(57)【要約】【課題】炭素繊維表面の脆弱層の生成を抑え、かつ、接着に有効な官能基を効率的に付与した炭素繊維を提供すること。【解決手段】Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比で示される（Ａ）／（Ｂ）が０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度が２．０以下である炭素繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比で示される（Ａ）／（Ｂ）が０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度が２．０以下である炭素繊維。  
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維に１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物を含むサイジング剤が塗布されてなる、サイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項３】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項４】
さらに、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、３級アミン化合物および／または３級アミン塩０．１〜２５質量部含むサイジング剤が塗布されてなる、請求項２または３に記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項５】
次の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程からなる炭素繊維の製造方法。
（Ｉ）ｐＨ＞７の電解液中で表面処理し、Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の強度比（Ａ）／（Ｂ）を０．０８〜 ０．２０にする工程。
（ＩＩ）ｐＨ≦７の電解液中で表面処理し、（Ａ）／（Ｂ）を０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度を２．０以下にする工程。
【請求項６】
（Ｉ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（α）と（ＩＩ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（β）の比で示されるα／βを０．９〜１．１とする、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法で製造された炭素繊維に１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物を含むサイジング剤を塗布する工程を有する、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途、およびその他一般産業用途に好適に適用しうる炭素繊維強化複合材料を得るための炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維およびそれらの製造方法に関するものであり、詳しくは、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との界面接着性が良好な炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるには、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面にＣＯＯＨ、ＣＯＨといった酸素含有官能基を導入する方法が行われている（特許文献１参照。）。例えば、液相酸化として、酸性またはアルカリ性水溶液中で炭素繊維を電解処理する方法、あるいは、酸性水溶液中で電解処理した後アルカリ性水溶液中で電解処理する方法が開示されている（特許文献１〜６参照。）。しかしながら、これらの方法によると、接着性のさらなる向上を目的として、電解処理量を増やすと、炭素繊維表面により多くの酸素含有官能基を導入できるものの、同時に過剰に酸化された脆い層（脆弱層）が表面に生成し、その結果、接着性を低下させるという問題があった（特許文献７参照。）。次世代の炭素繊維強化複合材料においては、炭素繊維とマトリックス樹脂のさらなる接着向上は不可欠な状況であるが、これらの方法では必ずしも十分とは言えず、脆弱層の生成を抑え、かつ、接着に有効な官能基を炭素繊維表面に効率的に付与する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８４２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９５７２号公報
【特許文献４】特開昭６１−０１２４６７４公報
【特許文献５】特開昭６１−０１２４６７７公報
【特許文献６】特開平０７―２７９０４０号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、炭素繊維表面の脆弱層の生成を抑え、かつ、接着に有効な官能基を効率的に付与した炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはアルカリ性水溶液中で電解処理した後に、酸性水溶液中で電解処理する際に、特定条件下で電解処理を行うと、炭素繊維表面の脆弱層の生成を抑え、かつ、接着に有効なカルボキシル基を効率的に付与できることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明はＸ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比で示される（Ａ）／（Ｂ）が０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度が２．０以下である炭素繊維である。
【０００８】
さらに本発明は、前記炭素繊維に１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物を含むサイジング剤が塗布されてなる、サイジング剤塗布炭素繊維である。
【０００９】
本発明の塗布炭素繊維の好ましい態様によれば、前記サイジング剤に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００１０】
本発明の炭素繊維の好ましい態様によれば、さらに、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、３級アミン化合物および／または３級アミン塩０．１〜２５質量部含むサイジング剤が塗布されてなる、サイジング剤塗布炭素繊維である。
【００１１】
さらに本発明は次の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程からなる炭素繊維の製造方法である。
（Ｉ）ｐＨ＞７の水溶液中で電解処理し、Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の強度比（Ａ）／（Ｂ）を０．０８〜 ０．２０にする工程。
（ＩＩ） ｐＨ≦７の水溶液中で電解処理し、（Ａ）／（Ｂ）を０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度を２．０以下にする工程。
【００１２】
本発明の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、（Ｉ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（α）と（ＩＩ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（β）の比で示されるα／βを０．９〜１．１とすることである。
【００１３】
さらに本発明は、前記方法で製造された炭素繊維に、１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物を含むサイジング剤を塗布する工程を有する、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維表面の脆弱層の生成を抑え、かつ、接着に有効な官能基を効率的に付与した炭素繊維が得られるため、炭素繊維とマトリックス樹脂との相互作用を高めることができ、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、さらに詳しく本発明に係る炭素繊維の好ましい形態について説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比で示される（Ａ）／（Ｂ）が０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度が２．０以下である炭素繊維である。
【００１７】
本発明における（Ａ）／（Ｂ）は、炭素繊維表面に存在するＣＯＯ由来の官能基、すなわち、ＣＯＯＨを含む官能基の量を示している。通常、炭素繊維を電解処理した場合、ＣＯＨやＣＯＯＨに代表される官能基が表面に生成するが、マトリックス樹脂、とりわけエポキシ樹脂との接着においては、ＣＯＨよりもＣＯＯＨが重要である。前記（Ａ）／（Ｂ）を０．１４〜０．２０、より好ましくは０．１４〜０．１７に制御することにより、マトリックス樹脂との接着性が向上し、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。前記（Ａ）／（Ｂ）が０．１４未満になると、ＣＯＯＨの量が少なくなり、マトリックス樹脂との接着性が不十分となる。一方、（Ａ）／（Ｂ）が０．２０を超えると、炭素繊維表面に脆弱層が生成して接着性が不十分となる。
【００１８】
ここで、Ｘ線光電子分光法は、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。
【００１９】
本発明において、炭素繊維表面の（Ａ）／（Ｂ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（Ａ）ＣＯＯ成分に帰属される結合エネルギー２８８．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ａ）／（Ｂ）が算出される。
【００２０】
本発明における水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度は、炭素繊維表面に存在する脆弱層の量を示している。脆弱層の主成分は黒鉛酸化物であり、これが強アルカリ性を示す水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液中に溶解する。この溶解した黒鉛酸化物を含む水溶液のＵＶ吸光度を２．０以下に制御することにより、マトリックス樹脂との接着性が向上し、力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。一方、ＵＶ吸光度が２．０を超えると、脆弱層が多くなり、マトリックス樹脂との接着性が不十分となる。
【００２１】
ここで、本発明における水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度の測定方法について説明する。
【００２２】
まず、２００ｃｃポリ容器中に電解処理を施した炭素繊維５ｇをサンプリングし、水酸化テトラエチルアンモニウム２０％水溶液（和光純薬工業（株））を注ぎ、このとき炭素繊維が水酸化テトラエチルアンモニウム２０％水溶液に馴染むように浸漬させる。続いて、このポリ容器を水の入った恒温槽に浸し、４０℃±２℃、２Ｈｚの振動を与えながら４時間処理を行う。次に、２００ｃｃポリ容器から炭素繊維を取り出し、抽出液を透過幅１０ｍｍの角石英セルに入れ、対象液に水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いてＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＪＡＳＣＯ、Ｖ−５５０）により、測定波長を２５４ｎｍとして吸光度を測定する。
【００２３】
また、本発明の炭素繊維に１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物を含むサイジング剤を塗布することができる。炭素繊維表面に存在するＣＯＯＨとエポキシ化合物中のエポキシ基の相互作用は大きく、両者の強固な結合によりさらに接着性が向上し力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、エポキシ化合物の平均エポキシ基数が２個以上の場合、１個のエポキシ基が炭素繊維表面のＣＯＯＨと相互作用を形成しても残りの１個以上のエポキシ基がマトリックス樹脂との強い相互作用を形成することが可能である。前記エポキシ化合物のエポキシ基は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。エポキシ基数に上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。
【００２４】
本発明において、サイジング剤のエポキシ化合物のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、エポキシ基密度が高くなるため、炭素繊維表面に存在するＣＯＯＨとの相互作用が大きくなり好ましい。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ未満で接着性が飽和する場合がある。
【００２５】
本発明で用いられる１分子当たりの平均エポキシ基数が２個以上からなるエポキシ化合物の具体例として、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
さらに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００２９】
さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方をエピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸等をエピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明において塗布されるサイジング剤は、さらに、エポキシ化合物１００質量部に対して、３級アミン化合物および／または３級アミン塩を０．１〜２５質量部含むことが好ましく、０．５〜２０質量部含むことがより好ましく、２〜１５質量部含むことがさらに好ましく、２〜８質量部含むことが最も好ましい。３級アミン化合物および／または３級アミン塩は炭素繊維表面に存在するＣＯＯＨに作用し、ＣＯＯＨの水素イオンを引き抜きアニオン化（ＣＯＯ−）させ、ＣＯＯ−とサイジング剤中のエポキシ基が求核反応し共有結合を形成させる働きをする。このように、エポキシ化合物を含むサイジング剤中に３級アミン化合物および／または３級アミン塩を併用することで、炭素繊維表面に存在するＣＯＯＨとエポキシ基の共有結合を促進し、強固な界面が形成され、さらに力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。３級アミン化合物および／または３級アミン塩の配合量を０．１〜２５質量部に制御することで、エポキシ化合物のエポキシ基と炭素繊維表面に存在するＣＯＯＨとの間の共有結合を十分に促進させることが可能となり、接着性向上効果が大きくなる。
【００３４】
本発明で用いられる３級アミン化合物および／または３級アミン塩として、脂肪族３級アミン類、芳香族含有脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。
【００３５】
脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、３級アミンを分子内に２個以上もつ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族含有脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００３７】
芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。
【００３８】
複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体が挙げられる。
【００３９】
ピリジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６−ルチジンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや１，４−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、４−（２−ヒロドキシエチル）モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび２，２‘−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンやＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヘキシルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペリジンおよびＮ−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、Ｎ−ブチルピロリジンおよびＮ−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ）を挙げることができる。その他の複素環指揮アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。
【００４０】
また、上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【００４１】
前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。
【００４２】
これらの３級アミン化合物および３級アミン塩の中でも、炭素繊維表面官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ルチジン、ＤＢＵ、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ、ＤＢＮ塩および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが好ましく用いられる。
【００４３】
これらの３級アミン化合物と３級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４４】
本発明において、サイジング剤は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で塗布することが好ましい。さらに好ましくは０．２〜３質量部の範囲で炭素繊維に塗布しているのがよい。サイジング剤の付着量が少なすぎると、炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易い傾向にあり、炭素繊維シートの平滑性などの品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が多すぎると、炭素繊維周囲にサイジング剤膜が形成し、マトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸するのを阻害し、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドが多くなり、品位および力学特性が低くなる場合がある。
【００４５】
次に本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の炭素繊維は次の（Ｉ）、（ＩＩ）の工程からなる。
【００４７】
（Ｉ）ｐＨ＞７の水溶液中で電解処理し、Ｘ線光電子分光法の光電子脱出角度４５°で測定されるＣ１ｓ内殻スペクトルの（Ａ）ＣＯＯに帰属される結合エネルギー（２８８．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の強度比（Ａ）／（Ｂ）を０．０８〜 ０．２０にする工程。
【００４８】
（ＩＩ）ｐＨ≦７の水溶液中で電解処理し、（Ａ）／（Ｂ）を０．１４〜０．２０、かつ、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度を２．０以下にする工程。
【００４９】
前記（Ｉ）の工程ではｐＨ＞７、すなわちアルカリ性水溶液中で電解処理することが必要である。アルカリ性水溶液中で電解処理をした場合、炭素繊維表面にはＣＯＨが増加する傾向を示すが、続く（ＩＩ）の酸性水溶液中の電解処理で、前記（Ｉ）で生成したＣＯＨをさらに酸化させ、効率的にＣＯＯＨに変化させることが可能となる。このとき、（Ｉ）で生成したＣＯＨを中心に酸化が進行するため、脆弱層の生成を最小限に抑えることができる。（Ｉ）の工程において、（Ａ）／（Ｂ）を０．０８未満にすると、続く（ＩＩ）の工程において、所定の（Ａ）／（Ｂ）の範囲に制御するには過大な電解処理が必要となるため、炭素繊維表面に脆弱層が生成し易く接着性が不十分となる。また、（Ａ）／（Ｂ）が０．２０を超えると、やはり、炭素繊維表面に脆弱層が生成して接着性が不十分となる。
【００５０】
（ＩＩ）の工程ではｐＨ≦７、すなわち中性または酸性水溶液中で電解処理することが必要である。一般に酸性水溶液中で電解処理を施した場合、炭素繊維表面にはＣＯＯＨが増加する傾向を示すが、同時に脆弱層が生成し易く、電解処理量を多くしすぎると接着性が低下する場合がある。本発明のように、（Ｉ）のアルカリ性水溶液中の電解処理と組み合わせることで、脆弱層の生成を抑え、かつ効率的に接着に有効な官能基であるＣＯＯＨを炭素繊維表面に付与することが可能となる。
【００５１】
本発明において、（Ｉ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（α）と（ＩＩ）の工程で得られる炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（β）の比で示されるα／βを０．９〜１．１とすることが好ましい。α／βを０．９〜１．１に制御することで炭素繊維表面の酸素含有官能基密度が適度に高くなり、マトリックス樹脂との接着性が向上する。α／βを０．９未満にすると、（ＩＩ）で過剰の電解処理が必要となり、脆弱層が増加するため、接着性が低下する場合がある。一方、α／βが１．１以上になると酸電解処理におけるＣＯＨからＣＯＯＨへの酸化が進みにくく、接着性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明において、ｐＨ＞７、すなわちアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明において、ｐＨ≦７、すなわち中性または酸性水溶液の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００５４】
前記（Ｉ）のアルカリ水溶液中で電解処理する工程において、電解処理量は４０〜２００Ｃ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０Ｃ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００Ｃ／ｇであることがさらに好ましい。電解処理量が４０Ｃ／ｇ未満であるとＣＯＨの生成が少なく、一方、２００Ｃ／ｇを超えると脆弱層の生成が多くなるため炭素繊維とマトリックス樹脂の接着が不十分となる場合がある。また、電流密度はアルカリ水溶液中の炭素繊維の表面積１ｍ２ 当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２であることが好ましく、３〜５００アンペア／ｍ２ であることがより好ましい。電解処理量が１．５未満であるとＣＯＨの生成量が少なく、１０００アンペア／ｍ２を超えると脆弱層の生成が多くなるため炭素繊維とマトリックス樹脂の接着が不十分となる場合がある。
【００５５】
本発明では、（Ｉ）の工程に続いて、該炭素繊維を温水洗浄または水蒸気洗浄を行い、脆弱層を除去する方法を用いることができる。
【００５６】
温水洗浄をするに際し、前記（Ｉ）の工程の後、炭素繊維を７０〜９５℃ 以上の温水浴でローラーを介しながら４ 秒以上洗浄することが好ましい。温水温度が７０℃以下であると繊維表面に残存する脆弱層を洗浄することが困難であり、９５℃以上では生産管理上安全面に問題がある。
さらに好ましい条件としては９０〜９５℃ である。
【００５７】
水蒸気洗浄をするに際し、前記（Ｉ）の工程の後、炭素繊維を７５〜１０５℃ 以上の温水浴でローラーを介しながら４ 秒以上洗浄することが好ましい。温水温度が７５℃ 以下であると繊維表面に残存する脆弱層を洗浄することが困難であり、１０５℃ 以上では生産管理上安全面に問題がある。
【００５８】
前記（ＩＩ）の中性または酸性水溶液中で電解処理する工程において、電解処理量は１０〜５０Ｃ／ｇであることが好ましく、１０〜３０Ｃ／ｇであることがより好ましい。電解処理量が１０Ｃ／ｇ未満であるとＣＯＯＨの生成が少なく、８０Ｃ／ｇを超えると脆弱層の生成が多くなるため炭素繊維とマトリックス樹脂の接着が不十分となる場合がある。また、電流密度は中性または酸性水溶液中の炭素繊維の表面積１ｍ２ 当たり１．５アンペア／ｍ２未満であることが好ましく、０．５アンペア／ｍ２ 未満であることがより好ましい。電解処理量が１.５アンペア／ｍ２を超えると脆弱層の生成量が多くなるため炭素繊維とマトリックス樹脂の接着が不十分になる場合がある。
【００５９】
前記（Ｉ）または（ＩＩ）の工程で用いられるアルカリ性水溶液、中性水溶液、酸性水溶液の各濃度は０．０１〜５モル／リットルであることが好ましく、０．０５〜１モル／リットルであることがより好ましい。濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。また、各水溶液の温度は、１０〜１００℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００６０】
本発明において塗布される前述のサイジング剤を溶解または分散させる液としては、水または有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等）を用いることができる。これらの中で、取扱いの容易さおよび防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物には乳化剤、界面活性剤等を添加し水分散性にして用いるのが良い。乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤などを用いることができるが、エポキシ基との相互作用が小さいノニオン系乳化剤が好ましい。
【００６１】
本発明において、水または有機溶媒を乾燥除去する際、または、乾燥除去した後、１５０〜２５０℃、０．３〜６０分熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、７０〜２２０℃であることがより好ましい。また、熱処理時間としては、０．５〜３０分であることがより好ましく、０．５〜１０分であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６３】
次に、本発明で好ましく用いられるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。なかでも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。
【００６５】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３００〜３０００℃である。
【００６６】
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。単繊維径の下限値は、生産性の観点から４．５μｍ程度であり、４．５μｍ未満では、製造工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明において、炭素繊維束としては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、フィラメント数は好ましくは１,０００〜１００,０００本、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００本であり、また、ストランド強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、ストランド弾性率は好ましくは１００〜１,０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである。
【００６８】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００６９】
また、ストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
【００７０】
次に、本発明で好ましく用いられる炭素繊維強化複合材料の製造方法について説明する。
【００７１】
プリプレグなどの成形材料、ないし炭素繊維強化複合材料を製造するに際し、上述の炭素繊維とともに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いられる。
【００７２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性のバランスに優れ、硬化収縮が小さいという利点を有するため、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。靱性等を改良する目的で、熱硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂あるいはそれらのオリゴマーを含ませることができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、さらに、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系およびフッ素系等の熱可塑エラストマー等、さらに、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂が挙げられる。
【００７４】
次に、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【００７５】
本発明の炭素繊維またはサイジング剤塗布炭素繊維は、例えば、トウ、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態で用いられる。特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、炭素繊維が一方向に引き揃えたトウが最も適しており、さらに、マトリックス樹脂を含浸したプリプレグが好ましく用いられる。
【００７６】
前記のプリプレグは、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
【００７７】
ウェット法は、本発明の炭素繊維またはサイジング剤塗布炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、また、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングフィルムを作成しておき、次いで炭素繊維またはサイジング剤塗布炭素繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することによりマトリックス樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい方法である。
【００７８】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、炭素繊維強化複合材料が作製される。ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、パッキング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００７９】
また、炭素繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、マトリックス樹脂を直接炭素繊維またはサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製することができる。これら方法では、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して樹脂調整することが好ましい。
【００８０】
次に、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合の複合材料について説明する。
【００８１】
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点から射出成形が好ましく用いられる。
【００８２】
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシートおよびプリプレグ等を使用することができるが、最も好ましい成形材料は、射出成形に用いられるペレットである。前記のペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。前述のペレットは、ペレット長手方向の長さより、ペレット中の繊維長さの方が短くなるが、ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に記載されているような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は繊維束中に含浸されていても、被覆されていてもよい。特に熱可塑性樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（もしくは低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【００８３】
複合材料が、優れた導電性と力学的特性（特に、強度や耐衝撃性）を兼ね備えるためには、成形品中の繊維長さを長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形することが好ましい。
【００８４】
本発明の炭素繊維またはサイジング剤塗布炭素繊維と前記マトリックス樹脂からなる成形体の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００８６】
＜炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００８７】
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として５２６〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【００８８】
＜炭素繊維表面の（Ａ）、（Ｂ）のピーク比（（Ａ）／（Ｂ））＞
炭素繊維表面の（Ａ）、（Ｂ）のピーク比は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（Ａ）ＣＯＯ成分に帰属される結合エネルギー２８８．６ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（Ｂ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（Ａ）／（Ｂ）が算出される。
【００８９】
＜サイジング付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【００９０】
＜水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いて抽出した炭素繊維抽出液のＵＶ吸光度＞
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の抽出液によるＵＶ吸光度は、下記の吸光度の測定方法によって測定される。すなわち、２００ｃｃポリ容器中に電解処理を施した炭素繊維５ｇをサンプリングし、水酸化テトラエチルアンモニウム２０％水溶液（和光純薬工業（株））を注ぎ、このとき炭素繊維が水酸化テトラエチルアンモニウム２０％水溶液に馴染むように浸漬させる。続いてこのポリ容器を水の入った恒温槽に浸し、４０℃±２℃、２Ｈｚの振動を与えながら４時間処理を行う。このあと、ポリ容器から炭素繊維を取り出し、抽出液を透過幅１０ｍｍの角石英セルに入れ、対象液に水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いてＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＪＡＳＣＯ、Ｖ−５５０）により、測定波長を２５４ｎｍとして測定した吸光度で表したものである。
【００９１】
＜９０°曲げ強度の測定＞
次に示す原料樹脂を混合し、３０分攪拌して樹脂組成物を得た。
・ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル樹脂  ３０質量％
“ｊＥＲ”（登録商標）１００１（三菱化学（株）製）
・ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル樹脂  ３０質量％
“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（三菱化学（株）製）
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂  ２７質量％
“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）Ｎ７４０（ＤＩＣ（株）製
・ポリビニルホルマール樹脂  ５質量％
“ビニレック（登録商標）”ＰＶＦ−Ｋ、ＪＮＣ（株）製 
・ジシアンジアミド  ４質量％
ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製
・３，４ ジクロロフェノール− １ ジメチルウレア  ４質量％
ＤＣＭＵ９９：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）。
【００９２】
次に、前記樹脂組成物を塗布した離型紙にコーティングして得られた樹脂フィルムを円周約２．７ｍの８０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付けた。
【００９３】
この上に炭素繊維をクリールから巻きだしトラバースを介して配列する。更にその上から、前期樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら、加圧し樹脂を束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ２とした。またプリプレグの樹脂含有率は約４３質量％とした。
【００９４】
前記プリプレグの繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１８０℃、圧力０．６ＭＰａで２時間硬化させ、厚さが２ｍｍの積層板を成形した。前記積層板から厚さ２．３ｍｍ、幅１５０ｍｍ × 長さ６００ｍｍの試験片を切り出した。
【００９５】
このようにして作製した試験片を３点曲げ治具（上部圧子１０ｍｍφ、下部支点４ｍｍφ）を用いて支持スパンを４０ｍｍに設定し、歪み速度１．０ｍｍ／分として、ｎ＝６で試験をおこない下記式により曲げ強度を求めた。
【００９６】
９０°曲げ強度（ＭＰａ）＝（３×荷重（Ｎ）×４０）／（２×厚み（ｍｍ）×厚み（ｍｍ） ×幅（ｍｍ））
また、各実施例および各比較例で用いたサイジング剤成分は、下記のとおりである。
Ｘ：エポキシ化合物
Ｘ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｘ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｘ−３：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ｘ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ｙ：３級アミン化合物および／または３級アミン塩
Ｙ−１：“ＤＢＵ（登録商標）”（サンアプロ（株）製）
８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、分子量：１５２
Ｙ−２：トリブチルアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１８５．４。
【００９７】
（実施例１）
本実施例は次の第１〜第３の工程からなる。
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アルリロニトリル９９モル％、イタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４,０００本、総繊度８００テックス、比重 １．８、ストランド引張強度 ６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（ｐＨ、８．２）を電解液として、１槽当たりの通電気量を２０Ｃ／ｇ・槽として、４槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量８０Ｃ／ｇで処理した。この電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。続いて得られた濃度０．０５モル／リットルの硫酸水溶液（ｐＨ、２．０）を電解液として、１槽当たりの通電気量を２．５Ｃ／ｇ・槽として、４槽繰り返すことにより該炭素繊維を総電気量１０Ｃ／ｇで処理した。この電解処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。該炭素繊維の（Ａ）／（Ｂ）は０．１４、表面酸素濃度は０．１４、および吸光度は０．９３であった。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
前記の（Ｘ−１）を水で希釈し、サイジング剤が均一に溶解した約２．６質量％の水溶液を得た。このサイジング剤の水溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で９０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。続いて、得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて、９０°曲げ強度を測定した。結果を表１にまとめた。この結果、９０°曲げ強度が１４０ＭＰａであり、接着性が十分に高いことがわかった。  
【００９８】
（実施例２、３）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で硫酸の電解処理の総電気量を表１に示すように２０〜３０Ｃ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【００９９】
（実施例４、５）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で炭酸水素アンモニウムの電解処理の総電気量を表１に示すように４０〜６０Ｃ／ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【０１００】
（実施例６）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で電解液を濃度０．１０モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液から０．１モル／リットルの水酸化テトラエチルアンモニウムに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【０１０１】
（実施例７）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で電解液を濃度０．１０モル／リットルの硫酸から０．０５モル／リットルの硝酸に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【０１０２】
（実施例８）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１と同様とした。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１の第３の工程で、（Ｘ−１）を表１に示すように、（Ｘ−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて９０°曲げ強度を測定した結果、９０°曲げ強度が１４２ＭＰａであった。
（実施例９）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で硫酸の電解処理の総電気量を表１に示すように３０Ｃ／ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表１にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例８と同様とした。
【０１０３】
（実施例１０、１１）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１と同様にした。得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表２にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１の第３の工程で、表２に示すように、（Ｘ−１）１００質量部に対して（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を６質量部加えたこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例１２、１３）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１と同様にした。得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表２にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１の第３の工程で、（Ｘ−１）を表２に示すように、（Ｘ−３）または（Ｘ−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。
【０１０５】
得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて９０°曲げ強度を測定した結果、９０°曲げ強度が１３７〜１５９ＭＰａであり、いずれも接着性が十分に高いことがわかった。なかでも、Ｘ成分であるエポキシ樹脂にＹ成分である３級アミン塩を６質量部混合したサイジング剤を塗布した場合に、接着性が極めて優れるものであった。結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例１）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で炭酸水素アンモニウム電解質による電解処理を行わないように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表２に示す。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。得られたサイジング剤塗布炭素繊維を用いて９０°曲げ強度を測定した結果、９０°曲げ強度が１１１ＭＰａであり、接着性が不十分であることがわかった。
【０１０７】
（比較例２）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で硫酸電解質による電解処理を行わないように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表２にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【０１０８】
（比較例３、４）
・第１の工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第２の工程：炭素繊維を電解処理する工程
実施例１の第２の工程で炭酸水素アンモニウムおよび硫酸の電解処理の総電気量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維を得た。続いて得られた炭素繊維を用いて（Ａ）／（Ｂ）、表面酸素濃度、および吸光度を測定した。結果を表２にまとめた。
・第３の工程：サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
実施例１と同様とした。
【０１０９】
表１、２に示した実施例１〜１３および比較例１〜４の結果から、次のことが明らかである。すなわち、実施例１〜１３のサイジング付着炭素繊維は、比較例１〜４のサイジング付着炭素繊維に比べて、９０°曲げ強度が高くマトリックス樹脂との接着性に優れる。
【０１１０】
【表１】
2014122445.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2014122445.tif 000003