(57)【要約】      （修正有）【課題】塗工性、現像性及び硬化後の樹脂強度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）から形成され、かつ重合性基（ｊ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。2014214186.tif 000011［式中、Ｍ1及びＭ2は水酸基又は特定の活性水素含有有機化合物から特定数の活性水素を除いた残基を表し、Ｒ1はエチレン性不飽和結合含有基を表し、Ｌは特定の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）から形成され、かつ活性エネルギー線重合性基（ｊ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014214186.tif 000009
［式中、Ｍ1は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ1が水酸基の場合は１であり、Ｍ1が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ1の価数）を満たす整数を表し；Ｒ1はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ2は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ2とＭ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるエチレン性不飽和結合含有基が、一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014214186.tif 000010
［式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるａが１でかつｃが１である請求項１〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記モノマー（Ｘ）の水酸基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度が、０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記モノマー（Ｘ）のカルボニル基濃度が、１．５〜３０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記モノマー成分における前記モノマー（Ｘ）の含有量が、１〜４０重量％である請求項１〜９のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ビニル系樹脂（Ｖ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項１〜１０のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移温度が−５０〜１２０℃である請求項１〜１１のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビニル系樹脂（Ｖ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量比が１：０．１〜１：１０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項１〜１３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて０．０１〜１０％である請求項１〜１４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか記載の組成物を支持体の表面の少なくとも一部に塗布後、選択的に活性エネルギー線を照射して硬化させ、非照射部を溶解除去することにより得られるレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化物を与える樹脂組成物に関する。更に詳しくは、硬化物の機械強度に優れ、また、フォトリソグラフィーにおける現像性（非硬化物の現像液への溶解性）に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。ここにおいて、フォトリソグラフィーとは、感光性の樹脂組成物を塗布した支持体表面を、パターン状に選択露光（活性エネルギー線照射等）することで、露光部分と非露光部分からなるパターンを形成する技術を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被覆物等に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、柔軟性が良好な硬化物を与える観点から、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールを主鎖としたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物等が検討されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、プリント配線板の製造、金属の精密加工及び各種樹脂パターン成形等の分野において用いられるフォトレジスト材料として、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性（感光性）樹脂組成物及びこれらを用いて得られる感光性フィルムが開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらのポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は機械強度が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１４０６３号公報
【特許文献２】特開平５−２７４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の前記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、塗工性、現像性及び硬化後の樹脂強度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）から形成され、かつ活性エネルギー線重合性基（ｊ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；前記樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物；前記樹脂組成物を支持体の表面の少なくとも一部に塗布後、選択的に活性エネルギー線を照射して硬化させ、非照射部を溶解除去することにより得られるレジストパターンである。
【０００８】
【化１】
2014214186.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｍ1は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ1が水酸基の場合は１であり、Ｍ1が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ1の価数）を満たす整数を表し；Ｒ1はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ2は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ2とＭ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）硬化物の機械強度に優れる。
（２）粘度が低く塗工性に優れる。
（３）フォトリソグラフィーにおける現像性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性水素含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）から形成され、かつ活性エネルギー線重合性基（ｊ）を分子内に１個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を必須成分とするモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂である。
【００１３】
【化２】
2014214186.tif 000003
【００１４】
一般式（１）におけるＭ1は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１５】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール
３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１９】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００２０】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２１】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２２】
前記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
ＡＯの付加モル数はビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２４】
尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２５】
モノマー（Ｘ）にＭ1を導入するための活性水素含有有機化合物として、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールである。
【００２６】
活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３である。
【００２７】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２８】
一般式（１）におけるＭ2は、水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＭ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ2を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、上述のＭ1で示した活性水素含有有機化合物と同様の物が挙げられ、好ましいものも同様である。Ｍ2とＭ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｍ2の価数はビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００２９】
尚、後述のＬを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＭ1及びＭ2をモノマー（Ｘ）に導入することができるが、活性水素含有有機化合物が特に繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の残基を導入することができる。
【００３０】
更に、活性水素含有有機化合物が隣接する炭素原子に水酸基が結合する炭素数２〜２０のジオール化合物の場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に炭素数２〜２０のエポキシ化合物を開環付加反応させることによっても前記ジオール化合物を用いた場合と同等の残基を導入することができる。例えば、活性水素含有有機化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。また、活性水素含有有機化合物が３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にフェニルグリシジルエーテルを１モル反応させることにより、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
【００３１】
炭素数２〜２０のエポキシ化合物としては、前記炭素数２〜４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）におけるＲ1は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1は、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から下記一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2014214186.tif 000004
【００３４】
一般式（２）〜（６）におけるＲ2、Ｒ4及びＲ6はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
【００３５】
一般式（１）におけるＬは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３６】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｌを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
尚、モノマー（Ｘ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３９】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する構造を有するものである。
【００４０】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環で前記置換基が結合していない炭素原子の位置が１位の場合、２位と６位にカルボキシル基が結合し、更に３位及び／又は５位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましい。
【００４１】
ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、Ｌを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００４２】
一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たす。ｃが２以上で複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上で複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではない、即ち、モノマー（Ｘ）は少なくとも一つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
【００４３】
ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、ａは１又は２であることが好ましく、特に好ましいのは１である。
【００４４】
本発明におけるモノマー（Ｘ）の水酸基価は、ビニル系樹脂（Ｖ）の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性が低下する傾向にある。尚、モノマー（Ｘ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＭ1、Ｍ2及びＬが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００４５】
モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度は、モノマー（Ｘ）１ｇ中の残基Ｌのミリモル数を意味し、ビニル系樹脂（Ｖ）の粘度及び耐久性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである。Ｌの濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性が低下する傾向にあり、１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると粘度が上昇する。
【００４６】
モノマー（Ｘ）におけるカルボニル基濃度は、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性とポリウレタン樹脂との相溶性の観点から、好ましくは１．５〜３０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜２４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５〜２２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満ではビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が３０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると磁性粉の分散性が悪化する場合がある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＬに結合するカルボニル基、即ちＬを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００４７】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ）の製造に用いられるモノマー（Ｘ）以外のモノマー成分としては、下記（１）〜（８）のビニル系モノマー等が挙げられる。（Ｘ）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（１）水酸基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００４９】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
【００５０】
（３）スルホ基含有ビニル系モノマー：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル。
【００５１】
（４）エステル基含有ビニル系モノマー：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルキレンの炭素数２〜４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００５２】
（５）ビニル系炭化水素：
（５−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；並びに炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（５−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；並びにテルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（５−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【００５３】
（６）アミノ基含有ビニル系モノマー：
炭素数５〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜２０のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等。
【００５４】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（８）その他のビニル系モノマー：
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン；ジビニルスルフォキシド等；イソシアネート含有ビニル系モノマー、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００５５】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ）は、有機溶媒（Ｓ）中で、モノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合して得ることができる。
【００５６】
重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類；過酸化水素；等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００５７】
また、重合に際しては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート及び２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００５８】
ビニル系樹脂（Ｖ）の製造における重合反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃である。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合があり、温度が１８０℃以上になると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はビニル系樹脂（Ｖ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００６０】
有機溶媒（Ｓ）としては、ケトン系溶媒（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｓ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
ビニル系樹脂（Ｖ）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）の含有量は、ビニル系樹脂（Ｖ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性の観点から、モノマー成分の重量を基準として好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００６２】
ビニル系樹脂（Ｖ）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）以外のモノマーの少なくとも一部に前記（１）〜（８）のビニル系モノマーの内の多官能モノマー［ジアリルフタレート及びジアリルアジペート等のジアリルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル；ブタジエン等の炭素数４〜２０のアルカジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル系炭化水素；等］を用いることにより、（Ｖ）に架橋構造を導入することができ、その耐久性等を向上させることができる。
【００６３】
モノマー成分に前記多官能モノマーを用いない場合のビニル系樹脂（Ｖ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。ビニル系樹脂（Ｖ）のＭｎが１，０００未満では、耐久性が悪くなる場合があり、Ｍｎが２００，０００を超えると粘度が高くなり塗布が困難になる場合がある。
【００６４】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ）のＭｎ、後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎ及びＭｗ並びに後述の可塑剤のＭｗは、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定され、後述のポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用い、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）を標準物質としてＧＰＣにより測定される。
【００６５】
ビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移温度は、ビニル系樹脂（Ｖ）の耐久性及び塗料粘度の観点から、−５０〜１２０℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。−５０℃未満では樹脂強度等が低下し、１２０℃を超えるとポリウレタン樹脂の相溶性が悪くなる。
【００６６】
尚、ビニル系樹脂（Ｖ）は、耐久性やポリウレタン樹脂との相溶性を向上させる目的で、ビニル系樹脂（Ｖ）と反応可能な官能基を有するアルキド樹脂やポリエステル樹脂で変性されていてもよい。
【００６７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）から形成され、かつ活性エネルギー線重合性基（ｊ）を分子内に１個以上有する。
【００６８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する活性エネルギー線重合性基（ｊ）としては、ビニル基（下位概念としてのビニルエーテル基を含む）、１−プロペニル基（下位概念としての１−プロペニルエーテル基を含む）、アリル基、（メタ）アクリロイル基及びグリシジル基等が挙げられる。
【００６９】
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基はラジカル重合性を有し、ビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基及びグリシジル基はカチオン重合性を有する。
【００７０】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の１分子中の活性エネルギー線重合性基（ｊ）の数は、通常１個以上、好ましくは２〜２０個である。（Ｐ）の１分子中の活性エネルギー線重合性基（ｊ）の数は、（Ｐ）のＭｎと1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００７１】
活性エネルギー線重合性基（ｊ）を（Ｐ）の分子内に１個以上導入する方法としては、例えば本発明における活性水素含有成分（Ａ）として活性エネルギー線重合性基（ｊ）を１個以上（好ましくは１〜６個）有するポリオール又はモノオール（ａ１）を使用する方法が挙げられる。
【００７２】
（ａ１）としては、例えばビニル基を有するもの（炭素数４〜８のもの、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等）；１−プロペニル基を有するもの（炭素数５〜１０のもの、例えば２−ヒドロキシエチル−１−プロペニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル−１−プロペニルエーテル及び２，３−ジヒドロキシプロピル−１−プロペニルエーテル等）；アリル基を有するもの（炭素数３〜１０のもの、例えばアリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル及び２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル）；（メタ）アクリロイル基を有するもの［炭素数４〜１８のもの、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］；グリシジル基を有するもの（炭素数３〜１２のもの、例えばグリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル及びグリセリンモノグリシジルエーテル等）；及びこれらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の混合物等）付加物（Ｍｎ５，０００以下）；等が挙げられる。
【００７３】
これらの内、活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはビニルエーテル基、１−プロペニルエーテル基又は（メタ）アクリロイル基を有するもの、更に好ましいのは２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル−１−プロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−１−エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物である。
【００７４】
活性水素含有成分（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の含有量は、硬化性及び硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
活性水素含有成分（Ａ）は、上記（ａ１）以外の水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有することができる。
【００７６】
水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記（ａ１）以外のポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。
【００７７】
ポリオール（ａ２）としてのポリエーテルポリオールの内、樹脂強度の観点から好ましいのは、ＡＯが、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド及び／又はＴＨＦであるものである。
【００７８】
前記（ａ１）以外のポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物であって、前記（ａ１）以外のもの；これらのＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００７９】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、１，８−、２，３−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−又は４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸並びに前記３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００８０】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００８１】
その他のポリオールとしては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基にＡＯが水酸基１個当たり１モル付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００８２】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、樹脂強度の観点から、通常２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１９５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では樹脂強度が低下し、２０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の伸びが悪化する。
【００８３】
ポリオール（ａ２）のモル平均官能基数は、樹脂の伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２である。（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明における活性水素含有成分（Ａ）には、フォトリソグラフィー用途での現像の際、現像液（非硬化部を溶解させるためのアルカリ水溶液）への溶解性を向上させるため、更にカルボキシル基等の親水性基を有するポリオール（ａ４）を含有させることができる。
【００８６】
（ａ４）としては、炭素数５〜２４のカルボキシル基を有するポリオール、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
これらの内、フォトリソグラフィーにおける現像性の観点から好ましいのは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００８７】
（Ａ）の重量に基づく（ａ４）の含有量は、現像性及び柔軟性の観点から好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。（ａ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００９１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００９２】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００９３】
これらの中で樹脂強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）のものである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
【００９４】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）は、活性水素含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、通常のポリウレタン樹脂の場合と同様にワンショット法又はプレポリマー法等により反応させて製造することができる。
【００９５】
ワンショット法の場合、無溶剤下又は溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦ等）の存在下で、有機イソシアネート成分（Ｂ）と活性水素含有成分（Ａ）とを、（Ｂ）のイソシアネート基と（Ａ）の水酸基の当量比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは０．８〜１．０、更に好ましくは０．８５〜０．９９となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ｐ）が得られる。
【００９６】
プレポリマー法の場合、無溶剤下又は前記溶剤の存在下で、過剰の有機イソシアネート成分（Ｂ）と、活性水素含有成分（Ａ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比率は好ましくは１．０１〜２．８、更に好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、このウレタンプレポリマーに、活性水素含有成分（Ａ）を加えて反応させて（Ｐ）が得られる。
【００９７】
上記方法の内、分子量制御が容易である観点から好ましいのはプレポリマー法である。
【００９８】
活性水素含有成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応の際、必要によりウレタン化反応に通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えば有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等］及びアミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等］等が挙げられる。
【００９９】
触媒の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【０１００】
また、（Ｐ）の保存安定性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との反応の際又は反応後に、重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール及びｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【０１０１】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎは、樹脂の凝集力及び塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ｐ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、樹脂の凝集力及び塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、更に好ましくは４，５００〜１４０，０００である。
（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比率で示される値）は、粘度の観点から好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２〜３である。
【０１０２】
（Ｐ）中のウレタン基濃度は、樹脂の凝集力及び柔軟性の観点から好ましくは０．２〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０３】
本発明における活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ１）及び活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ｐ）が有する活性エネルギー線重合性基がカチオン重合性を有する場合は（Ｃ１）が用いられ、（Ｐ）が有する活性エネルギー線重合性基がラジカル重合性を有する場合は（Ｃ２）が用いられる。また、（Ｐ）が有する活性エネルギー線重合性基がカチオン重合性とラジカル重合性の両方を有する場合は（Ｃ１）と（Ｃ２）が併用される。（Ｃ１）及び（Ｃ２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｃ１）としては、公知の活性エネルギー線カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム塩系カチオン重合開始剤、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤、セレノニウム塩系カチオン重合開始剤及びスルホニウム塩系カチオン重合開始剤等が使用できる。
【０１０６】
これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、スルホニウム塩系カチオン重合開始剤の内のアニオンがＳｂＦ6-又はＰＦ6-である芳香族スルホニウム塩であり、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０７】
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としては、公知の活性エネルギー線ラジカル重合開始剤等が使用でき、例えばベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等）及びベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）及びベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【０１０８】
これらの内、硬化性の観点から好ましいのはベンゾイル化合物、更に好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物である。
【０１０９】
（Ｃ）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、硬化性及び硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度向上の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ）を添加することができる。（Ｄ）としては活性エネルギー線カチオン硬化性オリゴマー（Ｄ１）及び活性エネルギー線ラジカル硬化性オリゴマー（Ｄ２）が挙げられる。
【０１１１】
（Ｄ１）の具体例としては、エポキシ化合物［（水添）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（水添）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、（水添）ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル］、オキセタン化合物〔１，４ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等〕及びビニルエーテル化合物（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等）等が挙げられる。これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物である。
【０１１２】
（Ｄ２）の具体例としては、ビスフェノール系化合物のジ（メタ）アクリレート［ビスフェノール化合物のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳの、ＥＯ２モル及びＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］、炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート［エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール又はヘキサメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート［ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノール又は水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等］、炭素数３〜４０の多価（３価〜６価又はそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等］、側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン［ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５，０００）等］、ジメチルポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜５，０００）［ジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。これらの内、硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、炭素数３〜４０の多価（３価〜６価又はそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【０１１３】
本発明における活性エネルギー線硬化性オリゴマーのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣにより測定される。
【０１１４】
（Ｄ）の使用量は（Ｐ）の重量に基づいて、硬化性及び硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは２〜８０重量％である。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線増感剤（Ｅ）及びその他の添加剤（Ｆ）を添加することができる。
（Ｅ）としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物及びこれらの誘導体、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン、芳香族ケトン、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【０１１６】
（Ｅ）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、硬化性及び硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【０１１７】
その他の添加剤（Ｆ）としては、粘着付与樹脂（Ｆ１）、可塑剤（Ｆ２）、充填剤（Ｆ３）、顔料（Ｆ４）、紫外線吸収剤（Ｆ５）及び酸化防止剤（Ｆ６）等が挙げられる。
【０１１８】
粘着付与樹脂（Ｆ１）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族及び脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｆ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（Ｆ１）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常３０重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜２０重量％である。
【０１２０】
可塑剤（Ｆ２）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル［フタル酸エステル｛ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等｝、アジピン酸エステル｛ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等｝及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等］；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｆ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
（Ｆ２）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常３０重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２２】
充填剤（Ｆ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。（Ｆ３）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
（Ｆ３）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常５０重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜３０重量％である。
【０１２４】
顔料（Ｆ４）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。（Ｆ４）は、体積平均粒径が０．０１〜５μｍ程度の微粒子であることが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（Ｆ４）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常１０重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１２６】
紫外線吸収剤（Ｆ５）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等〕及びシアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。（Ｆ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
（Ｆ５）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常１重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１２８】
酸化防止剤（Ｆ６）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
（Ｆ６）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常１重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１３０】
上記各種添加剤（Ｆ）の合計使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常１００重量％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは０．０１〜３０重量％である。
【０１３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ビニル樹脂（Ｖ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｐ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）並びに必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ）、活性エネルギー線増感剤（Ｅ）及び／又はその他の添加剤（Ｆ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。
（Ｖ）、（Ｐ）、（Ｃ）並びに必要により（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【０１３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール及びリバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター及びディスペンサー等の各塗工機等］及び押出機［単軸又は二軸押出機及びニーダールーダー等］等が挙げられる。
【０１３３】
支持体への活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０２〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーン及び線状成型品、紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板（アルミ及び銅等）、金属箔、金属線、織布、不織布及び木材等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記支持体の表面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
【０１３６】
また、上記において活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を溶解除去するフォトリソグラフィーによりレジストパターンを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍである。
【０１３７】
本発明における活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が挙げられる。これらの活性エネルギー線の内、硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線及び赤外線である。
【０１３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧及び超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯及びＨｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂組成物の硬化性並びに硬化物及び支持体の損傷を避ける観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３９】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えば岩崎電気（株）製「エレクトロンビーム」］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性並びに硬化物及び支持体の損傷を避ける観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１４１】
製造例１  ［モノマー（Ｘ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、グリシジルメタクリレート１４２部、アセトン４１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成した後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−１）を得た。
【０１４２】
製造例２  ［モノマー（Ｘ−２）の製造］
グリシジルメタクリレート１４２部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、ＥＯ９００部をＰＯ６９６部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−２）を得た。
【０１４３】
製造例３  ［モノマー（Ｘ−３）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、ＥＯ９００部をＰＯ１０４４部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−３）を得た。
【０１４４】
製造例４  ［モノマー（Ｘ−４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アセトン２０７．３部及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させた後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−４）を得た。
【０１４５】
製造例５  ［モノマー（Ｘ−５）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部及びアセトン１０７．３部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行った後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−５）を得た。
【０１４６】
製造例６  ［モノマー（Ｘ−６）の製造］
無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸２１８部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を４５０部に代える以外は製造例４と同様にしてモノマー（Ｘ−６）を得た。
【０１４７】
製造例７  ［モノマー（Ｘ−７）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン３４３．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させた後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにエタノールが２モル反応したモノマー（Ｘ−７）を得た。
【０１４８】
製造例８  ［モノマー（Ｘ−８）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部及び無水ピロメリット酸４３６部、アセトン２７２部及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水ピロメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール２３０部を仕込み、１２０℃５時間反応させ、前記化合物１モルにエタノールが５モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、１２０℃で５時間反応させた後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−８）を得た。
【０１４９】
製造例９  ［モノマー（Ｘ−９）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２部、無水トリメリット酸１５３６部、アセトン８０３部及びアルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、ショ糖１モルに無水トリメリット酸が８モル反応したエステル化物を得た。続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール１２０３部を仕込み、１２０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させてモノマー（Ｘ−９）を得た。
【０１５０】
製造例１〜９で得られたモノマーの分析結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2014214186.tif 000005
【０１５２】
製造例１０  ［ポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の製造］
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール８１．７部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート１２．４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．８部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７５．０部を仕込み７０℃で反応させた。これに酢酸エチルを加え、固形分３０％のポリウレタン樹脂（Ｐ−１）の溶液を得た。（Ｐ−１）のＭｎは、１３０００であった。
【０１５３】
比較製造例１［ポリウレタン樹脂（Ｐ’−１）の製造］
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール８１．７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．８部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５８．６部を仕込み７０℃で反応させた。これに酢酸エチルを加え、固形分３０％のポリウレタン樹脂（Ｐ’−１）の溶液を得た。（Ｐ’−１）のＭｎは、１２０００であった。
【０１５４】
製造例１１  ［ビニル系樹脂（Ｖ−１）の製造］
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、シクロヘキサノン３００部を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。次に、シクロヘキサノン１００部、製造例１で得られたモノマー（Ｘ−１）１８７．８部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．６部、イソブチルメタクリレート２１９．６部、ｎ−ブチルアクリレート３７．０部、スチレン２５．０部、メタクリル酸６．１部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０部からなるモノマー溶液を調製し、モノマー溶液用滴下ロートに仕込んだ。次に、アゾビスイソブチロニトリル１．０部及びシクロヘキサノン５０部からなる開始剤溶液を調製して開始剤溶液用滴下ロートに入れた。反応系内の温度を８０℃に維持したまま、モノマー溶液及び開始剤溶液を２時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、モノマー溶液用滴下ロート及び開始剤溶液用滴下ロートをそれぞれシクロヘキサノン２５部で洗浄し、洗浄液をセパラブルフラスコに加えた。その後も同温度で９０分間撹拌して重合を終了し、室温まで冷却してビニル系樹脂（Ｖ−１）の溶液を得た。
【０１５５】
製造例１２〜２２  ［ビニル系樹脂（Ｖ−２）〜（Ｖ−１２）の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は製造例１１と同様にして、ビニル系樹脂（Ｖ−２）〜（Ｖ−１２）の溶液を得た。
【０１５６】
比較製造例２［ビニル系樹脂（Ｖ’−１）の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は製造例１１と同様にして、比較用のビニル系樹脂（Ｖ’−１）の溶液を得た。
【０１５７】
【表２】
2014214186.tif 000006
【０１５８】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表３に示す処方で配合した混合物を溶融撹拌混合可能なステンレス製加圧反応容器に仕込み、密閉下で撹拌しながら６０℃まで昇温し、撹拌下で１時間混合を行うことにより、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
尚、表３における（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の記号の意味は以下の通りである。
（Ｃ−１）：ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１０１Ａ」］
（Ｃ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」］
（Ｄ−１）：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［日本カーバイド工業（株）製「ＣＨＤＶＥ」］
（Ｄ−２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」］
（Ｅ−１）：９，１０−ジブトキシアントラセン［川崎化成工業（株）製「Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１」］。
【０１６０】
【表３】
2014214186.tif 000007
【０１６１】
［性能評価］
実施例１〜１２及び比較例１で得られた本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び比較用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、以下に記載の方法で粘度、現像性及び硬化物の引張強さを測定又は評価した結果を表４に示す。
（１）組成物の粘度
Ｂ型粘度計を用いて２５℃での粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準じて測定した。
【０１６２】
（２）現像性（アルカリ水可溶時間、単位は秒）
＜現像性評価用フィルム作製＞
縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み０．０２５ｍｍのポリステルフィルムにバーコーターで乾燥後の厚みが１０μｍになるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥させて溶剤を除去して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗布されたフィルムを得た。
＜アルカリ水可溶時間の測定＞
水酸化ナトリウム５％水溶液５００ｍｌに上記フィルムを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り出したものを浸積し、樹脂が完全に溶解するまでの時間（秒）を測定し、アルカリ水可溶時間とした。
【０１６３】
（３）硬化性（硬化物の引張強さ）
＜引張強さ評価用試験片の作成＞
縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み０．０２５ｍｍのフッ素樹脂フイルムにバーコーターで乾燥後の厚みが０．２ｍｍになるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で乾燥させて溶剤を除去して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗布されたフィルムを得た。このフィルムに紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線を照射した後、硬化皮膜を剥離して４号ダンベルの形状に切り抜き試験片を得た。
＜引張強さの測定＞
引張試験機を用いて２３℃における引張強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて測定した（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１６４】
【表４】
2014214186.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は機械強度に優れるため、金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファーバーや電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤や粘着剤として幅広い用途に使用することができる。