(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性、吐出性に優れ、サテライト、着弾精度共に良好な結果を有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。【解決手段】ウレタン系ブロック結合を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。さらに好ましくは、上記塩基性分散剤がエチレン性不飽和モノマー中で合成された、側鎖にポリカプロラクトン及び／又はポリエチレングリコール骨格を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン骨格を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
塩基性樹脂型分散剤が側鎖を有し、その側鎖が、ポリカプロラクトンおよび／またはポリエチレングリコール骨格を少なくとも有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項３】
塩基性樹脂分散剤がエチレン性不飽和モノマー中で存在することを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項４】
塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項５】
インキが反応性モノマーを含み、それがシ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート(DPGDA)、1,9ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(1,9-NDDA)、1,10ノナンシ゛オールシ゛アクリレート(1,1-0DDDA)、およびアクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル(VEEA)から選択される少なくとも1種の2官能モノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項６】
顔料が、ＰＶ１、ＰＶ１：１、ＰＶ２、ＰＶ２：２、V１９、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ８１：５、ＰＲ１２２、ＰＲ１６９、ＰＲ１７３、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項1〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項７】
インクジェットインキ組成物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物に関する。従来と比較し高周波数、高射出速度で印字した場合の射出特性に優れ、連続吐出性に優れた１Ｐａｓｓ硬化型のインキの提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに使用される事が多く、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた配合の開発が進められてきた。
【０００３】
これらのプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させている。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まってきている。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要である。低粘度化は、着弾精度の向上に寄与し、高精細な画質を得るためにインキに求められる仕様である。
【０００４】
文献１では、低粘度のUV硬化型インクジェットインキが提案されている。このインキは、低粘度は実現できているが、20kHzの高周波数で印字した場合、印字抜けが発生するため、実用レベルの印刷に適さなかった。
また、非特許文献１として、ルーブリゾール社では、幾つかの顔料を該当する分散樹脂により分散することにより、流動性に優れる顔料分散体の検討を実施し、技術資料を配布している。該当分散樹脂を用いた顔料分散体は、流動性に優れることを確認できたが、所望の低粘度化、ならびに高感度の実現にはインキとしての処方開発が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【０００６】
【非特許文献１】配布資料  DCRR879 （ルーブリゾール社資料）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低粘度、保存安定性、高周波数適性、連続印字安定性に優れたインキを提供することにより、既存の印刷と同等品位、高生産性のデジタル印刷機提供の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、ウレタン骨格を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、塩基性樹脂型分散剤の側鎖として、ポリカプロラクトン／ポリエチレングリコール骨格を少なくとも有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、塩基性分散剤がエチレン性不飽和モノマー中で存在することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、塩基性樹脂型分散剤の重量平均分子量が１０万〜３０万であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、反応性モノマーがDPGDA, 1,9NDDA, 1,10DDDA, VEEAから選択される少なくとも1種の2官能モノマーを含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
また本発明は、顔料が、ＰＶ１、ＰＶ１：１、ＰＶ２、ＰＶ２：２、V１９、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ８１：５、ＰＲ１２２、ＰＲ１６９、ＰＲ１７３、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インキ組成物がインクジェットインキ組成物であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
エチレン性二重結合を含有する反応性モノマー中で合成されたウレンタン系ブロック結合を含有する塩基性樹脂型分散剤を用いて顔料を分散してなる分散体を含有することにより、分散性、吐出性に優れ、サテライト、着弾精度共に良好な結果を有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することに成功した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（顔料分散体）
ウレタン骨格とは、イソシアネートとアルコールの縮合骨格を指す。使用するイソシアネートとアルコールは特に限定されないが、さらに優れる高周波数適性を得るためには、イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、アルコールとして、プロピレングリコール（ＰＰＧ）類、エチレングリコール（ＰＥＧ）類を用いることが特に好ましい。
本発明で使用する顔料分散体は、いわゆるウレタン系ブロック結合を含有する塩基性樹脂型分散剤と顔料を少なくとも一種類以上、必須成分として含有する。
塩基性樹脂型分散剤の分子量は重量平均分子量で１０万〜３０万であることが好ましい。特に分散安定化部位の分子量を適正に保つことにより、立体障害により分散安定化をはかることができる。さらに、全体の分子量を最適に設計することにより、低粘度化と保存安定性を有する顔料分散体を得ることが可能となる。
分子量と分子量分布は、一般的なGPCの測定で得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を示す。
市販品ではルーブリゾール社製ソルスパースＪ１００、ＢＹＫ社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１，１６２，１６８、LP-N-２２２５２に該当する。中でもLP-N-２２２５２は、溶媒としてエチレン性二重結合を有するモノマー中で合成されているため、より好適に用いることができる。
塩基性樹脂型分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択される。インキの流動特性に優れるのは、顔料１００部に対し分散樹脂の有効成分が２５部〜７５部の場合である。この範囲内では同じドロップボリュームで比較した場合に吐出速度が比較的速く、高精度の画像描画が可能であったため、好適に用いることができる。
【００１２】
顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。中でもＰＶ１、ＰＶ１：１、ＰＶ２、ＰＶ２：２、V１９、ＰＲ８１、ＰＲ８１：１、ＰＲ８１：２、ＰＲ８１：３、ＰＲ８１：４、ＰＲ８１：５、ＰＲ１２２、ＰＲ１６９、ＰＲ１７３、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９、ＰＹ１２０、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＯ４３、ＰＶ２３、ＰＢ７、表面処理酸化チタンは、耐光性に優れ、上記樹脂型分散剤と組み合わせた場合、分散性に優れるため、強い顔料分散工程を経た場合でも、経時粘度安定性に優れる。結果、透明性に優れるインキが得られ、重ね印刷による色再現性が良好となるため、より好適に用いることができる。
【００１３】
また、顔料分散体の分散媒としては、エチレン性二重結合を有する反応性モノマーが好適に使用される。含有される反応性モノマーとしては特に限定しないが、具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でも、吐出性に優れたインキを得るためには、25℃において粘度１〜２０mPa secの２官能モノマーが好ましい。
【００１４】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ）
活性エネルギー線で硬化するために、上記顔料分散体に反応性モノマーを添加して作成する。反応性モノマーとして具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でもDPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）、1,9NDDA（1,9ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）、1,10DDDA（1,10ノナンシ゛オールシ゛アクリレート）、VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル）から選択される２官能モノマーは、感度が高く、また比較的低粘度であるため好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明では高周波数適性、低粘度、印字安定性を獲得するため、単官能モノマーを必要に応じて用いることができる。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらモノマーは一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１６】
インキ粘度は２５℃で５〜１４mPa secが好ましい。５mPa sec未満では、良好なドットを吐出することができず、１４mPa secを超えるインキ粘度では、吐出精度が低下し、文字、バーコード等の認識率が著しく低下するためである。
【００１７】
ＵＶランプで硬化させるためには、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。  光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。中でも、本発明の分散樹脂と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドの組み合わせは硬化性に優れるため好適に用いることができる。さらに、ランプの特性に合わせ、２種類以上の開始剤を混合して用いることが好ましい。
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００１８】
また本発明で用いられるインキには、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。
高感度を実現できる限り、溶剤を添加して粘度調整を行うことも可能である。溶剤とは、反応性を有さない液体を示す。硬化性阻害抑制のため、添加量はインキ組成物に対し５重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００２０】
（顔料分散体の作成）
表１記載の原料を表２(ａ）の配合量の通りに混合したのち、アイガーミルにて１時間分散し、顔料分散体を得た。分散にはＺｒビーズの１ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。
【００２１】
（インキの作成）
表２（ｂ）記載の通り、各顔料分散体２０部に、モノマーと開始剤を撹拌しながらゆっくり添加した。その後、重合開始剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
【００２２】
（粘度測定）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
（経時粘度）
作成したインキを遮光のバイアル瓶にて６０℃１週間保管し、加熱による加速経時粘度安定性を評価した。粘度変化率は以下の式により算出した。
粘度変化率＝（加速経時後の粘度−初期粘度）／初期粘度  ｘ１００
評価：
◎：粘度変化率       −１％〜１％以内                   
○：粘度変化率       −３〜−１％または１〜３％以内     
△：粘度変化率       −５〜−３％または３〜５％         
×：粘度変化率       上記以外                           
【００２３】
（吐出性評価）
また、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire１モードを選択した。
評価のポイントは、周波数を５、２０KHzと変えた場合の液滴の分裂の様子を観察した。
・分滴評価：吐出後１ｍｍ時点と、２mm時点の液滴の様子を観察した。液滴破断が発生しないことが好ましいが、１〜２mm程度の距離での合一が観察された場合、実用上使用可能であるため、△まで許容とし以下の基準で評価を行った。
○：２mmまで液滴が破断なく、連続している。
△：１mmで破断しているが、２mmで液滴が合一している。
×：１mmで破断しており、２mmでも液滴は合一しない。
【００２４】
（印字評価）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプとインテグレーションテクノロジー社製、LEDランプ（385nm,10m/sec時積算光量566mw/cm2）の２水準で評価した。吐出時のヘッド温度は一律４０℃に設定した。印字基材はOKトップコートプラス（王子製紙社製）を用いた。得られた印字物から、硬化性と着弾精度を評価した。
・硬化性：紫外線硬化型インキの硬化度合いを指触により評価した。○以上を実用上合格レベルとした。
◎：強く擦っても、にじみが発生しない
○：硬化はしているが、強くこすると若干にじむ
×：硬化していない。（指にインキが付着する）
・着弾精度：良好な吐出状態や吐出速度が得られない場合、直線描画品質が劣化する。バーコードを印字し、印刷の流れに対し直行する横ラインのバラツキ程度をバーコード検査機QC890（ハネウェル社製）で評価した。Ａ，Ｂを実用上、合格レベルとした。
Ａ：1スキャンで読みとれるレベル
Ｂ：1−２スキャンで読みとれるレベル
Ｃ：さらにスキャンを増せば読みとれるレベル
Ｄ：複数の走査線で読みとれる可能性のあるレベル
Ｆ：殆ど読みとりに失敗するレベル
【００２５】
実施例１〜１３はいずれも分散性がよく、初期の粘度、経時粘度共に良好な結果を示した。実施例１〜９はエチレン性不飽和モノマー中で合成された分散樹脂を使用しているため、良好な硬化性を示した。実施例１〜１３は分散性に優れているため、吐出状態に優れ、サテライト、着弾精度共に良好な結果を示した。比較例1、３、５、７は初期粘度がやや高く、吐出が不安定となりサテライト、着弾精度に劣る結果となった。比較例２、４、６、８は初期粘度は良好なものの経時での粘度変化が大きく、また、サテライト、着弾精度に劣る結果となった。
【００２６】
【表１】
2014214230.tif 000002
【００２７】
【表２】
2014214230.tif 000003