(57)【要約】      （修正有）【課題】高温及び高歪下での接着力を増大させた、接着剤組成物被覆繊維、該繊維を用いたゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた空気入りタイヤ及びランフラットタイヤを提供する。【解決手段】平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であり、極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である。接着剤組成物（Ｓ)が、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。極細繊維（Ａ）は融点が、１６５℃以上であり、平均長さが、１〜７ｍｍである、ポリアミド繊維表面が二層以上の接着剤層で被覆されており、前記二層以上の接着剤層のうち、少なくとも最内層が前記接着剤組成物（Ｓ)からなり、少なくとも最外層がゴム成分を含有するゴム含有接着剤組成物からなる【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であって、
前記極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする接着剤組成物被覆繊維。
【請求項２】
前記接着剤組成物（Ｓ)が、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項３】
前記接着剤組成物（Ｓ)中の前記極細繊維（Ａ）の含有量Ｉ（質量％）が、極細繊維（Ａ）の平均長さＨ（ｍｍ）のとき、下記式の範囲内である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
０．５−０．０２×Ｈ  ≦  Ｉ  ≦  ３０−３．６×Ｈ
【請求項４】
前記極細繊維（Ａ）の平均長さが、１ｍｍ超７ｍｍ未満である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項５】
前記極細繊維（Ａ）の融点が、１６５℃以上である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項６】
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる、厚さ０．７５ｍｍのフィルムを５％伸長した時の引張応力が、０．６０〜４００ＭＰａである、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項７】
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の５０℃でのずれ弾性率が、１０５〜１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項８】
前記極細繊維（Ａ）が、紡糸された繊維である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項９】
前記極細繊維（Ａ）が、ポリアミドである、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項１０】
前記接着剤組成物（Ｓ)で被覆される繊維が、ポリエステル繊維である、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項１１】
繊維表面が二層以上の接着剤層で被覆されており、前記二層以上の接着剤層のうち、少なくとも最内層が前記接着剤組成物（Ｓ)からなり、少なくとも最外層がゴム成分を含有するゴム含有接着剤組成物からなる、請求項１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項１２】
前記ゴム含有接着剤組成物が、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む、請求項１１記載の接着剤組成物被覆繊維。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物被覆繊維を用いたことを特徴とするゴム部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１５】
請求項１３に記載のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とするランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物被覆繊維、該繊維を用いたゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた空気入りタイヤ及びランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等は、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム部材の補強材として極めて有用であり、これらの繊維とゴムとの接着性を改良させるため、種々の接着剤組成物、接着方法、接着剤処理を施した繊維等が提案されている。
【０００３】
接着方法としては、一般に、一浴処理接着方法と二浴処理接着方法とが知られている。このうち、二浴処理接着方法としては、まず繊維表面をエポキシ化合物とブロックドイソシアネート類とを含む接着剤組成物で被覆し（第一処理）、次いでその表面をレゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとからなる接着剤組成物（以下、「ＲＦＬ」とも称する）等の接着剤組成物で被覆する方法等が挙げられる。
この二浴処理接着方法で処理した繊維材料を用いてゴム部材を補強した場合、高温下でも高い接着力を有するゴム部材が得られるものの、該ゴム部材を高温、高歪下で使用した場合、急激な接着劣化や、繊維材料（例えば、コード）の疲労による劣化が生じやすいため、ゴム部材の製品寿命を低下させるおそれがある。すなわち、繊維材料に用いる接着剤組成物としては、初期接着力に加えて、（ｉ）高温時の接着性が高く、（ｉｉ）高温下での接着力の熱劣化性が低く、（ｉｉｉ）高歪下での耐疲労性が良好であること要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすため、例えば、特許文献１において、平均径が４〜９００ｎｍで、且つ平均長さが８０〜１０５μｍである超々極細繊維を含むことを特徴とする接着剤組成物であり、該接着剤組成物は、さらに、脂肪族エポキシド化合物、（ブロックド）イソシアネート基含有芳香族化合物、あるいは、水溶性高分子類、熱可塑性高分子重合体類などを含ませた接着剤組成物を開示している。ここでは、接着剤組成物中に含まれる極細繊維が互いに部分的に絡み合い、極細繊維が被着体の繊維を網目状に囲んで、被着体の繊維に対する補強効果を増大させる補強効果によって、被着体の繊維を被覆する接着層の靭性が向上し、剥離等の応力に対する接着層の破壊抗力をも改善されるため、高温及び高歪下での接着力を増大させる手法が開示されている。しかし、極細繊維を含む接着剤組成物に求められる、最適な物性範囲については開示されていない。
【０００５】
特に、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも走行することが可能なランフラットタイヤについて、省資源などの目的でタイヤのゴム量を減らす軽量化を進めて行くと、タイヤの内圧が低下した状態でのランフラット走行では、タイヤの変形が大きく発熱が大きくなり、特に歪応力が集中し、非常に高い温度に達することがある。このようなタイヤでは、高温と高歪等による応力により、接着剤被覆繊維の接着層が破壊されたり、タイヤコードを構成する単糸フィラメントに毛羽立ちが生じたりし、これらが混在した破壊状態となる。このため、ランフラットタイヤにおいては、タイヤコード表面に被覆する接着層には、高温や高歪下さらに高い接着耐久性の向上が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５４９２８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−５１４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高温及び高歪下での接着力を増大させた、接着剤組成物被覆繊維を提供することにある。また、該繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力を高めた補強ゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために提供される、本発明に係る接着剤組成物被覆繊維は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であって、極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする。
極細繊維（Ａ）を配合することで、極細繊維（Ａ）が接着剤組成物中で互いに部分的に絡み合い、被着体の繊維を網目状に囲み、被着体の繊維を補強する。また、接着層の靭性が向上し、剥離等の応力に対する接着層の破壊抗力が向上し、高温及び高歪下での接着力を向上することができる。特に、極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率を２％以上とすることで、タイヤ使用時の熱による高温状態で接着力が向上する、という効果を奏する。
【０００９】
本発明の接着剤組成物被覆繊維において、前記接着剤組成物（Ｓ)は、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。
【００１０】
接着剤組成物（Ｓ)中の前記極細繊維（Ａ）の含有量Ｉ（質量％）は、極細繊維（Ａ）の平均長さＨ（ｍｍ）のとき、下記式の範囲内である、ことが好ましい。
０．５−０．０２×Ｈ  ≦  Ｉ  ≦  ３０−１．６×Ｈ
極細繊維（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、十分な接着力の向上効果が見られ、かつ、接着剤組成物の粘度の過度の上昇を抑え、被着体たる繊維表面への均一な塗布を可能とする。
【００１１】
前記極細繊維（Ａ）の平均長さは、１ｍｍ超７ｍｍ未満であることが好ましい。極細繊維（Ａ）の平均長さを１ｍｍ超７ｍｍ未満とすることで、極細繊維（Ａ）同士の絡み合いを生じやすくし、かつ、接着剤組成物中での繊維（Ａ）の過剰な絡み合いによる接着剤組成物の粘度の上昇を抑制し、被着体の繊維表面への均一な塗布を可能とすることができる。
【００１２】
前記極細繊維（Ａ）の融点は、１６５℃以上であることが好ましい。融点が１６５℃以上の極細繊維（Ａ）を使用することで、タイヤ使用時の熱による、接着剤組成物からなる接着層の変形等を低減することができる。
【００１３】
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる、厚さ０．７５ｍｍのフィルムを５％伸長した時の引張応力は、０．６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。接着剤組成物（Ｓ)の引張り応力を上記範囲内とすることで、引張時の耐破壊抗力と、接着剤組成物による接着層の柔軟性の両方を十分に保つことができる。
【００１４】
前記接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の５０℃でのずれ弾性率は、１０５〜１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２であることが好ましい。接着剤組成物（Ｓ)のずれ弾性率を上記範囲内とすることで、常温での接着層の凝集破壊抗力を高くし、かつ、タイヤ走行で繰り返し入力される圧縮やせん断の疲労に対して詭性破壊しにくい、という利点を有する。
【００１５】
前記極細繊維（Ａ）は、紡糸された繊維であることが好ましい。極細繊維（Ａ）が紡糸繊維であると、延伸の条件によっては、熱収縮率が高くなる、という利点を有する。また、前記極細繊維（Ａ）は、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルであることが好ましい。特にポリアミドは、紡糸後に熱収縮性が高くなりやすい、という利点を有する。
【００１６】
前記接着剤組成物（Ｓ)で被覆される繊維は、ポリエステル繊維であることが好ましい。ポリエステル繊維は、強度も高く、低コストで製造可能である、という利点を有する。
【００１７】
繊維表面が二層以上の接着剤層で被覆された接着剤組成物被覆繊維においては、前記二層以上の接着剤層のうち、少なくとも最内層が前記接着剤組成物（Ｓ)からなり、少なくとも最外層がゴム成分を含有するゴム含有接着剤組成物からなることが好ましい。また、前記ゴム含有接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むことが好ましい。
接着剤組成物被覆繊維が複数の接着剤層を有し、少なくとも最内層が接着剤組成物（Ｓ)からなることで、繊維との接着性を向上させ、かつ、少なくとも最外層をゴム含有接着剤組成物とすることで、被着ゴムとの接着性を高めることが可能となる。
【００１８】
本発明のゴム部材は、上記のいずれかの接着剤組成物被覆繊維を用いたことを特徴とする。また、本発明の空気入りタイヤ及び本発明のランフラットタイヤは、該ゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
上記の接着剤組成物被覆繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力の高い補強ゴム部材が得られる。また、該ゴム部材を用いることで、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤが得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、高温及び高歪下での接着力を増大させた、接着剤組成物被覆繊維を提供することができる。また、該繊維を用いることで、高温及び高歪下でのゴムと繊維との接着力を高めた補強ゴム部材、並びに該ゴム部材を用いた、高温及び高歪下での耐久性の高い空気入りタイヤ及びランフラットタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の接着剤組成物被覆繊維の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の接着剤組成物被覆繊維の他の例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む接着剤組成物（Ｓ)を繊維に被覆してなる接着剤組成物被覆繊維であって、前記極細繊維（Ａ）の３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の熱収縮率が２％以上である、ことを特徴とする接着剤組成物被覆繊維を提供する。
発明者は、接着剤組成物中に含まれる極細繊維（Ａ）が互いに絡み合い、繊維（Ａ）が被着体の繊維を網目状に囲む接着剤組成物配合において、従来知られていない接着向上効果を鋭意検討し、被着体の繊維を網目状に囲む接着剤組成物による接着性を、更に向上させる効果を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
発明者は、下記の１）〜２）、およびｉ）〜ｉｉｉ）に示す接着剤組成物の条件を、単独または複数満たす接着剤組成物が、本検討の効果を効率的に発現させるために好ましいことを見出した。
まず、接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層は、ｉ）接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の引張時の破壊応力が高い、ｉｉ）接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層のずり弾性率が一定値以下である、ｉｉｉ）接着剤組成物からなる接着層は、温度上昇での線膨張率が小さい、の条件を満たすことが好ましい。
次に、極細繊維（Ａ）は、１）繊維軸方向の熱収縮率が大きい、２）融点が高い、３）繊維寸法が小さい、の条件を満たすことが好ましい。
【００２３】
まずｉ）については、タイヤ転動時の動的入力で、タイヤコードとゴム間に歪が生じるため、接着剤組成物の層（以下、接着層という）はこの歪により引き剥れないよう、接着層の引張時の破壊応力が高いことが求められる。本発明においては、平均径が４〜９００ｎｍである繊維（Ａ）を含むことで、接着層の外的入力に対する破壊効力を改善する。
次にｉｉ）については、タイヤ転動時の動的入力で、タイヤコードとゴム間の接着剤層は引張時の破壊応力が高いことが求められるが、同時に、ずり歪や圧縮歪に対し、接着剤組成物は、タイヤ走行で繰り返し入力される圧縮やせん断の疲労に対しては、硬く脆くない性状でないことが求められ、柔軟であることが好ましいことから、ずり弾性の値が一定値以下であることが好ましい。本発明において、接着層に平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）が含まれることで、接着剤組成物の接着層の引張時の破壊応力は、繊維（Ａ）の補強により高く保持されつつ、圧縮やせん断の入力においては、繊維（Ａ）が接着剤組成物の樹脂マトリックス内で、柔軟に屈曲できることにより、靱性の高い破壊抗力を得ることができる。
次にｉｉｉ）について、タイヤ転動の速度が高速になると、動的歪入力の増大とともに、熱が発生する。また、タイヤがパンク走行する場合の温度は、例えば、タイヤ表面を計測すると１１０℃くらいになり、タイヤコード付近の内部で１６０℃以上となり、長時間に渡りパンクした状態でタイヤを引きずるような走行が続けると、タイヤコードの繊維融点を超過する温度では、コードのフィラメントが融解するような場合もあり、このような溶融限界まで接着できるよう、高温条件での接着破壊抗力をより高くすることが求められる。一般的に材料は温度により膨張する。しかしながら、本発明においては繊維材料では、高温になると繊維軸方向に収縮する現象（繊維材料としての体積は膨張するが、繊維軸方向は紡糸過程の延伸で引っ張られて配向しているため、熱がかかると繊維軸方向に大きく収縮する）着目して、繊維材料に被覆する接着剤組成物に活用すれば、熱の変化に対して接着力を増強する新たな効果を見出している。本発明においては、接着層に平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）が含まれるが、これが接着剤組成物を補強する繊維材料となり、また、熱による繊維軸方向への収縮により、接着剤組成物の線膨張率が小さくなるという物性を有する。
【００２４】
本発明は、また、繊維のような棒状の被着材料に被覆させことで、新たな効果が得られることを見出している。他の材料形状の表面に被覆する接着剤組成物のうち、特に、繊維材料に適用することに意味を持つ。繊維材料用の接着剤組成物であると、接着層が収縮により、被着材料のタイヤコード繊維材料と接着剤層の界面には、接着層を被着繊維に密着させる方向の応力差ができる。この応力は接着剤組成物（Ｓ)の線膨張率が小さいほど密着する力が大きくなり、高温度での接着性を改善する効果を大きくする。
【００２５】
また、従来の接着剤組成物では、接着剤組成物のマトリックス樹脂に用いる高分子について、温度の上昇に対して体積膨張を減らすには、分子鎖の運動が少なくなるように高いガラス転移点（Ｔｇ）の材料を用いるか、分子鎖が運動し難いように架橋剤を用いて分子鎖間を架橋する、などの方法が一般的であった。しかしながら、材料が硬く脆い素材とすると、タイヤ転動のような動的歪においては脆い接着層になりやすい。タイヤ物品などにおいては、高いＴｇの材料や多量の架橋剤を使用することに限界がある。しかしながら本発明では、極細繊維（Ａ）を接着剤組成物に配合して、接着剤組成物の樹脂マトリックスに含まれる極細繊維（Ａ）が熱収縮することで、接着剤組成物のマトリックスを硬く脆くすることなく、タイヤ物品の高温・高歪の条件下での接着剤組成物の膨張率を小さく抑制し、高温条件下での接着性を保持することが可能になる。
【００２６】
接着層の線膨張率を小さくするために、接着剤組成物を硬化収縮させると、接着が低下する場合があることが知られている。特に、接着界面に接している接着剤組成物のマトリックス樹脂が架橋剤により体積が収縮すると、接着界面に内部応力歪（以下、「接着歪」とも称する）が発生して接着力が低下する機構が知られている。本発明では、極細繊維（Ａ）を配合することで、従来の接着剤組成物のマトリックス樹脂の架橋剤を増やす方法とは異なる効果により、接着力低下をより抑制することが見出された。この方法の効果が異なる理由は、接着剤組成物のマトリックス樹脂の架橋剤の体積変化で引き起こされる接着歪は、接着界面間で直接タイヤコード表面に作用するのに対し、接着組成物層に含まれる極細繊維（Ａ）の線方向への収縮は、接着界面に直接に接しているものが体積収縮するか否かであり、極細繊維（Ａ）が収縮しても接着剤組成物のマトリックス樹脂に埋設されるため、体積変化はマトリックス樹脂を通じて間接的な影響となるためである。また、極細繊維（Ａ）が直接タイヤコード表面に接したとしても配合比率から相対的に面積が狭くなる。そのため、接着界面で接する接着剤組成物のマトリックス樹脂の体積が収縮すれば、接着界面の全面で歪を発生するため接着歪が大きくなるが、本発明の極細繊維（Ａ）のみが線方向に収縮しても接着界面で直接接している面積比率は小さいので、その結果で接着界面で発生する接着歪は大きくならない。
このように、被着体に包摂された接着層の中に、極細繊維（Ａ）による網目が囲っており、網紐で縛るかの様に、極細繊維（Ａ）が交絡して被着体コードを囲んで引き締める。このとき、極細繊維（Ａ）が直接にタイヤコードの被着体界面に接していれば、収縮による接着歪が発生すると考えられるが、その直接に接した面積は僅かで、接着剤組成物のマトリックスを介して、間接的に引き締めるため、接着歪が相対的に緩和される。
このように、本発明に係る接着剤組成物は、繊維のような棒状の被着材料に被覆させる場合に、タイヤ転動時の熱などにより、極細繊維（Ａ）を熱収縮させることで、従来に無い接着向上の効果を奏するものである。
【００２７】
以下に、本発明の実施形態を例示的に説明する。
＜繊維＞
本発明において、「繊維」とは、接着剤組成物で被覆する被着繊維を指し、単繊維及び繊維集合体を包含する概念を示すものとする。例えば、モノフィラメントや、多数のフィラメントを束ねたマルチフィラメント、これらを撚糸した撚りコード、複数のフィラメントを交絡させた不織布、ニットなどの織物や、ネットなどの編布などの繊維集合体などが挙げられる。
【００２８】
使用される繊維は、例えば、タイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム部材のコード補強材等として使用することを目的としているため、その単繊維のフィラメント平均径は２μｍ以上であるのが好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。
【００２９】
繊維の素材としては、有機あるいは無機繊維材料からなればよく種類は特に制限されず、有機繊維材料としては合成繊維、半合成繊維、再生繊維又は天然繊維が挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズアゾール、ビスコース、溶剤紡糸セルロース又はカーボンからなる繊維、無機繊維材料としては非金属無機化合物からなる繊維が好ましく、セラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、岩石繊維（ロックファイバー）、鉱滓繊維（スラグファイバー）などの繊維、短繊維が好ましい。特に好ましくは、高い初期弾性率や、優れた熱時寸法安定性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル結合を含むポリエステル繊維材料である。ポリエステル繊維材料では、パンク後の走行などで繊維材料が融解するほど高温・高歪の入力を受けると接着力が低下しやすいためである。このため接着性を改善する効果が大きい。
【００３０】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の材質は、上記利点を有する一方で、表面に化学反応で架橋され易い官能基が乏しい。従って、化学結合のように剥離に強い結合で接着しておらず、ポリエステル繊維材料の樹脂と接着材組成物の界面は、比較的弱い相互作用により接着している。このような弱い相互作用の接着は、例えば電荷移動のような分散や配位などからなるので、タイヤ温度が高くなり、融解点近くで、ポリマーの分子運動が大きくなり、特に被着繊維ポリマーが再結晶化する温度以上になると、分子鎖が流動し始める。このため、接着剤−樹脂界面の接着が比較的弱い相互作用である材料の場合は、融解する直前に接着が低下する傾向が著しくなる。そのため、高温下、高歪条件下でこれらの繊維材料との接着性を十分に保持し得る、本発明の接着剤組成物の使用が特に有効となる。
【００３１】
タイヤ用ゴム部材に使用する場合において、繊維は繊維コードの形態をとることが好ましい。ここで、繊維コードの平均径は、１００〜１００００μｍとすることが好ましい。繊維コードは複数のフィラメントを撚り合わせてなるコードの形態で使用されるのが好ましい。そして、このような撚糸コードは、下記式（Ｉ）：
Ｎ１＝ｎ１×（０．１２５×Ｄ１／ρ)１／２×１０−３  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｎ１は下撚り係数で、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）で、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数（ｄｔｅｘ）で、ρは繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
で定義される下撚り係数Ｎ１が０．７０以下であるのが好ましく、下記式（ＩＩ）：
Ｎ２＝ｎ２×(０．１２５×Ｄ２／ρ)１／２×１０−３  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｎ２は上撚り係数で、ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）で、Ｄ２はコードの総表示デシテックス数（ｄｔｅｘ）で、ρは繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）
で定義される上撚り係数Ｎ２が０．１２〜０．９０であるのが好ましい。下撚り係数Ｎ１が０．７０を超えると、コードの弾性率が低くなる。該下撚り係数Ｎ１は０．１５〜０．６０の範囲がさらに好ましい。また、上撚り係数Ｎ２が０．１２未満では、コードがばらけるおそれがあり、一方、０．９０を超えると、コードの弾性率が低くなる。該上撚り係数Ｎ２は０．１８〜０．７５の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
＜接着剤組成物（Ｓ)＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維に使用される、即ち前記被着繊維を被覆する接着剤組成物（Ｓ)は、平均径が４〜９００ｎｍである極細繊維（Ａ）を含む。また、好適には、脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）及びイソシアネート含有芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、及び接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層の物性等について例示的に説明する。
【００３３】
＜＜極細繊維（Ａ）＞＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維に用いられる接着剤組成物は、平均径が４〜９００ｎｍの極細繊維（Ａ）を含む。極細繊維（Ａ）の平均径は、２０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。極細繊維（Ａ）の平均径が９００ｎｍ超であると、極細繊維（Ａ）の剛度が高くなりすぎ、屈曲して互いに網目状に絡み合うことが困難となり、接着層内にとどまらずはみ出したり、接着層に凸部を形成したりしやすい。また、接着剤組成物内での十分な分散が困難となりやすい。一方、極細繊維（Ａ）の平均径が４ｎｍ未満であると、接着層の剥離等の応力に対する破壊抗力を高めることができない。また、繊維が細すぎて凝集して糸まり状となりやすく、網目状の絡み合い構造を形成することが困難となる。
なお、ここでいう「平均径」とは、繊維径の平均値であり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した５０本以上の繊維径を測定することで求められる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物（Ｓ)に配合する極細繊維（Ａ）の、３０℃から１５０℃に昇温したときの繊維軸方向の収縮率は２％以上とする。これにより、高温での接着力向上効果が大きくすることができる。より好適には、収縮率５％以上で、さらに好適には、収縮率１０％以上である。極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、極細繊維（Ａ）の材質や、静電紡糸の巻取り速度を上げるなど、極細繊維（Ａ）を巻き取る条件により、変化させることができる。
極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、顕微鏡用ホットステージ上で、例えば１分間に５℃の割合で温度３０℃から１５０℃まで上昇させた寸度変化を測定する方法で求めることができる。極細繊維（Ａ）を顕微鏡ホットステージ上で寸度測定ができる任意の繊維長で切り出すか、あるいは、画像内の極細繊維（Ａ）上の任意位置の２点間長さを測定して、下記式と用いて算出する。
繊維収縮率（％）＝−［（１５０℃時点の長さ−３０℃時点の長さ）／３０℃時点の長さ×１００−１００］
【００３５】
上記極細繊維（Ａ）の平均長さは、１ｍｍ超７ｍｍ未満であることが好ましい。極細繊維（Ａ）の平均長さが１ｍｍ以下では、工業的に製造することが困難になり、極細繊維同士の絡み合いが生じにくくなる。一方、７ｍｍ以上であると、接着剤組成物中での極細繊維（Ａ）の絡み合いが多くなりすぎ、接着剤組成物の粘度が上昇し、被着体である繊維の表面に均一に塗布できなくなる可能性や、塗布する際に用いる装置を汚染し製造時の作業性を低下させる可能性がある。例えば、タイヤゴムに使用される補強用繊維は、通常は、フィラメント径が約８μｍ以上の単繊維を撚り合わせたコードであり、その全体の太さは１００〜１００００μｍ程度であるため、極細繊維（Ａ）の平均長さが１ｍｍ超７ｍｍ未満の範囲であれば、繊維コードに巻回した極細繊維（Ａ）が単独で絡み合うことも可能となり、極細繊維（Ａ）の絡み合いが起こり易くなる。この場合、極細繊維（Ａ）１本当たりが被覆する繊維の面積比率が大きくなるため、繊維に対する補強効果や、高温及び高歪下での接着力を大幅に向上させることができる。
なお、ここでいう「平均長さ」とは、繊維長さの平均値を意味し、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は偏光顕微鏡等で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した５０本以上の繊維長さを測定することで求められる。
【００３６】
極細繊維（Ａ）は、上記特定した範囲の平均径を有する、繊維を紡糸できる材料であり、かつ、繊維の接着剤組成物としての耐熱性が確保できれば特に限定されるものではないが、紡糸した繊維であると好ましい。繊維紡糸による配向に伴い、繊維の熱収縮性が発現するためである。特に紡糸時の延伸倍率などが高くなるほど繊維の熱収縮性が高くなる傾向がある。さらに、溶融紡糸が可能な繊維であれば、より好適に使用できる。具体例としては、熱可塑性高分子の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、それらの誘導体等の繊維が好適に挙げられる。これらの繊維は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、紡糸後に熱収縮性が高くなりやすい繊維となる材質が更に好ましく、例えば、昇温に伴い結晶構造の転移があるポリケトン繊維や、繊維鎖で水素結合の影響がある６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド類が挙げられる。特に好適なのは、ポリアミドである。
【００３７】
該極細繊維（Ａ）の融点が接着剤組成物のマトリックスを構成する成分や被着繊維または被着繊維による補強対象（例えばタイヤ用ゴム材料）の耐熱温度以上であれば使用できるが、繊維の補強対象がタイヤ用ゴム材料である場合には、該タイヤ用ゴム材料の耐劣化性の観点から、上記極細繊維（Ａ）の融点が、１６５℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのがより好ましい。なお、温度が２００℃を超えても融点が観測されない繊維も、２００℃以上の融点を有する繊維に含まれるものとする。ここでいう、極細繊維（Ａ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて、極細繊維（Ａ）をそのままの状態で測定した値である。
【００３８】
上記極細繊維（Ａ）の製造方法は、平均径が４〜９００ｎｍの繊維を製造できる限り特に限定されるものではないが、例えば、（１）ポリマー溶液にプラスの高電圧を印加し、これをマイナスに帯電したターゲットに吹き付けるエレクトロスピニング法によって極細繊維を紡糸する手法や、（２）溶剤に対する溶解性が異なるポリマーからなるポリマーアロイ溶融体を、極細繊維が多数配列して含まれてなるように複合紡糸して延伸した後、易溶解性ポリマーを溶剤で除去する高分子相互配列体繊維法等が挙げられる。
【００３９】
上記極細繊維（Ａ）の含有量Ｉ（質量％）は、極細繊維（Ａ）の平均長さＨ（ｍｍ）のとき、下記式の範囲内とするのが好ましい。
０．５−０．０２×Ｈ  ≦  Ｉ  ≦  ３０−３．６×Ｈ
配合I(重量％)は配合量が少なければ繊維（A） 配合による効果が得られにくく、多すぎると接着剤組成物のマトリックス樹脂が硬くなり過ぎて苛動性が低下するために疲労時の接着耐久性などが低下する傾向をもつ。また接着剤物を液状で塗布するときに粘度が高くなり塗布作業性が低下する。
【００４０】
本発明に係る接着剤組成物は、上記極細繊維（Ａ）を含むため、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアミド繊維、ポリケトン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維等の繊維に対し、優れた接着性を有する。
【００４１】
＜＜脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）＞＞
上記接着剤組成物（Ｓ)は、さらに脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）を含むことができる。樹脂エポキシド化合物（Ｂ）は、接着剤組成物の架橋剤として作用する化合物であって、分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を有する化合物である。脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）として、具体的には、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリチオール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
接着剤組成物（Ｓ)中の脂肪族エポキシド化合物（Ｂ）の含有量は、１０〜８０質量％、特に２５〜７０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
＜＜イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）＞＞
上記接着剤組成物（Ｓ)は、さらにイソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）を含むことができる。ここでいう、イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物をも包含し、イソシアネート基に対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシアネート基、イソシアネート基に対するブロック化剤と未反応のイソシアネート基、又はブロックドイソシアネート基のブロック化剤が解離して生じたイソシアネート基等を含む。該イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、接着剤組成物の被着体である樹脂材料（例えば、繊維材料）への接着を促進させる作用を有する化合物であって、極性官能基としてイソシアネート基（またはブロックドイソシアネート基）を有する芳香族化合物である。
接着剤組成物（Ｓ)中のイソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
上記イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含むのがより好ましく、芳香族類がメチレン結合した分子構造を含むのがさらに好ましい。芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、又はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物等にみられる分子構造が挙げられる。
【００４４】
上記イソシアネート基含有芳香族化合物（Ｃ）としては、（１）芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤を含む化合物、（２）ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物、（３）水性ウレタン化合物（Ｆ）等が挙げられる。
【００４５】
上記（１）芳香族ポリイソシアネートと熱解離性ブロック化剤とを含む化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートと公知のイソシアネートブロック化剤を含むブロックドイソシアネート化合物等が好適に挙げられる。
【００４６】
上記（２）ジフェニルメタンジイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートを熱解離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、イソシアネート基をブロックする公知のブロック化剤でブロックした反応生成物が挙げられる。具体的には、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬(株)製）やＤＥＬＩＯＮ社製ＰＡＳ−０３７等の市販のブロックドポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００４７】
上記（３）水性ウレタン化合物（Ｆ）は、芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造、好ましくは芳香族類がメチレン結合した分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）と、複数の活性水素を有する化合物（β）と、イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）とを反応させて得られる。なお、ここでいう「水性」とは、水溶性または水分散性であることを示し、「水溶性」とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、部分的に水溶性のもの、あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味する。
【００４８】
また、水性ウレタン化合物（Ｆ）は、その可撓性のある分子構造から、接着改良剤としての作用のみならず、可撓性のある架橋剤として接着剤の高温時流動化を抑止する作用も有する。上記水性ウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
2014214409.tif 000003
（式中、Ａは芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｙはイソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｚは少なくとも１つの活性水素とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物（δ）の活性水素が脱離した残基を示し、Ｘは複数の活性水素を有する化合物（β）の活性水素が脱離した残基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧０．２５）である）で表される水性ウレタン化合物が好ましい。
【００４９】
上記芳香族類がアルキレン鎖で結合された分子構造を含有する有機ポリイソシアネート化合物（α）としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、上記複数の活性水素を有する化合物（β）は、好ましくは２〜４個の活性水素を有し、平均分子量が５，０００以下の化合物である。かかる化合物（β）としては、（ｉ）２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類、（ｉｉ）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、（ｉｉｉ）２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、（ｉｖ）２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、（ｖ）２〜４個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉ）２〜４個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他のビニルモノマーとの共重合体、（ｖｉｉ）２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール類であって、多価アミン、多価フェノール及びアミノアルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ３以上の多価アルコール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重付加物、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド共重合物、又はＣ３〜Ｃ４のアルキレンオキサイド重合物等が挙げられる。さらに、上記イソシアネート基に対する熱解離性ブロック化剤（γ）は、熱処理によりイソシアネート基を遊離することが可能な化合物であり、公知のイソシアネートブロック化剤等が挙げられる。上記化合物（δ）は、少なくとも１つの活性水素とアニオン性及び／又は非イオン性の親水性基を有する化合物であるが、ここでいう少なくとも１つの活性水素とアニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸類等が挙げられる。一方、少なくとも１つの活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、親水性ポリエーテル鎖を有する化合物類等が挙げられる。
水性ウレタン化合物は、具体的には、特許文献３に記載の方法等、公知の方法で製造できる。
【００５０】
＜＜その他の成分＞＞
接着剤組成物（Ｓ)は、さらに水溶性高分子（Ｄ）や、熱可塑性高分子重合体（Ｅ）、金属塩、金属酸化物、ゴムラテックスを含むことができる。水溶性高分子は、改質剤として接着剤組成物に添加され、接着剤組成物マトリックスと水溶性の官能基などで相互作用することにより接着剤組成物を補強し、接着剤組成物の延性や耐破壊性を高める。熱可塑性高分子重合体は、他の接着剤組成物を構成し得る架橋成分によって、硬く脆くなりがちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、例えば、ポリマー粒子の形態で、改質剤として作用する。またこれらの他、接着剤組成物に通常使用される添加剤、例えば、金属塩、金属酸化物、ゴムラテックス等を目的に応じて適宜配合することができる。特に、水溶性高分子（Ｄ）は有機の高分子からなる骨格に水溶性の官能基を含むことから、繊維（Ａ）を分散させる分散剤の効果が得られるため、繊維（Ａ）を含む接着剤組成物には水溶性高分子（Ｄ）を含ませることが特に好ましい。  
【００５１】
＜接着剤組成物被覆繊維＞
本発明の接着剤組成物被覆繊維コードの製造工程において、繊維の表面を接着層で被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤組成物に繊維を浸漬させる方法、接着剤組成物を繊維表面に塗布する方法、接着剤組成物を繊維に吹き付ける方法等を好適に用いることができる。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維が二層以上の接着層を有する場合には、このような被覆処理を繰り返し行うことで実行可能である。さらに、この被覆処理に際し、使用する接着剤組成物の粘度が高い場合には、接着剤組成物を単独で使用するのではなく、接着剤組成物と溶媒とを含む接着剤液を使用することができる。接着剤液には、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に完全に又は部分的に溶解した溶液、接着剤組成物を構成する成分が溶媒中に分布している分散液等が含まれる。上記溶媒としては、特に制限はなく、水の他、各種アルコール、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の有機溶媒を使用することができ、これら溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。かかる溶媒として、環境への負荷が小さいことから水を好適に使用することができる。
【００５２】
接着剤組成物（Ｓ)の、接着剤組成物被覆繊維全体における付着量は、０．０５〜１０質量％、特に０．２〜６質量％、さらに１〜５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると被覆量が少なすぎて繊維を被覆する効果が得られにくい。また、１０質量％超とすると、接着層が厚くなりすぎ、接着層が応力集中により疲労しやすくなってしまう。
【００５３】
次に、本発明の接着剤組成物被覆繊維を、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の接着剤組成物被覆繊維の一例の断面模式図であり、図２は、本発明の接着剤組成物被覆繊維の他の例の断面模式図である。図１に示す接着剤組成物被覆繊維１は、繊維（被着繊維）２の表面が上記した接着剤組成物（Ｓ)からなる接着層３で被覆されている。なお、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、繊維の表面全体が接着層で被覆される必要はなく、少なくとも一部が接着層で被覆されていればよい。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、繊維中に接着剤組成物を含浸させることで、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させることができる。なお、図１に示す接着剤組成物被覆繊維１は、接着層３を一層のみ有するが、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、図２に示すように、二層以上の接着層３，４を二層以上有していてもよい。
【００５４】
本発明の接着剤組成物被覆繊維は、少なくとも最内の接着層３が、上記の接着剤組成物（Ｓ)を用いて形成される限り特に制限されず、最内の接着層３以外の接着層（例えば、接着層４）には、上記接着剤組成物（Ｓ)以外の接着剤組成物を用いてもよい。即ち、繊維２の表面に接する接着層３に上記接着剤組成物（Ｓ)が使用されることによって、被着体の繊維２に対する補強効果を大幅に向上させるものである。
【００５５】
また、本発明の接着剤組成物被覆繊維は、好適には最外の接着層がゴムを含有する接着剤組成物を用いて形成される。これにより、ゴム補強用繊維として好適に使用可能である。即ち、図１に示す接着剤組成物被覆繊維１においては、接着層３が一層のみからなるため、該接着層３が最内層であり且つ最外層となる。従って、図１に示す接着剤組成物被覆繊維は、接着層３を形成する接着剤組成物（Ｓ)は、更にゴム成分を組み合わせて含むことが好ましい。また、図２に示す接着剤組成物被覆繊維１においては、最外の接着層４がその最内の接着層３と異なる層であるため、最外層４には任意のゴム含有接着剤組成物を選択することができる。なお、ゴム含有接着剤組成物とは、ゴムを含有する接着剤組成物を意味するが、該接着剤組成物として、上記接着剤組成物（Ｓ)及びそれ以外の接着剤組成物のいずれも使用可能である。また、接着剤組成物被覆繊維をゴム補強用繊維として使用する場合、上記ゴム含有接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むのが好ましい。レゾルシンとホルムアルデヒドとゴムラテックスとを混合してなる接着剤組成物（ＲＦＬ）は、一般にタイヤコードの接着剤として広く使用されている。
【００５６】
なお、上記ゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを使用することができ、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００５７】
＜ゴム部材＞
次に、本発明のゴム部材について説明する。本発明のゴム部材は、上述の接着剤組成物被覆繊維、好ましくはゴム補強用繊維を用いたことを特徴とする。該接着剤組成物被覆繊維は、繊維に対する補強効果や、高温、高歪下での被着ゴムと被着物との接着力が改善されているため、本発明のゴム部材は高温、高歪下での耐久性に優れる。また、本発明のゴム部材としては、特に制限はなく、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等が挙げられる。なお、本発明のゴム部材は、例えば、常法に従って、上述の接着剤組成物被覆繊維をゴムに貼り合わせたり、上述の接着剤組成物被覆繊維からなるコード、または接着剤組成物被覆繊維を撚り合わせてなるコードをコーティングゴムで被覆することで得られる。
【００５８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とし、上記タイヤ部材としては、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等が挙げられる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム部材を用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。
【００５９】
＜ランフラットタイヤ＞
本発明のランフラットタイヤは、上述のゴム部材をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤの内圧が低下した状態でのランフラット走行では、タイヤの変形が大きく発熱が進むため、特に歪み応力が集中する場所では繊維コードが熱変形するほどの高温に達し、これにより繊維コードとゴムとの接着が不十分となるおそれがある。したがって、ランフラットタイヤにおいて、高温、高歪時の接着力の高い、接着剤組成物被覆繊維、ゴム部材を使用する利点は大きいといえる。ランフラットタイヤにおいて、上記のゴム部材を適用可能なタイヤ部材としては、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。実施例中の固形分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１９９４「接着剤の一般試験方法」における不揮発分の測定方法に準拠して測定された。また、繊維の平均径は、繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一の測定深度の横断面内で無作為に抽出した１００本以上の繊維の単糸直径を測定することで求めた。測定は少なくとも１０か所以上で行い、合計１００本以上の単糸直径を測定した。
【００６１】
（極細繊維Ａ−１）
極細繊維Ａ−１を、以下に示すエレクトロスピニング法で作製した。まず、６，６−ナイロン樹脂１８０ｇとギ酸８２０ｇとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れたシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射される噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧１５ｋＶ、紡糸口と電極間の距離１５ｃｍ及び相対湿度２５％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と並行に配列したナイロンのナノファイバーの繊維ウェブを得た。エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。回転体コレクターの回転速度は、噴射される噴霧原料の移動速度よりも速い回転速度であり、繊維の長さ方向と平行に巻き取ることができるように調整された。得られた極細繊維Ａ−１は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、２ｍｍで切断した。
【００６２】
接着剤液を調製するため、長さが調整された極細繊維Ａ−１を水中に攪拌しながら分散させ（ラボミキサー、５５００ｒｐｍ）、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、水を添加あるいは蒸発濃縮により固形分濃度を調整し乾燥分の濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。なお上記水分散液に分散した極細繊維Ａ−１を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。極細繊維Ａ−１の平均径は９７ｎｍであった。
【００６３】
（極細繊維Ａ−２〜Ａ−５）
噴霧原料量、噴霧条件、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極との距離を、表１に示すような条件とした以外は、Ａ−１と同様の方法で極細繊維の調製を行った。なお、Ａ−５に示す条件では、繊維形状が失われ、ビーズ状となってしまったため、極細繊維を得ることができなかった。
【００６４】
（繊維Ａ−６）
通常の溶融紡糸方法によって得た６，６−ナイロンからなる繊維をデジタルカッター［(株)造研製「ＺＫＣ−２５」］によってカットし、繊維Ａ−６［平均径８９４０ｎｍ］を得た。該繊維Ａ−６を用いて、固形分濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。
【００６５】
（極細繊維Ａ−７）
表１に示すポリアクリロニトリル共重合体（Poly acrylonitrile-co-methyl acrylate,アクリロニトリル94wt%、平均分子量Mw:100,000、Scientific polymer Products社製）とジメチルホルムアミドとからなる噴霧原料を調製した。次に、噴霧原料を入れた内径２３Gのノズルのシリンジと、該噴霧原料を押し出すシリンジポンプと、該噴霧原料が放出されるキャピラリー先端（紡糸口）とを具えるシステムを用い、連続的に噴射され噴霧原料を連続的に巻き取る回転体コレクターからなる電極に向けて、印加電圧１５ｋＶ、相対湿度２５％の条件で、噴霧原料を噴射し、繊維の長さ方向と平行に配列したポリアクリロ樹脂のナノファイバーの繊維ウェブを得た。なお、エレクトロスピニングの回転体コレクターにはドラムコレクターを使用した。このときのシリンジ流量、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極間の距離を表１に示した。得られた極細繊維Ａ−７は、繊維の長さ方向を揃えて、回転式ミクロトーム（ライカ社製ＲＭ２２３５）により、平均長さを２ｍｍで切断した。接着剤液を調製するため、長さが調整された繊維Ａ−７を水中撹拌（ラボミキサー、５５００ｒｐｍ）しながら分散させ、デカンテーションにより沈殿物を除き、自己分散した上澄み液を採取し、水を添加あるいは蒸発濃縮により固形分濃度を調整し乾燥分濃度が０．０５質量％の水分散液を調製した。また、上記水分散液に分散した繊維Ａ−７を乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した繊維Ａ−７の平均径と、測定した熱収縮率を表に示した。
【００６６】
（極細繊維Ａ−８、Ａ−９）
噴霧原料量、噴霧条件、ターゲットローラーの回転速度、紡糸口と電極との距離を、表１に示すような条件とした以外は、Ａ−７と同様の方法で極細繊維の調製を行った。
【００６７】
（脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１）
ソルビトールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」］を脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１として用い、該脂肪族エポキシド化合物Ｂ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。
【００６８】
（ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ−１）
メチレンジフェニルの分子構造を含むブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ−１［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ６９」（固形分濃度４０質量％）］を用い、該ブロックドイソシアネート基含有芳香族化合物Ｃ-１の固形分濃度が１０質量％の水分散液を調製した。
【００６９】
（水性ウレタン化合物Ｆ−１）
メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂［第一工業製薬(株)製「エラストロンＢＮ７７」（固形分濃度３１質量％）］を水性ウレタン化合物Ｆ−１として用い、該水性ウレタン化合物Ｆ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。
【００７０】
（水溶性高分子Ｄ−１）
イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の水溶性高分子Ｄ−１［(株)クラレ製「イソバン０４」］を用い、該水溶性高分子Ｄ−１の固形分濃度が１０質量％の水溶液を調製した。詳細には、攪拌機を備えたフラスコ中で、水２１２．５質量部と２５％アンモニア１２．５質量部とを混合した溶液に、攪拌しながら、水溶性高分子Ｄ−１（２５．０質量部）を加えた。９０℃近傍で、該水溶性高分子Ｄ−１が溶解したため、室温まで冷却した。水溶性高分子を添加すると、水和熱により溶液の温度が９０℃以上に上昇する場合があるため、突沸しないよう、徐々に添加した。
【００７１】
（熱可塑性高分子重合体Ｅ−１）
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［日本エイアンドエル(株)製「ＰＹＲＡＴＥＸ」（固形分濃度４１質量％）］を熱可塑性高分子重合体Ｅ−１として用い、該熱可塑性高分子重合体Ｅ−１の固形分濃度が１０質量％の水分散液を調製した。
【００７２】
（接着剤組成物液Ｓ−１〜Ｓ−１４）
まず、ビーカーに表２に示す水を量り取り、十分に攪拌しながら、必要に応じてＣ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１を投入し、次いでＡ成分（極細繊維Ａ−１〜Ａ−９）、Ｂ−１の順序で投入して混合し、表２に示す配合処方の接着剤組成物を含む接着剤液を調製した。ビーカー中に各成分を投入する際、各成分の固形分濃度は２．５質量％となるよう調製した。
【００７３】
【表１】
2014214409.tif 000004
【００７４】
【表２】
2014214409.tif 000005
【００７５】
【表３】
2014214409.tif 000006
【００７６】
（接着剤組成物液Ｔ−１）
まず、水５２４．０１質量部、レゾルシン１５．１２質量部、ホルマリン（３７質量％）１６．７２質量部、及び苛性ソーダ（１０質量％）４．００質量部からなる混合物を調製し、室温にて８時間熟成し、レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液を得た。次いで、該レゾルシン−ホルムアルデヒド熟成液５５６．８５質量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ０６５５」、固形分濃度４１質量％］２３３．１５質量部及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ２１０８」、固形分濃度４０質量％］８０．００質量部を添加し、室温にて１６時間熟成し、接着剤液Ｔ−１を調製した。
【００７７】
（極細繊維Ａの線膨張/収縮率）
極細繊維（Ａ）の熱収縮率は、顕微鏡用ホットステージ上で、１分間に５℃の割合で温度３０℃から１５０℃まで上昇させた寸度変化を測定する方法で求めた。極細繊維（A）を顕微鏡ホットステージ上で寸度測定ができる任意の繊維長で切り出すか、あるいは、画像内の繊維で任意位置の２点間長さを測定して、下記式を用いて算出した。
繊維収縮率（％）＝−［（１５０℃時点の長さ−３０℃時点の長さ）／３０℃時点の長さ×１００−１００］
【００７８】
（接着剤組成物被覆繊維）
（１）第一接着処理
上記接着剤液Ｓ−１〜Ｓ−６中の成分が均一に分散するよう攪拌を行った後、該接着剤液に、該接着剤液に、タイヤ用ポリエステル繊維原糸（東洋紡績株式会社製Ｈ０２、コード繊度１６７０ｄｔｅｘ）を２本撚り撚糸（コード撚糸構造１６７０ｄｔｅｘ／２、下撚り数３８回／１０ｃｍ、上撚り数３８回／１０ｃｍ、下撚り係数０．４５及び上撚り係数０．６５）を浸漬し、次いで、該タイヤ用ポリエステルコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図１に示す構造の接着剤組成物被覆ポリエステルコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が１４０℃で、ドライ時間が７５秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が２０５℃で、ホット時間が６０秒であった。また、コードを被覆する接着剤組成物の質量は、バキューム吸引等で調整され、コードの質量に対し１．３質量％であった。
【００７９】
（２）第二接着処理
第一接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを接着剤液Ｔ−１に浸漬し、次いで、該タイヤ用ポリエステルコードに付着した接着剤液中の溶媒を乾燥し、加熱による接着処理を施すことで、図２に示す構造の接着剤被覆ポリエステルコードを得た。ここで、乾燥処理条件は、ドライ温度が１６０℃で、ドライ時間が７５秒であり、加熱による接着処理条件は、ホット温度が２４０℃で、ホット時間が６０秒であった。また、第二接着処理においてコードを被覆するために用いた接着剤組成物の質量は、コードの質量に対し約１．５〜２．５質量％になるように、バキューム吸引等で調整された。
【００８０】
上記第二接着処理が施された、表２に示すタイヤ用ポリエステルコードについて、下記の方法で、高温時接着性及びタイヤのドラム走行後の接着耐久性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
（１）高温時接着性
天然ゴム８０質量部、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム２０質量部、カーボンブラック３７質量部、ステアリン酸２質量部、石油系軟化剤［新日本石油(株)製２号スピンドル油］１０質量部、パインタール４質量部、亜鉛華５質量部、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン１．５質量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５質量部、ジフェニルグアニジン０．７５質量部及び硫黄２．５質量部からなる配合の未加硫状態のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これを試験片として、１６０℃で２０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加硫した。得られた加硫物について、２００±１℃の高温雰囲気温度に保持されたオーブン内で、該加硫物からコードを掘り起こし、３０ｃｍ/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定した。このときの抗力を高温時接着力とした。また、剥離後のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。
【００８２】
【表４】
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注）通常、フィラメントが切れている状態は、剥離試験時の破壊が、接着層より繊維フィラメントに発生しており、接着がよいことを示す。
【００８３】
（２）空気入りタイヤのドラム走行後接着耐久性
上記高温接着性試験で調製されたゴム組成物と同様のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これをカーカスプライに用い、サイズ：２２５／５５Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って作製した。ＪＡＴＭＡ ＹＥＡＲ ＢＯＯＫ−２０１２規格の適用リム（標準リム）に、得られたタイヤをリム組みし、２５±２℃の室内にて内圧を２００ｋＰａに調整してから、２４時間放置した後、タイヤの空気圧の再調整を行い、ＪＡＴＭＡ規格の１００％の荷重（荷重５７５ｋｇｆ、空気圧２００ｋＰａ）をタイヤに負荷し、速度６０ｋｍ／時で５万ｋｍの距離を直径約３ｍのドラム上にて連続走行させた。これは、第二接着処理が施されたタイヤコードに市街地走行時の疲労を与えるために行った。
【００８４】
次に、走行後のタイヤについて、高温及び高歪下での高速ドラム耐久試験を行った。詳細には、米国ＦＭＶＳＳＮＯ．１０９のテスト方法に準拠し、ステップスピード方式（３０分毎にスピードを増加させる方式）にて、タイヤが故障するまでドラム走行テストを行った。この試験においてタイヤの故障とは、タイヤショルダー部からサイド部に位置するカーカスプライ近傍で発生したセパレーションを指す。そして、セパレーションが発生した箇所のコードについて、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。
【００８５】
上記高温接着性試験で調製されたゴム組成物と同様のゴム組成物に、第二接着処理が施されたタイヤ用ポリエステルコードを埋め込み、これをカーカスプライに用い、サイズ：２２５／５５Ｒ１７のランフラットタイヤを常法に従って作製した。ＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ−２００７規格の適用リム（標準リム）に、得られたタイヤをリム組みし、このタイヤに空気圧：２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５．１９ｋＮ（５３０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。比較例１の繊維を用いたランフラットタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。評価結果を表３に示す。なお、この試験においてタイヤの故障とは、タイヤショルダー部からサイド部に位置するカーカスプライ近傍で発生したセパレーションを指す。そして、セパレーションが発生した箇所のタイヤ用繊維について、ゴムの付着状態を観察し、表４に示す基準に従ってランク付けを行った。
【００８６】
表３に示すように、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードを用いた空気入りタイヤ及びランフラットタイヤにおいては、繊維コードのゴム付きにおいて、比較例と比して良好な結果を示したことから、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードは、被着ゴムとの良好な接着性を有することが分かった。また、本発明の接着剤組成物被覆繊維コードを用いた空気入りタイヤ、走行後の接着耐久性が優れており、これにより、接着剤組成物被覆繊維コードによる十分な補強効果が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００８７】
１…接着剤組成物被覆繊維、２…繊維、３，４…接着層。
【図１】
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【図２】
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