(57)【要約】      （修正有）【課題】メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンからメタクリル酸グリシジルを製造する方法において、副生するアルカリ金属塩酸塩を水洗によって除去する際の界面性状悪化を防止する方法の提供。【解決手段】メタクリル酸とアルカリ金属炭酸塩からメタクリル酸のアルカリ金属塩を得る工程において、あらかじめ水不溶解分を除去したアルカリ金属炭酸塩を使用する。水不溶解分を除去したアルカリ金属炭酸塩を使用することにより、メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルを得る際に副生するアルカリ金属塩酸塩除去のための水洗操作時において界面付近の不溶性固形物が発生しなくなり、明確な界面を得ることができ、水層と共に排出される油層のロスを抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩を精製し、精製アルカリ金属炭酸塩を得る工程と、メタクリル酸と前記精製アルカリ金属炭酸塩を反応させてメタクリル酸のアルカリ金属塩を合成する工程と、前記メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルを合成する工程を含む、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項２】
前記精製アルカリ金属炭酸塩を得る工程が、アルカリ金属炭酸塩を水に溶解してなる水溶液をろ過して得られるろ液（A）を乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項３】
前記精製アルカリ金属炭酸塩を得る工程が、アルカリ金属炭酸塩を水に溶解してなる水溶液をろ過して得られるろ液（A）に対して水溶性溶剤を混合してスラリーを得た後、前記スラリーをろ過して得られるろ物（B）を乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸(以下、MAAと記す)とアルカリ金属炭酸塩から得られたMAAのアルカリ金属塩とエピクロルヒドリン(以下、EpCHと記す)からメタクリル酸グリシジル(以下、GMAと記す)を製造する方法に関する。GMAは耐候性塗料や各種樹脂の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
GMAの製造方法の一つとして、MAAとアルカリ金属炭酸塩から得られるMAAのアルカリ金属塩とEpCHと反応させてGMAを合成する方法が知られている（例えば、特開昭55-17307号公報）。この合成法では、GMAとほぼ等モルのアルカリ金属塩酸塩が副生するため、反応終了後に水を添加して副生塩を溶解し、分液後に水層を排出することにより除去する方法がとられている。しかし、このような方法でGMAを製造すると、分液操作中に油層にも水層にも溶けない不溶性固形物が界面付近に発生し、層分離が不十分となり、水層と共に有用な油層も排出されるという不具合が起こっていた。
【０００３】
さらに具合の悪いことに、水層の排出、貯蔵および送液の際にも、不溶性固形物が送液配管を閉塞させたり、ポンプを故障させたりするため、安定的な運転生産に支障を来たすことが問題となっていた。そのうえ、不溶性固形物の除去費用もかさむため経済性を著しく損なうことも問題となっていた。このような背景から、分液操作中、および分液後に不溶性固形物が発生しないGMAの製造法の出現が強く望まれていた。
【０００４】
この問題を克服するために、特開2006-151975号公報にはGMAを製造する適当な時期に、少なくとも１種の水溶性重合禁止剤を添加することにより、不溶性固形物の生成を抑制する方法が開示されている。しかし、このような方法では分液後の水層において経時的に生成する不溶性固形物を抑制できるものの、分液操作時点ですでに存在する不溶性固形物の生成抑制には十分な効果を発揮することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭55−17307号公報
【特許文献２】特開2006-151975号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを得る際に副生するアルカリ金属塩酸塩を水洗によって除去する際の界面性状の悪化を防止するＧＭＡの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを得る際に副生するアルカリ金属塩酸塩除去のための水洗操作において、界面付近に存在する不溶性固形物は、MAAのアルカリ金属塩を合成する際に使用するアルカリ金属炭酸塩中の水不溶解分が影響していることをつきとめた。ここでアルカリ金属炭酸塩中の水不溶解分とはアルカリ金属炭酸塩を工業的に製造する過程で混入する水に不溶な物質の総称であり、鉄などの金属分や炭酸カルシウム、ゴム片、繊維等の不純物のことを指す。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、アルカリ金属炭酸塩を精製してアルカリ金属炭酸塩中の水不溶解分をあらかじめ除去することにより、上記の不溶性固形物の生成を抑制できること見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はアルカリ金属炭酸塩を精製し、精製アルカリ金属炭酸塩を得る工程と、MAAと前記精製アルカリ金属炭酸塩を反応させ、MAAのアルカリ金属塩を合成する工程と、前記MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを合成する工程を含む、GMAの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればMAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを得る際に副生するアルカリ金属塩酸塩除去のための水洗操作時において、界面付近に存在する不溶性固形物の生成を抑制することで安定的かつ経済的な生産活動を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。MAA及びEpCHを反応原料とするGMAの製造は公知であり、例えば、特開昭55−17307号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１１】
アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム化合物、或いは炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のカリウム化合物が挙げられる。この中で水不溶解分除去の容易性や経済性の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属炭酸塩を精製し、精製アルカリ金属炭酸塩を得る工程について説明する。精製アルカリ金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩を水に溶解した水溶液をフィルターを用いてろ過し、ろ過後に得られるろ液（A）を乾燥し、水を留去することにより得られる。
【００１３】
また、前記、精製アルカリ金属炭酸塩は、ろ液（A）に対して水溶性溶剤を混合して再結晶を行い、アルカリ金属炭酸塩を析出させて得られるスラリーをフィルターを用いてろ過し、ろ過後に得られるろ物（B）を乾燥し、水および水溶性溶剤を留去することによっても得られる。上記の工程により、アルカリ金属炭酸塩に含まれる水不溶解分の大部分は除去される。  
【００１４】
前記、水溶性溶剤としてはアセトン、メタノール、エタノールが挙げられるが、これらの中でアセトンが好ましい。また上記において、ろ液（A）に対して水溶性溶剤を混合する前に、ろ液（A）を冷却することが好ましい。
【００１５】
ろ液（A）、ろ物（B）を乾燥する方法は、特に限定されない。乾燥は常圧または減圧条件下で行ってもよく、常温または加熱下で行ってもよい。
【００１６】
前記、精製アルカリ金属炭酸塩中の水分含有率は、5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは1重量％以下である。また前記、精製アルカリ金属炭酸塩中の水溶性溶剤の含有率は、1重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
MAAと前記精製アルカリ金属炭酸塩を反応させ、MAAのアルカリ金属塩を合成する工程ではアルカリ金属炭酸塩はMAAより過剰に使用され、その使用量はMAAの1〜5倍当量、好ましくは1〜2倍当量である。MAAのアルカリ金属塩の合成は無溶媒で行っても良いが溶媒や分散媒(以下、媒体と記す)の存在下で行ってもよい。媒体としてはEpCH、トルエン、キシレン、水が挙げられるが、これらの中でも次工程を考慮すると、EpCHが好ましい。
【００１８】
MAAとアルカリ金属炭酸塩を反応させ、MAAのアルカリ金属炭酸塩を合成する際の温度や圧力は特に限定されない。また、媒体とMAA存在下にアルカリ金属炭酸塩を混合しても良いし、逆に、媒体とアルカリ金属炭酸塩存在下にMAAを混合しても良い。
【００１９】
前記、MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを合成する工程において、反応系内のEpCHの量は、MAAのアルカリ金属塩に対して１〜１0倍モル、好ましくはMAAのアルカリ金属塩との反応量を上回る３〜８倍モルが望ましい。EpCHの量が少ないと副生成物が増加してGMA収率が低下し、多すぎると釜効率が下がって非経済的である。
【００２０】
MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させてGMAを合成する際に触媒としては第4級アンモニウム塩を用いることができる。第4級アンモニウム塩の存在下にMAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させる際の温度や圧力は特に限定されないが、通常は80〜１25℃前後で行う。反応時間は、反応温度や触媒量などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、30分〜5時間程度である。MAAのアルカリ金属塩がほとんど消費された時点で反応終了とする。
【００２１】
第4級アンモニウム塩については公知の化合物が使用でき、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイド、メチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムウアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が例示される。第4級アンモニウム塩の使用量については特に限定されないが、通常、反応に使用したMAA1モルあたり0.001〜0.05モル程度である。
【００２２】
得られた反応液には、GMAや未反応のEpCHの他に触媒として使用した第4級アンモニウム塩や副生したアルカリ金属塩酸塩が含まれる。上記、第4級アンモニウム塩と副生したアルカリ金属塩酸塩は、前記反応液に対して水を混合して分液を行った後、水層として排出させることができる。前記反応液に対して混合する水の量は副生したアルカリ金属塩酸塩と未反応のアルカリ金属炭酸塩を溶解させるのに必要な量以上であれば特に限定されないが、微量ではあるもののGMAやEpCHは水に溶解するため、過度の量の水を混合するのは経済性の面から好ましくない。
【００２３】
前記反応液に対して混合する水としては、イオン交換水、一般水道水、スチ−ム凝縮水、ＭＡＡとアルカリ金属炭酸塩からＭＡＡのアルカリ金属塩を得る際に中和反応により副生する水等、特に限定されないが、ＧＭＡは鉄イオンなどの金属イオン等によって重合が促進されるため、イオン交換水が最も好ましい。
【００２４】
前記反応液に対して水を混合する時の圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも良いが、特に制限がない限り常圧で行うのが良い。
【００２５】
前記反応液に対して水を混合した後、好ましくは20〜60℃ 、より好ましくは30〜50℃で、循環もしくは攪拌等の操作によってアルカリ金属塩酸塩を水に溶解させる。温度が低すぎるとアルカリ金属塩酸塩の溶解度が小さくなって水の必要量が増えたり、水層と油層の分離が悪くなったりする。一方、温度が高すぎると好ましくない副反応が進行してＧＭＡの収率が低下する恐れがある。アルカリ金属塩酸塩が水に溶解した後、静置して油層と水層に分液する。水層を排出した後、油層に蒸留等の精製操作を施すことによって精製ＧＭＡを得る。
【００２６】
上記、メタクリル酸と前記精製アルカリ金属炭酸塩を反応させ、メタクリル酸のアルカリ金属塩を合成する工程と、前記メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルを合成する工程において、適宜重合防止剤を併用することが望ましい。重合防止剤としては公知の化合物が使用でき、例えばフェノチアジン、2，2’-メチレンビス（4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノ−ル）、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノン等のフェノール類、4-ヒドロキシ-2，2，6，6-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2，2，6，6-テトラメチルピペリジン-Ｎ-オキシル、セバシン酸ビス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシ）等のＮ-オキシル化合物などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例をもってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例にて説明したGMAの製造条件、製造方法は例示であり、適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。
【００２８】
実施例1
工業用グレードの無水炭酸ナトリウム100gを30℃にて脱イオン交換水600gに溶解させ、この溶液を0.2ミクロンのフィルターを使用してろ過した。次にこのろ液を10℃まで冷却した後、冷却状態を維持したまま1000gのアセトンを20分かけて滴下した。次にこのスラリーを0.2ミクロンのフィルターを使用してろ過し、35℃で1kPaの真空状態にて乾燥し、再結晶により精製した炭酸ナトリウムを得た。次に攪拌機、還流冷却器およびデカンタ−を備えた内容積１Ｌの丸底フラスコにEpCH648ｇ、再結晶にて精製した炭酸ナトリウム58ｇ、重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）1.0ｇを量り採り、10ml/minで系内に空気を吹き込み、攪拌しながら加熱した。EpCHの還流を確認後、MAA86ｇを１時間かけて滴下し、その後触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド0.25ｇを加えて60分間反応を行った。反応液を40℃まで冷却後、イオン交換水250ｇを添加し、10分間撹拌後に静置したところ、油層と水層の界面に不溶性固形物は全く観察されず、水層はほぼ透明であった。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面は明瞭であり、水層のみを排出することができた。
【００２９】
実施例2
重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）の代わりにフェノチアジンを0.2ｇ用いた以外は実施例1と同様な操作を行った。分液時に油層と水層の界面に不溶性固形物は全く観察されず、水層はほぼ透明であった。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面は明瞭であり、水層のみを排出することができた。
【００３０】
実施例3
工業用グレードの無水炭酸ナトリウム100gを30℃にて脱イオン交換水600gに溶解させ、この溶液を0.2ミクロンのフィルターを使用してろ過した。次にこのろ液をエバポレーターで脱水した後、更に35℃で1kPaの真空状態にて乾燥し、水不溶解分を除去した炭酸ナトリウムを得た。この様にして得られた炭酸ナトリウムを使用し、重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）使用した以外は実施例1と同様な操作を行った。反応液を冷却後、イオン交換水250ｇを添加し、10分間撹拌後に静置したところ、油層と水層の界面付近に不溶性固形物は観察されなかったが、水層は濁りが生じていた。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面は明瞭であり、水層のみを排出することができた。
【００３１】
実施例4
重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）の代わりにセバシン酸ビス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシ）0.1gを用いた以外は実施例3と同様な操作を行った。分液時に油層と水層の界面付近に不溶性固形物は観察されなかったが、水層は濁りが生じていた。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面は明瞭であり、水層のみを排出することができた。
【００３２】
比較例1
アルカリ金属炭酸塩として、精製した炭酸ナトリウムの替わりに工業用グレードの炭酸ナトリウムを使用し、重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）を1.0ｇ使用した以外は実施例1と同様な操作を行った。反応液を冷却後、イオン交換水250ｇを添加し、10分間撹拌後に静置したところ、油層と水層の界面付近に不溶性固形物が観察され、水層は濁りが生じていた。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面の判別が困難となり水層と共に油層の一部が排出された。
【００３３】
比較例2
重合防止剤として２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）の代わりにセバシン酸ビス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジノキシ）0.1gを用いた以外は比較例1と同様な操作を行った。分液時に油層と水層の界面付近に不溶性固形物が観察され、水層は濁りが生じていた。60分間静置後に分液操作を行ったところ、界面の判別が困難となり水層と共に油層の一部が排出された。