(57)【要約】【課題】透明導電層の層内やその下地となるバッファ層や光吸収層にダメージがなく高変換効率を有する化合物太陽電池と、その製法を提供する。【解決手段】基板１上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極層とをこの順で備え、上記透明導電層の水蒸気透過度が、５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下に設定されている化合物太陽電池であり、例えば、基板１の層形成面に対して垂直状に延びる仮想中心軸Ｘの両側に、２枚の陰極ターゲット６，６’を対向させた、特殊な対向スパッタリング方法によって透明導電層を形成することによって得られるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極層とをこの順で備え、上記透明導電層の水蒸気透過度が、５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下に設定されていることを特徴とする化合物太陽電池。
【請求項２】
基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極層とをこの順で備えた請求項１記載の化合物太陽電池の製法であって、上記基板の層形成面に対して垂直状に延びる仮想中心軸Ｘの両側に、２枚のスパッタリング用の陰極ターゲットを対向させた状態で配置し、高周波（ＲＦ）電源、もしくは直流（ＤＣ）電源を重畳した高周波（ＲＦ）電源を用いて印加するスパッタリング法により、上記表面電極層の形成を行うようにしたことを特徴とする化合物太陽電池の製法。
【請求項３】
上記バッファ層の形成を、上記表面電極層の形成と同じく、上記基板の層形成面に対して垂直状に延びる仮想中心軸Ｘの両側に、２枚のスパッタリング用の陰極ターゲットを対向させた状態で配置し、高周波（ＲＦ）電源、もしくは直流（ＤＣ）電源を重畳した高周波（ＲＦ）電源を用いて印加するスパッタリング法によって行うようにした請求項２記載の化合物太陽電池の製法。
【請求項４】
上記２枚の対向する陰極ターゲットが、基板側に向かって広がる略Ｖ字状に配置されている請求項２または３記載の化合物太陽電池の製法。
【請求項５】
上記各陰極ターゲットが、上記基板の層形成面に対して垂直に延びる仮想中心軸Ｘとなす角度が、ともに５〜１５°に設定されている請求項４記載の化合物太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光変換効率（以下「変換効率」とする）を有し、Ib族、IIIb族およびVIb 族の元素からなるＣｕＩｎＳｅ2 （ＣＩＳ）あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 （ＣＩＧＳ）化合物半導体（I-III-VI族化合物半導体）を光吸収層に用いた化合物太陽電池を、効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の中でも、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下「ＣＩＧＳ系」と総称する）化合物半導体を光吸収層に用いた化合物太陽電池は、高い変換効率を有し薄膜に形成できるとともに、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ系化合物太陽電池の表面電極層として用いられる透明導電層としては、一般に、スパッタリング法（「スパッタ法」ともいう）により形成されたアルミニウム（Ａｌ）添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）やガリウム（Ｇａ）添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＭＯＣＯＶ法によって形成されたホウ素（Ｂ）添加ＺｎＯが用いられている（例えば、非特許文献１の第１６頁〜第１７頁を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】中田時夫著「ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術」  日刊工業新聞社  ２０１０年９月３０日初版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような透明導電層は、高温下での使用の際に抵抗率が大幅に上昇してしまうという問題がある。
【０００６】
また、スパッタリング装置として汎用されているマグネトロンスパッタ装置を用いて真空下で薄膜層を形成すると、スパッタリングで発生するプラズマ中の負イオンや高エネルギー電子が、薄膜層やその下地層にダメージを与え、太陽電池の特性が低下することが最近判明し、問題となっている。そして、このことが、上記透明導電層の抵抗率上昇の一因であると考えられており、その改善が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、透明導電層の層内やその下地となるバッファ層や光吸収層にダメージがなく高変換効率を有する化合物太陽電池と、その製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極層とをこの順で備え、上記透明導電層の水蒸気透過度が、５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下に設定されている化合物太陽電池を第１の要旨とする。
【０００９】
また、本発明は、基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明導電層からなる表面電極層とをこの順で備えた、上記第１の要旨である化合物太陽電池の製法であって、上記基板の層形成面に対して垂直状に延びる仮想中心軸Ｘの両側に、２枚のスパッタリング用の陰極ターゲットを対向させた状態で配置し、高周波（ＲＦ）電源、もしくは直流（ＤＣ）電源を重畳した高周波（ＲＦ）電源を用いて印加するスパッタリング法により、上記表面電極層の形成を行うようにした化合物太陽電池の製法を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物太陽電池は、表面電極層を構成する透明導電層が、水蒸気透過度５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下、という特殊な物性を備えており、非常に密度の高い緻密な結晶構造をしている。このため、上記透明導電層の抵抗値が、高温下においても安定して低く維持され、太陽電池として高い変換効率を安定的に達成することができる。
【００１１】
また、本発明の化合物太陽電池の製法によれば、上記透明導電層からなる表面電極層を、基板の層形成面に対して垂直状に延びる仮想中心軸Ｘの両側に、２枚のスパッタリング用の陰極ターゲットを対向させた状態で配置し、高周波（ＲＦ）電源、もしくはおよび直流（ＤＣ）電源を重畳した高周波（ＲＦ）電源を用いて印加するスパッタリング法を用いて形成するため、発生した電子等を上記両陰極ターゲット間に閉じ込めることができ、透明導電層自身と、その下地となるバッファ層や化合物半導体層（光吸収層）に与えるダメージを低減することができ、上記水蒸気透過度の非常に低い、緻密な結晶構造の透明導電層を、簡単に得ることができる。
【００１２】
なお、本発明の化合物太陽電池の製法において、表面電極層の形成だけでなく、その下のバッファ層の形成においても、上記表面電極層を形成する場合と同様の、特殊なスパッタリング方法を用いるようにすると、バッファ層、表面電極層の両層がともに緻密な結晶構造となり、またバッファ層より下の層についてもダメージが低減されるため、化合物太陽電池としての変換効率をさらに高めることができる。
【００１３】
そして、上記２枚の対向する陰極ターゲットが、基板側に向かって広がる略Ｖ字状に配置されていると、形成される層の結晶構造がより緻密になり、好適である。
【００１４】
そのなかでも、特に、上記各陰極ターゲットが、上記基板の層形成面に対して垂直に延びる仮想中心軸Ｘとなす角度が、ともに５〜１５°に設定されていると、形成される層の結晶構造がとりわけ緻密になり、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。
【図２】上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法に用いられるスパッタ装置における陰極ターゲットと基板の位置関係の説明図である。
【図３】上記スパッタ装置における陰極ターゲットと基板の位置関係の他の例を示す説明図である。
【図４】上記スパッタ装置における陰極ターゲットと基板の位置関係の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１と、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ光吸収層（化合物半導体層）３と、バッファ層４と、表面電極層５とをこの順で備えており、上記表面電極層５を構成する透明導電層の水蒸気透過度が、後述するように、非常に低く抑えられた特殊な構成になっている。以下、各層を詳細に説明する。
【００１８】
上記基板１は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計上の必要に応じて適宜のものが選択して用いられる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高杢点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。なかでも、アルカリ金属元素の添加量を正確に制御することができガラス基板から光吸収層にアルカリ金属元素が拡散しないよう制御することができる低アルカリガラスまたは無アルカリガラスを用いることが好ましい。
【００１９】
また、このＣＩＧＳ太陽電池を、ロールトゥロール方式またはステッピングロール方式で製造する場合、上記基板１は、長尺状で可撓性を有することが好適である。なお、上記「長尺状」とは長さ方向の長さが幅方向の長さの１０倍以上あるものをいい、３０倍以上あるものがより好ましく用いられる。
【００２０】
そして、上記基板１の厚みは、５〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池の屈曲性が失われ、ＣＩＧＳ太陽電池を曲げた際にかかる応力が大きくなってＣＩＧＳ光吸収層３等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、基板１が座屈して、ＣＩＧＳ太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。
【００２１】
上記基板１の上に形成される裏面電極層２の形成材料としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等があげられる。そして、これらの形成材料を用い、例えばスパッタ法、蒸着法、インクジェット法等の方法により、単層もしくは複層に形成されている。
【００２２】
上記裏面電極層２の厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、１０〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。ただし、前記基板１が導電性を有し、裏面電極層２の機能を有する場合には、この裏面電極層２を設けなくてもよい。
【００２３】
また、基板１由来の不純物が熱拡散するとＣＩＧＳ化合物太陽電池の性能が悪影響を受けるため、これを防止することを目的として、基板１または裏面電極層２の上にバリア層（図示せず）を設けてもよい。このようなバリア層の形成材料としては、例えばＣｒ、ニッケル（Ｎｉ）、ＮｉＣｒ、コバルト（Ｃｏ）等があげられる。
【００２４】
上記裏面電極層２の上に形成されるＣＩＧＳ光吸収層３は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の４元素からなるカルコパイライト型結晶構造の化合物半導体で形成されている。そして、その厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、太陽電池の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００２５】
また、上記ＣＩＧＳ光吸収層３におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７＜Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．９５（モル比）の式を満たすことが好ましい。この式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３内にＣｕ(2-x) Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも層全体としてわずかにＣｕが不足した状態にできるためである。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．４０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
上記ＣＩＧＳ光吸収層３の上に形成されるバッファ層４は、IIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶で形成されている。そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体であることが好ましく、単層だけでなく、複数の層を積層したものであってもよい。バッファ層４として、複数の層が積層したものを用いると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とのｐｎ接合をより良好にできる。このようなバッファ層４の形成材料としては、ＭｇおよびＺｎＯの混晶の他、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣａＯ、ＺｎＭｇＣａＯ、ＺｎＭｇＳｒＯ、ＺｎＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｓ3 およびこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等があげられる。また、その厚みは、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
つぎに、上記バッファ層４の上に形成される表面電極層５としては、透明導電層が用いられる。このような透明導電層としては、高透過率で低抵抗な薄膜となる材料が好ましく、ＧＺＯの他、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛アルミニウム（ＡｌＺｎＯ）等があげられる。また、その厚みは、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。そして、この透明導電層の光透過率は、８０％を超えるものであることが好ましい。
【００２８】
上記表面電極層５の透明導電層は、できるかぎり緻密な構造であることが好ましく、その水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）が、５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下に設定されている。水蒸気透過度が、このように低い値であるということは、この透明導電層内に、欠陥やボイドが殆どないということであり、これらの隙間から層内部に水分や酸素が入り込んで層の劣化を招くような事態が発生しにくい。したがって、透明導電層の抵抗値が、環境に左右されず、長期にわたって低く維持されるという優れた特性を有する。
【００２９】
上記構成のＣＩＧＳ太陽電池によれば、上記のように、その表面電極層５を構成する透明導電層の水蒸気透過度が、ごく低い値に設定されており、層内に欠陥やボイドが殆どない緻密な結晶構造を有しているため、劣化しにくく、長期にわたって抵抗値を低く維持することができる。したがって、耐湿熱信頼性に優れ、長期にわたって良好な変換効率を維持することができる。
【００３０】
上記ＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、長尺状の基板１を準備し、その表面に、ロールトゥロール方式で裏面電極層２を形成し、同じくロールトゥロール方式で、その上にＣＩＧＳ光吸収層３を形成し、これを所定のサイズとなるよう切断した後、上記ＣＩＧＳ光吸収層３の上に、バッファ層４、表面電極層５をこの順で積層することによって得ることができる。以下、この製法を、各層の形成工程ごとに詳細に説明する。
【００３１】
〔裏面電極層２の形成工程〕
ロールトゥロール方式により、長尺状の基板１を走行させながら、その表面に、Ｍｏ等の形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、インクジェット法等により、裏面電極層２を形成する。
【００３２】
〔ＣＩＧＳ光吸収層３の形成工程〕
つぎに、上記裏面電極層２が形成された基板１を、同じくロールトゥロール方式で走行させながら、その裏面電極層２の上に、ＣＩＧＳ光吸収層３を形成する。ＣＩＧＳ光吸収層３の形成方法としては、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタ法等があげられる。なお、アルカリ金属元素を含有しない基板１を用いる場合には、このＣＩＧＳ光吸収層３の成膜前か成膜中にアルカリ金属元素を、蒸着により供給することができる。
【００３３】
〔バッファ層４の形成工程〕
つぎに、上記ロールトゥロール方式によって裏面電極層２とＣＩＧＳ光吸収層３とが形成され、ロール状に巻き取られた基板１を、再度巻き出しながら、所定の切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体（基板１＋裏面電極層２＋ＣＩＧＳ光吸収層３の積層体）を得る。そして、切断された積層体のＣＩＧＳ光吸収層３の上に、ＭｇおよびＺｎＯの混晶等の形成材料を用い、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタリング法等により、バッファ層４を形成する。
【００３４】
上記バッファ層４の形成には、特に、スパッタリング法が好適であり、そのなかでも、一般的なマグネトロンスパッタ法とは異なり、２枚の陰極ターゲットを対向して配置し、ターゲット表面に垂直に配置された片方のターゲットからもう一方のターゲットに向かって磁界を印加する対向ターゲットスパッタ法を用いることが好適である。すなわち、対向ターゲットスパッタ法によれば、対向するターゲット間にプラズマを閉じ込めることができ、基板１にプラズマが晒されないことから、荷電粒子（電子、イオン）や反跳アルゴンによるダメージが小さく、成膜面やその下地となる面に欠陥やボイドが生じにくいからである。そして、上記一対のターゲットに対する印加は、高周波（ＲＦ）電源によるか、高周波（ＲＦ）電源に直流（ＤＣ）電源を重畳することによることが好適である。
【００３５】
そして、上記対向ターゲットスパッタ法において、図２に示すように、基板１の層形成面から垂直状に延びる仮想中心軸Ｘを想定し、この仮想中心軸Ｘを挟んだ両側にこれら２枚のターゲット６，６’を対向させ、その両者６，６’が基板１の層形成面側（以下「基板１側」という）に向かって広がる略Ｖ字状となるよう配置したものを用いると、より少ない電力で成膜することができるため、成膜面やその下時となる面が、さらにダメージを受けにくくなり、好適である。なかでも、上記ターゲット６，６’のうち、少なくとも一方のターゲット６（６’）の、仮想中心軸Ｘに対する角度θが５〜１５°の範囲に設定されていることが、特に好適である。なお、図２においては、基板１に形成された裏面電極層２およびＣＩＧＳ光吸収層３の図示を省略している。
【００３６】
〔表面電極層５の形成工程〕
つぎに、上記バッファ層４の上に、ＧＺＯ等の形成材料を用いて、スパッタリング法（ＤＣ、ＲＦ、ＲＦ重畳）、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により、表面電極層５となる透明導電層を形成する。
【００３７】
この透明導電層の形成においても、対向ターゲットスパッタ法、とりわけ、上記バッファ層４の形成と同様、図２に示すように、ターゲット６，６’が特殊な配置に設定された対向ターゲットスパッタ法を用いることが好適である。
【００３８】
すなわち、すでに述べたように、対向ターゲットスパッタ法によれば、成膜面やその下地となる面に欠陥やボイドが生じにくく、その結果、層の結晶構造が緻密で、余分な隙間が形成されにくいため、「水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下」というこの層の特性を容易に達成することができるからである。
【００３９】
そして、上記ターゲッへの印加も、直流（ＤＣ）電源よりも、高周波（ＲＦ）電源によるか、高周波（ＲＦ）電源に直流電源を重畳する方が、上記ＷＶＴＲをより低減することができ好適である。また、印加電力を低減したり、成膜圧力を低下させたりすることも、ＷＶＴＲの低減化に有効である。
【００４０】
このようにして、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００４１】
なお、上記の製法において、基板１が裏面電極層２の機能を有する場合（導電性を有する場合等）には、上記〔裏面電極層２の形成工程〕は不要であり、上記基板１をそのまま裏面電極層として利用することができる。
【００４２】
また、前述のように、基板１とＣＩＧＳ光吸収層３との間（基板１の上または裏面電極層２の上）に、金属拡散防止層を形成する場合は、上記の製法において、基板１の形成後、もしくはＣＩＧＳ光吸収層３の形成後に、Ｃｒ等の金属拡散防止層形成材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、液相析出法等によって、金属拡散防止層を形成する。
【００４３】
そして、上記の製法では、バッファ層４の形成と、表面電極層５の形成の両方の工程において、対向ターゲットスパッタ法を用いることが好適である、としているが、表面電極層５となる透明導電層の水蒸気透過度が５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下になるには、少なくとも、表面電極層５の形成工程において、対向ターゲットスパッタ法を用いることが望ましい。すなわち、表面電極層５の形成工程において、透明導電層の水蒸気透過度を充分に低く設定できれば、バッファ層４については、必ずしも対向ターゲットスパッタ法を用いる必要はない。ただし、両層４、５とも対向ターゲットスパッタ法を用いると、両層４、５に対するダメージが大幅に低減されるだけでなく、その下側のＣＩＧＳ光吸収層３も悪影響から守られることになり、より高品質のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができ、好適である。
【００４４】
また、上記の製法において好適に用いられる対向ターゲットスパッタ法において、陰極ターゲット６，６’の組成やスパッタリングの条件によっては、上記陰極ターゲット６，６’を基板１側に向かって広がる略Ｖ字状に配置せず、図３に示すように、両陰極ターゲット６，６’を平行に配置するようにしてもよい。また、図４に示すように、一方の陰極ターゲットのみ（この例では、陰極ターゲット６）を、仮想中心軸Ｘに対し、角度θだけ傾けた形で配置するようにしてもよい。
【００４５】
さらに、上記の製法では、裏面電極層２の形成とＣＩＧＳ光吸収層３の形成を、ロールトゥロール方式で行ったが、必ずしもロールトゥロール方式を採用する必要はなく、当初から基板１を枝葉タイプで準備して並べ、その上に順次、各層を形成していく方式を用いても差し支えない。
【実施例】
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
（裏面電極層の形成）
まず、脱脂したソーダライムガラス（厚み０．５５ｍｍ、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの平面視正方形状）からなる基板の表面に、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ−４５０）を用いて、放電ガスにはアルゴン（Ａｒ）を使用し、スパッタリング圧力が１Ｐａとなるよう直流（ＤＣ）電源を用い、スパッタリングレート６０ｎｍ／ｍｉｎの条件で、厚み０．８μｍのＭｏからなる裏面電極層を形成した。
【００４８】
（ＣＩＧＳ光吸収層の形成）
つぎに、上記裏面電極層の上に、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。すなわち、真空蒸着装置のチャンバー内に、Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｅのそれぞれを蒸着源として配置し、このチャンバー内を真空度１×１０-4Ｐａとし、基板を昇温速度５５０℃／ｈにて５５０℃まで加熱した。このとき、上記蒸着源の温度がそれぞれＧａ：９５０℃、Ｉｎ：７８０℃、Ｃｕ：１１００℃、Ｓｅ：１４０℃、となるよう加熱し、これらの元素を同時に蒸発させることにより、上記裏面電極層の上にＣＩＧＳ光吸収層を形成した。得られたＣＩＧＳ光吸収層の組成（原子数％）は、Ｃｕ／III 族＝０．８９、Ｃａ／III 族＝０．３１であり、その厚みは２．１μｍであった。
【００４９】
（バッファ層の形成）
つぎに、図２に示す一対の陰極ターゲットが略Ｖ字状に配置された対向ターゲットスパッタ装置（仮想中心軸Ｘに対する角度θがそれぞれ１０°）を用いて、上記ＣＩＧＳ光吸収層の上に、バッファ層を形成した。なお、陰極ターゲットとして、Ｚｎ0.85Ｍｇ0.15Ｏからなる組成のものを使用し、スパッタリングの際の放電ガスにＡｒを用い、高周波（ＲＦ）電源により、電力密度０．７ｋＷ／ｃｍ2 、スパッタリング圧力０．３Ｐａの条件下で、電力および形成時間を調整することにより、膜厚７０ｎｍのバッファ層を得た。
【００５０】
（表面電極層の形成）
つぎに、上記バッファ層の形成と同様、図２に示す一対の陰極ターゲットが略Ｖ字状に配置された対向ターゲットスパッタ装置（仮想中心軸Ｘに対する角度θがそれぞれ１０°）を用いて、上記バッファ層の上に、表面電極層を形成した。なお、陰極ターゲットとして、ＧＺＯ（Ｇａ2 Ｏ3 含有量：５．７重量％）からなる組成のものを使用し、スパッタリングの際の放電ガスにＡｒを用い、高周波（ＲＦ）電源により、電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2 、スパッタリング圧力０．３Ｐａの条件下で、電力および形成時間を調整することにより、膜厚１００ｎｍの表面電極層（ＧＺＯ膜からなる透明導電層）を得た。
【００５１】
〔実施例２〜９〕
製造条件を、後記の表１〜表３に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。ただし、実施例９におけるバッファ層の形成は、汎用のマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ−４５０：基板の層形成面に平行となるよう１枚の陰極ターゲットが配置されている）を用いて行った。
【００５２】
〔比較例１〕
表面電極層を、上記実施例９において用いたと同様のマグネトロンスパッタ装置を用いて形成した。このときの印加電源は高周波（ＲＦ）電源で、電力密度を２．０Ｗ／ｃｍ2 とした。それ以外は実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００５３】
〔比較例２〕
表面電極層の形成において、印加電源を直流（ＤＣ）電源にした。それ以外は比較例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００５４】
このようにして得られた実施例品、比較例品の初期変換効率（η0 ）と、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置した後の変換効率（η1 ）と、変換効率の損失率とを、後記のとおり測定および算出し、後記の表１〜表４に併せて示す。
【００５５】
＜太陽電池の初期変換効率＞
ＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ２０個準備し、これらに擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、ＩＶ計測システム（山下電装社製）を用いて、それぞれの変換効率を測定した。そして、測定された変換効率の平均（η0 ）を「初期変換効率」とした。
【００５６】
＜太陽電池の変換効率の損失率＞
上記初期変換効率を測定した各ＣＩＧＳ太陽電池を、８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿器に投入し、１００時間放置後の変換効率を測定し、その平均（η1 ）を求め、投入前の変換効率に対する投入後の損失比率：〔（η0 −η1 ）／（η0 ）〕×１００（％）を算出した。
【００５７】
また、実施例品、比較例品における表面電極層の形成と同様の方法によって、その表面電極層に相当する透明導電層（厚み１００ｎｍ）を、ポリエチレンタレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み１２５μｍ）上に形成した。そして、この積層フィルム上の表面電極層（透明導電層）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）と、表面抵抗の変化率とを、後記のとおり測定した。なお、上記ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は、上記透明導電層のそれに比べて５桁以上大きいため、透明導電層の水蒸気透過度への影響を無視することができる。これらの結果を、後記の表１〜表４に併せて示す。
【００５８】
＜水蒸気透過度の測定＞
各積層フィルムを透過する水蒸気量（単位：ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）を測定した。ただし、「ｄａｙ」は２４時間の意味である。
【００５９】
＜表面抵抗の変化率＞
まず、各積層フィルム上の表面電極層の表面抵抗値（Ｒ０）を、抵抗計（ロレスタＭＣＰ−Ｐ６００、三菱油化社製）により測定した後、８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿器に投入し、１００時間放置後の抵抗値（Ｒ１）を、上記と同じ抵抗計により測定し、〔Ｒ１／Ｒ０〕を算出した。この値が大きいほど、高温高湿下で抵抗値が上昇して導電性が損なわれていることを示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
上記の結果から、殆どの実施例品が、その初期変換効率が６％を上回っており、これらが優れた変換効率を有することがわかる。また、殆どの実施例品において、変換効率の損失率が１０％以下であり、高温高湿下に晒されても変換効率の低下幅が小さく、良好な品質が概ね維持されていることがわかる。また、実施例９品は、バッファ層をマグネトロンスパッタ法によって形成したものであり、バッファ層を対向ターゲットスパッタ法によって形成した他の実施例品に比べて性能がやや劣るものの、このものも、比較例品に比べると、変換効率の低下幅が小さく、優位であることがわかる。このことは、いずれの実施例品も、その表面電極層が、水蒸気透過度５．０×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下という、非常に水蒸気を透過しにくい、緻密な結晶構造を有していることによるものと考えられる。
【００６５】
そして、とりわけ、表面電極層の水蒸気透過度が１．１×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下のもの（実施例１、２、４品）は、変換効率の損失率が２％程度に抑えられているため、表面電極層の水蒸気透過度を、上記１．１×１０-2ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下の範囲に設定することが、より好ましいことがわかる。
【００６６】
なお、上記実施例１〜９品はＣＩＧＳ太陽電池であるが、同様の手順によりＣＩＳ太陽電池を製造して、上記と同様の評価を行ったところ、これらについても、上記ＣＩＧＳ太陽電池と同様、高い変換効率と、低い損失率が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の化合物太陽電池は、変換効率が高く、また高温高湿下での変換効率損失が低いため、一般的な条件下で良好に利用することができるのみならず、過酷な条件下においても良好に利用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  基板
６，６’陰極ターゲット
Ｘ  仮想中心軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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