(57)【要約】【課題】ポリマーの骨格によらず、応力の低い硬化膜を形成できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む樹脂組成物。2014122279.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む樹脂組成物。
【化２２】
2014122279.tif 000024
（式中、Ｒ１は４価の有機基である。
Ｒ２は２価の有機基である。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化２３】
2014122279.tif 000025
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ｍは、０〜４までの整数であり、ｎは０〜４までの整数であり、ｍとｎの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ６は、各々独立に１価の有機基であり、前記１価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を１以上を有する。）
【請求項２】
前記式（２）で表される金属錯体化合物が下記式（３）で表わされる請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２４】
2014122279.tif 000026
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ａは０〜４までの整数であり、ｂは０〜４までの整数であり、ｃは０〜４までの整数であり、ａとｂとｃの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の有機基、炭素数１〜６のアルキルアルコール基、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルアルコール基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を含んでもよい。）
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．００５〜１５質量部含まれる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、前記（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部含まれる請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、
パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、該組成物を用いた硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている（例えば、特許文献１及び２）。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
【０００３】
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
【０００４】
ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、例えば、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献３）、シロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献４）等が挙げられる。
【０００５】
一方、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂組成物が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。
ポリイミド樹脂組成物を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献５）。中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。
【０００６】
しかし、低応力のポリイミド樹脂では、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体である、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の場合においても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向がある。即ち、ｉ線透過率の向上と、硬化膜の低応力化をともに実現することは困難であった。また、得られる保護膜を厚膜化した場合、さらにｉ線透過率が低下して、パターン樹脂膜の形成ができなくなる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５２６８２９号
【特許文献２】特許第４５２４８０８号
【特許文献３】特開平５−２９５１１５号
【特許文献４】特開平７−３０４９５０号
【特許文献５】特開平７−２４２７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリマーの骨格によらず、応力の低い硬化膜を形成できる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む樹脂組成物。
【化１】
2014122279.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基である。
Ｒ２は２価の有機基である。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化２】
2014122279.tif 000003
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ｍは、０〜４までの整数であり、ｎは０〜４までの整数であり、ｍとｎの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ６は、各々独立に１価の有機基であり、前記１価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を１以上を有する。）
２．前記式（２）で表される金属錯体化合物が下記式（３）で表わされる１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2014122279.tif 000004
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ａは０〜４までの整数であり、ｂは０〜４までの整数であり、ｃは０〜４までの整数であり、ａとｂとｃの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の有機基、炭素数１〜６のアルキルアルコール基、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルアルコール基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を含んでもよい。）
３．前記金属錯体化合物が、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．００５〜１５質量部含まれる１又は２に記載の樹脂組成物。
４．さらに（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物が、前記（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１〜２０質量部含まれる４に記載の樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
７．１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
８．４又は５に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
９．４又は５に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、
パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリマーの骨格によらず、応力の低い硬化膜を形成できる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む。
【化４】
2014122279.tif 000005
（式中、Ｒ１は４価の有機基である。
Ｒ２は２価の有機基である。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【化５】
2014122279.tif 000006
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択されるいずれかの金属原子である。
ｍは、０〜４までの整数であり、ｎは０〜４までの整数であり、ｍとｎの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜６の２価の有機基、又はアミノアルキレン基であり、前記炭素数１〜６の２価の有機基及びアミノアルキレン基は、各々独立に水酸基、カルボニル基又はアミノ基を置換基として含んでもよい。
Ｒ７は、各々独立に水酸基、カルボニル基及びアミノ基から選択される基である。）
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、上記の様な構成とすることで、得られる硬化膜の応力を低くすることができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
［（ａ）ポリイミド前駆体］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む。
【化６】
2014122279.tif 000007
（式中、Ｒ１は４価の有機基である。
Ｒ２は２価の有機基である。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００１５】
式（１）のＲ１の４価の有機基は、式（１）のポリイミド前駆体の製造原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有する基である。当該テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上の組み合わせで使用される。
【００１６】
特に硬化膜の応力の観点から、Ｒ１の４価の有機基のテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
硬化膜の熱膨張係数を低下させる観点から、式（１）のＲ１の４価の有機基は、好ましくは下記式で表わされる有機基のいずれかである。
【化７】
2014122279.tif 000008
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基、又は単結合を示す。）
【００１８】
式（１）のＲ２の２価の有機基は、式（１）のポリイミド前駆体の製造原料として用いるジアミンに由来する構造を有する基である。当該ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン，ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。
【００１９】
特に低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等の観点から、Ｒ２の２価の有機基のジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが好ましい。
【００２０】
ｉ−線透過率の観点から、式（１）のＲ２の２価の有機基は、好ましくは下記式（５）又は（６）で表わされる２価の有機基であり、入手し易さの観点から、より好ましくは下記式（６）で表わされる２価の有機基である。
【化８】
2014122279.tif 000009
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である）
【化９】
2014122279.tif 000010
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す）
【００２１】
式（１）のＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基は、例えばアルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基を含む。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基としてはメタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂とする場合、Ｒ３及び／又はＲ４が、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、又はアルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基のような炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であることが望ましい。
（ａ）成分が上記である組成物は、（ｃ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。
【００２４】
式（１）で表されるポリイミド前駆体を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合では、好ましくは３５ＭＰａ以下であり、より好ましくは２７ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５ＭＰａ以下である。
膜厚１０μｍの硬化膜の残留応力が３５ＭＰａ以下であれば、本発明の組成物から得られる膜厚１０μｍの硬化膜のウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送や吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
尚、残留応力は、薄膜ストレス測定装置（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０）を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
【００２５】
ポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが望ましく、１５０００〜１０００００であることがより望ましく、２００００〜８５０００であることがさらに望ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下し、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００２６】
本発明の（ａ）ポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（５）で表される酸塩化物に変換し、式（６）で表されるジアミンとを反応させることによっても合成することができる。
【化１０】
2014122279.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は式（１）と同じである。）
【００２７】
式（５）で表されるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドは、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（７）で表される化合物とを反応させてテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルを調製し、得られたテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルと塩化チオニルもしくはジクロロシュウ酸等の塩素化剤を反応させることで得られる。
【化１１】
2014122279.tif 000012
（式中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００２８】
式（７）で表されるアルコール類としては、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を有するアルコール、炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基（例えばアルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基）を有するアルコールを用いることができる。
式（７）で表わされるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
塩素化剤は、テトラカルボン酸モノ（ジ）エステル１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を、塩素化剤に対して２倍量の塩基性化合物存在下で反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。
塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が望ましく、１．６〜２．４モル当量がより望ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに望ましい。
１．５モル当量未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性がある。一方、２．５モル当量超の場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下するおそれがある。
【００３０】
塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。
塩基性化合物は、塩素化剤に対して、１．５〜２．５倍量用いることが望ましく、１．７〜２．４倍量であることがより望ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに望ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しないおそれがあり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色するおそれがある。
【００３１】
上記の他、テトラカルボン酸二無水物と一般式（７）を、塩基性触媒の存在下で反応させることでも式（５）で表わされるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドを合成することができる。
塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等があげられる。
【００３２】
ポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７未満もしくは１．３超の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。
【００３３】
上述の付加重合、縮合反応、ジエステル誘導体の合成、及び酸塩化物の合成は、有機溶媒中で行うことが望ましい。
使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記の有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［（ｂ）金属錯体化合物］
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む。
【化１２】
2014122279.tif 000013
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ｍは、０〜４までの整数であり、ｎは０〜４までの整数であり、ｍとｎの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ６は、各々独立に１価の有機基であり、前記１価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を１以上を有する。）
【００３５】
本発明の樹脂組成物が、（ｂ）式（２）で表される金属錯体化合物を含むことで、得られる硬化膜の熱膨張係数を小さくし、且つ応力を低くすることができる。これは（ｂ）成分が、ポリイミド硬化膜の配向性を向上させるためと考えられる。
【００３６】
式（２）において、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択されるいずれかの金属原子であり、硬化膜の機械強度の観点から、好ましくはチタンである。
ｍは０〜４までの整数であり、ｎは０〜４までの整数であり、ｍとｎの和は４である。
保存安定性の観点から、ｍが０〜２であることが好ましく、ｎが１〜４であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
炭素数１〜１８のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。保存安定性の観点から、イソプロピル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ６は、各々独立に１価の有機基であり、当該１価の有機基は、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を１以上を有する。
Ｒ６の１価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒ６は、例えばアルキル基及びアミノ基からなるアミノアルキル基；アルキル基、水酸基及びアミノ基からなるアルコールアミノ基；並びにアルキル基、カルボニル基及び水酸基からなるヒドロキシ酸の１価の残基を含む。
Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、入手容易性の観点から好ましくはエチル基である。
Ｒ６の具体例としては、メタノールアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールアミノ基、プロパノールアミノ基、ブタノールアミノ基、ペンタノールアミノ基、ヘキサノールアミノ基、アセチルアセト基、エチルアセチルアセテート基、エチルラクテート基等が挙げられる。
入手しやすさのの観点から、Ｒ６は、アセチルアセト基であることが好ましい。
【００３９】
式（２）で表わされる金属錯体化合物は、好ましくは下記式（２’）で表わされる金属錯体化合物である。
【化１３】
2014122279.tif 000014
（式中、Ｍ１、Ｒ５、ｍ、及びｎは式（２）と同様である。
Ｒ６’は、各々独立に炭素数１〜６の２価の有機基、又はアミノアルキレン基であり、当該炭素数１〜６の２価の有機基及びアミノアルキレン基は、各々独立に水酸基、カルボニル基又はアミノ基をさらに含んでもよい。
Ｒ７は、各々独立に水酸基、カルボニル基及びアミノ基から選択される基である。）
【００４０】
式（２）で表わされる金属錯体化合物は、入手し易さから、好ましくは下記式（３）で表わされる金属錯体化合物である。
【化１４】
2014122279.tif 000015
（式中、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
ａは０〜４までの整数であり、ｂは０〜４までの整数であり、ｃは０〜４までの整数であり、ａとｂとｃの和は４である。
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基である。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の有機基、炭素数１〜６のアルキルアルコール基、又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキルアルコール基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、さらに水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるＭ１と配位結合可能な基を含んでもよい。）
【００４１】
式（３）において、Ｍ１は、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子であり、硬化膜の機械強度の観点から、好ましくはチタンである。
ａは０〜４までの整数であり、ｂは０〜４までの整数であり、ｃは０〜４までの整数であり、ａとｂとｃの和は４である。入手しやすさの観点から、ａが０〜２であることが好ましく、ｂが１〜４であることが好ましく、ｃが０〜２であることが好ましい。さらに好ましくは、ａとｃの和が４であるか、又はｂが４であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ５は、各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基であり、炭素数１〜１８のアルキル基の具体例は、式（２）のＲ５と同様である。
【００４３】
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の有機基、炭素数１〜６のアルキルアルコール基又は炭素数１〜６のアミノアルキル基である。
Ｒ８及びＲ９の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メタノールアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールアミノ基、プロパノールアミノ基、ブタノールアミノ基、ペンタノールアミノ基、ヘキサノールアミノ基等が挙げられ、入手しやすさの観点から、好ましくはメチル基である。
【００４４】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルアルコール基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、メタノールアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、トリエタノールアミノ基、プロパノールアミノ基、ブタノールアミノ基、ペンタノールアミノ基、ヘキサノールアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ）成分である式（２）の金属錯体化合物において、Ｍ１がチタンである式（２）で笑わされる化合物の具体例としては、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートが挙げられる。
（ｂ）成分である式（２）の金属錯体化合物において、Ｍ１がジルコニウムである化合物の具体例としては、モノブトキシトリスアセチルアセトナトジルコニウム、ジブトキシビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ブトキシトリスエチルアセチルアセテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルアセトアセテートジルコニウム、トリブトキシモノエチルアセチルアセテートジルコニウム、テトラキスエチルラクテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルラクテートジルコニウム、ビスアセチルアセトナトビスエチルアセチルアセトナトジルコニウム、モノアセチルアセトトリスエチルアセチルアセトナトジルコニウム、モノアセチルアセトナトビスエチルアセチルアセトナトブトキシジルコニウム、ビスアセチルアセトナトビスエチルラクトナトジルコニウム等が挙げられる。
これらの金属錯体化合物は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
特に低応力性及び保管安定性の観点から、（ｂ）成分である金属錯体化合物は、好ましくはチタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、又はジルコニウムテトラアセチルアセトネートである。
【００４７】
（ｂ）成分の金属錯体化合物の配合量としては、（ａ）成分１００重量部に対して、０．００５〜１５重量部であることが望ましく、０．０１〜１０重量部であることがより望ましく、０．０１〜５重量部であることがさらに望ましい。配合量が０．００５重量部より少ないと、硬化時に（ａ）成分との架橋反応及び、（ａ）成分の配向制御性が発現せず、１５重量部より多いと硬化膜の破断伸び率が低下する恐れがある。
【００４８】
［活性光線によりラジカルを発生する化合物］
本発明の組成物は、式（１）で表わされるポリイミド前駆体のＲ３及び／又はＲ４が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の基である場合、組成物が（ｃ）活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物をさらに含むことにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｃ）成分である活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物を含むことで、ｉ線透過率を向上させることができる。
【００４９】
（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はない。（ｃ）成分は、ラジカル発生性の観点から、下記式（７）で表される構造を含む化合物が好ましい。
【化１５】
2014122279.tif 000016
（式中、Ｒ１０は、１価の芳香環基又はヘテロ環基であり、芳香環基及びヘテロ環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
【００５０】
（ｃ）成分としては、例えば、後述するオキシムエステル類に分類される化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。
【００５１】
上記の他、（ｃ）成分として下記式（１７）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１６】
2014122279.tif 000017
（式（１７）中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基；フェニル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基；又はビフェニリル基である。
Ｒ３２は、下記式（１８）で表される基であるか、上記Ｒ３１と同じの基である。
Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
【化１７】
2014122279.tif 000018
（式（１８）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に式（１７）のＲ３３〜Ｒ３５と同じ基である）
【００５２】
上述の（ｃ）成分のうち、特にオキシムエステル類は、より感度に優れ、上記（５）又は（６）で表されるジアミン残基を有するポリマー、特には（６）で表されるジアミン残基を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において格段に良好なパターンを与え、より好ましい。
【００５３】
特に式（６）で表されるジアミン残基を有する（ａ）成分の場合、従来の樹脂組成物ではしばしば良好な感光特性が得られないことがあった。そのような（ａ）成分であっても良好な感度、残膜率が得られる観点で、特に好ましいオキシムエステル類は、下記式（８）にて表される化合物である。
【化１８】
2014122279.tif 000019
（式（８）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に１価の基を表す。）
【００５４】
Ｒ２１〜Ｒ２７の１価の基の好ましい基は、それぞれ異なり、例えば以下である。
Ｒ２１は、好ましくはフェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ３９’、−ＳＲ４０’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’〜Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）；炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）；炭素数５〜８のシクロアルキル基；炭素数２〜２０のアルカノイル基；ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ３９’、−ＳＲ４０’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’〜Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）；炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）；フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ３９’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’、Ｒ４１’、Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＮ（Ｒ４１）（Ｒ４２）；炭素数１〜４のハロアルキル基；−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ４３（但し、Ｒ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍは１又は２である。）；炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基；炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基；又はジフェニルホスフィノイル基を示す。
【００５５】
Ｒ２２は、好ましくは炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で置換されてもよい。）；二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基；ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ３９、−ＳＲ４０もしくは−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）の１個以上で置換されてもよい）；炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；又はフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい。）を示す。
【００５６】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、好ましくは各々独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基；シクロペンチル基；シクロヘキシル基；フェニル基（但し、−ＯＲ３９、−ＳＲ４０もしくは−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）の１個以上で置換されてもよい）；ベンジル基；ベンゾイル基；炭素数２〜１２のアルカノイル基；炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）；フェノキシカルボニル基；−ＯＲ３９（但し、−ＯＲ３９は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）；−ＳＲ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）；−Ｓ（Ｏ）Ｒ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）；−ＳＯ２Ｒ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）；又は−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）（但し、−ＮＲ４１及び／又は−ＮＲ４２は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）を示す。
但し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の少なくとも１つは−ＯＲ３９、−ＳＲ４０又は−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）である。
【００５７】
Ｒ３９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、又は−Ｓｉ（Ｒ４９）ｒ（Ｒ５０）３−ｒ（但し、Ｒ４９は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ５０はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を示す。
【００５８】
Ｒ４０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、又は炭素数７〜９のフェニルアルキル基を示す。
【００５９】
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、又はベンゾイル基を示す。
また、Ｒ４１とＲ４２が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ３９−を有するか、及び／又は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示す。
【００６０】
これらの中でも、式（８）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の少なくとも１つが−ＳＲ４０である化合物は、感度、残膜率が特に優れるので好ましい。
【００６１】
式（８）おいて、Ｒ２１として好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜７のアルキル基、特に好ましくはヘキシル基である。好ましくはＲ２３〜Ｒ２７のうち４つが水素であり、より好ましくはＲ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６が水素であり、残りが、−ＳＲ４０である。この−ＳＲ４０は、好ましくはシクロヘキシル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、より好ましくはフェニル基又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６２】
（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物は、さらにより低応力で高感度な感光性樹脂組成物を与える観点で、極めて好ましいものは下記式（３）で表わされる化合物である。
【化１９】
2014122279.tif 000020
【００６３】
本発明の組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１５質量部であることがより望ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに望ましい。
（ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、（ｃ）成分の含有量が３０質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のほかに、以下に示す溶剤等のその他の成分を含んでもよい。
［（ｄ）溶剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。
溶剤は、ポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［（ｅ）付加重合性化合物］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて（ｅ）成分として付加重合性化合物を含んでもよい。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
付加重合性化合物を含有する場合の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましく、１〜７５質量部とすることがより望ましく、１〜５０質量部とすることがさらに望ましい。
付加重合性化合物の含有量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００６７】
［（ｆ）ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤］
本発明の樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物がラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１０質量部であることがより望ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに望ましい。含有量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００６９】
［（ｇ）有機シラン化合物］
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性をより向上させるために、有機シラン化合物を含んでいてもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機シラン化合物の含有量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
【００７０】
［（ｈ）アルミニウム錯体化合物］
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）をさらに低くする観点から、下記一般式（４）で表される金属錯体化合物（アルミニウム錯体）をさらに含んでもよい。式（４）で表わされる化合物は、ポリイミド硬化膜の配向性を向上する作用を有するため、熱膨張係数を小さくすることができると考えられる。
【化２０】
2014122279.tif 000021
（式中、Ｒ４５〜Ｒ５０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００７１】
Ｒ４５〜Ｒ５０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基等が挙げられる。３つの配位子は、同一でも異なってもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げらる。
【００７２】
式（４）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物が式（４）で表わされるアルミニウム錯体を含む場合の含有量は、膨潤抑制性及び膜物性の観点から、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分、並びに任意に（ｃ）〜（ｈ）成分を含めばよく、これら成分から実質的になる、又はこれら成分のみからなってもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば（ａ）成分、（ｂ）成分、及び任意の（ｃ）〜（ｈ）成分の合計量が組成物全体の９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上又は９９重量％以上であることを意味する。
【００７５】
［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜であり、樹脂組成物が（ｃ）成分を含有する光感性樹脂組成物である場合に形成できる。
【００７６】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
【００７７】
上樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。
基材としては、例えばシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
【００７８】
塗布後の乾燥によって溶剤を加熱除去し、粘着性の無い塗膜を形成することができる。
乾燥工程は、ＰＭＣ社製：ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｈｏｔｐｌａｔｅ）等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。
【００７９】
形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程により、所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
【００８０】
パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理は、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜４００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。
ポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミドに変換する上記加熱温度は、１００〜４００℃がより好ましく、２００〜４００℃であることがさらに好ましい。８０℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下するおそれがあり、４００℃より高い温度で行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまうおそれがある。
この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
【００８１】
［硬化膜及び硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜であり、パターンが形成されていない硬化膜を含む。
本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含み、塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様である。
【００８２】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００８３】
本発明の硬化膜又は本発明のパターン硬化膜は、図１に示したように半導体装置のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
また、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００８４】
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受
けない。
【００８６】
合成例１（ピロメリッド酸-ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４ｈ乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０gをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸-ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００８７】
合成例２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４ｈ乾燥させた３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．８９３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２８．８３３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１１０ｇをＮ−メチルピロリドン２３９ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００８８】
合成例３（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。得られた溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００８９】
合成例４（ポリマＩの合成）ｓ−ＢＰＤＡＨＥＭＡ／／ＴＦＤＢ
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例２で得られたｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２８２．１２５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８５，０００であった。これをポリマＩとする。
【００９０】
ポリマＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は、以下の通りである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。下記合成例においても同様にして重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００９１】
１ｇのポリマＩをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒過熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は６０％であった。
尚、上記ｉ−線透過率は、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３１０）を用いて測定した。下記合成例においても同様にしてｉ−線透過率を評価した。
【００９２】
合成例５（ポリマIIの合成）ＰＭＤＡＨＥＭＡ／ＯＤＰＡＨＥＭＡ／／ＴＦＤＢ
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマIIとする。
【００９３】
１ｇのポリマIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒過熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は３０％であった。
【００９４】
合成例６（ポリマIIIの合成）ＰＭＤＡＨＡＭＡ／ＯＤＰＡＨＥＭＡ／／ＴＦＤＢ／ＤＭＡＰ
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１５０．１５２ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１１８．３３５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン６．３０５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．１８７ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン１１３．９６８ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。
標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマIIIとする。
【００９５】
１ｇのポリマIIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒過熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は１５％であった。
【００９６】
合成例７（ポリマIVの合成）ＯＤＰＡＨＥＭＡ／／ＤＭＡＰ
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１８１．９４４ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。得られたポリアミド酸エステルの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。これをポリマIVとする。
【００９７】
１ｇのポリマIVをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒過熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ−線透過率は４０％であった。
【００９８】
実施例１−１７及び比較例１−８
表１に示す成分及び配合量にて樹脂組成物溶液を調製した。
表１において、括弧内の数字は、（ａ）成分であるポリマー１００質量部に対する、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のそれぞれの配合質量部である。また、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
尚、実施例１−１７及び比較例１−８において、（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物である場合は、当該組成物について、さらにテトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分に対して２０重量部配合した。
【００９９】
組成物の調製に用いた各種成分は以下の通りである。
［（ｂ）成分］
ｂ１：チタンテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル、ＴＣ−４０１）
ｂ２：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル、ＴＣ−４００）
ｂ３：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル、ＴＣ−７５０）
ｂ４：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル、ＺＣ−１５０）
ｂ５：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（川研ファインケミカル、アルミキレートＡ（ｗ））
ｂ６：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）
【０１００】
［（ｃ）成分］
ｃ１：１−フェニル−１，２−プロパンジオン‐２‐（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム
ｃ２：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、下記構造化合物）
【化２１】
2014122279.tif 000022
【０１０１】
実施例１−１７及び比較例１−８で調製した樹脂組成物を、それぞれ６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が約１０μｍとなる塗膜をそれぞれ得た。
得られた塗膜を、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。得られた硬化ポリイミド膜の残留応力を、薄膜ストレス測定装置（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ−２３２０）を用いて室温において測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2014122279.tif 000023
【０１０３】
実施例１−１７の組成物から得られる硬化膜では、低応力となる剛直なポリイミドに、チタン錯体化合物又はジルコニウム錯体化合物を添加することで、さらに応力が低下することが確認できる。また、応力の数値が４０以上であるポリマーIVにチタン錯体化合物又はジルコニウム錯体化合物を添加することで、応力が３５ＭＰａまで低下することが確認できた。
一方、例えば比較例１−８に示すように、金属錯体化合物を含まない又はアルミニウム錯体化合物では、応力低下の効果が確認できず、例えば比較例７及び８では、応力は４０ＭＰａを超えてしまう。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等のいわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2014122279.tif 000028