(57)【要約】      （修正有）【解決手段】Ｐ型ドーパントと、構造式Ｉから選択される少なくとも１単位とを含むポリマーを含む組成物。2014122330.tif 000034（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ；Ｒ１〜Ｒ５はＨ、Ｄ、ハロゲン、置換又は非置換アルキル、アリール、シクロアルキル、５〜７員環ヘテロシクロアルキル、シリル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシから選択され；ｎ≧１；ｘは０〜４；ｙは０〜５）【効果】これらのポリマーは、ドーパントの有無にかかわらず、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の、フィルム及び電子デバイスの調製に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのドーパントと、構造式Ｉ：
【化２２】
2014122330.tif 000028
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーとを含む組成物。
【請求項２】
前記ドーパントが、Ｐ型ドーパントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｍが、Ｆｅである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが、１〜１，０００であり、ｘとｙの両方が、ゼロである、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、以下の構造式：
【化２３】
2014122330.tif 000029
、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの単位を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の前記ポリマーが、以下の構造式：
【化２４】
2014122330.tif 000030
、またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの単位を含む、
請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｐ型ドーパントが、有機金属化合物または有機金属塩である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｐ型ドーパントが、以下の１つ：
【化２５】
2014122330.tif 000031
それらの組合せから選択される構造を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
どちらも組成物の重量を基準にして、前記組成物中のポリマー量が、７０重量％〜９９重量％であり、前記組成物中のＰ型ドーパント量が、１重量％〜３０重量％である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含むフィルムであって、層Ａが、構造式Ｉ：
【化２６】
2014122330.tif 000032
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成されるフィルム。
【請求項１１】
層Ｂが、正孔輸送層である、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
構造式Ｉ：
【化２７】
2014122330.tif 000033
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイス。
【請求項１３】
第一の電極をさらに含む、請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
第一の電極の上に配置される第二の電極をさらに含む、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
組成物Ａから形成される前記少なくとも１つの成分が、前記第一と第二の電極の間に配置される有機層である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）は、放射性エレクトロルミネセント層が有機化合物のフィルムであり、電流に応答して光を発する、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。典型的なＯＬＥＤは、多層構造を有し、通常、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極、および金属陰極を含む。ＩＴＯ陽極と金属陰極の間にはさまれるのは、いくつかの有機層であり、例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光材料層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、および電子注入層（ＥＩＬ）である。正孔注入を促進し、滑らかな表面を達成するために、ＩＴＯ陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層（ＨＩＬ）が位置することが望ましいことが多い。最も一般に使用されるＨＩＬ材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから製作されるＯＬＥＤは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの高い酸性に誘導される腐食のため、短寿命である。さらに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液は、水性ベースであることが多い。ＯＬＥＤで使用される場合、フィルム中の微量の残留湿気は、電気回路を腐食させ、デバイス崩壊をもたらす可能性がある。したがって、ＯＬＥＤ用途に対するＨＩＬ材料、特に非水ＨＩＬ組成物が引き続き必要である。
【０００２】
特開２００８／１１１９４１Ａは、エレクトロクロミックデバイスを開示しており、これは、透明電極が、電解質層を介して互いに向き合うように配置されている、支持基板上に形成される透明電極を有する対の電極構造を特徴とする。酸化または還元により発色するエレクトロクロミック着色材料が吸着される多孔質電極は、対の電極構造の少なくとも１つの透明電極上に形成され；所定の構造を有するフェロセンポリマー化合物を備える多孔質電極が、対電極構造を構成する透明電極上に形成される。
【０００３】
ＣＮ１７８６０１０Ａは、フォトクロミックフェロセンジアリーレン化合物を開示している。フェロセンジアリーレン化合物は、キャリアスイッチ（carrier switch）材料であり、ＯＬＥＤデバイスの有機ルミネセント層として使用することができる。
【０００４】
Leung,Chem.Mater.,20,540-552頁（2008）は、電気化学的重合モノマーの１つの構成要素としてのフェロセンの使用および、これらのモノマーから調製されるポリマーのＯＬＥＤにおけるＨＩＬとしての使用について記載している。ＨＩＬのための活性部分は、トリアリールアミンである。
【０００５】
電子デバイスで有用な材料を教示する参考文献には、ＷＯ２０１０／０８２９２４（架橋性銅フタロシアニン錯体）、ＷＯ２０１１／１２０７０９（二次平面単核遷移金属錯体）、ＷＯ２００４／０４１９６２（ボロン酸またはボロン酸誘導体と有機または有機金属部分との架橋性複合体）、ＵＳ２０１１／０１９８６６６（マトリックスポリマーを有するｐ−ドーパント（Ａｌ、ＢｅまたはＩｒ）、ＵＳ２００８／０７３４４０（Ｉｒの架橋性複合体）、ＷＯ２００３／０２２００８（金属錯体でドープされた有機マトリックス）、ＵＳ２００５／０２６０４４４（金属中心に配位した大環状配位子）、およびＵＳ２００９／０２１２２８０（金属錯体ｎ−ドーパントでドープされた有機半導体マトリックス）が含まれる。
【０００６】
しかし、上述のように、ＯＬＥＤ用途に対する新しいＨＩＬ材料、特に非水ＨＩＬ組成物が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８／１１１９４１
【特許文献２】ＣＮ１７８６０１０
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０８２９２４
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１２０７０９
【特許文献５】ＷＯ２００４／０４１９６２
【特許文献６】ＵＳ２０１１／０１９８６６６
【特許文献７】ＵＳ２００８／０７３４４０
【特許文献８】ＷＯ２００３／０２２００８
【特許文献９】ＵＳ２００５／０２６０４４４
【特許文献１０】ＵＳ２００９／０２１２２８０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Leung,Chem.Mater.,20,540-552頁（2008）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも１つのドーパントと、構造式Ｉ：
【００１０】
【化１】
2014122330.tif 000002
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーとを含む組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含むフィルムであって、層Ａが、構造式Ｉ：
【００１２】
【化２】
2014122330.tif 000003
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成されるフィルムも提供する。
【００１３】
本発明は、構造式Ｉ：
【００１４】
【化３】
2014122330.tif 000004
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＣＤＣｌ３中のポリビニルフェロセン（ＰＶＦＣ）のＨ１  ＮＭＲの図である。
【図２】支持電解質としての０．１モルテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートと共にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解したＰＶＦＣのサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図３】ＯＬＥＤ実施例１（ＰＶＦＣ）、ＯＬＥＤ実施例２（ＰＶＦＣ＋１０％ドーパント）、および比較例（ポリチオフェン）の電流−電圧曲線である。
【図４】ＯＬＥＤ実施例１（ＰＶＦＣ）、ＯＬＥＤ実施例２（ＰＶＦＣ＋１０％ドーパント）、および比較例（ポリチオフェン）のルミネセンス効率曲線である。
【図５】ＯＬＥＤ実施例１（ＰＶＦＣ）、ＯＬＥＤ実施例２（ＰＶＦＣ＋１０％ドーパント）、および比較例（ポリチオフェン）のルミネセンス崩壊曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
概要
これまでに開発されたＯＬＥＤ用途用のＨＩＬ材料は、概して有機材料に限定されている。候補が種々の型のＯＬＥＤデバイス構造および用途の要求に合うように選択され得るＨＩＬ材料の範囲を広げるために、側鎖にフェロセンを有するポリマーがＨＩＬ材料として開発され、使用されてきた。驚くべきことに、これらのポリマーはＨＩＬ材料として有用であることが見出され、これらのポリマーをＨＩＬ材料として組み込むＯＬＥＤは良好なエレクトロルミネセント性能を示す。
【００１７】
実施形態
第一の態様で上述したように、本発明は、少なくとも１つのドーパントと、構造式Ｉ：
【００１８】
【化４】
2014122330.tif 000005
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーとを含む組成物を提供する。
【００１９】
本発明の組成物は、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００２０】
一実施形態では、ドーパントは、Ｐ型ドーパントである。
【００２１】
一実施形態では、構造式ＩのＭは、Ｆｅである。
【００２２】
一実施形態では、構造式Ｉのｎは、１〜１，０００，０００、または１〜１０，０００、または１〜１，０００である。
【００２３】
一実施形態では、構造式Ｉのｘおよびｙは、どちらもゼロである。
【００２４】
一実施形態では、構造式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つの、または少なくとも２つの、または少なくとも３つの、またはすべてのハロゲンは、フッ素である。
【００２５】
一実施形態では、組成物中のポリマー量は、組成物の重量を基準にして、１重量パーセント（重量％）〜９９重量％、または５０重量％〜９９重量％、または７０重量％〜９９重量％である。
【００２６】
一実施形態では、組成物は、本質的に構造式ＩのポリマーおよびＰ型ドーパントからなる。
【００２７】
一実施形態では、組成物のドーパントは、有機金属化合物または有機金属塩である。
【００２８】
一実施形態では、ドーパントは、少なくとも１つのフェニル基を含む有機金属塩である。別の実施形態では、塩のアニオン成分は、ホウ素原子を含む。
【００２９】
一実施形態では、有機金属塩は、以下の１つ：
【００３０】
【化５】
2014122330.tif 000006
これらの組合せから選択される構造を有する。
【００３１】
一実施形態では、有機金属塩は、構造：
【００３２】
【化６】
2014122330.tif 000007
を有する。
【００３３】
一実施形態では、組成物中のドーパント量は、組成物の重量を基準にして、１重量パーセント（重量％）〜９９重量％、または１重量％〜５０重量％、または１重量％〜３０重量％である。
【００３４】
一実施形態では、どちらも組成物の重量を基準にして、組成物中のポリマー量は、７０重量％〜９９重量％であり、組成物中のＰ型ドーパント量は、１重量％〜３０重量％である。
【００３５】
本発明の組成物は、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００３６】
本発明は、本明細書で記載される１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含むフィルムも提供する。
【００３７】
本発明は、本明細書で記載される１つまたは複数の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスも提供する。
【００３８】
本発明は、第二の態様で、少なくとも２つの層、層Ａおよび層Ｂを含むフィルムであって、層Ａが、構造式Ｉ：
【００３９】
【化７】
2014122330.tif 000008
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成されるフィルムも提供する。
【００４０】
本発明のフィルムは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、層Ｂは、正孔輸送層である。
【００４２】
一実施形態では、組成物Ａは、組成物の重量を基準にして、構造式Ｉから選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１つのポリマーを１〜９９重量パーセント（重量％）含む。別の実施形態では、組成物Ａは、組成物の重量を基準にして、構造式Ｉから選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１つのポリマーを５０〜９９重量％含む。別の実施形態では、組成物Ａは、組成物の重量を基準にして、構造式Ｉから選択される少なくとも１つの単位を含む少なくとも１つのポリマーを７０〜９９重量％含む。
【００４３】
一実施形態では、組成物Ａのポリマーの構造式ＩのＭは、Ｆｅである。
【００４４】
一実施形態では、組成物Ａのポリマーの構造式Ｉのｎは、１〜１，０００であり、組成物Ａのポリマーの構造式Ｉのｘとｙの両方が、ゼロである。
【００４５】
一実施形態では、層Ａは、層Ｂと接触している。
【００４６】
一実施形態では、フィルムは発光層をさらに含む。
【００４７】
一実施形態では、層Ａの厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍであり、層Ｂの厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍ、または５ｎｍ〜１００ｎｍ、または５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４８】
一実施形態では、組成物Ａは、Ｐ型ドーパントをさらに含む。別の実施形態では、ドーパントは、有機金属化合物または有機金属塩である。
【００４９】
一実施形態では、ドーパントは、少なくとも１つのフェニル基を含む有機金属塩である。別の実施形態では、塩のアニオン成分は、ホウ素原子を含む。別の実施形態では、有機金属塩は、以下の１つ：
【００５０】
【化８】
2014122330.tif 000009
これらの組合せから選択される構造を有する。
【００５１】
一実施形態では、有機金属塩は、構造：
【００５２】
【化９】
2014122330.tif 000010
を有する。
【００５３】
一実施形態では、組成物Ａ中のドーパント量は、組成物の重量を基準にして、１重量パーセント（重量％）〜９９重量％、または１重量％〜５０重量％、または１重量％〜３０重量％である。
【００５４】
本発明のフィルムは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００５５】
本発明は、本明細書で記載される１つまたは複数の実施形態の本発明のフィルムから形成される少なくとも１つの層を含む電子デバイスも提供する。
【００５６】
本発明は、第三の態様で、構造式Ｉ：
【００５７】
【化１０】
2014122330.tif 000011
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル；置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；置換もしくは非置換（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；１つもしくは複数のシクロアルキルと縮合した置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１６）アリール；１つまたは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、または１つもしくは複数の置換もしくは非置換芳香族環と縮合した（Ｃ３〜Ｃ１６）シクロアルキル；置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ１６）シリル；シアノ；ニトロ；またはヒドロキシから選択され；
ｎは、１より大きい、または等しく；
ｘは、０〜４であり；
ｙは、０〜５である）
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーを含む組成物Ａから形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスも提供する。
【００５８】
本発明の電子デバイスは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００５９】
一実施形態では、組成物Ａは、Ｐ型ドーパントをさらに含む。別の実施形態では、ドーパントは、有機金属化合物または有機金属塩である。
【００６０】
一実施形態では、ドーパントは、少なくとも１つのフェニル基を含む有機金属塩である。別の実施形態では、塩のアニオン成分は、ホウ素原子を含む。別の実施形態では、有機金属塩は、以下：
【００６１】
【化１１】
2014122330.tif 000012
の１つ、またはそれらの組合せから選択される構造を有する。
【００６２】
一実施形態では、有機金属塩は、構造：
【００６３】
【化１２】
2014122330.tif 000013
を有する。
【００６４】
一実施形態では、組成物Ａ中のドーパント量は、組成物の重量を基準にして、１重量パーセント（重量％）〜９９重量％、または１重量％〜５０重量％、または１重量％〜３０重量％である。
【００６５】
一実施形態では、組成物Ａのポリマーの構造式ＩのＭは、Ｆｅである。
【００６６】
一実施形態では、組成物Ａのポリマーの構造式Ｉのｎは、１〜１，０００であり、組成物Ａのポリマーの構造式Ｉのｘとｙの両方は、ゼロである。
【００６７】
一実施形態では、電子デバイスは、第一の電極をさらに含む。
【００６８】
一実施形態では、電子デバイスは、第一の電極の上に配置される第二の電極をさらに含む。
【００６９】
一実施形態では、電子デバイスは、第一の電極と第二の電極の間に配置される有機層をさらに含む。
【００７０】
一実施形態では、電子デバイスの、組成物Ａから形成される少なくとも１つの成分は、有機層であり、これは、第一の電極と第二の電極の間に配置されている。
【００７１】
一実施形態では、電子デバイスは、第二の層Ｂをさらに含む。
【００７２】
一実施形態では、層Ｂは、正孔輸送層である。
【００７３】
一実施形態では、層Ａは、層Ｂと接触している。
【００７４】
一実施形態では、電子デバイスは、発光層をさらに含む。
【００７５】
一実施形態では、層Ａの厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍであり、層Ｂの厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００７６】
一実施形態では、電子デバイスは、ＯＬＥＤ（有機発光デバイス）である。
【００７７】
一実施形態では、本発明の組成物は、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００７８】
一実施形態では、本発明のフィルムは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００７９】
一実施形態では、本発明の電子デバイスは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。
【００８０】
構造Ｉを含むポリマー
以下の実施形態は、上で述べた本発明の３つすべての態様に適用される。
【００８１】
構造式Ｉ：
【００８２】
【化１３】
2014122330.tif 000014
から選択される少なくとも１つの単位を含むポリマーで、式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５、ｎ、ｘおよびｙは、上で定義された通りである（「発明の概要」参照）。
【００８３】
ポリマーは、本明細書で記載される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００８４】
一実施形態では、構造式ＩのＲ１は、以下：水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリール；置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；またはヒドロキシのひとつである。別の実施形態では、構造式ＩのＲ１は、以下：水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリールのひとつである。
【００８５】
一実施形態では、構造式ＩのＲ２は、以下：水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリール；置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；またはヒドロキシのひとつである。別の実施形態では、構造式ＩのＲ２は、以下：水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリールのひとつである。
【００８６】
一実施形態では、構造式ＩのＲ３は、以下：水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリール；置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；またはヒドロキシのひとつである。別の実施形態では、構造式ＩのＲ３は、以下：水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリールのひとつである。
【００８７】
一実施形態では、構造式ＩのＲ４は、以下：水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリール；置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；またはヒドロキシのひとつである。別の実施形態では、構造式ＩのＲ４は、以下：水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリールのひとつである。
【００８８】
一実施形態では、構造式ＩのＲ５は、以下：水素；重水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリール；置換もしくは非置換Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル；置換もしくは非置換５〜７員環ヘテロシクロアルキル；またはヒドロキシのひとつである。別の実施形態では、構造式ＩのＲ５は、以下：水素；ハロゲン；置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６アルキル；置換もしくは非置換Ｃ６〜Ｃ１６アリールのひとつである。
【００８９】
一実施形態では、ｎは、１〜１，０００，０００、さらに１〜１００，０００、さらに１〜１０，０００、さらに１〜１，０００である。
【００９０】
一実施形態では、ｘは、０、または１、または２、または３、または４である。
【００９１】
一実施形態では、ｘは、０である。
【００９２】
一実施形態では、ｙは、０、または１、または２、または３、または４、または５である。
【００９３】
一実施形態では、ｙは、０である。
【００９４】
一実施形態では、ポリマーは、以下の構造式：
【００９５】
【化１４】
2014122330.tif 000015
から選択される少なくとも１つの単位、またはそれらの組合せを含み、式中、Ｍｅは、メチルであり、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙおよびｎは、前に上で述べた通りである。
【００９６】
一実施形態では、ポリマーは、以下の構造式：
【００９７】
【化１５】
2014122330.tif 000016
から選択される少なくとも１つの単位、またはそれらの組合せを含み、式中、Ｍｅは、メチルであり、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙおよびｎは、前に上で述べた通りである。
【００９８】
一実施形態では、ポリマーは、以下の構造式：
【００９９】
【化１６】
2014122330.tif 000017
から選択される少なくとも１つの単位、またはそれらの組合せを含み、式中、Ｍｅは、メチルであり、ｎは、１より大きい、もしくは等しく、または１〜１，０００，０００、または１〜１００，０００、または１〜１０，０００、または１〜１，０００である。
【０１００】
一実施形態では、ポリマーは、以下の構造式：
【０１０１】
【化１７】
2014122330.tif 000018
から選択される少なくとも１つの単位、またはそれらの組合せを含み、式中、Ｍｅは、メチルであり、ｎは、１より大きい、もしくは等しく、さらに１〜１，０００，０００、さらに１〜１００，０００、さらに１〜１０，０００、さらに１〜１，０００である。
【０１０２】
一実施形態では、ポリマーは、以下の構造式
【０１０３】
【化１８】
2014122330.tif 000019
から選択される少なくとも１つの単位、またはそれらの組合せを含み、式中、Ｍｅは、メチルであり、ｎは、１より大きい、もしくは等しく、さらに１〜１，０００，０００、さらに１〜１００，０００、さらに１〜１０，０００、さらに１〜１，０００である。
【０１０４】
「ヘテロシクロアルキル」、および類似の用語は、シクロアルキル骨格原子のための少なくとも１つのヘテロ原子、および残りのシクロアルキル骨格原子のための炭素原子（複数可）を含むシクロアルキルを意味する。ヘテロ原子は、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰを含む。
【０１０５】
「ヘテロアリール」、および類似の用語は、アリール骨格原子のための少なくとも１つのヘテロ原子、および残りのアリール骨格原子のための炭素原子（複数可）を含むアリール基を意味する。ヘテロ原子は、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰを含む。
【０１０６】
置換基のいくつかの例には、以下”の重水素、ハロゲン、場合によってはハロゲン置換基（複数可）を伴う（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、場合によっては（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基（複数可）を伴う（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１つまたは複数のヘテロ原子（複数可）を含む５〜７員環ヘテロシクロアルキル、１つまたは複数の芳香族環（複数可）と縮合した５〜７員環ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル、１つまたは複数の芳香族環（複数可）と縮合した（Ｃ６〜Ｃ３０）シクロアルキル、トリ（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキルシリル、ジ（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル、アダマンチル、（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２ｉＲ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８（式中、Ｒ２ｉ〜Ｒ２８は、独立に（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す）、（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール、（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキルオキシ、（Ｃｌ〜Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシルが含まれ；または隣接する置換基は、環を形成するように共に結合している。
【０１０７】
定義
そうでないと明記されない限り、文脈から暗に示されない限り、または当技術分野で習慣的でない限り、すべての部および百分率は、重量基準である。米国特許実務の目的のため、任意の参照特許、特許出願または出版物の内容は、特に合成技法、定義（この開示で特に提供される任意の定義と矛盾しない程度に）、および当技術分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全体が組み込まれる（または、その同等の米国版は、参照によりそのように組み込まれる）。
【０１０８】
「ポリマー」、および類似の用語は、同じ型でも異なる型でもモノマーを重合することにより調製される化合物を意味する。したがって、一般的な用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物が、ポリマー構造に、およびバルクポリマー内に取り込まれ得ることを理解の上で、１つの型のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために使用される）、および以下で定義される用語インターポリマーを包含する。ポリマーは、ごく少量の残りの触媒残渣を含み得る。
【０１０９】
「インターポリマー」、および類似の用語は、少なくとも２つの異なる型のモノマーを重合することにより調製されるポリマーを意味する。したがって、一般的な用語インターポリマーは、コポリマー（２つの異なる型のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、および２つ以上の異なる型のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１１０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、同じものが特に開示されても、されなくても、任意の追加成分、ステップまたは手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるため、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用を通して主張されるすべての組成物は、そうでないと明記されない限り、ポリマー性であろうと、そうでなかろうと、任意の追加添加物、アジュバントまたは化合物を含み得る。対照的に、用語「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、操作性に重要でないものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を任意の引き続く列挙の範囲から除外する。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、具体的に描写、または列挙されない任意の成分、ステップまたは手順を除外する。
【０１１１】
「正孔輸送層（ＨＴＬ）」、および類似の用語は、正孔を輸送する材料から作製される層を意味する。高い正孔移動度が、推奨される。ＨＴＬは、発光層により輸送される電子の通過を妨害するのを助けるために使用される。小さな電子親和力は、通常、電子を妨害するために不可欠である。ＨＴＬは、隣接するＥＭＬ層からの励起子移動を妨害するために、望ましくは、より大きな三重項を有するべきである。ＨＴＬ化合物の例には、これらに限定されないが、ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサン（ＴＰＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）が含まれる。
【０１１２】
「発光層」、および類似の用語は、ホストおよびドーパントからなる層を意味する。ホスト材料は、双極性または単極性とすることができ、単独で、または２つ以上のホスト材料の組合せで使用することができる。ホスト材料の光電気特性は、どの型のドーパント（燐光性または蛍光性）が使用されるかで異なり得る。蛍光性ドーパントでは、補助ホスト材料は、ドーパントへの良好なＦｏｅｓｔｅｒ輸送を誘導するために、ドーパントの吸着とホストの放出の間に良好なスペクトルオーバーラップを有するべきである。燐光性ドーパントでは、補助ホスト材料は、ドーパントの三重項を限定するために、高い三重項エネルギーを有するべきである。
【０１１３】
「ドーパント」、および類似の用語は、添加剤として有機層に添加される場合、有機電子デバイスの有機層の導電率を増加させる電子受容体または供与体を指す。有機半導体は、その電気導電率に関して、ドーピングにより、同様に影響され得る。そのような有機半導体マトリックス材料は、電子供与体特性を有する化合物か、電子受容体特性を有する化合物のどちらかから構成され得る。
【０１１４】
「Ｐ型ドーパント」、および類似の用語は、添加剤として有機層に添加される場合、有機電子デバイスの有機層の導電率を増加させる電子受容体を指す。有機半導体は、その電気導電率に関して、ドーピングにより、同様に強く影響され得る。そのような有機半導体マトリックス材料は、良好な電子供与体特性を有する化合物か、良好な電子受容体特性を有する化合物のどちらかから構成され得る。ドーピング電子供与体材料にとって、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）や２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が、周知されてきた。電子輸送プロセスにより、これらは、電子供与体類似ベースの材料中にいわゆる正孔を生じる。
【０１１５】
実験
Ｉ．材料
以下の実施例で使用された材料は、表１に記されている。
【０１１６】
【表１】
2014122330.tif 000020
【０１１７】
ＩＩ．ポリマー合成
アセチルフェロセンの調製
【０１１８】
【化１９】
2014122330.tif 000021
【０１１９】
ＡｌＣｌ３（３５ｇ、０．２６ｍｏｌ）／３００ｍＬジクロロメタンの溶液に、０℃で、アクリロリクロリド（acryloly chloride）（１８．５ｇ、０．２３６ｍｏｌ）／２００ｍＬジクロロメタンを滴下し、溶液を、室温まで温め、ＡｌＣｌ３が溶解するまで撹拌した。次いで、溶液を、０℃でフェロセン（４０ｇ、０．２１５ｍｏｌ）／２００ｍＬジクロロメタンに滴下した。添加後に、溶液を室温で３時間撹拌した。反応後に、溶液を氷水にゆっくり添加した。混合物（有機溶液）を水、５重量％ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の濃縮、次にシリカカラムクロマトグラフィーにより、対応する生成物を得た。
1H NMR(CDCl3, ppm): δ=4.775(2H, H-Cp), 4.506(2H, H-Cp), 4.208(5H, H-Cp), 2.400(3H, CH3-).
【０１２０】
１−（フェロセニル）エタノールの調製
【０１２１】
【化２０】
2014122330.tif 000022
【０１２２】
アセチルフェロセン（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）／１００ｍＬエタノールの溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、次いで、溶液を３０分間還流した。その後、６Ｎ水酸化ナトリウム２０ｍＬを添加し、混合物を１５分間還流し続けた。ロータリー蒸発下で溶媒を除去することにより、溶液を濃縮した。残渣をエーテルで抽出し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をろ過し、次いで、ロータリー蒸発により溶媒を除去した。シリカカラムクロマトグラフィーにより、生成物をさらに精製した。1H NMR(CDCl3, ppm): δ=4.548(1H, CH3-CH-OH), 4.195(9H, H-Cp), 1.848(1H, CH3-CH-OH), 1.431(3H, CH3-).
【０１２３】
ビニルフェロセンの調製
【０１２４】
【化２１】
2014122330.tif 000023
【０１２５】
１−（フェロセニル）エタノール（０．９２ｇ、４ｍｍｏｌ、２３０）、無水硫酸銅（４．７８８ｇ、３０ｍｍｏｌ、１５９．６）、およびヒドロキノン１０ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解した。混合物を４５分間還流し、次いで、室温まで冷却した。ろ過後に、溶媒を真空下で除去した。残渣をエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をろ過し、次いで、ロータリー蒸発により溶媒を除去した。シリカカラムクロマトグラフィーにより、生成物をさらに精製した。
【０１２６】
1H NMR(CDCl3, ppm): δ=6.453(1H, -CH=CH2), 5.354(1H, -CH=CH2), 5.030(1H, -CH=CH2), 4.347(2H, H-Cp), 4.199(2H, H-Cp), 4.097(5H, H-Cp).
【０１２７】
ビニルフェロセンの重合
ビニルフェロセン（１．００ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇを、真空封入したＰｙｒｅｘ（登録商標）管中で８０℃で３時間加熱した。最初に溶融した後、粘度の増加が直ちに観察され、１時間後、管の内容物は流動しなかった。ポリマー生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解した。次いで、ポリマー溶液を、撹拌しているメタノール（２００ｍＬ）に滴下し、沈殿したポリマーをろ過により回収し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に再溶解し、メタノール（２００ｍＬ）に再沈殿させた。次いで、沈殿したポリマーを、メタノールを使用して４８時間ソックスレー抽出することによりさらに精製した。次いで、黄色い繊維状の生成物（ＰＶＦＣ）を真空乾燥して、０．９０ｇ（９０％）の最終生成物を得た。ＧＰＣを使用して分子量を評価し、Ｍｗ＝６．９１×１０４、Ｍｎ＝１．３８×１０４、ＰＤＩ＝５．０１であった。1H NMR(CDCl3, ppm): δ=4.179(2H, H-Cp), 3.512(7H, H-Cp), 1.066(3H, -CH-CH2-)、図１参照。
【０１２８】
ＩＩＩ．物性評価および測定
ＧＰＣ分析
サンプルをテトラヒドロフラン／ＦＡ（０．５重量％）に溶解し、その濃度は２ｍｇ／ｍＬであった。サンプルは、目視で透明であった。詳細な実験条件は以下の通りである：計器：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００；カラム：Ｔｗｏ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  カラム（７．８×３００ｍｍ）連結；カラム温度：４０℃；流動相：テトラヒドロフラン／ＦＡ（０．５％）；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；注入容積：１００μＬ；検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ検出器、４０°Ｃ；ソフトウェア：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣソフトウェア、データは二重インジェクション(duplicate injections)から収集した；較正曲線：ＰＬ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｎａｒｒｏｗ標準（Ｐａｒｔ  Ｎｏ．：２０１０−０１０１）、分子量１，４８０〜３，７８７，０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１２９】
ＮＭＲ測定
サンプル約２０ｍｇを室温で重水素化溶媒０．６ｍＬに溶解して、均質な溶液を得た。ＮＭＲデータをＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚ分光計で室温にて取得した。「５ｍｍ  ＢＢＩプローブ」を使用した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する百万分率（ｐｐｍ）で示される。
【０１３０】
サイクリックボルタンメトリー測定
サイクリックボルタンメトリーは、Ｐｔ板（直径：２ｍｍ）作用電極、Ｐｔ線対電極、およびＨｇ／Ｈｇ２＋参照電極からなる、通常の３電極配置を有するＣＨＩ  ７６０Ｄ電気化学的ワークステーションで室温にて実施した。ＤＭＦを溶媒として使用し、支持電解質は０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートであった。
【０１３１】
ポリマーフィルム（ドーパントなし）
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
ＡＦＭは、スピンコートしたＨＩＬフィルムの表面モルホロジーを視覚化し、表面粗さを決定するために適用した。ＡＦＭ測定は、Ｖｅｅｃｏ製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｖ機器においてタッピングモードにより実施した。ＡＦＭ測定では、カンチレバーの偏向も、深さプロファイル（または高さプロファイル）を生成し、表面に沿った垂直偏差をナノメーターレンジで示した。表面の粗さを計算するために、垂直偏差の振幅（Ａ）を使用した。ＲａおよびＲｑは、表面粗さを記述するための最も一般に使用されている振幅パラメーターである。Ｒａは、絶対振幅値の算術平均であり、Ｒｑは、振幅値の２乗平均の平方根であり、これらは以下：
【０１３２】
【数１】
2014122330.tif 000024
のように記載され、式中、Ａｉは、ＡＦＭ像中のピクセルｉ（表面上の点を意味する）の振幅（高さまたは深さ）であり、ｎは、像中のピクセルの総数である。
【０１３３】
スピンコートしたフィルムの厚さを決定するために、フィルムの一部を鋭利なブレードによりＩＴＯ基板から除去し、次いで、カンチレバーによりスキャンした。フィルムの厚さを、２つの部分の間隔から明らかにした。
【０１３４】
ＩＴＯ上にスピンコートしたＰＶＦＣの表面粗さをＡＦＭにより評価した。
【０１３５】
平均粗さを表２に記す。ＩＴＯ上のスピンコートＰＶＦＣの後に、粗さは、Ｒｑが５．３ナノメーター（ｎｍ）から１．０２ｎｍへと改善した。
【０１３６】
【表２】
2014122330.tif 000025
【０１３７】
ＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルをサイクリックボルタンメトリー法を使用して試験した。ＤＭＦ溶液中のＰＶＦＣのＣＶ−曲線を図５に示す。酸化ピークから、ＨＯＭＯは、−５．１〜−５．２電子ボルト（ｅＶ）と見積もることができる。
【０１３８】
ＩＶ．組成物
ＰＶＦＣ１グラム（ｇ）とホウ酸トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）（Ｐ−ドーパント）０．１ｇを周囲条件（２３℃、大気圧）下で混合することにより、組成物を調製した。
【０１３９】
Ｖ．ＯＬＥＤ製作および試験
製作
「３ｍｍ×３ｍｍ」のＩＴＯ領域を有するガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、溶媒（エタノール、アセトン、イソプロパノールを連続的に）および酸素プラズマで洗浄した。ＩＴＯ層の厚さは１５０ｎｍである。アニソール／トルエン（９：１体積比）中のＨＩＬ溶液（１５ｍｇ／ｍＬ、０．５マイクロポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過）を、窒素を満たしたグローブボックス内で、ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピード：２０００ｒｐｍ）した。スピンコートしたフィルムを１５０℃で２０分間アニールした。アニールしたフィルムの厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲であった。次いで、これらの基板を約１×１０−７Ｔｏｒｒの真空下で熱式蒸発器に移した。以下の層：ＨＴＬ１、ＨＴＬ２、Ｆｌ  Ｂｌｕｅ  ＥＭＬ、ＥＴＬおよびリチウムキノレート（Ｌｉｑ）は、順に、それぞれ５ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍおよび１ｎｍの厚さで析出した。有機層の析出速度を、０．０５〜０．１ｎｍ／ｓに保った。アルミニウム陰極を、０．５ｎｍ／ｓで析出した。ＯＬＥＤの活性領域は、陰極析出用のシャドウマスクにより画定した「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。厚さ１，５００オングストローム（Å）のＩＴＯ層を有するガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）は、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能であった。最後に、これらのＯＬＥＤ（表３に記す）を、試験前に密閉した。ＯＬＥＤは、以下の共通の構造：
ＨＩＬ（４００Å±２０Å）／ＨＴＬ１（５０Å）／ＨＴＬ２（２５０Å）／Ｆｌ  Ｂｌｕｅ  ＥＭＬ（２００Å）／Ａｌｑ３（３００Å）／Ｌｉｑ（１０Å）
を有する。
【０１４０】
【表３】
2014122330.tif 000026
【０１４１】
ＶＩ．試験
ＯＬＥＤ用の電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）の物性評価は、ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ  ２３８）Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅメーター（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を使用して実施した。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、較正したＣＣＤスペクトログラフにより収集した。ＯＬＥＤ実施例１および２ならびに比較用ＯＬＥＤ実施例１の電流−電圧曲線、ルミネセンス効率曲線、およびルミネセンス崩壊曲線を、図３、図４および図５に示す。性能データの要点を表４にまとめた。ＰＶＦＣのターンオン電圧（１０００ｎｉｔでの電圧）は、ポリチオフェンに基づく比較例に近い；Ｐ−ドーパントでドープした後のＰＶＦＣの寿命は、ポリチオフェンに基づく比較例のものより長い；ＰＶＦＣの電流効率は、ポリチオフェンに基づく比較例と同じであることが表４からわかる。要約すれば、ＰＶＦＣに基づくＯＬＥＤ性能は、ポリチオフェンに基づく比較例と同等か、または良くさえある。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
本発明は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、以下の請求項の範囲に入るような、実施形態の一部、および様々な実施形態の要素の組合せを含めた、それらの実施形態の改変形態を含むことが特に意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2014122330000001.pdf