(57)【要約】【課題】各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系におけるスケールとスライムが複合した付着物による障害を防止し、さらに、金属の腐食障害を抑制するための、ハロシアノアセトアミドを含む安定な水処理剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示されるハロシアノアセトアミドと、（Ｂ）有機ホスホン酸類、ホスフィノポリカルボン酸類、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、スルホン酸基含有ポリマーの群から選択される１種以上と、（Ｃ）溶媒とを含むことを特徴とする、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における水処理剤組成物及び該水系の酸化還元電位の測定結果をもとに、該水処理剤組成物の添加量を制御する水処理方法。（一般式（１）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）2014122176.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるハロシアノアセトアミド化合物と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーの群から選択される１種以上と、（Ｃ）溶媒とを含むことを特徴とする、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における水処理剤組成物。
【化１】
2014122176.tif 000011
（一般式（１）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記水処理剤組成物の配合成分として、さらに（Ｄ）下記一般式（２）で示される３−イソチアゾロン化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の水処理剤組成物。
【化２】
2014122176.tif 000012
（一般式（２）中の、Ｙ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の置換アリール基を示し、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、あるいはＲ２及びＲ３はイソチアゾロン環の二重結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン環を形成することができる。）
【請求項３】
前記水処理剤組成物の配合成分として、さらに（Ｅ）ベンゾトリアゾール類を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の水処理剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ハロシアノアセトアミド化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物
【請求項５】
前記（Ｃ）溶媒が、ポリエチレングリコールと水の混合溶媒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物。
【請求項６】
各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系の酸化還元電位を測定して、該酸化還元電位の測定結果をもとに、（Ａ）下記一般式（３）で示されるハロシアノアセトアミド化合物と、（Ｂ）有機ホスホン酸類、ホスフィノポリカルボン酸類、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーの群から選択される１種以上と、（Ｃ）溶媒を含む水処理剤組成物の該水系に対する添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
【化３】
2014122176.tif 000013
（一般式（３）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における微生物やスケールを主体とした付着物障害を抑制し、さらに、金属の腐食障害を抑制するための、ハロシアノアセトアミドを含む安定な水処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ製造業、自動車工場、電子工場等の各種製造業の工程水、冷却水系、洗浄水、温調用水等の各種用排水系では、微生物やスケールを主体とした付着物障害が頻繁に発生する。特に微生物が分泌した粘性物質が水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等と混合してスライムと呼ばれる泥状物を生成し、更にスケールと複合して、運転上あるいは製品の品質上多くの障害を招くことがある。
【０００３】
近年、冷却水系においては、用水の使用量を低減するために水の循環再利用が盛んになってきた。冷却水の循環系では、水を冷水塔で一部気化させることにより冷却させているため、冷却水中の溶解成分は濃縮され増加する。そのため、循環冷却水中の濃縮された無機成分はスケールを生成し、有機成分は水中微生物の栄養源となって、スライムを生成する。その結果、水系内の伝熱面や配管金属表面などにスケールとスライムが複合した付着物が形成され、その付着物の下の金属面では腐食が進行する。このような付着物の増大により、水系内のストレーナーの通水不良、熱交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、金属腐食等の障害がもたらされる。
【０００４】
一方、紙パルプ製造業では大量の水を使用し排水していたが、排水処理費の増大対策と周辺環境の保全意識の高まりにより、紙パルプ製造工程水の再使用化が進められている。また、製紙工程では、多種多様な薬品が添加され、無機物では、中性抄紙の填料として炭酸カルシウムが使用され、酸性抄紙のサイズ剤として硫酸バンドが使用されている。また、有機物では、デンプン、ロジンサイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラテックス樹脂等が使用されている。このため、製紙工程における用水の循環再使用は、工程水中の各種使用薬品の濃縮を招き、スケールやスライムの増大を招いている。  このようにして形成されたスケールやスライムが、抄紙工程内の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から剥がれてパルプスラリー中に混ざり成紙中に抄き込まれると、紙力が低下してプレス工程、乾燥工程で紙切れを起こし、また、成紙の着色、斑点、目玉等の発生となり、製品価値を著しく低下させている。
【０００５】
このような状況に対して、スケールにはスケール防止剤、スライムには殺菌剤を適用している。スケール防止剤としては、有機ホスホン酸類、ホスフィノポリカルボン酸類、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、スルホン酸基含有ポリマー等が用いられ、これらの化合物はいずれも金属腐食防止性能も併せ持つ。また、殺菌剤としては一般的な次亜塩素酸ナトリウムのほかに、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドのようなハロシアノアセトアミド化合物を主成分とする組成物も多用されている。
【０００６】
ところが、ハロシアノアセトアミド化合物は化学的に不安定であり、特に取り扱い性に優れた水溶液で長期間保存すると該化合物が分解してしまい、十分な抑制効果を示さなくなるという問題点があった。このため、ハロシアノアセトアミド化合物を安定化するための組成物が従来から提唱されている。
【０００７】
例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）のようなハロシアノアセトアミド化合物と脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む溶媒を含む組成物（特許文献１参照）、シクロデキストリンと水と有機溶媒を配合してなるハロシアノアセトアミド含有組成物（特許文献２参照）、チキソトロープ剤の存在下で２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを水に懸濁させる方法（特許文献３参照）等が開示されている。また、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドのようなハロゲン化アミドと水混和性の有機溶媒と安定化剤から成る水性の抗微生物組成物において、安定化剤としてｓ−トリアジン−２，４，６−トリオール、２−クロロ−４，６−（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、スクシノニトリル、シアノグアナジン等のアジン類やニトリロ類を添加する方法（特許文献４参照）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド等の第４級塩を添加する方法（特許文献５参照）、ジメチルホルムアミド、スルファミド、尿素、オキサミド、ビュウレット、カプロラクタム、スクシンイミド等のカルバモイル類やスルファモイル類を添加する方法（特許文献６参照）、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、Ｎ−ホルミルピペリジン、バニリン等のアルデヒド類を添加する方法（特許文献７参照）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ｓ−トリオキサン、Ｎ−メチルモルホリン等の環状エーテル類を添加する方法（特許文献８参照）、酢酸、グリコール酸、ホウ酸、エチレンジアミン四酢酸、無水コハク酸等の酸類を添加する方法（特許文献９参照）がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２６３０８号公報
【特許文献２】特許第３６５１９５０号公報
【特許文献３】米国特許５６２７１３５号公報
【特許文献４】米国特許４１６３７９５号公報
【特許文献５】米国特許４１６３７９６号公報
【特許文献６】米国特許４１６３７９７号公報
【特許文献７】米国特許４１６３７９８号公報
【特許文献８】米国特許４１９０６６８号公報
【特許文献９】米国特許４２４１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の課題は、長期間保存しても有効成分の分解が少ない、安定なハロシアノアセトアミド含有組成物を得ることであり、第二の課題は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系におけるスケールとスライムが複合した付着物による障害を防止し、さらに、金属の腐食障害を抑制するための、ハロシアノアセトアミド化合物を含む安定な水処理剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ハロシアノアセトアミド化合物に、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーから選択される１種以上の、スケール防止性能に加えて金属腐食防止性能も併せ持つ成分と、溶媒を配合することにより、安定なハロシアノアセトアミド含有組成物が得られること、また、この組成物は、スケールとスライムが複合した付着物の形成を抑制し、更に、その付着物の下の金属面での腐食進行を抑制することを見出し、本発明の二つの課題を同時に解決できる、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。更に、該組成物に３−イソチアゾロン化合物を併用することによって相乗的な殺菌効果が得られ、また、ベンゾトリアゾール類を併用することによって更なる付着物量の低減効果が得られること、また、該組成物を上記の各種用排水系に適用するに当たって、該水系の酸化還元電位の測定結果に基づいて該組成物の該水系に対する添加量を制御できることも見出した。
【００１１】
即ち、請求項１に係る発明は、（Ａ）下記一般式（１）で示されるハロシアノアセトアミド化合物と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーの群から選択される１種以上と、（Ｃ）溶媒とを含むことを特徴とする、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における水処理剤組成物である。
【００１２】
【化１】
2014122176.tif 000002
（一般式（１）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記水処理剤組成物の配合成分として、さらに（Ｄ）下記一般式（２）で示される３−イソチアゾロン化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の水処理剤組成物である。
【００１４】
【化２】
2014122176.tif 000003
（一般式（２）中の、Ｙ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の置換アリール基を示し、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、あるいはＲ２及びＲ３はイソチアゾロン環の二重結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン環を形成することができる。）
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記水処理剤組成物の配合成分として、さらに（Ｅ）ベンゾトリアゾール類を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の水処理剤組成物である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記（Ａ）ハロシアノアセトアミド化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物である。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記（Ｃ）溶媒が、ポリエチレングリコールと水の混合溶媒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物である。
【００１８】
請求項６に係る発明は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系の酸化還元電位を測定して、該酸化還元電位の測定結果をもとに、（Ａ）下記一般式（３）で示されるハロシアノアセトアミド化合物と、（Ｂ）有機ホスホン酸類、ホスフィノポリカルボン酸類、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーの群から選択される１種以上と、（Ｃ）溶媒を含む水処理剤組成物の該水系に対する添加量を制御することを特徴とする水処理方法である。
【００１９】
【化３】
2014122176.tif 000004
（一般式（３）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水処理剤組成物は、各種水系におけるスライム及びスケールを主体とした付着物障害を効果的に抑制できるため、該障害に起因する工場操業の休止回数が少なくなり、また休止期間も短縮でき、その結果、長期間の運転が可能となるため、生産性が向上し、操業休止とメインテナンスに要する費用も削減できる。また、これらの効果に加えて、本発明の水処理剤組成物は金属の腐食抑制効果も示す一液の多機能組成物であるため、機能別に複数の薬品と複数の注入装置を用意する手間と費用が省ける。 
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に使用した試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。また、以下の説明において本発明の水処理剤組成物及び水処理方法に用いられる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をそれぞれ「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」、「（Ｄ）成分」及び「（Ｅ）成分」とも表記する。
【００２３】
本発明で使用される（Ａ）成分のハロシアノアセトアミド化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００２４】
【化１】
2014122176.tif 000005
（一般式（１）中の、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２５】
Ｘ及びＹ１のハロゲン原子は、独立して、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。Ｘは好ましくは水素原子、塩素又は臭素であり、より好ましくは臭素である。Ｙ１は好ましくは塩素又は臭素であり、より好ましくは臭素である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝鎖を有する炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等が挙げられる。Ｒ１は、好ましくは水素原子または炭素数１〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２６】
本発明で使用されるハロシアノアセトアミド化合物の例として、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド及びＮ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等が挙げられる。好ましいハロシアノアセトアミド化合物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド及びＮ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドであり、より好ましくは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドである。
【００２７】
本発明の水処理剤組成物中における（Ａ）成分のハロシアノアセトアミド化合物の合計配合量は、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられ、中でも分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有するホスホノカルボン酸が好ましく、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホンコハク酸等が挙げられる。また、ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。その他、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることもできる（特許第３２８４３１８号公報参照）。
【００２９】
本発明で使用される（Ｂ）成分のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスフィノポリカルボン酸は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができ、その製造方法は、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報等に開示されている。また、前記ホスフィノポリカルボン酸は、ＢＷＡ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００等の商品名で市販されている。
【００３１】
本発明で使用される（Ｂ）成分のマレイン酸系重合体は、ポリマレイン酸及びマレイン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
【００３２】
本発明で使用される（Ｂ）成分のイタコン酸系重合体は、ポリイタコン酸及びイタコン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。
【００３３】
ここで、マレイン酸やイタコン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等の炭素数２〜８のオレフィン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；及びマレイン酸アルキルエステル類等が挙げられ、それらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３４】
本発明で使用されるマレイン酸系重合体及びイタコン酸系重合体の分子量は、重量平均分子量として３００〜２００００が好ましいが、より好ましくは４００〜１０００である。
【００３５】
本発明で使用されるイタコン酸系重合体は、水性溶媒中でイタコン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができ、その製造方法は、例えば、特開平５−８６１２９号公報等に開示されている。ここで、イタコン酸系重合体の中にはイタコン酸とアクリル酸の共重合体、イタコン酸とアクリル酸とマレイン酸の共重合体等が含まれる。
【００３６】
本発明で使用される（Ｂ）成分のスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸の重合体であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸が挙げられ、それらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３７】
前記スルホン酸基含有ポリマーは、好ましくはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、又はモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。ここで、モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、それらの１種以上が用いられる。他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等の炭素数２〜８のオレフィン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；及びマレイン酸アルキルエステル類等が挙げられ、それらの１種または２種以上が用いられる。
【００３８】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として１０００〜１０００００が好ましいが、より好ましくは４０００〜２００００である。
【００３９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の中でも、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アクリル酸と次亜リン酸の反応物やアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等のホスフィノポリカルボン酸、ポリイタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体や３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、及び共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体のスルホン酸基含有ポリマーがより好ましい。
【００４０】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーは、未中和の酸の形態で用いても良く、また、本発明の水処理剤組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲内で、アルカリ金属水酸化物で部分中和されていてもよい。
【００４１】
本発明の水処理剤組成物中における（Ｂ）成分の合計配合量は、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００４２】
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のハロシアノアセトアミド化合物の安定化剤として作用するほかにスケール抑制剤としての作用を示すため、微生物とスケールの両方を含む付着物障害の防止に有効である。更に（Ｂ）成分は、水系における炭素鋼の腐食を抑制することもできる。
【００４３】
本発明で使用される（Ｃ）成分の溶媒は、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、エステル類及びニトリル類等が使用できる。これらの溶媒は単独で使用することもできるが、好ましい溶媒は水とその他の溶媒の混合溶媒であり、より好ましい溶媒は水とグリコール類との混合溶媒である。ここでグリコール類は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、平均分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール等以外に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテルも含まれる。中でも、水と平均分子量が１５０〜５００のポリエチレングリコールの混合溶媒が最も好ましい。
【００４４】
本発明の水処理剤組成物中における（Ｃ）成分の溶媒の合計配合量は、好ましくは６０〜９８．９重量％の範囲である。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分として水とポリエチレングリコールの混合溶媒を用いる場合、（Ａ）成分のハロシアノアセトアミド化合物に対するポリエチレングリコールの比率（重量）は３〜１０であることが好ましく、より好ましくは４〜１０である。ハロシアノアセトアミド化合物に対するポリエチレングリコールの比率が３未満では、ハロシアノアセトアミド化合物の組成物中の安定性が劣り、１０以上ではこれ以上のハロシアノアセトアミド化合物の安定性の向上は望めず、本発明の水処理剤組成物を添加した水系からの排水中のＣＯＤやＢＯＤが増加するため好ましくない。
【００４６】
一方、本発明の水処理剤組成物におけるハロシアノアセトアミド化合物に対する水の比率は、ハロシアノアセトアミド化合物の安定性に殆ど寄与しないが、（Ｂ）成分を溶解させるために（Ｂ）成分の合計量に対する水の比率は１．０以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される（Ｄ）成分の３−イソチアゾロン化合物は、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００４８】
【化２】
2014122176.tif 000006
（一般式（２）中の、Ｙ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の置換アリール基を示し、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、あるいはＲ２及びＲ３はイソチアゾロン環の二重結合と一緒になって非置換または置換ベンゼン環を形成することができる。）
【００４９】
前記のＹ２における置換アルキル基とは、１またはそれ以上の水素原子が別の置換基で置換されているアルキル基を意味し、例としては、ヒドロキシアルキル基、ハロアルキル基及びアルキルアミノ基等が挙げられる。また、前記のＹ２における置換アリール基とは、芳香族環又はアルキル鎖の１またはそれ以上の水素が別の置換基により置換されているフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又はピリジル基等のアリール基を意味し、置換基の例としては、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及び炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられる。
【００５０】
前記のＲ２及びＲ３は独立して、水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、及び炭素数１〜４のアルキル基の群から選択されるが、好ましくは水素原子又は塩素であり、より好ましくは塩素である。
【００５１】
本発明で使用される（Ｄ）成分の３−イソチアゾロン化合物としては、例えば、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロベンジル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロフェネチル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン及び２−（４−クロロフェネチル）−３−イソチアゾロンが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。中でも、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、 ５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが好ましく、より好ましくは、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンである。
【００５２】
（Ｄ）成分の３−イソチアゾロン化合物と（Ａ）成分のハロシアノアセトアミド化合物は共に殺菌剤であり、本発明者らは（Ａ）成分と（Ｄ）成分を共存させることにより相乗的な殺菌効果が得られることを見出した。
【００５３】
本発明の水処理剤組成物中における（Ｄ）成分の３−イソチアゾロン化合物の配合量は、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
本発明の水処理剤組成物における殺菌成分としては、ハロシアノアセトアミド化合物や３−イソチアゾロン化合物以外に別のタイプの成分を含んでいてもよい。別のタイプの殺菌成分は、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチル−カルバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、グルタルジアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドのナトリウム塩又は亜鉛塩、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、ビス−ブロモアセトキシブテン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ドデシルグアニジン塩酸塩、３，４−ジクロロ−５−オキソ−１，２−ジチオール、メチレンビスチオシアネート、ペンタクロロフェナート、Ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ビス−（トリクロロメチル）スルホン、２−（チオシアノ−メチルチオ）−ベンゾチアゾール、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２−Ｈ−１，３，５−チアジン−２−チオン及びベンズイソチアゾロン等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用される（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール類は、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール 、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール類は、水系における銅や銅合金に対する腐食抑制に有効であるが、更に、本発明者らは、本発明の水処理剤組成物において、付着物量の低減効果が得られることを見出した。
【００５６】
本発明の水処理剤組成物中における（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール類の配合量は、通常は組成物中に０．１〜１０重量％の範囲であり、該水処理剤組成物が添加される対象水中にベンゾトリアゾール類として０．１〜１００ｍｇ／Ｌの濃度になるように決定される。
【００５７】
本発明の水処理剤組成物は、ハロシアノアセトアミド化合物の安定剤として公知の化合物をさらに加えてもよい。このような安定剤の例は、前記特許文献４〜９に記載されている。
【００５８】
本発明の水処理剤組成物は、各成分を任意の順序で投入して撹拌混合及び溶解することにより製造することができるが、その最終的な組成物のｐＨは１〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくはｐＨ２〜４の範囲である。この本発明の組成物のｐＨを調整する方法として、ｐＨが低い場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリを添加して調整し、ｐＨが高い場合は、（Ｂ）成分の有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びスルホン酸基含有ポリマーの群から選ばれる１種以上の配合量により調整する。
【００５９】
本発明の水処理方法は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系の酸化還元電位を測定して、該酸化還元電位の測定結果をもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含む水処理剤組成物の該水系に対する添加量を制御することを特徴とする。対象水系の酸化還元電位の測定結果に基づいて、殺菌剤・スライムコントロール剤の添加量を制御することは公知であるが、本発明者らは、殺菌成分以外にスケール抑制成分、金属腐食抑制成分を含む、一液性の本発明の水処理剤組成物においても、対象水系の酸化還元電位の測定結果に基づいて、該組成物の添加量を制御できることを見出した。
【００６０】
本発明の水処理剤組成物は、その添加濃度に特に制限はないが、通常は対象水中で１〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加されるが、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／Ｌである。
【００６１】
対象水系に対する本発明の水処理剤組成物の添加方法は、通常、薬注ポンプを用いるが、適正添加量を維持できれば連続添加でも間欠添加でも良い。
【００６２】
対象水系に対しては、本発明の水処理剤組成物とともに公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などを併用しても良い。
【００６３】
併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類、ヒドラジン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００６４】
本発明の水処理剤組成物のスケール抑制の作用において、対象となるスケールの種類は特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム等のリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛等のケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄等が含まれる。
【００６５】
本発明の水処理剤組成物の金属の腐食抑制の作用において、対象となる腐食の形態は特に限定されないが、全面腐食、孔食、隙間腐食、酸素濃淡電池腐食、応力腐食割れ、ガルバニック腐食、微生物腐食、流れ誘起局部腐食、エロージョンコロージョン、キャビテーションコロージョン、脱成分腐食、脱亜鉛腐食等が含まれる。ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、微生物由来のバイオファウリングやスケールの付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理剤組成物の添加により、バイオファウリングやスケールの付着物を抑制することにより、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．実施例、比較例に使用した化合物
（１）ＤＢＮＰＡ（＝２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）：「２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド」（試薬、純正化学（株）製）
（２）ＨＥＤＰ（＝１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）：「キレストＰＨ−２１０」（商品名、キレスト（株）製）
（３）ＡＭＰ（＝アミノトリメチレンホスホン酸）：「デイクエスト２０００」（商品名、サーモフォスジャパン（株）製）
（４）ＰＢＴＣ（＝２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）：「キレストＰＨ―４３０」（商品名、キレスト（株）製）
（５）ホスフィノポリカルボン酸Ａ：「ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００」（商品名、ＢＷＡ社製）、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸（モル比１６：２：１）共重合体
（６）ホスフィノポリカルボン酸Ｂ：「ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４」（商品名、ＢＷＡ社製）、アクリル酸と次亜リン酸（モル比１６：１）共重合体
（７）ホスフィノポリカルボン酸Ｃ：アクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸（モル比２：１：１）共重合体であり、特公平０６−４７１１３号公報記載の方法に準じて製造した。
（８）ポリマレイン酸：「ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ」（商品名、ＢＷＡ社製）、平均分子量５００、活性分含量５０％
（９）ポリイタコン酸：平均分子量１０００、活性分含量２３％であり、特開２０１１−５２３５８号公報記載の方法に準じて製造した。
（１０）スルホン酸基含有ポリマーＡ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１００００〕、活性分含量４０％であり、特開平１１−１８１４７９号公報記載の方法に準じて製造した。
（１１）スルホン酸基含有ポリマーＢ：アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５０００〕、活性分含量４０％であり、特公昭６２−５９６４０号公報記載の方法に準じて製造した。
（１２）スルホン酸基含有ポリマーＣ：アクリル酸と２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量１００００〕、活性分含量４０％であって、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸は特開平０８−３３７６１８号公報記載の方法に準じて製造した。
（１３）ＰＥＧ２００：平均分子量２００のポリエチレングリコール（試薬、関東化学（株）製）
（１４）ＰＥＧ４００：平均分子量４００のポリエチレングリコール（試薬、関東化学（株）製）
（１５）ＢＴ（＝ベンゾトリアゾール）：「ＢＴ−１２０」（商品名、城北化学工業（株）製）
（１６）ＭＩＴ：「ゾーネンＣ」（商品名、（株）ケミクレア社製）、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（１０．５％）と２−メチル−３−イソチアゾロン（３．５％）の混合物
（１７）ポリアクリル酸：「アロンＴ−５０」（商品名、東亜合成（株）製）
（１８）ＥＤＴＡ（＝エチレンジアミン四酢酸）：「キレスト２Ａ」（商品名、キレスト（株）製）
その他の使用した溶媒等は試薬を用いた。
【００６７】
２．安定性試験１
表１に示す、ハロシアノアセトアミド化合物として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を含む水処理剤組成物を調製した。表１に表示された各成分の配合量は各化合物の有効成分としての重量％を示している。配合成分が水溶液の場合はその成分が含有する水の量を溶媒の水の配合量に合算した。ここで実施例の全ての組成物のｐＨは、２〜４の範囲内であった。該組成物を密閉したガラス容器に入れ、４０℃の恒温器中で４０日間静置後、ＤＢＮＰＡ含量を測定し、ＤＢＮＰＡ残存率を求めた。
ここで、ＤＢＮＰＡ残存率は次式により計算される。
ＤＢＮＰＡ残存率（％）＝｛（ＤＢＮＰＡ含量測定値）／（ＤＢＮＰＡ配合量）｝×１００
［ＤＢＮＰＡ含量の測定方法］
試験水１００ｍＬに３０％ヨウ化カリウム溶液を１mＬ加えて撹拌し、１０分間静置後、１０mmセルで３５０ｎｍにおける吸光度を求め、予め作成した検量線よりＤＢＮＰＡ濃度を求めた。
結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2014122176.tif 000007
【００６９】
表１の結果より、本発明の（Ｂ）成分を用いた実施例１〜１２は、該成分を用いない比較例１〜５に比べてＤＢＮＰＡ残存率が高く、本発明の水処理剤組成物が、長期間保存しても有効成分の分解が少ない、安定なハロシアノアセトアミド含有組成物であることが示された。実施例１〜１２の中でも、（Ｂ）成分としてＰＢＴＣ、ホスフィノカルボン酸Ａ、ホスフィノカルボン酸Ｂ、ポリイタコン酸、スルホン酸基含有ポリマーＡ〜Ｃを用いた水処理剤組成物において、ＤＢＮＰＡの安定性が特に優れていた。
【００７０】
３．安定性試験２
表２に示す、ハロシアノアセトアミド化合物として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を含む水処理剤組成物を調製し、安定性試験１と同じ条件の試験を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2014122176.tif 000008
【００７２】
表２の結果より、本発明の水処理剤組成物の（Ｃ）成分を水とＰＥＧの混合溶媒以外の水とグリコール類の混合溶媒や、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類の混合溶媒に代えても、安定なハロシアノアセトアミド含有組成物を得ることができることが示された。
【００７３】
４．安定性試験３
表３に示す、ハロシアノアセトアミド化合物として２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を含む水処理剤組成物を調製し、安定性試験１と同じ条件の試験を行った。結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
2014122176.tif 000009
【００７５】
表３の結果より、本発明の水処理剤組成物の（Ａ）成分の配合量を変化させても、また、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を配合しても、安定なハロシアノアセトアミド含有組成物を得ることができることが示された。
【００７６】
５．安定性試験４
ＤＢＮＰＡを１４重量％、ＰＢＴＣを５重量％、溶媒としてＰＥＧ４００と水を合計量として８１重量％を含むｐＨ２．５の組成物において、ＰＥＧ４００／ＤＢＮＰＡの重量比を４としたときの４０℃、１箇月静置後のＤＢＮＰＡ残存率は９９％、ＰＥＧ４００／ＤＢＮＰＡ重量比を３としたときの同残存率は８５％、ＰＥＧ４００／ＤＢＮＰＡ重量比を２としたときの同残存率は７７％であった。
【００７７】
一方、安定性試験１、２の実施例１〜１１、１３〜１６の（ＰＥＧ４００又はＰＥＧ２００）／ＤＢＮＰＡの重量比は９であり、実施例１２と安定性試験３の実施例１７〜２１の該重量比は４であった。
【００７８】
安定性試験１〜４の結果より、ＤＢＮＰＡに対するポリエチレングリコールの比率（重量）は、少なくとも３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であることが確認された。
【００７９】
６．開放式循環冷却水系評価試験１
本発明の組成物の付着物抑制効果及び金属腐食抑制効果を評価するために用いた開放式循環冷却水系の評価試験装置ならびに試験方法は、ＪＩＳ  Ｇ０５９３―２００２『水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。伝熱管として外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ３４４８）、炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）ならびにアルミニウム黄銅管Ｃ６８７１（ＪＩＳ  Ｈ３１００）を用いた。
【００８０】
水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽２の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量である２１０Ｌ／ｈになるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は３５ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．１Ｌ／ｈであった。
【００８１】
循環水の電気伝導度を電気伝導度測定セル４で連続的に測定され、電気伝導度の入力信号より電気伝導度制御装置１１を用いて設定された濃縮度に相当する電気伝導度になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。ブローダウンポンプ１０と連動して、水処理剤組成物注入装置１３を同時に作動させて、図１に示されていない処理剤タンクから、所定の水処理剤組成物を所定濃度で調製した水処理剤組成物水溶液を吸入し、水槽２に添加した。
【００８２】
補給水１２の平均水質は、ｐＨ７、電気伝導度：１８ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：４３ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：１８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４２ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１８ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。一方、循環水の平均水質はｐＨ８．８、Ｃａ硬度２７０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度２６０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、濃縮度は６．３倍であった。
【００８３】
試験の方法は、水槽２に補給水を張り、所定の組成物を添加して循環ポンプ３を作動させた後、熱交換器７の熱負荷を開始した。所定の濃縮度に達した段階で、ブローダウンを開始して所定の濃縮度を維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して実施例１２の水処理剤組成物を水処理剤組成物注入装置１３により添加した。試験期間は規定濃縮度到達後より２１日間とした。試験終了後、ステンレス鋼管表面の付着物量と炭素鋼鋼管ならびに黄銅管の腐食速度をＪＩＳ  Ｇ０５９３−２００２の方法に則って測定した。また、水槽２に、実機冷水塔より採取した微生物主体の付着物（バイオフィルム）を塗布した１０×１０ｃｍのアクリル板を浸漬し、付着物中の微生物量の変化を試験前後のアクリル板表面上のＡＴＰ（アデノシン三リン酸）発光量の増減によって測定した。この試験を試験Ｎｏ．１とした。同様に表４に示す各水処理剤組成物を適用した試験Ｎｏ．２〜９を実施した。その結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
2014122176.tif 000010
【００８５】
表４において、試験Ｎｏ．１の殺菌成分配合はＤＢＮＰＡ単独配合で配合量は５％、試験Ｎｏ．３の殺菌成分配合はＤＢＮＰＡ３％とＭＩＴ２％の併用で合計配合量は５％である。また、試験Ｎｏ．８の殺菌成分配合はＭＩＴ単独で配合量は５％である。ＤＢＮＰＡとＭＩＴを併用した試験Ｎｏ．３のＡＴＰ発光量は、ＤＢＮＰＡ単独配合の試験Ｎｏ．１のＡＴＰ発光量や、ＭＩＴ単独配合の試験Ｎｏ．８のＡＴＰ発光量よりも試験前後での減少率が大きく、（Ａ）成分のＤＢＮＰＡに（Ｄ）成分のＭＩＴを併用したことによる、バイオフィルム中の微生物に対する相乗的な殺菌効果が示されている。
【００８６】
また、試験Ｎｏ．２と試験Ｎｏ．４はＤＢＮＰＡ単独配合であって配合量は共に３％であるが、試験Ｎｏ．４の実施例２０には（Ｅ）成分のＢＴが配合されている点が異なる。この２試験の結果を比較すると、試験Ｎｏ．４の黄銅管腐食速度が低下することは当然であるが、更に試験Ｎｏ．４のステンレス鋼管表面の付着物量も試験Ｎｏ．２に比べてほぼ半減している。この結果から、（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール類を併用することによって付着物量の低減効果が得られることが示された。
【００８７】
一方、試験Ｎｏ．６、７に用いた比較例４、５では、本発明の実施例に比べてＤＢＮＰＡの分解が速く、ＤＢＮＰＡ残存率が低いため、バイオフィルム中の微生物の生育を抑制しきれず、試験後のＡＴＰ発光量は試験前のＡＴＰ発光量より増加している。
【００８８】
以上の結果から、本発明の水処理剤組成物は、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を併用することによって、相乗的な殺菌効果や更なる付着物量の低減効果を得ることができることが示された。
【００８９】
７．開放式循環冷却水系評価試験２
冷却塔送水温度３０℃、戻水温度４０℃、循環水量５００Ｌ／ｈの実装置の開放式循環冷却水系において、薬品無添加時の一般細菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ、レジオネラ属菌の菌数は１００〜１０００ＣＦＵ ／１００ｍＬであった（ＣＦＵ：Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）。この水系に、本発明の実施例４の水処理剤組成物を１００ｍｇ／Ｌ添加したところ、２４時間経過したときの一般細菌数は１×１０３ＣＦＵ／ｍＬ以下、レジオネラ属菌の菌数は検出限界の１０ＣＦＵ／１００ｍＬ以下まで低下した。一方、比較例１の水処理剤組成物を１００ｍｇ／Ｌ添加したところ、２４時間経過したときの一般細菌数は１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ、レジオネラ属菌の菌数は２０ＣＦＵ／１００ｍＬであった。この結果より、本発明の水処理剤組成物を開放式循環冷却水系に適用することにより、一般細菌のみならずレジオネラ属菌も効果的に殺菌できることが示された。
【００９０】
８．開放式循環冷却水系評価試験３
開放式循環冷却水系評価試験１と同じ試験装置を用いて、循環水中の酸化還元電位を連続的に測定しながら、該酸化還元電位が一定の値になるように、水処理剤注入装置１３により水処理剤組成物の添加を自動的に制御した。この水系に実施例２１の水処理剤組成物を添加し、酸化還元電位と全リン酸濃度により求めた実施例２１の水処理剤組成物の濃度との関係を調べた結果、酸化還元電位が３０８ｍＶの時の水処理剤組成物濃度は１３８ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位が３８３ｍＶの時の水処理剤組成物濃度は２７６ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位が４００ｍＶの時の水処理剤組成物濃度は５５２ｍｇ／Ｌであった。また、薬品無添加のときの酸化還元電位は１８９ｍＶであった。この結果より、処理対象水系の酸化還元電位を測定して、該酸化還元電位の測定結果をもとに本発明の水処理剤組成物の添加を制御できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水処理剤組成物は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における微生物やスケールを主体とした付着物障害を抑制し、一般細菌のみならずレジオネラ属菌等の有害な細菌類の殺滅にも利用できる。更には、本発明の水処理剤組成物は、金属の腐食障害を抑制することにも利用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１  冷却塔
２  水槽
３  循環ポンプ
４  電気伝導度測定セル
５  流量調整バルブ
６  流量計
７  熱交換器
８  試験片保持器
９  水温制御装置
１０  ブローダウンポンプ
１１  電気伝導度制御装置
１２  補給水
１３  水処理剤組成物注入装置
【図１】
2014122176.tif 000015