(57)【要約】【課題】電極活物質として黒鉛以外のものを用いてもサイクル特性に優れる、リチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合されてなる負極材を用いた負極、並びに電解液を備え、前記電極活物質が、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎからなる群から選択される一種以上であり、前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合されてなる負極材を用いた負極、並びに電解液を備え、
前記電極活物質が、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎからなる群から選択される一種以上であり、
前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極材が、さらに遷移金属カルコゲナイドが配合されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩がシュウ酸リチウムであるか、又は前記（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体がシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体以外に、さらに電解質が配合されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記（Ｃ）有機溶媒がビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記（Ｃ）有機溶媒が、さらにプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極材が、さらに（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩が配合されてなるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩が、シュウ酸及び／又はシュウ酸リチウム塩であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備えて構成される。そして、正極及び負極、すなわち電極は、電極活物質が配合されて構成され、通常はさらに、導電助剤及びバインダーが配合されて構成される。なかでも電極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量に関わる重要な因子であり、負極活物質として従来は、主に黒鉛（グラファイト）が使用されている。
【０００３】
これに対して、より高容量のリチウムイオン二次電池を実現し得る負極活物質として、ケイ素が注目されている。例えば、黒鉛を用いた場合の容量が３７５mＡｈ／ｇ程度であるのに対して、ケイ素を用いた場合には４２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が、理論的には実現可能である。
【０００４】
しかし実際には、ケイ素を用いて負極を構成した場合、充放電を繰り返すことで放電容量が大きく低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題点があった。
これに対して、負極活物質としてケイ素酸化物と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る特定の金属と、を組み合わせて構成された負極が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１５７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１で開示されている負極を用いた場合でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は必ずしも十分ではなく、電極活物質として黒鉛以外のものを用いた場合でもサイクル特性に優れる、リチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として黒鉛以外のものを用いてもサイクル特性に優れる、リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、
本発明は、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合されてなる負極材を用いた負極、並びに電解液を備え、前記電極活物質が、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎからなる群から選択される一種以上であり、前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記負極材が、さらに遷移金属カルコゲナイドが配合されてなるものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）であることが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩がシュウ酸リチウムであるか、又は前記（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体がシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体以外に、さらに電解質が配合されてなるものでもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記電解液が、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｃ）有機溶媒がビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｃ）有機溶媒が、さらにプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記負極材が、さらに（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩が配合されてなるものであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩が、シュウ酸及び／又はシュウ酸リチウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極活物質として黒鉛以外のものを用いてもサイクル特性に優れる、リチウムイオン二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電極活物質（以下、「活物質」と略記することがある）、導電助剤及びバインダーが配合されてなる負極材を用いた負極、並びに電解液を備え、前記電極活物質が、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎからなる群から選択される一種以上であり、前記電解液が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と、（Ｃ）有機溶媒と、が配合されてなるものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電極活物質としてケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎからなる群から選択される一種以上を用いた負極と、リチウム源又はその他の原料として（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた電解液と、を組み合わせて構成することで、電極活物質として黒鉛以外のものを用いても、サイクル特性に優れたものとなる。そして、上記のような特定の電極活物質及び電解液の少なくとも一方を欠いた構成のリチウムイオン二次電池よりも、充放電サイクルを繰り返し行ったときの放電容量の低下が抑制され、サイクル特性が顕著に優れたものとなる。
【００１６】
本発明においては、電極活物質（負極活物質）として、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、亜鉛・スズ合金、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ニッケル・スズ合金及びＭｇ２Ｓｎ（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｔａｎｎｉｄｅ）からなる群から選択される一種又は二種以上を用い、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００１７】
前記電極活物質は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状の電極活物質を用いるとで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。
電極活物質の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の電極活物質の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
電極活物質は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
【００１８】
前記負極材において、前記電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、電極活物質の配合量の比率（配合比率）は、１５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池は放電容量がより向上し、上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００１９】
前記導電助剤は公知のものでよく、好ましいものとしては、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が例示できる。
前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
前記負極材において、前記電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、導電助剤の配合量の比率（配合比率）は、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び放電容量の向上と、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００２１】
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
前記負極材において、前記電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量に占める、バインダーの配合量の比率（配合比率）は、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、負極構造がより安定して維持され、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び放電容量の向上が容易となる。
【００２３】
前記負極材は、前記電極活物質、導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分が配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、遷移金属カルコゲナイド、（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩、及び少なくともいずれかの配合成分を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
【００２４】
前記その他の成分における遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとを構成元素とするものである。
遷移金属は、周期表の第３属から第１１族までの元素であり、第４周期、第５周期又は第６周期の元素であることが好ましく、モリブデン、銅、タングステン又はチタンであることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることがより好ましい。
【００２５】
カルコゲンは、周期表の第１６属の元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルルが例示でき、本発明においては、硫黄又は酸素であることが好ましく、硫黄であることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の硫化物又は酸化物であることが好ましく、遷移金属の硫化物であることがより好ましい。
【００２６】
好ましい遷移金属カルコゲナイドとしては、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、硫化タングステン（ＩＶ）（ＷＳ２）、硫化チタン（ＩＶ）（ＴｉＳ２）が例示できる。
遷移金属カルコゲナイドは、分子同士でグラファイトのような層状構造を形成し得るものが好ましい。
【００２７】
遷移金属カルコゲナイドは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
前記電極活物質を用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮し得ることが知られている。例えば、ケイ素を用いた場合では、負極において、１個のケイ素原子に対して４個のリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、二次電池が作動する際に、負極は４倍膨張及び収縮し得る。このような負極の膨張及び収縮は、放電容量の低下原因となり得るが、遷移金属カルコゲナイドを併用した負極は、この膨張及び収縮の影響が緩和される。その結果、リチウムイオン二次電池はサイクル特性により優れたものとなる。
また、遷移金属カルコゲナイドは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、リチウムイオン伝導材としても作用し得る。さらに、遷移金属カルコゲナイドには、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）のように導電性を有するものもある。したがって、遷移金属カルコゲナイドを併用した負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が妨げられることがないと推測される。硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）は、導電性は低いものの潤滑性を有しており、これが特に顕著に、充放電時における負極の膨張及び収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与すると推測される。
【００２９】
前記負極材において、前記電極活物質の配合量（質量）に対する、遷移金属カルコゲナイドの配合量（質量）の比率（遷移金属カルコゲナイドの配合量／電極活物質の配合量、質量比）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量の向上と、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００３０】
前記その他の成分における（Ｆ）カルボン酸リチウム塩としては、後述する電解液の製造時に配合される（Ａ）カルボン酸リチウム塩と同じものが例示でき、（Ｆ）カルボン酸としては、前記カルボン酸リチウム塩が塩を形成せずにカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）を有するものとなったものが例示できる。
（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩は、リチウムイオン二次電池において、放電容量の低下を抑制し、サイクル特性を向上させる。
（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩は、シュウ酸及び／又はシュウ酸リチウム塩であることが好ましい。
【００３１】
前記負極材において、前記電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量（質量）に対する、（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩の配合量（質量）の比率（［（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩の配合量］／［電極活物質、導電助剤及びバインダーの総配合量］、質量比）は、１以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。
【００３２】
前記その他の成分における溶媒は、配合成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて、後述する負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分の合計配合量の比率（配合比率）が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。
【００３４】
前記その他の成分として、遷移金属カルコゲナイド、（Ｆ）カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩、並びに溶媒のいずれにも該当しない成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占めるその他の固体成分の配合量の比率（配合比率）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
前記負極材は、前記電極活物質、導電助剤及びバインダー、並びに必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分が均一に混合されればよい。
【００３６】
本発明においては、前記その他の成分として遷移金属カルコゲナイドを配合する場合、電極活物質及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共存させてから混合することが好ましく、電極活物質及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーの少なくとも一方と共に添加して、混合してもよい。そして、電極活物質及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共存させてから混合することが好ましく、電極活物質及び遷移金属カルコゲナイドを、導電助剤及びバインダーと共に添加して、混合してもよい。
【００３７】
前記その他の成分として溶媒を配合する場合、この溶媒は、少なくとも一部を、前記電極活物質、導電助剤、バインダー、及びその他の成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、これら成分の溶液又は分散液として、配合してもよい。このような溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、全量であってもよい。
【００３８】
各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。そして、複数種の方法を組み合わせて行ってもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は３〜４０分であることが好ましく、５〜２０分であることがより好ましい。
【００３９】
各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま負極材として用いてもよいし、例えば、配合した前記溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、負極材として用いてもよい。
【００４０】
本発明において、負極（リチウムイオン二次電池用負極）は、前記負極材を用いたものであり、前記負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体（負極集電体）上に備えたものが例示できる。
かかる負極は、前記負極材を用いること以外は、公知の負極と同様の方法で製造できる。
【００４１】
集電体は、公知のものでよく、その材質としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性を有するものが例示でき、銅が好ましい。
また、前記集電体はシート状であることが好ましく、その厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００４２】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００４３】
負極活物質層は、前記負極材を用いて集電体上に形成すればよい。
例えば、負極材として、溶媒が配合されてなる液状組成物を用いる場合には、この液状組成物を塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成できる。
【００４４】
液状組成物の塗工方法としては、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等の、各種塗布方法が例示できる。
【００４５】
液状組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行えばよい。そして、乾燥温度は、４０〜１８０℃であることが好ましい。下限値以上であることで、短時間で乾燥させることができ、上限値以下であることで、集電体の酸化等を抑制する効果が高くなる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、１２〜４８時間とすることができる。
【００４６】
負極活物質層は、集電体上に直接形成して設けてもよいし、他の基材上に形成してから集電体上に移動させ、集電体上に圧着させて設けてもよい。そして、負極活物質層は、集電体上に直接形成する場合にも、集電体上に圧着させてもよい。
【００４７】
前記電解液は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなるもの、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなるものである。そして、前記電解液は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と（以下、これら成分をまとめて「リチウム源又はその他の原料」と略記することがある）が、両方配合されてなるものでもよい。
【００４８】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、電解質であり、カルボキシ基がリチウム塩（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を構成しているものであればよく、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基の数が２以上である場合には、すべてのカルボキシ基がリチウム塩を構成していてもよいし、一部のカルボキシ基のみがリチウム塩を構成していてもよい。
【００４９】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩で好ましいものとしては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和１価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましく、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
【００５０】
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と錯形成反応を行うものであり、（Ａ）カルボン酸リチウム塩の有機溶媒（Ｃ）への溶解及びリチウムイオンの解離を促進するものである。三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が別の成分に配位結合したものである。
【００５２】
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、錯形成反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５４】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量は特に限定されず、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や（Ａ）カルボン酸リチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、（Ｃ）有機溶媒に対する（Ａ）カルボン酸リチウム塩の溶解度がより向上する。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステルが例示できる。
（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
（Ｃ）有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましく、ビニレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを含むことがより好ましく、ビニレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
【００５７】
前記電解液における（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。
【００５８】
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ’）溶媒を配合して、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応させる工程（以下、「反応工程」と略記する）と、前記反応後の反応液から、（Ｃ’）溶媒と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程（以下、「除去工程」と略記する）と、を有する製造方法で製造できる。かかる製造方法で得られた（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体とが、錯形成反応して、形成されたものである。
【００５９】
この製造方法において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体は、上記のものと同じである。
【００６０】
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６１】
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体であることが特に好ましい。
【００６２】
前記（Ｃ’）溶媒は、前記反応工程における、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との錯形成反応を妨げず、これらを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、常圧下又は減圧下での留去が可能なものが好ましい。
【００６３】
（Ｃ’）溶媒の沸点は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。そして、（Ｃ’）溶媒の沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、前記反応工程における反応液を常温で撹拌することができるので、前記反応工程を一層容易に行うことができる。また、上限値以下とすることで、前記除去工程での留去により、（Ｃ’）溶媒を一層容易に除去できる。
【００６４】
好ましい前記有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（鎖状構造中に、炭酸エステル結合を有する化合物）；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（環状構造中にエーテル結合を有する化合物）；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
【００６５】
（Ｃ’）溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６６】
前記除去工程において、前記不純物としては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や、これから生じた副生物が挙げられ、前記副生物としてより具体的には、（Ｂ）成分である三フッ化ホウ素錯体において、反応前に元々三フッ化ホウ素に配位結合していた成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。
【００６７】
（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液は、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体を配合するのに代えて、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を配合することにより、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる上記の電解液と同様の方法で得られる。例えば、（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されないが、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。
【００６８】
前記電解液は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体以外に、さらにこれらに該当しない電解質（以下、「その他の電解質」と略記することがある）（リチウム源）が配合されてなるものでもよい。このような必須成分以外のその他の電解質が配合されてなる電解液は、例えば、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体と共に、前記その他の電解質が、同じ（Ｃ）有機溶媒に配合されなるものでもよいし、（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液と、この電解液とは異なる、前記その他の電解質が配合されなる電解液と、が混合されてなるものでもよい。
【００６９】
前記その他の電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池において公知のものを用いることができ、具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等が例示できる。
【００７０】
前記その他の電解質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
前記その他の電解質を併用する場合にも、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、（Ｃ）有機溶媒の配合量を調節することが好ましい。
【００７２】
前記その他の電解質を併用する場合、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の総配合量（モル）に対する、前記その他の電解質の配合量（モル）の比率（［その他の電解質の配合量］／［（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の総配合量］、モル比）が、２０以下であることが好ましく、１７以下であることがより好ましい。上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。このように、本発明においては、リチウム源又はその他の原料として（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を、少量用いた場合でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する効果が顕著に得られる。
【００７３】
前記電解液は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、並びに前記その他の電解質以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらの成分に該当しない任意成分がさらに配合されてなるものでもよい。
前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００７４】
前記電解液は、前記必須成分（（Ａ）カルボン酸リチウム塩並びに（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいは（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体）、並びに必要に応じて前記その他の電解質及び／又は任意成分を配合することで製造できる。各成分の配合方法は、前記負極材の製造時における各成分の配合方法と同様である。ただし、混合時の組成は特に限定されない。
【００７５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極及び電解液を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、前記負極及び電解液以外に、正極を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。
【００７６】
前記正極としては、集電体（正極集電体）上に、正極活物質、導電助剤及びバインダー等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を備えたものが例示できる。正極としては、市販品を用いてもよい。
【００７７】
正極における集電体、導電助剤及びバインダーは、いずれも負極における集電体、導電助剤及びバインダーと同様のものでよい。
【００７８】
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。
このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７９】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、２０〜６０μｍであることが好ましい。
【００８０】
正極は、前記負極材に代えて前記正極材を用いること以外は、前記負極と同様の方法で製造できる。
【００８１】
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００８２】
前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００８３】
前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液及び電極（負極、正極）を用いて製造すればよい。
【実施例】
【００８４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・遷移金属カルコゲナイド
硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）（アルドリッチ社製）
硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）（和光純薬社製）
・導電助剤
アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略記することがある）（電気化学工業社製）
・（Ａ）カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（以下、「ＬＯＸ」と略記することがある）（和光純薬社製）
・（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
・（Ｃ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と略記する）（アルドリッチ社製）
・その他
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（キシダ化学社製）
【００８６】
＜（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造＞
［製造例１］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造）
シュウ酸リチウム（２２．３ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を６０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）を得た（収率９６．５％）。
【００８７】
＜電解液の製造＞
［製造例２］
シュウ酸リチウム（０．１５３ｇ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．４２６ｇ）、並びに有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（２．４２ｇ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（１）を得た。得られた電解液（１）の配合成分を表１に示す。また、以降の製造例で得られた電解液についても、同様に配合成分を表２に示す。
【００８８】
［製造例３］
製造例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（０．３５ｇ）、並びに有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（２．６５ｇ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（２）を得た。
【００８９】
［製造例４］
製造例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（０．３５ｇ）、並びに有機溶媒としてＰＣ及びＶＣの混合溶媒（２．６５ｇ）（ＰＣ：ＶＣ＝９０：１０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（３）を得た。
【００９０】
［製造例５］
製造例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（０．０４ｇ）、六フッ化リン酸リチウム（０．４１ｇ）、並びに有機溶媒としてＰＣ及びＶＣの混合溶媒（２．５５ｇ）（ＰＣ：ＶＣ＝９０：１０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（４）を得た。
【００９１】
［製造例６］
六フッ化リン酸リチウム（０．４５５ｇ）、並びに有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（２．５４５ｇ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（５）を得た。
【００９２】
［製造例７］
六フッ化リン酸リチウム（０．４５５ｇ）、並びに有機溶媒としてＰＣ及びＶＣの混合溶媒（２．５４５ｇ）（ＰＣ：ＶＣ＝９０：１０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるように２５℃で混合することにより、非水電解液である電解液（６）を得た。
【００９３】
【表１】
2014049326.tif 000002
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
（シリコンナノ粒子の製造）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（１５０ｇ）、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、３０分の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕シリコン（１００ｇ）、２−プロパノール（１２０ｇ）、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、６０分の条件で粗粉砕シリコンを粉砕し、平均粒子径が約１５０ｎｍである微粉末シリコンの２−プロパノール分散液を得た。
得られた微粉末シリコンの２−プロパノール分散液（１１０ｇ）、２−プロパノール（４０ｇ）、φ０．５ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、９０分の条件で微粉末シリコンを粉砕し、平均粒子径が約１００ｎｍであるシリコンナノ粒子の２−プロパノール分散液を得た。
得られたシリコンナノ粒子の２−プロパノール分散液を遠心分離機による分離及び回収に供し、シリコンナノ粒子の２−プロパノールウェットケーキ（固形分６６質量％）を得た。
【００９５】
（負極材の製造）
水酸化リチウム・一水和物（１．６３ｇ）を瓶に計り取り、これに水（７ｇ）を加えて、1時間混合した。そして、得られた全量のＬｉＯＨ水溶液に、３５質量％ポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ水溶液、アルドリッチ社製）（３．５ｇ）を加えて、２４時間撹拌し、バインダーとしてポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）を２０質量％の濃度で含むＰＡＡＬｉ水溶液を得た。
得られたＰＡＡＬｉ水溶液（１ｇ、ＰＡＡＬｉとして０．２ｇ）、上記で得られたシリコンナノ粒子のウェットケーキ（２．４ｇ、シリコンナノ粒子として１．６ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（０．２ｇ）をそれぞれ容器に計り取り、これにさらに水を加えて、配合成分の総量に占める、溶媒以外の配合成分（ＰＡＡＬｉ、シリコンナノ粒子及びアセチレンブラック）の合計配合量の比率が、２０質量％となるように調節した。
次いで、自転・公転ミキサー（シンキー社製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて配合成分を２５℃で３分間混合した後、ホモジナイザー（東京理化器械社製「ＶＣＸ−１３０ＰＢ」）を用いて５分間分散させ、さらに、自転・公転ミキサー（シンキー社製「ＡＲＥ−２５０」）を用いて２５℃で１分間撹拌し、次いで２５℃で１分間脱泡させることで、スラリー状の負極材（１）を得た。
得られた負極材（１）における各成分の配合量と、ケイ素、アセチレンブラック及びＰＡＡＬｉの総配合量に占める各成分の配合量の比率（配合比率）とを、表２に示す。表２中、例えば、「ＡＢ  ０．２ｇ（１０質量％）」は、アセチレンブラックの配合量が０．２ｇで、前記配合比率が１０質量％であることを意味する。また、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
【００９６】
（負極の製造）
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、得られた負極材（１）を塗布し、この負極材（１）を、５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて１００℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材（１）を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、集電体上に負極活物質層が形成された負極（１）を得た。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池の製造）
負極（１）、及び市販品の三元系正極（宝仙社製）を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極（１）を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、製造例２で得られた電解液（１）を、セパレータ、負極（１）及び正極に含浸させ、さらに負極（１）上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるリチウムイオン二次電池（１）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表３に示す。
【００９８】
［実施例２〜６、比較例１、参考例１〜３］
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表２に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（２）〜（３）、負極（２）〜（３）、並びにリチウムイオン二次電池（２）〜（９）及び（Ｒ１）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表３に示す。
ただし、負極材（２）及び（３）の製造時には、遷移金属カルコゲナイドを電極活物質、導電助剤及びバインダーと共に添加して配合した。また、負極材（３）の製造時には、（Ｆ）
カルボン酸及び／又はカルボン酸リチウム塩も、電極活物質、導電助剤及びバインダーと共に添加して配合した。
【００９９】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．０Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2014049326.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2014049326.tif 000004
【０１０２】
上記結果から明らかなように、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液（１）を用いたリチウムイオン二次電池（１）（実施例１）と、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液（２）を用いたリチウムイオン二次電池（２）（実施例２）は、これら以外の電解液（５）を単独で用い、負極として同じものを用いたリチウムイオン二次電池（Ｒ１）（比較例１）よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
また、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液（２）、（３）を用いたリチウムイオン二次電池（３）、（４）（実施例３、４）と、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体及びその他の電解質が配合されてなる電解液（４）を用いたリチウムイオン二次電池（５）（実施例５）は、これら以外の電解液（５）、（６）を単独で用い、負極として同じものを用いたリチウムイオン二次電池（７）、（８）（参考例１、２）よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。そして、実施例５及び参考例２の結果から明らかなように、電解液は、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が少量配合されただけでも、全く配合されていない場合より、サイクル特性が顕著に向上することが確認できた。
また、（Ｅ）カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液（３）を用いたリチウムイオン二次電池（６）（実施例６）は、これ以外の電解液（６）を単独で用い、負極として同じものを用いたリチウムイオン二次電池（９）（参考例３）よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
そして、実施例３、４の結果から明らかなように、同じ電極を用いた場合には、電解液（３）を用いた場合の方が、電解液（２）を用いた場合よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。このように、（Ｃ）有機溶媒として、ＰＣ／ＶＣの混合溶媒を用いた場合の方が、ＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒を用いた場合よりも、サイクル特性に優れていた。
また、実施例２、３の結果から明らかなように、同じ電解液を用いた場合には、負極材（２）（負極（２））を用いた場合の方が、負極材（１）（負極（１））を用いた場合よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。このように、遷移金属カルコゲナイドが配合された負極材を用いた場合の方が、遷移金属カルコゲナイドが配合されていない負極材を用いた場合よりも、サイクル特性に優れていた。
【０１０３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例７〜１３、比較例２、参考例４〜９］
負極材製造時の各配合成分の種類とその配合量とを、表４に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極材（４）〜（１０）、負極（４）〜（１０）、並びにリチウムイオン二次電池（１０）〜（２２）及び（Ｒ２）を製造した。負極材からリチウムイオン二次電池までの対応関係を表５に示す。なお、以下に示す負極材（６）は、表２に示す負極材（２）と同じものである。
【０１０４】
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表４】
2014049326.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2014049326.tif 000006
【０１０７】
上記結果から明らかなように、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体が配合されてなる電解液（１）を用いたリチウムイオン二次電池（１０）〜（１６）（実施例７〜１３）は、これ以外の電解液（５）を単独で用い、負極として同じものを用いたリチウムイオン二次電池（１７）〜（２２）及び（Ｒ２）（参考例４〜９、比較例２）よりも、容量維持率が高く、サイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。