(57)【要約】【課題】複数の試料の分析結果の差分解析をより簡単かつ効率的に実行することを目的とする。【解決手段】一実施形態に係る試料解析装置１０は、複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部１１であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付部１１と、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定部１２と、Ｎ個のパラメータの各値と格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、試料毎の配分結果を取得する配分部１３と、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出部１４とを備える。【選択図】図１
2014134504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付部と、
前記Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定部と、
前記Ｎ個のパラメータの各値と前記格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に前記解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、前記試料毎の配分結果を取得する配分部と、
前記試料間における前記配分結果の差分を前記格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出部と、
を備える試料解析装置。
【請求項２】
前記配分部が、前記データセットに対応するデータセット座標と前記Ｎ個の座標軸のすべてにおいて隣接する格子点を選択し、該データセット座標との距離が短い格子点ほど配分割合が大きくなるように、選択された各格子点に前記解析対象値を配分する、
請求項１記載の試料解析装置。
【請求項３】
前記Ｎが２又は３であり、
前記データセット座標と一致する座標を有する前記格子点がある場合には、前記配分部が該格子点を選択し、
１つの軸方向において互いに隣接する２つの格子点を結ぶ線分上に前記データセット座標が位置する場合には、前記配分部が該２つの格子点を選択し、
２軸で形成される格子面の内側に前記データセット座標が位置する場合には、前記配分部が前記格子面の頂点に位置する格子点を選択し、
３軸で形成される直方体状の直方格子の内側に前記データセット座標が位置する場合には、前記配分部が該直方格子の頂点に位置する前記格子点を選択する、
請求項２記載の試料解析装置。
【請求項４】
前記差分算出部が、各試料の配分結果に該試料の分析条件に応じた重み付けを行った上で、前記試料間における配分結果の差分を前記格子点毎に算出する、
請求項１〜３のいずれか一項記載の試料解析装置。
【請求項５】
前記受付部が、高速液体クロマトグラフィー質量分析による前記分析結果の入力を受け付け、
前記パラメータが測定時点及び質量電荷比であり、前記解析対象値がイオン強度である、
請求項１〜４のいずれか一項記載の試料解析装置。
【請求項６】
前記受付部が、複数の第１試料のそれぞれについての分析結果と、該複数の第１試料を組み合わせて生成される１つの第２試料についての分析結果とを受け付け、
前記差分算出部が、前記複数の第１試料の配分結果の総和と前記第２試料の配分結果との差分を前記格子点毎に算出する、
請求項１〜５のいずれか一項記載の試料解析装置。
【請求項７】
試料解析装置により実行される試料解析方法であって、
複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付ステップであって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付ステップと、
前記Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定ステップと、
前記Ｎ個のパラメータの各値と前記格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に前記解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、前記試料毎の配分結果を取得する配分ステップと、
前記試料間における前記配分結果の差分を前記格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出ステップと、
を含む試料解析方法。
【請求項８】
コンピュータを、
複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付部と、
前記Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定部と、
前記Ｎ個のパラメータの各値と前記格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に前記解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、前記試料毎の配分結果を取得する配分部と、
前記試料間における前記配分結果の差分を前記格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出部と
して機能させるための試料解析プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一形態は、複数の試料の分析結果を解析する試料解析装置、試料解析方法、及び試料解析プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、試料の成分を分析するための様々な手法が知られている。例えば、測定時点と質量電荷比とに対するイオン強度を試料の分析結果として得る高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）が知られている。
【０００３】
このようにして得られた各試料の分析結果を比較することができれば便利だが、分析手法によってはその比較が非常に困難である。例えばＬＣ−ＭＳの場合には、イオン強度が測定される時点及び質量電荷比が試料間で区々であるため、比較すべき各試料のイオン強度同士を対応付けることができない。
【０００４】
試料間の分析結果を比較する手法として、下記特許文献１に記載の試料解析方法がある。この方法では、複数の試料間で複数の参照プロファイルに関する配置類似性の尺度となる評価関数を用いて、当該評価関数の値を最適化する最適解探索問題として各プロファイルの配置を求めることで、３次元データの一要素である保持時間を示すパラメータを補正する。そして、補正後の３次元データを複数の試料について比較する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４１７２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、上記の通り高度な計算を行う必要がある一方で、このような計算により適切な対応関係が確実に求まらない場合もあり得るため、必ずしも効率的な方法とはいえない。そこで、複数の試料の分析結果の差分解析をより簡単かつ効率的に実行する仕組みが要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る試料解析装置は、複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付部と、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定部と、Ｎ個のパラメータの各値と格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、試料毎の配分結果を取得する配分部と、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出部と、を備える。
【０００８】
本発明の一形態に係る試料解析方法は、試料解析装置により実行される試料解析方法であって、複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付ステップと、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定ステップと、Ｎ個のパラメータの各値と格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、試料毎の配分結果を取得する配分ステップと、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出ステップと、を含む。
【０００９】
本発明の一形態に係る試料解析プログラムは、コンピュータを、複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける受付部であって、各試料の分析結果が、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含み、Ｎが１以上の整数である、該受付部と、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する格子点設定部と、Ｎ個のパラメータの各値と格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点に解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、試料毎の配分結果を取得する配分部と、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する差分算出部として機能させる。
【００１０】
このような形態によれば、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系において、各データセットの解析対象値が複数の試料間で共通の格子点に配分される。そして、試料間における配分結果の差分をその格子点毎に得ることができる。このように各試料の解析対象値を共通の格子点上に載せ替えることで、複数の試料の分析結果の差分解析をより簡単かつ効率的に実行することができる。
【００１１】
別の形態に係る試料解析装置では、配分部が、データセットに対応するデータセット座標とＮ個の座標軸のすべてにおいて隣接する格子点を選択し、該データセット座標との距離が短い格子点ほど配分割合が大きくなるように、選択された各格子点に解析対象値を配分してもよい。このようにデータセット座標と格子点との位置関係を考慮することで、解析対象値を適切に配分することができる。
【００１２】
さらに別の形態に係る試料解析装置では、Ｎが２又は３であり、データセット座標と一致する座標を有する格子点がある場合には、配分部が該格子点を選択し、１つの軸方向において互いに隣接する２つの格子点を結ぶ線分上にデータセット座標が位置する場合には、配分部が該２つの格子点を選択し、２軸で形成される格子面の内側にデータセット座標が位置する場合には、配分部が格子面の頂点に位置する格子点を選択し、３軸で形成される直方体状の直方格子の内側にデータセット座標が位置する場合には、配分部が該直方格子の頂点に位置する格子点を選択してもよい。これにより、データセット座標と隣接する格子点との位置関係に基づいて解析対象値を適切に配分することができる。
【００１３】
別の形態に係る試料解析装置では、差分算出部が、各試料の配分結果に該試料の分析条件に応じた重み付けを行った上で、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出してもよい。この重み付けにより試料間の分析条件の差異を調整することができるので、複数の試料の分析結果の差分解析をより精度よく実行することができる。
【００１４】
さらに別の形態に係る試料解析装置では、受付部が、高速液体クロマトグラフィー質量分析による分析結果の入力を受け付け、パラメータが測定時点及び質量電荷比であり、解析対象値がイオン強度であってもよい。これにより、高速液体クロマトグラフィー質量分析による分析結果について、各試料間における分析結果の差分解析を簡単かつ効率的に実行することができる。
【００１５】
さらに別の形態に係る試料解析装置では、受付部が、複数の第１試料のそれぞれについての分析結果と、該複数の第１試料を組み合わせて生成される１つの第２試料についての分析結果とを受け付け、差分算出部が、複数の第１試料の配分結果の総和と第２試料の配分結果との差分を格子点毎に算出してもよい。これにより、生成後の試料と生成前の複数の試料との間で分析結果の差分解析を実行することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一側面によれば、複数の試料の分析結果の差分解析をより簡単かつ効率的に実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る試料解析装置の機能構成を示すブロック図である。
【図２】実施形態に係る試料解析装置のハードウェア構成を示す図である。
【図３】ＬＣ−ＭＳによる分析結果の例を示す図である。
【図４】試料の分析結果の格子点への配分処理を概念的に示した図である。
【図５】実施形態に係る試料解析装置により設定される格子点を説明する図である。
【図６】解析対象値を格子点に配分する方法の第１及び第２の例を示す図である。
【図７】解析対象値を格子点に配分する方法の第３の例を示す図である。
【図８】試料間における格子点毎の配分結果の差分を可視化した例を示す図である。
【図９】図１に示す試料解析装置の動作を示すフローチャートである。
【図１０】実施形態に係る試料解析プログラムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は同等の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１９】
図１は、実施形態に係る試料解析装置１０の機能構成を示すブロック図である。図１に示すように、試料解析装置１０は、受付部１１、格子点設定部１２、配分部１３、及び差分算出部１４を備える。より具体的には、試料解析装置１０では、受付部１１が複数の試料の分析結果の入力を受け付け、格子点設定部１２が試料間で共通の格子点を設定する。そして、配分部１３が試料の分析結果に含まれる解析対象値を格子点に配分した配分結果を取得し、差分算出部１４が当該配分結果の差分を格子点毎に算出することにより試料間の差分解析を実行する。
【００２０】
本実施形態では一例として、試料解析装置１０は、高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ。以下、単に「ＬＣ−ＭＳ」と記す）による分析結果を解析するものとする。ＬＣ−ＭＳは、液体試料について、測定時点（分）と、イオン質量ｍを電荷数ｚで割った値である質量電荷比（ｍ／ｚ）と、検出したイオン個数を示すイオン強度（個）との組を分析結果として得る質量分析方法である。
【００２１】
図２は、実施形態に係る試料解析装置１０のハードウェア構成を示す図である。図２に示すように、試料解析装置１０は、オペレーティングシステムやアプリケーションプログラムなどを実行するＣＰＵ１０１と、ＲＯＭ及びＲＡＭで構成される主記憶部１０２と、ハードディスクメモリなどで構成される補助記憶部１０３と、データ通信を行う通信制御部１０４と、液晶モニタなどで構成される出力部１０５と、入力デバイスであるキーボード及びマウス等で構成される操作部１０６と、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの記録媒体１０８を読み取る記録媒体読取部１０７とを備える。
【００２２】
図１に示す試料解析装置１０の各機能は、ＣＰＵ１０１の制御の下で、主記憶部１０２に所定のソフトウェアプログラムを読み込ませて実行することにより実現される。その際、ＣＰＵ１０１は、ソフトウェアプログラムの処理手順に従い、主記憶部１０２及び補助記憶部１０３におけるデータの読み出し及び書き込み動作を制御し、操作部１０６、出力部１０５及び通信制御部１０４の動作を制御する。
【００２３】
続いて、試料解析装置１０の各機能要素について説明する。
【００２４】
受付部１１は、複数の試料のそれぞれについて得られた分析結果の入力を受け付ける機能要素である。各試料の分析結果は、Ｎ個のパラメータの各値と１個の解析対象値とが関連付けられたデータセットを１以上含む。ここで、Ｎは１以上の整数である。本実施形態においては、受付部１１は、ＬＣ−ＭＳによる分析結果として、測定時点、質量電荷比、及びイオン強度（解析対象値）の各値が関連付けられたデータセットを１以上含む分析結果を入力として受け付ける。したがって、この場合にはＮは２である。
【００２５】
受付部１１は、例えば、予め定めたフォーマットに従って記載された試料の分析結果を示す情報を含むテキストファイルを読み込むことにより、分析結果の入力を受け付ける。図３は、ＬＣ−ＭＳによる分析結果の例を示す図である。この例では、１つの分析結果ファイルＦには、１つの試料の分析結果が格納されている。ＬＣ−ＭＳでは複数の時点において測定を行うので、１つの分析結果ファイルＦには、複数の測定時点（ｓｔａｒｔ＿ｔｉｍｅ）Ｅ１それぞれに対して、質量電荷比（ｍａｓｓ／ｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びイオン強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の組Ｅ２が複数格納されている。
【００２６】
受付部１１は、読み込んだ分析結果ファイルＦ内のテキストからデータセットを抽出する。データセットを（測定時点、質量電荷比、イオン強度）で表すとして、図３に示す分析結果ファイルＦが与えられた場合には、受付部１１は（０．００５０２７、８１３．６９６５９４、５０．１９３０３５）や、（０．００５０２７、７７９．９２１８７５、５０．４７８６２６）などのデータセットを受け付ける。受付部１１は、各試料の分析結果に対応する分析結果ファイルＦを全て読み込むことにより、全ての試料の分析結果を取得する。ここで、１つの試料の分析結果に含まれるデータセット数は例えば１００万個程度であるが、この数字はＬＣ−ＭＳの分析条件に依るものなので、データセット数は任意に定めてよい。
【００２７】
試料解析装置１０は受付部１１により得られたデータセットから試料間のイオン強度の差を算出するのであるが、測定時点及び質量電荷比は試料毎に区々である。したがって、試料解析装置１０は図４に示す手順により試料間の差分を取る。図４は、試料の分析結果の格子点への配分処理を概念的に示した図である。図４の各グラフは、横軸が測定時点（経過時間）であり縦軸が質量電荷比である二次元座標である。
【００２８】
点Ｐａは試料Ａのデータセットを示し、点Ｐｂは試料Ｂのデータセットを示す。上記の通り測定時点及び質量電荷比は試料毎に区々なので、試料Ａと試料Ｂとでは座標上における点が必ずしも一致せず、これらのデータセット同士を直接比較することができない。
【００２９】
そこで、試料解析装置１０は、図４右側の２つのグラフに示すように試料間で共通の格子点を座標平面上に設定し、試料Ａ及び試料Ｂのそれぞれについて、各データセットのイオン強度を共通の格子点に配分する。これにより、試料Ａと試料Ｂとの間で、共通の格子点毎に配分結果の差分を算出することが可能となる。
【００３０】
上述した一連の処理は格子点設定部１２、配分部１３、及び差分算出部１４により行われる。以下ではこれらの機能要素について順に説明する。
【００３１】
格子点設定部１２は、Ｎ個のパラメータに対応するＮ個の座標軸により定まる直交座標系における複数の格子点の座標を設定する機能要素である。本実施形態においては、格子点設定部１２は、測定開始からの経過時間の軸（以下では単に「時間軸」と言う）と質量電荷比の軸とにより定まる座標平面（二次元平面）上において、これら二軸の方向のそれぞれに対して等間隔に整列する複数の格子点の座標を設定する。図５に示すように、格子点設定部１２は、時間軸方向の格子点間隔をΔｘ、質量電荷比軸方向の格子点間隔をΔｙとして、複数の格子点Ｋを設定する。ここで、各格子点は、時間軸方向及び質量電荷比軸方向それぞれについて、軸の正方向に沿って１ずつ加算される番号で識別されるものとする。座標原点の格子点番号は［０，０］とする。したがって、以下では、格子点番号［ｉ，ｊ］で識別される格子点を単に「格子点［ｉ，ｊ］」とも表す。格子点［ｉ，ｊ］の座標は（ｉ×Δｘ，ｊ×Δｙ）となる。各格子点には、配分されたイオン強度の累積値が関連付けられる。
【００３２】
ここで、格子点の間隔及び個数は任意に設定してよく、その設定方法も任意に決めてよい。例えば、格子点設定部１２は２００×２００（個）の格子点を設定する。格子点を少なくすれば差分計算の量が減少するので解析処理の高速化が期待でき、格子点を多くすれば試料間の差分をより詳細に得ることができる。格子点設定部１２は、予め保持するデフォルトの設定情報に基づいて格子点間隔を設定してもよい。あるいは、格子点設定部１２は、ユーザにより入力された格子点間隔に基づいて、あるいは時間軸方向及び質量電荷比軸方向のそれぞれにおける格子点数に基づいて、各格子点の座標を設定してもよい。
【００３３】
配分部１３は、Ｎ個のパラメータの各値と格子点の座標とに基づいて選択した１以上の格子点（配分対象の格子点）に解析対象値を配分する処理を各データセットについて実行し、試料毎の配分結果を取得する機能要素である。配分部１３は、抽出部１３Ａ、決定部１３Ｂ、及び配分処理部１３Ｃを有する。抽出部１３Ａは、座標平面上におけるデータセットの座標（以下では「データセット座標」という）と時間軸及び質量電荷比軸の両軸方向において隣接する格子点を、イオン強度を配分する対象の格子点として抽出する機能要素である。決定部１３Ｂは、抽出部１３Ａにより抽出された格子点のそれぞれに、データセット座標との距離が短いほど配分割合が大きくなるようにイオン強度の配分値を決定する機能要素である。配分処理部１３Ｃは、決定部１３Ｂにより決定された配分値を抽出された各格子点に配分する機能要素である。
【００３４】
１つのデータセットで示されるイオン強度の具体的な配分方法について、図６及び図７を用いて説明する。図６及び図７において、Ｐ１（ｘ１，ｙ１）、Ｐ２（ｘ２，ｙ２）、Ｐ３（ｘ３，ｙ３）、及びＰ４（ｘ４，ｙ４）はデータセット座標を示し、Ｋ１〜Ｋ４は格子点を示す。以下では、一の格子点上にデータセット座標が位置する場合（第１の例）と、２つの格子点を結ぶ線分上にデータセット座標が位置する場合（第２の例）と、データセット座標が格子の境界より内側に位置する場合（第３の例）とに分けて説明する。以降の説明において、データセット座標Ｐｎに対応するイオン強度を「Ｉｐｎ」と記し、イオン強度Ｉｐｎの格子点Ｋｍへの配分値を「Ｄｎｍ」と記す。
【００３５】
（第１の例）
抽出部１３Ａは、１つのデータセット座標（ｘ，ｙ）について下記式（１）及び（２）が成立する格子点［ｐ，ｑ］がある場合には、その格子点［ｐ，ｑ］を配分先として抽出する。これは、データセット座標（ｘ，ｙ）とその格子点［ｐ，ｑ］の座標とが一致することを意味する。
【００３６】
ｘ＝Δｘ×ｐ  …（１）
ｙ＝Δｙ×ｑ  …（２）
【００３７】
図６では、データセット座標Ｐ１（ｘ１，ｙ１）について「ｘ１＝Δｘ×ｉ」及び「ｙ１＝Δｙ×ｊ」が成立する格子点Ｋ１（格子点番号は［ｉ，ｊ］）が存在する。したがって、抽出部１３Ａはその格子点Ｋ１を配分先として抽出する。
【００３８】
この場合には、決定部１３Ｂは、データセット座標Ｐ１に対応するイオン強度Ｉｐ１の全部を格子点Ｋ１への配分値Ｄ１１として決定し、配分処理部１３Ｃがその配分値Ｄ１１を格子点Ｋ１に配分する。
【００３９】
（第２の例）
抽出部１３Ａは、１つのデータセット座標（ｘ，ｙ）について下記式（３）及び（４）が成立する値ｐ，ｑが存在する場合には、２つの格子点［ｐ，ｑ］及び［ｐ＋１，ｑ］を配分先として抽出する。これは、データセット座標（ｘ，ｙ）がそれら２つの格子点を結ぶ線分上に位置することを意味する。
【００４０】
Δｘ×ｐ＜ｘ＜Δｘ×（ｐ＋１）  …（３）
ｙ＝Δｙ×ｑ  …（４）
【００４１】
図６では、データセット座標Ｐ２（ｘ２，ｙ２）について「Δｘ×ｉ＜ｘ２＜Δｘ×（ｉ＋１）」及び「ｙ２＝Δｙ×ｊ」が成立する格子点Ｋ１（格子点番号は［ｉ，ｊ］）及び格子点Ｋ２（格子点番号は［ｉ＋１，ｊ］）が存在する。したがって、抽出部１３Ａはそれらの格子点Ｋ１及びＫ２を配分先として抽出する。
【００４２】
この場合、決定部１３Ｂは、データセット座標Ｐ２から格子点Ｋ１までの距離ｄｘ１と、データセット座標Ｐ２から格子点Ｋ２までの距離ｄｘ２とを用いて、下記式（５），（６）により格子点Ｋ１及びＫ２への配分値Ｄ２１及びＤ２２を決定する。その後、配分処理部１３Ｃがその配分値Ｄ２１及びＤ２２を格子点Ｋ１及びＫ２にそれぞれ配分する。
【００４３】
Ｄ２１＝Ｉｐ２×ｄｘ２／Δｘ  …（５）
Ｄ２２＝Ｉｐ２×ｄｘ１／Δｘ  …（６）
【００４４】
また、抽出部１３Ａは、１つのデータセット座標（ｘ，ｙ）について下記式（７）及び（８）が成立する値ｐ，ｑが存在する場合には、２つの格子点［ｐ，ｑ］及び［ｐ，ｑ＋１］を配分先として抽出する。これは、データセット座標（ｘ，ｙ）がそれら２つの格子点を結ぶ線分上に位置することを意味する。
【００４５】
ｘ＝Δｘ×ｐ  …（７）
Δｙ×ｑ＜ｙ＜Δｙ×（ｑ＋１）  …（８）
【００４６】
図６では、データセット座標Ｐ３（ｘ３，ｙ３）について「ｘ３＝Δｘ×ｉ」及び「Δｙ×ｊ＜ｙ３＜Δｙ×（ｊ＋１）」が成立する格子点Ｋ１（格子点番号は［ｉ，ｊ］）及び格子点Ｋ３（格子点番号は［ｉ，ｊ＋１］）が存在する。したがって、抽出部１３Ａはそれらの格子点Ｋ１及びＫ３を配分先として抽出する。
【００４７】
この場合、決定部１３Ｂは、データセット座標Ｐ３から格子点Ｋ１までの距離ｄｙ１と、データセット座標Ｐ３から格子点Ｋ３までの距離ｄｙ２とを用いて、下記式（９），（１０）により格子点Ｋ１及びＫ３への配分値Ｄ３１及びＤ３３を決定する。その後、配分処理部１３Ｃがその配分値Ｄ３１及びＤ３３を格子点Ｋ１及びＫ３にそれぞれ配分する。
【００４８】
Ｄ３１＝Ｉｐ３×ｄｙ２／Δｙ  …（９）
Ｄ３３＝Ｉｐ３×ｄｙ１／Δｙ  …（１０）
【００４９】
このように、２つの格子点を結ぶ線分上にデータセット座標が位置している場合には、そのデータセット座標から近い格子点ほど配分割合が大きくなるようにイオン強度が配分される。
【００５０】
（第３の例）
抽出部１３Ａは、１つのデータセット座標（ｘ，ｙ）について下記式（１１）及び（１２）が成立する値ｐ，ｑが存在する場合には４つの格子点［ｐ，ｑ］、［ｐ＋１，ｑ］、［ｐ，ｑ＋１］、及び［ｐ＋１，ｑ＋１］を配分先として抽出する。これは、それら４点を頂点とする格子の内側（外縁を含まない）にデータセット座標（ｘ，ｙ）が位置することを意味する。別の表現をすると、時間軸及び質量電荷比軸（２軸）で形成される座標平面上における上記４点を頂点とする格子面の内側にデータセット座標（ｘ，ｙ）が位置することを意味する。
【００５１】
Δｘ×ｐ＜ｘ＜Δｘ×（ｐ＋１）  …（１１）
Δｙ×ｑ＜ｙ＜Δｙ×（ｑ＋１）  …（１２）
【００５２】
図７では、データセット座標Ｐ４（ｘ４，ｙ４）について「Δｘ×ｉ＜ｘ４＜Δｘ×（ｉ＋１）」及び「Δｙ×ｊ＜ｙ４＜Δｙ×（ｊ＋１）」が成立する４つの格子点Ｋ１〜Ｋ４を配分先として抽出する。
【００５３】
この場合、決定部１３Ｂは、時間軸と平行であり且つデータセット座標Ｐ４を通る線分Ｌ１と、質量電荷比軸と平行であり且つデータセット座標Ｐ４を通る線分Ｌ２とにより格子Ａを分割することで分割領域Ａ１〜Ａ４を得る。続いて、決定部１３Ｂは格子Ａに対する各分割領域Ａ１〜Ａ４の面積Ｓ１〜Ｓ４の比を用いて、下記式（１３）〜（１７）により格子点Ｋ１〜Ｋ４への配分値Ｄ４１〜Ｄ４４を決定する。ここで、分割領域Ａ１はデータセット座標Ｐ４と格子点Ｋ１とを結ぶ線分を対角線とする長方形領域である。分割領域Ａ２は、データセット座標Ｐ４と格子点Ｋ２とを結ぶ線分を対角線とする長方形領域である。分割領域Ａ３は、データセット座標Ｐ４と格子点Ｋ３とを結ぶ線分を対角線とする長方形領域である。分割領域Ａ４は、データセット座標Ｐ４と格子点Ｋ４とを結ぶ線分を対角線とする長方形領域である。
【００５４】
Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４  …（１３）
Ｄ４１＝Ｉｐ４×Ｓ４／Ｓ  …（１４）
Ｄ４２＝Ｉｐ４×Ｓ３／Ｓ  …（１５）
Ｄ４３＝Ｉｐ４×Ｓ２／Ｓ  …（１６）
Ｄ４４＝Ｉｐ４×Ｓ１／Ｓ  …（１７）
【００５５】
このように、データセット座標が格子の内部に位置している場合には、そのデータセット座標から近い格子点ほど配分割合が大きくなるようにイオン強度が配分される。
【００５６】
配分部１３は、１つの試料の各データセットについて格子点の抽出、配分値の決定、及びイオン強度の配分を実行する。この処理により、各格子点にはイオン強度の配分値が累積されていく。図６，７で示す例では、格子点Ｋ１の累積値はＤ１１＋Ｄ２１＋Ｄ３１＋Ｄ４１であり、格子点Ｋ２の累積値はＤ２２＋Ｄ４２であり、格子点Ｋ３の累積値はＤ３３＋Ｄ４３であり、格子点Ｋ４の累積値はＤ４４である。配分部１３は、このような処理を各試料について実行することにより、格子点毎の配分結果を試料毎に取得する。そして、配分部１３は、各試料の配分結果を差分算出部１４に出力する。例えば、配分部１３はその配分結果をテキストファイルとして記憶することで、差分算出部１４がその配分結果を参照できるようにする。
【００５７】
差分算出部１４は、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する機能要素である。差分算出部１４は、例えば配分部１３により生成されたテキストファイルを参照することによって、試料毎の配分結果を取得する。以下では、説明の便宜のために、ある試料についてのｍ×ｎ個の格子点への配分結果をｍ×ｎ行列Ｒで示すこととし、試料Ａの配分結果を行列ＲＡで表す。
【００５８】
２つの試料Ａ及び試料Ｂの差分を算出する場合には、差分算出部１４は下記式（１８）により差分ΔＲを算出する。
【００５９】
ΔＲ＝αＡＲＡ−αＢＲＢ  …（１８）
【００６０】
ここで、αＡ及びαＢは、試料毎の分析条件に応じた重み付けをするための重み付け係数である。この重み付け係数は、質量分析を行った際の液体量等の分析条件の差異を調整するためのパラメータである。重み付け係数を決定する方法は何でもよい。例えば、差分算出部１４は予め保持しているデフォルトの設定情報に基づいて重み付け係数を設定してもよいし、ユーザにより入力された重み付け係数を用いてもよい。あるいは、差分算出部１４は質量分析を行った液体量等を示す情報を入力として受け付け、当該情報に基づいて算出した重み付け係数を設定してもよい。この重み付けは省略可能であり、その場合にはαＡ＝αＢ＝１である。
【００６１】
２つの第１試料Ａ，Ｂのそれぞれについての分析結果と、これらの第１試料を組み合わせて生成される１つの第２試料Ｃについての分析結果が入力され、これら３試料の配分結果が得られた場合には差分算出部１４は下記式（１９）により複数の第１試料の総和と第２試料との差分ΔＲを算出してもよい。ここで、ＲＡ〜ＲＣはそれぞれ試料Ａ〜Ｃの配分結果であり、αＡ，αＢ，αＣはそれぞれ試料Ａ，Ｂの重み付け係数である。
【００６２】
ΔＲ＝αＣＲＣ−（αＡＲＡ＋αＢＲＢ）  …（１９）
【００６３】
第１試料の数には制限はなく、上記式（１９）は下記式（２０）に一般化される。差分算出部１４は複数の第１試料（試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、…）の総和と第２試料φとの間の差分ΔＲをこの式（２０）により算出することができる。ここで、Ｒｋは第１試料ｋの配分結果であり、αｋ，αφはそれぞれ、第１試料ｋ，第２試料φの重み付け係数であり、Ｒφは第２試料φの配分結果である。
【００６４】
【数１】
2014134504.tif 000003
【００６５】
上記式（１８）により得られる行列ΔＲの正の要素は、試料Ｂよりも試料Ａにより多く含まれる成分を示し、負の要素は、試料Ａよりも試料Ｂにより多く含まれる成分を示す。また、上記式（１９）及び（２０）により得られる行列ΔＲの正の要素は、複数の試料を組み合わせることによって増加（又は発生）した成分を示し、負の要素は、その組合せによって減少（又は消失）した成分を示す。このように配分結果の差分を求めることで、試料間の成分の違いを特定することができる。
【００６６】
差分算出部１４は算出結果を出力するが、その具体的な方法は限定されない。一例として、差分算出部１４は算出結果をテキスト形式の差分データファイルとして出力してもよい。例えば、差分算出部１４は格子点番号又は格子点座標と配分されたイオン強度との組が羅列されたテキストファイルを出力してもよいし、他の表現形式により各格子点での差分を出力してもよい。あるいは図８に示すように、差分算出部１４は、時間−質量電荷比の２次元座標平面上にイオン強度の算出結果をプロットすることで得られるグラフを出力してもよい。このようなグラフで差分を表現することで、試料解析装置１０の利用者は試料間の成分の差異を容易に特定することができる。
【００６７】
続いて、図９を用いて、試料解析装置１０の動作を説明するとともに、本実施形態に係る試料解析方法について説明する。
【００６８】
まず、受付部１１が、複数の試料の分析結果の入力を受け付ける（ステップＳ１、受付ステップ）。上述したように、各試料の分析結果は、時間、質量電荷比、及びイオン強度が関連付けられた１以上のデータセットである。続いて、格子点設定部１２が、時間軸及び質量電荷比軸により定まる座標平面上に複数の格子点の座標を設定する（ステップＳ２、格子点設定ステップ）。
【００６９】
続いて、配分部１３がイオン強度を格子点に配分する処理を各試料について実行する（ステップＳ３、配分ステップ）。
【００７０】
具体的には、配分部１３は、１つの試料を選択し（ステップＳ３１）、その試料の分析結果からデータセットを１つ選択する（ステップＳ３２）。続いて、配分部１３は、選択したデータセットのイオン強度を格子点に配分する（ステップＳ３３）。具体的には、抽出部１３Ａが、選択したデータセットの時間及び質量電荷比の組に対応する座標平面上の座標と格子点の座標との位置関係に基づいて、配分対象の格子点を抽出する。続いて決定部１３Ｂが、抽出された格子点への配分値を決定し、配分処理部１３Ｃがその配分値を抽出された格子点に配分する。
【００７１】
選択された試料について未処理のデータセットがある場合には（ステップＳ３４：ＮＯ）、配分部１３は残りのデータセットについて上記ステップＳ３２，Ｓ３３の処理を実行する。１つの試料のすべてのデータセットについて処理を終えると（ステップＳ３４：ＹＥＳ）、配分部１３は、格子点毎の配分結果をその試料に関連付けて記憶する（ステップＳ３５）。
【００７２】
未処理の試料がある場合には（ステップＳ３６：ＮＯ）、配分部１３は残りの試料について上記ステップＳ３１〜Ｓ３５の処理を実行する。
【００７３】
すべての試料について配分処理が終わると（ステップＳ３６：ＹＥＳ）、差分算出部１４が、試料間における配分結果の差分を格子点毎に算出し、算出結果を出力する（ステップＳ４、差分算出ステップ）。
【００７４】
続いて、図１０を用いて、コンピュータを試料解析装置１０として機能させるための試料解析プログラムＰ１０について説明する。
【００７５】
図１０は、試料解析プログラムＰ１０のモジュールを示すブロック図である。図１０に示すように、試料解析プログラムＰ１０は、受付モジュールＰ１１、格子点設定モジュールＰ１２、配分モジュールＰ１３、及び差分算出モジュールＰ１４を備えている。上記各モジュールが実行されることにより実現される各機能はそれぞれ、上述した試料解析装置１０の受付部１１、格子点設定部１２、配分部１３、及び差分算出部１４の機能と同様である。
【００７６】
試料解析プログラムＰ１０は、例えば図２に示す記録媒体１０８に記録され、試料解析装置１０として用いられるコンピュータにより実行される。当該コンピュータは、記録媒体１０８が記録媒体読取部１０７に挿入されると、その記録媒体１０８に格納された試料解析プログラムＰ１０に記録媒体読取部１０７を介してアクセス可能となる。そして、当該コンピュータは、試料解析プログラムＰ１０を実行することによって、試料解析装置１０として動作することが可能となる。
【００７７】
試料解析プログラムＰ１０は、搬送波に重畳されたコンピュータデータ信号としてネットワークを介して提供されるものであってもよい。この場合、試料解析装置１０として用いられるコンピュータは、通信制御部１０４によって受信した試料解析プログラムＰ１０を主記憶部１０２に格納することにより、当該試料解析プログラムＰ１０を実行することができる。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態によれば、２個のパラメータに対応する２個の座標軸（時間軸及び質量電荷比軸）により定まる直交座標系（二次元平面）において、各データセットのイオン強度（解析対象値）が複数の試料間で共通の格子点に配分される。そして、試料間における配分結果の差分がその格子点毎に得られる。このように、各試料のイオン強度を共通の格子点上に載せ替えることで、複数の試料の分析結果の差分解析をより簡単かつ効率的に実行することができる。例えば、２つの試料間の差分や、複数の第１試料とこれらの第１試料から生成される１つの第２試料との差分などを簡単且つ効率的に解析することができる。
【００７９】
また、上述の第１〜第３の例に示すような方法でイオン強度を格子点に配分することによって、データセット座標と隣接する格子点との位置関係に基づいてイオン強度を格子点に適切に配分することができる。
【００８０】
差分を算出する際に試料毎の分析条件に応じた重み付けを行った場合には、試料間の分析条件の差異を調整することができる。したがって、複数の試料の分析結果の差分解析をより精度よく実行することが期待できる。
【００８１】
続いて、本実施形態に係る試料解析装置１０の具体的な応用例について説明する。
【００８２】
様々な生薬を組み合わせて用いる漢方薬は、各生薬単体とは異なる薬効がみられることが知られている。例えば、鎮痛作用のない芍薬（シャクヤク）と甘草（カンゾウ）とを組み合わせた芍薬甘草湯（シャクヤクカンゾウトウ）には鎮痛作用がある。したがって、漢方方剤である芍薬甘草湯には、生薬単体では見られない成分が存在すると推察される。試料解析装置１０を用いることでそのような成分を簡単且つ効率的に特定することができる。
【００８３】
具体的には、受付部１１が第１試料である芍薬及び甘草と、第２試料である芍薬甘草湯とについてのＬＣ−ＭＳの分析結果を受け付ける。そして、格子点設定部１２、配分部１３、及び差分算出部１４が各処理を実行する。ここで、差分算出部１４は上記式（１９）を用いて差分を算出する。これにより、顕著な差が現われる時間、質量電荷比、あるいはイオン強度を簡単に特定することが可能になり、ひいてはその結果から有効成分等を突き止めることが可能になる。
【００８４】
医療分野において、投薬前後の血液成分を解析することにより血液中の成分変化を調べる際にも試料解析装置１０を用い得る。具体的には、投薬前の血液Ａ及び投薬後の血液ＢのそれぞれのＬＣ−ＭＳによる分析結果を試料解析装置１０に入力することで、これらの差分（ＲＢ−ＲＡ）を取得することできる。差分値が正の値であれば投薬により増加又は発生した成分であり、負の値であれば投薬により減少又は消失した成分であることが特定できる。上記の血液成分の解析は麻薬検査及びドーピング検査等にも応用可能である。
【００８５】
工場排水が確実に浄化されているか否かを確認する際にも試料解析装置１０を用い得る。具体的には、浄化槽に入る前の液体Ａと、浄化槽から出てきた液体Ｂとの差分（ＲＢ−ＲＡ）を試料解析装置１０により取得することができる。これにより、浄化の効果について容易に確認することが可能となる。
【００８６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な変形が可能である。
【００８７】
上記実施形態では各データセット内のパラメータ数が２であったが、このパラメータ数Ｎは３以上であってもよい。Ｎ＝３の場合には、格子点は３次元座標上に設定されることになる。この場合、配分部１３は、上述の第３の例で示した方法と同様の考え方に基づいて、３軸で形成される直方体状の直方格子の内側にデータセット座標が位置する場合には、当該直方格子の頂点に位置する格子点を配分先として選択することができる。
【００８８】
また、上記実施形態ではＬＣ−ＭＳによる分析の例を示したが、本発明はその他の分析に対して用いられてもよい。
【符号の説明】
【００８９】
１０…試料解析装置、１１…受付部、１２…格子点設定部、１３…配分部、１３Ａ…抽出部、１３Ｂ…決定部、１３Ｃ…配分処理部、１４…差分算出部、Ｐ１０…試料解析プログラム、Ｐ１１…受付モジュール、Ｐ１２…格子点設定モジュール、Ｐ１３…配分モジュール、Ｐ１４…差分算出モジュール。
【図１】
2014134504.tif 000004
【図２】
2014134504.tif 000005
【図３】
2014134504.tif 000006
【図４】
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【図５】
2014134504.tif 000008
【図６】
2014134504.tif 000009
【図７】
2014134504.tif 000010
【図９】
2014134504.tif 000011
【図１０】
2014134504.tif 000012
【図８】
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