(57)【要約】【課題】残留歪みが小さく、太陽電池モジュールを高収率で製造できる封止材シートを提供すること【解決手段】酢酸ビニル単位の含有率が２５質量％以上３３質量％以下であり、歪み速度０．１ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’０．１（Ｔ）［単位：Ｐａ］、歪み速度１．０ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’１．０（Ｔ）［単位：Ｐａ］としたとき、温度Ｔが９０℃以上１１０℃以下の範囲において、式（１）、（２）を満たす、太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。１．０５×１０５＋ａ≦Ｅ’０．１（Ｔ）≦１．２５×１０５＋ｂ・・・（１）３．５×１０４＋ａ  ≦Ｅ’１．０（Ｔ）≦４．０×１０４＋ｂ  ・・・（２）  式中、ａ、ｂは以下を表す。ａ＝｛−６．３１×（Ｔ−１１０）｝／｛３１２．５８＋（Ｔ−１１０）｝ｂ＝｛−６．７８×（Ｔ−１１０）｝／｛３５３．８８＋（Ｔ−１１０）｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル単位の含有率が２５質量％以上３３質量％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合体を主たる構成成分とし、
歪み速度０．１ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’０．１（Ｔ）［単位：Ｐａ］、歪み速度１．０ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’１．０（Ｔ）［単位：Ｐａ］としたとき、温度Ｔが９０℃以上１１０℃以下の範囲において、式（１）、（２）を満たす、
太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
１．０５×１０５＋ａ≦Ｅ’０．１（Ｔ）≦１．２５×１０５＋ｂ・・・（１）
３．５×１０４＋ａ  ≦Ｅ’１．０（Ｔ）≦４．０×１０４＋ｂ  ・・・（２）
式中、ａ、ｂは以下を表す。
ａ＝｛−６．３１×（Ｔ−１１０）｝／｛３１２．５８＋（Ｔ−１１０）｝
ｂ＝｛−６．７８×（Ｔ−１１０）｝／｛３５３．８８＋（Ｔ−１１０）｝
【請求項２】
歪み速度０．１ｓ−１以上１．０ｓ−１以下の範囲において、９０℃における緩和時間が０．０９０ｓ以上１．３５ｓ以下であり、且つ、１１０℃における緩和時間が０．０７５ｓ以上１．０５０ｓ以下である請求項１に記載の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項３】
有機過酸化物を含む請求項１又は２に記載の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項４】
架橋助剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤および／または光安定剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物を溶融押し出ししてシート状に成形する太陽電池封止材シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物から成形された太陽電池封止材シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池封止材シートに用いられるエチレン酢酸ビニル共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、様々な開発が進められている。特に発電コスト低減のため太陽電池モジュールのコストダウンが重要な課題であり、一層の生産性の向上が求められている。
【０００３】
太陽電池モジュールは、一般に、ガラス基板とバックシートとの間に、太陽電池封止材シートを用いて、発電素子であるセルを封止した構成を採っている。例えば太陽電池モジュールとして主流である結晶シリコン型太陽電池モジュールの場合、上記構成に積層した部材を真空ラミネータによって減圧下で加熱することで、太陽電池封止材シートを加熱溶融、圧着させて、気泡なく接着された太陽電池モジュールが製造される。
【０００４】
上記太陽電池封止材シートは、カレンダロールを用いてシート状に成形したり、押出機を用いて溶融混練した後、Ｔダイを用いてシート状に成形することで製造される。Ｔダイ法では、架橋剤が分解しない温度でＴダイから押し出したシートをロールにキャストするが、Ｔダイとキャストロール間でドラフトがかかり、シート中に歪みが残留し、これが原因となって太陽電池モジュール製造時に様々な不具合が発生する。
【０００５】
太陽電池モジュールでは、インターコネクタと呼ばれる金属配線で複数枚のセルを直列に接続するが、太陽電池封止材シートの残留歪みが大きいと、モジュール製造時のラミネート工程における加熱に伴い太陽電池封止材シートが収縮し、セルの位置ずれ、インターコネクタの屈曲等、外観が悪化することがある。近年、シリコンセルは薄肉化が進んでいるため以前と比較してセルが割れやすくなっており、太陽電池封止材シートの熱収縮に伴い封止材が薄くなった部分でセルに応力が集中してクラックが発生しやすくなる。太陽電池モジュールの製造コストにおいて、シリコンセルが占める比率は高く、シリコンセルの破損を防ぐことは太陽電池モジュールの製造コストを低減する上で重要である。
【０００６】
特許文献１には、カレンダロールによって製造したシートを、複数のローラを含むコンベアによって搬送し、搬送されるシートを加熱することでアニールを行い、残留歪みを除去する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、金型から押し出した太陽電池封止材シートをエチレン系共重合体の融点よりも２５℃以上５０℃以下高い温度にて冷却ロールの表面に載せ、樹脂シートを前記冷却ロールの表面に載せた状態で搬送しながら冷却することによりアニール処理する方法が提案されている。
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、残留歪みを除去するために長時間の加熱が必要となるため生産ラインが長くなる、という問題があった。
【０００９】
特許文献２の方法では、アニール処理後に冷却ロールからシートを剥離するときに張力がかかり、剥離時に歪みを発生させる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３９７２４８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明では残留歪みが小さく、太陽電池モジュールを高収率で製造できる太陽電池封止材シートを製造することができるエチレン酢酸ビニル共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らは太陽電池封止材シートの残留歪みを効果的に除去するための樹脂特性について鋭意検討を行い、残留歪みが生じにくく、且つ、生じた残留歪みを容易に除去できる樹脂組成物を見いだしたものである。すなわち、酢酸ビニル単位の含有率が２５質量％以上３３質量％以下であるエチレン酢酸ビニル共重合体を主たる構成成分とし、歪み速度０．１ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’０．１（Ｔ）［単位：Ｐａ］、歪み速度１．０ｓ−１における温度Ｔでの貯蔵弾性率をＥ’１．０（Ｔ）［単位：Ｐａ］としたとき、温度Ｔが９０℃以上１１０℃以下の範囲において、式（１）、（２）を満たす、太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物である。
１．０５×１０５＋ａ≦Ｅ’０．１（Ｔ）≦１．２５×１０５＋ｂ・・・（１）
３．５×１０４＋ａ  ≦Ｅ’１．０（Ｔ）≦４．０×１０４＋ｂ  ・・・（２）
式中、ａ、ｂは以下を表す。
ａ＝｛−６．３１×（Ｔ−１１０）｝／｛３１２．５８＋（Ｔ−１１０）｝
ｂ＝｛−６．７８×（Ｔ−１１０）｝／｛３５３．８８＋（Ｔ−１１０）｝
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ラミネート時にセルの位置ずれやインターコネクタ屈曲等の外観不良やセルクラック発生を低減できる、残留歪みが小さい太陽電池封止材シートを効率良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体を主たる構成成分とする。ここで、主たる構成成分とは、組成物中に７０質量％以上含有されている構成成分であり、８０質量％以上含有されていると好ましく、８５質量％以上含有されているとさらに好ましい。本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物に使用するエチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合したポリマである。かかるエチレン酢酸ビニル共重合体において、エチレンに由来する単位構造をエチレン単位、酢酸ビニルに由来する単位構造を酢酸ビニル単位としたとき、本発明に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル単位の含有率が２５質量％以上３３質量％以下の範囲であることが好ましい。酢酸ビニル単位の含有率が小さくなると、これを用いて製造した太陽電池封止材シートの透明性が減少し、これを用いた太陽電池モジュールの発電効率が低下する。また、酢酸ビニル単位の含有率が大きくなると、モジュール使用時に発生する酢酸量が多くなり、それが原因となって太陽電池モジュールの電極を腐食する場合がある。
【００１６】
本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物を用い、太陽電池封止材シートを作製する方法としては、カレンダー成形機やＴダイ押出機などを用いる既知の方法が挙げられるが、設備生産性の高いＴダイ法が好ましい。Ｔダイ法では、９０〜１１０℃に溶融した樹脂を口金から押し出してロールにキャストするが、この時シートは口金内で剪断速度０．１〜１．０ｓ-１、口金からシートを押し出してキャストする工程で剪断速度０．１〜０．８ｓ-１で伸張される。
【００１７】
なお、一般に使われるのと同様に本明細書中でも、生産工程において押出機による樹脂の移送により樹脂が配管内や口金内で剪断応力を受けて変形する速度を剪断速度、レオメータによる実験において平行円盤等の間に保持した樹脂が平行円盤等の回転や振動による剪断応力により変形する速度を歪み速度と呼んでいる。前記のそれぞれの速度が生じる場における現象は対応していると考えられている。
【００１８】
一般的に樹脂材料は、瞬間的に変形する弾性的性質と、時間とともに変形が進行する粘性的性質の両性質を有し、前者は“バネ”を用いて、後者は“ダッシュポット”を用いてモデル的に表現される。弾性的性質を示す貯蔵弾性率Ｅ’が、粘性的性質を示すＥ”より大きい樹脂では弾性的性質を強く示す。貯蔵弾性率Ｅ’が大きい樹脂組成物が口金から押し出されて、ドラフトによる伸長を受けながら冷却されると、“バネ”が伸びて歪みが残留した状態で分子鎖が固定される。この状態でシートが再び加熱されると、歪みを解消するために“バネ”が縮み、その結果シートが収縮を起こし、モジュール作製時のセルの位置ずれ、インターコネクタの屈曲、セルクラック発生につながる。そのため、９０℃以上１１０℃以下の温度Ｔにおいて、歪み速度０．１ｓ−１における貯蔵弾性率Ｅ’０．１（Ｔ）[単位：Ｐａ]は、１．０５×１０５＋ａから１．２５×１０５＋bの範囲にあることが好ましい。なお、式中のａ、ｂは式（３）（４）で表す通りである。
ａ＝｛−６．３１×（Ｔ−１１０）｝／｛３１２．５８＋（Ｔ−１１０）｝・・・（３）
ｂ＝｛−６．７８×（Ｔ−１１０）｝／｛３５３．８８＋（Ｔ−１１０）｝・・・（４）
Ｅ’０．１（Ｔ）が１．０５×１０５＋ａより小さいと、口金から押し出した直後にシート幅が減少する、いわゆるネックインが顕著となり、製品幅が狭くなる。また、モジュール作成時にガラス端部からはみ出す樹脂量が多くなる。一方、Ｅ’０．１（Ｔ）が１．２５×１０５＋ｂより大きいと、製膜したシートに残留歪みが生じやすく、モジュール作製時のセルの位置ずれ、インターコネクタの屈曲、セルクラックを発生しやすくなる。
【００１９】
ここで式（１）導出の考え方を説明する。本発明者らは、Ｅ’０．１（１１０）の異なる複数のエチレン酢酸ビニル共重合体組成物を後述する様にＭｚ／Ｍｎの異なる複数のエチレン酢酸ビニル共重合体から調製し、樹脂温度１１０℃、剪断速度０．１ｓ−１で口金からシートをキャストし、口金出のネックインが小さく、かつ残留歪が小さい樹脂のＥ’０．１（１１０）が１．０５×１０５から１．２５×１０５の範囲にあることを見出した。これを基にＷＬＦ（ウィリアム、ランデル、フェリー）則を用いて実験的に求められるシフトファクターを乗じることで任意の温度Ｔ℃における貯蔵弾性率Ｅ’０．１（Ｔ）に拡張することができる。本発明者らは鋭意検討した結果、貯蔵弾性率Ｅ’０．１（１１０）が１．０５×１０５のエチレン酢酸ビニル共重合体組成物に対するシフトファクターは１０ａ（ａは上述の（３）式であらわされる）であり、一方、貯蔵弾性率Ｅ’０．１（１１０）が１．２５×１０５のエチレン酢酸ビニル共重合体組成物に対するシフトファクターは１０ｂ（ｂは上述の（４）式であらわされる）であることを見出した。
【００２０】
また、９０℃以上１１０℃以下の温度Ｔにおいて、歪み速度１．０ｓ−１における貯蔵弾性率Ｅ’１．０（Ｔ）は、３．５×１０４＋ａから４．０×１０４＋ｂの範囲にあることが好ましい。Ｅ’１．０（Ｔ）が３．５×１０４＋ａより小さいと、口金から押し出した直後にシート幅が減少する、いわゆるネックインが顕著となり、製品幅が狭くなる。また、モジュール作成時にガラス端部からはみ出す樹脂量が多くなる。一方、Ｅ’１.０（Ｔ）が４．０×１０４＋ｂより大きいと、製膜したシートに残留歪みが生じやすく、モジュール作製時のセルの位置ずれ、インターコネクタの屈曲、セルクラックが発生しやすくなる。なお、式（２）は、歪み速度を１．０ｓ−１で口金からシートをキャストした他は式（１）の場合と同様にして、導出した。
【００２１】
樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’はその分子量分布の影響を受けるため、式（１）（２）の貯蔵弾性率を満足させるためには、適切な分子量分布を有するエチレン酢酸ビニル共重合体を使用するとよい。具体的には、Ｍｚ／Ｍｎ（Ｚ平均分子量と数平均分子量の比）に注目し、貯蔵弾性率Ｅ’を増加させたい場合には、Ｍｚ／Ｍｎが大きいエチレン酢酸ビニル共重合体、つまり高分子量成分の比率が多い樹脂を用いる。逆に、貯蔵弾性率Ｅ’を減少させたい場合にはＭｚ／Ｍｎが小さいエチレン酢酸ビニル共重合体、すなわち高分子量成分の比率が小さい樹脂を使用すると良い。式（１）（２）の貯蔵弾性率Ｅ’を満足させるためにはＭｚ／Ｍｎが２．１０以上２．７０以下であることが好ましく、Ｍｚ／Ｍｎが２．１０以上２．４０以下であることがより好ましい。樹脂材料では時間とともに応力が緩和していくが、応力緩和速度はその樹脂組成物の緩和時間に依存する。なお、緩和時間は粘性項と弾性項の比で表される。緩和時間が長い樹脂組成物では、口金内や口金から押し出したキャスト工程での応力緩和が進みにくく、得られたシートの残留歪みが大きくなる。一方、緩和時間の短い樹脂組成物は粘性が小さく流動しやすいため、そのような樹脂組成物を用いた太陽電池封止材シートでは、モジュールラミネート時に樹脂組成物が端部からはみ出してラミネータを汚し、生産性を低下させる場合がある。そのため本発明で使用するエチレン酢酸ビニル共重合体組成物は、歪み速度０．１ｓ−１以上１．０ｓ−１以下の範囲内において、９０℃における緩和時間が０．０９０ｓ以上１．３５ｓ以下であり、且つ、１１０℃における緩和時間が０．０７５ｓ以上１．０５０ｓ以下であることが好ましい。歪み速度０．１ｓ−１以上１．０ｓ−１以下の範囲内において、９０℃における緩和時間が０．０９０ｓ以上０．５００ｓ以下であり、且つ、１１０℃における緩和時間が０．０７５ｓ以上０．３００ｓ以下であることが、さらに好ましい。
【００２２】
樹脂の緩和時間も分子量分布の影響を受けるため、エチレン酢酸ビニル共重合体組成物の緩和時間が上記範囲を満足するためには、エチレン酢酸ビニル共重合体のＭｚ／Ｍｎに注目して樹脂組成物を設計すればよい。緩和時間を短くする場合は、Ｍｚ／Ｍｎが小さいエチレン酢酸ビニル共重合体、つまり高分子量成分の比率が小さい樹脂を用いればよい。逆に、緩和時間を長くする場合は、Ｍｚ／Ｍｎが大きいエチレン酢酸ビニル共重合体、つまり高分子量成分の比率が大きい樹脂組成物を使用するとよい。上記緩和時間を満足させるためには、Ｍｚ／Ｍｎが２．１０以上２．７０以下であることが好ましい。また、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０５以上２．０×１０５以下の範囲であるとさらに好ましい。
【００２３】
太陽電池モジュールは長期間屋外で使用されるため、使用される封止材は耐クリープ性、耐衝撃性を有することが好ましく、太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物は架橋剤を含有することが好ましく、有機過酸化物を含有することがより好ましい。有機過酸化物をエチレン酢酸ビニル共重合体組成物に均一に混練するためには溶融混練時の樹脂温度は９０℃以上とすることが好ましく、一方、溶融混練時の樹脂温度が１１０℃を超えると有機過酸化物が分解し、押出機や口金内で架橋が始まり、口金の詰まりやゲル化物の混入によるシート品位低下に繋がる場合があるため、前述の通りシート製膜時の樹脂温度は９０〜１１０℃であることが好ましい。
【００２４】
かかる場合に使用する有機過酸化物の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部を下回るとエチレン酢酸ビニル共重合体の架橋が不十分となる場合があり、５．０質量部を上回ると未分解の架橋剤がシート中に残留し、これが原因となって太陽電池モジュール中に気泡が生じ、モジュールの外観不良に繋がる場合がある。
【００２５】
かかる場合に使用する有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどを挙げることができるが、特に限定されるものではない。また、２種類以上の有機過酸化物を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物には、さらに特性を向上するため、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
架橋助剤としは分子内に複数個の不飽和結合を有する多官能性モノマが好ましく使用され、添加することにより有機過酸化物などの分解によって発生したラジカルと反応し、エチレン酢酸ビニル共重合体を均一に、効率よく架橋させることができるため好ましい。この架橋助剤を含有せしめる場合の含有量としては、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲である。５．０質量部を越えて架橋助剤を含有しても、エチレン酢酸ビニル共重合体の架橋速度の向上効果や架橋の均等化効果はわずかであり、コストアップの要因となる。
【００２８】
このような架橋助剤の例として、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられ、これらに限定されるものではないが、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。架橋助剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の架橋助剤を併用してもよい。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２９】
シランカップリング剤は、太陽電池封止材シートとガラス等との接着性を向上させるために用いられる。シランカップリング剤を含有せしめる場合の含有量としては、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１００質量部に対し０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、１００質量部に対し０．１〜２．０質量部の範囲であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し０．１質量部未満では、効果が十分ではない場合があり、５．０質量部を越えてシランカップリング剤を含有しても、接着性の５．０質量部含有する場合に比較して向上効果はわずかであるため、５．０質量部で十分である場合が多い。
【００３０】
このようなシランカップリング剤の例として、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂との相溶性の観点からメタクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。また、２種類以上のシランカップリング剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
紫外線吸収剤は、照射光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止する。かかる紫外線吸収剤を含有せしめる場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０質量部の範囲である。含有量が０．０１質量部を下回ると紫外線を吸収する効果が低く、３．０質量部を上回ると着色原因となる場合がある。
【００３２】
このような紫外線吸収剤の例として例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
光安定剤は、ポリマに対して有害なラジカル種を捕捉し、新たなラジカル発生を防止する化合物である。光安定剤を含有せしめる場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部含有することが好ましく、１００質量部に対して０．１〜２．０質量部含有することがより好ましい。含有量が０．１質量部未満では、ラジカル捕捉効果が不十分となる場合があり、３．０質量部を越えて含有した場合着色やコストアップの要因となる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられ、例えばデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物７０質量％とポリプロピレン３０質量％を配合してなるもの、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物及びデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、２種類以上の光安定剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
その他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、着色剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００３５】
また、紫外線吸収剤と光安定剤とを、併用することも好ましい。かかる場合、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノンとデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル）、又は２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノンとデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジニル）等の組み合わせは好ましい様態の１つである。
【００３６】
本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物を溶融押し出ししてシート状に成形することは、太陽電池封止材シートの製造方法として好ましいものである。その理由は次のとおりである。太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物を口金から押出ししてシート状に成形するＴダイ法では、口金内やシートのキャスト工程において樹脂が剪断変形して歪みが発生するが、同時に緩和現象も進行する。本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物は、貯蔵弾性率Ｅ’を式（１）（２）の右辺以下とすることによりシート成形工程で発生する歪み量を小さくすることができ、更に緩和時間が特定の範囲内にあることで緩和が進みやすくなり、得られるシートの残留歪みを小さくできるため好ましい。
【００３７】
更に残留歪みを低減するため、本発明の太陽電池封止材シートの製造方法においては、シート成形後にアニール処理工程を組み合わせることが好ましい。アニール処理とは、シートを加熱状態に置き歪みを緩和することを指す。シートを加熱するための方法は、熱風、ヒータによる赤外線放射等、公知のものを用いることが出来る。アニール処理工程でのシートの表面温度は、主たる構成成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体の融点以上で、かつ、有機過酸化物の分解温度以下であることが好ましく、例えば、融点７０℃のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池封止材シートでは、７５〜１１０℃の範囲でアニール処理することが好ましい。
【００３８】
また、本発明の太陽電池封止材シート用エチレン酢酸ビニル共重合体組成物から成形された太陽電池封止材シートは、貯蔵弾性率Ｅ’を式（１）（２）の左辺以上とすることにより、モジュールラミネート時に組成物が端部からはみ出してラミネータを汚染することを低減でき、太陽電池モジュールの生産性を高められることから好ましい。
【００３９】
本発明における太陽電池封止材シートの厚みは、０．２〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。封止材シートの厚みが０．２ｍｍを下回るとインターコネクタを包含することができず、インターコネクタを起点にシリコンセルに応力が集中し、シリコンセルが割れたりする場合がある。一方、１．０ｍｍを上回ると、これを用いて製造した太陽電池モジュール中において発生する酢酸量が多くなり、それが原因となって太陽電池モジュールの電極が腐食される場合があるためである。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。
本実施例で用いたサンプル作製方法及び測定法を下記に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は５とし、平均値を採用した。
【００４１】
（１）太陽電池フルサイズモジュール作製
以下の材料および条件にて太陽電池フルサイズモジュール（以下、フルサイズモジュールと略記することもある）を作製した。
・材料
セル：    Ｑ−Ｃｅｌｌｓ製多結晶シリコンセル
セルサイズ：６インチ角
セル配列：９枚×６列
ガラス：  旭硝子製太陽電池用ガラス  ソライト
ガラスサイズ：１４７５ｍｍ×９７１ｍｍ、厚み３．２ｍｍ
太陽電池封止材シートのサイズ：上記ガラスと同サイズ
バックシート： 東レフィルム加工製ＬＴＷ−０９ＳＴ２
・積層構成
ガラス／太陽電池封止材シート／セル／太陽電池封止材シート／バックシート
・モジュール作製
使用装置：ＪＥＴ製モジュールラミネータ
作製条件：熱板温度１４５℃、減圧（１００Ｐa以下）５分＋圧力保持１５分
（２）太陽電池フルサイズモジュールの評価
・セル割れ枚数：
（１）項にてフルサイズモジュールを作製した際、割れたセルの枚数を数えた。
・封止材はみ出し： 
（１）項にてフルサイズモジュールを作製した際、ガラス端部からはみ出した封止材の総質量を測定し、その質量が元の太陽電池封止材シートに対する割合を計算した。０．３％以上となった場合は封止材はみ出し量が多いと判断した。
・電極の錆：
（１）項にて作製したフルサイズモジュールを８５℃８５％ＲＨで１０００時間処理した後に配線を確認し、褐色に変色している場合は錆が発生したと判断した。
【００４２】
（３）架橋シートの特性（全光線透過率の評価）
（３−１）サンプル作製
以下の材料および条件にて全光線透過率測定用のサンプルを作製した。
・材料
ガラス：  旭硝子製太陽電池用ガラス  ソライト
ガラスサイズ：１４７５ｍｍ×９７１ｍｍ、厚み３．２ｍｍ
バックシート： ＴＡＦ製ＬＴＷ−０９ＳＴ２
バックシートのサイズ：１５００ｍｍ×１０００ｍｍ、厚み２８０μｍ
太陽電池封止材シートのサイズ：上記ガラスと同サイズ
・積層構成
ガラス／太陽電池封止材シート／太陽電池封止材シート／バックシート
・サンプル作製
使用装置：ＪＥＴ製モジュールラミネータ
作製条件：熱板温度１４５℃、減圧（１００Ｐa以下）５分＋圧力保持１５分
（３−２）全光線透過率測定
（３−１）項にて作成したサンプルに以下の装置および条件を用いて測定を行った。
【００４３】
使用装置：日本電色工業株式会社製ヘイズメータ  ＮＤＨ−４０００
評価方法：ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年制定）準拠  Ｄ６５光
（４）分子量測定
以下の装置および条件にて、ポリスチレン換算分子量を求めた。  
【００４４】
使用装置：ＧＰＣ８０２０シリーズ
（ＳＤ−８０２０／ＤＰ−８０２０／ＣＯ−８０２０）
カラム  ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）×２本
溶離液  ：クロロホルム（和光純薬工業株式会社製  ＨＰＬＣ級）
流速    ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ
注入量  ：０．３ｍＬ
カラム温度：４０℃
セル温度  ：室温
トランスファーライン温度：室温
標準試料：標準ポリスチレン（東ソー製）。
【００４５】
（５）粘弾性測定
以下の装置および条件にて、粘弾性測定を行った。  
【００４６】
使用装置名：ＭＲ−３００  ソリキッドメータ（レオロジ株式会社製）
測定システム：平行円板型（円板直径：１８ｍｍ、間隔０．５ｍｍ）
ワイヤ直径：２．０ｍｍ
測定雰囲気：窒素充満下
また、本測定にて得ることができる値はＧ’、Ｇ”であり、（５）、（６）、（７）式を用いてこれらをＥ’に変換した。式中のωは周波数。τは緩和時間を示す。  
【００４７】
Ｅ  ＝（Ｇ’２−Ｇ”２）／Ｇ’        ・・・（５）
Ｅ’＝Ｅ×（ω２τ２）／（１＋ω２τ２）・・・（６）
τ  ＝Ｇ’／（Ｇ”×ω）             ・・・（７）。
【００４８】
（実施例１）
下記特性を有するエチレン酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物（架橋剤）、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を２軸押出機に供給して溶融混練し、樹脂温度１０２℃でＴ−ダイから押出した。なお用いたＴ−ダイのリップ幅は１３００ｍｍ、リップ間隙は０．８ｍｍであった。
このように押出した樹脂組成物を、２０℃に保持されたポリシングロールによって冷却固化し、シート状にした。このときのシートの幅は１１５０ｍｍ、厚みは０．４１ｍｍ、搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。
【００４９】
次に、得られたシートを搬送しながらシート温度が１００℃となるようセラミックヒータにて加熱し、４０秒間アニール処理を行い、厚み０．４５ｍｍの太陽電池封止材シートを得た。
【００５０】
＜エチレン酢酸ビニル共重合体の特性＞
酢酸ビニル含有率：２８質量％、
融点：７１℃、
メルトフローレート：１５ｇ／ｍｉｎ、
Ｍｎ：１．２×１０５、
Ｍｚ／Ｍｎ：２．１７、
貯蔵弾性率：
歪み速度０．１ｓ−１
・温度９０℃にて２．９０×１０５Ｐａ
・温度１１０℃にて１．１０×１０５Ｐａ
・９０〜１１０℃の間の温度においても、
貯蔵弾性率Ｅ’が（１）式を満たしていた。
【００５１】
歪み速度１．０Ｓ−１
・温度９０℃にて９．６１×１０４Ｐａ、
・温度１１０℃にて３．８３×１０４Ｐａ、
・９０〜１１０℃の間の温度においても、
貯蔵弾性率Ｅ’が（２）式を満たしていた。
【００５２】
緩和時間：
温度９０℃
・歪み速度０．１ｓ−１にて０．４０２ｓ
・歪み速度１．０ｓ−１にて０．１０８ｓ
・歪み速度０．１〜１．０ｓ−１の間においても、
緩和時間が０．０９０ｓ以上１．３５０ｓ以下を満たしていた。
【００５３】
温度１１０℃
・歪み速度０．１ｓ−１にて０．１３５ｓ
・歪み速度１．０ｓ−１にて０．０８５ｓ
・歪み速度０．１〜１．０ｓ−１の間においても、
緩和時間が０．０７５ｓ以上１．０５０ｓ以下を満たしていた。
【００５４】
こうして得られた太陽電池封止材シートを用いて、真空ラミネータにて太陽電池モジュールを作製したところ、ラミネート時のセル割れや封止材はみ出し、８５℃８５％ＲＨでの処理時の電極の錆もなく、好適な太陽電池モジュールを作製することができた。
【００５５】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎを調整することで、表１に示した特性を有するエチレン酢酸ビニル共重合体を得、これを適用した以外は、実施例１と同様の方法で太陽電池封止材シートを製造し、これを用いて太陽電池モジュールを製造した。
【００５６】
結果を、表１に示す。
【００５７】
なお、実施例1と同様、実施例２から４は、歪み速度０．１ｓ−１のとき９０〜１１０℃の間の温度においても、貯蔵弾性率Ｅ’が（１）式を満たし、歪み速度１．０Ｓ−１のとき９０〜１１０℃の間の温度においても、貯蔵弾性率Ｅ’が（２）式を満たしていた。緩和時間についても、実施例1と同様、実施例２から４は、温度９０℃のとき、歪み速度０．１〜１．０ｓ−１の間においても、緩和時間が０．０９０ｓ以上１．３５０ｓ以下を満たし、温度１１０℃のとき、歪み速度０．１〜１．０ｓ−１の間においても、緩和時間が０．０７５ｓ以上１．０５０ｓ以下を満たしていた。
【００５８】
【表１】
2014192280.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、太陽電池モジュールの製造方法に好適に用いることができる残留歪みが小さい太陽電池封止材シートに関する。