(57)【要約】【課題】  硬化性能がより高められ、保存安定性にも優れた硬化性組成物の提供。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表される重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。2014118442.tif 000053［式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｎは３以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【化１】
2014118442.tif 000043
［式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｎは３以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
【請求項２】
水を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物中の水の含有量が１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ｐＨが３以上である、請求項２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
色材を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物がノニオン性重合性化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【化２】
2014118442.tif 000044
［式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を示す。Ｌａは２価の連結基を示す。Ｚａはｑ＋１価の有機基を示し、ｑは１〜６の整数を示す。］
【化３】
2014118442.tif 000045
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｂは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。ｌ及びｐは０又は１を示す。ｊは０〜８の整数を示す。］
【化４】
2014118442.tif 000046
［式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。ｔは１〜８の整数を示す。ｕは０〜５の整数を示す。］
【化５】
2014118442.tif 000047
［式（４）中、Ｚｂはポリオールの水酸基から水素原子をｖ個除いた残基を示し、ｖは３〜６の整数を示す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｃは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。］
【請求項９】
インクジェット用インクに用いる組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で表される重合性化合物が、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化６】
2014118442.tif 000048
［式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）中、Ａは下記式（II）で表される基を示す。Ｒ２は水素原子又は前記Ａを示す。Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ’を示し、Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示す。ｎ３は１〜１０の整数を示す。］
【化７】
2014118442.tif 000049
［式（II）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。＊は連結部位を示す。］
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【化８】
2014118442.tif 000050
［式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｎは３以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
【請求項１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子である、請求項１１に記載の重合性化合物。
【請求項１３】
下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される、請求項１１又は１２に記載の重合性化合物。
【化９】
2014118442.tif 000051
［式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）中、Ａは下記式（II）で表される基を示す。Ｒ２は水素原子又は前記Ａを示す。Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ’を示し、Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示す。ｎ３は１〜１０の整数を示す。］
【化１０】
2014118442.tif 000052
［式（II）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。＊は連結部位を示す。］
【請求項１４】
下記式（Ａ）で表される多価アルコールを出発原料とし、
該多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に変換する工程、及び
該アミノ基にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してアクリルアミド基又はメタクリルアミド基とする工程
を含む、請求項１１に記載の重合性化合物の製造方法。
Ｚ（ＯＨ）ｎ    ・・・式（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎは２以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、及び当該硬化性組成物に用いるのに好適な重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱等のエネルギーを付与することでバインダー等を架橋し、硬化する硬化性化合物は、各種のポリマーや硬化性組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成して重合・硬化する架橋性化合物をインクや塗料に配合し、画像形成後に紫外線等を照射して架橋性化合物を重合させ、硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。
【０００３】
このような硬化性化合物として、各種の多官能重合性化合物が検討されている。
例えば、硬化性化合物の官能基としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタン環基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等に加え、化合物としては反応活性なエステル、活性ハライド化合物等が挙げられる。
なかでも、エチレン性不飽和基は官能基が安定であり、重合開始剤の存在下で容易に重合が進むことから、応用範囲が広い。
一方、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、多官能（メタ）アクリレートとともに、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の研究も盛んである。例えば、インクジェットを代表とする活性エネルギー照射型水溶性インク（特許文献１参照）や導電性高分子塗料（特許文献２参照）等で検討されている。また、多官能メタアクリロイルアミド化合物を含有する歯科用接着剤も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３７２号公報
【特許文献３】特表２００９−５１１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化性能がより高められ、保存安定性にも優れた硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記硬化性組成物の硬化性成分として好適であり、保存安定性にも優れた重合性化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記重合性化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記式（Ｉ）で表される重合性化合物と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
【０００７】
【化１】
2014118442.tif 000002
【０００８】
［式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｎは３以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
＜２＞水を含有する、前記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞硬化性組成物中の水の含有量が１０質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ｐＨが３以上である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞色材を含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物がノニオン性重合性化合物である、前記＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物が、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される、前記＜６＞又は＜７＞に記載の硬化性組成物。
【０００９】
【化２】
2014118442.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を示す。Ｌａは２価の連結基を示す。Ｚａはｑ＋１価の有機基を示し、ｑは１〜６の整数を示す。］
【００１１】
【化３】
2014118442.tif 000004
【００１２】
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｂは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。ｌ及びｐは０又は１を示す。ｊは０〜８の整数を示す。］
【００１３】
【化４】
2014118442.tif 000005
【００１４】
［式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。ｔは１〜８の整数を示す。ｕは０〜５の整数を示す。］
【００１５】
【化５】
2014118442.tif 000006
【００１６】
［式（４）中、Ｚｂはポリオールの水酸基から水素原子をｖ個除いた残基を示し、ｖは３〜６の整数を示す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｃは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。］
＜９＞インクジェット用インクに用いる組成物である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜１０＞前記式（Ｉ）で表される重合性化合物が、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００１７】
【化６】
2014118442.tif 000007
【００１８】
［式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）中、Ａは下記式（II）で表される基を示す。Ｒ２は水素原子又は前記Ａを示す。Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ’を示し、Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示す。ｎ３は１〜１０の整数を示す。］
【００１９】
【化７】
2014118442.tif 000008
【００２０】
［式（II）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。＊は連結部位を示す。］
＜１１＞下記式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【００２１】
【化８】
2014118442.tif 000009
【００２２】
［式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｎは３以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
＜１２＞前記式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子である、前記＜１１＞に記載の重合性化合物。
＜１３＞下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される、前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の重合性化合物。
【００２３】
【化９】
2014118442.tif 000010
【００２４】
［式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）中、Ａは下記式（II）で表される基を示す。Ｒ２は水素原子又は前記Ａを示す。Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ’を示し、Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示す。ｎ３は１〜１０の整数を示す。］
【００２５】
【化１０】
2014118442.tif 000011
【００２６】
［式（II）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。＊は連結部位を示す。］
＜１４＞下記式（Ａ）で表される多価アルコールを出発原料とし、
該多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に変換する工程、及び
該アミノ基にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してアクリルアミド基又はメタクリルアミド基とする工程
を含む、前記＜１１＞に記載の重合性化合物の製造方法。
Ｚ（ＯＨ）ｎ    ・・・式（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎは２以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
【００２７】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、および、メタクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）のいずれか又は双方を意味する。このことは、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」の用語についても同様である。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造ないし繰り返し単位がある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本明細書において「硬化性組成物」とは、２以上の重合性基を有する重合性化合物を含有し、ある条件下で当該重合性化合物の重合反応が架橋構造を形成しながら進行して硬化する組成物を意味する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、保存安定性も高い。
本発明の重合性化合物は、１分子中に特定の重合性基を複数有し、かつ、１分子中の当該重合性基の比率がより高められている。これにより、重合反応後の橋かけ構造を、より密に形成することができ、優れた硬化性能を示す。
本発明の製造方法によれば、１分子中に特定の重合性基を複数有し、かつ、１分子中の当該重合性基の比率がより高められた重合性化合物を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法で得られる重合性化合物を利用すれば、従来の多官能（メタ）アクリルアミドと比較し、より硬化強度の高い、硬く、堅牢な硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、特定構造の（メタ）アクリルアミド化合物である重合性化合物と、重合開始剤とを含有する。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて更に、色材、溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色調調整剤等を含有してもよい。
以下に、本発明に用いる重合性化合物について説明する。
【００３０】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物（以下、「本発明の重合性化合物」ともいう。）の１種又は２種以上を必須成分として含有する。
【００３１】
【化１１】
2014118442.tif 000012
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示す。当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。当該Ｒ’は水素原子又は置換基を示すが、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。Ｚを構成する脂肪族基は直鎖であっても分岐を有してもよい。
Ｚの炭素原子数は１〜１２の整数であることが好ましい。Ｚを構成する脂肪族基は飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。
Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を有する場合、硬化後の硬度の観点から、Ｚ中の当該２価の連結基の数は０〜１であることが好ましい。Ｚが前記２価の連結基を有する場合、当該連結基は好ましくは−Ｏ−である。
【００３３】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【００３４】
式（Ｉ）中、（メタ）アクリルアミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ１）＝ＣＨ２）の数を示すｎを３以上の整数とすることで、架橋密度をより高めて硬化性能を向上させることができる。ｎは通常には１０以下の整数であり、好ましくは６以下の整数である。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと、前記ｎとの関係は、下記式を満たす。
ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２
ｎ／（ｍ＋ｎ）の下限値は、好ましくは４／１７である。また、当該下限値を１／３でとしてもよく、６／１７としてもよい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される重合性化合物は、下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
2014118442.tif 000013
【００３８】
式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）中、Ａは下記式（II）で表される（メタ）アクリルアミド基を示す。
【００３９】
【化１３】
2014118442.tif 000014
【００４０】
上記式（II）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、＊は連結部位を示す。
【００４１】
式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、Ｒ２は水素原子又は前記Ａを示す。
【００４２】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ’を示し、Ｒ’は水素原子又は置換基を示すが、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
【００４３】
式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、メチレンの数を示すｎ１及びｎ２は０〜２の整数である。ｎ１は０又は１であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。また、Ｒ２が水素原子である場合、ｎ２は１又は２であることが好ましい。また、Ｒ２が前記Ａを示す場合、ｎ２は０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４４】
式（Ｉ−ｃ）中、ｎ３は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましく１〜４の整数である。
【００４５】
本発明の重合性化合物として、下記の化合物を例示することができる。下記重合性化合物１〜９において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【００４６】
【化１４】
2014118442.tif 000015
【００４７】
上記重合性化合物１〜９において、（メタ）アクリルアミド基以外の構造（式（Ｉ）のＺに相当）を構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数（ｍ）と、（メタ）アクリルアミド基の数（ｎ）の関係を以下に示す。
【００４８】
・重合性化合物１    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／２
・重合性化合物２    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／３
・重合性化合物３    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝４／９
・重合性化合物４    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／２
・重合性化合物５    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／２
・重合性化合物６    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝４／１７
・重合性化合物７    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／２
・重合性化合物８    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／２
・重合性化合物９    ｎ／（ｍ＋ｎ）＝６／１７
【００４９】
＜重合性化合物の調製＞
本発明の重合性化合物は、例えば、出発原料として特定の多価アルコールを用い、当該多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に変換してアミン化合物を得た後、当該アミン化合物のアミノ基に（メタ）アクリロイル基を導入し、これにより当該アミノ基を（メタ）アクリルアミド基に変換することで得ることができる。より具体的には、下記の方法により得ることができる。
【００５０】
下記式（Ａ）で表される多価アルコールを出発原料とし、
該多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に変換する工程、及び
該アミノ基にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してアクリルアミド基又はメタクリルアミド基とする工程
を含む方法。
Ｚ（ＯＨ）ｎ    ・・・式（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｚはｎ価の脂肪族基を示し、当該脂肪族基を構成する炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−から選ばれる２価の連結基を介して連結していてもよい。Ｚを構成する脂肪族基中の前記２価の連結基の数は０〜２の整数である。Ｒ’は水素原子又は置換基を示す。ｎは２以上の整数を示す。但し、Ｚを構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の総数ｍと前記ｎとが、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／５〜１／２を満たす。］
式（Ａ）におけるＺ及びｎの好ましい形態は、それぞれ前記式（Ｉ）におけるＺ及びｎで説明したものと同じである。
上記式（Ａ）の化合物は、前記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）における置換基「Ａ」をヒドロキシル基に換えた構造の化合物であることが好ましい。
【００５１】
−多価アルコールのヒドロキシル基のアミノ基への変換−
多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に置換する方法に特に制限はないが、例えば下記（ａ）〜（ｃ）の手法が挙げられる。
なお、下記（ａ）〜（ｅ）では模式的な反応スキームも併せて示す。下記（ａ）〜（ｅ）の反応スキームにおいて、「●」は上記式（Ｉ）の「Ｚ」に相当する構造であり、「Ｅ」は脱離基を示す。また、「−Ｎ」はアミノ基、「＝Ｎ」はイミノ基を示す。各反応スキームに模式的に表されたアルコール、アミン化合物、（メタ）アクリルアミド化合物は、いずれも多価であり、それぞれ複数のヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクリルアミド基を有するものであるが、説明の便宜上、下記スキームでは１つの基に焦点を当て、図示している。
【００５２】
（ａ）出発原料とする多価アルコールのヒドロキシル基に脱離基を導入し、その後、窒素源を反応させて置換する方法
脱離基としては、メタンスルホニル基、ｐ-トルエンスルホニル基、ハロゲン基等が挙げられる。脱離基を導入する際の反応条件は、−１０〜６０℃、３〜２４時間とすることが好ましい。また、窒素源としては、アンモニア等のアミン類、アジ化ナトリウムなどのアジ化物、フタルイミド等のアミン保護体等が挙げられる。窒素源を反応させる際の反応条件は、２０〜１５０℃、５〜４８時間とすることが好ましい。
【００５３】
【化１５】
2014118442.tif 000016
【００５４】
（ｂ）出発原料とする多価アルコールのヒドロキシル基を酸化し、得られたアルデヒドに窒素源を作用させてイミノ基へと変換し、その後、このイミノ基を還元剤により還元する方法。
ヒドロキシル基からアルデヒドへの酸化法としては、ＰＣＣ酸化、ＰＤＣ酸化、スワーン酸化、ＴＰＡＰ酸化、デス・マーチン酸化、ＴＥＭＰＯ酸化、向山酸化などが挙げられる。
また、窒素源としては、  アンモニア、ベンジルアミン等が挙げられる。また、イミノ基の還元に用いる還元剤としては、ｐｄ／Ｃ・ラレー触媒による水素添加、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウムによるヒドリド還元等が挙げられる。当該還元は、−５〜３０℃の温度下、１〜５時間行うことが好ましい。
【００５５】
【化１６】
2014118442.tif 000017
【００５６】
（ｃ）高温・高圧下において、窒素源と金属触媒等の存在下で、多価アルコールのヒドロキシル基をアミノ基に置換する方法。
窒素源としては、アンモニア等が挙げられる。また、金属触媒としては、スポンジＮｉ−Ｃｒ触媒、スポンジＣｏ触媒等が挙げられる。この置換反応は、１００〜２５０℃の温度下、１〜１０時間行うことが好ましい。
【００５７】
【化１７】
2014118442.tif 000018
【００５８】
−アミノ基への（メタ）アクリロイル基の導入−
上記で得られたアミン化合物のアミノ基に（メタ）アクリロイル基を導入する方法に特に制限はないが、例えば下記（ｄ）又は（ｆ）の手法が挙げられる。
（ｄ）アミン化合物に（メタ）アクリル酸ハライド又は（混合酸）無水物を反応させる方法。
この反応は、−５〜３０℃の温度下、１〜５時間行うことが好ましい。
【００５９】
【化１８】
2014118442.tif 000019
【００６０】
（ｅ）アミン化合物に（メタ）アクリル酸エステル等価体を作用させて、エステル交換反応を行う方法。
（メタ）アクリル酸エステル等価体としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸メチル等が挙げられる。エステル交換反応は、７０〜１５０℃、５〜２４時間で行うことが好ましい。得られた（メタ）アクリル酸アミド等価体は、酸、塩基触媒存在下、３位の脱離により（メタ）アクリル酸アミドへと導くことができる。
【００６１】
【化１９】
2014118442.tif 000020
【００６２】
本発明の重合性化合物の合成を、以下に、より具体的に説明する。
【００６３】
本発明の重合性化合物の合成には、例えば、多価アルコールを出発原料として調製しうる下記の多価アミン体（多価アミン化合物）１〜９を用いることができる。
【００６４】
【化２０】
2014118442.tif 000021
【００６５】
上記多価アミン体１を用いた前記重合性化合物１の合成スキーム（スキーム１）は下記のとおりである。下記スキーム１において、多価アミン体１に換えて多価アミン体２〜９を用いれば、前記重合性化合物２〜９を得ることができる。
【００６６】
【化２１】
2014118442.tif 000022
【００６７】
上記スキーム１では、多価アミン体１のアミノ基にアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドを作用させてアシル化し、前記重合性化合物１を得る。当該酸クロリドに換えて、ジアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物を用いてもよい。また、アシル化工程で、例えばアクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両者を用いれば、同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する前記重合性化合物１を得ることもできる。上記スキーム１においてアシル化の工程は、０〜３０℃の温度下で、３０分〜４時間の範囲で反応を行うのが好ましい。
【００６８】
本発明の重合性化合物は、前骨格当たりの（メタ）アクリルアミド基の割合が大きく密である多官能モノマーであり、高い重合能ないし硬化能を有する。本発明の重合性化合物は、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性放射線や熱などのエネルギーを付与することにより重合して硬化する。特に紫外線硬化性化合物として好適である。
本発明の重合性化合物は印刷インク、各種塗料、レジスト、接着剤、コーティング材等に好適に用いられる。
【００６９】
＜他の重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、上記の式（Ｉ）で表される重合性化合物に加えて、他の構造の重合性化合物（以下、「共存重合性化合物」という。）を１種又は２種以上含有してもよい。共存重合性化合物に特に制限はなく、多官能であっても単官能であてもよい。
【００７０】
本発明において、共存重合性化合物は、組成物の安定性の観点から酸性基を有さないことが好ましい。酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホウ酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
【００７１】
本発明において、共存重合性化合物はノニオン性であることが好ましい。より好ましくは、イオン性基を有さず、エーテル結合を有する形態であることが好ましい。
【００７２】
上記共存重合性化合物として好ましくは、下記式（１）〜（４）のいずれかで表される重合性化合物が挙げられる。式（１）〜（４）の重合性化合物について以下に順に説明する。
【００７３】
【化２２】
2014118442.tif 000023
【００７４】
式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を示す。Ｌａは２価の連結基を示す。Ｚａはｑ＋１価の有機基を示し、ｑは１〜６の整数を示す。
【００７５】
Ｒは好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
Ｒａは水素原子又はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又は無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒａがアルキル基である場合、その炭素原子数は１〜８であることが好ましい。当該アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。当該アルキル基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシルが挙げられる。
Ｒａがアリール基である場合、その炭素原子数は６〜１４であることが好ましい。当該アリール基として、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒａが複素環基である場合、当該複素環は芳香族複素環でも非芳香族複素環でもよい。また、単環でも縮環でもよい。好ましくは環構成原子に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子をを含むことが好ましく、５員環又は６員環であることが好ましい。当該複素環として、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トリアジン環、インドール環、チオフェン環、フラン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【００７７】
Ｌａは、アルキレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた基（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−など）が好ましく、−Ｏ−、アルキレン基又はこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基がより好ましく、−Ｏ−、アルキレン基又はこれらの基を組み合わせた基のみからなる場合がより好ましい。上記Ｒａは式（１）中のＲａと同義である。
これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００７８】
上記のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。
上記のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
【００７９】
上記の２価の複素環基における複素環としては、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を含むものが好ましく、また５員環もしくは６員環の複素環が好ましい。このような複素環として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。なお、上記具体例では、２つの結合位置を省略した複素環の形で例示したが、２つの結合位置は限定されるものではなく、例えばピリジン環であれば、２〜６位のいずれか２つであり、例えば、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，６−ジイルとなる。３位、４位で置換することが可能である。
【００８０】
２価の複素環基のうち、２価の芳香族複素環基が好ましく、２価の芳香族複素環基の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環が好ましい。これらの複素環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｚａはｑ＋１価の脂肪族基が好ましく、ｑ＋１価のアルキル基がより好ましい。Ｚａの炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００８２】
式（１）で表される重合性化合物は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【００８３】
【化２３】
2014118442.tif 000024
【００８４】
式（１−１）中、Ｒｂは水素原子、アルキル基または−Ｌａ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を示す。Ｒ、Ｒａ、およびＬａは、それぞれ前記式（１）におけるＲ、Ｒａ、およびＬｂと同義である。
【００８５】
Ｒｂにおけるアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基が好ましく、該アルキル基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシル基、アルキルもしくはアリールのオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基などが挙げられる。
【００８６】
Ｒｂは好ましくは−Ｌａ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２であることが好ましい。すなわち式（１−１）の化合物は下記式（１−２）で表わされることが好ましい。
【００８７】
【化２４】
2014118442.tif 000025
【００８８】
式（１−２）中、Ｒ、Ｒａ、およびＬａは、それぞれ前記式（１）におけるＲ、Ｒａ、およびＬａと同義である。
【００８９】
本発明においては、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１−３）で表されることが特に好ましい。
【００９０】
【化２５】
2014118442.tif 000026
【００９１】
式（１−３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｌ１は２価の連結基を示す。Ｌ２は、少なくとも２つの炭素原子を介して連結する、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。ｋは２又は３を示す。ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数を示す。
【００９２】
Ｌ１における２価の連結基としては、前記Ｌａにおける２価の連結基が好ましい。
Ｌ１がアルキレン基であるとき、その炭素原子数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｌ１がアリーレン基であるとき、その炭素原子数が、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。当該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｌ１はアルキレン基であることが好ましい。
【００９３】
式（１−３）において、ｋは２又は３をである。複数のｋは同一であることが好ましい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００９４】
式（１−３）において、ｘ、ｙ及びｚは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚの総数は０〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜９である。
【００９５】
式（１）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２６】
2014118442.tif 000027
【００９７】
【化２７】
2014118442.tif 000028
【００９８】
前記式（１）で表される重合性化合物は、例えば、下記スキーム２またはスキーム３に従って製造することができる。
【００９９】
【化２８】
2014118442.tif 000029
【０１００】
スキーム２
（第一工程）アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１０１】
【化２９】
2014118442.tif 000030
【０１０２】
スキーム３
（第一工程）アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基（上記スキームのＢｚ）、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１０３】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【０１０４】
続いて式（２）で表される重合性化合物について説明する。
【０１０５】
【化３０】
2014118442.tif 000031
【０１０６】
式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｂは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。ｌ及びｐは０又は１を示す。ｊは０〜８の整数を示す。
【０１０７】
Ｒ５は好ましくは水素原子である。
【０１０８】
Ｌｂは直鎖であっても分岐を有してもよい。Ｌｂの炭素原子数は２〜５であることが好ましく、３〜４であることがさらに好ましい。
【０１０９】
ｌ及びｐは１であることが好ましい。ｊは２〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜４の整数である。
【０１１０】
式（２）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３１】
2014118442.tif 000032
【０１１２】
式（２）で表される重合性化合物は、例えば、下記式（２−１）で表される化合物に対して塩基を作用させ、当該化合物中のＸ１と、Ｒ５が連結している炭素原子に結合する水素原子との脱離反応によって、末端に炭素−炭素二重結合を形成させることで得ることができる。
【０１１３】
【化３２】
2014118442.tif 000033
【０１１４】
式（２−１）中、Ｒ５、Ｌｂ、ｌ、ｊ、ｐはそれぞれ、式（２）におけるＲ５、Ｌｂ、ｌ、ｊ、ｐと同義である。Ｘ１はハロゲン原子を示し、好ましくは塩素原子である。
【０１１５】
前記式（２）で表される化合物は、例えば、アミン化合物を出発原料として下記合成方法１〜３のように常法により合成することができる。
・合成方法１
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法２
アミン化合物カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法３
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
これらの反応は、新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応（Ｖ）１１．６  アミノ基の保護  ｐ．２５５５〜２５６９に記載されている。また、出発原料とするアミン化合物として市販品を用いてもよい。
【０１１６】
以下の合成スキーム４に、アミン化合物を出発原料として式（２）の重合性化合物を合成する方法の一例を示す。なお、下記の合成スキーム中、Ｒ５及びＸ１は、それぞれ式（２−１）におけるＲ５及びＸ１と同義である。
【０１１７】
【化３３】
2014118442.tif 000034
【０１１８】
上記合成スキームでは、まず、出発物質（Ａ）としてジエチレングリコールを用い、ジエチレングリコールの水酸基とアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルとを反応させ、（メタ）アクリロニトリル付加体：中間体（Ｂ）を得る。
次に、得られた中間体（Ｂ）を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりアミン体：中間体（Ｃ）を得る。
さらに、得られた中間体（Ｃ）を３−クロロプロピオン酸クロリド又は３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドと反応させてアミド化する。アミド化剤は、酸クロリドに換えてジ３−クロロプロピオン酸無水物又はジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸無水物を用いてもよい。なお、アミド化工程で、３−クロロプロピオン酸クロリドと３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内に３−クロロプロピオン酸アミド基とジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸アミド基とを有する式（Ｄ）で表される化合物を得ることができる。
最後に式（Ｄ）で表される化合物に塩基を作用させることで重合性化合物（Ｅ）へと誘導することが出来る。なお、上記合成スキーム中の中間体（Ｂ）、中間体（Ｃ）は市販品を用いても良い。
上記のスキーム４において（Ａ）から（Ｂ）への反応工程は、０〜６０℃、３０分〜８時間、（Ｂ）から（Ｃ）への反応工程は、２０〜４５℃、２時間〜１６時間、（Ｃ）から（Ｄ）への反応工程は、０〜３０℃、３０分〜６時間、（Ｄ）から（Ｅ）への反応工程は０℃〜６０℃、１時間〜１２時間で行なうのがそれぞれ好ましい。
合成した重合性化合物（Ｅ）は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。
【０１１９】
続いて式（３）で表される重合性化合物について説明する。
【０１２０】
【化３４】
2014118442.tif 000035
【０１２１】
式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。ｔは１〜８の整数を示す。ｕは０〜５の整数を示す。
【０１２２】
Ｒ７は好ましくは水素原子である。また、ｔは１〜５の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。ＣｔＨ２ｔで表される炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよいが、直鎖であることがより好ましい。
【０１２３】
ｕは０〜３の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１である。
【０１２４】
式（３）で表される重合性化合物は、下記式（３−１）又は（３−２）で表されることが好ましい。式（３−１）及び（３−２）中Ｒ７は式（３）のＲ７と同義である。
【０１２５】
【化３５】
2014118442.tif 000036
【０１２６】
式（３）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化３６】
2014118442.tif 000037
【０１２８】
式（３）で表される重合性化合物は、上述の式（１）ないし（２）の重合性化合物の合成方法に準じて合成することができる。
【０１２９】
続いて式（４）で表される重合性化合物について説明する。
【０１３０】
【化３７】
2014118442.tif 000038
【０１３１】
式（４）中、Ｚｂはポリオールの水酸基から水素原子をｖ個除いた残基を示し、ｖは３〜６の整数を示す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｌｃは炭素原子数１〜８のアルキレン基を示す。
【０１３２】
前記ポリオールとしては、水酸基を３〜６個有する多価アルコールが好ましく、水酸基を３〜５個有する多価アルコールがより好ましく、水酸基を３〜４個有する多価アルコールがさらに好ましい。当該ポリオールの炭素原子数は３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。また、当該ポリオールは、２分子以上の多価アルコール化合物が分子間縮合（脱水）して形成される多価アルコール縮合体化合物であってもよい。
当該ポリオールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１３３】
ｖは好ましくは３〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。
【０１３４】
Ｒ８は、好ましくは水素原子である。複数のＲ１は同一であることが好ましい。
【０１３５】
Ｌｃは直鎖であっても分岐していてもよい。Ｌｃは、炭素原子数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【０１３６】
式（４）で表される重合性化合物は、下記式（４−１）又は（４−２）で表される化合物であることが好ましい。式（４−１）又は（４−２）中Ｒ８は式（４）のＲ８と同義である。
【０１３７】
【化３８】
2014118442.tif 000039
【０１３８】
式（４）で表される重合性化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３９】
2014118442.tif 000040
【０１４０】
【化４０】
2014118442.tif 000041
【０１４１】
【化４１】
2014118442.tif 000042
【０１４２】
式（４）で表される重合性化合物は、上述の式（１）ないし（２）の重合性化合物の合成方法に準じて合成することができる。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物中、本発明の重合性化合物と共存重合性化合物との含有比率に特に制限はないが、質量基準で、［本発明の重合性化合物］：［共存重合性化合物］＝９９：１〜５：９５であることが好ましく、［本発明の重合性化合物］：［共存重合性化合物］＝９５：５〜１０：９０であることがより好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物の固形分中、重合性化合物の総含有量は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１４５】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、１種又は２種以上の重合開始剤を含有する。当該重合開始剤は、本発明の重合性化合物を重合させることができれば特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物に使用され得る光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１４７】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１４８】
これらのなかでも、芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物の固形分中、重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１．０〜５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合は、保存中に光重合が進行するのを抑えるために、光を遮断した状態で保存することが好ましい。また、熱重合開始剤を含有する場合には、保存中に熱重合が進行しない温度で保存する必要がある。また、保存中の重合反応の進行を抑えるために、各種の重合禁止剤を含有させてもよい。
【０１５０】
＜色材＞
本発明の硬化性組成物は、１種又は２種以上の色材を含有してもよい。
特に、インク組成物として使用した場合、色材を含有しないクリアインク（無色インク）組成物とすることも、色材を含有するインク組成物とすることもできる。
含有する色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
【０１５１】
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明のインク組成物において好ましく使用される。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、該組成物中の色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５３】
（顔料分散物）
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物（以下、着色粒子分散物ともいう）を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
【０１５４】
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
【０１５５】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常のものを使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
前記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
【０１５６】
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１５７】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１５８】
水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソ−（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソ−（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物、特にインク組成物に含まれる色材は、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
【０１６０】
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍが更に好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、インク組成物として使用した場合、体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、さらにインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子（色材）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、２種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の硬化性組成物には、このような着色粒子分散物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６１】
着色粒子分散物において、分散剤は、顔料１００質量％に対して１０〜１００質量％使用することが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１６２】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、水系媒体の硬化性組成物の場合、溶剤として有機溶剤のみを使用しうるものではあるが、環境負荷を低減し安全性を高める観点から、溶剤は少なくとも水を含有するものであることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。水は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水がより好ましい。
本発明の硬化性組成物中、水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物が水等の溶剤を含む場合において、硬化性組成物のｐＨは３以上であることが好ましく、３〜１４が好ましく、５〜１１がより好ましく、８〜１０が最も好ましい。このようなｐＨ範囲とすることで、本発明の重合性化合物をより安定に存在させることが出来る。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、有機溶剤には、乾燥防止あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できることもあり、本発明において用いてもよいが、その場合は水と併用することが好ましく、安全性等の水の持つ特質を損なわない範囲で用いられることがより好ましい。水との併用を考慮すると、水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着したインク組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明で用いうる有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１６６】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１６７】
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１６８】
本発明において、有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。インク組成物中、有機溶剤の含有量は、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【０１６９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を除く残部に、増感剤、樹脂粒子、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤の１種又は２種以上を含有してもよい。
【０１７０】
［硬化性組成物の用途］
本発明の硬化性組成物は、各種の材料に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等が挙げられる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜等が挙げられる。
【０１７１】
例えば、粘着剤としては、国際公開第１０/０９２９９５号、国際公開第１０/０９２９８８号パンフレット等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
【０１７２】
光学フィルムとしては、特開２００８−１６５２０５、特開２０１２−１５０４２８号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学フィルムを作ることができる。
【０１７３】
印刷版材料としては、特開２００９−２２６９４６号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作ることができる。
【０１７４】
ソルダーレジスト材料としては、特開２００９−２１７０４０号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
【０１７５】
金属材料としては、特開２００９−２６３７０７号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、金属材料を作ることができる。
【０１７６】
レンズとしては、特開２０１１−０７２３４１号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の重合性化合物を組み合わせることで、各レンズを作ることができる。特開２０１１−０７２３４１号公報に記載の医療用材料（眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体）としても有用である。
【０１７７】
以下に、より好ましい用途であるインク組成物に関してさらに詳細に説明する。
＜インク組成物＞
本発明の硬化性組成物は、硬化型インク、好ましくは硬化型水性インクとして用いることができる。また、インクジェット記録用インクとして好ましい性質を備えるものである。
【０１７８】
なお、本発明においてインク組成物の粘度や表面張力は、インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択、調整できる。
例えば、本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の粘度は１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍとすることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍとすることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍとすることが特に好ましい。
【０１７９】
＜画像形成方法＞
本発明において、インク組成物は画像形成方法に用いられる。当該画像形成方法は、上記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。さらに、上記画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
【０１８０】
＜記録媒体＞
上記画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム（樹脂フィルム等）、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１８１】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢、擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリンおよび／または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【０１８２】
前記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」および三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」および日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」および日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙、等が挙げられる。
【０１８３】
＜インク付与工程＞
上記インク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、上記インク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、前記インク付与工程が、インクジェット方式によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
【０１８４】
−インクジェット法−
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
【０１８５】
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８６】
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、上記画像形成方法では、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
【０１８７】
＜処理液付与工程＞
上記画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでもよい。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。上記画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材（顔料等）及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１８８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０〜６であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが更に好ましい。この場合、用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５であることが好ましく、８.０〜９．０であることがより好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜２である場合が好ましい。
【０１８９】
上記処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の色材（前述の顔料、着色粒子等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも１種含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分を含有する処理液とインク組成物とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１９０】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１９１】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１９２】
処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒など）を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
【０１９３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１９４】
処理液中における金属塩の含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１９５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１９６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１９７】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１９８】
＜加熱乾燥工程＞
上記画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１９９】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２００】
＜活性エネルギー線照射工程＞
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
【０２０１】
上記画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４５０ｎｍが更に好ましく、２５０〜４００ｎｍが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０２０２】
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることもできる。ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
上記画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
【０２０３】
＜インク乾燥工程＞
上記画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
［合成例１］  重合性化合物１の合成
上記スキーム１にしたがって、上記重合性化合物１のＲ１が水素原子である重合性化合物１ａ、及び上記重合性化合物１のＲ１がメチルである重合性化合物１ｂを合成した。
【０２０６】
＜重合性化合物（１ａ）の合成＞
マグネティックスターラー、スターラーバーを備えた２００ｍＬ容の三口フラスコにあらかじめ用意した上記多価アミン体１  ０．８９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３５．０４ｇ（１つのアミノ基当たり２．０当量で合計６．０当量）、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１０ｍＬを加えて、氷浴下０〜５℃程度に冷却し、アクリル酸クロリド４．０７ｇ（１つのアミノ基当たり１．５当量で合計４．５当量）を１時間かけて５〜１０℃の間で滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝９：１）にて精製することで、常温で無色の液体（収率３５％）を得た。
得られた無色の液体の同定を、１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳにて行った。同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝３．１８（４Ｈ，ｄ），δ＝４．８４（１Ｈ，ｍ），δ＝５．５０（３Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（３Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（３Ｈ，ｄｄ），δ＝８．０３（３Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ２５２．１  ［Ｍ＋１］＋
【０２０７】
＜重合性化合物（１ｂ）の合成＞
マグネティックスターラー、スターラーバーを備えた２００ｍＬ容の三口フラスコにあらかじめ用意した上記多価アミン体１  ０．８９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３５．０４ｇ（１つのアミノ基当たり２．０当量で合計６．０当量）、ジクロロメタン１００ｍＬ、水１０ｍＬを加えて、氷浴下０〜５℃程度に冷却し、メタクリル酸クロリド４．７０ｇ（１つのアミノ基当たり１．５当量で合計４．５当量）を１時間かけて５〜１０℃の間で滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝９：１）にて精製することで、常温で無色の液体（収率４１％）を得た。
得られた無色の液体の同定を、１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳにて行った。同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（９Ｈ，ｓ），δ＝３．１８（４Ｈ，ｄ），δ＝４．８４（１Ｈ，ｍ），δ＝５．７０（３Ｈ，ｄ），δ＝５．７９（３Ｈ，ｄ），δ＝７．８４（３Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ２９４．２  ［Ｍ＋１］＋
【０２０８】
［合成例２］  重合性化合物２の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体２へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物２のＲ１が水素原子である重合性化合物２ａ、及び上記重合性化合物２のＲ１がメチルである重合性化合物２ｂを合成した。
＜重合性化合物２ａ＞
無色液体、収率４３％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ），δ＝１．６９（２Ｈ，ｑ），δ＝２．８８（６Ｈ，ｓ），δ＝５．５０（３Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（３Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（３Ｈ，ｄｄ），δ＝８．００（３Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ２９４．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物２ｂ＞
無色液体、収率３７％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ），δ＝１．６９（２Ｈ，ｑ），δ＝１．９８（９Ｈ，ｓ），δ＝２．８８（６Ｈ，ｓ），δ＝５．７０（３Ｈ，ｄ），δ＝５．７９（３Ｈ，ｄ），δ＝７．７６（３Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３３６．２  ［Ｍ＋１］＋
【０２０９】
［合成例３］  重合性化合物３の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体３へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物３のＲ１が水素原子である重合性化合物３ａ、及び上記重合性化合物３のＲ１がメチルである重合性化合物３ｂを合成した。
＜重合性化合物３ａ＞
白色固体、収率４５％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２．８８（８Ｈ，ｓ），δ＝５．５０（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（４Ｈ，ｄｄ），δ＝８．００（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３４９．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物３ｂ＞
白色固体、収率４０％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１２Ｈ，ｓ），δ＝２．８８（８Ｈ，ｓ），δ＝５．７０（４Ｈ，ｄ），δ＝５．７９（４Ｈ，ｄ），δ＝７．６０（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ４０５．２  ［Ｍ＋１］＋
【０２１０】
［合成例４］  重合性化合物４の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体４へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物４のＲ１が水素原子である重合性化合物４ａ、及び上記重合性化合物４のＲ１がメチルである重合性化合物４ｂを合成した。
＜重合性化合物４ａ＞
白色固体、収率３６％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝３．１４（６Ｈ，ｓ），δ＝５．５０（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．００（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．５０（４Ｈ，ｄｄ），δ＝７．７０（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３３５．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物４ｂ＞
白色固体、収率３３％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１２Ｈ，ｓ），δ＝３．１４（８Ｈ，ｓ），δ＝５．７０（４Ｈ，ｄ），δ＝５．７９（４Ｈ，ｄ），δ＝７．７０（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３９１．２  ［Ｍ＋１］＋
【０２１１】
［合成例５］  重合性化合物５の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体５へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物５のＲ１が水素原子である重合性化合物５ａ、及び上記重合性化合物５のＲ１がメチルである重合性化合物５ｂを合成した。
＜重合性化合物５ａ＞
白色固体、収率４４％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝３．３１−３．４０（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８３（２Ｈ，ｍ），δ＝５．５０（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（４Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（４Ｈ，ｄｄ），  δ＝８．０３（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３３５．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物５ｂ＞
白色固体、収率４１％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１２Ｈ，ｓ），δ＝３．０６−３．３３（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８３（２Ｈ，ｍ），δ＝５．７０（４Ｈ，ｄｄ），δ＝５．７９（４Ｈ，ｄｄ），δ＝８．０３（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ３９１．２  ［Ｍ＋１］＋
【０２１２】
［合成例６］  重合性化合物６の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体６へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物６のＲ１が水素原子である重合性化合物６ａ、及び上記重合性化合物６のＲ１がメチルである重合性化合物６ｂを合成した。
＜重合性化合物６ａ＞
白色固体、収率４０％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．９０（６Ｈ，ｔ），δ＝１．６９（４Ｈ，ｑ），δ＝２．８８（８Ｈ，ｓ），δ＝３．７９（４Ｈ，ｓ），δ＝５．５０（４Ｈ，ｄｄ），  δ＝６．０１（４Ｈ，ｄｄ），  δ＝６．４８（４Ｈ，ｄｄ），  δ＝７．９８（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ４６３．３  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物６ｂ＞
白色固体、収率３６％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝０．９０（６Ｈ，ｔ），δ＝１．６９（４Ｈ，ｑ），δ＝１．９８（１２Ｈ，ｓ），δ＝２．８８（８Ｈ，ｓ），δ＝３．７９（４Ｈ，ｓ），δ＝５．７０（４Ｈ，ｄ），  δ＝５．７９（４Ｈ，ｄ），  δ＝８．００（４Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５１９．４  ［Ｍ＋１］＋
【０２１３】
［合成例７］  重合性化合物７の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体７へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物７のＲ１が水素原子である重合性化合物７ａ、及び上記重合性化合物７のＲ１がメチルである重合性化合物７ｂを合成した。
＜重合性化合物７ａ＞
黄色液体、収率２４％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝３．００−３．３０（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８２（３Ｈ，ｍ），δ＝５．５０（５Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（５Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（４Ｈ，ｄｄ），  δ＝７．８９（５Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ４１８．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物７ｂ＞
黄色液体、収率２３％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１５Ｈ，ｓ），δ＝３．００−３．４５（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８４（３Ｈ，ｍ），δ＝５．７０（５Ｈ，ｄ），  δ＝５．７９（５Ｈ，ｄ），  δ＝８．１０（５Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ４８８．３  ［Ｍ＋１］＋
【０２１４】
［合成例８］  重合性化合物８の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体８へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物８のＲ１が水素原子である重合性化合物８ａ、及び上記重合性化合物８のＲ１がメチルである重合性化合物８ｂを合成した。
＜重合性化合物８ａ＞
黄色液体、収率１３％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２．９０−３．４１（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８２（４Ｈ，ｍ），δ＝５．５０（６Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（６Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（６Ｈ，ｄｄ），  δ＝７．９７（６Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５０１．２  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物８ｂ＞
黄色液体、収率１７％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１８Ｈ，ｓ），δ＝２．８９−３．５０（４Ｈ，ｍ），δ＝４．８４（４Ｈ，ｍ），δ＝５．７０（６Ｈ，ｄ），  δ＝５．７９（６Ｈ，ｄ），  δ＝８．００（６Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５８５．３  ［Ｍ＋１］＋
【０２１５】
［合成例９］  重合性化合物９の合成
出発原料の多価アミン体１を上記多価アミン体９へと変更したこと以外は、実施例１と同様に、上記重合性化合物９のＲ１が水素原子である重合性化合物９ａ、及び上記重合性化合物９のＲ１がメチルである重合性化合物９ｂを合成した。
＜重合性化合物９ａ＞
黄色液体、収率１３％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝２．８８（１２Ｈ，ｓ），δ＝３．７９（４Ｈ，ｓ），δ＝５．５０（６Ｈ，ｄｄ），δ＝６．０１（６Ｈ，ｄｄ），δ＝６．４８（６Ｈ，ｄｄ），  δ＝８．００（６Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ５７３．３  ［Ｍ＋１］＋
＜重合性化合物９ｂ＞
黄色液体、収率１７％を得た。
同定データ：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ＝１．９８（１８Ｈ，ｓ），δ＝２．８８（１２Ｈ，ｓ），δ＝４３．７９（４Ｈ，ｓ），δ＝５．７０（６Ｈ，ｄ），  δ＝５．７９（６Ｈ，ｄ），  δ＝８．１０（６Ｈ，ｂｒｓ）
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ  ６５７．４  ［Ｍ＋１］＋
【０２１６】
［試験例１］  熱重合による硬化性の評価
硬化性の評価は、重合性化合物１ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂの各々に対し、ラジカル開始剤、有機溶剤から構成されるサンプルを銅版上に塗布し、加熱前後の触感で行った。なお、ラジカル重合の進行は、FT-IR（VARIAN  3100  FT-IR）を用いて、加熱による（メタ）アクリロイル基由来の８００ｃｍ−１付近のピークの減少により確認した。詳細を以下に示す。
【０２１７】
＜重合性化合物１ａの評価＞
重合性化合物１ａ（２５０ｍｇ）、ＡＩＢＮ（２５ｍｇ）をメタノール（１ｍＬ）に溶かし評価用サンプル液１Ａを調製した。次に評価用サンプル液１Ａを１０μＬ量り、銅板上に塗布した。
サンプル液塗布済みの銅板をFT-IRで測定すると、アクリル基由来の８０６ｃｍ−１ピークが検出された。その後、サンプル液塗布済みの銅板をオーブンで１００度、１時間加熱した。加熱後の銅板を再びＦＴ−ＩＲで測定すると、アクリロイル基由来の８０６ｃｍ−１ピークが減少していた。これにより、上記重合性化合物１ａのラジカル重合が進行していることが確認できた。
硬化性について、加熱後の硬化物に触れた際の粘性、当該硬化物を指の腹で擦った際の硬化物の形状の変化を指標にして評価したところ、上記重合性化合物１ａの硬化物は粘性がなく、指の腹で擦っても表面の様子に変化が認められなかった。
【０２１８】
＜重合性化合物１ｂ、重合性化合物２ａ〜９ａ、２ｂ〜９ｂの評価＞
重合性化合物１ｂ、重合性化合物２ａ〜９ａ、２ｂ〜９ｂについても同様に、それぞれ評価用サンプル液１Ｂ、２Ａ〜９Ａ、２Ｂ〜９Ｂを調製し、上記と同様の評価を行った。その結果、重合性化合物１ａと同様の結果が得られた。
【０２１９】
［試験例２］  光重合による硬化性の評価
上記の熱重合による硬化性の評価に用いた上記評価用サンプル液１Ａ〜９Ａ、１Ｂ〜９Ｂ中のラジカル開始剤を、熱ラジカル開始剤であるAIBNから、光ラジカル開始剤であるIRG−２９５９に変更し、評価用サンプル液１ＡＡ〜９ＡＡ、１ＢＢ〜９ＢＢを調製した。また熱重合反応に用いたオーブンでの１００℃の加熱を、ＵＶ光（アイグラフィックス社製  メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ２に変更し、上記試験例１と同様の評価を行った。その結果、いずれの評価用サンプルにおいても、熱重合の場合と同等のラジカル重合の進行が認められ、熱重合の場合と同等の硬化性も確認できた。
【０２２０】
［試験例３］色材を入れた硬化性組成物の熱重合による硬化性の評価
試験例１においてメタノール１ｍＬのうち０．５ｍＬを水に置き換え、色材（樹脂被覆シアン顔料分散物）を７６ｍｇ入れたこと以外は、試験例１と同様の方法で評価を行った。その結果、重合性化合物１ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂのいずれを含んだ硬化性組成物も試験例１の結果と同様に良好な硬化性を示した。
【０２２１】
［試験例４］色材を入れた硬化性組成物の光重合による硬化性の評価
試験例２においてメタノール１ｍＬのうち０．５ｍＬを水に置き換え、色材（樹脂被覆シアン顔料分散物）を７６ｍｇ入れたこと以外は、試験例２と同様の方法で評価を行った。その結果、重合性化合物１ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂのいずれを含んだ硬化性組成物も試験例２の結果と同様に良好な硬化性を示した。
【０２２２】
［試験例５］前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物を入れた硬化性組成物の熱重合による硬化性の評価
試験例３において各評価用サンプル液中の重合性化合物１ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂの５０ｗｔ％分を前記の重合性化合物（２−ａ）、（３−ａ）、（３−ｈ）、（４−ａ）又は（４−ｅ）に置き換えたこと以外は、試験例３と同様の方法で評価を行った。その結果、（２−ａ）、（３−ａ）、（３−ｈ）、（４−ａ）又は（４−ｅ）を含有するいずれの硬化性組成物も試験例３の結果と同様に良好な硬化性を示した。
【０２２３】
［試験例６］前記式（Ｉ）で表される重合性化合物とは異なる重合性化合物を入れた硬化性組成物の光重合による硬化性の評価
試験例４において各評価用サンプル液中の重合性化合物１ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂの５０ｗｔ％分を重合性化合物（２−ａ）、（３−ａ）、（３−ｈ）、（４−ａ）又は（４−ｅ）に置き換えたこと以外は、試験例４と同様の方法で評価を行った。その結果、（２−ａ）、（３−ａ）、（３−ｈ）、（４−ａ）又は（４−ｅ）を含有するいずれの硬化性組成物も試験例４の結果と同様に良好な硬化性を示した。
【０２２４】
［試験例７］  安定性の評価１
重合性化合物の安定性を、ｐＨ３〜１４の間でｐＨが１刻みで異なるように調整された水／ＭｅＯＨ＝１／１の溶液を用いて、当該溶液中での重合性化合物の分解率を測定することで評価した。
希水酸化ナトリウム水溶液、希塩酸水溶液を用いてｐＨ３〜１４の間でｐＨが１刻みになるように調製された水／ＭｅＯＨ＝１／１の各ｐＨ溶液中に、重合性化合物１ａを５ｗｔ％になるように溶解させ、ｐＨの異なるサンプル液を作製した。このサンプル液を３０℃で２週間静置した。
経時後のサンプル液において、重合性化合物のアクリルアミド基又はメタクリルアミド基が脱離しているか否かを、ガスクロマトグラフィーを用いて、溶液中の遊離のアクリルアミド及びメタクリルアミドを定量することで調べた。その結果、ｐＨ３〜１４の各サンプル液において、脱離したアクリルアミド基及びメタクリルアミド基に由来する遊離のアクリルアミド及びメタクリルアミドは検出されなかった。同様の評価を、重合性化合物２ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂについてもおこなった。その結果、重合性化合物２ａ〜９ａ、１ｂ〜９ｂのいずれのサンプル液においても、３０℃で２週間の経時後に脱離したアクリルアミド基及びメタクリルアミド基に由来する遊離のアクリルアミド及びメタクリルアミドは検出されなかった。これらの結果から、本願の化合物群はいずれも経時安定性に優れることがわかった。
さらに、ｐＨ８〜１０のサンプル液では、６０℃で２週間静置した場合であっても、脱離したアクリルアミド基及びメタクリルアミド基に由来する遊離のアクリルアミド及びメタクリルアミドは検出されなかった。
【０２２５】
［試験例８］  安定性の評価２
希水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ８に調製された水／ＭｅＯＨ＝１／１を用いた以外は、試験例３〜６での調製と同様にして硬化性組成物を作製した。この硬化性組成物での顔料分散の安定性の評価を顔料分散物の沈降の有無を指標にして調べた。顔料としては樹脂被覆シアン顔料分散物を用いた。その結果、顔料の沈降は認められず組成物として安定であることがわかった。
【０２２６】
［参考例１］  顔料分散物の調製
試験例３〜６および８で用いた顔料分散物の調製方法を下記に示す。
−樹脂被覆シアン顔料分散物の調製法−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０質量部と、下記ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０２２７】
［参考例２］  ポリマー分散剤Ｐ−１の合成
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍＬ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。