(57)【要約】【課題】適度な硬化時間と優れた硬化性及び保存安定性を有し、かつ硬化後に有機物の溶出性の低い歯科用重合性組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、レドックス重合開始剤の酸化剤として過酸化物（ｂ）、レドックス重合開始剤の還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び遷移金属化合物（ｄ）を含有してなる歯科用重合性組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、レドックス重合開始剤の酸化剤として過酸化物（ｂ）、レドックス重合開始剤の還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び遷移金属化合物（ｄ）を含有してなる歯科用重合性組成物。
【請求項２】
前記歯科用重合性組成物が、さらに重合促進剤（ｅ）を含有してなる請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項３】
前記過酸化物（ｂ）が、ハイドロパーオキサイド類である請求項１又は２に記載の歯科用重合性組成物。
【請求項４】
前記トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）が、重合性基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項５】
前記遷移金属化合物（ｄ）が、バナジウム化合物及び銅化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【請求項６】
第１剤および第２剤に分包され、前記第１剤が、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、及び前記過酸化物（ｂ）を含有し、前記第２剤が前記（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、前記トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び前記遷移金属化合物（ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着剤及び歯科用合着剤、特に歯科用セメントに好適に用いられる歯科用重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用重合性組成物は、歯の欠損部や虫歯の窩洞部の充填修復材料として、あるいはその充填修復材料を歯牙に固定するための接着剤や、インレーやクラウンと呼ばれる金属又はセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定するための合着剤として応用されている。歯科用重合性組成物は、一般的に、（メタ）アクリル系重合性単量体、重合開始剤、及び必要に応じ無機化合物等のフィラーを含む。
【０００３】
重合開始剤としては、光重合開始剤と化学重合開始剤が使用され、歯科用重合性組成物は、光重合開始剤を配合した光重合性の組成物、化学重合開始剤を配合した化学重合性の組成物、及び両者の開始剤を配合した光重合性と化学重合性の両方を有する組成物に大別される。
【０００４】
一般に、光が届きににくい部位に使用される、例えば、根管修復用の接着剤、歯科用セメント等として用いられる歯科用重合性組成物は、化学重合性を有する。化学重合性の歯科用重合性組成物に用いられる化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス重合開始剤がよく用いられており、レドックス重合開始剤として、従来は、過酸化物とアミン化合物の組み合わせが用いられていた。歯科材料は、従来は冷蔵保存されていたものの近年は室温保存される傾向にあり、室温下でも保管中に性状が変化しないような保存安定性が求められている。この近年の要求に対し、過酸化物とアミン化合物の組み合わせのレドックス重合開始剤を含む歯科用重合性組成物は、保存安定性が悪いという問題があった。
【０００５】
これに対し、近年、過酸化物とチオ尿素誘導体を組み合わせたレドックス重合開始剤を含む歯科用重合性組成物が開発されている。この組み合わせのレドックス重合開始剤は、熱安定性が高く、当該レドックス重合開始剤を含む歯科用重合性組成物は、室温での保存安定性が高い。しかしながら、歯科材料は、高い硬化性を有する一方で、施術者が操作し易い適度な長さの硬化時間を有することが求められている。この要求に対し、過酸化物とチオ尿素誘導体を組み合わせたレドックス重合開始剤を含む歯科用重合性組成物は、硬化性が低いという問題があった。
【０００６】
そこで、この硬化性の問題を改善するために、銅化合物、バナジウム化合物等の遷移金属化合物を重合促進剤として、過酸化物とチオ尿素誘導体の組み合わせのレドックス重合開始剤と併用することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５６０２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら本発明者らが検討した結果、特許文献１及び２に記載の過酸化物、チオ尿素誘導体、及び遷移金属化合物を含む組成物は、保存安定性に改善の余地があり、硬化時間も長く、硬化性にも改善の余地があることがわかった。さらに、歯科材料は口腔内で使用されることから、有機物の溶出が抑制されているという安全性も要求されるところ、特許文献１及び２に記載の組成物は、その硬化物からの有機物の溶出量が大きいという問題があることがわかった。
【０００９】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、適度な硬化時間と優れた硬化性及び保存安定性を有し、かつ硬化後に有機物の溶出性の低い歯科用重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の通りである。
〔１〕（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、レドックス重合開始剤の酸化剤として過酸化物（ｂ）、レドックス重合開始剤の還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び遷移金属化合物（ｄ）を含有してなる歯科用重合性組成物。
〔２〕前記歯科用重合性組成物が、さらに重合促進剤（ｅ）を含有してなる前記〔１〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔３〕前記過酸化物（ｂ）が、ハイドロパーオキサイド類である前記〔１〕又は〔２〕に記載の歯科用重合性組成物。
〔４〕前記トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）が、重合性基を有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
〔５〕前記遷移金属化合物（ｄ）が、バナジウム化合物及び銅化合物からなる群より選択される少なくとも１種である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
〔６〕第１剤および第２剤に分包され、前記第１剤が、前記（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、及び前記過酸化物（ｂ）を含有し、前記第２剤が前記（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、前記トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び前記遷移金属化合物（ｄ）を含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の歯科用重合性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用重合性組成物は、適度な硬化時間と優れた硬化性及び保存安定性を有する。また、本発明の歯科用重合性組成物の硬化物は、有機物の溶出性が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の歯科用重合性組成物は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、レドックス重合開始剤の酸化剤として過酸化物（ｂ）、レドックス重合開始剤の還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び遷移金属化合物（ｄ）を含有してなることに特徴を有する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）とは、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体のことを指し、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）として具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等を用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能性単量体及び（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性単量体に大別される。
【００１５】
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体、三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１６】
芳香族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の機械的強度が大きい点で、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのなかでは、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。
【００１７】
脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。
【００１８】
三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物の機械的強度が大きい点で、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
単官能性単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、及び例示した（メタ）アクリレート化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用重合性組成物を歯科用セメントに用いた場合の歯質との親和性が高く、接着強さが大きい点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
また、本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用接着剤及び歯科用合着剤に用いた場合に歯質や歯科用補綴物に対する接着強さが良好である観点から、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）として、酸性基含有（メタ）アクリル系化合物を含んでもよい。このような酸性基含有（メタ）アクリル系化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する、（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【００２１】
リン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２２】
ピロリン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２３】
チオリン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２４】
ホスホン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２５】
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２６】
カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物とが挙げられる。
【００２７】
分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２８】
分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が例示される。
【００２９】
上記の酸性基含有（メタ）アクリル系化合物の中でも、歯科用重合性組成物の接着強さが良好である観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系化合物はリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有することが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有することがより好ましい。
【００３０】
また、酸性基含有（メタ）アクリル系化合物の配合量は特に限定されないが、接着性の付与を目的とする際には、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量を１００重量％とした場合、１〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。酸性基含有（メタ）アクリル系化合物の配合量が１重量％以上であると、本発明の重合性組成物を歯科用接着剤又は歯科用合着剤として使用した場合に良好な接着強さが得られ、また、酸性基含有（メタ）アクリル系化合物の配合量が６０重量％以下であると、歯科用重合性組成物の硬化性も良好に保たれる。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明において過酸化物（ｂ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤として機能する。過酸化物（ｂ）としては、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。その中で、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）に対する溶解性があり、得られる歯科用重合性組成物の硬化性が優れる点で、有機過酸化物が好適に用いられる。このような有機化酸化物として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。中でも、保存安定性に優れる点でハイドロパーオキサイド類が最も好適に使用される。ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過酸化物（ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
過酸化物（ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上であると、硬化速度が遅延せず、接着強さが低下しないため好ましく、より好適には０．０１重量部以上であり、さらに好適には０．１重量部以上である。また、２０重量部以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがないため好ましく、より好適には１０重量部以下であり、さらに好適には５重量部以下である。従って、上記観点より、過酸化物（ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００３４】
本発明においてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）は、レドックス重合開始剤の還元剤として機能する。従来は、還元剤としてチオ尿素誘導体が使用されていたところ、本願発明では、還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）を用いかつ過酸化物（ｂ）及び遷移金属化合物（ｄ）と組み合わせた重合開始剤系とすることによって、歯科用重合性組成物に、適度な硬化時間と優れた硬化性及び保存安定性を与えることができ、また歯科用重合性組成物の硬化物からの有機物の溶出を抑制することができる。トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）としては、トリアジンモノチオール（チオン）類、トリアジンジチオール（チオン）類、トリアジントリオール（チオン）類が挙げられる。なお、本明細書において「チオール（チオン）」とは、チオール又はチオンを意味し、トリアジンチオールとトリアジンチオンは互変異性体の関係にある。
【００３５】
トリアジンモノチオールとしては、１，３，５−トリアジン−２−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，５−ジメチル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，５−ジエチル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，５−ジ−ｎ−プロピル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，５−ジ−ｎ−ブチル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，５−ジフェニル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−アミノ−４−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミノ−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−アミノ−４−メチル−６−チオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−アミノ−４−エチル−６−チオール（チオン）などが挙げられる。
【００３６】
トリアジンジチオール（チオン）としては、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−６−メチル−２，４−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−エチル−４，６−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−６−ｎ−プロピル−２，４−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−ｎ−ブチル−４，６−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−６−フェニル−２，４−ジチオール（チオン）、１，３，５−トリアジン−２−アミノ−２，４−ジチオール（チオン）などが挙げられる。
【００３７】
トリアジントリチオール（チオン）としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（チオン）が挙げられる。
【００３８】
トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）は、溶出性の観点から重合性基を有していることが好ましい。重合性基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルチオ基が好ましい。また、重合性基を有するトリアジンチオール（チオン）誘導体は、トリアジンジチオール（チオン）誘導体であることが好ましい。重合性基を有するトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2014214122.tif 000002
【００４０】
【化２】
2014214122.tif 000003
【００４１】
【化３】
2014214122.tif 000004
【００４２】
【化４】
2014214122.tif 000005
【００４３】
トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、本発明の歯科用重合性組成物は、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）以外のレドックス重合開始剤の還元剤を含まなくてもよい。すなわち、重合開始剤の還元剤が、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）のみであってよい。
【００４４】
トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００５重量部以上であると、硬化速度が遅延しないため好ましく、より好適には０．００５重量部以上であり、さらに好適には０．０５重量部以上である。また、１０重量部以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがないため好ましく、より好適には５重量部以下であり、さらに好適には２．５重量部以下である。従って、上記観点より、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．０５〜２．５重量部がさらに好ましい。
【００４５】
遷移金属化合物（ｄ）は、レドックス重合を促進させる成分である。遷移金属化合物（ｄ）としては、バナジウム化合物、銅化合物、コバルト化合物、錫化合物が挙げられる。
【００４６】
バナジウム化合物としては、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。
【００４７】
銅化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００４８】
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。なかでも、好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００４９】
コバルト化合物としては、アセチルアセトンコバルト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等が好適に用いられる。
【００５０】
これらの遷移金属化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物が特に好ましく用いられ、さらにこれらの中でもバナジルアセチルアセトナート（ＩＶ）、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅が最も好ましく用いられる。
【００５１】
遷移金属化合物（ｄ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
遷移金属化合物（ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１重量部以上であると、硬化速度が遅延しないため好ましく、より好適には０．０００５重量部以上であり、さらに好適には０．００１重量部以上である。また、１０重量部以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがないため好ましく、より好適には５重量部以下であり、さらに好適には１重量部以下である。従って、上記観点より、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく、０．０００５〜５重量部がより好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の歯科用重合性組成物には、硬化性の調整を目的として、本発明の目的を損なわない範囲で、重合促進剤（ｅ）を配合することができる。重合促進剤（ｅ）としては、酸性化合物、チオ尿素誘導体、脂肪族アミン類、電子吸引基を有する芳香族第三級アミン類、スルフィン酸及び／又はその塩、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド類等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の向上効果が大きいことから、酸性化合物及びチオ尿素誘導体を配合することが好ましい。
【００５４】
重合促進剤（ｅ）として用いられる酸性化合物としては、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との混和性の観点から、酸性基を有する有機化合物が好ましい。このような酸性基を有する有機化合物は、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有することが好ましい。
【００５５】
酸性基を有する有機化合物は、溶出性の観点から重合性基を有することが好ましい。このような重合性基を有する酸性基含有有機化合物としては、上記で酸性基含有（メタ）アクリル系化合物として例示された化合物が挙げられる。
【００５６】
重合促進剤（ｅ）として用いられるチオ尿素誘導体としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素等が挙げられる。
【００５７】
重合促進剤（ｅ）として用いられる脂肪族アミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。
【００５８】
重合促進剤（ｅ）として用いられる電子吸引基を有する芳香族第三級アミン類としては、芳香族第３級アミンの芳香族環の水素原子が、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アシル基、ニトリル基、ハロゲン基等の電子吸引基で置換された化合物が例示され、より具体的には、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５９】
重合促進剤（ｅ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
重合促進剤（ｅ）の配合量は、特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の硬化性等の観点からは、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。重合促進剤を複数含有する場合は、総含有量のことである。
【００６１】
また、本発明の歯科用重合性組成物は、光照射によっても重合を開始するために、光重合開始剤（ｆ）をさらに含有してもよい。光重合開始剤（ｆ）としては、α−ジケトン類が挙げられる。
【００６２】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この中でも、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示すことから、カンファーキノンが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤（ｆ）の配合量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部が好ましく、０.１０〜３重量部がより好ましい。
【００６４】
フィラー（ｇ）
本発明の歯科用重合性組成物には、硬化前の重合性組成物のペースト性状を調整するために、また硬化物にＸ線造影性を付与するために、フィラー（ｇ）をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
【００６５】
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００６６】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。
【００６７】
前記無機フィラーは、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００６９】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００７０】
フィラー（ｇ）の平均粒子径は、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
【００７１】
フィラー（ｇ）の配合量は特に限定されないが、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性及びその硬化物の強度の観点から、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部がより好ましい。
【００７２】
また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
【００７３】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）の総量１００重量部に対して０.００１〜１.０重量部が好ましい。
【００７４】
本発明の歯科用重合性組成物は、適度な硬化時間と優れた硬化性及び保存安定性を有する。また、本発明の歯科用重合性組成物の硬化物は、有機物の溶出性が低い。本発明の歯科用重合性組成物は、化学重合性が要求される歯科材料（例、歯科用接着剤、歯科用合着剤）に好適に用いることができ、特に歯科用セメントとして好適に用いることができる。
【００７５】
本発明においては、化学重合開始剤として、酸化剤としての過酸化物（ｂ）、還元剤としてのトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び促進剤としての遷移金属化合物（ｄ）を含むレドックス重合開始剤系が用いられるが、本発明の歯科用重合性組成物の製品形態においては、通常、保存安定性の観点から、過酸化物（ｂ）と、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）とを、それぞれ別々の容器に分包する。すなわち、製品形態では、通常、本発明の歯科用重合性組成物は、少なくとも、過酸化物（ｂ）を含有する第１剤とトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）を含有する第２剤とを含むものとして提供される。前記第１剤と第２剤以外の剤としては、重合促進剤（ｅ）等を含有する第３剤が例示される。また、好ましい製品形態では、前記第１剤と第２剤からなる、２剤型の形態で用いられるキットとして提供され、より好ましい製品形態では、前記２剤がいずれもペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供される。２剤型の形態で用いられるキットにおいて好ましくは、本発明の歯科用重合性組成物は、第１剤が、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、及び過酸化物（ｂ）を含有し、第２剤が（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、及び遷移金属化合物（ｄ）を含有する。２ペースト型の形態で用いられる場合、それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練して化学重合を進行させ、光重合開始剤をさらに含有する場合には、化学重合及び光重合を進行させて、硬化させることが好ましい。
【００７６】
本発明の歯科用重合性組成物を、特にレジンセメント（歯科用セメント）として用いる場合、歯科用重合性組成物は、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）、過酸化物（ｂ）、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）、重合促進剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含む組成物であることが好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、過酸化物（ｂ）を含有する第１剤のペーストとトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）を含有する第２剤のペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、Ａ及びＢペーストは、前記過酸化物（ｂ）又はトリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）及び遷移金属化合物（ｄ）以外に（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）をそれぞれ含有することが好ましい。また、Ａ及びＢペーストの少なくとも一方、好ましくはＡペーストが光重合開始剤（ｆ）を含有することが望ましい。また、Ａ及びＢペーストの少なくとも一方が重合促進剤（ｅ）を含有することが好ましい。さらに、Ａ及びＢペーストのいずれか又は両方がフィラー（ｇ）を含有することが好ましい。なお、（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）が酸性基含有（メタ）アクリル系化合物を含有する場合には、酸性基含有（メタ）アクリル系化合物はＡ及びＢペーストのいずれか一方に含有されることが好ましいが、トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）、遷移金属化合物（ｄ）及び重合促進剤（ｅ）と反応しないよう、過酸化物（ｂ）を含むＡペーストに含有されていることがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。
【００７８】
［（メタ）アクリル系重合性単量体（ａ）］
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００７９】
［過酸化物（ｂ）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
【００８０】
［トリアジンチオール（チオン）誘導体（ｃ）］
構造式１
【００８１】
【化５】
2014214122.tif 000006
【００８２】
構造式１０
【００８３】
【化６】
2014214122.tif 000007
【００８４】
［遷移金属化合物（ｄ）］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート
ＣＡＴ：酢酸第二銅
【００８５】
［重合促進剤（ｅ）］
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＢＴＵ：Ｎ−ベンゾイルチオ尿素
５−ＭＡＳＡ：Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸
【００８６】
［光重合開始剤（ｆ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
【００８７】
［フィラー（ｇ）］
フィラー１〜３は、以下の製造方法に従って得られる。なお、以下の製造方法において、室温とは２５℃を示す。
【００８８】
フィラー１：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）を振動ボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ（核フィラー１００重量部に対して０．５重量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉〔フィラー１〕を得た。フィラー１の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。
【００８９】
フィラー２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）をシリカ（日本触媒社製「ＫＥ−Ｐ２５０」）に変えた以外、フィラー１と同様に処理し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉（フィラー２）を得た。フィラー２の平均粒子径をフィラー１と同様に測定したところ、２．５μｍであった。
【００９０】
フィラー３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉
バリウムガラス（エステック社製「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）をコロイドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジルＯＸ５０」に変えた以外、フィラー１と同様に処理し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理コロイドシリカ粉（フィラー３）を得た。
【００９１】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００９２】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
表１又は２に示す原料を常温下（２５℃）で混合してＡペースト及びＢペーストを調製し、２５℃で１日及び１年間保存後、以下の試験例１〜２の方法に従って特性を調べた。結果を表１及び２に示す。
【００９３】
試験例１（硬化時間）
各実施例及び比較例について、室温下、歯科用練和紙上に等量採取したＡペーストとＢペーストを歯科用練和棒で２０秒間混合した後、得られた練和物約３０ｍｇを顕微鏡用スライドガラス上に載せた。続いて、スライドガラスに載せた練和物を２３℃及び３７℃の恒温槽内に移してから、練和開始から所定時間経過後にもう一枚の顕微鏡用スライドガラスを練和物に剪断力が加わるように押し付け、練和物に不均一部分が発生していないか否かを目視にて検査した。この検査を、練和開始から練和物に剪断力を加えるまでの時間を１０秒ずつ延長して行い、不均一部分が発生するまで繰り返した。不均一部分が発生した時点が、硬化が始まった時間であることから、練和開始から不均一部分が発生するまでの時間を、硬化時間とした。各保存後のサンプルについて得られた硬化時間を用いて、以下の式より硬化時間の変化率（％）を算出した。なお、算出された値の絶対値を変化率（％）として用いた。
硬化時間の変化率（％）＝（｜１年保存後の硬化時間−１日保存後の硬化時間｜／１日保存後の硬化時間）×１００
２３℃の硬化時間が３００秒〜６００秒であると操作余裕時間が充分で、３７℃の硬化時間が１２０〜３００秒であると硬化性に優れ、また、変化率が１０％以下であると、変化が少なく保存安定性に優れると判断することができる。
【００９４】
試験例２（溶出性）
各実施例及び比較例について、ＡペーストとＢペーストを等量採取して練和した。練和物をＳＵＳ製の金型（直径１５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温水槽に浸漬して練和物を硬化させた。予め重量を測定した容器にエタノール２０重量％水溶液１００ｍＬを加え、そこに得られた硬化物を３７℃で１週間浸漬した。硬化物を水溶液から取り出した後、容器から溶媒を留去し、さらに容器を減圧乾燥した。乾燥後の容器の重量を測定し、溶出物の重量を求めた。なお、溶出物の重量が小さいことが要求されるが、その重量が３ｍｇ以下であると、溶出性が低いと判断することができる。
【００９５】
【表１】
2014214122.tif 000008
【００９６】
【表２】
2014214122.tif 000009
【００９７】
【表３】
2014214122.tif 000010
【００９８】
表１〜表３の結果より、レドックス重合開始剤の還元剤としてトリアジンチオール（チオン）誘導体を含む本発明の歯科用重合性組成物は、トリアジンチオール（チオン）誘導体を含まない比較例の歯科用重合性組成物に比べて、２３℃及び３７℃の硬化時間が適切で、２５℃１日保存後の硬化時間と２５℃１年保存後の硬化時間の差、つまり変化が小さく保存安定性に優れており、さらにその硬化物は、有機物の溶出量が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の歯科用重合性組成物は、化学重合性が要求される歯科材料（例、歯科用接着剤、歯科用合着剤）に好適に用いることができ、特に歯質と歯冠用修復物を合着する際などに用いられる歯科用セメントとして好適に用いることができる。