(57)【要約】【課題】Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を高収率かつ高選択率で製造することのできる、新規な製造方法の提供。【解決手段】１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物を金属触媒と接触させて、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに転化する、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法である。金属触媒が、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物を金属触媒と接触させて、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに転化する、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
金属触媒が、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物と金属触媒とを気相で接触させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物における１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンの含有割合が、１０モル％以上である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物として、１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて得られた組成物を用いる請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含有し、金属触媒が、酸化アルミニウムまたは酸化クロムからなる請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも言う）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号など）を記載する場合があるが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることがある。
【０００３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４ａとも言う）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４５ｆａとも言う）に代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として、近年期待されている。
【０００４】
この様なＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、例えば、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを触媒存在下で脱フッ化水素する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも言う）をアルカリ溶液又は金属触媒と接触させて脱塩化水素反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンを水酸化カリウムアルコール溶液中で脱ヨウ化水素反応をする方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相中、固体触媒存在下で塩化水素と反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンの少なくともいずれかを含む原料を、気相中又は液相中、触媒存在下又は触媒無存在下で、フッ化水素でフッ素化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
これらの提案の技術は、下記反応式（１）で表される１−ハロゲノ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素反応、下記反応式（２）で表されるフッ化水素によるクロロプロパンのフッ素化反応、及び下記反応式（３）で表される塩化水素によるフルオロプロパンの塩素化反応の１つの反応又は２つを組み合せた反応を利用したものである。
【０００６】
［１−ハロゲノ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素反応：下記反応式（１）］
【化１】
2014214123.tif 000002
【０００７】
［フッ化水素を用いたクロロプロパンのフッ素化反応：下記反応式（２）］
【化２】
2014214123.tif 000003
【０００８】
［塩化水素を用いたフルオロプロパンの塩素化反応：下記反応式（３）］
【化３】
2014214123.tif 000004
【０００９】
反応式（１）〜（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００１０】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、上記のとおりＲ−２４５ｆａに代わる材料として期待されていることから、様々な方法により合成できることが好ましい。
しかし、反応式（２）、（３）に記載のようにフッ化水素若しくは塩化水素を用いず、また、（１）に記載の構造の１−ハロゲノ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンからハロゲン化水素を脱離させる方法以外にＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法はこれまでに知られていない。特に、反応式（１）のような脱ハロゲン化水素反応を用いた製造法については出発物質中にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）を有することが必要であることが一般的であった。そのため、出発物質の構造が限定され、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の種類が少ないのが現状である。
【００１１】
したがって、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する、新規な製造方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−２６３３６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４５１８８号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−６４９９０号公報
【特許文献４】米国公開２０１２／００５９１１９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，１１９９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を高収率かつ高選択率で製造することのできる、新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも言う）を用いて通常の脱ハロゲン化水素反応が進行した場合、Ｒ−２４３ｆｂの構造からして、予想される生成物は、（ＥＺ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ(ＥＺ体）とも言う）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体）とも言う)、３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｃとも言う)であると考えられる。
また、通常、フッ化水素若しくは塩化水素を用いる、又はフッ化水素若しくは塩化水素を脱離させる反応においては、１−ハロゲノ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを反応原料にしないと、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は製造できないと考えられていた。
そのところ、本発明者は、驚くべきことに、金属触媒を用いた反応により、Ｒ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造できることを見出した。その結果、本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体））の製造方法は、
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含有する組成物を金属触媒と接触させて、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに転化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によればＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を高収率かつ高選択率で製造することのできる、新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法）
本発明の製造方法においては、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を金属触媒と接触させることにより、該組成物中のＲ−２４３ｆｂをＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化させる。
【００１９】
この転化の反応は、下記反応式（４）で表すことができる。
【化４】
2014214123.tif 000005
【００２０】
＜Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物＞
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物におけるＲ−２４３ｆｂの含有割合は１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物は、Ｒ−２４３ｆｂそのもの、即ち、Ｒ−２４３ｆｂの含有率が１００％であってもよい。
【００２１】
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物は、Ｒ−２４３ｆｂの異性体である１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも言う）を含有していてもよい。
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物は、Ｒ−２４３ｆａ以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、Ｒ−２４３ｆｂと沸点の近い化合物である１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、Ｒ−１２３２ｚｄ(ＥＺ体）、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体））、Ｒ−１２３３ｚｃなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物におけるＲ−２４３ｆｂの含有量としては、反応器効率の点から、Ｒ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの合計量の１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物におけるＲ−２４３ｆａの含有量としては、Ｒ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの合計量の７０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２４】
また、副反応の抑制、及び金属触媒の耐久性向上などの点から、Ｒ−２４３ｆａ、及びその他の成分でＲ−２４３ｆｂを含有する組成物の希釈を行い、Ｒ−２４３ｆｂの含有量が２０モル％以下の割合で使用することも可能である。
ここで、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物における含有量は、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物が常温で液体の状態における含有量である。
【００２５】
＜金属触媒＞
金属触媒としては、例えば、０価の金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物などが挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属フッ化物などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物、金属ハロゲン化物が好ましい。触媒の金属としては、１種でもよく、２種以上でもよい。２種以上の金属触媒を使用する場合、触媒はそれらの金属の混合物であってもよく、合金であってもよい。
【００２６】
金属触媒における金属は、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属が好ましく、第６族金属、第８族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属がより好ましく、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがより好ましい。
【００２７】
金属触媒としては、例えば、０価の鉄、０価のコバルト、０価のニッケル、０価のパラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムなどが挙げられる。
これらの金属触媒の中でも、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物中のＲ−２４３ｆｂのみをより高選択的にＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）にすることができる点で、酸化アルミニウムが好ましい。
これらの金属触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製した活性炭などが挙げられる。
【００２９】
また、金属触媒は、反応に用いる際に活性化処理されていることが、反応性の点から好ましい。活性化処理としては、金属触媒を活性化処理剤と接触させる処理であることが好ましい。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含フッ素カーボン類などが挙げられる。含フッ素カーボン類としては、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
金属触媒と活性化処理剤との接触は、加熱下で行ってもよいし、非加熱下で行ってもよい。
【００３０】
転化反応において、金属触媒の活性が落ち、原料の転化率、目的物であるＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性が低下する場合には、金属触媒を再活性化処理することが好ましい。そうすることにより、金属触媒を再利用できる。
再活性化処理の方法としては、例えば、酸素、フッ化水素、塩化水素等と接触させる方法などが挙げられる。
【００３１】
転化反応においては、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物におけるＲ−２４３ｆｂのみを選択的にＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化することが好ましい。
金属触媒がアルミニウムを含有する場合、Ｒ−２４３ｆｂ及びＲ−２４３ｆａを含有する組成物中のＲ−２４３ｆｂのみをより高選択的にＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）にすることができる。この選択性は、金属触媒が酸化アルミニウムである場合に顕著である。
Ｒ−２４３ｆｂをより高選択的にＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）にすることにより、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物中の未反応のＲ−２４３ｆａを回収することができる。
【００３２】
［反応条件］
本発明における転化は、気相反応または液相反応のいずれでも行うことができるが、気相反応が好ましい。気相反応の場合、生成したＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が触媒表面から脱着されやすく、触媒表面の生成物濃度を低くできるため、副反応を抑制しやすいという利点がある。
反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続流通式で行ってもよい。
反応は、固定床型の反応器で行われてもよいし、流動床型の反応器で行われてもよいが、固定床型の反応器で行われることが好ましい。
反応に用いる反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル及びこれらを主成分とする合金などが挙げられる。
気相反応における反応温度としては、反応性の点から、５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。
Ｒ−２３４ｆｂを含有する組成物がＲ−２３４ｆａを含有する場合、Ｒ−２３４ｆｂを高い選択率で反応させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得るという観点からは、反応温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。
【００３３】
気相反応における反応系内の圧力としては、０〜２ＭＰａゲージ圧が好ましい。
気相反応におけるＲ−２４３ｆｂを含有する組成物と金属触媒との接触時間としては、０．１〜５００秒間が好ましく、１〜５０秒間がより好ましい。
【００３４】
気相反応の場合は、希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、塩素、塩化水素、フッ化水素、水素などを用いることができる
【００３５】
＜Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を製造する方法＞
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を製造する方法としては、１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも言う）とを反応させてＲ−２４３ｆｂを含有する組成物を得る方法が好ましい。
この方法の場合、後述する精製処理を経ることによって、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂ以外のその他の成分の含有量が少なく、前述の転化反応において副反応や触媒劣化の懸念が少ない、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物が得られる。
【００３６】
１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とＲ−２１との反応は、例えば、下記反応式（４）で表すことができる。
ＣＦ２＝ＣＨ２  ＋  ＣＨＣｌ２Ｆ
→  Ｃ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３（Ｒ−２４３）  （４）
なお、反応式（４）においては、Ｒ−２４３以外に、クロロホルム、トリフルオロメタン（以下、Ｒ−２３とも言う）、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも言う）などが反応生成物に含まれる。
【００３７】
前述の方法で得られる組成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａに対し１モル％以上である。
【００３８】
前述の方法は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム、ルイス酸触媒などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの少なくともいずれかの元素を含むハロゲン化物などが挙げられる。
【００３９】
前述の方法において塩化アルミニウムを触媒として用いる場合、反応式（４）により得られるＲ−２４３を含有する組成物は、主にＲ−２４３ｆｂとＲ−２４３ｆａとを反応生成物として含有するものであり、その他に、クロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、本発明の製造方法における転化反応に用いられる、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物として使用可能である。
【００４０】
前述の方法において変性塩化ジルコニウムを触媒として用いる場合（例えば、特開平４−２５３９２８号公報参照）、反応式（４）により得られる組成物は、主にＲ−２４３ｆｂとＲ−２４３ｆａとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、本発明の製造方法における転化反応に用いられる、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物として使用可能である。
【００４１】
前述の方法においてルイス酸触媒を触媒として用いる場合、反応式（４）により得られる組成物は、主にＲ−２４３ｆｂとＲ−２４３ｆａとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、本発明の製造方法における転化反応に用いられる、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物として使用可能である。
【００４２】
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を得る方法としては、前述の方法に代えて、以下の方法を用いてもよい。
【００４３】
＜Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を製造する方法（その２）＞
Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を製造する方法（その２）は、ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させてＲ−２４３ｆｂを含有する組成物を得る方法である。
【００４４】
この方法（その２）において行われる反応は、例えば、下記反応式（５）で表すことができる。
ＣＣｌｍＦ（３−ｍ）ＣＨ２ＣＨＣｌ２  ＋  ｍＨＦ  
→  Ｃ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３（Ｒ−２４３）  （５）
ただし、反応式（５）中、ｍは、１〜３の整数である。
【００４５】
前述の方法（その２）で得られる組成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａに対し１モル％以上である。
【００４６】
これらのＲ−２４３ｆｂを含有する組成物を製造する方法においては、Ｒ−２４３ｆｂを生成する反応を行った後に、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物におけるＲ−２４３ｆｂの含有割合を多くする精製処理を含むことが好ましい。精製処理を行うことにより、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物中のＲ−２４３ｆｂの含有量を高くすることができる。
精製処理の方法としては、例えば、蒸留、吸着などが挙げられる。これらの中でも、簡便な点で、蒸留が好ましい。
蒸留は、常圧下で行なってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。これらの中でも、常圧下で行うことが好ましい。
精製処理として蒸留を行う場合、蒸留における適当な留分をＲ−２４３ｆｂを含有する組成物とすればよい。
【００４７】
＜その他の工程＞
本発明においては、反応により得られた生成物を精製するのが好ましい。
精製方法としては、前述の転化反応により得られるＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含有する組成物（以下、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物」と称することがある）を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の含有量が、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物よりも多い組成物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留、吸着、洗浄などが挙げられる。洗浄としては、例えば、酸性水溶液による洗浄、中性水溶液による洗浄、塩基性水溶液による洗浄などが挙げられる。これらの中でも、蒸留が好ましい。
精製は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００４８】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物には、目的成分であるＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が主成分として含まれ、それ以外に未反応の原料及びＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体である、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体））、３，３，３−トリフルオロプロピン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、Ｒ−２４５ｆａ、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ）などが含まれる場合がある。この組成物をそのまま各種用途に使用することも可能であるが、精製によりＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の純度を上げて使用することが好ましい。
【００４９】
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の用途＞
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、温室効果ガスであるＲ−１３４ａ、Ｒ−２４５ｆａに代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例において、組成比をＧＣＡｒｅａ％で表記しているが、ＧＣＡｒｅａ％による組成比は、モル％とほぼ一致する。
【００５１】
（分析条件）
組成分析にはガスクロマトグラムを用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００５２】
（触媒活性化例１、２及び実施例１〜８に用いた反応装置）
反応には、ＳＵＳ３１６製内径１４ｍｍ×高さ４００ｍｍの垂直固定床反応器を用いた。反応器の中心に直径３．１ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し内温を測定した。反応器の中央部に、検討に用いる金属触媒を１５０ｍｍの高さで充填し、ここを反応部とした。反応部は電気炉により加熱した。ガスフィードライン及び１００℃に加熱された液供給ラインを接続した１００℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器上部に接続し、触媒の活性化で用いるクロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも言う）及び窒素は、マスフローコントローラーを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインより原料予熱混合ラインに供給した。また、本検討に用いるＲ−２４３ｆｂを含む組成物は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、１００℃に加熱された液供給ラインを通して気化させた後に原料予熱混合ラインに供給した。反応生成物は、反応器下部から連続的に取り出し、生成物は、ＧＣを用いて分析した。
【００５３】
（製造例１）
＜変性塩化ジルコニウム触媒の調製＞
上部に１５ｃｍ高さの冷却器を接続し、磁気式攪拌子を入れた四ツ口１Ｌガラス製フラスコに、四塩化ジルコニウム２５６．９ｇを投入した。次に上部に接続した冷却器とフラスコをドライアイスで−７８℃に冷却しながら６３６ｇのＲ−２１を徐々に投入した。磁気式攪拌子で攪拌しながら上部に接続した冷却器とフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃到達後２．５時間攪拌を続けた。その後、上部に接続した冷却器とフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、２３６．１ｇの触媒を回収した。
【００５４】
＜Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物の合成＞
ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに初期溶媒としてＲ−２４３ｆｂを含む組成物（Ｒ−２４３ｆａが４０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが８モル％、クロロホルムが２９モル％、Ｒ−２２が２モル％、Ｒ−２１が７モル％、その他の成分が１３モル％）１０００ｇと上記で調製した触媒（変性塩化ジルコニウム触媒）７８ｇを仕込んだ後に、−１０〜−５℃まで冷却した。冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保つような速度で７２０２ｇのＲ−２１をゆっくり仕込んだ。更に、冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保ちながら１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）を８時間かけて４４８０ｇ仕込んだ。仕込み終了後３０分間攪拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。反応終了後、攪拌しながら１０Ｌオートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。抜き出した反応粗液の量は、１２８２２ｇであった。その後、５μｍ径の濾紙をセットした加圧濾過器で反応粗液を濾過し、１２４７０ｇの均一有機層を得た。有機層を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果、有機層の組成比は、以下のとおりであった。
Ｒ−２４３ｆａ：５６モル％
Ｒ−２４３ｆｂ：９モル％
クロロホルム：５モル％
１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）：１モル％
Ｒ−２１：９モル％
その他の成分：２０モル％
【００５５】
＜Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物の蒸留精製＞
マントルヒーターで加熱可能な１０Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、及びジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値４３段）、これを用いて蒸留を行った。上記で得られた有機層のうち１１０００ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
得られた留分から、以下の組成のＲ−２４３ｆｂ含有組成物を得た。
組成物１：Ｒ−２４３ｆｂ＝９９．６ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝０．３ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．１ＧＣＡｒｅａ％
組成物２：Ｒ−２４３ｆｂ＝８５．４ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝１４．６ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．０ＧＣＡｒｅａ％
組成物３：Ｒ−２４３ｆｂ＝３６．４ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝６３．５ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．１ＧＣＡｒｅａ％
組成物４：Ｒ−２４３ｆｂ＝１０．４ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝８９．６ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．０ＧＣＡｒｅａ％
組成物５：Ｒ−２４３ｆａ＝１００．０ＧＣＡｒｅａ％，その他＜０．１ＧＣＡｒｅａ％
【００５６】
（触媒活性化例１）
＜アルミナ触媒の活性化＞
反応器に、アルミナ触媒２０ｇ（Ａｌ２Ｏ３、日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ６１２Ｎ、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。反応温度３００℃で１０時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。
【００５７】
（触媒活性化例２）
＜クロミア触媒の活性化＞
反応器にクロミア触媒２９ｇ（酸化物ベースでＣｒ２Ｏ３：９５質量％、ＭｎＯ：５質量％のクロム系金属酸化物触媒、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、Ｒ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。反応温度３００℃で２１時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。
【００５８】
（実施例１）
＜活性化アルミナ触媒によるＲ−２４３ｆｂを含む組成物の反応１＞
触媒活性化例１の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を２００℃とし、Ｒ−２４３ｆｂを含む組成物（Ｒ−２４３ｆｂ＝９９．６ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝０．３ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．１ＧＣＡｒｅａ％）を０．８３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を４．１４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。連続で７時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し反応を終了した。７時間目の出口ガス組成を表１に示す。
【００５９】
（実施例２〜８）
＜活性化アルミナ触媒によるＲ−２４３ｆｂを含む組成物の反応２〜８＞
反応条件を表１及び２に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６０】
（比較例１）
＜アルカリ溶液によるＲ−２４３ｆｂを含む組成物の反応１＞
５００ミリリットルのジャケット付きガラス製フラスコに、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２０質量％水溶液を３．６ｇ、及びＲ−２４３ｆｂを含む組成物（Ｒ−２４３ｆｂ＝１０．４ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝８９．６ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．０ＧＣＡｒｅａ％）を１４１．６ｇ（０．８５モル）加えた後、内温を２５〜３０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を２５４．３ｇ（ＮａＯＨ：１．２７モル）滴下した。内温を４０℃まで上昇させた後、４時間攪拌した。反応中に発生するガスは２０℃のジムロート冷却管を通した後、ドライアイストラップに回収した。３時間の攪拌終了後、内温を５℃に冷却させた。１０分間静置し十分に有機相と水相を分離させた後、反応器下部より有機相、水相の順番で回収した。有機相とトラップ回収量合計は９３．１ｇ、水相回収量は２８７．４ｇであった。得られた有機相とトラップの混合品の組成を表３に示す。
【００６１】
（比較例２）
＜アルカリ溶液によるＲ−２４３ｆｂを含む組成物の反応２＞
２００ミリリットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブにテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の２０質量％水溶液を１．１ｇ、Ｒ−２４３ｆｂを含む組成物（Ｒ−２４３ｆｂ＝９９．６ＧＣＡｒｅａ％，Ｒ−２４３ｆａ＝０．３ＧＣＡｒｅａ％，その他＝０．１ＧＣＡｒｅａ％）を４２．３ｇ（０．２５モル）、及び２０質量％水酸化カリウム水溶液を１０６．８ｇ（ＫＯＨ：０．３８モル）投入した。内温を４０℃まで上昇させた後、６時間攪拌した。６時間の攪拌終了後、内温を５℃に冷却させた。その後オートクレーブを開放し反応液を１４９．５ｇ回収した。有機相の組成を表３に示す。
【００６２】
（比較例３）
＜活性化アルミナ触媒によるＲ−２４３ｆａの反応１＞
触媒活性化例１の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を２００℃とし、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ＝１００．０ＧＣＡｒｅａ％，その他＜０．１ＧＣＡｒｅａ％）を０．８３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を４．１４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。連続で７時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し反応を終了した。７時間目の出口ガス組成を表４に示す。
【００６３】
（比較例４〜６）
＜活性化アルミナ触媒によるＲ−２４３ｆａの反応２〜４＞
反応条件を表４に記載した条件に変更した以外は比較例３と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表１】
2014214123.tif 000006
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、新規な製造方法であって、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。