(57)【要約】      （修正有）【課題】表面めっき皮膜に効果的にカプセルを取り込み、耐磨耗性や耐食性が良好で、しかも接触信頼性が良好なカプセルの製造方法、該カプセルを含むめっき材料の製造方法及び該カプセルを含むめっき材料を提供する。【解決手段】１分子中の親水部の式量の総和が１３００以下であり、グリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１以上である非イオン性界面活性剤を用いて分散させた潤滑油滴２の表面に、樹脂または無機材料から成る外壁１を形成させ、平均粒径を１μｍ以下とするカプセルの製造方法、該カプセルを含むめっき材料の製造方法及び該カプセルを含むめっき材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中の親水部の式量の総和が１３００以下であり、下記のグリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１以上である非イオン性界面活性剤を用いて分散させた潤滑油滴の表面に、樹脂または無機材料から成る外壁を形成させ、平均粒径を１μｍ以下のカプセルとすることを特徴とする、カプセルの製造方法。
（グリフィン法）
ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤の親水部の式量の総和）／（界面活性剤の分子量）
【請求項２】
下記のデイビス法により求めたＨＬＢ値が７．０以上であるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を用いて分散させた潤滑油滴の表面に、樹脂または無機材料から成る外壁を形成させ、平均粒径を１μｍ以下のカプセルとすることを特徴とする、カプセルの製造方法。
（デイビス法）
ＨＬＢ値＝７＋（界面活性剤の親水基の基数の総和）＋（界面活性剤の疎水基の基数の総和）
【請求項３】
導電性基材上に銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる下地めっき層を少なくとも１層形成した後、前記下地めっき層上に、錫、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる表面めっき層を形成するめっき材料の製造方法であって、
前記表面めっき層を形成するめっき浴に、請求項１または２に記載の製造方法で製造されたカプセルの少なくとも一種を加え、該表面めっき浴でめっきを施して、該表面めっき層の表面または内部に、１〜１０体積％の該カプセルを含有させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
【請求項４】
導電性基材上に銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる下地めっき層が少なくとも１層形成され、前記下地めっき層上に、錫、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる表面めっき層を有するめっき材料であって、
前記表面めっき層の表面または内部に、請求項１または２に記載の製造方法で製造されたカプセルの少なくとも一種類以上を、１〜１０体積％含むことを特徴とするめっき材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量の界面活性剤を用いて合成したカプセルの製造方法、該カプセルを表面めっき層の内部または表面に含むめっき材料の製造方法もしくはめっき材料に関する。更に詳しくは、電気・電子部品、および嵌合型の端子・コネクタ、摺動型や回転型の接点・スイッチの材料として好適なめっき材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）やＣｕ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄合金などからなる導電性基材の上に、銀（Ａｇ）をはじめとする貴金属類や錫（Ｓｎ）などからなるめっき層を設けた材料は、基材の優れた導電性や強度と、めっき金属の良好な電気接触特性とを兼ね備えた高性能導体として各種の接点やスイッチ、端子などに広く用いられている。
【０００３】
めっき材料のめっき厚は、使用環境、通電状態、コストなどによって決まることが多く、構造材などでは耐環境性を向上させるため、厚くめっきをするといったことが行われている。しかし、摺動を伴う箇所に用いられている接点用めっき材料は、摺動時における削れが摺動抵抗となってしまうため、摺動抵抗を低く抑えるために、めっき厚が比較的薄く設定されている場合が多い。
【０００４】
また、摺動抵抗を低く抑える目的でめっき皮膜中に炭素や珪素からなる微粒子をめっきしている例が報告されている（特許文献１、２参照）。加えて、車のエンジンや機構部品には、比較的厚めの無電解ニッケルめっき中に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を初めとする樹脂粒子が共存していることがある。
【０００５】
同様にマイクロカプセルがめっき皮膜中に共存している例も挙げられる（特許文献３、４参照）。ここで、カプセルを合成する際に用いた界面活性剤の、カプセル表面における残存が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１０１９１９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０８３７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面めっき皮膜に効果的にカプセルを取り込み、耐磨耗性や耐食性が良好で、しかも接触信頼性が良好であるめっき材料を提供することを課題とする。また本発明は、電気・電子部品、および、嵌合型の端子・コネクタ、摺動型もしくは回転型の接点部材またはスイッチを形成するのに好適で、上記のような性能を示すめっき材料の製造方法およびカプセルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、潤滑油を内部に含むカプセルを種々検討した。この結果、カプセル製造時に使用した界面活性剤が、カプセル表面に残存し、このカプセル表面に残存した界面活性剤が、めっき時にカプセルと基材の間に立体反発力を生じさせるものの、立体反発力が大きくなると、めっき皮膜中へのカプセルの取り込み効率が減少し、摺動時にカプセルの効果を得られない場合があるという問題があることから、界面活性剤の特性を種々検討し、界面活性剤の特性、特に親水性親油性のバランス（ＨＬＢ：Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成された。
【０００９】
（１）１分子中の親水部の式量の総和が１３００以下であり、下記のグリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１以上である非イオン性界面活性剤を用いて分散させた潤滑油滴の表面に、樹脂または無機材料から成る外壁を形成させ、平均粒径を１μｍ以下のカプセルとすることを特徴とする、カプセルの製造方法。
【００１０】
（グリフィン法）
ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤の親水部の式量の総和）／（界面活性剤の分子量）
【００１１】
（２）下記のデイビス法により求めたＨＬＢ値が７．０以上であるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を用いて分散させた潤滑油滴の表面に、樹脂または無機材料から成る外壁を形成させ、平均粒径を１μｍ以下のカプセルとすることを特徴とする、カプセルの製造方法。
【００１２】
（デイビス法）
ＨＬＢ値＝７＋（界面活性剤の親水基の基数の総和）＋（界面活性剤の疎水基の基数の総和）
【００１３】
（３）導電性基材上に銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる下地めっき層を少なくとも１層形成した後、前記下地めっき層上に、錫、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる表面めっき層を形成するめっき材料の製造方法であって、
前記表面めっき層を形成するめっき浴に、（１）または（２）に記載の製造方法で製造されたカプセルの少なくとも一種を加え、該表面めっき浴でめっきを施して、該表面めっき層の表面または内部に、１〜１０体積％の該カプセルを含有させることを特徴とするめっき材料の製造方法。
（４）導電性基材上に銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる下地めっき層が少なくとも１層形成され、前記下地めっき層上に、錫、銀またはこれらの元素を主成分とする合金からなる表面めっき層を有するめっき材料であって、
前記表面めっき層の表面または内部に、（１）または（２）に記載の製造方法で製造されたカプセルの少なくとも一種類以上を、１〜１０体積％含むことを特徴とするめっき材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のめっき材料は、ＡｇやＳｎ、またはそれらを含む合金からなる表面めっき層の表層部または内部に、潤滑油を内包したカプセルを共存させることにより、表面めっき層に潤滑性を付与して摺動性を高め、耐磨耗性が良好であり、かつ接触信頼性が良好なめっき材料を提供できる。
このような特性を有しているため、例えば電気・電子部品の摺動型や回転型の接点・スイッチの材料用途として、好適なめっき材料である。
これに加えて、本発明により、このようなめっき材料の性能を発現できるカプセルの製造方法を提供できる。
【００１５】
本発明では、特定のＨＬＢ値の界面活性剤で形成されたカプセルを使用することで、めっき時にカプセルと基材の間に生じる立体反発力を低減し、めっき皮膜中にカプセルを効果的に取り込むことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明により製造するカプセルの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明のめっき材料の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜カプセルの製造方法＞＞
本発明により製造されるカプセルは、カプセル形成時に、特定の界面活性剤を使用して製造され、図１の概略断面図で示したように、樹脂または無機材料からなる外壁１の中に潤滑油２を内包した構造である。
【００１８】
本発明のカプセルの製造は、特定の界面活性剤を使用してカプセルの平均粒径を１μｍ以下する以外は、特に限定されるものではなく、カプセルの内包物となる潤滑油滴を処理液内で界面活性剤を用いて均一に分散させ、その表面で外壁を形成させる方法であれば、一般に知られている方法を用いることができる。
本発明のカプセルの外壁は、樹脂または無機材料であり、カプセル内部に潤滑油を含む。
外壁が樹脂であるカプセルの製造は、例えば界面重合法、懸濁重合法、分散重合法、液中乾燥法やコアセルベーション法等が挙げられる。このうち、微細なカプセルが比較的得やすい、界面重合法が好適である。また、無機材料の外壁を有するカプセルの製造は、例えばゾル−ゲル法（金属アルコキサイドの加水分解反応）などの一般的方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のカプセルを製造する際に使用する界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。
本発明で使用する界面活性剤のＨＬＢ値は下記の値の範囲のものであり、非イオン性界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）では、さらに界面活性剤の親水部の式量の総和が下記の範囲である。
このような範囲とすることで、カプセル製造時に、処理液内で立体反発力により潤滑油滴同士の合一が抑制され、得られるカプセルの平均粒径が小さくなる。またその後のめっき材製造時に、めっき処理液内でカプセルと基材の間に働く立体反発力が比較的小さくなり、めっき皮膜中へのカプセルの取込みが促進される。
【００２０】
＜非イオン性界面活性剤＞
非イオン性界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）は、組み込まれている官能基が、イオン性官能基でなければ、特に制限はない。なお、非イオン性とは、水に溶解した場合、イオン解離しないことを意味する。このような官能基としては、界面活性のための官能基としては−Ｏ−、−ＯＨが挙げられ、芳香環、エステル結合やアミド結合またはアミノ基を含んでもよく、さらには、非イオン性官能基である−Ｓ−、−ＳＯ２−などが組み込まれていても構わない。
非イオン性界面活性剤としては、グリセリン、ソルビトールやショ糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基を有する原料にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたエーテル型、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたエステル・エーテル型、疎水基と親水基がアミド結合で連結した脂肪酸アルカノールアミド型、脂肪族アミンのエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加体であるアミン・エーテル型などが挙げられる。
【００２１】
エステル型としては、例えば、グリセリンのモノもしくはジ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ショ糖のモノもしくはジ脂肪酸エステルが挙げられ、エーテル型としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−β−ヒドロキシプロパンのエチレンオキシドもしくはプロピレンオキド付加体のようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルが挙げられ、エステル・エーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、オレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられ、脂肪酸アルカノールアミド型としては、例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドが挙げられ、アミン・エーテル型としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルが挙げられる。
これらは、例えば、第一工業製薬（株）、日本乳化剤（株）の製品カタログに記載されたものを含み、入手することができる。
【００２２】
本発明で使用する非イオン性界面活性剤は、界面活性剤の１分子中の親水部の式量の総和が１３００以下であって、かつグリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１以上である。
【００２３】
（グリフィン法）
ＨＬＢ値＝２０×（界面活性剤の親水部の式量の総和）／（界面活性剤の分子量）
【００２４】
なお、グリフィン法でのＨＬＢ値は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のように親水部のみの場合、ＨＬＢ値は２０となることから、原理的な数値範囲は０〜２０であり、値が大きいほど親水性が高く、値が低いほど疎水性である。
例えば、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−Ｈの場合、分子量は５８２であり、親水部は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９であって、この式量の総和（親水部部分の全分子量）は、３９６であることから、ＨＬＢ値は、２０×（３９２／５８２）＝１３．６、から１３．６と求められる。
【００２５】
界面活性剤の１分子中の親水部の式量の総和は、２００〜１５００が好ましく、２５０〜１３００がより好ましい。
また、ＨＬＢ値は、１１以上が好ましく、界面活性剤の定義が親水部と疎水部を１つの分子中に有することであることを踏まえると２０未満である必要があり、１１〜１８であることがより好ましい。
【００２６】
界面活性剤の１分子中の親水部の式量の総和が１３００を超えると、めっき材料を作製する際にカプセルの取り込み効率が低下し、耐磨耗性が得られないおそれがある。
またグリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１より小さい場合、得られるカプセルの粒径が大きくなるおそれがある。
【００２７】
＜イオン性界面活性剤＞
イオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤（ベタイン界面活性剤）に分類され、カチオン性界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩型もしくはこのエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加体が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型（例えば、アルキル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＳＯ３Ｎａ、アルキル−フェニレン−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＳＯ３Ｎａ）、リン酸エステル型（例えば、［アルキル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［アルキル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、カルボン酸型（例えば、アルキル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｎａ）、スルホン酸型（例えば、アルキル置換ベンゼンスルホン酸塩）が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基とアミノ基からなるアルキルベタイン型（例えば、アルキル−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯ２−）、これにアミド基を有するアミドベタイン型（例えば、アルキル−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯ２−）が挙げられる。
なお、アニオン性もしくは両性の界面活性剤においてもエチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加体も含む。
【００２８】
本発明においては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のＨＬＢ値は、デイビス法で求められた値が７．０以上である。
【００２９】
＜デイビス法＞
（ＨＬＢ値）＝７＋（界面活性剤の親水基の基数の総和）＋（界面活性剤の疎水基の基数の総和）
【００３０】
ここで、各基数は定められており、親水基の基数は、例えば、−ＳＯ４Ｎａが３８．７、−ＣＯ２Ｋが２１．１、−ＣＯ２Ｎａが１９．１、＞Ｎ＋＜（第四級アミン）が９．４、エステル（ソルビタン環）が６．８、エステル（遊離）が２．４、−ＯＨが１．９、−ＯＨ（ソルビタン環）が０．５、−Ｏ−（エーテル）が１．３である。
疎水基（親油基）の基数は、−ＣＨ２−、−ＣＨ３および＝ＣＨ−がともに、−０．４７５である。
また、誘導基が存在する場合、この基の基数でＨＬＢ値を補正し、この基数は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−が＋０．３３、−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］−が−０．１５である。
【００３１】
例えば、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−ＳＯ３Ｎａの場合、親水基（−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ）の基数が３８．７、疎水基（Ｃ１２Ｈ２５−）の基数は、−０．４７５（−ＣＨ２−）×１１  ＋  −０．４７５（−ＣＨ３）×１  ＝  −５．７であり、ＨＬＢ値は、７＋３８．７−５．７＝４０、となる。
なお、先にグリフィン法で求めたＣ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−Ｈの場合、６．１７となる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のＨＬＢ値は、デイビス法で求められた値が、７．０以上が好ましい。
デイビス法により求めたＨＬＢ値が７．０より小さい場合、得られるカプセルの粒径が大きくなるおそれがある。また、ポリマー型界面活性剤はめっき材料を作製する際にカプセルの取り込み効率が低下し、耐磨耗性が得られないおそれがあるため、好ましくない。
【００３３】
＜非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤の併用＞
本発明においては、カプセル製造時に、非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を併用しても良い。この場合の繪面活性剤の親水部の式量やＨＬＢ値は、非イオン性界面活性剤あるいはイオン性海面活性剤を単独で用いる場合と同じ条件を満たす必要がある。すなわち、非イオン性界面活性剤は空き面活性剤の１分子中の親水部の式量の総和が１３００以下であって、かつグリフィン法により求めたＨＬＢ値が１１以上であり、イオン性界面活性剤はデイビス法により求めたＨＬＢ値が８．５以上である。非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を併用する場合、混合比によりカプセルの粒径が変化し、適切な混合比を選択することで、任意の粒径のカプセルを得ることができる。
非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤の混合モル比率、非イオン性界面活性剤：イオン性界面活性剤は、９０：１０〜１０：９０が好ましく、７５：２５〜２５：７５がより好ましい。
【００３４】
＜潤滑油＞
本発明で製造するカプセルに用いる潤滑油は、一般に使用されている物質を使用することができるが、電気的接続を図る用途で用いられることを考えると、接触抵抗への影響が少ない潤滑油や薬剤を用いることが好ましい。潤滑油としては、パラフィン系やオレフィン系の鉱物油や合成油、高級アルコールや多価アルコールやエーテル類、高級脂肪酸やそのエステル類などから選ぶことができる。
【００３５】
なお、本発明においては、一般に分類される潤滑油以外にも、一般に知られている潤滑油と同じ機能を示すのであれば、これらをも、潤滑油に包含するものである。
このような化合物としては、非極性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環化合物等の炭化水素化合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明で製造するカプセルは、潤滑油に加えて、非極性溶媒を併用してもよい。このようなカプセルを用いためっき材料は、摺動時に、カプセルに内包した非極性物質の効果を付加的に得ることができる。このため、潤滑油に、耐硫化剤や耐酸化剤を含有することが好ましい。
耐硫化剤としては、メルカプト基やジスルフィド基を有する化合物（例えば、ヘテロ環メルカプト化合物、該化合物のメルカプト基が酸化されたジスルフィド化合物、具体的には、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール）、含窒素ヘテロ芳香環化合物（例えば、イミダゾール、チアゾール）が挙げられ、耐酸化剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
特に、耐硫化剤を内包したカプセルをＡｇめっき皮膜中に共存させためっき材料は、摺動時に耐硫化効果を得ることができる。
また、耐硫化剤と耐酸化剤を併用して含有することも好ましい。
耐硫化剤と耐酸化剤の含有量は、潤滑油１００質量部に対し、１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましい。
【００３７】
＜カプセルの外壁＞
カプセルの外壁は、樹脂または無機材料で形成される。これらのうち、めっき液中で安定して使用できるものとして、耐酸、耐アルカリ性に優れ、めっき液温度（例えば、２０〜９０℃）以上の融点を有する有機高分子または無機材料を用いることが好ましい。
樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂が好ましく挙げられ、無機材料としては、シリカやチタニアをはじめとする金属酸化物などの無機材料が好適である。
【００３８】
樹脂としては、ポリアミド樹脂が好ましく、酸成分が芳香族ジカルボン酸化合物、アミン成分が、脂肪族ジアミン化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸が好ましく、脂肪族ジアミン化合物としては、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ここで、ｍは２〜１２を表す）、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ２−ＮＨ２（ここで、ｍ１、ｍ２は２〜４を表す）が好ましく、アミン成分としては、これらを併用することも好ましい。なお、併用する場合、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２とＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ２−ＮＨ２の混合モル比率、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２：ＮＨ２−（ＣＨ２）ｍ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ２−ＮＨ２は、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
無機材料としてはシリカ、チタニアが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００３９】
＜カプセルの形成＞
カプセルを樹脂で形成する場合、界面重合法で形成することが好ましい。
この場合、例えば、ポリアミド樹脂である場合、原料の酸成分のモノマーを含有する潤滑油と界面活性剤を含有する水溶液を混合、撹拌して、界面活性剤に覆われた潤滑油滴を水溶液中に分散させた後、原料のアミン成分のモノマーを含有した水溶液を滴下して重合させるのが好ましい。
原料の酸成分は、ジハライドを使用するのが好ましく、この場合、原料以外に、中和剤として、塩基（例えば、無機または有機の塩基で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる）を加えてもよい。なお、塩基を加えた場合、原料のアミン成分は、ジハライドと等モル近辺の使用量でよいが、塩基を加えない場合、反応で生じる塩酸を中和するのに必要な量だけ過剰にアミン成分を使用する。
【００４０】
上記のモノマー成分と潤滑油の混合物の反応に使用する使用量にもよるが、例えば、１０〜５０ｇのカプセルを製造する場合、界面活性剤は、水溶液１Ｌ当たり、０．１〜１００ｇが好ましく、１〜５０ｇがより好ましい。
また、界面重合反応の反応温度は、−５〜１５℃が好ましい。
重合反応終了後、めっき液中にカプセルを混合する前に、遠心分離や凍結分離、濾過等を利用することにより、カプセル製造時に使用した試薬を除去することが好ましい。
【００４１】
カプセルを無機材料で形成する場合、ゾル−ゲル法で行うのが好ましく、具体的な製造条件としては、カプセルを樹脂で形成する場合と同様に、無機材料の原料を含有する潤滑油滴を水溶液中に分散させた後、更に無機材料の原料を含有する水溶液を滴下して反応させるのが好ましい。無機材料の原料としては、金属アルコオキサイドを用いることが好ましい。
【００４２】
＜カプセルの形状＞
本発明で製造するカプセルの平均粒径は１μｍ以下であり、好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒径が１μｍより大きい場合、カプセルをめっき皮膜中に取込むに当り、めっき膜厚を厚くする必要が生じ、さらに良好な耐磨耗性や電気接触性が得られなくなるおそれがある。なお、平均粒径が０．２μｍより小さい場合、カプセルに内包される潤滑油量が少なくなり、カプセルを用いて作製しためっき材料に、十分な耐磨耗性が得られなくなるおそれがある。製造工程におけるカプセル粒径のばらつきを考慮すると、平均粒径が０．４〜０．８μｍのカプセルを用いることがより好ましい。
【００４３】
上記カプセルの形状は、例えば、球状、楕円体状のカプセルなど任意の形が挙げられる。また、上記のカプセルの粒径は、球状以外の形状のもの、例えば、楕円体状のものでは長径を意味する。
【００４４】
＜＜めっき材料＞＞
本発明のめっき材料の好ましい実施態様は、図２の概略断面図で示したように、導電性基材３の上に下地めっき層４が少なくとも１層（同図では１層）と表面めっき層５を形成したものである。当該表面めっき層中には、樹脂または無機材料からなる外壁中に潤滑油を内包したカプセル６が分散する。当該めっき材料は、使用で摺動させるまでは潤滑油がカプセル６内で安定に保時されており、摺動時に表面めっき層５が削れ、カプセル６が表層に露出し、さらにカプセル６が押し潰されて潤滑油が放出されることにより、はじめて摺動部に潤滑油が供給される。このため、表面めっき層の表面に潤滑油を塗布する場合と比べて、潤滑油の経時的な品質劣化が抑制されるとともに、潤滑油の供給量を制御して、必要量の潤滑油を摺動時にのみ放出することができる。
【００４５】
カプセルの内包物に耐硫化剤を含む場合、摺動時にはその内包物の効果を付加的に得ることができる。例えば、前述のように、耐硫化剤である２−メルカプトベンゾイミダゾールを溶解した潤滑油や非極性溶媒を内包物としたカプセルをＡｇめっき皮膜中に共存させためっき材料は、摺動時に耐硫化効果を得ることができる。
【００４６】
導電性基材の材料は特に限定されるものではなく、例えば接続コネクタとしての用途を考慮し、要求される機械的強度、耐熱性、導電性に応じて、例えば、純銅；リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金のような銅合金；純鉄；ステンレス鋼のような鉄合金；各種のニッケル合金；Ｃｕ被覆材料やＮｉ被覆材料のような複合材料などから適宜に選定すればよい。
【００４７】
これらの導電性基材の材料のうち、純銅または銅合金が好ましい。なお、導電性基材１がＣｕ系材料でない場合も、銅、ニッケル、コバルト、鉄などが含まれる下地めっきを施してから実使用に供することにより、表面めっき層の密着性や耐食性の向上が期待できる。また、導電性基材の形状は特に制限はなく、条材や線材、板材などのいずれの形状でもよい。
【００４８】
導電性基材の上に形成される下地めっき層は、導電性基材と表面めっき層の密着性を向上させるとともに、基材成分が表層側に熱拡散することを防止するバリア層としても機能する。この下地めっき層に融点が１０００℃以上の高融点金属を用いた場合、２００℃以下の熱履歴においては、下地めっき層は、基材成分が表層側に熱拡散することを有効に防止する。高融点金属のうち、価格の点やめっき処理が行いやすい点から、Ｃｕ、Ｎｉ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）が好適である。またこれらの元素を含む合金めっき層やめっき後に熱処理して合金化した化合物層も同様に有効であり、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅなどを挙げることができる。
【００４９】
また下地めっき層は、必要に応じて成分や特性の異なる層を２層以上積層しても良い。例えば導電性基材の上部に第一の下地めっき層としてＮｉ層を設け、その上部に第二の下地めっき層としてＣｕを設け、さらにその上に表面めっき層を設けることができる。このようなめっき材料では、下地層と表面めっき層の密着性のさらなる向上が得られる。特に表面めっき層がＡｇである場合、導電性基材上に通常の下地めっきを施し、更にその上に、Ａｇストライクめっきを第二の下地めっきとして施すことで、下地めっき層と表面めっき層の密着性が、著しく向上する。
【００５０】
下地めっき層の厚さは、０．０５〜２μｍとすることが好ましい。下地めっき層２の厚さが０．０５μｍより薄くなると、上記した基材成分の表層側への熱拡散防止効果が、十分に発揮されないおそれがある。また表面めっき層２の厚さが２．０μｍより大きくなると、上記熱拡散防止効果が飽和し、さらに成形加工時に加工割れを起こすおそれがある。
【００５１】
表面めっき層は、Ａｇ、Ｓｎまたはそれらの合金からなり、カプセルを分散させためっき液を用いて、電解めっきまたは無電解めっきにより形成され、めっき材料としての電気接触特性、耐食性、はんだ付け性を確保するために設けられる。
【００５２】
Ａｇ合金としては、例えば、ＡｇにＰｄ、Ｃｕ、Ｓｎの少なくとも１種の金属を含有しているものが好適であり、耐磨耗性を向上させることができる。またＳｎ合金としては、例えば、ＳｎにＡｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉの中から少なくとも１種を含有しているものが好適であり、挿抜性をさらに向上させることができるうえ、はんだ付け性が良好になり、さらに、ウィスカの発生を抑えることができる。
【００５３】
表面めっき層の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましく、寿命と生産性の観点から１〜５μｍであることがさらに好ましい。表面めっき層が０．５μｍより小さい場合、熱処理時の接触抵抗上昇が著しく、まためっき材料の寿命が短くなるおそれがある。
【００５４】
表面めっき層に含まれるカプセルは、１〜１０体積％の範囲内に設定されていることが好ましい。表面めっき層に含まれるカプセルが１体積％より少ない場合、十分な耐磨耗性が得られなくなり、また１０体積％より多い場合、良好な電気接触性を得られなくなるおそれがある。製造における表面めっき層中に存在するカプセルの共存量のばらつきを考慮すると、表面めっき層中に含まれるカプセルの量は、３〜８体積％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明においては、表面めっき層中に含まれるカプセルの量は、めっき液中のカプセル濃度の他に、電流密度、撹拌速度により調節することができる。またカプセルを合成する際に用いた界面活性剤により、表面めっき層中に含まれるカプセルの量は大きく変化する。
【００５６】
上記めっき材料において、表面めっき層の表層に存在するカプセルが、プレス加工等の成型加工や部品加工時に破壊されぬように保護するため、カプセルを分散した表面めっき層を形成した後に、表面めっき層の表層に薄い保護層を形成してもよい。保護層としては表面めっき層と同様の金属層が好ましい。
【００５７】
上記のめっき材料は、電気・電子部品に用いられている従来の金属材料に代えて用いることができ、特に、摺動性や耐磨耗性に優れ、接触信頼性が高いため、摺動型や回転型の接点またはスイッチの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１（カプセルの製造）
下記のようにして、界面重合法またはゾル−ゲル法により、潤滑油を内包したカプセルを製造した。
【００６０】
（ａ）界面重合法
水３００ｍｌに、下記表１に記載の界面活性剤（合成用界面活性剤）を加えた水溶液を調製した。これとは別に、潤滑油（松村石油（株）製  モレスコハイルーブ）３０ｍｌにモノマー原料のジカルボン酸化合物としてテレフタル酸ジクロライドを混合した混合液を調製した。またさらに、水中にジアミン化合物として、１，６−ジアミノヘキサンとジエチレントリアミンをそれぞれ混合し、更に水酸化ナトリウムを混合した混合液を調製した。ここで、水酸化ナトリウムは、重合反応で生じる塩酸が原料のジアミン化合物と塩を形成することを防止するために混合した。
このようにして調製した界面活性剤含有水溶液中に上記潤滑油の混合液を混合し、温度０℃にて、激しく撹拌した。撹拌後、上記ジアミン化合物を含有する水溶液を滴下し、界面重合反応を行った。
２時間後に反応の終了を確認した後、反応液から得られた潤滑油含有ポリアミド樹脂のカプセルを繰返し遠心分離洗浄し、原料のジカルボン酸化合物とジアミン化合物を除去した。
【００６１】
（ｂ）ゾル−ゲル法
水３００ｍｌに、下記表１に記載の界面活性剤（合成用界面活性剤）を加えた水溶液を調製した。これとは別に、潤滑油（松村石油（株）製  モレスコハイルーブ）３０ｍｌに無機材料原料としてアルキルトリエトキシシランを混合した混合液を調製した。またさらに、水中に無機材料原料として、テトラエトキシシランをそれぞれ混合した混合液を調製した。
このようにして調製した界面活性剤含有水溶液中に上記潤滑油の混合液を混合し、温度０℃にて、激しく撹拌した。撹拌後、上記ジアミン化合物を含有する水溶液を滴下し、シリカのカプセルを形成させた。
１日後に反応の終了を確認した後、反応液から得られた潤滑油含有シリカのカプセルを繰返し遠心分離洗浄し、シリカ原料を除去した。
【００６２】
ここで、使用した界面活性剤は、以下のものである。
ＰＮＥ（非イオン性界面活性剤）：第一工業製薬（株）製  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系であり、番号でＨＬＢ値の異なるものを示す。
ＣＴＡＢ（カチオン性界面活性剤）：東京化成工業（株）製  ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
ＳＤＳ（アニオン性界面活性剤）：和光純薬工業（株）  ドデシル硫酸ナトリウム
ＳＴＡＢ（カチオン性界面活性剤）：東京化成工業（株）製  ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド
【００６３】
なお、表１で示したＨＬＢ値は、非イオン性界面活性剤のＰＮＥの場合はグリフィン法により求めた値であり、カチオン性もしくはアニオン性界面活性剤のＣＴＡＢ、ＳＤＳ、ＳＴＡＢの場合はデイビス法により求めた値である。
【００６４】
（平均粒径の測定）
合成したカプセルの粒度分布をレーザ回折／散乱式粒子径測定装置（ホリバ製作所  ＬＡ−３００）により測定し、得られる算術平均径をカプセルの平均粒径とした。またカプセルを拡大観察し、得られた平均粒径が妥当であるか確認した。合成したカプセルの平均粒径は１μｍ以下が、目標の基準を満たすものである。
【００６５】
【表１】
2014118632.tif 000003
【００６６】
表１に示したように、本発明の要件を満たすカプセル１〜１０は全て、平均粒径が１μｍ以下であった。また、親水部の式量の総和が１３００より大きいＰＮＥを用いた比較のカプセルＢ、Ｅにおいても、平均粒径が１μｍ以下のカプセルが得られた。これに対し、グリフィン法によるＨＬＢ値が１１より小さいＰＮＥ４を用いた比較のカプセルＡ、Ｄと、デイビス法によるＨＬＢ値が７．０より小さいＳＴＡＢを用いた比較のカプセルＣ、Ｆでは、カプセルの平均粒径が１μｍより大きくなった。
【００６７】
実施例２（めっき材料）
次に、得られた発明のカプセル１〜１０、比較のカプセルＡ〜Ｆを、ＡｇまたはＳｎからなる表面めっき層中に分散させためっき材料を下記の方法で作製し、表面めっき層中のカプセルの共存量を測定し、摩擦係数、耐磨耗性、接触抵抗の評価を行った。また、比較例としてカプセルが表面めっき層中に共存しないめっき材料についても、同様の評価を実施した。これらの評価結果を表３に示す。
【００６８】
厚さ０．２ｍｍの純銅（Ｃ１０２０）にめっき前処理として脱脂処理および酸洗処理を順次施し、その後１μｍのＮｉ下地めっき層の形成した後、さらに５μｍの表面めっき層を形成し、乾燥させて、めっき材料を作製した。また表面めっき層がＡｇの場合、Ｎｉ下地めっき層と表面めっき層の間に、Ａｇストライクめっき層を形成した。なお、下地めっき層と表面めっき層に用いためっき浴の組成、めっき条件は、表２に示した。
【００６９】
【表２】
2014118632.tif 000004
【００７０】
前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／Ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。また、前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／Ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
【００７１】
表面めっき層の形成においては、前記表１に示すカプセルを添加しためっき液を用い、めっき厚が５μｍとなるようにめっきを施した。めっき液中のカプセルの割合は、用いるカプセルにより流動的に変化させて、めっき液中のカプセル濃度が０．１〜１０質量％の範囲に収まる量とした。
【００７２】
（表面めっき層中のカプセルの共存量）
電子顕微鏡によりめっき材断面を直接観察し、観察像からカプセルの体積率を測定した。
【００７３】
（摩擦係数）
バウデン型摩擦試験機を用いて、めっき材料の表面を摺動させた際の往復１００回摺動後の動摩擦係数を評価した。測定条件は、荷重０．９８Ｎ（１００ｇｆ）、摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１００ｍｍ／分とした。相手材は、カプセルが共存していないＡｇめっきを表面めっき層とするめっき材料を、０．５ｍｍＲで張出し加工したものを用いた。摩擦係数が０．３５より小さくなった場合を、摺動時に潤滑油の効果が十分に得られたと判断した。
【００７４】
（耐磨耗性）
摩擦係数測定と同じ条件でめっき材料を往復１００回摺動後に、摺動部における基材又は下地めっき層の露出が見られるかを評価した。摺動部を４５０倍でマイクロスコープ観察し、基材や下地めっき層の露出が見られないものを○、露出が見られたものを×として評価した。
【００７５】
（接触抵抗）
定電流通電時の電圧を測定することにより評価した。先端が５ｍｍＲのＡｇプローブを荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）で接触させ、１０ｍＡ通電時の電圧を測定し、ｎ＝１０の平均値より接触抵抗を算出した。接触抵抗が３ｍΩ以下の場合は○、３ｍΩより大きい場合は×とした。
【００７６】
【表３】
2014118632.tif 000005
【００７７】
表３に示した通り、カプセル１〜１０を用いて作製した本発明のめっき材料１０１〜１１０は、全て低い摩擦係数と良好な耐磨耗性および電気接触性を有していた。これに対して、カプセルが表面めっき層中に共存しない比較のめっき材料２０１および比較のカプセルＡ〜Ｆを用いて作製した比較のめっき材料２０２〜２０７は、全て低い摩擦係数と良好な耐磨耗性および電気接触性を兼ね備えないものとなった。
【符号の説明】
【００７８】
１  外壁
２  潤滑油
３  導電性基材
４  下地めっき層
５  表面めっき層
６  潤滑油を内包したカプセル
【図１】
2014118632.tif 000006
【図２】
2014118632.tif 000007