(57)【要約】【課題】  低粘度かつ保存安定性に優れるインキを提供することにより、既存のインクジェット方式の印刷物を凌駕し、オフセット印刷に匹敵する高品位画像を出力可能なデジタル印刷機用に使用できる着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  重量分子量（Mw）が３万から８万であって、Mw/Mnが２以下にコントロールされている顔料分散樹脂を少なくとも１種類以上用いてなる、活性エネルギー線硬化型着色樹脂組成物。  さらに好ましくは、顔料分散樹脂の酸価が３０〜４０mgKOH/gであり、且つ塩基当量が１４００〜２０００であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、活性エネルギー線硬化性モノマーと、GPC測定における主たるピークが示す重量平均分子量（Mw）が３万〜８万であって、Mw/Mnが２以下である顔料分散樹脂の少なくとも１種類以上とを用いてなる、活性エネルギー線硬化型着色樹脂組成物。
【請求項２】
インクジェットインキであることを特徴とする請求項１記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
顔料分散樹脂の酸価が３０〜４０mgKOH/gであり、且つ塩基当量が１４００〜２０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
顔料／顔料分散樹脂比率が顔料１００重量部を基準として、顔料分散樹脂２５重量部〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の着色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型着色インクジェットインキに用いることが可能である着色樹脂組成物に関する。本発明ではインキの低粘度化かつ良好な保存安定性の両立を実現することにより、従来に比べ着弾精度が著しく上がり、高精細画像の形成が可能で、実用性に優れるインキを実現した。また、副次的な効果としてインキを吐出した場合に発生する副滴（サテライト）の発生数も低減し、高精細印刷の実現に至った。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、その溶剤タイプと比較し、乾燥性の速さから高速印字型のサイネージプリンタに、または基材密着性に優れる面から、多種基材対応のフラットベット型プリンタに搭載され、用途に応じた処方開発が進められてきた。
【０００３】
これらプリンタは、ヘッドをスキャンさせることで、大型化、厚膜化、高濃度化に対応させることができた。近年、ヘッドの技術進展により、高周波数で微小の液滴を射出することのできるヘッド技術が確立されてきた。この技術の実現により、生産性、画質の面で劣っていたインクジェット印刷が、デジタル化のメリットを併せて既存の印刷方式を代替する可能性が高まった。しかし、この技術革新の実現には、従来にも増して高周波数適性に優れ、かつ低粘度、高感度のインキの開発が必要であった。低粘度化の実現は、着弾精度の向上につながり、高精細で高品質画質を得るためには必須の課題である。
【０００４】
特許文献１では、低粘度のUV硬化型インクジェットインキが提案されている。このインキは、低粘度は実現できているが、20kHzの高周波数で印字した場合、長時間印字すると印字抜けが発生するため、実用レベルの印刷に適さなかった。
また、特許文献２〜９として、各種顔料を分散し、吐出安定性、保存安定性が優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの提供を目的とした出願がされている。しかしながら、既存の材料を用いた顔料分散では、粘度が高いため、近年、画質の高精細化への要求に応える画像を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2004−526820号公報
【特許文献２】特開2006−348200号公報
【特許文献３】特開2006−348201号公報
【特許文献４】特開2006−348202号公報
【特許文献５】特開2006−348203号公報
【特許文献６】特開2006−348204号公報
【特許文献７】特開2006−348205号公報
【特許文献８】特開2006−348206号公報
【特許文献９】特開2006−348207号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明にかかる低粘度かつ保存安定性に優れるインキを提供することにより、既存のインクジェット方式の印刷物を凌駕し、オフセット印刷に匹敵する高品位画像を出力可能なデジタル印刷機用に使用できる着色樹脂組成物の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、顔料と、活性エネルギー線硬化性モノマーと、GPC測定における主たるピークが示す重量平均分子量（Mw）が３万〜８万であって、Mw/Mnが２以下である顔料分散樹脂少なくとも１種類以上とを用いてなる、活性エネルギー線硬化型着色樹脂組成物に関する。
また、本発明は、着色樹脂組成物が、インクジェットインキであることを特徴とする上記着色樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、顔料分散樹脂の酸価が３０〜４０mgKOH/gであり、且つ塩基当量が１４００〜２０００であることを特徴とする上記着色樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、顔料／顔料分散樹脂比率が顔料１００重量部に対し、顔料分散樹脂２５重量部以上７５重量部以下であることを特徴とする上記着色樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低粘度と良好な保存安定性を両立することのできる、活性エネルギー線硬化型着色樹脂組成物を提供することに成功した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、特に活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキに好適に用いることができる。
【００１１】
なお、以下、特にことわりのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をあらわす。
【００１２】
（顔料分散樹脂）
本発明で使用する顔料分散樹脂は、有機顔料や無機顔料を分散し、低粘度かつ保存安定性に優れるインキに用いることができる着色樹脂組成物を実現する。顔料分散樹脂は、一般的には顔料吸着部位と分散安定化部位から構成される。分散安定化部位は使用する溶剤やモノマーとの溶解性のバランスを考慮し設計、選択される。一般的に、分散安定化部位の分子量を長くすると立体障害効果が高くなり顔料分散は安定化するが、高分子量化するためインキの粘度が高くなる。一方、低粘度化を求め顔料分散樹脂を低分子量化すると、顔料分散体の立体障害効果が低下し、保存安定性の悪いインキができてしまう。そこで本発明では、顔料分散樹脂の分子量と分子量分布を最適に設計した樹脂を用いて顔料分散を行うことにより、低粘度化と保存安定性を有するインキの発明に至った。
【００１３】
分子量と分子量分布は、一般的なGPCの測定で得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を示す。また、本発明においても、一般的にも知られている通り、Mw/Mnは、樹脂の分子量分布を指し示し、１に近く小さい方が分子量分布は狭いことを示す。このGPC測定における主たるピークが示す分子量（Mw）を３万から８万、Mw/Mnが２以下の分散樹脂を用いて顔料分散を行うことにより、低粘度化と保存安定性の両立が可能となった。
【００１４】
また、本発明では、顔料の吸着部位と分散安定化部位は、その形態により選択できることから、特に限定しないが、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキに使用する場合は、顔料吸着部位には、ポリエチレンイミンを好適に用いることができる。さらに分散安定化部位は、下記に示す通り、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド部位を有するモノマーが好適に用いられるため、エーテル結合を側鎖として有する一般的に櫛形骨格と呼ばれるタイプの樹脂である場合、インキとして用いた場合、本発明の目的である、低粘度且つ１年以上品質保証可能なインキを得ることができるため、より好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明における酸価とは、一般的な酸価を示し、１ｇの樹脂が中和されるKOHの量を示す。また、塩基当量は、塩酸滴定法により求められる。本発明の分散樹脂の酸価は３０〜４０mgKOH/gであり、且つ塩基当量が１４００〜２０００であればより好ましい。この酸価と塩基当量は、顔料表面への吸着率に影響を与えると考えられる。適する吸着状態を実現することで、顔料表面間で発生しインキをチキソトロピックな特性を与える凝集力を低減し、流動特性に優れるインキを得ることができる。インクジェットインキとして用いた場合は、良好な流動特性はドットの飛散として画質悪化の原因であるサテライトを大幅に低減させ、画質改善によい影響を与える。また一般的に低粘度化や保存安定性の確保が難しい、マゼンタやバイオレット顔料の分散にも好適に用いることができる。これら顔料のなかでもキナクリドン骨格、ローダミン骨格、ナフトール骨格、モノアゾ骨格、アントラキノン骨格、ベンズイミダゾロン骨格、ジオキサジン骨格を有する顔料またはレーキ顔料に対し、従来では得ることができない低粘度、高画質化が実現できるため、より好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の具体的な製品の例として、ルーブリゾール社のSolsperse J-180やUV88000が挙げられる。
【００１７】
顔料分散樹脂の添加量は、所望の粘度と保存安定性を確保する上で任意に選択される。特にインクジェットインキとしての特性に優れるのは、顔料１００部を基準として分散樹脂が２５部〜７５部の場合であった。この範囲内で顔料を分散することにより、従来のインクジェットインキに比べ、より低粘度で保存安定性に優れるインキを実現することができた。
【００１８】
（顔料）
顔料としては一般的に印刷用途、塗料用途のインク組成物に使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。中でもＰV１９、ＰＲ８１系、ＰＲ１２２、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ１６９、ＰＲ２０２、ＰＲ２６９、ＰＹ１２０、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＯ４３、ＰＶ２３、ＰＢ７、表面処理酸化チタンは、耐光性に優れ、上記樹脂型分散剤と組み合わせた場合、分散性に優れるため、強い顔料分散工程を経た場合でも、経時粘度安定性に優れる。結果、透明性に優れるインキが得られ、重ね印刷による色再現性が良好となるため、より好適に用いることができる。
さらに、良好な色再現性並びにインキの保存安定性を得るためには、マゼンタ顔料として、無置換キナクリドンであるＰＶ１９と、２，９−ジメチルキナクリドンであるＰＲ１２２を適切な配合で混合し使用することが好ましい。
【００１９】
（分散溶剤）
顔料を分散する場合に使用される溶剤は特に限定しないが、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインキを製造する場合は、モノマーを用いて分散することが好ましい。具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニル基を分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でも、25℃でのインキ粘度が5〜14mPa secのインキを得るためには、粘度１〜２０mPa secのモノマーが好ましい。
【００２０】
（活性エネルギー線硬化性モノマー）
インキ粘度は25℃で5〜14mPa secが好ましい。5mPa sec未満では、良好に吐出することができず、14mPa secを超えるインキ粘度では、インキ粘度を下げるため、ヘッドを過度に加熱する必要があり、寿命を低下させるためである。活性エネルギー線で硬化するために、上記顔料分散体に反応性モノマーを添加して作成する。反応性モノマーとして具体的には単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマー、３官能以上のアクリルモノマーなどのアクリルモノマー、またはビニルモノマー、ビニルエーテルモノマー、アクリルとビニルを分子内に包含する異種モノマーなどが挙げられる。中でも２官能モノマーは、感度が高く、また比較的低粘度であるため好適に用いることができる。中でもDPGDA（シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート）,VEEA（アクリル酸2-(2-ヒト゛ロキシエトキシ)エチル）から選択されるモノマーは、主骨格中にＥＯまたはＰＯ鎖を含有する上、低粘度であるため、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性を好適に保持することができるため、好ましい。特に配合量としてＥＯまたはＰＯ鎖を主骨格とするモノマーを、組成物を基準として３０％以上８０％以下用いる場合、良好な保存安定性をえることができるため、好適に用いることができる。また、単官能モノマーとしてビニルカプロラクタムを含有した場合、硬化性に優れ、且つ低粘度化できるため、好適に用いられるが、経時粘度を安定化のため、30％以内の配合が好ましい。さらに、長期の品質保証を求める場合、5〜20%の配合がより好適に用いられる。
【００２１】
ＵＶランプで硬化させるためには、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。  光ラジカル重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。中でも、本発明の分散樹脂と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドの組み合わせは硬化性に優れるため好適に用いることができる。さらに、ランプの特性に合わせ、２種類以上の開始剤を混合して用いることが好ましい。
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００２２】
また本発明で用いられるインキには、既存のレベリング剤、消泡剤、流動性改質剤、蛍光増白剤、重合禁止剤、酸化防止剤などを所望の品質を満たす限り用いることができる。
高感度を実現できる限り、溶剤を添加して粘度調整を行うことも可能である。溶剤とは、ラジカル種に対し反応性を有さない液体を示す。多量の配合は硬化性が阻害されるため、添加量はインキに対し５重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００２４】
（分散樹脂の具体例）
本実施例における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量をして示す。
【００２５】
本実施例にて使用した原料は、表１に記載の通りである。
（顔料分散）
表２(a)記載の原料を配合量の通りに混合したのち、リサーチラボ（DYNO社製）にて分散し、顔料分散体を得た。分散にはＺｒビーズの0.3ｍｍ径タイプを体積充填率７５％にて実施した。分散終点は、滞留時間２０分を目安として分散し、１０ミクロン濾紙にて濾過をした場合に濾紙上に粗大顔料が確認されなくなった時間まで分散時間を延長し、終点として判定した。
【００２６】
（インキの作成）
表２（ｂ）記載の通り、各顔料分散体２０部に、モノマーと開始剤を撹拌しながらゆっくり添加した。その後、重合開始剤をそれぞれ添加し、シェーカーにて6時間振盪し溶解した。得られた液体をポア径0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、評価インキを作成した。
実際のインキ処方では、基材との密着性や、硬化特性またはランプの要求特性に応じてモノマーや開始剤を選択するが、本発明の主旨を明確化するために、各インキは極力同じモノマーや開始剤組成で作成して検証を行った。
【００２７】
（粘度測定）
作成したインキの粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計を用いた。測定条件は、２５℃の循環チラー環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の測定値を粘度として用いた。
評価：
○：粘度が12mPasec以下である。
△：粘度が12〜14mPasecである。
×：粘度が14mPasec以上である。
（経時粘度）
作成したインキを遮光のバイアル瓶にて６０℃１週間保管し、加熱による加速経時粘度安定性を評価した。粘度変化率は以下の式により算出した。
粘度変化率＝（加速経時後の粘度−初期粘度）／初期粘度  ｘ１００
評価：
◎：粘度変化率       −１％〜１％以内                   （推定２年保証）
○：粘度変化率       −３〜−１％または１〜３％以内     （推定１年保証）
△：粘度変化率       −５〜−３％または３〜５％         （推定半年保証）
×：粘度変化率       上記以外                           （実用化不可）
【００２８】
（印字評価）
これら調整されたインキは、京セラ社製（KJ4A）ヘッドを搭載した吐出機構、着弾した基材を所望の速度で搬送するコンベア部で搬送する機構、続けてUVランプで照射される機構を有するシングルパス式のインクジェットプリンター（トライテック社製）を用いて印字評価を行った。UVランプは、ノードソン社製、140W/cmのメタルハライドランプを用いて硬化した。搬送速度は５０ｍ／分にて、また吐出時のヘッド温度は粘度が極力7.5mPasecになるように調整し、不可能な場合は４５℃に設定した。印字基材はOKトップコートプラス（王子製紙社製）を用いた。得られた印字物の画質から着弾精度を評価した。
印字画像は横一列にＦｉｒｅ４モードにて印字した場合のサテライトの発生レベルを評価した。
評価：
○：サテライト発生なし
△：１ライン上に１０個未満のサテライトが観察された
×：１ライン上に１０個以上のサテライトが観察された
【００２９】
【表１】
2014214278.tif 000002
【００３０】
【表２】
2014214278.tif 000003