(57)【要約】【課題】有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を安価で工業的に製造する方法を提供すること。【解決手段】反応により配位子を形成する有機化合物とフッ素原子を含む金属錯体塩を、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を得る方法において、副生する四フッ化ケイ素と塩化水素をフッ酸水溶液と接触させることにより、ヘキサフルオロケイ酸水溶液と塩酸の混合物として無害化回収すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応により配位子を形成する有機化合物とフッ素原子を含む金属錯体塩を、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を製造する方法において、
副生する四フッ化ケイ素及び塩化水素の混合ガス（反応副生ガス）をフッ酸水溶液と接触させ、ヘキサフルオロケイ酸水溶液及び塩酸の混合物として無害化回収する工程を含むことを特徴とする、有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
【請求項２】
反応により配位子を形成する有機化合物として一般式（２）で示される化合物を用い、フッ素原子を含む金属錯体塩として一般式（３）で示される化合物を用い、非水溶媒中において、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体塩を製造することを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
2014122185.tif 000025
ただし、Mは、B、またはP
A＋は、アルカリ金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、
aは、０または１、
bは、０または１、
mは、１〜３、
nは、０〜４
qは、０または１をそれぞれ表し、R1は、C1〜C10のアルキレン、C1〜C10のハロゲン化アルキレン、C3〜C10のシクロアルキレン、C3〜C10のハロゲン化シクロアルキレン、C6〜C20のアリーレン、又はC6〜C20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレンおよびアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。）、R2は、それぞれ独立で、ハロゲン、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のハロゲン化アルキル、C4〜C20のアリール、C4〜C20のハロゲン化アリール、X1、X2は、それぞれ独立で、O、SO3、又は、NR3（R3は、水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のハロゲン化アルキル、C4〜C20のアリール、C4〜C20のハロゲン化アリールを表す。）。なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【請求項３】
反応原料である四塩化ケイ素と、前記反応副生ガスと接触させるフッ酸水溶液中のフッ化水素とのモル比が、四塩化ケイ素１モル量に対し、フッ化水素が２モル量以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
【請求項４】
前記反応副生ガスと接触させるフッ酸水溶液の濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
【請求項５】
前記反応副生ガスとフッ酸水溶液とを接触させる温度が−１０〜１００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
【請求項６】
反応副生ガスをフッ酸水溶液に接触させた後の排ガスを、さらに水またはアルカリ水溶液に接触させることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用される金属錯体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、PF6-、BF4-、AsF6-のようなルイス酸とFイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性、反応に対する高活性という特性のため、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
前記イオン性錯体の応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。そういう中で従来のように単純に中心元素にフッ素、酸素などが結合した形の錯体だけでなく、有機系の配位子が中心元素に結合した様式の錯体も多数みられるようになってきた。有機系の配位子が中心元素に結合した錯体の製造方法として、特許文献１、２、３、４には、テトラフルオロホウ酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩と有機系配位子を有機溶媒中、四塩化ケイ素等の反応助剤の存在下で反応させる方法が開示されている。
【０００４】
このように、フッ素含有化合物と有機系の配位子を形成する化合物とを四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させ目的の有機配位子錯体を得る場合、副生成物として、有毒な気体である四フッ化ケイ素と塩化水素が生成するため、これらの無害化方法が必要となる。
【０００５】
この無害化方法としては、特許文献４に、これらの副生ガスをソーダ石灰と接触させ吸着中和処理することが記載されている。しかしながら、この方法では、吸着後の固形分の処理が煩雑で、工業スケールでの処理には適さない。また、非特許文献１には四フッ化ケイ素の無害化方法として苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で中和処理する方法が記載されている。しかし、四塩化ケイ素を使用した金属錯体塩の合成時の副生物は、四フッ化ケイ素だけではなく塩化水素も多量に含まれるため、中和熱が大きくその温度を制御するには相当な設備が必要になるほか、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で中和した場合、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム（Na2SiF6）や、四フッ化ケイ素の加水分解物であるケイ酸（SiO2・H2O）が析出し、処理配管中において閉塞などの問題が生じるため、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３７８９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５３７２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４３８３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】分離技術（分離技術会）、２７（５）、11-18、1997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を製造する際に生じる副生ガスの無害化において、従来の技術では、上記のように、工程が煩雑であったり、大がかりな設備が必要であり、工業的に上記イオン性金属錯体塩を製造するには不利であった。本発明の目的は、安価で工業的に無害化する工程を含んだ有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩製造時に副生する四フッ化ケイ素と塩化水素をフッ酸水溶液と接触させることで、ヘキサフルオロケイ酸水溶液、塩酸の混合物として回収し、安価で工業的に無害化できる方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
反応により配位子を形成する有機化合物とフッ素原子を含む金属錯体塩を、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を製造する方法において、
副生する四フッ化ケイ素及び塩化水素の混合ガス（反応副生ガス）をフッ酸水溶液と接触させ、ヘキサフルオロケイ酸水溶液及び塩酸の混合物として無害化回収する工程を含むことを特徴とする、有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩（以降、単に「イオン性金属錯体塩」と記載する場合がある）の製造方法である。
【００１１】
反応により配位子を形成する有機化合物として一般式（２）で示される化合物を用い、フッ素原子を含む金属錯体塩として一般式（３）で示される化合物を用い、非水溶媒中において、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体塩を製造することが好ましい。
2014122185.tif 000002
ただし、Mは、B、またはP
A＋は、アルカリ金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、
aは、０または１、
bは、０または１、
mは、１〜３、
nは、０〜４
qは、０または１をそれぞれ表し、R1は、C1〜C10のアルキレン、C1〜C10のハロゲン化アルキレン、C3〜C10のシクロアルキレン、C3〜C10のハロゲン化シクロアルキレン、C6〜C20のアリーレン、又はC6〜C20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレンおよびアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。）、R2は、それぞれ独立で、ハロゲン、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のハロゲン化アルキル、C4〜C20のアリール、C4〜C20のハロゲン化アリール、X1、X2は、それぞれ独立で、O、SO3、又は、NR3（R3は、水素、C1〜C10のアルキル、C1〜C10のハロゲン化アルキル、C4〜C20のアリール、C4〜C20のハロゲン化アリールを表す。）。なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１２】
一般式（１）で示されるイオン性金属錯体塩のアニオンとしては、具体的には、例えば以下のアニオン等が挙げられる。ただし、本発明で製造されるイオン性金属錯体塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００１３】
化合物Ｎｏ.１
2014122185.tif 000003
化合物Ｎｏ.２
2014122185.tif 000004
化合物Ｎｏ.３
2014122185.tif 000005
化合物Ｎｏ.４
2014122185.tif 000006
化合物Ｎｏ.５
2014122185.tif 000007
化合物Ｎｏ.６
2014122185.tif 000008
化合物Ｎｏ.７
2014122185.tif 000009
化合物Ｎｏ.８
2014122185.tif 000010
化合物Ｎｏ.９
2014122185.tif 000011
化合物Ｎｏ.１０
2014122185.tif 000012
化合物Ｎｏ.１１
2014122185.tif 000013
【００１４】
また、反応原料である四塩化ケイ素と、前記反応副生ガスと接触させるフッ酸水溶液中のフッ化水素とのモル比が、四塩化ケイ素１モル量に対し、フッ化水素が２モル量以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記反応副生ガスと接触させるフッ酸水溶液の濃度が１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、前記反応副生ガスとフッ酸水溶液とを接触させる温度が−１０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、反応副生ガスをフッ酸水溶液に接触させた後の排ガスを、さらに水またはアルカリ水溶液に接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非水電解液電池用電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として有用な有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を製造する際に副生するガスを、大規模な設備や煩雑な工程の必要がなく無害化回収できるため、有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を安価で工業的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
反応により配位子を形成する有機化合物とフッ素原子を含む金属錯体塩を、四塩化ケイ素を反応助剤に用いて反応させて有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩を製造する際の反応は、例えば、以下の式で示される。
2014122185.tif 000014
2014122185.tif 000015
【００２０】
上記式で示されるように、目的のイオン性金属錯体塩を製造する際、反応の進行と同時に、四フッ化ケイ素、塩化水素が副生ガスとして発生するため、反応の進行と同時にこれらを無害化処理することが必要となる。本発明で記載する副生ガスを無害化処理する方法は、その工程が簡易で、固形物等の閉塞の問題もなく、また大がかりな除熱設備も不要であるため、その結果、安価で工業的に目的のイオン性金属錯体塩を製造することが可能となる。
【００２１】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の有機化合物を配位子とするイオン性金属錯体塩の製造における副生ガスの処理方法は、副生ガス（四フッ化ケイ素、塩化水素等）をフッ酸水溶液と接触させヘキサフルオロケイ酸水溶液及び塩酸の混合物として回収することを特徴とするものである。四フッ化ケイ素とフッ化水素の反応は、以下の式で示される。
ＳｉＦ４＋  ２ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６
【００２３】
本発明の副生ガスとの反応に用いるフッ酸水溶液は、特に限定されず市販されているものを用いればよい。
【００２４】
フッ酸水溶液の量は特に限定するものではなく、四フッ化ケイ素や塩化水素の発生量、すなわち反応原料である四塩化ケイ素の量に応じて、用意すればよい。四フッ化ケイ素を完全にヘキサフルオロケイ酸に変換したい場合には、四フッ化ケイ素の発生量に対しフッ化水素の量が２倍モル以上となるように用意すればよく、反応が定量的に進行する場合には、すなわち、四塩化ケイ素の量に対しフッ化水素の量が２倍モル以上となるようにフッ酸水溶液を用意すればよい。
【００２５】
フッ酸水溶液の濃度としては、特に制限はないが、１〜５０質量％の範囲で行えばよい、通常は１〜３０質量％が好ましく、特に３〜２０質量％がより好ましい。１質量％よりも低い濃度であれば、四フッ化ケイ素を回収するために必要なフッ酸水溶液量が多くなり、工業的な処理として不利となる。また、５０質量％を超える濃度であれば、フッ化水素自体の揮発が多く生じてしまうため好ましくない。
【００２６】
副生ガスとフッ酸水溶液との反応における温度条件としては、特に制限はないが、−１０〜１００℃の範囲で行えばよい。通常は０〜７０℃が好ましく、特に、１０〜５０℃がより好ましい。−１０℃よりも低い温度であれば、反応速度が遅くなり四フッ化ケイ素がヘキサフルオロケイ酸に変換されずに系外に飛散してしまい回収効率が低下する恐れがあり、また、フッ酸濃度が低い場合にはフッ酸水溶液が固化してしまう可能性がある。また、１００℃を超える温度であれば、フッ化水素の揮発が多く生じてしまうことや、反応回収されたヘキサフルオロケイ酸が熱分解され、再び四フッ化ケイ素として系外に揮発してしまい、回収効率が低下してしまう恐れがある。
【００２７】
副生ガスとフッ酸水溶液との接触方法は特に限定するものではなく、状況に合わせた任意の条件で実施すればよいが、例えば、フッ酸水溶液にバブラーやスパージャーを通して副生ガスを吹き込む方法、充填物を備えたスクラバーの吸収液にフッ酸水溶液を用いて副生ガスを接触させる方法等が挙げられる。
【００２８】
副生ガスをフッ酸水溶液に接触させる際には、フッ酸水溶液や副生ガスの逆流を防止するために、窒素等の不活性ガスを副生ガスと同伴させることが好ましい。また、副生ガスとフッ酸水溶液との接触時には発熱するため、温度を制御する目的で、フッ酸水溶液を冷却する設備を設置することが好ましい。さらに、副生ガスとフッ酸水溶液との接触液からの微量の酸性揮発成分を捕捉する目的で、フッ酸水溶液と接触させた後に、水やアルカリ水溶液と接触させる工程を設けることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
１Lガラス三口フラスコに、エチルメチルカーボネートを４５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を７０．２ｇ（０．７８０ｍｏｌ）仕込み、室温にて攪拌した。次に四塩化ケイ素６２．１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した３質量％フッ酸水溶液５００ｇ（フッ化水素 ０．７５ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は２０〜５０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始３０分後、および１時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、３質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをフーリエ変換赤外分光光度計（以下FT-IR）にて測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014122185.tif 000016
【００３２】
このように、反応副生ガスを３質量％フッ酸水溶液にバブリング導入することにより、微量揮発した原料の四塩化ケイ素と反応副生ガスである四フッ化ケイ素を完全に無害化回収し、塩化水素もほぼ完全に無害化回収することができる。
【００３３】
［実施例２］
１Lガラス三口フラスコに、アセトニトリルを４２０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、シュウ酸を１４４ｇ（１．６０ｍｏｌ）仕込み、オイルバスにて４０℃に加熱し攪拌した。次に四塩化ケイ素１３１ｇ（０．７７０ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した１０質量％フッ酸水溶液５００ｇ（フッ化水素 ２．５０ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は１０〜４０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９２％でビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始１時間後、および２時間後（四塩化ケイ素導入終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2014122185.tif 000017
【００３５】
［実施例３］
１Lガラス三口フラスコに、エチルメチルカーボネートを４５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを７０．０ｇ（０．７４６ｍｏｌ）、サリチル酸を１０４ｇ（０．７５５ｍｏｌ）仕込み、オイルバスにて４０℃に加熱し攪拌した。次に四塩化ケイ素６４．５ｇ（０．３８０ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した１０質量％フッ酸水溶液２００ｇ（フッ化水素 １．００ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は１０〜４０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９４％でジフルオロ（サリチラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始３０分後、および１時間後（四塩化ケイ素導入終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2014122185.tif 000018
【００３７】
［実施例４］
１Lガラス三口フラスコに、ジメチルカーボネートを４００ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを７６．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）、シュウ酸を４６．４ｇ（０．５１５ｍｏｌ）仕込み、室温にて攪拌した。次に四塩化ケイ素４２．８ｇ（０．２５２ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した１０質量％フッ酸水溶液１５０ｇ（フッ化水素 ０．７５ｍｏｌ）にバブリング導入し、さらに、その排ガスを１０質量%苛性ソーダ水溶液１００ｇにバブリング導入させた。反応中、フッ酸水溶液は２０〜５０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９９％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始１時間後、および２時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後と１０質量%苛性ソーダ水溶液バブリング導入後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2014122185.tif 000019
【００３９】
このように、反応副生ガスを１０質量％フッ酸水溶液にバブリング導入することで、微量揮発した原料の四塩化ケイ素と反応副生ガスである四フッ化ケイ素を完全に無害化回収し、さらに続けて苛性ソーダ水溶液にバブリング導入することにより、フッ酸水溶液では回収しきれなかった塩化水素を完全に無害化回収することができる。また、反応終了後における１０質量%苛性ソーダ水溶液中のフッ素イオン量をイオンクロマトグラフィーで定量したところ、０．０１ｍｏｌのフッ素イオンが検出された。このことからフッ酸水溶液からフッ化水素自体の揮発がほとんどないことがわかる。
【００４０】
［実施例５］
１Lガラス三口フラスコに、エチルメチルカーボネートを３５０ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを７６．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）、シュウ酸を９０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）仕込み、オイルバスにて４０℃に加熱し攪拌した。次に四塩化ケイ素８６．６ｇ（０．５１０ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した２０質量％フッ酸水溶液２００ｇ（フッ化水素 ２．００ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は２０〜５０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９５％でジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始１時間後、および２時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、２０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2014122185.tif 000020
【００４２】
［実施例６］
１Lガラス三口フラスコに、エチルメチルカーボネートを３５０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウムを６５．０ｇ（０．６９３ｍｏｌ）、カテコールを７７．１ｇ（０．７００ｍｏｌ）仕込み、室温にて攪拌した。次に四塩化ケイ素６０．１ｇ（０．３５４ｍｏｌ）を１時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した１０質量％フッ酸水溶液４００ｇ（フッ化水素 １．００ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は２０〜５０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９４％でジフルオロ（カテコラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始３０分後、および１時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表６に示す。
【００４３】
【表６】
2014122185.tif 000021
【００４４】
［実施例７］
２Lガラス三口フラスコに、アセトニトリルを５００ｇ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムを８４．７ｇ（０．５０２ｍｏｌ）、サリチル酸を７１．１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素４３．０ｇ（０．２５３ｍｏｌ）を２時間かけて導入した。四塩化ケイ素導入開始と同時に四フッ化ケイ素および塩化水素が発生した。発生した副生ガスは、窒素（１００ｍL/min）と同伴させて、水浴に浸したフッ素樹脂製の容器に準備した１０質量％フッ酸水溶液１５０ｇ（フッ化水素 ０．７５ｍｏｌ）にバブリング導入し処理した。反応中、このフッ酸水溶液は２０〜５０℃に保たれた。四塩化ケイ素導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応液のＮＭＲ測定により、反応変換率９６％でテトラフルオロ（サリチラト）リン酸ナトリウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始１時間後、および２時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
2014122185.tif 000022
【００４６】
［比較例１］
実施例１の３質量％フッ酸水溶液に変えて水を使用したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応中、副生ガスをバブリングした水中にゲル状不溶解物が生成し、副生ガス吹込口が閉塞したため、四塩化ケイ素導入（＝反応）を止めざるを得なくなった。
このように、副生ガスを水で処理すると、四フッ化ケイ素の加水分解物であるケイ酸（SiO2・H2O）が析出し、ラインを閉塞してしまう。
【００４７】
［比較例２］
実施例１の３質量％フッ酸水溶液に変えて１０質量%苛性ソーダ水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応中、副生ガスをバブリングした苛性ソーダ水中にゲル状不溶解物が生成し、副生ガス吹込口が閉塞したため、四塩化ケイ素導入（＝反応）を止めざるを得なくなった。
このように、副生ガスをアルカリ水溶液で処理した場合においても、四フッ化ケイ素の加水分解物であるケイ酸（SiO2・H2O）が析出し、ラインを閉塞してしまう。
【００４８】
［実施例８］
実施例４の１０質量％フッ酸水溶液の量を８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例４と同様に反応を行った。反応中、副生ガスをバブリングしたフッ酸水溶液中に若干量のゲル状不溶解物の生成が見られたが閉塞は生じず、四塩化ケイ素の導入は止めることなく実施できた。反応変換率９９％でテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始１時間後、および２時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、１０質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後と１０質量%苛性ソーダ水溶液バブリング導入後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表８に示す。
【００４９】
【表８】
2014122185.tif 000023
【００５０】
［実施例９］
実施例１の３質量％フッ酸水溶液に変えて５５質量％フッ酸水溶液を使用し、さらに、その排ガスを１０質量%苛性ソーダ水溶液１００ｇにバブリング導入させたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応変換率９８％でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムが生成していることを確認した。この反応において、四塩化ケイ素導入開始３０分後、および１時間後（四塩化ケイ素導終了直後）にて、５５質量％フッ酸水溶液バブリング導入前後と１０質量%苛性ソーダ水溶液バブリング導入後の排ガスをFT-IRにて測定した。結果を表９に示す。また、この反応にて、１０質量%苛性ソーダ水溶液に白色不溶物が析出した。この白色不溶物は、フッ化ナトリウムであり、フッ酸水溶液からフッ化水素自体の揮発が多く生じていることがわかる。
【００５１】
【表９】
2014122185.tif 000024