(57)【要約】【課題】耐薬品性と可とう性とを両立させた硬化物を与える硬化性樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2014122311.tif 000009（ここで、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３である。）で表される、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むことを特徴とする硬化性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014122311.tif 000007
（ここで、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３である。）
で表される、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むことを特徴とする硬化性樹脂。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2014122311.tif 000008
（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｍ、およびｎは請求項１で定義したとおりであり、Ｒｃは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基を表し、ｌは１ないし３であり、ｘは７０モル％以上であり、ｙは３０モル％以下である。）
で表される、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位およびスチレンの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
（ａ）ヒドロキシスチレンの重合体またはヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を得る工程と、
（ｂ）アルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させて、前記重合体または共重合体のベンゼン環にヒドロキシメチル基を導入する工程と、
（ｃ）酸触媒の存在下で炭素原子数１ないし４のアルコールを反応させて、前記重合体または共重合体のベンゼン環に導入されたヒドロキシメチル基をアルコキシ化する工程と
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂を硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂およびその製造方法ならびに硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスには樹脂硬化物からなる絶縁膜が用いられていることが多く、これらの絶縁膜には耐薬品性が求められている。近年では、電子ペーパーに代表されるフレキシブルな電子デバイスに対する需要も高くなっている。こうしたフレキシブルな電子デバイスに用いられる絶縁膜には、耐薬品性に加えて可とう性が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ヒドロキシスチレンを含む樹脂、酸発生剤、テトラメトキシメチルグリコールウリル等の架橋剤およびシランカップリング剤を含有する絶縁膜形成用樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、特定のアセタール構造を有するヒドロキシスチレンを含む樹脂、酸発生剤、アルコキシメチル化グリコールウリル等の架橋剤および密着助剤を含有する樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート共重合体、キノンジアジド基含有化合物、熱硬化性樹脂および場合により特定のトリアジン化合物を含有する組成物が記載されている。特許文献４には、ポリビニルフェノール、感光材およびメラミン系硬化剤を含有する熱硬化性感光材料が記載されている。
【０００５】
これらの特許文献に記載されている樹脂組成物では、多官能の架橋剤または硬化剤を中心として架橋が進むため、架橋剤または硬化剤の導入量を増加させると架橋密度が高くなりすぎ、可とう性は低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０６５４８８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献３】特開平５−１５８２３２号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐薬品性と可とう性とを両立させた硬化物を与える硬化性樹脂、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によると、下記一般式（１）
【化１】
2014122311.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒａは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３である。）で表される、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含むことを特徴とする硬化性樹脂が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様によると、（ａ）ヒドロキシスチレンの重合体またはヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を得る工程と、（ｂ）アルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドを反応させて、前記重合体または共重合体のベンゼン環にヒドロキシメチル基を導入する工程と、（ｃ）酸触媒の存在下で炭素原子数１ないし４のアルコールを反応させて、前記重合体または共重合体のベンゼン環に導入されたヒドロキシメチル基をアルコキシ化する工程とを含むことを特徴とする前記硬化性樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３の態様によると、前記硬化性樹脂を硬化させた硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、別途架橋剤を使用することなく、耐薬品性と可とう性とを両立した硬化物を与える硬化性樹脂、およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂は、アルコキシメチル基を導入したヒドロキシスチレンの繰り返し単位を含む重合体ある。この重合体を使用すれば、架橋基であるアルコキシメチル基を分子内に分散させることが可能であり、耐薬品性と可とう性とを両立した硬化物を与える硬化性樹脂が得られる。
【００１４】
単量体であるヒドロキシスチレンとしては、パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン等が挙げられる。ヒドロキシスチレンのα炭素には炭素原子数１ないし４のアルキル基が導入されていてもよい。これらの単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記ヒドロキシスチレン重合体のベンゼン環にヒドロキシメチル基を導入し、導入したヒドロキシメチル基をアルコキシ化することにより下記一般式（１）
【化２】
2014122311.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ｒａは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３である。）
で表される繰り返し単位を含む硬化性樹脂が得られる。
【００１７】
本発明における硬化性樹脂は、たとえば、下記一般式（２）
【化３】
2014122311.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｒａは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３であり、ｌは１ないし３であり、ｘは７０モル％以上であり、ｙは３０モル％以下である。）
で表される、アルコキシメチル基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位およびスチレンの繰り返し単位を含む硬化性樹脂であってもよい。ｘは１００モル％未満、ｙは０モル％を超える。
【００１９】
ここで、スチレンの繰り返し単位の割合ｙが３０モル％を超えると、アルカリ溶液への溶解性が悪くなり、後述するアルカリ溶解速度と同様に微細加工時のパターン現像性が劣る。
【００２０】
なお、本発明の硬化性樹脂においては、必ずしも全てのヒドロキシスチレンのベンゼン環にヒドロキシメチル基が導入されていなくてもよい。すなわち、下記一般式（３）
【化４】
2014122311.tif 000005
【００２１】
（ここで、Ｒａは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基またはアリール基を表し、ｍは１ないし３であり、ｎは１ないし３であり、ｌは１ないし３である。）
で表される。下記一般式（３）においては、アルコキシメチル基で置換されたまたは非置換のヒドロキシスチレンの繰り返し単位の合計で７０〜１００モル％、スチレンの繰り返し単位が０〜３０モル％である。
【００２２】
アルコキシメチル基の割合（ベンゼン環１モルに対するアルコキシメチル基のモル数×１００）は、１０〜１５０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましい。アルコキシメチル基の割合が上記の範囲よりも大きいと、耐薬品性は向上するが、可とう性が低下する。上記の範囲よりも小さいと、可とう性は向上するが、耐薬品性が低下する。
【００２３】
硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３００００の範囲であることが望ましい。この範囲を逸脱すると、ハンドリング性が劣る。
【００２４】
アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、５０〜３０００Å／ｓｅｃであることが好ましい。この範囲を逸脱すると、微細加工時のパターン現像性が劣る。
【００２５】
上記のアルコキシメチル基の割合、硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定方法については後述する。
【００２６】
次に、本発明の硬化性樹脂の製造方法を説明する。  
まず、ヒドロキシスチレン重合体を、アゾ化合物を用いたラジカル重合等の公知の方法により製造する。
【００２７】
得られたヒドロキシスチレンの重合体に、アルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウムの存在下でホルムアルデヒドを添加して反応させ、ヒドロキシスチレン重合体のベンゼン環にヒドロキシメチル基を導入させる。
【００２８】
次いで、酸触媒、例えば硫酸の存在下でアルコールと反応させ、先に導入したヒドロキシメチル基をアルコキシ化することにより、ヒドロキシスチレンのアルコキシメチル化物を得る。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
窒素置換を行った１Ｌ３口フラスコにパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部、反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２質量部、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）商品名）１７．２質量部を溶解し、攪拌下、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、３５質量％塩酸１０質量部を加え、還流下で６時間反応を行い、パラヒドロキシスチレンの重合体溶液を得た。得られた溶液を純水５８０質量部に添加し、析出物をろ別し、真空乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、パラヒドロキシスチレンの重合体粉末を得た。得られた粉末６０質量部を１０質量％水酸化ナトリウム溶液４００質量部に溶解した後、９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部を添加し、４０℃で５時間反応を行った。反応後、３０質量％硫酸１４０質量部を添加し、沈殿物を回収した。沈殿物にメタノール６００質量部を加え、溶解後、９６質量％硫酸２質量部を加え、還流下で８時間反応を行った。反応後、減圧下で濃縮してメタノールを留去し、純水４００質量部を加え、析出して得られた沈殿物を回収した。沈殿物にガンマブチロラクトン２００質量部を加えて溶解し、残存するメタノール、純水を減圧下で留去させ、パラヒドロキシスチレン重合体のメトキシメチル化物のガンマブチロラクトン溶液を得た。得られたパラヒドロキシスチレンのメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は５７００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は２０４０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は３２モル％であった。
【００３１】
［実施例２］
上記実施例１の製造法においてパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部の代わりにパラターシャーリーブトキシスチレン７４．９質量部、スチレン７．８質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は７９００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は６７０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は５６モル％であった。
【００３２】
［実施例３］
上記実施例１の製造法においてパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部の代わりにパラターシャーリーブトキシスチレン６６．１質量部、スチレン１３質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は８１００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１７０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は５３モル％であった。
【００３３】
［実施例４］
上記実施例１の製造法においてパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部の代わりにメタターシャーリーブトキシスチレン７９．３質量部、スチレン５．２質量部を使用した。得られたメタヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１６０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は５６０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は４１モル％であった。
【００３４】
［実施例５］
上記実施例１の製造法においてパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部の代わりにメタターシャーリーブトキシスチレン７０．５質量部、スチレン１０．４質量部を使用した。得られたメタヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は２２０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１６０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は４２モル％であった。
【００３５】
［実施例６］
上記実施例３の製造法において９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド１５．７質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は６５００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１７０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は３２モル％であった。
【００３６】
［実施例７］
上記実施例３の製造法において９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド１１．８質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は５４００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１９０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は２１モル％であった。
【００３７】
［実施例８］
上記実施例３の製造法において９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド７．８質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は４６００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は２３０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は９モル％であった。
【００３８】
［実施例９］
上記実施例７の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  １０．３質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は９５００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は８０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は２３モル％であった。
【００３９】
［実施例１０］
上記実施例７の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  ６．９質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１８３００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は６０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は２４モル％であった。
【００４０】
［実施例１１］
上記実施例７の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりに２，２´―アゾビスイソブチロニトリル１８．９質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は６４００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は２５０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は２３モル％であった。
【００４１】
［実施例１２］
上記実施例３の製造法において９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド３０．３質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のメトキシメチロール化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１５０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は８２モル％であった。
【００４２】
［実施例１３］
上記実施例１の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  １０．３質量部、９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド７５．８質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は２３０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１５００Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は１２４モル％であった。
【００４３】
［実施例１４］
上記実施例１３の製造法において９２質量％パラホルムアルデヒド１９．６質量部の代わりに９２質量％パラホルムアルデヒド５９．９質量部を使用した。得られたパラヒドロキシスチレン重合体のメトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２６００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１７５０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は９８モル％であった。
【００４４】
［実施例１５］
上記実施例１の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  １０．３質量部、メタノールの代わりにエタノールを使用した。得られたパラヒドロキシスチレン重合体のエトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１６５０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は３４モル％であった。
【００４５】
［実施例１６］
上記実施例１の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  １０．３質量部、メタノールの代わりにノルマルブタノールを使用した。得られたパラヒドロキシスチレン重合体のブトキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２３００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１４２０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は３６モル％であった。
【００４６】
［実施例１７］
上記実施例１の製造法においてＶ−６０１  １７．２質量部の代わりにＶ−６０１  １０．３質量部、メタノールの代わりにイソプロパノールを使用した。得られたパラヒドロキシスチレン重合体のイソプロポキシメチル化物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２３００、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液によるアルカリ溶解速度は１５３０Å／秒、１３Ｃ−ＮＭＲによる架橋基の割合は４２モル％であった。
【００４７】
［比較例１］
窒素置換を行った１Ｌ３口フラスコにパラターシャーリーブトキシスチレン８８．２質量部、反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２質量部、重合開始剤としてＶ−６０１  １０．３質量部を溶解し、攪拌下、８０℃にて８時間反応を行った。反応終了後、３５質量％塩酸を１０質量部加え、還流下で６時間反応を行い。パラヒドロキシスチレン重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた溶液を純水５８０質量部に添加し、析出物をろ別し、真空乾燥機を用いて６０℃で８時間乾燥し、パラヒドロキシスチレンの重合体粉末を得た。得られた粉末６０質量部をガンマブチロラクトン１５０質量部に溶解し、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル３質量部を加え、熱硬化性樹脂組成物ガンマブチロラクトン溶液を調製した。
【００４８】
［比較例２］
上記比較例１の製造法において、テトラメトキシメチルグリコールウリル３質量部の代わりに、テトラメトキシメチルグリコールウリル６質量部を使用し、熱硬化性樹脂組成物ガンマブチロラクトン溶液を調製した。
【００４９】
［比較例３］
上記比較例１の製造法において、テトラメトキシメチルグリコールウリル３質量部の代わりに、テトラメトキシメチルグリコールウリル１８質量部を使用し、熱硬化性樹脂組成物ガンマブチロラクトン溶液を調製した。
【００５０】
実施例１〜１７および比較例１〜３について、下記の測定および評価を行った。  
［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定］
３．５インチシリコンウェハー上に、実施例１〜１７で作製したワニスおよび、比較例１〜３で調製した溶液をスピンコーターを用いて塗布し、ついでホットプレートを用いて、１１０℃で１分間プリベークし、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  光干渉式膜厚測定装置  ＡＦＴ  Ｍ５１００を用いて膜厚を測定した。塗膜したシリコンウェハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液に浸し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定した。アルカリ溶解速度は式１に従い算出した。  
ＡＤＲ＝Ｔpre ／ ＤＴ  ・・・式１
ここで、ＡＤＲはアルカリ溶解速度（Å／秒）、Ｔpreはプリベーク後の膜厚（Å）、ＤＴは溶解に要した時間（秒）である。
【００５１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の算出］
重量平均分子量は東ソー社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣを用いて測定した。重量平均分子量はポリスチレン標準にて換算した数値を用いた。
【００５２】
［架橋基の割合の算出］
日本電子製  ＮＭＲ  ＬＡ−４００を用い、１３Ｃ定量モードで測定を行った。架橋基の割合として、ベンゼン環のピークを基準とし、アルコキシメチル基の割合を算出した。本測定においてベンゼン環１モルに対するアルコキシメチル基のモル数×１００をモル％と表す。
【００５３】
比較例１〜３については、ベンゼン環１モルに対するメトキシメチル基のモル数×１００を算出してモル％と表す。
【００５４】
［耐溶剤性の評価］
３．５インチシリコンウェハー上に、実施例１〜１７で作製したワニスおよび、比較例１〜３で調製した溶液をスピンコーターを用いて塗布し、ついでホットプレートを用いて、１２０℃で３分間プリベークし、オーブンを用いて１８０℃で２時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。硬化被膜について、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  光干渉式膜厚測定装置  ＡＦＴ  Ｍ５１００を用いて膜厚を測定した。得られた硬化被膜をアセトンに２時間含浸させ、乾燥後、再び膜厚を測定した。アセトン含浸前後での膜厚を比較し、耐溶剤性を評価した。膜厚の変動率を算出し、±５％未満を○、±５〜１０％を△、±１０％を超える場合および剥れてしまった場合を×とした。
【００５５】
［可とう性の評価］
アルミニウム板上に、実施例１〜１７で作製したワニスおよび、比較例１〜３で調製した溶液をバーコーターを用いて１μｍの膜厚で塗布し、オーブンを用いて１８０℃で２時間熱硬化させ、硬化被膜をそれぞれ得た。得られた硬化被膜を外側にし、４５°、９０°にそれぞれ折り曲げ、可とう性を評価した。９０°折り曲げでヒビ割れなしを○、４５°折り曲げでヒビ割れなし、かつ９０°折り曲げでヒビ割れありを△、４５°折り曲げでヒビ割れありを×とした。
【００５６】
以上のデータを表１に示す。  
表１から、実施例１〜１７の硬化物は、耐溶剤性（耐薬品性）および可とう性の両方とも優れていることがわかる。
【表１】
2014122311.tif 000006