(57)【要約】【課題】特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）と特定の非ハロゲン系難燃剤を用いて、難燃性に関するＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足する優れた難燃性を有し、かつブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等の問題発生の恐れがない、耐久性（特に耐加水分解性）に優れた非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】難燃性樹脂組成物は、ＴＰＵと非ハロゲン系難燃剤を含有する。前記ＴＰＵは、数平均分子量８００〜３０００のポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含む高分子ジオール、１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む。前記非ハロゲン系難燃剤は、分子量３８０以上の液状の非ハロゲン系トリアリールホスフェートと、平均粒子径２μｍ未満のメラミンシアヌレートを含有する。非ハロゲン系トリアリールホスフェートとメラミンシアヌレートの質量比は、４０／６０〜９０／１０であり、ＴＰＵと非ハロゲン系難燃剤の質量比は、８０／２０〜７０／３０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂と、非ハロゲン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分が、数平均分子量８００〜３０００の高分子ジオールと１，４−ブタンジオールとを含み、高分子ジオールがポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含んでおり、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記非ハロゲン系難燃剤が、分子量３８０以上の液状の非ハロゲン系トリアリールホスフェートと、平均粒子径２μｍ未満のメラミンシアヌレートとを含有しており、
非ハロゲン系トリアリールホスフェートとメラミンシアヌレートとの間の質量比（［非ハロゲン系トリアリールホスフェート］／［メラミンシアヌレート］）が、４０／６０〜９０／１０であり、
熱可塑性ポリウレタン樹脂と非ハロゲン系難燃剤との間の質量比（［熱可塑性ポリウレンタン樹脂］／［非ハロゲン系難燃剤］）が、８０／２０〜７０／３０である
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非ハロゲン系トリアリールホスフェートが、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェートである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、ＴＰＵと略称する）と、非ハロゲン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵを難燃化して難燃性樹脂組成物を調製する場合、地球環境の保全の観点から、非ハロゲン系難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、あるいはメラミン誘導体系難燃剤を、ＴＰＵに混合することが試みられている。
【０００３】
しかし、金属水酸化物系難燃剤の場合、ＴＰＵに対する難燃効果が小さいため、大量に混合しなければならず、難燃性樹脂組成物の引張強度及び加工性の大幅な低下を引き起こすため、実用上、ＴＰＵの難燃化に適用することはできないものであった。
【０００４】
他方、リン酸エステル系難燃剤やメラミン誘導体系難燃剤は、金属水酸化物系難燃剤に比べて、ＴＰＵに対して大きな難燃効果を有していると考えられるものの、前者のリン酸エステル系難燃剤の場合、可塑剤的に作用する性質を有しているため、難燃性に関するＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足する難燃性を実現するレベルでＴＰＵに混合すると、難燃性樹脂組成物の硬度等の物性が低下するだけでなく、ブリードやブルームの発生による成形品の外観不良や表面性不良等の問題が発生するという問題があった。また、後者のメラミン誘導体系難燃剤の場合も、難燃性に関するＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足する難燃性を実現するレベルでＴＰＵに混合すると、難燃性樹脂組成物の硬度等の物性が低下するだけでなく、ブリードやブルームの発生による成形品の外観不良や表面性不良等の問題や、成形加工時に発泡が生ずるという問題や、また、融点が比較的高く、混合・成形時に粉体として存在しているため、難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、押出し機の出口付近にメラミン誘導体系難燃剤が付着するという問題があった。
【０００５】
そこで、これらの問題点を解決する糸口として、難燃性樹脂組成物を構成するＴＰＵに混合すべき難燃化剤として、有機ホスフェート化合物（即ち、リン酸エステル系難燃剤）とメラミン系難燃剤（特に、メラミンシアヌレート）とを併用することが提案されている（特許文献１）。また、ＴＰＵとして、ジオール成分が分子量５００〜８０００の高分子ジオール（ポリエーテルジオール又はポリエステルジオール）であるものが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４８５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１において、好ましい有機ホスフェート化合物として開示されている、１，３−フェニレン基で連結した重合度３〜６のリン酸エステルオリゴマーは、可塑剤的に作用する性質を有しているため、ＴＰＵに対する相溶性が十分とは言えず、ブリードやブルーム等が発生することが懸念され、成形品に関して必ずしも良好な外観や表面性が確保されているとは言えなかった。
【０００８】
また、特許文献１（段落００４２）には、メラミン誘導体系難燃剤の粒度に関し、「粒度は１０μｍよりも９０％の小さいものが好ましい」との記載があり、この記載から、メラミン誘導体系難燃剤全体の９０％が１０μｍより小さいことが好ましいと推認できる。しかし、メラミン誘導体系難燃剤には、数μｍ〜１０μｍ近傍のものがある程度含有されていることが想定されるため、ＴＰＵに対する相溶性が十分とは言えず、また、成形品の外観（表面性、平滑性等）に悪影響を与えることも懸念されている。
【０００９】
また、分子量３０００を超える高分子ジオールを構成ジオール成分とするＴＰＵは、相対的にウレタン基濃度が低くなり、屋内用途でも耐久性（耐加水分解性、硬度・物性保持性等）の必要な場合に使用することができず、長期間の使用に不適当と言えるものであった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、特定のＴＰＵと特定の非ハロゲン系難燃剤を用いて、難燃性に関するＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足する優れた難燃性を有し、かつブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等の問題の発生のおそれがない、耐久性（特に耐加水分解性）に優れた非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＴＰＵとして、平均分子量８００〜３０００の高分子ジオール成分とジイソシアネート成分として特定のジイソシアネート化合物とからなるものを使用し、且つ非ハロゲン系難燃剤として、特定の芳香族リン酸エステルと平均粒子径２μｍ未満のメラミンシアヌレートとを、ＴＰＵに対して特定配合量で使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂と、非ハロゲン系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分が、数平均分子量８００〜３０００の高分子ジオールと１，４−ブタンジオールとを含み、高分子ジオールがポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含んでおり、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記非ハロゲン系難燃剤が、分子量３８０以上の液状の非ハロゲン系トリアリールホスフェートと、平均粒子径２μｍ未満のメラミンシアヌレートとを含有しており、
非ハロゲン系トリアリールホスフェートとメラミンシアヌレートとの間の質量比（［非ハロゲン系トリアリールホスフェート］／［メラミンシアヌレート］）が、４０／６０〜９０／１０であり、
熱可塑性ポリウレタン樹脂と非ハロゲン系難燃剤との間の質量比（［熱可塑性ポリウレンタン樹脂］／［非ハロゲン系難燃剤］）が、８０／２０〜７０／３０である
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上述の難燃性樹脂組成物から形成された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂と、非ハロゲン系難燃剤とを含有する、本発明の難燃性樹脂組成物においては、ＴＰＵを構成するジオール成分の分子量と種類とを限定し、他方、ジイソシアネート成分を特定化合物に限定し、更に、非ハロゲン系難燃剤として、特定分子量範囲の液状のトリアリールホスフェートと特定粒径のメラミンシアヌレートとを、所定の混合割合で併用し、且つ非ハロゲン系難燃剤のＴＰＵに対する配当量範囲を限定している。このため、本発明の難燃性樹脂組成物は所期の難燃性を実現することができ、しかもその成形品に対し、ブリードやブルーム等による外観不良、表面性不良等の問題を発生させず、更に、優れた耐久性、特に耐加水分解性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得た熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）と、非ハロゲン系難燃剤とを含有する。
【００１６】
本発明において、ＴＰＵを構成するジオール成分は、数平均分子量８００〜３０００の高分子ジオールと１，４−ブタンジオールとを含む。
【００１７】
高分子ジオールは、好ましくは両末端にイソシアネート基と反応する水酸基を有するジオールであって、以下に説明するように、数平均分子量が８００〜３０００、好ましくは８００〜２０００のものである。
【００１８】
高分子ジオールの数平均分子量が８００未満であると、ＴＰＵのウレタン基濃度が相対的に高くなり過ぎるためにＴＰＵ溶融物が高粘度化し、ＴＰＵを含む難燃性樹脂組成物の加工時に成形不良を起こすことが懸念され、また、非ハロゲン系難燃剤との相溶性が低下し、その結果、ブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等を引き起こすことが懸念される。また、硬度、１００％モジュラス、引張強さ、引裂強さについては、改善される傾向があるものの、伸びが低下し、熱可塑性樹脂本来の特性を生かすことができにくくなる傾向がある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が３０００を超えると、ウレタン基濃度が相対的に低くなり過ぎるために、所期の物性が得られず、難燃性樹脂組成物の成形品の耐久性（耐加水分解性、硬度・物性保持性等）が不十分になることが懸念される。
【００１９】
なお、高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ  ７２５２−３に準拠して測定することができる。
【００２０】
このような高分子ジオールとしては、所期の耐加水分解性を実現するために、ポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールの少なくとも一種を含有する。これらのポリエーテルジオールとポリカーボネートジオールは、高分子ジオールの好ましくは質量基準で９０％以上、より好ましくは１００％を占めることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルジオール類としては、鎖延長剤として使用し得る、後述する低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、低分子グリコールエーテル類等の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー単品又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものが挙げられる。具体例としては、水酸基を両末端に持ったポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートジオール類としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオ−ル類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチレンカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２３】
本発明のＴＰＵを構成するジオール成分は、前述の高分子ジオールに加えて、鎖延長剤として、硬度や物性、耐熱性等の向上の観点から１，４−ブタンジオールを含有する。
【００２４】
ジオール成分における１，４−ブタンジオールと高分子ジオールの配合割合は、高分子ジオールの全活性水素基モル数に対する１，４−ブタンジオールの活性水素基モル数の比（［１，４−ブタンジオールの活性水素基モル数］／［高分子ジオールの全活性水素基モル数］＝（Ｒ′値））が、ＴＰＵの物性発現を左右するハードセグメント量をコントロールするという観点から、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．１〜１２である。
【００２５】
また、１，４−ブタンジオールに加えて、本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、低分子ジオール類、低分子アミノアルコール類、低分子グリコールエーテル類も鎖延長剤として用いることができる。
【００２６】
低分子ジオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
低分子グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明において、ＴＰＵを構成するジイソシアネート成分としては、硬度や物性、耐熱性等の向上の面からジフェニルメタンジイソシアネートを用いる。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する。中でも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを好ましく使用することができる。
【００３０】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル?４，４′−ジイソシアネート等およびこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等を併用することができる。また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド化反応等によるポリイソシアネート変成体等も用いることができる。
【００３１】
本発明において、ＴＰＵを構成するジイソシアネート成分の使用量に関し、ジオール成分の全活性水素基モル数に対するジイソシアネート成分の全イソシアネート基モル数の比（［全イソシアネート基モル数］／［全活性水素基モル数］＝（Ｒ値））は、ＴＰＵの分子量を好ましい範囲に調整するという観点から、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００３２】
以上説明した本発明の難燃性樹脂組成物を構成するＴＰＵは、高分子ジオール、１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートを、公知のＴＰＵの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマ−法、バッチ反応法、連続反応法、ニーダによる方法、押出機による方法等の方法を適用することにより調製することができる。例えば、ニーダによる方法では、ニーダに高分子ジオールおよび１，４−ブタンジオールを仕込み、８０℃に加温後、ジフェニルメタンジイソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷却することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを調製することができる。なお、これらの方法においては、必要に応じ反応の際に触媒を添加することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン類、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属類、トリブチルホスフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイド等のリン系化合物が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独で用いることができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する非ハロゲン系難燃剤は、分子量３８０以上、好ましくは３９０以上の液状の非ハロゲン系トリアリールホスフェートと、平均粒子径２μｍ未満のメラミンシアヌレートとを含有する。ここで、液状とは、２０℃で５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の流動性を有することを意味する。
【００３４】
当該非ハロゲン系トリアリールホスフェートとして液状のものを使用する理由は、液状でないと、メラミンイソシアヌレートとの相溶性が低下し、更には、これらを含有する非ハロゲン系難燃剤のＴＰＵに対する相溶性も低下し、ブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等を引き起こすことが懸念されるからである。
【００３５】
また、当該非ハロゲン系トリアリールホスフェートの分子量を３８０以上とした理由は、トリフェニルホスフェート（分子量＝３２６、融点＝４９℃）、トリクレジルホスフェート（分子量＝３６８、粘度＝５８ｍＰａ・ｓ／２０℃）等のように分子量が３８０より小さいと、揮発性が高く、例えば連続成形の際に揮発して金型に付着したり、成形体に転写して表面性不良等の問題が生ずることが懸念されるからである。
【００３６】
このような非ハロゲン系トリアリールホスフェートとしては、耐加水分解性に優れたものを使用することが好ましく、例えば、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート（分子量＝３９６、粘度＝１，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃、商品名「ＰＸ−１１０」、大八化学株式会社）、トリキシレニルホスフェート（分子量＝４１０、粘度＝１７２ｍＰａ・ｓ／２０℃、商品名「ＴＸＰ」、大八化学株式会社））等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
他方、非ハロゲン系トリアリールホスフェートと併用する難燃剤として、低い水溶解性（０．００１ｇ未満／１００ｍｌ「難燃性高分子の高性能化（シーエムシー出版刊）」、ｐ２０５、２００７年）を示すメラミンシアヌレートを使用する理由は、非ハロゲン系窒素原子含有難燃剤として知られている、水溶性のスルファミン酸グアニジンや、メラミンシアヌレートよりも高い水溶解性を示すメラミンを使用すると、ＴＰＵの耐加水分解性が担保できないことが懸念されるからである。
【００３８】
このようなメラミンシアヌレートとしては、ＴＰＵへの溶解性（相溶性）と、成形品の外観向上（表面性、平滑性等）達成の面から、平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する。平均粒子径が２μｍ未満のメラミンシアヌレートの具体例としては、日産化学工業株式会社製の「ＭＣ−６０００」（粒子径Ｄ５０が２μｍ未満）を挙げることができる。ここで、平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％の時の粒径値［Ｄ５０］として定義される。
【００３９】
なお、メラミンシアヌレートの平均粒子径の下限には特に制限はなく、小さすぎても発明の効果が得られないわけではないが、小さすぎるとメラミンシアヌレートの微粒子同士が凝集してＴＰＵへ分散混合し難くなり、また、難燃性樹脂組成物を想定したレベル以上に増粘させてしまうことが懸念され、更に、飛散して作業環境を汚染させてしまうことも懸念されるので、メラミンシアヌレートの平均粒子径は０．３μｍ以上であることが望ましい。
【００４０】
本発明において、非ハロゲン系難燃剤における非ハロゲン系トリアリールホスフェート／メラミンシアヌレートの配合比（［非ハロゲン系トリアリールホスフェート］／［メラミンシアヌレート］）は、４０／６０〜９０／１０（質量比）であり、好ましくは５０／５０〜８０／２０（質量比）である。
【００４１】
非ハロゲン系トリアリールホスフェート／メラミンシアヌレートの配合比において、メラミンシアヌレートの配合比が６０（配合比）より大きい場合は、相対的に融点が高いメラミンシアヌレートの配合量が増大し、難燃性樹脂組成物の成形品の耐衝撃強度が低下することが懸念され、また、押出機を用いて成形する際に、「目やに」と称される物質が出口付近に付着・蓄積しやすくなり、成形品に付着したり混入したりして品質を低下させることが懸念される。さらにまた、メラミンシアヌレート自体が粉体（固体）のため、外観が白色化して種々の色彩への展開が制限されてしまうこともある。
【００４２】
一方、非ハロゲン系トリアリールホスフェート／メラミンシアヌレートの配合比において、メラミンシアヌレートの配合比が１０（配合比）より小さい場合は、相対的に液状である非ハロゲン系トリアリールホスフェートの配合量が増大し、ブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等の問題や成形加工性が低下するということが懸念される。
【００４３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物における非ハロゲン系難燃剤の配合に関し、ＴＰＵ／非ハロゲン系難燃剤の配合比（［熱可塑性ポリウレンタン樹脂］／［非ハロゲン系難燃剤］）は、８０／２０〜７０／３０（質量比）であり、好ましくは７５／２５（質量比）である。
【００４４】
ＴＰＵ／非ハロゲン系難燃剤の配合比において、非ハロゲン系難燃剤の配合比が２０未満（配合比）の場合は、難燃性に関するＵＬ９４規格のＶ−０基準を達成できないことが懸念され、３０（配合比）を超えると硬度低下や物性低下、ブリードやブルーム等による成形品の外観不良、表面性不良等の問題や成形加工性が低下するという問題が発生することが懸念される。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ＴＰＵと非ハロゲン系の難燃剤とを適当な比率にてヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機に供給して、通常のＴＰＵを押し出す温度（約１５０〜２２０℃）で溶融混練後、ストランドカットまたは水中カットでペレット形状にして調製することができる。
【００４６】
また、非ハロゲン系の難燃剤を、前記ＴＰＵを製造する際の原料、例えば高分子ジオール成分およびまたはジフェニルメタンジイソシアネート成分に配合し均一に混合した後、反応させて本発明の難燃性樹脂組成物を調製することもできる。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて他の難燃剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機および有機充填剤、繊維系補強材、加水分解防止剤、反応遅延剤等を加えることができる。
【００４８】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形は、一般に用いられているＴＰＵの成形方法が適用でき、例えば、押出成形、射出成形、吹込成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心成形、回転成形等の成形方法で成形できる。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形品は、例えば家屋の内装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内装材等、火災によるハロゲンガスの発生を嫌う幅広い分野に適用することができる。例えば高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、散水用チューブ、消防ホース等のチューブホース類、エアーマット、ダイヤフラム、キーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエットスーツ、フレキシブルコンテナ等のフィルム類、電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、各種カールコード等の電線・ケーブル類、各種ロープ類、各種駆動ベルト類、スリップ止め等の各種異型押出成型品、また、射出成形関係では、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、等の自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム等の機械部品、スポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴トップリフト等の靴関連部品、ローラー、キャスター、グリップ、スノーチェーン等にも有効に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は全て「質量部を意味する。
【００５１】
実施例１〜７，比較例１〜１２
（試料の作製）
撹拌機と温度計の付いた反応容器に、高分子ジオール（成分Ａ）、１，４−ブタンジオール（成分Ｂ）、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）、紫外線吸収剤（チヌビンＰ）、更に非ハロゲン系難燃剤（成分Ｃ（その内、非ハロゲン系芳香族リン酸エステルを成分Ｃ−１、非ハロゲン系窒素原子含有環状化合物を成分Ｃ−２とする））について、表１〜表３に記載の量を均一に混合した。
【００５２】
得られた混合液を１００℃に加熱した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（成分Ｄ）を表１〜表３に記載の量を加え、ウレタン化反応を行った。反応物が９０℃になったところでバット上に流し込み固化させた。得られた固形物を８０℃の電気炉で１６時間熟成させ、冷却した後、固形物を粉砕しフレーク状のＴＰＵを得た。
【００５３】
得られたフレーク状のＴＰＵを８０℃の電気炉で１６時間乾燥した後、単軸押出機でストランドを押出し、カッターを用いて円柱状のペレットを作製し、これを実施例１〜７および比較例１〜１２の試料とした。
【００５４】
なお、表１〜表３に、「ＴＰＵ／難燃剤（質量比）」と「Ｃ−１／Ｃ−２（質量比）」とを示した。
【００５５】
また、表１〜表３の使用原料は以下のとおりである。
【００５６】
＜Ａ（高分子ジオール）＞
＊ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：６５０）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ８５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：８５０）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１０００）、三菱化学株式会社製
＊ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）、三菱化学株式会社製
＊ニッポラン９８１：ポリカーボネートジオール（数平均分子量：１０００）、日本ポリウレタン工業株式会社製
＊ニッポラン４００９：ポリエステルジオール（数平均分子量：１０００）、日本ポリウレタン工業株式会社製
＊サンニックスＰＰ−４０００：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：４１６０）、三洋化成工業株式会社製
【００５７】
＜Ｂ（１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ））＞
＊１，４−ブタンジオール、三菱化学株式会社製
【００５８】
＜Ｃ（リン酸エステル）＞
Ｃ−１（非ハロゲン系芳香族リン酸エステル）
＊ＰＸ−１１０：クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート（液体、分子量：３９６）、大八化学工業株式会社製
＊ＴＸＰ：トリキシレニルホスフェート（液体、分子量：４１０）、大八化学工業株式会社製
＊ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（液体、分子量：３２６）、大八化学工業株式会社製
＊ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート（液体、分子量：３６８）、大八化学工業株式会社
＊ＰＸ−２００：１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニル）−ホスフェート（粉体、分子量：６８６）、大八化学工業株式会社製
【００５９】
Ｃ−２（非ハロゲン系窒素原子含有環状化合物）
＊ＭＣ−６０００：メラミンシアヌレート（粉体、平均粒子径：２μｍ未満）、日産化学工業株式会社製
＊ＭＣ−４０００：メラミンシアヌレート（粉体、平均粒子径：１４μｍ未満）、日産化学工業株式会社製
＊メラミン（試薬、粉体）：和光純薬工業株式会社製
＊ＡＰ−１０１：スルファミン酸グアニジン（粉体）、株式会社三和ケミカル製
【００６０】
＜Ｄ（ジイソシアネート化合物）＞
＊ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製
【００６１】
【表１】
2014084435.tif 000002
【００６２】
【表２】
2014084435.tif 000003
【００６３】
【表３】
2014084435.tif 000004
【００６４】
（特性試験）
上記手順で作製した試料について、以下に説明するように各種特性を試験評価した。得られた結果を表４〜表６に示す。
【００６５】
（１）機械的性質
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
［引張強さ（ＭＰａ）］
［伸び（％）］
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
得られたペレットを射出成形してシートを作製し、これを１０５℃で１６時間、アニール後、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）に記載の測定方法に従って測定した。実用上備えるべき性質は以下のとおりである。
【００６６】
［硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）］
実用上、５６以上であることが望まれる。
［１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）］
実用上、１．４ＭＰａ以上であることが望まれる。
［引張強さ（ＭＰａ）］
実用上、１２ＭＰａ以上であることが望まれる。
［伸び（％）］
実用上、３００％以上であることが望まれる。
［引裂強さ（ｋＮ／ｍ）］
実用上、４０ｋＮ／ｍ以上であることが望まれる。
【００６７】
（２）難燃性
上記（１）で得られた射出成形シートからＵＬ９４規格垂直燃焼性試験用の試験片を作製し、同試験法の第５版、８章の評価基準に準拠して測定した。
【００６８】
（３）ドリップ特定
上記難燃性試験において、試験片からの滴下（ドリップ）の有無を観察し、以下の基準で評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。
【００６９】
ランク：内容
ＡＡ：ほとんどなし
Ａ：少しあり
Ｂ：やや多い
Ｃ：多い
【００７０】
（４）ブリード・ブルーム特性
上記（１）で得られた射出成形シートの表面の状態を目視および触感によって、以下の基準で評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。
【００７１】
ランク：内容
ＡＡ：なし
Ａ：少しあり
Ｂ：やや多い
Ｃ：多い
【００７２】
（５）外観
上記（１）で得られた射出成形シート表面の状態を目視によって、気泡、塊、異物等の有無の程度によって良否を評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。
【００７３】
ランク：内容
ＡＡ：良好
Ａ：部分的に不良
Ｂ：不良部分が過半
Ｃ：ほぼ全面が不良
【００７４】
（６）耐加水分解性
上記（１）で得られた射出成形シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）で規定されているダンベル形状に打ち抜き、試験片とした。試験片を７０℃の温水に６０日間浸漬し、引張試験機を使用して引張強さを測定した。試験前のフィルム物性（１００％モジュラス）と比較し、その保持率によって耐加水分解性を以下の基準で評価し、ＡＡおよびＡを合格とし、ＢおよびＣを不合格とした。
【００７５】
ランク：内容
ＡＡ：保持率９０％以上  
Ａ：保持率９０％未満７０％以上
Ｂ：保持率７０％未満５０％以上
Ｃ：保持率５０％未満
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
＜考察＞
実施例１〜７の難燃性樹脂組成物の場合、いずれもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足する難燃性を示し、機械的性質（硬さ、１００％モジュラス（引張応力、ＭＰａ）、引張強さ、伸び、引裂強さ）も、所期の特性を確保していた。また、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性、外観、耐加水分解性についてはＡＡ又はＡという好ましい評価であった。特に、実施例３、５〜７の難燃性樹脂組成物の場合、ＴＰＵを構成する高分子ジオールの分子量、非ハロゲン系トリアリールホスフェートおよびメラミンシアヌレートの配合量が適正量のために、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性、外観、耐加水分解性について、いずれもＡＡ評価であった。
【００８０】
他方、比較例１の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、耐加水分解性についてはＡ評価であったが、ＴＰＵ／難燃剤の質量比に関し、難燃剤の配合量が多すぎた結果、本願発明の範囲を外れてしまったので、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性、外観についてはＣ評価であった。
【００８１】
比較例２の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性、外観、耐加水分解性についてはＡ評価であったが、ＴＰＵ／難燃剤の質量比に関し、難燃剤の配合量が少なすぎた結果、本願発明の範囲を外れてしまったので、難燃性に関するＵＬ９４規格はＶ−０基準を満足することができず、Ｖ−２基準に止まった。
【００８２】
比較例３の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、ドリップ特性についてはＡ評価であったが、非ハロゲン系芳香族リン酸エステルとして、分子量が３８０を大きく下回る３２６の固体のトリフェニルホスフェートを使用したため、ブリード・ブルーム特性、外観についてはＣ評価で、高分子ジオールとして数平均分子量が１０００のポリエステルジオールを使用したため耐加水分解性についてもＣ評価であった。
【００８３】
比較例４の難燃性樹脂組成物の場合、高分子ジオールとして数平均分子量が３０００を大きく超える４１６０のポリエーテルジオールを使用したため、機械的性質については所期の特性が得られなかった。難燃性についてはＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足したものの、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性、外観、耐加水分解性についてはＢ評価であった。
【００８４】
比較例５の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、耐加水分解性についてはＡ評価であったが、非ハロゲン系芳香族リン酸エステルとして、分子量が３８０を下回る３６８の液体のトリクレジルホスフェートを使用したため、ドリップ特性についてはＢ評価であり、ブリード・ブルーム特性と外観についてはＣ評価であった。
【００８５】
比較例６の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、耐加水分解性についてはＡ評価であったが、リン酸エステル系難燃剤として、粉体の１，３−フェニレン−ビス−（ジ−２，６−キシレニル）−ホスフェートを使用したため、ドリップ特性についてはＢ評価であり、ブリード・ブルーム特性と外観についてはＣ評価であった。
【００８６】
比較例７の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、ドリップ特性についてはＡ評価であったが、メラミンシアヌレートに代えて水溶性のスルファミン酸グアジニンを使用したため、ブリード・ブルーム特性と外観についてはＢ評価であり、耐加水分解性についてはＣ評価であった。
【００８７】
比較例８の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性及び耐加水分解性についてはＡ評価であったが、平均粒子径が１４μｍ未満のメラミンシアヌレートを使用したため、外観についてはＣ評価であった。
【００８８】
比較例９の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、メラミンシアヌレートに代えて、より水溶解性が良好な粉体のメラミンを使用したため、難燃性に関するＵＬ９４規格はＶ−０基準を満足することができず、Ｖ−２基準に止まり、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性及び外観についてはＢ評価であり、耐加水分解性についてはＣ評価であった。
【００８９】
比較例１０の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、ドリップ特性と耐加水分解性についてはＡ評価であったが、Ｃ−１／Ｃ−２の質量比に関し、Ｃ−１の配合量が多すぎた結果、本願発明の範囲を外れてしまったので、ブリード・ブルーム特性及び外観についてはＢ評価であった。
【００９０】
比較例１１の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、耐加水分解性についてはＡ評価であったが、Ｃ−１／Ｃ−２の質量比に関し、Ｃ−１の配合量が少なすぎた結果、本願発明の範囲を外れてしまったので、難燃性に関するＵＬ９４規格はＶ−０基準を満足することができず、Ｖ−２基準に止まり、ドリップ特性、ブリード・ブルーム特性及び外観についてはＣ評価であった。
【００９１】
比較例１２の難燃性樹脂組成物の場合、機械的性質については所期の特性が得られ、難燃性についてもＵＬ９４規格のＶ−０基準を満足し、ドリップ特性と耐加水分解性についてはＡ評価であったが、高分子ジオールとして数平均分子量が８００を下回る６５０のものを使用したため、ブリード・ブルーム特性についてはＢ評価であり、外観についてはＣ評価であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させて得たＴＰＵと、非ハロゲン系難燃剤とを含有する、本発明の難燃性樹脂組成物においては、ＴＰＵを構成するジオール成分の分子量と種類とを限定し、他方、ジイソシアネート成分を特定化合物に限定し、更に、非ハロゲン系難燃剤として、特定分子量範囲の液状のトリアリールホスフェートと特定粒径のメラミンシアヌレートとを、所定の混合割合で併用し、且つ非ハロゲン系難燃剤のＴＰＵに対する配当量範囲を限定している。このため、本発明の難燃性樹脂組成物は所期の難燃性を実現することができ、しかもその成形品に対し、ブリードやブルーム等による外観不良、表面性不良等の問題を発生させず、更に、優れた耐久性、特に耐加水分解性を付与することができる。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等によって成形され、非ハロゲン系難燃剤が要求される製品、例えば家屋の内装材、通信ケーブル、工業用ケーブル、自動車、各種車両内装材等、火災によるハロゲンガスの発生を嫌う用途および耐久性（耐加水分解性、硬度・物性保持性等）を要求される用途に有用である。