(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）のネガ型レジストパターンを製造可能なレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｂ１）で表される酸発生剤、式（Ｂ２）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する樹脂を含有するレジスト組成物。2014167611.tif 0001682014167611.tif 000169［式中、Ｑ1及びＱ2は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；ｎは１〜４の整数；Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基；Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；Ｚ+は、有機カチオン；ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤、式（Ｂ２）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
2014167611.tif 000162
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＱ1及びＱ2は互いに同一又は相異なる。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、−ＣＱ１Ｑ２−と結合するメチレン基に含まれる水素原子は、置換基で置換されない。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
2014167611.tif 000163
［式（Ｂ２）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、ＲＡは、フッ素原子及び酸不安定基を有さない。
ＺＡ＋は、式（ｂ２−ｃ−Ａ）
2014167611.tif 000164
（式（ｂ２−ｃ−Ａ）中、Ｒb31は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ１は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｂ）
2014167611.tif 000165
（式（ｂ２−ｃ−Ｂ）中、Ｒb32は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ２は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｃ）
2014167611.tif 000166
（式（ｂ２−ｃ−Ｃ）中、Ｒb33は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ３は、０又は１を表す。）又は
式（ｂ２−ｃ−Ｄ）
2014167611.tif 000167
（式（ｂ２−ｃ−Ｄ）中、Ｒb34及びＲb35は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ４及びｙ５は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
で表されるカチオンを表す。］
【請求項２】
ＲＡが、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基（ただし、フッ素原子及び酸不安定基を有さない。）である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には下記式で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014167611.tif 000002
【０００３】
例えば、特許文献２には下記式で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
2014167611.tif 000003
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３４１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のレジスト組成物では、ネガ型レジストパターン製造時のパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｂ１）で表される酸発生剤、式（Ｂ２）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
2014167611.tif 000004
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＱ1及びＱ2は互いに同一又は相異なる。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、−ＣＱ１Ｑ２−と結合するメチレン基に含まれる水素原子は、置換基で置換されない。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
2014167611.tif 000005
［式（Ｂ２）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、ＲＡは、フッ素原子及び酸不安定基を有さない。
ＺＡ＋は、式（ｂ２−ｃ−Ａ）
2014167611.tif 000006
（式（ｂ２−ｃ−Ａ）中、Ｒb31は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ１は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｂ）
2014167611.tif 000007
（式（ｂ２−ｃ−Ｂ）中、Ｒb32は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ２は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｃ）
2014167611.tif 000008
（式（ｂ２−ｃ−Ｃ）中、Ｒb33は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ３は、０又は１を表す。）又は
式（ｂ２−ｃ−Ｄ）
2014167611.tif 000009
（式（ｂ２−ｃ−Ｄ）中、Ｒb34及びＲb35は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ４及びｙ５は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
で表されるカチオンを表す。］
〔２〕ＲＡが、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基（ただし、フッ素原子及び酸不安定基を有さない。）である〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕（１）〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でネガ型レジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）、式（Ｂ２）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ２）」という場合がある）及び酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
また、さらに、塩基性化合物（Ｃ）及び／後述の化合物（Ｄ）を含有してもよい。
【００１１】
〈酸発生剤（Ｂ１）〉
酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１）で表される。
2014167611.tif 000010
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＱ1及びＱ2は互いに同一又は相異なる。
Ｌb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、−ＣＱ１Ｑ２−と結合するメチレン基に含まれる水素原子は、置換基で置換されない。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
ｎは、１又は２が好ましい。
【００１３】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
プロパン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）及び以下の具体例において、＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表す。
【００１５】
2014167611.tif 000011
【００１６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５及びＬb６は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７及びＬb８は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14、Ｌb15及びＬb16は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18及びＬb19は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb17、Ｌb18及びＬb19の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）及び式（ｂ１−８）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−３）又は式（ｂ１−８）で表される基である。
【００１７】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000012
【００１８】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000013
【００１９】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000014
【００２０】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000015
【００２１】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000016
【００２２】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000017
【００２３】
式（ｂ１−７）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000018
【００２４】
式（ｂ１−８）で表される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000019
【００２５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、さらに、以下の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000020
【００２６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）又はヒドロキシ基等が挙げられる。水素原子がハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000021
【００２７】
Ｙ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙ1の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙ1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2014167611.tif 000022
【００２８】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２９】
Ｙ1のアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
Ｙ1の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｙ1としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000023
【００３２】
なお、Ｙ1がアルキル基である場合、Ｙ1との結合位置にあるＬｂ１を表す２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙ1のアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。Ｙ1のアルキル基及び／又はＬｂ１の２価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【００３３】
また、Ｌb1が置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、−ＣＱ１Ｑ２−と結合するメチレン基に含まれる水素原子は、置換基で置換されない。
Ｌb1が単結合であり、Ｙ1が置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基である場合、−ＣＱ１Ｑ２−と結合するメチレン基に含まれる水素原子は、置換基で置換されない。
【００３４】
Ｙ1は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００３５】
酸発生剤（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１１）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ１−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。なかでも、より好ましくは、式（ｂ１−１−２）又は式（ｂ１−１−１１）で表されるアニオンである。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。その他の符号は、上記と同じ意味を表す。
酸発生剤（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
2014167611.tif 000024
【００３６】
Ｚ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
2014167611.tif 000025
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【００３８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【００４０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００４１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000026
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００４２】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００４３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００４６】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４７】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）又は式（ｂ２−１−２）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」等という場合がある。）である。
カチオン（ｂ２−１−１）は、好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【００４８】
2014167611.tif 000027
【００４９】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【００５０】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５１】
2014167611.tif 000028
【００５２】
式（ｂ２−１−２）中、
Ｘb1は、メチレン基又は酸素原子を表す。
ｚａは、０又は１を表す。
Ｒb22は、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
ｚｂは、０〜５の整数を表す。ｚｂが２以上のとき、複数のＲb22は同一又は相異なる。
【００５３】
Ｒb22は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
ｚｂは、好ましくは０又は１である。
【００５４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオン、及び、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000029
【００５５】
2014167611.tif 000030
【００５６】
2014167611.tif 000031
【００５７】
2014167611.tif 000032
【００５８】
カチオン（ｂ２−１−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000033
【００５９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000034
【００６０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000035
【００６１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがより好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがさらに好ましい。
【００６２】
2014167611.tif 000036
【００６３】
2014167611.tif 000037
【００６４】
2014167611.tif 000038
【００６５】
2014167611.tif 000039
【００６６】
2014167611.tif 000040
【００６７】
2014167611.tif 000041
【００６８】
酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ１）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００７０】
〈酸発生剤（Ｂ２）〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｂ２）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ２）」という場合がある）を含有する。
2014167611.tif 000042
［式（Ｂ２）中、
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ただし、ＲＡは、フッ素原子及び酸不安定基をいずれも有しない。
ＺＡ＋は、式（ｂ２−ｃ−Ａ）
2014167611.tif 000043
（式（ｂ２−ｃ−Ａ）中、Ｒb31は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ１は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｂ）
2014167611.tif 000044
（式（ｂ２−ｃ−Ｂ）中、Ｒb32は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ２は、０又は１を表す。）、
式（ｂ２−ｃ−Ｃ）
2014167611.tif 000045
（式（ｂ２−ｃ−Ｃ）中、Ｒb33は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ３は、０又は１を表す。）又は
式（ｂ２−ｃ−Ｄ）
2014167611.tif 000046
（式（ｂ２−ｃ−Ｄ）中、Ｒb34及びＲb35は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ４及びｙ５は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
で表されるカチオンを表す。］
【００７１】
ＲＡの炭化水素基としては、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた炭素数３６以下の基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基；ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも、飽和脂環式炭化水素脂環式が好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４である。
脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００７２】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
ＲＡは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基（ただし、フッ素原子及び酸不安定基を有さない。）であることが好ましい。
【００７４】
酸発生剤（Ｂ２）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ２−１−１）〜式（ｂ２−１−１６）でそれぞれ表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ２−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。なかでも、好ましくは、式（ｂ２−１−１）〜式（ｂ２−１−９）でそれぞれ表されるアニオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１−４）で表されるアニオンである。
【００７５】
2014167611.tif 000047
【００７６】
2014167611.tif 000048
【００７７】
酸発生剤（Ｂ２）のカチオンＺＡ＋は、式（ｂ２−ｃ−Ａ）、式（ｂ２−ｃ−Ｂ）、式（ｂ２−ｃ−Ｃ）又は式（ｂ２−ｃ−Ｄ）で表されるカチオンである。
2014167611.tif 000049
（式（ｂ２−ｃ−Ａ）中、Ｒb31は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ１は、０又は１を表す。）、
2014167611.tif 000050
（式（ｂ２−ｃ−Ｂ）中、Ｒb32は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ２は、０又は１を表す。）、
2014167611.tif 000051
（式（ｂ２−ｃ−Ｃ）中、Ｒb33は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ３は、０又は１を表す。）、
2014167611.tif 000052
（式（ｂ２−ｃ−Ｄ）中、Ｒb34及びＲb35は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。ｙ４及びｙ５は、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
【００７８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、アセチル基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００７９】
式（ｂ２−ｃ−Ａ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000053
【００８０】
式（ｂ２−ｃ−Ｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000054
【００８１】
式（ｂ２−ｃ−Ｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000055
【００８２】
式（ｂ２−ｃ−Ｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014167611.tif 000056
【００８３】
ＺＡ＋は、好ましくは、式（ｂ２−ｃ−Ａ）、式（ｂ２−ｃ−Ｂ）又は式（ｂ２−ｃ−Ｃ）で表されるカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−ｃ−Ｂ）又は式（ｂ２−ｃ−Ｃ）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、式（ｂ２−ｃ−Ｂ）で表されるカチオンである。
ＺＡ＋は、好ましくは、式（ｂ２−ｃ−１４）、式（ｂ２−ｃ−２５）、式（ｂ２−ｃ−２７）、式（ｂ２−ｃ−３１）、式（ｂ２−ｃ−２８）、式（ｂ２−ｃ−３０）又は式（ｂ２−ｃ−３２）で表されるカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−ｃ−１４）、式（ｂ２−ｃ−２５）、式（ｂ２−ｃ−２７）、式（ｂ２−ｃ−３１）又は式（ｂ２−ｃ−３２）で表されるカチオンであり、さらに好ましくは、式（ｂ２−ｃ−２７）、式（ｂ２−ｃ−３１）又は式（ｂ２−ｃ−３２）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、式（ｂ２−ｃ−２７）で表されるカチオンである。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ２）は、式（Ｂ２ａ）で表される酸発生剤であることが好ましい。
2014167611.tif 000057
［式（Ｂ２ａ）中、
Ｒb40は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基又はニトロ基を表す。
ｙ６は、０又は１を表す。
ｙ７は、０〜５の整数を表し、ｙ７が２以上のとき、複数のＲb40は同一又は相異なる。
ＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００８５】
Ｒb40の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられ、具体的には、ＲＡの炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００８６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基等が挙げられる。
【００８７】
ｙ７は、０〜３の整数が好ましい。
【００８８】
酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−２６）でそれぞれ表されるものが挙げられる。なかでも、式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−１４）、式（Ｂ２−１７）〜式（Ｂ２−２０）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−１０）、式（Ｂ２−１７）〜式（Ｂ２−１９）でそれぞれ表されるものがより好ましく、式（Ｂ２−１）〜式（Ｂ２−８）、式（Ｂ２−１７）、式（Ｂ２−１９）でそれぞれ表されるものがさらに好ましく、式（Ｂ２−１）、式（Ｂ２−２）、式（Ｂ２−１７）又は式（Ｂ２−１９）で表されるものがさらにより好ましく、式（Ｂ２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００８９】
2014167611.tif 000058
【００９０】
2014167611.tif 000059
【００９１】
2014167611.tif 000060
【００９２】
2014167611.tif 000061
【００９３】
2014167611.tif 000062
【００９４】
2014167611.tif 000063
【００９５】
酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、酸発生剤（Ｂ１）１０質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは２質量部以上）、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である。
酸発生剤（Ｂ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００９６】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）は、さらに酸不安定基を有しない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。
【００９７】
〈酸不安定基〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014167611.tif 000064
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014167611.tif 000065
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００９８】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2014167611.tif 000066
【００９９】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２０以下である。
【０１００】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は酸素原子との結合手を表す。
2014167611.tif 000067
【０１０１】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。
２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2014167611.tif 000068
【０１０３】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014167611.tif 000069
【０１０４】
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）を導くモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０５】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−０）、式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（ａ１−０）」、「構造単位（ａ１−１）」、「構造単位（ａ１−２）」、「構造単位（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
【０１０６】
2014167611.tif 000070
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【０１０７】
Ｌa0１は、好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数１０以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基及びメチルノルボルニル基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、残りの１つが、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であるか、又は、Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のうちの２つが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基もしくはプロピル基であり、残りの１つが、シクロヘキシル基もしくはアダマンチル基であることがさらに好ましい。
【０１０８】
構造単位（ａ１−０）を導くモノマー（以下、「モノマー（ａ１−０）」という場合がある。）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）で表されるモノマー及び式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）中のメタクリロイル基がアクリロイル基に代わったモノマーが挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）で表されるモノマーが好ましい。
2014167611.tif 000071
【０１０９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜６５モル％である。
【０１１０】
2014167611.tif 000072
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
【０１１１】
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
2014167611.tif 000073
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１３】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１４】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014167611.tif 000074
【０１１５】
2014167611.tif 000075
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％である。
【０１１７】
2014167611.tif 000076
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１１８】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、Ｒa６で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
Ｒa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
Ｒa７は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【０１１９】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014167611.tif 000077
【０１２０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１２１】
2014167611.tif 000078
式（ａ１−３）中、
Ｒa13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲaeを表す。
Ｒaeは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【０１２２】
ここで、Ｒa13の−ＣＯＯＲaeとしては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒa13のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒaeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014167611.tif 000079
【０１２４】
構造単位（ａ１−３）を導くモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）としては、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１２５】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１２７】
式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）及び式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
2014167611.tif 000080
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【０１２８】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１２９】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
【０１３０】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2014167611.tif 000081
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１３２】
2014167611.tif 000082
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【０１３４】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ３及びＬａ４のうち、一方が酸素原子であり、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１３５】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2014167611.tif 000083
【０１３６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１３７】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも２種であり、特に好ましくは、構造単位（ａ１−１）、並びに、構造単位（ａ１−２）及び／又は構造単位（ａ１−５）である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）を含む構造単位である。
【０１３８】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有しないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有しないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有しない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
また、構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ハロゲン原子を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１３９】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。
【０１４０】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014167611.tif 000084
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲa31は同一又は相異なる。
］
【０１４１】
Ｒa30としては、式（ａ１−４）のＲa32と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１４２】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2014167611.tif 000085
【０１４３】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基等の保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１４４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１４５】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014167611.tif 000086
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４７】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014167611.tif 000087
【０１４８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１４９】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１５０】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。
【０１５１】
2014167611.tif 000088
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１５２】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１５４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数である。
【０１５５】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１５６】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー、例えば、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１５７】
2014167611.tif 000089
【０１５８】
2014167611.tif 000090
【０１５９】
2014167611.tif 000091
【０１６０】
上記のモノマーにおいて、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わったモノマーも、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーの具体例として挙げることができる。
【０１６１】
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１６２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１６３】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）は、フッ素原子を有していることが好ましい。
【０１６４】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2014167611.tif 000092
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１６５】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｌ２は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１６７】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014167611.tif 000093
【０１６８】
2014167611.tif 000094
【０１６９】
上記の構造単位において、Ｒ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【０１７０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位も挙げられる。
2014167611.tif 000095
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014167611.tif 000096
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、互いに独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43及びＡa44の炭素数の合計は７以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］  
【０１７１】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014167611.tif 000097
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はこれらを組合わせた基がより好ましい。
【０１７３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【０１７４】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基；ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、例えば、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒa42の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4等が挙げられる。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【０１７６】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
Ｒa42の炭化水素基が−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4を有する場合、その個数は１つであることが好ましい。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
Ｒh1〜Ｒh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
【０１７７】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42は、好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014167611.tif 000098
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46及びＡa47の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１７８】
Ａa46及びＡa47のうち、両者がハロゲン原子を有する基であってもよいが、Ａa46がハロゲン原子を有する基であることが好ましい。
Ａa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の２価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、
Ａa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の１価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１５の１価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。
Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
【０１７９】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
2014167611.tif 000099
【０１８０】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１８１】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。
）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１８２】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
以下の例示において、＊は−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014167611.tif 000100
【０１８３】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000101
【０１８４】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000102
【０１８５】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014167611.tif 000103
【０１８６】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014167611.tif 000104
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１８７】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１８８】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基を包含する。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。Ｒｆ2の炭化水素基としては、式（ａ４−１）におけるＲa42の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１８９】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、Ｒa42を表す基として挙げたフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１９０】
式（ａ４−２）において、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。
【０１９１】
2014167611.tif 000105
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。］  
【０１９２】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０１９３】
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基から水素原子又はフッ素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ａｆ13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６の２価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
【０１９４】
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基が挙げられる。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基を組み合わせた基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数４〜１０の基である。Ａｆ14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１９５】
Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基であり、好ましくは、Ａｆ13がフッ素原子を有する基であることが好ましい。
【０１９６】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014167611.tif 000106
【０１９７】
2014167611.tif 000107
【０１９８】
2014167611.tif 000108
【０１９９】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2014167611.tif 000109
【０２００】
2014167611.tif 000110
【０２０１】
2014167611.tif 000111
【０２０２】
2014167611.tif 000112
【０２０３】
2014167611.tif 000113
【０２０４】
2014167611.tif 000114
【０２０５】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014167611.tif 000115
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、互いに独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２０６】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０２０７】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【０２０８】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下で表される構造単位が挙げられる。
2014167611.tif 000116
【０２０９】
2014167611.tif 000117
【０２１０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０２１１】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及び、構造単位（ａ４）以外に非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０２１２】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。構造単位（ａ５）としては、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014167611.tif 000118
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ51は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０２１３】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０２１４】
Ｌ51の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０２１５】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2014167611.tif 000119
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０２１６】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０２１７】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014167611.tif 000120
【０２１８】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014167611.tif 000121
【０２１９】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014167611.tif 000122
【０２２０】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2014167611.tif 000123
【０２２１】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０２２２】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
2014167611.tif 000124
【０２２３】
上記の構造単位において、Ｒ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることができる。
【０２２４】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。このような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜５０モル％、好ましくは３〜４０モル％である。
【０２２５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。
【０２２６】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０２２７】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０２２８】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）に、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０２２９】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０２３０】
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０２３１】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014167611.tif 000125
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０２３２】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014167611.tif 000126
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］  
【０２３３】
2014167611.tif 000127
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］  
【０２３４】
2014167611.tif 000128
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２３５】
2014167611.tif 000129
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２３６】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２３７】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２３８】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２３９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２４０】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０２４１】
〈化合物（Ｄ）〉
化合物（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。
2014167611.tif 000130
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］  
【０２４２】
式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０２４３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２４４】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
【０２４５】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2014167611.tif 000131
【０２４６】
2014167611.tif 000132
【０２４７】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０２４８】
化合物（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。また、化合物（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０２４９】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２５０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２５１】
〈その他の成分（Ｆ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２５２】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、化合物（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２５３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２５４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０２５５】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２５６】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２５７】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２５８】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０２５９】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６０】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２６１】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２６２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２６３】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂の重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２６４】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2014167611.tif 000133
【０２６５】
合成例１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014167611.tif 000134
【０２６６】
合成例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014167611.tif 000135
【０２６７】
合成例３〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014167611.tif 000136
【０２６８】
合成例４〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014167611.tif 000137
【０２６９】
合成例５［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000138
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２７０】
合成例６［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000139
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。
得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２７１】
2014167611.tif 000140
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２７２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２７３】
合成例７［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000141
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２７４】
2014167611.tif 000142
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２７５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２７６】
合成例８［式（Ｂ２−１）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000143
式（Ｂ２−１−ａ）で表される塩５０部、式（Ｂ２−１−ｂ）で表される化合物１０．３３部及びクロロホルム３５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）０．２０部を添加した後、更に、８５℃で３時間還流攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１−ｃ）で表される塩３３．２６部を得た。
【０２７７】
2014167611.tif 000144
５％水酸化ナトリウム水溶液３７．９１部及び式（Ｂ２−１−ｄ）で表される化合物７．００部を仕込み、７５℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却した後、アセトニトリル２４．０７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ２−１−ｃ）で表される化合物８．０５部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１）で表される塩１０．５８部を得た。
【０２７８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０２７９】
合成例９［式（Ｂ２−２）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000145
５％水酸化ナトリウム水溶液２７．０８部及び式（Ｂ２−１−ｄ）で表される化合物５．００部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却した後、アセトニトリル４０．５１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ２−２−ａ）で表される化合物４．７４部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム６５部及び２％シュウ酸水溶液３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を１３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−２）で表される塩５．７２部を得た。
【０２８０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０２８１】
合成例１０［式（Ｂ２−４）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000146
５％水酸化ナトリウム水溶液３３．８６部及び式（Ｂ２−４−ａ）で表される化合物１０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、式（Ｂ２−２−ａ）で表される化合物１２．１６部及びクロロホルム１２０．４４部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−４）で表される塩５．１０部を得た。
【０２８２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １９９．０
【０２８３】
合成例１１［式（Ｂ２−６）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000147
５％水酸化ナトリウム水溶液５１．８０部及び式（Ｂ２−６−ａ）で表される化合物７．００部を仕込み、７０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却した後、式（Ｂ２−２−ａ）で表される化合物９．０７部及びクロロホルム１０３．４７部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−６）で表される塩１．７１部を得た。
【０２８４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２０２．０
【０２８５】
合成例１２［式（Ｂ２−６）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000148
式（Ｂ２−１１−ｂ）で表される化合物５．００部及びイオン交換水２４．９４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ２−１−ｃ）で表される化合物８．４９部及びクロロホルム７４．８３部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応物を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層をろ過することにより、式（Ｂ２−１１）で表される塩７．２２部を得た。
【０２８６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２２３．０
【０２８７】
合成例１３［式（Ｂ２−１３）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000149
式（Ｂ２−１３−ａ）で表される化合物７．５０部及びメタノール３７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、酸化銀５．７４部を仕込み、５０℃で４時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、式（Ｂ２−１３−ｃ）で表される化合物７．８４部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスをろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。回収された残渣に、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１３）で表される塩３．８４部を得た。
【０２８８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０２８９】
合成例１４［式（Ｂ２−１４）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000150
式（Ｂ２−１４−ａ）で表される化合物７．５０部及びメタノール３７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、酸化銀５．７４部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液に、式（Ｂ２−１４−ｃ）で表される化合物１０．６２部を仕込み、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応マスをろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。回収された残渣に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１４）で表される塩４．７２部を得た。
【０２９０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３９３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０２９１】
合成例１５［式（Ｂ２−２５）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000151
式（Ｂ２−２５−ａ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、酸化銀２．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液に、式（Ｂ２−２５−ｃ）で表される化合物９．２３部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスをろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。回収された残渣に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−２５）で表される塩１２．２２部を得た。
【０２９２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３９３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．１
【０２９３】
合成例１６［式（Ｂ２−１５）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000152
式（Ｂ２−２５）で表される塩３．００部、式（Ｂ２−１５−ｅ）で表される化合物０．５０部及びモノクロロベンゼン２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）０．０４部を添加した後、更に、１００℃で１時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、回収された残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１５）で表される塩１．０５部を得た。
【０２９４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．１
【０２９５】
合成例１７［式（Ｂ２−２３）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000153
式（Ｂ２−２３−ａ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、酸化銀２．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液に、式（Ｂ２−２３−ｃ）で表される化合物９．０８部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスをろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。回収された残渣に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−２３）で表される塩１１．６９部を得た。
【０２９６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３４１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．１
【０２９７】
合成例１８［式（Ｂ２−１９）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000154
式（Ｂ２−２３）で表される塩２．７５部、式（Ｂ２−１９−ｅ）で表される化合物０．５０部及びモノクロロベンゼン２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）０．０４部を添加した後、更に、１００℃で１時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、回収された残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１９）で表される塩１．０１部を得た。
【０２９８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２３１．１
【０２９９】
合成例１９［式（Ｂ２−２１）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000155
式（Ｂ２−２１−ａ）で表される化合物７．５０部及びメタノール３７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、酸化銀５．７４部を仕込み、２３℃で４時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液に、式（Ｂ２−２１−ｃ）で表される化合物１０．４３部を仕込み、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応マスをろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。回収された残渣に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−２１）で表される塩４．５１部を得た。
【０３００】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３４１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０３０１】
合成例２０［式（Ｂ２−１７）で表される塩の合成］
2014167611.tif 000156
式（Ｂ２−２１）で表される塩３．００部、式（Ｂ２−１７−ｅ）で表される化合物０．５０部及びモノクロロベンゼン２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）０．０４部を添加した後、更に、１００℃で１時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、回収された残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ２−１７）で表される塩１．１８部を得た。
【０３０２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２８３．１
【０３０３】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３０４】
【表１】
2014167611.tif 000157
【０３０５】
＜樹脂＞
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ａ２、樹脂Ａ３、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：下記式（Ｂ１−３）で表される塩：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2014167611.tif 000158
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
Ｂ１−Ｘ：下記式（Ｂ１−Ｘ）で表される塩：特開２０１０−１２０９２３号公報の実施例に従って合成
2014167611.tif 000159
ＢＸ：下記式（ＢＸ）で表される塩：特開２０１０−１２０９２４号公報の実施例に従って合成
2014167611.tif 000160
【０３０６】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０３０７】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０８】
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光照明］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン４５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１になる露光量を実効感度とした。
【０３０９】
＜パターン倒れ耐性評価（ＰＣＭ）評価＞
実効感度より高い露光量を照射して得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）をＰＣＭとして、その結果を表２に示した。ラインパターンの線幅は露光量が少ないほど細く、上記パターン消失は起こりやすくなる。前記最小線幅が小さいほど、パターン倒れ耐性に優れているといえる。
【０３１０】
【表２】
2014167611.tif 000161
【０３１１】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）のネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。