(57)【要約】【課題】耐摩耗性、低燃費性及び加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物と、スチレンブタジエンゴム２と、硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物と、スチレンブタジエンゴム２と、硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０〜１００質量％、天然ゴムの含有量が０〜２０質量％であり、
該ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が２０〜１５０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記混練物に含まれるゴム成分１の含有量（Ａ）、充填剤１の含有量（Ｂ）、前記シリカ１の含有量（Ｃ）及び前記オイル１の含有量（Ｄ）が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≧１５                （Ｉ）
３０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦４５          （ＩＩ）
【請求項４】
前記ブタジエンゴム１、前記シリカ１、前記シランカップリング剤１及び前記オイル１を含む前記混練物を作製する工程１と、該混練物、前記スチレンブタジエンゴム２及び前記シランカップリング剤２とを混練する工程２とを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３にいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの耐摩耗性、耐久性などを高めて省資源化に取り組むことが要求されており、タイヤ用ゴム組成物について種々の改良が検討されている。
【０００３】
例えば、耐摩耗性などを向上させる方法として、タイヤ用ゴム組成物中の硫黄量を減じる手法が知られているが、低燃費性が悪化するという課題がある。また、マスターバッチを作製してシリカ分散性を向上させる手法も提案されているが、ブタジエンゴムとシリカを含むマスターバッチは生地が悪く、シートでの搬送が困難で加工性に劣る等の問題がある。このように、耐摩耗性、低燃費性、加工性などの性能をバランス良く改善することは一般に難しいため、改良が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、低燃費性及び加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物と、スチレンブタジエンゴム２と、硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００６】
ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０〜１００質量％、天然ゴムの含有量が０〜２０質量％であり、該ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が２０〜１５０質量部であることが好ましい。
【０００７】
前記混練物に含まれるゴム成分１の含有量（Ａ）、充填剤１の含有量（Ｂ）、前記シリカ１の含有量（Ｃ）及び前記オイル１の含有量（Ｄ）が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≧１５                （Ｉ）
３０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦４５          （ＩＩ）
【０００８】
本発明は、前記ブタジエンゴム１、前記シリカ１、前記シランカップリング剤１及び前記オイル１を含む前記混練物を作製する工程１と、該混練物、前記スチレンブタジエンゴム２及び前記シランカップリング剤２とを混練する工程２とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブタジエンゴム、シリカ、高硫黄量シランカップリング剤及びオイルを含む混練物と、スチレンブタジエンゴムと、低硫黄量シランカップリング剤とを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、該混練物で良好な生地を作製しつつ、耐摩耗性、低燃費性及び加工性をバランス良く改善したゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物と、スチレンブタジエンゴム２と、硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２とを混練して得られるものである。
【００１２】
ブタジエンゴム、シリカ及びシランカップリング剤を含むマスターバッチは、ブタジエンゴムの特性からシート化が困難で作製された生地の状態が悪いなど、加工性に劣り、また、シリカとの親和性が低いため、多量に配合することも難しい。更に、高硫黄量シランカップリング剤を使用すると低燃費性は改善される一方で、破断伸びが低下し、硫黄加硫剤を減量して相対的に加硫促進剤比率を高めても耐摩耗性や耐熱老化性は改善される一方で、低燃費性が低下する。
【００１３】
これに対し、本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴム、シリカ、高硫黄量シランカップリング剤及びオイルを含む混練物（マスターバッチ）を予め作製することで、良好な生地を持ち、加工性に優れたマスターバッチが得られるとともに、該混練物の作製時に高硫黄量シランカップリング剤、スチレンブタジエンゴムの混練時に低硫黄量シランカップリング剤を混練することで、ゴム組成物の耐摩耗性、低燃費性、加工性を改善できる。従って、本発明では、加工性に優れたマスターバッチを調製しつつ、耐摩耗性、低燃費性及び加工性の性能バランスを顕著に改善したゴム組成物を調製することが可能である。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、例えば、ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物を作製する工程１と、該工程１で得られた混練物、スチレンブタジエンゴム２及び硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２とを混練する工程２とを含む製造方法により、好適に得られる。
【００１５】
＜工程１＞
工程１では、ブタジエンゴム１、シリカ１、硫黄含有率２０質量％以上のシランカップリング剤１及びオイル１を含む混練物（マスターバッチ）が作製される。
【００１６】
工程１で配合されるブタジエンゴム１（ＢＲ１）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等の高シス含有量のＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性などの性能に優れるという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００１７】
工程１で配合されるゴム成分１は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ＢＲ１以外のゴム成分を適宜配合してもよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
【００１８】
工程１で配合するシリカ１としては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
シリカ１のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、低燃費性及び加工性がバランス良く得られる。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２０】
工程１におけるシリカ１の配合量は、混練物中のゴム成分１（１００質量部）に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散が困難で加工性が悪化し、また転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００２１】
工程１で配合するシランカップリング剤１としては、硫黄含有率が２０質量％以上のシランカップリング剤であれば特に限定されず、所定硫黄量のスルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が充分に得られるという点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【００２２】
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
工程１におけるシランカップリング剤１の配合量は、混練物中のシリカ１（１００質量部）に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。４質量部未満であると、シランカップリング剤による効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該配合量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１４質量部を超えても、コストが上昇する割に効果が得られず、かえって補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２４】
工程１で配合する充填剤１として、シリカ１以外のものを配合してもよく、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等、タイヤ工業で公知のものが挙げられる。
【００２５】
工程１における充填剤１の配合量は、混練物中のゴム成分１（１００質量部）に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
【００２６】
工程１で配合するオイル１としては、特に限定されず、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）などのプロセスオイルが挙げられる。
【００２７】
工程１におけるオイル１の配合量は、混練物中のゴム成分１（１００質量部）に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２８】
工程１で作製する混練物は、該混練物に含まれるゴム成分１の含有量（Ａ）、充填剤１の含有量（Ｂ）、シリカ１の含有量（Ｃ）及びオイル１の含有量（Ｄ）が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものが好ましい。これにより、加工性に優れたマスターバッチを調製しつつ、耐摩耗性、低燃費性及び加工性の性能バランスを改善という前述の効果を顕著に得ることが可能となる。
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≧１５                （Ｉ）
３０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦４５          （ＩＩ）
【００２９】
式（Ｉ）で表されるオイル１の含有比率は、より好ましくは１５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦１８、更に好ましくは１５≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦１７である。１５未満であると、加工性が担保できないおそれがあり、１８を超えると、密着過多となるおそれがある。
【００３０】
式（ＩＩ）で表されるシリカ１の含有比率は、より好ましくは３２≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００≦４３である。３０未満であると、工程１に含有するシリカ量が少なく、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。４５を超えると、工程１に含有するシリカ量が多すぎて分散が不十分になるおそれがある。
【００３１】
工程１では、ＢＲ１などのゴム成分１、シリカ１などの充填剤１、シランカップリング剤１、オイル１以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ゴム組成物に一般に使用される添加剤を配合してもよい。
【００３２】
＜工程２＞
工程２では、工程１で作製した混練物（マスターバッチ）、スチレンブタジエンゴム２、及び硫黄含有率２０質量％未満のシランカップリング剤２が混練される。
【００３３】
工程２で配合されるスチレンブタジエン２（ＳＢＲ２）としては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、良好な低燃費性などの性能が得られるという点から、ＳＢＲとして、変性剤によって変性されたもの（変性ＳＢＲ）が好適である。
【００３４】
変性ＳＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３５】
上記変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００３６】
工程２で配合されるゴム成分２は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ＳＢＲ２以外のゴム成分を適宜配合してもよく、例えば、ブタジエンゴムなど、前記で例示した各種ゴム成分が挙げられる。
【００３７】
工程２では、シリカ２を配合することが好ましい。シリカ２としては、前記シリカ１などが挙げられ、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）も同様であることが好ましい。
【００３８】
工程２におけるシリカ２の配合量は、該工程２で混練されるゴム成分２（１００質量部）に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散が困難で加工性が悪化し、また転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００３９】
工程２で配合するシランカップリング剤２としては、硫黄含有率が２０質量％未満のシランカップリング剤であれば特に限定されず、所定硫黄量のスルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が充分に得られるという点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【００４０】
具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
工程２におけるシランカップリング剤２の配合量は、該工程２で混練されるシリカ２（１００質量部）に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。４質量部未満であると、シランカップリング剤を入れる効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該配合量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１４質量部を超えても、コストが上昇する割に効果が得られず、かえって補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４２】
工程２で配合する充填剤２として、シリカ２以外のものを配合してもよく、例えば、前記充填剤１などが挙げられる。また、工程２ではオイル２を配合してもよく、例えば、前記オイル１などが挙げられる。なお、工程２で混練されるゴム成分２（１００質量部）に対する充填剤２の配合量は、工程１の混練物中のゴム成分１に対する量と同量、工程２で混練されるゴム成分２（１００質量部）に対するオイル２の配合量は、工程１の混練物中のゴム成分１に対する量と同量、であることがそれぞれ好ましい。
【００４３】
工程２では、ＳＢＲ２などのゴム成分２、シリカ２などの充填剤２、シランカップリング剤２、オイル２以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ゴム組成物に一般に使用される添加剤を配合してもよい。
【００４４】
工程１の混練物（マスターバッチ）は、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を用いて、ＢＲ１などのゴム成分１、シリカ１などの充填剤１、シランカップリング剤１、オイル１、及び必要に応じて添加される他の成分を混練して作製でき、工程２の混練工程は、該混練機を用いて、ＳＢＲ２などのゴム成分２、シリカ２などの充填剤２、シランカップリング剤２、オイル２、及び必要に応じて添加される他の成分を混練することにより、実施できる。
【００４５】
工程１、工程２の混練り温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。また、混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００４６】
＜工程３＞
工程２の混練工程の後、通常、仕上げ練り工程、例えば、工程２で得られた混練り物、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを７０〜８５℃、２〜４分の条件で混練りする工程が行われ、その後加硫工程を行うことで、本発明の加硫ゴム組成物が得られる（仕上げ練り工程、加硫工程）。なお、工程１〜３における混練工程では、練り工程の回数に特に制限はなく、１回でも、２回以上でもよい（練り増し、添加剤の分割等）。
【００４７】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分（ゴム成分中に含まれる全ゴム成分、以下同様）１００質量％中のブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。８０質量％未満であると、低燃費性、耐摩耗性などの性能が低下し、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。
【００４８】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な加工性が得られないおそれがある。
【００４９】
なお、本発明のゴム組成物中に含まれる全ブタジエンゴム１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を、工程１で作製する混練物にＢＲ１として配合することが好適であり、１００質量％配合してもよい。これにより、加工性などの性能が確保されるとともに、ＢＲ１中にシリカが充分に分散される。
【００５０】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５１】
なお、本発明のゴム組成物中に含まれる全スチレンブタジエンゴム１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を、工程２の混練工程でＳＢＲ２として配合することが好適であり、１００質量％配合してもよい。これにより、ＳＢＲ２中にシリカが充分に分散される。
【００５２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、配合しなくてもよい。２０質量％を超えると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００５３】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの均一分散が困難で加工性が悪化し、また転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００５４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。４質量部未満であると、シランカップリング剤による効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１４質量部を超えても、コストが上昇する割に効果が得られず、かえって補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５５】
なお、本発明のゴム組成物中に含まれる全高硫黄量シランカップリング剤１、全低硫黄量のシランカップリング剤２は、それぞれ全量１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を、工程１で作製する混練物にシランカップリング剤１、工程２の混練工程でシランカップリング剤２として配合することが好適であり、１００質量％配合してもよい。これにより、ＢＲ１、ＳＢＲ２中にシリカが充分に分散される。
【００５６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、オイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、加工性が低下するおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましく、例えば、工程１、２で適宜配合される。具体的には、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００５８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０〜１５０ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。これらの特性が下限未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００５９】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な補強性及び耐候性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６０】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、充填剤（好ましくはシリカ及びカーボンブラックの合計）１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、滑剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ工業で一般的な添加剤を適宜配合してもよい。なお、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、可塑剤、滑剤、ワックスは、いずれの工程で混練しても良いが、工程１、工程２に分割して混練することが好ましい。一方、加硫剤、加硫促進剤は、通常、仕上げ練り工程で混練される。
【００６２】
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００６３】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００６４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられ、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０〜６．０質量部、より好ましくは１．５〜５．０質量部である。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、任意のタイヤに適用可能であり、なかでも、乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
以下、マスターバッチの作製、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ、スチレン含有率：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、硫黄含有率：２２．５質量％）
シランカップリング剤２：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、硫黄含有率：１４．４質量％）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（硫黄含有量：１００％）
加硫促進剤１：三新化学工業（株）製のサンセラーＮＳ
加硫促進剤２：三新化学工業（株）製のサンセラーＤ−Ｇ
【００７０】
＜実施例及び比較例＞
（マスターバッチの作製（工程１））
表１の配合に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、１４５℃の条件下で５分間混練りし、混練物（マスターバッチ１〜５）を得た。
【００７１】
得られたマスターバッチ１〜５について、下記加工性（目視）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（加工性（目視））
得られたマスターバッチの生地を目視で評点をつけた。評点は５段階で行い、数字が大きいほど生地の状態が良好である。評点３が生産可能な下限レベルである。
【００７３】
【表１】
2014145060.tif 000002
【００７４】
（ゴム組成物の製造（工程２〜３））
工程１で作製したマスターバッチ１〜５を用いて、表２の工程１（ＭＢ）及び工程２の配合に従い、１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次いで、得られた混練り物に工程３の配合に従い、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
（加工性（ムーニー粘度））
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠したムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００７７】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【００７８】
（低燃費性）
得られた加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７９】
【表２】
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【００８０】
実施例では、マスターバッチの生地の状態を良好にしつつ、加工性、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスに優れたゴム組成物が製造できることが明らかとなった。