(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト適性に優れるシリコン系重合体の提供。【解決手段】一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物。2014122281.tif 000051（Ｘはビスフェノール系化合物の残基、Ｙはビスフェノールグリシジルエーテル系化合物残基、Ｗはトリフェニルジヒドロキシ型化合物残基である。）【選択図】図１
2014122281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１】
2014122281.tif 000043
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される有機基、Ｗは下記式（４）で示される有機基である。）
【化２】
2014122281.tif 000044
（式中、Ｚは
【化３】
2014122281.tif 000045
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
2014122281.tif 000046
（式中、Ｖは
【化５】
2014122281.tif 000047
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
【化６】
2014122281.tif 000048
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
上記Ｗで表される有機基が下記の群の中から選ばれる１種又は２種以上の有機基である請求項１記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化７】
2014122281.tif 000049
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項３】
（Ａ）請求項１又は２記載の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【請求項４】
式（１）において、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ、０≦ｄ、０＜ｅ≦０．８、０＜ｆ≦０．８である請求項３記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【請求項５】
（１）請求項３又は４記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項６】
更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が請求項３又は４記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項８】
（ｉ）請求項３又は４記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
【請求項９】
（ｉ）請求項８記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
更に、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に請求項７記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
【請求項１３】
請求項５，６，９，１０，１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
【請求項１４】
下記一般式（１９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニル誘導体。
【化８】
2014122281.tif 000050
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル誘導体；シリコーン骨格含有高分子化合物；ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできる該シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料及びその製造方法；上記レジスト材料を用いて形成される光硬化性ドライフィルム及びその製造方法；上記レジスト材料又はドライフィルムを用いて基板上にレジスト皮膜又は光硬化性樹脂層を成膜させ、パターンを形成する方法；更に、上記レジスト皮膜又は光硬化性樹脂層より得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の保護用皮膜に関するものである。
【０００２】
形成されるネガ型レジスト材料のパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用皮膜を目的として使用されるが、ネガ型レジスト材料のパターンが被覆する配線、回路のＣｕの金属層上、基板上に存在するＡｌの金属電極上、更に被覆する配線や回路の絶縁基板であるＳｉＮ基板上で密着不良のため、剥がれてしまう問題にしばしば直面する。しかしながら、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料又はこのレジスト材料を用いて得られたドライフィルムによって形成されたパターンは、基板密着性を大幅に改善できるものである。
【０００３】
更に、本発明の上記保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可撓性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜の他、基板貼り合わせ用途等に有効である。
【背景技術】
【０００４】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００５】
上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚に亘り塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物（特許文献１：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。
【０００６】
一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる。
【０００７】
また、上記光硬化性樹脂組成物を上記スピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、上記スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法（特許文献２：特開２００９−２００３１５号公報）が提案されている。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。
【０００８】
更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる。
【０００９】
従って、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜の形成には、化学増幅型ネガ型レジスト材料を挙げることができる。
【００１０】
一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、基板上に予め加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがある。また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もある。しかしながら、化学増幅型ネガ型レジスト材料の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、レジスト材料の被覆膜層が基板上剥がれてしまう問題にしばしば直面する。
【００１１】
また一方、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、パターニングの際、用いられる現像液は有機溶剤であって、露光部は架橋反応などによって現像液の有機溶剤に対し不溶となり、未露光部は現像液の有機溶剤に対して良好に溶解する必要がある。近年用いられるネガ型レジスト材料は、露光部と未露光部の現像液である有機溶剤に対する溶解性の差が小さく、いわゆる溶解コントラストの差が小さい。溶解コントラストが小さい場合、更なる微細なパターンの形成の要求に対し、良好なパターン形成を期待できないことがある。また、溶解コントラストが小さい場合、パターンを露光転写、形成する際使用するマスクに対し、忠実にパターンを基板上に形成できなくなるおそれがある。従って、できる限り大きな溶解コントラストがレジスト材料に求められるのである。いわゆる解像性の向上が求められるのである。
【００１２】
更に、配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料は、未露光部において、現像液の有機溶剤に十分に溶解することが重要である。即ち、未露光部の現像液の有機溶剤に対する溶解性が乏しい場合、レジスト材料の基板上における被覆膜厚が厚いときなど、パターンの底部に溶け残りやスカム、基板上パターンの裾において裾引きといったパターン劣化を観察することがある。これらスカムや裾引きは、再配線を施す工程の電気回路、配線の断線、弊害となることがあり、発生を抑止する必要がある。
【００１３】
従って、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料でありながら、基板上密着性の飛躍的な改善が望まれており、更なる解像性能の向上が期待でき、パターン底部に裾引きやスカムを発生しない系の早急なる構築が望まれているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１８４５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−２００３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンを形成することができ、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を改善でき、微細なパターン形成においては、パターン底部、基板上にスカムや裾引きを発生しない化学増幅型ネガ型レジスト材料及びこのネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物、この高分子化合物の製造に用いることができるフェニル誘導体を提供することを目的とする。
更に、該レジスト材料をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成し得る方法を提供することを他の目的とする。
そして更に、上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法並びに凹凸を持つ基板上であっても、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルムを使用し、幅広い膜厚に亘るレジスト層を施し、微細なパターン形成方法を提供することを別の目的とする。
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを更に別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニル誘導体を用いて下記一般式（１）のシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）を得ることができると共に、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料が微細なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出した。更に上記パターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、下記のシリコーン骨格含有高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、該レジスト材料を用いたパターン形成方法、光硬化性ドライフィルム、該光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜を提供する。更に置換フェニル誘導体を提供する。
【００１８】
〔１〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１】
2014122281.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される有機基、Ｗは下記式（４）で示される有機基である。）
【化２】
2014122281.tif 000004
（式中、Ｚは
【化３】
2014122281.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
2014122281.tif 000006
（式中、Ｖは
【化５】
2014122281.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
【化６】
2014122281.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
〔２〕
上記Ｗで表される有機基が下記の群の中から選ばれる１種又は２種以上の有機基である〔１〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化７】
2014122281.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔３〕
（Ａ）〔１〕又は〔２〕記載の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる化学増幅型ネガ型レジスト材料。
〔４〕
式（１）において、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ、０≦ｄ、０＜ｅ≦０．８、０＜ｆ≦０．８である〔３〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料。
〔５〕
（１）〔３〕又は〔４〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料を基板上に塗布し、レジスト皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線でレジスト皮膜を露光する工程、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔６〕
更に、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む〔５〕記載のパターン形成方法。
〔７〕
膜厚１０〜１００μｍである光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであって、光硬化性樹脂層の形成に用いられる組成物が〔３〕又は〔４〕記載の化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔８〕
（ｉ）〔３〕又は〔４〕記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を支持フィルム上に連続的に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）上記光硬化性樹脂層を連続的に乾燥させる工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に上記保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔９〕
（ｉ）〔８〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させる工程、
（ｉｉ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して光硬化性樹脂層を波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔１０〕
更に、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程を含む〔９〕記載のパターン形成方法。
〔１１〕
基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板である〔９〕又は〔１０〕記載のパターン形成方法。
〔１２〕
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に〔７〕記載の光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
〔１３〕
〔５〕，〔６〕，〔９〕，〔１０〕，〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
〔１４〕
下記一般式（１９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニル誘導体。
【化８】
2014122281.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を飛躍的に改善できる化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能であると共に、パターン形成後、パターン底部基板上にスカム、裾引きを発生させない電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びパターン形成方法の提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のものである。
【化９】
2014122281.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される有機基、Ｗは下記式（４）で示される有機基である。）
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２３】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００の整数、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。
この場合、０≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ、０≦ｄ、０＜ｅ≦０．８、０＜ｆ≦０．８とすることができ、好ましくは０≦ａ≦０．８、より好ましくは０．１≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７であり、好ましくは０．１≦ｂ≦０．８、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０≦ｃ≦０．２であり、好ましくは０≦ｄ≦０．５、特に好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、好ましくは０＜ｅ＜０．８、特に好ましくは０＜ｅ≦０．５であり、好ましくは０＜ｆ＜０．８、特に好ましくは０＜ｆ≦０．５である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについては、特に
ｉ．０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８で、ｃ、ｄがそれぞれ０、０＜ｅ＜０．８、０＜ｆ＜０．８、
ｉｉ．０．１≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．２、０＜ｅ≦０．５、０＜ｆ≦０．５
であるものが好適である。
【００２４】
更に、Ｘ、Ｙ、Ｗはそれぞれ下記一般式（２）、一般式（３）、式（４）で示される有機基より選ばれる。
【化１０】
2014122281.tif 000012
（式中、Ｚは
【化１１】
2014122281.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ5及びＲ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【化１２】
2014122281.tif 000014
（式中、Ｖは
【化１３】
2014122281.tif 000015
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ7及びＲ8の具体例としては、Ｒ5又はＲ6と同様なものが挙げられる。
【化１４】
2014122281.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。）
【００２５】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いたレジスト材料の相溶性及び光硬化性、並びに、上記レジスト材料から得られる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２６】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記式（５）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化１５】
2014122281.tif 000017
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（６）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１６】
2014122281.tif 000018
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物
【化１７】
2014122281.tif 000019
（式中、Ｖ、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
と、下記一般式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１８】
2014122281.tif 000020
（式中、Ｚ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
と、更に下記式（９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルメタン化合物又はジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルエタン化合物
【化１９】
2014122281.tif 000021
（式中、Ｘは上記と同一である。Ｍｅはメチル基を示す。）
とを、触媒の存在下にいわゆる「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００２７】
なお、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物及び上記式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物及び上記式（９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルメタン化合物又はジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルエタン化合物のアリル基総数、並びに、上記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物及びジアリル基を有する特定のフェノール化合物及びジアリル基を有する特定のイソシアヌル酸骨格含有化合物、並びに、ハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００２８】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
【００３０】
なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［一般式（１）のｂ及びｄ及びｆ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［一般式（１）のａ及びｃ及びｅ］が減少し、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。更に、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、一般式（１）のｍの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。
【００３１】
上記式（９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルメタン化合物及びジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルエタン化合物であるフェニル誘導体の合成に関して、相応しい方法を説明する。
【００３２】
上記式（９）の化合物は、下記式（１０）で示される４−置換ベンズアルデヒドもしくは４−置換アセトフェノンを工業的に安価に入手できる下記式（１１）で示される２−アリルフェノールを２当量、酸触媒下、縮合させることで容易に得ることができる。
【化２０】
2014122281.tif 000022
（式中、Ｘは上記と同一である。）
【化２１】
2014122281.tif 000023
【００３３】
なお、上記式（９）の化合物におけるＸは、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子のいずれかである。
【００３４】
上記式（９）の化合物を得るための縮合反応に用いる酸触媒は、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの強酸を好適に用いることができる。酸触媒の量としては、上記式（１０）で示される４−置換ベンズアルデヒドもしくは４−置換アセトフェノンに対し、１〜２０ｍｏｌ％の酸触媒を添加することが好ましい。
【００３５】
上述のように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、上記式（９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルメタン化合物又はジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルエタン化合物であるフェニル誘導体をハイドロシリレーション反応によって、容易に得ることができる。このように得られた上記式（４）で示される構造を有したシリコーン骨格含有高分子化合物は、化学増幅型ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、特にＳｉＮのような基板上の剥がれの問題を改善できる。剥がれを改善できる要因としては、シリコーン骨格含有高分子化合物に導入された上記式（４）で示される構造部位が基板と相互作用を向上させるためと考える。上記式（４）で示される構造部位を有しないシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成したパターンは基板に対する密着性は著しく乏しい。
【００３６】
一方、シリコーン骨格含有高分子化合物に上記式（４）で示される構造部位を導入した結果、化学増幅型ネガ型レジスト材料に用いられる現像液である有機溶剤に対する溶解性が向上する効果がある。ネガ型レジスト材料において、未露光部の現像液に対する溶解性は高いことが望まれる。即ち、微細パターンを解像するに当たり、未露光部の現像液に対する溶解性が低い場合、パターン底部に溶解残渣が観察されたり、パターンと基板の間に裾引きが観察されたりすることがあるが、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料を用いて形成したパターンにおいて、パターン底部の溶解残渣、裾引きの発現は、未露光部の現像液である有機溶剤に対する溶解性が向上することで解消されるのである。
【００３７】
また一方、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト材料によるパターン形成において、露光部の架橋反応を向上させることが可能となる。露光部の架橋反応が向上することによって、露光部の現像液である有機溶剤に対する溶解性が低くなる。前述した通り、当該材料は未露光部の現像液に対する溶解性を向上させることができ、そして更に露光部の現像液に対する溶解性を極めて低くすることができることから、露光部と未露光部の溶解速度の差が大きくなり、化学増幅型ネガ型レジスト材料に好適な溶解コントラストを増大させることが可能となって、更なる微細なパターン形成が期待できる。
【００３８】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物へ上記式（４）の構造部位を導入することによって、架橋する反応点が増加すること、架橋反応点が該高分子化合物のポリマー鎖より離れることにより、架橋反応を向上させることができる。架橋反応点は、水酸基やアルコキシ基のσ位が好ましいことから、導入される上記式（４）の構造部位は、下記の構造が好ましい。
【化２２】
2014122281.tif 000024
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３９】
従って、上記式（９）で示されるジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルメタン化合物、ジアリル基を有するビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−置換フェニルエタン化合物としては、下記の化合物を好適に例示できる。
【化２３】
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（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４０】
本発明は、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する。
（Ａ）上記シリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
【００４１】
ここで、（Ｂ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００４３】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１２）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００４４】
【化２４】
2014122281.tif 000026
（式中、Ｒ11は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ11としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１２）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（１２）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【００４６】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４７】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらフェノール化合物の１種又は２種以上を、架橋剤として使用することができる。
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【００４９】
上記架橋剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【００５０】
上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【００５１】
（Ｃ）光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明のレジスト材料は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ12）jＭ+Ｋ-          （１３）
（式中、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【００５３】
上記Ｒ12において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【００５４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００５５】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化２５】
2014122281.tif 000027
（式中、Ｒ13は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５６】
上記Ｒ13において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド���イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００５９】
（Ｄ）溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤が溶解可能であるものを用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【００６０】
上記溶剤の配合量は、レジスト材料の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【００６１】
更に、本発明では必要に応じて、塩基性化合物を（Ｅ）成分として添加することができる。上記塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
【００６２】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）q（β）3-q          （１５）
【００６３】
式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１６）〜（１８）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
【化２６】
2014122281.tif 000028
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
【００６４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６５】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６６】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６７】
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００６８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６９】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【００７０】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７１】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００７２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
上記一般式（１５）で示される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【００７５】
その他、化学増幅型ネガ型レジスト材料には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、更に添加成分を配合してもよい。上記添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤及び光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。
【００７６】
上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００７８】
上記吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製できる。後述するドライフィルムを製造する場合も、このレジスト材料を用いて同様に調製することができる。
【００８０】
本発明のネガ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ2基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線などのパターンが形成されている基板にスピンコーティングの手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）してもよい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【００８１】
その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【００８２】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃でレジスト皮膜を後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、レジスト皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【００８３】
このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。
【００８４】
本発明は、更に、上記レジスト材料を用いて光硬化性ドライフィルムを形成することができる。
【００８５】
まず、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明する。上記光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムに挟まれた構造を有する。そして、上記光硬化性樹脂層としては、電気・電子部品保護用皮膜の形成に有効な上記レジスト材料を用いて得ることができ、得られたドライフィルムは幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる。
【００８６】
本発明において、上記レジスト材料を用いて得られる光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。そして、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、本発明が適用範囲とする層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８７】
また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていくことができる。
【００８８】
従って、本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、上記光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【００８９】
次に本発明の光硬化性ドライフィルムの製造方法とそのドライフィルムを用いたパターン形成方法に関して述べる。
【００９０】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる化学増幅型ネガ型レジスト材料の調製は、上述の通り各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、光硬化性樹脂層形成材料を調製することができる。
【００９１】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられ、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【００９３】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００９４】
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００９５】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に上記レジスト材料を所定の厚みで塗布して光硬化性樹脂層を形成させた後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００９６】
更に、本発明における光硬化性ドライフィルムのパターン形成方法について説明する。本発明の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させ、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（以下、ＰＥＢ））を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成し、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜が得られる。
【００９７】
まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムを上記フィルム貼り付け装置に取り付け、上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した上記光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。上記密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。次いで、支持フィルムを介して、もしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。そして、上記波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【００９８】
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００９９】
その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて光硬化性樹脂層の形成に用いられるレジスト材料の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。
【０１００】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂層の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。
【０１０１】
このようにして得られた硬化皮膜もまた、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いることができる。
【０１０２】
本発明のドライフィルムは、このように溝や孔を有する基板に有効に適用でき、従って本発明は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に上記光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂の硬化物層が積層されてなる積層体を提供するものである。
【実施例】
【０１０３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１０４】
Ｉ．化学増幅型ネガ型レジスト材料の調製
下記合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）の化学構造式を示した。
【化２７】
2014122281.tif 000029
【０１０５】
［合成例１］ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（Ｍ−６）の合成
窒素置換した１Ｌの３つ口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド５０．０ｇ（４０９ｍｍｏｌ）、２−アリルフェノール３３０．０ｇ（２，４５７ｍｍｏｌ）を秤量した。室温にて撹拌し、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解後、氷浴に移し反応液が１０℃以下を保つようにメタンスルホン酸７．９ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温にて１０時間熟成し、トルエン４００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え、２Ｌ分液ロートに移した。水層を除き、更に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加え、分液操作を行った後、４００ｇの超純水で分液水洗を２回繰り返した。取り出した有機層をヘキサン４，４００ｇで晶出後、上澄みを除き、残渣をトルエン３００ｇに溶解し、再びヘキサン２，０００ｇで晶出した。この操作を更に１回繰り返し、析出した結晶を濾別、乾燥することで化合物（Ｍ−６）を９５ｇ、収率５８％で得た。なお、化合物（Ｍ−６）は、1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１０６】
［合成例２］ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（Ｍ−７）の合成
合成例１において４−ヒドロキシベンズアルデヒドを４−ヒドロキシアセトフェノン５５．７ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）に代え、同様の処方で合成した化合物（Ｍ−７）を９５ｇ、収率６０％で得た。なお、化合物（Ｍ−７）は、1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１０７】
［合成例３］ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）メタン（Ｍ−８）の合成
合成例１において４−ヒドロキシベンズアルデヒドをｐ−アニスアルデヒド５５．７ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）に代え、同様の処方で合成した化合物（Ｍ−８）を１０１ｇ、収率６４％で得た。なお、化合物（Ｍ−８）は、1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１０８】
［合成例４］ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−（４−メチルフェニル）メタン（Ｍ−９）の合成
合成例１において４−ヒドロキシベンズアルデヒドをｐ−トルアルデヒド４９．１ｇ（０．４０９ｍｍｏｌ）に代え、同様の処方で合成した化合物（Ｍ−９）を９８ｇ、収率６５％で得た。なお、化合物（Ｍ−９）は、1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ−６００日本電子）により同定された。
【０１０９】
［合成例５］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１４０ｇをトルエン７５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）３１．７ｇ、化合物（Ｍ−３）２０８．７ｇ、化合物（Ｍ−４）２．４ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、１時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５０．１ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、再び６０℃まで冷却し８日間熟成した。途中熟成２，３，４，７，８日目にカーボン担持白金触媒（５質量％）を１．８ｇずつ投入した。その後反応液にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水３００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン７００ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．５７８，ｂ＝０．２０１，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．１６４，ｆ＝０．０５７であった。
【化２８】
2014122281.tif 000030
【０１１０】
［合成例６］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−２）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１００ｇをトルエン７５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）７６．７ｇ、化合物（Ｍ−３）２３６．８ｇ、化合物（Ｍ−４）２．６ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、１時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５６．１ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、再び６０℃まで冷却し８日間熟成した。途中熟成２，３，４，７，８日目にカーボン担持白金触媒（５質量％）を１．８ｇずつ投入した。その後反応液にメチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水３００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン７００ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．３７５，ｂ＝０．１３２，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．３６５，ｆ＝０．１２８であった。
【化２９】
2014122281.tif 000031
【０１１１】
［合成例７］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−３）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−７）３０．６ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．５７８，ｂ＝０．２０１，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．１６４，ｆ＝０．０５７であった。
【化３０】
2014122281.tif 000032
【０１１２】
［合成例８］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−４）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−８）３０．６ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．５７８，ｂ＝０．２０１，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．１６４，ｆ＝０．０５７であった。
【化３１】
2014122281.tif 000033
【０１１３】
［合成例９］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−５）の合成
合成例５において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−９）２９．３ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．５７８，ｂ＝０．２０１，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０．１６４，ｆ＝０．０５７であった。
【化３２】
2014122281.tif 000034
【０１１４】
［合成例１０］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−６）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１５０ｇをトルエン７５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−６）１５．８ｇ、化合物（Ｍ−１０）１６．６ｇ、化合物（Ｍ−３）２１１．８ｇ、化合物（Ｍ−４）２．３ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．９ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５１．５ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水３００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン７００ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−６）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３０，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．５７７，ｂ＝０．２０１，ｃ＝０．０８２，ｄ＝０．０２９，ｅ＝０．０８２，ｆ＝０．０２９であった。
【化３３】
2014122281.tif 000035
【０１１５】
［比較合成例１］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−７）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）７９７ｇをトルエン２，５００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）１４０．６ｇ、化合物（Ｍ−３）１，２１４．４ｇ、化合物（Ｍ−４）１３．３ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．５ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．５ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）２８５．２ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン２，８００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水１，３００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン３，３００ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−７）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３１，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．７４２，ｂ＝０．２５８，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０であった。
【０１１６】
［比較合成例２］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−８）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１５０ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）２６．１ｇ、化合物（Ｍ−３）３７３．４ｇ、化合物（Ｍ−４）２．４ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．６ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）４５．５ｇを２０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６７０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水３００ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン７８０ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−８）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２９，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．６１４，ｂ＝０．３８６，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０であった。
【０１１７】
［比較合成例３］シリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−９）の合成
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌのフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１５０ｇをトルエン８５０ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）８８．８ｇ、化合物（Ｍ−３）３５５．２ｇ、化合物（Ｍ−４）３．９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）８４．２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン７７０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水３５０ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノン９３０ｇを添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−９）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。また、式（１）においてａ＝０．７４０，ｂ＝０．２６０，ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＝０であった。
【０１１８】
上記合成例５〜１０で合成した高分子化合物の溶液を使用して、表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物を配合し、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合して、樹脂換算４５質量％のレジスト材料を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料を得た。
【０１１９】
また、比較例として、同じように上記比較合成例１〜３で合成した高分子化合物の溶液と架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物を配合し、追加する溶剤としてシクロペンタノンを配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料を得た。比較例の組成と配合量も表１に記載する。
【０１２０】
【表１】
2014122281.tif 000036
【０１２１】
なお、表１に記載した光酸発生剤（ＰＡＧ−１）、架橋剤（ＸＬ−１）、塩基性化合物（ａｍｉｎｅ−１）は以下の通りである。
【化３４】
2014122281.tif 000037
【０１２２】
ＩＩ．露光、パターン形成
上記レジスト材料をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。即ち、スピンコート法である。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト材料をシリコン基板上へ膜厚２０μｍとなるように塗布した。
基板上へ上記レジスト材料をディスペンス、スピンコートした後に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を１１０℃で２分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて１分間パドル現像を３回行い、パターニングを行った。次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上でパターニングを行った。
【０１２３】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
2014122281.tif 000038
【０１２５】
表２が示すように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いない組成のパターニングを試みた場合、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で著しいパターンの剥がれが観察され、パターニングは不可能であった。従って、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いることで、レジスト材料を用いたパターンもしくはフィルムと基板の密着性が改善することは明白である。
【０１２６】
次に、上記と同様な条件においてシリコン基板上パターンを改めて観察した。ホールの口径がマスク寸法１０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）と観察されたパターン形状を表３に示した。
【０１２７】
【表３】
2014122281.tif 000039
【０１２８】
表３が示すように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いない組成のパターニングを試みた場合、小さなホールパターンの開口が困難であった。従って、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いる組成は、微細なパターン形成に好適であることが明白である。
【０１２９】
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例５〜１０で合成した高分子化合物の溶液を使用して、再び表１に記載した組成と配合量で架橋剤、光酸発生剤を更にアミン化合物を配合し（上記と異なり溶剤としてシクロペンタノンは配合しない）、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料を得た。
【０１３０】
また、比較例として、同じように上記比較合成例１〜３で合成した高分子化合物の溶液と架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物を配合し（上記と異なり溶剤としてシクロペンタノンは配合しない）、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行ってレジスト材料を得た。
【０１３１】
ＩＩＩ．光硬化性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１に示したレジスト材料１〜９を支持フィルム上５０μｍの塗布厚みで塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルムを作製した。
なお、上記光硬化性樹脂層の膜厚は５０μｍである。フィルムの例を表４に実施例と比較例としてまとめて示す。
【０１３２】
ＩＶ．露光、パターン形成
次に表４にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を１３０℃で５分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルムをラミネートした後に、パターニングを行った。
【０１３３】
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表４に示した。
【０１３４】
【表４】
2014122281.tif 000040
【０１３５】
表４が示すように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いない組成の光硬化性ドライフィルムにおいても、そのパターン、フィルムは、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上で著しい剥がれを観察し、パターニングは不可能であった。従って、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いることで、レジスト材料を用いた光硬化性ドライフィルムもまた、パターンもしくはフィルムと基板の密着性が改善することは明白である。
【０１３６】
Ｖ．埋め込み性能
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチシリコンウエハーを用意した。上記表４の中の実施例１３〜１８の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表５記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。
【０１３７】
【表５】
2014122281.tif 000041
【０１３８】
ＶＩ．電気特性（絶縁破壊強さ）
上記表４の中の実施例１３〜１８の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、１００℃の温度条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表６に示す。
表６に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。
【０１３９】
ＶＩＩ．密着性
上記表４の中の実施例１３〜１８の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、直径３００μｍ、高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスＤａｇｅ製ボンドテスター（製品名：Ｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００−ＰＸＹ）を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード５０．０μｍ／ｓｅｃ及び測定高さ３．０μｍであった。図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）基板、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、６種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表６に示す。
表６に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。
【０１４０】
ＶＩＩＩ．クラック耐性
上記表４の中の実施例１３〜１８の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み特性に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表６に示す。
表６に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。
【０１４１】
ＩＸ．剥離液耐性
上記表４の中の実施例１３〜１８の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、上記基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、外観及び膜厚変化を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表６に示す。
表６に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。
【０１４２】
【表６】
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【符号の説明】
【０１４３】
１  シリコン（Ｓｉ）基板
２  直径３００μｍ×高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜
３  ボンドテスターの測定治具
４  測定治具の移動方向
【図１】
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