(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電池容量（放電容量）を有する非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極２１、負極２２、及び非水電解液を含む非水電解液二次電池２０であって、非水電解液が、下記式（Ｉ）：2014017136.tif 000023［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ1及びＲ2が相互に結合してアルキレンジオキシ基を形成しても良く、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］で表される構造単位を有する化合物を含む。【選択図】図１
2014017136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を含む非水電解液二次電池であって、
非水電解液が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2014017136.tif 000015
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］
で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化２】
2014017136.tif 000016
【化３】
2014017136.tif 000017
【化４】
2014017136.tif 000018
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘが請求項１と同義であり、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン又はテトラメチレンを表し、ｎ1、ｎ2及びｎ3が、それぞれ１〜１０の整数である。］
のいずれかの式で表される請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はメチルを表す）を表す請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
式（１）の化合物が、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
正極の分極電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準に対して）が４．２Ｖ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
正極活物質が、一般式：ＬｉＮｉ0.5-xＭ１xＭｎ1.5-yＭ２yＯ4（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
式（１）の化合物が非水電解液に対して０．０１〜１．０質量％含まれている請求項１〜６のいずれか１項に１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
非水電解液には、溶媒として鎖状又は環状のアルキルカーボネートを含んでいる請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
負極活物質が、炭素材料、シリコン系材料、シリコン合金系材料、スズ材料、又はスズ合金系材料を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）：
【化５】
2014017136.tif 000019
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ1及びＲ2が相互に結合してアルキレンジオキシ基を形成しても良く、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］
で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項１１】
式（Ｉ）の化合物が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化６】
2014017136.tif 000020
【化７】
2014017136.tif 000021
【化８】
2014017136.tif 000022
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘが請求項１と同義であり、Ｒ4がメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン又はテトラメチレンを表し、ｎ1、ｎ2及びｎ3が、それぞれ１〜１０の整数である。］
のいずれかの式で表される請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はメチルを表す）を表す請求項１０又は１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
式（１）の化合物が、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオンである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１４】
さらに、溶媒として鎖状又は環状のアルキルカーボネートを含んでいる請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池に有利に用いられる非水電解液に関し、特に、高い分極電位を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）、サイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、及び高い安全性等が望まれている。
【０００４】
エネルギー密度の向上（高容量化）を実現するため、高容量の正極活物質が探索されており、例えば、ＬｉＮｉＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ、スピネル型ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及び固溶体［ｘＬｉＭｎ2Ｏ3−（１−ｘ）ＬｉＭＯ2］（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等が知られている。しかしながら、その充電プラトー領域は４．７Ｖ（Ｌｉ金属に対して）以上と、従来のリチウムイオン二次電池と比べて高電位に位置している。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池も、電解液として、従来と同様にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等のカーボネート系物質の溶媒にリチウム塩等の電解質塩を混合してなるものが使用されている。このような電解液を用いた非水電解液二次電池は、前記のようにＬｉ／Ｌｉ+基準に対して４．７Ｖ以上に電位プラトー領域を有していると考えられるので、各電位プラトーに応じて大きな電池容量を示すことができれば、高出力化が期待される。
【０００６】
しかしながら、このような非水電解液二次電池は、４．７Ｖ以上の高電位で充電を行うと、その高電位が原因で電解液が正極側において酸化分解しやすい。この酸化分解により生成した分解物の電荷補償として負極側でＬｉイオンが取り込まれるため、充放電に係るＬｉイオンが不可逆に消費されるとの問題がある。また、電解液（特にフッ素原子含有電解質）の分解により、分解生成物のフッ酸が活物質と反応する場合もある。このような理由により電池容量に悪影響を与えるという問題が生じていた。
【０００７】
特許文献１には、上限電圧が４．１Ｖより高電圧のリチウム二次電池において、非水電解液中に特定のヘテロ環化合物を含むことにより、電気容量、保存特性などの電池特性を向上させている。ヘテロ環化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、エチレンジオキシ基を有しても良いフラン、チオフェン、ピロール等、そしてこれらのヘテロ環の連結或いは縮合環、さらには、これらのヘテロ環を（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）n−で連結したものなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４１９３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等の検討によれば、特許文献１において、上記のヘテロ環化合物として実施例で使用されている３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は、３．９Ｖ付近で正極表面に電解重合被膜を形成し、その形成された被膜は、４．７Ｖ以上の高電位では分解し、電池容量（一般に放電容量）が低下することが明らかとなった。さらに、ＥＤＯＴの被膜は電子伝導性が高いため４．７Ｖ以上の電圧領域では電解液の酸化分解を加速し、これによっても電池容量が低下すると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い電池容量（放電容量）を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明は、上記非水電解液二次電池に有利に使用される非水電解液を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解液を含む非水電解液二次電池であって、
非水電解液が、下記式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2014017136.tif 000003
【００１４】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ1及びＲ2が相互に結合してアルキレンジオキシ基を形成しても良く、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］
で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池により達成することができる。−ＣＯのヘテロ環との結合位置は、ヘテロ環のどこでも良いが、２位又は５位が好ましい。
【００１５】
上記本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に、上記式（Ｉ）で表されるカルボニル基を有するヘテロ環の構成単位を有する化合物が含まれている。このような化合物は４．７Ｖ付近の高電位で正極表面に電解重合被膜を形成し、この被膜で正極表面が保護されることにより電解液の酸化分解が抑制される。これにより、酸化分解物の電荷補償としての負極側でのＬｉイオンの取り込みを抑えることができ、電気容量（放電容量）の低下を抑制することができる。この電解重合被膜形成により電解液の酸化分解が抑制される理由は、上記化合物はカルボニル基を有するため、得られる被膜の電子伝導性は低いが、イオン伝導性（即ちＬｉ+伝導性）が高いことから、正極中へのＬｉイオンの脱挿入反応を阻害することなく電解液の酸化分解が抑制されると考えられる。
【００１６】
上記本発明の非水電解液二次電池の好ましい態様を以下に列記する。
【００１７】
（１）式（Ｉ）の化合物が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【００１８】
【化２】
2014017136.tif 000004
【００１９】
【化３】
2014017136.tif 000005
【００２０】
【化４】
2014017136.tif 000006
【００２１】
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘが請求項１と同義であり、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン又はテトラメチレンを表し（特にエチレンが好ましい）、ｎ1、ｎ2及びｎ3が、それぞれ１〜１０の整数である。］
のいずれかの式で表される。式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、−ＣＯの結合位置は、ヘテロ環の２位又は５位となっており、好ましいが、他の位置でも良い。
【００２２】
電解液の酸化分解の抑制に有効である。
【００２３】
（２）式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はメチルを表す）を表す。電解液の酸化分解の抑制により有効である。
【００２４】
（３）  式（１）の化合物が、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）である。電解液の酸化分解が抑制に特に有効である。
【００２５】
（４）正極の分極電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準に対して）が４．２Ｖ以上（特に４．５〜５．５Ｖ）である。このような高電位において高い電気容量（一般に放電容量）を示す。
【００２６】
（５）正極活物質が、一般式：ＬｉＮｉ0.5-xＭ１xＭｎ1.5-yＭ２yＯ4（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。高電位を示す。
【００２７】
（６）正極活物質が、一般式：ＬｉaＶ2-bＭb（ＰＯ4）c（但し、１≦ａ≦３、０≦ｂ＜２、及び２≦ｃ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上である）で表されるリン酸バナジウムリチウムである。高電位を示す。
【００２８】
（７）溶媒として鎖状又は環状のアルキルカーボネートを含んでいる。
【００２９】
（８）式（１）の化合物が非水電解液に対して０．０１〜１．０質量％（さらに０．０５〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％）含まれている。高い放電容量が得られる。
【００３０】
（９）負極活物質が、炭素材料、シリコン系材料、シリコン合金系材料、スズ材料、又はスズ合金系材料を含む。
【００３１】
さらに上記目的は、下記式（Ｉ）：
【００３２】
【化５】
2014017136.tif 000007
【００３３】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ1及びＲ2が相互に結合してアルキレンジオキシ基を形成しても良く、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］
で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする非水電解液によっても達成される。
【００３４】
下記式（Ｉ）の好ましい態様は、前記（１）〜（３）、（７）及び（８）に記載した通りである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に、上記式（Ｉ）で表されるカルボニル基を有するヘテロ環の構成単位を有する化合物が含まれている。このような化合物は４．７Ｖ付近の高電位で正極表面に電解重合被膜を形成するので、正極表面での電解液の酸化分解が抑制され、これにより電解液の分解物の電荷補償としての負極側でのＬｉイオンの不可逆な取り込みを抑えることができ、電気容量（放電容量）の低下を抑制することができる。従って、本発明の非水電解液二次電池は高い放電容量を示す。
【００３６】
特に、例えば４．７Ｖ以上などの比較的高いプラトー電位を有するリチウムマンガン複合酸化物等を正極活物質として用いた場合であっても、高電位の充電に起因して生じる電解液の酸化分解によるＬｉイオンの取り込みを顕著に抑えるができる。
【００３７】
本発明の非水電解液も、上記本発明の非水電解液二次電池で述べた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）及び３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施の形態は、非水電解液二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４０】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、一般に高電位（好ましくはＬｉ／Ｌｉ+基準に対して４．２Ｖ以上）の材料が使用される。そして、高い放電容量を得るために前記式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含む非水電解液が使用されている。
【００４１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質、負極活物資、非水電解液、及びセパレータについて説明する。
【００４２】
［正極活物質］
正極活物質としては、高電位を有する材料で、例えばＬｉＮｉＰＯ4系、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ系、スピネル型ＬｉＮｉＭｎＯ4系、固溶体［ｘＬｉＭｎ2Ｏ3−（１−ｘ）ＬｉＭＯ2］（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウム系等を使用することができる。また、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物も使用することができる（例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）など）。
【００４３】
好ましい正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5-xＭ１xＭｎ1.5-yＭ２yＯ4（ただし、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＣｕから選択され、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＲｈから選択され、ｘは０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜１．５を満たす実数）の組成を主成分とする材料を挙げることができる。
【００４４】
本実施の形態では、主としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（リチウムニッケルマンガン酸複合酸化物）を取り上げて説明を行う。しかしながら、上記式で表される他の材料も、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4と同様に用いることができる。
【００４５】
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、どのような方法で製造されても良く、製造法は特に限定されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したＮｉ含有前駆体と、マンガン化合物と、リチウム化合物と、を所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
【００４６】
［正極］
本実施の形態における正極（好ましくは正極活物質がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を含むもの）は、例えば以下のように作製される。
【００４７】
上記正極活物質、結合材、導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。
【００４８】
正極合材層の形成に用いる結合材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。
【００４９】
結合材は、用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合材の配合量は、例えば、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％である。
【００５０】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。導電助剤の配合量は、例えば、上記正極活物質に対して１〜３０質量％である。
【００５１】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等である。
【００５２】
正極集電体としては、正極合材層と接する面に導電性を示す導電性基体であれば任意のものを用いることができる。例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００５３】
［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合材を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成することができる。なお、結合材、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００５４】
負極活物質としては、リチウムイオン又はナトリウムイオンを脱挿入可能な材料であればいずれも使用可能であり、例えば、シリコン系材料、例えば、シリコン、又はシリコン合金（例えば、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金）、スズ系材料、例えば、スズ、又はスズ合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｆｅ合金）、リチウムインターカレーション炭素材料、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又はポリアセン系有機半導体、リチウム系金属材料、例えばリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム化合物、例えばリチウム金属と他の金属との金属間化合物材料（例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物）を挙げることができる。リチウムインターカレーション炭素材料は、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であり、ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等を用いることができる。
【００５５】
上記各材料のうち本発明では、シリコン系材料又は炭素材料を用いることが好ましく、炭素系材料を用いると特に好ましい。負極活物質は１種類の材料から構成されても、２種類以上の材料の混合物であってもよい。
【００５６】
本発明における負極の製造は、上述の負極活物質、及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００５７】
負極合材層の厚さは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５８】
また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００５９】
［非水電解液］
本発明の非水電解液は、前記式（Ｉ）の化合物を含む以外は特に制限はなく、公知の材料を使用できる。
【００６０】
非水電解液の溶媒としては、カーボネート系成分を主成分とする溶媒が用いられる。例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。
【００６１】
非水電解液には、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、又はＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩が用いられる。電解液中の電解質濃度は、好ましくは０．１〜５．０モル／Ｌであり、特に０．５〜３．０モル／Ｌであることが好ましい。
【００６２】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００６３】
本発明の非水電解液は、下記式（Ｉ）：
【００６４】
【化６】
2014017136.tif 000008
【００６５】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、あるいはＲ1及びＲ2が相互に結合してアルキレンジオキシ基を形成しても良く、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子又はアルキル基を表す）を表す。］
で表される構造単位を有する化合物を含んでいる。−ＣＯのヘテロ環との結合位置は、ヘテロ環のどこでも良いが、２位及び／又は５位が好ましい。
【００６６】
このような化合物は、例えば４．７Ｖ付近の高電位で正極表面に電解重合被膜を形成し、この被膜で正極表面が保護されることにより電解液の酸化分解が抑制される。これにより、生成した分解物の電荷補償としての負極側でのＬｉイオンの不可逆な取り込みを抑えることができ、電池容量（放電容量）の低下を顕著に抑制することができる。このため、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、極めて高い放電容量を示す。特に、４．７Ｖ以上などの比較的高いプラトー電位を有するリチウムマンガン複合酸化物等を正極活物質として用いた場合であっても、高電位の充電に起因して生じる電解液の酸化分解によるＬｉイオンの取り込みを抑えるができるので、高いエネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００６７】
なお、上記電解重合被膜形成により電解液の酸化分解が抑制される理由としては、上記化合物はカルボニル基を有するため、得られる被膜は、電子伝導性は低いが、イオン伝導性（即ちＬｉ+伝導性）が高い性質を有することから、電解液の酸化分解が抑制されると考えられる。
【００６８】
また、上記電解重合被膜が正極表面に形成されることにより、良好なリチウムイオン伝導性膜が形成され、電解液と正極界面における電荷移動抵抗（電荷：例えばｅ-）が低下するため、高い放電容量、優れた放電レート特性が得られると考えられる。
【００６９】
上記式（Ｉ）の化合物が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【００７０】
【化７】
2014017136.tif 000009
【００７１】
【化８】
2014017136.tif 000010
【００７２】
【化９】
2014017136.tif 000011
【００７３】
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｘが請求項１と同義であり、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン又はテトラメチレンを表し、ｎ1、ｎ2及びｎ3が、それぞれ１〜１０の整数である。］
のいずれかの式で表される化合物であることが好ましい。式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、−ＣＯの結合位置は、ヘテロ環の２位又は５位となっており、好ましいが、他の位置でも良い。
【００７４】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、炭素原子数１〜６個のアルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘが酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ3（Ｒ3が水素原子を表す）を表し、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してメチレン、エチレン、さらにエチレンを表すことが好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2が水素原子を表し、Ｘが硫黄原子を表すことが好ましく、Ｒ4及びＲ5がエチレンを表すことが好ましい。これにより電解液の酸化分解がさらに抑制される。
【００７５】
式（１）の化合物の好ましい例としては、１−（２−チエニル)ヘキサン-１，４-ジオン、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-プロパンジオン、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）を挙げることができ、特に１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）が好ましい。電解液の酸化分解が抑制に特に有効である。
【００７６】
式（１）の化合物は、非水電解液中に０．０１〜１．０質量％、さらに０．０５〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％の量で含まれていることが好ましい。これにより高い放電容量が得られる。
【００７７】
式（１）の化合物は、公知の方法に従い製造することができる。例えば、塩化アルミニウム／ジクロロメタン懸濁液に、チオフェン、塩化スクシニル／ジクロロメタン溶液を滴下しながら加える。その懸濁液を、１８〜２０℃で４時間攪拌し、その後、氷を加える。濃塩酸を加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を除去する。得られた混合物をシリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタンとヘキサンを１：１で混合したものである。）を用いて精製し、エタノールを用いて再結晶することにより製造することができる（例えば非特許文献 Synthetic Metals, 160, 413-418, (2010)参照）。
【００７８】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【００７９】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池としては、上述の正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えている。
【００８０】
以下に本発明の非水電解液二次電池の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００８１】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。
【００８２】
正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶、ラミネートフィルム、及びコインセル等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００８３】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００８４】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないコインセル等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００８５】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。
【００８６】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【００８７】
以上、非水電解液二次電池に一例であるリチウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８９】
［実施例１］
（１）正極の作製
以下の正極合材層用材料：
正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）                ８８質量部
結合材（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））           ３．５質量部
導電助剤（カーボンブラック）                         ８．５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））       １００質量部
を混合し、正極スラリーを得た。これを正極集電体に塗布・乾燥させて施して直径１３ｍｍの円板状の正極電極合材を得た。その後、得られた電極を２４時間に亘って真空乾燥させた。
【００９０】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト）                              ９５質量部
ＳＢＲ                                                ２質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム                  ３質量部
溶媒（水）                                        １００質量部
を混合し、負極スラリーを得た。これを銅箔の負極集電体に塗布・乾燥させて施して直径１５ｍｍの円板状の負極電極合材を得た。
【００９１】
（３）電解液の作製
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、７０：２５：５の混合比率で混合し、この混合溶媒に電解液濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解し、さらに電解液に対して０．１質量％の１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）を添加し、所望の電解液を調製した。
【００９２】
（４）電池の作製
上述のように作製した正極合材、負極合材、電解液、及びポリエチレンセパレータを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極合材及び負極合材を厚さ２５ｍｍのポリエチレンセパレータを介して積層し、この正極及び負極からなる積層体、及び電解液をＣＲ２０３２型コインセルに導入した。
【００９３】
［比較例１］
実施例１の（３）電解液の作製にいて、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）の替わりに３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を同量用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
［比較例２］
実施例１の（３）電解液の作製にいて、１，４-ジ（２−チエニル）-１，４-ブタンジオン（ＤＴＢＤＯ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）初期充放電試験
東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、得られた電池に対して１サイクルエージングを行い、初期放電容量を測定した。なお、エージング条件は以下の通りである。
【００９５】
充電条件：０．２Ｃ、ＣＣＣＶ（定電流・定電圧）、４．８Ｖ以下の条件で１２時間行う
放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ（定電流）、３．０Ｖ以下の条件で行う
【００９６】
実施例１、比較例１及び２で得られた初期放電容量（（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）当たり）を表１に示す。初期放電容量は１〜３サイクルの平均放電容量を言う。
【００９７】
【表１】
2014017136.tif 000012
【００９８】
上記結果より、実施例１のＤＴＢＤＯ含有電解液を用いたＬｉＮｉＭｎＯ4／グラファイト電池では、初期放電容量が顕著に向上している。これは、電解液にＤＴＢＤＯを添加することによりエージング過程においてDTBDO由来の酸化重合膜が生成し、電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
【００９９】
さらに、実施例１のＤＴＢＤＯ（０．１質量％）を０．５質量％に替えたもの、１．０質量％に替えたものを作製し、前記と同様に初期放電容量を測定したところ、１１８．４ｍＡｈ／ｇ（０．１質量％）、７４．５ｍＡｈ／ｇ（０．５質量％）、７４．３ｍＡｈ／ｇ（１．０質量％）となり、増量により初期放電容量の低下が見られた。
【０１００】
これは、ＤＴＢＤＯの濃度が高くなると、ＤＴＢＤＯの重合反応による絶縁性の電解重合被膜が厚くなり、重放電反応をやや阻害したものと考えられる。
【０１０１】
（Ｂ）サイクル特性
東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、得られた電池に対して下記の充放電条件でサイクル試験（１、５、１０サイクル）を行った。
【０１０２】
充電条件：０．７Ｃ、ＣＣＣＶ（定電流・定電圧）、電池電圧４．８Ｖで７．５時間充電行う
放電条件：０．５Ｃ、ＣＣ（定電流）、電池電圧３．０Ｖまで放電を行う
【０１０３】
実施例１、比較例１及び２の各サイクルにおける放電容量（（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）当たり）を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2014017136.tif 000013
【０１０５】
上記結果より、実施例１のＤＴＢＤＯ含有電解液を用いたＬｉＮｉＭｎＯ4／グラファイト電池は、良好なサイクル特性と示している。これは、電解液にＤＴＢＤＯを添加することにより４．８Ｖ（対グラファイト）の高電圧条件下においてＤＴＢＤＯの重合反応が優先し、電解液の分解が抑制されたためと考えられる。
【０１０６】
（Ｃ）放電レート特性
東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて、得られた電池に対して下記の充放電条件で放電レート特性を測定した。
【０１０７】
充電条件：０．７Ｃ、ＣＣＣＶ（定電流・定電圧）、電池電圧４．８Ｖ以下で７．５時間充電を行う
放電条件：０．５Ｃ、ＣＣ（定電流）、電池電圧３．０Ｖまで放電し、
その後０．２Ｃ、ＣＣ（定電流）、３．０Ｖまで放電を行う
【０１０８】
実施例１、比較例１及び２の各放電レートにおける放電容量（（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）当たり）を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2014017136.tif 000014
【０１１０】
上記結果より、実施例１のＤＴＢＤＯ含有電解液を用いたＬｉＮｉＭｎＯ4／グラファイト電池は、良好な放電レート特性と示している。これは、電解液にＤＴＢＤＯを添加することにより４．８Ｖ（対グラファイト）の高電圧条件下においてＤＴＢＤＯの重合反応によりリチウムイオン伝導性の重合被膜が形成されたため、電解液−正極界面における電荷移動抵抗が減少したためと考えられる。
【０１１１】
ＳＯＣ１００（１００％充電状態）での電荷移動抵抗を、北斗電工株式会社ＨＺ−５０００を用いて測定したところ、実施例１（ＤＴＢＤＯ）が１７４．８Ω、比較例１（ＥＤＯＴ）が１６０．１Ω、比較例２（無し）が２８７．３Ωを示し、実施例１の電池は低い電荷移動抵抗（電荷、即ちＬｉ+）を示した。このため上記良好な放電レート特性が得ることができたと考えられる。
【０１１２】
（Ｄ）酸化重合被膜形成を確認するためのサイクリックボルタンメトリー
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、７０：２５：５の混合比率で混合し、この混合溶媒に電解液濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解して電解液を得、この電解液に０．７質量％のＤＴＢＤＯを添加して電解液１（ＤＴＢＤＯ）を調製し、またこの電解液に０．７質量％の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）添加して電解液２（ＥＤＯＴ）を調製した。
【０１１３】
この２種類の電解液を測定溶液とし、これを、作用極にグラッシーカーボン極、対極に白金極、参照極にリチウム金属を用いたガラスセルに注入し、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰ（ポテンショスタッド）を用いて、電流−電位応答を測定した。本測定では、５ｍＶ／ｓの掃引速度で開回路電圧（ＯＣＶ）→５．０Ｖ→２．５Ｖ→（ＯＣＶ）を１サイクルとして行った。電流値が３μＡとなった電位を酸化開始電位とした。
【０１１４】
結果を図３に示す。
【０１１５】
本発明のＤＴＢＤＯ含有電解液１では、４．７Ｖ付近で電流が３μＡを超えて流れ出し５．５Ｖまで流れており、４．７Ｖ付近からＤＴＢＤＯの被膜が形成されたと考えられる。一方、従来のＥＤＯＴ含有電解液２では、３．８Ｖ付近で電流が３μＡを超えて流れ出し４．０Ｖまで流れており、この電圧領域で充放電が可能であり、また、３．８Ｖ付近からＥＤＯＴの被膜が形成されたと考えられる。
【０１１６】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
２０、３０               リチウムイオン二次電池
２１、３１               正極
２１ａ、３１ａ           正極合材層
２１ｂ、３１ｂ           正極集電体
２２、３２               負極
２２ａ、３２ａ           負極合材層
２２ｂ、３２ｂ           負極集電体
２３、３３               セパレータ
３４                     電極ユニット
３６、３７               リード
【図１】
2014017136.tif 000024
【図２】
2014017136.tif 000025
【図３】
2014017136.tif 000026