(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性を有し、毒性の低い有機溶媒に可溶であり、また低い表面自由エネルギーを有することで下地への塗布性が良好な熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表されるジアミン（ａ１）と、式（２）で表されるジアミン（ａ２）と、酸二無水物（ａ３）とを重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するポリアミド酸組成物。2014118532.tif 0000342014118532.tif 000035式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミン（ａ１）、式（２）で表されるジアミン（ａ２）、および酸二無水物（ａ３）を重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するオフセット印刷用または反転オフセット印刷用のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000025
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
2014118532.tif 000026
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
【請求項２】
ジアミン（ａ２）が、式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000027
2014118532.tif 000028
2014118532.tif 000029
2014118532.tif 000030
2014118532.tif 000031
【請求項３】
酸二無水物（ａ３）が、式（ａ３−１）および（ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000032
2014118532.tif 000033
【請求項４】
有機溶媒（Ｂ）が、沸点が１１０℃以上の有機溶媒を少なくとも１つ含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
【請求項５】
有機溶媒（Ｂ）が、ジアセトンアルコール、酢酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物を用いて得られた硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料の形成に用いることができ、かつ低い表面エネルギーを有する印刷用ブランケットにも塗布可能な、高屈折率を有する組成物、該組成物から得られる絶縁膜（保護膜）、およびその絶縁膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記用途の保護（絶縁）膜を形成する場合、有機溶媒にポリマーを溶解した組成物を用いて各種のコーティング法により下地となる基板上に膜を形成する。しかし、電子機器によっては硬化膜を形成する下地が低い表面エネルギーを有する場合がある。その場合、従来の組成物では、スピンコート、スリットコート、または印刷などによる塗布時に組成物がはじかれてしまい、コーティング不良が生じてしまう問題があった。一方で、電子機器製造プロセスの低コスト化のために微細加工工程（光リソグラフィ工程）を簡略化するために印刷法による直接パターニングが試みられている。これには様々な手法があるが、例えば反転オフセット印刷法の場合、シリコーン系ブランケットの全面にスリットコータなどで組成物を塗布し、そのブランケットを予め表面に凹凸がパターニングされたガラスなどの版（クリシェ）に不要な部分を転写し、その後ブランケットに残った組成物を基板に転写してパターニングする。この際のブランケット材質にはシリコーン系の低い表面自由エネルギーを有する材料が使われるので、従来の組成物をそのまま塗布するとブランケットに組成物を塗布した段階ではじいてしまい、印刷できないという問題があった。
一方、素子の形成プロセスにおいて高い温度（３００℃〜４００℃）に晒される用途も存在する。その用途においては、感光性ポリイミドなどの高い耐熱性を有する材料が使用されている。しかし、従来ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸はその有機溶媒への可溶性が低く、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンなどの人体への危険性の高い溶媒を使用する必要があり、また光リソグラフィ工程が必要であった。
【０００３】
特許文献１には、有機半導体インクを反転オフセット印刷するための技術が開示されている。フッ素系界面活性剤を添加することでブランケットへの塗布性を付与することが可能である。しかし、ポリアミド酸組成物にフッ素系界面活性剤を添加した場合、ブランケットに塗布可能で、良好な塗布均一性、及びブランケットを浸食しない等の特性を全て満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／１１３９３１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低い表面エネルギーを有する基板にも塗布でき、かつ高い耐熱性を有し、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンなどの人体に有害な有機溶媒を全く用いず、かつオフセット、反転オフセット印刷可能なポリアミド酸組成物、及びその硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジメチルシロキサン構造を有する化合物が低い表面自由エネルギーを有することを見出し、またポリイミドを溶解するために良く使われるＮ−メチルピロリドンやγ―ブチロラクトンなど以外の有機溶媒に可溶な骨格を有するポリアミド酸を見出し、さらに印刷用のブランケットを浸食せず、かつ組成物の表面自由エネルギーを上昇させない効果を有する有機溶媒として水酸基を有する有機溶媒を見出し、前述の課題を解決できる組成物を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００７】
［１］式（１）で表されるジアミン（ａ１）、式（２）で表されるジアミン（ａ２）、および酸二無水物（ａ３）を重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するオフセット印刷用または反転オフセット印刷用のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
2014118532.tif 000003
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
【０００８】
［２］ジアミン（ａ２）が、式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである［１］に記載のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000004
2014118532.tif 000005
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2014118532.tif 000007
2014118532.tif 000008
【０００９】
［３］酸二無水物（ａ３）が、式（ａ３−１）および（ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである［１］または［２］に記載のポリアミド酸組成物。
2014118532.tif 000009
2014118532.tif 000010
【００１０】
［４］有機溶媒（Ｂ）が、沸点が１１０℃以上の有機溶媒を少なくとも１つ含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
【００１１】
［５］有機溶媒（Ｂ）が、ジアセトンアルコール、酢酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物。
【００１２】
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物を用いて得られた硬化膜。
【００１３】
［７］［６］に記載の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の印刷用ポリアミド酸組成物を用いて形成される硬化膜、絶縁膜等の（パターン状）硬化膜は印刷性が良好であり、また耐熱性、下地との密着性に優れる。その結果、本発明の印刷用ポリアミド酸組成物を用いた硬化膜等を用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．  本発明のポリアミド酸組成物
本発明のポリアミド酸組成物は、式（１）で表されるジアミン（ａ１）と、式（２）で表されるジアミン（ａ２）と、酸二無水物（ａ３）とを重縮合してなるポリアミド酸（Ａ）、および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を含有するポリアミド酸組成物である。
2014118532.tif 000011
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５０の整数である。
2014118532.tif 000012
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
なお、本明細書においては、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と称する。
【００１６】
また本発明のポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００１７】
本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸（Ａ）の１００重量部に対し、有機溶媒（Ｂ）を１００〜１０００００重量部使用することが、本発明のポリアミド酸組成物から得られる硬化膜のコーティング性を高める観点から好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲であればポリアミド酸（Ａ）以外のその他のポリマーを混合してもよい。
【００１８】
１−１．  ポリアミド酸（Ａ）
前記ポリアミド酸（Ａ）を合成する際のジアミンと酸二無水物の混合割合は１：１（モル比）であり、その内ジアミンについての混合割合（モル比）は、ジアミン（ａ１）が０．１〜０．９９であり、ジアミン（ａ２）が０．１〜０．９９である。
【００１９】
１−１−１．  ジアミン（ａ１）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、下記一般式（１）で表されるジアミン（ａ１）を用いる。
2014118532.tif 000013
【００２０】
本発明において、一般式（１）で表されるジアミンのうち、Ｒ１が炭素数１〜５のアルキレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ１がプロピレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜１００の整数である化合物がより好ましく、さらには、Ｒ１がプロピレン、Ｒ２がメチル、ｎが１〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【００２１】
１−１−２．  ジアミン（ａ２）
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、式（２）で表されるジアミン（ａ２）を用いる。
2014118532.tif 000014
式（２）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１である。
【００２２】
ここで、ｍ＝０、ｎ＝０の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ単結合である化合物である。
【００２３】
ｍ＝１、ｎ＝０の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１が単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ２が単結合である化合物である。
【００２４】
ｍ＝０、ｎ＝１の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１が単結合であり、Ｙ２が単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物である。
【００２５】
ｍ＝１、ｎ＝１の場合、式（２）で表される化合物として好ましいのは、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物である。
【００２６】
また、式（２）において、Ｘが単結合である場合、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｍｅ）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましい。
【００２７】
水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）への可溶性を得るために、ジアミン（ａ２）として分子の対称性の低い特定の構造のジアミンを使用する。ここで、分子の対称性の低いとは、分子の屈曲性が大きい化合物のことを言う。このようなジアミン（ａ２）を用いれば、ポリアミド酸の直線性が低下することにより、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）への可溶性が得られる。好ましいジアミン（ａ２）は、式（２）のＸにおいて、エーテル結合を構造中に有するか、またはアミノ基の結合位置が４，４’−以外であるベンゼン環を有するジアミンである。フレキシビリティの大きなエーテル結合を有するか、アミノ基の結合位置がパラ位（４，４’−）ではない構造を有するジアミンを用いることによって、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）に可溶なポリアミド酸を合成することができる。ジアミン（ａ２）の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、および３，３’−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパンを挙げることができる。
ジアミン（ａ２）としてより好ましいのは、式（ａ２−１）（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、式（ａ２−２）（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、
式（ａ２−３）（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、式（ａ２−４）（２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）および式（ａ２−５）（ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）で表される化合物である。
ジアミン（ａ２）として特に好ましいのは、式（ａ２−２）、式（ａ２−３）、式（ａ２−４）および式（ａ２−５）で表される化合物である。
2014118532.tif 000015
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ただし、本発明のジアミン（ａ２）は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００２８】
１−１−３．  酸二無水物（ａ３）
本発明では、ポリアミド酸（Ａ）を得るための原料として、酸二無水物（ａ３）を用いる。組み合わせるジアミン（ａ２）が式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される化合物である場合は、合成されたポリアミド酸が水酸基を持った溶媒への溶解性が高いため、酸二無水物（ａ３）は特に限定されないが、組み合わせるジアミン（ａ２）が式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される化合物以外である場合には、合成されたポリアミド酸が水酸基を持った溶媒への溶解性がそれ程高くない場合があるため、酸二無水物（ａ３）はエーテル結合を有する化合物であることがより好ましい。
酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ビフェニル−パーフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびブタンテトラカルボン酸二無水物である。
これらの中で、特に好ましいのが、式（ａ３−１）で表される化合物（ピロメリット酸無水物）または（ａ３−２）で表される化合物（４，４’−オキシジフタル酸無水物）である。
2014118532.tif 000020
2014118532.tif 000021
ただし、本発明の酸二無水物（ａ３）は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
１−１−４．  ポリアミド酸（Ａ）の製造方法
ポリアミド酸（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるジアミン（ａ１）、一般式（２）で表されるジアミン（ａ２）、および酸二無水物（ａ３）を重縮合することによって得られる。ポリアミド酸（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、上記ジアミンと酸二無水物とを、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）中、室温で混合して製造することが可能である。
反応温度は特に限定されないが、通常１０℃〜４０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。その場合は、重合後に５０〜１００℃程度の加熱を１〜４８時間程度行うことができる。
【００３０】
上記の重縮合反応に使用する溶媒は、水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）を用いる。具体例については１−２．項にて記載する。使用する溶媒はこれらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
ポリアミド酸（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，００００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、基板密着性が良好でありより好ましい。
【００３２】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析により測定できる。その測定条件は、例えば、標準のポリスチレンは分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を用い、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する。
【００３３】
１−２．  水酸基を有する有機溶媒(Ｂ)
本発明で用いられる水酸基を有する有機溶媒(Ｂ)は、沸点が１１０℃〜３００℃である化合物が好ましい。
好ましい溶媒の具体例として、ジアセトンアルコール、酢酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリアミド酸組成物に含まれる溶媒（Ｂ）としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポリアミド酸組成物の塗布均一性を高め、かつ人体への安全性の観点からより一層好ましい。一方で、印刷性の観点において、沸点１８０℃以上の溶媒（Ｂ）を溶媒（Ｂ）全量に対して３〜９０重量％含むことが好ましい。５〜５０重量％含むことがより好ましく、１０〜３０重量％含むことが特に好ましい。
【００３５】
溶媒（Ｂ）は、ポリアミド酸（A）を製造する際の溶媒として用いられ、さらにポリアミド酸組成物を調製する際の希釈溶媒として用いられる。希釈溶媒としては、印刷性の観点から沸点が１８０℃以上の溶媒（Ｂ）を用いることが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物に含まれる溶媒としては、本発明のポリアミド酸組成物の効果を損なわない範囲で、溶媒（Ｂ）以外の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒（Ｂ）は、溶媒全量に対して３〜１００重量％含むことが好ましい。５〜１００重量％含むことがより好ましく、３０〜１００重量％含むことが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸（Ａ）および水酸基を有する有機溶媒（Ｂ）の総量に対し、固形分であるポリアミド酸（Ａ）が０．１〜５０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００３７】
１−３．  その他の成分
本発明のポリアミド酸組成物には、塗布均一性、密着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系の界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、架橋剤、酸化防止剤が主に挙げられる。
【００３８】
１−３−１．  界面活性剤
本発明のポリアミド酸組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ−６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを界面活性剤に用いることが好ましい。
【００３９】
これらの界面活性剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、サーフロンＳ−６１１等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系添加剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、本発明における界面活性剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、塗布均一性を高くすることができる。
【００４０】
１−３−２．  密着性向上剤
本発明のポリアミド酸組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、密着性を向上させることができる。
【００４１】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００４３】
１−３−３．  架橋剤
本発明のポリアミド酸組成物は、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤を含有してもよい。また、架橋剤は熱によって架橋する熱架橋剤でも、光照射によって架橋する光架橋剤でもよい。架橋剤の含有量は、ポリアミド酸組成物全量に対して、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を損なうことなく、前述の耐薬品性などの特性を向上させることができる。
【００４４】
このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業株式会社）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。
また、このような光架橋剤としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、４，４’−ジアジドベンザルアセトン−２，２’−ジスルホネート二ナトリウム塩、１，３−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）ブタノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩、４，４’−ジアドシナミリデンアセトン−２，２’−二ナトリウムスルホネート、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホシナミリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩が挙げられる。
【００４５】
１−３−４．  酸化防止剤
本発明のポリアミド酸組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加することができる。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０L、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、およびＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＡＯ−６０が、より好ましい。
酸化防止剤の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４６】
１−４．  ポリアミド酸組成物の保存
本発明のポリアミド酸組成物は、温度−３０℃〜０℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【００４７】
１−５．  ポリアミド酸組成物の使用
本発明のポリアミド酸組成物は、絶縁膜、或いは高屈折率膜を形成するのに最適である。ここで絶縁膜とは、例えば層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００４８】
本発明の組成物を用いて、低い表面エネルギーを有する基板に硬化膜を形成する手法は例えば以下の通りである。
【００４９】
まず、本発明のポリアミド酸組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、低い表面エネルギーを有する下地に塗布する。下地としては、例えば、シリコーン系材料やフッ素系材料がコーティングされた基板や、印刷用シリコーン製ブランケットなどが挙げられる。
【００５０】
例えば、シリコーン系材料を塗布した基板の場合、該基板にポリアミド酸組成物を塗布後、ホットプレートやオーブンにより８０℃〜１２０℃で１〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００５１】
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜３５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにして硬化膜を得ることができる。
【００５２】
一方、反転オフセット印刷の場合、シリコーン製ブランケットにスリットコートでポリアミド酸組成物を塗布し、溶媒を所定のレベルまで乾燥させるために待ち時間（ウェイティングタイム）をおく。その後、表面に凹凸パターンが形成されたガラス製のクリシェにブランケットを押し付け、不要な部分をクリシェ上に転写して除去する。さらに、ブランケット上に残ったパターン状硬化膜をガラス基板などに転写する。
【００５３】
このようにして得られたパターン状硬化膜を、ホットプレートやオーブンで８０℃〜１２０℃で１分〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。
【００５４】
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜３５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにしてパターン状硬化膜を得ることができる。
【００５５】
上記のようにして形成した（パターン状）硬化膜は、その後、硬化膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該硬化膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、良質な透明電極を形成できる。
【００５６】
前記（パターン状）硬化膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた硬化膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、封止剤を用いて貼り合わせ、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００５７】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００５８】
このようにして、本発明のポリアミド酸組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する硬化膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物は、例えば、硬化膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、下地との密着性等の各種特性を有する。その結果、本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物を用いた硬化膜等を用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【００６０】
また、本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れており、当該熱硬化性組成物を用いた透明膜、および表示素子等は、その透明膜形成後の後工程において溶媒、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
［合成例１］ポリアミド酸（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、温度計、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジアミン（ａ１）としてサイラプレーンＦＭ−３３１１（商品名、ＪＮＣ株式会社）、ジアミン（ａ２）として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物（ａ３）として４，４’−オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製）を下記の重量で仕込み、２５℃で６時間攪拌し、固形分２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７６．１３ｇ
ＦＭ−３３１１                                                      ３．２２４ｇ
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル                                ５．８１０ｇ
４，４’−オキシジフタル酸無水物                                  １０．００ｇ
なお、上記比率は、ジアミンの合計量：酸二無水物（ａ３）の合計量が１：１（モル比）となるようにし、溶媒(ＰＧＭＥ)を混合して、固形分が２０重量％となるように調整している。「ジアミンの合計量」とは、ジアミン（ａ１）、ジアミン（ａ２）、および（ａ２）以外のジアミンの合計量のことである。
【００６３】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果得られたポリアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は３８３００であった。
【００６４】
［合成例２〜１０］ポリマー（Ａ２）〜（Ａ１０）の合成
合成例１と同様の方法で、表１に示した仕込み比にて重合を行い、固形分２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。また、溶液の一部をサンプリングし、ポリアミド酸（Ａ２）〜（Ａ１０）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）を行った。結果を表に示す。
［比較合成例１〜４］ポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ４）の合成
合成例１と同様の方法で、下表の通りの仕込み比にて重合を行った。しかし、（Ｃ１）、（Ｃ２）はいずれも有機溶媒（Ｂ）に対する溶解性がなく、重合液は白濁沈殿した。（Ｃ３）、（Ｃ４）については透明な固形分２０重量％のポリアミド酸溶液が得られ、ＧＰＣ分析を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2014118532.tif 000022
表１の製品名、略号については以下の通りである。
（ジアミン（ａ１））
ＦＭ３３１１；ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（サイラプレーンＦＭ３３１１（商品名、ＪＮＣ（株））、Ｍｎ〜１０００）
ＦＭ３３２１；ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（サイラプレーンＦＭ３３２１（商品名、ＪＮＣ（株））、Ｍｎ〜５０００）
（ジアミン（ａ２））
ＤＰＥ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＤＤＳ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＰＥ−Ｒ；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＳ−Ｍ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
（ジアミン（ａ２）以外のジアミン）
ＰＰＤ；１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ；４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（酸二無水物（ａ３））
ＯＤＰＡ；４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸無水物
（有機溶媒（Ｂ））
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００６５】
［実施例１］
［ポリアミド酸組成物の製造］
希釈溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）、界面活性剤サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）を下記の重量で混合溶解し固形分が１０重量％のポリアミド酸組成物を得た。界面活性剤の添加量は組成物全量に対して５００ｐｐｍである。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル                      １０．００ｇ
ポリアミド酸溶液（Ａ１）                                    １０．００ｇ
サーフロンＳ−６１１                                          ０．０１０ｇ
【００６６】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］ポリアミド酸組成物の製造
実施例２〜１１は、実施例１と同様に表２に従って各成分を混合溶解し固形分１０重量％のポリアミド酸組成物を得た。また、希釈用溶媒が２種類以上の場合は表に記載の割合（重量比）で混合して使用した。比較例１〜４は、実施例１と同様に、表２に従って各成分を混合溶解し、それぞれ固形分１０％のポリアミド酸組成物を得た。ただし、比較例１及び２では、比較合成例１及び２で得られたポリアミド酸溶液が白濁沈殿したために、ポリアミド酸組成物も白濁していて、塗布しても均一な膜を得ることが出来なかったため、組成物として評価することはできなかった。
【表２】
2014118532.tif 000023
表２の製品名・略号については以下の通りである。
（希釈用の有機溶媒（Ｂ））
ＥＣａ；ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＭＣａ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ；ジアセトンアルコール
ＴＥＧＭＥ；トリエチレングリコールモノメチルエーテル
（界面活性剤）
Ｓ−６１１；ＡＧＣセイミケミカル株式会社製フッ素系界面活性剤
［ポリアミド酸組成物の評価方法］
１）下地塗布性
低い表面エネルギーを有する下地に対する塗布性を、反転オフセット印刷用のシリコーン製ブランケットへの塗布性で確認した。該ブランケットにポリアミド酸組成物をバーコーターにて塗布し、はじきの有無を目視で確認した。はじいた場合は×、均一に塗布できた場合は○とした。
【００６７】
２）硬化膜の形成と焼成後膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚１．０μｍ±０．１μｍの透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ‐１５を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【００６８】
３）塗布均一性
クロム蒸着したガラス基板上に熱硬化性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。その後、この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。焼成後の基板表面を目視で確認し、モヤ、ムラなどが確認された場合は×、確認されない場合を○とした。
【００６９】
４）耐熱性
上記２）で得られた硬化膜が形成されたガラス基板を３００℃のオーブンで３０分追加ベイクし、ポストベイク後から追加ベイク後の残膜率の低下が少ないほど良好と判定できる。膜厚の変化率は次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
５）パターン転写性
１）においてバーコーターでポリアミド酸組成物を塗布したシリコーン製ブランケットを、表面に凹凸構造が形成されたガラス基板（クリシェ）に押し付けてクリシェの凸部に接した部分の硬化膜を除去し、その後平坦なガラス基板にブランケットを押し付けることで硬化膜のパターン印刷性評価を行った。きれいにパターンが転写された場合を○、全くパターンが転写されなかった場合を×とした。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014118532.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、電子部品における絶縁材料の形成に用いることができる。より詳しくは、例えば、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、または平坦化膜の形成に用いることができる。または液晶表示素子における層間絶縁膜またはカラーフィルター用保護膜に用いることができる。または有機ＥＬ素子の絶縁膜等の形成に用いることができる。