(57)【要約】【課題】架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルムを提供する。【解決手段】架橋環状オレフィン樹脂フィルムを、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
上記（ｂ）石油樹脂が、クロマン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１又は２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項４】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔が、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接着されている積層体。
【請求項６】
上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項５に記載されている積層体。
【請求項７】
フレキシブルプリント基板用である、請求項６に記載されている積層体。
【請求項８】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、
上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程、が実施される、積層体の製造方法。
【請求項９】
上記（ｂ）石油樹脂が、クロマン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である、請求項８に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項８又は９に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒の存在下で重合させて得られる環状オレフィン樹脂の吸水率は低く、その電気特性、機械特性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性等は優れており、当該環状オレフィン樹脂は幅広い分野の成形体の原料として使用されている。
【０００３】
はんだ等の利用により形成されるプリント配線基板の配線層を絶縁する電気絶縁材料、プリント配線基板に実装される電子部品の端子電極を封止する電気絶縁材料は、電気特性に加え、はんだ耐熱性を必要とする。そこで、優れた電気特性及び耐熱性を有する環状オレフィン樹脂は、プリント配線基板、電子部品の端子電極等の電気絶縁材料として使用されている。
【０００４】
しかし、環状オレフィン樹脂がプリント配線基板等の絶縁材料として使用されると、プリント配線基板、電子部品の端子電極等を構成する金属材料と環状オレフィン樹脂の接着性が低く、信頼性が不十分になっていた。
【０００５】
そこで、環状オレフィン樹脂と接着させる金属材料の表面を予め所定のカップリング剤で処理し、環状オレフィン樹脂と金属材料の接着性を向上させることが検討された（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、カップリング剤による金属材料の前処理は、製造工程を煩雑にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５５３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近、環状オレフィンモノマーをメタセシス重合して得られる架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルムが希求されていたが、このようなフィルムは見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、架橋環状オレフィン樹脂を含み、金属材料との接着性が優れる架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルムが、金属材料との接着性に優れていることを見出し、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルム、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムと金属箔が接着されている積層体、及び当該積層体の製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる。
【００１０】
好ましい上記（ｂ）石油樹脂は、クロマン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
【００１１】
本発明の積層体は、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔が、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接着されている。好ましい上記（ｄ）金属箔は銅箔である。本発明の積層体は、好ましくは、フレキシブルプリント基板に使用される。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程、が実施される。
【００１３】
好ましい上記（ｂ）石油樹脂は、クロマン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましい上記（ｄ）金属箔は銅箔である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムは、金属材料との優れた接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの原料の１つである（ａ）環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その具体例は、ノルボルネン系モノマー、単環環状オレフィン等である。好ましい（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基などの極性基を置換基として含有し得る。
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。好ましいノルボルネン系モノマーは、非極性の、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーである。
【００１６】
非極性のノルボルネン系モノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などの非極性のジシクロペンタジエン類；
【００１７】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの非極性のテトラシクロドデセン類；
【００１８】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などの非極性のノルボルネン類；
【００１９】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の非極性の環状オレフィン類；などである。
【００２０】
入手容易性とフィルムの耐熱性向上の観点から、好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類、非極性テトラシクロドデセン類であり、より好ましい非極性ノルボルネン系モノマーは、非極性ジシクロペンタジエン類である。
【００２１】
極性基を含むノルボルネン系モノマーの具体例は、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどである。
【００２２】
単環環状オレフィンの具体例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、及び置換基を有するこれらの誘導体などである。
【００２３】
これらの（ａ）環状オレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。単環環状オレフィンの添加量は、（ａ）環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。単環環状オレフィンの添加量が多すぎると、フィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２４】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物をメタセシス重合する。（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、（ａ）環状オレフィンモノマーをメタセシス重合させる。当該（ｃ）開環メタセシス重合触媒は特定の触媒に限定されない。
【００２５】
遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が、（ｃ）開環メタセシス重合触媒として用いられる。５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が、遷移金属原子として使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子はタンタルであり、好ましい６族の原子はモリブデン、タングステンであり、好ましい８族の原子はルテニウム、オスミウムである。
【００２６】
好ましい（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、８族のルテニウム、オスミウムの錯体であり、特に好ましい（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、ルテニウムカルベン錯体である。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーが少なく、架橋環状オレフィン重合体が生産性よく得られる。
【００２７】
ルテニウムカルベン錯体の具体例は、触媒活性の観点から、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体である。
【００２８】
【化１】
2014084344.tif 000002
【００２９】
式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、任意のアニオン（陰イオン）性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
【００３０】
本発明におけるヘテロ原子は、周期表１５族及び１６族の原子である。ヘテロ原子の具体例は、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などである。カルベン化合物の安定性の観点から、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、及びＳであり、特に好ましいヘテロ原子はＮである。
【００３１】
中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物とその他の中性電子供与性化合物に大別される。（ｃ）重合触媒の活性の観点から、好ましい中性電子供与性化合物は、ヘテロ原子含有カルベン化合物である。カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているヘテロ原子含有カルベン化合物がより好ましい。カルベン炭素に隣接するヘテロ原子は、好ましくは嵩高い置換基を有している。
【００３２】
好ましいヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例は、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物である。
【００３３】
【化２】
2014084344.tif 000003
【００３４】
式（３）及び式（４）において、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例は、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどである。
【００３６】
前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物を用い得る。
【００３７】
ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。当該中性電子供与性化合物の具体例は、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などである。好ましい中性電子供与性化合物は、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類であり、より好ましい中性電子供与性化合物はトリアルキルホスフィンである。
【００３８】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1とＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、その具体例は、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などである。好ましいアニオン性配位子はハロゲン原子であり、より好ましい配位子は塩素原子である。
【００３９】
前記式（１）において、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体の例は、下式（５）で表されるシフ塩基配位錯体である。
【００４０】
【化３】
2014084344.tif 000004
【００４１】
式（５）において、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ12、ＰＲ12又はＡｓＲ12を表し、Ｒ12は、Ｒ1およびＲ2で例示したものと同様である。
【００４２】
式（５）中、Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、炭素数１〜２０のホスホン酸基、アリールホスホン酸基、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基等である。
これらのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。１価の有機基が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４３】
式（５）中、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。当該置換基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、アリール基である。Ｒ10及びＲ11が環を形成する場合、環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよい。
【００４４】
前記式（１）で表される錯体化合物の具体例は、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００４５】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４６】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００４７】
式（６）で表される、Ｘ2とＬ2が互いに結合して多座キレート化配位子を形成しているルテニウムカルベン錯体；などである。
【００４８】
【化４】
2014084344.tif 000005
【００４９】
式（６）において、Ｍｅｓはメシチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又はメチル基であって、少なくとも一方はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表す。なお、「１価の有機基」は、式（５）の説明において上述したＲ7〜Ｒ9と同様のものである。
【００５０】
前記式（２）で表される錯体化合物の具体例は、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどである。
【００５１】
特に好ましい錯体化合物は、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものである。
【００５２】
これらのルテニウムカルベン錯体は、（Ｉ）Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，１９９９年、第１巻、９５３頁、（ＩＩ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，１９９９年、 第４０巻、２２４７頁、（ＩＩＩ）国際公開第２００３／０６２２５３号パンフレットなどに記載された方法によって製造される。
【００５３】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒の使用量は、（（ｃ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：（ａ）環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常、（１：２，０００）〜（１：２，０００，０００）、好ましくは（１：５，０００）〜（１：１，０００，０００）、より好ましくは（１：１０，０００）〜（１：５００，０００）の範囲である。（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量が上記下限以上であることにより、重合反応率の低下による重合体中にモノマーの残留、及び、架橋重合体の架橋度の低下を抑制することができ、得られるフィルムの耐熱性を向上させることができる。（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量が上記上限以下であることにより、製造コストを抑えることができ、また反応速度が速くなりすぎることを抑えて、後述する塊状重合時のフィルム成形を容易に行うことができる。
【００５４】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用され得る。活性剤の具体例は、アルミニウム、スカンジウム、スズ、珪素のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などである。活性剤の更なる具体例は、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物；トリアルコキシスカンジウム等のスカンジウム化合物；テトラアルコキシチタン等のチタン化合物；テトラアルキルズズ、テトラアルコキシスズ等のスズ化合物；テトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ビシクロヘプテニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラン化合物；などである。
活性剤の使用量は、（（ｃ）開環メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、（１：０．０５）〜（１：１００）、好ましくは（１：０．２）〜（１：２０）、より好ましくは（１：０．５）〜（１：１０）の範囲である。
【００５５】
（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応速度を調節する目的で重合調節剤と併用され得る。重合調節剤の具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどのリン化合物；エーテル、エステル、ニトリルなどのルイス塩基等である。これらの使用量は、（ｃ）開環メタセシス重合触媒１モルに対し通常０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。
【００５６】
上記架橋環状オレフィン樹脂組成物の製造にあたり、重合法は、溶液重合法、塊状重合法のいずれでもよいが、溶媒除去の工程が不要で、重合と同時にフィルム形状に成形された樹脂組成物を得られるとの観点から、塊状重合法が好ましい。
【００５７】
塊状重合法は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂、（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を、必要に応じ用いられる添加剤の存在下にメタセシス重合する工程を含む。
（ａ）環状オレフィンモノマーはメタセシス重合されて、環状オレフィン重合体が得られ、更に、当該環状オレフィン重合体は、メタセシス重合後またはメタセシス重合と同時に、架橋されて架橋環状オレフィン重合体が得られると考えられる。
【００５８】
本発明の積層体が備える架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）石油樹脂を含有する。好ましい（ｂ）石油樹脂は、クロマン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。
より好ましい（ｂ）石油樹脂は、クロマン−インデン系樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂であり、特に好ましい（ｂ）石油樹脂はエステル基含有脂環族系石油樹脂である。
【００５９】
上記クマロン−インデン系樹脂は、コールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどを重合させて得られる樹脂である。
【００６０】
上記脂肪族系石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによるエチレンプラントから副生する分解油留分のうち、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１などの炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンを主原料とするカチオン重合により得られる。
【００６１】
上記脂環族系石油樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を主成分として重合された樹脂である。上記脂環族系石油樹脂は、エステル基を含有していないものであり、かつ、水素添加（水添）されていないものである。シクロペンタジエン系単量体の具体例は、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンのアルキル置換体；ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の多量体である。
【００６２】
上記脂肪族−芳香族系石油樹脂は、上述の炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンと、炭素数８〜１１の芳香族単位との共重合により得られる。炭素数８〜１１の芳香族単位の具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等である。
【００６３】
上記エステル基含有脂環族系石油樹脂は、上記脂環族系石油樹脂の酸、酸無水物、アルコール等による変性、脂環族系石油樹脂の重合時のエステル基含有モノマーの共重合により得られる。
【００６４】
上記水添脂環族系石油樹脂は、上記脂環族系石油樹脂の水素添加（水添）により得られる。上記水添脂環族系石油樹脂は未変性のものである。
【００６５】
上記水酸基変性水添脂環族系石油樹脂は、上記水添脂環族系石油樹脂に水酸基が導入されて得られる。水酸基の位置は特に限定されず、主鎖中であってもよいし、末端にあってもよい。水酸基の導入方法の具体例は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーを少量共重合させる方法、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等の後処理で水酸基に変換できる官能基を有するモノマーを少量共重合した後に水酸基に変換する方法、上記水添脂環族系石油樹脂を過酸化物でエポキシ化した後に、エポキシ部分を水酸基に変換する方法、ジエン類、スチレン類等のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを金属アルコキシド開始剤により重合し、その後中和して末端を水酸基に変換する方法等である。
【００６６】
上記芳香族系石油樹脂は、ナフサの熱分解により得られるＣ９留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素が重合された樹脂である。
【００６７】
（ｂ）石油樹脂の好ましい軟化点は７０℃〜１７０℃であり、より好ましい軟化点は９０℃〜１７０℃である。軟化点が低すぎるとフィルムの耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００６８】
上記重合性組成物は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して０．３〜１３０質量部の（ｂ）石油樹脂を含有する。好ましい（ｂ）石油樹脂の含有量は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して２〜１５質量部であり、更に好ましい（ｂ）石油樹脂の含有量は、１００質量部の（ａ）環状オレフィンモノマーに対して３〜１０質量部である。（ｂ）石油樹脂の含有量が少なすぎると、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの金属箔に対する接着力が低下する。一方、（ｂ）石油樹脂の含有量が多すぎると、架橋環状オレフィン樹脂フィルムが脆くなる。
【００６９】
各種の添加剤を、各種の用途、目的に応じたフィルムの特性改質、機能付与、成形作業性の改善などを目的として、本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの前駆体である上記重合性組成物に含有させられる。そのような添加剤の具体例は、重合禁止剤、充填材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、湿潤剤、分散剤、離型滑剤、可塑剤などである。好ましくは、安定剤を、架橋環状オレフィン重合体の耐久性および保存安定性を向上するため、含有させる。
【００７０】
重合禁止剤の具体例は、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン等のキノン類；ハイドロキノン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ナフテン酸銅やオクテン酸銅等の銅塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシム等のオキシム類；トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７１】
充填材の具体例は、カーボンブラック、天然黒鉛、シリカ、珪砂、ガラス粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填材；木粉、ポリエステルビーズ、ポリスチレンビーズなどの有機充填材；等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。充填材は、架橋環状オレフィン重合体の収縮率、弾性率、熱伝導率、導電性などの物性を向上させる。
充填材の粒径、形状、アスペクト比、品位などのグレードは、架橋環状オレフィン重合体の物性により、適宜決定される。これらの充填材の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。
【００７２】
離型滑剤の具体例は、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７３】
好ましい安定剤はフェノール系安定剤、リン系安定剤及びヒンダードアミン系光安定剤である。フェノール系安定剤の具体例は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛ ２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１ ０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７４】
リン系安定剤の具体例は、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６ −メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート、ジエチル｛［（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝、６−〔３−（３−ｔ ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２ 〕−ジオキサホスフェピン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７５】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリット酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メ���ルエステル等である。これらの１種類又は複数種が併用されて使用される。
【００７６】
これらの安定剤の種類及び量は、架橋環状オレフィン重合体の高温時の機械的特性、フィルム形成作業性、保存安定性等の条件により適宜選択される。安定剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対し通常２０質量部以下である。
【００７７】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る際には、少なくとも、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物をメタセシス重合する。（ｃ）開環メタセシス重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用される。当該溶媒の具体例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの含酸素炭化水素；などである。好ましい溶媒は、含酸素炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素である。（ｃ）開環メタセシス重合触媒としての活性を低下させない液状の老化防止剤又は可塑剤を溶剤として用いてもよい。
【００７８】
（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒、及び必要に応じて用いられる添加剤を含む重合性組成物の室温における粘度は、所望のフィルムの厚みにもよるが、０．４〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記の好ましい範囲内にあることにより、フィルム形状に形成することが容易となる。上記重合性組成物の粘度は、（ａ）環状オレフィンモノマー、（ｂ）石油樹脂及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒の種類および使用量により調整される。
【００７９】
上記重合性組成物を塊状重合してフィルム形状に成形する方法の具体例は、上記重合性組成物を支持体上に塗布し、開環メタセシス重合を上記支持体上で、塊状重合により行う方法である。
【００８０】
樹脂、ガラスなど一般公知の素材が、上記支持体として選択される。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。支持体の好ましい形状は、材料が樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい支持体は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
【００８１】
上記重合性組成物を、必要に応じ（ｃ）開環メタセシス重合触媒が活性を発現する温度まで加熱して塊状重合する。重合温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃である。上記重合性組成物の加熱方法は特に制約されない。当該加熱方法の具体例は、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、（ｃ）開環メタセシス重合触媒の量および加熱温度により適宜決定されるが、通常１分間〜２４時間である。
【００８２】
環状オレフィン重合体は架橋される。架橋は重合後又は重合と同時に行われる。重合と同時に行う架橋は、より少ない工程で工業的に有利に本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得られるので、より好ましい。
【００８３】
架橋方法の具体例は、（Ａ）（ａ）環状オレフィンモノマーの少なくとも一部として架橋性モノマーを用いて、これを重合させ三次元架橋構造を有する重合体を得る方法；（Ｂ）上記組成物に熱架橋剤や光架橋剤を添加して塊状重合を行い、さらに重合と同時または重合後に架橋反応を行って架橋する方法；（Ｃ）環状オレフィン重合体に光または電子線を照射し、重合後に架橋反応を行って架橋する方法；などである。これらの方法は、そのうちの１法を用いてもよく、２法以上を併用してもよい。フィルムの物性制御のし易さと経済性の点から、（Ａ）の方法が好ましい。
【００８４】
炭素−炭素二重結合を２以上有する（ａ）環状オレフィンモノマーが、（Ａ）の方法に用いられる架橋性モノマーとして用いられる。当該環状オレフィンモノマーの具体例は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等である。架橋性モノマーの使用量及び重合時の加熱温度により架橋密度を制御できる。架橋性モノマーの使用量は、フィルムの用途に応じて適正な架橋密度が様々であるため特に限定されない。架橋性モノマーの好ましい使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー全量中の架橋性モノマーの割合で０．１〜１００モル％である。
【００８５】
公知の熱架橋剤及び光架橋剤が、（Ｂ）の方法に用いられる熱架橋剤や光架橋剤として用いられる。好ましい熱架橋剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などのラジカル発生剤である。熱架橋剤及び光架橋剤の使用量は、（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。熱架橋剤を用いる場合の架橋を行う温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００８６】
本発明における塊状重合および架橋は、好ましくは酸素および水の不存在下で行われる。当該塊状重合及び架橋方法の具体例は、（１）窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で塊状重合および架橋を行う方法（２）真空下で塊状重合および架橋を行う方法、（３）支持体上に塗布した上記組成物を樹脂フィルムなどで覆って密閉した状態で塊状重合および架橋を行う方法などである。当該樹脂フィルムの具体例は、前記支持体として例示したものである。酸素または水の不存在下で塊状重合および架橋を行うことにより、得られるフィルムの表面が酸化されることがなく、所望の屈曲性を発揮することが可能となる。
【００８７】
本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、用途に応じて適正値が様々であり、特に限定されないが、通常、０．５〜５，０００μｍであり、ハンドリング性の観点から、好ましい当該厚さは５〜５００μｍである。本発明の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、平滑であってもよいが、エンボス加工や、凹凸を有するポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材で挟んで重合し表面に凹凸形状を付与する加工等により、凹凸形状を形成されていてもよい。
【００８８】
有機物、無機物、金属などの異種素材よりなる層を、気相反応、コーティング、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキなど公知の表面処理技術を用いて、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの表面に形成することもできる。例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、フッ素樹脂などの離型性を向上させる素材よりなる薄膜をフィルム表面層に設けたり、フッ素ガス、ＣＦ系プリカーサで表面処理を行い、フィルム表面をフッ素化することもできる。
上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムの好ましいガラス転移温度は、耐熱性、封止性および形状追従性の観点より、１３５℃以上である。
【００８９】
上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を、当該架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させ、本発明の積層体が製造される。上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔は、金属板、金属部品等の他の材料と共に熱プレスされてもよい。熱プレス圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。熱プレスは真空又は減圧下で行われてもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス機により行われ得る。
【００９０】
上記（ｄ）金属箔の具体例は、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等である。中でも、銅箔が好ましい。
上記他の材料は特定のものに限定されない。上記他の材料の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、４２アロイ、クロム、金、銀等の金属；等からなるものである。好ましい他の材料は、金属からなるものである。他の材料の形状は限定されない。他の材料の好ましい形状は金属板、金属部品、金属フレーム等である。なお、（ｄ）金属箔が銅箔である場合、樹脂付き銅箔（Resin Coated Copper(RCC)）が得られる。（ｄ）金属箔の好ましい厚さは、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。他の材料として好ましいものである金属板及び金属フレームは、ニッケル−パラジウム−金メッキ処理等が施された銅（最外層からニッケル、パラジウム、金の順にメッキ処理された銅）からなるものである。当該銅板及び銅フレームの耐熱性及び耐食性は優れている。金属板及び金属フレームの厚みは適宜設定される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９２】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
表１及び２に示される質量の、石油樹脂、フェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及びトリフェニルホスフィンを、ジシクロペンタジエン９０部及びトリシクロペンタジエン１０部からなるノルボルネン系モノマー混合液に溶解して反応原液を得た。次に、表１及び２に示される質量の、式（７）の構造を有するルテニウム触媒を前記反応原液に添加し、ラインミキサーで混合して得た重合性組成物を、２５℃で、厚さ０．０７５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製キャリアフィルム上に塗工しキャスト製膜を行い、次いで直ぐに、塗布層の上から別に用意した前記同様のキャリアフィルムをラミネートした。その後、２００℃で３分間加熱を行い、その後、２０℃まで冷却した後、上下のキャリアフィルムをそれぞれ剥離し、架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得た。
【００９３】
次に、コロナ処理装置（高周波電源；春日電機（株）製 ＣＴ−０２１２、発信機本体；春日電機（株）製 ＣＴ−０２１２、高圧トランス；春日電機（株）製 ＣＴ−Ｔ０２２）を用い、架橋環状オレフィン樹脂フィルム表面とコロナ処理装置の電極との距離が２ｍｍとなるように調整し、出力０．１５ＫＷ、ラインスピード０．５ｍ／ｍｉｎ、周囲温度２３℃、周囲相対湿度５５％ＲＨの条件で、架橋環状オレフィン樹脂フィルム表裏面をそれぞれ１回ずつコロナ処理した。
【００９４】
３００ｍｍ×３００ｍｍのコロナ処理された架橋環状オレフィン樹脂フィルムを、表面がエッチングされた厚さ０．１ｍｍで同サイズの銅板の上に載せ、同サイズの電解銅箔（古河電工（株）製、表面ＧＴＳ処理、厚さ０．０１８ｍｍ）を当該フィルム上に、銅箔の粗化処理面が当該フィルムに接するように載せた。得られた銅板／樹脂フィルム／銅箔積層体を真空プレスに挿入し、面圧９．０ＭＰａ、１８０℃で６０分間加圧しながら加熱し、その後、２０℃まで冷却して得られた試料を真空プレスから取り出し、銅板と架橋環状オレフィン樹脂フィルムと銅箔とがこの順序でそれぞれ接着され積層されている積層体を得た。その後、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力を下記のとおりに測定した。銅板と架橋環状オレフィン樹脂フィルムと銅箔との積層体を、１０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、当該試験片における、架橋環状オレフィン樹脂フィルムの銅箔に対する１８０度接着力をJIS K 6854-2に従って測定した。測定で得られた最大接着力を対銅箔接着力とした。結果を表１及び２に示す。
【００９５】
【化５】
2014084344.tif 000006
【００９６】
【表１】
2014084344.tif 000007
【００９７】
【表２】
2014084344.tif 000008
【００９８】
１）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）日塗化学（株）製ニットレジンクロマンＶ−１２０、軟化点１２０℃
５）日本ゼオン（株）製クイントンＡ１００、軟化点１００℃
６）日本ゼオン（株）製クイントンＤ１００、軟化点９９℃
７）日本ゼオン（株）製クイントン１３２５、軟化点１２５℃
８）日本ゼオン（株）製クイントン１５００、軟化点１００℃
９）荒川化学工業（株）製アルコンＰ−１２５、軟化点１２５℃
１０）荒川化学工業（株）製アルコンＫＲ−１８４２、軟化点１２５℃
１１）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製日石ネオポリマー１５０、軟化点１５５℃
１２）和光純薬工業（株）製
１３）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒１．８％含有のシクロペンタノン溶液）
【００９９】
実施例１〜１５の架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は高かった。
【０１００】
比較例１の石油樹脂を含有しない架橋環状オレフィン樹脂フィルムの対銅箔接着力は低かった。比較例２の石油樹脂の含有量が多すぎる架橋環状オレフィン樹脂フィルムは脆く、その対銅箔接着力を測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層体は、各種電子材料として好適に使用され、特に、フレキシブル基板、多層回路基板、ＬＥＤ用基板等に好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して得られる架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
上記（ｂ）石油樹脂が、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である、請求項１に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項１又は２に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項４】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されている架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔が、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接着されている積層体。
【請求項６】
上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項５に記載されている積層体。
【請求項７】
フレキシブルプリント基板用である、請求項６に記載されている積層体。
【請求項８】
（ａ）環状オレフィンモノマー１００質量部、（ｂ）石油樹脂０．３〜１３０質量部、及び（ｃ）開環メタセシス重合触媒を含有する重合性組成物を基材上に塗布した後、メタセシス重合し、その後、得られたフィルム状重合体を当該基材から剥離し、その表面をコロナ処理して架橋環状オレフィン樹脂フィルムを得る工程、及び、
上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムと（ｄ）金属箔を、上記架橋環状オレフィン樹脂フィルムのコロナ処理された面にて接触させ、その後、加圧しながら加熱して両者を接着させる工程、が実施される、積層体の製造方法。
【請求項９】
上記（ｂ）石油樹脂が、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である、請求項８に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記（ａ）環状オレフィンモノマーがノルボルネン系モノマーである、請求項８又は９に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記（ｄ）金属箔が銅箔である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載されている積層体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
好ましい上記（ｂ）石油樹脂は、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
好ましい上記（ｂ）石油樹脂は、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。好ましい上記（ａ）環状オレフィンモノマーはノルボルネン系モノマーである。好ましい上記（ｃ）開環メタセシス重合触媒はルテニウムカルベン錯体である。好ましい上記（ｄ）金属箔は銅箔である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の積層体が備える架橋環状オレフィン樹脂フィルムは（ｂ）石油樹脂を含有する。好ましい（ｂ）石油樹脂は、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂肪族−芳香族系石油樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂からなる群から選択される１種以上の石油樹脂である。
より好ましい（ｂ）石油樹脂は、クマロン−インデン系樹脂、エステル基含有脂環族系石油樹脂、水添脂環族系石油樹脂、水酸基変性水添脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂であり、特に好ましい（ｂ）石油樹脂はエステル基含有脂環族系石油樹脂である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表１】
2014084344.tif 000009
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表２】
2014084344.tif 000010
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
１）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
２）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０
３）ＢＡＳＦジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ７７０
４）日塗化学（株）製ニットレジンクマロンＶ−１２０、軟化点１２０℃
５）日本ゼオン（株）製クイントンＡ１００、軟化点１００℃
６）日本ゼオン（株）製クイントンＤ１００、軟化点９９℃
７）日本ゼオン（株）製クイントン１３２５、軟化点１２５℃
８）日本ゼオン（株）製クイントン１５００、軟化点１００℃
９）荒川化学工業（株）製アルコンＰ−１２５、軟化点１２５℃
１０）荒川化学工業（株）製アルコンＫＲ−１８４２、軟化点１２５℃
１１）ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製日石ネオポリマー１５０、軟化点１５５℃
１２）和光純薬工業（株）製
１３）ＲＩＭＴＥＣ（株）製ＶＣ８４３（ルテニウム触媒１．８％含有のシクロペンタノン溶液）