(57)【要約】【課題】石油資源由来の材料を石油外資源由来の材料に置き換えた場合であっても、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善できるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミルセン重合体とを含み、前記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であるクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミルセン重合体とを含み、
前記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であるクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１又は２記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのクリンチエイペックスは、リムと接するため、従来から、クリンチエイペックス用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、走行時にリムと接する部分が削れる現象（リムチェーフィング）を改善するために、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびカーボンブラックを配合して耐摩耗性および補強性を向上させてきた。
【０００３】
しかし近年、石油資源そのものの埋蔵量が年々減少し、将来的にＢＲやカーボンブラックなどの石油資源由来の材料の供給が不安視されていることから、将来石油が枯渇した場合を想定して、石油資源由来の材料を、ＮＲ、シリカ、石油外資源由来の軟化剤など、石油外資源由来の材料に置き換える取り組みが行われている。
【０００４】
これに加えて環境問題も重視されるようになり、走行時のＣＯ２排出を抑制するため、転がり抵抗特性（低燃費性）を向上させるゴム組成物の開発が積極的に行われており、クリンチエイペックス用ゴム組成物においても例外ではない。
【０００５】
また、タイヤ用ゴム組成物には、従来から軟化剤として、アロマオイルが一般的に用いられている。しかしながら、アロマオイルはその発癌性の問題等から代替する必要があり、現在では、日本国内でもアロマオイルと類似の構造を有する各種石油資源由来のオイル（代替アロマオイル）に変更する方向で、タイヤ各社による対策がとられつつある。
【０００６】
しかし、代替アロマオイルも依然として石油資源に依存している。さらに、石油資源由来のオイルをとくに天然ゴムを含有するゴム組成物に配合すると、タイヤの転がり抵抗が増大し（転がり抵抗特性が悪化し）、燃費が悪くなる（低燃費性が悪化する）傾向がある。
【０００７】
それに対して、石油資源由来のオイルに代わる石油外資源由来の軟化剤として、例えば、特許文献１には、パーム油等の植物油を含有するゴム組成物が開示されている。これは、環境に配慮するという観点では優れているが、加工性、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）において、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源由来の材料を石油外資源由来の材料に置き換えた場合であっても、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善できるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミルセン重合体とを含み、上記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であるクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミルセン重合体とを含み、上記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であるクリンチエイペックス用ゴム組成物であるので、石油資源由来の材料を石油外資源由来の材料に置き換えた場合であっても、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善でき、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）に優れた空気入りタイヤを提供できる。また、石油外資源由来のゴム成分（改質天然ゴム）及び軟化剤（ミルセン重合体）を使用するため、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備え、そのような状況下でも、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミルセン重合体とを含み、上記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００である。
【００１７】
天然ゴム中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴムを用いることで、低燃費性を改善できる。また、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、これらの性能をより改善できる。このように、改質天然ゴムを使用した場合、良好な加工性、低燃費性が得られるものの、天然ゴムを使用した場合に比べて、耐リムチェーフィング性が低下するという問題があることが新たに判明した。この新たに生じた問題に対して、本発明では、この改質天然ゴムと共に、石油外資源由来の軟化剤である、特定の分子量を有するミルセン重合体を配合することにより、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善できる。また、石油外資源由来のゴム成分（改質天然ゴム）及び石油外資源由来の軟化剤（ミルセン重合体）を使用するため、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。
【００１８】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性、加工性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。
【００２３】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２４】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２５】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２６】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
【００２７】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２８】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２９】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。５質量％未満では、改質天然ゴムを配合した効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）（非改質）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００３２】
本発明では、ミルセン重合体が使用される。ミルセン重合体とは、ミルセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ここで、ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、本発明においては、単にミルセンという場合、β−ミルセン（下記構造の化合物）を意味する。
【化１】
2014145064.tif 000002
【００３３】
本発明では、上記改質天然ゴムと共に、石油外資源由来の軟化剤である、特定の分子量を有するミルセン重合体を配合することにより、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善できる。また、モノマー成分であるミルセンは、天然に存在する有機化合物であるため、該ミルセンを重合して得られたミルセン重合体を配合することにより、石油資源由来の原料の使用量を低減でき、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。なお、ミルセン重合体は、従来クリンチエイペックスゴムに配合されているオイル等の軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、石油資源由来の原料の使用量をより低減できると共に、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３４】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定されないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐久性（耐リムチェーフィング性）が大幅に悪化する。Ｍｗは、５０００００以下であれば特に限定されないが、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。Ｍｗが５０００００を超えると、耐久性（耐リムチェーフィング性）が大幅に悪化し、低燃費性も悪化する。Ｍｗが上記範囲内のミルセン重合体は、好適に軟化剤として使用でき、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により得られる。
【００３５】
上記ミルセン重合体は、ミルセンをモノマー成分として重合して得られる。
【００３６】
上記重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、モノマー成分として、ミルセン以外のモノマー成分を併用してもよいが、モノマー成分１００質量％中のミルセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３７】
上記重合は、常法により実施することができ、例えば、アニオン重合、配位重合等により実施することができる。
【００３８】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００３９】
以下において、アニオン重合、配位重合によりミルセン重合体を調製する方法についてそれぞれ説明する。
【００４０】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。
【００４１】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００４３】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００４４】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００４５】
重合反応停止後、ミルセン重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、ミルセン重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００４６】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００４７】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００４８】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止およびミルセン重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００５０】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むミルセンのモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。ミルセン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００５１】
ゴム成分１００質量部に対して、ミルセン重合体の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ミルセン重合体を配合した効果を充分に得られない傾向がある。また、ミルセン重合体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明では、ミルセン重合体以外にも軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、植物油、レジンを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。レジンとしては、石油系レジン、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上述のように、本発明では、ミルセン重合体は、従来クリンチエイペックスゴムに軟化剤として配合されているオイル等の軟化剤の一部又は全量と置き換えて配合することが好ましいため、軟化剤１００質量％中のミルセン重合体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。上記改質天然ゴム、ミルセン重合体とともに、シリカを配合することにより、加工性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を良好としながら、低燃費性をより向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１０ｍ２／ｇ未満であると、十分な補強性が得られず、クリンチエイペックスとして用いるために必要な機械的強度、耐摩耗性を確保できず、充分な耐久性（耐リムチェーフィング性）が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
６００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５６】
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。３質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、耐久性（耐リムチェーフィング性）、低燃費性が低下するおそれがある。
【００５７】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカの分散性を改善できず、充分な低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）の向上効果が得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５９】
本発明では、シリカとともにシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含有することで、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を向上させることができる。シラン化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ４−ｎ
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【００６０】
上記式中において、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好ましい。
【００６１】
また、Ｙはフェニル基またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）であり、Ｙがアルキル基の場合、たとえば、メチル基（−ＣＨ３）の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が８℃、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）の場合、たとえばヘキシルトリエトキシシランでは引火点が８１℃と低いのに対し、Ｙがフェニル基の場合は引火点が１１１℃と高いため、取り扱いやすいという理由から、フェニル基が好ましい。
【００６２】
ｎは１〜３の整数である。ｎが０では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、シリカと反応することができない傾向がある。また、ｎが４では、ゴムと相溶しにくくなる傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、ｎは３が好ましい。
【００６３】
上記式を満たすシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１３など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２２など）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１０３など）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２０２ＳＳなど）、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１３など）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２２など）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１０３など）、ジフェニルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２０２など）、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３０６３など）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ３０６３など）、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃなど）などがあげられる。なかでも、シリカとの反応性が高く、引火点が高いという理由から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。
【００６４】
シラン化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シラン化合物の含有量が４質量部未満では、充分な低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）の向上効果が得られない傾向がある。また、シラン化合物の含有量は１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が１６質量部を超えると、コストだけが無意味に増大してしまったり、耐久性（耐リムチェーフィング性）が低下する懸念が生じてしまったりする傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００６７】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。
【００６８】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。加硫促進剤の含有量が、上記範囲内であると本発明の効果がより好適に得られる。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、タイヤのクリンチエイペックスに好適に使用できる。クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でクリンチエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００７２】
本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途（特に、乗用車用）に対して好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００７５】
（ケン化天然ゴムの作製）
＜製造例１＞
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ）を得た。
【００７６】
製造例１により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７８】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００７９】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００８０】
【表１】
2014145064.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、ＨＰＮＲは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００８２】
以下、製造例２−５で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ミルセン：和光純薬工業（株）製のミルセン（天然資源由来のミルセン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）：和光純薬工業（株）製の２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）
ＰＭＡＯ：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ
水素化ジイソブチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の水素化ジイソブチルアルミニウム
塩化ジエチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の塩化ジエチルアルミニウム
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
【００８３】
＜触媒溶液（１）の調製＞
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ミルセンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液（１）を得た。
【００８４】
＜製造例２（ミルセン重合体１の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを１００ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（１）を１２０ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、ミルセン重合体１を１００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【００８５】
＜製造例３（ミルセン重合体２の合成）＞
触媒溶液（１）の量を６ｍｌに変更した点以外は、製造例２と同様にして、ミルセン重合体２を１００ｇ得た。
【００８６】
＜製造例４（ミルセン重合体３の合成）＞
触媒溶液（１）の量を０．３ｍｌに変更した点以外は、製造例２と同様にして、ミルセン重合体３を１００ｇ得た。
【００８７】
＜製造例５（ミルセン重合体４の合成）＞
触媒溶液（１）の量を０．０９ｍｌに変更した点以外は、製造例２と同様にして、ミルセン重合体４を１００ｇ得た。
【００８８】
得られたミルセン重合体１〜４について、下記の評価を行った。
【００８９】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：上記製造例１にて得られた改質天然ゴム
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：８１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シラン化合物：信越化学（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン（Ｃ９系レジン）
ミルセン重合体１：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例２にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：５００）
ミルセン重合体２：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例３にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：１０，０００）
ミルセン重合体３：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例４にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：２００，０００）
ミルセン重合体４：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例５にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：６５０，０００）
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９１】
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（ベース練り工程）。
更に、得られた混練り物に表２の工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物をクリンチエイペックス形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
なお、ＮＲを使用した比較例１、２では、ＮＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．４質量部添加し、あらかじめ素練りしたものを使用した。一方、ＨＰＮＲを使用した比較例３−５、実施例１、２では素練りを行わなかった。
【００９２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２の基準配合は、比較例１とした。
【００９３】
＜耐久性試験＞
ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造した試験用タイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（２５０ｋＰａ）、速度（１００ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、２万ｋｍ連続走行させ、走行後にタイヤを解体して、ビード部（クリンチエイペックスゴム）の表面形状を新品タイヤと比較して削れ量を評価した。基準配合の削れ量を１００として、下記計算式により、耐久性をそれぞれ指数表示した。（周上３か所、左右の６か所の平均値）。数値が小さいほど、耐久性（耐リムチェーフィング性）に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の削れ量／基準配合の削れ量）×１００
【００９４】
＜転がり抵抗試験＞
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート（加硫ゴム組成物）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
【００９５】
＜加工性指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。測定結果を比較例１の結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準配合のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００９６】
【表２】
2014145064.tif 000004
【００９７】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、特定の重量平均分子量のミルセン重合体とを含む実施例は、石油資源由来の材料を石油外資源由来の材料に置き換えた場合であっても、良好な加工性を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐久性（耐リムチェーフィング性）を改善できた。