(57)【要約】【課題】低い見掛密度を有するにもかかわらず、取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、前記水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、
前記水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、
工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、
工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）、
ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、
ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）
を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン界面活性剤である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（３）は、水性分散液中のポリマーに対して１ｐｐｍ〜１０質量％の界面活性剤（Ｂ）を添加する工程である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２０１０年９月３０日出願の米国仮特許出願第６１／３８８，５５０号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
【０００２】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の重合方法には、大別すると、懸濁重合法と水性分散（乳化）重合法の二種類がある。水性分散（乳化）重合法で得られるラテックスは、ポリマー微粒子を凝集させ乾燥して粉末（ファインパウダー）とし、主に液状潤滑剤を混合させて行うペースト押出成形により加工される。ペースト押出成形は、押出機よりロッドやチューブを押し出し、押出物をそのままあるいは圧延シート化して未焼成の状態でシール用材料として使用されたり（カレンダー成形）、更に延伸加工を施し多孔膜としフィルター材料として使用されたりする。または焼成してチューブ、電線被覆等の成形品として使用される。
【０００４】
ＰＴＦＥ水性分散液に高せん断を与えると、一次粒子が凝集し、平均粒径１００〜１０００μｍの二次粒子粉末が形成される（凝析）。この凝析時に凝析を促進させる添加剤として、酸やアルカリ、有機溶剤を加えることが知られている。ＰＴＦＥ水性分散液の凝析から得られる二次粒子粉末を乾燥させることによって、ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
【０００５】
ＰＴＦＥファインパウダーは繊維化する特徴があり、前述のペースト押出成形や、あるいはカレンダー成形により、シール材やフィルター、チューブ、パイプ、電線被膜等の成形品が得られる。
【０００６】
ＰＴＦＥファインパウダーのこの特徴には利点もあるが、繊維化により二次粒子粉末同士が凝集しやすく、一旦形成された凝集物は元の二次粒子粉末に戻りにくいという欠点もある。この欠点のため、生産時や輸送途上、成形作業時に凝集または凝集による圧密を引き起こしやすく、取り扱い性が難しい。
またその凝集物は、成形性の低下や成形品の外観不具合を招くことがあり、一般的に生産時や成形前に篩で凝集物を取り除く必要がある。このため、作業性、あるいは生産性が低下することがある。
【０００７】
特許文献１では、予めＰＴＦＥ水性分散液にフッ素系アニオン界面活性剤を添加することによって、見掛密度の高い流動性に優れたファインパウダーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９７／１７３８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された方法では、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕ファインパウダーの見掛密度が高くなるので、ＰＴＦＥファインパウダーの流動性が高まり、取り扱い性も改善する。しかし、高い見掛密度を有するＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出により成形しようとすると、高い押出圧が必要となり、成形性が劣る場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、低い見掛密度を有するにもかかわらず、取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための凝析工程において、特定のタイミングで界面活性剤を添加すると、意外なことに、得られるＰＴＦＥファインパウダーの取り扱い性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、前記水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（５）、及び、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法である。
【００１３】
界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
工程（３）は、水性分散液中のポリマーに対して１ｐｐｍ〜１０質量％の界面活性剤を添加する工程であるであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記製造方法により得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーでもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法は、圧縮性比および凝集崩壊度が小さく、取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる。本発明の製造方法によれば、得られるＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は従来のファインパウダーと同等である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図２】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図３】圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。
【図４】コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）を含む。
【００１９】
上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有する。上記ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３〜２．２３であることが好ましい。上記ＰＴＦＥは、融点が３２５〜３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。上記ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００２０】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００２１】
【化１】
2014132095.tif 000002
【００２２】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００２３】
【化２】
2014132095.tif 000003
【００２４】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００２５】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００２６】
上記界面活性剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、含フッ素ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤であることが更に好ましい。上記界面活性剤（Ａ）として、炭素数が７以下、若しくは、６以下の含フッ素界面活性剤（含フッ素アニオン界面活性剤及び含フッ素ノニオン界面活性剤を含む）を用いて重合を行ったＰＴＦＥファインパウダーであっても、本発明の製造方法は有効である。
【００２７】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤が好ましい。
【００２８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１      （ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００２９】
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
【００３０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１        （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００３１】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０〜５の整数、例えば１である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００３２】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
【００３３】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００３４】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１  （ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００３５】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１      （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００３６】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１      （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１〜３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００３７】
すなわち、含フッ素界面活性剤は、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１      （ｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１        （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（ｉｉｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｉｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１  （ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１      （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、及び、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１      （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００３８】
界面活性剤（Ａ）として使用する上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
【００３９】
上記水性分散液は、界面活性剤（Ａ）の濃度がＰＴＦＥに対して０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜１質量％であることがより好ましい。
【００４０】
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
【００４１】
上記水性分散重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記水性分散重合において、上述した含フッ素アニオン界面活性剤、変性モノマー、重合開始剤、安定化剤、連鎖移動剤等は、重合反応の間、目的とするＰＴＦＥの分子量や特性に応じて連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記水性分散重合は、一般的に０．５〜５０時間行う。
【００４２】
上記水性分散重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体中、含フッ素アニオン界面活性剤の存在下、撹拌しながら重合開始剤を用いて行われる。上記水性分散重合は、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。
【００４３】
上記水性分散重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記水性分散重合は、上記モノマーとして、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを供給するものであってもよいし、ＴＦＥに加え、ＴＦＥと共重合が可能な上述の変性モノマーとを供給するものであってもよい。
【００４４】
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
【００４５】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４−１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。また、重合中の水性分散液の安定性を向上させる点でも、重合中に追加あるいは連続添加することが好ましい。
【００４６】
上記含フッ素アニオン界面活性剤の使用量は、その含フッ素アニオン界面活性剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．５０質量％の範囲から選択することができる。
【００４７】
必要に応じて反応系の分散安定化を目的として、安定化剤を添加してもよい。
上記安定化剤としては、実質的に反応に不活性なパラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上の炭化水素がより好ましい。また、融点が４０〜６５℃であるものが好ましく、融点が５０〜６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の１〜１２質量％に相当する量が好ましく、２〜８質量％に相当する量がより好ましい。
【００４８】
また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００４９】
上記乳化重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＰＴＦＥが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを容易に得ることができる。
【００５０】
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水系媒体の質量の０．１〜１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。
【００５１】
上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＰＴＦＥが得ることができる。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。
【００５２】
上記水性分散重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して３０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【００５３】
成形性や押出圧力、成形物品の透明性や機械的強度を調整する目的として、変性モノマーを用いることもできる。
【００５４】
分子量や押出圧力を調整する目的として、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。上記連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。添加する時期は添加する目的によって異なるが、重合初期に添加しても、重合途中に添加してもよく、また一括、分割、あるいは連続で仕込んでもよい。
【００５５】
上記水性分散重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、重合開始剤の種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１〜３．９ＭＰａであることが好ましい。
【００５６】
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０〜４５質量％になった時点で攪拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させることができる。
【００５７】
本発明の製造方法は、工程（１）で準備した水性分散液を撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）を含む。当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における攪拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
【００５８】
ＴＦＥの乳化重合から得られたＰＴＦＥ水性分散液（一次粒子が水性媒体中に分散）に、強いせん断を与えることにより不安定化された一次粒子が凝集すると同時に、空気を抱き込み、水相から分離することでＰＴＦＥファインパウダーが得られる（フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編）参照。）。水性分散液から一次粒子の凝集体（ファインパウダー）を取り出すと、所謂凝析によって得られたＰＴＦＥファインパウダーの比表面積は大きく、フィブリル化特性を有する。一方で、ＴＦＥの懸濁重合によって得られた粉末を造粒した粉末は、その比表面積が小さく、フィブリル化特性が乏しい。このように、ＰＴＦＥの一次粒子が分散した水性分散液を撹拌することにより凝析することと、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末を造粒することとは、撹拌される対象物（原料）も、撹拌により得られるものも異なり、本質的に異なる工程である。
【００５９】
工程（１）で準備した水性分散液を１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈してもよい。
【００６０】
工程（１）において水性分散液を水性分散重合により準備する場合には、工程（１）と工程（２）とを連続して行ってもよい。
【００６１】
工程（２）は、凝析剤を添加した後に、または凝析剤を添加したと同時に、撹拌を開始することにより凝析を開始する工程であることも好ましい。凝析剤は、無機酸、無機塩及び水溶性有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、蓚酸等が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物としては、メタノール、アセトン、エタノール等が挙げられる。
【００６２】
工程（２）において、必要に応じてｐＨを調整してもよい。工程（２）において、水性分散液の温度を０〜８０℃に調整することが好ましく、水性分散液の比重を１．０３〜１．２０に調整することが好ましい。また、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
【００６３】
工程（２）は、工程（１）で準備した上記水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、上記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２）であることも好ましい。撹拌回転数は限定されるものではないが、一般的には、５０〜１０００ｒｐｍで行うことができる。
【００６４】
吐出流型撹拌翼は、軸流を形成することができ、凝析により撥水化したファインパウダーを容易に水中に巻き込むことができるため、ファインパウダーが壊れにくく、撹拌による槽壁での転動効果が得られやすい。そのため、得られたファインパウダーは圧縮されにくく、ファインパウダーの凝集物は解れやすい、また、形状分布が小さい粉末が得られるものと考えられる。
【００６５】
吐出流型撹拌翼としては、例えば、円筒、又は、コーン（円錐の上部を切り取った形状）の内部に、シャフトの回転により流動を誘発させる部位が内包されている撹拌翼が挙げられる。撹拌により流動を誘発させる部位としては、パドル型、アンカー型、リボン型、プロペラ型等の既存の撹拌翼であってもよいし、例えば、円筒、又は、コーンに直接接続された平板であってもよい。上記流動を誘発させる部位、あるいは、平板が直接接続された円筒又はコーンを回転させることにより、円筒又はコーンが存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
また、吐出流型撹拌翼としては、上記に例示した既存の撹拌翼の周囲に案内板または案内円筒が挿入されたものも挙げられる。案内板の形状、枚数は特に限定されない。案内円筒は、円筒型または円錐の上部を切り取った形状（コーン型）が好ましい。上記撹拌翼を回転させることにより、案内板または案内円筒が存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
中でも、吐出流型撹拌翼としては、図４に示すような、コーン型撹拌翼が好ましい。
【００６６】
コーン型撹拌翼としては、上向き型のコーン型撹拌翼、下向き型のコーン型撹拌翼、正面合せ型のコーン型撹拌翼、ディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼等が挙げられる。図４は、コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
コーン型撹拌翼としては、下向き型がより好ましい。
【００６７】
なお、工程（２）において、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う場合、通常、工程（４）で凝析を終了させるまで、吐出流型撹拌翼で撹拌を行う。
【００６８】
本発明の製造方法は、工程（２）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（３）を含む。
【００６９】
上記界面活性剤（Ｂ）としては、例えば含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素カチオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００７０】
含フッ素アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４等を例示できる。
【００７１】
【化３】
2014132095.tif 000004
【００７２】
〔式中Ｒ１はＦ又はＣＦ３、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣＦ３、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の整数、Ｒ３はＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
【００７３】
含フッ素ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化４】
2014132095.tif 000005
【００７５】
〔式中Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ４はＨ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３、Ｒ５は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６（ここでｐは０又は１〜５０の整数、Ｒ６はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
【００７６】
含フッ素カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
【００７７】
【化５】
2014132095.tif 000006
【００７８】
含フッ素ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
【００７９】
【化６】
2014132095.tif 000007
【００８０】
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
【００８１】
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
【００８２】
界面活性剤（Ｂ）としては、少量添加で効果に寄与できるノニオン界面活性剤が好ましく、炭化水素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
炭化水素系ノニオン界面活性剤は、同濃度の含フッ素アニオン界面活性剤と比較して、得られるＰＴＦＥファインパウダーの性状改善効果が高い。また、含フッ素アニオン界面活性剤の中では、同濃度で比較すると、表面張力等で表される界面活性効果が高いものほど、ファインパウダーの性状改善効果が高い。
【００８３】
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ＰＴＦＥ水性分散液中のポリマー固形分に対し１ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）が少なすぎると取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを得ることができない場合があり、多すぎると界面活性剤（Ｂ）がファインパウダー中に残留しやすく着色する場合がある。界面活性剤（Ｂ）の使用量の下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上限は１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００８４】
工程（３）において、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することによりスラリーが形成された後に添加することが好ましい。ファインパウダー内部に界面活性剤が取り込まれると、界面活性剤の添加効果が乏しく、またファインパウダーや成形物品の着色の原因となりやすいが、このタイミングで界面活性剤（Ｂ）を添加すると、少量の界面活性剤で本発明の所望の効果を得ることができる。同様の理由で、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの湿潤性粉末が形成された後に添加することがより好ましい。また、水から分離及び撥水化する直後又は水から分離及び撥水化する直前に添加することが好ましく、水から分離及び撥水化する直前に添加することが特に好ましい。
【００８５】
上記製造方法は、工程（３）の後に凝析を終了させる工程（４）を含む。凝析の終了は撹拌を停止することにより行うことができる。凝析の終了は、スラリーが残留していないこと、また水相が透視できる透明度になっていることが確認できた後に終了させることが好ましい。また、凝析の終了は、水から分離してから（撥水化後）３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分間以上の撹拌を継続してから行うことが好ましい。
【００８６】
また、凝析中のトルク変化、サウンドの変化を観察することにより、界面活性剤の添加のタイミング、凝析を終了させるタイミングを把握することが可能である。
【００８７】
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収する工程（５）を含む。ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末の回収は、工程（４）で得られたＰＴＦＥの凝析粒子、水、及び、界面活性剤（Ｂ）の混合物から、ＰＴＦＥの湿潤粉末をろ別することにより行うことができる。
【００８８】
上記製造方法は、工程（４）により得られたＰＴＦＥの湿潤粉末を洗浄する工程を含むものであってもよい。洗浄は、上記湿潤粉末に水及び界面活性剤（Ｂ）を加え、ＰＴＦＥ粒子が撥水するまで撹拌を継続し、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収することにより行うことができる。上記の撹拌を３０〜９０℃で行うと、さらに取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記撹拌の温度としては、３０〜６０℃がより好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を乾燥させる工程（６）を含む。
【００９０】
乾燥は、ＰＴＦＥの湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましく、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜３００℃の範囲が適している。また、乾燥温度は高い方が好ましく、１８０℃以上３００℃未満がより好ましい。
【００９１】
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダーが小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、以下の物性を有するＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる。
（１）ＳＳＧ：２．１６０〜２．２３０、平均粒径：３００〜８００μｍ、見掛密度：０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比：１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が６０％以上であるＴＦＥホモポリマーからなるファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮性比が１．１５以下であることが好ましい。振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上であることが好ましい。
（２）ＳＳＧ：２．１３０〜２．１６０、平均粒径：３００〜８００μｍ、見掛密度：０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比：１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度：４０％以上であるＴＦＥホモポリマーからなるファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮性比が１．１５以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
（３）ＳＳＧ：２．１４０〜２．２３０、ＲＲ（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ）１５００／アイソパーＧ  ２０．５質量部での押出圧力が８０ＭＰａ以下、平均粒径：３００〜８００μｍ、見掛密度：０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比：１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度：７０％以上、である変性ＰＴＦＥからなるファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの押出圧力は、７０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮性比が１．１５以下であることが好ましい。振動時間５０秒における凝集崩壊度が８０％以上であることが好ましい。
（４）ＳＳＧ：２．１４０〜２．２３０、ＲＲ（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ）１５００／アイソパーＧ  ２０．５質量部での押出圧力が６０ＭＰａ以下、平均粒径：３００〜８００μｍ、見掛密度：０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比：１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度：７０％以上である変性ＰＴＦＥからなるファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮性比が１．１５以下であることが好ましい。振動時間５０秒における凝集崩壊度が９０％以上であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られる（１）〜（４）のＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径が３００〜８００μｍであることが好ましい。より好ましくは、４００〜７００μｍである。
本発明の製造方法により得られる（１）〜（４）のＰＴＦＥファインパウダーは、見掛密度が０．４０〜０．５２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．５２ｇ／ｍｌである。
【００９３】
標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した値である。
【００９４】
上記見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【００９５】
上記平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【００９６】
圧縮性比は、下記（１）〜（６）に示す手順に従って、２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ＰＴＦＥファインパウダーを１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたＰＴＦＥファインパウダーの粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキを取り出し、その高さをノギスで測定する。
（６）ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算し、下記式（Ａ）により圧縮性比を求める。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）（Ａ）
なお、ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は、上述したように、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定された値である。
【００９７】
振動時間５０秒における凝集崩壊度は、下記（１）〜（７）に示す方法により２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ＰＴＦＥファインパウダーを１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたＰＴＦＥファインパウダーの粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキを取り出す。
（６）取り出した円柱状ケーキを８メッシュの篩の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで５０秒間振動させる（振動メモリ４．５）。
（７）振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダーの質量を測定し、凝集崩壊度を下記式（Ｂ）により求める。
（凝集崩壊度）＝（振動により５０秒間に篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）      （Ｂ）
【００９８】
上記押出圧力は、下記手順に従って測定したものである。
ＰＴＦＥファインパウダー１００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）２０．５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する。また、ＲＲ＝１５００である。）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
【０１０１】
１．二次粒子（ファインパウダー）の平均粒子径
ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。
【０１０２】
２．見掛密度
ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定した。
【０１０３】
３．標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した。
【０１０４】
４．圧縮性比
圧縮性比の測定には、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用した。圧縮性比の測定は、２５℃にて行った。圧縮性比の測定の概要を図１〜３に示す。ＳＵＳ製円柱状カップ２（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻いた。ＰＴＦＥファインパウダー１を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、図１に示すように、円柱状カップ２に入れた。粉面を平滑に均し、粉面にも円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せた。図２に示すように、錘３（直径５０ｍｍ円柱，重量３３０ｇ）を乗せ、パウダーテスターでタッピング操作を２０回行った（タッピング高さ２０ｍｍ）。タッピング後、図３に示すように、円柱状カップ２からＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキ４を取り出し、その高さをノギスで測定した。ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算した。また、圧縮性比を次式により求めた。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ファインパウダーの見掛密度）
圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどファインパウダーが凝集しにくく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１０５】
５．凝集崩壊度
凝集崩壊度の測定は、２５℃にて行った。予め、振動メモリ５．５で振幅が１ｍｍになるように振動強さを調整した。図３に示すように、円柱状ケーキ４を８メッシュの篩５の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで振動させ（振動メモリ４．５）、５秒毎に振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダー１の質量を測定し、凝集崩壊度を次式により求めた。
（凝集崩壊度）＝（振動により篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）
凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性に優れることを示す。
【０１０６】
６．ペースト押出圧力
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン化学株式会社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する。また、ＲＲ＝１５００である。）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【０１０７】
重合例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３４６０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５．２５ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２５０ｒｐｍで攪拌し、内温を８５℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２６０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８０ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は８５℃、攪拌は２５０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．８０ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が１１３０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２４．３質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３２μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７７であった。
【０１０８】
実施例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。アンカー型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整したＰＴＦＥ水性分散液８．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに硝酸（６０％）６ｍｌを添加すると同時に撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成され、湿潤粉末が水から分離する直前に、非イオン性界面活性剤  Ｋ２０４（日油株式会社製）１％水溶液５７ｇを凝析槽内に添加し、１分間撹拌を継続した。
続いて、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と脱イオン水７．０Ｌを凝析槽内に仕込み、２５℃に調整して、撹拌速度４００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、１５５℃の熱風循環式乾燥機内に１８時間静置して乾燥させ、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例２〜７
界面活性剤及びその添加量を表１に示すものに変更した他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例８〜１０
下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽を使用したこと、洗浄する操作を表２に示すものに変更した他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。結果を表２に示す。
【０１１１】
比較例１
界面活性剤を添加せずに凝析したこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。結果を表２に示す。
【０１１２】
重合例２
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例５に準拠し、重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
【０１１３】
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３６μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６０であった。
【０１１４】
比較例２
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を２１℃、乾燥の温度を２１０℃としたこと以外は、比較例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例１１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を２１℃、乾燥の温度を２１０℃としたこと以外は、実施例８と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
重合例３
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及び（ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）５．４ｇ、コハク酸０．１０８ｇ、シュウ酸０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を２．７０ＭＰａにし、撹拌しながら内温を７０℃に保った。
内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。ＴＦＥ消費量が１８４ｇの時点で、（ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）３．８ｇを添加、ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で、上記過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水全量を添加した。ＴＦＥの消費量が１５４３ｇになった時点で、攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３０．６質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３２μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１５３であった。
【０１１７】
実施例１２
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を２３℃としたこと以外は、実施例１１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
重合例４
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及び（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）５．４ｇ、コハク酸０．１０８ｇ、シュウ酸０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を２．７０ＭＰａにし、撹拌しながら内温を７０℃に保った。
内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。ＴＦＥ消費量が１８４ｇの時点で、（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）３．８ｇを添加、ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で、上記過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水全量を添加した。ＴＦＥの消費量が１５４３ｇになった時点で、攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３０．４質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３９μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１５４であった。
【０１１９】
実施例１３
重合例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例４で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと以外は、実施例１２と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２０】
重合例５
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、パラフィンワックス１８０ｇ及び（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）５．４ｇ、コハク酸０．１０８ｇ、シュウ酸０．０２５２ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を２．７０ＭＰａにし、撹拌しながら内温を７０℃に保った。
内容物を攪拌しながら、過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水を一定速度で連続的に添加し、重合槽内の圧力が２．７ＭＰａに一定になるよう、ＴＦＥを連続的に供給した。ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で、上記過マンガン酸カリウム３．５ｍｇを溶解した脱イオン水全量を添加した。ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２９．５質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３８μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１４９であった。
【０１２１】
実施例１４
重合例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例５で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと以外は、実施例１２と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２２】
重合例６
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、さらにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）０．２６ｇを導入し、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を８５℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２．３ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド１８０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は８５℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が１３００ｇになった時点で、３．５gのＣＴＦＥの液を小さな仕込みタンクからＴＦＥで加圧しながらオートクレーブ内に圧入し、そのまま、ＴＦＥを供給して反応を継続した。
ＴＦＥの消費量が１４３０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３２．２質量％であった。また、平均一次粒子径は０．２４μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７７、ポリマー中のＣＴＦＥ変性量は０．２３重量％であった。
【０１２３】
比較例３
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例６で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を３０℃としたこと、硝酸を添加しなかったこと以外は、比較例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２４】
実施例１５
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例６で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を３０℃としたこと、硝酸を添加しなかったこと、界面活性剤の種類、及び添加量を表３のように変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例１６
下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽を使用したこと、洗浄する操作を表３に示すものに変更した他は、実施例１５と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。結果を表３に示す。
【０１２６】
実施例１７
洗浄時の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例１６と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２７】
実施例１８〜２１
界面活性剤及びその添加量を表４に示すものに変更した他は実施例１６と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
なお、表１〜４中に記載の界面活性剤の詳細は以下の通りである。
Ｋ２０４（日油株式会社製）
ノイゲンＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬株式会社製）
プロノン１０４（日油株式会社製）
ラオールＸＡ−６０−５０（ライオン株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法は、取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法として好適に利用可能である。得られるＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形法やカレンダー成形法により、シール、フィルター、チューブ、パイプ、電線被覆等に成形することができる。また、得られるＰＴＦＥファインパウダーは、延伸膜用の材料、多孔体用の材料、加工助剤、ドリップ防止剤、未焼成テープ、電池用結着剤等としても好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
２  円柱状カップ
３  錘
４  ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの円柱状ケーキ
５  篩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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