(57)【要約】【課題】    Ａｌを除く非鉄金属製錬用ＦｅＯ−ＳｉＯ２系スラグに対して耐食性と耐スポーリング性に優れた耐火物の提供。【解決手段】    電融マグネシア−アルミナ質スピネル原料および／または焼結マグネシア−アルミナ質スピネル原料と電融クロミアを主原料とするキャスタブル耐火物、及び該キャスタブル耐火物を成型、乾燥するか、又は更に焼成したプレキヤストブロック。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結マグネシア−アルミナ系スピネル原料および／または電融マグネシア−アルミナ系スピネル原料と電融クロミア原料を主原料とするキャスタブル耐火物。
【請求項２】
焼結マグネシア−アルミナ系スピネル原料および／または電融マグネシア−アルミナ系スピネル原料と電融クロミア原料を主原料とするキャスタブル耐火物を目的と用途に応じた型枠に鋳込んで、硬化後に脱型、乾燥するか、又は、更に焼成したことを特徴とするプレキャストブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、耐食性と耐スポーリング性を必要とするアルミニウム以外の非鉄金属製錬容器用ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】Ａｌを除く非鉄金属製錬におけるスラグは、メタル中のカーボン量が高いため、一般的に、高ＦｅＯで、かつＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が低い。このような、非鉄金属製錬容器の稼働環境下では、マグネシア・クロム（マグ・クロ）質塩基性煉瓦が適性材料だとされ、長年広く使用されて来た。【０００３】又、従来より、非鉄金属製錬容器には、大量の異型煉瓦が使用されていた。通常、異型煉瓦は人手による手打ち成型で制作されていた。【０００４】マグ・クロ質塩基性煉瓦に代わる材料として、特許文献１にはＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ２質耐火物が非鉄金属製錬用ＦｅＯ−ＳｉＯ２系スラグに対して優れた耐食性と耐スポーリング性を示すと開示されている。【０００５】特許文献２にはＡｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−ＺｒＯ２質の非鉄金属精錬用耐火物が提案されている。【０００６】特許文献３にはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｓｉ３Ｎ４質非鉄金属用キャスタブル耐火物が提案されている。【０００７】近年、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系材料が注目されている。本発明に関係するＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３系材料の従来技術を以下に示す。【０００８】特許文献４には、スラグに対する耐浸食性に優れたクロム固溶スピネルクリンカー、特許文献５には、鉄鋼設備での耐食性と耐スポーリング性に優れた、クロム固溶スピネルクリンカーを主原料とする不定形耐火物、特許文献６には、製鋼、セメント及びガラスの分野における耐食性、耐浸透性および耐熱スポーリング性に優れた、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネル質原料と酸化クロムを主原料とする耐火れんが、特許文献７にはＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとＣｒ２Ｏ３およびＺｒＯ２を複合させた溶融炉用耐火物、特許文献８には酸化クロムとスピネル粒子を主成分とする溶融炉用耐火物が、それぞれ開示されている。【０００９】又、本発明に関係する電融クロミアを主原料とするキャスタブル耐火物を開示したものとして特許文献９がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３３５１８
【特許文献２】特開平７−６１８５８
【特許文献３】特開２０００−１１９０７０
【特許文献４】特開平５−２５４９２５
【特許文献５】特開平６−２８７０７４
【特許文献６】特開平７−３００３６１
【特許文献７】特開平１１−１９９３１７
【特許文献８】特開２００６−２３２６５３
【特許文献９】特開２００３−３４２０８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  しかしながら、特許文献１及び２に開示されている耐火物はＺｒＯ２を含有するので、ＺｒＯ２の鉱物変態の関係で耐スポーリング性が十分でない。【００１２】特許文献３に開示されているキャスタブル耐火物及びプレキャストブロックはアルミナ・シリカ系原料を主原料としているので、スラグ中のＦｅＯと、ＦｅＯ−ＳｉＯ２とかＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３等の低融物を生成するため、耐食性に問題がある。【００１３】特許文献４，５に開示されているような、クロム固溶スピネルクリンカーを含有させただけの耐火物は耐スポーリング性が不十分である。【００１４】特許文献６，７，８に開示されているＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３系材料は、いずれも粉末の酸化クロムを、比較的に大量に含有させているので、耐スポーリング性に問題がある。微粉酸化クロムは、高温になると、他の微粉原料と合体して急速に焼結し、耐スポーリング性を低下させる。【００１５】特許文献９に開示されている電融クロミアを大量に含有させた材料は、耐食性に問題は無いが、耐スポーリング性に劣る。【００１６】  従って、本発明の目的は、上記の従来の非鉄金属製錬容器用耐火物の問題点を解消し、非鉄金属製錬用ＦｅＯ−ＳｉＯ２系スラグに対して、優れた耐食性と耐スポーリング性を有する材料を提供すると共に、従来の非鉄金属製錬容器用異型耐火物の制作費が嵩むという問題を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究・検討を行った。その結果、マグネシア・アルミナ系スピネル原料と電融クロミアを複合使用することにより、非鉄金属製錬用ＦｅＯ−ＳｉＯ２系スラグに対して優れた耐食性と耐スポーリング性を具有する材料が得られることを見出した。【００１８】（１）  本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。焼結および／または電融マグネシア・アルミナ系スピネルと電融クロミアを主原料とするキャスタブル耐火物。
（２）  上記（１）のキャスタブル耐火物を目的と用途に応じた枠に鋳込んで、硬化後に脱型、乾燥するか、または更に焼成することにより得られるプレキャストブロック。
【発明の効果】本発明に係るＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックは、高ＦｅＯで、かつＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が低い、Ａｌ以外の非鉄金属製錬用スラグに対して、優れた耐食性と耐スポーリング性を示すので、従来のマグ・クロ質煉瓦に代替可能である。また、このプレキャストブロックは従来の異型手打ち成型煉瓦の代替となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明では焼結および／または電融マグネシア・アルミナ系スピネル原料と電融クロミアを主たる原料として使用する。スピネルはＭｇＯとＡｌ２Ｏ３がモル比１：１の理論組成のものが良い。理論組成のものは、フリーのＭｇＯを含まないのでスレーキングしにくい。フリーのＡｌ２Ｏ３を含まないので耐食性が良い。
【００２１】本発明のＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックにおいて、マグネシア−アルミナ系スピネル原料の配合量は４５〜８０質量％が好ましい。電融クロミアの配合量は５〜４０質量％が好ましい。電融クロミア配合量が５重量％以下だと耐食性が悪い。４０％以上だと耐食性は良いが、耐スポーリング性と耐浸透性が低下する。
【００２２】本発明のキャスタブル耐火物は、マグネシア−アルミナ系スピネル原料と電融クロミアの他に、酸化クロム微粉、アルミナ微粉、アルミナセメント、揮発シリカ、分散剤等を適宜使用することから成る。
【００２３】上記酸化クロム微粉は、特に限定されず、一般に市販されている純度９７質量％以上のものが好ましい。純度の低いものは耐食性を低下させる。酸化クロム微粉の配合量は１５％以下が好ましい。１５％以上配合すると、耐スポーリング性が低下する。
【００２４】本発明のキャスタブル耐火物には、結合剤としてアルミナセメントを使用する。アルミナセメントは市販の一般的なものが使用できる。アルミナセメントの配合量は１〜１０質量％が好ましい。１質量％以下では、強度不足となり、１０質量％以上だと、ＣａＯ成分が増えて耐食性低下の原因となる。
【００２５】本発明のキャスタブル耐火物は、施工時又は成型時の流動性を増大させ、添加水量を低下させるために分散剤を使用する。分散剤は特に限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が使用できる。
【００２６】クロム固溶マグネシア・アルミナ系スピネルクリンカーを主原料にしたキャスタブル耐火物に対比して、本発明のマグネシア・アルミナ系スピネル原料と電融クロミア原料を主原料に使用したキャスタブル耐火物は、二種の原料がそれぞれ、融点の高い安定な鉱物の状態に在るので、耐食性、耐スポーリング性が共に高い。クロム固溶マグネシア・アルミナ系スピネルクリンカーの場合、Ｃｒ２Ｏ３とＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の三成分が作用しあって、より融点の低い状態になっているので、相対的に耐食性が劣る。
【００２７】本発明のキャスタブル耐火物の粒度構成は、１．０ｍｍ以上が３０〜７０質量％、０．１ｍｍ以下が２５〜６０質量％の範囲内の一般的な粒度範囲を有するものでよい。
【００２８】本発明のキャスタブル耐火物は、該キャスタブル耐火物に対して外掛けで３．５〜７質量％の水を加えて混練し、施工することができる。施工時にバイブレーターを使用するのが望ましい。
【００２９】本発明のキャスタブル耐火物は、Ａｌを除く非鉄金属製錬容器に直接流し込み施工するだけでなく、目的と用途に応じた任意形状の枠に鋳込んで、硬化後に、脱型、乾燥するか、又は更に焼成することにより得られるプレキャストブロックとしても使用することができる。
【実施例】
【００３０】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
表２に示す配合割合で各原料成分を配合したキャスタブル耐火物に所定量の水を加えて混練し、振動テーブルの上にのせた２３０×１１４×６５ｍｍの型枠に流し込んで成型を行った。硬化後に脱枠して成型体を得た。使用した各種原料の化学成分を表１に示した。【００３１】
【表１】
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【００３２】このようにして得た成型体を１１０℃で２４時間乾燥し、更に１４００℃で１０時間焼成することにより供試体を得た。【００３３】表４に、実施例１〜４と比較例５〜７、及び従来例８として、非鉄金属製錬容器で従来使用されている手打ち成型によるマグ・クロ質焼成煉瓦の試験結果を示した。
試験方法は以下のとおりである。【００３４】かさ比重及び見掛気孔率：ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じて測定した。【００３５】圧縮強さ：ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準じて測定した。【００３６】耐スポーリング性：供試体の１１４×６５ｍｍ面の先端から三分の一までを１５００℃に保持した炉内で１５分間保持し、次いで室温で１５分間強制空冷した。この操作を４０回限度で繰り返し、剥落に至るまでの回数で評価した。耐スポーリング性は剥落までのサイクル回数が多い方が良好である。【００３７】浸食試験及び浸透試験：ドラムの内側に供試体を内張りし、そのドラムを回転させながら、酸素・プロパンバーナで内張り試片を１４００℃まで昇温し、加熱する。そこへ、表３に示すＣ／Ｓ＝０．２の非鉄金属製錬用のスラグを投入し、１０時間の浸食試験を行った。試片の耐食性を、浸食により減った試片の厚み（ｍｍ）により評価し、耐浸透性はスラグの浸透深さにより評価した。なお、従来例８の溶損量及び浸透深さを１００とする指数で示した。指数の数値が小さいほど良い。【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】表４に示すように、焼結であれ、電融であれ、スピネルクリンカーと電融クロミアを併用した実施例１，２，３，４は、耐スポーリング性と耐食性の両方が良好である。【００４２】スピネルクリンカーだけを配合した比較例５は耐食性が低いことが判る。電融クロミアだけを配合した比較例６は、耐食性は、極めて良好であるが、耐スポーリング性に問題があることが判る。クロム固溶スピネルクリンカーを主原料とする比較例７は、耐スポーリング性に劣ることが判る。【００４３】従来より、長年にわたって非鉄金属製錬炉において使用されていた手打ち成型マグ・クロ質煉瓦に相当する従来例８は、実施例１，２，３，４に比較して、耐スポーリング性、耐食性とも悪いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】本発明のＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３質キャスタブル耐火物は耐スポーリング性が良好であり、高ＦｅＯかつ、低塩基度（低Ｃ／Ｓ）のスラグに対する耐食性が良好であるので、Ａｌを除く非鉄金属製錬炉の内張り耐火物として好適に使用することができる。又、プレキャストブロックとして制作すれば、従来の手打ち成型マグ・クロ煉瓦に代替し得る。