(57)【要約】【課題】水熱合成法によって、アモルファス化合物から直接酸化物を生成し、短時間で、単相かつ結晶性の良い亜鉛錫酸化物結晶を得る方法を提供する。【解決手段】０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５、０．２≦［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］≦０．２６および０．１≦［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］≦０．１３を満たすアルカリ性水溶液を調製し、このアルカリ性水溶液を用いて１００℃を超える温度で水熱合成を行うことで亜鉛錫酸化物を生成することにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2014040331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素と錫元素を含有し、かつ、[Ｚｎ2+]および[Ｓｎ4+]の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、
０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５
を満たす水溶液を調製して、
この水溶液に、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が、
０．２≦［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］≦０．２６
０．１≦［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］≦０．１３
を満たすようにアルカリ成分を添加することにより、アルカリ性水溶液を調製し、
このアルカリ性水溶液を用いて、１００℃を超える温度で水熱合成を行うことを特徴とする亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成を２００℃以上の反応温度で行う請求項１に記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水熱合成を３００℃以上の反応温度で行う請求項１または２に記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記水熱合成を６時間以上行う請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記亜鉛元素源として、硫酸亜鉛を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記錫元素源として、塩化錫を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ成分として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いる請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液において、［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］のモル比が、
１．９≦［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］≦２．１
を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛錫酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛錫酸化物の製造方法に関する。詳しくは、水熱合成法によって、副生物の生成を抑制して、単相の亜鉛錫酸化物の結晶を得ることができる亜鉛錫酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛錫酸化物（Ｚｎ2ＳｎＯ4  以下、ＺＴＯとも言う）は、３．６ｅＶ程度の広いバンドギャップ、１０〜１５ｃｍ2／Ｖという高い電子移動度を持ち、かつ、高い導電率が期待される、スピネル構造を有する透明導電酸化物である。
ＺＴＯは、このような電気的特性および光学的特性から、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)の活性層材料、色素増感太陽電池の電極材料、ガスセンサ、リチウムイオン電池の電極材料、光電変換素子や光触媒等への応用が検討されている。
【０００３】
例えば、色素増感太陽電池は、色素分子を介して光注入電子を輸送する。そのため長い電子拡散距離を有するワイドギャップ半導体からなる多孔質電極が必要になる。前述のように、ＺＴＯは、３．６ｅＶ程度の広いバンドギャップを有するので、非特許文献１では、ＺＴＯを色素増感太陽電池の電極の候補材料として検討している。
非特許文献２では、水素ガスやメタンガスなどの引火性ガスや、一酸化炭素ガスなどの毒性ガス等の検出への応用として、酸化スズと酸化亜鉛を用いる半導体ガスセンサを検討しており、特に、ＺＴＯの多孔質粒子の電流−電圧特性および一酸化炭素ガスの選択的検出の検討を行っている。
非特許文献３では、スピネル構造を有する立方形状のＺＴＯ粒子が有する、大きな電気化学的な容量と、陽極材料としての高い蓄積容量に着目して、リチウムイオン電池の陽極材料への利用を検討している。
さらに、非特許文献４では、光電変換材料や光触媒への利用を視野に入れて、ＺＴＯの光学特性の検討を行っている。
【０００４】
ＺＴＯの合成方法としては、固相反応法（酸化物原料を混合して焼結する合成方法）、スパッタリング等の気相成膜法、水熱合成法等が知られている。
中でも、水熱合成法は、低温で結晶粒子が得られるため、産業上、有用である。
【０００５】
ここで、デバイスへの利用の観点からは、生成物として単相（副生物や不純物が無い）でＺＴＯの結晶粒子が得られるのが好ましい。
特に、合成条件下（反応系内）において、合成したＺＴＯ粒子を基板に分散・塗布することによってＺＴＯの膜形成を行って、デバイスを作製する場合、単相でＺＴＯが得られる合成条件が要求される。また、優れた特性を有するデバイスを作製するためには、電子移動度が大きく、粒界の少ない結晶粒子が好ましい。
さらに、工業的な生産性を考慮すると、長時間での合成は生産性低下の原因となるので、できるだけ短い合成時間でＺＴＯの結晶粒子が得られるのが好ましい。加えて、ＺＴＯの結晶粒が大きくなれば（例えば、１〜１０μｍ程度の大きさ）、単粒子トランジスタなど、ＺＴＯ粒子の新たな活用方法への発展の可能性も広がる。
【０００６】
しかしながら、水熱合成法でのＺＴＯの合成は、長時間の合成時間（水熱処理）が必要である。特に、単相のＺＴＯを得るためには、より長い合成時間が必要となる。
しかも、得られる粒子の直径も、通常、１００ｎｍ以下である。
【０００７】
例えば、非特許文献５には、原料として、０．１５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）、および、０．３５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ）を用い、２．６７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加した水溶液で、水熱合成によってＺＴＯを合成することが記載されている。
非特許文献５には、この水溶液を用いて、２２０℃で水熱合成を行った場合、１０時間以下の水熱合成では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が主生成物となることが記載されている。さらに、非特許文献５では、この水溶液で、２２０℃で７２時間の水熱合成を行って、単相のＺＴＯを得ているが、得られたＺＴＯの結晶粒子の粒径は、２５０ｎｍ程度である。
【０００８】
また、非特許文献６には、原料として、５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化錫五水和物、および、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛六水和物（ＺｎＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加した水溶液で、水熱合成によってＺＴＯを合成することが記載されている。
非特許文献６には、この水溶液を用いて、２００℃で水熱合成を行った場合、１２時間程度の反応時間でＺＴＯの粒子が成長し始めることが記載されている。また、非特許文献６には、この水溶液で、２００℃で２０時間の水熱合成を行った際に、１００ｎｍ程度のＺＴＯ結晶粒子が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T.L.Villarreal et al., J.Phys.Chem.C, 111, 5549-5556 (2007)
【非特許文献２】J.H.Yu and G.M.Choi, Sensors and Actuators B72, 141-148 (2001)
【非特許文献３】A.Rong et al., J.Phys.Chem.B, 110, 14754-14760 (2006)
【非特許文献４】M.A.Alpuche-Aviles and Y.Wu, J.Am.Chem.Soc, 131, 3216-3224 (2009)
【非特許文献５】J.Fang et al., Materials Research Bulletin, 36, 1391-1397 (2001)
【非特許文献６】J.Zeng et al., J.Phys.Chem.C, 112, 4159-4167 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献５および６にも記載されているが、従来の水熱合成法によるＺＴＯの合成では、硫酸亜鉛や塩化錫等の原料から、亜鉛−錫水酸化物や、その他の生成物が生成され、この亜鉛−錫水酸化物等から、ＺＴＯが生成されて、結晶粒子が成長する。
そのため、従来の水熱合成法では、亜鉛−錫水酸化物や亜鉛酸化物等の多くの副生物が生成されてしまい、ＺＴＯを効率良く合成することが難しい。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、亜鉛元素を含有する塩および錫元素を含有する塩を原料とする水熱合成によって、亜鉛−錫の水酸化物やその他の生成物を経由することなく、直接的に亜鉛錫酸化物を合成することができ、これにより、副生物の生成を押さえて、単相で結晶性の高い亜鉛錫酸化物を得ることができる、亜鉛錫酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の亜鉛錫酸化物の製造方法は、亜鉛元素と錫元素を含有し、かつ、[Ｚｎ2+]および[Ｓｎ4+]の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、
０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５
を満たす水溶液を調製して、
この水溶液に、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が、
０．２≦［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］≦０．２６
０．１≦［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］≦０．１３
を満たすようにアルカリ成分を添加することにより、アルカリ性水溶液を調製し、
このアルカリ性水溶液を用いて、１００℃を超える温度で水熱合成を行うことを特徴とする亜鉛錫酸化物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、水熱合成を２００℃以上の反応温度で行うのが好ましい。
また、水熱合成を３００℃以上の反応温度で行うのが好ましい。
また、水熱合成を６時間以上行うのが好ましい。
また、亜鉛元素源として、硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。
また、錫元素源として、塩化錫を用いるのが好ましい。
また、アルカリ成分として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
さらに、アルカリ性水溶液において、［Ｚｎ2+］と／［Ｓｎ4+］のモル比が、１．９≦［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］≦２．１を満たすのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の亜鉛錫酸化物の製造方法によれば、[Ｚｎ2+]＋[Ｓｎ4+]の濃度、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比を所定の範囲にしたアルカリ性の水溶液を用いて、水熱合成（水熱反応）を行うことにより、亜鉛−錫水酸化物等の生成物を経由することなく、亜鉛−錫アモルファス化合物から、直接、亜鉛錫酸化物を合成することができる。
そのため、本発明によれば、従来の水熱合成による亜鉛錫酸化物の合成に比して、副生物の生成を大幅に抑制して、単相（副生成物および不純物が少ない）で、かつ、結晶性の良好な亜鉛錫酸化物の結晶粒子を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の亜鉛錫酸化物の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】水溶液の組成および反応温度と、生成物との関係を示す図である。
【図３】本発明の亜鉛錫酸化物の製造方法の一例におけるＸ線解析の結果である。
【図４】本発明の実施例におけるＸ線回折の結果である。
【図５】本発明の実施例における顕微鏡写真を処理して出力した図である。
【図６】本発明の実施例における顕微鏡写真を処理して出力した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の亜鉛錫酸化物の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１７】
図１に、本発明の亜鉛錫酸化物（Ｚｎ2ＳｎＯ4  以下、ＺＴＯとも言う）の製造方法の一例のフローチャートを示す。
本発明のＺＴＯの製造方法は、亜鉛元素を含有する化合物および錫元素を含有する化合物を原料として、これらを含有する原料水溶液を調製し、この原料水溶液にアルカリ成分を添加することにより、亜鉛−錫アモルファス化合物を生成して、アルカリ性水溶液を調製し、このアルカリ性水溶液を用いた水熱合成（水熱反応／水熱処理）によって、ＺＴＯを合成して、ＺＴＯの結晶粒子（結晶性粒子）を得るものである。
【００１８】
本発明のＺＴＯの製造方法において、原料となる亜鉛元素を含有する化合物（以下、Ｚｎ原料とも言う）には、限定はなく、各種の亜鉛化合物（亜鉛を含有する塩）が利用可能である。
一例として、硫酸亜鉛(ＺｎＳＯ4)、酢酸亜鉛(Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)2)、塩化亜鉛(ＺｎＣｌ2）等が例示される。中でも、硫酸亜鉛は、好適に用いられる。
なお、これらのＺｎ原料は、水和物でも、無水和物でもよい。
【００１９】
他方、錫元素を含有する化合物（以下、Ｓｎ原料とも言う）にも、限定はなく、各種の錫化合物（錫を含有する塩）が利用可能である。
一例として、四塩化錫（ＳｎＣｌ4）、硫酸錫（ＳｎＳＯ4）等が例示される。中でも、四塩化錫は、好適に用いられる。
これらのＳｎ原料も、水和物でも、無水和物でもよい。
【００２０】
図１に示す製造方法では、このＺｎ原料およびＳｎ原料を、水に混合溶解して、原料水溶液を調製する。
ここで、後に詳述するが、本発明の製造方法では、[Ｚｎ2+]および[Ｓｎ4+]の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、
０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５
を満たすように、原料水溶液（すなわち、後述するアルカリ性水溶液）を調製する。
なお、原料水溶液は、水にＺｎ原料およびＳｎ原料を添加、混合溶解して調製してもよく、あるいは、Ｚｎ原料を混合溶解した水溶液と、Ｓｎ原料を混合溶解した水溶液とを、混合して調製してもよい。
【００２１】
ここで、本発明のＺＴＯの製造方法においては、［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］のモル比が、１．９≦［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］≦２．１となるように、Ｚｎ原料およびＳｎ原料を添加して、原料水溶液（すなわち、後述するアルカリ性水溶液）を調製するのが好ましい。
［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］のモル比を上記範囲とすることにより、余剰な亜鉛や錫が水酸化物等の副生成物となることを防止して、単相の（副生成物および不純物が少ない）、ＺＴＯの結晶粒子を得ることができる。
【００２２】
従って、本発明においては、［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］のモル比が２（モル比で、Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１）となるように、両原料を含有する水溶液を調製するのが、より好ましい。
そのためには、原料が水和物であるか、無水和物であるかに関わらず、水溶液を調製する前に、原料を加熱して水和水を除去し、水溶液中における［Ｚｎ2+］／［Ｓｎ4+］のモル比を正しく同定できるようにするのが好ましい。
【００２３】
次いで、この原料水溶液に、アルカリ水溶液を滴下する（アルカリ成分を添加する）。
この原料水溶液へのアルカリ水溶液の滴下によって、亜鉛−錫アモルファス化合物（Ｚｎ−Ｓｎアモルファス）を生成して、アルカリ性水溶液を調製する。なお、亜鉛−錫アモルファス化合物は、沈殿物として生成される。
ここで、アルカリ性水溶液の調製の際には、必要に応じて、アルカリ水溶液の滴下前および／または滴下後に、純水等を添加して、アルカリ性水溶液中での後述する［Ｚｎ2+］および［Ｓｎ4+］の含有量の調整など、濃度調整を行ってもよい。
【００２４】
アルカリ水溶液（アルカリ成分）には、限定は無く、各種のアルカリ性化合物の水溶液が利用可能である。
一例として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液((ＣＨ3）4ＮＯＨ）等が例示される。
中でも、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液は、好適に用いられる。
【００２５】
ここで、本発明のＺＴＯの製造方法においては、[Ｚｎ2+]／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が、
０．２≦［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］≦０．２６、および、
０．１≦［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］≦０．１３
を満たすように、前述の原料水溶液にアルカリ水溶液（アルカリ成分）を添加して、アルカリ性水溶液を調整する。
【００２６】
本発明のＺＴＯの製造方法は、［Ｚｎ2+]および[Ｓｎ4+]の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、前述の０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５を満たし、かつ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が、この条件の満たすアルカリ性水溶液を用い、このアルカリ性水溶液（原料水溶液）を容器に密閉し、１００℃を超える温度で処理を行って（すなわち、原料水溶液を１００℃超で水熱合成して）、ＺＴＯを合成することにより、水酸化物や他の生成物を経由することなく、アルカリ水溶液の滴下によって生成した錫−亜鉛アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯを合成する。
後の実施例でも示すが、本発明は、これにより、錫−亜鉛水酸化物、亜鉛や錫の酸化物などの副生物の生成を抑制して、単相（副生成物および不純物が少ない）で、結晶性の良好なＺＴＯの結晶粒子を合成することを可能にしている。
【００２７】
図２に、［Ｚｎ2+］濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）、［Ｓｎ4+］濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液において、［ＯＨ-］濃度、および、反応温度（合成温度）を、種々、変更して、オートクレーブを用いて６時間の水熱合成を行った場合の、生成物と、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および反応温度との相関を示す。
なお、本例では、原料は、硫酸亜鉛および四塩化錫を、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ用いて、前述のように、硫酸亜鉛および四塩化錫を溶解した原料水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、アルカリ性水溶液を調製している。
【００２８】
図２において、◎は、ＺＴＯが単相で生成されたことを、●は、主生成物はＺＴＯであるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）も微量副生されたことを、□は、ＺＴＯは生成されずに、亜鉛−錫水酸化物（ＺｎＳｎ（ＯＨ)6）と酸化亜鉛とが生成されたことを、○は、ＺＴＯも生成されたが、亜鉛−錫水酸化物が多く生成されたことを、それぞれ、示している。
【００２９】
[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比が０．２６を超えると、６時間の反応時間（合成時間）では、ＺＴＯと共に、亜鉛−錫水水酸化物が生成されてしまう。また、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比が０．２未満では、反応温度が２００℃でも、６時間の反応時間では、ＺＴＯは生成されず、亜鉛−錫水酸化物と酸化亜鉛が生成されてしまう。
さらに、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比が０．２≦[Ｚｎ2+]／［ＯＨ-］≦０．２６を満たしていても、反応温度が１００℃では、ＺＴＯが生成されずに亜鉛−錫水酸化物と酸化亜鉛が生成され、あるいは、ＺＴＯと共に亜鉛−錫水水酸化物が生成されてしまう。
【００３０】
これに対し、図２に示されるように、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比を、０．２≦[Ｚｎ2+]／［ＯＨ-］≦０．２６の範囲とし、反応温度を１００℃を超える温度とすることにより、殆どの例で、６時間の反応で単相のＺＴＯを合成することができる。なお、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比が０．２で、反応温度が２００℃の例では、副生された酸化亜鉛は、僅かであった。
【００３１】
図３に、［Ｚｎ2+]の濃度が０．２（ｍｏｌ／Ｌ）、[Ｓｎ4+]の濃度が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比が０．２、および、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が０．１であるアルカリ性水溶液を用い、３００℃で水熱合成を行った場合における、０時間経過後（すなわち、原料水溶液であるアルカリ性水溶液）、２時間経過後、４時間経過後、および、６時間経過後における、反応液から得られた生成物のＸ線回折結果を示す。
なお、Ｘ線回折装置は、『Rigaku X-RAY DIFFRACTOMETER』を用いて、ＣｕＫα線を使用して行った。
図３に示すように、反応前（０時間）には結晶性の物質は確認できなかった。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液の滴下で生成した沈殿物は、アモルファス化合物であることが確認された。これに対し、２時間、４時間および６時間と、水熱合成（反応）を行うにしたがって、ＺＴＯに由来するピークのみが、次第に成長している。
このように、本発明のＺＴＯの製造方法によれば、亜鉛−錫水酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物等を経由することなく、亜鉛−錫アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが合成できる。そのため、本発明の製造方法によれば、６時間程度の反応時間でも、副生物や不純物が非常に少ない、単相のＺＴＯを合成することができる。また、亜鉛−錫アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが合成する本発明の製造方法によれば、結晶性の良好なＺＴＯを得ることができる。
【００３２】
前述の非特許文献５および非特許文献６にも示されるように、亜鉛および錫を含有するアルカリ性の水溶液を用いて、水熱合成を行う際には、亜鉛−錫水酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物などの様々な生成物が合成され、これらの生成物から、最終的に、ＺＴＯが合成されると考えられる。
それに対し、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比を上記範囲とし、かつ、０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５とし、さらに、１００℃を超える温度で水熱合成を行うことにより、亜鉛−錫アモルファス化合物からＺＴＯに至る、様々な反応経路の中から、亜鉛−錫アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが合成される反応経路が、選択的に進行すると考えられる。その結果、６時間程度の短時間の水熱合成時間でも、単相で、かつ、結晶性の良好なＺＴＯの結晶粒子が合成できると考えられる。
【００３３】
本発明のＺＴＯの製造方法において、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比が０．２未満の場合、および、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が０．１未満の場合には、前述のように、６時間以下の短い反応時間では、ＺＴＯを単相で生成することが困難である。
【００３４】
同様に、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比が０．２６を超えた場合、および、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が０．１３を超えた場合にも、前述のように、６時間以下の短い反応時間では、ＺＴＯを単相で生成することが困難である。
【００３５】
また、本発明者の検討によれば、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は、
０．２２≦［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］≦０．２６、
［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は、
０．１１≦［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］≦０．１３、
とするのが好ましい。
［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比、および、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比を上記範囲とすることにより、より好適に、亜鉛−錫水酸化物、亜鉛−錫水酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物等の副生物の生成を抑制して、不純物が極めて少ない単相のＺＴＯを得ることができる。
【００３６】
前述のように、本発明のＺＴＯの製造方法において、アルカリ水溶液中におけるＺｎ原料およびＳｎ原料の濃度は、［Ｚｎ2+］および［Ｓｎ4+］の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で、
０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５
である。
後の実施例でも示すが、アルカリ水溶液中における［Ｚｎ2+］および［Ｓｎ4+］の濃度が、上記範囲を外れると、亜鉛酸化物や錫酸化物等の副生物が生成されてしまい、ＺＴＯを単相で合成することができない。
【００３７】
また、より好適に、結晶性が良好で、かつ、不純物や副生物が少ない単相のＺＴＯを得られる等の点で、アルカリ水溶液中における［Ｚｎ2+］および［Ｓｎ4+］の濃度は、
０．３≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４
とするのが、好ましい。
【００３８】
本発明のＺＴＯの製造方法において、このようなアルカリ性水溶液を調製したら、水熱合成によって、ＺＴＯを合成する。
水熱合成は、反応系（アルカリ性水溶液）に、必要な温度および圧力を掛けることができる方法であれば、オートクレーブを用いる方法等、公知の水熱合成方法が、全て、利用可能である。
【００３９】
オートクレーブを用いて水熱合成を行う場合には、アルカリ性水溶液を育成容器に入れて、オートクレーブ内に収容して密閉した後、オートクレーブ内を所定の温度および圧力まで上昇させて、水熱合成処理を行う。
なお、本発明のＺＴＯの製造方法においては、原料溶液がアルカリ性で、かつ、ＺＴＯの合成時には内部の圧力が高くなる。そのため、オートクレーブ内に収容して使用する育成容器（アルカリ性水溶液を入れる容器）は、高アルカリおよび高圧に耐えられる素材で形成される必要が有る。
また、育成容器が大きい場合には、育成容器内における原料濃度の均一性を、十分に保つために、攪拌を十分に行う等の対策を講じるのが好ましい。
【００４０】
本発明のＺＴＯの製造方法において、水熱合成の反応温度は、１００℃を超える温度であれば、用いる原料や原料濃度、アルカリ水溶液の組成等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者の検討によれば、水熱合成の反応温度は、２００℃以上とするのが好ましい。水熱合成の反応温度を２００℃以上とすることにより、より副生物の生成を抑制できる、より結晶性が良好なＺＴＯが得られる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００４１】
さらに、上記利点に加え、粒径の大きなＺＴＯ粒子が得られる等の点で、水熱合成の反応温度は、３００℃以上とするのが好ましい。
【００４２】
水熱合成の昇温速度にも限定はない。ただ、産業応用を考えた場合には、昇温速度が速い方が、生産効率を高くできる等の点で好ましい。
なお、不純物の生成や、所望の粒径とは異なる結晶粒子の生成を防止するために、昇温中（あるいはさらに水熱合成中）は、設定温度や熱浴ヒータの出力を調整する等によって、育成容器内の温度が目標温度を超えることが無いように（オーバーシュートが生じないように）、温度制御を行うのが好ましい。
【００４３】
本発明のＺＴＯの製造方法において、水熱合成の圧力にも限定は無い。なお、育成容器（反応容器）の容量およびアルカリ性水溶液の量が決まっている場合、水熱合成の圧力は、反応温度によって一義的に決まる。
なお、本発明者の検討によれば、水熱合成の圧力は１．３〜１４．５ＭＰａとするのが好ましい。水熱合成の圧力を上記範囲とすることにより、より安定して単相でＺＴＯを合成することが可能になる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００４４】
さらに、本発明のＺＴＯの製造方法において、水熱合成の反応時間にも限定はなく、使用するＺｎ原料やＳｎ原料、反応温度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者の検討によれば、水熱合成の反応時間は、６時間以上とするのが好ましい。水熱合成の反応時間を６時間以上とすることにより、より好適に副生物の生成を抑制して、単相のＺＴＯが得られると共に、大きなＺＴＯ結晶粒子が得られる等の点で好ましい結果を得ることができる。
特に、水熱合成の温度を２００℃以上（好ましくは３００℃以上）として、６時間以上の水熱合成を行うことにより、より安定して副生物を低減して、かつ、粒子径の大きなＺＴＯの結晶粒子が得られる。
【００４５】
なお、水熱合成の反応時間の上限にも限定はなく、アルカリ性水溶液の量や反応温度等に応じて、適宜、設定すればよい。
前述のように、本発明のＺＴＯの製造方法においては、前述の特許文献５および６に示されるような長い合成時間は不要であり、６時間程度の短時間の反応時間で、単相で、かつ結晶性の良好なＺＴＯの結晶粒子を得ることができる。また、長すぎる反応時間は、生産性等の点で不利になる。
以上の点を考慮すると、本発明の製造方法では、水熱合成の反応時間は、１０時間以下とするのが好ましい。
【００４６】
水熱合成が終了したら、生成した粒子の分離および洗浄を行い、アルカリ金属分の除去等を行う。
生成した粒子の分離および洗浄の方法には限定はなく、水熱合成によるＺＴＯの製造で用いられている公知の方法が、全て、利用可能である。具体的には、純水に生成粒子を投入して、濾別、デカンテーション、遠心分離法等によって分離する方法が例示される。
【００４７】
生成したＺＴＯ粒子を分離、洗浄したら、乾燥して、ＺＴＯの結晶粒子（Ｚｎ−Ｓｎ酸化物）を得る。
粒子の乾燥方法には限定はなく、公知の方法が、全て、利用可能である。従って、乾燥は、大気圧中での乾燥でも、真空乾燥でもよい。真空乾燥を利用することにより、低温で、かつ、短時間での乾燥が可能となる。他方、大気圧での乾燥を行う際には、残留する水分を確実に除去するために、１００℃以上での乾燥を行うのが好ましい。
【００４８】
以上、本発明の亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
【００５０】
［実施例１］
Ｚｎ原料として硫酸亜鉛七水和物（和光純薬社製  試薬特級  ９９．５％）を、Ｓｎ原料として塩化錫五水和物（関東化学社製  ９８％以上）を、アルカリ水溶液の原料として水酸化ナトリウム（和光純薬社製  試薬特級  ９７．０％）を、それぞれ、準備した。
硫酸亜鉛七水和物を１１．５０ｇ、塩化錫五水和物を７．０１２ｇ、それぞれ、秤量して（Ｚｎ：Ｓｎのモル比＝２：１）、純水５０ｍＬに投入し、攪拌・溶解して、原料水溶液を調製した。
他方、水酸化ナトリウムを６．０ｇ秤量して、純水５０ｍＬに投入して溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【００５１】
原料水溶液を攪拌しつつ、アルカリ水溶液を滴下して、さらに、純水１００ｍＬを加えて、全量で２００ｍＬのアルカリ性水溶液を調製した。
すなわち、このアルカリ性水溶液において、[Ｚｎ2+]濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、[Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．２６、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１３である。
また、アルカリ性水溶液のｐＨをｐＨメータ（堀場製作所製  Ｆ−５２）によって測定したところ、ｐＨは１１であった。
【００５２】
調製した２００ｍＬのアルカリ性水溶液を３５０ｍＬの育成容器（プラチナ製）に入れ、この育成容器をオートクレーブ（ＡＫＩＣＯ社製）に収納して、密閉した。
次いで、３．３℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温して、２００℃で６時間の水熱合成を行い、その後、１０℃／ｍｉｎで室温まで降温した。なお、水熱合成の反応圧力は、１．３ＭＰａであった。
なお、水熱合成の際に、先と同様に時間経過毎にＸ線解析を行ったところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００５３】
水熱合成を終了した後、プラチナ容器内に生成された沈殿物をビーカに移し、５００ｍＬの純水を加えて２〜３分攪拌した後に静置して、その後、上澄みを廃棄する、デカンテーションによる洗浄を行い、残留塩分を除去した。
このデカンテーションを７回行った後、最終的に得られた沈殿物を濾別した。さらに、濾別した沈殿物を、大気圧下、１００℃で６時間乾燥して、白色粉末を得た。
【００５４】
得られた白色粉末をＸ線回折装置(Rigaku X-RAY DIFFRACTOMETER)を用いて、Ｘ線回折（ＣｕＫα線を使用）によって解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯ（Ｚｎ2ＳｎＯ4)のピークとして指数付けられ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２４−１４７０）、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を電子顕微鏡（HITACHI Miniscope TM-1000）で観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が０．１μｍ未満の正八面体型粒子の結晶であることが確認された。
【００５５】
［実施例２］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を７．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は０．８７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．２２８、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．１１４である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１２であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００５６】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が０．１μｍ未満の正八面体型粒子の結晶であることが確認された。
【００５７】
［実施例３］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００５８】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは、殆どがＺＴＯのピークとして指数付けられたが、酸化亜鉛のピークとして指数付けされたピークも、若干、存在した。すなわち、本例では、ＺＴＯが主生成物であるものの、微量の酸化亜鉛が副生されていた。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が０．１μｍ未満の正八面体型粒子の結晶であることが確認された。
【００５９】
［実施例４］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を７．０ｇに変更し、かつ、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は０．８７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．２２８、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．１１４である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１２であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００６０】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径（最長部の長さ）が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００６１】
［実施例５］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００６２】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
図４に、このＸ線回折の結果を、図５に、この顕微鏡写真を、それぞれ示す。
【００６３】
さらに、得られた白色粉末を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡(HAADF-STEM  日立ハイテクノロジーズ製 HD-2700)で観察した。その顕微鏡写真を図６に示す。
図６に示すように、輝度の高い点として観測されているＳｎ元素が、Ｚｎ元素（スピネル格子の８ａサイト）がつくる網目の辺の中心（スピネル格子の１６ｄサイト）に位置していることが確認できる。これは、ＺＴＯ（Ｚｎ2ＳｎＯ4）が、逆スピネル構造をとる事実と矛盾していない。
【００６４】
［実施例６］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を７．０ｇに変更し、水熱合成の温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は０．８７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．２２８、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．１１４である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１２であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００６５】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００６６】
［実施例７］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、水熱合成の温度を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００６７】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００６８】
［実施例８］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、水熱合成の温度を３００℃に変更し、さらに、水熱合成の時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００６９】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ほとんどのピークはＺＴＯのピークとして指数付けされたが、酸化亜鉛および酸化錫のピークとして指数付けされたピークも、若干、存在した。すなわち、本例では、ＺＴＯが主生成物であるものの、微量の酸化亜鉛および酸化錫が副生されていた。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が３μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００７０】
［実施例９］
５０ｍＬの純水に投入する硫酸亜鉛七水和物の量を９．４９ｇに、同塩化錫五水和物の量を５．７８ｇに、それぞれ変更し、また、５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を６．０６ｇに変更し、さらに、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．１６７ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．０８３ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は０．７５７ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１１であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００７１】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が、粒径が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００７２】
［実施例１０］
５０ｍＬの純水に投入する硫酸亜鉛七水和物の量を１７．１９ｇに、同塩化錫五水和物の量を１０．４ｇに、それぞれ変更し、また、５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を１０．４ｇに変更し、さらに、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２９９ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１５ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２３、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１１５である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３．５であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００７３】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、得られたピークは全てＺＴＯのピークとして指数付けられ、ＺＴＯが単相で生成されていることが確認された。
また、得られた白色粉末を実施例１と同様に観察したところ、ほぼ全ての結晶が５μｍ程度の正八面体型粒子であることが確認された。
【００７４】
［比較例１］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を５．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+]濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は０．６８７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／[ＯＨ-]のモル比は０．２９２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１４６である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１０．５であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成されおり、また、アモルファス化合物からは、水酸化物も生成されていることが確認された。
【００７５】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯとして指数付けされたピークも確認されたが、亜鉛−錫水酸化物のピークとして指数付けされたピークの方が、多数、存在した。
【００７６】
［比較例２］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を１３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、水熱合成を行い、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は１．６２５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１２４、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．０６２である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１４であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成されており、また、アモルファス化合物からは、水酸化物も生成されていることが確認された。
【００７７】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークは存在せず、亜鉛−錫水酸化物および亜鉛酸化物のピークとして指数付けされたピークが多く存在した。
【００７８】
［比較例３］
５０ｍＬの純水に投入する硫酸亜鉛七水和物を５．７５ｇに変更し、５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．１、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成されており、また、アモルファス化合物から、直接、ＺＴＯが生成されていることが確認された。
【００７９】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークの方が多かったが、酸化錫のピークとして指数付けされたピークも、多数、存在した。
【００８０】
［比較例４］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を８．０ｇに変更し、水熱合成の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物からは、水酸化物が生成されていることが確認された。
【００８１】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークは存在せず、亜鉛−錫水酸化物および亜鉛酸化物のピークとして指数付けされたピークが多く存在した。
【００８２】
［比較例５］
５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を７．０ｇに変更し、水熱合成の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+］濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、［ＯＨ-］濃度は０．８７５ｍｏｌ／Ｌ、［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］のモル比は０．２２８、［Ｓｎ4+]／［ＯＨ-]のモル比は０．１１４である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１２であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物からは、水酸化物が生成されていることが確認された。
【００８３】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークは存在せず、亜鉛−錫水酸化物および亜鉛酸化物のピークとして指数付けされたピークが多く存在した。
【００８４】
［比較例６］
水熱合成の温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成され、また、アモルファス化合物からは、水酸化物が生成されていることが確認された。
【００８５】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯとして指数付けされたピークも確認されたが、亜鉛−錫水酸化物のピークとして指数付けされたピークの方が、多数、存在した。
【００８６】
［比較例７］
Ｚｎ原料として、硫酸亜鉛七水和物に変えて、塩化亜鉛（高純度化学社製  ９９．９％以上）を用いた。
５０ｍＬの純水に、１８．６ｇの塩化亜鉛を投入し、この純水に投入する塩化錫五水和物の量を４．８ｇとし、また、５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を５．５ｇとし、さらに、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．１３６ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．０６８ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は０．６８７５ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１０．５であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成されていることが確認された。
【００８７】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークも存在したが、酸化亜鉛および酸化錫のピークとして指数付けされたピークの方が多かった。
【００８８】
［比較例８］
Ｚｎ原料として、硫酸亜鉛七水和物に変えて、酢酸亜鉛（高純度化学社製  ９９．９％以上）を用いた。
５０ｍＬの純水に、６１．９９ｇの酢酸亜鉛を投入し、この純水に投入する塩化錫五水和物の量を１１．８５ｇとし、また、５０ｍＬの純水に投入する水酸化ナトリウムの量を１０．４ｇに変更し、さらに、水熱合成の温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色の粉末を得た。
すなわち、本例においては、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］濃度は０．３３８ｍｏｌ／Ｌ、［Ｓｎ4+]濃度は０．１６９ｍｏｌ／Ｌ、[ＯＨ-]濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]のモル比は０．２６、［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比は０．１３である。
また、実施例１と同様にしてアルカリ性水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３．５であった。
さらに、実施例１と同様に確認したところ、アルカリ性水溶液には亜鉛−錫アモルファス化合物が生成されていることが確認された。
【００８９】
得られた白色粉末を実施例１と同様にＸ線回折で解析した結果、ＺＴＯのピークとして指数付けされたピークも存在したが、酸化亜鉛および酸化錫のピークとして指数付けされたピークの方が多かった。
【００９０】
以上の結果を、下記表にまとめて示す。
【表１】
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【００９１】
表１に示されるように、アルカリ性水溶液における[Ｚｎ2+]および[Ｓｎ4+]の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．２５≦［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］≦０．４５を満たし、また、[Ｚｎ2+]／[ＯＨ-]および[Ｓｎ4+]／［ＯＨ-］のモル比が、０．２≦［Ｚｎ2+]／[ＯＨ-］≦０．２６および０．１≦[Ｓｎ4+]／［ＯＨ-］≦０．１３を満たし、さらに、１００℃を超える温度で水熱合成を行う本発明のＺＴＯの製造方法によれば、６時間という短い水熱合成の反応時間で、殆どの例でＺＴＯを単相で生成できている。また、実施例３では酸化亜鉛が、実施例８では、酸化亜鉛および酸化錫が、それぞれ。副生されていたが、その量は微量であるのは、前述のとおりである。
特に、水熱合成の反応温度が３００℃以上である実施例４〜１０では、粒径５μｍ（実施例８は３μｍ）程度の、大きな結晶粒のＺＴＯ結晶が得られている。
これに対し、アルカリ性水溶液の［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］および［Ｓｎ4+］／［ＯＨ-］のモル比が、上記範囲を満たさない比較例１〜３、水熱合成の反応温度が低い比較例４〜６、［Ｚｎ2+］＋［Ｓｎ4+］が上記範囲を満たさない比較例７および８では、６時間の反応時間ではＺＴＯが生成されない場合が有り、また、ＺＴＯが生成されても、亜鉛錫水酸化物、酸化亜鉛および酸化錫等の副生物の方が多い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
ＴＦＴの活性層材料、色素増感太陽電池の電極材料、ガスセンサ、リチウムイオン電池の電極材料、光電変換素子や光触媒等の原材料の製造に、好適に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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