(57)【要約】      （修正有）【課題】高いＳＰＦを有し、ＵＶＡ領域及びＵＶＢ領域の紫外線をバランス良く防御でき、なおかつ皮膚に塗布した際に不自然に白くならない紫外線防御化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）紫外線吸収剤の１種又は２種以上を３〜１５質量％、（ｂ）平均粒子径が３５〜８０ｎｍの酸化亜鉛を１０〜２２質量％、及び任意に（ｃ）白色顔料を０〜０．５質量％含み、そのＳＰＦが３０以上であり、臨界波長が３７０ｎｍ以上であることを特徴とする紫外線防御化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）紫外線吸収剤の１種又は２種以上を３〜１５質量％、
（ｂ）平均粒子径が３５〜８０ｎｍの酸化亜鉛を１０〜２２質量％、及び
任意に（ｃ）白色顔料を０〜０．５質量％含み、
そのＳＰＦが３０以上であり、臨界波長が３７０ｎｍ以上であることを特徴とする紫外線防御化粧料。
【請求項２】
前記（ａ）紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン−１５、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、及びサリチル酸エチルへキシルからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記（ｂ）酸化亜鉛が表面疎水化処理されたものである、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記（ｃ）白色顔料が酸化チタンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＳＰＦを有しながらＵＶＡ領域とＵＶＢ領域の紫外線をバランス良く防御することができる紫外線防御化粧料に関する。より詳細には、紫外線吸収剤と酸化亜鉛、そして任意に所定量以下の白色顔料を配合した紫外線防御化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線から皮膚を守ることは、スキンケア、ボディケアにとって重要な課題の１つである。日焼けや炎症等を引き起こすことが知られている中波長紫外線（ＵＶＢ：波長２９０〜３２０ｎｍ）のみならず、長波長紫外線（ＵＶＡ：３２０〜４００ｎｍ）の皮膚への影響（光老化等）が知られるようになり、これらの紫外線から皮膚を防御する化粧料が種々提案されている。
【０００３】
現在、紫外線防御（サンスクリーン）化粧料の紫外線防御効果は、ＵＶＢに関してはＳＰＦ（Sun Protection Factor）、ＵＶＡに対してはＰＦＡ（Protection Factor of UVA）で表すのが主流であるが、２０１１年６月に公表された米国食品医薬品局（U.S. Food and Drug Administration (FDA)）のファイナル・ルールでは、紫外線防御化粧料について広域スペクトル（Broad Spectrum）試験が採用され、当該試験において臨界波長（Critical Wavelength）という新たな概念が取り入れられた（非特許文献１）。
【０００４】
臨界波長（λｃ）は下記式で定義される値である。
【数１】
2014040377.tif 000002
簡潔に述べれば、所定のプレートに紫外線防御化粧料を塗布し、４ＭＥＤの光を照射した後に吸光スペクトルを測定する。吸光スペクトルにおける２９０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度の積分値を１００％とした場合に、２９０ｎｍから１ｎｍ毎に積分した値が９０％になる波長が臨界波長（λｃ）と定義される。前記ファイナル・ルールでは、この臨界波長（λｃ）が３７０ｎｍ以上となる製品についてのみ、「広域スペクトル（Broad Spectrum）」と表示して販売することが許される。
【０００５】
上記のルール改正は、従来の基準がサンバーン（sunburn）を引き起こすＵＶＢに対する防御効果を示すＳＰＦを重視していたのに対し、光老化等の原因となり得るＵＶＡに対する防御効果を製品表示に反映させることを目的とするものと考えられる。
臨界波長（λｃ）が３７０ｎｍ以上という条件を満たすためには、ＵＶＡ領域の吸光度がＵＶＢ領域の吸光度と同程度となる吸光スペクトルの波形を持たなければならない。すなわち、ＵＶＢとＵＶＡの防御効果のバランスが重要となる。特に高いＳＰＦを持つ製剤の場合は、それに見合う程度のＵＶＡ領域での紫外線防御能を付与する必要がある。
【０００６】
ＵＶＡ領域における紫外線防御能を向上させるためには、ＵＶＡ領域に吸収を持つ物質を紫外線吸収剤として配合することや酸化チタンや酸化亜鉛などの無機顔料を紫外線散乱剤として配合することが通常行われている。なかでも紫外線散乱剤は、その表面において紫外線を物理的に散乱及び吸収することにより紫外線防御効果を示すが、皮膚に塗布した際の不自然な白さが問題になっていた。これまで、微粒子化（１５〜５０ｎｍ程度の粒子径）及び粉体の形状のコントロールにより白さを目立たなくする工夫がされている（非特許文献２）。
【０００７】
特許文献１には、一次粒子径１５〜５５ｎｍの微粒子酸化亜鉛を配合する際に、特定構造の分散剤を用いて平均分散粒子径を７０〜１４０ｎｍに制御することにより、ＵＶＡ及びＵＶＢ領域において優れた紫外線防御効果を有し、なおかつ透明感のある自然な仕上がりと良好な経時安定性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Federal Register, Vol. 76, No. 117, 35620-35665頁，2011年6月17日
【非特許文献２】「化粧品科学ガイド」、監修  田上八朗他、フレグランスジャーナル社、２００７年発行、第２２７頁
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献２や特許文献１に記載されたような微粒子酸化亜鉛では、ＵＶＡ領域（特に波長３７０〜４００ｎｍの領域）における紫外線防御効果が不十分であるため、ＳＰＦの高い製剤において前記臨界波長を３７０ｎｍとするためには、酸化チタン等の白色顔料を多量に追加する必要が生じ、その結果、皮膚に塗布した際に不自然に白くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、紫外線吸収剤の配合により高い（３０以上）ＳＰＦを有する紫外線防御化粧料において、従来の微粒子酸化亜鉛より粒径の大きな酸化亜鉛を配合することにより波長３７０〜４００ｎｍにおける防御効果を顕著に高めることができ、必ずしも白色顔料を追加配合しなくても、３７０ｎｍ以上の臨界波長が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（ａ）紫外線吸収剤の１種又は２種以上を３〜１５質量％、（ｂ）平均粒子径が３５〜８０ｎｍの酸化亜鉛を１０〜２２質量％、及び任意に（ｃ）白色顔料を０〜０．５質量％含み、そのＳＰＦが３０以上であり、臨界波長が３７０ｎｍ以上であることを特徴とする紫外線防御化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線防御化粧料は、紫外線吸収剤とともに、波長３７０〜４００ｎｍでの紫外線防御能に優れた所定粒子径の酸化亜鉛を配合しているため、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域において高い紫外線防御効果を有し、３０以上という高いＳＰＦと３７０ｎｍ以上の臨界波長とを達成し、米国ＦＤＡのファイナル・ルールをクリアできるものである。さらに、酸化チタン等の白色顔料を多くとも０．５質量％しか配合しないため、塗布時に白くなるという問題を生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の紫外線防御化粧料は、（ａ）紫外線吸収剤の１種又は２種以上を含有する。本発明で用いられる紫外線吸収剤は、化粧料等の皮膚外用剤に配合しうるものから選択され、特に限定されるものではない。
具体例としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン−１５、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００１５】
本発明の化粧料における紫外線吸収剤の配合量は、３０以上のＳＰＦを達成できる量であり、具体的には３〜１５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。配合量が３質量％未満であると十分なＳＰＦ（３０以上）が得られず、１５質量%を越えて配合すると、３７０ｎｍ以上の臨界波長を達成するのが困難になり、なおかつ使用性が油っぽくなり製剤が不安定化する傾向があり、皮膚への刺激も懸念される。
【００１６】
本発明の紫外線防御化粧料は、（ｂ）平均粒子径が３５〜８０ｎｍの酸化亜鉛を含有する。
本発明で用いられる酸化亜鉛としては、平均粒子径が３５〜８０ｎｍ、好ましくは５０〜８０ｎｍのものであれば特に制限されることなく、化粧料に通常用いられている酸化亜鉛であってよい。好ましくはより分散性に優れたもの、例えば必要に応じて公知の方法で表面を疎水化処理したものを用いることができる。
【００１７】
表面処理の方法としては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、表面をシリコーン処理した酸化亜鉛が好ましく用いられる。
【００１８】
表面処理に用いられるシリコーンは特に制限されないが、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコーン油を挙げることができる。好ましくは、メチルハイドロゲンポリシロキサンやメチルポリシロキサンである。
【００１９】
本発明に用いられる酸化亜鉛は市販品でもよく、具体例を示せば、ＭＺ−３００（表面処理剤なし、粒径３５ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、粒径３５ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−３０６Ｘ（トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン処理、粒径３５ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−２００（表面処理剤なし、粒径５０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺＹ−２０３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、粒径５０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−１５０（表面処理剤なし、粒径８０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺＹ−１５３Ｓ（ハイドロゲンジメチコン処理、粒径８０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＦＩＮＥＸ−２５（表面処理剤なし、粒径６０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（ジメチコン処理、粒径６０ｎｍ、堺化学（株）製）等が挙げられる。ただし、これら例示に限定されるものでない。
【００２０】
本発明においては、酸化亜鉛の平均粒子径（平均一次粒子径）を、従来の微粒子酸化亜鉛より大きな３５〜８０ｎｍとすることにより、ＵＶＡ領域における紫外線防御性能を高めたことを特徴としている。
【００２１】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、酸化亜鉛や二酸化チタン等に関して一般的に用いられる方法で測定される一次粒子の径を意味するものであり、具体的には透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められるものや、レーザー散乱・回折法などでもとめられるものである。
酸化亜鉛粒子の形態は、特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別も特に限定されるものでない。
【００２２】
本発明の化粧料における酸化亜鉛の配合料は、１０〜２２質量％、好ましくは１１〜２０質量％である。配合量が１０質量％未満であると３７０ｎｍ以上の臨界波長を達成することが困難になり、２２質量%を越えて配合すると皮膚への塗布した際に白くなりすぎる傾向がある。
【００２３】
本発明の紫外線防御化粧料は、任意に（ｃ）白色顔料を含有していてもよい。本発明で用いられる白色顔料としては、化粧料等の皮膚外用剤に通常配合されている白色顔料から選択することができ、代表例として酸化チタン、酸化亜鉛（ただし、前記（ｂ）平均粒子径３５〜８０ｎｍの酸化亜鉛は除く）が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる白色顔料は、表面処理したものでも、上記酸化亜鉛について述べたような表面処理を施したものでもよい。
白色顔料の粒子径は、Ｍｉｅ散乱や幾何光学散乱により高い光散乱効果を示す大きさとするのが好ましく、例えば、いわゆる顔料級（２００〜４００ｎｍ）程度の粒子径とするのが好ましい。白色顔料の中でも、遮蔽効果に優れた酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる酸化チタンは市販品でもよく、具体例としては、タイペークＡ−１００（アナターゼ型、表面未処理、粒径０．４μｍ、石原産業（株）製）、クロノスＫＡ−１０（アナターゼ型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−１５（アナターゼ型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−２０（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−３０（アナターゼ型、未処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−３５（アナターゼ型、未処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−８０（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（ルチル型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−３８０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−４６０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−４８０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−２７０（ルチル型、酸化亜鉛処理、酸化アルミニウム処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、チタニックスＪＲ−３０１（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．３μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−４０３（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−４０５（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２１μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ａ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６０５（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ｅ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６０３（ルチル型、酸化アルミニウム処理、酸化ジルコニウム処理、粒径０．２８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８０５（ルチル型、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素処理、粒径０．２９μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８０６（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−７０１（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、酸化亜鉛処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲＮＣ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、酸化ジルコニウム処理、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８００（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ（ルチル型、未処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−１（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−Ｃ（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニ���クスＪＡ−３（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−４（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−５（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００２６】
本発明の化粧料における白色顔料の配合量は、多くとも０．５質量％である。０．５質量%を越えて配合すると皮膚に塗布した際の白さがきわめて不自然に目立つようになる。
【００２７】
本発明の紫外線防御化粧料は、そのＳＰＦが３０以上であることを特徴としている。ＳＰＦは紫外線防御化粧料を塗布したときに皮膚が微かに赤くなるのが塗布しないときの何倍の紫外線量を浴びたときかを示す数値である。ＳＰＦはＵＶＢ防止効果の表示として世界各国で採用されており、測定に関する基準において各国ごとに若干の相違はあるが、測定法の概略は同様である（例えば、日本化粧品工業連合会ＳＰＦ測定法基準＜２００７年改訂版＞平成１９年７月１０日参照）。
【００２８】
本発明の紫外線防御化粧料は、その臨界波長が３７０ｎｍ以上であることも特徴としている。
臨界波長は米国ＦＤＡのファイナル・ルールに従って測定される。具体的には、指定されたＰＭＭＡプレートに、０．７５ｍｇ／ｃｍ２の紫外線防御化粧料を均一に塗布し、２９０〜４００ｎｍの連続的な紫外線を発光する光源から、一般的に扱われる紫外線最小紅斑量（ＭＥＤ）の４倍（８００Ｊ／ｍ２）の光を照射した後に、スペクトロメータにより１ｎｍ毎の吸光度を測定し、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度の積分値を１００％とした場合に、２９０ｎｍから積分した値が９０％になる波長を臨界波長（λｃ）とする（非特許文献１参照）。
【００２９】
本発明の紫外線防御化粧料は、（ａ）紫外線吸収剤、（ｂ）所定平均粒子径の酸化亜鉛及び任意に（ｃ）酸化チタンを配合することにより３０以上のＳＰＦ有するとともに、３７０ｎｍ以上の臨界波長を達成している。
【００３０】
本発明の紫外線防御化粧料には、必要に応じて他の添加剤を配合してもよく、その種類及び配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
本発明の化粧料には、上記成分の他に、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、油分、保湿剤、界面活性剤、分散剤、水溶性高分子、油溶性高分子、ロウ類、アルコール類、炭化水素油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、香料、防腐剤、抗酸化剤、薬剤等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の紫外線防御化粧料は、乳液、クリーム、ジェル等の用途に応じた形態で提供することができ、各形態に応じた通常の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例、比較例及び処方例における配合量は全て質量％である。
【００３３】
下記の表１及び２に掲げた処方で（水中油型乳化物の）紫外線防御化粧料を調製した。各例の化粧料について、ＳＰＦ及び臨界波長を前記の方法に従って測定した。さらに、各例の化粧料を皮膚に塗布した際の白さについて、１０名の専門パネルによる実使用試験を行い、以下の３段階にランク付けした評価結果を併せて示す。
評価ランク：
◎：白さをほとんど感じない（不自然さを感じない）
△：白さを感じる（少し不自然な感じがする）
×：とても白く感じる（不自然な感じがする）
【００３４】
【表１】
2014040377.tif 000003
【００３５】
【表２】
2014040377.tif 000004
【００３６】
表１に示した結果によれば、合計６質量％の紫外線吸収剤を配合することにより３０以上のＳＰＦを有する化粧料に平均粒子径５０ｎｍの酸化亜鉛を１１質量％配合することにより３７０ｎｍの臨界波長が達成されたが（実施例１、２）、０．５質量％を越える白色顔料を配合した比較例１は不自然な白さが感じられた。紫外線吸収剤を合計８質量％に増量してＳＰＦを更に向上させた実施例３、４でも、平均粒子径５０ｎｍの酸化亜鉛を１３質量％配合し、０．５質量％以下の白色原料を添加することにより３７０ｎｍ以上の臨界波長が達成された。
【００３７】
表２の結果では、１０〜１０．５質量％の紫外線吸収剤を配合した高ＳＰＦ化粧料に、平均粒子径５０ｎｍ又は８０ｎｍの酸化亜鉛を１７〜２０質量％配合した実施例５〜８では、白色顔料を添加しなくても３７０ｎｍを越える臨界波長が得られた。一方、従来の微粒子酸化亜鉛（平均粒子径２０〜３０ｎｍ）を同量配合した比較例２では、０．５質量％の白色顔料を添加しても臨界波長が３７０ｎｍを越えず、３７０ｎｍ以上の臨界波長を達成するために白色顔料を２質量％に増量すると塗布時の不自然な白さが際立ってしまうことがわかった。