(57)【要約】【課題】従来の繊維状銀微粒子に匹敵する特性を有する繊維状微粒子を、より安価でかつ簡便な方法で提供することができる。【解決手段】長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であり、銀の比率が全体の５０〜８０質量％である繊維状銀微粒子集合体。さらに、下記の工程（I）、（II）を含むことを特徴とする前記繊維状銀微粒子集合体の製造方法。（I）銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程（II）繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液中において、繊維状銅微粒子を構成する銅の一部を銀に置換する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であり、銀の比率が全体の５０〜８０質量％である繊維状銀微粒子集合体。
【請求項２】
下記の工程（I）、（II）を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維状銀微粒子集合体の製造方法。
（I）銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程
（II）繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液中において、繊維状銅微粒子を構成する銅の一部を銀に置換する工程
【請求項３】
請求項２の工程（I）において、水溶液に含有される該還元性化合物としてアルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しないものを使用することを特徴とする繊維状銀微粒子集合体の製造方法。
【請求項４】
繊維状銀微粒子の短径が１μｍ以下であり、該微粒子集合体における、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である粒状体の存在割合が繊維状銀微粒子１本あたり０．１個以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状銀微粒子集合体。
【請求項５】
請求項１に記載の繊維状銀微粒子集合体が液状媒体中に分散してなる分散液。
【請求項６】
請求項５記載の分散液を用いた導電性コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状銀微粒子集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電材として繊維状銀微粒子が注目されている。繊維状銀微粒子の製造には、たとえば、エチレングリコール中で１００℃以上の高温加熱が必要であるなど、煩雑な工程を必要とする（特許文献１）。また、原料として用いられる硝酸銀などの銀化合物が高価であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７５８５３４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような中、本発明の課題は、従来の繊維状銀微粒子に匹敵する特性を有する繊維状微粒子を、より安価でかつ簡便な方法で提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、１００℃以下の水溶液中で析出させた繊維状銅微粒子において、前記繊維状銅微粒子を構成する銅の一部を銀に置換することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、第一に、長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であり、銀の比率が全体の５０〜８０質量％である繊維状銀微粒子集合体であり、第二には、下記の工程（I）、（II）を含むことを特徴とする前記繊維状銀微粒子集合体の製造方法である。
（I）銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程
（II）繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液中において、繊維状銅微粒子を構成する銅の一部を銀に置換する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の繊維状銀微粒子に匹敵する特性を有する繊維状微粒子を、より安価でかつ簡便な方法で提供することができる。
本発明の繊維状銀微粒子集合体を用いることにより、優れた導電性と透明性とを兼ね備えた、導電性コーティング剤、導電性皮膜及び導電性フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維状銀微粒子集合体は、繊維状銅微粒子を構成する銅の一部が銀に置換された微粒子集合体であって、該繊維状銀微粒子集合体の長さが１μｍ以上、アスペクト比が１０以上であるものである。
【０００８】
本発明の繊維状銀微粒子集合体は、上述のように、繊維状銅微粒子を構成する銅の一部が銀に置換されてなるものである。なお、本発明で規定する銀含有量を満たしていれば、繊維状銅微粒子を置換するための銀以外の金属として、他の貴金属元素（金・白金・パラジウム・ロジウム・イリジウム・ルテニウム・オスミウム等）や卑金属元素（鉄・コバルト・錫等）などを用いてもよい。これらは、１種で用いられてもよいし、複数種が組み合わせられて用いられてもよい。
【０００９】
繊維状銅微粒子中の銅を銀などの他金属に置換する方法としては、特に限定されるものではないが、繊維状銅微粒子の表面に対して置換を行う方法として無電解メッキ法が好ましく用いられる。無電解メッキ法により、繊維状銅微粒子中の銅を銀に置換する場合には、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩あるいはエチレンジアミン四酢酸塩の銀錯塩溶液を用い、繊維状銅微粒子の表面に銀を置換析出させる方法；あるいは、キレート化剤溶液に繊維状銅微粒子を分散し、該分散液に硝酸銀溶液を加え、次いで還元剤を添加して、該繊維状銅粒子の表面に対して、銀被膜を置換析出させる方法等を用いることができる。
【００１０】
本発明においては、水溶液から繊維状銅微粒子集合体を析出させる工程の後、繊維状銅微粒子集合体を含む水溶液中において、連続的に銀などの他金属に置換することが好ましい。
【００１１】
繊維状銀微粒子集合体の長さは１μｍ以上であることが必要であり、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。繊維状銀微粒子集合体の長さが１μｍ未満であると、良好な導電性と透明性とを両立させることが困難になる。一方、導電性皮膜や導電性フィルムを形成する際のコーティング剤のハンドリングの観点からは、繊維状銀微粒子集合体の長さが５００μｍを超えないことが好ましい場合がある。
【００１２】
繊維状銀微粒子集合体の短径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。繊維状銀微粒子集合体の短径が１μｍを超えると、透明導電材料として用いた場合において、透明性に劣る場合がある。
【００１３】
繊維状銀微粒子集合体のアスペクト比（繊維状体の長さ／繊維状体の短径）は、１０以上であることが必要であり、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。繊維状銀微粒子集合体のアスペクト比が１０未満であると（つまり、球状に近いものであると）、透明導電材料として用いた際に、透明性と導電性とを両立させることが困難になる。
【００１４】
本発明の繊維状銀微粒子集合体においては、その全ての表面が銀置換されていることが好ましいが、銀置換がなされておらず銅が表面に露出している部分があってもよい。繊維状銀微粒子集合体における、銀の含有量としては、繊維状銀微粒子集合体全体の質量に対して、５０〜８０質量％が必要であり、６０〜７５質量％が好ましく、６５〜７５質量％がより好ましい。５０質量％未満であると、銀による良好な導電性や安定性を繊維状銀微粒子において発現できない場合がある。一方、８０質量％を超えると、材料コストが増加したり繊維状銀微粒子の径が増大したりする可能性がある。
なお、繊維状銀微粒子集合体における、銀の含有量は、例えば、本発明の被覆繊維状銅微粒子集合体を強酸に溶解させて測定溶液を得、この溶液に対してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）による測定をおこなうことにより求めることが出来る。
【００１５】
繊維状微粒子集合体、及び後述の粒状体の、短径及び長さ（長径）を求める方法、および各繊維状微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出する方法は、以下のようなものである。
つまり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープなどを用い、繊維状微粒子集合体を観察する。
【００１６】
そして、該集合体から１００本の繊維状微粒子を選択する。これらの繊維状微粒子、及び繊維状微粒子に付着あるいは接触している粒状体の、短径及び長さをそれぞれ測定し、これらの平均値をもって、短径及び長さとすることができる。また、上記のようにして求めた長さを短径で除することにより、繊維状微粒子及び粒状体のアスペクト比を算出することができる。さらに、存在する粒状体の個数をカウントし、粒状体の個数を繊維状微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出することができる。
【００１７】
ここで、繊維状微粒子集合体を観察するに際し、繊維状微粒子が重なり合って密集している場合は、繊維状微粒子集合体および粒状体の形状を正確に評価することができない場合がある。そのため、このような場合は、超音波分散装置などを用い、隣り合う繊維状微粒子同士が密着しない程度になるまで密集している繊維状微粒子集合体を解すことができる。
【００１８】
本発明の繊維状銀微粒子集合体においては、短径が０．３μｍ以上かつアスペクト比が１．５以下である粒状体の存在割合が繊維状銀微粒子１本あたり０．１個以下であることが好ましく、０．０８個以下であることがより好ましく、０．０５個以下であることがさらに好ましく、全く存在しないことが最も好ましい。上記の粒状体が繊維状銀微粒子１本あたり０．１個を超えて存在する場合は、透明導電材料として用いた際に、透明性に劣る場合がある。
【００１９】
なお、透明性に影響を与える粒状体の短径は０．３μｍ以上であり、同アスペクト比（粒状体の長さ／粒状体の短径）は１．５以下のものである。
【００２０】
銀置換される繊維状銅微粒子集合体を製造するには、例えば、以下のような方法が用いられる。すなわち、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成しうる含窒素化合物及び還元性化合物を含有する水溶液から繊維状銅微粒子を析出させるという方法が用いられる。このとき、還元性化合物として、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しないものを使用することが好ましい。
【００２１】
還元性化合物として、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応するものを用いると、得られる繊維状銀微粒子集合体においては、粒状体の存在割合が、繊維状銀微粒子１本あたり０．１個を超えてしまい、つまり、粒状体が多数存在する繊維状銀微粒子集合体しか得られない場合がある。
【００２２】
ここで、「溶存酸素と反応しない還元性化合物」とは、以下の指標により定義される。
まず、純水５００ｇに１０％水酸化ナトリウム水溶液を数滴添加し、ｐＨを１０．４に調整したアルカリ水溶液（水温２５℃）を調製する。このアルカリ水溶液の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度１」とする。具体的には、溶存酸素濃度１は、８．３ｍｇ／Ｌである。なお、溶存酸素濃度の測定には、例えば、溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いる。
【００２３】
その後、直径が７．０ｃｍの開放円筒型容器に、このアルカリ水溶液を１００ｍＬ入れ、次いで、上記のアルカリ水溶液に対して、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように還元性化合物を添加し、該水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶解させる。溶解後も引き続き撹拌を継続しながら、還元性化合物の添加後から、０．５分、５分、１０分、１５分及び３０分後に、水溶液中の溶存酸素濃度を測定する。そして、還元性化合物の添加後から１０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度２」とする。
【００２４】
そして、以下の式（１）により、数値Ａを求める。
Ａ＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）    （１）
本発明においては、（１）式にて得られた数値Ａが０．５以上である還元性化合物を「溶存酸素と反応しない還元性化合物」と定義する。そして、数値Ａが０．５未満である還元性化合物を「溶存酸素と反応する還元性化合物」と定義する。
【００２５】
溶存酸素と反応しない還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース又はヒドロキシルアンモニウム塩などが挙げられる。これらの溶存酸素と反応しない還元性化合物の数値Ａは、いずれも０．５以上である。なかでも、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びグルコースから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、アスコルビン酸を用いることが最も好ましい。
【００２６】
繊維状銅微粒子集合体を製造するに際し、ヒドラジンなどの「溶存酸素と反応する還元性化合物」を用いた場合は、粒状体の存在割合が増加した繊維状銅微粒子集合体しか得られない場合がある。あるいは、繊維状銅微粒子集合体自体を析出させることができない場合もある。
【００２７】
なお、還元性化合物であるヒドラジンにおいて、上記式（１）にて得られた数値Ａは０．０５程度である。
【００２８】
上記のような還元性化合物は、水溶液中の銅イオンに対し０．５〜１００倍モル量の割合で用いられることが好ましく、１〜１０倍モル量の割合で用いられることがより好ましい。０．５倍モル量未満の割合で用いられると、繊維状銅微粒子の形成効率が低下する場合がある。一方、１００倍モル量を超えて使用しても、繊維状銅微粒子の形成効果が飽和してしまい、コストなどの観点から好ましくない。
【００２９】
銅イオンは、水溶性の銅塩を水に溶解させることにより生成することができる。水溶性の銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅又は酢酸銅などが挙げられる。なかでも、本発明の繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、硫酸銅又は硝酸銅を好ましく用いることができる。
【００３０】
アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００３１】
水溶液中における、アルカリ性化合物の濃度は１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４５質量％とすることがより好ましく、２０〜４０質量％とすることがさらに好ましい。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％未満であると、繊維状銅微粒子が形成されにくくなる場合がある。一方、該濃度が５０質量％を超えると、水溶液のハンドリングが困難となる場合がある。
【００３２】
水溶液中における銅イオンの濃度は、上記アルカリ性化合物の水酸化物イオンと銅イオンとのモル比によって規定される。すなわち、（アルカリ性化合物の水酸化物イオン）／（銅イオン）が、モル比で、１５００／１〜６０００／１の範囲となるように設定されることが好ましく、１５００／１〜５０００／１の範囲に設定されることがより好ましい。該モル比が１５００／１未満であると、粒状体の形成を抑制することができず、ひいては、銀置換後の繊維状銀微粒子集合体において、粒状体の存在割合が繊維状銀微粒子１本あたり０．１個を超えてしまう。あるいは、銅微粒子の形状が繊維状とならず、球状となってしまう場合がある。一方、モル比が６０００／１を超えると、繊維状銅微粒子集合体の形成効率が悪くなってしまう場合がある。
【００３３】
水溶液中で２価銅イオンと安定な錯体を形成する含窒素化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、又はトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。なかでも、繊維状銅微粒子の形成しやすさの点では、エチレンジアミンを好ましく用いることができる。
【００３４】
なお、上記の含窒素化合物は、繊維状銅微粒子集合体の形成効率の観点から、銅イオン１モルに対して、１モル以上の割合で用いられることが好ましい。
【００３５】
次いで、上述のような成分を含有する水溶液を、適宜な熱源で加熱し、次いで、上記水溶液の加熱を継続させる、あるいは、水溶液の液温を降下させることにより、所望の繊維状銅微粒子集合体の析出を生じさせることができる。
【００３６】
水溶液の加熱温度は特に限定されるものではないが、析出効率とコストとのバランスの観点から、５０〜１００℃が好ましい。
【００３７】
銀置換後の繊維状銀微粒子集合体は、ろ過、遠心分離、加圧浮上法などの方法により固液分離して回収することができる。さらに必要に応じて、回収された繊維状銀微粒子集合体に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。なお、繊維状銀微粒子集合体を取り出す際は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で作業をおこなうことが好ましい。
【００３８】
本発明の繊維状銀微粒子集合体を、液状媒体に分散させることによって、本発明の導電性コーティング剤を作製することができる。このとき、さらにバインダ成分を配合してもよい。
【００３９】
バインダ成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル系樹脂や、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等を用いることができる。
【００４０】
上記液状媒体としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒が挙げられる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、水やアルコール類を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の導電性コーティング剤における、繊維状銀微粒子集合体とバインダとの配合比率は、繊維状銀微粒子集合体の体積（Ａ）とバインダの体積（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）で、１／１００〜５／１であることが好ましく、１／２０〜１／１であることがより好ましい。繊維状銀微粒子集合体とバインダとの体積比が１／１００未満であると、得られる導電性コーティング剤、あるいは該コーティング剤から得られる導電性皮膜などにおいて、導電性が低くなる場合がある。一方、体積比が５／１を超えるほどにバインダが少ないと、導電性皮膜などとされた場合の表面平滑性や透明性に劣るものとなったりする場合や、導電性コーティング剤を基材に塗布する際の、基材との密着性が低下したりする場合がある。
【００４２】
本発明の導電性コーティング剤における固形分（本発明の繊維状銀微粒子集合体、バインダ、及び必要に応じてその他添加剤の固形分の合計）濃度は、導電性や取扱性などのバランスに優れる観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の導電性コーティング剤の２０℃における粘度は、取扱性や基材への塗布容易性などに優れる観点から、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４４】
本発明の導電性コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系などの架橋剤が用いられてもよい。
【００４５】
本発明の導電性コーティング剤を製膜することにより、導電性皮膜を得ることができる。さらに、該導電性皮膜を基材上に形成することにより、導電性フィルムを得ることができる。前記導電性皮膜及び導電性フィルムは、透明性及び導電性のいずれにも優れるものである。
【００４６】
導電性皮膜の形成方法としては、本発明の導電性コーティング剤を、プラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布して、次いで乾燥した後、必要に応じ硬化させることにより膜形成するという、いわゆる液相成膜法が挙げられる。塗布方法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの方法を用いることができる。
【００４７】
導電性皮膜の膜厚みは、実用性などの観点から、例えば、０．１〜１０μｍ程度であってもよい。
【００４８】
また、本発明の繊維状銀微粒子集合体を含有する導電性皮膜あるいは導電性フィルムを形成するためには、本発明の繊維状銀微粒子集合体のみをプラスチックフィルムなどの基材表面上に塗布し、必要に応じ、塗布面を保護するための被覆層を形成する方法を用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
実施例・比較例にて得られた繊維状微粒子に関する評価方法あるいは測定方法は以下の通りである。
１．溶存酸素と反応しない還元性化合物の評価
上記式（１）［つまり、Ａ＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）］による還元性化合物と溶存酸素の反応についての判断基準に基づき、実施例及び比較例にて用いられた還元性化合物の溶存酸素との反応性について評価した。
なお、溶存酸素濃度１は、上記のようにして測定された、アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度である。溶存酸素濃度２は、上記のようにして測定された、還元性化合物の添加後から１０分後の水溶液中の溶存酸素濃度である。
【００５１】
２．アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度
溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。
【００５２】
３．繊維状微粒子の短径及び長さ
繊維状微粒子の集合体を準備し、該繊維状微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）を用いて観察した。集合体の中から１００本の繊維状微粒子を選択し、それぞれの短径及び長さを測定し、それらの平均値を短径及び長さとした。
【００５３】
４．繊維状微粒子のアスペクト比
上記３．にて求めた長さを短径で除することにより、繊維状微粒子のアスペクト比を算出した。
【００５４】
５．繊維状微粒子１本あたりの粒状体の個数
繊維状微粒子の集合体を準備し、該繊維状微粒子同士が密着しすぎないようにするため、超音波分散装置を用いて軽く解した。その後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＨＸ−１０００、ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０」）を用いて観察した。集合体の中から１００本の繊維状微粒子を選択し、該繊維状微粒子における粒状体の個数をカウントし、粒状体の個数を繊維状微粒子の本数（１００本）で除することにより、繊維状微粒子１本あたりの粒状体の個数を算出した。
【００５５】
６．繊維状微粒子の金属組成比（質量比）
繊維状微粒子の集合体をガラスビーカーに採取し、硝酸で溶解、希釈したものを測定溶液とした。この測定溶液に対して、ＩＣＰ（日本ジャーレルアッシュ社製）による定量評価を実施した。そして、定量された各金属（つまり、銅及び銀）の含有量比から、繊維状微粒子の金属組成比を算出した。
【００５６】
７．繊維状微粒子の体積抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）
繊維状微粒子の集合体を窒素による加圧ろ過（フィルター：孔径が１μｍであるＰＴＦＥメンブレンフィルター、アドバンテック社製）によって回収し、フィルター上に繊維状微粒子の集合体がシート状に積層されたサンプルを作製した。得られたサンプルを６０℃に設定した乾燥機で３０分間常圧乾燥したのち、１時間の減圧乾燥処理をおこなった後、プレス処理によってシートにおける繊維状微粒子集合体の充填率が７０％になるように調整した。抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製、ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、シート状サンプルの体積抵抗値を測定した。
なお、繊維状微粒子集合体の充填率は、シートの体積、見かけ密度と真密度から算出した値を用いた。
次に、シート状サンプルを乾燥機内で、空気雰囲気下において、１８０℃で１時間の熱処理をおこなった後、上記と同様にサンプルの体積抵抗値を測定した。
【００５７】
（実施例１）
３００ｍＬの三口フラスコ内にて、水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）１０８．０ｇ、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）０．１５ｇ、エチレンジアミン（ナカライテスク社製）０．８１ｇを、純水（２７℃における溶存酸素濃度：８．７ｍｇ／Ｌ）１８６ｇ中に、室温において２００ｒｐｍで撹拌混合し、各化合物が溶解した水溶液を調製した。得られた水溶液は鮮やかな青色を呈していた。ここで該水溶液中における水酸化物イオンと銅イオンのモル比は４５００／１とした。
【００５８】
この水溶液に、還元性化合物としてアスコルビン酸水溶液（ナカライテスク社製、上記の数値Ａ：０．８８））（４．４質量％）１．２ｇ（銅イオンに対して０．５倍モル量）を加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、三口フラスコを７０℃の湯浴に浸漬した。液の色は青色から徐々に薄くなり、３０分後にはほぼ無色透明にまで変化した。
【００５９】
さらに、アスコルビン酸水溶液（４．４質量％）４．８ｇ（銅イオンに対して２．０倍モル量）を添加し、７０℃の湯浴中で加熱・撹拌を継続したところ、徐々に繊維状銅微粒子が析出し、繊維状銅微粒子集合体を形成したことを目視で確認した。
【００６０】
繊維状銅微粒子集合体が析出した水溶液から、一部水溶液を除去することによって、微粒子集合体の濃度を０．２質量％に調整した懸濁液（５．０ｇ）を室温にて７００ｒｐｍで撹拌しながら、置換型無電解銀メッキ用プレディップ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｐ」）２．０ｇを添加し、添加後５分間撹拌を継続した。さらに、７００ｒｐｍでの撹拌を継続したまま、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）１．２ｇと純水８．８ｇを混合した溶液を５分間かけて滴下添加したところ、この懸濁液の色調が赤褐色から灰色に変化した。
【００６１】
この懸濁液に対して、窒素による加圧ろ過処理（フィルター：孔径が１μｍであるＰＴＦＥメンブレンフィルター、アドバンテック社製）をおこない、純水を通して洗浄後６０℃に設定した乾燥機内で乾燥することにより、フィルター上において、銀置換された繊維状微粒子がシート状に集合したサンプルを作製した。得られた繊維状微粒子集合体に対して、上記の６および７の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、置換型無電解銀メッキ液（四国化成工業社製、「ＳＳＰ−７００Ｍ」）１．２ｇと純水８．８ｇを混合した溶液を、それぞれの混合量を０．４ｇと９．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、銀置換された繊維状微粒子を得た。得られた繊維状微粒子に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
公知の方法を参考に、硝酸銀（ナカライテスク社製）１．５ｇ、塩化ナトリウム（ナカライテスク社製）０．００５ｇ、硝酸鉄(III)九水和物（ナカライテスク社製）０．００１ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、ナカライテスク社製）１．５ｇをエチレングリコール（ナカライテスク社製）３５０ｇに溶解させ、１３５℃で６時間、加熱撹拌を継続したところ、繊維状銀微粒子が析出した。得られた繊維状銀微粒子に対して、実施例１と同様の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014118590.tif 000002
【００６５】
実施例１は、簡便な方法で作製した繊維状銅微粒子を用い、前記繊維状銅微粒子を構成する銅の一部を銀置換することにより得られた繊維状銀微粒子であり、銀比率は８０質量％以下であるにも関わらず、その体積抵抗値は、比較例２に挙げた、高温加熱が必要な煩雑な方法で調製した、高価な銀のみからなる繊維状銀微粒子と同等の値を示し、すなわち、良好な導電性を有していた。また、熱処理に対する耐久性も、銀のみからなる繊維状銀微粒子と同等であった。さらに、銀置換される繊維状銅微粒子の良好な形状特性（繊維径、繊維長、粒状体含有量）が反映された繊維状銀微粒子が得られていた。
一方、比較例１は、繊維状微粒子を構成する銀の含有率が低かったため、実施例１や比較例２のような良好な導電性や耐久性を達成することができなかった。