(57)【要約】      （修正有）【課題】床材として好適に使用可能な結晶化ガラス物品を提供する。【解決手段】主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラス１０と、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０で貼り合わせてなり、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とは結晶構造が異なる結晶化ガラス物品とする。第一結晶化ガラス１０及び第二結晶化ガラス２０は層状物であり、第一結晶化ガラス１０の層厚をＬ１、第二結晶化ガラス２０の層厚をＬ２とした場合、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定してあり、第一結晶化ガラス１０の層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせてなり、前記第一結晶化ガラスと前記第二結晶化ガラスとは結晶構造が異なる結晶化ガラス物品。
【請求項２】
前記第一結晶化ガラス及び前記第二結晶化ガラスは層状物であり、前記第一結晶化ガラスの層厚をＬ１、前記第二結晶化ガラスの層厚をＬ２とした場合、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定してある請求項１に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項３】
前記第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍである請求項２に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記第一結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０−７／℃であり、前記第二結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０−７／℃である請求項１〜３の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記第一結晶化ガラスは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：０〜５、ａ＊：−１〜１、ｂ＊：−２〜２の色調を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項６】
前記接着剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂を含有する請求項６に記載の結晶化ガラス物品。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品を使用し、前記第一結晶化ガラスの側を意匠面とした床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材等に利用可能な結晶化ガラス物品、及び当該結晶化ガラス物品を使用した床材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶化ガラスを建材として使用するケースが増えている。結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度、熱衝撃強度に優れ、天然大理石のような模様を呈しつつ、表面に汚れが付着し難いという性質を有する。結晶化ガラスを内外装材として使用した建築物は、耐久性に優れるだけでなく、美しい外観が備わる。結晶化ガラスは美しい光沢を有するため、ビル、オフィス、及び地下鉄構内等の壁や円柱に使用した場合、高級感のある空間を演出する。結晶化ガラスは今後も建材として需要が増大すると見込まれ、建築物の壁装材だけでなく床材等の新たな用途も検討されている。
【０００３】
建材として利用される結晶化ガラスは、これまで主に集積法によって工業的に製造されていた。集積法は、代表的には以下の手順で実施される。先ず、ガラス原料を溶融して溶融ガラスとする。次に、この溶融ガラスを水中に投入して水砕した後、乾燥、分級し、粒径１〜６ｍｍ程度の結晶性ガラス小体を得る。この結晶性ガラス小体を耐熱性型枠に充填し、表面を均した後、トンネル窯やローラーハースキルン等の焼成炉で加熱処理を行う。すると、結晶性ガラス小体が互いに融着し、一体化する。このとき、結晶性ガラス小体の表面（粒界面）側から結晶性ガラス小体の内部に向かって結晶（β−ウォラストナイト）が析出する。そして、そのまま加熱処理を継続すると結晶がさらに成長し、一体化した結晶性ガラス小体の表面に天然大理石様パターンが形成される。結晶が十分に成長し、結晶化が完了したら、常温まで冷却する。その後、必要に応じて表面を研磨すると、壁装材として利用可能な製品としての結晶化ガラス物品が完成する。
【０００４】
一方、集積法とは別のガラス物品製造方法として、対向配置された二本のロールの間に粘稠な溶融ガラスを通し、当該ロールから溶融ガラスを引っ張り出しながら板状のガラスを成形するロールアウト法がある。結晶化ガラスはロールアウト法によって製造することも可能であり、この場合、結晶化ガラスは板状に成形され、ガラス中にβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶構造が発現する。ロールアウト法により製造した結晶化ガラス物品は、耐熱性や強度に優れているため、例えば、電磁誘導加熱式調理器用のトッププレートに利用される。
【０００５】
結晶化ガラス物品を床材として利用する場合、荷重や摩擦力に耐え得る高い強度及び硬度が求められる。また、床材には高級な質感が好まれることが多く、そのため黒色系の色調を有する結晶化ガラス物品が望まれている。
【０００６】
従来、黒色を呈する結晶化ガラス物品として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ等のガラス成分に金属酸化物からなる黒色着色剤を含有させたものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、集積法により結晶化ガラスを製造する技術を開示し、結晶化ガラス中にニッケル酸化物（ＮｉＯ）及びコバルト酸化物（ＣｏＯ）を共存させることにより、当該結晶化ガラスを黒色に呈色させている。これにより、黒色の天然大理石模様を有する結晶化ガラス物品を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５６４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の黒色天然大理石様結晶化ガラスは集積法により製造されるため、その主結晶構造はβ−ウォラストナイトである。β−ウォラストナイトを有する結晶化ガラスは建築物の壁装材としては十分な強度を有するが、床材用に開発されたものではない。このため、仮に特許文献１の黒色天然大理石様結晶化ガラスを床材として使用し、表面に重量物を載せたり、載置した重量物を引き摺ったりすると、床面となるガラス表面が傷付いたり割れたりする虞がある。そうなると、黒色天然大理石様結晶化ガラスは美観や高級感を損なうだけでなく、床材としての機能を果たすことが困難となることも考えられる。
【０００９】
一方、ロールアウト法により製造される結晶化ガラス物品は、主な結晶構造がβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体であり、この結晶構造により優れた耐熱性とともに高い硬度を有することができる。ところが、ロールアウト法で成形されるガラス物品は、ロールのニップ（ロール間距離）によって肉厚が決まるため、結晶化ガラス物品の厚さをあまり大きくすることができない。ガラス物品を床材として使用する場合、強度確保のためある程度の層厚が必要であるが、ロールアウト法によって得られる結晶化ガラス物品の厚さは通常は最大でも十数ｍｍ程度である。また、ロールアウト法で成形されるガラス物品の肉厚を大きくしようとすると、成形品の冷却に時間を要することになり、結晶化ガラス物品の生産効率が低下する。従って、ロールアウト法により製造された板状の結晶化ガラス物品は、強度確保及びコストの点において、床材としての実用化には大きな障壁があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、床材として好適に使用可能な結晶化ガラス物品を提供することを目的とする。また、そのような結晶化ガラス物品を使用した高級感のある床材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る結晶化ガラス物品の特徴構成は、
主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせてなり、前記第一結晶化ガラスと前記第二結晶化ガラスとは結晶構造が異なることにある。
【００１２】
従来、建材用の結晶化ガラス物品を床材として利用することは、硬度及び強度において十分とは言えず、技術的な課題を有していた。
この点に関し、本構成の結晶化ガラス物品は、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせたものとして構成される。β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスは、製法（ロールアウト法）上の理由から強度のある厚さを実現し難いが、硬度の点で優れている。一方、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスは、表面から内部に向けて結晶を析出させる集積法により製造可能である。第二結晶化ガラスは、製法上の違いから第一結晶化ガラスとは異なる結晶構造を含有することとなり、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラス程の高い硬度は得られ難いが、強度が確保された厚みのあるガラス物品を容易に製造することが可能である。従って、このような互いに特性の異なる第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせることにより、第一結晶化ガラス及び第二結晶化ガラスの夫々の不足する特性を相互に補いつつ、全体として高い硬度と優れた強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を実現することが可能となる。
【００１３】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラス及び前記第二結晶化ガラスは層状物であり、前記第一結晶化ガラスの層厚をＬ１、前記第二結晶化ガラスの層厚をＬ２とした場合、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定してあることが好ましい。
【００１４】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、第二結晶化ガラスの層厚Ｌ２と第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定することで、結晶化ガラス物品の強度及び硬度をバランスよく両立させることができる。その結果、床材に適した結晶化ガラス物品を低コストで実現することが可能となる。また、Ｌ２／Ｌ１を上記範囲に設定すれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせたときに発生し得る内部応力が緩和され、一体化した結晶化ガラス物品は構造的に安定し、結晶化ガラスと接着層との界面付近において剥離等が発生し難い。その結果、結晶化ガラス物品は床材として高い耐久性を有することになる。
【００１５】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスはβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造であり、ロールアウト法で製造可能な層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍの結晶化ガラスとして得ることができる。従って、第一結晶化ガラスを第二結晶化ガラスと貼り合わせることで、優れた硬度と強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を低コストで得ることが可能となる。
【００１７】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０−７／℃であり、前記第二結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００１８】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスとして３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０−７／℃である超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスを使用し、第二結晶化ガラスとして３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０−７／℃である低膨張結晶化ガラスを使用しているので、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせたとき両者が馴染み易く、優れた硬度と強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を実現することができる。
【００１９】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：０〜５、ａ＊：−１〜１、ｂ＊：−２〜２の色調を有することが好ましい。
【００２０】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：０〜５、ａ＊：−１〜１、ｂ＊：−２〜２の色調を有するため、落ち着いた黒色系の外観を呈することとなり、床材として好まれる高級感のある結晶化ガラス物品に仕上げることができる。
【００２１】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記接着剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせる接着剤として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有するものを選択することにより、オートクレーブ装置等の加熱・加圧装置を使用し、結晶化ガラス物品を容易に製造することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
本構成の結晶化ガラス物品によれば、接着剤に含有される熱可塑性樹脂として分子構造内にカルボキシル基を有するアイオノマー樹脂を選択することにより、接着対象のガラス表面のシラノール基又はシロキサン結合との親和性が良好なものとなるため、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造である第一結晶化ガラス１０と、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラス２０とを強固に貼り合わせることが可能となる。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係る床材の特徴構成は、
上記の何れか一つに記載の結晶化ガラス物品を使用し、前記第一結晶化ガラスの側を意匠面としたことにある。
【００２６】
本構成の床材によれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせた本発明の結晶化ガラス物品を使用しており、さらに、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスの側を意匠面としているので、優れた硬度と強度とを兼ね備えるとともに、高級感のある床材を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明に係る結晶化ガラス物品の（ａ）分解斜視図、及び（ｂ）斜視図である。
【図２】図２は、結晶化ガラス物品の製造時に内部に作用する力を示した説明図であり、（ａ）本発明に係る結晶化ガラス物品の断面図、及び（ｂ）比較のために示した結晶化ガラス物品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る結晶化ガラス物品及び床材を、図１及び図２に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００２９】
＜結晶化ガラス物品の構成＞
図１は、本発明に係る結晶化ガラス物品１００の（ａ）分解斜視図、及び（ｂ）斜視図である。結晶化ガラス物品１００は、層状物に成形された第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０で貼り合わせることにより構成される。接着剤３０は、結晶化ガラス物品１００の接着層３０を構成し得る。
【００３０】
〔第一結晶化ガラス〕
第一結晶化ガラス１０は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、硬度等の特性に優れた超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスである。第一結晶化ガラス１０の平均線膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲において、−５〜２０×１０−７／℃であり、好ましくは−５〜５×１０−７／℃であり、より好ましくは−３〜３×１０−７／℃である。第一結晶化ガラス１０は、ロールアウト法により溶融ガラスを最高温度９００℃で結晶化させて製造することができる。製造された板状の第一結晶化ガラス１０は、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する。β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体は平均結晶粒径が可視光波長に比べて十分に小さいため、ロールアウト法により得られた結晶化ガラスは一般に無色透明又は白色の外観を呈する。本発明では、第一結晶化ガラス１０の原料に黒色系着色剤である金属酸化物（ＮｉＯ−ＣｏＯ系金属酸化物）を添加し、最終製品が黒色の色調を有するように原料の調製が行われる。具体的には、第一結晶化ガラス１０の組成が、重量百分率表示でＳｉＯ２  ６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜６％、ＭｇＯ  ０．１〜０．９％、Ｎａ２Ｏ  ０．０５〜１％、Ｋ２Ｏ  ０．１〜１％、ＺｒＯ２  １〜３％、ＴｉＯ２  １〜３％、Ａｓ２Ｏ３  ０〜２％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０．０５〜２％、ＮｉＯ  ０．０５〜５％、ＣｏＯ  ０．０１〜５％となるように、ガラス原料の調製が行われる。第一結晶化ガラス１０の組成を上記のように定めた理由を以下に説明する。
【００３１】
ＳｉＯ２は、網目状のネットワーク構造を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２含有量が６０％より少ないと平均線膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなる。一方、ＳｉＯ２含有量が７０％より多いとガラスの溶融が困難となり、泡や失透物等の欠陥が発生する。ＳｉＯ２含有量が６０〜７０％であれば、結晶化ガラス物品として適切な平均線膨張係数を維持するとともに、ガラスの透明性を維持することができる。ＳｉＯ２含有量は、６４〜６６％であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量が１７％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学耐久性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が２７％より多いとガラスの粘度が高くなり過ぎて均一なガラスが得られ難くなる。Ａｌ２Ｏ３含有量が１７〜２７％であれば、化学的耐久性が維持されるとともに、均一で透明感のあるガラスを得ることができる。Ａｌ２Ｏ３含有量は、２１〜２３％であることがさらに好ましい。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏは、結晶を構成する成分である。Ｌｉ２Ｏ含有量が３％より少ないと所望の結晶であるβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が形成し難くなるとともにガラスの溶融性が低下する。一方、Ｌｉ２Ｏ含有量が６％より多いとガラスの失透性が強くなる。Ｌｉ２Ｏ含有量が３〜６％であれば、所望の結晶を形成して耐熱性を高めることができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。Ｌｉ２Ｏ含有量は、３〜５％であることがさらに好ましい。
【００３４】
ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する成分である。ＭｇＯ含有量が０．１％より少ないと泡が発生し易くなる。一方、ＭｇＯ含有量が０．９％より多いと熱膨張係数が大きくなって熱的特性が低下する。さらに、ＴｉＯ２の存在下、呈色して透明感が損なわれる場合がある。ＭｇＯ含有量が０．１〜０．９％であれば、泡欠陥の発生を防止することができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。ＭｇＯ含有量は、０．４〜０．６％であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏ含有量が０．０５％より少ないと、さらにＫ２Ｏ含有量が０．１％より少ないと所望の溶融性が得られない。一方、Ｎａ２Ｏ含有量及びＫ２Ｏ含有量が夫々１％より多いとガラスの平均線膨張係数が大きくなる。Ｎａ２Ｏ含有量が０．０５〜１％であり、Ｋ２Ｏ含有量が０．１〜１％であれば、所定の平均線膨張係数を維持するとともに、均一に溶融したガラスを得ることができる。Ｎａ２Ｏ含有量は、０．４〜０．６％であることがさらに好ましく、Ｋ２Ｏ含有量は、０．２〜０．４％であることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量は、０．５〜２％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量が０．５％より少ないとガラスの溶融性が低下する。一方、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量が２％を超えるとガラスの強度や耐熱性が低下する。
【００３７】
ＺｒＯ２は、核形成剤として作用する成分である。ＺｒＯ２含有量が１％より少ないと安定して結晶化しないとともに粗く大きい結晶が形成されることから、透明な結晶化ガラスを得ることが困難となる。一方、ＺｒＯ２含有量が３％を超えるとジルコニアの未分解物が生成し、ガラス中に失透物が発生する。
【００３８】
ＴｉＯ２は、核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ２含有量が１％より少ないと結晶化の促進効果が得られず、所望の結晶が得られなくなる。一方、ＴｉＯ２含有量が３％より多いと液相温度が高くなることにより、成形作業が困難となる。さらに、耐熱結晶化ガラスが褐色に呈色して透明感が損なわれる。ＴｉＯ２含有量が１〜３％であれば、所望の結晶化を達成して耐熱性を高めることができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。ＴｉＯ２含有量は、１．３〜３％であることがさらに好ましい。
【００３９】
なお、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の合計含有量は、２．６〜５％であることが好ましい。ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の合計含有量が２．６％より少ないと結晶化の促進効果が得られず、機械的強度が低下する。一方、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の合計含有量が５％を超えると失透性が強くなり、均一な結晶化ガラスを得ることが困難となる。
【００４０】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は清澄剤として添加される。Ａｓ２Ｏ３含有量及びＳｂ２Ｏ３含有量は、夫々０〜２％が好ましい。また、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の合計含有量は、０．２〜２％であることが好ましい。これにより、ガラスの溶融性、作業性、均一性を向上させることができる。Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の合計含有量が０．２％より少なくなると清澄効果が低下し、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の合計含有量が２％を超えると環境上好ましくない。Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の合計含有量は、０．２〜０．４％であることがさらに好ましい。
【００４１】
Ｐ２Ｏ５は、核形成剤として含有するＺｒＯ２の難溶融性を改善する成分である。Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５％より少ないとその改善効果がない。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が２％より多いと相分離し易くなるとともに結晶生成量が多くなり、透明性が低下する。Ｐ２Ｏ５含有量が０．０５〜２％であれば、所望の結晶化が得られるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。Ｐ２Ｏ５含有量は、１〜２％であることがさらに好ましい。
【００４２】
ＮｉＯ及びＣｏＯは、黒色系着色剤である。ＮｉＯ及びＣｏＯがガラス中に共存することにより、生成したガラスは黒色を呈するようになる。ＮｉＯ含有量は０．０５〜５％であることが好ましく、ＣｏＯ含有量は０．０１〜５％であることが好ましい。ＮｉＯ含有量が０．０５％より少ない場合、又はＣｏＯ含有量が０．０１％より少ない場合は、十分な黒色が得られない。一方、ＮｉＯ含有量が５％より多いと失透が著しくなり、また、ＣｏＯ含有量が５％より多いと黒色以外の色調（青色）が強くなる。
【００４３】
第一結晶化ガラス１０は、上記組成の他にも、ＣａＯ、ＰｂＯ、Ｆ２、Ｃｌ２、又はＣｅＯ2等の任意の成分を夫々０．５〜３％程度含有してもよい。これにより、所望の用途に適したガラス物品を構成することができる。
【００４４】
上記組成に調製された第一結晶化ガラス１０は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：０〜５、ａ＊：−１〜１、ｂ＊：−２〜２の色調有しており、落ち着いた黒色系の外観を呈している。第一結晶化ガラス１０は、必要に応じて表面が研磨され、高級感が漂う光沢のある外観に仕上げられる。また、結晶化ガラス１０の裏面を研磨することにより、後述する接着剤３０との接着性が高まる。
【００４５】
〔第二結晶化ガラス〕
第二結晶化ガラス２０は、加工性、耐吸水性、化学的耐久性等の特性に優れた低膨張結晶化ガラスである。第二結晶化ガラス２０の平均線膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲において、５５〜７０×１０−７／℃であり、好ましくは６０〜６８×１０−７／℃である。第二結晶化ガラス２０は、耐熱性型枠を用いた集積法により製造することができる。具体的には、原料となる結晶性ガラス小体を耐熱性型枠に集積し、これをローラーハースキルン等の焼成炉を用いて熱処理を行うことにより、結晶性ガラス小体を融着・結晶化させる。集積法により得られた層状の第二結晶化ガラス２０は、表面に結晶が現れたものとなり、主結晶構造として例えばβ−ウォラストナイトを含有する。第二結晶化ガラス２０は、融着した結晶性ガラス小体の表面（粒界面）側から内部に向けてβ−ウォラストナイトの結晶が析出及び成長しており、さらに平均結晶粒径が可視光波長より大きいため、表面に天然大理石様の模様が発現する。第二結晶化ガラス２０は、その組成が、重量百分率表示でＳｉＯ２  ５５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜９％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０．５〜４％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜４％、Ｂ２Ｏ３  ０〜０．５％、ＣａＯ  ８〜２０％、ＢａＯ  ０〜１３％、Ａｓ２Ｏ３  ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０５〜０．５％となるように、ガラス原料の調製が行われる。第二結晶化ガラス２０の組成を上記のように定めた理由を以下に説明する。
【００４６】
ＳｉＯ２は、網目状のネットワーク構造を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２含有量が５５％より少ないと平均線膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなる。一方、ＳｉＯ２含有量が６５％より多いとガラスの溶融が困難となり、泡や失透物等の欠陥が発生する。ＳｉＯ２含有量が５５〜６５％であれば、結晶化ガラス物品として適切な平均線膨張係数を維持するとともに、ガラスの透明性を維持することができる。ＳｉＯ２含有量は、５７〜６３％であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３は、結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量が４％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学的耐久性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が９％より多いとガラスの粘度が高くなり過ぎて均一なガラスが得られ難くなる。Ａｌ２Ｏ３含有量が４〜９％であれば、化学的耐久性が維持されるとともに、均一で透明感のあるガラスを得ることができる。Ａｌ２Ｏ３含有量は、５〜８％であることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｌｉ２Ｏは、結晶化に寄与し得る成分である。Ｌｉ２Ｏ含有量が１％より多いとガラスの失透性が強くなる。Ｌｉ２Ｏ含有量が０〜１％であれば、ガラスの透明性を維持することができる。
【００４９】
ＺｎＯは、結晶化ガラスに含まれる結晶の一つであるガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）の構成成分である。ＺｎＯ含有量が１０％より多いと結晶化ガラス物品の表面光沢が失われ、美観が損なわれる。ＺｎＯ含有量が０〜１０％であれば、美しい外観の結晶化ガラス物品を得ることができる。ＺｎＯ含有量は、２〜８％であることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々０．５％より少ないと所望の溶融性が得られない。一方、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々４％より多いとガラスの平均線膨張係数が大きくなる。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々０．５〜４％であれば、所定の平均線膨張係数を維持するとともに、均一に溶融したガラスを得ることができる。
【００５１】
Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢａＯは、ガラスの溶融性を補助するフラックス剤である。ＣａＯ含有量が８％より少ないと所望の結晶化が得られない。一方、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢａＯの含有量が夫々０．５％、２０％、１３％より多いとガラスが結晶化し難くなる。夫々の成分の含有量が、Ｂ２Ｏ３は０〜０．５％、ＣａＯは８〜２０％、ＢａＯは０〜１３％であれば、ガラスの結晶化が適度に進行する。
【００５２】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として添加される。Ａｓ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましく、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．０５〜０．５％が好ましい。上記の範囲外であると、清澄効果の低下や環境上好ましくない状態を招く虞がある。上記の範囲内であれば、ガラスの溶融性や均一性が向上し、ガラス製造時における作業性も低下しない。
【００５３】
上記組成を有する第二結晶化ガラス２０は、後述する接着剤３０との接着性が高まるように、必要に応じて表面を研磨することが好ましい。
【００５４】
〔接着剤〕
接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせて一体化する。接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた後は、結晶化ガラス物品１００における接着層３０を構成する。第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた後の接着層３０の厚みは、十分な貼着力及び耐剪断力を実現するために０．１〜３ｍｍに設定され、より好ましくは１〜２ｍｍに設定される。接着剤３０は、液状のものであっても構わないし、予めシート状に成形されたものであっても構わない。液状接着剤である場合、接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０又は第二結晶化ガラス２０の接着面にバーコーターやスピンコーター等を使用して万遍なく塗布される。接着剤３０は、主成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂を含有するものを使用できるが、オートクレーブ装置等の加熱・加圧装置を使用してガラスを接着することが可能な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を主成分とするものが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）共重合体（ＴＨＶ）、フロリネーテッドエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらのうち、アイオノマー樹脂が好ましい。アイオノマー樹脂は、分子構造内にカルボキシル基を有しており、ガラス表面のシラノール基又はシロキサン結合との親和性に優れているため、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造である第一結晶化ガラス１０と、表面に結晶（β−ウォラストナイト）が現れた第二結晶化ガラス２０とを強固に貼り合わせることが可能である。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化型エチレン−酢酸ビニル共重合体（熱硬化型ＥＶＡ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂，ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド樹脂（ＰＩ）、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル系樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂が挙げられる。
【００５７】
光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線に対して反応するメタクロイル基やアントラセン基等の官能基をドープしたアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５８】
＜結晶化ガラス物品の床材としての利用＞
上記の第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０で貼り合わせて一体化することにより、結晶化ガラス物品１００が製造される。結晶化ガラス物品１００の色調は、測色色差計で評価することができる。結晶化ガラス物品１００を構成するガラスのうち、第一結晶化ガラス１０は、黒色系着色剤であるＮｉＯ及びＣｏＯを含有しているため、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：０〜５、ａ＊：−１〜１、ｂ＊：−２〜２の色調を有しており、落ち着いた黒色系の外観を呈している。また、第一結晶化ガラス１０の表面は堅い結晶構造に由来する緻密な面となっているため、文字や図柄等の印刷がし易く、種々のデザインを施すことができる。従って、結晶化ガラス物品１００において、黒色を示している第一結晶化ガラス１０の側を意匠面１０ａとすれば、床材として好まれる高級感のある結晶化ガラス物品に仕上げることができる。
【００５９】
第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との貼り合わせは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０を用いる場合、加熱・加圧装置であるオートクレーブ装置（図示せず）を使用して行うことができる。熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤３０の場合は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤（接着層）３０を挟み込み、これをオートクレーブ装置にセットして加圧下で熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。オートクレーブ装置の加熱・加圧条件は、１８０℃以下、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。軟化温度以上で一定時間保持した後、オートクレーブ装置を常温まで冷却し、内容物を取り出すと、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０の場合は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤３０を挟み込み、これをオートクレーブ装置にセットして加圧下で熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度まで加熱する。オートクレーブ装置の加熱・加圧条件は、熱可塑性樹脂の場合と同様とすることができる。硬化温度以上で一定時間保持した後、オートクレーブ装置を常温まで冷却し、内容物を取り出すと、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。
【００６０】
第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との貼り合わせに、光硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０を用いる場合は、ＵＶランプ又は可視光ランプを備えた光照射装置（図示せず）を使用することができる。第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤３０を挟み込み、これを光照射装置にセットして紫外光又は可視光を一定時間照射する。光照射は、第一結晶化ガラス１０の側、第二結晶化ガラス２０の側、又は両側から行う。光照射により光硬化性樹脂が完全に硬化すると、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。
【００６１】
結晶化ガラス物品１００を製造するに際し、貼り合わせ前の第一結晶化ガラス１０及び第二結晶化ガラス２０は、床材としての使用に十分耐え得る硬度及び強度を実現するように、夫々を適切な層厚に設定しておく必要がある。結晶化ガラス物品１００は、第一結晶化ガラス１０として３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０−７／℃である超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスを使用し、第二結晶化ガラス２０として３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０−７／℃である低膨張結晶化ガラスを使用しているため、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせたとき両者は馴染み易いものとなっているが、膨張差等に起因して若干の内部応力が発生することがある。結晶化ガラス物品１００に内部応力が残留すると強度が低下し、床材としての耐久性に影響を及ぼし得る。そこで、この内部応力の影響を可能な限り排除するため、第一結晶化ガラス１０及び第二結晶化ガラス２０の層厚が最適化される。これについて、図２を参照しながら説明する。
【００６２】
図２は、結晶化ガラス物品１００の製造時に内部に作用する力を示した説明図であり、（ａ）は本発明に係る結晶化ガラス物品１００の断面図、（ｂ）は比較のために示した結晶化ガラス物品の断面図である。第一結晶化ガラス１０の層厚をＬ１、第二結晶化ガラス２０の層厚をＬ２とした場合、本発明では、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定しておくことが好ましい。また、第一結晶化ガラス１０の層厚Ｌ１を２〜１０ｍｍに設定しておくことが好ましい。この場合、第二結晶化ガラス２０の層厚Ｌ２は、上記比率（Ｌ２／Ｌ１）を考慮すると、最小で２ｍｍ、最大で８０ｍｍとなり得る。第一結晶化ガラス１０は、ロールアウト法により製造される層状結晶化ガラスであるから、第一結晶化ガラス１０の層厚Ｌ１は２〜１０ｍｍの範囲で調整可能である。第二結晶化ガラス２０は、耐熱性型枠への結晶性ガラス小体の充填量によって層厚を容易に変更し得る集積法により製造される層状結晶化ガラスであるから、第二結晶化ガラス２０の層厚Ｌ２を２〜８０ｍｍの範囲で調整することが可能である。
【００６３】
図２（ａ）に示すように、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定すると（この場合、（Ｌ２／Ｌ１）＝３に設定してある）、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０を介して貼り合わせたとき、特に、第二結晶化ガラス２０にはガラス面に平行な方向に内部応力が発生し易い。この内部応力は、平均線膨張係数が互いに異なる第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた状態で加熱したときに、特に、貼り合わせ部付近（接着層３０との接着面）で顕著に発生する。内部応力は、矢印で示すように第二結晶化ガラス２０の接着面から遠ざかるに連れて徐々に小さくなり、接着面の反対側の面近傍では殆ど無くなって、第二結晶化ガラス２０全体で緩和・吸収されることになる。その結果、一体化物である結晶化ガラス物品１００は構造的に安定し、結晶化ガラスと接着層３０との界面付近において剥離等は起こらず、高い耐久性を示す。また、完成した結晶化ガラス物品１００は、第一結晶化ガラス１０の結晶構造（β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体）に由来する高い硬度と、第二結晶化ガラス２０の大きな厚みに由来する優れた強度とを兼ね備え、床材に適した結晶化ガラス物品となる。
【００６４】
図２（ｂ）に示すように、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲外に設定すると（この場合、（Ｌ２／Ｌ１）＝０．８に設定してある）、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０を介して貼り合わせたとき、特に、第二結晶化ガラス２０に発生し易いガラス面に平行な方向の内部応力は、矢印で示すように第二結晶化ガラス２０の接着面から遠ざかるに連れて徐々に小さくはなるが、第二結晶化ガラス２０全体で緩和・吸収することができず、接着面の反対側の面近傍において内部応力が残存することになる。その結果、一体化物である結晶化ガラス物品は構造的に不安定となり、面圧力や衝撃等を受けると、結晶化ガラスと接着層３０との界面付近で剥離Ｐが起こり易くなる。なお、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）が８を超えるように設定した場合、剥離の問題は起こらないが、層厚の大きい第二結晶化ガラス２０を集積法で製造する際、その冷却に多大な時間が掛かることになる。その結果、結晶化ガラス物品１００の生産効率の悪化を招き、コストアップにつながるため、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）は１〜８の範囲とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の結晶化ガラス物品は、硬度と強度とを兼ね備えたものであるため、建築物の床材に好適に利用可能であるが、建築物の内外装材や壁装材にも当然に利用可能である。また、本発明の技術思想は、透明ガラス、透光性セラミックス、透明プラスチック等においても適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０    第一結晶化ガラス
１０ａ  意匠面
２０    第二結晶化ガラス
３０    接着剤（接着層）
１００  結晶化ガラス物品
【図１】
2014040335.tif 000003
【図２】
2014040335.tif 000004