(57)【要約】【課題】鋼材などの金属部材に対する水素の侵入特性が評価できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、イオン注入法により測定対象の領域の金属部材の表面に形成されている酸化膜に対して均一に水素イオンを注入する（注入工程）。よく知られたイオン注入装置を用い、例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍの測定対象領域に対し、水素イオンを注入すればよい。一般的なイオン注入装置であれば、所望とする領域に対して均一に水素イオンを注入することができる。  次に、ステップＳ１０２で、酸化膜における水素の量の二次元分布を二次元元素分析法で測定する（測定工程）。【選択図】  図１
2014134411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入法により測定対象の領域の金属部材の表面に形成されている酸化膜に対して均一に水素イオンを注入する注入工程と、
前記注入工程の後で、前記酸化膜における水素の量の二次元分布を二次元元素分析法で測定する測定工程と
を少なくとも備えることを特徴とする分析方法。
【請求項２】
請求項１記載の分析方法において、
前記水素イオンは、三重水素のイオンであり、前記二次元元素分析法は、トリチウムオートグラフィーであることを特徴とする分析方法。
【請求項３】
請求項１記載の分析方法において、
前記二次元元素分析法は、二次イオン質量分析法であることを特徴とする分析方法。
【請求項４】
請求項１記載の分析方法において、
前記二次元元素分析法は、水素マイクロプリント法であることを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料から構成された部材に対する水素の侵入状態を分析する分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プレストレスコンクリート構造物や自動車などの部材として、高強度の炭素鋼が広く用いられている。このような高強度鋼など応力が加わった状態における金属部材に水素が侵入すると、元来の金属の特性である靭性が低下する水素脆化現象が生じることがある。水素脆化が起きた金属部材では、設計上の所定の強度が損なわれるため、金属部材自体の破壊、さらには金属部材から構成される構造物の破壊につながる恐れがある。この水素脆化現象は、炭素鋼などの鉄鋼のほか、チタンおよびアルミニウムなどの金属でも生じ得る。
【０００３】
一方、水素脆化を起こしにくい部材には、例えば、ステンレスＳＵＳ３１６Ｌがあるが、一般の炭素鋼に比べて高価であり、生産性等の点からも炭素鋼の代替にはなり得ない。このため、安価な炭素鋼の中でも水素脆化に対する耐性が高い、言い換えると、水素脆化感受性が低い鋼材の種類を選定する必要がある。水素脆化感受性の評価のひとつとして水素侵入特性の評価がある。水素侵入特性は、例えば、幾種類かの鋼材を溶液中に浸漬し、自発的に、もしくは電気化学的に鋼材中に水素を侵入させる試験を行い、侵入速度または侵入量を測定して評価するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】南雲  道彦  著、「水素脆性の基礎  水素の振る舞いと脆化機構」、株式会社  内田老鶴圃、第１版、４８−５４頁、２００８年。
【非特許文献２】http://www.cameca.com/instruments-for-research/nanosims.aspx
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、現在一般には、鋼材の水素侵入特性の評価は、鋼材の全体を用いた試験によりなされている。この試験では、鋼材に対して侵入した水素の量などは把握でき、どの鋼材がどの程度の水素侵入の容易性を有しているかを把握することができる。しかしながら、判明した水素侵入の容易性が、鋼材のどのような状態や性質に起因するものかを把握することはできない。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、鋼材などの金属部材に対する水素の侵入特性が評価できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る分析方法は、イオン注入法により測定対象の領域の金属部材の表面に形成されている酸化膜に対して均一に水素イオンを注入する注入工程と、注入工程の後で、酸化膜における水素の量の二次元分布を二次元元素分析法で測定する測定工程とを少なくとも備える。
【０００８】
上記分析方法において、水素イオンは、三重水素のイオンであり、二次元元素分析法は、トリチウムオートグラフィであればよい。
【０００９】
上記分析方法において、二次元元素分析法は、二次イオン質量分析法であってもよい。また、二次元元素分析法は、水素マイクロプリント法であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、鋼材などの金属部材に対する水素の侵入特性が評価できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における分析方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、鋼材に対するイオン注入による重水素イオンの深さ方向の濃度分布の測定結果の１例について示す特性図である。
【図３】図３は、実施例における試料片の酸化膜に水素イオンとして加速電圧２３ｋＶで重水素をイオン注入した際の、酸素（ａ），ニッケル（ｂ），および重水素（ｃ）の二次元の二次イオン強度の分布の測定例を示す二次イオン像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における分析方法を説明するフローチャートである。この分析方法は、まず、ステップＳ１０１で、イオン注入法により測定対象の領域の金属部材の表面に形成されている酸化膜に対して均一に水素イオンを注入する（注入工程）。よく知られたイオン注入装置を用い、例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍの測定対象領域に対し、水素イオンを注入すればよい。一般的なイオン注入装置であれば、所望とする領域に対して均一に水素イオンを注入することができる。
【００１３】
次に、ステップＳ１０２で、酸化膜における水素の量の二次元分布を二次元元素分析法で測定する（測定工程）。なお、イオン注入された水素イオンは、直ちに電荷を失って原子状の水素となる．測定を行うまでの間隔は、水素の侵入特性を評価する目的に合致した時間スケール、例えば、拡散現象によって水素が侵入するのに十分な時間スケールを意図し、分析者または分析依頼者が決定すればよい。例えば、金属部材の表面に形成されている酸化膜のうち、緻密な酸化膜で構成される領域と、偏析などにより添加元素が富化した酸化膜で構成される領域とがあり、両者の間で拡散のし易さが異なると想定される場合がある。このような場合、両者の領域における水素の拡散の結果、イオン注入された当初は一様の分布を示した水素が、再分布して当初と異なる分布を示すための十分な時間としてもよい。
【００１４】
ここで、二次元元素分析法は、例えば、二次イオン質量分析法であればよい。また、二次元元素分析法は、水素マイクロプリント法であればよい。また、三重水素のイオンを注入した場合、二次元元素分析法は、トリチウムオートグラフィであればよい。重水素や三重水素のイオンを注入してこの後の重水素や三重水素の分布を測定することで、イオン注入をする前から自然に存在している水素を区別して分析をすることができる。
【００１５】
上述した実施の形態によれば、イオン注入により注入された水素の酸化膜における分布を測定しているので、上記時間の後の水素の拡散した結果を把握することができる。注入された水素は、注入された領域における水素の拡散のし易さに対応して拡散するため、酸化膜における水素の分布を測定することで、間接的に水素の拡散の状態が把握できるようになる。これにより、例えば、ある部分は水素の量が少なければ、この部分では、水素は速く拡散し、一部の水素は表面から放散し、一部の水素は内部に侵入しているものと判断できる。
【００１６】
このように水素の拡散状態の分布が把握できれば、例えば、酸化膜の厚さの平均値に差がなくても、一方の鋼材では、水素の量が少ない領域が多く分布しており、他方の鋼材では水素の量が十分な水素が一様に分布している場合がある。これらの差により、一方の鋼材では、形成されている酸化膜の膜厚にばらつきがある、あるいは、緻密な酸化膜と緻密ではない酸化膜が交じっていることにより、水素が侵入しやすい箇所があることが把握でき、この鋼材は水素がより侵入しやすいものと評価できる。
【００１７】
ここで、本発明がなされた経緯について説明する。まず、鋼材などの金属部材に対する水素侵入の容易性には、水素の拡散速度が大きく関連する。水素の拡散速度が大きい場合、侵入しやすいということができる。拡散速度は、温度によって変化し、通常では拡散係数が拡散のしやすさの指標となる。
【００１８】
ここで、鉄鋼などの金属部材の表面は一般に酸化膜で覆われているが、拡散係数は、鉄などの金属の部分と酸化鉄などの金属酸化物の部分とでは大きく異なり、酸化鉄の拡散係数の方が、鉄に比較して小さい。従って、金属部材表面に形成されている酸化膜の状態により、水素侵入の状態が異なり、水素脆化の発生状態が異なるものとなる。例えば、一部のステンレスのように、表面が緻密性の高い酸化膜で覆われている場合、水素侵入が容易ではなく、水素侵入に伴う水素脆化は起きにくい。
【００１９】
ところが、酸化膜で覆われているにもかかわらず、なお水素侵入が発生しやすく、水素脆化が発生しやすい金属部材が存在する。これらの現状について、発明者は、鋭意検討した結果、酸化膜の形成表面における二次元分布を見た場合、酸化膜の水素侵入容易性にむらがあることを意味するものと考えた。例えば、鉄鋼にはケイ素，ニッケルなど色々な添加元素が含まれていることから、異なる酸化物が二次元に分布しており、水素侵入容易性にむらがあることにつながっていると考えられる。他の金属部材において意図的な添加物がない場合でも、不純物の影響などにより、酸化膜の二次元の水素侵入容易性にむらがあると考えられる。
【００２０】
言い換えると、金属部材の表面に形成されている酸化膜の酸化膜の二次元的な水素侵入容易性の分布が測定できれば、金属部材の水素脆性について評価ができるものと考えられる。ここで、発明者は、水素拡散の大きい領域すなわち水素侵入が容易である領域は、水素の表面濃度が低くなるものと考えられるので、金属部材の表面の酸化膜における水素の量の二次元分布を測定するようにした。このようにして水素の表面濃度の二次元的な粗密を調べれば、上述したことにより二次元の水素侵入容易性を評価できる。
【００２１】
より詳細に説明すると、まず、金属部材の表面における測定対象の領域の酸化膜に、水素イオンを面方向に均一に注入すれば、酸化膜において二次元に異なる酸化物が分布している場合であっても、異なる酸化物の間で水素イオンの阻止能は大きく変わらないので、注入の瞬間は、ほとんど同量の表面濃度の水素が均一に二次元に分布する。例えば、鉄，コバルト，ニッケルなどの原子量が近い元素の酸化物であれば、水素イオンの阻止能に大きな差はない。ただし、原子量の大きな元素の酸化物の方が、阻止能は大きい。
【００２２】
また、注入の直後から、領域ごとの酸化物の違いにより、水素は面内あるいは深さ方向に拡散して再分布し、一部は外方（空気中）へ拡散し、結果として均一でない二次元分布を示す。なお、イオン注入時におけるイオンの阻止能と、原子の拡散のし易さとは異なるものであり、イオン阻止能が高くても拡散が起こりにくいとは限らない。
【００２３】
従って、二次元元素分析法を用いて、酸化膜における水素の量の二次元分布を測定すれば、水素の表面濃度の二次元の粗密を調べることができ、水素拡散の大きい領域、すなわち水素侵入が容易である領域では水素の表面濃度が低くなることから、二次元の水素侵入容易性が評価できる。
【００２４】
二次元元素分析法として、二次イオン質量分析法を用いることができる。また、二次元元素分析法として、水素イオンマイクロプリント法を用いることができる（非特許文献１参照）。また、水素イオンを三重水素イオンとすれば、二次元元素分析法としてトリチウムオートグラフィを用いることができる。
【００２５】
二次イオン質量分析法としては、二次イオン質量分析装置「ＡＭＥＴＥＫ  ＣＡＭＥＣＡ  ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌ」（非特許文献２参照）を用いることで、５０ｎｍレベルの空間分解能で二次元の水素の分布が測定できるので、この空間分解能で侵入容易性が評価できるようになる。水素イオンマイクロプリント法、トリチウムオートグラフィでは、上述した二次イオン質量分析装置を用いる場合よりも低い空間分解能での二次元の水素の分布が測定でき、この精度で侵入容易性を評価できる。
【００２６】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２７】
［実施例］
まず、金属部材としてニッケルを添加した鋼材からなる１辺１ｃｍの正方形の板を試料片とし、表面に形成されている金属酸化膜に対し、加速電圧２３ｋＶで重水素をイオン注入した。イオン注入は、試料片の全域に対して行った。ここで、図２に、イオン注入による重水素の深さ方向の濃度分布の測定例について示す。この測定では、二次イオン質量分析法を用いる。
【００２８】
一般に、イオンを均一な材料に注入した場合の深さ方向の濃度分布は、ガウス分布に近い分布で近似されるか、より精密にはモンテカルロシミュレーションにより得られる分布で説明される。いずれの場合も、濃度は、ある深さで一定の極大値を有し、表面位置でも一定の濃度を示す。酸化膜の表面は均一ではないが、イオンの阻止能に大きな違いはなく、注入した瞬間においては、表面のどの位置においても、注入されたイオン種の表面濃度はほぼ同じである。なお、本実施例では、加速電圧を２３ｋＶとしたが、２３ｋＶ前後か、可能であれば２３ｋＶより低い加速電圧でもよい。
【００２９】
また、本実施例では、重水素のイオンを用いた。重水素イオンを用いた理由は、自然環境中の重水素存在量が低く、二次イオン質量分析法における検出下限を決めるバックグラウンドが低く抑えられるためである。ただし，重水素イオンでない水素イオンを用いてもよい。例えば、重水素ではない普通の水素イオンであるプロトンを十分な量注入することができ、バックグラウンドに比して、二次イオン質量分析法で十分な強度での測定が行える場合、プロトンのイオン注入でも構わない。プロトンを注入する場合、バックグラウンドをなるべく低くするため、金属自体や酸化膜の組織に変化を及ぼさない温度範囲で予め加熱し、水素を追い出しておいてもよい。
【００３０】
本実施例では、重水素を用いているが、重水素イオンの式量と水素分子イオンの式量がともにほぼ２であるため、図２の分布を得る測定では、重水素イオンと水素分子イオンとを分離して測定していない。水素分子は表面付近に多く、図２に示す分布の表面付近の測定結果は水素分子イオンを多く含む。水素分子の影響を除く重水素の表面付近の分布は、図２中の点線で示されており、重水素の表面濃度は約４×１０19ｃｍ-3である。
【００３１】
図３に、試料片の酸化膜に水素イオンとして加速電圧２３ｋＶで重水素をイオン注入した際の、酸素（ａ），ニッケル（ｂ），および重水素（ｃ）の二次元の二次イオン強度の分布の測定例を示す。この測定結果では、白に近くより明るい箇所において対象とするイオンの濃度が高いことを示している。ここでは、重水素イオンと水素分子イオンとを分離して測定している。
【００３２】
図３に示すように、酸化膜の中でも、酸素の二次イオン強度が低い領域Ｂにおいて、図３の（ｃ）に示すように、重水素の二次イオン強度が低い。また、領域Ｂは、図３の（ｂ）に示すように、ニッケルの二次イオン強度が高い。二次イオン強度は、各々の元素の濃度と相関がある。図３に示す結果から、領域Ｂは、酸素の二次イオン強度が低いことから、領域Ａを構成する鉄の酸化物を主成分とする酸化膜とは異なり、また、ニッケルの二次イオン強度が高いことからニッケルの金属または酸化物が多いものと考えられる。
【００３３】
仮に、領域Ｂが鉄酸化物ではなく、ニッケルの金属または酸化物で構成されている場合、イオンの阻止能の違いを考慮する必要があるが、ニッケルの金属または酸化物の阻止能は、鉄酸化物の阻止能より大きく、注入した瞬間においては、領域Ｂの重水素の表面濃度は約４×１０19ｃｍ-3よりも高いはずである。しかしながら、領域Ｂでは領域Ａよりも重水素の二次イオン強度は低い。よって、領域Ｂでは、水素イオン濃度が低くなっているため、水素が拡散しやすい領域であり、拡散により一部の水素はより内部に侵入することから、水素侵入容易性が高いものと考えられる。
【００３４】
一方で、領域Ａでは、領域Ｂに比較して水素イオン濃度が高く、水素が拡散し難い領域であり、領域Ｂに比較して水素侵入容易性が低いと考えられる。領域Ａは、図３の（ａ）に示すように、酸素の二次イオン強度が高く、十分に酸化され、ストイキオメトリー的にも酸素欠損の少ない、より緻密な酸化膜が形成されているものと考えられる。このように、より緻密な酸化膜が形成されていると、水素の侵入を抑制する効果がより得られるものと考えられる。
【００３５】
このように、本発明により、金属部材の表面の酸化膜における水素の量の二次元分布を測定することにより、水素の表面濃度の二次元の粗密を調べることができ、水素拡散の大きい領域、すなわち水素侵入が容易である領域では水素の表面濃度が低くなることから、二次元の水素侵入容易性が評価できる。
【００３６】
水素侵入容易性を区分するには、水素の二次イオン強度に対し、ある閾値を設定し、設定した閾値を下回る領域と上回る領域とに二値化して区分する方法がある。二値化した後、閾値を下回る領域と上回る領域との面積の比を鋼材別に比較すれば、各鋼材の表面全体の水素侵入容易性が評価できる。二値化の処理は、市販の画像処理ソフトで容易に行うことができる。各鋼材の表面全体の水素侵入容易性を評価する方法として、二値化以外の処理としては、例えば、コンターマップ、度数分布を作成して評価してもよい。いずれも、市販の画像処理ソフトで容易に行うことができる。
【００３７】
以上は、二次元元素分析法として、二次イオン質量分析法を用いた例を示したが、前述したように、空間分解能に違いはあるが、水素マイクロプリント法を用いることも可能である。また，水素イオンを三重水素イオンとすれば、二次元元素分析法としてトリチウムオートグラフィを用いることも可能である。
【００３８】
以上に説明したように、本発明によれば、水素イオンを注入してから表面の酸化膜における水素の二次元的な分布を二次元元素分析法で測定するようにしたので、鋼材などの金属部材に対する水素の侵入特性が評価できるようになる。
【００３９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
2014134411.tif 000003
【図２】
2014134411.tif 000004
【図３】
2014134411.tif 000005