(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた被覆物品を提供する。【解決手段】基材、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）、を有する被覆物品であって、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記充填材は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）及び充填材の合計量の０．０１〜４０質量％であることを特徴とする被覆物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、
含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層（Ａ）、
溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、
溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）、
を有する被覆物品であって、
前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記充填材は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）及び充填材の合計量の０．０１〜４０質量％である
ことを特徴とする被覆物品。
【請求項２】
耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂のいずれか一方又は両方とであり、前記ポリエーテルスルホン樹脂は、前記ポリエーテルスルホン樹脂、前記ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の合計量の６５〜８５質量％である請求項１記載の被覆物品。
【請求項３】
耐熱性樹脂は、前記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１５〜５０質量％である請求項１又は２記載の被覆物品。
【請求項４】
溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の被覆物品。
【請求項５】
含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の被覆物品。
【請求項６】
溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の被覆物品。
【請求項７】
プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであり、
含フッ素層（Ｂ）は、膜厚が１〜９０μｍであり、
含フッ素層（Ｃ）は、膜厚が１〜９０μｍである
請求項１、２、３、４、５又は６記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆物品に関する。より詳しくは、フッ素含有重合体からなる層を有する被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素含有重合体は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
表面加工は、フッ素含有重合体からなる層を基材上に形成することにより行うが、用いるフッ素含有重合体がＰＦＡ等の溶融加工性のものであると、一般的な工業生産方法で厚い層を得ることが容易であり、得られる物品の表面は、フッ素含有重合体が有する各種の特性を容易に発揮することができる。
【０００４】
フッ素含有重合体からなる層の耐摩耗性や強度の向上等を目的として、層形成時に充填材を添加することがある。
例えば、耐引掻性に優れた積層体として、基材上に、充填材として酸化アルミニウムを含むプライマー層を形成し、このプライマー層上に、ＰＦＡ等の溶融加工性フッ素含有重合体とＰＴＦＥと酸化アルミニウムとからなる中間層を形成し、この中間層上に、ＰＴＦＥからなるトップコート層を形成したものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、基材上に、プライマー層、ＰＦＡを含む中間コート層、並びに、ダイヤモンド粉末やガラスフレーク等の充填材及びＰＦＡを含むトップコート層を有するフッ素樹脂塗膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層（Ａ）、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）がこの順に積層された被覆物品が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６４４３８０号明細書
【特許文献２】特開２００６−２９７６８５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０４１５３７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０４８９６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の被覆物品よりも優れた耐摩耗性を有する被覆物品が求められている。本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐摩耗性に優れた被覆物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、基材の表面を複数の層で被覆するに際し、特定の充填材を選択し、その充填材を最外層ではない層に添加して基材を被覆すると、意外にも耐摩耗性が優れる被覆物品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材、
含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー層（Ａ）、
溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなる含フッ素層（Ｂ）、及び、
溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる含フッ素層（Ｃ）、
を有する被覆物品であって、
上記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記充填材は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）及び充填材の合計量の０．０１〜４０質量％である
ことを特徴とする被覆物品である。
【００１１】
上記耐熱性樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂のいずれか一方又は両方とであり、上記ポリエーテルスルホン樹脂は、上記ポリエーテルスルホン樹脂、上記ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂の合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記耐熱性樹脂は、上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記含フッ素重合体（ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであり、上記含フッ素層（Ｂ）は、膜厚が１〜９０μｍであり、上記含フッ素層（Ｃ）は、膜厚が１〜９０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の被覆物品は、上述した構成を有することによって、耐摩耗性に優れ、耐食性も兼ね備えたものである。このような被覆物品は、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の被覆物品は、基材、プライマー層（Ａ）、含フッ素層（Ｂ）及び含フッ素層（Ｃ）がこの順に積層されているものであり、このうち含フッ素層（Ｂ）が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と充填材とからなり、充填材は炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２０】
このように、本発明の被覆物品は、最外層ではない層（Ｂ）が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と特定の充填材とからなることによって、耐摩耗性に優れる。
【００２１】
本発明の被覆物品は、基材、上記基材上に形成されたプライマー層（Ａ）、上記プライマー層（Ａ）上に形成された含フッ素層（Ｂ）及び上記含フッ素層（Ｂ）上に形成された含フッ素層（Ｃ）を有することが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明の被覆物品について具体例を挙げて更に詳述する。
【００２３】
本発明の被覆物品を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
【００２４】
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記プライマー層（Ａ）を形成するためのプライマー用被覆組成物（ｉ）をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜（Ａｐ）との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物（ｉ）等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
【００２５】
本発明の被覆物品を構成するプライマー層（Ａ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものである。
【００２６】
上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【００２７】
上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００２８】
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
【００２９】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
【００３０】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。ＴＦＥホモポリマーは非溶融加工性である。
【００３２】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。
【００３３】
本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
【００３４】
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体と、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
【００３６】
上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
【００３７】
上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【００３８】
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｃｌ又は−Ｆを表し、ｍは、１〜６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、及び、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、−Ｈ又は−Ｆを表し、ｑは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。ＰＦＡとしては、国際公開第２００２／０８８２２７号パンフレットに記載の方法でフッ素化したＰＦＡを使用することもできる。
【００３９】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
【００４２】
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
【００４３】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
【００４４】
【化１】
2014040093.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、−Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基を表し、ｒは、１〜１０の整数を表し、ｓは、０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
【００４６】
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
【００４７】
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
【００４８】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【００４９】
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
【００５０】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる被覆物品において、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる被覆物品は、耐水蒸気性に優れるので、水蒸気の存在下にあってもブリスター等の塗膜欠陥の発生を抑制することができる。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＴＦＥホモポリマー単独、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層（Ａ）における含フッ素重合体（ａ）は、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れ、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との密着性が優れる点から、ＴＦＥホモポリマー単独、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマー単独、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。
【００５１】
上記プライマー層（Ａ）を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。
【００５２】
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００５３】
上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００５４】
上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００５５】
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式
【００５６】
【化２】
2014040093.tif 000003
【００５７】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、被覆物品を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
【００５９】
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【００６０】
上記耐熱性樹脂としては、耐食性と耐水蒸気性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
【００６１】
上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、該ＰＥＳ、並びに、ＰＡＩ及び／又はＰＩの合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜８０質量％である。
【００６２】
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布したのち８０〜１００℃の温度で乾燥し、３８０〜４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。
【００６３】
上記プライマー層（Ａ）は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層（Ａ）は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなる後述のプライマー用被覆組成物（ｉ）を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
【００６４】
上記プライマー層（Ａ）が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層（Ａ）は、また、上記含フッ素重合体（ａ）が溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と親和性を有するので、層（Ｂ）との密着性に優れている。このように、上記プライマー層（Ａ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及び層（Ｂ）の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
【００６５】
上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分と後述する添加剤とからなるものであることが好ましい。上記プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層（Ａ）は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層（Ａ）における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層（Ａ）は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及び後述の層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
【００６６】
上記プライマー層（Ａ）は、基材及び層（Ｂ）の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、後述するものが挙げられる。
【００６７】
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層（Ａ）の膜厚のより好ましい上限は、２０μｍである。
【００６８】
上記層（Ｂ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、得られる層（Ｂ）が上述のプライマー層（Ａ）と層（Ｃ）との密着性に優れ、得られる被覆物品が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましく、上述のＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、１種又は２種以上であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素重合体であることがより好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡ又はＦＥＰのそれぞれ単独であってもよいし、これらの混合物であってもよい。耐熱性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）は、ＰＦＡであることが更に好ましい。
【００６９】
上記層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ａ）上に積層されていることが好ましい。また、上記層（Ｂ）上には、後述の層（Ｃ）が積層されていることが好ましい。
【００７０】
上記層（Ｂ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる塗料から形成されることが好ましい。上記塗料は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易であり、耐摩耗性にも優れる点で、粉体塗料（ｉｉ）であることが好ましい。
【００７１】
上記層（Ｂ）は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種の充填材を含む。充填材としては、炭化珪素及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
フッ素化ダイヤモンドはダイヤモンドをフッ素化することにより得ることができる。ダイヤモンドのフッ素化は、例えば、第２６回フッ素化学討論会要旨集、平成１４年１１月１４日発行、ｐ２４〜２５において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、ダイヤモンドを封入し、フッ素ガスを導入してフッ素化すればよい。
【００７３】
上記充填材は、０．０１〜１００μｍの平均粒子径を有することが好ましく、０．０５  〜５０μｍがより好ましい。
【００７４】
上記充填材は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）及び充填材の合計量に対して０．０１〜４０質量％である。好ましくは０．０５〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。充填材の量が多すぎると、耐食性が低下し、充填材の量が少なすぎると、充分な耐摩耗性が得られない。
【００７５】
上記層（Ｂ）は、更に、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、コランダム、ケイ石、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等を含んでもよい。
【００７６】
上記層（Ｂ）は、膜厚が１〜９０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、得られる被覆物品の耐摩耗性が充分ではない場合がある。膜厚が厚過ぎると、層（Ｂ）から透過した水分が抜け難くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記層（Ｂ）の膜厚のより好ましい下限は、５μｍであり、より好ましい上限は、３０μｍである。
【００７７】
上記層（Ｃ）を構成する溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、上述の含フッ素重合体（ａ）のうち、溶融加工性を有するものを用いることができる。
【００７８】
上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、造膜性に優れる点、得られる層（Ｃ）が上述の層（Ｂ）への密着性に優れる点、並びに、得られる被覆物品が耐摩耗性に優れる点から、上記溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）と同じ種類であるものが好ましい。また、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度における溶融粘度が１０６（パスカル・秒）以下であるものが好ましい。このような溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、ＴＦＥ系共重合体が挙げられる。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性、非粘着性及び造膜性が優れる点から、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）は、ＰＦＡ単独、ＦＥＰ単独、又は、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物であってよい。上記溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）としては、耐熱性により優れる点から、ＰＦＡがより好ましい。
【００７９】
本発明の被覆物品において、上記層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）上に形成されていることが好ましく、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）の融点以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。
【００８０】
上記層（Ｃ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる塗料から形成されることが好ましい。上記塗料は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易であり、耐摩耗性にも優れる点で、粉体塗料（ｉｉｉ）であることが好ましい。
【００８１】
上記層（Ｃ）は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。充填材として光輝感を有するものを用いた場合、本発明の被覆物品は、良好な光輝感を有する。
【００８２】
上記充填材としては特に限定されず、例えば、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、ガラス粉、マイカ粉、金属粉、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。上記充填材としては、本発明の含フッ素積層体が光輝感を有することを要求される場合、光輝性充填材が好ましい。上記「光輝性充填材」は、得られる含フッ素積層体に光輝感を付与することができる充填材である。
【００８３】
本発明の被覆物品は、層（Ｂ）が充填材を含むので、層（Ｃ）が充填材を含むものでなくても、意外にも優れた耐摩耗性を示す。層（Ｃ）は、充填材を含まないことが、耐食性向上の観点からはむしろ好ましい。
【００８４】
上記粉体塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分及び添加剤からなるものであることも好ましい。また、上記粉体塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であるものが好ましい。本明細書において、上記「粉体塗料（ｉｉｉ）は、重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）である」とは、粉体塗料（ｉｉｉ）における重合体が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）のみであることを意味する。上記粉体塗料（ｉｉｉ）の重合体成分が溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）であることにより、得られる層（Ｃ）は、上記層（Ｂ）に対して優れた密着性を有するものである。
【００８５】
上記層（Ｃ）は、膜厚が１〜９０μｍであるものが好ましい。膜厚が薄過ぎると、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、被覆物品が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が被覆物品中に残存し易くなり、耐水蒸気性に劣る場合がある。上記層（Ｃ）の膜厚のより好ましい下限は、１０μｍであり、より好ましい上限は、６０μｍである。
【００８６】
上記プライマー層（Ａ）は、膜厚が５〜３０μｍであるものであり、上記層（Ｂ）は、膜厚が１〜９０μｍであるものであり、かつ、層（Ｃ）は、膜厚が１〜９０μｍであるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８７】
本発明の被覆物品を構成する各層の積層順は特に限定されないが、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）、及び、上記層（Ｃ）がこの順に積層されていることが好ましい。これにより、耐摩耗性と耐食性とを、より効果的に両立することができる。
通常、本発明の被覆物品は、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層（Ａ）と層（Ｂ）との層間、又は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との層間に他の層が介在するものであってもよい。
【００８８】
本発明の被覆物品は、上記基材、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）がこの順に積層されている場合、上記プライマー層（Ａ）の上面、及び／又は、上記層（Ｂ）の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
【００８９】
本発明の被覆物品はまた、上述のように、上記プライマー層（Ａ）、上記層（Ｂ）及び上記層（Ｃ）を有するものであればよく、上記層（Ｃ）上に更に層が設けられているものであってもよいが、上記層（Ｃ）が最外層であることが好ましい。耐摩耗性の向上に大きく寄与する層（Ｃ）を、使用環境下で特に耐摩耗性が求められる最外層に配置することにより、本発明の耐摩耗性に係る効果を一層顕著に発揮することができる。
【００９０】
本発明の被覆物品は、例えば、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）、プライマー塗布膜（Ａｐ）上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）、塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｐ）を形成する工程（３）、並びに、プライマー塗布膜（Ａｐ）、塗布膜（Ｂｐ）及び塗布膜（Ｃｐ）をからなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる被覆物品を形成する工程（４）を含む方法により、製造することができる。
【００９１】
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
【００９２】
上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
【００９３】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
【００９５】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては従来公知のものを用いてよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）においては、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
【００９６】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９−１７０１７号公報に記載されている方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
【００９７】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
【００９８】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤からなるものであってもよい。
【００９９】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、被覆物品の耐食性及び耐水蒸気性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、上述したその他の樹脂からなるものであってもよい。
【０１００】
基材上にプライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１０１】
上記工程（１）におけるプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
【０１０２】
上記工程（１）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１０３】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
【０１０４】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
【０１０５】
上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる被覆物品においてプライマー層となる。
【０１０６】
上記工程（２）は、プライマー塗布膜上に、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程である。
【０１０７】
上記工程（２）における塗料（ｉｉ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。乾燥工程が不要で、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉ）が液状塗料である場合は、ＰＦＡからなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、ＰＦＡからなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
【０１０８】
塗料（ｉｉ）における溶融加工性含フッ素重合体（ｂ）からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１〜５０μｍであることが好ましい。
【０１０９】
上記塗料（ｉｉ）は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンド及びフッ素化ダイヤモンドからなる群より選択される少なくとも１種の充填材を含み、炭化珪素及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記塗料（ｉｉ）が特定の充填材を含むことにより、被覆物品の耐摩耗性が優れる。上記粉体塗料（ｉｉ）は、更に、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、コランダム、ケイ石、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等を含んでもよい。
【０１１０】
上記塗料（ｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、ＰＦＡに対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【０１１１】
上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１１２】
上記工程（２）においては、塗料（ｉｉ）を基材上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程（２）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１１３】
通常は、上記塗料（ｉｉ）をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
【０１１４】
塗布膜（Ｂｐ）は、上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる被覆物品において層（Ｂ）となる。
【０１１５】
上記工程（３）は、塗布膜（Ｂｐ）上に溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｃｐ）を形成する工程である。
【０１１６】
上記工程（３）における塗料（ｉｉｉ）は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、乾燥工程が不要で、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉｉ）が液状塗料である場合は、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
【０１１７】
塗料（ｉｉｉ）における溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）からなる粒子の平均粒子径は、液体塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１〜５０μｍであることが好ましい。
【０１１８】
上記塗料（ｉｉｉ）は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。上記充填材としては、上述したものを挙げることができる。
【０１１９】
上記塗料（ｉｉｉ）はまた、球晶を微細化する目的で、溶融加工性含フッ素重合体（ｃ）とともに少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、ＰＦＡに対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【０１２０】
また、上記塗料（ｉｉｉ）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、通常、耐食性を悪化させる原因と考えられているため、上記塗料（ｉｉｉ）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる被覆物品は、より優れた耐食性及び耐水蒸気性を有するものとなる。
【０１２１】
上記塗布膜（Ｂｐ）上に塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１２２】
上記塗布膜（Ｃｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものであってもよい。上記工程（３）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。上記塗布膜（Ｃｐ）は、得られる被覆物品における層（Ｃ）となる。
【０１２３】
上記工程（４）は、プライマー塗布膜（Ａｐ）、塗布膜（Ｂｐ）及び塗布膜（Ｃｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）からなる被覆物品を形成する工程である。
【０１２４】
上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）〜（３）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１２５】
上記製造方法は、上記プライマー塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、被覆物品が炊飯釜である場合、水の量を示す文字と線等である。
【０１２６】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
【０１２７】
本発明の被覆物品は、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。
中でも、調理器具や厨房用品に好適に用いることができ、特に炊飯釜に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％、質量部を表す。
【０１２９】
製造例１  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体を得た。ＰＥＳ水性分散体中のＰＥＳからなる粒子の平均粒子径は、２μｍであった。
【０１３０】
製造例２  ポリアミドイミド樹脂水性分散体の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（ＮＭＰを７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であり、ＰＡＩ水性分散体中のＰＡＩの平均粒子径は、２μｍであった。
【０１３１】
製造例３  プライマー用被覆組成物（ｉ）の調製
製造例１で得られたＰＥＳ水性分散体、及び、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散体を、ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の７５％となるように混合し、これにテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．２８μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）を、ＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ及びＴＦＥホモポリマーの固形分合計量の２５％となるように加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して０．７％添加し、分散安定剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＴＦＥホモポリマーの固形分に対して６％添加して、ＴＦＥホモポリマーの固形分３４％の水性分散液を得た。
【０１３２】
実施例１
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｂ  １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、製造例３で得られたプライマー用被覆組成物（ｉ）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られたプライマー塗布膜上に、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製）と充填材としての炭化珪素（ＰＦＡと炭化珪素との合計量の５％、平均粒子径７μｍ）とを含む粉体塗料（ｉｉ）を、焼成後の膜厚が１０μｍとなるように、印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装した。この上に、ＰＦＡ（商品名：ＡＣＸ−３４、ダイキン工業社製）の粉体塗料を焼成後膜厚が４０μｍとなるように、印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成し、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上にプライマー層（下塗り層）、ＰＦＡ及び充填材からなる層（中塗り層）及びＰＦＡ層（上塗り層）が形成されていた。
【０１３３】
（評価方法）
得られた試験用塗装板の塗膜について、下記の評価を行った。
【０１３４】
膜厚
高周波式膜厚計（商品名：ＬＺ−３００Ｃ、ケット科学研究所社製）を用いて測定した。
【０１３５】
耐摩耗試験（テーバー摩耗試験）
得られた試験用塗装板の耐摩耗性は、株式会社東洋精機製作所製ロータリーアブレージョンテスタを使用し、荷重１ｋｇ、摩耗輪ＣＳ−１０で５００回転の条件で摩耗量を測定した。
【０１３６】
実施例２〜５及び比較例１
粉体塗料（ｉｉ）において、炭化珪素の代わりに、表１に示す充填材を表１に示す量で含む粉体塗料を使用したほかは実施例１と同様にして試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板について、実施例１と同様に塗膜物性の評価を行った。
【０１３７】
比較例２
粉体塗料（ｉｉ）を塗装しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験用塗装板を得た。試験用塗装板は、アルミニウム板上にプライマー層（下塗り層）、ＰＦＡ層（上塗り層）が形成されていた。得られた試験用塗装板について、実施例１と同様に塗膜物性の評価を行った。
【０１３８】
以上の結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2014040093.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の被覆物品は、上述の構成を有するので、耐摩耗性及び耐食性の両方に優れるものであり、調理器具や厨房用品等の被覆物品に特に好適に用いることができる。