(57)【要約】【課題】高温高湿環境に対する保存性に優れ、高温高湿環境ストレスを受けた場合であっても、流動性、転写性、耐フィルミング性及び低温定着性に優れ、超高速プリントシステムに適用可能なトナーの提供。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）が、下記式（ｉ）の関係を満たし、かつ、４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量が、４０％以下である静電荷像現像用トナー。  ０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）が、下記式（ｉ）の関係を満たし、
４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量が、４０％以下であり、
前記シリカ遊離量Ａ及びＢが、トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）
【請求項２】
４０℃、５０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量Ｂ’（質量％）のシリカ遊離量Ａに対する低下量が、３０％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
非球形シリカが、ゾルゲル法により得られる請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
非球形シリカが、下記式（ｉｉ）を満たす請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Ｎｘ／１，０００×１００≦３０％  ・・・式（ｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉ）中、Ｎｘは、５０ｍＬの瓶に入れた前記非球形シリカ０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ１，０００個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
【請求項５】
非球形シリカの粒度分布指標が、下記式（ｉｉｉ）を満たす請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Ｄｂ５０／Ｄｂ１０≦１．２０  ・・・式（ｉｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉｉ）中、Ｄｂ５０は、前記非球形シリカの粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記非球形シリカの累積値（個数％）を縦軸とし、前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表す。
【請求項６】
非球形シリカの平均粒径Ｄｂが、８０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１から６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、該トナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、前記トナーが請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、５５枚／分間以上の速度で画像形成が可能である請求項９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、静電潜像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、静電潜像担持体への書き込みを行う露光工程、静電潜像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に静電潜像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、静電潜像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により静電潜像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
近年、省エネルギー化を達成するために、ガラス転移温度を低くする目的で結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用することにより、従来よりも低温で定着するトナーが製造されている。しかし、結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーが低温で溶融してしまうため、高温高湿環境に対して保存性が悪化してしまう傾向がある。また、トナーの形状が変化しやすく外添剤の埋没を促進し、優れた転写性が得られない傾向がある。この低温定着性と高温高湿環境に対する保存性との両立、及び転写性が大きな課題となっている。
【０００４】
保存性を向上させるために、乾式製法シリカよりも大粒径まで制御可能な湿式製法シリカを使用することで、スペーサー効果をもたせてトナー同士の接触を防ぐことが提案されている。例えば、結晶性樹脂と、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるシリカを含有することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、この提案の粒径範囲には、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍといった大粒径のシリカも含まれているので、シリカ遊離に伴う異常画像が発生しやすくなるという問題がある。
また、このようなトナーでは、トナー同士の摩擦によりシリカが遊離しやすく、キャリアへのスペントが起こりやすくなるため、著しい帯電低下を引き起こしやすくなる。また、感光体上にもスペントしやすくなるため、フィルミングや画像ボケと言った異常画像の発生も懸念される。更に、キャリア及び現像ユニットとの衝突と摩擦によってシリカがトナー粒子に埋没することにより、トナー帯電性が不均一になり、優れた転写性性が得られず、異常画像の発生も懸念されるという問題がある。
【０００６】
シリカの遊離や埋没を防ぐために、非球形のシリカを外添剤として含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案では、母体との接触面積を大きくすることでトナー同士やキャリアとの摩擦などによる外添剤の遊離や埋没を抑制している。
また、外添剤の種類を変更する以外の手段としては、外添剤混合条件を工夫することにより、トナー同士やキャリアとの摩擦などによる外添剤の遊離率を一定範囲にコントロールすることが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００７】
外添剤の遊離率は、トナー同士やキャリアとの摩擦などの他に、高温高湿環境のストレスによっても影響を受ける。しかし、これらの提案では、結晶性ポリエステルを含み、従来よりも低温で定着するトナーにおいて、高温高湿環境下のストレスに対して外添剤の遊離率をコントロールすることについての解決策が十分に開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境に対する保存性に優れ、高温高湿環境ストレスを受けた場合であっても、流動性、転写性及び低温定着性に優れ、超高速プリントシステムに適用可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）が、下記式（ｉ）の関係を満たし、
４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量が、４０％以下であり、
前記シリカ遊離量Ａ及びＢが、トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値であることを特徴とする。
０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高温高湿環境に対する保存性に優れ、高温高湿環境ストレスを受けた場合であっても、流動性、転写性及び低温定着性に優れ、超高速プリントシステムに適用可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図２】図２は、本発明のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図３】図３は、実施例の外添剤の評価結果の一例を示す写真である。
【図４】図４は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、図６に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、少なくともトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記外添剤は、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含む。
前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）が、下記式（ｉ）の関係を満たし、
４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量が、４０％以下であり、
前記シリカ遊離量Ａ及びＢが、トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値である。
０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）
【００１３】
外添剤としてシリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子形状の前記非球形シリカを使用し、外添剤とトナーとの接触面積を大きくすることにより、球形シリカに比べて外部から受けるストレス（即ちトナーへ埋没させる力）が分散されるので、外添剤のトナーへの埋没が抑制される。また、外添剤が感光体上に遊離したとしても、球形シリカに比べてクリーニングブレードによってかき取られ易く、感光体上へ残らないため、感光体上に遊離したシリカに起因する異常画像の発生を抑制できる。また、外添剤が適度にトナーに埋没することにより、遊離するシリカを低減できる。
【００１４】
また、高温高湿環境のストレスによる外添剤の埋没を抑制し、トナーに適度な流動性を持たせることにより、異常画像の発生を抑制できる。ここで、異常画像とは、画像面積が大きい画像を印刷した際、画像が均一に印刷されず紙の色が見えてしまったり、濃淡のムラが出てしまったりすることであり、画像形成装置内で転写の際に、トナー特性が不均一となり、転写が正確にできないために起こる。ここでは、高温高湿環境のストレスによる、シリカの遊離量を適切に制御することが重要となる。
【００１５】
結着樹脂として低温定着性に有利かつ紙との親和性の高いポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂は、紙との親和性が良い一方極性が高いがゆえに、湿度に対して弱い。そのため、湿度によるポリエステル樹脂の改質によって、外添剤のトナー母体表面に対する埋没が生じる。外添剤として、前記非球形シリカを用いることで、高温高湿環境下でのポリエステル樹脂の改質と外添剤の埋没を抑制し、シリカ遊離量の変化を抑えることができる。
【００１６】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、少なくとも非球形シリカを含み、更に必要に応じてその他の外添剤を含む。
＜＜非球形シリカ＞＞
前記非球形シリカは、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子である。
【００１７】
−一次粒子−
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。前記一次粒子が、２０ｎｍ未満であると、前記二次粒子がスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体への外添剤の埋没を抑制できないことがあり、１５０ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなることがある。
【００１８】
前記一次粒子の平均粒径（Ｄａ）は、前記非球形シリカ中の一次粒子の粒径（図１に示す全ての矢印の長さ）をもとに測定した。前記一次粒子の平均粒径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の凝集した各一次粒子の最長長さ（図１に示す全ての矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００１９】
−非球形シリカ−
前記非球形シリカとは、上述の通り、シリカの一次粒子同士が合着されてなる二次粒子である。
前記非球形シリカとしては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により得られることが好ましい。
【００２０】
前記非球形シリカの平均粒径（Ｄｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記平均粒径が、８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくく、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、遊離したシリカが感光体に付着することで、感光体上に固着し、望ましい耐フィルミング性が得られないことがある。一方、前記平均粒径が８０ｎｍ〜２００ｎｍであると、トナーへの埋没が抑制され、流動性、転写性が向上する点で有利である。
【００２１】
前記非球形シリカの平均粒径（Ｄｂ）の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の二次粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００２２】
−非球形シリカの合着度−
各々の前記非球形シリカの合着度（Ｇ）は、前記非球形シリカ（二次粒子）の粒径と、前記二次粒子に含まれる一次粒子の平均粒径との比（二次粒子の粒径／一次粒子の平均粒径）で表され、前記非球形シリカ（二次粒子）の粒径及び前記一次粒子の平均粒径は、上述の方法により測定されて算出される。
前記合着度（Ｇ）は、一次粒径の調整、後述する処理剤の種類及び量、並びに処理条件によって任意に制御できる。
【００２３】
前記非球形シリカの合着度（Ｇ）（二次粒子の粒径／一次粒子の平均粒径）の平均値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。前記合着度（Ｇ）の平均値が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体表面の凹部へ転がり埋没しやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる恐れがある。
【００２４】
前記合着度が１．３未満である非球形シリカの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中の非球形シリカに対して、１０個数％以下が好ましい。前記非球形シリカは、製造上、分布を有しており、前記合着度が１．３未満の粒子は、合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。前記合着度が１．３未満の前記非球形シリカの含有量の測定は、上述の方法により、前記一次粒子及び前記二次粒子の粒径を１００個以上２００個以下の非球形シリカにおいて測定した後、得られた測定値から各非球形シリカの合着度を算出し、前記合着度が１．３未満となる粒子の個数を測定個数で除して算出する。
【００２５】
−非球形シリカの撹拌に対する指標−
前記非球形シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ｉｉ）を満たすことが、一定の撹拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持され、トナーの耐久性が高まる点で好ましく、下記式（ｉｉ−１）を満たすことがより好ましい。
Ｎｘ／１，０００×１００≦３０％  ・・・式（ｉｉ）
Ｎｘ／１，０００×１００≦２０％  ・・・式（ｉｉ−１）
ただし、前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、Ｎｘは、５０ｍＬの瓶に入れた前記非球形シリカ０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ１，０００個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
【００２６】
前記非球形シリカの凝集力が強い場合（図３に示すように、前記非球形シリカ１，０００個に対して、単独で存在する前記一次粒子（例えば、図３中、符号Ｂで示される粒子）の割合が３０％以下である場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が少なくなり、外添剤の埋没や転動が抑制され、経時での高転写率を維持できる。
【００２７】
前記非球形シリカの凝集力が弱い場合（前記二次粒子１，０００個に対して、単独で存在する前記一次粒子（例えば、図３中、符号Ｂで示される粒子）の割合が３０％を超える場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が多くなり、球状の一次粒子の割合が増加し、外添剤の移動や埋没が起こりやすく、経時での高転写率を維持しにくくなる。
前記一次粒子が過小粒径（例えば８０ｎｍ未満）の粒子の場合、外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性及び帯電性を維持できない恐れがある。前記一次粒子が過大粒径（例えば２００ｎｍ超）の粒子の場合には、トナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる恐れがある。
【００２８】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子とは、前記混合撹拌機を用いて前記撹拌条件にて前記二次粒子を撹拌した後に一次粒子同士が合着されておらず、単独で存在している粒子を指し、前記撹拌後に割れ乃至崩壊が生じて一次粒子となった粒子、及び前記撹拌を行う前から前記一次粒子単独で存在していた粒子を含み、例えば、図３の符号Ｂで示される粒子のように、前記一次粒子同士が合着されていない粒子などが含まれる。
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図３の符号Ｂで示される粒子のように、略球状の状態で存在することが多い。
【００２９】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記一次粒子が存在していることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、粒子単独で存在していることを確認する方法が好ましい。
前記一次粒子の平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の前記一次粒子の粒径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【００３０】
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記非球形シリカ１，０００個に対する、単独で存在する前記一次粒子の個数の計測において、前記撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察し、図３の符号Ｂで示される粒子のように、粒子単独で存在している粒子を、一次粒子１個として計測する。
前記走査電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる二次粒子が確認された場合、前記二次粒子を、二次粒子１個として計測する。
前記式（ｉｉ）及び（ｉｉ−１）中、前記非球形シリカ１，０００個に対する、単独で存在する前記一次粒子の個数の計測方法としては、例えば、それぞれの非球形シリカ及び一次粒子の輪郭が判別可能な粒子密度及び観察倍率で前記走査電子顕微鏡にて観察したときの観察領域における、前記非球形シリカ１，０００個当たりの前記一次粒子の個数で示すことができる。前記観察領域としては、例えば、前記走査電子顕微鏡における任意の複数の視野乃至領域、好ましくは隣接する複数の視野乃至領域を、観察される前記非球形シリカが１，０００個以上となるように適宜設定することができる。
【００３１】
前記混合撹拌機としては、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を使用する。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
−非球形シリカの粒度分布指標−
前記非球形シリカの粒度分布指標としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことが、特に、トナーにおけるフィルミング性の問題を解決することができる点で好ましい。前記非球形シリカとして、下記式（ｉｉｉ）で表されるように、粒度分布がシャープな粒子を用いることにより、特に、フィルミング性に優れるトナーとすることができる。
Ｄｂ５０／Ｄｂ１０≦１．２０  ・・・式（ｉｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉｉ）中、Ｄｂ５０は、前記非球形シリカの粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記非球形シリカの累積値（個数％）を縦軸としたときの前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表す。
【００３３】
前記Ｄｂ５０は、例えば、前記非球形シリカの粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記非球形シリカの累積値（個数％）を縦軸としたときの前記非球形シリカの累積分布により表され、計測した前記非球形シリカの粒子数が２００個であれば１００個目、１５０個であれば７５個目の前記非球形シリカの粒径をいう。
【００３４】
前記Ｄｂ５０の測定は、前記非球形シリカを適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の非球形シリカの粒径を計測して、前記累積値が５０％となる前記非球形シリカの粒径を測定することにより行う。前記非球形シリカの粒径の測定は、凝集した二次粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００３５】
前記Ｄｂ１０は、例えば、前記非球形シリカの粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記非球形シリカの累積値（個数％）を縦軸としたときの前記非球形シリカの累積分布により表され、計測した前記非球形シリカの粒子数が２００個であれば２０個目、１５０個であれば１５個目の前記非球形シリカの粒径をいう。
【００３６】
前記Ｄｂ１０の測定は、前記非球形シリカを適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の非球形シリカの粒径を計測して、前記累積値が１０％となる前記非球形シリカの粒径を測定することにより行う。前記非球形シリカの粒径の測定は、凝集した粒子の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００３７】
前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。前記「Ｄｂ５０／Ｄｂ１０」が１．２０を超えると、非球形シリカの粒度分布が幅広く、小粒径の粒子が多くなることがある。即ち、「小粒径の粒子Ａ」（合着が進んでおらず、一次粒子の状態で存在している粒子）又は「小粒径の粒子Ｂ」（合着は進んでいるが、一次粒子自体が小粒径である粒子）の少なくともどちらか一方が多いことを意味する。前記「小粒径の粒子Ａ」が多いと、非球形の外添剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像が発生することがある。前記「小粒径の粒子Ｂ」が多いと、スペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体への外添剤の埋没を抑制できないことがある。そのため、前記「小粒径の粒子Ａ」及び前記「小粒径の粒子Ｂ」を低減させる必要がある。
【００３８】
前記「小粒径の粒子Ａ」及び前記「小粒径の粒子Ｂ」を低減させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分級処理により、予め小粒径の粒子を除去する方法が好ましい。
【００３９】
−非球形シリカの形状−
前記非球形シリカの形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１〜図２に示すように、粒子同士が２個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。前記非球形シリカを用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて撹拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記非球形シリカは、一定の撹拌条件下においても、粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
【００４０】
前記非球形シリカにおいて前記一次粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察することにより、確認する方法が好ましい。
【００４１】
−非球形シリカの製造方法−
前記非球形シリカの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゾルゲル法、乾式法などが挙げられる。これらの中でも、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記非球形シリカ（二次粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて非球形シリカを調製してもよい。
ゾルゲル法により製造される非球形シリカは、粒径制御が乾式法より容易であり、粒度分布がシャープ、水分吸着性に優れるという点で好ましく、粒度分布がシャープなため、過小粒径によるトナーへの埋没や、過大粒径によるトナーからの遊離が抑制できる。
また、ゾルゲル法により製造される非球形シリカは、乾式シリカにはない多孔質であり、水分を吸着すると考えられるのでポリエステル樹脂に対する湿度影響を低減でき、形状の変化の抑制並びに保存性の向上が見込まれる。
【００４２】
−−処理剤−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記シリカの一次粒子を用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【００４３】
−−−シラン系処理剤−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【００４４】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化１】
2014178528.tif 000002
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００４５】
−−−エポキシ系処理剤−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４６】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【００４７】
【化２】
2014178528.tif 000003
【００４８】
前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００４９】
前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【００５０】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２，５００℃が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００５１】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜３０時間が好ましい。
【００５２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体１００質量部に対して、０．５質量部〜４．０質量部が好ましい。
【００５３】
＜＜その他の外添剤＞＞
前記その他の外添剤としては、例えば、一次粒子、シリカ以外の一次粒子同士が合着されてなる二次粒子などが挙げられる。
【００５４】
＜＜＜一次粒子＞＞＞
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
＜＜＜シリカ以外の一次粒子同士が合着されてなる二次粒子＞＞＞
−一次粒子−
前記一次粒子としては、前記その他の外添剤における前記一次粒子のうち、シリカ以外のものを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、トナー母体への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
【００５６】
−二次粒子−
前記二次粒子としては、シリカ以外の一次粒子同士が合着されてなる二次粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シリカ以外の一次粒子を前記処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子などが挙げられる。
前記二次粒子の平均粒径、合着度などの物性、及び製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて前記非球形シリカにおける前記二次粒子と同様の事項を適宜選択することができる。
【００５７】
＜トナー母体＞
前記トナー母体は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましく、少なくとも結着樹脂前駆体及び離型剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
【００５８】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と前記ポリエステル樹脂以外の他の上記結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
【００５９】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂及び前記変性のポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する点で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、変性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂は、類似の組成であることが好ましい。
また、前記未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００６０】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂等の未変性のポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６１】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。一方、前記酸価が好ましい範囲であると、帯電性安定性に優れ、紙への定着時に紙とトナーとの親和性が良くなり、低温定着性が向上する点で有利である。
【００６２】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。なお、前記水酸基価の測定方法は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定する方法などが挙げられる。前記測定方法について、具体例に説明する。まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
【００６３】
更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析する。前記装置の校正は、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶剤を用いる。前記水酸基価の測定条件は、表１に記載の通りである。
【００６４】
【表１】
2014178528.tif 000004
【００６５】
−−−未変性ポリエステル樹脂の合成方法−−−
前記未変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化することにより合成する方法などが挙げられる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００６６】
−−−−ポリオール−−−−
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「活性水素基含有化合物」及び「前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」を、伸長反応乃至架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。
【００６９】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記「活性水素基含有化合物」は、水相中で、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が伸長反応乃至架橋反応する際の伸長剤、架橋剤等として作用する化合物であって、活性水素基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００７０】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００７１】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が好ましい。
【００７２】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」としては、前記「活性水素基含有化合物」と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性及び透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、低温定着性及び離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称する）がより好ましい。
【００７３】
前記ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７４】
前記ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。前記重量均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定は、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のポリスチレン試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東ソー株式会社製）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００７５】
前記ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、及び活性水素基含有ポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートと反応させて合成することができ、具体的には、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステル樹脂に前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００７６】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００７７】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７８】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられ、これらのポリカルボン酸から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いてもよい。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００７９】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合反応させる際の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオールにおける水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００８０】
−−−−ポリイソシアネート−−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ポリイソシアネートの前記ポリエステルプレポリマー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８２】
前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂の場合）の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８３】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステル樹脂とを反応させる場合、必要に応じて、有機溶剤を用いることができ、該有機溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤などが挙げられる。
【００８４】
−−−変性ポリエステル樹脂の合成方法−−−
前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物と共に、水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。前記伸長反応乃至架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。本発明のトナーは、前記架橋反応乃至伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
【００８５】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量として、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の場合、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１０,０００が好ましく、１,５００〜６，０００がより好ましい。
【００８６】
前記変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。
【００８７】
前記変性ポリエステル樹脂としては、上記合成方法により得られる樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８８】
−−−ウレア変性ポリエステル樹脂−−−
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）におけるウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８９】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂とを併用した結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）〜（１０）に記載の樹脂などが挙げられる。
【００９０】
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９１】
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９２】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９３】
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９４】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９５】
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９６】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９７】
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９８】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【００９９】
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物を含む樹脂。
【０１００】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワンショット法により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【０１０１】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成において、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］との混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０２】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の合成において、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類とを反応させる場合、必要に応じて、有機溶剤を用いることができ、該溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶剤などが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【０１０３】
前記トナーの製造において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよく、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。前記結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することがより好ましく、結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。
【０１０４】
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【０１０５】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントレッド、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記着色剤の前記トナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１０７】
前記着色剤としては、前記樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体（ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等）、スチレン系共重合体（スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂、前記着色剤、及び有機溶剤等を高せん断力で混合乃至混練して製造する方法などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、前記着色剤と前記結着樹脂との相互作用を高めるために添加される。また、前記マスターバッチの他の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができ、乾燥させる必要がない点で、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、前記結着樹脂及び有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去して製造する方法が好ましい。なお、前記混合乃至混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１０９】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が５０℃〜１２０℃のワックスが好ましい。
【０１１０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステム、ＴＡＳ−１００、株式会社リガク製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【０１１１】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化する。
【０１１３】
前記離型剤は、前記トナー母体中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【０１１４】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【０１１５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【０１１６】
−磁性材料−
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１１８】
−流動性向上剤−
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
【０１１９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
【０１２０】
前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、クラリアント社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット株式会社製）などが挙げられる。
【０１２１】
前記サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩は、下記一般式（３）によって表すことができる。
【化３】
2014178528.tif 000005
一般式（３）
（ただし、前記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、及びクロムから選ばれるいずれかの金属原子を示す。）
【０１２２】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作成した後に固定化させてもよい。
【０１２３】
有機溶剤に直接溶解、分散する際に加える場合は、トナー粒子中に内包され、該トナーの表面近傍（トナー表面から、トナーの中心方向に向かって、トナー表面上の任意の点とトナー中心を１：２に内分する点までの深さまでの部分）から内部（該内分する点からトナーの中心までの部分）に亘って存在し、かつトナーの表面近傍に存在する帯電制御剤の濃度が、トナーの内部に存在する帯電制御剤の濃度よりも高いことが好ましい。
【０１２４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましく、水系媒体中で製造する方法がより好ましい。
前記水系媒体中でトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水相調製工程、油相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことが好ましく、具体的には、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、結着樹脂前駆体、その他の成分等を溶解乃至分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記分散剤の存在下で、水相に分散させて乳化乃至分散物を得て、前記乳化乃至分散物中で、前記結着樹脂前駆体を架橋反応乃至伸長反応させ、有機溶媒を除去して得られるトナー母体に、前記外添剤を添加して製造する方法が好ましい。
【０１２５】
＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程は、有機溶剤中に、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。
【０１２６】
＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０１２７】
＜＜乳化乃至分散工程＞＞
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、１００質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１２８】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２９】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３０】
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（いずれも、旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（いずれも、住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（いずれも、ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、エフトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（いずれも、株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（いずれも、ネオス社製）などが挙げられる。
【０１３１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好適に挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（株式会社トーケムプロダクツ製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが好適に挙げられる。
【０１３２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【０１３３】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。
【０１３４】
更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステルを可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。前記溶剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマー１００質量部に対して、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【０１３５】
前記ポリエステルプレポリマーと前記活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１３６】
伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分間〜４０時間、好ましくは３０分間〜２４時間である。反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【０１３７】
前記分散剤を使用した場合には、分散安定剤を用いることが好ましい。前記分散安定剤としては、高分子系保護コロイド、水に不溶な有機微粒子等により分散液滴を安定化させる物質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基含有化合物とのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する化合物等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類；などが使用できる。
【０１３８】
前記分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物などを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが好ましい。なお、前記リン酸カルシウム塩の除去は、その他酵素による分解などの操作によって行ってもよい。
【０１３９】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１４０】
＜＜溶剤除去工程＞＞
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から溶剤を除去する工程である。前記溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等）して、油滴中の溶剤を除去する方法などが挙げられる。前記乳化乃至分散物が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体雰囲気などが挙げられ、中でも、最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気体雰囲気が好ましい。これらの方法により、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記溶剤が除去されると、トナー母体が形成される。
【０１４１】
＜＜洗浄乃至乾燥工程＞＞
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
乳化乃至分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
前記分散剤は得られた乳化乃至分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級と同時に行うのが好ましい。
【０１４２】
＜＜外添剤処理工程＞＞
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体と、前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）が好ましい。なお、前記トナー母体の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１４３】
＜トナーの特性＞
［シリカ遊離量］
超音波振動法により測定した、前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）は、下記式（ｉ）の関係を満たす。
０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）
前記超音波振動法により測定した前記シリカ遊離量Ａは、トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値である。
【０１４４】
前記シリカ遊離量Ａが０．４未満であると、高温高湿環境のストレスでシリカが埋没し、十分な転写性が得られないことがある。前記シリカ遊離量Ａが１．０を超えると、高温高湿環境のストレスを受ける前の（初期の）トナーで、フィルミングが発生する。
前記シリカ遊離量Ａは、０．５以上であることが、転写性悪化に対する余裕度が向上する点で好ましく、０．８以下であることが、耐フィルミング性の余裕度が向上する点で好ましい。
【０１４５】
［高温高湿環境ストレス後のシリカ遊離量の低下量］
４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量は、４０％以下である。
前記シリカ遊離量Ｂは、トナー試料（高温高湿環境ストレスを受けた後のトナー）３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、高温高湿環境ストレスを受ける前の前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値である。
【０１４６】
前記低下量は、高温高湿環境ストレスを受ける前のシリカ遊離量Ａ、前記高温高湿環境ストレスを受けた後のシリカ遊離量Ｂとした場合、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）で表される。
前記低下量は、３０％以下であることがより好ましい。ここでいう高温高湿環境ストレスとは、４０℃、７０％ＲＨ（絶対湿度０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡ以下）、１４日間である。
前記低下量が４０％を超えると、高温高湿環境ストレスにより外添剤がトナーに過度に埋没し、優れた流動性又は転写性が得られず異常画像が発生する。一方、前記低下量が４０％以下であると、外添剤の埋没が抑制され、優れた流動性及び転写性が得られる。前記低下量３０％以下であることがより好ましく、この場合、前記埋没による流動性又は転写性の余裕度を向上させる。低下量が小さいほど、外添剤の埋没による転写不良を抑制し、良好な画像品質が得られる。
【０１４７】
前記高温高湿環境ストレスとしては、温度は４０℃を上限とし、湿度は４０℃以下で相対湿度７０％ＲＨとの組み合わせにより算出される絶対湿度０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡを上限とし、保管期間は輸送時間や滞留期間等を想定して１４日間を最長とする限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
４０℃、５０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量Ｂ’（質量％）のシリカ遊離量Ａに対する低下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％以下であることが好ましい。
なお、前記シリカ遊離量Ｂ’は、高温高湿環境ストレスを４０℃、５０％ＲＨ、及び１４日間に変更したこと以外は、前記シリカ遊離量Ｂと同様にして測定した値である。
【０１４８】
［超音波振動法によるシリカ遊離量の測定］
トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）、高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）、及びシリカ遊離量Ｂのシリカ遊離量Ａに対する低下量（％）は、より具体的には、以下の手順により測定及び算出した値である。
【０１４９】
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、分散液Ａを得る。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップをし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む分散液Ｂを得る。
分散液Ｂ５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナー試料を３．７５ｇ加える。スクリュー管が分散液Ｂになじむまで、３０分間〜９０分間撹拌して液Ｃを得る。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０ワット）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与し、液Ｄを作製する。
【０１５０】
液Ｄを５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得る。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去する。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水６０ｍＬをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜる。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２、Ｍａｅｋａｗａ社製；荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒間）にて直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
【０１５１】
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型したサンプルトナーのシリカの部数を測定する。使用する検量線は、予めトナー１００部に対するシリカ含有量が０．１質量部、１質量部、１．８質量部のトナーサンプルで作成する。
【０１５２】
下記の式によってシリカ遊離量（質量％）及び低下量（％）を算出する。
シリカ遊離量Ａ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）−処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
シリカ遊離量Ｂ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）−高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーにおける処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
低下量（％）＝（シリカ遊離量Ａ−シリカ遊離量Ｂ）／シリカ遊離量Ａ×１００
【０１５３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。前記現像剤は、一成分現像剤であってもよく、二成分現像剤であってもよい。なお、前記現像剤が、二成分現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、一成分現像剤である場合には、本発明のトナーを一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。
前記現像剤は、少なくとも本発明の前記トナーと、前記キャリアとを含む二成分現像剤であることが好ましい。
【０１５４】
＜キャリア＞
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末等を含む。
【０１５５】
−芯粒子−
前記芯粒子としては、前記キャリアに１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときに、磁化量が４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
【０１５６】
前記芯粒子を分級する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
【０１５７】
−被覆樹脂−
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１５８】
前記シリコーン樹脂としては、例えば、ストレートシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂などが挙げられる。前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業株式会社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。
【０１５９】
更に、以下に示す樹脂を単独又は前記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
このような樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【０１６０】
また、前記シリコーン樹脂を含む被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
前記アミノシランカップリング剤の前記被覆樹脂に対する含有量としては、０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１６１】
前記被覆樹脂により形成される被覆層の厚みとしては、通常０．０２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜０．８μｍである。前記被覆層の厚みは極めて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアと前記芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
【０１６２】
−導電性微粉末−
前記導電性微粉末としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属；酸化セリウム、アルミナ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物；種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物；炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子；ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。前記導電性微粉末の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以下が好ましい。前記重量平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１６３】
−キャリアの製造方法−
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。
【０１６４】
前記導電性微粉末を前記芯材粒子に被着させてキャリアを製造する方法としては、例えば、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた撹拌機を使用することによって均一に分散させて被覆層形成用分散液を調製し、この被覆層形成用分散液を用いて芯材粒子に被着させてキャリアを製造する方法などが挙げられる。
【０１６５】
前記キャリアと前記トナーとの含有量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナーを１質量部〜１０質量部含むことが好ましい。
【０１６６】
前記キャリアの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜４５μｍであることが好ましい。
前記重量平均粒径が、２０μｍ未満であると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、転写時にキャリアも転写されるキャリア付着が生じることがある。前記重量平均粒径が、４５μｍを超えると、キャリア付着は起りにくいが、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなることがある。
【０１６７】
前記重量平均粒径が２２μｍ〜３２μｍのキャリアにおいて、３６μｍより小さい粒子が８０質量％以上（より好ましくは８２質量％以上）、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０質量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
特に、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０質量％〜７質量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が８０質量％〜１００質量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９０質量％〜１００質量％の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
【０１６８】
前記キャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、前記重量平均粒径（Ｄｗ）に加えて、個数平均粒径（Ｄｐ）で規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
前記粒径分布を測定するための粒度分析計としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【０１６９】
また、前記キャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化量が、４０ｅｍｕ／ｇ〜１００ｅｍｕ／ｇが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。４０ｅｍｕ／ｇより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、１００ｅｍｕ／ｇ以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
【０１７０】
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子株式会社製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３，０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３，０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを描図し、その図より１，０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
このようなキャリアの磁化量は、基本的には、芯材粒子となる磁性材料によって基本的には決定され、１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子を用いることにより得られる。
【０１７１】
前記キャリアの電気抵抗率（ｌｏｇＲ）としては、１１．０Ω・ｃｍ〜１７．０Ω・ｃｍが好ましく、１１．５Ω・ｃｍ〜１６．５Ω・ｃｍがより好ましい。前記電気抵抗率が１１．０Ω・ｃｍ未満であると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。前記電気抵抗率が１７．０Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が強くなり、ベタ画像部の画像濃度が低くなり、また、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
前記キャリアの電気抵抗率を調整する方法としては、例えば、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗を調整する方法、被覆層厚を制御する方法、前記導電性微粉末を被覆樹脂層に添加する方法などが挙げられる。
【０１７２】
前記キャリアの嵩密度としては、２．１５ｇ／ｃｍ３〜２．７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．２５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。前記キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響する。キャリアが多孔性、又は表面の凹凸が大きくなり、前記嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満となると、芯材粒子の１ＫＯｅの磁化量（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
前記嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．７０ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、２．６０ｇ／ｃｍ３未満がより好ましい。
【０１７３】
前記キャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って測定することができる。具体的には、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器にキャリアをあふれるまで流し込んだ後、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流動しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。
【０１７４】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記画像形成装置は、前記現像手段において本発明の前記トナーを用いる。
また、前記画像形成装置は、前記記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、５５枚／分間以上の速度で画像形成が可能であることが好ましい。
【０１７５】
前記画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法は、前記現像工程において本発明の前記トナーを用いる。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記転写工程は、前記転写手段により好適に行うことができ、前記定着工程は、前記定着手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１７６】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１７７】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１７８】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１７９】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１８０】
−帯電部材及び帯電−
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１８１】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１８２】
−露光部材及び露光−
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１８３】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
【０１８４】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１８５】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１８６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１８７】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１８８】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１８９】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、トナー移送手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、トナー移送工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１９０】
−トナー移送工程及びトナー移送手段−
前記トナー移送手段は、画像形成に伴い消費されたトナー量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー移送工程は、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー移送手段により行うことができる。
【０１９１】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１９２】
−除電工程及び除電手段−
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１９３】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１９４】
−制御工程及び制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１９５】
［画像形成装置の実施形態］
以下では、図面を用いて、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１９６】
図４に、本発明で用いる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体としての感光体１０と、帯電手段としての帯電装置２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１９７】
図４に示す中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体（転写紙）９５との接触部の間に配置されている。
【０１９８】
図４に示す現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１９９】
図４に示す画像形成装置１００Ａにおいて、帯電装置２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に現像装置４０から現像剤を供給することにより、現像してトナー像を形成する。更に、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録媒体９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０２００】
図５に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図５において、図４におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０２０１】
図６に、本発明で用いる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、画像形成装置１００Ｃは、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０２０２】
図７に、本発明で用いる画像形成装置の他の例として、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。なお、図７において、図６におけるものと同じものは、同符号で示した。タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０２０３】
図７に示すタンデム型現像器１２０は、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。この各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２０４】
一方、図７に示す給紙テーブル２００は、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。カラー転写像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２０５】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各種改変できるものである。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に記載がなければ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２０７】
（外添剤の製造）
＜製造例１：外添剤Ａ１の製造＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０部、水４６．０部、２８％アンモニア水５５．３部を添加して混合した。得られた溶液を４２℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０部（８．５モル）及び５．４％アンモニア水４６４．５部を同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４部（３．３９モル）を添加し、１２０℃に加熱して３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、溶媒を減圧下で留去して平均一次粒径６８ｎｍのシリカ５５３．０部を得た。
【０２０８】
次いで、処理剤（ヘキサメチルジシラザン）を用いたゾルゲル法により、焼成温度８００℃、及び焼成時間３時間でシリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカ（平均二次粒径１６０ｎｍ）である［外添剤Ａ１］を製造した。シリカ一次粒子と処理剤との混合は、スプレードライヤーを用いて行った。
なお、前記処理剤として、メチルトリメトキシシラン１部に対して、処理助剤（水又は１％酢酸水溶液）０．１部を添加して調製したものを用いた。
【０２０９】
前記二次粒子の平均粒径の測定は、前記二次粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：２．５ｋＶ、観察倍率：８０，０００倍）にて視野中の二次粒子の粒径を計測することにより行い、具体的には、合着している二次粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行った。
【０２１０】
＜製造例２〜１８：外添剤Ａ２〜Ａ１８の製造＞
製造例１において、表２に示す平均一次粒径を有する一次粒子を用い、表２に示す通り、焼成温度を変更して非球形シリカの合着度を調整したこと以外は、製造例１と同様にして、非球形シリカである［外添剤Ａ２〜Ａ１８］を製造した。
【０２１１】
＜製造例１６：外添剤Ａ１６の製造＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９３．０部、水４６．０部、２８％アンモニア水５５．３部を添加して混合した。得られた溶液を４２℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１２９３．０部（８．５モル）及び５．４％アンモニア水４６４．５部を同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチルジシラザン５４７．４部（３．３９モル）を添加し、１２０℃に加熱して３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、溶媒を減圧下で留去し、平均一次粒径８０ｎｍの［シリカＡ１５］５５３．０部を得た。
【０２１２】
＜製造例１７：外添剤Ａ１７の製造＞
製造例１６において、撹拌温度を４０℃に変更した以外は、製造例１６と同様にして、平均一次粒径１３０ｎｍの［シリカＡ１７］５５３．０部を得た。
【０２１３】
＜製造例１８：外添剤Ａ１８の製造＞
製造例１６において、撹拌温度を３５℃に変更した以外は、製造例１６と同様にして、平均一次粒径１６０ｎｍの［シリカＡ１８］５５３．０部を得た。
【０２１４】
【表２】
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【０２１５】
（合成例１：非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させて［非結晶性ポリエステル］を得た。
【０２１６】
（合成例２：結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−ヘキサンジオール２，３００ｇ、フマル酸２，５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【０２１７】
（合成例３：結晶性ポリエステルの分散液の作製）
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（株式会社カンペハピオ製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０２１８】
（合成例４：ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量Ｍｎが２，１００、重量平均分子量Ｍｗが９，５００、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］を４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー］を得た。
【０２１９】
（合成例５：ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０２２０】
（合成例６：マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５、エボニックデクサ社製）５４０部、［非結晶性ポリエステル］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ］を得た。
【０２２１】
（実施例１）
＜トナー母体Ａの作製＞
−油相Ａの調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル］３７８部、カルナバワックス１１０部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液Ａ］を得た。
［原料溶解液Ａ］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液を１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相Ａ］を得た。［油相Ａ］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０％であった。
【０２２２】
−水相Ａの調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２２３】
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相Ａ］とした。
【０２２４】
−乳化乃至分散−
［油相Ａ］６６４部、［プレポリマー］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液］を１２０．１部、［ケチミン化合物］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相Ａ］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで６０秒間混合し、［乳化スラリーＡ］を得た。
【０２２５】
−溶剤除去−
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリーＡ］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリーＡ］を得た。
【０２２６】
−洗浄乃至乾燥−
［分散スラリーＡ］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキＡ］を得た。
［濾過ケーキＡ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体Ａ］を得た。
【０２２７】
＜外添剤処理＞
［トナー母体Ａ］１００部に対して、外添剤Ａ（大粒径シリカ）として［外添剤Ａ１］１．１部、外添剤Ｂとして小粒径シリカ（Ｈ１３０３ＶＰ、クラリアント社製、平均一次粒径２３ｎｍ）を０．６部、外添剤Ｃとして平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）にて混合（周速４０ｍ／秒間、６分間）した。混合順として、１段目に外添剤Ａのみ添加して混合、２段目に外添剤Ｃを追加して混合、３段目に外添剤Ｂを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナーＡ］を得た。
【０２２８】
＜高温高湿環境ストレス＞
［トナーＡ］を４０℃７０％ＲＨ（０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡ）の高温高湿環境下に１４日間保管し、［トナー１］を得た。
【０２２９】
（実施例２）
実施例１において、高温高湿環境ストレスを４０℃７０％ＲＨから３５℃９２％ＲＨ（０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０２３０】
（実施例３）
実施例１において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２３ｋｇ／ｋｇＤＡ（４０℃５０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０２３１】
（実施例４）
実施例１において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２５ｋｇ／ｋｇＤＡ（３５℃７０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０２３２】
（実施例５）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を１．４部、外添剤Ｂを０．９部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０２３３】
（実施例６）
実施例５において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２３ｋｇ／ｋｇＤＡ（４０℃５０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして［トナー６］を得た。
【０２３４】
（実施例７）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を１．３部、外添剤Ｂを０．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０２３５】
（実施例８）
実施例７において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２３ｋｇ／ｋｇＤＡ（４０℃５０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして［トナー８］を得た。
【０２３６】
（実施例９）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を０．９部、外添剤Ｂを０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０２３７】
（実施例１０）
実施例９において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２３ｋｇ／ｋｇＤＡ（４０℃５０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。
【０２３８】
（実施例１１）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を１．０部、外添剤Ｂを０．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０２３９】
（実施例１２）
実施例１１において、高温高湿環境ストレスを０．０３３ｋｇ／ｋｇＤＡから０．０２３ｋｇ／ｋｇＤＡ（４０℃５０％ＲＨ）に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして［トナー１２］を得た。
【０２４０】
（実施例１３〜２６）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を表２に示す［外添剤Ａ２〜Ａ１５］にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ［トナー１３〜２６］を得た。
【０２４１】
（実施例２７）
＜トナー母体Ｂの製造＞
−油相Ｂの作製−
ビーカー内に［非結晶性ポリエステル］１００部、及び酢酸エチル１３０部を、撹拌して溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０部、及び［マスターバッチ］１０部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２部を仕込み、［結晶性ポリエステル分散液］を結晶性ポリエステルを固形分として１０質量％追加し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［油相２］を調製した。［油相２］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０％であった。
【０２４２】
実施例１において、［油相１］に代えて［油相２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２７］を得た。
【０２４３】
（実施例２８〜４１）
実施例２７において、［外添剤Ａ１］を表２に示す［外添剤Ａ２〜Ａ１５］にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてそれぞれ［トナー２８〜４１］を得た。
【０２４４】
（比較例１〜３）
実施例１において、［外添剤Ａ１］を表２に示す［外添剤Ａ１６〜Ａ１８］にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ比較例１〜３の［トナー４２〜４４］を得た。
【０２４５】
［キャリアの作製］
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアを下記手順により作製した。
−キャリア原料−
アクリル樹脂溶液（固形分５０％）                                ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０％）                                    ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］          ７．６部
シリコーン樹脂溶液                                              ６５．０部
（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分２３％）
アミノシラン                                                      １．０部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製、固形分１００％）
トルエン                                                            ６０部
ブチルセロソルブ                                                    ６０部
【０２４６】
前記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、重量平均粒径：２５μｍ］に前記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工株式会社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径３５μｍの［キャリア］を得た。
なお、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって被覆膜の膜厚とした。
【０２４７】
［２成分系現像剤の作製］
［トナー１〜４４］と［キャリア］とを用い、［キャリア］１００部に対し各トナー７部を、容器が転動して撹拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させ、２成分系現像剤である［現像剤１〜４４］をそれぞれ作製した。
【０２４８】
（評価）
実施例及び比較例で製造したトナーについて、下記の通り、シリカ遊離量、並びに高温高湿環境ストレスを受けた後の流動性、転写性、耐フィルミング性及び低温定着性についての評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４９】
＜超音波振動法によるシリカ遊離量測定＞
以下の手順により、トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）、高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）、及びシリカ遊離量Ｂのシリカ遊離量Ａに対する低下量（％）を測定した。
【０２５０】
５００ｍＬビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、純水３００ｍＬ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い、分散液Ａを得た。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップをし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む分散液Ｂを得た。
分散液Ｂ５０ｍＬを１１０ｍＬスクリュー管に注入し、更にサンプルとなるトナーを３．７５ｇ加えた。スクリュー管が分散液Ｂになじむまで、３０分間〜９０分間撹拌して液Ｃを得た。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにした。十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、２０ｋＨｚ、７５０ワット）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギー４０％で、１分間超音波振動を付与し、液Ｄを作製した。
【０２５１】
液Ｄを５０ｍＬ遠沈管に入れ、２，０００ｒｐｍにて２分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得た。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去した。
ろ過後の沈殿物を再度ミニカップに入れ、純水６０ｍＬをミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜた。この時あまり激しくかき混ぜない。再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させた。乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２、Ｍａｅｋａｗａ社製；荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒間）にて直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとした。
上記処理をしていない初期サンプルトナーを、同様に直径３ｍｍ、厚み２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとした。
【０２５２】
蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型したサンプルトナーのシリカの部数を測定した。使用する検量線は、予めトナー１００部に対するシリカ含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルトナーで作成した。
【０２５３】
下記の式によってシリカ遊離量（質量％）及び低下量（％）を算出した。
シリカ遊離量Ａ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）−処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
シリカ遊離量Ｂ（質量％）＝［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）−高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーにおける処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部）×１００
低下量（％）＝（シリカ遊離量Ａ−シリカ遊離量Ｂ）／シリカ遊離量Ａ×１００
【０２５４】
＜流動性＞
流動性をトナー凝集度で判断した。トナー凝集度は、トナー間の接着力を表わす指標であり、その値が大きいとトナー間の接着力が大きく現像飛翔性が悪化する。
トナー凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、目開き７５μｍの篩（上段）、４５μｍの篩（中段）及び２２μｍの篩（下段）をこの順に上から並べ、目開き７５μｍの篩に２ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍで３０秒間振動を与え、振動後各篩上のトナー質量を測定し、下記式に示す通り、それぞれに１、０．６及び０．２の重みをかけ加算し、トナー質量に対する百分率（％）で算出したものである。下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
トナー凝集度（％）＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ：（上段の篩に残った粉体の質量／試料採取量）×１００
ｂ：（中段の篩に残った粉体の質量／試料採取量）×１００×０．６
ｃ：（下段の篩に残った粉体の質量／試料採取量）×１００×０．２
試料採取量：トナー質量（２ｇ）
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上１９％未満
△：１９％以上２３％未満
×：２３％以上
【０２５５】
＜転写性＞
図６に示す複写機として、デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００、株式会社リコー製）を用いた。また、記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、５５枚／分間以上の速度となる線速３００ｍｍ／ｓｅｃで画像形成を行った。記録媒体として、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）を用いた。
画像面積率２０％チャートを感光体から記録媒体に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１１未満である
△：ブランクとの差が０．０１１以上０．０２０未満である
×：ブランクとの差が０．０２０以上である
【０２５６】
＜フィルミング性＞
図６に示す複写機として、デジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００、株式会社リコー製）を用いた。また、記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、５５枚／分間以上の速度となる線速３００ｍｍ／ｓｅｃで画像形成を行った。記録媒体として、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）を用いた。
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１，０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎：全くフィルミングが発生していない
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる
△：スジ状にフィルミングが発生している
×：全面にフィルミングが発生している
【０２５７】
＜低温定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した、複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１３０℃未満
△：１３０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０２５８】
表３に、実施例１〜４１、及び比較例１〜３で製造した［トナー１〜４４］を用いた［現像剤１〜４４］の評価結果を示す。
【０２５９】
【表３】
2014178528.tif 000007
【０２６０】
本発明のトナーは、高温高湿環境に対する保存性に優れ、高温高湿環境ストレスを受けた場合であっても、流動性、転写性、耐フィルミング性及び低温定着性に優れ、超高速プリントシステムに適用可能であることが明らかになった。
【０２６１】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母体と、外添剤とを含み、前記トナー母体の表面に前記外添剤が付着してなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、シリカの一次粒子同士が合着されてなる非球形シリカを含み、
前記トナーからのシリカ遊離量Ａ（質量％）が、下記式（ｉ）の関係を満たし、
４０℃、７０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後の前記トナーからのシリカ遊離量Ｂ（質量％）の前記シリカ遊離量Ａに対する低下量が、４０％以下であり、
前記シリカ遊離量Ａ及びＢが、トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散し、２０ｋＨｚ、７５０ワットで１分間超音波振動を付与したときの前記トナー試料からのシリカの遊離量を、前記トナー試料に対する量（質量％）で表した値であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
０．４≦Ａ≦１．０  ・・・式（ｉ）
＜２＞  ４０℃、５０％ＲＨ、及び１４日間の高温高湿環境ストレスを受けた後のトナーからのシリカ遊離量Ｂ’（質量％）のシリカ遊離量Ａに対する低下量が、３０％以下である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞  非球形シリカが、ゾルゲル法により得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜４＞  非球形シリカが、下記式（ｉｉ）を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
Ｎｘ／１，０００×１００≦３０％  ・・・式（ｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉ）中、Ｎｘは、５０ｍＬの瓶に入れた前記非球形シリカ０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合撹拌機にて撹拌した後、走査電子顕微鏡にて観察したときの、前記非球形シリカ１，０００個が観察される領域に単独で存在する一次粒子の個数を示す。
＜５＞  非球形シリカの粒度分布指標が、下記式（ｉｉｉ）を満たす前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
Ｄｂ５０／Ｄｂ１０≦１．２０  ・・・式（ｉｉｉ）
ただし、前記式（ｉｉｉ）中、Ｄｂ５０は、前記非球形シリカの粒径（ｎｍ）を横軸とし、前記非球形シリカの累積値（個数％）を縦軸とし、前記非球形シリカの累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記非球形シリカの粒径を表す。
＜６＞  非球形シリカの平均粒径Ｄｂが、８０ｎｍ〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤である。
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを備え、該トナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上の該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有し、前記トナーが前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  記録媒体の送り方向を前記記録媒体の短手方向として、Ａ４サイズの前記記録媒体に対して画像形成したときに、５５枚／分間以上の速度で画像形成が可能である前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２６２】
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６３】
【特許文献１】特開２００９−９８１９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２４５０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２３３６７号公報
【特許文献４】特開２００６−０５８５０２号公報
【特許文献５】特開２０１１−００２５５７号公報
【図１】
2014178528.tif 000008
【図２】
2014178528.tif 000009
【図３】
2014178528.tif 000010
【図４】
2014178528.tif 000011
【図５】
2014178528.tif 000012
【図６】
2014178528.tif 000013
【図７】
2014178528.tif 000014