(57)【要約】 【課題】  流動性に優れたエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含む。【選択図】 図１
2014122364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、
カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤が、シラノール基または加水分解してシラノール基となる基を有しないエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、炭素数が４以上、１８以下であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは３以上、１７以下の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記有機修飾剤は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ、ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨのいずれかであるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記無機充填材が、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍにそれぞれ有するものであるエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材に対し、前記有機修飾剤を化学結合させた前記有機修飾無機充填材（Ｃ）を、前記有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
前記無機充填材が球状アルミナであるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物において、
当該エポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止用途に用いられるものであるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置。
【請求項１２】
エポキシ樹脂に配合して用いられる有機修飾無機充填材であって、
前記有機修飾無機充填材は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させたものである有機修飾無機充填材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機修飾無機充填材は、エポキシ樹脂を含む半導体装置の封止材に添加されるものである有機修飾無機充填材。
【請求項１４】
超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤とを反応させ、前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記無機充填材に化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する工程と、
前記有機修飾無機充填材（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）とを混合して、エポキシ樹脂組成物を得る工程とを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化、高速化、小型化に伴い、その発熱量が増大傾向にある。そのため各種基板、樹脂シート、スペーサー、半導体封止材などの放熱用部材に対しても高熱放散性の要求が高まっており、これらの放熱用部材を構成する無機充填材においても様々な検討が進められている。これまで高熱放散性を付与することを可能とする高熱伝導性の無機充填材としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及びアルミナが主として使用されている。窒化アルミニウム、窒化ケイ素は、アルミナよりも高い熱伝導率を有するが、エポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下する、成形時の金型磨耗が著しいなどの問題が懸念され、半導体封止用としては本格的に普及するまでには至っていない。これに対し、アルミナは熱伝導率こそ窒化アルミニウム、窒化ケイ素に比べて劣るものの、球状化して用いることにより流動性と金型磨耗性の観点からは比較的良好である。
【０００３】
こうした中、流動性を向上させるためにアルミナの粒度分布や粒子形状に着目した方法が提案されており、０．４〜０．７μｍ、１２〜１８μｍ、３０〜３８μｍに粒度分布の極大ピークをもたせる方法（たとえば、特許文献１参照。）、平均粒径１〜４０μｍ、平均球形度０．８５以上の球状アルミナであり、粒子径２μｍ以下の微粉の構成割合が１０〜３５％で、その微粉の平均球形度が０．９０以上である球状アルミナで充填材を構成する方法（たとえば、特許文献２参照。）などが提案されている。これらを組み合わせることで充填材の高充填化を可能とし、充填材を高充填化することにより高熱伝導化を達成できる。更に充填材を高充填化することで低吸水化が実現でき、これにより実装後の半導体装置の耐熱性が向上するため、半導体装置を実装する際に従来よりも融点の高い無鉛半田を使用する、という環境対応を目的とした近年の動きに対応できつつある。
【０００４】
更に、流動性をより高めるため、シランカップリング剤で無機充填材を表面修飾する方法（たとえば、特許文献３〜５参照）が知られている。また、無機充填材と樹脂の界面を強固に結合させることにより、樹脂組成物の吸湿性を大幅に低下させ、機械強度及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることを目的として、無機充填材に外部から押圧力を与えて表面修飾をするというメカノケミカルの手法も知られている（たとえば、特許文献６参照）。この手法においても、室温、大気圧で無機物との親和性に優れているシランカップリング剤を修飾剤として用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７８４１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６１１７号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３１５３号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２２４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８０９９号公報
【特許文献６】特開平４−１９８２７８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、より流動性の高い樹脂組成物を得るための無機充填材の開発が求められている。無機充填材を含む樹脂組成物の流動性が向上することで、成形加工がしやすくなるという利点がある。また、無機充填材を含む樹脂組成物の流動性が向上すれば、樹脂組成物中の無機充填材量を高めることが可能となり放熱性も向上できるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、前記無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、上述したエポキシ樹脂組成物を封止材として使用した半導体装置も提供できる。
また、本発明によれば、エポキシ樹脂に配合して用いられる有機修飾無機充填材であって、前記有機修飾無機充填材は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、前記無機充填材に対して化学結合させたものである有機修飾無機充填材も提供できる。
【０００９】
また、本発明によれば、超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの基を有する有機修飾剤とを反応させて、前記官能基を介して前記有機修飾剤を、前記無機充填材に化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する工程と、前記有機修飾無機充填材（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）とを混合して、エポキシ樹脂組成物を得る工程とを含むエポキシ樹脂組成物の製造方法も提供できる。
【００１０】
この発明によれば、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物が使用された半導体装置、有機修飾無機充填材、エポキシ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図２】ＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図３】ＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図５】１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図６】１３Ｃ−ＰＳＴＭＡＳ  ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図７】球状アルミナＡのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図８】球状アルミナＢのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図９】球状アルミナＦのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１０】球状アルミナＩのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１１】球状アルミナＬのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１２】球状アルミナＰのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１３】球状アルミナＡのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図１４】球状アルミナＢのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図１５】球状アルミナＦのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図１６】球状アルミナＩのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図１７】球状アルミナＬのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図１８】球状アルミナＰのＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
はじめに、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させた有機修飾無機充填材（Ｃ）を含む。
ここで、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させるとは、有機修飾剤の前記官能基が、無機充填材表面の官能基（アルミナ等の金属酸化物の場合は水酸基）と化学結合していることを意味する。
さらに、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００１４】
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。なお有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填化するという観点では、常温で固形、かつ成形時の溶融粘度が非常に低い結晶性エポキシ樹脂を用いることが好ましく、それらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、２質量％以上、１１質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、８質量％以下であることがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を２質量％以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を１１質量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の熱放散性の低下を抑制できる。
【００１５】
（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等があげられるが、なかでも、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤は、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック等のノボラック型樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ジシクロベンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール型樹脂等が挙げられる。なお、無機充填材を高充填化するという観点では、エポキシ樹脂と同様に低粘度のものが好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂系硬化剤全体の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上、６質量％以下であることがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤の含有量を１質量％以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制することができる。また、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を１０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の熱放散性の低下を抑制できる。
【００１７】
全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＰＨ）の当量比（ＥＰ／ＰＨ）としては０．５以上、２以下が好ましく、特に０．７以上、１．５以下がより好ましい。当量比（ＥＰ／ＰＨ）を０．５以上、２以下とすることで、良好な硬化性を得ることができ、それによって良好な成形加工性及び耐半田性を得ることができる。
【００１８】
（有機修飾無機充填材（Ｃ））
有機修飾無機充填材（Ｃ）は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を、前記官能基を介して、無機充填材に対して化学結合させたものである。
有機修飾無機充填材（Ｃ）としては、１種類のものを用いてもよく、また、有機修飾剤や、無機充填材の種類が異なる２種類以上を用いてもよい。
ここで、無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素等が挙げられるが、エポキシ樹脂組成物の高熱放散性及び流動性を付与する目的で、球状の無機充填材を用いることが好ましく、球状アルミナを用いることがより好ましい。
【００１９】
有機修飾剤は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有するものである。すなわち、有機修飾剤としては、カルボン酸類、アミノ酸類、アミン類、アルコール類が好ましい。
カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する有機修飾剤を使用することで、これらの官能基の無機充填材表面に多く存在する水酸基等と反応し易いという特性により、無機充填材に有機修飾剤を確実に化学結合させることができる。
有機修飾剤としては、無機充填材表面に有機物の性質を付与するという観点から、炭素数が４以上、特に５以上が好ましく、超臨界水に比べて誘電率が高い亜臨界水にも溶解し易いという観点から、炭素数が１８以下、特には１２以下のものが好ましい。尚、有機修飾剤における炭素数とは、官能基に含まれる炭素も含む数値とする。
このような有機修飾剤としては、たとえば、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、アミノヘキサン酸、ヘキシルアミン、オクチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
なかでも、有機修飾剤としては、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは２以上、１６以下の整数）、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（但し、式中のｎは３以上、１７以下の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、有機修飾無機充填材（Ｃ）の流動性向上という観点から、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨや、ＣＨ３−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ、ＮＨ２−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨがより好ましい。
また、有機修飾剤は、従来のシランカップリング剤とは異なるものであり、シラノール基または加水分解してシラノール基となる基（例えば、珪素原子に直結したメトキシ基、エトキシ基等）を有しない。シランカップリング剤のようにシラノール基を有するものである場合には、シラノール基が無機充填材表面の水酸基と脱水反応する一方、シラノール基同士が縮合反応し易いため、エポキシ樹脂組成物の流動性向上への効果は小さくなる傾向がある。そのため、有機修飾剤をシラノール基および加水分解してシラノール基となる基を有しないものとすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることが可能となる。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させたり、有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填化したりするため、有機修飾無機充填材（Ｃ）の原料である無機充填材は、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍの各範囲に有することが好ましい。粒度分布の極大点を、この領域に有する場合は、流動性が低下して充填不良が発生することを抑制でき、半導体装置の封止材として使用する場合には、金線流れ等の不具合を抑制できる可能性がある。
【００２１】
粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍに有する無機充填材を得る方法は特に限定するものではなく、例えば、市販されている無機充填材をそのまま用いるか、市販されている複数の無機充填材を混合して用いたり、それらを篩等により粒度調整したりすることなどによって得ることができる。
なお、有機修飾無機充填材（Ｃ）と、原料となる無機充填材の径とは等しいと考えられる。
なかでも、粒度分布の極大点が０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を３種類以上混合することによって得るのが好ましい。
粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）を、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で用いることがより好ましく、５５質量％以上、６５質量％以下の割合で用いることが特に好ましい。
【００２２】
尚、本発明でいう単分散の無機充填材とは、極大点から大径側、小径側にともに単調減少する粒度分布を有する無機充填材を意味するものであり、正規分布等の特定の分布に限定されるものではない。粒度分布の極大点が最も大きい側の単分散の無機充填材の極大点が上記範囲内であると、半導体装置の封止材として使用する場合には、狭い充填領域が存在する半導体装置や金線間隔の狭い半導体装置においても、未充填を引き起こしたり、流動を阻害し金線流れを引き起こしたりする恐れが少ない。
また、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して７０質量％以下であると、半導体装置の封止材として使用する場合には、狭い充填領域が存在する半導体装置や金線間隔の狭い半導体装置においても、未充填を引き起こしたり、流動を阻害し金線流れを引き起こしたりする恐れが少ない。また、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して５０質量％以上であると、充分な流動性が得られ、充填不良や金線流れ等の不具合を発生する可能性が少ない。また粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を上述した有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）の割合が、有機修飾無機充填材（Ｃ）全体に対して５０質量％以上であると、有機修飾無機充填材（Ｃ）を高充填し易くすることができる。
【００２３】
無機充填材の粒度分布は、ＪＩＳ  Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定することができる。
また、有機修飾無機充填材（Ｃ）の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、９０質量％以上、９４質量％以下であることが好ましく、９１質量％以上、９３質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、流動性の低下を抑制できる。
【００２４】
（その他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、硬化促進剤の他、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤が適宜配合可能である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機修飾無機充填材（Ｃ）以外の無機充填材を含んでもよいが、流動性の観点からは、有機修飾無機充填材（Ｃ）以外の無機充填材を含まないことが好ましい。
【００２６】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
次に、エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
まず、有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する。超臨界または亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、カルボキシル基、アミノ基、水酸基のいずれかの官能基を有する前述した有機修飾剤とを反応させて有機修飾無機充填材（Ｃ）を製造する。
具体的には、水に無機充填材、有機修飾剤を添加する（以下これを混合液という）。そして、密閉状態にて、前記混合液の温度を２５０℃以上、５００℃以下とし、圧力を２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下とする。これにより、混合液中の水は、超臨界または亜臨界状態となる。
そして、この状態において、無機充填材と、有機修飾剤中の前記官能基が化学結合することとなる。
【００２７】
図１〜図６には、アルミナとして、ＡＯ−５０２（ｄ５０＝０．７μｍ、アドマテックス社製）を使用し、アジピン酸にて表面修飾した有機修飾無機充填材（Ｃ）（後述する実施例の球状アルミナＣに該当）のＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）、ＦＴ−ＩＲ(フーリエ変換型赤外分光)、ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization Magic Angle Spinning ）  ＮＭＲ、ＰＳＴＭＡＳ  ＮＭＲの結果を示す。
上記アルミナ（ＡＯ−５０２）を用い、有機修飾剤としてアジピン酸を用いて得た上記有機修飾無機充填材（Ｃ）の製造方法は以下のようである。
純水２．５ｃｃにアルミナ約７０ｍｇ、アジピン酸を０．１ｇ加え、混合液を作製した。この混合液を５ｃｃ管型オートクレーブに入れ、３００℃、２０分、８．５ＭＰａで加熱加圧した。その後、５ｃｃ管型オートクレーブを水で急冷し、５ｃｃ管型オートクレーブ内の混合液を５０ｍｌコニカルチューブに取り出し、エタノールで未反応有機修飾剤を１０分間超音波洗浄した。その後、遠心分離を行った。超音波洗浄、遠心分離を全部で３回繰り返して未反応有機修飾剤を除去し、上記有機修飾無機充填材（Ｃ）を得た。
ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１では、２５０℃付近、４００℃付近で発熱ピークがあらわれている。無機充填材と、アジピン酸とが化学結合していない場合には、エタノールで超音波洗浄した時に、アジピン酸（有機修飾剤）がエタノール中に溶解し、遠心分離によりアジピン酸（有機修飾剤）が除去されるため、ＴＧチャートにおいて重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートにおいても発熱ピークが検出されない。これに対し、２５０℃付近、４００℃付近で発熱ピークがあらわれているのは、無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合しているため、アジピン酸が揮発せずに燃焼したものと考えられる。
また、図２には、アジピン酸単体のＦＴ−ＩＲ（透過法）の結果を示し、図３には、有機修飾無機充填材（Ｃ）のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。図２と図３とを比較すると、図３の方が、図２に比べ、−ＣＯＯＨを示す１６９０ｃｍ−１付近のピーク強度が弱くなり、かつ、−ＣＯＯ−を示す１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度が強くなっていることがわかる。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
さらに、図４には、アジピン酸単体の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲの結果を示し、図５には、有機修飾無機充填材（Ｃ）の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ  ＮＭＲ、図６には、有機修飾無機充填材（Ｃ）の１３Ｃ−ＰＳＴＭＡＳ  ＮＭＲの結果を示す。図５と図６の１８０ＰＰＭ付近のスペクトルを比較すると、図５のみでＣＯＯＨもしくはＣＯＯに由来するピークが検出されている。これは、ＣＯＯＨもしくはＣＯＯを含む構造が無機充填材と強く相互作用していることを示すものである。更に図４と図５とを比較すると、図５の方が、図４に比べＣＨ２ピークの本数が増えており、アジピン酸の対称性が崩れていることを示している。図４〜図６のスペクトルをあわせると、ＣＯＯＨもしくはＣＯＯが無機充填材と相互作用しており、それによってＣＨ２由来ピークの対称性が崩れたものと考えられる。
以上から、有機修飾無機充填材（Ｃ）においては、大部分の−ＣＯＯＨが消失し、−ＣＯＯ−となっていることがわかり、有機修飾剤が−ＣＯＯ−を介して無機充填材に化学結合していると考えられる。
なお、以上のようにして得られた有機修飾無機充填材（Ｃ）を使用したエポキシ樹脂組成物は流動性が良好であることが確認されている。
【００２８】
以上のようにして製造した有機修飾無機充填材（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを混合し、エポキシ樹脂組成物を得る。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、硬化促進剤及びその他の添加剤等を、ミキサー等を用いて常温混合したもの、更にその後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
以上のようにして得られたエポキシ樹脂組成物は非常に流動性の高いものとなる。
エポキシ樹脂組成物が、半導体装置の封止材として使用される場合、エポキシ樹脂組成物には、高温下において、金線と金線の間等の非常に狭い空間を流れるという特性が要求される。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にこのような特性に優れたものであり、後述する実施例の高化式フロー粘度の測定において、本発明のエポキシ樹脂組成物がこのような特性を有することが実証されている。
【００２９】
ここで、本発明に関連する技術として特許文献７に開示された技術がある。特許文献７には、超臨界領域の水を反応場として、微粒子表面に有機物を強結合させることが開示されている。
しかしながら、特許文献７に開示された技術は、５０ｎｍ以下のナノ粒子が凝集し、分散できなくなってしまう課題を解決するための技術である。ナノサイズの粒子は表面エネルギーが高く、凝集しやすいため、たとえば、溶媒中で合成されたナノ粒子を取り出し乾燥させると、再度分散することは非常に困難である。この問題を解決するものが、特許文献７に開示された技術である。
これに対し、本発明は、有機修飾無機充填材（Ｃ）を使用して、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めるというものである。
特許文献７では、エポキシ樹脂に対し、有機修飾無機充填材を添加することや、エポキシ樹脂組成物の流動性を高めることができるという開示はない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材として用いて半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。たとえば、金型内に、半導体素子を配置し、金型内エポキシ樹脂組成物を充填し、硬化する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて封止を行う半導体装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
半導体装置の形態としては、例えば、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＮ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００３２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、エポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材料として使用したが、これに限られるものではない。接着材等に使用されるものであってもよい。
また、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含んでいないものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物についての実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。配合割合は質量部とする。
【００３４】
先ず、実施例及び比較例で用いた球状アルミナ及び球状シリカについて、下記にまとめて示す。
【００３５】
球状アルミナＡ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
図７に球状アルミナＡのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図７に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１３に、球状アルミナＡのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５７０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
【００３６】
球状アルミナＢ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＡと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図８に球状アルミナＢのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図８に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１４に、球状アルミナＢのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５７０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
【００３７】
球状アルミナＣ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＡと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１に、球状アルミナＣのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１に示すように、２５０℃付近、４００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
【００３８】
球状アルミナＤ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め４００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧は３８ＭＰａとなる（超臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
【００３９】
球状アルミナＥ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＤと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
【００４０】
球状アルミナＦ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＤと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図９に、球状アルミナＦのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図９に示すように、２００℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１５に、球状アルミナＦのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示す１６６０ｃｍ−１付近には殆どピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、アジピン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＤ，Ｅは球状アルミナＦと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＤ，Ｅも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
【００４１】
球状アルミナＧ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のヘキサン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このヘキサン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のヘキサン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
【００４２】
球状アルミナＨ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＧと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
【００４３】
球状アルミナＩ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、ヘキサン酸０．１ｃｃを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＧと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１０に、球状アルミナＩのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１０に示すように、２５０℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１６に、球状アルミナＩのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在している。これらのスペクトルより、ヘキサン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＧ，Ｈは球状アルミナＩと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＧ，Ｈも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
【００４４】
球状アルミナＪ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アノミヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め３００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧８．５ＭＰａとなる（亜臨界状態）。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアミノヘキサン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアミノヘキサン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアミノヘキサン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
【００４５】
球状アルミナＫ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アミノヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナJと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
【００４６】
球状アルミナＬ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アミノヘキサン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナJと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１１に、アルミナＬのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１１に示すように、２５０℃付近に、発熱ピークが確認できる。無機充填材とアジピン酸とが強固に結合、すなわち化学結合し、アジピン酸が燃焼していると考えられる。
また、図１７に、球状アルミナＬのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。−ＣＯＯＨを示すピークがみられず、また、−ＣＯＯ−もしくは−ＮＨ２を示す１５６０ｃｍ−１付近にピークがある。また、アルキル基を示す２９００ｃｍ−１付近にも幾つかのピークが存在し、３２９０ｃｍ−１付近には−ＮＨ２を示すピークが存在している。これらのスペクトルより、大部分はアミノヘキサン酸の−ＣＯＯＨとアルミナとが相互作用していると考えられる。
なお、球状アルミナＪ，Ｋは球状アルミナＬと同様の温度条件、圧力条件で製造しているため、球状アルミナＪ，Ｋも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していると考えられる。
【００４７】
球状アルミナＭ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、予め２００℃に加熱した振とう式加熱攪拌装置（株式会社ＡＫＩＣＯ製）に投入し、振とうさせながら２０分間加熱した。この時のオートクレーブ内圧１ＭＰａ以下となる。加熱終了後、冷水を用いてオートクレーブを急冷し、内容物を５０ｍｌコニカルチューブに取り出した。これにエタノール２０ｍｌを入れ、未反応のアジピン酸を洗い流すことを目的として、１０分間超音波洗浄を行った。その後、マイクロ冷却遠心機（株式会社久保田製作所製３７００）を用いて、１００００Ｇ、２０℃、２０分間の条件で固液分離を行った。更に、このアジピン酸洗浄、固液分離を２回繰り返し行い、未反応のアジピン酸を完全に洗い流した。これをシクロヘキサンに再分散し、真空凍結乾燥機（株式会社アズワン製ＶＦＤ−０３）を用いて２４時間乾燥し、粒子を得た。
【００４８】
球状アルミナＮ：５ｃｃの管型オートクレーブに、電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＭと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
【００４９】
球状アルミナＰ：５ｃｃの管型オートクレーブに、（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）０．１０ｇ、純水２．５ｃｃ、アジピン酸０．１０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。これを、球状アルミナＭと同様の方法で加熱処理、エタノール洗浄、固液分離及び凍結乾燥を行い、粒子を得た。
図１２に、球状アルミナＰのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す。ＴＧ−ＤＴＡの測定では、流量２００ｍｌ／分の空気を流しながら測定を行った。図１２に示すように、ＴＧチャートでの重量減少が殆どみられず、かつＤＴＡチャートでの発熱ピークが確認できない。無機充填材とアジピン酸が強固に結合していなかったため、エタノール洗浄により、無機充填材表面に付着していたアジピン酸が洗い流されたためと考えられる。
また、図１８に、球状アルミナＰのＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）の測定値をＫ−Ｍ（Kubelka-Munk）変換した結果を示す。２９００ｃｍ−１付近にアルキル基を示すピークが検出されないことからも、アジピン酸が洗い流されていると考えられる。
なお、球状アルミナＭ、Ｎも球状アルミナＰと同様の温度、圧力等の条件で製造しているため、球状アルミナＭ，Ｎのいずれも、無機充填材とアジピン酸とが化学結合していないと思われる。
【００５０】
球状アルミナＱ：電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−４５（粒度分布の極大点粒径４５μｍの単分散の球状アルミナ）
【００５１】
球状アルミナＲ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５２０（粒度分布の極大点粒径２０μｍの単分散の球状アルミナ）
【００５２】
球状アルミナＳ：電気化学工業（株）製、ＤＡＷ−０５（粒度分布の極大点粒径５μｍの単分散の球状アルミナ）
【００５３】
球状アルミナＴ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９（粒度分布の極大点粒径１０μｍの単分散の球状アルミナ）
【００５４】
球状アルミナＵ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０２（粒度分布の極大点粒径０．７μｍの単分散の球状アルミナ）
【００５５】
球状アルミナＶ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５２０（粒度分布の極大点粒径２０μｍの単分散の球状アルミナ）を球状アルミナＡと同様に、アジピン酸で修飾した。
【００５６】
球状アルミナＷ：（株）アドマテックス製、ＡＯ−５０９（粒度分布の極大点粒径１０μｍの単分散の球状アルミナ）を球状アルミナＡと同様に、アジピン酸で修飾した。
【００５７】
溶融球状シリカＡ：（株）アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｒ（粒度分布の極大点粒径０．５μｍの単分散の溶融球状シリカ）
【００５８】
溶融球状シリカＢ：電気化学工業（株）社製、ＦＢ−１０５（粒径０．１μｍ、粒径１０μｍ及び粒径５０μｍに粒度分布の極大点を有する溶融球状シリカ）
【００５９】
実施例１
球状アルミナＡ５２．００質量部、球状アルミナＢ２５．００質量部、球状アルミナＣ１５．００質量部を２分間ミキサーで常温混合した。その直後にエポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００Ｋ、融点１０５℃、エポキシ当量１８５）４．８４質量部、フェノール樹脂系硬化剤１：トリフェノールメタン型樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、軟化点１１０℃、水酸基当量９７）２．３１質量部、トリフェニルホスフィン０．１５質量部、イオン交換体：ＢｉＯ（ＯＨ）０．７４（ＮＯ３）０．１５（ＨＳｉＯ３）０．１１（東亜合成（株）社製、ＩＸＥ−５３０Ｓ、平均粒径１．５μｍ）０．２０質量部、カルナバワックス０．２０質量部、カーボンブラック０．３０質量部をミキサーに投入して、更に２分間ミキサーで常温混合した。その後、表面温度が１００℃の小型セグメントミキサー（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＫＦ６Ｖ）を用いて約３分間加熱混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
評価方法
熱伝導率：低圧トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入成形し、試験片（１．０×１．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、１７５℃、２時間で後硬化した。得られた試験片をＮＥＴＺＳＣＨ製のキセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７を用いて熱拡散率を測定した。また、アルファーミラージュ（株）製の電子比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて、熱伝導率測定に用いた試験片の比重を測定し、更に、（株）リガク製の示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、熱伝導率及び比重測定に用いた試験片の比熱を測定した。ここで測定した熱拡散率、比重及び比熱を用いて、熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍ・Ｋ。
【００６１】
高化式フロー粘度：（株）島津製作所製のフローテスタＣＦＴ−５００Ｃを用いて、温度１７５℃、荷重４０ｋｇｆ（ピストン面積１ｃｍ２）、ダイ穴直径０．５０ｍｍ、ダイ長さ１．００ｍｍの試験条件でみかけの粘度を測定した。なお、測定には、予めペレット状にしたエポキシ樹脂組成物を用いた。みかけの粘度は、次の計算式より算出した。なお、Ｑは単位時間あたりに流れる流量である。
η＝（πＤ４Ｐ／１２８ＬＱ）×１０−３（Ｐａ・ｓ）
η：みかけの粘度
Ｄ：ダイ穴直径（ｍｍ）
Ｐ：試験圧力（Ｐａ）
Ｌ：ダイ長さ（ｍｍ）
Ｑ：フローレート（ｃｍ３／ｓ）
【００６２】
粒度分布：無機充填材（球状アルミナＡ〜Ｗの原料となる球状アルミナ、溶融球状シリカ）の粒度分布は、ＪＩＳ  Ｍ８１００粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２２−１９９５ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）等を用いて測定した。
【００６３】
実施例２〜１１、比較例１〜９
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、同様に評価した。これらの評価結果を表１、表２に示す。
比較例で用いた原料を以下に示す。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
なお、シランカップリング剤を使用した比較例では、球状アルミナおよび／または溶融球状シリカをミキサーに投入後、混合しながらシランカップリング剤を後添加して、球状アルミナおよび／または溶融球状シリカをシランカップリング剤で表面処理した後、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤等の他の成分と混合した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例１〜１１は、無機充填材（Ｃ）が２５０℃以上、５００℃以下、及び２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の水を反応場として、有機修飾剤と化学結合を形成した球状アルミナを含むものであり、いずれも、熱伝導性、流動性（高化式フロー粘度）に優れた結果となった。
比較例１は、２５０℃以上、５００℃以下、及び２ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下の水を反応場としていない点で実施例１と異なっており、他の点は実施例１と同じである。
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例２〜４と、シランカップリング剤１、シランカップリング剤２を使用した比較例２〜３とを比較すると、実施例２〜４の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
さらに、実施例２〜４と、無機充填材の表面処理を行わなかった比較例４とを比較すると、実施例２〜４の方が高化式フロー粘度が低く、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例５と比較例５とを比較すると、実施例５は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例５では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例５と比較例５とは同じである。実施例５の方が、流動性が良好であることがわかる。
また、実施例６と比較例６とを比較すると、実施例６は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例６では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例６と比較例６とは同じである。実施例６の方が流動性が良好であることがわかる。
さらに、実施例７と比較例７とを比較すると、実施例７は、アジピン酸により、無機充填材を表面処理しているのに対し、比較例７では、シランカップリング剤を使用している。他の点は、実施例７と比較例７とは同じである。実施例７の方が、流動性が良好であることがわかる。
シランカップリング剤を使用し、球状アルミナを溶融球状シリカと併用した比較例８においては、熱伝導率が大きく低下する結果となった。
さらに、無機充填材量が他の水準に比べて少ない比較例９は、高い熱伝導率が得られない結果となった。
また、実施例１〜１１の結果を見ると、有機修飾無機充填材（Ｃ）の原料である無機充填材が、粒度分布の極大点を０．５〜１μｍ、３〜８μｍ、３６〜５０μｍにそれぞれ有し、かつ、粒度分布の極大点が３６〜５０μｍである単分散の無機充填材を有機修飾剤で修飾した有機修飾無機充填材を、前記有機修飾無機充填材全体に対し５０質量％以上、７０質量％以下の割合で含むことが好ましいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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