(57)【要約】【課題】低温硬化性に優れた組成物であって、優れた絶縁性、耐熱性、銅等に対する良好な密着性、屈曲性、および低吸水性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】式（Ａ）で表されるビスマレイミドと、ナジイミド化合物（Ｂ）および一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する、硬化性組成物。2014132066.tif 000024［式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数２６〜５４の脂肪族炭化水素基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表されるビスマレイミドと、
ナジイミド化合物（Ｂ）および一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と
を含有する、硬化性組成物。
【化１】
2014132066.tif 000020
［式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数２６〜５４の脂肪族炭化水素基である。］
【請求項２】
式（Ａ）におけるＲ1が、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
式（Ａ）におけるＲ1が、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される基、または、これらの基中の一部もしくはすべての不飽和結合が単結合である基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014132066.tif 000021
［式（ａ）〜（ｆ）中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。ただし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、式（ａ）〜（ｆ）それぞれにおける炭素数の合計が２６〜５４となるような整数である。］
【請求項４】
不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ナジイミド化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
2014132066.tif 000022
［式（Ｂ１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｋは１〜４の整数であり；ｌは１または２であり；ｌ＝１のとき、Ｒ4は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルケニル、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2sＸ（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、炭素数６〜１２のアリール、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ9（式中、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ9は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｐｈはベンゼン環（以下同様）である）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ｛式中、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である｝で表される基、あるいはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり;ｌ＝２のとき、Ｒ4は炭素数２〜２０のアルキレン（ただし、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素または水酸基で置き換えられてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキレン、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2s−（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ5−（式中、ａは０または１の整数、ＲおよびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンである）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−｛式中、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−であり、Ｔ’は−ＣＨ2−または−Ｏ−である｝で表される基、これらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基、式（Ｂ２）で表される基、あるいは式（Ｂ３）で表される基である。］
【化４】
2014132066.tif 000023
［式（Ｂ２）中、ｘおよびｚはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【請求項６】
化合物（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリグリシジル（トリスヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜または請求項８に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその用途に関し、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するための組成物、該組成物を用いて形成される硬化膜、前記硬化膜を有する硬化膜付き基板、および前記硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化および高性能化が急速に進んでおり、これらは電子部品の薄型化または小型化などにより達成されている。特にプリント配線板の分野では、折りたたみ可能なフレキシブル配線板が電子機器の小型化や軽量化に大きく貢献している。
【０００３】
このような電子機器の小型化、軽量化および高性能化に伴い、電子部品で使用される各部材には様々な物性が求められている。例えば電子部品に使用される絶縁性硬化膜には、耐熱性、絶縁性、屈曲性、基板に対する密着性、プロセス上で使用される薬品に対する耐性、低吸水性等が求められる。
【０００４】
前記絶縁性硬化膜形成材料としては、耐熱性および絶縁性等に優れるイミド系材料が広く用いられている。
このようなイミド系材料として、ポリイミドやポリアミド酸を含む材料を用いる場合、該ポリイミドやポリアミド酸の相溶性の点から様々な制限があった。
また、前記イミド系材料から得られる硬化膜を電子部品などに用いる場合、当該硬化膜の吸水性による、電子部品の長期的信頼性や電気特性に問題が生じる場合があった。
さらに、前記イミド系材料を硬化させる際には、通常、高温で加熱する必要があるため、当該材料を基板上で硬化させる場合には、耐熱性の高い基板を用いなければならず、また、高温で加熱することで、所望の電気特性等を有する電子部品が得られない場合があった。
【０００５】
前記イミド系材料として、例えば、特許文献１には、特定構造のビスアリルナジイミド化合物と、特定構造のビスマレイミド化合物とを含有するインクジェット用硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１にその課題を解決できた組成物として開示されているのは、芳香環やエーテル結合を有するビスマレイミド化合物を含む組成物のみである。
【０００６】
また、特許文献２には、特定のビスマレイミド化合物、特定のビスマレイミドの反応生成物、ラジカル開始剤、およびフィラーからなる樹脂ペースト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７５６５４号
【特許文献２】特開平１１−１０６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の芳香環やエーテル結合を有するビスマレイミド化合物は、該組成物を構成するナジイミド化合物などとの相溶性に劣り、さらに、該組成物から得られる硬化膜は、吸水率が高く、屈曲性や一般的に配線材料として使用される銅等との密着性が低かった。
また、特許文献２に記載の組成物から得られる硬化膜は、絶縁膜としての絶縁性や屈曲性が不十分であった。
【０００９】
本発明の課題は、低温硬化性に優れた組成物であって、優れた絶縁性、耐熱性、銅等に対する密着性、屈曲性、および低吸水性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。特に、絶縁材料として用いられる組成物に含有される成分として好ましく用いられる、ビスマレイミドを含む硬化性組成物を各種検討した。
【００１１】
例えば、ビスマレイミドとして、芳香環やエーテル結合を有するビスマレイミドを使用した場合は、得られる硬化膜は、吸水率が高くなり、銅との密着性も低く、屈曲性も低かった。
【００１２】
本発明者らは、吸水率や密着性、屈曲性にはビスマレイミド中の芳香環やエーテル結合が悪影響を及ぼすものと考え、上記ビスマレイミドの代わりに、マレイミド構造が特定の炭素数の脂肪族炭化水素基で結合されたビスマレイミドからなる組成物を用いて試験を行った。しかしながら、この場合、得られた組成物は熱硬化性に乏しいため、硬化膜を得るためには高温での加熱が必要であり、また、タックレスな硬化膜が得られなかった。
【００１３】
その後、前記マレイミド構造が特定の炭素数の脂肪族炭化水素基で結合されたビスマレイミドと、ナジイミド化合物および／またはエポキシ化合物とを混合した組成物を用いることでタックレスな硬化膜が得られることを見出し、各種組み合わせを検討した。
しかしながら、エポキシ化合物として、一分子中にエポキシ基を１つ有する化合物を使用した場合、得られた組成物は熱硬化性に乏しく、タックレスな硬化膜が得られなかった。また、エポキシ化合物として、一分子中にエポキシ基を２つ有する化合物を使用した場合、銅密着性、はんだ耐熱性、屈曲性が不十分であった。
【００１４】
本発明者らは、上記知見をふまえて、各種組み合わせを様々検討した結果、下記構成を有する硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［９］に関する。
【００１５】
［１］  式（Ａ）で表されるビスマレイミドと、
ナジイミド化合物（Ｂ）および一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物と
を含有する、硬化性組成物。
【００１６】
【化１】
2014132066.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数２６〜５４の脂肪族炭化水素基である。］
【００１７】
［２］  式（Ａ）におけるＲ1が、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基である、［１］に記載の硬化性組成物。
【００１８】
［３］  式（Ａ）におけるＲ1が、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される基、または、これらの基中の一部もしくはすべての不飽和結合が単結合である基である、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
【００１９】
【化２】
2014132066.tif 000003
［式（ａ）〜（ｆ）中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。ただし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、式（ａ）〜（ｆ）それぞれにおける炭素数の合計が２６〜５４となるような整数である。］
【００２０】
［４］  不飽和脂肪酸が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸からなる群より選択される１種以上の化合物である、［２］に記載の硬化性組成物。
【００２１】
［５］  ナジイミド化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
【化３】
2014132066.tif 000004
［式（Ｂ１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｋは１〜４の整数であり；ｌは１または２であり；ｌ＝１のとき、Ｒ4は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルケニル、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2sＸ（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、炭素数６〜１２のアリール、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ9（式中、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ9は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｐｈはベンゼン環（以下同様）である）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ｛式中、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である｝で表される基、あるいはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基であり;ｌ＝２のとき、Ｒ4は炭素数２〜２０のアルキレン（ただし、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素または水酸基で置き換えられてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキレン、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2s−（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ5−（式中、ａは０または１の整数、ＲおよびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンである）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−｛式中、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−であり、Ｔ’は−ＣＨ2−または−Ｏ−である｝で表される基、これらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基、式（Ｂ２）で表される基、あるいは式（Ｂ３）で表される基である。］
【００２３】
【化４】
2014132066.tif 000005
［式（Ｂ２）中、ｘおよびｚはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
【００２４】
［６］  化合物（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリグリシジル（トリスヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１]〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２５】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。
［８］  ［７］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
［９］  ［７］に記載の硬化膜または［８］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、低温硬化性に優れた組成物を提供でき、絶縁性（例：低誘電率）、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、屈曲性、低吸水性、および酸やアルカリに対する耐性に優れる硬化膜を形成することが可能である。
【００２７】
従って、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜は、例えば、吸水率が充分に低く、はんだ耐熱性を有し、絶縁性が高く、基板に対する密着性に優れ、且つ屈曲性等に優れている。このため、当該組成物を用いることにより、電子部品の信頼性および歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）、硬化膜およびその製造方法、硬化膜付き基板、ならびに電子部品について詳細に説明する。
【００２９】
１．  硬化性組成物
本発明の組成物は、特定のビスマレイミド（Ａ）を含有し、さらにナジイミド化合物（Ｂ）および一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。
このため、本発明の組成物によれば、低温硬化性、絶縁性、銅等の基板に対する密着性、耐熱性、屈曲性、低吸水性、および酸やアルカリに対する耐性などにバランス良く優れる硬化膜を形成することが可能である。
なお、本発明における「基板に対する密着性に優れる」とは、得られる硬化膜を基板と積層した場合、実際の使用において硬化膜が基板から剥離し難いことをいう。
【００３０】
本発明の組成物は、前記成分が均一に溶解した組成物であることが好ましいが、溶解しない成分は組成物中に分散している状態であってもよい。
【００３１】
本発明の組成物は、前記成分のほか、溶媒などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有することで、本発明の組成物の粘度や表面張力などを容易に調整することができ、各種の塗布方法に適した組成物に調整することができる。
また、本発明の組成物は、有色、無色のどちらであってもよい。
【００３２】
１．１  ビスマレイミド（Ａ）
ビスマレイミド（Ａ）は、下記式（Ａ）で表される。
ビスマレイミド（Ａ）は、得られる硬化膜の低吸水性や、金属基板（例：銅）に対する密着性、屈曲性の向上に大きく寄与する。
このようなビスマレイミド（Ａ）は、組成物中に含まれる他の成分との相溶性に優れる。このため、ビスマレイミド（Ａ）を含有する本発明の組成物は、溶媒を使用しなくても組成物中の各成分が均一に溶解しやすく、組成物中の硬化膜形成成分を高濃度化させることができる。従って、本発明の組成物は、ある程度の厚みが求められる絶縁膜の形成や、溶媒の揮発が制限される用途などに好適に用いることができる。
また、ビスマレイミド（Ａ）は溶媒への溶解性も高いため、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの用途に使用される組成物の調製も容易である。
【００３３】
本発明の組成物は、該組成物を加熱することによってビスマレイミド（Ａ）由来の架橋構造が形成される。従って、本発明によれば、重量平均分子量が例えば５００〜１０，０００程度の分子量のビスマレイミド（Ａ）を用いても、充分な機械的強度を有するポリイミド膜が得られる。
【００３４】
【化５】
2014132066.tif 000006
【００３５】
式（Ａ）中、Ｒ1は炭素数２６〜５４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数３０〜５４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３４〜５４の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ1の炭素数が前記範囲にあると、組成物中に含まれる他の成分との相溶性に優れる化合物が得られ、絶縁性および屈曲性などに優れる硬化膜が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３６】
前記脂肪族炭化水素基としては、特に制限されず、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよいが、組成物中の他の成分との溶解性や得られる硬化膜の屈曲性の点から、分岐を有することが好ましい。
また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、脂環構造を有していてもよい。
【００３７】
前記Ｒ1は、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基であることが、特に、本発明の組成物中の他の成分との相溶性に優れる化合物が得られる点や、屈曲性に優れる硬化膜が得られる点などから好ましい。
【００３８】
前記「不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基」とは、不飽和脂肪酸を二量化することで得られるダイマー酸の構造がＨＯＯＣ−Ｒ'−ＣＯＯＨで表される場合、−ＣＨ2−Ｒ''−ＣＨ2−で表される基、または、−Ｒ''−で表される基のことを意味する。
なお、Ｒ'は、前記Ｒ1と同義、前記Ｒ1から両末端の−ＣＨ2−を除いた基、前記Ｒ1の一部の単結合を不飽和結合にした基、または、前記Ｒ1から両末端の−ＣＨ2−を除いた基の一部の単結合を不飽和結合にした基であり、Ｒ''は、前記Ｒ'と同義または、前記Ｒ'中の一部またはすべての不飽和結合を単結合にした基である。
【００３９】
前記不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸由来の基は、不飽和脂肪酸から得られたダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られたジアミンからアミノ基を除いた残基であってもよい。
前記ダイマー酸を還元的アミノ化反応させることで得られたジアミンとしては、ダイマー酸の還元的アミノ化反応にもよるが、例えば、ダイマー酸の２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、アミノメチル基（−ＣＨ2−ＮＨ2）またはアミノ基（−ＮＨ2）に置き換えてなるジアミンが挙げられる。
また、ジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2）からアミノ基を除いた残基とは、−Ｒ1−で表される二価の基を意味する。
【００４０】
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１３〜２４であり、より好ましくは１４〜２０である。
【００４１】
また、前記Ｒ1としては、下記式（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される基、または、これらの基中の一部もしくはすべての不飽和結合を単結合にした基であることが、特に、本発明の組成物中の他の成分との相溶性に優れる組成物が得られる点や、屈曲性に優れる硬化膜が得られる点などから好ましい。
【００４２】
【化６】
2014132066.tif 000007
【００４３】
式（ａ）〜（ｆ）中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。
ただし、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、式（ａ）〜（ｆ）それぞれにおける炭素数の合計が２６〜５４となるような整数であり、式（ａ）〜（ｆ）それぞれにおける炭素数の合計が前記Ｒ1の炭素数の好ましい範囲となるような整数であることが望ましい。
【００４４】
本発明の組成物中における、ビスマレイミド（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。この濃度範囲であると、組成物中の各成分が均一に溶解した組成物を得やすい傾向にあり、さらに、絶縁性、低吸水性、屈曲性が良好である硬化膜が得られるために好ましい。
【００４５】
ビスマレイミド（Ａ）は、実質的に１種類の化合物からなってもよいし、Ｒ1の構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
ビスマレイミド（Ａ）が混合物である場合には、本発明の組成物中における当該混合物の含有量が前記範囲にあることが好ましい。
【００４６】
１．１．１  ビスマレイミド（Ａ）の合成方法
ビスマレイミド（Ａ）は、例えば、式（ａ１）：Ｈ2Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2（但し、Ｒ11は、前記Ｒ1と同義、または前記Ｒ1の一部の単結合を不飽和結合にした基である）で表されるジアミン（ａ１）と、マレイン酸とを反応させることで合成することができる。
具体的には、例えば、先行文献ＵＳ７２０８５６６Ｂ２に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
１．１．１．１  ジアミン（ａ１）
ジアミン（ａ１）は、前記式（ａ１）で表される構造を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、ダイマー酸を還元的アミノ化反応することによって合成することができる。この反応は、例えば、アンモニアおよび触媒を使用する還元法等、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって行うことができる。
【００４８】
ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件および精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。前記反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本発明では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含めるものとする。
【００４９】
ダイマー酸は、例えば、ルイス酸やブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって合成することができる。
不飽和脂肪酸としては、前記と同様の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００５０】
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を合成する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。
【００５１】
また、例えば、ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨで表される不飽和脂肪酸のダイマー酸としては、以下の何れかで表されるダイマー酸が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2014132066.tif 000008
【００５３】
ジアミン（ａ１）は、例えば、下記式（ａ'）〜（ｆ'）のいずれかで表される構造を有する化合物、または、これらの化合物中の一部もしくはすべての不飽和結合を単結合にした化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
2014132066.tif 000009
【００５５】
式（ａ'）〜（ｆ'）中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に前記式（ａ）〜（ｆ）中のｍ、ｎ、ｐおよびｑと同義である。
【００５６】
ジアミン（ａ１）の市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、プリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株））が挙げられる。ジアミン（ａ１）は、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られたジアミンを水素添加してなる化合物も含み、その市販品としては、例えば、バーサミン５５２（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））が挙げられる。
【００５７】
前記ジアミン（ａ１）とマレイン酸との反応は、反応溶媒の存在下で行ってもよい。
この反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応がスムーズに進行する点で、反応原料１００重量部に対して１００重量部以上が好ましく、１００〜６００重量部がより好ましい。
【００５８】
ジアミン（ａ１）とマレイン酸との反応条件は、好ましくは、反応温度が９０〜１２０℃であり、反応時間が５〜１５時間である。
【００５９】
１．２  ナジイミド化合物（Ｂ）
ナジイミド化合物（Ｂ）は、ナジイミド構造を有していれば特に限定されない。ナジイミド化合物（Ｂ）としては、得られる硬化膜の耐熱性および電気絶縁性の観点から、式（Ｂ１）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
【００６０】
【化９】
2014132066.tif 000010
【００６１】
式（Ｂ１）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり；ｌは１または２である。ｋは１〜４の整数であり、好ましくは１である。
【００６２】
ｌ＝１のとき、Ｒ4は水素、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数２〜１２のヒドロキシアルケニル、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルケニル、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2sＸ（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数、Ｘは水素または水酸基である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、炭素数６〜１２のアリール、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ9（式中、ａは０または１、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ9は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｐｈはベンゼン環（以下同様）である）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ｛式中、Ｔは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である｝で表される基、あるいはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基である。
【００６３】
ｌ＝２のとき、Ｒ4は炭素数２〜２０のアルキレン（ただし、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素または水酸基で置き換えられてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキレン、炭素数５〜８のヒドロキシシクロアルキレン、−（ＣqＨ2qＯ）tＣsＨ2s−（式中、ｑおよびｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは１〜３１の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ5−（式中、ａは０または１の整数、ＲおよびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンである）で表される基、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−Ｔ−Ｐｈ−Ｔ’−Ｐｈ−｛式中、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−であり、Ｔ’は−ＣＨ2−または−Ｏ−である｝で表される基、これらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基、式（Ｂ２）で表される基、あるいは式（Ｂ３）で表される基である。
【００６４】
【化１０】
2014132066.tif 000011
【００６５】
式（Ｂ２）中、ｘおよびｚはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
【００６６】
式（Ｂ１）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、入手容易性、得られる組成物の低温硬化性などの点から、ｌが２であり、Ｒ4が炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）a−Ｐｈ−Ｒ5−で表される基、または−Ｐｈ−Ｔ”−Ｐｈ−（式中、Ｔ”は−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−である）で表される基であるアルケニル置換ナジイミド化合物が好ましい。
【００６７】
式（Ｂ１）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物の中でも、入手容易性、得られる組成物の低温硬化性などの点から、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキルであり、ｋが１であり、ｌが２であり、Ｒ4が−（ＣＨ2）6−、式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ５）で表される基であるアルケニル置換ナジイミド化合物が特に好ましい。
【００６８】
【化１１】
2014132066.tif 000012
【００６９】
ナジイミド化合物（Ｂ）は、公知の製造方法により製造したものであってもよく、市販品でもよい。
ナジイミド化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（いずれも商品名、丸善石油化学（株））が挙げられる。
【００７０】
ナジイミド化合物（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
ナジイミド化合物（Ｂ）を用いる場合、本発明の組成物中のナジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の組成物において、ナジイミド化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、ビスマレイミド（Ａ）との相溶性が良好となり、さらに、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため好ましい。
【００７２】
１．３  一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）
本発明では、オキシラン基またはオキセタン基をエポキシ基という。本発明において、化合物（Ｃ）としては、オキシラン基を３つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコール変性型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７４】
化合物（Ｃ）の具体例としては、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（（株）プリンテック、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリグリシジル（トリスヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」を用いると、得られる硬化膜の平坦性が特に良好となるため好ましい。
化合物（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物を用いる場合、本発明の組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の組成物において、化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、銅密着性、はんだ耐熱性、屈曲性に優れる硬化膜が得られるので好ましい。
【００７６】
１．４  添加剤
本発明の組成物には、目的とする特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、溶媒、ならびに、ビスマレイミド（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料および染料が挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
１．４．１  溶媒
本発明の組成物は、例えば、ビスマレイミド（Ａ）と、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とを溶媒に溶解させたものであってもよい。この場合、本発明の組成物に含まれる溶媒は、ビスマレイミド（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、例えば、単独ではビスマレイミド（Ａ）等を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、前記溶媒として用いることが可能である。
【００７８】
溶媒としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、出光興産（株）製エクアミド（商品名）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、組成物中に含まれる成分同士の相溶性が向上する点で、本発明の組成物は、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を溶媒として含むことが好ましい。
【００８０】
溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
溶媒は、本発明の組成物における溶媒以外の全成分の合計濃度が通常１０〜１００重量％、特に２０〜１００重量％となる量で用いられることが好ましい。溶媒の含有量が前記範囲にあれば、１回の塗布工程で形成できる硬化膜が薄くなり過ぎることがなく、好適に用いることができる。
【００８２】
１．４．２  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有しており、ビスマレイミド（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の化合物であれば特に限定されない。また、ポリイミド樹脂はダイマー酸から誘導される構造を含んでいてもよい。
【００８３】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、アミド酸の合成に用いることのできる酸無水物のうちの酸無水物基を２つ有する化合物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、アミド酸の合成に用いることのできるジアミンが挙げられる。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明の組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の組成物から形成された硬化膜の耐熱性、耐薬品性、屈曲性が良好となる。
【００８５】
１．４．３  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、ビスマレイミド（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外の重合性化合物であれば特に制限されない。
【００８６】
本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、０〜７０重量％が好ましく、０〜６０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、本発明の組成物から形成された硬化膜の平坦性が良好となる。
【００８７】
重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−��チル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアヌレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、ポリスチレンマクロモノマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＳエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いると、本発明の組成物中に含まれる他の成分との相溶性が高く、硬化性に優れる組成物が得られるため好ましい。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
１．４．４  重合開始剤
本発明の組成物には、ビスマレイミド（Ａ）と、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）等との反応を促進させるため、熱または紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することができる。
【００９０】
重合開始剤は、本発明の組成物中、ビスマレイミド（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および重合性モノマーの総和１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いられることが好ましい。
【００９１】
重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９２】
中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（商品名））、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製のＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（商品名））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（商品名））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（商品名））等は、本発明の組成物中に含まれる他の成分との相溶性が高く、得られる組成物が少ない紫外線の照射量で硬化するので好ましい。
【００９３】
重合開始剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９４】
１．４．５  界面活性剤
界面活性剤は、本発明の組成物の下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
【００９５】
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４２」、「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー（株））等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー（株））等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
１．４．６  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩などが挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
１．４．７  カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、本発明の組成物中、０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【００９８】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
１．４．８  エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。エポキシ硬化剤は、本発明の組成物中、０．２〜５重量％の量で用いられることが好ましい。
【０１０１】
エポキシ硬化剤としては、例えば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド類、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物が挙げられる。さらに具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物；２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類；トリメリット酸等の多価カルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
１．４．９  顔料、染料
顔料および染料は、特に制限されず、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
顔料としては、特に制限されず、無機顔料および有機顔料を用いることができる。
【０１０３】
無機顔料の具体例としては、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、低次酸化チタンおよび黒鉛からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。ルチル型酸化チタンは、ＴｉＯ2で示される白色の酸化チタンをいう。低次酸化チタンは、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯなどの黒色の酸化チタンをいう。例えば、チタンブラックとして知られている低次酸化チタン（黒色）には、赤穂化成（株）製ティラックＤ（商品名）があり、市販されている。
【０１０４】
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック７等のカラーインデックス番号が付けられているものを挙げることができる。
【０１０５】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。
【０１０６】
１．５  硬化性組成物の物性
本発明の組成物は、低吸水性、良好な、絶縁性、はんだ耐熱性、薬品耐性、基板密着性および屈曲性等を有する、バランスのとれた硬化膜を形成することが可能である。
また、本発明の組成物は、ビスマレイミド（Ａ）と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とを含有するため、低温での硬化が可能でありながら、従来のポリイミド材料から得られる硬化膜と同等以上の耐熱性を有し、さらに、各種金属、特に銅に対する高い密着性、屈曲性および低吸水性を有する硬化膜を得ることができる。
【０１０７】
本発明の組成物の２５℃における表面張力は、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が前記範囲にあると、各基材へ塗布した際に膜厚の均一な硬化膜が得られる。
【０１０８】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述の硬化性組成物から得られる硬化膜であれば特に制限されないが、例えば、（１）本発明の組成物を各種塗布方法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および（２）前記塗膜を硬化処理する工程（硬化処理工程）を含む方法で得られる硬化膜が好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化膜は、例えば、吸水性が低く、プリント配線板用途（特にフレキシブル配線板用途）で基板との良好な密着性を示し、はんだ耐熱性を示し、薬品に対する良好な耐性を示し、耐熱性および電気絶縁性が高く、充分な機械的強度を有し、電子部品の信頼性や歩留まりを向上させることができる。
【０１１０】
２．１  塗膜形成工程
塗布方法としては、特に制限されず、所望の用途に応じて従来公知の塗布方法を用いればよいが、例えば、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、スクリーン印刷法が挙げられる。
【０１１１】
基板としては、特に制限されず、所望の用途に応じて公知の基板を用いることができる。
【０１１２】
本発明に適用可能な基板としては、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３、またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板が挙げられる。
【０１１３】
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、ステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、スポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂を含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）、γＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化膜は、好ましくはポリイミドフィルム等の樹脂製フィルム上に形成される。
また、本発明の硬化膜は、銅等の金属に対する密着性に優れるため、金属からなる配線が形成された樹脂製基板も好適に用いることができる。
【０１１５】
本発明の組成物が溶媒を含む場合には、該組成物を各種塗布方法によって基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブンなどで乾燥（溶媒を除去）することにより、塗膜を形成してもよい。前記乾燥により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜が形成される。
【０１１６】
乾燥条件は組成物の含有成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合には５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合には１〜１５分間である。
【０１１７】
２．２  硬化処理工程
硬化処理は、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、例えば、ホットプレートまたはオーブンなどを用いて加熱することで行うことができる。硬化処理は加熱により行うことが好ましいが、必要により紫外線等の光を照射することで、硬化処理を行ってもよい。硬化処理により、全面または所定のパターン状（例：ライン状、正方形状）の硬化膜が形成される。
【０１１８】
硬化処理は、通常１４０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃で行う。硬化処理時間（加熱時間）は、例えば、オーブンを用いた場合には３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には５〜６０分間である。
【０１１９】
なお、本発明の組成物は、低温で硬化可能であるため、用途や用いる基板に応じて、低い硬化処理温度で硬化膜を形成することもできる。この場合の硬化処理温度は、例えば１４０〜３００℃であり、好ましくは１６０〜２５０℃である。
本発明の組成物によれば、このような低温でも、従来のポリイミド材料から得られる硬化膜と同等以上の耐熱性を有し、さらに、各種金属、特に銅に対する高い密着性、屈曲性および低吸水性を有する硬化膜を得ることができる。
【０１２０】
また、硬化処理としては、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線等の照射などの処理でもよい。
【０１２１】
硬化処理で得られた硬化膜は、基板から剥離して電子部品等の材料として用いることができるし、用途や用いる基板に応じて、基板から剥離せずにそのまま、硬化膜付き基板として、電子部品等の材料として用いることができる。
【０１２２】
本発明の硬化膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。
【０１２３】
３．電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する。硬化膜、または基板としてフィルム基板を用いた硬化膜付き基板によれば、フレキシブルな電子部品が得られる。
本発明の電子部品としては、例えば、本発明の硬化膜を絶縁膜として有するフレキシブル配線板が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
ビスマレイミド
〔合成例１〕
温度計、攪拌機およびディーン・スターク装置を備えた１０００ｍＬの三つ口フラスコに、トルエン（２００ｍＬ）およびトリエチルアミン（３８．４５ｇ）を投入し、攪拌しながらメタンスルホン酸（３７．４４ｇ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後に、無水マレイン酸（２５．９０ｇ）を投入し、次にプリアミン１０７４（商品名、クローダジャパン（株））（５６．９８ｇ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、１１０℃で８時間還流し、系内の水の除去を行った。得られた反応液を食塩水で洗浄し、シリカゲルろ過をした後にトルエンを減圧留去し、粘度が８００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計（東機産業製  ＴＶ-２２型）、温度６０℃、測定レンジ５、回転数２．５ｒｐｍ）の褐色粘性液体５６．８ｇを得た。得られた液体をビスマレイミド（Ａ１）とした。
得られたビスマレイミド（Ａ１）は、前記式（Ａ）におけるＲ1が、炭素数３６の脂肪族炭化水素基、より具体的には、炭素数３６のダイマー酸由来の基である化合物を主成分として含む。
【０１２６】
〔比較合成例１〕
温度計、攪拌機およびディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、トルエン（１５０ｍＬ）およびトリエチルアミン（３８．４５ｇ）を投入し、攪拌しながらメタンスルホン酸（３７．４４ｇ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後に、無水マレイン酸（２１．５７ｇ）を投入し、次に下記式（Ｉ）で表されるジェファーミンＤ−４００（商品名、ハンツマン社）（４７．３ｇ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、１１０℃で８時間還流し、系内の水の除去を行った。得られた反応液を食塩水で洗浄し、シリカゲルろ過をした後にトルエンを減圧留去し、粘度が５００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計（東機産業製  ＴＶ-２２型）、温度６０℃、測定レンジ５、回転数２．５ｒｐｍ）の褐色粘性液体６０．０ｇを得た。得られた液体をビスマレイミド（Ａ２）とした。
【０１２７】
【化１２】
2014132066.tif 000013
【０１２８】
〔ビスマレイミド（Ａ３）〕
ビスマレイミド（Ａ３）として、下記式（ＩＩ）で表される２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンである、ＢＭＩ−８０（商品名、ケイ・アイ化成（株））を用いた。
【０１２９】
【化１３】
2014132066.tif 000014
【０１３０】
〔ビスマレイミド（Ａ４）〕
ビスマレイミド（Ａ４）として、下記式（ＩＩＩ）で表されるビス（４−マレイミドフェニル）メタンである、ＢＭＩ（商品名、ケイ・アイ化成（株））を用いた。
【０１３１】
【化１４】
2014132066.tif 000015
【０１３２】
ナジイミド化合物（Ｂ）
・ＢＡＮＩ−Ｍ：下記式で表される化合物  ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株））
【化１５】
2014132066.tif 000016
【０１３３】
・ＢＡＮＩ−Ｘ：下記式で表される化合物  ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学（株））
【化１６】
2014132066.tif 000017
【０１３４】
一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）
・ＶＧ３１０１Ｌ：商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（（株）プリンテック）
【０１３５】
一分子中にエポキシ基を１つまたは２つ有する化合物
・ＥＨＧＥ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
・ＥＰ１００１：商品名「エピコート１００１」（三菱化学（株））
【０１３６】
溶媒
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３７】
重合性モノマー
・Ｍ−２０Ｇ：Ｍ−２０Ｇ（商品名、新中村化学（株）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート）
【０１３８】
重合開始剤
・Ｉ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン）
【０１３９】
［実施例１］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を１４.０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを６．０ｇ仕込み、６０℃で攪拌しながら徐々に溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４０】
［実施例２］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を１４.０ｇ、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）としてＶＧ３１０１Ｌを６．０ｇ仕込み、６０℃で攪拌しながら徐々に溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４１】
［実施例３］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４２】
［実施例４］
実施例３において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例３と同様にして組成物を調製した。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４３】
［実施例５］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を４．０ｇ、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）としてＶＧ３１０１Ｌを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４４】
［実施例６］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を４．０ｇ、ナジイミド（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを８．０ｇ、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）としてＶＧ３１０１Ｌを８．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４５】
［実施例７］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを１６．０ｇ、重合性モノマーとしてＭ−２０Ｇを２０ｇ仕込み、これを室温で攪拌しながら溶解させ、ここに重合開始剤としてＩ−９０７を０．４ｇ加え、室温で３０分攪拌し組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４６】
［実施例８］
実施例７において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例７と同様にして組成物を調製した。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４７】
［比較例１］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を１０．０ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡを１０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。得られた組成物は均一に溶解していた。
【０１４８】
［比較例２］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ２）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｘを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。
【０１４９】
［比較例３］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ２）を４．０ｇ、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）としてＶＧ３１０１Ｌを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。
【０１５０】
［比較例４］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ３）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。
【０１５１】
［比較例５］
比較例４において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は比較例４と同様にして組成物を調製した。
【０１５２】
［比較例６］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ３）を４．０ｇ、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する化合物（Ｃ）としてＶＧ３１０１Ｌを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。これを室温で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。
【０１５３】
［比較例７］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ３）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｍを１６．０ｇ、重合性モノマーとしてＭ−２０Ｇを２０ｇ仕込み、これを室温で攪拌しながら溶解させ、ここに重合開始剤としてＩ−９０７を０．４ｇ加え、室温で３０分攪拌し組成物を得た。
【０１５４】
［比較例８］
比較例７において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は比較例７と同様にして組成物を調製した。
【０１５５】
［比較例９］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ）として合成例１で合成したビスマレイミド（Ａ１）を１４．０ｇ、一分子中にエポキシ基を１つ有する化合物としてＥＨＧＥを６．０ｇ仕込み、これを６０℃で攪拌しながら溶解させて組成物を得た。
【０１５６】
［比較例１０］
比較例９において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は比較例９と同様にして組成物を調製した。
【０１５７】
［比較例１１］
攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、ビスマレイミド（Ａ３）を４．０ｇ、ナジイミド化合物（Ｂ）としてＢＡＮＩ−Ｘを１６．０ｇ仕込み、溶媒としてＰＧＭＥＡを２０ｇ加えた。ここに重合開始剤としてＩ−９０７を０．４ｇ加え、室温で３０分攪拌し組成物を得た。
【０１５８】
［比較例１２］
比較例１１において、表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は比較例１１と同様にして組成物を調製した。
【０１５９】
【表１】
2014132066.tif 000018
【０１６０】
実施例および比較例で得られた組成物の評価方法を以下に記し、評価結果を表２に示す。
【０１６１】
〔硬化膜の形成〕
実施例および比較例で得られた組成物をスピンコートにより乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように、銅箔（厚さ１２．５μｍ）をポリイミド上に積層した基板［ネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥ（商品名、三井化学（株））］の銅箔面上に全面塗布した。その後、各実施例および比較例で得られた組成物から形成した塗膜を、下記の条件で硬化させ、膜厚９〜１２μｍの硬化膜付き基板をそれぞれ得た。なお、乾燥の際にはホットプレートを用い、焼成の際にはオーブンを用い、露光の際にはＵＶコンベア炉を用いた。
比較例１および９で得られた組成物を用いた場合は、膜の硬化が不十分であり、以下の評価を実施することができなかった。
【０１６２】
〈硬化条件〉
・実施例１，２および比較例９，１０：２３０℃で３０分焼成
・実施例３〜６および比較例１〜６：８０℃で１０分乾燥後、２３０℃で３０分焼成
・実施例７，８および比較例７，８，１２：２０００ｍＪ／ｃｍ2で露光後、１６０℃で３０分焼成
・比較例１１：８０℃で１０分乾燥後、１６０℃で３０分焼成
【０１６３】
（i）銅箔と硬化膜との密着性
上記で得られた硬化膜付き基板の硬化膜面に粘着剤のついた支持基板を貼り付けて、銅箔裏面のポリイミドからカッターで２．５ｍｍ幅の短冊型に切れ込みをいれて、不要なポリイミドと銅箔を除去することで、硬化膜上に幅２．５ｍｍの銅箔が積層された積層体を作製した。続いて、銅箔と硬化膜との界面で引き剥がしのきっかけをつくり、これを（株）島津製作所製の引張り試験機ＥＺＧｒａｐｈにより、銅箔を１８０°方向に引き剥がし、密着強度を測定した。
【０１６４】
（ii）はんだ耐熱性
上記で得られた硬化膜付き基板を、２７０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬して、硬化膜表面の膨れの有無を観察した。その後、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準拠した碁盤目セロハンテープ剥離試験により、硬化膜の剥離の有無を評価した。
・○：硬化膜表面に膨れが存在しない、かつ剥離等の異常がみられない。
・×：硬化膜表面に膨れが発生する、あるいは一部剥離等の異常がみられる。
【０１６５】
（iii）屈曲性
上記で得られた硬化膜付き基板の硬化膜面が外に向くように１８０度折り曲げて、そこに０．０９８０７ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）で３秒間荷重をかけた。次いで、折り曲げた硬化膜を元のように広げて前記折り曲げた面に０．０９８０７ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）で３秒間荷重をかけた。その後、折り曲げた面を顕微鏡観察し、膜にクラックが発生したものは０回、発生しなかったものは１回として前記操作を繰り返し実施して膜にクラックが入る直前の回数を測定した。
【０１６６】
（iv）吸水率測定
硬化膜形成対象である基板をネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥからアルミ箔に変更したこと以外は上記〔硬化膜の形成〕と同様にして硬化膜付き基板を作製し、アルミ箔を引き剥がして単独膜を得た。この単独膜の重量を測定した後、超純水中に室温で２４時間浸漬して、不織布で膜表面に付着している水滴をふき取り、天秤で膜の重量変化を観察した。吸水率（％）＝（吸水前後の膜の重量変化分×１００）／（吸水前の膜重量）とした。
【０１６７】
（ｖ）誘電率測定
硬化膜形成対象である基板をネオフレックスＮＥＸ−１３ＦＥからクロム基板に変更したこと以外は上記〔硬化膜の形成〕と同様にして硬化膜付き基板を作製した。その後、硬化膜上にアルミニウムを蒸着させて、電極を形成した。誘電率は、プレシジョンＬＣＲメーター  Ｅ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー（株））を使用して測定した。
【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
本発明の組成物から得られた硬化膜は、優れた絶縁性（低誘電率）を示し、銅に対する良好な密着性を有し、はんだ耐熱性を有し、吸水率が低く、屈曲性が高く、絶縁膜として良好な結果を示した。