(57)【要約】【課題】  繰り返し使用時の高い電位安定性と高い耐摩耗性とを両立する電子写真感光体をより簡易に製造する方法を提供することである。【解決手段】  電子写真感光体を製造する方法であって、電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させて該電荷輸送層を形成する工程を有し、該電荷輸送層用塗布液が電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂、キシレン、ジメトキシメタン、キシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａを含有し、２３℃、１気圧環境下において、該電荷輸送物質の該キシレン１００ｇに対する溶解度をＸ（ｇ）、該電荷輸送物質の該化合物Ａ１００ｇに対する溶解度をＹ（ｇ）としたとき、溶解度Ｘと溶解度ＹがＸ＞Ｙを満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】  図１
2014145928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造する方法であって、
該製造方法が、電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させて該電荷輸送層を形成する工程を有し、
該電荷輸送層用塗布液が
電荷輸送物質、
ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一方の樹脂、
キシレン、
ジメトキシメタン、および
キシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａを含有し、
２３℃、１気圧環境下において、該電荷輸送物質の該キシレン１００ｇに対する溶解度をＸ（ｇ）、該電荷輸送物質の該化合物Ａ１００ｇに対する溶解度をＹ（ｇ）としたとき、溶解度Ｘと溶解度ＹがＸ＞Ｙを満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体は、有機光導電物質（電荷発生物質）を用いた電子写真感光体が用いられている。この中でも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層を有する電子写真感光体がよく用いられている。
【０００３】
電子写真装置が繰り返し画像形成するのに伴い、電子写真感光体には繰り返し使用しても安定した画像品位を得るために、電位安定性が求められる。また、繰り返し使用される際、電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写およびクリーニングなどの電気的や機械的外力が感光体表面に直接加えられるため、それらに対する耐久性（耐摩耗性）も求められている。
【０００４】
これまでに、電子写真感光体の耐摩耗性と電位安定性を両立させるという課題に対して、表面層（電荷輸送層）中の膜厚方向に対して電荷輸送物質の濃度勾配を持たせる方法が提案されている。特許文献１では、濃度勾配を持たせる方法として電荷輸送物質濃度の異なる塗布液を積層する方法が提案されている。特許文献２では、電荷輸送物質濃度の異なる塗布液を積層後に、結着樹脂のガラス転移温度に近い温度でアニーリングする方法、電荷輸送物質濃度の異なる塗布液を積層後に溶媒の飽和蒸気中に保持する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６６５７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法は、電荷輸送物質を含む層（電荷輸送層）を２層に積層する必要があるため、電荷輸送層を１層設けるのに比べて工程が増え、製造コストが高くなる傾向がある。さらに、上層の電荷輸送層の表面付近にも電荷輸送物質を含有しているため耐摩耗効果が十分に得られない場合があった。特許文献２に記載された方法では、電荷輸送層を積層にする工程を要することの他に、アニーリングの工程や、溶剤蒸気中に塗膜を保持する工程も加わるため、製造工程が複雑化し、製造コストが高くなる傾向がある。
【０００７】
本発明の目的は、電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法において、耐摩耗性と繰り返し使用後の電位安定性とを両立する電子写真感光体を製造する方法を提供することである。また、電荷輸送物質の濃度勾配を持たせた電荷輸送層を有する電子写真感光体を簡易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造する方法であって、
該製造方法が、電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させて該電荷輸送層を形成する工程を有し、
該電荷輸送層用塗布液が
電荷輸送物質、
ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一方の樹脂、
キシレン、
ジメトキシメタン、および
キシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａを含有し、
２３℃、１気圧環境下において、該電荷輸送物質の該キシレン１００ｇに対する溶解度をＸ（ｇ）、該電荷輸送物質の該化合物Ａ１００ｇに対する溶解度をＹ（ｇ）としたとき、溶解度Ｘと溶解度ＹがＸ＞Ｙを満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、高い耐摩耗性と繰り返し使用時の高い電位安定性とを両立する電子写真感光体を製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、電荷輸送物質の濃度勾配を持たせた電荷輸送層を有する電子写真感光体を簡易に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は支持体、該支持体上に形成された電荷輸送層を有し、かつ、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を製造する方法であって、電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させて該電荷輸送層を形成する工程を有する。そして、該電荷輸送層用塗布液が電荷輸送物質、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一方の樹脂、キシレン、ジメトキシメタン、およびキシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａを含有し、２３℃、１気圧環境下において、該電荷輸送物質の該キシレン１００ｇに対する溶解度をＸ（ｇ）、該電荷輸送物質の該化合物Ａ１００ｇに対する溶解度をＹ（ｇ）としたとき、溶解度Ｘと溶解度ＹがＸ＞Ｙを満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、上記の製造方法によって電子写真感光体の電荷輸送層を形成することで、電荷輸送物質と結着樹脂の比率が膜厚方向に対して連続的に変化し、電荷輸送物質が膜厚方向に対して濃度勾配を有することが分かった。
【００１４】
一般的に、電荷輸送物質は電荷を輸送する役割をもち、結着樹脂は電子写真感光体の表面の耐摩耗性に寄与する。上記の電荷輸送層形成工程で製造された電荷輸送層は、電荷輸送層の表面側から支持体側に向う膜厚方向で結着樹脂に対する電荷輸送物質の質量比率が連続的に高くなるような傾斜構造をとっている。これにより、電荷輸送層の表面近傍では結着樹脂の質量比率が高くなることにより耐摩耗性が向上し、電荷輸送層の支持体側（電荷発生層との界面付近）では電荷輸送物質の質量比率が高まることにより電荷輸送性が効率よく発揮され、耐摩耗性と電気安定性との両立ができると考えている。
【００１５】
さらに、本発明者らは、電荷輸送物質が電荷輸送層の膜厚方向に対して濃度勾配を有する理由を以下のように推測している。
【００１６】
キシレン、ジメトキシメタンおよび化合物Ａの中では、ジメトキシメタンの沸点が最も低い。電荷輸送層用塗布液の塗膜を乾燥させる工程において、三種類の溶剤の中で最も低沸点であるジメトキシメタンが急激に蒸発する。この急激な蒸発により電荷輸送層の表面付近で熱交換（吸熱）が起こり、電荷輸送層の表面付近は溶解性の低い結着樹脂の比率が高い状態となると考えられる。
【００１７】
次に、支持体からの熱が塗膜の支持体側から伝わることで、塗膜の支持体側付近の溶剤の蒸発が進む。前記キシレンは、前記キシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａよりも沸点が低いため、塗膜の支持体側では加熱により前記キシレンが優先的に蒸発すると考えられる。このときに、電荷輸送物質の前記キシレンに対する溶解度Ｘは、電荷輸送物質の前記化合物Ａに対する溶解度Ｙよりも高いという特徴を有する。したがって、加熱によってキシレンが化合物Ａより優先的に蒸発すると、塗膜の支持体側において、塗膜中の前記キシレンの量が前記化合物Ａの量に比べて減少することになり、その結果、溶けきれなくなった電荷輸送物質が塗膜の支持体側に分布すると考えられる。
【００１８】
さらに塗膜の乾燥が進むと、塗膜の支持体側から表面側にかけて徐々に固形分濃度が高めながら、電荷輸送層が形成されていくので、塗膜中の前記キシレンの含有比率が徐々に低くなる。前記キシレンの含有比率が徐々に低くなるのに伴いながら、上述と同様に溶けきれなくなった電荷輸送物質が分布していく。このキシレンと化合物Ａの溶剤比の連続的な変化と電荷輸送物質に対する溶解度の差を利用することで電荷輸送物質の濃度に勾配を持たせることができると考えている。
【００１９】
２３℃、１気圧環境下において、電荷輸送物質のキシレン１００ｇに対する溶解度をＸ（ｇ）とし、電荷輸送物質の化合物Ａ１００ｇに対する溶解度をＹ（ｇ）としたとき、溶解度Ｘと溶解度ＹはＸ＞Ｙの関係を満たす。
【００２０】
この関係を満たさない組み合わせでは、電荷輸送物質が塗膜の支持体側に分布することが抑制されて、耐摩耗性と繰り返し使用時の電位安定性との効果が十分に得られない。
【００２１】
キシレンよりも１気圧における沸点が高い化合物Ａとしては、具体的には、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル（沸点：２２７℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点：２１０．２℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点：２１０．３℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、フェネトール（沸点：１７２℃）、４−メチルアニソール（沸点：１７４℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８６℃）、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点：２９７℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（沸点：２１３℃）、シネオール（沸点：１７６℃）、１，２−ジブトキシエタン（沸点：２０３℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、トリエチレングルコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、１−ヘキサノール（沸点：１５８℃）、１−ヘプタノール（沸点：１７６℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、エチレングリコール（沸点：１９７．３℃）、１，４−ブタンジオール（沸点：２３０℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点：２４２℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４．３℃）、２−ヘプタノン（沸点：１５１．５℃）、ジイソブチルケトン（沸点：１６３℃）、アセトニルアセトン（沸点：１９１℃）、ホロン（沸点：１９８℃）、アセトフェノン（沸点：２０２℃）、イソホロン（沸点：２１５．３℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１６９℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１２℃）、酢酸ペンチル（沸点：１４９．２℃）、３−メトキシブチルアセタート（沸点：１７２℃）、酢酸２−エチルブチル（沸点：１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（沸点：１９８．６℃）、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７２℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１５．５℃）、安息香酸メチル（沸点：１９９．６℃）、安息香酸エチル（沸点：２１２℃）、プロピオン酸ブチル（沸点：１４６．８℃）、プロピオン酸イソペンチル（沸点：１６０．７℃）、酪酸ブチル（沸点：１６６．６℃）、酪酸イソペンチル（沸点：１８４．８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点：１８８．５℃）、マロン酸ジエチル（沸点：１９９．３℃）、フタル酸ジメチル（沸点：２８３℃）、サリチル酸メチル（沸点：２２２℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（沸点：１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：１５６．３℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（沸点：１４６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点：１９２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセタート（沸点：２０８．３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：２１７．４℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、炭酸エチレン（沸���：２６０．７℃）、炭酸プロピレン（沸点：２４０℃）、クメン（沸点：１５２．４℃）、テトラリン（沸点：２０７．５℃）、ブチルベンゼン（沸点：１８３．３℃）、ｔ−ブチルベンゼン（沸点：１６９℃）、ｐ−シメン（沸点：１７７．１℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３８．９℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（沸点：１８３．５℃）、ペンチルベンゼン（沸点：２０５℃）、ドデシルベンゼン（沸点：２８８℃）、ノナン（沸点：１５０．８℃）、デカン（沸点：１７４．２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ニトロベンゼン（沸点：２１０．９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）が挙げられる。
【００２２】
電荷輸送層用塗布液には、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。
【００２３】
以下に、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００２４】
【化１】
2014145928.tif 000003
【００２５】
【化２】
2014145928.tif 000004
【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
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【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
これらの中でも、式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３４】
これらのポリカーボネート樹脂は、公知の方法で置換基を変えて合成することが出来る。例えば、ビスフェノールを通常アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合するホスゲン法で合成することが出来る。
【００３５】
繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、上述の繰り返し構造単位を単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【００３６】
次に、ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位の具体例を示す。
【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
【化１３】
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【００４１】
【化１４】
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【００４２】
【化１５】
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【００４３】
【化１６】
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【００４４】
【化１７】
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【００４５】
【化１８】
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【００４６】
【化１９】
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【００４７】
【化２０】
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【００４８】
【化２１】
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【００４９】
【化２２】
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【００５０】
これらの中でも、式（１−１０）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１６）、（１−１７）、（１−１８）で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【００５１】
これらのポリエステル樹脂は、公知の方法で置換基を変えて合成することが出来る。例えば、特開２００７−０４７６５５号公報、特開２００７−７２２７７号公報に記載の方法で合成することが出来る。
【００５２】
繰り返し構造単位を有するポリエステル樹脂は、上述の繰り返し構造単位を単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などのいずれの形態であってもよい。
【００５３】
本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂、またはポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００以上、３００，０００以下が好ましく、より好ましくは、５０，０００以上、２００，０００以下が好ましい。
【００５５】
次に本発明の製造方法で作成される電子写真感光体の構成ついて説明する。
【００５６】
本発明の製造方法で作成される電子写真感光体は、支持体及び該支持体上に設けられた電荷発生層、および電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、電荷輸送層が表面層である。電子写真感光体である。
【００５７】
（支持体）
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。
【００５８】
アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。
【００５９】
また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
【００６０】
支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００６１】
支持体の表面が導電性を付与するために設けられた層である場合、その層の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
（導電層）
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を結着樹脂に分散させた導電層用塗布液を用いて形成される層である。
【００６３】
導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００６４】
結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００６５】
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００６６】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
導電性粒子や抵抗調節粒子を分散させた導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
【００６８】
（下引き層）
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層を設けてもよい。下引き層は、たとえば、電荷発生層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。
【００６９】
下引き層は、結着樹脂を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００７０】
下引き層の結着樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００７１】
下引き層の電気的バリア性を効果的に発現させる観点から、また、塗工性、密着性、耐溶剤性の観点から、下引き層の結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性のポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。
【００７２】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするため、下引き層には、半導電性粒子あるいは電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００７４】
（電荷発生層）
支持体、導電層または下引き層上には、電荷発生層が設けられる。
【００７５】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため好ましい。
【００７６】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７７】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００７８】
分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。
【００７９】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：１０〜１０：１（質量比）の範囲が好ましく、特には１：１〜３：１（質量比）の範囲がより好ましい。
【００８０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００８２】
（電荷輸送層）
電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。
【００８３】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。二種類以上の電荷輸送物質を混合して用いてもよく、本発明においては単独で用いたときと同等の効果が得られる。
【００８４】
以下に、電荷輸送物質の具体例を示す。
【００８５】
【化２３】
2014145928.tif 000025
【００８６】
【化２４】
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【００８７】
【化２５】
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【００８８】
本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂を上述の溶媒（キシレン、ジメトキシメタン、化合物Ａ）に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００８９】
本発明において、電荷輸送層用塗布液の構成溶媒は、上述の溶媒（キシレン、ジメトキシメタン、化合物Ａ）の混合溶媒であるが、これら３つの溶媒を用いれば、他の溶媒をさらに含有していても良い。
【００９０】
電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、３：１０〜２０：１０（質量比）の範囲が好ましく、５：１０〜１５：１０（質量比）の範囲がより好ましい。
【００９１】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、対光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。
【００９３】
劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系対光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【００９４】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布法方が好ましい。
【００９５】
各層の乾燥温度としては、６０℃以上、１５０℃以下で乾燥されることが好ましい。電荷輸送層の乾燥温度としては、特には１００℃以上、１４０℃以下が好ましい。
【００９６】
〔電子写真装置〕
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００９８】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９９】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１００】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１０１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０２】
〔実施例１〕
アルミニウムシリンダーを支持体とした。次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム（導電性粒子）１０部、酸化チタン（抵抗調節用顔料）２部、フェノール樹脂（結着樹脂）６部、シリコーンオイル（レベリング剤）０．００１部およびメタノール４部／メトキシプロパノール１６部の混合溶剤を用いて導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で硬化（熱硬化）させることによって、膜厚が２５μｍの導電層を形成した。
【０１０３】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【０１０４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン（電荷発生物質）１０部を、シクロヘキサノン２５０部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１．積水化学工業（株）製、結着樹脂）５部を溶解させた液に加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下１時間分散した。分散後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０５】
次に下記式（ＣＴＭ−１）で表される電荷輸送物質９．８部、上記式（１−４）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）［粘度平均分子量（Ｍｖ）３９，０００］１２．２部、樹脂末端が下記式（Ｄ−１）で示される構造を有し、かつ、繰り返し構造単位として上記式（１−４）で示される繰り返し構造単位を有するシロキサン樹脂Ａ（シロキサン変性ポリカーボネート樹脂中のシロキサン部位の含有量が４０質量％、重量平均分子量５４０００）０．４４部を、ｏ−キシレン６０部、１，２−ジメトキシメタン４０部、安息香酸メチル５部の混合溶媒に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調整し、これを表面層用塗布液とした。
【０１０６】
【化２６】
2014145928.tif 000028
【０１０７】
この電荷輸送層塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分１１５℃で乾燥させることによって、膜厚１５μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
【０１０８】
このようにして作製した電子写真感光体を、ウルトラミクロトームにて斜めに切断し、得られた斜面についてμＡＴＲ法によるＩＲ測定を行った。
【０１０９】
ＩＲスペクトルの測定には、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを用い、ＡＴＲ結晶はＧｅで測定ピッチは約８０μｍ、積算は２５６回行った。得られたスペクトルより、電荷輸送物質と結着樹脂の重量比を評価するのに適した吸収を選択し、これらの強度比から重量比率の変化を観察した。
【０１１０】
定量方法については、既知の標準試料による検量線法にて行った。結果を表１に示す。
また、ＣＴＭ−１に対するｏ−キシレン１００ｇに対する溶解度（Ｘ）と安息香酸メチル１００ｇに対する溶解度（Ｙ）をそれぞれ求め、溶解度（Ｘ）＞溶解度（Ｙ）の関係にあるかを確認した。
【０１１１】
次に作製した電子写真感光体の評価について説明する。
【０１１２】
〔電位変動〕
キヤノン（株）製の電子写真複写機ｉＲＣ２８７０（ＡＣ／ＤＣ帯電方式、二成分現像方式、前露光有り）から、現像手段、転写手段、紙搬送手段を取り除き、像露光量の調節が可能にし、電子写真感光体にトナーが現像される位置で電子写真感光体の表面電位が測定できるように設定した。この評価機に実施例１で作製した電子写真感光体を装着し温度１５℃／湿度１０％ＲＨの環境下にて評価を行った。
【０１１３】
電子写真感光体の初期電位の測定は次のように行った。まず、電子写真感光体画像形成領域中央部を、ＡＣ／ＤＣバイアスを重畳して印加した帯電ローラを用いる接触帯電方式により、暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖとなるように帯電させた。ここで、ＡＣバイアスは２．５ｋＨｚ、１．７ｋＶｐｐとし、ＶＤの調整はＤＣバイアスを調節することにより行った。続いて、明部電位（ＶＬ１）が−２００Ｖになるよう像露光量の調整を行った。
【０１１４】
初期電位の調整終了後、ベタ黒画像を５０００枚連続印刷し、再び明部電位（ＶＬ２）を測定し、５０００枚の画像出力前後での明部電位の変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬ１−ＶＬ２｜）を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（摩耗量）
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンターＣＰ４２５２ｎ（ＤＣ帯電方式、接触現像方式、前露光有り）に実施例１で作製した電子写真感光体を装着し、１５℃／１０％ＲＨの環境下にて評価を行った。Ａ４サイズの普通紙を用いて１枚画像出力を行うごとに１度停止する間欠モードにて画像出力を行い、１００００枚の画像出力後、電子写真感光体中央部の表面の初期からの削れ量について評価を行った。その際の膜厚の測定は、フィッシャー（株）製膜厚測定機  フィッシャーＭＭＳ  渦電流法プローブＥＡＷ３．３で行った。結果を１に示す。
【０１１６】
（ポジゴースト）
ヒューレットパッカード製レーザービームプリンターＰ１５０５（ＤＣ帯電、ジャンピング現像方式、前露光無し）に実施例１で作製した電子写真感光体を装着し１５℃／１０％ＲＨの環境下にて評価を行った。電子写真感光体の表面電位は、暗部電位（ＶＤ）が−６００Ｖ、明部電位（ＶＬ）が−１００Ｖになるように帯電電圧と露光光量を調整した。その後、印字率１％のテストチャートを５０００枚出力後、ゴーストパターンを出力し、下記の基準によりゴーストランクを判定した。結果を表１に示す。
Ａ  ゴースト発生なし
Ｂ  ゴーストがうっすら確認できる
Ｃ  ゴーストが確認できる。
【０１１７】
（融着）
キヤノン（株）製の電子写真複写機ｉＲＣ３２００（ＡＣ／ＤＣ帯電方式、二成分現像方式、前露光有り、クリーナーレスシステム搭載）に実施例１で作製した電子写真感光体を装着し、以下のように評価を行った。まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下で、電子写真感光体の暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖ、明部電位（ＶＬ）が−２００Ｖになるように電位の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。
【０１１８】
次に、Ａ４紙サイズ単色１０枚間欠の条件で１００００枚の繰り返し画像出力試験を行った。なお、テストチャートは、印字比率５％のものを用いて１０枚間欠のうち１枚目のみとし、残りの９枚はベタ白画像とした。繰り返し画像出力終了後にハーフトーン画像のテスト画像を出力することで出力画像上の欠陥の検出を行い、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：良好
Ｂ：軽微な融着による画像欠陥あり
Ｃ：融着による画像欠陥あり。
【０１１９】
〔実施例２〜２５〕
実施例１において、電荷輸送物質、（１−４）で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂、安息香酸メチルを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。評価結果を表２に示す。なお、それぞれの溶解度Ｘ（ｇ）、溶解度Ｙ（ｇ）は表１に示す
【０１２０】
【表１】
2014145928.tif 000029
【０１２１】
なお、表１中の樹脂（１−２３）は以下に示す化合物である。
【０１２２】
【化２７】
2014145928.tif 000030
【０１２３】
【表２】
2014145928.tif 000031
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例８において３−エトキシプロピオン酸エチルを電荷輸送層塗布液に含有させなかった以外は実施例８と同様にして電子写真感光体を作製し評価とＩＲ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
〔比較例２〕
実施例２０において３−エトキシプロピオン酸エチルを電荷輸送層塗布液に含有させなかった以外は実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し評価とＩＲ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2014145928.tif 000032
【０１２７】
（参考例１）
四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）５部、上記式（１−４）の繰り返し構造単位から構成されるポリカーボネート樹脂５部およびｏ−キシレン７０部を混合した。さらに下記製造方法で得られる重合体（Ｅ−Ａ）０．５部を添加した液を調製した。この液を高速液衝突型分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて４９ＭＰａ（５００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で２回通過させて、四フッ化エチレン樹脂粒子含有液を高圧分散した。分散直後の四フッ化エチレン樹脂粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１２８】
このようにして調製された四フッ化エチレン樹脂粒子分散液を、前記実施例１で得られた電荷輸送物質を含有する塗布液に混合し、電荷輸送層用塗布液を作製した。加えた量は、塗布液中の全固形分（電荷輸送物質、結着樹脂および四フッ化エチレン樹脂粒子）に対して四フッ化エチレン樹脂粒子の質量比が５％となるようにした。
【０１２９】
以上のように調製した電荷輸送層用塗布液を用いて電荷輸送層を作製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３０】
〔参考例２〕
前記参考例１において、重合体（Ｅ−Ａ）を下記製造方法で得られる重合体（Ｅ−Ｂ）に変更した以外は参考例１と同様の操作で行った。結果を表４に示す。
【０１３１】
（重合体（Ｅ−Ａ）の製造方法）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）１０部と、アセトン（１７．５％）−トルエン混合溶媒０．３部を導入し、窒素ガスを導入した。その後、還流下に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）０．５部と連鎖移動剤としてチオグリコール酸０．３２部とを加えて重合を開始させた。その後、４．５時間の間に、ＭＭＡ９０部を連続的に滴下し、またトルエン７部にチオグリコール酸２．０８部を溶解したものを、３０分毎、９回に分けて追加し、同様にＡＩＢＮ１．５部を１．５時間毎、３回に分けて追加し、重合を行った。さらにその後２時間還流して重合を終了し、下記式（ｇ）：のポリマー溶液を得た。反応温度は７７〜８７℃であった。
【０１３２】
【化２８】
2014145928.tif 000033
【０１３３】
反応液の一部をｎ−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価を測定したところ、０．３４ｍｇ当量／ｇであった。繰り返し単位の平均繰り返し回数は、およそ８０であった。
【０１３４】
次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触媒としてトリエチルアミン０．５％と、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍとを添加し、ポリマーの酸価に対して１．２倍モルのグリシジルメタクリレートを加えた。これを還流下（約１１０℃）にて１１時間反応させた。反応液を１０倍量のｎ−ヘキサン中に投入、沈澱させた後、８０℃で減圧乾燥して、下記式（ｄ−１）：で示される化合物９０部を得た。
【０１３５】
【化２９】
2014145928.tif 000034
【０１３６】
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹込口を取り付けたガラス
フラスコに、以下の各成分を導入した。
上記式（ｄ−１）で示される化合物                            ７０部
下記式（３−６−２）で示される化合物                        ３０部
トリフルオロトルエン                                      ２７０部
ＡＩＢＮ                                                ０．３５部
【０１３７】
このフラスコに窒素ガスを導入し、還流下（約１００℃に加熱）に、５時間反応させた。この反応液を１０倍量のメタノール中に投入、沈澱させ、８０℃減圧乾燥して、重合体（Ｅ−Ａ）を得た。なお、この重合体（Ｅ−Ａ）の重量平均分子量は、２２，０００であった。
【０１３８】
【化３０】
2014145928.tif 000035
【０１３９】
（重合体（Ｅ−Ｂ）の製造方法）
前記重合体（Ｅ−Ａ）の製造方法において、上記式（３−６−２）を下記式（３−６−１０）で示される化合物に変更した以外は重合体（Ｅ−Ａ）と同様の方法で重合体（Ｅ−Ｂ）を得た。なお、この重合体（Ｅ−Ｂ）の重量平均分子量は、２３，０００であった。
【０１４０】
【化３１】
2014145928.tif 000036
【０１４１】
【表４】
2014145928.tif 000037
【符号の説明】
【０１４２】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2014145928.tif 000038