(57)【要約】【課題】少ない流量で優れた加工性能を発揮し得る試料の加工方法を提供することを目的としている。【解決手段】三フッ化塩素からなる反応性ガスと、アルゴンからなる第一の不活性ガスと、キセノンからなる第二の不活性ガスとの３種の混合ガス１５を、ノズル出口２２から断熱膨張させながら真空処理室３内に噴出させて生成した反応性クラスタ３７により試料４表面を加工する方法であって、前記ノズル入口２１における前記混合ガス１５は、圧力を０．４ＭＰａ（abs）以上とし、前記反応性ガスの混合割合を３容積％以上１０容積％以下とし、前記第一の不活性ガスの混合割合を４０容積％以上９４容積％以下とし、前記第二の不活性ガスの混合割合を３容積％以上５０容積％以下とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化塩素からなる反応性ガスと、アルゴンからなる第一の不活性ガスと、キセノンからなる第二の不活性ガスとの３種の混合ガスを、ノズルから断熱膨張させながら真空処理室内に噴出させて生成した反応性クラスタにより試料表面を加工する方法であって、
前記ノズル入口における前記混合ガスは、圧力を０．４ＭＰａ（abs）以上とし、前記反応性ガスの混合割合を３容積％以上１０容積％以下とし、前記第一の不活性ガスの混合割合を４０容積％以上９４容積％以下とし、前記第二の不活性ガスの混合割合を３容積％以上５０容積％以下としたことを特徴とするクラスタによる加工方法。
【請求項２】
前記ノズル入口における前記混合ガスは、圧力を０．６ＭＰａ（abs）以上とし、前記反応性ガスの混合割合を５容積％以上７容積％以下とし、前記第一の不活性ガスの混合割合を４３容積％以上８９容積％以下とし、前記第二の不活性ガスの混合割合を６容積％以上５０容積％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のクラスタによる加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ガスから生成した反応性クラスタにより試料表面のエッチングやクリーニングなどを行う加工方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
本出願人らは、試料のエッチングやクリーニングを行うに当たり、クラスタイオンを用いた場合の課題を解決する方法として、中性の反応性クラスタを用いる方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ／２０１０／０２１２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された従来の技術は、反応性ガスと、前記反応性ガスと不活性であってそれよりも低沸点の添加ガスとを用いて中性の反応性クラスタを生成することにより、反応性クラスタが試料に衝突し、試料表面と反応することにより、試料表面を異方性加工することができ、イオン化していない電気的中性のクラスタであるため、試料への電気的な損傷を与えない利点を有する。
しかしながら、この加工方法は、例えばエッチングレートなどの加工性能が低いという課題がある。
【０００５】
一般的に、クラスタの加工性能を高くするには、クラスタ生成前の反応性ガスの濃度を高めたり、供給圧力を高めたりすることが考えられるが、沸点の高い反応性ガスの場合、ノズルまでの供給路内で液化分離してノズルでの断熱膨張によるクラスタの生成が妨げられるので、このような方法には限界があった。
また、大面積を処理する場合、複数本のノズルを用いることが考えられるが、ノズルの本数を増やせば、その分だけガス供給量が多くなる。そうすると、真空処理室内の真空状態を維持するために多量のガスを排気しなければならないが、排気能力の制約から限界があるし、ノズル１本当たりの加工能力が低下することにもなる。このように、加工の目的によっては、少ないガス供給量で所望の加工性能を確保することが求められる場合もある。
【０００６】
本発明は、中性のクラスタによる異方性エッチングにおいて、特許文献１に記載の従来例では、中性のクラスタによる試料の加工性能が低いという課題を解決しようとするものであり、少ない流量で優れた加工性能を発揮し得る試料の加工方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る本発明のクラスタによる加工方法は、三フッ化塩素からなる反応性ガスと、アルゴンからなる第一の不活性ガスと、キセノンからなる第二の不活性ガスとの３種の混合ガスを、ノズルから断熱膨張させながら真空処理室内に噴出させて生成した反応性クラスタにより試料表面を加工する方法であって、前記ノズル入口における前記混合ガスは、圧力を０．４ＭＰａ（abs）（絶対圧基準）以上とし、前記反応性ガスの混合割合を３容積％以上１０容積％以下とし、前記第一の不活性ガスの混合割合を４０容積％以上９４容積％以下とし、前記第二の不活性ガスの混合割合を３容積％以上５０容積％以下としたものである。
【０００８】
請求項２に係る本発明のクラスタによる加工方法は、請求項１に係る本発明の構成に加え、前記ノズル入口における前記混合ガスについて、圧力を０．６ＭＰａ（abs）以上とし、前記反応性ガスの混合割合を５容積％以上７容積％以下とし、前記第一の不活性ガスの混合割合を４３容積％以上８９容積％以下とし、前記第二の不活性ガスの混合割合を６容積％以上５０容積％以下としたものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る本発明のクラスタによる加工方法は、ノズル入口における混合ガスの圧力及び反応性ガスの濃度を一定範囲とし、かつ、不活性ガスとしてアルゴンとキセノンの２種を用いるようにしたから、少ない流量で優れた加工性能を発揮させることができるのである。
【００１０】
請求項２に係る本発明のクラスタによる加工方法は、請求項１に係る本発明の効果に加え、特に深さ方向での加工性能に優れているため、微細加工など、高いアスペクト比が要求される用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のクラスタによる加工方法の概略を示す概略説明図である。
【図２】本発明のクラスタによる加工方法におけるキセノン混合割合と試料表面のエッチングレート(重量基準）との関係を表わした図である。
【図３】本発明のクラスタによる加工方法におけるキセノン混合割合と試料表面のエッチングレート(深さ基準）との関係を表わした図である。
【図４】本発明のクラスタによる加工方法における混合ガス流量と試料表面のエッチングレート(重量基準）との関係を表わした図である。
【図５】本発明のクラスタによる加工方法における混合ガス流量と試料表面のエッチングレート(深さ基準）との関係を表わした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を添付した図面を参照して詳細に説明する。
本発明の実施の形態に係るクラスタによる加工方法を図１の概略説明図を参照しながら説明する。
【００１３】
図１において、１は混合ガス供給路、２はノズル、３は真空処理室、４は試料である。
混合ガス供給路１に、ガスシリンダー１１が、減圧機能を有する圧力調整弁１２、流量計１３及び圧力計１４を介して接続されている。
【００１４】
ガスシリンダー１１としては、反応性ガスと、第一の不活性ガスと、第二の不活性ガスとを予め定めた割合で混合した混合ガス１５を所定の圧力で容器に収納して供給する場合や、反応性ガスと、第一の不活性ガスと、第二の不活性ガスとを別個の容器に収容して、予め定めた混合比率となるよう調整しながら混合ガス１５を供給する場合がある。
反応性ガスは三フッ化塩素である。この三フッ化塩素は珪素との反応性が高いので、試料表面４１が珪素単結晶である場合に特に有効である。
そして、反応性クラスタを生成するためには、所定の圧力が必要であるが、上記反応性ガスは沸点が高く、圧力を高くすると凝縮（液化）してノズルでの断熱膨張ができないため、反応性ガスのみから反応性クラスタを生成するための必要な圧力を得ることができなかったのである。
【００１５】
そこで、反応性ガスに対して、不活性ガスを添加して混合することにより、上記反応性ガスの分圧を低下させ、反応性ガスの液化を防止しながら、反応性クラスタを生成するのに充分な一次圧力を得ることができるようにするのである。
本発明では、不活性ガスとして、アルゴンからなる第一の不活性ガスと、キセノンからなる第二の不活性ガスを用いる。
これらの第一の不活性ガス、第二の不活性ガスは、いずれも、ガスシリンダー１１内及び混合ガス供給路１内で、反応性ガスと不活性なものである。従って、これらの第一の不活性ガス、第二の不活性ガスは、ガスシリンダー１１内や混合ガス供給路１内で反応性ガスと反応せず、反応性クラスタの安定的な生成が可能であり、試料表面４１の加工を阻害しない。
【００１６】
ここで、加工処理は、反応性クラスタと試料表面との反応によるものであるから、加工処理の実質的な主体は反応性クラスタであって、不活性ガスは、上述のごとく、反応性ガスの分圧を低下させ、反応性ガスの液化を防止しながら、反応性クラスタを生成するのに充分な一次圧力を得るためのものに過ぎないとの理解に立てば、不活性ガスについて重要なのはその分圧のみであって、如何なる不活性ガスを用いるべきかは重要でないはずである。
しかし、本発明者の実験的検証によれば、アルゴンからなる第一の不活性ガスとともにキセノンからなる第二の不活性ガスを併用することにより、加工性能が向上することが分かったのである（後述する実施例も参照）。
【００１７】
本発明では、混合ガス１５中の反応性ガスの混合割合を３容積％以上１０容積％以下とし、混合ガス１５中の第一の不活性ガスの混合割合を４０容積％以上９４容積％以下とし、混合ガス１５中の第二の不活性ガスの混合割合を３容積％以上５０容積％以下としている。
反応性ガスの混合割合が３容積％未満では、反応性ガスと試料との反応が不十分となり、１０容積％を超えると、反応性ガスの液化が生じるおそれがある。好ましくは、５容積％以上７容積％以下である。
第一の不活性ガスの混合割合が４０容積％未満では、相対的に反応性ガス及び第二の不活性ガスの各混合割合が多くなり、また、９４容積％を超えると、相対的に反応性ガス及び第二の不活性ガスの各混合割合が少なくなるので、いずれの場合も反応性ガス及び第二の不活性ガスの各混合割合を所定の範囲内に設定することが困難となる。好ましくは、４３容積％以上８９容積％以下である。
第二の不活性ガスの混合割合が３容積％未満では、第二の不活性ガスを添加した効果が十分に得られず、反応性ガスと試料との反応が不十分となり、５０容積％を超えると、キセノンが比較的高価であるため、コスト高となり、実用性が損なわれる。好ましくは、６容積％以上５０容積％以下であり、この範囲では、特に深さ方向での加工性能に優れたものとなる。
【００１８】
本発明では、また、一定の加工性能を確保するために、混合ガス１５のノズル入口２１での圧力を０．４ＭＰａ（abs）以上としている。０．４ＭＰａ（abs）未満では、反応性クラスタの生成が困難となる。好ましくは、０．６ＭＰａ（abs）以上であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ（abs）以上である。混合ガス１５のノズル入口２１での圧力の上限としては、特に限定されないが、装置への過大な負荷や反応性ガスの液化を防止する観点から、例えば、１ＭＰａ（abs）以下とするのが好ましい。
【００１９】
次に、上記混合ガス１５をノズル２から断熱膨張させながら真空処理室３内に噴出する点について説明する。
まず、真空処理室３には、開閉弁３１、ターボ分子ポンプ３２及びドライポンプ３３を介設した排気路３５を接続しており、ターボ分子ポンプ３２及びドライポンプ３３により真空処理室３内を約１０Ｐａ（abs）の二次圧力としている。排気路３５には、さらに除害部３４が接続しており、排気ガスを無害化して放出するようにしている。
真空処理室３内の圧力は、圧力計３６によって測定される。
【００２０】
ノズル２は、ノズル入口２１での一次圧力、例えば０．６８ＭＰａ（abs）と真空処理室３内の二次圧力、例えば１０Ｐａ（abs）との差圧で、混合ガス１５の断熱膨張により反応性クラスタ３７を生成できる開口とするのである。
そして、本発明は、反応性クラスタ３７の加工性能を高くするために、反応性ガスと、第一の不活性ガスと、第二の不活性ガスとの３種の混合ガス１５を、ノズル出口２２から断熱膨張させながら真空処理室３内に噴出させて、中性の反応性クラスタ３７を生成するのである。
【００２１】
このようにして生成した中性の反応性クラスタ３７を真空処理室３内の試料表面４１に噴射して試料表面４１を高速で異方性加工するのである。
なお、４２は試料４を所定位置に固定する試料台である。
【００２２】
ここで、下記の実施例により、不活性ガスとして、アルゴンからなる第一の不活性ガスとキセノンからなる第二の不活性ガスを併用した場合に、加工性能が向上することを確認した。
なお、下記実施例において、エッチングレート（重量基準）は、電子天秤「ＥＲ−１８２Ａ」（Ａ＆Ｄ社製）を用いて、１分間の加工処理前後における試料の重量を測定して、その差として算出した。また、エッチングレート（深さ基準）は、１分間の加工処理において最も深くエッチングされた部分の深さを表したものであり、６０μｍ未満の場合には接触式段差計「ＤｅｋＴａｋ３」（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定し、６０μｍ以上の場合には走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５０５ＦＳ」（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定した。
また、混合ガスの流量（ｓｃｃｍ）は、流量計１３で測定された質量流量の値を、混合ガス中の各ガスの容積割合及び分子量から容積流量に換算して得た値であり、１分間当たりの混合ガスの容積流量である。
【００２３】
（実施例）
真空処理室３内で、反応性クラスタ３７で加工される試料表面４１を珪素単結晶とし、混合ガス１５を三フッ化塩素（ＣｌＦ3）からなる反応性ガスと、アルゴン（Ａｒ）からなる第一の不活性ガスと、キセノン（Ｘｅ）からなる第二の不活性ガスとの３種の混合ガスとした。
【００２４】
混合ガス供給路１における混合ガス１５の供給圧力（一次圧力）を圧力調整弁１２で制御するとともに、真空処理室３内の圧力をターボ分子ポンプ３１及びドライポンプ３２により約１０Ｐａ（abs）の真空とした。
ノズル出口２２と試料表面４１との距離を１３ｍｍとし、反応性クラスタ３７を試料表面４１に照射する時間を１ｍｉｎとした。
上記操作を、ノズル入口２１での混合ガス１５の一次圧力、混合ガス１５の混合割合を、様々に変えて実施した。
【００２５】
すなわち、ノズル入口２１での混合ガス１５の一次圧力を０．４０ＭＰａ（abs）、０．６０ＭＰａ（abs）、０．８０ＭＰａ（abs）又は０．９５ＭＰａ（abs）とした。また、混合ガス１５の混合割合は、三フッ化塩素を６容積％とし、キセノンを０容積％、３容積％、６容積％、５０容積％又は９４容積％とし、残部をアルゴンとした（３者合計で１００容積％）。
【００２６】
混合ガスの組成が同じでノズル入口２１での混合ガス１５の圧力のみ代える場合には、まず、ガスシリンダー１１内に所定の組成で混合ガスを調製し、ガスシリンダー１１内の混合ガスの圧力を、最高実験圧力（０．９５ＭＰａ（abs））よりも高くしておき、圧力調整弁１２によって減圧することにより所定の圧力（０．４０ＭＰａ（abs）、０．６０ＭＰａ（abs）、０．８０ＭＰａ（abs）又は０．９５ＭＰａ（abs））に調整するようにした。
また、異なる組成の混合ガスについて実験を行う際には、別途、組成の異なる混合ガスをガスシリンダー１１内に調製して実験を行った。
なお、キセノンが０容積％の場合はアルゴンが９４容積％であり、キセノンが９４容積％の場合はアルゴンが０容積％であって、いずれも不活性ガスを１種のみ用いるものであるから、これらは本発明の対象ではない。
【００２７】
図２に、横軸にキセノンの混合割合、縦軸に試料表面４１のエッチングレート（重量基準：ｍｇ／ｍｉｎ）を表したグラフを示す。
図３に、横軸にキセノンの混合割合、縦軸に試料表面４１のエッチングレート（深さ基準：μｍ／ｍｉｎ）を表したグラフを示す。
図４に、横軸に混合ガスの流量、縦軸に試料表面４１のエッチングレート（重量基準：ｍｇ／ｍｉｎ）を表したグラフを示す。
図５に、横軸に混合ガスの流量、縦軸に試料表面４１のエッチングレート（深さ基準：μｍ／ｍｉｎ）を表したグラフを示す。
【００２８】
図２及び図３によれば、キセノンを添加することにより、加工性能が向上することが分かる。ノズル入口２１での混合ガスの圧力が高い方が、加工性能が高くなる傾向が見られる。
【００２９】
また、図４及び図５によれば、キセノンの添加により、図２及び図３に示す如き優れた加工性能を、少ない流量で発揮させることができることが分かる。
少ない流量で優れた加工性能が得られるということは、反応効率（投入された反応性ガスのうち、試料の加工に寄与する割合）が高いものであることを示している。
そして、ノズル一本当たりの混合ガスの流量が少なくてすむので、真空処理室３内を真空状態に維持するための排気能力上の制約が軽減され、ノズル本数を増やして混合ガスの流量を増やすことができ、大面積加工などの更なる用途への応用を可能とするものであると言える。
【００３０】
図２〜図５に示す結果についてより詳細に検討すると、圧力が０．６ＭＰａ（abs）以上であってキセノンの混合割合が６〜５０容積％の場合では、特に、深さ基準での加工性能が優れていることが分かり、高いアスペクト比が要求される用途に極めて有用であるといえる。
【００３１】
圧力（ノズル入口における混合ガスの圧力）が０．６ＭＰａ（abs）以上であってキセノンの混合割合が６〜５０容積％の場合における深さ方向での優れた効果をより明確化するため、図３に示すグラフの基礎とした具体的数値データについて、下表に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記表１に示すとおり、０．６ＭＰａ（abs）以上の各圧力下において、キセノンの混合割合が０容積％の場合と、キセノンの混合割合が６容積％もしくは５０容積％の場合とを対比すると、キセノン混合割合６〜５０容積％において、エッチングレート（深さ基準）が大幅に向上していることが分かる。この効果は０．８ＭＰａ（abs）以上で特に顕著であることも分かった。
【００３４】
ところで、キセノン混合割合が３容積％の場合は、深さ基準での加工性能が格別高いわけではないが、この点は必ずしも加工方法として劣っていることを意味するものではなく、広い範囲で浅く加工を行いたい場合など、むしろ好ましい場合もある。すなわち、本発明の加工方法は、アルゴンとキセノンの２種の不活性ガスを用いることによって反応性クラスタの加工性能が変化することを見出した点に技術的価値があると見ることもできるのである。
【００３５】
キセノンを９４容積％添加した場合には、重量基準でのエッチングレートは高いが、キセノンが高価であるため、実用上有利とはいえない。また、深さ基準でのエッチングレートについてみれば、アルゴンとキセノンとを併用した本発明の加工方法よりも性能が低いことが分かる。
【００３６】
なお、本発明において、三フッ化塩素からなる反応性ガスの混合割合は、液化を起こすことなく一定の加工性能を得る観点から調整されるものである。そして、三フッ化塩素からなる反応性ガスの混合割合が６容積％である上記実施例の結果と、三フッ化塩素の沸点や試料との反応性から、経験上、３容積％以上１０容積％以下の混合割合でも、液化を起こすことなく一定の加工性能を確保しつつ、アルゴンとキセノンの併用による加工性能向上の効果が得られることが推察される。
【符号の説明】
【００３７】
１    混合ガス供給路
２    ノズル
３    真空処理室
４    試料
１５  混合ガス
２１  ノズル入口
２２  ノズル出口
３７  反応性クラスタ
４１  試料表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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