(57)【要約】【課題】難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化し、高い難燃性を有する再資源化材料とすることができる熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物廃材は、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含み、前記熱可塑性樹脂組成物廃材にリン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法、ならびに、熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化した再資源化材料であって、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を含有する、再資源化材料。【選択図】図２
2014214195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物廃材は、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含み、
前記熱可塑性樹脂組成物廃材にリン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法。
【請求項２】
前記リン系難燃剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して１重量％以上かつ５重量％以下添加することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法。
【請求項３】
前記フッ素系ドリップ防止剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．１重量％以上かつ０．５重量％以下添加することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法。
【請求項４】
前記分散剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．５重量％以上かつ２重量％以下添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化した再資源化材料であって、
リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を含有する、再資源化材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記リン系難燃剤を１重量％以上かつ５重量％以下含有する、請求項５に記載の再資源化材料。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記フッ素系ドリップ防止剤を０．１重量％以上かつ０．５重量％以下含有する、請求項５または６に記載の再資源化材料。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記分散剤を０．５重量％以上かつ２重量％以下含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の再資源化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法および再資源化材料に関し、特に、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂を主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法および当該再資源化方法により得られた再資源化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱的性質を有しているため工業的に広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高いため、流動性が悪く成形性に劣る欠点がある。ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するため他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」と記載する。）に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野などに広く利用されている。近年、ＯＡ機器、家電製品などの用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるためにポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイに難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを配合する方法が提案されている。
【０００３】
一方で、近年、ＯＡ機器、家電製品などの用途では、資源の有効利用および環境保護の見地から、不要になった製品を回収し、再生利用する種々の検討が行われている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイに対し、難燃剤としてホスフェート系オリゴマーを使用した樹脂組成物の溶融成形品は、（１）市場での使用による樹脂の加水分解、（２）難燃剤の加水分解、（３）再資源化工程での熱処理による樹脂の熱分解、ならびに、（４）難燃剤の熱分解の影響で、再利用をすると未使用品に比べて難燃性が低下してしまう問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、特開２００５−２８９０４７号公報（特許文献１）では、市場から回収されたポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂を含む溶融成型品の破砕物に、ドリップ防止剤を添加することで樹脂の流動性を調整して難燃性を向上させる、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂のうちのいずれか、またはそれらの組み合わせ、またはそれらを含んだアロイ樹脂からなる樹脂組成物の溶融成形品を再利用する再利用方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１の再利用方法は、再生樹脂組成物として芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂のうちのいずれか、またはそれらの組み合わせ、またはそれらを含んだアロイ樹脂からなる樹脂組成物廃材にドリップ防止剤を再生した樹脂組成物の重量に対して０．２〜５重量％含有することを特徴の１つとする。
【０００６】
また、特開平７−１９６８４４号公報（特許文献２）では、未使用の非難燃ポリカーボネート樹脂に対してリン系難燃剤を混合する方法で機械的性質、耐熱性、寸法精度、流動性に優れ、高度な難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する方法が開示されている。特許文献２の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、メチル化ビスフェノールＡから得られた数平均重合度３０〜８０のメチル化ポリカーボネートおよび／または数平均重合度３０〜１２０のメチル化ビスフェノールＡとビスフェノールＡのコポリカーボネート１００重量部に対して、分子量５００以上で燐含有率８重量％以上の有機燐化合物５〜２５重量部からなることを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８９０４７号公報
【特許文献２】特開平７−１９６８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の再利用方法では、燃焼時の変形を抑えられるが、炎が消えにくくなった熱可塑性樹脂組成物廃材を高い難燃性を有した部材として再利用できなかった。難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物は、長期間使用されると、熱可塑性樹脂組成物が加水分解されて流動性が上昇するとともに、難燃剤も経年劣化により分解され、不燃層であるチャーが形成されにくくなり、火が消えにくくなる。さらに、再利用のために回収した廃材は複数の種類の熱可塑性樹脂組成物が混入することで混ざりが悪くなり、難燃剤が凝集しやすくなるために、難燃性が低下してしまう。特許文献１の再利用方法は、ドリップ防止剤を添加することで、樹脂の劣化により上昇した流動性を低下させることで、燃焼時のドリップによる難燃性の低下を防ぐことができるが、難燃剤の分解が進んだ、様々な原料からなる熱可塑性樹脂組成物を再利用する場合、未使用の熱可塑性樹脂組成物と比べて難燃性が低下するという課題が有った。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、劣化により流動性が上昇している熱可塑性樹脂組成物廃材に難燃剤を加えた場合、さらに流動性が上昇することで、燃焼時のドリップが発生し難燃性が安定しないという課題があった。
【００１０】
さらに、市場から回収した熱可塑性樹脂組成物廃材には、樹脂グレードや使用期間の異なるものが混在して回収される場合が多く、熱可塑性樹脂組成物廃材自体の特性バラツキが大きいことから、難燃性にもバラツキが出るという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化し、高い難燃性を有する再資源化材料とすることができる熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物廃材は、ポリカーボネート樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含み、前記熱可塑性樹脂組成物廃材にリン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し混合することを特徴とする。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法において、前記リン系難燃剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して１重量％以上かつ５重量％以下添加することが、好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法において、前記フッ素系ドリップ防止剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．１重量％以上かつ０．５重量％以下添加することが好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法において、前記分散剤は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．５重量％以上かつ２重量％以下添加することが好ましい。
【００１６】
本発明は、ポリカーボネート樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化した再資源化材料であって、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を含有する、再資源化材料についても提供する。
【００１７】
本発明の再資源化材料は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記リン系難燃剤を１重量％以上かつ５重量％以下含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の再資源化材料は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記フッ素系ドリップ防止剤を０．１重量％以上かつ０．５重量％以下含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の再資源化材料は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、前記分散剤を０．５重量％以上かつ２重量％以下含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法によれば、様々な市場滞留期間、色調、及びグレードの混在した熱可塑性樹脂組成物廃材を高い難燃性を有する再資源化材料に再生することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における熱可塑性樹脂組成物廃材を製品から回収する方法について説明するための図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図１および図２に基づいて説明する。本実施形態は、熱可塑性樹脂組成物廃材に、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法である。熱可塑性樹脂組成物廃材は、たとえば家電製品、ＯＡ機器および電気電子部品などの家庭などで経年使用され不要になった製品から回収される。家電製品としては、エアコンディショナ、テレビ、冷蔵庫および洗濯機などであり、ＯＡ機器としては、複写機およびプリンタなどである。特に、テレビ、複写機のキャビネットの材質として、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなるアロイ樹脂（以下、「ＰＣ＋ＡＢＳ」と記載する。）が多く用いられている。ここで、本発明におけるアロイ樹脂は、様々な市場滞在期間、色調およびグレードの複数種類のアロイ樹脂が混在したものである。また、家電製品、ＯＡ機器および電気電子部品などの製品の多くは、難燃剤が添加されている。本実施形態は、ＰＣ＋ＡＢＳを主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化して再資源化材料とし、製品の部材として再利用する。
【００２３】
図１は、本発明における熱可塑性樹脂組成物廃材を製品から回収する方法について説明するための図である。なお、フロー図におけるＳは、各ステップを表す。
【００２４】
まず、家庭などで経年使用され、廃棄された使用済み製品を回収する（Ｓ１０１）。ここで、回収する使用済み製品は、ＰＣ＋ＡＢＳを主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物を備えたものであれば、どのようなものでもよい。
【００２５】
次に、回収した製品を大型金属部品および大型熱可塑性樹脂成形品などの部品ごとに解体し、分類する（Ｓ１０２）。
【００２６】
次に、大型金属部品など以外の大型熱可塑性樹脂成形品などの部材を、大型破砕機で６０ｍｍ程度に粗破砕する（Ｓ１０３）。大型破砕機として、たとえば衝撃式破砕装置を用いる。
【００２７】
次に、粗破砕物に残っている金属系破砕物を金属選別機によって選別し、熱可塑性樹脂系の破砕物のみを回収する（Ｓ１０４）。金属選別機として、たとえば磁力を用いた鉄の選別機や、渦電力を用いた銅やアルミニウムの選別機を用いる。磁力を用いた選別と渦電流を用いた選別の両方を行なう場合、その順序は特に制限されないが、効率の観点からは、まず磁力により鉄を除去し、次いで渦電流により銅やアルミニウムを除去することが好ましい。
【００２８】
次に、熱可塑性樹脂系破砕物に残っている低嵩比重破砕物を風力選別機によって選別し、不純物を取り除いた熱可塑性樹脂組成物廃材を回収する（Ｓ１０５）。低嵩比重破砕物とは、嵩比重が０．３以下の破砕物を意味し、たとえば、ポリウレタン系断熱材の破砕物や発泡スチロール系発泡体の破砕物などである。以上により、廃棄された製品から熱可塑性樹脂組成物廃材を回収することができる。
【００２９】
図２は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法について説明するための図である。まず、図１のようにして回収した熱可塑性樹脂組成物廃材を、微破砕機で１０ｍｍ程度に微破砕する（Ｓ２０１）。微破砕機として、たとえばせん断式破砕装置を用いる。
【００３０】
次に、熱可塑性樹脂組成物廃材を微破砕した微破砕物を洗浄し、砂塵、金属粉、錆、水スケール、洗剤、有機汚れなどの異物を除去する（Ｓ２０２）。
【００３１】
次に、洗浄した熱可塑性樹脂組成物廃材の微破砕物にリン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し均一混合する（Ｓ２０３）。ここで、「少なくとも２種類以上」とは、リン系難燃剤およびフッ素系ドリップ防止剤の組み合わせ、リン系難燃剤および分散剤の組み合わせ、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤の組み合わせ、ならびに、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ剤および分散剤の組み合わせ、のいずれかであることを意味する。
【００３２】
リン系難燃剤は、難燃剤の経年劣化により減少したチャー形成能力を向上させることを目的に添加されるものであり、ハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。ハロゲン原子を含まないリン系難燃剤は燃焼時に有害物質を生成しないため、環境汚染の観点から好ましい。
【００３３】
ハロゲン原子を含まないリン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤がある。ハロゲン原子を含まない有機リン系難燃剤としては、リン原子を含み、ハロゲン原子を含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン酸の水素原子を有機基で１つ以上置換したリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。有機リン系化合物以外のハロゲン原子を含まないリン系難燃剤としては、赤リンなどがある。 
【００３４】
また、リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、たとえば、下記一般式（Ｉ）
【００３５】
【化１】
2014214195.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子又は有機基を示し、Ｒ５は２価以上の有機基を示し、ｉは０または１であり、ｊは１以上の整数であり、ｋは０以上の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物である。
【００３７】
式（Ｉ）において、有機基とは、置換されていている物を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。 
【００３８】
また、式（Ｉ）において、２価以上の有機基Ｒ５としては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
リン酸エステル化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などが挙げられる。中でも、常温において固体で取り扱いやすく、耐水性が高く、チャー形成能力の高い１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェートが特に好ましい。
【００４０】
リン系難燃剤の添加量は熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して１重量％以上かつ５重量％以下の範囲が好ましく、２重量％以上かつ３重量％以下の範囲がより好ましい。リン系難燃剤の添加量が１重量％未満であると、燃焼時間のバラツキが増加するため好ましくない。また、リン系難燃剤の添加量が５重量％を超えると、流動性が大きく上昇し、アイゾット衝撃強度も著しく低下するため好ましくない。
【００４１】
また、フッ素系ドリップ防止剤は、溶融時の流動性を低下させ燃焼時のドリップを防止することを目的に添加する。フッ素系ドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（たとえば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載する。）である。
【００４２】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。ＰＣ＋ＡＢＳと相溶性が向上するため、アクリル変性のＰＴＦＥを用いることが特に好ましい。
【００４３】
フッ素系ドリップ防止剤の添加量は熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．１重量％以上かつ０．５重量％以下の範囲が好ましく、０．２重量％以上かつ０．４重量％以下の範囲がより好ましい。フッ素系ドリップ防止剤の添加量が０．１重量％未満であると、燃焼時のドリップが発生する為に好ましくない。また、フッ素系ドリップ防止剤の添加量が０．５重量％を超えると、流動性が大きく低下するため好ましくない。
【００４４】
また、分散剤は、新しく添加するリン系難燃剤およびフッ素系ドリップ防止剤が凝集するのを抑えること、ならびに、熱可塑性樹脂組成物廃材に添加されている種類の異なる難燃剤を均一に分散させることを目的として添加する。分散剤としては、具体的に非イオン系界面活性剤が挙げられる。上記非イオン系界面活性剤としては、たとえば、カプロン酸グリセリンエステル、ミリスチン酸グリセリンエステル、パルミチン酸グリセリンエステル、ステアリン酸グリセリンエステル、オレイン酸グリセリンエステル、ラウリン酸グリセリンエステルなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ジグリセリンエステル、オレイン酸ジグリセリンエステル、ステアリン酸テトラグリセリンエステルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビトール類；Ｎ，Ｎージヒドロキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミンなどのアルキルアミン類；ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシプロピレンステアリルアマイドなどのアルキルアマイド類；カプリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコールなどのアルコール類、を挙げることができる。中でも、非イオン界面活性剤としては脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。
【００４５】
分散剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．５重量％以上かつ２重量％以下の範囲が好ましい。分散剤の添加量が０．５重量％未満だと分散性が不十分で難燃性が向上せず、２重量％を超えると可燃成分が増加することから難燃性が低下する恐れがある。
【００４６】
次に、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を混合した混合物を加熱溶融し、熱可塑性樹脂組成物として再生する（Ｓ２０４）。ここで、混合物全体が溶融する最も低い温度をＴ℃とした場合、加熱溶融の温度はＴ℃以上が好ましく、（Ｔ＋１０）℃以上がより好ましい。また、（Ｔ＋１２０）℃以下であることが好ましく、（Ｔ＋６０）℃以下であることがより好ましい。加熱溶融の温度をＴ℃以上とすることで、混合物全体が十分に溶融し、成形し易くすることができる。また、加熱溶融の温度を（Ｔ＋１２０）℃以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物の熱劣化を抑制することができる。加熱成形に用いる加熱成形機として、たとえば単軸押出成形機または多軸式押出成形機などの押出成形機を用いることができる。
【００４７】
本発明に使用するフッ素系ドリップ防止剤、リン系難燃剤および分散剤以外に、後述する改質剤、添加剤を添加することを考えると、Ｓ２０４で示す押出工程を有することが再資源化材料中の改質剤、添加剤の分散の観点からも好ましい。
【００４８】
次に、加熱溶融して再生された熱可塑性樹脂組成物を造粒して再資源化する（Ｓ２０５）。再資源化材料は、シートカット、ストランドカット、ホットエアカット、アンダーウォーターカットなどの作粒方法を用いることが好ましく、特に、後の射出成形で特定の形状へ成形する際に再資源化材料の供給が円滑に行えて大量に処理できるアンダーウォーターカット法がより好ましい。なお、再資源化材料は、その形状に特に制限はなく、ペレット状、シート状、フィルム状、パイプ状などの形状であってもよい。加熱成形機の種類、使用の態様または求められる特性などから適宜決定すればよいが、均一な加熱溶融が容易である点でペレット状が好ましい。ペレットの粒径は、１ｍｍ以上かつ８ｍｍ以下の範囲が好ましく、２ｍｍ以上かつ５ｍｍ以下がより好ましい。ペレットの粒径が１ｍｍ未満の場合には、ペレットが浮遊するため作業性が低下しやすく、ペレットの粒径が８ｍｍを超えると、射出成形機のシリンダ内で十分に溶融しないため、均一な混錬が困難になりやすい。
【００４９】
そして、再資源化材料を射出成形機に投入し、熱可塑性樹脂成形体として再生する（Ｓ２０６）。射出成形機として、たとえばスクリュインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機などを用いる。熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂からなる部材であり、エアコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機などの製品の部材として再生することができる。
【００５０】
なお、本実施形態は、図１および図２に示した全ての工程を備える必要はなく、少なくともＳ１０１とＳ１０２の廃材を回収する工程とＳ１０３またはＳ２０１の廃材を破砕する工程のどちらかを含み、Ｓ２０３の熱可塑性樹脂組成物廃材にリン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を添加し均一に混合する混合工程を含めばよい。また、図１および図２に示されていないステップを必要により追加あるいは削除されていてもよい。
【００５１】
たとえば、工程を簡略化するため、Ｓ２０４およびＳ２０５を省略し、加熱溶融させず、ペレット状などの再資源化材料への造粒もせずに、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を混合させた熱可塑性樹脂組成物廃材の微破砕物を射出成形機にそのまま投入し、熱可塑性樹脂成形体を直接成形してもよい。
【００５２】
また、再資源化された熱可塑性樹脂成形体には、必要により本実施形態の効果を害しない範囲で衝撃改質剤、加水分解防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー、銅害防止剤、抗菌剤および着色剤などの添加剤を添加してもよい。すなわち、該添加剤を添加する工程を、Ｓ２０２で熱可塑性樹脂組成物廃材の微破砕物を洗浄した後またはＳ２０５で熱可塑性樹脂組成物を再資源化材料にした後に追加してもよい。或いは、Ｓ２０４の押出成形機またはＳ２０６の射出成型機に該添加剤を熱可塑性樹脂組成物と共に投入するようにしてもよい。
【００５３】
本発明は、このようにして本発明の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法によって得られた、再資源化材料についても提供する。本発明の再資源化材料は、ポリカーボネート樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂からなる複数種類のアロイ樹脂を主成分とし、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化した再資源化材料であって、リン系難燃剤、フッ素系ドリップ防止剤および分散剤から選ばれる少なくとも２種類以上を含有する。本発明の再資源化材料において、好ましいものは本発明の再資源化方法において上述したのと同様である。本発明の再資源化材料は、リン系難燃剤を含有する場合には、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して、１重量％以上かつ５重量％以下含有することが好ましい。また本発明の再資源化材料は、前記フッ素系ドリップ防止剤を含有する場合には、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．１重量％以上かつ０．５重量％以下含有することが好ましい。さらに、本発明の再資源化材料は、前記分散剤を含有する場合には、前記熱可塑性樹脂組成物廃材の合計量１００重量％に対して０．５重量％以上かつ２重量％以下含有することが好ましい。
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
図１および図２に示した手順に従い、熱可塑性樹脂組成物廃材を再資源化し、熱可塑性樹脂成形体としてＵＬ９４規格準拠の試験片およびＡＳＴＭ規格準拠の試験片を作製した。まず、市場で使用されて廃棄された液晶テレビをメーカー、製造年月日、モデルなどを区別することなく回収、解体し、難燃ＰＣ＋ＡＢＳ製バックキャビネットから熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）を回収した。次に、熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）を１０ｍｍ以下に微破砕して洗浄した。次に、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）「メタブレン  Ａ−３７５０」、および大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）「ＰＸ−２００」を１００：０．３：１の分量で混合する混合工程を行った。ここでは、タンブラー混合機によって混合し、熱風除湿乾燥機にて８０℃、８時間、除湿乾燥した。次に、混合物をスクリュ径５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝２６の二軸溶融混錬押出機によって、設定温度２５０℃で加熱溶融混錬するとともに押出成形し、ペレタイザを用いてカットし、ペレット状の再資源化材料を得た。そして、再資源化材料を８０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＵＬ９４規格準拠の試験片を作製した。また、再資源化材料を１０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＡＳＴＭ規格準拠の試験片を作製した。
【００５６】
＜実施例２＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）および大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）を１００：０．３：３の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
＜実施例３＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）および大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）を１００：０．３：５の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
＜実施例４＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）「リケマール  ＡＺ−７５０」を１００：０．１：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
＜実施例５＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：０．３：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
＜実施例６＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：０．５：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜実施例７＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：１：０．５の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
＜実施例８＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：１：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６３】
＜実施例９＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：１：２の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
＜実施例１０＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）、三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）、大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）および理研ビタミン株式会社製の分散剤（Ｄ）を１００：０．１：１：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６５】
＜比較例１＞
微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）に何も添加せず、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）をスクリュ径５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝２６の二軸溶融混錬押出機によって、設定温度２５０℃で加熱溶融混錬するとともに押出成形し、ペレタイザを用いてカットし、ペレット状の再資源化材料を得た。そして、再資源化材料を８０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＵＬ９４規格準拠の試験片を作製した。また、再資源化材料を１０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＡＳＴＭ規格準拠の試験片を作製した。
【００６６】
＜比較例２＞
経年使用されていない熱可塑性樹脂組成物（以下、「バージン材料」と記載する。）をスクリュ径５ｍｍ、スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝２６の二軸溶融混錬押出機によって、設定温度２５０℃で加熱溶融混錬するとともに押出成形し、ペレタイザを用いてカットし、ペレット状の再資源化材料を得た。そして、再資源化材料を８０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＵＬ９４規格準拠の試験片を作製した。また、再資源化材料を１０トン射出成形機ホッパーに投入し、設定温度２６０℃、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の射出成形条件で、ＡＳＴＭ規格準拠の試験片を作製した。
【００６７】
＜比較例３＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）および三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）を１００：０．３の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６８】
＜比較例４＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）および三菱レイヨン株式会社製のフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）を１００：５の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６９】
＜比較例５＞
混合工程において、微破砕した熱可塑性樹脂組成物廃材（Ａ）および大八化学株式会社製のリン系難燃剤（Ｃ）を１００：１の分量で混合したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
そして、実施例１〜９および比較例１〜５で作製されたペレットおよび試験片の物性値、即ちアイゾット衝撃強度、燃焼性および流動性を測定した。ここで、アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて測定した。また、燃焼性は、ＵＬ９４規格に準じて、Ｖ燃焼性試験を行い、難燃性等級とドリップ回数を評価した。また、流動性は、ＩＳＯ  １１３３に準じてメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載する。）を測定した。
【００７１】
まず、比較例１、２で作製された試験片およびペレットの物性値を測定した結果を表１に示す。比較例１の試験片は、難燃ＰＣ＋ＡＢＳの廃材に添加剤を混合せずに作製した試験片である。比較例２の試験片は、バージン材料で作製した試験片である。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
廃材から作製した比較例１のサンプルの難燃性等級はＶ２であった。比較例２に示したように、バージン材では難燃性等級はＶ０、ドリップ回数は０回、アイゾット衝撃強度は約１０．０ｋＪ／ｍ２であり、ＭＦＲは２６ｇ／１０ｍｉｎであった。再資源化材料をバージン材料の代替用途として使用する場合、難燃性等級はＶ０、ドリップ回数は０回、アイゾット衝撃強度は６．０ｋＪ／ｍ２以上、ＭＦＲは市販されているバージン材の測定値から２５ｇ／１０ｍｉｎ以上かつ４０ｇ／１０ｍｉｎ以下の物性値が有ればよい。
【００７４】
次に、実施例１、２、３および比較例３、４で作製された試験片およびペレットの物性値を測定した結果を表２に示す。実施例１、２、３および比較例３で作製された試験片は、ドリップ防止剤（Ｂ）の添加量を固定し、それぞれリン系難燃剤（Ｃ）の添加量を変えて作製された試験片である。また、比較例４はドリップ防止剤のみを混合して作製された試験片である。
【００７５】
【表２】
2014214195.tif 000005
【００７６】
難燃性等級については、リン系難燃剤の添加量が１重量％以上でＶ０に向上した。アイゾット衝撃強度については、リン系難燃剤の添加量が増えると低下し、１０重量％では４．５ｋＪ／ｍ２と著しく衝撃性が低下した。ＭＦＲについては、リン系難燃剤の添加量が５重量％を超えると、バージン材以上に上昇し、成形性が悪くなった。また、ドリップ防止剤を０．３重量％混合した場合、難燃性等級がＶ１でバージン材に対して難燃性が劣る結果となった。さらに、ドリップ防止剤を５重量％に増やした場合でも難燃性等級はＶ１と改善せず、バージン材と同等の難燃性には改善しなかった。また、流動性が著しく低下し、成形性が悪くなった。
【００７７】
次に、実施例４、５、６で作製された試験片の物性値を測定した結果を表３に示す。実施例４、５、６で作製された試験片は、分散剤（Ｄ）の添加量を固定し、それぞれフッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）の添加量を変えて作製された試験片である。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
難燃性等級については、フッ素系ドリップ防止剤の添加量が０．１重量％以上でＶ０となり難燃性の改善が見られた。アイゾット衝撃強度については、フッ素系ドリップ防止剤の添加量では変化しなかった。ＭＦＲについては、フッ素系ドリップ防止剤の添加量が増えると低下し、０．５重量％を超えるとバージン材のＭＦＲの範囲より低くなり、流動性の低下により成形性が悪くなった。
【００８０】
次に、実施例７、８、９、１０および比較例５で作製された試験片の物性値を測定した結果を表４に示す。実施例７、８、９および比較例５で作製された試験片は、リン系難燃剤（Ｃ）の添加量を固定し、それぞれ分散剤（Ｄ）の添加量を変えて作製された試験片である。また、実施例１０の試験片は、フッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）および分散剤（Ｄ）を混合して作製した試験片である。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
難燃性等級については、分散剤の添加量が０．５重量％以上でＶ０となり難燃性の改善が見られたが、添加量が増えて２重量％を超えると難燃性等級は悪くなり、５重量％では難燃性等級がＶ２となった。アイゾット衝撃強度については、分散剤の添加量が増えると上昇した。ＭＦＲについては、添加量が増えると低下し、５重量％ではバージン材より流動性が低下し、成形性が悪くなった。
【００８３】
また、実施例１０に示すとおり、フッ素系ドリップ防止剤（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、および分散剤（Ｄ）をすべて混合したサンプルでも難燃性等級がＶ０に向上しており、３成分を添加した場合でも物性と成形性に優れた難燃性の高い成形体を得ること可能である。
【００８４】
実用の観点からは、物性、成形性および難燃性がバージン材と同等である、難燃剤を１重量％と分散剤を１重量％混合した実施例８と、フッ素系ドリップ防止剤０．１重量％と難燃剤を１重量％と分散剤を１重量％混合した実施例１０に示した再資源化材料を用いるのが好ましい。
【００８５】
以上説明したとおり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物廃材の再資源化方法は、前記熱可塑性樹脂組成物廃材が樹脂グレードや使用期間の異なるものが混在して回収されたものであっても、難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物廃材にフッ素系ドリップ防止剤、リン系難燃剤および分散剤の内から２種類以上を選択して、特に、フッ素系ドリップ防止剤を０．１重量％以上かつ０．５重量％以下、分散剤を０．５重量％以上かつ２重量％以下、リン系難燃剤を１重量％以上かつ５重量％以下の範囲で混合することで、物性や難燃性にバラツキのない高い難燃性を有する再資源化材料を得ることができる。
【００８６】
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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