(57)【要約】【課題】耐擦傷性のような機械的強度と耐候性が両立されたハードコート層の形成に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト（Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜６０重量部の範囲であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト
（  Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜６０重量部の範囲であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）が５〜５０重量部、（Ｂ）／（Ｃ）が２／１〜１０／１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の官能基が(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）が、表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレートおよび／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物
を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族ポリエステル延伸フィルム基材フィルムと、基材フィルム上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、
前記ハードコート層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を基材フィルム上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層であることを特徴とする、積層体。
【請求項７】
芳香族ポリエステル延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする芳香族ポリエステルの延伸フィルムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
芳香族ポリエステル延伸フィルムが二軸延伸されたものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
基材フィルムの厚みが１０〜３００ミクロンであることを特徴とする、請求項７または８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を形成する際に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いて形成する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラスが広く用いられている。しかしながらガラス基板は割れやすく、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂からなる基板が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック素材は、高温で保持したり、加熱処理した場合に熱変形してしまうことがあった。熱変形の抑制方法として樹脂フィルムの少なくとも片面に無機微粒子層を積層する方法が提案されている（特許文献２）。
特許文献２の実施例に記載されている熱変形は熱収縮／熱膨張を指しており、その温度範囲も１００℃以下であり、それ以上の温度ではガラス転移温度に達するためにさらに膨張する可能性が高い。また、近年の表示基板用のフィルムに要求される温度は２００℃以上と高くなっているため、従来の方法では熱収縮／熱膨張やそりなどの変形が発生してしまう。このような温度に耐えうるプラスチック素材の中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステルフィルムは、２５０℃以上の融点を有するため、２００℃以上での熱変形に強く、かつ結晶性を有するため、ポリエーテルサルホンのように溶剤に侵されることなく、フィルムの少なくとも一方の面に各種塗材を塗工できるので、原理的には有利である。
一方、従来の硬化性樹脂フィルムの製造方法は基材フィルムに液状硬化性樹脂組成物を塗工し、溶剤を含む場合は加熱乾燥した後に、加熱及び／または光を照射させて硬化させる方法である。しかしながら、上記従来の方法では、硬化性樹脂組成物層の基材側と表面側とで加熱時の膨張／冷却時の収縮度合に微妙な違いが生じる。その違いにより、加熱／冷却時にそりなどの変形が発生する場合がある。この場合も、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステルフィルムは、塗工時の溶剤に侵されず、かつ結晶性ポリマー基材のため融点以下の温度(２５０℃以下)でのそりなどの変形を生じにくいので原理的には有利である。
また、樹脂フィルムの片面に塗布した硬化性樹脂組成物フィルムどうしを貼りあわせたのち、硬化し、その後樹脂フィルムをはがすことで、変形やそりなどを抑えたフィルムが得られること、その組成物にスメクタイトのような粘土鉱物を含ませることにより、熱に対する寸法安定性に優れたフィルムが得られる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６８７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４７０５４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１２８４１５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献２に記載の発明では、芳香族ポリエステルの結晶性ゆえに、塗膜との密着性が一般的に劣る。そのため、基材と塗膜の間に、粘着層や易接着層などの柔軟な層
を設けることが必要になり、その層の耐熱性が低くなってしまっている。そのため、芳香族ポリエステルフィルム基材に直接塗布・硬化し、透明かつ密着可能でかつ硬度・熱変形低減等に優れているコート剤が望まれていた。
また、特許文献３に記載の発明では、剥離するフィルムにＰＥＴのような芳香族ポリエステルフィルムを用いている。このことは、芳香族ポリエステルフィルム基材に直接硬化性樹脂組成物を塗布できるものの、硬化物としたときに芳香族ポリエステルフィルム基材への密着性が劣ることを示している。
上述のとおり、近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物含有製品への転換が検討されている。しかし、単にガラスや金属を熱可塑性樹脂基板で置き換えた場合、硬度、耐傷付き性、耐熱性、寸法安定性、バリア性、耐候性などが不十分である。そのため、最近では、ガラスや金属によって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材や金属部材に代えて、硬度、耐傷付き性、耐熱性、寸法安定性、バリア性、耐候性などに優れた積層体フィルムや積層体フィルムを貼り付けた樹脂基板を用いることが期待されている。
積層体フィルムの場合、耐熱性やバリア性に優れ、しかも、強度、寸法安定性、硬度にも比較的優れた芳香族ポリエステルフィルムを用い、その表面に耐傷付き性や耐候性を付与する層を積層するのが有利である。しかし、従来、耐傷付き性を付与する塗膜で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステルフィルムに直接密着できる硬化性樹脂組成物がなく、結果として、耐熱性や硬度を犠牲にして、易接着処理層を設けた芳香族ポリエステルフィルムを使用せざるを得なく、用途拡大に大きな障害があった。
したがって、耐傷付き性(耐擦傷性)に優れ、かつ芳香族ポリエステルフィルムへの密着性に優れた、積層体用の硬化性樹脂組成物を創出することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面の機械的強度が高い、すなわち耐擦傷性に優れるばかりでなく、アンチブロッキング性などにも優れたハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成されたハードコート層を有する積層体が得られることを見出した。
【０００６】
本発明では、以下のものを提供する。
（１）（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト
（Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜６０重量部の範囲であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）が５〜５０重量部、（Ｂ）／（Ｃ）が２／１〜１０／１の範囲であることを特徴とする、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３）（Ｃ）の官能基が(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４）（Ａ）が、表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体を含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（５）（Ｅ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレートおよび／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物
を含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６）芳香族ポリエステル延伸フィルム基材フィルムと、基材フィルム上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、
前記ハードコート層が、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を基材フィルム上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層であることを特徴とする、積層体。
（７）芳香族ポリエステル延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする芳香族ポリエステルの２軸延伸フィルムであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の積層体。
（８）芳香族ポリエステル延伸フィルムが二軸延伸されたものであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の積層体。
（９）基材フィルムの厚みが１０〜３００ミクロンであることを特徴とする、（７）または（８）に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、密着性を保ったまま、透明性が高く、耐摩耗性、耐擦傷性、鉛筆硬度のような機械的強度及び耐候性のような特性に優れるハードコート層及びそれが積層された積層体を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、特定の成分を含み、かつ活性エネルギー線照射によって硬化するものであることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。また、本発明でいう活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が含まれる。
【０００９】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本願発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物
（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト
（Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜６０重量部の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
上記の樹脂組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、優れた透明性、耐擦傷性、硬度、耐候性に加え、微小な変形への付随性及び密着耐久性を有するハードコート層が得られる。
【００１１】
＜（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物＞
１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、以下のものが挙
げられる。
例えば、ペンタエリスリトールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンなどの３−４官能アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リレート、あるいはそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体：
アルキレングリコール、シクロアルキレングリコールなどの脂肪族または脂環族のジオールのジ（メタ）アクリレート、あるいはそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体：
２官能のエポキシ(メタ)アクリレート、あるいはそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体があげられる。
より具体的には、
２個の(メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、例えば、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などのヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート等、などが挙げられる。
３個の(メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、そのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からのエポキシアクリレート、等が挙げられる。
４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールやジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの４官能以上のポリオールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート等、その他特定の脂肪族カルボン酸やカプロラクトン変性体など、が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体等を例示することができる。
【００１２】
中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、硬化性、密着性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシロデカンジメタノールのエチレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、などが好ましい。
（Ａ）が、表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体を含有することが、硬度、寸法安定性やバリヤの一層の向上が期待される点から好ましい場合がある。（Ａ）が、表面に（メタ）アクリロイル基が−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ−結合を介して結合している有機無機複合体としては、より詳細には以下のとおりである。
Ｘとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基であって、任意の−ＣＨ２−が−ＯＣＯＮＨ−及び／または−Ｓ−で置換されていてもよいアルキレン基であることを特徴としている。Ｘの炭素数としては、下限値としては、有機無機複合体の安定性が良好である点から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。上限値としては、鉛筆硬度が良好である点から、１０以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。また、
他成分との密着性や相溶性が良好である点から、ウレタン基またはチオエーテル基を含むアルキレン基であることがより好ましい。
【００１３】
また、（Ａ１）無機酸化物微粒子と、（Ａ２）（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応物であり、かつ、前記（Ａ１）無機酸化物微粒子はその表面が未修飾であって、前記（Ａ２）のシランカップリング剤の分子量をＭとし、当該無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で（Ａ１）の無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とし、その１モル当量に対する（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数をＡとしたとき、前記ＭとＡの積（Ｍ×Ａ）が下記（１）の関係を満たすことが特に好ましい。
【００１４】
１５＜Ｍ×Ａ＜５０  （１）
（Ａ１）無機酸化物微粒子
本発明の（Ａ１）で用いる無機酸化物微粒子の種類は特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウム等の酸化物又はこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、ケイ素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、ケイ素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を挙げることができる。特にシリカを含むハードコート層に特に好適である。
なお、前記のＭ×Ａを算出する際の、上記無機酸化物微粒子における、無機酸化物の１モル当量の算出の仕方については、以下の通りである。
【００１５】
上記無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物の組成式で表される単位を１ユニットとして、その１ユニットの式量で、実際に用いる無機酸化物の重量を除して得た値を無機酸化物のモル当量とする。そして、そのモル当量で上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数を除すことで、１モル当量あたりに換算した上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数が算出できる。シリカで例示すると、シリカの組成式はＳｉＯ2
であり、これを１ユニットとする。そしてその式量は６０．１であることから、その数値で実際に用いるシリカの重量（ｇ）を割って得られる数値をシリカのモル当量とする。そして、得られたモル当量の数値を用いて、１モル当量あたりの上記（Ａ２）のアルコキシシリル基のＳｉ原子のモル数を算出する。
【００１６】
シリカは、分散媒中に分散しているコロイド状シリカを用いることができる。分散媒としては、例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００１７】
このようなコロイド状シリカとしては、例えば、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、「ＰＭＡ−ＳＴ」（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）が挙げられる。
なお、上記のいずれのシリカを用いる場合でも、後述の表面処理が行われるまでシリカの表面は未修飾である。
【００１８】
コロイド状シリカの体積平均粒子径は、積層体の透明性や塗膜の均一性の観点から、通常、２００ｎｍ以下であり、一方、通常１ｎｍ以上である。この体積平均粒子径は５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが本発明の効果をよりよく得る観点からさらに好ましい。コロイド状シリカの体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて粒子を撮影し、この画像の５０個の粒子について画像解析ソフトＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
＜（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト＞
本発明に用いられるスメクタイトは、着色の少なさから合成スメクタイトが好ましい。
本発明の硬化フィルムをディスプレイ用基板等に使用する場合、基板と垂直方向の平均粒径は可視光の波長より十分小さいものであることが好ましい。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、合成スメクタイトの数平均粒径は１０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１０００ｎｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は透明フィルムの面方向の線膨張係数が十分小さくならない傾向があり、３０００ｎｍを超える場合は塗膜が完全に白濁し好ましくない。なお、１０００ｎｍ以下であれば、粒子が配向すれば、透明性は維持される(アスペクト比
１０以上であれば、粒子の単位厚みは１００ｎｍ以下と可視光波長より十分小さい)もの
の、粒子径の分散度によっては可視光波長と重なる粒径のものも含まれるため、高度な透明性が要求される場合や粒子の配向が不十分な場合には、３００ｎｍ以下の粒径が特に好ましい。なお、ここでいう合成スメクタイトの数平均粒径とは、溶媒中に分散させながら動的光散乱法により求めた数平均粒径を指す。動的光散乱法による数平均粒径は、例えば「粒子径計測技術」（粉体工学会編，１９９４年）の第１６９〜１７９頁を参照することにより求めることができる。具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所社製，ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。前記の動的光散乱法により求めた合成スメクタイトの数平均粒径は、本発明における樹脂中に分散された後の合成スメクタイトの数平均粒径と実質的に同じと考えることができる。
合成スメクタイトのアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた前記の数平均粒径であり、ａは、合成スメクタイトの単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって層状無機物質の回折ピークを測定して算出することができる値である。本発明で使用される合成スメクタイトは、透明フィルムの面方向に配向しやすく、透明フィルムの全光線透過率が良好であるという観点から、アスペクト比が１０〜３０００の範囲であることが好ましく、５０〜１０００の範囲がさらに好ましい。
このような合成スメクタイトは、公知の方法（例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学−粘土科学の基礎」朝倉書店、１９８８年、第９８〜１００頁）を使用して合成してもよいし、市販の合成スメクタイトを使用してもよい。合成スメクタイトの例としては、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成スティーブンサイトが好適に使用でき、市販品としては例えばコープケミカル社製合成スメクタイトＳＷＮ、ＳＷＦ（合成ヘクトライト）、クニミネ工業社製合成無機高分子スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、ロックウッド（ＲＯＣＫＷＯＯＤ）社製合成珪酸塩ＬＡＰＯＮＩＴＥ（合成ヘクトライト）、水澤工業社製合成ケイ酸マグネシウム塩イオナイト（合成スティーブンサイト）などを挙げることができる。これらの中でより好ましいものとしては、透明性、カチオン交換容量、サイズの点でコープケミカル社製合成スメクタイトＳＷＮまたはＳＷＦである。
本発明では、スメクタイトは、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの塩によって有機化処理し、樹脂中への分散性を向上させたものを使用する。このような有機化処理としては、スメクタイトの薄片状結晶層間に存在するナトリウムやカルシウム等の交換性金属カチオンを、カチオン性界面活性剤などのようなカチオン性を有する種々の物質と交換し、スメクタイ
トの結晶層間に挿入（インターカレート）することが挙げられる。
スメクタイトが層間に含むカチオンとしては、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン、及びＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、ポリアルキレンオキシド含有カチオン等が挙げられる。
この場合のスメクタイトのカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましくは５０〜１２００ミリ当量／１００ｇである。カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には、カチオン交換によりスメクタイトの結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されない場合がある。カチオン交換容量が１２００ミリ当量／１００ｇより大きい場合には、スメクタイトの結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
前記有機化処理方法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言われ、特にフィルムの樹脂成分が低極性の場合に有効であり、スメクタイトと低極性樹脂との親和性を高め、スメクタイトを低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
ここで用いられるカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、中でも、スメクタイトの結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの塩が好ましく、アルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、４級有機ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの塩がさらに好ましい。
前記４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩；
ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライドなどの芳香環を有する芳香族４級アンモニウム塩；
トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；
ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。より具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ水素化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン、及びＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、ポリアルキレンオキシド含有カチオン等が好適に用いられる。
前記４級有機ホスホニウム塩としては、特に限定されず、トリアルキルホスホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、アリールジアルキルホスホニウム塩、ジアリールアルキルホスホニウム塩などを挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、特に限定されず、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環を有する含窒素複素環化合物４級塩；
これらの４級有機アンモニウム塩、４級有機ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような４級塩で変性されたスメクタイトの市販品としては、例えばコープケミカル社製の親油性合成スメクタイトＳＰＮ、ＳＴＮ、ＳＡＮ（ＳＷＮを４級アンモニウム塩で疎水化したもの）が挙げられる。
硬化性樹脂組成物に４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの塩を用いて、合成スメクタイトの分散性を向上させるには、脂肪族系の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの塩を用いるのが好ましく、特にトリアルキルメチルアンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩がより好ましい。
さらに、表面改質剤を用いることにより硬化性樹脂組成物中にスメクタイトを高度に分散させることができる。
また、本発明に用いられるスメクタイトは層間のみでなく、表面も有機処理をしても構わない。スメクタイトの表面は、水酸基等の官能基があるため、この末端水酸基に対して反応性を有する官能基を有する化合物で有機処理することができる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物（表面改質剤）としては、例えば、シラン化合物（シランカップリング剤）、チタネート化合物（チタネートカップリング剤）、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、分散安定性や液の安定性を考慮すると、少なくとも１種はシラン化合物を用いることが好ましい。特に官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を特定量比で用いると、分散性、分散安定性、塗膜の均一性、透明性、基材への密着性が特に優れるためとりわけ好ましい。
フィルム中のスメクタイトの含有量は、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。スメクタイトの含有量が１０質量％未満の場合は、フィルムの５０〜２５０℃までの平均線膨張係数が大きくなり、３０ｐｐｍ／℃より大きくなる。また、スメクタイトの含有量が４０質量％を超えると、スメクタイトを樹脂中に均一に分散させることが困難となり、また、フィルムの機械強度が低下し脆くて割れやすくなる。
＜（Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤＞
官能基を有するシランカップリング剤には、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、(メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、酸無水
物基、カルボン酸基を有し、これらの官能基とともに、アルコキシシリル基のような加水分解性ケイ素基とをともに有する化合物がこれに該当する。
具体例を例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシオクチルルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリ メトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−トリメトキシシリルプロピル−無水コハク酸、β−トリメトキシシリルプロピルチオ−無水コハク酸、β−トリメトキシシリルプロピルアミノ−無水コハク酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、等を挙げることができる。
これらの官能基としては、（Ｃ）の官能基が(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基であることが液の分散安定性や塗膜の硬度、基材への密着性が特に良好である点から好ましい。
具体的には特にγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシオクチルルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−トリメトキシシリルプロピル−無水コハク酸、β−トリメトキシシリルプロピルチオ−無水コハク酸、β−トリメトキシシリルプロピルアミノ−無水コハク酸、などが好ましい。本願発明は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜６０重量部とすることを特徴としており、芳香族ポリエステルフィルムを含めさまざまなフィルム基材への密着性と塗液の安定性(特にスメクタイトの分散安定性)が良好であるため、下限としては、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上が特に好ましい。また、上限としては、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とするとき、（Ｂ）が５〜５０重量部であることが硬度、耐傷付き性、塗液の安定性が良好であることから好ましい。下限としては、１０重量部以上がさらに好ましく、１５重量部以上が特に好ましい。下限としては、４５重量部以下がさらに好ましく、４０重量部以下が特に好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）が２／１〜１０／１の範囲であることにより、（Ｂ）の分散性、分散安定性が特に良好で、かつ塗膜の硬度や耐傷付き性も維持されることから好ましく、下限としては、２．５／１以上がさらに好ましく、３／１以上が特に好ましい。上限としては、８／１以下がさらに好ましく、５／１以下が特に好ましい。
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、ヒドロキシフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、
ベンゾフェノン、およびその各種誘導体、
ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、水素引き抜き能を有する開始剤を少なくとも一部含むことが好ましい場合がある。具体的には、ベンゾフェノン＋３級アミン化合物、含硫黄特定ベンゾフェノン化合物（４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンなど）を一部含むことが好ましく、これらと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ製）またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアＭＢＦ、ＢＡＳＦ製）の併用が、硬化性および耐黄
変性に優れるため、より好ましい場合がある。
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベン
ゾフェノン、およびその各種誘導体、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、水素引き抜き能を有する開始剤を少なくとも一部含むことが好ましい場合がある。具体的には、ベンゾフェノン＋３級アミン化合物、含硫黄特定ベンゾフェノン化合物（４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンなど）を一部含むことが好ましい場合があり、これらと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ製）またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアＭ
ＢＦ、ＢＡＳＦ製）の併用が、硬化性および耐黄変性に優れるため、より好ましい場合がある。
【００１９】
光重合開始剤は１種でも２種以上であってもよい。その含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００重量部としたとき、硬化性と硬化物の物性のバランスが良好である点から、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。
【００２０】
＜（Ｅ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレートおよび／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
本願発明は、変形が緩和され、かつ塗膜の耐傷付き性(特に傷修復性が向上するため、
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレートおよび／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい場合がある。
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、
例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート：
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート：
キシレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等、
あるいはこれらの３量体のイソシアネート化合物と、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られた２官能〜１５官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
イソシアネート化合物と、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応で得られた２官能〜１５官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するイソシアネート化合物と、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、コロイダルシリカ及び／又はシリケートとの反応で得られた加水分解縮合物等；
が挙げられる。
これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性が良好であるため、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの脂環構造を有するイソシアネート、あるいはその３量体、またはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、と、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール等の多価アルコールとの反応で得られたウレタンプレポリマーと、ヒドロキシエチルアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、との反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート類、アクリル１５官能ウレタンアクリレートが好ましい。
この中でも特に好ましいのは、（ポリ）カプロラクトン変性ジオールまたは（ポリ）カーボネートジオールと、脂環族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基を有するアクリレートの反応で得られたウレタンアクリレート化合物、アクリル１５官能ウレタンアクリレートである。
【００２１】
１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ヌレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物としては、
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエトキシエチル）−２−ヒドロキシエトキシエチルイソシアヌレートなどを例示することができ、これらは１種で、または２種以上を混合して使用することができる。
この中でも好ましいのは、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、およびこれらの混合物である。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記（Ａ）＋（Ｅ）の含有量を１００重量部とするとき、（Ｅ）は０〜８０重量部であることが好ましい。上記の条件を満たすと、硬化性、透明性、耐擦傷性、性が特に良好であるため、好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ｅ）として含有させるウレタン(メタ)アクリレートには、脂環構造を有し、かつ１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。
このような、脂環構造を有し、かつ１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
具体的には、脂環構造を有するジオールとラクトン類とから脂環構造を有するラクトン変性ジオールを合成し、得られたラクトン変性ジオールとポリイソシアネートとを反応さ
せてジイソシアネートを合成し、さらに得られたジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ラクトン変性ジオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとのウレタン反応によっても得ることができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールを合成し、さらにカプロラクトン変性ジオールに、ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で１〜２０時間反応することによりジイソシアネートを合成し、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを２０〜１００℃にて１〜２０時間反応させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの合成に使用する原料は、それぞれ１種に限られず、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
より具体的には、例えば、脂環構造を有するカプロラクトン変性ジオールは、脂環構造を有するジオールとしてトリシクロデンカンジメタノールを用い、ラクトン類としてε−カプロラクトンを用いた場合、触媒の存在下、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより付加反応を行うことで合成できる。
【００２５】
前記の反応における反応温度は、反応速度や反応性の観点から決定される。反応温度が低いと反応速度が遅くなることがあり、反応温度が高いと熱分解が起こることがある。この反応には触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、無機塩類、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物が挙げられる。
【００２６】
変性ジオールとジイソシアネートとの反応で生成したジイソアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応に当たっては、反応を促進するために触媒を使用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートに代表される有機錫化合物や、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける脂環構造を有するジオール、ラクトン類、ポリイソシアネート類、水酸基含有（メタ）アクリレート、及び必要に応じて用いられるその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが、イソシアネート基に対する官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量であることが好ましく、９０〜１１０モル％になる量であることがより好ましく、１００モル％になる量であることがさらに好ましい。
【００２８】
脂環構造を有するジオールにおける脂環構造は、炭素数５〜２０の非芳香族性の環である。脂環構造は酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよいし、２以上の環の縮合環であってもよい。また脂環構造の数は、脂環構造を有するジオールの１分子中に１つでもよいし２以上であってもよい。
【００２９】
脂環構造を有するジオールとしては、
例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；
ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、イソソルバイド、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００３０】
脂環構造を有するジオールは、トリシクロデカンジメタノールであることが、硬度、透明性、耐候性、及び活性エネルギー線での硬化性の観点から好ましい。
【００３１】
ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、及びグリコリドが挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、沸点の下限値が７２℃以上が好ましく、７５℃以上が特に好ましく、７８℃以上が最も好ましい。上限値が１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下が特に好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば揮発速度が適度に早く、塗膜外観を良好に維持できるため好ましく、上限値以下であれば通常の乾燥条件下で有機溶媒がほぼ完全に揮発できるため好ましい。
具体的な例としては、例えば、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。これらの中でも他の成分の溶解力、揮発性のバランスが良好であるため、イソブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのいずれかを少なくとも有機溶剤全量を１００とするとき５０以上含有することが好ましい。
これらのうちどれを用いるかは、（Ｂ）成分の有機溶剤の分散性に応じ、適宜選択される。
有機溶媒の含有量としては、組成物の合計量を１００重量部としたときに、溶液の粘度、塗布性及び密着性が良好であるため、５０−９８重量部が好ましく、６０−９５重量部がより好ましい。
＜その他の添加剤＞
「紫外線吸収剤」
紫外線吸収剤としては、
例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系の具体例としては、
２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３５】
ベンゾフェノン系の具体例としては、
２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。
【００３６】
トリアジン系の具体例としては、
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性とのバランスが特に良好であるため、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブ
チル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、が好ましい。
【００３７】
サリシレート系の具体例としては、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾエート系の具体例としては、
３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート等が挙げられる。
アクリレート系の具体例としては、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
【００３８】
「ヒンダードアミン系光安定剤」
ヒンダードアミン化合物としては、
例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、及びトリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などのＮがアルキル基またはアルコキシ基で置換された化合物が好ましい。
「滑り剤、レベリング剤」
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他にも、滑り剤、レベリング剤等の任意成分が含まれていてもよい。
【００３９】
滑り剤は、（表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤）である。またレベリング剤は、（表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させたいために添加される助剤）である。滑り剤又はレベリング剤は１種でも２種以上でもよい。滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計を１００重量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５重量部であることが好ましく、０〜２重量部であることがより好ましく、０〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
滑り剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。そのほか、パーフルオロポリエーテルを有する化合物や、長鎖アルキル基を有する化合物が好適に用いられる場合もある。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びそ
の共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。そのほか、長鎖アルキル基やシクロアルキル基を有する化合物が好適に用いられる場合もある。
本発明の積層体は、芳香族ポリエステル延伸フィルム基材フィルムと、基材フィルム上に形成されるハードコート層からなる積層体であって、
前記ハードコート層が、前述の活性エネルギー線硬化性組成物を必須成分として含有する組成物を基材フィルム上に塗膜し、活性エネルギー線を照射して形成される層であることを特徴としている。
本発明においては、芳香族ポリエステル延伸フィルムが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする芳香族ポリエステルの２軸延伸フィルムであることが耐熱性、機械特性、光学特性、寸法安定性が良好で、かつ入手しやすいものであるため好ましい。なかでも表面形状やフィルム厚みの異なるグレードが豊富であり、種々の会社から入手可能であるため、ポリエチレンテレフタレートであることがさらに好ましい。
また、基材フィルムの厚みが１０〜３００ミクロンであることがフィルムのハンドリングが良好であるため好ましい。なかでも、２５ミクロン以上であることがさらに好ましく、５０ミクロン以上であることが特に好ましい。２５０ミクロン以下であることがさらに好ましく、２００ミクロン以下であることが特に好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スプレー法、刷毛塗法、ローラー塗法、スピンコート法、ディッピング法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、オフセット法、バーコート法が挙げられる。また組成物は、印刷等により画像様に塗工することもできる。
【００４２】
溶剤を用いた場合、塗布した後、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥条件は溶剤の沸点、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１０秒〜３０分間であることが好ましく、５０〜１００℃で３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【００４３】
ハードコート層は、前述した基材の表面に直接形成されていてもよいし、１層以上の他の層を介して形成されていてもよいが、高い性能（透明性、機械的強度、密着性、及び耐候性）の維持と高い生産性確保との両立の観点から、基材の表面に直接形成されていることが好ましい。
ハードコート層形成用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００４４】
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2以上になるように条件を設定することが好ましい。
ハードコート膜の厚みの下限値としては、硬度や耐摩耗性が良好であるため、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。上限値としては、密着性維持の観点から、硬化収縮を考慮し、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
＜本願発明が効果を奏する理由＞
本願発明が効果を奏する理由としては、以下のように推察される。
すなわち、（Ａ）成分が、硬度・耐擦傷性の向上、（Ｂ）のうちスメクタイトが硬度、耐傷付き性、寸法安定性、フィルム基材への密着性の向上に寄与し、有機化処理に用いる四級塩化合物が（Ａ）や（Ｃ）成分、その他の有機成分中へのスメクタイトの分散性を高めると同時に、特に芳香族ポリエステルフィルム基材への密着性の飛躍的向上に寄与し、（Ｃ）官能基を有するシランカップリング剤がスメクタイトの有機成分中への分散性向上、その分散状態安定化に寄与すると同時に、芳香族ポリエステルフィルム基材への密着性向上にも寄与するため、本願発明の効果を奏するものと推察される。
【実施例】
【００４５】
以下に製造例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。なお、製造例及び実施例に記載される「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００４６】
（製造例１：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ１）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート３００（以下、Ｖ３００と略することがある。）)２５０ｇ、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン２５ｇ、及びジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−ブタノン（メチルエチルケトン）に分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０重量％、体積平均粒子径１５ｎｍのＩＰＡ分散コロイダルシリカ（日産化学社製））６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−ブタノン３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５０％の表面修飾コロイド状シリカとペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応混合物の２−ブタノン溶液を得た。さらに２−ブタノンを減圧条件で除去し、不揮発分１００％の反応混合物（以下、「シリカ１」ということがある）を得た。
【００４７】
（製造例２：表面修飾コロイド状シリカ（シリカ２）の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ（以下、ＤＰＨＡと略することがある。）)２５０ｇ、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン３７．５ｇ、及びジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃にて２時間撹拌した後、２−ブタノンに分散させたコロイド状シリカ（シリカ含有量３０％、体積平均粒子径１５ｎｍのＩＰＡ分散コロイダルシリカ（日産化学社製））６１１ｇ、アセチルアセトンアルミニウム０．１５ｇ、水２ｇ、及び２−ブタノン３０ｇを加え、７０℃にて４時間加熱撹拌することにより、不揮発分５０％の表面修飾コロイド状シリカとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応混合物の２−ブタノン溶液を得た。さらに２−ブタノンを減圧条件で除去し、不揮発分１００％の反応混合物（以下、「シリカ２」ということがある）を得た。
【００４８】
＜実施例１＞
（ハードコート層形成用塗料：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
四級アンモニウム塩（トリオクチルメチルアンモニウム塩）変性された合成スメクタイト（コープケミカル社製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ、以下ＳＴＮと略すことがある。）の３重量％分散液（溶剤ＭＥＫ（メチルエチルケトン））を１０００部（不揮発分として３０部）、製造例１で合成したシリカ１を１２０部（不揮発分として６０部）、メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを１０部、イルガキュア１８４を４部配合し、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。不揮発分は９％であった。
【００４９】
（ハードコート層の形成）
厚み７５μｍの表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製ダイアホイルＳ−７５、ヘーズ３．５％、以下ＰＥＴと略すことがある。）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが４μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２にて積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１を形成した。
【００５０】
＜実施例２〜９＞
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における材料及び組成を、表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ハードコート層２〜６をそれぞれ得た。
表１に示したものに変更してハードコート層を作製した。
【００５１】
＜比較例１〜６＞
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における溶剤組成を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様に実施し、ハードコート層をそれぞれ得た。
【００５２】
なお、表１及び２における各記載の用語の意味を以下に示す。
「（Ａ）１分子内に２個以上の(メタ）アクリロイル基を含む化合物」
Ｖ３００：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート３００）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）
シリカ１：製造例１でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ（Ｖ３００とシリカとの反応混合物）
シリカ２：製造例２でそれぞれ製造した表面修飾コロイド状シリカ（ＤＰＨＡとシリカとの反応混合物）
「（Ｂ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および含窒素複素環化合物４級塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩により有機化処理された、スメクタイト」
ＳＴＮ：四級アンモニウム塩（メチルトリオクチルアンモニウム塩）変性された合成スメクタイト（コープケミカル社製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）
「（Ｃ）官能基を含有するシランカップリング剤」
ＫＢＭ５０３：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
ＫＢＭ８０３：メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
Ｘ−１２−９６７Ｃ：β−トリメトキシシリルプロピル−無水コハク酸（信越化学工業株式会社製）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン（信越化学工業株式会社
製）
「（Ｄ）光重合開始剤」
イルガキュア１８４：ヒドロキシフェニルケトン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
「（Ｅ）１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレートおよび／または１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含むヌレート構造を有する（メタ）アクリレート化合物」
Ｕ１５ＨＡ：アクリル１５官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ｍ３１５：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製）
「溶媒」
２−ブタノン：メチルエチルケトン（株式会社服部塗料工業所製）
【００５３】
【表１】
2014118491.tif 000002
【００５４】
【表２】
2014118491.tif 000003
【００５５】
（評価）
以上のようにして作製したハードコートフィルムまたはハードコート板を下記の評価方法によって評価した。
【００５６】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。値が小さい程、透明性が高い。
【００５７】
（耐擦傷性）
学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を１０往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：１〜４本の傷が付く
△：５〜９本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
【００５８】
（密着性）
各積層体の試験片のハードコート層に２ｍｍ間隔にて１００個のます目を作り、セロハンテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：２回以上連続して剥離なし
○：１回目は剥離無し。２回目に剥離
△：１回目で１０マス以下の剥離あり
×：１回目で１０マスを超えて剥離あり
【００５９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
【００６０】
（アンチブロッキング性）
各積層体の塗布面どうしを重ね、以下のような基準で耐ブロッキング性を評価した。
○：塗布面どうしを重ね、滑らしたとき、容易に滑る
△：塗布面どうしを重ね、滑らしたとき、滑るものの抵抗感あり
×：塗布面どうしを重ね、滑らそうとしても抵抗感大きく滑らない(=ブロッキング)
前記の評価の結果を表３及び表４に示す。
比較例１〜６は対応する本発明の範囲内のハードコートフィルム（またはハードコート板）と比較し、密着性にすぐれ、かつヘーズ、耐摩耗性、鉛筆硬度、アンチブロッキング性のうち、少なくとも1つの性能において劣る結果であった。即ち、本発明の範囲を満た
すハードコート膜が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。
【００６１】
【表３】
2014118491.tif 000004
【００６２】
【表４】
2014118491.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物含有製品への転換が検討されている。本発明では、表面の機械的強度が高い、すなわち耐擦傷性に優れるばかりでなく、アンチブロッキング性などにも優れたハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成されたハードコート層を有する積層体が得られる。これにより、ガラスや金属によって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材や金属部材に代えて本発明の積層体フィルムを用いることができる。したがって、本発明は、このような表面の保護を有する製品の製造や設置において、製品重量の軽減や表面保護工程の簡易化による環境負荷の軽減、及び現場での施工の簡易化による作業性の向上等の幅広い効果をもたらすことが期待される。