(57)【要約】【課題】高容量および高いサイクル寿命を有するバッテリーとしての用途に適するカソード活物質を含むマグネシウムセルの提供。【解決手段】１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用カチオンまたは分子により安定化されたα−ＭｎＯ２を含む電極活物質であって、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である電極活物質が提供される。上記の安定化されたα−ＭｎＯ２を含むカソードを有するマグネシウム電気化学セル及び上記の安定化されたα−ＭｎＯ２を含むカソードを有する再充電可能なマグネシウムバッテリーも提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＭｎＯ２を含む電極活物質であって、
前記α−ＭｎＯ２は、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、
Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、電極活物質。
【請求項２】
前記安定化用イオンまたは分子が、Ｋ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎｄ２＋、Ｂａ２＋およびＨ２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記安定化用イオンまたは分子がＫ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物である、請求項２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記α−ＭｎＯ２が、
電解質ＭｎＯ２粉末を熱処理して当該ＭｎＯ２をＭｎ２Ｏ３に分解させること；および
前記Ｍｎ２Ｏ３を９０〜１１０℃の温度でＨ２ＳＯ４溶液と反応させることによりα−ＭｎＯ２を得ること；
を含む方法により得られ、前記Ｈ２ＳＯ４溶液が１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を含むか、または１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を含まない、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
マグネシウムを含むアノード；
電解質；および
α−ＭｎＯ２を含むカソード；
を含むマグネシウムセルであって、
前記α−ＭｎＯ２が、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、
Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、マグネシウムセル。
【請求項６】
前記安定化用イオンが、Ｋ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎｄ２＋、Ｂａ２＋およびＨ２Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載のマグネシウムセル。
【請求項７】
前記安定化用イオンまたは分子が、Ｋ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物である、請求項６に記載のマグネシウムセル。
【請求項８】
前記α−ＭｎＯ２が、
電解質ＭｎＯ２粉末を熱処理して当該ＭｎＯ２をＭｎ２Ｏ３に分解させること；および
前記Ｍｎ２Ｏ３を９０〜１１０℃の温度でＨ２ＳＯ４溶液と反応させることによりα−ＭｎＯ２を得ること；
を含む方法により得られ、前記Ｈ２ＳＯ４溶液が１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を含むか、または１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を含まない、請求項５に記載のマグネシウムセル。
【請求項９】
前記Ｈ２ＳＯ４溶液が、１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を含まず、得られたα−ＭｎＯ２が、Ｈ３Ｏ＋またはＨ２Ｏにより安定化されたα−ＭｎＯ２である、請求項８に記載のマグネシウムセル。
【請求項１０】
前記Ｈ２ＳＯ４溶液が前記金属塩を含み、前記得られたα−ＭｎＯ２が金属イオンにより安定化されたα−ＭｎＯ２であり、前記金属カチオンがＫ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｎｄ２＋およびＢａ２＋からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項８に記載のマグネシウムセル。
【請求項１１】
前記金属カチオンがＫ＋である、請求項６に記載のマグネシウムセル。
【請求項１２】
請求項５に記載のマグネシウムセルを含む再充電可能なマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いセル容量および向上したサイクル寿命を提供する特定の化学的および物理的特性を有するα−ＭｎＯ２を活性カソード材料として含むマグネシウム電気化学セルに関する。本発明は、さらに、活性成分としてα−ＭｎＯ２を有するカソードを含むマグネシウムバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーは、１９９１年から商業的に使用され、携帯型電子機器の電源として従来使用されてきた。リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）の構成および組成に関する技術は、研究および改良の対象となっており、最新のＬＩＢバッテリーは最大７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有すると報告される程度にまで成熟した。しかし、最新鋭のＬＩＢであっても、将来の商用電気自動車（ＥＶ）についての要求を満たすことが可能な電源として実用的なものであるとは考えられない。例えば、航続距離３００マイルのＥＶが現在の従来型内燃エンジン自動車と同等のパワートレインを有するには、およそ２０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有するＥＶバッテリーパックが必要である。このエネルギー密度はリチウムイオン活物質の理論限界に近いため、より高いエネルギー密度を有するバッテリーシステムを提供できる技術が研究されている。
【０００３】
多価イオンとしてマグネシウムは、リチウムに代わる潜在的に非常に高い体積エネルギー密度を得ることができる魅力的な代替的な電極材料である。マグネシウムは、−２．３７５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥの高い負の標準電位、電子１モル当たり１２．１５ｇという低い当量および６４９℃の高い融点を有する。リチウムに比べて、マグネシウムは、取り扱い、機械加工および廃棄がしやすい。そのより高い相対的存在量のために、リチウムよりも原料としてのコストが低く、また、マグネシウム化合物はリチウム化合物よりも一般的に毒性が低い。これらの特性の全てが、マグネシウムがリチウムと比べて空気および水分に対する感受性が低いことと相伴って、マグネシウムをアノード材料としてリチウムの魅力的な代替物にせしめている。
【０００４】
マグネシウム（Ｍｇ）バッテリーは、ポストリチウムイオン系の候補として研究されている。マグネシウムバッテリーは、１個のＭｇ当たり２つの電子移動を介して利用可能な高い体積容量のために、高エネルギーバッテリーシステムであることが期待される。しかし、マグネシウムとの適合性があり、しかも、高い容量および耐久性を提供するカソード活物質は、現在、検討されている１つの課題である。
【０００５】
従来から知られているマグネシウム電気化学セル用のカソード活物質の例としては、硫黄、ＭｎＯ２、および式ＭｇｘＭｏ６Ｔｎ（式中、ｘは０〜４の数であり、Ｔは硫黄、セレンまたはテルルであり、ｎは８である）により表されるシェブレル（Ｃｈｅｖｒｅｌ）化合物が挙げられる。
【０００６】
本発明者らは、以前にＫイオンにより安定化されたα−ＭｎＯ２が非常に高い可逆容量を示すことを発見した（米国特許出願公開第２０１３／０００４８３０号（Ａ１）明細書）。しかし、この正極材料の容量に影響を及ぼすα−ＭｎＯ２の物理的および化学的因子や、カソード性能を改善するための物理的因子を最適化する方法は記載されていない。
【０００７】
Ｐａｄｈｉら（米国特許出願公開第２０１１／００７０４８７号明細書）は、電気化学セルにおいてカソード材料として使用される混合マンガン酸化物を記載している。Ｐａｄｈｉにおける混合マンガン酸化物は、Ｍｎ２Ｏ３や、八面体モレキュラーシーブ構造のマンガン酸化物を含む。Ｐａｄｈｉにおける八面体モレキュラーシーブ構造の１つの好ましいマンガン酸化物は、クリプトメラン（cryptomelane）、すなわち、Ｋにより安定化されたα−ＭｎＯ２である。しかし、Ｐａｄｈｉは、カソード材料中にＭｎ２Ｏ３を含めることの必要性を強調している。
【０００８】
Ｘｕら（米国特許出願公開第２００５／０１３５９９３号明細書）は、再充電可能なバッテリーの電極用のイオンインターカレーションホスト材料として有用なアモルファスのナノ構造化カチオンドープマンガン酸化物材料を記載している。Ｘｕにおいて検討されているカチオンは、リチウム、ナトリウム、銅、またはこれらのカチオンの任意の混合物である。酸化マンガン化合物はＲｘＭｎＯ２＋ｙ／２（式中、Ｒはドープされたカチオンであり、ｘおよびｙは０〜２から選択された値である）の式を有する。Ｘｕによって報告されたマンガン酸化物はアモルファス材料である。
【０００９】
Ｆｅｄｄｒｉｘら（米国特許第７，５０１，２０８号明細書）は、電解的（ＥＭＤ）または湿式化学法（ＣＭＤ）により製造されたドープされた二酸化マンガン電極材料を記載している。記載されている二酸化マンガンは、好ましくは、γ−ＭｎＯ２である。
【００１０】
Ｒｏｓｓｏｕｗら（米国特許第５，１６６，０１２号明細書）は、水素マンガン酸化物（hydrogen manganese oxide）化合物を記載している。当該化合物の骨格は水和したα−ＭｎＯ２構造であるため、当該化合物は、式ＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ（式中、Ｘは０．００５〜０．３である）により表されるものである。水素カチオンとマンガンカチオンの比は１／１０〜２／１０である。当該化合物は、０．５〜１０モル濃度の酸含量で７０〜１００℃でリチウムマンガン酸化物化合物からＬｉ２Ｏを酸浸出（硫酸を含む）することにより調製される。電気化学における活性カソード材料としての水素マンガン酸化物化合物の有用性も記載されている。
【００１１】
Ｌｅｃｅｒｆら（米国特許第４，９７５，３４６号明細書）は、リチウムアノードと、α−二酸化マンガン（ｃｒｙｔｏｍｅｌａｎｅ）とさらにリチウムイオンを含むカソードとを有する電気化学バッテリーが記載されている。Ｌｉ／Ｍｎの原子比は０．１〜０．５である。この物質は、α−二酸化マンガンとリチウム化合物の混合物を３００〜４００℃で加熱することにより製造される。
【００１２】
Ａｔｗａｔｅｒら（米国特許第６，９８２，０４８号明細書）は、ＭｎＯ２をカリウムおよびリチウムと合金化することによって得られた、式ＬｉｘＫｙＭｎ２Ｏ４により表されるカリウムドープ混合金属酸化物を記載している。一実施形態において、式Ｌｉ０．８Ｋ０．１Ｍｎ２Ｏ４により表される材料が記載されている。この合金は、まず、ドープ二酸化マンガンを調製し、次いでこの中間体をリチウム化合物と混合し、熱処理することにより製造される。Ａｔｗａｔｅｒには、二酸化マンガンの結晶形に関しての記載はない。
【００１３】
Ｔａｋａｓｈｉら（特開２００９−０７０７３３号公報）はＰｄ、Ｌａ、Ｅｒ、ＲｈまたはＰｔがドープされた変性Ｍｎ２Ｏ３を記載している。燃料電池用のカソード活物質としてのこの材料の有用性が記載されている。
【００１４】
Ｔｏｒｕ（特開２００７−０１８９２９号公報）は、非水電解質リチウム電気化学セルのカソード成分として、結晶水を含むＭｎ８Ｏ１６材料を記載している。マンガン酸化物の結晶形は記載されていない。
【００１５】
Ｙａｍａｍｏｔｏら（米国特許出願公開第２０１０／０１９６７６２号明細書）は、塩酸中での過マンガン酸カリウムの還元、濾過および形成された析出物の洗浄、次いで乾燥および３００〜４００℃での熱処理により得られたマンガン酸化物を記載している。この物質は、結晶性が不十分なものであるとして、また、非化学量論的である非晶質のマンガン酸化物のようなものであるとして記載されている。Ｍｇ電気化学セルがクレーム１４〜１６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０００４８３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００７０４８７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１３５９９３号明細書
【特許文献４】米国特許第７，５０１，２０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１６６，０１２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７５，３４６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，９８２，０４８号明細書
【特許文献８】特開２００９−０７０７３３号公報
【特許文献９】特開２００７−０１８９２９号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／０１９６７６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
これらの参考文献のいずれも、イオンのイオン半径とα−ＭｎＯ２のための安定化用イオン（stabilizing ion）としての性能との関係、またはカソード性能に影響を及ぼす因子としての安定化用イオンとマンガンとのモル比を開示または示唆していない。
【００１８】
本発明者らは、高容量および高サイクル寿命を必要とする用途のための電源として有用であるのに十分な容量およびサイクル寿命のマグネシウムバッテリーを製造するのに有用なカソード材料の研究に努力と資源を向けている。特に、本発明者らは、α−ＭｎＯ２の化学的および物理的特性、並びにそれらの性能とマグネシウムセルまたはバッテリー、好ましくは再充電可能なマグネシウムバッテリーにおける活性カソード材料としての性能との関係を研究している。
【００１９】
従って、本発明の１つの目的は、高容量および高いサイクル寿命を有するバッテリーとしての用途に適するカソード活物質を含むマグネシウムセルを提供することである。
【００２０】
本発明の第２の目的は、高容量および高サイクル寿命を有する再充電可能なマグネシウムバッテリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらおよび他の目的は、本発明に従って達成され、本発明の第１の実施形態は、α−ＭｎＯ２を含む電極活物質であって、α−ＭｎＯ２は、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、電極活物質を提供する。
【００２２】
第２の実施形態において、本発明は、マグネシウムを含むアノード；電解質；およびα−ＭｎＯ２を含むカソードを含むマグネシウムセルであって、α−ＭｎＯ２が、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、マグネシウムセルを提供する。
【００２３】
本発明に従う好ましい実施形態において、安定化用イオンまたは分子は、Ｋ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎｄ２＋、Ｂａ２＋、Ｈ２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましい実施形態において、安定化用イオンまたは分子はＫ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｈ２Ｏまたはそれらの混合物である。
【００２４】
別の実施形態において、本発明は、α−ＭｎＯ２が、電解質ＭｎＯ２粉末を熱処理して当該ＭｎＯ２をＭｎ２Ｏ３に分解させること；およびＭｎ２Ｏ３を９０〜１１０℃の温度でＨ２ＳＯ４溶液と反応させることによりα−ＭｎＯ２を得ることを含む方法により得られ、Ｈ２ＳＯ４溶液が１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩を必要に応じて含むマグネシウムセルを提供する。
【００２５】
非常に好ましい実施形態において、本発明は、第２の実施形態のマグネシウムセルを含む再充電可能なマグネシウムバッテリーを提供する。
【００２６】
前述の段落は、一般的な序論として提供したものであり、以下の特許請求の範囲を限定するものではない。現在のところ好ましい実施形態は、更なる利点とともに、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における、種々の安定化用イオン量の関数としての最初のサイクルを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における、安定化用イオン量の関数としての放電容量を示す。
【図３】図３は、種々の安定化用イオンを有するＭｎＯ２の第１の放電充電プロファイルを示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における、安定化用イオンのサイズと放電容量の関係を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に従うマグネシウムバッテリーの図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
第１の実施形態において、本発明は、α−ＭｎＯ２を含む電極活物質であって、α−ＭｎＯ２は、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、電極活物質を提供する。
【００２９】
第２の実施形態において、本発明は、マグネシウムを含むアノード；電解質；およびα−ＭｎＯ２を含むカソードを含むマグネシウムセルであって、α−ＭｎＯ２が、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である、マグネシウムセルを提供する。
【００３０】
本発明者らは、驚くべきことに、マグネシウムセルの電気容量に関係する一つの因子がカソードのα−ＭｎＯ２活物質のマンガン含有量に対する安定化用イオンまたは分子のモル比であることを発見した。
【００３１】
図１は、種々の安定化用イオン量の関数としての初期の電気化学サイクル性能の一例を示す。図示されているように、安定化用イオンの量は、容量に著しい影響を及ぼし、安定化用イオンの量が多い試料ほどより高い容量をもたらした。しかし、図２に示されているように、高く安定な放電容量を得るために安定化量の臨界範囲が存在する。この臨界範囲は、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比として表した場合に０．１０〜０．１２５である。
【００３２】
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、セルの電気化学的性能が安定化用イオンまたは分子の半径に関係することを発見した。
【００３３】
安定化用イオンまたは分子のサイズは、電気化学セルの放電容量に影響を及ぼし、安定化用カチオンまたは分子のサイズについて１．３５〜１．５５Åの範囲が存在する。安定化用イオンまたは分子のサイズがこの範囲外である場合には、放電容量が低下する。図４に示されているように、安定化用カチオンまたは分子のサイズは、好ましくは１．３８〜１．５２Åである。
【００３４】
理論によって制限されるわけではないが、本発明者らは、異なるサイズの安定化用イオンまたは分子がα−ＭｎＯ２中のＭｇ２＋イオンの拡散に影響を及ぼすことを提唱する。Ｍｇ２＋イオンがＭｎＯ２と反応した際に安定化用イオンまたは分子がα−ＭｎＯ２から追い出されることが見出された。安定化用イオンまたは分子のサイズが小さすぎるまたは大きすぎる場合、α−ＭｎＯ２格子を残すことはおそらく困難である。その結果、Ｍｇ２＋の拡散は遅くなり、放電容量が低下する。
【００３５】
そのため、本発明の好ましい実施形態において、安定化用イオンまたは分子は、Ｋ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｎｄ２＋、Ｂａ２＋、およびＨ２Ｏからなる群から選択される。なぜなら、これらのイオンまたは分子は約１．３５〜１．５５Åの範囲内の半径を有するからである。Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子の全モル比が０．１０〜０．１２５の範囲内に維持される限り、これらのうちの任意の混合物を使用してもよい。特に好ましい実施形態において、安定化用イオンまたは分子はＫ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物である。
【００３６】
本発明は、本発明に従って、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含むα−ＭｎＯ２を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５であるカソードを有する再充電可能なマグネシウムセルも提供する。
【００３７】
従って、本発明の再充電可能なセルは、マグネシウム金属またはマグネシウム金属を含む組成物のアノードと、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含むα−ＭｎＯ２を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５であるカソードとを含む。
【００３８】
カソード活物質は、さらに、別の金属酸化物材料、例えば、Ｖ２Ｏ５や、チタンまたはバナジウムのホランダイエート（hollandiates）などを含んでもよい。活物質は、さらに、導電性材料およびバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、カーボン粒子、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。バインダーの例としては、様々なポリマー、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、およびポリイミドが挙げられる。
【００３９】
アノード活物質は、さらに、導電性材料およびバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、カーボン粒子、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。バインダーの例としては、様々なポリマー、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、およびポリイミドが挙げられる。
【００４０】
電解質層は、アノードとカソードとの間に配置され、正極と負極の間の電気的絶縁を維持するのを助けるセパレータを含んでもよい。セパレータは、繊維、粒子、ウェブ、多孔質シート、または電極間の物理的接触および／または短絡のおそれを低減するように構成された他の形態の材料を含んでもよい。セパレータは、単一要素であってもよいし、そのような粒子または繊維などの個別のスペーサ素子を複数含んでもよい。電解質層は、電解液を注入したセパレータを含んでもよい。いくつかの例において、例えばポリマー電解質を使用する場合、セパレータを省略してもよい。
【００４１】
電解質層は、非水性溶媒、例えば有機溶剤などと、活性イオンの塩、例えばマグネシウム塩を含んでもよい。マグネシウム塩により供給されたマグネシウムイオンは、活物質（１または２種以上）と電解的に相互作用する。電解質は、マグネシウムイオンを含むか、あるいはマグネシウムイオンを供給する電解質、例えばマグネシウム塩を含む非水性または非プロトン性電解質などであることができる。電解質は、有機溶媒を含んでもよい。マグネシウムイオンは、マグネシウムの塩または錯体として、あるいは任意の適切な形態として存在することができる。
【００４２】
電解質は、他の化合物、例えばイオン伝導性を高めるための添加剤を含んでもよく、いくつかの例において、添加剤として、酸性または塩基性化合物を含んでもよい。電解質は、液体、ゲルまたは固体であることができる。電解質は、ポリマー電解質、例えば可塑化ポリマーなどを含んでよく、例えば、マグネシウムイオンを注入したポリマー、あるいはマグネシウムイオンを含むポリマーを有してもよい。いくつかの例において、電解質は溶融塩を含んでもよい。一実施形態において、電解質は、ＴＨＦ中のＨＭＤＳＭｇＣｌ−ＡｌＣｌ３、およびＴＨＦ中のＰｈＭｇＣｌ−ＡｌＣｌ３を含むことができる。好適であり得る電解質系の例は、米国特許第８，３５４，１９３号および米国特許第８，３１８，３５４号に記載されている。
【００４３】
カソード活物質は、シート、リボン、粒子、または他の物理的形態として存在することができる。カソード活物質を含む電極は、集電体により支持されていてもよい。
【００４４】
集電体は、金属または他の導電性シートを含むことができ、その上に電極が支持される。集電体は、カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属または貴金属のメッシュまたは箔から形成することができる。
【００４５】
図５は、再充電可能なマグネシウムセル５の一つの構成の一例を示す。セル５は、α−ＭｎＯ２を含む正極１０であって、α−ＭｎＯ２が１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５である正極１０と、電解質層１２と、負極１４と、カソード集電体１６と、負極ハウジング１８と、不活性層２１を含む正極ハウジング２０と、シーリングガスケット２２とを含む。電解質層１６は、電解液中に浸されたセパレータを含むことができ、正極１０は、カソード集電体１６により支持されていてもよい。この例において、負極１４は、マグネシウム金属の活物質を含む。
【００４６】
バッテリーにおける有用性、安全性および取り扱いやすさを考慮して、エーテル溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびビス２−メトキシエチルエーテルのうちの１または２種以上であることができる。テトラヒドロフランが最も好ましいが、バッテリーの構成および要件は、種々の物理的特性を有するエーテルの必要性を決めることがある。
【００４７】
別の実施形態において、本発明は、１．３５〜１．５５Åの半径を有する安定化用イオンまたは分子を含み、Ｍｎに対する安定化用イオンまたは分子のモル比が０．１〜０．１２５であるα−ＭｎＯ２の製造方法を提供する。
【００４８】
この方法は、電解質ＭｎＯ２粉末を熱処理して当該ＭｎＯ２をＭｎ２Ｏ３に熱分解させること；および当該Ｍｎ２Ｏ３を９０〜１１０℃の温度でＨ２ＳＯ４溶液と反応させることによりα−ＭｎＯ２を得ること、を含む。金属により安定化されたα−ＭｎＯ２を製造する場合、１．３５〜１．５５Å、好ましくは１．３８〜１．５２Åのイオン半径を有する金属カチオンの金属塩をＨ２ＳＯ４溶液中に溶解させる。
【００４９】
電解質ＭｎＯ２粉末の熱処理は、８００℃〜６００℃の温度で２〜１０時間、好ましくは６５０〜７５０℃で４〜６時間であることができる。
【００５０】
安定化用金属カチオンの含有量は、Ｈ２ＳＯ４溶液中の金属塩の濃度に応じて変えることができる。１．３５〜１．５５Åのイオン半径を有する金属イオンの任意の可溶性金属塩を使用できる。好ましくは、金属塩は、Ｋ＋、Ａｕ＋、Ａｍ＋、Ｎｄ２＋、Ｂａ２＋の可溶性金属塩、例えば硫酸塩であることができる。金属塩を添加しない場合、α−ＭｎＯ２は、Ｈ３Ｏ＋またはＨ２Ｏにより安定化される。好ましい一実施形態において、使用される金属塩は硫酸カリウムである。
【００５１】
本発明は、さらに、上記の実施形態に従うマグネシウム電気化学セルを含む再充電可能なマグネシウムバッテリーを提供する。
【００５２】
本発明を一般的に記載したが、さらなる理解は、例示のみを目的として本明細書に提供され、特記しない限り限定を意図するものではない幾つかの実施例を参照することによって得ることができる。
【実施例】
【００５３】
α−ＭｎＯ２の製造を二段階で実施した。第１工程において、電解質ＭｎＯ２粉末を空気中で７００℃で４時間加熱することによりＭｎ２Ｏ３を調製した。第２工程において、０．０１モルのＭｎ２Ｏ３を１００ｍｌの４．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４と１０７℃（この溶液の沸点）で反応させ、それにより、可溶性Ｍｎ２＋化学種およびα−ＭｎＯ２へのα−Ｍｎ２Ｏ３の不均化をもたらした。生成物のモルホロジーはナノ棒状物質であった。
【００５４】
Ｍ２ＳＯ４（Ｍ＝Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＮＨ４＋）を合成中に加えた場合は、それぞれ、Ｋ＋、Ｒｂ＋またはＮＨ４＋により安定化されたα−ＭｎＯ２を得ることができた。しかし、Ｍ２ＳＯ４を加えない場合には、Ｈ３Ｏ＋により安定化されたα−ＭｎＯ２が得られる。
【００５５】
安定化されたイオン量は、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４または（ＮＨ４）２ＳＯ４の添加量を制御することによって変えることができる。この例では、前駆体における安定化用イオンとＭｎとのモル比を１：１、１：４および１：１６に調節することによって、カリウムにより安定化されたＭｎＯ２を製造した。
【００５６】
図１は、種々の安定化量の関数として最初のサイクルを示す。明らかに、安定化用イオンの量は容量に著しい影響を及ぼし、安定化用イオンをより多量に含む試料ほどより高い容量を与えた。
【００５７】
図２は、安定化用イオンの量の関数としての放電容量を示す。高い安定化用イオン量を有する試料として高い放電容量を得ることができた。しかし、図２に示されているように、高く、かつ、安定な放電容量を得るための安定化用イオンの量の臨界範囲が存在する。臨界範囲は０．１０〜０．１２５（Ｍｎに対する安定化用イオンのモル比）である。
【００５８】
図３は、種々の安定化用イオンを有するＭｎＯ２の最初の放電−充電プロファイルを示す。明らかに、安定化用イオンのタイプも容量に著しい影響を及ぼす。その理由は、おそらく、それらの安定化用イオンは、異なるサイズを有し、その結果、α−ＭｎＯ２中のＭｇ２＋イオンの拡散に影響を与えるためである。
【００５９】
図４は、安定化用イオンのサイズが放電容量にどのように影響を及ぼすかを示す。安定化用イオンまたは分子のサイズの範囲は１．３５〜１．５５Åにあることが見出された。安定化用イオンまたは分子のサイズがこの範囲外の場合は、放電容量が低下する。Ｍｇ２＋イオンがＭｎＯ２と反応すると、安定化用イオンがα−ＭｎＯ２から追い出されることが見出された。安定化用イオンまたは分子のサイズが小さすぎるまたは大きすぎる場合、それらは、おそらく、α−ＭｎＯ２格子を残すことが困難である。その結果、Ｍｇ２＋の拡散が遅くなり、放電容量が低下する。図４に示されている安定化用イオンまたは分子のサイズの好ましい範囲は１．３８〜１．５２Åである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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