(57)【要約】      （修正有）【課題】引裂力等の物性低下を抑えつつ、低発熱性能を改良し得るゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径が１００μｍ以下の式（１）又は式（２）で表わされるチオヒドラジド化合物の少なくとも１種を０．１〜１０質量部と、充填剤を３０〜１５０質量部とを含有するゴム組成物。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または式（１）もしくは式（２）で表される基を示す。2014237788.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であって平均粒子径が１００μｍ以下のチオヒドラジド化合物０．１〜１０質量部と、充填剤３０〜１５０質量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2014237788.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または下記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。
【化２】
2014237788.tif 000007
（式中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示す。）］
【請求項２】
前記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｘがアミノ基を示す、ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤はカーボンブラックを３〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、転がり抵抗を低減するために、発熱しにくくすること、すなわち、低発熱性能を改良することが求められており、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するメディアン径が１０〜１００μｍのチオ硫酸化合物をゴム組成物に配合することにより、加硫ゴムの粘弾性特性を改善して、低発熱性能を改良することが開示されている。この文献において、チオ硫酸化合物の粒子径は、小粒径化することで粘弾性特性を改善させるために規定されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、コンベアベルトなどのベルト用ゴム組成物において、エネルギーロスを低減するために、末端変性ブタジエンゴムとともに、特定の構造を持つヒドラジド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、この文献には、チオヒドラジド化合物を配合する点は開示されていない。
【０００４】
特許文献３及び４には、チオヒドラジド構造を有する化合物をゴム組成物に配合する点が開示されている。しかしながら、特許文献３ではチオヒドラジド基に結合する−Ｃ（＝ＮＨ）−基を必須とするものであり、また、特許文献４ではチオヒドラジド基に結合するカルボニル基、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−を必須とするものであり、後述する特定のヒドラジド化合物については開示されていない。また、これらの文献は、上記化合物を老化防止剤として使用するものであり、低発熱性能については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４３７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９７２８号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特定の構造を持つチオヒドラジド化合物を充填剤とともにゴム組成物に配合することにより、低発熱性能を改良できることを見出した。しかしながら、チオヒドラジド化合物は極性が高く分散しにくいため、引き裂き力などの物性が低下するという新たな問題が生じた。
【０００７】
そこで、本発明は、引き裂き力などの物性低下を抑えつつ、低発熱性能を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であって平均粒子径が１００μｍ以下のチオヒドラジド化合物０．１〜１０質量部と、充填剤３０〜１５０質量部を含有するものである。
【化１】
2014237788.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または下記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。 
【化２】
2014237788.tif 000003
（式中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示す。）］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の構造を持つチオヒドラジド化合物を充填剤とともにゴム組成物に配合することにより、低発熱性能を改良することができる。また、該チオヒドラジド化合物として平均粒子径が１００μｍ以下の小粒径化されたものを用いることにより、引き裂き力などの物性低下を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種のチオヒドラジド化合物と、充填剤とを配合してなるものである。
【００１３】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。なお、ゴム成分は、基本的にはジエン系ゴムのみで構成されるものであるが、効果を損なわない範囲（例えば２０質量％以下）で、非ジエン系ゴムを配合してもよい。
【００１４】
一実施形態として、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。例えば、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを１０質量部以上含有してもよく、また天然ゴムを５０質量部以上含有してもよい。
【００１５】
本実施形態で用いるチオヒドラジド化合物は、上記式（１）又は（２）で表されるチオヒドラジド誘導体であり、式（１）で表される化合物単独でもよく、式（２）で表される化合物単独でもよく、両者を併用してもよい。
【００１６】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を示す。該炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。置換基としては、酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含むものが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基である。アルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、また、例えば２−メチルシクロプロピル基のように環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有してもよい。シクロアルキル基としては、また、環炭素原子から水素原子を除去した一価基には限定されず、例えばシクロプロピルメチル基のように側鎖から水素原子を除去してできる基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、アントリル基などのアリール基の他、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００１７】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１５の炭化水素基、または上記式（３）もしくは式（４）で表される基を示す。アミノ基としては、第１級、第２級又は第３級アミノ基が挙げられる。なお、第２級又は第３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。炭素数１〜１５の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基、飽和又は不飽和のシクロアルキル基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で述べた炭化水素基と同じものが好ましいものとして挙げられる。Ｘが式（３）又は（４）で表される基である場合、チオヒドラジド構造を二官能化させたものであり、通常は、式（３）で表される基は式（１）で表される化合物のＸとして導入され、式（４）で表される基は式（２）で表される化合物のＸとして導入される。
【００１８】
式（３）及び（４）中のＹは、炭素数が１〜１５である２価の炭化水素基を示し、例えば、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。２価のアルキル基（すなわち、アルカンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のアルキル基の具体例としては、上記１価のアルキル基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基が挙げられる。２価のシクロアルキル基（すなわち、シクロアルカンジイル基）は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。２価のシクロアルキル基の具体例としては、上記１価のシクロアルキル基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記１価の芳香族炭化水素基の具体例として列挙したものから、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基（例えば、アリーレン基やアラルカンジイル基）が挙げられる。
【００１９】
なお、式（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
【００２０】
前記式中の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、またＸがアミノ基であることが好ましい。
【００２１】
上記チオヒドラジド化合物の具体例としては、以下のものが好ましいものとして挙げられる。これらの化合物は、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
［式（１）で表される化合物］
・Ｘ＝アミノ基の例：アセトンチオセミカルバゾン、ホルムアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−メチル−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−ブチル−３−チオセミカルバゾン、アセトアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ヘプタアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、シクロヘキシルメチルケトン−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ベンジルメチルケトン−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド−４−フェニル−３−チオセミカルバゾン；
・Ｘ＝炭化水素基の例：Ｎ’−メチリデンヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−エチリデンヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）ヘキサン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝水素原子の例：Ｎ’−メチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−エチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−ヘプチリデンメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−シクロヘキシルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）メタン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝ヒドロキシル基の例： Ｎ’−メチリデンヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−エチリデンヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−ヘプチリデンヒドラジンカルボチオO-酸、Ｎ’−（１−メチルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（１−シクロヘキシルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（１−フェニルエチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン)ヒドラジンカルボチオＯ−酸；
・Ｘ＝式（３）で表される基の例：Ｎ’（１），Ｎ’（５）−ジ（１−メチルエチリデン）ペンタンビス（チオヒドラジド）、Ｎ’（１），Ｎ’（３）−ジ（１−メチルエチリデン）ベンゼン−１，３−ビス（チオヒドラジド）。
【００２３】
［式（２）で表される化合物］
・Ｘ＝アミノ基の例：チオセミカルバジド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４−メチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、４−ブチル−３−チオセミカルバジド、４−tert−ブチル−３−チオセミカルバジド、４−ヘキシル−３−チオセミカルバジド、４−アリル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−ベンジル−３−チオセミカルバジド、２−エチル−３−チオセミカルバジド、２−シクロヘキシル−３−チオセミカルバジド、２−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−メチル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−エチル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−シクロヘキシル−４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−フェニル−４−エチル−３−チオセミカルバジド；
・Ｘ＝水素原子の例：メタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−メチルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−エチルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメタン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−フェニルメタン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝炭化水素基の例：ヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−メチルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−エチルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルヘキサン酸−３−チオヒドラジド、Ｎ−フェニルヘキサン酸−３−チオヒドラジド；
・Ｘ＝ヒドロキシル基の例：ヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−メチルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−エチルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−シクロヘキシルヒドラジンカルボチオＯ−酸、Ｎ−フェニルヒドラジンカルボチオＯ−酸；
・Ｘ＝式（４）で表される基の例：コハク酸ジチオヒドラジド、アジピン酸ジチオヒドラジド、フタル酸ジチオヒドラジド、イソフタル酸ジチオヒドラジド、テレフタル酸ジチオヒドラジド。
【００２４】
本実施形態では、上記チオヒドラジド化合物として、平均粒子径が１００μｍ以下のものが用いられる。このような小粒径のものを用いることにより、チオヒドラジド化合物の分散性を改良して、引き裂き力などの物性低下を抑制することができる。平均粒子径は７５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。平均粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。
【００２５】
上記平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布の平均値（対数スケール上での粒度分布（体積基準）の平均値をμとしたときの１０μの値）を平均粒子径としている。
【００２６】
このような小粒径のチオヒドラジド化合物は、特に限定するものではないが、例えば、市販のチオヒドラジド化合物や公知の方法で合成したチオヒドラジド化合物を粉砕することにより得ることができる。チオヒドラジド化合物の粉砕方法は、特に限定されず、例えばロールミル、ボールミル、ターボミルを用いた粉砕等が挙げられる。
【００２７】
上記チオヒドラジド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、低発熱性能の改良効果を高めることができる。チオヒドラジド化合物の配合量は、より好ましくは０．３〜８質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
本実施形態で配合する充填剤としては、補強性充填剤としてのカーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。より好ましくは、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカを併用することである。
【００２９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
【００３０】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００３１】
充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。カーボンブラックの配合量は、３〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部であり、一実施形態として２０〜５０質量部でもよい。シリカの配合量は、１００質量部以下であることが好ましく、例えば１０〜８０質量部でもよく、また２０〜５０質量部でもよい。
【００３２】
充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、第一混合段階で、ゴム成分に対し、チオヒドラジド化合物及び充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。一実施形態として、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して、低燃費性能に優れたタイヤを製造することができる。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物であると、上記チオヒドラジド化合物が充填剤表面の官能基（例えば、カーボンブラック表面のカルボニルやカルボキシル、シリカ表面のシラノール基）と相互作用することにより、充填剤の分散性を向上することができ、そのため、損失係数ｔａｎδを低減して、低発熱性能を改良することができる。より詳細には、上記式（１）のチオヒドラジド化合物は、カーボンブラック表面のカルボニルやカルボキシルに対し極性が近いことから物理的に結合するものと考えられる。また、上記式（２）のチオヒドラジド化合物は、アミノ基（−ＮＨ２）がカーボンブラック表面のカルボニルと反応して化学的に結合すると考えられる。これらによりカーボンブラック表面がチオヒドラジド化合物で修飾されるので、カーボンブラックの分散性が向上する。
【００３７】
また、ジエン系ゴムとして天然ゴムを用いた場合、一般に天然ゴムには末端にタンパク質やリン脂質が含まれ、それらのカルボニルが上記チオヒドラジド化合物と反応することができる。そのため、天然ゴムの末端に上記チオヒドラジド化合物由来の極性基が導入されるので、カーボンブラックなどの充填剤の分散性が更に向上し、ｔａｎδを低減することができる。
【００３８】
また、チオヒドラジド化合物は極性が高く、ジエン系ゴム中で分散しにくいため、引裂き力などの物性低下の要因となり得るが、本実施形態によれば、ジエン系ゴムに対する投入前に粉砕等することで小粒径化したことにより、チオヒドラジド化合物の分散性を改良し、引き裂き力などの物性の低下を抑制することができる。そのため、例えば、空気入りタイヤのトレッドゴム、とりわけトラックやバスなどの重荷重用タイヤのトレッドゴムに用いた場合に、耐カット・チップ性の低下を抑えながら、転がり抵抗の低減による低燃費性能を改善することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４１】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト９」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００４２】
［チオヒドラジド化合物］
・ＡＴＳ：アセトンチオセミカルバゾン、東京化成工業株式会社製
・ＴＳ：チオセミカルバジド、東京化成工業株式会社製
・２−ＭＴＳ：２−メチル−３−チオセミカルバジド、シグマ アルドリッチ ジャパン製
【化３】
2014237788.tif 000004
【００４３】
これらチオヒドラジド化合物のうちＡＴＳについては、未粉砕品（平均粒子径＝１５０μｍ）と粉砕品（平均粒子径＝３８μｍ）との２種類を試験に供した。その他のチオヒドラジド化合物については、粉砕品のみを試験に供した。チオヒドラジド化合物の粉砕は、ボールミルを用いてそれぞれのチオヒドラジド化合物の融点温度以下（例えばＡＴＳは１７５℃、ＴＳは１８４℃、２−ＭＴＳは１７４℃）で粉砕処理した。
【００４４】
得られた各ゴム組成物について、１５０℃×３０分で加硫して試験片を作製し、転がり抵抗性能と引き裂き力を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
・転がり抵抗性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み±１％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、６０℃でのｔａｎδが小さく、発熱しにくくて転がり抵抗性能（即ち低燃費性）に優れることを意味する。
【００４６】
・引き裂き力：ＪＩＳ Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れて試験用サンプルを作製し、該試験用サンプルについて、島津製作所製の引張り試験機によって５００ｍｍ／分の引張り速度で引裂試験を行った。比較例１の値を１００とした指数で表示し、数値が高いほど引き裂き力が高く、良好であることを意味する。
【００４７】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、未粉砕のチオヒドラジド化合物を配合した比較例２では、転がり抵抗性能には優れていたものの、引き裂き力が低下していた。これに対し、粉砕により小粒径化したチオヒドラジド化合物を配合した実施例１〜３であると、比較例１に対して引き裂き力の低下を伴うことなく、転がり抵抗性能が改善されており、転がり抵抗性能は比較例２よりも優れていた。
【００４８】
【表１】
2014237788.tif 000005