(57)【要約】【課題】  比較的粒径の小さい無機酸化物を担体として用いたメタロセン担持触媒において、触媒と溶媒との分離を効率的に達成することができ、かつ、高活性であり、生成した重合体性状が優れたオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】  （１）特定の粒子径と性状を有する無機酸化物（Ａ）、特定のメタロセン化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物（Ｃ）と、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）とを接触させ、スラリー懸濁液を生成する工程、及び（２）前記スラリー懸濁液に、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）を、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５〜２０の範囲になる割合で混合する工程、を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法等による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合触媒の製造方法であって、
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）とを接触させ、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する工程、及び
（２）スラリー懸濁液（Ｉ）に、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）を、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５〜２０の範囲になる割合で混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する工程、
を含み、
スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量が、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である、
ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
成分（Ａ）：平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇである無機酸化物
成分（Ｂ）：中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物
【請求項２】
溶媒（ａ）が芳香族炭化水素化合物であり、溶媒（ｂ）が脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３】
溶媒（ａ）は、２０℃における密度が０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．４５０〜０．９５０ｍＰａｓである芳香族炭化水素化合物であり、
溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．２００〜０．８００ｍＰａｓである脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項４】
前記固体粒子は、前記固体粒子を乾燥して溶媒を除去して測定した密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（２）の後、さらに
（３）スラリー懸濁液（ＩＩ）を静置し、前記固体粒子を沈降させて分離し、オレフィン重合触媒を得る工程、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ）は、シリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）は、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項８】
成分（Ｃ）は、メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項９】
スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量は、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項１０】
スラリー懸濁液（ＩＩ）中の前記固体粒子は、０．５〜２．０ｃｍ／分の沈降速度で沈降することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関し、より詳しくは、比較的小さな粒子径を有する無機酸化物を用いたメタロセン担持触媒において、特定の条件下でメタロセン担持触媒スラリーと溶媒とを接触させ分離することにより、触媒と溶媒との分離を効率的に達成することができ、かつ高活性であり、生成した重合体性状が優れたオレフィン重合触媒の製造方法、得られるオレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は溶媒に可溶な均一系触媒として発見されたが、気相法やスラリー法などの一般的なポリオレフィン製造プロセスに適用するためにはポリマーを粒子化する必要がある。そのため、メタロセン錯体と助触媒からなるメタロセン触媒成分を無機酸化物等の微粒子担体に担持させる、いわゆる担持触媒が開発されてきた。
【０００３】
一般的に、メタロセン錯体や助触媒であるメチルアルミノキサンは、脂肪族溶媒への溶解性が低いため、トルエンなどの芳香族溶媒に溶解させて用いられる。その後、デカンテーションなどを行い、担体に吸着しきらない遊離成分を洗浄によって除去する方法が用いられる。また、洗浄操作を行いながら脂肪族溶媒に置換する方法もしばしば用いられる（特許文献１〜５）。例えば、特許文献２には、微粒子担体と有機アルミニウムオキシ化合物とメタロセン化合物とをトルエン中で反応させ、デカンテーションにより溶媒を除去した後、ヘキサンで洗浄する方法が開示されている。
【０００４】
また、特定条件下、触媒成分を芳香族溶媒中で接触させ、次いで、脂肪族溶媒を添加することで、触媒活性の向上と得られるポリマーの粒子性状を改良する方法が開示されている（特許文献６〜９）。
例えば、特許文献７には、１種以上のメタロセンとメチルアルミノキサンとを、芳香族溶媒中で反応させ、その後、脂肪族炭化水素溶媒中のシリカと混合することで、得られる担持メタロセン触媒の触媒活性が向上することが開示されている。
また、特許文献８には、メタロセン化合物とアルミノキサンとを、芳香族炭化水素溶媒中で反応させた後、無機微粒子状担体を、芳香族炭化水素溶媒中、８５℃〜１５０℃の温度で接触させ、その後、−５０℃〜＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素で洗浄する工程からなるオレフィン重合用メタロセン担持型触媒が開示されている。
しかしながら、これらの文献に具体的に開示された触媒担体の粒径は比較的大きいものであり、重合活性や生成するポリマーの粒子性状が必ずしも十分というわけでない。
【０００５】
一方、高活性なオレフィン重合触媒を得るために、粒子径の小さい無機酸化物を適用することが検討されている。
特許文献１０には、１０〜１５μｍの平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子の外側表面上にアルモキサン共触媒を固定し、さらにメタロセン化合物を特定条件下で担持させる方法が開示されている。特許文献１１には、特定の比表面積と細孔容積を有する平均粒径２〜１０μｍのシリカ担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。特許文献１２には、特定の比表面積と細孔容積を有する平均粒子径２０μｍ以下の微粒子担体を用いたメタロセン担持触媒が開示されている。
【０００６】
しかしながら、粒径の小さい無機酸化物を用いた場合、触媒製造で一般的に行われる洗浄工程において、上澄みを除去するために静置する時間が長くなり、効率的な触媒製造が出来ないという問題があり、効率的な触媒の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１５５９３０号公報
【特許文献２】特開平５−１５５９３１号公報
【特許文献３】特開平５−１５５９３２号公報
【特許文献４】特開平５−１５５９３３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９５０８号公報
【特許文献６】特開２００１−０６４３２９号公報
【特許文献７】特表２００１−５００９２１号公報
【特許文献８】国際公開第１９９９／０２０６６１号公報
【特許文献９】特開２００９−００１８２９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２７５２０７号公報
【特許文献１１】特開２００４−０９１４９８号公報
【特許文献１２】特開２００４−２３８５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、比較的粒径の小さい無機酸化物を担体として用いたメタロセン担持触媒において、触媒と溶媒との分離を効率的に達成することができ、かつ、高活性であり、生成した重合体性状が優れたオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を解決できるオレフィン重合触媒の製造方法について鋭意検討した結果、オレフィン重合触媒の成分となる特定の粒子径と性状を有する無機酸化物（Ａ）、特定のメタロセン化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物（Ｃ）を、まず、溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）に接触させ、その後、特定の割合で溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）と混合することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合触媒の製造方法であって、
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）とを接触させ、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する工程、及び
（２）スラリー懸濁液（Ｉ）に、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）を、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５〜２０の範囲になる割合で混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する工程、を含み、
スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量が、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である、
ことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇである無機酸化物
成分（Ｂ）：中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物
成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、溶媒（ａ）が芳香族炭化水素化合物であり、溶媒（ｂ）が脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、溶媒（ａ）は、２０℃における密度が０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．４５０〜０．９５０ｍＰａｓである芳香族炭化水素化合物であり、溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、かつ２０℃における粘性率が０．２００〜０．８００ｍＰａｓである脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記固体粒子は、前記固体粒子を乾燥して溶媒を除去して測定した密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が５〜３０μｍであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、工程（２）の後、さらに（３）スラリー懸濁液（ＩＩ）を静置し、前記固体粒子を沈降させて分離し、オレフィン重合触媒を得る工程、を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、成分（Ａ）は、シリカであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、成分（Ｂ）は、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、メチルアルミノキサンであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜第８のいずれかの発明において、スラリー懸濁液（Ｉ）中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子の量は、成分（Ａ）の表面積に対して０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、スラリー懸濁液（ＩＩ）中の前記固体粒子は、０．５〜２．０ｃｍ／分の沈降速度で沈降することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜第１０のいずれかの発明の製造方法により得られるオレフィン重合触媒が提供される。
【００２１】
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶媒との分離速度を短縮し、かつ高活性で、生成した重合体の粒子性状が優れるオレフィン重合触媒を製造することが出来る。
また、本発明によれば、粒径の小さい無機酸化物を用いた場合に生じる、上澄みを除去するための静置時間が長くなるという問題を、遠心分離やろ過による分離などの特別な装置を用いることなしに解決し、効率的な触媒の製造が達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、特定の粒子径と性状を有する無機酸化物（Ａ）、特定のメタロセン化合物（Ｂ）及びアルミノキサン化合物（Ｃ）を、（１）溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒（ａ）に接触させた後、（２）特定の割合で溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である溶媒（ｂ）と混合することを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法に係るものである。以下、本発明を各項目ごとに説明する。
【００２４】
１．成分（Ａ）：無機酸化物
本発明の成分（Ａ）の無機酸化物は、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物であり、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
【００２５】
これらの無機酸化物の中で、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましく、さらにはＳｉＯ２（シリカ）が好ましい。
また、本発明において用いる無機酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００２６】
また、無機酸化物として無機ケイ酸塩を用いることも出来る。無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが使用可能である。これらは、人工合成物を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００２７】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロサイト、ハロサイトなどのハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００２８】
これらの無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００２９】
成分（Ａ）として用いられる無機酸化物は、通常、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６５０℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で乾燥して用いるのが好ましい。
【００３０】
無機酸化物の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、５〜２５μｍ、好ましくは８〜１５μｍのものが用いられる。平均粒径が５μｍ未満では、現行のオレフィン重合プロセスには粒子が小さすぎて適用しにくいという問題があり、２５μｍを超えるような粒子径の大きいものを用いると、触媒の重合活性は通常低い。
無機酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法で測定され、１５０〜１，０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を担持出来る量が少なくなり、結果的に触媒の重合活性が低くなる。１，０００ｍ２／ｇを超えるような場合は、通常、担体としての粒子強度が弱く、ポリマー成長時に粒子が崩壊するため得られるポリマーの粒子性状が悪くなる。
無機酸化物の密度は、アルキメデス法により測定され、通常１．０ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３である。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、特定の溶媒中で静置したときの沈降速度が遅くなり過ぎるため、触媒製造の時間が長くなる。３．０ｇ／ｃｍ３を超えると、特定の溶媒中で静置したときの沈降速度が早くなり過ぎるため、スラリー化した場合、沈降速度が速すぎ、移送する場合に濃度分布が生じやすくなる。
無機酸化物のかさ密度は、自然落下法により測定され、通常０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．０８〜０．２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１０〜０．１８ｇ／ｃｍ３である。かさ密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満では、粒子強度が弱くなり、生成するポリマーの性状が悪くなる。０．３０ｇ／ｃｍ３を超えると、粒子強度が強くなり過ぎる場合があり、ポリオレフィンを製造するときに粒子が崩壊せずに重合活性が低くなる場合がある。
無機酸化物の細孔容積は、０．１〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲にあるとよい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満では、粒子強度が強くなり過ぎる場合があり、ポリオレフィンを製造するときに粒子が崩壊せずに重合活性が低くなる場合がある。３．０ｃｍ３／ｇを超えると、粒子強度が弱くなり、生成するポリマーの性状が悪くなる。
【００３１】
上記した無機酸化物は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物を用いることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
２．成分（Ｂ）：メタロセン化合物
本発明で使用する成分（Ｂ）は、中心金属がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される金属であるメタロセン化合物である。
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００３３】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ    ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ  ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ                ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ                    ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ                    ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００３４】
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆの第４族遷移金属から選ばれる金属原子を示し、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、さらには、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満足する整数である。
【００３６】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３７】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ｂ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３９】
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（４−イソプロピル）フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４１】
一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００４２】
一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００４３】
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド。
【００４４】
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン化合物の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【００４５】
本発明において、メタロセン化合物の中でも複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物であることが好ましい。当該化合物を用いると、本発明の効果を一層優れた形で発揮することができる。
【００４６】
また、複素環式芳香族基を置換基に有するメタロセン化合物の中でも、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化合物、及び一般式（ＶＩ）の化合物を用いると更に好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）の化合物が最も好ましい。また、フリル基、チエニル基を有するものがさらに好ましい。
【００４７】
さらに、これらの成分（Ｂ）は、二種以上の混合物として用いることができる。また、先述したメタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
【００４８】
３．成分（Ｃ）：アルミノキサン化合物
本発明の成分（Ｃ）は、下記一般式（１）または（２）で表されるアルミノキサン化合物である。
【化１】
2014040577.tif 000002
【００４９】
上記各一般式中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００５０】
一般式で表される化合物は、アルモキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯと略す場合もある）又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。さらには、メチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００５１】
上記アルミノキサン化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このようなアルミノキサン化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物が挙げられる。
【００５２】
有機アルミニウム化合物と水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００５３】
アルミノキサン化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ３ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００５４】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００５５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００５６】
４．溶媒（ａ）
本発明で用いられる溶媒（ａ）は、正則溶液論に基づく溶解パラメーターδが８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である溶媒である。
正則溶液とは、化学的相互作用、会合、双極子相互作用などのない、即ち特別の分子間相互作用のない溶液を意味し、具体的には、平成７年１０月５日丸善株式会社発行の篠田耕三著「溶液と溶解度」第７３頁〜第８３頁に記載されている溶液を意味する。
正則溶液論に基づく溶解パラメーターδとは、モル蒸発エネルギーをΔＥＶ、体積をＶとした場合、δ＝（ΔＥＶ／Ｖ）１／２と表現されるものである。
この溶解パラメーターδは、溶解力を表現するための値として適切な値であり、技術的に通常用いられる指標である。
【００５７】
溶解パラメーターδの値は、平成７年１０月５日丸善株式会社発行の篠田耕三著「溶液と溶解度」第８０頁〜第８２頁に記載されている。例えば、２５℃における溶解パラメーターδの値は、ベンゼンは９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、トルエンは８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ヘプタンは７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ヘキサンは７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ｎ−ペンタンは７．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００５８】
本発明において、溶媒（ａ）としては、溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であれば、任意の化合物が使用可能であり、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が溶解され易く成分（Ａ）に含浸され易くなり、重合活性が向上する。溶媒（ａ）の溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）に均一に含浸されにくくなる傾向がある。
また、本発明の成分（Ｃ）の溶解性の観点から、溶媒（ａ）の溶解パラメーターδの値としては、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、８．７〜９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。
【００５９】
溶媒（ａ）の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素化合物、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、ｎ−プロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、アセトン、エチルアセテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アリルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール等の酸素含有化合物、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン含有化合物、ニトロベンゼン、ピリジン、アセトニトリル等の窒素含有化合物が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、芳香族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素化合物、ハロゲン含有化合物が好ましく、さらには、芳香族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素化合物が好ましく、芳香族炭化水素化合物がもっとも好ましい。
【００６１】
溶媒（ａ）は、２０℃における密度が、通常０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３であり、２０℃における粘性率が、通常０．４５０〜０．９５０ｍＰａｓ、好ましくは０．５００〜０．８５０ｍＰａｓである。
【００６２】
５．溶媒（ｂ）
本発明において、溶媒（ｂ）としては、溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であれば、任意の化合物が使用可能であり、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の溶解度を下げ、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ担持される量を増加させることができ、重合活性が向上する。溶媒（ｂ）の溶解パラメーターδの値が８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上では、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）へ担持される量を増加させることが難しくなり、重合活性は低めになる。
また、本発明の成分（Ｃ）の溶解性の観点から、溶媒（ｂ）の溶解パラメーターδの値としては、６．５〜８．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、７．０〜８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。
【００６３】
溶媒（ｂ）の具体例は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、エチル−ｎ−ブチラート、ｎ−ブチルアセテート等の酸素含有化合物、ｎ−ヘキサデカフルオロヘプタン等のハロゲン含有化合物が挙げられる。これらの中で、脂肪族炭化水素化合物が好ましい。
【００６４】
溶媒（ｂ）は、２０℃における密度が、通常０．５００〜０．８００ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６００〜０．７００ｇ／ｃｍ３である。また、溶媒（ｂ）の２０℃における粘性率は、好ましくは０．２００〜０．８００ｍＰａｓ、より好ましくは０．２００〜０．６００ｍＰａｓ、さらに好ましくは０．２５０〜０．５００ｍＰａｓである。
【００６５】
６．工程（１）：成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触により、スラリー懸濁液（Ｉ）を生成する。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触は、任意の順序及び方法で実施することができる。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触は、任意の順序及び方法で実施することができる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触順序については、以下の組み合わせが例示される。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（３）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
【００６６】
上記（１）〜（３）のいずれかの接触を行う際、各成分を、溶媒（ａ）にそれぞれ溶解又は分散させて接触させても良いし、一部の成分のみ溶解又は分散させて、残りの成分は固体のまま接触させても良い。好ましくは、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、溶媒（ａ）に溶解させて用いられる。また、最も好ましくは、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶媒（ａ）中で接触させ、次いで、粉体状又はスラリー状の成分（Ａ）と接触させて用いられる。なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を溶媒中で接触させる場合、両成分が溶解していることが好ましい。
【００６７】
上記のいずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、撹拌下又は非撹拌下に、各成分を接触させる方法が採用される。
【００６８】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触は、通常０℃超〜溶媒（ａ）の沸点以下、好ましくは１０℃超〜８５℃未満、さらに好ましくは１０℃超〜８０℃の温度で行われる。接触時間は、通常５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
当該接触温度が０℃以下では、冷却するのに特別な設備が必要となる。溶媒（ａ）の沸点以上では溶媒の沸騰による、触媒製造上の問題が懸念される。また、８５℃以上のような高温で各触媒成分を接触させた場合、成分（Ｂ）が分解してしまう場合もあるため、低めの温度で接触させる方が好ましい。
【００６９】
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用割合は特に制限されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７０】
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、１ｇの成分（Ａ）に対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは、２ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌである。
【００７１】
本発明において、成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数は、０．０１０〜０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２である。好ましくは、０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｍ２である。
【００７２】
成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数が少なすぎる場合、スラリー状態で保管している間に凝集した触媒が再分散しにくくなる傾向がある。これは、アルモキサンの担持量により粒子間の相互作用が変化するためと予想される。
よって、成分（Ａ）の表面積（ｍ２）に対する成分（Ｃ）に含まれるアルミニウム原子のモル数が０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ２より少ない場合、触媒の沈降速度が著しく上昇し、重合活性も著しく低下する。なお、沈降速度が速すぎる場合、触媒スラリーの移送中に沈降が進行してしまい、実際に反応器にフィードされる触媒量が安定しない傾向があり、触媒フィードラインの閉塞などの問題が生じる。
一方、０．１００ｍｍｏｌ／ｍ２より多い場合は、成分（Ａ）に担持されない成分（Ｃ）が多くなりすぎるため、特に、重合体の性状が不良となる傾向がある。
【００７３】
成分（Ｂ）の中心金属（Ｍ）に対する成分（Ｃ）のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜１，０００、さらに好ましくは５０〜５００の範囲が望ましい。
【００７４】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用量は、１ｇの成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）の中心金属（Ｍ）が０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
【００７５】
７．工程（２）：スラリー懸濁液と溶媒（ｂ）との混合
上記触媒懸濁液（Ｉ）に対して、溶媒（ｂ）を混合し、固体粒子を含むスラリー懸濁液（ＩＩ）を生成する。
上記スラリー懸濁液（ＩＩ）における、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比は０．５〜２０の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜５である。なお、触媒の重合活性という観点からは、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）との重量比は、好ましくは、０．５〜１である。
溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比が０．５未満では、溶媒（ｂ）を添加した効果が不足する。特に、成分（ｃ）に対する成分（ａ）と成分（ｂ）の担持量に影響を与える。また、重量比が２０を超える場合は、溶媒（ｂ）の量を増やしても触媒性能は変化しないが、製造コストや製造時間は増加するので現実的ではない。
【００７６】
上記の混合は、通常０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、さらに好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて行われる。接触時間は、通常５分〜５０時間、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７７】
８．工程（３）：スラリー懸濁液（ＩＩ）の静置
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物であるスラリー懸濁液（Ｉ）と溶媒（ｂ）との混合後、当該スラリー懸濁液（ＩＩ）を静置し、固体粒子を沈降させて分離することが好ましい。
なお、本発明において、「固体粒子」とは、スラリー懸濁液（ＩＩ）に存在する粒子状成分のことを言い、成分（Ａ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が吸着したものがそれに当たる。固体粒子を溶媒から分離した後は、「オレフィン重合触媒」または単に「触媒」ともいう。
当該静置により、固体粒子が沈降するが、固体粒子の沈降速度は、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ／分、さらに好ましくは０．５〜１．５ｃｍ／分である。
【００７８】
本発明において、スラリー懸濁液（ＩＩ）の静置は、通常、温度が０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下で行われ、好ましくは、１０℃超〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点以下、さらに好ましくは１０℃〜スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点からさらに５℃低い温度にて行われる。
静置の温度が高い方が、溶媒の密度等が下がるため、触媒成分の沈降が早くなり洗浄工程の時間が短縮できる。しかしながら、スラリー懸濁液（ＩＩ）の沸点を超えるような高温では、溶媒の沸騰などの影響で静置による触媒洗浄がうまく出来ない。
【００７９】
スラリーの沈降速度の測定は、以下の方法により測定できる。
即ち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と溶媒（ａ）との接触を、誘導攪拌機を装着した内径６ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱型のフラスコを用いて行い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物であるスラリー懸濁液（Ｉ）約１００ｃｍ３を作成後、溶媒（ｂ）を添加する。その後、５分間攪拌し、固体粒子を分散させた後、攪拌を停止し静置する。主固体成分と主液体部分との界面の高さを、静置後１分、２分、３分で測定し、１分間当たりの変化の平均を計算して沈降速度とした。
【００８０】
沈降速度は、溶媒による洗浄工程における触媒の静置時間に関係する。沈降速度が遅い場合は、触媒成分を沈降させて上澄みを除去しようとした時に、長い静置時間が必要となることを意味する。従って、沈降速度が遅い場合、触媒製造工程上、問題にならない程度の沈降速度になるように、各成分、特に成分（Ａ）、や溶媒の種類を選択するか、加圧ろ過等の強制的にろ過できる設備を保有する必要があるところ、本願発明によれば、簡便に上記問題を解決できる。
【００８１】
一方、沈降速度が速すぎる場合は、製造された触媒をスラリー状態で使用する場合に、問題が生じる。すなわち、沈降速度が速すぎる場合は、移送中にスラリー状態の触媒の沈降が進行してしまい、実際に反応器にフィードされる触媒量が安定しない傾向があり、触媒フィードラインの閉塞などの問題が生じる。
【００８２】
本発明で得られるオレフィン重合触媒を重合反応器に導入する場合、粉体でもスラリーでもフィード可能だが、特に、スラリーでフィードすることに適している。
【００８３】
９．触媒の洗浄及び分離
上記の沈降により得られる固体粒子を含むスラリー（以下、「触媒スラリー」ともいう。）は、上澄みの除去や洗浄により、余分な遊離成分を除去することが好ましい。その後は、スラリーのまま重合反応に用いても良いし、溶媒を留去して固体触媒として分離しても良い。溶媒の留去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間で行うことが望ましい。
【００８４】
固体粒子の洗浄を行うと、成分（Ａ）から遊離している成分（Ｂ）や成分（Ｃ）を除去することが可能である。洗浄方法は、公知の方法を適用することが可能であるが、洗浄用溶媒を添加し、触媒スラリーを静置して上澄み液を除去する操作を繰り返す方法、および、ろ過により固体粒子と溶媒を分離する操作を繰り返す方法が一般的である。触媒スラリーを静置して上澄み液を除去する操作を繰り返す方法は、スラリーを静置しても沈降しないような微粒子を除去できる点において好ましい。スラリー触媒の静置時間を延ばしても沈降しないような微粒子成分は、微粉ポリマーの生成や凝集ポリマーの生成原因となる場合があるため好ましくない。
【００８５】
洗浄用溶媒には、溶媒（ｂ）が用いられる。これに、溶媒（ａ）が混合されていても良いが、溶媒（ａ）に対する溶媒（ｂ）の重量比は、好ましくは０．５以上である。溶媒（ｂ）を単独で用いることが最も好ましい。
洗浄に用いる溶媒（ｂ）としては、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
一方、共存していても良い溶媒（ａ）としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００８６】
一方、溶媒を留去して固体触媒を分離する方法は、溶媒のみを除去するため、遊離した成分（Ｂ）や成分（Ｃ）はそのまま触媒中に残存し、場合によっては重合体性状が低下する。このため、洗浄により溶媒を除去する工程が好ましい。
【００８７】
溶媒を除去して得られる固体粒子（触媒）の密度は、アルキメデス法により測定され、通常１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．５〜２．２ｇ／ｃｍ３である。また、平均粒径は、レーザー回折法により測定され、通常５〜３０μｍであり、好ましくは８〜２０μｍである。
【００８８】
１０．予備重合
ここで得られるオレフィン重合触媒は、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させ、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。
【００８９】
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００９０】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ａ）１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００９１】
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００９２】
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００９３】
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９４】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００９５】
１１．オレフィンの重合
本発明により得られた触媒は、オレフィン重合に使用される。当該重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００９６】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００９７】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、スラリー法が好ましい。
【００９８】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａ、好ましくは０〜６ＭＰａが適当である。
【００９９】
１２．得られる重合体
得られる重合体は通常粒子として得られる。反応器への付着などを生じない、流動性のパウダーとして得られることが好ましい。また、触媒効率が高いほど、生成ポリマーに対する触媒成分の残留割合が減るため、ポリマーの品質は良くなる。この観点から、触媒効率は、通常１０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上、好ましくは２０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上、さらに好ましくは５０００ｇポリマー／ｇ固体触媒以上である。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。本実施例において、触媒の合成および取り扱いは、全て窒素雰囲気下で行った。また、トルエン、ヘキサンは、モレキュラシーブスによる脱水と窒素バブリングによる脱酸素を行ったものを使用した。
【０１０１】
試料の無機酸化物は、窒素雰囲気下、４００℃、７時間焼成した後、窒素雰囲気下で保管したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ２２１２）を用いた。また、トルエン、ｎ−ヘキサンは、モレキュラシーブスによる脱水と窒素バブリングによる脱酸素を行ったものを使用した。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、実施例及び比較例における触媒製造条件及び重合結果は、表１及び表２に示す。
【０１０２】
［平均粒径］
無機酸化物及び固体粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
［密度］
無機酸化物及び固体粒子の密度は、アルキメデス法により測定した。
【０１０３】
［比表面積及び細孔容積］
無機酸化物は加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ型を用いて、液体温度下における窒素の吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔容積を、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出した。
［平均細孔径及び細孔容量］
さらに、細孔構造を円筒と仮定することで、式（１）に従い平均細孔径を算出した。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ    式（１）
この式で、Ｄａｖｅは平均細孔径、Ｖｔｏｔａｌは細孔容積、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
【０１０４】
［スラリー懸濁液の沈降速度］
スラリー懸濁液の沈降速度の測定は、以下の方法により行なった。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触を、誘導攪拌機を装着した内径６ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱型のフラスコを用いて行い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触物である触媒スラリー懸濁液約１００ｃｍ３を入れた後、溶解パラメーターδが８．５未満の溶媒（ｂ）を添加する。その後、攪拌により接触成分を分散させた後、攪拌を停止し静置する。主固体成分と主液体部分との界面の高さを、静置後１分、２分、３分で測定し、１分間当たりの変化の平均を計算して沈降速度とした。
【０１０５】
［ポリマー収量及び触媒効率］
得られたポリマーを全量回収し、ポリマー収量とした。
触媒効率は、ポリマー収量（ｇ）／使用した触媒量（ｇ）で算出した。
【０１０６】
［重合体の性状の評価］
重合体の性状の評価は、以下の方法により行なった。
重合体の性状は、得られたポリマーの状態を目視で観察して判断した。ここでは、生成したポリマー粒子中にポリマー粒子同士が付着して生じる凝集体が無かったか、または、凝集していたとしても、簡単にほぐれる状態のものは、重合体の性状は「良好」と判定した。一方、ポリマー粒子が強固に凝集したり、反応器への付着も見られた場合には、重合体の性状は「凝集体あり」と判定した。
【０１０７】
（実施例１）
（ａ）担持触媒の調製
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、成分（Ａ）として平均粒径１１μｍのシリカ（密度２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径１１μｍ、比表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエン（溶解パラメーターδ＝８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．８６６ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．５８６ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコに、成分（Ｃ）としてのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。成分（Ｂ）としてのジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、ＭｅＦＰＩＺと略す）（５７．１ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。
その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサン（溶解パラメーターδ＝７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．６６０ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．３１０ｍＰａｓ）、を１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。
このとき、触媒（固体粒子）が沈降するときの界面の高さの変化を３分間測定することにより、２３℃において、触媒の沈降速度を測定した。本触媒の沈降速度は１．３３ｃｍ／分であった。
本触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。
４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を固体粒子の性状の評価に用いた。
また、得られた担持触媒の一部をｎ−ヘプタンにより希釈（１０ｍｇ−固体触媒／ｍｌ）し、オレフィン重合評価に用いた。
（ｂ）エチレン重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（９５０ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、１−ヘキセンを２ｍｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、および油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）を０．８ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで０．５ＭＰａまで昇圧し、水素を０．００３ＭＰａ導入した後、実施例１（ａ）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを３．０ｍｌ（３０ｍｇ触媒）圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１０８】
（実施例２）
（ａ）担持触媒の調製
実施例１（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにｎ−ヘキサンを７５ｍｌ添加する以外は、実施例１（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例２（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１、２に記載した。
【０１０９】
（実施例３）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを７６ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を７．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、１．２０ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が見られており、そのために触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
実施例３（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１１０】
（実施例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを７７ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を６．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、１．９０ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が見られており、そのために触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
実施例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１１１】
（実施例５）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ｂ）としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＢＣＺと略す）（３０．３ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を用いた以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例５（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１１２】
（実施例６）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ｂ）としてジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝］ジルコニウムジクロリド（以下、ＦＴＺと略す）（４０．３ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を用いた以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．８８ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例６（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１１３】
（実施例７）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにｎ−ヘプタン（溶解パラメーターδ＝７．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．６８８ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．４１ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．５９ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例７（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１１４】
（実施例８）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにメチルシクロヘキサン（溶解パラメーターδ＝７．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、密度（２０℃）０．７６９ｇ／ｃｍ３、粘性率（２０℃）０．７３２ｍＰａｓ）を７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．５５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
実施例８（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１１５】
（比較例１）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーに、さらに溶媒を添加しなかった以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例１（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１１６】
（比較例２）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにトルエンを７５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例２（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１１７】
（比較例３）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにｎ−ヘキサンを４５ｍｌ添加した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．４６ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例３（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１１８】
（比較例４）
（ａ）担持触媒の調製
実施例５（ａ）において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合したトルエンスラリーにさらにトルエンを７５ｍｌ添加した以外は実施例５（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、０．３９ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１１９】
（比較例５）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、成分（Ａ）として平均粒径５０μｍのシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９４８）を３ｇ充填した以外は実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、２．５５ｃｍ／分であった。
（ｂ）エチレン重合
比較例４（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表１に記載した。
【０１２０】
（比較例６）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを８０ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を３．０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、触媒の沈降速度は、２．４６ｃｍ／分であった。スラリー中で触媒同士が凝集する現象が進み、触媒の沈降速度が速くなった。
（ｂ）エチレン重合
比較例６（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
【０１２１】
（比較例７）
（ａ）担持触媒の調製
実施例２（ａ）において、シリカに添加するトルエンを４３ｍｌとし、成分（Ｃ）のメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を４０ｍｌ分取した以外は、実施例２（ａ）と同様に行った。このとき、遊離した成分（Ｃ）の量が多く、沈降する触媒の界面がはっきりしなかったため、沈降速度の測定は出来なかった。
（ｂ）エチレン重合
比較例７（ａ）で調製した担持触媒のヘプタンスラリーを用いる以外は、実施例１（ｂ）と同様に行った。触媒製造条件及び重合結果を表２に記載した。
得られたポリマーには凝集体が多く、また、重合活性も実施例２と比べ低かった。
【０１２２】
なお、表１では、溶媒（ｂ）の種類および混合量以外は同様の条件で触媒の製造を行った実施例１、２、７及び８並びに比較例１〜３を、上から沈降速度の大きい順番で記載し、あわせて、異なる平均粒径及び比表面積を有する成分（Ａ）を用いた場合の比較例５を記載した。また、表２では、成分（Ｃ）の添加量以外は同様の条件で触媒の製造を行った実施例２〜４及び比較例６、７を上段に記載し、他の実施例とは異なる成分（Ｂ）を用いた実施例５、６及び比較例４を下段に記載した。
【０１２３】
【表１】
2014040577.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2014040577.tif 000004
【０１２５】
上記表１、２の結果から明らかなように、実施例１〜８では、平均粒径が５〜２５μｍ、かつ比表面積が１５０〜１，０００ｍ２／ｇであるシリカを無機酸化物として用い、特定の溶媒を混合しているために、触媒の沈降速度が速く、かつ触媒効率が高く、重合体性状が良好なポリマーが得られている。
これに対して、比較例１では、溶媒（ｂ）であるｎ−ヘキサンを添加しないため、触媒の沈降速度の改善は見られなかった。比較例２、４では、ｎ−ヘキサンを添加せず、トルエンをさらに添加しても沈降速度の改善は見られないことがわかった。比較例３では、溶媒（ｂ）であるｎ−ヘキサンの添加量が少ないため、触媒の沈降速度の改善効果は見られなかった。比較例５では、平均粒径が大きいシリカを用いると、触媒の沈降速度が速くなるが、重合活性が低いことがわかった。比較例６では、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の添加量が少なすぎると、触媒の沈降速度が速くなるが、重合活性が低いことがわかった。比較例７では、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の添加量が多すぎると、沈降する触媒の界面がはっきりせず、また、遊離した成分（Ｃ）及び成分（Ｂ）によりポリマーの粒子性状の悪化と重合活性の低下が生じることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の触媒の製造方法は、沈降速度が速く、高活性であり、これを用いて得られるエチレン系重合体などのポリマーは粒子性状が良好であるため、オレフィンの重合分野で利用可能性が高い。