(57)【要約】【課題】断熱性ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に有用な触媒組成物を開示する。【解決手段】その触媒組成物は、触媒、ハロゲン含有発泡剤及びポリオールの混合物の増加した安定性を付与する。これらの触媒組成物は、アミン／酸塩を含み、pHが<7.0であり、それは第三級アミン触媒及び金属系もしくはアンモニウム系三量体化触媒及び少なくとも１種の金属系ゲル触媒、及び場合により１種以上の追加の触媒との組合せで使用されうる。これらの改良された触媒はいかなるハロゲン化発泡剤とも使用でき、そしてヒドロフルオロオレフィン及びヒドロフルオロクロロオレフィンの使用で実質的な安定性の利益を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のハロゲン化発泡剤、少なくとも１種のポリオール、水、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分、及び、前記有機カルボン酸成分とともに、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、ポリオールプレミックス組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化発泡剤はヒドロハロオレフィンを含む、請求項１記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項３】
ヒドロハロオレフィン発泡剤はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項２記載のポリオールプレミックス。
【請求項４】
イソシアネート反応性基を含むアミンはN,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）-N-イソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン、N,N,N'-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-2-ヒドロキシ（プロピル）-1,3-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（N,N-ジメチル-3-アミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルアミノプロピルウレア、N,N'-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）-2-プロパノール、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール）、N-（2-ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びN-（2-ヒドロキシエチル）イミダゾール、2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチル-N'-エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-3-アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテル又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項６】
前記溶媒はグリコール、水及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項５記載のプレミックス組成物。
【請求項７】
前記テトラアルキルグアニジンはテトラメチルグアニジンを含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項８】
前記有機酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び他の二酸又はポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項９】
前記有機酸はマロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の気泡安定剤をさらに含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の連鎖延長剤をさらに含む、請求項１記載のプレミックス組成物。
【請求項１３】
約10〜約50%のTMG、約10〜約50%のコハク酸、及び、約0〜約50%の水又はグリコール希釈剤のうちの少なくとも１種の触媒組成物であって、組成物のpHが＜７である、触媒組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリオール、及び、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分と、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分とから得られる接触生成物を、前記有機カルボン酸成分とともに含む、ポリオールプレミックス組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリオール、及び、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分と、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分との塩を、前記有機カルボン酸成分とともに含む、ポリオールプレミックス組成物。
【請求項１６】
請求項１記載のプレミックス組成物と、少なくとも１種のイソシアネートとを接触させることを含む、フォームの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５の方法により得られるフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は２０１２年１０月２４日に出願された米国出願第６１／７１７６９０号の優先権を主張する。出願第６１／７１７６９０号の開示を参照により本明細書中に取り込む。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野はハロゲンを含有する発泡剤を用いて製造される断熱性ポリウレタンフォームの製造に有用な触媒の組成物及び応用である。
【０００３】
ポリウレタンフォーム組成物は、通常、イソシアネートと、ポリオールなどのイソシアネート反応性成分からなるプレミックスとの反応により調製される。プレミックスは、場合により、水、難燃剤、発泡剤、フォーム安定化界面活性剤、及び、イソシアネートを、ポリオールと反応させて、ウレタンを製造し、水と反応させてＣＯ2を形成し、そして過剰のイソシアネートと反応させて、イソシアヌレート（三量体）を製造することを促進する触媒などの他の成分を含む。プレミックス中の発泡剤は、通常、液体又は気体であり、重合反応の間に解放される熱により蒸発されるのに十分に低い沸点を有する。断熱性ポリウレタンフォームの製造に有用な発泡剤の例としては、限定するわけではないが、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ホルメート及び炭化水素が挙げられる。プレミックス中の成分及びイソシアネートの適切な選択及び組み合わせはスプレイ塗布され、定位置に注がれるポリウレタンフォームの製造に有用であることができ、そして、冷蔵機、冷凍機、給湯ヒータ、断熱パネル、ガレージドア、入口ドアなどの用途、及び、断熱が望まれる他の種々の用途で使用されうる。これらの幾つかの用途では、プレミックスはイソシアネートと反応してポリウレタンフォームを生じるまでに１日から１年間貯蔵される。このことは、プレミックス及びイソシアネートのドラムが現場適用の場所まで輸送されるスプレイフォーム用途で一般的である。このため、断熱フォーム配合物のプレミックスが化学的にも物理的にも安定していることが望ましい。しかしながら、ポリウレタン反応を促進するのに有用である触媒は、プレミックス中に存在する発泡剤との所望されない反応に参加し又は反応を誘発することもあり、貯蔵安定性を低減することになりうる。これらの所望されない反応はハロゲンを含む発泡剤でよく起こり、そして不飽和及びオレフィン系炭素を含むハロゲン化発泡剤で特に問題となる。ポリウレタンフォームの製造に有用な一般的なアミン触媒としては、第三級アミン、例えば、N,N,N',N",N"-ペンタメチルジエチレントリアミン(Air ProductsからPolycat（登録商標）-5として入手可能)又は1,4-ジアザビシクロ [2.2.2]オクタン(Air Productsから溶液でDabco（登録商標）33LXとして入手可能)が挙げられ、ポリウレタンポリマーの生成を促進するウレタン反応を加速させることが知られている。しかしながら、第三級アミンは、また、ハロゲン含有有機化合物と反応して、第三級アミン触媒の脱活性を生じさせ、重合化プロセスの反応速度の正味の低減をもたらすことが知られている。第三級アミンとハロゲン含有有機化合物との間の反応はハロゲン原子がオレフィン系炭素に結合しているときに、より急速である。というのは、ハロゲン置換オレフィンは第三級アミンによる求核攻撃を受けやすいからである。これにより、第三級アミン触媒の急速な脱活性化が起こり、プレミックスがイソシアネートとの反応のために十分に活性でなくなる。ハロゲン含有化合物との反応による第三級アミンの脱活性化はハロゲン含有脂肪族化合物においても、第四級アンモニウム塩の生成又は脱ハロゲン化水素により起こり、両方の経路により、第三級アミンの脱活性化をもたらすことがある。
【０００４】
米国特許第３，２８０，２１４号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）はオルガノポリシロキサンコポリマー及びオルガノポリシロキサンコポリマーの製造方法を記載している。この方法は、オルガノポリシロキサンの広範な特定のブロックコポリマーを製造する１つの工程を含む。詳細には、その方法はテトラメチルグアニジンオクテートを用いて、ブロックコポリマーを硬化しそしてアルミニウムへの良好な接着力を有する材料を製造する。テトラメチルグアニジンオクテートは脂肪族塩であり、そしてエラストマーポリウレタンポリマーの硬化に使用する際の温度依存の欠点に悩まされる。
【０００５】
米国特許第３，６６３，２５８号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は、pHが３以下である、不活性バインダーの溶液中に染料及びテトラメチルグアニジントリクロロアセテートを含むコーティング組成物を記載している。テトラメチルグアニジントリクロロアセテートの酸性溶液を最少量の水中に溶解し、そしてその溶液を水混和性溶媒中の染料及びバインダーの溶液に添加する。その酸は非常に強い有機モノ酸であり、そしてそれが反応をかなり遅くするという欠点に悩まされる。
【０００６】
米国特許第３，３９１，１１３号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）は複数の1,2-エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂混合物を記載している。テトラアルキルグアニジンを用いて、ジシアナミド及びテトラアルキルグアニジンを一緒にグラインディングすることにより調製された粉体の形態のジシアナミド-エポキシ樹脂混合物の硬化を加速する。この方法は、固形分のグラインディングを要求し、そして組成物はエポキシ樹脂の硬化を加速するためにジシアナミドを要求するという欠点に悩まされる。
【０００７】
米国特許第４，０２５，４６６号明細書（その全体を参照により本明細書中に取り込む）はポリウレタンフォームの製造方法を記載している。その方法は、化学構造=N-C=N-及び金属塩カルボキシレートを含む触媒の存在下でポリイソシアネート及びポリオールを反応させることを含む。テトラメチルグアニジンは、ギ酸ナトリウム及び酢酸カリウムなどの金属カルボン酸塩とともに、ポリウレタンフォームを製造するための触媒として使用される。その方法はギ酸塩及び／又は酢酸塩が特にスプレイフォーム塗布において発泡プロセスを有意に遅らせ、塗布の間の混合物のダレを生じさせるという欠点に悩まされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の欠点の１つ以上に悩まされることのない方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、触媒組成物の製造方法及び触媒は当該技術分野において望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの例示の実施形態において、方法は、少なくとも１種の有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分を含むプレミックスを提供すること、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンの少なくとも１種と、有機カルボン酸成分とを前記プレミックス中で接触させることを含み、ここで、前記プレミックスは発泡剤であるヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロクロロオレフィン、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボンのうちの少なくとも１種を含み、対応するカルボン酸の塩を形成する。
【００１０】
別の例示の実施形態において、ポリウレタン組成物は、少なくとも１種のポリオール成分、触媒組成物及び少なくとも１種のイソシアネート成分を含む。触媒組成物は、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒とともに形成された、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分の少なくとも１種の塩を含む。
【００１１】
別の例示の実施形態において、ポリウレタン製品は、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒と有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分の塩、及び、イソシアネート成分から生成されたものを含む。
【００１２】
別の例示の実施形態において、触媒組成物の製造方法は、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分をテトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒と接触させて、対応する塩を生成させることを含む。
【００１３】
別の例示の実施形態において、触媒は、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒と有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分の少なくとも１種の塩を含む。
【００１４】
本発明の１つの態様は、少なくとも１種のハロゲン化発泡剤、少なくとも１種のポリオール、水、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分、及び、前記有機カルボン酸成分とともに、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、ポリオールプレミックス組成物に関する。
【００１５】
本発明の１つの態様は、ハロゲン化発泡剤がヒドロハロオレフィンを含む、ポリオールプレミックス組成物に関する。
【００１６】
本発明の１つの態様は、ヒドロハロオレフィン発泡剤がトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００１７】
本発明の１つの態様は、イソシアネート反応性基を含むアミンがN,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）-N-イソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン、N,N,N'-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-2-ヒドロキシ（プロピル）-1,3-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（N,N-ジメチル-3-アミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルアミノプロピルウレア、N,N'-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）-2-プロパノール、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール）、N-（2-ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びN-（2-ヒドロキシエチル）イミダゾール、2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチル-N'-エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-3-アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテル又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００１８】
本発明の１つの態様は、少なくとも１種の溶媒をさらに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００１９】
本発明のさらなる態様は、溶媒がグリコール、水及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２０】
１つの態様において、本発明は、テトラアルキルグアニジンがテトラメチルグアニジンを含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２１】
本発明の１つの態様は、有機酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び他の二酸又はポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、有機酸がマロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２３】
本発明の別の態様は、少なくとも１種の気泡安定剤をさらに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２４】
本発明の別の態様は、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２５】
本発明の別の態様は少なくとも１種の連鎖延長剤をさらに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２６】
本発明のさらなる態様は、約10〜約50%のTMG、約10〜約50%のコハク酸及び約0〜約50%の水又はグリコール希釈剤の少なくとも１種の触媒組成物を含み、組成物のpHが＜７である、上記の態様のいずれかに関する。
【００２７】
本発明の１つの態様は、ポリオールプレミックス組成物が少なくとも１種のポリオール、及び、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分と、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分から得られる接触生成物を、前記有機カルボン酸成分とともに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２８】
本発明の別の態様は、ポリオールプレミックス組成物が少なくとも１種のポリオール、及び、二酸、三酸又はポリ酸から選ばれる少なくとも１種の成分を含む少なくとも１種の有機カルボン酸成分と、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分との塩を、前記有機カルボン酸成分とともに含む、上記の態様のいずれかに関する。
【００２９】
本発明の１つの態様は、上記の態様のいずれかのプレミックス組成物と、少なくとも１種のイソシアネートとを接触させることを含む、フォームの製造方法に関する。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、上記の方法又は上記の態様のいずれかから得られるフォームに関する。
【００３１】
本発明の他の特徴及び利点は、例えば、本発明の原理を例示する添付の実施例と組み合わせて考えたときに、好ましい態様又は実施形態の下記のより詳細な説明から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
例示の方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、ポリウレタンフォームの製造方法、触媒組成物の製造方法、及び、触媒を提供する。本開示の実施形態は、ハロゲン含有発泡剤の分解を最小限にし、実用使用に許容されうるフォームライジング速度を、最適な物性を有する仕上げ製品とともに提供するのに十分な触媒活性を提供しながら、このような分解プロセスによる触媒脱活性を低減することにより、プレミックスの安定性を改良する。「安定性」とは、イソシアネート以外の発泡性組成物のすべての成分を含むプレミックスが、数日及び数週間、50℃に設定した炉内で加熱老化を行った後に、フォーム製造に十分に老化後活性を有することを意味する。老化プロセスの間に、ヒドロフルオロオレフィン（HFO)発泡剤の分解が起こることができ、それにより、プレミックスがその活性を失うことがある。この脱活性は標準的なFOMAT装置を用い、重合プロセスの進行の間の高さｖｓ時間、及び、フォームライズ速度ｖｓ時間を記録することからなるライズプロファイルの発泡速度を測定することにより測定されうる。脱活性を測定するための１つの適切な方法は老化プロセスの間の種々の時間で最大フォームライズ速度(Vmax)に達するまでの秒での時間の変化をモニタリングすることによる。触媒性能の改良は、その後、ΔVmax = Vmax-final- Vmax-initialの変化を記録することにより測定されうる。このように、触媒組成物を比較するときに、ΔVmaxの変化はより小さいことが望ましい。というのは、このようなより小さい変化は老化プロセスの間のより低い活性損失に関係するからである。ΔVmax のより小さい変化は、例えば、適切なスプレイフォーム配合物が、塗布の間の反応性混合物のダレを防止するためにプレミックスに過剰の新鮮触媒を添加する必要なく、老化後のフォームをなおも製造することができることを意味する。
【００３３】
本発明の触媒は任意の硬質断熱フォームの製造に有用であり、そしてスプレイ塗布フォーム、電気製品断熱材、断熱構造パネル、及び、独立気泡硬質ポリウレタンフォームを含む種々のその他の断熱製品に特に有用である。本発明は約70〜約500、約90〜約270、そして通常には、約100〜約150のイソシアネートインデックスを有するフォームを含む。本発明で記載される触媒は任意のハロゲン含有発泡剤との組み合わせで使用でき、それにより、改良された系安定性を提供するが、ヒドロハロオレフィン発泡剤、例えば、他のHFOの中でもとりわけHFCO-1234ze (トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロプ-1-エン)及びHFCO-1233zd (1-プロペン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロ)の少なくとも１つを含む系の安定性を改良するのに特に有用である。
【００３４】
１つの実施形態において、本発明は、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸の少なくとも１種(例えば、他の酸の中でもとりわけ、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸及びポリスルホン酸)の塩を含む組成物の製造方法を含む。１つの実施形態において、本発明は、テトラアルキルグアニジン及びイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒の少なくとも１種と、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分の少なくとも１種(例えば、他の酸の中でもとりわけ、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸など又はそれらの組み合わせ)とを化合させる接触生成物を含む組成物の製造方法を提供する。有機カルボン酸は、もしカルボン酸塩が固形分又は半固形分であるならば溶媒又は希釈剤を含むことができ、又は、溶媒なしにポリオールを含むことができる（例えば、有機カルボン酸成分が液体製品を形成するために使用されるならば）。１つの実施形態において、もし有機カルボン酸成分が芳香族カルボン酸であるならば、フェニル基は置換フェニル基であることができる。カルボン酸／テトラアルキルグアニジン及び第三級アミンの当量比は約0.2〜約2.0の範囲にあり、約0.3〜約2.0であり、約0.4〜約2.0であり、約0.5〜約1.5であり、そしてある場合には、約0.7〜約1.0である。塩は水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、MP-ジオール及びそれらの混合物などの適切な溶媒中に酸を溶解し、次いで、テトラアルキルグアニジン及び第三級アミン又はそれらの混合物を添加するなどの任意の適切な条件を使用することにより形成することができ、そしてメカニカルミキサーを備えたガラスもしくはステンレススチール反応器などの任意の適切な装置中において、常温及び常圧又は必要ならばより高い温度及び圧力で行うことができる。
【００３５】
本発明の接触生成物はpHが7.0未満、約2.0〜約7.0、約3.0〜約7.0、そして通常、約4.0〜約7.0であることができる。接触生成物は、塩、塩及び残存塩形成性材料を含むことができ、それは他の成分の中でもとりわけ、pHに影響を及ぼすことができる。
【００３６】
１つの実施形態において、プレミックスは、ポリオール成分、少なくとも１種の界面活性剤成分、少なくとも１種の発泡剤成分及び少なくとも１種の架橋剤成分を含む。ポリオール成分は１種以上の標準ポリオール、１種以上の天然油ポリオール、１種以上のポリエステルポリオール、１種以上のマンニッヒポリオール又はそれらの組み合わせを含む。マンニッヒ塩基は、1) カルボニル化合物、2)第一級もしくは第二級アミン、及び、3)エノール化可能な酸性水素を有する有機化合物の縮合反応により得られ、エノール化可能な酸性水素を有する有機化合物は、例えば、フェノール、ケトンであるが、最も一般的にはフェノール及び置換フェノールである。マンニッヒ塩基は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドによるアルコキシル化のための開始剤として使用でき、マンニッヒポリオールと呼ばれるアミン含有ポリエーテルポリオールを提供する。界面活性剤の量は、約0.10 pphp〜約10 pphpの範囲であることができ、約0.20 pphp〜約8.0 pphp、そしてある場合には、約0.5 pphp〜約3.0 pphpであることができる。発泡剤成分は、約1 pphp〜約30 pphpの範囲であることができ、約5 pphp〜約20 pphp、そしてある場合には、約8 pphp〜約15 pphpであることができる。架橋性成分は約0.20 pphp〜約10 pphpの範囲であることができ、約0.5 pphp〜約5 pphp、そしてある場合には約0.5 pphp〜3.0 pphpであることができる。プレミックスはメカニカルアジテータを備えた反応容器中ですべての成分を混合する、又は、ドラム中ですべてのプレミックス成分を単純に混合し、そしてシーリング前にドラム内部で成分を機械混合することなどの任意の適切な条件を用いることにより形成されうる。
【００３７】
１つの実施形態において、標準ポリオールは単独で使用され、ポリエーテルポリオールを含む。１つの実施形態において、標準ポリオールは約0 pphp〜約100 pphpの範囲で使用され、約0 pphp〜約80 pphp、そしてある場合には、約20 pphp〜約60 pphpの範囲で使用される。１つの実施形態において、天然油ポリオールは約0 pphpより多量から 約40 pphpまでであり、約0 pphpより多量から 約20 pphpまでであり、そしてある場合には約0 pphpより多量から 約10 pphpまでである。１つの実施形態において、標準ポリオールは単独で使用されそしてそれはポリエステルポリオールである。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールは約0 pphp〜100 pphpの量で使用され、約10 pphp〜約80 pphp、そしてある場合には、約20 pphp〜約60 pphpで使用される。１つの実施形態において、マンニッヒポリオールは他のポリオールと組み合わせて使用され、そして0 pphp〜80 pphpの範囲で、約0 pphp〜約50 pphpで、そしてある場合には、約0 pphp〜約20 pphpで使用される。
【００３８】
１つの実施形態において、プレミックスは水、気泡安定剤、連鎖延長剤、顔料、フィラー、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１種をさらに含む。下記にさらに詳細に記載されるとおり、ある実施形態において、プレミックスは、上記のものを含む任意の適切な手順により、及び／又は、プロセスの任意の適切な箇所で、混合されうるさらなる成分を含む。
【００３９】
適切な気泡安定剤としては、限定するわけではないが、シリコーン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はそれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態において、気泡安定剤はポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン又はそれらの組み合わせなどのシリコーン界面活性剤である。１つの実施形態において、気泡安定剤はアニオン界面活性剤であり、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩、又は、それらの組み合わせである。１つの実施形態において、プレミックスは適切な所定量で気泡安定剤を含む。適切なカチオン界面活性剤としては、限定するわけではないが、第四級アンモニウム塩(pH 依存性又は永久荷電)であり、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル化クロリド、ポリエトキシル化タローアミン、ベンズアルコニウムクロリド、ベンズエトニウムクロリドなどである。適切な両イオン性又は両性界面活性剤としては、限定するわけではないが、スルテイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン及びホスフェートが挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、限定するわけではないが、脂肪族アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド (例えば、デシル、ラウリル及びオクチルグルコシド)、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステルなどが挙げられる。適切な所定量としては、限定するわけではないが、約0.1 pphp〜約20 pphp、0.1 pphp〜約10 pphp、0.1 pphp〜約5 pphp、又は、その適切な組み合わせ又は副次組み合わせが挙げられる。
【００４０】
適切な架橋剤(架橋の一部又はすべてを形成する）としては、限定するわけではないが、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イソシアネート基と反応性である他の活性水素含有基、又は、それらの組み合わせなどのイソシアネート反応性部分を少なくとも２個含む低分子量化合物が挙げられる。１つの実施形態において、架橋剤としては多価アルコール (例えば、グリセロール又はトリメチロールプロパンなどの三価アルコール)、ポリアミン又はそれらの組み合わせが挙げられる。架橋剤がポリアミンである１つの実施形態において、架橋剤はジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、1,6-ヘキサンジアミン又はそれらの組み合わせである。架橋剤がジアミンである１つの実施形態において、架橋剤は１２個以下の炭素原子、７個の炭素原子、又は、７個未満の炭素原子を含む。架橋剤の量は、約0.20 pphp〜約10 pphpの範囲であることができ、約0.5 pphp〜約5 pphp、そしてある場合には、約0.5 pphp〜約3.0 pphpであることができる。
【００４１】
適切な連鎖延長剤としては、限定するわけではないが、ヒドロキシルもしくはアミノ官能基を有する化合物、例えば、グリコール、アミン、ジオール、水又はそれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態において、連鎖延長剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、1,4 - シクロヘキサンジオール、N-メチルエタノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、4 - アミノシクロヘキサノール、1,2-ジアミノエタン、2,4-トルエンジアミン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。連鎖延長剤の量は約0.20 pphp〜約10 pphpの範囲であることができ、約0.5 pphp〜約5 pphp、そしてある場合には、約0.5 pphp〜約3.0 pphpであることができる。
【００４２】
適切な顔料としては、限定するわけではないが、有機顔料、無機顔料又はそれらの組み合わせが挙げられる。顔料は着色を可能にし (例えば、カラーグレードを適合させる)、隠蔽することを可能にし(例えば、黄変を隠蔽する)、又はそれらの組み合わせを可能にする。顔料が有機顔料である１つの実施形態において、顔料はアゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、カーボンブラック又はそれらの組み合わせである。顔料が無機顔料である１つの実施形態において、顔料は二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム又はこれらの組み合わせである。顔料の量は、約0 pphp〜約10 pphpの範囲であることができ、約0 pphp〜約5 pphp、そしてある場合には、約0.1 pphp〜約3.0 pphpであることができる。
【００４３】
適切なフィラーはポリウレタンフォームの密度を増加し、そして荷重体力特性を増加する。１つの実施形態において、フィラーは硫酸バリウム、炭酸カルシウム又はこれらの組み合わせである。フィラーの量は、約0 pphp〜約20 pphpの範囲であることができ、約0 pphp〜約10 pphp、そしてある場合には、約1.0 pphp〜約5.0 pphpであることができる。
【００４４】
適切な難燃剤はポリウレタンフォームの可燃性を低減する。１つの実施形態において、難燃剤は塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、メラミン粉末又はそれらの組み合わせである。１つの実施形態において、プレミックスは任意の適切な量で難燃剤を含む。適切な量としては、限定するわけではないが、約0 pphp〜約30 pphp、約0 pphp〜約20 pphp、約0 pphp〜約10 pphp、約1 pphp〜約20 pphp、約1 pphp〜約10 pphp、約1 pphp〜約5 pphp又はそれらの任意の組み合わせ又は副次組み合わせが挙げられる。
【００４５】
本発明の触媒の製造方法は、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を有する第三級アミンを、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分とプレミックス中で接触させ、それにより、対応する有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸の塩を生成することを含む。テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を有する第三級アミンを、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸成分とプレミックス中で接触させることは任意の適切な手順により行われる。塩の存在は、塩生成されていない第三級アミン及び／又はテトラアルキルグアニジンと比較した、塩を用いて製造されるフォームの速度又はライズプロファイルにおいて観測される遅れにより確認されうる。塩の存在は、また、NMR及びIRなどの従来の分光学的技術を用いることによっても確認されうる。
【００４６】
１つの実施形態において、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を有する第三級アミン、及び、有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸成分は、所定の比率及び時間（例えば、約10分)で、所定のミキサー(例えば、機械ミキサー）で、所定のブレード回転速度(例えば、約5000 回転／分)で、所定の温度範囲(例えば、約21℃〜約 25℃)又はそれらの組み合わせでブレンドされる。ブレンディングは中間体ミックスを形成し、中間体ミックスは、触媒組成物として機能することができる、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸の、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を有する第三級アミンの塩を含む。
【００４７】
１つの実施形態において、製造される組成物はポリウレタン組成物である。１つの実施形態において、方法は、有機カルボン酸二酸、三酸又はポリ酸の、テトラアルキルグアニジン及び／又はイソシアネート反応性基を有する第三級アミンの塩を有するプレミックスをイソシアネートと反応させて、ポリウレタン組成物を形成することを含む。ポリウレタン組成物の形成はイソシアネート成分とプレミックスとを混合することを含む。混合は、所定の時間（例えば、約6秒間）、所定のブレード回転速度（例えば、約6,000回転／分）、又は、それらの組み合わせで行う。又は、ポリウレタン組成物の形成は、スプレイ塗布機械の混合ヘッドで高圧にてすべての成分を接触することからなるスプレイフォーム塗布装置を用いてイソシアネート成分とプレミックスとを混合することを含む。
【００４８】
１つの実施形態において、イソシアネート成分は化学量論比又はその付近でプレミックス組成物と混合される。１つの実施形態において、化学量論比はNCO インデックスを基礎とする。NCOインデックスはイソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数により割り、100を掛けた数である(例えば、NCOインデックスは[NCO/(OH+NH)]*100を基礎とする)。ポリウレタン組成物は所定の範囲内のNCOインデックスを有する。１つの実施形態において、所定の範囲は約20〜約500である。ポリウレタン組成物をスプレイフォーム製造用途に使用する１つの実施形態において、その範囲は約20〜約500である。他の用途では、NCOインデックスは約50〜約300、約80〜約250、そして約90〜約150であることができる。１つの実施形態において、ポリウレタン組成物を三量体化触媒とともに用いてポリイソシアヌレートフォームを製造し、フォームラミネートにおいて使用し、そして使用に適切な範囲を含む。
【００４９】
イソシアネート成分としては任意の好適な有機イソシアネート化合物が挙げられる。適切な有機イソシアネート化合物としては、限定するわけではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、フェニレンジイソシアネート（PDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）の少なくとも１種、又は、それらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、2,4-TDI、2,6-TDI又はそれらの組み合わせを含む。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、質量基準で、約80質量％の2,4-TDI及び約20質量％又は残部の2,6-TDIを含む。１つの実施形態において、イソシアネート成分は、粗MDI、例えば、約60％の4,4'-MDI及び／又は化学量論量の他の異性体及び類似高級ポリイソシアネートとの混合物を含む。他の適切なイソシアネートは、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に示されそして記載されており、それを参照により本明細書中に取り込む。
【００５０】
１つの実施形態において、プレミックスは、質量基準で、少なくとも約20%のポリオール、約0.5%〜約10%の界面活性剤、約1%〜約30%の発泡剤成分、約0.5%〜約4%の架橋剤、約0.25%〜約15%の触媒組成物を含み、イソシアネート成分の量はNCOインデックスに基づくものであり、NCOインデックスは約20〜約500である。さらなる実施形態において、ポリオール成分はポリエーテルポリオール、天然油ポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含む。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールは平均分子量が約500〜約20,000であり、及び／又はヒドロキシル価が約400〜約10であり、より好ましくは平均分子量が2000〜5000であり、及び／又はヒドロキシル価が約50〜約20である。
【００５１】
１つの実施形態において、プレミックスは約100 pphpのポリオール成分(例えば、約70 pphpがポリエステルポリオール及び／又は約30 pphpがマンニッヒポリオール)、約2.0 pphpの界面活性剤成分、約1.5 pphpの水及び約180のNCOインデックスのイソシアネート成分を含む。プレミックスは、また、本発明の触媒組成物を含む。さらなる実施形態において、プレミックスは約30 pphpの難燃剤 (例えば、トリス-(2-クロロプロピル)ホスフェート)、20 pphpの発泡剤、1.0 pphpの金属触媒及び0.10 pphp〜10 pphpの三量体化触媒を含む。
【００５２】
プレミックス中のベースポリオールはイソシアネートと反応して、ポリウレタンフォーム組成物を製造する。１つの実施形態において、ベースポリオールはポリエーテルポリオールである。適切なポリエーテルポリオールはWO 03/016373 A1、WO 01/58976 A1、WO 04/060956 A1、WO 03/016372 A1及びWO 03/055930 A1に示されそして記載されており、その各々の全体を参照により本明細書中に取り込む。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールはポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、及び／又は、多価化合物（例えば、ジオール又はトリオール）から誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーである。１つの実施形態において、使用されるジオール及びトリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、他の適切な低分子量ポリオール又はそれらの組み合わせである。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミン、ヒドロキシル末端ポリアミン又はそれらの組み合わせであるか又はそれを含む。１つの実施形態において、ベースポリオールはポリアルキレンカーボネート系ポリオール、リン酸エステル系ポリオール又はそれらの組み合わせであるか又はそれを含む。
【００５３】
１つの実施形態において、ベースポリオールは単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。別の実施形態では、ベースポリオールは高分子量ポリエーテルポリオールの混合物で、各々異なる分子量もしくは異なる化学組成を有する混合物を含む。この実施形態では、ベースポリオールは二官能性及び三官能性材料を含み、例えば、限定するわけではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルトリオール、他の類似の化合物又は混合物又はそれらの組み合わせを含む。
【００５４】
１つの実施形態において、ポリウレア変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応によって形成される。この実施形態では、ポリウレア変性ポリオールはポリウレア分散体を含む。１つの実施形態において、ポリウレア変性ポリオールは、例えば、出発ポリオール中でのアルカノールアミンとイソシアネートとの反応からその場で形成される、ポリイソシアネート重付加（ PIPA ）ポリオールであるか又はそれを含む。
【００５５】
１つの実施形態において、ベースポリオールは天然油ポリオールであるか又はそれを含む。一般に、天然油ポリオールは、より安価で再生可能な資源から得られ、そのため、環境に利点がある。天然油ポリオールとしては、12〜24個の炭素鎖長を有する飽和及び／又は不飽和酸のトリグリセリドが挙げられる。飽和酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸又はそれらの組み合わせである。不飽和酸はモノ不飽和（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸又はそれらの組み合わせ）及び／又はポリ不飽和（例えば、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸又はそれらの組み合わせ）である。１つの天然油ポリオールはヒマシ油であって、低いヒドロキシル含有分などの特定の制限があるとしても、ポリウレタンフォームを製造するために一般に使用されるリシノール酸の天然トリグリセリドである。他の天然油はポリウレタンポリマーの製造に有用とするのに十分なヒドロキシル含有分を導入するように化学変性される必要がある。天然油又は脂肪を有用なポリオールへと変性しようとするときに、考えられる２つの化学変性可能な部位が存在する：1）不飽和部位（二重結合）及び2）エステル官能基。油又は脂肪中に存在する不飽和部位は、エポキシ化、次いで、開環又はヒドロホルミル化、次いで、水素化によりヒドロキシル化することができる。又は、エステル交換も天然油及び脂肪にOH基を導入するために利用することができる。エポキシ化経路を用いた天然ポリオールの調製のための化学プロセスでは、エポキシ化天然油、開環酸触媒とリングオープナーを必要とする反応混合物が関与する。エポキシ化天然油としてはエポキシ化植物系油（エポキシ化植物油）及びエポキシ化動物性脂肪が挙げられる。エポキシ化天然油は、完全又は部分的にエポキシ化されていてよく、これらの油としては、ダイズ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油及びそれらの組み合わせが挙げられる。動物性脂肪としては、魚脂、牛脂及びラードが挙げられる。これらの天然油は、C12〜C24の様々な鎖長を有する飽和又は不飽和であることができる脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は1）飽和であることができ：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びリグノセリン酸、2）モノ不飽和であることができ：パルミトレイン酸、オレイン酸、3）多価不飽和であることができる：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸。適切な反応条件下でペルオキシ酸を反応させる際に、部分的又は完全エポキシ化天然油を調製することができる。油のエポキシ化において使用されるペルオキシ酸の例は、WO 2006/116456 A1に記載されており、参照により本明細書中に取り込む。アルコール、水及び１つ以上の求核基を有する他の化合物によるエポキシ化油の開環を使用することができる。反応条件により、エポキシ化油のオリゴマー化も起こることがある。開環により、ポリウレタン製品の製造に使用することができる天然油ポリオールが得られる。ヒドロホルミル化／水素化プロセスでは、油はアルデヒドを形成するのに適した触媒（典型的にはコバルト又はロ��ウム）の存在下で、水素／一酸化炭素の混合物を充填した反応器中でヒドロホルミル化され、それはコバルト又はニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを形成する。あるいは、天然油及び脂肪からのポリオールは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基又は塩をトランスエステル化触媒として用いて適切なポリヒドロキシル含有物質とエステル交換により製造されうる。任意の天然油又は代わりに、任意の部分水素化油をエステル交換プロセスで使用することができる。油の例としては、限定するわけではないが、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油又は任意のブレンドが挙げられる。任意の多官能性ヒドロキシル化合物、例えば、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール又はそれらの任意の組み合わせも使用することができる。
【００５６】
１つの実施形態において、ベースポリオールとして使用され又はベースポリオール中で使用される天然油ポリオールはヒマシ油である。ヒマシ油は、低ヒドロキシル含有分を有するリシノール酸の天然トリグリセリドである。
【００５７】
１つの実施形態において、天然油又は脂肪は変性されて、天然油ポリオールを生成する。この実施形態では、エポキシ化天然油は開環酸触媒及びリングオープナーと反応される。エポキシ化天然油は、エポキシ化植物油などの植物系油及び／又はエポキシ化動物性脂肪である。植物系油である適切なエポキシ化天然油としては、限定するわけではないが、ダイズ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油又はそれらの組み合わせが挙げられる。エポキシ化動物性脂肪である適切なエポキシ化天然油は、魚脂、牛脂、ラード又はそれらの組み合わせである。他の適切なエポキシ化天然油はWO06/116456 A1に示されそして記載されており、その全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００５８】
１つの実施形態において、天然油又は脂肪は不飽和部位及び／又はエステル官能基での化学反応によりヒドロキシ含有分を増加させることによって変性される。例えば、１つの実施形態において、不飽和部位はエポキシ／開環及び／又はヒドロホルミル化／水素化によりヒドロキシル化される。１つの実施形態において、エポキシ化天然油の開環は、アルコール、水、及び、1つ以上の求核基を有する他の化合物により行われる。さらなる実施形態では、エポキシ化天然油は、また、オリゴマー化される。１つの実施形態において、エポキシ化天然油のヒドロホルミル化／水素化はアルデヒドを形成するのに適切な触媒（例えば、コバルト、ロジウム又はそれらの組み合わせ）の存在下で、水素／一酸化炭素の混合物を充填した反応器（図示せず）内で行われ、アルデヒドをコバルト触媒又はニッケル触媒の存在下で水素化してポリオールを形成する。
【００５９】
１つの実施形態において、適切な反応体中のエステル官能基はトランスエステル化により変性されて、ヒドロキシ基を導入する。この実施形態では、適切なポリヒドロキシ含有物質及びトランスエステル化触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基又は塩）は天然油又は脂肪のポリオールを製造する。トランスエステル化は、任意の適切な天然油又は部分的に水素化された油を含む。適切な天然油としては、限定するわけではないが、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油又はそれらの組み合わせが挙げられる。適切な多官能性ヒドロキシル化合物としては、限定するわけではないが、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
１つの実施形態において、ポリオール成分は、通常に硬質PIR/PUR （ポリイソシアヌレート及び／又はポリウレタン）フォームを製造するために使用されるポリオールを含む。このようなポリオールとしては、限定するわけではないが、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールが挙げられる。１つの実施形態において、ポリアルキレンエーテルとしては、とりわけ、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオールなどのジオール及びトリオール、スクロースなどの糖類及び低分子量ポリオールを含む多価化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー及びコポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、又はそれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態において、ポリオール成分としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させたときに調製することができるアミンポリエーテルポリオールが挙げられる。スプレイフォーム配合物を対象とする１つの実施形態において、ポリオール成分はポリエーテルポリオールを含み、それによって、ポリウレタン組成物の反応性を増加させる。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ジエタノールアミン、エタノールアミンなどのヒドロキシル含有アミンの存在下で、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって調製される。
【００６１】
１つの実施形態において、ポリオール成分は単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。追加的に又は代わりに、１つの実施形態において、異なる多官能材料及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の混合物などの高分子量ポリエーテルポリオールの混合物はポリオール成分中に含まれる。
【００６２】
１つの実施形態において、ポリオール成分はジカルボン酸が過剰のジオールと反応したときに生じるポリエステルポリオールを含み、例えば、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸と、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール又はブタンジオールからのポリエステルポリオールを含み、又は、ラクトンが過剰のジオールと反応したときに生じるポリエステルポリオール、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールからのポリエステルポリオールを含む。
【００６３】
ポリオールのブレンドを含むポリオールの合計量は、プレミックスの約10 %〜約80 %、約20 %〜約60 %、そして約30 %〜約50 wt %の範囲であることができる。
【００６４】
１つの実施形態において、ポリウレタン組成物は、プレミックスを老化し又は加熱老化し（例えば、ある時間にわたってプレミックスを放置することにより老化し）、最大発泡速度(Vmax)に到達する秒での時間の増加を測定するなどにより活性の損失を決定するために活性を周期的にモニターしたときに、又は、ある時間にわたってプレミックスを50℃に加熱しそして状態調節した炉に入れ、そして同様にして反応性の損失を周期的に測定することにより加熱老化したときに、フォーム動特性が改良される。このような特性としては、限定するわけではないが、プレミックスを50℃で炉内で老化したときの最大フォームライズ速度のための時間の変化が最小(例えば、例８に示すとおり、最大フォームライズ速度のための時間が老化なしで2.7 秒から、1週間の老化後に3.1秒に、2週間の老化後に3.3秒に）、プレミックスを50℃で炉内で老化したときのクリーム時間の変化が最小(例えば、例８に示すとおり、クリーム時間が老化なしで1.1秒から、1週間の老化後に1.3秒に、2週間の老化後に1.5秒に)、プレミックスを50℃で老化したときのゲル化時間の変化が最小から変化なし(例えば、例８に示すとおり、老化なしでゲル化時間が4秒、1週間の老化後にゲル化時間が5秒、2週間の老化後にゲル化時間が4秒に)が挙げられる。
【００６５】
１つの実施形態において、ポリウレタン組成物は、プレミックスを老化し又は加熱老化したときに、フォーム動特性が改良される。このような特性としては、限定するわけではないが、プレミックスを50℃で炉内で老化したときの最大フォームライズ速度のための時間の変化が最小(例えば、例９に示すとおり、最大フォームライズ速度のための時間が老化なしで4.1 秒から、1週間の老化後に4.4秒に、2週間の老化後に48秒に）、プレミックスを50℃で炉内で老化したときのクリーム時間の変化が最小(例えば、例９に示すとおり、クリーム時間が老化なしで2.0秒から、1週間の老化後に1.9秒に、2週間の老化後に2.1秒に変化)、プレミックスを50℃で老化したときのゲル化時間の変化が最小から変化なし(例えば、例９に示すとおり、ゲル化時間が老化なしで7秒、ゲル化時間が1週間の老化後に9秒、ゲル化時間が2週間の老化後に13秒に)が挙げられる。
【００６６】
１つの実施形態において、触媒組成物は、有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸など又はそれらの組み合わせのテトラアルキルグアニジン塩を含む。
【００６７】
１つの実施形態において、触媒組成物は、有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など又はそれらの組み合わせの第三級アミン塩を含む。
【００６８】
別の実施形態において、触媒組成物は、有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など又はそれらの組み合わせと、テトラアルキルグアニジン及び第三級アミン触媒成分との組み合わせの塩を含む。第三級アミン触媒成分はイソシアネート反応性基を含む又は含まない。
【００６９】
触媒塩組成物はプレミックス組成物の約0.1 pphp〜約、約30 pphp〜約15 pphp、そして約5 pphp〜約1 pphpを構成することができる。
【００７０】
第三級アミン触媒成分は、N,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）-N-イソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノプロピル-N'-メチルエタノールアミン、N,N,N'-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-2-ヒドロキシ（プロピル）-1,3-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（N,N-ジメチル-3-アミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルアミノプロピルウレア、N,N'-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）-2-プロパノール、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール）、N-（2-ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びN-（2-ヒドロキシエチル）イミダゾール又はそれらの組み合わせであるか、又は、それを含む。さらに又は代わりに、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は発泡性触媒成分であるか、又は、それを含む。例えば、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチル-N'-エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-3-アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテル又はそれらの組み合わせであるか、又は、それを含む。
【００７１】
１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は高度に揮発性であり、そしてイソシアネート反応性でない。例えば、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は揮発性ゲル化触媒であり、そして、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、1,8-ジアザビシクロウンデス-7-エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、1,3,5-トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）-N-メチルアミン又はそれらの組み合わせであるか、又は、それを含む。さらに又は代わりに、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は揮発性発泡性触媒であるか、又は、それを含み、そしてビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタアミン及び関連組成物、高級過メチル化ポリアミン、2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール及び関連構造、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール-ホウ素組成物、アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテル組成物又はそれらの組み合わせであるか、又は、それを含む。
【００７２】
１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は遷移金属触媒との組み合わせで使用される。例えば、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分はオルガノスズ化合物、スズ（II)カルボキシレート塩、ビスマス（III)カルボキシレート塩又はそれらの組み合わせとともに使用される。オルガノスズ化合物又はビスマスカルボキシレートなどの遷移金属触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジメチルスズビ（2-エチルヘキシルメルカプトアセテート）（dibutyltin bi(2-thylhexyl mercaptacetate)）、ジブチルスズビ（2-エチルヘキシルメルカプトアセテート）（dibutyltin bi(2-thylhexyl mercaptacetate)）、オクタン酸第一スズ、他の適切なオルガノスズ触媒、又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の成分を含むことができる。ビスマス（Bi）などの他の金属も、また、含めることができる。適切なビスマスカルボキシレート塩としては、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、2-エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸及び他の適切なカルボン酸の塩を挙げることができる。鉛(Pb)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)の遷移金属と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、2 - エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸及び他の適切なカルボン酸と他の塩も含まれてよい。第三級アミン触媒成分を含まない実施形態において、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジンの塩を有する触媒組成物は、このような遷移金属触媒とともに又はそれ伴わずに使用される。触媒組成物が第三級アミン触媒成分又は遷移金属触媒なしに使用される実施形態において、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩は所定の量であり、例えば、約0.1〜約30 ピーピーエム (ppm)、約0.1〜約15 ppm、約0.1〜約5.0 ppmであり、又は、その任意の組み合わせ又は副次組み合わせである。
【００７３】
１つの実施形態において、触媒組成物は有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など又はそれらの組み合わせの第三級アミン触媒成分及びテトラアルキルグアニジン塩を所定量で含む。
【００７４】
１つの実施形態において、触媒組成物は、例６に示すとおり、テトラメチルグアニジン／コハク酸のモル比を1.0/0.5及び1.0/0.6として、コハク酸と組み合わせて使用されるテトラメチルグアニジンを含む。
【００７５】
１つの実施形態において、テトラメチルグアニジン／コハク酸塩は、必要ならば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、MP-ジオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物などのキャリア溶媒中で可溶化されうる。キャリアの量は固形分の塩を完全に溶解するのに十分な量であり、そして約5 %〜約80 %、約10 %〜約70 %、そしてある場合には、約20 %〜約50 %の範囲とすることができる。
【００７６】
別の実施形態において、触媒は、有機カルボン酸二酸、三酸及びポリ酸、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリアクリル酸など又はそれらの組み合わせの存在下での、第一級-OH基、第二級-OH基、第一級アミン、第二級アミン、アミド、尿素、ウレタン、イミンなどのイソシアネート反応性基を含む第三級アミン触媒である。イソシアネート反応性基を有する触媒の例としては、N,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）-N-イソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン、N,N,N'-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-2-ヒドロキシ（プロピル）-1,3-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（N,N-ジメチル-3-アミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルアミノプロピルウレア、N,N'-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）-2-プロパノール、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール）、N-(2-ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びN-（2-ヒドロキシエチル）イミダゾール又はこれらの組み合わせが挙げられる。さらに又は代わりに、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は発泡性触媒成分であるか、又は、それを含む。例えば、１つの実施形態において、第三級アミン触媒成分は、2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチル- N'-エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-3-アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテル又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
１つの実施形態において、反応性触媒はN,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン (Air Products & ChemicalsからDABCO（登録商標）Tとして市販)をコハク酸と、モル比DABCO（登録商標）T/コハク酸1.0/0.5及び1.0/0.6で組み合わせて使用されるものであり、例７に示されるとおりである。
【００７８】
１つの実施形態において、反応性触媒はN,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン (Air Products & ChemicalsからDABCO（登録商標）Tとして市販)をグルタル酸と、モル比DABCO（登録商標）T/グルタル酸1.0/0.5; 1.0/0.6; 1.0/0.8及び1.0/1.0で組み合わせて使用されるものであり、例８に示されるとおりである。
【００７９】
１つの実施形態において、反応性触媒は、1.0モルのDABCO（登録商標）T を1.0モルのグルタル酸とともに、DABCO（登録商標）T/グルタル酸塩の80%溶液を提供するのに十分なエチレングリコール中で溶解させることにより調製された、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン (Air Products & ChemicalsからDABCO（登録商標）Tとして市販)をグルタル酸と、モル比DABCO（登録商標）T/グルタル酸1.0/1.0で組み合わせて使用されるものを、1モルのテトラメチルグアニジンを0.6モルのコハク酸と、エチレングリコール中で65 %溶液を提供するのに十分なエチレングリコール溶媒中で混合することにより調製されたテトラメチルグアニジン／コハク酸塩と組み合わせたものであり、例９に示されるとおりである。
【００８０】
本発明のさらなる態様において、本発明のプレミックス及びフォームの製造方法は実質的に第一級アミンを用いない。「実質的に第一級アミンを用いない（含まない）」とは、プレミックス及び発泡方法は、約0.5 pphp未満、約0.2pphp未満であり、そして通常、0 pphpでるか又は約0 pphp〜約0.5 pphp未満の下記のものからなる群より選ばれる任意の成分を含み、該成分は、N,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）-N-イソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチルエタノールアミン（DABCO（登録商標）T）、N,N,N'-トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-N',N'-2-ヒドロキシ（プロピル）-1,3-プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（N,N-ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ビス（N,N-ジメチル-3-アミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルアミノプロピルウレア、N,N'-ビス（3-ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）-2-プロパノール、N-（3-アミノプロピル）イミダゾール）、N-（2-ヒドロキシプロピル）イミダゾール及びN-（2-ヒドロキシエチル）イミダゾール又はそれらの組み合わせなどの、イソシアネート反応性基を含むアミンである。さらに又は代わりに、１つの実施形態において、本発明のプレミックス及びフォームの製造方法は発泡性触媒成分であるか又はそれを含む第三級アミン触媒成分を実質的に用いない。例えば、１つの実施形態において、本発明のプレミックス及びフォームの製造方法は2-[N-（ジメチルアミノエトキシエチル）-N-メチルアミノ]エタノール、N,N-ジメチルアミノエチル-N'-メチル-N'-エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール又はN,N,N'-トリメチル-N'-3-アミノプロピル-ビス（アミノエチル）エーテルであるか、又は、それを含む、第三級アミン触媒成分を実質的に用いない。
【実施例】
【００８１】
下記の実施例は本発明の特定の実施形態を例示するために提供され、そして添付の特許請求の範囲を限定しない。
【００８２】
［例１:発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてのHFOの存在下に従来のアミン触媒を含む配合物の評価］
１種以上のアルキル第三級アミンを含むウレタン触媒を添加した、典型的なポリウレタン配合物を用いて、フォームを当該技術分野において知られている方法により製造することができる。本発明によるポリウレタン配合物中に使用されるポリイソシアネートの量は限定されないが、通常、当業者に知られている範囲内であろう。「NCOインデックス」（イソシアネートインデックス）を参照して示される、例示の範囲を表中に提供する。当該技術分野において知られているとおり、NCOインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数で割り、100を掛けたものとして定義される。NCOインデックスは下記式により示される。
NCOインデックス=[NCO/(OH+NH)]X100
【００８３】
本発明の特定の実施形態において、触媒組成物を、１種以上のポリエステルポリオール、そして場合により、１種以上の発泡剤及び／又はポリウレタン配合物中に一般に使用される他の添加剤とともにパッケージ中で合わせることができる。これらの他の場合により用いる成分の例は上記に示しており、そしてそれは本発明の基本的性質に影響を及ぼさない。次に、このような混合物を、ここでも、場合により、当該技術分野において知られた他の添加剤の存在下に、有機イソシアネートと合わせて、ポリウレタンフォームを形成することができる。硬質スプレイフォームを製造することに加えて、本発明は、電気製品、建築物及び断熱用ラミネートパネルなどの多くの工業用途のために一般的に使用されている他の硬質フォームを調製するためにも使用されうる。
【００８４】
【表１】
2014084465.tif 000002
【００８５】
上記の表１は異なる触媒を評価するために使用された典型的な硬質スプレイフォーム配合物-Aを示す。イソシアネート以外の表１中のすべての成分を混合し、対応する量のイソシアネートと混合する前に約5℃に冷却した。約25 gの上記のプレミックスを25 gのイソシアネート(MDI)と2リットルプラスチック容器中で機械アジテータ中で混合した。イソシアネートを除く成分混合物のサンプルを閉止容器中に入れ、そして50℃にて炉内で条件調節した。1日後、7日後及び14日後に、フォーム調製物のサンプルを取った。サンプルを室温で平衡に到達させ、その後、約6000 rpmで機械混合ブレードにより提供される激しい機械攪拌下に、対応する量のイソシアネートと混合した。フォームライズを音波検知装置 (FOMATモデルno V3.5及びFOMAT装置とともに含まれる標準ソフトウエア)のもとで測定し、そして選択時間を各場合に記録した。選択時間を秒で測定し、そして各発泡塊が完全高さの80 %に到達するのに要する時間を示す。下記の表は標準触媒DABCO（登録商標）33LX及びPOLYCAT（登録商標）-5についての１日後 (T1)、7日後(T2)及び14日後 (T3)のフォーム調製物のフォーム選択時間を秒で提供する。選択時間は自由ライズフォームの完全高さの80%に到達するのに要する時間がある。
【００８６】
【表２】
2014084465.tif 000003
50℃で貯蔵したプレミックスブレンドの老化により、より高い選択時間により示される触媒活性の有意な損失がもたらされた。
【００８７】
［例２：立体障害アミン触媒及びNCO反応性基を有する官能化第三級アミン触媒をHFO発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの存在下に含む配合物の評価］
本例において、典型的な立体障害第三級アミンであるPolycat（登録商標）-12の評価は、スプレイ硬質フォーム配合物Bを用いたこのクラスの化合物の利点及び欠点を例示するものであった。また、本例では、DABCO（登録商標）-Tの性能はスプレイフォーム用途に一般的に使用されている、OH基 (NCO反応性基)を有する典型的な第三級アミンの例として示される。
【００８８】
【表３】
2014084465.tif 000004
【００８９】
Polycat（登録商標）-12及びDABCO（登録商標）-Tとのプレミックスブレンドを50℃で貯蔵し、そしてサンプルを７日毎に取り、老化したプレミックスがポリウレタンフォームを製造する能力及び動特性を決定した。動的パラメータ及び重合パラメータを老化したプレミックスに対して測定し、老化していないプレミックスからのデータと比較した。約25 gの上記のプレミックスを25 g のイソシアネート (MDI)と、2リットルプラスチック容器中で機械アジテータにて混合した。イソシアネートを除く成分混合物のサンプルを閉止容器中に入れ、そして50℃で炉内で条件調節した。1日後、7日後及び14日後に、フォーム調製物のサンプルを取った。サンプルを室温で平衡に到達させ、その後、約6000 rpmで機械混合ブレードにより提供される激しい機械攪拌下に、対応する量のイソシアネートと混合した。フォームライズを音波検知装置 (FOMAT装置)のもとで測定し、そして選択時間を各場合に記録した。選択時間を秒で測定し、そして各発泡塊が完全高さの80 %に到達するのに要する時間を示す。FOMAT装置は、また、98 %最大高さに到達する時間及び最大高さでの時間も提供することができる。
【００９０】
【表４】
2014084465.tif 000005
【００９１】
最大ライズ速度までの時間(時間Vmax)及びゲル化時間も老化なし（初期）を用いて測定した。
【００９２】
【表５】
2014084465.tif 000006
【００９３】
老化の１週間後に、Vmax 時間及びライズ時間の増加を両方の触媒に対して測定したが、より悪いのはDABCO（登録商標）-T触媒の場合であった。しかしながら、Polycat（登録商標）-12もΔライズ時間の増加により証明されるように活性の有意な低下を示した。
【００９４】
【表６】
2014084465.tif 000007
【００９５】
［例３：発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてHFOを用いた立体障害アミン触媒及びNCO反応性基を有する官能化第三級アミン触媒を標準的なな有機モノカルボン酸の存在下に含む配合物の評価］
本例において、立体障害第三級アミン触媒Polycat（登録商標）-12及びOH含有第三級アミン触媒DABCO（登録商標）-Tを有機カルボンモノ酸の存在下に評価した。
【００９６】
【表７】
2014084465.tif 000008
【００９７】
Polycat（登録商標）-12及びDABCO（登録商標）-T及び酸のプレミックスブレンドを50℃で貯蔵し、そしてサンプルを７日毎に取り、老化したプレミックスBがポリウレタンフォームを製造する能力及び動特性を決定した。動的パラメータ及び重合パラメータを老化したプレミックスに対して測定し、老化していないプレミックスからのデータと比較した。データはDABCO（登録商標）-Tをモノカルボン酸と混合することは遊離DABCO（登録商標）-Tに対する安定性を改良するのに寄与したことを示した。しかしながら、系の安定性はΔライズ時間の増加により示されるとおりに影響される。
【００９８】
【表８】
2014084465.tif 000009
【００９９】
［例４：発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてのHFOの存在下に有機強塩基(TMG)を含む配合物の評価］
本例は主な非金属触媒としてTMGの性能及びその反応初期段階を加速する効果を示す。
【０１００】
【表９】
2014084465.tif 000010
【０１０１】
下記の表はプレミックスブレンドBが時間経過とともに老化されたときに得られる結果を示す。結果は、反応速度の実質的な悪化を示し、TMGは高い初期反応速度を提供するが、HFO発泡剤を含むプレミックスブレンドの分解にも寄与し、結果として重合速度の長時間悪化をもたらすことを示した。
【０１０２】
【表１０】
2014084465.tif 000011
【０１０３】
［例５: 発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてHFOを用いた有機強塩基(TMG)及び／又は官能化第三級アミン触媒を従来の有機カルボン酸の存在下に含む配合物の評価］
本例は標準的な有機モノカルボン酸であるギ酸（FA)と組み合わせて使用したときのTMGの性能を示す。
【０１０４】
【表１１】
2014084465.tif 000012
【０１０５】
下記の表はプレミックスブレンドBが時間経過とともに老化されたときに得られる結果を示し、悪化は最小限にしたが、反応の初期での有意な減速を犠牲にしており、そのことは酸が存在しないでTMGを用いて得られたもの(Vmax = 3.3 秒)に対して、より高い5.6のVmax 時間により証明される。
【０１０６】
【表１２】
2014084465.tif 000013
【０１０７】
［例６：発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてHFOを用いた有機強塩基(TMG)を有機カルボン酸二酸であるコハク酸の存在下に含む配合物の評価］
本例は種々の量で有機カルボン酸二酸であるコハク酸(SA)と組み合わせて用いたときのTMGの性能を示す。
【０１０８】
【表１３】
2014084465.tif 000014
【０１０９】
配合物Bのサンプルを上記のように老化し、そして測定をt=0 (初期)及び7日後及び14日後に行った。
【０１１０】
【表１４】
2014084465.tif 000015
【０１１１】
下記の老化データは例6-2に対応する結果を示し、老化の１週間、２週間及び３週間の老化の後のVmax の変化が本質的に非常に小さいことを示し、HFO発泡剤を含む系の安定性で達成される最も良好な場合を示す。
【０１１２】
【表１５】
2014084465.tif 000016
【０１１３】
［例７：発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてHFOを用いた、NCO反応性基を有する官能化第三級アミン触媒を有機カルボン酸二酸であるコハク酸の存在下に含む配合物の評価］
本例は種々の量で有機カルボン酸二酸であるコハク酸(SA)と組み合わせて用いたときのDABCO（登録商標）-Tの性能を示す。
【０１１４】
【表１６】
2014084465.tif 000017
【０１１５】
サンプルを上記のように老化し、そして測定をt=0 (初期)及び7日後及び14日後に行った。
【０１１６】
【表１７】
2014084465.tif 000018
【０１１７】
下記の老化データは例7-2に対応する結果を示し、老化の１週間、２週間及び３週間の老化の後のVmax の変化が本質的に非常に小さいことを示す。SAは改良を示すが、２週間を超える期間にわたってプレミックスブレンドBを老化させるときには、Vmax の増加はなおも非常に有意である。
【０１１８】
【表１８】
2014084465.tif 000019
【０１１９】
［例８：発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてHFOを用いた、NCO反応性基を有する官能化第三級アミン触媒を有機カルボン酸二酸の存在下に含む配合物の評価］
本例は種々の量で有機カルボン酸二酸であるグルタル酸(GA)と組み合わせて用いたときのDABCO（登録商標）-Tの性能を示す。EG中で様々なモル比でGAとアミンを組み合わせたときにDABCO（登録商標）-T/GA塩が調製された。
【０１２０】
【表１９】
2014084465.tif 000020
【０１２１】
下記の老化データは例8-4に対応する結果を示し、驚くべきことに、プレミックスブレンドBの１週間の老化の後のVmax の変化が本質的にないことを示した。
【０１２２】
【表２０】
2014084465.tif 000021
【０１２３】
［例９: 発泡剤トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしてのHFOの存在下にDABCO（登録商標）-T/GA及びTMG/SAの触媒混合物を含む配合物の評価］
本例は、HFOを発泡剤として用いた配合物中で種々の比でのDABCO（登録商標）-T/GA及びTMG/SAの組み合わせの性能を示す。1モルのDABCO（登録商標）-T及び1モルのグルタル酸を十分なEG中に溶解させ、EG中のDABCO（登録商標）-T/GA塩の80%溶液を提供することにより、DABCO（登録商標）-T/GAの溶液を調製した。同様に、1モルのTMGを0.6モルのSAとともに十分なEG中に混合して、EG中のTMG/SA塩の65 %溶液を提供することにより、TMG/SA溶液を調製した。
【０１２４】
【表２１】
2014084465.tif 000022
【０１２５】
下記の表はプレミックスブレンドBが経過時間にわたって老化したときに得られた結果を示し、PC-12などの標準的なヒンダードアミンと比較したときに悪化が最小限であったことを示す。結果は、選択されたアミン-酸組み合わせ物のいずれよりもPolycat（登録商標）-12でずっと高いΔVmaxを得たことを示す。イソシアネートを除く成分混合物のサンプルを閉止容器中に入れ、そして炉内で50℃にて条件調節した。0日後及び7日後にサンプルをフォーム調製にために取り出した。サンプルを室温にて平衡になるようにし、その後、対応する量のイソシアネートと、約6000rpmで機械混合ブレードにより提供される激しい機械攪拌下に混合した。フォームライズを音波検知装置(以前に記載したFOMAT装置)下に測定し、そして選択時間を各場合について記録した。
【０１２６】
【表２２】
2014084465.tif 000023
【０１２７】
下記の表はプレミックスブレンドBが経過時間にわたって老化したときに得られた結果を示し、PC-12などの標準的なヒンダードアミンと比較したときに悪化が最小限であったことを示す。結果は、選択されたアミン-酸組み合わせ物のいずれよりもPolycat（登録商標）-12でずっと高いΔVmaxを得たことを示す。
【０１２８】
本発明を特定の態様を参照しながら記載してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ、等価物がその要素を置き換えることができるを当業者は理解するであろう。本明細書中に開示された種々の態様は単独で使用されても、又は、互いの１つ又は複数の組み合わせで使用されてもよい。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるように多くの変更がなされてよい。それゆえ、本発明は本発明を実施するために考えられた最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲に該当するすべての実施形態及びその組み合わせを包含することが意図される。
【外国語明細書】
2014084465000001.pdf