(57)【要約】【課題】工業的に製造可能な反応温度でリビングアニオン重合を実施でき、カルボキシル基を有する重合体、特にカルボキシル基を有するポリマー鎖とカルボキシル基を有さないポリマー鎖からなるブロック共重合体が得ることができ、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供する。【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を必須の重合性単量体として重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて重合体（Ａ）を得た後、前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することを特徴とする重合体の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を必須の重合性単量体として重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて重合体（Ａ）を得た後、前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記（メタ）アクリレート（ａ１）とその他の重合性単量体（ａ２）とを共重合させて得られたブロック共重合体である請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート（ａ１）がｔ−ブチル（メタ）アクリレートであり、前記カルボキシル基に変換可能な官能基であるｔ−ブトキシカルボニル基のカルボキシル基への変換を加水分解により行う請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロリアクターは、伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された構造を有するものである請求項１〜３記載のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項４記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有する重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いて、所望とする分子量の前記重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
【０００３】
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【０００４】
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計（特に分子量制御）が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
【０００６】
また、リビングアニオン重合は、ブロック共重合体を得る方法として有用であるが、カルボキシル基を有する重合性単量体を用いた重合では、カルボキシル基が極性基であるため重合を阻害し、そのままではカルボキシル基を有するブロック共重合体を得ることができない問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度でリビングアニオン重合を実施でき、カルボキシル基を有する重合体、特にカルボキシル基を有するポリマー鎖とカルボキシル基を有さないポリマー鎖からなるブロック共重合体が得ることができ、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ｔ−ブトキシカルボニル基等のカルボキシル基に変換可能な官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートのリビングアニオン重合を、マイクロリアクターを用いて行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量が制御されたカルボキシル基に変換可能な官能基を有する重合体を効率よく製造でき、さらに得られた重合体が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することで、分子量が制御されたカルボキシル基を有する重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を必須の重合性単量体として重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて重合体（Ａ）を得た後、前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量が制御された重合体を製造することができる。また、製造された重合体が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することで、分子量が制御されたカルボキシル基を有する重合体が得られる。さらに、リビングアニオン重合を用いることで、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレートとその他の重合性単量体とを共重合させた場合に、ランダム重合部が極めて少ないブロック共重合体が得られる。また、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレートに由来するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換することで、カルボキシル基を有するブロック共重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】図４は、実施例１で得られた重合体（１）の加水分解前と加水分解後の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体の製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレートを必須の重合性単量体として重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて重合体（Ａ）を得た後、前記重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を有する重合体を得る方法である。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１５】
本発明の重合体の製造方法においては、下記の２つの態様がある。
【００１６】
第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を必須とする重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法である。この際、重合性単量体としては、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を単独で用いても、その他の重合性単量体（ａ２）と併用しても構わない。
【００１７】
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１８】
前記（メタ）アクリレート（ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのその他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの（メタ）アクリレート（ａ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
上記のアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）以外のその他の重合性単量体（ａ２）は、前記（メタ）アクリレート（ａ１）として使用した以外の重合性単量体であればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、ｐ−ビニルフェニルメチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン又はその誘導体が好ましい。これらのその他の重合性単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
また、前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記の第１の態様による製造方法により、前記重合体（Ａ）として、（メタ）アクリレートの単独重合体又は（メタ）アクリレートとその他の重合性単量体（ａ２）とのランダム共重合体を得ることができる。
【００２２】
一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、１種以上の重合性単量体を含む第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、前記第１の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法である。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。
【００２３】
上記の第２の態様における第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくともいずれかには、前記（メタ）アクリレート（ａ１）を必須成分として含む。また、第１の態様と同様に、（メタ）アクリレート以外のその他の重合性単量体（ａ２）を用いることで、第１の重合性単量体と第２の重合性単量体との種類又は組み合わせを異なるものとすることができる。第２の態様で用いるその他の重合性単量体（ａ２）としては、上記の第１の態様で挙げたその他の重合性単量体と同様のものを用いることができる。
【００２４】
上記の第１の態様及び第２の態様におけるリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００２５】
上記の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることができるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。
【００２６】
また、上記の第２の態様において、第１工程での重合反応、第２工程での重合反応に加え、第２工程で得られた中間重合体と、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第３の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第３の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第３工程を行い、三元のブロック共重合体としても構わない。
【００２７】
また、重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００２８】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）の範囲が好ましく、０．０５〜３．０Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２．０Ｍの範囲が特に好ましい。
【００３０】
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフランが好ましい。
【００３２】
前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で第２の重合性単量体と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００３５】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００３６】
本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３７】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３８】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３９】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。
【００４０】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００４１】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００４２】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００４３】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４４】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４５】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４６】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４７】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４８】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４９】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００５０】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００５１】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００５２】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００５３】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５４】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【００５５】
上記の製造方法により、カルボキシル基に変換可能な官能基を有する重合体（Ａ）が得られる。この重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に変換可能な官能基をカルボキシル基に変換する方法を次に説明する。このカルボキシル基への変換は、カルボキシル基に変換可能な官能基の種類によって異なり、それぞれ下記の方法により、カルボキシル基に変換できる。
【００５６】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、メトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００５７】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。
【００５８】
また、ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００５９】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリマー鎖の側鎖にスルホ基を有する強酸性が陽イオン交換樹脂は、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００６０】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に変換できる。
【００６１】
上記のように、カルボキシル基に変換可能な官能基によって、カルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、前記（メタ）アクリレート（ａ１）としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートを用いた場合に、その他の重合性単量体（ａ２）としてｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いて、これらを共重合して得られた重合体（Ａ）は、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ変換が可能となる。したがって、重合体の原料である重合性単量体を適宜選択することにより、本発明の製造方法で得られる重合体の酸価の調整が可能となる。
【実施例】
【００６２】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【００６３】
本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量、重量平均分子量、残存モノマー量、酸価及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。
【００６４】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００６５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６７】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
【００６８】
［酸価の測定方法］
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。メタノールとトルエンの混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００６９】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＥＣＡ-５００型」）を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒として測定を行った。
【００７０】
（実施例１）
次に示す５種類の溶液を調製した。
＜スチレン（１．０Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１８．８ｇ（２０．５ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）１５９．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの１．０Ｍ溶液１８０ｍＬを調製した。
＜ｔ−ブチルメタクリレート（１．２Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ブチルメタクリレート（以下、「ｔＢＭＡ」と略記する。）２２．２ｇ（２４．６ｍＬ）及びＴＨＦ１０５．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔＢＭＡの１．２Ｍ溶液１３０ｍＬを調製した。
＜ｎ−ブチルリチウム（０．１Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１４４．４ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液５．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ブチルリチウムの０．１Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
＜ジフェニルエチレン（０．１Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン２．７０ｇ（２．７ｍＬ）及びＴＨＦ１４７．３ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの０．１Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
＜メタノール（０．３３Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００７１】
次いで、次の操作により、ＳｔとｔＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／分、ｎ−ブチルリチウム溶液を２．２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を２．２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ｔＢＭＡ溶液を１．４ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＳｔとｔＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体（１）の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。
【００７２】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．３％であった。また、得られた重合体の数平  均分子量（Ｍｎ）は２，８９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
【００７３】
上記で得られた重合体の溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、代わりにキシレンを加えることでキシレン溶液とした。強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ」、酸基：スルホ基）を重合体と同量添加し、温度１２０℃で２時間加熱することで、ｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解した。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１８５であるのに対し、実測酸価は１４５であった。さらに、加水分解前と加水分解後の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。加水分解前に存在したｔＢＭＡに由来する８０ｐｐｍ及び１７５ｐｐｍのピークが消失し、１８０〜１８８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが確認された。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−メタクリル酸ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００７４】
（実施例２）
Ｓｔ溶液を５ｍＬ／分、ｎ−ブチルリチウム溶液を１．５ｍＬ／分、ジフェニルエチレン溶液を１．５ｍＬ／分、ｔＢＭＡ溶液を２．２ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様の方法により、ＳｔとｔＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，３８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
【００７５】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，３４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，９２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価が１８９であるのに対し、実測酸価は１４０であった。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−メタクリル酸ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００７６】
（実施例３）
Ｓｔ溶液を２．３ｍＬ／分、ｎ−ブチルリチウム溶液を２ｍＬ／分、ジフェニルエチレン溶液を２ｍＬ／分、ｔＢＭＡ溶液を１．６ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様の方法により、ＳｔとｔＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．２％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
【００７７】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は２３７であるのに対し、実測酸価は１８２であった。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−メタクリル酸ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００７８】
（実施例４）
＜ｔ−ブチルメタクリレート（０．９Ｍ）、ｎ−ブチルメタクリレート（０．３Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔＢＭＡ１５．４ｇ（１７．５ｍＬ）、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）５．２４ｇ（５．８ｍＬ）及びＴＨＦ９６．７ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔＢＭＡを０．９Ｍ、ｎＢＭＡを０．３Ｍの濃度で含有する溶液１２０ｍＬを調製した。
【００７９】
実施例１で用いたｔＢＭＡの１．２Ｍ溶液に代えて、上記で調製したｔＢＭＡを０．９Ｍ、ｎＢＭＡを０．３Ｍの濃度で含有する溶液を用い、反応温度を２５℃から０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＳｔとｔＢＭＡ及びｎＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．５％であり、ｎＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１７であった。
【００８０】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１３２であるのに対し、実測酸価は１１３であった。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−（メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート）ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。また、ｔＢＭＡとｎＢＭＡとを併用することにより、実施例１で製造したものと比較して酸価の低いブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００８１】
（実施例５）
＜ｔ−ブチルアクリレート（１．２Ｍ）、塩化リチウム（０．０５Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ブチルアクリレート（以下、「ｔＢＡ」と略記する。）２０．０ｇ（２３．７ｍＬ）、０．５Ｍの塩化リチウム溶液１３ｍＬ及びＴＨＦ９３．３ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔＢＡを１．２Ｍ、塩化リチウムを０．０５Ｍの濃度で含有する溶液１３０ｍＬを調製した。
【００８２】
実施例１で用いたｔＢＭＡの１．２Ｍ溶液に代えて、上記で調製したｔＢＡを１．２Ｍ、塩化リチウムを０．０５Ｍの濃度で含有する溶液を用い、反応温度を２５℃から０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＳｔとｔＢＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
【００８３】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，９６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１９４であるのに対し、実測酸価は１６５であった。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−アクリル酸ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００８４】
（実施例６）
＜ｔＢＭＡ（０．６Ｍ）、ｔＢＡ（０．６Ｍ）、塩化リチウム（０．０５Ｍ）溶液の調製＞
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔＢＭＡ１１．１ｇ（１３．３ｍＬ）、ｔＢＡ１０．０ｇ（１１．９ｍＬ）、０．５Ｍの塩化リチウム溶液１３ｍＬ及びＴＨＦ９１．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔＢＭＡを０．６Ｍ、ｔＢＡを０．６Ｍ、塩化リチウムを０．０５Ｍの濃度で含有する溶液１３０ｍＬを調製した。
【００８５】
実施例１で用いたｔＢＭＡの１．２Ｍ溶液に代えて、上記で調製したｔＢＭＡを０．６Ｍ、ｔＢＡを０．６Ｍ、塩化リチウムを０．０５Ｍの濃度で含有する溶液を用い、反応温度を２５℃から０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ｔＢＭＡ（１．２Ｍ）溶液をｔＢＡ（１．２Ｍ）とした他は実施例１と同様の方法によりＳｔとｔＢＡのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔＢＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。
【００８６】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１８９であるのに対し、実測酸価は１６１であった。この結果から、分子量分布が狭いスチレン−（アクリル酸／メタクリル酸）ブロック共重合体の製造が可能であることが確認された。
【００８７】
（比較例１）
バッチ型反応容器を用いて、スチレンとメタクリル酸（以下、「ＭＡ」と略記する。）とのフリーラジカル重合を行った。まず、１Ｌのフラスコにスチレン５２１ｇ及びメタクリル酸２０１ｇを仕込み、重合性単量体の混合液を調製した。また、別の１Ｌのフラスコにキシレン４００ｇ及び重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシオクトエート）５７．８ｇを仕込み、重合開始剤の溶液を調製した。
【００８８】
攪拌機、窒素導入管及び反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた３Ｌのフラスコに窒素を導入しながら、キシレン８５５ｇを仕込んだ後、昇温を開始した。フラスコ内温度が１３０℃に達した後、内温を１３０℃に保ったまま、上記で調製した重合性単量体の混合液及び重合開始剤の溶液を６時間かけて滴下することにより重合反応を行った。次いで、得られた重合液から溶媒を留去し、固形分を測定して収率を算出したところ９５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）８，３８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。この結果から、このフリーラジカル重合によるスチレンとメタクリル酸との共重合体の製造においては、本発明のようにｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する工程が不要である利点があった。しかしながら、この製造方法では、ブロック共重合体ではなく、ランダム共重合体しか得られず、また、そのランダム共重合体の分子量分布の広いものしか得られないことが確認された。
【００８９】
（比較例２）
バッチ型反応容器を用いて、スチレンとｔＢＡとのリビングラジカル重合を行った。攪拌機、窒素導入管を備えた５００ＬのフラスコにｔＢＡ７１．８ｇ、臭化銅（Ｉ）０．６７３ｇ、ビピリジン１．５６ｇ、２−クロロプロピオン酸メチル１．０９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴンで充分置換した。その後、８０℃に昇温してｔＢＡの重合反応を開始した。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、反応率が９０％になったところで、スチレン１０４．２ｇを注射器を用いて加えた後、反応温度を１００℃に調整して重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、反応率が９５％になったところで、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【００９０】
上記で得られた重合体を実施例１と同様の方法により加水分解を行った。加水分解後の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価２１７であるのに対し、実測酸価は１７９であった。この結果から、このリビングラジカル重合による製造においては、比較的分子量分布が狭いスチレン−アクリル酸ブロック共重合体の製造が可能であることが確認されたが、スチレンの重合に続くｔＢＡの重合を進めるためには、スチレン単独重合体の末端に存在する重合開始種が失活する前にｔＢＡを添加する必要があり、スチレンの反応率９５％以下で添加するのが通常である。したがって、この製造方法では、ｔＢＡを加える際に残存するスチレンと一部ランダム共重合となるため、完全なブロック共重合体が得られない問題があることが確認された。
【００９１】
上記の実施例１〜６、比較例１及び２での重合反応条件を表１に、得られた重合体の特性値を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2014084334.tif 000002
【００９３】
【表２】
2014084334.tif 000003
【符号の説明】
【００９４】
１……マイクロリアクター
【図１】
2014084334.tif 000004
【図２】
2014084334.tif 000005
【図３】
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【図４】
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