(57)【要約】【課題】簡単かつ安価にガリウムを不純物と分離する方法を提供する。【解決手段】亜鉛を含むガリウム水溶液のｐＨを３〜５に調整し、ガリウム及び亜鉛を含有する析出物を取り出す第一工程と、前記第一工程で得られた析出物をｐＨが１３より大きいアルカリ性水溶液に溶解させる第二工程と、前記第二工程で得られたガリウム及び亜鉛を含有するアルカリ性水溶液のｐＨを１２〜１３に調整し、ガリウムを含有する水溶液と亜鉛を含有する析出物に分離する第三工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含むガリウム水溶液のｐＨを３〜５に調整し、ガリウム及び亜鉛を含有する析出物を取り出す第一工程と、前記第一工程で得られた析出物をｐＨが１３より大きいアルカリ性水溶液に溶解させる第二工程と、前記第二工程で得られたガリウム及び亜鉛を含有するアルカリ性水溶液のｐＨを１２〜１３に調整し、ガリウムを含有する水溶液と亜鉛を含有する析出物に分離する第三工程を含むことを特徴とする、ガリウムと亜鉛の分離方法。
【請求項２】
前記第一工程においてガリウム及び亜鉛を含有する水溶液のｐＨを４〜５に調整することを特徴とする、請求項１に記載のガリウムと亜鉛の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛を含むガリウム水溶液からｐＨ調整によってガリウムと亜鉛を分離する方法である。
【背景技術】
【０００２】
ガリウムは主にガリウムヒ素、ガリウムリンなどの化合物半導体として発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、集積回路（ＩＣ）等に利用されている。最近ではインジウム・ガリウム・亜鉛・酸素から構成される半導体ＩＧＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ）が液晶に用いられ、消費電力が少ないことから注目を集めている。
【０００３】
このようにガリウムは電子機器の材料として重要な金属であるが、ガリウムは主としてボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液、閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣、亜鉛焙焼鉱の硫酸浸出残渣などから副産物として少量回収される。また最近では前記電子材料の製造工程から廃棄されるスクラップからも回収されている。これらの原料には重金属等の不純物が複数種存在することが多く、ガリウムを再利用するためにはこれらを分離しなければならない。
【０００４】
ガリウムを不純物と分離する技術として、例えば特許文献１はガリウムを含む溶液に金属ガリウムを添加し、ガリウムより貴な不純物を置換反応により析出させ分離した後、ｐＨ調整によってさらに不純物を析出させている。
【０００５】
また、特許文献２はガリウムを微量、不純物を多量に含む溶液をイオン交換樹脂に通液してガリウムを吸着・溶離した後、ｐＨ調整によってガリウムを水酸化物として回収している。樹脂に繰り返し通液させることで不純物濃度をより低減できると記載されている。
【０００６】
特許文献１、２共に複数の精製手段を組み合わせている。工程の種類が増えると必要な設備が増え、操業が煩雑になる。また特許文献１の方法で添加する金属ガリウムは高コストであるし、特許文献２で用いる樹脂はそれ自体が高価であるのに加え、洗浄と再生に用いる薬品コストがかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９３３９６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９３２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
簡単かつ安価にガリウムを不純物と分離する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、発明者はガリウム水溶液のｐＨ調整と析出分離のみでガリウムを不純物と分離する方法を鋭意検討した結果、以下の方法で実現できることを見出した。すなわち、本発明は亜鉛を含むガリウム水溶液のｐＨを３〜５に調整し、ガリウム及び亜鉛を含有する析出物を取り出す第一工程と、前記第一工程で得られた析出物をｐＨが１３より大きいアルカリ性水溶液に溶解させる第二工程と、前記第二工程で得られたガリウム及び亜鉛を含有するアルカリ性水溶液のｐＨを１２〜１３に調整し、ガリウムを含有する水溶液と亜鉛を含有する析出物に分離する第三工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、前記第一工程においてガリウム及び亜鉛を含有する水溶液のｐＨを４〜５に調整すると、析出物が凝集しやすいため好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればｐＨ調整により亜鉛とガリウムを分離できるため、金属ガリウムなど高価な添加物や樹脂、樹脂の洗浄・回収に用いる薬品を使用せずともよい。必要な設備はｐＨ調整設備と固液分離設備のみで、金属ガリウムの添加設備や樹脂棟、樹脂の洗浄・溶離に関する設備が必要ない。さらにガリウムを固体として取り出した後溶解させるため、原料のガリウム濃度が低い場合でも簡単にガリウムを濃縮できる。第一工程において水溶液のｐＨを４〜５に調整すればガリウム含有析出物が凝集し、液と分離しやすい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らはガリウムと不純物の分離方法としてｐＨ調整に着目した。ｐＨ調整は金属置換や樹脂に比べて薬品にかかるコストが少なく設備も簡単なものでよいことから、ｐＨ調整のみでガリウムを分離回収できれば前記の課題を解決することができると考えた。
【００１３】
ガリウムは酸にもアルカリにも可溶であるため、少なくとも酸性、アルカリ性のいずれかにおいて不溶な元素とはｐＨ調整により分離可能であるのは明らかである。しかし亜鉛はガリウムと同様の挙動を示すため、分離が難しいとされている。前記特許文献１、２の原料も亜鉛を含んでいるが、金属置換あるいは樹脂により分離を行っている。そこで、本発明者らはｐＨ調整によりガリウムと亜鉛を分離する方法について鋭意検討した。
【００１４】
その結果、ガリウム水溶液のｐＨを３〜５とすると亜鉛は溶解した状態でガリウム水酸化物が析出し、反対にｐＨを１２〜１３に調整するとガリウムは溶解したまま亜鉛が析出することが分かった。
さらに検討を進めたところ、ガリウム水溶液のｐＨが３〜５の時は該水溶液に含まれる亜鉛の数％がガリウムと共に析出するのに対してｐＨが１２〜１３の時はｐＨ調整前における該水溶液の亜鉛濃度によらず亜鉛水酸化物の溶解度（例：ｐＨが１２の時は１１ｍｇ/Ｌ）程度まで低減されることが分かり、ガリウム水溶液のｐＨを１２〜１３に調整する方が亜鉛との分離においては好ましいとの結論に達した。
【００１５】
しかしｐＨを１２〜１３としても亜鉛の一部は溶液に残留するため、ガリウム水溶液の純度を高めるためにはｐＨ調整前にガリウム濃度を高めることが必要であった。そこでガリウム濃度の高い溶液を得るためにまずはガリウム水溶液のｐＨを３〜５に調整して一旦ガリウム水酸化物を得、それを少量の液に溶解させることとし、本発明を完成させるに至った。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（ガリウム水溶液）
ガリウム水溶液は酸性、アルカリ性いずれでもかまわない。具体的な例としては、前記の亜鉛鉱から亜鉛を回収した残渣やＩＧＺＯを酸で溶解した液が挙げられる。不純物は亜鉛の他、本発明の各工程におけるｐＨの範囲でガリウムと異なる挙動を示す元素であれば何を含んでいてもよい。例えばインジウム、鉄、チタン、ジルコニウム等は本発明によりガリウムと分離可能である。前記水溶液のガリウム濃度には特に制限はなく、ガリウムが溶解しており、かつ第一工程でガリウムが析出する程度に存在していればよい。ガリウム濃度が低い方が第一工程における亜鉛との分離性が向上し、高い方が第一工程におけるガリウムの回収率が向上する。
【００１７】
（第一工程）
第一工程ではガリウム水溶液のｐＨを３〜５に調整してガリウム水酸化物を析出させる。前述の通り、亜鉛の一部はガリウム水酸化物に混入する。亜鉛の他、３価の鉄も分離できる。ｐＨが３未満の時はガリウムの溶解度が高くなるためガリウム回収率が下がり、ｐＨが５を超えると亜鉛の溶解度が低くなるためガリウムと亜鉛の分離性が悪くなる。ｐＨ調整方法は公知の技術を特に制限なく用いることができる。例えば前記水溶液を攪拌しながら酸またはアルカリを投入し、ｐＨをｐＨメーターあるいはｐＨ試験紙を用いて連続的または断続的に測定する方法がある。酸は塩酸、硫酸、硝酸、アルカリはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物塩、アンモニアなど一般的なものを利用できる。得られた析出物はろ過、デカンテーション、遠心分離など公知の固液分離技術により取り出すことができる。本発明者らが上記ｐＨ範囲における析出物の挙動を詳細に観察した結果、ｐＨを４〜５とすることで析出物が凝集し、液体との分離性が向上することが分かった。したがって水酸化物が大量に析出する場合にはｐＨを４〜５に調整することが好ましい。
【００１８】
（第二工程）
第一工程で得られたガリウムの析出物を再び溶解させる。溶媒の液量調節により所望のガリウム濃度の溶液を得られる。ガリウム水酸化物は酸、アルカリいずれにも溶解するが、第三工程ではｐＨをアルカリ側に調整するので薬液使用量低減の観点からアルカリ性の水溶液に溶解させることが好ましい。アルカリ性の水溶液を用いた場合、２価の鉄、インジウム、チタン、ジルコニウムなどは不溶のため分離が可能である。アルカリ水溶液としては前記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物塩、アンモニアなどの水溶液を使用できる。前述の通り第三工程で得られるガリウム溶液の純度を高めるためには、本工程の溶媒量を出来る限り少なくし、ガリウム濃度の高い水溶液を得ることが好ましい。好ましいガリウム濃度は５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。アルカリ性水溶液に溶解させる場合は、ｐＨが１３より大きい水溶液を用いる。アルカリ濃度が高いほどガリウム水酸化物が溶解しやすく、アルカリ濃度０．５規定以上が好ましい。
【００１９】
（第三工程）
第二工程で得られた溶液のｐＨを１２〜１３に調整し、前記第一工程で得られるガリウム水酸化物に混入した亜鉛を析出させて分離する。ｐＨが１２未満ではガリウムも析出してしまいガリウムの収率が下がり、ｐＨが１３を超えると亜鉛水酸化物の溶解度が上がるため亜鉛とガリウムの分離性は下がる。より好ましいｐＨの範囲は１２．５〜１３．０である。ｐＨ調整方法、ｐＨ調整に用いる薬品、固液分離方法は第一工程と同様に公知技術、一般的な酸及びアルカリが使用できる。
【００２０】
本発明のｐＨ調整は第一工程→第二工程→第三工程の順に行うことが、ガリウムの亜鉛との分離性を高める点、処理を効率よく行う点で重要である。その理由は次の通りである。前に述べたように、第一工程ではガリウム水溶液に含まれる亜鉛の数％がガリウムと共に析出する。また第三工程で液に残る亜鉛の量はｐＨに依存してほぼ決まっている。したがって、仮に第三工程→第一工程の順に実施すると、得られるガリウム中の亜鉛量は原料ガリウム水溶液の液量と第三工程のｐＨによりほぼ決まってしまうことになる。一方本発明のように第一工程→第二工程→第三工程の順にｐＨ調整すると、第二工程でガリウムの溶解度を限度としてガリウム濃度を任意に決めることができるため、第三工程を最初に行う場合に比べて亜鉛をより分離可能となる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
表１に示す組成の水溶液（酸濃度０．４規定）３９７ｍＬのｐＨを５に調整し、析出物をろ過した。析出物の組成は表２の通りであった。前記析出物に水及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ濃度1規定とし、析出物を全量溶解した。液量は１４３ｍＬであった。前記溶解液のｐＨを１２．５に調整し、析出物をろ過した。ろ液量は３６４ｍＬ、組成は表３の通りであった。表１〜表３より、本発明によればｐＨ調整のみでガリウムと亜鉛や他の不純物とを分離可能なことが分かる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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