(57)【要約】  【課題】  高価な希土類元素を含まずとも、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができる赤色蛍光体およびこの赤色蛍光体を備えてなる発光装置を提供する。  【解決手段】  アルミン酸マグネシウム結晶にマンガンを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体からなり、アルミン酸マグネシウム質焼結体中に、酸化マグネシウム結晶が存在している赤色蛍光体である。この構成を満たしていることにより、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸マグネシウム結晶にマンガンを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体からなり、該アルミン酸マグネシウム質焼結体中に、酸化マグネシウム結晶が存在していることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
前記アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成するＭｇをＭｇＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３、ＭｎをＭｎＯ２に換算した値の合計を１００モル％としたとき、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で２５モル％以上４９．５モル％以下であり、ＭｎがＭｎＯ２換算で０．００１モル％以上０．５モル％以下であり、残部がＭｇをＭｇＯ換算した値からなることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
前記アルミン酸マグネシウム質焼結体がニッケルを含み、ＭｇをＭｇＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３、ＭｎをＭｎＯ２、ＮｉをＮｉＯに換算した値の合計を１００モル％としたとき、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で２５モル％以上４９．５モル％以下であり、ＭｎがＭｎＯ２換算で０．００１モル％以上０．５モル％以下であり、ＮｉがＮｉＯ換算で０．００１モル％以上０．０４モル％以下であり、残部がＭｇをＭｇＯ換算した値からなることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の赤色蛍光体を発光素子と離間した位置に備えてなることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体およびこれを備えてなる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子である青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体が樹脂封止された構成の発光装置では、ＬＥＤの青色光と、黄色蛍光体がＬＥＤの青色光により励起された変換光とを混合することで白色光が形成されていた。しかし、この光が青白く冷たい光であることから、自然で暖かい色合いの白色光とすべく赤色蛍光体の開発が行なわれており、例えば、希土類元素のユーロビウムを発光物質として含有させた窒化物（例えば、カズン（ＣａＡｌＳｉＮ３））が用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、希土類元素を発光物質として含有させた窒化物からなる赤色蛍光体は、環境規制、生産制限、輸出規制等により希土類元素原料の市場価格が高騰していること、雰囲気を制御して熱処理することによって希土類元素を固溶させて窒化物に合成する装置が高価であること等の理由により、市場価格が高いという問題があった。そのため、安価に製造可能である赤色蛍光体が求められており、例えば、特許文献１において、純度99.9％以上及び比表面積（ＢＥＴ値）５ｍ２／ｇ以上のスピネル粉末に、着色成分として酸化マンガン又は加熱により酸化マンガンとなる無機塩若しくはアルコキシドを酸化マンガンに換算して10〜5000ｐｐｍ添加混合し、その混合粉末を加圧成形した後、1500〜1800℃の温度で常圧焼結する着色透光性スピネル焼結体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−124061号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らにおいて、特許文献１に記載の製造方法に基づいてスピネル焼結体を作製したところ、450ｎｍの波長の光を吸収させた際に690ｎｍの波長の赤色光を発した。しかしながら、今般においては、690ｎｍの波長の赤色光よりもさらに濃赤色光が求められてい
ることから、赤色蛍光体において、450ｎｍの波長の光を吸収させた際の発光波長を短波
長側にシフトさせなければならないという課題があった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、高価な希土類元素を含まずとも、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができる赤色蛍光体およびこれを備えてなる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤色蛍光体は、アルミン酸マグネシウム結晶にマンガンを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体からなり、該アルミン酸マグネシウム質焼結体中に、酸化マグネシウム結晶を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の発光装置は、上記構成の赤色蛍光体を発光素子と離間した位置に備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の赤色蛍光体によれば、高価な希土類元素を含まずとも、所定波長の光を吸収さ
せた際に濃赤色光を発することができる。
【００１０】
また、本発明の発光装置によれば、本実施形態の赤色蛍光体を発光素子と離間した位置に備えてなることにより、赤色蛍光体単独であるときには、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができる。また、発光素子が青色光であり、黄色蛍光体とともに用いれば自然で暖かい色合いの白色光を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態の赤色蛍光体およびこの赤色蛍光体を用いてなる発光装置について説明する。
【００１２】
本実施形態の赤色蛍光体は、発光源としてアルミン酸マグネシウム結晶にマンガンを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体からなり、アルミン酸マグネシウム質焼結体中に、酸化マグネシウム結晶が存在してなるものである。ここで、アルミン酸マグネシウムとは、ＡｌとＭｇとの酸化物からなる化合物であり、化学式はＭｇＡｌ２Ｏ４である。また、酸化マグネシウムとは、Ｍｇの酸化物からなる化合物であり、化学式はＭｇＯである。なお、上記化学式においては、定比の量論的組成のものを示したが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、本実施形態の赤色蛍光体が、励起状態において赤色に発光するのは、発光源としてマンガンを含んでいることによる。ここで、マンガン（Ｍｎ４＋）は、アルミン酸マグネシウムのＡｌ３＋の八面体サイトに置換されて存在しているものである。
【００１４】
そして、本実施形態の赤色蛍光体は、高価な希土類元素を含まずとも、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができる。具体的には、450ｎｍの波長の光を吸収
させた際に650ｎｍ以下の波長の濃赤色光を発する。
【００１５】
本実施形態の赤色蛍光体において、濃赤色を発する、すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせることができるのは、理由については明らかではないものの、発光源であるマンガンと酸化マグネシウムとの配位子の距離が長いことによると考えられる。
【００１６】
そして、赤色蛍光体の発光波長については、分光光度計（日本分光株式会社製：FP-6500）を用いて、測定感度をＬＯＷとして、励起波長450ｎｍの光を赤色蛍光体の表面に照射して測定すればよい。
【００１７】
また、本実施形態の赤色蛍光体は、アルミン酸マグネシウム質焼結体からなるものであり、アルミン酸マグネシウム質焼結体とは、アルミン酸マグネシウム結晶を主結晶とするものである。ここで、主結晶とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、例えば3000倍での倍率における観察面において50％以上の面積占有率を示す結晶のことを指す。
【００１８】
また、本実施形態の赤色蛍光体は、アルミン酸マグネシウム結晶と、酸化マグネシウム結晶とが存在するものであり、この存在の有無は、例えばＸ線回折装置（Bruker AXS社製：ADVANCE）を用いて、ＣｕＫα１線で赤色蛍光体の表面を２θ＝10°〜80°の範囲で測
定することによって確認することができる。なお、この測定によって検出されたピークの同定については、ＪＣＰＤＳカードデータと照合すればよい。また、アルミン酸マグネシウム結晶は、この測定よって得られたピークにおいて最も高いピークとして表れるものである。
【００１９】
また、アルミン酸マグネシウム結晶中にマンガンが含まれているか否かの確認については、赤色蛍光体をイオンミリング装置（Technoorg Linda社製IV3）により加工し、加工表
面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡  JEOL製：JEM2010F）を用いて、5000〜10万倍の倍率で、加速電圧200ｋＶの条件下で観察する。そして、アルミン酸マグネシウム結晶を含む視野
において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置  サーモエレクトロン製：NSS）
により、スポット径１ｎｍ、測定時間50ｓｅｃおよび測定エネルギー幅0.14〜20.48ｋｅ
Ｖの条件で測定し、得られたチャート（縦軸：元素カウント、横軸：測定エネルギー幅）のアルミン酸マグネシウム結晶部分からマンガンが確認されるか否かにより判断すればよい。
【００２０】
そして、本実施形態の赤色蛍光体は、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成するＭｇをＭｇＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３、ＭｎをＭｎＯ２に換算した値の合計を100モル％としたと
き、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で25モル％以上49.5モル％以下であり、ＭｎがＭｎＯ２換算で0.001モル％以上0.5モル％以下であり、残部がＭｇをＭｇＯ換算した値からなることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の赤色蛍光体は、このような組成範囲を満たしていることにより、発光波長を短波長側にシフトさせることができるとともに、発光強度が高く、機械的特性に優れた赤色蛍光体とすることができる。具体的には、発光波長が630ｎｍであり、発光強度が200以上であり、３点曲げ強度が180ＭＰａ以上となる。
【００２２】
なお、発光強度については、上述した発光波長の測定時と同様に、分光光度計を用いればよく、３点曲げ強度については、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠して求めればよい。
【００２３】
また、上述した組成範囲を満たしているか否かの確認については、まず、赤色蛍光体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＭｇ，ＡｌおよびＭｎについて測定する。そして、得られたＭｇ，ＡｌおよびＭｎの量をそれぞれＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２に換算し、ここで求められたＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２の値を用いて、それぞれの分子量からモル比を算出し、それぞれのモル比を分子に、モル比の合計を分母として、これを100倍することによりモル％比率を求めれば
よい。
【００２４】
さらに、上述した組成範囲において、発光強度を高めるには、ＭｎＯ２のモル％比率は、0.01モル％以上0.1モル％以下であることが好ましく、高い機械的強度を得るには、Ａ
ｌ２Ｏ３のモル％比率が、35モル％以上49.5モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の赤色蛍光体は、アルミン酸マグネシウム質焼結体がニッケルを含み、ＭｇをＭｇＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３、ＭｎをＭｎＯ２、ＮｉをＮｉＯに換算した値の合計を100モル％としたとき、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で25モル％以上50モル％以下であり、Ｍ
ｎがＭｎＯ２換算で0.001モル％以上0.5モル％以下であり、ＮｉがＮｉＯ換算で0.001モ
ル％以上0.04モル％以下であり、残部がＭｇをＭｇＯ換算した値からなることが好ましい。上述した組成範囲との差異を明確にすべく、以下の記載においては、第２組成と記載する。
【００２６】
本実施形態の赤色蛍光体は、このような第２組成範囲を満たしていることにより、発光波長を短波長側にシフトさせることができ、機械的特性に優れているとともに、さらに発光強度の高い赤色蛍光体とすることができる。具体的には、発光波長が630ｎｍであり、
３点曲げ強度が180ＭＰａ以上であり、発光強度が340以上となる。
【００２７】
また、第２組成範囲を満たしているか否かの確認については、前述したＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、換算して求めて確認すればよい。そして、上述した第２組成範
囲において、発光強度を高めるには、ＮｉＯのモル％比率は、0.005モル％以上0.03モル
％以下であることが好ましい。
【００２８】
次に、本実施形態の赤色蛍光体の製造方法の一例を以下に示す。
【００２９】
まず、１次原料として、平均粒径が0.5〜５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、
平均粒径0.1〜２μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、平均粒径が0.5〜2.0μ
ｍの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を準備し、これら粉末について所定量秤量する。なお、酸化アルミニウム粉末および水酸化マグネシウム粉末の秤量においては、アルミン酸マグネシウムが主結晶となるとともに、かつアルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の定比の量論的組成よりもＭｇが多くなるように秤量する。
【００３０】
そして、秤量後の１次原料粉末100質量％に対し、１〜1.5質量％のＰＶＡなどのバインダと、100質量％の溶媒と、0.1〜0.5質量％の分散剤とを、高純度アルミナボールをメデ
ィアとしたボールミルに投入して0.5〜30時間粉砕・混合してスラリーとする。次に、噴
霧造粒装置（スプレードライヤー）を用いて、スラリーを噴霧して造粒することにより顆粒を得る。なお、ニッケルを含有させるときには、平均粒径0.5〜５μｍの酸化ニッケル
（ＮｉＯ）粉末を所定量秤量して１次原料に加えれば良い。
【００３１】
次に、得られた顆粒を用いて金型プレス成形法や静水圧プレス成形（ラバープレス）法などの成形方法により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中1500〜1700℃の最高温度で焼成し、その後、研削加工を施して仕上げることにより、赤色蛍光体を得ることができる。
【００３２】
また、赤色蛍光体の他の製造方法としては、所定量秤量した一次原料に、ＩＰＡなどの各種有機溶剤からなる溶媒やバインダを混合した後、ロールコンパクション法やドクターブレード法を用いてテープ状に成形、乾燥後、所定形状に切断し、焼成炉にて大気雰囲気中1500〜1700℃の最高温度で焼成し、必要に応じて研削加工を施すことにより、赤色蛍光体を得ることもできる。
【００３３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
マンガンを含むアルミン酸マグネシウム結晶と、酸化マグネシウム結晶とを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体（本発明の試料）と、酸化マグネシウム結晶を含まないアルミン酸マグネシウム質焼結体（比較例の試料）を作製し、発光波長および発光強度の測定を行なった。
【００３５】
まず、出発原料として平均粒径１μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、平均粒径1.5μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粉末および平均粒径１μｍの炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ３）粉末を準備した。そしてこれらの粉末を所定量秤量して１次原料粉末とした。そして秤量後の前記１次原料粉末100質量％に対し、１質量％のＰＶＡ（ポリ
ビニールアルコール）と、100質量％の溶媒と、0.2質量％の分散剤とを、高純度アルミナボールをメディアとしたボールミルに入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、この噴霧造粒装置（スプレードライヤー）を用いて、スラリーを噴霧造粒することにより顆粒を得た。
【００３６】
なお、本発明の試料は、酸化アルミニウム粉末および水酸化マグネシウム粉末の秤量において、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の定比の量論的組成よりもＭｇが多
くなるように秤量し、比較例の試料については、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の定比の量論的組成となるように秤量した。
【００３７】
そして、得られた顆粒を板状の成形体を成形可能な金型内に充填してプレス成形し、その後切削加工を施して所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中1600℃の最高温度で焼成し、研削加工を施すことにより縦横50ｍｍ、厚み１ｍｍの正方形の赤色蛍光体である本発明の試料を得た。
【００３８】
そして、各試料について、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ
）を用いて、ＣｕＫα１線で試料表面を測定し、２θ＝10°〜80°におけるＸ線回折チャートからＪＣＰＤＳカードに基づいて結晶相の同定を行ない、アルミン酸マグネシウム結晶および酸化マグネシウム結晶の有無を確認した。
【００３９】
また、赤色蛍光体をイオンミリング装置（Technoorg Linda社製IV3）により加工し、加工表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡  JEOL製：JEM2010F）を用いて、5000〜10万倍の倍率で、加速電圧200ｋＶの条件下で観察した。そして、アルミン酸マグネシウム結晶を含む
視野において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置  サーモエレクトロン製：NSS）により、スポット径１ｎｍ、測定時間50ｓｅｃおよび測定エネルギー幅0.14〜20.48ｋｅＶの条件で測定し、得られたチャート（縦軸：元素カウント、横軸：測定エネルギー幅）のアルミン酸マグネシウム結晶部分へのマンガンの有無を確認した。
【００４０】
さらに、各試料について、発光波長および発光強度の測定を行なった。測定方法としては、分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＰ−6500）を用いて、測定感度をＬＯＷとして、励起波長450ｎｍの光を試料表面に照射した際の発光波長および発光強度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2014214261.tif 000002
【００４２】
表１から、本発明の赤色蛍光体からなる、マンガンを含むアルミン酸マグネシウム結晶と、酸化マグネシウム結晶とを含むアルミン酸マグネシウム質焼結体は、酸化マグネシウム結晶を含まない比較例の試料に対し、発光波長が短波長側にシフトしており、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発する赤色蛍光体であることがわかった。
【実施例２】
【００４３】
次に、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２のモル％比率を種々変更した試料Ｎｏ．１〜15を作製し、発光波長および発光強度の測定を行なった。各モル％比率が異なるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で各試料を作製した。なお、発光波長および発光強度の測定方法は実施例１と同様とした。
【００４４】
また、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２のモル％比率については、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＭｇ，ＡｌおよびＭｎについて測定した。そして、得られたＭｇ，ＡｌおよびＭｎの量をそれぞれＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２に換算し、ここで求められたＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２の値を用いて、それぞれの分子量からモル比を算出し、それぞれのモル比を分子に、モ
ル比の合計を分母として、これを100倍することによりモル％比率を求めた。
【００４５】
また、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠して３点曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2014214261.tif 000003
【００４７】
表２から、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成するＭｇをＭｇＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３、ＭｎをＭｎＯ２に換算した値の合計を100モル％としたとき、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算
で25モル％以上50モル％以下であり、ＭｎがＭｎＯ２換算で0.001モル％以上0.5モル％以下であり、残部がＭｇをＭｇＯ換算した値である試料Ｎｏ．２〜６，９〜13については、発光波長が630ｎｍ、発光強度が200以上、３点曲げ強度が180ＭＰａ以上となり、発光波
長を短波長側にシフトさせることができるとともに、発光強度が高く、機械的特性に優れた赤色蛍光体とできることがわかった。
【００４８】
また、ＭｎＯ２のモル％比率が、0.01モル％以上0.1モル％以下であることにより発光
強度の高い赤色蛍光体が得られ、Ａｌ２Ｏ３のモル％比率が35モル％以上49.5モル％以下、すなわちＭｇＡｌ２Ｏ４として70モル％以上であることにより、機械的強度の高い赤色蛍光体が得られることがわかった。
【実施例３】
【００４９】
実施例２における試料Ｎｏ．４を基準試料とし、表３に示すＮｉＯ換算でのモル％比率のアルミン酸マグネシウム質焼結体を作製し、実施例１と同様の方法により発光波長および発光強度の測定を行なった。なお、表３に示すＮｉＯ換算でのモル％比率とし、この分をＭｇＯのモル％比率を減らしたこと以外は、実施例１と同様の方法で各試料を作製した。結果を表３に示す。
【００５０】
なお、各試料について、実施例２と同様の方法により、３点曲げ強度を測定したところ、試料Ｎｏ．４とほぼ同じ結果が得られた。
【００５１】
【表３】
2014214261.tif 000004
【００５２】
表３から、ＮｉがＮｉＯ換算で0.001モル％以上0.04モル％以下のモル％比率である試
料Ｎｏ．17〜23は、発光波長を短波長側にシフトさせることができ、機械的特性に優れているとともに、さらに発光強度の高い赤色蛍光体とできることがわかった。
【００５３】
また、発光強度を高めるには、ＮｉＯのモル％比率が0.005モル％以上0.03モル％以下
であることにより、さらに発光強度の高い赤色蛍光体が得られることがわかった。
【００５４】
以上の実施例より、本発明の赤色蛍光板を発光素子と離間した位置に備えてなる発光装置は、赤色蛍光体単独であるときには、所定波長の光を吸収させた際に濃赤色光を発することができ、発光素子が青色光であり、黄色蛍光体とともに用いれば自然で暖かい色合いの白色光を得ることができることがわかった。