(57)【要約】【課題】耐熱収縮性が良好で、かつ、ペースト化したときの分散性および経時的な粘度安定性に優れるニッケル超微粉を提供する。【解決手段】酸素含有量が０．２質量％以上であり、ペースト化したときのニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下である、ニッケル超微粉。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有量が０．２質量％以上であり、ペースト化したときのニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下である、ニッケル超微粉。
【請求項２】
カールフィッシャー法により測定される３００℃と１５０℃との水分量差で規定される水酸化物水分量が０．２質量％未満である、請求項１に記載のニッケル超微粉。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケル超微粉を用いて作製した導電ペーストであって、
１０μｍの厚さに塗布し、乾燥して得られる乾燥膜を倍率４０倍の光学顕微鏡で観察した際の１視野面積２８．３ｍｍ２あたりの最小径５μｍ以上である凝集体の個数が１０個以下であり、かつ、
２２℃で保管した場合におけるペースト作製２０日後の粘度上昇率が２０％以下である、導電ペースト。
【請求項４】
ニッケル超微粉を、大気雰囲気または酸化雰囲気である反応雰囲気中で、周速５ｍ／ｓ以上で混合攪拌し、品温が１００〜２５０℃となるようにメカノケミカル処理を施すことにより、請求項１または２に記載のニッケル超微粉を得る、ニッケル超微粉の製造方法。
【請求項５】
前記反応雰囲気中の酸素濃度および／または前記反応雰囲気の雰囲気ガス流量を調整することにより、得られるニッケル超微粉の酸素含有量を制御する、請求項４に記載のニッケル超微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル超微粉、導電ペーストおよびニッケル超微粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるニッケル超微粉は、有機樹脂等のバインダーを加えて、ペースト化して使用されることが一般的である。ペーストはスクリーン印刷等により、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラミックグリーンシートと内部電極層とを数百にも積層した積層体について、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を行うことで、積層セラミックコンデンサを製造する。
【０００３】
近年、電子機器の小型化への進展は止まるところがなく、電子機器の構成部品である積層セラミックコンデンサについても、より一層の小型化が求められている。それに伴って、積層チップ部品をさらに小型化することを目的として、内部電極層をより薄層化し、積層数を増加させる技術の開発が行われている。上記技術の一つとして、内部電極材料であるニッケル微粉末の小径化が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ニッケル微粉末は、上述した焼成工程の温度よりも大幅に低い温度で、熱収縮を突如引き起こす傾向があり、この傾向はニッケル微粉末が細粒化するほど顕著になる。
ニッケル微粉末が熱収縮を起こすと、内部電極の製造時、セラミック基材と金属ニッケル微粉末との熱収縮特性の相違に起因し、焼成の際にニッケル微粉末のデラミネーション（剥離）やクラック（割れ）等の欠陥が発生する。
【０００６】
また、薄層化された電極には、膜表面粗さが小さく、膜密度の高い乾燥膜が得られ、かつ粘度が安定した導電ペーストが求められているが、ニッケル超微粉の細粒化が進むにつれて、導電ペーストの分散が困難となり、ペースト粘度が安定しない問題が発生する。
ペースト粘度が経時変化を起こして増粘すると、製造現場での取り扱いが困難となり、導電ペーストに加工して以降の長期保管が困難となり、電子部品の製造等に用いる導電ペーストとしての品質管理、品質維持に費やす管理が煩雑となる。すなわち、導電ペーストとしての品質である分散性のほか、粘度を適正に維持できる性質を具備していることが求められる。
【０００７】
ニッケル超微粉の耐熱収縮性とペースト粘度安定化とを両立させるためには、ニッケル超微粉の表面に適度な酸化層を設ければよいことが、本発明者等の研究から分かってきた。ニッケル超微粉の表面に酸化層を形成しようとすれば、最も単純には、大気中で加熱することにより、容易に酸化被膜を形成できる。
また、従来のニッケル超微粉の表面酸化方法としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載された方法がある。
【０００８】
しかしながら、従来の方法により得られたニッケル超微粉においては、熱収縮性の改善ならびに導電ペーストにおける分散性および粘度安定性が不十分であることが分かった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐熱収縮性が良好で、かつ、ペースト化したときの分散性および経時的な粘度安定性に優れるニッケル超微粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の方法により粒子表面に酸化ニッケル層を形成したニッケル超微粉においては、耐熱収縮性が良好で、かつ、ペースト化したときの分散性および経時的な粘度安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）酸素含有量が０．２質量％以上であり、ペースト化したときのニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下である、ニッケル超微粉。
（２）カールフィッシャー法により測定される３００℃と１５０℃との水分量差で規定される水酸化物水分量が０．２質量％未満である、上記（１）に記載のニッケル超微粉。
（３）上記（１）または（２）に記載のニッケル超微粉を用いて作製した導電ペーストであって、１０μｍの厚さに塗布し、乾燥して得られる乾燥膜を倍率４０倍の光学顕微鏡で観察した際の１視野面積２８．３ｍｍ２あたりの最小径５μｍ以上である凝集体の個数が１０個以下であり、かつ、２２℃で保管した場合におけるペースト作製２０日後の粘度上昇率が２０％以下である、導電ペースト。
（４）ニッケル超微粉を、大気雰囲気または酸化雰囲気である反応雰囲気中で、周速５ｍ／ｓ以上で混合攪拌し、品温が１００〜２５０℃となるようにメカノケミカル処理を施すことにより、上記（１）または（２）に記載のニッケル超微粉を得る、ニッケル超微粉の製造方法。
（５）上記反応雰囲気中の酸素濃度および／または上記反応雰囲気の雰囲気ガス流量を調整することにより、得られるニッケル超微粉の酸素含有量を制御する、上記（４）に記載のニッケル超微粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱収縮性が良好で、かつ、ペースト化したときの分散性および経時的な粘度安定性に優れるニッケル超微粉を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】導電ペーストの粘度経時変化を示すグラフである。
【図２】ニッケル超微粉の熱収縮特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ニッケル超微粉およびその製造方法］
以下では、まず、本発明のニッケル超微粉について説明しつつ、本発明のニッケル超微粉の製造方法についても併せて説明する。
【００１４】
本発明のニッケル超微粉は、酸素含有量が０．２質量％以上であり、ペースト化したときのニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下である、ニッケル超微粉である。
本発明のニッケル超微粉の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、ニッケル超微粉を、大気雰囲気または酸化雰囲気である反応雰囲気中で、周速５ｍ／ｓ以上で混合攪拌し、品温が１００〜２５０℃となるようにメカノケミカル処理を施すことにより、上述した本発明のニッケル超微粉を得る、ニッケル超微粉の製造方法である。
【００１５】
以下では、本発明の製造方法において、原料として用いられるニッケル超微粉を、便宜的に「原料ニッケル超微粉」と呼ぶ場合がある。
原料ニッケル超微粉の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる本発明のニッケル超微粉が積層セラミックコンデンサの電極に用いられるという理由から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００１６】
原料ニッケル超微粉として用いられる通常のニッケル超微粉の粒子表面は、必ず酸素が酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルの形態で存在する被膜によって覆われているが、その被膜は薄いまたは不均一である。
そのため、原料ニッケル超微粉をそのまま導電ペーストに用いると（後述する比較例１を参照）、ペースト作製時の分散工程において、ニッケル金属表面が露出してニッケルイオンが溶出し、溶出したニッケルイオンによってエチルセルロース等の樹脂が絡まりあって増粘する。また、このような被膜では、十分な耐熱収縮性が得られない。
【００１７】
また、原料ニッケル超微粉を、混合攪拌を伴わないバッチ式焼成炉などを用いて、酸化雰囲気中等で焼成して得られるニッケル超微粉（後述する比較例２を参照）においては、ある程度の膜厚を有する酸化ニッケルの被膜が形成されると考えられる。しかし、この場合、凝集した状態の原料ニッケル超微粉の表面に被膜が形成されるため、被膜が不均一であるほか、凝集がさらに強固となり分散しにくくなるうえ、ペースト作製時の分散工程において、ニッケル金属表面が露出し、やはり、多くのニッケルイオンが溶出する。
【００１８】
これに対して、本発明においては、原料ニッケル超微粉を、上記反応雰囲気中で、周速５ｍ／ｓ以上で混合攪拌し、品温が１００〜２５０℃となるようにメカノケミカル処理を施すことにより、原料ニッケル超微粉を分散させながら、発生した攪拌熱や摩擦熱によって、分散された一つ一つの粒子表面に緻密な酸化ニッケル層が十分に形成される。すなわち、本発明の製造方法では、分散処理と酸化処理とを同時に行っているため、ニッケル超微粉の一つ一つの粒子表面に均一な酸化ニッケル層を形成できる。こうして、酸素含有量が０．２質量％以上であって、ペースト化したときのニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下と極めて低い、本発明のニッケル超微粉が得られる。
このような本発明のニッケル超微粉においては、耐熱収縮性にも優れ、かつ、ペースト化の際の分散性が良好であり、また、増粘を防止ができる。
【００１９】
なお、本発明において、「ニッケルイオン溶出率」とは、ニッケル超微粉を、後述［実施例］の＜導電ペーストの作製＞に記載した条件で、ペースト化（導電ペーストを作製）したときの「ニッケルイオン溶出率」である。
このとき、ニッケルイオン溶出率は、作製した導電ペーストにトルエンを加えて超音波洗浄機を用いて分散させた後、溶媒のみを分離し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）定量値からニッケルイオン溶出量を算出して、導電ペースト中のニッケル超微粉の量に対する百分率として求められるが、詳細については、後述［実施例］に記載する。
このようなニッケルイオン溶出率は、粘度安定性がより優れ、分散性もより良好になるという理由から、０．０４質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のニッケル超微粉において、酸素含有量は０．２質量％以上であれば特に限定されないが、耐熱収縮性がより良好になり、耐酸化性も優れるという理由から、０．２５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。
なお、本発明のニッケル超微粉における酸素含有量の上限値は、特に限定されないが、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明のニッケル超微粉において、カールフィッシャー法により測定される３００℃と１５０℃との水分量差で規定される水酸化物水分量は、導電ペーストの溶剤との親和性が高くなるという理由から、０．２質量％未満が好ましく、０．１５質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満がさらに好ましい。
なお、ニッケル超微粉の粒子表面に付着した水分は約１５０℃までに蒸発除去され、水酸化ニッケルに代表される水酸化物の分解により発生する水分は約１５０℃から３００℃で分離生成する。このため、３００℃で測定される水分量と１５０℃で測定される水分量との差によって、付着水分を除く水酸化物のみに由来する水分の量が規定される。
このような水酸化物水分量の下限値としては、特に限定されないが、０．００１質量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のニッケル超微粉の平均粒子径は、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの電極に用いられるという理由から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明において、メカノケミカル処理とは、原料ニッケル超微粉に対して分散力とせん断力とを同時にかける処理をいう。
本発明の製造方法に用いられる装置としては、混合攪拌によって原料ニッケル超微粉にメカノケミカル処理を施すことができる装置であれば、装置構造は特に限定されず、粉体を分散しながらシェアをかけることが可能である混合機であればよく、例えば、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ユニバーサルミキサー等が好適に挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法における反応雰囲気は、大気雰囲気または酸化雰囲気であれば特に限定されない。
ここで、酸化雰囲気とは、例えば、窒素と酸素との混合気体の雰囲気であり、その混合比は、体積比（窒素／酸素）で、７５／２５〜９９．５／０．５が好ましく８０／２０〜９９／１がより好ましい。
本発明においては、導入される雰囲気ガス中の酸素の９０％以上が反応して酸化ニッケルの生成に使用されるため、目標とする酸素含有量のニッケル超微粉を得ることが可能となる。すなわち、反応雰囲気中の酸素濃度および／または反応雰囲気の雰囲気ガス流量を調整することにより、得られるニッケル超微粉の酸素含有量を制御できる。
これに対して、例えば後述比較例２のようにバッチ式焼成炉を用いた場合には、導入酸素の２５％程度しか反応せず、得られるニッケル超微粉の酸素含有量を制御することが困難である。
このため、目標とする酸素含有量のニッケル超微粉が得られるという本発明の製造方法が奏する効果は、従来の方法と比較した格別な効果であるといえる。
【００２５】
本発明の製造方法において、混合攪拌の周速は、５ｍ／ｓ以上であり、メカノケミカル反応を起こしやすく、粒子表面により均一な酸化ニッケル層を形成できるという理由から、１０ｍ／ｓ以上が好ましく、１５ｍ／ｓ以上がより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、原料ニッケル超微粉の粒子表面で酸化反応を行う観点から、混合攪拌により品温が１００〜２５０℃となるようにメカノケミカル処理を施すが、酸化をより効率的に行うと同時にニッケル超微粉の焼結を抑制するという観点から、品温が１５０〜２４０℃となるようにするのが好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。
【００２７】
［導電ペースト］
本発明の導電ペーストは、概略的には、上述した本発明のニッケル超微粉を用いて作製した導電ペーストであり、例えば、本発明のニッケル超微粉と、樹脂と、溶剤と、任意の添加剤とを含有する組成物を、三本ロールミル等の分散装置を用いて分散させることにより得られる。
【００２８】
本発明の導電ペーストにおいて、本発明のニッケル超微粉の含有量は、ペースト全体に対して、４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５０質量％がより好ましい。
また、樹脂としては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等が好適に用いられ、その含有量は、分子量にもよるが、ペースト全体に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
また、溶剤としては、例えば、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート等が好適に用いられる。
なお、本発明の導電ペーストには、任意の添加剤を添加することができ、例えば、分散剤、共材等が挙げられ、その含有量は、適宜選択されるが、例えばペースト全体に対して、分散剤は０．０５〜５質量％、共材は１０〜２５質量％が好ましい。
このとき、分散条件は、特に限定されず、従来公知の条件を用いることができる。
【００２９】
このような本発明の導電ペーストは、本発明のニッケル超微粉を含有することにより、分散性および経時的な粘度安定性に優れる。
すなわち、本発明の導電ペーストは、１０μｍの厚さに塗布し、乾燥して得られる乾燥膜を倍率４０倍の光学顕微鏡で観察した際の１視野面積２８．３ｍｍ２あたりの最小径５μｍ以上である凝集体の個数が１０個以下であり、９個以下であるのが好ましい。
また、本発明の導電ペーストは、２２℃で保管した場合におけるペースト作製２０日後の粘度上昇率が２０％以下であり、１５％以下であるのが好ましい。
【００３０】
以上説明したように、本発明のニッケル超微粉は、導電ペーストにしたときの分散性および経時的な粘度安定性が良好であって、かつ、積層セラミックコンデンサの電極を製造する際に求められる低温での耐熱収縮性にも優れる。このため、本発明のニッケル超微粉は、積層セラミックコンデンサの製造において、導電ペーストとしての品質維持に費やす管理が容易となり、また、デラミネーション（剥離）やクラック（割れ）の発生を防止できるため、内部電極の形成用途に極めて好適である。
また、例えばバッチ式焼成炉を用いる従来の製造方法では、目標とする酸素含有量のニッケル超微粉を得ること非常に困難であったが、本発明の製造方法においては、例えば導入酸素濃度を調整することで酸素含有量の制御を容易に行うことができるため、目標とする酸素含有量のニッケル超微粉を低コストで大量に製造できる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜ニッケル超微粉の製造＞
（実施例１）
窒素９９体積％と酸素１体積％との混合気体を２０Ｌ／ｍｉｎ導入したヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製ＦＭ−１０Ｃ）に、化学的気相反応によって製造された、平均粒子径０．２μｍで粒子表面がほぼ水酸化ニッケルで覆われている原料ニッケル超微粉を３．５ｋｇ投入し、品温が２１０℃となるようにして、周速２１ｍ／ｓで４０分間混合攪拌して、メカノケミカル処理を施すことにより、実施例１のニッケル超微粉を得た。
【００３３】
（実施例２）
窒素９８体積％と酸素２体積％との混合気体を１０Ｌ／ｍｉｎ導入したヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製ＦＭ−１０Ｃ）に、実施例１と同じ原料ニッケル超微粉を３．５ｋｇ投入し、品温が２１０℃となるようにして、周速２１ｍ／ｓで８０分間混合攪拌して、メカノケミカル処理を施すことにより、実施例２のニッケル超微粉を得た。
【００３４】
（実施例３）
窒素９５体積％と酸素５体積％との混合気体を２０Ｌ／ｍｉｎ導入したヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製ＦＭ−１０Ｃ）に、実施例１と同じ原料ニッケル超微粉を３．５ｋｇ投入し、品温が２１０℃となるようにして、周速２１ｍ／ｓで８０分間混合攪拌して、メカノケミカル処理を施すことにより、実施例３のニッケル超微粉を得た。
【００３５】
（実施例４）
乾燥空気を７５Ｌ／ｍｉｎ導入したヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製ＦＭ−５００Ｊ）に、実施例１と同じ原料ニッケル超微粉を２００ｋｇ投入し、品温が２１０℃となるようにして、周速３０ｍ／ｓで４０分間混合攪拌して、メカノケミカル処理を施すことにより、実施例４のニッケル超微粉を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同じ原料ニッケル超微粉を、未処理で、比較例１のニッケル超微粉とした。
【００３７】
（比較例２）
窒素９９体積％と酸素１体積％との混合気体を２Ｌ／ｍｉｎ導入したバッチ式焼成炉に、実施例１と同じ原料ニッケル超微粉を５０ｇを投入し、２１０℃で３０分間焼成して、比較例２のニッケル超微粉を得た。
【００３８】
＜導電ペーストの作製＞
次に、得られた実施例１〜４および比較例１〜２のニッケル超微粉を用いて、下記条件で導電ペーストを作製した。
・ペースト全体に対するニッケル超微粉の量：５０質量％
・樹脂：エチルセルロース（ペースト全体に対して２．５質量％）
・溶剤：ターピネオールＣ（ヤスハラケミカル社製）
・分散剤：ＫＤ−１２（クローダジャパン社製、ペースト全体に対して０．９質量％）
・分散装置：三本ロールミル（ビューラー社製ＳＤＹ−３００）
・分散条件：８ｂａｒ、１０ｂａｒ、１２ｂａｒ、１４ｂａｒの圧力でそれぞれ１パスずつ、計４パスで分散
【００３９】
＜評価＞
次に、実施例１〜４および比較例１〜２のニッケル超微粉および導電ペーストについて、以下に説明する各種評価を行った。結果を下記第１表ならびに図１および図２に示す。
【００４０】
（酸素含有量）
上記ニッケル超微粉について、酸素含有量（単位：質量％）を、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯジャパン社製ＴＣ−６００）を用いて測定した。
【００４１】
（水酸化物水分量）
上記ニッケル超微粉について、水酸化物水分量を測定した。具体的には、カールフィッシャー法により測定される３００℃での水分量と、同法により測定される１５０℃での水分量との差（水分量差）を、水酸化物水分量（単位：質量％）として求めた。
なお、カールフィッシャー法による水分量の測定には、平沼産業社製の微量水分測定装置（ＡＱ−２１００、気化装置  ＥＶ−２０００）を用いた。
【００４２】
（レーザー回折・散乱式粒度分布）
上記ニッケル超微粉について、レーザー回折・散乱式粒度分布（単位：μｍ）の測定を、下記条件で行った。
・装置機種：日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（９３２０−Ｘ１００）
・予備分散：０．２質量％Ｎｉ−０．４質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液１００ｍＬを日本精機製作所社製の超音波ホモジナイザーＵＴ−３００（チップ径φ１２ｍｍ）を用いて出力３００Ｗで２分間分散した。水で１００倍に希釈後、さらに測定機種内にて出力４０Ｗで１分間分散した。
【００４３】
（表面粗さ）
上記導電ペーストをスライドガラスにアプリケータを用いて１０μｍの厚さに塗布し、１００℃で１分間乾燥して得られたペースト乾燥膜について、表面粗さ測定機（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）を用いて、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を測定した。
【００４４】
（密度）
上記導電ペーストをＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて３００μｍの厚さに塗布し、１００℃で１５分間乾燥して得られたペースト乾燥膜について、治具を使用して一定面積にくり貫き、その高さおよび質量から、密度を測定した。
【００４５】
（凝集体数）
上記導電ペーストをスライドガラスにアプリケータを用いて１０μｍの厚さに塗布し、１００℃で１分間乾燥して得られたペースト乾燥膜を、光学顕微鏡（倍率：４０倍）で観察し、１視野（視野面積：２８．３ｍｍ２）あたりの凝集体の個数をカウントした。このとき、凝集体としては、その視野における最小径が５μｍ以上である凝集体のみをカウントした。
【００４６】
（ニッケルイオン溶出率）
上記ニッケル超微粉のニッケルイオン溶出率（単位：質量％）を求めた。具体的には、上記導電ペースト２５ｇにトルエン６５ｇを加えて超音波洗浄機（出力：３００Ｗ）を用いて１０分間分散させた後、溶媒のみを分離し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）定量値からニッケルイオン溶出量を算出して、導電ペースト中のニッケル超微粉の量に対する百分率として求めた。
【００４７】
（粘度経時変化）
上記導電ペーストの粘度経時変化を評価した。具体的には、まず、導電ペーストについて、作製直後の粘度を測定した後、２２℃で各日保管し、各日の粘度を測定して、作製直後の粘度との差（粘度増加量）を求めた。粘度増加量を作製直後の粘度に対する百分率として求めたものを粘度上昇率（単位：％）とした。なお、粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて測定された１０ｒｐｍのときの粘度である。
図１は、導電ペーストの粘度経時変化を示すグラフである。図１のグラフにおいて、横軸は、導電ペースト作製後の経過日数（単位：日）を示し、縦軸は導電ペーストの粘度上昇率（単位：％）を示す。
【００４８】
（熱収縮特性）
上記ニッケル超微粉について、熱収縮特性を評価した。具体的には、まず、ニッケル超微粉１０ｇと１０％ポリビニルアルコール０．５ｍＬとを乳鉢で混練後、解砕して、サンプルを得た。次に、得られたサンプル０．５７ｇを直径７ｍｍの圧縮金型に入れ、直径７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚さの変化を、下記の条件で測定した。
・測定機種 ：セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ ＳＳ６０００
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：室温〜１３００℃
・荷重：９８．１ｍＮ
・雰囲気：Ｎ２＋Ｈ２（１２００ｐｐｍ），２００ｍＬ／ｍｉｎ
図２は、ニッケル超微粉の熱収縮特性を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸は温度（単位：℃）を示し、縦軸は成形サンプルの厚さの変化率（単位：％）を示す。
【００４９】
【表１】
2014122368.tif 000002
【００５０】
【表２】
2014122368.tif 000003
【００５１】
上記第１表（その１）に示す結果から明らかなように、実施例１のニッケル超微粉は、比較例１のニッケル超微粉（未処理の原料ニッケル超微粉）と比べて、酸素含有量および水酸化物水分量が低い。これは、１５０℃以上で処理されたことによって、ニッケル超微粉の粒子表面でＮｉ(ＯＨ)２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏの反応が起こり、水酸化物が分解したためと考えられる。
実施例２〜４のニッケル超微粉は、比較例１のニッケル超微粉に比べて酸素含有量が高い。これは、２Ｎｉ(Ｍｅ)＋Ｏ２→２ＮｉＯの反応が起こっているためと考えられる。
【００５２】
なお、上記第１表（その１）に示す実施例１〜４の対比から、例えば反応雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、得られるニッケル超微粉の酸素含有量の制御を容易に行えることが分かった。
【００５３】
上記第１表（その１）に示す粒度分布の結果から、実施例１〜４のニッケル超微粉は、比較例２のニッケル超微粉に比べて、分散性が非常に良好であることが分かった。これは、実施例１〜４では、一つ一つの粒子表面に均一な酸化ニッケル層が形成されているためと考えられる。
一方、バッチ式焼成炉を用いた比較例２では、凝集が強固になり、分散しにくくなったものと考えられる。
【００５４】
上記第１表（その２）に示す結果を見ると、実施例１〜４のペースト乾燥膜の表面粗さがいずれも比較例１〜２を下回っていること、および、実施例１〜４のペースト乾燥膜における凝集体の個数が比較例２に比べて著しく少ないことから、実施例１〜４のニッケル超微粉のペースト分散性が良好であることが分かった。
【００５５】
なお、上記第１表（その２）に示すように、実施例１〜４においては、ニッケルイオン溶出率が０．０５質量％以下であり、一つ一つの粒子表面に均一な酸化ニッケル層が形成されているといえる。
【００５６】
次に、図１に示すグラフにおいて、２２℃で保管した場合におけるペースト作製２０日後の粘度上昇率を見ると、比較例１では２２０％、比較例２では６０％の粘度上昇が認められた。
これに対して、実施例１〜４の導電ペーストでは、粘度経時変化は低く、経時的な粘度安定性が著しく高いことが分かった。
【００５７】
また、図２に示すグラフから、実施例１〜４および比較例２のニッケル超微粉は、未処理である比較例１のニッケル超微粉と比較して、熱収縮開始温度が高温側にシフトしていることが分かった。なかでも、酸素含有量が多い実施例３および実施例４では、耐熱収縮性がより優れており、熱収縮開始温度が比較例１と比べて約１００℃以上高くなることが分かった。
【図１】
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【図２】
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