(57)【要約】【課題】カラーフィルター着色剤やインクジェットインク用着色剤として有用な、色相範囲の拡大、色濃度、発色性、透明性などの性能を向上させることができ、且つ、顔料の分散性、分散安定性、再溶解性、アルカリ溶解性などの特性に優れた樹脂処理顔料の提供。【解決手段】９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａは、カルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分とし、Ｂは、その構成単位として、メタクリレートからなる、式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなるＡ−Ｂブロックコポリマー。2014214207.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、
Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、
Ｂのポリマーブロックは、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマー。
2014214207.tif 000021
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素分子を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されてなる請求項１に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項３】
前記Ｂのポリマーブロックが、
前記Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーと、
その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩及びスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素を、
脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせて得られたものである請求項１又は２に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
2014214207.tif 000022
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、Ｙ-は、ハロゲンイオンを表す。］
【請求項４】
前記Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項５】
重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項６】
前記リビングラジカル重合において、前記重合開始化合物の使用量が、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌである請求項５に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、
少なくとも、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、
該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、
該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
顔料１００部に対し、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部の範囲内で含有されてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂処理顔料組成物の製造方法であって、
顔料の存在下、水系媒体にて、
その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素と、
少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなる（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーを、
脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせて、
前記顔料を、
前記Ａのポリマーブロックと、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなるＢのポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にすることを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。
2014214207.tif 000023
2014214207.tif 000024
［式（１）及び（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式（１）中のＤは有機色素分子を表し、式（２）中のＹ-はハロゲンイオンを表す。］
【請求項１０】
スルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料を有する水系溶媒中で、
前記有機色素と、前記Ａ−Ｃブロックコポリマーを反応させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて処理される顔料にする請求項９に記載の樹脂処理顔料組成物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも、顔料と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーとを含有してなることを特徴とする顔料分散体。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の樹脂処理顔料組成物の製造方法で得られた樹脂処理顔料組成物を分散してなることを特徴とする顔料分散体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の顔料分散体を、水、有機溶剤及び重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の分散媒体に分散させてなることを特徴とする顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれか一方のポリマーブロックに色素骨格を存在させた新規なＡ−Ｂブロックコポリマー（以下、「色素ブロックコポリマー」又は「色素ポリマー」とも記す）およびその製造方法、その色素ブロックコポリマーにて処理された樹脂処理顔料組成物およびその製造方法、新規な着色剤として有用な、顔料と色素ブロックコポリマーとを含有してなる顔料分散体や顔料分散液に関する。
さらに詳しくは、本発明は、色素骨格を存在させたＡ−Ｂブロックコポリマーで処理した樹脂処理顔料とすることで、通常の顔料よりも、色相範囲の拡大、色濃度、発色性、透明性などの性能を向上させた顔料組成物であり、しかも、分散性、分散安定性、再溶解性、アルカリ溶解性などの、顔料を利用した着色剤に要求される特性に優れた樹脂処理顔料組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルターに要求されている、高発色性、高透明性、高輝度を付与するために、顔料の微細化が進み、顔料は、非常に微粒子化されたものになってきているが、微細になり過ぎてその性質には限界が見られてきている。そこで、顔料と併用して高発色性、高透明性である染料が使用され、染料と顔料のハイブリッドを使用してなる顔料分散液が開発されている。一方、インクジェットインクにおいても、色表現範囲の拡大を目的として、顔料と併用して染料が使用されている
【０００３】
しかしながら、カラーフィルター用とした場合、染料は分子として存在するために耐熱性に劣り、フィルターを形成する際の加熱によって、染料分子が揮発してしまう恐れがある。また油性のカラーフィルターの着色剤では、油性であるため、水溶性の染料を不溶化して塩を作成して溶媒に溶解させて使用したりしている。また、前記した耐熱性を上げるため、染料をポリマー骨格に導入して染料と顔料のハイブリッドとして使用している（特許文献１、２）。
【０００４】
インクジェットインクにおいても、顔料に染料を併用すると、染料が選択的に紙に浸透してしまい希望する発色性が得られなかったり、特に水性のインクジェットでは水に可溶の染料を使用するため、乾燥後でも耐水性に劣り、水で濡らしてしまうと滲んだりしてしまう場合がある。そこで、その染料をポリマー骨格に導入して耐水性を上げたり、分散剤として使用する方法がとられている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４１００号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９８９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００７−０８９８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来技術における染料をポリマー骨格に導入して顔料と併用させた技術では、前記した染料をそのまま使用する際の問題に加えて、染料が導入されたポリマーは、着色剤としてのみ働くものであるので染料の導入量が限られて発色性等に問題があったり、また、その染料を導入したポリマーの溶解性に問題があるという場合もあった。また、染料が導入されたポリマーを使用してなる顔料分散液においては、顔料を分散させるための顔料分散剤が別途必要になる、という問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような現状下、本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規なＡ−Ｂブロックコポリマー、及び該Ａ−Ｂブロックコポリマーで処理された顔料である樹脂処理顔料組成物を開発して、上記の従来技術の課題を解決した。この樹脂処理顔料組成物は、特にカラーフィルター用やインクジェット用に好適な、色相の向上、耐熱性の向上、そのままで媒体中に分散でき且つ分散性に非常に優れた顔料であることを見出して、本発明を達成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供する。まず、下記の新規なＡ−Ｂブロックコポリマーを提供する。
（１）９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成されるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａのポリマーブロックは、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、Ｂのポリマーブロックは、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマー。
2014214207.tif 000002
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素分子を表す。］
【０００９】
上記のＡ−Ｂブロックコポリマーの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
（２）前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されてなる上記のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【００１０】
（３）前記Ｂのポリマーブロックが、前記Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーと、その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩及びスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素を、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせて得られたものである上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマー。
2014214207.tif 000003
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、Ｙ-は、ハロゲンイオンを表す。］
【００１１】
（４）前記Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜２０，０００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマー。
【００１２】
（５）重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものである上記いずれかのＡ−Ｂブロックコポリマー。
（６）前記リビングラジカル重合において、前記重合開始化合物の使用量が、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌである上記（５）に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。
【００１３】
本発明は、別の実施形態として、
（７）上記いずれかに記載のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、少なくとも、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、別の実施形態として、
（８）顔料１００部に対し、上記いずれかに記載のＡ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部の範囲内で含有されてなることを特徴とする樹脂処理顔料組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、別の実施形態として上記樹脂処理顔料組成物の製造方法に関する下記の発明を提供する。
（９）上記の樹脂処理顔料組成物の製造方法であって、顔料の存在下、水系媒体にて、その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素と、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなる（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーを、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせて、前記顔料を、前記Ａのポリマーブロックと、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなるＢのポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にすることを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。
2014214207.tif 000004
2014214207.tif 000005
［式（１）及び（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式（１）中のＤは有機色素分子を表し、式（２）中のＹ-はハロゲンイオンを表す。］
【００１６】
さらに、その好ましい実施形態として以下の発明を提供する。
（１０）スルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料を有する水系溶媒中で、前記有機色素と、前記Ａ−Ｃブロックコポリマーを反応させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて処理される顔料にする上記の樹脂処理顔料組成物の製造方法。
【００１７】
本発明は、別の実施形態として、下記の各発明を提供する。
（１１）少なくとも、顔料と、上記のいずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーとを含有してなることを特徴とする顔料分散体。
（１２）上記のいずれかの樹脂処理顔料組成物の製造方法で得られた樹脂処理顔料組成物を分散してなることを特徴とする顔料分散体。
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の顔料分散体を、水、有機溶剤及び重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の分散媒体に分散させてなることを特徴とする顔料分散液。
【発明の効果】
【００１８】
以上の本発明によれば、本発明が提供する新規なＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料を使用して得られる樹脂処理顔料組成物（着色剤）は、染料の発色性を兼ね備えた顔料及び顔料分散体とすることができ、水性の着色剤、特にインクジェットインク用の着色剤として使用した場合は、色相範囲の拡大、透明性やグロスの向上が期待でき、油性の着色剤、特にカラーフィルター用の着色剤に使用した場合は、高コントラスト性、高透明性、高耐熱性の付与が期待できる。また、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理された顔料は、上記の色としての性能の向上だけでなく、Ａのポリマーブロックが分散媒体に親和して相溶、溶解し、立体反発して、顔料の分散性を向上し、Ｂのポリマーブロックが顔料に著しく吸着しているので、分散剤であるＡ−Ｂブロックコポリマーが顔料から脱離することがないので、顔料の分散性と安定性が向上される。
【００１９】
また、本発明で提供する樹脂処理顔料組成物（以下、樹脂処理顔料とも記す）は、少なくとも分散媒体に添加して分散するだけで、容易に微粒子状に微分散できる。水性のインクジェットインクに使用した場合は、Ａのポリマーはカルボキシ基を多く有していて、アルカリで中和して水可溶化しているので、吐出ヘッドでインクが乾燥した場合に必要な、他の液媒体にて容易に分散する再分散性を付与できる。加えて、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックは水に溶解しているが、Ｂのポリマーブロックは水に溶解しないので、Ａ−Ｂブロックコポリマーは水中で、Ａのポリマーブロックの粒子を形成し、実質水に溶解していない、すなわち、液媒体に溶解しているポリマーがないので、粘性の変化がなく、吐出安定性に優れる有用なものになる。
【００２０】
また、本発明で提供するＡ−Ｂブロックコポリマーで処理した樹脂処理顔料をカラーフィルター用の着色剤として使用した場合は、Ａのポリマーブロックがカルホギシ基を有しているので、アルカリ現像の際のアルカリ水溶液で容易にアルカリ溶解し、現像時間の短縮や画素のシャープ化などに優れる有用なものになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１とアシッドレッド−２８９より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート
【図２】実施例４の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−２とダイレクトブルー−８６より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート
【図３】実施例５の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−３とダイレクトエロー−１４２より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート
【図４】実施例６の処理ブルー顔料−１を得た時のろ紙スポット
【図５】応用例６、７及び比較応用例３の塗膜スペクトル
【図６−１】応用例６の耐熱性試験スペクトルデータ
【図６−２】応用例７の耐熱性試験スペクトルデータ
【図６−３】比較応用例３の耐熱性試験スペクトルデータ
【図７】実施例１１の処理シアン顔料−１を得た時のろ紙スポット
【図８】実施例１２の処理マゼンタ顔料−１を得た時のろ紙スポット
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の色素ブロックコポリマーは、一方のポリマーブロックにカルボキシ基を有し（以下、Ａのポリマーブロックとする）、もう一方のポリマーブロックに有機色素骨格をイオン結合によって存在させた（以下、Ｂのポリマーブロックとする）構造を有することを特徴としたＡ−Ｂブロックコポリマーである。上記構造を有するため、Ａのポリマーブロックは分散媒体に相溶する性質を有し、一方のＢのポリマーブロックは色素骨格を有し、発色する。このような構造を有する本発明の色素ブロックコポリマーで顔料を処理すると、Ｂのポリマーブロックが顔料に、吸着、被覆、堆積、カプセル化する作用をし、この結果、得られる処理顔料は、Ａのポリマーブロックが分散媒体に溶解、相溶し、Ｂのポリマーブロックが顔料に吸着等する作用をすることで、顔料を容易に分散させることができ、分散性と保存安定性が高いものになる。
【００２３】
また、本発明の色素ブロックコポリマーで顔料を処理すると、Ｂのポリマーブロックに存在している有機色素骨格が著しく顔料に吸着する働きをし、前記した分散性と保存安定性を高める働きをし、さらに、顔料のみの発色性に色素ブロックコポリマーを構成している色素のもつ発色性を兼ね備えた新規の着色剤となる。すなわち、顔料の色相と色素の色相が加わることによって、インクジェットインクでは、色相範囲が広がり、カラーフィルター用着色剤では、透明性、コントラストが向上し、イオン成分を持つため、耐熱性も良好にすることができる。
【００２４】
また、本発明の色素ブロックコポリマーは、既存の従来公知のスルホン酸基を有する色素と、カルボキシ基を有するＡのポリマーブロックと、第４級アンモニウム塩を有するＣのポリマーブロックを有するＡ−Ｃブロックコポリマーを混合するだけで、脱塩、イオン交換して、色素がＢポリマーブロックにイオン結合してなる構造の、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
【００２５】
上記したように本発明の色素ブロックコポリマーの製造では、既存の従来公知のスルホン酸基を有する色素を使用できるので、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るために、特別に、色素に官能基を導入したり、新しい構造の色素分子を設計、開発したりする必要がないが、このことも工業生産をする上での極めて大きな特徴である。
【００２６】
また、本発明の色素ブロックコポリマーで処理された顔料は、そのＡのポリマーブロックがカルボキシ基を有しているので、カルボキシ基をアルカリで中和することで、Ａのポリマーブロックが水に溶解し、顔料を水中で分散することができる。加えて、この場合は、Ａのポリマーブロックがアルカリで中和されているので、例えば、インクジェット用の着色剤にした場合は、この中和されたＡのポリマーブロックが水溶解性を示すので、ヘッドで乾燥しても水系液媒体にて容易に再分散して、ヘッドの詰まりを防止することができる。
【００２７】
また、Ａのポリマーブロックは、カルボキシ基を有しており且つ有機溶媒にも溶解するので、油性の着色剤としても使用でき、例えば、油性の着色剤としてカラーフィルター用の着色剤として使用した場合、前記したように良好な分散性と保存安定性を示す。これに加えて、カラーフィルターの製造時のアルカリ現像において、本発明を構成するＡのポリマーブロックが中和され水に溶解するので、アルカリ現像性が良好であり、現像時間の短縮、画素のシャープなエッジを得ることができる。
【００２８】
また、本発明の色素ブロックコポリマーは、その一部にイオン結合によって存在させた色素の骨格を有するポリマーであるので、染料のように飛散性がなく、熱によって色素が揮発することがなく、塗膜などの表面に染料が浮き出てくるブリードアウトもない。
【００２９】
また、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、または、その中間体としてのＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合が適している。そのリビングラジカル重合は下記に挙げるように様々な方法があるが、下記の理由から、後述する重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用することが好ましい。例えば、ニトロキサイドを使用するＮＭＰ法、銅やルテニウムなどの金属錯体とハロゲン化物を利用する原子移動ラジカル重合法、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物などを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合などがある。しかし、それぞれ問題がある。具体的には、ＮＭＰ法は高温が必要であり、メタクリレート系モノマーの重合はうまくリビング重合できない、原子移動ラジカル重合は、その金属錯体を使用することと、その金属錯体はアミン化合物をリガンドとしているので、カルボキシル基を有するモノマーをそのまま重合できない、可逆的付加解裂型連鎖移動重合は、硫黄化合物を使用しているので臭気があるなどの問題がある。
【００３０】
そこで、本発明で使用するブロックコポリマーの製造方法には、従来のラジカル重合において、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合を適用する。その結果、容易に分子量分布（以下、ＰＤＩと記載する場合がある）が狭く、従来のラジカル重合で得られなかったブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、分子量が均一なブロックコポリマーを得ることができる。このため、狭い分子量分布とブロックという構造の形成ができることから、得られるブロックコポリマーを、液媒体に溶解しやすいポリマー分子や、液媒体に溶解しづらいポリマー分子の混入がなく、性質が均一であり、且つ、明確に、カルボキシ基を有するポリマーブロックと色素骨格を有するポリマーブロックという構造に分離することができるので、本発明で使用するブロックコポリマーの製造に最適である。以下、本発明の色素ブロックコポリマーの構成を詳細に説明する。
【００３１】
［Ａ−Ｂブロックコポリマー］
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成されてなるが、Ａのポリマーブロックが、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、Ｂのポリマーブロックが、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分（以下、「色素含有メタクリレート」或いは「色素モノマー単位」と記す場合がある）を有してなることを特徴とする。
【００３２】
2014214207.tif 000006
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素分子を表す。］
【００３３】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むことを要し、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％からなるものである。後述するが、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの好適な製造方法（重合方法）では、モノマーとしてメタクリレート系モノマーを用いることが特に好ましい。これに対し、後述する製造方法において、スチレン等のビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどを用いた場合は、重合末端に結合したヨウ素が安定化し過ぎてしまい、解離させるのに加温する必要がある、或いは解離しないなどの不都合が生ずる可能性があるので好ましくない。このため、メタクリレート系モノマー以外のモノマーを多量に用いた場合は、本発明において目的とする特有の構造にならない、或いは分子量分布が広がってしまうなどの不具合が生ずる可能性がある。ただし、メタクリレート系モノマー以外のモノマーであっても、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００３４】
［Ａのポリマーブロック］
その構成成分であるメタクリレート系モノマーとしては、Ａのポリマーブロックには、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを用いればよく、下記に挙げるような、カルボキシ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含む。カルボキシ基が導入されたＡのポリマーブロックは、アルカリで中和することでイオン化して水に溶解するようになる。このため、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像において好適に用いることができるし、水性分散において、Ａのポリマーブロックが水に溶解して分散状態を取ることができるものになる。
【００３５】
上記Ａのポリマーブロックの形成に好適に用いることができるカルボキシ基含有メタクリレート系モノマーの具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メタクリル酸；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレートにフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、それらの酸無水物、酸クロライドなどの二塩基酸を反応して得られる二塩基酸やトリメリッ酸などの多カルボキシ化合物のハーフエステル型メタクリレート；グリシジルメタクリレートに前記した二塩基酸を反応させたエポキシエステル型メタクリレート；または、グリシジルメタクリレートのグリシジル基に１個のカルボキシル基を有する化合物、例えば酢酸、ラウリン酸などを反応させて得られる水酸基に、前記した二塩基酸を反応して得られるエポキシエステル型メタクリレートを使用することができる。さらには、Ａ−Ｂブロックコポリマーとする過程において、Ａのポリマーブロックにカルボキシ基を構成成分とせず、グリシジルメタクリレートを少なくとも構成成分として重合してブロックコポリマーを得た後、このグリシジル基にカルボキシ基を有する化合物、例えば、酢酸、アクリル酸やメタクリル酸を反応して得られる水酸基に前記した二塩基酸を反応させて、或いは、グリシジル基に２個以上のカルボキシ基を有する前記した二塩基酸などを反応させてカルボキシ基を生成して、上記に列挙したカルボキシ基含有メタクリレートで形成したと同様のＡのポリマーブロックで構成されたＡ−Ｂブロックコポリマーとすることもでき、かかる形態のものも本発明に含まれる。
【００３６】
Ａのポリマーブロックの形成に用いるそれ以外のモノマー成分としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
【００３７】
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクトン、ＭＥＫオキシム、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有メタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などの環状メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。
【００３８】
但し、本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックを形成するメタクリレート系モノマーに、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いてはならない。本発明では、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートは、Ｂのポリマーブロックの構成成分にのみ導入する。その理由は、Ａのポリマーブロックの構成成分としてアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いると、顔料分散時に、Ａのポリマーブロック及びＢのポリマーブロックの両方が顔料に吸着してしまい、顔料を安定に分散させることができなくなってしまうからである。
【００３９】
本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。Ａのポリマーブロックの酸価が上記した数値範囲内であると、例えば、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像に好適な成分として用いることができるし、アルカリで中和して水に溶解して分散することができる。これに対し、Ａのポリマーブロックの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリで中和した場合であっても溶解しない或いは溶解速度が遅くなるので好ましくない。一方、Ａのポリマーブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像においては、露光硬化部分の親水性までもが向上してしまって耐水性が低下してしまい、形成される画素が乱雑になってしまう恐れがあるし、耐水性が劣る場合があるので好ましくない。
【００４０】
本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する場合がある）が３，０００〜２０，０００であることが好ましい。４，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。Ａのポリマーブロックの数平均分子量が３，０００未満であると、Ａのポリマーブロックの立体的反発が作用せず、安定性に欠ける恐れがあり、また、溶媒可溶性のポリマーブロックであるので、分子量が小さ過ぎると溶解性や相溶性に乏しくなる恐れがあるので好ましくない。一方、Ａのポリマーブロックの数平均分子量が２０，０００を超えると、分散媒体に溶解又は相溶する部分が多くなるので、粘度が過度に上昇したり、現像性が低下したりする恐れがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量、以下ＰＤＩと記す場合がある）は、１．５以下であることが好ましいが、１．４以下であることがさらに好ましい。後述する、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法によれば、上記したような狭い分子量分布のＡ−Ｂブロックコポリマーを、設計にしたがって適宜に製造することができる。このＡのポリマーブロックのＰＤＩが１．５を超えると、数平均分子量が３，０００未満の成分や、２０，０００を超える成分を多く含むことにつながるので、その安定性が低下したり、アルカリ現像に対する現像性が低下したり、粘度が過度に上昇したりする恐れがあるので好ましくない。本発明においては、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）を、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）にて測定した。以上が本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの構成である。
【００４２】
［Ｂのポリマーブロック］
次に、Ｂのポリマーブロックについて説明する。Ｂのポリマーブロックは、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、スルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有してなる下記一般式（１）で表される部分を少なくとも含んでなる構成のものである。
2014214207.tif 000007
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素分子を表す。］
【００４３】
一般式（１）中のＸは任意の有機基であり、例えば、２価の炭素数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基或いはアルキニレン基であり、または、水酸基、エステル基、ウレタン基、エーテル基などがそれらのアルキレン基、アルケニレン基或いはアルキニレン基基中に１個以上導入されている有機基、ポリアルキレン(炭素数２〜６)グリコール鎖である有機基であり、特に限定されない。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基或いはベンジル基であり、第４級アンモニウム塩を構成する炭化水素系置換基である。
【００４４】
一般式（１）中のＤは有機色素分子であって、その第４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンであるスルホン酸イオンが１個以上結合している色素である。すなわち、本発明では、当該色素分子が、Ｂのポリマーブロック中にイオン結合によって存在している構造を有することを特徴としている。上記のＤとしては、例えば、従来公知のスルホン酸基を有する酸性染料が該当するが、特に限定されず、アシッドレッド５２、アシッドレッド９２、アシッドレッド２８９、アシッドイエロー７３等のキサンテン構造を有するもの、ソルベントグリーン７等のピラニン誘導体を有するもの、アシッドイエロー１８４等のクマリン誘導体を有するものが挙げられ、いずれも使用できる。これらに限定されず、その他、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラゾロン誘導体、ベンジジン誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アゾ系染料、ジスアゾ系染料及びジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体等が挙げられ、様々なカラーインデックス番号のスルホン酸を有する染料、インクジェット用に開発されたスルホン酸基を有する染料などが挙げられる。
【００４５】
上記したように、本発明を構成するＢのポリマーブロックは、メタクリレートで形成され、且つ、有機色素分子Ｄをその構造中にイオン結合によって存在させてなる構造を有する。Ｂのポリマーブロックの一般式（１）で表される部分（色素モノマー単位）の含有量は、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー中に、少なくとも、５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されたものであることが好ましい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマー中におけるこの色素モノマー単位の含有量が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に５質量％未満であると、色素の発色性、顔料との吸着性が発揮され難く、４０質量％を超えると、色素の性質が強く、場合によっては液媒体に溶解できなくなるので好ましくない。より好ましくは、１０〜３０質量％である。また、Ｂのポリマーブロック中における色素モノマー単位の含有量が２０％未満であると、顔料との吸着が弱まり、分散媒体に溶解してしまい、必要とする吸着作用が得られなかったり、目的とする色の特性が得られなかったりする恐れがあるので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、その場合は、色素分子を有する部分が多すぎて、Ｂのポリマーブロックが非常に硬い性質となってしまい、顔料から脱離した時にブツの発生になってしまう可能性があるので好ましくない。Ｂのポリマーブロック中における色素モノマー単位の含有量は、より好ましくは、３０〜７０質量％である。
【００４６】
Ｂのポリマーブロックを形成する場合は、必要に応じて、それ以外のモノマー成分を使用することができるが、その際のモノマーとしては従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、前記に挙げたようなメタクリレートが１種以上使用され、上記の色素モノマー単位の含有量が上記に述べた範囲になるように使用される。なお、本発明を構成するＢのポリマーブロックを形成する場合には、カルボキシ基を含有するメタクリレートを構成成分としてもよい。前記したように、Ａのポリマーブロックにこの色素含有メタクリレートが入ることは避けなければならないが、Ｂのポリマーブロックを形成する場合には、水への溶解性を出さない程度にカルボキシ基を有するメタクリレートが導入されていてもよい。使用する量としては、Ｂのポリマーブロックを形成するためのモノマー中に、０〜５質量％となる範囲内で使用することが好ましい。先に述べた理由から、いずれにしても、本発明では、明確に、Ｂのポリマーブロックにのみ、色素含有メタクリレートによって形成される色素モノマー単位が導入されていることを要する。
【００４７】
［Ａ−Ｂブロックコポリマーの調製］
以上のような構成成分からなる本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックを形成した後、一般式（１）で表される色素含有メタクリレートを別途調整して添加して、Ｂのポリマーブロックを形成すればよいが、より好ましくは、下記のように、Ａ−Ｃブロックコポリマーを調製後に、該Ａ−Ｃブロックコポリマーとスルホン酸基を有する色素とを反応させて製造することが好ましい。好ましいとした理由は、先に挙げた製造方法では、予め色素含有メタクリレートを合成しなくてはならないことによる、煩雑さやコスト等の不具合があり、また、Ａ−Ｃブロックコポリマーとした後、スルホン酸を有する色素を反応させた方が、複数の工程を経る必要がないためである。
【００４８】
（Ａ−Ｃブロックコポリマーの調製）
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るために用いるＡ−Ｃブロックコポリマーは、前記したＡのポリマーブロックと、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとから容易に得られる。
2014214207.tif 000008
［式中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、Ｙ-は、ハロゲンイオンを表す。］
【００４９】
一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートは従来公知のものであって、一般式（２）中のＸ、Ｒ１〜Ｒ３は、先に一般式（１）についての説明でしたものと同様である。一般式（２）中のＹ-はハロゲンイオンであって、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、これらのうちの少なくとも１種が使用される。
【００５０】
上記した第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系モノマーとしては、従来公知のものを挙げることができ、第３級アミノ基のハロゲン化物塩であり、具体的には、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができ、それらに、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロライド、ラウリルクロライドなどの従来公知の第４級アンモニウ形成材料にてアミノ基が４級化されている第４級アンモニウム塩基含有メタクリレートである。より具体的には、例えば、メタクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムクロライドエチル、メタクリル酸トリメチルアンモニウムクロライドエチルなどが挙げられる。
【００５１】
上記に加えて、第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートによって形成される部分を有するＣのポリマーブロックへの導入は、Ａのポリマーブロックを形成した後、上記した第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを重合してＣのポリマーブロックを形成してもよいし、Ａのポリマーブロックを形成した後、第３級のアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを用いて、アミノ基を有するポリマーブロックを調製した後、このアミノ基に有機ハロゲン化物を反応させて第４級アンモニウム塩を生成させて、本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーとしてもよい。または、Ａのポリマーブロックを形成後、ハロゲン化アルキル基を有するメタクリレートを重合してポリマーブロックを形成した後、アミン化合物を反応させて、Ｃのポリマーブロックに含まれる第４級アンモニウム塩としてもよい。
【００５２】
前記ハロゲン化アルキル基を有するメタクリレートとしては、例えば、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモ−プロピルメタクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、前記アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミンなどが使用されるが、これらに特に限定されない。また、その反応は従来公知の方法を用いることができる。この含量は、前記したＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックに含まれる一般式の色素結合モノマーの含有量になるように調整される。
【００５３】
このＡ−Ｃブロックコポリマーは、モノマー組成によって一概に言えないが、Ａのポリマーブロックはカルボキシ基が中和されていないと水に不溶であるが、Ｃのポリマーブロックは第４級アンモニウム塩を含有するので、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、水に添加すると、Ａのポリマーブロックが微粒子となり、Ｂのポリマーが水に親和性が高いので溶解し、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、微粒子状に微分散、乳化する。
【００５４】
このＡ−Ｃブロックコポリマーを使用して、前記したスルホン酸基を有する色素と、第４級アンモニウム塩との塩交換によって、一般式（１）で表される部分（色素モノマー単位）が導入され、Ａ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。その際に使用する色素は前記した通りであるが、スルホン酸基としては、１個以上含有していればよく、例えば、スルホン酸、又はスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸アミン塩として結合している色素を使用し、Ａ−Ｃブロックコポリマーと反応させると、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応が起こり、塩交換する。この反応は従来公知の方法がとられ、特に限定はなく、水、アルコール、グリコール系溶媒、アミド系溶媒など１種以上、染料を溶解する極性の高い溶媒が使用される。特に好ましくは、水であり、５０質量％以上使用される。本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーは、前記したように水に微粒子状に分散、乳化するので、染料の水溶液にＡ−Ｃブロックコポリマーの水溶液や水可溶性の溶媒溶液を添加して反応させることができる。また条件としては、室温での反応や加温して反応される。また、反応時の染料の濃度は特に限定はないが、好ましくは、１０質量％以下の濃度にして反応させることが好ましい。
【００５５】
また、このスルホン酸を有する色素と、Ａ−Ｃブロックコポリマーに含まれる第４級アンモニウム塩の反応性比については、特に限定されない。色素のモル数を第４級塩よりも多くすることで、確実にＢのポリマーブロックのアンモニウム塩に色素が反応するし、逆に第４級アンモニウム塩が過剰の場合は、第４級アンモニウム塩が残るが、使用された色素が確実に反応して導入されるし、当モルでも余る可能性もあるが、本発明を形成するＢのポリマーブロックになるように反応させる。好ましくは、過剰の色素があった場合は、コストの問題、工程で出る廃液処理の観点から適切であるとは言い難いので、色素分子モル数に対する第４級塩のモル数が、等倍以上１．５倍以下となるようにするとよい。第４級塩が過剰に残ると、水性分散に使用した場合は、Ｂのポリマーブロックが水に溶解してしまう恐れがある。しかし、油性分散の場合は特に問題はない。加えて、本発明では、色素として、１個以上のスルホン酸基を有する色素を使用するが、２個以上の場合は、すべてのスルホン酸基とＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩を反応させる必要はなく、その色素分子に含まれるスルホン酸１個が確実に第４級アンモニウム塩と反応すればよい。
【００５６】
次に、Ａ−Ｂブロックコポリマー及びＡ−Ｃブロックコポリマーの分子量について説明する。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックの分子量は、前記した通りである。このＡのポリマーブロックの好適な分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るために経由するＡ−Ｃブロックコポリマーにおいても同様である。これらのブロックコポリマー全体の数平均分子量は、特に限定はないが、上記のＢのポリマーブロックの含有量の範囲で得られる分子量である。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー及び、これを得るために使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量は、従来公知のＧＰＣでは正確に測定ができない。その理由は、両性のカルボキシ基と第４級アンモニウム塩、色素を有しているので、カルボキシ基が吸着しないカラムが装着されたＧＰＣを使用した場合は、第４級アンモニウム塩が吸着されてしまって測定ができず、第４級アンモニウム塩が測定できるカラムで測定した場合は、カルボキシ基を有するポリマーが吸着してしまって測定ができず、いずれの場合も正確な分子量を得ることができない。Ａ−Ｂブロックコポリマーとする前のＡのポリマーブロックのみ測定が可能である。
【００５７】
そこで、上記のように分子量による規定ができないため、Ｂの分子量を規定できるように以下の限定をする。本発明ではブロックコポリマーの製造にリビングラジカル重合方法を利用するが、このリビングラジカル重合とは、一般に、ラジカルとして解離しやすい基を有する重合開始化合物を使用する。例えば、この重合開始化合物をＲ−Ｘとすると、リビングラジカル重合は、一般式として以下の反応式（１）で表される。
【００５８】
2014214207.tif 000009
【００５９】
上記のＲ−Ｘは、熱や光、触媒によって、Ｘが脱離し、Ｒのラジカルができ、そのＲのラジカルにモノマーが１分子挿入される。仮に、例えば、この状態で通常のラジカル重合だったとすると、そのまま連鎖移動してモノマーが挿入され、最終的にはラジカルが停止反応で死んでしまい、また、ラジカルの寿命が短いためにその連鎖移動を制御できず、その場合に得られるポリマーは、分子量が小さいものから大きいものまででき、分子量の分布が広いものとなってしまう。これに対し、リビングラジカル重合では、前記の式において反応は左に偏っており、モノマーが挿入されるとＸが直ぐに付加して安定化させるのでモノマーの挿入が停止し、停止反応が起こらない。次いで、再び、熱や光、触媒によってＸが外れ、且つ、Ｘが脱離して末端にラジカルが生成し、モノマーが挿入され、再びＸが結合して安定化する。そして、そのラジカルが生成するのは確立論的に均一であることから、分子量が揃う結果となる。加えて、その重合開始化合物が重合の開始点となり、そこから分子が伸びていくので、この重合開始化合物の量で分子量をコントロールすることができる。
【００６０】
本発明では、このリビングラジカル重合を利用し、且つ、重合開始化合物と、重合に用いるモノマー類を構成しているラジカル重合性基であるメタクリレートを使用するが、Ａのポリマーブロックは前記した分子量となるように、Ａのポリマーブロックを構成するメタクリレート量を調整する。しかし、Ｂのポリマーブロックは、前記したように分子量か測定できないので、その開始化合物１ｍｏｌに対して、Ｂのポリマーブロックを形成するメタクリレートのモル量を規定する。すなわち、本発明では、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂのポリマーブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌである。この範囲でＢのポリマーブロックの量が調整され、前記した色素含有モノマーのＢのポリマーブロックに含まれる質量％と合わせて調整される。１０ｍｏｌよりも少ないと、Ｂのポリマーブロックの分子量が小さくなり過ぎてしまい、顔料との親和性が発揮できず、１５０ｍｏｌより多いと分子量が大きくなり過ぎてしまい、顔料の多粒子間での吸着などが生じ、微分散できない可能性がある。好ましくは、Ｂの開始化合物１ｍｏｌに対し、２０ｍｏｌから１００ｍｏｌである。これは、前記したが、この分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るために用いるＡ−Ｃブロックコポリマーについても同様である。
【００６１】
また、本発明のブロックコポリマーは、リビングラジカル重合によって得られるが、特に好ましくは、以下の製造方法で得るとよい。この方法は、前記したＡ−Ｂブロックコポリマー或いはＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法であって、具体的には、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、且つ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする。
【００６２】
先にも述べたように、リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されており、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応することができる。
【００６３】
しかしながら、上記に挙げた方法はいずれも、下記に述べるように、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るには最適とは言い難いと言う問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００６４】
また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００６５】
ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。また、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの硫黄エステルはアミノ基で分解する可能性があり、ポリマーが低分子量化したり、硫黄臭が発生したりする。
【００６６】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００６７】
そのような状況下で、本発明で使用される重合方法は、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができる。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシ基やリン酸基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００６８】
具体的には、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法では、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むことを特徴とする。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかである。本発明で採用するこのリビングラジカル重合では、様々な官能基が使用できる。
【００６９】
重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００７０】
ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００７１】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素または塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００７２】
重合工程では、重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００７４】
この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、アクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、または分布が広くなってしまうという可能性がある。温度を上げて解離することができるが、好ましは、上記温度範囲で温和に重合することが環境、エネルギーの点で好ましい。従ってラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物のほうが好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合においては、メタクリレート系のモノマーが適している。
【００７５】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少な過ぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００７６】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。
【００７７】
有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま溶液としてそのまま使用できるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りしだして固形とすることができる。この方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させてろ過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることもできる。得られた固体のポリマーは、そのまま使用してもよいし、溶剤を加えてポリマー溶液として使用してもよい。
【００７９】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超またはバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、またはアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００８０】
前記したが、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、該ポリマーを得るために作製するＡ−Ｃブロックコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（３）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」    ・・・（３）
重合開始化合物の量は前記した通りである。
【００８１】
なお、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合がある。これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明では、先に述べたような製造方法で、特定の構造のＡ−Ｂブロックコポリマー、Ａ−Ｃブロックコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。好ましくは、製造されたコポリマーの８０％以上が、本発明の特定のブロックコポリマーであれば、その効果が十分に得られる。
【００８２】
また、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーのブロック化のポリマー重合の順序としては、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡのポリマーブロックを得た後、前記した色素モノマー単位を形成するための一般式（１）の色素含有メタクリレート又は第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを重合して、Ｂ又はＣのポリマーブロックを形成させてもよいし、逆に、Ｂのポリマーブロックを形成した後、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡのポリマーブロックを形成させてもよい。しかし、好ましくは、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡのポリマーブロックを得た後、前記した一般式（１）の色素含有メタクリレート又は第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを重合して、Ｂ又はＣのポリマーブロックを形成させたほうがよい。その理由は、色素含有メタクリレートまたは第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを先に重合した後、すべてのそれらのモノマーが重合すればよいが、それらのモノマーが残ってしまった場合、Ａのポリマーブロックにも、それらのモノマーが導入されることとなり、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとして機能しなくなる恐れがあるからである。
【００８３】
上記のようにして得られたＡ−Ｂブロックコポリマー又はＡ−Ｃブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００８４】
上記のようにして得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、色素分子Ｄを有することから、そのまま着色剤として使用することもできるが、好ましくは、顔料分散剤として使用する。その場合は、顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとを添加し、分散媒体にて分散して顔料分散体とすればよい。また、顔料と、スルホン酸を有する色素と、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るための前記したＡ−Ｃブロックコポリマーとを添加して、塩交換反応と同時に分散媒体に分散させて、顔料分散体を得ることもできる。
【００８５】
しかし、本発明者らの検討によれば、この場合、Ｂのポリマーブロックは、その構造中に色素骨格を有すること、イオン結合が多いことから、溶媒に難溶性であり、このことによって、液媒体中で、顔料を本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを分散剤として分散させることが難しい場合がある。その理由は、Ｂのポリマーブロックが不溶であるため、顔料に吸着することができず、分散が困難となるためと考えられる。
【００８６】
＜樹脂処理顔料組成物＞
そこで、本発明では、より好ましい、新規にＡ−Ｂブロックコポリマーが顔料の表面に吸着している樹脂処理顔料組成物（以下、樹脂処理顔料とも記す）を提供する。これは、予め、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されている処理顔料であって、Ｂのポリマーブロックが溶媒に難溶性であること、顔料との親和性が高ことから、Ｂのポリマーブロックが顔料に対して著しく吸着した状態を施すことができ、上記した顔料分散剤としての使用形態よりも確実に顔料にＡ−Ｂブロックコポリマーが吸着している状態にすることで、良好な分散性を示す樹脂処理顔料したものである。この樹脂処理顔料を液媒体中に分散すると、Ｂのポリマーブロックが顔料へ吸着、カプセル化しており、且つ、Ａのポリマーブロックが液媒体、分散媒体に溶解、相溶して、立体障害と立体反発により、顔料を微粒子に分散でき、また、その保存安定性が高く、顔料同士の凝集がなく、分散液の増粘等もなく、非常に良好な顔料分散体を得ることができる。また、少なくとも得られた樹脂処理顔料と分散媒体である液媒体を混合して分散するだけで、容易に微分散された顔料分散体を得ることができることも大きな特徴である。さらに、顔料の色の性能に加えて、Ａ−Ｂブロックコポリマーの色素の色の性能が加わり、今までにない色性能を発揮する
【００８７】
上記した優れた性能を有する本発明の樹脂処理顔料について説明する。この樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、前記したＡ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部で構成してなることを特徴とする。これに対して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの量が１０部未満であると、分散した時の分散剤としての機能が足りず、顔料を微分散できなかったり、その保存安定性が悪かったりする。また、２００部よりも多いと、相対的に顔料の含有量が少なくなって、顔料の性能が発揮できない場合がある。より好ましくは、３０〜１００部である。
【００８８】
上記において使用する顔料は、特に限定はなく、カラーフィルターやインクジェットインクに使用される、ＲＧＢのレッド、グリーン、ブルー、その補色としてのエロー、バイオレットの顔料、ＹＣＭＢｋの、エロー、シアン、マゼンタ、ブラック色を示す顔料などが使用される。
【００８９】
具体的には、インクジェットインクで使用される顔料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６である。その平均一次粒子径は３５０ｎｍ未満である。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７については、その平均粒子径は１５０ｎｍ未満であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６については、３００ｎｍ未満がよい。インクジェット記録装置のヘッドのつまりや画像の鮮鋭性に対しては、粒子径は小さい方がより好ましい。上記で使用する顔料は、カップリング剤や界面活性剤などの表面処理剤や、樹脂にて表面処理やカプセル化などがされている処理顔料でもよい。
【００９０】
カラーフィルター用の顔料としては、有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料を用いることが好ましい。赤色顔料としては、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド（ＰＲ）５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４、２５５を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８、ポリ（１４〜１６）ブロム銅フタロシアニン、ポリ（１２〜１５）ブロム化−ポリ（４〜１）クロル化銅フタロシアニンを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などを挙げることができる。
【００９１】
また、上記のカラーフィルター用の顔料に対する補色顔料または多色型の画素用顔料としては、以下のものを挙げることができる。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３を挙げることができる。また、ブラックマトリックス用の黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢＫ）６、７、１１、２６、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を挙げることができる。これらの顔料は表面をシナジストと呼ばれる顔料表面改質剤で処理されていていてもよいし、界面活性剤などで処理されていてもよい。
【００９２】
そのシナジストとしては、特に限定はなく、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基などの酸、アルカリ性基を有する色素骨格化合物が使用される。特にスルホン酸を有するシナジストを使用すると、前記した本発明の製造方法で行うＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩と塩交換して、著しく吸着する作用をするので好ましい。界面活性剤も特に限定されない。上記したと同様に、スルホン酸基を有する界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのスルホン酸基を有する界面活性剤を使用すると、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩と反応して、著しく吸着するので好ましい。
【００９３】
顔料の分散後の数平均粒子径は特に限定はないが、カーボンブラックや有機顔料に対しては、１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。酸化チタンなどの無機顔料に対しては、５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２５０ｎｍが好ましい。尚、顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めることができる。このように微粒子化された顔料を、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーによって処理された顔料は、高発色性、高画質、高グロス、高印画性などを与える着色剤として有用である。
【００９４】
以下、上記した樹脂処理顔料を得る製造方法について説明する。顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーまたはその溶媒溶液を混合して得ることができるが、前記したように、Ｂのポリマーブロックが液媒体に難溶であるため、単なる混合物となってしまう恐れがある。そこで、以下の方法で、安定して得ることができる。
【００９５】
すなわち、顔料の存在下、水系媒体にて、前記した１個以上のスルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素と、Ａ−Ｃブロックコポリマーを脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせて、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて処理された樹脂処理顔料とすればよい。
【００９６】
より詳しくは、下記の手順で行う。水媒体、又は必要に応じて水に溶解する有機溶剤を添加した水系媒体に、顔料を添加する。この顔料として、粉末の顔料でもよいが、好ましくは、下記に述べるように、顔料の乾燥前の水ペーストを使用するとよい。顔料は、合成した後、そのままでは大きい結晶なので、整粒化、微細化、顔料化され、微細な一次粒子径の顔料粒子とする。そして乾燥して粉砕して顔料粉末を得るものであるが、この乾燥によって、一次粒子の顔料が凝集して二次粒子となり、粗大な顔料粒子となってしまう。このため、これを機械的メディアで分散して微分散して顔料分散液としているが、上記した乾燥前の一次粒子のペーストであれば、上記の二次粒子を形成することなく、微細な粒子として存在することになり、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーと染料で処理する際に、顔料を微粒子状態で処理することができるので好適である。
【００９７】
より具体的には、この顔料の乾燥前の水ペーストを使用して、顔料固形分濃度０．５〜３０％の水スラリーとすることが好ましい。このスラリーを従来公知の方法にて解膠する。その方法は特に限定はなく、ディスパー、ホモジナイザー、必要に応じて、縦型ビーズミルや横型ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機、ニーダー、フラッシャー、二本ロール、三本ロールなどの混練機などを使用して行えばよい。この条件は従来公知であり、特に限定されない。また、この際、必要に応じて、前記した顔料表面の改質剤や界面活性剤を加えることができる。この界面活性剤を添加することについては、後述する。
【００９８】
次いで、本発明を特徴づける、その構造中に、１個以上のスルホン酸、又はスルホン酸アルカリ金属塩、又はスルホン酸アンモニウム塩、又はスルホン酸アミン塩を有する有機色素を加えて、均一化させる。この際、色素が溶解しにくい場合は、有機溶剤、好ましくは、水溶性の有機溶剤に溶解させて添加させてもよい。この撹拌、その条件に限定はない。
【００９９】
次いで、本発明で使用する前記したＡ−Ｃブロックコポリマーを添加する。重合で得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを重合溶剤の溶液でそのまま添加してもよいし、重合で得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを固体として取り出し、固体として添加してもよいし、固体で取り出しものを他の液媒体に溶解して添加してもよい。重合溶剤の溶液で添加する場合は、その重合溶剤は、水に溶解する有機溶剤、アルコール系、グリコール系、アミド系などの溶剤であることが好ましく、より好ましくは、Ａ−Ｃブロックコポリマーを重合する際の溶剤として、前記したアルコール系、グリコール系、アミド系の水可溶性の溶媒をすることがポリマーの生成などの工程が必要なく、適している。
【０１００】
この際に使用する溶剤としては、好ましくは、アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；アルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；そのモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；（ポリｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；モノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；アミド系溶剤が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブタノールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの前記したアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオールのモノ、ジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールグリコールモノアルキルエーテルアセテート；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤が好ましく使用できる。
【０１０１】
次に、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加すると、顔料濃度にもよるが、増粘が起こる現象がみられる場合がある。これは、Ａ−Ｃブロックコポリマーと色素のスルホン酸が脱離し、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなって水に不溶化し、その際に顔料に著しく吸着することで、ポリマーのＡのポリマーブロックの疎水性から、顔料表面が疎水性となり、流動性が弱まるためと考えられる。この場合の染料と顔料のスラリーをろ紙にスポットすると、顔料と染料に分かれ、染料がブリードしていることが確認できるが、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加すると、染料が不溶化して、ブリードがなくなり、顔料が本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことがわかる。このＡ−Ｃブロックコポリマーの添加方法は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。室温または加熱して添加してもよい。撹拌時間も特に限定はなく、条件は任意である。次いで、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕して本発明の樹脂処理顔料を得ることができる。水性分散に使用する場合は、乾燥しなくても、水ペーストの状態にして使用することができる。
【０１０２】
また、この水ペーストを使用する際に、スルホン酸基を有する界面活性剤を使用することができる。これは、上記したように水ペーストでも問題はないが、より微細な粒子径の顔料を処理することができる方法である。二次粒子となっていない顔料の乾燥前の水ペーストといえども、保管時の圧や一部乾燥、疎水性同士なので緩い二次凝集となっており、そのままの粒子径で処理されると粗大粒子が存在する可能性がある。そこで、予め、スルホン酸基を有する界面活性剤にて、顔料を水中で微分散して使用することが好ましい。この分散については、従来公知の方法がとられ特に限定はないが、顔料濃度１０〜４０質量％、スルホン酸基を有する界面活性剤を顔料に対して１〜１０％使用して、必要に応じて、消泡剤などの添加剤を使用して、ビーズ分散、超音波分散などの従来公知の分散方法にて分散される。その際に用いる分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。必要に応じて、品質に影響のない程度に他の添加剤を使用することも好ましい形態である。この場合に使用する添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、界面活性剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加できる。
【０１０３】
このスルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料分散液を使用して、前記したように、スルホン酸を有する色素を添加し、混合、撹拌、必要に応じて分散し、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加して、樹脂処理顔料を得ることができる。微粒子に分散された状態で処理されるので、微粒子状顔料が処理された樹脂処理顔料を得ることができる。
【０１０４】
本発明の顔料分散体は、少なくとも、顔料と、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとを含有してなるが、より好ましくは、上記したようにして得た顔料とＡ−Ｂブロックコポリマーの樹脂処理顔料を使用して分散することが好ましい。必要に応じて別途顔料分散剤を添加することができるが、上記のようにして得た樹脂処理顔料を使用した場合は、基本的には、顔料分散剤は必要ない。本発明の樹脂処理顔料を使用すると、Ａ−Ｂブロックコポリマーが顔料分散剤として働き、すなわち、Ｂのポリマーブロックは顔料に吸着して、液媒体に不溶なので顔料から離れず、Ａのポリマーブロックは分散媒体に溶解して、分散状態とすることができるからである。
【０１０５】
この際に使用する分散媒体としては、液媒体、固体媒体が使用できるが、好ましくは、液媒体であり、具体的な液媒体としては、水、前記した有機溶剤、ＵＶインクや重合トナーなどに使用される重合性モノマーが挙げられる。すなわち、本発明の顔料分散体は、水性の着色剤としても油性の着色剤としても使用できるのが特徴である。
【０１０６】
上記で使用する重合性モノマーについて説明すると、例えば、前記したメタクリレート；アクリル酸系モノマー及びオリゴマーが好適である。モノマーの具体例としては、ブチルアクリレート、２−メチルプロパンアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアクリレート、オクタフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アクリロイロキシエチルリン酸エステル、アクリロイロキシフタル酸などが挙げられる。また、前記したメタクリレート系モノマーも使用できる。加えて、スチレンなどのビニル系モノマーも使用できる。
【０１０７】
また、ラジカル重合性のオリゴマーは、１分子中に２個以上の重合性基を有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、ブチンジオールネオペンチルグリコールなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキルジオールのジアクリル酸エステル化物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのポリ（ｎ＝２以上）グリコールエーテルのジアクリル酸エステル化物；ポリ（ヘキサンジオールアジペート）やポリブタンジオール琥珀酸、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールのジアクリレート化物；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのカーボネートジオールのジアクリレート；トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートとジオール、トリオール、ジアミンなどで得られるウレタンポリオールのポリアクリレート化物；ビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加物などのエポキシ樹脂のポリアクリレート化物；ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価水酸基含有化合物及びそれらアルキレンオキサイド付加物のポリアクリレート化物などが挙げられる。
【０１０８】
カチオン重合性化合物としては、前記したアクリレートや、ラジカル重合性としても寄与できるが、ビニルエーテル系が使用できる。ビニルエーテル系の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの１官能ビニルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが使用できる。更には、エポキシ化合物やオキセタン化合物なども使用できる。
【０１０９】
また、分散媒体は前記したように固体媒体でもよく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に適用できる。このように、本発明の顔料分散体は、プラスチック成型物、フィルム、トナーなどの着色にも使用される。
【０１１０】
特に、液媒体の分散体として、その油性での分散体を例示すると、カラーフィルター用着色剤が挙げられる。その使用として、具体的には、先に説明したようにして得られた樹脂処理顔料を、有機溶剤に顔料分として、５〜４０質量％となるように配合し、必要に応じて、アルカリ現像性を付与するバインダーを添加して、前記した分散方法で分散して、着色剤として得られる。
【０１１１】
顔料については、前記したが顔料が使用されるが、好ましくは以下のものを使用するとよい。その平均粒子径が１０〜１５０ｎｍのものであることが好ましく、平均粒子径が２０〜８０ｎｍの顔料を用いることがより好ましい。また、特に、本発明の樹脂処理顔料をカラーフィルター用の着色剤とする場合は、その構成に、一次平均粒子径が１０〜５０ｎｍの顔料を用いることが好ましい。このように微粒子化された顔料を分散させて得られる本発明の顔料分散体は、高透明性及び高コントラスト性を有するカラーフィルターを製造しうる着色剤として特に好適である。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、顔料が１次粒子以下となり、耐光性、耐熱性など諸物性が悪化してしまう恐れがある。一方、１５０ｎｍを超えると、透明性、コントラスト性が悪化してしまう恐れがある。尚、顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めることができる。また、本発明の樹脂処理顔料には、微粒子化された顔料を安定的して高度に微分散させることが可能な顔料分散剤が含有されている。このため、本発明の樹脂処理顔料を使用した本発明の顔料分散体は、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されており、しかも長期保存安定性にも優れたものである。
【０１１２】
また、必要に応じて、本発明の顔料分散体の分散工程にて、色素誘導体を加えることができる。酸性官能基、塩基性官能基を有する色素誘導体が挙げられ、顔料と同一又は類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一又は類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格などを挙げることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂処理顔料は、Ａのポリマーブロックにカルボキシ基を有しているので、そのままでアルカリ現像できることが特徴である。必要に応じて、アルカリ現像性ポリマーを樹脂処理顔料に添加することができる。このアルカリ現像性ポリマーは、その構造中にカルボキシル基などの酸基を有し、アルカリ水溶液で酸基が中和されて水に可溶性となって現像できるものである。
【０１１４】
アルカリ現像性ポリマーとしては、不飽和結合基などの感光性基を有する感光性樹脂や、非感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などを挙げることができる。非感光性樹脂の具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体などを挙げることができる。これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、樹脂処理顔料中のアルカリ現像性バインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の樹脂処理顔料に、さらに、グリシジル基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られる不飽和結合基含有ブロックコポリマーを含有させることも好ましい態様である。この不飽和結合基含有ブロックコポリマーは、光硬化して膜を形成しうる成分である。このため、カラーフィルターの画素の強度（耐性）を向上させることができる。また、画素のエッジをシャープに形成できるとともに、形成される画素の溶剤耐性を向上させることができる。なお、不飽和結合基含有ブロックコポリマー中の不飽和結合基は、アクリル基又はメタクリル基が好適である。これらの不飽和結合基は、従来公知の方法で不飽和結合基含有ブロックコポリマー中に導入される。
【０１１６】
油性の顔料分散液である本発明の顔料分散体を構成する液媒体には、前記した有機溶剤が使用でき、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系の溶剤である。
【０１１７】
本発明の顔料分散体には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤などを挙げることができる。また、反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーを添加してもよい。
【０１１８】
本発明の顔料分散体を製造するに際しては、各成分を一度に配合してもよく、また、個別に配合してもよい。樹脂処理顔料と液媒体やアルカリ現像性ポリマーなどの成分を添加して分散させる。なお、必要に応じて他の顔料分散剤を添加してもよい。
【０１１９】
顔料を分散させる方法は前記した従来公知の方法であればよく、特に限定されない。得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。得られる顔料分散液の粘度は特に限定されないが、５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、６〜２０ｍＰａ・ｓである。
【０１２０】
また、液媒体に顔料を分散してなる顔料分散体のうちの、水性媒体での顔料分散体の使用例としては、水性インクジェット用着色剤（インク）が挙げられる。その使用として、具体的には、先に説明したようにして得られた樹脂処理顔料を、アルカリを溶解させた水溶液に、顔料分として、５〜４０質量％となるように配合し、必要に応じて、水溶性の有機溶剤を添加し、さらには、被膜成分となる樹脂成分を添加して、前記した分散方法で分散して、着色剤として得られる。
【０１２１】
まず、上記におけるアルカリ水溶液中では、アルカリが、本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックのカルボキシ基をイオン化して、Ａのポリマーブロックを水に溶解させる働きをする。この際に使用するアルカリの量としては、Ａのポリマーブロックに含有されるカルボキシ基の０．５〜１．５倍モル等量程度で使用すればよく、このアルカリによってＡのポリマーブロックのカルボキシ基を中和して溶解させる。この際に使用するアルカリとしては、従来公知のものが挙げられるが、例えば、アンモニア、有機アミン、水酸化ナトリウムなどの水酸化物が挙げられる。ここで好ましくは、アンモニア或いは有機アミンを使用するとよい。その理由は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物は強塩基であるため、Ｂのポリマーブロックを構成する、前記した一般式（１）の色素のスルホン酸塩との第４級アンモニウム塩が、水酸化物と反応して、スルホン酸がアルカリ金属塩となり、第４級アンモニウム塩が水酸化物塩となってしまい、色素がポリマーから脱離する恐れがあるからである。
【０１２２】
上記において、必要に応じて添加する水溶性の有機溶剤としては、例えば、前記したアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、グリセリンなどが挙げられ、インクの乾燥防止や、紙への浸透促進、表面張力の調整などの用途に用いられる。その配合量は任意であるが、系内に０〜５０質量％の範囲内で使用される。
【０１２３】
また、上記において使用される被膜成分としての樹脂成分としては、アクリル系、アクリルスチレン系、エーテルウレタン系、カーボネートウレタン系、シリコーン系などの水溶性ポリマー、分散液、エマルジョンが使用され、特に限定されない。その添加量は、分散液中０〜２０質量％の範囲内で使用され、メディアに対する密着性、耐擦過性、印刷物の耐久性の向上に効果を発揮する。
【０１２４】
本発明において、顔料は前記したものが使用され、望ましい顔料の分散粒子径は、前記した通りであり、光学濃度及び彩度というインクの発色性と印字品質或いはインク中の顔料の沈降を考慮すると、有機顔料で平均粒子径１５０ｎｍ以下、無機顔料で３００ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１２５】
また、これらの着色剤に、必要に応じて添加剤を添加してインク化する。他の添加剤として、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤を使用することができ、特に限定されない。その表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲とすることが好ましい。インクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から、少なくとも界面活性剤を添加してもよい。その界面活性剤は従来公知のものを使用することができる。その添加量は、多いと顔料の分散安定性を損なうことがあるため、０．０１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜２質量％の範囲内である。
【０１２６】
得られる分散液の粘度は特に限定されないが、染料、有機顔料のインクジェットインクでは、２〜１０ｍＰａ・ｓ、無機顔料のインクジェットインクでは、５〜３０ｍＰａ・ｓである。以上のようにして、本発明の顔料分散体を得ることができる。
【実施例】
【０１２７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【０１２８】
＜合成例１：Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の合成＞
還流管、窒素ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと表記）を３６８．７部、ヨウ素を３．２部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと表記）を４４．０部、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡと表記）４４．０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡと表記）を２２．０部、ポリ（ｎ＝２〜４）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日油社製、以下、ＰＭＥ２００と表記）を３４．０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと表記）を１５．０部、触媒としてジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと表記）を０．３部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、以下、Ｖ−７０と表記）を１３．５部仕込み、窒素を流しながら４０℃で５．５時間重合し、Ａのポリマーブロックを形成した。得られたポリマー溶液の固形分を測定したところ、３２．３％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。また、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと表記）測定を行ったところ、数平均分子量が５７００、ＰＤＩが１．２６であった。このポリマー溶液の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。このことは、得られたポリマーは水に不溶であることを示している。
【０１２９】
また、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬として滴定にて測定したＡのポリマーブロックの樹脂酸価は５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ理論値どおりであった。以下、酸価については上記と同様の方法で測定し、その値を示した。
【０１３０】
次いで、下記のようにして、上記で得たＡのポリマーブロックにＣのポリマーブロックを導入した。まず、上記で得たポリマー溶液に、一般式（２）の構造を有するメタクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムクロライドエチル（以下、ＤＭＱ−１と表記）を３０．１部、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと表記）を８８．１部、ＢＤＧ７０．２部をあらかじめ混合均一化させた溶液を添加した。そして、さらにＶ−７０を２．４部添加し、同じ温度で４時間重合して、Ｃのポリマーブロックを形成させた。得られたポリマー溶液の固形分は４０．３％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークが小さく不明瞭であった。これは第４級アンモニウム塩のＴＨＦへの溶解性が悪いことと、カラムに吸着したことによるためと考えられる。
【０１３１】
上記で得られたポリマー溶液の一部を水に添加したところ、ほぼ透明に溶解した。これは、Ｃのポリマーブロックの構成成分である第４級アンモニウム塩は、水に溶解する性質を有しているため、この第４級アンモニウム塩が導入されたことにより、Ｃのポリマーブロックの部分が水に溶解し、水に不溶のＡのポリマーブロック部分が微細な粒子となって分散したためと考えられる。このことから、得られたポリマーは、ＡのポリマーブロックにＣのポリマーブロックが導入されたＡ−Ｃブロックコポリマーであることが示唆された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−１と称す。
【０１３２】
＜合成例２：Ａ−Ｃブロックコポリマー−２の合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３８２．８部、ヨウ素３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部使用した以外は、合成例１と同様に重合し、Ａのポリマーブロックを形成した。得られたポリマー溶液の固形分を測定したところ、３１．５％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５７００、ＰＤＩは１．２６であった。また、Ａのポリマーブロックの樹脂酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
次いで、上記で得たポリマー溶液に、ＤＭＱ−１を１９．９部、ＢｚＭＡを８８．１部、ＢＤＧを４６．４部、を予め混合均一化させた溶液を添加し、さらにＶ−７０を２．２部添加した以外は、合成例１と同様にして重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。得られたポリマー溶液の固形分は４０．５％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。
【０１３４】
合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、得られた樹脂溶液の一部を水に添加したところ、若干白濁して溶解した。これは、合成例１の場合と比べて第４級アンモニウム塩の量が少ないため、水への溶解性が低下したためと考えられる。しかし、Ａのポリマーブロックが水に不溶であったのと比べて、得られたポリマー溶液は水への溶解性を示したことから、目的とするＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−２と称す。
【０１３５】
＜合成例３：Ａ−Ｃブロックコポリマー−３の合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３６５．０部、ヨウ素を３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部使用した以外は、合成例１と同様に重合し、Ａのポリマーブロックを形成した。得られたポリマー溶液の固形分は３２．５％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定したところ数平均分子量は５６００、ＰＤＩは１．２６であった。また、Ａのポリマーブロックの樹脂酸価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
次いで、上記で得たポリマー溶液に、ＤＭＱ−１を４２．０部、ＢｚＭＡを８８．１部、ＢＤＧを９８．０部、を予め混合均一化させた溶液を添加し、さらにＶ−７０を２．６部添加した以外は、合成例１と同様に重合し、Ｃのポリマーブロックを形成した。得られたポリマー溶液の固形分は４０．０％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。
【０１３７】
合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、得られた樹脂溶液の一部を水に添加したところ、ほぼ透明に溶解したことからＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−３と称す。
【０１３８】
上記の合成例１〜３について、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＡモノマーのｍｏｌ数、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＣモノマーのモル数、ＡのポリマーブロックとＣのポリマーブロックの質量比、Ａ−Ｃブロックコポリマー１ｇ中に含まれる第４級アンモニウム塩のモル数をまとめた。これを表１に示した。
【０１３９】
2014214207.tif 000010
【０１４０】
＜比較合成例１：ランダム共重合による比較ポリマーの合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、ＢＤＧを４３８．９部、ヨウ素を３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、ＤＭＱ−１を３０．１部、ＢｚＭＡを８８．１部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部仕込み、窒素を流しながら４０℃で６時間重合した。得られたポリマーの固形分は４０．２％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。これは、合成例１のＡ−Ｃブロックコポリマーと同一の組成で、ランダム共重合した比較ポリマーである。
【０１４１】
＜実施例１：色素ポリマーＲ−１の合成＞
３Ｌビーカーにアシッドレッド２８９（以下、ＡＲ−２８９と表記、分子量６７６．７）を１５部、水を９８５部を仕込んで、撹拌して均一化させた。この一部をろ紙にスポットしたところ、染料が裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１を１５４．０部とイオン交換水を１５４．０部の混合溶液を染料溶液に徐々に添加したところ増粘が見られた。そのまま１時間撹拌し、得られた溶液の一部をろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認され、染料のブリードはほとんど見られなかった。これは、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩クロライドの塩化物イオンと、ＡＲ−２８９のナトリウムイオンとが塩化ナトリウムとして脱離する一方で、第４級アンモニウム塩とＡＲ−２８９のスルホナートイオンが塩を形成することにより、ブロックコポリマーは不溶化したと考えられる。すなわち、Ａ−Ｃブロックコポリマーに色素が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーが得られたと考えられる。
【０１４２】
この溶液をろ過したところ、ろ液は透明であり、さらにイオン交換水で洗浄しても、ろ液が透明であったことから、色素はポリマーと結合していることが示唆された。その後、８０℃の乾燥機で乾燥し、粉砕して本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得た。これを色素ポリマーＲ−１と称す。この色素が導入されたＡ−ＢブロックコポリマーＲ−１中に占める色素モノマー単位の含有量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に２６．４％であり、Ｂブロック中に４９．５％含有されていた。このポリマーを赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。その結果を図１に示したが、Ａ−Ｃブロックコポリマー由来のピークとＡＲ−２８９由来のピークが確認できた。
【０１４３】
＜実施例２、３：色素ポリマーＲ−２、３の合成＞
実施例１に使用した合成例１のＡ−Ｃブロックコポリマー−１に変えて、合成例２で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−２及び合成例３で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−３をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した。具体的には、実施例２としてＡ−Ｃブロックコポリマー−２を２２８．０部、実施例３としてＡ−Ｃブロックコポリマー−３を１１５．４部、それぞれ使用した以外は実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した。なお、ポリマーの使用量は、いずれの実施例も、ＡＲ−２８９の有するスルホン酸に対して、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩がほぼ等モルで反応する量となるようにした。
【０１４４】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、いずれも実施例１と同様の現象がみられ、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが確認された。実施例２のＡ−Ｂブロックコポリマーを色素ポリマーＲ−２、実施例３のＡ−Ｂブロックコポリマーを色素ポリマーＲ−３と称す。色素ブロックコポリマーＲ−２の色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に１８．８％であり、Ｂブロック中に３９．４％含有されていた。また、色素ブロックコポリマーＲ−３の色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に３３．４％であり、Ｂブロック中に５８．０％含有されていた。
【０１４５】
＜実施例４：色素ポリマーＢ−１の合成＞
３Ｌビーカーにダイレクトブルー８６（以下、ＤＢ−８６と表記、分子量７８０．２）を１５部、水９８５部を仕込んで、撹拌して均一化させた。ろ紙へのスポットは裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例２で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−２を１９６．２部とイオン交換水を１９６．２部の混合溶液を染料溶液に徐々に添加したところ、実施例１と同様に増粘が確認された。１時間撹拌した後、ろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認できた。ブリードはほとんどなく、ほとんどの色素が反応したと考えられる。すなわち、Ｃのポリマーブロックに、ＤＢ−８６の色素分子が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーになったと考えられる。これを色素ポリマーＢ−１と称す。この色素ブロックコポリマーの色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に２０．７％であり、Ｂブロック中に４２．３％で含有されていた。このポリマーの赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。その結果を図２に示した。Ａ−Ｃブロックコポリマー由来のピークとＤＲ−８６由来のピークが確認できた。
【０１４６】
＜実施例５：色素ポリマーＹ−１の合成＞
３Ｌビーカーにダイレクトイエロー１４２（以下、ＤＹ−１４２と表記、分子量７９４．７）を１５部、水を９８５部仕込んで、撹拌して均一化させた。ろ紙へのスポットは裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例３で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−３を９８．６部とイオン交換水を９８．６部の混合溶液を染料溶液に徐々に添加したところ、実施例１と同様に増粘が確認された。１時間撹拌した後、ろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認できた。ブリードはほとんどなく、ほとんどの色素が反応したと考えられる。すなわち、ＣのポリマーブロックにＤＹ−１４２の色素分子が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーになったと考えられる。これを色素ポリマーＹ−１と称す。このポリマーの赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。その結果を図３に示す。この色素ブロックコポリマーの色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に３６．１％であり、Ｂブロック中に６０．８％で含有されていた。その結果を図３に示した。Ａ−Ｃブロックコポリマー由来のピークとＤＹ−１４２由来のピークが確認できた。
【０１４７】
実施例１〜５で得た各色素ポリマーについて、表２にまとめて示した。
2014214207.tif 000011
【０１４８】
＜合成例４：Ａ−Ｃブロックコポリマー−４の合成＞
合成例１と同様の装置を使用し、有機溶剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＴＧ）を３５５．４部、ＢｚＭＡを９９部、ＭＡＡを２２．７部、Ｎ−アイオドコハク酸イミドを０．２２部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を６．５部仕込んで、合成例１と同様に５時間重合を行い、Ａのポリマーブロックを形成させた。固形分を測定したところ、２６．３％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。また、数平均分子量は６８００、ＰＤＩは１．２３であった。同様にして酸価を測定したところ、１２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリマー溶液を水に添加したところ、析出したことが確認され、水に不溶であることを確認した。
【０１４９】
次いで、ＤＭＱ−１を２５．４部、ＢＴＧを５９．５４部、ＢｚＭＡを７９．２部仕込んで、４時間重合し、Ｃのポリマーブロックを形成させた。固形分は４０．０％であり換算した重合率はほぼ１００％であった。分子量は不明瞭であり、確実なる分子量測定はできなかった。また、この溶液を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。Ａのポリマーが水に不溶微粒子を形成し、Ｃのポリマーブロックが水に溶解したためと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−４と称す。
【０１５０】
＜合成例５：Ａ−Ｃブロックコポリマー−５の合成＞
合成例４と同様にして、Ａのポリマーブロックを形成するモノマーとしてＭＡＡを使用するが、その量を半減させた以外は、合成例４と同様にして重合を行い、Ａのポリマーブロックを形成した。重合転化率はほぼ１００％であり、得られたポリマーの数平均分子量は５６００、ＰＤＩは１．１９であった。酸価は６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
次いで、合成例４と同様の組成で重合を行い、Ｃのポリマーブロックを形成した。固形分は４０．２％であり、ほぼ１００％重合していることを確認した。分子量は不明瞭であった。また、この溶液を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−５と称す。
【０１５２】
＜合成例６：Ａ−Ｃブロックコポリマー−６の合成＞
合成例４と同様に、Ａのポリマーブロックを形成するモノマーとしてＭＡＡを使用するが、その量を倍増させた以外は、合成例４と同様にして重合を行い、Ａのポリマーブロックを形成した。重合転化率はほぼ１００％であり、得られたポリマーの数平均分子量は７８００、ＰＤＩは１．３５であった。酸価は２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
次いで、合成例４と同様の組成で重合を行い、Ｃのポリマーブロックを形成した。固形分は４０．２％であり、ほぼ１００％重合していることを確認した。分子量は不明瞭であった。また、この溶液を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−６と称す。
【０１５４】
上記合成例４〜６について、Ａのポリマーブロックの酸価、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＡモノマーのｍｏｌ数、重合開始化合物１ｍｏｌに対するＣモノマーのモル数、ＡのポリマーブロックとＣのポリマーブロックの質量比、Ａ−Ｃブロックコポリマー１ｇ中に含まれる第４級アンモニウム塩のモル数をまとめた。これを表３に示した。
【０１５５】
2014214207.tif 000012
【０１５６】
＜実施例６：処理ブルー顔料−１の調製＞
５リッターフラスコに、微細化されたＰＢ−１５：６（Ａ−０３７、大日精化工業社製、固形分２８．８％、平均一次粒子径３０ｎｍ）の水ペーストを３４７．２部（顔料分が１００部）、銅フタロシアニンモノスルホン酸を５．０部（分子量６５６．１、顔料のシナジストとして作用しながら、本発明を特徴づけるスルホン酸を有する色素として働く。以下、ＭＳと記す）を仕込んで、顔料濃度５％になるように水にて希釈した。ホモジナイザーで撹拌しながら、ＡＲ−２８９を１５．０部添加し、５０００ｒｐｍで１時間撹拌し解膠した。その一部を採り、ろ紙にスポットした。
【０１５７】
次いで、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１を２０５．５部と、イオン交換水２０５．５部との混合溶液を、上記で調製した顔料を含有した染料溶液に徐々に添加した。ある時点で増粘し、その後、減粘することが確認できた。この増粘は、第４級アンモニウム塩を有することにより水に溶解していたＡ−Ｃブロックコポリマーが、ＡＲ−２８９及びＭＳの有するスルホン酸塩と塩交換することにより、ＣのポリマーブロックがＢのポリマーブロックとなって、顔料表面に析出し、顔料表面がＡ−Ｂブロックコポリマー由来の疎水性となったことにより流動性が出なくなったためと考えられる。次いで、そのまま１時間撹拌し、再び一部を採り、ろ紙にスポットした。その結果を、解膠時のものと合わせて図４に示した。
【０１５８】
図４の左側が解膠時にスポットしたものであるが、中央が顔料で、その周りに染料のＡＲ−２８９がブリードしていることがわかる。図４の右側は、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加した後で、明らかにＡＲ−２８９のブリードが見られなかった。これらのことから、Ａ−ＣブロックコポリマーとＡＲ−２８９とが塩交換して染料が不溶化して、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなって顔料を処理したものになったと考えられる。
【０１５９】
次いで、この溶液をろ過、洗浄した。ろ過が速く、ろ液や洗浄液の着色がなかった。このことからも、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが推測される。次いで、８０℃で２４時間乾燥し、ミルにて粉砕した。
【０１６０】
この粉砕物は、使用した顔料１００部に対し、後述するように理論的に約１００．０％で、色素としてのＭＳとＡＲ−２８９が、Ａ−Ｃブロックコポリマーに反応して脱塩化ナトリウムしてなるＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料である。また、上記の例では、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−１と称す。
【０１６１】
上記で得た処理ブルー顔料−１において、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素モノマー単位は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に２６．５％、Ｂのポリマーブロック中に４９．７％で含有され、また、顔料１００部に対する処理に使用したＡ−Ｂブロックコポリマーの比率は１０１．２％であり、得られた樹脂処理顔料中に含有される顔料分は４９．７％である。これらの含有量については、すべて理論計算値である。この点について、以下に簡単に説明する。
【０１６２】
使用したＭＳの５ｇ（以下の説明においては、部数を「ｇ」として扱う。）は７．６ｍｍｏｌであり、同様に、ＡＲ−２８９は２２．２ｍｍｏｌ（１５ｇ）使用されるので、全スルホン酸基は２９．８ｍｍｏｌとなる。一方、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、ポリマー分で８２．８ｇ使用したため、ポリマー中に含有されている第４級アンモニウム塩は、２９．８ｍｍｏｌとなり、ＭＳとＡＲ−２８９の全スルホン酸基と等モルとなる。これを反応させることで、ＭＳ由来の脱塩化水素は７．６ｍｍｏｌ（０．２８ｇ）、ＡＲ−２８９由来の脱塩化ナトリウムは２２．２ｍｏｌ（１．３０ｇ）であり、トータルで１．５８ｇ減量する。よって、Ａ−Ｂブロックコポリマーの量は、５＋１５＋８２．８−０．２８−１．３０＝１０１．２ｇとなり、すなわち、顔料１００部は、約１０１．２部のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されることとなる。この結果、処理顔料中に含まれる顔料の割合は、４９．７％となる。
【０１６３】
一方、反応して得られるＡ−Ｂブロックコポリマー中の一般式（１）で表される色素モノマー単位に関しては、ＭＳを反応させて得られるメタクリレート（以下、ＭＳのメタクリレートと記す）の分子量は９０３．４であり、一方、ＡＲ−２８９を反応させて得られるメタクリレート（以下、ＡＲ−２８９のメタクリレートと記す）の分子量は９０２．１である。実施例６において、ＭＳ及びＡＲ−２８９は、すべてＡ−Ｃブロックコポリマーと反応するため、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーには、使用したＭＳとＡＲ−２８９のモル数が導入されることとなる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に、ＭＳのメタクリレートが６．９ｇ、ＡＲ−２８９のメタクリレートが２０．０ｇ導入されて、色素含有メタクリレートは、総量で２６．９ｇとなる。上述したように得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは１０１．２ｇであるので、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に含まれる色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）は、２６．５％となる。
【０１６４】
また、実施例６において、使用したＡ−Ｃブロックコポリマー（固形分４０．３％）のＡのポリマーブロックとＣのポリマーブロックの比率は５７：４３であることから、使用したＡ−Ｃブロックポリマー（２０５．５ｇ）中に含まれるＡのポリマーブロックは４７．２ｇとなる。Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡのポリマーブロックの含有量は、Ａ−Ｃブロックポリマーと変わらず、４７．２ｇのままであり、よって、生成したＡ−Ｂブロックコポリマー１０１．２ｇ中におけるＢのポリマーブロックの含有量は５４．０ｇとなる。上記した色素含有メタクリレートは２６．９ｇなので、２６．９÷５４．０×１００＝４９．８％となる。以下、同様にして計算して算出した。
【０１６５】
＜実施例７：処理ブルー顔料−２の調製＞
実施例６と同様にして、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の代わりに、合成例２で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−２（固形分４０．５％）を３０６．６部使用した以外は、実施例６と同様にして樹脂処理顔料の調製を行って粉砕物を得た。その結果、実施例６と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことが確認できた。
【０１６６】
実施例６と同様の理論計算値によれば、得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約１４２．６％で処理された顔料である。また、上記の例でも、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−２と称す。
【０１６７】
＜実施例８〜１０：処理ブルー顔料−３〜５の調製＞
実施例６と同様にして、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の代わりに、合成例３で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−３（固形分４０．０％）を、それぞれ下記の量で使用した以外は、いずれも実施例６と同様にして実施例８〜１０の樹脂処理顔料（粉砕物）の調製を行った。具体的には、合成例３で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−３を、実施例８では１５５．２部の量で使用し、実施例９では１９４．０部の量で使用し、実施例１０では２３２．８部の量で使用した。いずれにおいても実施例６と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことが確認できた。
【０１６８】
実施例６と同様の理論計算値によれば、実施例８で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約８０．５部（８０．５％）で処理された顔料である。また、この例でも、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−３と称す。
【０１６９】
実施例６と同様の理論計算値によれば、実施例９で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約９６．０部（９６．０％）で処理された顔料である。この例は、ＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩が１．２５モル倍過剰な条件で反応させたもので、第４級アンモニウム塩が残っているものである。これを処理ブルー顔料−４と称す。
【０１７０】
実施例６と同様の理論計算値によれば、実施例１０で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約１１１．６部（１１１．６％）で処理された顔料である。この例は、ＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩が１．５モル倍過剰な条件で反応させたもので、第４級アンモニウム塩が残っているものである。これを処理ブルー顔料−５と称す。
【０１７１】
＜比較例１：比較処理ブルーの調製＞
比較合成例１で得られた、合成例１と同組成のランダムブロックコポリマー溶液を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較例の樹脂処理顔料を作成した。実施例６と同様の現象が見られ、ランダムコポリマーでも顔料の樹脂処理が可能であり、このことから、脱塩する反応自体の作用は、ランダムコポリマーでも同様にして起こり、顔料の処理は可能であることが確認された。これを比較処理ブルー顔料と称す。
【０１７２】
上記で得た実施例６〜１０及び比較例１について、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）の、Ａ−Ｂブロックコポリマー中における含有量及びＢのポリマーブロック中における含有量、並びに、顔料に対するＡ−Ｂブロックコポリマー（色素ポリマー）の比率、樹脂処理顔料中に含まれる顔料由来成分の割合を、表４にまとめて示した。なお、比較例１については、ランダムコポリマーにおける比率である。
【０１７３】
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【０１７４】
＜応用例：カラーフィルター用着色剤＞
実施例６〜１０及び比較例１で得た樹脂処理顔料を、表５に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ  径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理して顔料分散液を調製した。これらを、それぞれ応用例１〜５、比較応用例１とした。また、従来公知の着色剤の通常の分散を模した例として、銅フタロシアニンモノスルホン酸５％で処理されているＰＢ−１５：６（以下、比較ブルー顔料と称す）を、市販の顔料分散剤を用いて従来と同様にして分散して、これを比較応用例２とした。表５に、顔料分散液の配合をまとめて示した。
【０１７５】
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【０１７６】
上記で得られたそれぞれの顔料分散液において、顔料分散液中に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で１０日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果を表６に示した。なお、平均粒子径は粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（商品名、インターナショナル・ビジネス社製）にて測定した。以下、同様にして行った。
【０１７７】
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【０１７８】
表６に示したように、本発明の樹脂処理顔料を用いた顔料分散液は、良好な分散性と保存安定性を示した。一方、比較例１の樹脂処理顔料は、ランダム構造であるため、樹脂処理は可能であるものの、本発明の実施例で得たと同様の効果を発揮することはできないことが確認された。これは、ランダム構造であるため、ポリマー分子が多粒子間顔料に吸着したり、逆に顔料を凝集したりしてしまうためと考えられる。また、本発明の色素ブロックコポリマーにより顔料を処理した樹脂処理顔料を用いてなる顔料分散液は、表６に示したように、通常の着色剤に使用される、すなわち、応用比較例２の、通常の顔料分散剤で顔料を分散処理した顔料分散液の場合と同様の分散性と保存安定性を達成できることが確認された。また、本発明の実施例の樹脂処理顔料を使用した場合は、分散樹脂としてのアクリル樹脂溶液を添加せずとも、顔料を微細に分散させることができ、且つ、その安定性を保つことができることを確認した。また、応用例３〜５の結果から、第４級アンモニウム塩が多く残留することで、粘度が高めに出る傾向があることがわかった。しかし、保存安定性は良好であり、問題はない。
【０１７９】
また、本発明の実施例の樹脂処理顔料を使用した応用例の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料は十分に微分散されていることが確認された。また、いずれの応用例の顔料分散液も初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ前後であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかである。この結果、応用例の顔料分散液は十分な安定性を有することが確認された。
【０１８０】
（応用例６、７、比較応用例３：疑似カラーフィルター用顔料着色剤の調製）
次に、上記の応用例１、２及び比較応用例２で得た顔料分散液をそれぞれ使用して、表７に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、ブルーの疑似カラーフィルター用顔料着色剤（疑似カラーレジスト）を得た。
【０１８１】
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【０１８２】
なお、表７中の「感光性アクリル樹脂ワニス」は、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスを用いた。このアクリル樹脂のＭｎは６０００であり、ＰＤＩは２．３８であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、「ＴＭＰＴＡ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。
【０１８３】
次いで、シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。そして、応用例６、７及び比較応用例３で作製した疑似カラーフィルター用顔料着色剤を３００ｒｐｍで５秒間の条件で、それぞれガラス基板上にスピンコートした。そして、１２０℃で１０分間プリベイクを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、それぞれの青色ガラス基板を製造した。
【０１８４】
得られたそれぞれのガラス基板（以下、カラーガラス基板と記載）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有した。図５に、比較応用例２の比較ブルー顔料を用いた比較応用例３の塗膜と、本発明の樹脂処理顔料をそれぞれに用いた応用例６と７の塗膜について、それぞれの分光カーブを示した。その結果、図５に示した通り、本発明の色素ブロックコポリマー由来の吸収が確認された。
【０１８５】
また、この露光前のガラス基板を、２５０℃で一時間放置し、その透過率の変化を調べて、結果を図６に示した。その結果、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例６、７の疑似カラーフィルター用顔料着色剤の場合は、熱による透過率の減少が少ないが、一方、比較応用例３の場合は、透過率が減少していることがわかる。これは、顔料粒子の表面が本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー（色素ブロックコポリマー）によって処理されることによって、特に、イオン性を有するＢのポリマーブロックによって処理されたことで、その耐熱性が良好になったものと考えられる。また、本発明の色素ブロックコポリマーでは染料がポリマー化しているので、熱による染料の揮散がないことも確認された。
【０１８６】
次に、下記のようにしてアルカリ現像性試験を行った。すなわち、応用例６、７、比較応用例３の各疑似カラーフィルター用顔料着色剤を用いてスピンコートしてプリベイクを行ったカラーガラス基板に、０．１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を５秒ごとにスポットし、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」といった現像試験を行った。その結果を表８に示した。
【０１８７】
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【０１８８】
表８に示したように、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例６、７の着色剤を使用した場合は、従来の比較応用例３の着色剤を使用した場合と比較して現像時間が短い結果が得られた。また、その溶解挙動も膜状のカスが出ず、さらに、溶解せずに残存した塗膜の端部（エッジ）を顕微鏡で観察したところ、シャープであることがそれぞれ確認できた。これは、樹脂処理顔料の有するＡのポリマーブロックがアルカリにて中和され、且つＢのポリマーが顔料に吸着しているため、水に溶解して現像性が良好になったものと考えられる。一方、比較応用例３の着色剤を使用した場合は、溶解時間が若干かかり、溶解挙動も小片の膜となって脱離しているだけでなく、エッジが若干残っていることが確認された。これらは、比較応用例３の着色剤では顔料分散剤がアルカリ現像できないものであるためと考えられる。すなわち、本発明の樹脂処理顔料を用いた着色剤を用いることで、現像時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能になること期待される。
【０１８９】
（比較応用例４）
次に、ジオキサジン系バイオレット顔料ＰＶ−２３の微細化品、及び銅フタロシアニンモノスルホン酸を顔料に対して５％処理した顔料（以下、「比較バイオレット顔料」と記す）を使用して、比較応用例２と同様にして、市販の顔料分散剤にて分散し、比較バイオレット顔料分散液を調製した。これは、従来公知の着色剤の分散を模した比較用の顔料分散液である。この比較用の顔料分散液を用いて、表５に示した比較応用例２で使用したＰＢ−１５：６を、ＰＢ−１５：６とＰＶ−２３との比が８５：１５になるように配合したこと以外は、比較応用例２と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を用いて比較応用例３と同様にしてブルーの疑似カラーフィルター用顔料着色剤（疑似カラーレジスト）を得、これを、比較応用例４とした。
【０１９０】
得られた比較応用例４の着色剤を用い、先に述べたと同様にガラス基板上にスピンコートした。そして、９０℃で２分間プリベイクを行った後、２３０℃で３０分ポストベイクを行い、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光し、青色ガラス基板を製造した。
【０１９１】
上記ブリベイク及びポストベイクの際における、コントラスト（ＣＲ）及び透明性の指標であるＹ値を測定した。具体的には、コントラスト測定機（コントラストテスター  ＣＴ−１  壺坂電機社製）にて、ｙ＝０．０７４として、コントラスト（ＣＲ）、透明性の指標であるＹ値の測定を行った。その結果を表９に示した。なお、測定結果は、比較応用例４の着色剤を用いた場合のプリベイクのＣＲ、Ｙ値を１００％とし、相対的に示した。応用例６及び７の着色剤を用いた場合における各値についても、併せて表９に示した。
【０１９２】
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【０１９３】
表９に示されているように、通常の顔料分散液を用いた比較応用例４の着色剤に比べて、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例６、７の着色剤の場合は、色素由来の発色、透明性において、高コントラスト性、高透明性を得ることができた。また、耐熱性が良好で、高温であっても、物性値の低下はほとんどみられなかった。
【０１９４】
次に、応用例６、７及び比較応用例４でそれぞれ得た青色ガラス基板を用い、スーパーＵＶ試験機にて、耐光性試験を行った。６０ｍＷ／ｃｍ2で３０時間照射し、照射前と照射後の色差を測定した。比較応用例４で得た従来の着色剤を用いた青色ガラス基板の色差ΔＥは０．２であり、顔料由来の耐光性が確認できた。一方で、本発明の樹脂処理顔料を含む着色剤を用いた青色ガラス基板の色差ΔＥは、応用例６では０．４、応用例７では０．４であり、比較応用例４に比べて耐光性が劣る結果ではあったものの、十分に耐光性が高く、使用に適する範囲であり、特に問題はなかった。
【０１９５】
以上のように、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いてなる着色剤は、分散性、保存安定性、光学特性、耐熱性、アルカリ現像性、耐光性に優れていることが分かり、特に、カラーフィルター用の着色剤として非常に有用であることが示された。
【０１９６】
＜実施例１１：処理シアン顔料−１の調製＞
５リッターフラスコに、ＰＢ−１５：３（Ａ−２２０ＪＣ、大日精化工業社製）の水ペースト（固形分２９．６％）を３３７．８部仕込み、さらに、スルホン酸基を有する界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８．５、以下、「ＳＤＳ」とも記載）を１．５部、イオン交換水を５９．２部添加した後、ディスパーで撹拌して、ミルベースを作成した。次いで、前記した横型メディア分散機を使用し、同様にしてミルベース中に顔料を十分に分散させ、顔料分散液を得た。
【０１９７】
上記で得られた顔料分散液を、顔料濃度５％になるように水にて希釈した。ホモジナイザーで撹拌しながら、ダイレクトブルー１９９（Ｓｉｒｉｕｓ  Ｔｕｒｃｏｉｓｅ  Ｓ−ＦＢＬ、ダイスタージャパン社製、以下ＤＢ−１９９、理論分子量９０９．４、平均分子内に１個のスルホン酸ナトリウム基を有する）を１５部仕込んだ。５０００ｒｐｍで１時間撹拌し、顔料と染料を解膠した後、一部を採り、ろ紙にスポットした。次いで、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の溶液を１４４．４部とイオン交換水を１４４．４部混合して均一化した水溶液を徐々に添加しところ、ある時点で増粘することが確認できた。次いで、そのまま１時間撹拌した。その後、溶液の一部をスポットし、その結果を前記したスポットと合わせて図７に示した。
【０１９８】
図７はスポットしたものの表面の状態であり、左側のものが、顔料と染料を解膠した時点でのスポットである。中心の顔料と、ブリードしている染料が確認できる。また、右側のものは、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加し、増粘した後にスポットしたものであるが、染料のブリードは確認できない。このことから、Ａ−Ｃブロックコポリマーの有する塩化物イオンと染料の有するナトリウムイオンとが脱塩反応を起こして、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなり、不溶化、析出して、顔料が処理されたことが確認できた。図７の結果は、Ａ−Ｂブロックコポリマーで顔料が処理されたことが推測される。
【０１９９】
次いで、ろ過して水でよく洗浄したところ、ろ過性は非常に良好であり、透明で染料が流れていないことを確認できた。このことからも、本発明で規定する色素ポリマーのＡ−Ｂブロックコポリマーが形成され、顔料が処理されたと考えられる。このようにして樹脂処理顔料を得、その水ペーストの固形分は３５．５％であった。上記で調製した樹脂処理顔料は、予めスルホン酸基を有する界面活性剤であるＳＤＳにて微細に分散された顔料を有する水系溶媒中で調製を行うことで、処理された顔料も微細な状態で処理されることを意図したものである。この場合は、分散剤として使用したドデシルベンゼンスルホン酸（ＳＤＳ）も、一部のＡ−Ｃブロックコポリマーと塩交換して、吸着に寄与すると考えられる。このため、ＳＤＳが導入されたものは色素として扱わないが、塩交換反応されたモノマーを含むのでＡ−Ｂブロックコポリマーであるとして扱う。
【０２００】
上記で得られた樹脂処理顔料は、先に説明した実施例６と同様の理論計算値によれば、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約７３．１％で処理された顔料である。なお、上記したようにＳＤＳが導入されたものは色素として扱わないが、Ａ−Ｂブロックコポリマーであるとした。また、ＳＤＳとＤＢ−１９９のスルホン酸基に対し、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級塩をほぼ等モルで反応させたものである。これを処理シアン顔料−１と称す。この処理シアン顔料−１は、本発明で規定する色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）のＡ−Ｂブロックコポリマー中における含有量は３２．３％であり、Ｂのポリマーブロック中の含有量は４６．５％であり、さらに、顔料１００部に対するＡ−Ｂブロックコポリマーは７３．１部であり、処理顔料に含有される顔料分は５７．８％である。
【０２０１】
（応用例８：シアン水性顔料分散液の調製）
上記で得た処理シアン顔料−１の水ペーストを４８７．３部、ＢＤＧを２０部、ジエタノールアミンを５部、イオン交換水４３．３部を混合した後、ディスパーで撹拌してミルベースを作成した。最初は流動性のない状態であったが、撹拌するにしたがって流動性が出てきた。十分混合した後、次いで、前記した横型メディア分散機を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。得られたミルベースを１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、次いで５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。この際、フィルターの詰まりはまったく観察されなかった。顔料分を１５質量％になるようにイオン交換水を加えて調整し、本発明で規定するシアン水性顔料分散液を得た。得られたシアン水性顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径は１０３ｎｍであり微分散されていた。また、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、２５℃、６０ｒｐｍで３．３０ｍＰａ・ｓであり、顔料に対して処理されている樹脂分が高いにもかかわらず、低粘度を示した。その理由は、溶解しているポリマー成分がないためと考えられる。
【０２０２】
（比較応用例５：比較シアン水性顔料分散液の調製）
上記で得たシアン水性顔料分散液と比較するため、前記したＰＢ−１５：３の顔料を、従来公知の分散剤を用いて分散し、比較シアン水性顔料分散液を調整した。詳しくは、分散剤として、ランダムポリマー型の分散剤である、スチレンマレイン酸共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００、ＰＤＩ２．３、ジエタノールアミン中和水溶液、固形分２５％）を使用して、顔料１００部に対して、分散剤を固形分で３０部使用した以外は、応用例８と同様にして分散し、比較シアン水性顔料分散液を得た。得られた比較シアン水性顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径は９９ｎｍであり微分散されていた。また、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、粘度は、２５℃、６０ｒｐｍで３．６９ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
応用例８得られたシアン水性顔料分散液と比較応用例５で得た比較シアン水性顔料分散液の保存安定性試験を、以下の方法で行った。ガラス瓶に入れ、７０℃に設定された恒温槽に、それぞれの分散液を入れ、１週間放置した後の粘度と平均粒子径の変化について試験した。その結果、本発明の樹脂処理顔料を用いたシアン水性顔料分散液の平均粒子径は１０３ｎｍであり、粘度は３．２１ｍＰａ・ｓであり、保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。これは、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーが、顔料に著しく吸着して保存安定性を高めることによるものと考えられる。一方、比較シアン水性顔料分散液では、平均粒子径１３５ｎｍ、粘度５．６ｍＰａ・ｓであり、顔料が凝集しており、増粘も見られ、保存安定性が悪いという結果であった。
【０２０４】
次いで、両方の顔料分散液を使用して、シアン顔料分３％、ＢＤＧ１．８％、１，２−ヘキサンジオール５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５を１％となるように残量を水で調整してインクを作成した。そして、それぞれのインク中の顔料の平均粒子径、粘度及び保存安定性試験を、前記した方法で行った。結果を表１０に示した。
【０２０５】
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【０２０６】
上記の結果より、本発明の処理顔料を使用したインクは、顔料分散液の場合と同様に、長期保存安定性に優れていることが確認された。
【０２０７】
次いで、上記で作製した各インクをカートリッジに装填し、プリンタにてベタ印刷し、印刷適性を評価した。その際、プリンタは、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃを用いて、専用写真用光沢紙（ＰＧＰＰ）、米国ゼロックス社製ゼロックス紙４０２４、専用フォトマット紙に、それぞれフォト７２０ｄｐｉでの印刷モードでベタ印刷を行った。この結果、応用例８の本発明のシアン水性顔料分散液を使用したインクは、長期に印刷を続けてもスジやヨレ、ドットの抜けなどが確認されなかった。また、イングシェットのノズルから問題なく吐出可能であることが確認された。一方で、比較シアン水性顔料分散液を使用したインクでは、１０枚を過ぎた時に、スジが発生することが確認された。これは、溶解している分散剤がランダムポリマーの分散剤であるため、粘性に不良があったためと考えられる。以上の結果から、本発明の樹脂処理顔料を使用した応用例のインクは吐出安定性が良好であることを確認できた。
【０２０８】
また、フォトマット紙に変えて、普通紙にて印画を行った。両方のインクとも同様の画質が得られ、水滴を落としても変化が見られなかった。すなわち、染料のような水に溶解する色素をインクジェットインク（以下、ＩＪインクと記す）として使用した場合、水滴で染料が溶解し滲みが生じるが、本発明の色素ポリマーを用いた場合では、染料である色素はポリマーと結合しているため、水で滲みなどが生じなかったと考えられる。以上の結果から、本発明の応用例のインクは耐水性が良好であることが確認できた。
【０２０９】
また、上記した各インクの印刷試験後、それぞれのインクジェットインクヘッドを４５℃で２４時間乾燥することにより、ヘッドでインクを乾燥させて吐出不可能にし、その後、プリンタのヘッドクリーニング操作を１回行い、再吐出性について評価した。応用例８の本発明のシアン水性顔料分散液を使用したインクは、問題なく吐出することができた。すなわち、本発明の顔料分散液は、いったん乾燥しても乾燥物は再度溶解、分散し、再溶解性、再分散性が良好であるとことが明らかである。これは、Ａのポリマーブロックがカルボキシル基を含みイオン中和されてイオンを形成しており、乾燥しても水などの液媒体に容易に溶解するためと考えられる。このことから、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理された顔料は、Ａのポリマーブロックの効果により、再溶解性が良好であることが確認された。
【０２１０】
また、上記で得られた各フォトマット紙の印刷物の色相を、光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）により測定し、評価した。その結果、比較応用例５の顔料分散液を用いたインクによって形成した印刷物に比べて、本発明の顔料分散液を使用したインクによって形成した印刷物は、発色性に優れ、色彩範囲も拡大していることが分かった。
【０２１１】
＜実施例１２：処理マゼンタ顔料−１の調製＞
５リッターフラスコに、ＰＲ−１２２（ＣＦＲ−１３０Ｐ、大日精化工業社製）の水ペースト（固形分３０．０％）を３３３．３部仕込み、顔料濃度が５％になるように水にて希釈した。次いで、ホモジナイザーで撹拌しながら、ＡＲ−２８９を１２部仕込んだ。５０００ｒｐｍで１時間撹拌し、顔料と染料を解膠した後、一部を採り、ろ紙にスポットした。次いで、合成例４で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−４の溶液を１１０．８部とイオン交換水１１０．８部を混合して均一化した水溶液を徐々に添加したところ、ある時点で増粘することが確認できた。次いで、そのまま１時間撹拌した。その後、溶液の一部を採り、ろ紙にスポットし、その結果を前記したスポットと合わせて図８に示した。
【０２１２】
図８に示したように、図７に示した実施例１１の場合と同様の結果を示しており、左側のものが、顔料と染料を解膠した時点でのスポットであるが、中心の顔料及びブリードしている染料が確認できる。また、右側のものは、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加して増粘した後にスポットしたものである。染料のブリードは確認できないことから、Ａ−Ｃブロックコポリマーの有する塩化物イオンと染料の有するナトリウムイオンとが脱塩反応を起こして、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなり、不溶化、析出して、顔料を処理したことが確認できた。
【０２１３】
次いで、ろ過して水でよく洗浄した。ろ過性は非常に良好であり、透明で染料が流れていないことを確認できた。このことからも、本発明で規定する色素ポリマーのＡ−Ｂブロックコポリマーが形成され、顔料が処理されたと考えられる。このようにして樹脂処理顔料を得、この水ペーストの固形分は３３．３％であった。これを処理マゼンタ顔料−１と称す。
【０２１４】
上記で得られた樹脂処理顔料は、先に説明した実施例６と同様の理論計算値によれば、顔料１００部に対し、ＡＲ−２８９がＡ−Ｃブロックコポリマーに反応して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約５５．３％で処理された顔料である。樹脂処理顔料中に含まれる顔料分は６４.４％である。また、ＡＲ−２８９のスルホン酸に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級塩をほぼ等モルで反応させたものである。また、本発明の色素含有メタクリレートのＡ−Ｂブロックコポリマー中の含有量は２８．９％であり、Ｂのポリマーブロック中の含有量は４９．２％である。
【０２１５】
＜実施例１３、１４＞
実施例１２で使用した、合成例４で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−４の代わりに、実施例１３では、合成例５で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−５を１０５．０部用い、実施例１４では、合成例６で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−６を１２２．３部用いた以外は、いずれも実施例１２と同様にして、樹脂処理マゼンタ顔料をそれぞれ調製した。いずれの場合も実施例１２と同様の現象が見られ、Ａ−Ｂブロックコポリマーで顔料が処理されたことが確認でき、本発明で規定する樹脂処理顔料を得ることができた。実施例１３で得たものを処理マゼンタ顔料−２、実施例１４で得たものを処理マゼンタ顔料−３と称す。また、顔料１００部に対するＡ−Ｂブロックコポリマーの割合、樹脂処理顔料に含まれる顔料分、Ａ−Ｂブロックコポリマー中の色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）の含有量、Ｂのブロックコポリマー中の色素含有メタクリレートの含有量をそれぞれ、実施例１２と合わせて表１１に示した。
【０２１６】
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【０２１７】
（応用例９：マゼンタ顔料分散液及びそれを用いたインクの調製）
応用例８と同様にして、実施例１２〜１４で得られた処理マゼンタ顔料−１、処理マゼンタ顔料−２或いは処理マゼンタ顔料−３を使用して、それぞれの顔料分散液を作成し、さらに、これを用いて応用例８と同様にして各インクを作成した。これらのすべての顔料分散液及びインクは、応用例８の、本発明の樹脂処理顔料を使用したシアン水性顔料分散液及びそれを用いたインクの場合と同様に、分散性、保存安定性、耐水性、印刷特性である吐出安定性、再溶解性において、いずれも良好な性能を示すことを確認した。このことから、Ａのポリマーブロックが様々な酸価を有する場合でも、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、同様に優れた効果を示し、本発明の樹脂処理顔料の有用性が確認された。
【０２１８】
（比較応用例６：比較マゼンタ顔料分散液及びそれを用いた比較インクの調製）
上記のマゼンタ顔料分散液との比較のため、比較マゼンタ顔料分散液を調製した。具体的には、比較応用例５で使用したＰＢ−１５：３の代わりに、マゼンタ顔料であるＰＲ−１２２を使用した以外は、比較応用例５と同様にして比較マゼンタ顔料分散液を得た。そして、同様にして比較マゼンタインクを作成した。
【０２１９】
応用例９で得た処理マゼンタ顔料−１を用いて作製したインク、及び、応用比較例６で得た比較マゼンタインクを用いて、応用例８と同様にしてインクジェットプリンターにて印画し、その印画物をフォトマット紙の印刷物の色相、光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）の測定を行った。その結果、本発明の顔料分散液を用いた場合は、比較例に比べて、発色性に優れ、色彩範囲も拡大していることが分かった。
【０２２０】
（応用例１４：紫外線硬化性ＩＪインク用着色剤への応用）
紫外線硬化性ＩＪインク用着色剤への応用を検討した。前記で得た処理シアン顔料−１を４０部（顔料分２０部）、イソボルニルアクリレート６０部、添加混合して、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、前記した横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を１０μｍのフィルター及び５μｍのフィルターを通した。この際、フィルターの詰まりはまったくなかった。得られたシアン色顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１００ｎｍであり、粘度は１９．２ｍＰａ・ｓであった。このように、モノマーと樹脂処理顔料を分散するだけで、良好な顔料分散液が得られた。
【０２２１】
上記で得た顔料分散液を７０℃で１週間放置した後の平均粒子径と、粘度（保存後の粘度）とを測定した。その結果、平均粒子径は９８ｎｍ、粘度は１９．０ｍＰａ・ｓであった。先に記載したように、試験前の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１００ｎｍ前後と微細であり、さらに、初期の粘度が低くかったが、保存安定性試験でも、平均粒子径と粘度の変化はほとんどなく、非常に安定していた。
【０２２２】
また、先にも述べたように、本発明の樹脂処理顔料は、予め顔料分散剤として機能するＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたものであるため、溶媒であるモノマーに添加して分散するだけで、高度に分散され、高安定性を保持することが確認された。
【０２２３】
次いで、上記で得た顔料分散液を使用して以下の配合で、紫外線硬化性ＩＪインクを調製した。
上記の顔料分散液                                      １２．５部
イソボロニルアクリレート                              ４４．５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                    ２５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                      ７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ３部
ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）                ３部
イルガキュア８１９（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）            ２部
イルガキュア１２７（光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）            ３部
インクを十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで、次いで５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ＩＪインクを得た。
【０２２４】
上記で調製したインク中の顔料粒子径を測定したところ、９８ｎｍで、インクの粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。褐色サンプル瓶にインクを装てんし、前記した保存安定性の試験を行なったところ、上澄み、沈降がまったく見られず、保存後のインク中の顔料の平均粒子径は９９ｎｍで、粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。本発明の樹脂処理顔料を用いることで、その顔料吸着部が顔料から脱離することなく吸着することが達成され、インクの保存安定性が良好になることがわかった。
【０２２５】
次いで、上記で得た紫外線硬化性ＩＪインクをカートリッジに装填し、コニカミノルタ社製ＥＢ１００インクジェットプリンターを使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにベタ印刷を１時間連続して行って印画した。この結果、ヘッドの詰まりがなくスムースに印画でき、その画像であるベタ印刷に筋やよれなどがまったく見られず、また、長時間印刷を行っても、良好な吐出安定性を示した。
以上の如く、本発明で規定した樹脂処理顔料を使用したインクは、多くのモノマーを含有した紫外線硬化性のインクのような場合であっても、良好な吐出安定性、筋やよれのない印画物を与えることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明によれば、本発明で規定する、その構造中にイオン結合を介して色素分子を有する特有のＡ−Ｂブロックコポリマーを使用して顔料を処理することによって、容易に有用な樹脂処理顔料が得られ、この樹脂処理顔料は、分散することで、高微粒子分散性、高長期保存安定性を示し、その性能に加えて、カラーフィルター用着色剤として使用した場合は、高透明性、高コントラスト性、良好なアルカリ現像性を与え、さらに、水性のインクジェットインクとして使用した場合は、再溶解性、吐出安定性が付与されるという、多様な使用方法に適用できる特性を有するものであることが確認され、その広範な利用が期待される。加えて、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、その構造中にイオン結合を介して色素分子を有するので、これを用いて顔料を処理してなる樹脂処理顔料は、分散させる顔料の発色性に加えて、ポリマー中に存在する色素の発色性が加わり、さらなる色性能が向上し、従来の着色剤では達成し得なかった色相を表現できる可能性があり、この点からも期待される。また、その構造中にイオン結合を介して色素分子を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであるので、樹脂処理顔料は、耐熱性、耐光性が向上したものとなる。さらに、本発明が提供する樹脂処理顔料は、水性、油性のどちらでも使用可能で、塗料、インク、文具用の着色剤、特にカラーフィルター用着色剤、ＵＶ−ＩＪ用着色剤、高速印刷対応のインクジェット印刷システムに適するインクジェットインクを提供でき、多様な分野での使用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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