(57)【要約】  【課題】本発明は、チタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法を提供する。  【解決手段】前記方法は、チタン含有材料と炭素質還元剤を混合、圧縮、乾燥させた後直接第１の陽極とし、金属または合金を第１の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第１電解質として第１の電解システムを構成し、不活性雰囲気で予備電解を行って陽極溶残を得ることと、陽極溶残を洗浄した後再度成形、乾燥して第２の陽極とし、金属または合金を第２の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第２電解質として第２の電解システムを構成し、不活性雰囲気で電解を行って金属チタン粉末を得ることを含む。本発明の方法は、チタン含有材料と炭素質還元剤の混合物を陽極として融解塩電解を行うことによって、金属チタン粉末を製造することができ、エネルギー消費が低く、コストが低い利点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法であって、
チタン含有材料と炭素質還元剤を混合、圧縮、乾燥させた後、直接第１の陽極とし、金属または合金を第１の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第１電解質として第１の電解システムを構成し、不活性雰囲気で予備電解を行って陽極溶残を得るステップと、
陽極溶残を洗浄した後、再度成形、乾燥して第２の陽極とし、金属または合金を第２の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第２電解質として第２の電解システムを構成し、不活性雰囲気で電解を行って金属チタン粉末を得るステップと
を含むことを特徴とするチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項２】
前記第２の陽極は、洗浄後の陽極溶残と炭素質還元剤を混合、成形、乾燥して製造し、前記第２の陽極における酸素原子および単体の形態で存在する炭素原子の個数比を２：１〜１：１に制御することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項３】
前記炭素質還元剤は、微粉炭、コークパウダー、活性炭、石墨、カーボンブラックおよび石油コークスのうちの少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項４】
前記チタン含有材料は高チタンスラグまたは金紅石であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項５】
前記チタン含有材料と炭素質還元剤は、２００メッシュを通過することができる粒度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項６】
前記第１の陽極において、前記チタン含有材料における酸素原子と前記炭素質還元剤における炭素原子の個数比は２：１〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項７】
前記第１の陰極と第２の陰極は炭素鋼棒、モリブデン棒またはチタニウム棒であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項８】
前記第２の電解システムの電解ステップは、陽極電流密度を０．０２５A/cm2~０．７５A/cm2に制御し、陰極電流密度を０．１A/cm2~２A/cm2に制御することを含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【請求項９】
前記第２電解質は、さらに低原子価チタンイオンを含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融解塩電解によって金属チタンを製造する技術分野に関し、より具体的には、高チタンスラグと金紅石などのようなチタン含有材料を原材料として、直接金属チタン粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは新金属として、低密度、良好な耐腐食性と可塑性、高比強度などの一連の優れた特性を有し、航空宇宙、人工衛星、軍需産業、化学工業、石油、冶金、軽工業、電力、海水淡水化、軍艦、紡織および医療などの分野に幅広く使用されているため、２１世紀の金属と呼ばれている。
【０００３】
現在、スポンジチタンの工業的製法は依然としてマグネシウム熱還元法を利用しているが、該方法は、チタン鉱物に対する選鉱-塩素化-精留を通じてＴｉＣｌ４を製造し、その後、アルゴンまたはヘリウム不活性雰囲気にてマグネシウムを利用してＴｉＣｌ４をスポンジチタンに還元し、その後、真空蒸留分離を通じてマグネシウムとＭｇＣｌ２を除去し、最後に、製品の仕上げ処理を通じて完成品のスポンジチタンを得る工程を含む。この方法は、生産能力が高く、商業化を実現しやすいため、現在まだその他に代わりとなる工程がない。しかしながら、該工程に存在するプロセスとサイクルが長く、還元率が低く、還元剤の価格が高く、過程の連続化が実現しにくいなどの一連の欠点は、スポンジチタンのコストをあまりにも高くさせている。
【０００４】
金属チタンの製造方法に関する研究は様々であり、その代表的なものとしては、例えば、イギリスケンブリッジ大学が提案したＦＦＣ（Fray-Farthing-Chen）法、日本京都大学が提案したＯＳ(Ono-Suzuki)法、日本のＯｋａｂｅ等が提案したＰＲＰ(Preform Reduction Process)工程、フッ化チタン酸塩還元などがある。しかしながら、これらの方法は、現時点では乗り越えられない技術的問題があり、そのため、いずれもまだ産業化されていない。
【０００５】
特許文献１では、金属の電気伝導性を有する固溶体の陽極ＴｉＯ・ｍＴｉＣによって直接電解を行って純チタンを製造する方法が開示され、該方法における固溶体の陽極ＴｉＯ・ｍＴｉＣは、炭素と二酸化チタンまたは炭化チタンと二酸化チタンを原材料として、化学反応の計量に従って粉末に混合させた後、圧縮成形し、６００℃〜１６００℃の温度範囲内で真空反応により製造される。該方法は、工程が簡単で、電解過程が連続的に行われるなどの利点を有するが、高温真空の条件下で固溶体ＴｉＯ・ｍＴｉＣを製造しなければならないので、エネルギー消費が高く、コストの高い二酸化チタンを原材料として使用している。
【０００６】
特許文献２には、ＴｉＯ２-Ｃ複合アノードを使用して金属チタンを製造する方法が開示されており、該方法は、熱と電気化学過程を組み合わせる方法であって、その要点は、炭素とチタン含有材料を使用して熱処理を行うことにより、ＴｉＣxＯy複合アノードを形成し、その後、該ＴｉＣxＯy複合アノードを可溶性陽極として融解塩電解を行い、陰極にて金属チタンを得る。該方法は、上記の中国特許出願と類似した利点と欠点を有し、即ち、該方法は、同様に高温真空下で熱還元を行って複合アノードを製造しなければならないため、該方法のエネルギー消費も高く、該方法も、コストの高い二酸化チタンを原材料として使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国特許公開ＣＮ１７１２５７１Ａ
【特許文献２】米国特許ＵＳ７４１０５６２Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の技術に存在するエネルギー消費が高いという不備に基づいてなされたものであり、融解塩電解法によって、低い消費エネルギーで金属チタン粉末を製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一方、本発明はチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法を提供しており、前記方法は、チタン含有材料と炭素質還元剤を混合、圧縮、乾燥させた後直接第１の陽極とし、金属または合金を第１の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第１電解質として、第１の電解システムを構成し、不活性雰囲気で予備電解を行って陽極溶残を得るステップと、陽極溶残を洗浄した後再度成形、乾燥して第２の陽極とし、金属または合金を第２の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第２電解質として、第２の電解システムを構成し、不活性雰囲気で電解を行って金属チタン粉末を得るステップとを含む。
【００１０】
本発明の一例示的実施形態において、前記第２の陽極は、洗浄後の陽極溶残と炭素質還元剤を混合、成形、乾燥して製造することができ、前記第２の陽極における酸素原子および単体の形態で存在する炭素原子の個数比を２：１〜１：１に制御する。
【００１１】
本発明の一例示的実施形態において、前記炭素質還元剤は、微粉炭、コークパウダー、活性炭、石墨、カーボンブラックおよび石油コークスのうちの少なくとも一種類である。
本発明の一例示的実施形態において、前記チタン含有材料は高チタンスラグまたは金紅石であってもよい。
【００１２】
本発明の一例示的実施形態において、前記チタン含有材料と炭素質還元剤は、２００メッシュを通過することができる粒度を有してもよい。
本発明の一例示的実施形態において、前記第１の陽極において、前記チタン含有材料における酸素原子と前記炭素質還元剤における炭素原子の個数比は２：１〜１：１である。
【００１３】
本発明の一例示的実施形態において、前記第１の陰極は炭素鋼棒、モリブデン棒またはチタニウム棒であってもよく、前記第２の陰極は炭素鋼棒、モリブデン棒またはチタニウム棒であってもよい。
【００１４】
本発明の一例示的実施形態において、前記第２の電解システムの電解ステップは、陽極電流密度を０.０２５ Ａ/ｃｍ２〜０.７５ Ａ/ｃｍ２に制御し、陰極電流密度を０.１ Ａ/ｃｍ２〜２ Ａ/ｃｍ２に制御することを含むことができる。
本発明の一例示的実施形態において、前記第２電解質は更に低原子価チタンイオンを含有してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
従来の技術と比べ、本発明の方法は、チタン含有材料と炭素質還元剤の混合物を陽極として融解塩電解を行うことにより、品質合格の金属チタン粉末を製造することができ、エネルギー消費が低く、コストが低く、チタン元素の損失が少ない利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、例示的実施例に合わせて本発明のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法を具体的に説明する。本発明において、特別な説明がない限り、各物質における含有量は、いずれも重量％の含有量である。
【００１７】
本発明の一例示的実施例において、チタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法は、
チタン含有材料と炭素質還元剤を混合、圧縮、乾燥させた後、直接に第１の陽極とし、金属または合金を第１の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第１電解質として、第１の電解システムを構成し、その後、不活性雰囲気で予備電解を行うことにより、Ｆｅ、Ｍｎなどのような不純物元素を除去し、陽極溶残を得るステップと、
陽極溶残を洗浄した後、再度成形、乾燥して第２の陽極とし、金属または合金を第２の陰極とし、アルカリ金属塩化物の融解塩および/またはアルカリ土類金属塩化物の融解塩を第２電解質として、第２の電解システムを構成し、その後、不活性雰囲気で電解を行って、金属チタン粉末を得るステップとを含む。
【００１８】
本発明のもう一つの例示的実施例において、チタン含有材料は高チタンスラグまたは金紅石であってもよい。しかし、本発明はこれに限定されず、その他の組成はＴｉＯ２を主とし、且つ予定量（例えば、５％-１５％）の不純物を含有する混合物を本発明のチタン含有材料としてもよい。また、炭素質還元剤は微粉炭、コークパウダー、活性炭、石墨、カーボンブラックおよび石油コークスのうちの少なくとも一種類であってもよい。
【００１９】
しかし、本発明はこれに限定されず、その他の炭素の単体を主要組成とする物質を本発明の炭素質還元剤としてもよい。さらに、好ましくは、チタン含有材料と炭素質還元剤は２００メッシュを通過することができる粒度を有してよく、これは本発明の方法における冶金の動力学条件を改善するのに有利であり、固相-固相反応の効率を向上することができる。しかし、本発明はこれに限定されず、即ち、粒度が上記粒度より大きいチタン含有材料と炭素質還元剤を本発明の原材料としてもよい。
【００２０】
本発明のもう一つの例示的実施例において、好ましくは、第１の陽極を形成する場合、チタン含有材料における酸素原子と炭素質還元剤における炭素原子の個数比が２：１〜１：１であり、このような配合範囲は、第１の陽極を形成するチタン含有材料と炭素質還元剤を予備電解後の電解過程においてほぼ完全に反応させることができる。さらに、洗浄後の陽極溶残と炭素質還元剤を混合、成形、乾燥させることにより第２の陽極を形成し、前記第２の陽極における酸素原子と単体の形態で存在する炭素原子の個数比を２：１〜１：１に制御することによっても、チタン含有材料における酸素原子をできる限り炭素質還元剤における炭素原子とほぼ完全に反応させることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、即ち、上記配合範囲を超えて形成される陽極材料を採用する場合において、依然として本発明の方法が適用される。
【００２１】
本発明のもう一つの例示的実施例において、好ましくは、前記第１または第２の陰極は炭素鋼棒、モリブデン棒またはチタニウム棒である。本発明の方法において、第２の電解システムの電解反応の進行につれて、生成されたチタン粉末は陰極（例えば、第２の陰極の表面にチタン粉末を塗布したことに相当する場合がある）に付着されるため、本発明の方法は、さらに、上記陰極材質と異なるその他の材質を採用することができる。
【００２２】
本発明のもう一つの例示的実施例において、より優れた電解効率を得るために、前記方法は陽極電流密度を０.０２５Ａ/ｃｍ２〜０.７５Ａ/ｃｍ２に制御し、陰極電流密度を０.１Ａ/ｃｍ２〜２Ａ/ｃｍ２に制御することを含むことが好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されず、当業者は具体的電解反応条件によって陰極電流密度と陽極電流密度を定めることができる。
【００２３】
本発明のもう一つの例示的実施例において、好ましくは、前記第２電解質はさらに低原子価チタンイオンを含有する。例えば、前記低原子価チタンイオンは、ＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ３の形態で添加してもよい。より好ましくは、より優れた電解効率を得るために、前記第２電解質の中の前記ＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ３の質量の和が占める質量分は０.４％〜３％であってもよく、そのうちの２価チタンと３価チタンの原子個数比は１:５〜１:０.５であってもよい。しかし、本発明はこれに限定されず、本発明の方法において、第２融解塩の電解質に少量のＴｉ３＋とＴｉ２＋が存在すれば、電解反応の進行を促進し、電解效率を改善することができ、そのため、ＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ３の第２電解質における含有量とそれらの間の原子個数比が上記対応の範囲内でなくても、本発明の方法は依然として実施することができる。
【００２４】
さらに、本発明の融解塩は、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌなどのようなアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物のうちの少なくとも一種類または複数の種類であってもよい。
【００２５】
以下、好適な例を参照しながら本発明を簡単に説明する。
まず、高チタンスラグまたは金紅石と炭素質還元剤をＴｉＯ２：Ｃの質量比１００：３０で配合し、その後、ボールミル内で均一に混合する。均一に混合された原料粉体を予定の形状に圧縮する。
【００２６】
上記予定の形状の混合物を陽極とし、炭素鋼を陰極として、第１融解塩の電解質において予備電解を行い、不純物を除去する。高チタンスラグまたは金紅石はいずれも予定量のＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を含有するが、これらの物質は金属チタンの品質に影響を与えない。しかし、高チタンスラグまたは金紅石はさらに少量のＭｎＯ、ＦｅＯなどの物質を含有し、電極電位の原因で、金属チタン粉末の品質を保証するために、これらの元素は除去しなければならない。
【００２７】
予定濃度の低原子価チタンイオンを含有する第２電解質を製造する。
不純物を除去してから形成された陽極溶残を洗浄し、炭素配合量（例えば、第２の陽極における酸素原子と単体の形態で存在する炭素原子の個数比が２：１〜１：１に制御されるように調整する）を調整してから成形乾燥し、さらに第２電解質に入れて電解を行い、品質合格の金属チタン粉末を獲得する。
【００２８】
要するに、本発明は、チタン含有材料と炭素質還元剤を混合、圧縮、乾燥させた後、直接に陽極とし、融解塩システムにおいて、予備電解と電解を通じて、金属チタン粉末を獲得しており、エネルギー消費が低く、コストが低い利点を有する。
【００２９】
以下、具体的パラメータを含む例１-３を参照しながら、さらに、本発明のチタン含有材料を用いて金属チタンを製造する方法を説明する。
［例１］
ＴｉＯ２の含有量が９０％、その他のＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３合計が８％、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素の酸化物の合計含有量が約２％である、高チタンスラグ１００ｇを量り取る。固定炭素を約９２％含有するコークスブリーズ３０ｇを入れ、遊星型ボールミル内にて均一に混合し、圧力５００ｋｇ/ｃｍ２で圧縮成形させて陽極とし、炭素鋼棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、７００℃にて予備電解を行う。陽極電流密度を０.０２５Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度０.１Ａ/ｃｍ２で、電解を行う。
【００３０】
所定量の電力を供給した後、電解を停止し、陽極を取り出して０.５％の希塩酸で残留の電解質を洗い流し、脱イオン水で塩素イオンを洗浄し、乾燥させる。予備電解後の陽極溶残組成を解析し、その後、ＴｉＯ２：Ｃ＝１００：３０で配分を調整し、再度遊星型ボールミル内で均一に混合し、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で圧縮成形して、陽極とし、炭素鋼棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、７００℃にて電解を行う。陽極電流密度を０.０２５Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度０.１Ａ/ｃｍ２で電解を行う。陰極で品質合格の金属チタン粉末を獲得し、その組成の重量％は、Ｔｉ：９９.５０％、Ｃ：０.０５％、Ｏ：０.２１％、Ｆｅ：０.０５％、Ｓｉ：０.０２％、Ｍｎ：０.０１％、Ｃｌ：０.０３％である。Ｔｉ元素の損失率は約３％〜５％である。
【００３１】
［例２］
ＴｉＯ２の含有量が９２％、その他ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３の合計は６％、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素の酸化物の合計含有量は約２％である、金紅石１００ｇを量り取る。固定炭素を約８１％含有する微粉炭を３０ｇ添加し、遊星型ボールミル内で均一に混合し、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で圧縮成形して陽極とし、炭素鋼棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、８００℃にて予備電解を行う。陽極電流密度０.０２５Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度１.０Ａ/ｃｍ２で電解を行う。
【００３２】
所定量の電力を供給した後、電解を停止し、陽極を取り出して０.５％の希塩酸で残留の電解質を洗い流し、その後、脱イオン水を用いて塩素イオンを洗浄し、乾燥する。予備電解後の陽極溶残組成を解析した後、ＴｉＯ２：Ｃ＝１００：３０で配分を調整し、再度遊星型ボールミル内で均一に混合し、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で圧縮成形して陽極とし、モリブデン棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、８００℃にて電解を行う。陽極電流密度０.０５０Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度１.０Ａ/ｃｍ２で電解を行う。陰極で品質合格の金属チタン粉末を獲得し、その組成の重量％は、Ｔｉ：９９.５１％，Ｃ：０.０５％，Ｏ：０.２２％，Ｆｅ：０.０４％，Ｓｉ：０.０２％，Ｍｎ：０.０１％，Ｃｌ：０.０３％である。Ｔｉ元素の損失率は約３％〜５％である。
【００３３】
［例３］
ＴｉＯ２の含有量は９０％、その他ＳｉＯ２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３の合計は８％、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素の酸化物合計含有量は約２％である、高チタンスラグ１００ｇを量り取る。固定炭素を約８０％含有する活性炭３０ｇを添加し、遊星型ボールミル内で均一に混合し、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で圧縮成形して陽極とし、炭素鋼棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、７５０℃にて予備電解を行う。陽極電流密度０.０２５Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度０.１Ａ/ｃｍ２で電解を行う。
【００３４】
所定量の電力を供給した後、電解を停止し、陽極を取り出して０.５％希塩酸を用いて残留の電解質を洗い流し、その後、脱イオン水で塩素イオンを洗浄し、乾燥させる。予備電解後の陽極溶残組成を解析し、その後、ＴｉＯ２：Ｃ＝１００：３０で配分を調整し、再度遊星型ボールミル内で均一に混合し、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で圧縮成形して陽極とし、チタニウム棒を陰極とする。ＮａＣｌ-ＫＣｌ-ＴｉＣｌ２-ＴｉＣｌ３融解塩を電解質とし、アルゴンで電解槽を保護し、７５０℃にて電解を行う。陽極電流密度０.０７５Ａ/ｃｍ２、陰極電流密度２.０Ａ/ｃｍ２で電解を行う。陰極で品質合格の金属チタン粉末を獲得し、その組成の重量％は、Ｔｉ：９９.５２％，Ｃ：０.０５％，Ｏ：０.２０％，Ｆｅ：０.０４％，Ｓｉ：０.０２％，Ｍｎ：０.０１％，Ｃｌ：０.０３％である。Ｔｉ元素の損失率は約３％〜５％である。
【００３５】
上記のように例示的実施例を参照しながら本発明を説明したが、当業者は、請求項の趣旨と範囲を逸脱しない限り、上記実施例について様々な修正を行うことができることを理解すべきである。