(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の遮光性に優れ、高感度かつ現像時膜減り量が少ないポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）水酸基を３個以上有するポリフェノール化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含有し、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（ｂ）ポリフェノール化合物が１〜２０重量部、（ｃ）キノンジアジド化合物が１〜５０重量部であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。2014178400.tif 000023（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含有し、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（ｂ）一般式（２）で表される化合物が１〜２０重量部、前記（ｃ）キノンジアジド化合物が１〜５０重量部であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014178400.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数を示す。ｌ、ｍはそれぞれ０〜２の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｌ＋ｑ＞０かつｐ＋ｑ＞０である。）  
【化２】
2014178400.tif 000022
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂はその優れた耐熱性や電気絶縁性などから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。
【０００３】
近年、使用する基板サイズの大型化や生産性向上などの理由から、高感度化による露光時間の短縮、さらには現像後の開口率や膜厚の面内均一性を向上させるために現像時の膜減り量を少なくすることが課題となっている。
【０００４】
さらに、上記の課題に加えて、回路設計の機密保持のために配線パターンを隠す必要があることから、熱硬化後の膜が遮光性に優れている感光性樹脂が要求されている。
【０００５】
上記の高感度化と現像時の膜減り量低減の課題を解決する技術としては、これまでにアルカリ可溶性樹脂と感光性ジアゾキノン化合物と特定構造のフェノール化合物から成るポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。これらの組成物は高感度かつ膜減り量の低減に優れるものの、組成物の熱硬化後の膜の透明性が高く、半導体素子の回路が透過して見えることから配線パターンの隠蔽性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０３８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するため、熱硬化後の膜が遮光性に優れ、高感度かつ現像時の膜減り量が少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出した。
【０００９】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含有し、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して（ｂ）一般式（２）で表される化合物が１〜２０重量部、前記（ｃ）キノンジアジド化合物が１〜５０重量部であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2014178400.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数を示す。ｌ、ｍはそれぞれ０〜２の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｌ＋ｑ＞０かつｐ＋ｑ＞０である。）  
【００１２】
【化２】
2014178400.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）  
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、上述した構造を主成分とする樹脂および化合物を用いることで、熱硬化後の膜が遮光性に優れ、高感度かつ現像時の膜減り量が少ない感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）一般式（２）で表される化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物および（ｄ）溶剤を含有する。以下に、各成分について説明する。
【００１６】
本発明において下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造におけるｎ個の構造単位が、ポリマーの構造単位の５０％以上であることを意味する。７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００１７】
【化３】
2014178400.tif 000004
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の整数を示す。ｌ、ｍはそれぞれ０〜２の整数、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｌ＋ｑ＞０かつｐ＋ｑ＞０である。）
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１基を有する２価の酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１基を有する３価の酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ１基を有する４価の酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよいが、テトラカルボン酸残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００１９】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）l（ＯＨ）pとして下記に示す構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
【化４】
2014178400.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ２は、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。Ｒ２基を有するジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）m（ＯＨ）qが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのジアミンを２種以上用いてもよい。
【００２２】
【化５】
2014178400.tif 000006
【００２３】
【化６】
2014178400.tif 000007
【００２４】
上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１〜４０モル％が好ましい。
【００２５】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。得られる感光性樹脂組成物について、溶液安定性の観点からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化する。この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４のそれぞれ１０〜９０モル％が水素原子である。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２６】
また、一般式（１）のｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。一般式（１）のＲ３およびＲ４が水素原子の場合、ｌおよびｍは１または２であることが好ましい。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｌ＋ｑ＞０、かつ、ｐ＋ｑ＞０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ＞０であることが必要である。
【００２７】
一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００２８】
一般式（１）のｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００２９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することも可能である。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などが挙げられる。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３３】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３４】
以下、ポリイミド前駆体を製造する方法の好ましい例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加しても、一度に加えて、反応させてもよい。
【００３５】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）一般式（２）で表される化合物を含有する。
この化合物を含有することにより得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。このため、パターン加工性が向上する。さらに、熱硬化後に得られる膜の透過率が低下し、遮光性が向上する。一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては、フロログルシノール、ヒドロキシキノール、ピロガロールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
（ｂ）一般式（２）で表される化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部である。好ましくは１〜１０重量部である。
【００３８】
【化７】
2014178400.tif 000008
【００３９】
（一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｉ線露光（波長３６５ｎｍ）に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｇ線露光（波長４３６ｎｍ）に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００４４】
キノンジアジド化合物の分子量は、３５０〜１６００が好ましい。
【００４５】
また、（ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部である。
【００４６】
（ｃ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種類以上含有してもよい。（ｄ）溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜１５００重量部である。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基含有化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、アルコキシメチル基含有化合物を含有することで、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する硬化膜を得ることができる。アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｃ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は永久膜として使用するため、リンなどが残存することは環境上好ましくなく、また膜の遮光性も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、アクリル酸を共重合したアクリル樹脂、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂はこれらのアルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れることから、これらのアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物を露光・現像して得られる現像膜において生じやすい白濁を抑制することができる。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００５３】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記（ａ）〜（ｄ）の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００５４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について、例を挙げて説明する。
【００５５】
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００５６】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００５７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００５８】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種類以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種類以上水に添加してもよい。
【００５９】
現像後、２００〜５００℃の温度範囲で加熱して耐熱性樹脂被膜のパターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜のパターンは、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６２】
（１）熱硬化膜の遮光性評価
ガラス基板上にポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分間ベークし、プリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１４０℃で３０分間、次いで３００℃で２時間熱処理して厚さ３．５μｍの硬化膜を得た。熱処理は窒素中で行った。
【００６３】
得られた硬化膜の波長５００ｎｍにおける透過率を分光光度計（島津製作所製Multispec-1500）で測定し、遮光性の指標とした。なお、熱硬化膜の波長５００ｎｍにおける透過率が５０％以下であると、良好な遮光性が得られる。４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００６４】
（２）感度・膜厚保持率の評価
現像膜の作製
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製塗布現像装置ACT-8）で３分間ベークし、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（Nikon製NSR-2005i9C）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。
【００６５】
膜厚の測定方法
プリベーク後の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエース VM-1210を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。
【００６６】
感度の算出
露光および現像後、露光部が完全に溶出してなくなった時の露光量（最小露光量Ｅｔｈとよぶ）を感度とした。Ｅｔｈが３００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断でき、２５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００６７】
残膜率の算出
光学式膜厚計で現像前後における未露光部の膜厚を測定し、（現像後の膜厚／現像前の
膜厚）×１００の式により残膜率を算出した。残膜率が８０％以上であれば膜減りが少ないと判断できる。８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００６８】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００６９】
【化８】
2014178400.tif 000009
【００７０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。生成している沈殿をろ過で集め、５０℃で真空乾燥した。
【００７１】
真空乾燥した沈殿３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で還元反応を行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了した。反応終了後、ろ過することにより触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。
【００７２】
【化９】
2014178400.tif 000010
【００７３】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上しぼまない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過することにより触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）を得た。
【００７５】
【化１０】
2014178400.tif 000011
【００７６】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後、室温に戻した。生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にパラジウムを触媒とした反応を行って下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）を得た。
【００７７】
【化１１】
2014178400.tif 000012
【００７８】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【００７９】
【化１２】
2014178400.tif 000013
【００８０】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００８１】
【化１３】
2014178400.tif 000014
【００８２】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８４ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【００８３】
【化１４】
2014178400.tif 000015
【００８４】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１１．４１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【００８５】
【化１５】
2014178400.tif 000016
【００８６】
合成例９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。
【００８７】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェニルアセチレン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。
【００８８】
合成例１１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。
【００８９】
合成例１２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）、ＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）およびＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２８．５７ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。
【００９０】
合成例１３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。
【００９１】
合成例１４  ポリマーＦの合成
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＯＤＰＡ２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間撹拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００９２】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、ＤＡＥ４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。
【００９３】
合成例１５  ノボラック樹脂Ｇの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．
８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒ
ド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチル
ケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反
応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後、フラスコ内の圧力を
４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してノボラック樹脂Ｇを得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。
【００９４】
実施例１
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇと乳酸エチル（ＥＬ）１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【００９５】
実施例２
合成例１０で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【００９６】
実施例３
合成例１１で得られたポリマーＣの固体１０ｇを計り、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【００９７】
実施例４
合成例１２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【００９８】
実施例５
合成例１３で得られたポリマーＥの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【００９９】
実施例６
合成例１４で得られたポリマーＦの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとフロログルシノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【０１００】
実施例７
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジ
ド化合物（ｅ）２．０ｇとヒドロキシキノール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０１】
実施例８
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとピロガロール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【０１０２】
実施例９
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとフロログルシノール２．０ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０３】
実施例１０
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとフロログルシノール２．０ｇとアルコキシメチル基含有化合物である“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価の評価を行った。
【０１０４】
実施例１１
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジ
ド化合物（ｅ）２．０ｇと５−メチルピロガロール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０５】
実施例１２
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジ
ド化合物（ｅ）２．０ｇと５−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０６】
実施例１３
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジ
ド化合物（ｅ）２．０ｇとヘキサヒドロキシベンゼン０．５ｇをＧＢＬ２０ｇとＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０７】
比較例１
フロログルシノールを用いない他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０８】
比較例２
フロログルシノールの代わりにカテコールを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１０９】
比較例３
フロログルシノールの代わりにカテコールを用いた他は実施例１０と同様にしてワニスを得、前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
【０１１０】
比較例４
ポリマーＡの代わりにノボラック樹脂Ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、熱硬化膜の遮光性評価、感度評価、膜厚保持率評価を行った。
実施例１０、比較例３に使用したアルコキシメチル基含有化合物を下記に示した。
【０１１１】
【化１６】
2014178400.tif 000017
【０１１２】
実施例１〜１３および比較例１〜４の組成および評価結果を表１〜３に示す。
【０１１３】
【表１】
2014178400.tif 000018
【０１１４】
【表２】
2014178400.tif 000019
【０１１５】
【表３】
2014178400.tif 000020