(57)【要約】      （修正有）【課題】腐食性の溶液に接する環境及び腐食性の溶液が飛来する環境においても長期に亘って優れた耐食性を示す被覆部材の製造方法及び被覆部材を提供する。【解決手段】本発明の被覆部材の製造方法は、基材Ｗの表面に、基材Ｗよりも貴な金属若しくはステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、銅合金、チタン、チタン合金の群から選ばれる一種以上の不動態化する金属を不活性ガスと共に噴射し、前記基材Ｗの表面に皮膜７を形成する皮膜形成工程と、その後、皮膜７を耐食性金属若しくはセラミックスのショット材９でショットピーニングするショットピーニング工程と、を備える。【選択図】図３
2014237864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、基材よりも貴な金属若しくは合金、又はステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、銅合金、チタン、チタン合金の群から選ばれる一種以上の不動態化する金属を不活性ガスと共に噴射し、前記基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、
その後、前記皮膜を耐食性金属若しくはセラミックスのショット材でショットピーニングするショットピーニング工程と、を備える被覆部材の製造方法。
【請求項２】
前記皮膜形成工程において、前記金属若しくは前記不動態化する金属の粒子を溶融温度以下の固相状態で前記基材の表面に噴射することを特徴とする請求項１に記載の被覆部材の製造方法。
【請求項３】
前記ショット材は、ジルコニア製で粒径が４０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆部材の製造方法。
【請求項４】
前記被覆部材の製造方法はさらに、
前記ショットピーニング工程の後、前記皮膜に塗装する工程を備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の被覆部材の製造方法によって製造された被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水、強酸、有機酸などに対して優れた耐食性を示す被覆部材の製造方法及び被覆部材に関する。本発明の被覆部材は、海水の干満帯又は飛沫帯に接する鋼構造物、海水淡水化装置、ケミカルプラント又は原子力プラントの耐食材として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物、海水淡水化装置、ケミカルプラント、原子力プラントなどに用いられる鋼材の多くは腐食を生じて減肉する。特に塩化物イオンの多い海洋環境に設置される鋼構造物は、海水による腐食作用を強く受け、著しく損耗する。そのため、これらの鋼構造物には通常、塗装、モルタルライニング、ポリエチレン又はポリウレタン被覆、ＦＲＰなどのカバーによる被覆が行われ、被覆によって腐食を抑制しているが、保守点検に莫大な人手と経費を必要とし、メンテナンスコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
上記の被覆方以外にも、鋼材の表面を耐食性のライニングで覆う耐海水性ステンレスライニング法、チタンクラッド鋼ライニング法が知られている。しかし、これらのライニングは平面又は鋼管に対しては施工が容易なものの、複雑な形状の対象物には施工が困難であるという問題がある。
【０００４】
複雑な形状の対象物を容易に被覆できるように、溶射材と呼ばれる材料を加熱・液滴化して、高速空気流によって基材の表面に吹き付け、基材の表面に皮膜を形成するフレーム溶射、又はアーク溶射の溶射法も知られている。
【０００５】
しかし、一般的な溶射法によって形成された皮膜は気孔率が大きく、腐食性因子が気孔を通じて基材に到達してしまうという問題がある。皮膜の原料に基材よりも貴な金属若しくは不動態化する金属を使用すると、基材が犠牲陽極になり、基材が著しく腐食する。このため、皮膜の原料には基材よりも卑な金属を使用して犠牲陽極作用によって皮膜が少しずつ溶けるようにしている。例えば、炭素鋼の基材に施される被覆の原料には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、又はこれらの合金などの金属が採用されている。これらの金属は、炭素鋼に対して犠牲陽極になるので、炭素鋼が腐食するのを防止する。しかし、これらの金属も僅かずつ溶解するので、長期の防食には適さない。
【０００６】
基材の表面に溶射法又はコールドスプレー法によって皮膜を形成し、皮膜を改質する技術として、以下の特許文献１〜４に記載の発明が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、コールドスプレー法による皮膜形成方法において、粒径５〜５０μｍの皮膜原料と粒径１００〜１０００μｍのピーニング原料を混合し、混合した原料を基材に吹き付けて皮膜を形成する皮膜形成方法が記載されている。この皮膜形成方法によれば、コールドスプレーとほぼ同時に成膜された皮膜にピーニング効果が付与されることから、緻密かつ高硬度の皮膜を得ることができる、と記載されている。
【０００８】
特許文献２には、コールドスプレー法によって基材の表面にアルミニウム基合金の皮膜を形成し、この皮膜が緻密化するようにショットピーニングを施す皮膜の改質処理方法が記載されている。この改質処理方法によれば、ショットピーニングが施されたときの加工発熱によってアルミニウム基合金の再結晶が発現し、靭性が高められる、と記載されている。
【０００９】
特許文献３には、溶融した金属の液滴を基材に吹き付けるのと同時に、球形粉体流を基材に堆積した金属に吹き付ける金属加工物の製造方法が記載されている。この金属加工物の製造方法によれば、溶射と同時にピーニング処理を行うので、基材に堆積されつつある金属に対してピーニング処理が施され、金属の再結晶が促進し、靭性が高められる、と記載されている。
【００１０】
特許文献４には、基材の表面に溶射粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次いで溶射皮膜の表面をブラスト材によりブラスト処理する溶射方法が記載されている。この溶射方法によれば、ブラスト処理によって溶射皮膜内の残留応力が除去されるので、基材と溶射皮膜との密着力を高めることができる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−５２４４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４２２４号公報
【特許文献３】特開昭５４−１６３４１号公報
【特許文献４】特開平９−２５６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１−４に記載の皮膜を改質する技術を海水に接する鋼構造物等に適用すると以下の問題が生ずる。
【００１３】
特許文献１に記載の技術にあっては、コールドスプレー時に皮膜原料に混合されたピーニング原料の一部が皮膜に象嵌され、皮膜に象嵌されたピーニング原料が腐食し、皮膜が変色するという問題がある。さらにキャリアガスとして空気を用いると、基材に到達するまでに皮膜原料が酸化されるので、基材への皮膜の付着力が弱くなるという問題もある。
【００１４】
特許文献２に記載の技術にあっては、皮膜原料であるアルミニウムが基材よりも卑な金属であり、犠牲陽極作用によってアルミニウムが少しずつ溶解するので、長期の防食には適さないという問題がある。
【００１５】
特許文献３に記載の技術にあっては、溶射と同時にピーニング処理を行うので、ショット材が皮膜に包含されたり、ショット材として用いたスチールボールから剥離した鉄粉が皮膜に残存したりするので、ショット材が腐食し、皮膜の特性を損なうという問題がある。
【００１６】
特許文献４の技術にあっては、ブラスト処理によって皮膜が研削されるので、成膜速度が遅くなるという問題がある。また、溶射粒子の最終凝固温度の２５〜９９％の温度範囲にあるときにブラスト処理を行っていて、皮膜が軟化しているので、ブラスト材が皮膜に象嵌され易いという問題もある。
【００１７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、腐食性の溶液に接する環境及び腐食性の溶液が飛来する環境においても長期に亘って優れた耐食性を示す被覆部材の製造方法及び被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、基材の表面に、基材よりも貴な金属若しくは合金、又はステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、銅合金、チタン、チタン合金の群から選ばれる一種以上の不動態化する金属を不活性ガスと共に噴射し、前記基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、その後、前記皮膜を耐食性金属若しくはセラミックスのショット材でショットピーニングするショットピーニング工程と、を備える被覆部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、皮膜の原料に基材よりも貴な金属若しくは不動態化する金属を使用するので、犠牲陽極作用によって皮膜が少しずつ溶けるのを防止できる。また、皮膜の原料を不活性ガスと共に基材に噴射するので、皮膜の原料が酸化されて付着力が弱くなるのを防止できる。さらに、皮膜形成工程の後にショットピーニング工程を備えるので、皮膜の表面が圧縮加工されて皮膜の表面の気孔がつぶされる。皮膜の表面から基材まで到達する貫通孔が無くなるので、貫通孔を通じて腐食性因子が基材に到達するのを防止できる。さらに、ショット材の原料に耐食性金属若しくはセラミックスを使用するので、皮膜に象嵌されたショット材の一部が腐食するのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の被覆部材の製造方法におけるコールドスプレー法による皮膜形成工程を示す模式図
【図２】本発明の一実施形態の被覆部材の製造方法における溶射法による皮膜形成工程を示す模式図
【図３】本発明の一実施形態の被覆部材の製造方法におけるショットピーニング工程を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の一実施形態の被覆部材の製造方法を説明する。本実施形態の被覆部材の製造方法は、基材の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程と、基材の表面に形成した皮膜を改質するショットピーニング工程と、を備える。
【００２２】
皮膜形成工程では、基材の表面に基材よりも貴な金属若しくは合金、又は不動態化する金属を不活性ガスと共に噴射し、基材の表面に皮膜を形成する。基材には炭素鋼を用いる。炭素鋼は炭素を０．０２〜２％含み、マンガンその他の合金元素やわずかの不純物を含む金属である。基材には、炭素鋼以外にもステンレス鋼、ニッケル基合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金などの耐食性合金を用いることもできる。
【００２３】
基材よりも貴な金属若しくは合金は、金属のイオン化傾向によって決定される。基材が炭素鋼の場合、鉄よりも貴な金属、すなわちイオン化傾向の大きい金属には、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの群から選ばれる一種以上の金属若しくは合金を用いることができる。不動態化する金属は、イオン化傾向の系列の貴側にあるわけではないが、環境に触れたときに表面に数ナノメータの不動態皮膜と呼ばれる薄い皮膜を形成し、化学的に安定を保つ金属である。不動態化する金属には、ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等）、ニッケル基合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等）、コバルト基合金（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ合金等）、銅合金、チタンおよびチタン合金がある。これらの金属や合金には耐食性を付与するために、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）などの群から選ばれる一種以上の金属が添加される。
【００２４】
基材に金属粒子を吹き付ける方法としては、コールドスプレー法又は溶射法を使用することもできる。図１はコールドスプレー法の模式図を示す。コールドスプレー法は、金属粒子を溶融温度以下の固相状態で基材Ｗへ噴射して基材Ｗの表面に皮膜７を形成する技術である。金属粒子を溶融させていない点で溶射法と異なる。
【００２５】
図１に示すように、コールドスプレー装置は、圧縮された高圧のキャリアガスが入れられるボンベ１と、キャリアガスを加熱するヒータ機構２及び電源ユニット３と、超音速ノズル部４ａおよびチャンバー部４ｂを併せもつスプレーガン４と、金属粒子をスプレーガン４に供給する原料供給装置５と、を備える。
【００２６】
金属粒子はスプレーガン４内でキャリアガスによって加熱されると共に超音速に加速される。加速された金属粒子は基材Ｗに衝突し成膜を開始する。金属粒子が成膜を開始する衝突速度は臨界速度と呼ばれる。ヒータ機構２によって金属粒子の温度を上昇させることによって金属粒子が塑性変形し易くなるので、臨界速度を引き下げることができる。
【００２７】
キャリアガスにはヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスが使用される。コールドスプレー法を用いても粒子が数百度に加熱されるので、キャリアガスとして空気を用いると粒子表面に酸化被膜が形成されてしまう。特に酸化し易いチタン又はチタン合金は数百度に加熱されると急激な酸化が発生し、粉体爆発のおそれもある。キャリアガスに不活性ガスを使用することで、金属粒子が酸化するのを防止することができる。
【００２８】
基材Ｗに金属粒子を吹き付ける方法には、コールドスプレー法以外に溶射法を用いることもできる。溶射法には、アーク溶射法、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、又は爆発溶射法を用いることができる。図２は、溶射法の一例であるアーク溶射法の模式図を示す。アーク溶射法は、２本の金属ワイヤ間でアーク放電を発生させ、この放電エネルギーによりワイヤを溶融させ、溶融させた液滴をキャリアによって基材Ｗに吹き付けるものである。キャリアガスにはコールドスプレー法と同様にヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスが使用される。
【００２９】
コールドスプレー法又は溶射法による皮膜形成工程の後、ショットピーニング工程が行われる。上記のように皮膜７は、基材Ｗよりも貴な金属であるか又は不動態化する金属である。このため、基材Ｗの表面に形成された皮膜７に基材Ｗまで到達する貫通孔があると基材Ｗが著しく腐食する。そこで、ショットピーニングにより皮膜７の表面を圧縮加工して貫通孔をなくし、耐食性の向上を図る。
【００３０】
図３は、ショットピーニング方法の模式図を示す。ショットピーニング装置には回転するドラム８が設けられる。ドラム８の周囲には羽根８ａが設けられている。ショットピーニング装置に球形のショット材９を投入すると、ショット材９がドラム８の羽根８ａに当たって高速度で排出される。ショットピーニング装置から排出されるショット材９は基材Ｗの表面の皮膜７に衝突する。ショット材９によって皮膜７の表面が圧縮されるので、皮膜７中の貫通孔を塞ぐことができる。皮膜７の厚さは数十μｍ〜数ｍｍである。ショットピーニングによって改質される層は皮膜７の表面から１μｍ程度の深さまでである。この他圧縮空気でショット材を高速で噴射し、対象物に衝突させる方法も用いることができる。
【００３１】
ショットピーニングを行う際に環境で腐食する金属からなるショット材９を用いると、ショット材９が皮膜７に象嵌され、皮膜表面が腐食したり変色したりする。このため、耐食性金属又はセラミック製のショット材９を用いる必要がある。ショット材としては、コスト又は再使用率の面からステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等）又はジルコニアが適している。しかし、これら以外にもニッケル基合金（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等）、コバルト基合金（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等）、タングステンカーバイト、アルミナなどの、皮膜７にショット材の粉が付着しても耐食性に影響のない材料を使用することもできる。
【００３２】
コールドスプレー又は溶射と同時にショットピーニング処理を行うと、ショット材が皮膜７中に包含されたり、ショットとして用いた耐食性合金やセラミックスが残存したり象嵌されたりする。皮膜７の剥離を防止するため、コールドスプレー又は溶射による皮膜形成工程の後、ショットピーニング工程を行う必要がある。
【００３３】
皮膜形成工程、ショットピーニング工程の後、皮膜７を塗装する塗装工程を行うこともできる。海用鋼構造物の場合、海水に接する部位は耐食性が要求されるが、海水に接しない部位は耐食性がそれほど要求されない。このため、海水に接しない部分は塗装されることが多い。塗装はコールドスプレー又は溶射による皮膜７よりも寿命が短いものの、安価であるので、容易に補修が可能な部位には多用される。コールドスプレー又は溶射によって皮膜７を形成した部位にオーバーラップして塗装を行うこともできる。
【００３４】
また、上記実施形態では、皮膜形成工程後にショットピーンニング工程を行っているが、ショットピーニング工程の後さらに皮膜形成工程を行うこともできるし、皮膜形成工程及びショットピーンニング工程を交互に繰り返すこともできる。
【実施例１】
【００３５】
本発明の効果を確認した実施例を説明する。基材として、炭素鋼（ＳＳ４００）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍのものを準備した。この基材の表面に、コールドスプレー法によってステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン、銅合金を噴射し、１ｍｍの金属皮膜を形成した。５００℃のキャリアガス（ヘリウム）を０．９ＭＰａで供給した。皮膜材質としてステンレス鋼はＳＵＳ３１２Ｌ、ニッケル基合金はインコネル６２５、コバルト基合金はハステロイＮｏ．１８８、チタンは純チタン、銅合金はキュプロニッケルを用いた。
【００３６】
次に、コールドスプレー法によって得られた金属皮膜にショットピーニングを施すことによって、金属皮膜の表層を改質した。ここでのショットピーニングは、インペラ型のショットピーニング装置を用いた。ショット材は、ジルコニア製で球形の粒径４０〜１０００μｍのショット材を使用した。
【００３７】
ＪＡＳＯ  Ｍ  ６０９−９１（自動車技術会）に準拠した塩乾湿複合サイクル腐食試験（１サイクル：塩水噴霧（５％ＮａＣｌ水溶液，３５℃，２時間）→乾燥（６０℃，相対湿度２０〜３０％，４時間）→湿潤（５０℃，相対湿度９５％以上，２時間））で３０サイクルを曝露し、耐食性を調査した。
【００３８】
表１に示すように調査の結果、金属皮膜がステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、キュプロニッケルのいずれの場合でも腐食は検出されなかった。チタンは炭素鋼に溶接することができないが、本発明を使用すれば、溶接することなく耐食性に優れたチタンの金属皮膜を形成することができた。
【表１】
2014237864.tif 000003
＜比較例１＞
【００３９】
実施例と同じ条件でステンレス鋼の皮膜を形成し、１２０μｍ以上の鋼製のショット材を用いた。
＜比較例２，３＞
【００４０】
実施例と同じ条件でステンレス鋼の皮膜を形成し、粒径４０μ未満又は１ｍｍ以上のジルコニア製のショット材を用いた。
【００４１】
表２に示すように、調査の結果、比較例１〜３では、全面に腐食又は点さびが検出された。ショット材には、耐食性金属若しくはセラミックスが適しており、粒径が４０μｍ以上１０００μｍ以下が適していることがわかった。
【表２】
2014237864.tif 000004
【符号の説明】
【００４２】
Ｗ…基材
７…皮膜
９…ショット材
【図１】
2014237864.tif 000005
【図２】
2014237864.tif 000006
【図３】
2014237864.tif 000007