(57)【要約】【課題】  ブタジエンを含む単量体を乳化重合した時の乳化重合安定性（以下、重合安定性と略記）に優れ、凝固剤の添加によるゴムラテックスからのポリマー回収率が高く、回収して得られたポリマーの加工性が優れる乳化重合用乳化剤を提供することである。【解決手段】  ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤であって、分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有し、１重量％水溶液の曇点が２５〜１００℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ１）及び分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有するカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）を含有する乳化重合用乳化剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤であって、分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有し、１重量％水溶液の曇点が２５〜１００℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ１）及び分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有するカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）を含有する乳化重合用乳化剤。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）が一般式（１）、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤である請求項１記載の乳化重合用乳化剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ      （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３の分岐鎖を３〜６本有する炭素数１１〜１６の分岐アルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｋは整数５〜５０を示す。］  
【化１】
2014145031.tif 000007
［式中、Ｒ２はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは５〜５０の整数を示す。］
【化２】
2014145031.tif 000008
［式中、Ｒ４及びＲ５はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐ及びｑは０〜５の整数であり、少なくとも１方は０でない；ｎは５〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１が炭素数１３の分岐アルキル基である請求項２に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤（Ａ２）が一般式（４）及び／又は一般式（５）で表されるアニオン性界面活性剤である請求項１〜３いずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤。
Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＭ１      （４）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３の分岐鎖を３〜６本有する炭素数１１〜１６の分岐アルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｘは０〜５０の整数；Ｍ１はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表す。］
【化３】
2014145031.tif 000009
［Ｒ７はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｙは１〜４の整数を示し、ｚは５〜５０の整数；Ｍ２はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表す。］
【請求項５】
一般式（４）中のＲ４が炭素数１３の分岐アルキル基である請求項４記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤を用いて得られるゴムラテックス。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤を用いて得られる、スチレン及びブタジエンを含む構成単量体からなるゴムラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合用乳化剤に関する。さらには、ブタジエンを含む構成単量体からなるゴムラテックスの製造に用いられる乳化重合用乳化剤及び該乳化重合用乳化剤を用いて得られたゴムラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩などが知られている（特許文献１〜４参照）。
これらの乳化重合用乳化剤に求められる性能は、重合時の凝集物発生を抑制する乳化重合安定性が良好であること、凝固剤の添加や加温によるゴムラテックスからのポリマー回収率が高いことが挙げられる。更には、回収して得られたポリマーの加工性が優れることが挙げられる。
しかし、従来の乳化重合用乳化剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩及びポリオキシエチレン直鎖アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩は乳化重合安定性に優れるものの、ポリマー回収率が低く、回収して得られたポリマーは目標とする加工性に到達していない。またポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩は、ポリマーの加工性に優れるものの、回収率が低く、目標とする乳化重合安定性にも到達していない。  
すなわち、全ての性能を満足する乳化重合用乳化剤は得られていない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１６１４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４８０８号公報
【特許文献４】特開平９−１３６９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ブタジエンを含む単量体を乳化重合した時の乳化重合安定性（以下、重合安定性と略記）に優れ、凝固剤の添加によるゴムラテックスからのポリマー回収率が高く、回収して得られたポリマーの加工性が優れる乳化重合用乳化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤であって、分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有し、１重量％水溶液の曇点が２５〜１００℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ１）及び分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有するカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）を含有する乳化重合用乳化剤；該乳化重合用乳化剤を用いて得られたゴムラテックスである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の乳化重合用乳化剤を、ブタジエンを含む構成単量体の乳化重合工程で使用して得られるゴムラテックスは下記の効果を奏する。
（１）ゴムラテックス中の凝集物が少なく重合安定性に優れる。  
（２）凝固剤の添加により得られるポリマーの回収率が高い。
（３）回収して得られたポリマーは粘性が高く弾性が低いことで応力緩和速度が速く、加工性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における、ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤であって、分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有し、１重量％水溶液の曇点が２５〜１００℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ１）及び分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有するカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ａ）を含有する乳化重合用乳化剤を使用して得られるゴムラテックスは、凝集物が少なく、凝固剤の添加によるポリマー回収率が高く、回収して得られたポリマーの加工性が高い特徴を有する。
【０００８】
本発明における結合解離エネルギーは密度汎関数法に基づいて算出することができる。密度汎関数法は分子軌道法と同じく分子の電子状態などの量子化学計算をするための方法であり、電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算することが可能であるとする理論である。分子軌道法が波動関数を中心に計算するのに対して、密度汎関数法では、全電子密度（ρ）を基本量として計算していくものである。具体的な計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）プログラムを用いて行うことができる。
炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子の例としては、３級炭素に結合した水素原子（３９８ｋＪ／ｍｏｌ）、芳香族アルキルのα炭素に結合した水素原子（３７２ｋＪ／ｍｏｌ）、炭素−炭素間の２重結合のα炭素に結合した水素原子（３６４ｋＪ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含まない乳化重合用乳化剤を用いた場合、ブタジエンを含む構成単量体の重合反応において、ポリマー鎖の炭素−炭素間の２重結合のα炭素に結合する水素の引き抜き反応が起きやすいため、回収後のポリマーは、分岐鎖を有するポリマーとなり、加工性が低下してしまう。
【０００９】
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）の１重量％水溶液は２５〜１００℃の曇点を有するが、重合安定性及びポリマー回収率の観点から好ましい曇点は３０〜８０℃である。
本発明における曇点は、ノニオン性界面活性剤（Ａ１）の１重量％水溶液を試験液として用いて、下記の操作で測定する。  
（１）まず、３０ｃｍ3の試験管に試験液を１０ｃｍ3入れる。
（２）２０℃の温浴槽に試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で試験液を攪拌しながら、試験液の温度を１℃／５秒の速度で上げる。
（３）攪拌しても濁る状態になったところでの温度を読み取る。
（４）試験管を温浴槽から取り出し、２０℃の雰囲気下で、攪拌棒で試験液を攪拌しながら、温度を徐々に下げる。  
（５）上記（２）〜（４）を２回繰り返し、（３）で読み取った温度の平均値を曇点とする。
【００１０】
分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有し、１重量％水溶液の曇点が２５〜１００℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ１）としては、一般式（１）、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１１】
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ      （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３の分岐鎖を３〜６本有する炭素数１１〜１６の分岐アルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｋは整数５〜５０を示す。］  
【００１２】
【化１】
2014145031.tif 000002
［式中、Ｒ２はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは５〜５０の整数を示す。］
【化２】
2014145031.tif 000003
［式中、Ｒ４及びＲ５はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐ及びｑは０〜５の整数であり、少なくとも１方は０でない；ｊは５〜５０の整数を示す。］
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３の分岐鎖を３〜６本有する炭素数１１〜１６の分岐アルキル基である。加工性の点から好ましいのはＲ１が炭素数１２〜１６の分岐アルキル基を５０重量％以上含有することであり、更に好ましくは炭素数１３〜１６の分岐アルキル基を５０重量％以上含有することである。
【００１４】
一般式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基）であり、重合安定性の観点から好ましいのはエチレンオキシ基及び１，２−プロピレンオキシ基である。
【００１５】
一般式（１）において、ｋは５〜５０の整数である。重合安定性の点から好ましいのは５〜４０であり、更に好ましくは５〜３０の整数である。
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ２はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基及び４−メチルベンジル基である。加工性の観点から好ましいのはフェニルエチル基、ベンジル基である。
【００１７】
一般式（２）において、ＡＯは一般式（１）におけるＡＯと同一の範囲であり、好ましい範囲も同一である。
【００１８】
一般式（２）において、ｍは１〜４の整数であり、ｎは５〜５０の整数である。重合安定性の点から好ましいのはｍが１〜３、ｎが５〜３０の整数である。
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ４及びＲ５はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基及び４−メチルベンジル基である。加工性の観点から好ましいのはフェニルエチル基、ベンジル基である。
【００２０】
一般式（３）において、ｐ及びｑは０〜５の整数であり、少なくとも１方は０でない、ｊは５〜５０の整数である。重合安定性の点から好ましいのはｐ＋ｑが１〜３、ｊが５〜３０の整数である。
【００２１】
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）としては、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）付加物（重合度＝５〜５０）、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝５〜３５）、スチレン化（１〜３モル）フェノールのＥＯ付加物（重合度＝５〜５０）、スチレン化（１〜３モル）フェノールのＰＯ（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝５〜３５）、ベンジル化（１〜３モル）フェノールのＥＯ付加物（重合度＝５〜５０）、ベンジル化（１〜３モル）フェノールのＰＯ（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝５〜３５）、スチレン化（１〜７モル）クミルフェノールのＥＯ付加物（重合度＝５〜５０）等が挙げられる。
分岐数はＨ１−ＮＭＲ等の分光化学的分析方法により、分子内のメチル基、メチレン基、メチン基の数から算出することができる。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）の内、重合安定性、ポリマー回収率及び加工性の観点から好ましいのは分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＥＯ付加物（重合度＝５〜３０）、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＰＯ（重合度＝２〜１２）ＥＯ付加物（重合度＝５〜２０）、スチレン化（１〜３モル）フェノールのＥＯ付加物（重合度＝５〜３０）、スチレン化（１〜３モル）フェノールのＰＯ（重合度＝２〜１２）ＥＯ付加物（重合度＝５〜２０）である。
【００２３】
分子内に炭素−水素間の結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以下の水素原子を含有するカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（Ａ２）は一般式（４）及び／又は一般式（５）で表されるアニオン性界面活性剤であることが好ましい。  
【００２４】
Ｒ６−Ｏ−（ＡＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＭ１      （４）
［式中、Ｒ６は炭素数１〜３の分岐鎖を３〜６本有する炭素数１１〜１６の分岐アルキル基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｘは０〜５０の整数；Ｍ１はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表す。］
【００２５】
【化３】
2014145031.tif 000004
Ｒ７はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基又は４−メチルベンジル基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｙは１〜４の整数を示し、ｚは５〜５０の整数；Ｍ２はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンを表す。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ６はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基及び４−メチルベンジル基である。加工性の観点から好ましいのはフェニルエチル基、ベンジル基である。
【００２７】
一般式（４）において、ＡＯは一般式（１）におけるＡＯと同一の範囲であり、好ましい範囲も同一である。
【００２８】
一般式（４）において、ｘは０〜５０の整数であり、重合安定性の点から好ましいのは１〜４０の整数であり、更に好ましくは２〜３０の整数である。
【００２９】
一般式（４）において、Ｍ１はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アルカノールアミンカチオンであり、具体的にはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン、アンモニウムカチオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル及びテトラエチル）カチオン並びにアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。これらの内好ましいものは、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンであり、更に好ましいのはナトリウムカチオン、カリウムカチオン及びアンモニウムカチオンである。
【００３０】
一般式（５）において、Ｒ７はフェニルエチル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基及び４−メチルベンジル基である。加工性の観点から好ましいのはフェニルエチル基、ベンジル基である。
【００３１】
一般式（５）において、ＡＯは一般式（１）におけるＡＯと同一の範囲であり、好ましい範囲も同一である。
【００３２】
一般式（５）において、ｙは１〜４の整数であり、ｚは５〜５０の整数である。重合安定性の点から好ましいのはｙが１〜３、ｚが３〜３０の整数である。
【００３３】
一般式（５）において、Ｍ２は一般式（４）におけるＭ１と同一の範囲であり、好ましい範囲も同一である。
【００３４】
アニオン性界面活性剤（Ａ２）としては、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールＥＯ付加物（重合度＝０〜５０）エーテル酢酸ナトリウム、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールＰＯ（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝０〜３５）エーテル酢酸ナトリウム、スチレン化（１〜３モル）フェノールＥＯ付加物（重合度＝０〜５０）エーテル酢酸ナトリウム、スチレン化（１〜３モル）フェノールＰＯ（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝０〜３５）エーテル酢酸ナトリウム、ベンジル化（１〜３モル）フェノールＥＯ付加物（重合度＝０〜５０）エーテル酢酸ナトリウム、ベンジル化（１〜３モル）フェノールＰＯ（重合度＝１〜１５）ＥＯ付加物（重合度＝０〜３５）エーテル酢酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の界面活性剤（Ａ）は、ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合してゴムラテックスを製造するための乳化重合用乳化剤である。ブタジエン以外の構成単量体（ｍ）としては、芳香族ビニル系モノマー（ｍ1）、脂肪族ビニル系モノマー（ｍ２）、ニトリル基含有モノマー（ｍ３）、カルボキシル基含有モノマー（ｍ４）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｍ５）、脂肪酸ビニルエステル系モノマー（ｍ６）などが挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル系モノマー（ｍ１）としては、スチレン、置換スチレン［α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、クロルスチレン、シアノスチレン、４−ニトロスチレンなど］、ビニル置換芳香族系モノマー［ビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン、ビニルピリジンなど］、ビニルビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ビニル系モノマー（ｍ２）としては、炭素数２〜２４のモノオレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセン、クロロブタジエンなど］が挙げられる。
【００３８】
ニトリル基含有モノマー（ｍ３）としては、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有モノマー（ｍ４）としては、（メタ）アクリル酸系モノマー［アクリル酸、メタクリル酸など］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など］、不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｍ５）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなど］、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基）［（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなど］が挙げられる。
【００４１】
脂肪酸ビニルエステル系モノマー（ｍ６）としては、総炭素数１〜２４の直鎖状または分岐状の脂肪酸ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなど］が挙げられる。
【００４２】
本発明のゴムラテックスの例の内、重合安定性の観点から好ましくはアクリロニトリルブタジエンラテックス、スチレンブタジエンラテックスである。更に好ましくは、スチレンブタジエンラテックスである。
ゴムラテックスを構成する単量体の内、ブタジエンの含有量は単量体重量に基づいて１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４３】
本発明の界面活性剤（Ａ）は（Ａ２）以外のアニオン性界面活性剤（Ｂ）、（Ａ１）以外のノニオン性界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。
【００４４】
アニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、炭素数８〜２４の脂肪酸塩［ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、アルキル（炭素数４〜８）ジフェニルエーテルスルホン酸塩及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］並びにロジン酸塩［アビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム等］等が挙げられる。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜８）エーテル並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤（Ｄ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、重合安定性向上の目的で、さらに保護コロイド剤［部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど］を含有することができる。多量に含有すると本発明の目的に反するので本発明の乳化重合用乳化剤の重量に基づいて２０重量％以下が好ましい。さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、キレート剤などを含有することができる。
【００４８】
乳化重合は、従来から行われている乳化重合の方法で行うことができる。すなわち、本発明の界面活性剤（Ａ）単独、または必要により他の公知の乳化重合用乳化剤等を混合して、水性媒体中で撹拌下に所定温度でブタジエンを含む構成単量体及び重合開始剤を一括で、または分割して、あるいは連続的に供給することにより、水性媒体中でブタジエンを含む構成単量体を乳化重合させることで、ゴムラテックスを得ることができる。
【００４９】
乳化重合時の系内における乳化重合用乳化剤の濃度としては構成単量体重量に基づいて通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。また構成単量体の濃度としては得られたゴムラテックスの全量に基づいて通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００５０】
重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等が挙げられる。
重合温度は、重合しようとするモノマーの種類によって異なるが、通常−５〜１００℃である。また水系媒体としては、水の他にメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を併用してもよい。
【００５１】
得られたゴムラテックスは、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料などを含有してもよい。
【００５２】
上記のようにして得られたゴムラテックスには凝固剤を添加した後、必要により加温することによって、ラテックス中のポリマーを凝集沈殿物として回収することができる。凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの無機酸金属塩などが用いられる。
【００５３】
本発明のゴムラテックスは凝固剤によるポリマー回収率が高く、得られたポリマーは応力緩和速度が速く、加工性に優れることを特徴とする。
【００５４】
［実施例］
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。部および％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。
【００５５】
＜実施例１＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、分岐トリデシルアルコール（商品名「エクサール１３」、エクソンモービル社製）１９７部（１モル）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＥＯ２２０部（５モル）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＥＯ５モル付加物（Ａ１−１）４１７部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００５６】
＜実施例２＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、分岐トリデシルアルコール（商品名「エクサール１３」、エクソンモービル社製）１９７部（１モル）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下ＰＯ１１６部（２モル）を付加重合後、ＥＯ４８４部（１１モル）を付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＰＯ２モルＥＯ１１モル付加物（Ａ１−２）７９７部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００５７】
＜実施例３＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、分岐トリデシルアルコール（商品名「エクサール１３」、エクソンモービル社製）１９７部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＰＯ３４８部（６モル）を付加重合後、ＥＯ７４８部（１７モル）を付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＰＯ６モルＥＯ１７モル付加物（Ａ１−３）１２９３部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００５８】
＜実施例４＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、分岐ヘキサデシルアルコール（商品名「エクサール１６」、エクソンモービル社製）２４２部（１モル）及び水酸化カリウム０．４部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＰＯ８１２部（１４モル）を付加重合後、ＥＯ１５８４部（３６モル）を付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、分岐ヘキサデシルアルコールのＰＯ１４モルＥＯ３６モル付加物（Ａ１−４）２６３８部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００５９】
＜実施例５＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、スチレン化（１モル）フェノール１９８部（１モル）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＥＯ３０８部（７モル）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、スチレン化（１モル）フェノールのＥＯ７モル付加物（Ａ１−５）５０６部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６０】
＜実施例６＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、スチレン化（３モル）フェノール４０５部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＥＯ８８０部（２０モル部）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、スチレン化（３モル）フェノールのＥＯ２０モル付加物（Ａ１−６）１２８５部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６１】
＜実施例７＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、スチレン化（７モル）クミルフェノール９４０部（１モル）及び水酸化カリウム０．４部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＰＯ２３２部（４モル）を付加反応後、ＥＯ１１００部（２５モル）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、スチレン化（７モル）クミルフェノールのＰＯ４モルＥＯ２５モル付加物（Ａ１−７）２２７２部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６２】
＜実施例８＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、ベンジル化（１０モル）クミルフェノール１１１３部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＰＯ２９０部（５モル）を付加反応後、ＥＯ１９８０部（２５モル）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ベンジル化（１０モル）クミルフェノールのＰＯ５モルＥＯ４５モル付加物（Ａ１−８）３３８３部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６３】
＜実施例９＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、分岐トリデシルアルコール（商品名「エクサール１３」、エクソンモービル社製）１９７部（１モル）及び水酸化カリウム０．１部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＰＯ１１６部（２モル）を付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、分岐トリデシルアルコールのＰＯ２モル付加物３１３部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム６４部（１．５モル）及びクロロ酢酸ナトリウム１８６部（１．５モル）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で５時間反応後、水を１８部（１モル）仕込み、反応温度７０〜８０℃で１時間反応させ、未反応のクロロ酢酸ナトリウムを分解した。塩酸３５％水溶液１８７部（１．８モル）を仕込み、７０℃で１時間反応後、水１８０ｇ（１０モル）を投入し、静置後、分層した上層を回収した。回収した上層に水酸化ナトリウム４０部（１モル）及び水１１６１部を投入し、分岐（分岐数３）トリデシルアルコールのＰＯ２モル付加物エーテル酢酸Ｎａ（Ａ２−１）２５％水溶液１５１４部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６４】
＜実施例１０＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、スチレン化（３モル）フェノール４０５部（１モル）及び水酸化カリウム０．２部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でＥＯ２２０部（５モル部）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、スチレン化（３モル）フェノールのＥＯ５モル付加物６２５部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム６４部（１．５モル）及びクロロ酢酸ナトリウム１８６部（１．５モル）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で５時間反応後、水を１８部（１モル）仕込み、反応温度７０〜８０℃で１時間反応させ、未反応のクロロ酢酸ナトリウムを分解した。塩酸３５％水溶液１８７部（１．８モル）を仕込み、７０℃で１時間反応後、水１８０ｇ（１０モル）を投入し、静置後、分層した上層を回収した。回収した上層に水酸化ナトリウム４０部（１モル）及び水２０９７部を投入し、スチレン化（３モル）フェノールのＥＯ５モル付加物エーテル酢酸Ｎａ（Ａ２−２）２５％水溶液２７６２部を得、これを乳化重合用乳化剤とする。
【００６５】
＜分子内の炭素−水素間結合解離エネルギー＞
実施例１〜１０で得られた界面活性剤及び下記界面活性剤［（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）］が有する最小の炭素−水素間結合解離エネルギーをＧａｕｓｓｉａｎ０３プログラムを用いて計算した。その結果を表１に示す。  
【００６６】
＜曇点測定＞
実施例１〜８で得られたノニオン性界面活性剤［（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）］の１重量％水溶液を試験液として作製し、以下の操作で曇点を測定した。  
（１）まず、３０ｃｍ3の試験管に試験液を１０ｃｍ3入れる。
（２）２０℃の温浴槽に試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で試験液を攪拌しながら、試験液の温度を１℃／５秒の速度で上げる。
（３）攪拌しても濁る状態になったところでの温度を読み取る。
（４）試験管を温浴槽から取り出し、２０℃の雰囲気下で、攪拌棒で試験液を攪拌しながら、温度を徐々に下げる。  
（５）上記（２）〜（４）を２回繰り返し、（３）で読み取った温度の平均値を曇点とし、結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例１２＞
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０８部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル６部、メタクリル酸２部、製造例１で得られたノニオン性界面活性剤（Ａ１−１）からなる乳化重合用乳化剤２部、過硫酸ナトリウム０．５０部およびｐＨ調整剤としてのトリポリリン酸ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン４２部を８０℃、５時間で圧入滴下反応し、さらに３時間熟成反応し、固形分４８％のスチレンブタジエンラテックスを得た。
【００６８】
［実施例１３〜２２、比較例１〜４］
実施例１におけるノニオン性界面活性剤（Ａ１−１）を表１に記載の界面活性剤に変更する以外は同様として、スチレンブタジエンラテックスを得た。
【００６９】
（１）重合安定性（％）
実施例１２〜２２及び比較例１〜４で得られたスチレンブタジエンラテックス全量を１００メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後１３０℃で２時間乾燥して得た乾燥物重量を、仕込モノマー重量に対する％で表し、結果を表１に示す。  
【００７０】
（２）凝固性（％）
スチレンブタジエンラテックス１００ｇに塩酸３５％水溶液１ｇ及び塩化ナトリウム５ｇを投入し、５０℃５時間静置後、沈殿したポリマーを水洗し１３０℃で２時間乾燥して得た凝固物重量の乾燥重量をスチレンブタジエンラテックス１００ｇ中の固形分重量に対する％で表し、結果を表１に示す。  
【００７１】
（３）加工性  
スチレンブタジエンラテックス１００ｇに塩酸３５％水溶液１ｇ及び塩化ナトリウム５ｇを投入し、５０℃５時間静置後、沈殿したポリマーを水洗し１０５℃で９０分間乾燥して得たポリマー１１．８ｇを、円筒状（直径５０ｍｍ×高さ６ｍｍ）のキャビティを有するスチール製の割型構造の金型に入れ、プレス機を用いて圧縮成形した。圧縮成形は金型を加熱することなく室温で行い、３．５ＭＰａの荷重下に１２０秒間保持することで成型した。その後、金型をプレス機から取り外し、型開きして試験片を取リ出した。２個の試験片を１組としてムーニービスコメーター（島津製作所、ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用いて以下の条件で歪みを与えた後、１秒後のムーニー粘度と１００秒後のムーニー粘度を測定し、応力緩和率（％）を以下の数式（１）から算出した。応力緩和率が高いポリマーは応力緩和速度が速く加工性が高い。結果を表１に示す。  
試験法：Ｌ型ローターによる、予熱１分、粘度測定時間４分、試験温度１００℃
回転速度：２回転／１分間
【００７２】
【数１】
2014145031.tif 000005
【００７３】
【表１】
2014145031.tif 000006
【００７４】
表１中における略号は以下のとおり。
（Ａ’−１）：ラウリン酸カリウム
（Ａ’−２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ａ’−３）：ラウリル硫酸ナトリウム
Ａ’−４）：ポリオキシエチレン（重合度＝２）付加スチレン化（２モル）フェニルエーテル硫酸ナトリウム
【００７５】
表１の結果より本発明の乳化重合用乳化剤は、ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤として使用でき、得られたゴムラテックスは重合安定性に優れ、かつ凝固剤の添加によるゴムラテックスからのポリマー回収率が高く（凝固性に優れ）、回収して得られたポリマーの加工性が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の界面活性剤は、ブタジエンを含む構成単量体を乳化重合するための乳化重合用乳化剤として好適に利用できる。