(57)【要約】【課題】            電気・電子製品用成形物とした場合であってもショート等の問題を懸念する必要がなく、成形物のソリが少ない液晶ポリマー組成物及びその成形品を提供すること。【解決手段】        液晶ポリマー（Ａ）と、アスペクト比が２以上のファイバー状又はリボン状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする液晶ポリマー組成物、更には、前記シリカナノ構造体（Ｂ）が、太さ又は厚みが１０〜１００ｎｍでアスペクト比が２以上のファイバー状又はリボン状の基本構造体の集合体であって、該集合体の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）が１μｍ〜２０μｍの範囲である液晶ポリマー組成物、及び当該組成物を成形してなる成形品。【選択図】          図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー（Ａ）と、アスペクト比が２以上のファイバー状又はリボン状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする液晶ポリマー組成物。
【請求項２】
前記シリカナノ構造体（Ｂ）が、太さ又は厚みが５〜１００ｎｍでアスペクト比が２以上のファイバー状又はリボン状の基本構造体の集合体であって、該集合体の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）が１μｍ〜２０μｍの範囲である請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項３】
液晶ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、シリカナノ構造体（Ｂ）を３〜３０質量部用いるものである請求項１又は２記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
前記シリカナノ構造体（Ｂ）が
（１）直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、
（２）水性媒体の存在下で、工程（１）で得られたポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーとシリカとの複合体（Ｘ）を得る工程、
（３）工程（２）で得られた複合体（Ｘ）を焼成し、複合体（Ｘ）中のポリマーを除去する工程、
を有する製造方法で得られたものである請求項１〜３の何れか１項記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の液晶ポリマー組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項６】
前記成形が射出成形である請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時および熱処理後に、成形物のソリの発生量が少ない液晶ポリマー組成物と、それを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーは、液晶性のポリドメインを形成することで、溶融状態においても分子鎖が互いに絡み合いを起こしにくいといわれており、射出成形過程においては分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、優れた溶融流動性を発現する。また、高い機械強度とはんだリフロー処理の様な２６０℃以上の高温にも耐える性質を有する。そのため、薄肉部を持つ複雑な形状の電気・電子部品の成形材料として好適であり、近年、コネクタ等の用途への応用展開が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、液晶ポリマー成形品は、高い分子鎖配向性に起因したソリが発生しやすく、特にコネクタのようなはんだリフローに付される用途とした時に、熱処理後の変形が問題になっている。このような、液晶ポリマー成形品のソリ発生を防止するために、主鎖にナフチレン、ビフェニレン骨格を導入する等、液晶ポリマーの樹脂設計によるソリ防止の検討も積極的に行われてきた（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂設計のみでなく、成形物の成形加工方法の改良によるソリの防止も行われている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このような樹脂設計や成形加工方法の改良によるソリの防止には限界があり、近年は無機フィラー等を液晶ポリマー中に充填することにより、分子鎖配向を緩和させ、ソリを防止する方策とられている。最も一般的なものとしては、マイカやタルク、ガラス繊維の充填が検討されてきており、特に高アスペクト比を持つフィラーが分子鎖配向の緩和に有効であるとされている（例えば、特許文献３参照）。その他にも無機フィラーとして、カーボンナノチューブをガラス繊維と混合して用いる検討も行われ、ナノマテリアルが積極的に使用されている（例えば、特許文献４参照）。また、無機フィラー以外にも、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを混練することで、ソリの抑制を行う検討も行われている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
このようなフィラー添加やポリマーとの混練においては、十分なソリ防止効果を得るため、質量比で３０％を超える添加量が必要となることが専らである。少量添加では効果が得られにくい場合が多い。カーボンナノチューブのような高アスペクト比を持つナノフィラーを用いる例は、その絡み合いの効果でそり防止効果を発現させようとするものである。しかしながら、カーボンナノチューブは、その表面極性が極めて小さいことによりファンデルワールス凝集が起こし易く、均一な分散がしばしば困難である。また、導電性を有するので、絶縁性が求められる電子回路材料には適用しにくい。即ち、ナノサイズのチューブ構造を有するものであっても、分散や電気特性に課題があるカーボンナノチューブを、電子部材用フィラーとして使用することは困難なのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９４２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１６５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８１８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−４６６２１号公報
【特許文献５】特開２０００−５３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気・電子製品用成形物とした場合であってもショート等の問題を懸念する必要がなく、成形物のソリが少ない液晶ポリマー組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリマーに対して、アスペクト比のある（形状異方性のある）、ナノメートルオーダーの単位構造を有するシリカを混練することにより、成形品のソリを有効に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。シリカには導電性はないので、絶縁性に対する懸念がないフィラーである。
【０００９】
即ち、本発明は、液晶ポリマー（Ａ）と、アスペクト比が２以上のファイバー状又はリボン状の基本構造を持つシリカナノ構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする液晶ポリマー組成物、及び当該組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリマー組成物は、ソリを防止するためのフィラーとして、ナノサイズの一次構造を有し、アスペクト比のあるシリカを用いている。このシリカナノ構造体は液晶ポリマーの分子鎖配向を効果的に緩和することで、少量の配合によっても液晶ポリマー成形物のソリを緩和する。この効果は、はんだリフロー温度である２６０℃の熱処理においても機能する。従って、本発明の液晶ポリマー組成物はコネクタ材料用途に最適であり、さらに本発明における液晶ポリマー組成物は汎用の設備で製造可能であり、精密な制御をほとんど必要とせず、再現性もあるため、大量生産も可能であり、極めて有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られた複合体のＳＥＭ写真である。
【図２】合成例１で得られたシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図３】合成例２で得られた複合体のＳＥＭ写真である。
【図４】合成例２で得られたシリカナノ構造体のＳＥＭ写真である。
【図５】合成例３で得られた複合体のＴＥＭ写真である。
【図６】合成例３で得られたシリカナノ構造体のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１で得られた液晶ポリマー組成物からなる成形物のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２で得られた液晶ポリマー組成物からなる成形物のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例３で得られた液晶ポリマー組成物からなる成形物のＸＲＤパターンである。
【図１０】比較例１で得られた液晶ポリマー組成物からなる成形物のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔液晶ポリマー（Ａ）〕
本発明において用いる液晶ポリマーは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリマーであることを意味する。この光学異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって確認することができる。液晶ポリマーは、その分子形状が細長く、扁平で分子の長鎖に沿って剛性が高い分子鎖（この剛性が高い分子鎖は通常「メソゲン基」と呼称されている）を有するものであり、かかるメソゲン基は高分子主鎖又は側鎖のいずれか一方又は両方に有していればよいが、得られる成形体が、より高耐熱性を求めるならば高分子主鎖にメソゲン基を有するものが好ましい。
【００１３】
該液晶ポリマーの具体例としては、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド、液晶ポリアミド等が挙げられるが、これらの中でも、より強度に優れた成形体が得られる観点からは液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド又は液晶ポリアミドが好ましく、より低吸水性の成形体が得られる点で、液晶ポリエステル又は液晶ポリエステルアミドが好ましい。このような液晶ポリマーは、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを単独重合又は共重合して得ることができる。重合方法についても特に制限はなく、標準的な重縮合技術である溶融重合、溶液重合、又は固相重合等により製造することができるが、無水条件下、不活性雰囲気中で製造することが好ましい。
【００１４】
液晶ポリマーの種類は、成形時の流動性の改善のために、骨格構造の異なる複数種の液晶ポリマーを混合してもよい。更に、誘電特性などの特性を損なわない範囲で液晶ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。当該ポリマーは、液晶ポリマーと単に混合されているのみであっても化学結合していてもよい。この様なアロイ用ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられる液晶ポリマーとしては、平均分子量２，０００〜２００，０００の液晶ポリマーが好ましく、５，０００〜５０，０００の液晶ポリマーがより好ましく、１０，０００〜２０，０００の液晶ポリマーが特に好ましい。平均分子量が２００，０００より高いと組成物の溶融粘度が高くなり充分な流動性が得られない場合があり、一方、平均分子量が２，０００より低いと成形品について充分な耐熱性が得られない場合がある。このような液晶ポリマーの市販品としては、例えば、住友化学工業株式会社製「スミカスーパー」（商品名）、日本石油化学株式会社・Ａｍｏｃｏ社製「Ｘｙｄａｒ」（商品名）、ポリプラスチックス社・Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製「Ｖｅｃｔｒａ」（商品名）、上野製薬株式会社製「ＵＥＮＯ  ＬＣＰ」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバキュレート」（商品名）、ユニチカ株式会社製「ロッドラン」（商品名）、東ソー株式会社製「東ソーＬＣＰ」（商品名）等が挙げられる。
【００１６】
〔シリカナノ構造体（Ｂ）〕
本発明で用いるシリカナノ構造体（Ｂ）の製造方法は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で形成する結晶性会合体を鋳型とし、シリカ前駆体であるアルコキシシランや水ガラスのゾルゲル反応を用いるものである。具体的には、既に、特開２００５−２６４４２１号、特開２００５−３３６４４０号、特開２００６−６３０９７号、特開２００９−２４１２４号、特開２０１２−０１７２３３号、および国際公開ＷＯ２０１２／０１７８４６公報等にて提供されているシリカナノ構造体であって、異方性の形状を有するシリカナノ構造体を好適に用いることができる。これらのシリカナノ構造体（Ｂ）はシリカゲル等の一般的なマクロサイズシリカと比較し、ナノメートルオーダーの基本ユニットを構成単位として有し、これが三次元空間で集合してなるものであることを特徴とする。
【００１７】
より具体的には、太さが１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、アスペクト比が２以上、好ましくは４以上のファイバー状の構造体（以下、ナノファイバー）を基本ユニットとしているものや、厚さが１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍであり、この厚みに対する長さをアスペクト比とした場合のその値が２以上、好ましくは４以上のリボン状／シート状の構造体（以下、ナノリボン／ナノシート）を基本ユニットとしているものが挙げられる。そして、この基本ユニットを構成単位として集合してなる集合体の大きさ（ＴＥＭ画像で観測したときの、最も長い部分）は、通常１μｍ〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。
【００１８】
製造方法としては、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを温水に溶かし、室温で静置冷却を行うと、ナノファイバー構造を基本ユニットとするポリエチレンイミンの沈殿物が得られる。あるいは、ポリマー溶液中に氷を投入し、急冷することによっても、ナノメートルオーダーの基本構造を有するポリマーの沈殿物が得られる。このようにして得られたポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの沈殿物が、続くゾルゲル反応の鋳型となる。これにアルコキシシラン化合物を作用させることで、ポリマー沈殿物の上に均一にシリカを析出させるとともに、これら同士が会合体を形成し、ファイバー／リボン／シート状の、ポリマーとシリカの複合体を得ることができる。
【００１９】
また、上記の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを再結晶させる際に、ポリエチレングリコール等の成分を共存させることにより、異なった形状を持つ沈殿物を得ることも可能である。この場合も直鎖状ポリエチレンイミン部分の結晶性により、ナノファイバー又はナノリボン／ナノシート状などを基本ユニットとする構造体が出来、該ポリエチレンイミン部の周辺でシリカが析出すると共に会合して二次形状を作り上げ、ポリマーを内部に有する、高アスペクト形状のポリマーとシリカとの複合体が得られる。
【００２０】
また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの再結晶には、溶液ｐHの調節による方法もあり、得られる沈殿物に対して、前記と同様の方法でシリカを複合化させることが可能である。
【００２１】
上記の方法で調製したポリマーとシリカとの複合体の内部に存在する、鋳型として使用した直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーは、該複合体を例えば、４００〜９００℃で焼成することにより除去することが可能である。このとき、全体形状は焼成の前後で変化が無いため、シリカを主構成成分とするシリカナノ構造体（Ｂ）を得ることができる。尚、シリカを主構成成分とするということは、焼成温度・雰囲気等によってポリマーが炭化した成分が残ることもあるが、意図的に第三成分を併用しない場合において、シリカ以外の成分を含まないことを示すものである。
【００２２】
本発明の製造方法においては、前述の、ポリマー鎖を含む複合体であっても、焼成によって該ポリマー鎖を除去したシリカを主構成成分とするものであっても、液晶ポリマーと併用するフィラーとして好適に用いることができるが、より成形物のソリ発生防止と電気伝導性への影響を考慮すると、焼成によってポリマー成分を除去してなるものを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いるシリカナノ構造体（Ｂ）の使用量は、液晶ポリマー１００質量部に対して通常０．５〜１５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、最も好ましくは３〜３０質量部である。本発明においては、その他のフィラーを用いる場合よりもより少ない量で充分なソリ防止効果を発現することに特徴があり、この点を考慮して、目的とするソリ防止効果のレベルに応じて、適宜配合量を設定することが好ましい。
【００２４】
本発明の液晶ポリマー組成物には、シリカナノ構造体（Ｂ）の他に繊維状の充填材を含んでもよい。前記繊維状の充填材としては、特に限定されないが、平均繊維径が、０．１〜５０μｍであるものを好適に用いることができる。繊維状の充填材の断面が円形でない場合には、繊維状の充填材の断面外周の任意の二点間の最長の長さを繊維径とする。
【００２５】
前記繊維状の充填材の具体例としては、ガラス繊維、楕円型ガラス繊維、まゆ型ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ウォラストナイト等が挙げられる。
【００２６】
本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、板状または粉状の充填材を含んでもよい。
【００２７】
前記板状または粉状の充填材の具体例としては、マイカ、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられ、成形物の目的性能により、適宜選択して用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の液晶ポリマー組成物において、シリカナノ構造体（Ｂ）以外の充填材を用いる場合に、シリカナノ構造体（Ｂ）とそれ以外の充填材の合計質量が、液晶ポリマー１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤など１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００３０】
〔液晶ポリマー（Ａ）へのシリカナノ構造体（Ｂ）の溶融混練〕
本発明の液晶ポリマー組成物の調整方法としては特に限定されるものではなく、例えば、シリカナノ構造体（Ｂ）、および必要により併用されるその他の充填材をバンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機、一軸もしくは二軸押出機、混練押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍、乃至、結晶融解温度＋３０℃で溶融混練して液晶ポリマーに配合すればよい。
【００３１】
このようにして得られる本発明の液晶ポリマー組成物は、例えば、板状の試験片を用いて、以下の実施例中に記載する反り量測定方法によって測定される反り量が、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片において厚み方向に５０μｍ以下と極めて少ない反り量を示すものである。
【００３２】
このようにして得られる本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出し機などを用いる種々の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００３３】
特に、本発明の液晶ポリマー組成物は成形時の流動性に優れるので、射出成形が容易である。成型品は、高温下においても反りが発生し難いため、はんだリフローなどの高温に暴露される、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、インバータトランス、コイルボビンなどの成形材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００３５】
〔溶融混練〕
溶融混練押出実験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製  Ｌａｂ  ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０  ＫＦ−１５Ｖユニット）を用いて、３３０℃の温度条件下で、２１０ｒｐｍ１０分間、溶融混練を行った。
【００３６】
〔反り量測定方法〕
微量混練射出成形機（株式会社井元製作所製、ＩＭＣ−１８Ｄ４型）を用いて、厚さ１．０ｍｍ、縦３０ｍｍ、横５ｍｍの板状の試験片を作成した。この試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後、定盤上にてレーザー変位計（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＬＫ−Ｇ３５）を用いて、定盤面から試験片端部の上面の距離を測定した後、精密恒温器（ヤマト科学株式会社製、ＤＨ４１０）を用いて２６０℃で３０分間、熱処理を行い、熱処理前後の反り量を評価した。
【００３７】
〔走査型電子顕微鏡〕
走査型電子顕微鏡はＫＥＹＥＮＣＥ製のＶＥ−９８００を使用した。
【００３８】
〔Ｘ線回折法（ＸＲＤ）〕
試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０〜４０°の条件で行った。
【００３９】
〔透過型電子顕微鏡による構造観察〕
透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ製のＴＥＭ２２００ＦＳを使用し、電圧２００ｋｅＶの条件で行った。
【００４０】
〔ＢＥＴ法による比表面積測定〕
比表面積測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ製のＴｒｉＳｔａｒを使用し、ＢＥＴ法を用いて行った。
【００４１】
〔シリカナノ構造体（Ｂ）の製造〕
合成例１
国際公開ＷＯ２０１２／０１７８４６公報の合成例に従い、シリカナノ構造体を合成した。
＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞
市販のポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（数平均分子量５００，０００、平均重合度５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５Ｍの塩酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を（ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置：重水）にて同定したところ、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることを確認した。即ち、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【００４２】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温（２５℃）乾燥し、直鎖状ポリエチレンイミンを得た。収量は４．５ｇ（結晶水含有）であった。ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、得られた直鎖状ポリエチレンイミンの重合度は加水分解前の５，０００と同様である。
【００４３】
＜ゾルゲル反応＞
一定量の直鎖状ポリエチレンイミンを蒸留水中に混合し、それを９０℃に加熱し透明溶液を得た後、全体３％の水溶液に調製した。該水溶液を室温で自然冷却し、白色の直鎖状ポリエチレンイミンの会合体分散液を得た。攪拌しながら、その分散液１００ｍＬ中に、７０ｍＬのテトラメトキシシランのエタノール溶液（体積濃度５０％）を加え、室温で１時間攪拌続けた。析出した沈殿物をろ過し、それをエタノールで３回洗浄した後、４０℃で加熱下乾燥することにより、粉体１５ｇを得た。図１に得られた粉体のＳＥＭ写真を示す。ナノファイバーの会合体であることを確認した。
【００４４】
これで得た粉体の熱重量損失分析（ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００）から、ポリマー成分である直鎖状ポリエチレンイミンの含有率が７％であることを確認した。また、比表面積測定（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）を行なった結果、１１２ｍ２／ｇであった。
【００４５】
＜加熱焼成によるシリカナノ構造体（Ｂ−１）の製造＞
前記で得られたポリマーとシリカとの複合体を６００℃で１時間焼成することで、ポリマー成分を除去したシリカナノ構造体を得た。図２に焼成後のシリカナノ構造体のＳＥＭ写真を示す。得られたシリカナノ構造体は焼成処理においても形状の変化等は見られず、シリカで構成されたナノファイバーの会合体であることを確認した。また、比表面積測定を行った結果、３１５ｍ２／ｇであった。上記で得られた粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−１）とする。
【００４６】
合成例２
〔シリカナノ構造体（Ｂ−２）の製造〕
合成例１の＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞の前段と同様にしてポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩５ｇを９０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液２９．５ｍＬを混合した。その混合液を１２時間攪拌後、再び１．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１２．５ｍＬを１０時間おき５回に分けて滴下し、その後１時間攪拌を行うことで、白色の沈殿物を得た。析出した沈殿物を遠心分離にて３回洗浄した。洗浄後、得られた粉末を１２０ｍＬの蒸留水中に分散した。その分散液中に、１５ｍＬのメチルシリケート５１（コルコート株式会社製）を加え、室温下（２０〜２５℃）４時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物をエタノールで洗浄後、室温にて乾燥することにより、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量：９．７ｇ。図３には、得られた複合体のＳＥＭ写真を示した。ナノシートの構造を持つ集合体であることが確認できる。ＸＲＤから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。
【００４７】
＜加熱焼成によるシリカナノ構造体（Ｂ−２）の製造＞
前記工程で得られたナノシート状の複合体０．５ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、１時間かけて８００℃まで上げ、その温度にて２時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。これで得た粉末の比表面積は３１９．０ｍ２／ｇであった。図４にはＳＥＭ観察のイメージ写真を示した。ナノシートが重なり、構造は８００℃焼成後でも変化しなかった。このナノシートの集合体である粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−２）とする。
【００４８】
合成例３  特開２０１２−０１７２３３号公報の実施例１と２に記載の方法に従いシリカナノ構造体を合成した。
〔シリカナノ構造体（Ｂ−３）の製造〕
＜ポリエチレンイミン塩酸塩水溶液の調製、結晶化、複合ナノファイバーの合成＞
合成例１の＜直鎖状ポリエチレンイミンの合成＞の前段と同様にしてポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩５ｇを６０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬを滴下した。この混合液のｐＨは９．０であった。その混合液を４時間攪拌後、析出した会合体を遠心分離にて３回洗浄した。洗浄後の粉末を５００ｍＬの蒸留水中に分散した。この時点での分散液のｐＨ値は６．５であった。その分散液中に、５．５ｍＬのメチルシリケート５１（コルコート株式会社製）を加え、室温下（２０〜２５℃）１時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物を水で洗浄後、室温にて乾燥し、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量１０．８ｇ。図５には、得られた複合体のＳＥＭ写真を示した。ファイバーが円盤状に集合した構造であることが確認できる。ＸＲＤから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。
【００４９】
＜ナノチューブ状の複合体の製造及び焼成によるシリカナノ構造体の製造＞
上記で得た複合体０．５ｇを１０ｍＬのメタノール中１時間浸漬後、ろ過し、固形分を室温にて乾燥させた。これにより、内部の直鎖状ポリエチレンイミンが溶解し、それを取り囲んでいたシリカの内表面に吸着され、ファイバーの芯が消失したナノチューブ状の複合体が得られた。得られたナノチューブ状の複合体０．５ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、１時間かけて８００℃まで上げ、その温度にて２時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。粉末の比表面積は４１８．５ｍ２／ｇであった。図６にはＴＥＭ観察のイメージ写真を示した。ナノファイバーの重なり構造は８００℃焼成後でも変化しなかった。このナノチューブ状の粉末をシリカナノ構造体（Ｂ−３）とする。
【００５０】
実施例１＜液晶ポリマーへのシリカナノ構造体（Ｂ−１）の溶融混練＞
液晶ポリマーとして、上野製薬株式会社製ＵＥＮＯ  ＬＣＰ  Ａ６０００を用いた。この液晶ポリマー１２．４ｇとシリカナノ構造体（Ｂ−１）０．６ｇをガラス製サンプル瓶中において混合し、質量比で９５／５となる混合粉体を調製した。得られた混合粉体を、ラボプラストミルを用いて３３０℃の条件下において２１０ｒｐｍの混練速度で１０分間溶融混練を行い、液晶ポリマー組成物を得た。得られた組成物を、射出器を用いて３３０℃の条件下で厚さ１ｍｍ、横５ｍｍ、縦３０ｍｍの板状に射出成形しサンプル片を得た。得られたサンプル片のＸ線回折パターンからフィラー添加により液晶ポリマーの結晶度が低下していることを確認した（図７）。次に、ソリの低減効果を評価するため、サンプル片を精密等温器中で２６０℃、３０分間加温し、加温前後のソリ量の変化を、レーザー変位計を用いて評価した。測定の結果、無添加のサンプルでのソリ量が８２μｍに対し、シリカナノ構造体（Ｂ−１）を混練したサンプルでは３４μｍとなり、明確なソリの減少が確認できた。
【００５１】
実施例２＜液晶ポリマーへのシリカナノ構造体（Ｂ−２）の溶融混練＞
用いるシリカナノ構造体として、シリカナノ構造体（Ｂ−１）の代わりに、シリカナノ構造体（Ｂ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマーへのシリカナノ構造体の溶融混練および射出成形を行った。得られた板状射出成形品のＸ線回折パターンから、シリカナノ構造体（Ｂ−２）を用いることでもシリカナノ構造体（Ｂ−１）同様に液晶ポリマーの結晶度が低下していることを確認した（図８）。次に実施例１と同様の条件でソリの評価を行ったところ、４２μｍであり、無添加の場合（８２μｍ）に対して成形物のソリを大きく低減することが確認できた。
【００５２】
実施例３＜液晶ポリマーへのシリカナノ構造体（Ｂ−３）の溶融混練＞
用いるシリカナノ構造体として、シリカナノ構造体（Ｂ−１）の代わりに、シリカナノ構造体（Ｂ−３）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマーへのシリカナノ構造体の溶融混練および射出成形を行った。得られた板状射出成形品のＸ線回折パターンから、シリカナノ構造体（Ｂ−３）を用いることでもシリカナノ構造体（Ｂ−１）同様に液晶ポリマーの結晶度が低下していることを確認した（図９）。次に実施例１と同様の条件でソリの評価を行ったところ、１６μｍであり、無添加の場合（８２μｍ）に対して成形物のソリを大きく低減することが確認できた。
【００５３】
比較例１＜液晶ポリマーへの合成マイカの溶融混練＞
用いる無機フィラーとして、シリカナノ構造体（Ｂ−１）の代わりに、市販の合成マイカ「ソマシフＭＡＥ」（コープケミカル社製。以下、合成マイカ（Ｃ）と称する。）を用いる以外は実施例１と同様にして、液晶ポリマーへの合成マイカ（Ｃ）の溶融混練および射出成形を行った。得られた板状射出成形品のＸ線回折パターンから、合成マイカ（Ｃ）を用いることではシリカナノ構造体（Ｂ−１）と比較して、Ｘ線回折パターンにおける結晶度の低下がほとんど見られないことを確認した。これは、合成マイカ（Ｃ）の一次構造がマクロサイズであるために、液晶ポリマー中の分子鎖配向への干渉力が弱く、少量添加における結晶度緩和効果が小さいためであると考えられる（図１０）。次に実施例１と同様の条件でソリの評価を行ったところ、７４μｍであり、実施例１〜３と比較して大きなソリの改善効果は見られないことが確認できた。
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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