(57)【要約】      （修正有）【課題】環境および健康への悪影響が小さいトナーを提供する。【解決手段】画像形成デバイスのための乳化凝集（ＥＡ）トナーを製造する際に使用可能なポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステルトナー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステルトナー樹脂。
【請求項２】
Ｔｓが約９０℃〜約１５０℃であるか；Ｔｇ（開始）が約１０℃〜約１２０℃であるか；Ｍｎが約１，０００〜約５０，０００であるか；ＭＷが約２，０００〜約１００，０００であるか；酸価が約２〜約３０であるか；ＰＤＩが約２〜約８であるか、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のトナー樹脂。
【請求項３】
少なくとも３０モル％のチモール誘導体を含む、請求項１に記載のトナー樹脂。
【請求項４】
アモルファス樹脂または結晶性樹脂を含む、請求項１に記載のトナー樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂を含むトナー粒子。
【請求項６】
少なくとも１種類のアモルファス樹脂、任意要素の結晶性樹脂、任意要素のワックス、任意要素の着色剤をさらに含む、請求項５に記載のトナー粒子。
【請求項７】
少なくとも２種類のアモルファス樹脂を含む、請求項５に記載のトナー粒子。
【請求項８】
第１のアモルファス樹脂が低分子量樹脂であり、第２のアモルファス樹脂が高分子量樹脂である、請求項７に記載のトナー粒子。
【請求項９】
シェルを含む、請求項５に記載のトナー粒子。
【請求項１０】
請求項５に記載のトナー粒子を含む現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トナー粒子で使用するためのポリエステル樹脂を製造するために使用可能なポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂；このトナー粒子を含む現像剤；このトナー粒子と現像剤とを含むデバイス；このトナー粒子と現像剤とを含む画像形成デバイス成分；この現像剤を含む画像形成デバイスなどが記載されている。
【背景技術】
【０００２】
環境および健康への関心が増すにつれて、健康のリスクを減らし、トナーの製造および使用に関連する石油系試薬にたよる割合を減らすために適切な試薬代替を見つけるという興味および／または必要性が存在する。次いで、環境および健康への悪影響が小さいトナーを使用することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、画像形成デバイスのためのトナーで使用するためのポリエステルポリマーの製造で使用する、ポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂を提供する。
【０００４】
チモール誘導体を含むポリオールを含むポリエステルポリマー、例えば、グリセリンカーボネートと反応するポリエステルポリマーを含むトナー樹脂が開示されている。この生成物は、例えば、Ｔｇを上げる成分としてトナー樹脂に組み込むことが可能な芳香族性を有するジオールである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、トナー粒子、トナー、このトナー粒子を含む現像剤、このトナー粒子または現像剤を含むデバイス、この現像剤を含む画像形成デバイス、この現像剤を含む画像形成デバイス成分、このようなトナー粒子または現像剤を含むシステムなどを製造するために使用可能な、チモール誘導体を含むポリエステル樹脂を提供する。
【０００６】
チモールは、タイムの葉または他の植物の油から単離されてもよく（例えば、Ｎｏｚａｌら、Ｊ  Ｃｈｒｏｍａｔ  ９５４：２０７−２１５、２００２を参照）、または、例えば、シメンから合成することができる（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＆  Ｇｉｂｂｓ、Ｊ  Ｉｎｄ  Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ  １２：７３３−７３４、１９２０）。
【０００７】
複数の反応性ヒドロキシル基を提供するために、さらなるヒドロキシル基を導入する既知の材料および方法、例えば、芳香族性を有する置換ジオールを与える無溶媒条件でグリセリンカーボネートとの直接反応による誘導体化を実施し、チモールを処理することができる。
【化１】
2014118573.tif 000002
【０００８】
エステル化反応でのポリヒドロキシル化チモール誘導体とポリ酸モノマーの共重合によって、従来からある市販のポリエステルポリマー系トナーと似た特性を有するポリエステルポリマー樹脂が得られる。
【０００９】
他の意味であると示されていない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の２０％以下の変位を示すことを意味する。本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「生物由来」は、全体的に、またはかなりの部分（例えば、樹脂の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも９０重量％）の生物学的生成物または再生可能な国内の農業物質（植物、動物および海産物の物質を含む）または森林物質で構成される（食べ物または餌以外の）市販製品または工業製品を意味する。一般的に、生物由来の材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な手段または環境的な手段によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたる微生物、動物、植物などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。
【００１１】
目的のトナー粒子は、ポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂を含む。
【００１２】
上の樹脂は、モノマーとしてチモール誘導体を含み、特定の画像形成でバイスとともに使用するためのトナーという内容で、固化して粒子を形成するポリエステルポリマーを含む。組成物は、２形態以上または２種類以上のポリマー、例えば、２種類以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成される２種類以上の異なるポリエステルポリマーを含んでいてもよい。ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐したコポリマー、架橋したコポリマーなどであってもよい。ポリマーは、モル基準で少なくとも約３０％のチモール、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％のチモール、またはそれより多いチモールを含む。
【００１３】
二官能試薬、三官能試薬などを使用してもよい。分岐を形成するか、またはさらなる分岐を形成するか、および／または架橋することができる少なくとも３個の官能基を含む１種類以上の試薬をポリマーまたは側鎖に組み込む。分岐剤を約０．０１〜約１０モル％の量で使用してもよい。例えば、低融点を必要とする用途でポリエステル樹脂を使用してもよい。
【００１４】
トナーまたはトナー粒子を形成するときに、１種類、２種類またはそれより多種類のポリマーを使用してもよい。２種以上のポリマーを使用する場合、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、２種類の異なるポリマーが、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）であってもよい。
【００１５】
ポリマーは、固形分基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％、約７５〜約８５重量％の量で存在してもよい。
【００１６】
適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分枝鎖、架橋、これらの組み合わせなどであってもよい。
【００１７】
混合物（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）が用いられる場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂との比率は、約１：９９〜約３０：７０の範囲であってもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂を、合成によって、例えば、ポリ酸基を含む試薬と、ポリヒドロキシル化チモール誘導体と場合により少なくとも１種類のさらなるポリオールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得てもよい。３種類以上の官能基を含む試薬は、ポリマーの分岐および架橋を可能にするか、促進するか、または可能にして促進する。ポリマー骨格またはポリマー分岐は、少なくとも１つのペンダント基または側鎖基を含む少なくとも１つのモノマーを含む。
【００１９】
ポリエステル樹脂を生成するために使用可能なさらなるポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機ポリオールの量はさまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在してもよい。
【００２０】
使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
アモルファス（または結晶性）ポリエステル樹脂を形成するときに、重縮合触媒を使用してもよい。このような触媒を、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる出発物質であるポリ酸試薬またはポリエステル試薬を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するために、適切なポリオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられ、これらの構造異性体を含む。
【００２３】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸試薬またはポリエステル試薬の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのポリエステルまたは酸無水物；アルカリスルホ有機ポリ酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。ポリ酸は、例えば、いくつかの実施形態では、約４０〜約６０モル％量になるように選択されてもよい。場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００２４】
トナーを形成するときに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、１つ以上の成分であるモノマーの一部またはすべてがＰＳＳモノマーを含む。ポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００２５】
結晶性樹脂は、トナー成分の約１〜約８５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、約３０℃〜約１２０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、約１，０００〜約５０，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって決定する場合、約２，０００〜約１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約６であってもよい。
【００２６】
ポリエステル反応に縮合触媒を使用してもよい。
【００２７】
このような触媒を、出発物質であるポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００２８】
一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリヒドロキシル化チモール誘導体を含有する目的の樹脂を含むポリ酸／ポリエステルを、場合により、触媒とともに一緒に混合し、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上などの高温でインキュベートし（嫌気的に行ってもよい）、平衡状態に達するまでエステル化を行い、一般的に、エステル化反応でのエステル結合生成から生じる水またはアルコール（例えばメタノール）を生成する。重合を促進するために、減圧下で反応を行ってもよい。既知の方法を実施することによって生成物を集め、既知の方法を実施することによって再び乾燥させ、粒状物を得てもよい。
【００２９】
上の樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよく、例えば、架橋可能な基または複数の基（例えば、Ｃ＝Ｃ結合）またはペンダント基または側鎖基（例えば、カルボン酸基）を含む樹脂であってもよい。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋されていてもよい。
【００３０】
適切な開始剤としては、過酸化物（例えば、有機過酸化物）またはアゾ化合物が挙げられる。使用する開始剤の量は、架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、ポリエステル樹脂の約０．０１〜約１０重量％の範囲であってもよい。
【００３１】
画像形成デバイスで使用するのに適したポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂は、１つ以上の特性、例えば、Ｔｇ（開始）が約９０℃〜約１５０℃、約１００℃〜約１４０℃、約１１０℃〜約１３０℃；Ｔｓが約１０℃〜約１２０℃、約２０℃〜約１１０℃、約３０℃〜約１００℃、酸価（ＡＶ）が約２〜約３０、約３〜約２５、約４〜約２０；Ｍｎが約２０００〜約１００，０００、約３０００〜約９０，０００、約４０００〜約８０，０００；ＰＤＩが約２〜約８、約３〜約７、約４〜約６；ＭＷが少なくとも約５０００、少なくとも約１５，０００、少なくとも約２０，０００、少なくとも約１００，０００である。
【００３２】
カラー顔料、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を使用してもよい。さらなる１種類の顔料または複数の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。
【００３３】
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。顔料または染料を、固体基準でトナー粒子の約２重量％〜約３５重量％の範囲の量で使用してもよい。
【００３４】
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。ポリマーおよびトナーの他の成分を組み合わせる乳化凝集法は、エマルションを形成するために１種類以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００３５】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００３６】
上の界面活性剤を、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用してもよい。
【００３７】
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」として特定する）。
【００３８】
トナー粒子を形成するための樹脂を形成する組成物と、ワックスとを組み合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。
【００３９】
選択可能なワックスとしては、例えば、Ｍｗが約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。
【００４０】
凝集因子は、無機カチオン性凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、および一価、二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物であってもよい。
【００４１】
凝集因子は、例えば、トナー中の合計固形分を基準として約０〜約１０重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。
【００４２】
凝集プロセスから金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を封鎖または抽出するために、金属イオン封鎖剤またはキレート化剤が、凝集が終了した後に導入されてもよい。したがって、凝集が終了した後に使用される金属イオン封鎖剤、キレート化剤または錯化剤は、有機錯化成分、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含んでいてもよい。
【００４３】
トナー粒子を、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのいずれか１つ以上の添加剤と混合してもよい。
【００４４】
外部添加剤として、ステアリン酸亜鉛をさらに使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を付与するだろう。
【００４５】
担体粒子としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることができる担体粒子が挙げられる。
【００４６】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集法を、目的のポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、目的のポリヒドロキシル化チモール誘導体を含むポリエステル樹脂を使用する場合、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号（それぞれの開示内容は、全体として本明細書に参考として組み込まれる）に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００４７】
乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む脱イオン水）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、種々の水溶性アルカリ金属水酸化物が挙げられる。安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００４８】
例示したＥＡプロセスに関連する実施形態では、乳化の後、樹脂、顔料、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤のエマルション混合物を、場合により上述の界面活性剤を用いて凝集させ、次いで、場合により、この凝集混合物を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂を形成する材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。
【００４９】
凝集因子は、上に提示したように、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、水溶性金属塩またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５０】
凝集因子を、樹脂またはポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で混合物に加えてもよい。
【００５１】
凝集因子を、トナーを形成するための混合物の成分に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。
【００５２】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。例えば、凝集因子を約５〜約２４０分かけて混合物に徐々に量を増やしつつ加えてもよい。
【００５３】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲで分析してもよい。したがって、所望の凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、例えば、混合物を高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間維持することによって、凝集を進めてもよい。
【００５４】
トナー粒子または凝集物が望ましい最終粒径に達したら、塩基を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結させ（すなわち、止め）てもよい。トナー粒子の成長を止めるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。望ましい値までｐＨを調節しやすくするためにＥＤＴＡを加えてもよい。
【００５５】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差は、例えば、製造業者の指示にしたがって操作されたＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような装置を用いて測定されてもよい。
【００５６】
凝集粒子は、粒径が約３μｍ未満、約２μｍ〜約３μｍ、約２．５μｍ〜約２．９μｍであってもよい。
【００５７】
所望の粒径になるまで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、例えば、形状および粒径の不規則性を修正し、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を形成するために用いられる樹脂のＴｇ以上の温度であってもよく、または樹脂の融点より低い温度であってもよい）まで加熱することによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。
【００５８】
凝集および／または融着の後、混合物を室温（ＲＴ）（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。
【００５９】
場合により、融着剤を使用してもよい。適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型の溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
融着または融合工程の前に任意の望ましい量または適切な量で融着剤を加えてもよい。例えば、融着剤を反応媒体中の固体含有量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で加えてもよい。
【００６１】
融着を約０．１〜約９時間かけて行い、達成してもよい。
【００６２】
凝集の後、一般的に、融着の前に、凝集粒子に樹脂コーティングを塗布し、凝集粒子の上にシェルを形成してもよい。本明細書に記載する任意の樹脂または当該技術分野で既知の任意の樹脂をシェルとして使用してもよい。
【００６３】
シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００６４】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、負電荷を高める添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００６５】
トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷を高める分子を使用してもよい。
【００６６】
表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物などのうち、１つ以上が挙げられる。
【００６７】
表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。
【００６８】
他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコールが挙げられる。
【００６９】
トナーの光沢は、粒子内に残っている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。残っている金属イオンの量を、キレート化剤（例えばＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調節してもよい。本開示のトナー粒子内に残っている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕであってもよい。
【００７０】
また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００７１】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ、約２．７５〜約１０μｍ、約３〜約７．５μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１８〜約１．３０、約１．２１〜約１．２４；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機で測定）、約０．９５〜約０．９８５、約０．９６〜約０．９８。
【００７２】
このようにして形成したトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、異なる割合のトナーおよび担体を使用し、望ましい特徴を有する現像剤組成物を達成してもよい。
【００７３】
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物（本明細書に教示されているもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。
【００７５】
例えば、カスケードロールによる混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床による混合、静電ディスク処理、静電カーテン処理、これらの組み合わせなどの種々の有効で適切な手段を用い、担体コア表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、担体コア粒子とポリマーの混合物を加熱し、ポリマーを溶融し、担体コアに融合してもよい。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却した後、望ましい粒子に分級してもよい。
【００７６】
担体コアとポリマーとを、コーティングされた担体粒子を基準として約０．０５〜約１０重量％、約０．０１〜約３重量％の量で、例えば、機械的な衝撃および／または静電引力によって担体コアへの接着が得られるまで混合することによって担体粒子を調製してもよい。
【００７７】
静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を利用することができる。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【００７８】
部およびパーセンテージは、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
【実施例】
【００７９】
（実施例１  チモールおよびグリセリンカーボネートからの１−Ｏ−（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）−グリセロールの合成）
２５０ｍＬフラスコに７５グラムのチモール、６３．７グラムのグリセリンカーボネート（ヒドロキシメチルジオキソラン−２−オン）、および０．２５グラムの炭酸カリウムを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しつつ混合物を５時間かけて１８０℃まで加熱し、黄色粘性生成物を得た。構造を１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【００８０】
（実施例２  チモール誘導体を含有する生物由来の樹脂の合成）
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁を取り付け、これに純度８５％のアビエチン酸（１０００ｍｍｏｌ、１．２０ｅｑ、３０２ｇ）、グリセリンカーボネート（１１２０ｍｍｏｌ、１．３４４ｅｑ、１３２ｇ）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール触媒（３．３３ｍｍｏｌ、０．００４ｅｑ、０．２７４ｇ）を入れた。反応器内を窒素で覆い、攪拌しつつ、（固体が溶融したら）反応器の温度を１７５℃までゆっくりと上げた。５時間後、アビエチン酸とグリセリンカーボネートとを完全に反応させるため、酸価の分析のためにサンプルを採取した。窒素で覆いつつ、ゆっくりと機械攪拌しつつ、温度を一晩かけて１１０℃まで下げて生成物である（１Ｒ，４ａＲ，４ｂＲ）−２，３−ジヒドロキシプロピル  ７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，４ｂ，５，６，１０，１０ａ−デカヒドロフェナントレン−１−カルボキシレートを得た。
【００８１】
次の日に、設定温度を１５０℃まで上げ、以下の表に示すように、残ったモノマーを反応器に入れた。
【表１】
2014118573.tif 000003
【００８２】
この反応容器に蒸留装置を取り付け、反応温度を２１５℃までゆっくりと上げた。反応器の内容物を２５０ｒｐｍで攪拌し、２日間かけて、２１５℃に３１時間保持した。温度を２２５℃まで上げ、低減圧状態（＞１０Ｔｏｒｒ）を６時間適用した。減圧度を０．２Ｔｏｒｒの高減圧状態に約１時間かけて変え、その時点で、軟化点（Ｔｓ）は１１３．０℃に達していた。次いで、反応温度を１９０℃まで下げ、樹脂をポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）皿に取り出した。
【００８３】
以下の表は、ＢＰＡを含有し、片方は高分子量（ＨＭＷ）であり、もう片方は低分子量（ＬＭＷ）である２種類の市販のポリエステル樹脂と比較した、チモール系樹脂の最終的な特性を示す。
【００８４】
チモール系樹脂は、市販のＬＭＷ樹脂と非常に類似した特性を有していた。この樹脂の酸価は、通常の材料および方法を用いて、例えば、配合を調節することによって、または酸末端保護基（例えば、無水トリメリット酸）をポリマー鎖に加えることによって調節することができる。
【表２】
2014118573.tif 000004
【００８５】
チモール樹脂のレオロジーは、ＥＡトナー用アモルファス樹脂に特徴的な低温から高温への良好な粘度の遷移を示し、高温で粘度が少し低く、このことは、Ｔｇが高いにもかかわらず低融点トナーでの使用を示していた。したがって、実験例の樹脂は、５０℃から１７０℃の範囲にわたって、ＬＭＷコントロール樹脂とほぼ同一の粘度、貯蔵弾性率および粘度損失弾性率を有していた。
【００８６】
チモール樹脂の弾性または貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ＬＭＷコントロール樹脂に匹敵するものであり、チモール樹脂の粘度性質または損失弾性率（Ｇ”）も、ＬＭＷコントロール樹脂に匹敵するものであった。
【００８７】
（実施例３．トナーの製造）
約５００グラムのジクロロメタンが入った２リットルのビーカー中、１１３グラムのチモール系樹脂を測定した。この混合物を室温、約３００ｒｐｍで攪拌して樹脂を溶解させた。炭酸水素トリウム（１．０５グラム）、４．８３ｇのＤＯＷＦＡＸ（４６．７５ｗｔ％）を、約７００グラムの脱イオン水が入ったＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラスフラスコ反応器中で測定した。この水溶液をＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０ホモジナイザーを用いて４，０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、混合物を均質化しつつ、この樹脂溶液を上の水溶液にゆっくりと注ぎ、ホモジナイザーの速度を８，０００ｒｐｍに上げ、混合物を約３０分間均質化した。ガラスフラスコ反応器と内容物を加熱マントルに入れ、蒸留デバイスに接続した。この混合物を約２００ｒｐｍで攪拌し、温度を約１℃／分の速度で５０℃まで上げ、混合物からジクロロメタンを留去した。攪拌を５０℃で約１８０分間続けた後、約２℃／分の速度で室温まで冷却した。生成物を２５μｍのふるいで分けた。得られた樹脂エマルションは、約３５．０重量％の固形分が水中に含まれており、平均粒径は２０３ｎｍであった。
【００８８】
ガラスケトルに、７０．８７ｇのポリエステルエマルションＡ（５６．０℃  Ｔｇ、２０７ｎｍ；３９．２ｗｔ％）、７７．９３ｇのチモール系樹脂エマルションＢ（５８．６℃  Ｔｇ、２０３ｎｍ；３５．０ｗｔ％）、２３．７９ｇの結晶性ポリエステルエマルションＣ（７１．０４℃  Ｔｍ、１５１ｎｍ；３１．５１ｗｔ％）、２．７ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１、２５ｇのポリエチレンワックスエマルション（ＩＧＩワックス、２０ｗｔ％、２２０ｎｍ）を、３６９．１９４ｇの脱イオン水とともに加え、混合物を、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０ホモジナイザーを用い、４０００ｒｐｍで操作して均質化する。その後、１．７９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３を水フロック剤として４８ｇの脱イオン水と混合し、これを上のケトルに滴下し、１０分間かけて均質化する。この混合物を２８０ｒｐｍで２０分間脱気し、次いで、凝集のために４６０ｒｐｍで、１．０℃／分の速度で３７℃まで加熱する。粒径が５．０μｍに達するまで、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて粒径を測定する。シェル混合物（３５．７５ｇのポリエステルＡエマルション（２０７ｎｍ；３９．２ｗｔ％）、３９．０２ｇのチモール系樹脂エマルション（２０３ｎｍ；３５．０ｗｔ％）、１．２ｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１、３７ｇの脱イオン水）を上の反応器にすぐに入れ、凝集物を４０℃、４６０ｒｐｍでさらに１０〜２０分間凝集させる。容積平均粒径が５．７μｍより大きい場合に限り、４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を加えることによって凝集物スラリーのｐＨを４．０に調節する。３．８ｇのＥＤＴＡを加えることによって凝集を止めた後、ｒｐｍを１９０ｒｐｍまで下げ、ｐＨ７．５でトナーの凝集を凍結させ、４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液によって維持する。凍結させた後、トナースラリーを加熱して融着させる。トナーは、最終粒径が５．７μｍ、ＧＳＤ体積／数が１．２００／１．２５０であり、真円度が０．９７０である。次いで、このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させる。