(57)【要約】【課題】貼合せプロセスなしで作製可能なエレクトロクロミック装置、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本エレクトロクロミック装置は、第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に充填された電解質と、を有し、前記第１の電極層又は前記第２の電極層の少なくとも一方の層には貫通孔が形成されており、前記第１の電極層の外側及び前記第２の電極層の外側の何れか一方の側のみに支持体が設けられている。【選択図】図１
2014021452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に充填された電解質と、を有し、
前記第１の電極層又は前記第２の電極層の少なくとも一方の層には貫通孔が形成されており、
前記第１の電極層の外側及び前記第２の電極層の外側の何れか一方の側のみに支持体が設けられているエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記貫通孔は、前記電解質、又は、前記電解質及びエレクトロクロミック材料を充填する際の注入孔である請求項１記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記支持体は、前記第１の電極層又は前記第２の電極層のうち貫通孔が形成されている方の層の外側に設けられており、
前記支持体には貫通孔が形成されている請求項１又は２記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至３の何れか一項記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に、前記第１の電極層と前記第２の電極層を絶縁する絶縁性多孔質層が設けられており、
前記絶縁性多孔質層は、絶縁性金属酸化物微粒子を含む請求項１乃至４の何れか一項記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記支持体は光学素子である請求項１乃至５の何れか一項記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
支持体上に、第１の電極層及びエレクトロクロミック層を順次積層する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に、絶縁性多孔質層を介して、前記第１の電極層に対向するように、貫通孔が形成された第２の電極層を積層する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に、前記貫通孔から電解質を充填する工程と、を有するエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、第１の電極層を積層する工程と、
前記第１の電極層上に、絶縁性多孔質層を介して、前記第１の電極層に対向するように、貫通孔が形成された第２の電極層を積層する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に、前記貫通孔から電解質及びエレクトロクロミック材料を充填する工程と、を有するエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の電極層を積層する工程は、
前記第２の電極層が積層される下層に微粒子を散布する工程と、
前記微粒子が散布された面に真空成膜法により導電膜を形成する工程と、
前記微粒子ごと前記導電膜を除去する工程と、を含む請求項７又は８記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子の直径は、前記第２の電極層の膜厚以上である請求項９記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
【０００３】
エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料や無機材料が用いられる。有機材料は、その分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望であるが、有機物であるため耐久性に課題がある。一方、無機材料は色彩の制御に課題があるが、特に固体電解層を用いた場合、耐久性に優れる。この特徴を利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。しかし、固体電解層を用いた装置では応答速度が遅いという課題がある。
【０００４】
これらのエレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成し、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応を行う。エレクトロクロミック装置は、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。
【０００５】
更に、エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度等）が応答速度や発色のメモリ効果に影響する。電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。
【０００６】
すなわち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇や内部短絡の原因になっていた。
【０００７】
特にエレクトロクロミック装置は、調光ガラスや表示用途に用いる場合、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００８】
上述したような欠点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。 その具体例として、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液に比べて数桁程度低いという実用上の課題を有している。
【０００９】
又、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、特許文献１参照）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されているが実用レベルには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、これらのエレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せることで作製される。この貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製することができれば、曲面など多様な部位に装置形成することが可能になるため適用範囲が広がると共に、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できる。
【００１１】
しかし、従来技術ではエレクトロクロミック装置を支持体上に薄膜プロセスで形成することが困難であった。すなわち、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に電極形成する場合、全固体の電解質層を用いると前述のように応答速度が遅いという問題がある。更に全固体の電解質層として有機材料層を用いると、電解質層上に形成する電極層の電気抵抗が高くなりやすく、正常に酸化還元駆動できないという問題があった。特に、一般的に透明電極として採用されている真空製膜で形成されたＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ等の酸化物層は、有機膜表面に製膜した場合、透明性と電気伝導度を両立しにくい。
【００１２】
一方、全固体の電解質層として無機材料層を用いる場合は、無機エレクトロクロミック化合物に限定される。例えば、無機エレクトロクロミック化合物では、還元発色層と酸化発色層を固体電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、前記酸化発色層と前記固体電解質層との間に、ニッケル酸化物以外の金属酸化物若しくは金属、又はニッケル酸化物以外の金属酸化物と金属との複合物を主成分として構成される透明性を有する中間層を配置するエレクトロクロミック素子が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
特許文献２によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良することが記載されており、数秒で発消色駆動が可能である。しかし、構造が複雑であると共に真空製膜で無機クロミック化合物層を多層形成することは大型化が困難であると共にコストアップ要因となる。又、無機エレクトロクロミック材料は色彩の制御に課題がある。
【００１４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、貼合せプロセスなしで作製可能なエレクトロクロミック装置、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本エレクトロクロミック装置は、第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に充填された電解質と、を有し、前記第１の電極層又は前記第２の電極層の少なくとも一方の層には貫通孔が形成されており、前記第１の電極層の外側及び前記第２の電極層の外側の何れか一方の側のみに支持体が設けられていることを要件とする。
【発明の効果】
【００１６】
開示の技術によれば、貼合せプロセスなしで作製可能なエレクトロクロミック装置、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図２】第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図３】第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図４】第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図５】第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図６】第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【図７】第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１９】
〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図１を参照するに、エレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、支持体１１上に順次積層された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁性多孔質層１４、及び第２の電極層１５とを有する。
【００２０】
エレクトロクロミック装置１０において、支持体１１上には第１の電極層１２が設けられ、第１電極層１２に接してエレクトロクロミック層１３が設けられている。更に、エレクトロクロミック層１３上には、絶縁性多孔質層１４を介して、第１の電極層１２に対向するように第２の電極層１５が設けられている。なお、第１の電極層１２の外側には支持体１１が設けられているが、第２の電極層１５の外側には支持体は設けられていない。
【００２１】
絶縁性多孔質層１４は、第１の電極層１２と第２の電極層１５を絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層１４は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層１４には、電解質が充填されている。又、第２の電極層１５には、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔が形成されている。
【００２２】
エレクトロクロミック装置１０の製造工程は、支持体１１上に第１の電極層１２及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３上に絶縁性多孔質層１４を介して第１の電極層１２に対向するように貫通孔が形成された第２の電極層１５を積層する工程と、第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層１４に、第２の電極層１５に形成された貫通孔から電解質を充填する工程とを有する。
【００２３】
つまり、第２の電極層１５に形成された貫通孔は、エレクトロクロミック装置１０の製造工程において、絶縁性多孔質層１４に電解質を充填する際の注入孔である。前述のように、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に第２の電極層を形成する場合には様々な問題が生じるが、絶縁性多孔質層１４上に貫通孔が形成された第２の電極層１５を先に積層し、その後に第２の電極層１５に形成された貫通孔を介して絶縁性多孔質層１４に電解質を注入することにより、これらの問題を回避できる。
【００２４】
エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
【００２５】
このように、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の電極層と第２の電極層に挟まれた絶縁性多孔質層に、第２の電極層に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第２の電極層を形成することが可能となり、エレクトロクロミック装置の性能を向上できる。
【００２６】
又、貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製できるため、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。
【００２７】
又、第２の電極層の外側には支持体が設けられていないため（片側の支持体が不要となるため）、生産性（大型化）に優れたエレクトロクロミック装置を提供できる。又、全固体電解質層を用いる必要がなく応答性に優れ、更に有機エレクトロクロミック材料を用いることで色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。
【００２８】
以下、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳説する。
【００２９】
［支持体１１］
支持体１１は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁性多孔質層１４、及び第２の電極層１５を支持する機能を有する。支持体１１としては、これらの各層を支持できれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
【００３０】
具体例としては、支持体１１として、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。又、支持体１１として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。更に、支持体１１として、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。
【００３１】
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、支持体１１の透明性は不要である。又、支持体１１として導電性金属材料を用いる場合は、支持体１１が第１の電極層１２を兼ねることもできる。又、支持体１１の表面に、水蒸気バリア性・ガスバリア性・視認性を高めるために透明絶縁層・反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００３２】
［第１の電極層１２、第２の電極層１５］
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
【００３３】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯとする）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯとする）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯとする）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）の何れか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
【００３４】
Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。又、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。
【００３５】
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の膜厚は、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の膜厚は、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００３６】
又、調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の何れかが反射機能を有する構造であってもよく、その場合には第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。金属材料としては、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、及びこれらの合金、又は、これらの積層構成等を用いることができる。
【００３７】
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。又、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００３８】
本実施の形態では、第２の電極層１５には、厚さ方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第２の電極層１５に微細な貫通孔を設けることができる。すなわち、第２の電極層１５を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１５とする方法を用いることができる。
【００３９】
又、第２の電極層１５を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第２の電極層１５を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。又、第２の電極層１５を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第２の電極層１５を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。又、第２の電極層１５に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。
【００４０】
第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法が好ましい。コロイダルリソグラフィー法は、第２の電極層１５が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第２の電極層１５となる導電膜を形成し、その後、微粒子ごと導電膜を除去することでパターニングを行う方法である。
【００４１】
コロイダルリソグラフィー法により第２の電極層１５に微細な貫通孔を容易に形成できる。特に、散布する微粒子の直径を第２の電極層１５の膜厚以上とすることにより、第２の電極層１５に容易に貫通孔を形成できる。又、散布する微粒子分散物の濃度や微粒子の粒子径を変えることで容易に微細な貫通孔の密度や面積を調節できる。
【００４２】
更に、微粒子分散物の散布方法によりコロイダルマスクの面内均一性を容易に高めることができるため、エレクトロクロミック層１３の発消色濃度の面内均一性を高め、表示性能を向上させることが可能となる。以下、コロイダルリソグラフィー法の具体的な内容について説明する。
【００４３】
コロイダルリソグラフィーに用いるコロイダルマスクとなる微粒子の材質については、第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成することが可能であれば何を用いても構わないが、例えば、ＳｉＯ２微粒子等が経済的に優位である。又、コロイダルマスク散布時に用いる分散物は分散性のよいものが好ましく、例えば、コロイダルマスクとなる微粒子としてＳｉＯ２微粒子を用いる場合は水系の分散物を用いることができる。
【００４４】
但し、エレクトロクロミック層１３や絶縁性多孔質層１４等のコロイダルマスクの下層にダメージを与えるおそれがある場合は、コロイダルマスクとなる微粒子として非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ２微粒子を用いることが好ましい。この場合には、コロイダルマスク散布時に用いる分散物として非水系の分散物を用いることができる。
【００４５】
コロイダルマスクとなる微粒子の粒子径（直径）については、微細な貫通孔を形成する第２の電極層１５の膜厚以上、かつ、エレクトロクロミック層１３の膜厚以下であることが好ましい。コロイダルマスクは、超音波照射法やテープピーリング法等により除去できるが、下層にダメージの少ない方法を選択することが好ましい。又、コロイダルマスクの他の除去方式として、微粒子等の吹付けによるドライ洗浄も可能である。
【００４６】
テープピーリング法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、一般的なテープにおける粘着層の厚さは１μｍ以上となっておりコロイダルマスクが埋没してしまう場合が多い。この場合、第２の電極層１５の表面に粘着層が接触してしまうため、糊残りの少ないテープを使用することが好ましい。超音波照射法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、浸漬する溶媒については既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第２の電極層１５を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法である。
【００４８】
一般的なリフトオフ法により第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
【００４９】
ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
第２の電極層１５に設けられる微細な貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であると好適である。貫通孔の径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じる。又、微細貫通孔の径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。
【００５１】
第２の電極層１５に設けられる微細な貫通孔の第２の電極層１５の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば０．０１〜４０％程度とすることができる。穴密度が高すぎると、第２の電極層１５の表面抵抗が大きくなるため、第２の電極層１５がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。又、穴密度が低すぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。
【００５２】
なお、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の対向する表面に、劣化防止層が形成されていてもよい。劣化防止層としては、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２又はそれらを含む絶縁体材料を用いることができる。又、酸化亜鉛、酸化チタン又はそれらを含む半導体材料を用いてもよい。又、ポリイミド等の有機材料等を用いてもよい。
【００５３】
劣化防止層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。又、劣化防止層の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００５４】
特にエレクトロクロミック層１３に対向する第２の電極層１５にエレクトロクロミック層１３と逆反応し、可逆的な酸化還元反応を示す材料を形成することは有用である。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケル等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極層１５上に固定化することができる。
【００５５】
［エレクトロクロミック層１３］
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含んだ層であり、エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物の何れを用いても構わない。又、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。
【００５６】
無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられる。又、有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリル等が挙げられる。又、導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５７】
又、エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
【００５８】
本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。又、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
【００５９】
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００６０】
上記中、発消色電位が低く良好な色値を示すビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含むことが特に好ましい。例えば、式［化１］（一般式）で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。
【００６１】
【化１】
2014021452.tif 000003
なお、式［化１］（一般式）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌは０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００６２】
一方、金属錯体系や金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
【００６３】
導電性又は半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。
【００６４】
又、これらの金属酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上が混合され用いてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、若しくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
【００６５】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００６６】
エレクトロクロミック層１３の膜厚は、例えば、０．２〜５．０μｍ程度とすることができる。エレクトロクロミック層１３の膜厚が上記範囲よりも薄い場合、発色濃度を得にくくなる。又、エレクトロクロミック層１３の膜厚が上記範囲より厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【００６７】
［電解質］
本実施の形態では、電解質は、電解液として、第２の電極層１５に形成された微細な貫通孔から第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に配置された絶縁性多孔質層１４に充填される。電解液としては、イオン液体等の液体電解質又は、固体電解質を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００６８】
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００６９】
又、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００７０】
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００７１】
又、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００７２】
又、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持する方法が好ましい。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００７３】
［絶縁性多孔質層１４］
絶縁性多孔質層１４は、第１の電極層１２と第２の電極層１５とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層１４の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
【００７４】
絶縁性多孔質層１４の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。
【００７５】
又、絶縁性多孔質層１４の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２粒子やＡｌ２Ｏ３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。
【００７６】
絶縁性多孔質層１４の凹凸は、第２の電極層１５の膜厚にも依存するが、例えば第２の電極層１５の膜厚を１００ｎｍとすると、絶縁性多孔質層１４の表面粗さは平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ未満の要件を満たす必要がある。平均粗さが１００ｎｍを超える場合には第２の電極層１５の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となる。絶縁性多孔質層１４の膜厚は、例えば、５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００７７】
又、絶縁性多孔質層１４は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層１４の表面に形成される第２の電極層１５をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層１４やエレクトロクロミック層１３の有機物質へのダメージを低減させるためである。
【００７８】
上記無機膜としては、少なくともＺｎＳを含む材料を用いることが好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層１３等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いてもよい。
【００７９】
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。絶縁性多孔質層１４として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下や膜剥離を防止することができる。
【００８０】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００８１】
図２は、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図２を参照するに、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０は、エレクトロクロミック層１３及び絶縁性多孔質層１４が絶縁性多孔質層２３に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８２】
絶縁性多孔質層２３は、第１の電極層１２と第２の電極層１５を絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層２３は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層２３には、電解質及びエレクトロクロミック材料が充填されている。つまり、本実施の形態では、絶縁性多孔質層２３がエレクトロクロミック層として機能する。従って、絶縁性多孔質層２３をエレクトロクロミック層と言い換えてもよい。
【００８３】
エレクトロクロミック装置２０の製造工程は、支持体１１上に第１の電極層１２を積層する工程と、第１の電極層１２上に絶縁性多孔質層２３を介して第１の電極層１２に対向するように貫通孔が形成された第２の電極層１５を積層する工程と、第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層２３に、第２の電極層１５に形成された貫通孔から電解質及びエレクトロクロミック材料を充填する工程とを有する。
【００８４】
つまり、第２の電極層１５に形成された貫通孔は、エレクトロクロミック装置２０の製造工程において、絶縁性多孔質層２３に電解質及びエレクトロクロミック材料を充填する際の注入孔である。なお、電解質及びエレクトロクロミック材料は、溶媒等に溶解した溶液として塗布する必要がある。
【００８５】
このように、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、エレクトロクロミック装置の層構成が簡略化されるため、生産性を向上できる。
【００８６】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００８７】
図３は、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図３を参照するに、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０は、保護層３６が追加された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８８】
保護層３６は、支持体１１上に、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、絶縁性多孔質層１４の側面、並びに第２の電極層１５の側面及び上面を覆うように形成されている。保護層３６は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、支持体１１上に、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、絶縁性多孔質層１４の側面、並びに第２の電極層１５の側面及び上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。保護層３６の膜厚は、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。
【００８９】
このように、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、保護層を形成することにより、第２の電極層等を傷や電気的障害から保護できる。又、保護層を形成することで、電解質の漏れを防ぐと共に耐久性を向上できる。保護層に、紫外線カット機能や帯電防止機能を付与すると更に好ましい。
【００９０】
〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００９１】
図４は、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図４を参照するに、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０は、絶縁性多孔質層１４が絶縁性多孔質層４４に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００９２】
絶縁性多孔質層４４は、絶縁性多孔質層１４に更に白色顔料粒子を含有させた層であり、白色反射層として機能する。白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等を用いることができる。
【００９３】
このように、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、絶縁性多孔質層に白色顔料粒子を含有させたて白色反射層として機能させることにより、反射型の表示素子を容易に実現できる。
【００９４】
〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００９５】
図５は、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図５を参照するに、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置５０は、支持体１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１５が、各々支持体５１、第１の電極層５２、及び第２の電極層５５に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００９６】
支持体５１及び第１の電極層５２には、エレクトロクロミック装置１０の第２の電極層１５と同様に微細な貫通孔が形成されている。つまり、微細な貫通孔が形成されている支持体５１が、微細な貫通孔が形成されている第１の電極層５２の外側に設けられている。一方、第２の電極層５５には、微細な貫通孔が形成されていない（エレクトロクロミック装置１０の第１の電極層１２と同様である）。
【００９７】
このように、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、支持体と支持体に形成された第１の電極層との両方に微細な貫通孔を形成することにより、支持体側からエレクトロクロミック層を介して絶縁性多孔質層に電解質を充填することが可能となる。その結果、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を更に広げることができる。なお、電解質は、エレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料の隙間から、絶縁性多孔質層に充填できる。
【００９８】
〈第６の実施の形態〉
第６の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第６の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００９９】
図６は、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図６を参照するに、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置６０は、第２の電極層１５上に絶縁性無機保護層６７が追加された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【０１００】
絶縁性無機保護層６７の材料としては、例えば、一般的な絶縁材料である金属酸化物、金属硫化物、金属チッ化物等を用いることができる。絶縁性無機保護層６７の材料として特に好ましいのは、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）等である。絶縁性無機保護層６７の膜厚は、例えば、０．０５〜１μｍ程度とすることができる。
【０１０１】
このように、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、第２の電極層上に絶縁性無機保護層を形成することにより、第２の電極層の電気的障害を薄膜構成で効果的に保護できる。又、第２の電極層の電荷拡散を効率よく防ぐと共に耐久性を向上できる。
【０１０２】
〈第７の実施の形態〉
第７の実施の形態では、第１〜第６の実施の形態とは異なる支持体上に各層を形成したエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第７の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【０１０３】
図７は、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図７を参照するに、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置７０は、支持体１１が支持体７１に置換された点が、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０（図３参照）と相違する。
【０１０４】
支持体７１は、光学レンズである。支持体７１は各層を形成する面が曲面となっているため、従来のように電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて困難である。一方、本実施の形態では、既に説明した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が曲面である場合も、支持体の層形成面が平面である場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体７１は、メガネ等であっても構わない。
【０１０５】
このように、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。
【０１０６】
［実施例１］
実施例１では、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１０７】
（第１の電極層、エレクトロクロミック層の形成）
まず、支持体１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
【０１０８】
次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１０９】
続いて、エレクトロクロミック化合物として、構造式［化２］で表される化合物を１．５ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。
【０１１０】
【化２】
2014021452.tif 000004
（絶縁性多孔質層、微細な貫通孔が形成された第２の電極層の形成）
続いて、エレクトロクロミック層１３上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８重量％、ポリビニルアルコール１．２重量％、水７４重量％）をスピンコートし、絶縁性多孔質層１４を形成した。形成した絶縁性多孔質層１４の膜厚は約２μｍであった。更に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
【０１１１】
続いて、微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により４０ｎｍの膜厚で形成した。更に、無機絶縁層上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１５を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１５の引き出し部分である。
【０１１２】
この後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の電極層１５が形成されていることを確認した。第２の電極層１５のシート抵抗は約１００Ω／□であった。
【０１１３】
（電解質の充填）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）を１２対５４対６０で混合した溶液を電解液とし、微細な貫通孔が形成された第２の電極層１５まで形成した素子を１分間浸漬し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
【０１１４】
（保護層の形成）
更に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＳＤ−１７  ＤＩＣ社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層３６を約３μｍの厚さに形成した。これにより、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を得た。
【０１１５】
（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
【０１１６】
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１１７】
［実施例２］
実施例２では、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を作製する例を示す。なお、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置は、反射型表示装置として使用できる。
【０１１８】
（エレクトロクロミック装置の作製）
ＳｉＯ２微粒子分散液に平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子をシリカ粒子に対して５０ｗｔ％で添加混合し、絶縁性多孔質層４４（白色反射層）を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を得た。
【０１１９】
（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置４０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
【０１２０】
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、白色になることが確認された。
【０１２１】
［実施例３］
実施例３では、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する他の例を示す。なお、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１２２】
（エレクトロクロミック装置の作製）
電解質として過塩素酸リチウム、溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレン、紫外線硬化材としてウレタン接着剤（商品名：３３０１  ヘンケル社製）を１．４対６対８対１０で混合して溶液を電解液とし、微細な貫通孔が形成された第２の電極層１５の表面にスピンコートした後、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
【０１２３】
更に、紫外線硬化接着剤（商品名：ノプコ１３４  サンノプコ社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層３６を約３μｍの厚さに形成した。これ以外は、実施例１と同様にして、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を得た。
【０１２４】
（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
【０１２５】
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１２６】
［実施例４］
実施例４では、図５に示すエレクトロクロミック装置５０を作製する例を示す。なお、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置は、調光フィルムとして使用できる。
【０１２７】
（エレクトロクロミック装置の作製）
支持体５１として、ポリエチレン多孔質フィルム（商品名：サンマップＬＣ 日東電工社製  平均孔径：１７μｍ、気孔率：３０％）を用い、支持体５１上に実施例１の第２の電極層１５と同様にして、貫通孔が形成された第１の電極層５２を形成した。又、絶縁性多孔質層１４上に直接ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層及びＩＴＯの第２の電極層５５を形成した（コロイダルリソグラフィーは用いない。つまり貫通孔は形成されない）。これ以外は、実施例１と同様にして、図５に示すエレクトロクロミック装置５０を得た。
【０１２８】
（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置５０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層５２の引き出し部分と第２の電極層５５の引き出し部分との間に、−５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層５２と第２の電極層５５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
【０１２９】
更に、第１の電極層５２の引き出し部分と第２の電極層５５の引き出し部分との間に、＋５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層５２と第２の電極層５５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１３０】
［実施例５］
実施例５では、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する他の例を示す。なお、実施例５で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１３１】
（エレクトロクロミック装置の作製）
絶縁性多孔質層１４上に直接ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）の無機絶縁層及びＩＴＯの第２の電極層１５を形成した（コロイダルリソグラフィーを用いない）。又、電解質をイオン液体であるエチルメチルイミダゾリウム塩単体に変更し、第２の電極層１５上に滴下後、１２０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより電解質を充填させた。これ以外は、実施例１と同様にして、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を得た。
【０１３２】
（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
【０１３３】
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１３４】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、上記各実施の形態は適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０  エレクトロクロミック装置
１１、７１  支持体
１２  第１の電極層
１３  エレクトロクロミック層
１４、２３、４４  絶縁性多孔質層
１５、５５  第２の電極層
３６  保護層
６７  絶縁性無機保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３６】
【特許文献１】特公平３−７３０８１号公報
【特許文献２】特許４１０５５３７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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