(57)【要約】【課題】白金系触媒を用いる付加反応による加硫方法において、組成物の構成を最適化することにより、効率的に加硫が進行することで加硫硬化時間が短縮可能な、付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】ベースポリマーとして、トリフロロプロピル基及び１価脂肪族不飽和炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサンを選択し、架橋剤として、分子中のケイ素原子数が５〜５２個で分子中にトリフロロプロピル基を１個以上含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子中のケイ素原子数が４〜２２個で分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを選択する組合せからなる付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜８の１価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基であるが、Ｒ2の少なくとも２つは１価脂肪族不飽和炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換の１価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃは、０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００５≦ｂ≦０．０１、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で表される平均重合度が２，０００以上である生ゴム状オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）シリカ系充填剤                                        ５〜１００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有し、かつ１分子中のケイ素原子数が５〜５２個で、分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有し、かつ１分子中のケイ素原子数が４〜２２個で、分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分中の１価脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｃ）成分中の
ケイ素原子と結合した水素原子のモル比が０．９〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒                                          触媒量。
【請求項２】
（Ａ）成分が、主鎖を構成する２官能性ジオルガノシロキサン単位中にオルガノアルケニルシロキサン単位を０．１０〜１．０モル％含有するものである請求項１記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、分子中に水酸基を含有しないものである請求項１又は２記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記一般式（２）
【化１】
2014040515.tif 000026
（式中、ｍは１〜４８、ｎは２〜４０、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満足する整数である。）
で表されるトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
上記式（２）において、ｍ／ｎが１以上である請求項４記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
【化２】
2014040515.tif 000027
（式中、Ｒは独立にメチル基又はフェニル基であり、ｐは０〜１８、ｑは２〜１５、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満足する整数である。）
で表される分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
上記式（３）において、ｑ／（ｐ＋２）が１以上である請求項６記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に耐油性向上等を目的としてトリフロロプロピル基で置換されたミラブルタイプの（即ち、ロールミルでの混練が可能な、室温で自己流動性がない非液状生ゴムタイプの）フロロシリコーンゴム組成物に関するものであり、生産性向上あるいは新規用途への展開が期待できるように圧力のかからない条件でも成形を可能にするために、ヒドロシリル化反応によって硬化する、即ちミラブルタイプの付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
なお、フロロシリコーンゴム組成物（未硬化物）又はフロロシリコーンゴム（硬化物）とは、ゴムのマトリックスを構成する主剤（ベースポリマー）が、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位が（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）シロキサン単位の繰返し構造のみから実質的になる直鎖状の（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）ポリシロキサンである点において、通常の、ジメチルシロキサン単位の繰返しから主鎖が構成されてなる直鎖状ジメチルポリシロキサンを主剤とする一般的なジメチルシリコーンゴム組成物及びその硬化物とは本質的に相違するものである。
【背景技術】
【０００３】
トリフロロプロピル基で置換されたフロロシリコーンゴム組成物は、耐寒性、耐油性、耐燃料油性、圧縮復元性等に優れており、自動車、船舶、航空機等の輸送機部品に使用されることが多い。フロロシリコーンゴム組成物の加硫成形方法は、プレス成形、インジェクション成形、トランスファー成形等の一般のゴム成形法によって成形、加硫硬化させることによって、Ｏ−リング、ダイヤフラム、パッキン等のゴム成型品とすることができる。加硫硬化には、従来公知の２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイドに代表される有機過酸化物加硫による方法が主流である。しかしながら、フロロシリコーンゴム組成物を上記の従来公知の有機過酸化物で加硫すると、ジメチルシリコーンゴム組成物に比べ、加硫硬化が遅く、加硫硬化に要する時間を長めにする必要があり生産性に劣る。生産性を向上させるために加硫硬化時間を短縮する方法が種々検討されている。
【０００４】
加硫硬化時間が不足した場合、所定の架橋密度に至らないために、硬度不足、強度不足、耐熱性の悪化、シール材料として重要な圧縮永久歪の悪化、油膨潤の増大等に現れる耐油性の悪化といった問題が生じる。
【０００５】
この場合、加硫硬化に使用する有機過酸化物を増量することで加硫硬化は速くなるが、適量以上に有機過酸化物を増量しても、架橋密度は一定以上には上昇せず、過剰な有機過酸化物及びその分解残渣の影響により、得られた成型品の圧縮永久歪、耐熱性、耐油性が悪化するといった問題を生じる。
【０００６】
また、分解温度の低い２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドやパラ−メチルベイゾイルパーオキサイド等に代表されるアシル系有機過酸化物や、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系有機過酸化物や、１，６−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンのようなパーカーボネート系有機過酸化物を用いることにより、同じ成形温度における加硫硬化を速める方法も検討されている。しかし、フロロシリコーンゴム組成物の場合、通常用いられる２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンに代表されるアルキル系有機過酸化物より加硫硬化が速くなるものの、ゴム物性が劣る、加硫硬化が速すぎて制御が効かず、金型成形の場合、金型内にゴム組成物が十分に流れて行き渡る前に硬化してしまい、所望の形状の成型品が得られないといった問題を生じる。
【０００７】
また、特開２００２−６９３０１号公報（特許文献１）に示されるように、パーカーボネート系有機系過酸化物を使用し、更にトリアリルイソシアヌレートに代表される分子量１万以下の共加硫剤を併用することで加硫硬化時間を短縮することができる。しかし、硬度が上がる、伸びが低下するといった問題を生じる。
【０００８】
加硫硬化温度を高くすることも、有機過酸化物の分解を促進し、加硫硬化時間を短縮する方法として有効であるが、加硫硬化が速すぎて、金型内にゴム組成物が十分に流れて行き渡る前に硬化してしまい、所望の形状の成型品が得られない、成型品に歪みを生じる、成型品に変色や色ムラを生じる、成型品が金型に焼き付く、といった問題を生じやすい。
【０００９】
有機過酸化物の代わりに、白金系触媒を用い付加反応により加硫する方法も、加硫硬化時間の短縮のために検討されているが、従来公知の方法ではフロロシリコーンゴム組成物の場合は、加硫が殆ど進行しない場合が多く、実用的でないと考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−６９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機過酸化物を用いる加硫硬化方法では、容易に加硫硬化時間の短縮を達成できないだけではなく、上記の既知の方法では加硫硬化時間を制御しにくいことから生じる、所望の形状の成型品が得られない、ゴム物性が劣る、更には過剰な有機過酸化物及びその分解残渣の除去のために二次加硫が必要であったフロロシリコーンゴム組成物の加硫方法に対し、白金系触媒を用いる付加反応による加硫方法において、フロロシリコーンゴム組成物の構成、特にベースポリマーの構造及び硬化剤（架橋剤）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を最適化することにより、効率的に加硫が進行することで加硫硬化時間が短縮可能な、付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として含有する付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、特には、ベースポリマーである生ゴム状オルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和基が、主鎖を構成する２官能性ジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位等のオルガノアルケニルシロキサン単位として０．１０〜１．０モル％含有するオルガノポリシロキサンを選択し、架橋剤として１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのうち、１分子中のケイ素原子数が５〜５２個で分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び１分子中のケイ素原子数が４〜２２個で分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを選択する組合せからなる付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が、効率的に加硫硬化できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
（式中、Ｒ1はトリフロロプロピル基であり、Ｒ2は独立に炭素数２〜８の１価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基であるが、Ｒ2の少なくとも２つは１価脂肪族不飽和炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜８の非置換の１価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃは、０．９６≦ａ≦１．０１、０．０００５≦ｂ≦０．０１、０．９６≦ｃ≦１．０６、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２を満足する正数である。）
で表される平均重合度が２，０００以上である生ゴム状オルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）シリカ系充填剤                                        ５〜１００質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有し、かつ１分子中のケイ素原子数が５〜５２個で、分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有し、かつ１分子中のケイ素原子数が４〜２２個で、分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分中の１価脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｃ）成分中の
ケイ素原子と結合した水素原子のモル比が０．９〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒                                          触媒量。
〔２〕
（Ａ）成分が、主鎖を構成する２官能性ジオルガノシロキサン単位中にオルガノアルケニルシロキサン単位を０．１０〜１．０モル％含有するものである〔１〕記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分が、分子中に水酸基を含有しないものである〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（２）
【化１】
2014040515.tif 000002
（式中、ｍは１〜４８、ｎは２〜４０、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満足する整数である。）
で表されるトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔５〕
上記式（２）において、ｍ／ｎが１以上である〔４〕記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔６〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）
【化２】
2014040515.tif 000003
（式中、Ｒは独立にメチル基又はフェニル基であり、ｐは０〜１８、ｑは２〜１５、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満足する整数である。）
で表される分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
〔７〕
上記式（３）において、ｑ／（ｐ＋２）が１以上である〔６〕記載の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、従来公知のフロロシリコーンゴム組成物に比べて、加硫硬化時間を短縮することが可能であり、生産性の向上が期待できるばかりではなく、従来のプレス成形、インジェクション成形、トランスファー成形等の成形方法に加え、押出し成形やカレンダー成形のような圧力のかからない条件でも成形を可能にするために、例えば押出し成形でしかできない新規用途への展開が期待できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物において、主剤（ベースポリマー）としての（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される平均重合度が２，０００以上である、分子中にケイ素原子数と実質的にほぼ同等の数のトリフロロプロピル基を有する（例えば、下記平均組成式（１）中のａ値として、ａ＝０．９６〜１．０１の）生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＲ2bＲ3cＳｉＯ(4-a-b-c)/2                    （１）
【００１６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1はトリフロロプロピル基、特には３，３，３−トリフロロプロピル基である。
Ｒ2は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６の１価脂肪族不飽和炭化水素基又は水酸基であるが、Ｒ2の少なくとも２つは１価脂肪族不飽和炭化水素基であり、１価脂肪族不飽和炭化水素基として、好適には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ3は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の非置換の１価脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜８の１価芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、Ｒ3として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
ａ，ｂ，ｃは、０．９６≦ａ≦１．０１、好ましくは０．９８≦ａ≦１．００５、０．０００５≦ｂ≦０．０１、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．０１、０．９６≦ｃ≦１．０６、好ましくは０．９８≦ｃ≦１．００５、１．９８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０２、好ましくは１．９９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０１を満足する正数である。
【００１７】
上記平均組成式（１）で示されるトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又は水酸基（ジオルガノヒドロキシシロキシ基）で封鎖された直鎖状構造であることが好ましいが、分子構造あるいは重合度の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
なお、このオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ2の１価脂肪族不飽和炭化水素基は、１分子中に２個以上有することが必要であるが、このＲ2基としてはアルケニル基、特にはビニル基であることが好ましい。また、Ｒ2の１価脂肪族不飽和炭化水素基の結合位置は、トリオルガノシロキシ基中のケイ素原子に結合した置換基として分子鎖の末端にあっても、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した置換基として側鎖（即ち、分子鎖途中又は分子鎖非末端）にあっても、これらの両方にあってもよいが、好ましくは、少なくとも２個のＲ2基を側鎖に（即ち、２官能性のジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合した置換基として）有することが望ましい。
【００１９】
特には、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位全体に対して、メチルビニルシロキサン単位等の（オルガノ）（アルケニル）シロキサン単位として０．１０〜１．０モル％、特に０．１２〜０．５モル％程度含有されることが好ましい。この場合、主鎖中の２官能性ジオルガノシロキサン単位全体に対して、Ｒ2基を含有する（オルガノ）（アルケニル）シロキサン単位の含有比率が０．１０モル％より少ないと、架橋が不十分で、成型物表面に粘着感を生じたり、硬さが低下したり、引張り強度や引裂き強度が低下したり、圧縮永久歪が大きくなるなど、ゴムとして十分な特性が得られない場合があり、また一方、１．０モル％よりも多いと、ゴム硬度が実用以上に上昇したり、脆くなって引張り強度、引裂き強度等の機械的強度が低下したりするといった問題が生じる場合がある。ゴムとして適正な物性を得るためには、主鎖中に０．１０〜１．０モル％の範囲、特に０．１２〜０．５モル％の範囲の１価脂肪族不飽和炭化水素基（Ｒ2基）を有することが好ましい。
【００２０】
更に、（Ａ）成分のトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサンは、平均重合度が２，０００以上（通常、２，０００〜１００，０００）、好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜５，０００程度の、特には２５℃において自己流動性のない生ゴム状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明において、平均重合度（又は平均分子量）は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求められる（以下、同じ）。
【００２１】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましい。より好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓの生ゴム状である。生ゴム状である場合、組成物を硬化させた時にゴム物性の強度が得られやすいためである。
なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００２２】
このような（Ａ）成分のトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサンとして、代表的には、
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖トリフロロプロピルメチルポリシロキサン、
分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖トリフロロプロピルメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、
分子鎖片末端が水酸基（又はシラノール基）封鎖で他方の末端がビニルジメチルシロキシ基封鎖のトリフロロプロピルメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、
分子鎖両末端水酸基（又はシラノール基）封鎖トリフロロプロピルメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体
等が挙げられる。
【００２３】
より具体的には、下記に示す化合物が例示できる。
【化３】
2014040515.tif 000004
（式中、ｄは２，０００〜４，０００の整数である。）
【化４】
2014040515.tif 000005
（式中、ｅは２，０００〜４，０００の整数、ｆは１〜４０の整数、好ましくは２〜２０の整数、ｅ＋ｆは２，００１〜４，０４０の整数、ｆ／（ｅ＋ｆ）は０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％である。）
【化５】
2014040515.tif 000006
（式中、ｇは２，０００〜４，０００の整数、ｈは１〜４０の整数、好ましくは２〜２０の整数、ｇ＋ｈは２，００１〜４，０４０の整数、ｈ／（ｇ＋ｈ）は０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％である。）
【化６】
2014040515.tif 000007
（式中、ｊは２，０００〜４，０００の整数、ｋは１〜４０の整数、好ましくは２〜２０の整数、ｊ＋ｋは２，００１〜４，０４０の整数、ｋ／（ｊ＋ｋ）は０．０５〜１．０モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％である。）
【００２４】
上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、例えば、特開昭６２−１７４２６０号公報に記載されているように、下記式（４）
【化７】
2014040515.tif 000008
で示されるシロキサンオリゴマーを開始剤として、トリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンの開環重合又はトリ（トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサンとテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンとの共重合等によって得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のシリカ系充填剤は、機械的強度の優れたフロロシリコーンゴム組成物を得るために必須とされる補強性シリカ充填剤であるが、この目的のためにはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。このシリカ系充填剤としては、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示される。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、このシリカ系充填剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるフロロシリコーンゴムの物理特性が低下するので、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜６０質量部である。
【００２７】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、好ましくは分子中にケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）等の水酸基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、
（Ｃ１）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、かつ、１分子中のケイ素原子数が５〜５２個で、分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、かつ、１分子中のケイ素原子数が４〜２２個で、分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
から選ばれる少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２８】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよいが、好適には直鎖状又は環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端にあっても側鎖にあっても、その両方にあってもよいが、好ましくは圧縮永久歪が良好になりやすい、反応速度が制御しやすいといった点から、側鎖（即ち、２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位中のケイ素原子に結合した水素原子として主鎖中（分子鎖非末端又は分子鎖途中））にある方がよい。
【００２９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、特には、上記（Ｃ１）成分として下記一般式（２）及び／又は上記（Ｃ２）成分として下記一般式（３）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがより好適に使用できる。
【００３０】
【化８】
2014040515.tif 000009
（式中、ｍは１〜４８、好ましくは４〜２０、ｎは２〜４０、好ましくは３〜２０で、３≦ｍ＋ｎ≦５０、好ましくは４≦ｍ＋ｎ≦３８、より好ましくは６≦ｍ＋ｎ≦３０を満足する整数である。）
【００３１】
【化９】
2014040515.tif 000010
（式中、Ｒは独立にメチル基又はフェニル基であり、ｐは０〜１８、好ましくは０〜５、ｑは２〜１５、好ましくは３〜１０で、２≦ｐ＋ｑ≦２０、好ましくは３≦ｐ＋ｑ≦１６、より好ましくは４≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する整数である。）
【００３２】
この場合、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、分子中にトリフロロプロピル基を有しているかどうかで分類して考える必要がある。
即ち、（Ｃ１）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個有している、例えば式（２）で示される構造の場合、１分子中のケイ素原子数が５〜５２個、特に６〜４０個、更には１２〜３５個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。この場合の平均分子量は５，０００以下、特に４３０〜４，０００、更には１，０００〜３，５００であるものが好ましい。
また、（Ｃ２）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を含有しない、例えば式（３）で示される構造の場合、１分子中のケイ素原子数が４〜２２個、特に５〜１８個、更には６〜１１個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。この場合の平均分子量は１，５００以下、特に２８０〜１，２００、更には２８０〜９００であるものが好ましい。
【００３３】
ここで、（Ｃ１）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個含有するトリフロロプロピル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合、分子中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）に対するトリフロロプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3基）のモル比（即ち、式（２）においてｍ／ｎの値）が１以上、特に１〜３であることが（Ａ）成分との相溶性、分散性の点でより望ましい。なお、１分子中のＳｉＨ基量は、０．００１５〜０．０１モル／ｇ、特に０．００２〜０．００８モル／ｇであることが好ましい。
【００３４】
また、（Ｃ２）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンの場合、分子中でＳｉＨ基を含有しないシロキサン単位に対するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するシロキサン単位のモル比（即ち、式（３）において、ｑ／（ｐ＋２）の値）が１以上、とりわけ２以上１０以下、更には２以上５以下であることが、（Ａ）成分との相溶性、分散性の点でより望ましい。なお、１分子中のＳｉＨ基量は、０．００３〜０．０２モル／ｇ、特に０．００４〜０．０１６モル／ｇであることが好ましい。
【００３５】
（Ｃ１）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を少なくとも１個有している、例えば式（２）で示される構造の場合、平均組成式（１）で示される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンポリマーが高濃度でトリフロロプロピル基を有しているため、親和性が高く分散性が良好であるのに対して、（Ｃ２）成分である１分子中にトリフロロプロピル基を有していない、例えば式（３）で示される構造の場合、親和性が低くなるため、より小さい（より低重合度の）分子構造でなければ分散性が悪く、架橋構造に取り込まれにくくなる。
【００３６】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．９〜１０モル／モル、好ましくは１．０〜８モル／モル、より好ましくは１．２〜７モル／モルとなる量で配合される。あるいは、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部となるように配合してもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は公知のものが適用可能であり、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、このヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分に対し、白金族金属の質量換算で０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、酸化セリウム等の耐熱向上剤、耐油性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や、離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等の分散剤、反応制御剤などを添加することができる。
【００３９】
本発明の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、上記した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
【００４０】
本発明の付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を成形する場合、成形方法としては、特に限定されないが、プレス成形、インジェクション成形、トランスファー成形、押出し成形、カレンダー成形等が可能である。また、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜５００℃、特に１００〜４００℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度の加熱硬化を採用することができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーをしてもよい。
【００４１】
このようにして得られる本発明に係るフロロシリコーン硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じる耐燃料油試験（Ｆｕｅｌ  Ｃ中２３℃、７０時間後）における体積変化率が５０％以下、好ましくは２５％以下であることが望ましい。なお、フロロシリコーン硬化物の体積変化率を上記範囲とするためには、例えば、未硬化のフロロシリコーンゴム組成物に関して、フロロシリコーン成分（具体的には（Ａ）成分のトリフロロプロピル基含有オルガノポリシロキサン）及び架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ）成分）以外の、その他のオルガノポリシロキサン成分（例えば、ジメチルシリコーン成分等）を、組成物全体中において（特には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対して）、５質量％未満（例えば、０〜４．９質量％）、特には０〜３質量％程度に抑制するなどの手段を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、調製例及び実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、重量平均分子量、重量平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である。
【００４３】
［コンパウンドの調製］
［調製例１］（コンパウンドＡ１）
下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの乾式シリカ２４質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量（コンパウンド中、以下同様。）を添加してコンパウンドＡ１を調製した。
【００４４】
［調製例２］（コンパウンドＡ２）
下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの乾式シリカ４４質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン８質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量を添加してコンパウンドＡ２を調製した。
【００４５】
【化１０】
2014040515.tif 000011
ここで、ｇ１、ｈ１はそれぞれ、ｇ１＋ｈ１＝約３，０００（重量平均値）、ｈ１／（ｇ１＋ｈ１）＝０．３±０．０５モル％を満足する正数を示す。
【００４６】
［調製例３］（コンパウンドＢ１）
下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ２０質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３質量部及びジフェニルシランジオール１．５質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量を添加してコンパウンドＢ１を調製した。
【００４７】
［調製例４］（コンパウンドＢ２）
下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ３４質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン５質量部及びジフェニルシランジオール２質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量、硬度調整剤として石英粉１０質量部を添加してコンパウンドＢ２を調製した。
【００４８】
【化１１】
2014040515.tif 000012
ここで、ｊ１、ｋ１はそれぞれ、ｊ１＋ｋ１＝約３，０００（重量平均値）、ｋ１／（ｊ１＋ｋ１）＝０．１５±０．０３モル％を満足する正数を示す。
【００４９】
［調製例５］（コンパウンドＣ１）
下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇの乾式シリカ２６質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン４質量部及びジフェニルシランジオール２質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量を添加してコンパウンドＣ１を調製した。
【００５０】
［調製例６］（コンパウンドＣ２）
下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇの乾式シリカ４１質量部、分散剤として粘度３０ｍｍ2／ｓ（オストワルド粘度計による２５℃における動粘度）の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン８質量部及びジフェニルシランジオール３質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１５０℃にて３時間加熱処理して、耐熱向上剤として酸化セリウム粉０．８質量％に相当する量を添加してコンパウンドＣ２を調製した。
【００５１】
【化１２】
2014040515.tif 000013
ここで、ｇ２、ｈ２はそれぞれ、ｇ２＋ｈ２＝約３，０００（重量平均値）、ｈ２／（ｇ２＋ｈ２）＝０．０５±０．０２モル％を満足する正数を示す。
【００５２】
［実施例１］
上記コンパウンドＡ１／１００質量部に対し、付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒、白金濃度約１質量％）／Ｘ−９３−１２４２（付加反応制御剤）／下記平均分子式（１０）で表される架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（ともに信越化学工業（株）製）それぞれ０．５質量部／０．４質量部／０．９２質量部を２本ロールで混練後添加し、均一に混合した後、１６５℃、７ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアーを行ない、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行ない、試験用シートを作製した。下記に示す方法により、加硫特性、物性特性を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
加硫特性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、ＭＤＲレオメータ（アルファテクノロジーズ製）を用いて、１６５℃／１０分の条件で加硫特性を測定した。
ｔ１０：加硫が１０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝加硫開始点）
ｔ９０：加硫が９０％進行する（即ち、加硫曲線においてトルクが最大トルク値ＭＨの１０％に達するまで）のに要した加熱初期からの時間（＝最適加硫点）
ＭＨ：最大トルク（１６５℃／１０分の条件で、加硫曲線が安定した領域での特定時間における最大トルク値、本実施例、比較例での特定時間は１０分）
【００５４】
物性特性
ゴム組成物を１６５℃／１０分でプレスキュアーを、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行なって硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ６２４９（引用ＪＩＳ規格を含む）に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、密度、反撥弾性率、引裂強さ、圧縮永久歪、浸せき試験等のゴム物性を測定した。
【００５５】
［実施例２〜１０，比較例１，５，９〜１２］
下記表３〜６に示される、コンパウンドＢ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２いずれかと、下記平均分子式（８）〜（１３）で表される架橋剤のいずれかの組合せにより、実施例１の手法に準じて試験用シートの作製を行なった。実施例１と同様にして、加硫特性、物性特性を測定した。結果を表３〜６に併記する。
【００５６】
［比較例２］
上記コンパウンドＡ１／１００質量部に対し、過酸化物硬化剤としてＣ−８Ａ（信越化学工業（株）製）０．８質量部を２本ロールで混練後添加し、均一に混合した後、１６５℃、７ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアーを行ない、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行ない、試験用シートを作製した。実施例１と同様にして、加硫特性、物性特性を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
［比較例３，４，６〜８］
下記表３〜６に示される、コンパウンドＢ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２いずれかを用いて、比較例２の手法に準じて試験用シートの作製を行なった。実施例１と同様にして、加硫特性、物性特性を測定した。結果を表３〜６に併記する。
【００５８】
［架橋剤の平均分子式］
平均分子式（８）：
【化１３】
2014040515.tif 000014
【００５９】
平均分子式（９）：
【化１４】
2014040515.tif 000015
【００６０】
平均分子式（１０）：
【化１５】
2014040515.tif 000016
【００６１】
平均分子式（１１）：
【化１６】
2014040515.tif 000017
【００６２】
平均分子式（１２）：
【化１７】
2014040515.tif 000018
【００６３】
平均分子式（１３）：
【化１８】
2014040515.tif 000019
【００６４】
上記架橋剤の平均分子量及びＳｉＨ基量（架橋基量）は下記表１及び表２にまとめた。
【表１】
2014040515.tif 000020
【００６５】
【表２】
2014040515.tif 000021
【００６６】
【表３】
2014040515.tif 000022
＊１）ＳｉＨ／Ｖｉ比
フロロシリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の１価脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子と結合した水素原子のモル比
＊２）比較例１は加硫不足及び発泡によりゴム物性測定不能
【００６７】
【表４】
2014040515.tif 000023
＊３）比較例５は加硫不足によりゴム物性測定不能
【００６８】
【表５】
2014040515.tif 000024
＊４）比較例９，１０は加硫不足によりゴム物性測定不能
【００６９】
【表６】
2014040515.tif 000025
＊５）比較例１１，１２は加硫不足によりゴム物性測定不能