(57)【要約】【課題】本発明は、抵抗値が低く、高温高湿環境下でも抵抗値が安定する導電性組成物、及びこれを基材に塗布することによって形成される透明導電膜を提供する。【解決手段】導電性微粒子（Ａ）、アクリル系バインダー（Ｂ）、及び下記一般式（１）で示され、重量平均分子量が２,０００〜２０,０００で、（ｌ＋ｎ）／ｍ＝２０／８０〜８０／２０の化合物（Ｃ）を含有する導電性組成物、及び、当該導電性組成物を透明基材に塗布して形成される透明導電膜。2014084421.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子（Ａ）、アクリル系バインダー（Ｂ）、及び下記一般式（１）で示され、質量平均分子量が２,０００〜２０,０００で、（ｌ＋ｎ）／ｍ＝２０／８０〜８０／２０の化合物（Ｃ）を含有する、導電性組成物。
【化１】
2014084421.tif 000007
【請求項２】
化合物（Ｃ）の含有量が、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対して０．００１〜３．０質量％である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性組成物を透明基材に塗布して形成される、透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、及びこれを用いた透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶ディスプレー）、ＰＤＰ（プラズマディスプレー）、有機ＥＬディスプレイといった表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、インジウムスズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と略す）等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。近年、上記の用途において屈曲性が求められているが、従来のスパッタ方式により作製された透明電極では屈曲性が悪いため、これらの透明電極の形成には塗布方式が使用されている。塗布方式により得られる透明電極は、導電性微粒子とバインダーからなり、従来、高温及び／又は高湿環境下におかれると、酸化劣化やバインダーの膨張により、電気抵抗値が増大し、安定しないことが問題であった。
特許文献１には、ポリスチレン系樹脂にポリエーテルエステル系の高分子界面活性剤を添加することで、経時的に安定した帯電防止効果を示し、環境湿度による帯電防止性能への影響が小さい積層シート及びその成形体が開示されている。
また、特許文献２には、表面に反応基を有する導電性微粒子、有機溶剤、反応性高分子化合物、反応性高分子化合物と結合可能なポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能性有機化合物を含む導電性組成物を用いることで、導電性微粒子と反応性高分子化合物、反応性高分子化合物と多官能性有機化合物を反応させ、導電性微粒子を反応性高分子化合物と多官能性有機化合物の反応により得られた高分子架橋体に強固に結合させることができ、強度を高めて膨張を抑制することで、高湿度環境下の電気抵抗値の上昇を抑制した透明導電膜が得られることが開示されている。
さらに、特許文献３には、透明導電粒子、有機溶剤、バインダーに加え、シリカ材料及びシランカップリング剤を含んだ導電性組成物を用いることで、シリカ粒子による強度の向上と、シランカップリング剤によるシリカ粒子や導電性粒子とバインダーとの結合により、膨張が抑制できる透明導電膜が得られることが開示されている。
上述したような透明導電材料によると、高温高湿環境下であっても、抵抗値の増大と経時的変化を抑制することが可能となるが、満足できるものではない。しかし、近年になって、透明電極の用途が一層多岐にわたるようになり、従来にも増して厳しい条件下（例えば、６０℃９５％ＲＨ、８５℃８５％ＲＨ等の環境下）で使用できる材料に対する需要が大きくなってきた。そのため、抵抗値が低く、高温高湿環境下でも抵抗値が安定する透明導電膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０５８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−９２８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、抵抗値が低く、高温高湿の厳しい環境下でも安定な抵抗値を維持することができる導電膜の調製に有用な、導電性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、さまざまな検討を行った結果、特定の組成を有するポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する導電性組成物によって、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）導電性微粒子（Ａ）、アクリル系バインダー（Ｂ）、及び下記一般式（１）で示され、重量平均分子量が２,０００〜２０,０００で、（ｌ＋ｎ）／ｍ＝２０／８０〜８０／２０である化合物（Ｃ）を含む導電性組成物。
【０００６】
【化１】
2014084421.tif 000002
【０００７】
（２）化合物（Ｃ）の含有量が、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対して０．００１〜３．０質量％である、前記の導電性組成物。
（３）前記の導電性組成物を透明基材に塗布して形成される、透明導電膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る導電性組成物は特定の安定剤を含有するため、これを基材に塗布して製膜すると、表面抵抗が低く、高温高湿環境下においても抵抗値の上昇や経時変化の少ない優れた導電性膜が得られる。したがって、本発明に係る導電性組成物は、例えば透明導電膜等、各種電気・電子機器のための素材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
導電性微粒子（Ａ）としては、透明性と導電性を有するものであれば良いが、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）微粒子、インジウム−タングステン酸化物（ＩＷＯ）微粒子、インジウム−チタン酸化物（ＩＴｉＯ）微粒子、インジウムジルコニウム酸化物微粒子（ＩＺｒＯ）、錫アンチモン酸化物（ＡＴＯ）微粒子、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ）微粒子、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）微粒子、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）微粒子等を挙げることができる。なかでも、ＩＴＯが可視光領域の透過率が高いため好ましい。
また、導電性微粒子（Ａ）の平均粒径は、１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
導電性組成物中の導電性微粒子（Ａ）の含有量は、導電性、強度、透明性の観点から、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対し３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％で、さらに好ましくは、７０〜８５質量％である。
【００１０】
アクリル系バインダー（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を持つモノマーの単独重合体、共重合体、又はそれらの混合物であれば特に限定されない。上記モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
導電性組成物中のアクリル系バインダー（Ｂ）の含有量は、強度と透明性の観点から、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対し２〜６７質量％が好ましい。より好ましくは８〜４８質量％で、さらに好ましくは１４〜２９質量％である。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物（Ｃ）において、ｌ及びｎはオキシエチレンの付加モル数、ｍはオキシプロピレンの付加モル数で、（ｌ＋ｎ）は５〜３５０、ｍは５〜３００かつ、（ｌ＋ｎ）／ｍが２０／８０未満か８０／２０を超えると、抵抗値が上昇し、安定しないため好ましくない。
化合物Ｃの質量平均分子量は２,０００〜２０,０００であり、質量平均分子量は８，０００〜１２，０００がより好ましい。２，０００より小さいか２０，０００より大きいと抵抗値が上昇し、安定しないので好ましくない。また、（ｌ＋ｎ）／ｍは５０／５０〜７０／３０がより好ましい。さらに好ましくは、５５／４５〜６５／３５である。
導電性組成物中の化合物（Ｃ）の含有量は、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対し０．００１〜３．０質量％が好ましい。抵抗値の安定性の観点から、０．００５〜２．０質量％がより好ましく、０．０１〜１．０質量％がさらに好ましい。
化合物Ｃは、高温高湿環境下における導電性膜の抵抗値の変動を抑制する安定剤として作用する。
【００１２】
本発明の導電性組成物は、アクリル系バインダー（Ｂ）と化合物（Ｃ）を溶解するための有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては、アクリル系バインダー（Ｂ）と化合物（Ｃ）を溶解するものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類  、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類、Ｎ， Ｎ − ジメチルアセトアミド、Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、α−テルピネオール、β−テルピネオール等のテルペンアルコール類が例示される。これらの有機溶剤は単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。なかでも、バインダー（Ｂ）と化合物（Ｃ）の溶解性が良い芳香族炭化水素類、酢酸エステル類が好ましく、より好ましくはケトン類、グリコール類である。
導電性組成物中の有機溶剤の含有量は、塗工性の観点から、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］全量に対して０．１〜１０質量倍が好ましい。より好ましくは０．２〜６質量倍で、さらに好ましくは０．４〜３質量倍である。
本発明に係る導電性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、可塑剤、増粘剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が例示される。
【００１３】
本発明の導電性組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、導電性微粒子（Ａ）と化合物（Ｃ）を上記有機溶剤に加え、導電性微粒子を液体中に分散させた分散液を得る。アクリル系バインダー（Ｂ）も上記有機溶剤に溶解する。ついで、上記分散液とアクリル系バインダー溶液を混合して導電性組成物を得る。
混合は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、高速回転攪拌器、三本ロール等を使用して行い、導電性粒子を組成物中に均一に分散させる。
【００１４】
本発明に係る導電性組成物を、各種基材に塗布することによって、導電性の部材を得ることができる。透明基材に塗布すれば、透明導電膜が形成される。
透明基材は、可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂シート・板又はガラス板、あるいはそれらの積層板等が例示されるが、透明性、屈曲性に優れることから樹脂のみからなるものが好ましい。
透明樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、ノルボルネン、ポリエーテルサルフォン等が挙げられる。
導電性組成物の基材上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法など、いずれの方法でもよい。
こうして得られる透明導電体は、各種電気・電子製品におけるノイズ対策部品や、発熱体、バックライト用電極、タッチパネル、帯電防止フィルム等として用いることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した式（１）で示される化合物（Ｃ）を表１にまとめた。
【００１６】
【表１】
2014084421.tif 000003
【００１７】
〈実施例１〉
プロピレングリコールモノメチルエーテル５ｇに、化合物ａ０．１６５ｇとＩＴＯ粒子（粒子半径：３０ｎｍ）６０ｇを添加し、ビーズミルにより２０分間撹拌・混合して分散処理を行い、ＩＴＯ分散液を調製した。次に、ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量：５０万）１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８５ｇに溶解しバインダー溶液を作製した。ＩＴＯ分散液とバインダー溶液を混合し、ビーズミルにより２０分間分散処理を行い、バーコーターを用いてガラス基板に塗布し、１２０℃のホットプレートで３０分加熱して透明導電膜を得た。
【００１８】
［抵抗値及び抵抗変化率の測定］
得られた透明導電膜は、JIS K7194に基づき四探針法によりこれらの表面抵抗値（Ω／□）をそれぞれ測定した。次いで、透明導電膜を、環境試験機（８５℃、８５％ＲＨ）中に１時間放置する負荷試験を行ない、この試験後の透明導電膜の抵抗値を同様に測定した。さらに、６００時間負荷試験を行い、抵抗値を測定した。得られた結果に基づき、透明導電膜について、抵抗変化率（％）＝｛（負荷試験６００時間後の抵抗値−負荷試験１時間後の抵抗値）／負荷試験１時間後の抵抗値｝｝×１００を求めた。
［質量平均分子量の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により求めた。
装置：東ソー（株）社製  ＨＬＣ−８２２０ 
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製  ＬＦ−８０４  
標準物質：ポリエチレングリコール
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００１９】
［評価］
化合物添加による表面抵抗と抵抗変化率の安定性について評価した。評価基準は表１に示すように、大変良好なものを「◎」、良好なものを「○」、不可であるものを「×」とした。表面抵抗は、比較例１の負荷前の抵抗値（ブランク：６．２３×１０７（Ω/□））を基準に設定した。
【００２０】
【表２】
2014084421.tif 000004
【００２１】
（実施例２〜８、比較例２〜７）
実施例１の化合物ａを、表１に示す化合物（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた透明導電膜の評価を行った。
（比較例１）
実施例１の化合物ａを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた透明導電膜の評価を行った。
実施例の導電膜の結果は表３に、比較例の結果は表４に示す。
【００２２】
【表３】
2014084421.tif 000005
【００２３】
【表４】
2014084421.tif 000006
【００２４】
表３及び表４から明らかなとおり、（ｌ＋ｎ）／ｍが特定範囲内の数値である安定剤を配合した本発明に係る導電膜は、表面抵抗が低く、長時間の負荷試験後にも抵抗値が増大せず、安定した導電性を維持することができる。これに対し、安定剤を含有しない比較例１、（ｌ＋ｎ）／ｍが本発明の規定範囲を外れる安定剤を含有する比較例２〜４、（ｌ＋ｎ）／ｍは本発明の規定を満たすものの分子量が本発明の規定範囲を超える安定剤を含有する比較例５、安定剤自体は本発明の規定を満たすものの、その添加量が、少なすぎるか多すぎる比較例６及び比較例７は、いずれも、負荷試験後に抵抗値の著しい増大を来たした。