(57)【要約】【課題】釘刺し等の内部短絡における正極活物質と非水電解液との反応によつ電池温度の急激な上昇を抑制し、電池性能、特に低温出力特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。【解決手段】リチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、液状の非水電解質である非水電解液とを備え、非水電解液は、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に対して０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０１重量％以上３重量％以下のリン酸化合物とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物を被着させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、液状の非水電解質である非水電解液とを備えるリチウムイオン電池において、
前記非水電解液は、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に対して０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、
前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物と該リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０１重量％以上３重量％以下のリン酸化合物とを含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に前記リン酸化合物を被着させたリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
前記リン酸化合物は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池において、
前記リン酸化合物は、リン酸マグネシウムであるリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１に記載のリチウムイオン電池において、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭ(1-x-y-z)Ｏ2+a/2（０．５＜ａ＜１．２，０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ等からなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素）で表されるリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載のリチウムイオン電池において、
充電終止電圧は、電池電圧４．３Ｖ以上であるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、電池性能を向上させる効果があると考えられている添加剤の一つとして、液状の非水電解質である非水電解液に添加されるリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）が研究されている。特許文献１には、リチウム含有遷移金属複合酸化物とともにＬｉＢＯＢを非水電解液に対して０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度含む非水電解液を用いることで出力特性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５００７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非水電解液にＬｉＢＯＢを特許文献１に開示されるような高濃度で含有させると、釘刺し試験において電池温度が急激に上昇するという課題が生じる。釘刺し試験とは、電池に釘等の鋭利なものを貫通させることによって内部短絡を起こさせ、そのときの電池温度、電池電圧等を測定する試験である。このような試験では、内部短絡が起こると電池内に大電流が流れ、集電体近傍でジュール熱が発生し、このジュール熱によって正極活物質と非水電解液との反応が誘起され、さらに電池温度の急激な上昇が生じやすい。
【０００５】
本発明の目的は、内部短絡における電池温度の急激な上昇を抑制し、電池性能に優れたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、液状の非水電解質である非水電解液とを備え、非水電解液は、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に対して０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下で含有し、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０１重量％以上３重量％以下のリン酸化合物とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物を被着させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るリチウムイオン電池は、内部短絡における電池温度の急激な上昇を抑制し、電池性能、特に低温出力特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態の一例におけるリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物を被着する様子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の一例における円筒型電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態であるリチウムイオン電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回あるいは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収容された構成を有する。以下に、リチウムイオン電池の各構成部材について詳述する。
【００１０】
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層で構成される。正極集電体は、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。
【００１１】
正極合剤層は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び添加剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合して正極スラリーを形成し、この正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１２】
正極活物質は、例えば粒子形状であり、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素を含む酸化物、あるいは上記遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物を含む。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ等を用いることが好ましい。
【００１３】
このような酸化物として、具体例には、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭ(1-x-y-z)Ｏ2+a/2（０．５＜ａ＜１．２，０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、等からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素）で表される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。
【００１４】
Ｌｉ含有量ａは、０．５より大きいことにより出力特性を高めることができる。しかしながら１．２以上であると、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、正極スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下する場合がある。よって、Ｌｉ含有量ａは、０．５より大きく、１．２未満であることが好ましい。
【００１５】
また、従来から実用化されている正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が挙げられるが、コストかつ高容量化などの観点からは、ＬｉＮｉＯ2が望まれるため、Ｎｉ量は多いほうが好ましい。そのため、Ｎｉ含有量ｘは、０．３以上１．０未満であることが好適である。また、コストの観点からＣｏ量は少ないほうが好ましい。そのため、Ｃｏ含有量ｙは、０より大きく０．５以下であることが好適である。また、コストかつ安全性などの観点からは、Ｍｎを含むことが好ましい。そのため、Ｍｎ含有量ｚは、０より大きく０．７以下とすることができるが、上記範囲内で多いほうが好ましい。
【００１６】
このような正極活物質は、高電圧での充電が可能である。そのため、このような正極活物質を含む正極を備えた電池は、充電終止電圧が、電池電圧４．３Ｖ以上であることが好ましく、４．３５Ｖ以上であることがさらに好ましい。充電終止電圧の上限は、特に限定されないが、非水電解液に含まれる非水溶媒が分解されない電圧以下であることが好ましい。
【００１７】
ここで、本実施の形態においては、液状の非水電解質である非水電解液にリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加して、電池性能を向上させる。しかしながら、上述したようにＬｉＢＯＢが高濃度で非水電解液中に添加されると、内部短絡におけるジュール熱によって誘起される正極活物質と非水電解液との反応において、電池温度が急激に上昇するおそれがある。そこで、内部短絡による温度上昇に対する対策が必要となる。
【００１８】
本発明者は、この点について鋭意研究の結果、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物を被着させることで、ＬｉＢＯＢが高濃度の場合において内部短絡における電池温度の上昇を抑制することができることを発見して、本実施形態を考案するに至った。
【００１９】
正極活物質の粒子表面にリン酸化合物を被着させることに関しては、特開２００８−１６２３５号公報にリン及びマグネシウムを有する表面層を含む正極活物質が開示されている。しかし、これは、高容量化かつ充放電サイクル特性向上を目的としたものであって、上記内部短絡における電池温度の上昇を抑制することを目的としたものではない。そのため、ＬｉＢＯＢが高濃度の場合に、正極活物質の粒子表面にリン酸化合物を被着させることで内部短絡における電池温度の上昇を抑制しようとすることについて全く示唆はない。
【００２０】
なお、本実施形態において、以下では、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質の母材とし、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にリン酸化合物を被着させたものを正極活物質と呼ぶことにする。
【００２１】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に被着させるリン酸化合物の被着量としては、リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲（０．０１）質量％未満であると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に被着されるリン酸化合物が少量のため特性に影響しないと考えられる。また、上記範囲（３）質量％を超えると、正極合剤層に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量が減るため電池容量が減少する可能性があり好ましくない。
【００２２】
当該リン酸化合物は、特に制限はないが、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好適である。リン酸化合物は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む無機のリン酸塩であることが好ましく、リン酸マグネシウム、あるいはリン酸アルミニウムであることがより好ましく、リン酸マグネシウムがさらに好ましい。リン酸マグネシウムとして、Ｍｇ3（ＰＯ4）2やＭｇ2Ｐ2Ｏ7が挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
ここで、図１に、リチウム含有遷移金属酸化物にリン酸化合物を被着させた正極活物質を得る工程を示す。詳しくは、正極活物質の作製で後述するが、上記要件を満たす正極活物質１０は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面に、リン酸水素二ナトリウム１２等のリン酸アルカリ金属塩と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の塩化物と、を含む水溶液１３を付着、乾燥させて、リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面にリン酸化合物１５を被着させた前駆体１４を得る付着工程Ａと、前記前駆体１４を焼成する焼成工程Ｂと、を含む方法により製造することができる。
【００２４】
導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極合剤層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、金属酸化物としてチタン酸カリウム、酸化チタン等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
結着剤は、例えば、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２６】
〔負極〕
負極は、従来からリチウムイオン電池の負極として用いられているものであれば、特に限定なく用いることができる。このような負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極合剤層とで構成される。負極合剤層は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる層である。
【００２７】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムを予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２９】
負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
【００３０】
〔非水電解液〕
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。さらには、電池性能を向上させる目的で適宜添加剤を含んでもよい。
【００３１】
非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣおよびＤＭＣを混合して用いることが好適である。
【００３２】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、非水電解液には、正極表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜を形成させ、低温における高出力特性を得るなどの目的で、添加剤としてのリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有させることが好適である。ＬｉＢＯＢは、上記目的において、非水電解液に対して０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下を含むことが好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．１２ｍｏｌ／Ｌ以下を含むことがより好ましい。下限値（０．０６）より小さい値であると、添加剤としての効果が得られないため好ましくない。また上限値（０．３）以下において、リチウムイオン伝導性がより円滑となり、優れた電池性能が得られる。
【００３４】
また、非水電解液には、上記ＬｉＢＯＢ以外にも、正極または負極表面にイオン透過性に優れた被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。なお、ここでの正極及び負極表面とは、合剤層の表面および活物質の表面を意味する。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、二フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解液の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【００３５】
〔セパレータ〕
セパレータは、例えば、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好適である。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような例としては、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とを積層させた３層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面に、リン酸化合物１５を被着させた効果を評価するため、実施例１〜３及び比較例１〜３に用いるリチウムイオン電池を作製した。リチウムイオン電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００３７】
<実施例１>
［正極活物質の作製］
正極活物質１０の母材としては、リチウム含有遷移金属酸化物１１を用いた。リチウム含有遷移金属酸化物１１は、次のようにして作製した。まず、原料としてのＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3（ＯＨ）2及びＬｉ2ＣＯ3を混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより、リチウム含有遷移金属酸化物１１を作製した。得られたリチウム含有遷移金属酸化物１１の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したところＬｉ1.03Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2であった。また、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を解析したところ、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することを確認した。
【００３８】
次に、得られたリチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面に、リン酸化合物１５としてのリン酸マグネシウムを被着させる目的で、図１に示す工程を経た。まず、リチウム含有遷移金属酸化物１１と、約２００ｍｌの水１６とを適当な容器１７に入れ、分散させた。次に、この容器１７に、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）１２を４．３８ｇ入れ、さらにｐＨ６．５程度となるように２５ｖｏｌ％の硝酸（ＨＮＯ3）１８、または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を入れ分散液１９を得た。
【００３９】
また、別途、１．７５ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を５０ｇの水に溶解させたＭｇＣｌ2溶液のろ液１３と、０．４８ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を５０ｇの水に溶解させたＮａＯＨ２０とをそれぞれ１００ｍｌの容積を有する容器内に用意した。そして、先ほどの容器１７を撹拌装置２１の上に配置し、容器１７に収容した撹拌子２２を回転させ、容器１７内の分散液１９を９００ｒｐｍで撹拌しながら、ＭｇＣｌ2溶液のろ液１３と、ＮａＯＨ水溶液２０とを５０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。このとき、分散液１９がｐＨ７となるよう、ｐＨ変動があった場合は、ＮａＯＨ水溶液２０（または１０ｖｏｌ％のＨＮＯ3でもよい）で調整した。滴下終了後、ＭｇＣｌ2溶液を入れていた容器を蒸留水で洗浄し、その洗浄液も分散液１９に滴下した。
【００４０】
次に、付着工程Ａとして先ほどの分散液１９の真空ろ過を行った。真空ろ過の際には、ろ過固体を水で洗浄し、再度ろ過する工程を２度繰り返し行った。得られたろ過固体を１１０℃で乾燥し、前駆体１４として得た。
【００４１】
次に、焼成工程Ｂとして、得られた前駆体１４を５℃／ｍｉｎで昇温させ、７００℃とし、５時間加熱を行い、その後粉砕してリン酸化合物１５としてのリン酸マグネシウムが粒子表面に被着された正極活物質１０を得た。得られた正極活物質１０は、被着しているリン酸マグネシウムの量を確認する目的でＩＣＰ発光分光分析法にて測定したところ、リチウム含有遷移金属酸化物１１に対してリン酸マグネシウムが０．０７質量％被着していた。
【００４２】
[正極の作製] 
上記で得られた正極活物質を用いて、正極を作製した。作製方法としては、まず、上記正極活物質１０が９２質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、正極合剤層を形成した。その後乾燥し、圧縮ローラーを用いて圧縮し、正極集電リードをつけることにより正極として得た。
【００４３】
［負極の作製］
負極活物質としては、非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛を用いた。負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８．７質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の水分散液が０．６質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液が０．７質量％となるよう混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布して負極合剤層を形成した。その後乾燥し、圧縮ローラーを用いて圧縮し、負極集電リードをつけることにより負極として得た。
【００４４】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％加えた。その後さらに、二フッ化リン酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、及びリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０.１２ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解し、非水電解液を作製し、これを電池作製に供した。
【００４５】
［円筒型リチウムイオン電池の作製］
図２は、評価のための円筒型リチウムイオン電池（以下、円筒型電池とする）を縦方向に切断して示す斜視図である。上記にて作製した正極２３、負極２４、非水電解液を用いて、評価のための円筒型電池３０を以下の手順で作製した。まず、上記で作製した正極２３と負極２４とをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータ２５を介して巻回し巻回電極体２６を作製した。次に、この巻回電極体２６の上下にそれぞれ絶縁板３１及び３２を配置し、この巻回電極体２６が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶３３の内部に収容した。そして、負極集電リード３４を電池外装缶３３の内側底部に溶接するとともに、正極集電リード３５を安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体３６の底板部に溶接した。この電池外装缶３３の開口部から非水電解液を供給し、その後、電流遮断封口体３６によって電池外装缶３３を密閉し、円筒型電池３０を得た。なお、円筒型電池３０において、定格容量は、１３００ｍＡｈとした。
【００４６】
<実施例２>
実施例１において、ＬｉＢＯＢの含有量を０．１２ｍｏｌ／Ｌから０．０８ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の円筒型電池３０を得た。
【００４７】
<実施例３>
実施例１において、ＬｉＢＯＢの含有量を０．１２ｍｏｌ／Ｌから０．０６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の円筒型電池３０を得た。
【００４８】
<比較例１>
実施例１の正極活物質の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物１１の表面にリン酸マグネシウムを表面被着しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の円筒型電池３０を得た。
【００４９】
<比較例２>
比較例１と同様にして比較例２の円筒型電池３０を得た。
【００５０】
<比較例３>
比較例１において、ＬｉＢＯＢの含有量を０．１２ｍｏｌ／Ｌから０．０６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の円筒型電池３０を得た。
【００５１】
［放電容量評価］
実施例１〜３および比較例１〜３の各円筒型電池３０の放電容量を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。試験方法としては、実施例１〜３および比較例２〜３の各円筒型電池３０を１Ｃ（１３００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６５ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電したのち、休止をはさんで１／３Ｃ（４３０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。また、比較例１は、上記充電電圧を４．３５Ｖから４．２Ｖに変更して同様の放電容量評価を行った。
【００５２】
［低温出力特性評価］
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３の低温出力特性を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。まず実施例１〜３及び比較例２〜３の各円筒型電池３０を１Ｃ（１３００ｍＡ）の定電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた後、−３０℃まで温度を下げて、その後それぞれ最小で０．０２Ａ、最大で１２Ａの電流値で１０秒間放電を行った。この試験において、放電開始１０秒後の作動電圧が２．７Ｖとなる電流値（Ｉｐ）を求め、以下の式より出力を算出した。出力（Ｗ）＝Ｉｐ×（２．７Ｖ時の作動電圧）
【００５３】
［釘刺し試験］
リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面にリン酸マグネシウムを被着させることによって、内部短絡における電池温度の上昇を抑制する効果を把握する目的で、実施例１〜３及び比較例１〜３について満充電状態の各円筒型電池３０で釘刺し試験を行った。試験方法としては、まず、実施例１〜３及び比較例２〜３の各円筒型電池３０を環境温度２５℃にて、１．０Ｃ（１３００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６５ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に、電池温度が６５℃の環境下で、実施例１〜３及び比較例２〜３の各円筒型電池の側面中央部に３ｍｍφの太さで先端が鋭利になった丸釘の先端を接触させ、丸釘を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で各円筒型電池３０の直径方向に沿って突き刺し、丸釘が完全に各円筒型電池３０を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。そして、突き刺し後の電池温度の挙動として、電池表面に熱電対を接触させて測定した。電池温度としては、突き刺し後電池の最高到達温度を評価した。また、比較例１は、上記充電電圧を４．３５Ｖから４．２Ｖに変更して同様の釘刺し試験を行った。表１に、１／３Ｃでの放電容量、低温出力特性、及び釘刺し試験での電池温度の結果をまとめたもの示す。
【００５４】
【表１】
2014192069.tif 000002
【００５５】
表１より、ＬｉＢＯＢ濃度を見た場合、濃度が高いほうが、低温出力が良いことが分かった。しかしながら、比較例２と比較例３とを見た場合、ＬｉＢＯＢ濃度が高いと釘刺し試験において電池温度が高くなる結果となり、ＬｉＢＯＢ濃度が高いことは好ましくない。そこで、リチウム含有遷移金属酸化物１１の表面にリン酸マグネシウムを被着させた実施例１〜３を見ると、実施例１〜３では、いずれも比較例１〜３に比べて釘刺し試験における電池温度が低く、良好な結果が得られた。なお、比較例１に示す充電電圧を低く設定したものは、放電容量が小さく電池の高容量化において好ましくない。
【００５６】
なお、表１において表面被着量は、正極活物質１０を作製した際にＩＣＰ発光分析分光法によって測定した値である。当該正極活物質１０は、リチウム含有遷移金属酸化物１１を含み、リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面にリチウム含有遷移金属酸化物１１に対して０．０１重量％以上３重量％以下のリン酸化合物を被着させることが好適である。実施例１〜３は、表面被着量（０．０７質量％）が上記範囲内にあって、内部短絡における温度上昇を抑制することが確認できた。
【００５７】
このように、非水電解液にＬｉＢＯＢを０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下含有し、リチウム含有遷移金属酸化物１１の粒子表面に０．０１重量％以上３重量％以下のリン酸化合物１５を含む正極活物質１１を備えるリチウムイオン電池は、釘刺し等の内部短絡における電池温度の上昇による正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、電池性能、特に低温出力特性に優れる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  正極活物質、１１  リチウム含有遷移金属酸化物、１２  リン酸水素二ナトリウム、１３  ＭｇＣｌ2溶液のろ液、１４  前駆体、１５  リン酸化合物、１６  水、１７  容器、１８  硝酸、１９  分散液、２０  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、２１  撹拌装置、２２  撹拌子、２３  正極、２４  負極、２５  セパレータ、２６  巻回電極体、３０  円筒型電池、３１，３２  絶縁板、３３  電池外装缶、３４  負極集電リード、３５  正極集電リード、３６  電流遮断封口体。
【図１】
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【図２】
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