(57)【要約】【課題】  電気スズ及びスズ合金メッキに際して、メッキ皮膜の均一性や安定性を向上する。【解決手段】  スズ浴、又は、スズ−ニッケル合金、スズ−亜鉛合金、スズ−インジウム合金などのスズ合金浴に、窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物を添加する。上記複素環基とスルフィド基（又はメルカプト基）を有する特定の含イオウ化合物を含むため、メッキ皮膜の膜厚の均一性と、合金組成の均一性を改善でき、メッキ浴の成分濃度が変化してもこれら膜厚や合金組成を安定に保持できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項２】
（Ａ）可溶性第一スズ塩及び可溶性銅塩の混合物と、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ−銅合金メッキ浴。
【請求項３】
（Ａ）可溶性第一スズ塩及び可溶性銀塩の混合物、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ−銀合金メッキ浴。
【請求項４】
含イオウ化合物に具備される単環式複素環基又は縮合複素環基が、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンより選ばれた複素環基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項５】
界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金皮膜を電子部品に形成することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ方法。
【請求項７】
請求項６のメッキ方法によりスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ又はスズ合金メッキ浴に関して、メッキ皮膜の均一性、より具体的には膜厚や合金組成の均一性並びにメッキ皮膜の安定性を向上できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズメッキ、或は、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金メッキは、耐食性やハンダ濡れ性が良好であるため、弱電部品やリードフレーム等に代表される電子工業用部品等の工業用メッキとして広く利用されているが、最近では、環境保全の高まりから、スズ、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金などの鉛フリーメッキへの要望が増している。
当該スズメッキやスズ合金メッキにあっては、メッキ浴から得られる電着皮膜の膜厚や合金組成を均一に保持すること（以下、メッキ皮膜の均一性という）が重要であり、また、メッキ浴の成分濃度が変動しても当該膜厚や合金組成が安定であること（以下、メッキ皮膜の安定性という）も重要である。
この点を詳述すると、メッキ皮膜の外観が良好であっても、例えば、上記メッキ皮膜の均一性が損なわれると、電子部品を基板に接合した場合、膜厚が薄い部位では接合不良を起こし、また、スズ合金皮膜の合金組成が均一でなく各部位で組成が異なると、融点の差異に起因して皮膜が溶融しない部位が生じて、やはり接合不良を招き、製品の信頼性を低下させてしまう。
【０００３】
そこで、メッキ皮膜の均一性、皮膜外観、或いはハンダ付け性の改善などを主目的としたスズ又はスズ合金メッキ浴を挙げると、次の通りである。但し、特許文献１〜５は本出願人が開示したものである。
(1)特許文献１
モノスルフィド結合の一方がベンゾアゾール環、他方がアルキレンスルホン酸(塩)基であるベンゾアゾール系スルホン酸化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加して、広い電流密度範囲にて皮膜外観やハンダ付け性を向上する（請求項１、段落１、５、４４）。
上記ベンゾアゾール系スルホン酸化合物には、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−メタンスルホン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸塩、５−エチル−２−メルカプトベンゾオキサゾール−Ｓ−ブタンスルホン酸塩などのベンゾアゾール環基に隣接してスルフィド基が結合したスルフィド類が挙げられる（段落１７〜１８）。
【０００４】
(2)特許文献２
ジピリジルジスルフィド、トリアゾリルジスルフィド、ジテトラゾリルジスルフィド、ジイミダゾリルジスルフィド、ジチアゾリルジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ジピリダジニルジスルフィド、ジキノリルジスルフィドなどの塩基性窒素原子を有する特定のスルフィド化合物をスズ−銀合金を含む銀合金メッキ浴に添加して、電着皮膜の外観、メッキ浴の経時安定性、銀と他種の金属の共析化などを向上する（請求項１〜２、段落１、７）。
【０００５】
(3)特許文献３
２−メルカプトベンゾアゾール誘導体をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加して、メッキ皮膜に美麗な皮膜外観を付与する（請求項１〜２、段落１、１７）。
上記２−メルカプトベンゾアゾール誘導体には、２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−ヒドロキシブチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾアゾール環基に隣接してスルフィド基が結合したスルフィド類が挙げられる（請求項３、段落２２）。
【０００６】
(4)特許文献４
ジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加して、広い電流密度範囲でのメッキ皮膜の均一性、皮膜外観、ハンダ付け性などを向上する（請求項１、段落１、１８）。
上記ジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物には、ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸塩、ジベンゾオキサゾリルジスルフィドジスルホン酸塩、ジベンズイミダゾリルジスルフィドジスルホン酸塩などの、スルフィド基の両側にスルホン酸（塩）基を有するベンゾアゾール環基が結合したスルフィド類が挙げられる（段落２２）。
【０００７】
(5)特許文献５
芳香族スルフィド類や芳香族メルカプタン類をスズ−銀合金メッキ浴に添加して、メッキ外観やハンダ付け性などを向上する（請求項１、４、段落１、１８）。
上記芳香族スルフィド類には２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、３,４,５−トリヒドロキシジフェニルスルフィド、芳香族メルカプタン類にはメルカプトピリジン、２−アミノチオフェノールなどが挙げられる（段落３０〜３１）。
【０００８】
(6)特許文献６
チオ尿素類と、２−メルカプト基含有芳香族化合物と、ノニオン系界面活性剤とをスズ−銅合金メッキ浴に添加して、ハンダ付け性や浴の安定性を改善する（請求項１、段落８）。
上記２−メルカプト基含有芳香族化合物には、メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、２−メルカプトベンゾオキサゾール系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール系化合物、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミンなどが挙げられる（請求項２、段落２２）。
【０００９】
（7）特許文献７
可溶性酒石酸塩と、ビスマス塩と、アニオン性界面活性剤と、含窒素化合物と、含イオウ化合物とをシアン系スズ−銅合金メッキ浴に添加して、広い電流密度範囲で平滑性や光沢性を改善する（請求項１〜４）。
上記含イオウ化合物には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、或いはこれらの誘導体からなるメルカプタン類、ジベンゾチアジルジスルフィド、ベンゾチアジルモルホリノスルフィド、ベンゾチアジルモルホリノジスルフィドからなるスルフィド類などの含イオウ複素環式化合物が挙げられる（段落１５、化学式３〜４参照）。
【００１０】
（8）特許文献８
非シアン系スズ−銀合金メッキ浴に、芳香族チオール化合物又は芳香族スルフィド化合物を添加して、浴の安定性が向上し、１〜３０μｍの薄膜が得られる（請求項１〜２、段落１０）。
上記芳香族チオール化合物にはメルカプトフェノール、チオサリチル酸、ヘンゼンチオフェノール、メルカプトピリジンなどが挙げられ、芳香族スルフィド化合物には２,２−ジピリジルジスルフィド、４,４−チオジフェノール、チオビスチオフェノール、２,２−ジチオジ安息香酸などが挙げられる（請求項３、段落６）。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−０２５５９５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９６９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５３５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６５４９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５５７３号公報
【特許文献６】特開２００２−０８０９９３号公報
【特許文献７】特開平８−０２７５９０号公報
【特許文献８】特開平１０−２０４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１〜８のスズ又はスズ合金浴に添加する化合物としては、概ね含イオウ化合物が主成分になっているが、メッキ浴に含イオウ化合物を添加してスズ又はスズ合金メッキ皮膜の均一性や外観を改善しようとする場合、例えば、特許文献３に開示された２−メルカプトベンゾアゾール誘導体のうち、２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゾチアゾールをスズ又はスズ合金メッキ浴に添加しても、得られるメッキ皮膜は全面に亘り膜厚が一定に揃わず、皮膜の均一性に劣るという問題がある。
また、特許文献８に開示された芳香族スルフィド化合物のうち、４,４−チオジフェノールをスズ又はスズ合金メッキ浴に添加しても、或いは、特許文献４に開示されたチオジフェノールの誘導体である３,４,５−トリヒドロキシジフェニルスルフィドを添加しても、同様に、メッキ皮膜の均一性に劣る。
このように、上記特許文献１〜８に開示された各種含イオウ化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加しても、メッキ皮膜の均一性を向上するには不充分であり、特に、電着皮膜の膜厚や合金組成を均一に保持したり、メッキ浴の濃度が変動しても当該膜厚や合金組成を安定にすることは困難である。
【００１３】
本発明は、電気スズ及びスズ合金メッキに際して、メッキ皮膜の均一性や安定性を向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記特許文献１〜８に開示されたベンゾアゾール環を有する化合物などの芳香族含イオウ化合物を出発点として、その類縁の環式化合物を中心に、これらをスズ又はスズ合金メッキ浴に添加した場合に、得られるメッキ皮膜の均一性や安定性などに及ぼす影響を鋭意研究した。
その結果、窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子を含み、且つ、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールのいわゆるベンゾアゾール環基を除く単環式複素環基又は縮合複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物について、スズ又はスズ−銀合金及びスズ−銅合金を除く特定のスズ合金メッキ浴に添加すると、得られるメッキ皮膜の膜厚や合金組成のバラツキを抑えてメッキ皮膜の均一性を向上できるとともに、メッキ浴の濃度が変動しても当該膜厚や合金組成を安定化できること、スズ−銅合金メッキ浴については、ピリジン、モルホリン、ベンゾアゾール環基を除く上記複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物の添加により、また、スズ−銀合金メッキ浴については、ピリジン、モルホリン、ベンゾアゾール環基を除く上記複素環基に隣接してメルカプト基が結合した含イオウ化合物の添加により、同様に、メッキ皮膜の均一性や安定性を向上できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明１は、（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１６】
本発明２は、（Ａ）可溶性第一スズ塩及び可溶性銅塩の混合物と、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ−銅合金メッキ浴である。
【００１７】
本発明３は、（Ａ）可溶性第一スズ塩及び可溶性銀塩の混合物、
（Ｂ）酸と、
（Ｃ）窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除く）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してメルカプト基が結合した含イオウ化合物
とを含有するスズ−銀合金メッキ浴である。
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、含イオウ化合物に具備される単環式複素環基又は縮合複素環基が、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンより選ばれた複素環基のいずれかであることを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１９】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、錯化剤、ｐＨ調整剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００２０】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかのスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金皮膜を電子部品に形成することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ方法である。
【００２１】
本発明７は、上記本発明６のメッキ方法によりスズ又はスズ合金皮膜を形成した電子部品である。
【発明の効果】
【００２２】
窒素、イオウ、或いは酸素を含む単環式複素環基又は縮合複素環基を有する特定のスルフィド類又はメルカプタン類をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加するため、メッキ浴から得られる電着皮膜の膜厚や合金組成を均一に保持でき、メッキ皮膜の均一性に優れるとともに、メッキ浴の濃度が変動しても当該膜厚や合金組成を安定化できる。
このため、本発明のスズ、又は、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−亜鉛合金、スズ−ニッケル合金などの各種のスズ合金メッキ浴を用いて基板に電着皮膜を形成しても、メッキの全面に亘り膜厚が薄い部位や皮膜の合金組成が異なる部位の発生を防止することができるため、当該メッキ皮膜を介して電子部品を基板に良好に接合して製品の信頼性を高められる。
【００２３】
特許文献１には、２−メルカプトベンズイミダゾール−Ｓ−メタンスルホン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ−プロパンスルホン酸塩などのベンゾアゾール系スルホン酸化合物を含有するスズ及びスズ合金メッキ浴が記載され、特許文献３（特開２００９−１８５３５８号公報）には、２−（３−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４−ヒドロキシブチルチオ）ベンゾチアゾールなどの２−メルカプトベンゾチアゾール系の誘導体をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加することが記載され、特許文献４（特開２０１０−２６５４９１号公報）には、ジベンゾチアゾリルジスルフィドジスルホン酸塩などのジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物をスズ又はスズ合金メッキ浴に添加することが記載され、或いは、特開２００１−２５４１９４号公報には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのベンゾアゾール化合物をスズ浴、或いはスズ−鉛合金浴に添加することが記載されている。
これらの化合物は、いずれもベンゾアゾール環基とスルフィド基が隣接した含イオウ化合物であるが、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴に添加する含イオウ化合物にあっては、当該含イオウ化合物を構成する単環式複素環基又は縮合複素環基に、いわゆるベンゾアゾール環基は含まれない。
【００２４】
また、特許文献２には、ジピリジルジスルフィド、トリアゾリルジスルフィド、ジテトラゾリルジスルフィド、ジイミダゾリルジスルフィド、ジチアゾリルジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ジピリダジニルジスルフィド、ジキノリルジスルフィドなどの単環式複素環基又は縮合複素環基を有する特定のスルフィド化合物をスズ−銀合金を含む銀合金メッキ浴に添加することが記載される。
特許文献５や特許文献８にも、２,２′−ジピリジルジスルフィドなどの芳香族スルフィド類やメルカプトピリジンなどの芳香族メルカプタン類をスズ−銀合金メッキ浴に添加することが記載される。
これらの化合物は、いずれもピリジン環、トリアゾール環基、イミダゾリン環基などの複素環基とスルフィド基が隣接した含イオウ化合物であるが、本発明のスズ−銀合金メッキ浴に添加する含イオウ化合物にあっては、当該含イオウ化合物を構成する単環式複素環基又は縮合複素環基に結合するのはメルカプト基だけであり、スルフィド基は排除されるうえ、当該複素環基にピリジン環基は含まれない。
また、特許文献１、３〜４のスズ合金メッキ浴にはスズ−銀合金メッキ浴を含み、特許文献１ではスルフィド類に属するベンゾアゾール系スルホン酸化合物を、特許文献３ではスルフィド類に属する２−メルカプトベンゾアゾール誘導体を、特許文献４ではスルフィド類に属するジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物を夫々添加するが、本発明のスズ−銀合金メッキ浴に添加する含イオウ化合物を構成する複素環基には、いわゆるベンゾアゾール環基を含まないうえ、複素環基に結合するのはスルフィド基ではなく、メルカプト基である。
【００２５】
特許文献６には、スズ−銅合金メッキ浴にメルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール系化合物などの２−メルカプト基含有芳香族化合物を添加することが記載され、特許文献７には、シアン系スズ−銅合金メッキ浴に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプタン類や、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ベンゾチアゾリルモルホリノジスルフィドなどのスルフィド類が記載される。
また、上述したように、特許文献１、３〜４のスズ合金メッキ浴にはスズ−銅合金メッキ浴を含み、特許文献１ではスルフィドに属するベンゾアゾール系スルホン酸化合物を、特許文献３ではスルフィドに属する２−メルカプトベンゾアゾール誘導体を、特許文献４ではスルフィドに属するジベンゾアゾールジスルフィドスルホン酸化合物を夫々添加することが記載される。
しかしながら、本発明のスズ−銅合金メッキ浴に添加する含イオウ化合物を構成する単環式複素環基又は縮合複素環基には、ピリジン環基、モルホリン環基、或いはいわゆるベンゾアゾール環基は共に含まれない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、第一に、窒素、イオウ、或いは酸素を含む単環式複素環基又は縮合複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物を含有するスズ及びスズ−亜鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−ビスマス合金などの特定のスズ合金メッキ浴であり、第二に、同様の単環式複素環基又は縮合複素環基とスルフィド基又はメルカプト基が隣接状に位置する含イオウ化合物を含有するスズ−銅合金メッキ浴であり、第三に、同様の単環式複素環基又は縮合複素環基とメルカプト基が隣接状に位置する含イオウ化合物を含有するスズ−銀合金メッキ浴であり、第四に、これらのスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電子部品に電着皮膜を形成するスズ及びスズ合金メッキ方法であり、第五は、当該メッキ方法により電着皮膜を形成した電子部品である。
この場合、第一の発明（つまり、上記本発明１のスズ浴、或いは特定のスズ合金浴）において、単環式複素環基又は縮合複素環基から、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基からなる、いわゆるベンゾアゾール環基は除かれるとともに、上記特定のスズ合金浴にスズ−銅合金及びスズ−銀合金のメッキ浴は含まれない。
第二の発明（上記本発明２のスズ−銅合金メッキ浴）において、単環式複素環基又は縮合複素環基から、ピリジン環基、モルホリン環基、ベンゾアゾール環基は除かれる。
第三の発明（上記本発明３のスズ−銀合金メッキ浴）において、単環式複素環基又は縮合複素環基から、ピリジン環基、ベンゾアゾール環基は除かれるとともに、当該複素環基に隣接するのはメルカプト基だけであり、スルフィド基は除かれる。
【００２７】
本発明１はスズメッキ浴及びスズ合金メッキ浴からなり、一方のスズメッキ浴は、（Ａ）可溶性第一スズ塩と、（Ｂ）酸と、（Ｃ）単環式複素環基又は縮合複素環基を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物とを含有する。
他方、本発明１のスズ合金メッキ浴は、スズ−銅合金とスズ−銀合金を除く特定のスズ合金のメッキ浴であり、（Ａ）第一スズ塩及び亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかの可溶性塩と、（Ｂ）酸と、上記含イオウ化合物（Ｃ）とを含有する。
【００２８】
本発明１の特徴は、スズ浴或いはスズ合金浴に含イオウ化合物（Ｃ）を添加することにあり、含イオウ化合物を構成する単環式複素環基又は縮合複素環基は、窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１〜５個含む。
上記単環式複素環基又は縮合複素環基の好ましい例としては、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンであり（本発明４参照）、より好ましくはテトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、フェナントロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジンである。
前述したように、この単環式又は複合式の複素環基については、本発明２のスズ−銅合金メッキ浴では、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールよりなる、いわゆるベンゾアゾール環基、ピリジン環基、モルホリン環基が除かれるため、これらを除いた複素環基の中から好ましいものを選択することになる。
本発明３のスズ−銀合金メッキ浴では、ベンゾアゾール環基、ピリジン環基が除かれ、本発明１のスズメッキ浴、或いはスズ−銀合金とスズ−銅合金を除く特定のスズ合金メッキ浴では、ベンゾアゾール環基が排除され、排除で残った複素環基から具体的に選択する点はスズ−銅合金メッキ浴の場合と同じである。
【００２９】
本発明１〜２において、上記含イオウ化合物（Ｃ）は単環式複素環基又は縮合複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が隣接するが、本発明３のスズ−銀合金メッキ浴では、当該複素環基に隣接するのはメルカプト基だけであり、スルフィド基は除かれる。
スルフィド基はモノスルフィドだけではなく、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなどの２〜５個のイオウ原子が結合したポリスルフィドを包含する。
複素環基に隣接するスルフィド基の場合、モノスルフィド又はポリスルフィドの間にＣ1〜Ｃ6アルキレン基が介在しても良い。但し、この場合でも、複素環基に隣接するのは必ずスルフィド基であって、アルキレン基ではない。
また、複素環基とスルフィド基の結合では、スルフィド基の両側に隣接して複素環基が結合しても良いし、スルフィド基の一方の側だけに隣接して複素環基が結合し、他方には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基などの複素環基以外が結合しても良い。
上記複素環基には、アルキル、アルケニル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、カルボキシル、アミノ、ハロゲン、スルホン酸基、アセチル、ニトロ、メルカプト、アルキルスルホン酸基などの置換基が１〜５個結合しても良いし、無置換でも良い。
上記含イオウ化合物（Ｃ）の浴中の総濃度は、０.０００１〜１０モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０.００１〜５モル／Ｌである。
【００３０】
本発明の含イオウ化合物は各種の常法により合成することができる。
例えば、単環式複素環基又は縮合複素環基にモノスルフィド基が隣接した化合物は、ナトリウムチオラートとハロゲン化物を反応させ、モノスルフィド結合を生成するなどの常法により合成される。また、単環式複素環基又は縮合複素環基にジスルフィド基が隣接した化合物は、チオール化合物を過酸化水素やヨウ素などの酸化剤で酸化し、ジスルフィド結合を生成するなどの常法で合成される。
また、単環式複素環基又は縮合複素環基にメルカプト基が隣接した化合物は、ハロゲン化物をアルカリの存在下で硫化水素と反応させるなどの常法により合成される。
【００３１】
ちなみに、本発明の含イオウ化合物は基本的に市販品として入手することができる。
本発明の含イオウ化合物において、入手可能な好ましい具体例を挙げると、５,５′−ジチオビス(１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール)、４,４′−ジイミダゾールジスルフィド、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、(２−メルカプト−４−メチルチアゾール−５−イル) 酢酸、４−メルカプトモルホリン、３,３′−ジチオビス−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,２′−ジチオジピリジン、４−メルカプトキノリン−３−スルホン酸、２−メチル−３−フランチオール、２,２′−ジチエニルジスルフィド、２−メルカプトピリジン、メチル−２−ピリジルスルフィド、２−メルカプト−３−ピリジンカルボン酸、２,２′−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、２−ピリミジンチオール、４,６′−ジメチルピリミジン−２−チオール、４,６′−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４,６′−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、１,３′−ジチオレン−２−チオン、２−メルカプトチオフェン、１,３,５−トリアゾール−２−トリチオール、１,３,４−チアジアゾール−２−チオール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプト−５−メチル−１,３,４−チアジアゾール、３,３−（トリメチレンビスチオ）ビス［４−アミノ−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５（４Ｈ）−チオン］、３−（２−ピリジンチオ）−プロパンスルホン酸などである。
【００３２】
本発明１のスズ又はスズ合金メッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ａ）は、基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機酸又は無機酸のスズ塩であり、具体的には、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどが挙げられる。
【００３３】
本発明１の特定のスズ合金メッキ浴において、スズ合金を形成するスズの相手方の金属は亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛より選択される。
この相手方の金属の可溶性塩について述べれば、例えば、ビスマスの可溶性塩には、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどがある。
インジウムの可溶性塩には、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどがある。
亜鉛の可溶性塩には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などがある。
アンチモンの可溶性塩には、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどがある。
ニッケルの可溶性塩には、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどがある。
鉛の可溶性塩には、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛などがある。
コバルトの可溶性塩には、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどがある。
【００３４】
上記金属の可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。
また、可溶性第一スズ塩と、合金を形成する相手方の金属の可溶性塩との混合割合は、所望するスズ合金メッキ皮膜の組成比に応じて適宜調整すれば良い。
【００３５】
本発明１のスズ合金はスズと、亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属との合金であり、具体的には、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−亜鉛、スズ−アンチモン、スズ−ニッケル、スズ−金、スズ−コバルト、スズ−鉛の２成分系の合金を初め、スズ−亜鉛−ニッケル、スズ−ビスマス−銀、スズ−ビスマス−鉛、スズ−鉛−銀などの３成分系以上の合金を包含する。
浴管理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
【００３６】
本発明１のスズ又はスズ合金メッキ浴において、浴ベースとなる酸（Ｂ）は、有機酸、無機酸、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴が好ましい。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。
【００３７】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ＝１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３８】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００４０】
本発明２のスズ−銅合金メッキ浴は、（Ａ）可溶性第一スズ塩と可溶性銅塩の混合物と、（Ｂ）酸と、（Ｃ）含イオウ化合物とを含有する。
成分（Ａ）のうち、銅の可溶性塩には、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銅などがある。
成分（Ｂ）の酸は本発明１と同様である。
成分（Ｃ）の含イオウ化合物は、複素環基からベンゾアゾール環基に加えて、ピリジン環基、モルホリン環基を排除する以外は、基本的に本発明１と同様である。
従って、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾアゾール化合物だけではなく、メルカプトピリジンやモルホリノスルフィドなどの含イオウ化合物を添加したスズ−銅合金浴は、本発明２のスズ−銅合金メッキ浴から排除される。
本発明２のスズ−銅合金メッキ浴の場合、単環式複素環基又は縮合複素環基の好ましい例としては、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンであり（本発明４参照）、より好ましくはテトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、フェナントロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジンである。
【００４１】
本発明３のスズ−銀合金メッキ浴は、（Ａ）可溶性第一スズ塩と可溶性銀塩の混合物と、（Ｂ）酸と、（Ｃ）含イオウ化合物とを含有する。
成分（Ａ）のうち、銀の可溶性塩としては、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀などが挙げられる。
成分（Ｂ）の酸は本発明１と同じである。
成分（Ｃ）の含イオウ化合物は、複素環基からベンゾアゾール環基に加えてピリジン環基を排除する点と、複素環基に隣接して結合するのはメルカプト基であってスルフィド基は排除される点以外は、基本的に本発明１と同様である。
従って、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾアゾール環基とメルカプト基が結合した含イオウ化合物、メルカプトピリジンのようなピリジン環基とメルカプト基が結合した含イオウ化合物、或いは、トリアゾールスルフィド、ジイミダゾールジスルフィドなどの単環式複素環基とスルフィド基が結合した含イオウ化合物を添加したスズ−銅合金浴は、本発明３のスズ−銀合金メッキ浴から排除される。
本発明３のスズ−銀合金浴の場合、単環式複素環基又は縮合複素環基の好ましい例としては、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンであり（本発明４参照）、より好ましくはテトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、フェナントロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジンである。
【００４２】
本発明１〜３は酸性、中性(弱酸性を含む)などの任意のｐＨ領域のスズ又はスズ合金メッキ浴に適用できる。
基本的に、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近では白色沈澱が生じ易い。このため、本発明を中性付近のスズメッキ浴に適用する場合には、スズイオンを安定化させる目的で、錯化剤を含有するのが好ましい。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯化剤として有効である。
【００４３】
また、本発明１〜３のスズ合金メッキ浴では、スズと合金を形成する相手方の銀、銅、ビスマスなどに電極電位が錫より貴な金属が多いため、これらの各種イオンを浴中で安定にしてスズと共析化させる見地から、安定剤を適宜添加するのが良い。
当該安定剤としては、チオ尿素、或はジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体などのチオアミド類、チオグリコール（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、チオグリコール酸（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ（ＳＨ）ＣＯＯＨ）、メルカプトコハク酸などのメルカプタン類、チオジグリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、チオビス（ドデカエチレングリコール）（Ｈ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)１２−Ｓ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１２−Ｈ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、３,６−ジチオ−１,８−オクタンジオール、４,７−ジチオ−１,１０−デカンジオールなどのスルフィド類、或は、亜硫酸塩等が挙げられる。
さらに、前記錯化剤として列挙したオキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの塩、或はポリアミンやアミノカルボン酸類なども有効である。
【００４４】
また、本発明１〜３のスズ及びスズ合金メッキ浴には、上記錯化剤や安定剤の外にも、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２’-メチルイミダゾリル(１’))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２’-エチル-４-メチルイミダゾリル(１’))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２’-ウンデシルイミダゾリル(１’))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００４６】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００４７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００４８】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかのスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金の電着皮膜を電子部品に形成するスズ及びスズ合金メッキ方法であり、本発明７は、当該メッキ方法によりスズ又はスズ合金の電着皮膜を形成した電子部品である。
上記電子部品としては、プリント配線板、ガラス基板、シリコン基板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、太陽電池などが挙げられる。
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いた電気メッキでは、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、カップメッキ、ディップメッキなどの各種メッキ方式が採用できる。
電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明のスズ及びスズ合金メッキ浴の実施例、実施例のメッキ浴から得られた各電着皮膜の膜厚の均一性試験例、実施例のスズ合金浴から得られた各電着皮膜の合金組成の均一性試験例、メッキ皮膜の安定性試験例を順次述べる。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００５０】
《スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例》
実施例１〜１１のうち、実施例１〜２はスズメッキ浴の例、実施例３はスズ−金合金メッキ浴の例、実施例４はスズ−銅合金メッキ浴の例、実施例５はスズ−亜鉛合金メッキ浴の例、実施例６はスズ−ニッケル合金メッキ浴の例、実施例７はスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例８はスズ−コバルト合金メッキ浴の例、実施例９はスズ−インジウム合金メッキ浴の例、実施例１０はスズ−鉛合金メッキ浴の例、実施例１１はスズ−アンチモン合金メッキ浴の例である。
この実施例１〜１１において、実施例１〜２、７〜８、１１は本発明の含イオウ化合物が複素環基を有するスルフィド類の例、実施例３〜６、９〜１０は複素環基を有するメルカプタン類の例である。
【００５１】
一方、比較例１は実施例１を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例２は同じく実施例１を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例３は実施例３を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例４は同じく実施例３を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例５は実施例４を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例６は同じく本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例７は実施例５を基本として、本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、実施例８同じく実施例５を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例９は実施例６を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例１０は同じく実施例６を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例１１は実施例７を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例１２は同じく実施例７を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例１３は本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例１４は同じく実施例８を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例１５は実施例９を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例１６は同じく実施例９を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。比較例１７は実施例１０を基本として本発明とは異なる含イオウ化合物を含む例、比較例２０は同じく実施例１０を基本として本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である。
【００５２】
(1)実施例１
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １２５ｇ／Ｌ
５,５′−ジチオビス(１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール)         ５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13モル)                  ５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                        ３ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５３】
（2）実施例２
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １５０ｇ／Ｌ
４,４′−ジイミダゾールジスルフィド                        ０.５ｇ／Ｌ
プルロニック系界面活性剤                                    １０ｇ／Ｌ
２,２′−ビピリジル                                      ０.０３ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００５４】
（3）実施例３
下記の組成でスズ−金合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １０ｇ／ｌ
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                               ２ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ８０ｇ／Ｌ
２−メルカプト−１−メチルイミダゾール                      ３０ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                    １０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（EO12モル）                  ３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５５】
（4）実施例４
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １０ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）                        ３５ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸                                        １２０ｇ／Ｌ
５−メルカプト−１−メチルテトラゾール                        ２ｇ／Ｌ
アルキルグリシン系両性界面活性剤                           ２.５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン                                          １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５６】
（5）実施例５
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として）                                      ２ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １００ｇ／Ｌ
(２−メルカプト−４−メチルチアゾール−５−イル) 酢酸      ３.５ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１５モル)            ５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００５７】
（6）実施例６
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として）                      ４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １２５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                                      ３０ｇ／Ｌ
４−メルカプトモルホリン                                      １ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)                ５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：５０℃
【００５８】
（7）実施例７
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                      ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １００ｇ／Ｌ
３,３′−ジチオビス−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール             ２ｇ／Ｌ
スチレン化ポリエトキシレート（EO10モル）                      ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５９】
（8）実施例８
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                                  １０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １５０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチオジピリジン                                   １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールFポリエトキシレート（EO15モル）               １０ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６０】
（9）実施例９
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ５０ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                      １０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １５０ｇ／Ｌ
４−メルカプトキノリン−３−スルホン酸                        ４ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（EO15モル）              １０ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド                    ２ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン                                            １ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６１】
（10）実施例１０
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １５０ｇ／Ｌ
２−メチル−３−フランチオール                             ０.３ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（EO20モル）              １０ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.７５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６２】
（11）実施例１１
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ2+として)                                ５０ｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム                                            ４０ｇ／Ｌ
酸性フッ化アンモニウム                                      ２０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチエニルジスルフィド                               ５ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート（EO20モル）          １０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(分子量4000)                          １０ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤                               ０.５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６３】
(12)比較例１
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １２５ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド                        ５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13モル)                  ５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                        ３ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６４】
(13)比較例２
下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １２５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13モル)                  ５ｇ／Ｌ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                        ３ｇ／Ｌ
カテコール                                                    １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：３０℃
【００６５】
（14）比較例３
下記の組成でスズ−金合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １０ｇ／ｌ
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                               ２ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ８０ｇ／Ｌ
ＤＬ−メチオニン                                          １.５ ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                    １０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（EO12モル）                  ３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６６】
（15）比較例４
下記の組成でスズ−金合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １０ｇ／ｌ
亜硫酸金ナトリウム(Ａｕ+として)                               ２ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ８０ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                    １０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート（EO12モル）                  ３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６７】
（16）比較例５
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １０ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）                        ３５ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸                                        １２０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                      ３ｇ／Ｌ
アルキルグリシン系両性界面活性剤                           ２.５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン                                          １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６８】
（17）比較例６
下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                    １０ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）                        ３５ｇ／Ｌ
プロパンスルホン酸                                        １２０ｇ／Ｌ
アルキルグリシン系両性界面活性剤                           ２.５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン                                          １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００６９】
（18）比較例７
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として）                                      ２ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １００ｇ／Ｌ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸                     ５.０ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート(EO15モル)                ５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：３５℃
【００７０】
（19）比較例８
下記の組成でスズ−亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛（Ｚｎ2+として）                                      ２ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １００ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート(EO15モル)                ５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：３５℃
【００７１】
（20）比較例９
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として）                      ４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １２５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                                      ３０ｇ／Ｌ
４,４−チオジフェノール                                       １ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１０モル)            ５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：５０℃
【００７２】
（21）比較例１０
下記の組成でスズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ２０ｇ／Ｌ
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として）                      ４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １２５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                                      ３０ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)                ５ｇ／Ｌ
カテコール                                                    ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：５０℃
【００７３】
（22）比較例１１
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                      ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １００ｇ／Ｌ
３,３′−ジチオビス−プロパンスルホン酸ジナトリウム塩      ４.５ｇ／Ｌ
スチレン化ポリエトキシレート（EO10モル）                      ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７４】
（23）比較例１２
下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として)                      ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １００ｇ／Ｌ
スチレン化ポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）                  ５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                ３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７５】
（24）比較例１３
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                                  １０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １５０ｇ／Ｌ
ジチオジアニリン                                            １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（EO15モル）              １０ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７６】
（25）比較例１４
下記の組成でスズ−コバルト合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト(Ｃｏ2+として)                                  １０ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １５０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（EO15モル）              １０ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７７】
（26）比較例１５
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ５０ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                      １０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １５０ｇ／Ｌ
イミダゾール                                                １０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（EO15モル）              １０ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド                    ２ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン                                            １ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７８】
（27）比較例１６
下記の組成でスズ−インジウム合金メッキ浴を建浴した。
スルファミン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                        ５０ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム(Ｉｎ3+として)                      １０ｇ／Ｌ
スルファミン酸                                            １５０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（EO15モル）              １０ｇ／Ｌ
ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド                    ２ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン                                            １ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００７９】
（28）比較例１７
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １５０ｇ／Ｌ
タウリン                                                    ２０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（EO20モル）              １０ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.７５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００８０】
（29）比較例１８
下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                      ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として)                            ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                          １５０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（EO20モル）              １０ｇ／Ｌ
テトロニック系界面活性剤                                      ２ｇ／Ｌ
カテコール                                               ０.７５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００８１】
（30）比較例１９
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ2+として)                                ５０ｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム                                            ４０ｇ／Ｌ
酸性フッ化アンモニウム                                      ２０ｇ／Ｌ
２−アミノエタンチオール                                   ２.５ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート（EO20モル）          １０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(分子量4000)                          １０ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤                               ０.５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００８２】
（31）比較例２０
下記の組成でスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ５０ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ2+として)                                ５０ｇ／Ｌ
フッ化ナトリウム                                            ４０ｇ／Ｌ
酸性フッ化アンモニウム                                      ２０ｇ／Ｌ
２,２′−ジチエニルジスルフィド                               ５ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート（EO20モル）          １０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(分子量4000)                          １０ｇ／Ｌ
イミダゾリン系両性界面活性剤                               ０.５ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                １ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００８３】
そこで、実施例１〜１１及び比較例１〜２０の各スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、得られた各電着皮膜について、メッキ膜厚の均一性、合金組成の均一性、或いは、メッキ皮膜の安定性の評価試験を行った。
《メッキ膜厚の均一性試験例》
２５mm×２５mm角の平板鋼板に陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、メッキ時間３０分の条件で電気メッキを行い、得られたメッキ皮膜の全面に適正にバラつかせて選択した１０地点の膜厚を測定し、この１０点測定した数値のうち、その最大膜厚Ｌa、最小膜厚Ｓa、平均膜厚Ｔaから次式で表される変動率Ｑa（％）を算出し、下記の基準で膜厚の均一性の優劣を評価した。
Ｑa＝〔（Ｌa−Ｓa）／Ｔa〕×１００
［評価基準］
〇：変動率Ｑaが２０％以下である。
×：変動率Ｑaが２０％より大きい。
【００８４】
《メッキ皮膜の合金組成の均一性試験例》
２５mm×２５mm角の平板鋼板に陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、メッキ時間３０分の条件で電気スズ合金メッキを行い、得られたメッキ皮膜の全面に適正にバラつかせて選択した１０地点の膜厚を測定し、この１０点測定した数値のうち、スズの相手方の金属の最大組成Ｌb、最小組成Ｓb、平均組成Ｔbから次式で表される変動率Ｑb（％）を算出し、下記の基準で合金組成の均一性の優劣を評価した。
Ｑb＝〔（Ｌb−Ｓb）／Ｔb〕×１００
［評価基準］
〇：変動率Ｑbが２０％以下である。
×：変動率Ｑbが２０％より大きい。
【００８５】
《メッキ皮膜の安定性試験例》
各メッキ液成分を０.８倍、１.２倍濃度で建浴し、各メッキ液を用いて得られた電着皮膜の膜厚、或いは、スズ合金組成が、１.０倍のメッキ液組成を用いた場合のこれらの膜厚や合金組成に対する差異の有無を調べて、下記の基準でメッキ皮膜の安定性の優劣を評価した。
［評価基準］
〇：差異が±１５％以内であり、良好な安定性を示した。
×：差異が±１５％を越えており、安定性は低かった。
【００８６】
下表は上記各試験の結果である。
メッキ浴種    膜厚均一性    合金組成均一性    安定性
実施例１     Ｓｎ          〇              −−           〇
実施例２     Ｓｎ          〇              −−           〇
実施例３   Ｓｎ-Ａｕ       〇               〇            〇
実施例４   Ｓｎ-Ｃｕ       〇               〇            〇
実施例５   Ｓｎ-Ｚｎ       〇               〇            〇
実施例６   Ｓｎ-Ｎｉ       〇               〇            〇
実施例７   Ｓｎ-Ｂｉ       〇               〇            〇
実施例８   Ｓｎ-Ｃｏ       〇               〇            〇
実施例９   Ｓｎ-Ｉｎ       〇               〇            〇
実施例10   Ｓｎ-Ｐｂ       〇               〇            〇
実施例11   Ｓｎ-Ｓｂ       〇               〇            〇
比較例１     Ｓｎ          ×              −−           〇
比較例２     Ｓｎ          ×              −−           〇
比較例３   Ｓｎ-Ａｕ       ×               〇            〇
比較例４   Ｓｎ-Ａｕ       ×               ×            ×
比較例５   Ｓｎ-Ｃｕ       〇               ×            ×
比較例６   Ｓｎ-Ｃｕ       ×               ×            〇
比較例７   Ｓｎ-Ｚｎ       ×               ×            〇
比較例８   Ｓｎ-Ｚｎ       ×               〇            〇
比較例９   Ｓｎ-Ｎｉ       ×               ×            〇
比較例10   Ｓｎ-Ｎｉ       ×               ×            ×
比較例11   Ｓｎ-Ｂｉ       ×               〇            ×
比較例12   Ｓｎ-Ｂｉ       〇               ×            ×
比較例13   Ｓｎ-Ｃｏ       〇               ×            〇
比較例14   Ｓｎ-Ｃｏ       〇               ×            ×
比較例15   Ｓｎ-Ｉｎ       〇               〇            ×
比較例16   Ｓｎ-Ｉｎ       ×               ×            ×
比較例17   Ｓｎ-Ｐｂ       〇               ×            〇
比較例18   Ｓｎ-Ｐｂ       〇               ×            〇
比較例19   Ｓｎ-Ｓｂ       ×               〇            〇
比較例20   Ｓｎ-Ｓｂ       ×               ×            〇
【００８７】
《メッキ皮膜の均一性及び安定性の試験結果に基づく総合評価》
上表によると、本発明の含イオウ化合物を含まないブランク例である比較例４（スズ−金合金浴）、比較例１０（スズ−ニッケル合金浴）、比較例１６（スズ−インジウム合金浴）では、メッキ膜厚及び合金組成の均一性、安定性の３つの試験項目のすべてで劣っており、同じくブランク例の比較例６（スズ−銅合金浴）、比較例１２（スズ−ビスマス合金浴）、比較例１４（スズ−コバルト合金浴）、比較例２０（スズ−アンチモン合金浴）では、３つの試験項目のうちの２つまでが劣っていた。また、ブランク例の比較例２（スズ浴）では膜厚の均一性が劣っており、残りのブランク例（比較例８（スズ−亜鉛合金浴）、比較例１８（スズ−鉛合金浴）など）でも、３つの試験項目のうちの１つが劣っていた。
これに対して、本発明の含イオウ化合物をスズ浴、或いは特定のスズ合金浴に添加した実施例１〜１１では、３つの試験項目ともに良好な結果を示し、単環式複素環基又は縮合複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した本発明の含イオウ化合物をスズ浴或いはスズ合金浴に添加すると、メッキ皮膜の膜厚の均一性だけではなく、合金組成の均一性をも改善でき、また、メッキ浴の成分濃度が変化してもこれら膜厚や合金組成を安定に保持できることが確認できた。
【００８８】
一方、本発明とは異なる含イオウ化合物（脂肪族系のスルフィド類）をスズ浴に添加した比較例１では、メッキ皮膜の安定性は良好であったが、膜厚の均一性で劣っていた。同じく脂肪族系のスルフィド類をスズ−金合金浴に添加した比較例３、或いは、スズ−アンチモン合金浴に添加した比較例１９でも膜厚の均一性に劣っていた。スルフィド類に代えて、脂肪族系のメルカプタン類をスズ−亜鉛合金浴に添加した比較例７では膜厚の均一性及び合金組成の均一性ともに劣っていた。チオ尿素をスズ−銅合金浴に添加した比較例５では合金組成の均一性及びメッキ皮膜の安定性ともに劣っていた。
また、芳香族系のスルフィド類をスズ−ニッケル合金浴に添加した比較例９では膜厚の均一性及び合金組成の均一性ともに劣り、同じくスズ−コバルト合金浴に添加した比較例１３でも合金組成の均一性に劣っていた。
本発明とは別種の複素環基を有する含イオウ化合物をスズ−インジウム合金浴に添加した比較例１５ではメッキ皮膜の安定性に劣り、スズ−鉛合金浴に添加した比較例１７では合金組成の均一性に劣っていた。
これに対して、本発明の含イオウ化合物をスズ浴、或いはスズ合金浴に添加した実施例１〜１１では、３つの試験項目ともに良好な結果を示すことから、同じ含イオウ化合物であっても、メッキ皮膜の均一性及び安定性の面で、特定の複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した本発明の含イオウ化合物の、比較例（比較例３、５などの奇数の例）の化合物に対する優位性が裏付けられた。