(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法を提供する。【解決手段】ポリマーと溶媒を含むポリマーセメントを準備する工程と、アルジトールのアセタール又はケタールをポリマーセメントに導入する工程と、溶媒からポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールの少なくとも一部を分離して、ポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールを含むポリマー組成物を得る工程とを含む耐コールドフロー性を向上させたポリマー組成物を製造する方法。前記ポリマーがポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、前記ポリジエンは９０％超のシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエンであり、そして、前記ポリマーセメントは１０質量％以上４０質量％以下のポリマーを含む、ポリマー組成物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
i）ポリマーと溶媒とを含むポリマーセメントを準備する工程と、
ii）アルジトールのアセタール又はケタールをポリマーセメントに導入する工程と、
iii）溶媒からポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールの少なくとも一部を分離して、ポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールを含むポリマー組成物を得る工程
とを含むポリマー組成物を製造する方法。
【請求項２】
ポリマーがポリジエン又はポリジエンコポリマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記導入する工程が、アルジトールのアセタールをポリマーセメントに導入するものである請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
i）ポリマーセメントを準備する工程と、
ii）ポリマーセメントにジベンジリデンソルビトールを導入する工程
とを含むポリマー組成物を製造する方法。
【請求項５】
i）エラストマーと
ii）アルジトールのアセタール又はケタール
とを含むポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本願は、２００７年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／０１７，９１３号の利益を主張するものであり、該出願を参照によって本願に組み込む。
【０００２】
本発明の１又は複数の実施態様は、特定のアルジトールのアセタール及びケタールを用いることによってポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリジエンエラストマーなどの特定のポリマーは、標準的な条件においてコールドフローを示す。すなわち、ポリマーは、それ自体の重量によってフローし、それによって、ポリマーの輸送又は貯蔵を試みる際に問題が生じる。したがって、ポリマーの耐コールドフロー性を向上させることによってコールドフローの発生を防ぐことが望ましい。
【０００４】
本技術分野で用いられている１つの解決法として、ポリマーのカップリングがある。例えば、アニオン重合又は配位触媒によって生成されたポリジエンなどの直線状のポリジエンを化合物でカップリングする。カップリング剤は耐コールドフロー性を向上させるのに役立つが、必ずしも望ましいタイヤ特性をもたらすのに役立つものではない。
【０００５】
したがって、タイヤ、特にタイヤのトレッドの製造の分野において、官能化したポリマーは、ヒステリシスロスなどの特性を向上させるのに好都合に用いられる。これらの官能化ポリマーは、多くの場合、ポリマー鎖の末端に官能基を付与する官能化剤を用いてポリマー鎖の成長を停止させることによって製造される。
【０００６】
不運にも、ポリマーを停止させ、タイヤに有利な特性を与えるために用いられる官能化剤は、必ずしもポリマーに耐コールドフロー性を与えるのに役立つものではない。さらに、耐コールドフロー性を向上させるカップリング剤は、多くの場合、ポリマー鎖と反応するが、官能化剤と相容れない。したがって、必ずしも、官能化剤とカップリング剤とを組み合わせて、良好な耐コールドフロー性及び望ましいタイヤ特性を達成することができるものではない。
【０００７】
官能化ポリマーの必要性が依然としてあり、実際に、高度の官能性を有する官能化ポリマーが望まれており、官能化剤と競合するカップリング剤の使用はこの目的を害する可能性がある。したがって、カップリング反応以外の手段によって耐コールドフロー性を向上させる必要がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の１又は複数の実施態様は、ポリマー及び溶媒を含むポリマーセメントを準備する工程と、アルジトールのアセタール又はケタールをポリマーセメントに導入する工程と、溶媒からポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールの少なくとも一部を分離して、ポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールを含むポリマー組成物を得る工程とを含むポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【０００９】
他の実施態様は、ポリマーセメントを準備する工程と、ポリマーセメントにジベンジリデンソルビトールを導入する工程と含むポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【００１０】
更なる他の実施態様は、エラストマーとソルビトール誘導体とを含むポリマー組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、２％歪み及び２５℃での周波数掃引を用いた、ＳＢＲ並びに１及び３重量％のＤＢＳを含有するＳＢＲの動粘性係数（η）の比較を示す図である。
【図２】図２は、ＳＢＲ並びに０、１及び３重量％のＤＢＳで処理したＳＢＲにおけるＲＰＡ応力緩和データ（１００％歪みで５０℃）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
I．緒言
思いがけなく、アルジトールのアセタール又ケタールを用いて、エラストマーの特性又は使用に悪影響を与えることなく、エラストマーのコールドフロー特性を改善することができることを発見した。特定の実施態様において、これらのアルジトールのアセタール又はケタールが、官能化エラストマーのコールドフロー特性を改善するのに有用であることが好都合なことに分かった。１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールが、意外にも、ポリマーを混合するか、又は加工する能力に悪影響を与えることなくポリマーの耐コールドフロー性の向上を達成した。すなわち、アルジトールのアセタール又ケタール、あるいはポリマー中のそれらの反応又は相互作用の生成物が、温度依存性及び／又は剪断依存性であり、コールドフローへの低い耐性を示す特定のポリマーの輸送、貯蔵及び配合に非常に有利であることが意外にも分かった。また、本発明の１又は複数の実施態様のエラストマー組成物から製造されたポリマー組成物は、同様に製造したが、アルジトールのアセタール又ケタールを含まない組成物と同様の加硫特性、同様のムーニー粘度、及び類似の動力学的特性を示す。
【００１３】
II．アルジトールのアセタール又ケタール
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールとしては、アルジトールのモノ、ジ−、トリ−のアセタール又はケタールが挙げられる。これらの又は他の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールとしては、アルジトールとアルデヒド、ケトン又はアルデヒド及びケトンの両方との反応生成物が挙げられる。これらの反応は本技術分野において既知である。例えば、アルジトールとアルデヒドを、米国特許第４，４２９，１４０号及び第５，１０６，９９９号、米国特許公開番号第２００７／０２９９２５６号及び第２００７／０２４９８５０号、並びに国際公開第１９９２／０００３０１号に記載されている酸触媒の存在下で反応させることができ、これらの文献のすべての内容を参照によって本明細書に組み込むものとする。例えば、アルジトールのケタールは、Smith, Michael B.; March, Jerry; March’s Advanced Organic Chemistry, 5th Ed.; John Wiley & Sons, Inc: New York, 2001に教示されているように、アルジトールとジメトキシアルカンとを反応させることによって製造することができる。
【００１４】
１又は複数の実施態様において、アルジトールは、置換又は非置換アルジトールとも呼ぶことができ、このようなアルジトールとしては、下記式：
【化１】
2014237830.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、ｎは０、１又は２である）
によって定義される化合物が挙げられる。
【００１５】
１又は複数の実施態様において、１価の有機基としては、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基やアルキニル基などのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基が挙げられる。置換ヒドロカルビル基としては、１個又は複数の水素原子がアルキル基などの置換基で置換されているヒドロカルビル基が挙げられる。１又は複数の実施態様において、これらの基は、１個又は基を形成するのに適切な炭素原子の最小数から２０個までの炭素原子を含んでもよい。これらのヒドロカルビル基は、特に制限されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子などのヘテロ原子を含有していてもよい。
【００１６】
特定の実施態様において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又は２個以下の炭素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。特定の実施態様において、Ｒ１及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、アルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシルアルキル基、又はアルキルハライド基である。
【００１７】
アルジトールの具体例として、ソルビトール、キシリトール、アリル−ソルビトール、プロピル−ソルビトール、１−メチル−２−プロペニルソルビトール、アリル−キシリトール及びプロピル−キシリトールが挙げられるが、特に限定されない。
【００１８】
１又は複数の実施態様において、アルデヒドとしては、式：Ｒ９−Ｃ(Ｏ)Ｈ（Ｒ９は、１価の有機基である）で示される化合物が挙げられる。特定の実施態様において、Ｒ９は、少なくとも３個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも６個の炭素原子、他の実施態様では、少なくとも９個の炭素原子から最大２０個までの炭素原子を有する非環式のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、ここでの置換という用語は、炭素原子に付いている１個又は複数の水素原子の１価の有機基への置換を指す。他の実施態様において、Ｒ９は、６個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも８個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも１０個の炭素原子を環において含む環式のヒドロカルビル基又は置換環式ヒドロカルビル基である。特定の実施態様において、Ｒ９は、ヘテロ環基又は置換ヘテロ環基である。更なる他の実施態様において、Ｒ９は、芳香族基又は置換芳香族基である。更なる他の実施態様において、Ｒ９は、ヘテロ芳香族基又は置換ヘテロ芳香族基である。
【００１９】
アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロペプタンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、シクロデカンカルボキシアルデヒド、シクロドデカンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、トランス−桂皮アルデヒド、及びそれらの混合物が挙げられるが、特に限定されない。
【００２０】
特定の実施態様において、アルデヒドは、下記式：
【化２】
2014237830.tif 000003
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の２つもしくは３つ以上が結合して２価の有機基を形成している）で示されるものであってもよい、ベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒドである。
【００２１】
１又は複数の実施態様において、２価の有機基としては、特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基及び置換アリーレン基などのヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基が挙げられる。置換ヒドロカルビレン基としては、１個又は複数の水素原子がアルキル基などの置換基で置換されているヒドロカルビレン基が挙げられる。１又は複数の実施態様において、これらの基は、２個又は基を形成するのに適切な炭素原子の最小数から２０個までの炭素原子を含んでもよい。また、２価の有機基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子などの１個又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい。
【００２２】
置換ベンズアルデヒドとしては、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−クロロ−３−フルオロベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−アリルオキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−エトキシベンズアルデヒド、ピペロナール、３，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、３−ヘキシ−１−イニルベンズアルデヒド、及び２−クロロベンズアルデヒドが挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
１又は複数の実施態様において、ケトンとしては、式：Ｒ９−Ｃ(Ｏ)−Ｒ１５（Ｒ１５及びＲ９は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＲ１５及びＲ９が結合して２価の有機基を形成している）で示される化合物が挙げられる。特定の実施態様において、Ｒ１５及びＲ９の少なくとも１つは、少なくとも３個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも６個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも９個の炭素原子から最大２０個までの炭素原子を有する非環式のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、ここでの置換という用語は、炭素原子に付いている１個又は複数の水素原子の１価の有機基への置換を指す。他の実施態様において、Ｒ１５及びＲ９の少なくとも１つは、６個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも８個の炭素原子、他の実施態様では少なくとも１０個の炭素原子を環において含む環状ヒドロカルビル基又は置換環状ヒドロカルビル基である。特定の実施態様において、Ｒ１５及びＲ９の少なくとも１つは、ヘテロ環基又は置換ヘテロ環基である。更なる他の実施態様において、Ｒ１５及びＲ９の少なくとも１つは、芳香族基又は置換芳香族基である。更なる他の実施態様において、Ｒ１５及びＲ９の少なくとも１つは、ヘテロ芳香族基又は置換ヘテロ芳香族基である。
【００２４】
ケトンの例としては、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、５−デカノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、及びそれらの混合物が挙げられるが、特に限定されない。
【００２５】
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又はケタールは、下記式：
【化３】
2014237830.tif 000004
（Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ２０及びＲ２１及び／又はＲ２２及びＲ２3が結合して２価の有機基を形成しており、ｎは、０、１又は２である）によって定義することができる。特定の実施態様において、Ｒ２０及びＲ２２は１価の有機基であり、Ｒ２１及びＲ２３は水素原子である。これらの又は他の実施態様において、Ｒ２５は１価の有機基であり、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子である。
【００２６】
１又は他の実施態様において、Ｒ２０及びＲ２２は芳香族基であり、特定の実施態様は、下記式：
【化４】
2014237830.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基であるか、又はＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９のうち２つ又は３つ以上が結合して２価の有機基を形成しており、ｎは、０、１又は２である）によって定義することができる。
【００２７】
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタールの例としては、ジメチリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール（DBS）、ジ（アルキルベンジリデン）ソルビトール、１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（４−エチルベンジリデン）−１−アリル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）−１−プロピル−ソルビトール、１，３，２，４−ビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）−１−アリル−キシリトール、ビス−１，３，２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１’’−メチル−２’’−プロピル−ソルビトール及び１，３，２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）−１−プロピル−キシリトールが挙げられる。
【００２８】
III．処理されるポリマー
１又は複数の実施態様において、本発明に従ってアルジトールのアセタール又はケタールを導入するポリマーとしては、コールドフローに対して低い耐性を示し、それ故に貯蔵及び輸送中の技術的な問題を示すポリマーがある。
【００２９】
１又は複数の実施態様において、これらのポリマーは、ASTM規格のコールドフロー測定又はそれから派生したものを用いることによって決定される不都合なコールドフローによって特徴付けることができる。これらの試験は当業者に既知である。例えば、重力によるコールドフローは、一般に、標準試験と称すことができる下記の方法に従って決定することができる。試験するポリマーのサンプルを、約１０ｍｍの直径と約１３ｍｍの高さを有する円筒形状に成型する。円筒をその円形の底の１つの上に置き、そのままの位置で２８日間放置し、その後、円筒の高さを測定する。別の方法として、これらのサンプルを、底辺のベールの上に積み重ねることができるゴムの追加のベールの重量の下でポリマー上で抜き取られた力を模倣する重量の下に置くことができる。
【００３０】
他の実施態様において、類似の試験を、スコットテスターを用いる加速された方法で行うことができる。これは、加速試験と称すことができる下記の方法によって決定することができる。４０ｍｍ×１３ｍｍの円筒をその円筒の底の１つの上に置き、５０００グラムの質量などの重量のものを円筒の上に３０分間置き、その後、円筒の高さを測定する。
【００３１】
１又は複数の実施態様において、本発明の１又は複数の実施態様に従って好都合に処理することが可能なポリマーとしては、本発明に従う処理の前に、ポリマーの１３ｍｍの円筒形のサンプルの室温での２８日間の標準のコールド試験（すなわち、重力によるコールドフロー分析）を行った後の７ｍｍ以下、他の実施態様では６ｍｍ以下、他の実施態様では５ｍｍ以下、他の実施態様では４ｍｍ以下、他の実施態様では３ｍｍ以下のサンプルの高さによって示されるコールドフローによって特徴付けられるポリマーが挙げられる。
【００３２】
これらの又は他の実施態様において、本発明の１又は複数の実施態様に従って好都合に処理することが可能なポリマーとしては、本発明に従う処理の前に、ポリマーの１３ｍｍの円筒形のサンプルの加速されたコールド試験（すなわち、スコットテスターを用いる加速された重力によるコールドフロー分析）を行った後の７ｍｍ以下、他の実施態様では６ｍｍ以下、他の実施態様では５ｍｍ以下、他の実施態様では４ｍｍ以下、他の実施態様では３ｍｍ以下のサンプルの高さによって示されるコールドフローによって特徴付けられるポリマーが挙げられる。
【００３３】
１又は複数の実施態様において、本発明に従ってアルジトールのアセタール又ケタールを導入するポリマーとしては、加硫してゴム状弾性を示す加硫物を形成することが可能なポリマーであるエラストマーが挙げられる。１又は複数の実施態様において、エラストマーは不飽和のものである。１又は複数の実施態様において、エラストマーは、２０℃以下、他の実施態様では１０℃以下、他の実施態様では０℃以下、他の実施態様では−１０℃以下、他の実施態様では−２０℃以下、他の実施態様では−３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３４】
１又は複数の実施態様において、本発明に従ってアルジトールのアセタール又ケタールを導入するポリマーとしては、直線状分子が挙げられる。他の実施態様において、ポリマーは実質的に直線状のものであるか、又はある程度の分岐を含むのみである。
【００３５】
１又は複数の実施態様において、本発明に従ってアルジトールのアセタール又ケタールを導入するポリマーとしては、天然及び／又は合成のエラストマーが挙げられる。１又は複数の実施態様において、エラストマーとしては、架橋又は加硫して、ゴム状弾性を示す硬化した化合物（加硫物としても知られている）を形成することが可能なポリマーが挙げられる。合成エラストマーは、共役ジエンモノマーの重合から得られたものでもよい。これらの共役ジエンモノマーを、ビニル芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合してもよい。１又は複数の実施態様において、共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。１又は複数の実施態様において、ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ｐ−ブチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンが挙げられる。他のゴム状エラストマーは、エチレンを、１又は複数のα−オレフィン及び任意選択的に１又は複数のジエンモノマーと共に重合することにより得られたものでもよい。
【００３６】
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、及びポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直線状、分岐状及び星形を含む無数のマクロモノマーの構造を有することができる。
【００３７】
１又は複数の実施態様において、有用なエラストマーは、５００ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では４００ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では３００ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では２５０ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では２００ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では１５０ｋｇ／ｍｏｌ以下、他の実施態様では１２５ｋｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。これらの又は他の実施態様において、エラストマーは、少なくとも２５ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施態様では少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施態様では少なくとも７５ｋｇ／ｍｏｌ、他の実施態様では少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してもよい。これらの又は他の実施態様において、エラストマーの分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、５．５以下、他の実施態様では４．５以下、他の実施態様では４．０以下、他の実施態様では３．５以下、他の実施態様では２．５以下、他の実施態様では２．０以下である。本技術分野において知られているように、Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）は、ポリスチレンの標準によって校正され、該当のポリマーにおけるMark-Houwink定数に合わせて調整されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定することができる。
【００３８】
１又は複数の実施態様において、エラストマーはホモポリマーであり、他の実施態様において、エラストマーはコポリマーであり、該コポリマーは、２又は３以上の化学的に識別可能な重合単位を有するポリマーと呼ばれ、mer単位と呼ぶことができる。１又は複数の実施態様において、ポリマーのmer単位はシス、トランス又はビニルであってもよい。
【００３９】
特定の実施態様において、エラストマーは、約６０％超の、他の実施態様では約７５％超の、他の実施態様では約９０％超の、他の実施態様では約９５％超のシス−１，４−結合含量を有するポリジエンである。また、これらのエラストマーは、約７％未満、他の実施態様では５％未満、他の実施態様では２％未満、他の実施態様では１％未満の１，２−結合含量（すなわちビニル含量）を有していてもよい。シス−１，４−結合含量及び１，２−結合含量は、赤外分光法によって決定することができる。これらのポリジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンの標準及び該当のポリマーについてのMark-Houwink定数で校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される約２５，０００〜約２００，０００、他の実施態様では約３０，０００から約１５０，０００、他の実施態様では約５０，０００〜約１２０，０００であってもよい。これらのポリジエンの多分散性は、約１．５〜約５．０、他の実施態様では約２．０〜約４．０であってもよい。高シス−ポリジエンの例としては、シス−１，４−ポリブタジエン、シス−１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）が挙げられる。
【００４０】
１又は複数の実施態様において、エラストマーとしては、アニオン重合技術によって製造されたものを含む中程度のシス又は低シスのポリジエン（又はポリジエンコポリマー）が挙げられる。これらのエラストマーは、約１０％〜約７０％、他の実施態様では約１５％〜約６０％、他の実施態様では約２０％〜約５０％のシス含量を有し、該パーセンテージは、シス構造におけるジエンmer単位の数対ジエンmer単位の総数に基づいている。また、これらのエラストマーは、約１０％〜約６０％、他の実施態様では約１５％〜約５０％、他の実施態様では約２０％〜約４５％の１，２−結合含量（すなわちビニル含量）を有してもよく、該パーセンテージは、ビニル構造におけるジエンmer単位の数対ジエンmer単位の総数に基づいている。ジエン単位の平衡は、トランス−１，４−結合構造中にあってもよい。
【００４１】
特定の実施態様において、エラストマーとしては、ブタジエン、スチレン及び任意選択的にイソプレンのランダムコポリマーが挙げられる。他の実施態様において、エラストマーは、ポリブタジエン、ポリスチレン及び任意選択的にポリイソプレンのブロックコポリマーである。特定の実施態様において、エラストマーは水素添加されているか、又は部分的に水素添加されている。
【００４２】
１又は複数の実施態様において、エラストマーとしては、ポリブタジエン、官能化ポリイソプレン、官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、官能化ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、及び官能化ポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群より選択されるアニオン重合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーの数平均分子量は、ポリスチレンの標準及び該当のポリマーについてのMark-Houwink定数で校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される約２５，０００〜約１，０００，０００、他の実施態様では約５０，０００から約５００，０００、他の実施態様では約１００，０００〜約３００，０００であってもよい。これらのポリマーの多分散性は、約１．０〜約３．０、他の実施態様では約１．１〜約２．０であってもよい。
【００４３】
１又は複数の実施態様において、合成エラストマーとしては、官能化エラストマーが挙げられる。１又は複数の実施態様において、官能化エラストマーは、少なくとも１種の官能基を含む。１又は複数の実施態様において、官能基は、ポリマー鎖の主要部分と区別可能な基又は置換基である。特定の実施態様において、官能基はヘテロ原子を含む。ある実施態様において、官能基は、他のポリマー鎖（伸張しているもの及び／又は伸張していないもの）又は補強性充填剤（例えばカーボンブラック）などのポリマーと結合することが可能な他の成分と反応性であるか、又は相互作用してもよい。特定の実施態様において、官能基は、ポリマー鎖に付着した基を含み、官能化ポリマーから製造されたカーボンブラック充填加硫物の５０℃のヒステリシスロスを、非官能化ポリマーから製造された同様のカーボンブラック充填加硫物と比較して減少させる。１又は複数の実施態様において、このヒステリシスロスの減少は、少なくとも５％、他の実施態様では少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも１５％である。
【００４４】
１又は複数の実施態様において、官能化エラストマーは、ポリマー鎖の末端に位置した官能基を含む。特定の実施態様において、官能基は、ポリマーの開始又はポリマーの重合が始まるポリマーの末端であるポリマーの先端に位置してもよい。他の実施態様において、官能基は、ポリマーの重合が停止するポリマーの末端であるポリマーの終端に位置してもよい。特定の実施態様において、官能化エラストマーは、先端及び終端の両方の官能化を含み、すなわち、ポリマーは、ポリマー鎖の先端に位置した少なくとも１種の官能基とポリマー鎖の終端に位置した少なくとも１種の官能基を含む。
【００４５】
官能化エラストマーを製造するのに有用な技術は本技術分野において周知である。例えば、これらの官能基を、エラストマーの合成中に、又はエラストマーへのグラフトによって付加することができる。
【００４６】
一実施態様において、エラストマーは、アニオン重合技術を用いて合成される。本技術分野において知られているように、官能基を含む開始剤を用いて、ポリマー鎖の先端に位置した官能基を有するポリマーを製造できる。例えば、環状アミンの官能性を生じたポリマーに与える環状アミノ基を含む開始剤がある。これらの開始剤の例としては、米国特許第６，０８０，８３５号、第５，７８６，４４１号、第６，０２５，４５０号、第６，０４６，２８８号に開示されているリチオヘキサメチレンイミンが挙げられ、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。別の実施態様において、エラストマーは、少なくとも１つのスズ原子を含むアニオン重合開始剤を用いて合成される。スズ−リチウム開始剤といったこれらの化合物は、ポリマー鎖の先端にスズ原子を組み込むと考えられる。例としては、米国特許第５，２６８，４３９号に開示されているトリブチルスズリチウムが挙げられ、該文献を参照により本明細書に組み込む。更なる別の実施態様において、米国特許第７，１５３，９１９号、米国公開特許番号第２００６／０２６４５９０号及び第２００６／０２６４５８９号に開示されているように、ジチオアセタールである開始剤を用いて、ポリマー鎖の先端にヘテロ環基を組み込むことができ、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。更なる他のものは米国特許第７，３３５，７１２号に開示されており、該文献を参照により本明細書に組み込む。
【００４７】
更なる他の実施態様において、アニオン重合したエラストマーは、先端の官能化があってもなくても、ポリマーの終端に末端官能性を与えるカップリング剤又は停止剤によって停止される。リビングポリマーの終端をカップリングするか、又は官能化するのに用いることができる有用な化合物としては、特に制限されないが、式：ＲｎＭＸ４−ｎ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍはケイ素又はスズであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の数字である）によって定義することができる化合物が挙げられる。好ましくは、Ｒは１〜約１０個の炭素原子を有する単純なアルキル基である。化合物の例としては、米国特許第５，３３２，８１０号に記載されているＳｎＣｌ４、Ｒ２ＳｎＣｌ２、およびＲＳｎＣｌ３が挙げられ、該文献を参照により本明細書に組み込む。単独で、又は前記スズ化合物又はケイ素化合物と共に用いることができる他の化合物としては、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボキシレートの金属複合体、アルキルエステルカルボキシレートの金属複合体、アルデヒド又はケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン及びエポキシドが挙げられる。
【００４８】
更なる別の実施態様において、ランタニドを基にした触媒システムなどの配位触媒を用いて合成されたエラストマーを、ポリマーに末端官能性を与えるカップリング剤又は停止剤によって停止する。有用なカップリング剤又は官能化剤としては、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ００／３０７４３及びＰＣＴ／ＵＳ００／３０８７５に記載されている上記のものが挙げられ、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。１又は複数の実施態様において、適した官能化剤としては、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、イミダゾリジノン基、イソシアネート基、及びイソチオシアネート基などの基を含有する化合物が挙げられる。これらの化合物の例は、米国公開特許番号２００６／０００４１３１  Ａ１、２００６／００２５５３９  Ａ１、２００６／００３０６７７  Ａ１及び２００４／０１４７６９４  Ａ１に開示されており、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。官能化剤の他の例としては、米国特許出願番号第１１／６４０，７１１号に記載のアジン化合物、米国特許出願番号第１１／７１０，７１３号に記載のヒドロベンズアミド化合物、米国特許出願番号第１１／７１０，８４５号に記載のニトロ化合物、及び米国特許出願番号第６０／８７５，４８４号に記載の保護されたオキシム化合物が挙げられ、これら文献のすべてを参照により本明細書に組み込む。更なる他のものは、米国特許第４，９０６，７０６号、第４，９９０，５７３号、第５，０６４，９１０号、第５，５６７，７８４号、及び第５，８４４，０５０号、第６，９９２，１４７号、第６，９７７，２８１号、米国公開特許番号２００６／０００４１３１  Ａ１、特開平０５−０５１４０６号、特開平０５−０５９１０３号、特開平１０−３０６１１３号、及び特開平１１−０３５６３３号に記載されており、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。反応性のポリマー鎖をカップリングするのに用いることができる有用な官能化剤は、カップリング剤とも称すことができ、該官能化剤としては、特に制限されないが、四塩化スズなどの金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素などの半金属のハロゲン化物、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）などのエステルカルボン酸塩の金属複合体、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキシシラン、及びテトラエトキシスズなどのアルコキシスズ化合物を含む本技術分野において既知のいずれのものも挙げられる。カップリング剤を単独で、又は他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせはいずれのモル比で用いてもよい。
【００４９】
IV．ポリマーセメント
Ａ．溶媒
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールを、ポリマーセメント中の処理されるポリマーに導入する。１又は複数の実施態様において、ポリマーのセメントは、溶媒及びポリマーを含む。ポリマーセメントを製造するに当たって、溶媒としては、極性溶媒、非極性溶媒、又はそれらの混合物が挙げられる。１又は複数の実施態様において、極性有機溶媒は非プロトン性である。有用な非プロトン性極性有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がある。適したタイプの非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒のいくつかの代表的な例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、軽油、及びそれらの異性体が挙げられる。適した脂環式溶媒のいくつかの代表的な例として、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。適した芳香族溶媒のいくつかの代表的な例として、ベンゼン、ピリジン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、並びに脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物の混合物が挙げられる。ヘキサンなどの上記炭化水素の市販の混合物も用いることができる。
【００５０】
Ｂ．調製
ポリマーセメントをいくつかの技術を用いて調製してもよい。１実施態様において、セメントを、有機溶媒中でエラストマーを合成することによって調製する。別の実施態様において、セメントを、エラストマーを有機溶媒中に溶解させるか、又は懸濁させることによって調製する。１又は複数の実施態様において、エラストマーを非極性溶媒中で調製し、続いて非極性溶媒中のエラストマーの溶液に極性溶媒を添加する。
【００５１】
１又は複数の実施態様において、ゴム状エラストマーを周知の技術によって合成することができ、本発明の実施は、ポリマーを調製するのに用いた方法によって制限されない。
【００５２】
Ｃ．濃縮
いずれにしても、アルジトールのアセタール又ケタールを添加するポリマーセメントは、ポリマー濃度において幅があってもよい。１又は複数の実施態様において、ポリマーセメントは、セメントの全質量に対して少なくとも１０質量％、他の実施態様では少なくとも１５質量％、他の実施態様では少なくとも２０質量％、他の実施態様では少なくとも２５質量％のポリマーを含んでもよい。これらの又は他の実施態様において、ポリマーセメントは、セメントの全質量に対して６０質量％以下、他の実施態様では５５質量％以下、他の実施態様では５０質量％以下、他の実施態様では４５質量％以下、他の実施態様では４０質量％以下のポリマーを含んでもよい。
【００５３】
V．アルジトールのアセタール又ケタールの導入
Ａ．概要
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールを直接ポリマーセメントに添加する。他の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールを他の化合物又は溶媒と予め混合し、マスターバッチとも称すことができるプレミックスとしてポリマーセメントに添加する。
【００５４】
１又は複数の実施態様において、プレミックス又はマスターバッチを、アルジトールのアセタール又ケタールに、低分子量の化合物が溶解可能な溶媒を導入することによって形成する。例えば、ＤＢＳにＴＨＦを導入し、ＴＨＦ中に溶解させて、マスターバッチ溶液とも称することができるプレミックスを形成してもよい。このプレミックスに、オイル及び／又は相溶化剤などの他の成分を添加してもよい。
【００５５】
Ｂ．条件
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールを、ポリマーセメントを混合しながら又は攪拌しながらポリマーセメントに添加してもよく、この混合又は攪拌をアルジトールのアセタール又ケタールの導入後に継続してもよい。
【００５６】
１又は複数の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールの導入を大気圧下で行ってもよい。他の実施態様において、アルジトールのアセタール又ケタールの導入を、１．５ａｔｍ以上、他の実施態様では２．０ａｔｍ以上、他の実施態様では３．０ａｔｍ以上、他の実施態様では１〜４ａｔｍの圧力下で行ってもよい。これらの又は他の実施態様において、導入を、セメントを約３０〜約１３０℃、他の実施態様では約４０〜約１２０℃、他の実施態様では約５０〜約１００℃の温度にしながら行ってもよい。１又は複数の実施態様において、セメントを、追加の工程中及び任意選択的に混合又は攪拌中にこれらの温度範囲内に維持する。
【００５７】
Ｃ．量
１又は複数の実施態様において、ポリマーセメントに添加するアルジトールのアセタール又ケタールの量は、ポリマー１００質量部に対して（ｐｈｒ）少なくとも０．５質量部（ｐｂｗ）、他の実施態様では少なくとも１．０ｐｂｗ、他の実施態様では少なくとも１．５ｐｂｗ、他の実施態様では少なくとも２．０ｐｂｗであってもよい。これらの又は他の実施態様において、ポリマーセメントに添加するアルジトールのアセタール又ケタールの量は、ｐｈｒで５．０ｐｂｗ以下、他の実施態様では４．５ｐｂｗ以下、他の実施態様では４．０ｐｂｗ以下であってもよい。
【００５８】
VI．ポリマーの分離
１又は複数の実施態様において、セメントへのアルジトールのアセタール又ケタールの導入後、ポリマー及び少なくとも一部のアルジトールのアセタール又ケタールを溶媒から分離するか、又は実質的に分離する。特定の実施態様において、分離した生成物をさらに乾燥する。脱溶媒及び乾燥のための慣用の手段を用いることができる。一実施態様において、ポリマー及びアルジトールのアセタール又ケタールを、蒸気脱溶媒によって溶媒から分離してもよい。残留の水をオーブン乾燥によって除去してもよい。別の方法として、溶媒を、ドラム乾燥機などの慣用の乾燥技術を用いて除去してもよい。別の方法として、溶媒を蒸発によって除去することができる。
【００５９】
VII．生成物の特徴
本発明の１又は複数の実施態様によって製造されたポリマー生成物は、好都合な耐コールドフロー性によって特徴付けられる。この好都合な耐コールドフロー性は、アルジトールのアセタール又ケタールを含まない同様のポリマー組成物と比較して、重力によるコールドフローにおける少なくとも１０％の増加、他の実施態様では少なくとも２０％の増加、他の実施態様では少なくとも３０％の増加、他の実施態様では少なくとも４０％の増加、他の実施態様では少なくとも８０％の増加、他の実施態様では少なくとも１００％の増加、他の実施態様では少なくとも５００％の増加、他の実施態様では少なくとも１０００％の増加で示してもよく、ここで、耐コールドフロー性は、上記の重力による分析を用いて決定されたものである。
【００６０】
本発明の１又は複数の実施態様によって製造されるポリマー生成物は、好都合な耐コールドフロー性によって特徴付けられる。この好都合な耐コールドフロー性は、アルジトールのアセタール又ケタールを含まない同様のポリマー組成物と比較して、重力によるコールドフローにおける少なくとも１０％の増加、他の実施態様では少なくとも２０％の増加、他の実施態様では少なくとも３０％の増加、他の実施態様では少なくとも４０％の増加、他の実施態様では少なくとも８０％の増加、他の実施態様では少なくとも１００％の増加、他の実施態様では少なくとも２００％の増加、他の実施態様では少なくとも３００％の増加で示してもよく、ここで、加速された耐コールドフロー性は、上記のスコットテスター及び分析を用いて決定されたものである。
【００６１】
VIII．ポリマーの使用
１又は複数の実施態様において、本発明に従って製造されたポリマー組成物を用いて、加硫可能な組成物を調製してもよい。該当の加硫可能な組成物を調製するに当たって、ポリマーを、ゴム配合の技術分野において周知である充填剤などの他の成分と混合してもよい。
【００６２】
ゴム組成物は、無機及び有機の充填剤などの充填剤を含んでもよい。有機充填剤としてはカーボンブラックが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和したアルミニウムケイ酸塩）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
多数のゴム加硫剤を用いることができる。例えば、硫黄又は過酸化物を基にした加硫システムを用いることができる。また、Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365-468、 特に VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS pp. 390-402又はVulcanization by A.Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGIMEERING, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989を参照されたい。これらの文献を参照により本明細書に組み込む。加硫剤は単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
使用することができる他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、しゃく解剤、及び１種又は複数の追加のゴムが挙げられる。
【００６５】
充填剤は、典型的には、約１〜約１００ｐｈｒ、好ましくは約２０〜約９０ｐｈｒ、より好ましくは約３５〜約８０ｐｈｒの量で用いられ、ここで、ｐｈｒは、配合物中のゴムの１００質量部に対する成分の質量部を指し、該ゴムはプレミックス中のゴムに加えて、配合において添加してもよい追加のゴムのいずれも含むことができる。
【００６６】
加硫可能なゴム組成物を、プレミックス及び充填剤を含む最初のマスターバッチを形成することによって調製してもよい。この最初のマスターバッチを、約２５℃〜約１００℃の開始温度で、約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合してもよい。早すぎる加硫（スコーチとしても知られている）を防ぐために、この最初のマスターバッチは加硫剤を含まなくてもよい。一旦最初のマスターバッチを処理したのち、加硫剤を、加硫処理を開始しない最終の混合段階において低温で最初のマスターバッチに導入し、混合することができる。任意選択的に、再混練とも呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終の混合段階との間に採用することができる。ゴム配合技術及びそれに用いられる添加物は、The Compounding and Vulcanization of Rubber, by Stevens in RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reinhold Company)に記載されているように一般に知られている。シリカ充填タイヤ処方に適用可能な混合条件及び手順も、米国特許第５，２２７，４２５号;第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号並びに欧州特許第０８９０６０６号に記載されているように周知であり、すべての文献を参照により本明細書に組み込む。
【００６７】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合、これらの組成物を、標準的なゴム成形、モールディング及び加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術に従って、タイヤの構成部品に加工することができる。典型的には、加硫を、モールド内で加硫可能な組成物を加熱することによって行い、例えば、約１７０℃に加熱する。加硫又は架橋ゴム組成物は、加硫物と呼ぶことができ、一般に、熱硬化性の三次元のポリマーネットワークを含む。加工助剤及び充填剤などの他の成分を、一般に、加硫したネットワーク全体に均一に分散させる。本発明のタイヤの構成部品としては、好ましくはタイヤトレッドが挙げられる。しかしながら、ゴム組成物を用いて、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラーなどの他のゴム状のタイヤ構成部品を形成することができる。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号及び第５，９７１，０４６号に記載されているように製造することができ、これらの文献を参照により本明細書に組み込む。
【００６８】
また、本発明に従って製造される加硫可能なゴム組成物を、他のゴム物品の製造に用いることができる。例えば、該加硫可能なゴム組成物を、トラックに典型的に用いられている振動減衰装置であるゴム空気バネの製造に用いることができる。また、該ゴム組成物を、屋根材料を製造するのに用いられるゴムシーティング及び他の物品の製造に用いることができる。また、該ゴム組成物を、ホースの製造に用いることができる。
【００６９】
IX．代替の実施態様
別の実施態様において、有機ゲル化剤として既知の化合物を用いて、エラストマーの性質及び使用に悪影響を与えることなく、エラストマーのコールドフロー特性を向上させることができる。これらのポリマー組成物は、同様に製造されているが、有機ゲル化剤を含まないポリマー組成物と同様の加硫特性、同様のムーニー粘度、及び類似の動力学的特性を好都合に示す。本技術分野において知られているように、有機ゲル化剤としては、有機溶媒の液体の性質を変化させ、互いとの及び／又は有機溶媒とのいずれかの種々の化学的相互作用及び物理的相互作用によってゼラチンを形成する化合物が挙げられる。特定の実施態様において、ある有機ゲル化剤が相互作用して、有機ゲル化剤で処理されるエラストマー内にネットワーク又はドメインを形成すると考えられる。これらのネットワークは、自己組織化ネットワークであってもよく、別々のもの、連続したもの又は半連続的なものであってもよい。特定の実施態様において、これらのネットワークは、水素結合によって又は化合物上の特定の置換基のπスタッキングによって形成されると考えられる。
【００７０】
本実施態様の実施は、有機ゲル化剤の使用によって必ずしも制限されない。したがって、有機ゲル化剤で処理されるエラストマーとしては、先の実施態様に関連して記載したように、コールドフローに対して低い耐性を示し、それ故に貯蔵及び輸送中に技術的な問題を示す同様のポリマーが挙げられる。同様に、エラストマーに有機ゲル化剤を導入する方法は、先の実施態様に関連して説明したものと同様であってもよい。例えば、有機ゲル化剤を、エラストマーを含むポリマーセメントに添加してもよく、有機ゲル化剤とともにエラストマーを溶媒から分離することができる。また、同量の有機ゲル化剤を用いることができる。例えば、ポリマーセメントに添加する有機ゲル化剤の量は、ポリマー１００質量部に対して（ｐｈｒ）少なくとも０．５質量部（ｐｂｗ）、他の実施態様では少なくとも１．０ｐｂｗ、他の実施態様では少なくとも１．５ｐｂｗ、他の実施態様では少なくとも２．０ｐｂｗであってもよい。これらの又は他の実施態様において、ポリマーセメントに添加する有機ゲル化剤の量は、ｐｈｒで５．０ｐｂｗ以下、他の実施態様では４．５ｐｂｗ以下、他の実施態様では４．０ｐｂｗ以下であってもよい。向上したコールドフローを示すこれらのポリマー組成物は、第１の実施態様に関連して上述したように、タイヤの製造に好都合に使用することができる。
【００７１】
本発明の実施を示すために、以下の実施例を調製し、試験した。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲によって本発明は規定される。
【実施例】
【００７２】
サンプル１−３
１８質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をＴＨＦ中に含むポリマーセメントを調製した。ＳＢＲを、ｎ−ブチルリチウム開始剤及び停止剤としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を用い、それによって非官能化ＳＢＲを生じるアニオン重合技術によって製造した。ＳＢＲのＧＰＣ分析は、８８ｋｇ／ｍｏｌのＭｎ及び１．１以下のＭｎ／Ｍｗを示した。
【００７３】
ポリマーセメントに、任意選択的に、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）を表１に示す量で添加した。次に、ＳＢＲを分離し、レオメーターを用いて周波数及び温度の掃引をかけた。周波数の掃引（２％歪み）のデータは、図１に示すように、耐コールドフロー性の向上を示す１．５及び３重量％のＤＢＳを含むＳＢＲの動力学的粘度における増加を示した。同じサンプルに対する温度の掃引は、ＤＢＳ含有ＳＢＲのフロー温度（G’’≧G’）における増加を示した。ポリマーの歪み１００％のＲＰＡ応力緩和実験を行ったところ、ＤＢＳ含有ＳＢＲの耐コールドフロー性における向上を示さなかった（図２）。このデータは、ＤＢＳ含有ポリマーの耐コールドフロー性が歪み依存的であることを示す。また、表１は、G’＝G’’の温度であるフロー温度も示す。
【００７４】
【表１】
2014237830.tif 000006
【００７５】
サンプル４−１３
１０種の更なるポリマーセメントを、サンプル１−３で用いたのと同様の手順で調製した。ポリマーを、開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いてアニオン重合し、表２に示す種々の停止剤を用いて停止した。詳細には、３つのポリマーをＩＰＡで停止し、３つのサンプルを２−（メチルチオ）−２−チアゾリン（チアゾリン）で停止し、３つのサンプルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）で停止した。サンプル１−３と同様に、１８％のＴＨＦ中のポリマー溶液を調製し、ＤＢＳを表２に示す量で添加した。
【００７６】
【表２】
2014237830.tif 000007
【００７７】
ＤＢＳの任意の添加後、ポリマーを、溶媒を蒸発させることによって分離し、試験を行った。各ポリマーサンプルにおいて、その耐コールドフロー性をスコットテスターを用いて測定した。本実験において、各ポリマーサンプル（１５．５グラム）を、インストロン圧縮モールド内でカーバープレスを用いて１００℃で２０分間、溶融プレスした。冷却後、サンプルを、プレスから、それぞれ４０．０ｍｍ×１３．０ｍｍの均一な厚さの直径及び高さを有する円筒形状のものとして除去した。スコットテスターは、重量（５０００グラム）を用いてサンプルを３０分間プレスし、３０分におけるポリマーサンプルの厚さを測定した。
【００７８】
表３のデータから分かるように、いずれのポリマーへのＤＢＳ添加によって、ＤＢＳを含有しないポリマーと比較してコールドフローが向上した。鎖の末端がチアゾリン又はＤＭＩで官能化されているＳＢＲは、非官能化ポリマーよりわずかに良好な耐コールドフロー性を示す。
【００７９】
また、ポリマーサンプルの重力によるコールドフロー測定も行った。本実験において、各ポリマーサンプル（２．５グラム）を、インストロン圧縮モールド内でカーバープレスを用いて１００℃で２０分間、溶融プレスした。冷却後、サンプルを、プレスから、１３．０ｍｍの均一な厚さの直径及び高さを有する円筒形状のものとして除去した。重力によるコールドフロー試験は、ポリマーの６ベールの積み重ねの重量を模倣するために使用した１１．４ｇの重量を用いて、各サンプルを２８日間室温で圧縮した。本試験によって、スコットテスターと同様に、官能化及び非官能化ポリマーが、ＤＢＳを含まないポリマーと比較して優れた向上した耐コールドフロー性を有することが明らかとなった。
【００８０】
【表３】
2014237830.tif 000008
【００８１】
配合物４−１３
サンプル４−１３において調製し、任意選択的にＤＢＳで処理したポリマーを用いて、タイヤトレッドを製造するのに従来用いられているものと同様のカーボンブラック充填ゴム処方物を製造した。ゴム処方物の配合処方を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2014237830.tif 000009
【００８３】
ゴム処方物を、通常の手法に従ってシートに成型し、加硫した。未加硫配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、１３０℃において、Alpha Technologies Mooney viscometerを用いて、ラージローター、１分間のウォームアップ時間及び４分間のランニング時間を用いて決定した。破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定した。加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）及びヒステリシスのデータ（ｔａｎδ）を、５０℃、１５Ｈｚ、０．１％〜１４．２５％の歪み掃引で行った動力学的歪み掃引実験より得た。ΔＧ’は、０．１％歪みにおけるＧ’と１４．２５％歪みにおけるＧ’の差である。加硫物の物理特性を表５に要約する。
【００８４】
【表５】
2014237830.tif 000010
【００８５】
ＤＢＳのＳＢＲへの添加によって、加硫物の特性が変化しないことが理解できる。コンパウンドムーニー粘度及び加硫レオメーターのデータは、ＤＢＳ含有サンプルとカップリングしたサンプル１３との間で同様の加工能力があることを示唆する。同様に、破断伸び及びモジュラスのデータもサンプル１３と同様である。表５のデータから分かるように、ＤＢＳ含有官能化ＳＢＲは、サンプル１３のカップリングしたポリマーと同様のヒステリシスロス並びに０、３０及び６０℃におけるＧ’値を有する。ＤＢＳの添加は、官能末端基とカーボンブラックとの間の相互作用に影響を与えるとは考えられない。
【００８６】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない様々な改変及び変更は当業者に明らかである。本発明は、本明細書に記載の例示の実施態様に限定されるものではない。
【図１】
2014237830.tif 000011
【図２】
2014237830.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を製造する方法であって、
i）ポリマーと溶媒とを含むポリマーセメントを準備する工程と、
ii）アルジトールのアセタール又はケタールをポリマーセメントに導入する工程と、
iii）溶媒からポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールの少なくとも一部を分離して、ポリマー及びアルジトールのアセタール又はケタールを含むポリマー組成物を得る工程
とを含み、
前記ポリマーがポリジエン又はポリジエンコポリマーを含み、前記ポリジエンは９０％超のシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエンであり、そして、前記ポリマーセメントは１０質量％以上４０質量％以下のポリマーを含む、ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項２】
i）官能化エラストマーと、
ここで前記官能化エラストマーは、官能化ポリマーから製造されたカーボンブラック充填加硫物の５０℃のヒステリシスロスを、非官能化ポリマーから製造された同様のカーボンブラック充填加硫物と比較して減少させる官能基を含み、
ii）アルジトールのアセタール又はケタールと、
ここで前記アルジトールのアセタール又はケタールは、前記エラストマー中で分散している、
を含むポリマー組成物。
【請求項３】
i）ポリジエンおよびポリジエンコポリマーからなる群から選択される加硫可能なエラストマーと、
ii）エラストマー１００質量部に対して少なくとも０．５質量部のアルジトールのアセタール又はケタールと、
ここで前記アルジトールのアセタール又はケタールは、前記エラストマー中で分散しており、前記アルジトールのアセタール又はケタールは、前記加硫可能なエラストマーの耐コールドフロー性を少なくとも１０％増加させる、
を含むポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリジエン又はポリジエンコポリマーが、９０％超のシス−１，４−結合含量を有する、請求項３に記載の組成物。
【外国語明細書】
2014237830000001.pdf