(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、長期保管後の感光性低下が抑制され、保存安定性に優れ、微細加工性、現像性、低温硬化性、硬化膜の柔軟性、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性等に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物作製キットを提供することにある。【解決手段】  少なくとも、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、当該Ａ剤は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であり、当該Ｂ剤は（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットを用いることで上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該Ａ剤は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であり、
当該Ｂ剤は（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項２】
前記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、（ｂ１）エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項３】
さらに、Ａ剤及び／又はＢ剤に（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する樹脂フィルムの製造方法であって、
前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを硬化させることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆することを特徴とする絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物からなる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法であって、
（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であるＡ剤と、
（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有するＢ剤との２剤以上を調製し、
少なくともＡ剤とＢ剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、（ｂ１）エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物作製キット、それを用いる樹脂組成物の製造方法、樹脂フィルムの製造方法、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜付きプリント配線板の製造方法、並びに保存方法に関するものである。
【０００２】
より具体的には、本発明は、(ｉ)長期保管後の保存安定性に優れる感光性樹脂組成物作製キット、(ｉｉ)微細加工性、現像性、低温硬化性、硬化膜の柔軟性、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、および難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい、上記感光性樹脂組成物作製キットから得られる感光性樹脂組成物の製造方法、(ｉｉｉ)当該感光性樹脂組成物から得られる樹脂フィルムの製造方法、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜付きプリント配線板の製造方法に関するものである。
【０００３】
さらに本発明は、感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来、プリント配線板の製造業界では、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。また、カバーレイフィルムには、耐熱性、耐薬品性、難燃性、接着性、電気絶縁信頼性等、優れた特性が要求される。難燃性に関しては、ハロゲン系難燃剤を使用することで、良好な難燃性が得られるが、環境負荷の観点からは、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃化技術が要求されている。
【０００５】
上記構成のカバーレイフィルムは、高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪いことから、感光性機能を有するソルダーレジストが使用される場合があり、微細加工性に優れている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００６】
近年では、この感光性ソルダーレジストとして、難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、室温で液状のホスファゼン化合物、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂に５ｗｔ％以上可溶である可溶性ホスファゼン化合物、光重合開始剤を含有する難燃性光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
一方、特許文献３では、指触乾燥性、密着性、解像性に優れ、加熱硬化時に発生するミストが少なく、高感度で保存安定性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
また、特許文献４では、高感度で、硬化深度が良好で、さらに保存安定性、作業性に優れると共に、アルカリ水溶液による現像性に優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−３９３８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３２４５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０４８４３４号
【特許文献４】特開２００８−２９９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献では、カバーレイの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１及び２に記載されている難燃性光硬化性樹脂組成物は、ノンハロゲン組成で環境負荷が少ないと共に難燃性に優れるカバーレイを形成できるが、感光性基量が多く硬化膜の架橋密度が上がるため、十分な柔軟性を得ることが出来ない。また、本発明の効果である感光性の長期保存安定性における観点は記載しておらず、２剤以上から構成される本願の発明と本質が異なる。
【００１３】
また、特許文献３に記載されている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤がカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成されており、使用直前にそれぞれの組成物を混合して使用するため、オキシムエステル系光重合開始剤と反応性希釈剤との長時間の接触を避けることが出来るため反応性希釈剤の反応進行が防止され、保存安定性に優れることが考えられる。しかし、オキシムエステル系光重合開始剤をカルボキシル基含有樹脂や反応性希釈剤と別の混合物に配合するため、オキシムエステル系光重合開始剤を溶解、分散するための溶媒が乏しく、長期保管した場合、オキシムエステル系光重合開始剤が析出する可能性がある。また、樹脂組成物から得られた絶縁膜は、難燃性を得る構成を想定していないため難燃性に乏しく、難燃剤を使用して十分な難燃性を得た場合は、他の特性低下をもたらすことが想定される。
【００１４】
また、特許文献４に記載されている光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂とメルカプトブタン酸又はその誘導体とが、オキシム系光重合開始剤とエポキシ樹脂とが配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも２液系に組成されており、使用直前にそれぞれの組成物を混合して使用するため、保存安定性に優れることが考えられる。しかし、オキシムエステル系光重合開始剤をカルボキシル基含有樹脂や反応性希釈剤と別の混合物に配合するため、オキシムエステル系光重合開始剤を溶解、分散するための溶媒が乏しく、長期保管した場合、オキシムエステル系光重合開始剤が析出する可能性がある。また、樹脂組成物から得られた絶縁膜は、難燃性を得る構成を想定していないため難燃性に乏しく、難燃剤を使用して十分な難燃性を得た場合は、他の特性低下をもたらすことが想定される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、当該Ａ剤は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であり、当該Ｂ剤は（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットは、水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、本発明者らは（Ａ）カルボキシル基を有する化合物が存在する酸性雰囲気下で起こる（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤の加水分解が抑制されると考えており、そのため、長期間保管後の感光性低下が起きにくく、更に、感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、長期保管後の感光性低下が無く保存安定性に優れ、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。
【００１６】
本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１７】
すなわち、本願発明は、少なくとも、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、当該Ａ剤は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であり、当該Ｂ剤は（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットである。
【００１８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットは、前記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、（ｂ１）エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、さらに、Ａ剤及び／又はＢ剤に（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法をも包括する。
【００２１】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された樹脂フィルムの製造方法であって、前記Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥して得られることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法をも包括する。
【００２２】
また、本発明は、上記樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを硬化させて得られることを特徴とする絶縁膜の製造方法をも包括する。
【００２３】
また、本発明は、上記絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆して得られることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法をも包括する。
【００２４】
さらに本発明は、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物からなる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法であって、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であるＡ剤と、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有するＢ剤との２剤以上を調製し、少なくともＡ剤とＢ剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法をも包括する。
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法は、前記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、（ｂ１）エポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、長期保管後の感光性低下が起きにくい傾向にあり、保存安定性に優れる。そして当該キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、また、その感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物作製キットを用いて作製された感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物作製キット、（ＩＩ）感光性樹脂組成物作製キットの使用方法の順に詳細に説明する。
【００２８】
（Ｉ）感光性樹脂組成物作製キット
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともＡ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、当該Ａ剤は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下であり、当該Ｂ剤は（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットであればよい。
【００２９】
なお、「感光性樹脂組成物作製キット」とは感光性樹脂組成物を作製するためのキットであって、当該キットに含まれる２剤以上の剤を混合することによって感光性樹脂組成物を作製することができるものを意味する。
【００３０】
ここで、一般的に、生産性が優れることから、光重合開始剤はＡ剤の成分として使用することが多いが、本発明に使用する（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤をＡ剤の組成として使用した場合、保存安定性が大きく低下するため、一般的な組成では使用することが出来なかった。しかし、本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を使用するにも関わらず、保存安定性が高く、さらには各種特性に優れる事を本発明者らは見出した。それは、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物と（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤が共存した場合、カルボキシル基が存在する酸性雰囲気が触媒として作用し、オキシムエステルの加水分解が起こり、保存安定性が低下するが、水分量５０００ｐｐｍ以下に制御することにより加水分解を抑制することが出来たためと推測している。
【００３１】
また、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物と（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が共存した場合、カルボキシル基とカルボキシル基と反応する反応性基との反応が徐々に進行し、安定性が低下するため、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を、上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を含有するＡ剤とは別のＢ剤に配合することで、さらに安定性は向上する。
【００３２】
なお、上述のごとく（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＡ剤であって、水分量が５０００ｐｐｍ以下であるＡ剤と、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を含有するＢ剤との２剤以上を調製しておき、Ａ剤とＢ剤とを別個に保管することによって、感光性樹脂組成物作製キットとしての保存安定性を向上させることができる。つまり、感光性樹脂組成物を構成する、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤からなる化合物の安定的な保存方法を、本発明は提供することができるといえる。
【００３３】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物について詳細に説明する。ここで、本願発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートなども同様の意味である。
【００３４】
また、本明細書においては、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を「（Ａ）成分」、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を「（Ｃ）成分」、および（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を「（Ｄ）成分」と表記する場合がある。
【００３５】
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物＞
本願発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物とは、少なくとも分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物である。上記カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。
【００３６】
上記（Ａ）成分は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。感光性樹脂組成物の現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性等の点で、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。
【００３７】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−Ｙ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物がある。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
また、上記酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることで、イミド結合を有し末端カルボン酸無水物の化合物が得られる。さらに、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００３９】
上記ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物であってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
上記テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、芳香族であることが好ましく、さらには、無水カルボキシル基が芳香族に直接結合していることが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、上記酸変性ポリアミドは、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られ、アミド酸構造を有する化合物となる。
【００４２】
上記ジアミノ化合物は、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ��パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプ���パン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、上記テトラカルボン酸二無水物は、酸変性ポリイミドの場合と同様の化合物を用いることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、感光性基を有していてもよい。特に限定はされないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートがある。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートがある。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートがある。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を得る際の反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００４７】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００４８】
また、（Ａ）成分は、重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２，０００以上２００，０００以下の範囲であるとより好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるが、２，０００以上の場合は、十分な柔軟性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下する場合や、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて塗膜形成が困難になる場合があるが、２００，０００以下の場合は、十分なアルカリ現像性が得られやすく、また、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず塗膜形成が容易になりやすい。
【００４９】
＜（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物＞
本願発明で用いられる（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物であれば特に限定されない。ここで、カルボキシル基と反応する反応性基は、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等が挙げられ、モノマー、オリゴマー、ポリマーの何れを用いることができる。また、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物は、上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を含有するＡ剤とは別のＢ剤に配合されている。上記構成にすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との長時間の接触による反応進行が抑制され、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が向上する。
【００５０】
本願発明で用いられる（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、（ｂ１）エポキシ樹脂の場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。前記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する樹脂であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
上記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物は、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物１００重量部に対して、０．５〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００５２】
（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎる場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。
【００５３】
＜（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤とは、分子内に少なくとも１つの下記一般式（１）
【００５４】
【化１】
2014167509.tif 000002
【００５５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素、アルキル基（水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、シクロアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基（アルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい）、又はフェニル基（アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい）を示す。）
で示されるオキシムエステル構造を有し、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。また、上記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤は、上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を含有するＡ剤に配合されている。上記構成にすることで、（Ａ）成分を得る際の反応に使用した有機溶媒を利用し、（Ｃ）成分を溶解、分散することが容易となるため、保存安定性に優れる。
【００５６】
上記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] 、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）、（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。上記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を使用することで、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
上記（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤は、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物１００重量部対して、０．０１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となる場合がある。また、（Ｃ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００５８】
＜（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物＞
本願発明における（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物とは、実質的にカルボキシル基を有さず、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。また、上記（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、Ａ剤及び／又はＢ剤に含有することが好ましい。
【００５９】
上記（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００６０】
かかる（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００６１】
特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上して現像時間が短縮され、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００６２】
上記（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００６３】
（Ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００６４】
＜水分量＞
本願発明におけるＡ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットは、当該Ａ剤に（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、及び（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、Ａ剤中の水分量が５０００ｐｐｍ以下である。より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下であり、特に、１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物が存在する酸性雰囲気下で起こる（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤の加水分解が抑制され、長期保存安定性に優れる。
【００６５】
水分量を測定する方法は特に限定されないが、たとえば、カール・フィッシャー滴定法、常圧や減圧下での乾燥法、赤外線を利用した測定法等がある。
【００６６】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤を使用することができる。上記難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等がある。中でも、環境負荷の観点や難燃効果の点でリン系難燃剤が好ましく、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられる。特にホスフィン酸塩を用いることが、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、絶縁膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。上記難燃剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマー充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。
【００６８】
＜Ａ剤、Ｂ剤の混合方法＞
本願発明におけるＡ剤は、例えば上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤、必要に応じて（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、その他成分及び有機溶媒を粉砕および分散させて混合し、得られることができる。粉砕および分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる方法が挙げられる。
【００６９】
Ａ剤中に含まれる粒子の粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【００７０】
一方、本願発明におけるＢ剤は、上記（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物、必要に応じて（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、その他成分及び有機溶媒を粉砕および分散させて混合し、得ることができる。粉砕および分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる方法が挙げられる。Ｂ剤中に含まれる粒子の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【００７１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物作製キットの使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともＡ剤と、Ａ剤とは別の組成物であるＢ剤とから構成されており、Ａ剤とＢ剤を混合することにより得られる感光性樹脂組成物を直接用い、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。また当該感光性樹脂組成物を有機溶媒で希釈した感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することもできる。
【００７２】
先ず、Ａ剤とＢ剤を混合することにより得られた上記感光性樹脂組成物、又は上記感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に好ましくは厚み１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【００７３】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【００７４】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明における感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【００７５】
上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【００７６】
次いで、上記得られたレリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【００７７】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【００７８】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、また、柔軟性にも優れている。
【００７９】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【００８０】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【００８１】
本発明にかかる感光性樹脂組成物作製キットにおける、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤の混合することによって感光性樹脂組成物を調製することができる。そして当該感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥することによって樹脂フィルムの作製することができる。さらに、当該樹脂フィルムに光を照射することによって、樹脂フィルムを硬化させ、絶縁膜を製造することができる。プリント配線板上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥、および光硬化させることによって、絶縁膜付きのプリント配線板を作製することができる。本発明は、このようにして得られた、感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板をも提供することができる。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８３】
（合成例１）
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１４．０ｇ、アクリル酸エチル３８.０ｇ、メタクリル酸メチル３８.０ｇ、スチレン１０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基を有する化合物溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は７１，０００、固形分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【００８４】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【００８５】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００８６】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【００８７】
（実施例１〜５）
（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物、（Ｃ）オキシムエステル系光重合開始剤、（Ｄ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加してＡ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。この際、Ａ剤、Ｂ剤のそれぞれは、３本ロールで２パスすることにより、混合、分散を行った。また、実施例１〜３は分散後、すぐに梱包したのに対し、実施例４では２日間、実施例５では４日間、２５℃、５０ＲＨの環境下に放置してから梱包した。Ａ剤とＢ剤の混合物を得るための混合比は表の配合通りの比率であり、例えば、実施例１では、Ａ剤（樹脂固形分換算）９１ｇとＢ剤（樹脂固形分換算）２０ｇとを混合した。また、Ａ剤の水分量測定は、カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−１００、ＶＡ−１００）を使用して測定した。
【００８８】
【表１】
2014167509.tif 000003
【００８９】
＜１＞カルボキシル基及び感光性基含有樹脂（日本化薬株式会社製酸変性エポキシアクリレートの製品名）
＜２＞カルボキシル基及び感光性基含有樹脂（日本化薬株式会社製酸変性エポキシアクリレートの製品名）
＜３＞ＢＡＳＦジャパン社製オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
＜４＞日立化成工業社製ビスフェノールＡ型ジメタクリレートの商品名
＜５＞大塚化学株式会社製ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜６＞三菱化学製液状エポキシ樹脂の製品名。
【００９０】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を混合し、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。必要に応じてネガ型フォトマスクを置いた後、３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【００９１】
＜評価＞
感光性樹脂組成物を用いて、上記方法により塗膜を作製し、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【００９２】
（ｉ）感光性の保存安定性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。露光の際、２１段ステップタブレットフォトマスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製Ｔ２１１５）を用いた。この硬化膜のステップタブレット段数を基準値とした。
この２１段ステップタブレットフォトマスクは、光透過率が０〜１００％の範囲で段階的に異なる１段から２１段の領域に分かれている。これを感光性樹脂組成物上にかぶせて露光を行い、どの段数まで硬化するかを調べることによって、感光性樹脂組成物の感光性を評価することができる。
本実施例においては、４０℃で保管する前のＡ剤およびＢ剤を混合して得られた感光性樹脂組成物を評価して得られたステップタブレット段数を基準値とした。
さらに、混合前のＡ剤、Ｂ剤を４０℃で保管し、各経過日数後に同様の評価を行った。その後、以下の基準に基づき判定を行った。
◎３００日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
○５０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
△１０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にある。
×１０日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±１の範囲にない。
【００９３】
（ｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル１２．５ＮＰＩ）両面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：サンプルの１本でも、１０秒以内に消火しないものや、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【００９４】
（ｉｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００９５】
（ｉｖ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００９６】
（ｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅張積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【００９７】
【表２】
2014167509.tif 000004
【００９８】
（比較例１〜２）
実施例同様、Ａ剤、Ｂ剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。また、分散後、比較例１では６日間、比較例２では８日間、２５℃、５０ＲＨの環境下に放置してから梱包した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【００９９】
（比較例３）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および空気導入管を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１７）２１７．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇ、重合用溶媒としてカルビトールアセテート２０４．８ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アクリル酸７２．０ｇを徐々に加えながら８５〜１０５℃に保温した状態で、攪拌しながら１６時間反応させた。更に、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを付加反応させて（Ａ）カルボキシル基を有する化合物溶液を得た。得られた（Ａ）カルボキシル基を有する化合物溶液の固形分濃度は６５％、固形分の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例と同様の方法で測定した。
Ａ剤は、上記で得られた（Ａ）カルボキシル基を有する化合物溶液１００．０ｇ、（Ｄ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０ｇ、消泡剤（共栄社化学株式会社製の製品名フローレンＡＣ−３００）１．０ｇ、硫酸バリウム８０．０ｇ、及びフタロシアニングリーン０．５ｇを配合して調製された。またＢ剤は、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の製品名ＥＯＣＮ１０２０）２０．０ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の製品名ｊＥＲ８２８）１０．０ｇ、（Ｃ）成分として（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、オキシムエステル系光重合開始剤の製品名ＣＧＩ−３２５）５．０ｇ、ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製の製品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）１．０ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬株式会社製の製品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ）２．５ｇを配合して調製された。Ａ剤およびＢ剤を混合し、感光性樹脂組成物を作製した。上記配合のＡ剤１９１．５ｇとＢ剤３８．５ｇを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。