(57)【要約】【課題】所望の屈折率と良好な光透過性とを実現し、良好な表面の平坦性及び凹凸部の充填性、さらに極めて優れた面状をも備えた光透過性硬化膜を具備する光学部材セット及び固体撮像素子を提供し、並びに、前記光学部材セットの製造に適する製造方法及び樹脂組成物を提供する。【解決手段】シロキサン樹脂を硬化してなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの第１の光学部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物はシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた組成物であり、該硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が特定の化学式で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されている硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂を硬化してなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの第１の光学部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物はシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた組成物であり、該硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されている硬化性樹脂組成物。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記界面活性剤の含有量が、前記シロキサン樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下の範囲である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶媒が有機溶媒である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂が下記式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られた樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３      式（２）
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記界面活性剤が下記式（４）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＮＨ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
【請求項６】
界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤として、さらに下記式（５）で表される化合物を含有させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
（Ｒ５１はアルキル基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項８】
シロキサン樹脂を硬化させてなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットであって、該第１の光学部材に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が、下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されており、該第１の光学部材がポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有する光学部材セット。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−    式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
【請求項９】
前記第１の光学部材の屈折率が１．３６〜１．４４である請求項８に記載の光学部材セット。
【請求項１０】
前記第２の光学部材の屈折率が１．８５〜１．９５である請求項８又は９に記載の光学部材セット。
【請求項１１】
前記第１の光学部材が膜状であり、その膜厚が０．５μｍ〜３．０μｍである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光学部材セット。
【請求項１２】
前記第２の光学部材がマイクロレンズ体である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光学部材セット。
【請求項１３】
前記界面活性剤が下記式（４）で表される請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光学部材セット。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＮＨ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
【請求項１４】
界面活性剤として、前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する請求項８〜１３のいずれか１項に記載の光学部材セット。
【請求項１５】
前記界面活性剤として、さらに下記式（５）で表される化合物を含有させる請求項８〜１４のいずれか１項に記載の光学部材セット。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
（Ｒ５１はアルキル基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１６】
シロキサン樹脂を硬化してなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
シロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されているシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた塗布液を準備する工程、
該塗布液を第２の光学部材上に塗布する工程、
該塗布液を硬化させて光透過性硬化膜である前記第１の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
【請求項１７】
さらに、前記硬化した第１の光学部材を加熱しポストベークを行う工程を含む請求項１６に記載の光学部材セットの製造方法。
【請求項１８】
請求項８〜１５のいずれかに記載の光学部材セットと、半導体受光ユニットとを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、光学部材セット、その製造方法、これを用いた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、光学デバイスの種類は多岐にわたり、その多くは光学機構の表面に反射防止性の低屈折率膜を形成した構造を有する。光学機構としては、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、またはマイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料が微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ており、反射防止性を付与するために、これらの微細構造体表面に適合したかたちで低屈折率膜が形成される必要がある。
【０００３】
低屈折率膜を形成する材料について、これまで研究開発がなされている。一例を挙げると、ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、フッ素原子を有するシラン化合物と、アルコキシシラン化合物とを縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが提案されている（特許文献１等参照）。これにより、構造物の壁部近傍における被覆膜の段差を改善することができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、これまで光学デバイスの被覆材料としてシロキサン系の樹脂硬化膜の適用例はあり、その材料の開発が行われてきた。一方、従来の反射防止膜等を構成する樹脂膜は、数十ナノメートル程度の極めて薄い膜を形成するものであるか、あるいは、上記のように単純な形態の構造物を被覆するようなものである。しかし、昨今、新たなデバイス構造やアプリケーションの提案を受け、マイクロメートルオーダーにまで厚みを持たせ、複雑な凹凸を的確に埋める材料が望まれるようになってきた。一方、このような厚みを持たせたときに良好な埋め込み性や平坦性・面状等を実現し、透明硬化膜に求められる光学特性を満たす材料は必ずしも明らかになっておらず、さらなる研究開発を要する状況であった。
そこで本発明は、反射防止膜等を構成する樹脂膜が厚みのあるものであっても、所望の屈折率と良好な光透過性とを実現し、しかも良好な表面の平坦性及び凹凸部の充填性（埋め込み性）、さらには極めて優れた面状をも備えた光透過性硬化膜（第１の光学部材）を具備するレンズユニット（光学部材セット）及び固体撮像素子の提供を目的とする。さらに、上記優れた特性を有するレンズユニット（光学部材セット）の製造に適する製造方法及び樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂を硬化してなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの第１の光学部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物はシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた組成物であり、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるポリシルセスキオキサン構造で構成されている硬化性樹脂組成物。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
〔２〕界面活性剤の含有量が、シロキサン樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下の範囲である〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕溶媒が有機溶媒である〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕シロキサン樹脂が下記式（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランを原料として加水分解縮合し得られた樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３      式（２）
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
〔５〕界面活性剤が下記式（４）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＮＨ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
〔６〕界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕界面活性剤として、さらに下記式（５）で表される化合物を含有させる〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
（Ｒ５１はアルキル基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
〔８〕シロキサン樹脂を硬化させてなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットであって、第１の光学部材に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が、下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されており、第１の光学部材がポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有する光学部材セット。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−    式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
〔９〕第１の光学部材の屈折率が１．３６〜１．４４である〔８〕に記載の光学部材セット。
〔１０〕第２の光学部材の屈折率が１．８５〜１．９５である〔８〕又は〔９〕に記載の光学部材セット。
〔１１〕第１の光学部材が膜状であり、その膜厚が０．５μｍ〜３．０μｍである〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の光学部材セット。
〔１２〕第２の光学部材がマイクロレンズ体である〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光学部材セット。
〔１３〕界面活性剤が下記式（４）で表される〔８〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光学部材セット。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＮＨ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
〔１４〕界面活性剤として、さらに下記式（５）で表される化合物を含有させる〔８〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光学部材セット。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
（Ｒ５１はアルキル基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）
〔１５〕界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用する〔８〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の光学部材セット。
〔１６〕シロキサン樹脂を硬化してなる第１の光学部材とこれに被覆された第２の光学部材とを有してなる光学部材セットの製造方法であって、
シロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造で構成されているシロキサン樹脂とポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とを溶媒に含有させた塗布液を準備する工程、
塗布液を第２の光学部材上に塗布する工程、
塗布液を硬化させて光透過性硬化膜である第１の光学部材を形成する工程を含む光学部材セットの製造方法。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
〔１７〕さらに、硬化した第１の光学部材を加熱しポストベークを行う工程を含む〔１６〕に記載の光学部材セットの製造方法。
〔１８〕〔８〕〜〔１５〕のいずれかに記載の光学部材セットと、半導体受光ユニットとを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロレンズユニット（光学部材セット）及び固体撮像素子は、厚めの光透過性硬化膜（第１の光学部材）が形成された際にも、良好な表面の平坦性及び凹凸部における充填性（埋め込み性）が実現され、さらに極めて優れた面状をも備える。その上で、所望の屈折率と良好な光透過性とを有し、優れた光学性能を発揮する。
また、本発明の製造方法及び樹脂組成物は上記の優れた性能を発揮するマイクロレンズユニット（光学部材セット）及び固体撮像素子の製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニット（光学部材セット）は、特定のシロキサン樹脂と特定の界面活性剤とを含有してなる光透過性硬化膜（第１の光学部材）とこれに被覆された複数のマイクロレンズ体（第２の光学部材）とを具備する。このレンズユニットの具体例を挙げると、固体撮像素子（光学デバイス）に組み込まれ、複数の凸レンズとその膨出方向から被覆する光透過性硬化膜からなるものが挙げられる。本発明においては、上記特定シロキサン樹脂と特定の界面活性剤とを光透過性硬化膜の材料として採用したことにより上記のような光学特性と、平坦性、充填性（埋め込み性）、面状等を同時に実現した。この理由は下記のように推定される。
すなわち、本発明においては特定のシロキサン樹脂を採用し、これを硬化させて光透過性硬化膜中にシルセスキオキサン構造を所定量以上で有するために、厚塗りの膜においても良好な平坦性及び凹凸部における充填性が達成されているものと解される。結果として、良好な光学特性と高い製品品質が実現されたものと考えられる。また、特定の界面活性剤を該特定のシロキサン樹脂と併用したことで、ポストベークによる硬化膜の形成の際の突起物の発生を抑止し、極めて優れた面状性が実現されたものと考えられる。以下、本発明について、その好ましい実施形態に係る特定シロキサン樹脂と特定界面活性剤とを中心に説明する。なお、光学部材セットについてはマイクロレンズユニットを例に、第１の光学部材については光透過性硬化膜を例に、第２の光学部材についてはマイクロレンズ体を例に説明する。
【０００９】
＜光透過性硬化膜（第１の光学部材）＞
本発明において光透過性硬化膜は、シロキサン樹脂を硬化してなり、該硬化膜に含まれるシロキサン樹脂の６５質量％以上１００質量％以下が、前記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造（以下、特定のポリシルセスキオキサン構造とも称する）で構成されている。本発明において光透過性硬化膜は、シロキサン樹脂を溶媒に含有させた光透過性硬化膜形成用樹脂組成物により形成することができる。以下、光透過性硬化膜形成用樹脂組成物について説明する。
【００１０】
＜光透過性硬化膜形成用樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）＞
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、シロキサン樹脂を含有する。
（シロキサン樹脂）
本発明においてシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂は後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、該化合物は、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものということができる。本発明においてシロキサン樹脂はかご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、前記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」とは、例えばシルセスキオキサン材料の化学と応用展開（シーエムシー出版）等に記載されている構造を参照することができる。
【００１１】
本発明においてシロキサン樹脂は下記式（１）で表されるシルセスキオキサン構造を有する。
−（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ−      式（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは２０〜１０００の整数を表す。）
上記Ｒ１が示すアルキル基は上記炭素数の範囲であれば特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、及びエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。また、Ｒ１が示すアルキル基は置換基を有さないアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよいが、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ１が示すアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、及びエチレン性不飽和結合を有する基ではないことが好ましく、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には４つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。下式においてＲは有機基である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
さらに、本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は３個の酸素と結合し、酸素は２個のケイ素と結合しているため、その理論組成はＲＳｉＯ３／２となる（２分の３を示すラテン語は「セスキ（ＳＥＳＱＵＩ）」である。）。本発明においては、上記Ｔ単位の式においてＲが上記Ｒ１であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれている。
【００１６】
本発明においてシロキサン樹脂は、硬化膜に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下、即ち光透過性硬化膜形成用樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂全体の６５質量％以上１００質量％以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成される。上記のシルセスキオキサン構造の構成割合がその範囲にあることにより、マイクロレンズユニットの平坦性と埋め込み性に優れる。この割合は８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがもっとも好ましい（ただし、１００質量％の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。）。なお、本発明においてシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
上記シロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１８】
（アルキルトリアルコキシシラン）
本発明において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。なお、アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意図する。原料としてアルキルトリアルコキシシランを使用することにより、得られる加水分解縮合物の構造がよりフレキシブルとなり、さらに有機成分の存在により基板に対する濡れ性を高めることができる。その結果として、間隙の底部にまで該縮合物を浸透させることができ、埋め込み性が向上したものと推測される。また、その特有のマトリックスが、硬化物としたときに光透過性を維持しながら、良好な面状と平坦性、さらには耐現像性を実現したものと解される。
【００１９】
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【００２０】
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基（式（２）中のＲ２）は炭素数１〜３の範囲であれば特に制限されないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【００２１】
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ３がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
【００２２】
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記アルコキシシラン原料の６５質量％以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。含有量がその範囲内にあることにより、得られる加水分解縮合物の構造のフレキシビリティ性および被加工物に対する濡れ性が担保され、結果として埋め込み性の優れた組成物を得ることができる。また、硬化膜としたときの面状、平坦性、耐現像性が一層良化するので好ましい。
【００２４】
（テトラアルコキシシラン）
アルコキシシラン原料としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランを含むことにより、加水分解縮合物中の架橋密度が増加し、硬膜して得られる皮膜の電気的絶縁性、耐現像性、耐熱性がより向上する点で好ましい。
【００２５】
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ４）４
（Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００２６】
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ４としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ４がエチル基である、エトキシ基が好ましい。
【００２７】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
アルコキシシラン原料中におけるテトラアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、組成物の耐現像性の皮膜の耐熱性がより優れる点から、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００３０】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００３１】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００３２】
（シロキサン樹脂の製造）
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物中に含まれるシロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応および縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。
【００３３】
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。なかでも、ここでは、後述するシロキサン樹脂を含有させる溶媒とは異なる溶媒を適用することが好ましく、炭素数１〜５のアルコール化合物又は炭素数２〜６のエーテル化合物又はメチルイソブチルケトンを用いることがより好ましい。
【００３４】
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００３５】
本発明で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００である。なかでも、２，０００〜４５，０００が好ましく、２，５００〜２５，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、特に優れた間隙内部への埋め込み性を実現しうる点で好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上の場合、基板に対する塗布性が特に良く、塗布後の面状、平坦性が良好に維持され好ましい。重量平均分子量が上記上限値以下の場合、埋め込み性が良好に実現され好ましい。
なお、重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算したときの値である。特に断らない限り、ＧＰＣ測定においては、カラムとしてＷａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することで行った。
【００３６】
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物中における上記シロキサン樹脂の含有量は、全組成物質量に対して、５質量％超５０質量％以下であることが好ましく。なかでも、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。含有量が上記下限値以上ないし超の場合、ボイドが発生しにくく埋め込み性が特に良い。含有量が上記上限値以下の場合、膜厚が十分に厚くなりクラック等の発生原因とならず実用性に富む。
【００３７】
（界面活性剤）
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）は、塗布性と面状性をより向上させる観点から、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有する。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、該ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
【００３８】
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。また、その詳細な作用機構は不明であるが、該界面活性剤を適用することにより、屈折率、平坦性、埋め込み性が維持されたままポストベーク後の面状が一層良化し、高い要求レベルのアプリケーションにも好適に対応することができ好ましい。
【００３９】
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン  ４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３等が挙げられる。
【００４０】
アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＡ−０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＣＯＬ−０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ  Ａ２０８Ｂ等が挙げられる。
【００４１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ−２２４」、「ＤＢＥ−６２１」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
また、好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記一般式（４）で表される界面活性剤が挙げられる。
式（４）：Ｒ５Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｍＲ７
（上記式中、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、カルボキシル基、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＮＨ２を表す。ｍは１〜８の整数を表す。）
【００４３】
・Ｒ５
式（４）中のＲ５としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数５〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がより好ましい。このアルキル基はさらに置換基を伴っていてもよく、当該置換基としては前記置換基Ｔの例が挙げられる。
・Ｒ６
式（４）中のＲ６としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基（炭素数１〜４）であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基（隣接するＯ原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基）が好ましい。当該アルキレン基はさらに置換基を伴っていてもよく、当該置換基としては前記置換基Ｔの例が挙げられる。
・Ｒ７
式（４）中のＲ７としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。上記一般式（４）で表される界面活性剤を用いると、平坦性、埋め込み性、及び面状性がよりいっそう好ましい範囲で両立できる。
【００４４】
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、その下限値としては、前述のシロキサン樹脂１００質量部に対し１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以上が最も好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲にあることにより、面状性と埋め込み性にすぐれる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物においては、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、その他の界面活性剤を併用してもよい。併用してもよい界面活性剤としては、常用されているものを用いることができるが、中でもシリコーン系界面活性剤を併用することが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖または末端、もしくは側鎖と末端に導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、フェニル基、末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、ジオール基などが挙げられる。
【００４６】
あるいは、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とともに、特定炭素数のアルキルアルコキシシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。）を含有させることも好ましく、上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの３種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
式（５）：Ｓｉ（ＯＲ５１）ｎ−４（Ｒ５２）ｎ
ここで、Ｒ５１は前記Ｒ４と同義の基である。Ｒ５２は炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。ｎは１〜３の整数である。
【００４７】
ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤と併用する界面活性剤の配合量は任意に調整すればよいが、例えば、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤１００質量部に対して、併用する界面活性剤を０．０１〜１００質量部で用いることが好ましく、１〜１００質量部で用いることがより好ましく、１０〜１００質量部で用いることがより好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
【００４９】
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００５０】
金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【００５１】
硬化剤の総含有量は、シロキサン樹脂の全含有量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５質量部であり、更に好ましくは、０．０１質量部〜２質量部であり、特に好ましくは０．０１質量部〜０．５質量部である。硬化剤が存在すると、硬化が十分進行し、硬化膜とした場合、良好な耐薬品性が得られるほか、面状性と埋め込み性にも優れる。
【００５２】
（溶媒）
本発明において光透過性硬化膜形成用樹脂組成物（硬化性樹脂組成物）は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や光透過性硬化膜形成用樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を調製する際には、２種類以上の有機溶剤を含んでも良い。
【００５３】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００５４】
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物において、適用される溶媒は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。当該化合物の量が上記下限値以上の場合、塗布性が良好となり好ましい。上記上限値以下の場合も同様に塗布性が良好となり好ましい。
【００５５】
（粘度）
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、１〜３０ｃＰであることが好ましく、２〜２０ｃＰであることがより好ましく、３〜１５ｃＰであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、後記の測定方法によるものとする。
・測定方法
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２０形粘度計・コーンプレートタイプ  ＴＶＥ−２０Ｌ」（東機産業製）を用いて、室温（約２５℃）で測定する。サンプリングは１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均とする。
【００５６】
なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
【００５７】
本発明において光透過性硬化膜は、低屈折率膜としても用いられる。以下、低屈折率膜として用いられる際の好ましい態様について詳細に説明する。
（低屈折率膜）
上述した組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、硬化膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．５以下であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３６〜１．４４であることが更に好ましく、１．４０〜１．４２であることが特に好ましい。上記範囲内であると、後述する反射防止膜として有用である。前記反射防止膜は、これが付与形成されるレンズ体の屈折率より低いことが好ましい。これにより、効果的な反射防止効果が得られる。
【００５８】
前記硬化膜を低屈折率膜として用いる際の膜厚は、０．５μｍ以上の範囲であることが好ましく、０．６μｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。膜厚をこの範囲とすることで、マイクロレンズユニットとしての耐久性に優れ、後述の固体撮像素子として用いた際もカバーガラスとの密着性に優れるため好ましい。特に厚塗りにする場合には１．０μｍ超であってもよい。ここで言う膜厚とは、レンズ体の最長点の高さからの厚みをさす。
【００５９】
＜マイクロレンズユニット（光学部材セット）＞
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、固体撮像素子に組み込まれ、マイクロレンズ体とこれを被覆する光透過性硬化膜とを有する。なお、マイクロレンズ体の語は、マイクロレンズアレイの意味を含み、単にレンズ体（ｌｅｎｓ  ｍｅｍｂｅｒ、ｌｅｎｓ  ｍｅｍｂｅｒｓ）と総称して言うことがある。マイクロレンズアレイがマイクロレンズ体として用いられる場合、マイクロレンズ体同士の間隙である溝部は光透過性硬化膜に隙間なく埋め込まれ、空隙（ボイド）等が全く発生していないことが理想的である。このような態様では、マイクロレンズユニットは該ユニットを通過する光にボイド由来のノイズを発生させることがなく、良好な品質性能を奏する。
【００６０】
＜マイクロレンズ体（第２の光学部材）＞
本実施形態に係るマイクロレンズ体の形状としては特に限定されないが、凸レンズが好ましく用いられる。本発明において凸レンズとは、特に断らない限り、平凸レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ等を含み、少なくとも一方向に膨出した部位を有するレンズを指す。具体的な凸レンズの形状としては多面体状、球面状、及び非球面状（自由曲面で形成される球面収差のない形状）などが挙げられる。前記多面体の形状には、正多面体状、半正多面体状、円柱状、及びシリンドリカル形状などがあげられる。また、集光効果があればフレネルレンズ等も本発明における凸レンズに含まれる。
【００６１】
本発明においてレンズ体は、高屈折率性を示す材料で作られていてもよい。具体的には、レンズ体の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．８以上であることが好ましく、１．８５〜１．９５であることがより好ましい。屈折率がこの範囲であると、前述の反射防止膜と組み合わせて用いられた際に、品質性能の良いレンズユニットを得ることができる。
【００６２】
本実施形態のように、マイクロレンズ体がマイクロレンズアレイとして用いられる形態としては、その膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されるのが好ましい。ここで配列とは２つ以上が所定の間隔で並んで設置されたことをいい、その間隔は均一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、１つの平面状に二次元配列されていることであり、等間隔で二次元配列されていることがより好ましい。また、レンズ間の間隔（レンズの中心間の距離）としては通常１００〜１，０００ｎｍの範囲であり、緻密に配列する場合には１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。レンズ間にはに凹部が形成されていることが殆どであり、その形状としては、膨出した凸レンズの形状により定まる。断面において弓形（円弧と弦とで定義される面）の凸レンズであれば、Ｖ字の２つの線が逆円弧で構成された断面を持つ凹部が形成されることとなる。
レンズ体の高さ（厚さ）は特に限定されないが、２００〜１０００ｎｍであることが実際的である。レンズ体の幅は特に限定されないが、下のカラーフィルターサイズに対し、７０〜８０％あることが実際的である（例えば、カラーフィルターサイズが１４００ｎｍの場合、９８０〜１１９０ｎｍとなる。）。ここで言うレンズ体の高さとは、レンズ体の最長点の高さをさす。
なお、レンズ体が凸レンズであるときその曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内であれば特に限定されない。
【００６３】
＜マイクロレンズユニットの製造方法＞
本発明においてマイクロレンズユニットが取り得る実施態様としては特に制限はなく、マイクロレンズユニットの用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的な態様として下記があげられるが、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。なお、本明細書で「被覆」というときには、対象物に直接当接して被覆する場合のみならず、他の層を介して被覆することを包含するものとする。
第一の態様：マイクロレンズ体が光透過性硬化膜で直接被覆されてなる態様
第二の態様：マイクロレンズ体がオーバーコート層で被覆されてなり、更に光透過性硬化膜で被覆されてなる態様
第三の態様：マイクロレンズ体と半導体受光ユニットの間に光透過性硬化膜の層が形成される態様
上記の中でも、第一の態様が好ましい。以下、第一の態様についてその製造方法を詳しく説明する。
【００６４】
（組成物の塗布）
本実施形態の光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、反射防止膜や低屈折率膜の形成材料として用いることが好ましい。硬化膜を形成するためにレンズ体等の被加工物に塗布する方法は特に限定されないが、適宜の公知の塗布方法を適用することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。必要に応じて、塗布された塗膜には加熱処理などを施し、塗膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
【００６５】
塗布量としては、硬化後の膜厚として好ましくは３μｍ以下となる条件であり、より好ましくは２．５μｍ以下となる条件であり、さらに好ましくは２μｍ以下となる条件である。下限値は特に限定されないが、０．１μｍ以上となる条件が好ましく、０．２μｍ以上となる条件がより好ましく、０．５μｍ以上となる条件が特に好ましい。被加工物が例えば固体撮像素子において凸レンズを多数配列した凹凸形状である場合、そのトレンチ状部分の間隙幅（Ｖ字状溝ならその中腹の幅）はおよそ１００〜３００ｎｍであることが典型的である。本実施形態の組成物によれば、このようなトレンチ状部分にも好適に対応して埋め込み性を実現することができる。とくにこの埋め込み性は、薄塗りのときには粘度が通常低いため然程問題となりにくいが、厚塗りにおいて相応の粘度を保ちつつ良好な埋め込み性を実現しなければならず困難を伴う。本実施形態の光透過性硬化膜形成用樹脂組成物によれば、厚めの硬化膜を実現しつつ、凸レンズ同士の微細な隙間にも好適に浸入し密着した良好な膜形成を達成することができる。
【００６６】
（硬化膜の形成）
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物を被加工物上に適用し、その後に、溶媒除去して硬化膜を形成することが好ましい。そのために、塗布後の塗膜を好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の条件下に、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分静置することにより行う。なお、該溶媒除去は、異なる条件で２回以上にわたって実施してもよい。
【００６７】
本実施形態において、上記塗布された光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、加熱し、さらに硬化を促進させることが好ましい。このようにすることで、より安定な形態を実現し、耐現像性を高めることができる。その加熱温度は塗膜が硬化すれば特に制限されないが、通常、１５０〜４００℃であることが好ましい。なかでも、１５０〜２８０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましい。上記加熱条件であれば、塗膜が十分に硬化し、優れた膜とすることができる。加熱時間としては特に制限されないが、１〜６０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱を適用することができる。
【００６８】
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
【００６９】
上記加熱処理により得られる硬化膜は、主に有機酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）により構成されている。これにより、必要により、例えば微細パターンであっても、被加工物や硬化膜を精度良くエッチング加工することができ、微小な固体撮像素子の製造工程にも好適に対応することができる。
【００７０】
（反射防止膜）
上述した本発明に係る組成物を用いて得られる硬化膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど用の反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４００〜７００ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に０である。
【００７１】
＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、半導体受光ユニット上にマイクロレンズユニットを有し、マイクロレンズ体とカラーフィルタが接するように組み込まれる。受光素子は光透過性硬化膜、レンズ体、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、光透過性硬化膜が反射防止膜として機能し、レンズ体の集光効率を向上させ、レンズ体によって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズ体とが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
【００７２】
マイクロレンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
光透過性硬化膜形成用樹脂組成物は、このマイクロレンズアレイの凹凸面を沈ませるように一様に被覆し、平坦面をなすかたちで塗布され、その硬化膜とされることが好ましい。そのときにも、上述したように、良好な埋め込み性と、硬化膜としたときの面状及び平坦性を実現できるため好ましい。とりわけ、従来の数十ｎｍの反射防止膜では顕在化することのないマイクロメートルオーダーの厚みでの面状や平坦性を実現し、しかも良好な埋め込み性と耐現像性を実現することができる。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、前記マイクロレンズ体として複数の凸レンズが適用され、該複数の凸レンズはその膨出方向を実質的に同一方向にむけて配列されており、かつ該複数の凸レンズはその膨出方向から覆われて前記光透過性硬化膜により被覆されており、前記複数の凸レンズ間に形成された凹部には実質的に隙間無く前記光透過性硬化膜が充填されており、一方、該光透過性硬化膜において前記レンズ体の反対側は平坦面とされている。
本願明細書において、「実質的に同一方向」とは、膨出方向が完全に一致しなくても、所望の効果を奏する範囲内で、膨出方向に方向の不一致等のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。一方、「実質的に隙間無く」とは、所望の効果を奏する範囲内で第一の光学部材と第２の光学部材との間に、微小な間隙があってもよいことを許容する趣旨である。
【００７４】
本発明においてマイクロレンズユニットは固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用されうる。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
【００７６】
（シロキサン樹脂の合成）
メチルトリエトキシシランを用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノールであった。得られたシロキサン樹脂Ａ−１は重量平均分子量約１００００であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってＧＰＣにより確認した。
（実施例１）
下記組成１の成分を攪拌機で混合して、塗布組成物１０１（本発明例）を調製した。その他の試料の成分組成は下記表１のとおりである。
（組成）
・シロキサン樹脂                    （Ａ−１）・・・２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）・・・６４部
・３−エトキシプロピオン酸エチル    （ＥＥＰ）・・・１６部
・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０
（クラリアントジャパン（株）製）・・・  ２部
【００７７】
（硬化膜の形成）
上記で得られた塗布組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８  ＳＯＤを用いて、８インチベアシリコンウェハー上に１０００ｒｐｍでスピン塗布し、塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、加熱後即座に２３０℃で１０分間加熱し、膜厚約７００ｎｍの硬化膜を形成させた。
【００７８】
［屈折率評価］
得られた膜を（８インチウエハー）、屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製  ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した。サンプリングは５点を測定した値の平均とし、６３３ｎｍの波長を用いた。測定温度は２５℃とした。
【００７９】
［平坦性］
上記塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン（寸法諸元等は下記埋込性の項を参照）の上に塗布し硬化させた膜を用意した。各パターンの断面が露出するように切断し、その断面をＳＥＭで観察した。その結果を下記に区分して判定した。パターン有無での膜厚差が小さいほど好ましい。
ＡＡ：膜厚差（ｅ）が５０ｎｍ以下のもの
Ａ：  膜厚差（ｅ）が５０ｎｍを超え１００ｎｍ以下のもの
Ｂ：  膜厚差（ｅ）が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下のもの
Ｃ：  膜厚差（ｅ）がそれを超えるもの
【００８０】
［埋込性］
上記塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン（屈折率：１．９１）の上に塗布し硬化させた膜について、各パターン部の断面が露出するように切断し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。このときの、レンズは凸レンズであり、１つのレンズの幅は１μｍであり、高さは３８０ｎｍ、であった。レンズ間のトレンチ幅はＶ字溝の中腹で２５０ｎｍであった。その結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：ボイドがないもの
Ａ：  直径１０ｎｍ未満のボイドが確認されたもの
Ｂ：  直径１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満のボイドが確認されたもの
Ｃ：  それ以上のボイドがあるもの
【００８１】
［面状］
前記硬化膜の形成において、１００℃で２分間加熱した後に２３０℃での加熱を行っていない膜（８インチウエハー）を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：ムラや気泡がないもの
Ａ：  若干ムラや気泡があるが許容できるもの
Ｂ：  ムラや気泡が目立つもの
Ｃ：  ムラや気泡を超えハジキが生じているもの
【００８２】
［加熱後の面状］
前記硬化膜の形成において、２３０℃加熱後に得られた膜（５ｃｍ×５ｃｍに切り出したウエハ）を光学顕微鏡で観察した。結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：突起物（膜の垂直方向から点状で確認される）が発生していないもの
Ａ：  突起物の発生が２個以下であるもの
Ｂ：  突起物の発生が２個を超え〜２０個未満であるもの
Ｃ：  突起物が２０個以上であるもの
【００８３】
［硬化膜の厚さ］
エリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製  ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）を用いて測定した。サンプリングは５点を測定した値の平均とした。
【００８４】
さらに、表１に記載されるように処方等を変更して、樹脂原料の変更および硬化剤の添加以外は塗布組成物１０１と同様に塗布組成物を調製し上記と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2014040558.tif 000003
【００８６】
本発明例及び比較例で用いられる略称の説明は下記のとおりである。
（シロキサン樹脂原料）
ＭＴＥＳ・・・メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ・・・フェニルトリエトキシシラン
ＴＥＯＳ・・・テトラエトキシシラン
【００８７】
（界面活性剤）
ＥＭＵＬ−０２０・・・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
ＲＯ−（ＥＯ）２−ＣＯＯＨ  ＜Ｒ＝Ｃ１８  アルキル基＞
ＥＭＵＬ−０７０・・・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＡ−０７０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
ＲＯ−（ＥＯ）７−ＣＯＯＨ  ＜Ｒ＝Ｃ１４，Ｃ１５  アルキル基＞
ＥＭＵＬ−０８０・・・Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０８０
（アニオン界面活性剤、クラリアント（株）製）
ＲＯ−（ＥＯ）８−ＣＯＯＨ  ＜Ｒ：アルキル＞
ＢＵＢ−３・・・ＥＬＥＢＡＳＥ  ＢＵＢ−３
（ノニオン界面活性剤、青木油脂工業（株）製）
Ｃ４Ｈ９−Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ  ＜Ｐ：プロピレン＞
Ａ２０８Ｂ・・・プライサーフ  Ａ２０８Ｂ
（アニオン界面活性剤、第一工業製薬（株）製）
ＲＯ−（ＥＯ）ｎ−ＰＯ３Ｈ２  ＜Ｒ：アルキル＞
エマルゲン４０４・・・エマルゲン  ４０４
（ノニオン界面活性剤、花王（株）製）
ＲＯ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ＜Ｅ：エチレン，Ｒ：アルキル＞
ＤＢＥ−２２４・・・ＤＢＥ−２２４
（シリコーン系界面活性剤、アヅマックス（株）製）
ＤＢＥ−６２１・・・ＤＢＥ−６２１
（シリコーン系界面活性剤、アヅマックス（株）製）
Ｓ−１３１・・・サーフロン  Ｓ−１３１
（ポリオキシアルキレン構造を有さないフッ素系界面
活性剤、ＡＧＣセイケミカル（株）製）
【００８８】
（硬化剤）
ＡＡｃ・・・アルミニウムアセチルアセトナート
ＺＡｃ・・・ジルコニウムアセチルアセトナート
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物１０１〜１２２を用いて形成した光透過性硬化膜を具備するマイクロレンズユニットは、いずれも透明性や光学特性が良好であった。その上で、上記表１に示したとおり、ユニット表面ｓにおける良好な平坦性が実現され、凹部ｃにおける充填性（埋込性）が実現され、極めて高い面状が実現されている。
【００９０】
（実施例２）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＰｎＢ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＰＴＢ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９３】
（実施例５）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、２−ヘプタノン８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９４】
（実施例６）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、ＥＥＰ８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９５】
（実施例７）
実施例１の（組成）において、ＰＧＭＥＡ及びＥＥＰに変えて、ＰＧＭＥＡ８０部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００９６】
（実施例８）
実施例１の（組成）においてＰＧＭＥＡ及びＥＥＰを、ＰｎＢ８０部、ＰＴＢ８０部、ＤＭＭ８０部、２−ヘプタノン８０部、ＥＥＰ８０部にそれぞれ変えて調製した、塗布組成物２０１、２０２、２０３、２０４、２０５及び前記塗布組成物１０１に対して塗布ムラを評価した。結果を下記表２に示す。
【００９７】
［塗布ムラ］
樹脂組成物１０１の溶媒のみを変更した塗布組成物をシリコンウエハではなく、マイクロレンズパターン（寸法諸元等は前記埋込性の項を参照）の上に塗布し硬化させた膜を用意した。塗布後に得られた膜をナトリウムランプ下で目視観察した。結果を下記に区分して判定した。
ＡＡ：膜全体に、スジがないもの
Ａ：  膜周辺部に極僅かにスジがあるもの
Ｂ：  膜周辺部に僅かにスジがあるが、実用可能
Ｃ：  膜全体にスジがあり、実用不可能
【００９８】
表２
――――――――――――――――
樹脂組成物Ｎｏ．      塗布ムラ
――――――――――――――――
１０１                Ｂ
２０１                ＡＡ
２０２                ＡＡ
２０３                ＡＡ
２０４                Ａ
２０５                Ｂ
――――――――――――――――
【００９９】
（実施例９）
実施例４の（組成）において、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０に変えて、ＥＣＴ−７（日光ケミカルズ株式会社製）１部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「ＡＡ」の結果であった。なお、ＥＣＴ−７はポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤であり、Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）７−ＣＯＯＨ（Ｒ＝Ｃ１３  アルキル基）の構造を有する。
【０１００】
（実施例１０）
実施例５の（組成）において、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０に変えて、ＥＣＴ−３（日光ケミカルズ社製）２部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「ＡＡ」の結果であった。なお、ＥＣＴ−３はポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤であり、Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）３−ＣＯＯＨ（Ｒ＝Ｃ１３  アルキル基）の構造を有する。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例５の（組成）において、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０に変えて、ＥＣＴ−７（日光ケミカルズ株式会社製）１部及びＫＦ６００１（信越シリコーン社製）０．０２部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「ＡＡ」の結果であった。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例５の（組成）において、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０に変えて、ＥＣＴ−３（日光ケミカルズ株式会社製）０．５部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン社製）０．０２部及びｎ−オクチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）０．２部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「ＡＡ」の結果であった。なお、Ｘ−２２−１６０ＡＳはポリオキシアルキレン構造をもたないシリコーン系の界面活性剤であり、ポリシロキサンの両末端を−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨにした構造を有する。
【０１０３】
（実施例１３）
実施例５の（組成）において、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＣＯＬ−０２０に変えて、ＥＣＴ−３（日光ケミカルズ株式会社製）０．２部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン社製）０．０２部及びＫＢＥ−３０６３（信越シリコーン社製）０．２部を用いた以外は、実施例１と同様に塗布組成物を調製し評価した。その結果、平坦性、埋込性、面状のすべての項目で「ＡＡ」の結果であった。なお、ＫＢＥ−３０６３はポリオキシアルキレン構造をもたないシリコーン系の界面活性剤である。
【０１０４】
（実施例１４）
実施例９〜１３の塗布組成物を実施例８と同様に塗布ムラの評価を実施したところ、すべてＡＡであった。