(57)【要約】【課題】処理温度が低くても良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できる方法を提供する。【解決手段】水と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有し、前記反応液の液温を０〜４０℃とするとともに、前記コア粒子として正の電荷を有する重合体粒子を用い、前記反応液の液温において、前記反応液のｐＨが前記金属酸化物の等電点よりも高くなるように、前記反応液にｐＨ調整剤を含有させることを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。得られたコアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程を有する中空粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
前記反応液の液温を０〜４０℃とするとともに、
前記コア粒子として正の電荷を有する重合体粒子を用い、前記反応液の液温において、前記反応液のｐＨが前記金属酸化物の等電点よりも高くなるように、前記反応液にｐＨ調整剤を含有させることを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２】
水と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
前記反応液の液温を０〜４０℃とするとともに、
前記コア粒子として負の電荷を有する重合体粒子を用い、前記反応液の液温において、前記反応液のｐＨが前記金属酸化物の等電点よりも低くなるように、前記反応液にｐＨ調整剤を含有させることを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記反応液に有機溶媒を添加しない、請求項１または２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化ケイ素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で、コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子を製造する工程と、
前記コアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル粒子の製造方法、およびそれを用いた中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子の製造方法として、まず粒子状のコア（内核）の表面上にシェル（外殻）が形成されたコアシェル粒子を製造し、次いでコアを熱処理や化学的処理によって除去することにより、残ったシェルからなる中空粒子を得る方法がある。
特許文献１には、チタニウムアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中に、球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表面にチタニウム化合物被覆層またはシリコン化合物被覆層を設けることによってコアシェル型の複合粒子を製造する方法が記載されている。また該複合粒子を加熱してコアである重合体を分解することによって、粒子内部に空孔を形成して中空粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１４２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、金属アルコキシドを加水分解反応させてコア粒子の表面に金属酸化物の被覆層を設ける方法でコアシェル粒子を製造しようとしても、条件によっては良好な形状のコアシェル粒子が得られない場合がある。
例えば特許文献１の実施例には、水を０〜６％含むアルコール中で、６０〜１００℃に加熱してチタニウムアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解反応を行った例が記載されているが、設備および製造コストの点からは製造工程中の処理温度が高くない方が好ましい。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、加熱を行わずに室温で反応させると、コア粒子の表面に均一な金属酸化物の被覆層（シェル）が形成されない場合がある。被覆層（シェル）が良好に形成されていないと、形状が良好な中空粒子は得られない。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、処理温度が低くても良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できるようにした、コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［５］の発明を提供する。
［１］  水と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有するコアシェル粒子の製造方法であって、前記反応液の液温を０〜４０℃とするとともに、前記コア粒子として正の電荷を有する重合体粒子を用い、前記反応液の液温において、前記反応液のｐＨが前記金属酸化物の等電点よりも高くなるように、前記反応液にｐＨ調整剤を含有させることを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【０００７】
［２］  水と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
前記反応液の液温を０〜４０℃とするとともに、
前記コア粒子として負の電荷を有する重合体粒子を用い、前記反応液の液温において、前記反応液のｐＨが前記金属酸化物の等電点よりも低くなるように、前記反応液にｐＨ調整剤を含有させることを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【０００８】
［３］  前記反応液に有機溶媒を添加しない、［１］または［２］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［４］  前記金属酸化物が酸化ケイ素である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【０００９】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法で、コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子を製造する工程と、
前記コアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、処理温度が低くても良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１Ｂで得られた中空粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［コア粒子］
本発明におけるコア粒子は、重合体からなる粒子（重合体粒子）である。コア粒子を形成する重合体は特に限定されないが、例えば、中空粒子の製造に用いられるコアシェル粒子において公知の有機ポリマーを好適に用いることができる。
前記有機ポリマーとしては、所望の粒子径のコア粒子が得られればよく特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、アミド系モノマーからなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００１３】
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００１６】
特に、入手容易性の点で、コア粒子を形成する重合体として、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００１７】
重合体からなるコア粒子は公知の方法により製造できる。例えば、単量体を乳化重合、懸濁重合、または分散重合等の公知の重合法により重合させて、粒子状の重合体を生成させる方法によって製造することができる。または公知の重合法によりバルク状の重合体を生成した後、これを粉砕して粒子状とする方法によってもコア粒子を製造することができる。
【００１８】
コア粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での均一分散性が良好なコアシェル粒子が得られやすく、上限値以下であると、液中での粒子の沈殿が生じにくく、良好な分散性が得られやすい。
特に中空粒子の製造に用いるコアシェル粒子の場合、コア粒子の粒子径は中空粒子の空孔の大きさに影響する。中空粒子の製造に用いるコアシェル粒子におけるコア粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２〜５０μｍがより好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での中空粒子の良好な均一分散性が得られやすく、上限値以下であるとコア粒子の除去を容易に行いやすい。
本明細書におけるコア粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される粒子径の、体積基準の５０％メジアン径である。
本明細書におけるコアシェル粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の粒子の粒子径の平均値である。顕微鏡としては走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡を用いることができる。
【００１９】
［コア粒子の電荷］
本発明におけるコア粒子は、正の電荷または負の電荷を有する重合体粒子である。正の電荷を有するとはコア粒子の表面が正に帯電していることを意味し、負の電荷を有するとはコア粒子の表面が負に帯電していることを意味する。
コア粒子が正の電荷を有するか、または負の電荷を有するかは、コア粒子（重合体粒子）の製造条件によって制御することができ、公知の手法を用いることができる。
例えばポリスチレンからなるコア粒子の場合、スチレンを重合させる際に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）を用いると正の電荷を有するポリスチレン粒子が得られる。一方、重合開始剤として過硫酸ナトリウム（ＫＰＳ）を用いると、負の電荷を有するポリスチレン粒子が得られる。
また、コア粒子が正の電荷を有するか、負の電荷を有するかは、ゼータ電位計等を用いて電気泳動させることよって確認することができる。具体的には、コア粒子を水に分散させた分散液に電圧を印加して電気泳動させ、負極側に泳動する場合は正の電荷を有すると判定し、正極側に泳動する場合は負の電荷を有すると判定する。
なお反応液中のコア粒子（重合体粒子）の表面電荷の正負は、材質および製造条件によって決まるものであり、反応液のｐＨまたは温度の影響は受けない。
【００２０】
［金属酸化物・金属酸化物の前駆体］
本発明において、金属酸化物の前駆体とは、これを加水分解および脱水縮合反応させることにより目的の金属酸化物が得られる化合物を意味する。
本発明における金属酸化物は、前駆体を加水分解および脱水縮合反応させる方法で生成できるものであればよい。１種の金属酸化物を用いて被覆層を形成してもよく、２種以上の金属酸化物を用いて被覆層を形成してもよい。特に、加熱を行わずに加水分解および脱水縮合反応させる場合に被覆層の形成不良が生じやすいため、本発明の製造方法を適用することによる効果が大きい点で、酸化ケイ素が好ましい。
【００２１】
金属酸化物の前駆体は公知のものを用いることができる。前駆体から金属酸化物の形成が容易である点で金属アルコキシドを用いることが好ましい。金属アルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
例えば酸化ケイ素の前駆体としては、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド）、イソシアネートシラン等が挙げられ、アルコキシシランが好ましい。
アルコキシシランの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、前駆体から金属酸化物の形成が容易である点でテトラアルコキシシランが好ましい。
【００２２】
酸化チタンの前駆体としては、アルコキシチタン（チタニウムアルコキシド）、チタニウムクロライド等が挙げられ、アルコキシチタンが好ましい。
アルコキシチタンの例としては、テトラアルコキシチタン（テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド等）、チタニウムクロライドの例としては、チタニウムテトラクロライド等が挙げられる。これらのうち、前駆体から金属酸化物の形成が容易である点でテトラアルコキシチタンが好ましい。
【００２３】
［金属酸化物の等電点］
反応液中の金属酸化物は、反応液のｐＨによって表面電位が変化する。表面電位がゼロとなるときのｐＨが等電点であり、等電点よりもｐＨが低い反応液中では、金属酸化物の表面は正に帯電し、等電点よりもｐＨが高い反応液中では、金属酸化物の表面は負に帯電している。
等電点は金属酸化物の種類によって決まる固有の値であり、例えば下記文献１〜３に、電気泳動法により測定された、２５℃における等電点（電荷零点）が記載されている。本発明における金属酸化物の等電点として該文献値（２５℃）を採用することができる。
文献１：Ｃ．Ａ．Ｐａｒｋｓ：Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １５，１７７（１９６５）。
文献２：Ｒ．Ｈ．Ｙｏｏｎ，  Ｔ．Ｓａｌｍａｎ，  Ｇ．Ｄｏｎｎａｙ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，７０，４８３（１９７９）
文献３：ぶんせき（２００４）５  ｐ２５４  より
「http://www.jsac.or.jp/bunseki/pdf/bunseki2004/kougi200405.pdf」
該文献値によれば、例えば酸化ケイ素の等電点は１．０~１．５、酸化チタン（アナターゼ）の等電点は６．０である。
等電点の文献値が数値範囲で示されている場合、「金属酸化物の等電点よりも高い」とは、該等電点の文献値の範囲の上限値よりも高いことを意味し、「金属酸化物の等電点よりも低い」とは、該等電点の文献値の範囲の下限値よりも低いことを意味する。
【００２４】
［ｐＨ調整剤］
本発明におけるｐＨ調整剤は酸または塩基である。
酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。これらのうち短時間で加水分解、脱水縮合が生じやすい点で硝酸、塩酸が好ましい。１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは任意の濃度の水溶液の形態で用いることができる。
塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち適度な加水分解、脱水縮合速度を実現しやすい点でアンモニアが好ましい。これらは任意の濃度の水溶液の形態で用いることができる。
【００２５】
［分散媒］
反応液中の分散媒として水のみを用いてもよく、水の他に有機溶媒を添加してもよい。水は蒸留水を用いることが好ましい。添加する有機溶媒としては、アルコール、グリコール系溶媒等が挙げられる。これらのうち安価である点でアルコールが好ましい。有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の飽和アルコールが挙げられる。
分散媒の一部として有機溶媒を用いる場合、その使用量は分散媒全体に対して０質量％超、５０質量％以下が好ましく、０質量％超、２０質量％以下がより好ましい。
分散媒中の有機溶媒の含有量は、加水分解および脱水縮合反応の反応速度に影響する。有機溶媒に添加量が多いほど、加水分解および脱水縮合反応の反応速度は遅くなる傾向がある。本発明において、良好な反応速度が得られやすい点で有機溶媒を添加しないことが好ましい。
【００２６】
＜コアシェル粒子の製造方法＞
本発明のコアシェル粒子の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法は、水を含む分散媒と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体と、ｐＨ調整剤とを含有する、液温（反応温度）が０〜４０℃の反応液中で、金属酸化物の前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有する。
具体的には、まず、分散媒にコア粒子を分散させるとともに、金属酸化物の前駆体、およびｐＨ調整剤を溶解させて反応液を調製する。これらの他に、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートといった金属キレート化合物等の任意成分を反応液に適宜添加してもよい。
分散媒への、コア粒子、ｐＨ調整剤、および任意成分の添加順序は任意である。金属酸化物の前駆体と水とが接触すると加水分解および脱水縮合反応が生じ得るため、金属酸化物の前駆体は最後に添加することが好ましい。また金属酸化物の前駆体を添加する直前の液温が、所定の反応温度となっていることが好ましい。
コア粒子は粉末状で添加してもよく、コア粒子を水に分散させた分散液（ゾル）の状態で添加してもよい。
【００２７】
反応液に対するコア粒子の含有量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると生産性良くコアシェル粒子を合成しやすく、上限値以下であると粒子の凝集が抑えられやすく、均一分散性が良好なコアシェル粒子分散体が得られやすい。
金属酸化物の前駆体の使用量は、金属酸化物の固形分質量に換算した値で表すと、反応液の総重量（溶液総重量）に対して０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．０３〜１．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると十分な反応速度が得られやすく、良好な生産性が得られやすい。上限値以下であると金属酸化物前駆体同士の反応が十分に抑制されやすく、コアシェル粒子の良好な製造効率が得られやすい。
反応液中における金属酸化物の前駆体の含有量が、少ないほどコア粒子の表面に形成される被覆層の厚さ、すなわちコアシェル粒子のシェル（外殻）の厚さが薄くなる。したがって、金属酸化物の前駆体の使用量は、得ようとする被覆層（シェル）の厚さに応じてすることが好ましい。
【００２８】
ｐＨ調整剤の種類および添加量は、反応液のｐＨの値が所定の範囲内となるように選択される。該ｐＨの所定の範囲は、コア粒子として正の電荷を有する重合体粒子を用いる場合と、負の電荷を有する重合体粒子を用いる場合とで異なる。
【００２９】
コア粒子として正の電荷を有する重合体粒子を用いる場合は、反応液の液温（反応温度）における反応液のｐＨが金属酸化物の等電点よりも高くなるように、反応液にｐＨ調整剤を含有させる。
反応液のｐＨと金属酸化物の等電点の差は１．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。反応液のｐＨの上限は特に限定されず、コアシェル粒子が安定して存在する範囲が好ましい。例えば、被覆層（シェル）がシリカからなる場合、ｐＨが高すぎるとシリカが溶解してしまうおそれがあり、この点から反応液のｐＨは１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
具体的には、ｐＨ調整剤として塩基を反応液に含有させてｐＨを高くする。反応液に対して塩基の含有量は、上記の好ましいｐＨ条件を満たすように添加すればよい。
【００３０】
一方、コア粒子として負の電荷を有する重合体粒子を用いる場合は、反応液の液温（反応温度）における反応液のｐＨが金属酸化物の等電点よりも低くなるように、反応液にｐＨ調整剤を含有させる。
反応液のｐＨと金属酸化物の等電点の差は１．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましい。反応液のｐＨの下限は特に限定されない。
具体的には、ｐＨ調整剤として酸を反応液に含有させてｐＨを低くする。反応液に対して酸の含有量は、上記の好ましいｐＨ条件を満たすように添加すればよい。
【００３１】
このようにして調製した反応液を、所定の反応温度に維持しつつ撹拌して、金属酸化物の前駆体を加水分解および脱水縮合反応させることにより、コア粒子の表面上に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子が得られる。
反応温度は０〜４０℃の範囲であり、反応液の液温を反応温度に維持するために必要であれば加温または冷却を行う。反応液が０℃以上であると、反応液の凍結が生じにくく、４０℃以下であると反応速度が過剰に早くなることを防ぎ、制御が容易となる。設備および製造コストの点からは、加温も冷却も行わない温度（室温）で反応させることが好ましく、例えば５〜３０℃が好ましい。
【００３２】
コアシェル粒子の平均粒子径は、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０３〜１００μｍがより好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での均一分散性が良好なコアシェル粒子が得られやすく、上限値以下であると、液中での粒子の沈殿が生じにくく、良好な分散性が得られやすい。
なお、コアシェル粒子の粒子径は、コア粒子の粒子径よりも被覆層（シェル）の厚さの分だけ大きいが、被覆層が薄い場合にはコア粒子とコアシェル粒子の平均粒子径の測定値が同じになる場合もある。
コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子／コアシェル粒子）は、０．５０〜０．９９が好ましく、０．７７〜０．９７がより好ましい。該平均粒子径の比が上記範囲の下限値以上であると、コア粒子への電気的吸着によって被覆層が形成されることによる、コアシェル粒子の製造安定化の効果が充分に得られやすく、上限値以下であるとコアシェル粒子としての機能が充分に発揮されやすい。
【００３３】
［作用・効果］
コア粒子の表面に被覆層が形成されるメカニズムについては、以下のように考えられる。すなわち、撹拌されている反応液中で金属酸化物の前駆体の加水分解および脱水縮合反応が生じることにより、金属酸化物が微細な粒子状で析出し、該金属酸化物の粒子がコア粒子の表面に吸着し、堆積することにより被覆層が成長すると考えられる。
本実施形態では、反応液にｐＨ調整剤が含まれており、コア粒子が正の電荷を有する重合体粒子である場合は、反応液のｐＨが金属酸化物の等電点よりも高ｐＨに調整されている。かかる反応液中では、金属酸化物の前駆体から生成した金属酸化物の粒子表面は負に帯電しているため、該金属酸化物の粒子はコア粒子の表面に素早く吸着される。
一方、コア粒子が負の電荷を有する重合体粒子である場合は、反応液のｐＨが金属酸化物の等電点よりも低ｐＨに調整されている。かかる反応液中では、金属酸化物の前駆体から生成した金属酸化物の粒子表面は正に帯電しているため、該金属酸化物の粒子はコア粒子の表面に素早く吸着される。
またｐＨ調整剤である酸または塩基は、金属酸化物の前駆体の加水分解および脱水縮合反応の触媒として作用するため、該反応の開始および進行が促進される。
したがって、金属酸化物粒子の生成、ならびに該金属酸化物粒子のコア粒子への吸着および堆積が効率良く安定して進むため、反応温度が４０℃以下と低くても、コア粒子の表面に被覆層が均一に形成され、良好な形状のコアシェル粒子が安定して得られる。
【００３４】
＜中空粒子の製造方法＞
上記の製造方法で得られたコアシェル粒子を、空気中など、酸素を含有する雰囲気中で加熱することにより、重合体からなるコア粒子を分解しガス化させて除去する。ガス化された重合体はコアシェル粒子のシェルを通過して飛散するため、内部に空孔を有する中空粒子が得られる。
コアシェル粒子を加熱する方法は特に限定されない。例えばコアシェル粒子を乾燥させた乾燥粒子を加熱炉で加熱してもよく、またはコアシェル粒子をアルコール等の有機溶媒中に分散させた塗布液を、耐熱性を有する基板上に塗布したものを加熱炉で加熱してもよい。
【００３５】
コアシェル粒子を加熱する際の加熱温度は、コア粒子をなす重合体の分解温度以上であればよい。例えば加熱工程中で最も高い温度が１００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。該加熱温度の上限は特に限定されないが、シェルが融解して内部空孔が消失する現象が生じにくい点では、形成させる金属酸化物の融点以下が好ましく、該融点から２００℃以上低いことがより好ましい。
加熱時間はコア粒子をなす重合体が充分に分解除去される時間であればよく、特に限定されない。例えば昇温を開始してから降温を開始するまでの時間が１分〜１００時間が好ましく、３分〜５０時間がより好ましい。
コアシェル粒子を加熱する際の昇温速度は３０〜３，０００℃／時間が好ましく、１００〜１，０００℃／時間がより好ましい。該昇温速度が上記範囲の下限値以上であると良好な製造効率が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると均一形状の中空粒子が得られやすい。
【００３６】
中空粒子の平均粒子径は、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０３〜１００μｍがより好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での均一分散性が良好な中空粒子が得られやすく、上限値以下であると、液中での粒子の沈殿が生じにくく、良好な分散性が得られやすい。
中空粒子の平均粒子径（外径）を１とするときの空孔の径（内径）の平均値の比（以下、内径平均／外径平均の比ということもある。）は０．５０〜０．９９が好ましく、０．７７〜０．９７がより好ましい。該内径平均／外径平均の比が上記範囲の下限値以上であると、コア粒子への電気的吸着によって被覆層が形成されることによる、コアシェル粒子の製造安定化の効果が充分に得られやすく、上限値以下であるとシェルに充分な機械的強度が付与されやすい。
本明細書における中空粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の粒子の粒子径（外径）の平均値である。顕微鏡としては走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡を用いることができる。
本明細書における中空粒子の空孔の径（内径）の平均値は、透過型顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の空孔の径（内径）の平均値である。
【００３７】
本実施形態によれば、上述したように、良好な形状のコアシェル粒子が安定して得られるため、これを用いて中空粒子を製造することにより、良好な形状の中空粒子を安定して製造することができる。
【００３８】
［用途］
本発明の製造方法で得られる中空粒子は、例えば低反射材料、断熱材、光散乱材、ドラックデリバリー等に好適に用いることができる。
特に酸化ケイ素からなる中空粒子はシェル自体が低屈折率であるため低反射材料に好適であり、酸化チタンからなる中空粒子は内部空孔とシェルとの間で大きな屈折率差を有するため、光散乱材等に好適である
また本発明の製造方法で得られるコアシェル粒子は、中空粒子を製造するための中間体としての用途の他に、例えば艶消し材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例において、測定方法は以下の方法を用いた。
［コア粒子の平均粒子径の測定方法］
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装株式会社製、製品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）を用いて粒度分布を測定し、体積基準の５０％メジアン径を求めて平均粒子径とした。
［中空粒子の平均粒子径の測定方法］
中空粒子の平均粒子径は、ガラス基板上で、コアシェル粒子のコア粒子を各例の方法で除去した中空粒子を、走査型電子顕微鏡で観察して粒子径（外径）を計測し、無作為に選んだ粒子１０個の平均値を求めて平均粒子径とした。
［中空粒子の内径（空孔の径）の測定方法］
中空粒子の内径は、ガラス基板上で、コアシェル粒子のコア粒子を各例の方法で除去した中空粒子を、透過型電子顕微鏡で観察して空孔の径（内径）を計測し、無作為に選んだ粒子１０個の平均値を求めて中空粒子の内径（空孔の径）とした。
【００４０】
［調製例１：正の電荷を有するコア粒子の調製］
蒸留水４９．２４ｍｌ中にスチレン（東京化成工業社製）０．７５ｇを加えた溶液を、恒温槽内で７０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）を０．０１２ｇ加えた。これを７０℃に保持しつつ８時間攪拌して重合反応させ、ポリスチレンからなるコア粒子（ポリスチレン粒子）が水中に分散した分散液（ポリスチレン粒子ゾル）を得た。
得られたポリスチレン粒子ゾル中のポリスチレン粒子の含有量は１．５質量％であり、該ポリスチレン粒子ゾル中のポリスチレン粒子の平均粒子径は０．２４μmであった。
得られたポリスチレン粒子ゾルを水で希釈した水分散液（ポリスチレン粒子含有量１．５質量％）について、ゼータ電位計で電気泳動状態を調べたところ、ポリスチレン粒子は負極側に泳動し、正の電荷を有することが確認された。
【００４１】
［実施例１Ａ：コアシェル粒子の製造］
本例では金属酸化物の前駆体として酸化ケイ素の前駆体であるテトラエトキシシランを用いる。酸化ケイ素の等電点は１．０~１．５（文献値）である。
まず、室温の蒸留水１２．９８ｇに、濃度２．９質量％のアンモニア水溶液（純正化学社製２９％アンモニア水溶液を１／１０に希釈したもの）を０．１５ｇ加えてｐＨを８．０とした。これに調製例１で得たポリスチレン粒子ゾルを６．６７ｇ加え、さらに酸化ケイ素の前駆体であるテトラエトキシシラン（純正化学社製、以下同様。）を０．７ｇ加えて反応液（全量２０ｇ）とし、これを室温（１５℃）で４時間攪拌した。撹拌開始直後の反応液のｐＨを測定したところ８．６８であった。反応液中におけるポリスチレン粒子の含有量は０．５質量％であり、テトラエトキシシランの使用量は酸化ケイ素の固形分質量に換算した値で、反応液全量に対して０．５質量％である。
こうしてポリスチレン粒子（コア粒子）の表面に酸化ケイ素からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子が、水中に分散されているコアシェル粒子ゾルを得た。
得られたコアシェル粒子ゾル中のコアシェル粒子の含有量は１．０質量％であった。
得られたコアシェル粒子の平均粒子径は０．２５μmであり、該コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子／コアシェル粒子）は０．９２であった。
【００４２】
［実施例１Ｂ：中空粒子の製造］
実施例１Ａで得られたコアシェル粒子ゾル２．７１ｇを、エタノール（関東化学社製、以下同様。）１７．２９ｇ中に添加し、室温で１０分攪拌して塗布液を調製した。縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子社製、以下同様。）上に該塗布液を３ｇ程度滴下し、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、１Ｈ−３６０Ｓ、以下同様。）により、回転数５００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。該塗膜を、電気炉にて３００℃／時間の昇温速度で６０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で３０分保持して焼成したのち降温を開始し、２００℃まで炉内で除冷した後、室温まで空冷した。こうしてガラス上に中空粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は０．２５μmであり、中空粒子の内径平均／外径平均の比は０．９２であった。
図１は、得られた中空粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。
【００４３】
［比較例１］
本例では、実施例１Ａにおいて、反応液にｐＨ調整剤を含有させずにコアシェル粒子を製造した。
まず、室温の蒸留水１２．９８ｇに、調製例１で得たポリスチレン粒子ゾルを６．６７ｇ加え、さらにテトラエトキシシラン（純正化学社製）を０．７ｇ加えて、室温（１５℃）で４時間攪拌した。撹拌開始直後の反応液のｐＨを測定したところ５．１であった。
４時間攪拌後に得られたゾルを用い、実施例１Ｂと同様にしてガラス上で焼成された観察用試料を調製した。図２はこのようにして得られた観察用試料を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。この写真からわかるように、反応が充分に進んでおらず、コア粒子の被覆が不充分であった。コアシェル粒子のシェル部の成長が不充分な状態で、粒子間において縮合が進んだ結果、連続した膜が形成された。
【００４４】
［比較例２］
本例では、実施例１Ａにおいて、反応液のｐＨが酸化ケイ素の等電点よりも低くなるようにｐＨ調整剤を含有させてコアシェル粒子を製造した。
まず、室温の蒸留水１２．９８ｇに、濃度７．０質量％の硝酸水溶液（純正化学社製７０％硝酸水溶液を１／１０に希釈したもの）を０．８９ｇ加えてｐＨを２．０とした。これに調製例１で得たポリスチレン粒子ゾルを６．６７ｇ加え、さらにテトラエトキシシランを０．７ｇ加えて、室温（１５℃）で４時間攪拌した。撹拌開始直後の反応液のｐＨを測定したところ１．５２であった。
４時間攪拌後に得られたゾルを用い、実施例１Ｂと同様にしてガラス上で焼成された観察用試料を調製した。図３はこのようにして得られた観察用試料を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。この写真からわかるように、中空粒子は得られず、代わりに開口した膜が形成された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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