(57)【要約】【課題】製造段階でバインダーに依存することなく粒形状を維持可能であり、触媒活性を維持することができ、さらに粒径設計の自由度の高い粒状固体酸並びにその製造方法を提供する。【解決手段】ビスコースに由来する再生セルロースを粒状に形成してなる粒状セルロース原料を得る原料調製工程と、粒状セルロース原料を不活性雰囲気下において２９０℃〜４２０℃で焼成して粒径０．０７５ｍｍ以上の粒状炭化物を得る炭化工程と、発煙硫酸中で粒状炭化物にスルホ基を導入するスルホ化工程とを有し、スルホ基量を０．７〜２．７ｍｍｏｌ／ｇとする製造方法である。そして、当該方法により製造した粒状固体酸である。【選択図】図１
2014004560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生セルロースを粒状に形成してなる粒状セルロース原料を得る原料調製工程と、
前記粒状セルロース原料を不活性雰囲気下において２９０℃〜４２０℃で焼成して粒状炭化物を得る炭化工程と、
前記粒状炭化物にスルホ基を導入するスルホ化工程とを有する
ことを特徴とする粒状固体酸の製造方法。
【請求項２】
前記再生セルロースがビスコースに由来する請求項１に記載の粒状固体酸の製造方法。
【請求項３】
前記粒状炭化物の粒径が０．０７５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の粒状固体酸の製造方法。
【請求項４】
前記粒状固体酸における前記スルホ基量が０．７〜２．７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法。
【請求項５】
前記スルホ化工程が発煙硫酸中で進行する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法。
【請求項６】
前記粒状炭化物の室温から３００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ1）と３００℃から４００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ2）から下記（ｉ）式に基づいて算出した加熱温度３００℃から４００℃までの間の重量変化率（Ｒｗ（％））が１．５ないし１８％を満たす請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法。
【数１】
2014004560.tif 000011
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法により製造したことを特徴とする粒状固体酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状固体酸及びその製造方法に関し、特に、粒状化した炭化物の表面にスルホ基（スルホン酸基）を導入して得た粒状固体酸並びに当該粒状固体酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸は高い活性を有し、炭化水素化合物を反応させる際の触媒としても広く利用される。例えば、遊離高級脂肪酸とアルコールとを反応させて、高級脂肪酸エステルを得るエステル化反応の促進、セルロース等の糖鎖から単糖への加水分解反応の促進、その他、炭化水素燃料を合成するアルキル化反応の促進等の用途である。
【０００３】
硫酸は触媒として各種の反応促進に寄与した後、中和、洗浄され、その都度消費されていた。硫酸は液体であるため回収が容易ではない。回収処理と新規投入との経費差から、現状は使い捨てが主流である。しかし、使用済みの硫酸の中和、洗浄に加え、環境基準に準拠した排水処理までを考慮すると、この負担は大きい。このことから、触媒として連続使用に耐えうるとともに、反応後の分離、回収に容易なより利便性の高い触媒が求められるようになってきた。
【０００４】
そのような触媒として固体酸が挙げられる。例えば、硫酸処理を施したジルコニア、ＰＴＦＥにスルホ基（スルホン酸基）を導入したフッ素樹脂である。前記のジルコニアの場合、単位重量あたりのスルホ基濃度が低いため、触媒活性が低い欠点がある。また、前記のフッ素樹脂に関しては、熱に弱く、適用できる反応種が限られている問題がある。
【０００５】
そこで、十分な触媒活性と耐熱性も併せ持つ固体酸として、炭素系の固体酸が提案された（特許文献１、特許文献２等参照）。例えば、特許文献１の固体酸は、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中で加熱処理して得ることができる。
【０００６】
さらに、固体酸がその内部に細孔構造による適度な表面積（比表面積）を有していればより吸着が増す。このため、吸着界面における濃度がバルク相における濃度よりも高くなる。このことから、固体酸内部の吸着界面では溶媒中の溶質濃度が固体酸表面と比較して高くなり、細孔構造を有する固体酸の方が反応を加速することができる。
【０００７】
その後、安価に調達可能なオガ屑（オガコ）等の木質を炭素系原料として使用し、固体酸を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３に開示の原料を用いた固体酸は高い触媒活性を有し、量産化に優れた方法であり原価面でも有望視されている。ただし、加工の途中、主にスルホ基を導入するスルホ化の段階で粉末化しやすくなる場合がある。
【０００８】
粉化しやすい固体酸の利便性を高めるため、粒状化が試みられている。例えば、樹脂系バインダーにより粉末固体酸を固めてペレット状にする手法がある。しかし、バインダー自体に触媒活性はないため、バインダーが固体酸表面を被覆することによって本来備わっていた触媒活性が大幅に低下してしまう。さらに、バインダーの材質上、耐薬品性に乏しく工業的な連続使用を想定した耐久性を欠く。
【０００９】
このような経緯を踏まえ、発明者らは、炭素系の固体酸の原料について鋭意検討を重ねた結果、製造段階で簡単に粉末化することなく、またバインダー等に依存することなく粒形状を維持可能な原料を見出し、これより固体酸を得る製法に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０４１４０９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０２９５０８
【特許文献３】特開２０１１−１１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、製造段階でバインダーに依存することなく粒形状を維持可能であり、触媒活性を維持することができ、さらに粒径設計の自由度の高い粒状固体酸並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、再生セルロースを粒状に形成してなる粒状セルロース原料を得る原料調製工程と、前記粒状セルロース原料を不活性雰囲気下において２９０〜４２０℃で焼成して粒状炭化物を得る炭化工程と、前記粒状炭化物にスルホ基を導入するスルホ化工程とを有することを特徴とする粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１３】
請求項２の発明は、前記再生セルロースがビスコースに由来する請求項１に記載の粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１４】
請求項３の発明は、前記粒状炭化物の粒径が０．０７５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１５】
請求項４の発明は、前記粒状固体酸における前記スルホ基量が０．７〜２．７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１６】
請求項５の発明は、前記スルホ化工程が発煙硫酸中で進行する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１７】
請求項６の発明は、前記粒状炭化物の室温から３００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ1）と３００℃から４００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ2）から下記（ｉ）式に基づいて算出した加熱温度３００℃から４００℃までの間の重量変化率（Ｒｗ（％））が１．５ないし１８％を満たす請求項１ないし５のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法に係る。
【００１８】
【数１】
2014004560.tif 000003
【００１９】
請求項７の発明は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法により製造したことを特徴とする粒状固体酸に係る。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、再生セルロースを粒状に形成してなる粒状セルロース原料を得る原料調製工程と、前記粒状セルロース原料を不活性雰囲気下において２９０℃〜４２０℃で焼成して粒状炭化物を得る炭化工程と、前記粒状炭化物にスルホ基を導入するスルホ化工程とを有するため、製造段階でバインダーに依存することなく粒形状を維持可能であり、触媒活性を維持することができ、さらに粒径設計の自由度の高い粒状固体酸の製造方法を構築することができた。
【００２１】
請求項２の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記再生セルロースがビスコースに由来するため、再生セルロースを得るための調製は容易であり、量的な調達も可能であり安価となる。
【００２２】
請求項３の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、請求項１または２の発明において、前記粒状炭化物の粒径が０．０７５ｍｍ以上であるため、粉末物よりも大きい粒径の粒状固体酸を得ることができる。
【００２３】
請求項４の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記粒状固体酸における前記スルホ基量が０．７〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであるため、単位重量当たり実用的な触媒反応に必要であり、かつ導入可能な最大量なスルホ基量を確保することができる。
【００２４】
請求項５の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記スルホ化工程が発煙硫酸中で進行するため、単位炭化物重量当たりのスルホ基の導入量を多くすることができる。
【００２５】
請求項６の発明に係る粒状固体酸の製造方法によると、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記粒状炭化物の室温から３００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ1）と３００℃から４００℃まで加熱した時点の重量（Ｗ2）から下記（ｉ）式に基づいて算出した加熱温度３００℃から４００℃までの間の重量変化率（Ｒｗ（％））が１．５ないし１８％を満たすため、ある特定の温度域における粒状炭化物の重量減少の挙動を把握することにより、その後のスルホ基の付加量、さらには触媒活性性能の推定に役立てることができ、良好な粒状固体酸を製造する上での指標とすることができる。
【００２６】
請求項７の発明に係る粒状固体酸によると、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の粒状固体酸の製造方法により製造したため、多様な粒径に設計することができ、各種反応用途への対応が容易である。また、バインダーを使用しないため、バインダーに起因する触媒活性の低下や劣化の問題も生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の粒状固体酸の製造方法に係る概略工程図である。
【図２】粒状セルロース原料の調製を示す概略工程図である。
【図３】試作例１の粒状炭化物の熱重量変化のグラフである。
【図４】試作例５の粒状炭化物の熱重量変化のグラフである。
【図５】試作例７の粒状炭化物の熱重量変化のグラフである。
【図６】試作例１０の粒状炭化物の熱重量変化のグラフである。
【図７】試作例１２の粒状炭化物の熱重量変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に規定する粒状固体酸の製造方法について、図１及び図２の概略工程図とともに順に説明する。はじめに原料となる粒状セルロース原料（Ｍ）が準備される。起点となる粒状セルロース原料（Ｍ）は、公知手法により精製される再生セルロースから粒状に成形した粒状物である。
【００２９】
再生セルロースは、請求項２の発明に規定するように、ビスコース（ｖｉｓｃｏｓｅ）からの調製に由来する方法に代表される。ビスコースは現在セロハンや不織布の製造原料として広汎に利用されている。また、製法自体はビスコース法として確立されており、製法も簡便であり、量的に調達容易かつ安価とすることができる。そこで、ビスコースに由来する粒状セルロース原料の調製について、図２の概略工程図を用い説明する。
【００３０】
ビスコース法においては、一般に木材、草、綿花、麻等から得たパルプが水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に浸漬されてアルカリセルロースとなる。続いて二硫化炭素の添加により硫化されてセルロースキサンテート（セルロースキサントゲン酸ナトリウム）の粘性液体が調製される。当該粘性液体が、いわゆるビスコースである。そして、ビスコースは希硫酸等の酸性液中に浸漬されることにより脱硫が進み純粋なセルロースに転化する。このため、固体酸の原料はほぼ全量純粋セルロースとなり原料純度は高められる。
【００３１】
ビスコース（Ｖ）は、後述する工程への便宜から必要により流動性調整のためアルカリ溶液により希釈される（Ｓ１）。続いてビスコース（Ｖ）と希硫酸等の酸性液との接触を利用して粒状化（Ｓ２）とともにビスコースの凝固・再生（Ｓ３）が行われる。
【００３２】
粒状化の方法としては、希硫酸等の酸性液中に希釈されたビスコースを滴下して表面張力により粒状化させる方法である。滴下の場合、比較的簡便な装置により製造できる。あるいは、ビスコースを酸性液中に投入し回転翼等で攪拌することにより、酸性液中に転化した粒状のセルロースを分散させる方法がある。攪拌による場合、装置の大規模化が容易であるため、量産に適する。この他、ビスコースを特には希釈せず、適宜の口径の管やシリンジから押し出しながら適当な大きさに切り分け、酸性液中に投入することも可能である。
【００３３】
粒状化に続く凝固・再生（Ｓ３）では、ビスコースと希硫酸との反応により、セルロースキサンテート（セルロースキサントゲン酸ナトリウム）から二硫化炭素、硫酸ナトリウムが遊離し、最終的に転化してセルロースのみが生じる。このことから把握されるように、粒径が大きくなるほど重量当たりの表面積が減少する。そこで、前記の滴下、攪拌、切り分けのいずれの粒状化手法を採用するかによって凝固・再生の脱硫に必要とする時間が伸縮する。
【００３４】
凝固・再生の後、酸性液中から転化して得たセルロースは水等による洗浄（Ｓ４）、余分な水分の乾燥（Ｓ５）が行われる。こうして、転化により生じた再生セルロースから工程中に生じた不純物と水分は除去されて純粋な粒状化した再生セルロースが完成し、粒状セルロース原料（Ｍ）が出来上がる。一連のビスコース（Ｖ）から粒状セルロース原料（Ｍ）を得る工程は、「原料調製工程」に相当する。
【００３５】
図１に戻って、原料調製工程により得た粒状セルロース原料（Ｍ）は、窒素ガスや二酸化炭素ガス等の不活性ガスで満たされた不活性雰囲気下において２９０℃ないし４２０℃の比較的低温度域で焼成、炭化（Ｓ１０）される。こうして、再生セルロースに由来する粒状炭化物が得られる（「炭化工程」）。低温度域の焼成となるため、水素をはじめ、一部に他の官能基等を残存させている状態を得ることができる。
【００３６】
焼成、炭化（Ｓ１０）において、焼成温度が２９０℃を下回る温度域では粒状セルロース原料の炭化が十分に進まず、顆粒状の固体酸を得ることができない。逆に焼成温度が４２０℃を超える温度域の場合、炭化時にグラフェンシート様の構造が多くなることが知られている。そのため、次述のスルホ基の導入に際し置換等の対象となる表面官能基数が少なくなることから、スルホン基の導入が進みにくくなる。
【００３７】
このことから、粒状セルロース原料の焼成炭化を促進しつつ、しかも粒形状を維持する必要から２９０ないし４２０℃の焼成温度域が適切であり、より好ましくは３００ないし４００℃の温度域が好適である。なお、後出の実施例からも明らかであるように、粒状セルロース原料の焼成温度は対象とする触媒反応に応じても変動する。そこで、２９０ないし４２０℃の温度範囲を充足しながらも、より好適に反応毎に焼成温度を選択することができる。
【００３８】
焼成、炭化（Ｓ１０）の炭化工程を経て生じた粒状炭化物については、請求項３の発明に規定するように、粒状炭化物の粒径は０．０７５ｍｍ以上に規定される。当該粒径は、極端に細かな粉末状物を除外するとともに、前記の炭化工程中に摩耗、破損等により細かくなった炭化物も含めた範囲である。そこで、粒径の下限は、好ましくは０．１ｍｍ以上、使用時の利便性を鑑み０．１ないし２ｍｍ程度が適当である。上限については、前述の粒状化（Ｓ２）並びに凝固・再生（Ｓ３）が可能な範囲であれば特段限定されない。ただし、ビスコース法において工業的にセルロース転化可能な範囲を勘案すると、概ね１０ｍｍ程度が上限と考えられる。
【００３９】
粒状炭化物は、その粒径いかんにより必要に応じて粉砕される（Ｓ２０）。例えば、粒径０．０７５ないし１０ｍｍの粒状炭化物はそのまま固体酸として使用することができ粉砕は省略される。なお、必要により粉砕することは自由である。粒径１０ｍｍを超える粒状炭化物の場合、形状維持が難しくなることが多いため、予めこの時点で粉砕されることが多い。あるいは、焼成、炭化の段階で破損することがあり、細かくなった破片等も有効に利用するためである。粉砕においては、振動ミル、ハンマーミル、ジェットミル、ジョークラッシャー、ボールミル、石臼等の公知の粉砕装置が使用される。粉砕後、サイクロンや篩により所定の粒径に分級される。
【００４０】
ここまでの工程により得られた粒状炭化物に対し、スルホ基またはスルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））と称される酸性の官能基を導入するスルホ化（Ｓ３０）が行われ、スルホ化物が得られる（「スルホ化工程」）。スルホ基の導入は、濃硫酸や発煙硫酸と粒状炭化物との反応により行われる。とりわけ、請求項５の発明に規定するように、スルホ化工程は発煙硫酸中が望ましい。発煙硫酸では三酸化硫黄が濃硫酸に溶けているためよりスルホ化に適し、単位炭化物重量当たりの導入量が多くなる傾向にある。スルホ化のための他の方法は存在するものの、発煙硫酸を使用する方法と比較して専用設備や反応後の成分分離等が容易ではない。このことから、効率、経費面を勘案して発煙硫酸の使用が最も優れている。
【００４１】
スルホ化工程により生じた粒状炭化物のスルホ化物は、水や熱水による洗浄（Ｓ４０）を経ることにより、余分な硫酸等の成分が洗い流される。そして、余分な水分は適宜乾燥される。ここで、サイクロンや篩により所定の粒径に分級して粒径の揃った製品とすることができる。以上一連の工程を経て粒状固体酸（ＧＳＡ）を得ることができる。
【００４２】
粒状固体酸に存在するスルホ基量は、粒状固体酸の粒径による表面積の変動からある程度の幅がある。しかし、単位活性炭重量当たりのスルホ基量の多少は触媒反応の高低の指標となり得る。このため、粒状固体酸の性能を評価する上で重視される。そこで、請求項４の発明のとおり、粒状固体酸に存在するスルホ基量は、０．７ないし２．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲と考えられる。スルホ基量は元素分析により算出される。
【００４３】
後記の実施例から明らかであるように、粒状固体酸のスルホ基量０．７ｍｍｏｌ／ｇ未満では触媒反応性が乏しく実用に向かない。スルホ基量２．７ｍｍｏｌ／ｇは粒状炭化物に導入できる最大量であり、この量以上のスルホ基導入は現状の方法では困難である。よって、前記のとおり単位重量当たりのスルホ基量範囲が導き出される。
【００４４】
請求項７の発明に規定するように、これまでに図示し詳述してきた製造方法により製造した粒状固体酸は、比較的粒径設計について高い自由度を有する。このため、０．０７５ｍｍの細かな粒状物から数ｍｍあるいはそれ以上の粒径サイズまでを自在に作り分けることができ、各種反応用途への対応が容易となる。固体酸が粒状物となったことにより、触媒反応後の分離、回収が容易となり使用時の利便性は大きく向上する。
【００４５】
粒状炭化物自体不純物をほとんど含まない炭化物であり成分的に均一であり安定している。しかも、スルホ化された粒状炭化物のみであることから形状維持のためのバインダー等も必要としない。
【００４６】
背景技術にも記載したとおり、粉末状の固体酸触媒を粒状化するためにバインダーを使用した場合、固体酸自体を被覆してしまい触媒効果が減少してしまう。また、バインダー自体も固体酸の触媒作用で劣化してしまうおそれがある。しかしながら、本発明の粒状固体酸はもともと粒状炭化物のみをスルホ化したため、粒状化のためのバインダーを必要とせず、バインダーの被覆による触媒活性低下の問題は生じない。
【００４７】
このため、本発明の粒状固体酸は、低活性ゆえに使用量の増加が不可避であった反応系であっても、より少ない使用量で十分な触媒活性を発揮することができる。
【実施例】
【００４８】
〔固体酸の試作〕
発明者らは、ビスコース由来の再生セルロースを原料として、以下のとおり固体酸を作成した（試作例１ないし２２）。また、ビスコース由来の再生セルロース以外の原料として木材（ベイマツ：米松）から生じたオガコ（大鋸粉）、メチルセルロースからも固体酸を作成した。詳細は、後出の表１ないし４に示す。
【００４９】
〈粒状セルロース原料の調製〉
パルプを原料に水酸化ナトリウム、二硫化炭素を添加し常法により調製したビスコース（セルロースキサントゲン酸ナトリウム）の水溶液を用意した。このビスコース水溶液は、セルロース分：８．３ないし９．３重量％、総アルカリ分：５．６ないし６．６重量％、水分：８４．１ないし８６．１重量％の組成であった。
【００５０】
前記のビスコース水溶液１ｋｇに濃度６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを添加、混合してビスコース希釈液とした。再生セルロースに転化するための凝固液は、２Ｎの硫酸１０Ｌ中に硫酸ナトリウム８００ｇを溶解した希酸液を用意した。内径１ｍｍのチューブを取り付けたチューブポンプ（Ｃｏｒｅ−Ｐａｒｍｅｒ社製，品名：Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｃ／Ｌ  Ｔｕｂｉｎｇ  Ｐｕｍｐｓ）を用いてビスコース希釈液を凝固液中に滴下した。ビスコース希釈液は凝固液中で粒状の液滴になるとともに凝固してセルロースに転化した。セルロースに転化した粒状物を凝固液から回収した。次に４．５重量％硫化ナトリウムと１重量％水酸化ナトリウムの混合水溶液からなる脱硫液に前記の粒状物を浸して攪拌、回収して水洗を繰り返した。最終的な水洗後、１００℃に調温した恒温槽に移し温度変化がなくなるまで乾燥して粒径０．９ないし１．４ｍｍとなる粒状セルロース原料を得た。
【００５１】
大径の粒状物を成形するため、内直径２５ｍｍ、全長２０ｍｍの短管の両端が開口した円筒物を複数用意し、それぞれの開口部を上下にして金属製バット内に並べた。前出のビスコース水溶液を円筒物の上面まで注入して充填した。前出の調整による凝固液を円筒物が完全に浸るまでバット内へ注入してセルロースへ転化させた。セルロースに転化した大径粒状物を凝固液から回収した。次に、前出の調製による脱硫液に前記の大径粒状物を浸して攪拌、回収して水洗を繰り返した。最終的な水洗後、１００℃に調温した恒温槽に大径粒状物を移し温度変化がなくなるまで乾燥して粒径１０ないし１５ｍｍとなる円柱状の粒状セルロース原料を得た。
【００５２】
〈焼成・炭化〉
粒状セルロース原料を金属板上に配しマッフル炉（光洋サーモシステム株式会社製，型式：ＩＮＨ−５１Ｎ１）を用い、窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表１，２の加熱温度まで昇温して当該温度を６０分間維持した。加熱が終了して冷却後、マッフル炉から取り出して粒状炭化物を得た。滴下により転化した粒状炭化物は概ね０．７ないし１ｍｍの粒径であった。細かい粒径の粒状物については、滴下により転化した粒状炭化物を乳鉢で砕き８３〜２００ｍｅｓｈ（粒径０．０７５〜０．１８ｍｍ相当）の篩いで篩別した。筒状物を用い大径の粒状セルロース原料から転化して得た円柱状の粒状炭化物は概ね８ないし１２ｍｍの粒径であった。粒径３ｍｍ、５ｍｍの粒状炭化物は、円柱状の粒状炭化物を適宜乳鉢で砕き篩別して目的の粒径の粒状炭化物を回収した。
【００５３】
〈スルホ化〉
粒状炭化物を１０ｇ秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに１１．３％の発煙硫酸１００ｍＬを添加した。８０℃の反応温度を維持しながら１０時間、攪拌した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後の蒸留水中の硫酸イオンが検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し、これを乾燥して粒状固体酸を得た。
【００５４】
〔その他の原料例による固体酸の試作〕
ビスコース由来の再生セルロースをベイマツ（米松）のオガコに変更した。ここで使用したオガコの形状は破砕状とした。オガコを１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥後、４．７ないし８３ｍｅｓｈの篩（粒径１８０ないし４０００μｍに相当）により篩別し木粉を得た。木粉を坩堝に入れ、マッフル炉を用い窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表３の加熱温度まで昇温して当該温度を６０分間維持して炭化物を得た。炭化物に対するスルホ化は粒状固体酸と同様とした。こうして、対照例１ないし５のオガコ由来の固体酸を得た。
【００５５】
また、ビスコース由来の再生セルロースをメチルセルロース粉末（信越化学株式会社製，品名：メトローズＳＭ−４０００）に変更した。メチルセルロース粉末を坩堝に入れてマッフル炉を用い窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表４の加熱温度まで昇温して当該温度を６０分間維持して炭化物を得た。その後のスルホ化は粒状固体酸と同様とした。こうして、対照例６ないし９のメチルセルロース由来の固体酸を得た。
【００５６】
〔スルホ基量の測定〕
試作例並びに対照例の固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。それぞれの炭素系固体酸に含まれる元素組成について、自動燃焼イオンクロマトイオンクロマトグラフ：ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１０００、燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００、吸収装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＧＡ−１００、送水ユニット：株式会社三菱化学アナリテック製ＷＳ−１００、燃焼温度１０００℃）により分析した。得られた硫黄分（ｍｍｏｌ／ｇ）は、スルホ基と等価であるとして、単位重量当たりの固体酸におけるスルホ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００５７】
〔触媒活性の測定〕
〈加水分解反応の測定〉
試作例並びに対照例の固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。サンプル瓶に固体酸０．１ｇを分取し、セロビオース０．１２ｇ、水０．７ｍＬを添加し、９０℃の温度を維持しながら１時間反応させた。反応後冷却して水２．３ｍＬを添加しシリンジフィルターにより濾過した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製，ＲＩＤ−１０Ａ）、カラム（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製，品名：ＡｍｉｎａｘＨＰＸ−８７Ｈカラム）を使用し、濾過液を当該ＨＰＬＣに装填し、グルコース等の単糖類のピーク面積比よりセロビオースから分解されて生成した糖類量を求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１時間の反応による分解量（μｍｏｌ）に換算した（μｍｏｌ・ｇ-1・ｈ-1）。
【００５８】
〈エステル化反応の測定〉
試作例並びに対照例の固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。固体酸０．２ｇをフラスコに分取して１５０℃で１時間、真空乾燥（０．４Ｐａ以下）した。真空乾燥を終えた固体酸にエタノール５８．５ｍＬ、酢酸５．７４２ｍＬを添加し、７０℃の温度を維持しながら１時間反応させた。反応後冷却してシリンジフィルターにより濾過した。濾液中に含まれる酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（株式会社島津製作所製，ＧＣ−２０１４  ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィー）、カラム（アジレント・テクノロジー株式会社製，Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸキャピラリーカラム）を使用して求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１分間の反応による分解量（ｍｍｏｌ）に換算した（ｍｍｏｌ・ｇ-1・ｍｉｎ-1）。
【００５９】
〔総合評価〕
前述の評価項目毎の良否、粒状炭化物の形状、粒状固体酸としての取り扱い易さ等を総合的に考慮して、個々の試作例について良否を判定した。各評価項目に優れており極めて優良な試作例を総合評価「Ａ」とした。概ね良好な試作例を総合評価「Ｂ」とした。触媒活性を示した試作例を総合評価「Ｃ」とした。不可の試作例を総合評価「Ｄ」とした。実需要の観点から総合評価ＡとＢが望ましい。
【００６０】
各試作例並びに各対照例について、使用した原料（種類，形状，粒度（ｍｍ））、炭化条件（炭化温度（℃），形状，粒度（ｍｍ））、触媒評価（形状，粒度（μｍ），硫黄含有量（重量％），スルホ基量（ｍｍｏｌ／ｇ），加水分解反応速度，エステル化反応速度，総合評価の結果は、表１ないし表６となった。なお、５個の試作例について熱重量変化（Ｒｗ（％））も付した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
同時に、既存のスルホ基担持樹脂のパーフルオロカーボン材料としてＤｕ  Ｐｏｎｔ社製，Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ５０（粒状）を選択し、同樹脂材料（参考材料）を用い前述の試作例と同様の触媒評価を行った。加水分解反応速度は９６μｍｏｌ・ｇ-1・ｈ-1、エステル化反応速度は０．４ｍｍｏｌ・ｇ-1・ｍｉｎ-1であった。
【００６８】
〈粒状炭化物の熱重量変化〉
粒状セルロース原料に対する焼成、炭化時の温度とスルホ基量との影響を確信した発明者らは、スルホ化される前段階の粒状炭化物にどのような違いが存在するのかについて、熱重量変化（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を計測し、重量変化の挙動を調べた。測定機器は、株式会社島津製作所製，品名：熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を使用した。
【００６９】
図３ないし図７は熱重量変化のグラフであり、図順に試作例１（炭化温度２５０℃）、試作例５（炭化温度２９０℃）、試作例７（炭化温度３５０℃）、試作例１０（炭化温度４２０℃）、及び試作例１２（炭化温度４５０℃）の粒状炭化物についての熱重量変化の結果である。順番は炭化温度の低い方からの並びである。各グラフ中、右上がりの破線の直線は温度上昇を示し、右下がりの実線の曲線は加熱に伴う粒状炭化物の熱重量の変化を示す。各図の全体傾向のとおり、温度上昇と逆にいずれも重量は減少した。
【００７０】
次に、個々のグラフの変化を見た場合、炭化温度の低い試料ほど、低温加熱温度域における重量減少が著しい。この差異は出来上がる固体酸の触媒活性を大きく左右すると考えることができる。そこで、温度と重量変化の動態変化を把握するべく、加熱温度３００℃から４００℃までの間に、どれほどの重量（相対比）が減少したのか（重量減少率（％））を算出して、指標とした。請求項６の発明に規定し、具体的に、室温から３００℃まで加熱した時点の粒状炭化物重量（Ｗ1（ｍｇ））及び３００℃から４００℃まで加熱した時点の粒状炭化物重量（Ｗ2（ｍｇ））から、加熱温度３００℃から４００℃までの間の重量変化率（Ｒｗ（％））を下記の数式（ｉ）のとおり求めた。重量差は絶対値とした。
【００７１】
【数２】
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【００７２】
〔結果，考察〕
〈原料の選択〉
ビスコース由来の再生セルロースから調製した固体酸は、焼成、炭化後であっても均一な炭化物となり、球状物（粒状物）を容易に得ることができた。これに対し、オガコやメチルセルロースの場合、不定形な粉末状となった。試作例の範囲によると、０．０７５ｍｍから１０ｍｍの粒状炭化物までの作り分けが可能である。
【００７３】
また、単位重量当たりに換算した触媒活性の評価においても、試作例のビスコース由来の再生セルロースから調製した固体酸は、他原料の対照例と比較して良好な結果を示した。例えば、試作例３ないし１０，１５ないし２２、特には試作例３ないし９、１５，１６，１８，１９，２１，２２と、対照例との比較から明らかである。従って、高い触媒活性を発揮し、途中の加工の簡便さ等を勘案すると、再生セルロースを出発原料とすることが望ましく、特にはビスコースに由来する原料がより好適である。また、粒状固体酸はそれぞれの粒径の大小にかかわらず触媒活性を示したことから、粒状固体酸の粒径設計の自由度も極めて高い。
【００７４】
〈焼成、炭化温度の範囲〉
粒状セルロース原料に対する焼成、炭化温度について、試作例１ないし５の触媒活性を比較した場合、試作例１，２の炭化温度２５０℃，２６０℃ではスルホ化段階で粒状炭化物が分解して固形分を回収することができなかった。試作例３，４の炭化温度２７０℃，２８０℃ではスルホ化は可能であるものの形状が崩れて粒状物としては回収することはできなかった。しかし、試作例５の炭化温度２９０℃の場合、粒状固体酸として回収することができた。この結果から、低温度側の焼成、炭化温度では良好な炭化が困難といえる。そこで、焼成、炭化温度の下限は２９０℃となる。
【００７５】
次に、試作例３ないし１１の粒状固体酸と、一般に触媒用途に使用される前出のスルホ基担持樹脂のパーフルオロカーボン材料の触媒活性を比較した場合、試作例１０の炭化温度（４２０℃）までは既存の樹脂固体酸よりも高い触媒活性を示した。しかしながら、試作例１１の炭化温度（４３０℃）からは触媒活性が下回った。この結果から、試作例１０と１１の炭化温度の境界を踏まえて焼成、炭化温度の上限は４２０℃と想定することができる。一般に高温度域の焼成、炭化温度では活性炭にグラフェンシート様構造が生成することが知られている。そのため、試作例においても活性炭表面に変化が生じ、スルホ基の導入量が低下したことを示唆する。従って、焼成、炭化温度の上限は４２０℃、より好ましくは４１０℃となる。
【００７６】
〈スルホ基量の範囲〉
参考材料として開示の既存の樹脂固体酸と同等もしくはそれ以上の触媒活性作用を発揮するスルホ基量を勘案した場合、試作例１０，１７より、下限については０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上（試作例２０）、より好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上（試作例１６）が必要といえる。次に、試作例５，６を考慮して２．７ｍｍｏｌ／ｇが上限であると考える。粒状炭化物の比表面積等の物性上の制約を超えてスルホ基を導入することは事実上不可能である。そこで、変動幅を含めても前記の値を上限として考えた。なお、試作例のビスコース由来の再生セルロースから調製した固体酸のいくつかについては、同等のスルホ基導入量であっても、対照例の固体酸よりも触媒活性が高くなっていた。この原因は必ずしも明らかではないものの、再生セルロースの均一な成分と粒状形状を維持したことが一定の効果を与えているといえる。
【００７７】
〈熱重量変化の挙動〉
図３ないし図７の粒状炭化物の重量変化率は次のとおりであった。Ｗ1は室温から３００℃まで加熱した時点の重量であり、Ｗ２は３００℃から４００℃まで加熱した時点の重量である。
図３：試作例１  （炭化温度２５０℃）の重量変化率Ｒｗ＝５４．０８％
試作例１  ：｛Ｗ1＝１７．５８０ｍｇ，Ｗ2＝８．０７３ｍｇ｝
図４：試作例５  （炭化温度２９０℃）の重量変化率Ｒｗ＝１８．１９％
試作例５  ：｛Ｗ1＝１７．９１０ｍｇ，Ｗ2＝１４．６５３ｍｇ｝
図５：試作例７  （炭化温度３５０℃）の重量変化率Ｒｗ＝  ２．９１％
試作例７  ：｛Ｗ1＝１８．５０８ｍｇ，Ｗ2＝１７．９６９ｍｇ｝
図６：試作例１０（炭化温度４２０℃）の重量変化率Ｒｗ＝  １．５６％
試作例１０：｛Ｗ1＝１８．７０６ｍｇ，Ｗ2＝１８．４１５ｍｇ｝
図７：試作例１２（炭化温度４５０℃）の重量変化率Ｒｗ＝  １．３４％
試作例１２：｛Ｗ1＝１８．５０８ｍｇ，Ｗ2＝１７．９６９ｍｇ｝
【００７８】
炭化温度の昇順に並べた図３ないし図７のグラフ及び前掲の重量変化率Ｒｗ（％）の傾向から、粒状炭化物を調製する際の炭化温度が低い場合、焼成により完全に炭化しきれていない成分が残留しているため、熱重量変化測定（ＴＧ）の加熱により揮発し、大きな重量変化となったと考えることができる。逆に粒状炭化物を調製する際の炭化焼成温度が高い場合、既に焼成により炭化が進行し残留成分は減少しており、熱重量変化測定（ＴＧ）の加熱時においても重量変化は少なくなったと考えることができる。
【００７９】
前述のとおり、スルホ基の導入量、すなわち触媒活性の多少から導き出された炭化温度の範囲（２９０ないし４２０℃）に、３００℃加熱時点と４００℃加熱時点との重量変化率Ｒｗ（％）の数値を重ね合わせることができる。すなわち、試作例５（炭化温度２９０℃）の重量変化率Ｒｗ（１８．１９％）と試作例１０（炭化温度４２０℃）の重量変化率Ｒｗ（１．５６％）との重量変化率が妥当である。よって、加熱温度３００℃から４００℃までの間の粒状炭化物の重量変化率Ｒｗ（％）は、１．５以上とすることで触媒活性を確保することができ好ましい。さらに、粒状化を考慮すれば１．５ないし１８％の範囲が好ましい。重量変化率の傾向からわかるように、ある特定の温度域における粒状炭化物の重量減少の挙動を把握することにより、その後のスルホ基の付加量、さらには触媒活性性能の推定に役立てることができるため、良好な粒状固体酸を製造する上での指標として好適である。
【００８０】
〈総合評価について〉
総合評価Ａの試作例は、粒状の安定した形状の固体酸として作成することができ、また触媒活性も非常に良好である。総合評価Ｂの試作例は、Ａよりは触媒活性等が下がるものの、既存の固体酸より良好である。よって、総合評価ＡやＢの固体酸については十分に使用可能である。総合評価ＣやＤについては性能が不十分もしくは製造不能等であるため、使用に向かない。そこで、総合評価ＡやＢの固体酸を中心に開発することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の粒状固体酸の製造方法は粒状化した固体酸の調製を容易にすることができ、しかも、固体酸としての取り扱いやすさは向上する。このため、従前の硫酸や粉末状固体酸の代替として非常に有望である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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