(57)【要約】【課題】  信号利得Ｇを有しかつ、p-ｉ-nやショットキー型のような優れた応答性と低い暗電流性を備えた可視−紫外光波帯の高感度の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子を提供する。【解決手段】 基本接合構造を、素子上部から、正孔（電子）輸送型の有機半導体薄膜である透明p*（n*）型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗のｉ型ワイドギャップ無機半導体層と、n（p）型ワイドギャップ無機半導体層としたp*-ｉ-n（n*-ｉ-p）接合とし、この基本接合構造への直流バイアス電圧の印加によりキャリアの雪崩増倍型の信号利得を発現させるアバランシェ増倍型の青−紫外線光波帯の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子とする。【選択図】図６
2014042077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機−無機ハイブリッド接合構造の光電変換素子において、
基本接合構造を、素子上部から、正孔輸送型の有機半導体薄膜である透明p*型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗のｉ型ワイドギャップ無機半導体層と、n型ワイドギャップ無機半導体層としたp*-ｉ-n接合とし、
この基本接合構造への直流バイアス電圧の印加によりキャリアの雪崩増倍型の信号利得を発現させることを特徴とするアバランシェ増倍型の青−紫外線光波帯の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子。
【請求項２】
有機−無機ハイブリッド接合構造の光電変換素子において、
基本接合構造を、素子上部から、電子輸送型の有機半導体薄膜である透明n*型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗のｉ型ワイドギャップ無機半導体層と、p型ワイドギャップ無機半導体層としたn*-ｉ-p接合とし、
この基本接合構造への直流バイアス電圧の印加によりキャリアの雪崩増倍型の信号利得を発現させることを特徴とするアバランシェ増倍型の青−紫外線光波帯の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子を同一半導体基板上に、所定間隔で線状あるいは面状に複数個形成し、全体を反射防止膜や保護膜で被覆した集積型受光素子。
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子と、
深紫外線、Ｘ線又はガンマ線のいずれかの高エネルギー放射線を紫外域や可視光域へ変換する高効率シンチレーション材料と
を組み合わせて構成した全固体型の深紫外及び放射線の高速・高感度の検出装置。
【請求項５】
請求項３に記載の集積型受光素子と、
深紫外線、Ｘ線又はガンマ線のいずれかの高エネルギー放射線を紫外域や可視光域へ変換する高効率シンチレーション材料と
を組み合わせて構成した全固体型の深紫外及び放射線の高速・高感度の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視−紫外光波帯で動作し、顕著な信号利得を発現する有機−無機半導体ハイブリッド接合型光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
＜有機−無機半導体のハイブリッド構成での受光素子の従来技術＞
有機半導体薄膜によるＥＬ発光素子の進展に伴い、有機半導体薄膜の合成や薄膜形成技術が高度化してきている。この技術背景には、有機半導体薄膜でのホール輸送型または電子輸送型の伝導型制御が着実に進展していることがあげられる。なお、ホール輸送型の有機半導体薄膜を「p*型」、電子輸送型の有機半導体薄膜を「n*型」と記載するものとする。
【０００３】
有機−無機ハイブリッド構造の光起電力型の光電変換素子開発では、有機太陽電池や全有機半導体薄膜による受光素子の研究も進展してきている。一方、有機−無機ハイブリッド接合型の光電変換素子の研究も基礎研究段階ではあるが着実な進展を見せている。これら従来の有機−無機半導体複合素子においては、有機半導体薄膜の役割は、半導体機能よりは、透明な有機導電薄膜として利用され、無機半導体とのショットキー接合が多く使用されている。
【０００４】
つまり有機−無機複合素子では、有機薄膜の役割は窓層としての優れた透過性と無機半導体との良好なショットキー接合の役割を果たしている。実際、近年、紫外―可視域で透明な有機導電性薄膜とワイドギャップ化合物半導体との接触による良好なショットキー接触（整流性）が見いだされており、これを利用したZnOなどの有機半導体―無機ワイドギャップ半導体のショットキー接合型・紫外受光素子も東北大学の研究グループなどから提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
上記の有機−無機半導体のショットキー接合を原理として動作させる半導体受光素子は、吸収損失の大きい無機半導体窓層、例えばp+窓層を吸収損失の少ない有機半導体薄膜で置き換え、外部からのバイアス印加で形成されるショットキー接合界面に形成される高電界・空乏層領域を利用して動作させるものである。
【０００６】
言い換えれば、今までの有機−無機ハイブリッドでの受光素子は、通常の金属―半導体接触でのショットキー接合を透明な有機・薄膜に置き換えたショットキー型受光素子ということができる。
【０００７】
現在までに提案されている有機−無機半導体によるショットキー接合型受光素子の問題点は、電流の信号利得Ｇが発生しないことである。つまり、従来の無機半導体で構成しているp-ｉ-n型受光素子などと同様に、ショットキー接合型の有機−無機複合型受光素子の受光感度を支配する外部量子効率ηexの限界値は、有機窓層の吸収や反射損失を完全に制御してもηex<１００％であり、この制限のために飛躍的な高感度化に限界があった。
【０００８】
＜信号利得を有する従来の半導体受光素子  原理と課題＞
受光感度の飛躍的な向上には、量子効率の上限である１００％を超える信号増倍型の受光素子が要求されるが、この信号利得Ｇを発現する光起電力型の半導体受光素子には、Sｉ、Geなどの無機半導体で構成したp-n-p型、あるいはn-p-n型のフォトトランジスタ素子や雪崩増倍型のＡＰＤ素子がある。
【０００９】
Sｉなどによるフォトトランジスタ型の受光ダイオードの接合構造は、p-n-p接合あるいはn-p-n接合である。その動作原理は、n-p-n型では、素子外部から入射した光によりベース領域に微小な少数キャリアである電子が注入され、これらの電子が拡散効果によりベース層からエミッタ側へ流入し、それと同時に、増倍された正孔電流がエミッタからベースに流入し、ベース層を拡散しながら通過し、コレクタへ向かう大きな電流を生じることとなっている。所謂、バイポーラトランジスタの電流増倍動作を利用するものである。
【００１０】
しかし、これらのSｉやGeなどのフォトトランジスタ型の受光素子は、信号利得Ｇは発生するが、最大の欠点は、動作速度が遅いことである。また、暗電流が大きく、高速応答でのＳ／Ｎ比が小さいなどの欠点もある。素子応答速度がp-ｉ-nやショットキー型と比較して極めて遅いことは、フォトトランジスタ素子の動作メカニズムに起因しており、本質的な欠点となっており、それらの応用は狭い範囲に限定されている。
【００１１】
周知のように、例えばn-p-n型フォトトランジスタの応答速度を決定する最大の要因は、光による励起によってベース層で発生した電子などのキャリアがエミッタ層へ移動する移動速度や、また、それが増倍され、エミッタ層からベース層を通過してコレクタ層へ流入する正孔の移動速度が、ベース層での拡散速度で限定されることによる。この問題を少しでも低減するためにベース層を、極力、薄く設計したり、また不純物濃度に勾配をつけたりするなどの工夫がされているが、それらの改良においても数ＭＨｚ程度が限界点とされている。また、前記したが、受光素子のＳ／Ｎを支配する暗電流が大きいという課題も克服されていない。
【００１２】
＜ＡＰＤ型の半導体受光素子＞
信号利得を発現するもう一つの光起電力型の半導体受光素子として、Sｉ,GeなどのAPD素子がある。この素子では200Ｖ以上の直流バイアスを印加し、光電変換層の電界強度をアバランシェ増倍が生じる電界強度（＞106/cm）まで高め、光電流信号をアバランシェ増倍させることにより２−３桁増倍して動作させている。しかし、この増倍機能を有するこのＡＰＤ素子の課題は、数Ｖ−数10Ｖで動作させるp-ｉ-n素子やショットキー素子と比較して、高い動作電圧であること、またＡＰＤ素子の製作工程で、放電や暗電流を阻止するための、埋め込み型ガードリングの形成など複雑なプロセスが必要であり、素子の集積化が容易でなく、コストも高いため、ＡＰＤ素子の応用範囲は光通信システムの一部や科学光計測分野などの特殊な用途に限定されている。
【００１３】
このように説明してきたようにp-ｉ-n構造、ショットキー構造、ＡＰＤ構造、およびフォトトランジスタなどの素子はそれぞれに長所と短所を持ち、それぞれの特性の限界値に向けて設計・製作されている。信号利得Ｇを有する半導体受光素子の課題は、信号利得Ｇを低減させず、且つ高速応答性、集積性、低コスト性などを可能にする新しい素子の開発であり、その一つが本発明の有機−無機ハイブリッド接合型の半導体受光素子である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２１１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、信号利得Ｇを有しかつ、p-ｉ-nやショットキー型のような優れた応答性と低い暗電流性を備えた可視−紫外光波帯の高感度の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、基本接合構造を、素子上部から、ホールのエミッタ層兼窓層として機能する正孔輸送型の有機半導体薄膜であるp*型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗の無機半導体層であるｉ型無機半導体光電変換層と、p型無機半導体コレクタ層とからなるp*-ｉ-p対称接合構造として、数Ｖから数十Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加することにより、光電流の信号利得を発現することとした。
【００１７】
また、本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、基本接合構造を、素子上部から、電子のエミッタ層兼窓層として機能する電子輸送型の有機半導体薄膜であるn*型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗の無機半導体層であるｉ型無機半導体光電変換層と、n型無機半導体コレクタ層とからなるn*-ｉ-n対称接合構造として、数Ｖから数十Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加することにより、光電流の信号利得を発現することとした。
【００１８】
さらに、本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、バイアス電圧の印加方向を変えることで、光電流の信号利得を発生する信号増倍型の受光特性モードと、信号利得を発生しない通常のＰＩＮ型の受光特性モードを選択可能としていることにも特徴を有するものである。
【００１９】
また、本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、基本接合構造を、素子上部から、正孔輸送型の有機半導体薄膜である透明p*型有機半導体薄膜と、低キャリア濃度且つ高抵抗のｉ型ワイドギャップ無機半導体層と、n型ワイドギャップ無機半導体層としたp*-ｉ-n接合、あるいは、電子輸送型の有機半導体薄膜である透明n*型有機半導体薄膜と、キャリア濃度且つ高抵抗のｉ型ワイドギャップ無機半導体層と、p型ワイドギャップ無機半導体層としたn*-ｉ-p接合とし、この基本接合構造への直流バイアス電圧の印加によりキャリアの雪崩増倍型の信号利得を発現させることとした。
【００２０】
さらに、上記有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子を同一半導体基板上に、所定間隔で線状あるいは面状に複数個形成し、全体を反射防止膜や保護膜などで被覆して集積型受光素子とし、また、上記有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子または上記集積型受光素子と、深紫外線や、Ｘ線、ガンマ線などの高エネルギー放射線を紫外域や可視光域へ変換する高効率シンチレーション材料とを組み合わせて構成した光電子増倍管を使用しない全固体型の深紫外および放射線の高速・高感度の検出装置としているものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、信号利得Ｇを有し、かつ優れた応答性と低い暗電流性を備えた可視−紫外光波帯の高感度の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図２】第１実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図３】第１実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の感度スペクトルのグラフである。
【図４】第２実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図５】第３実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図６】第４実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図７】第４実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の動作原理の説明図である。
【図８】第４実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の暗電流の測定結果を示すグラフである。
【図９】第４実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の感度スペクトルのグラフである。
【図１０】第５実施形態の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【図１１】本発明に係る放射線検出装置の概略模式図である。
【図１２】本発明に係る放射線検出装置で計測したZnSSe結晶薄膜のＸ線分光スペクトルの計測結果のグラフである。
【図１３】本発明に係る集積型受光素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、上記課題を克服するために、大きく分類して、二つの新規な手法を採用している。
【００２４】
その一つは、従来のSｉなどによる信号利得Ｇを持つフォトトランジスタ動作、あるいはそれに類似した増倍機能を有する受光素子を有機−無機ハイブリッド接合で構成する手法である。このため、従来の有機−無機ハイブリッド構成での受光素子における有機半導体薄膜の役割、すなわち、低抵抗窓層、有機ショットキー接合、素子保護層などを変更する必要がある。
【００２５】
特に、本発明では、有機半導体薄膜の機能を、その下部に構成する無機半導体の活性層、あるいはコレクタ層へのキャリア・エミッタとして機能させる接合構造を形成した。そのための接合構造は対称型のp*-ｉ-p構造あるいはn*-ｉ-n構造とし、従来のp-n-p構造における中間のベース層であるn層、あるいはn-p-n構造における中間のベース層であるp層を、極めて高抵抗のｉ層で構成している。
【００２６】
ここで、p-n-p構造におけるn層に相当するｉ層は、n-型の伝導型の真性半導体層で構成することによりキャリア濃度を1x1016/cm3以下の低濃度とし、高抵抗化している。同様に、n-p-n構造におけるp層に相当するｉ層は、p-型の伝導型の真性半導体層で構成することによりキャリア濃度を1x1016/cm3以下の低濃度とし、高抵抗化している。
【００２７】
これらのp*-ｉ-p構造あるいはn*-ｉ-n構造のような有機−無機ハイブリッドの対称接合構造は、従来の無機半導体のフォトトランジスタの特徴である信号利得Ｇを発生し、さらに、従来のフォトトランジスタの問題であった高速応答性を可能にする接合構造であることが検証された。
【００２８】
このような有機−無機ハイブリッド構成によるp*-ｉ-p構造あるいはn*-ｉ-n構造が高速応答性を発現する理由は、ベース層を高抵抗のｉ層で構成することによる。この高抵抗のｉ層は、光活性層となるベース層に対応し、素子外部からの数Ｖ−数１０Ｖのバイアス電圧により光活性層内に高電界を印加することが可能になり、光によって励起されることにより生成されたキャリアを、拡散ではなく、電界で加速して高速移動させることが可能となる。
【００２９】
実験例で詳述するが、光活性層となるｉ層を構成する無機半導体として、Sｉ，ZnSSe,GaN,ZnOなどのワイドギャップ化化合物半導体を選択し、有機半導体薄膜に可視−紫外で透明な正孔輸送型のp*型半導体となるＰＥＤＯＴ（商品名）を用いたp*-ｉ-p接合構造の受光素子において、以下の優れた受光特性が実証された。
【００３０】
（１）数Ｖ−数１０Ｖの直流あるいは交流のバイアス条件で、擬似バイポーラトランジスタ機能することにより、１桁―３桁におよぶ大きな光電流の信号利得Ｇを発生し、直流または交流のバイアスで高速で動作する。
有機−無機ハイブリッド接合型トランジスタにおける信号増倍機能は、無機半導体のそれと類似していると考えられるが、正確な信号増倍のメカニズムの解明には、さらに有機−無機ハイブリッド接合素子の基礎研究が必要と思われる。
（２）受光素子の暗電流は、数Ｖ−数１０Ｖの領域で数pA/mm2〜数10nA/mm2であった。
（３）素子容量を10pF以下に低減した受光素子において、直流あるいは交流のバイアスにより数100MHz以上の応答速度を検証できた。
【００３１】
前にも述べたが、本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子における素子構成での注意点は、実際のp*-ｉ-p接合構造では、無機半導体で構成する高抵抗のｉ層はキャリア濃度が1016/cm3以下の低キャリア濃度となっているn-層で構成し、n*-ｉ-n接合構造では、ｉ層はキャリア濃度1016/cm3以下の低キャリア濃度となっているp-層で構成することが必要となる。本説明では、これらのn-層およびp-層を、半導体の慣例に従いｉ層と記述している。
【００３２】
本発明における、もう一つの信号利得Ｇを発生する有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子は、青−紫外光波帯で高感度で動作する雪崩増倍型の短波長ＡＰＤ受光素子である。ＡＰＤ素子は、Sｉ、Geなどの無機半導体では近赤外や可視光波帯で実用的な受光素子が開発されているが、350nm以下の紫外域では実用可能な受光素子は不在である。また、有機−無機半導体複合素子によるＡＰＤ素子もまだ開発されていない。
【００３３】
本発明では、有機半導体と無機・ワイドギャップ化合物半導体の、p*-ｉ-n構造およびn*-ｉ-p構造の非対称接合により、初めて青−紫外光波帯における有機−無機ハイブリッド接合型ＡＰＤ素子の動作と、極めて高い信号利得Ｇを達成した。これらの有機−無機ハイブリッド接合型雪崩増倍素子は、単純な有機−無機半導体の接触では逆バイアスでのリーク電流が大きく、安定なＡＰＤ動作は困難であるが、Ptなどの金属によるガードリング構造、SｉO2膜などの絶縁膜、素子表面の保護膜などのプロセス技術を応用することで実現した。
【００３４】
以上、信号利得Ｇを発生する有機−無機半導体ハイブリッド素子の基本接合構造、特性と作製プロセスの概略を説明したが、これらの素子のもう一つの特徴は、受光素子の集積化が容易なことである。集積化の容易さは、本発明を大面積のSｉ結晶、GaAsなどの大きなウエハー上に形成する際に威力を発揮する。
【００３５】
すなわち、所定のウエハー上に無機半導体によってｉ層を形成しておき、有機半導体薄膜は、ｉ層の半導体結晶表面にスピンコート法や真空蒸着法、あるいは直接の重合手法などの単純なプロセスで形成した。リーク電流などを防止するためのPtなどのガードリングを形成するときは、有機半導体薄膜の形成の前に、ｉ層の無機半導体表面上にリングパターンなどの形状で形成している。また、この金属ガードリングを利用して高密度の集積化が可能となる。
【００３６】
本発明の特徴となる信号利得Ｇ、高速性、集積性により、従来にない新規な応用分野を開拓できるが、その一つは、後述するように、集積型受光素子とシンチレーション材料による深紫外線、およびＸ線の検出装置である
【００３７】
本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子では、無機・ワイドギャップ半導体表面に有機半導体薄膜をスピンコート法、真空蒸着法、あるいは直接の重合手法などで製膜するだけで、優れたキャリア・エミッタとして機能するヘテロ接合界面が得られるが、このことは驚きに値する。なぜならば、無機半導体どうしによるヘテロ接合界面においてp-n-p構造などのヘテロ・バイポーラトランジスタからなるフォトトランジスタを形成すると、高濃度の界面欠陥がキャリアの消滅などに寄与し、効率の高いエミッタ作用が阻害されることが良く知られているからである。
【００３８】
後述するように、無機半導体がZnSe,ZnOなどのワイドギャップ半導体に限らず、バンドギャップ値が小さいSｉにおいても、効率的な有機−無機ハイブリッド接合が実現されうることは、有機−無機複合界面の有利な特徴ということができる。
【００３９】
しかし、有機−無機複合界面で注意すべき点は、有機−無機接合界面にキャリアが蓄積する性質があることである。これは、有機半導体薄膜が電子や正孔のキャリア・ブロック層として機能することによるが、この蓄積効果は、有機半導体薄膜と接合される無機半導体との界面特性に依存するが、ZnSSeなどのワイドギャップ半導体などでは発生する。この蓄積効果は、受光素子の応答速度の低下や信号利得Ｇの低減につながるので、このような場合には、直流バイアスにさらにパルスなどの交流バイアスを重畳することによりに高感度と高速応答が可能となる。
【００４０】
なお、有機−無機の清浄な界面形成には、無機半導体表面の清浄化、酸化層の除去、さらにはZnOなどの酸化物半導体では表面の酸素による反応を防止する適切な表面処理が必要であるが、それらは全て洗浄やエッチングを含む単純なウエットプロセスやドライプロセスで行うことが出来る。
【００４１】
以上、本発明と従来技術との関係、本発明の基本的な動作原理および実際に素子を作成する際のプロセスなどを説明してきたが、以下に具体的な実施形態に基づいて、本発明の効果を説明していく。
【００４２】
＜有機半導体薄膜の種類について＞
本実験では数種類の有機半導体薄膜を試みた。今までに有機ＥＬ開発で多くの有機半導体薄膜が開拓されており、その中で実用商品となっている電子輸送型有機半導体薄膜としては、2-(4-tert-ブチルファエニル)-5-(4-ビフェニリ)-1,3,4-オキサジアゾールが知られており、正孔輸送型有機半導体薄膜としては、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ（3,4エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸との重合体）あるいはp*型CuPcなどが知られている。
【００４３】
特に、高分子系有機半導体薄膜として用いたＰＥＤＴ／ＰＳＳはすでに商品として開拓され、有機ＥＬ素子などに活発に応用されており、スピンコート法と適正な熱処理で多くの無機半導体上に形成できる利点を有している。また、低分子系の有機半導体薄膜では、CuPc系材料を真空蒸着で形成した。この有機材料は有機ＥＬ素子で使用されている実績のある材料だが、本発明での有機−無機ハイブリッド接合型の受光素子に用いた場合、紫外域での透過性が劣るためＰＥＤＴ／ＰＳＳより低い感度を示した。
【００４４】
本発明の光電変換素子における受光機能または発光機能を最大に発揮するための好適な有機半導体薄膜材料の選択は、この有機半導体薄膜と接合界面を形成する無機半導体の種類で異なる可能性があるが、p*型有機半導体薄膜を形成する場合には、ＰＥＤＴ／ＰＳＳが、種族の異なる多くの半導体との接合界面が良好で、且つスピンコート法と熱アニールなどの簡単なプロセスで形成でき、しかも可視−紫外で透明性が優れていた。
【００４５】
＜基本構造の説明＞
図１は、本発明の基本的な有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の断面模式図である。
【００４６】
この有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、有機半導体薄膜５に上部電極６を接続させて設けて構成している。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。
【００４７】
ここで、有機半導体薄膜５がエミッタ層兼窓層となっており、無機半導体層３がコレクタ層となっている。以下においては、エミッタ層兼窓層は単に有機半導体薄膜５と称し、コレクタ層は単に無機半導体層３と称する。
【００４８】
なお、無機半導体基板２がp型である場合には、無機半導体層３はp型、光電変換層４はn-型、有機半導体薄膜５はp*型としてp*-ｉ-p対称接合構造とし、無機半導体基板２がn型である場合には、無機半導体層３はn型、光電変換層４はp-型、有機半導体薄膜５はｎ*型としてn*-ｉ-n対称接合構造としている。
【００４９】
特に、無機半導体層３及び有機半導体薄膜５はキャリア濃度を1×1017/cm3以上とする一方、光電変換層４はキャリア濃度を1×1016/cm3以下として高抵抗のi層としている。
【００５０】
図１の基本構造から判るように、無機半導体層３上にi層となる光電変換層４を無機半導体で形成し、その上に有機半導体薄膜をスピンコートや真空蒸着、あるいは化学的な重合法などで形成して有機半導体薄膜５としている。
【００５１】
図１では、本発明の有機−無機ハイブリッド接合型光電変換素子の基本構造のみを示したが、実際にII-VI系、III-V系のワイドギャップ半導体やSｉなどで、実用レベルの素子作製においては、安定動作のための付加的な絶縁膜、素子のパッシベーション膜、金属ガードリングおよび超音波ボンディングを可能にするための上部金属電極の配置の工夫が必要である。
【００５２】
＜第１実施形態＞
図２は、より具体的な第１実施形態の光電変換素子であって、ワイドギャップを有する半導体であるZnSSeを用いて構成したp*-ｉ-ｐ構造の受光素子の断面模式図である。
【００５３】
本実施形態の光電変換素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、障壁解消用のバッファ層Ｂと、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、有機半導体薄膜５に上部電極６を接続させて設けて構成している。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。
【００５４】
さらに、本実施形態の光電変換素子では、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、リング状とすることにより光が入射する開口が形成されているガードリングＲを設けている。
【００５５】
無機半導体基板２は、(100)面でカットされたｐ−GaAs基板であり、厚みは0.3mm程度とし、キャリア濃度は1×1018/cm3程度としている。
【００５６】
バッファ層Ｂは、無機半導体基板２の上面に形成したZnTe-ZnSe超格子層であって、無機半導体基板２のｐ−GaAsと無機半導体層３を構成するｐ−Zn1-xSxSe層とを接合させた際に界面に流れる正孔流に起因した約1.0eV程度の障壁を解消させるためのものであり、バッファ層Ｂの界面超格子によって共鳴トンネル効果を生じさせて、正孔を通過させている。
【００５７】
無機半導体層３は、バッファ層Ｂの上面にエピタキシャル成長法によって形成したｐ−Zn1-xSxSe層であって、活性窒素を添加することによりキャリア濃度を5×1017/cm3程度としている。
【００５８】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面にエピタキシャル成長法によって無添加で形成したｉ−Zn1-xSxSe層であり、厚みは約0.4μｍ程度とし、電子濃度を2×1015/cm3程度としている。
【００５９】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面にはスパッタリングなどによってPt金属膜を形成し、このPt金属膜をパターンニングしてガードリングＲを形成している。このガードリングＲは、光電変換層４のｉ−Zn1-xSxSe層にショットキー接合させており、暗電流の発生を防止できる。
【００６０】
ガードリングＲの形成後、光電変換層４の上面に液体状のＰＥＤＴ／ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、180℃に加熱して硬化させることにより有機半導体薄膜５を形成している。有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、約250nm程度としている。
【００６１】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、電子ガンによる真空蒸着でAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。絶縁保護層８の厚みは約0.06μｍ程度としている。
【００６２】
さらに、絶縁保護層８には、有機半導体薄膜５の一部を露出させる開口部を形成し、この開口部にAgを真空蒸着させて上部電極６を形成している。
【００６３】
図２に示したp*-ｉ-p型の光電変換素子は、バイアス電圧の方向を変えてもどちらかの接合が逆方向となるため暗電流は、例えば５Ｖバイアス条件で数pA〜数１０pA/mm2程度の極めて低い値であり、しかもバイアス方向において異なる受光特性を示す。
【００６４】
すなわち、本実施形態の受光素子では、素子上部の有機半導体薄膜５を正にバイアスしたときに信号利得Ｇが発生する。また、有機半導体薄膜５を負バイアスする条件では、信号利得は発生せず、高速・低暗電流のＰＩＮ型素子として動作する。
【００６５】
ここで、有機半導体薄膜５を負にバイアスして、信号利得Ｇが発生しないときの受光特性を説明する。このバイアス条件では、入射光の波長が450−300nm領域で外部量子効率ηex＝85％−75％が得られ、受光感度Ｓは、S=0.15−0.1A/Wの素子として高速・安定動作が検証された。このp-ｉ-n型に類似した受光モードでは、信号利得Ｇが不在であるが、外部量子効率と感度において既存のSｉ紫外フォトダイオードのそれを凌駕する良好な特性が得られる。
【００６６】
一方、有機半導体薄膜５を正とするバイアスでは、受光感度は極めて大きな変化を示す。すなわち、有機半導体薄膜５を１Ｖ以上の正に交流バイアスした条件では、上記のp-ｉ-n動作での光電流信号と比較して、５−120倍に増加する。信号利得Ｇは、一定の交流バイアス値以上で発現し、そのバイアス値を満たせば、交流バイアスの値に依存せず一定の信号利得Ｇを維持する。なお交流バイアスは方形型でも正弦波でもよい。この交流バイアスは、有機−無機半導体界面に蓄積する微弱な電荷を吐き出す役割をするものであり、そのバイアス周波数は、数Ｈｚから数100MHzが望ましい。
【００６７】
このように、バイアス印加手段７から出力するバイアス電圧の出力を選択的に切り替えることにより、光電流の信号利得を発生する信号増倍型の受光特性モードと、信号利得を発生しない通常のＰＩＮ型の受光特性モードとを切り替えることができる。
【００６８】
信号利得Ｇが発生するモードにおいて高速応答を実現するには、交流バイアスの最適化とバイアス周波数を高く設定することが必要である。一方、有機−無機半導体界面にキャリア蓄積が生じない場合や、有機半導体薄膜がキャリア・ブロック層として機能しない場合には、通常の直流バイアス条件で高速に動作させることができる。
【００６９】
受光素子の有機半導体薄膜５に0−5Ｖで正弦波の交流バイアスを印加した状態で、青色(450nm)−紫外領域(300nm)の光を照射した際の感度(A/W)スペクトルを図３に示す。交流バイアスの周波数は100MHzとしている。図３中、三角印が本実施形態の受光素子である。
【００７０】
比較のため、図３では、現在、実用的に用いられているSiによるp-ｉ-n構造のフォトダイオードの感度を四角印で示し、ZnSSeによるｐｉｎ構造のフォトダイオードの感度を黒丸印で示しており、信号利得Ｇが発現するため、本実施形態の受光素子では極めて高い外部量子効率が達成されていることが判る。特に波長300−350nmの紫外領域で現在、実用化されている紫外受光素子として最高感度のSｉを用いたp-ｉ-n型受光素子を大幅に上回っていることが判る。
【００７１】
このように、p*-ｉ-p構造の受光素子は、従来の高感度なp-ｉ-n型受光素子に比較して１−２桁以上の青−紫外感度を示す。なお、この信号利得を有する受光素子では、反射防止膜などの最適化はなされておらず、最適化をはかることによりさらに高感度化も可能であり、極めて優れた紫外受光感度を有していることが判る。
【００７２】
なお、本実施形態の受光素子の高速応答性を、受光領域を直径30μｍの円形とした受光素子で調べたところ、400MHz程度の高速応答が確認された。受光素子の応答は、ｉ層が完全に高電界領域で覆われるので、キャリア走行時間制限は受けず、ＣＲ時定数による制限となる。応答速度は素子容量を低減することでさらに向上させることが可能である。この高速応答は、従来のSｉなどによる信号利得Ｇを有するフォトトランジスタの欠点である低い応答速度の課題が、大幅に改良されていることが判る。
【００７３】
本実施形態のp*-ｉ-p型の光電変換素子が顕著な信号利得Ｇを発生する条件は、有機半導体薄膜５側を正としてバイアス電圧を設定するケースである。このバイアス条件では、有機半導体薄膜がキャリアのエミッタとして動作する条件に対応し、有機半導体薄膜５がｐ型半導体としての機能を発現し、Sｉなどによるp-n-pバイポーラトランジスタで知られている電流増倍効果が発生していると考えられる。本実施形態のp*-ｉ-p型の光電変換素子が、Sｉなどによるp-n-pバイポーラトランジスタと異なる点は、ベース層がｉ型であることで高抵抗となっており、外部のバイアスがこのｉ層に印加されてキャリアが高速に移動可能となり、高速駆動が可能となっている。
【００７４】
＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態の光電変換素子であって、ZnSSeよりも大きなバンドギャップを有するGaNを用いたp*-i-p構造の受光素子の断面模式図である。
【００７５】
本実施形態の光電変換素子は、無機半導体基板２の上面に、障壁解消用のバッファ層Ｂと、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、中間絶縁層９を介して上部電極６を設けている。さらに、有機半導体薄膜５の上面には、有機半導体薄膜５を被覆する絶縁保護層８を設けている。
【００７６】
特に、上部電極６と有機半導体薄膜５とは、光電変換層４上に面方向に沿って設けており、有機半導体薄膜５の上面に厚い保護膜が形成されることを抑制して、保護膜による光の吸収を抑制しやすくしている。
【００７７】
さらに、上部電極６は、有機半導体薄膜５を取り囲む枠状に設けて光が入射する開口部を形成しており、上部電極６自体が遮光体となることによって、遮光体を別途設ける必要がなく、受光領域以外での光励起による電流の発生を防止できる。
【００７８】
下部電極１は、光電変換層４及び無機半導体層３をエッチバックして露出させた無機半導体層３の露出面に設けており、上部電極６及び下部電極１にはバイアス印加手段７を接続して、このバイアス印加手段７で受光素子に所定のバイアス電圧を印加している。
【００７９】
無機半導体基板２はサファイヤ基板で構成し、この無機半導体基板２の上面には、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法によってGaN層からなるバッファ層Ｂを形成している。
【００８０】
無機半導体層３は、バッファ層Ｂの上面にＭＯＣＶＤ法でMgをアクセプタとして添加しながら形成したｐ−GaN層であり、厚みを２μｍ程度とし、キャリア濃度を7×1017/cm3程度としている。
【００８１】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面にMgを微量添加しながらＭＯＣＶＤ法で形成したｉ−GaN層であり、厚みを約0.4μｍ程度とし、電子濃度を8×1015/cm3程度としている。
【００８２】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面には電子ガン蒸着によってAl2O3膜とSiO2膜とを順次形成して中間絶縁層９とし、さらに、この中間絶縁層９の上面には真空蒸着によりTi金属膜とPt/Au金属膜を順次形成しており、これらをパターンニングすることにより中間絶縁層９を介して光電変換層４上に設けたリング状の上部電極６を形成している。
【００８３】
また、真空蒸着によりTi金属膜とPt/Au金属膜を形成する前に、ドライエッチングによって光電変換層４をエッチングして無機半導体層３を露出させるとともに、さらに無機半導体層３をエッチングして、下部電極１を形成するための凹部を設け、Ti金属膜とPt/Au金属膜を形成することにより、上部電極６ともに下部電極１を形成している。
【００８４】
なお、前記凹部の形成にともなって露出状態となった光電変換層４及び無機半導体層３の断面は、メサ状に加工することによって暗電流の発生を抑制している。
【００８５】
有機半導体薄膜５は、上部電極６の形成後、光電変換層４の上面に液体状のＰＥＤＴ／ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、180℃に加熱して硬化させて形成している。有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、約800nm程度としている。
【００８６】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、全面的にAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。
【００８７】
本実施形態の受光素子は、第１実施形態の受光素子と同様に、有機半導体薄膜５を負にバイアスした条件では、光電流の信号利得Ｇは発生せず、利得のない通常のショットキー型か、p-ｉ-n型の受光素子に類似した受光特性を示した。このバイアス条件では、波長360nm−250nmで外部量子効率ηex＝60％−50％であった。この紫外域での外部量子効率は、論文などで報告されているGaNのp-ｉ-n型の受光素子におけるηex=55％−45％より若干優れている。
【００８８】
有機半導体薄膜５を正にバイアスした条件では、０−12Ｖの交流バイアスで印加すると、波長360nm近傍から感度スペクトルが立ち上がり、信号利得Gは５−45程度となった。このバイアス条件では、波長域が360nmから280nmの紫外領域で感度S＝１A/W―２A/Wの高い値を示す。感度の長波長端である360nmはGaNの基礎吸収端に相当し、また感度の短波長限界（270nm）は、有機半導体薄膜（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）窓層の紫外吸収によって制限されている。
【００８９】
本実施形態の受光素子における暗電流Idは、５Ｖのバイアス条件下で数nA/mm2であり、第１実施形態の受光素子より約１桁高い暗電流となっていた。この原因は、有機―GaN界面の欠陥から生じている成分と転位などのマクロ欠陥を高密度で有するGaN自身から発生している成分が考えられる。受光感度と暗電流制御に関しては、第１実施形態の受光素子より劣るが、GaN結晶膜の欠陥制御と、光電変換層４と有機半導体薄膜５の界面の改善でさらに大幅な紫外感度の向上が期待できる。
【００９０】
＜第３実施形態＞
図５は、第３実施形態の光電変換素子であって、GaNと同等のバンドギャップを有するZnOを用いたn*-i-n構造の受光素子の断面模式図である。
【００９１】
本実施形態の光電変換素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、有機半導体薄膜５に上部電極６を接続させて設けて構成している。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。
【００９２】
さらに、本実施形態の光電変換素子では、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、光が入射する開口部が形成された中間絶縁層９を設けている。
【００９３】
無機半導体基板２は、ｃ面でカットされたｎ−ZnO基板としている。
【００９４】
無機半導体層３は、無機半導体基板２の上面にGaをドナーとして添加しながらホモ・エピタキシャル成長法(ＭＢＥ法)によって形成したｎ−ZnO層であって、厚みを約2μｍ程度とし、キャリア濃度を8×1017/cm3程度としている。
【００９５】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面にＮ及びAsのアクセプタを低濃度で添加しながら形成したp-型のｉ−ZnO層であり、厚みを約0.3μｍ程度とし、ホール濃度を2×1015/cm3程度としている。
【００９６】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面にはＣＶＤ法などによってAl2O3膜とSiO2膜とを順次形成して中間絶縁層９とし、さらに、この中間絶縁層９をパターンニングすることにより、光が入射する開口部を形成している。
【００９７】
さらに、有機半導体薄膜５を形成する前には、光電変換層４の上面に対して、シランカップリング剤を用いた表面処理を行っている。
【００９８】
有機半導体薄膜５は、シランカップリング剤による表面処理後、光電変換層４の上面に液体状の2-(4-tert-ブチルファエニル)-5-(4-ビフェニリ)-1,3,4-オキサジアゾールをスピンコート法によって塗布し、150℃に加熱して硬化させることにより形成している。有有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、約200nm程度としている。
【００９９】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、全面的にAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。
さらに、絶縁保護層８には、有機半導体薄膜５の一部を露出させる開口部を形成し、この開口部にAgを真空蒸着させて上部電極６を形成している。
【０１００】
本実施形態の受光素子は、酸化物半導体であるZnOを用いているため、有機半導体薄膜５をZnO表面に直接形成した際に界面が顕著に荒れる問題が生じた。そこで、それを低減するためにZnO表面をシランカップリング剤などで短時間処理してから有機半導体薄膜５を形成している。
【０１０１】
また、本実施形態の受光素子では、光電変換層４を構成しているp-型のキャリアを有するｉ-ZnO層が極めて高い抵抗層となっており、受光素子における暗電流が数pA/mm2であって、第２実施形態のGaN系の受光素子と比較して二桁低い値を示した。この値は、バイアス方向によらず、0−10Ｖのバイアス条件でほぼ一定である。この低い暗電流はZnO結晶のマクロ欠陥密度がGaNより低いこと、および有機―ZnO界面が優れていることを示唆している。
【０１０２】
さらに、本実施形態の受光素子では、紫外波長365nm以下で感度を発生し、200nm程度の深い紫外波長まで動作した。紫外光波帯での受光特性は、第１実施形態及び第２実施形態の受光素子と同様に、バイアス方向の選択で、信号利得Ｇのないn-ｉ-p型と、信号利得Ｇを発生する利得モードを選ぶことができる。
【０１０３】
信号利得Ｇがない場合では、10Ｖの直流バイアス電圧において、360nm−250nmの波長域である紫外域で、外部量子効率ηex＝90−85％の高い効率が得られた。この外部量子効率は、すでに報告されているnZnO−有機薄膜のショットキー型の受光素子の特性と類似している。
【０１０４】
紫外感度の大幅な向上は、信号利得の発生させるバイアス電圧を印加した条件下において検証された。すなわち、1８Ｖの直流および交流バイアスにおいて、信号利得Ｇは50以上が発現した。外部量子効率に換算すると5000％以上の極めて高い効率が得られた。本発明の特徴である有機半導体薄膜をショットキー金属ではなく、有効なキャリア・エミッタとして活用する場合には、本実施形態の受光素子は、200nmまでの紫外光波域において感度Ｓ＝2A/W−5A/Wの高い紫外感度を有していることが判明した。
【０１０５】
本実施形態のようにZnOを用いた場合には、ＮとAsアクセプタによるｐ型化がデバイス水準まで達しておらず、p−ZnO層のキャリア濃度が2×1015/cm3と低濃度であり、また、キャリア濃度の均一性も劣っているため、本発明の信号増倍機能はまだ十分発揮されていない。
【０１０６】
ZnO結晶の完全なｐ型制御が実現すれば、紫外域で優れた透明性を有するＰＥＤＴ／ＰＳＳとの結合により、p*-ｉ-p構造が可能となり、現在の光電子増倍管に匹敵する信号増倍型の高感度・固体受光素子が可能となるものと思われる。
【０１０７】
＜第４実施形態＞
図６は、第４実施形態の光電変換素子であって、p*-i-n構造のＡＰＤ素子である受光素子の断面模式図である。
【０１０８】
本実施形態の光電変換素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、障壁解消用のバッファ層Ｂと、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、有機半導体薄膜５に上部電極６を接続させて設けて構成している。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。
【０１０９】
さらに、本実施形態の光電変換素子では、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、リング状とすることにより光が入射する開口が形成されているガードリングＲを設けている。
【０１１０】
無機半導体基板２は、(100)面でカットされたｎ−GaAs結晶基板であり、厚みは0.3mm程度とし、キャリア濃度は3×1018/cm3程度としている。
【０１１１】
バッファ層Ｂは、無機半導体基板２の上面に２チャンバーＭＢＥ成長装置を用いて形成したｎ−GaAsエピ層である。このバッファ層Ｂを設けることによって、このバッファ層Ｂ上に設けた第１半導体層62の転位を105/cm2以下に低減させることができ、高電界で使用する本実施形態の受光素子において暗電流が発生することを低減できる。
【０１１２】
無機半導体層３は、バッファ層Ｂの上面に塩素をドナーとして添加しながら形成したｎ−Zn1-xSxSe層である。
【０１１３】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面に無添加で形成したｉ−Zn1-xSxSe層であり、厚みを約0.25μｍ程度とし、電子濃度を2×1015/cm3程度としている。
【０１１４】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面にはスパッタリングなどによってPt金属膜を形成し、このPt金属膜をパターンニングしてガードリングＲを形成している。このガードリングＲは、パターンニングによってリング状としており、光電変換層４のｉ−Zn1-xSxSeにショットキー接合させている。このガードリングＲを設けることにより、暗電流の発生を防止できる。
【０１１５】
有機半導体薄膜５は、ガードリングＲの形成後、光電変換層４の上面に液体状のＰＥＤＴ／ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、180℃に加熱して硬化させることにより形成している。有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、約350nm程度としている。
【０１１６】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、ＣＶＤ法などによって全面的にAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。
【０１１７】
さらに、絶縁保護層８には、有機半導体薄膜５の一部を露出させる開口部を形成し、この開口部にAgを真空蒸着させて上部電極６を形成している。
【０１１８】
本実施形態の受光素子の基本原理を図７に示す。本実施形態の受光素子はp*-ｉ-n接合を有するＡＰＤ素子となっており、バイアス印加手段７によって印加された直流バイアスは、全てn-型の光電変換層４に印加され、図７に示すようにバンドを大きく傾け、電界強度が〜106/cmの領域になることによって雪崩増倍現象が発現する。本実施形態の受光素子におけるＡＰＤ動作電圧は、25−40Ｖ程度と低いことが特徴である。このＡＰＤ動作電圧はSｉ系のＡＰＤ素子が200Ｖ程度を要するのに対し、1/5程度であり、ＡＰＤ素子の高密度集積も可能となる。
【０１１９】
また、図７のバンド図から判るように、ｉ層の光電変換層４で増倍された電子は無機半導体層３へ、ホールは有機半導体薄膜５へ吸収されるので、接合界面でのキャリア蓄積効果は発生しない。このため、ＡＰＤ素子へのバイアスは通常の直流バイアスでよく、応答速度も数百ＭＨｚ以上になる。
【０１２０】
有機−無機ハイアブリッド接合型ＡＰＤ素子の問題は、ＡＰＤ動作電圧での暗電流の制御であり、暗電流特性を図８に示す。
【０１２１】
従来、ＡＰＤ型素子では大きい逆バイアスが要求され、有機−無機半導体界面にリーク電流が発生し、暗電流を増加させ、真正のアバランシェ増倍に支障をきたすという問題があったが、金属のショットキー・ガードリング構造を開発することにより、この問題を回避することができる。すなわち、本実施形態のように、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、光電変換層４にショットキー接合させたガードリングＲを設けるものである。図９は、ガードリングＲを付与した有機−無機ハイアブリッド接合型ＡＰＤにおいて、雪崩増倍が生じているＡＰＤ動作時での暗電流が約10pA/mm２に低減している様子を示す。このようにガードリングＲを設けることによって、有機−無機ハイブリッドＡＰＤ素子を高感度かつに安定に動作させることが可能になる。
【０１２２】
また、本実施形態のZnSSeを用いた有機−無機ハイブリッド接合型ＡＰＤの感度のスペクトルを図９に示す。本実施形態の受光素子は、5Ｖバイアス時で、450−300nm波長帯で外部量子効率ηex＝60−30％を有している。37Ｖ以上のＡＰＤ動作では、それより２0倍大きい、ηex＝1500％(青)−1000％(紫外)が検証されている。このＡＰＤ素子の感度は、青色領域で５A/W、300nm紫外では３A/Wが容易に実現できている。これらの感度はＡＰＤ動作電圧を40Ｖまで増大するとさらにこの1.5倍の感度まで上昇するが、暗電流も増加してくる。
【０１２３】
さらに、本実施形態の有機−無機ハイブリッドＡＰＤ素子のもう一つの特徴は、高速応答であり、直径25μｍの円形状とした受光面積のＡＰＤ素子で、〜550MHzの高速応答が確認されている。
【０１２４】
＜第５実施形態＞
図１０は、第５実施形態の光電変換素子であって、第４実施形態の光電変換素子よりも深い紫外域での感度を向上させたp*-i-n構造のＡＰＤ素子からなる受光素子の断面模式図である。
【０１２５】
本実施形態の光電変換素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、有機半導体薄膜５に上部電極６を接続させて設けて構成している。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。
【０１２６】
さらに、本実施形態の光電変換素子では、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、リング状とすることにより光が入射する開口が形成されているガードリングＲを設けている。
【０１２７】
無機半導体基板２は、ｃ面でカットされたｎ−ZnO基板としている。
【０１２８】
無機半導体層３は、無機半導体基板２の上面にGaをドナーとして添加しながらＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法で形成したｎ−ZnO層であって、キャリア濃度を5×1017/cm3程度としている。
【０１２９】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面にＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法で無添加で形成したｉ−ZnO層であり、厚みを約0.2μｍ程度とし、キャリア濃度を1×1015/cm3程度としている。
【０１３０】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面にはSiO2膜を形成し、このSiO2膜をパターンニングしてガードリングＲを形成している。このガードリングＲを設けることにより、暗電流の発生を防止できる。
【０１３１】
有機半導体薄膜５は、ガードリングＲの形成後、光電変換層４の上面に液体状のＰＥＤＴ／ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、200℃に加熱して硬化させることにより形成している。有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、約200nm程度としている。
【０１３２】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、全面的にAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。
【０１３３】
さらに、絶縁保護層８には、有機半導体薄膜５の一部を露出させる開口部を形成し、この開口部にAgを真空蒸着させて上部電極６を形成している。
【０１３４】
本実施形態の受光素子の上部には、ウエットプロセスでメサ加工を施し、側面リーク電流を制御している。本実施形態の受光素子の動作電圧は、光電変換層４の厚さで大きく変化するが、65−90Ｖ程度であり、第４実施形態の受光素子が35−40Ｖであることと比べて、大きい動作電圧が必要となっている。
【０１３５】
ＡＰＤ領域での逆方向暗電流は、数100pA/mm2から50nA/mm2であったが、これらの暗電流は、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に設けたガードリングＲにより、１−２桁低減させることができた。このガードリング構造と適正な有機半導体薄膜の加工プロセスにより、安定動作の有機―ZnOハイブリッド接合型ＡＰＤ素子が可能となる。
【０１３６】
本実施形態の受光素子の外部量子効率ηexは、数Ｖの直流バイアス条件で、紫外波長360−250nmの範囲で85％〜65％と極めて高い効率を示した。
【０１３７】
ＡＰＤ動作条件では、信号利得Ｇは、波長350nmでＧ＝45、波長250nmでは、Ｇ＝15−30の値を示した。これらの信号利得は電界強度が〜5×106/cmでの利得であり、今後、さらなる暗電流制御により、さらに向上させることができる。
【０１３８】
このように、ZnSSe,ZnOなどのワイドギャップ半導体と有機半導体薄膜とのハイブリッド接合による短波長帯のＡＰＤ素子の基本構造と特性を説明してきたが、これらの素子の特徴は、素子作製工程がシンプルで、ＡＰＤの高密度集積が容易なことである。
【０１３９】
この特徴は、Sｉ，Ge単体のＡＰＤでは複雑な工程とそれによる暗電流制御の困難から集積化が容易でないことを考えると、今後の微弱な紫外光検出において、集積型ＡＰＤ素子は極めて有用な光検出素子となる。
【０１４０】
特に、これらのＡＰＤ素子をシンチレーション材料との組み合わせにより、全固体型・Ｘ線検出装置が実現できる。
【０１４１】
従来、深紫外や放射線の高感度受光素子は、Sｉ−ＶＬＳＩ、液晶などの紫外露光プロセスや紫外照射による殺菌装置、医療分野での各種Ｘ線診断装置など多くの分野使用されており、現在、Ｘ線など高エネルギー放射線検出において、実用に供されているシンチレーション材料と光電子増倍管の装置の組み合わせ型であるが、光電子増倍管を高感度な半導体受光素子で置き換える利点は、小型化あるいは、低コストの面からも極めて大きいものがある。
【０１４２】
深紫外や放射線領域の高感度検出素子の全固体化において、本発明の顕著な信号利得を発現する有機−無機半導体ハイブリッド構造の高感度受光素子は、光電子増倍管に代わりうる能力をもっている。特に、放射線を紫外域へ変換するシンチレーション材料とのコンビネーションにより、新しい全固体型放射線検出システムの開拓が期待される。
【０１４３】
図１１は、上述した受光素子を用いて構成した放射線検出装置の概略模式図であり、特に、受光素子は、第４実施形態のp*-i-n構造のＡＰＤ素子としている。なお、受光素子の代わりに、複数の受光素子を集積化した集積型受光素子を用いてもよく、集積型受光素子を用いることによりさらなる高感度化が期待できる。
【０１４４】
本実施形態の放射線検出装置は、検出器本体11と、この検出器本体11と適宜の配線12を介して接続した解析装置13とで構成している。なお、検出器本体11と解析装置13とを一体的に構成してもよい。
【０１４５】
検出器本体11は、一般的なＸ線回折分光装置に組まれているシンチレーション結晶と光電子増倍管において、光電子増倍管のみを取り外し、その代替として第４実施形態のp*-i-n構造のＡＰＤ素子を装着しており、具体的には、底部を有する筒状のハウジング11aで構成し、このハウジング11a内には、可視−紫外域の光をカットするフィルタ11bと、Ｘ線シンチレーション板11cと、スリット板11dと、受光素子11eを、ハウジング11aの開口側から順番に設けている。
【０１４６】
ハウジング11aはシールド管となっており、フィルタ11bを通って入射された光以外の放射線を遮蔽している。
【０１４７】
Ｘ線シンチレーション板11bには、本実施形態では、Ｘ線から青―紫外線域へ高い変換効率を持つバルク・シンチレーション結晶を用いている。
【０１４８】
受光素子11eは、ハウジング11a内に設けた保持台11f上の所定位置に載設している。また、受光素子11eは配線12を介して解析装置13に接続し、受光素子11eに所定のバイアス電圧を印加するとともに、受光素子11eの出力信号を解析装置１3に入力している。
【０１４９】
本実施形態の放射線検出装置を用いて、Ｘ線回折分光で評価した半導体結晶膜は、GaAs上にＭＢＥ成長で形成したZnSSe結晶薄膜で、Ｘ線ロッキングカーブの測定モードで行っている。そのＸ線分光スペクトルを図１２に示す。
【０１５０】
この実験では、シンチレーション材料や装置構成の最適化ができていないが、Ｘ線シンチレーション結晶からの微弱な青―近紫外光を明確に検出していることがわかる。本発明の高感度受光素子とＸ線などのシンチレーションの結合により、光電子増倍管などの真空管を使用しない、全固体型の低コスト且つ高性能のＸ線あるいはさらに高エネルギーの放射線検出装置を実現しうることが判る。
【０１５１】
現在はまだ実験中であるが、有機−ZnOのハイブリッド構造ＡＰＤ素子のＸ線および高エネルギー放射線検出装置への応用は、２次元・高密度集積化が可能であり、且つ紫外感度がさらに優れているために、有効な放射線検出装置が実現できる。本実施形態の放射線検出装置は、今後、短波長光波帯での紫外ＣＣＤ装置、Ｘ線などの放射線強度の正確な２次元分布測定装置を光電子増倍管を使用せず、軽量・低コストの全固体型で実現可能なことを示している。
【０１５２】
また、有機−無機ハイブリッド構造の受光素子は、有機薄膜の選択と素子下部の無機半導体の選択により、可視―紫外線の広範囲で高速・高感度の素子が実現できる利点があり、且つ、受光素子の集積化が容易であるため、放射線医療分野、科学計測分野、などや多くの産業分野への応用が可能である。
【０１５３】
＜第６実施形態＞
上述した実施形態では、１つの受光素子に対して説明したが、これらの受光素子は、適宜の素子分離手段を設けながら並設可能であって、容易に集積化できる。図１３は、受光素子を集積化して形成した集積型受光素子の断面模式図であり、具体的には、p*-i-p構造の受光素子を集積化して形成した集積型受光素子の断面模式図である。
【０１５４】
本実施形態の集積型受光素子は、裏面に下部電極１が設けられた無機半導体基板２の上面に、無機半導体層３と、無機半導体層からなる光電変換層４と、有機半導体薄膜５とを順次積層させて形成し、光電変換層４と有機半導体薄膜５との間に、中間絶縁層９を介して上部電極６を設けている。下部電極１と上部電極６は、適宜のバイアス電圧を印加するためバイアス印加手段７に接続している。さらに、有機半導体薄膜５の上面には、有機半導体薄膜５を被覆する絶縁保護層８を設けている。
【０１５５】
無機半導体基板２は、１００面でカットされたｐ−Si基板であって、厚みを0.3mm程度としており、Ｂを添加することによってキャリア濃度を2×1018/cm3程度としている。
【０１５６】
無機半導体層３は、無機半導体基板２の上面にＣＶＤ法によってＢを添加しながら形成したｐ−Siエピ層であって、厚みを２μｍ程度とし、キャリア濃度を5×1017/cm3程度としている。
【０１５７】
光電変換層４は、無機半導体層３の上面に無添加でＣＶＤ成長法によって形成したｉ−Si層であり、厚みを約0.7μｍ程度とし、電子濃度を5×1014/cm3程度としている。
【０１５８】
有機半導体薄膜５を形成する前に、光電変換層４の上面には熱酸化によってSiO2膜からなる中間絶縁層９を形成し、さらに、この中間絶縁層９の上面には真空蒸着によりAl金属膜とAg金属膜を順次形成して上部電極層を形成し、この上部電極層をパターンニングすることにより所定位置に上部電極６を形成し、さらに中間絶縁層９をパターンニングすることにより有機半導体薄膜５が接合される接合領域を形成している。この接合領域は、光が入射される開口となっている。本実施形態では、接合領域は、直径0.3mmの円形状とした。
【０１５９】
有機半導体薄膜５は、光電変換層４の上面に液体状のＰＥＤＴ／ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、180℃に加熱して硬化させることにより形成している。有機半導体薄膜５の形成は、スピンコート法に限定するものではなく、真空蒸着法などの適宜の方法としてもよい。本実施形態では、有機半導体薄膜５の厚みは、100−200nm程度としている。
【０１６０】
有機半導体薄膜５を形成する場合には、隣り合った受光素子の上部電極６に接触しないようにする必要があり、スピンコート法による有機半導体薄膜の形成前に、あらかじめ適宜のマスク(図示せず)を設けて、有機半導体薄膜を選択的に形成するようにしている。
【０１６１】
有機半導体薄膜５の形成後、有機半導体薄膜５の上面には、全面的にAl2O3からなる絶縁保護膜や、SiO2からなる反射防止膜を形成して絶縁保護層８を設けている。
【０１６２】
このようにして、受光素子を多数設けた集積型受光素子とすることができる。特に、有機半導体薄膜５を用いることにより、製造プロセスを簡便化して低コスト化がはかれるとともに、より高密度に集積させることができる。
【０１６３】
本実施形態の集積型受光素子では、直線上に10個の受光素子を並べて形成しており、１個の受光素子には、直径0.3mmの円形の受光面を形成している。
【０１６４】
10個の受光素子を集積した集積型受光素子の受光特性は、単体の受光素子の特性に類似しているが、暗電流Idは〜300pA/mm2であって、単体の受光素子における暗電流に比較して２−３倍大きい値となった。この暗電流の増加は、フォトリソグラフィの工程が完全でなく、SiO2に設けた受光面用の開口の形状にむらができていること、また有機半導体薄膜の均一な形成が制御できていないことが原因している。
【０１６５】
本実施形態の集積型受光素子における光電流の信号利得は、有機半導体薄膜５を正とするバイアス条件で動作したときに発生し、10Ｖ程度のバイアス条件で、有機半導体薄膜５を負とするバイアス電圧を印加したときの光電流値の5-50倍に増倍されている。感度波長は可視−紫色光波までに達しており、可視域感度は1.3A/W(紫光波)〜３ＡA/W(赤色光波)であり、400-350nmの近紫外紫光波では0.8A/Wの高い紫外感度を示した。
【０１６６】
本実施形態の集積型受光素子の応答速度は、交流バイアス方式で光電変換層４におけるキャリアの走行速度は十分早く、素子の応答速度は、ダイオードのＣＲ時定数で制限されている。特に、受光面を直径0.1mmの円形状とした場合には200MHzの高速応答が確認できた。この応答速度は、有効受光面積を低減した集積により向上させることが可能である。
【０１６７】
図１３に示す集積構造から判るように、本実施形態の集積型受光素子における受光素子は、有機半導体薄膜５の形成過程がスピンコートや真空蒸着法だけで容易に実現でき、集積化のプロセスもシンプルなので、より高密度の２次元集積化も可能である。
【０１６８】
特に、Sｉ−有機半導体ハイブリッド接合型光検出素子の集積化は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳの他に、p*型CuPcでも試みた。この場合、有機半導体薄膜は低分子有機材料であって、真空蒸着法で均一な膜厚で構成できる利点がある。Sｉ−有機半導体ハイブリッド接合型光検出素子の単体あるいは集積型受光素子は、紫外域までの高感度ＣＣＤ素子への応用が可能である。Sｉ−有機半導体ハイブリッド接合型光検出素子は、単体あるいは集積型においても、Sｉ-有機界面特性が優れた有機半導体薄膜の選択と、有機膜の精密加工プロセスを確立することで、可視―紫外までの高感度ＣＣＤが実現される。
【符号の説明】
【０１６９】
１  下部電極
２  無機半導体基板
３  無機半導体層
４  光電変換層
５  有機半導体薄膜
６  上部電極
７  バイアス印加手段
８  絶縁保護層
９  中間絶縁層
Ｂ  バッファ層
Ｒ  ガードリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図８】
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