(57)【要約】【課題】耐熱性・弾性率・伸度に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂組成物を用いた成形材料、さらにはかかる成形材料を硬化させてなる繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ａ］が全エポキシ樹脂１００質量部中、１〜１５質量部含まれ、構成要素［Ｂ］が下記（１）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。［Ａ］１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂［Ｂ］芳香環を有するエポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤［Ｄ］硬化促進剤（１）構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂５０質量部、エポキシ当量が１７０〜２２０の範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が２０ＭＰａ以上となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ａ］が全エポキシ樹脂１００質量部中、１〜１５質量部含まれ、構成要素［Ｂ］が下記（１）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
［Ｂ］芳香環を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］硬化促進剤
（１）構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂５０質量部、エポキシ当量が１７０〜２２０の範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が２０ＭＰａ以上となる。
【請求項２】
構成要素［Ｂ］が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ａ］が、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の強化繊維が、炭素繊維である繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、これをマトリックス樹脂としたプリプレグ、ならびに繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。
【０００３】
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）、強化繊維を液状の樹脂が満たされた含浸槽に通し、引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる引抜成形法などが用いられている。通常、繊維強化複合材料の作製に用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
近年、繊維強化複合材料の使用例が増えるに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなっており、特に、繊維強化複合材料の高強度化および高耐熱化が強く要求されている。
【０００５】
一般的に、繊維強化複合材料の０度引張強度を向上させるためには、マトリックス樹脂の伸度を上げる手法が有効であることが知られている。また、繊維強化複合材料の０度圧縮強度を向上させるためには、マトリックス樹脂の弾性率を上げる手法が有効である。つまり、繊維強化複合材料の強度、耐熱性を向上させるためには、伸度、弾性率、耐熱性の全てに優れたマトリックス樹脂が求められている。
【０００６】
マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物の耐熱性と弾性率を向上させる方法としては、アミン型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法によれば伸度が低下する。また、耐熱性を向上させる方法としては、剛直骨格を有するエポキシ樹脂を配合する方法が知られているが、この方法でも伸度が十分でない（特許文献２）。
【０００７】
伸度を向上させる方法としては、長鎖のビスフェノール型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法によれば、伸度向上のために、長鎖のビスフェノール型エポキシ樹脂を多量に配合する必要があるため、耐熱性と弾性率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−０１７０９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５７４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性と強度特性に優れる繊維強化複合材料を得るために好適な成形材料、ならびにマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を特定の割合で配合したエポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部中、１〜１５質量部添加し、かつ下記条件（１）を満たす芳香環を有するエポキシ樹脂を配合することで、耐熱性および弾性率の低下を抑え、飛躍的に伸度を向上させるものであって、下記（ａ）〜（ｄ）に示すようなエポキシ樹脂組成物、（ｅ）に示すようなプリプレグ、（ｆ）〜（ｈ）に示すような繊維強化複合材料からなるものである。
【００１２】
（ａ）少なくとも、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ａ］が全エポキシ樹脂１００質量部中、１〜１５質量部含まれ、構成要素［Ｂ］が下記（１）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
［Ｂ］芳香環を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］硬化促進剤
（１）構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂５０質量部、エポキシ当量が１７０〜２２０の範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が２０ＭＰａ以上となる。
【００１３】
（ｂ）構成要素［Ｂ］が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（ａ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（ｃ）構成要素［Ｂ］が、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（ｂ）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（ｄ）構成要素［Ａ］が、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルである、（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【００１７】
（ｆ）（ｅ）に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【００１８】
（ｇ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【００１９】
（ｈ）（ｆ）または（ｇ）に記載の強化繊維が、炭素繊維である繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の芳香族を有するエポキシ樹脂および特定量の１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂を配合することにより、耐熱性・弾性率・伸度を大きく向上した樹脂硬化物を与えることができるので、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料は、優れた耐熱性と強度を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ａ］が全エポキシ樹脂１００質量部中、１〜１５質量部含まれ、構成要素［Ｂ］が下記（１）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂
［Ｂ］芳香環を有するエポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［Ｄ］硬化促進剤
（１）構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂５０質量部、エポキシ当量が１７０〜２２０の範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が２０ＭＰａ以上となる。
【００２２】
本発明の構成要素［Ａ］である１分子中にネオペンチル構造を有する多官能脂肪族エポキシ樹脂は、耐熱性の低下を抑制しながら伸度を大幅に向上させることが可能である。かかるエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを挙げることができ、特にペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルは、得られる樹脂硬化物の伸度の向上効果が大きいため好適に用いることができる。
【００２３】
ここで言う樹脂硬化物の伸度は、３点曲げ試験における曲げ撓み量で評価することができる。樹脂硬化物の、２５℃の温度における曲げ撓み量が５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは曲げ撓み量が８ｍｍ以上である。曲げ撓み量が５ｍｍ以上であれば、得られる繊維強化複合材料の引張強度が十分である。
【００２４】
樹脂硬化物の曲げ撓み量は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施することで測定できる。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールドの中で、１８０℃の温度下で２時間硬化させることでボイドのない板状樹脂硬化物が得られる。得られた板をダイヤモンドカッターで、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出して評価する。
【００２５】
本発明の構成要素［Ａ］は、得られる樹脂硬化物の耐熱性の低下を抑えつつ、伸度を大幅に向上させるため、全エポキシ樹脂１００質量部中に１〜１５質量部含む必要があり、好ましくは１〜８質量部含むことであり、さらに好ましくは３〜６質量部含むことである。［Ａ］の配合量が１質量部以上の場合、樹脂硬化物の伸度が十分であり。１５質量部以下の場合、樹脂硬化物のガラス転移温度が十分である。
【００２６】
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１Ｌ、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルとしては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１（以上、ナガセケムテックス（株）製）等を使用することができる。
【００２７】
本発明は、それを用いて得られる繊維強化複合材料の耐熱性向上のため、以下に詳述する構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂が必要である。
【００２８】
ここで、構成要素［Ｂ］の芳香環を有するエポキシ樹脂は、かかる［Ｂ］のエポキシ樹脂５０質量部、エポキシ当量が１７０〜２２０の範囲にあるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率が２０ＭＰａ以上となるエポキシ樹脂である。
【００２９】
なお、樹脂硬化物のゴム状態弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−３（１９９９）に準拠し、測定できる。
【００３０】
かかる［Ｂ］のエポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等があげられる。これらの中でも、芳香族アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂が耐熱性に優れるため好適に用いられる。さらに、芳香族アミン型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂が耐熱性に優れ、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が伸度に優れるためさらに好適に用いることができる。
【００３１】
芳香族アミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも２つのグリシジル基が結合したアミノ基を分子内に少なくとも１つ以上有し、かつ１分子中に芳香環を有するエポキシ樹脂をいう。また、芳香族アミン型エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の芳香族アミン型エポキシ樹脂が耐熱性かつ高弾性率な特性が得られるため、好適に用いられる。ここで言う３官能以上のアミン型エポキシ樹脂とは、かかるアミノ基を１つ以上持ち、かつ合計グリシジル基を３つ以上もつエポキシ樹脂である。かかる構造を有することにより樹脂硬化物とした場合に架橋密度の高い架橋構造となるので、高耐熱かつ高弾性率な特性が得られる。
【００３２】
芳香族アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体などを使用することができる。
【００３３】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・ジャパン（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品として、ＴＧＤＤＳ（小西化学（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、 “アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・ジャパン（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンの市販品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３４】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂は、かかるエポキシ樹脂の剛直な構造により、高い耐熱性が得られる。ビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル構造には、ハロゲン置換体、アルキル置換体や水素添加品等を用いる事ができる。特に、取扱性の点から、メチル置換体が好ましく用いられる。
【００３５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）” ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−３５５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−３７５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−４７５Ｖ、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−４８５、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“オグソール（登録商標）”（大阪ガスケミカル（株）製）、ＬＭＥ１０１６９（ハンツマン・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００３８】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００ＨＨ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果が失われない範囲において添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させグリシジルオキシ基に変換されたものであれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好ましく使用することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５１、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要である。
【００５０】
かかる［Ｃ］としては、芳香族アミンや、脂肪族アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、フェノール樹脂、イソシアネート類、およびジシアンジアミド類などが挙げられる。
【００５１】
本発明の［Ｃ］として、ジシアンジアミドまたはその誘導体は、低温での硬化性、弾性率、耐熱性のバランスに優れ、また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れるため、好適に用いられる。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００５２】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
また、［Ｃ］として、ジアミノジフェニルスルホンは、樹脂硬化物に高い耐熱性を与えるため、好適に用いられる。ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、“セイカキュア（登録商標）”−Ｓ（和歌山精化工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
ジアミノジフェニルスルホンは、微粒子状のものを使用することが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンには芳香環上のアミノ基の置換位置により、構造異性体が存在する。本発明においては、いずれの異性体も使用することができるが、異性体の種類を選択することにより、マトリックス樹脂、および得られる複合材料の特性を制御することができる。例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合に比べて、弾性率が向上する。
【００５５】
かかる［Ｃ］として、さらに好ましくはジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドまたはその誘導体を併用することである。ジアミノジフェニルスルホンだけでは、１８０℃以上で加熱しなければ、硬化しにくいが、ジシアンジアミドまたはその誘導体と併用することで１５０℃以上１８０℃未満でも硬化しやすくなる。また、併用することで樹脂硬化物の弾性率が向上する効果がある。
【００５６】
また、本発明の［Ｃ］として酸無水物は、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維束への含浸性が向上することから、ＲＴＭ法、フィラメントワインディング法や引抜成形法等で繊維強化複合材料を製造する場合、好適に用いられる。酸無水物として特に制限はないが、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、強化繊維束への含浸性が向上することから、２５℃で液体であるものが好ましい。
【００５７】
かかる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられ、中でも低粘度であり、良好な耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができることから、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を好適に用いることができる。本発明の構成要素［Ｃ］である酸無水物は、１種で用いてもよく、必要に応じて複数種を混合して用いてもよい。
【００５８】
構成要素［Ｃ］の配合量は、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類により決定される。具体的には、全エポキシ樹脂成分の総質量を、含まれる全エポキシ基数で除した値を平均エポキシ当量とし、全硬化剤の総質量を、含まれる全活性水素基または全酸無水物基の数で除した値を、平均活性水素当量または平均酸無水物当量とする。このとき、平均活性水素当量または平均酸無水物当量を平均エポキシ当量で除した値が、好ましくは０．６〜１．２当量、より好ましくは０．７〜１．０当量になるように混合する。平均エポキシ当量と平均活性水素当量または平均酸無水物当量の比率が適正範囲内であれば、良好な耐熱性や破壊靭性および弾性率などを有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００５９】
本発明の構成要素［Ｄ］としては、ウレア類、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。［Ｄ］として、本発明の効果を失わない範囲であれば、これら以外のその他の硬化促進剤との組み合わせが含まれていても良い。
【００６０】
かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。
【００６１】
第三級アミン類とその塩類としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）もしくはその塩などを使用することができる。
【００６２】
第三級アミン類の塩類としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。第三級アミン類の塩類の市販品としては、“Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”  ＳＡ１、ＳＡ１０２、ＳＡ５０６、ＳＡ６０３、ＳＡ８１０、ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１（以上、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などのハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００６４】
［Ｃ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合は、［Ｄ］としてウレア化合物を組み合わせることが好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体とウレア化合物との組み合わせは、成形性と保存安定性に優れ、ジシアンジアミドを単独で用いるよりもエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応が促進し、樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
【００６５】
［Ｃ］として酸無水物を用いる場合は、［Ｄ］として第三級アミン類とその塩類、またはイミダゾールとその塩類が好適に用いられる。これらの中でも、第三級アミン類の塩類との組み合わせは、保存安定性と得られる樹脂硬化物の耐熱性に優れる。
【００６６】
［Ｄ］の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．５〜５質量部含むことが好ましい。［Ｄ］の配合量が０．５質量部以上である場合は、反応が十分に進行し、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が向上する傾向にある。また、［Ｄ］の配合量が５質量部以下である場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が抑えられたり、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
【００６７】
本発明によるエポキシ樹脂組成物には、レオロジー特性の制御、後述するプリプレグのタック制御、樹脂硬化物の弾性率や靭性の向上、また繊維強化複合材料における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性向上などの改良効果をもたせるために、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部含むことが好ましい。かかる範囲で熱可塑性樹脂を配合することで、上記効果が十分に得られる傾向にある。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００６９】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００７０】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。また、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。さらに、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００７１】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（ｊＮＣ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケルジャパン（株）製）、“アミラン（登録商標）”（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリエーテルスルホンとして、“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７３】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００７４】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鉄住金化学（株）製）等を使用することができる。
【００７５】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（クレハ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００７６】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる樹脂硬化物、ひいては該樹脂硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００７８】
耐熱性を表す数値として、ガラス転移温度が一般的に良く用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度は、１６０〜２１０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、１８０〜２１０℃である。樹脂硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上であれば、繊維強化複合材料を使用する環境温度により、繊維強化複合材料に発生するゆがみ、変形が原因となる力学物性の低下を抑制できる。また、樹脂硬化物のガラス転移温度が２１０℃以下ならば、得られる繊維強化複合材料中のエポキシ樹脂組成物の残留応力が小さくなり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が向上する傾向にある。ここで、樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（レオメータ−ＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、昇温速度５℃／分で昇温し、周波数１．０Ｈｚのねじりモードで貯蔵弾性率を測定したときの貯蔵弾性率のオンセット温度とする。
【００７９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度下で２時間かけて加熱硬化した樹脂硬化物の３点曲げ弾性率は、３．２ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．６ＧＰａ以上である。樹脂硬化物の３点曲げ弾性率が３．２ＧＰａ以上ならば、得られる繊維強化複合材料の圧縮強度が十分である。ここで、樹脂硬化物の３点曲げ弾性率は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施することで測定できる。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤をあらかじめ配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。
【００８１】
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低い、固形状のものを選択する場合が多い。そのため、一液型のエポキシ樹脂組成物とする場合、［Ｃ］として、ジシアンジアミドまたはその誘導体やジアミノジフェニルスルホンを用いることが多い。
【００８２】
一液型のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法で繊維強化複合材料を得ることができる。プリプレグを用いる方法は、繊維強化の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。
【００８３】
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、主剤および硬化剤とも液状のものとすることが可能であるため、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、ＲＴＭ法、フィラメントワインディング法、および引抜成形法などの簡便な方法で強化繊維束に含浸、成形まで行うことができる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、本発明に使用されるエポキシ樹脂を主剤とし、構成要素［Ｃ］および［Ｄ］を混合したものを硬化剤とすることが望ましい。また、前述したその他の成分は主剤成分および硬化剤成分と反応性を示さない限りどちらに配合しても問題ない。主剤および硬化剤のどちらかと反応性を示す場合は、反応性を示さない方に配合することが望ましい。
【００８５】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適している。また、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８６】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維からなる繊維基材に含浸させて構成されてなるものである。含浸させる方法としては、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００８７】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで前記強化繊維からなる繊維基材の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法を用いることは、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００８８】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ２以上ならば、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくでき、作業工程が短くなる。一方で、強化繊維量が２００ｇ／ｍ２以下ならば、プリプレグのドレープ性が良好な傾向にある。また、繊維質量含有率は、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％であり、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。繊維質量含有率が６０質量％以上ならば、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られ、繊維強化複合材料の作製の際の硬化による発熱量を抑えやすい。また、繊維質量含有率が９０質量％以下ならば、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる繊維強化複合材料はボイドの少ないものとなる。
【００８９】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法、および引抜成形法等により、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
ここで、プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００９０】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール板にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱し、硬化させる方法である。このオートクレーブ成形法を用いることで、繊維配向を精密に制御でき、またボイドの発生を少なくできるため、力学特性に優れ、高品位な成形体が得られる。成形時に掛ける圧力は０．３〜１．０ＭＰａが好ましい。
【００９１】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましい方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、捲回したプリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを、張力をかけつつ捲回し、プリプレグに圧力を加える。それらをオーブン中で加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る方法である。ラッピングテープを巻く張力は２０〜７８Ｎであることが好ましい。
【００９２】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。成形時に付与する圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましい。
【００９３】
本発明の繊維強化複合材料の成形温度としては、１２０〜２４０℃で硬化させることが好ましい。１２０℃以上の場合は、十分な耐熱性を得られる傾向にある。硬化温度が２４０℃以下の場合は、エポキシ樹脂組成物が分解せずに硬化する傾向にある。さらに、生産効率のためにも昇温時間を除き、１時間以内に硬化させることが好ましい。
【００９４】
本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素繊維および炭素繊維が好ましく用いられる。特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に用いられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００９７】
本実施例および比較例に用いた原料は、以下の通りである。各エポキシ樹脂原料に記載のゴム状態弾性率は、各エポキシ樹脂原料５０質量部とエポキシ当量が１８９ｇ／当量であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０質量部配合し、ジシアンジアミドが全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し活性水素基が０．９当量、３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレアを２質量部配合し、１８０℃で２時間加熱硬化して得られる硬化物のゴム状態弾性率である。
【００９８】
＜構成要素［Ａ］＞
・トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１、ナガセケムテックス（株）製、平均エポキシ当量：１４０ｇ／当量）
・ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス（株）製、平均エポキシ当量：２２９ｇ／当量）。
【００９９】
＜構成要素［Ｂ］＞
・ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００、ハイツマン・ジャパン（株）製、平均エポキシ当量：１１６ｇ／当量、ゴム状態弾性率：３１ＭＰａ）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２１、ハイツマン・ジャパン（株）製、平均エポキシ当量：１１２ｇ／当量、ゴム状態弾性率：４４ＭＰａ）
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、平均エポキシ当量：１８６ｇ／当量、ゴム状態弾性率：２７ＭＰａ）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００、三菱化学（株）製、平均エポキシ当量：１６４ｇ／当量、ゴム状態弾性率：３６ＭＰａ）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、ＤＩＣ（株）製、平均エポキシ当量：１７８ｇ／当量ゴム状態弾性率：４９ＭＰａ）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ、ＤＩＣ（株）製、平均エポキシ当量：２７７ｇ／当量、ゴム状態弾性率：２４ＭＰａ）
・フルオレン型エポキシ樹脂（“オグソール（登録商標）”ＰＧ−１００、大阪ガスケミカル（株）製、平均エポキシ当量：２５９ｇ／当量、ゴム状態弾性率：２９ＭＰａ）。
【０１００】
＜構成要素［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）製、平均エポキシ当量：１８９ｇ／当量）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、三菱化学（株）製、平均エポキシ当量：４７５ｇ／当量）
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２１１、ナガセケムテックス（株）製、平均エポキシ当量：１３８ｇ／当量）。
【０１０１】
＜構成要素［Ｃ］＞
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＨＮ２２００、日立化成（株）製、酸無水物当量：１６５ｇ／当量）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製、活性水素当量：１２ｇ／当量）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア（登録商標）”Ｓ、和歌山精化工業（株）製、活性水素当量：６２ｇ／当量）。
【０１０２】
＜構成要素［Ｄ］＞
・ＤＢＵ・２−エチルヘキサン酸塩（“Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ−１０２、サンアプロ（株）製）
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）
＜その他の成分＞
熱可塑性樹脂
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ｊＮＣ（株）製）。
【０１０３】
＜強化繊維＞
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ、東レ(株)製、引張弾性率：２３０ＧＰa、引張強度：４９００ＭＰａ）
＜強化繊維基材＞
炭素繊維織物（ＣＯ７３７３、東レ（株）製、炭素繊維：“トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ、組織：平織、目付：１９２ｇ／ｍ２）。
【０１０４】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製方法
ニーダー中に、構成要素［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて熱可塑性樹脂を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。７０℃まで混練しつつ降温させ、７０℃以下で［Ｃ］および［Ｄ］を所定量添加し、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１〜３に示す通りである。なお、ここで用いた原料の平均エポキシ当量等は上述した通りである。
【０１０５】
ここで、平均エポキシ当量はエポキシ基１個あたりの分子量、活性水素当量は活性水素１個あたりの分子量、酸無水物当量は酸無水物基１個あたりの分子量を指す。平均エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６（１９９５）に準拠し、測定した。また、実施例および比較例で用いた硬化剤［Ｂ］の活性水素当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３７（１９８６）に準拠し、酸無水物当量はＪＩＳ  Ｋ−７２３９（１９９１）に準拠し、測定した。
【０１０６】
（２）エポキシ樹脂硬化物の作製方法
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、室温から１８０℃まで１．５℃／分で昇温し、その後１８０℃で２時間保温し、厚さ２ｍｍの板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１０７】
（３）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量の測定方法
上記（１）で得られたエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を測定した。
【０１０８】
（４）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
上記（２）の方法で作製したエポキシ樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅１３ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、周波数１．０Ｈｚのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。また、測定数はｎ＝３とし、その平均値で比較した。
【０１０９】
（５）一方向プリプレグの作製方法
上記（１）に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率６８％の、Ｔ７００Ｓ使い一方向プリプレグを作製した。
【０１１０】
（６）オートクレーブ法による繊維強化複合材料の製造方法
上記（５）に従い作製した一方向プリプレグを、所望の厚みになるように一方向に積層した後、オートクレーブ内で、１８０℃、０．３ＭＰａで２時間加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。
【０１１１】
（７）ＲＴＭ法による繊維強化複合材料の作製方法
長さ３５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維基材を、炭素繊維の経糸繊維方向を０°方向として、同一方向に引き揃えて１０枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を ６０℃の温度に加温した後、予め別途６０℃の温度に加温した、上記（１）に従い調整されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃の温度まで昇温し、１８０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型し、厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料を得た。
【０１１２】
（８）繊維強化複合材料の引張試験方法
繊維強化複合材料の引張強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の０°引張強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に平行になる方向の引張強度を測定した。上記（６）の方法で作製した厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、一方向材の場合は、幅１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを切り出した。また、上記（７）の方法で作製した厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを切り出した。これらのサンプルを、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）に従って引張試験を実施し、引張強度と破断ひずみ量を測定した。
【０１１３】
（９）繊維強化複合材料の圧縮試験方法
繊維強化複合材料の圧縮強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に垂直になる方向の圧縮強度を測定した。上記（６）の方法で作製した厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料、ないし上記（７）の方法で作製した厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料から、ダイヤモンダカッターを用い、幅１２．５ｍｍ、長さ７８ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に従って圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。また、試験片からＪＩＳ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度をＶｆ６０％に換算した。
【０１１４】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ｊＥＲ１５４（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記（２）に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記（５）の方法でプリプレグを作製し、得られたプリプレグを用いて、上記（６）の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１１５】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＨＰ７２００Ｈ（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１１６】
（実施例３）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＰＧ−１００（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ｂ］としてフルオレン型エポキシを用いたため、実施例１および２対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１１７】
（実施例４）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ｂ］として、３官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例３対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１１８】
（実施例５）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ７２１（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ｂ］として、４官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例３対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１１９】
（実施例６）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＹＸ４０００（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、熱可塑性樹脂としてビニレックＫを５部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は実施例１対比向上した。得られた繊維強化複合材料の０°引張強度も実施例１対比向上した。
【０１２０】
（実施例７）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ｂ］として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例１対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２１】
（実施例８）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ７２１（［Ｂ］に相当）を３０部、ｊＥＲ１００１を１５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表１に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２２】
（実施例９）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を５部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を２５部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を２０部、ｊＥＲ８２８を５０部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２３】
（実施例１０）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を１部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を２５部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を２０部、ｊＥＲ８２８を５４部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。［Ａ］の配合量を１部としたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が、実施例９対比低下したが問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の０°引張強度も実施例９対比低下したが問題の無い程度であった。
【０１２４】
（実施例１１）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を２５部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を２０部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。［Ａ］の配合量を８部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例９対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２５】
（実施例１２）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を１４部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を２５部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を２０部、ｊＥＲ８２８を４１部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。［Ａ］の配合量を１４部としたため、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、実施例１１対比低下したが問題のない程度であった。得られた繊維強化複合材料の力学特性も良好であった。
【０１２６】
（実施例１３）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−３２１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ０６００（［Ｂ］に相当）を２５部、ＨＰ４７００（［Ｂ］に相当）を２０部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。［Ａ］として、ＥＸ−３２１を用いたため、得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量は、実施例１１対比低下したが、問題の無い程度であった。得られた繊維強化複合材料の０°引張強度も実施例１１対比低下したが、問題の無い程度であった。
【０１２７】
（実施例１４）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ７２１（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を０．５当量、セイカキュアＳを０．５当量、［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を０．５部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２８】
（実施例１５）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ７２１（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、構成要素［Ｃ］として、セイカキュアＳを０．９当量用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１２９】
（実施例１６）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ＭＹ７２１（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｄ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記（２）に記載の方法で、エポキシ樹脂硬化物を得た。また、上記（７）の方法により繊維強化複合材料を得た。結果を表２に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３０】
（実施例１７）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を５部、ＭＹ７２１（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を５０部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３１】
（実施例１８）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を８部、ｊＥＲ１５４（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３２】
（実施例１９）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を８部、ＨＰ７２００Ｈ（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３３】
（実施例２０）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を８部、ＭＹ０６００（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ａ２］として、３官能のアミン型エポキシを用いたため、実施例１９対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３４】
（実施例２１）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を８部、ＹＸ４０００（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂組成物の曲げ撓み量は、実施例１９対比向上した。得られた繊維強化複合材料の０°引張強度も実施例１９対比向上した。
【０１３５】
（実施例２２）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−４１１（［Ａ１］に相当）を８部、ＨＰ４７００（［Ａ２］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｂ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｃ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表３に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度は、［Ａ２］として、ナフタレン型エポキシを用いたため、実施例１９対比向上した。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の力学特性は良好であった。
【０１３６】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を８部、ｊＥＲ８２８を４７部、ｊＥＲ１００１を４５部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が実施例１〜１５に対し不十分であった。
【０１３７】
（比較例２）
エポキシ樹脂として、ｊＥＲ１５４（［Ａ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を５５部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例１〜１５に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例１〜１５に対し不十分であった。
【０１３８】
（比較例３）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を０．５部、ｊＥＲ１５４（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を５４．５部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例１〜１５に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例１〜１５に対し不十分であった。
【０１３９】
（比較例４）
エポキシ樹脂として、ＥＸ−４１１（［Ａ］に相当）を２０部、ｊＥＲ１５４（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を２５部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度および弾性率が実施例１〜１５に対し不十分であり、繊維強化複合材料の圧縮強度も実施例１〜１５に対し不十分であった。
【０１４０】
（比較例５）
構成要素［Ａ］として、ＥＸ−２１１を８部、ｊＥＲ１５４（［Ｂ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を４７部、［Ｃ］としてＤＩＣＹ７を０．９当量、［Ｄ］としてＤＣＭＵ９９を２部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例１〜１５に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例１〜１５に対し不十分であった。
【０１４１】
（比較例６）
エポキシ樹脂として、ＭＹ７２１（［Ａ］に相当）を４５部、ｊＥＲ８２８を５５部、［Ｃ］としてＨＮ２２００を０．９当量、［Ｄ］としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２を３部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、実施例１５と同様の方法で、樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得た。結果を表４に示す。得られた樹脂硬化物の曲げ撓み量が実施例１６〜２２に対し不十分であり、繊維強化複合材料の引張強度も実施例１６〜２２に対し不十分であった。
【０１４２】
【表１】
2014167103.tif 000002
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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