてもよい。ただしＲ１〜Ｒ１２のうちｎ個は−ＮＲ１３Ｒ１４で表される基である。Ｒ１３〜Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよくアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、低電圧駆動し、高い発光効率を有し、さらに十分な耐久寿命も兼ね備えた有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の発光素子は正孔輸送層と電子輸送層にそれぞれ特定の構造を有する化合物を用いた点に特徴を有する。
【００１６】
まず、一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。本発明の発光素子の正孔輸送層には一般式（１）で表される化合物が含まれる。
【００１７】
【化２】
2014167946.tif 000003
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１２は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６およびシリル基からなる群より選ばれる。Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれアリール基またはヘテロアリール基である。これらの置換基はさらに置換されていてもよいし、隣り合う置換基同士でさらに環を形成していてもよい。ただしＲ１〜Ｒ１２のうちｎ個は−ＮＲ１３Ｒ１４で表される基である。Ｒ１３〜Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよくアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からなる群より選ばれる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１９】
これらの置換基のうち水素は重水素であってもよい。アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、原料入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。さらにアルキル基の炭素数が大きいと正孔輸送性を阻害する恐れがあることから、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。また炭素数が大きい場合、正孔輸送性が阻害される恐れがあるのでより好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基である。
【００２１】
アミノ基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００２２】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができる。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２３】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２４】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができる。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２６】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２７】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２８】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。さらにアルコキシ基の炭素数が大きいと正孔輸送性を阻害する恐れがあることから、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２９】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００３０】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３１】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００３２】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００３３】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００３４】
隣り合う置換基同士で環を形成しているとは、任意の隣接２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成していることをいう。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ１２の好ましい例としては材料の蒸着安定性（熱安定性）や合成コスト、原料入手の容易さを考慮すると水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基である。より好ましくは水素、アリール基またはヘテロアリール基である。アリール基またはヘテロアリール基である場合、材料の蒸着安定性（熱安定性）を考慮すると核炭素数が６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ１３およびＲ１４は合成コスト、原料入手の容易さを考慮するとアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましい。中でも蒸着安定性（熱安定性）やアモルファス薄膜の安定性（高いガラス転移温度を有する）や良好な正孔輸送特性有することを考慮するとアリール基またはヘテロアリール基が好ましい。具体的には核炭素数が６〜２０のアリール基またはヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などが好ましい具体例として挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。これらの中でも良好なアモルファス薄膜の安定性（高いガラス転移温度）が得られ、より素子を長寿命化できるという観点、またエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーの差）が狭くなっては発光層の励起子エネルギーを失活させてしまう恐れがあることから、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基がより好ましい。
【００３７】
ｎは１〜６の整数を表すが、蒸着安定性（熱安定性）を考慮するとｎは１〜３が好ましく、さらに適切なイオン化ポテンシャルを有し、正孔がより注入されやすくなるという観点から２または３がより好ましい。ｎ＝１の場合は、合成の容易さを考慮するとＲ１が−ＮＲ１３Ｒ１４であることが好ましい。ｎ＝２の場合は、合成の容易さを考慮するとＲ１とＲ６、Ｒ２とＲ５、またはＲ３とＲ１２とが−ＮＲ１３Ｒ１４であることが好ましく、さらに適切なイオン化ポテンシャルを有するという観点からはＲ１とＲ６が−ＮＲ１３Ｒ１４であることがより好ましい。またｎ＝３の場合は、合成の容易さを考慮するとＲ１、Ｒ５およびＲ９またはＲ１、Ｒ６およびＲ９が−ＮＲ１３Ｒ１４であることが好ましく、さらに適切なイオン化ポテンシャルを有するという観点ではＲ１、Ｒ６およびＲ９が−ＮＲ１３Ｒ１４であることがより好ましい。ｎ＝４の場合は、合成の容易さを考慮するとＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６、またはＲ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１１、またはＲ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１が−ＮＲ１３Ｒ１４であることが好ましく、さらに適切なイオン化ポテンシャルを有するという観点ではＲ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１１が−ＮＲ１３Ｒ１４であることがより好ましい。
【００３８】
このような一般式（１）で表される化合物として、特に限定されないが、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2014167946.tif 000004
【００４０】
【化４】
2014167946.tif 000005
【００４１】
【化５】
2014167946.tif 000006
【００４２】
【化６】
2014167946.tif 000007
【００４３】
【化７】
2014167946.tif 000008
【００４４】
一般式（１）で表される化合物は公知の方法を組み合わせて合成できる。以下に合成例を示すが、合成法はこれに限定されない。
【００４５】
【化８】
2014167946.tif 000009
【００４６】
次にフェナントロリン骨格を有する化合物について説明する。本発明の発光素子の電子輸送層にはフェナントロリン骨格を含有する化合物が含まれる。この電子輸送層と一般式（１）で表される化合物を含む正孔輸送層を組み合わせると、低電圧駆動しながら発光効率の向上、耐久寿命の向上といった効果が得られることが見出された。これは、一般式（１）で表される正孔輸送材料が、例えば従来よく知られているアリールアミン系の正孔輸送材料に比べて大きな正孔移動度と良好な正孔注入特性を有していることから、フェナントロリン骨格含有電子輸送材料と組み合わせると、発光層内の電子過剰が解消され、正孔輸送層への電子の注入を防止できるためであると考えられる。
【００４７】
フェナントロリン骨格を含有する化合物は、フェナントロリン骨格を複数個含有すると、電子注入輸送特性が大きくなる傾向がある。一般式（１）で表される正孔輸送材料は高い正孔注入輸送特性を有しているため、上述したような効果をより顕著に得るためには、フェナントロリン骨格を複数個含有する化合物を電子輸送層に用いるのが好ましい。さらにフェナントロリン骨格を複数個含有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物の場合、特に高い電子注入輸送特性を示し、より低電圧駆動となるため好ましい。
【００４８】
【化９】
2014167946.tif 000010
【００４９】
フェナントロリン骨格はＲ１７〜Ｒ２４のうち一つの位置でＡと連結する。その他の位置においては、Ｒ１７〜Ｒ２４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アミノ基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ハロゲン、シアノ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２５Ｒ２６およびシリル基からなる群より選ばれる。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれアリール基またはヘテロアリール基である。これらの置換基はさらに置換されていてもよいし、隣り合う置換基同士でさらに環を形成していてもよい。Ａはｍ個のフェナントロリン骨格を直結する単結合、またはｍ個のフェナントロリン骨格を連結する連結ユニットを表し、連結ユニットは二重結合、三重結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素残基、置換もしくは無置換の芳香族複素環残基およびこれらが組み合わさったもの、のいずれかを表す。ｍは２以上の整数である。
【００５０】
Ｒ１７〜Ｒ２４の置換基の説明は一般式（１）の場合と同義である。Ｒ１７〜Ｒ２４で表される置換基の好ましい例としては水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基があげられる。さらに良好なアモルファス薄膜の安定性が得られることから水素、アリール基またはヘテロアリール基がより好ましい。特に窒素原子の隣の炭素に結合している水素は活性が高く、ラジカルアニオン状態で何らかの化学反応を起こす懸念があるためＲ１７またはＲ２４の少なくとも一方がアリール基であることが好ましい。
【００５１】
なお、同様の理由から、Ａとの連結位置もＲ１７またはＲ２４の位置であることが好ましい。
【００５２】
ｍは３以上となると蒸着時の熱分解の懸念があることからｍは２であることが好ましい。またｍ個のフェナントロリン骨格はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
Ａのうち、二重結合とはＣ＝Ｃ構造で表される２〜４価の基である。また三重結合とはＣ≡Ｃ構造で表される２価の基である。
【００５４】
Ａのうち、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素残基とはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、スピロフルオレン等の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を除いた残りの部分であり、これらは置換基を有していてもいなくてもよい。芳香族炭化水素残基の核炭素数は好ましくは６〜４０の範囲であり、より好ましくは６〜２５、さらに好ましくは６〜１８の範囲である。なおこの核炭素数には置換基の炭素は含まれない。置換されている場合の置換基の例としては、上記の置換基と同様のものがあげられる。これらのうち熱安定性の観点から好ましい置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基があげられる。
【００５５】
Ａのうち、置換もしくは無置換の芳香族複素環残基とは、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、フェナントロリン、フェナジン、フラン、チオフェン、ビチオフェン、Ｎ−フェニルカルバゾール、ビピリジン、ビキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、シロール、シラフルオレン、スピロシラフルオレン等の、炭素以外の原子を環内に有する芳香族化合物からｍ個の水素原子を除いた残りの部分である。これらは置換基を有していても、いなくてもよい。芳香族複素環残基の核炭素数は好ましくは５〜４０の範囲であり、より好ましくは５〜２５、さらに好ましくは５〜１８の範囲である。なおこの核炭素数には置換基の炭素は含まれない。置換されている場合の置換基の例としては、上記の置換基と同様のものがあげられる。これらのうち熱安定性の観点から好ましい置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基があげられる。
【００５６】
Ａのうち、二重結合、三重結合、芳香族炭化水素残基、および芳香族複素環残基が組み合わさったものとは、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルフルオレン、ジフェニルアントラセン、２，６−ジフェニルピリジン、２，５−ジフェニルチオフェン、２，４，６−トリフェニルトリアジン、スチルベン等の、二重結合、三重結合、芳香族炭化水素および芳香族複素環の混合された構造からｍ個の水素原子を除いた残りの部分である。これらもそれぞれの環は置換基を有していてもいなくてもよい。置換されている場合の置換基の例としては、上記の置換基と同様のものがあげられる。これらのうち熱安定性の観点から好ましい置換基としてはアリール基、ヘテロアリール基があげられる。これらのうち、芳香族炭化水素残基が組み合わさった連結ユニットの核炭素数は好ましくは６〜４０の範囲であり、より好ましくは６〜２５、さらに好ましくは６〜１８の範囲である。なおこの核炭素数には置換基の炭素は含まれない。
【００５７】
Ａの例として特に限定されるものではないが、具体的には以下のようなものが挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2014167946.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2014167946.tif 000012
【００６０】
フェナントロリン骨格を含有する化合物の好ましい具体例としては以下に示すような化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１２】
2014167946.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2014167946.tif 000014
【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【化１５】
2014167946.tif 000016
【００６５】
【化１６】
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【００６６】
【化１７】
2014167946.tif 000018
【００６７】
次に、本発明における発光素子の実施形態について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に少なくとも正孔輸送層と電子輸送層を含む。
【００６８】
このような発光素子における陽極と陰極の間の層構成は、正孔輸送層／発光層／電子輸送層からなる構成の他に、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層といった積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物は、発光素子において正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する層である。正孔輸送層は１層であっても複数の層が積層されて構成されていてもどちらでもよい。正孔輸送層が複数の層で構成されている場合、一般式（１）で表される化合物はどの層に含まれていてもよいが、一般式（１）で表される化合物は良好な電子ブロック性を有しているため、電子の正孔輸送層への侵入を防止するという観点から、一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送層は発光層に直接接している方が好ましい。
【００７０】
正孔輸送層は一般式（１）で表される化合物のみから構成されていてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料が混合されていてもよい。この場合、用いられる他の材料としては、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、カルバゾール３量体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが挙げられる。
【００７１】
次に本発明における電子輸送層について説明する。電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する層である。
【００７２】
電子輸送層はフェナントロリン骨格を含有する化合物からなる層のみで構成されていてもよいし、複数層が積層されていてもよい。複数層が積層されている場合、フェナントロリン骨格を含有する化合物を含む層はどこに用いられていてもよいが、フェナントロリン骨格を含有する化合物の特徴のひとつである大きな電子親和力に起因する電子注入力を活かすためには、最も陰極に近い層に用いられることが好ましい。またフェナントロリン骨格を含有する化合物を含まない層に用いられる化合物の例としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環芳香族骨格を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体が挙げられる。駆動電圧を低減できることから、電子輸送材料は、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素およびリンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有する。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００７４】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体、フェナントロリン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。これらの誘導体の中でも、電気化学的な安定性も考慮すると、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体がより好ましい。さらにこれらの誘導体が縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上すると共に、電子移動度も大きくなり発光素子の低電圧化の効果が大きいのでより好ましい。さらに、素子耐久寿命が向上し、合成のし易さ、原料入手が容易であることを考慮すると、縮合多環芳香族骨格はアントラセン骨格またはピレン骨格であることが特に好ましい。上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。さらにフェナントロリン骨格を含有する化合物を含む層に混合して用いても構わない。
【００７５】
正孔注入層は陽極と正孔輸送層の間に挿入される層である。正孔注入層は１層であっても複数の層が積層されていてもどちらでもよい。一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層が存在すると、より低電圧駆動し、耐久寿命も向上するだけでなく、さらに素子のキャリアバランスが向上して発光効率も向上するため好ましい。
【００７６】
正孔注入層に用いられる材料は一般式（１）で表される材料がそのまま用いられる他、特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’ −ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが用いられる。中でも一般式（１）で表される化合物より浅いＨＯＭＯ準位を有し、陽極から正孔輸送層へ円滑に正孔を注入輸送するという観点からベンジジン誘導体、スターバーストアリールアミン系材料群がより好ましく用いられる。
【００７７】
これらの材料は単独で用いてもよいし、２種以上の材料を混合して用いてもよい。また、複数の材料を積層して正孔注入層としてもよい。さらにこの正孔注入層が、アクセプター性化合物単独で構成されているか、または上記のような正孔注入材料にアクセプター性化合物をドープして用いると、上述した効果がより顕著に得られるのでより好ましい。アクセプター性化合物とは、単層膜として用いる場合は接している正孔輸送層と、ドープして用いる場合は正孔注入層を構成する材料と電荷移動錯体を形成する材料である。このような材料を用いると正孔注入層の導電性が向上し、より素子の駆動電圧低下に寄与し、発光効率の向上、耐久寿命向上といった効果が得られる。
【００７８】
アクセプター性化合物の例としては、塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アンチモンのような金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウムのような金属酸化物、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）のような電荷移動錯体が挙げられる。また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなども好適に用いられる。これらの化合物の具体的な例としては、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサシアノ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ−ＣＮ６）、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、ｏ−ジシアノベンゼン、ｐ−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９−シアノアントラセン、９−ニトロアントラセン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、Ｃ６０、およびＣ７０などが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、金属酸化物やシアノ基含有化合物が取り扱いやすく、蒸着もしやすいことから、容易に上述した効果が得られるので好ましい。好ましい金属酸化物の例としては酸化モリブデン、酸化バナジウム、または酸化ルテニウムがあげられる。シアノ基含有化合物の中では、（ａ）分子内に、シアノ基の窒素原子以外に少なくとも１つの電子受容性窒素を有し、さらにシアノ基を有する化合物、（ｂ）分子内にハロゲンとシアノ基の両方を有している化合物、（ｃ）分子内にカルボニル基とシアノ基の両方を有している化合物、または（ｄ）シアノ基の窒素原子以外の電子受容性窒素、ハロゲンおよびシアノ基のすべてを有する化合物が強い電子アクセプターとなるためより好ましい。このような化合物として具体的には以下のような化合物があげられる。
【００８０】
【化１８】
2014167946.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2014167946.tif 000020
【００８２】
正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成される場合、または正孔注入層にアクセプター性化合物がドープされている場合のいずれの場合も、正孔注入層は１層であってもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。また、本発明におけるアクセプター性化合物単独で構成されているか、もしくはアクセプター性化合物を含有する正孔注入層は、複数の発光素子を連結するタンデム構造型素子における電荷発生層として用いられていてもよい。
【００８３】
陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましい。陽極の材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００８４】
陽極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいが、発光素子の消費電力の点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、抵抗が３００Ω／□以下であれば電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度のＩＴＯ基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。陽極の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００８５】
また、発光素子の機械的強度を保つために、陽極を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。陽極の形成方法は、特に制限されず、例えば、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法などを用いることができる。
【００８６】
陰極に用いられる材料は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムならびにこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多いため、有機層に微量（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）のリチウムやマグネシウムをドーピングして安定性の高い電極を得る方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を積層することが、好ましい例として挙げられる。陰極の形成方法は、特に制限されず、例えば、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなどを用いることができる。
【００８７】
発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００８８】
発光材料は、具体的には、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。
【００８９】
発光材料に含有されるホスト材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。またドーパント材料には、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などを用いることができる。
【００９０】
また発光層にリン光発光材料が含まれていてもよい。リン光発光材料とは、室温でもリン光発光を示す材料である。ドーパントしては基本的に室温でもリン光発光が得られる必要があるが、特に限定されるものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体化合物であることが好ましい。中でも室温でも高いリン光発光収率を有するという観点から、イリジウム、もしくは白金を有する有機金属錯体がより好ましい。リン光発光材料のホストとしては、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ピリジン、ピリミジン、トリアジン骨格を有する含窒素芳香族化合物誘導体、ポリアリールベンゼン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トルキセン誘導体、トリフェニレン誘導体といった芳香族炭化水素化合物誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体といったカルコゲン元素を含有する化合物、ベリリウムキノリノール錯体といった有機金属錯体などが好適に用いられるが、基本的に用いるドーパントよりも三重項エネルギーが大きく、電子、正孔がそれぞれの輸送層から円滑に注入され、また輸送するものであればこれらに限定されるものではない。また２種以上の三重項発光ドーパントが含有されていてもよいし、２種以上のホスト材料が含有されていてもよい。さらに１種以上の三重項発光ドーパントと１種以上の蛍光発光ドーパントが含有されていてもよい。
【００９１】
好ましいリン光発光性ホストまたはドーパントとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００９２】
【化２０】
2014167946.tif 000021
【００９３】
【化２１】
2014167946.tif 000022
【００９４】
一般式（１）で表される化合物は、良好な正孔注入輸送特性、高い電子ブロック性能に加え、高い三重項準位も有している。そのため、リン光発光層と一般式（１）で表される化合物を含有する正孔輸送層を組み合わせた場合、リン光発光層から正孔輸送層への三重項エネルギー移動が抑制され、正孔輸送層でのリン光エネルギーの熱失活を防止することができる。このため発光効率低下を防ぐことができ、なおかつ低電圧駆動、長寿命の発光素子が得られるので好ましい。
【００９５】
本発明において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けてもよい。一般的に電子注入層は陰極から電子輸送層への電子の注入を助ける目的で挿入されるが、挿入する場合は、上述した電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物をそのまま用いてもよい。また電子注入層に絶縁体や半導体の無機物を用いることもできる。これらの材料を用いることで発光素子の短絡を有効に防止して、かつ電子注入性を向上させることができるので好ましい。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点でより好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。さらに有機物と金属の錯体も好適に用いられる。電子注入層に絶縁体、半導体の無機物を使用する場合は、膜厚を厚くしすぎると、発光素子が絶縁化してしまう、あるいは駆動電圧が高くなってしまうといった問題が生じることがある。すなわち、電子注入層の膜厚マージンがせまく発光素子作製時の歩留まり低下を招く恐れがあるが、電子注入層に有機物と金属の錯体を用いる場合は膜厚調整が容易であるのでより好ましい。このような有機金属錯体の例としては有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。
【００９６】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【００９７】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００９８】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００９９】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送層として、ＨＴ−１を６０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料に化合物Ｈ−１を、ドーパント材料に化合物Ｄ−１を用い、ドーパント材料のドープ濃度が５重量％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として、化合物Ｅ−１を、２０ｎｍの厚さに積層した。
【０１０２】
次に、電子注入層としてＬｉｑ（リチウムキノリノール）を０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を重量比１：１となるように１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は駆動電圧５．４Ｖ、外部量子効率４．１％であった。この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、耐久寿命を測定したところ、初期輝度から２０％減の時間は１１５時間であった。なお化合物ＨＴ−１，Ｈ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｌｉｑは以下に示す化合物である。
【０１０３】
【化２２】
2014167946.tif 000023
【０１０４】
実施例２〜９
正孔輸送層、発光層ホスト材料、発光層ドーパント材料、電子輸送層として表１に記載した材料を用いて、実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表１に示した。なおＨＴ−２、ＨＴ−３、Ｅ−２、Ｅ−３は以下に示す化合物である。
【０１０５】
【化２３】
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【０１０６】
比較例１〜１５
正孔輸送層、発光層ホスト材料、発光層ドーパント材料、電子輸送層として表１に記載した材料を用いて、実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。各比較例の結果は表１に示した。なおＨＴ−４、ＨＴ−５、ＨＴ−６、Ｅ−４、Ｅ−５は以下に示す化合物である。
【０１０７】
実施例１〜３と比較例１〜３、実施例４〜６と比較例４〜６、実施例７〜９と比較例７〜９をそれぞれ対比することにより、電子輸送層にフェナントロリン骨格を有する化合物を用いる場合において、正孔輸送層に一般式（１）で表される化合物を用いることで、低電圧駆動、発光効率の向上、耐久寿命の向上といった効果が見られることがわかる。
【０１０８】
また、実施例１〜９と比較例１０〜１５を対比することにより、正孔輸送層に一般式（１）で表される化合物を用いる場合において、電子輸送層にフェナントロリン骨格を有する化合物を用いることで、低電圧駆動、発光効率の向上、耐久寿命の向上といった効果が見られ、特に低電圧駆動、発光効率の向上に与える寄与が大きいことがわかる。
【０１０９】
【化２４】
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【０１１０】
実施例１０
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層としてアクセプター性化合物であるＨＡＴ−ＣＮ６を１０ｎｍ蒸着し，次に正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料に化合物Ｈ−１を、ドーパント材料に化合物Ｄ−１を用い、ドーパント材料のドープ濃度が５重量％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として、電子輸送材料に化合物Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。
【０１１１】
次に、電子注入層としてＬｉｑを０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を重量比１：１となるように１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は駆動電圧３．７Ｖ、外部量子効率（発光効率）５．０％であった。この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、耐久寿命を測定したところ、初期輝度から２０％減の時間は２６３時間であった。なおＨＡＴ−ＣＮ６は以下に示す化合物である。
【０１１２】
【化２５】
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【０１１３】
実施例１１、１２
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例１０と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１１４】
実施例１３
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として正孔注入材料にＨＴ−１を、アクセプター性化合物にＦ４−ＴＣＮＱを用い、アクセプター性化合物のドープ濃度が５重量％となるように３０ｎｍ蒸着した。次に正孔輸送層として、ＨＴ−１を３０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料に化合物Ｈ−１を、ドーパント材料に化合物Ｄ−１を用い、ドーパント材料のドープ濃度が５重量％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として、電子輸送材料に化合物Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。
【０１１５】
次に、電子注入層としてＬｉｑを０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を重量比１：１となるように１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は駆動電圧３．７Ｖ、外部量子効率５．１％であった。この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、耐久寿命を測定したところ、初期輝度から２０％減の時間は２６５時間であった。なおＦ４−ＴＣＮＱは以下に示す化合物である。
【０１１６】
【化２６】
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【０１１７】
実施例１４，１５
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例１３と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１１８】
実施例１６〜１８
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−２を用いた以外は実施例１０と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１１９】
実施例１９〜２１
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−２を用いた以外は実施例１３と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１２０】
実施例２２〜２４
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−３を用いた以外は実施例１０と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１２１】
実施例２５〜２７
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−３を用いた以外は実施例１３と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各実施例の結果は表２に示す。
【０１２２】
実施例１〜３と実施例１０〜１５、実施例４〜６と実施例１６〜２１、実施例７〜９と実施例２２〜２７をそれぞれ対比することにより、正孔注入層を設け、正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成されているか、またはアクセプター性化合物を含有することで、低電圧駆動、発光効率の向上、耐久寿命の向上といった効果がさらに大きくなることがわかる。
【０１２３】
比較例１６〜１８
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例１０と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各比較例の結果は表２に示す。
【０１２４】
比較例１９〜２１
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例１３と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各比較例の結果は表２に示す。
【０１２５】
比較例２２〜２４
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−３を用いた以外は実施例１０と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各比較例の結果は表２に示す。
【０１２６】
比較例２５〜２７
正孔輸送層に表２に記載した化合物を用い、電子輸送層にＥ−３を用いた以外は実施例１３と同様にして、発光素子を作製し、評価した。各比較例の結果は表２に示す。
【０１２７】
実施例１０〜１２と比較例１６〜１８、実施例１３〜１５と比較例１９〜２１、実施例２２〜２４と比較例２２〜２４、実施例２５〜２７と比較例２５〜２７をそれぞれ対比することにより、発光素子に正孔注入層を設け、正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成されているか、またはアクセプター性化合物を含有する場合にも、電子輸送層にフェナントロリン骨格を有する化合物を用い、正孔輸送層に一般式（１）で表される化合物を用いることで、低電圧駆動、発光効率の向上、耐久寿命の向上といった効果が見られることがわかる。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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