(57)【要約】【課題】水分量の小さいアルカリ金属溶融塩の製造方法、水分量の小さいアルカリ金属溶融塩、およびこのようなアルカリ金属溶融塩を電解液とするアルカリ金属溶融塩電池を提供する。【解決手段】露点温度−５０℃以下の雰囲気で、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬する。そして、このアルカリ金属溶融塩を撹拌することにより、アルカリ金属溶融塩から水を除去する。アルカリ金属溶融塩電池のアルカリ金属溶融塩は、水分量が質量比で２０ｐｐｍ未満に設定されている。【選択図】図３
2014017143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点温度−５０℃以下の雰囲気で、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬して当該アルカリ金属溶融塩を撹拌する工程を含む
アルカリ金属溶融塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、
前記アルカリ金属溶融塩は、常温以上かつ前記アルカリ金属の溶融温度以下の融点を有する
アルカリ金属溶融塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、
前記アルカリ金属溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなる塩である
アルカリ金属溶融塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、
前記アルカリ金属溶融塩に浸漬する前記アルカリ金属は、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、およびこれら金属の各種合金により構成される群から選択される少なくとも１種である
アルカリ金属溶融塩の製造方法。
【請求項５】
Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなるアルカリ金属溶融塩であって、水分量が質量比で２０ｐｐｍ未満であるアルカリ金属溶融塩。
【請求項６】
請求項５に記載のアルカリ金属溶融塩を電解液とする溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属溶融塩の製造方法、アルカリ金属溶融塩、およびそのアルカリ金属溶融塩を電解液とする溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融塩を電解液とする溶融塩電池が知られている。
溶融塩電池の正極活物質としては層状岩塩型金属酸化物が用いられる。負極活物質としてはスズ−ナトリウム合金等が用いられる。溶融塩は酸化還元されず安定であるため、溶融塩電池は、電解液として有機化合物を用いるリチウムイオン電池等と比べて、長寿命である。
【０００３】
しかし、溶融塩に水が含まれるとき、種々の問題が生じる。
例えば、水の電気分解によって発生する水素により、容器が膨張するという問題がある。また、水とアルカリ金属との反応により、副生成物が生成するという問題もある。このため、溶融塩の水分量を従来よりも更に小さくする技術が要求されている。
【０００４】
電解液から水を除去する技術は知られている。例えば、特許文献１によれば、モレキュラシーブを用いて水分を除去する。また、電解液を加熱した状態で減圧することにより、水分を除去する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−８１８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのいずれの方法を用いてもアルカリ金属溶融塩から水を十分に除去することができない。これは、アルカリ金属溶融塩に吸湿性があることに起因する。すなわち、水を吸着するといった方法や水を蒸発させるといった物理的な方法では、アルカリ金属溶融塩から十分に水を除去することは難しい。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分量の小さいアルカリ金属溶融塩の製造方法、水分量の小さいアルカリ金属溶融塩、およびこのようなアルカリ金属溶融塩を電解液とする溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）請求項１に記載の発明は、露点温度−５０℃以下の雰囲気で、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬して当該アルカリ金属溶融塩を撹拌する工程を含むことを要旨とする。
【０００９】
この構成によれば、水が分解されるため、アルカリ金属溶融塩の水分量が小さくなる。
すなわち、水とアルカリ金属との反応により、水が分解し、水素とアルカリ金属酸化物が生成する。水素は気体となってアルカリ金属溶融塩から外部に出る。アルカリ金属酸化物はアルカリ金属の表面に生成するため、アルカリ金属を回収することによりアルカリ金属酸化物が除去される。すなわち、水を分解して除去するため、モレキュラシーブ等を用いて水を吸着する方法または減圧乾燥法に比べて、アルカリ金属溶融塩の水分量を小さくすることができる。
【００１０】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、前記アルカリ金属溶融塩は、常温以上かつ前記アルカリ金属の溶融温度以下の融点を有することを要旨とする。
【００１１】
融点が高いアルカリ金属溶融塩を溶融して、この溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬する場合、溶融状態のアルカリ金属溶融塩の温度が高いことに起因して、アルカリ金属溶融塩とアルカリ金属とが反応する虞がある。特に、アルカリ金属が溶融したとき、アルカリ金属溶融塩とアルカリ金属とが反応しやすい。この場合、アルカリ金属溶融塩に不純物が含まれる。
【００１２】
本発明では、アルカリ金属溶融塩の製造方法に係る対象を、融点が常温よりも高くかつアルカリ金属の溶融温度以下であるアルカリ金属溶融塩とする。このようなアルカリ金属溶融塩は、アルカリ金属が溶融する温度よりも低い温度で溶融する。このため、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬し、撹拌するとき、アルカリ金属は固体状態に維持される。従って、アルカリ金属溶融塩とアルカリ金属との反応を抑制することができ、これにより、不純物の生成を抑制することができる。
【００１３】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、前記アルカリ金属溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す。）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなる塩であることを要旨とする。
【００１４】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ金属溶融塩の製造方法において、前記アルカリ金属溶融塩に浸漬する前記アルカリ金属は、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、およびこれら金属の各種合金により構成される群から選択される少なくとも１種であることを要旨とする。
【００１５】
（５）請求項５に記載の発明は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す。）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなるアルカリ金属溶融塩である。そして、水分量は質量比で２０ｐｐｍ未満とされている。
【００１６】
溶融塩電池の電解液として、水分量が質量比で２０ｐｐｍ以上のアルカリ金属溶融塩を用いると、水の影響により溶融塩電池の特性が低下することがある。例えば、水の電気分解による水素により容器が膨張するおそれがある。また、負極で水とアルカリ金属とが反応し、副生成物が生成する結果、充放電容量が低下する。
【００１７】
本発明では、これらの点を考慮し、アルカリ金属溶融塩の水分量を質量比で２０ｐｐｍ未満とする。このようなアルカリ金属溶融塩は、水分量を質量比で２０ｐｐｍ以上のアルカリ金属溶融塩と比べて、溶融塩電池の容器の膨張および充放電容量の低下を抑制することができる。
【００１８】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のアルカリ金属溶融塩を電解液とする溶融塩電池である。すなわち、溶融塩電池の溶融塩の水分量は、質量比で２０ｐｐｍ未満である。このため、溶融塩電池の容器の膨張を小さくすることができる。また、充放電容量の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水分量の小さいアルカリ金属溶融塩を製造することができる。また、水分量の小さいアルカリ金属溶融塩、およびこのようなアルカリ金属溶融塩を電解液とする溶融塩電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の断面図。
【図２】水分除去処理を行っていないナトリウム溶融塩電池の充放電サイクル特性を示すグラフ。
【図３】水分除去処理を行ったナトリウム溶融塩電池の充放電サイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［アルカリ金属溶融塩］
アルカリ金属溶融塩の一例として、ナトリウム溶融塩電池の電解液として用いられる溶融塩について説明する。
【００２２】
ナトリウム溶融塩電池はナトリウムイオンをキャリアとする。
このため、ナトリウム溶融塩電池の電解液には、少なくともナトリウムイオンを含む溶融塩（以下、「ナトリウム溶融塩」という。）が用いられる。
【００２３】
ナトリウム溶融塩の水分量は、質量比で２０ｐｐｍ未満とされる。
このように水の量を制限する理由としては、主に３つの要因が挙げられる。
第１の要因は次のとおり。水はナトリウム溶融塩電池内で電気分解する。このため、水の存在により水素が発生する。溶融塩電池内に含まれる水が多いとき、ナトリウム溶融塩電池の容器が膨張し、亀裂が発生するおそれがある。このようなことを抑制するため、水分量を少なくする必要がある。
【００２４】
第２の要因は次のとおり。ナトリウム溶融塩電池内に水が存在するとき、ナトリウムを含む副生成物が生成する。ナトリウムを含む副生成物は充放電容量を低下させる要因となるため、水分量を少なくする必要がある。以下、副生成物の生成と充放電容量の低下との関係について更に説明する。
【００２５】
ナトリウム溶融塩電池においては、負極でナトリウムイオンが還元される。このため、負極の表面に金属ナトリウムが析出する。負極付近に、水が存在するとき、水とナトリウムとが反応し、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）等の副生成物が生成する。ナトリウム溶融塩電池の放電時は、負極の表面の金属ナトリウムはナトリウムイオンとなって正極に向って移動するが、酸化ナトリウムは放電時においてもナトリウムイオンを放出しない。すなわち、酸化ナトリウムの生成はキャリアを減少させる。この結果、充放電容量が低下する。
【００２６】
また、長期のナトリウム溶融塩電池の使用においては、次の問題が生じる。
酸化ナトリウムは、ナトリウムのデンドライトの成長を促進させる。すなわち、酸化ナトリウムが生成した部分においてナトリウムの析出が多くなる（デンドライトの成長）。デンドライトが大きくなると、デンドライトが負極から分離する。負極から分離したデンドライトは電荷の授受ができなくなるため、デンドライトの成長は、キャリアを減少させる要因となる。キャリアの減少はナトリウム溶融塩電池の充放電容量を減少させるため、ナトリウムを含む副生成物の生成を抑制する必要がある。
【００２７】
第３の要因は次のとおり。ナトリウム溶融塩電池の初期の充放電サイクルにおいて、電極では水の分解反応が生じる。このため、電極上での酸化還元反応にキャリアであるナトリウムが反応しないため、充放電サイクルの初期においては、本来の充放電特性が発揮されなくなる。
【００２８】
以上のような理由から、ナトリウム溶融塩の水分量は２０ｐｐｍ未満に設定される。なお、２０ｐｐｍ未満という規定は、従来のアルカリ金属系の２次電池の実績に基づいて、設定した値である。なお、水分量は、小さいほうが好ましいため、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。更に好ましくは５ｐｐｍ未満である。更に好ましくは、１ｐｐｍ未満である。
【００２９】
次に、ナトリウム溶融塩の具体的構成について説明する。
ナトリウム溶融塩として、例えば、［Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）］−（この化合物で、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基）と、Ｎａ＋とを含む塩が挙げられる。
【００３０】
［Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）］−の例としては、（１）式で示される［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）］−、等が挙げられる。なお、以降の説明では、［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］−をＦＳＡ−として示し、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−をＦＳＡｘ−として示す。
【００３１】
【化１】
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ナトリウム溶融塩の具体例として、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡが挙げられる。
【００３２】
この塩を用いる場合、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成比をモル比で５６対４４とすることが好ましい。このような組成比にすることにより、溶融塩の溶融温度を１００℃以下にすることができる。
【００３３】
ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの他、次の溶融塩を用いることもできる。
すなわち、ＬｉＦＳＡ、ＲｂＦＳＡ、ＣｓＦＳＡ、Ｍｇ（ＦＳＡ）２、Ｃａ（ＦＳＡ）２、Ｓｒ（ＦＳＡ）２、Ｂａ（ＦＳＡ）２の群から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡとを含む塩を溶融塩として用いることができる。
【００３４】
また、ＬｉＦＳＡｘ、ＫＦＳＡｘ、ＲｂＦＳＡｘ、ＣｓＦＳＡｘ、Ｍｇ（ＦＳＡｘ）２、Ｃａ（ＦＳＡｘ）２、Ｓｒ（ＦＳＡｘ）２、Ｂａ（ＦＳＡｘ）２の群から選択される１種または複数種と、ＮａＦＳＡｘとを含む塩を、溶融塩として用いることができる。
【００３５】
［アルカリ金属溶融塩の製造方法］
アルカリ金属溶融塩の一例として、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの製造方法について、説明する。
【００３６】
第１工程では、ＮａＦＳＡおよびＫＦＳＡを生成する。
ＮａＦＳＡは、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ）とを反応させることにより容易に形成することができる。具体的には、第１に、水またはアセトニトリル等溶媒が存在しない状態で、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＮａＦとを反応させる。次に、この反応が完了した時点で、水およびＮａＦを加える。そして、蒸留および再結晶法等によりＮａＦＳＡを分離する。このような製法により、ＮａＦＳＡが生成される。
【００３７】
ＫＦＳＡは、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物（ＫＦ）とを反応させることにより容易に生成することができる。なお、ＫＦＳＡの製法は、ＮａＦＳＡと同様である。
【００３８】
第２工程では、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合液（溶融塩）の水分量を質量比で２０ｐｐｍ未満となるように水分を除去する。なお、水分量はカールフィッシャー法で測定する。
具体的には、露点温度を−５０℃以下（水分量は約４０ｐｐｍ）にしたドライボックス中で、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとを秤量し、所定の容器に入れる。次に、ＮａＦＳＡおよびＫＦＳＡが溶融するまで加熱し、この混合液（溶融塩）に金属ナトリウム片を入れる。そして、数分〜数時間にわたって撹拌する。撹拌中は、混合液（溶融塩）の温度を、金属ナトリウムが溶融しない温度（６０℃〜９０℃）に維持する。その後、金属ナトリウム片を回収する。このような工程により、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの混合液の水分量を質量比で２０ｐｐｍ未満にすることができる。
【００３９】
次に、水分除去方法を異ならせて生成した各試料について説明する。
表１に、各試料の水分量を示す。なお、各試料は、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合液であり、ＮａＦＳＡとＫＦＳＡの比率はモル比で５６対４４とした。
・試料１は、水分除去処理を行っていないＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡである。
・試料２は、減圧（１．０Ｐａ）でかつ９０℃で所定時間維持することにより水分を除去したＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡである。
・試料３は、モレキュラシーブ（Strem Chemicals製、93-5408）を入れて撹拌することにより水分を除去したＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡである。
・試料４は、上記方法すなわち金属ナトリウムを入れて９０℃で撹拌することにより水分除去処理したＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡである。
【００４０】
表１に示すように、試料１〜３の水分量は２０ｐｐｍ以上である。
一方、試料４の水分量は２０ｐｐｍ未満である。なお、試料３は、処理なしの試料１よりも水分量が大きい。これは、モレキュラシーブ内の水がＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡに移動したと考えられる。
【００４１】
【表１】
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表１に示すように、従来の方法ではＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの水分量を２０ｐｐｍ未満にすることができない。
【００４２】
ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡは、有機電解液に比べて高い吸湿性を有する。このため、従来、有機化合物を電解液に対して用いられていた方法では、水分を容易に除去することができない。これは、水をＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡから他の系に移動させることが困難であることを示す。
【００４３】
一方、本実施形態の方法ではＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの水分量を２０ｐｐｍ未満にすることができる。
すなわち、金属ナトリウムを用いて、水を他の化合物に変換し、除去しやすい形態にする。具体的には、水と金属ナトリウムとを反応させて、水素と酸化ナトリウムとを生成する。水素は気体であるため、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡから容易に水素を除去することができる。酸化ナトリウムは金属ナトリウムの表面に生成するため、これも容易に除去することができる。このため、本実施形態の方法によれば、カールフィッシャー法では検出することのできないレベルまで水分を除去することができる。
【００４４】
［ナトリウム溶融塩電池］
図１を参照して、ナトリウム溶融塩電池１の一例について説明する。
ナトリウム溶融塩電池１は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する容器４０とを備えている。更に、ナトリウム溶融塩電池１は、正極端子１１および負極端子２１を有する。正極端子１１は正極１０に接続されている。負極端子２１は負極２０に接続されている。容器４０内はナトリウム溶融塩で満たされている。容器４０はアルミニウム合金により形成されている。
【００４５】
セパレータ３０としては、正極１０と負極２０とが接触しないように両極を隔離することができ、かつ電解液を通過するものが用いられる。例えば、厚み２００μｍのガラスクロスがセパレータ３０として用いられる。
【００４６】
正極１０について説明する。
正極１０は、正極活物質と、集電体と、正極活物質と集電体との間で電子を移動させる導電助剤と、これら部材（正極活物質、集電体および導電助剤）とを接着するバインダとを備えている。
【００４７】
集電体としてアルミニウム多孔体が用いられる。
アルミニウム多孔体は、ポリウレタン等の連続した気孔（連通気孔）を有する樹脂多孔体に、めっき法あるいは蒸着法によりアルミニウム層を形成した後、下地のポリウレタンを熱分解で除去することにより形成される。アルミニウム多孔体に代えて、アルミニウム不織布を用いることもできる。例えば、平均断面径が１００μｍのアルミニウム細線により構成され、厚さ１００μｍ〜１０００μｍ、気孔率７０％〜９０％のアルミニウム不織布が用いられる。
【００４８】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粒子、またはカーボンファイバが用いられる。カーボンファイバとしては、直径が０．５ｎｍ〜７０ｎｍ、長さが１．０μｍ〜５０μｍ、アスペクト比が１５〜１０５であることが好ましい。炭素系の導電助剤のほか、酸化防止膜を形成したアルミニウム粒子等の酸化防止膜付き金属粒子を用いることもできる。
【００４９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンが用いられる。なお、導電助剤と正極活物質と集電体を接着するものであって上記溶融塩中で腐食しないものであれば、バインダとして用いることができる。
【００５０】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する機能を有する物質が用いられる。例えば、層状岩塩型金属酸化物が用いられる。正極活物質の粒径は０．０５μｍ〜１．０μｍとされる。
【００５１】
正極活物質として用いられる層状岩塩型金属酸化物の例を挙げる。
・ＮａＣｒ系の層状岩塩型金属酸化物ＮａＣｒＯ２
・ＮａＣｏ系の層状岩塩型金属酸化物ＮａＣｏＯ２
・ＮａＦｅＴｉ系の層状岩塩型金属酸化物ＮａｘＦｅｙＴｉｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２）
・ＮａＦｅＭｎ系の層状岩塩型金属酸化物ＮａｘＦｅｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２）
・ＮａＮｉＭｎ系の層状岩塩型金属酸化物ＮａｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１）
なお、これらの層状岩塩型金属酸化物からなる群から２種以上選択し、それぞれの層状岩塩型金属酸化物を正極活物質として用いることもできる。すなわち、正極１０に２種以上の正極活物質を含ませてもよい。
【００５２】
負極２０は亜鉛または亜鉛合金により形成されている。
充電のとき、負極２０にナトリウムが析出する。放電のとき、負極２０の表面からナトリウムイオンが放出される。なお、負極として、亜鉛の他、金属ナトリウム、各種のナトリウム合金、チタン系酸化物、Ｓｉ、カーボン負極等を用いることができる。
【００５３】
ナトリウム溶融塩電池１の電解液としては、水分量が２０ｐｐｍ未満のナトリウム溶融塩が用いられている。ナトリウム溶融塩の種類としては、上記［アルカリ金属溶融塩］に示した各種の塩が用いられる。
【００５４】
なお、ナトリウム溶融塩電池１に充填するナトリウム溶融塩の量と負極２０の表面積とを考慮して水分量を規定してもよい。
ナトリウム溶融塩電池１内のナトリウム溶融塩の量（質量）が大きいとき、ナトリウム溶融塩電池１内の全水分量（ｇ）も大きくなる。ナトリウム溶融塩電池１の長期の使用により水に起因する副生成物が蓄積される。このため、ナトリウム溶融塩電池１の長期の使用を鑑みれば、ナトリウム溶融塩電池１内の全水分量（ｇ）を考慮してナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）を設定することが好ましい。
【００５５】
一方、負極２０の表面積が比較的小さいときは、ナトリウム溶融塩電池１の長期使用によって負極２０に形成される酸化ナトリウムの膜の面積比率（負極２０の表面に対する比率）が大きくなる。この結果、充放電容量の低下速度（充放電回数に対する充放電容量の低下率）が大きくなる。このため、負極２０の表面積の大きさを考慮して、ナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）を設定することが好ましい。
【００５６】
このようなことから、例えば、次の（２）式のように、負極２０の表面積とナトリウム溶融塩電池１内のナトリウム溶融塩の量とに基づいて、ナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）を規定してもよい。
【００５７】
水分量（ｐｐｍ）＜Ｋ×負極２０の表面積／ナトリウム溶融塩の量・・・（２）
ここで、Ｋ＝１．０×１０−７〜１．０×１０−５（ｇ／ｃｍ２）。
この式によれば、ナトリウム溶融塩電池１の負極２０の表面積が大きい程、このナトリウム溶融塩電池１に使用されるナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）が大きくなる。これは、ナトリウム溶融塩電池１の負極２０の表面積が大きくなるに従って、このナトリウム溶融塩電池１に使用することのできるナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）の許容値が大きくなることを意味する。
【００５８】
一方、ナトリウム溶融塩電池１のナトリウム溶融塩の量が大きい程、このナトリウム溶融塩電池１に使用するナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）が小さくなる。これは、ナトリウム溶融塩電池１のナトリウム溶融塩の量が大きくなるに従って、このナトリウム溶融塩電池１に使用することのできるナトリウム溶融塩の水分量（ｐｐｍ）の許容値が小さくなることを意味する。
【００５９】
次に、ナトリウム溶融塩電池１の充放電サイクル特性について説明する。
図２に、上記試料１のナトリウム溶融塩を電解液とするナトリウム溶融塩電池１（以下、比較のナトリウム溶融塩電池１）について充放電サイクル特性を示す。
【００６０】
図３に、上記試料４のナトリウム溶融塩を電解液とするナトリウム溶融塩電池１（以下、実施例のナトリウム溶融塩電池１）について充放電サイクル特性を示す。
なお、試料１および試料２の正極活物質（ＮａＣｒＯ２）の量はそれぞれ２．６ｇとした。充放電容量は放電レート０．５Ｃの条件で測定した。
【００６１】
図２および図３から次のことが示される。
第１に、比較のナトリウム溶融塩電池１、初期の充放電サイクルにおいてクーロン効率が低い。これに対して、実施例のナトリウム溶融塩電池１は、試料１のナトリウム溶融塩電池１に比べて、初期の充放電サイクルにおいてクーロン効率が高い。なお、クーロン効率は放電容量／充電容量を示す。
【００６２】
これは、初期の充放電サイクルにおいて水が影響していることを示す。すなわち、初期の充放電サイクルにおいては、水が酸化還元反応するため、その分、ナトリウムイオン（キャリア）の酸化還元反応が減少することに起因する。このため、ナトリウム溶融塩の水分量を少なくすることにより、初期の充放電サイクルにおけるクーロン効率を高くすることができる。
【００６３】
第２に、比較のナトリウム溶融塩電池１は、充放電容量が安定した後の充放電容量が低い。これに対して、本実施形態のナトリウム溶融塩電池１は、比較のナトリウム溶融塩電池１に比べて、充放電容量が安定した後の充放電容量が高い。
【００６４】
充放電容量に差が生じる原因は、水と金属ナトリウムとの反応による副生成物の生成に起因する。すなわち、水と金属ナトリウムとの反応による酸化ナトリウムが負極２０に生成することにより、ナトリウム溶融塩電池１の内部抵抗が増大し、充放電容量が小さくなる。このため、ナトリウム溶融塩の水分量を少なくすることにより、充放電容量を大きくすることができる。
【００６５】
本実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）本実施形態に示されるアルカリ金属溶融塩の製造方法では、露点温度−５０℃以下の雰囲気で、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状の金属ナトリウム（アルカリ金属）を浸漬してこのアルカリ金属溶融塩を撹拌する。これにより、アルカリ金属溶融塩の水分を除去する。
【００６６】
この方法では、水とアルカリ金属との反応により、水が分解し、水素とアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ）が生成する。水素は気体となってアルカリ金属溶融塩から外部に出る。アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ）はアルカリ金属の表面に生成するため、アルカリ金属溶融塩からアルカリ金属を回収することによりアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ）を除去する。すなわち、水が分解することにより水を除去する手段を採用するため、吸湿剤を用いる方法または減圧乾燥法に比べ、アルカリ金属溶融塩の水分量を小さくすることができる。
【００６７】
（２）本実施形態では、アルカリ金属溶融塩の製造方法に係る対象を、融点が常温以上かつアルカリ金属の溶融温度以下であるアルカリ金属溶融塩とする。このようなアルカリ金属溶融塩はアルカリ金属が溶融する温度よりも低い温度で溶融する。このため、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬し、撹拌中するとき、アルカリ金属は固体状態に維持される。従って、アルカリ金属溶融塩とアルカリ金属との反応を抑制することができ、これにより、不純物の生成を抑制することができる。
【００６８】
（３）本実施形態では、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す。）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなるアルカリ金属溶融塩に対し、上記水分除去方法を採用する。
【００６９】
この種の塩は、酸化還元反応しにくい性質があるため、溶融塩電池の電解液として採用される。しかし、この種の塩は、水分を除去しにくいという性質を有する。このため、金属ナトリウムを用いて水分を除去する。
【００７０】
（４）アルカリ金属溶融塩から水分を除去するための水分除去剤として、金属ナトリウムに代えて、金属リチウム、金属カリウム、またはこれらの各種合金を用いてもよい。また、これらの水分除去剤から２種以上を選択して、水分除去剤として用いてもよい。
【００７１】
（５）本実施形態に示すアルカリ金属溶融塩は、Ｎ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）・Ｍｘ（Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立してフッ素またはフルオロアルキル基を示し、Ｍｘはアルカリ金属を示す。）で示される化合物群から選択される少なくとも１種からなる溶融塩であって、水分量が質量比で２０ｐｐｍ未満である。
【００７２】
溶融塩電池の電解液として水分量が質量比で２０ｐｐｍ以上のアルカリ金属溶融塩を用いると、水の影響により溶融塩電池の特性が低下することがある。例えば、水の電気分解による水素により容器が膨張するおそれがある。また、負極で水とアルカリ金属とが反応し、副生成物が生成する結果、充放電容量が低下する。このため、これらの点を考慮し、アルカリ金属溶融塩の水分量を質量比で２０ｐｐｍ未満とする。これにより、水分量を質量比で２０ｐｐｍ以上のアルカリ金属溶融塩と比べて、溶融塩電池の容器の膨張および充放電容量の低下を抑制することができる。
【００７３】
（６）本実施形態に示すナトリウム溶融塩電池１は、水分量が質量比で２０ｐｐｍ未満のナトリウム溶融塩を電解液とする。このため、水分量を質量比で２０ｐｐｍ以上のアルカリ金属溶融塩と比べて、ナトリウム溶融塩電池１の容器４０の膨張が小さく、かつ充放電容量の低下が小さい。
【００７４】
（７）本実施形態に示すナトリウム溶融塩電池１は、層状岩塩型金属酸化物により構成される正極１０と、亜鉛または亜鉛合金により構成される負極２０とを有する。負極２０は、亜鉛または亜鉛合金に代えて、例えば、金属ナトリウム、各種の金属ナトリウム合金、チタン系酸化物、Ｓｉ、カーボン等により形成してもよい。
【００７５】
（変形例）
なお、本発明の実施態様は上記にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。
【００７６】
・上記実施形態では、アルカリ金属溶融塩の製造において、アルカリ金属溶融塩から水分を除去するとき、金属ナトリウムを入れて撹拌した後、当該金属ナトリウムを回収するが、このような回収を省略してもよい。すなわち、金属ナトリウムを存在させた状態で、溶融塩電池の電解液として提供してもよい。
【００７７】
・上記実施形態では、アルカリ金属溶融塩の製造において、アルカリ金属溶融塩から水分を除去する手段として金属ナトリウム等の固体状のアルカリ金属を用いているが、このような処理をする前に、減圧乾燥法により予め水分量を少なくしてもよい。この場合、水分除去のために用いるアルカリ金属の量を少なくすることができる。
【００７８】
・アルカリ金属溶融塩に金属ナトリウム等の固体状のアルカリ金属を入れた状態で、減圧乾燥を行ってもよい。この場合、水素の除去を迅速にすることができる。すなわち、水分除去処理においては、露点温度−５０℃以下の雰囲気で、溶融状態のアルカリ金属溶融塩に固体状のアルカリ金属を浸漬して当該アルカリ金属溶融塩を撹拌する処理とともに他の水分除去処理を行ってもよい。
【００７９】
・上記実施形態では、アルカリ金属溶融塩の製造において、アルカリ金属溶融塩から水分を除去するとき、アルカリ金属溶融塩を所定の容器に入れることを前提とする。しかし、このような水分除去処理は、正極、負極、およびセパレータを収容しかつアルカリ金属溶融塩を充填した状態の容器にアルカリ金属を入れて行ってもよい。この場合、正極および負極内の水分をも除去することができる。すなわち、本実施形態の水分除去処理は、溶融塩電池の組み立て工程のうちの一工程内に含ませてもよい。
【００８０】
・上記実施形態では、ナトリウム溶融塩電池、ナトリウム溶融塩電池に適したナトリウム溶融塩、およびナトリウム溶融塩の製造方法について例示して説明したが、本発明は、これに限定されない。例えば、リチウム溶融塩電池、リチウム溶融塩電池に適したリチウム溶融塩、およびナトリウム溶融塩の製造方法に対しても適用することができる。なお、リチウム溶融塩電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＭｎ系の層状金属酸化物が用いられ、電解液としてはＬｉＦＳＡ等が用いられる。
【符号の説明】
【００８１】
１…ナトリウム溶融塩電池、１０…正極、１１…正極端子、２０…負極、２１…負極端子、３０…セパレータ、４０…容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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