(57)【要約】【課題】    樹脂中で良好に分散するカ−ボンナノチュ−ブを提供する。【解決手段】複数のカ−ボンナノチュ−ブを含み、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体である。原料カ−ボンナノチュ−ブ集合体を酸と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成する酸処理工程と、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブのカ−ボンナノチュ−ブ含有液を調製する含有液調製工程と、カルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とする塩生成工程と、第１液体よりも貧溶媒となる添加物をカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する添加工程と、カ−ボンナノチュ−ブ含有液中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体を析出させる析出工程と、を含んでなる、製造方法である。【選択図】  図１
2014122155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体の製造方法であって、
複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体を酸と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成する酸処理工程と、
酸処理工程によりカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液を調製する含有液調製工程と、
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加し該カルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とする塩生成工程と、
第１液体に溶解させることでカルボキシル基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して第１液体よりも貧溶媒となる添加物を塩生成工程の前及び／又は後のカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する添加工程と、
塩生成工程及び添加工程の後、カ−ボンナノチュ−ブ含有液中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体を析出させる析出工程と、
を含んでなる、製造方法。
【請求項２】
含有液調製工程において、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブと第１液体との混合物に超音波を照射するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸処理工程と含有液調製工程との間に、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去する不純物除去工程を含むものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
不純物除去工程が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを濾残として回収する濾過工程を含んでなる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
含有液調製工程において調製されるカ−ボンナノチュ−ブ含有液が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解させたカ−ボンナノチュ−ブ溶液である、請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
添加工程が塩生成工程の後に行われるものである、請求項１乃至５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体を製造するものである、請求項１乃至６のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項８】
カ−ボンナノチュ−ブが単層カーボンナノチューブである、請求項１乃至７のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１に記載の製造方法により得られうる、カ−ボンナノチュ−ブ集合体。
【請求項１０】
複数のカ−ボンナノチュ−ブを含み、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体。
【請求項１１】
カルボキシル基又はカルボキシル基金属塩が形成されているものである、請求項９又は１０に記載のカ−ボンナノチュ−ブ集合体。
【請求項１２】
樹脂と、請求項９乃至１１のいずれか１に記載のカ−ボンナノチュ−ブ集合体と、を含む樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂がポリビニルアルコール又はポリエチレンを含むものである、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物を用いた成形物の製造方法であって、
該樹脂組成物を用いて予備成形物を成形する予備成形工程と、
予備成形物を延伸する延伸工程と、
を含んでなる、成形物の製造方法。
【請求項１５】
請求項９乃至１１のいずれか１に記載のカ−ボンナノチュ−ブ集合体を含んでなる、樹脂用フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カ−ボンナノチュ−ブ集合体及びその製造方法に関し、より詳細には、樹脂に混合することで樹脂組成物（樹脂コンポジット）を形成し該樹脂中に良好に分散するカ−ボンナノチュ−ブ集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前から、カーボンナノチューブは、樹脂に混合され樹脂中に分散した状態で存在することで樹脂組成物（樹脂コンポジット）を形成するためのフィラーとして期待されてきた（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、「カーボンナノチューブは、機械的特性や電気的特性など、様々な特性を発現し得るフィラーとして知られている。このカーボンナノチューブをマトリックス樹脂に分散してナノコンポジットとすることができれば、様々な特性を発現することが期待される。ところが、カーボンナノチューブをマトリックス樹脂に分散しようとすると、カーボンナノチューブが大きな凝集ドメインを形成してしまい、良好な分散状態を作ることが極めて困難であった。この困難性は、各種分野の材料として汎用されているポリオレフィンをマトリックス樹脂とする場合に、特に大きなものであった。」（特許文献１の発明の詳細な説明の段落番号０００３〜０００４）ことに鑑み「マトリックス樹脂としてのポリオレフィンにカーボンナノチューブが良好に分散した、該カーボンナノチューブの存在に起因する様々な特性を発現できるナノコンポジットを提供する」（特許文献１の発明の詳細な説明の段落番号０００８）ためになされたものであり、具体的には「マトリックス樹脂としてのポリオレフィンにフィラーが分散したナノコンポジットであって、該フィラーが、非塩素系変性ポリオレフィンでコーティングされたカーボンナノチューブである、ナノコンポジット。」（特許文献１の特許請求の範囲の請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６５１１号公報（例えば、要約、発明の詳細な説明中の段落番号０００１〜００１５等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の樹脂に分散させるフィラーは、非塩素系変性ポリオレフィンでコーティングされたカーボンナノチューブであり、これを用いることで「マトリックス樹脂としてのポリオレフィンにカーボンナノチューブが良好に分散した、該カーボンナノチューブの存在に起因する様々な特性を発現できるナノコンポジットを提供する」（特許文献１の発明の詳細な説明の段落番号００１４）ことができるが、非塩素系変性ポリオレフィンでカーボンナノチューブをコーティングすることによるものであるので、マトリックス樹脂及びカーボンナノチューブ以外の非塩素系変性ポリオレフィンを使用する必要があった（例えば、これにより非塩素系変性ポリオレフィンが樹脂組成物（樹脂コンポジット。特許文献１中ではナノコンポジット。）に混入するという問題が発生し得る。）。
そこで、本発明では、カ−ボンナノチュ−ブ自体を工夫することで樹脂中で良好に分散するカ−ボンナノチュ−ブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体を提供する。本発明のカ−ボンナノチュ−ブ集合体（以下、「第１本集合体」という）は、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含み、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体である。
第１本集合体は、カルボキシル基又はカルボキシル基金属塩が形成されているものであってもよい。
【０００６】
また、本発明はカ−ボンナノチュ−ブ集合体の製造方法を提供する。本発明のカ−ボンナノチュ−ブ集合体の製造方法（以下、「本製造方法」という）は、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体の製造方法であって、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料）を酸と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成する酸処理工程と、酸処理工程によりカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液を調製する含有液調製工程と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加し該カルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とする塩生成工程と、第１液体に溶解させることでカルボキシル基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して第１液体よりも貧溶媒となる添加物を塩生成工程の前及び／又は後のカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する添加工程と、塩生成工程及び添加工程の後、カ−ボンナノチュ−ブ含有液中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体（目的物）を析出させる析出工程と、を含んでなる、製造方法である。
【０００７】
本製造方法には、次の（１）〜（７）のような態様が含まれる。
（１）含有液調製工程において、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブと第１液体との混合物に超音波を照射するものである、本製造方法。
（２）酸処理工程と含有液調製工程との間に、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去する不純物除去工程を含むものである、本製造方法。
（３）不純物除去工程が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを濾残として回収する濾過工程を含んでなる、上記（２）に記載の製造方法。
（４）含有液調製工程において調製されるカ−ボンナノチュ−ブ含有液が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解させたカ−ボンナノチュ−ブ溶液である、本製造方法。
（５）添加工程が塩生成工程の後に行われるものである、本製造方法。
（６）長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（目的物）を製造するものである、本製造方法。
（７）カ−ボンナノチュ−ブが単層カーボンナノチューブである、本製造方法。
【０００８】
また、本発明は、本製造方法により得られうるカ−ボンナノチュ−ブ集合体を提供する。該カ−ボンナノチュ−ブ集合体（以下、「第２本集合体」という）は、本製造方法により得られうるカ−ボンナノチュ−ブ集合体である。
第２本集合体は、カルボキシル基又はカルボキシル基金属塩が形成されているものであってもよい。
【０００９】
そして、本発明は、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）と樹脂とを含む樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という）も提供する。
即ち、本樹脂組成物は、樹脂と、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）と、を含む樹脂組成物である。
本樹脂組成物においては、前記樹脂がポリビニルアルコール又はポリエチレンを含むものであってもよい。
【００１０】
さらに、本発明は、本樹脂組成物を用いた成形物の製造方法（以下、「本成形物製造方法」という）も提供する。
即ち、本成形物製造方法は、本樹脂組成物を用いた成形物の製造方法であって、本樹脂組成物を用いて予備成形物を成形する予備成形工程と、予備成形物を延伸する延伸工程と、を含んでなる、成形物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）を含む樹脂用フィラー（以下、「本フィラー」という）も提供する。
即ち、本フィラーは、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）を含んでなる樹脂用フィラーである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のカ−ボンナノチュ−ブ集合体（本集合体）を製造するための工程を示すフローチャートである。
【図２】１．４ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を示す表である。
【図３】１．４ＳＷＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】１．４ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が５時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】１．４ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】１．４ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１７時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】１．４ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が２４時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】２．０ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を示す表である。
【図９】２．０ＳＷＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】２．０ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】２．０ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１７時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】１．０ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を示す表である。
【図１３】１．０ＳＷＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１４】１．０ＳＷＮＴ集合体を使用し、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が５時間の場合に得られた生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１５】ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図１６】対照フィルム、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの透明性を示す写真である。
【図１７】ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムの弾性率の測定結果を示す表である。
【図１８】含水率１５重量％における３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての弾性率の測定結果を示す表である。
【図１９】含水率６重量％における３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての弾性率の測定結果を示す表である。
【図２０】対照ＨＤＰＥ及びＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＨＤＰＥ組成物それぞれによってフィルムを作製する手順を示す図である。
【図２１】本集合体含有ＨＤＰＥフィルム及び対照ＨＤＰＥフィルムそれぞれの物性測定値を示す表である。
【図２２】含水率１重量％未満（含水率０．７重量％）における３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての弾性率の測定結果を示す表である。
【図２３】未延伸フィルム及び延伸フィルムを示す図である。
【図２４】熱拡散率の測定方向を示す図である。
【図２５】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたフィルムの熱拡散率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１本集合体は、上述の如く、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含み、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体である。
カ−ボンナノチュ−ブは、炭素原子が二次元網目状に結合したシート（即ち、単層のグラファイトと考えることもできる）が筒状に巻かれた中空繊維状の物質をいい、該シートが何重に重なって該筒状を形成しているか（何重の筒か）によって単層カーボンナノチューブ（一重の筒、ＳＷＮＴ）及び２重以上の層が巻かれた多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）等に分類される。通常、単層カーボンナノチューブ単体が形成する円筒形状の直径は０．４ｎｍ〜２ｎｍ程度であり、円筒形状の長さは３００ｎｍ〜数μｍ程度である。かかるカ−ボンナノチュ−ブは互いが凝集しやすく、一般的に市販されているカーボンナノチューブは、通常、複数のカーボンナノチューブが互いの長手方向を同方向に向けた状態で凝集したカ−ボンナノチュ−ブ集合体となっており、かかるカ−ボンナノチュ−ブ集合体はそれを構成するカーボンナノチューブ単体に比して長く太い形態を有している。
本発明者らは、この一般的に市販されているカーボンナノチューブ集合体を樹脂に混合した状態を電子顕微鏡等によって詳しく観察したところ、樹脂中のカ−ボンナノチュ−ブ集合体は大半が長く太い形態のままで悪い分散状態であった。そして、本発明者らは、カ−ボンナノチュ−ブ集合体の形態を樹脂中で悪い分散状態を生じるものから、良い分散状態を与えるものに変えることを考え、本発明を完成するに至った。
即ち、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体の長手方向に沿った寸法Ｌと、該カ−ボンナノチュ−ブ集合体の長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓと、寸法Ｓに対して寸法Ｌがなす比率Ｒと、をそれぞれ所定範囲内とすることで、該カ−ボンナノチュ−ブ集合体を樹脂中に混合した際に樹脂中で極めて良く分散することが明らかになった。このように該カ−ボンナノチュ−ブ集合体が樹脂中でうまく分散することにより、カーボンナノチューブによって奏される機能（例えば、良好な物性、熱伝導率向上等）が効果的に発揮される。
カ−ボンナノチュ−ブ集合体は多数のものが集合したカ−ボンナノチュ−ブ集合体の集合物として製造や使用がなされるので、寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒは、カ−ボンナノチュ−ブ集合体集合物を構成するカ−ボンナノチュ−ブ集合体ｉ（但しｉは１〜Ｕ）の長手方向に沿った寸法Ｌｉ、長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓｉ及び比率Ｒｉ（＝Ｌｉ／Ｓｉ）の平均値（数平均）をカ−ボンナノチュ−ブ集合体（集合物）の寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒとする。具体的には、カ−ボンナノチュ−ブ集合体の集合物を構成するカ−ボンナノチュ−ブ集合体を顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等のような電子顕微鏡）観察することに基づき決定できる。カ−ボンナノチュ−ブ集合体の集合物から所定の個数（Ｕ個）のカ−ボンナノチュ−ブ集合体を無作為に選択し、選択した個々のカ−ボンナノチュ−ブ集合体について寸法Ｌｉ、寸法Ｓｉ及び比率Ｒｉ（＝Ｌｉ／Ｓｉ）を求め、その平均値（数平均）をカ−ボンナノチュ−ブ集合体（集合物）の寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒとする（Ｕ個のＬｉの合計値をＵにて除したものをＬとし、Ｕ個のＳｉの合計値をＵにて除したものをＳとし、そしてＵ個のＲｉの合計値をＵにて除したものをＲとする。）。カ−ボンナノチュ−ブ集合体の測定個数であるＵ（サンプル数）は、あまり少ないとサンプル選択によるばらつきが大きくなるので、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上である（サンプル数Ｕが多いのはばらつきが少なくなって好ましいので上限は特にないが、あまり多いと測定等が煩雑になるので、例えば５００以下としてもよい。）。
長手方向に沿った寸法Ｌは、下限として５０ｎｍ以上であり、好ましくは８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、最も好ましくは２２０ｎｍ以上であり、上限として２０００ｎｍ以下であり、好ましくは１８００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１０００ｎｍ以下である（従って、Ｌは５０〜２０００ｎｍ、好ましくは８０〜１８００ｎｍ、より好ましくは１５０〜１５００ｎｍ、最も好ましくは２２０〜１０００ｎｍである。）。
長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓは、下限として３ｎｍ以上であり、好ましくは４ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、最も好ましくは６ｎｍ以上であり、上限として６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２４ｎｍ以下である（従って、Ｓは３〜６０ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍ、最も好ましくは６〜２４ｎｍである。）。
寸法Ｓに対して寸法Ｌがなす比率Ｒは、下限として５以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、上限として３００以下であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは９０以下であり、最も好ましくは５０以下である（従って、Ｒは５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜９０、最も好ましくは２０〜５０である。）。
【００１４】
本集合体（第１本集合体、第２本集合体）には、カルボキシル基又はカルボキシル基金属塩が形成されているものであってもよい。
カ−ボンナノチュ−ブは、炭素原子が二次元網目状に結合したシートにより形成されているので、酸素原子や窒素原子を含む樹脂に混合する際に親和しにくい問題があるが、本集合体にカルボキシル基やカルボキシル基金属塩を形成することで該樹脂との親和性を増加させ、本集合体を該樹脂中に混合した際に該樹脂中の分散を改善することができる。
【００１５】
本製造方法は、上述のように、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体の製造方法であって、酸処理工程と、含有液調製工程と、塩生成工程と、添加工程と、析出工程と、を含んでなる。本製造方法は、後述のように本製造方法により製造されるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（目的物）における寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒを制御できるので、これら寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒを特徴とする第１本集合体の製造に好適に用いることができる。
【００１６】
本製造方法の酸処理工程は、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体を酸と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成する。
酸処理工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）と接触させる酸は、接触によりカ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成することができるものを広く用いることができ、例えば、混酸（濃硫酸と濃硝酸との混合物。なお、濃硫酸と濃硝酸との混合比率（濃硫酸質量／濃硝酸質量）＝１／３〜３／１程度のものを用いてもよい。）、硫酸と過酸化水素水との混合物を例示できる。
酸処理工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）と接触させる酸の量は、あまり少ないとカ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基をうまく導入できなかったり反応時間を長く要するという問題があり、あまり多いとカ−ボンナノチュ−ブの構造が分解したり壊れやすいという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、カ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）の重量ｗｃに対する酸の重量ｗａの比率（ｗａ／ｗｃ）として、下限として、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上であり、そして上限として、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは５０００００以下であり、最も好ましくは１４０００以下である（従って、好ましくは３０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００、最も好ましくは８０００〜１４０００である。）。
酸処理工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）と接触させる酸の濃度は、あまり低いとカ−ボンナノチュ−ブの表面にカルボキシル基をうまく導入できなかったり反応時間を長く要するという問題があるし、あまり高いとカ−ボンナノチュ−ブの構造が分解したり壊れやすいという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましい。
【００１７】
酸処理工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）に超音波を照射することで、カ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）と酸とを効果的に接触させると共に、カーボンナノチューブの切断（カーボンナノチューブの長さが短くなるように分断）やカ−ボンナノチュ−ブ集合体の分離（カ−ボンナノチュ−ブ集合体を構成していたカーボンナノチューブ単体及び／又はカーボンナノチューブ集合物が脱離）といった効果が生じるものと考えられる。
かかる効果を効果的にもたらすためには、照射する超音波は４０ｋＨｚ程度の周波数のものを用いることが好ましい。
【００１８】
酸処理工程の温度は、あまり低いとカ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基をうまく導入できなかったり反応時間を長く要するという問題があり、あまり高いとカ−ボンナノチュ−ブの構造が分解したり壊れやすいという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、最も好ましくは１０℃以上であり、そして上限として、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５５℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である（従って、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜５５℃、最も好ましくは１０〜５０℃である。）。
そして、酸処理工程の時間は、あまり短いとカ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基をうまく導入できない問題があり、あまり長いとカ−ボンナノチュ−ブの構造が分解したり壊れやすいという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１．５時間以上であり、最も好ましくは２時間以上であり、そして上限として、好ましくは４０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下であり、最も好ましくは２４時間以下である（従って、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは１．５〜３０時間、最も好ましくは２〜２４時間である。）。
【００１９】
本製造方法の含有液調製工程は、酸処理工程によりカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液を調製する。
第１液体は、酸処理工程によりカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを溶解及び／又は安定的に分散させることができるものを広く用いることができるが、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
カ−ボンナノチュ−ブ含有液は、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを溶解した溶液でもよいし、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを安定的に分散させたものでもよい。ここに「安定的に分散」とは、１週間以上、カ−ボンナノチュ−ブ含有液の色の分布、析出物の量が変化しないことをいう。カ−ボンナノチュ−ブ含有液における該カ−ボンナノチュ−ブの濃度は、あまり低いとカ−ボンナノチュ−ブの含有量が少ないので効率が悪いという問題があり、あまり高いとカ−ボンナノチュ−ブがうまく分散しにくいという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは１．０×１０−４重量％以上であり、より好ましくは１．０×１０−３重量％以上であり、最も好ましくは１．０×１０−２重量％以上であり、そして上限として、好ましくは１．０×１０−１重量％以下であり、より好ましくは３．０×１０−２重量％以下であり、最も好ましくは１．５×１０−２重量％以下である（従って、好ましくは１．０×１０−４重量％〜１．０×１０−１重量％、より好ましくは１．０×１０−３重量％〜３．０×１０−２重量％、最も好ましくは１．０×１０−２重量％〜１．５×１０−２重量％である。）。
【００２０】
本製造方法の塩生成工程は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加し該カルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とする。
即ち、塩生成工程では、含有液調製工程において調製されたカ−ボンナノチュ−ブ含有液に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを添加することで、カ−ボンナノチュ−ブ含有液に含まれるカ−ボンナノチュ−ブのカルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とする。
カ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンは、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ベリリウムイオン等を例示でき、とりわけナトリウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する形態は様々なものとすることができるが、例えば、これらのイオンを含む溶液、スラリー、固体等をカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加することができるが、均一な混合を達成しやすいこと等からはイオン溶液（例えば、水酸化物イオン溶液）として添加することができる。
かかるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのカ−ボンナノチューブ含有液への添加量は、あまり少ないとカルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩にうまくすることができないという問題があり、あまり多いと生成物の精製に手間がかかる（アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを生成物から除去するための洗浄を十分行う必要があるため）という問題があるので、これらを両立する範囲とすることが好ましく、カ−ボンナノチュ−ブ含有液に含まれるカ−ボンナノチュ−ブ１ｇ当たりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを加えるモル数（ｍｏｌ／ｇ）として、下限として、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは２．５ｍｏｌ／ｇ以上であり、そして上限として、好ましくは１×１０３ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１×１０２ｍｏｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ／ｇ以下である（従って、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｇ〜１×１０３ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｇ〜１×１０２ｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは２．５ｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｏｌ／ｇである。）。
イオン溶液として添加する場合のイオン溶液の濃度は、あまり低いとカルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩にうまくすることができないという問題があり、あまり高いと生成物の精製に手間がかかる（アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを生成物から除去するための洗浄を十分行う必要があるため）という問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましい。
アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをカ−ボンナノチュ−ブ含有液へ添加する際の温度は、最も一般的な添加方法である溶液としての添加において、あまり低いと溶液が凝固するという問題があり、あまり高いと溶液が蒸発するという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、最も好ましくは１０℃以上であり、そして上限として、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である（従って、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃である。）。
【００２１】
本製造方法の添加工程は、第１液体に溶解させることでカルボキシル基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対して第１液体よりも貧溶媒となる添加物を塩生成工程の前及び／又は後のカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する。
添加物は、第１液体に溶解可能であり、添加物を第１液体に溶解することで、カルボキシル基がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩となったカーボンナノチューブに対して第１液体よりも貧溶媒にすることができるもの（即ち、カルボキシル基がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩となったカーボンナノチューブの溶解量が、第１液体と添加物との混合物の方が第１液体よりも少ない。）を広く用いることができ、例えば、第１液体として水を用いる場合であれば、添加物としてメチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
添加物のカ−ボンナノチュ−ブ含有液への添加量は、あまり少ないと析出工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体が十分析出しないし、あまり多いと生成物を回収するのに手間がかかる（例えば、液中から生成物を回収するための溶媒置換や濾過等の手間が増える）という問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、カ−ボンナノチュ−ブ含有液に含まれるカ−ボンナノチュ−ブ１ｇ当たりカ−ボンナノチュ−ブ含有液へ添加する添加物の量（ｋｇ）として、下限として、好ましくは１ｋｇ／ｇ以上であり、より好ましくは３ｋｇ／ｇ以上であり、最も好ましくは５ｋｇ／ｇ以上であり、そして上限として、好ましくは１５０ｋｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｋｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは５０ｋｇ／ｇ以下である（従って、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｇ、より好ましくは３〜１００ｋｇ／ｇ、最も好ましくは５〜５０ｋｇ／ｇである。）。また、添加物のカ−ボンナノチュ−ブ含有液への添加は、塩生成工程の後に添加工程を行う場合には、カ−ボンナノチュ−ブ集合体の析出がゆっくり生じるように少しずつゆっくりと行うことが好ましい。
添加工程において添加物をカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する時期は、塩生成工程の前であっても、塩生成工程の後であっても、そして塩生成工程の前及び後の両方であってもよいが、塩生成に悪影響を与えない（例えば、塩生成を阻害しないことや、不要な反応を生じない等）の点からは、塩生成工程の後が好ましい。
添加工程において添加物をカ−ボンナノチュ−ブ含有液に添加する際の温度は、あまり低いとカ−ボンナノチュ−ブ含有液が凝固するという問題があり、あまり高いとカ−ボンナノチュ−ブ含有液が蒸発するという問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、最も好ましくは１０℃以上であり、そして上限として、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、最も好ましくは４０℃以下である（従って、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。）。
【００２２】
本製造方法の析出工程は、塩生成工程及び添加工程の後、カ−ボンナノチュ−ブ含有液中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体を析出させる。このカ−ボンナノチュ−ブ集合体の析出は、上述の如く、添加工程における添加物のカ−ボンナノチュ−ブ含有液への添加（カーボンナノチューブに対して貧溶媒に変化）により促されるものである（貧溶媒添加晶析）。
そして、析出工程によりカ−ボンナノチュ−ブ含有液中に析出したカ−ボンナノチュ−ブ集合体は、析出したカ−ボンナノチュ−ブ集合体以外の不純物を除去等して精製（例えば、濾過や洗浄等）し回収する精製回収工程によって回収され、樹脂のフィラー等として使用することができる。
【００２３】
本製造方法においては、含有液調製工程において、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブと第１液体との混合物に超音波を照射するものであってもよい。
含有液調製工程では、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液を調製するが、このときカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブと第１液体との混合物に超音波を照射することで、該カ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液を円滑かつ容易に調製できる。ここで用いる超音波は、酸処理工程においてカ−ボンナノチュ−ブ集合体（原料集合体）に照射する超音波と同様のものを用いるようにしてもよい。
【００２４】
本製造方法においては、酸処理工程と含有液調製工程との間に、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去する不純物除去工程を含むもの（以下、「不純物除去本製造方法」という。）であってもよい。
酸処理工程においては、原料としてのカ−ボンナノチュ−ブ集合体を酸と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成させるので、酸処理工程によって得られた組成物にはカ−ボンナノチュ−ブ含有液に含まれない方が好ましい不要物が存在する（例えば、酸処理工程において原料カ−ボンナノチュ−ブ集合体と接触した酸成分、酸処理工程により原料カ−ボンナノチュ−ブ集合体から脱離したアモルファスカーボンやカ−ボンナノチュ−ブの短い断片等。）。従って、これらの不要物を酸処理工程と含有液調製工程との間に除去する方が好ましく、このためカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去する不純物除去工程を酸処理工程と含有液調製工程との間に設けるようにしてもよい。酸処理工程と含有液調製工程との間に、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去することで、析出工程においてカ−ボンナノチュ−ブ含有液中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体を円滑かつ清浄な状態で析出させることができる。
【００２５】
不純物除去本製造方法においては、不純物除去工程が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを濾残として回収する濾過工程を含んでなるものであってもよい。
前述のように、酸処理工程によって得られた組成物中の不要物（例えば、酸処理工程において原料カ−ボンナノチュ−ブ集合体と接触した酸成分、酸処理工程により原料カ−ボンナノチュ−ブ集合体から脱離したアモルファスカーボンやカ−ボンナノチュ−ブの短い断片等。）は、酸処理工程で処理されカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブ集合体に比して小さなものが多いことから、不純物除去工程が含む濾過工程によって、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを濾残として回収すると共にこれら不要物（不純物）を濾液側に分離し除去することができる。
【００２６】
本製造方法においては、含有液調製工程において調製されるカ−ボンナノチュ−ブ含有液が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解させたカ−ボンナノチュ−ブ溶液であってもよい。
含有液調製工程において調製されるカ−ボンナノチュ−ブ含有液は、塩生成工程及び添加工程の後、析出工程において目的のカ−ボンナノチュ−ブ集合体を析出させる。このため得られる（目的物の）カ−ボンナノチュ−ブ集合体の不純物含有量を減少させると共に組織が整った該カ−ボンナノチュ−ブ集合体を得るためには、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体に溶解させたカ−ボンナノチュ−ブ溶液（例えば、有色であっても透明）をカ−ボンナノチュ−ブ含有液とし、カ−ボンナノチュ−ブ溶液から析出工程において目的のカ−ボンナノチュ−ブ集合体を析出させること（結晶化）が好ましい。
【００２７】
本製造方法においては、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００であり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体を製造するものであってもよい。
上述のように、カ−ボンナノチュ−ブ集合体の長手方向に沿った寸法Ｌと、該カ−ボンナノチュ−ブ集合体の長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓと、寸法Ｓに対して寸法Ｌがなす比率Ｒと、をそれぞれこれらの範囲内とすることで、多数のカ−ボンナノチュ−ブ集合体が集合したカ−ボンナノチュ−ブ集合体集合物を樹脂中に混合した際に樹脂中で極めて良く分散するものとすることができ、樹脂用のフィラーとして極めて利用価値が高い。このカ−ボンナノチュ−ブ集合体は、寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒをこれらの範囲に制御する必要があるが、本製造方法によれば製造されるカ−ボンナノチュ−ブ集合体の寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒを制御できるので、本製造方法によって製造されることができる。なお、ここの寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒそれぞれの範囲は、第１本集合体に関する寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒと同様の範囲として決定できる。
【００２８】
本製造方法においては、カ−ボンナノチュ−ブが単層カーボンナノチューブであってもよい。
前述の通り、カ−ボンナノチュ−ブは、炭素原子が二次元網目状に結合したシート（単層のグラファイト）が筒状に巻かれた中空繊維状の物質であり、該シートが何重に重なって該筒状を形成しているかによって単層カーボンナノチューブ（一重の筒、ＳＷＮＴ）及び２重以上の層が巻かれた多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）等に分類される。本製造方法においては、とりわけ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いることにより円滑に目的のカ−ボンナノチュ−ブ集合体を製造できる（単層カーボンナノチューブは中空の円筒形状をほぼ形成するが、この円筒の一端が閉じていても開いていてもいずれであってもよい。）。
【００２９】
本製造方法によれば、寸法Ｌ、寸法Ｓ及び比率Ｒが制御されると共にカーボンナノチューブ同士の絡まりが減少した直線的なカ−ボンナノチュ−ブ集合体を製造できる。
即ち、本製造方法により得られうるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（第２本集合体）は新規な利用価値の高いカ−ボンナノチュ−ブ集合体である。この第２本集合体が有するカーボンナノチューブ同士の絡まりが減少した直線的な形態は樹脂に混合した際に樹脂中での分散を一層向上させる。
【００３０】
本樹脂組成物は、樹脂と、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）と、を含む樹脂組成物である。
上述の通り、第１本集合体及び第２本集合体のいずれも、樹脂中に混合した際に樹脂中で極めて良く分散することにより、本集合体に含まれるカーボンナノチューブによる機能（例えば、良好な物性、熱伝導率向上等）が効果的に発揮される。従って、第１本集合体及び第２本集合体は、これらに含まれるカーボンナノチューブにより与えられる機能を樹脂組成物に付与したい場合に好適に用いることができる。
樹脂組成物中における樹脂ｗ１（ｇ）に対する本集合体ｗ２（ｇ）の割合（ｗ２／ｗ１）は、奏される機能とその程度等に応じて適宜定められればよいが、あまり小さいと十分な機能が得られず、逆にあまり大きいと本集合体が本樹脂組成物中で凝集した状態で存在し欠陥となってしまう問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは５×１０−５以上であり、より好ましくは１×１０−４以上であり、最も好ましくは５×１０−４以上であり、そして上限として、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは５×１０−２以下であり、最も好ましくは３×１０−２以下である（従って、好ましくは５×１０−５〜０．１、より好ましくは１×１０−４〜５×１０−２、最も好ましくは５×１０−４〜３×１０−２である。）。
また、樹脂と本集合体との混合方法は様々な方法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、溶融混練法、溶液法等の方法を例示できる。
そして、本樹脂組成物を構成する樹脂は、様々な物を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド等を例示でき、とりわけポリビニルアルコール、ポリエチレンによって本樹脂組成物を構成すれば、汎用高分子材料に効果的に機能を付与できるので利用価値が高い。
【００３１】
本成形物製造方法は、本樹脂組成物を用いた成形物の製造方法であって、本樹脂組成物を用いて予備成形物を成形する予備成形工程と、予備成形物を延伸する延伸工程と、を含んでなる、成形物の製造方法である。
このように予備成形工程において本樹脂組成物を用いて成形された予備成形物を、延伸工程において延伸することにより、得られる成形物の物性（例えば、弾性率、引っ張り強度）が大幅に向上する。なお、延伸工程において予備成形物が延伸された物が目的の成形物となっても、また該延伸された物にさらに加工を施して目的の成形物となっても、いずれでもよい。
延伸工程は、目的の成形物に適合するように予備成形物を延伸すればよく様々な方法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、本樹脂組成物を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度においてゆっくりした速度（例えば、１ｍｍ／分）で延伸するようにしてもよい。
【００３２】
本フィラーは、本集合体（第１本集合体及び／又は第２本集合体）を含んでなる樹脂用フィラーである。
上述の通り、第１本集合体及び第２本集合体のいずれも、樹脂中に混合した際に樹脂中で極めて良く分散することにより、本集合体に含まれるカーボンナノチューブによる機能（例えば、良好な物性、熱伝導率向上等）が効果的に発揮される。従って、第１本集合体及び第２本集合体は、これらに含まれるカーボンナノチューブにより与えられる機能を樹脂組成物に付与したい場合に用いる樹脂用フィラー（例えば、補強目的、熱伝導率向上）に好適に用いることができる。
本フィラーを樹脂に配合する量は、奏される機能とその程度等に応じて適宜定められればよいが、あまり小さいと十分な機能が得られず、逆にあまり大きいと本集合体が樹脂中で凝集した状態で存在し欠陥となってしまう問題があるので、これらを両立する範囲とされることが好ましく、樹脂ｗ１（ｇ）に対する本フィラー中の本集合体ｗ２（ｇ）の割合（ｗ２／ｗ１）として、下限として、好ましくは５×１０−５以上であり、より好ましくは１×１０−４以上であり、最も好ましくは５×１０−４以上であり、そして上限として、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは５×１０−２以下であり、最も好ましくは３×１０−２以下である（従って、好ましくは５×１０−５〜０．１、より好ましくは１×１０−４〜５×１０−２、最も好ましくは５×１０−４〜３×１０−２である。）。
本フィラーの形態は、本集合体のみにより実質的に構成されるもの（例えば、粉体）、予め樹脂と本集合体とを混練し固めたもの（例えば、マスターバッチ）等を例示できる。
また、樹脂と本フィラーとの混合方法は様々な方法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、溶融混練法、溶液法等の方法を例示できる。
そして、本フィラーが添加される樹脂は、様々な物を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド等を例示でき、とりわけポリビニルアルコール、ポリエチレンに本フィラーが添加されれば、汎用高分子材料に効果的に機能を付与できるので利用価値が高い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００３４】
（カ−ボンナノチュ−ブ集合体（本集合体）の製造）
図１は、本発明のカ−ボンナノチュ−ブ集合体（本集合体）を製造するための工程を示すフローチャートである。図１を参照して、本集合体の製造方法について説明する。
まず、原料とする複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体（イ）を準備した。具体的には、Continental Carbon nanotechnologies, INC社製の単層カ−ボンナノチュ−ブの型番HiPCO SP-SWNT（カ−ボンナノチュ−ブ集合体を構成するカーボンナノチューブのチューブ径：１．０ｎｍ。以下「１．０ＳＷＮＴ集合体」という。）、株式会社名城ナノカーボン社製の単層カ−ボンナノチュ−ブの型番SWNT SO（カ−ボンナノチュ−ブ集合体を構成するカーボンナノチューブのチューブ径：１．４ｎｍ。以下「１．４ＳＷＮＴ集合体」という。）、そしてCVD（化学気相成長法）により作製した単層カ−ボンナノチュ−ブ（カ−ボンナノチュ−ブ集合体を構成するカーボンナノチューブのチューブ径：２．０ｎｍ。以下「２．０ＳＷＮＴ集合体」という。）の３種類を購入した。これら１．０ＳＷＮＴ集合体、１．４ＳＷＮＴ集合体及び２．０ＳＷＮＴ集合体のいずれも（これら１．０ＳＷＮＴ集合体、１．４ＳＷＮＴ集合体及び２．０ＳＷＮＴ集合体をまとめて単に「ＳＷＮＴ集合体」ということもある。）、不純物（例えば、アモルファスカーボン等のような炭素不純物）を除去するため熱処理を行った。かかる熱処理は、いずれのＳＷＮＴ集合体も同様に行い、詳しくはＳＷＮＴ集合体５０ｍｇをムライト製のルツボに装入し、該ルツボを電気炉（ＦＵＬＬ−ＴＥＣＨ社製の型番ＦＴ−１０１ＶＡＣ）内にて空気流通（湿り（予め室温下の水中にてバブリングさせて加湿）空気流量１００ｍｌ（標準状態）／分）下で加熱処理した。該電気炉内に存する該ルツボの温度は、室温から２２５℃まで約１時間にて昇温し、２２５℃にて約１８時間保持した後、２２５℃から３１５℃まで約０．５時間にて昇温し、３１５℃にて約１．５時間保持した。その後、加熱を中止し室温近くまで降温し、該電気炉から該ルツボを取り出して該ルツボ内のＳＷＮＴ集合体を図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ）とした。
【００３５】
２０ｍｇのＳＷＮＴ集合体（イ）と、濃度９８重量％の硫酸１８０ｇ（ロ）と、濃度６９重量％の硝酸６０ｇ（ハ）と、を第１のナス型フラスコに装入し撹拌混合（Ａ）した。
撹拌混合（Ａ）後、その第１のナス型フラスコに超音波を照射（Ｂ）した。超音波照射（Ｂ）は、超音波照射装置（日本エマソン株式会社販売、「ＢＲＡＮＳＯＮ」社製、卓上型超音波洗浄器、型番２５１０Ｊ−ＭＴ）を用い、第１のナス型フラスコ中の温度約４０℃において時間Ｔ１（単位：時間）行われた。
予め８００ｍｌの蒸留水（ニ）を第２のナス型フラスコに注入しておき、第１のナス型フラスコ中の内容物を第２のナス型フラスコに少しずつ加えて混合（Ｃ）し内容物を希釈した。蒸留水（ニ）を混合（Ｃ）後、その第２のナス型フラスコを約１日間静置（Ｄ）した。約１日の間、静置（Ｄ）された第２のナス型フラスコの内容物は下部に沈殿（ＳＷＮＴ集合体）が生じると共に上部が透明な上澄み液になっていた。
【００３６】
静置（Ｄ）により下部に沈殿（ＳＷＮＴ集合体）を生じると共に上部が透明な上澄み液になった第２のナス型フラスコの内容物は、濾過（Ｅ）に供された。具体的には、濾過（Ｅ）は、メルク株式会社メルクミリポア事業本部販売の型番「VCTP04700」フィルター（メンブレンフィルター、ポリカーボネート製、孔径０．１μｍ）を用いた減圧濾過によって行った。濾残（ホ）は、濾材（フィルター）上にて蒸留水をかけて数回洗浄した（濾液がｐＨ約７程度になるまで洗浄した）。濾液（ヘ）は、硫酸（ロ）、硝酸（ハ）、蒸留水（ニ）の他、混酸（硫酸（ロ）、硝酸（ハ））との接触及び超音波照射（Ｂ）により生じたもの（これらの混酸及び超音波照射（Ｂ）によりＳＷＮＴ集合体（イ）が分断等されることで生じるアモルファスカーボンやカ−ボンナノチュ−ブの短い断片等）も含む。
【００３７】
蒸留水（ト）１５０ｍｌと濾残（ホ）とをナスフラスコ中で混合（Ｆ）し、そのナスフラスコに超音波を照射（Ｇ）した。超音波照射（Ｇ）は、超音波照射（Ｂ）で用いた超音波照射装置を用い、ナスフラスコ中の温度約４０℃において約３時間行った。なお、超音波照射（Ｇ）後のナスフラスコ中のカ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ）は、黒色透明の安定（数日静置しても沈殿等を生じることはなかった。）した溶液であった。
超音波照射（Ｇ）後の含有液（チ）に、２０ｍｌの１０重量％水酸化ナトリウム水溶液（リ）と、１００ｍｌのメチルアルコール（ヌ）と、を混合（Ｈ）した。
混合（Ｈ）後、静置（Ｉ）したところ約２時間の経過の後、沈殿の析出が観察された。
【００３８】
静置（Ｉ）後、沈殿を流出させないように上澄み液を除去（Ｊ）し、それにメチルアルコール（ル）を混合（Ｋ）し、静置（Ｉ）することを、上澄み液が透明になるまで４〜５回程度繰り返した（Ｍ）。
静置（Ｉ）しても上澄み液が透明になった後、濾過（Ｎ）に供された。具体的には、濾過（Ｎ）は、濾過（Ｅ）にて用いた濾材を用いた減圧濾過によって行った。濾残（ワ）は、濾材（フィルター）上にて蒸留水（カ）をかけて十分に洗浄（Ｐ）した（濾液がｐＨ約７程度になるまで洗浄した。）。詳しくは濾過（Ｎ）はフィルターホルダーのファンネル部とベース部の間にメンブレンフィルターを挟み、吸引瓶にセットし、ダイアフラムポンプで減圧し行った。洗浄（Ｐ）は、濾材（フィルター）上の蒸留水（カ）を最後まで引き切らないように蒸留水（カ）を引いては足すという操作を繰り返し、減圧濾過をしながら洗浄した。濾過の最後は蒸留水（カ）を引ききり、得られた残渣を蒸留水で洗い取った。
洗浄（Ｐ）した濾残（ワ）を、70℃の乾燥機に入れ乾燥（Ｑ）させた。
乾燥（Ｑ）の後、真空乾燥（Ｙ）して生成物（Ｚ）（多数のカ−ボンナノチュ−ブ集合体が集合したカ−ボンナノチュ−ブ集合体集合物）を得た。なお、真空乾燥（Ｙ）は、１４０℃、１Ｔｏｒｒにて約８時間行った。
【００３９】
（電子顕微鏡観察）
上述の生成物（Ｚ）の形態を観察するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。ここではＴＥＭとして、日本電子株式会社製の型番「ＪＥＭ２１００ＥＸ  ＩＩ」を用いた。
まず、上述の生成物（Ｚ）約０．１ｍｇに蒸留水約２ｇを加え、超音波照射（Ｇ）と同様に６時間超音波を照射（ここでは室温下）し、生成物（Ｚ）を蒸留水中に分散させ懸濁液を調製した。懸濁液を白金線ループを用いて観察用グリッドに載せた後、デシケータ内にて乾燥させた。そして、上述のＴＥＭを用い、加速電圧２００ｋＶにて観察した。
【００４０】
（本集合体の寸法測定）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をもとに、それぞれのカ−ボンナノチュ−ブ集合体（以下、ナノフィラーということもある）の長さ（Ｌｉに該当）、幅（Ｓｉに該当）を測定した。その結果からアスペクト比（Ｒｉに該当）も算出した。得られた結果をもとに平均値を算出し、多数のカ−ボンナノチュ−ブ集合体が構成するカ−ボンナノチュ−ブ集合体集合物のＬ、Ｓ及びＲとした。なお、ここでは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真からナノフィラー（微細繊維状物）を無作為に選択し、その選択された物について長さＬｉ及び幅Ｓｉを測定した。無作為に選択して測定する個数は多数（具体的には、ここでは５０個）行った。
【００４１】
（本集合体の製造結果）
１．４ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を図２の表に示す。
図２において、「超音波照射時間（ｈ）」は、超音波照射（Ｂ）を行った時間Ｔ１（単位：時間）を示し、超音波照射時間（ｈ）が０と記載されているものは、１．４ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））を示している。そして、図２において、「長さＬ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に沿った寸法Ｌを示し、「直径Ｓ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓを示している。また、アスペクト比ＲはＲを示している。
図３は１．４ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図４は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が５時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図５は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図６は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１７時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、そして図７は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が２４時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示している（即ち、図２中の「超音波照射時間（ｈ）」が５、１０、１７、２４時間それぞれに生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である図４、図５、図６、図７がそれぞれ対応する。）。
【００４２】
同様に、２．０ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を図８の表に示す。
図８において、「超音波照射時間（ｈ）」は、超音波照射（Ｂ）を行った時間Ｔ１（単位：時間）を示し、超音波照射時間（ｈ）が０と記載されているものは、２．０ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））を示している。そして、図８において、「長さＬ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に沿った寸法Ｌを示し、「直径Ｓ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓを示している。また、アスペクト比ＲはＲを示している。
図９は２．０ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１０は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１１は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１７時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示している（即ち、図８中の「超音波照射時間（ｈ）」が１０、１７時間それぞれに生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である図１０、図１１がそれぞれ対応する。）。  
【００４３】
さらに、１．０ＳＷＮＴ集合体を使用して、図１を用いて説明した本製造方法に従って得られた本集合体の結果を図１２の表に示す。
図１２において、「超音波照射時間（ｈ）」は、超音波照射（Ｂ）を行った時間Ｔ１（単位：時間）を示し、超音波照射時間（ｈ）が０と記載されているものは、１．０ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））を示している。そして、図１２において、「長さＬ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に沿った寸法Ｌを示し、「直径Ｓ（ｎｍ）」は集合体の長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓを示している。また、アスペクト比ＲはＲを示している。
図１３は１．０ＳＷＮＴ集合体（図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１４は「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が５時間の場合に得られた図１中の生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示している（即ち、図１２中の「超音波照射時間（ｈ）」が５時間の場合に生成物（Ｚ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である図１４が対応する。）。
【００４４】
以上の通り、「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）を増加させることで、本集合体の長手方向に沿った寸法Ｌを減少させることができ、寸法Ｌの小さな本集合体を得るにはＴ１を大きくすればよく、逆に、寸法Ｌの大きな本集合体を得るにはＴ１を小さくすることで本集合体の寸法Ｌを制御できる。
アスペクト比Ｒは、超音波照射（Ｇ）（上述のようにここでは約３時間）を増減させることで変化させることができ、具体的には、超音波照射（Ｇ）を長くするとＲを減少させることができ、逆に、超音波照射（Ｇ）を短くするとＲを増加させることができる。
このように、図１におけるＳＷＮＴ集合体（イ）に図１に示すような処理を施すことで、集合体を短くかつ細くすることができると共に、集合体の絡まりが減少又は無くなり、生成物（Ｚ）は個々が独立した直線状の形態を有することが明らかになった。
このような生成物（Ｚ）は水や有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にうまく分散させることができ、これら水や有機溶媒中に懸濁させた状態（懸濁液）としても輸送、貯蔵、使用することもできる。
【００４５】
（本集合体とポリビニルアルコールとを含む樹脂複合体（フィルム）の作製）
図２（１．４ＳＷＮＴ集合体を用いた場合）における「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ）に蒸留水を加え、超音波照射（Ｇ）と同様に６時間超音波を照射（ここでは室温下）し、生成物（Ｚ）を蒸留水中に分散させ、生成物（Ｚ）の濃度が０．２ｍｇ／１ｇの懸濁液（懸濁液１ｇ中に生成物（Ｚ）が０．２ｍｇ含まれる）を調製した。
一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の純度９９％以上、平均重量分子量１４６０００〜１８６０００のものを購入し用いた。かかるＰＶＡ０．２５ｇを蒸留水約２０ｇに溶解させてＰＶＡ水溶液を調製し、該ＰＶＡ水溶液約２０ｇに該懸濁液約１．２５ｇを加えて本集合体含有ＰＶＡ水溶液（本集合体含有ＰＶＡ水溶液全体における生成物（Ｚ）の重量割合が０．１重量％である。以下、「ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液」ということもある。）とした。また、該ＰＶＡ水溶液約２０ｇに該懸濁液約３．７５ｇを加えた本集合体含有ＰＶＡ水溶液（本集合体含有ＰＶＡ水溶液全体における生成物（Ｚ）の重量割合が０．３重量％である。以下、「ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＰＶＡ水溶液」ということもある。）、該ＰＶＡ水溶液約２０ｇに該懸濁液約６．２５ｇを加えた本集合体含有ＰＶＡ水溶液（本集合体含有ＰＶＡ水溶液全体における生成物（Ｚ）の重量割合が０．５重量％である。以下、「ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液」ということもある。）、そして該ＰＶＡ水溶液約２０ｇに該懸濁液を加えない対照ＰＶＡ水溶液も調製した。
これらＳＷＮＴ０．１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＰＶＡ水溶液、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液及び対照ＰＶＡ水溶液それぞれに超音波照射（Ｇ）と同様に２時間超音波を照射（ここでは室温下）した後、脱泡のため７００〜８００Ｇによる遠心分離を３０分行った。遠心分離後、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＰＶＡ水溶液、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液及び対照ＰＶＡ水溶液それぞれを内径７５ｍｍのＰＦＡシャーレにゆっくり注ぎ、該シャーレを７０℃の乾燥機にて乾燥させフィルムを作製した。以下、このようにしてＳＷＮＴ０．１ｗｔ％ＰＶＡ水溶液から形成されたフィルムを「ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム」と、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＰＶＡ水溶液から形成されたフィルムを「ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム」と、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液から形成されたフィルムを「ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム」と、そして対照ＰＶＡ水溶液から形成されたフィルムを「対照フィルム」と、それぞれ言うこともある。
【００４６】
（フィルムの光透過率測定）
ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムの光透過率を測定した。いずれのフィルムも厚さ２０μｍ程度であった。光透過率測定は、具体的には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の紫外・可視分光光度計(U-1900)を用い、波長200〜800nmの光の透過率を測定した。図１５に光透過率測定の結果を示す。図１５のグラフは横軸に光の波長（単位：ｎｍ）をとり、縦軸に光の透過率（％）をとっているが、光の透過率（％）は、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムに関するそれぞれの測定値から対照フィルムの測定値を減じた値としている（即ち、グラフ中の透過率１００％は対照フィルムの測定値を示している。）。図１５のグラフ中には３本の曲線が観察されるが、上（透過率が大きい）から下（透過率が小さい）に向かってＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの順番になっている。
また、対照フィルム、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの透明性を観察するため、図１６のように模様が印刷された白紙の上に対照フィルム、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムをこの順番で図１６において左側から載置した。
図１５及び図１６から、生成物（Ｚ）の添加量が増加するにつれて、透過率は減少し（図１５）、黒みが増加する（図１６）ものの、いずれのフィルムの下に存する白紙上の模様も十分観察できることから（図１６）は、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムのいずれも十分な透明性を有している。
【００４７】
（弾性率測定）
ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムの弾性率を測定した。具体的には、各フィルムによって形成された長さ２０ｍｍ（有効長さ１０ｍｍ）、幅５ｍｍの短冊状の試験片（いずれの試験片も含水率約４重量％に調節して測定した。）を、株式会社今田製作所製の引張圧縮試験機（型番ＳＶ−２０１ＮＡ）を用い、室温下にて４ｍｍ／分の引っ張り速度によって試験しその結果から弾性率を算出した。結果を図１７に示す。図１７の「サンプル」の欄に「ＰＶＡ」が記載されたものが対照フィルムを示し、「ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．１ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルムを示し、「ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．３ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルムを示し、そして「ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．５ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムを示している。
図１７に示されたように、対照フィルムに比してＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルムは弾性率が増加したが、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムについては弾性率の増加が認められなかった。この理由を解明するため、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムについて光学顕微鏡及び電子顕微鏡による観察を行ったところ、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム中では本集合体が極めてうまく分散して存在していたが、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムのように本集合体の割合が増加すると本集合体同士が凝集して存在することで本集合体が弾性率向上に寄与しにくいことが明らかになった。さらに実験を行ったところ弾性率を顕著に向上させることからは、本集合体を０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲で含有することが好ましいことが明らかになった。
【００４８】
（延伸実験）
上述のように形成されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムを延伸した。
延伸は、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれを吸湿させ（具体的には、室温下にて水蒸気がほぼ飽和したシャーレ内に各フィルムを収容することで吸湿させた。この収容時間を調整することで、含水率１５重量％、含水率６重量％及び含水率１重量％未満（具体的には含水率０．７重量％）の各フィルムを作製した。）、引張り測定台（日進機械製の型番「ＮＩ−ＦＩＲＭ」）を用いて室温下にて延伸前の初期長さ１０ｍｍの部分を所定の速度で延伸した（具体的には、含水率１５重量％及び含水率６重量％のものは１ｍｍ／分の速度で延伸し、含水率１重量％未満（含水率０．７重量％）のものは２５ｍｍ／分の速度で延伸した。）。延伸は、各フィルムごとに初期長さ１０ｍｍの部分が３倍の長さになる３倍延伸（フィルムの白化が起こらない倍率）を行い、初期長さ１０ｍｍの部分が３倍の長さになるときの弾性率を求めた。
これら３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについて、含水率１５重量％、含水率６重量％及び含水率１重量％未満（含水率０．７重量％）で上述の未延伸フィルムの弾性率測定と同様に弾性率を測定した。含水率１５重量％におけるＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての結果を図１８に示す。そして、含水率６重量％におけるＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての結果を図１９に示す。さらに含水率１重量％未満（含水率０．７重量％）におけるＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び対照フィルムそれぞれについての結果を図２２に示す。図１８及び図１９のいずれも、「サンプル」の欄に「３倍延伸ＰＶＡ」が記載されたものが対照フィルムを示し、「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．１ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルムを示し、「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．３ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルムを示し、そして「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴ（０．５ｗｔ％）」が記載されたものがＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムを示している。そして、図２２において、「フィルム」欄に「３倍延伸ＰＶＡ」が記載されたものが対照フィルムを示し、「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー」のうち「ＳＷＮＴ濃度（ｗｔ％）」の欄に「０．１」が記載されたものがＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルムを示し、「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー」のうち「ＳＷＮＴ濃度（ｗｔ％）」の欄に「０．３」が記載されたものがＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルムを示し、そして「３倍延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー」のうち「ＳＷＮＴ濃度（ｗｔ％）」の欄に「０．５」が記載されたものがＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムを示している。
図１８に示される通り、３倍延伸された対照フィルムに比して、３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムのいずれも弾性率が大幅に増加した。とりわけ３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルムは、本集合体が０．１重量％とごく僅かな添加量にも係わらず３倍延伸対照フィルムに比して２倍近い弾性率を示した。図１９に示される通り、含水率が６重量％と低くなると、本集合体の添加量が０．１重量％では大きな向上が見られないが、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムのように添加量が大きくなると弾性率が大幅に増加した。そして、図２２に示される通り、含水率１重量％未満のように含水率が低いものはＳＷＮＴ添加により弾性率が大幅に向上することが明らかになった。特に、図２２においては、ＳＷＮＴの添加量が増加するほど弾性率も増加しており、フィルム中でＳＷＮＴが有効に補強効果を奏している。
このように３倍延伸フィルムにおける飛躍的な弾性率向上は本集合体を０．１〜０．５ｗｔ％の範囲で含有させることが好ましいことが明らかになった。
【００４９】
（本集合体とポリエチレンとを含む樹脂複合体（フィルム）の作製）
上述の図２における「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ）を用いた。ポリエチレンは、高密度ポリエチレンを用い、詳しくは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の高密度ポリエチレン（型番４２７９８５、ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ  １２ｇ／１０分）を購入して用いた。
【００５０】
まず、高密度ポリエチレン（以下、HDPEと言うこともある）を使用に供する前に混練した。混練には、株式会社井元製作所製の混練機（型番IMC-1A65）を用いた。混練操作は以下に示すイ）からヘ）までの手順にて行った。
イ）混練部温度145℃、回転数10rpm（回転／分）に設定した混練機に、HDPE4gを投入した。
ロ）混練部に蒸留水4gを少量ずつ加えた（後述する生成物（Ｚ）を加える場合と同量の蒸留水を添加し、作製条件を揃えるため。）。
ハ）回転数70rpmで、10分間混練を行った。
ニ）混練後、溶融したHDPEを取り出した。
ホ）混練部温度145℃、回転数10rpmに設定した混練機に、ニ）にて取り出したHDPEを投入した。
へ）上述したハ）→ニ）→ホ）→ハ）→ニ）を行い、混練済みＨＤＰＥ（以下、対照ＨＤＰＥということもある）を得た。
【００５１】
図２における「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ）１２ｍｇと蒸留水４ｇとをスクリュー管に装入し、超音波照射（Ｇ）と同様に４時間超音波を照射（ここでは室温下）し、生成物（Ｚ）を蒸留水中に分散させた。混練部温度145℃、回転数10rpm（回転／分）に設定した混練機（上記のＨＤＰＥを混練する際に用いた混練機に同じ）に、HDPE4gを投入し、さらにこの蒸留水中に分散させた生成物（Ｚ）の分散液を少量ずつ添加した。その後、以下に示すト）からヌ）までの操作を行った。
ト）回転数70rpmで、10分間混練を行った。
チ）混練後、溶融したHDPEを取り出した。
リ）混練部温度145℃、回転数10rpmに設定した混練機に、チ）にて取り出したHDPEを投入した。
ヌ）上述したト）→チ）→リ）→ト）→チ）を行い、生成物（Ｚ）を０．３重量％含むＨＤＰＥの組成物（以下、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＨＤＰＥ組成物ということもある）を得た。
【００５２】
次いで、対照ＨＤＰＥ及びＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＨＤＰＥ組成物それぞれによってフィルムを作製した。図２０にフィルムの作製手順を示す。
まず、図２０（ａ）に示す通り、テフロン（登録商標）製のシート３１ａ（主表面が１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形をなし、厚み１ｍｍである）の中央に、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＨＤＰＥ組成物のペレット２１を約１００ｍｇ載置し、さらにシート３１ａと同様のシート３１ｂとシート３１ａとでペレット２１を図２０（ｂ）のように挟み込んだ。
その後、シート３１ａとシート３１ｂとで挟まれたペレット２１を、一対のステンレス鋼製の平板４１ａ、４１ｂ（平板４１ａ、４１ｂいずれの主表面も１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形をなし、厚み２ｍｍである）にて挟み込んだ。
この平板４１ａ、４１ｂ及びシート３１ａ、３１ｂにより挟まれたペレット２１（以下、プレス物ということもある）を、株式会社井元製作所製の手動油圧真空加熱プレス機（型番IMC-11FD）を用いてプレスした。詳細には、かかるプレス機の145℃に昇温したプレス部分の中央にプレス物を置き、内部を真空にした。その後、上下のプレス板でステンレス板を軽く挟み、15分保持することにより試料を溶融させ、圧力6MPaで3分間プレスした。プレス後、プレス物を氷浴につけて急冷し、フィルムを作製した（このフィルムを「本集合体含有ＨＤＰＥフィルム」と呼ぶ）。本集合体含有ＨＤＰＥフィルムは、平均厚さ約８０μｍの黒色半透明なフィルムであり、フィルム全体中の生成物（Ｚ）の重量％は０．３重量％であった。
また、対照ＨＤＰＥを使用し、上のＳＷＮＴ０．３ｗｔ％ＨＤＰＥ組成物のペレット２１と同様にフィルムを作製した（このフィルムを対照ＨＤＰＥフィルムと呼ぶ）。
本集合体含有ＨＤＰＥフィルム及び対照ＨＤＰＥフィルムいずれも直径６ｃｍ程度の円形を略なす薄膜状であった。
【００５３】
作製した本集合体含有ＨＤＰＥフィルム及び対照ＨＤＰＥフィルムそれぞれを30mm×5mmに切り出し（試料サイズ30mm×5mm、厚み約80μm）、ULVAC社製の熱拡散率測定装置（Laser PIT）を用いて、光交流法により熱拡散率を測定した。また、本集合体含有ＨＤＰＥフィルム及び対照ＨＤＰＥフィルムそれぞれを20mm×5mmに切り出し、示差走査熱量分析装置(DSC)により、それぞれの試料の比熱容量を測定した。そして、熱伝導率は得られた熱拡散率、比熱容量、密度を掛け合わせ算出した。
測定結果を図２１に示す。図２１において「試料」の欄の「ＨＤＰＥ」（上欄）は対照ＨＤＰＥフィルムの結果を示し、「ＨＤＰＥ／ＳＷＮＴナノフィラー複合体（０．３ｗｔ％）」（下欄）は本集合体含有ＨＤＰＥフィルムの結果を示す。
図２１に示した通り、対照ＨＤＰＥフィルムに比較して本集合体含有ＨＤＰＥフィルムは熱伝導率が０．４９から０．５４と約１０％増加していた。本集合体含有ＨＤＰＥフィルム内における本集合体の分散状況を顕微鏡観察したところ、極めてうまく均一に分散されていた。この良分散によって０．３重量％という僅かな添加量にも係わらず、上述のような大きな熱伝導率の向上をもたらしたものと思料される。
【００５４】
次いで、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたフィルムの熱拡散率を測定した。図２３（ａ）は未延伸フィルム５０１の平面図（未延伸フィルム５０１が有する略長方形の両主表面５０３ａ、５０３ｂのうち一主表面５０３ａに対して垂直方向から見たところを示している。）であり、図２３（ｂ）は図２３（ａ）のＡ−Ａ断面図である。未延伸フィルム５０１として、上述のＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムと対照フィルムを用いた。そして、この長さＬ１（ここではＬ１＝１０ｍｍ）の未延伸フィルム５０１を吸湿させ（具体的には、室温下にて水蒸気がほぼ飽和したシャーレ内に各フィルムを収容することで吸湿させた。）、引張り測定台（日進機械製の型番「ＮＩ−ＦＩＲＭ」）を用いて室温下にて延伸前の初期長さＬ１の部分を３倍の長さ（３×Ｌ１）になるよう２５ｍｍ／分の速度で延伸した。このようにして、図２３（ｃ）に示すような延伸フィルム５０５を作製した。なお図２３（ｃ）は延伸フィルム５０５の平面図（図２３（ａ）と同様の方向から見ている。）であり、図２３（ｄ）は図２３（ｃ）のＡ−Ａ断面図である。
対照フィルムの未延伸フィルム５０１（以下、「対照未延伸フィルム」という）、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの未延伸フィルム５０１（以下、「ＳＷＮＴ未延伸フィルム」という）、対照フィルムの延伸フィルム５０５（以下、「対照延伸フィルム」という）、そしてＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの延伸フィルム５０５（以下、「ＳＷＮＴ延伸フィルム」という）の４種類のフィルムにつき、熱拡散率を測定した。熱拡散率の測定は、株式会社ベテル社製の熱物性測定装置（商品名：サーモウェーブアナライザ、型番：ＴＡ３）を用い、各フィルムにつき、図２４に示すように延伸方向Ｘに沿った熱拡散率（面内）と厚み方向Ｚ（延伸方向Ｘに対して垂直方向）に沿った熱拡散率との２種類の熱拡散率を測定した（対照未延伸フィルム及びＳＷＮＴ未延伸フィルムについては方向Ｘに延伸されていないが、延伸フィルム５０５において延伸する方向と一致させている。）。
測定結果を図２５に示す。図２５中、フィルム欄の「ＰＶＡ」は対照未延伸フィルムを示し、「ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」はＳＷＮＴ未延伸フィルムを示し、「延伸ＰＶＡ」は対照延伸フィルムを示し、そして「延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」はＳＷＮＴ延伸フィルムを示している。加えて、図２５の測定方向における「厚み」は図２４における厚み方向Ｚに沿った熱拡散率を示し、「面内」は延伸方向Ｘ（対照未延伸フィルム及びＳＷＮＴ未延伸フィルムについては未延伸）に沿った熱拡散率を示している。なお、図２５中の「ＰＶＡ」（対照未延伸フィルム）及び「延伸ＰＶＡ」（対照延伸フィルム）において、面内の測定値がいずれも「０．５×１０−６（ｍ２／ｓ）以下」となっているのは熱拡散率が低いため具体的数値の測定が困難であることを示している。
図２５において「ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」（ＳＷＮＴ未延伸フィルム）の面内の測定結果と「ＰＶＡ」（対照未延伸フィルム）の面内の測定結果とを比較すると、フィルムにＳＷＮＴナノフィラーを添加することで面内の熱拡散率を大幅に増加させること（熱伝導率の増加）ができることが明らかになった。
そして、図２５の「ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」（ＳＷＮＴ未延伸フィルム）の測定結果と「延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」（ＳＷＮＴ延伸フィルム）の測定結果とを比較すると、前者の面内の測定値が０．８２×１０−６（ｍ２／ｓ）であったのに対し、後者の面内（延伸）の測定値が１．６×１０−６（ｍ２／ｓ）と約２倍に増加している。そして、「ＰＶＡ」（対照未延伸フィルム）の測定結果と「延伸ＰＶＡ」（対照延伸フィルム）の測定結果において面内の測定値はいずれも０．５×１０−６（ｍ２／ｓ）以下であったことから、ＳＷＮＴナノフィラーを添加したフィルムを延伸することで延伸方向に沿った熱拡散率を大幅に増加（熱伝導率増加）させることができることが明らかになった。「延伸ＰＶＡ／ＳＷＮＴナノフィラー（ＳＷＮＴ濃度０．５ｗｔ％）」の面内（延伸）の熱拡散率は「延伸ＰＶＡ」の熱拡散率の少なくとも３倍以上に増加した。また、ＳＷＮＴナノフィラーを添加したフィルムを延伸することで延伸方向に沿った熱拡散率と延伸方向に沿っていない方向の熱拡散率を異ならせることができることも明らかになった。
【００５５】
以上説明の通り、図１を用いて説明した本製造方法は、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体（生成物（Ｚ））の製造方法であって、複数のカ−ボンナノチュ−ブを含むカ−ボンナノチュ−ブ集合体（（原料）ＳＷＮＴ集合体（イ））を酸（ここでは濃度９８重量％の硫酸１８０ｇ（ロ）と、濃度６９重量％の硝酸６０ｇ（ハ）と、の混合物である混酸）と接触させた状態で超音波を照射し、カ−ボンナノチュ−ブにカルボキシル基を形成する酸処理工程（ここでは超音波照射（Ｂ））と、酸処理工程（超音波照射（Ｂ））によりカルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体（ここでは蒸留水（ト））に溶解又は安定的に分散させたカ−ボンナノチュ−ブ含有液（ここでは溶液であるカ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））を調製する含有液調製工程（ここでは混合（Ｆ）と超音波照射（Ｇ））と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（ここではナトリウムイオン）をカ−ボンナノチュ−ブ含有液（カ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））に添加し該カルボキシル基をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（ここではナトリウム塩）とする塩生成工程（ここでは混合（Ｈ）のうち水酸化ナトリウム水溶液（リ）を混合する工程）と、第１液体（蒸留水（ト））に溶解させることでカルボキシル基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（ナトリウム塩）に対して第１液体（蒸留水（ト））よりも貧溶媒となる添加物（ここではメチルアルコール（ヌ））を塩生成工程（水酸化ナトリウム水溶液（リ）を混合する工程））の前及び／又は後（ここでは塩生成工程の後）のカ−ボンナノチュ−ブ含有液（カ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））に添加する添加工程（ここでは混合（Ｈ）のうちメチルアルコール（ヌ）を混合する工程）と、塩生成工程（水酸化ナトリウム水溶液（リ）を混合する工程））及び添加工程（メチルアルコール（ヌ）を混合する工程）の後、カ−ボンナノチュ−ブ含有液（カ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））中にカ−ボンナノチュ−ブ集合体（沈殿）を析出させる析出工程（初回の静置（Ｉ））と、を含んでなる、製造方法である。なお、ここでは析出工程（初回の静置（Ｉ））の後、カ−ボンナノチュ−ブ含有液（カ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））中に析出したカ−ボンナノチュ−ブ集合体は、析出したカ−ボンナノチュ−ブ集合体以外の不純物を除去等して精製し回収する精製回収工程（ここでは上澄み液除去（Ｊ）とメチルアルコール（ル）混合（Ｋ）と２回目以降の静置（Ｉ）によって構成される溶媒置換、濾過（Ｎ）、洗浄（Ｐ）、乾燥（Ｑ）及び真空乾燥（Ｙ）を含んでなる）によって回収され、樹脂のフィラー等として使用された。
【００５６】
本製造方法においては、含有液調製工程（混合（Ｆ）と超音波照射（Ｇ））において、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブ（濾残（ホ）に含まれる）と第１液体（蒸留水（ト））との混合物に超音波を照射（超音波照射（Ｇ））するものである。
本製造方法においては、酸処理工程（超音波照射（Ｂ））と含有液調製工程（混合（Ｆ）と超音波照射（Ｇ））との間に、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブから不純物を除去する不純物除去工程（ここでは濾過（Ｅ））を含むものである。そして、本製造方法においては、不純物除去工程（濾過（Ｅ））が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを濾残（ホ）として回収する濾過工程（濾過（Ｅ））を含んでなる。
【００５７】
本製造方法においては、含有液調製工程（混合（Ｆ）と超音波照射（Ｇ））において調製されるカ−ボンナノチュ−ブ含有液（カ−ボンナノチュ−ブ含有液（チ））が、カルボキシル基が形成されたカ−ボンナノチュ−ブを第１液体（蒸留水（ト））に溶解させたカ−ボンナノチュ−ブ溶液（黒色透明）である。
本製造方法においては、添加工程（混合（Ｈ）のうちメチルアルコール（ヌ）を混合する工程）が塩生成工程（混合（Ｈ）のうち水酸化ナトリウム水溶液（リ）を混合する工程）の後に行われるものである。
本製造方法においては、長手方向に沿った寸法Ｌに対して長手方向に対して垂直な方向に沿った寸法Ｓがなす比率Ｒが５〜３００ｎｍであり且つＬが５０〜２０００ｎｍでありＳが３〜６０ｎｍであるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（多数のカ−ボンナノチュ−ブ集合体が構成するカ−ボンナノチュ−ブ集合体集合物）を製造することができる。
本製造方法においては、（原料）ＳＷＮＴ集合体（イ）及び生成物（Ｚ）のいずれの集合体を構成するカ−ボンナノチュ−ブも単層カーボンナノチューブである。
本製造方法において製造されるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（生成物（Ｚ））は、カルボキシル基が表面に形成されているものである。
【００５８】
ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム及び本集合体含有ＨＤＰＥフィルムは、樹脂と、本集合体（図２における「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ））と、を含む樹脂組成物である。ここの樹脂は、ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム及びＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの場合はポリビニルアルコールであり、本集合体含有ＨＤＰＥフィルムの場合はポリエチレンである。
３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルムの製造方法は、樹脂（ポリビニルアルコール）と本集合体（図２における「超音波照射時間（ｈ）」（Ｔ１）が１０時間の場合に得られた生成物（Ｚ））とを含む樹脂組成物を用いた成形物（３倍延伸されたＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム）の製造方法であって、該樹脂組成物を用いて予備成形物（ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム）を成形する予備成形工程と、予備成形物（ＳＷＮＴ０．１ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．３ｗｔ％フィルム、ＳＷＮＴ０．５ｗｔ％フィルム）を延伸する延伸工程と、を含んでなる、成形物の製造方法である。
本製造方法において製造されるカ−ボンナノチュ−ブ集合体（生成物（Ｚ））は、それを含む樹脂用フィラーとして用いることができる。
【符号の説明】
【００５９】
２１              ペレット
３１ａ、３１ｂ    シート
４１ａ、４１ｂ    平板
５０１              未延伸フィルム
５０３ａ、５０３ｂ  主表面
５０５              延伸フィルム
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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