(57)【要約】【課題】  塩害と亜硫酸ガスの相乗作用を分離して、塩害だけによる腐食の影響を評価できるＡＣＭセンサの使用方法を提供する。【解決手段】  導電材料からなる基板２と、該基板２の表面に成膜された絶縁膜３と、該絶縁膜３の表面に成膜されると共に、基板２と異なる導電材料からなる導電膜４とからなるＡＣＭセンサの使用方法であって、ＡＣＭセンサ１の大気中への暴露に先立って、基板２と導電膜４とを導線で短絡するステップ（Ｓ１０２）と、導線で短絡されたＡＣＭセンサ１を所定濃度の塩水に浸して、ＡＣＭセンサ１の基板２と導電膜４の表面に形成された酸化膜を除去するステップ（Ｓ１０４）と、塩水をＡＣＭセンサ１の表面から除去するステップ（Ｓ１０６）と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料からなる基板と、該基板の表面に成膜された絶縁膜と、該絶縁膜の表面に成膜されると共に、前記基板と異なる導電材料からなる導電膜とからなるＡＣＭセンサの使用方法であって、
前記ＡＣＭセンサの大気中への暴露に先立って、
前記ＡＣＭセンサを所定濃度の塩水に浸して、前記ＡＣＭセンサの前記基板と前記導電膜の表面に形成された酸化膜を除去するステップと、
前記塩水を前記ＡＣＭセンサの表面から除去するステップと、
を有することを特徴とするＡＣＭセンサの使用方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＡＣＭセンサの使用方法において、
前記酸化膜除去ステップに先立って、前記基板と前記導電膜とを導線で短絡するステップを有することを特徴とするＡＣＭセンサの使用方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡＣＭセンサの使用方法において、
前記基板の背面側を防水処理するステップと、
この防水処理の後に、前記酸化膜除去ステップを行い、
前記塩水の除去された前記ＡＣＭセンサから、前記防水処理された層を取り除くステップと、
を有することを特徴とするＡＣＭセンサの使用方法。
【請求項４】
前記酸化膜除去ステップでの塩水濃度（Csalt）は、０．１質量%から３質量%の範囲であり、
前記塩水に前記ＡＣＭセンサを浸漬する時間（Tsalt）は、以下の式（１）を満足する範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のＡＣＭセンサの使用方法。
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【請求項５】
前記酸化膜除去ステップでの塩は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、臭化カルシウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化ナトリウム、の少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のＡＣＭセンサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋梁や住宅などの耐用年数の算定に用いて好適な、使用環境の腐食性をモニタリングするためのＡＣＭセンサに関し、特に亜硫酸ガス等の大気汚染物質が併存している海岸沿いの地域でも塩害と大気汚染物質との影響を分離して測定できるＡＣＭセンサの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境や水溶液環境など所定環境における金属材料の腐食速度を評価するため、ＡＣＭ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）センサやガルバニックセンサによるモニタリングが行われるようになっている。これらのセンサによる腐食のモニタリングは、金属材料の暴露試験などに比べ短時間かつ簡便に行うことが可能であり、腐食速度の定量評価の迅速化及び経済化を可能にしている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＡＣＭセンサやガルバニックセンサなどの腐食モニタリングセンサの一類型としては、例えば、特許文献１に開示された、金属材料でなる基材（基板）の表面に絶縁ペースト（絶縁体）と導電ペースト（導電体）とが積層された構造のセンサ部を有するものが知られている。各ペーストは通常、熱処理により乾燥固化される。測定環境にさらす前の段階において、ＡＣＭセンサの基材と導電体とは絶縁されており電流は流れない。ＡＣＭセンサを大気測定環境にさらすとセンサ部表面へ大気浮遊物質が付着し、相対湿度の上昇に伴う水膜形成により電解質膜が形成され、基材はアノードとなり、導電ペーストはカソードとなってガルバニック電流が流れる。このガルバニック電流の値によって環境をモニタリングする。
【０００４】
ガルバニック電流は、腐食速度（すなわち、使用環境の腐食性）と良好な相関を有している。このため、ガルバニック電流を測定することによって、使用環境の腐食性をモニタリングできる。そして、橋梁や住宅などの設計においては、ＡＣＭセンサを用いて連続的にガルバニック電流を測定し、この測定結果を、構造体などの各部位の耐用年数の算定などに用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０１４５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】辻川茂男著、『大気・室内環境での腐食測定に用いるＡＣＭ型センサ』、腐食センターニュースＮｏ．５５（２０１０年１１月発行）、第１４頁〜第２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、石炭火力発電所や硫黄分を多く含有するガソリンを使用する輸送機器が多量に存在すると、亜硫酸ガス等の大気汚染物質による腐食の影響を無視できなくなる。この場合、特に海岸沿いの塩害の評価と大気汚染物質による腐食の影響評価とを分離したいという要請が存在している。即ち、構造物の耐用年数の評価において、例えば亜硫酸ガスは脱硫設備の設置や低硫黄ガソリンの使用によって軽減できると共に、塩害と亜硫酸ガスの相乗作用は基材物質によって相違するため、塩害による影響のみを評価したいという市場要求が存在している。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、塩害と亜硫酸ガスの相乗作用を分離して、塩害単体による腐食の影響を評価できるＡＣＭセンサの使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＡＣＭセンサの使用方法は、例えば図１に示すような、導電材料からなる基板２と、該基板２の表面に成膜された絶縁膜３と、該絶縁膜３の表面に成膜されると共に、基板２と異なる導電材料からなる導電膜４とからなるＡＣＭセンサの使用方法である。そして、本発明のＡＣＭセンサの使用方法は、例えば図３に示すように、ＡＣＭセンサ１の大気中への暴露に先立って、ＡＣＭセンサ１を所定濃度の塩水に浸して、ＡＣＭセンサ１の基板２と導電膜４の表面に形成された酸化膜を除去するステップ（Ｓ１０４）と、塩水をＡＣＭセンサ１の表面から除去するステップ（Ｓ１０６）とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のＡＣＭセンサの使用方法において、好ましくは、前記酸化膜除去ステップに先立って、基板２と導電膜４とを導線で短絡するステップ（Ｓ１０２）を有するとよい。基板２と導電膜４とを導線で短絡すると、短絡しない場合と比較して、ＡＣＭセンサ１の酸化膜の除去が均一に行える。
本発明のＡＣＭセンサの使用方法において、好ましくは、基板２の背面側を防水処理するステップ（Ｓ１００）と、この防水処理の後に前記酸化膜除去ステップ（Ｓ１０４）を行い、塩水の除去されたＡＣＭセンサ１から、前記防水処理された層を取り除くステップ（Ｓ１０８）とを有すると良い。基板２の背面側を保護することで、前処理による基板の損傷が低減されて、腐食電流データの再現性が向上する。
【００１１】
本発明のＡＣＭセンサの使用方法において、好ましくは、酸化膜除去ステップでの塩水濃度（Csalt）は、０．１質量%から３質量%の範囲であるとよい。塩水濃度が０．１質量%以下の場合は、塩の濃度が薄いため酸化膜を除去する能力が不足する。塩水濃度が３質量%以上の場合は、塩の濃度が濃くなって酸化膜を除去する能力が過剰となり、塩水浸漬時間が長くなるとＡＣＭセンサの表面を浸食するため、浸漬時間の管理を厳格に行う必要が生じて、汎用性を失う。
塩水にＡＣＭセンサを浸漬する時間（Tsalt）は、以下の式（１）を満足する範囲であるとよい。
【式１】
【００１２】
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【００１３】
Csalt [質量%]×Tsalt [分]が1以下の場合は、酸化膜を除去する能力が不足する。Csalt [質量%]×Tsalt [分]が５０以上の場合は、酸化膜を除去する能力が過剰となって、ＡＣＭセンサの表面を浸食する。
【００１４】
本発明のＡＣＭセンサの使用方法において、好ましくは、酸化膜除去ステップでの塩は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、臭化カルシウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化ナトリウム、の少なくとも一種類を含むとよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＡＣＭセンサでは、塩水を用いて基板と導電膜の表面に形成された酸化膜を除去する前処理を行ってから、ＡＣＭセンサを大気中に暴露することで、塩害と亜硫酸ガスの相乗作用を分離して、塩害単体による腐食の影響を評価できる。また、塩水に塩化ナトリウムを含有する塩水を用いると、海水という安価で大量に存在する原料を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＡＣＭセンサの概略構成図である。
【図２】図２は、Ｆｅの腐食速度とＡＣＭセンサ出力の日平均電気量（Ｑ）の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＡＣＭセンサの前処理を説明する流れ図である。
【図４】図４は、ＡＣＭセンサの使用状態の説明図である。
【図５】図５は、前処理されたＡＣＭセンサの出力電流（縦軸）を２日間にわたり計測した結果を示している。
【図６】図６は、前処理のないＡＣＭセンサの出力電流（縦軸）を２日間にわたり計測した結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、ＡＣＭセンサの概略構成図である。
図において、（Ａ）は使用状態を示す平面図、（Ｂ）はその中央部の拡大断面図である。すなわち、ＡＣＭセンサ１は、鋼基板２の表面に、絶縁膜としての絶縁ペースト３と、導電膜としての導電ペースト４を積層したものである。導線２ａ、４ａは、鋼基板２並びに導電ペースト４と、電流計等の計測機５とを接続する。鋼基板２は、耐蝕性の評価対象となる材料で、導電性を有している。また、絶縁ペースト３は、鋼基板２の表面に成膜されるもので、絶縁材料（例えばアルミナ）からなる。また、導電ペースト４は、絶縁ペースト３の表面に成膜され、鋼基板２と異なる導電材料（例えば、金、銀、銅、アルミニウム等、又はこれらの合金）からなる。鋼基板２の板厚は、例えば１〜２ｍｍとするとよい。絶縁ペースト３の膜厚は、例えば０．０２〜０．１ｍｍとし、導電ペースト４の膜厚は、例えば０．０１〜０．０７ｍｍとするとよい。
【００１８】
そして、鋼基板２の表面の露出部がセンサのアノード（陽極）となり、導電ペースト４がカソード（陰極）となる。すなわち、センサの置かれた環境が乾燥状態で表面になにも堆積していない時（初期）には、絶縁ペースト３によりアノード（鋼基板２）とカソード（導電ペースト４）が絶縁されているので、その間に電位は発生せず電流は計測されない。また、センサの表面が雨や露により濡れると、アノード、カソード間が導電性液で満たされるので、その間に電流が流れる。更に、海塩等が付着した場合でも、それが堆積すると、絶縁ペースト３による絶縁抵抗が低下するので、同様に電位が発生し電流が流れる。
【００１９】
即ち、ＡＣＭセンサによれば、次の項目が測定できる。
（ｉ）  ぬれ時間
ＡＣＭセンサ出力の大きさは降雨時と結露時とで異なるので、この性質を利用してぬれ時間を知ることができる。
（ｉｉ）  海塩付着量
所定の海塩をＡＣＭセンサに付着させセンサ出力および相対湿度ＲＨの関係式を示す較正曲線が存在している。そこで、当該較正曲線を用いて、海塩相当付着を推定できる。ここで、較正曲線から求められた式は相対湿度ＲＨの三乗で近似しているので、海塩相当付着を求めるのに相対湿度ＲＨが必要となる。
（ｉｉｉ）  腐食速度
図２は、Ｆｅの腐食速度とＡＣＭセンサ出力の日平均電気量（Ｑ）の関係を示している。ＡＣＭセンサ電流出力と腐食速度（ｌｏｇ  ＣＲ）は直線関係にあるので、日平均電気量（Ｑ）から腐食速度を求めることができる。
【００２０】
図３は、ＡＣＭセンサの前処理を説明する流れ図である。前処理とは、ＡＣＭセンサ１の大気中への暴露に先立つ処理をいう。まず、鋼基板２の背面側を防水処理する（Ｓ１００）。防水処理は、例えば防水テープを貼付して行なったり、防水性の被膜を形成して行う。また、鋼基板２と導電膜４とを導線２ａ、４ａで短絡する（Ｓ１０２）。続いて、導線２ａ、４ａで短絡されたＡＣＭセンサ１を所定濃度の塩水に浸して、ＡＣＭセンサ１の鋼基板２と導電膜４の表面に形成された酸化膜を除去する（Ｓ１０４）。例えば塩水として、海水の塩分濃度である３質量%を用いる場合には、浸漬時間を３０秒から１０分程度にする。あるいは、海水の塩分濃度である３質量%を１０倍に希釈した０．３質量%を用いる場合には、浸漬時間を５分から２時間程度にする。塩水の温度は、例えば２０℃から３０℃の常温とする。
【００２１】
ＡＣＭセンサの塩水浸漬けが完了したら、塩水をＡＣＭセンサ１の表面から除去する（Ｓ１０６）。この除去としては、まず真水で洗浄して塩成分をＡＣＭセンサ１の表面から除去し、続いて乾燥する。最後に、塩水の除去されたＡＣＭセンサ１から、防水処理された層を取り除く（Ｓ１０８）。この除去は、例えば防水テープが貼付されている場合は、単に剥がせば足りる。また、防水性の被膜が形成されている場合は、機械的手法や化学的手法によって取り除く。このようにして、前処理が完了する。
【００２２】
図４はＡＣＭセンサの使用状態の説明図である。ＡＣＭセンサは、前処理が完了した後で、屋内の保護環境に置かれたＡＣＭセンサと、屋外の暴露環境に置かれたＡＣＭセンサとを並列において、当該設置場所での腐食速度の測定に供せられる。温湿度センサは屋内の保護環境に置かれる。保護環境に置かれたＡＣＭセンサは、屋内に設置された基板の腐食速度の計測用である。これに対して、暴露環境に置かれたＡＣＭセンサは、屋外に設置された基板の腐食速度の計測用である。ＡＣＭセンサは、例えば水平方向の上向きに対して４５°の角度の姿勢で取り付けられるように設計された試験用クレームに装着される。
【００２３】
この２個対のＡＣＭセンサは、一箇月の間暴露される。各ＡＣＭセンサと温湿度センサは、データロガーと接続され、一箇月の計測期間中の腐食電流が測定される。一箇月が経過すると、２個対のＡＣＭセンサは新品と交換されると共に、計測済みの旧品は写真撮影して表面の腐食状態の画像情報を保全する。一般に気候変動は一年周期で繰り返されるため、少なくとも一年間計測を継続して、当該設置場所での腐食速度を測定して、基板材料の寿命推定に用いる。
【００２４】
図５は、前処理されたＡＣＭセンサの出力電流（縦軸）を２日間にわたり計測した結果を示した図で、（Ａ）は線形軸、（Ｂ）は対数軸を用いている。図中、白丸表示は亜硫酸ガスのない状態、白四角表示は亜硫酸ガスのある状態を示している。前処理は、塩分濃度が３質量%の塩水で１０分浸漬して、真水で洗浄してある。ＡＣＭセンサの塩付着量は０．７ｇ／ｍ３としている。相対湿度ＲＨは８０％である。亜硫酸ガスの濃度は０．１ｐｐｍである。
【００２５】
ＡＣＭセンサの出力電流は、亜硫酸ガスの存在する場合は、暴露開始から３時間程度が経過するまで、徐々に増大して、この後大略４〜６μＡの範囲で推移するが、暴露時間の増大と共に徐々に切りあがる傾向が見て取れる。
これに対して、亜硫酸ガスのない状態では、ＡＣＭセンサの出力電流は、暴露開始から３時間程度が経過するまで、徐々に増大するが、その値は亜硫酸ガスの存在する場合の１／５〜１／１０程度である。そして、亜硫酸ガスのない状態では、ＡＣＭセンサに酸化膜が形成されて、ＡＣＭセンサの出力電流は徐々に低下して、大略０．０２〜０．１μＡの範囲で推移する。
【００２６】
図６は、前処理のないＡＣＭセンサの出力電流（縦軸）を２日間にわたり計測した結果を示した図で、（Ａ）は線形軸、（Ｂ）は対数軸を用いている。図中、白黒の丸表示は亜硫酸ガスのない状態、白黒の四角表示は亜硫酸ガスのある状態を示している。なお、白黒の別は、計測が２系列で行われたことに対応している。ＡＣＭセンサの塩付着量は０．７ｇ／ｍ３としている。相対湿度ＲＨは８０％である。亜硫酸ガスの濃度は０．１ｐｐｍである。
【００２７】
ＡＣＭセンサに対して、酸化膜を除去する前処理のない場合は、亜硫酸ガスの影響が酸化膜によって緩和される。そこで、ＡＣＭセンサの出力電流は、亜硫酸ガスが存在していても、亜硫酸ガスのない状態と比較して、２〜３場合程度増大する。この差異は対数軸表示では把握できるが、線形軸表示では区別できない。
【００２８】
このように、ＡＣＭセンサに対して、酸化膜を除去する前処理を行うことで、亜硫酸ガスの存在による腐食速度の顕著な増加をＡＣＭセンサの出力電流で検知できる。また塩害による腐食速度も計測できる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本願発明のＡＣＭセンサの使用方法によれば、特に亜硫酸ガス等の大気汚染物質が併存している海岸沿いの地域でも塩害と大気汚染物質との影響を分離して測定でき、橋梁や住宅などの耐用年数の算定に用いて好適である。
【符号の説明】
【００３０】
１  ＡＣＭセンサ
２  基板（鋼基板）
３  絶縁膜（絶縁ペースト）
４  導電膜（導電ペースト）
２ａ，４ａ  導線
５  計測機（データロガー）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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