(57)【要約】【課題】圧縮された場合でも低い電気抵抗値を保つことができ、かつ、ピンホールの少ない導電粒子、並びに、これを用いた絶縁被覆導電粒子及び異方導電性接着剤を提供すること。【解決手段】本発明の導電粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備える。上記金属層は、ニッケル及び銅を含み、かつ、樹脂粒子の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有する。【選択図】図１
2014132542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層と、を備え、
前記金属層は、ニッケル及び銅を含み、かつ、前記樹脂粒子の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有する導電粒子。
【請求項２】
前記金属層は、ニッケル及び銅を含むＮｉ−Ｃｕ層を少なくとも有し、該Ｎｉ−Ｃｕ層が前記部分を有する、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｃｕ層は、前記樹脂粒子に近い順に、
９７重量％以上のニッケルを含有する第１の部分、前記部分をなす第２の部分、及び、銅を含む第３の部分が配置された構造からなる、請求項２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記第２の部分におけるニッケルの含有率と銅の含有率との合計が、９７重量％以上である、請求項３に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記第３の部分における銅の含有率が、９７重量％以上である、請求項３又は４に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記第１の部分、前記第２の部分及び前記第３の部分が、ニッケル、銅及びホルムアルデヒドを含む無電解めっき液により形成されたものである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
前記第１の部分及び前記第２の部分が、一つの建浴槽における無電解めっき液の中で順次形成されたものである、請求項６に記載の導電粒子。
【請求項８】
前記金属層は、前記Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、ニッケルを含有し銅を含有しない第４の層をさらに有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項９】
前記第４の層におけるニッケルの含有率が、８５〜９９重量％である、請求項８に記載の導電粒子。
【請求項１０】
前記金属層は、前記Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、パラジウムを含有する第５の層をさらに有する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１１】
前記金属層は、前記Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、金を含有する第６の層をさらに有する、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１２】
平均粒径が１〜１０μｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１３】
平均粒径が２〜５μｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電粒子と、
前記導電粒子の前記金属層の表面に設けられ、当該表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性子粒子と、
を備える絶縁被覆導電粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電粒子を接着剤に含有してなる異方導電性接着剤。
【請求項１６】
請求項１４に記載の絶縁被覆導電粒子を接着剤に含有してなる異方導電性接着剤。
【請求項１７】
第一の回路基板の主面上に複数の第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の回路基板の主面上に複数の第二の回路電極が形成された第二の回路部材と、
前記第一の回路基板の前記主面と前記第二の回路基板の前記主面との間に設けられ、前記第一及び第二の回路電極を相互に対向させた状態で前記第一及び第二の回路部材同士を接続する回路接続部材と、
を備えた回路部材の接続構造体であって、
前記回路接続部材は、請求項１５に記載の異方導電性接着剤の硬化物からなり、
前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とが、前記導電粒子を介して電気的に接続されている、回路部材の接続構造体。
【請求項１８】
第一の回路基板の主面上に複数の第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の回路基板の主面上に複数の第二の回路電極が形成された第二の回路部材と、
前記第一の回路基板の前記主面と前記第二の回路基板の前記主面との間に設けられ、前記第一及び第二の回路電極を相互に対向させた状態で前記第一及び第二の回路部材同士を接続する回路接続部材と、
を備えた回路部材の接続構造体であって、
前記回路接続部材は、請求項１６に記載の異方導電性接着剤の硬化物からなり、
前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とが、前記絶縁被覆導電粒子を介して電気的に接続されている、回路部材の接続構造体。
【請求項１９】
第一の回路基板の主面上に複数の第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に複数の第二の回路電極が形成された第二の回路部材との間に、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを対向させた状態で、請求項１５又は１６に記載の異方導電性接着剤を介在させる工程と、
前記異方導電性接着剤を加熱及び加圧により硬化させる工程と、
を備えた、回路部材の接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子、絶縁被覆導電粒子及び異方導電性接着剤、並びに、回路部材の接続構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装に大別できる。ＣＯＧ実装では、異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
従来、異方導電性接着剤として、表面に金層が形成された導電粒子を含む接着剤が主流である。かかる導電粒子は、電気抵抗値が低い。また、金は酸化される恐れがないことから、長期間保存しても、電気抵抗値が高まることがない。しかしながら、近年の省エネルギー化に対応して消費電力を抑える目的で、集積回路を流れる電流量を小さくすることが試みられている。従って、従来よりもさらに電気抵抗値の低い導電粒子が求められてきている。
【０００４】
特許文献１〜３には、プラスチック粒子の表面に銅めっきが形成された導電粒子が開示されている。銅は金よりも電気抵抗が小さい金属であるため、銅めっきによれば、金めっきされた導電粒子よりも電気抵抗の小さい導電粒子が得られる。しかしながら、プラスチック粒子の表面に銅めっきが形成された導電粒子の作製過程では、無電解銅めっきの最中に粒子同士が凝集しやすいことが知られている。
【０００５】
この凝集性を改善するために、特許文献４には、樹脂表面に対して無電解めっき法によりニッケル、銅及びリンを含有する合金めっき被膜を形成する方法が記載されている。具体的には、芯材粒子を含む懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液を添加して、初期無電解めっき反応により、リンを含んだ無電解ニッケルめっき被膜を形成する。その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤及びｐＨ調整剤を含むめっき液を添加して行う後期無電解めっき反応により、ニッケル、銅及びリンを含有する後期の合金めっき被膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８１６１８号公報
【特許文献２】特開２００９−４８９９１号公報
【特許文献３】特許第４３５２０９７号公報
【特許文献４】特開２００６−５２４６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載の方法では、後期の合金めっき被膜が銅を含有するため、単にニッケル及びリンからなる合金めっき被膜と比較して電気抵抗は小さくなる。しかしながら、初期の合金めっき被膜がニッケル及びリンからなる合金めっき被膜であるために、銅と比較して延性が著しく低い。それに加え、後期の合金めっき被膜にもリンが含まれることで、銅と比較すると延性が低い。これらのめっき被膜の構成からなる導電粒子を圧縮したときに電気抵抗値が上昇することが分かった。具体的には、導電粒子を上面とこれに平行な下面との間に挟んで、その大きさが元の粒径の２０％になるまで圧縮（圧縮率８０％）したときに、樹脂粒子とめっき被膜の間で剥離が発生しやすくなり、電気抵抗値が上昇することを本発明者らは見出した。また、めっき被膜形成の際に粒子同士が凝集すると導電粒子の金属層にピンホールが生じてしまう。ピンホールが形成された導電粒子を圧縮した場合、ピンホールの形成部を起点としてめっき被膜の割れが発生しやすくなり、これが電気抵抗値が上昇する原因となると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、圧縮された場合でも低い電気抵抗値を保つことができ、かつ、ピンホールの少ない導電粒子を提供することを目的とする。また、これを用いた絶縁被覆導電粒子及び異方導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に設けられた金属層とを備え、該金属層はニッケル及び銅を含み、かつ、樹脂粒子の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有する導電粒子を提供する。このような部分を金属層が有することで、上記導電粒子は圧縮された場合でも低い電気抵抗値を保つことができ、かつ、ピンホールが少ない。
【００１０】
金属層は、ニッケル及び銅を主成分とするＮｉ−Ｃｕ層を少なくとも有し、このＮｉ−Ｃｕ層が、上記部分（樹脂粒子の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分）を有してもよい。ここで、Ｎｉ−Ｃｕ層は、樹脂粒子に近い順に、９７重量％以上のニッケルを含有する第１の層（第１の部分）、上記部分をなす第２の層（第２の部分）、及び、銅を主成分とする第３の層（第３の部分）が配置された構造を有することが好ましい。これによれば、上記効果が一層奏される。
【００１１】
第２の層におけるニッケルの含有率と銅の含有率との合計が、９７重量％以上であることが好ましい。また、第３の層における銅の含有率が、９７重量％以上であることが好ましい。これらによれば、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に、圧縮後の金属の割れを抑制することが一層可能である。
【００１２】
第１の層、第２の層及び第３の層が、ニッケル、銅及びホルムアルデヒドを含む無電解めっき液により形成されたものであることが好ましい。特に、第１の層及び第２の層が、一つの建浴槽における無電解めっき液の中で順次形成されたものであることが好ましい。一つの建浴槽において複数の層を順次形成することで、第１の層、第２の層及び第３の層のそれぞれの層間の密着性を良好に保つことができる。
【００１３】
金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、ニッケルを含有し銅を含有しない第４の層をさらに有してもよい。また、金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、パラジウムを含有する第５の層をさらに有してもよい。これらの層は、銅のマイグレーションストップ層として機能する。
【００１４】
第４の層におけるニッケルの含有率が、８５〜９９重量％であることが好ましい。第４の層におけるニッケルの含有率がこの範囲にあると、第３の層上へのニッケルめっき被膜の析出性が向上し、部分的に析出しない場所ができるのを抑制できる。
【００１５】
金属層は、Ｎｉ−Ｃｕ層の外側に、金を含有する第６の層をさらに有してもよい。この層によれば、導電粒子の表面における電気抵抗値が下がり、特性を向上させることができる。また、銅のマイグレーションストップ層としても期待できる。
【００１６】
本発明の導電粒子は、平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記導電粒子と、この導電粒子の金属層の表面に設けられ、当該表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性子粒子とを備える絶縁被覆導電粒子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記導電粒子又は上記絶縁被覆導電粒子を接着剤に含有してなる異方導電性接着剤を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、回路部材の接続構造体及びその製造方法を提供する。本発明に係る、回路部材の接続構造体は、第一の回路基板の主面上に複数の第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に複数の第二の回路電極が形成された第二の回路部材と、第一の回路基板の主面と第二の回路基板の主面との間に設けられ、第一及び第二の回路電極を相互に対向させた状態で第一及び第二の回路部材同士を接続する回路接続部材とを備え、回路接続部材は、上記異方導電性接着剤の硬化物からなり、第一の回路電極と第二の回路電極とが、上記導電粒子又は絶縁被覆導電粒子を介して電気的に接続されている。本発明に係る、回路部材の接続構造体の製造方法は、第一の回路基板の主面上に複数の第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の回路基板の主面上に複数の第二の回路電極が形成された第二の回路部材との間に、第一の回路電極と第二の回路電極とを対向させた状態で、上記異方導電性接着剤を介在させる工程と、当該異方導電性接着剤を加熱及び加圧により硬化させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、圧縮された場合でも低い電気抵抗値を保つことができ、かつ、ピンホールの少ない導電粒子及びこれを用いた絶縁被覆導電粒子が提供される。また、本発明によれば、当該導電粒子又は絶縁被覆導電粒子を含む異方導電性接着剤が提供される。さらに、本発明によれば、当該異方導電性接着剤を用いて接続構造体を製造する方法及びこれによって製造される接続構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は本発明に係る導電粒子の一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は金属層のニッケル及び銅の含有率の一例を示すグラフである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る導電粒子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】回路電極同士が接続された接続構造体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】接続構造体の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１で作製した導電粒子のめっき被膜の断面を、ＥＤＸにより解析した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜導電粒子＞
図１（ａ）に示す導電粒子２は、導電粒子２のコアを構成する樹脂粒子２ａと、樹脂粒子２ａの表面に設けられた金属層３とを備える。金属層３は、ニッケル及び銅を含み、かつ、樹脂粒子２ａの表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有する。この部分は金属層３の厚さ方向の一部であって樹脂粒子２ａのほぼ全体もしくは全体をカバーするように設けられた層であってもよい。言い換えると、金属層３は、上記部分として、ニッケル及び銅を主成分とする層（以下、「Ｎｉ−Ｃｕ層」ともいう）３ａを少なくとも有し、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａはニッケルに対する銅の元素比率が樹脂粒子の表面から遠ざかる方向に高くなる濃度勾配を有してもよい。
【００２４】
Ｎｉ−Ｃｕ層３ａにおけるニッケルの含有率と銅の含有率との合計は９７重量％以上であることが好ましく、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９．５重量％以上であることがさらに好ましい。Ｎｉ−Ｃｕ層３ａにおけるニッケルの含有率と銅の含有率との合計の上限は１００重量％である。また、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａにおけるニッケルに対する銅の元素比率は樹脂粒子２ａの表面から遠ざかる方向に高くなる濃度勾配を有し、この濃度勾配は連続的であることが好ましい。なお、本発明における元素比率は、例えば、導電粒子の断面を収束イオンビームで切り出し、４０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、透過型電子顕微鏡に付属するＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光機、日本電子データム株式会社製）による成分分析により、金属層（例えば後述の第１の層、第２の層及び第３の層）における元素比率を測定することができる。
【００２５】
導電粒子２の平均粒径は、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜５μｍの範囲がより好ましい。導電粒子２の平均粒径を１〜１０μｍの範囲にすることにより、異方導電性接着剤を用いて接続構造体を作製した場合に電極の高さバラツキの影響を受けにくくなる。導電粒子２の平均粒径は、任意の導電粒子３００個を電子顕微鏡で観察及び測定し、それらの平均値をとることにより得られる。
【００２６】
［樹脂粒子］
樹脂粒子２ａの材質としては、特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、樹脂粒子２ａとして、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等も使用可能である。
【００２７】
［金属層］
金属層３は、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａを少なくとも有する。Ｎｉ−Ｃｕ層３ａは、樹脂粒子２ａに近い順に、９７重量％以上のニッケルを含有する第１の層（第１の部分）３ａ１と、ニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する第２の層（第２の部分）３ａ２と、銅を主成分とする第３の層（第３の部分）３ａ３とが積層された構造からなることが好ましい（図１（ｂ）参照）。
【００２８】
（第１の層、第２の層、第３の層）
第１の層３ａ１は、９７重量％以上のニッケルを含有する。第１の層３ａ１のニッケルの含有率は、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９．５重量％以上であることがさらに好ましい。ニッケルが９７重量％以上であることで、導電粒子２を高圧縮して圧着接続する場合に、圧縮後の金属の割れをより抑制することができる。このニッケルの含有率の上限は１００重量％である。
【００２９】
第１の層３ａ１の厚みは、２０〜２００Å（２〜２０ｎｍ）の範囲が好ましく、２０〜１５０Å（２〜１５ｎｍ）の範囲がより好ましく、６０〜１００Å（６〜１０ｎｍ）の範囲がさらに好ましい。第１の層の厚みが２０Å（２ｎｍ）未満であるとめっき時に凝集しやすい傾向があり、２００Å（２０ｎｍ）を超えると、導電粒子を高圧縮して圧着接続する場合に、ニッケルの部分で金属の割れが発生しやすくなる傾向がある。
【００３０】
第２の層３ａ２は、ニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する。第２の層３ａ２における、ニッケルの含有率と銅の含有率との合計は、９７重量％以上であることが好ましく、９８．５重量％以上であることがより好ましく、９９．５重量％以上であることがさらに好ましい。９７重量％以上であると、導電粒子２を高圧縮して圧着接続する場合に、圧縮後の金属の割れをより抑制することができる。このニッケルの含有率と銅の含有率との合計の上限は１００重量％である。
【００３１】
第２の層３ａ２の厚みは、２０〜５００Å（２〜５０ｎｍ）の範囲が好ましく、２０〜４００Å（２〜４０ｎｍ）の範囲がより好ましく、２０〜２００Å（２〜２０ｎｍ）の範囲がさらに好ましい。第２の層３ａ２の厚みが２０Å（２ｎｍ）未満であるとめっき時に凝集しやすい傾向があり、５００Å（５０ｎｍ）を超えると、導電粒子２を高圧縮して圧着接続する場合に、ニッケルの部分で金属割れが発生しやすくなる傾向がある。
【００３２】
第３の層３ａ３は、銅を主成分とする。第３の層３ａ３における銅の含有率は、９７重量％以上であることが好ましく、９８．５重量％以上であることが好ましく、９９．５重量％以上であることがさらに好ましい。９７重量％以上であると、導電粒子２を高圧縮して圧着接続する場合に、圧縮後の金属の割れをより抑制することができる。この銅の含有率の上限は１００重量％である。
【００３３】
第３の層３ａ３の厚みは、１００〜２０００Å（１０〜２００ｎｍ）の範囲が好ましく、２００〜１５００Å（２０〜１５０ｎｍ）の範囲がより好ましく、３００〜１０００Å（３０〜１００ｎｍ）の範囲がさらに好ましい。第３の層３ａ３の厚みが１００Å（１０ｎｍ）未満であると、導電性が低下する傾向があり、２０００Å（２００ｎｍ）を超えると、めっき時に導電粒子が凝集しやすくなる傾向がある。
【００３４】
図１（ａ）に示す導電粒子２の金属層３は、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａからなる。図１（ｂ）は、金属層３（Ｎｉ−Ｃｕ層３ａ）の厚さ方向のニッケル含有率及び銅含有率を示すグラフである。該グラフにおいて、第１の層３ａ１と、第２の層３ａ２との境界線は、Ｎｉ含有率（実線）が９７重量％にまで低下した点を通過するように引いたものである。他方、第２の層３ａ２と、第３の層３ａ３との境界線は、Ｃｕ含有率（破線）が９７重量％にまで上昇した点を通過するように引いたものである。
【００３５】
第１の層３ａ１、第２の層３ａ２及び第３の層３ａ３は、いずれもニッケル、銅及びホルムアルデヒドを含む無電解めっきにより形成されたものであることが好ましく、一つの建浴槽における無電解めっき液の中で順次形成されたものであることがより好ましい。一つの建浴槽において複数の層を順次形成することで、それぞれの層間の密着性を良好に保つことができる。
【００３６】
第１の層３ａ１、第２の層３ａ２及び第３の層３ａ３を同一の無電解めっき液により連続的に作製するための無電解めっき液の組成としては、例えば、（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩、（ｃ）ホルムアルデヒド等の還元剤、（ｄ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、及び、（ｅ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えたものが好ましい。
【００３７】
無電解めっきにより樹脂粒子２ａの表面に金属層３を形成するためには、例えば、樹脂粒子２ａの表面にパラジウム触媒を付与し、その後、無電解めっきを行うことによりめっき被膜を形成するのがよい。第１の層３ａ１、第２の層３ａ２及び第３の層３ａ３を無電解めっきにより形成する具体的な方法としては、例えば、（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩、（ｃ）ホルムアルデヒド等の還元剤、（ｄ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、及び、（ｅ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えた建浴液に、パラジウム触媒を付与した樹脂粒子を加えることで、第１の層３ａ１及び第２の層３ａ２を形成し、その後に（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｃ）ホルムアルデヒド等の還元剤、（ｄ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、及び、（ｅ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えた補充液を補充することで、第３の層３ａ３を形成することが可能となる。
【００３８】
（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩、（ｃ）ホルムアルデヒド等の還元剤、（ｄ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、及び、（ｅ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えた建浴液における、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩の濃度としては、０．０００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩の濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、樹脂粒子２ａの表面のパラジウム触媒上をニッケルめっき被膜により覆うことができずに、パラジウム触媒上に銅が析出する箇所が部分的に出てきやすくなり、粒子同士が凝集しやすくなるとともに、樹脂粒子２ａの表面の一部に金属が未析出の箇所が発生しやすくなる。（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、ニッケルの濃度が高くなることで液の活性が高まり粒子同士の凝集が発生しやすくなる。
【００３９】
（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩、（ｃ）ホルムアルデヒド等の還元剤、（ｄ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、及び、（ｅ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えた建浴液における、（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩の濃度としては、０．０００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩の濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、第２の層３ａ２又は第３の層３ａ３の形成が不均一になる傾向がある。（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、銅の濃度が高くなることで液の活性が高まり粒子同士の凝集が発生しやすくなる。
【００４０】
無電解めっき液に（ａ）硫酸銅等の水溶性銅塩、及び、（ｂ）硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩を同時に含ませることで第１の層３ａ１及び第２の層３ａ２を同一の無電解めっき液により連続的に作製することができる。この理由としては、次のように考えられる。すなわち、ホルムアルデヒドを還元剤として用いることで、樹脂表面のパラジウム触媒上ではニッケルの方が銅よりも優先的に析出するために第１の層３ａ１が形成され、その後、第１の層３ａ１の外側に第２の層３ａ２が形成される。第２の層３ａ２の、ニッケルに対する銅の濃度の割合は、第２の層３ａ２の厚みの成長とともに高くなる傾向がある。パラジウム触媒上ではニッケルが優先的に析出し、パラジウム触媒がニッケルにより被覆されると、ただちに銅の析出も起こるようになるためにニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する層（第２の層３ａ２）が形成され始めると考えられる。そして、めっき被膜（Ｎｉ−Ｃｕ層３ａ）の厚みが厚くなるにしたがってパラジウム触媒の影響が薄れていくために、銅の析出がニッケルの析出よりも支配的になり、結果として、樹脂粒子２ａ側からめっき被膜中の厚さ方向において、銅の割合が高くなると考えられる。
【００４１】
樹脂粒子２ａの表面に第１の層３ａ１を形成した場合、樹脂粒子２ａの表面に直接銅めっき層を形成した場合と比較して、樹脂粒子２ａ同士の凝集を抑制することができる。この理由としては、以下のように考えられる。無電解銅めっきの銅イオンから銅への析出過程は、銅の価数がＣｕ（２価）→Ｃｕ（１価）→Ｃｕ（０価）へと変化する反応であり、反応中間体として不安定な１価の銅イオンが生成する。この一価の銅イオンが不均化反応を起こすことで、例えばめっき液中にＣｕ（０価）が発生する等し、液の安定性が非常に低くなると考えられる。一方、無電解ニッケルめっきのニッケルイオンからニッケルへの析出過程は、ニッケルの価数がＮｉ（２価）→Ｎｉ（０価）へと変化する反応であり、反応中間体として不安定な１価のニッケルイオンの過程を通過しない。したがって、パラジウム触媒表面上での無電解銅めっきと無電解ニッケルめっきとを比較すると、無電解銅めっき液の方が安定性に乏しく反応が激しいために、反応開始と同時に粒子同士の凝集が発生しやすくなる。一方、無電解ニッケルめっきは前述したように、安定性が高く、粒子同士の凝集を抑制してめっき被膜を形成することが可能になると考えられる。
【００４２】
導電粒子２の金属層３にピンホールが生じる原因としては、めっき被膜形成の際に粒子同士が凝集するためであると考えられる。これについて本発明者等は次のように推測する。すなわち、めっきの初期段階で粒子が凝集し、その後に粒子同士が離れた場合、凝集していたところは初期段階でめっきがされなかったため、その後にめっき被膜を成長させてもめっきされることはなく、ピンホールが形成されてしまう。また、ピンホールが形成された導電粒子２を圧縮した場合、ピンホールの形成部を起点としてめっき被膜の割れが発生しやすくなるために電気抵抗値が上昇すると考えられる。
【００４３】
次に、樹脂粒子２ａの表面のパラジウム触媒表面上での無電解銅めっきの反応と、第１の層３ａ１上における第２の層３ａ２の反応と、第２の層３ａ２上における第３の層３ａ３の反応と、第３の層３ａ３の成長と、の四者を比較して考察する。
【００４４】
樹脂粒子２ａの表面のパラジウム触媒表面上での無電解銅めっきの反応では、パラジウム触媒表面上でホルムアルデヒド等の還元剤の酸化反応が進行しやすいために、無電解銅めっきの反応が進みやすく不安定化し、粒子同士が凝集しやすくなる。一方、第１の層３ａ１上における第２の層３ａ２の反応では、第１の層３ａ１が自己触媒の表面となり、還元剤が酸化される。また、第２の層３ａ２の表面における第３の層３ａ３の反応では、第２の層３ａ２が自己触媒の表面となり、還元剤が酸化される。また、第３の層３ａ３の成長では、銅そのものが自己触媒の表面となり、銅の成長が起こる。第１の層３ａ１、第２の層３ａ２及び第３の層３ａ３の表面におけるホルムアルデヒド等の還元剤の酸化反応と、パラジウム触媒表面上でのホルムアルデヒド等の還元剤の酸化反応を比較すると、第１の層３ａ１、第２の層３ａ２及び第３の層３ａ３の表面におけるホルムアルデヒド等の還元剤の酸化反応の方が、パラジウム触媒表面上と比較して進みにくい。そのため、パラジウム触媒表面上での無電解銅めっきでは粒子同士が凝集しやすいが、ニッケルと銅の合金又は銅被膜の成長が起こっても粒子同士の凝集が起こりにくい。
【００４５】
本実施形態で用いる無電解めっき液の還元剤として、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤を用いてもよいが、ホルムアルデヒドを単独で使用することが最も好ましい。次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等を加える場合は、リンやホウ素が共析しやすいため、第１の層３ａ１におけるニッケルの含有率を９７重量％以上とするためには、濃度を調整することが好ましい。還元剤としてホルムアルデヒドを用いることで、第１の層３ａ１におけるニッケルの含有率が９９重量％以上のめっき被膜を形成しやすい。この場合、導電粒子２を高圧縮して圧着接続する場合に、圧縮後の金属の割れを抑制することが可能である。一方、第１の層３ａ１におけるニッケルの含有率が９７重量％よりも低い場合、圧縮後の金属の割れが発生しやすくなる。なお、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤を用いる場合は、これらの少なくとも１種をホルムアルデヒドと併用することが好ましい。
【００４６】
本実施形態で用いる無電解めっき液の錯化剤として、例えば、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、ＥＤＴＡ、ピロリン酸等の銅錯化剤、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸などを用いてもよい。
【００４７】
無電解銅めっき終了後の水洗は、短時間に効率よく行うことが望ましい。水洗時間が短いほど、銅表面に酸化被膜ができにくいため、後のめっきが有利になる傾向がある。
【００４８】
（第４の層、第５の層、第６の層）
図２（ａ）に示すように導電粒子２の金属層３は、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａの外側に、ニッケルを含有し銅を含有しない第４の層４をさらに有してもよい。
【００４９】
第４の層４は、ニッケルを含有し銅を含有しない。第４の層４は、銅のマイグレーションストップ層として機能する。従って、第４の層４は、第３の層３ａ３の上に設けることが好ましい。第４の層４におけるニッケルの含有率は、８５〜９９重量％の範囲が好ましく、８８〜９８重量％の範囲がより好ましく、９０〜９７重量％の範囲がさらに好ましい。ニッケルの含有率が８５重量％よりも低い場合、第３の層３ａ３の表面におけるニッケルめっき被膜の析出性が低下し、部分的に析出しない場所が生じる場合がある。ニッケルの含有率が９９重量％よりも高いと、ニッケルの磁性が高くなるため、導電粒子２の凝集が起こりやすくなる傾向がある。
【００５０】
第４の層４の厚みは、２０〜１０００Å（２〜１００ｎｍ）の範囲が好ましく、５０〜５００Å（５〜５０ｎｍ）の範囲がより好ましく、さらに、１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）の範囲が好ましい。第４の層４の厚みが２０Å（２ｎｍ）未満であると、第３の層３ａ３の銅表面を被覆できていない場所が生じることがあり、銅がニッケル表面に拡散して酸化し、導電性が低下する傾向がある。１０００Å（１００ｎｍ）を超えると、めっき時に導電粒子２が凝集しやすくなる傾向がある。
【００５１】
第４の層４は、例えば、硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤、ロッシェル塩等の錯化剤、及び、水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えた溶液により形成することができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤を用いてもよいが、めっき液の安定性の点から、次亜リン酸ナトリウムを単独で使用することが好ましい。錯化剤としては、ニッケルと錯形成することができる錯化剤であればよく、例えば、ロッシェル塩、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の導電粒子２において、金属層３は、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａの外側に、パラジウムを含む第５の層（以下、単に「第５の層」ともいう）５をさらに有してもよい。第５の層５は、第３の層３ａ３の上に設けてもよいし、第４の層４の上に設けてもよい（図２（ｂ）参照）。
【００５３】
第５の層は、銅のマイグレーションストップ層として機能する。従って、第５の層５は、第３の層３ａ３の上に設けることが好ましい。第５の層５の厚みは１００〜１０００Å（１０〜１００ｎｍ）が好ましく、１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）がさらに好ましい。第５の層５の厚みが１００Å（１０ｎｍ）未満であると、第５の層５をめっき等により形成した場合に第５の層５がまばらになり、銅のマイグレーションストップ層としての効果が低下する傾向がある。第５の層５の厚みが１０００Å（１００ｎｍ）を超えると製造コストが増大する傾向がある。
【００５４】
第５の層５は、例えば、パラジウムめっき工程を経て形成することができ、第５の層５は無電解めっき型のパラジウム層であることが好ましい。無電解パラジウムめっきは、置換型（還元剤の入っていないタイプ）、還元型（還元剤の入ったタイプ）のいずれを用いてもよい。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）等があり、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等がある。
【００５５】
置換型と還元型とを比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすいため特に好ましい。置換型は内側の金属を溶解させながら析出するため、還元型に比べて被覆面積が上がりにくい。
【００５６】
本実施形態の導電粒子２において、金属層３は、Ｎｉ−Ｃｕ層３ａの外側に、金を含有する第６の層（以下、単に「第６の層」ともいう）６をさらに有してもよい。第６の層６は、第３の層３ａ３の上に設けてもよいし、第４の層４の上に設けてもよいし、第５の層５の上に設けてもよい（図２（ｃ）参照）。
【００５７】
第６の層６は、導電粒子の表面における電気抵抗値を下げ、特性を向上させる。この観点から、第６の層６は、金属層３の最外層として形成されることが好ましい。この場合の第６の層６の厚みは、導電粒子２の表面における電気抵抗値の低減効果と製造コストとのバランスの観点から、０Å（０ｎｍ）を超え、かつ、３００Å（３０ｎｍ）以下が好ましいが、３００Å（３０ｎｍ）以上であっても特性上は問題ない。また、銅のマイグレーションストップ層としての機能を期待する場合は、第６の層６は、第３の層３の上に設けることが好ましい。この場合の第６の層６の厚みは１００〜１０００Å（１０〜１００ｎｍ）が好ましい。
【００５８】
第６の層６は、例えば、金めっき工程を経て形成することができる。金めっきは、例えば、ＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）等の置換型金めっき、ＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）等の還元型金めっきなどを用いることができる。
【００５９】
置換型と還元型とを比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすいため特に好ましい。置換めっきは内側の金属を溶解させながら析出するため、還元型に比べて被覆面積が上がりにくい。
【００６０】
＜絶縁被覆導電粒子＞
次に、本実施形態の絶縁被覆導電粒子について説明する。図３に示す絶縁被覆導電粒子１０は、導電粒子２の金属層３の表面の少なくとも一部が絶縁性子粒子１により被覆されてなるものである。ＣＯＧ実装用の異方導電性接着剤は近年１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性が求められているため、さらに絶縁信頼性を向上させるためには導電粒子２に絶縁被覆を施すことが好ましい。絶縁被覆導電粒子１０によればかかる要求特性を有効に実現することができる。
【００６１】
導電粒子２を被覆する絶縁性子粒子１としては、無機酸化物微粒子が絶縁信頼性の点で好ましい。なお、有機微粒子を用いると、絶縁信頼性は無機酸化物微粒子を用いた場合と比較して向上しにくいが、絶縁抵抗値を下げやすい。
【００６２】
無機酸化物微粒子としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましく、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。無機酸化物微粒子の中でも水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）は表面に水酸基を有するため、導電粒子との結合性に優れ、粒子径を揃えやすく、安価であるため特に好適である。このような無機酸化物微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業株式会社製、商品名）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００６３】
無機酸化物微粒子の大きさとしては、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定された平均粒径が、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が２０ｎｍ未満であると、導電粒子に吸着された無機酸化物微粒子が絶縁膜として作用せずに、一部にショートが発生しやすくなる傾向がある。この平均粒径が５００ｎｍを超えると、接続の加圧方向の導電性が低下する傾向がある。
【００６４】
無機酸化物微粒子表面の水酸基はシランカップリング剤等でアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等に変性することが可能であるが、無機酸化物微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の場合、困難な場合がある。その場合には、官能基による変性を行わずに導電粒子に被覆することが望ましい。
【００６５】
一般的に水酸基を有することにより、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等と結合することが可能である。結合形態としては、例えば、脱水縮合による共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
【００６６】
導電粒子２の表面が金又はパラジウムからなる場合、これらに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基等を分子内に有する化合物で表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等の官能基を形成するとよい。上記化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が挙げられる。
【００６７】
特に、金、パラジウム、銅等の貴金属はチオールと反応しやすく、ニッケルのような卑金属はチオールと反応し難い。すなわち、導電粒子２の最外層が貴金属である場合は、導電粒子２の最外層が卑金属である場合と比べてチオールと反応しやすい。
【００６８】
例えば、金表面に上記化合物を処理する方法としては特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度分散し、その中に最外層が金である導電粒子２を分散させる。
【００６９】
次に、前記官能基を有する導電粒子２表面に無機酸化物微粒子を被覆する方法としては、例えば、高分子電解質と無機酸化物微粒子とを交互に積層する方法が好ましい。より具体的な製造方法としては、（１）官能基を有する導電粒子２を高分子電解質溶液に分散し、導電粒子２の表面に高分子電解質を吸着させた後、リンスする工程、（２）導電粒子２を無機酸化物微粒子の分散溶液に分散し、導電粒子２の表面に無機微粒子を吸着させた後、リンスする工程、を行うことで、表面に高分子電解質と無機酸化物微粒子とが被覆された絶縁被覆導電粒子１０を製造できる。このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【００７０】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。従って、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア、セリア等の各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３，（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００７１】
高分子電解質としては、例えば、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合はポリカチオンを用いるのがよい。また、ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、これらを少なくとも１種以上を含む共重合体等を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強いため好ましい。
【００７２】
導電粒子２の表面を絶縁性子粒子１が覆う割合（被覆率）は、２０〜４０％であることが好ましい。回路接続体の低い抵抗値の維持及び隣接する回路電極間の優れた絶縁性の両方を達成する観点から、被覆率は２５〜３５％であることがより好ましく、２８〜３２％であることがさらに好ましい。被覆率が２０％以上であると隣接する回路電極間の絶縁性を十分に確保でき、４０％以下であると接続部分の十分に低い初期抵抗値及び抵抗値の経時的な上昇の抑制の両方を十分に達成できる。ここでいう被覆率は、示差走査電子顕微鏡（倍率８０００倍）による観察によって得られる、下記の測定値に基づくものである。すなわち、被覆率は、導電粒子２及び絶縁性子粒子１のそれぞれの粒子径、並びに１個の導電粒子２に付着している絶縁性子粒子１の個数に基づき、算出される値である。
【００７３】
導電粒子２の粒径は、以下のようにして測定される。すなわち、１個の導電粒子を任意に選択し、これを示差走査電子顕微鏡で観察してその最大径及び最小径を測定する。この最大径及び最小径の積の平方根をその粒子の粒径とする。任意に選択した核粒子３００個について上記のようにして粒径を測定し、その平均値を導電粒子２の平均粒径（Ｄ１）とする。絶縁性子粒子１の粒径についても、これと同様にして任意の絶縁性子粒子３００個についてその粒径を測定し、その平均値を絶縁性子粒子１の平均粒径（Ｄ２）とする。
【００７４】
１個の導電粒子２が備える絶縁性子粒子１の個数は、以下のようにして測定される。すなわち、複数の絶縁性子粒子で表面の一部が被覆された導電粒子１個を任意に選択する。そして、これを示差走査電子顕微鏡で撮像し、観察し得る核粒子表面に付着している絶縁性粒子の数をカウントする。これにより得られたカウント数を２倍にすることで１個の導電粒子に付着している絶縁性子粒子の数を算出する。任意に選択した導電粒子３００個について上記のようにして絶縁性子粒子の数を測定し、その平均値を１個の導電粒子が備える絶縁性子粒子の個数とする。
【００７５】
＜異方導電性接着剤＞
以上のようにして作製される導電粒子２又は絶縁被覆導電粒子１０を接着剤に含有させて、異方導電性接着剤５０を作製することができる。異方導電性接着剤５０は、絶縁性を有する接着剤成分２０と、接着剤成分２０中に分散した導電粒子２又は絶縁被覆導電粒子１０とを備える（図４参照）。異方導電性接着剤５０は回路接続材料として使用できる。
【００７６】
本実施形態の異方導電性接着剤に用いられる接着剤成分２０としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。好ましく用いられる接着剤としては、例えば、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）潜在性硬化剤との混合物、（ｃ）ラジカル重合性化合物と（ｄ）有機過酸化物との混合物等が挙げられる。
【００７７】
（ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（ｂ）潜在性硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系、ヒドラジド系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アミンイミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。（ｂ）潜在性硬化剤の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．１〜６０．０質量％程度であると好ましく、１．０〜２０．０質量％であるとより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量％未満であると、硬化反応の進行が不十分となり、良好な接着強度や接続抵抗値を得ることが困難となる傾向がある。他方、配合量が６０質量％を越えると、接着剤成分の流動性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向があるとともに、接続部分の接続抵抗値が高くなる傾向がある。
【００７９】
（ｃ）ラジカル重合性化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００８０】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。（ｄ）有機過酸化物の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、０．０５〜１０質量％であると好ましく、０．１〜５質量％であるとより好ましい。
【００８１】
異方導電性接着剤５０は、ペースト状であっても、フィルム状に加工したものであってもよい。フィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらの樹脂の配合量は、接着剤成分の総質量を基準として、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
異方導電性接着剤５０において導電粒子２又は絶縁被覆導電粒子１０の含有量は、当該接着剤の全体積を１００体積部とすると、０．５〜６０体積部であることが好ましく、その含有量は用途により使い分ける。
【００８３】
＜接続構造体の製造方法＞
上記のように作製した異方導電性接着剤を用いて製造された接続構造体及び当該接続構造体の製造方法について、図３及び図４を参照しながら説明する。
【００８４】
［接続構造体］
図３に示す接続構造体１００は、相互に対向する第１の回路部材３０及び第２の回路部材４０を備えており、第１の回路部材３０と第２の回路部材４０との間には、これらを接続する接続部５０ａが設けられている。
【００８５】
第１の回路部材３０は、回路基板（第１の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第１の回路電極）３２とを備える。第２の回路部材４０は、回路基板（第２の回路基板）４１と、回路基板４１の主面４１ａ上に形成される回路電極（第２の回路電極）４２とを備える。
【００８６】
回路部材の具体例としては、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品やリジッド型のパッケージ基板等が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。上記回路部材が接続される、もう一方の回路部材の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板が挙げられる。フィルム状の異方導電性接着剤５０によれば、これらの回路部材同士を効率的且つ高い接続信頼性をもって接続することができる。本実施形態の異方導電性接着剤は、微細な回路電極を多数備えるチップ部品の配線基板上へのＣＯＧ実装もしくはＣＯＦ実装に好適である。
【００８７】
接続部５０ａは異方導電性接着剤に含まれる絶縁性の接着剤の硬化物２０ａと、これに分散している絶縁被覆導電粒子１０とを備える。そして、接続構造体１００においては、対向する回路電極３２と回路電極４２とが、絶縁被覆導電粒子１０を介して電気的に接続されている。より具体的には、図３に示すとおり、絶縁被覆導電粒子１０にあっては、導電粒子２が圧縮により変形し、回路電極３２，４２の双方に直接接触している。他方、図示横方向は導電粒子２間に絶縁性子粒子１が介在することで絶縁性が維持される。従って、本実施形態の異方導電性接着剤を用いれば、１０μｍレベルの狭ピッチでの絶縁信頼性を向上させることが可能となる。また、用途によっては絶縁被覆導電粒子の代わりに絶縁被覆されていない導電粒子を用いることも可能である。
【００８８】
［接続構造体の製造方法］
図４は、異方導電性接着剤を用いて上記接続構造体を製造する工程を概略断面図により示す工程図である。本実施形態では、異方導電性接着剤を熱硬化させて接続構造体を製造する。
【００８９】
先ず、上述した第１の回路部材３０と、フィルム状に成形した異方導電性接着剤５０を用意する。フィルム状の異方導電性接着剤５０は、上記のように絶縁被覆導電粒子１０を絶縁性の接着剤成分２０に含有してなるものである。
【００９０】
次に、フィルム状の異方導電性接着剤５０を第１の回路部材３０の回路電極３２が形成されている面上に載せる。そして、フィルム状の異方導電性接着剤５０を、図４（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状の異方導電性接着剤５０を第１の回路部材３０に積層する（図４（ｂ））。
【００９１】
次いで、図４（ｃ）に示すように、第２の回路部材４０を、第２の回路電極４２を第１の回路部材３０の側に向けるようにしてフィルム状の異方導電性接着剤５０上に載せる。そして、フィルム状の異方導電性接着剤５０を加熱しながら、図４（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。フィルム状の異方導電性接着剤５０の硬化により接続部５０ａが形成されて、図３に示すような接続構造体１００が得られる。
【００９２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞
（工程ａ）（前処理工程）
平均粒径３．８μｍの架橋ポリスチレン粒子２ｇをパラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行った。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５重量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、２０ｍＬの蒸留水に表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散した。
【００９５】
（工程ｂ）（めっき工程）
その後、４０℃に加温した表１に示す組成を有する１Ｌの建浴液に、樹脂粒子を加えて、表２に示す値の９７重量％以上のニッケルを含有する第１の層、及び、ニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する第２の層を形成した。さらに、添加法により下記組成のニッケルを含有しない補充液Ａ及び補充液Ｂをそれぞれ９３０ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表２に示す含有率及び膜厚を有する銅を主成分とする第３の層を形成した。
（補充液  Ａ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．８ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
（補充液  Ｂ）
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：１ｍｏｌ／Ｌ
【００９６】
水洗と濾過を行った後、置換金めっきである８５℃のＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に導電粒子を浸漬し、表２に示す膜厚の、金を含有する第６の層を形成し、導電粒子を作製した。
【００９７】
（導電粒子の膜厚及び成分の評価）
得られた導電粒子について、断面を収束イオンビームで切り出し、４０万倍の透過型電子顕微鏡で観察した。また、このとき、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光機、日本電子データム株式会社製）による成分分析により、第１の層、第２の層及び第３の層の成分を分析するとともに膜厚を計測した。その計測結果を図５に示した。金を含有する第６の層についても膜厚を計測した。
【００９８】
（導電粒子の抵抗値測定方法）
微小圧縮試験機ＭＣＴＷ−２００（株式会社島津製作所製、商品名）を用いて、負荷速度０．５ｍＮ／ｓｅｃの条件で、導電粒子を圧縮し、元の粒径の７０％になるまで圧縮した場合（圧縮率３０％）、元の粒径の５０％になるまで圧縮した場合（圧縮率５０％）、元の粒径の４０％になるまで圧縮した場合（圧縮率６０％）、元の粒径の３０％になるまで圧縮した場合（圧縮率７０％）、元の粒径の２０％になるまで圧縮した場合（圧縮率８０％）、及び、元の粒径の１０％になるまで圧縮した場合（圧縮率９０％）の電気抵抗値（Ω）の測定を行った。１０個の導電粒子の測定を行い、その平均値を表５に示す。
【００９９】
（導電粒子のめっきによる凝集性の評価）
得られた導電粒子を解砕し、導電粒子３００個をＳＥＭで観察し、めっき被膜にピンホールが発生していた導電粒子数の割合をピンホール発生率として算出し、めっきによる凝集性の評価を行った。その結果を表５に示す。なお、導電粒子の解砕は次のようにして行った。すなわち、１００ｍＬのビーカーに、導電粒子１ｇ、直径１ｍｍのジルコニアボール４０ｇ、及び、エタノール２０ｍＬを投入した。ビーカー内の液を、ステンレス製の４枚攪拌羽根を用いて回転数４００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ろ過乾燥を行った。これらの処理を経た導電粒子をＳＥＭで観察した。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと、及び、ニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ８３０ｍＬに変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０１】
＜実施例３＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと、及び、ニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ８００ｍＬに変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０２】
＜実施例４＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと、及び、ニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ７３０ｍＬに変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０３】
＜実施例５＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと、及び、ニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ７００ｍＬに変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０４】
＜実施例６＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと、及び、ニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ６７０ｍＬに変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例１の（工程ｂ）のめっき工程において、建浴液を表１に示す建浴液に変更したこと以外は全て実施例１と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表２に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１０９】
【表１】
2014132542.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2014132542.tif 000004
【０１１１】
＜比較例５＞
実施例１の（工程ａ）の前処理工程を行った。その後、コハク酸を０．０８４ｍｏｌ／Ｌ（１重量％）含んだ溶液を調整し、前処理工程を経た樹脂粒子を加え、さらに硫酸を添加してｐＨ５の樹脂粒子含有溶液１Ｌを作製した。
【０１１２】
ニッケル及びリンを含有する第７の層の合金めっき被膜を作製するため、下記組成のめっき液を調整した。
（ニッケル及びリンを含有する第７の層作製用無電解めっき液）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．７６ｍｏｌ／Ｌ（２０重量％）
ＮａＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１．８９ｍｏｌ／Ｌ（２０重量％）
ＮａＯＨ：２ｍｏｌ／Ｌ（８重量％）
【０１１３】
得られた樹脂粒子含有溶液１Ｌを８０℃にし、ニッケル及びリンを含有する第７の層作製用無電解めっき液２０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表３に示す第７の層を得た。
【０１１４】
次に、ニッケル、銅及びリンを含有する第８の層の合金めっき被膜を作製するため、下記組成のめっき液を調整した。
（ニッケル、銅及びリンを含有する第８の層作製用無電解めっき液）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．７６ｍｏｌ／Ｌ（２０重量％）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．８０ｍｏｌ／Ｌ（２０重量％）
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：１．８９ｍｏｌ／Ｌ（２０重量％）
ＮａＯＨ：２ｍｏｌ／Ｌ（８重量％）
【０１１５】
その後、第７の層の作製を終えた溶液に、得られた第８の層の合金めっきを作製するためのめっき液９８０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表３に示す第８の層を得た。
【０１１６】
水洗と濾過を行った後、置換金めっきである８５℃のＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に導電粒子を浸漬し、表３に示す膜厚の、金を含有する第６の層を形成し、導電粒子を作製した。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表３に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１１７】
＜比較例６＞
比較例５の、第７の層作製用無電解めっき液を５０ｍＬ、第８の層作製用無電解めっき液を９５０ｍＬにそれぞれ変更し、第７の層及び第８の層の厚みを変化させたこと以外は比較例５と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表３に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１１８】
＜比較例７＞
比較例５の、第７の層作製用無電解めっき液を１００ｍＬ、第８の層作製用無電解めっき液を９００ｍＬにそれぞれ変更し、第７の層及び第８の層の厚みを変化させたこと以外は比較例５と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表３に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１１９】
＜比較例８＞
比較例５の第７の層作製用無電解めっき液を２００ｍＬ、第８の層作製用無電解めっき液を８００ｍＬにそれぞれ変更し、第７の層及び第８の層の厚みを変化させたこと以外は比較例５と同様に行った。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表３に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１２０】
【表３】
2014132542.tif 000005
【０１２１】
＜比較例９＞
比較例５と同様の操作を行い、ニッケル及びリンを含有する第７の層を形成した後、水洗と濾過を行った。得られた導電粒子含有溶液１Ｌを４０℃にし、さらに、添加法により下記組成のニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ９８０ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表４に示した値の第３の層を形成した。
（補充液Ａ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．８ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
（補充液Ｂ）
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：１ｍｏｌ／Ｌ
【０１２２】
水洗と濾過を行った後、置換金めっきである８５℃のＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に導電粒子を浸漬し、金を含有する第６の層を形成し、導電粒子を作製した。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表４に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１２３】
（比較例１０）
比較例６と同様の操作を行うことで、表４に示した第７の層を形成し、さらに比較例９と同様のニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ９５０ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表４に示す値の第３の層を形成した。さらに比較例９と同様に第６の層を形成した。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表４に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１２４】
（比較例１１）
比較例７と同様の操作を行うことで、表４に示した第７の層を形成し、さらに比較例９と同様のニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ９００ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表４に示す値の第３の層を形成した。さらに比較例９と同様に第６の層を形成した。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表４に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１２５】
（比較例１２）
比較例８と同様の操作を行うことで、表４に示した第７の層を形成し、さらに比較例９と同様のニッケルを含有しない補充液Ａ及びＢをそれぞれ８００ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、表４に示す値の第３の層を形成した。さらに比較例９と同様に第６の層を形成した。実施例１と同様に、膜厚の測定結果を表４に、圧縮率に対する電気抵抗値（Ω）の測定結果と解砕後のピンホール発生率（％）の算出結果を表５に示す。
【０１２６】
【表４】
2014132542.tif 000006
【０１２７】
以上の結果から、実施例１〜６で作製した導電粒子は、圧縮率が９０％の場合でも（つまり、その大きさが元の粒径の１０％になるまで圧縮）、５Ω以下の抵抗値を維持できることが明らかとなった。また、解砕後のピンホール発生率を見ても、０％であり、めっき最中の粒子間の凝集を抑制することができていることが分かった。一方、還元剤にホルムアルデヒドを用いても、めっき析出の初期の建浴液にニッケルを含まない比較例１の方法で作製した導電粒子や、還元剤にホルムアルデヒドではなく次亜リン酸を用いた比較例２〜４で作製した導電粒子は、圧縮を行うことで電気抵抗値が上昇し、圧縮率が８０％の場合５Ωを越えることが分かった。また、解砕後のピンホール発生率を見ると、１０％前後の割合で発生していることが分かった。比較例５〜１２で作製した導電粒子は、解砕後にピンホールがないことから、めっき析出の初期にニッケル及びリンを含有するめっき被膜を形成することで、めっき最中の粒子間の凝集を抑えることができているが、ニッケル及びリンを含有するめっき被膜の厚みが厚いほど、圧縮に伴う電気抵抗値が上昇しやすい傾向があることが分かった。
【０１２８】
【表５】
2014132542.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、圧縮された場合でも低い電気抵抗値を保つことができ、かつ、ピンホールの少ない導電粒子及びこれを用いた絶縁被覆導電粒子が提供される。また、本発明によれば、当該導電粒子又は絶縁被覆導電粒子を含む異方導電性接着剤が提供される。さらに、本発明によれば、当該異方導電性接着剤を用いて接続構造体を製造する方法及びこれによって製造される接続構造体が提供される。
【符号の説明】
【０１３０】
１…絶縁性子粒子、２…導電粒子、２ａ…樹脂粒子、３…金属層、３ａ…Ｎｉ−Ｃｕ層、３ａ１…第１の層（第１の部分）、３ａ２…第２の層（第２の部分）、３ａ３…第３の層（第３の部分）、４…第４の層、５…第５の層、６…第６の層、１０…絶縁被覆導電粒子、２０…絶縁性の接着剤成分、２０ａ…絶縁性の接着剤成分の硬化物、３０…第１の回路部材、３１…回路基板（第１の回路基板）、３１ａ…第１の回路基板の主面、３２…回路電極（第１の回路電極）、４０…第２の回路部材、４１…回路基板（第２の回路基板）、４１ａ…第２の回路基板の主面、４２…回路電極（第２の回路電極）、５０…フィルム状の異方導電性接着剤、５０ａ…接続部、１００…接続構造体。
【図１】
2014132542.tif 000008
【図２】
2014132542.tif 000009
【図３】
2014132542.tif 000010
【図４】
2014132542.tif 000011
【図５】
2014132542.tif 000012