(57)【要約】【課題】簡便で広範囲の樹脂粒子に適用可能な両性イオン交換樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】炭素−水素結合を有する重合性単量体を重合した樹脂に、両性イオン交換基を有する重合性単量体を反応させることによる、両性イオン交換樹脂粒子の製造方法により前記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−水素結合を有する重合性単量体が重合した樹脂を、下記一般式（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ＡはＯ又はＮＨ、Ｘ−はＳＯ３−又はＣＯＯ−、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、さらにｍ、ｎは１から３０の整数を表す。）で示される両イオン性官能基導入剤と反応させることを特徴とする、両性イオン交換樹脂の製造方法。
【化１】
2014118512.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−水素結合を有する重合性単量体が重合した樹脂（重合体）に対し、両イオン性官能基導入剤を反応させることを含む、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を有する樹脂（両性イオン交換樹脂）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
両性イオン交換樹脂は、クロマトグラフィー用充填剤（特許文献１及び特許文献２）、レオロジーコントロール剤、艶消し剤等の塗料、インク及び接着剤等の化学分野、ＬＣＤスペーサー、銀塩フィルム用表面改質剤、磁気テープ用フィルム改質剤及び感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、免疫測定を利用した体外診断薬用微粒子等の医療分野、滑り剤及び体質顔料等の化粧品分野、そして、不飽和ポリエステル等の樹脂用低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、マット化剤及び樹脂改質剤等の一般工業分野で使用されている。
【０００３】
両性イオン交換樹脂は、その表面に陰イオン性官能基と陽イオン性官能基が化学結合により導入されたものである。従来、両性イオン交換樹脂は、単量体を重合して製造した樹脂にハロゲン化アルキルを導入後、２級アミンによるアミノ化を経てアルキルスルトンを反応させる方法（特許文献３）、導入した官能基（ハロゲン化アルキル）に更にアミノ酸エステルを導入後加水分解する方法（特許文献４）、樹脂にアゾ基を導入後、両性イオン交換基を有する重合性単量体をグラフト重合させる方法（特許文献５）によって製造されている。
【０００４】
上述した従来技術のうち、陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を分けて導入する製造方法は、工程数が多いため、製造に要する時間が長く、しかも煩雑である。また陽イオン性官能基の導入量と陰イオン性官能基の導入量のバランスを取ることも難しく、電気的に中性な（正電荷と負電荷が等量である）両性イオン交換樹脂を製造することが困難である。電気的な中性が保たれていない両性イオン交換樹脂は、例えばクロマトグラフィー用充填剤として使用した場合、陽イオン性又は陰イオン性交換体として分離、分析対象物質の特異的な吸着現象を引き起こしてしまう。一方、両性イオン交換基を有する重合性単量体を重合させる方法でも、グラフト重合という重合工程の反応を律するパラメーターが多岐にわたるため、特に大量の両性イオン交換体を製造する場合、再現性を維持することが困難になり、製造される両性イオン交換樹脂の性能が製造ロット毎に変動しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７１７０７号公報（２０頁）
【特許文献２】特開平６−２２９９９４号公報（１９頁）
【特許文献３】特表２００２−５２９７１４号公報（４６頁）
【特許文献４】特開２０００−１２６６１７号公報（５頁）
【特許文献５】特開２００１−１４１７１０号公報（７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂に対し、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を同時かつ簡便に導入することが可能な両イオン性官能基導入剤を使用する、制御が比較的な容易な化学反応によって樹脂に対し陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を同時に導入する両性イオン交換樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成すべく成されたものであり、炭素−水素結合を有する重合性単量体が重合した樹脂を一般式（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ＡはＯ又はＮＨ、Ｘ−はＳＯ３−又はＣＯＯ−、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、さらにｍ、ｎは１から３０の整数を表す。）で示される両イオン性官能基導入剤（以下、「式１化合物」と記載することがある）と反応させることを特徴とする、両性イオン交換樹脂の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【化１】
2014118512.tif 000002
式１化合物は、前記一般式で表されるものであるが、前記一般式中、Ｒ２、Ｒ３において、炭素数１から４のアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等である。またｍ、ｎは1から３０の整数であるが、大きくなると製造される両性イオン交換樹脂の疎水性が増大し、両性イオン交換基に由来した静電的効果を低減させることから、１から１０であることが特に好ましい。
【０００９】
式１化合物を炭素−水素結合を有する重合性単量体が重合した樹脂と反応させることにより、両性イオン交換樹脂を製造することができる。本発明において炭素−水素結合を有する重合性単量体が重合した樹脂とは、少なくとも当該樹脂の表面の一部に炭素−水素結合を有する重合性単量体の重合成分を含む樹脂を意味し、例えば炭素−水素結合を有する重合性単量体のみを重合した樹脂であっても良いし、いわゆるシード重合法により任意の単量体を重合した樹脂に炭素−水素結合を有する重合性単量体を吸収させ重合させた樹脂のように、樹脂の表面の一部に炭素−水素結合を有する重合性単量体の重合成分を含む樹脂であっても良い。
【００１０】
炭素−水素結合を有する重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン，３，４−ジクロロスチレン及びクロロメチルスチレン等スチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ＝オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等を重合した樹脂を例示することができる。これら重合性単量体は、各種の官能基を有していても良く、また、単独で用いても、二種以上を併用しても良い。重合条件は、従来公知の条件に従えば良く、本発明において特別の条件はない。いわゆるシード重合法を使用する場合も同様である。
【００１１】
上記した重合性単量体を重合するに際しては、必要に応じて架橋性単量体を添加することができる。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル及びジビニルサルファイト等の多官能性単量体を例示することができる。これら架橋性単量体は、単独で用いても、二種以上を併用しても良い。重合性単量体に対する架橋性単量体の添加量に特別の制限はない。
【００１２】
重合性単量体を重合するに際しては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸やその酸誘導体、マレイン酸、フマル酸及びＮ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン塩等の親水性単量体を併用することもできる。なお上記例示において「（メタ）アクリ」とは、「アクリ又はメタクリ」を意味する。
【００１３】
本発明は、以上の樹脂と式１化合物を反応させることにより両性イオン交換樹脂を製造するものであるが、樹脂の形状や寸法に特別の制限はない。製造した両性イオン交換樹脂を例えば液体クロマトグラフィー用充填剤として使用するのであれば、任意直径の粒子の形状とした樹脂を反応に供することが例示できる。
【００１４】
式１化合物は反応系即ち樹脂を分散した分散液に直接添加すれば良いが、水やアルコール等の溶剤に溶解した状態で添加してもよい。式１化合物の使用量としては、樹脂１００重量部に対し０．１から２００重量部、好ましくは1から１００重量部とすることが例示できる。式１化合物の使用量が樹脂１００重量部に対して０．１重量部より少ない場合、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基の導入量が少なくなって両性イオン交換樹脂としての静電的効果が不十分となり易く、逆に２００重量部より多く使用しても、樹脂に導入されるイオン性官能基の量は使用量に見合って増加しないからである。また式１化合物の使用量が増加すると製造される両性イオン交換樹脂は軟質化するが、液体クロマトグラフィー用充填剤として使用する場合、軟質化した樹脂ではクロマトグラフィーの操作性が低下することからも上記範囲の使用量が特に好ましい。
【００１５】
樹脂と式１化合物を反応させる際には、その反応系にラジカル発生剤を共存させる。
反応系に共存させるラジカル発生剤は従来公知のもので良く、樹脂の種類や選択した反応温度に応じて適宜選択すれば良い。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アジビス（４−シアノバレリン酸）及びジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等を例示することができる。
【００１６】
樹脂、式１化合物及びラジカル発生剤は、例えば反応液からロータリーエバポレータ等を使用して溶媒を除去し、真空条件下で加熱後、製造された樹脂を水に混和可能な有機溶剤中に分散させて水及び有機溶剤で洗浄、乾燥することで、両性イオン交換樹脂を製造することが例示できる。加熱は樹脂の変形を防ぐ等の目的から、２５から１２０℃とすることが好ましく、５０から１００℃とすることがより好ましい。また真空条件とすること以外に、例えば反応液が入った反応フラスコ等の容器内を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスへ置換し、加熱してもよい。この場合、加熱温度は２５から１００℃が好ましく、より好ましくは５０から８０℃である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭素−水素結合を有する一般的な樹脂粒子に対し、一段階の反応にて陰イオン性官能基と陽イオン性官能基の両方を導入することが可能である。しかも両イオン性官能基を導入する反応は、真空又は不活性ガス雰囲気下、工業的生産の過程で通常採用される範囲の温度に加熱するという、操作及び制御が簡便なものであり、両イオン性イオン交換体の大量製造に容易に対応可能である。この結果、本発明によれば、製造ロット間差のない、均一な両性イオン交換体を安価かつ大量に製造することが可能である。加えて本発明では、両イオン性官能基を一対の陽イオン性官能基と陰イオン性官能基を有する導入剤を用いて導入することから、正電荷と負電荷がバランスした両性イオン交換対を製造することが可能である。
【００１８】
このように本発明は、均一性に優れ、正電荷と負電荷がバランスしており、しかも簡便かつ大量に両性イオン交換樹脂を製造可能とするものであり、クロマトグラフィー用充填剤、レオロジーコントロール剤、艶消し剤等の塗料、インク及び接着剤等の化学分野、ＬＣＤスペーサー、銀塩フィルム用表面改質剤、磁気テープ用フィルム改質剤及び感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、免疫測定を利用した体外診断薬用微粒子等の医療分野、滑り剤及び体質顔料等の化粧品分野、そして、不飽和ポリエステル等の樹脂用低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、マット化剤及び樹脂改質剤等の一般工業分野において有用な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１において製造された樹脂粒子を使用して得られた液体クロマトグラフィーの結果（クロマトグラム）を示すものであり、図中１はトルエン、２はウラシル、そして３はシトシンの溶出を示すものである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、以下に説明する親水性相互作用クロマトグラフィーを実施して極性化合物の保持力を比較することにより、製造した両性イオン交換体を評価した。
【００２１】
すなわち、製造した樹脂を内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製カラムに充填し、評価用カラムとした。評価用カラムをＨＰＬＣシステム（東ソー（株）製、商品名ＣＣＰ＆８０２０シリーズ）に接続し、それぞれトルエン，ウラシル，シトシンを溶解した溶離液（０．１ｍｏｌ／Ｌギ酸アンモニウムとアセトニトリルを９対１（体積比）で混合した液）を流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで４０℃に維持したカラムに通液し、分離された各成分を２５４ｎｍの吸光度測定により検出して比較した。疎水性のトルエンに対し、極性が高いウラシル，シトシンが強く（長く）保持されるほど両性イオン交換樹脂の表面極性が高いこと、すなわち、陽イオン性官能基と陰イオン性官能基が多く導入されていることを示す。
【００２２】
実施例１
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器に水２２０．０重量部、メタクリル酸ベンジル３０．０重量部及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル１．５０重量部を入れて混和後、容器内を窒素雰囲気へ置換した。この溶液に過硫酸カリウム１．２０重量部を水２５．０重量部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃へ加熱して１６時間の重合反応を行った。放冷後、固形分濃度９．７重量％の球状重合体粒子（シード粒子）を得た。得られたシード粒子はその平均粒子径が０．６８μｍであり、変動係数は５．２％であった。
【００２３】
重合性単量体として９５重量％ジビニルベンゼン１６０．１重量部を用い、これにトルエン２５２．９重量部、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．８０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．５０重量部及びイオン交換水４１６．３重量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて処理し、乳化液を得た。
【００２４】
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ポバール２２４）水溶液１２００重量部にシード粒子の分散液３７．５重量部を加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて添加し１６時間撹拌を行い、乳化液中の油滴をシード粒子に吸収させた。
【００２５】
その後、撹拌しながら７０℃加熱して８時間重合反応を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を単離後、１，４−ジオキサン１０００重量部中に分散し、超音波浴中で１時間撹拌し、シード粒子由来の重合物を抽出、除去して、樹脂粒子を単離した。
【００２６】
得られた樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンター（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は３．３μｍであった。
【００２７】
反応容器へ過酸化ベンゾイル４．１重量部、アセトン２０重量部を入れ、溶解させた後、カルボキシベタインモノマー（大阪有機化学工業（株）製，商品名ＧＬＢＴ）の５％メタノール溶液２４０重量部及び上記で得られた樹脂粒子１０．０重量部（乾燥重量）を入れ、均一なスラリーにした後、反応容器をロータリーエバポレータに取付け、アスピレータで減圧しながら溶媒を除去した。反応容器を真空乾燥器へ入れ、真空状態で９０℃にて１６時間加熱を行った。放冷後、メタノール洗浄，水洗浄を行い単離し、樹脂粒子を得た。
【００２８】
上記のようにして製造した両性イオン交換樹脂の表面極性を評価した結果を表１に示す。また得られたクロマトグラムを図１に示す。
【００２９】
比較例１
式１化合物（ジビニルベンゼン）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。このようにして製造した樹脂の表面極性を評価した結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
式１化合物として２−ヒドロキシルエチルメタクリレート１２．５重量部とジエチレングリコールジメタクリレート７７．５重量部を用い、これにクロロベンゼン９０．０重量部、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５０重量部及びイオン交換水１８１．０重量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて処理し、乳化液を得た。
【００３１】
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ポバール２２４）水溶液４００重量部に実施例１で得たシード粒子の分散液２０．３重量部を加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて添加し１６時間撹拌を行い、乳化液中の油滴をシード粒子に吸収させた。
【００３２】
その後、撹拌しながら７０℃に加熱して８時間重合反応を行い、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を単離後、１，４−ジオキサン１０００重量部中に分散し、超音波浴中で１時間撹拌し、シード粒子由来の重合物を抽出、除去して、樹脂粒子を単離した。
【００３３】
得られた樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンター（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は３．５μｍであった。
【００３４】
反応容器へ過酸化ベンゾイル４．１重量部、アセトン２０重量部を入れ、溶解させた後、カルボキシベタインモノマー（大阪有機化学工業製、商品名：ＧＬＢＴ）の５％メタノール溶液２４０重量部及び上記で得られた樹脂粒子１０．０重量部（乾燥重量）を入れ、均一なスラリーにした後、反応容器をロータリーエバポレータに取付け、アスピレータで減圧しながら溶媒を除去した。反応容器を真空乾燥器へ入れ、真空状態で７０℃にて２４時間加熱を行った。放冷後、メタノール洗浄，水洗浄を行い単離し、樹脂粒子を得た。
【００３５】
上記のようにして製造した両性イオン交換樹脂の表面極性を評価した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
カルボキシベタインモノマーの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムヒドロキシド（シグマアルドリッチ社製、商品名スルホベタインモノマー）の５％メタノール溶液２４０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。
【００３７】
上記のようにして製造した両性イオン交換樹脂の表面極性を評価した結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
式１化合物（カルボキシベタインモノマー、大阪有機化学工業製、商品名ＧＬＢＴ）を使用しないこと以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。このようにして製造した樹脂の表面極性を評価した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014118512.tif 000003
表１において、比較例１及び比較例２で製造した樹脂粒子（式１化合物を使用しないことにより、陽イオン交換性官能基及び陰イオン性官能基のいずれも導入していない樹脂粒子）を充填したカラムでは、極性が異なるにもかかわらずウラシルとシトシンの保持時間はほぼ同一であった。また疎水性の高いトルエンが樹脂粒子と強く相互作用し、極性化合物であるウラシルやシトシンよりも長く保持された。一方、実施例１から実施例３で製造した本発明の樹脂粒子を充填したカラムでは、ウラシル、シトシンの保持時間がその極性に応じて長くなり、またその強い疎水性にもかかわらずトルエンの保持時間はウラシルやシトシンよりも短かった。この結果から、実施例１から実施例３で製造した樹脂粒子は、式１化合物を使用することによって陽イオン交換性官能基と陰イオン性官能基が一度に導入され、粒子の表面極性が増大する一方、疎水性が低下していることが分かる。
【図１】
2014118512.tif 000005