(57)【要約】【課題】貴金属元素を含有することなく、ＢＥＴ比表面積が高く、嵩密度が低い炭素触媒でありながら、少量のバインダー成分を用い高濃度で分散安定性が良く、塗工性も良い炭素触媒インキを作製することができ、塗工後の触媒層が高密度で、厚膜化が可能な炭素触媒造粒体、及びその製造方法、並びに該触媒造粒体を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供すること。【解決手段】炭素触媒と、結着材とを含有する炭素触媒造粒体であって、前記炭素触媒が、窒素元素及び卑金属元素を含有し、前記結着材が、親水性官能基を有する樹脂であり、前記炭素触媒造粒体が、形状が球状または楕円状であり、かつ平均粒子径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする炭素触媒造粒体により解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを含有する、球状であり、平均粒子径が０．５〜１００μｍである炭素触媒造粒体。
【請求項２】
炭素触媒が、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理されてなることを特徴とする請求項１記載の炭素触媒造粒体。
【請求項３】
窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物が、フタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素触媒造粒体。
【請求項４】
親水性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
【請求項５】
親水性官能基を有する樹脂が、プロトン伝導性を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
【請求項６】
さらに、親水性酸化物粒子を含有する請求項１〜５いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体。
【請求項７】
親水性酸化物粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなることを特徴とする請求項６に記載の炭素触媒造粒体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキ。
【請求項９】
さらに、分散剤を含有する請求項８に記載の触媒インキ。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれか１項に記載の炭素触媒造粒体を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池。
【請求項１１】
炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程２と、を有することを特徴とする炭素触媒造粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒造粒体、該炭素触媒造粒体の製造方法、及び該炭素触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は一般にガス拡散層と電極触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガス及び電子を供給するものであり、カーボン繊維、カーボンペーパーなどが用いられる。また、電極触媒層は電極反応の反応場となる部分であり、一般に電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、白金などの貴金属微粒子、カーボンブラックなどの炭素材料担体上に白金などの貴金属微粒子を担持したもの、電解質膜表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。
【０００４】
しかし、白金等の貴金属は、高い触媒活性（酸素還元活性、水素酸化活性）とその活性安定性を示すが、非常に高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個あたりの電極触媒の使用量も多くなり、このことが燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、大環状化合物を炭素担体表面に担持し炭化させた炭素触媒（特許文献１、２、３）、炭素材料を含まず大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させた炭素触媒（特許文献４、５、６、７、８）、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させた炭素触媒（特許文献９、１０）、などが報告されている。いずれの方法も、貴金属使用量の低減、または貴金属を全く使用しない代替触媒を提案するものであり、貴金属触媒の代表である白金触媒、又は白金担持カーボンより、安価な材料系で構成される電極触媒である。
【０００６】
しかし、炭素触媒は、貴金属触媒に比して安価な触媒を提供できるという利点がある一方で、以下のような問題点を有している。例えば、提案されている炭素触媒（特許文献１、２、３）において、原料にケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの嵩密度の低い導電性炭素材料を用いた場合、得られた炭素触媒の嵩密度も低いものとなり、触媒インキ作製時に触媒粉末として取り扱いにくく、分散性も悪いため触媒インキ作製に時間を要し、その炭素触媒を用い作製した触媒層は密度の低くなるという問題がある。更に、体積あたりにおける燃料電池の発電性能も低くなるという問題もある。
一方、原料に嵩密度の低い導電性炭素材料を用いる代わりに、有機高分子材料を炭化させ作製した炭素触媒（特許文献４、５、６、７、８、９、１０）においても、同様の問題を有している。詳細には、炭化直後に得られる粒子は、大きな塊であり粒子径も不揃いとなるため、触媒粉末として取り扱いにくく、触媒作用に大きく影響する比表面積も小さくなる。このため、粉砕処理を行っているが、粉砕を行って比表面積を増大させると、一次粒子径が非常に小さくなり分散性が悪くて取扱いにくい嵩密度の低い炭素触媒粉末となってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４６１４２７号公報
【特許文献２】特開２００６−３１４８７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２４９０５号パンフレット
【特許文献４】特許第４４５２８８７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７５１１５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５１１６号公報
【特許文献７】特開２０１１−６２８２号公報
【特許文献８】特開２０１１−６２８３号公報
【特許文献９】特開２０１１−６２８０号公報
【特許文献１０】特開２０１１−６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、炭素触媒を貴金属代替触媒として用いる際に問題となる炭素触媒の嵩密度の低さや、その影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪さ、燃料電池を作製した際の単位体積あたりの発電効率の悪さの問題点を解決できる炭素触媒造粒体、及びその製造方法、更に該炭素触媒造粒体を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを含有する、球状であり、平均粒子径が０．５〜１００μｍである炭素触媒造粒体に関する。
【００１０】
更に、本発明は、炭素触媒が、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理されてなることを特徴とする上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１１】
更に、本発明は、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物が、フタロシアニン系化合物であることを特徴とする上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１２】
更に、本発明は、親水性官能基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１３】
更に、本発明は、親水性官能基を有する樹脂が、プロトン伝導性を有することを特徴とする上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１４】
更に、本発明は、親水性酸化物粒子を含有する上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１５】
更に、本発明は、親水性酸化物粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなることを特徴とする上記炭素触媒造粒体に関する。
【００１６】
更に、本発明は、前記炭素触媒造粒体と、バインダーと、溶剤とを含有する触媒インキに関する。
【００１７】
更に、本発明は、分散剤を含有する前記触媒インキに関する。
【００１８】
更に、本発明は、前記炭素触媒造粒体を、固体高分子電解質膜の一方、又は双方の面に配置させた電極触媒を有する燃料電池に関する。
【００１９】
更に、本発明は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程２と、を有することを特徴とする炭素触媒造粒体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、貴金属代替触媒として用いる際に問題となる炭素触媒の嵩密度の低さ、及びその影響で触媒インキ作製工程において発生する生産効率の悪さ、燃料電池を作製した際の単位体積あたりの発電効率の悪さの問題点を解決できる炭素触媒造粒体、及びその製造方法、更に該炭素触媒造粒体を用いた触媒インキ、及び燃料電池を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の炭素触媒を電極触媒に適用した燃料電池の構成を示す図である。
【図２】実施例１の炭素触媒のＳＥＭ観察像（５０００倍）である。
【図３】実施例１の炭素触媒のＳＥＭ観察像（５００倍）である。
【図４】炭素触媒造粒体（４）（実施例）と、炭素触媒（４）（比較例）の電圧経時変化曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜炭素触媒造粒体＞
本発明における炭素触媒造粒体は、炭素元素、窒素元素及び卑金属元素を構成元素として含有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを含有する、平均粒子径が０．５〜１００μｍの造粒体であることを特徴とする。
ここでいう造粒体とは、複数の微細な上記炭素触媒同士が上記結着材により物理的に結着した一つの塊を形成したものである。
炭素触媒造粒体は、比表面積が高く微細な炭素触媒と、親水性官能基を有する樹脂とを均一に分散混合し作製されたものである。そのため、微細な炭素触媒表面で酸素還元反応を効率的に行うことができる。更に、炭素触媒表面と親水性官能基を有する樹脂とが、水素結合作用や酸塩基結合作用により結着するだけでなく、噴霧乾燥し造粒する工程において炭素触媒の密度が高い凝集状態を形成することができる。
【００２３】
本発明における炭素触媒造粒体は、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍであることが好ましい。
平均粒子径が０．５μｍを下回る場合、タップ密度が低くなり、比表面積も高くなることから、溶媒中への分散性が悪くなる傾向にある。その結果、均一な触媒層が得られにくく、触媒層の密度が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍを超える場合、触媒層の厚さの自由度が小さくなり、燃料電池の設計において扱いにくい炭素触媒造粒体になることがある。
なお、本発明の第１の炭素触媒造粒体の平均粒子径は、粒度分布計（Malvern Instruments社製、マスターサイザー２０００）における測定の値を示している。測定は粉末法で行い、材料の屈折率を入力し、試料を測定セル内へ投入、信号レベルが最適値を示したところで測定し、求めたｄ−５０の値を平均粒子径とした。
【００２４】
炭素触媒造粒体の形状は、本発明の目的を達成できる程度に取り扱いやすい形状であれば特に限定されず、球状、楕円状、あるいはそれらの表面に細かい凹凸のある形状であってもよい。また、炭素触媒造粒体の形状は一種類に限定されず、上記の形状の粒子を含む混合物であってもよく、例えば、板状や、あるいは表面が大きく凹んだいびつな形状の粒子等を一部含んでいても良い。炭素触媒造粒体が球状、または楕円状であると、取り扱いやすく、溶媒中への分散性も良好になるだけでなく、限られた体積の触媒層、燃料電池に最大量の炭素触媒を充填したい場合に、効率的に充填できるため好ましい。
ここでいう球状、または楕円状であるとは、具体的に真球度で表すと０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。本発明における真球度とは、実際のサイズが１ｃｍ２あたりの領域について、走査型電子顕微鏡により粒子の形状を観察し、当該領域から確認できる最前面にある粒子であって、粒子形状が確認できる任意の１００個の粒子の短径と長径を測定し、求めた短径／長径について、任意に選定した１００個の粒子の平均値を求めたものをいう。
炭素触媒造粒体の形状は、原料の種類や、後に説明する、原料を混合したペーストを噴霧乾燥し造粒する工程における条件（ペーストの濃度、粘度、溶媒の種類、乾燥温度等）を変更することによって適宜調整することができる。
【００２５】
更に、本発明における炭素触媒造粒体は、タップ密度が高いことが好ましい。具体的には０．１〜２.５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ３を下回る場合、非常に嵩高いものとなり、触媒インキ作製時に取扱いにくいだけでなく、得られた触媒層の密度も顕著に低いものとなる。その結果、実用性の低い材料になることがある。一方、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３を上回る場合、触媒層における体積あたりの炭素触媒の充填率は高くなるが、表面の細孔が少なく比表面積の低い材料になる傾向がある。その結果、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。
【００２６】
＜炭素触媒＞
本発明における炭素触媒は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として含有した炭素材料であり、従来公知のものを使用することが出来る。窒素元素と卑金属元素を含有することは、酸素還元活性を有するうえで重要な意味をなす。一般的に炭素触媒の活性点としては、炭素材料表面に卑金属元素を中心に４個の窒素元素が平面上に並んだ構造（卑金属−Ｎ４構造）に含まれる卑金属元素や、炭素材料表面のエッジ部に導入された窒素元素近傍の炭素元素などが挙げられる。本発明における炭素触媒においても、窒素元素と卑金属元素の存在は重要である。
更に、本発明における炭素触媒は、ＢＥＴ比表面積が２０〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを下回る場合、反応するガス成分である酸素との反応面積が極端に小さくなり、燃料電池にした際の発電効率が低下することがある。一方、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを上回る場合、プロトン伝導性を有するバインダー成分を多量に使用しないと分散安定性の良い触媒インキが作製しにくくなり、触媒層中の炭素触媒量が減少することになる。その結果、セル重量あたりの発電効率が低下することがある。
【００２７】
＜炭素触媒の製造方法＞
本発明における炭素触媒の製造方法としては、特に限定されず、大環状化合物を炭素担体表面に担持し炭化させる方法、炭素材料を含まず大環状化合物と有機材料との混合物を炭化させる方法、大環状化合物を含まない有機材料を炭化させる方法など、従来公知のものを使用することが出来る。好ましい製造方法としては、少なくとも炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理する方法が挙げられる。また、前記熱処理により得られた炭素触媒を、酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。更に、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を、熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
【００２８】
＜炭素材料＞
本発明における炭素触媒の構成成分である炭素材料としては、無機炭素材料が好ましい。例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性などの様々な物性や、コストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。
【００２９】
市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明における炭素触媒の構成成分である炭素材料としては、熱処理後炭素粒子となる有機材料も使用することができる。熱処理後に炭素粒子となる有機材料としては、炭素以外に他の元素を含有していても良い。熱処理後の炭素粒子に活性点となるヘテロ元素を含有させるため、予め同へテロ元素を含有する有機材料の使用が好ましい場合がある。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３１】
＜窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物＞
本発明における炭素触媒として、窒素元素、卑金属元素を導入する際に使用される原料としては、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、色素、ポリマー等の有機化合物、金属単体、金属酸化物、金属塩等の無機化合物が挙げられる。また、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。卑金属元素とは、遷移金属元素のうち貴金属元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金）を除く金属元素であり、卑金属元素としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、銅、チタン、バナジウム、クロム、亜鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
好ましくは錯体もしくは塩であり、その中でも、卑金属元素を分子中に含有することが可能な、窒素を含有した芳香族化合物は、炭素触媒中に効率的に窒素元素と卑金属元素を導入しやすいため好ましい。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザアヌレン系化合物等が挙げられる。上記芳香族化合物は、電子吸引性官能基や電子供与性官能基を導入されたものであってもよい。特に、フタロシアニン系化合物は、様々な卑金属元素を含んだ化合物が入手可能であり、コスト的にも安価であるため、原料としては特に好ましい。中でも、コバルトフタロシアニン系化合物、ニッケルフタロシアニン系化合物、鉄フタロシアニン系化合物は、高い酸素還元活性も有することで知られていることから、これらを原料に使用した場合、安価で高い酸素還元活性を有する炭素触媒を得ることができるためより好ましい。
【００３２】
＜炭素触媒の製造方法＞
炭素触媒は、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理されたものであることが好ましい。
炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物とを混合する際は、原料同士が均一に混合・複合されていれば良く、混合法としては、乾式混合及び湿式混合が挙げられる。混合装置としては、以下のような乾式混合装置や湿式混合装置を使用できる。
【００３３】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
【００３４】
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００３５】
窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の中には、常温では固体であるが、融点、軟化点、又はガラス転移温度が１００℃未満と低い材料がある。それらの材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００３６】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００３７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
又、各原料が均一に溶解した系でない場合、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００３９】
分散剤としては、水系及び溶剤系のどちらでも使用可能である。具体的には、以下のものが挙げられる。  
［水系用分散剤］
市販の水系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９８、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、又はＢＹＫ−１５４等が挙げられる。
【００４１】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４５０００等が挙げられる。
【００４２】
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１５００、１５０３、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は５０７１等が挙げられる。
【００４３】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０、ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＤＸ−３０２０、又はＪＤＸ−６５００等が挙げられる。
【００４４】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０、３００、３０３、又は５０１等が挙げられる。
【００４５】
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
【００４６】
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
【００４７】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４、ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、又はＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ等が挙げられる。
【００４８】
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。
【００４９】
日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００５０】
［溶剤用分散剤］
市販の溶剤系用分散剤としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５１】
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【００５２】
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、又は５３０９５が挙げられる。
【００５３】
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１５００、１５０１、１５０２、１５０３、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５１０、４５２０、４５３０、４５７０、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５０７１、５２０７、又は５２４４等が挙げられる。
【００５４】
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
【００５５】
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、１３００Ｍ、１５００、１７００、Ｔ−６０００、８０００、８０００Ｅ、又は９１００等が挙げられる。
【００５６】
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌｕｖｉｃａｐ等が挙げられる。
【００５７】
湿式混合の場合、湿式処理機を用いて作製した混合物を乾燥させる工程が必要となる。この場合、用いる乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機  撹拌乾燥機、凍結乾燥機などが挙げられる。
【００５８】
炭素触媒の製造方法では、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物に対して、最適な混合装置、分散装置、又は乾燥装置を選択することにより、触媒活性の優れた炭素触媒を得ることができる。
【００５９】
次に、炭素材料と、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の混合物を熱処理する方法においては、原料となる炭素材料、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物によって異なるが、加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。
【００６０】
熱処理における加熱温度が５００℃を下回る場合、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の融解や熱分解が生じにくいため、触媒活性が低いことがある。一方、加熱温度が１０００℃を超える場合、窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物の熱分解や昇華が激しくなる。その結果、炭素材料表面の活性点である卑金属−Ｎ４構造や、エッジ部の窒素元素が残存しにくくなり、触媒活性が低いことがある。
【００６１】
熱処理における雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気が好ましい。窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物をできるだけ不完全燃焼により炭化させ、窒素元素、卑金属元素等を炭素材料表面に残存させる必要性があるためである。また、熱処理における炭素触媒中の窒素元素の低減を抑制するために、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下で熱処理を行うこともできる。
【００６２】
また、熱処理は、一定の温度下、１段階で処理を行う方法に限定されない。例えば、分解温度の異なる窒素元素及び／又は卑金属元素を含有する化合物を２種類以上混合する場合は、各成分の熱分解温度に合わせて、加熱温度の異なる数段階に分けて熱処理を行なうことも可能である。これにより、活性点をより効率的に多く残存させられることがある。
【００６３】
炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記熱処理により得られた炭素触媒を酸で洗浄、及び乾燥する工程を含む方法が挙げられる。ここで用いる酸は、前記熱処理により得られた炭素触媒表面に存在する活性点として作用しない卑金属成分を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。炭素触媒との反応性が低く、卑金属成分の溶解力が強い濃塩酸や希硫酸等が好ましい。具体的な洗浄方法としては、ガラス容器内に酸を加え、炭素触媒を添加し、分散させながら数時間撹拌させた後、静置し、上澄みを除去する。そして、上澄みの着色が確認されなくなるまで上記方法を繰り返し行い、最後に、ろ過、水洗により酸を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
触媒活性点としてエッジ部の窒素元素近傍の炭素元素を有する炭素触媒は、酸で洗浄することにより、表面の卑金属成分が除去され触媒活性が向上するため好ましい。
【００６４】
炭素触媒の製造方法としては、さらに、前記酸洗浄により得られた炭素触媒を再度熱処理する工程を含む方法が挙げられる。ここでの熱処理は、先に行った熱処理の条件と大きく変わるものではない。加熱温度は５００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。また、雰囲気は、表面の窒素元素が分解し減少しにくい観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気や、不活性ガスに水素が混合された還元性ガス雰囲気、窒素元素を多量に含むアンモニアガス雰囲気下等が好ましい。
【００６５】
＜親水性官能基を有する樹脂＞
本発明における結着材は、炭素触媒同士を結着させる役割を担う。また、炭素触媒の活性点付近まで、酸素還元反応に必要なプロトンを伝導する役割も担う。具体的にはプロトンの伝導においては、水分子がプロトンの伝達に寄与するため、結着材に親水性官能基を有する樹脂を使用すると、造粒体の内部も親水性表面となり、活性点近傍までプロトンを効果的には運ぶことができる。更に、プロトン伝導の観点から、プロトン伝導度として１００％ＲＨ、２５℃で１０−３Ｓｃｍ−１以上を示すプロトン伝導性樹脂の使用がより好ましい。また、上記役割を果たす範囲において、分子量は問わない。
炭素触媒造粒体中における、炭素触媒と親水性官能基を有する樹脂との混合状態は、炭素触媒が効率的に酸素還元反応を行うために、互いに凝集することなく均一に分布していることが好ましい。また、上記のように親水性官能基を有する樹脂は、酸素還元反応に必要なプロトンを活性点近傍まで輸送する役割を担うため、炭素触媒の一次粒子の表面に吸着していることが好ましい。
【００６６】
親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が好ましい。プロトン解離性の観点から、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基、及び水酸基がより好ましい。
【００６７】
親水性官能基を有する樹脂としては、
スルホン酸基を導入した、オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂、
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂、
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂、
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。
【００６８】
親水性官能基を有する樹脂としては、炭素触媒の分散性を向上させる市販の分散剤を使用することができる。
市販の分散剤としては、例えば、先に例示した、ビックケミー社製の分散剤、日本ルーブリゾール社製の分散剤、エフカアディティブズ社製の分散剤、ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤、川研ファインケミカル社製の分散剤、ニットーボーメディカル社製の分散剤、アイエスピー・ジャパン社製の分散剤、ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤、及び丸善石油化学社製の分散剤と同じものが挙げられる。
【００６９】
親水性官能基を有する樹脂の中でも、良好なプロトン伝導性を有する樹脂として、スルホン酸基を導入した、オレフィン系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂、及びイミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂が好ましい。
特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を有するため化学的安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高いため、高いプロトン導電性を有する。そのため、燃料電池用固体高分子電解質としても実用性が高く、好ましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、及びゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
親水性官能基を有する樹脂は、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
＜親水性酸化物粒子＞
本発明における親水性酸化物粒子は、酸素還元反応に必要なプロトン伝導を補助する役割を担う。具体的には、親水性酸化物粒子の親水性表面を有しており、プロトン伝導に必要な水を炭素触媒の活性点付近に保持する役割も持つ。そのため、炭素触媒造粒体中で、互いに凝集することなく、他の成分と均一に分布していることが好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００７１】
親水性酸化物粒子は、表面が親水性である酸化物粒子であれば得に限定されないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素からなる酸化物が好ましい。これら親水性酸化物粒子は、金属アルコキシドを原料とし、加水分解と脱水縮重合を経て粒子が形成されるゾルゲル法で作製されたものが好ましい。また、上記元素からなる酸化物が水和物を形成している場合、プロトン伝導性が向上するため好ましい。
【００７２】
上記元素からなる酸化物粒子の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏなどが挙げられ、プロトン伝導性が１００％ＲＨ、２５℃で１０−５Ｓｃｍ−１以上であるものが、プロトン伝導性の観点からより好ましい。
【００７３】
＜炭素触媒造粒体の製造方法＞
本発明における炭素触媒造粒体の製造方法は、炭素元素、窒素元素、及び卑金属元素を構成元素として有する炭素触媒と、結着材である親水性官能基を有する樹脂とを湿式混合する工程１と、工程１で得られた湿式混合物を噴霧乾燥し造粒する工程２とを含む方法が好ましい。
【００７４】
＜工程１＞
炭素触媒造粒体を構成する、炭素触媒、及び親水性官能基を有する樹脂の比率は特に限定されるものではないが、例えば炭素触媒１００重量部に対して、親水性官能基を有する樹脂が1〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。親水性官能基を有する樹脂が、１００重量部を超える場合、触媒層中の炭素触媒含有量が半分以下となり、発電効率が悪く実用性が低くなる。一方、親水性官能基を有する樹脂が、１重量部未満の場合、炭素触媒同士を結着させる樹脂量が不足してしまい均一な造粒体が得られにくくなる。
【００７５】
更に、親水性酸化物粒子を加える場合は、親水性官能基を有する樹脂と親水性酸化物粒子の総重量が、上記の炭素触媒に対する親水性官能基を有する樹脂量の範囲であることが好ましい。また、親水性酸化物粒子は、親水性官能基を有する樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。親水性酸化物粒子が５０重量部を超える場合は、酸化物粒子同士の凝集が生じやすく、炭素触媒造粒体中に均一に分布しにくくなる場合がある。
【００７６】
湿式混合する工程で用いる湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００７７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面がタングステンカーバイド溶射又は樹脂コーティング等で処理された分散機を用いることが好ましい。
メディアは、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合は、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００７８】
又、炭素触媒の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な親水性官能基を有する分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００７９】
＜工程２＞
前記工程１で得られた湿式混合物（混合ペースト）を噴霧乾燥し造粒する工程２では、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いることができる。
具体的には、前記混合ペーストを霧状に噴霧しながら、溶媒を揮発・除去すればよい。噴霧条件や溶媒の揮発条件は適宜選択することができる。
【００８０】
＜触媒インキ＞
次に、本発明の炭素触媒造粒体を用いた触媒インキについて説明する。
本発明の触媒インキは、炭素触媒造粒体、バインダー、及び溶剤を少なくとも含むものである。バインダーは、プロトン伝導性、及び耐酸化性を有する材料が好ましい。炭素触媒造粒体、バインダー、及び溶剤の比率は、特に限定されるものではなく、適宜選択できる。
【００８１】
触媒インキ中に含まれる炭素触媒造粒体とバインダーの比率は、特に限定されるものではないが、炭素触媒造粒体中に含まれる親水性官能基を有する樹脂の含有量を考慮して、添加量を決定することが好ましい。具体的には、触媒層中の炭素触媒１００重量部に対して、親水性官能基を有する樹脂とバインダーとの合計量が１００重量部以下であることが好ましい。親水性官能基を有する樹脂とバインダーとの合計量が、炭素触媒１００重量部に対して１００重量部を超える場合、触媒層中の炭素触媒の含有量が半分以下となり、発電効が悪く実用性が低くなる。
【００８２】
本発明の炭素触媒造粒体は、平均粒子径が０．５〜１００μｍと比較的大きな造粒体であり分散性が良いため、触媒インキ中の炭素触媒造粒体の濃度を上げることが容易である。そのため、インキ処方を最適化させることで、炭素触媒造粒体の濃度が２０〜５０重量％の高濃度の触媒インキを得ることが可能であり、触媒層を厚膜化したい場合に好適に使用できる。
【００８３】
触媒インキの調製方法は特に制限されない。各成分を同時に分散混合しても良いし、炭素触媒造粒体を分散剤を用いて分散した後、バインダーを添加してもよく、使用する炭素触媒造粒体、バインダー、及び溶剤の種類により最適化することができる。
【００８４】
溶剤中で炭素触媒造粒体とバインダーを分散混合する装置は、特に限定するものではないが、分散混合時に炭素触媒造粒体が破壊されにくいホモジナイザーやメディアレス分散装置が好ましい。
【００８５】
＜バインダー＞
バインダーとしては、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましい。プロトン伝導性樹脂としては、スルホン酸基を導入した、オレフィン系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、及びポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂、及びイミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等が挙げられる。
特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を有するため化学的安定性が高く、スルホン酸基の解離度が高いため、高いプロトン導電性を有する。そのため、実用性が高く好ましい。パーフルオロスルホン酸系樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、及びゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分の濃度が５〜３０重量％程度のアルコール−水溶液として入手できる。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
バインダーは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８６】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではないが、触媒インキ中で炭素触媒造粒体がその形状を保つために、結着材である親水性官能基を有する樹脂が容易に溶解しない溶剤が好ましい。
溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。主溶剤としては、水または水と親和性が高い溶剤が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコールが挙げられる。炭素数が４以下のアルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。１価のアルコールとしては、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒インキの乾燥効率の観点から、プロピレングリコール、及びエチレングリコールが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。アルコールは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
＜分散剤＞
分散剤としては、特に限定されるものではないが、溶剤との親和性を考慮し適宜選択することが出来る。主溶剤として、水または水と親和性の高い溶剤を使用する場合は、水系分散剤が好ましい。
【００８８】
市販の分散剤としては、例えば、先に例示した、ビックケミー社製の分散剤、日本ルーブリゾール社製の分散剤、エフカアディティブズ社製の分散剤、ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤、川研ファインケミカル社製の分散剤、ニットーボーメディカル社製の分散剤、アイエスピー・ジャパン社製の分散剤、ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤、及び丸善石油化学社製の分散剤と同じものが挙げられる。
【００８９】
日鉄鉱業社製の分散剤としては、鉄フタロシアニン誘導体（スルホン酸アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００９０】
＜燃料電池＞
次に、本発明の炭素触媒造粒体を、アノード電極及びカソード電極に適用した燃料電池について説明する。  
【００９１】
図１に、本発明の燃料電池の構成の一例の概略図を示す。燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、アノード電極触媒（燃料極）３、カソード電極触媒（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
固体高分子電解質４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
【００９２】
また、本発明における製造方法で製造された炭素触媒造粒体をアノード電極触媒３及びカソード電極触媒５として、固体高分子電解質４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５に炭素触媒造粒体を備えた燃料電池が構成される。
【００９３】
上述の炭素触媒造粒体を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒３及びカソード電極触媒５を電極反応層側で固体高分子電解質４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させる。
【００９４】
最近では、炭素触媒の比表面積が高いことから、炭素触媒にガス拡散層の機能を付与し、ガス拡散層がなくシンプルで安価な構成の燃料電池構成なども提案されている。本発明の炭素触媒造粒体は、限られた容積内に高充填可能な材料であるため、ガス拡散層としても使用することができる。
【００９５】
上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応が生じ、直流電流が発生する。
【００９６】
電極では、下記の反応が起こる。
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質４中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成する。
【００９７】
なお、本発明における製造方法で製造された炭素触媒造粒体の用途は、上記燃料電池用電極触媒に限定するものではなく、金属‐空気電池用電極触媒、排ガス浄化用触媒、水処理浄化用触媒などとして用いることが可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。
【００９９】
炭素触媒の分析は、以下の測定機器を使用した。
・窒素元素の検出；ＣＨＮ元素分析（パーキンエルマー社製  ２４００型ＣＨＮ元素分析装置）
・卑金属元素の検出；ＩＣＰ発光分光分析（ＳＰＥＣＴＲＯ社製  ＳＰＥＣＴＲＯ 
ＡＲＣＯＳ ＦＨＳ１２）
・粒子形状の観察；ＳＥＭ走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  ＳＥＭ  Ｓ−４３００）
・平均粒子径の測定；粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  マスターサイザー２０００）にて求めたｄ−５０の値である。具体的な測定方法は、炭素触媒の粉末を測定セル内へ投入し、信号レベルが最適値を示したところで測定した。
・ＢＥＴ比表面積の測定；ガス吸着量測定（日本ベル社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）
・タップ密度の測定；（ホソカワミクロン社製  ＵＳＰタップ密度測定装置）
【０１００】
＜炭素触媒の合成＞
【０１０１】
［製造例１：炭素触媒（１）］
コバルトフタロシアニン（東京化成社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（１）を得た。
炭素触媒（１）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０６であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｃｏ（コバルト）／Ｃ（炭素）は０．０１２であり、ＢＥＴ比表面積は３９８ｍ２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
［製造例２：炭素触媒（２）］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（２）を得た。
炭素触媒（２）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１３であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１３であり、ＢＥＴ比表面積は２９５ｍ２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
［製造例３：炭素触媒（３）］
コバルトフタロシアニン（東京化成社製）とグラフェンナノプレートレット（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（３）を得た。
炭素触媒（３）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０６であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｃｏ（コバルト）／Ｃ（炭素）は０．０１４であり、ＢＥＴ比表面積は１４６ｍ２／ｇ、タップ密度は０．０９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０４】
［製造例４：炭素触媒（４）］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）とグラフェンナノプレートレット（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（４）を得た。
炭素触媒（４）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１３であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１４であり、ＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇ、タップ密度は０．０９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０５】
［製造例５：炭素触媒（５）］
フェノール樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）と鉄フタロシアニン（山陽色素社製）を重量比３．３：１で秤量し、アセトン中で湿式混合した。上記混合物を減圧留去した後、乳鉢で粉砕し、前駆体とした。上記前駆体粉末をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間熱処理を行い、炭素焼結体（１）を得た。上記炭素焼結体（１）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素燒結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行い、ろ過、水洗、乾燥した後、乳鉢で粉砕し、アルミナ製るつぼに充填、電気炉にてアンモニア雰囲気下、８００℃で１時間熱処理し、炭素焼結体（２）を得た。上記炭素焼結体（２）を濃塩酸中でリスラリーし、静置させ、炭素焼結体沈殿後、上澄み液を除去した。上記操作を上澄みの着色がなくなるまで、繰り返し行った後、ろ過、水洗、乾燥し、乳鉢で粉砕し、炭素触媒（５）を得た。
炭素触媒（５）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．０２であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．００２であり、ＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇ、タップ密度は０．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０６】
［製造例６：炭素触媒（６）］
ポリビニルピリジン（ＰＶＰ  アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＰＶＰに対して重量比２：１の塩化鉄六水和物を加え、室温で２４時間攪拌し、ポリビニルピリジン鉄錯体を得た。上記ポリビニルピリジンとケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ）を、重量比１：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（６）を得た。
炭素触媒（６）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．２５であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０７】
［製造例７：炭素触媒（７）］
鉄フタロシアニン（山陽色素社製）と塩化鉄とグラフェンナノプレートレット（XGSciences社製  xGnP-C-750）を、質量比０．８：０．２：１で秤量し、乳鉢にて乾式混合を行い前駆体とした。上記前駆体粉末を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、７００℃で２時間熱処理を行い、得られた炭化物を乳鉢にて粉砕し炭素触媒（７）を得た。炭素触媒（７）は、ＣＨＮ元素分析より、モル比Ｎ（窒素）／Ｃ（炭素）は０．１４であり、ＩＣＰ発光分光分析とＣＨＮ元素分析より、モル比Ｆｅ（鉄）／Ｃ（炭素）は０．０１６であり、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、タップ密度は０．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０８】
＜炭素触媒造粒体の作製＞
【０１０９】
［実施例１；炭素触媒造粒体（１）］
ガラス瓶にイオン交換水３９部と１−プロパノール３９部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液ＤＥ２０２０  ＣＳタイプ（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）１５部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例１で作製した炭素触媒（１）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（１）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（１）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ３、真球度０．９の球状の炭素触媒造粒体（１）を得た。
【０１１０】
［実施例２；炭素触媒造粒体（２）］
製造例２で作製した炭素触媒（２）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（２）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（２）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ３、真球度０．９の球状の炭素触媒造粒体（２）を得た。
【０１１１】
［実施例３；炭素触媒造粒体（３）］
製造例３で作製した炭素触媒（３）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（３）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（３）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２５ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（３）を得た。
【０１１２】
［実施例４；炭素触媒造粒体（４）］
製造例４で作製した炭素触媒（４）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２６ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（４）を得た。
【０１１３】
［実施例５；炭素触媒造粒体（５）］
製造例５で作製した炭素触媒（５）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（５）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（５）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．３ｇ／ｃｍ３、真球度０．８の球状の炭素触媒造粒体（５）を得た。
【０１１４】
［実施例６；炭素触媒造粒体（６）］
製造例６で作製した炭素触媒（６）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（６）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（６）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約７μｍ、タップ密度０．２９ｇ／ｃｍ３、真球度０．８の球状の炭素触媒造粒体（６）を得た。
【０１１５】
［実施例７；炭素触媒造粒体（７）］
ガラス瓶にイオン交換水７６．３部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ポリ（４−スチレンスルホン酸）水溶液（シグマ−アルドリッチ社製；固形分１８％水溶液、平均分子量７５０００）１６．７部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例４で作製した炭素触媒（４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１２μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（７）を得た。
【０１１６】
［実施例８；炭素触媒造粒体（８）］
ガラス瓶にイオン交換水８４．４部と、カルボン酸基を有する樹脂；ポリアクリル酸水溶液（シグマ−アルドリッチ社製；固形分３５％水溶液、平均分子量１０００００）８．６部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例２で作製した炭素触媒（２）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（２）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（２）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１０μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（８）を得た。
【０１１７】
［実施例９；炭素触媒造粒体（９）］
ガラス瓶にイオン交換水９０部と、水酸基を有する樹脂；ポリビニルアルコール（シグマ−アルドリッチ社製；固形、平均分子量１３００００）３部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例４で作製した炭素触媒（４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約１１μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（９）を得た。
【０１１８】
［実施例１０；炭素触媒造粒体（１０）］
ガラス瓶にイオン交換水４０．２５部と１−プロパノール４０．２５部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）７．５部、カルボン酸基を有する樹脂型分散剤ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦジャパン社製；固形分３０％水溶液）５部を秤量し均一な水溶液を作製後、製造例２で作製した炭素触媒（２）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（２）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（２）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２５ｇ／ｃｍ３、真球度０．９の球状の炭素触媒造粒体（１０）を得た。
【０１１９】
［実施例１１；炭素触媒造粒体（１１）］
ガラス瓶にイオン交換水３２．７４部と１−プロパノール４１部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液ＤＥ２０２０  ＣＳタイプ（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）１０部と、親水性酸化物粒子；コロイダルシリカ（スノーテックス）（日産化学工業社製；固形分１０．８％水溶液、平均粒子径５.０ｎｍ）９．２６部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例４で作製した炭素触媒（４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２８ｇ／ｃｍ３、真球度０．８５の球状の炭素触媒造粒体（１１）を得た。
【０１２０】
［実施例１２；炭素触媒造粒体（１２）］
ガラス瓶にイオン交換水３２部と１−プロパノール４１部と、スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液ＤＥ２０２０  ＣＳタイプ（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）１０部と、親水性酸化物粒子；アルミナゾルＡ-２（川研ファインケミカル社製；固形分１０．０％水溶液、平均粒子径１２ｎｍ）１０部を秤量し均一な分散溶液を作製後、製造例４で作製した炭素触媒（４）７部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、炭素触媒（４）分散体（固形分１０％）を得た。
この炭素触媒（４）分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約８μｍ、タップ密度０．２７ｇ／ｃｍ３、真球度０．８の球状の炭素触媒造粒体（１２）を得た。
【０１２１】
［実施例１３；炭素触媒造粒体（１３）］
製造例７で作製した炭素触媒（７）を用い、実施例１と同様の方法で炭素触媒（７）分散体（固形分１０％）を得た。この分散体をミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、窒素気流中、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、平均粒子径約７μｍ、タップ密度０．３１ｇ／ｃｍ３真球度０．７５の炭素触媒造粒体（１３）を得た。
【０１２２】
［比較例１〜６；炭素触媒（１）〜（６）］
製造例１〜６で得られた炭素触媒（１）〜（６）を造粒せずにそのまま使用した。
【０１２３】
＜炭素触媒の酸素還元活性評価＞
【０１２４】
製造例１〜６で得た炭素触媒をグラッシーカーボン上に分散させた電極を用いて、酸素還元活性評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０１２５】
（１）インキ化方法
炭素触媒造粒体、及び炭素触媒０．０１部を秤量し、固体高分子電解質としてナフィオン（デュポン社製）が分散された水、プロパノール、ブタノール混合溶液３．５６部（固形分０．２１％）に添加した後、超音波（４５Ｈｚ）で１５分間分散処理を行い炭素触媒インキを作製した。
【０１２６】
（２）作用電極作製方法
回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨したあと、電極表面に上記炭素触媒インキ３．５μＬを滴下し、１５００ｒｐｍにてスピンコートし、自然乾燥により作用電極を作製した。
【０１２７】
（３）ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定
上記で作製した作用電極と、対極（白金）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が取り付けられた電解槽に電解液（０．５Ｍ硫酸水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行った。
【０１２８】
酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行った後、酸素雰囲気下、作用電極を２０００ｒｐｍで回転させＬＳＶ測定を行なった。電解液中に窒素でバブリングを行なった後、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行った数値をバックグランドとした。
【０１２９】
酸素還元開始電位は、電流密度が−５０μＡ／ｃｍ２到達時点の電位を読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示すものである。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０ｗｔ％）の酸素還元活性度合いを上記評価方法で行ったところ、酸化還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）であった。
【０１３１】
【表１】
2014042910.tif 000003
【０１３２】
表１から分かるように、製造例の製造方法で合成した炭素触媒（１）〜（６）は、いずれも高い酸素還元活性を有するものであった。
【０１３３】
次に、実施例１〜１２で得た炭素触媒造粒体（１）〜（１２）、及び比較例１〜６の炭素触媒（１）〜（６）を用いて、触媒インキ及び燃料電池用触媒層の作製を行い、電池性能評価を行った。
【０１３４】
＜触媒インキの調製：実施例１０１〜１２２、比較例１１６〜１２１＞
実施例１〜１２で得た炭素触媒造粒体（１）〜（１３）１７．１４部（炭素触媒１２部＋親水性官能基を有する樹脂５．１４部）を秤量し、１−ブタノール６８．５７部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）１４．２９部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１）〜（１２）（固形分濃度２０％、触媒インキ１００％としたときの炭素触媒、結着材、及びバインダーを合計した割合）を調製した。
また、分散剤として、ＢＹＫ-１９０（ビックケミー社製；固形分濃度４０％水系）、ＢＹＫ-１９８（ビックケミー社製；固形分濃度４０％水系）、ＰＶＰ-Ｋ３０（アイエスピー・ジャパン社製；固形）を炭素触媒造粒体に対して、固形分がそれぞれ１．０部となるよう加えたこと以外は実施例１０４の触媒インキと同様の方法で実施例１１３〜１１５の触媒インキ（１３）〜（１５）を調製した。
一方、比較例１〜６の炭素触媒（１）〜（６）１２部を秤量し、１−ブタノール４８部とナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）４０重量部の混合溶液中に添加後、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（１６）〜（２１）（固形分濃度２０重量％、触媒インキ１００重量％としたときの炭素触媒とバインダーを合計した割合）を調製した。
【０１３５】
＜触媒インキの評価＞
触媒インキの分散性を、下記に示す評価方法によって評価した。
【０１３６】
（分散性評価）
分散性は、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に準ず）によって触媒インキの粒度（粗大な分散粒径）を求め、５０μｍ以上の凝集物が無い場合、分散性が良好であると評価した。実施例１０１〜１２２触媒インキの粒度はいずれも２０〜３０μであり、分散性は良好であったのに対して、比較例１１６〜１２１の触媒インキは、１００μｍ以上の凝集粒子が確認され、分散性が劣っていることを確認した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014042910.tif 000004
【０１３８】
＜燃料電池用触媒層Ａの作製＞
実施例１０１〜１１２の触媒インキを、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。
しかし、比較例１１６〜１２１で得た触媒インキでは、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ２程度の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられた。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
＜燃料電池用触媒層Ｂの作製＞
実施例１０１〜１１２の触媒インキを、ドクターブレードにより、乾燥後の炭素触媒の目付け量が３ｍｇ/ｃｍ２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥することにより、ムラのない均一なカソード用燃料電池用触媒層を作製した。
しかし、比較例１１６〜１２１で得た触媒インキでは、ムラのあるぼそぼその触媒層であり、炭素触媒の目付け量が３ｍｇ/ｃｍ２に満たず、１ｍｇ/ｃｍ２程度の目付け量にとどまった。このことは、炭素触媒自身が持つ粒子特性を明確に反映した結果であると考えられた。評価結果を表４に示す。
【０１４０】
＜塗工性評価＞
燃料電池用触媒層は、下記に示す塗工性評価によって評価した。テフロン（登録商標）フィルム上に形成された燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）およびピンホール（触媒層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。評価結果を表２に示す。
（ムラ）
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が２〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が多数確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが２〜３個あるが極めて微小である（不良）。
×：ピンホールが多数確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。
【０１４１】
＜アノード用燃料電池用触媒層の作製＞
ここでは、燃料電池用電極膜接合体の作製に使用するアノード用燃料電池用触媒層の作製方法について以下に述べる。
炭素触媒の代わりに、白金触媒担持カーボン４部（田中貴金属社製、白金量４６％）、溶剤として１―プロパノール５６部、および水２０部をディスパー（プライミクス、ＴＫホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４％）を調製した。次いで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製；固形分２０％水−アルコール混合溶液）２０部を添加し、ディスパー（プライミクス製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて攪拌混合することで触媒インキ（固形分濃度８％）を作製した。得られた触媒インキを白金触媒担持カーボンの目付け量が０．４６ｍｇ/ｃｍ２になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気中７０℃の条件で１５分間乾燥することにより、アノード用燃料電池用触媒層を作製した。
【０１４２】
＜燃料電池用電極膜接合体の作製＞
作製したカソード用燃料電池用触媒層と、アノード用燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、更に両側から電極基材（ガス拡散層ＧＤＬ、炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ（株）製）を密着させ、本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）を作製した。
【０１４３】
作製した本発明の燃料電池用電極膜接合体（ＧＤＬ／触媒層／固体高分子電解質膜／触媒層／ＧＤＬ）は、転写後の触媒層のひび割れや欠けがなく均一な電極膜が形成されていた。また、一方、比較例で作製した燃料電池用電極膜接合体は、転写時にひび割れや欠けが生じるなどの状態が悪いものであった。
【０１４４】
＜燃料電池（単セル）の作製＞
得られた燃料電池用電極膜接合体を２ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでグラファイトプレートであるセパレータ２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。測定はAutoPEMシリース゛「ＰＥＦＣ評価システム」東陽テクニカ製で実施した。燃料電池運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍｌ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍｌ/ｍｉｎで流して発電試験を実施した。
【０１４５】
＜燃料電池（単セル）の評価＞
作製した単セルの電流−電圧特性を測定することにより、電池性能を評価した。
その結果、燃料電池用触媒層Ａを用いた場合は、実施例で作製した単セルでは開放電圧は０．７Ｖ〜０．８Ｖ、短絡電流密度８００〜１２００ｍＡ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例で作製した単セルは、開放電圧０．７〜０．８Ｖ、短絡電流密度６００〜８００ｍＡ／ｃｍ２と実施例に比べて低い結果であった。
また、燃料電池用触媒層Ｂを用いた場合は、表４に示すように、実施例で作製した単セルでは、開放電圧は０．８Ｖ〜０．９Ｖ、最大出力密度０．２５〜０．３２Ｗ／ｃｍ２であった。これに対し、比較例で作製した単セルは、開放電圧０．７〜０．８Ｖ、最大出力密度０．１〜０．１５Ｗ／ｃｍ２と実施例に比べて低い結果であった。
このことは、上記で述べた実施例で作製したカソード用触媒層が均一な塗膜であり、炭素触媒の目付け量大きいことと、関係していると考えられる。
さらに、触媒インキ作製過程で分散剤を加えたものは、入れないものに比べ高い性能を示した。このことは分散剤を入れたことにより、より均一な塗膜を作製でき、膜中で酸素とプロトン及び電子の反応が効率的に進行したためと考えられる。
【０１４６】
【表３】
2014042910.tif 000005
【０１４７】
【表４】
2014042910.tif 000006
【０１４８】
＜耐久性評価＞
触媒層Ｂを用いた単セルの耐久性試験を行った。運転条件として、温度８０℃、相対湿度１００％の条件下で、アノード側に水素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流し、カソード側に酸素を３００ｍＬ/ｍｉｎで流し、電流を０．１Ａ/ｃｍ２に保持した状態で、電圧の経時評価を行った。評価には、実施例として炭素触媒造粒体（４）と比較例として炭素触媒（４）を使用し、結果を図４に示す。図４より、比較例として作製した単セルに比べ、実施例で作製した単セルでは、耐久性が良好であることを確認した。これは反応中に中間体として過酸化水素が発生した場合に、活性点や電解質膜を劣化させるが、造粒することで活性点密度が上昇し、過酸化水素が発生しても、直ちに水への還元が進行し、触媒層中の過酸化水素濃度を低く保つことができるため、高い耐久性を示したと考えられる。 
【０１４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  セパレータ
２  ガス拡散層
３  アノード電極触媒（燃料極）
４  固体高分子電解質
５  カソード電極触媒（空気極）
６  ガス拡散層
７  セパレータ
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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