(57)【要約】【課題】Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき付き導電材及びその製造方法を提供する。【解決手段】加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成され、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径が１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、かつ中間層の厚さが０．２〜１．０μｍ、表面層の厚さが０．５〜２．０μｍである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径が１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、かつ前記中間層の厚さが０．２〜１．０μｍ、前記表面層の厚さが０．５〜２．０μｍであることを特徴とするＳｎめっき付き導電材。
【請求項２】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に存在する加工変質層を除去した後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することを特徴とするＳｎめっき付き導電材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉめっきを、ニッケル塩と酸を主成分とし、光沢剤、平滑剤、硬度向上剤等の添加剤を加えていないＮｉめっき液を用いて電気めっきすることを特徴とする請求項２記載のＳｎめっき付き導電材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や電子・電気部品の素材として利用されるＳｎめっき付き導電材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、リードフレーム等の導電材として、Ｃｕ又はＣｕ合金基材の表面にＳｎめっきを施したものが多く用いられている。また、近年のエレクトロニクスの発達により、自動車のエンジンルーム近傍などの高温環境下で電子部品が使用される機会が多くなっている。
このため、導電材としても、厳しい温度環境で使用できる耐熱性を有することが求められており、例えば、１６０℃で１０００時間といった高温環境下で長時間置かれた後でも、接触抵抗の増加が小さく、剥離せず、変色が見られない、耐熱信頼性の高いめっき材の要求が大きくなっている。
【０００３】
そこで、特許文献１又は特許文献２に記載されるような導電材が開発されている。
特許文献１記載の導電材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎ又はＳｎ合金層が形成され、Ｎｉ又はＮｉ合金層とＳｎ又はＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを含む中間層が１層以上形成された構成とされている。この場合、Ｎｉ又はＮｉ合金層の厚さは０．０５〜１．０μｍ、中間層のうちＳｎ又はＳｎ合金層と接している中間層の厚さは０．２〜２．０μｍ、Ｓｎ又はＳｎ合金層の厚さは０．２５〜１．５μｍとされている。
【０００４】
また、特許文献２記載の導電材も、特許文献１のものと同様、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されており、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｓｎ層の厚さが０．１〜０．５μｍとされている。
いずれも、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の上にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより製作される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら特許文献記載の導電材において、Ｎｉ層は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材からのＣｕの拡散を防止し、その上のＣｕ−Ｓｎ合金層はＮｉの拡散を防止する役割を果たすためのものであり、これにより、所望の耐熱性を確保するものである。
しかしながら、従来のＮｉめっき浴から析出するＮｉ皮膜は、例えば１７５℃程度の高温環境下では下地のＣｕに対する拡散防止効果が十分でなく、高温下で保持された場合にＮｉめっき層中のＮｉが基材へ拡散してしまい、また下地から拡散してきたＣｕがＳｎ層と反応し、Ｓｎを消費してＳｎ層が消滅してしまうため、接触抵抗が増加するといった問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき付き導電材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究した結果、従来のめっき法によって形成したＮｉ層では微細なＮｉ層の粒界を通じて、下地からＣｕが拡散するため、Ｎｉ層を基材上にエピタキシャル成長させボイド等の欠陥の無い、粗大な結晶に制御することにより、バリア層としての性能が向上し、前述の問題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のＳｎめっき付き導電材は、加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成され、前記Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径が１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、かつ前記中間層の厚さが０．２〜１．０μｍ、前記表面層の厚さが０．５〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００１０】
加工変質層のない基材表面に、Ｎｉ層をエピタキシャル成長させ、膜厚が均一でボイド等の欠陥の無い、結晶粒径が１μｍ以上に制御したＮｉ層をバリア層に用いることで、下地からのＣｕの拡散に対するバリア性が向上し、高温下で使用しても表面層のＳｎが消滅することが無く、安定した接触抵抗を維持することが出来る。結晶粒径が１μｍ未満では、バリア効果が不十分で、高温で拡散が生じる。
この場合、Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ未満であると拡散防止効果が十分でなく、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難になる。
また、Ｃｕ又はＣｕ−Ｓｎ合金からなる中間層は、厚さが０．２μｍ未満であると、その下のＮｉ層からのＮｉの拡散が生じるおそれがあり、一方、１．０μｍを超えると、中間層がもろくなり、剥離の原因になり易い。
また、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層は、厚さが０．５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、２．０μｍを超えると、柔軟なＳｎによる表面層が厚くなり過ぎることから、その下層の中間層による支持効果が薄れ、コネクタ等の使用時の挿抜力の増大を招き易い。
【００１１】
本発明のＳｎめっき付き導電材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材表面の加工変質層を除去した後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することを特徴とする。
基材の加工変質層は微細な結晶組織で形成されており、これを除去しておくことにより、Ｎｉめっきのエピタキシャル成長によって結晶粒径の大きい、バリア性の高いＮｉ層を形成することができる。
本発明のＳｎめっき付き導電材の製造方法において、前記Ｎｉめっきを、ニッケル塩と酸を主成分とし、光沢剤、平滑剤、硬度向上剤等の添加剤を加えていないＮｉめっき液を用いて電気めっきするとよい。
これらの添加剤はＮｉの結晶粒径を微細化する作用があるため、これらを含まないめっき液にてＮｉめっきを施すとよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＳｎめっき付き導電材によれば、膜厚が均一で結晶粒径が１μｍ以上に制御したＮｉ層をバリア層に用いることで、下地からのＣｕの拡散に対するバリア性が向上し、高温下で使用しても表面層のＳｎが消滅することが無く、安定した接触抵抗を維持することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２のリフロー処理後の断面写真である。
【図２】比較例１のリフロー処理後の断面写真である。
【図３】実施例２の表面写真である。
【図４】比較例１の表面写真である。
【図５】実施例２の１７５℃で５００時間加熱後の断面写真である。
【図６】比較例１の１７５℃で５００時間加熱後の断面写真である。
【図７】実施例２の基材の表面の結晶方位マップである。
【図８】図７の基材の逆極点図である。
【図９】実施例２のＮｉ層表面の結晶方位マップである。
【図１０】図９のＮｉ層の逆極点図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態のＳｎめっき導電材は、加工変質層のないＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順に形成された全体構成とされている。
基材は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものであり、導電材として一般的に用いられるものを適用できる。
【００１５】
Ｎｉ層は、基材からのＣｕの拡散を防止して、剥離を生じにくくするための拡散防止層である。後述するように、基材の加工変質層を除去した後にめっきすることで、基材上にＮｉがエピタキシャル成長し、ボイド等の欠陥の無い膜厚が均一なＮｉ層が形成されることでバリア性が向上する。このＮｉ層における平均結晶粒径は１μｍ以上とされる。結晶粒径を１μｍ以上の大きい結晶とすることにより、粒界を少なくしてバリア性を向上させる。
また、このＮｉ層の厚さは０．１〜１．０μｍとされる。その厚さが０．１μｍ未満であると拡散防止効果が十分でなく、１．０μｍを超えると曲げ加工等が困難になるからであり、０．１〜１．０μｍの厚さが望ましい。
【００１６】
Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる中間層は、Ｎｉ層の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、ＣｕとＳｎとが拡散して形成された合金層であり、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５を含有している。Ｃｕ層が残存している場合もある。
このＣｕ−Ｓｎ合金層からなる中間層は、厚さが０．２〜１．０μｍとされる。厚さが０．２μｍ未満であると、その下のＮｉ層からのＮｉの拡散が生じるおそれがあり、一方、１．０μｍを超えると、中間層がもろくなり、剥離の原因になり易いからであり、０．１〜１．０μｍの厚さが望ましい。
【００１７】
Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層は、Ｃｕのめっき層の上にＳｎ又はＳｎ合金のめっきを施した後にリフロー処理することにより形成されたものであり、導電材としての最表面層を構成する。この表面層は、厚さが０．５〜２．０μｍとされる。厚さが０．５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、一方、２．０μｍを超えると、柔軟なＳｎによる表面層が厚くなり過ぎることから、その下層の中間層による支持効果が薄れ、コネクタ等の使用時の挿抜力の増大を招き易い。このため、表面層４の厚さは０．５〜２．０μｍが望ましい。
【００１８】
次に、このような層構造としたＳｎめっき付き導電材の製造方法について説明する。
Ｃｕ又はＣｕ合金基材の板材を用意する。一般に、Ｃｕ又はＣｕ合金基材は、その製造過程で圧延、研磨等の種々の加工を受けているため、表面部に内部よりも微細な結晶組織の加工変質層が形成されている。そこで、このＣｕ又はＣｕ合金基材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、過酸化水素を主成分とした研磨液等で化学研磨、もしくはリン酸を主成分とした電解研磨液等で電解研磨して加工変質層を除去した後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
【００１９】
Ｎｉめっき層形成のためのめっき浴としては、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いる場合は酸として硫酸を、スルファミン酸ニッケルの場合はスルファミン酸を、塩化ニッケルの場合は塩酸を用いためっき浴を用いればよい。めっき浴の温度は２０℃〜５０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。このＮｉめっきにより形成されるＮｉめっき層の膜厚は０．１〜１．０μｍとされる。
なお、このＮｉめっき浴には、光沢剤、平滑剤、硬度向上剤等の添加剤（例えばサッカリン、ブタンジオール）は含まないことが望ましい。これら添加剤は結晶粒を微細化するため、１μｍ以上の結晶粒径からなるＮｉ層が得にくくなるからである。ホウ酸、クエン酸等のｐＨ緩衝剤は含有していてもよい。
【００２０】
Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０〜５０℃、電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１〜０．５μｍとされる。
【００２１】
Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５〜３５℃、電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２とされる。このＳｎめっき層の膜厚は１〜３μｍとされる。
【００２２】
このようなめっき浴を用いて、Ｃｕ又はＣｕ合金の基材にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を順に施したのち、リフロー処理する。リフロー処理条件としては、特に限定されないが、例えば窒素囲気中で、基材の表面温度が２４０〜３６０℃になるまで昇温後、当該温度に１〜１２秒間保持した後急冷することが好ましい。
このリフロー処理により、Ｎｉめっき層の上のＣｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎとが合金化してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。このＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５を有し、表面が凹凸状に形成される。
【００２３】
このようにして形成されたＳｎめっき付き導電材は、エピタキシャル成長した、膜厚が均一でボイド等の欠陥の無い、結晶粒径が１μｍ以上に制御したＮｉ層がバリア層として形成されることで、下地基材のＣｕ拡散に対する高いバリア性を発揮し、高温下で使用しても表面層のＳｎが消滅することがなく、安定した接触抵抗を維持することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の有効性を確認するために行った実験結果について説明する。
結晶粒径の異なる板厚０．２５ｍｍの銅合金を基材とし、脱脂、酸洗後、電解研磨、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した。条件を表１、２に示す。比較例として電解研磨せず加工変質層が残存した基材上にめっきを施したものも作製した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
このめっき処理後、実施例、比較例とも、窒素囲気中で、基材の表面温度が２７０℃になるまで昇温後、当該温度に３〜９秒間保持した後水冷した。
そして、このようにして得られた試料につき、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層の厚みをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦ９４００）にて測定した。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層については、最初にリフロー後のサンプルの全Ｓｎ厚を測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の純ＳｎをエッチングしＣｕ−Ｓｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することによりＳｎ系表面層が除去され、その下層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を露出させＣｕ−Ｓｎ厚を測定した後、（全Ｓｎ厚−ＣｕＳｎ厚）をＳｎ表面層厚とした。
また、基材及びＮｉ層の結晶粒径を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定した。
【００２８】
そして、各試料を耐熱性を評価するため、大気中で１７５℃×１０００時間加熱し、接触抵抗の経時変化を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定した。なお、試験機の性能上２０ｍΩ以上の抵抗値はすべて２０ｍΩと表示されている。荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値の変化は表３に示す通りであった。
表３において、基材の加工変質層を除去したものを「無」、加工変質層が残存しているものを「有」とした。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
この表３から明らかなように、実施例はいずれも１７５℃で１０００時間加熱後も５ｍΩ以下の低い接触抵抗値を示す。特にＮｉ層の厚みが０．３μｍ以上あるものは、２ｍΩ以下と非常に低い値を維持することができる。電解研磨せず加工変質層が残存した基材上にＮｉめっきした場合（比較例１）や、基材の結晶粒径が小さくエピタキシャル成長させてもＮｉの結晶粒径が１μｍ未満であった場合（比較例２）、Ｃｕ−Ｓｎ中間層が０．２μｍ未満と薄くＮｉ層にダメージが生じた場合（比較例３）や、Ｎｉ層が０．１μｍ未満と薄い場合（比較例４）はいずれも、加熱されない初期の状態においては、接触抵抗が低いが、長時間加熱されることにより接触抵抗が著しく増大している。なお、表では中間層を便宜上ＣｕＳｎ層と記述しているが、Ｃｕ／ＣｕＳｎの多層構造となっているものも含まれている。
【００３１】
図１は実施例２の、図２は比較例１のリフロー処理後の断面写真である。実施例は電解研磨を実施しているので加工変質層がなく、Ｎｉがエピタキシャル成長しているのがわかる。これに対し比較例は加工変質層があるためＮｉがエピタキシャル成長せず微細な構造となっている。
図３は実施例２の、図４は比較例１の表面写真である。どちらも基材の平均結晶粒径は４μｍであるが、加工変質層を除去するとエピタキシャル成長するため平均粒径４μｍと大きいのに対し、加工変質層を除去しないと平均粒径０．４μｍの微細な結晶であることがわかる。
図５は実施例２の、図６は比較例１の１７５℃で５００時間加熱後の断面写真である。実施例はＣｕ層がなくなり、全てＣｕ６Ｓｎ５層となっているが、基材からのＣｕの拡散が抑制されているため、Ｓｎ層がしっかりと残存している。これに対し、比較例はＮｉ層のバリア性が不十分なため基材からのＣｕの拡散を抑制できず、Ｃｕ６Ｓｎ５層が厚く成長し、Ｓｎ層殆ど残存していないことがわかる。また、Ｎｉ層直下には、剥離の原因となるＣｕの拡散により生じたカーケンダルボイドが多数見られる。
【００３２】
また、図７及び図８は実施例２における電解研磨後の基材表面をＥＢＳＤ法にて測定した結晶方位マップと逆極点図、図９及び図１０は、その実施例２のＮｉめっき後の結晶方位マップと逆極点図である。これらの図は同一箇所を測定したものではないが、平均結晶粒径が基材とＮｉ層とで同じ（表３に示すようにいずれも４μｍ）であり、優先方位も、ともに（１０１）であることから、Ｎｉ層は、基材表面でエピタキシャル成長して、基材表面の組織の特徴をそのまま引き継いだ表面組織になっていると認められる。
【００３３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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