(57)【要約】【課題】抗菌性及び徐放性が共に優れており、これにより、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮でき、更には配管などを腐食しない、無機系抗菌剤を、提供すること。【解決手段】水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、少なくとも、上記抗菌性金属イオンを含有した抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とが、混合されて所定形状に成形された、成形体であり、上記金属錯体化合物が、β−ジケトン金属錯体化合物又はβ−ジケトエステル金属錯体化合物である、ことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、
少なくとも、上記抗菌性金属イオンを含有した抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とが、混合されて所定形状に成形された、成形体であり、
上記金属錯体化合物が、β−ジケトン金属錯体化合物又はβ−ジケトエステル金属錯体化合物である、
ことを特徴とする無機系抗菌剤。
【請求項２】
上記金属錯体化合物が、式（Ｉ）又は式（II）の化学構造を有している、
請求項１記載の無機系抗菌剤。
【化３】
2014084300.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、アルキル基であり、金属Ｘは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又はジルコニウムであり、ｎは金属Ｘの価数と同じ整数である）
【化４】
2014084300.tif 000007
（式（II）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、アルキル基であり、金属Ｘは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又はジルコニウムであり、ｎは金属Ｘの価数と同じ整数である）
【請求項３】
上記抗菌性金属イオンが、銀イオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである、
請求項１又は２に記載の無機系抗菌剤。
【請求項４】
水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤を、製造する方法において、
ゼオライトの粉粒体に上記抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性ゼオライト製造工程と、
少なくとも、抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程と、
を有している、
ことを特徴とする無機系抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クーリングタワー、貯水槽、プールなどの、水を、抗菌処理するのに有効に使用できる、無機系抗菌剤に、関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クーリングタワー、貯水槽、プールなどにおいては、水に藻類や細菌が発生して、水質の悪化や悪臭の発生が問題となっている。特に、クーリングタワーにおいては、藻類やスライムが繁殖しやすいため、配管が詰まったり水温が上昇したりして、冷却効率の低下や機械の停止などの障害が発生していた。また、クーリングタワーに藻類が繁殖すると、藻類を住居としてレジオネラ菌が増殖し、レジオネラ菌が水と共に飛散して大気中に撒き散らされる恐れがあった。
【０００３】
そのような問題を解消するために、従来から、クーリングタワーなどの水を抗菌処理することが行われている。抗菌処理には、有機系や塩素系の薬剤が従来から用いられてきた。しかしながら、近年では、安全性の観点から、特許文献１、２などに示されるような無機系抗菌剤が用いられるようになってきている。一方、特許文献３に示されるように、亜鉛化合物と有機酸とを組み合わせることによって水中に亜鉛錯体を溶出させ、それにより、防藻効果を発揮する、抗菌剤が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０４８９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１３６０７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４８９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２などに示されるような無機系抗菌剤では、抗菌イオンの水中への放出が少ないために、大量の水に対しては十分に効果を発揮できないという問題点が指摘されている。また、特許文献３に示されるような抗菌剤は、水溶性の化合物を用いているので、持続性が劣るという問題があった。
【０００６】
更に、クーリングタワーなどにおいては、配管や機械部品が腐食されないことも、要望されている。
【０００７】
本発明は、抗菌性及び徐放性が共に優れており、これにより、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮でき、更には配管などを腐食しない、無機系抗菌剤を、提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第１発明は、水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、少なくとも、上記抗菌性金属イオンを含有した抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とが、混合されて所定形状に成形された、成形体であり、上記金属錯体化合物が、β−ジケトン金属錯体化合物又はβ−ジケトエステル金属錯体化合物である、ことを特徴としている。
【０００９】
本願の第２発明は、水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤を、製造する方法において、ゼオライトの粉粒体に上記抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性ゼオライト製造工程と、少なくとも、抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程と、を有している、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本願の第１発明の無機系抗菌剤によれば、水中に投入されると、金属錯体化合物から金属イオンが放出され、該金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて放出されるので、その抗菌性金属イオンによって、抗菌作用を確実に発揮できる。しかも、金属錯体化合物からの金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすく、したがって、徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。また、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出でき、したがって、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。更に、放出された抗菌性金属イオンは、金属イオンを放出した後の金属錯体化合物に取り込まれて新たな金属錯体化合物を形成するので、水のｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持される。それ故、配管や機械部品などの腐食が抑制される。
【００１１】
本願の第２発明の無機系抗菌剤の製造方法によれば、上記効果を発揮できる無機系抗菌剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機系抗菌剤は、水中で抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮するものであり、少なくとも、上記抗菌性金属イオンを含有した抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とが、混合されて所定形状に成形された、成形体である。なお、上記金属錯体化合物は、β−ジケトン金属錯体化合物又はβ−ジケトエステル金属錯体化合物である。また、抗菌作用は、防藻作用も含む概念である。
【００１３】
抗菌性ゼオライトは、抗菌性金属イオンを含有したゼオライトである。抗菌性金属イオンは、イオン交換法によってゼオライトに担持されている。
【００１４】
抗菌性金属イオンとしては、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどを、用いることができる。銅イオン及び亜鉛イオンは、藻類に吸着することによって藻類を死滅させ、藻類の発生及び増殖を抑制するように機能し、すなわち、防藻効果を主として発揮する。銀イオンは、細菌の細胞に強く吸着することによって細菌を死滅させるように機能し、特に、レジオネラ菌などの細菌に対して強い殺菌効果を発揮する。
【００１５】
ゼオライトは、結晶構造中に空隙を持っており、分子篩、イオン交換材料などに利用されている。本発明では、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトなどを、好ましく用いることができ、Ｘ型ゼオライトを特に好ましく用いることができる。
【００１６】
金属錯体化合物は、β−ジケトン金属錯体化合物又はβ−ジケトエステル金属錯体化合物である。具体的には、β−ジケトン金属錯体化合物は、式（Ｉ）に示される化学構造を有しており、β−ジケトエステル金属錯体化合物は、式（II）に示される化学構造を有している。
【００１７】
【化１】
2014084300.tif 000002
【００１８】
なお、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、アルキル基であり、金属Ｘは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又はジルコニウムであり、ｎは金属Ｘの価数と同じ整数である。
【００１９】
【化２】
2014084300.tif 000003
【００２０】
なお、式（II）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、アルキル基であり、金属Ｘは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又はジルコニウムであり、ｎは金属Ｘの価数と同じ整数である。
【００２１】
β−ジケトン金属錯体化合物としては、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘがカルシウムである「カルシウムアセチルアセトナート」を、好ましく用いることができる。
【００２２】
β−ジケトエステル金属錯体化合物としては、式（II）のＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘがアルミニウムである「アルミニウムペンタンビス−（エチルアセトアセテート）」を、好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明の無機系抗菌剤の製造方法は、ゼオライトの粉粒体に抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性ゼオライト製造工程と、少なくとも、抗菌性ゼオライトの粉粒体と、金属錯体化合物の粉粒体とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程と、を有している。
【００２４】
本発明の無機系抗菌剤においては、水中に投入されると、金属錯体化合物から金属イオンが放出され、該金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて放出される。すなわち、成形体から、抗菌性金属イオンが放出される。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌作用を確実に発揮できる。
しかも、金属錯体化合物からの金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすい。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性金属イオンの徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。
また、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出できる。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。
更に、放出された抗菌性金属イオンは、金属イオンを放出した後の金属錯体化合物に取り込まれて新たな金属錯体化合物を形成するので、水のｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持される。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、配管や機械部品などの腐食を抑制できる。
【００２５】
なお、本発明の無機系抗菌剤は、任意の添加剤を含んでもよい。例えば、添加剤として、バインダーを含んだ場合には、徐放性を更に向上できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例及びそれに対する比較例について、説明する。
【００２７】
（１）抗菌性ゼオライト
次のようにして、３種類の抗菌性ゼオライトを得た。
【００２８】
［銅ゼオライト］
「ゼオライト１３Ｘ」（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の粉粒体２．０ｇを、１．４％の硫酸銅水溶液中で、２時間攪拌した後、濾取し、蒸留水で洗浄した後、３５℃で２日間乾燥した。これにより、銅イオン交換率が８６％である銅ゼオライトの粉粒体を得た。
【００２９】
［銀ゼオライト］
「ゼオライト１３Ｘ」（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の粉粒体１．０ｇを、１．０％の硫酸銀水溶液中で、２時間攪拌した後、濾取し、蒸留水で洗浄した後、３５℃で２日間乾燥した。これにより、銀イオン交換率が９９％である銀ゼオライトの粉粒体を得た。
【００３０】
［亜鉛ゼオライト］
「ゼオライト１３Ｘ」（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の粉粒体１．５ｇを、１．０％の硫酸亜鉛水溶液中で、２時間攪拌した後、濾取し、蒸留水で洗浄した後、３５℃で２日間乾燥した。これにより、亜鉛イオン交換率が９９％である亜鉛ゼオライトの粉粒体を得た。
【００３１】
（２）無機系抗菌剤
次のようにして、実施例１〜８及び比較例１〜３の無機系抗菌剤を得た。
【００３２】
［実施例１］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、アルミニウムアセチルアセトナート（株式会社同仁化学研究所製）０．１６２ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。
【００３３】
［実施例２］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、カルシウムアセチルアセトナート（キシダ化学株式会社製）０．４８ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００３４】
［実施例３］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、マグネシウムアセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）０．８８ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００３５】
［実施例４］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、ジルコニウムアセチルアセトナート（関東化学株式会社製）０．９８ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００３６】
［実施例５］
上記の銀ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、カルシウムアセチルアセトナート（キシダ化学株式会社製）０．４８ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００３７】
［実施例６］
上記の亜鉛ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、カルシウムアセチルアセトナート（キシダ化学株式会社製）０．４８ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００３８】
［実施例７］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、アルミニウムペンタンビス−（エチルアセトアセテート）（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．２ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。
【００３９】
［比較例１］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、ステアリン酸アルミニウム０．３１ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ１１ｍｍ）を得た。
【００４０】
［比較例２］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、酢酸アルミニウム（佐々木化学薬品株式会社製）０．６１ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。
【００４１】
［比較例３］
上記の銅ゼオライトの粉粒体０．２ｇと、安息香酸アルミニウム（三津和化学薬品株式会社製）０．２ｇとを、均一に混合した。そして、得られた混合物を、８４７ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１分間プレス成形し、円柱状の成形体（直径１２ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。
【００４２】
（３）性能
実施例１〜７及び比較例１〜３の無機系抗菌剤について、抗菌性、徐放性、及び水のｐＨを調べた。
【００４３】
［１］方法
上記無機系抗菌剤を、１００ｍｌの蒸留水中に４３日間静置した。そして、その間に溶出した抗菌性金属イオンの量（単位：ｐｐｍ）を経時的に測定するとともに、蒸留水のｐＨも測定した。
【００４４】
［２］結果
試験結果を表１及び表２に示す。なお、表の内容は、次のとおりである。
【００４５】
【表１】
2014084300.tif 000004
【００４６】
【表２】
2014084300.tif 000005
【００４７】
[2-1]抗菌性
溶出した抗菌性金属イオンの総量（Ａ）を計算し、その総量に基づいて抗菌性の強度を判定した。
総量（Ａ）が、２０ｐｐｍ以上の場合を「◎」、４ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満の場合を「○」、１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の場合を「△」、１ｐｐｍ未満の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる抗菌性を示している。
【００４８】
[2-2]徐放性
経時的に測定して得られた抗菌性金属イオン量が、所定値以上であるか否かを求め、それに基づいて徐放性を判断した。
具体的には、４３日間を第１〜第６期間に分け、開始から各期間末日までに溶出した抗菌性金属イオンの総量（Ｂ）を測定し、各期間における１日当たりの抗菌性金属イオン溶出量（Ｃ）を計算して求めた。第１期間末日は９日、第２期間末日は１４日、第３期間末日は２０日、第４期間末日は２８日、第５期間末日は３６日、第６期間末日は４３日、とした。
そして、抗菌性金属イオン溶出量（Ｃ）が０．０５ｐｐｍ未満の場合を「×」と断定し、６つの期間の内の「×」の数が、０個の場合を「◎」、１〜２個の場合を「○」、３〜４個の場合を「△」、５個以上の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる徐放性を示している。
【００４９】
[2-3]水のｐＨ
４３日間、毎日、決まった時間に、水のｐＨを測定し、第１〜第６期間の各期間毎に、平均値を求めた。
【００５０】
（４）結果
(4-1)実施例１〜７は、抗菌性及び徐放性共に、満足できるものであった。また、蒸留水のｐＨは常に中性〜弱アルカリ性であった。
【００５１】
(4-2)銅ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出には、金属錯体化合物の溶解度と、交換用金属イオンの水和半径と、電気陰性度と、が大きく影響している。それ故、銅イオンの溶出量は、交換用金属イオンの種類に依存して異なっており、実施例１〜４から明らかなように、カルシウム＞マグネシウム＞アルミニウム＞ジルコニウムの順に少ない。金属錯体化合物の溶解度が高く、また、これらの金属イオンの中でも水和半径が比較的小さい、カルシウムイオンは、ゼオライト中の負に帯電しているアルミノケイ酸塩骨格と強いイオン結合を作ることが可能であるので、抗菌イオンとのイオン交換能力が高い、と考えられる。
【００５２】
(4-3)比較例１では、ステアリン酸アルミニウムが水に溶解しないため、ゼオライトから抗菌性金属イオンを放出させることができない。比較例２では、酢酸アルミニウムが水に溶解しやすいため、徐放性が劣っており、また、ｐＨが弱酸性となって、配管や機械部品などを腐食させる恐れがある。比較例３では、抗菌性及び徐放性が優れていたが、ｐＨが弱酸性となって配管や機械部品などを腐食させる恐れがある。
【００５３】
(4-4)実施例１〜７では、全ての期間において、ｐＨが中性〜弱アルカリ性であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の無機系抗菌剤は、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮でき、しかも、配管などを腐食しないので、産業上の利用価値が大である。