(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との新規な包接化合物を提供すること。【解決手段】以下の（ａ１）及び（ａ２）を含有する包接化合物。（ａ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ｋは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物（ａ２）式（Ｉ）  【化１】2014122181.tif 000013で表される芳香族ポリアミン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ１）及び（ａ２）を含有する包接化合物。
（ａ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ｋは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物
（ａ２）式（Ｉ）
【化１】
2014122181.tif 000010
で表される芳香族ポリアミン化合物
【請求項２】
（ａ１）のカルボン酸化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
2014122181.tif 000011
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の包接化合物。
【請求項３】
（ａ２）の式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2014122181.tif 000012
で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包接化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な包接化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。例えば樹脂特有の絶縁性や熱硬化性から、電子部品用の接着剤として利用されている。これら熱硬化性の接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、短時間で硬化することが要求される。そのため、各種硬化剤、硬化促進剤が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、５−置換イソフタル酸とイミダゾール類との包接化合物がエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤に用いられていることが記載されている。しかし、イミダゾール類以外のアミン化合物の包接化合物がどのような特性かは記載されていない。
また、特許文献２には、変性ポリアミン、フェノール樹脂及び１種以上のポリカルボン酸を含有してなる潜在性硬化剤が記載されているが、ポリアミンとポリカルボン酸との包接化合物ではなく、保存安定性も十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０３９４４９号公報
【特許文献２】特開２００９−０９１４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、芳香族ポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物との新規な包接化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリアミンとＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物を含む包接化合物を製造し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）以下の（ａ１）及び（ａ２）を含有する包接化合物に関し、（ａ１）式  Ａ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、ＡはＣ１〜Ｃ６の置換基を有していても良い鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基を表し、ｋは２又は３を表す）で表されるカルボン酸化合物
（ａ２）式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2014122181.tif 000002
で表される芳香族ポリアミン化合物
【０００９】
（２）（ａ１）のカルボン酸化合物が、式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2014122181.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の包接化合物、
【００１２】
（３）（ａ２）の式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
2014122181.tif 000004
で表される化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の包接化合物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
新規な包接化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（包接化合物）
本発明の「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の弱い結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
【００１６】
本発明の包接化合物は、ホスト間で水素結合等の弱い結合で繋がった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものを言う。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤／硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接化合物は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤／硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明の包接化合物のホスト化合物がカルボン酸基の場合、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）のような水酸基を有するホスト化合物よりも水素結合が強いため、包接化合物として強固な結晶構造になる。エポキシ樹脂組成物を接着剤に用いる場合では粘度を下げる目的等で有機溶媒を使用することがある。この時、本発明品以外の触媒（例えばマイクロカプセル型触媒、潜在性触媒等）を使用すると有機溶媒に溶解して硬化触媒とエポキシ樹脂が反応して硬化する。しかし、本発明品を使用すると強固な結晶構造であるので耐溶剤性があり、有機溶媒存在下でのエポキシ樹脂組成物として長期間保管することが可能である。
また、本発明の包接化合物は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００１８】
（ゲスト化合物）
本発明におけるゲスト化合物としては以下の式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミン化合物である。
【００１９】
【化４】
2014122181.tif 000005
【００２０】
具体的に、式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミン化合物としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。さらに好ましくは、式（III）
【００２１】
【化５】
2014122181.tif 000006
で表される化合物である。
【００２２】
上記の芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸の化合物との包接化合物は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。これらの芳香族ポリアミン化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ホスト化合物）
本発明におけるホスト化合物は、Ａ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物である。
Ａ（ＣＯＯＨ）ｋにおけるＡは、置換基を有していても良いＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いＣ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いＣ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基であり、ｋは２又は３である。
【００２４】
ＡのＣ１〜Ｃ６の鎖状炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルカン、Ｃ２〜Ｃ６のアルケン、Ｃ２〜Ｃ６のアルキン由来の２〜３価の基が挙げられる。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ６のアルカンとしては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ６のアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ２〜Ｃ６のアルキンとしては、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００２８】
Ｃ３〜Ｃ１０の単環状炭化水素基は、ベンゼン又はＣ３〜Ｃ１０の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
【００２９】
Ｃ３〜Ｃ１０の脂環式化合物としては、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケン等が挙げられる。
【００３０】
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ６〜Ｃ１０の二環状炭化水素基は、アリール化合物、完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物由来の２〜３価の基である。
【００３３】
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。
【００３４】
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ［２，２，０］ヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ビシクロ［４，１，０］ヘプタン−２−エン、ビシクロ［３，２，０］ヘプタン−２−エン等が挙げられる。
【００３５】
「置換基を有していてもよい」の「置換基」としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、3，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等を挙げることができる。
【００３７】
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
上記Ａ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等がある。
【００４０】
芳香族多価カルボン酸としては、式（ＩＩ）
【００４１】
【化６】
2014122181.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表される化合物であることが好ましく、さらに式（II）で表される化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸であることがより好ましい。
【００４３】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜３個有する、炭素数２〜６（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。
【００４４】
これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（包接化合物の製造方法）
包接化合物の製造方法は、芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物とを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
【００４６】
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としては特に限定はないがメタノール、アセトン、酢酸エチルを好ましく用いることができる。
【００４７】
包接化合物の形成は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００４８】
芳香族ポリアミン化合物とＡ（ＣＯＯＨ）ｋで表されるポリカルボン酸化合物との割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、ポリカルボン酸化合物１モルに対して、芳香族ポリアミン化合物が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
【００４９】
包接化合物としてさらに第３成分を含有することが可能であり、その場合には、第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
以下において、包接化合物を触媒又は硬化触媒ということもある。
（ホスト分子）
ＮＩＰＡ：５−ニトロイソフタル酸
ＨＩＰＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
（ゲスト分子）
ＭＸＤＡ：ｍ−キシリレンジアミン
また、包接化合物の表記は、ホスト化合物−ゲスト化合物の順に記し、続く括弧内にホスト化合物とゲスト化合物の包接比（モル比）を記す。例えば、「ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）」は、ホスト化合物がＨＩＰＡ、ゲスト化合物がＭＸＤＡであり、包接比が１／１である包接化合物を意味する。
【００５１】
［実施例１］
（ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ）
ＨＩＰＡ７．２９ｇにメタノール４０ｍLを加えて撹拌し溶解させ、そこにＭＸＤＡ５．４５ｇをメタノール１０ｍＬで希釈させた溶液を滴下し、滴下終了とともに加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物ＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）を得た。得られた包接化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接化を確認した。分解点：２３５−２４０℃
【００５２】
［実施例２］
（ＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ）
ＮＩＰＡ８．４５ｇに酢酸エチル４０ｍLを加えて撹拌し溶解させ、そこにＭＸＤＡ５．４５ｇを酢酸エチル１０ｍＬで希釈させた溶液を滴下し、滴下終了とともに加熱還流を３時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、包接化合物ＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ（１／１）を得た。得られた包接化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接化を確認した。分解点：２６５−２７０℃
【００５３】
（液状硬化性エポキシ樹脂の硬化開始温度）
［測定例１］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＭＸＤＡ０．２ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
【００５４】
［測定例２］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ（実施例１）０．４７ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
【００５５】
［測定例３］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）５ｇにＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ（実施例２）０．５１ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物をＤＳＣ（TA instruments社製、Ｑ２０００型）によって測定し、エポキシ樹脂硬化開始温度（ピークの外挿開始温度）を測定した。結果を第１表に示した。
【００５６】
【表１】
2014122181.tif 000008
【００５７】
包接化していないゲスト化合物（測定例１）と比較して、本発明の包接化合物（測定例２及び３）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化開始温度が高いことから、本発明の包接化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の耐熱性が向上することが明らかとなった。
【００５８】
（液状硬化性エポキシ樹脂の保存安定性）
［測定例４］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＭＸＤＡ０．４ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
【００５９】
［測定例５］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＨＩＰＡ−ＭＸＤＡ０．９３ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
【００６０】
［測定例６］
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（登録商標：新日鉄住金化学株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇにＮＩＰＡ−ＭＸＤＡ１．０２ｇを混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。組成物を３０℃で保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第２表に示した。
【００６１】
【表２】
2014122181.tif 000009
【００６２】
包接化していないＭＸＤＡと比較して、包接化したＭＸＤＡを用いたエポキシ樹脂組成物では極めてその保存安定性が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の新規な包接化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤等に用いることができる。