(57)【要約】【課題】優れた塗膜外観及び耐チッピング性を有する複層塗膜を提供すること。【解決手段】鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて得られた電着塗膜に、特定の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）、特定の水性第２ベースコート塗料（Ｙ）、クリヤーコート塗料（Ｚ）を順に塗装して形成された第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程を順次行うことからなり、第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜の硬化膜厚が特定の膜厚であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものであり、それによって、優れた塗膜外観及び耐チッピング性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）  鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて得られた電着塗膜に、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）を硬化膜厚が５〜１０μｍの範囲内となるように塗装して、第１ベースコート塗膜を形成せしめる工程；
（２）  工程（１）で得られた第１ベースコート塗膜上に、塗料固形分濃度が、２〜１５質量％の範囲内である水性第２ベースコート塗料（Ｙ）を硬化膜厚が０．１〜６μｍの範囲内となるように塗装して、第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程；
（３）  工程（２）で得られた第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程；及び
（４）  工程（１）〜（３）で形成された第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程
を順次行うことからなり、
第１ベースコート塗膜の硬化膜厚が第２ベースコート塗膜の硬化膜厚より厚く、
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）が、顔料及び水性第１ベースコート塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を１０〜３０質量部含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）が、構成モノマー成分の総量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーの配合量が２０〜５５質量％であり、
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）が、顔料及び水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）が、構成モノマー成分の総量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーの配合量が０〜１０質量％である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）中の光輝材顔料質量濃度が、水性第１ベースコート塗料中の全固形分の０〜４．５質量％であり、水性第２ベースコート塗料（Ｙ）中の光輝材顔料質量濃度が、水性第２ベースコート塗料中の全固形分の５〜２５質量％である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の塗料固形分濃度が、２０〜４０質量％の範囲内である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらに体質顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらに水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらにメラミン樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗膜上に順次形成された、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜、クリヤーコート塗膜を有する複層塗膜形成方法及び該方法により形成された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物上に電着塗膜を形成した後、「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化」の３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成せしめる方法が広く採用されている。
【０００３】
一般に、電着塗膜は防錆性に優れ、中塗り塗膜は平滑性及び耐チッピング性に優れ、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜は外観に優れており、これらの塗膜が積層された複層塗膜は、被塗物に優れた防錆性、平滑性、耐チッピング性及び外観を付与することができる。
【０００４】
一方、最近、省資源及び省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装を省略し、被塗物上に電着塗膜を形成せしめた後、「ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化」を行なう中塗りレス方式が求められている。
【０００５】
しかしながら、上記中塗りレス方式は、平滑性及び耐チッピング性に優れた中塗り塗膜が形成されないため、得られる複層塗膜は平滑性及び耐チッピング性が低下するという課題を有している。
【０００６】
そのため、２種類のベースコート塗料を塗り重ねる、特許文献１〜３のような方法が提案されている。
【０００７】
しかし、近年、より優れた塗膜外観が求められるようになると、上記特許文献１〜３の方法にも問題が生じるようになった。すなわち、特許文献１の方は溶剤系塗料に適したものであり、かかる技術をそのまま水性塗料に適用しても優れた外観の塗膜を得ることが難しい。また特許文献２及び特許文献３の方法では、２種類のベースコート塗膜が混層しやすいため、顔料の配向性が悪く、仕上がり外観に劣ることがあった。中でも特に顔料が光輝性顔料の場合、塗膜中での配向性が悪いと得られる塗膜の光輝感（フリップフロップ性）に劣ることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８１９６２公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３３７８公報
【特許文献３】特開２０１０−２６９３００公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、中塗りレス方式による複層塗膜形成方法において、優れた塗膜外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性を有する複層塗膜を形成せしめることができる方法及び該方法により形成された塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、中塗りレス方式による複層塗膜形成方法において、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）として、特定の水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を使用して特定の硬化膜厚になるよう塗装し、且つ特定の固形分濃度の水性第２ベースコート塗料（Ｙ）として、特定の水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を使用して特定の膜厚になるように塗装する場合に、塗膜外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
項１．
下記の工程（１）〜（４）：
（１）  鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて得られた電着塗膜に、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）を硬化膜厚が５〜１０μｍの範囲内となるように塗装して、第１ベースコート塗膜を形成せしめる工程；
（２）  工程（１）で得られた第１ベースコート塗膜上に、塗料固形分濃度が、２〜１５質量％の範囲内である水性第２ベースコート塗料（Ｙ）を硬化膜厚が０．１〜６μｍの範囲内となるように塗装して、第２ベースコート塗膜を形成せしめる工程；
（３）  工程（２）で得られた第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程；及び
（４）  工程（１）〜（３）で形成された第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程
を順次行うことからなり、
第１ベースコート塗膜の硬化膜厚が第２ベースコート塗膜の硬化膜厚より厚く、
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）が、顔料及び水性第１ベースコート塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を１０〜３０質量部含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）が、構成モノマー成分の総量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーの配合量が２０〜５５質量％であり、
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）が、顔料及び水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）が、構成モノマー成分の総量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーの配合量が０〜１０質量％である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２．
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）中の光輝材顔料質量濃度が、水性第１ベースコート塗料中の全固形分の０〜４．５質量％であり、水性第２ベースコート塗料（Ｙ）中の光輝材顔料質量濃度が、水性第２ベースコート塗料中の全固形分の５〜２５質量％である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の塗料固形分濃度が、２０〜４０質量％の範囲内である上記項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらに体質顔料を含有する上記項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらに水酸基含有ポリエステル樹脂を含有する上記項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）がさらにメラミン樹脂を含有する上記項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．
上記項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、中塗りレス方式において、塗膜外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
工程（１）：
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて得られた電着塗膜に、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）を硬化膜厚が５〜１０μｍの範囲内となるように塗装して、第１ベースコート塗膜を形成せしめることにより、第１ベースコート塗膜が形成される。
【００１４】
上記鋼板としては、例えば、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板等を使用することができる。また、該鋼板は、表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００１５】
上記鋼板上には、それ自体既知の電着塗料（例えば、特開２００３−３０６７９６号公報等に記載のもの）を塗装し、さらに加熱硬化することによって、硬化電着塗膜が形成せしめられる。該電着塗料としては、カチオン電着塗料を好適に使用することができる。
【００１６】
上記硬化電着塗膜上には、次いで、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）が塗装され、硬化膜厚が５〜１０μｍの範囲内の第１ベースコート塗膜が形成される。
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）は、顔料及び特定の水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の含有量が、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜３０質量部である水性塗料である。
水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）
水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）において被膜形成性樹脂の少なくとも一部を構成するものである。該水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）を含む重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって得ることができ、該炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）の配合量は構成モノマー成分の総量を基準として、２０〜５５質量％であり、該水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１７】
水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）としては、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）、及び該炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）を、それ自体既知の方法、例えば、水中でのエマルション重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００１８】
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、などのアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマー；等が挙げあれる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
得られる塗膜の外観を向上させる観点から、上記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）として、特にｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００２０】
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）（以下「その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）」と略記することがある）としては、例えば、
（ｉ）炭素数３以下のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００２１】
これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）としては、得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等を向上させる観点から、その成分の少なくとも一部として、（ｘ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００２５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）としては、得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等を向上させる観点から重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｘｉｉｉ）を含有することが好ましい。
【００２６】
前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を製造する際の前記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）の使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、２０〜５５質量％程度である。中でも特に２２〜５０質量％程度がより好ましく、２４〜４０質量％程度がさらに好ましい。
【００２７】
前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、水酸基価が、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、上記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）としては、形成される塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から、コア・シェル型複層構造を有する水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）（以下「コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）」と称する）であることが好ましい。
【００３０】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）としては形成される塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）が好ましい。
【００３１】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）の具体例において記載したモノマー（ｘｉｉｉ）；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３３】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３４】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【００３５】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）で列挙したモノマーのうち（ｘｉｉｉ）以外のモノマー及び前記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
なかでも特に、炭素数３以下のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｉ）及び炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）を用いることが得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から好ましい。
【００３７】
上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、７０〜９９．９質量％程度であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％程度であるのがより好ましく、９３〜９９質量％程度であるのが更に好ましい。
【００３８】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）は、前記コア・シェル型ではない水分散性アクリル樹脂において列挙したモノマー（ｘａ−１）から適宜選択して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
得られる塗膜の外観を向上させる観点から、上記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）として、特にｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００４０】
上記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の水性媒体中における安定性ならびに得られる塗膜の外観及び耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、２５〜８０質量％程度であるのが好ましく、４０〜７０質量％程度であるのがより好ましく、４５〜６５質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４１】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるその他の重合性不飽和モノマーとしては前記コア・シェル型ではない水分散性アクリル樹脂において列挙したその他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）」から適宜選択して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４２】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、２０〜７５質量％程度であるのが好ましく、３０〜６０質量％程度であるのがより好ましく、３５〜５５質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４３】
なかでもシェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるその他の重合性不飽和モノマーとしては、特に水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００４４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）においてモノマー（ｘ）として列挙した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。
これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【００４５】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、４〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４６】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）においてモノマー（ｘｉ）、（ｘｖｉ）及び（ｘｖｉｉ）として列挙したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー及びリン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーは、特にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の水性媒体中における安定性を確保できる。
【００４８】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【００４９】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【００５０】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【００５１】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００５２】
また、上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、酸価が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【００５３】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。
【００５４】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【００５５】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５６】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００５７】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００５９】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【００６０】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００６１】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６２】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【００６３】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００６４】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００６５】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【００６６】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００６７】
本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００６８】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６９】
上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）としては、ポリエステル及び／またはポリウレタン樹脂で変性された水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）を用いることもできる。
【００７０】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）における水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜３０質量部程度であるのが好ましく、１５〜２５質量部程度であるのがより好ましく、１８〜２２質量部程度であるのがさらに好ましい。
【００７１】
なお、本発明において、塗料中の樹脂固形分は、被膜形成性樹脂と、必要に応じて配合される該被膜形成性樹脂と反応し硬化塗膜を形成し得る下記架橋剤との合計量である。
顔料
顔料としては、例えば光輝性顔料、体質顔料及び着色顔料等が挙げられる。
【００７２】
光輝性顔料
光輝性顔料は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与する顔料であり、りん片状であることが好ましい。りん片状光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種類のりん片状光輝性顔料を用いることが好ましい。光輝性顔料として、これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
光輝性顔料の平均粒子径は３〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、本発明における光輝性顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＭＴ３３００」（商品名、日機装社製）を用いて測定することができる。
【００７４】
前記水性第１ベースコート塗料（Ｘ）に含まれる光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成される塗膜の光輝感と平滑性の観点から、塗料の全固形分を基準として０〜４．５％、好ましくは０〜４．０％、さらに好ましくは０〜３．５％の範囲内であることが好適である。
【００７５】
尚、本明細書において、顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、塗料の全固形分に対する顔料の質量割合を意味する。
【００７６】
また、光輝性顔料は、水素ガス発生抑制の点から、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され、被覆されている光輝性顔料であることが好ましい。リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤としては、従来公知の低分子化合物や共重合体を特に制限なく使用することができる。
【００７７】
体質顔料
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点からタルクを使用することが好ましい。
【００７８】
前記水性第１ベースコート塗料（Ｘ）に含まれる体質顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成される塗膜の耐チッピング性と平滑性の観点から、塗料の全固形分を基準として０〜２０％、好ましくは１．５〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％の範囲内であることが好適である。
【００７９】
着色顔料
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華などの白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムエロー、酸化クロム、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエローなどの黄色顔料；パーマネントオレンジなどの橙色顔料；赤色酸化鉄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッドなどの赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどの紫色顔料；コバルトブルー、プルシアンブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；その他のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
前記水性第１ベースコート塗料（Ｘ）に含まれる着色顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成される塗膜の耐チッピング性及び光線透過率の観点から、塗料の全固形分を基準として１〜２０％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは５〜１５％の範囲内であることが好適である。
【００８１】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）は、前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）、及び前記顔料を通常の塗料化手段により、水性溶媒中で均一に混合することにより調製することができる。
【００８２】
上記水性溶媒としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物を使用することができる。該親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）には、さらに必要に応じて、前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）以外の被膜形成性樹脂、架橋剤、硬化触媒、増粘剤、有機溶剤、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）以外の被膜形成性樹脂
水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）以外の被膜形成性樹脂としては、水溶性又は水分散性を有するものであれば、それ自体既知の樹脂を特に制限なく使用することができる。該被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好適である。上記被膜形成性樹脂は、得られる塗膜の外観、耐チッピング性及び耐水性等の観点から、水酸基を含有することが好ましい。
【００８４】
上記アクリル樹脂としては、例えば、上記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）以外の水分散性アクリル樹脂及び水溶性アクリル樹脂等を使用することができる。
【００８５】
アクリル樹脂
必要に応じて本塗料に含有させることができるアクリル樹脂としては、特に制限はなく、例えば、重合性不飽和モノマーを常法に従い溶液重合法や乳化重合法等により共重合することによって得られるアクリル樹脂を挙げることができる。溶液重合に使用し得る有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。
【００８６】
上記の重合性不飽和モノマーとしては、特に制限はなく、例えば、水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）に関して前述した、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、その他の重合性不飽和モノマー等の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００８７】
上記アクリル樹脂は、一般に１,０００〜２００,０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記アクリル樹脂は、通常１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００８８】
上記アクリル樹脂の配合量は、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の樹脂固形分を基準として、固形分で、通常０〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量部％の範囲内とすることができる。
【００８９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）において、被膜形成性樹脂として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）を使用することによって、得られる塗膜の平滑性等の塗膜性能を向上させることができる。
【００９０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００９１】
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００９２】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００９４】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９５】
上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００９６】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００９８】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【０１００】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【０１０１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）を製造することができる。
【０１０２】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
【０１０３】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【０１０４】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【０１０５】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【０１０６】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【０１０７】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００モル％程度であるものが好ましく、２５〜９５モル％程度であるものがより好ましく、３０〜９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。
【０１０８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
【０１０９】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘｂ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部程度であるのが好ましく、１０〜５５質量部程度であるのがより好ましく、１５〜４５質量部程度であるのが更に好ましい。
架橋剤（Ｘｃ）
前記架橋剤（Ｘｃ）は、前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）及び必要に応じて配合される被膜形成性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して硬化塗膜を形成し得る化合物である。
【０１１０】
例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
なかでも、得られる塗膜の外観及び耐チッピング性等の観点から、架橋剤としてアミノ樹脂を用いることが特に好ましい。
【０１１２】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１１３】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０１１４】
上記メラミン樹脂は、一般に８００〜５，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲内の重量平均分子量有することが好ましい。
【０１１５】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル２５４などのサイメルシリーズ；三井化学社製のユーバン２０ＳＥなどのユーバンシリーズ等を挙げることができる。
【０１１６】
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【０１１７】
なお、本明細書において、メラミン樹脂、後記のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値であり、上記ゲルパーミュエーションクロマトグラフは、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件で操作される。
【０１１８】
また、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン、ピラゾール等のブロック剤でブロックしたものを挙げることができる。
【０１１９】
上記架橋剤（Ｘｃ）の使用量は、該架橋剤中に含まれる架橋性官能基が、前記水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）及び必要に応じて配合される被膜形成性樹脂中の架橋性官能基に対して、前者の官能基／後者の官能基の当量比で、通常０．２〜２．０、特に０．５〜１．５となる範囲内となるように選択することが好ましい。
【０１２０】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）は、例えば、顔料と分散用樹脂等から、予め顔料分散液を調製し、それを前述の他の成分と、常法に従い混合することにより製造することができる。上記顔料分散用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂及びリン酸基含有樹脂等を挙げることができる。
【０１２１】
本塗料は、形成される塗膜の外観などの観点から、一般に１５〜４０質量％、特に２０〜３５質量％、さらに特に２３〜３３質量％の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。また、本塗料は、通常７．５〜９、特に７．５〜８．５の範囲内のｐＨを有することが好適である。
【０１２２】
なお、本明細書において、水性ベースコート塗料の塗料固形分は、該水性ベースコート塗料を１１０℃で１時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、該水性ベースコート塗料を直径約５ｃｍのアルミ箔カップに約２ｇ測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。
【０１２３】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０１２４】
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、５〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍの範囲内となる量であるのが好ましい。
【０１２５】
また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の塗装後、３０秒間〜３分間程度のインターバルをおくことが好ましい。あるいは塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートまたはエアブローを行ってもよい。プレヒートの温度は通常５０〜１００℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は３０秒間〜１０分間、好ましくは１〜５分間程度とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
工程（２）：
以上に述べた工程（１）で形成される第１ベースコート塗膜上には、次いで、塗料固形分濃度が水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の全質量に対して２〜１５％の範囲内であって特定の水分散性アクリル樹脂を含有する水性第２ベースコート塗料（Ｙ）が塗装され、硬化膜厚が０．１〜６μｍの範囲内でかつ第１ベースコート塗膜の硬化膜厚よりも薄い第２ベースコート塗膜が形成される。
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）は、塗料固形分濃度が水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の全質量に対して２〜１５％の範囲内であって、顔料及び水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を含有し、該水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）が、構成モノマー成分の総量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーの配合量が０〜１５質量％である水性塗料である。
水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）
水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、水性第２ベースコート塗料（Ｙ）において被膜形成性樹脂の少なくとも一部を構成するものである。該水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーを０〜１０質量％含む重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって得ることができる。
【０１２６】
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｙａ−１）
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｙａ−１）としては、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したモノマー（ｘａ−１）の中から適宜選択して用いることができる。またこれらのモノマーは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｙａ−２）
炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｙａ−２）（以下「その他の重合性不飽和モノマー（ｙａ−２）」と略記することがある）としては、例えば、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したモノマー（ｘａ−２）の中から適宜選択して用いることができる。またこれらのモノマーは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
その他の重合性不飽和モノマー（ｙａ−２）としては、得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等を向上させる観点から、その成分の少なくとも一部として、（ｘ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１２９】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｙａ−２）としては、得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等を向上させる観点から重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ｘｉｉｉ）を含有することが好ましい。
【０１３０】
また、上記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、アミド基を有することが好ましい。前記のアミド基を有する水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。
【０１３１】
前記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を製造する際の前記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｙａ−１）の使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０〜１５質量％程度が好ましく、０〜１０質量％程度がより好ましく、０〜７質量％程度がさらに好ましい。
【０１３２】
前記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、水酸基価が、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１３３】
また、上記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１３４】
上記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）としては、形成される塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から、コア・シェル型複層構造を有する水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）（以下「コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）」と称する）であることが好ましい。
【０１３５】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）としては形成される塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）が好ましい。
【０１３６】
シェル部を形成する共重合体（ＩＩ）の共重合成分は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｙａ−１）を０〜７０質量％含有することが好ましい。
【０１３７】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）の具体例において記載したモノマー（ｘｉｉｉ）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜１０質量％程度であるのがより好ましく、１〜７質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１３９】
また、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜のメタリックムラ抑制の観点から、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜８質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１４０】
コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【０１４１】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）で列挙したモノマーのうち（ｘｉｉｉ）以外のモノマー及び前記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｘａ）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
なかでも特に、炭素数３以下のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｉ）及び炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）を用いることが得られる塗膜の外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）が向上する観点から好ましい。
【０１４３】
上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部（Ｉ）を構成するモノマー合計質量を基準として、７０〜９９．９質量％程度であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％程度であるのがより好ましく、９３〜９９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１４４】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）は、前記コア・シェル型ではない水分散性アクリル樹脂において列挙したモノマー（ｘａ−１）から適宜選択して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
得られる塗膜の外観を向上させる観点から、上記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）として、特にｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート用いるのが好ましい。
【０１４６】
上記炭素数４以上のアルキル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｘａ−１）の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の水性媒体中における安定性ならびに得られる塗膜の外観及び耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、０〜７０質量％程度であるのが好ましく、０〜５０質量％程度であるのがより好ましく、０〜２５質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１４７】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるその他の重合性不飽和モノマーとしては前記コア・シェル型ではない水分散性アクリル樹脂において列挙したその他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）」から適宜選択して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、３０〜１００質量％程度であるのが好ましく、５０〜１００質量％程度であるのがより好ましく、７５〜１００質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１４９】
なかでもシェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられるその他の重合性不飽和モノマーとしては、特に水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【０１５０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる水分散性アクリル樹脂に、硬化剤と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）においてモノマー（ｘ）として列挙した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。
【０１５１】
これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いるのが好ましい。
【０１５２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、４〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１５３】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いられる酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（ｘａ−２）においてモノマー（ｘｉ）、（ｘｖｉ）及び（ｘｖｉｉ）として列挙したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー及びリン酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーは、特にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。その他の重合性不飽和モノマーとして、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の水性媒体中における安定性を確保できる。
【０１５５】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３０質量％程度であるのが好ましく、５〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。
【０１５６】
また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。
【０１５７】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）における共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【０１５８】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【０１５９】
また、上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性、外観（平滑性、鮮映性、フリップフロップ性）及び耐チッピング性等の観点から、酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。
【０１６０】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。
【０１６１】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。
【０１６２】
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【０１６３】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【０１６４】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【０１６５】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【０１６６】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。
【０１６７】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【０１６８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【０１６９】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。
【０１７０】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１７１】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【０１７２】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【０１７３】
かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１７４】
本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１７５】
コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１７６】
上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）としては、ポリエステル及び／またはポリウレタン樹脂で変性された水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）を用いることもできる。
【０１７７】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）における水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、５〜５０質量部程度であるのが好ましく、１０〜４０質量部程度であるのがより好ましく、２０〜３５質量部程度であるのがさらに好ましい。
顔料
顔料としては、例えば光輝性顔料、体質顔料及び着色顔料等が挙げられる。
【０１７８】
光輝性顔料
光輝性顔料は、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１７９】
前記水性第２ベースコート塗料（Ｙ）に含まれる光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成される塗膜の光輝感と平滑性の観点から、塗料の全固形分を基準として５〜２５％、好ましくは６〜２０％、さらに好ましくは７〜１５％の範囲内であることが好適である。
【０１８０】
体質顔料
体質顔料としては、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。なかでも、外観に優れた塗膜を得る観点から硫酸バリウムを使用することが好ましい。
【０１８１】
前記水性第２ベースコート塗料（Ｙ）に含まれる体質顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、外観に優れた塗膜を得る観点から、塗料の全固形分を基準として０〜２５％、好ましくは１．５〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％の範囲内であることが好適である。
【０１８２】
着色顔料
着色顔料としては、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１８３】
前記水性第２ベースコート塗料（Ｙ）に含まれる着色顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成される塗膜の外観及び耐チッピング性の観点から、塗料の全固形分を基準として０〜１０％、好ましくは１〜９％、さらに好ましくは３〜７％の範囲内であることが好適である。
【０１８４】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）は、前記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）、及び前記顔料を通常の塗料化手段により、水性溶媒中で均一に混合することにより調製することができる。
【０１８５】
上記水性溶媒としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒との混合物を使用することができる。該親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１８６】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）には、さらに必要に応じて、前記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）以外の被膜形成性樹脂、架橋剤（Ｙｃ）、硬化触媒、増粘剤、有機溶剤、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）以外の被膜形成性樹脂
水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）以外の被膜形成性樹脂としては、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。該被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特にアクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好適である。上記被膜形成性樹脂は、得られる塗膜の外観、耐チッピング性及び耐水性等の観点から、水酸基を含有することが好ましい。
【０１８７】
上記アクリル樹脂としては、例えば、上記水分散性アクリル樹脂（Ｙａ）以外の水分散性アクリル樹脂及び水溶性アクリル樹脂等を使用することができる。
【０１８８】
アクリル樹脂
前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１８９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙｂ）
前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１９０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙｂ）は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙｂ）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙｂ）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。
【０１９１】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙｂ）の配合量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部程度であるのが好ましく、１０〜５５質量部程度であるのがより好ましく、１５〜４５質量部程度であるのが更に好ましい。
架橋剤（Ｙｃ）
上記架橋剤（Ｙｃ）としては、前述の水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の説明において記載したものの中から適宜選択して使用することができる。
【０１９２】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）は、例えば、顔料と分散用樹脂等から、予め顔料分散液を調製し、それを前述の他の成分と、常法に従い混合することにより製造することができる。上記顔料分散用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂及びリン酸基含有樹脂等を挙げることができる。
【０１９３】
本塗料は、形成される塗膜の外観などの観点から、一般に２〜１５質量％、特に５〜１５質量％、さらに特に８〜１５質量％内の塗料固形分を有することが好適である。また、本塗料は、通常７．５〜９、特に７．５〜８．５の範囲内のｐＨを有することが好適である。
【０１９４】
このように比較的低い塗料固形分濃度であることによって焼き付け硬化時に塗膜の体積収縮率が大きいため、顔料の配向性に優れた塗膜が得られ、これによって優れた外観の塗膜を得ることができる。
【０１９５】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０１９６】
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の塗布量は、硬化膜厚として、０．１〜６μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍの範囲内となる量であるのが好ましい。
【０１９７】
本発明の複層塗膜形成方法において第１ベースコート塗膜の硬化膜厚（Ｔ１）は第２ベースコート（Ｔ２）塗膜の硬化膜厚より厚い。
【０１９８】
第１ベースコート塗膜の硬化膜厚（Ｔ１）と第２ベースコート（Ｔ２）塗膜の硬化膜厚の比率（Ｔ１／Ｔ２）は、通常、（５／１）〜（１．５／１）、特に（４／１）〜（２／１）の範囲であることが好ましい。
【０１９９】
また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の塗装後、３０秒間〜３分間程度のインターバルをおくことが好ましい。あるいは塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートまたはエアブローを行ってもよい。プレヒートの温度は通常５０〜１００℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は３０秒間〜１０分間、好ましくは１〜５分間程度とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。
工程（３）：
以上に述べた工程（２）で形成される第２ベースコート塗膜上には、さらに、クリヤーコート塗料（Ｚ）が塗装される。
クリヤーコート塗料（Ｚ）
クリヤーコート塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料又は水性熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
【０２００】
また、クリヤーコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることもできる。
【０２０１】
クリヤーコート塗料（Ｚ）は、水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０２０２】
クリヤーコート塗料（Ｚ）は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２０３】
また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度プレヒートしたりすることができる。
工程（４）：
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１ベースコート塗膜、未硬化の第２ベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜が同時に加熱硬化される。
【０２０４】
上記第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、通常８０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃の範囲内が好ましい。また、加熱時間は、通常１０〜６０分間、特に１５〜４０分間が好ましい。この加熱により、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
被膜形成性樹脂の製造：
水分散性アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
【０２０６】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％、酸価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ｘａ１）を得た。
【０２０７】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、アリルメタクリレート３．１部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート２１部及びｎ−ブチルアクリレート１３部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【０２０８】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸３．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２部、スチレン１部、メチルメタクリレート４．９部、及びｎ−ブチルアクリレート１２部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
製造例２〜１３
製造例１において、配合組成を下記表１に示す通りとする以外は、製造例１と同様にして、固形分３０％の水分散性アクリル樹脂溶液（Ｘａ２）〜（Ｘａ８）及び固形分２５％の水分散性アクリル樹脂溶液（Ｙａ１）〜（Ｙａ４）を得た。それぞれの樹脂の酸価及び水酸基価は下記表１に示した。
【０２０９】
【表１】
2014004552.tif 000002
【０２１０】
（注１）ブレンマーＳＬＭＡ：商品名、日本油脂株式会社製、メタクリル酸と炭素数１２及び１３の脂肪族一価アルコールとのエステル化合物の混合物
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸４６部を加え、１８０℃で１時間反応させた後、オクタノールで希釈し、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０％、重量平均分子量６，４００のポリエステル樹脂溶液（Ｘｂ）を得た。
製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応器に、トリメチロールプロパン１３２部、１，６−ヘキサンジオール２０２部、ネオペンチルグリコール１８０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３８２部及びアジピン酸２３４部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸８０部を加え、１８０℃で１時間反応させた後、脱イオン水で希釈し、酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０％、重量平均分子量２，４００のポリエステル樹脂溶液（Ｙｂ）を得た。
水溶性アクリル樹脂の製造
製造例１６
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに、ジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％、重量平均分子量５８,０００、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇ及び水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例１７
攪拌混合容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部とオクタノール２５部の混合溶剤を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量７４％）１０部及びリン酸基含有樹脂溶液（注２）５部を添加し、攪拌混合して光輝性顔料分散液を得た。
（注２）  リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部とイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、商品名、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらに、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇそして重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）  リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
体質顔料分散液の製造
製造例１８
攪拌混合容器に、製造例１６で得られた水溶性アクリル樹脂溶液１８０部（固形分１００部）、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク（株）製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）２５０部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部及び脱イオン水３６０部を入れ、均一に混合した。次いで得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて密閉し、ペイントシェーカーにて室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の体質顔料分散液（１）を得た。
製造例１９
攪拌混合容器に、製造例１６で得られた水溶性アクリル樹脂溶液１８０部（固形分１００部）、「バリファインＢＦ−２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、一次粒子径０．０３μｍ）２５０部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部及び脱イオン水３６０部を入れ、均一に混合した。次いで得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて密閉し、ペイントシェーカーにて室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の体質顔料分散液（２）を得た。
着色顔料分散液の製造
製造例２０
攪拌混合容器に、製造例１６で得た水溶性アクリル樹脂溶液１８０部（固形分１００部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、白顔料）９０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、黒顔料）１０部、及び脱イオン水４４０部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、分散メジアとして直径約０．５ｍｍφのジルコニアビーズを加えて密閉し、ペイントシェーカーにて５時間分散して着色顔料分散液（１）を得た。
製造例２１
攪拌混合容器に、製造例１６で得た水溶性アクリル樹脂溶液１８０部（固形分１００部）、「シアニンブルー５２０６」（商品名、大日精化工業社製、有機系青顔料）１００部及び脱イオン水４４０部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合液を容量２２５ｃｃの広口ガラス瓶中に入れ、分散メジアとして直径約０．５ｍｍφのジルコニアビーズを加えて密閉し、ペイントシェーカーにて５時間分散して着色顔料分散液（２）を得た。
水性第１ベースコート塗料（Ｘ）の製造
製造例２２
撹拌混合容器内において、製造例１で得た水分散性アクリル樹脂溶液（Ｘａ１）２０部（固形分）、製造例１４で得たポリエステル樹脂溶液（Ｘｂ）２３部（固形分）、メラミン樹脂（注４）「サイメル３２５」３０部（固形分）、製造例１６で得た水溶性アクリル樹脂１５部（固形分）、製造例１８で得た体質顔料分散液（１）７部（固形分）、製造例２０で得た着色顔料分散液（１）  ２０部（固形分）を均一に混合した。
【０２１１】
得られた混合物に「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０である水性第１ベースコート塗料（Ｘ１）を得た。
製造例２３〜３６
製造例２２において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、製造例２２と同様にして、ｐＨ８．０である水性第１ベースコート塗料（Ｘ２）〜（Ｘ１５）を得た。
【０２１２】
【表２】
2014004552.tif 000003
【０２１３】
（注４）「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％、メラミン樹脂）
水性第２ベースコート塗料（Ｙ）の製造
製造例３７
撹拌混合容器内において、製造例９で得た水分散性アクリル樹脂（Ｙａ１）２０部（固形分）、製造例１４で得たポリエステル樹脂溶液（Ｙｂ）２３部（固形分）、メラミン樹脂（注４）「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）２５部（固形分）、製造例１５で得た水溶性アクリル樹脂５部（固形分）、製造例１９で得た体質顔料分散液（２）２８部（固形分）、製造例１７で得た光輝性顔料分散液２４部（固形分）、製造例２１で得た着色顔料分散液（２）２０部（固形分）を均一に混合した。
【０２１４】
得られた混合物に「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０である水性第２ベースコート塗料（Ｙ１）を得た。
製造例３８〜４２
製造例３７において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、製造例３７と同様にして、水性第２ベースコート塗料（Ｙ２）〜（Ｙ６）を得た。
【０２１５】
【表３】
2014004552.tif 000004
【０２１６】
試験用電着塗膜の作製
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化型エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用電着塗膜とした。
実施例１
上記試験用電着塗膜に、製造例１９で得た水性第１ベースコート塗料（Ｘ１）を塗料固形分が３３％となるように脱イオン水を用いて希釈し、硬化膜厚が９μｍとなるように静電塗装した。その未硬化の第１ベースコート塗膜上に、製造例３３で得た水性第２ベースコート塗料（Ｙ１）を塗料固形分が１２％となるように脱イオン水を用いて希釈し、硬化膜厚が３μｍとなるように静電塗装した。次いで８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化の第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ１）「マジクロンＫＩＮＯ−６５００」（商品名、関西ペイント社製、２液型溶剤系上塗りクリヤーコート塗料）を硬化膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれら３層の塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例２〜２２、比較例１〜１１
実施例１における水性第１ベースコート塗料（Ｘ１）及び水性第２ベースコート塗料（Ｙ１）を下記表４に示す水性第１ベースコート塗料及び水性第２ベースコート塗料に変更し、各ベースコート塗料の塗料固形分及び硬化膜厚を表４に示した値にする以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜２２及び比較例１〜１１の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例１〜２２及び比較例１〜１１で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。その結果を表４に示す。
（試験方法）
平滑性：各試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。ＬＷ値が２０以上は不合格である。
【０２１７】
鮮映性：各試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。ＳＷ値が２０以上は不合格である。
【０２１８】
フリップフロップ性：各試験板について、「ＭＡ６８ＩＩ」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）によって測定されるＦＩ値に基づいて、フリップフロップ性を評価した。ＦＩ値が大きいほど塗面のフリップフロップ性が高いことを示す。ＦＩ値が１９以下は不合格である。
【０２１９】
耐チッピング性：「ＪＡ−４００型」（商品名、飛石試験機、スガ試験機社製）の試片保持台に試験板を設置し、０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを３０度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。△以下は不合格である。
◎：電着面及び素地の鋼板が露出するキズの割合が７％未満
〇：電着面及び素地の鋼板が露出するキズの割合が８％以上１０％未満
△：電着面及び素地の鋼板が露出するキズの割合が１０％以上１５％未満
×：電着面及び素地の鋼板が露出するキズの割合が１５％以上
【０２２０】
【表４】
2014004552.tif 000005