(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いると、カーボン負極を用いた場合でもサイクル特性に優れるスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子とそれを用いた非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のニッケル、マンガンの一部を三価以上の元素で置換し、さらにマンガンの一部を二価の元素で置換することによりＭｎの酸化数を３．９７以上、４．００以下のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を提供する。【選択図】図２
2014238976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式１で示され、ＸＲＤ測定で対称性Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンを示し、二クロム酸カリウム滴定法による遷移金属の酸化数分析におけるＭｎの酸化数分析で、Ｍｎの酸化数が３．９７以上、４．００以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
ＬｉａＭｎ２−ｘ−ｙ−ｂＮｉｘ−ｚＴｙ＋ｚＡｂＯ４  組成式１
０．９２≦a≦１．１２
０．４５≦ｘ≦０.５５
０≦ｙ＜０．１０
０．００１０≦ｚ≦０．２０
０．００１０≦ｙ＋ｚ≦０．２０
０．００１０＜ｂ≦０．０２５
ｚ＞ｙ
Ｔ＝Ｃｏ, Ｆｅ, Ｃｒ,  Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる一つ以上の元素
Ａ＝Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる一つ以上の元素
【請求項２】
ＴがＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＡがＭｇであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＸＲＤパターンにおいて（３１１）面に帰属されるピークの半値全幅からシェラー式で算出される結晶子径が５０００Å以下、１０００Å以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ＦＴ−ＩＲ測定の４００〜７００ｃｍ−１の範囲において、４９３〜５１３ｃｍ−１、５４９〜５５９ｃｍ−１、５８４〜５９４ｃｍ−１の範囲にある赤外光の吸収ピークのうち一つ以上が検出されないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定では０．０５０ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって正極が形成され、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であり、６０℃で０．６ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電を２００回繰り返し、２回目の放電容量に対する２００回目の放電容量が７０％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池用正極に関し、さらに詳しくは、スピネル型結晶構造を持つ４．７Ｖ以上の発現電位を持つ非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池に対する要求が高まっている。このようなものとして、非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、その研究開発が盛んに行われ、その実用化が図られている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００３】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は年々高まる一方であり、現在実用化されているリチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、コバルトが資源として少ないため高価であることから、コバルトより安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
【０００５】
そのため、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系材料が注目されている。このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などがあり、それらの中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４が、Ｌｉ（リチウム）電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。
【０００６】
ところで、電池の高エネルギー密度化を図るためには、高電位の正極活物質を用いることが１つの方法であり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされる。そのため、スピネル型リチウムマンガン酸化物より高電圧で作動する正極活物質の開発が検討されている。
【０００７】
例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガンをニッケルで部分的に置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物では、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の作動電圧が得られることが確認されている（特許文献５、特許文献６など）。
特に化学式１で表される組成のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は約４．７５Ｖの高電圧を安定して発現することで知られている。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４  ・・・  化学式１
しかしながら、このようなスピネル型構造を持つ高電圧作動の正極活物質は繰り返し充放電を行うことによって、電池容量が減少していくという問題があり、研究開発の労力が多く割かれているにも関わらず、実用化には至っていない。
【０００８】
容量減少の原因の一つは高電圧化により、充放電時に電解液が分解するという問題である。電解液の分解は不可逆反応なため、充放電を繰り返すたびに徐々に正極と負極間のリチウムイオンキャリアである電解液が減少し、容量が低下する。また、分解した電解液は水素等を主成分としたガスを発生し、電池の膨れなどの不具合の原因になる。
【０００９】
もう一つの課題はＭｎの溶出である。この問題はスピネル型リチウムマンガン酸化物でも見られ、高電圧化に特有の問題では無い。特に負極にカーボン系材料を用いた高温下の試験で顕著に見られる。これが問題となる理由は正極から溶出したＭｎが負極で析出し、負極での電池反応を阻害して容量を低下させると考えられている。
【００１０】
スピネル型リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出は下記化学反応式に示すような不均化反応によって起こると考えられている。スピネル化合物中のＭｎ３＋がＭｎ４＋とＭｎ２＋に分離し、Ｍｎ２＋が電解液に溶出するというものである。
【００１１】
２Ｍｎ３＋  →  Ｍｎ４＋  ＋  Ｍｎ２＋  ・・・  化学反応式
作動電圧約４Ｖのスピネル型リチウムマンガン酸化物ではＭｎの形式電荷が３．５であり、すなわちＭｎ４＋とＭｎ３＋が一対一で存在している。充放電反応でもＭｎ３＋／Ｍｎ４＋の酸化還元反応を利用するため、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたスピネル型マンガン酸化物では、この問題は本質的なものである。
【００１２】
この問題の対策としては、例えば特許文献７では、ＭｎをＬｉなどの低価数元素などと置換したり、合成中の焼成条件を工夫することで通常よりも酸素が過剰な組成を作り出したりして、その電荷補償で三価のＭｎを四価に酸化させるという方法が開示されている。
【００１３】
それに対し作動電圧約５Ｖのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物では、Ｍｎの形式電荷は４＋である。Ｍｎ３＋は存在せず、その代わりＮｉが二価で存在することで、ＭｎとＮｉを合わせた平均形式電荷が３．５になる。充放電にもＭｎは寄与せず、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋、Ｎｉ３＋／Ｎｉ４＋の酸化還元反応を利用している。
【００１４】
理想的にはＭｎ３＋を持たないスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物では化学反応式に示されたＭｎ溶出は本質的な問題ではないはずである。しかし我々の検討結果では、特に高温下でカーボン負極を用いた場合、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のサイクル特性は実用に耐えるものでなく、その原因は主にＭｎ、Ｎｉ溶出に関連付けられると考えている。
【００１５】
スピネル型リチウムマンガン酸化物と同様にＭｎの溶出が起こる理由は、スピネル型のマンガン酸化物が酸素欠陥を起こしやすいという性質にあると考えられる。酸素欠陥が起こると、その電荷補償のため四価のＭｎが三価に還元され、溶出の原因となる。
【００１６】
スピネル型リチウムマンガン酸化物では溶出対策として酸素過剰組成を作ることが有効であると先に述べたが、その時には酸素の負電荷の増加に対応して三価のマンガンが四価になることで電気的中性を保つ。しかしスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物ではＮｉが二価、Ｍｎが四価であり、両金属のいずれか、または両方がそれ以上の酸化数をとるには極端な酸化条件が必要になり、現実的ではない。そのためスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物でスピネル型リチウムマンガン酸化物と同様なサイクル特性に優れた酸素過剰組成を作製するのは困難である。
【００１７】
上記課題を解決するため、スピネル型リチウムマンガン酸化物を異種元素で置換することが提案されている。
【００１８】
例えば特許文献８ではスピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガンをＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌで置換することが開示されている。しかしこれは約４Ｖ領域で作動する電池における正極の溶出を課題としており、５Ｖ領域では作動する本発明の正極活物質に対する効果は不明である。
【００１９】
また特許文献９では５Ｖ級での作動電圧を前提とした少なくともコバルトを含んだ異種元素置換スピネル型リチウムマンガン酸化物が開示されている。この材料はＣｏ３＋／Ｃｏ４＋の酸化還元を利用した材料であり、本発明のＮｉ２＋／Ｎｉ４＋の酸化還元を利用した材料とは異なる。添加元素の目的もＭｎの価数変化には注目しているが平均酸化数を上昇には着目していない。実施例ではＬｉ金属を負極に用いているが、カーボン負極を用いた場合のサイクル特性は不十分であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平６−７６８２４号公報
【特許文献２】特開平７−７３８８３号公報
【特許文献３】特開平７−２３０８０２号公報
【特許文献４】特開平７−２４５１０５号公報
【特許文献５】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献６】特開平１１−７３９６２号公報
【特許文献７】特許第４８３０１３６号
【特許文献８】特許第４７３４６８４号
【特許文献９】特許第４１９２４７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明はかかる問題点に鑑み、リチウム二次電池の正極活物質として用いると、カーボン負極を用いた場合でもサイクル特性に優れるスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物粒子とそれを用いた非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等が鋭意検討した結果、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のニッケル、マンガンの一部を三価以上の元素で置換し、さらにマンガンの一部を二価の元素で置換することにより酸素過剰組成のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られることを見出した。
【００２３】
すなわち、化学式１では、合成時の焼成を通常の酸化雰囲気条件で行うと、Ｍｎは四価以上、Ｎｉは二価以上の酸化数を取ることが難しく、平均価数は３．５以上にはなりにくい。Ｎｉをより価数の高い元素で置換することによって、置換元素も含めた平均価数が３．５以上になり、その電荷補償のため酸素が過剰な組成となることが可能である。
【００２４】
しかしこれだけでは酸素が過剰にならずにＭｎが四価から三価に還元されることによって電荷が補償されてしまうことが判明した。そこでさらに詳細に検討を行ったところ、Ｍｎを少量の二価の元素で置換することで、Ｍｎが三価に還元されにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち本発明の第一の発明は、下記組成式１で示され、ＸＲＤ測定で対称性Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造の回折パターンを示し、二クロム酸カリウム滴定法による遷移金属の酸化数分析におけるＭｎの酸化数分析で、Ｍｎの酸化数が３．９７以上、４．００以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
ＬｉａＭｎ２−ｘ−ｙ−ｂＮｉｘ−ｚＴｙ＋ｚＡｂＯ４  組成式１
０．９２≦a≦１．１２
０．４５≦ｘ≦０.５５
０≦ｙ＜０．１０
０．００１０≦ｚ≦０．２０
０．００１０≦ｙ＋ｚ≦０．２０
０．００１０＜ｂ≦０．０２５
ｚ＞ｙ
Ｔ＝Ｃｏ, Ｆｅ, Ｃｒ,  Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる一つ以上の元素
Ａ＝Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる一つ以上の元素
本発明の第二の発明は、ＴがＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２６】
本発明の第三の発明は、ＡがＭｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２７】
本発明の第四の発明は、ＸＲＤパターンにおいて（３１１）面に帰属されるピークの半値全幅からシェラー式で算出される結晶子径が５０００Å以下、１０００Å以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２８】
本発明の第五の発明は、ＦＴ−ＩＲ測定で４９３〜５１３ｃｍ−１、５４９〜５５９ｃｍ−１、５８４〜５９４ｃｍ−１の範囲にある赤外光の吸収ピークのうち一つ以上が検出されないことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【００２９】
本発明の第六の発明は、窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定では０．０５０ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００３０】
本発明の第七の発明は、第一から第六のいずれかの発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって正極が形成され、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であり、６０℃で０．６ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電を２００回繰り返し、２回目の放電容量に対する２００回目の放電容量が７０％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物では、Ｍｎの酸化数が３．９７以上、４．００以下である正極活物質が得られ、電池中でのマンガンの溶出が抑制され、優れたサイクル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係るスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、比較例１に係るスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物
本発明のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は以下の組成式を持つことを特徴とする。
ＬｉａＭｎ２−ｘ−ｙ−ｂＮｉｘ−ｚＴｙ＋ｚＡｂＯ４  組成式
０．９２≦a≦１．１２
０．４５≦ｘ≦０.５５
０≦ｙ＜０．１０
０．００１０≦ｚ≦０．２０
０．００１０≦ｙ＋ｚ≦０．２０
０．００１０＜ｂ≦０．０２５
ｚ＞ｙ
ＴはＣｏ, Ｆｅ, Ｃｒ,  Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる一種類以上の元素
ＡはＭｇ、Ｚｎから選ばれる一種類以上の元素
本発明はサイクル特性向上のために、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の一部をＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどと、ＭｇやＺｎとで置換したリチウム二次電池の正極活物質に関するものである。
【００３４】
式中ＴはＣｏ, Ｆｅ, Ｃｒ,  Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる一つ以上の３価以上の元素である。主にＮｉに対して置換することで、ＭｎとＮｉとＴの平均酸化数を増加させ、酸素過剰な組成を生成しやすくし、サイクル特性を向上させる目的で添加される。
スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物に上記元素を添加してもスピネル構造を保つことができる。特に添加のしやすさや元素の毒性などを考慮すると、Ｃｏ, Ｆｅ, Ｔｉを用いることが好ましい。
【００３５】
式中ＡはＭｇ，Ｚｎから選ばれる一つ以上の２価の金属元素である。Ｍｎに対して置換することで、三価以上のＴのＮｉへの置換に対応して四価のＭｎが電荷補償のため三価に還元され、酸素過剰組成の形成を妨げることを防ぐために添加される。
スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物は上記元素を添加してもスピネル構造を保つことができる。特にＭｇは軽元素であり、重量軽減の効果が得られるため好ましい。
【００３６】
Ｌｉの組成を化学量論比からずらすことは良く知られた方法である。式中のａはＬｉの組成を表し、０．９０≦a≦１．１５であり、より好ましくは０．９２≦a≦１．１２である。ａが０．９０未満では電池中で充放電に寄与するＬｉが少なくなり、電池容量が低くなるため好ましくない。ａが１．１５以上では酸化還元に不活性なリチウムが大量に入ることで容量が減少するため好ましくない。
【００３７】
ｘはＭｎに対するＮiの置換量であり。０．４０≦ｘ≦０.６０、さらに好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５である。値の範囲は約５Ｖの作動電圧で安定して容量を得るためであり、０．４０未満の場合は５Ｖ級の酸化還元電位を示すＮｉが減少するため好ましくない。０．６を超える場合は二価のニッケルの数が増え、平均酸化数が減少するため好ましくない。
【００３８】
ｙ，ｚはＭｎ、Ｎｉそれぞれに対するＴの置換量を表し、０．００１０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、より好ましくは０．００５０≦ｙ＋ｚ≦０．１０である。０．００１０未満では本発明の高価数元素を添加することで、Ｌｉ以外の金属の平均酸化数を増加させ、酸素過剰なスピネルを作製するという目的に達せず、サイクル特性が悪化するため好ましくない。０．２０を超える場合は、添加した高価数元素Ｔ、それ自体は目標の電圧で酸化還元をせず電池容量が減少するため好ましくない。
【００３９】
０≦ｙに対して０．００１０≦ｚのため、ＭｎへのＴの置換は必須ではないが、ＮｉへのＴの置換は必須である。さらにｙ＜ｚでなければならない。この理由は平均酸化数酸化数の増加には四価のＭｎよりも二価のＮｉへのＴの置換が必要だからである。
【００４０】
ｂはＭｎに対するＡの置換量である。ＮｉをＴで置換したことによる電荷補償のためＭｎが三価になることを防止する役割がある。０．００１０≦ｂ≦０．０２５、より好ましくは０．００３０＜ｂ≦０．０１０である。０．００１０未満の場合はＭｎが三価になることを防止する効果が得られない。０．０２５を超える場合はＡのような二価の元素を過剰に四価のＭｎに対して置換することは結局Ｌｉ以外の金属の平均酸化数を下げてしまいサイクル特性を損なう原因になるからである。
【００４１】
なお組成式１中のＯの添え字４は厳密に４である必要は無い。本発明の目的の通り、合成条件や添加元素の影響により４以外の数字もとりえる。
【００４２】
このような組成を持つ材料がカーボン負極に対して、高いサイクル特性を示すためにはさらに以下の条件を示すことが好ましい。
【００４３】
本発明のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物をＸＲＤで測定すると、対称性Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造に同定される回折パターンを示す。２θ＝３６℃付近のミラー指数（３１１）に帰属されるピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式で算出される結晶子径の大きさは５０００Å以下、１０００Å以上であることが好ましい。５０００Å以上の場合、結晶のサイズが大きいため、充放電の際の結晶格子の伸び縮みで生じるストレスで粒子に割れが生じて、電池反応中におけるサイクル安定性が低くなる場合がある。また結晶子径が１０００Å以下の場合には粒子の結晶構造が十分に発達していないため、Ｍｎ溶出が多くなりサイクル特性が低くなる場合がある。
【００４４】
スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物をＦＴ−ＩＲ測定すると、４００〜７００ｃｍ−１の範囲において、４９３〜５１３ｃｍ−１、５４９〜５５９ｃｍ−１、５８４〜５９４ｃｍ−１付近にピークを持つ赤外光の吸収のうち、いずれか一つ以上が検出されないことが好ましい。化学式１で示されるスピネル型リチウムマンガンニッケル化合物では上記３つの吸収ピークが検出される（図３、比較例１参照）。赤外光の吸収のうち、いずれか一つ以上が観察されないことが好ましい理由については不明であるが、例えば、これらのピークは結晶中のＭｎとＮｉの規則配列に起因すると考えられる。三つのピークが存在する場合はＭｎとＮｉが規則配列した結晶構造となっていると考えられ、構造の安定性が低くなるため、Ｍｎの溶出が起こりやすいと思われる。なお、ピークの無いと判断する基準は以下の通りである。
１）４９３〜５１３ｃｍ−１間の吸光度の最大値を、４８０〜４９０ｃｍ−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下
２）５４９〜５５９ｃｍ−１間の吸光度の最大値を、５６０〜５７０ｃｍ−１間の吸光度の最小値で割った値が１．３０以下
３）５８４〜５９４ｃｍ−１間の吸光度の最大値を、６０６〜６１６ｃｍ−１間の吸光度の最小値で割った値が１．２０以下
また窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定では０．０５０ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。サイクル特性の原因と考えられる電解液の分解、Ｍｎの溶出はいずれも酸化物粒子−電解液界面で起こる反応である。比表面積が２．００ｍ２／ｇ以上の場合はこれらの副反応が起こりやすくなるため、サイクル特性に好ましくない。０．０５ｍ２／ｇ以下の場合には目的である充放電反応も抑制されてしまい、電池としての容量が低下するため好ましくない。
【００４５】
二クロム酸カリウム滴定法による遷移金属の酸化数分析ではＭｎの酸化数分析で３．９５以上、４．００以下、より好ましくは３．９７以上、４．００以下である。３．９３以下の場合、Ｔ元素、Ａ元素の添加に関わらず、酸素欠陥が生まれサイクル特性が低下する。四価以上のＭｎが通常の酸化条件では生成しにくいため、４．００以上には原理上なりにくい。
（２）スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法
次に、このような組成を持つ化合物の製造方法の一例を以下に示す。製造方法は次に挙げる製法に制限されない。
[第一工程]
水溶液中でマンガンとニッケルの原子比が実質的に組成式１の組成比となるようにマンガン塩とニッケル塩とＭ元素の塩、Ａ元素の塩の混合水溶液を調製する。このとき特定の元素だけ混合溶液とせずに、目的の組成比となるように濃度と量を調整した第三水溶液として用意しても良い。
【００４６】
該混合水溶液とアルカリ水溶液、あるならば第三水溶液を同時に、かつ、連続的に反応槽に投入し、反応槽内の混合液の温度を３０〜８０℃の範囲に保持し、ｐＨ＝１０.５〜１２.５の範囲となるようにしつつ、共沈殿させる。
沈殿物が槽底に溜まらないように、かつ、沈殿物の粒子が安定して成長するように、撹拌機の撹拌羽根で撹拌する。
【００４７】
反応槽内に投入される混合液量と沈殿物の生成量と一定となり、反応槽からのオーバーフローとして排出される沈殿物の採取量が一定となり、結果として、反応槽内のスラリー濃度が一定となる定常状態となり、採取された沈殿物を、ろ過、水洗し球状か、ほぼ球状のマンガンニッケル複合水酸化物粒子を得る。このときマンガン塩、ニッケル塩の混合水溶液とアルカリ水溶液と共に錯化材としてアンモニア水を加えても良く、反応槽内の雰囲気を制御するために空気、窒素ガスなどを反応槽内に流通させても良い。
【００４８】
ここで、使用可能なマンガン塩は、正極活物質として使用する際に混入が問題となる不純物を含まず、水溶性のものであれば、特に制限はなく、具体的には硫酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。同様に、使用可能なニッケル塩も、具体的には硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。
【００４９】
ＴやＡの置換元素についても同様である。例えばＦｅであれば硫酸鉄、塩化鉄、Ｃｏであれば、硫酸コバルト、塩化コバルト、Ｍｇであれば硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどである。
【００５０】
さらにはＡｌ、Ｓｉなどでは水溶性の原料として、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどを使うことができる。ただしこれらの原料はアルカリ性を示すため、他の酸性を呈する原料水溶液とは混合せずに、他の第三水溶液として調製し、目的組成となるように流量を調製しながら、反応槽に滴下する。
【００５１】
アルカリ水溶液も正極活物質として使用する際に混入が問題となる不純物を含まなければ、特に制限はなく水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが使用できる。
【００５２】
ｐＨは１０．５未満ではマンガン、ニッケルなどの溶解度が十分に下がらず、溶液中に溶出し、得られるマンガンニッケル複合水酸化物の組成が目標からずれる可能性がある。ｐＨが１２．５を超える場合は過剰にアルカリ水溶液を用いることになり、反応槽の体積が余分に必要になるため工業上好ましくない。
【００５３】
反応温度が３０℃未満ではマンガン、ニッケルの溶解度が十分に上がらず、溶液中に溶出し、得られるマンガンニッケル複合水酸化物の組成が目標からずれる可能性がある。８０℃を超える場合は過剰に保温にエネルギーが必要になるため工業上好ましくない。
[第二工程]
第一工程で得られたマンガン、ニッケル等の金属の複合水酸化物粒子とリチウム化合物を組成式１の組成となるようにシェーカーミキサー、撹拌混合機、ロッキングミキサー等を用いて、混合粉体を酸素雰囲気、あるいは大気雰囲気中で８００℃〜１０００℃の温度範囲で１０〜２０時間焼成する。
【００５４】
ここで、使用可能なリチウム化合物は、正極活物質として使用する際に混入が問題となる不純物を含まなければ、特に制限はなく、具体的には炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。
【００５５】
焼成温度が８００℃以下では焼成温度が低すぎ、マンガン、ニッケル、リチウムといった金属元素が十分に拡散せず、部分的な化学組成が不均一になり、また比表面積が大きな粒子となって、後述の電池評価におけるマンガン溶出量、大きくなり、サイクル特性が低下するため好ましくない。１０００℃を超える温度の焼成は、それに耐え得る焼成炉の設備投資費が高くなり、また大きなエネルギーを消費するため工業上好ましくない。
【００５６】
焼成時間が１０時間未満では、マンガン、ニッケル、リチウムといった金属元素が十分に拡散せず、部分的な化学組成が不均一になるため好ましくない。２０時間を超える焼成は生産効率が下がるため好ましくない。
【００５７】
焼成後の粒子を再び前記工程の焼成温度よりも低い６００〜８００℃で焼成する。これは前記工程の高温焼成で生成する酸素欠陥を回復するためである。６００℃未満の焼成温度では酸素欠陥は回復せず、８００℃を超える焼成では再び酸素脱離が進行する。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００５８】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５９】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００６０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００６１】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６４】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６５】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高温化、カーボン負極を用いた場合でも高容量で高サイクル特性となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、高容量で高サイクル特性の二次電池が得られる。
【００６６】
本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その製造方法および性能（初期放電容量、サイクル特性）の評価方法について説明する。
（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
【００６７】
コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
【００６８】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
【００６９】
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【００７０】
上記のコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
【００７１】
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【００７２】
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、初期容量の評価のためにはリチウム金属箔を用い、高温サイクル特性評価のためには直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【００７３】
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
【００７４】
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧５．０Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００７５】
サイクル特性は６０℃で０．６ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．９Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．５Ｖまで放電を２００回繰り返し２回目の放電容量に対する、２００回目の放電容量の比を容量維持率として評価した。
【００７６】
初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ以上、容量維持率は７０％以上あることが実用的な電池材料として用いる際、好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
予め４０℃に加温した純水の入った反応槽に硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液（金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９５：０．４００：０．１００：０．００５）、アンモニア水を規定の流量で滴下しつつｐＨを１１．５に維持するよう水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで反応晶析によって、まず前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物スラリーを得る。次に得られた複合水酸化物をろ過、乾燥し粉末を得る。この粉末化した複合水酸化物中のニッケル、マンガン、コバルトの原子数の総量に対して５０原子％の量を計算し秤量した水酸化リチウム一水和物をターブラーシェイカーミキサー（ダルトン製、Ｔ２Ｆ）で混合する。
【００７８】
次に雰囲気を大気とし、１０００℃で１２時間保持して  雰囲気焼成炉（広築製、型番  ＨＡＦ−２０２０Ｓ）により焼成を行い、冷却後さらに７００℃で３６時間保持して雰囲気焼成炉（広築製、型番  ＨＡＦ−２０２０Ｓ）により再焼成を行い、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物を得た。
【００７９】
リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の各成分の組成比はＩＣＰ（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）により化学分析した。化学分析結果より算出される試料の組成式を表１に示す。
【００８０】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物をＸＲＤ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯＭＲＤ）で測定すると、空間群Ｆｄ−３ｍのスピネル型の結晶構造を持ったＬｉＭｎ２Ｏ４のピークが検出された。(３１１)面に帰属されるピークの半価幅より測定した結晶子径は２２９７Åであった。
【００８１】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物とＫＢｒの混合物をペレット化し、ペレットをＦＴ−ＩＲで測定し、図２に示すようなＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、４９３〜５１３ｃｍ−１、５４９〜５５９ｃｍ−１、５８４〜５９４ｃｍ−１付近にピークは見られなかった。
【００８２】
リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のＢＥＴ比表面積（株式会社マウンテック製、マックソーブ）を測定したところ、ＢＥＴ値は０．５５ｍ２／ｇであった。
二クロム酸カリウム滴定法を用いて、Ｍｎの酸化数分析を行った。０．１ｇの試料を０．０２５ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液に溶かし、２倍希釈したりん酸５.０ｍｌ硫酸、２倍希釈した硫酸１０ｍｌを滴下して、液量を調整した後、攪拌しながら、０．０１７ｍｏｌ／Ｌの二クロム酸カリウム溶液で滴定した。同様の試験を試料未溶解の水溶液にも行い、両者の差を酸化還元反応により生成したＦｅ３＋に起因すると考え、前期の組成分析の結果と、Ｎｉは全て二価、Ｃｏは全て三価で存在するという仮定の元、Ｍｎの平均価数を算出した。Ｍｎの酸化数は３．９８であった。
【００８３】
また、電池評価測定を行ったところ、表２に示すように初期充電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ初期放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、炭素負極を用いたサイクル評価による２００サイクル後の容量維持率は７９％であった。
〔実施例２〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９５：０．４５０：０．０５０：０．００５として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００８４】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例３〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９５：０．４７０：０．０３０：０．００５として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００８５】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例４〕
硫酸コバルトを硫酸鉄（II）に変えた以外は実施例２と同様の方法で試料を合成した。
【００８６】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。Ｍｎ酸化数の算出ではＦｅは全て三価で存在するという仮定のもと、計算を行った。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例５〕
硫酸コバルトを塩化クロム（III）六水和物に変えた以外は実施例２と同様の方法で試料を合成した。
【００８７】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。Ｍｎ酸化数の算出ではＣｒは全て三価で存在するという仮定のもと、計算を行った。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例６〕
硫酸コバルトを硫酸アルミニウムに変えた以外は実施例２と同様の方法で試料を合成した。
【００８８】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。Ｍｎ酸化数の算出ではＡｌは全て三価で存在するという仮定のもと、計算を行った。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例７〕
硫酸コバルトを硫酸チタン溶液に変えた以外は実施例２と同様の方法で試料を合成した。
【００８９】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。Ｍｎ酸化数の算出ではＴｉは全て四価で存在するという仮定のもと、計算を行った。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例８〕
硫酸マグネシウムを硫酸亜鉛に変えた以外は実施例２と同様の方法で試料を合成した。
【００９０】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。Ｍｎ酸化数の算出ではＺｎは全て四価で存在するという仮定のもと、計算を行った。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例９〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９７：０．４５０：０．０５０：０．００３として調製した以外には実施例８と同様の方法で試料を合成した。
【００９１】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔実施例１０〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９３：０．４５０：０．０５０：０．００７として調製した以外には実施例８と同様の方法で試料を合成した。
【００９２】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔比較例１〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ＝１．５００：０．５００として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００９３】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。図３にＦＴ-ＩＲスペクトルを示す。５００ｃｍ−１、５５６ｃｍ−１、５８８ｃｍ−１に赤外線吸収ピークが見られた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔比較例２〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．５００：０．４５０：０．０５０として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００９４】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔比較例３〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４９５：０．２００：０．３００：０．００５として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００９５】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔比較例４〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４４５：０．５００：０．０５０：０．００５として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００９６】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
〔比較例５〕
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの水和物の結晶を純水に溶解した混合原液を金属元素モル比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．４７０：０．４５０：０．０５０：０．０３０として調製した以外には実施例１と同様の方法で試料を合成した。
【００９７】
表１に測定した試料の組成、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ、ＢＥＴ比表面積、Ｍｎ酸化数をまとめた。電池評価結果を表２にまとめた。
【００９８】
【表１】
2014238976.tif 000003
【００９９】
【表２】
2014238976.tif 000004
【０１００】
〔本発明の評価］
実施例１〜１０に示すように、組成式１の組成をもつスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物はＭｎの酸化数が３．９７以上であり、容量劣化の原因となる三価のマンガンの生成が抑制された。また結晶構造が安定なＭｎ、Ｎｉが不規則配列した構造を持つことがＦＴ−ＩＲ分析より明かになった。
【０１０１】
この正極活物質を用いて作製した二次電池は初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であり、カーボン負極を用いた６０℃下でのサイクル評価でも２００サイクル後の容量維持率が７０％以上であることから、サイクル特性に優れた二次電池を作製することが可能となった。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極（評価用電極）
２    カーボン負極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
【図１】
2014238976.tif 000005
【図２】
2014238976.tif 000006
【図３】
2014238976.tif 000007