(57)【要約】【課題】燃料電池の性能を向上できる触媒インクの製造方法を提供する。【解決手段】触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒を担持した導電性を有する基体粒子と、高分子電解質と、カルボン酸を含む分散溶媒と、を含む各成分を添加して混合溶液を準備する工程と、（ｂ）前記溶液の各成分を分散させて触媒インクを形成する工程と、を備える。前記工程（ａ）における前記カルボン酸は、前記各成分の添加前の状態において、前記各成分の合計に対して２０％以上６０％以下の体積比率である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極を製造するために用いられる触媒インクの製造方法であって、
（ａ）触媒を担持した導電性を有する基体粒子と、高分子電解質と、カルボン酸を含む分散溶媒と、を含む各成分を添加して混合溶液を準備する工程と、
（ｂ）前記混合溶液の各成分を分散させて触媒インクを形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）における前記カルボン酸は、前記各成分の添加前の状態において、前記各成分の合計に対して２０％以上６０％以下の体積比率である、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記カルボン酸は、酢酸である、製造方法。
【請求項３】
膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）請求項１又は請求項２に記載の製造方法を用いて触媒インクを製造する工程と、
（ｂ）前記触媒インクを基板上に塗布し、乾燥させることで触媒層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板上に形成した前記触媒層を電解質膜上に転写する工程と、
を備える、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の膜電極接合体は、電解質膜の両面に電極を形成することで製造される。電極は、基板に塗布された触媒インクを電解質膜の表面に転写することで形成される。この触媒インクに用いられる分散剤として高分子分散剤を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０７７４７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７００４５号公報
【特許文献３】特開２００９−０５９６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒インクとして高分子分散剤を用いる場合、高分子分散剤の種類や含有量によっては、膜電極接合体を用いた燃料電池の性能が低くなり、目標値を達成できない場合があった。また、燃料電池に使用する白金の使用量を低減と、燃料電池の高性能化との両立が求められている。このためには、燃料電池に使用する電極を高性能にする必要がある。また、電極を高性能化するためには、電極の製造工程を工夫することが重要であることが本発明者らの検討から分かってきた。特に、高性能な電極を製造するためには、触媒インク中においてアイオノマーが触媒担持カーボンに対して良く吸着していることが重要であることが本発明者らの検討から分かってきた。吸着を良くするためには、触媒インクの分散方法と分散溶媒の種類の選択が重要であり、特に分散溶媒の種類や添加量が重量である。
【０００５】
上記のごとく、燃料電池の性能を向上できる触媒インクの開発が望まれている。また、燃料電池の製造工程を簡素化することや、燃料電池の製造コストを低減すること等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池の電極を製造するために用いられる触媒インクの製造方法が提供される。この触媒インクの製造方法は、（ａ）触媒を担持した導電性を有する基体粒子と、高分子電解質と、カルボン酸を含む分散溶媒と、を含む各成分を添加して混合溶液を準備する工程と、（ｂ）前記混合溶液の各成分を分散させて触媒インクを形成する工程と、を備え、前記工程（ａ）における前記カルボン酸は、前記各成分の添加前の状態において、前記各成分の合計に対して２０％以上６０％以下の体積比率である。この形態の触媒インクの製造方法によれば、製造された触媒インクを用いることで燃料電池の性能を向上できる。
【０００８】
（２）上記形態の触媒インクの製造方法において、前記カルボン酸は、酢酸であっても良い。この形態の触媒インクの製造方法によれば、製造された触媒インクを用いることで燃料電池の性能をさらに向上できる。
【０００９】
（３）本発明の他の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）上記形態の製造方法を用いて触媒インクを製造する工程と、（ｂ）前記触媒インクを基板上に塗布し、乾燥させることで触媒層を形成する工程と、（ｃ）前記基板上に形成した前記触媒層を電解質膜上に転写する工程と、を備える。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、燃料電池の性能を向上できる膜電極接合体を製造できる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、上記形態の他、触媒インク、触媒インクを用いて製造した膜電極接合体を備える燃料電池又は燃料電池システムの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】各成分の体積比率を示す図である。
【図４】第１の条件でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す図である。
【図５】第２の条件でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ａ．第１実施形態：
図１は、燃料電池１００の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極接合体１０と、アノード側に配置されたガス拡散層２０（「アノード側ガス拡散層２０」とも呼ぶ。）と、カソード側に配置されたガス拡散層２１（「カソード側ガス拡散層２１」とも呼ぶ。）と、を備える。アノード側ガス拡散層２０は、膜電極接合体１０の一方の面に配置されている。カソード側ガス拡散層２１は、膜電極接合体１０の他方の面に配置されている。
【００１３】
膜電極接合体１０は、電解質膜１２と、アノード側に配置された触媒層１３（「アノード側触媒層１３」とも呼ぶ。）と、カソード側に配置された触媒層１４（「カソード側触媒層１４」とも呼ぶ。）と、を備える。アノード側触媒層１３は、電解質膜１２の一方の面に配置されている。カソード側触媒層１４は、電解質膜１２の他方の面に配置されている。電解質膜１２は、プロトン伝導性を有する。本実施形態では、電解質膜１２は、固体高分子電解質膜であり、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いて形成されている。２つの触媒層１３，１４はそれぞれ、高分子電解質であるアイオノマー（例えば、ナフィオン）と、触媒（例えば、白金）を担持した導電性を有する基体粒子（例えば、カーボン粒子）と、を含む。
【００１４】
２つのガス拡散層２１，２１は、ガス透過性を有するとともに導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。
【００１５】
図２は、膜電極接合体１０の製造方法を示すフローチャートである。まず、触媒を担持している基体粒子に、高分子電解質であるアイオノマーと、分散溶媒とを添加する（ステップＳ１０）。この混合後の溶液を「混合溶液」と呼ぶ。基体粒子としては、例えば、カーボン粒子を用いることができる。触媒としては、例えば、白金、あるいは白金と他の金属との合金を用いることができる。以下、触媒を担持している基体粒子を「触媒担持基体」と呼ぶ。
【００１６】
分散溶媒は、カルボン酸を含む。カルボン酸は、飽和脂肪酸であることが好ましい。飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、および、それらの誘導体のうちから選ばれる少なくとも一つ以上を用いる。また、カルボン酸の添加量は、混合溶液を形成する前の状態、すなわち各成分の添加前の状態において、各成分の合計に対して１％以上９０％以下の体積比率であることが好ましく、２０％以上６０％以下の体積比率であることがさらに好ましい。カルボン酸の添加量が体積比率において２０％未満の場合は、カルボン酸の分散溶媒としての効果が現れにくく、６０％よりも多いと基体粒子へのアイオノマーの吸着（アイオノマー吸着）が妨げられる可能性が高くなるからである。
【００１７】
次に、混合溶液に対して分散処理を行うことによって触媒インクを作製する（ステップＳ１２）。分散処理は、例えば、混合溶液を遊星ビーズミル（Retsch社製の製品名：PM200）で処理することで行われる。
【００１８】
触媒インクを作製した後に、触媒インクを基板上に塗布し、乾燥することにより触媒層を形成する（ステップＳ１４）。基板としては、例えばテフロン基板（テフロンは登録商標）を用いることができる。ステップＳ１４の後に、触媒層を、基板から電解質膜１２の表面と裏面にそれぞれ熱転写することで、アノード側触媒層１３とカソード側触媒層１４とを形成する（ステップＳ１６）。これにより、膜電極接合体１０が製造される。
【００１９】
図３は、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２を作製するために用いる触媒インク（混合溶液）を形成するために用いた各成分の体積比率を示す図である。図３に示す各成分の体積比率は、ステップＳ１０の混合溶液を作製する前の状態における各成分の合計に対する体積比率である。サンプルＮｏ．１およびＮｏ．２は膜電極接合体である。具体的には比較例としてのサンプルＮｏ．１と、実施例としてのサンプルＮｏ．２の２種類のサンプルを図２のステップＳ１０〜Ｓ１６を行うことで作製した。
【００２０】
サンプルＮｏ．１およびＮｏ．２の触媒インク中の触媒担持粒子として、基体粒子にカーボン粒子を用い、基体粒子に担持させる触媒に白金粒子を用いた。白金粒子の平均粒子径は２ｎｍであり、触媒担持基体の全重量に対するカーボン粒子の重量比率は約３０％である。サンプルＮｏ．１の触媒インクに用いる分散溶媒は、水とエタノールとを混合することで作製した。サンプルＮｏ．２の触媒インクに用いる分散溶媒は、水と酢酸とを混合することで作製した。サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２の触媒インクに用いるアイオノマーにはナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いた。
【００２１】
図３に示す体積比率となるように、各成分の量を調整する。そして、調整した各成分を添加し混合することで、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２の混合溶液を作製した（ステップＳ１０）。その後に遊星ビーズミル（Retsch社製の製品名：PM200）を用いて１５０ｒｐｍ，３時間の条件で、各成分を分散させて触媒インクを作製した（ステップＳ１２）。なお、サンプルＮｏ．２において、各成分の体積比率は図３に示す例に限定されない。例えば、サンプルＮｏ．２において、カーボンの体積比率は各成分の合計に対して０．５０％以上３．００％以下であることが好ましく、触媒の体積比率は各成分の合計に対して０．０１％以上０．１０％以下であることが好ましく、アイオノマーの体積比率は各成分の合計に対して１．００％以上３．００％以下であることが好ましく、水の体積比率は各成分の合計に対して２０．００％以上６０．００％以下であることが好ましく、酢酸の体積比率は各成分の合計に対して２０．００％以上６０．００％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記に記載する手順で作製したサンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２に用いる触媒インクを、単位面積当たりの電極（触媒層）における白金重量が.０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように、それぞれのテフロン基板上にスプレー塗布した後に乾燥させた。これにより、テフロン基板上に触媒層を形成した（ステップＳ１４）。次に形成した触媒層をカソード側に配置して電解質膜１２に熱転写することで、カソード側触媒層を形成した（ステップＳ１６）。また、アノード側触媒層は、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２共に、サンプルＮｏ．２に用いる触媒インクをテフロン基板上に塗布し乾燥させた触媒層を電解質膜１２のアノード側に熱転写することで形成した。以上の工程（ステップＳ１０〜Ｓ１６）を経ることで、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２とを作製した。
【００２３】
図４と図５は、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．２とをそれぞれ別の燃料電池セルに組み込み、燃料電池セルの性能評価実験をそれぞれ行った結果を示す。ここで、燃料電池セルは、膜電極接合体のカソード側に空気を供給および排出するための空気給排流路と、膜電極接合体のアノード側に水素を供給および排出するための水素給排出流路と、を備える。
【００２４】
性能評価実験の条件は以下の２種類の条件で行った。第１の条件と第２の条件とでは、セル温度とセル湿度とが異なる。
＜第１の条件＞
・触媒層（電極）の面積：アノード側とカソード側共に１３ｃｍ2
・アノード側への水素ガス供給量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・カソード側への空気供給量：２．０Ｌ／ｍｉｎ
・ガス出口圧：アノード、カソード共に１５０ｋＰａ−ａｂｓ
・セル温度：４０℃
・セル湿度：２００％ＲＨ
・セル積層枚数：１枚
＜第２の条件＞
・触媒層（電極）の面積：アノード側とカソード側共に１３ｃｍ2
・アノード側への水素ガス供給量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・カソード側への空気供給量：２．０Ｌ／ｍｉｎ
・ガス出口圧：アノード、カソード共に１５０ｋＰａ−ａｂｓ
・セル温度：８０℃
・セル湿度：１５０％ＲＨ
・セル積層枚数：１枚
【００２５】
図４は、上記の第１の条件でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す図である。図５は、上記の第２の条件でＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す図である。第１の条件と第２の条件ともに実施例であるサンプルＮｏ．２が比較例であるサンプルＮｏ．１よりも高い性能を示した。すなわち、分散溶媒としてカルボン酸である酢酸を含み、各成分の添加前の状態において、酢酸が各成分の合計に対して２０％以上６０％以下の体積比率である触媒インクを用いて作製した燃料電池は、分散溶媒としてカルボン酸を含まない触媒インクを用いて作製した燃料電池よりも、性能が向上した。
【００２６】
Ｂ．変形例：
Ｂ−１．第１変形例：
上記実施形態では、高分子電解質であるアイオノマーとしてナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いたが、ナフィオン以外のスルホン酸ポリマーを用いても良い。このようにしても、上記実施形態と同様に、燃料電池の性能を向上できる。
【００２７】
Ｂ−２．第２変形例：
上記実施形態では、基体粒子としてカーボン粒子を用いたが、導電性粒子であればカーボン粒子以外の粒子を用いても良い。また、触媒は、白金粒子以外の触媒粒子でも良い。
【００２８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１０…膜電極接合体
１２…電解質膜
１３…アノード側触媒層
１４…カソード側触媒層
２０…アノード側ガス拡散層
２１…カソード側ガス拡散層
１００…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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