(57)【要約】【課題】剛性を有する発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂とを少なくとも含有する発泡粒子であって、該脂肪族ポリエステルの曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、発泡粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂との混合物を発泡させる工程を少なくとも備え、
該脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、
該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下である
ことを特徴とする、発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
該生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である
ことを特徴とする、請求項１記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子との混合物を成形する工程を少なくとも備え、
該脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、
該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下である
ことを特徴とする、発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
該生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である
ことを特徴とする、請求項３記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂とを少なくとも含有する発泡粒子であって、
該脂肪族ポリエステルの曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、
該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下である
ことを特徴とする、発泡粒子。
【請求項６】
該生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である
ことを特徴とする、請求項５記載の発泡粒子。
【請求項７】
脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子とを少なくとも含んでなる発泡成形体であって、
該脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、
該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下である
ことを特徴とする、発泡成形体。
【請求項８】
該生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である
ことを特徴とする、請求項７記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂を用いた発泡成形体は、より広範な分野での利用の観点から、多くの改良が行われている。中でも、ポリブチレンサクシネート製発泡成形体は、その取り扱いの容易さから、これまで生分解性と高発泡倍率によるコスト低減の観点から改良が行われてきた。
例えば、特許文献１には、発泡成形体に耐熱性を付加させるためにポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂とを質量比で４：１の割合で混合し、発泡させて発泡成形体を成形する技術が開示されている。また、特許文献２には、生分解性ポリエステル樹脂製発泡成形体のリサイクルのために、ポリ乳酸樹脂製発泡成形体にポリブチレンサクシネート製発泡成形体を質量比で１０％〜４０％の割合で混合し、成形してなる発泡成形体に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１４１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリブチレンサクシネート製発泡成形体は、ポリスチレン製発泡成形体や植物由来生分解性樹脂であるポリ乳酸を用いたポリ乳酸製発泡成形体と比べて、剛性が不足するという課題を有している。本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、充分な剛性を有する発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法の提供に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、剛性を有する生分解性樹脂製樹脂又は発泡粒子に対して、剛性の不足するポリエステル樹脂製樹脂又は発泡粒子を等量以上混合することにより、従来よりも、剛性を有する脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂との混合物を発泡させる工程を少なくとも備え、前記脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、発泡粒子の製造方法に存する（請求項１）。
【０００７】
この時、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい（請求項２）。
また、本発明の別の要旨は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子との混合物を成形する工程を少なくとも備え、前記脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生
分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする、発泡成形体の製造方法に存する（請求項３）。
【０００８】
この時、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい（請求項４）
さらに、本発明の別の要旨は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂とを少なくとも含有する発泡粒子であって、前記脂肪族ポリエステルの曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、発泡粒子に存する（請求項５）。
【０００９】
この時、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい（請求項６）。
また、本発明の別の要旨は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子とを少なくとも含んでなる発泡成形体であって、前記脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする、発泡成形体に存する（請求項７）。
この時、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、剛性を有する発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する例示や実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
本発明では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは、組成物の５０質量％以上を占める成分をいうものとする。即ち、「脂肪族ポリエステル樹脂組成物」とは、脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００１２】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００１３】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、何れも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１４】
［Ｉ．本発明の発泡粒子及びその製造方法］
はじめに、本発明の発泡粒子及びその製造方法を説明する。
［Ｉ−１．発泡粒子の製造方法］
本発明の発泡粒子は、以下に説明する脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、以下に説明する生分解性樹脂との混合物（以下、適宜「本発明の混合物」と言う。）を発泡させる工程を、少なくとも経ることにより製造される。また、この時、脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が、２以上、１０以下であり、脂肪族ポリエステル樹脂及び生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下である。本発明の発泡粒子の製造は、前記の条件の下、前記の工程さえ有していればよく、その他の工程及び材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
【００１５】
［Ｉ−１−１．脂肪族ポリエステル樹脂］
［Ｉ−１−１−１．構成単位］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表わされる脂肪族ジオール単位（即ち、ジオール又はその誘導体から形成される構成単位）と、下記式（２）で表わされる脂肪族ジカルボン酸単位（即ち、ジカルボン酸又はその誘導体から形成される構成単位）とを少なくとも有する。なお、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明の効果を著しく損なわない限り、それぞれ任意である。また、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、１種を単独で含んでもよく、２種を任意の比率で含んでも良い。
［化１］
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ    （１）
（式（１）中、Ｒ1は、鎖中に置換基を有していても良く、鎖中に酸素原子を有していて
も良い２価の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族ポリエステル樹脂中のＲ1は、鎖状であっ
ても、分枝状であっても良い。）
［化２］
ＨＯＯＣ−(Ｒ２)ｎ−ＣＯＯＨ    （２）
（式（２）中、Ｒ2は、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは
０又は１をあらわし、ｎが０のときはＲ2が存在しないことを示す。脂肪族ポリエステル
樹脂中のＲ２は、鎖状であっても、分枝状であっても良い。）
ただし、脂肪族ジオール単位は、本発明の効果を損なわない限り、任意の化合物から形成されるものを用いることができるが、中でも、上記式（１）で表わされる脂肪族ジオール成分から形成されるものが好ましい。
【００１６】
また、脂肪族ジカルボン酸単位は、本発明の効果を損なわない限り、任意の化合物から形成されるものを用いることができるが、中でも、上記式（２）で表わされる脂肪族ジカルボン酸成分から形成されるものが好ましい。
なお、脂肪族ジオール成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種を任意の比率で用いても良い。
【００１７】
（脂肪族ジオール単位のＲ1）
式（１）のＲ1は、鎖中に置換基を有していても良く、鎖中に酸素原子を有していても
良い２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基が結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。
【００１８】
さらに、Ｒ１の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、Ｒ１が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ１の炭素数は通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。一方、Ｒ１が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ１の炭素数は通常３
以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。
さらに、脂肪族ジオール成分としては、上記の式（１）の脂肪族ジオールの誘導体も好適に用いることができる。その例としては、酢酸とのエステル化合物などが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好適に挙げられる。中でも、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の物性の面から、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオール成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００２０】
（脂肪族ジカルボン酸単位のＲ2及びｎ）
式（２）のＲ2は、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を表わす。ｎは
０又は１をあらわし、ｎが０のときはＲ2が存在しないことを示す。脂肪族炭化水素基は
、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基が結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。
【００２１】
さらに、Ｒ２の炭素数も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、また、通常４８以下である。ただし、Ｒ２が鎖状脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ２としては、−（ＣＨ２）ｍ−で表わされる２価の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、ｍは通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の整数である。また、Ｒ２が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ２の炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。
【００２２】
さらに、脂肪族ジカルボン酸成分としては、上記式（２）の脂肪族ジカルボン酸の誘導体も好適に用いることができる。例えば、上記式（２）の脂肪族ジカルボン酸の低級アルコールエステルや酸無水物などが挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、炭素数１〜４の低級アルコールエステル又は酸無水物が好ましい。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の通常、炭素数が２以上４８以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの誘導体、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の低級アルコールとのエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸等の酸無水物も挙げられる。中でも、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの酸無水物、及びこれらの低級アルコールとのエステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、又はこれらの混合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００２４】
（脂肪族オキシカルボン酸単位のＲ3）
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位の他の構成単位を含有させるようにしてもよい。脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位の他の構成単位としては、例えば、脂肪族オキシカルボン酸単位が挙げられる。
【００２５】
脂肪族オキシカルボン酸単位は、本発明の効果を損なわない限り、任意の化合物から形成されるものを用いることができるが、中でも、下記式（３）で表わされる脂肪族オキシカルボン酸成分から形成されるものが好ましい。
［化３］
ＨＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ    （３）
（式（３）中、Ｒ3は、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を示す。脂肪
族ポリエステル樹脂中のＲ３は、鎖状であっても、分枝状であっても良い。）
式（３）のＲ3は、置換基を有していても良い２価の脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪
族炭化水素基は、鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、環状脂肪族炭化水素基であっても良く、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基が結合したものであっても良い。鎖状脂肪族炭化水素基の場合は、直鎖状脂肪族炭化水素基であっても良く、分岐鎖状脂肪族炭化水素基であっても良い。環状脂肪族炭化水素基の場合は、単環でも良いし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでも良い。
【００２６】
脂肪族オキシカルボン酸成分としては、例えば、α，ω−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸等が挙げられるが、これらのオキシカルボン酸のエステルやラクトン類、ラクチド、或いは脂肪族オキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。ラクトン類の具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等のラクトン；４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等のメチル化ラクトンなどが挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００２７】
また、上記のものの中でも、下記式（４）で表わされる脂肪族オキシカルボン酸成分から形成されるものが好ましい。
［化４］
ＨＯ−ＣＨＲ５−ＣＯＯＨ    （４）
（式（４）において、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基を表わす。）
中でも特に、下記式（５）で表わされる脂肪族オキシカルボン酸成分が、重合反応性向上効果が認められる点で好ましい。
［化５］
ＨＯ−ＣＨ（ＣａＨ２ａ＋１）−ＣＯＯＨ    （５）
（式（５）において、ａは、０又は１〜１０の整数の整数を表わし、好ましくは０又は１〜５の整数を表わす。また、炭素鎖は直鎖でも分岐していても良い。）
式（５）を満たす脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、特に、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸等も挙げられる。また、更には、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルなどの誘導体も挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００２８】
さらに、これらの化合物に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでも良く、形態としては固体、液体、又は水溶液であっても良い。
これらの中で好ましいのは、乳酸又はグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸である。なお、乳酸の形態としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の形態のものを使用できるが、中でも、３０〜９５質量％の水溶液が、容易に入手することができるので好ましく使用される。
【００２９】
また、これら脂肪族オキシカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。また、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族オキシカルボン酸単位以外のほかの構成単位を含有させるようにしても良い。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂に脂肪族オキシカルボン酸単位を含有する場合、その使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ジカルボン酸単位１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、また、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲の下限を下回ると添加効果が現れない可能性があり、上限を上回ると本発明の発泡粒子の耐熱性、機械的特性などが不十分となる可能性がある。
【００３０】
（多官能成分）
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂においては、３官能以上を有する多官能成分単位として、３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位及び脂肪族多価オキシカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の単位を存在させることが好ましい。その理由は、その脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体の収縮を抑制することができるからである。この収縮抑制の理由は明らかではないが、３官能以上の化合物を用いることによる脂肪族ポリエステル樹脂の溶融張力の向上が影響しているものと思われる。なお、多官能成分単位は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３１】
また、多官能成分単位を形成する３官能の脂肪族オキシカルボン酸単位は、（ｉ）カルボキシル基２個とヒドロキシル基１個とを同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基１個とヒドロキシル基２個とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。（ｉ）のタイプの具体例としてはリンゴ酸等から形成される構成単位が挙げられ、（ii）のタイプの具体例としてグリセリン酸等から形成される構成単位が挙げられる。
【００３２】
また、多官能成分単位を形成する４官能の脂肪族オキシカルボン酸単位は、（ｉ）カルボキシル基３個とヒドロキシル基１個とを同一分子中に共有するタイプと、（ii）カルボキシル基２個とヒドロキシル基２個とを同一分子中に共有するタイプと、（iii）ヒドロ
キシル基３個とカルボキシル基１個とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体例としてはクエン酸や酒石酸から形成される単位が挙げられる。
【００３３】
上記の本発明に好適な脂肪族ポリエステル樹脂は、ジオール単位及びジカルボン酸単位という必須単位に対応する化合物、即ち、脂肪族ジオール成分、脂肪族ジカルボン酸成分、又はその誘導体を所定割合で用い、公知の重合技術により製造することができる。この脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
【００３４】
また、多官能成分単位を使用する場合、その使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ジカルボン酸単位１００モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、また、通常５モル以下、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは１モル以下用いる。この範囲の下限を下回ると添加効果が現れず、上限を上回ると反応中ゲル化する可能性が増大するので好ましくない。
【００３５】
［Ｉ−１−１−２．数平均分子量］
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以上、好ましくは３００００以上、また、通常２０００００以下である。数平均分子量が上記範囲の下限を下回ると本発明の発泡粒子の発泡性が低下する可能性があり、一方、上限を上回ると溶融温度や粘度が高くなり発泡粒子の製造が困難になる可能性がある。
【００３６】
［Ｉ−１−１−３．曲げ弾性率］
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は、通常１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上である。また、その上限は、通常１５００ＭＰａ以下、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは７００ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると発泡粒子およびその成形体として剛性が足りなく、気泡を維持できなくなる可能性があり、大きすぎると発泡粒子やその成型体の緩衝能力が低くなる可能性がある。
なお、曲げ弾性率は任意の方法で測定できる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定することができる。
【００３７】
［Ｉ−１−１−４．製造方法］
脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知の何れの方法でも製造することができる。例えば、脂肪族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００３８】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂はバイオマス資源から誘導しても良い。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、及び、物理的処理等の、公知の何れの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
以下、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融重合法で製造する場合について詳しく説明するが、溶融重合法の手順はこれに限定されるものではなく、一部の工程を省略したり、他に代わる工程に変更したり、他の任意の工程を有していたりしても良い。
【００３９】
（原料）
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の原料の成分は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、製造される樹脂が、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するように原料を選択することが好ましい。
また、原料の使用量としては、例えば、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを反応させる場合、製造される脂肪族ポリエステル樹脂が目的とする組成を有するように脂肪族ジオール成分及び脂肪族ジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常は、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とは実質的に等モル量である。ただし、この際、脂肪族ジオール成分の使用量は、エステル化反応中の留出があることから、通常は１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００４０】
また、本発明に好適な脂肪族ポリエステル樹脂に脂肪族オキシカルボン酸単位、多官能成分単位等の必須単位以外の構成単位（以下、適宜「任意単位」と言う。）を含有させる場合、その多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する成分（モノマーやオリゴマー；以下、適宜「任意成分」と言う。）を反応に供する。
この時、上記の任意成分を反応系に導入する時期及び方法に制限は無く、本発明の効果
を著しく損なわない限り、任意である。例えば脂肪族オキシカルボン酸成分を反応系に導入する時期及び方法は、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸成分溶液に溶解させた状態で混合する方法、（２）原料仕込み時触媒を系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
【００４１】
また、多官能成分単位を形成する成分の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしても良く、又は、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしても良いが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むほうが工程の簡略化の点で好ましい。
【００４２】
（触媒）
（触媒金属）
また、本発明に好適な脂肪族ポリエステル樹脂は、通常は触媒の存在下で製造される。触媒としては、脂肪族ポリエステル樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属を含む、単体、合金及び金属化合物等の金属材料が好適である。中でも、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。また、本発明の効果を著しく損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。また、触媒金属は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００４３】
触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。
また、触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。
【００４４】
（使用量）
さらに、触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量に対して、通常０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、また、通常３質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れない可能性があり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られたポリマーが著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりする可能性がある。
【００４５】
（導入時期）
また、触媒の導入時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に導入しても良く、減圧開始時に導入しても良い。原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸成分含有溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸成分含有溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
【００４６】
（エステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度と反応圧力）
また、本発明に好適な脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、反応雰囲気、圧力、重合時間などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし
、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、その上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合量の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合を制御することが困難となる可能性がある。
【００４７】
また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。
反応圧力は、通常、常圧以上である。また、その上限は、通常１０ＭＰａ以下であるが、中でも常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上である。また、その上限は、通常１０時間以下、好ましくは４時間以下である。
【００４８】
（重縮合反応における反応温度と反応圧力）
さらに、重縮合反応の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。また、その上限は、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合量の過剰生成に基づくゲル化が起こり、重合を制御することが困難となる可能性がある。反応温度が高すぎると、不飽和結合量の過剰生成に基づくゲル化が起こり、重合を制御することが困難となる可能性がある。
【００４９】
また、反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気が好ましい。
反応圧力は、通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０３Ｐａ以上である。また、その上限は、通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下である。
反応時間は、通常２時間以上である。また、その上限は、通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５０】
［Ｉ−１−２．生分解性樹脂］
［Ｉ−１−２−１．生分解性樹脂の種類］
本発明に係る生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れの生分解性樹脂を用いることができる。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６等のポリアミド樹脂、ポリアスパラギン酸等のポリアミノ酸樹脂、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、セルロース及びプルラン等の多糖類、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸樹脂が特に好ましい。成形加工性が良好であるためである。生分解性樹脂は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００５１】
また、生分解性樹脂は、前述の例に限定されるわけではない。また、その製造方法も、公知の何れの技術を用いて製造しても良く、市販の生分解性樹脂を用いても良い。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を例に挙げるならば、三菱化学社製ＧＳｐｌａ(登録商標)、昭和高分子株式会社製ビオノーレ（登録商標）、三井化学株式会社製レイシア（登録商標）、ダイセル化学工業株式会社セルグリーン（登録商標）、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）、等が挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂とは、主たる構成成分が脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分であるものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクタムのように脂肪族オキシカルボン酸成分が主たる構成成分であるものも含まれる。これらの中でも、脂肪族ポリエステル樹脂が、その中でも、ポリ乳酸樹脂が本発明で好適に使用できる。
【００５２】
［Ｉ−１−２−２．数平均分子量］
本発明の生分解性樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０００以上、好ましくは１２０００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。数平均分子量が小さすぎる場合、発泡性が悪くなる可能性があり、大きすぎる場合、樹脂製造コストが高くなる可能性がある。
【００５３】
［Ｉ−１−２−３．曲げ弾性率］
本発明の生分解性樹脂の曲げ弾性率は、通常２０００ＭＰａ以上、好ましくは２５００ＭＰａ以上、より好ましくは３０００ＭＰａ以上である。また、その上限は、通常１００００ＭＰａ以下、好ましくは８０００ＭＰａ以下、より好ましくは５０００ＭＰａ以下である。この値が小さすぎると前述した脂肪族ポリエステルとの複合効果が無くなる可能性がある。
なお、曲げ弾性率は任意の方法で測定できる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って測定することができる。
【００５４】
［Ｉ−１−３．本発明の混合物中の生分解性樹脂の含有量］
本発明の混合物中の生分解性樹脂の含有量は、混合物中の脂肪族ポリエステル樹脂及び生分解性樹脂（以下、適宜「基材樹脂」と言う。）の合計質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、その上限は、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。含有量が少なすぎると発泡成形体としたときの剛性が足りなくなる可能性があり、多すぎると硬くなる可能性がある。
【００５５】
［Ｉ−１−４．曲げ弾性率の比］
混合する脂肪族ポリエステル樹脂と生分解性樹脂とについて、脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する生分解性樹脂の曲げ弾性率の比の値が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。また、その上限は、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。この値が小さすぎると生分解性樹脂の添加効果がなくなる可能性があり、大きすぎると発泡成形体としたときの緩衝性が劣る可能性がある。
【００５６】
［Ｉ−１−５．その他の材料及び工程］
本発明の発泡粒子は、上記の本発明の混合物を発泡させる工程を少なくとも経ることにより、製造される。従って、発泡粒子を製造するためのその他の工程、材料、成分等は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。以下に、その他の工程、材料、成分等を具体的に説明する。なお、その他の工程、材料、成分等は、以下の内容に限定されるものではない。
【００５７】
［Ｉ−１−５−１．その他の材料］
本発明の混合物は、前記の脂肪族ポリエステル樹脂及び前記の生分解性樹脂以外の材料を含んでいても良い。なお、前記材料は１種のみ含んでも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでも良い。また、その混合の方法、手順、順番、装置等も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。また、その他の材料は、基材樹脂の混合物に混合するに限らず、本発明の発泡粒子を製造する如何なる工程で混合しても良い。
【００５８】
吸着剤
（種類）
本発明の混合物は吸着剤を含有することができる。吸着剤の種類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、無機多孔質材料が挙げられ、好ましくは無機多孔質材料、より好ましくは多孔質金属酸化物や多孔質金属水酸化物が用いられる。また、吸着剤は１種を単独で用いも良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００５９】
無機多孔質材料の具体例としては、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ケイ酸塩化合物などがあげられ、ケイ酸塩化合物としては、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物等が挙げられる。中でも、酸性物質を吸着するもの、または無機塩類を吸着するものが好ましく、ケイ酸塩化合物がより好ましく、マグネシウムを含有するケイ酸塩化合物が更に好ましく、ハイドロタルサイト化合物が特に好ましい。その理由は、臭気物質等の低分子化合物を吸着する効果があるためである。なお、無機多孔質材料は１種を単独で用いも良く、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いても良い。
無機多孔質材料の製造方法は、公知の何れの技術を用いて製造しても良く、市販の無機多孔質材料を用いても良い。例えば、協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ、ＫＷ−２００、ＫＷ−４００、ＫＷ−６００、ＫＷ−８００、ＫＷ−１０００、ＫＷ−２２００等が挙げられる。
【００６０】
（含有量）
樹脂組成物に含有する吸着剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、含有量の好ましい範囲としては、樹脂組成物中の生分解性樹脂に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、その上限は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られない可能性があり、多すぎると製造コストが増加する可能性がある。
【００６１】
改質剤
本発明の混合物は、カルボキシル基反応性改質剤（以下、適宜「改質剤」と言う。）を含有することができる。改質剤は、基材樹脂がその炭素鎖の末端に有するカルボキシル基（以下、適宜「カルボキシ末端」と言う。）を封止することが可能な化合物であれば任意のものを用いることができる。その具体例としては、ポリマーのカルボキシル末端の封止剤として用いられているものを任意に用いることができる。この改質剤を用いることにより、耐加水分解性を向上させることができる。なお、改質剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００６２】
また、改質剤は、樹脂の末端を封止するのみではなく、熱分解や加水分解などで生成する末端カルボン酸や乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封止することができるものが好ましい。さらに、熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物中の水酸基末端も封止できる化合物であることがさらに好ましい。
さらに、改質剤は、多官能のものであっても良く、単官能のものであっても良い。多官能の改質剤は基材樹脂の主鎖が切断した際、溶融張力等の物性を維持できるという利点を有する。また、単官能の改質剤は多官能タイプよりも分子量や立体障害が少ないため、速やかに基材樹脂の末端と反応し、封止ができるという利点を有する。
【００６３】
このような改質剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシド化合物及びオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
カルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。また、カルボジイミド化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００６４】
本発明においては、特にポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。また、そ
の重合度は、通常２以上、好ましくは４以上である。また、その上限は、通常４０以下、好ましくは３０以下である。重合度が小さいと、発泡粒子の製造時にカルボジイミド化合物が揮散し、カルボジイミド化合物の混合による効果が低下する可能性がある。一方、重合度が大きすぎると混合物中での改質剤の分散性が不十分となり、均一な発泡性が得られない可能性がある。
【００６５】
なお、工業的に入手可能なポリカルボジイミドとしては、例えば、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライトＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）などが挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、２，６ージイソプロピルフェニルイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアネート化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００６６】
さらに、エポキシド化合物としては、ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／又はノボラック型エポキシ樹脂、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、エポキシド化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００６７】
また、オキサゾリン化合物としては、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。また、オキサゾリン化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
さらに、この他、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物、オキサジン化合物なども、改質剤として挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物が好ましい。
【００６８】
また、本発明の基材樹脂においては、後述する発泡粒子の使用用途に応じて適度にカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封止を行えば良く、封止の程度はその用途に応じて任意である。具体的なカルボキシル末端や酸性低分子化合物の封止の程度としては、以下に示す式（１）により計算される、酸価（ＡＶ値：μｅｑ／ｇ）を用いて評価することができる。
【００６９】
【数１】
2014040506.tif 000002
【００７０】
Ａ：測定滴定値（ｍＬ）
Ｂ：ブランク測定値（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ここで、上記式（１）の各種物性値は任意の方法で求めることができるが、例えば、自
動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）オートタイトレーターＡＵＴ−５０）を用いることができる。試料０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬが入った試験管中で１９５℃の加熱浴で９分間加熱し、試料を溶解させる。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で３０秒〜４０秒冷却した後、エチルアルコール２ｍＬを加えた後、攪拌しながら試料溶液中にｐＨ電極を入れ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（１０％メタノール液）を用い電位差滴定による中和滴定を行う。一方、試料が溶解されていないブランクサンプルを調製し、上記方法と同様に滴定を実施し、ブランク値とする。これらの滴定結果より、上記式を用いて酸価を計算することができる。
【００７１】
また、本発明の基材樹脂の酸価は、基材樹脂を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物溶液で滴定することにより測定したり、ＮＭＲにより測定したりすることもできる。
以上の方法で計算した酸価は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、耐加水分解性を向上させる観点から、本発明の混合物の酸価が、通常４０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。なお、「ｅｑ」は「ｍｏｌ」を表わす単位である。
【００７２】
また、改質剤の使用量は、基材樹脂を１００質量部として、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。この範囲の下限を下回ると末端封止の効果が現れない可能性があり、上限を上回ると製造費が高くなりすぎる可能性がある。
【００７３】
また、上記の使用量の範囲内において、改質剤は、定量的に基材樹脂末端に存在するカルボキシル基を封止する量を加えれば良いが、長期安定性や発泡粒子製造時の発泡剤含浸工程における耐加水分解抑制効果と溶融張力向上効果とを発現するためには、基材樹脂末端に存在するカルボキシル基に対して改質剤を過剰に存在させることが望ましい。なお、ここで改質剤を過剰に存在させるとは、基材樹脂の酸価以上に改質剤を加えることをいう。
【００７４】
また、改質剤を高濃度で含有するマスターバッチを使用することが好ましい。含有量が目的濃度となるように混合して希釈することができるためである。マスターバッチ中の改質剤の含有量に制限は無いが、通常１質量％以上である。また、その上限は、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。改質剤の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でない可能性があり、また、含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすくなる可能性がある。
マスターバッチとして採用される樹脂は特に限定されず、例えば、カルボジイミドを含有する市販マスターバッチでも良いが、使用する基材樹脂と同様の樹脂を用いて製造されたマスターバッチが好ましい。
【００７５】
核剤
本発明の混合物は、後述する発泡粒子が均一で微細な気泡セルを得るため、気泡調整剤としての核剤を含有することが好ましい。核剤は、本発明の発泡粒子の製造時に混合物を発泡させるときに核となり、気泡径の調節等の目的で用いられるものである。核剤は、本発明の効果を著しく損なわないものであれば任意のものを用いることができ、無機系核剤および有機系核剤のいずれをも使用することができる。なお、核剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００７６】
無機系核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。また、これらの無機系核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていても良い。なお、無機系核剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００７７】
一方、有機系核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩；ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー；エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）；ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩；および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。なお、有機系核剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００７８】
これらの核剤の中でも、気泡が均一で高発泡倍率を有する発泡粒子を与える点から、タルクが好ましい。
さらに、上記核剤の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。ただし、気泡が均一で高発泡倍率を有する発泡粒子を得ることができ、また、当該発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体を得ることができる点から、通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。また、２次凝集や取扱作業性の点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であるのが望ましい。上記平均粒径が短すぎる場合には、発泡核点になりにくく、成形性が低下する可能性がある。また、核剤の平均粒径が長すぎる場合には、核剤の粒径が発泡粒子内の気泡壁の膜厚より大きくなって気泡膜が破れ易くなる可能性がある。
【００７９】
また、核剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、高発泡倍率の発泡粒子を得る点から、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上とする。また、本発明の発泡粒子を成形する際に、優れた融着性を発現させ、当該発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体を得る観点から、その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは２質量部以下である。この範囲の上限を超えると、本発明の発泡粒子を発泡成形体としたときの機械的強度、耐衝撃性などが低下する可能性がある。
【００８０】
その他の樹脂
本発明の混合物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の樹脂を任意に含有させることができる。その他の樹脂として、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、等の熱可塑性樹脂；ロジン、ダンマル、グッタベルカ等の天然樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００８１】
ただし、基材樹脂以外の樹脂を併用する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその使用量に制限は無いが、本発明の発泡粒子が含有する全樹脂成分に対する基材樹脂の割合が、通常５０質量％以上、好ましくは７０％以上となるようにすることが好ましい。基材樹脂の量が増えれば、本発明の発泡粒子の分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上するからである。
【００８２】
その他の添加剤
添加剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、例えば、酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐光剤）、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤等が挙げられる。特に、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか１種類以上の使用剤を含むことが好ましく、中でも、全添加剤を合計した濃度で１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。添加剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。なお、本明細書において「ｐｐｍ」とは、質量を基準とした比率を表わす。
【００８３】
（熱安定剤）
混合物には、熱安定剤を含有させても良い。熱安定剤を含有させると、後述する熱成形時の基材樹脂の劣化を抑制するという効果が得られる。
熱安定剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応生成物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００８４】
また、熱安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、製造費が高くなる可能性があり、熱安定剤のブリードアウトが生じる可能性がある。また、熱安定化剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００８５】
（耐光剤）
混合物には、耐光剤を含有させても良い。耐光剤を含有させると、光による樹脂の劣化（分子量の低下）を抑制できる。
耐光剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
【００８６】
耐光剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。特に異なる種類の耐光剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましい。中でも、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが好ましい。
耐光剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる可能性があり、混合物の熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。なお、耐光剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００８７】
（紫外線吸収剤）
混合物に含有させることができる紫外線吸収剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで
併用しても良い。特に異なる種類の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、耐光剤と組み合わせて用いることが好ましい。
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する可能性がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、混合物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする可能性ある。なお、紫外線吸収剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００８９】
（相溶化剤）
相溶化剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、脂肪族ポリエステル樹脂の末端又は主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたもの等が挙げられる。
【００９０】
また、相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６-６、ナイロン６-１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３ナイロン４、ナイロン４-６、ナイロン５-６、ナイロン１２・ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体なども挙げられる。
【００９１】
さらに、上記の共重合体以外にも、相溶化剤としては、混合する異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物も挙げられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールのポリマー分子の末端又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなども挙げられる。
【００９２】
相溶化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。特に、本発明の混合物において、基材樹脂が２種以上から構成される場合には、相溶化剤を使用することが好ましい。
相溶化剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この範囲を下回ると相溶化剤の効果が小さくなる可能性がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる可能性ある。なお、相溶化剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００９３】
（帯電防止剤）
混合物には、帯電防止剤を含有させても良い。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系に代表される帯電防止剤はグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類があり、中でもアルキルジエタノールアミン類が帯電防止効果の発現性の点から好ましい。カチオン系に代表される帯電防止剤はテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などが選ばれる。また、アニオン系ではアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートが挙げられ、中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩は基材樹脂との混練性、帯電防止効果の発現性の点から好ましい。帯電防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９４】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、生分解性樹脂に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。また、上記範囲を上回ると、樹脂組成物同士の融着性が低下する可能性がある。さらに、樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する可能性がある。なお、帯電防止脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子は、その成形体において表面固有抵抗が、通常１×１０8Ω/cm2以上であり、その上限は、通常５×１０13Ω/cm2以上、好ましく
は１×１０122Ω/cm2以上の値を示すものである。表面固有抵抗値の測定はJIS-K6911準拠した測定法を用いる。測定装置としてはハイレスターUP  MCP-HT４50型（ダイアインスツルメンツ製）を使用する。
【００９５】
（充填剤）
充填剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、滑剤やワックス類、着色するための顔料、耐熱性や剛性を高めるフィラー、さらに発泡成形安定剤などが挙げられる。なお、充填剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９６】
滑剤やワックス類としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、エルシルアミド等の脂肪酸アミド等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。なお、滑剤やワックス類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９７】
また、顔料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であっても良い。無機系の顔料の具体例としては、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、べんがら等の酸化物、群青等のケイ
酸塩、又はチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、有機系の顔料の具体例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、又はフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等を挙げることができる。なお、顔料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９８】
顔料の含有量は、全組成物質量に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。添加する顔料が少なすぎると着色されない可能性があり、多すぎると着色ムラとなる可能性がある。
また、従来公知の各種フィラーや機能性添加剤を配合して混合物とし、発泡成形体にすることもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤などを添加することができる。フィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。なお、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９９】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。なお、無機系フィラーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１００】
無機系フィラーの含有量は、全組成物質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、その上限は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。添加する無機系フィラーが少なすぎると剛性付与の改良効果がなくなる可能性があり、多すぎると発泡性を阻害する可能性がある。
【０１０１】
無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルを発泡成形体とすることは、本発明の発泡粒子の有用性を高めることになる。
【０１０２】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。有機系フィラーの添加量は、全組成物質量に対して、通常０．０１質量％以上、通常７０質量％以下である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンプラとしての役割を高める。なお、有機系フィラーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１０３】
さらに、充填剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より
好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この範囲の下限を下回ると添加効果が小さくなる可能性があり、上限を上回ると発泡性を悪化させる可能性がある。
【０１０４】
（その他の成分）
さらに、上記のように、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤などを添加剤として用いても良い。これらはいずれも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、また、その使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。さらに、これらの添加剤はいずれも、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０５】
［Ｉ−１−５−２．その他の工程］
本発明の発泡粒子を製造するための工程は、本発明の効果を著しく損なわず、後述する発泡を行う限り、任意に追加及び／又は変更して実施することが出来る。
［Ｉ−１−６．混合物の調整方法］
本発明の混合物の調製は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で行うことができ、混合機としては、例えば、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、例えば、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。中でも、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機が好ましい。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。混合の方法及び装置は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１０６】
［Ｉ−１−７．発泡粒子の製造工程］
本発明の発泡粒子は、上述した脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、上述した生分解性樹脂との混合物を発泡させる工程を少なくとも経ることにより製造される。
本発明の発泡粒子は、本発明の混合物を発泡させてなる。混合物を発泡させる工程を行う限り、その具体的操作などは任意であるが、通常は以下に記載する方法によって得ることができる。
【０１０７】
即ち、本発明の混合物を通常の溶融押出機を用いて押し出したストランドを、ペレタイザーを用いて、ペレット、又は粒子を成形する（基材樹脂粒子作製工程）。その後、この基材樹脂粒子を分散装置内に投入して、気相又は液相（例えば、水、純水等）に導入して、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製した後、樹脂粒子分散液を、揮発性発泡剤を用いて発泡させることにより発泡粒子を得る（発泡工程）。この粒子を大気にさらし、空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いで、この発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した発泡成形体とすることが出来る。
【０１０８】
［Ｉ−１−７−１．基材樹脂粒子作製工程］
この工程では、混合物を通常の溶融押出機を用いて押し出してストランドとし、ペレタイザーを用いて、発泡粒子用基材樹脂粒子を製造することが好ましい。これ以外にも慣用の成形方法で、ビーズ、粉末、微粉末のような所定の大きさの基材樹脂粒子を任意に製造することができる。基材樹脂粒子の大きさは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、その上限は通常８ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。しか
し、その後の発泡工程における不活性の揮発性発泡剤の浸漬を考慮して、最大長径及び最小短径の寸法が、それぞれ１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲内に入る程度のペレットが好ましい。基材樹脂粒子の寸法が０．０１ｍｍより小さいと発泡の程度が正確に定量できない可能性があり、８ｍｍより大きいと、発泡剤の浸漬が難しくなり、均一な発泡成形体とならない可能性がある。
【０１０９】
この工程で、前記基剤樹脂と改質剤、気泡調整剤としての核剤、その他の添加剤、その他の樹脂を配合した混合物とし、任意の大きさの基材樹脂粒子を製造することが好ましい。また、改質剤等の各種添加剤は、予め高濃度のマスターバッチを製造しておき、基材樹脂粒子を製造することが好ましい。
なお、前記の脂肪族ポリエステル樹脂を含む基材樹脂粒子及び前記の生分解性樹脂を含む基材樹脂粒子を別々に調製し、基材樹脂粒子同士を混合しても良い。以下、基材樹脂の混合物を基材樹脂粒子とし、発泡粒子を製造する方法を具体例として説明するが、発泡粒子の製造方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。
【０１１０】
基材樹脂粒子の水分含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、樹脂粒子の水分含有量が下記の範囲となるように調整することが好ましい。その水分含有量は、本発明に係る生分解性樹脂に対して質量比で、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、その上限は、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。水分含有量が少なすぎる場合には、設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる可能性がある。それは、乾燥時間に多くの時間を要するため、生分解性樹脂の着色や酸化反応により高度に架橋が進行し、所望の発泡性が得られない可能性がある。一方、多すぎる場合には、ペレット保存時の加水分解により、生分解性樹脂が劣化する可能性がある。
【０１１１】
なお、基材樹脂粒子の水分含有量は任意の方法で測定できる。その具体例としては、水分気化装置（三菱化学株式会社製ＶＡ−１００型）を用いて０．５ｇの試料を２００℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置（三菱化学株式会社製ＣＡ−１００型）を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより、基剤樹脂粒子中の水分含有量を決定する方法が挙げられる。
【０１１２】
酸価
本発明の基材樹脂粒子の酸価は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、前述の方法により測定される値で、耐加水分解性を向上させる観点から、本発明の基材樹脂粒子の酸価が、通常４０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。大きすぎる場合、加水分解が進行しやすなり、分子量が低下する可能性がある。
【０１１３】
ＭＦＲ値
ＭＦＲ値は通常０．８ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。また、その上限は、通常１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下、より好ましくは６ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲ値が小さすぎると、本発明の発泡粒子の製造が困難となる。
なお、ＭＦＲ値は公知の任意の方法で測定できるが、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて測定できる。
【０１１４】
ゲル化
以上の方法で作製した基材樹脂粒子は、最終的に成形型に充填して加熱成形する熱成形材料として適するように、ゲル化させることができる。ゲル化のための方法は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は、架橋剤と、必要に応じて架橋助剤を用いて基材樹脂粒子の成分を架橋させるようにする。
【０１１５】
（材料）
（架橋剤）
架橋剤は、基材樹脂粒子の架橋が可能であり、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は有機過酸化物を用いる。架橋剤として使用できる有機過酸化物の具体例としては、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。なお、架橋剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０１１６】
（架橋助剤）
また、架橋剤とともに、必要に応じて架橋助剤を用いることもできる。架橋助剤は重合性を有するものであり、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。架橋助剤としては、中でも分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１１７】
架橋助剤が有する不飽和結合には、二重結合の他、三重結合も包含される。このような架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン；酢酸ビニル；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物などが挙げられる。また、不飽和結合を有するポリエステルなども用いることができる。なお、架橋助剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１８】
（組み合わせ）
架橋剤と架橋助剤との組合せとしては、架橋剤である有機過酸化物と、架橋助剤であるジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種以上の架橋助剤との組合せが好ましい。中でも、架橋剤であるベンゾイルパーオキサイドと、架橋助剤であるジビニルベンゼン及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる１種以上の架橋助剤との組合せがより好ましい。
【０１１９】
（使用量）
（架橋剤）
架橋剤の使用量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子１００質量部当り、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。架橋剤が少なすぎると、架橋効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると後述する発泡粒子及び発泡成形体に架橋剤の未反応物や残渣が残る可能性がある。
【０１２０】
（架橋助剤）
また、架橋助剤の使用量にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子１００質量部当り、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは２質量部以下である。架橋助剤が少なすぎると、架橋効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると発泡粒子及び発泡成形体に架橋助剤の未反応物や残渣が残る可能性がある。
架橋剤及び適宜用いられる架橋助剤（以下、適宜「架橋剤等」と言う。）は、いずれの段階において共存させるようにしても良い。例えば、予め本発明の混合物に混合させておいても良い。
【０１２１】
（架橋工程）
架橋により基材樹脂粒子をゲル化する工程は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に行うことができる。ただし、通常は、分散媒中において、架橋剤等の存在下で、基材樹脂粒子を加熱する。また、後述する発泡工程の分散媒に架橋剤等を共存させることにより、同時に架橋を行なうようにしても良い。
【０１２２】
（分散媒）
分散媒に制限は無く、架橋が可能な限り任意のものを用いることができる。例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。なお、分散媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
また、架橋時の温度条件も、架橋が可能である限り任意である。具体的な温度条件は発泡粒子に含まれる基材樹脂の種類により異なるので一義的に決めることは困難であるが、通常は、基材樹脂の融点をＴｍ（℃）として、〔Ｔｍ−２５（℃）〕以上、〔Ｔｍ＋１０（℃）〕以下で行なうことが好ましい。従って、使用する脂肪族ポリエステル樹脂と使用する生分解性樹脂との融点の差が、なるべく小さくなるように脂肪族ポリエステル樹脂及び生分解性樹脂を選択することが好ましい。また、使用する架橋剤としては、上記の温度範囲において、半減期が１時間となるものを用いることが好ましい。分解温度が余りにも高い架橋剤を用いると、分散媒中で基材樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、生分解性樹脂が加水分解する可能性がある。
【０１２３】
さらに、架橋のための加熱時間についても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加熱条件下での長時間の保持は、生分解性樹脂の加水分解を進行させ、また、ゲル化の効率や生分解性樹脂の物性を悪化させる可能性があることから、反応時間は３時間未満であることが好ましい。
また、基材樹脂粒子を確実にゲル化させるために、上記の架橋を行なうよりも前の工程において、上記の加熱温度未満の温度にて架橋剤等を基材樹脂粒子に含浸させる含浸工程を行なうようにすることが好ましい。
【０１２４】
架橋剤等の含浸時の含浸温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。中でも、好適な含浸温度は、生分解性樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、架橋剤の２０時間の半減期を与える温度から、５時間の半減期を与える温度までの範囲とすることが好ましい。温度が低すぎる場合、架橋剤が粒子の中心部まで含侵としない可能性があり、高すぎる場合、架橋剤が含侵する前に架橋する可能性がある。
【０１２５】
架橋剤として、例えば、過酸化ベンゾイルを使用した場合、その含浸温度は通常６５℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常８５℃以下、好ましくは８０℃以下である。また、含浸時間は通常１０分以上、また、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。
また、架橋剤等の含浸時間も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。中でも、好適な含浸時間は、基材樹脂粒子の質量によっても異なるが、通常１０分以上、また、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。含浸時間が短すぎると、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなる可能性がある。また、含浸時間が長すぎると、含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する可能性がある。
【０１２６】
また、基材樹脂粒子を密閉容器内で架橋剤等により架橋させる場合、密閉容器内の上部気相空間の酸素濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、上部気相空間の酸素濃度は、できるだけ低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、５体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。これにより、架橋剤等の酸化劣化を抑制できるという利点を得ることができる。
【０１２７】
酸素濃度を低くする方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、具体例としては、無機ガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス、水蒸気等で置換する方法等が挙げられる。
また、密閉容器内の上部気相空間の酸素濃度を低下させるために、その溶存酸素濃度が、通常９．５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは８．５ｍｇ／Ｌ以下の分散媒を用いる。なお、発泡粒子のゲル分率は、分散媒中において、架橋剤等の存在下で基材樹脂粒子をゲル化処理する際の、そのゲル化条件等により調節することができる。
【０１２８】
（ゲル分率）
ゲル化後の基材樹脂粒子のゲル分率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常５％以上、好ましくは１０％以上である。また、その上限は、通常９０％以下、好ましくは５０％以下である。ゲル分率が小さすぎる場合、発泡過程において、膜が破けてしまう可能性があり、大きすぎる場合、発泡性しない可能性がある。
【０１２９】
なお、基材樹脂粒子のゲル分率は、以下のようにして評価することができる。即ち、試料として約１ｇの発泡粒子（基材樹脂粒子を測定する場合は基材樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を試料とする）を精秤して質量（Ｗ２）を求める。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した質量（Ｗ２）の試料と１００ｍｌのクロロホルムとを入れ、大気圧下で１０時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）２００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。得られた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中に３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の質量Ｗ１を測定する。そして、この質量Ｗ１の質量Ｗ２に対する質量百分率（（Ｗ１／Ｗ２）×１００）質量％をゲル分率とする。
【０１３０】
（ゲル化後の基材樹脂粒子の嵩密度）
ゲル化後の基材樹脂粒子の嵩密度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３である。また、その上限は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以下である。
（ゲル化後の基材樹脂粒子の平均粒径）
ゲル化後の基材樹脂粒子の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常８ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１３１】
［Ｉ−１−７−２．発泡工程］
発泡工程において、基材樹脂粒子を分散装置内で気相又は液相（例えば、水、純水等）に導入することで、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて樹脂粒子分散液を調製した後、樹脂粒子分散液を揮発性発泡剤により発泡させることで、発泡粒子を得る。
【０１３２】
樹脂粒子分散液の調製方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で行うことができる。例えば、以下のような手順で調製することができる。即ち、上述のようにして得られた基材樹脂粒子を後述の分散装置に投入し、気相又は液相で、必要に応じて任意の添加剤（例えば、分散剤、融着防止剤、粘着防止剤等）を含有させ、樹脂粒子分散液を調製する。
【０１３３】
分散装置
分散装置は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その具体例としては、オートクレーブが挙げられる。オートクレーブを用いる際、その容量は、実験室レベルでは、慣用の装置を用いて実施するので、容量が５００ｍＬ程度であるが、工業的には、生産性を考慮して、容量が５００ｍＬ〜５０００Ｌ程度の任意の大型のものが使用できる。なお、分散装置は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【０１３４】
分散媒
発泡の際に基材樹脂粒子を分散させる分散媒としては、本発明の効果を著しく損なわず、基材樹脂粒子を溶解させないものであれば任意であるが、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられ、通常は水（例えば純水）が使用される。なお、分散媒は、１種のものを単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
使用する分散媒の量は、基材樹脂粒子１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、５００質量部以下が好ましい。
【０１３５】
添加剤
分散媒には、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて任意の添加剤を含有することができる。例えば、融着防止剤、分散剤等が挙げられる。各添加剤の使用量は、基材樹脂粒子及び分散媒量を考慮し、任意に決めることができる。
【０１３６】
（融着防止材）
基材樹脂粒子を分散媒に分散して加熱する際、その基材樹脂粒子同士の融着を防止するために融着防止剤を用いることができる。融着防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわないうえで、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば、無機系、有機系問わずに任意に使用可能である。中でも、融着防止剤は無機系のものが好ましい。その具体例としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉体が挙げられる。なお、融着防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１３７】
融着防止剤の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎる場合、融着防止剤の製造コストが増加する可能性がある。また、平均粒径が大きすぎる場合、融着防止剤として機能しない可能性がある。
さらに、融着防止剤の使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、通常１０質量部以下である
。使用量が少なすぎる場合、基材樹脂粒子同士の融着を防止することができない可能性がある。また、使用量が多すぎる場合、発泡粒子の製造コストが増加する可能性がある。
【０１３８】
（分散剤）
また、分散媒には分散剤を共存させることが好ましい。本発明の効果を著しく損なわない限り分散剤に制限は無いが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などが挙げられる。なお、分散剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１３９】
さらに、分散剤の使用量も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、基材樹脂粒子１００質量部に対し、通常０．００１以上、通常５質量部以下である。使用量が少なすぎる場合、基材樹脂粒子同士の融着を防止することができない可能性がある。また、使用量が多すぎる場合、発泡粒子の製造コストが増加する可能性がある。
発泡工程では、調製された樹脂粒子分散液に昇温させながら揮発性発泡剤を圧入する圧入工程、一定の温度及び時間で保持する保温工程、及び降温させながら放圧状態にする放圧工程とからなる。ただし、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の工程を追加して実施することができ、また、圧入工程、保温工程及び放圧工程の回数及び順序を任意に変更して実施することができる。
【０１４０】
圧入工程
圧入工程は、樹脂粒子分散液に存在する空気などの気体を窒素ガスで置き換えた後、攪拌下に、揮発性発泡剤を高圧注入しながら、一定の発泡温度に昇温させる。
（揮発性発泡剤）
揮発性発泡剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。中でも、生分解性樹脂の燃焼を促進するようなものではなく、環境に優しく、しかも取り扱いが比較的安全で、容易な身近なものが好ましい。例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや圧縮空気が好ましく、特に、二酸化炭素、窒素などが好ましく、より好ましくは二酸化炭素である。その理由としては、樹脂に対する溶解度が高いためである。また、空気も使用できる。これらの気体は単独で用いても、２種以上の気体を任意の比率および組み合わせで用いても良い。例えば、二酸化炭素と圧縮空気などの組み合わせがある。
【０１４１】
なお、圧入工程は、樹脂粒子分散液に固体や液体の発泡剤を混合して、発泡剤からガスを発生させることでガスを注入するものであっても良い。発泡剤としては、分散媒と混合することで上記の揮発性発泡剤を発生するものであれば、任意のものを用いることが出来る。例えば、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが出来る。
【０１４２】
（圧入速度）
圧入速度は、分散装置や基材樹脂粒子等を考慮して決定されるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
（昇温速度）
昇温速度は、分散装置や基材樹脂粒子等を考慮して決定されるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
【０１４３】
保温工程
（時間）
保温時間は、基材樹脂粒子、保温温度及び攪拌条件等を考慮して決定されるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
（温度）
発発泡温度についても、基材樹脂粒子、保温時間及び攪拌条件等を考慮して決定されるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。また、その上限は、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。温度が低すぎる場合、発泡しない可能性があり、高すぎる場合、樹脂の膜が溶解し、穴が開く可能性がある。
【０１４４】
（圧力）
高圧注入の程度は、用いる発泡剤の種類及び基材樹脂粒子の種類等により違いがあるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、オートクレーブ内のゲージ圧力が通常３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９ＭＰａ）以上、通常６０ｋｇｆ／ｃｍ２（５．９ＭＰａ）以下程度あれば良い。圧力が低すぎる場合、目的の発泡倍率が得られない可能性があり、高すぎる場合、装置の耐圧性能を維持するため、装置のコストが高くなる可能性がある。
【０１４５】
放圧工程
（降温速度）
降温速度は、分散装置や基材樹脂粒子等を考慮して決定されるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
（放圧時の温度）
放圧時の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、内容物の突発的な粒子の飛散や水の過沸騰などを防止することを考慮し、通常９０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下に温度を下げて、分散装置の一端を解放して、樹脂粒子を常温（約２５℃）常圧（約１気圧）に放置する。温度が低すぎる場合、樹脂の粘度が高いため、所望の発泡性が得られない可能性があり、高すぎる場合、気泡壁が破れて均一な発泡粒子を得られなくなる可能性がある。
【０１４６】
発泡倍率
発泡粒子の発泡倍率は、各種条件を調整することにより任意に制限することができる。例えば、放圧工程の放圧温度（放圧時の基材樹脂粒子の温度）及び放圧環境温度（放圧時の分散装置内の温度）を、常温より高く又は常温より低くして、温度条件及び放圧速度を調節することにより、得られる発泡粒子の発泡倍率を通常２倍以上、好ましくは４倍以上、またその上限は通常１２０倍以下、好ましくは６０倍以下程度に制御することができる。なお、発泡倍率は、発泡成形体の強度、気泡の均一性という発泡材料の品質などにも影響することから、生産現場で留意して調整する。本明細書においての発泡倍率は、多くの慣用の手段に従って定量できるが、身近な例としては、未発泡粒子および発泡粒子あるいは発泡成形体を、例えば目盛付シリンダー内の水中にそれぞれ投入して、発泡前後の体積変化を測定して、その体積比を算出すれば定量できる。
【０１４７】
［Ｉ−１−７−３．熟成工程］
熟成工程において、発泡粒子を大気にさらし、空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する。空気の浸透、及び発泡粒子に付着した水分の除去は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で行うことができる。
［Ｉ−２．発泡粒子］
本発明の発泡粒子は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂と、生分解性樹脂とを少なくとも含有するものである。この時、該脂肪族ポリエステルの曲げ弾性率に対する該生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、該脂肪族ポリエステル樹脂及び該生分解性樹脂の合計質量に対する該生分解性樹脂の割合が１質量％以上、４０質量％以下である。
なお、前記生分解性樹脂は、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【０１４８】
［Ｉ−２−１．嵩密度］
以上の工程により得られる発泡粒子の嵩密度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３である。また、その上限は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が小さすぎる場合、次工程での型内発泡の際に発泡しない可能性があり、大きすぎる場合、発泡倍率の低い成型体しか得られない可能性がある。
【０１４９】
［Ｉ−２−２．ＢＥＴ比表面積］
本発明の吸着剤のＢＥＴ比表面積は、本発明の集合体が得られる限り任意であるが、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また、その上限は、通常８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、酸成分や臭い物質の吸着能力が低く可能性があり、大きすぎる場合、ハンドリング性がわるくなる可能性がある。
【０１５０】
［Ｉ−２−３．細孔容量］
本発明の吸着剤の細孔容量は、本発明の集合体が得られる限り任意である。
［Ｉ−２−４．酸価］
本発明の発泡粒子の酸価は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、前述の方法により測定される値で、本発明の発泡粒子の酸価が、通常１０μｅｑ／ｇ以上、好ましくは１５μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１６μｅｑ／ｇ以上である。また、その上限は、通常３５μｅｑ／ｇ以下、好ましくは３２μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２８μｅｑ／ｇ以下である。酸価が大きすぎる場合、耐加水分解性が悪化し、製品寿命が短くなる可能性がある。
【０１５１】
［Ｉ−２−５．ＭＦＲ値］
本発明の発泡粒子のＭＦＲ値は通常０．８ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。また、その上限は、通常１０ｇ／１０分以下、好ましくは８ｇ／１０分以下、より好ましくは６ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲ値が小さすぎると、本発明の発泡成形体の製造が困難となる。なお、ＭＦＲ値は公知の任意の方法で測定できるが、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、メルトインデクサーを用いて測定できる。
【０１５２】
［Ｉ−２−６．発泡粒子の用途］
以上の工程で得られた発泡粒子は、任意の用途に用いることができる。中でも、発泡粒子は、成形して用いることが好ましい。
［Ｉ−２−６−１．発泡成形体］
発泡粒子の成形は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で行うことができる。中でも、成形工程として、目的とする形状の成形用金型（以下、適宜「モールド」と言う。）内に、所定量の発泡粒子を投入して、スチームなどを用いて、又は伝導熱、輻射熱、マイクロ波などの加熱手段として、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、またその上限は、通常１４０℃以下、好ましくは１２５℃以下で加熱して、発泡成形をすることが好ましい。このとき、スチームを用いることが好ましい。
【０１５３】
モールドに入れる発泡粒子の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。中でも、発泡粒子の発泡程度により異なるが、発泡倍率を考慮し、モールド容量に対して通常３０体積％以上、通常９０体積％以下である。発泡粒子をモールド内で加熱発泡することにより、所望の形状を持った発泡成形体が成形される。
また、発泡倍率が非常に高い、例えば、発泡倍率１０〜８０倍程度の発泡粒子を圧縮することで所望の発泡成形体を製造することができる。そして、一般的な成形方法において、例えば、発泡倍率が約５０倍というような飽和状態に達している発泡粒子の場合には、
モールド内で１１０〜１８０容量％程度という、モールド体積に対して過大量の発泡粒子をモールドに入れ、それを圧縮することにより固めるということも可能である。しかし、この技術は、発泡倍率の大きい粒子を加熱融着するものであり、気泡の縮小にもなり、高度な取り扱い技術を要することがある。この成形工程は、通常は、具体的な発泡成形体の型、大きさ、強度、用途などの諸事情を考慮して決めるものである。通常は比較的低発泡の発泡粒子を、さらにモールド内で二次発泡させ、未発泡粒子に対して、発泡倍率が通常１０倍以上、好ましくは２０倍以上、通常８０倍以下、５０倍以下程度の、所望の用途を持った形状の発泡成形体を成形することが推奨される。
【０１５４】
上述した方法に基づき、発泡粒子の発泡倍率、モールドによる成形条件を適切に制御することで、例えば、その発泡成形体の成形の際に、温度を比較的低くしたモールドを用いることで、皮付きの発泡成形体を成形できる。モールド内でさらに発泡させると、モールド内部では発泡方向に気泡が楕円形状に配列した気泡構造を採るものが多いが、モールド内面に押し付けられた表層部に相当する部分の発泡粒子は容易につぶれ、発泡倍率の低い皮付きや、表層部分の気泡が、表層面に平衡に扁平になった気泡になることもある。この発泡成形体の表面構造が、発泡成形体の収縮の発生、通気性、透水性、断熱性、および強度に影響することから、成形条件、発泡倍率などは、用途を考慮して設定する。部分的に強度を要求される発泡成形体には、皮付きや、リブなどを設けて力学的な材料および構造的な工夫が有益である。
【０１５５】
本発明の発泡成形体の収縮率は非常に小さいことが好ましい。その成形収縮率は、通常１０％以下、好ましくは６％以下である。このような発泡成形体の場合、発泡粒子は熱融着性及び生分解性にも優れていることから、生分解性を有する発泡成形体を得ることができる。
【０１５６】
［Ｉ−２−６−２．二次加工工程］
以上の工程により得られた発泡成形体は、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、任意の各種合目目的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１５７】
このようにして得られた発泡成形体の形状は特に制約されず、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ボード状、ブロック状等の各種形状を挙げることが出来る。また、その用途としては、日用雑貨、玩具、産業資材、工業用資材、保冷箱の断熱材や緩衝材用途等への使用が期待される。さらに、同一あるいは他の樹脂の非発泡成形体との積層体としても良い。
【０１５８】
［II．本発明の発泡成形体及びその製造方法］
次に、本発明の発泡成形体及びその製造方法を以下に説明する。
［II−１．製造方法］
本発明の発泡成形体は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子との混合物を成形する工程を少なくとも経ることにより、製造される。この時、前記脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下である。
【０１５９】
また、前記生分解性樹脂は、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
本発明の脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子（以下、単に「脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子」と言う。）、並びに本発明の生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子（以下、単に「生分解性樹脂製発泡粒子」と言う。）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することができる。例えば、上記の［Ｉ．本発明の発泡粒子及びその製造方法］で説明した工程と同様に行うことができる。ただし、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子に含まれる脂肪族ポリエステル樹脂に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。また、その上限は、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。この値が小さすぎると生分解性樹脂の添加効果がなくなる可能性があり、大きすぎると発泡成形体としたときの緩衝性が劣る可能性がある。
【０１６０】
また、本発明の発泡成形体の製造方法において、発泡成形体に含まれる生分解性樹脂の含有量は、発泡成形体に含まれる基材樹脂量に対して、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、その上限は、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。含有量が少なすぎると発泡成形体としたときの剛性が足りなくなる可能性があり、多すぎると硬くなる可能性がある。
【０１６１】
本発明の発泡成形体は、上記の脂肪族ポリエステル樹脂製発泡粒子及び上記の生分解性樹脂製発泡粒子の混合物を成形する工程を少なくとも経ることにより、製造される。従って、その他の工程、材料、成分等は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるが、例えば、上記の［Ｉ．本発明の発泡粒子及びその製造方法］で説明した内容が適用できる。
【０１６２】
［II−１−１．成形方法］
成形方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意であるであるが、通常は、具体的な発泡成形体の型、大きさ、強度、用途などの諸事情を考慮して決めることができる。加熱手段も、例えば、スチーム、伝導熱、輻射熱、マイクロ波などを用いることが出来る。
【０１６３】
［II−２．発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を少なくとも有する脂肪族ポリエステル樹脂を少なくとも含有する発泡粒子と、生分解性樹脂を少なくとも含有する発泡粒子とを少なくとも含んでなる。この時、前記脂肪族ポリエステル樹脂の曲げ弾性率に対する前記生分解性樹脂の曲げ弾性率の比が２以上、１０以下であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂及び前記生分解性樹脂の合計質量に対する前記生分解性樹脂の割合が１質量％以上、８０質量％以下である。
なお、前記生分解性樹脂は、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【０１６４】
［II−２−１．密度］
本発明の発泡成形体の密度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。ただし、通常０．０００５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３以上である。また、その上限は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が小さすぎると気泡が大きくなりすぎるため気泡壁が薄く、気泡がつぶれやすくなる可能性があり、密度が大きすぎると気泡壁が厚くなり、緩衝効果が悪化する可能性がある。
【０１６５】
［II−２−２．収縮率］
本発明の発泡成形体の収縮率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。また、その上限は、通常１０％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下である。
なお、収縮率は、［１−８．収縮率］に記載の方法に従って行うことができる。
【０１６６】
［II−２−３．５％圧縮強度］
本発明の発泡成形体の５％圧縮強度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
なお、５％圧縮強度の測定は、任意の方法で行うことができる。例えば、ＪＩＳ  Ｚ０２３４（１９７６）に従って測定できる。
【０１６７】
［II−２−４．平均粒径］
また、本発明の発泡成形体の平均粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
［II−２−５．ＢＥＴ比表面積］
本発明の発泡成形体のＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
【０１６８】
［II−２−６．細孔容量］
本発明の発泡成形体の吸着剤の細孔容量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。
［II−２−７．酸価］
本発明の発泡成形体の酸価は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、通常４０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。大きすぎる場合、加水分解が進行しやすなり、分子量が低下する可能性がある。なお、「ｅｑ」は「ｍｏｌ」を表わす単位である。
【０１６９】
［II−２−９．発泡成形体の用途］
本発明の発泡成形体は、任意の用途に用いることが出来る。例えば、上記の［Ｉ．本発明の発泡粒子及びその製造方法］で説明した内容を適用できる。
【実施例】
【０１７０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［１．評価方法］
［１−１．1Ｈ−ＮＭＲ］
発泡体及び発泡成形体の組成は、1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。試料約３０ｍｇを外
径５ｍｍのＮＭＲ試料管にはかり取り、重クロロホルム０．７５ｍＬに加えて溶かした。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．００ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量し、測定した。
【０１７１】
［１−２．ＭＦＲ価］
酸価の評価は、［Ｉ−１−７−１．基材樹脂粒子作製工程］に記載の方法に従って行った。
［１−３．曲げ弾性率］
曲げ弾性率測定は、測定する物質を射出成形により試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従い、曲げ試験評価を実施した。
【０１７２】
［１−４．嵩密度］
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は、１Ｌのメスシリンダーに、相対湿度５０％、２３℃大気圧下において２日静置した発泡粒子を入れたとき、メスシリンダーの目盛りが示す容積（ｃｍ３）で、入れた発泡粒子の質量（ｇ）を除することによって求めた。
［１−５．密度］
密度（ｇ／ｃｍ３）は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下において２日間静置した後、成形体の質量（ｇ）を、成形体の体積（ｃｍ３）で除することにより測定した。
【０１７３】
［１−６．発泡性］
発泡性の評価は、以下に示す基準に従って行った。
釜から抜き出した際に、発泡粒子が均一に膨らんでいる確率が８０％以上のもので、かつ、発泡粒子が３つ以上融着している確率が２０％以下であるものを○とした。
また、発泡粒子が均一に膨らんでいる確率が６０％以上のもので、かつ、発泡粒子が３つ以上融着している確率が２０％以下であるものを△とした。
【０１７４】
発泡形状が均一でないもの、気泡が合一しているもの、発泡粒子が８０％以上の確率で融着しているものを×とした。
ただし、これらの確率は、発泡粒子１０質量部を任意に抜き出し、その中で融着した発泡粒子や発泡形状が著しくいびつなものを除外し、質量部を測定し確率を算出した。これを５回繰り返した平均値によって指標とした。
【０１７５】
［１−７．圧縮強度］
発泡成形体の５％圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｚ０２３４（１９７６）に従い、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、暑さ２５ｍｍの試験片を作成し、厚み方向に１００ｍｍ／分の試験速度で圧縮し、５％圧縮時の応力を記録した。
［１−８．収縮率］
成形体の収縮率は以下に示す式により算出し、面方向における縦、横の収縮率の内、大きい方を採用した。
【０１７６】
Ｒ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（％）
Ｒ：成形体収縮率（％）
Ａ：成形直後から６０℃２４時間の養生した後の面方向の長さ（ｍｍ）
Ｂ：Ａに対応する金型の面方向の長さ（ｍｍ）
【０１７７】
［２．実施例］
脂肪族ポリエステル樹脂として三菱化学株式会社製のＧＳ−Ｐｌａ（ＦＺ９１ＰＮ、以下「ＧＳ−Ｐｌａ」と略記することがある。）、生分解性樹脂として三井化学株式会社のレイシア（Ｈ２８０、以下「レイシア」と略記することがある。）又はＢＡＳＦジャパン製の芳香族脂肪族ポリエステル樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘ（以下「エコフレックス」と略記することがある。）を用いた。なお、これらの曲げ弾性率は、それぞれ、５５０ＭＰａ、３５００ＭＰａ、６０ＭＰａであった。
【０１７８】
［製造例１］
ＧＳ−Ｐｌａ１００質量部に、核剤（気泡調整剤）であるタルク（松村産業株式会社製；平均粒径３〜４μｍ）０．２質量部を添加し、１９０℃において、二軸混練機にて溶融混練した後、ストランド上に押し出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．７ｍｍ、長さ約１．９ｍｍ、１個当たり約３ｍｇの基材樹脂粒子を得た。この得られた基材樹脂粒子のＭＦＲ値は３．２ｇ／１０分であった。
【０１７９】
得られた基材樹脂粒子１００質量部と、純粋３００質量部、融着防止剤である第３リン酸カルシウム０．０２質量部、分散助剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
導入し、オートクレーブ内の酸素を除去した。撹拌しながら発泡温度（１０５℃）まで昇温し、二酸化炭素をオートクレーブ圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、９５℃まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、大気圧下にして発泡粒子を得た（発泡法Ａ）。
以上の工程により得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８０】
［製造例２］
製造例１のＧＳ−Ｐｌａ１００質量部をＧＳ−Ｐｌａ９０質量部、レイシア１０質量部を用いて基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は３．４ｇ／１０分であった。さらに、製造例１と同様の工程を行い、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８１】
［製造例３］
製造例１のＧＳ−Ｐｌａ１００質量部をＧＳ−Ｐｌａ７０質量部、レイシア３０質量部を用いて基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は３．９ｇ／１０分であった。さらに、製造例１と同様の工程を行い、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８２】
［製造例４］
製造例１のＧＳ−Ｐｌａ１００質量部を、ＧＳ−Ｐｌａ５０質量部、レイシア５０質量部に変更して基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は４．５ｇ／１０分であった。なお、製造例１と同様の工程を行い、発泡粒子の製造を試みたが、発泡粒子は得られなかった。そこで、以下に示す条件にて発泡粒子の製造を得た。５Ｌの内容積を有するオートクレーブを１０℃に調整した後、この基材樹脂粒子１００質量部を導入し、二酸化炭素を圧力調整弁を介してオートクレーブ内に圧入し、オートクレーブ内の圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇになるように調整し、１０時間保持した。次に、オートクレーブ内の二酸化炭素を排出した後、基材樹脂粒子を取り出し、二酸化炭素の含浸した基材樹脂粒子を密閉容器内に充填した。この密閉容器内に水蒸気を導入して９０℃に加熱し、発泡粒子を得た（発泡法Ｂ）。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８３】
［製造例５］
製造例４のＧＳ−Ｐｌａ５０質量部、レイシア５０質量部を、レイシア１００質量部に変更して基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は４．５ｇ／１０分であった。この基材樹脂粒子を用いて、発泡法Ｂにより発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８４】
［製造例６］
製造例３のレイシア３０質量部を、エコフレックス３０質量部に変更して基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は５．５ｇ／１０分であった。この基材樹脂粒子を用いて、発泡法Ａにより発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８５】
［製造例７］
製造例４のポリ乳酸５０質量部を、エコフレックス５０質量部に変更して基材樹脂粒子を製造した。この基材樹脂粒子のＭＦＲ値は４．５ｇ／１０分であった。この基材樹脂粒子を用いて、発泡法Ａにより発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡条件、発泡性及び嵩密度を表１に示す。
【０１８６】
［実施例１］
温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で１日間静置した製造例１の発泡粒子と、同様の
条件下で静置した製造例５の発泡粒子とを、質量比で９：１となるように混合した。次いで、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの金型に圧縮率１０％となるように充填し、成形温度を１２０℃として、スチームで加熱して成形した。得られた発泡成形体は、大気圧下、気温４０℃で４８時間養生した。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
【０１８７】
［実施例２］
実施例１の混合割合を８：２にした以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
［実施例３］
実施例１の混合割合を７：３にした以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
【０１８８】
［実施例４］
実施例１の混合割合を５：５にした以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
［実施例５］
製造例２の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
【０１８９】
［実施例６］
製造例３の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
［実施例７］
製造例６の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
【０１９０】
［実施例８］
製造例７の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。
［比較例１］
製造例１の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。なお、比較例１で製造された発泡成形体は、剛性改良効果を有していなかった。
【０１９１】
［比較例２］
製造例４の発泡粒子のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の成形性、収縮率、密度、５％圧縮強度を表２−Ａ及び表２−Ｂに示す。なお、比較例２で製造された発泡成形体は、型内成形は出来るものの、十分な発泡倍率及び機械特性が得られなかった。
【０１９２】
【表１】
2014040506.tif 000003
【０１９３】
【表２】
2014040506.tif 000004
【０１９４】
【表３】
2014040506.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の発泡粒子は、剛性が改良された脂肪族ポリエステル樹脂であるので、緩衝材、包装資材等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなど、その産業的意義は多大である。