(57)【要約】    【課題】抗菌・消臭効果の長期持続性に優れ、環境に配慮がなされた発泡成形体を得ること。    【解決手段】発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物が加熱溶融されてなる溶融物がダイス孔を通じて水中に押出されるとともに該押出された前記溶融物が水中でカットされる水中カット法によって造粒されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下となる割合で貝殻焼成物粉末が含有されていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物が加熱溶融されてなる溶融物がダイス孔を通じて水中に押出されるとともに該押出された前記溶融物が水中でカットされる水中カット法によって造粒されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下となる割合で貝殻焼成物粉末が含有されていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
帆立貝殻焼成物粉末が前記貝殻焼成物粉末として含有されている請求項１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記貝殻焼成物粉末がｐＨ１１以上である請求項１又は２記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有されるポリスチレン系樹脂の質量平均分子量が１５万以上３５万以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が加熱されて予備発泡されてなり、前記貝殻焼成物粉末を表面露出させていることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項６】
発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させた予備発泡粒子が成形型内に充填されて該予備発泡粒子どうしが前記成形型内で熱融着されてなるポリスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記予備発泡粒子として請求項５記載の予備発泡粒子が用いられることによって前記貝殻焼成物粉末を表面露出させていることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
前記熱融着による融着率が２０％以上である請求項６記載のポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物が加熱溶融されてなる溶融物をダイス孔を通じて水中に押出すとともに該押出された前記溶融物を水中でカットする水中カット法によって造粒して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下となる割合で貝殻焼成物粉末を含有させていることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリスチレン系樹脂組成物には、帆立貝殻焼成物粉末を前記貝殻焼成物粉末として含有させる請求項８記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記貝殻焼成物粉末が、ｐＨ１１以上である請求項８又は９記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有させるポリスチレン系樹脂の質量平均分子量が１５万以上３５万以下である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体、及び、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関し、より詳しくは、発泡剤を含んだポリスチレン系樹脂組成物が水中カット法によって造粒されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、該発泡性樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子、該予備発泡粒子どうしを成形型内で熱融着させてなるポリスチレン系樹脂発泡成形体、及び、発泡剤を含んだポリスチレン系樹脂組成物を水中カット法によって造粒して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて型内成形するポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、ビーズ成形などとも呼ばれ、得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、“発泡スチロール”などと呼ばれて断熱材や緩衝材として広く利用されている。
例えば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加圧水蒸気で加熱してある程度発泡させた予備発泡粒子を作製し、この予備発泡粒子を成形型内に充填し、再び加圧水蒸気で加熱することによって予備発泡粒子を互いに熱融着させて断熱性容器などのポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、単に「発泡成形体」ともいう）を作製することが従来行われている。
【０００３】
この種の発泡成形体のみならず、日用品などとして利用される樹脂成形体には、近年、抗菌性や消臭性が求められるようになってきており、例えば、下記特許文献１には、防虫剤などとともに抗菌、抗カビ剤を樹脂成形体に含有させることが記載されている。
【０００４】
このような抗菌剤としては、フェノール類化合物、イミダゾール類、チアゾリン類、有機酸、ヒノキチオール、キトサン、カテキンなどの有機化合物の他に、亜鉛や銀を無機物粒子に担持させた無機粉末などが広く用いられている。
また、近年では、下記特許文献２に示すように、炭酸カルシウムを主たる成分とする貝殻を焼成して得られる酸化カルシウム粉末、該酸化カルシウム粉末を適度に水和させて得られる水酸化カルシウム粉末といった貝殻焼成物粉末を抗菌、消臭目的で用いることが試みられている。
この酸化カルシウム粉末や水酸化カルシウム粉末といった貝殻焼成物粉末は帆立貝や牡蠣の養殖場から大量に排出される廃棄貝殻を原料として得られることから、環境負荷軽減の観点からもその利用拡大が図られている。
【０００５】
しかし、一般的な射出成形のように直接的に一つの成形品を形成させる場合とは違って、ビーズ成形においては大きくても数ｍｍ程度の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以下、単に「発泡性樹脂粒子」ともいう）が一旦作製された後で、多数の該発泡性樹脂粒子を集合させて一つの成形品を形成させるというプロセスが採用されているために、亜鉛や銀を担持させた前記無機粉末や前記貝殻焼成物粉末を前記の発泡性樹脂粒子に含有させて発泡成形体に抗菌、消臭効果を発揮させようとすると個々の発泡性樹脂粒子から脱落する抗菌・消臭剤粉末によって製造現場に粉塵を生じさせるおそれがあり、場合によっては予備発泡粒子の表面に多く付着した抗菌、消臭剤粉末によって予備発泡粒子どうしの熱融着が阻害されるおそれがある。
このために、従来、この種の発泡成形体に抗菌、消臭効果が求められる場合には、主として、有機化合物が使用されたり、或いは、発泡成形体を一旦作製した後に、この出来上がった発泡成形体の表面に抗菌・消臭剤を含んだコーティング液を塗付するような方法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２３９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、コーティング液などで表面塗布された抗菌・消臭剤は、発泡成形体が取り扱われる過程で表面から脱落され易く、早期に抗菌・消臭効果を低下させるおそれを有する。
また、有機系の抗菌・消臭剤を発泡性樹脂粒子に含有させて発泡成形体に抗菌・消臭性を付与した場合においても、ポリスチレン樹脂と抗菌・消臭剤との相溶性が低い場合には、該抗菌・消臭剤が発泡成形体の表面にブリードアウトしてしまい、早期に抗菌・消臭効果を低下させるおそれを有する。
【０００８】
従って、抗菌・消臭性の長期持続性や環境負荷軽減の観点からは、貝殻焼成物粉末を抗菌・消臭剤として発泡性樹脂粒子に含有させることが望ましいが、上記のように発泡成形体の製造工程上の都合からは貝殻焼成物粉末を始め無機粉末系の抗菌・消臭剤を採用することが好ましい状況にはなっていない。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決することを目的としてなされたもので、抗菌・消臭効果の長期持続性に優れ、環境に配慮がなされた良質な発泡成形体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討を行ったところ、特定の方法によって作製される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においては、抗菌・消臭剤として貝殻焼成物粉末を採用しても該抗菌・消臭剤が脱落し難い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができ、製造現場における抗菌・消臭剤の飛散を抑制させ得ることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
前記のような用途に利用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、多くは、発泡剤を含有していないポリスチレン系樹脂粒子を予め作製し、加圧容器中に炭化水素系の発泡剤とともに前記樹脂粒子を収容させて該容器内で圧力をかけて樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法によって専ら製造されている。
その一方で、再表２００５／０２８１７３号公報などにも記載されているように、発泡剤とポリスチレン系樹脂とを押出機で溶融混練し、該押出機内においてポリスチレン系樹脂溶融物を形成させ、該溶融物をダイス孔を通じて水中に押出しつつ粒状に切断する水中カット法と呼ばれる方法によっても発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が製造されたりしている。
【００１２】
そして、本発明者は、この水中カット法と呼ばれる方法によって作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に抗菌・消臭剤として貝殻焼成物粉末を採用することが好ましい結果を生じることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に係る本発明は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物が加熱溶融されてなる溶融物がダイス孔を通じて水中に押出されるとともに該押出された前記溶融物が水中でカットされる水中カット法によって造粒されてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下となる割合で貝殻焼成物粉末が含有されていることを特徴としている。
【００１４】
また、予備発泡粒子に係る本発明は、上記のような発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が加熱されて予備発泡されてなり、前記貝殻焼成物粉末を表面露出させていることを特徴としている。
【００１５】
また、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に係る本発明は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させた予備発泡粒子が成形型内に充填されて該予備発泡粒子どうしが前記成形型内で熱融着されてなる発泡成形体であって、予備発泡粒子として前記のような予備発泡粒子が用いられることによって前記貝殻焼成物粉末を表面露出させていることを特徴としている。
【００１６】
さらに、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に係る本発明は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物が加熱溶融されてなる溶融物をダイス孔を通じて水中に押出すとともに該押出された前記溶融物を水中でカットする水中カット法によって造粒して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下となる割合で貝殻焼成物粉末を含有させていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を形成させるためのポリスチレン系樹脂組成物に酸化カルシウムや水酸化カルシウムを主成分とした貝殻焼成物粉末を含有させることから、当該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使って環境に配慮がなされた発泡成形体を形成させ得る。
また、本発明においては、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が水中カット法によって作製される。
従って、貝殻焼成物粉末を含んだポリスチレン系樹脂組成物は、加熱溶融されて溶融物となって水中に押出されることになる。
その際には、溶融物表面に付着している貝殻焼成物粉末が、水によって洗い流されたり一部が水に溶解されて除去されたりすることになる。
即ち、水中カット法によって作製される本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子においては、実用上問題となるような程度に貝殻焼成物粉末の脱落を生じることが抑制される。
【００１８】
なお、この種の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、通常、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の形成前に一旦加圧水蒸気によって１００℃以上の温度に加熱され内部に含有している発泡剤の作用によって気泡が形成されて予備発泡されることになるが、その製造後に前記予備発泡されるまでには、通常、保管期間がある程度設けられる。
ここで、本発明においては、前記貝殻焼成物粉末が、通常、ポーラスな状態になっているため発泡剤を吸着・捕捉させる効果を期待することができる。
即ち、本発明においては、揮発しやすい炭化水素等が発泡剤として利用されるような場合において、無駄に発泡剤が散逸されてしまうことを防止する効果を期待することができる。
【００１９】
さらに、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が予備発泡されて予備発泡粒子とされる際には、表面付近の気泡膜が破れて貝殻焼成物粉末を表面露出させることになるが、このときの貝殻焼成物粉末は、当該予備発泡粒子から容易に脱落するような状態にはなり難く、予備発泡粒子どうしを熱融着させてポリスチレン系樹脂発泡体を形成させるのに際しても熱融着を阻害するような状態にはなり難い。
しかも、貝殻焼成物粉末は、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを主成分としていることから予備発泡時や型内成形時において水和熱や融解熱を発生させることができ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子や予備発泡粒子を所定温度まで加熱するのに投じる熱エネルギーを削減する効果を期待することもできる。
【００２０】
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子や予備発泡粒子、さらにはポリスチレン系樹脂発泡成形体は、帆立貝や牡蠣の貝殻といった廃棄物の利用が図られうる点において環境に優しい製品であるとともに発泡剤の散逸防止や発泡成形体を形成させる際の熱エネルギーの削減を図り得る点においても環境に優しい製品であると言える。
【００２１】
また、脱落しやすい貝殻焼成物粉末は、水中カット法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造時点において除去されており、予備発泡粒子やポリスチレン系樹脂発泡成形体には、ポリスチレン樹脂中に一部が埋設された状態で表面露出される。
従って、抗菌・消臭効果をポリスチレン系樹脂発泡成形体において長期持続的に発揮させることができる。
さらに、ポリスチレン系樹脂には、通常、スチレンモノマーが僅かに含有されており、該スチレンモノマーによってポリスチレン系樹脂発泡成形体にスチレン臭を生じさせることがあるが、本発明においては、強塩基性を示す貝殻焼成物粉末がポリスチレン系樹脂組成物中に存在していることでスチレンモノマー由来の臭気を抑制させる効果も発揮させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に用いる水中カット式造粒機の概略構成図。
【図２】実施例４の発泡成形体の表面状態を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】図２の中央部を拡大して撮影したＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について、図を参照しつつ説明する。
まず、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するための水中カット式造粒機について説明する。
図１に示すように、本実施形態における水中カット式造粒装置Ｔ（以下、単に「造粒装置」ともいう）は、いわゆる水中カット方式によって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を造粒するための造粒装置である。
【００２４】
前記造粒装置Ｔは、造粒用ダイス１が先端に取り付けられた押出機２と、造粒用ダイス１のダイス孔（図示せず）から吐出されるポリスチレン系樹脂組成物からなる溶融物（発泡剤を含有した溶融状態のポリスチレン系樹脂）を切断するカッター３が収容されるとともに、造粒用ダイス１の前面となる樹脂吐出面に水流を接触させるためのチャンバー４とを備えている。
前記チャンバー４には、循環する水を流すための管路５が接続され、この管路５の一端（チャンバー４より上流側）が、送水ポンプ６を介して水槽７に接続されている。
また、管路５の他端（チャンバー４より下流側）には、循環水から発泡性樹脂粒子を分離し、脱水・乾燥する脱水処理部８が設けられている。
この脱水処理部８で分離され、脱水・乾燥した発泡性樹脂粒子は、容器９に送られるようになっており、水は前記水槽７に返送されるようになっている。
なお、図１において、符号２１は押出機内に発泡性樹脂粒子の形成材料を供給するためのホッパーを表し、２２は押出機内に発泡剤を圧入するための供給口、２３は高圧ポンプを表している。
【００２５】
次いで、このような水中カット式造粒装置Ｔによって形成される発泡性樹脂粒子の原材料について説明する。
前記発泡性樹脂粒子を形成させるためのポリスチレン系樹脂組成物には、ポリスチレン系樹脂、及び、貝殻焼成物粉末が必須成分として含有されており、前記発泡剤も本実施形態においては発泡性樹脂粒子の必須成分となっている。
【００２６】
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレン単独重合体（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ））、ゴム成分を含有するポリスチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））などが挙げられる。
【００２７】
なお、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとこのスチレン系モノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００２８】
前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有されるポリスチレン系樹脂は、発泡成形体を製造する際の成形性や得られる発泡成形体の機械物性に優れた特性を発揮させ易い点において、その質量平均分子量が１５万以上３５万以下であることが好ましい。
【００２９】
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
その具体的な測定条件は、例えば、次の通りとすることができる。
即ち、ポリスチレン系樹脂３０ｍｇをクロロホルム１０ミリリットルで溶解して得られた溶液を、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した後、クロマトグラフを用いて下記条件にて平均分子量を測定することができる。
ガスクロマトグラフ：Ｗａｔｅｒ社製商品名「Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ４８４，Ｐｕｍｐ ５１０」
カラム：昭和電工社製
商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ）」２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：クロロホルム
キャリアーガス流量：１．２ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：室温
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：５０マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製商品名「ｓｈｏｄｅｘ」質量平均分子量：１０３００００及び東ソー社製の質量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５のポリスチレン
【００３０】
該ポリスチレン系樹脂とともに前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有される貝殻焼成物粉末としては、特に限定されるものではないが、帆立貝、緋扇貝、板屋貝、浅利、蜆、タイラギ、バカ貝、ミル貝、蛤、赤貝、馬刀貝、牡蠣、栄螺、鮑、法螺貝、蝦蛄貝、及び、イ貝等の食用貝の貝殻を焼成した焼成物の粉末を採用することが好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、前記貝殻焼成物粉末として、水等で洗浄されて付着物が除去された前記貝殻が８００〜１３００℃程度の温度で３〜６時間程度の時間をかけて焼成処理された後で粉砕された粉末や該粉末にさらに水和処理が施されたものを採用することができる。
【００３２】
なお、本実施形態における前記貝殻焼成物粉末としては、炭酸カルシウム以外の不純物が少なく、且つ、工業的に処理されて可食部位を採取した後の廃棄物として大量に排出される帆立貝の貝殻を焼成した帆立貝殻焼成物の粉末を用いることが環境負荷軽減の観点から特に好ましく、ｐＨ１１以上の貝殻焼成物粉末を採用することが好ましい。
【００３３】
この貝殻焼成物粉末のｐＨとは、貝殻焼成粉末の飽和水溶液を作製し、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に準拠した方法によって求められる値を意味し、該ｐＨが１１以上であることが好ましいのは、貝殻焼成物粉末が強アルカリ性を示すことにより発泡成形体を殺菌・除菌効果に優れたものとすることができ、抗菌性に優れたものとすることができるという理由によるものである。
【００３４】
前記発泡性樹脂粒子に含有させる貝殻焼成物粉末としては、通常、０．１〜４０μｍの平均粒径を有するものを採用することができ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍの平均粒径を有するものを採用することができる。
【００３５】
なお、この種の貝殻焼成物粉末は、酸化カルシウムや水酸化カルシウム以外にも、亜鉛、鉄、マグネシウム等の金属元素が微量含まれており、該金属元素による抗菌効果も期待することができる。
該貝殻焼成物粉末は、当然ながら発泡性樹脂粒子に極僅かしか含有させないと抗菌・消臭効果が十分に発揮されないおそれがあり、かといって過剰に含有させると予備発泡時における発泡性や成形時における予備発泡粒子どうしの融着性、さらには最終的に得られる発泡成形体の軽量性や機械物性に悪影響を及ぼすおそれを有する。
従って、軽量性や機械物性に優れた発泡成形体に、優れた抗菌・消臭効果をより確実に発揮させ得る点において、前記貝殻焼成物粉末は、通常、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対する割合が１質量部以上５質量部以下となるように前記ポリスチレン系樹脂組成物に含有される。
【００３６】
なお、前記発泡剤については、例えばノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン等を単独もしくは２種類以上混合して使用することができる。
また、前記ペンタン類を主成分として、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン等を混合して使用することもできる。
特にペンタン類は、ノズルから水流中に吐出される際の溶融物粒子に発泡が生じることを抑制しやすい点において好適である。
また、発泡性樹脂粒子を形成させるための材料としては、前記のポリスチレン系樹脂、貝殻焼成物粉末、発泡剤以外に着色剤やその他の添加剤を必要に応じて適宜採用させ得る。
なお、この発泡剤や添加剤の配合については、発泡性樹脂粒子の目的等に応じて適宜決定すればよい。
【００３７】
次いで、本実施形態に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（発泡性樹脂粒子）の製造方法について説明する。
造粒装置Ｔを用いて発泡性樹脂粒子を作製するには、まず、造粒用ダイス１を先端に取り付けた押出機２にホッパー２１からポリスチレン系樹脂、貝殻焼成物粉末を供給するとともに発泡剤供給口２２から高圧ポンプ２３によって発泡剤を所定の圧力で押出機２に圧入してこれらの溶融混練を実施する。
【００３８】
このとき、貝殻焼成物粉末とポリスチレン系樹脂とを予め所定比率で練り混ぜたペレット（フルコンパウンド）を作製しておいて該ペレットを前記ホッパー２１に投入するようにしてもよく、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における貝殻焼成物粉末の濃度よりも高濃度なマスターペレットを発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のベースとなるポリスチレン系樹脂（以下、「ベース樹脂」ともいう）と同じか、又は、異なるポリスチレン系樹脂を使って作製しておいて、このマスターペレットとベース樹脂ペレットとをドライブレンドしてホッパー２１に投入するようにしてもよい。
【００３９】
さらには、ベース樹脂ペレット、貝殻焼成物粉末、及び、これらの結着剤となる少量のワックスなどをリボンブレンダーやヘンシェルミキサーに入れて攪拌し、前記ワックスによってベース樹脂ペレットの表面に貝殻焼成物粉末を付着させ、これをホッパー２１に投入するようにしてもよい。
また、要すれば、定量フィーダーを用いて、前記ベース樹脂と前記貝殻焼成物粉末とをそれぞれ一定量ずつホッパー２１に投入させるようにしてもよい。
【００４０】
なお、ベース樹脂等を押出機２に供給した後は、該押出機内で得られた溶融物がダイス孔から吐出されるタイミングにあわせてチャンバー４に水を導入させるとともにカッター３を始動させ、ダイス孔から水中に押出された溶融物をカッター３によって切断（水中カット）させて発泡性樹脂粒子を形成させればよい。
【００４１】
この水中カットの工程においては、切断された溶融物が冷却されて発泡性樹脂粒子となるまでの過程や、該発泡性樹脂粒子が水流に従って管路５の内部を移動し、脱水処理部８に達して循環水から分離されるまでの過程において、発泡性樹脂粒子の表面に付着している貝殻焼成物粉末が水流によってその表面から取り除かれることになる。
また、例えば、ポリスチレン系樹脂中に半分以上埋まってしまっていて水流による力だけでは除去することが難しいような貝殻焼成物粉末もその露出部分が一部水に溶解されて露出面積が減少されることになる。
従って、他の造粒方法によって得られる発泡性樹脂粒子に比べ、当該製造方法によって得られる発泡性樹脂粒子は、貝殻焼成物粉末の脱落が抑制された状態となっている。
なお、必要に応じて循環水のｐＨ調整を行うなどして、このような貝殻焼成物粉末除去効果を加勢させるようにしてもよい。
【００４２】
このようにして形成される発泡性樹脂粒子の平均粒径は、通常、０．５〜２ｍｍ程度とされ、発泡性樹脂粒子中には、通常、前記発泡剤が１〜１０質量％程度含有されている状態とされる。
【００４３】
このような発泡性樹脂粒子は、例えば、ゲージ圧が０．０２５ＭＰａ（１０６℃）〜０．１ＭＰａ（１２０℃）の加圧水蒸気で嵩密度が０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ3程度となるように予備発泡させて予備発泡粒子とすることができる。
このとき、発泡性樹脂粒子に含有されている発泡剤が、貝殻焼成物粉末とポリスチレン系樹脂との界面などに集合して気泡を形成し、内部におけるこれらの気泡によって見かけ上の体積を増大させて予備発泡粒子となる過程において貝殻焼成物粉末を表面露出させることができる。
この予備発泡粒子は、抗菌・消臭性を発泡成形体に十分発揮させる程度に貝殻焼成物粉末を含有させた場合には、ある程度以上に発泡させている方が、発泡成形体の形成における融着性を高める上において有利となる。
より具体的には、発泡成形体における発泡粒子どうしの融着性を向上させる上において、前記予備発泡粒子は、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3以下となるように予備発泡されていることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ3以下となるように予備発泡されていることが特に好ましい。
【００４４】
なお、貝殻焼成物粉末は、この予備発泡の過程において、その多くが脱落し易いような状態で表面露出されるわけではなく、その粒子の一部がポリスチレン系樹脂に埋設された状態で表面露出される。
従って、得られる予備発泡粒子どうしを熱融着させて発泡成形体を作製するのに際して脱落した貝殻焼成物粉末が大量に発生したり、該貝殻焼成物粉末で熱融着が阻害されたりするおそれを抑制させることができ、発泡成形体の表面から貝殻焼成物粉末がすぐに脱落して抗菌・消臭を短期間に大きく低下させたりするような問題が生じるおそれも抑制されうる。
【００４５】
そして、この予備発泡の工程においては、強塩基性を示す貝殻焼成物粉末によって樹脂発泡成形体にスチレン臭が生じることが抑制されうるとともに水蒸気が凝縮した水に貝殻焼成物粉末が僅かに溶解することによって生じる反応熱が当該予備発泡のための熱量として活用されうる。
【００４６】
なお、このような利点は、予備発泡粒子が成形型内に充填され、該成形型内で前記予備発泡粒子どうしが熱融着されて発泡成形体が形成される際においても生じうるものである。
即ち、該型内成形に際しては、通常、発泡性樹脂粒子の前記予備発泡よりも高いゲージ圧（例えば、０．０５ＭＰａ〜０．１５ＭＰａ）の水蒸気によって成形型内の予備発泡粒子を二次発泡させて発泡成形体を構成する発泡粒子となし、且つ、前記予備発泡粒子どうしを熱融着させて発泡成形体を形成させる方法が採用されているが、その際に水と貝殻焼成物粉末との反応熱を生じさせうる点においては予備発泡時と同様である。
【００４７】
なお、この工程においては、優れた強度の発泡成形体を作製させる上において連続気泡率が１０％未満となるように発泡成形体を作製することが好ましい。
該発泡成形体の連続気泡率については、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−８７記載の測定方法に準じて測定することができ、例えば、発泡成形体から２５ｍｍの立方体程度の大きさの試験体を５個程度切り出し、ノギスを用いて見掛けの体積（Ｖｒ）を測定し、次に空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いて１−１／２−１気圧法により体積（Ｖｉ）を測定して次式により求めることができる。
連続気泡率（％）＝〔（Ｖｒ−Ｖｉ）／Ｖｒ〕×１００
【００４８】
また、形成させる発泡成形体の見掛け密度は、軽量性と成形性を兼ね備えるという点において、０．０１３ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましい。
該見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載の方法で測定することができる。
【００４９】
また、発泡成形体を構成している発泡粒子どうしの前記融着率については、優れた強度の発泡成形体を作製させる上において２０％以上であることが好ましい。
該融着率については、例えば、長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み３０ｍｍの扁平直方体形状の試験体（ビーズ発泡成形品）を作製し、該試験体の表面（４００ｍｍ×３００ｍｍの面）に長辺の中心どうしを結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約３ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って試験体を手で２分割し、この切り込みを入れた部分以外の破断面において、発泡粒子自体が破断している数（ａ）と隣接する粒子との界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、下記式（１）を計算して得られた値を当該融着率（％）として求めることができる。
〔（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））〕×１００  ・・・式（１）
【００５０】
この発泡成形体としては、優れた抗菌・消臭効果の長期持続性が特に強く求められている点において魚介類、野菜、果物、食肉等の生鮮食品、豆腐、納豆、蒟蒻、蒲鉾、竹輪、ソーセージ等の加工食品、バター、チーズ、ヨーグルト等の乳製品、惣菜類といった食品を収容させて搬送する容器などが好適な態様として挙げられる。
この発泡成形体は、貝殻焼成物粉末が表面露出していることで優れた抗菌・消臭効果が発揮され、且つ、該貝殻焼成物粉末が容易に脱落しないような状態で表面に担持されていることから抗菌・消臭効果の長期持続性が期待できるばかりでなく、予備発泡粒子どうしの熱融着が貝殻焼成物粉末によって阻害されるおそれも抑制されることから前記融着率の高い、重量物の搬送などにも適した強度に優れたものとなりうる。
【００５１】
なお、本発明の発泡性樹脂粒子や予備発泡粒子は、最終的に上記のような食品搬送用容器などとして用いられる場合にその用途が限定されるものではない。
即ち、食品搬送用容器以外の発泡成形体や、該発泡成形体の形成に用いられる発泡性樹脂粒子や予備発泡粒子も本発明として意図する範囲のものである。
また、上記に例示のない事項で、従来公知の技術事項については、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において本発明にも採用が可能なことはいうまでもなく当然の事柄である。
【実施例】
【００５２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１の発泡成形体の作製に用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の原料を用いて作製した。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂ペレット（ＧＰＰＳ）
（Ｂ）貝殻焼成物マスターペレット（貝殻焼成物粉末４０質量％含有品）
（Ｃ）気泡調整剤（微粉末タルク）
（Ｄ）発泡剤（イソペンタン）
なお、（Ａ）のポリスチレン系樹脂ペレットとしては、東洋スチレン社製ＧＰＰＳ（商品名「トーヨースチロールＨＲＭ１２Ｎ」、質量平均分子量：２４万）を用いた。
また、（Ｂ）の貝殻焼成物マスターペレットとしては、下記のようにして得られたものを用いた。
【００５３】
（貝殻焼成物マスターペレットの作製）
貝殻焼成物マスターペレットに含有させる貝殻焼成物粉末としては、株式会社抗菌研究所社製の帆立貝殻焼成物（商品名「スカロー」、平均粒子径：７μｍ、飽和水溶液のｐＨ＝１３）を用いた。
この帆立貝殻焼成物粉末とポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製ＧＰＰＳ、商品名「トーヨースチロールＨＲＭ１２Ｎ」、質量平均分子量：２４万）とを口径３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）に供給し、樹脂温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて二軸押出機中で溶融混錬させ、二軸押出機の先端に取り付けた口径４ｍｍ、ランド５ｍｍ、孔数２個のダイスから１０ｋｇ／ｈの吐出量で溶融混練物をストランド（丸紐）状に押し出した。
次いで、この押出された溶融混練物（紐状体）を３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて冷却し、ペレタイザーでカットして、貝殻焼成物が４０質量％含有されているマスターペレットを作製した。
【００５４】
（水中カット法による 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の造粒）
前記貝殻焼成物マスターペレットに含まれているポリスチレン系樹脂を含め、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する貝殻焼成物粉末の割合が１質量部となるように、前記ポリスチレン系樹脂ペレット（Ａ）と前記貝殻焼成物マスターペレット（Ｂ）との配合割合を調製し、且つ、前記ポリスチレン系樹脂ペレット（Ａ）１００質量部に対する割合が０．３質量部となるように前記微粉末タルクを含んだ配合原料を調製した。
該配合原料を、毎時１５０ｋｇの割合で口径９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３５）の単軸押出機へ供給し、該単軸押出機で溶融混練を行った。
この溶融混練に際しては押出機内の最高温度を２２０℃に設定してポリスチレン系樹脂を十分に加熱溶融させた後、前記ポリスチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対する割合が６質量部となるように発泡剤（イソペンタン）を押出機の途中より圧入した。
そして、この押出機の中で、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂組成物に対してさらなる溶融混練を実施して、該押出機の先端部に到達するまでに樹脂温度が１８０℃となるように冷却しながら前記溶融混練を継続させた。
【００５５】
次いで、前記押出機の先端に設けられたダイバーター（押出機とダイスの連結部：温度１８５℃に保持）を通じて発泡剤を含有させた溶融混練物を造粒用ダイスに搬送し、該造粒用ダイスに円周状に配置した８個の目皿（直径０．６ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルが２５個設けられている目皿）を通じて４０℃の冷却水が循環するチャンバー内に溶融樹脂を押出させた。
そして、前記目皿の設置箇所に沿って回転する１０枚の回転刃を有する高速回転カッターを前記チャンバー側に配置し、前記ノズルから押出され前記冷却水で冷却された溶融樹脂を毎分３０００回の回転数で回転させた前記回転刃によって切断し、脱水乾燥して略球形状の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５６】
（予備発泡粒子の作製）
前記の水中カット法によって造粒した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、室温で３日放置した。
その後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対する割合が０．１質量部となるように１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．１質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とともに混合攪拌して該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを被覆した。
次いで、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを被覆した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を小型バッチ式予備発泡機（内容積４０Ｌ）に投入して、撹拌しながら、吹込み圧０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気により加熱して、嵩密度０．０４１ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子を作製した。
【００５７】
（発泡成形体の作製）
前記予備発泡粒子を室温で１日熟成させた後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの内部寸法を有する金型を取り付けた自動成形機（積水工機製作所製、ＡＣＥ−３ＳＰ２型）を用いて、成形型のキャビティー内を水蒸気でゲージ圧０．０７ＭＰaの圧力で加熱し（一方加熱７秒、逆一方加熱３秒、両面加熱１０秒）、その後、キャビティー内の圧力が０．０２ＭＰaになるまで冷却し、その後成形型を開き、密度０．０４１ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を作製した。
【００５８】
（実施例２）
予備発泡粒子を、嵩密度が０．０１８ｇ／ｃｍ3となるように作製した以外は、実施例１と同様に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製し、発泡成形体を作製した。
【００５９】
（実施例３）
ポリスチレン系樹脂１００質量部に対する貝殻焼成物粉末の割合を１質量部に代えて３質量部とした以外は実施例１と同様に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製し、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて嵩密度０．０４２ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を作製した。
【００６０】
（実施例４）
嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子と発泡成形体とを作製したこと以外は実施例３と同様に発泡成形体を作製した。
【００６１】
（実施例５）
ポリスチレン系樹脂１００質量部に対する貝殻焼成物粉末の割合を１質量部に代えて５質量部とした以外は実施例１と同様に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製し、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて嵩密度０．０４２ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を作製した。
【００６２】
（実施例６）
嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子と発泡成形体とを作製した以外は実施例５と同様に発泡成形体を作製した。
【００６３】
（比較例１）
貝殻焼成物マスターペレット（ｂ）を用いなかったこと意外は実施例１と同様に嵩密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を作製した。
【００６４】
（比較例２）
嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を作製したこと以外は、比較例１と同様に貝殻焼成物を含有していない発泡成形体を作製した。
【００６５】
（比較例３）
ポリスチレン系樹脂１００質量部に対する貝殻焼成物粉末の割合を１質量部に代えて０．５質量部とした以外は実施例１と同様に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製し、該発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて嵩密度０．０４０ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を作製した。
【００６６】
（比較例４）
嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子と発泡成形体とを作製した以外は比較例３と同様にポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して貝殻焼成物粉末を０．５質量部しか含有していない発泡成形体を作製した。
【００６７】
（比較例５）
貝殻焼成物４０％マスターペレットを２９．４質量部（貝殻焼成物１０質量部相当分）とした以外は実施例１と同様に行い、嵩密度０．０１８ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を得た。
【００６８】
（比較例６）
比較例１と同様に貝殻焼成物粉末を含有していない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製した。
その後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を室温で３日放置した後、該発泡性スチレン樹脂粒子１００質量部に対して、帆立貝殻焼成物粉末（株式会社抗菌研究所社製の帆立貝殻焼成物、商品名「スカロー」、平均粒子径：７μｍ、飽和水溶液のＰＨ＝１３）３質量部、及び、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．１質量部をそれぞれ添加し、混合攪拌した。
そして、該混合攪拌によって前記帆立貝殻焼成物粉末と前記１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとが表面被覆された発泡性スチレン樹脂粒子を作製した。
該表面被覆された発泡性スチレン樹脂粒子を小型バッチ式予備発泡機（内容積４０Ｌ）に投入して、撹拌しながら、吹込み圧０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気により加熱して、嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子を作製した。その後の発泡体の作製は実施例１と同様に行い、嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ3となる発泡成形体を得た。
【００６９】
（評価）
各発泡成形体に対して、以下のような評価を行い、結果を下記の表に示す。
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０１０年）に準拠し、大腸菌を試験に用いる細菌として抗菌性試験を実施した。
この試験方法によって得られる抗菌活性値が２．０以上のとき、抗菌効果があるものと判断し、下記表においては、抗菌活性値とともに「○」判定を記載した。
また、それ以外（抗菌活性値が２．０未満）の場合は、「×」判定とした。
【００７０】
（消臭性試験）
消臭加工繊維製品認証基準で定める方法（社団法人繊維評価技術協議会）に準拠し消臭性試験を実施した。サンプリングバックに試験片を１．０ｇ入れ、規定の初発濃度（５０ｐｐｍ）となるように臭気成分ガス（酢酸ガス）を投入し、２時間後の空試験濃度（ｘ）と試料試験濃度（ｙ）を測定し、下記式（２）に従い減少率（％）を算出した。
〔（（ｘ）＋（ｙ））／（ｘ）〕×１００  ・・・式（２）
【００７１】
【表１】
2014084338.tif 000003
【００７２】
【表２】
2014084338.tif 000004
【００７３】
この表からも、本発明によれば、抗菌・消臭性に優れた発泡成形体が得られることがわかる。
なお、図２に実施例４の発泡成形体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真を示す。
また、図３に図２中央部を拡大した拡大写真を示す。
これらの図には、発泡成形体を構成している発泡粒子において貝殻焼成物粒子を表面露出させている様子が示されている（拡大写真において小さな白点状に見えるものが貝殻焼成物粒子）。
このように本発明においては、発泡成形体を構成している発泡粒子の内部にまで抗菌・消臭剤たる貝殻焼成物粉末が混入されており、上記抗菌・消臭効果が長期持続可能であることも上記のようなことから理解することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１：水中カット式造粒機、３：カッター、４：チャンバー、１０：ダイス
【図１】
2014084338.tif 000005
【図２】
2014084338.tif 000006
【図３】
2014084338.tif 000007