(57)【要約】【課題】表面性の粗い記録シートにおける濃淡ムラや色調ムラの発生を長期間に渡って安定して抑えつつ、高温高湿の環境下におけるトナー像の１次転写率の低下を抑える。【解決手段】Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像を作像するための感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋと、それら感光体上のトナー像を中間転写ベルト６１の表面に中間転写する転写ユニット６０とを備える画像形成装置であって、トナーが、ウレタン結合及びウレア結合を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、トナーのＸ線回折スペクトルにおける結晶性樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、非結晶性樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合の「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であり、感光体の表面摩擦係数が中間転写ベルト６１の表面摩擦係数よりも低い値である。【選択図】図２
2014178665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、前記像担持体上のトナー像を中間転写体の表面に中間転写する中間転写手段とを備える画像形成装置であって、
前記トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、
前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける前記結晶性樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける非結晶性樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であり、
且つ、前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも低い値であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１の画像形成装置であって、
前記中間転写体の基材のヤング率が３０００［ＭＰａ］以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１又は２の画像形成装置であって、
前記中間転写体の基材がポリイミド又はポリイミドアミドからなることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかの画像形成装置であって、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定によって１０００００以上の分子量であると測定される樹脂の割合が全樹脂中の７［％］以上であり、且つ、前記トナーの重量平均分子量が２００００以上、７００００以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの画像形成装置において、
温度２８［℃］、相対湿度８０［％］の環境下における前記トナーの体積固有抵抗値ＬｏｇＲが９．５〜１０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかの画像形成装置であって、
前記トナーの疎水化度が３５〜５０［％］であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかの画像形成装置において、
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が５０［℃］以上、７０［℃］以下の範囲であり、且つ、昇温２回目の融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上、７５［Ｊ／ｇ］以下の範囲であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかの画像形成装置であって、
前記トナーのテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量の吸熱量測定結果△Ｈ（Ｈ）［Ｊ／ｇ］を、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定結果△Ｈ（Ｔ）［Ｊ／ｇ］で除算した結果（△Ｈ（Ｈ）／△Ｈ（Ｔ））が、０．５〜１．２５であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかの画像形成装置であって、
前記トナーが、前記結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂とを含むものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項９の画像形成装置であって、
前記第２の結晶性樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させたものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかの画像形成装置であって、
前記トナーは、第１かさ体積比（Ｖ２／Ｖ１）が０．７９以上であるという条件を具備するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１１の画像形成装置であって、
前記トナーは、第２かさ体積比（Ｖ３／Ｖ１）が０．７１以上であり、且つ、トナーの静置２４時間後のかさ密度が０．４４〜０．５１［ｇ／ｍｌ］であるという条件を具備するものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー像を担持する像担持体と、像担持体上のトナー像を中間転写体の表面に中間転写する中間転写手段とを備える複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の画像形成装置としては、特許文献１に記載のものが知られている。この画像形成装置は、周知の電子写真プロセスにより、像担持体たるドラム状の感光体の表面上にトナー像を形成する。そして、このトナー像を無端移動する中間転写ベルトの表面に中間転写した後に記録シートに２次転写する。
【０００３】
かかる構成において、中間転写ベルトとして、硬度の低い材料からなるものを用いると、比較的短期間のうちにベルトに伸びを発生させ、伸びに起因するベルト速度変動などによって画像劣化を引き起こしてしまう。また、中間転写ベルトの代わりに大径の中間転写ローラを用いた場合に、中間転写ローラが硬度の低い材料からなるものであると、比較的短期間のうちにローラに亀裂が発生して画像劣化を引き起こしてしまう。このため、中間転写ベルトや中間転写ローラなどの中間転写体としては、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂などの強度の高い材料からなるものを用いることで、伸びや亀裂に起因する画像劣化の発生を抑えるようにすることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般に、強度の高い材料は硬度も高い。このため、強度の高い材料からなる中間転写体を用いると、２次転写工程で中間転写体の表面を記録シート表面の微妙な凹凸に追従させて柔軟に変形させることが困難になって、転写圧ムラを引き起こし易くなってしまう。特に、記録シートとして、和紙、エンボス紙、クラフト紙などといった表面性の粗いものを用いると、転写圧ムラが顕著になって紙面の凹凸にならった濃淡ムラや色調ムラを発生させ易くなってしまう。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ポリイミド樹脂からなるベルト層を基材とする中間転写ベルトをセットしたプリンタ試験機を用いて、濃淡ムラや色調ムラを抑えるための様々な実験を行った。すると、トナーとして、ウレタン結合又はウレア結合を主鎖に具備する結晶性樹脂を次のような割合で含むものを用いることで、和紙のような表面性の粗い記録シートに対しても、濃淡ムラや色調ムラのない画像を形成し得ることがわかった。即ち、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」という計算式の解を０．１５以上にする割合である。この計算式におけるＣは、トナーのＸ線回折スペクトルにおける結晶性樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を示している。また、Ａは、トナーのＸ線回折スペクトルにおける非結晶性樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を示している。
【０００６】
しかしながら、かかるトナーを用いると、高温高湿の環境下において、感光体から中間転写ベルトへのトナー像の１次転写率を大きく低下させて、画像濃度不足を引き起こし易くなってしまうこともわかった。
【０００７】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、次のような画像形成装置を提供することである。即ち、表面性の粗い記録シートにおける濃淡ムラや色調ムラの発生を長期間に渡って安定して抑えつつ、高温高湿の環境下におけるトナー像の１次転写率の低下を抑えることができる画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、像担持体と、前記像担持体上のトナー像を中間転写体の表面に中間転写する中間転写手段とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける前記結晶性樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける非結晶性樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であり、且つ、前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも低い値であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、トナーが、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にする割合で、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含んでいることで、後述する実験で本発明者らが明らかにしたように、表面性の粗い記録シートにおける濃淡ムラや色調ムラの発生を長期間に渡って安定して抑えることができる。
【００１０】
また、本発明においては、像担持体の表面摩擦係数を中間転写体の表面摩擦係数よりも低くすることで、後述する実験で本発明者らが明らかにしたように、高温高湿の環境下におけるトナー像の１次転写率の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る複写機を示す概略構成図。
【図２】同複写機におけるプリンタ部の内部構成の一部を拡大して示す部分拡大構成図。
【図３】同プリンタ部のＹ用のプロセスユニットを示す拡大構成図。
【図４】プロセスユニットにおける潤滑剤塗布装置の変形例を示す拡大構成図。
【図５】同プリンタ部の２次転写ニップの周囲を示す拡大構成図。
【図６】トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルの一例を示すグラフ。
【図７】同一例のフィッティング関数の特性を示すグラフ。
【図８】１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した画像形成装置として、電子写真方式によって画像を形成する複写機の実施形態について説明する。
まず、実施形態に係る複写機の基本的な構成について説明する。図１は、実施形態に係る複写機を示す概略構成図である。この複写機は、プリンタ部１と、白紙供給装置１００と、原稿搬送読取ユニット１５０とを備えている。原稿搬送読取ユニット１５０は、プリンタ部１の上に固定された原稿読取装置たるスキャナ１６０と、これに支持される原稿搬送装置たるＡＤＦ１７０とを有している。
【００１３】
白紙供給装置１００は、ペーパーバンク１０１内に多段に配設された４つの給紙ユニット１０７、給紙路１０８、複数の搬送ローラ対１０９等を備えている。また、４つの給紙ユニット１０７はそれぞれ、給紙カセット１０４、給紙ローラ１０５、分離ローラ対１０６等から構成されている。
【００１４】
給紙ユニット１０７は、記録シートＰを複数枚重ねた紙束の状態で給紙カセット１０４内に収容している。そして、プリンタ部１からの制御信号に基づいて、給紙ローラ１０５を回転駆動させて、紙束における一番上の記録シートＰを給紙路１０８に向けて送り出す。送り出された記録シートＰは、分離ローラ対１０６によって１枚に分離されてから、給紙路１０８内に至る。そして、給紙路１０８内に設けられた複数の搬送ローラ対１０９の搬送ニップを経由して、プリンタ部１の第１受入分岐路３０に送られる。
【００１５】
プリンタ部１は、イエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），ブラック（Ｋ）のトナー像を形成するための４つのプロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ、第１受入分岐路３０、受入搬送ローラ対３１、手差しトレイ３２、第２受入分岐路３４等を備えている。また、手差し分離ローラ対３５、転写前搬送路３６、レジストローラ対３７、搬送ベルトユニット３９、定着ユニット４３、スイッチバック装置４６、排紙ローラ対４７、排紙トレイ４８、光書込ユニット５０、転写ユニット６０等も備えている。なお、像担持体ユニットとしてのプロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、所定のピッチで並ぶ像担持体たるドラム状の感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋを有している。
【００１６】
後述する２次転写ニップの直前で記録シートＰを搬送するための転写前搬送路３６は、紙搬送方向の上流側で第１受入分岐路３０と第２受入分岐路３４とに分岐している。白紙供給装置１００の給紙路１０８から送り出された記録シートＰは、プリンタ部１の第１受入分岐路３０に受け入れられた後、第１受入分岐路３０内に配設された受入搬送ローラ対３１の搬送ニップを経由して転写前搬送路３６に送られる。
【００１７】
プリンタ部１の筺体における側面には、手差しトレイ３２が筺体に対して開閉可能に配設されており、筺体に対して開いた状態でトレイ上面に紙束が手差しされる。手差しされた紙束における一番上の記録シートＰは、手差しトレイ３２の送出ローラ３２ａによって第２受入分岐路３４に向けて送り出される。そして、手差し分離ローラ対３５によって１枚に分離されてから転写前搬送路３６に送られる。
【００１８】
光書込ユニット５０は、図示しないレーザーダイオード、ポリゴンミラー、各種レンズなどを有している。そして、後述するスキャナ１６０によって読み取られた画像情報や、外部のパーソナルコンピュータから送られている画像情報に基づいて、レーザーダイオードを駆動する。これにより、プロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋを光走査する。具体的には、プロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、図示しない駆動手段によってそれぞれ図中反時計回り方向に回転駆動せしめられる。光書込ユニット５０は、駆動中の感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋに対して、画像情報に基づいて変調したレーザー光Ｌをそれぞれ感光体の回転軸線方向に偏向せしめながら照射することで、光走査処理を行う。これにより、感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋには、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ画像情報に基づいた静電潜像が形成され、現像装置４Ｙ，Ｍ，Ｃ，ＫによってＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像に現像される。
【００１９】
図２は、プリンタ部１の内部構成の一部を拡大して示す部分拡大構成図である。各色のプロセスユニット３Ｋ，Ｙ，Ｍ，Ｃは、それぞれ、像担持体たる感光体と、その周囲に配設される各種装置とを１つのユニットとして共通の支持体に支持するものであり、プリンタ部本体に対して感光体や各種装置が一体的に着脱可能になっている。そして、互いに使用するトナーの色が異なる点の他が同様の構成になっている。Ｙ用のプロセスユニット２Ｙを例にすると、これは、感光体３Ｙの他、これの表面に形成された静電潜像をＹトナー像に現像するための現像装置４Ｙを有している。また、後述するＹ用の１次転写ニップを通過した後の感光体３Ｙ表面に付着している転写残トナーを除去するドラムクリーニング装置１８Ｙなども有している。本複写機では、４つのプロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋを、後述する中間転写ベルト６１に対してその無端移動方向に沿って並べたいわゆるタンデム型の構成になっている。
【００２０】
図３は、Ｙ用のプロセスユニット２Ｙを示す拡大構成図である。同図に示されるように、プロセスユニット２Ｙは、感光体３Ｙの周りに、現像装置４Ｙ、ドラムクリーニング装置１８Ｙ、帯電ローラ１６Ｙ等を有している。また、図示しない除電ランプ等も有している。
【００２１】
図中反時計回り方向に回転駆動される感光体３Ｙの表面は、その回転に伴って光書込ユニット（５０）による光走査位置に進入する前に、帯電ローラ１６Ｙによる一様帯電処理位置を通過する。帯電ローラ１６Ｙには、図示しない電源により、直流電圧に交流電圧が重畳された帯電バイアスが印加されている。かかる帯電ローラ１６Ｙは、感光体３Ｙの表面に当接又は近接するように配設されており、感光体３Ｙとの間に放電を発生させる。この放電により、感光体３Ｙの表面がＹトナーの正規帯電極性と同極性に一様帯電せしめられる。帯電部材として、帯電ローラ１６Ｙの代わりに、金属製の回転軸部材と、これの周面に立設せしめられた複数の導電性起毛からなるブラシローラ部とを具備する帯電ブラシローラを用いてもよい。
【００２２】
感光体３Ｙを一様帯電せしめる帯電装置として、帯電ローラ方式や帯電ブラシ方式のものに代えて、コロトロンやスコロトロンなどのコロナ放電方式のものを用いてもよい。但し、帯電ローラ方式や帯電ブラシ方式の帯電装置では、コロナ放電方式のものに比べて、オゾンの発生量を大幅に低減することができる。
【００２３】
帯電ローラ１６Ｙによって一様に帯電せしめられた感光体３Ｙの表面は、レーザー光Ｌによる光走査で露光部の電位を減衰させる。これにより、感光体３Ｙの表面には静電潜像が形成される。この静電潜像の電位も、一様帯電部（地肌部）と同様にＹトナーの正規帯電極性と同極性であるが、その絶対値が地肌部電位の絶対値よりも大幅に小さくなっている。
【００２４】
感光体３Ｙは、有機光導電層を有するいわゆる有機感光体（ＯＰＣ）である。かかる感光体３Ｙとしては、アルミニウム等からなる導電性支持体の表面に、感光性を有する有機感光材の塗布による感光層を形成したドラム状のものを用いている。
【００２５】
現像装置４Ｙは、図示しない磁性キャリアと非磁性のＹトナーとを含有する二成分現像剤（以下、単に現像剤という）を用いて潜像を現像するものである。内部に収容している現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌部５Ｙと、感光体３Ｙ上の静電潜像を現像する現像部９Ｙとを有している。なお、現像装置４Ｙとして、二成分現像剤の代わりに、磁性キャリアを含まない一成分現像剤によって現像を行うタイプのものを使用していもよい。
【００２６】
攪拌部５Ｙは、現像部９Ｙよりも低い位置に設けられており、互いに平行配設された第１搬送スクリュウ６Ｙ及び第２搬送スクリュウ７Ｙ、これらスクリュウの間に設けられた仕切り板、ケーシングの底面に設けられたトナー濃度センサー８Ｙなどを有している。
【００２７】
現像部９Ｙは、ケーシングの開口を通して感光体３Ｙに対向する現像ロール１０Ｙ、これに対して自らの先端を近接させるドクターブレード１３Ｙなどを有している。また、現像ロール１０Ｙは、非磁性材料からなる筒状の現像スリーブ１１Ｙと、これの内部に回転不能に設けられたマグネットローラ１２Ｙとを有している。このマグネットローラ１２Ｙは、周方向に並ぶ複数の磁極を有している。これら磁極は、それぞれスリーブ上の現像剤に対して回転方向の所定位置で磁力を作用させる。これにより、攪拌部５Ｙから送られてくる現像剤を現像スリーブ１１Ｙ表面に引き寄せて担持させるとともに、磁力線に沿った磁気ブラシをスリーブ表面上に形成する。
【００２８】
磁気ブラシは、現像スリーブ１１Ｙの回転に伴ってドクターブレード１３Ｙとの対向位置を通過する際に適正な層厚に規制されてから、感光体３Ｙに対向する現像領域に搬送される。そして、現像スリーブ１１Ｙに印加される現像バイアスと、感光体３Ｙの静電潜像との電位差によってＹトナーを静電潜像上に転移させて現像に寄与する。更に、現像スリーブ１１Ｙの回転に伴って再び現像部９Ｙ内に戻り、マグネットローラ１２Ｙの磁極間に形成される反発磁界の影響によってスリーブ表面から離脱した後、攪拌部５Ｙ内に戻される。攪拌部５Ｙ内には、トナー濃度センサー８Ｙによる検知結果に基づいて、現像剤に適量のトナーが補給される。
【００２９】
現像スリーブ１１Ｙに印加される現像バイアスは、Ｙトナーの正規帯電極性と同極性で、その絶対値が感光体３Ｙの地肌部電位の絶対値よりも小さく且つ静電潜像の電位の絶対値よりも大きい直流電圧からなる。これにより、いわゆるネガ−ポジ現像が行われる。
【００３０】
感光体３Ｙの表面に形成されたＹトナー像は、感光体３Ｙの表面移動に伴ってＹ用の１次転写ニップに進入する。具体的には、無端状の中間転写ベルト６１の裏面（ループ内周面）には、Ｙ用の１次転写ローラ６２Ｙが当接しており、中間転写ベルト６１を感光体３Ｙに向けて押し付けている。これにより、中間転写ベルト６１のおもて面と、感光体３Ｙとが当接するＹ用の１次転写ニップが形成されている。１次転写ローラ６２Ｙには、図示しない電源により、Ｙトナーの正規帯電極性とは逆極性の１次転写バイアスが印加されている。この印加により、Ｙ用の１次転写ニップには、感光体３Ｙの静電潜像と中間転写ベルト６１のおもて面との間に転写電界が形成されている。感光体３Ｙの回転駆動に伴ってＹ用の１次転写ニップに進入したＹトナー像は、ニップ圧や転写電界の作用によって感光体３Ｙから中間転写ベルト６１のおもて面に１次転写される。
【００３１】
Ｙ用の１次転写ニップを通過した後の感光体３Ｙの表面には、中間転写ベルト６１に１次転写されなかった若干量の転写残トナーが付着している。この転写残トナーは、ドラムクリーニング装置１８Ｙによって感光体３Ｙの表面から除去される。
【００３２】
ドラムクリーニング装置１８Ｙとしては、クリーニングブレード２０Ｙを感光体３Ｙに押し当てる方式のものを用いている。そして、このドラムクリーニング装置１８Ｙはクリーニングブレード２０Ｙ、潤滑剤塗布装置、均しブレード２３Ｙ等を有している。
【００３３】
回転駆動に伴ってＹ用の１次転写ニップを通過した感光体３Ｙの表面は、ドラムクリーニング装置１８Ｙとの対向位置に進入する。そして、クリーニングブレード２０Ｙによるクリーニング位置、潤滑剤塗布装置による潤滑剤塗布位置、均しブレード２３Ｙによる潤滑剤均し位置を順次通過する。
【００３４】
ゴムや樹脂等からなるクリーニングブレード２０Ｙは、ブレードホルダー２４Ｙによって片持ち支持されている。また、このブレードホルダー２４Ｙは、ブレード固定端側とは反対側の端部を揺動軸として揺動可能に支持されており、コイルバネによって感光体３Ｙの表面に向けて付勢されている。これにより、ブレードホルダー２４Ｙに片持ち支持されているクリーニングブレード２０Ｙの自由端側のエッジと、感光体３Ｙの表面とが当接している。クリーニングブレード２０Ｙは、その自由端側のエッジで、感光体３Ｙの表面に付着している転写残トナーを掻き取る。なお、クリーニングブレード２０Ｙは、この固定端側よりも自由端側を感光体３Ｙの表面移動方向の上流側に向けるいわゆるカウンター方向で感光体３Ｙに当接するようになっている。
【００３５】
ドラムクリーニング装置１８Ｙの潤滑剤塗布装置は、塗布ブラシローラ１９Ｙ、これに向けて付勢される固形潤滑剤２１Ｙ、固形潤滑剤２１Ｙを塗布ブラシローラ１９Ｙに向けて付勢する付勢手段たるコイルバネ２２Ｙ等を有している。塗布ブラシローラ１９Ｙを図中時計回り方向に回転駆動せしめる図示しない駆動手段等も有している。塗布ブラシローラ１９Ｙは、図示しない軸受けによって長手方向の両端部が回転自在に支持される回転軸部材と、これの表面に立設せしめられた複数の起毛からなるブラシローラ部とを具備している。そして、ブラシローラ部を固形潤滑剤２１Ｙと感光体３Ｙの表面との両方に当接させながら、感光体３Ｙと線速差をもって回転するのに伴って、固形潤滑剤２１Ｙから掻き取った潤滑剤粉末を感光体３Ｙの表面に塗布する。この塗布により、感光体３Ｙの表面に潤滑剤粉末からなる潤滑剤膜が形成されて、後述する転写残トナーと感光体３Ｙとの付着力を弱めてトナーのクリーニング性を向上させたり、感光体３Ｙを一様帯電処理時の放電エネルギーから保護したりする。
【００３６】
ドラムクリーニング装置１８Ｙの均しブレード２３Ｙも、クリーニングブレード２０Ｙと同様に、ゴムや樹脂等からなり、ブレードホルダー２６Ｙによって片持ち支持されている。このブレードホルダー２６Ｙは、ブレード固定端側とは反対側の端部を揺動軸として揺動可能に支持されており、コイルバネによって感光体３Ｙの表面に向けて付勢されている。これにより、ブレードホルダー２６Ｙに片持ち支持されている均しブレード２３Ｙの自由端側のエッジと、感光体３Ｙの表面とが当接している。均しブレード２３Ｙは、その自由端側のエッジで、感光体３Ｙの表面に塗布された潤滑剤粉末を均等にならす。これにより、感光体３Ｙの表面上に潤滑剤膜が形成される。なお、均しブレード２３Ｙは、この固定端側よりも自由端側を感光体３Ｙの表面移動方向の下流側に向けるいわゆるトレーリング方向で感光体３Ｙに当接するようになっている。
【００３７】
回転駆動に伴ってドラムクリーニング装置１８Ｙによる潤滑剤均し位置を通過した感光体３Ｙの表面は、図示しない除電ランプによって除電される。そして、帯電ローラ１６Ｙによって再び一様に帯電せしめられた後、上述した光書込ユニットによる光走査が施される。
【００３８】
図２において、プロセスユニット２Ｍ，Ｃ，Ｋの感光体３Ｍ，Ｃ，Ｋの表面には、これまで説明してきたＹ用のプロセスユニット２Ｙと同様の工程により、Ｍ，Ｃ，Ｋトナー像が形成される。
【００３９】
４つのプロセスユニット２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの下方には、転写手段としての転写ユニット６０が配設されている。この転写ユニット６０は、複数のローラによって張架している中間転写ベルト６１を、感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋに当接させながら、何れか１つのローラの回転駆動によって図中時計回り方向に無端移動させる。これにより、感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋと、像担持体たる中間転写ベルト６１とが当接するＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップが形成されている。
【００４０】
Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップの近傍では、ベルトループ内側に配設された１次転写ローラ６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋによって中間転写ベルト６１を感光体３ＹＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋに向けて押圧している。これら１次転写ローラ６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋには、それぞれ図示しない電源によって１次転写バイアスが印加されている。これにより、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップには、感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ上のトナー像を中間転写ベルト６１に向けて静電移動させる１次転写電界が形成されている。
【００４１】
図中時計回り方向の無端移動に伴ってＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の１次転写ニップを順次通過していく中間転写ベルト６１のおもて面には、各１次転写ニップでトナー像が順次重ね合わせて１次転写される。この重ね合わせの１次転写により、中間転写ベルト６１のおもて面には４色重ね合わせトナー像（以下、４色トナー像という）が形成される。
【００４２】
中間転写ベルト６１の図中下方には、２次転写対向ローラ７２が配設されており、これは中間転写ベルト６１における２次転写ローラ６８に対する掛け回し箇所にベルトおもて面から当接して２次転写ニップを形成している。これにより、中間転写ベルト６１のおもて面と、２次転写対向ローラ７２とが当接する２次転写ニップが形成されている。
【００４３】
中間転写ベルト６１のループ内において、２次転写ローラ６８には、図示しない２次転写電源回路により、トナーの正規帯電極性と同極性（本例では負極性）の２次転写バイアスが印加されている。一方、ベルトのおもて面に当接しながら２次転写ニップを形成している２次転写対向ローラ７２は、接地されている。これにより、２次転写ニップ内には、負極性のトナーをベルト側から２次転写対向ローラ７２側に向けて静電移動させる２次転写電界が形成されている。
【００４４】
２次転写ニップの図中右側方には、図示しない上述のレジストローラ対が配設されており、ローラ間に挟み込んだ記録シートを中間転写ベルト６１上の４色トナー像に同期させ得るタイミングで２次転写ニップに送り出す。２次転写ニップ内では、中間転写ベルト６１上の４色トナー像が２次転写電界やニップ圧の影響によって記録シートに一括２次転写され、記録シートの白色と相まってフルカラー画像となる。
【００４５】
２次転写ニップを通過した中間転写ベルト６１のおもて面には、２次転写ニップで記録シートに転写されなかった転写残トナーが付着している。この転写残トナーは、クリーニングブレードを中間転写ベルト６１に当接させているベルトクリーニング装置７５によってクリーニングされる。なお、クリーニングブレードは、自らと、ベルト内側に配設されたバックアップローラとの間に中間転写ベルト６１を挟み込んでいる。
【００４６】
図１において、２次転写ニップを通過した後の記録シートＰは、中間転写ベルト６１から離間して、搬送ベルトユニット３９に受け渡される。この搬送ベルトユニット３９は、無端状の搬送ベルトを駆動ローラと従動ローラとによって張架しながら、駆動ローラの回転駆動によって図中反時計回り方向に無端移動せしめる。そして、２次転写ニップから受け渡された記録シートＰをベルト上部張架面に保持しながら、ベルトの無端移動に伴って搬送して定着ユニット４３に受け渡す。
【００４７】
定着ユニット４３は、駆動ローラと、発熱源を内包する加熱ローラとによって張架した定着ベルトを駆動ローラの回転駆動に伴って図中時計回り方向に無端移動せしめている。そして、定着ベルトの下方に配設された加圧ローラを定着ベルトの下部張架面に当接させて定着ニップを形成している。定着ユニット４３に受け入れられた記録シートＰは、この定着ニップ内で加圧されたり加熱されたりすることで、表面上のフルカラー画像が定着せしめられる。そして、定着ユニット４３内から排紙ローラ対４７に向けて送り出される。
【００４８】
記録シートＰの第１面だけに画像を形成する片面プリントモードの場合には、排紙ローラ対４７のローラ間の排紙ニップに挟み込まれた記録シートＰがそのまま機外に排出されて排紙トレイ４８上にスタックされる。
【００４９】
定着ユニット４３や搬送ベルトユニット３９の下方には、スイッチバック装置４６が配設されている。記録シートＰの両面に画像を形成する両面プリントモードの場合には、排紙ニップに挟み込まれた記録シートＰが逆方向に戻されて、スイッチバック装置４６に進入する。そして、スイッチバック装置４６内で上下反転せしめられた後、再び２次転写転写ニップに送られて、もう片面にも画像の２次転写処理と定着処理とが施される。
【００５０】
プリンタ部１の上に固定されたスキャナ１６０は、図示しない原稿の画像を読み取るための読取手段として、固定読取部と、移動読取部とを有している。光源、反射ミラー、ＣＣＤ等の画像読取センサーなどを有する固定読取部は、原稿に接触するようにスキャナ１６０のケーシング上壁に固定された図示しない第１コンタクトガラスの直下に配設されている。そして、ＡＤＦ１７０によって搬送される原稿が第１コンタクトガラス上を通過する際に、光源から発した光を原稿面で順次反射させながら、複数の反射ミラーを経由させて画像読取センサーで受光する。これにより、光源や反射ミラー等からなる光学系を移動させることなく、原稿を走査する。
【００５１】
一方、スキャナ１６０の移動読取部は、原稿に接触するようにスキャナ１６０のケーシング上壁に固定された図示しない第２コンタクトガラスの直下に配設されており、光源や、反射ミラーなどからなる光学系を図中左右方向に移動させることができる。そして、光学系を図中左側から右側に移動させていく過程で、光源から発した光を第２コンタクトガラス上に載置された図示しない原稿で反射させた後、複数の反射ミラーを経由させて、スキャナ本体に固定された画像読取センサーで受光する。これにより、光学系を移動させながら、原稿を走査する。
【００５２】
図３において、塗布ブラシローラ１９Ｙによる感光体３Ｙに対する潤滑剤粉末の塗布量（単位時間あたりの塗布量）は、コイルバネ２２Ｙによる固形潤滑剤２１Ｙの付勢力によって決まる。コイルバネ２２Ｙとして、所望の塗布量が得られるバネ定数のものを選択することで、塗布量を所望の値に調整することが可能である。なお、コイルバネ２２Ｙに代えて、図４に示されるように、固形潤滑剤２１Ｙに荷重をかける重り２７Ｙを設け、重り２７Ｙによって固形潤滑剤２１Ｙを塗布ブラシローラ１９Ｙに向けて付勢してもよい。この場合、重り２７Ｙとして、所望の塗布量が得られる重さのものを選択することで、塗布量を所望の値に調整することが可能である。
【００５３】
なお、感光体３Ｙの表面に塗布された潤滑剤粉末の一部は、感光体３Ｙから中間転写ベルト６１に転移する。
【００５４】
図５は、２次転写ニップの周囲を示す拡大構成図である。図示のように、２次転写対向ローラ７２の側方には、塗布ブラシローラ７６が配設されている。そして、この塗布ブラシローラ７６に対しては、コイルバネ７８によって固形潤滑剤７７が押し付けられている。回転駆動する塗布ブラシローラ７６は、固形潤滑剤７７から掻き取って得た潤滑剤粉末を２次転写対向ローラ７２の表面に塗布する。塗布された潤滑剤粉末の一部は、２次転写ニップで２次転写対向ローラ７２から中間転写ベルト６１の表面に転移する。塗布ブラシローラ７６、固形潤滑剤７７、及びコイルバネ７８は、２次転写対向ローラ７２に対して潤滑剤粉末を塗布する潤滑剤塗布手段として機能している。
【００５５】
図３に示される潤滑剤塗布装置や、図５に示される潤滑剤塗布手段は、中間転写ベルト６１に対して潤滑剤を間接的に塗布する手段としても機能している。図３に示される潤滑剤塗布装置が中間転写ベルト６１に対して潤滑剤粉末を間接的に塗布する量は、感光体３Ｙに対する塗布量よりも少なくなる。実施形態に係る複写機では、図５に示される潤滑剤塗布手段のコイルバネ７８のバネ定数を調整することで、中間転写ベルト６１に対する潤滑剤塗布量を調整することができる。これにより、感光体３Ｙの表面摩擦係数や、中間転写ベルト６１の表面摩擦係数を調整することができる。
【００５６】
なお、図２において、ベルトクリーニング装置７５の内部に、図３に示される潤滑剤塗布装置と同様の構成のものを設け、それによって潤滑剤粉末を中間転写ベルト６１に直接的に塗布してもよい。この潤滑剤塗布装置については、図５に示される潤滑剤塗布手段に加えて設けてもよいし、図５に示される潤滑剤塗布手段の代わりに設けてもよい。
【００５７】
次に、実施形態に係る複写機に用いられるトナーについて説明する。
トナーの結着樹脂として用いられる樹脂として、結晶性樹脂が知られている。また、結晶性樹脂としては、ウレタン結合とウレア結合とのうち、少なくとも何れか一方を具備する結晶性樹脂が知られている。結晶性樹脂は、結晶構造の部位を有する樹脂であり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。かかる結晶性樹脂は、高化式フローテスターによって測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６の範囲にある。これにより、熱によって急峻に軟化するという特性を発揮する。
【００５８】
トナーの結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂であり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。非結晶性樹脂は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化するという特性を発揮する。
【００５９】
樹脂の軟化温度については、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。具体的には、試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間の条件で加熱しながら、プランジャーによって２．９４ＭＰａの荷重を与える。そして、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出しながら、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【００６０】
また、樹脂の融解熱の最大ピーク温度については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。具体的には、融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。そして、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描く。このときに観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間だけ保管する。次いで、前記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００６１】
トナーの結着樹脂中における結晶性樹脂の含有量としては、５０質量％以上であることが好ましい。かかるトナーでは、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現できるからである。また、前記含有量は、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。前記含有量が５０質量％未満であると、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立が難しくなる。
【００６２】
トナーは、トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ｃと、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ａとの関係について、次のような条件を具備するものであることが好ましい。即ち、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であるという条件である。かかる条件を具備するトナーは、定着性と耐熱保存性との両立を図ることができる。更に、後述するように、凹凸紙を用いた場合における濃度ムラや色調ムラの発生を抑えることができる。なお、前記解は、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましく、０．４５以上であることが特に好ましい。
【００６３】
トナーがワックスを含有するものである場合、２Θ＝２３．５〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れることが多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５ｗｔ％以下である場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであることから考慮しなくてもよい。１５ｗｔ％以上の場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を上述の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度Ｃ」とする。
【００６４】
「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解は、トナー中の結晶化部位の量（主にトナーの主成分たる結着樹脂中の結晶化部位の量）を示す指標である。Ｘ線回折測定としては、例えば２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を例示することができる。なお、従来から公知である結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、前記解がおおよそ０．１５未満になる。Ｘ繊回折測定では、キャピラリーとして、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍであるものを使用する。トナーの試料をこのキャピラリー管の上部まで詰めてＸ線回折測定を行う。なお、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とする。
【００６５】
Ｘ線回折測定における詳細条件は次の通りである。
・管電流：４０ｍＡ
・管電圧：４０ｋＶ
・ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
・ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
・ゴニオメーターφ軸：０．００００°
・検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
・測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
・測定時間：６００ｓｅｃ
【００６６】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いる。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換する。そして、得られたＸ線回折測定結果を基に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」を算出する。
【００６７】
Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を、図６、図７に示す。これらの図のグラフにおいて、横軸は２θを示し、縦軸はＸ線回折強度を示している。それらの軸は何れも線形軸である。図６のＸ線回折スペクトルにおいては、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。その主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。この２の主要なピークとハローは、次のガウス関数で表される。
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝
【００６８】
これらのガウス関数において、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数を示している。３つのガウス関数の和である
「ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）」を、Ｘ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図７）とする。そして、最小二乗法によるフィッティングを行う。フィッティング変数としては、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つを用いる。それらフィッティング変数のフィッティングの初期値とする。そして、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図示の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数に適宜入力して、２つの主要ピークとハローとをＸ線回折スペクトルにできる限り一致させて得られる値を設定する。フィッティングは、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）を求める。そして、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、Ｓｈを（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率「Ｃ／（C+Ａ））を算出することができる。
【００６９】
トナーは、昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃〜７０℃であることが好ましく、５３℃〜６５℃であることがより好ましく、５８℃〜６２℃であることが更に好ましい。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を発揮することができる。最大吸熱ピーク温度Ｔ１が、５０℃より低いと、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化する。また、最大吸熱ピーク温度Ｔ１が７０℃より高いと、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００７０】
トナーは、降温時の最大吸熱ピーク温度Ｔ２が、３０℃〜５５℃であることが好ましく、３５℃〜５５℃であることがより好ましく、４０〜５５℃であることが更に好ましい。最大吸熱ピーク温度Ｔ２が３０℃未満であると、定着画像が冷却〜固化される速度が遅く、トナー画像（印刷物）のブロッキングや搬送傷が生じることがある。最大吸熱ピーク温度Ｔ２は可能な限り高い値であることが望ましいが、結晶化温度であることから、融点である最大吸熱ピーク温度Ｔ１より高い値にはならない。優れた耐熱保存性と、低温定着性とを維持しつつ、トナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制するためには、最大吸熱ピーク温度Ｔ１と最大吸熱ピーク温度Ｔ２との差（Ｔ１−Ｔ２）はある程度狭い範囲であることが望ましい。差（Ｔ１−Ｔ２）は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。差（Ｔ１−Ｔ２）が４０℃より大きい場合には、定着温度とトナー画像の固化される温度の差が大きくトナー画像のブロッキングや搬送傷を抑制する効果が得られない。
【００７１】
トナーの最大吸熱ピーク（Ｔ１、Ｔ２）については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。具体的には、まず、約５．０ｍｇのトナーをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、１５０℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させる。更に、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温させる。ＤＳＣシステムの解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーの最大吸熱ピーク温度Ｔ１（ＤＳＣピーク温度）を測定する。また、同様にして降温時におけるトナーの最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。
【００７２】
トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。かかるトナーは、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性により優れるからである。トナーの融解熱の最大ピーク温度が５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生し易くなり、同最大ピーク温度が７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなる。また、前記最大ピーク温度は５５℃以上、６８℃以下であることがより好ましく、５８℃以上、６５℃以下であることが更に好ましい。
【００７３】
トナーの融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得難くなる。また、前記融解熱量が７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。前記融解熱量は、４５Ｊ／ｇ以上、７０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７４】
トナーの融解熱の最大ピーク温度については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。具体的には、融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、２０℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分間という条件で昇温させる。次いで、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度とする。この時の最大ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温２回目の融解熱量とする。
【００７５】
トナーの結着樹脂として使用される結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００７６】
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．６であるが、０．８〜１．５が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、０．８〜１．３が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００７７】
トナーは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ以上、７５Ｊ／ｇ以下であることが望ましい。かかるトナーは、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、且つ耐ホットオフセット性に優れるからである。昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃未満であると、高温環境下でトナーのブロッキングが発生し易くなる。また、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が７０℃を超えると、低温定着性が発現し難くなる。前記最大ピーク温度は、５５℃以上、６８℃以下であることがより好ましく、５８℃以上、６５℃以下であることが更に好ましい。
【００７８】
トナーの昇温２回目の融解熱量が、３０Ｊ／ｇ未満であると、トナー中における結晶構造を有する部位が少なくなり、シャープメルト性が低下し、耐熱保存性と低温定着性のバランスが得られ難くなる。また、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーを溶融させて定着するために必要なエネルギーが大きくなり、定着装置によっては定着性が悪化してしまうことがある。また、前記融解熱量は、４５Ｊ／ｇ以上、７０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上、６０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７９】
トナーの融解熱の最大ピーク温度については、樹脂と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料を、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温させた。次いで降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、再び昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度とした。また、この時の前記最大ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温２回目の融解熱量とする。
【００８０】
トナーは、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０）（Ｐａ）が１．０×１０４以上、５．０×１０５以下であり、且つ、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）（Ｐａ）が１．０×１０３以上、５．０×１０４以下であることが好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’（８０）（Ｐａ）が１．０×１０４Ｐａ未満であると、定着画像の連続出力後に、定着画像同士が貼り付くブロッキング現象が発生し易くなる。また、５．０×１０５Ｐａを超えると、低温領域でのトナーの溶融性が低下し、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。また、貯蔵弾性率Ｇ’（８０）は、１．０×１０４Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下であることがより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００８１】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）（Ｐａ）が１．０×１０３Ｐａ未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。また、５．０×１０４Ｐａを超えると、定着画像の光沢が低くなる傾向にある。貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）は、１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、５．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０４Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００８２】
トナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）については、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定することが可能である。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。具体的には、トナー試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させる。そして、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定する。
【００８３】
トナー中におけるＴＨＦ可溶分のＮ元素の量は、０．３〜２．０ｗｔ％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．８ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましく、０．７〜１．６ｗｔ％であることがより好ましい。前記量が２．０ｗｔ％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生する可能性がある。また、前記量が０．３ｗｔ％未満であると、トナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性がある。
【００８４】
前述したＮ元素の量については、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用して測定することが可能である。具体的には、９５０℃の燃焼炉と、５５０℃の還元炉、ヘリウム流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量＝２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣ元素、Ｈ元素、Ｎ元素を同時測定し、２回測定した値の平均値を算出する。なお、この測定方法でＮ元素の量が０．５ｗｔ％未満であった場合には、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）によって測定を行う。電気炉温度（横型反応炉）については、熱分解部分＝８００℃、触媒部分＝９００℃とする。測定条件は、メインＯ２流量＝３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量＝３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量＝４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度＝Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行う。なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【００８５】
トナー中におけるＴＨＦ可溶分にウレア結合が存在することは、ウレア結合は少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できることから重要である。トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲによって確かめることが可能である。具体的には、分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し、５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥させる。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。なお、測定周波数は１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとする。サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるか否かで確認する。カルボニル炭素の化学シフトでは、一般に１５０〜１６０ｐｐｍの条件で確認される。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【００８６】
トナーに添加する離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
【００８７】
また、ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００８８】
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。また、長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００８９】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。具体的には、まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００９０】
離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満である場合には、離型性が低下することがある。また、１００ｍＰａ・ｓｅｃより大きい場合には、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００９１】
トナーにおける離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１重量％〜２０重量％であることが好ましく、３重量％〜１０重量％であることがより好ましい。１重量％未満である場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。また、２０質量％を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００９２】
トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９３】
ブラック用の着色剤としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。また、マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。また、シアン用の着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。また、イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【００９４】
トナー中における着色剤の含有量は、１重量％〜１５重量％であることが好ましく、３重量％〜１０重量％であることがより好ましい。前記含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがある。また、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。着色剤については、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００９６】
トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．０２重量％〜２重量％がより好ましい。前記添加量が、５重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。また、０．０１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼし易いことがある。
【００９８】
実施形態に係る画像形成装置に用いるトナーには、有機変性層状無機鉱物が含まれていても良い。この有機変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物である。前記層状無機鉱物は、厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物である。前述の「変性された」とは、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することと同義であり、広義にはインターカレーションである。層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物を含有させることで、次のようなことが可能になる。即ち、結晶性樹脂に対する結晶核剤として機能させて、トナーの結晶化度を上げたり、トナー油相に分散することでフィラーとして機能させてトナーの形状を不定形にしたりすることが可能になる。また、層状無機鉱物は、トナーの表層近傍に配置されることで最も大きな効果を発生するが、本発明における有機変性層状無機鉱物は、トナー表層近傍に均一に隙間なく配列することが分かっている。このため、トナー表層近傍の結着樹脂の構造粘性を効率的に高め、定着直後のような樹脂硬度の低い画像の状態であっても充分に画像が保護される。また、少ない添加量でも効率的に効果を発揮できるため、定着性への阻害も殆どないものと考えられる。
【００９９】
トナー中における有機変性層状無機鉱物の存在状態については、次のようにすることで確認することが可能である。即ち、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察するのである。ＳＥＭによる観察の場合には、反射電子像で確認することが好ましく、有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できるので好ましい。また、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（ＨＤ−２０００、日立製作所製）を用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察してもよい。この場合にも、反射電子像で確認することが視認のし易さから好ましい。
【０１００】
断面の観察により、トナー表面近傍の状態を確認することも可能である。トナー表面近傍は、次のように定義される。即ち、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトーム、ウルトラミクロトーム、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ等で切削して得られるトナーの断面を観察する。そのときの観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ〜３００ｎｍの領域がトナー表面近傍である。
【０１０１】
前記層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物などが挙げられる。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の観点で好ましい。モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが特に好ましい。
【０１０３】
前記有機変性層状無機鉱物が、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができる。例えば、試料であるトナー中の結着樹脂を溶媒により溶解させた溶液を濾過し、得られた固形物を熱分解装置にて熱分解し、ＧＣＭＳにて有機物の構造を同定する方法が好適に挙げられる。具体的には、熱分解装置として、Ｐｙ−２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、５５０℃にて熱分解を行った後、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（島津製作所社製）にて同定する方法が挙げられる。
【０１０４】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入し、更に該金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が挙げられる。
【０１０５】
前記有機変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイトなどが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
【０１０６】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を次のようにして変性させたものが特に好ましい。即ち、Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ（ただし、Ｒ１は炭素数１３個のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６個のアルキレン基、ｎは２〜１０の整数、Ｍは１価の金属元素を表す）で表される前記有機物イオンを有する化合物で変性させたものである。Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍで表される前記有機イオンを有する化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
【０１０７】
前記有機変性層状無機鉱物については、必要に応じて樹脂と混合し、複合化されたものをマスターバッチとして使用してもよい。その際、樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１０８】
前記有機変性層状無機鉱物のトナーに対する含有量としては、０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１．５質量％が特に好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、層状無機鉱物の効果が発揮され難くなり、３．０質量％を超えると、低温定着性を阻害する傾向にある。
【０１０９】
前記有機物イオンを有し、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンに変性可能な化合物である有機物イオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩；炭素数１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸塩、前記骨格を有するスルホン酸塩、前記骨格を有するカルボン酸塩、前記骨格を有するリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましく、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１１０】
流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的で、トナーに各種の外添剤を添加することが可能である。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１１１】
疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（何れもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（何れも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（何れもテイカ株式会社製）などが挙げられる。疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（何れもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（何れも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（何れもテイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１２】
疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１１３】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜７０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。また、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができる。疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。樹脂微粒子の添加量は、トナーに対し０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。
【０１１４】
トナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものを全て使用可能であり、特に限定されるものではない。例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法を例示することができる。ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
【０１１５】
混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１６】
粉砕では、トナー材料の混練によって得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。分級においては、粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１１７】
溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１８】
溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散あるいは乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１１９】
水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもでき
る。
【０１２０】
溶解懸濁法では、次のようにしてトナーを得ることが望ましい。即ち、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を用意する。この油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散又は乳化させる。そして、その油相組成物中や水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒してトナーを得る。
【０１２１】
樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
【０１２２】
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法の何れかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下で、水性媒体中に分散させる。その後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させる。その後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得る。その後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成する。その後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する。あるいは、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成する。その後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）によって合成した樹脂を用意する。この樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）によって合成した樹脂を用意する。この樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１２３】
樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合や、３００ｎｍを超える場合には、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１２４】
油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１２５】
着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１２６】
水系媒体中に分散させたり、水系媒体中で乳化させたりする方法としては、特に限定されるものではない。低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を適用することが可能である。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２７】
有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するための方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１２８】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。例えば、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良い。また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１２９】
凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られる。また、着色剤粒子分散液や、離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１３０】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１３１】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１３２】
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１３３】
トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１３４】
トナーの平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値は、０．９５０〜０．９８０であることが好ましく、０．９６０〜０．９７５であることがより好ましい。なお、平均円形度が０．９５０未満である粒子は、全体の１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生する。そして、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１３５】
トナーの平均円形度は、次のようにして解析することが可能である。即ち、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析する。具体的には、ガラス製の１００ｍｌビーカーに１０重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加する。そして、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間だけ分散処理する。得られた分散液を５，０００〜１５，０００個／μＬの濃度に調整した後、ＦＰＩＡ−２１００にセットしてトナーの形状及び分布を測定する。この測定法は、平均円形度の測定再現性の点から、分散液の濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。かかる濃度を実現するために、分散液に添加する界面活性剤量、トナー量を調整する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様に、トナーの疎水性によって必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要がある。例えば、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍである場合には、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに調整することが可能になる。
【０１３６】
トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、４μｍ〜７μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１３７】
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．００〜１．１５であることがより好ましい。体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）については、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用いて測定することが可能である。具体的には、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行う。より詳しくは、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０重量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加する。そして、０．５ｇのトナーを添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間だけ分散処理する。この分散液をマルチサイザーＩＩＩにセットし、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて粒径を測定する。測定にあたっては、装置が示す濃度が８±２％になるようにトナーサンプル分散液を滴下する。この測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１３８】
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温１回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ１ｓｔと、昇温２回目の融解熱ピークのショルダー温度Ｔｓｈ２ｎｄの比Ｔｓｈ２ｎｄ／Ｔｓｈ１ｓｔの値は、０．９０以上。１．１０以下であることが好ましい。トナーの融解熱ピークのショルダー温度（Ｔｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄ）については、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定することが可能である。具体的には、まず、５．０ｍｇのトナーをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させ後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線において、１回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ１ｓｔ、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度をＴｍ２ｎｄとする。このとき、吸熱ピークが複数ある場合は吸熱量が最大のものを選択する。それぞれの吸熱ピークについて、該吸熱ピークよりも低温側のベースラインと、吸熱ピークをなす低温側の傾斜の接線との交点を、それぞれＴｓｈ１ｓｔ、Ｔｓｈ２ｎｄとする。
【０１３９】
トナーの結晶化度の値は、１５％以上、３０％以下であることが好ましく、２０％以上、２５％以下であることがより好ましい。該結晶化度の値が１５％未満である場合、トナー中に含まれる非晶性部分の影響が大きくなり、結晶性樹脂特有の熱に対する急峻な粘弾性の応答が損なわれ、低温定着性の悪化や、耐熱保存性の悪化が生じることがあり、好ましくない。一方で、該結晶化度の値が３０％より大きい場合、結晶性樹脂に起因した硬度の低下が抑制しきれず、現像器内での撹拌ストレスにより経時でキャリアフィルミングを生じたり、トナー及びキャリアの凝集体を生じて画像不良を生じたりすることがあり好ましくない。トナーの結晶化度については、例えば、次のようにして制御することが可能である。即ち、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合比率を変えることや、結晶性樹脂の結晶化度を変える（モノマー組成を変更したり、結晶性部と非晶性部を持つブロック樹脂の結晶性部と非晶性部の比率を変更したりする等）。
【０１４０】
現像剤は、トナーと、キャリア等の適宜選択されたその他の成分と含有するものである。現像剤としては、キャリア粒子を含まない一成分現像剤であってもよいし、キャリア粒子を含む二成分現像剤であってもよい。近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がない。このため、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１４１】
二成分現像剤に用いられるキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、次のようなものを用いることが好適である。即ち、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトなどである。
【０１４２】
キャリアの芯材を被覆する被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、必要に応じて無機微粒子等の他の成分を含有していても良い。また、キャリアの被覆層を形成するための結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１４３】
シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、およびアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１４４】
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。なお、シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。更に、シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１４５】
キャリア芯材を覆う被覆層には、必要に応じて微粒子を含有させてもよい。微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属粉、酸化錫、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム等の無機微粒子や、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等の導電性高分子、カーボンブラック等の有機微粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。それらの微粒子は、表面が導電性処理をされているものであってもよい。このような導電性処理の方法としては、微粒子の表面に、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、銀、又はこれらの合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等を固溶体や融着の形態として被覆させる方法等が挙げられる。これらの中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウムを用いて導電性処理をする方法が好ましい。
【０１４６】
被覆層のキャリア中での含有率としては、５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましい。また、被覆層の厚さとしては、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。被覆層の厚さについては、例えば、次のようにして求めることができる。即ち、ＦＩＢ（集束イオンビーム）でキャリア断面を作成後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて５０点以上のキャリア断面を観察し、求めた膜厚の平均値として算出する。
【０１４７】
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法を使用することが可能である。結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法などが挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行っても良い。あるいは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行っても良い。加熱処理温度としては、使用する被覆層の構成材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃程度であることが好ましい。被覆層構成材料の分解温度以下であることが特に好ましい。なお、被覆層構成材料の分解温度としては、２２０℃程度までの上限温度であることが好ましく、加熱処理時間としては、５分〜１２０分間程度であることが好ましい。
【０１４８】
キャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜６５μｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ未満であると、芯材粒子の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生するので好ましくない。また、１００μｍを超える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなるので好ましくない。体積平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、例えば、マイクロトラック粒度分布計：モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【０１４９】
キャリアの体積抵抗率は、９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましく、１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上、１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることがより好ましい。体積抵抗率が９［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満である場合には、非画像部でのキャリア付着が生じて好ましくない。また、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］より大きい場合には、現像時、エッジ部における画像濃度が強調される、いわゆるエッジ効果が顕著になり好ましくない。体積抵抗率は必要に応じて、キャリアの被覆層の膜厚、導電性の微粒子の含有量を調整することで、前述した範囲内で任意に調整可能である。
【０１５０】
キャリアの体積抵抗率については、次のようにして測定することができる。即ち、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルに、キャリアを充填する。そして、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回の条件でタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード（株）製：ＨｉｇｈＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定する。そして、「Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）／０．２ｃｍ］」という計算式を用いて、体積抵抗率Ｒ［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出する。
【０１５１】
現像剤が二成分現像剤である場合には、二成分現像剤におけるキャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０重量％であることが好ましく、２．５〜１０．０重量％であることがより好ましい。
【０１５２】
トナーの結着樹脂として用いる結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【０１５３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定することが可能である。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前述のＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前述の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いることが可能である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５４】
トナーの結着樹脂として用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を有するものであることが好ましい。トナーとして好適な融点設計を行い易く、紙への結着性に優れるからである。結晶性ポリエステルユニットを有する結晶性樹脂の結着樹脂全体における割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステルユニットを有する結晶性樹脂の割合が多くなるほど、トナーの低温定着性が向上するからである。
【０１５５】
結晶性ポリエステルユニットを有する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）が挙げられる。また、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂や、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）などでもよい。結晶性ポリエステルユニットのみからなる結晶性樹脂は、結晶構造をとる部分が多いものの、外力により容易に変形し易いことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることが困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形し易いからである。また、結晶構造をとっている部分に関しても、一般に、その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となり、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれ易いからである。トナー用の結着樹脂が外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像の傷付きなどの問題が発生する可能性がある。このため、結着樹脂としても外力に対してある程度の変形に耐え得るもの、強靭性を有するものでなければならない。樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂が好ましい。また、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）でもよい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位を分子鎖中に具備する樹脂がよい。非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるからである。
【０１５６】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーでは、次のような現象が起こることを見出した。即ち、従来、低温定着性に有効と考えられていた融点以上で急激に粘弾性を低下させる性質（シャープメルト性）が、紙種によって定着可能温度領域を大きく異ならせる原因になっているのである。そこで、従来の低温定着性に優れるトナーに使用される結着樹脂の分子量としては高めの成分、具体的にはゲル拡散クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上である成分を一定量以上含有させる。更に、重量平均分子量を一定の範囲内に収めることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にすることができることを見出した。
【０１５７】
分子量が１００，０００以上である成分については、５％以上の割合で含有させることが好ましく、７％以上の割合で含有させることがより好ましく、９％以上の割合で含有させることが更に好ましい。分子量が１００，０００以上である成分を５％以上含有させることで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなる。このため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わり難い厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じ難く、定着装置としては一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。分子量が１００，０００以上である成分の割合を５％未満にすると、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまう。そして、定着部材への接着面積が増大し、その結果、定着部材からの離型がうまくできずに紙の巻きつきが発生することがある。
【０１５８】
結晶性樹脂は前述の通りシャープメルト性を有しているが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す。この一方、高温になるのに従って高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していく。このため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいことから、定着時にトナー画像の上側が定着部材に付着してしまう。これにより、いわゆるホットオフセット現象を発生させることがあり、画像品位が著しく損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる。この反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態になる。特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化したり、凹部にて定着部材でトナーに圧力が十分にかからないため特に弾性的な状態にあるトナーの定着状態は著しく悪くなる。
【０１５９】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きくなるほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。さらに、分子量が比較的大きくなると絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、定着性が損なわれ、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化する。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくしすぎないようにしつつ、高分子量の結晶性成分を含むようにする。これにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【０１６０】
なお、重量平均分子量の範囲は２０，０００以上、７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上、６０，０００以下である。また、特に好ましくは３５，０００以上、５０，０００以下である。重量平均分子量が７０，０００を超えるような場合、結着樹脂全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎたり、定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落するため好ましくない。また、２０，０００未満である場合には、たとえ高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎることから、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすので好ましくない。
【０１６１】
所定の分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者の方が、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においてははじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【０１６２】
高分子量の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）と低分子量の樹脂の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、次のような比率が好ましい。即ち、高分子量の樹脂／低分子量の樹脂の比が、５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【０１６３】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合に、前述のような樹脂を得る方法としては、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば２官能のモノマーの他に官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがある。３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【０１６４】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１６５】
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６であるアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６である脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６である脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１６７】
直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１６８】
鎖炭素数が２〜３６である分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１６９】
炭素数が４〜３６であるアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０１７０】
炭素数が４〜３６である脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１７１】
脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【０１７２】
ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【０１７３】
ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【０１７４】
カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【０１７５】
スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【０１７６】
中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数が３〜３０である３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【０１７７】
必要に応じて用いられる、３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数が３〜３６である３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【０１７８】
ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【０１７９】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【０１８０】
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６である芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。また、必要に応じて用いられる３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【０１８１】
ジカルボン酸、又は３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述したものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。ジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも、同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１８２】
ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２であるモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、炭素数が３〜１２であるモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【０１８３】
炭素数が３〜１２であるモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。また、ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【０１８４】
ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２である環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から開環重合する方法が好ましい。環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【０１８５】
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要に応じて、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【０１８６】
芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１８７】
脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１８８】
脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１８９】
芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【０１９０】
ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【０１９１】
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを予め別々に作製し、それらを結合させる方法が挙げられる。また、結晶性ポリエステルユニットと、他のポリマーユニットの何れかとを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法でもよい。また、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットとを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法でもよい。設計意図通りに反応を制御させ易いという観点からすると、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【０１９２】
一つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについてものものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【０１９３】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合には、次のような方法を例示することができる。即ち、後に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、次のようにする。結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させる。これにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【０１９４】
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できる。結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよい。屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【０１９５】
ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。ジオール及び３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【０１９６】
ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜１８である脂肪族ジアミン類、炭素数が６〜２０である芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要に応じて、３価以上のアミン類を使用してもよい。炭素数が２〜１８である脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６であるアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数が４〜１８であるポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数が２〜４であるヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５である複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５である芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，��−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【０１９７】
ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【０１９８】
ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、次に列記するものが挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
（６）含窒素ビニル系モノマー
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
（９）その他のビニル系モノマー
（１０）イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど
（１１）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
【０１９９】
上記（１）のビニル系炭化水素としては、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素などが挙げられる。更に、脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、それら以外のα−オレフィンなどのアルケン類が挙げられる。加えて、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のアルカジエン類も挙げられる。また、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンなどのモノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類が挙げられる。加えて、例えば、ピネン、リモネン、インデン等のテルペン類も挙げられる。また、芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体や、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なお、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体としては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。加えて、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなども挙げられる。
【０２００】
上記（２）のカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステルなどが挙げられる。より詳しくは、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸などである。また、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどである。
【０２０１】
上記（３）のスルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルなどが挙げられる。
【０２０２】
上記（４）の燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩などが挙げられる。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０２０３】
上記（５）のヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【０２０４】
上記（６）の含窒素ビニル系モノマーとしては、アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩などが挙げられる。また、アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなども挙げられる。また、ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一トなども挙げられる。また、４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）なども挙げられる。また、ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレンなども挙げられる。
【０２０５】
上記（７）のエポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【０２０６】
上記（８）のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
【０２０７】
また、上記（８）のビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレンなどが挙げられる。
【０２０８】
また、上記（８）のビニルケトンとしては、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０２０９】
また、上記（８）のビニルスルホン類としては、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなどが挙げられる。
【０２１０】
また、上記（９）におけるその他のビニル系モノマーとしては、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２１１】
また、上記（１０）のフッ素原子元素含有ビニル系モノマーとしては、４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエートなどが挙げられる。
【０２１２】
結着樹脂としては、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］である。この数値は、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる方法を例示することができる。あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法でもよい。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【０２１３】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法を例示することができる。また、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法でもよい。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる2種類以上のプレポリマー、あるいは前記2とおりの方法で得られる2種類以上のプレポリマーを併用してもよい。さらには、プレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを1種類あるいは複数種併用してもよい。
【０２１４】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２｝の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で表すことができる。これらの比率は、通常５／１〜１．０１／１であることが好ましく、４／１〜１．２／１であることがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であることが更に好ましい。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎて、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性がある。また、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満であると、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる。もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるので好ましくない。
【０２１５】
ポリアミンとしては、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。また、ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。また、高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法が挙げられる。また、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法でもよい。
【０２１６】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］を次のようにする。即ち、２／１〜１／１にすることが好ましく、１．５／１〜１／１にすることがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１にすることが更に好ましい。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られなくなる。また、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。ポリカルボン酸としては、前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０２１７】
樹脂に結晶性を発揮させるためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、ポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行い易いため好ましい。
【０２１８】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２１９】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０２２０】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。また、ジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０２２１】
結着樹脂としてウレア結合を具備する樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができる。ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および/または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をし易いので好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーのほうが粘弾性が抑えられるため好ましい。ポリオール化合物としては、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましい。さらには、ポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。また、トナーが水系媒体中で造粒することによって得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０２２２】
トナーを構成する結着樹脂については、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用しても良く、少なくとも第１の結晶性樹脂と、第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る点で好ましい。また、第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。また、第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、第２の結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂を変性した結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。また、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用してもよく、結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であることが好ましい。
【０２２３】
樹脂におけるテトラヒドロフラン可溶分、分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）については、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定することが可能である。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定対象となる樹脂を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定する。
【０２２４】
樹脂の分子量については、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。前述した標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いる。そして、次の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
・溶液Ａ：Ｓ−７４５０：２．５ｍｇ、Ｓ−６７８：２．５ｍｇ、Ｓ−４６．５：２．５ｍｇ、Ｓ−２．９０：２．５ｍｇ、ＴＨＦ：５０ｍｌ
・溶液Ｂ：Ｓ−３７３０：２．５ｍｇ、Ｓ−２５７：２．５ｍｇ、Ｓ−１９．８：２．５ｍｇ、Ｓ−０．５８０：２．５ｍｇ、ＴＨＦ：５０ｍｌ
・溶液Ｃ：Ｓ−１４７０：２．５ｍｇ、Ｓ−１１２：２．５ｍｇ、Ｓ−６．９３：２．５ｍｇ、トルエン：２．５ｍｇ、ＴＨＦ：５０ｍｌ
【０２２５】
検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。１００，０００以上の分子量である成分の割合、及び２５０，０００以上の分子量である成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量＝１００，０００、及び分子量＝２５０，０００と、曲線との交点から調べることができる。
【０２２６】
高分子量の樹脂成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いという条件を満足する必要があり、結着樹脂として結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有する必要がある。高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となるためトナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が期待できない。高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有比率としては、次の比率で判断する。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルとの混合溶媒（混合重量比＝５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））の比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））である。この比率が０．２〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。
【０２２７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、次のような方法を例示することができる。即ち、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得る方法である。
【０２２８】
実施形態に係る複写機において、中間転写ベルト６１が経時的に伸びていくと、ベルト周長が経時的に大きくなっていくことから、各色のトナー像の重ね合わせズレ量が大きくなっていく。このため、中間転写ベルト６１の無端状の基材層としては、経時的な伸びの少ない高強度の材料からなるものを採用することが望ましい。また、中間転写ベルト６１には、１次転写バイアスや２次転写バイアスなどの高電圧が印加されることから、難燃性に優れた材料からなることが望ましい。これらの要求に対応するために、中間転写ベルト６１の基材層としては、高強度で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂からなるものを用いることが一般的である。
【０２２９】
ところが、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂からなる基材層は、高強度であるが故に表面硬度も高いものである。このため、その表面にトナー像を転写する際にトナー層に高い圧力をかけてトナーの局部的な凝集を誘発させることから、画像の一部が転写されない、いわゆる中抜け画像を発生させ易い。また、感光体や記録シートＰとの接触追従性が劣ることから、接触不良による転写圧ムラによる濃度ムラを発生させることがある。特に、記録シートとしてエンボス紙、和紙、クラフト紙のような表面性の粗いものが使用されると、２次転写ニップで中間転写ベルト６１の表面が記録シートの表面の微妙な凹凸に良好に密着することができない。このため、シート表面凹凸にならった濃淡むらや色調のむらを発生させ易くなる。
【０２３０】
次に、本発明者らが行った実験について説明する。
まず、本発明者らは、第１トナーから第１３トナーまでの１３種類のトナーを製造した。その製造方法について説明する。
【０２３１】
まず、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−1を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。そして、この反応槽に、２０２重量部（１．００ｍｏｌ）のセバシン酸と、１５重量部（０．１０ｍｏｌ）のアジピン酸と、１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるテトラブトキシチタネートとを入れた。それらを、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約１２，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ'−1を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ'−1の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【０２３２】
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−1を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移した。そして、３５０重量部の酢酸エチルと、３０重量部（０．１２ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−1を得た。得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−1の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であり、融点は６２℃であった。
【０２３３】
次に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−2を製造した。冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。その反応槽に、２０２重量部（１．００ｍｏｌ）のセバシン酸と、１８９重量部（１．６０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるジブチル錫オキサイドとを入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）をおよそ６，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ'−２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ'−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００であった。次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ'−２を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移した。そして、３００重量部の酢酸エチルと、３８重量部（０．１５ｍｏｌ）の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００であり、融点は６４℃であった。
【０２３４】
次に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）のセバシン酸と、１３重量部（０．０９ｍｏｌ）のアジピン酸と、１０６重量部（１．１８ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールとを入れた。更に、０．５重量部の縮合触媒たるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約１４，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−３を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移した。そして、２５０重量部の酢酸エチルと、１２重量部（０．０７ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００であり、融点は６３℃であった。
【０２３５】
次に、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）のセバシン酸と、１３重量部（０．０９ｍｏｌ）のアジピン酸と、１２５重量部（１．３９ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールとを入れた。更に、０．５重量部の縮合触媒たるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約１０，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であり、融点は５７℃であった。
【０２３６】
次に、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、２０２重量部（１．００ｍｏｌ）のセバシン酸と、１３０重量部（１．１０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるテトラブトキシチタネートとを入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約３０，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であり、融点は６２℃であった。
【０２３７】
次に、結晶性部と非晶性部からなるブロック樹脂Ａ−６を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、２５質量部（０．３３ｍｏｌ）の１，２−プロピレングリコールと、１７０重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを入れて攪拌した。その後、１４７重量部（０．５９ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え、８０℃で５時間反応させて末端にイソシアネート基を有する非晶性部ｃ−１のＭＥＫ溶液を得た。冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を別に用にした。この反応槽の中に、２０２重量部（１．００ｍｏｌ）のセバシン酸と、１６０重量部（１．３５ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるテトラブトキシチタネートとを入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約９，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６の重量平均粒径（Ｍｗ）は８，５００であり、融点は６３℃であった。次いで、前述した非晶性部ｃ−１のＭＥＫ溶液３４０重量部に、結晶性部として、３２０重量部のＭＥＫに３２０重量部の結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−６を溶解させた溶液を加えて、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。そして、減圧下にてＭＥＫを留去してブロック樹脂Ａ−６を得た。得られたブロック樹脂Ａ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であり、融点は６２℃であった。
【０２３８】
次に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、１１３重量部（０．５６ｍｏｌ）のセバシン酸と、１０９重量部（０．５６ｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチルと、１３２重量部（１．１２ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールとを入れた。更に、０．５重量部の縮合触媒たるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水、メタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約３５，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であった。次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移した。そして、２００重量部の酢酸エチルと、１０重量部（０．０６ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去してウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であり、融点は６５℃であった。
【０２３９】
次に、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、２３０重量部（１．００ｍｏｌ）のドデカン二酸と、１１８重量部（１．００ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるテトラブトキシチタネートとを入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を約５０，０００に到達させるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００であり、融点は６６℃であった。
【０２４０】
次に、結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、２０２重量部（１．００ｍｏｌ）のセバシン酸と、１２２重量部（１．０３ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールと、０．５重量部の縮合触媒たるチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネートとを入れた。そして、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた。更に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて重量平均分子量（Ｍｗ）を約２５，０００に到達させるまで反応を行った。得られた結晶性樹脂を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移した。そして、３００重量部の酢酸エチル３００と、２７重量部（０．１６ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。これにより、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。得られた結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の酢酸エチル溶液の１０重量部を、１０重量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合し、これに１重量部のジブチルアミンを添加して、２時間撹拌した。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の融点は５７℃であった。
【０２４１】
以上、結晶性樹脂の製造に使用した原材料、及び結晶性樹脂の物性について、表１〜表３にまとめて示す。
【表１】
2014178665.tif 000003
【表２】
2014178665.tif 000004
【表３】
2014178665.tif 000005
【０２４２】
次に、非結晶性樹脂Ｃ−１を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、２２２重量部のビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物と、１２９重量部のビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物と、１６６重量部のイソフタル酸と、０．５重量部のテトラブトキシチタネートとを入れた。そして、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５~２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、３５重量部の無水トリメリット酸を加えて常圧で３時間反応させて、非結晶性樹脂Ｃ−１を得た。得られた非結晶性樹脂Ｃ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０２４３】
次に、非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２を製造した。具体的には、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、７２０重量部のビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物と、９０重量部のビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物と、２９０重量部のテレフタル酸と、１重量部のテトラブトキシチタネートとを入れた。そして、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させて、非結晶性樹脂を得た。その後、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽を用意した。この反応槽の中に、４００重量部の前記非結晶性樹脂と、９５重量部のイソホロンジイソシアネートと、５００重量部の酢酸エチルとを入れた。そして、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する非結晶性樹脂前駆体Ｃ’−２の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。
【０２４４】
次に、グラフト重合体を製造した。具体的には、攪拌棒及び温度計をセットした反応容器を用意した。この反応容器の中に、４８０重量部のキシレンと、１００重量部の低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）とを入れて充分溶解して窒素置換を行った。その後、７４０重量部のスチレンと、１００重量部のアクリロニトリルと、６０重量部のアクリル酸ブチルと、３６重量部のジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートと、１００重量部のキシレンとの混合溶液を用意した。この混合溶液を、１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行ってグラフト重合体を合成した。得られたグラフト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６７℃であった。
【０２４５】
次に、第１離型剤分散液を調整した。具体的には、撹拌棒及び温度計をセットした容器に、５０重量部のパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）と、３０重量部のグラフト重合体と、４２０重量部の酢酸エチルとを仕込んだ。そして、撹拌下で８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。そして、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行って第１離型剤分散液を得た。
【０２４６】
次に、マスターバッチを製造した。具体的には、原材料として、１００重量部の結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１と、１００重量部のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）と、５０重量部のイオン交換水とを用意した。これらを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して第１マスターバッチを製造した。次の表４に従って、第１マスターバッチと同様にして第２、第３、第４、第５、第６マスターバッチをそれぞれ製造した。
【表４】
2014178665.tif 000006
【０２４７】
次に、第２油相、第３油相、第４油相、及び第７油相を製造した。具体的には、温度計及び撹拌機を備えた容器に、５４重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、非結晶性樹脂Ｃ−１の２０重量％酢酸エチル溶液を１００重量部と、６０重量部の上記第１離型剤分散液と、１２重量部の第２マスターバッチとを加えた。そして、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第２油相を得た。なお、第２油相の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。第３油相、第４油相、第７油相についても、結晶性樹脂Ａの種類及び添加量、結晶性樹脂Ｂの種類及び添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、並びにマスターバッチの種類を次の表５に従って変更しただけで、同様に作製した。なお、表５中の結晶性樹脂（Ｂ）、及び非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２については、結晶性樹脂Ｂ−１及び結晶性樹脂Ｂ−２何れかを使用する場合は、油相作製段階で他のトナー材料と共に溶解、分散させた。また、結着樹脂前駆体Ｂ’−３、又は非結晶性樹脂前駆体Ｃ−２を使用する場合は、油相作製段階では添加せず、後述のトナー母体作製時に油相に添加して溶解、分散させた。
【表５】
2014178665.tif 000007
【０２４８】
次に、樹脂微粒子の水分散液を製造した。具体的には、攪拌棒及び温度計をセットした反応容器を用意した。この反応容器の中に、６００質量部の水と、１２０重量部のスチレンと、１００重量部のメタクリル酸と、４５重量部のアクリル酸ブチルと、１０重量部のアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）とを入れた。更に、１重量部の過硫酸アンモニウムを入れて、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に、３０重量部の１％過硫酸アンモニウム水溶液を加え、７５℃で６時間熟成して樹脂微粒子の水分散液を得た。この樹脂微粒子の水分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７４℃であった。
【０２４９】
次に、第１水相を製造した。具体的には、９９０重量部の水と、８３重量部の樹脂微粒子の水分散液と、３７重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、９０重量部の酢酸エチルとを混合、撹拌して第１水相を得た。
【０２５０】
次に、第２トナー母体、第３トナー母体、第６トナー母体、及び第１３トナー母体を製造した。具体的には、撹拌機及び温度計をセットした容器を用意した。この容器の中に、５２０重量部の第１水相を入れて４０℃まで加熱した。５０℃に保った２３５重量部の第２油相に、２５重量部の結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の酢酸エチル溶液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して第２’油相を調製した。４０〜５０℃に保持したままの第１水相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、第２’油相を添加し、１分間乳化して第２乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、第２乳化スラリーを投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、第２スラリーを得た。得られた第２スラリーを減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。即ち、濾過ケーキに１００重量部のイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間した後に濾過した（第１工程）。この第１工程で得られた濾過ケーキに１００重量部の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した（第２工程）。この第２工程で得られた濾過ケーキに１００重量部の１０重量％塩酸を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過した（第３工程）。この第３工程で得られた濾過ケーキに３００重量部のイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過する操作を２回行って第２濾過ケーキを得た（第４工程）。得られた第２濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第２トナー母体を製造した。同様に、第３油相、第４油相、第７油相をそれぞれ用いて、第３トナー母体、第６トナー母体、第１３トナー母体を製造した。
【０２５１】
次に、第４トナー母体を製造した。具体的には、第３トナー母体を製造したときの脱溶剤条件（６０℃、６時間）を、７０℃、３時間に変更した点の他は、第３トナー母体と同様にして第４トナー母体を製造した。
【０２５２】
また、第５トナー母体を製造した。具体的には、第３トナー母体を製造したときの脱溶剤条件を、４０℃、１０時間に変更した点の他は、第３トナー母体と同様にして第５トナー母体を製造した。
【０２５３】
また、第７トナー母体を製造した。具体的には、第６トナー母体を製造したときの加熱条件（４５℃、４８時間）を、５５℃、２４時間に変更した点の他は第６トナー母体と同様にして第７トナー母体を製造した。
【０２５４】
また、第８トナー母体を製造した。具体的には、第６トナー母体を製造したときの加熱条件を、３５℃、９６時間に変更した点の他は第６トナー母体と同様にして第８トナー母体を製造した。
【０２５５】
また、第９トナー母体を製造した。具体的には、第４油相に０．０６重量部の造核剤（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）を加えた点の他は、第６トナー母体と同様にして第９トナー母体を製造した。
【０２５６】
また、第１０トナー母体を製造した。具体的には、第４油相に１．１重量部の造核剤（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＮＡ−１１、融点４００℃）を加えた点の他は第６トナー母体と同様にして第１０トナー母体を製造した。
【０２５７】
次に、第５油相、第６油相を製造した。具体的には、温度計及び撹拌機を備えた容器を用意した。この容器の中に、５４重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−４と、２０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−２とを入れた。そして、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、４０重量部の非結晶性樹脂Ｃ−１の５０重量％酢酸エチル溶液と、６０重量部の第１離型剤分散液と、１２重量部の第３マスターバッチとを加えた。そして、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第５油相を得た。なお、第５油相の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。第６油相についても、結晶性樹脂Ａの種類及び添加量、結晶性樹脂Ｂの種類及び添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、並びにマスターバッチの種類を、表６に従って変更しただけで、同様に製造した。
【表６】
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【０２５８】
次に、第２水相を製造した。具体的には、９９０重量部の水と、３７重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、９０重量部の酢酸エチルとを混合撹拌して第２水相を得た。
【０２５９】
次に、第１１トナー母体と、第１２トナー母体とを製造した。具体的には、撹拌機及び温度計をセットした容器を用意した。この容器の中に、５２０重量部の第２水相を入れて４０℃まで加熱した。そして、４０〜５０℃に保持したまま、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、第５油相を添加し、１分間乳化させて第１１乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、第１１乳化スラリーを投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、第１１スラリーを得た。得られた第１１スラリーを減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。即ち、濾過ケーキに１００重量部のイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過した（第１工程）。この第１工程で得られた濾過ケーキに１００重量部の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した（第２工程）。この第２工程で得られた濾過ケーキに１００重量部の１０重量％塩酸を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過した（第３工程）。この第３工程で得られた濾過ケーキに３００重量部のイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過する操作を２回行って、第１１濾過ケーキを得た。得られた第１１濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第１１トナー母体を製造した。同様に、第６油相を用いる点の他は同様にして、第１２トナー母体を製造した。
【０２６０】
次に、結晶性樹脂粒子分散液Ａ−２を製造した。具体的には、６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２に、６０重量部の酢酸エチルを加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、１２０重量部の水と、６重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、２．４重量部の２重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合して水相を得た。この水相に、１２０重量部の前記樹脂溶液を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、乳化スラリーＡ−２を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、乳化スラリーＡ−２を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。得られた結晶性樹脂粒子分散液Ａ−２中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２６１】
次に、結晶性樹脂粒子分散液Ｂ−１を製造した。具体的には、６０重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１に、６０重量部の酢酸エチルを加えて５０℃で混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、１２０重量部の水と、６重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、２．４重量部の２重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合して水相を得た。この水相に、１２０重量部の前記樹脂溶液を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、乳化スラリーＢ−１を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、乳化スラリーＢ−１を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、結晶性樹脂粒子分散液Ｂ−１を得た。得られた結晶性樹脂粒子分散液Ｂ−１中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１６μｍであった。
【０２６２】
次に、非結晶性樹脂粒子分散液Ｃ−１を製造した。６０重量部の非結晶性樹脂Ｃ−１に、６０重量部の酢酸エチルを加えて混合撹拌して溶解させて樹脂溶液を得た。次いで、１２０重量部の水と、６重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、２．４重量部の２重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合して水相を得た。この水相に、１２０重量部の前記樹脂溶液を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、乳化スラリーＣ−１を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、乳化スラリーＣ−１を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、非結晶性樹脂粒子分散液Ｃ−１を得た。得られた非結晶性樹脂粒子分散液Ｃ−１中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０２６３】
次に、第２離型剤分散液を製造した。具体的には、２５重量部のパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７５℃）と、５重量部のアニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）と、２００重量部の水とを混合し、９５℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化させた後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理して、第２離型剤分散液を得た。
【０２６４】
次に、着色剤分散液を調整した。具体的には、２０重量部のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）と、２重量部のアニオン界面活性剤（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）と、８０重量部の水とを混合した。そして、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で分散して着色剤分散液を得た。
【０２６５】
次に、第１トナー母体を製造した。具体的には、１９０重量部の結晶性樹脂粒子分散液Ａ−２と、６３重量部の結晶性樹脂粒子分散液Ｂ−１と、６３重量部の非結晶性樹脂粒子分散液Ｃ−１と、４６重量部の第２離型剤分散液と、１７重量部の着色剤分散液と、６００重量部の水とを混合した。そして、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した。次いで、撹拌下、この溶液に５０重量部の１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を徐々に滴下しながら６０℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．３μｍに成長するまで６０℃に維持し、第１スラリーを得た。得られた第１スラリーを減圧濾過した後、第１１トナーと同様の洗浄処理（第１工程〜第４工程）を行って、第１濾過ケーキを得た。得られた第１濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩いにかけて、第１トナー母体を得た。
【０２６６】
次に、第１トナーから第１３トナーまでを製造した。具体的には、１００重量部の第１トナー母体と、外添剤たる２．０重量部の疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合して１分間休止した。同様の混合及び休止を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩いにかけて第１トナーを製造した。使用するトナー母体を第２〜第１３に変更した点の他は同様にして、第２トナー〜第１３トナーを製造した。
【０２６７】
次に、本発明者らは、第８油相、第９油相、及び第１０油相を製造した。具体的には、  温度計及び撹拌機を備えた容器に、３１．５重量部のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を入れた。そして、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、非結晶性樹脂Ｃ−１の５０重量％酢酸エチル溶液を１００重量部と、６０重量部の上記第１離型剤分散液と、１２重量部の第１マスターバッチとを加えた。そして、５０℃の条件下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第８油相を得た。なお、第８油相の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化させないように作成から５時間以内に使用した。第９油相、第１０油相についても、結晶性樹脂Ａの種類及び添加量、結晶性樹脂Ｂの種類及び添加量、非結晶性樹脂Ｃの添加量、並びにマスターバッチの種類を、次の表７に従って変更しただけで、同様に作製した。なお、表９中の結着樹脂前駆体Ｂ’−３については、油相作製段階では添加せず、後述のトナー母体作製時に前記油相に添加して溶解、分散させた。
【表７】
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【０２６８】
次に、第１１油相、第１２油相、第１３油相、第１４油相、第１５油相、及び第１６油相を製造した。具体的には、まず、上述した第８油相に、１重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を加えて第１１油相（１１）を得た。また、第８油相に、２重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を加えて第１２油相を得た。また、第９油相に、１重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）１質量部を加えて第１３油相を得た。また、第９油相に、２重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を加えて第１４油相を得た。また、第１０油相に、１重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を加えて第１５油相を得た。また、第１０油相に、２重量部の合成スメクタイト化合物（ルーセンタイトＳＰＮ、コープケミカル社製）を加えて第１６油相を得た。
【０２６９】
次に、第１７油相を製造した。具体的には、非結晶性樹脂Ｃ−１の５０重量％酢酸エチル溶液を１００重量部と、６０重量部の上記第１離型剤分散液とを混合した。混合液を、５０℃の条件下にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて第１７油相を得た。
【０２７０】
次に、第１４トナー母体〜第２３トナー母体を製造した。具体的には、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、５２０重量部の第１水相を入れて４０℃〜５０℃まで加熱した。また、５０℃に保たれた２３５重量部の第８油相に、結晶性樹脂前駆体Ｂ’−３の酢酸エチル溶液を２５重量部だけ添加した。そして、これをＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して第８’油相を得た。４０〜５０℃に保持したままの第１水相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、第８’油相を添加し、１分間乳化させて第８乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、第８乳化スラリー８を投入し、６０℃で６時間だけ脱溶剤して、第８スラリーを得た。得られた第８スラリーを減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキに１００重量部のイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１００重量部の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１００重量部の１０重量％塩酸を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキに３００重量部のイオン交換水を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後に濾過する操作を２回行い、第８濾過ケーキを得た。得られた第８濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍのメッシュで篩いにかけて、第１４トナー母体を得た。
使用する油相を変えた点の他は同様にして、第１５トナー母体〜第２３トナー母体を得た。なお、第１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３トナー母体には、第９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７油相がそれぞれ個別に用いられている。
【０２７１】
次に、第１４トナー〜第２３トナーを製造した。具体的には、１００重量部の第１４トナー母体と、外添剤としての１．０重量部の疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて混合した。混合条件は、周速３０ｍ／秒、３０秒間の混合の後、１分間休止する処理を５サイクルである。混合の後、３５μｍの目開きのメッシュで篩いにかけて、第１４トナーを得た。また、第１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３トナー母体を用いた点の他は同様にして、第１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３トナーを得た。
【０２７２】
次に、第１トナー〜第２３トナーのそれぞれについて、トナー体積固有抵抗値を測定した。具体的には、ガード電極を有する直径φ１８ｍｍの円筒状の電極をもつ容器に、試料となるトナーを３．０ｇ計量し、荷重６０００ＭＰａを印加しながら加圧整形して、ペレットを作成した。また、前記電極を使用して交流ブリッジ型の抵抗測定装置（安藤電気製ＴＲ?１０Ｃ型）を用い周波数１ＫＨｚにおける体積固有抵抗を求めた。
【０２７３】
次に、第１トナー〜第２３トナーのそれぞれについて、メタノール疎水化度を測定した。具体的には、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１００Ｐ、レスカ社製）を用意した。１００ｍｌのビーカーに所定量の純水（イオン交換水または市販の精製水）とメタノールとを入れ、蓋をして超音波分散器を用いて均一分散させた。均一分散させたメタノール水溶液中に、０．５ｇのトナーを精秤して添加し、スターラーを２５０ｒｐｍで回転させながら撹拌した。更に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎで添加していった。水溶液にトナーが沈降、分散しはじめると溶液の透過度が低下する。この透過度降下開始点時の、総メタノール／（総メタノール＋水）の割合（％）を、トナー疎水化度とした。
【０２７４】
第１トナー〜第１３トナーの性状を次の表８に示す。また、第１４トナー〜第２３トナーの性状を次の表９に示す。
【表８】
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【表９】
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【０２７５】
次に、実施形態に係る複写機のプリンタ部１と同様の構成を備えるプリンタ試験機を用意した。このプリンタ試験機は、図３に示される潤滑剤塗布装置によって感光体３（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）に潤滑剤粉末を塗布し、図５に示される潤滑剤塗布手段によって２次転写対向ローラ７２に潤滑剤粉末を塗布する。また、ベルトクリーニング装置（７５）に設けられた潤滑剤塗布装置により、中間転写ベルト６１に潤滑剤粉末を塗布する。この潤滑剤塗布装置の構成は、図３に示されるものとほぼ同様である。なお、２次転写対向ローラ７２に潤滑剤粉末を塗布することで、２次転写対向ローラ７２の表面をクリーニングするクリーニングブレードのめくれを防止することができる。
【０２７６】
プリンタ試験機には、中間転写ベルト６１として、ポリイミドからなるものを搭載した。この中間転写ベルト６１は、次のようにして製造されたものである。即ち、ポリアミック酸の溶液中にカーボンブラックを分散させ、その分散液を金属ドラムに流入して乾燥させる。その後、金属ドラムから剥離したフィルムを高温度下で伸長させてポリイミドフィルムを形成し、適当な大きさに切り出してポリイミド樹脂からなる無端状の中間転写ベルト６１を製造した。フィルム成形については、次のようにして行った。即ち、一般的な方法に従って、カーボンブラックを分散したポリマー溶液を円筒金型に注入し、１００〜２００℃に加熱しつつ円筒金型を回転させて遠心成形によってフィルム状に成膜した。このようにして得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００〜４５０℃でポリイミド化反応を進行させ硬化させて中間転写ベルト６１を得るようにした。このとき、カーボン量、焼成温度、硬化速度等を変更してベルトの抵抗を調整することができる。このように作られた中間転写ベルト６１のヤング率は３０００ＭＰａであった。ヤング率（引張り弾性）の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して行った。また、表面摩擦係数は０．４５であった。 表面摩擦係数の測定には、新東科学製ＨＥＩＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ μｓ ９４ｉを用いた。 なお、この表面摩擦係数は、中間転写ベルト６１をプリンタ試験機にセットして１時間以上の定常運転を行った後に測定したものであるので、表面に潤滑剤粉末が付着している状態の値である。
【０２７７】
感光体３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋについては、その表面摩擦係数をできるだけ小さくして、後述する表面摩擦係数Ａ＞表面摩擦係数Ｂという条件を満足させるために、表面摩擦係数の小さな材料からなる表面層を被覆してもよい。感光体の表面層に使用される材料としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール、フェノール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ等の樹脂が挙げられる。 
【０２７８】
これらの樹脂に摩擦係数を低下させる目的でフッ素樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の潤滑剤を添加するとよい。フッ素樹脂粒子の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの重合体、及びそれらの共重合体が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂粒子の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体、異種オレフィンとの共重合体、またはそれらの熱変性物の粒子を表し、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。また、シリコーン樹脂粒子の具体例としては、シロキサン結合が三次元で結合し、網目構造をとり、珪素原子にアルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、ジアルキルシリコーンなど置換されたもので有機溶媒に不溶なもの、が挙げられる。 
【０２７９】
このような表面層を設けた感光体の表面摩擦係数は、一般的に０．１〜０．３程度になる。中間転写ベルト６１の表面摩擦係数は、表面の粗さによってばらつくが、一般的にその材質から０．３５〜０．７程度である。
【０２８０】
次に、本発明者らが行った実験について説明する。
本発明者らは、和紙タイプの記録シート（株式会社リコー社製、連量１７５ｋｇレザック紙、Ａ４サイズ）をプリンタ試験機にセットした。そして、プリンタ試験機に、第１トナー〜第１３トナーを順次セットして、それぞれのトナーで記録シートに全面ハーフトーン画像（１枚目）を出力した。得られた全面ハーフトーン画像について、シート表面の凹凸にならった濃度ムラの有無を目視で確認して、○＝濃度ムラなし、△＝濃度ムラがあるが許容範囲内、×＝許容範囲を超える濃度ムラがある、の３段階で評価した。また、普通紙からなる記録シートにパッチ画像を出力した。パッチ画像としては、画像面積率１［ｃｍ２］×１［ｃｍ２］の大きさのものであって、トナー付着量が０．８５［ｍｇ／ｃｍ２］であるものを、通紙幅方向に均等間隔に５ヶ並べて形成した。得られた各パッチ画像を１次転写した直後の中間転写ベルト６１上におけるトナー量を測定し、測定結果に基づいて１次転写率（１次転写後トナー量／１次転写前トナー量）を算出した。
【０２８１】
この実験については、まず、中間転写ベルト６１に潤滑剤粉末を塗布する潤滑剤塗布装置におけるコイルバネとしてバネ定数の比較的大きいものを搭載した条件で行った。中間転写ベルト６１の表面摩擦係数（潤滑剤塗布後）と、感光体の表面摩擦係数（潤滑剤塗布後）とを測定したところ、前者の表面摩擦係数の方が０．０３だけ大きかった。次に、中間転写ベルト６１に潤滑剤粉末を塗布する潤滑剤塗布装置におけるコイルバネとしてバネ定数の比較的小さいものを搭載した条件で同様の実験を行って濃度ムラを評価した。中間転写ベルト６１の表面摩擦係数（潤滑剤塗布後）と、感光体の表面摩擦係数（潤滑剤塗布後）とを測定したところ、両者は同じ値であった。実験室については、高温高湿環境(温度２８℃、相対湿度８０％)に設定した。
【０２８２】
また、デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造したプリンタ試験機を用意して、プリントテストを行った。このプリントテストでは、記録シートとして、株式会社リコー社製のタイプ６２００紙を用いた。プリント条件としては、紙送りの線速＝２００〜２２０［ｍｍ／秒］、定着ニップにおける面圧＝１．０［ｋｇｆ／ｃｍ２］、定着ニップの紙送り方向長さ（ニップ幅）＝１０．０［ｍｍ］を採用した。定着温度を変化させながら、それぞれの定着温度条件でテスト画像を出力して、定着装置におけるコールドオフセットやホットオフセットの発生状況を確認した。そして、コールドオフセットを引き起こさないコールドオフセット温度（定着下限温度）や、ホットオフセットを引き起こさないホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
【０２８３】
より詳しくは、定着下限温度については、定着温度（定着部材温度）を２℃刻みで変化させながら、テスト画像を担持させた記録紙をそれぞれの定着温度の条件で定着装置に通紙した。そして、通紙後の記録紙において、コールドオフセットの発生の有無を確認して、コールドオフセットを発生させない最低温度を定着下限温度とした。そして、定着下限温度について、３段階にランク分けした。１００℃（以上）〜１１５℃（未満）を○、１１５℃（以上）〜１３０℃（未満）を△、１３０℃以上を×とするランク分けである。このような定着下限温度のランク分けを、１３種類のトナーについてそれぞれ行った。
【０２８４】
また、定着上限温度については、定着温度を２℃刻みで変化させながら、テスト画像を担持させた記録紙をそれぞれの定着温度の条件で定着装置に通紙した。そして、通紙後の記録紙において、ホットオフセットの発生の有無を確認して、ホットオフセットを発生させない最高温度を定着上限温度とした。そして、定着上限温度について、３段階にランク分けした。１９０℃以上を○、１８０℃（以上）〜１９０℃（未満）を△、１８０℃未満を×とするランク分けである。このような定着上限温度のランク分けを、１３種類のトナーについてそれぞれ行った。
【０２８５】
この実験の結果を、次の表１０、表１１に示す。
【表１０】
2014178665.tif 000012
【表１１】
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【０２８６】
表１０や表１１に示されるように、ベルトの表面摩擦係数Ａ＝感光体の表面摩擦係数Ｂという条件にした実験（以下、「摩擦係数を同じにした実験」という）や、Ａ＞Ｂという条件にした実験（以下、「感光体摩擦を小さくした実験」という）では、次のようになった。即ち、第１トナー、第２トナー、第１１トナー、第１３トナー、第１４トナー〜第２３トナーを用いた場合にだけ、濃度ムラの評価結果（凹凸紙への出力画像評価）が×になった。試しに、実験室の温度条件を高温高湿の環境から常温常湿の環境に変更して、同様の「摩擦係数を同じにした実験」や「感光体摩擦を小さくした実験」を行った。すると、２３種類の全てのトナーにおいて、１次転写率が向上した。そして、第１トナー、第２トナー、第１４トナー〜第２２トナーを用いた実験では、濃度ムラの評価結果が△に向上した。但し、第１１トナー、第１３、第２３トナーを用いた実験では、濃度ムラの評価結果は×のままであった。このことから、表１０や表１１に示される実験結果のうち、「摩擦係数を同じにした実験」や「感光体摩擦を小さくした実験」の結果においては、次のようなことが考えられる。即ち、第１トナー、第２トナー、第１４トナー〜第２２トナーを用いた実験で濃度ムラの評価結果がそれぞれ×になっているのは、画像全体の１次転写率が低くなっているのが原因になっていると考えられる。また、第１１トナー、第１３トナー、第２３トナーを用いた場合の濃度ムラの評価結果がそれぞれ×になっているのは、画像全体のうち、記録シート表面の凹部に対応する領域の１次転写率が低くなっているのが原因になっていると考えられる。
【０２８７】
第１１トナーや第２３トナーは、表８や表９に示されるように、結晶性樹脂にウレタン結合もウレア結合も具備していないものである。また、第１３トナーは、表８に示されるように結晶性樹脂にウレタン結合を有しているものの、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．０１という非常に小さな数値になっている。即ち、結着樹脂全体における結晶性樹脂の割合が少なくなっている。他のトナーのうち、第１３トナーの次に前記解が小さいのは、第７トナー、第１４トナー、第１７トナーの０．１５である。これらの結果、次のようなトナーを用いることで、表面凹凸に富んだ記録シートを用いる場合であっても、凹凸にならった濃度ムラを抑えた画像を形成し得ることがわかった。即ち、結晶性樹脂としてウレタン結合又はウレア結合の何れかを具備するものを用い、且つ、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にする程度に結着樹脂全体における結晶性樹脂の割合が高くなっている結着樹脂を母材樹脂とするトナーである。試しに、本発明者らは、これまで説明した２３種類のトナーの他にも、様々なトナーを製造して実験を行った。すると、結晶性樹脂にウレタン結合又はウレア結合を有し、且つ「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にする結着樹脂を母材樹脂とするトナーであれば、シート表面の凹凸にならった濃度ムラを抑えることができた。なお、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にするトナーには、定着性を損なうことなく結晶性部位をトナー内部まで均一微分散して表面偏在させないという利点もある。更には、硬度の高いウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか１つを含有させることで、結晶性部位と非結晶性部位とを混在させても適度な変形性と弾性とを両立させることが可能になると考えられる。
【０２８８】
しかしながら、かかるトナーであっても、ベルトの表面摩擦係数Ａを感光体の表面摩擦係数Ｂよりも大きくしていない場合には、次のような現象を引き起こしてしまう。即ち、高温高湿環境下にて、１次転写率が大きく低下して、画像全体の濃度不足や、画像全体の濃度不足に起因するシート表面の凹凸にならった濃度ムラを引き起こしてしまう。
【０２８９】
結晶性樹脂にウレタン結合又はウレア結合を有し、且つ「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にする結着樹脂を母材樹脂とするトナーを用いた場合の詳細メカニズムは不明である。但し、次のようなメカニズムが働いていると憶測できる。即ち、結晶性ポリエステルを主成分とするトナーでは、結晶性高分子材料固有の変形特性に由来して、感光体や用紙などの転写部での接触部材との接触追従性がよくなり、転写圧の変化によるシート表面凹部の転写率低下が現れ難くなったと推測される。
【０２９０】
結晶性樹脂にウレタン結合又はウレア結合を有し、且つ「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にする結着樹脂を母材樹脂とするトナーを用いた場合に、１次転写率が低下してしまうという現象は、従来では想定されていなかったものである。本発明者らが追実験を行ったところ、全結着樹脂に対して結晶性ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有させたトナーにおいて、高温高湿環境下における１次転写率の低下が顕著に発生することがわかった。理由としては、多量に含まれる結晶性ポリエステルが何らかの理由で十分結晶化しておらず、トナー中の結晶性ポリエステル部分に体積固有抵抗が局所的に低い箇所があることが考えられる。また、かかる箇所が親水性の表面としてトナー表面に露出し、高温高湿条件で水分吸着、電荷流出した可能性も考えられる。結晶性ポリエステルを多量に含有するトナーの１次転写率の低下については、結晶性ポリエステルの結晶化をより確実に行うだけでは十分に抑えることができない。また、結晶化をより確実に行った上で、トナー表面の結晶性ポリエステルの副作用がでないように、結晶性ポリエステル含有量を減らすなどすれば、トナーの疎水化度や体積固有抵抗をそれぞれ厳密に調整すればある程度まで抑えることが可能になるかもしれない。しかし、そのような厳密な調整は、他のトナー特性の悪化、特に低温定着性の悪化などといった副作用を伴うと考えられる。
【０２９１】
次に、本発明者らは、第１４トナー〜第２３トナーについてそれぞれ、平均円形度を測定した。具体的には、測定装置として、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いた。そして、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。より詳しくは、１００ｍｌ容量のガラス製ビーカーに、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加した。次いで、試料トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜた後、８０ｍｌのイオン交換水を添加して分散液を得た。この分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。処理後の分散液を、５，０００〜１５，０００個／μｌのトナー濃度に調整する。平均円形度の測定再現性の観点から、分散液のトナー濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌにすることが望ましいからである。界面活性剤量については、前述したトナー粒径の測定と同様に、トナーの疎水性に応じて必要量が異なる。過剰に添加すると泡によるノイズが発生し、添加量が不足するとトナーを十分に濡らすことができないことから分散が不十分となる。また、トナーの添加量は粒径によって異なり、小粒径の場合は少なくする一方で、大粒径の場合は多くする必要がある。トナー粒径が３μｍ〜１０μｍである場合には、０．１ｇ〜０．５ｇのトナーを添加することにより、分散液のトナー濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに調整することが可能である。このようにしてトナー濃度を調整した分散液をフロー式粒子像分析装置にセットし、解析ソフトを用いて平均円形度を解析した。なお、トナー粒子の形状や粒径分布を測定する際にも、トナーの分散液の濃度を適切に調整する。調整にあたっては、添加する界面活性剤量やトナー量など、目標とするトナー濃度に応じた条件に変更する必要がある。
【０２９２】
次に、本発明者らは、トナーのかさ体積比を測定した。具体的には、第１４トナー〜第２３トナーについて、それぞれ次のようにしてかさ体積比を測定した。まず、トナーを１０ｇだけ、有栓メスシリンダー（ガラス製、容量５０ｍＬの規格品）に投入し、栓をした後に、１０回上下に強く振って、トナー粒子間に空気を含ませる。次に、振り終わると同時に静置し、静置時間を計測する。静置後、５分後、２０分後、２４時間後の体積をシリンダーの目盛りで読み取って、それぞれの結果を、５分後かさ体積Ｖ１［ｍｌ］、２０分後かさ体積Ｖ２［ｍｌ］、２４時間後かさ体積Ｖ３［ｍｌ］とした。そして、Ｖ２／Ｖ１の解を第１かさ体積比とした。また、Ｖ３／Ｖ１の解を第２かさ体積比とした。また、１０［ｇ］／Ｖ３の解を、静置後２４時間のトナーのかさ密度として求めた。この結果を、次の表１２に示す。
【表１２】
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【０２９３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにおいて好ましい粉体特性として、過剰な自重圧縮が起こらず、かつ補給後に適度な速度で圧縮が進むトナーであることが好ましいことが解った。具体的には、「Ｖ３/Ｖ１.≧０．７１、Ｖ２/Ｖ１.≧０．７９」という条件を満たし、且つ、トナーの静置後２４時間のかさ密度が０．４４〜０．５１ｇ/ｍｌであることが好ましい。これらの粉体特性は、トナーが現像装置の中でスクリュー部材によって撹拌されているときや、長期間放置された後にスクリュー部材によって撹拌され始めたときに、トナー凝集を起こし難くする効果があるものと考えられる。こうした粉体特性を得るための手段としては、トナー母体粒子の形状、表面性、粒径、外添剤付着量などが寄与するものと考えられる。特に、低温定着性を阻害せずに粉体特性を好ましいものとするためには、ウレタン結合及び／又はウレア結合を具備するトナー材料を用いることや、高分子量体を配合することが、トナー形状を制御する上で優れていると考えられる。よって、トナー材料としてウレタン結合及び／又はウレア結合を用いたり、高分子量体を配合したりすることは、トナー硬度の向上による外添剤埋没の抑制、変形によるトナー接触面積の増加抑制、付着性抑制などをもたらしていると考えられる。
【０２９４】
次に、実施形態に係る複写機の特徴的な構成について説明する。実施形態に係る複写機では、トナーとして、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、且つ、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解を０．１５以上にするものを用いるようになっている。そして、感光体の表面摩擦係数Ｂを中間転写ベルト６１の表面摩擦係数Ａよりも低い値にするように、感光体、中間転写ベルト６１にそれぞれ潤滑剤を塗布する。かかる構成では、転写圧ムラに起因する濃淡ムラや色調ムラの発生を長期間に渡って安定して抑えることができる。また、トナーの疎水化度や体積固有抵抗値を厳密に調整することなく、高温高湿の環境下におけるトナー像の１次転写率の低下を抑えることができる。
【０２９５】
なお、表８における表面摩擦係数Ａや表面摩擦係数Ｂは、何れも潤滑剤粉末を塗布した条件における数値である。感光体や中間転写ベルトに潤滑剤を塗布しない構成の場合には、それらの無垢の表面について、中間転写ベルト６１の表面摩擦係数Ａを、感光体の表面摩擦係数Ｂよりも大きくすればよい。
【０２９６】
中間転写ベルト６１としては、基材のヤング率が３０００［ＭＰａ］以上であるものを用いている。なお、実施形態に係る複写機では、中間転写ベルト６１として、基材層だけからなるものを用いているが、基材層の他に、表面層などの他の層を設けた場合には、基材層について、ヤング率を３０００［ＭＰａ］以上にすればよい。
【０２９７】
中間転写ベルトの基材層としては、ポリイミド又はポリイミドアミドからなるものを採用している。
【０２９８】
トナーとしては、次のようなものを用いるようになっている。即ち、テトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定によって１０００００以上の分子量であると測定される樹脂の割合が全樹脂中の７［％］以上であり、重量平均分子量が２００００以上、７００００以下であるトナーである。
【０２９９】
また、トナーとしては、次のようなものを用いるようになっている。即ち、温度２８［℃］、相対湿度８０［％］の環境下における体積固有抵抗値ＬｏｇＲが９．５〜１０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であるトナーである。
【０３００】
また、トナーとしては、疎水化度が３５〜５０［％］であるものを用いるようになっている。
【０３０１】
また、トナーとしては、次のようなものを用いるようになっている。即ち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が５０［℃］以上、７０［℃］以下の範囲であり、且つ、昇温２回目の融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上、７５［Ｊ／ｇ］以下の範囲であるトナーである。
【０３０２】
また、トナーとしては、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量の吸熱量測定結果△Ｈ（Ｈ）［Ｊ／ｇ］と、ＤＳＣによる吸熱量測定結果△Ｈ（Ｔ）［Ｊ／ｇ］とを次のようにするものを用いている。即ち、「△Ｈ（Ｈ）／△Ｈ（Ｔ）」を０．５〜１．２５の範囲にするトナーである。
【０３０３】
また、トナーとしては、次のようなものを用いるようになっている。即ち、結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂とを含むトナーである。
【０３０４】
また、トナーとしては、第２の結晶性樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させたものであるトナーを用いるようになっている。
【０３０５】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
［態様Ａ］
トナー像を担持する像担持体（例えば感光体３）と、前記像担持体上のトナー像を中間転写体（例えば中間転写ベルト６１）の表面に中間転写する中間転写手段（例えば１次転写ローラ６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、ウレタン結合及びウレア結合のうち少なくとも何れか一方を主鎖に具備する結晶性樹脂を含有するものであり、且つ、前記トナーのＸ線回折スペクトルにおける前記結晶性樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＣ、前記Ｘ線回折スペクトルにおける非結晶性樹脂の非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度をＡでそれぞれ表した場合に、「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」の解が０．１５以上であり、前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも低い値であることを特徴とするものである。
【０３０６】
［態様Ｂ］
態様Ｂは、態様Ａであって、前記中間転写体の基材のヤング率が３０００［ＭＰａ］以上であることを特徴とするものである。
【０３０７】
［態様Ｃ］
態様Ｃは、態様Ａ又は態様Ｂであって、前記中間転写体の基材がポリイミド又はポリイミドアミドからなることを特徴とするものである。
【０３０８】
［態様Ｄ］
態様Ｄは、態様Ａ〜Ｃの何れかであって、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル拡散クロマトグラフィー測定によって１０００００以上の分子量であると測定される樹脂の割合が全樹脂中の７［％］以上であり、且つ、前記トナーの重量平均分子量が２００００以上、７００００以下であることを特徴とするものである。
【０３０９】
［態様Ｅ］
態様Ｅは、態様Ａ〜Ｄの何れかにおいて、温度２８［℃］、相対湿度８０［％］の環境下における前記トナーの体積固有抵抗値ＬｏｇＲが９．５〜１０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることを特徴とするものである。
【０３１０】
［態様Ｆ］
態様Ｆは、態様Ａ〜Ｅの何れかであって、前記トナーの疎水化度が３５〜５０［％］であることを特徴とするものである。
【０３１１】
［態様Ｇ］
態様Ｇは、態様Ａ〜Ｆの何れかにおいて、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度が５０［℃］以上、７０［℃］以下の範囲であり、且つ、昇温２回目の融解熱量が３０［Ｊ／ｇ］以上、７５［Ｊ／ｇ］以下の範囲であることを特徴とするものである。
【０３１２】
［態様Ｈ］
態様Ｈは、態様Ａ〜Ｇの何れかであって、前記トナーのテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量の吸熱量測定結果△Ｈ（Ｈ）［Ｊ／ｇ］を、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定結果△Ｈ（Ｔ）［Ｊ／ｇ］で除算した結果（△Ｈ（Ｈ）／△Ｈ（Ｔ））が、０．５〜１．２５であることを特徴とするものである。
【０３１３】
［態様Ｉ］
態様Ｉは、態様Ａ〜Ｈの何れかであって、前記トナーが、前記結晶性樹脂として、第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂とを含むものであることを特徴とするものである。
【０３１４】
［態様Ｊ］
態様Ｊは、態様Ｉであって、前記第２の結晶性樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させたものであることを特徴とするものである。
【符号の説明】
【０３１５】
３Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：感光体（像担持体）
６１：中間転写ベルト（中間転写体）
６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ：１次転写ローラ（中間転写手段）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１６】
【特許文献１】特開２００９−１３４１０８号公報
【図１】
2014178665.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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