(57)【要約】【課題】発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記タイヤビードフィラー用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高硬度とする必要がある。また、昨今のタイヤの軽量化要求に伴い、ビードフィラーの薄肉化が求められ、この点からみてもビードフィラーの硬度を高める必要がある。
ビードフィラーの高硬度化を図る手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量したり、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合する技術が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、単にカーボンブラックを増量するだけでは発熱性が悪化し、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合するだけでは弾性率の温度依存性（例えば高温時に弾性率が低下する現象）が発現し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性が悪化するという問題点があった。
【０００３】
下記特許文献１には、高剛性化および破壊物性の向上を目的として、ゴム成分１００重量部と、フェノール系熱硬化樹脂５重量部から４０重量部と、該フェノール系熱硬化樹脂１００重量部あたり４重量部から２０重量部のヘキサメチレンテトラミンと、該フェノール系熱硬化樹脂１００重量部あたり１０重量部から８０重量部のメラミン誘導体とを配合し、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体の配合比が、重量比で１：３〜１：１６であるタイヤビードフィラー用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１には、下記で説明する本発明の必須成分であるカルダノールオリゴマーについて開示していない。また特許文献１に記載のヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体の配合比も、本発明の範囲と大きく異なる。以上のことから、特許文献１に記載の技術では、高硬度化および弾性率の温度依存性の抑制を達成できず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０５２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記タイヤビードフィラー用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム（ＮＲ）５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）０〜５０質量部を含む。なお、ＮＲの配合量が５０質量部未満であると発熱性が悪化する。また本発明ではジエン系ゴムの第三成分として、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて、例えばジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、１０質量部以下の範囲で配合することもできる。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇである必要がある。５０ｍ２／ｇ未満であると、硬度が低下し、また弾性率の温度依存性も抑制されず、操縦安定性、耐久性が悪化する。１１０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５５〜８０ｍ２／ｇである。
【００１１】
（カルダノールオリゴマー）
カルダノールオリゴマーは公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物である。具体的にはカシュー殻液（カシューオイル）を、例えば金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものを挙げることができ、下記構造を基本骨格とする。
【００１２】
[化１]
2014118507.tif 000002
【００１３】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
【００１４】
（メラミン誘導体）
本発明で使用するメラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からＰＭＭＭが好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とする。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムはＮＲ５０〜１００質量部およびＳＢＲ０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
【００１６】
前記（１）の条件において、ＮＲの配合量が５０質量部未満であると発熱性が悪化することは上述の通りである。
前記（２）の条件において、カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると硬度が低下し、また弾性率の温度依存性も抑制されず、操縦安定性、耐久性が悪化する、逆に１００質量部を超えると発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は５０〜８０質量部である。
前記（３）の条件において、カルダノールオリゴマーの配合量が１質量部未満であると添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると弾性率の温度依存性が増加する。さらに好ましいカルダノールオリゴマーの配合量は２〜６質量部である。
前記（４）の条件において、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２未満であると、発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。逆に５以上であると硬度が低下し、操縦安定性および耐久性が悪化する。さらに好ましいノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、２以上４未満である。
前記（５）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０質量％未満であると、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性が悪化する。逆に２０質量％を超えると硬度が低下し、操縦安定性および耐久性が悪化する。さらに好ましいヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１２〜１８質量％である。
前記（６）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体との配合割合が、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、メラミン誘導体の質量が１未満であると発熱性が悪化し、逆に３以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性が悪化する。さらに好ましいメラミン誘導体の配合量は、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、２．０〜２．５である。
【００１７】
このようにして得られる本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、その１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上となる。これらの物性値は、弾性率の温度依存性が顕著に抑制されていることを意味している。
Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上の範囲であることにより、高温状態でのビードフィラーの高剛性化を達成する点で有利となる。
また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上の範囲であることにより、通常使用時におけるビードフィラーの高剛性化を達成する点で有利となる。
【００１８】
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜３および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２１】
硬度：ＪＩＳ ６２５３に準拠して、２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃、６０℃または１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃およびＥ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃を算出した。
耐クラック性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく耐クラック性に優れることを示す。
操縦安定性：各例のゴム組成物を用いてタイヤのビードフィラーを成形し、これを組み込んだ１９５／Ｒ１５サイズの試験タイヤを作製した。次いで、排気量２Ｌの試験車両に４輪とも同じ仕様の試験タイヤを装着し、乾燥した舗装路面上おけるグリップレベルと操舵性をフィーリング評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。
耐久性：ＪＩＳ Ｋ６２７０に準じて、３号ダンベルに、１００％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することにより、耐久性を評価した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど疲労寿命が長く、耐久性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２２】
【表１】
2014118507.tif 000003
【００２３】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ２ＳＡ＝３３ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、Ｎ２ＳＡ＝６６ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：カルダノールオリゴマー（東北化工（株）製ＣＤ−５Ｌ）
＊８：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１０：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：硫黄（フレキシス社製クリテックスＨＳ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、比較例１に対し、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性を改善している。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であり、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、硬度が低く、弾性率の温度依存性も抑制されず、耐久性および操縦安定性が悪化している。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超え、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例４は、カルダノールオリゴマーを配合せず、またヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例５は、カルダノールオリゴマーとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例６は、ヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例７は、またヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、本発明で規定する下限未満であり、またヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低く、弾性率の温度依存性も抑制されず、耐久性および操縦安定性が悪化している。
比較例９は、カルダノールオリゴマーを配合していないので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例１０は、メラミン誘導体を配合していないので、発熱性が悪化した。