(57)【要約】【課題】安価で充放電サイクル特性に優れたナトリウム溶融塩電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池において、アルミノシリケートを含む吸着材により乾燥させたイオン液体を含む溶融塩電解質を用いる。イオン液体は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体。
【請求項２】
更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含む、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。
【請求項３】
前記第一不純物カチオンの質量割合が、１００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。
【請求項４】
前記第一不純物カチオンの５０質量％以上が、ナトリウムイオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。
【請求項５】
前記アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用イオン液体。
【請求項６】
イオン液体を含むナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質であって、
カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、
前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項７】
更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含む、請求項６に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項８】
前記第一不純物カチオンの質量割合が、１００００ｐｐｍ以下である、請求項６または７に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項９】
前記アニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
【請求項１０】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
請求項６〜９のいずれか１項に記載の溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池。
【請求項１１】
イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、
前記イオン液体または前記溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、
前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、
前記脱水する工程が、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、前記吸着材に前記イオン液体または前記溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記吸着材が、モレキュラーシーブである、請求項１１に記載のナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に溶融塩電解質およびこれを構成するイオン液体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。
【０００３】
溶融塩電解質としては、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が有望である（特許文献１参照）。しかし、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体は、不純物として水分を含んでいる。水分は、溶融塩電池の充放電特性や保存特性に大きな影響を及ぼすことが判明しつつある。そこで、減圧下での蒸留、再結晶などの手法により、イオン液体から水分を除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、減圧下での蒸留、再結晶などの手法によるイオン液体の乾燥作業は、非常に煩雑である。そのため、溶融塩電池の製造コストが高くなる。
【０００６】
なお、イオン液体の乾燥には、ゼオライトなどの吸着材を使用することはできないと考えられている。市場に流通しているイオン液体は、リチウムイオン二次電池の非水電解質として用いることを前提に製造されている。ゼオライトなどの吸着材は、相当量のナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んでいる。ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、リチウムイオン二次電池の特性を大きく劣化させる原因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関する。
【０００８】
本発明の別の局面は、イオン液体を含むナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質であって、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。
【０００９】
本発明の更に別の局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記の溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【００１０】
本発明の更に別の局面は、イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、前記イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、前記脱水する工程が、前記イオン液体または前記溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、前記吸着材に前記イオン液体または前記溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法に関する。
【００１１】
以上より、本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることにより乾燥されたナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関するとも言える。吸着材との接触により乾燥されたイオン液体であるか否かの判断は、例えば、イオン液体が、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含むか否かで判断できる。そして、吸着材との接触により乾燥された第二不純物カチオンを２ｐｐｍ以上の質量割合で含むイオン液体は、通常、５５ｐｐｍ以上の第一不純物イオンを含み、少なくとも１０ｐｐｍ以上のナトリウムイオンを含む。
【発明の効果】
【００１２】
ナトリウム溶融塩電池においては、溶融塩電解質およびこれを構成するイオン液体にナトリウムイオンおよびカリウムイオンが含まれることが許容される。よって、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることにより、乾燥させることが可能である。これにより、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが含まれる一方で、水分が除去されたイオン液体もしくは溶融塩電解質を具備するナトリウム溶融塩電池を、低コストで、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一局面は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用イオン液体に関する。上記イオン液体は、低コストで製造することができる。よって、ナトリウム溶融塩電池の製造コストを低減できる。
【００１５】
上記イオン液体は、例えば、アルミノシリケートを含む吸着材とイオン液体とを接触させることで製造される。よって、上記イオン液体は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。
【００１６】
上記イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、例えば、使用する吸着材の種類により変化する。上記イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、２００ｐｐｍ以下でもあり得る。
【００１７】
アルミノシリケートは、ナトリウムイオンを含む一方で、カリウムイオンを含まない場合がある。その場合、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることで製造されたイオン液体は、実質的にカリウムイオンを含まないこともある。例えば、上記イオン液体において、カリウムイオンの質量割合は２ｐｐｍ未満にもなり得る。一方、上記イオン液体は、少なくともナトリウムイオンを１０ｐｐｍ以上（カリウムイオンの質量割合が２ｐｐｍ未満の場合は５３ｐｐｍ以上）の質量割合で含むことになる。例えば、第一不純物カチオンの５０質量％以上は、ナトリウムイオンであることが多い。
【００１８】
本発明の別の局面は、イオン液体を含み、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含み、ナトリウムイオンを１５０００ｐｐｍ以上（好ましくは２００００〜２０００００ｐｐｍ）の質量割合で含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。すなわち、溶融塩電解質は、イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含むとともに、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上の質量割合で含む。ここでも、イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩である。上記溶融塩電解質は、低コストで製造することができる。よって、ナトリウム溶融塩電池の製造コストを低減できる。
【００１９】
上記溶融塩電解質は、例えば、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させることで製造されたイオン液体と、ナトリウム塩とを混合することで製造される。よって、上記溶融塩電解質は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。また、記溶融塩電解質において、第一不純物カチオン（すなわちカリウムイオン）の質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、１００ｐｐｍ以下でも有り得る。
【００２０】
イオン液体を構成するアニオンは、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-）やビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-）である。特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンは、耐熱性が高いため、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の成分として有用である。
【００２１】
本発明の更に別の局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記溶融塩電解質と、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。上記溶融塩電解質は、乾燥により水分が除去されている。よって、上記溶融塩電解質を用いることにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が起こりにくい溶融塩電池を、低コストで提供することができる。
【００２２】
本発明の更に別の局面は、イオン液体を含む溶融塩電解質を調製する工程と、イオン液体または溶融塩電解質を脱水する工程と、を有し、イオン液体は、有機カチオンと、アニオンと、の塩であり、脱水する工程が、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体または溶融塩電解質中の水分を吸着させることを含む、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質の製造方法に関する。上記製造方法によれば、低コストで、乾燥されたイオン液体および溶融塩電解質を提供することができる。
【００２３】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
まず、溶融塩電解質の製造方法について説明する。
【００２４】
＜溶融塩電解質の製造方法＞
イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含む溶融塩電解質は、イオン液体とナトリウム塩とを混合することで調製することができる。ただし、イオン液体とナトリウム塩との混合は、溶融塩電池を構成する電池ケースに導入する前に行ってもよく、電池ケースの内部で行ってもよい。後者の場合、イオン液体とナトリウム塩とを、別々に電池ケース内に導入すればよい。例えば、予め、正極、負極などの構成要素とナトリウム塩とを電池ケース内に収容し、その後、電池ケース内にイオン液体を注液することができる。この場合、電池ケース内にイオン液体が浸透するに従い、ナトリウム塩とイオン液体とが混合される。
【００２５】
イオン液体は、ナトリウム塩と混合される前、または電池ケース内に収容される前に脱水される。なお、イオン液体とナトリウム塩とを予め混合して溶融塩電解質とし、これを脱水することも可能である。ただし、溶融塩電解質の粘度は、イオン液体よりも大きくなるため、ナトリウム塩と混合する前に、イオン液体を脱水することが望ましい。
【００２６】
脱水の工程は、イオン液体または溶融塩電解質を、アルミノシリケートを含む吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体または溶融塩電解質中の水分を吸着させることにより行われる。これにより、減圧下での蒸留、再結晶などの手法を採用する場合に比べ、飛躍的に低いコストで、乾燥されたイオン液体および溶融塩電解質を得ることが可能である。このとき、吸着材はカラム内に充填して用いることが好ましい。そして、イオン液体や溶融塩電解質にカラムを通過させることで、脱水の効率が向上する。
【００２７】
アルミノシリケートとは、ケイ酸塩または二酸化ケイ素のケイ素の一部がアルミニウムに置換されることにより生じる塩の総称である。アルミノシリケートを含む吸着材としては、ゼオライトが代表的であり、中でも合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、優れた分子篩機能を有し、不純物が少なく、かつイオン液体および溶融塩電解質に対して優れた脱水能力を発揮する。カラム内に充填されたゼオライトもしくはモレキュラーシーブをイオン液体が通過することで、イオン液体の水分は顕著に減少する。例えば、吸着材としてモレキュラーシーブを用いる場合、イオン液体の水分を、質量割合で３０ｐｐｍ未満、更には１０ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【００２８】
ゼオライトの構造は、特に限定されず、例えば国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により定めされた結晶構造のいずれかであればよい。ゼオライトの細孔の内径は、一般に０．５〜２ｎｍ程度であるが、これに限定されない。ゼオライトもしくはモレキュラーシーブの基本的な構造単位は、ケイ素原子またはアルミニウム原子と、これらを取り囲む４個の酸素原子と、からなる四面体である。４個の酸素原子は、隣接する四面体と共有され、四面体の連続体が三次元的に広がっている。
【００２９】
ゼオライトの結晶構造は、アルミノシリケートのアルカリ金属塩により構成されており、アルカリ金属がアルミニウムの正電荷を補償している。ゼオライトには結晶水が含まれており、結晶水を除去することで、水を吸着する能力が顕著に増加する。従って、ゼオライトは、イオン液体と接触させる前に、減圧下で３００℃〜４００℃で１〜８時間加熱し、乾燥させることが好ましい。このような乾燥により、ゼオライトの脱水能力は顕著に高められる。
【００３０】
ゼオライトの組成は、例えば、一般式：Ｍn/2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表すことができる。ここで、Ｍは、金属カチオンであり、その大半は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンより選ばれる少なくとも１種である。ｎは金属カチオンＭの原子価であり、ｘ、ｙは実数である。例えば、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ４Ａは、Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12(ＳｉＯ2)12〕・２７Ｈ2Ｏの組成を有し、モレキュラーシーブ１３Ｘは、Ｎａ86〔(ＡｌＯ2)86(ＳｉＯ2)106〕・２７６Ｈ2Ｏの組成を有する。なお、通常、Ｎａの一部は、Ｋに置換されていると考えられる。
【００３１】
上記のように、吸着材には、アルカリ金属として、少なくともナトリウムイオンが含まれている。従って、吸着材を通過させたイオン液体には、少なくともナトリウムイオンが高濃度で含まれており、通常はカリウムイオンも高濃度で含まれている。このようなイオン液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。ナトリウムイオンなどがイオン液体に高濃度で含まれていると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。
【００３２】
一方、ナトリウム溶融塩電池に含まれる溶融塩電解質には、元来、ナトリウムイオンが含まれている。よって、ナトリウムイオンが含まれているイオン液体または溶融塩電解質を用いる場合でも、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電位は、カリウムより高いため、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することもない。
【００３３】
次に、ナトリウム溶融塩電池の構成要素について詳述する。
［イオン液体］
イオン液体は、有機カチオン（もしくは有機オニウムカチオン）と、アニオンと、の塩であり、例えば９０℃以下の温度で液状を呈する。イオン液体は、例えばその９９質量％以上が、有機カチオンとアニオンとの塩であり、１質量％未満の不純物を含んでもよい。ただし、溶融塩電解質の構成成分として用いるためには、イオン液体から、水分を十分に除去する必要がある。イオン液体に含まれる水分は、少ないほど望ましく、質量割合で、例えば３０ｐｐｍ未満であることが望ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより望ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に望ましい。
【００３４】
上記のように、イオン液体は、ゼオライトなどの吸着材と接触させて、吸着材にイオン液体中の水分を吸着させることで乾燥させることができる。ただし、吸着材との接触により、イオン液体には、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種が、第一不純物カチオンとして、５５ｐｐｍ以上、例えば１００ｐｐｍ以上もしくは１０００ｐｐｍ以上の質量割合で含まれることとなる。イオン液体において、第一不純物カチオンの質量割合は、通常、１００００ｐｐｍ以下であり、例えば５０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下もしくは２００ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、イオン液体における第一不純物カチオンの濃度は、例えば４０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得るし、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍでもあり得るし、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍでもあり得るし、５５〜２００ｐｐｍでも有り得る。通常、第一不純物カチオンのうち、少なくとも１０ｐｐｍ以上はナトリウムイオンである。また、第一不純物カチオンの５０質量％以上は、ナトリウムイオンであることが多い。なお、第一不純物カチオンがカリウムイオンを含む場合、カリウムイオンの質量割合は、例えば、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上または２５ｐｐｍ以上である。
【００３５】
イオン液体を吸着材と接触させることで乾燥させる場合、イオン液体は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上、例えば３ｐｐｍ以上もしくは５ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。イオン液体において、第二不純物カチオンの質量割合は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、例えば５０ｐｐｍ以下もしくは１０ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、イオン液体における第二不純物カチオンの濃度は、例えば２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得るし、３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍでもあり得るし、５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍでもあり得る。
【００３６】
イオン液体を構成する有機カチオンとしては、イオウ含有カチオン；リン含有カチオン；窒素含有カチオンなどが例示できる。
【００３７】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３８】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３９】
窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）が例示できる。
【００４０】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００４２】
有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００４３】
環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４４】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００４５】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００４７】
イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４８】
イオン液体は、上記のカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、イオン液体は、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンとの塩を含んでもよい。このようなアルカリ金属カチオンとしては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
【００４９】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどを用いることができる。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ビス（スルホニル）アミドアニオン、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高いイオン液体を形成し得る点で好ましい。
【００５０】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。
【００５２】
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、上記のように脱水され、所定濃度で第一不純物イオンを含むイオン液体に、ナトリウム塩を溶解させれば得ることができる。あるいは、脱水する前のイオン液体とナトリウム塩とを混合して溶融塩電解質を調製し、その後、得られた溶融塩電解質を脱水してもよい。この場合、溶融塩電解質を、吸着材と接触させて、吸着材に溶融塩電解質中の水分を吸着させる。
【００５３】
ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。溶融塩電解質の配合は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体となるように調製される。溶融塩電解質は、通常、ナトリウムイオンを、１５０００ｐｐｍ以上の質量割合で含み、２００００〜２０００００ｐｐｍの質量割合で含むことが好ましい。
【００５４】
脱水工程を経ることにより、溶融塩電解質は、カリウムイオンを、第一不純物カチオンとして、２５ｐｐｍ以上、例えば４０ｐｐｍ以上の質量割合で含むこととなる。また、溶融塩電解質において、第一不純物カチオン（すなわちカリウムイオン）の質量割合は、例えば１００００ｐｐｍ以下でもあり得るし、５００ｐｐｍ以下でもあり得るし、２００ｐｐｍ以下でも有り得る。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、溶融塩電解質における第一不純物カチオンの濃度は、例えば１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得るし、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍでもあり得るし、２５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍでもあり得る。
【００５５】
また、溶融塩電解質は、更に、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも１種を、第二不純物カチオンとして、２ｐｐｍ以上、例えば３ｐｐｍ以上もしくは５ｐｐｍ以上の質量割合で含んでもよい。溶融塩電解質において、第二不純物カチオンの質量割合は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、例えば５０ｐｐｍ以下もしくは１０ｐｐｍ以下である。これらの上限と下限との組み合わせは任意であり、溶融塩電解質における第二不純物カチオンの濃度は、例えば２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得るし、３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍでもあり得るし、５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍでもあり得る。
【００５６】
溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、ナトリウム塩とイオン液体により占められていることが好ましい。
【００５７】
溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００５８】
ナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。ビス（スルホニル）アミドアニオンには、イオン液体を構成するアニオンとして列挙したものを用いることができる。ビス（スルホニル）アミドアニオンは、イオン液体を構成するアニオンと同じでもよく、異なってもよい。
【００５９】
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
【００６０】
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、イオン液体とナトリウム塩とのモル比（イオン液体／ナトリウム塩）は、例えば９８／２〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。
【００６１】
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００６２】
正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。
【００６３】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。
【００６４】
ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００６５】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００６６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすいものの、正極活物質に残存する炭酸ナトリウムとの間での副反応の原因となる。しかし、本発明においては、炭酸ナトリウムの残存量を大きく低減しているため、副反応を十分に抑制しつつ、良好な導電性を確保することができる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００６７】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００６８】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００６９】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂには、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属を用いることができる。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。
【００７０】
第１金属により形成された負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。第１金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００７１】
第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金（第１金属）により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金（第２金属）とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
【００７３】
第２金属による負極活物質層は、例えば、第２金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、第２金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、第２金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００７４】
また、負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００７５】
電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００７６】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００７８】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００７９】
［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００８０】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００８１】
溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００８２】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００８３】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００８４】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００８５】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００８６】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００８７】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００８８】
（負極の作製）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ１００μｍの金属ナトリウムを貼り付け、負極とした。負極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００８９】
（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％のポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００９０】
（溶融塩電解質）
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ：イオン液体Ａ１）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ１を調製した。
【００９１】
イオン液体Ａ１に含まれる水分量を調べたところ、３０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ１に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。
【００９２】
同様に、溶融塩電解質Ａ１に含まれる水分量を調べたところ、６０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ１に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。
【００９３】
なお、水分量は、以下の例も含め、いずれもカールフィッシャー法により測定した。具体的には、イオン液体または溶融塩電解質の試料を、陰極液とともに、水分量測定装置のセルに投入し、水分を測定した。ここでは、分析精度の高い電量滴定法を採用した。水分量測定機器には、市販のカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製のＭＫＣ−６１０）を用いた。
【００９４】
次に、ＭＰＰＹ・ＦＳＡを、モレキュラーシーブ（モレキュラーシーブ４Ａ １／８、和光純薬工業（株）製）を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ１を得た。その後、イオン液体Ｂ１と、Ｎａ・ＦＳＡとを混合し、ＭＰＰＹ・ＦＳＡとＮａ・ＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ１を調製した。
【００９５】
イオン液体Ｂ１に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ１に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。
【００９６】
同様に、溶融塩電解質Ｂ１に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ１に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表１に示す値であった。
【００９７】
【表１】
2014238935.tif 000003
【００９８】
（ナトリウム溶融塩電池の作製）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に、コイン型の正極を載置し、その上にセパレータを介してコイン型の負極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ｂ１を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、正極、セパレータおよび負極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ１を作製した。
【００９９】
《比較例１》
溶融塩電解質Ａ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。
【０１００】
［評価１］
実施例１および比較例１のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（３）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
【０１０１】
（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
容量維持率の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2014238935.tif 000004
【０１０３】
表１より、イオン液体をモレキュラーシーブと接触させることにより、イオン液体およびこれを原料とする溶融塩電解質の水分が顕著に低減することが理解できる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの含有量が顕著に増加することも理解できる。
【０１０４】
表２より、モレキュラーシーブにより水分を除去したイオン液体を溶融塩電解質に用いることにより、溶融塩電池の容量維持率が顕著に増加すること、また、その一方で、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの増加は、溶融塩電池の充放電特性にほとんど影響しないことが理解できる。
【０１０５】
《実施例２》
市販のナトリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎａ・ＴＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ：イオン液体Ａ２）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ２を調製した。
【０１０６】
イオン液体Ａ２に含まれる水分量を調べたところ、４０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ２に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。
【０１０７】
同様に、溶融塩電解質Ａ２に含まれる水分量を調べたところ、６０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ２に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。
【０１０８】
次に、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡを、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブ４Ａ １／８を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ２を得た。その後、イオン液体Ｂ２とＮａ・ＴＦＳＡとを混合し、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡとＮａ・ＴＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ２を調製した。
【０１０９】
イオン液体Ｂ２に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ２に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。
【０１１０】
同様に、溶融塩電解質Ｂ２に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ２に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表３に示す値であった。
【０１１１】
【表３】
2014238935.tif 000005
【０１１２】
溶融塩電解質Ｂ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ２を作製した。
【０１１３】
《比較例２》
溶融塩電解質Ａ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ２を作製した。
【０１１４】
［評価２］
実施例２および比較例２においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2014238935.tif 000006
【０１１６】
表３、４より、イオン液体の種類を変更した場合にも、実施例１および比較例１と同様の傾向が見られることが理解できる。
【０１１７】
《実施例３》
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ：ナトリウム塩）と、市販の１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＢＭＰＹ・ＦＳＡ：イオン液体Ａ３）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ３を調製した。
【０１１８】
溶融塩電解質Ａ３に含まれる水分量を調べたところ、３０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ａ３に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。
【０１１９】
同様に、溶融塩電解質Ａ３に含まれる水分量を調べたところ、５０ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ａ３に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。
【０１２０】
次に、ＭＢＰＹ・ＦＳＡを、和光純薬工業（株）製のモレキュラーシーブ４Ａ １／８を充填したカラムに通して乾燥させ、イオン液体Ｂ３を得た。その後、イオン液体Ｂ３とＮａ・ＦＳＡとを混合し、ＭＢＰＹ・ＦＳＡとＮａ・ＦＳＡとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ３を調製した。
【０１２１】
イオン液体Ｂ３に含まれる水分量を調べたところ、１０ｐｐｍであった。また、イオン液体Ｂ３に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。
【０１２２】
同様に、溶融塩電解質Ｂ３に含まれる水分量を調べたところ、５ｐｐｍであった。また、溶融塩電解質Ｂ３に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフ法で調べたところ、それぞれ表５に示す値であった。
【０１２３】
【表５】
2014238935.tif 000007
【０１２４】
溶融塩電解質Ｂ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ３を作製した。
【０１２５】
《比較例３》
溶融塩電解質Ａ３を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ３を作製した。
【０１２６】
［評価３］
実施例３および比較例３においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１２７】
【表６】
2014238935.tif 000008
【０１２８】
表５、６より、イオン液体の種類を変更した場合にも、実施例１および比較例１と同様の傾向が見られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、安価で製造でき、かつ充放電サイクル特性に優れることから、安価で長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池
【図１】
2014238935.tif 000009
【図２】
2014238935.tif 000010
【図３】
2014238935.tif 000011
【図４】
2014238935.tif 000012
【図５】
2014238935.tif 000013
【図６】
2014238935.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜溶融塩電解質の製造方法＞
イオン液体およびイオン液体に溶解したナトリウム塩を含む溶融塩電解質は、イオン液体とナトリウム塩とを混合することで調製することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすい。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2014238935.tif 000015
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2014238935.tif 000016
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2014238935.tif 000017
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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