(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る摺動材料１０を製造する方法は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材１２を成形する工程と、前記基材１２の表面の少なくとも一部１６を、洗浄液により洗浄する工程と、洗浄後の前記表面の少なくとも一部１６に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜３０を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動材料を製造する方法であって、
ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材を成形する工程と、
前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、
洗浄後の前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含む摺動部材の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液が、界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記表面の少なくとも一部は、４０℃〜８０℃で６時間以上洗浄されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記表面の少なくとも一部は、７０℃〜８０℃で１２時間以上洗浄されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル捕捉剤が、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル捕捉剤が、ビタミンＥまたはヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記製造方法が、前記基材を成形する工程の前に、前記ラジカル捕捉材と高分子材料とを含有する基材用材料を調製する工程をさらに含み、
前記基材用材料を調製する工程が、前記高分子材料の粉末と前記ラジカル捕捉剤とを混合する過程と、得られた混合粉末を圧縮成型して前記ラジカル捕捉材と高分子材料とを含有する前記基材用材料を得る過程と、を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記高分子膜を形成する工程は、前記表面の少なくとも一部に、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で強度０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１０】
前記紫外線の強度が１．０ｍＷ／ｃｍ２〜１３ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
照射した前記紫外線の総エネルギーが６０００ｍＪ／ｃｍ２〜７００００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記紫外線の照射時間が０．５時間〜２４時間である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子膜を形成する工程は、前記ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを含有する水溶液に前記基材の前記表面の少なくとも一部を浸漬させた状態で紫外線を照射することを含み、
前記水溶液中の重合性モノマーの濃度が、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶液中の重合性モノマーの濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１３に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子膜を形成する工程が、前記紫外線の照射より前に、前記表面の少なくとも一部に光重合開始剤を塗布することをさらに含み、
前記光重合開始剤が前記紫外線の照射により励起されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子材料が、分子量３×１０６ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄する工程の前に、前記高分子材料を架橋させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された摺動部材。
【請求項１９】
ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆した高分子膜とを含む摺動部材であって、
前記高分子膜は、表面の少なくとも一部にグラフト結合されたホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成されており、
前記高分子膜の水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２０】
前記高分子膜のＸ線光電子分光分析から得られたリン原子濃度が、３．５ａｔｏｍ％以上であり、窒素原子濃度が、３．５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療材料およびその製造方法に関し、特に、人工関節に使用される摺動部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会の高齢化が進行して、支援および介護が必要な患者数が急増した。これらの患者の約２０〜３０％は、運動器（関節および脊椎などの骨格や、骨格を動かすための神経、筋および靭帯など）の機能に障害がある。特に、歩行能力を喪失した場合、認知症や内臓疾患などの他の病気のリスクが増加する。
【０００３】
股関節の外傷（骨折など）または股関節の疾患（変形性股関節症および関節リウマチなど）によって歩行能力を喪失した場合、１つの選択肢として人工股関節置換術がある。人工股関節置換術とは、機能障害が生じている股関節を人工関節に置き換える手術である。人工股関節置換術によって、患者は歩行能力が回復するだけでなく、股関節の痛みからも解放される。
【０００４】
人工股関節を含む種々の人工関節の耐用年数は、一般的に約１５〜２０年といわれている。したがって、患者は、人工関節置換術を受けてから１５〜２０年後に、人工関節を入れ換える手術（人工関節再置換術）を受けなくてはならない可能性がある。人工関節再置換術を可能な限り回避するために、耐用年数の長い人工関節が望まれている。
【０００５】
人工関節再置換術が必要となる１つの理由は、人工関節の弛み（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）である。たとえば、多くの人工股関節では、ポリエチレン（ＰＥ）製のライナーと、金属製又はセラミック製の大腿骨頭とを使用している。人工関節を動作させると、軟質材料から成るライナーは硬質材料から成る大腿骨頭によって摩耗されて、サブミクロンサイズのＰＥの摩耗粉を生じる。体内で生じた摩耗粉をマクロファージが貪食すると、マクロファージは破骨細胞の形成および活性化を促進する。その結果、インプラント周囲の骨において、破骨細胞による骨溶解（ｏｓｔｅｏｌｙｓｉｓ）が起こり、骨と人工関節との間に空隙が形成されて人工関節の弛み（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）が生じる。このように、人工関節の弛みは、「ＰＥの摩耗粉」という異物に対する生体反応によって起こる。
よって、人工関節の弛みを抑制するためには、「ＰＥの摩耗粉の発生を減少させる（耐摩耗性の向上）」ことが有効である。
【０００６】
耐摩耗性を向上させるために、架橋ＰＥ（ＣＬＰＥ）製のライナーを用いることが知られている（例えば、特許文献１）。ＣＬＰＥは、通常のＰＥに高エネルギー線（ガンマ線、電子線など）を照射して、架橋反応させることにより得られる。ＣＬＰＥは、通常のＰＥよりも耐摩耗性に優れているので、ライナーからの摩耗粉の発生を減少させることができる。
【０００７】
しかしながら、高エネルギー線の照射によってＰＥ内にフリーラジカルが発生すると、そのフリーラジカルによってＰＥの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。また、長期間にわたって体内に設置されたライナーは、酸化によってＰＥの分子鎖が切断されて、ライナーの機械的強度が低下するおそれがある。ライナーの機械的強度の低下は、ライナーの荷重支持性や耐摩耗性を低下させるので、望ましくない。
そこで、ＰＥ内のフリーラジカルを不活性化させるために、且つＰＥの耐酸化性を高めるために、ラジカル捕捉剤（例えば、ビタミンＡ、ビタミンＣおよびビタミンＥ）を含有するＰＥを用いてライナーを製造する試みがされている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
耐摩耗性を向上させる別の試みとしては、ライナーの表面を、高潤滑性の高分子膜で被覆することが知られている（例えば、特許文献３〜５）。高分子膜としては、湿潤環境下で極めて高い潤滑性を示す２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１４４８１号公報
【特許文献２】特許第４２５６０９６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１０６４９号公報
【特許文献４】特許第４９６３８３８号公報
【特許文献５】特許第５０２８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
人工関節の耐用年数をさらに延ばすために、ライナーの耐摩耗性と耐酸化性を両立させることが求められている。例えば、特許文献２、３に開示された内容に基づいて、「ラジカル捕捉剤を含有するＰＥ製の基材と、基材の表面に被覆された高潤滑性の高分子膜と、を備えたライナー」を製造することができれば、ラジカル捕捉剤と高分子膜との相乗効果によって、長期間にわたって優れた耐摩耗性と耐酸化性を維持できるライナーが得られるはずである。
しかしながら、発明者らがそのようなライナーを製造したところ、連続した高分子膜が形成されにくい、もしくは、高分子膜が基材から容易に剥離してしまうなどの問題が発生し、期待されるような耐摩耗性と耐酸化性の両立は達成されなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材（ライナー）の製造方法と、その製造方法で得られた摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る摺動材料を製造する方法は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材を成形する工程と、前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程と、洗浄後の前記表面の少なくとも一部に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、前記表面の少なくとも一部に高分子膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
洗浄工程なしに高分子膜を形成した摺動部材を電子顕微鏡で観察したところ、連続した高分子膜が形成されにくく、高分子膜の欠損部（例えば、高分子膜の穴など）から基材表面が露出しやすいこと、もしくは、形成した高分子膜と基材との界面に隙間が生じ、高分子膜が基材から容易に剥離してしまうことが確認された。露出した基材表面は、高分子膜で覆われた基材表面に比べて摩耗しやすく、期待されるような耐摩耗性が得られなかったと考えられる。
一方、本発明のように洗浄工程の後では、連続的（つまり、欠損部のない高分子膜）で、且つ、基材との密着性に優れた高分子膜を形成することができる。よって、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動材料を得ることができたものと考えられる。
【００１４】
すなわち、本発明の製造方法では、「前記基材の表面の少なくとも一部を、洗浄液により洗浄する工程」を含むことにより、耐摩耗性に優れた摺動部材を得ることができる。
【００１５】
また、本発明に係る摺動部材は、上記の方法によって製造されたものである。
具体的には、本発明に係る摺動部材は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆した高分子膜とを含む摺動部材であって、前記高分子膜は、前記表面の少なくとも一部にグラフト結合されたホスホリルコリン基含有高分子鎖により構成されており、前記高分子膜の水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の摺動部材は、上記の方法によって製造されており、基材との密着性に優れ且つ連続的な高分子膜（つまり、欠損部のない高分子膜）を備えている。よって本発明の摺動部材は、耐摩耗性に優れている。
また、連続的な高分子膜では、水に対する接触角が４０°以下になる。したがって、本発明の摺動部材では、摺動部材を覆っている高分子膜は水に対する接触角が４０°以下であるので、連続的な高分子膜を備えていることがわかる。そのため、本発明の摺動部材は、耐摩耗性に優れている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、洗浄液で洗浄する工程を含むことにより、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有する摺動部材を製造することができる。また、本発明の摺動部材は、優れた耐摩耗性と耐酸化性を有しているので、耐用年数の長い人工関節を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施の形態１に係る摺動部材を用いた人工股関節の概略図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る摺動部材の概略斜視図である。
【図３】図３は、実施の形態１係る摺動部材の製造方法の工程図である。
【図４】図４は、実施例２で測定された試料１ｆ〜１ｉについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図５】図５Ａ〜Ｄは、実施例３で撮影された試料１ａ〜１ｄの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６】図６は、実施例４で測定された試料１ａ〜１ｆの測定結果である。図５Ａは、表面原子濃度の測定結果を示すグラフであり、図５Ｂは、水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの摩耗試験１の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例５の摩耗試験２で使用した摩耗試験装置の概略図である。
【図９】図９は、実施例５で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの摩耗試験２の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａ、Ｂは、実施例６で行われた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの酸化実験の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例７で測定された試料１ｍ〜１ｒについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例９で測定された試料２ａ〜２ｈについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１０で測定された試料２ａ〜２ｈについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１１で測定された試料２ａ〜２ｈについての膜厚の測定結果を示すグラフである。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）は、実施例１２で撮影された試料２ｂおよび２ｃについてのＴＥＭ像である。
【図１６】図１６（ａ）、（ｂ）は、実施例１２で撮影された試料２ｅおよび２ｆについてのＴＥＭ像である。
【図１７】図１７は、実施例１３で測定された試料２ａ〜２ｈについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例１５で測定された試料３ａ〜３ｉについての水に対する接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例１６で測定された試料３ａ〜３ｉについてのリン酸指数の測定結果を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例１７で測定された試料３ａ〜３ｉについての膜厚の測定結果を示すグラフである。
【図２１】図２１（ａ）、（ｂ）は、実施例１８で撮影された試料３ｄおよび３ｅについてのＴＥＭ像である。
【図２２】図２２は、実施例１９で測定された試料３ａ〜３ｉについての表面原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【図２３】図２３は、実施例２２〜２５で測定された試料４ａ〜４ｊの測定結果である。図２３（ａ）は、水に対する接触角の測定結果を示すグラフであり、図２３（ｂ）は、リン酸指数の測定結果を示すグラフであり、図２３（ｃ）は、膜厚の測定結果を示すグラフであり、図２３（ｄ）は、表面リン原子濃度の測定結果を示すグラフである。
【図２４】図２４（ａ）〜（ｄ）は、実施例２６で撮影された試料４ｅ、４ｆ、４ｉおよび４ｊについてのＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施の形態１＞
図１は、人工股関節１の模式図である。人工股関節１は、寛骨９３の臼蓋９４に固定される摺動部材（ライナー）１０と、大腿骨９１の近位端に固定される大腿骨ステム２０とから構成されている。図１および図２に示すように、ライナー１０は、ほぼ半球状の臼蓋固定面１４とほぼ半球状にくぼんだ摺動面１６とを有する基材１２と、摺動面１６を覆う高分子膜３０とを有している。高分子膜３０で覆われた摺動面１６（被覆摺動面１６１）に大腿骨ステム２０の骨頭２２を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。
【００２０】
ライナー１０の基材１２は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有している。なお、基材１２は、ラジカル捕捉剤と高分子材料とから成ってもよい。高分子材料としては、例えばＰＥ系の材料が使用できる。「ラジカル捕捉剤」とは、基材１２内に発生したラジカルを捕捉して不活性化させる化合物のことである。ラジカル捕捉剤は、酸化を引き起こす物質（活性酸素など）を不活性化する能力も有している。
【００２１】
本発明では、ライナー１０の基材１２を形成するために、高分子材料とラジカル捕捉剤とを含有する基材用材料を用いている。そのため、ライナー１０の製造工程中に基材１２中でフリーラジカルが発生しても、フリーラジカルは、基材用材料中のラジカル捕捉剤によって不活性化させられる。したがって、基材１２を構成する高分子材料がフリーラジカルによって劣化するのを抑制することができる。また、ラジカル捕捉剤を含有する基材１２は、活性酸素等を不活性化できるので、基材１２が生体内で活性酸素等によって酸化劣化するのを抑制することができる。
【００２２】
摺動面１６の表面を覆っている高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子から成る。詳細には、この高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖が表面に配列した構造になっている。このような構造は、生体膜の構造に類似している。
【００２３】
生体関節部等の軟骨表面を構成する生体膜は、リン脂質分子の集合体である。生体膜の表面は、微視的にはホスホリルコリン基で覆われている（石原：外科６１巻１３２頁（１９９９））。生体関節軟骨は、この生体膜とプロテオグリカン、ヒアルロン酸からなる親水性高分子の凝集体の内部に潤滑液を保持することにより、極めて摩擦係数の低い潤滑な関節面を構成する。生体関節軟骨と同様に、本発明の高分子膜３０は潤滑液との親和性が高いので、高分子膜３０の内部に潤滑液を保持することができる。そのため、摺動面１６が高分子膜３０で覆われていない従来のライナー１０に比べると、摺動面１６が高分子膜３０で覆われている本発明のライナー１０は、摩擦係数が低くなる。
【００２４】
ＰＥ製の基材１２の摺動面１６を高分子膜３０で覆うことにより、摺動面１６上における水に対する接触角（以下「接触角」と称する）を、約９０°（高分子膜３０で覆われてないＰＥ上における接触角）から、約１４°（理想的な高分子膜３０上における接触角）まで低下させることができる。
また、高分子膜３０の連続性が低下すると、接触角は増加する。よって、接触角の値は、高分子膜３０の連続性を知る指標になりうる。一方、連続した高分子膜３０は、不連続な高分子膜３０（例えば、穴などの欠損部のある高分子膜３０や、島状に点在する高分子膜３０など）に比べて、ライナー１０の摺動特性（例えば耐摩耗性）を向上させる効果が高い。よって、接触角の値は、ライナー１０の摺動特性を知る指標にもなりうる。
【００２５】
例えば、ライナー１０の摺動面１６を覆っている高分子膜３０が接触角４０°以下であると、ライナー１０の耐摩耗性を有意に向上させることができる。これは、接触角４０°以下の高分子膜３０には、耐摩耗性を低下させるような寸法の穴が存在しないため、局所摩耗を抑制することができるためであると考えられる。
このように、接触角が４０°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆することにより、基材１２の摺動面１６に局所摩耗が起こりにくくなるので、耐摩耗性に優れたライナー１０を得ることができる。よって、そのようなライナー１０を使用することにより、人工関節の耐用年数を長くすることができる。特に、接触角が３５°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆すると、高分子膜３０の連続性がさらに高まり、耐用年数がさらに長くなるのでより好ましい。さらに、接触角が１５°以下の高分子膜３０で摺動面１６を被覆すると、高分子膜３０の連続性がさらに高まり、耐用年数が著しく長くなるのでより好ましい。
【００２６】
高分子膜３０の欠損部が少ないほど、高分子膜３０の密度が高くなる。よって、ライナー１０の高分子膜３０の密度が高いほど、ライナー１０の耐摩耗性が高くなる。高分子鎖の密度を知る指標として、リン原子および窒素原子の原子濃度を用いることができる。
ホスホリルコリン基を有するモノマー１分子には、リン原子と窒素原子とが１原子ずつ含まれている。よって、測定領域内に含まれるリン原子および窒素原子の含有率（原子濃度に相当）は、その範囲にあるモノマーの個数に比例する。すなわち、リン原子および窒素原子の原子濃度は、高分子膜３０の密度を知る指標になりうる。
【００２７】
リン原子および窒素原子の原子濃度の決定には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いることができる。ＸＰＳは分析領域が極めて小さいことから、試料表面が凹凸を有する形状であっても測定できるという利点がある。
無欠陥の２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）ポリマー膜の理論原子濃度は、リン原子濃度が５．３ａｔｏｍ％、窒素原子濃度が５．３ａｔｏｍ％である。よって、各原子濃度が理論値に近いほど、欠陥の少ない高分子膜３０が形成されていると推測できる。すなわち、各原子濃度が理論値に近いほど、潤滑液に対する高分子膜３０の親和性が高く、耐摩耗性などの特性に優れたライナー１０であると考えられる。
【００２８】
高分子膜３０は、ＸＰＳ分析から得られたリン原子濃度が３．５ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度が３．５ａｔｏｍ％以上のものが好ましい。そのような原子濃度を有する高分子膜３０は、密度の高い高分子膜３０であると考えられる。そのような高分子膜３０で覆われた摺動面１６は摩耗されにくいので、良好な耐摩耗性を有する人工関節を形成し得る。
高分子膜３０のリン原子濃度は、より好ましくは４．５ａｔｏｍ％〜５．３ａｔｏｍ％、さらに好ましくは５．０ａｔｏｍ％〜５．３ａｔｏｍ％、である。高分子膜３０の窒素原子濃度は、より好ましくは４．５ａｔｏｍ％〜５．３ａｔｏｍ％、さらに好ましくは５．０ａｔｏｍ％〜５．３ａｔｏｍ％である。そのような高い原子濃度を有する高分子膜３０は、より密度が高く、穴の少ない高分子膜３０であると考えられる。よって、優れた耐摩耗性を有する人工関節を形成し得る。
【００２９】
なお、リン原子濃度および窒素原子濃度は、高分子膜３０の密度を知る指標として優れている反面、高分子膜３０を巨視的に観察した場合の穴の有無を反映できない場合がある。ＸＰＳ分析領域が極めて小さいことから、巨視的に観察したときに高分子膜３０に穴があっても、測定範囲内に穴が存在しない、という状況が生じ得るためである。よって、高分子膜３０の評価に際しては、原子濃度の結果のみで判断するのではなく、高分子膜３０の巨視的な物性測定（例えば、水に対する接触角）の結果と複合的に判断するのが望ましい。
【００３０】
高分子膜３０を構成する高分子鎖が長くなると（つまり、高分子膜３０の膜厚は厚くなると）、高分子膜３０の連続性は向上する。これは、高分子膜３０の膜厚が薄いときには高分子膜３０の「欠損部（例えば穴）」として認識されていた部分が、その欠損部の周囲の高分子鎖が長くなることにより覆い隠されるためである。しかしながら、欠損部として認識されていた部分を覆い隠している高分子鎖は、高分子膜３０の欠損部から露出していた基材１２の摺動面１６とは結合していない。よって、高分子膜３０を断面視すると、基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間には隙間が形成される。
【００３１】
基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間に隙間が存在していると、摺動面１６に対する高分子膜３０の結合力が低くなる。そのため、高分子膜３０の剥離強度が低下する傾向にある。言い換えれば、摺動面１６と高分子膜３０との間に隙間が実質的に存在しない場合には、摺動面１６に対する高分子膜３０の結合力が高い。そのため、隙間が実質的に存在しない高分子膜３０を備えたライナー１０を人工関節として使用したときに高分子膜３０が基材１２から剥離する可能性が低くなり、人工関節の耐用年数を長くすることができる。
【００３２】
次に、本発明に係る摺動部材（ライナー１０）の製造方法を、図３を参照しながら説明する。
ライナー１０の製造方法は、
１．基材１２を成形する工程（成形工程Ｃ１）と、
２．基材表面の一部（摺動面１６）を洗浄する工程（洗浄工程Ｃ４）と、
３．摺動面１６に高分子膜３０を形成する工程（高分子膜形成工程Ｃ５）と、を含んでいる。
なお、成形工程Ｃ１と洗浄工程Ｃ４との間に、基材１２に含まれている高分子材料を架橋する架橋工程Ｃ２、Ｃ３を含んでいてもよい。
以下に、各工程について詳述する。
【００３３】
（１．基材１２を成形する工程：成形工程Ｃ１）
この工程では、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材１２を成形する。成形手段としては、ラジカル捕捉剤と高分子材料とを含有する基材用材料のブロックを準備し、そのブロック状の基材用材料を切削加工して、基材１２の形状に成形する加工法を利用できる。ブロック状の基材用材料は、例えば、粉末状、粒状又はペレット状の高分子材料（例えば超高分子量ＰＥ（ＵＨＭＷＰＥ）材料）と、ラジカル捕捉剤（液状または粉末状）とを混合し、得られた混合物を、圧縮成型、押し出し成型又は射出成型により製造することができる。高分子材料としてＵＨＭＷＰＥを用いる場合、ＵＨＭＷＰＥは熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低いために、固体状（特に、粉末状又は粒状又）のＵＨＭＷＰＥを金型に投入して高熱高圧条件下で成型するのがよい。
【００３４】
ここで圧縮成型は、例えば常温圧縮段階と、圧力降下温度上昇段階と、高温高圧維持段階と、冷却段階とを含むことができる。
【００３５】
常温圧縮段階では、ＵＨＭＷＰＥとラジカル捕捉剤との混合物からなる原料粉末を成形金型に投入し、圧力２００〜２５０ＭＰａ、温度２５℃（常温）で１〜１０分間圧縮（プレス）する。
圧力降下温度上昇段階では、圧力を常温圧縮段階で設定された値から２０〜３５ＭＰａにまで降下させ、温度を２５℃から１４０〜２７５℃に上昇させて、１０〜４０分間保持する。
【００３６】
高温高圧維持段階では、温度を圧力降下温度上昇段階で設定された高温で保持した状態で、圧力を圧力降下温度上昇段階で設定された値から１００〜１８０ＭＰａに上昇させて、１〜１０分間保持する。
冷却段階では、圧力を高温高圧維持段階で設定された値で保持した状態で、１０〜５０分間かけて、温度を高温高圧維持段階で設定された値から２５℃（常温）まで徐々に冷却する。
【００３７】
最後に圧力を開放して金型から取り出し、圧縮成型体を得る。ここで得られた圧縮成型体には、ビタミンＥ類などのラジカル捕捉剤が含まれている。
【００３８】
圧縮成型、押し出し成型又は射出成型により得られた基材用材料は、切削加工により形状を整えたのちに高分子膜形成工程に供すことができる。
【００３９】
なお、混合粉末を基材１２の形状に圧縮成型又は射出成型する成形方法（いわゆるニアネットシェイプ成型法）も用いることができる。ニアネットシェイプ成型法で成形された基材１２は、切削加工が不要になるか、又はわずかに切削するだけでよいので、切削加工にかかる費用と手間を低減することができる。
【００４０】
（架橋工程（高エネルギー線照射工程）Ｃ２）
基材１２の耐摩耗性を高めるために、基材１２を構成する高分子材料を架橋処理してもよい。例えば、成形前のブロック状の基材用材料に高エネルギー線（例えば、Ｘ線、ガンマ線又は電子線）を照射して、基材用材料に含まれる高分子材料（例えばＰＥ）を架橋することにより、「架橋されたブロック状の基材用材料（架橋高分子材料（例えばＣＬＰＥ）を含有している）」を製造し、得られた「架橋されたブロック状の基材用材料」を切削加工して基材１２を得ることができる。
架橋処理では、基材用材料に高エネルギー線を照射することにより、基材用材料に含まれる高分子材料内にフリーラジカルを発生させる。そのフリーラジカルによって、高分子材料の分子鎖間に結合が生じて、高分子材料は網目構造（クロスリンク、ＣＬ）になる。この網目構造により、高分子材料内の分子鎖間の結合力が高まり、高分子材料の機械的特性（例えば、耐摩耗性、耐衝撃性など）が向上する。
別の例では、まず、高分子材料（例えばＰＥ）を含有する基材１２を準備し、その基材１２に高エネルギー線を照射して高分子材料を架橋処理してもよい。
【００４１】
本発明のように、ラジカル捕捉剤を含有する基材１２の場合、基材１２内で発生したラジカルのうちの一部がラジカル捕捉剤に捕捉されてしまうので、架橋反応が進みにくくなる。よって、ラジカル捕捉剤を含有する基材１２内において十分な架橋反応を進めるために、高エネルギー線を比較的高い線量（例えば７５ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ、より好ましくは１００ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙ）で照射する必要がある。なお、ラジカル捕捉剤を含まないＰＥでは、５０〜１００ｋＧｙの高エネルギー線を照射することによって、十分な架橋反応を進めることができる。
【００４２】
（架橋工程（熱処理工程）Ｃ３）
高エネルギー線を照射した後に、高分子材料を熱処理してもよい。熱処理を行うことにより、高エネルギー線照射によって高分子材料内に生じたフリーラジカルは、より効率的に架橋反応を引き起こすので、架橋反応が促進される。熱処理の温度範囲は、１１０〜１３０℃が好ましく、熱処理の処理時間は、２〜１２時間の範囲が好ましい。
【００４３】
このように、架橋処理は、成形加工の前でも後でも行うことができる。しかしながら、架橋処理は、以下の理由により、成形加工より前に行われるのが望ましい。架橋処理に必要な高エネルギー線照射は基材１２の寸法を変化させるおそれがあるため、成形加工より後に架橋処理を行うのは望ましくない。また、架橋処理は、以下の理由により、「２．摺動面１６を洗浄する工程」より前に行われるのが望ましい。
【００４４】
本発明では、「２．摺動面１６を洗浄する工程」の後に「３．高分子膜を形成する工程」を行う。摺動面１６の洗浄効果は、時間とともに低下していくため、これらの工程の間に別の処理（例えば架橋処理）を行うのは望ましくない。また、架橋処理に必要な高エネルギー線照射は高分子膜３０にとって好ましくないため、「３．高分子膜を形成する工程」より後に架橋処理を行うのは望ましくない。これらの理由から、架橋処理は、洗浄工程より前に行われるのが好ましい。
【００４５】
なお、高分子材料の架橋処理は、基材用材料に架橋剤を添加することによって行うこともできる。しかしながら、人工関節に用いるライナー１０は、生体内に長期間にわたって設置されることから、生体安全性が不確実な架橋剤は用いるのは好ましくない。
【００４６】
（２．摺動面１６を洗浄する工程：洗浄工程Ｃ４）
この工程では、基材１２の表面の少なくとも一部（具体的には摺動面１６）を、洗浄液により洗浄する。この工程により、次の「３．高分子膜３０を形成する工程」において、欠陥の少ない高分子膜３０を摺動面１６に形成することができる。
【００４７】
高分子膜３０を形成するためには、高分子膜３０を構成する高分子鎖を、基材１２の摺動面１６にグラフト結合する。グラフト結合によって、高分子鎖を、基材１２の摺動面１６に安定に固定化することができる。さらに、グラフト結合時の条件を制御することにより（例えば、紫外線照射強度を強くする、重合開始剤濃度を高くする、紫外線照射時間を長くする等）、重合開始点を多くすることができる。その結果、多数のホスホリルコリン鎖を、基材の摺動面に形成することができ、高分子膜の密度を高めることができる。
ところが、基材１２の摺動面１６にラジカル捕捉剤が存在すると、摺動面１６に高分子鎖がグラフト結合しにくくなる傾向がみられる。これは、ラジカル捕捉剤が、高分子膜３０を形成するモノマーと、摺動面１６の間に介在し、モノマーが摺動面１６に接近できず、その結果、当該近傍領域には高分子鎖がグラフト結合できないためであると考えられる。よって、摺動面１６の近傍領域において、高分子膜３０に穴が生じ、および／又は高分子膜３０と摺動面１６との間に隙間が生じる。
また、高分子膜３０を構成する高分子鎖は、摺動面１６表面に発生するラジカルを用いた表面開始グラフト重合反応により形成される。しかし、高分子材料に含まれるラジカル捕捉剤が、このラジカル重合に必要なラジカルを捕捉して不活性化させてしまうので、表面開始グラフト重合反応を阻害しうる。このことも、高分子膜３０の穴および隙間が発生する原因の一つと考えられる。
【００４８】
そこで、高分子膜３０を形成する前に摺動面１６を洗浄して、摺動面１６からのみラジカル捕捉剤を除去することにより、高分子膜３０を形成するモノマーは摺動面１６の全体にわたって接近できるようになる。その結果、穴や隙間などの欠陥を有していない又は欠陥の少ない高分子膜３０を形成することが可能になる。
【００４９】
上述のように、洗浄する工程では、摺動面１６のラジカル捕捉剤を洗浄することが目的である。よって、使用する洗浄液は、ラジカル捕捉剤の洗浄効果が高いものが好適である。一方、洗浄液として、基材１２を構成する高分子材料を溶解しうる有機溶媒を使用すると、摺動面１６の表面にダメージを与えるおそれがあるので、好ましくない。また、高分子材料の内部に含まれるラジカル捕捉剤の濃度も低下させてライナー１０の抗酸化能の低下させるおそれがあるので、好ましくない。よって、洗浄液として、界面活性剤を含有する水溶液を使用するのが好ましい。親油性のラジカル捕捉剤は、界面活性剤の洗浄効果によって除去可能であり、親水性のラジカル捕捉剤は、溶媒である水によって除去可能である。また、界面活性剤を含有する水溶液は、有機材料から成る基材１２にダメージを与えるおそれが極めて低いという利点もある。
【００５０】
洗浄工程では、界面活性剤を含む洗浄液に基材を浸漬させた状態で、洗浄温度４０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃、洗浄時間６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜４８時間で行うことができる。この条件で洗浄すると、次の工程で高分子膜３０を形成したときに、穴や隙間などの欠陥が極めて少ない高分子膜３０を形成することができる。例えば、洗浄温度７０℃、洗浄時間６時間で洗浄すると、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。なお、洗浄温度が７０℃より低いときは、洗浄時間を６時間よりさらに長くすることで、同様の効果を得ることができる。洗浄温度が７０℃より高いときは、洗浄時間を６時間より短くしても、同様の効果を得ることができる。
【００５１】
（３．高分子膜３０を形成する工程：高分子膜形成工程Ｃ５）
この工程では、洗浄後の基材１２の表面の少なくとも一部（具体的には摺動面１６）に、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、摺動面１６に高分子膜３０を形成する。高分子膜３０は、基材１２の摺動面１６の摩擦係数を低下させるために形成することから、少なくとも基材１２の摺動面１６に形成すればよい。たとえば、人工股関節における臼蓋カップを製造するような場合には、骨頭ボールが摺動するカップ内球面に少なくとも高分子膜を形成すればよい。
【００５２】
本発明に係るライナー１０を製造するには、ライナー１０の摺動面１６に高分子膜３０を固定する必要がある。従来からいくつかの固定方法が知られているが、本発明では摺動面１６表面から開始されるグラフト重合反応によって、ホスホリルコリン基を有する化合物（ＰＣ化合物）である重合性モノマーを、摺動面１６に結合させることにより高分子膜３０を固定している。この方法は、ライナー１０を構成する高分子材料の強度等の性能を劣化させることなく摺動面１６のみを修飾することができ、かつ結合部分が化学的に安定し、更に、多量のホスホリルコリン基を人工関節部材の摺動面に形成して高分子膜３０の密度を高めることができる利点がある。
【００５３】
高分子膜３０を形成する具体的な手順は、摺動面１６に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射することを含む。紫外線強度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、摺動面１６に高分子膜３０を形成することができる。
照射強度は、１．０ｍＷ／ｃｍ２〜１３．０ｍＷ／ｃｍ２であるのがより好ましく、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
照射強度は、さらに好ましくは１．０ｍＷ／ｃｍ２〜９．５ｍＷ／ｃｍ２、特に好ましくは２．０ｍＷ／ｃｍ２〜９．５ｍＷ／ｃｍ２であり、より欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
照射強度は、製造効率の観点から、最も好ましくは２．０ｍＷ／ｃｍ２〜５．０ｍＷ／ｃｍ２である。この照射強度の範囲であれば、非常に欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
【００５４】
また、紫外線の照射時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、例えば紫外線照射強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の範囲において、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。
照射時間は、より好ましくは０．５時間〜１２時間であり、例えば紫外線照射強度が１．０ｍＷ／ｃｍ２以上の範囲において、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。
照射時間は、さらに好ましくは０．５時間〜６時間であり、例えば紫外線照射強度が２．０ｍＷ／ｃｍ２以上の範囲において、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。
照射時間は、特に好ましくは０．５時間〜３時間であり、例えば紫外線照射強度が５．０ｍＷ／ｃｍ２以上の範囲において、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。また、製造効率の観点から、照射時間は３時間以下であるのが好ましい。
【００５５】
高分子膜３０を形成するときに照射する紫外線を総エネルギー（＝強度(ｍＷ／ｃｍ２)×時間(秒)）に換算したときに、総エネルギーが６０００ｍＪ／ｃｍ２〜７００００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、摺動面１６に連続した高分子膜３０を形成することができる。
総エネルギーが７０００ｍＪ／ｃｍ２〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましく、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
総エネルギーが１００００ｍＪ／ｃｍ２〜４５０００ｍＪ／ｃｍ２であるのがさらに好ましく、より欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
【００５６】
摺動面１６に、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを接触させるために、例えばライナー１０の摺動面１６を、重合性モノマーを含有する水溶液に浸漬させてもよい。水溶液に浸漬させた状態で、摺動面１６に紫外線を照射することにより、摺動面１６に高分子膜３０を形成することができる。
水溶液中の重合性モノマーの濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、摺動面１６に高分子膜３０を形成することができる。
重合性モノマーの濃度は、０．２７ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるとより好ましく、連続した高分子膜３０を形成することができる。
重合性モノマーの濃度は、さらに好ましくは０．２７ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２７ｍｏｌ／Ｌ〜０．５５ｍｏｌ／Ｌであり、欠陥の少ない高分子膜３０を形成することができる。
【００５７】
なお、好ましい高分子膜３０を形成するという観点では、重合性モノマーの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。しかしながら、１．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度の水溶液を調製する場合に、重合性モノマーを水溶媒に溶解させるのは極めて困難となる。また、重合性モノマーは高価であるため、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌを超える水溶液を用いると、摺動部材の製造コストが増加するおそれがある。
【００５８】
また、前記紫外線の照射より前に、基材１２の表面の少なくとも一部（具体的には摺動面１６）に光重合開始剤を塗布してもよい。光重合開始剤とは、励起に必要な波長の光（例えば紫外線等）を、励起に必要な強度で照射することにより、励起されてラジカルを発生する化合物である。摺動面１６に塗布した光重合開始剤に紫外線等を照射すると、まずは、光重合開始剤にラジカルが発生する。続いて、この発生したラジカルが摺動面１６に移動し、移動した摺動面１６表面のラジカルが水溶液中の重合性モノマーと反応して、グラフト重合を開始する。水溶液中の重合性モノマーが次々と重合して、高分子鎖が形成される。摺動面１６を覆う高分子鎖の集合体から、高分子膜３０が構成される。
【００５９】
このような高分子鎖の成長過程を考慮すると、高分子膜３０の厚さは、水溶液中の重合性モノマーの濃度に影響を受けると推測される。
高分子鎖の成長過程では、高分子鎖の末端にあるラジカルに対して水溶液中の重合性モノマーが接触すると、ラジカルが重合性モノマーを攻撃して重合が進行する。高分子鎖を長く成長させるためには、ラジカルの停止反応が起こる前に重合性モノマーがラジカルと接触するように、接触確率を高める必要がある。
水溶液の重合性モノマー濃度および水溶液の温度は、重合性モノマーとラジカルとが接触する確率に影響を及ぼすと考えられる。例えば、重合性モノマー濃度が低すぎれば、ラジカルが重合性モノマーと出会う確率は低くなり、重合性モノマーと接触する前に不活性化するラジカルが増加するだろう。また、水溶液の温度が低すぎれば、水溶液中でのモノマーの運動性が低下し、ラジカルが重合性モノマーと出会う確率は低くなり、重合性モノマーと接触する前に不活性化するラジカルが増加するだろう。その結果、長さの短い高分子鎖（つまり、厚さの薄い高分子膜３０）が形成されるだろう。それら結果、長さの短い高分子鎖（つまり、厚さの薄い高分子膜３０）が形成されるだろう。よって、高分子鎖を長くするには（つまり、高分子膜３０を厚くするには）、一定の濃度以上および一定の温度以上の重合性モノマー水溶液を用いるべきであると考えられる。
重合性モノマー水溶液の適切な濃度は、他の重合条件によって変動しうるが、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。重合性モノマー水溶液の適切な温度は、他の重合条件によって変動しうるが、例えば、４０℃以上であってもよい。
【００６０】
得られる高分子膜３０の密度は、紫外線の強度、照射時間によって変わりうる。
また、高分子膜形成工程後において、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことが好ましい。
【００６１】
以下に、本発明の摺動部材およびその製造方法に適した材料を詳述する。
【００６２】
（基材１２）
ライナー１０の基材１２は、高分子材料とラジカル捕捉剤とを含有する基材用の材料から成形される。
【００６３】
（高分子材料）
基材１２に含まれる高分子材料としては、例えばＰＥ系の材料が使用でき、特に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いるのが好ましい。ＵＨＭＷＰＥは、ＰＥ系材料のうちでも耐摩耗性、耐変形性等の機械的特性に優れているので、基材１２に適している。ＵＨＭＷＰＥは、分子量が大きいほど耐摩耗性が高くなるので、少なくとも分子量１×１０６ｇ／ｍｏｌ（１００万ｇ／ｍｏｌ）以上、好ましくは分子量３×１０６ｇ／ｍｏｌ（３００万ｇ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは３×１０６ｇ／ｍｏｌ（３００万ｇ／ｍｏｌ）〜７×１０６ｇ／ｍｏｌ（７００万ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは３×１０６ｇ／ｍｏｌ（３００万ｇ／ｍｏｌ）〜４×１０６ｇ／ｍｏｌ（４００万ｇ／ｍｏｌ）のＵＨＭＷＰＥを用いるのが好ましい。
ここで、基材を構成するＵＨＭＷＰＥの分子量は、１３５℃でデカヒドロナフタレン（デカリン）溶液の粘度測定により下記式（１）で決定されたものである。
【数１】
2014004352.tif 000003
【００６４】
（ラジカル捕捉剤）
基材１２に含まれるラジカル捕捉剤としては、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤が好ましい。特に、トコトリエノール基を有するラジカル捕捉剤は、トコフェノール基を有するラジカル捕捉剤よりも高い抗酸化能が高いため、より好ましい。
【００６５】
ラジカル捕捉剤の具体例としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、リン系ラジカル捕捉剤、イオウ系ラジカル捕捉剤等を使用することができる。
【００６６】
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤としては、例えば、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００６７】
ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００６８】
リン系ラジカル捕捉剤としては例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００６９】
イオウ系ラジカル捕捉剤としては例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドおよびＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００７０】
また、ラジカル捕捉剤としては、脂溶性ビタミンＥ類（トコフェロール類）を使用することもできる。
脂溶性ビタミンＥ類としては、トコフェロールおよびトコトリエノール並びにこれらの誘導体などが含まれ、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−β−トコフェロール、ｄｌ−γ−トコフェロール、ｄｌ−δ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸−ｄｌ−α−トコフェロール、リノール酸−ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のトコフェロールおよびその誘導体、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数併用して用いてもよいが、混合物の状態で使用する場合が好ましく、混合物の状態のものとしては抽出トコフェロール、ミックストコフェロールなどと呼ばれるものが含まれる。
【００７１】
これらのラジカル捕捉剤のなかでも、ビタミンＥ、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。ビタミンＥおよびヒンダードアミン系化合物は生体安全性が確認されているため、生体内で使用される基材１２に使用するのに好適である。
【００７２】
なお、上述したラジカル捕捉剤以外にも、ビタミンＡ、ビタミンＣなどのビタミン類、芳香族アミン類、アルデヒド基またはケトン基を有するアミン類、アミノフェノールの塩および縮合物もラジカル捕捉剤として使用することもできる。
【００７３】
ラジカル捕捉剤の含有量は、酸化防止効果の観点から、基材１２を構成する高分子材料に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜０．７重量％がより好ましく、０．０５〜０．１５重量％が特に好ましい。
【００７４】
（高分子膜３０）
高分子膜３０の形成には、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーを用いるが、特に、一端にホスホリルコリン基を、他端にライナー１０を構成する高分子材料とグラフト重合可能な官能基を有するモノマーを選択することにより、ライナー１０の摺動面１６に高分子膜３０をグラフト結合させることができる。
本発明に好適な重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等がある。特に、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が好ましい。
【００７５】
ＭＰＣモノマーは、下記に示すような化学構造式を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを備えている。ＭＰＣモノマーは、ラジカル重合により容易に高分子量のＭＰＣポリマーを形成することができるという特徴がある（Ｉｓｈｉｈａｒａら：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ誌２２巻 ３５５頁（１９９０））。そのため、高分子膜３０をＭＰＣモノマーから合成すると、高分子膜３０と摺動面１６とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができ、さらに、密度の高い高分子膜３０を形成して、多量のホスホリルコリン基を摺動面１６に形成させることができる。
【００７６】
【化１】
2014004352.tif 000004
【００７７】
尚、本発明で使用できる高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成した単独重合体のみならず、ホスホリルコリン基を有するモノマーと、例えば他のビニル化合物モノマーとから成る共重合体から形成することもできる。これにより、高分子膜３０に機械的強度向上等の機能を付加することもできる。
【００７８】
（洗浄液）
本発明の製造方法に使用される洗浄液は、有機溶媒や水を含むものであってよい。特に、洗浄液は、水に界面活性剤を溶解したものが好ましい。ラジカル捕捉剤のうち脂溶性のもの（例えばビタミンＥ類）は、界面活性剤の水溶液によって容易に除去することができる。
界面活性剤は、除去対象であるラジカル捕捉剤に応じて適宜選択すればよく、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれの界面活性剤も用いることができる。ラジカル捕捉剤としてビタミンＥ類を用いた場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００７９】
界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤である。特に、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値１０〜１８（特にＨＬＢ値１３〜１８）のポリオキシエチレン系界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンp−t−オクチルフェニルエーテル）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンp−t−ノニルフェニルエーテル）等を用いることができる。Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標）は、食品添加物の１種であるので人体安全性が高く、洗浄液に使用される界面活性剤として好適である。
【００８１】
非イオン性界面活性剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。非イオン性界面活性剤の濃度は、基材表面のラジカル捕捉剤を除去できる濃度であればよく、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００８２】
（紫外線照射用の光源）
紫外線（例えば波長３００〜４００ｎｍ）の照射用の光源としては、様々な光源が使用できる。例えば、高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製  ＵＶＬ−４００ＨＡ）、ＬＥＤ（株式会社ワイ・イー・ブイ製  ＭｅＶ３６５−Ｐ６０１ＪＭＭ）などを用いることができる。
【００８３】
（架橋処理用の高エネルギー線源）
架橋処理に用いる高エネルギー線源としては、様々な線源装置を使用することできる。例えば、ガンマ線源としては、Ｃｏ（コバルト）６０を放射線源とする放射装置を使用することができ、電子線源としては、電子線を放射する加速器を使用することができる。
【実施例１】
【００８４】
本願の摺動部材（ライナー１０）の物性を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料１ａ〜１ｊを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末と、ビタミンＥ（α−トコフェロール）の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥとＵＨＭＷＰＥとを含む材料から成る基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、さらに１２３℃で１２時間の熱処理を行うことにより、ＰＥを架橋反応させた。これらの処理により、ビタミンＥとＣＬＰＥとを含む材料から成る基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定時間だけ洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分（１．５時間）照射して、摺動面１６の表面とグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【００８５】
上記の工程１〜３において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。
（試料１ａ）工程２の洗浄を行わず試料を作成した。
（試料１ｂ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間３時間で洗浄を行った。
（試料１ｃ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間６時間で洗浄を行った。
（試料１ｄ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｅ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間２４時間で洗浄を行った。
（試料１ｆ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間４８時間で洗浄を行った。
（試料１ｇ）工程２において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間３０分で超音波洗浄を行った。
（試料１ｈ）工程２において、洗浄液としてエタノールを使用し、洗浄時間７２時間でソックスレー洗浄を行った。
（試料１ｉ）工程２において、洗浄液としてアセトンを使用し、洗浄時間３０分で超音波洗浄を行った。
（試料１ｊ）工程１において、ビタミンＥを添加せずに基材１２を形成し、ガンマ線の線量を５０ｋＧｙとした。また、工程２を行わなかった。
（試料１ｋ）工程１において、ビタミンＥを添加せずに基材１２を形成し、ガンマ線の線量を５０ｋＧｙとした。また、工程２および３を行わなかった。すなわち、ＣＬＰＥ製の基材１２に、高分子膜３０を被覆せずに試料とした。
工程２における試料１ａ〜１ｋの洗浄条件について、以下の表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
2014004352.tif 000005
【００８７】
なお、本明細書中の略記の意味は以下の通りである。
ＣＬＰＥ：架橋ポリエチレン
ＰＭＰＣ：ＭＰＣの高分子膜
ＨＤ−ＣＬＰＥ：高線量で架橋した高分子量ポリエチレン
ＣＬＰＥ＋Ｅ：ビタミンＥと架橋ポリエチレンとを含有した材料
【実施例２】
【００８８】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
基材１２の摺動面１６を被覆する高分子膜３０の親水性が高いと、生体内において潤滑液との親和性が高いと考えられる。潤滑液によって十分に湿潤した高分子膜３０は、ライナー１０に高い潤滑性を付与し、ライナー１０の耐摩耗性を高めることができる。そこで、試料に設けた高分子膜３０の親水性を測定した。
【００８９】
試料１ｆ、１ｇ、１ｈおよび１ｉに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定には、協和界面科学社製表面接触角測定装置ＤＭ３００を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、液滴量1 μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒時点において測定した。接触角の測定結果を図４に示す。
【００９０】
接触角は、ライナー１０の摺動面１６に形成された高分子膜３０表面の親水性を表している。水に対する接触角が４０°以下であると、連続した高分子膜が形成されていると判断される。
エタノールで洗浄した試料１ｇ、１ｈは接触角が４０°を越えていた。アセトンで洗浄した試料１ｉは接触角が４０°以下であった。非イオン性界面活性剤水溶液のＴｗｅｅｎ２０を用いた試料１ｆは、接触角が約３０°と、最も低い値を示した。高分子膜３０の接触角４０°以下であるということは、高分子膜３０の欠陥が少ないことを示唆している。したがって、試料１ｆ、１ｉには、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できていることがわかる。
【００９１】
このことから、基材１２の摺動面１６からビタミンＥを除去するには、Ｔｗｅｅｎ２０のような非イオン性界面活性剤水溶液が有利であることがわかった。なお、アセトンも、ビタミンＥを除去する能力は高いが、３０分も洗浄すると、基材１２に含まれるＰＥを侵食して、摺動面１６を粗面化する可能性があり、人工関節用の摺動部材としては不向きである。
【実施例３】
【００９２】
（電子顕微鏡観察）
試料１ａ〜１ｄの断面をＴＥＭで観察した。各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。試料片を、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１０型）を用いて加速電圧１００ ｋＶで観察した。各試料のＴＥＭ像を図５に示す。
【００９３】
試料１ａ（洗浄なし：図５Ａ）は、基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間に隙間４０が確認された。試料１ｂ（洗浄時間３時間：図５Ｂ）は、連続した高分子膜３０が形成されず、未被覆領域ＵＣ（高分子膜３０の穴）が残っていた。試料１ｃ（洗浄時間６時間：図５Ｃ）と試料１ｄ（洗浄時間１２時間：図５Ｄ）は、欠陥のない高分子膜３０が形成された。
【００９４】
ＴＥＭ像での高分子膜３０の観察結果を表２にまとめた。高分子膜３０に顕著な欠陥（隙間、穴）が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。
【００９５】
【表２】
2014004352.tif 000006
【００９６】
これらの結果から、洗浄液として非イオン性界面活性剤を用いる場合には、４時間以上、より好ましくは６時間以上洗浄することにより、欠陥の少ない高分子膜３０を形成できることがわかった。
【実施例４】
【００９７】
（Ｘ線光電子分光分析・親水性）
試料１ａ〜１ｆについて、洗浄時間と摺動面１６のリン原子および窒素原子の原子濃度（原子％）との関係を調べた。リン原子および窒素原子の原子濃度は、ＸＰＳ分析を用いて測定した。なお、ＸＰＳは分析領域が極めて小さいことから、測定結果は局所的な情報のみを反映するおそれがある。よって、１つの試料について複数箇所（本実施例では９箇所）をＸＰＳで分析して、その結果を平均化したものを各試料の原子濃度とした。
ＸＰＳ分析には、ＸＰＳ分析装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ製  ＡＸＩＳ−ＨＳｉ１６５）を用い、Ｘ線源としてＭｇ−Ｋα線を用い、印加電圧１５ｋＶ、検出角度９０°の条件で測定した。得られたＸＰＳスペクトルを用いて、リン原子の原子濃度と窒素原子の原子濃度とをそれぞれ求めた。なお、原子濃度の単位は、ａｔｏｍ％で表記する。
ＸＰＳ分析の結果を図６Ａに示す。また、同じ試料１ａ〜１ｆについての「水に対する接触角」を図６Ｂに示す。
【００９８】
試料１ａ（洗浄なし）では、高分子膜３０のリン原子濃度は４．０ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は４．０ａｔｏｍ％であった。試料１ｂ（洗浄時間３時間）、高分子膜３０のリン原子濃度は４．８ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は４．２ａｔｏｍ％であった。試料１ｃ（洗浄時間６時間）〜１ｆ（洗浄時間４８時間）については、リン原子濃度は５．０〜５．２ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は５．０〜５．２ａｔｏｍ％であった。
リン原子濃度が３．５ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度が３．５ａｔｏｍ％以上の高分子膜３０は、密度が比較的高いと考えられる。この結果から、洗浄時間に拘わらず、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。ただし、ＸＰＳの測定は局所的であるので、この結果のみから、最適な洗浄時間を判断することはできないことに注意すべきである。
【００９９】
また、図６Ｂに示すように、水に対する接触角は、試料１ａ（洗浄なし）では４８°、試料１ｂ（洗浄時間３時間）では５１°であり、いずれも４０°より大きい。一方、試料１ｃ（洗浄時間６時間）〜１ｆ（洗浄時間４８時間）では、接触角は３０°〜３５°であり、４０°以下であった。
高分子膜３０の接触角４０°以下であるということは、高分子膜３０の欠陥が少ないことを示唆している。この結果から、洗浄時間４時間以上、好ましくは６時間以上では、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。
【０１００】
図５のＴＥＭ像、図６Ａの原子濃度、および図６Ｂの水に対する接触角の結果から、水に対する接触角が４０°以下の高分子膜３０は、空隙４０や未被覆領域ＵＣといった欠陥の少ない高分子膜３０であることが確認された。
【実施例５】
【０１０１】
（摩耗試験１）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの条件で作成した試料片を用いて、摩耗試験（ピンオンディスク試験）を行った。なお、本摩耗試験で使用した試料片は厚さ３ｍｍの平板状試験片とし、各試験片の製造方法は上述の試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの通りであった。
ＡＳＴＭ Ｆ７３２規格を参考に、ピンオンディスク型摩耗試験装置（ＡＭＴＩ製Ｏｒｔｈｏ−ＰＯＤ）を用い、多方向摺動試験(股関節における通常歩行時に生じる摩擦動作を想定した試験)を行った。ピン型試験片には、コバルトクロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金を用いた。多方向摺動試験は、３７℃のウシ血清中にて行った。最大荷重は２１３Ｎとし、摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１Ｈｚの条件で１００万回（１×１０６回）まで試験を行い、各材料によるディスク型試験片の経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。その結果を図７に示す。
【０１０２】
（摩耗試験２）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの条件で作成した試料（股関節用ライナー）と、人工骨頭とを人工的に摺動させて、人体内での使用状態を再現した環境で摩耗試験を行った。各試料の製造方法は上述の試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの通りであった。
摩耗試験には、股関節が回転揺動しながら摺動する状態を模擬できる摩耗試験装置（ＭＴＳ社製）を用いた。図８は、摩耗試験装置の概略側面図であり、体液類似液を溜める容器１０２が、回転モータ１０６に傾斜状態（例えば４５°）で固定される。容器１０２の上方には、股関節用ライナー１０を固定するホルダー１０４が配置されている。容器１０２の内部には、先端に骨頭を固定した骨頭固定軸１０８が配置されていて、骨頭２２を股関節用ライナー１０の摺動面１６にはめ合わせた状態で、骨頭２２に上方向に荷重Ｆを負荷することができる。
【０１０３】
摩耗試験では、生体内を模擬した状態での股関節用ライナー１０の耐摩耗性を評価するために、試験中は、股関節用ライナー１０および骨頭２２を０．１％のアジ化ナトリウムと２０ｍＭのエチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを含む２５％牛血清１１０中に浸漬した。骨頭２２には、市販のＣｏ−Ｃｒ合金製の直径２６ｍｍのものを用い、毎秒１回の歩行周期に１８３ｋｇｆと２８０ｋｇｆの２つのピークを持つＤｏｕｂｌｅ Ｐｅａｋ Ｐａｕｌの歩行条件により歩行状態を模擬した。１０００万回（１×１０７回）まで試験を行い、各材料による股関節用ライナーの経時的な摩耗量をその重量変化で評価した。その結果を図９に示す。
なお、図９のグラフでは、摩耗量がマイナスになっている場合がある。これは、股関節用ライナーの高分子膜３０および基材１２が水分を吸収したことにより、重量が増加したためである。本実施例では、摩耗量がマイナスになった場合（すなわち重量が増加した場合）には、摩耗量がゼロであったと見なすものとする。
【０１０４】
図７および以下に、摩耗試験１、２の結果を検討する。
摺動部材（ライナー１０）の再置換時期は、摩耗量０．１ｍｇであると考えられる。また、１．０×１０６回が約１年と見積もられる。
ビタミンＥを含まないＣＬＰＥから形成された試料１ｋは、約０．２×１０６回で摩耗量０．１ｍｇに達した。つまり、試料１ｋの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節では、比較的早期に再置換が必要になる可能性がある。
ビタミンＥを含まないＣＬＰＥから形成され、高分子膜３０を設けた試料１ｊは、約０．７×１０６回で摩耗量０．１ｍｇに達した。つまり、試料１ｊの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節においても、再置換が必要になる可能性がある。
そして、ビタミンＥを含むＣＬＰＥから形成され、高分子膜３０を設けた試料１ｆは、約１×１０６回でも、摩耗量０．１ｍｇに達しなかった。つまり、試料１ｆの条件で製造したライナー１０を用いた人工関節では、長期にわたり再置換を不要にできる可能性がある。
【実施例６】
【０１０５】
（酸化実験）
試料１ｄ、１ｊおよび１ｋの試料を用いて、２種類の酸化実験を行った。
第１の酸化実験では、酸化誘導時間を調べた。これは、酸化が起こりやすい条件下（酸化雰囲気で加熱する）において、酸化が始まるまでの時間を測定するものである。
ＡＳＴＭ Ｄ３８９５規格を参考に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、各材料が酸化反応に至るまでの時間を測定し、抗酸化性能を評価した。測定は、窒素ガス中で２００℃まで速やかに昇温した後、酸素ガスに切り替え、切り替えた時間から酸化による発熱ピークの立ち上がりまでの時間を酸化誘導時間（ＯＩＴ）とした。測定結果を図１０Ａに示す。
基材１２にビタミンＥを含んでいない試料１ｋ、１ｊは、試験開始から１０秒程度で酸化反応が始まった。一方、基材にビタミンＥを含む試料１ｄは、試験開始から８分以上経過して、酸化反応が始まった。ビタミンＥを含むことにより、酸化が始まるまでの時間を約５０倍に延ばすことができた。
【０１０６】
第２の酸化実験では、酸化度測定を行った。具体的には、加速実験により酸化させた試料１ｄ、１ｊおよび１ｋについて、酸化の程度（酸化度）を測定した。
ＡＳＴＭ Ｆ２００３規格を参考に、試験片を大気中、８０℃で、３週間保管することで、加速的に酸化反応を起こさせた。加速試験後の各試験片について、ＡＳＴＭ Ｆ２１０２規格を参考に、透過型顕微フーリエ赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析を用い、測定を行なった。測定には、パーキンエルマー社製顕微ＦＴ−ＩＲ分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＢＸ）を用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数１００回、波数８００〜４０００ｃｍ−１にて透過法により測定した。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルから、ＰＥの主鎖-ＣＨ２-に帰属されるピ-ク（１３６０ｃｍ−１付近）と、酸化によって生じるＣ＝Ｏに帰属されるピーク（１６８０〜１７５０ｃｍ−１付近）の面積を求め、それらの比から相対的な酸化度（Ｃ＝Ｏピ-ク面積/-ＣＨ２-ピーク面積）を算出した。測定結果を図１０Ｂに示す。
【０１０７】
基材１２にビタミンＥを含んでいない試料１ｋ、１ｊは、酸化度２〜２．３であった。一方、基材にビタミンＥを含む試料１ｄは、酸化度は０．０５以下であった。ビタミンＥを含むことにより、酸化度を約１／４０に抑制することができた。
【０１０８】
２つの酸化実験より、基材１２にビタミンＥを含むことにより、極めて優れた抗酸化性を有する基材１２が得られることがわかった。
【実施例７】
【０１０９】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
本願の摺動部材（ライナー１０）の物性を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料１ｍ〜１ｒを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末と、ビタミンＥ（α−トコフェロール）の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、さらに１２３℃で１２時間の熱処理を行うことにより、ＰＥを架橋反応させた。これらの処理により、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液に浸漬して、撹拌しながら所定温度で１２時間だけ洗浄した。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分（１．５時間）照射して、摺動面１６の表面に対してグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【０１１０】
上記の工程２において、試料ごとに異なる条件を以下に記載する。
（試料１ｍ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度を室温とし、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｎ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度４０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｏ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度５０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｐ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度６０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｑ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度７０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
（試料１ｒ）工程２において、洗浄液として、濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液を使用し、洗浄温度８０℃、洗浄時間１２時間で洗浄を行った。
【０１１１】
つまり、試料１ｍ〜１ｒでは、洗浄液の温度室温〜８０の範囲で変更しながら製造したものである。試料１ｍ〜１ｒの洗浄条件について、以下の表３にまとめる。
【０１１２】
【表３】
2014004352.tif 000007
【０１１３】
試料１ｍ〜１ｒに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。その結果を図１１に示す。
試料１ｍ（洗浄温度が室温）は接触角が４０°を越えていた。一方、試料１ｎ（洗浄温度４０℃）〜１ｒ（洗浄温度８０℃）は接触角が４０°以下であった。特に、試料１ｑ（洗浄温度７０℃）および１ｒ（洗浄温度８０℃）の接触角は有意に低い値を示した。
この結果から、洗浄温度４０℃〜８０℃では、欠陥の少ない高分子膜３０が形成でき、洗浄温度７０℃〜８０℃では、より欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。
【実施例８】
【０１１４】
紫外線照射強度と摺動部材（ライナー１０）の物性との関係を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料２ａ〜２ｈを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末と、ビタミンＥ（α−トコフェロール）の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、さらに１２３℃で１２時間の熱処理を行うことにより、ＰＥを架橋反応させた。これらの処理により、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液（濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液）に浸漬して、撹拌しながら１２時間洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に所定強度の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分（１．５時間）照射して、摺動面１６の表面に対してグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【０１１５】
上記の工程３において照射した紫外線の強度を表４に記載した。
【０１１６】
【表４】
2014004352.tif 000008
【実施例９】
【０１１７】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料２ａ〜２ｈに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定条件等は実施例２と同様とした。測定結果を図１２に示す。
紫外線未照射の試料２ａは接触角が４０°を越えていた。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、接触角が４０°以下であった。
この結果から、例えば０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することにより、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。
【実施例１０】
【０１１８】
（リン酸指数）
高分子膜３０の密度が高いほど、ライナー１０の耐摩耗性が高くなると考えられる。
ここで、高分子膜３０の「密度」とは、厳密には「単位面積当たりに存在する高分子鎖の質量」である。しかしながら、高分子膜３０の膜厚が十分に薄い場合には、高分子膜３０の「密度」は、単位面積当たりの高分子鎖の密集度を示す指標として使用できる。高分子膜３０の密度が高いほど、ライナー１０の摺動面１６上に高分子鎖が密集して存在しているとみなすことができる。
【０１１９】
本実施例では、高分子膜３０の密度を規定する単位として「リン酸指数」を用いて高分子膜の密度を定量的に規定した。
ここで「リン酸指数」とは、ＦＴ−ＩＲ分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である１４６０ｃｍ−１のピーク強度Ｉメチレンに対するリン酸基の吸収である１０８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉリン酸の強度比、つまりＩリン酸／Ｉメチレンと定義する。
【０１２０】
メチレン基を含む高分子材料（例えばＰＥ）を主成分として含む基材１２に、ホスホリルコリン基を有する高分子膜３０を形成し、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、基材１２に起因したメチレン基のピークと、高分子膜３０に起因したリン酸基のピークとが観測される。このとき、基材１２の組成が一定であり且つ高分子膜３０の膜厚が極度に変化しなければ（例えば１μｍ以内の膜厚差であれば）、それら２つのピーク強度から算出したリン酸指数は、基材１２の単位面積あたりに存在するリン酸基の個数にほぼ比例する。
【０１２１】
特許文献４〜５には、リン酸指数とライナー１０の耐久性についての実験結果が記載されている。具体的には、リン酸指数０．２８以上のライナー１０であれば、従来のライナーに比べて格段に耐久性が改善されており、加速実験からは、５年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。さらに、リン酸指数０．４５以上のライナー１０では１０年以上の耐久性を有するとの実験結果が得られた。これは、ある程度の高齢に達してから人工関節置換術を行った場合、生涯にわたって再置換を必要としない年数に相当するといえる。
【０１２２】
本実施例では、試料２ａ〜２ｈの高分子膜３０についてリン酸指数を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定には、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ装置ＦＴ／ＩＲ−６３００ ｔｙｐｅ Ａを用い、分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回とした。次いで、スペクトルマネージャ（日本分光株式会社製）を用いて、得られたスペクトルからリン酸基とメチレン基とを定量し、リン酸指数を算出した。各試料のリン酸指数を図１３に示す。
紫外線未照射の試料２ａはリン酸指数が０．２８未満であった。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、リン酸指数が０．４５以上であった。
この結果から、例えば０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することにより、優れた耐久性（例えば１０年以上）を有するライナー１０が得られることがわかった。
【実施例１１】
【０１２３】
（膜厚測定）
試料２ａ〜２ｈの断面のＴＥＭから高分子膜３０の膜厚を求めた。各試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出して試料片とした。試料片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１０型）を用いて加速電圧１００ ｋＶで観察した。得られたＴＥＭ像から、切断面における高分子膜３０の膜厚を１０点測定し、その算術平均値を算出した。各試料の平均膜厚を図１４に示す。
【０１２４】
紫外線未照射の試料２ａは高分子膜３０が形成されていなかった。一方、紫外線を照射した全ての試料（試料２ｂ〜２ｈ）で、平均膜厚１００ｎｍ以上の高分子膜３０が形成されていた。
この結果から、例えば０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することにより、膜厚１００ｎｍ以上の高分子膜３０を形成できることがわかった。
【実施例１２】
【０１２５】
（電子顕微鏡観察）
試料２ａ〜２ｈの断面をＴＥＭで観察した。測定条件等は実施例３と同様とした。
【０１２６】
試料２ｂ、２ｃ、２ｅ、２ｆのＴＥＭ像を図１５〜図１６に示す。
試料２ｂ（紫外線の照射強度１．５ｍＷ／ｃｍ２）、試料２ｃ（照射強度３．５ｍＷ／ｃｍ２）および試料２ｅ（照射強度７．５ｍＷ／ｃｍ２）は、欠陥のない高分子膜３０が形成された。一方、試料２ｆ（照射強度１０．０ｍＷ／ｃｍ２）は、基材１２の摺動面１６と高分子膜３０との間に、僅かに隙間４０が形成された。しかしながらこの隙間４０は微小であるので、ライナー１０として使用可能であると考えられる。
【０１２７】
ＴＥＭ像での高分子膜３０の観察結果を表５にまとめた。高分子膜３０に顕著な欠陥（隙間、穴）が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。高分子膜３０に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー１０として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。なお、２ａでは紫外線未照射のため、高分子膜３０が形成されなかった。
【０１２８】
【表５】
2014004352.tif 000009
【０１２９】
これらの結果から、紫外線の照射強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２以上、例えば１．０ｍＷ／ｃｍ２以上であると、連続した高分子膜３０を形成できることが確認された。また、照射強度が１３．０ｍＷ／ｃｍ２以下であると、ライナー１０の摺動面１６と高分子膜３０との間の隙間の発生を抑制できる。特に、照射強度が９．５ｍＷ／ｃｍ２以下であると、ＴＥＭで確認できるような隙間が発生しないことがわかった。
【実施例１３】
【０１３０】
（Ｘ線光電子分光分析）
試料２ａ〜２ｈについて、高分子膜３０のリン原子および窒素原子の原子濃度を、ＸＰＳ分析を用いて測定した。測定条件等は実施例４と同様とした。測定結果を図１６に示す。
【０１３１】
紫外線未照射の試料２ａは、高分子膜３０のリン原子濃度は０ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は０ａｔｏｍ％であった。また、試料２ｂ（紫外線の照射強度１．５ｍＷ／ｃｍ２）は、高分子膜３０のリン原子濃度は２．９ａｔｏｍ％、窒素原子濃度は３．１ａｔｏｍ％であった。試料２ｃ（照射強度３．５ｍＷ／ｃｍ２）〜２ｈ（照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）では、リン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以上であった。
この結果から、照射強度２．０ｍＷ／ｃｍ２以上であると、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。
【実施例１４】
【０１３２】
紫外線照射時間と摺動部材（ライナー１０）の物性との関係を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料３ａ〜３ｉを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末と、ビタミンＥ（α−トコフェロール）の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の基材１２を成形した。得られた圧縮成型体に１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、さらに１２３℃で１２時間の熱処理を行うことにより、ＰＥを架橋反応させた。これらの処理により、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液（濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液）に浸漬して、撹拌しながら１２時間洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、ＭＰＣ水溶液（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液温度６０℃）に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を所定時間だけ照射して、摺動面１６の表面に対してグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【０１３３】
上記の工程３において紫外線の照射時間は表６のとおりであった。なお、中央欄の単位は「分」であり、右欄の単位は「時間」である。
【０１３４】
【表６】
2014004352.tif 000010
【実施例１５】
【０１３５】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料３ａ〜３ｉに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定条件等は実施例２と同様とした。測定結果を図１８に示す。
試料３ａ（紫外線未照射）〜試料３ｃ（照射時間０．２５時間）は、接触角が４０°を越えていた。一方、試料３ｄ（照射時間０．３８時間）〜３ｈ（照射時間２時間）は、接触角が４０°以下であった。試料３ｉ（３時間）は接触角が４２°であり、僅かに４０°を超えていた。
この結果から、照射時間０．３時間以上では、欠陥の少ない高分子膜３０が形成でき、特に照射時間０．３時間〜２．５時間では、より欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。
【実施例１６】
【０１３６】
（リン酸指数）
試料３ａ〜３ｉの高分子膜３０についてリン酸指数を求めた。測定条件等は実施例１０と同様とした。各試料のリン酸指数を図１９に示す。
試料３ａ（紫外線未照射）〜試料３ｂ（照射時間０．１８時間）は、リン酸指数が０．２８未満であった。試料３ｃ（照射時間０．２５時間）は、リン酸指数が０．２８以上、０．４５未満であった。そして、試料３ｄ（照射時間０．３８時間））〜３ｉ（照射時間３時間）は、リン酸指数が０．４５以上であった。
この結果から、照射時間０．３時間以上では、高い耐久性（例えば５年以上）を有するライナー１０が得られ、照射時間０．５時間以上では、優れた耐久性（例えば１０年以上）を有するライナー１０が得られることがわかった。
【実施例１７】
【０１３７】
（膜厚測定）
試料３ａ〜３ｉの断面のＴＥＭ像から高分子膜３０の膜厚を求めた。測定条件等は実施例１１と同様とした。各試料の平均膜厚を図２０に示す。
【０１３８】
紫外線未照射の試料３ａは高分子膜３０が形成されていなかった。試料３ｂ〜３ｄでは、膜厚１００ｎｍ以下であった。なお、試料３ｂ（照射時間０．１８時間）〜３ｄ（照射時間０．３８時間）では、高分子膜３０の穴が観察された。試料３ｅ（照射時間０．７５時間）〜３ｆ（照射時間１時間）は、膜厚１００ｎｍ以下であるが、連続した高分子膜３０が形成されていた。そして、試料３ｇ（照射時間１．５時間）〜３ｉ（照射時間３時間）は、膜厚１００ｎｍ以上で、かつ連続した高分子膜３０が形成されていた。
この結果から、照射時間０．５時間以上では、連続した高分子膜３０を形成でき、照射時間１．２時間以上では、膜厚１００ｎｍ以上の高分子膜３０を形成できることがわかった。
【実施例１８】
【０１３９】
（電子顕微鏡観察）
試料３ａ〜３ｉの断面をＴＥＭで観察した。測定条件等は実施例３と同様とした。
【０１４０】
試料３ｄ、３ｅのＴＥＭ像を図２１に示す。
試料３ｄ（照射時間０．３８時間）は、連続した高分子膜３０が形成されず、未被覆領域ＵＣ（高分子膜３０の穴）が残っていた。一方、試料３ｅ（照射時間０．７５時間）は、欠陥のない高分子膜３０が形成されていた。
【０１４１】
試料３ａ〜３ｉについて、ＴＥＭ像の結果を表７にまとめた。高分子膜３０に顕著な欠陥（隙間、穴）が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。高分子膜３０に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー１０として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。なお、３ａでは紫外線未照射のため、高分子膜３０が形成されなかった。
【０１４２】
【表７】
2014004352.tif 000011
【０１４３】
この結果から、紫外線の照射時間が０．５時間以上であると、欠陥の少ない高分子膜３０を形成できることがわかった。
【実施例１９】
【０１４４】
（Ｘ線光電子分光分析）
試料３ｂ〜３ｉについて、高分子膜３０のリン原子および窒素原子の原子濃度を、ＸＰＳ分析を用いて測定した。測定条件等は実施例４と同様とした。測定結果を図２２に示す。
【０１４５】
未被覆領域を含む試料３ｂ（照射時間０．１８時間）〜３ｄ（照射時間０．３８時間）では、高分子膜３０のリン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％未満、窒素原子濃度は３．５ａｔｏｍ％未満であった。試料３ｅ（照射時間０．７５時間）〜３ｉ（３時間）では、リン原子濃度３．５ａｔｏｍ％以上、窒素原子濃度３．５ａｔｏｍ％以上であった。
この結果から、照射時間０．５時間以上では、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。
【実施例２０】
【０１４６】
（紫外線の総エネルギー）
試料１ｄ、２ｂ、２ｃ、２ｅ、２ｆ、３ｄ，３ｅについて、紫外線の総エネルギー、水に対する接触角、ＴＥＭ像の結果、およびリン原子濃度の結果を表８にまとめた。なお、表内のデータは、総エネルギーの値が昇順になるように並べられている。
水に対する接触角は、接触角が４０°以下を「○」４０°を超えたら「×」とした。
ＴＥＭ観察の結果について、高分子膜３０に顕著な欠陥（隙間、穴）が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。高分子膜３０に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー１０として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。
リン原子濃度の結果について、３．５ａｔｏｍ％未満を「×」、３．５ａｔｏｍ％以上を「○」とした。
【０１４７】
【表８】
2014004352.tif 000012
【０１４８】
試料３ｄ（総エネルギー６９００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成されなかった。
試料２ｂ（総エネルギー８１００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成されたが、リン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％未満と低かった。
試料１ｄ（総エネルギー２７０００ｍＪ／ｃｍ２）、試料３ｅ（総エネルギー１３５００ｍＪ／ｃｍ２）、試料２ｃ（総エネルギー１８９００ｍＪ／ｃｍ２）、試料２ｅ（総エネルギー４０５００ｍＪ／ｃｍ２）、試料３ｉ（総エネルギー５４０００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成された。また、高分子膜のリン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以上の比較的高い値を示した。なお、試料３ｉ（総エネルギー５４０００ｍＪ／ｃｍ２）だけが、水との接触角が４０°を超えていた。
試料２ｆ（総エネルギー５４０００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成され、高分子膜のリン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以上の比較的高い値を示した。しかしながら、試料２ｆでは、高分子膜３０と基材の間に僅かに隙間４０が形成された。但し、この隙間４０は微小であるので、ライナー１０として使用可能であると考えられる。
試料２ｇ（総エネルギー８１０００ｍＪ／ｃｍ２）では、連続した高分子膜３０が形成されなかった。なお、高分子膜のリン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以上の比較的高い値を示した。
【０１４９】
水に対する接触角の結果から、総エネルギーが６０００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、親水性に優れた高分子膜３０が形成できることがわかった。また、総エネルギーが５４０００ｍＪ／ｃｍ２（試料３ｉ）の場合に接触角が４０°を超えていたことから、４５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であるのがより好ましいといえる。
ＴＥＭ像の結果から、総エネルギーが７０００ｍＪ／ｃｍ２〜７００００ｍＪ／ｃｍ２であると、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。また、７０００ｍＪ／ｃｍ２〜５００００ｍＪ／ｃｍ２であると、より欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることがわかった。
リン原子濃度の結果から、１００００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、リン原子濃度の比較的高い（３．５ａｔｏｍ％以上）の高分子膜３０が形成できることがわかった。
【０１５０】
総エネルギーの結果から、照射時間と照射強度との関係を検討する。
（１）照射強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２の場合、照射時間を２４時間とすることにより、総エネルギーは４３２００ｍＪ／ｃｍ２となる。この値は、総エネルギーの最適値の範囲内（７０００ｍＪ／ｃｍ２〜５００００ｍＪ／ｃｍ２）である。
（２）照射エネルギーが１．０ｍＷ／ｃｍ２の場合、照射時間を１２時間とすることにより、総エネルギーは４３２００ｍＪ／ｃｍ２となる。この値は、総エネルギーの最適値の範囲内（７０００ｍＪ／ｃｍ２〜５００００ｍＪ／ｃｍ２）である。
（３）照射エネルギーが２．０ｍＷ／ｃｍ２の場合、照射時間を６時間とすることにより、総エネルギーは４３２００ｍＪ／ｃｍ２となる。この値は、総エネルギーの最適値の範囲内（７０００ｍＪ／ｃｍ２〜５００００ｍＪ／ｃｍ２）である。
【実施例２１】
【０１５１】
高分子膜３０を形成する際に使用する重合モノマー水溶液の濃度と、摺動部材（ライナー１０）の物性との関係を調べるために、図２に示すような股関節用ライナー１０の試料４ａ〜４ｊを準備した。各試料の共通する製造条件は以下の通りである。
[工程１]分子量約３５０万のＵＨＭＷＰＥ粉末と、ビタミンＥ（α−トコフェロール）の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンＥの含有量は、ＵＨＭＷＰＥに対して０．１重量％であった。混合粉末を金型で圧縮成型して、ビタミンＥ含有ＵＨＭＷＰＥ製の板材を成形した。この板材を機械加工により棒状に成形した。得られた棒材に１００ｋＧｙのガンマ線を照射し、さらに１２３℃で１２時間の熱処理を行うことにより、ＰＥを架橋反応させた。架橋反応後に棒材を機械加工して、ビタミンＥ含有ＣＬＰＥ製の基材１２を得た。
[工程２]基材１２を洗浄液（濃度１．０重量％のＴｗｅｅｎ２０（登録商標）水溶液）に浸漬して、撹拌しながら１２時間洗浄した。洗浄温度は７０℃とした。
[工程３]洗浄後、基材１２をベンゾフェノン（光重合開始剤）のアセトン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、基材１２の表面の溶媒を除去した。基材１２を、所定濃度のＭＰＣ水溶液に浸漬した状態で、基材１２の摺動面１６に強度５．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を９０分（１．５時間）照射して、摺動面１６の表面に対してグラフト結合した高分子膜（ＭＰＣポリマー膜）３０を形成した。
【０１５２】
上記の工程３においてＭＰＣ水溶液の濃度を表９に記載した。なお、試料４ａで用いたＭＰＣ水溶液の「濃度０ｍｏｌ／Ｌ」は、ＭＰＣを含んでいない水を用いたことを意味している。
【０１５３】
【表９】
2014004352.tif 000013
【実施例２２】
【０１５４】
（親水性（水に対する接触角）の測定）
試料４ａ〜４ｊに設けた高分子膜３０について、水に対する接触角（静的接触角）を調べた。測定条件等は実施例２と同様とした。測定結果を図２３（ａ）に示す。
図２３（ａ）のグラフに示すように、ＭＰＣ水溶液の濃度が増加すると、接触角が一旦低下（親水化）し、さらに濃度が増加すると、接触角が上昇する傾向が見られた。
【０１５５】
試料４ａ（ＭＰＣ水溶液の濃度０ｍｏｌ／Ｌ）〜試料４ｃ（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）は、接触角が４０°を越えていた。試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｇ（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）は、接触角が４０°以下であった。試料４ｈ（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｉ（濃度０．６５ｍｏｌ／Ｌ）は接触角が４２°〜４４°であり、僅かに４０°を超えていた。試料４ｊ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）は接触角が５８°と、４０°を大きく超えていた。
したがって、試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｉ（濃度０．６５ｍｏｌ／Ｌ）では、欠陥の少ない高分子膜３０が形成できており、特に試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｇ（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）では、より欠陥の少ない高分子膜３０が形成できていることがわかった。
【０１５６】
この結果から、ＭＰＣ水溶液の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌであると、欠陥の少ない高分子膜３０が形成でき、特に濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５５ｍｏｌ／Ｌであると、より欠陥の少ない高分子膜３０が形成できることが確認された。
【実施例２３】
【０１５７】
（リン酸指数）
試料４ａ〜４ｊの高分子膜３０についてリン酸指数を求めた。測定条件等は実施例１０と同様とした。各試料のリン酸指数を図２３（ｂ）に示す。
図２３（ｂ）のグラフに示すように、ＭＰＣ水溶液が１．０ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば、ＭＰＣ濃度が増加するとリン酸指数も増加する。すなわちＭＰＣ濃度に比例して、高分子膜におけるＭＰＣの密集度合いが大きくなることがわかる。
【０１５８】
試料４ａ（ＭＰＣ水溶液の濃度０ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｃ（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）は、リン酸指数が０．２８未満であった。試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）は、リン酸指数が０．２８以上、０．４５未満であった。そして、試料４ｅ（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）〜３ｊ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）は、リン酸指数が０．４５以上であった。
この結果から、濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上のＭＰＣ水溶液を用いると、高い耐久性（例えば５年以上）を有するライナー１０が得られ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上のＭＰＣ水溶液を用いると、優れた耐久性（例えば１０年以上）を有するライナー１０が得られることがわかった。
【実施例２４】
【０１５９】
（膜厚測定）
試料４ａ〜４ｊの断面のＴＥＭ像から高分子膜３０の膜厚を求めた。測定条件等は実施例１１と同様とした。各試料の平均膜厚を図２３（ｃ）に示す。
図２３（ｃ）のグラフに示すように、１．０ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば、ＭＰＣ水溶液の濃度が増加すると、高分子膜３０の膜厚も増加することがわかる。
【０１６０】
試料４ａ（ＭＰＣ水溶液の濃度０ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｃ（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）は、高分子膜３０の膜厚が１０ｎｍ未満であり、高分子膜３０はほとんど形成されていなかった。試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｆ（濃度０．３３ｍｏｌ／Ｌ）では膜厚１００ｎｍ以下であった。なお、試料４ｄ（濃度０．１７ｍｏｌ／Ｌ）と４ｅ（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）では、高分子膜３０の穴が観察された。このことは、図２３（ｃ）において、エラーバーの下端が膜厚０ｎｍに達していることからも確認することができる。試料４ｆ（濃度０．３３ｍｏｌ／Ｌ）では、膜厚１００ｎｍ以下であるが、連続した高分子膜３０が形成されていた。そして、試料４ｇ（濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｊ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）は、膜厚１００ｎｍ以上で、かつ連続した高分子膜３０が形成されていた。
【０１６１】
この結果から、ＭＰＣ水溶液の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、膜厚１０ｎｍ以上の高分子膜３０を形成することができ、０．２７ｍｏｌ／Ｌ以上であると、膜厚１０ｎｍ以上で且つ連続した高分子膜３０が形成できることがわかった。
【実施例２５】
【０１６２】
（Ｘ線光電子分光分析）
試料４ｂ〜４ｊについて、高分子膜３０のリン原子の原子濃度を、ＸＰＳ分析を用いて測定した。測定条件等は実施例４と同様とした。測定結果を図２３（ｄ）に示す。
図２３（ｄ）のグラフに示すように、表面リン原子濃度はＭＰＣ濃度が増加すると一旦上昇し、さらにＭＰＣ濃度が増加すると低下する傾向が見られた。
【０１６３】
未被覆領域を含む試料４ｂ（ＭＰＣ水溶液の濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｅ（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）では、高分子膜３０のリン原子濃度は３．５ａｔｏｍ％以下であった。試料４ｆ（濃度０．３３ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｊ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）では、リン原子濃度３．５ａｔｏｍ％以上であった。特に、試料４ｆ（濃度０．３３ｍｏｌ／Ｌ）〜４ｈ（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）では、リン原子濃度４ａｔｏｍ％以上であった。
【０１６４】
この結果から、ＭＰＣ水溶液の濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌ以上では、密度が比較的高い高分子膜が形成できると考えられる。特に、濃度が０．２７ｍｏｌ／Ｌ〜０．６３ｍｏｌ／Ｌであると、密度がさらに高い高分子膜が形成できると考えられる。
【実施例２６】
【０１６５】
（電子顕微鏡観察）
試料４ａ〜４ｊの断面をＴＥＭで観察した。測定条件等は実施例３と同様とした。
【０１６６】
試料４ｅ、４ｆ、４ｉおよび４ｊのＴＥＭ像を図２４に示す。
試料４ｅ（濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌ）は、連続した高分子膜３０が形成されず、未被覆領域ＵＣ（高分子膜３０の穴）が残っていた。試料４ｆ（濃度０．３３ｍｏｌ／Ｌ）および４ｉ（濃度０．６７ｍｏｌ／Ｌ）は、欠陥のない高分子膜３０が形成されていた。試料４ｊ（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）は、高分子膜３０と基材の間に僅かに隙間４０が形成された。しかしながらこの隙間４０は微小であるので、ライナー１０として使用可能であると考えられる。
【０１６７】
試料４ａ〜４ｊについて、ＴＥＭ像の結果を表１０にまとめた。高分子膜３０に顕著な欠陥（隙間、穴）が確認された場合には、欠陥の種類を記載した。欠陥が確認されなかった場合は「○」を記載した。高分子膜３０に僅かな欠陥が確認されたものの、ライナー１０として使用可能であると判断した場合には「△」を記載した。なお、４ａではＭＰＣ水溶液の代わりに水を用いたので、高分子膜３０が形成されなかった。
【０１６８】
【表１０】
2014004352.tif 000014
【０１６９】
これらの結果から、ＭＰＣ水溶液の濃度が０．２７ｍｏｌ以上であると、連続した高分子膜３０を形成することができることが確認された。また、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、摺動面１６と高分子膜３０との間に隙間が発生するのが抑制できる。特に、濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であると、ＴＥＭで確認できるような隙間が発生しないことがわかった。
【０１７０】
本発明に係る摺動部材（ライナー１０）によれば、ライナー１０の摺動面１６に形成された高分子膜３０は、水に対する接触角が４０°以下であるので、高分子膜３０に穴などの欠陥が少ないことがわかる。よって、高分子膜３０の欠陥に起因するライナー１０の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー１０を得ることができる。
【０１７１】
また、本発明に係る摺動部材（ライナー１０）の製造方法では、高分子膜３０の形成前に、前記基材１２の表面の少なくとも一部（摺動面１６）を洗浄液により洗浄する工程を含むことにより、穴や隙間などの欠陥の少ない高分子膜３０を摺動面１６に形成することができる。よって、高分子膜３０の欠陥に起因するライナー１０の局所摩耗が起こりにくく、耐用年数の長いライナー１０を得ることができる。
【０１７２】
本発明に係る摺動部材および本発明の製造方法で得られる摺動部材は、いずれも耐用年数が長いので、この摺動部材を用いて人工関節を構成することにより、再置換が不要な人工関節、又は再置換の回数を低減できる人工関節を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、実施の形態に記載された人工股関節に限らず、人工脊椎、人工肩関節、人工膝関節、人工肘関節、人工足関節および人工指関節などの様々な人工関節に応用することができ、耐用年数が格段に向上した人工関節を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  人工股関節、  １０  ライナー、  １２  基材、  １６  摺動面、  ２０  大腿骨ステム、  ２２  骨頭、  ３０  高分子膜、  ４０空隙、  ＵＣ  未被覆領域
【図１】
2014004352.tif 000015
【図２】
2014004352.tif 000016
【図３】
2014004352.tif 000017
【図４】
2014004352.tif 000018
【図６】
2014004352.tif 000019
【図７】
2014004352.tif 000020
【図８】
2014004352.tif 000021
【図９】
2014004352.tif 000022
【図１０】
2014004352.tif 000023
【図１１】
2014004352.tif 000024
【図１２】
2014004352.tif 000025
【図１３】
2014004352.tif 000026
【図１４】
2014004352.tif 000027
【図１７】
2014004352.tif 000028
【図１８】
2014004352.tif 000029
【図１９】
2014004352.tif 000030
【図２０】
2014004352.tif 000031
【図２２】
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【図２３】
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【図５】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２１】
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【図２４】
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