(57)【要約】      （修正有）【課題】電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位を含む高分子化合物。2014237733.tif 000070〔式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ）で表される基を表す。〕2014237733.tif 000071【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化１】
2014237733.tif 000065
〔式中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｂは、４価の基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ）で表される基を表す。〕
【化２】
2014237733.tif 000066
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記Ａおよび前記Ｃが、３価の複素環基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｂが、４価の芳香族炭化水素基または４価の複素環基である、請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記式（１−１）で表される構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、前記式（１−２）で表される構造単位が、式（２−２）で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
2014237733.tif 000067
〔式中、
Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項５】
前記高分子化合物が、共役高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
式（３−１）で表される化合物または式（３−２）で表される化合物。
【化４】
2014237733.tif 000068
〔式中、
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ’）で表される基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【化５】
2014237733.tif 000069
〔式中、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含有する有機層を備える、有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に用いる有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、例えば、下記式で表される高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【化１】
2014237733.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４６５０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の高分子化合物を活性層に用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が必ずしも十分ではない。
【０００８】
そこで、本発明は、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の高分子化合物、該高分子化合物の原料となる化合物、並びに、該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタを提供する。
【００１０】
［１］  式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化２】
2014237733.tif 000003
〔式中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｂは、４価の基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ）で表される基を表す。〕
【化３】
2014237733.tif 000004
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［２］  前記Ａおよび前記Ｃが、３価の複素環基である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］  前記Ｂが、４価の芳香族炭化水素基または４価の複素環基である、［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［４］  前記式（１−１）で表される構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、前記式（１−２）で表される構造単位が、式（２−２）で表される構造単位である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化４】
2014237733.tif 000005
〔式中、
Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［５］  前記高分子化合物が、共役高分子化合物である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［６］  式（３−１）で表される化合物または式（３−２）で表される化合物。
【化５】
2014237733.tif 000006
〔式中、
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ’）で表される基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【化６】
2014237733.tif 000007
〔式中、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［８］  ［７］に記載の有機半導体材料を含有する有機層を備える、有機半導体素子。
［９］  ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に［７］に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本実施形態の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化７】
2014237733.tif 000008
〔式中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立に、３価の芳香族炭化水素基または３価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｂは、４価の基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ）で表される基を表す。式（Ｚ）で表される基は、左右反転していてもよい。〕
【００１６】
【化８】
2014237733.tif 000009
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【００１７】
ＡおよびＣで表される３価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子３個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
３価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（１０１）〜（１１３）で表される基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１９】
【化９】
2014237733.tif 000010
【００２０】
【化１０】
2014237733.tif 000011
【００２１】
【化１１】
2014237733.tif 000012
【００２２】
ＡおよびＣで表される３価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子３個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、３価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。３価の複素環基は、３価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
３価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００２３】
３価の複素環基としては、例えば、式（２０１）〜（２２４）で表される基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００２４】
【化１２】
2014237733.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2014237733.tif 000014
【００２６】
【化１４】
2014237733.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2014237733.tif 000016
〔式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００２８】
本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、ＡおよびＣは、３価の複素環基であることが好ましく、式（２０１）〜式（２２４）で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式（２０６）〜式（２１４）で表される２価の複素環基であることがさらに好ましく、式（２０７）で表される２価の複素環基であることが特に好ましい。
【００２９】
Ｂで表される４価の基としては、４価の芳香族炭化水素基、４価の複素環基または式（Ｂ’）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化１６】
2014237733.tif 000017
【００３１】
Ｂで表される４価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子４個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、４価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
４価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００３２】
４価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（３０１）〜（３０６）で表される基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
【化１７】
2014237733.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2014237733.tif 000019
【００３５】
Ｂで表される４価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子４個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、４価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。４価の複素環基は、４価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
４価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００３６】
４価の複素環基としては、例えば、式（４０１）〜（４１７）で表される基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
【化１９】
2014237733.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2014237733.tif 000021
〔式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００３９】
本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｂは、４価の芳香族炭化水素基または４価の複素環基であることが好ましく、４価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、式（３０１）〜式（３０６）で表される４価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、式（３０１）または式（３０２）で表される４価の芳香族炭化水素基であることが特に好ましく、式（３０１）で表される４価の芳香族炭化水素基であることがとりわけ好ましい。
【００４０】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ）で表される基を表す。式（Ｚ）で表される基は、左右反転していてもよい。
【００４１】
式（Ｚ）におけるＲ１は、本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、アルキル基であることが好ましい。
また、式（Ｚ）におけるＲ１は、本実施形態の高分子化合物の溶媒に対する溶解性が優れるため、炭素原子数が８以上のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が１６以上の分岐型アルキル基であることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１−１）で表される構造単位は、式（２−１）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−２）で表される構造単位は、式（２−２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４３】
【化２１】
2014237733.tif 000022
〔式中、
Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【００４４】
本実施形態の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１およびＹ２は、−ＣＨ＝であることが好ましい。また、本実施形態の高分子化合物の大気安定性が高くなるため、窒素原子であることが好ましい。
【００４６】
本明細書において、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。直鎖アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルキル基およびシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００４７】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。直鎖アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルコキシ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
本明細書において、アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。直鎖アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルキルチオ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基、２−デシルテトラデシルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が例示され、アルキル基が好ましい。
【００５０】
本明細書において、アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、アリールオキシ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
本明細書において、アリールチオ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、アリールチオ基の炭素原子数には、置換基の炭素数は含まれない。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５２】
本明細書において、１価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、１価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。１価の複素環基は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が例示され、アルキル基が好ましい。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
【００５３】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５４】
本明細書において、シリル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００５５】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよく、シクロアルケニル基であってもよい。直鎖アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルケニル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００５６】
本明細書において、アルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。直鎖アルキニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、分岐アルキニル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルキニル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００５７】
本実施形態の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子であることが好ましい。また、本実施形態の高分子化合物の溶媒に対する溶解性が優れるため、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基またはアルキニル基であることが好ましい。また、本実施形態の高分子化合物の大気安定性が高くなるため、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５８】
式（１−１）で表される構造単位としては、例えば、式（１１０１）〜式（１１２０）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造単位は置換基を有していてもよい。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１−１）で表される構造単位は、式（１１０１）〜式（１１１２）で表される構造単位であることが好ましく、式（１１０１）または式（１１０２）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１１０１）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００５９】
【化２２】
2014237733.tif 000023
【００６０】
【化２３】
2014237733.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2014237733.tif 000025
〔式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していもてよい。複数存在するＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００６２】
式（１−２）で表される構造単位としては、例えば、式（１２０１）〜式（１２２０）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造単位は置換基を有していてもよい。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１−２）で表される構造単位は、式（１２０１）〜式（１２１２）で表される構造単位であることが好ましく、式（１２０１）または式（１２０２）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１２０１）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００６３】
【化２５】
2014237733.tif 000026
【００６４】
【化２６】
2014237733.tif 000027
【００６５】
【化２７】
2014237733.tif 000028
〔式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００６６】
（第２構造単位）
本実施形態の高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位のほかに、さらに式（４）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」ということがある。）を含んでいることが好ましい。
【００６７】
−Ｄ−  （４）
〔式中、Ｄは、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｄは、式（１−１）で表される構造単位および式（１−２）で表される構造単位とは異なる。〕
【００６８】
本実施形態の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位とが共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００６９】
Ｄで表されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、アリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００７０】
アリーレン基としては、例えば、式１〜１２で表される基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７１】
【化２８】
2014237733.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2014237733.tif 000030
【００７３】
Ｄで表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、２価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
【００７４】
２価の複素環基としては、例えば、式１３〜６３で表される２価の複素環基が例示され、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７５】
【化３０】
2014237733.tif 000031
【００７６】
【化３１】
2014237733.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2014237733.tif 000033
【００７８】
【化３３】
2014237733.tif 000034
【００７９】
【化３４】
2014237733.tif 000035
【００８０】
【化３５】
2014237733.tif 000036
【００８１】
【化３６】
2014237733.tif 000037
【００８２】
【化３７】
2014237733.tif 000038
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。〕
【００８３】
ａおよびｂは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００８４】
本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｄは、２価の複素環基であることが好ましく、式２６、式３６、式３８〜式４０、式４９〜式５４、式５７〜式６０、式６２または式６３で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式３８、式５１または式５４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。薄膜作製の際に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８６】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物において、前記式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、好ましくは、高分子化合物中に３個以上含まれ、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上含まれる。
【００８８】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【００８９】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００９０】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００９１】
Ａ11は、式（１−１）で表される構造単位および／または式（１−２）で表される構造単位を表し、Ａ12は、式（４）で表される構造単位を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００９２】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2で表される基）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【００９３】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９４】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００９５】
【化３８】
2014237733.tif 000039
【００９６】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、例えば、３つのメチル基で置換されたスタンニル基、３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【００９７】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【００９８】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００９９】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基であることがより好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１００】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１０２】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０３】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１０４】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１０５】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過し、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０６】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０１０７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（３−１）で表される化合物または式（３−２）で表される化合物であり、本発明の高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【０１０８】
【化３９】
2014237733.tif 000040
〔式中、
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＨ＝で表される基を表す。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ’）で表される基を表し、式（Ｚ’）で表される基は左右反転していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【０１０９】
【化４０】
2014237733.tif 000041
〔式中、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【０１１０】
本実施形態の化合物の合成が容易になるため、Ｘ３およびＸ４は、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態の化合物の合成が容易になるため、Ｙ３およびＹ４は、−ＣＨ＝であることが好ましく、本実施形態の化合物の大気安定性がより高くなるため、Ｙ３およびＹ４は、窒素原子であることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態の化合物の合成が容易になるため、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素原子であることが好ましく、本実施形態の高分子化合物の溶媒に対する溶解性が優れるため、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基またはアルキニル基であることが好ましい。また、本実施形態の高分子化合物の大気安定性が優れるため、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、フッ素原子が好ましい。
【０１１３】
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ’）で表される基を表し、式（Ｚ’）で表される基は左右反転していてもよい。
【０１１４】
式（Ｚ’）におけるＲ１０は、本実施形態の化合物の溶媒に対する溶解性が優れるため、炭素原子数が８以上のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が１６以上の分岐型アルキル基であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。
本発明の化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に示す方法により合成することができる。
【０１１６】
式（３−１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物、式（Ｓ２）で表される化合物および式（Ｓ３）で表される化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物、式：Ｒ１０−Ｈａｌで表される化合物および炭酸カリウム等の塩基を、必要に応じてヨウ化銅等の金属塩を加えて反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ５）で表される化合物を、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤でハロゲン化する第三工程により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ６）で表される化合物である。
【０１１７】
【化４１】
2014237733.tif 000042
〔式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、前記と同じ意味を表す。
Ｍは、ホウ酸エステル残基または式：−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を表す。複数存在するＭは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。複数存在するＨａｌは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａｋは、アルキル基を表す。〕
【０１１８】
式（３−２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、
式（Ｓ７）で表される化合物、式（Ｓ８）で表される化合物および式（Ｓ９）で表される化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物、式：Ｒ１０−Ｈａｌで表される化合物および炭酸カリウム等の塩基を、必要に応じてヨウ化銅等の金属塩を加えて反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物を、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤でハロゲン化する第三工程により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１２）で表される化合物である。
【０１１９】
【化４２】
2014237733.tif 000043
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、前記と同じ意味を表す。
Ｍは、ホウ酸エステル残基または式：−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を表す。複数存在するＭは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。複数存在するＨａｌは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａｋは、アルキル基を表す。〕
【０１２０】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本実施形態の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１２１】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１２３】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１２４】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高い移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１２５】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２６】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１２８】
上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２９】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１３０】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１３１】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１３２】
上記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３３】
上記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１３４】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１３５】
【化４３】
2014237733.tif 000044
【０１３６】
【化４４】
2014237733.tif 000045
【０１３７】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１３８】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３９】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４０】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１４１】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１４２】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、デカリン、ビシクロヘキシル等の飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４３】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１４４】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１４５】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４６】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４７】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１４８】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム または充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１４９】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１５０】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１５１】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１５２】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１５３】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１５４】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５５】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５６】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１５７】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５８】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５９】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１６０】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１６１】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１６２】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１６３】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１６４】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１６５】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１６６】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１６７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１６８】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１６９】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１７０】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１７１】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１７２】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１７４】
また、上記のような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１７５】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１７６】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより移動度に優れた活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。
【０１７９】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１８０】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１８１】
合成例１
（化合物２の合成）
【０１８２】
【化４５】
2014237733.tif 000046
反応容器内に、化合物１を１２．１ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、濃硫酸を１０ｍL、メタノールを２５０ｍＬ加え、６時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮することで得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物２を得た。得量は１２．８ｇであり、収率は９９％であった。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）．
【０１８４】
合成例２
（化合物４の合成）
【０１８５】
【化４６】
2014237733.tif 000047
反応容器内に、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミンを２０．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボランを６３．１ｇ（２４９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムを９５．９ｇ（４５２ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノールを４５．２ｇ（４５２ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ＰＭｅ３）２を１．６０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）、トルエンを５００ｍＬ加え、８時間還流させた。得れらた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を水洗し、濃縮した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、セライトろ過した。得られたろ液を濃縮し、化合物４を得た。得量は３０．５ｇであり、収率は７５％であった。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０８（ｓ，２Ｈ）、１．３４（ｓ，２４Ｈ）．
【０１８７】
実施例１
（化合物５の合成）
【０１８８】
【化４７】
2014237733.tif 000048
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物４を４．３０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、化合物２を５．２８ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．４３７ｇ（０．４７８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１．７８ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加え、撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を８．３ｍＬ滴下し、８時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、ろ過した。得られた固体をアセトンで洗浄し、化合物５を得た。得量は３．３０ｇであり、収率は８５％であった。
【０１８９】
ＭＳ（ｍ／ｚ）  ３２５．２０
【０１９０】
実施例２
（化合物６の合成）
【０１９１】
【化４８】
2014237733.tif 000049
反応容器内に、化合物５を４．２０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−デシルテトラデカンを２７．０ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを８．９５ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０ｍＬ加え、１０時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を水洗し、濃縮した。得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物６を得た。得量は１．７１ｇであり、収率は１３％であった。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．５２（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、４．５６（ｄ，４Ｈ）、１．９８（ｍ，２Ｈ）、１．２０−１．６０（ｍ，８０Ｈ）、０．８７（ｍ，１２Ｈ）．
【０１９３】
実施例３
（化合物７の合成）
【０１９４】
【化４９】
2014237733.tif 000050
反応容器内に、化合物６を１．３５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加え、−７８℃に冷却した。その後、ここへ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、１２．３ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応液を−７８℃で１時間撹拌した。その後、ここへ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを５．２７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）加えた。得られた反応液を室温で６時間撹拌した。得られた反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラム精製し、化合物７を得た。得量は１．４５ｇであり、収率は９３％であった。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２９（ｓ，２Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｄ，４Ｈ）、１．９４（ｍ，２Ｈ）、１．２０−１．６０（ｍ，８０Ｈ）、０．８８（ｔ，６Ｈ）、０．８７（ｔ，６Ｈ）．
【０１９６】
合成例３
（化合物９の合成）
【０１９７】
【化５０】
2014237733.tif 000051
反応容器内に、化合物８を１０．０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。その後、ここへ、三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ、９６．８ｍＬ、９６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応溶液を、−７８℃で１時間、室温で５時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン溶液を、水で洗浄した。得られた塩化メチレン溶液を濃縮し、化合物９を得た。得量は６．６０ｇであり、収率は７６％であった。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．６１（ｓ，２Ｈ）、６．３２（ｓ，１Ｈ）、６．２３（ｓ，２Ｈ）．
【０１９９】
合成例４
（化合物１０の合成）
【０２００】
【化５１】
2014237733.tif 000052
反応容器内に、化合物９を６．６０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−エチルヘキサンを２０．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを２４．１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１００ｍＬ加え、７時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を、塩酸水溶液、水の順で洗浄した。得られたトルエン溶液を濃縮した。得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１０を得た。得量は６．５０ｇであり、収率は４５％であった。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．６４（ｓ，２Ｈ）、６．３７（ｓ，１Ｈ）、３．７８（ｄ，４Ｈ）、１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．２０−１．６０（ｍ，１６Ｈ）、０．９１（ｔ，１２Ｈ）．
【０２０２】
合成例５
（化合物１１の合成）
【０２０３】
【化５２】
2014237733.tif 000053
反応容器内に、１０−ブロモデセンを４．１３ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液を３８ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ、１８．９ｍｍｏｌ）加え、室温で８時間撹拌した。得られた溶液に、化合物１０を６．５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドを０．１２８ｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを２．５１ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、水を１３ｍＬ加え、８時間還流させた。得られた反応溶液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮した。得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１１を得た。得量は２．１７ｇであり、収率は２９％であった。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．３２（ｓ，２Ｈ）、６．２９（ｓ，１Ｈ）、３．７９（ｄ，４Ｈ）、３．４０（ｔ，２Ｈ）、２．５２（ｔ，２Ｈ）、１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．２０−１．８０（ｍ，３２Ｈ）、０．９０（ｍ，１２Ｈ）．
【０２０５】
実施例４
（化合物１２の合成）
【０２０６】
【化５３】
2014237733.tif 000054
反応容器内に、化合物５を０．７０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、化合物１１を２．０７ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを３０ｍＬ加え、７時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を、塩酸水溶液、水の順で洗浄した。得られたトルエン溶液を濃縮した。得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１２を得た。得量は０．０３０ｇであり、収率は１％であった。
【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．５０（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，２Ｈ）、６．３２（ｓ，４Ｈ）、６．２９（ｓ，２Ｈ）、４．６５（ｔ，４Ｈ）、３．８０（ｄ，８Ｈ）、２．５２（ｔ，４Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．２０−１．８０（ｍ，６４Ｈ）、０．９０（ｍ，２４Ｈ）．
【０２０８】
実施例５
（化合物１３の合成）
【０２０９】
【化５４】
2014237733.tif 000055
反応容器内に、化合物１２を０．０３０ｇ（０．０２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、−７８℃に冷却した。その後、ここへ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．０７ｍＬ、１．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応液を−７８℃で１時間撹拌した。その後、ここへ、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを０．４３０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）加えた。得られた反応液を室温で６時間撹拌した。得られた反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラム精製し、化合物１３を得た。得量は０．０１３５ｇであり、収率は４０％であった。
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２５（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）、６．３２（ｓ，４Ｈ）、６．２９（ｓ，２Ｈ）、４．６０（ｔ，４Ｈ）、３．８０（ｄ，８Ｈ）、２．５３（ｔ，４Ｈ）、１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．２０−１．８０（ｍ，６４Ｈ）、０．９０（ｍ，２４Ｈ）．
【０２１１】
実施例６
（高分子化合物Ｐ１の合成）
【０２１２】
【化５５】
2014237733.tif 000056
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物７を０．１５０ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）、化合物１４を０．０６７０ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．４ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを３．２ｍｇ加え、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを３０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ取し、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ１を得た。得量は９０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、重量平均分子量は８．４×１０４であった。
【０２１３】
実施例７
（高分子化合物Ｐ２の合成）
【０２１４】
【化５６】
2014237733.tif 000057
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物７を０．１５０ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）、化合物１５を０．０５０９ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．８ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを６．０ｍｇ加え、撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．６０ｍＬ滴下し、５時間還流させた。
得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ２を得た。得量は１０５ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であり、重量平均分子量は７．４×１０４であった。
【０２１５】
実施例８
（高分子化合物Ｐ３の合成）
【０２１６】
【化５７】
2014237733.tif 000058
実施例７の化合物１５にかえて化合物１６を０．０５０４ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様にして、高分子化合物Ｐ３を合成した。得量は８５ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は３．３×１０４であった。
【０２１７】
実施例９
（高分子化合物Ｐ４の合成）
【０２１８】
【化５８】
2014237733.tif 000059
実施例６の化合物１４にかえて化合物１７を０．０８９４ｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子化合物Ｐ４を合成した。得量は２２ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．７×１０３であり、重量平均分子量は１．３×１０４であった。
【０２１９】
実施例１０
（高分子化合物Ｐ５の合成）
【０２２０】
【化５９】
2014237733.tif 000060
実施例６の化合物１４にかえて化合物１８を０．０６８１ｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子化合物Ｐ５を合成した。得量は７７ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０３であり、重量平均分子量は１．８×１０４であった。
【０２２１】
実施例１１
（高分子化合物Ｐ６の合成）
【０２２２】
【化６０】
2014237733.tif 000061
実施例６の化合物１４にかえて化合物１９を０．１５５ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子化合物Ｐ６を合成した。得量は１０３ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、重量平均分子量は３．４×１０４であった。
【０２２３】
実施例１２
（高分子化合物Ｐ７の合成）
【０２２４】
【化６１】
2014237733.tif 000062
実施例６の化合物１４にかえて化合物２０を０．０８６０ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子化合物Ｐ７を合成した。得量は８４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．６×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。
【０２２５】
実施例１３
（高分子化合物Ｐ８の合成）
【０２２６】
【化６２】
2014237733.tif 000063
実施例６の化合物１４にかえて化合物２１を０．０７８７ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、高分子化合物Ｐ８を合成した。得量は９０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．１×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。
【０２２７】
実施例１４
（高分子化合物Ｐ９の合成）
【０２２８】
【化６３】
2014237733.tif 000064
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１３を０．０１３５ｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）、化合物１４を０．００４７ｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．７ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを２．３ｍｇ加え、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを３０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ取し、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ９を得た。得量は１０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．０×１０３であり、重量平均分子量は８．５×１０３であった。
【０２２９】
実施例１５
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ｐ１を含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｐ１のオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を大気中で１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０２３０】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２３１】
実施例１６
（有機トランジスタ２の作製および評価）
実施例１５の高分子化合物Ｐ１に代えて高分子化合物Ｐ２を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、有機トランジスタ２を作製した。
【０２３２】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２３３】
実施例１６
（有機トランジスタ３の作製および評価）
実施例１５の高分子化合物Ｐ１に代えて高分子化合物Ｐ３を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、有機トランジスタ３を作製した。
【０２３４】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０２３５】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
2014237733.tif 000072
【図２】
2014237733.tif 000073
【図３】
2014237733.tif 000074
【図４】
2014237733.tif 000075
【図５】
2014237733.tif 000076
【図６】
2014237733.tif 000077
【図７】
2014237733.tif 000078
【図８】
2014237733.tif 000079
【図９】
2014237733.tif 000080