(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロアレイ用の微小反応場として利用可能な金属ナノカップアレイ及びその作製方法を提供する。【解決手段】カップ状の金属薄膜からなる金属ナノカップ７０が基板上に配列されている金属ナノカップアレイを提供する。微細凹凸構造を有する基板１０の凹部にポリマー粒子４０を配列させるポリマー配列工程と、ポリマー粒子４０を配列させた基板１０の表面に金属薄膜５０を蒸着させる蒸着工程と、金属薄膜５０を蒸着したポリマー粒子４０を別の基板６０に転写する転写工程と、ポリマー粒子４０を除去するポリマー除去工程と、を有する方法により作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップ状の金属薄膜からなる金属ナノカップが基板上に配列されている金属ナノカップアレイ。
【請求項２】
前記金属ナノカップがストライプ状又はジグザグ状に配列されている請求項１記載の金属ナノカップアレイ。
【請求項３】
前記金属ナノカップの内表面が化学修飾されている請求項１又は２記載の金属ナノカップアレイ。
【請求項４】
請求項１記載の金属ナノカップアレイの作製方法であって、
微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、
前記ポリマー粒子が配列した基板の表面に金属を蒸着する蒸着工程と、
金属が蒸着した前記ポリマー粒子を別の基板に転写する転写工程と、
前記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、
を有することを特徴とする作製方法。
【請求項５】
請求項１記載の金属ナノカップアレイの作製方法であって、
微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、
前記ポリマー粒子を別の基板に転写する粒子配列転写工程と、
前記ポリマー粒子を転写した基板に金属を蒸着する蒸着工程と
金属が蒸着した前記ポリマー粒子を更に別の基板に転写する転写工程と、
前記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、
を有することを特徴とする作製方法。
【請求項６】
前記微細凹凸構造の凹部がストライプ状又はジグザグ状に形成されている請求項４又は５記載の作製方法。
【請求項７】
基材を延伸する工程と、
前記基材の延伸状態を維持したまま前記基材上に前記基材よりも大きな弾性率を有する表層を形成する工程と、
前記基材の延伸状態を解除することにより、前記微細凹凸構造を有する基板を得る工程と、
を更に有する請求項４から６のいずれか１項に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノカップアレイ及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロアレイは、一度に多数の対象を網羅的に検査・実験できる技術であり、特に、生物学、医学、薬学の方面で利用されている。この方法で検査・実験するためには、多数の微小反応場をもつ基板が必要であり、一般的にガラス製、金属製、樹脂製のものが用いられる。従来、金属製、樹脂製のものは、フォトリソグラフィ法によって作製されているが、作製工程が長く複雑であり、フォトリソグラフィマスクの作成が高額であった。また、ガラス表面にはスポッティング法によって微小反応場をつくれるが、寸法や形状が不均一であり定量性に欠けていた。このため、より簡便でより安価な方法で、フォトリソグラフィ法と同様の高秩序、高集積度の微小反応場を持つ基板を作製する方法が種々検討されている。
例えば、反応性表面を持つ小さなタイル状の担体の表面に、反応性プローブを担持させ、担体ごと基板表面上の区分に固定化する方法（特許文献１を参照）や、スクリーン印刷の技術を利用した方法（特許文献２を参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０９８６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、マイクロアレイ用の微小反応場として利用可能な金属ナノカップアレイ、及びその金属ナノカップアレイを安価かつ簡便に作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属ナノカップアレイ及びその作製方法は以下の通りである。
【０００６】
（１）カップ状の金属薄膜からなる金属ナノカップが基板上に配列されている金属ナノカップアレイ。
【０００７】
（２）上記金属ナノカップがストライプ状又はジグザグ状に配列されている（１）記載の金属ナノカップアレイ。
【０００８】
（３）上記金属ナノカップの内表面が化学修飾されている（１）又は（２）記載の金属ナノカップアレイ。
【０００９】
（４）（１）記載の金属ナノカップアレイの作製方法であって、
微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、
上記ポリマー粒子が配列した基板の表面に金属を蒸着する蒸着工程と、
金属が蒸着した上記ポリマー粒子を別の基板に転写する転写工程と、
上記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、
を有することを特徴とする作製方法。
【００１０】
（５）（１）記載の金属ナノカップアレイの作製方法であって、
微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、
上記ポリマー粒子を別の基板に転写する粒子配列転写工程と、
上記ポリマー粒子が転写した基板に金属を蒸着する蒸着工程と
金属が蒸着した上記ポリマー粒子を更に別の基板に転写する転写工程と、
上記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、
を有することを特徴とする作製方法。
【００１１】
（６）上記微細凹凸構造の凹部がストライプ状又はジグザグ状に形成されている（４）又は（５）記載の作製方法。
【００１２】
（７）基材を延伸する工程と、上記基材の延伸状態を維持したまま上記基材上に上記基材よりも大きな弾性率を有する表層を形成する工程と、上記基材の延伸状態を解除することにより、上記微細凹凸構造を有する基板を得る工程と、を更に有する（４）〜（６）のいずれかに記載の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マイクロアレイ用の微小反応場として利用可能な金属ナノカップアレイを提供することができる。また、上記金属ナノカップアレイを、安価かつ簡便に作製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の金属ナノカップアレイの作製方法の一例を示す図である。
【図２】本発明の金属ナノカップアレイの作製方法の一例を示す図である。
【図３】本発明の金属ナノカップアレイの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
＜金属ナノカップアレイの作製方法（１）＞
本発明の金属ナノカップアレイの作製方法は、微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、上記ポリマー粒子が配列した基板の表面に金属を蒸着する蒸着工程と、金属が蒸着した上記ポリマー粒子を別の基板に転写する転写工程と、上記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、を有することを特徴とする。
本発明の方法によれば、微細凹凸構造の凹部の幅にばらつきがあったとしても、凹部に配列させるポリマー粒子の大きさを一定にすれば、上記金属ナノカップの開口部の直径を一定にすることができる。
以下、本発明の金属ナノカップアレイの作製方法の各工程について、図１を用いて詳細に説明する。
【００１７】
［ポリマー配列工程］
微細凹凸構造を有する基板１０（図１（ａ））の凹部にカップの型となるポリマー粒子４０を配列させる工程である（図１（ｂ））。微細凹凸構造の凹部に沿って隙間なくポリマー粒子４０を配列させることで、上記金属ナノカップが配列した構造を作製することができる。
【００１８】
ここで用いられる微細凹凸構造は、ポリマー粒子４０を一定の周期を持って秩序良く配列できる構造を有するものであれば特に限定されないが、凹部がストライプ状又はジグザグ状に形成されているものが好ましい。より好ましくは、凹部がストライプ状に形成されているものがよい。
【００１９】
凹部がストライプ状又はジグザグ状を形成している微細凹凸構造は、公知の方法によって得ることができる。例えば、延伸可能な基材２０を延伸し、延伸状態を維持したまま表層３０を形成させ、次いで基材の延伸状態を解除することにより得ることができる。以下、この方法について詳細に説明する。
【００２０】
延伸可能な基材２０の材料は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンド等が挙げられる。基材２０に用いる材料の弾性率は０．５〜１０ＭＰａが好ましい。
【００２１】
基材２０の膜厚は０．３〜２０ｍｍが好ましい。０．３ｍｍより薄いと延伸時に破れやすく、２０ｍｍより厚いと延伸状態を解除したときに微細凹凸構造を形成しにくい。
【００２２】
基材２０の延伸方法は、特開２００９−９６０８１号公報のように、基材２０の面に平行な一軸方向に応力を加えればよい。基材２０の延伸率（延伸時の延伸方向の長さ／非延伸時の延伸方向の長さ）は１．１〜１０が好ましく、より好ましくは、１．１〜１．８、更に好ましくは、１．２〜１．７である。あるいは、日本化学会第９１春季年会講演予稿集ＩＩＩ３Ｄ７−４１のように基材面に対して略垂直方向に応力を加えて延伸してもよい。
【００２３】
次に、延伸状態を維持したまま、基材２０の上に表層３０を形成させる。表層３０の材料としては、上記基材２０に用いた材料よりも大きな弾性率を有し、延伸の解除とともに微細凹凸構造を形成できる材料であれば特に限定されず、セラミック、カーボン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が挙げられる。表層３０に用いる材料の弾性率は０．５〜１００ＧＰａが好ましい。
【００２４】
表層３０の厚みは１〜５０，０００ｎｍが好ましい。単層で形成しても、複数積層させてもよい。
【００２５】
表層３０の形成方法は、上記の厚みの表層を形成できれば特に限定されないが、酸素プラズマ、蒸着等が挙げられる。例えば、基材２０にＰＤＭＳ等のポリシロキサン系ポリマーを用いれば、そのまま酸素プラズマ処理することにより、基材２０の表面に新しい硬シリカ層を形成することができる。あるいは、基材２０上にシリカ、酸化チタニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム等のセラミックを蒸着して表層３０を形成してもよい。
【００２６】
表層３０を形成した後、延伸状態を解除すると、微細凹凸構造が形成される。延伸状態の解除は、基材に対してかけていた応力を排除し、基材を初期状態に戻せばよい。これにより、内部応力が開放され、表面座屈現象が起こり、凹凸構造が形成される。基材面に対して平行な一軸方向に延伸を行った場合は、延伸状態の解除後、全体にストライプ状又はジグザグ状の凹部が形成しやすく、基板１０として利用することができる。基材面に対して略垂直方向に延伸を行った場合は、延伸状態の解除後、中心部より離れた部分にストライプ状又はジグザグ状の凹部が形成しやすく、その部分を基板１０として利用すればよい。
【００２７】
凹凸の周期としては、５０ｎｍ〜５００μｍの幅が好ましく、０．５〜３μｍの幅がより好ましい。凸部の高さとしては、２０ｎｍ〜２００μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。
【００２８】
上記の他に、凹部がストライプ状又はジグザグ状に形成された微細凹凸構造を作製する方法として、高分子弾性体の基材の上に相対的に硬い表層を形成し、そこに側方応力を加える方法や、加熱収縮性の基材の上に樹脂表層を形成させた後、加熱して変形させる方法等も挙げることができる。
【００２９】
上記のように形成させた微細凹凸構造を有する基板１０の凹部に、ポリマー粒子４０を配列させる方法は、ポリマー粒子分散液をスピンコート処理することによって行えばよい。ポリマー粒子分散液を、微細凹凸構造を有する基板１０の上に滴下し、１０００〜３０００ｒｐｍ、２０〜６０秒でスピンコートすることが好ましい。
【００３０】
ポリマー粒子４０は、微細凹凸構造の凹部に一列に配列するように、直径５０〜１０００ｎｍの粒子であることが好ましい。より好ましくは、直径２００〜８００ｎｍの粒子を用いるのがよい。直径の小さいポリマー粒子４０を用いると、上記金属ナノカップの開口部の直径を小さくすることができる。
【００３１】
ポリマー粒子４０の材料は、後工程で容易に除去でき、上記の大きさの粒子を形成できるものであれば特に限定されないが、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等を用いることができる。中でもポリスチレン粒子が好ましく、水分散液としてスピンコートに用いることができる。ポリスチレン粒子であれば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、グリコールエーテル、グリコールエステル、柑橘系植物油等に浸漬することで、溶解させ除去することができる。
【００３２】
［蒸着工程］
微細凹凸構造を有する基板１０の凹部にポリマー粒子４０を配列させた後、ポリマー粒子が配列した表面に金属を真空蒸着する（図１（ｃ））。蒸着する金属としては、金、銀、アルミニウム、クロム、亜鉛、白金、ニッケル等が挙げられ、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。金属薄膜５０の膜厚は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３３】
［転写工程］
金属が蒸着したポリマー粒子４０を別の基板６０に転写する工程である。
基板６０は、金属薄膜を保持できるものであれば特に限定されない。例えば、基材２０と同様の弾性率を有する材料からなる基板、あるいは、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板上に基材２０と同様の弾性率を有する材料をコーティングしたものを用いることができる。その場合、基板６０を金属が蒸着したポリマー粒子４０に押し付け（図１（ｄ））、その後剥離すると、基板６０上に金属薄膜、更にその上にポリマー粒子４０が転写された状態（図１（ｅ））を得ることができる。あるいは、基板６０として、ガラス基板上に光硬化性樹脂をコーティングしたものを用いることもできる。その場合、基板６０の光硬化性樹脂側を、金属が蒸着したポリマー粒子４０に押し付けた状態でガラス基板側から光を照射して樹脂を硬化させ、その後剥離すると、図１（ｅ）の状態が得られる。
【００３４】
［ポリマー除去工程］
基板６０に転写した金属薄膜５０とポリマー粒子４０から、ポリマー粒子４０のみを除去する工程である。これにより、基板６０の表面に金属薄膜５０がカップ状に成形された金属ナノカップ７０が配列した構造を有する、金属ナノカップアレイを作製することができる（図１（ｅ））。
【００３５】
ポリマー粒子４０の除去方法は、除去残りが発生しないような方法であれば特に限定されず、加熱して融解する方法、有機溶剤に浸漬する方法、有機溶剤の蒸気にさらす方法等が挙げられる。中でも、有機溶剤に浸漬してポリマー粒子を溶解させる方法が好ましい。用いる有機溶剤は、基板６０を溶解させることなく、ポリマー粒子４０を溶解する有機溶剤であれば特に指定されないが、例えばポリマー粒子４０にポリスチレンを用いた場合は、クロロホルム又はテトラヒドロフランに浸漬するとよい。浸漬時間は０．５〜１分が好ましい。溶解しにくい場合は、超音波をかけてもよい。溶剤への浸漬は、通常室温で行えばよい。
【００３６】
＜金属ナノカップアレイの作製方法（２）＞
本発明の金属ナノカップアレイの他の作製方法は、微細凹凸構造を有する基板の凹部にポリマー粒子を配列させるポリマー配列工程と、上記ポリマー粒子を別の基板に転写する粒子配列転写工程と、上記ポリマー粒子が転写した基板に金属を蒸着する蒸着工程と、金属が蒸着した上記ポリマー粒子を更に別の基板に転写する転写工程と、上記ポリマー粒子を除去するポリマー除去工程と、を有することを特徴とする。以下、図２を用いて詳細を説明する。
【００３７】
［ポリマー配列工程］
微細凹凸構造を有する基板１０（図２（ａ））の凹部にカップの型となるポリマー粒子４０を配列させる工程である（図２（ｂ））。ここで用いる微細凹凸構造、基板１０、ポリマー粒子４０は、いずれも作製方法（１）のポリマー配列工程で用いたものと同様である。
【００３８】
［粒子配列転写工程］
基板１０に配列したポリマー粒子４０を別の基板８０に転写する工程である。基板８０をポリマー粒子４０に押し付けた後剥離すると（図２（ｃ））、基板８０上にポリマー粒子４０が転写された状態が得られる（図２（ｄ））。
【００３９】
基板８０としては、ポリマー粒子４０を保持できるものであれば特に限定されないが、基材２０と同様の弾性率を有する材料からなる基板、あるいは、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板上に基材２０と同様の弾性率を有する材料をコーティングしたものを用いることができる。
【００４０】
［蒸着工程］
ポリマー粒子４０が配列した基板８０に金属を真空蒸着する工程である（図２（ｅ））。蒸着に用いる金属は、作製方法（１）の蒸着工程で用いたものと同様である。
【００４１】
［転写工程］
金属が蒸着したポリマー粒子４０を別の基板６０に転写する工程である。基板６０は作製方法（１）の転写工程と同様のものを用いればよい。また、転写方法も作製方法（１）と同様に行えばよい。例えば、基板６０を金属が蒸着したポリマー粒子４０に押し付けた（図２（ｆ））後、剥離すれば、基板６０上に金属薄膜、更にその上にポリマー粒子４０が転写された状態（図２（ｇ））が得られる。
【００４２】
［ポリマー除去工程］
基板６０に転写した金属薄膜５０とポリマー粒子４０から、ポリマー粒子４０のみを除去する工程である。ポリマー粒子４０の除去方法は、作製方法（１）のポリマー除去工程と同様の方法をとればよい。この工程により、基板６０の表面に金属薄膜５０がカップ状に成形された金属ナノカップ７０が配列した構造を有する、金属ナノカップアレイを作製することができる（図２（ｈ））。図２の方法で作製した金属ナノカップアレイは、作製方法（１）に比べ、金属ナノカップの周りの表面が平滑であるという特徴がある。
【００４３】
＜金属ナノカップアレイ＞
本発明の金属ナノカップアレイは、上記の方法により作製することができ、カップ状の金属薄膜からなる金属ナノカップが基板上に配列されていることを特徴とする。
上記金属ナノカップは、ストライプ状又はジグザグ状に基板上に配列されていることが好ましい。より好ましくはストライプ状に配列されているとよい。
【００４４】
上記金属ナノカップを形成する金属は、金、銀、アルミニウム、クロム、亜鉛、白金、ニッケル等が挙げられ、金、銀、白金が好ましく、金、銀が特に好ましい。また、金属薄膜の膜厚は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
上記金属ナノカップの形状は半球状であることが好ましい。カップの開口部の直径は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜８００ｎｍであることがより好ましい。
【００４６】
上記基板は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサン等のポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、これらのコポリマー、ブレンドからなる基板、上記のポリマー、コポリマーあるいはブレンドを、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板上にコーティングしたもの、ガラス基板上に光硬化性樹脂をコーティングしたもの等が挙げられる。
【００４７】
上記基板の厚さは、０．３〜２０ｍｍが好ましく、１．０〜１０ｍｍがより好ましい。金属製の基板やガラス基板上にコーティング層を有する場合、コーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１００ｎｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。
【００４８】
＜金属ナノカップアレイの化学修飾＞
上記金属ナノカップの内表面に、金属と結合する官能基を有する有機基を作用させると、カップの内表面の金属が化学修飾され、反応性チップやセンサーとして利用することができる。
【００４９】
金属と結合する官能基としては、メルカプト基、ジスルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、リン酸基等が挙げられる。特に、金属に金を用いた場合には、メルカプト基、ジスルフィド基が好ましい。
【００５０】
カップ内表面を修飾する有機基として、酵素、酵素基質、オリゴヌクレオチド、オリゴヌクレオシド、タンパク質、抗体、抗原、ポリヌクレオチド、ポリヌクレオシド、相補的ＤＮＡ等を用いれば、バイオチップやバイオセンサーとして利用することができる。
【００５１】
上記の有機基に金属と結合する官能基を導入してからカップ内表面に作用させれば、カップ内表面の金属を有機基で修飾することができる。あるいは、金属と結合する官能基のほかに反応性の官能基を有する化合物をカップ内表面の金属に作用させた後、上記反応性の官能基に有機基を結合させることによっても、カップ内表面の金属を修飾することができる。反応性の官能基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［試験例１］
厚さ１ｍｍのＰＤＭＳ基材の両端を固定し、基材に平行な方向に延伸率１．１５となるように延伸した。この状態のまま酸素プラズマ処理時間５分で処理した。延伸状態を解除したところ、凹凸の周期が１．３μｍ、振幅２２０ｎｍのストライプ状の凹凸構造が得られた。これにポリスチレン粒子分散水溶液（ポリスチレン粒子径５００ｎｍ、４．７ｗｔ％）を滴下し、２０００ｒｐｍ、３０秒のスピンコーティングで塗布したところ、ポリスチレン粒子が凹凸構造の凹部に沿って配列した。この表面に銀を厚さ２０ｎｍとなるように真空蒸着した。次に厚さ１ｍｍのＰＤＭＳ基板を銀蒸着面に１０秒間押し付けて、銀薄膜とポリスチレン粒子を転写させた。転写後のＰＤＭＳ基板をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン粒子のみを除去したところ、図３のように銀カップが配列した基板が得られた。
【符号の説明】
【００５４】
１０：微細凹凸構造を有する基板
２０：基材
３０：表層
４０：ポリマー粒子
５０：金属薄膜
６０：基板
７０：金属ナノカップ
８０：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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