(57)【要約】【課題】α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造する場合に、重合活性が高く、極性基含有コモノマーの共重合性が良好であり、生成した共重合体の分子量が高く、重合体物性に優れたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、  極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体の存在下、共重合を行なうことを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法など。【選択図】図１
2014122272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、
極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体の存在下、共重合を行なうことを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属錯体は、下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【化１】
2014122272.tif 000013
【化２】
2014122272.tif 000014
［構造式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】
前記遷移金属錯体は、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【化３】
2014122272.tif 000015
［構造式（Ｃ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
前記遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることを特徴とする請求項２又は３に記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体は、該共重合体中の極性基含有コモノマーの構成単位の割合が０．００１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９となる量を接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物は、炭素数が４以上の直鎖状の炭化水素基を有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記α−オレフィンは、エチレン又はプロピレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記極性基含有コモノマーは、分子中に炭素−炭素二重結合及び炭素原子と異なった電気陰性度をもつ原子を含む置換基または極性基を有する化合物であって、極性基を有する非環状オレフィン化合物及び環状オレフィン化合物からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法およびその製造方法から得られたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法は、よく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
【０００３】
また、直鎖状のポリマーが得られるメタロセン触媒による配位重合で、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合を行なう場合、極性基が触媒毒として作用するため、通常、そのままでは重合活性が発現しない。そこで、メタロセン触媒でエチレンと極性基含有モノマーとの共重合を行なう際に、一般的に、極性基を有機金属などで保護した状態で重合を行ない、重合後に、加水分解を行なう方法が採用されている。しかしながら、この場合、有機金属は、極性基含有モノマーに対して、等モル以上加える必要があり、実用化には問題が多い。
例えば、特許文献１には、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法が開示されているが、開示されたいずれの製造例も、極性基含有モノマーと当モル以上の有機アルミニウムが使用されている。
また、元素の周期表の第８〜１１族を用いた触媒系では、保護基としての有機アルミニウム化合物を使用することなく、極性基含有モノマーとの共重合が可能であることが知られている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２、３には、新規な金属錯体及びそれを用いたα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法、並びにα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体が開示されている。
しかしながら、特許文献２、３に開示された製造方法では、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造する場合に、重合活性が必ずしも十分でない。また、極性基含有コモノマーの濃度が高い場合、重合活性が極端に低下し、さらには、極性基含有モノマーの種類によっては、低濃度でも、重合活性が全く発現しない等といった問題点がある。
このため、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造する重合方法および共重合体の更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５１０９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号
【特許文献３】特開２００９−１３２８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造する場合に、重合活性が高く、極性基含有コモノマーの共重合性が良好であり、生成した共重合体の分子量が高く、重合体物性に優れたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、特定の化合物である金属錯体の存在下、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとを共重合させる共重合体の製造方法とすると、重合活性が高く、極性基含有コモノマーの共重合性が良好であり、生成した共重合体の分子量が高く、重合体物性に優れたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体の存在下、共重合を行なうことを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記遷移金属錯体は、下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される遷移金属錯体であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
2014122272.tif 000003
【００１０】
【化２】
2014122272.tif 000004
【００１１】
［構造式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記遷移金属錯体は、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化３】
2014122272.tif 000005
【００１４】
［構造式（Ｃ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体は、該共重合体中の極性基含有コモノマーの構成単位の割合が０．００１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９となる量を接触させることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記有機金属化合物は、炭素数が４以上の直鎖状の炭化水素基を有する有機金属化合物であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウムであることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記α−オレフィンは、エチレン又はプロピレンであることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記極性基含有コモノマーは、分子中に炭素−炭素二重結合及び炭素原子と異なった電気陰性度をもつ原子を含む置換基または極性基を有する化合物であって、極性基を有する非環状オレフィン化合物及び環状オレフィン化合物からなる群から選択される化合物であることを特徴とするα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明に係る製造方法により製造されたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法は、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造する場合に、重合活性が高く、極性基含有コモノマーの共重合性が良好であり、生成した共重合体の分子量が高く、重合体物性に優れたα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、特定の遷移金属錯体の存在下、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとを共重合させる共重合体の製造方法である。
以下、共重合体の構成モノマー、有機金属化合物、遷移金属錯体、共重合体の製造方法等について、詳細に説明する。
【００２２】
１．共重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明におけるα−オレフィンは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ２０で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ２０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。なかでも、好ましいα−オレフィンとしては、Ｒ２０が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。さらに好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられ、より好適なα−オレフィンとして、エチレン又はプロピレンが挙げられる。なお、単独のα−オレフィンを使用してもよいし、複数のα−オレフィンを併用してもよい。
【００２３】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体において、α−オレフィンに由来する構造単位の割合は、通常８０〜９９．９９９ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９９．９９ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜９９．９７ｍｏｌ％の範囲から選択されることが望ましい。
【００２４】
（ｂ）極性基含有コモノマー
本発明で用いられる極性基含有コモノマーは、分子中に炭素−炭素二重結合および炭素原子と異なった電気陰性度をもつ原子を含む置換基（極性基）を有する化合物をいう。
ここで、極性基としては、例えば、ハロゲン類、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、シリル基（−ＳｉＨ３）、アルキルシリル基（−ＳｉＲ３）、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）、カルボニル基（＝ＣＯ）、エポキシ基、酸無水物基、アンモニウム基（−Ｎ＋Ｈ３）が挙げられる。
本発明の極性基含有コモノマーは、炭素−炭素二重結合の分子中の位置により、
（ｂ−１）極性基を有する非環状オレフィン化合物、又は
（ｂ−２）極性基を有する環状オレフィン化合物、
に分類される。なお、極性基を有する非環状オレフィン化合物は、炭素−炭素二重結合が分子中の非環状部分に位置していれば、当該分子中に環状の構造を有してもよい。
【００２５】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体において、極性基含有コモノマーに由来する構造単位の割合は、２０〜０．００１ｍｏｌ％、好ましくは１５〜０．０１ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜０．０３ｍｏｌ％の範囲から選択されることが好ましい。
【００２６】
（ｂ−１）極性基を有する非環状オレフィン化合物
極性基を有する非環状オレフィン化合物は、極性基を有するα−オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物（炭素−炭素二重結合が環状でない場合）、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
極性基を有するα−オレフィンの具体的な化合物は、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、８−ヒドロキシ−１−オクテン、９，１０−オキシ−１−デセン、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ペプテン、３−トリエトキシシリル−１−プロペン、アリルアルコール、２−アリルオキシエタノール、酢酸アリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の具体例は、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物（炭素−炭素二重結合が環状でない場合）の具体例は、無水イタコン酸、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、構造式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）ＣＯ２（Ｒ２２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。Ｒ２２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有してもよい。さらに、Ｒ２２内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましいものとしては、Ｒ２１が水素原子であるアクリル酸エステル又はＲ２１がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル（ＥＥＥＡ）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル等が挙げられる。
なお、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
また、極性基含有コモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等も、（メタ）アクリル酸エステルに類似する化合物として、例示される。
好ましい化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（４−ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテル、４−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
また、下記の構造式（Ｄ）で表される化合物も、好適な極性基含有コモノマーとして挙げられる。
【００３０】
【化４】
2014122272.tif 000006
【００３１】
上記の構造式（Ｄ）において、式中、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。当該化合物の代表例を挙げれば、下記のとおりである。
４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
上記の中でも、下記の化合物が好ましい。
４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【００３２】
（ｂ−２）極性基を有する環状オレフィン化合物
極性基を有する環状オレフィン化合物は、ノルボルネン系オレフィン、不飽和カルボン酸無水物（炭素−炭素二重結合が環状である場合）等が挙げられ、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基、酸無水物基、エポキシ基を含有する化合物を包含する。
【００３３】
不飽和カルボン酸無水物（炭素−炭素二重結合が環状である場合）の具体例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
ノルボルネン系オレフィンの具体例は、下記の構造式（Ｅ）〜（Ｇ）で表される化合物が挙げられる。構造式（Ｅ）は、酸無水物基を有するノルボルネン（シクロペンタジエンと無水マレイン酸無水物とのディールスアルダー反応物、即ち、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、また、構造式（Ｆ）は、水酸基を有するノルボルネン、構造式（Ｇ）は、トリエトキシシリル基を有するノルボルネンである。
【００３５】
【化５】
2014122272.tif 000007
【００３６】
２．有機金属化合物
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造において、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、遷移金属錯体の存在下、共重合を行なう。この際、共重合の前に、極性基含有コモノマーを有機金属化合物と接触処理することが重要であり、驚くべきことに、当該接触処理することにより、重合活性を著しく改善することが可能となった。当該有機金属化合物による作用効果については、必ずしも明確ではないが、重合活性を阻害する要因を排除する、或いは、重合活性種をより活性化するといったことが、考察される。
なお、前記の特許文献２である国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号には、有機アルミニウム化合物の非存在下で重合を行なうことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が開示されているが、本発明は、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、遷移金属錯体の存在下、共重合を行なうという点で、異なる。
【００３７】
本発明における有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を有する有機金属化合物であり、下記構造式（Ｈ）で示すことができる。
Ｒ３０ｎＭ３０Ｘ３０ｍ−ｎ      構造式（Ｈ）
（式中、Ｒ３０は、炭素原子数１〜１２の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｍ３０は、周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群から選択される金属、Ｘ３０は、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは、Ｍ３０の価数、ｎは、１〜ｍである。）
【００３８】
上記構造式（Ｈ）で示される有機金属化合物の好ましい例として、例えば、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。
好ましい有機金属化合物としては、トリアルキルアルミニウムが重合活性の観点から望ましく、さらに、炭素数が４以上、さらには炭素数が６以上の炭化水素基を有する有機金属化合物が好ましく、特に、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが好ましく、中でもトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが好適である。
有機金属化合物は、極性基含有コモノマーに対するモル比が１０−５〜０．９、好ましくは１０−４〜０．２、更に好ましくは１０−４〜０．１となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
極性基含有コモノマーと有機金属化合物との接触方法は、特に制限はないが、例えば、反応系に遷移金属錯体添加後に、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた混合物を添加する方法、反応系に極性基含有コモノマーを添加後、有機金属化合物を添加して接触させた後、遷移金属錯体を添加する方法、反応系に有機金属化合物を添加後、極性基含有コモノマーを添加して接触させた後、遷移金属錯体を添加する方法等が挙げられる。
【００３９】
３．遷移金属錯体
本発明の遷移金属錯体は、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体であり、分子中にリン、砒素又はアンチモン元素を有し、かつ置換基を有してもよいアリール基を有する化合物が配位した遷移金属錯体である。
【００４０】
上記置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物は、当技術分野で公知のものを例示することができ、例えば、前記の特許文献２である国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号に記載された一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表された化合物やリガンドＢ−１４、Ｂ−７、Ｂ−２７ＤＭ、Ｂ−３０、Ｂ−５６ＤＭ等のアリールホスフィン化合物、前記の特許文献３である特開２００９−１３２８９８号公報に記載されたリガンドＢ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０等のアリールホスフィン化合物、特開２０１０−２６０９１３号公報に記載されたアリールホスフィン化合物、特開２０１１−８８８３１号公報に記載されたアリールホスフィン化合物及び特開２０１２−２０１６５７号公報に記載されたアリールホスフィン化合物、並びに、特開２０１２−２２９１９０号公報、特開２０１２−２０１６７３号公報、特開２０１２−１５８７２７号公報、２０１１−２５６１６７号公報、２０１０−２０２６４７号公報、特開２０１０−１５０２４６号公報等に記載されたアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物が挙げられる。
中でも、前記の特許文献２である国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号に記載された一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表された化合物やリガンドＢ−１４、Ｂ−７、Ｂ−２７ＤＭ、Ｂ−３０、Ｂ−５６ＤＭのアリールホスフィン化合物、前記の特許文献３である特開２００９−１３２８９８号公報に記載されたリガンドＢ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０のアリールホスフィン化合物は、重合活性の観点から好ましい。
【００４１】
本発明の遷移金属錯体は、下記構造式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される遷移金属錯体であることが、重合活性の観点から好ましい。
【００４２】
【化６】
2014122272.tif 000008
【００４３】
【化７】
2014122272.tif 000009
【００４４】
［構造式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ６とＲ７が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００４５】
さらに、本発明の遷移金属錯体は、下記構造式（Ｃ）で表される遷移金属錯体であることが重合活性の観点から好ましい。
【００４６】
【化８】
2014122272.tif 000010
【００４７】
［構造式（Ｃ）中、Ｍは、元素の周期表の第５族〜第１１族のいずれかに属する遷移金属を表す。Ｘ１は、酸素、硫黄、−ＳＯ３−、又は−ＣＯ２−を表す。Ｙ１は、炭素又はケイ素を表す。ｎは、０又は１の整数を表す。Ｅ１は、リン、砒素又はアンチモンを表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ１’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ１’、ＰＯ３Ｍ１’２、ＰＯ３Ｍ２’又はエポキシ含有基を表す。Ｍ１’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、Ｍ２’は、アルカリ土類金属を表し、ｘは、０〜３までの整数、ｙは、０〜２までの整数を表す。なお、Ｒ８〜Ｒ１１から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【００４８】
本発明の遷移金属錯体の遷移金属は、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子、ロジウム原子であり、特に好ましくは、白金原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
さらに、本発明の遷移金属錯体の遷移金属は、Ｍがニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される元素であることが、さらには第１０族の元素であることが重合活性の観点から好ましく、特に価格等の観点から、ニッケル（ＩＩ）が好ましい。
また、本発明の構造式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物において、式中のＸ１は、酸素または硫黄であることが、重合活性の観点から好適である。
【００４９】
本発明に係る遷移金属錯体を例示すると、例えば、前記の特許文献２である国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号に開示された金属錯体（Ｄ）が挙げられ、当該公報の段落［００４６］〜［００４９］に記載された化合物や、前記の特許文献３である特開２００９−１３２８９８号公報に開示された錯体が挙げられ、当該公報の段落［００３８］に記載された化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る遷移金属錯体は、必要により、活性化剤、担体等を併用することができる。
上記活性化剤としては、通常のメタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
また、担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００５１】
上記無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５２】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５３】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行なってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行なってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行なってもよい。
【００５４】
４．共重合体の製造方法
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００５５】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行なうことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機及び／又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行なっても良い。
【００５６】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行なう気相重合、又は高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行なってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ  ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行なってもよい。
【００５７】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。すなわち、共重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
【００５８】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行なわれる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００５９】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しては、極性基含有コモノマーと有機金属化合物とを接触させた後、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した遷移金属錯体の存在下、共重合を行なう。
共重合反応器への触媒とモノマーの供給方式は、特に制限はなく、目的に応じてさまざまな方式をとることができる。例えば、バッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、有機金属化合物を添加した後、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと有機金属化合物を添加した後、触媒を共重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行なう手法をとることができる。
【００６０】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって、制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して、共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して、共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００６１】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、極性基含有コモノマー自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、極性基含有コモノマーのα−オレフィンに対する比率や、極性基含有コモノマーの濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行なう場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、遷移金属Ｍに置換基を有してもよいアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることができる。
【００６２】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体の製造方法において、反応を行う際に、本発明に係るＬ１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ１を系内に共存させることによって、精製した遷移金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ１が本発明の共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ１を共存させることが好ましい。
本発明において、適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、極性基含有コモノマーの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明のＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【００６４】
５．共重合体
本発明においては、従来知られていなかった新規な構造を有するα−オレフィン・極性基含有コモノマー共重合体が得られる。このような新規な構造は、α−オレフィン・極性基含有コモノマー共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルや、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析することによって、知ることができる。
【００６５】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１２，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜３００，０００の範囲であることが望ましい。Ｍｗが１，０００，０００を超えると、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる。
【００６６】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜３．５、好ましくは１．６〜３．３、更に好ましくは１．７〜３．０の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、各種加工性が充分でなくなる傾向があり、一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると、接着性等の性能発現が充分でなくなる傾向がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００６７】
本発明に係る重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出することによって求められる。
【００６８】
本発明のα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される融点が、通常５０℃〜１４０℃、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃が最も好ましい。この範囲より低ければ、耐熱性が低下する傾向があり、一方、この範囲より高い場合は、接着性等が低下する傾向がある。
【００６９】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、極性基含有コモノマーを構成単位として含むため、接着性等の性能を発現することが可能であり、有用な各種の成形体として応用可能である。即ち、本発明の共重合体は、共重合体の極性基に基づく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤などとして使用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用触媒は、以下の通りである。なお、特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行ない、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００７１】
１．評価方法
（１）Ｔｍ：
以下のＤＳＣ測定により求めた。
セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を１８０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温することにより、融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【００７２】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
本発明に係る重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出するものである。
本発明に係るＧＰＣの測定方法は、以下の通りである。
ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、下記の条件で測定を行うことによって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った（Ｓ−７３００，Ｓ−３９００，Ｓ−１９５０，Ｓ−１４６０，Ｓ−１０１０，Ｓ−５６５，Ｓ−１５２，Ｓ−６６．０，Ｓ−２８．５，Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）。
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には、次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００７３】
２．金属錯体
金属錯体は、前記特許文献２である国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号に記載された合成例４に従い、以下の化学式で示されるリガンドＢ−２７ＤＭを使用した。国際公開ＷＯ２０１０／０５０２５６号の実施例１に準じて、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）を用いて、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２とが１対１で反応したニッケル錯体を合成した。
【００７４】
【化９】
2014122272.tif 000011
【００７５】
［実施例１］
エチレンとアクリル酸ｔ−ブチルエステル（ｔＢＡ）との共重合：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び所定量のアクリル酸ｔ−ブチルエステルを７．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が２．８ＭＰａになるように調整した。調整終了後、遷移金属錯体（Ｂ−２７ＤＭ−Ｎｉ錯体）５０μｍｏｌを窒素で圧入して共重合を開始させた。５５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。反応溶液は、１リットルのアセトンに投入してポリマーを析出させた後、ろ過洗浄を行い回収し、さらに減圧下で恒量になるまで乾燥を行なった。
なお、共重合に用いたアクリル酸エステルは、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水したものを使用した。
重合の条件及び重合結果を表１に記載した。表１において、ｔＢＡは、アクリル酸ｔ−ブチルを示す。また、重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合圧力１ＭＰａあたり及び重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。なお、重合活性は、Ｂ−２７ＤＭとＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
得られた重合体に関するＧＰＣ及びにＤＳＣ測定結果についても、表１に記載した。
【００７６】
［比較例１−１］
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）と、所定量のアクリル酸ｔ−ブチルエステルを７．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）仕込んだ。
攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が２．８ＭＰａになるように調整した。調整終了後、遷移金属錯体（Ｂ−２７ＤＭ−Ｎｉ錯体）５０μｍｏｌ及びトリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を接触させ、窒素で圧入して共重合を開始させ、５５分間重合させた後、冷却、脱圧して反応を停止した。結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例１−２］
エチレンとｔＢＡとの共重合（有機アルミニウム化合物不使用）：
トリｎ−オクチルアルミニウムを使用せず、重合温度を１００℃、重合時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例２］
エチレンとアクリル酸−４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）との共重合：
極性基含有コモノマーとして、４−ＨＢＡＧＥを９．１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を１００μｍｏｌ、重合時間を９０分とした以外は、実施例１同様に行なった。結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
エチレンと４−ＨＢＡＧＥとの共重合（有機アルミニウム化合物不使用）：
トリｎ−オクチルアルミニウムを使用しなかった以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例３］
エチレンと４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（４ＡＰ）との共重合：
極性基含有コモノマーとして、４ＰＡの酢酸エチル溶液（３７ｗｔ％）を４．２ｇ（４ＰＡとして２０ｍｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を２０μｍｏｌ、重合時間を３０分とした以外は、実施例１同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例３］
エチレンと４ＡＰとの共重合（有機アルミニウム化合物不使用）：
トリｎ−オクチルアルミニウムを使用せず、重合時間を１２０分とした以外は、実施例３と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例４］
エチレンと、シクロペンタジエンと無水マレイン酸無水物のディールスアルダー反応物（ＮＢ−ＤＣＡ）との共重合：
極性基含有コモノマーとして、ＮＢ−ＤＣＡを３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を５μｍｏｌ、重合温度を１００℃、重合時間を２０分とした以外は、実施例１同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例４］
エチレンとＮＢ−ＤＣＡとの共重合（有機アルミニウム化合物不使用）：
トリｎ−オクチルアルミニウムを使用せず、遷移金属錯体量を２０μｍｏｌとした以外は、実施例４と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
エチレンとｔＢＡとの共重合：
極性基含有コモノマーとして、ｔＢＡ２９．２ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を用い、遷移金属錯体量を５０μｍｏｌ、重合温度を９０℃、重合時間を９５分とした以外は、実施例１同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例５］
エチレンとｔＢＡとの共重合（有機アルミニウム化合物不使用）：
トリｎ−オクチルアルミニウムを使用せず、遷移金属錯体量を１００μｍｏｌとし、重合時間を１２０分とした以外は、実施例５と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例６］
エチレンとｔＢＡとの共重合（ＴＮＯＡの添加時期）：
トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を、アクリル酸ｔ−ブチルエステル添加後、遷移金属錯体添加前に仕込んだ以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例６］
エチレンとｔＢＡとの共重合（ＴＮＯＡの添加時期）：
内容積２．４リットルの攪拌翼付きオートクレーブに、乾燥トルエン（１．０リットル）とアクリル酸ｔ−ブチルエステルを７．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温し、窒素を０．３ＭＰａまで供給した後、エチレンをオートクレーブに供給し、圧力が２．８ＭＰａになるように調整した。調整終了後、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び遷移金属錯体（Ｂ−２７ＤＭ−Ｎｉ錯体）５０μｍｏｌを接触させたものを窒素で圧入して共重合を開始させた。結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2014122272.tif 000012
【００８９】
上記表１に示した結果から、実施例１〜実施例６は、いずれも本発明の条件を満たすために、重合活性が良好であった。
これに対して、比較例１〜比較例６は、例えば、接触順が異なる、アルキルアルミ化合物を使用せず等の本発明の条件を満たさなかったので、重合活性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明により、α−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体が、高活性で入手可能となり、工業的に容易に製造可能となり、かつ、得られた共重合体の分子量も高く、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。さらに、本発明においては、希少かつ高価な遷移金属を使用しても、重合活性が高く、比較的安価にα−オレフィンと極性基含有コモノマーとの共重合体を製造することができる。このように、本発明は、かかる共重合体の新規な製造法を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【図１】
2014122272.tif 000016