(57)【要約】【課題】中性領域からアルカリ性領域におけるクロロゲン酸類の安定化方法を提供すること。【解決手段】クロロゲン酸類とアスコルビン酸又はその塩とを共存させる、ｐＨが７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の安定化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロゲン酸類とアスコルビン酸又はその塩とを共存させる、ｐＨが７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項２】
クロロゲン酸類含有組成物中のアスコルビン酸又はその塩の含有量がクロロゲン酸類に対して０．０１質量倍以上０．１質量倍以下である、請求項１記載の安定化方法。
【請求項３】
クロロゲン酸類含有組成物中のアスコルビン酸又はその塩の含有量がクロロゲン酸類に対して０．０１質量倍以上０．０６質量倍以下である、請求項１記載の安定化方法。
【請求項４】
クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量が３質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化方法。
【請求項５】
クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量が５質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化方法。
【請求項６】
ｐＨが７以上８．５以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の安定化方法。
【請求項７】
アスコルビン酸がＬ−アスコルビン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、コーヒー生豆などに豊富に含まれるポリフェノールであり、血圧降下作用などの様々な生理作用を有することから、サプリメントや飲食品に利用されている。しかしながら、クロロゲン酸類は、抗酸化物質であるため、時間の経過とともに酸素などの影響を受けて劣化しやすく、クロロゲン酸類の含有量が徐々に低下してしまう。
【０００３】
従来、クロロゲン酸類の経時変化に伴う劣化を抑制する方法として、例えば、ｐＨ６前後の酸性領域において、コーヒー抽出液由来の特定のポリフェノール画分を添加する方法が提案されている（特許文献１）。一方、クロロゲン酸をｐＨ１０〜１２でアルカリ処理すると、抗酸化活性の高いネオクロロゲン酸に異性化するとの報告や（特許文献２）、ビタミンＣの安定化にクロロゲン酸が有効であるとの報告もある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８３２５４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３８２７号公報
【特許文献３】特開平６−９６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コーヒー豆から抽出されたクロロゲン酸類を含むコーヒー組成物は、通常液性が酸性領域にある。このため、クロロゲン酸類の精製は酸性領域において実施するのが通常であるが、上述のように酸性領域においてもクロロゲン酸類は、酸化劣化により含有量が低下する。そこで、本発明者らは中性領域からアルカリ性領域でクロロゲン酸類の精製を行ったところ、クロロゲン酸類の含有量の低下が酸性領域よりも著しいことが分かった。
そこで、本発明の課題は、中性領域からアルカリ性領域におけるクロロゲン酸類の安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題に鑑み種々検討した結果、クロロゲン酸類と特定の有機酸又はその塩とを共存させることにより、ｐＨ７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の安定性が高められることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロロゲン酸類とアスコルビン酸又はその塩とを共存させる、ｐＨが７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の安定化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐＨ７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類を安定化することができる。したがって、ｐＨ７以上９以下の中性領域からアルカリ性領域において、クロロゲン酸類含有組成物の保存や、クロロゲン酸類の精製方法などを適用することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の安定化方法は、ｐＨが７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中において、クロロゲン酸類とアスコルビン酸又はその塩とを共存させるものである。
ここで、本明細書において「クロロゲン酸類の安定化」とは、クロロゲン酸類含有組成物中に含まれるクロロゲン酸類の含有量の低下が抑制され、クロロゲン酸類の残存率が高められることをいう。
また、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称である。本発明においては、上記９種のクロロゲン酸類のうち少なくとも１種を含有すればよい。
【００１０】
本発明で使用するクロロゲン酸類含有組成物としては、クロロゲン酸類を含有すれば特に限定されないが、クロロゲン酸類はコーヒー豆に豊富に含まれているため、コーヒー豆から抽出されたコーヒー抽出物を使用することができる。
【００１１】
抽出に使用するコーヒー豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種を挙げることができる。コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテン等が挙げられる。また、コーヒー豆は、１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
【００１２】
抽出に使用するコーヒー豆は、焙煎コーヒー豆でも、コーヒー生豆でもよい。焙煎コーヒー豆の焙煎度は特に限定されず、浅焙煎でも、深焙煎でもよく、適宜選択することが可能である。なお、コーヒー豆の焙煎方法は特に制限はなく、また焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はなく、通常の方法を採用できる。
【００１３】
コーヒー抽出物は、当該コーヒー抽出物１００ｇ当たりコーヒー豆を生豆換算で１ｇ以上、更に２．５ｇ以上、更に５ｇ以上使用しているものが好ましい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件で行うことが可能であり、例えば、特開２００９−１５３４５１号公報に記載の方法及び条件を採用することができる。
【００１４】
また、コーヒー抽出物として、精製したものを使用することもできる。精製方法としては、例えば、有機溶媒と水との混合溶媒中に分散させて濁り成分を除去する方法、活性炭、酸性白土、活性白土等の吸着剤に接触させる方法等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて行うことも可能である。有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好ましく、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。なお、精製に使用した有機溶媒は、蒸留等により除去することが好ましい。精製の具体的な操作は、例えば、特開２００４−２２２７１９号公報、特開２００６−１７４７４６号公報等の記載を参照することができる。
【００１５】
クロロゲン酸類含有組成物として、コーヒー抽出物を使用する場合、その形態は水溶液、スラリー、固体等の種々のものを使用することができる。中でも、水溶液が好ましい。なお、溶媒として有機溶媒が含まれている場合、当該有機溶媒を蒸留等により除去し、必要により溶媒を水に置換して使用することができる。本発明においては、水として、例えば、イオン交換水、蒸留水、天然水、水道水等を適宜選択して使用することができる。
【００１６】
また、クロロゲン酸類含有組成物として、市販のクロロゲン酸類の試薬を１種又は２種以上用いることが可能であり、前述のコーヒー抽出物と混合して使用してもよい。市販の試薬を１種又は２種以上使用する場合、当該試薬を水に溶解して使用することができる。市販の試薬として、例えば、ＣＡＹＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ社から５−カフェオイルキナ酸を入手することができる。
【００１７】
クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類の含有量としては、操作性の観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、そして、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。なお、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義され、またクロロゲン酸類の分析は、後掲の実施例の「クロロゲン酸類の分析」に記載の方法にしたがうものとする。
【００１８】
クロロゲン酸類含有組成物のｐＨ（２０℃）は７以上９以下であるが、より一層のクロロゲン酸類の安定性向上の観点から、７．２以上が好ましく、７．３以上がより好ましく、７．４以上が更に好ましく、そして、８．７以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８．４以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。
【００１９】
クロロゲン酸類含有組成物のｐＨ調整には、通常アルカリを使用することができる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙られる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物は、カリウム、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、具体的には、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
ｐＨ調整の際には、アルカリをそのまま使用しても、水に溶解し水溶液の形態で使用してもよい。なお、アルカリの使用量は、クロロゲン酸類含有組成物のｐＨが所望値となるように適宜設定することが可能である。
【００２１】
本発明の安定化方法においては、クロロゲン酸類含有組成物中においてクロロゲン酸類とともにアスコルビン酸又はその塩を共存させる。
アスコルビン酸としては、単一の光学異性体でも、ラセミ体でもよい。中でも、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。また、塩としては、アルカリ金属が好ましく、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。なお、本発明においては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の塩を単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
クロロゲン酸類含有組成物中のアスコルビン酸又はその塩の含有量としては、クロロゲン酸類の安定性向上の観点から、クロロゲン酸類に対して０．０１質量倍以上が好ましく、０．０１５質量倍以上がより好ましく、０．０２質量倍以上が更に好ましく、そして、０．１質量倍以下が好ましく、０．０９質量倍以下がより好ましく、０．０７質量倍以下が更に好ましく、０．０６質量倍以下が更に好ましく、０．０５質量倍以下が更に好ましい。
【００２３】
クロロゲン酸類とアスコルビン酸又はその塩とを共存させる際の温度は、操作性の観点から５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましく、そして、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。
【００２４】
本発明の安定化方法においては、ｐＨが７以上９以下であるクロロゲン酸類含有組成物中においてクロロゲン酸類とアルコルビン酸又はその塩とが共存していれば、その態様は特に限定されないが、例えば、下記の（１）〜（８）を挙げることができる。
（１）クロロゲン酸類含有組成物を所定のｐＨに調整した後、アルコルビン酸又はその塩を添加する方法。
（２）クロロゲン酸類含有組成物にアルコルビン酸又はその塩を添加した後、所定のｐＨに調整する方法。
（３）アルコルビン酸又はその塩と、クロロゲン酸類含有組成物とを同時に添加して混合した後、所定のｐＨに調整する方法。
（４）クロロゲン酸類含有組成物と、アルコルビン酸又はその塩との混合、ｐＨ調整を同時に行う方法。
（５）クロロゲン酸類を水に溶解し所定のｐＨに調整した後、アルコルビン酸又はその塩を添加する方法。
（６）クロロゲン酸類を水に溶解しアルコルビン酸又はその塩を添加した後、所定のｐＨに調整する方法。
（７）クロロゲン酸類と、アルコルビン酸又はその塩と、水を同時に添加して混合した後、所定のｐＨに調整する方法。
（８）クロロゲン酸類と、アルコルビン酸又はその塩と、水との混合、ｐＨ調整を同時に行う方法。
【実施例】
【００２５】
１．クロロゲン酸類の分析
試料を蒸留水で希釈し、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過後、高速液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。
・送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０
・オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００
・カラムオーブン：Ｌ−２３００
・分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ  ｉ．ｄ．×１５０ｍｍ、３μｍ（インタクト株式会社）
・検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００２６】
カラム温度３５℃で、Ａ液及びＢ液を用いたグラジエント法により測定した。移動相Ａ液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ  ＨＥＤＰＯ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含有する５％アセトニトリルを、Ｂ液はアセトニトリルとし、試料注入量は１０μＬ、ＵＶ検出器波長は３２５ｎｍの条件で行った。なお、グラジエントの条件は以下の通りである。
【００２７】
【表１】
2014122263.tif 000002
【００２８】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ、
３−フェルラキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ、
５−フェルラキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ、
４−フェルラキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ、
３，５−ジカフェオイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３７．０ｍｉｎ、
３，４−ジカフェオイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３７．５ｍｉｎ、
４，５−ジカフェオイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：４４．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類を定量した。
【００２９】
２．アスコルビン酸又はその塩の分析
試料を同量の１０％（Ｗ／Ｖ）メタリン酸で混和後、５％（Ｗ／Ｖ）メタリン酸により希釈する。さらに、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過後、高速液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製）を使用する。装置の構成ユニットの型番は次の通り。
・送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０
・オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００
・カラムオーブン：Ｌ−２３００
・分離カラム：化学結合型シリカゲルカラム、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ  ｉ．ｄ．×２５０ｍｍ（ｅｘ  Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ  ＮＨ2）
・検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００３０】
ＫＨ2ＰＯ4（リン酸二水素カリウム）アセトニトリル水溶液を移動相として１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速により測定する。試料注入量は１０μＬ、ＵＶ検出器波長は２５４ｎｍの条件で行う。なお、移動相はＫＨ2ＰＯ4３．４ｇを蒸留水に溶かして５００ｍｌとし、これにアセトニトリル５００ｍｌを加え１０００ｍｌとして作製する。また、アスコルビン酸塩として算出する場合はアスコルビン酸量に係数１．１２５を乗じる。なお、標準液にはＬ−アスコルビン酸を５％（Ｗ／Ｖ）メタリン酸により希釈し、所定濃度の標準溶液とする。
【００３１】
製造例１
クロロゲン酸類含有組成物の製造
ロブスタ種のコーヒー生豆を熱水にて抽出し、得られた抽出液を乾燥して粉末状のクロロゲン酸類含有組成物Ａを得た。クロロゲン酸類含有組成物Ａを、４倍質量の含水エタノールと混合することによりクロロゲン酸類含有スラリーを得た。なお、含水エタノール中のエタノール濃度は６０．０質量％であった。次に、クロロゲン酸類含有スラリーをろ紙にてろ過した後、ロータリーエバポレータにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物Ｂを得た。クロロゲン酸類含有組成物Ｂ中のクロロゲン酸類の含有量は２５．９質量％、ｐＨ（２０℃）は５．３であった。
【００３２】
実施例１
製造例１によって得られたクロロゲン酸類含有組成物Ｂ中のクロロゲン酸類濃度が８．５質量％になるようにイオン交換水により調整した後、Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）をクロロゲン酸類の質量に対して０．０２質量倍添加し、その後、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７．５に調整してクロロゲン酸類含有組成物を得た。そして、得られたクロロゲン酸類含有組成物を、２５℃で、６時間マグネティックスターラーにより攪拌した。６時間経過後、クロロゲン酸類含有組成物中のクロロゲン酸類濃度を測定し、クロロゲン酸類の残存率を算出した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
Ｌ−アスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2014122263.tif 000003
【００３５】
実施例２
クロロゲン酸類含有組成物のｐＨを８に調整したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３６】
実施例３
表３に示すＬ−アスコルビン酸の添加量に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３７】
比較例２
Ｌ−アスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2014122263.tif 000004
【００３９】
実施例４
クロロゲン酸類含有組成物のｐＨを９に調整したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００４０】
実施例５及び６
表４に示すＬ−アスコルビン酸の添加量に変更したこと以外は、実施例４と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００４１】
比較例３
Ｌ−アスコルビン酸を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2014122263.tif 000005
【００４３】
表２〜４から、クロロゲン酸類をＬ−アスコルビン酸と共存させることで、ｐＨ７以上９以下の中性領域からアルカリ性領域においてクロロゲン酸類の安定性が維持されることがわかった。