(57)【要約】【課題】原料融液からシリコン単結晶に取り込まれる不純物量を結晶の成長方向に沿って抑制できるシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン単結晶と原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）とシリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。 【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によって、ルツボに収容した原料融液からシリコン単結晶を回転させながら引上げるシリコン単結晶の製造方法であって、
前記シリコン単結晶と前記原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記シリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の前記原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、前記シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、前記引き上げを行うシリコン単結晶の固化率３５％以降において制御することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記拡散境界層の厚さδを、前記シリコン単結晶の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦−２×ｄ＋３４を満たすような単結晶の回転数ωで制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＺ法と略する）によるシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、その中でも回転引上げ法として広く採用されているものにＣＺ法がある。さらに、シリコン単結晶の低酸素濃度化や大口径結晶を容易に製造することなどを目的に、磁場を印加しながらＣＺ法でシリコン単結晶を引き上げるＭＣＺ法が広く知られている。
【０００３】
ＣＺ法による引上げ装置の外観は、メインチャンバーとそれに連通するプルチャンバーで構成されている。メインチャンバー内の中心部には、ルツボが設置されている。このルツボは二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英ルツボ」と呼ぶ）と、その石英ルツボの外側を保持すべく適合された有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、単に「黒鉛ルツボ」とよぶ）とから構成されている。これらのルツボは、回転及び昇降が可能になるように支持軸の上端部に固定されている。そして、ルツボの外側には抵抗加熱式ヒーターが概ね同心円状に設置されており、この抵抗加熱式ヒーターによって、ルツボ内に投入された所定重量のシリコン多結晶原料を溶融し、原料融液が形成される。
【０００４】
原料融液を充填した前記ルツボの中心軸上には、支持軸と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引き上げワイヤー（または引き上げシャフト、以下両者を合わせて「引き上げ軸」という）が配設されており、引き上げ軸の下端には種結晶が保持されている。
【０００５】
種結晶を原料融液に着液させ、その後ダッシュネッキング法等により種結晶を引き上げてシリコン融液から種絞りを作製し、所定の直径を有する直胴部（定径部）の直径にまで拡径するためのコーンを育成し、所定の直径でシリコン単結晶を育成させ、単結晶が目標の長さに達すると終端部のテール絞りを行い、単結晶の育成を終了する。
【０００６】
シリコン多結晶原料には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの重金属や炭素などの不純物元素がバルクおよび表面に含まれており、この原料を溶解したシリコン溶融液にはこれらの不純物元素が含まれることになり、そこから引き上げられる単結晶にもこれらの不純物元素が取り込まれる。
【０００７】
前記単結晶に取り込まれる不純物は、各元素に固有の偏析係数ｋに従い単結晶に取り込まれる。一般的にこれらの不純物元素の偏析係数ｋは１より小さいため、結晶の成長が進むにつれて融液中の不純物濃度は高くなる。そのため、これらの単結晶中の不純物濃度Ｃｇは結晶の成長方向に上昇する。（特許文献１参照）
【０００８】
なお、実際の単結晶引き上げでは、引き上げ条件により偏析係数は変化することが知られている。この変化した偏析係数は実効偏析係数ｋｅと呼ばれ、実際の単結晶の引き上げでは、この実効偏析係数ｋｅに従い不純物が単結晶に取り込まれる（特許文献２参照）。
【０００９】
また、単結晶中の不純物濃度Ｃｇは、原料融液中の初期不純物濃度Ｃ０と実効偏析係数ｋｅと固化率ｇにより決まり、以下の式で表される。
Ｃｇ＝Ｃ０×ｋｅ×（１−ｇ）ｋｅ−１
【００１０】
不純物濃度が高い単結晶から切り出されて作製されたシリコンウェーハは、結晶欠陥の発生や、電気特性の劣化などの問題を引き起こすことがあり、デバイス作製後の歩留まりを著しく損なうことがある。そのため、一般的に単結晶中の不純物濃度Ｃｇには、各元素に上限基準が設けられている。
【００１１】
しかし、単結晶中の不純物濃度Ｃｇは前述した式により、実効偏析係数ｋｅに従い固化率の増加、つまり結晶の成長に伴い上昇するので、単結晶の直胴部トップ側に比べてテール側は不純物濃度Ｃｇが高くなる。そのため、単結晶の直胴部全域に渡って不純物濃度Ｃｇをある基準内に抑えるには、最も不純物濃度が高くなる直胴部テール側の不純物濃度をその基準内に入るようにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１００９０４
【特許文献２】特開平１０−２７９３９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来では、直胴部テール側の不純物濃度を基準内に入るようにするために、原料融液中の初期不純物濃度を低くする方法が一般的であったが、そのためには不純物含有量の少ない高純度のシリコン多結晶原料を使う必要があった。この高純度のシリコン多結晶原料は、不純物含有量が多い低純度のものに比べて一般的に価格が高いため、それを原料として製造された単結晶は高コストになるという問題がある。
【００１４】
高純度の原料に比べて価格の低い低純度の原料を使った場合は、原料融液中の初期不純物濃度が高くなるため、固化率が低い段階で不純物濃度が基準を超えてしまう。そのため、結晶を長く引き上げることができない、若しくは結晶を長く引き上げても不純物濃度が基準を外れ不良となる部分が多くなるなど、歩留まりの低下を招き、その結果、単結晶が高コストになってしまうという問題がある。
【００１５】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、生産性を低下させることなく、低コストで結晶の成長に伴う不純物濃度の増加を抑制でき、これにより歩留まりを向上させることが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チョクラルスキー法によって、ルツボに収容した原料融液からシリコン単結晶を回転させながら引上げるシリコン単結晶の製造方法であって、前記シリコン単結晶と前記原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記シリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の前記原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、前記シリコン単結晶の引上げを行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法が提供される。
【００１７】
このように、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶の引上げ速度Ｖを制御することにより、生産性を低下させることなく、シリコン単結晶の直胴部のテール側の不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造することができる。従って、単結晶の直胴部のテール側の不純物濃度を低くするために、不純物含有量の少ない高価な高純度のシリコン多結晶を使用しなくても、高い固化率まで単結晶を引き上げることができるようになり、不純物濃度の低い単結晶を得られるようになる。その結果、歩留まりが向上し、単結晶のコストを低くすることができる。
【００１８】
このとき、前記拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と前記引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、前記引き上げを行うシリコン単結晶の固化率３５％以降において制御することが好ましい。
このようにすれば、特に、不純物濃度の上昇しやすい部位の引上げを行う際に、より確実に、不純物濃度の上昇を抑制することができる。その結果、より確実に歩留まりを向上させることができる。
【００１９】
またこのとき、拡散境界層の厚さδを、前記シリコン単結晶の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦−２×ｄ＋３４を満たすような単結晶の回転数ωで制御することができる。
このようにすれば、過度の回転応力によって育成中のシリコン単結晶が変形することなく、より確実に上記した目的のシリコン単結晶を製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、チョクラルスキー法において、シリコン単結晶と原料融液の固液界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）とシリコン単結晶の引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を、不純物の原料融液中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行うので、たとえ、安価な低純度の原料を用いたとしても、生産性を低下させることなく、シリコン単結晶のテール側における不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造でき、低コストでシリコン単結晶のプライム長さを増加させることができる。その結果、シリコン単結晶の製造における歩留まりを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＣＺ法による引上げ装置の一例及び本発明のシリコン単結晶の製造方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記したように、シリコン単結晶の製造において、結晶成長方向に向かって結晶中の不純物濃度が高くなってしまい、歩留まりを低下させてしまうという問題があった。
そこで、本発明者等は、この問題を解決するため検討を重ねた。その結果、単結晶の生産性の低下を抑制しつつ、単結晶中の不純物濃度が上昇するのを抑制するためには、拡散境界層厚さδと結晶引上げ速度Ｖを制御することが必要であることに想到した。
具体的には、拡散境界層の厚さδと単結晶の結晶成長速度Ｖの積を、単結晶の歩留まり及び生産性を低下させない範囲で、小さくすれば良いことを見出した。この積の値の適正範囲について詳細な検討を行った結果、拡散境界層の厚さδと単結晶の結晶成長速度Ｖの積が９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たす条件とすることで、単結晶の歩留まりおよび生産性を大きく低下させること無く、かつ単結晶の直胴部テール側の不純物濃度を低くできることを発見し、本発明を完成させた。
【００２３】
図１に、本発明のシリコン単結晶の製造方法を実施する際に用いることができる、ＣＺ法による単結晶引上げ装置の一例を示す。ここで、本発明で言うＣＺ法には、結晶成長中に原料融液に磁場を印加しながら引上げを行うＭＣＺ法を含む。
【００２４】
図１に示すように、引上げ装置１２は、中空円筒状のチャンバーで外観を構成し、そのチャンバーは下部円筒をなすメインチャンバー９ａとメインチャンバー９ａに連設固定された、上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成されている。
メインチャンバー９ａ内には、シリコン多結晶原料を溶融しシリコン単結晶４を育成するホットゾーンを有しており、その中心部には、昇降及び回転可能な支持軸６の上にルツボ１が配設されている。このルツボ１は、内層保持容器である石英ルツボ１ａと外層保持容器である黒鉛ルツボ１ｂで構成されている。ルツボ１の外側には、ヒーター２が同心円状に配設されている。そして、ヒーター２の外側には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部では保温板８ｂが設置されている。
【００２５】
さらに、プルチャンバー９ｂ内の上部には、シリコン単結晶４を引き上げるための、昇降及び回転可能な引上軸５が設置されている。引上軸５にはプルチャンバー９ｂと連通する回転可能な引上軸昇降装置１０が配設されている。さらに、引上軸５の下端には種結晶７が保持されている。
【００２６】
このような引上げ装置１２を用いた場合の、本発明のシリコン単結晶の製造方法について説明する。
まず、ルツボ１内に投入したシリコン多結晶原料をヒーター２で加熱し、溶融した後、形成された原料融液３の表面に引上軸５の下端に保持された種結晶７を浸漬し、ルツボ１及び引上軸５を回転させつつ、引上軸５を上方に引き上げて種結晶７の下端面にシリコン単結晶４を成長させる。
【００２７】
シリコン単結晶４の成長では、種結晶７に元から含まれる転位や、種結晶７が原料融液３に着液した時の熱ショックで導入される転位を除去するため、種結晶７の下端面に成長するシリコン単結晶４を直径３〜８ｍｍ程度まで細く絞るネック工程を経て、所定の直径を有する直胴部にするためのコーン部を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。そして、シリコン単結晶４が目標長さに達すると終端部のテール絞りを行い、育成を終了する。このとき、結晶育成中に磁場印加装置１１によって磁場を印加しながらシリコン単結晶を成長させることができる。
【００２８】
上述したような単結晶の製造工程を行う際、シリコン単結晶４と原料融液３の界面における拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）は以下の式（１）の関係で変化する。
δ＝１．６×Ｄ１／３×ω−１／２×ν１／６                  ・・・  式（１）
Ｄ：原料融液中の不純物拡散定数（ｃｍ−２／ｓ）、ω：単結晶の回転数（ｒａｄ／ｓ）
ν：原料融液の動粘性係数（ｃｍ−２／ｓ）
【００２９】
そして、拡散境界層の厚さδは、原料融液３中の不純物の実効偏析係数ｋｅを以下の式（２）に従い変化させる。
ｋｅ＝ｋ／［ｋ＋（１−ｋ）ｅｘｐ（−δ×Ｖ／Ｄ）］    ・・・  式（２）
ｋ：偏析係数、Ｖ：単結晶の引上げ速度（ｃｍ／ｓ）
【００３０】
上記した式（２）により、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖの積を小さくすることで、原料融液３中の実効偏析係数ｋｅを小さくでき、さらに、以下の式（３）により、実効偏析係数ｋｅを小さくすることで、シリコン単結晶４中の不純物濃度を小さくできることがわかる。
Ｃｇ＝Ｃ０×ｋｅ×（１−ｇ）ｋｅ−１          ・・・  式（３）
【００３１】
そこで、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、この積の値を小さくするように拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを制御する。具体的には、拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖを、不純物の原料融液３中での拡散定数Ｄを含む関係式９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３を満たすように制御しつつ、シリコン単結晶４の引上げを行う。
【００３２】
このように、結晶成長時に拡散境界層の厚さδとシリコン単結晶４の引上げ速度Ｖを制御しつつ、シリコン単結晶の引上げを行えば、たとえ、安価な低純度の原料を用いたとしても、シリコン単結晶４のテール側における不純物濃度の上昇を抑制でき、結晶部位によらず不純物の少ない高品質なシリコン単結晶を製造することができ、低コストでシリコン単結晶のプライム長さを増加させることができる。すなわち、不純物の結晶成長方向の実効偏析を一定にすることができる。これにより、シリコン単結晶の製造における歩留まりを向上できる。また、引上げ速度Ｖが低下しすぎることによる、生産性の低下を抑制できる。
【００３３】
さらに、不純物含有量の少ない高価な高純度のシリコン多結晶を原料として使用した場合には、直胴全域でさらに不純物濃度のより低い高品質な単結晶を得ることができるようになる。あるいは、さらに高い固化率まで単結晶を引き上げることができるようになり、さらに歩留まりを向上させることができる。
このように、本発明では原料として、高純度のシリコン多結晶だけでなく低純度のシリコン多結晶も用いることができる。
【００３４】
このとき、拡散境界層の厚さδ（ｃｍ）と引上げ速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）の値を、少なくとも、引き上げを行うシリコン単結晶４の固化率３５％以降において制御することが好ましい。もちろん、直胴部の全範囲で制御するようにしてもよい。
このようにすることで、特に、不純物濃度の上昇しやすい部位（直胴部後半）の引上げを行う際に、より確実に、不純物濃度の上昇を抑制することができる。その結果、より確実に歩留まりを向上させることができる。
【００３５】
またこのとき、拡散境界層の厚さδを、シリコン単結晶４の結晶直径ｄ（ｉｎ）を含む関係式ω≦−２×ｄ＋３４を満たすようなシリコン単結晶４の回転数ωで制御することが好ましい。また、ｄ＝ａ／２５．４（ｍｍ）とすると、前述した関係式はω≦−０．０７８７×ａ＋３４となる。
このようにすれば、過度の回転応力によって育成中のシリコン単結晶が変形することなく、より確実に目的のシリコン単結晶を製造できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例）
図１に示す引上げ装置を用いて、本発明のシリコン単結晶の製造方法に従って、直径２００ｍｍのシリコン単結晶を製造した。
内径８００ｍｍの石英ルツボ１ａに炭素濃度１ｐｐｍａのシリコン多結晶原料を２００ｋｇ充填し、原料融液を形成した後に、炭素濃度規格が０．２ｐｐｍａ以下である単結晶を固化率５０％まで引き上げた。
【００３８】
このとき、水平磁場強度を４０００ガウス、ルツボの回転数を０．１ｒｐｍとした。また、単結晶の引上げ開始から、結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１に示す組み合わせとして、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを制御しながら単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶の固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度及び固化率５０％引上時の良品率（炭素濃度が０．２ｐｐｍａ以下の部位の割合）と製造コスト（比較例１を１．０とした場合の比率）を評価した。尚、炭素の原料融液中の拡散定数Ｄは２×１０−４（ｃｍ−２／ｓ）である。
【００３９】
その結果、表１に示すように、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度、固化率５０％結晶引上時の良品率が後述する比較例１と比較例２よりも良好な値であった。また、製造コストは比較例１、比較例２、比較例３よりも向上させることができた。
このように、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを、その積δ×Ｖが９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３の範囲を満たすように制御することで、より高い固化率まで炭素濃度の低いシリコン単結晶を成長させることができる。その結果、歩留まり及び生産性が向上し、製造コストを抑えられることが確認できた。
【００４０】
（比較例１）
結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度が実施例よりも高くなってしまった。また、固化率５０％結晶引上時の良品率が８１％となり、実施例よりも悪化してしまった。また、製造コストも実施例よりも悪化してしまった。
【００４１】
（比較例２）
結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度が実施例よりも高くなってしまった。また、固化率５０％結晶引上時の良品率も５７％となり実施例よりも大幅に悪化してしまった。その結果、歩留まりが低下し実施例よりも製造コストが悪化してしまった。
【００４２】
（比較例３）
結晶回転数ωと引上げ速度Ｖを表１の各値とした以外、すなわち、δ×Ｖが９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３の範囲を満たさないようにした以外、実施例と同様な条件で、シリコン単結晶を製造し、同様に評価した。
その結果、固化率３５％部位の炭素濃度、固化率５０％部位の炭素濃度、固化率５０％結晶引上時の良品率は実施例と同等若しくはより良好な値にすることができたが、結晶引上げ速度Ｖが低速であったため製造コストは実施例よりも悪化してしまった。
【００４３】
以上の結果から、高い生産性と良品率を両立するためには、拡散境界層厚さδと引上げ速度Ｖを、その積δ×Ｖが９．１×１０−４×Ｄ１／３≦δ×Ｖ≦２．１×１０−３×Ｄ１／３の範囲を満たすように制御する必要があることが確認された。
【００４４】
【表１】
2014214067.tif 000003
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００４６】
１…ルツボ、１ａ…石英ルツボ、１ｂ…黒鉛ルツボ、２…ヒーター、
３…原料融液、４…シリコン単結晶、５…引上軸、６…支持軸、
７…種結晶、８ａ…保温筒、８ｂ…保温板、
９ａ…メインチャンバー、９ｂ…プルチャンバー、
１０…引上軸昇降装置、１１…磁場印加装置、１２…引上げ装置
【図１】
2014214067.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月12日(2014.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表１】
2014214067.tif 000005