(57)【要約】【課題】本発明の課題は、巻回性に優れ、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなるリチウム二次電池用セパレータであって、不織布基材が、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布であるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなるリチウム二次電池用セパレータであって、不織布基材が、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布であるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池に代表されるリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状のリチウム二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、リチウム二次電池用セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、市販の多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材に無機フィラーからなる多孔質層を形成させたものや、無機フィラーとバインダーからなる多孔質フィルム（例えば、特許文献１〜１９参照）が開示されている。
【０００７】
特許文献１〜１９のセパレータは、多孔質基材が多孔質フィルムの場合には、貫通孔がかなり小さいため大電流で充放電するときの電池特性、即ちハイレート特性が低い問題があった。多孔質基材が不織布の場合は、多孔質フィルムに比べて貫通孔が桁違いに大きいため、ピンホールができやすい問題があった。従って、ピンホールの生成を防ぐために、無機フィラーの付着量を多くせざるを得ず、セパレータ全体の厚みを薄くしにくい問題があった。不織布が湿式不織布の場合は、特にセパレータの厚みを薄く仕上げると、引張強度が不十分になり、塗工性や巻回性に支障を来しやすい問題があった。
【０００８】
また、湿式不織布には、繊維の分散不良などが原因で繊維同士が多数密着した状態（「結束」ともいう）で存在する場合があり、カレンダー処理や熱カレンダー処理によって、繊維の密着領域がフィルム化し、イオン移動に必要な空隙が閉塞されてしまい、充放電効率やハイレート特性が悪化しやすい問題があった。
【０００９】
不織布がカード法で作製された場合は、繊維がウェブの流れ方向に配向するため、流れ方向の引張強度が極端に強くなり、幅方向に引き裂けやすく、塗工性に支障を来しやすい問題があった。多孔質基材に無機フィラーを固着させるためのバインダーがポリビニルピロリドンやポリウレタンの場合は、電解液に溶解し、電解液の粘度を上げてしまうため、電池特性を低下せしめる問題があった。また、特許文献６〜１５の実施例で用いられている不織布については詳細な記載がなされていないため、リチウム二次電池の特性を向上させる手段として、不織布の素材、製法、構成、物性等についてさらなる検討の余地が残されていた。
【００１０】
不織布がスパンボンド不織布の場合は、繊維の粗密斑ができやすく、無機フィラーからなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生じやすい問題があった。不織布がメルトブローン不織布の場合は、一般的にスパンボンド不織布よりも細い繊維径にしやすく、緻密な不織布を得やすいが、引張強度や引裂強度が弱く、塗工性や巻回性に問題があった。
【００１１】
無機フィラーとバインダーからなる混合溶液を一旦、フィルム等に塗工し、乾燥後にフィルムから塗工層を剥離して無機フィラーとバインダーからなる多孔質フィルム（セパレータ）を作製する方法では、強靭な引張強度のセパレータが得られるが、引き裂けやすく、スリット作業性や巻回性に問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２３４６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６５８４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−６５８５０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５４９３６号公報
【特許文献６】特開２００８−４４４２号公報
【特許文献７】特開２００８−６６０９４号公報
【特許文献８】特開２００６−１６４７６１号公報
【特許文献９】特開２００９−３２６７７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２２４３４１号公報
【特許文献１１】特表２０１１−５０５６６３号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１５７５２１号公報
【特許文献１３】特開２０１２−１４９９４号公報
【特許文献１４】特表２０１０−５３８１７２号公報
【特許文献１５】特表２０１０−５３８１７３号公報
【特許文献１６】特開２００８−４４３９号公報
【特許文献１７】特表２００８−５０８３９１号公報
【特許文献１８】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献１９】国際公開第２００９／９６４５１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、巻回性に優れ、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなるリチウム二次電池用セパレータであって、不織布基材がスパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータを見出した。さらに、該セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池を見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなり、不織布基材がスパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布であるため、厚みが薄くても、強靭な引張強度を有しており、巻回性に優れている。また、不織布基材の繊維同士が密着して繊維間の空隙を閉塞することがないため、電極間のイオン移動を阻害することがなく、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れるリチウム二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１７】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１８】
本発明においては、不織布基材として、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布が用いられる。
【００１９】
スパンボンド不織布とは、溶融させた熱可塑性樹脂をノズルから紡糸して糸条を吐出させ、紡糸糸状をノズル口金直下の牽引ジェットに導引して高速で牽引細化した後、移動コンベア上に開繊しながら堆積させてウェブを得、その後ウェブを加熱、絡合等により一体化して巻き取り、長繊維不織布を得るものである。牽引速度は２０００〜７０００ｍ／ｍｉｎが好ましい。２０００ｍ／ｍｉｎ未満だと、繊維の分子配向が不十分になり、得られる長繊維の引張強度が低下する場合がある。７０００ｍ／ｍｉｎ超では、紡糸時の糸切れが発生しやすくなる場合がある。ウェブの加熱は、所定温度に加熱された熱風をウェブに当てるエアスルー加熱、熱エンボス加工、熱カレンダー処理等で行えば良い。絡合は高圧で柱状水を当てて繊維同士を三次元的に絡み合わせる水流交絡処理が挙げられる。
【００２０】
メルトブローン不織布とは、溶融させた熱可塑性樹脂をノズルから吐出し、その近傍から加熱された高速ガス流体を吹き当てて、該熱可塑性樹脂を細繊維化し、移動するコンベア上に開繊しながら捕集して長繊維不織布を得るものである。高速ガスの量は、５００〜３０００ｍ３／ｈが好ましい。５００ｍ３／ｈ未満だと、紡糸繊維径が太くなりすぎる場合がある。３０００ｍ３／ｈ超だと、細繊維化した繊維がコンベア上に堆積できずに吹き飛ばされる場合がある。得られた長繊維不織布は、エアスルー加熱、熱エンボス加工、熱カレンダー処理、水流交絡処理などを施しても良い。
【００２１】
スパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布としては、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を積層してなる２層構造体、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブローン不織布を配した３層構造体、２層のメルトブローン不織布の層間にスパンボンド不織布を配した３層構造体、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を１層ずつ又は複数層ずつ交互に配した４層以上の多層構造体等が挙げられる。スパンボンド不織布とメルトブローン不織布の積層は、スパンボンド不織布の製造工程でメルトブローン不織布を同時に製造、積層しても良く、予め作製されたメルトブローン不織布を積層しても良く、メルトブローン不織布の製造工程でスパンボンド不織布を同時に製造、積層しても良く、予め作製されたスパンボンド不織布を積層しても良い。スパンボンド不織布とメルトブローン不織布の平均繊維径は同等であっても良く、異なっていても良いが、無機フィラーの担持性とセパレータのピンホールフリーを両立しやすい点で両者の平均繊維径は異なっている方が好ましい。これらの複合不織布は、エアスルー加熱、熱エンボス加工、熱カレンダー処理等により一体化されていることが、より強い強度が得られるため、好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるスパンボンド不織布及びメルトブローン不織布を構成する繊維は、１種類でも良く、２種類以上でも良い。また、繊維自体は単一の樹脂成分からなる単一繊維でも良く、２種類以上の樹脂成分をブレンドしてなる繊維でも良く、２種類以上の樹脂成分を配してなる複合繊維でも良く、繊維断面形状は円形、方形、異形、不定形、中空の何れでも良い。繊維の素である熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、セルロース系、これらの誘導体や共重合体が挙げられる。複合繊維としては、例えば融点の異なる２種類の熱可塑性樹脂からなり、２種類の熱可塑性樹脂の配置が繊維断面から見て芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型になっているものや、２種類以上の熱可塑性樹脂をブレンドし、これを紡糸してスパンボンド不織布又はメルトブローン不織布にしたものが挙げられる。また、熱可塑性樹脂は、顔料、無機フィラー、界面活性剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、増粘剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、架橋剤等を含有していても良い。
【００２３】
本発明に用いられるスパンボンド不織布を構成する繊維の平均繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。０．５μｍ未満だと、不織布の腰が弱く、塗工性に支障を来す場合がある。１５μｍ超だと、セパレータの厚みを薄くしにくい場合やピンホールが生じる場合がある。スパンボンド不織布の平均繊維径を調整するには、口金温度、樹脂の溶融粘度、単孔吐出量、牽引速度等を調節すれば良い。
【００２４】
本発明に用いられるスパンボンド不織布の坪量は、５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ２未満だと、引張強度が不十分になり、塗工性や巻回性に支障を来す場合がある。２０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００２５】
本発明に用いられるメルトブローン不織布を構成する繊維の平均繊維径は、０．０５〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。メルトブローン不織布の平均繊維径を調整するには、口金温度、樹脂の溶融粘度、単孔吐出量、高速ガスの圧力、引取速度等を調節すれば良い。引取とは、吐出された樹脂線条が移動するコンベア上に振り落とされるまでの間で、冷却されながら細化されてアスピレーター機能を持つエジェクターで引取るときの速度を意味する。０．０５μｍ未満だと、不織布の腰が弱く、塗工性に支障を来す場合がある。１５μｍ超だと、セパレータの厚みを薄くしにくい場合やピンホールが生じる場合がある。
【００２６】
本発明に用いられるメルトブローン不織布の坪量は、３〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。３ｇ／ｍ２未満だと、引張強度が不十分になり、塗工性や巻回性に支障を来す場合がある。２０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００２７】
本発明における無機フィラーからなる多孔質体の無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。無機フィラーの形状としては、球状、略球状、板状、立方体、鱗片状、不定形の何れでも良い。
【００２８】
本発明における無機フィラーからなる多孔質体とは、無機フィラー同士が集合、結着して無機フィラー間の隙間を有する三次元的な多孔質体を意味する。該多孔質体は、無機フィラーと結着剤（「バインダー」とも呼ばれる）や自己接着力のある有機フィラーとを混合してスラリーとし、該スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させることにより作製され、不織布基材に固着される。
【００２９】
本発明に用いられる結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。エポキシ系樹脂としては、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、スチレンなどの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
自己接着力のある有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは、粒子状のまま不織布基材に固着することができるため、粒子状のまま無機フィラーとも結着し、無機フィラーとポリオレフィン系樹脂からなる多孔質体を形成することができ、不織布基材に固着させることができる。ポリオレフィン系樹脂は、安全性や取り扱いやすさの点で、水分散体のものが好ましい。
【００３１】
本発明における多孔質体は、自己接着力のない有機フィラーを含有しても良い。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルも含む）、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（芳香族ポリアミド及び全芳香族ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。有機フィラーの形状は、球状、略球状、不定形の何れでも良い。
【００３２】
本発明における無機フィラーと結着剤からなる多孔質体は、無機フィラーを含有するスラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させることによって作製され、不織布基材に固着する。混合スラリーには、必要に応じて増粘剤、消泡剤、有機溶剤を添加しても良い。多孔質体の固着量は、１．００〜２０．００ｇ／ｍ２が好ましく、２．００〜１６．００ｇ／ｍ２がより好ましく、３．００〜１３．００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。固着量が１．００ｇ／ｍ２未満だと、ピンホールが生成する場合がある。２０．００ｇ／ｍ２より多いと、多孔質体の厚みが厚くなりすぎて、巻回時や折り曲げ加工時に無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。
【００３３】
セパレータ中の無機フィラーの含有率は、１０．０〜６０．０質量％が好ましく、１５．０〜５０．０質量％がより好ましく、２０．０〜４０．０質量％がさらに好ましい。セパレータ中の結着剤の固形分含有率は、１．０〜３０．０質量％が好ましく、１．５〜２０．０質量％がより好ましく、２．０〜１５．０質量％がさらに好ましい。無機フィラーの含有率が１０．０質量％未満で、結着剤の固形分含有率が３０．０質量％超だと、ピンホールが生成する場合や結着剤が皮膜を形成してセパレータの孔を部分的に閉塞してしまう場合がある。無機フィラーの含有率が６０．０質量％超で、結着剤の固形分含有率が１．０質量％未満だと、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。セパレータ中の自己接着力のある有機フィラーの含有率は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましい。４０質量％超では、有機フィラー同士が結着して皮膜を形成し、イオン移動の妨げになる場合がある。
【００３４】
本発明におけるセパレータの製造方法は、無機フィラーを含有するスラリーをスパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布基材に接触させ、乾燥させる。スラリーを不織布基材に接触させる方法としては、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。転写とは、スラリーを一旦フィルムやロールなどに付着させ、そのフィルムやロールから不織布基材に転写させる方法を指す。本発明においては、生産効率が良く、均一性の高いセパレータを作製しやすいことから、塗工が好ましい。塗工は、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーターなどのコーターを用いて行うことができる。塗工面は、不織布基材の片面だけでも良く、両面でも良い。片面あたりの塗工回数は、１回でも良く、２回以上でも良い。スパンボンド不織布面に塗工すると無機フィラーがスパンボンド不織布内に浸透しやすく、セパレータ全体の厚みが厚くなりにくいという利点が得られる。メルトブローン不織布面に塗工すると、無機フィラーからなる多孔質体が均一な層を形成しやすく、ピンホールの生成を抑制する効果が大きいという利点が得られる。
【００３５】
乾燥温度は、不織布基材の耐熱性、乾燥効率の兼ね合いで決めれば良く、５０〜１８０℃が好ましい。結着剤が熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化性樹脂の硬化を兼ねて乾燥させても良く、一旦水分を除去する程度に短時間で乾燥させてから、乾燥温度より高温あるいは同じ温度で加熱時間を長くして熱硬化性樹脂を硬化させても良い。熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は１５０〜１８０℃が好ましく、加熱時間は１０〜３０分が好ましい。乾燥後、必要に応じて、カレンダー処理して厚みを調整しても良い。カレンダーロールは加熱しても良いし、常温でも良い。
【００３６】
本発明のセパレータは、坪量が６．０〜３０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７．０〜２６．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８．０〜２２．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。坪量が６．０ｇ／ｍ２未満だと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。３０．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００３７】
本発明のセパレータは、厚みが８〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることがさらに好ましい。厚みが８μｍ未満では、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。４０μｍより厚いと、リチウム二次電池の中に収納できる電極面積が小さくなり、容量などの電池特性が不十分になる場合がある。
【００３８】
本発明のセパレータが、片面塗工されてなる場合は、塗工面を正極、負極のどちらに接触させて巻回や積層してリチウム二次電池を作製しても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜基材１＞
ポリエチレンテレフタレートを２９５℃で溶融し、口金温度３００℃でノズルから紡出し、エジェクターにより紡糸速度５５００ｍ／ｍｉｎで吸引させながら引き取り、移動しているネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、長繊維不織布を一対のフラットロールを用いて１９５℃で熱カレンダー処理してスパンボンド不織布（平均繊維径２．０μｍ、坪量７ｇ／ｍ２、厚み１１μｍ）を作製し、基材１とした。
【００４１】
＜基材２＞
ポリエチレンテレフタレートを２９５℃で溶融し、ポリプロピレンを２６０℃で溶融し、ポリエチレンテレフタレートを芯部に、ポリプロピレンを鞘部（質量比率で芯部：鞘部＝８０：２０）とし、口金温度３００℃でノズルから紡出し、エジェクターにより紡糸速度５０００ｍ／ｍｉｎで紡糸して、移動するネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、一対のフラットロールを用いて１２０℃で熱カレンダー処理してスパンボンド不織布（平均繊維径３．０μｍ、坪量８ｇ／ｍ２、厚み１２μｍ）を作製し、基材２とした。
【００４２】
＜基材３＞
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールを共重合したポリエステル共重合体（融点１３３℃）に、ポリエチレンを２質量％添加（ブレンド）し、１９０℃で溶融して紡糸し、エジェクターにより紡糸速度４５００ｍ／ｍｉｎで紡糸して、移動するネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、長繊維不織布を一対のフラットロールを用いて１２０℃で熱カレンダー処理してスパンボンド不織布（平均繊維径３．５μｍ、坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１８μｍ）を作製し、基材３とした。
【００４３】
＜基材４＞
ナイロン６を２９０℃で溶融させ、２９０℃の熱風を４０ｋＰａの圧力で１５００ｍ３／ｈで吹き当ててノズルから紡糸し、移動するネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、長繊維不織布を一対のフラットロールを用いて１８０℃で熱カレンダー処理してメルトブローン不織布（平均繊維径２．５μｍ、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１６μｍ）を作製し、基材４とした。
【００４４】
＜基材５＞
ポリエチレンテレフタレートに対して２０質量％となるようにポリプロピレンを混合し、押出機で溶融し、口金温度３００℃にて、２９０℃の熱風を５０ｋＰａの圧力で２０００ｍ３／ｈで吹き当ててノズルから吐出し、移動するネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、長繊維不織布を一対のフラットロールを用いて１５０℃で熱カレンダー処理してメルトブローン不織布（平均繊維径０．５μｍ、坪量５ｇ／ｍ２、厚み８μｍ）を作製し、基材５とした。
【００４５】
＜基材６＞
連続して駆動されるネットコンベア上に基材１を載せ、その上から＜基材５＞の製造方法に従って長繊維不織布を作製、積層し、積層したまま一対のフラットロールを用いて１５０℃で熱カレンダー処理して、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布が積層一体化してなる複合不織布（坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１８μｍ、メルトブローン不織布の平均繊維径０．５μｍ）を作製し、基材６とした。
【００４６】
＜基材７＞
連続して駆動されるネットコンベア上に基材２を載せ、その上から＜基材５＞の製造方法に従って長繊維不織布を作製、積層し、積層したまま一対のフラットロールを用いて１５０℃で熱カレンダー処理して、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布が積層一体化してなる複合不織布（坪量１３ｇ／ｍ２、厚み１８μｍ、メルトブローン不織布の平均繊維径０．５μｍ）を作製し、基材７とした。
【００４７】
＜基材８＞
芯成分にポリプロピレン、鞘成分にポリエチレンを配してなる芯鞘型複合繊維（平均繊維径５．０μｍ、繊維長３８ｍｍ）をカード機に供給し、解繊してカードウェブを作製した。次いで、圧着面積率１５％のエンボスロールとフラットロールの間に通して１２５℃で熱エンボス加工し、坪量９ｇ／ｍ２、厚み１５μｍの不織布を作製し、基材８とした。
【００４８】
＜基材９＞
ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）６０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％からなる坪量９ｇ／ｍ２、厚み１５μｍの湿式不織布を作製し、基材９とした。
【００４９】
＜基材１０＞
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ）を基材１０とした。
【００５０】
＜塗工液１＞
イオン交換水２５７８ｇを強攪拌しながら、ベーマイト粉末（平均一次粒子径０．５μｍ）１５２０ｇを少量ずつ投入して所定時間強攪拌し、スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度４８．５質量％）１５６．７ｇを投入して、所定時間強攪拌し、さらに固形分濃度２．０質量％に調製したカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、商品名：セロゲン（登録商標）ＢＳＨ−１２）１８２５ｇを投入して所定時間強攪拌し、塗工液１（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９３．１質量％、結着剤の固形分含有率４．７質量％）を調製した。
【００５１】
＜塗工液２＞
ポリフッ化ビニリデンを固形分濃度１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。これを６００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを容器に入れ、均一に溶解させた。この溶液にアルミナ粉末（平均一次粒子径０．４μｍ）３０００ｇを加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで１時間攪拌し、均一に分散させた塗工液２（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９７．１質量％、結着剤の固形分含有率２．９質量％）を調製した。
【００５２】
＜塗工液３＞
スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度４０質量％）２００ｇとイオン交換水４０００ｇを容器に入れ、均一に分散させた。この分散液にベーマイト粉末（平均一次粒子径１．０μｍ）３９２０ｇを加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで５時間攪拌し、均一に分散させた塗工液３（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９８．０質量％、結着剤の固形分含有率２．０質量％）を調製した。
【００５３】
＜塗工液４＞
鱗片状シリカの水スラリー（固形分濃度１５質量％、アスペクト比５０、平均粒径０．５μｍ）２００ｇ、シリカ（平均一次粒子径３．０μｍ）９７０ｇ、スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度４質量％）２５０ｇ、イオン交換水１０００ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌し、均一に分散させた塗工液４（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９９．０質量％、結着剤の固形分含有率１．０質量％）を調製した。
【００５４】
＜塗工液５＞
ポリエチレンの水分散液（三井化学製、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ−７００）をイオン交換水で希釈し、固形分濃度を２０質量％にした水分散液３０００ｇを準備した。次いで、アルミナ粉末（平均一次粒子径０．４μｍ）を６００ｇ加えて撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌し、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで３時間攪拌して分散させ、均一に分散させた塗工液５（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率５０．０質量％、有機フィラーの固形分含有率５０．０質量％）を調製した。
【００５５】
表１に実施例及び比較例で用いた基材、塗工液を示した。表１中の「Ｓのみ」とは、スパンボンド不織布の面に塗工したことを、「Ｍのみ」とはメルトブローン不織布の面に塗工したことを、「片」とは基材の片面に塗工したことを、「両」とは基材の両面に塗工したことを意味する。表１中の「−」は該当なしを意味する。
【００５６】
【表１】
2014049222.tif 000002
【００５７】
実施例１
マイクログラビアコーターを用いて基材６のスパンボンド不織布面に塗工液１を塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例１のセパレータを作製した。
【００５８】
実施例２
マイクログラビアコーターを用いて基材６のメルトブローン不織布面に塗工液１を塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例２のセパレータを作製した。
【００５９】
実施例３
マイクログラビアコーターのグラビア線数を変更し、基材６のスパンボンド不織布面に塗工液１を塗工して、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させた後、メルトブローン不織布面に塗工液１を塗工して、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例３のセパレータを作製した。基材の両面の合計塗工量が、実施例１、２の塗工量と同じぐらいになるように調整した。
【００６０】
実施例４、７、１０
所定の基材と塗工液を用いて、実施例１と同様にして実施例４、７、１０のセパレータを作製した。
【００６１】
実施例５、８、１１
所定の基材と塗工液を用いて、実施例２と同様にして実施例５、８、１１のセパレータを作製した。
【００６２】
実施例６、９、１２
所定の基材と塗工液を用いて、実施例３と同様にして実施例６、９、１２のセパレータを作製した。
【００６３】
実施例１３
マイクログラビアコーターを用いて基材７のスパンボンド不織布面に塗工液５を塗工し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例１３のセパレータを作製した。
【００６４】
実施例１４
マイクログラビアコーターを用いて基材７のメルトブローン不織布面に塗工液５を塗工し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例１４のセパレータを作製した。
【００６５】
実施例１５
マイクログラビアコーターのグラビア線数を変更し、基材７のスパンボンド不織布面に塗工液５を塗工して、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させた後、メルトブローン不織布面に塗工液１を塗工して、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、実施例１５のセパレータを作製した。基材の両面の合計塗工量が、実施例１３、１４の塗工量と同じくらいになるように調整した。
【００６６】
比較例１〜３、７、９、１１、１３、１５
マイクログラビアロールを用いて、所定の基材の両面に所定の塗工液を塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、比較例１〜３、７、９、１１、１３、１５のセパレータを作製した。
【００６７】
比較例４、６、８、１０、１２、１４、１６、１７
マイクログラビアロールを用いて、所定の基材の片面に所定の塗工液を塗工し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、比較例４、６、８、１０、１２、１４、１６、１７のセパレータを作製した。
【００６８】
比較例５
マイクログラビアロールを用いて、不織布基材３の片面に塗工液５を塗工し、５０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、比較例５のセパレータを作製した。
【００６９】
比較例１８
基材６をそのまま比較例１８のセパレータとして用いた。
【００７０】
比較例１９
基材７をそのまま比較例１９のセパレータとして用いた。
【００７１】
実施例及び比較例で用いたアルミナ、ベーマイト、鱗片状シリカ、シリカの平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、即ちＤ５０を意味する。
【００７２】
［評価］
実施例及び比較例の不織布基材、セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。表２中の「−」は該当なしを意味する。
【００７３】
＜塗工性＞
基材に塗工液を塗工したときに、基材に皺が入ることや切断することが無く、問題なく塗工できた場合を「○」、基材に皺が頻繁に入った場合や、切断した場合を「×」とした。
【００７４】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００７５】
＜固着量＞
セパレータの坪量Ｗ１から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量とした。坪量Ｗ０、Ｗ１は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００７６】
＜含有率１＞
セパレータ中の結着剤（バインダー）の固形分含有率（質量％）を含有率１として算出した。＜固着量＞で算出した値に結着剤の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ２をセパレータの坪量Ｗ１で除して１００倍して得られる値を示した。固着量に乗じる結着剤の固形分含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する結着剤の固形分含有率を意味する。
【００７７】
＜含有率２＞
セパレータ中の無機フィラーの含有率（質量％）を含有率２として算出した。具体的には、＜固着量＞で算出した値に無機フィラーの含有率を乗じて得られる値Ｗ３をセパレータの坪量Ｗ１で除して１００倍して得られる値を示した。固着量に乗じる無機フィラーの含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する無機フィラー含有率を意味する。
【００７８】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７９】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。セパレータの塗工面が片面の場合は、塗工面が正極に接するように積層した。巻回作業時にセパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を「○」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００８０】
［リチウムイオン電池の作製］
＜リチウムイオン電池１〜３４＞
＜巻回性＞の評価で電極とセパレータを一緒に巻回して得られた巻回素子を電池缶に入れ、電解液を注入して封口し、リチウムイオン電池を作製した。電解液には、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた混合溶液を用いた。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７混合したものである。実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４、比較例４〜６、８、１０、１２、１４、１６、１７のセパレータは、塗工面を正極に接するように配置して巻回した。
【００８１】
＜リチウムイオン電池３５〜４４＞
実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４のセパレータを、塗工面を負極に接するように配置して巻回した以外は、リチウムイオン電池１〜３４と同様にしてリチウムイオン電池３５〜４４を作製した。
【００８２】
リチウムイオン電池１〜４４について、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００８３】
＜充放電効率＞
リチウムイオン電池を２５℃、１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２ｍＡ以下に減衰するまで充電した。このとき得られた容量を初期充電容量とした。充電完了後、２０分間休止し、１ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電した。このとき得られた容量を初期放電容量とし、初期充電容量に対する割合を算出し、充放電効率とした。充放電効率が高いほど好ましい。
【００８４】
＜ハイレート特性＞
リチウムイオン電池を２５℃、１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が０．２ｍＡ以下に減衰するまで充電した。充電完了後、２０分間休止し、１ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．５Ａ／ｃｍ２で定電圧充電した後、６０℃、１Ａ／ｃｍ２で３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合を算出し、ハイレート特性とした。
【００８５】
【表２】
2014049222.tif 000003
【００８６】
【表３】
2014049222.tif 000004
【００８７】
実施例１〜１５のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなり、不織布基材がスパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布であるため、ピンホールがなく、厚みが薄くても強度が強く、塗工性と巻回性に優れていた。また、繊維の結束がなく、電極間のイオン移動を妨げることがないため、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池１〜１５、３５〜４４は、充放電効率が高く、ハイレート特性に優れていた。
【００８８】
比較例１〜５のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなる。しかし、不織布基材がスパンボンド不織布であるため、強度が強く、塗工性と巻回性は良好だったが、塗工後もピンホールが多数あり、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池１６〜２０は、充放電効率が低めでハイレート特性が劣っていた。
【００８９】
比較例６〜１１のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着してなる。しかし、不織布基材がメルトブローン不織布であるため、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池２１〜２６は、充放電効率とハイレート特性は良好であったが、セパレータの強度が弱く、塗工性と巻回性が悪かった。
【００９０】
比較例１２及び１３のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着されてなる。しかし、不織布基材が、カード法で作製されてなるため、ピンホールがあり、縦方向の引張強度は強いが、幅方向に引き裂けやすく、塗工性と巻回性が悪く、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池２７及び２８は、充放電効率が低く、ハイレート特性が劣っていた。
【００９１】
比較例１４及び１５のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材に無機フィラーからなる多孔質体が固着されてなるが、不織布基材が湿式不織布であるため、ピンホールはないが、引張強度が低下し過ぎないようにするために、厚みを薄くすることが難しかった。また、繊維同士が密着して繊維間の空隙の一部を閉塞したため、電極間のイオン移動が妨げられ、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池２９及び３０は、充放電効率がやや低めで、ハイレート特性がやや劣っていた。
【００９２】
比較例１６及び１７のリチウム二次電池用セパレータは、不織布基材ではなく、ポリエチレンからなる多孔質フィルム上に無機フィラー層が形成されてなるため、ピンホールはなく、巻回性に優れ、充放電効率は高かったが、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池３１及び３２はハイレート特性が劣っていた。
【００９３】
比較例１８、１９のリチウム二次電池用セパレータは、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布からなる複合不織布単独からなり、無機フィラーからなる多孔質体を固着していないため、巻回性に優れているが、ピンホールがあり、該セパレータを用いてなるリチウム二次電池３３及び３４は、充放電効率が悪く、ハイレート特性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。