(57)【要約】【課題】本発明は、塗膜を形成するための新たな方法を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題は、酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；を含む塗膜形成方法によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び
基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；
を含む塗膜形成方法。
【請求項２】
塗膜形成剤が３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーを更に含む、請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
塗膜形成剤がシリカを含有する微粒子を更に含む、請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
塗膜形成剤が金属アルコキシドを更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
硬化工程における紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
基材が樹脂基材である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
４官能性シラン化合物がテトラアルコキシシランである、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
３官能性シラン化合物がトリアルコキシモノアルキルシランである、請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
酸化チタンを含む光触媒が、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含む光触媒である、請求項１〜８のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材に塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途で使用する基材の表面には、その用途に応じた機能を発揮する塗膜が形成されている。塗膜の有する機能としては、例えば、耐摩耗性、耐熱性、耐水性、耐腐食性、耐薬品性、耐候性等を挙げることができる。
【０００３】
例えば特許文献１は、プラスチック基材の表面に耐摩耗性等の機能を有する塗膜を形成する方法を開示している。具体的には、基材表面にシリコン系コーティング層を形成し、この層上にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成する方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、二酸化チタン系光触媒と、バインダーと、水と、アルコールとを含む組成物をガラス基材の表面に塗布し、熱処理することにより塗膜を形成する方法を開示している。形成された塗膜は光触媒を有するため、自己洗浄効果を有する。
【０００５】
特許文献３は、光触媒粒子と、紫外線重合性官能基を有するシランカップリング剤と、光重合開始剤とを含む塗料を基材表面に塗布し、紫外線を照射することにより塗膜を形成する方法を開示している。形成された塗膜は光触媒粒子を有するため、塗膜表面に付着した汚れを分解することができる。なお、特許文献３の方法では、紫外線の照射により光重合開始剤からラジカルが発生し、シランカップリング剤の紫外線重合性官能基が重合することによって塗膜が形成される。
【０００６】
特許文献４は、酸素雰囲気下で紫外線を照射することによりＳｉＯ２の硬質保護膜を形成する方法を開示している。
【０００７】
特許文献５は、撥水性微粒子の凝集を抑制することによって白濁の発生を防止した撥水皮膜を基板の表面に形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−６６１７２号公報
【特許文献２】特開２００９−７２７５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−４３１８８号公報
【特許文献４】特開２００５−７０２４３号公報
【特許文献５】特開平７−１５７３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば特許文献３の方法では、塗膜の形成において光重合開始剤を使用する必要があるため、費用が高くなるという問題が存在する。また、形成された塗膜の硬度が十分に高くないために、強度の点においても問題が存在する。
【００１０】
特許文献４の方法では、シロキサン結合の結合促進のために、真空紫外光を照射する必要がある。また、真空紫外光が空気により吸収されるのを防ぐため、光源と基材との間を真空にするか、又は真空紫外光を吸収しない気体で満たす必要がある。従って、設備が高価であるという問題が存在する。
【００１１】
特許文献５の方法では、撥水性微粒子の凝集による白濁の発生を防止するために、撥水性微粒子を水性分散状態で維持したまま使用する必要がある。この技術は非水溶性溶媒を使用する場合にのみ実施することが可能であり、水溶性アルコール等の水溶性溶媒を使用すると撥水性微粒子が凝集して白濁が発生することが想定される。
【００１２】
そのため、本発明は、塗膜を形成するための新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化チタン系の光触媒が、塗膜の材料となるシラン化合物の分解及び縮合反応を促進させることを見出した。また、シラン化合物として４官能性シラン化合物を使用することにより、高い硬度を有する塗膜を形成できることを見出した。
【００１４】
また、４官能性シラン化合物に加えて、３官能性シラン化合物、及び／又はシリカ（ＳｉＯ２）を含有する微粒子を使用することにより、塗膜におけるクラックの発生を抑制できることを見出した。
【００１５】
更に、４官能性シラン化合物に加えて、金属アルコキシドを使用することにより、塗膜における白濁の発生を抑制できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び
基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；
を含む塗膜形成方法。
［２］塗膜形成剤が３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーを更に含む、［１］に記載の塗膜形成方法。
［３］塗膜形成剤がシリカを含有する微粒子を更に含む、［１］又は［２］に記載の塗膜形成方法。
［４］塗膜形成剤が金属アルコキシドを更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］硬化工程における紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［６］基材が樹脂基材である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［７］４官能性シラン化合物がテトラアルコキシシランである、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［８］３官能性シラン化合物がトリアルコキシモノアルキルシランである、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［９］酸化チタンを含む光触媒が、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含む光触媒である、［１］〜［８］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塗膜を形成するための新たな方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；を含む塗膜形成方法に関する。
【００２１】
本発明に係る塗膜形成方法によれば、酸化チタンを含む光触媒の作用によって、４官能性シラン化合物を硬化させることができる。そのため、塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよい。また、４官能性シラン化合物を使用することによって、塗膜における架橋の量を増加させることができる。これにより、高い硬度を有し、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２２】
＜塗布工程＞
本発明に係る塗膜形成方法における塗布工程では、酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する。塗布工程は空気中において室温で実施することができる。
【００２３】
塗膜形成剤に含まれる酸化チタンは、光触媒作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、及びアモルファスからなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する酸化チタンを挙げることができる。特に限定するものではないが、アナターゼ型及びルチル型の酸化チタンを使用することが好ましい。
【００２４】
酸化チタンは、窒素、硫黄、炭素、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらは酸化チタンの表面に存在していることが好ましい。特に限定するものではないが、窒素を含む酸化チタン、及び硫黄を含む酸化チタンを使用することが好ましい。
【００２５】
酸化チタンは、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種を、酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態、又は塩の状態で含んでいてもよい。これらは酸化チタンの表面に存在していることが好ましい。特に限定するものではないが、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つが酸化チタン表面に存在していることが好ましい。
【００２６】
酸化チタンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
上記の酸化チタンは、例えば、特許第３８８５８２５号に記載の方法に従って調製することができる。
【００２８】
塗膜形成剤に含まれる４官能性シラン化合物は、酸化チタンを含む光触媒の作用によって縮合可能な官能基を４つ有している化合物であれば特に限定されない。例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアリーロキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
テトラアルコキシシランのより具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｓ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（１−ペントキシ）シラン、テトラ（２−ペントキシ）シラン、テトラ（３−ペントキシ）シラン、テトラ（２−メチル−１−ブトキシ）シラン、テトラ（３−メチル−１−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）シランを挙げることができる。
【００３０】
テトラアリーロキシシランのより具体的な例としては、テトラフェノキシシランを挙げることができる。
【００３１】
上記の４官能性シラン化合物のダイマー及びオリゴマーを使用することもできる。ダイマーの具体的な例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ（ｎ−プロポキシ）ジシロキサン、ヘキサイソプロポキシジシロキサン、ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（ｓ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（ｔ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（２−エチルブトキシ）ジシロキサンを挙げることができる。
【００３２】
オリゴマーの具体的な例としては、コルコート（株）製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、三菱化学製のＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５７、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６Ｓ、多摩化学工業製のシリケート４０、シリケート４５、Ｍシリケート５１、エボニック・ジャパン製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０を挙げることができる。
【００３３】
本発明における塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよいため、４官能性シラン化合物は、紫外線と光重合開始剤との作用によって重合される紫外線重合性官能基（例えば、ビニル基）を含んでいなくてもよい。
【００３４】
４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
塗膜形成剤に含まれる酸化チタンと４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：４〜２０であり、好ましくは１：５〜１５であり、より好ましくは１：６〜１０である。
【００３６】
塗膜形成剤は、４官能性シラン化合物に加えて、３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーを含んでいてもよい。塗膜形成剤に含まれる４官能性シラン化合物は、酸化チタンを含む光触媒と反応し、縮合することにより塗膜を形成する。この際、塗膜には収縮応力が生じ、塗膜の厚さ方向では、塗膜の厚さが薄くなることにより収縮応力が緩和される。一方、塗膜の平面方向では、収縮応力を緩和しきれずにクラックが発生する場合がある。ここで、３官能性シラン化合物は４官能性シラン化合物と比較して反応性が低いため、４官能性シラン化合物と共に３官能性シラン化合物を併用することにより、塗膜の収縮応力を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。
【００３７】
３官能性シラン化合物は、４官能性シランと縮合し、シロキサン結合を形成することのできる官能基を３つ有している化合物であれば、特に限定されない。例えば、トリアルコキシモノアルキルシラン、トリアリーロキシモノアリールシラン等を挙げることができる。
【００３８】
トリアルコキシモノアルキルシランとしては、例えば上記のテトラアルコキシシランの１つのアルコキシ基をアルキル基で置換したものを挙げることができる。トリアルコキシモノアルキルシランのより具体的な例としては、トリメトキシモノメチルシラン、トリエトキシモノエチルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）モノ（ｎ−プロピル）シラン、トリイソプロポキシモノイソプロピルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）モノ（ｎ−ブチル）シラン、トリ（ｓ−ブトキシ）モノ（ｓ−ブチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）モノ（ｔ−ブチル）シラン、トリ（１−ペントキシ）モノ（１−ペンチル）シラン、トリ（２−ペントキシ）モノ（２−ペンチル）シラン、トリ（３−ペントキシ）モノ（３−ペンチル）シラン、トリ（２−メチル−１−ブトキシ）モノ（２−メチル−１−ブチル）シラン、トリ（３−メチル−１−ブトキシ）モノ（３−メチル−１−ブチル）シラン、トリ（ｎ−ヘキソキシ）モノ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリオクトキシモノオクチルシラン、トリ（２−エチルヘキソキシ）モノ（２−エチルヘキシル）シランを挙げることができる。
【００３９】
トリアリーロキシモノアリールシランとしては、例えば上記のテトラアリーロキシシランの１つのアリーロキシ基をアリール基で置換したものを挙げることができる。トリアリーロキシモノアリールシランのより具体的な例としては、トリフェノキシモノフェニルシランを挙げることができる。
【００４０】
また、３官能性シラン化合物の具体的な例として以下のものを挙げることができる。
【００４１】
アルキル系シラン：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン；
ビニル系シラン：ｐ−スチリルトリメトキシシラン；
アクリル系シラン：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；
芳香族系シラン：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；
エポキシ系シラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
アミノ系シラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
含窒素複素環系シラン：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン；
ニトロ系シラン：３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド；
ウレイド系シラン：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；
ハロゲン系シラン：３−クロロプロピルトリメトキシシラン；
メルカプト系シラン：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン；
カルボメトキシ系シラン：２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン；
アルデヒド系シラン：トリエトキシシリルブチルアルデヒド；
ケトン系シラン：２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン；
水酸基系シラン：ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナールエチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド；
イソチオウロニウム塩系シラン：Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド；
酸無水物系シラン：３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物；
スルフォニル系シラン：（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホラン；
含硫黄複素環系シラン：２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン；
シアノ系シラン：１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン；
イソシアネート系シラン：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン。
【００４２】
上記の３官能性シラン化合物のダイマー及びオリゴマーを使用することもできる。ダイマー及びオリゴマーの具体的な例としては、テトラメトキシジメチルジシロキサン、テトラエトキシジエチルジシロキサン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ（ｎ−プロピル）ジシロキサン、テトライソプロポキシジイソプロピルジシロキサン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジ（ｎ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（ｓ−ブトキシ）ジ（ｓ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｔ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（２−エチルブトキシ）ジ（２−エチルブチル）ジシロキサンを挙げることができる。
【００４３】
本発明における塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよいため、３官能性シラン化合物は、紫外線と光重合開始剤との作用によって重合される紫外線重合性官能基（例えば、ビニル基）を含んでいなくてもよい。
【００４４】
３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
３官能性シラン化合物と４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：０．５〜５であり、好ましくは１：１〜２である。このような重量比で３官能性シラン化合物を使用することにより、クラックの発生を更に低減することができる。
【００４６】
塗膜形成剤は、４官能性シラン化合物に加えて、シリカを含有する微粒子（以下、単に「シリカ含有微粒子」ともいう）を含んでいてもよい。シリカ含有微粒子は４官能性シラン化合物と比較して反応性が低いため、４官能性シラン化合物と共にシリカ含有微粒子を併用することにより、塗膜の形成時に生じる収縮応力を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。
【００４７】
シリカ含有微粒子はシリカを主成分とする微粒子であることが好ましい。また、シリカ含有微粒子は、ナノサイズの粒径を有することが好ましく、粒径分布の中心値が２０〜５０ｎｍの粒径を有することが特に好ましい。粒径が５０ｎｍ以下であると、シリカ含有微粒子が凝集したとしても、塗膜における白濁の発生を抑制することができる。また、粒径が２０ｎｍ以上であると、塗膜の硬化収縮を抑える作用や、硬度を付与する作用が充分に発現する。
【００４８】
シリカ含有微粒子は、その表面がシラノール基で覆われることによって親水性の性質を有していてもよいし、その表面に疎水性基が導入されることによって性質が疎水性に改変されていてもよい。
【００４９】
シリカ含有微粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
シリカ含有微粒子と４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：０．５〜５であり、好ましくは１：１〜２である。このような重量比でシリカ含有微粒子を使用することにより、クラックの発生を更に低減することができる。
【００５１】
塗膜形成剤は金属アルコキシドを更に含んでいてもよい。塗膜の形成する際、特に高湿度環境下で塗膜の形成する際には、塗膜に白濁が生じる場合がある。白濁の発生は、空気中の水分が塗膜表面へ凝縮することによって生じると推定される。ここで、金属アルコキシドを塗膜形成剤に含有させることにより、白濁の発生を抑制することができる。特定の理論によって限定するものではないが、金属アルコキシドは、４官能性シラン化合物加水分解物、３官能性シラン化合物加水分解物、シリカ含有微粒子等に含まれる親水性のシラノール基と結合して塗膜表面の性質を疎水性に改変することによって、又は塗膜表面の水分子と反応することによって、塗膜表面での水分の凝縮を阻害して白濁の発生を抑制することができる。これにより、優れた外観の塗膜を得ることができる。
【００５２】
アルコキシド基を有する金属であれば、上記の理論に従って、塗膜表面での水分の凝縮を阻害することができるため、金属アルコキシドの種類は特に限定されない。金属アルコキシドの金属の具体的な例としては、チタン、アルミニウム、ホウ素、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、リン、バナジウム、タングステン、ジルコニウムを挙げることができる。金属アルコキシドのアルコキシド基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−ペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、３−メチル−１−ブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基を挙げることができる。特に限定するものではないが、金属アルコキシドとしてチタンイソプロポキシドを使用することが好ましい。
【００５３】
金属アルコキシドは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
金属アルコキシドの含有量は、塗膜を形成する環境等に応じて適宜変更することができるが、例えば、金属アルコキシドと、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、及びシリカ含有微粒子の合計との重量比を１：４〜１２、１：６〜１０等とすることができる。
【００５５】
塗膜形成剤は溶媒を更に含んでいてもよい。例えば、有機溶媒、より具体的にはアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、環式アミン類、ニトリル類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００５６】
アルコール類の具体的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールを挙げることができる。
【００５７】
エーテル類の具体的な例としては、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、並びにフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。
【００５８】
ケトン類の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアミルケトンを挙げることができる。
【００５９】
エステル類の具体的な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチルを挙げることができる。
【００６０】
アミド類の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。
【００６１】
環式アミン類の具体的な例としては、ピペリジン、ピリミジン、キノリンを挙げることができる。
【００６２】
ニトリル類の具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。
【００６３】
グリコールエーテル類の具体的な例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヘキシルジグリコールを挙げることができる。
【００６４】
上記溶媒に、クロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系の溶媒、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾール等の芳香族系の溶媒等を混合した混合溶媒を使用することもできる。
【００６５】
特に限定するものではないが、透明基板の表面に対して平滑な塗膜を塗工する場合には、上記有機溶媒のうち、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、ケトン類、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類を単独で、又はこれらの溶媒を主成分として他の溶媒と混合して使用することが好ましい。
【００６６】
塗膜形成剤を塗布する基材の種類は特に限定されない。例えば、有機材料からなる基材、無機材料からなる基材、有機材料と無機材料とからなる基材等を挙げることができる。より具体的には、樹脂基材、皮革基材、繊維基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材等を挙げることができる。特に限定するものではないが、基材、又は基材の表面がシリコン樹脂から構成されているものが好ましい。塗膜がシリコン樹脂上に形成されることにより、塗膜が安定して存在することができる。
【００６７】
基材に塗膜形成剤を塗布する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ディップコート法等を挙げることができる。
【００６８】
基材に塗布する塗膜形成剤の量は、基材の用途に応じて適宜調節されるが、例えば、形成される塗膜の厚さが０．１２μｍ以上、好ましくは０．３６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上となるような量で塗膜形成剤を塗布することが好ましい。このような範囲に調節することにより、塗膜の硬度を更に高めることができる。塗膜の厚さの上限は特に存在しないが、例えば、１０μｍ、５μｍ、３μｍ等としてもよい。
【００６９】
＜硬化工程＞
本発明に係る塗膜形成方法における硬化工程では、基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる。硬化工程は空気中において室温で実施することができる。
【００７０】
照射する紫外線の量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することにより、塗膜形成剤を十分に硬化させることができる。照射する紫外線の量の上限は特に存在しないが、例えば、５０００ｍＪ／ｃｍ２、４０００ｍＪ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２等としてもよい。
【００７１】
紫外線の波長としては、例えば１００〜４００ｎｍ、好ましくは３１５〜３８０ｎｍ等を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例、参考例、及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００７３】
＜テーパー摩耗試験＞
［実施例１］
４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー）（９．６重量％、三菱化学株式会社製）、脱水２−プロパノール（４５．２重量％、和光純薬工業株式会社製）、及びｎ−ブタノール（４５．２重量％）を混合し、シリカバインダ調製液を得た。
【００７４】
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って光触媒を調製した。次に、光触媒（５重量％）、脱水２−プロパノール（４７．５重量％、和光純薬工業株式会社製）、及びｎ−ブタノール（４７．５重量％）を混合し、光触媒調製液を得た。
【００７５】
シリカバインダ調製液と光触媒調製液とを８：２の重量比で混合し、塗膜形成剤を得た。シリコンハードコートＤＭＴ２００をポリカーボネート基材に塗布した樹脂片（帝人化成株式会社製）に、塗膜形成剤をフローコート法により塗布し、室温で１５分間保持した。その後、１２０℃で１５分間加熱処理した。
【００７６】
次に、高圧水銀ランプを用い、空気中、常温下、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍにて、照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。形成された塗膜の厚さは１．０μｍであった。
【００７７】
塗膜が形成された樹脂片について、テーパー摩耗試験を実施した。ＪＩＳ  Ｋ７２０４の方法により、摩耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００回転の条件で実施した。試験前後のヘイズ値からΔＨを算出した。
【００７８】
［実施例２］
照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７９】
［実施例３］
照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８０】
［比較例１］
紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８１】
［実施例４］
フローコート法に代えてスピンコート法を用い、最終的な塗膜の厚さを０．３６μｍとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８２】
［比較例２］
紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例４と同様に実施した。
【００８３】
［実施例５］
最終的な塗膜の厚さを０．１２μｍとしたこと以外は実施例４と同様に実施した。
【００８４】
［比較例３］
光触媒調製液を使用せずにシリカバインダ調製液のみを塗布し、紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８５】
［比較例４］
シリカバインダ調製液及び光触媒調製液のいずれも塗布せず、紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８６】
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014237120.tif 000002
【００８８】
実施例１〜３及び比較例１の結果から、紫外線の照射によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加し、塗膜の硬度が高まったことが示された。
【００８９】
実施例１におけるシリカバインダ調製液と光触媒調製液とを７：３及び１０：０の重量比で混合した塗膜形成剤による塗膜について、２９Ｓｉ  ＨＤＭＡＳ  ＮＭＲを測定した。結果を表２及び図１に示す。
【００９０】
【表２】
2014237120.tif 000003
Q1：シラノールが3つ残存し、周りの1つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q2：シラノールが2つ残存し、周りの2つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q3：シラノールが1つ残存し、周りの3つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q4：シラノールが残存せず、周りの4つの原子とシロキサン結合を有する状態
【００９１】
＜クラック発生試験＞
［実施例６〜１０及び参考例１〜３］
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って調製した光触媒、４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学株式会社製）、３官能性シラン化合物としてのＫＲ２２０Ｌ（信越化学工業株式会社製）、及びシリカ含有微粒子としてのＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）を、下記の表３に示す重量比で使用した。また、シランカップリング剤として、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０（５分量、チッソ株式会社製）及びＬＳ３３８０（５分量、信越化学工業株式会社製）も使用した。
【００９２】
上記成分を、２−プロパノール、１−ブタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒（混合比２：２：１）に、固形分の乾燥重量が１０重量％となるように添加し、塗膜形成剤を得た。
【００９３】
シリコンハードコートＤＭＴ２００をポリカーボネート基材に塗布した樹脂片（帝人化成株式会社製）に、空気中において室温で塗膜形成剤をフローコート法又はバーコーター法により塗布し、室温で１５分間保持した。その後、１２０℃で３０分間加熱処理した。
【００９４】
次に、１ｋｗ高圧水銀ランプを用い、空気中において室温で照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍにて、照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ２（参考例２では２０００ｍＪ／ｃｍ２）となるように照射し、塗膜を形成した。
【００９５】
塗膜が形成された樹脂片について、テーパー摩耗試験を実施した。ＪＩＳ  Ｋ７２０４の方法により、摩耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００回転の条件で実施した。試験前後のヘイズ値からΔＨを算出した。また、樹脂片に方眼紙をあて、クラック面積を目視評価して、クラックの発生量を割合表示した。
【００９６】
【表３】
2014237120.tif 000004
【００９７】
実施例６〜９及び参考例１の結果から、３官能性シラン化合物の存在によってクラックの発生が抑制されることが示された。
【００９８】
また、実施例１０及び参考例３の結果から、シリカ含有微粒子の存在によってクラックの発生が抑制されることが示された。
【００９９】
＜白濁試験＞
［実施例１１及び１２並びに参考例４〜６］
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って調製した光触媒、４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学株式会社製）、３官能性シラン化合物としてのＫＲ２２０Ｌ（信越化学工業株式会社製）、シリカ含有微粒子としてのＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）、及び金属アルコキシドとしてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４を、下記の表４に示す重量比で使用した。また、シランカップリング剤として、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０（５分量、チッソ株式会社製）及びＬＳ３３８０（５分量、信越化学工業株式会社製）も使用した。
【０１００】
試験は、室温で、上記［実施例６〜１０及び参考例１〜３］と同様に行った。なお、参考例５では、塗膜形成剤の調製から塗布及び乾燥までを窒素雰囲気下で行った。
【０１０１】
【表４】
2014237120.tif 000005
【０１０２】
実施例１１及び１２並びに参考例４〜６の結果から、金属アルコキシドの存在によって、室温の空気中においても白濁の発生が抑制されることが示された。
【図１】
2014237120.tif 000006