(57)【要約】【課題】耐熱性や機械的特性といった、熱可塑性エラストマーとしての性能に優れ、かつ経済的に優れた方法により製造可能な、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記主鎖中のジエン含有量が、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記主鎖中のジエン含有量が、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ジエンが、炭素数４〜２０のジエンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記主鎖中のα−オレフィン含有量が、５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマー組成物の破断点伸びが、５００％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、３００％伸長からの回復時に７０％以上の弾性回復率を示すことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ）〜（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｄ）少なくとも１種類以上の、炭素数４〜２０のジエン
【請求項１３】
エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記（ａ’）〜（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ’）〜（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（ａ’）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｄ）少なくとも１種類以上の、炭素数４〜２０のジエン
【請求項１４】
前記遷移金属触媒が、下記一般式（Ｉ）で表される錯体であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【化１】
2014214204.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｔ１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ２はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、前記へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ１は周期表第４族金属であり、Ｘ１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子であり、ｘはＸ１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ２とＭ１は互いに結合して環を形成していてもよい。また式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。）
【請求項１５】
前記混合工程において、前記（ａ）成分の含有量が前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合することを特徴とする請求項１２または１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程において、前記（ａ’）成分の含有量が前記（ａ’）〜（ｄ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合することを特徴とする請求項１３または１４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記製造方法において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分の合計が、３０重量％以下となるように重合させることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーをいう。具体的には、エラストマーはその成形加工時には、加工温度において溶融し、容易に周知の樹脂成形に用いる方法での成形加工が可能となるが、成形加工後に、実際に各種材料として使用する温度（以下、「使用温度」という）においては、架橋ゴム同様の物理的性質を有する、産業上極めて有用な材料である。
【０００３】
従来、熱可塑性エラストマーとして、ブロックコポリマー、特にトリブロックコポリマーなどの各種マルチブロックコポリマー等のポリマーが知られている。
一般に前記のブロックコポリマーは、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」と、典型的な熱可塑性エラストマーの使用温度で結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」とが結合した構造を有する。ハードセグメント中のポリマー鎖は、典型的な使用温度で互いに結合し、エラストマーとしての性質を示すようになる。しかしハードセグメントの溶融温度（以下「Ｔｍ」とも略記する。）またはハードセグメントのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とも略記する。）よりも高い温度で加熱されると、ポリマーは容易に熱可塑性挙動を示すようになる。
熱可塑性エラストマーの使用温度は、典型的には室温付近、例えば１０℃から４０℃の範囲であるが、使用環境や用途によって、より低温（例えば０℃以下）や、より高温（例えば５０℃以上）での使用を期待され、耐熱性を要求されることがある。その場合、ハードセグメントの熱的性質が重要となる。
【０００４】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物として、よく知られるものとして、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）が挙げられ、例えばスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーやスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー等の直鎖状トリブロックコポリマーが挙げられる。
これらのコポリマーは、よく制御されたブロック構造を有し、かつスチレンセグメントが比較的高いＴｇを有するため、比較的優れた耐熱性とエラストマー性のバランスを示すことが知られている。しかしこれらのスチレン系ブロックコポリマーは通常、逐次アニオン重合または直鎖ジブロックコポリマーの化学的カップリングにより製造されることから、用いることができるモノマー種が限定される。また各々のポリマー鎖が化学量論量の重合開始剤を必要とし、かつ比較的重合反応速度が遅いため、プロセスの経済性に劣る。
さらに典型的なＳＢＣのガラス転移温度は約８０〜９０℃前後であるため、より高い使用温度においては、再度流動性を有し、耐熱性に乏しいため、これらのコポリマーの使用は限定される。
【０００５】
また動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）組成物も知られている。動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物とは、結晶性の熱可塑性マトリックス（海相）中に、熱硬化性エラストマーである架橋ゴム粒子がドメイン（島相）として細かく分散した海島構造を特徴とする多相系高分子材料である。常温においてはドメインがＴＰＶ組成物に加硫ゴムの機能を与え、高温では熱可塑性マトリックスが流動し塑性変形が可能となるため、熱可塑性プラスチックと同様の成型加工が可能となる。これらの材料は、加硫ゴムが使用される多くの用途、例えばホース、ガスケットなどに用いられる。
ＴＰＶ組成物は、典型的にはジエン等を含む架橋性のエラストマーが、適当な架橋剤と反応することにより、動的架橋、すなわち混合機や成形機等の内部で混合しながら架橋されることによって、熱可塑性マトリックスに微分散しながら架橋ゴム粒子が形成されることによって得られる。
【０００６】
非常に多くのタイプのＴＰＶ組成物が知られているが、現在最も多く実用化されているものとしては熱可塑性マトリックスとして結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）相と、ドメインとしてエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）相を有するオレフィン系ＴＰＶ組成物である。このオレフィン系ＴＰＶ組成物を中心として、ＴＰＶ組成物の物性改良は検討されている。
具体的には、ＥＰＤＭ相中の架橋度を上げること、例えばジエンの添加量を増やすことや、架橋剤の量を増やすこと、または架橋反応時間を増やすこと等により、ＥＰＤＭ相のゴム状弾性が向上することによる効果に加え、ＰＰ相とＥＰＤＭ相間のグラフト結合が生成することで、ドメイン／マトリックス間の界面接着強度向上効果により、さらにゴム状弾性が改良される。しかしゴム状弾性や耐熱性の改良はなお必要とされている。
【０００７】
これらの従来技術の欠点を補うため、遷移金属化合物を用いたオレフィンモノマーの挿入、または配位重合によって、これらのブロックコポリマーまたは熱可塑性エラストマー組成物を生成することがプロセスの効率並びに原料の経済性の点から特に望まれており、オレフィン系ブロックコポリマー、具体的にはプロピレン系ブロックコポリマーによる物性改良が検討されている。
【０００８】
非特許文献１では、これらプロピレン系ブロックコポリマーの機械物性が詳しく評価されている。それによるとプロピレンセグメントのＴｍは、前述のスチレン系ブロックコポリマーのポリスチレンセグメントの持つＴｇに比べ高く、それにより特に高温下において、スチレン系ブロックコポリマーに比べより高いエラストマー特性を有する。だが、これらのプロピレン系ブロックコポリマーを製造する際には、リビング重合触媒が用いられている。リビング重合触媒は、理論上１つの触媒分子から１本のポリマー鎖しか得られず、生産性が制限され、用途は比較的少量の高付加価値な分野に限定される。
【０００９】
そこでより生産性に優れた方法で「ブロック様コポリマー」を生産する方法が検討されている。具体的な「ブロック様コポリマー」として、片末端に配位重合可能なビニル基を持つ重合体と、モノマーを共重合させることで側鎖と主鎖の性質の異なるグラフト共重合体を形成する方法が検討されている。
【００１０】
特許文献１には、重合可能なマクロモノマーをソフトセグメント中に共重合した分岐鎖オレフィンコポリマーを含む、特定の物性を持つオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物ならびにその製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、結晶性側鎖としてアイソタクチックポリプロピレンセグメントを持ち、非晶性主鎖としてアタクチックポリプロピレンを持つ枝分かれオレフィンポリマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、側鎖にアイソタクチックポリプロピレンセグメントを有し、主鎖にプロピレンエチレン共重合体を有する分岐プロピレン系共重合体を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００１−５２７５８９号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５４６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９９６９号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００６）ｖｏｌ．１０３（４２）ｐｐ．１５３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１に記載の分岐鎖オレフィンコポリマーでは、側鎖のＴｍはＳＢＣのＴｇに比べて高いものの、結晶性ポリプロピレンなどに比べて低く、その耐熱性はまだ十分なものとは言えない。また特許文献１に開示されているエラストマー組成物は、本発明者らが追試をしたところ、明らかにエラストマー物性が不足しているものであることがわかった。該文献に記載の分岐鎖オレフィンコポリマーは、主鎖がエチレン共重合体で、側鎖がエチレン単独重合体であるが、エチレン系重合体側鎖は、側鎖同士の結晶化は可能であるものの、結晶化後も側鎖同士の滑りが起こりやすく、物理架橋点としての機能が不十分であるため、エラストマーとしての機械的物性に劣るものと考えられる。
【００１６】
また、特許文献２に記載の枝分かれオレフィンポリマーは、主鎖部分としてアタクチックポリプロピレンが使用されている。しかし一般にアタクチックポリプロピレンのガラス転移点は高く、０℃程度であることが知られており、低温での脆化が著しく、熱可塑性エラストマーの用途として典型的な、結晶性樹脂への添加による低温耐衝撃性の改良効果は望めない。さらにアタクチックポリプロピレンは一般にアイソタクチックポリプロピレンとの相溶性が非常に高いことが知られており、結晶性ポリプロピレンマトリックスに添加した場合、そのマトリックス自体の構造を変化させ、剛性等機械的物性を悪化させてしまう。また主鎖と側鎖の親和性が高いことから、側鎖同士の相互作用も十分なものとは成りえず、エラストマーとしての機械的物性は十分なものとは言えない。
【００１７】
そして特許文献３に記載の発明は、主に流動性改良や耐衝撃性改良に関連するものであり、エラストマーについての開示はない。特許文献３において開示され、実際に製造されているマクロモノマーは分子量が高く、また分岐プロピレン共重合体のうち実際に共重合されていないマクロモノマーも含めて結晶性プロピレンの占める割合は大きく、エラストマーとしての性能を企図したものでないことは明らかである。
【００１８】
またＴＰＶ組成物のエラストマーのゴム状弾性は、その架橋度により大きく影響を受けることが知られており、さらにドメインの架橋度を増大させると共に、熱可塑性マトリックス／ドメイン間のグラフト結合を生成させるとゴム状弾性はいっそう向上することが知られている。一方で、熱可塑性マトリックス／ドメイン間のグラフト結合が生成するまで架橋度を上げていくと、主として過酸化物による熱可塑性マトリックス中の結合の切断が起こり、これによる耐熱性の低下や樹脂の劣化に伴う着色など、弊害も多く、架橋手法による物性改良効果には限界がある。
【００１９】
本発明は、上記問題に鑑み、耐熱性や機械的特性といった、熱可塑性エラストマーとしての性能に優れ、かつ経済的に優れた方法により製造可能な、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、高結晶性のポリプロピレンセグメントを側鎖として持つ、エチレン−α−オレフィン−ジエン３元共重合体を含む組成物が、熱可塑性エラストマーとして非常に高い性能を有することを見いだした。
高結晶性のポリプロピレンを側鎖として持つ本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来技術による直鎖型または分岐型オレフィンコポリマーに由来する熱可塑性エラストマーに比べ、ハードセグメントを形成する側鎖成分（片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する成分）が比較的低含量であっても優れたエラストマー性を示し、特に非常に柔軟ながら弾性回復率にも優れる。これは高結晶性ポリプロピレン側鎖が物理架橋点として特に優れた作用を発揮していることによるものと考えられ、また、高結晶性ポリプロピレン側鎖とエチレン系３元共重合体主鎖との組み合わせによる特異的かつ優れた特性が発揮されていることによるものと考えられる。
【００２１】
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
【００２２】
［１］  エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記主鎖中のジエン含有量が、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【００２３】
［２］  前記ジエンが、炭素数４〜２０のジエンであることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２４】
［３］  前記主鎖中のα−オレフィン含有量が、５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２５】
［４］  前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２６】
［５］  前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２７】
［６］  前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２８】
［７］  前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２９】
［８］  前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００３０】
［９］  前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０重量％以下含有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００３１】
［１０］  前記熱可塑性エラストマー組成物の破断点伸びが、５００％以上であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００３２】
［１１］  前記熱可塑性エラストマー組成物が、３００％伸長からの回復時に７０％以上の弾性回復率を示すことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００３３】
［１２］  エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ）〜（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｄ）少なくとも１種類以上の、炭素数４〜２０のジエン
【００３４】
［１３］  エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記（ａ’）〜（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ’）〜（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（ａ’）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｄ）少なくとも１種類以上の、炭素数４〜２０のジエン
【００３５】
［１４］  前記遷移金属触媒が、下記一般式（Ｉ）で表される錯体であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００３６】
【化１】
2014214204.tif 000002
【００３７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｔ１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ２はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、前記へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ１は周期表第４族金属であり、Ｘ１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子であり、ｘはＸ１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ２とＭ１は互いに結合して環を形成していてもよい。また式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。）
【００３８】
［１５］  前記混合工程において、前記（ａ）成分の含有量が前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合することを特徴とする［１２］または［１４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００３９】
［１６］  前記混合工程において、前記（ａ’）成分の含有量が前記（ａ’）〜（ｄ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合することを特徴とする［１３］または［１４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００４０】
［１７］  前記製造方法において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分の合計が、３０重量％以下となるように重合させることを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、耐熱性や、破断点伸び、弾性回復率などの機械特性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な製造方法により提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲の内で種々変形して実施することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、「本発明の組成物」と称することがある）は、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体（以下、「本発明の分岐構造オレフィン系共重合体」と称することがある）を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４４】
本発明の組成物は、その構成成分である分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖である、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体のジエン含有量（以下、「主鎖中ジエン含量」と称することがある）が、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。主鎖中ジエン含量が前記上限超過の場合は、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体を架橋した場合、架橋度が大きくなり過ぎ、本発明の組成物を結晶性樹脂に添加した場合、マトリックス中に微分散されず、粗大なゲルが発生する場合がある。そのため物性低下や外観上問題になる場合がある。また主鎖中ジエン含量が前記下限値未満では、十分な架橋が起こらず、組成物のエラストマー物性が向上しない場合がある。
なお、ここで、主鎖中ジエン含量とは、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖であるエチレン、α-オレフィンおよびジエンの共重合体を構成する全モノマーに由来する構成単位におけるジエンに由来する構成単位の割合の百分率である。
主鎖中ジエン含量と、後述の主鎖中α−オレフィン含量は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、上記主鎖および側鎖を有する分岐構造オレフィン系重合体を含む限りにおいて、他にどのような構成を有していてもよいが、具体的には例えば、以下の構成及び物性を示すものが挙げられる。
・本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖を構成するジエンが炭素数４〜２０のジエンである。
・本発明の分岐構造オレフィン系重合体の主鎖であるエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体のα−オレフィン含有量（以下「主鎖中α−オレフィン含量」と称することがある）が、５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下である。
ここで、主鎖中α−オレフィン含量とは、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖であるエチレン、α-オレフィンおよびジエンの共重合体を構成する全モノマーに由来する構成単位におけるα−オレフィンに由来する構成単位の割合の百分率である。
・本発明の分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上である。
・本発明の分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上である。
・本発明の分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である。
・本発明の組成物のガラス転移点が−３０℃以下である。
・本発明の組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である。
・本発明の組成物中に、結晶性プロピレン重合体及び結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０重量％以下含有する。
・本発明の組成物の破断点伸びが、５００％以上である。
・本発明の組成物が、３００％伸長からの回復時に７０％以上の弾性回復率を示す。
【００４６】
これらの本発明の構成要件についてさらに詳細に説明する。
【００４７】
＜分岐構造オレフィン系共重合体＞
本発明の組成物は、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体を構成成分として含む。
該分岐構造オレフィン系共重合体は、主鎖がエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体であり、側鎖が、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体（以下、「結晶性ポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）に由来するものである。
【００４８】
上記分岐構造オレフィン系共重合体の物性値は、特に限定されるものではないが、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点を有する。これらの好ましい値は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーについて好ましい値と同様であるが、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点と異なっていてもよい。
また、この本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定され、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。ただし通常この分岐構造オレフィン系共重合体は、重合生成物中に、未反応原料等との混合物として存在するため、これを単離し、単独でその分子量を評価することは事実上不可能である。したがってこの分子量は後に述べられる組成物全体の分子量として評価される。
【００４９】
（主鎖：エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体）
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖は、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体である。
エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」に相当する。前記主鎖は、「ソフトセグメント」のドメイン特性に適するように、通常、低結晶性であり、好ましくは非晶質性である。
【００５０】
前記主鎖として用いられるエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、（ｂ）エチレンと、（ｃ）少なくとも１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンと、（ｄ）少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のジエンを共重合して得られる共重合体であり、特にプロセス、経済性、物性の観点から、（ｂ）エチレンと、（ｃ−１）少なくとも１種類以上の炭素数３〜８のα−オレフィンと、（ｄ−１）少なくとも１種類以上の炭素数８〜２０のジエンを共重合して得られる共重合体が好ましい。
【００５１】
前記主鎖に用いられるα−オレフィンとしてより好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００５２】
前記主鎖に用いられるジエンとしては、モノマー分子内に２つ以上の二重結合を有しているものであれば特に限定はされず、共役ジエン、非共役ジエンのいずれでもよく、またジエンは直鎖状でも分岐鎖を有していてもよく、分子内に環状構造を有していてもよい。
前記ジエンとしては、炭素数は特に限定はされないが、通常炭素数４〜２０のジエンであり、炭素数８〜２０のジエンが好ましい。
好ましいジエンとしては、共重合されやすい構造（例えば末端ビニル基やノルボルネン骨格）を有するものが、反応性の上で好ましい。またジエン中の二重結合部分の反応選択性が高いもの、すなわちジエン中の２つの二重結合のうち、一つの二重結合が共重合で消費され、一つの二重結合が、ポリマー中に二重結合として残るもの、が重合段階で架橋してしまうことがないため好ましい。
【００５３】
具体的なジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセンである。
【００５４】
前記エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体中に含まれるα−オレフィンの含有量、即ち、主鎖中α−オレフィン含量は、特に限定されるものではないが、通常７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また下限は特に制限されるものではないが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。主鎖中α−オレフィン含量が前記上限超過の場合は、主鎖と側鎖との相溶性が高くなり過ぎ、側鎖同士が相分離ないし共結晶化する可能性を低下させ、分岐構造オレフィン系共重合体鎖間の物理架橋点の形成が困難になる場合がある。また前記下限値未満では柔軟性に乏しいものとなり、エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
【００５５】
本発明において主鎖として用いられるエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体の物性値は、特に限定されるものではないが、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、通常−３０℃以下であり、好ましくは−５０℃以下である。
【００５６】
前記エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖の主鎖中α−オレフィン含量と主鎖中ジエン含量の合計は、特に限定されないが、通常５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常８０ｍｏｌ％以下である。
【００５７】
本発明において主鎖として用いられるエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。本発明の組成物に含まれる本発明の分岐構造オレフィン系共重合体は分岐構造を持つため、主鎖に当たる部分の分子量を測定するのは事実上不可能であるが、同一触媒系で結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖を含まないエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体を製造した場合の分子量や、実際の分岐構造オレフィン系共重合体の分子量から側鎖の影響を割り引くことで評価することができる。
【００５８】
（結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖）
本発明の組成物に含有される本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖は、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来するものであり、いわゆる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記側鎖は結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」として機能し、「ソフトセグメント」である主鎖部分と、互いに結合することで、エラストマーとしての性質を示すようになると考えられる。具体的には、前記側鎖が、「ハードセグメント」として分子間で互いに結晶化し、「ソフトセグメント」である主鎖部分を架橋することで、組成物にエラストマーとしての性質を与える。ポリプロピレンの結晶は、他の結晶性ポリオレフィンの中でも特に剛直であり、それゆえに結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖はハードセグメントとしての性能が特に高いと考えられる。また立体規則性の高いものは融点が高く、ＳＢＣやポリエチレン系のハードセグメントを含む組成物に比べ、特に高い耐熱性を有すると考えられる。
【００５９】
（結晶性ポリプロピレンマクロモノマー）
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体において側鎖を形成する重合体であり、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体である。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの末端ビニル基とは、プロピレン重合の終了末端において、β−水素脱離やβ−メチル脱離などが起こることによって末端に不飽和結合が生じ、その生じた不飽和結合の４つの置換基のうち３つの置換基が水素原子であることを指す。この末端ビニル基は１−プロペニル基とも呼ばれる。通常、このビニル基以外の不飽和末端、例えばビニリデン基や内部オレフィンなどは、配位重合によって挿入されることは困難であり、配位重合によって結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを共重合しようとする際には特に末端がビニル基であることが重要である。
【００６０】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、具体的には後述する（ａ）成分、または（ａ’）成分を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のマクロモノマーの製造方法を適宜用いることができ、高結晶性のポリプロピレンマクロモノマーを効率よく製造可能な方法が好ましい。より具体的には、遷移金属化合物を用いたプロピレンの配位重合によって製造され、重合終了末端が高い割合でビニル基となる手法が経済的な観点から好ましい。
【００６１】
例えば前記アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、ステレオリジッドなＣ２対称架橋メタロセン触媒を用い、高温下でプロピレンを重合することによりβ−メチル基脱離反応が頻発することを利用し、末端にビニル基を導入する方法（例えば特表２００１−５２５４６１号公報）、特定の部位にかさ高い置換基を有する錯体を用いることにより、または特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば特開平１１−３４９６３４号公報、特開２００９−２９９０４５号公報等）、アイソタクチック構造選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｇａｙｎｏｒ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，４６９２−４６９８）や、プロピレンの２，１−挿入が優先するプロピレン重合触媒（例えば、ピリジルジイミン鉄（II）錯体に代表されるような後周期遷移金属錯体）を用いて、比較的困難なβ−メチル基脱離過程を経ることなく、β−水素脱離を経て末端ビニル基を導入する方法（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２１２０）等を挙げることができる。
このうち特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば、特開２００９−２９９０４５号公報）が、高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から特に好ましい。
【００６２】
前記シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、非常に嵩高い置換基を持つ非架橋メタロセン触媒を用いる方法（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０２５．）、ステレオリジッドなＣｓ対称架橋メタロセン触媒を用い高温下でプロピレンを重合する方法（特表２００１−５２５４６１号公報）、シンジオタクチック選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このビニルコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１０，ＡＳＡＰ）、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体が、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法（国際公開第０３／０２５０２５号、またはＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，６２６８など）等が挙げられる。
このうち高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体を用い、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法が好ましい。
【００６３】
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常、片末端にビニル基を有するが、末端にビニル基を有さない分子を含んでいてもよく、両方の末端がいずれもビニル基である分子を含んでいてもよい。好ましくは、マクロモノマー分子の一方の末端がビニル基であり、もう一方の末端はアルキル基である。本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの製造方法としては、制限はされないが、前述の通り、経済的な観点でプロピレンの配位重合によって製造することが好ましい。この方法で製造した場合、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子の末端は、通常は、重合反応の開始末端がアルキル基、重合反応の終了末端が高い確率でビニル基になるためである。なおこの場合、マクロモノマー分子の両方の末端がビニル基になる可能性は、通常極めて低くなる。
【００６４】
得られた結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、片末端にビニル基を有する分子の割合(ｔ-ｖｉｎｙｌ％)は、通常５０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。ｔ-ｖｉｎｙｌ％が５０％未満では添加した結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体に側鎖として取り込まれる割合が少なく、該共重合体のエラストマーとしての性能が不十分となるおそれがある。
片末端にビニル基を有するマクロモノマー分子の割合（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）は、全マクロモノマー分子のうち、ビニル基を末端に有する分子の数の比率を表し、具体的には以下のように計算される。
（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）＝［Ｍｎ−ＧＰＣ］／［Ｍｎ−ＮＭＲ］×１００
ここで［Ｍｎ−ＧＰＣ］はＧＰＣによって測定される数平均分子量、［Ｍｎ−ＮＭＲ］は全てのマクロモノマー分子において、各分子の一方の末端がすべてビニル基、もう一方の末端がすべてアルキル基であると仮定した場合、ビニル基以外のアルキル炭素上の総プロトン数より計算される数平均分子量である。
上記特徴を満たすために、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、前記製造方法のような適切な触媒、重合条件を用いて製造される。  
また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとしては、剛性及び耐熱性を阻害しない限り、結晶性ポリプロピレン側鎖を持つ、分岐型の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーであってもよい。
【００６５】
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造とは、特に限定されるものではないが、具体的にはそのマクロモノマー中のポリプロピレンが、立体規則性の高い構造を有するものである。ポリプロピレンの立体規則性の高さを表す因子として、「ペンタッド（分率）」が用いられる。ペンタッドはポリプロピレンの隣り合う側鎖メチル基の相対的配置の連続性を示すもので、この値が高ければ高いほど、立体規則性が高いと解釈される。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、５個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、５個のプロピレンモノマー単位が連続してラセミ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。ペンタッドは通常、１３Ｃ−ＮＭＲによって決定される。なお具体的には特開２００３−２９２７００号公報に記載の方法により求められる。本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造としては、好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いもの、またはシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が高いものである。これらのものは「ハードセグメント」として、分岐構造オレフィン系共重合体間に、より強固な結晶化度の高い結晶を形成することにより、これがより強固な架橋点として作用することで優れたエラストマー性能を与えると考えられるためである。
【００６６】
アイソタクチックペンタッド分率の高い結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（以下、「アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）とは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、通常０．８０以上、好ましくは０．９０以上のものである。アイソタクチックペンタッド分率が大きくなるに伴い、融点が上昇し、より耐熱性が向上する点で好ましい。アイソタクチックペンタッド分率の上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。
【００６７】
シンジオタクチックペンタッド分率の高いポリプロピレンマクロモノマー（以下、「シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が、通常０．６０以上であり、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．９０以上のものである。シンジオタクチックペンタッド分率が向上するに連れ、融点が向上し、より耐熱性が向上するので好ましい。シンジオタクチックペンタッド分率の上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。
【００６８】
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖としてより好ましいものは、規則性が比較的低い場合でも、少量の側鎖成分量で本発明の効果が得られる点で、シンジオタクチックペンタッド分率の高い結晶性ポリプロピレンマクロモノマーである。
【００６９】
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖の構成成分としては、エチレンや、プロピレン以外のα−オレフィンや、ジエンに由来する成分を含んでいてもよい。ポリプロピレンを重合する過程で導入されうる若干量の異種結合や重合時の溶解性を補償するための若干量のコモノマーは、側鎖の剛性並びに耐熱性を著しく阻害しない限りにおいて許容される。側鎖の剛性ならびに耐熱性を保つ面では、側鎖はプロピレンの単独重合体に由来することが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の融点（Ｔｍ）を有する。融点は示差熱分析（ＤＳＣ）によって規定することができ、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの結晶性の指標として用いることができる。非晶性、または低結晶性のポリプロピレンマクロモノマーは物理的架橋点を形成しうるハードセグメントとして働くことができず、分岐構造オレフィン系共重合体中に側鎖として存在したとしてもエラストマーとしての性能は期待されない。
【００７１】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は特に限定されないが、目的とする物理的及び機械的特性の組成物を得るために任意に調節することが出来る。  
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって定量される末端ビニル基を基準に、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子において、各分子の一方の末端がすべてビニル基、もう一方の末端がすべてアルキル基と仮定した場合のビニル基以外の炭素（ｓｐ３炭素）上の総プロトン数より求められる。前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００００以下、好ましくは３００００以下であり、より好ましくは１００００以下である。また通常１０００以上、好ましくは３０００以上である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量が前記上限超過では、重合反応に用いるマクロモノマーの重量に対する、マクロモノマーの分子数が著しく低下するため、結果的に、分岐構造オレフィン系共重合体中に導入される側鎖の本数が著しく低下する。本発明の組成物が、エラストマーとしての機能を発現するためには、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体分子の主鎖１本あたり少なくとも２本以上の側鎖、すなわち２か所以上の物理的架橋点が必要となるが、側鎖の本数が低下することにより、分岐構造オレフィン系共重合体中の十分な数の物理的架橋点が得られなくことがあるため、エラストマー性能を損なうことがある。また、本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量が前記下限未満では側鎖間の絡み合いが困難になり、ポリマー鎖間の物理的架橋点の成長が促進されないことで同じく組成物全体としてのエラストマー性能が低下することがある。
【００７２】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布に特に限定はないが、側鎖の分子量による精密な物性制御を可能にするため、側鎖の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで通常１以上であり、６以下、好ましくは３以下である。
【００７３】
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体に含まれる結晶性プロピレンマクロモノマー由来の側鎖の量は、特に限定されるものではないが、原料（マクロモノマー）換算で、分岐構造オレフィン系共重合体を構成する全原料全モノマーに対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。この割合が前記下限未満では実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なく、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。また前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
本発明のエラストマー組成物は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー由来の側鎖が比較的低含有量であってもエラストマーとしての機能を発現する。したがって、従来のポリオレフィン系エラストマーでは不可能であった、非常に柔軟で、低密度でありながら、高い耐熱性を持ち、かつエラストマー性能の高い組成物を製造することが可能である。
【００７４】
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体のポリマー主鎖一本に含まれる側鎖の本数は特に限定はされるものではないが、通常２本以上が好ましい。側鎖が２本以上存在することで、この分岐構造オレフィン系共重合体は弾性を持ったポリマー鎖間架橋として働き、エラストマーとしての機能を発現すると考えられる。しかしながら通常、主鎖一本あたりの側鎖の本数には分布が存在するため、それぞれのポリマー鎖あたりの正確な本数の評価は事実上不可能であり、その本数は平均値として表される。主鎖一本あたりの側鎖の本数の評価は、１３Ｃ−ＮＭＲによって実際に主鎖に結合した側鎖の数を評価する方法や、１Ｈ−ＮＭＲによって分岐構造オレフィン系共重合体中に取り込まれたマクロモノマーの量から本数を計算する方法、さらに簡易的にはマクロモノマーの仕込み量と分岐構造オレフィン系共重合体の数平均分子量から計算する方法などが存在し、いずれの方法によっても本発明の分岐構造オレフィン系共重合体を特徴付けることができる。
【００７５】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
（１）構成成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の分岐構造オレフィン系共重合体（以下「（Ｅ）成分」と称することがある）を含む。
（Ｅ）エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体
本発明の組成物のそれ以外の構成成分としては、本発明の目的の物性を満たす範囲において特に限定されるものではないが、通常、以下の（Ｆ）及び（Ｇ）の成分を含むものである（以下、それぞれ「（Ｆ）成分」、「（Ｇ）成分」と称することがある）。
（Ｆ）エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体
（Ｇ）結晶性ポリプロピレンマクロモノマー
【００７６】
このうち（Ｅ）成分は、＜分岐構造オレフィン系共重合体＞として前述した本発明の分岐構造オレフィン系共重合体に相当する。
（Ｆ）成分は通常、上記共重合体（Ｅ）成分の合成反応において生成するエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体中にマクロモノマーが取り込まれず、主鎖成分のみとなったポリマーに相当する。
（Ｇ）成分は通常、上記共重合体（Ｅ）成分の合成反応において取り込まれなかった未反応のマクロモノマーに相当する。（Ｅ）成分の合成反応の反応系に添加されたマクロモノマーは、通常、（Ｅ）成分の側鎖として取り込まれるか、（Ｇ）成分として本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる。
（Ｅ）成分中に取り込まれるマクロモノマーと、（Ｇ）成分の重量比率は、特に限定されるものではなく、目的の物性を満たすよう適宜調整される。
本発明の組成物中に含まれる上記（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分の割合に特に限定はないが、目的の物性を満たすように任意に調整される。好ましくは（Ｆ）成分、（Ｇ）成分の含有量が少ないものであり、より好ましくは本発明の組成物は（Ｅ）成分だけで構成されるものである。
【００７７】
上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含む本発明の組成物は、上記の通り（Ｅ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものであっても、また（Ｅ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ独立に合成して混合してもよいが、製造面での容易さから、上記（Ｅ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物中に含有される結晶性ポリプロピレンマクロモノマー及び結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分、即ち、上記（Ｇ）成分と、（Ｅ）成分に側鎖として導入された結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分の合計の含有量は３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。一方、この含有量は１重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましい。
本発明の組成物中に含有される結晶性ポリプロピレンマクロモノマー及び結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分、即ち、上記（Ｇ）成分と、（Ｅ）成分に側鎖として導入された結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分の合計の含有量が上記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。また、上記下限未満では実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なくなり、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。
【００７９】
（２）物性
本発明の組成物は物性値として、上記（１）構成成分の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分の混合物として評価されるため、通常（Ｅ）成分の主鎖であり、かつ（Ｆ）成分そのものでもあるエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体に由来するガラス転移点を有し、かつ（Ｅ）成分の側鎖であり、（Ｇ）成分そのものでもある結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点を有する。
【００８０】
本発明の組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は通常−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下である。本発明の組成物のガラス転移点は、上記（Ｆ）成分のガラス転移点に左右されるため、通常（Ｆ）成分と同様の範囲のガラス転移点を有するが、本発明の組成物中の組成比等により、ガラス転移点が一致しない場合がある。また、本発明の組成物の融点は、上記（Ｇ）成分の融点に左右されるため、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点について好ましい値とした値と同様の範囲の融点を有するが、本発明の組成物中の組成比等により、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点とは一致しない場合がある。
【００８１】
本発明の組成物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによって測定され、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。
また、分岐構造オレフィン系共重合体と、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体（（Ｅ）成分および（Ｆ）成分）が、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（（Ｇ）成分）よりも十分に高い分子量である場合には、ＧＰＣによる分子量測定においてその２つの成分は分別して評価することができる。その場合、分岐構造オレフィン系共重合体と、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体（（Ｅ）成分および（Ｆ）成分）に相当する数平均分子量（Ｍｎ）を評価することができ、この値は特に限定されるものではないが、通常１０万以上であり、好ましくは２０万以上であり、通常１００万以下であり、好ましくは８０万以下である。
【００８２】
本発明の組成物のエラストマーとしての物性は、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００６）ｖｏｌ．１０３（４２）ｐｐ．１５３２７（前述の非特許文献１）のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９５４８−９５５５に記載の方法によって判定することができる。
【００８３】
本発明の組成物の密度は、特に限定されるものではないが、通常０．８８０ｇ／ｍＬ以下であり、好ましくは０．８７５ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは０．８７０ｇ／ｍＬ以下である。密度が、前記上限超過では柔軟性に乏しくなる傾向があり、特に熱可塑性エラストマー組成物の重要な用途であるアイソタクチックポリプロピレンとのコンパウンドにおいて耐衝撃性向上効果の低下や、混和性低下に伴う白化等の物性不良の原因となる場合がある。なお下限については、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はない。
【００８４】
本発明の組成物は、高いゴム状弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物である。
具体的には、高い破断点伸びを示す組成物であり、特に限定はされないが、通常５００％以上、好ましくは７００％以上、より好ましくは８００％以上の破断点伸びを示す。
前記破断点伸びは、高いほどエラストマーとしての性能に優れるものであるが、前記下限未満ではエラストマーとして、特に高変形率が求められる用途での使用が制限されることがある。
【００８５】
また本発明の組成物は、高い弾性回復率を有する。具体的には、特に限定はされないが、３００％伸長からの回復時の弾性回復率として、通常７０％以上、好ましくは７５％以上の弾性回復率を示す。前記弾性回復率は、高いほどエラストマーとしての性能に優れるものであるが、前記３００％伸長からの回復時の弾性回復率の下限未満ではエラストマー一般としての性能が不十分である場合がある。
【００８６】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、目的の組成物が得られる範囲においては、特に限定されるものではなく、エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体（Ｅ）を含み、通常、（Ｆ）エチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体、（Ｇ）結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを含む組成物を形成すればよい。具体的には（Ｅ）〜（Ｇ）の各成分をそれぞれ合成し、これらを混合して組成物にする方法や、（Ｅ）成分を製造することにより、（Ｅ）成分と（Ｅ）成分の反応原料である（Ｇ）成分と、反応副生物である（Ｆ）成分との組成物を形成する方法等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物の製造においては、製造効率が有利な点で、通常下記（ａ）〜（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ）〜（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む方法が用いられる。
（ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｄ）少なくとも１種類以上の、炭素数４〜２０のジエン
【００８８】
または下記（ａ’）、上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中の（ｄ）ジエン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下になるように下記（ａ’）、上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を配位重合させる重合工程とを含む方法が用いられる。
（ａ’）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
【００８９】
上記（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分は、前記分岐構造オレフィン系共重合体のうち、主鎖部分を形成する原料に相当する。
（ｂ）エチレンは、特に限定されるものではなく、精製したもの、各種石油化学プラントから得られるもの等が用いられるが、品質面で精製したエチレンが好ましい。
（ｃ）成分としては、プロセス、経済性、物性の観点から、（ｃ−１）少なくとも１種類以上の炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
（ｄ）成分としては、プロセス、経済性、物性の観点から、（ｄ−１）少なくとも１種類以上の炭素数８〜２０のジエンが好ましい。
【００９０】
（ａ）成分は、１種を単独で用いても、アイソタクチックペンタッド分率や数平均分子量が異なるものの２種以上を併用してもよい。
（ａ’）成分は、１種を単独で用いても、シンジオタクチックペンタッド分率や数平均分子量が異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記（ａ）〜（ｄ）成分、または（ａ’）〜（ｄ）成分を混合する工程としては、特に限定されるものではなく、次工程で上記成分を遷移金属触媒の存在下、配位重合させる工程の妨げにならない限りにおいていかなる混合方法も選択することができる。
また混合の順序については特に限定されるものではなく、上記各成分を一括で仕込んで混合しても、重合反応中に追加添加して混合してもよいが、（ｄ）のジエンについては、製造される分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖中ジエン含量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下となるように、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下となるように、用いる遷移金属触媒の性質に応じてその混合量が適宜調整される。
また、好ましくは、製造される分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖中α−オレフィン含量が５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下になるように、同様に混合量は適宜調整される。
【００９２】
上記（ａ）〜（ｄ）成分、または（ａ’）〜（ｄ）を混合する工程において、前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量中の前記（ａ）成分、または（ａ’）〜（ｄ）成分の総量中の前記（ａ’）成分の含有量は、特に制限されないが、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
また前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量中、または（ａ’）〜（ｄ）成分の総量中の（ｃ）成分の含有量は、特に制限されないが、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であり、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
この比率は、特に限定はされないが、通常は、後述する本発明のエラストマー組成物中の前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の比率以下の値となる。具体的には、（ｂ）エチレン、そして（ｃ）成分がプロピレン、ブテンである場合は気体であるため、通常は（ｂ）、（ｃ）成分は、（ａ）成分または（ａ’）成分に対して多く添加する。この場合、本発明のエラストマー組成物中の前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の比率よりも小さい値になり、混合した前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全量が過不足なく、主鎖に完全に取り込まれた場合は、これらの値は同じになる。
【００９３】
（２）重合工程
（遷移金属触媒）
上記重合工程で用いられる遷移金属触媒は、特に限定されるものではないが、エチレンと所望のα−オレフィンとジエンを共重合し、分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖部分として十分な物理的または機械的な性能を得るために必要な分子量のエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体を生成することが出来、かつ結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの有意量を取り込ませることが可能な触媒である。
【００９４】
触媒の種類として、不均一触媒、均一触媒のいずれも用いることができる。このうち、製造した熱可塑性エラストマー組成物が、優れた性能を発揮するためには、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖の原料となる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーが、主鎖中に均質に共重合されることが好ましく、このためには均質な、狭い分子量分布を持つ主鎖コポリマーが製造可能である点で均一触媒が好ましく用いられ、遷移金属錯体を用いた均一触媒がより好ましい。
【００９５】
上記遷移金属錯体は、通常１つ以上の非局在化π−結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含む、周期表第３〜１５族から選択される遷移金属の錯体が含まれる。例えばメタロセン錯体、ハーフメタロセン錯体、拘束幾何錯体および多価ピリジルアミン錯体または他のポリキレート化塩基錯体が含まれ、好ましくはメタロセン錯体である。
【００９６】
具体的な遷移金属錯体を用いた触媒の構造としては、例えば、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−１６６０１０号公報、特開２００４−２３８３８７号公報、特開２００６−６３０４１号公報、特開２００７−２１７２８４号公報、特開２００７−２３８８９１号公報、特開２００８−２９７２８７号公報、国際公開第０８／１１２１３３号、国際公開第０４／０２４７４０号、国際公開第０３／４０１９５号、国際公開第０３／７８４８０号、国際公開第０３／７８４８３号、国際公開第０２／９２６１０号、国際公開第０２／３８６２８号、国際公開第０２／０２５７７号、米国出願公開第２００３／０００４２８６号明細書、米国出願公開第２００４／２２００５０号明細書、米国出願公開第２００４／０１０１０３号明細書、米国特許第６５１５１５５号明細書、米国特許第６５５５６３４号明細書、米国特許第６３２０００５号明細書、米国特許第６１５０２９７号明細書、米国特許第６１０３６５７号明細書、米国特許第６０３４０２２号明細書、米国特許第６２６８４４４号明細書、米国特許第６０１５８６８号明細書、米国特許第５８６６７０４号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、等に記載の化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明において好ましく用いられる遷移金属錯体としては、周期表第４族金属錯体、さらに好ましくは、下記式一般式（Ｉ）で表される錯体が挙げられる。
【００９８】
【化２】
2014214204.tif 000003
【００９９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｔ１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ２はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、前記へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ１は周期表第４族金属であり、Ｘ１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子であり、ｘはＸ１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ２とＭ１は互いに結合して環を形成していてもよい。また式中、実線は結合、破線は任意の結合（即ち、結合が存在していてもよく、存在していなくてもよい）、矢印は配位結合を表す。）
【０１００】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｔ１は、水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の架橋基である。なお、Ｔ１を構成する原子としては、少なくとも水素原子以外の原子を１〜３０個含んだ上で、さらに水素原子を含んでいてもよい。Ｔ１は、好ましくは、置換基を１つもしくは２つ有する置換メチレン基、または置換シリレン基であり、前記置換メチレン基又は置換シリレン基が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０１０１】
Ｒ２はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基（ヘテロ原子含有アリール基）であり、好ましくは、ピリジン−２−イル基であり、ピリジン−２−イル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基はその構造中に炭素、水素以外の原子（以下、ヘテロ原子という）を含んでいてもよい。またＲ２とＭ１は互いに結合を形成していてもよい。
【０１０２】
Ｍ１は周期表第４族金属を表し、好ましくはハフニウムである。
Ｘ１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子基であり、好ましくはモノアニオン性配位子基である。
ｘは、Ｘ１基の数を示し、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
一般式（Ｉ）中、実線は結合、破線は任意の結合（即ち、結合が存在していてもよく、存在していなくてもよい）、矢印は配位結合を表す。
【０１０３】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｉ−１）で表される化合物は好ましくは下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であり、より好ましくは下記一般式（Ｉ−３）又は一般式（Ｉ−４）で表される化合物である。また、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−５）で表される化合物も好ましく、下記一般式（Ｉ−５）で表される化合物はより好ましくは下記一般式（Ｉ−６）で表される化合物である。
【０１０４】
【化３】
2014214204.tif 000004
【０１０５】
一般式（Ｉ−１）中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ、Ｒ１およびＴ１は一般式（Ｉ）の定義と同じである。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基もしくはシリル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうち、２つの隣接するものが互いに結合し、それにより縮合環を形成していてもよい。
【０１０６】
【化４】
2014214204.tif 000005
【０１０７】
一般式（Ｉ−２）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘは一般式（Ｉ）の定義と同じである。
Ｒａは、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
ａは置換基Ｒａの数を表し、その値は１〜５であり、好ましくは１又は２である。
（Ｒａ）ａとして好ましくは、窒素原子に対して２箇所のオルト位にＲａを２つ有するものであり、より好ましくは、Ｒａがイソプロピル基、またはｔ−ブチル基である。
Ｒｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよい。
またＲｃは、２つの隣接するＲｃ基が互いに結合し、それにより縮合環を形成していてもよい。
ｃは、置換基Ｒｃの数を表し、その値は１〜４である。
Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基であり、更に置換基を有していてもよく、好ましくはＲ１５およびＲ１６の少なくとも一方が水素原子以外の基であり、好ましくはＲ１５およびＲ１６が共にアルキル基、又はＲ１５又はＲ１６のいずれか一方がアリール基である。
【０１０８】
【化５】
2014214204.tif 000006
【０１０９】
一般式（Ｉ−３）及び一般式（Ｉ−４）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘは、一般式（Ｉ）の定義と同じである。
Ｒ１７およびＲ１８は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ更に置換基を有していてもよく、Ｒ１７とＲ１８が互いに結合し、それにより環を形成していてもよい。
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくは２−イソプロピルフェニル基、トリル基または融合多環式アリール基であり、より好ましくは２−イソプロピルフェニル基、ｏ−トリル基、フェナントレニル基のいずれかであり、更に好ましくは２−イソプロピルフェニル基である。
【０１１０】
一般式（Ｉ−３）で表される特に好ましい遷移金属錯体としては、以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。
【０１１１】
また、一般式（Ｉ−４）で表される特に好ましい遷移金属錯体としては以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。
【０１１２】
【化６】
2014214204.tif 000007
【０１１３】
一般式（Ｉ−５）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘは、一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ１７およびＲ１８は、一般式（Ｉ−３）の定義と同じであり、Ｒｃ，ｃは一般式（Ｉ−２）の定義と同じである。
Ｒｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に置換基を有していてもよい。
ｂは、置換基Ｒｂの数を表し、その範囲は１〜５であり、好ましくは１又は２である。
（Ｒｂ）ｂとして好ましくは、窒素原子に対するオルト位の２箇所に置換したものであり、より好ましくはイソプロピル基もしくはｔ−ブチル基である。
Ｒ１９は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、もしくはフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
ｃは、好ましくは１又２である。
【０１１４】
【化７】
2014214204.tif 000008
【０１１５】
一般式（Ｉ−６）中、Ｍ１は一般式（Ｉ）に定義される通りであり、結合、任意の結合および配位結合（電子対寄与相互作用）は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
【０１１６】
（共触媒）
前記遷移金属触媒（以下、成分［Ａ］として表すか、「触媒前駆体」と言い換える）の各々は、各種公知の共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれら双方と組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。
【０１１７】
本発明においては、通常下記の成分［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］から選ばれる少なくとも１つの成分を共触媒（以下、成分［Ｂ］とも表す）として用いることが好ましい。
成分［Ｂ−１］：有機アルミニウムオキシ化合物
成分［Ｂ−２］：触媒前駆体と反応して、これをカチオンに交換することが可能な
イオン性化合物
成分［Ｂ−３］：ルイス酸
成分［Ｂ−４］：層状化合物
【０１１８】
成分［Ｂ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化８】
2014214204.tif 000009
【０１２０】
（上記の各一般式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を示す。またｐは１〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。）
【０１２１】
一般式（II−１）および（II−２）で表される化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「アルミノキサン」と称することがある）であって、一種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、メチルアルミノキサン等の一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られるアルミノキサンや、メチルエチルアルミノキサン等の２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、メチル−ｎ−オクチルアルミノキサンがより好ましい。
【０１２２】
上記の有機アルミニウムオキシ化合物は、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【０１２３】
一般式（II−３）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（II−４）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（II−４）中、Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ３０−Ｂ−（ＯＨ）２                      （II−４）
【０１２４】
成分［Ｂ−２］の、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
［Ｋ］ｅ＋［Ｚ］ｅ−                      （III）
【０１２５】
一般式（III）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルベニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自体が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が含まれる。好ましく用いられるのはトリフェニルカルボニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【０１２６】
上記の一般式（III）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物アニオン；テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物アニオン；テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム等の有機ガリウム化合物アニオン；テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等の有機リン化合物アニオン；テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等の有機ヒ素化合物アニオン；テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等の有機アンチモン化合物アニオン；等が挙げられる。このうち好ましく用いられるのは、有機ホウ素化合物アニオンであり、具体的にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等のテトラキス（ペルフルオロアリール）ホウ素化合物である。
【０１２７】
成分［Ｂ−３］のルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々のトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物；塩化アルミニウム、塩化マグネシウムハイドライド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物；アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸；などが例示され、好ましくは有機ホウ素化合物であり、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素などのトリス（ペルフルオロアリール）ホウ素が挙げられる。
【０１２８】
成分［Ｂ−４］の層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
層状化合物としては、具体的に、以下に挙げる無機珪酸塩と、イオン交換性層状化合物が挙げられる。
【０１２９】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０１３０】
人工合成品としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、より好ましくはスメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトである。
【０１３１】
成分［Ｂ−４］におけるイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１３２】
これら、［Ｂ−４］層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理、および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行って用いることが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れた重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
【０１３３】
成分［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］のうち、好ましくは［Ｂ−４］層状化合物が用いられ、特に好ましくは無機珪酸塩が用いられる。
【０１３４】
（微粒子担体）
本発明の重合工程において、上述の触媒前駆体成分［Ａ］及び共触媒成分［Ｂ］の他に、任意成分として微粒子担体（以下、成分［Ｃ］とも表す）を共存させてもよい。成分［Ｃ］は、無機又は有機の化合物からなるものであって、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１３５】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる（ここで、「（共）重合体」とは「重合体」と「共重合体」の一方又は双方をさす。）。
【０１３６】
これらの微粒子担体の比表面積は、通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、また、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは７００ｍ２／ｇ以下の範囲である。
また、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
【０１３７】
微粒子担体としては、上記例示の各種の無機担体及び／又は有機担体のうち、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明の重合工程で用いる触媒は、上記の成分［Ａ］及び成分［Ｂ］、並びに任意成分である上記の成分［Ｃ］の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、以下の成分［Ｅ］等の他の成分を含有していてもよい。
【０１３８】
（有機アルミニウム）
上記重合工程において、触媒としてさらに下記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物（以下、成分［Ｅ］とも表す）を用いてもよい。
ＡｌＲ３１ｍＸ３−ｍ                      （IV）
（一般式（IV）中、Ｒ３１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、またｍは１〜３の整数である。）
【０１３９】
成分［Ｅ］の好ましい有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、またはアルキルアルミニウムジアルコキシドが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
触媒前駆体［Ａ］成分、共触媒［Ｂ］成分、及び任意に用いられる微粒子担体［Ｃ］成分、有機アルミニウム［Ｅ］成分を接触させて活性触媒組成物とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、本発明の組成物の製造時、好ましくは上記（ａ）〜（ｄ）成分、または（ａ’）〜（ｄ）成分を、混合および配位重合する工程で行ってもよい。接触は窒素等の不活性ガス中や、後述する重合反応時に行なっても溶媒中で行なってもよい。溶媒を使用する際は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中を用いることが好ましい。
接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間とし、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。用いられる［Ａ］成分／［Ｂ］成分のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である。
【０１４１】
［Ｂ］成分としての有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］を用いる場合、モル基準で［Ａ］成分量の少なくとも５０倍で用いられる。［Ｂ］成分として、［Ｂ−２］成分、もしくは［Ｂ−３］成分のうち固体ルイス酸以外のものを用いる場合、その［Ａ］成分に対するモル比は、通常０．５〜１０、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜５である。
［Ｂ］成分として、［Ｂ−３］における固体ルイス酸、もしくは［Ｂ−４］成分を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が通常０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌで用いられる。また、任意で［Ｅ］成分を０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で用いる。
【０１４２】
（重合工程）
本発明の製造方法における重合工程において、その条件は目的物が得られる範囲において特に制約はないが、好ましくは結晶性ポリプロピレンマクロモノマーと、エチレン、α−オレフィン及びジエンが、同時に上記触媒（活性触媒組成物を使用する場合は、該組成物。以下同様）に接触することが好ましい。より好ましくはエチレン、α−オレフィン及びジエンと、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを予め混合しておき、ここに上記触媒を接触させる方法である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは重合前に一括投入されていても良いし、重合中に逐次、または連続的に投入されても良い。また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを製造する工程と、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを他のオレフィンモノマー及びジエンモノマーと共重合し、本発明の組成物を製造する工程とを連続的に行うこともできる。
【０１４３】
このとき、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量は、特に限定されるものではないが、重合工程の結果、得られる本発明の組成物中、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、及び結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分の合計が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下になるように調整される。なお、該マクロモノマーに由来する成分とは、（Ｅ）成分として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖を構成する、該結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する部分構造を意味する。
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量が前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の下限は本発明の組成物の性能を損なわない限り限定されるものではないが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの添加量が少ない方が、柔軟性が高いエラストマーが得られ、経済性の面でも有利なため好ましい。
【０１４４】
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、重合工程の後、本発明の組成物中において、（Ｅ）成分として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖成分として取り込まれたものと、（Ｇ）成分として前述した未反応マクロモノマーのいずれかの形で存在する。すなわち、本発明の組成物中の、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、及び該マクロモノマーに由来する成分の合計の重量比は、前記製造工程における前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量、具体的には前記（ａ）成分または（ａ’）成分として表した前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの仕込み重量と、得られたエラストマー組成物との重量比と同じである。
【０１４５】
本発明の組成物を製造する反応には溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などを挙げることができる。これらの中でも、炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なおこれらの溶媒を使用した場合、その溶媒は通常、反応終了後に、公知の方法を用いて除去されるため、本発明の組成物中には通常は含まれないが、本発明の組成物の物性を損なわない範囲のごく少量程度の溶媒が残留していてもよい。
【０１４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合でも製造できる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合も使用可能である。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。多段階に条件を変更するいわゆる多段重合を採用してもよい。
【０１４７】
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して成分［Ａ］の含有量として通常０．０１ｍｇ以上、好ましくは０．０５ｍｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇ以上、また、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは２５ｇ以下の範囲である。
【０１４８】
重合温度、重合圧力及び重合時間にも特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。すなわち、重合温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。また、重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。
【０１４９】
重合時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲である。
この重合に際して、製造される分岐構造オレフィン系共重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することができる。ＭＦＲ調整剤としては水素が好ましい。
【０１５０】
（動的架橋体およびその製造方法）
本発明の組成物は、組成物に動的架橋を施した態様（以下、動的架橋体という）で用いることができる。具体的には、本発明の組成物を、各種の架橋剤と反応させることにより、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体中のジエンとの動的架橋を施すことにより、架橋前に比べ、更にゴム状弾性を向上させることができる。
なお動的架橋とは、ジエン等の架橋性の置換基を有するものを、架橋剤の存在下、混合しながら架橋反応をさせ、架橋構造を形成させることをいう。
これにより本発明の組成物のゴム状弾性はさらに向上し、また耐熱性、耐油性などが向上する。
【０１５１】
動的架橋体の製造方法としては、特に限定されないが、具体的には、本発明の組成物を、加熱された混合機中に投入し、通常、架橋剤の存在下、溶融混合する方法が挙げられる。
【０１５２】
架橋剤としては、特に限定はされないが、本発明の分岐構造オレフィン共重合体が側鎖として有する結晶性ポリオレフィンを分解または架橋することなく、かつジエンを含む主鎖を架橋することのできる架橋剤であれば使用することができる。具体的な架橋剤としてはフェノール系樹脂；過酸化物；アジド；アルデヒド−アミン反応生成物；ビニルシラングラフト化剤；ヒドロシリル化剤；置換基を有していてもよい尿素化合物；置換基を有していてもよいグアニジン；置換基を有していてもよいキサンテート；置換基を有していてもよいジチオカルバメート；硫黄、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド類等の硫黄化合物；パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム等のオキシム化合物等が用いられ、好ましくはフェノール系樹脂である。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
混合機の形式は特に限定されないが、例えばゴム用ロール機、またはバンバリーミキサーなどの密閉式混合機等を用いることができる。
【０１５４】
本発明の組成物に対して、架橋剤を添加する方法は特に限定されないが、通常は組成物が十分な溶融状態になるまで混合機で加熱した後、架橋剤を添加し、混合する。
【０１５５】
加熱温度は特に限定されないが、本発明の組成物が十分な溶融状態になる温度、通常は、側鎖である結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点以上の温度に加熱する。
【０１５６】
本発明の組成物に架橋剤を添加した後、引き続き溶融物の混合を行うことにより架橋反応を進行させる。組成物と架橋剤との混合の後、混合トルク又は混合エネルギーの要求量をモニターすることによって架橋反応の進行を追うことで、架橋の程度を調整することができる。混合の程度は特に限定されないが、混合トルク又は混合エネルギー曲線が、最大値に到達した後も、溶融混合物の二次加工性が改良されるまでの時間で、混合を続けることが好ましい。
混合温度は特に限定されないが、通常１５０℃〜２００℃で行なう。
混合時間は特に限定されないが、通常５〜６０分間行なう。
【０１５７】
溶融混合時に、エラストマーの各種物性の改良の目的で、ジエン共重合体ゴムのようなその他のエラストマー成分、結晶性ポリオレフィン等の結晶性樹脂成分を添加してもよく、また充填剤、可塑化潤滑剤、安定剤などの成分を添加してもよい。またこれらの成分の混合順は、組成物の溶融前に混合しても、溶融後に混合してもよく、架橋剤の添加の後に混合しても、添加後に混合してもよい。
【０１５８】
なお動的架橋体は、熱可塑性エラストマーの一種であり、下記する本発明の熱可塑性エラストマー組成物と同様の用途、成形方法に適用可能である。
【０１５９】
（熱可塑性エラストマー組成物の用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れているため、従来のエチレン系材料、プロピレン系材料の他、軟質ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野において、単体として、あるいは主成分として、または添加剤として好適に用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物或いは本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物（改質物）の成形方法は特に限定されないが、フィルム・シートにおいては、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等により製膜され、単層、あるいは、２層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。積層化に際しては、押し出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等も可能であり、また、フィルムを一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の優れた柔軟性、透明性、耐熱性を生かして、積層体を構成する場合、他の層を構成する材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等の各種オレフィン系共重合体や、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【０１６１】
（フィルム・シート分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。
すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用または家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用（ＣＡＰＤ）等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリーまたはサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、基材に粘着材が塗布され、粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体またはガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
【０１６２】
（射出成形・押出し成形分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の射出成形、押出し成形分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、自動車部品における、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、ＯＡ機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途も可能である。
【０１６３】
（繊維・不織布分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。
【０１６４】
（改質材における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物は、ポリプロピレンとの親和性に優れていることから、ポリプロピレンの改質に好適に使用することができる。改質により、柔軟性、透明性、靭性等のほか、熱シール性、耐衝撃性、添加剤との親和性が改良され、成形体表面の改良にも使用することができる。また、その熱融着性を生かしたホットメルト接着剤、タッキファイヤー、アスファルト改質、ビチューメン改質、防水加工紙等も用途の一例として挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお以下の実施例における物性測定、分析等は下記の方法に従ったものである。
【０１６６】
（１）ＧＰＣ測定
熱可塑性エラストマー組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＧＰＣＶ２０００を用い、検出器には示差屈折計と粘度計を用いて行った。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを４本用いた。  
移動相溶媒にはオルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流出させた。得られたデータはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散標準ポリスチレンを用い、その保持時間から汎用校正曲線法によりポリエチレンに換算して算出した。用いた数値は、Ｋｐｓｔ＝１．３８Ｅ−４、αｐｓｔ＝０．７０、Ｋｐｅ＝４．７７Ｅ−４、αｐｅ＝０．７０である。
実施例における組成物の分子量は、特に断りのない限り、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（（Ｇ）成分）と、分岐構造オレフィン系共重合体成分（（Ｅ）成分）及びエチレン、α−オレフィンおよびジエンの共重合体成分（（Ｆ）成分）を分別し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合物の数平均分子量として評価した。
【０１６７】
（２）ＤＳＣ測定
ポリマーの融点（Ｔｍ）並びにガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ測定により行った。ＤＳＣ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」を使用し、２０℃で１分等温、１０℃／分で２０〜２１０℃までの昇温、２１０℃で５分等温、１０℃／分で２１０〜−７０℃まで降温、−７０℃で５分等温の後、１０℃／分で−７０〜２１０℃までの昇温時の測定により求めた。
【０１６８】
（３）ＮＭＲ測定
片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、全てのマクロモノマー分子の片末端をビニル基と仮定した場合のアルキル基の総プロトン数より求めた。また該マクロモノマーの立体規則性（アイソタクチックペンタッド分率、シンジオタクチックペンタッド分率）は、ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定より求めた。
マクロモノマーの１Ｈ-ＮＭＲ測定には、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００（１Ｈ観測周波数５００ＭＨｚ）を使用した。５ｍｍサンプルチューブにサンプルを２０ｍｇ投入し、０．６ｍＬのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）−ｄ４に１２０℃で完全に溶解させた後、１３０℃、フリップ角４５°、パルス間隔１０秒の条件で３６０回積算した。化学シフトの基準は、ＯＤＣＢの低磁場側のシグナルを７．１６ｐｐｍとした。
マクロモノマーの１３Ｃ−ＮＭＲには、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００（１３Ｃ観測周波数１２５．７ＭＨｚ）を使用した。１０ｍｍサンプルチューブにサンプルを２００ｍｇ投入し、１．５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに１２０℃で完全に溶解させた後、１．５ｍＬの重ベンゼンを加えさらに加熱した。１２０℃、フリップ角９０°、パルス間隔１４．８秒の条件で２６４０回積算した。化学シフトの基準は、ベンゼンを１２８．０６ｐｐｍとした。
【０１６９】
（４）密度測定
熱可塑性エラストマー組成物の密度は、電子比重計（アルファミラージュ社製「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて、水置換法により２３℃で測定した。
【０１７０】
（５）物性測定
熱可塑性エラストマー組成物のエラストマーとしての物性値（破断点伸び、破断点強さ、弾性回復率）は、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形品を評価することにより求めた。
【０１７１】
（シート（試験片）の作成）
サンプル約５ｇを１９０℃、５ＭＰａで約３分間プレス成形し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成した。これをＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムの引っ張り試験方法）に記載のダンベル状８号型用打ち抜き刃にて裁断し、試験片を作成した。
【０１７２】
（物性試験）
測定器はオリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５を用いた。チャック間距離を２０ｍｍとし、試験片を１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で単調に破断するまで伸長させ、破断時の伸びと強さを記録した。
また試験片を同じ速度で３００％（＝６０ｍｍ）伸長させた後、クロスヘッド方向を反転させ、同じ速度で応力がゼロになるまで収縮させた。応力がゼロに到達した時点での伸びを記録し、この残留伸びから弾性回復率を計算した。
【０１７３】
（製造例１）
［ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ１」）の合成］
錯体Ｍ１は、国際公開第２００８／０５９９６９号の、製造例Ｍ−１に記載の方法に従って合成した。
【０１７４】
（製造例２）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＡ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を６ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．８ＭＰａで飽和させ、製造例１で得られた錯体Ｍ１（４．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧送し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．８ＭＰａに保った。６０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２８０ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は９３３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．８２であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１３８．０℃であった。
【０１７５】
（製造例３）
［（Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニルアミド）ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン））ハフニウムジメチル（錯体Ｃ１）の合成］
錯体Ｃ１は国際公開第２００８／１１２１３３号、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｅｘａｍｐｌｅ  ４に記載の方法に従って合成した。錯体Ｃ１の構造式を以下に示す。
【０１７６】
【化９】
2014214204.tif 000010
【０１７７】
（実施例１）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例２で得られたポリプロピレンマクロモノマーＡ（４．０ｇ）、変性メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、４−ビニルシクロヘキセン（５ｍＬ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を１００℃に加熱し、１５分間攪拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、製造例３で得られた錯体Ｃ１（４０μｍｏｌ）をトルエン（６ｍＬ）に溶解させ導入した。反応器を７０℃に再び加熱し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン／エチレン＝４５／５５モル比）を重合槽に０．３０ＭＰａまで導入した後、精製窒素で触媒フィーダーより錯体Ｃ１のトルエン溶液を導入して反応を開始した。反応中、混合ガスを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所定時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾別し、濾取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３６．０ｇのポリマー（熱可塑性エラストマー組成物）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される主鎖中の４−ビニルシクロヘキセン含量は０．４ｍｏｌ％、プロピレン含量は４４ｍｏｌ％であった。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を表１に記す。
【０１７８】
（比較例１）
ポリプロピレンマクロモノマーＡを用いなかった以外は実施例１と同様に重合を実施し、４８．９ｇのポリマー（熱可塑性エラストマー組成物）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される４−ビニルシクロヘキセン含量は０．６ｍｏｌ％、プロピレン含量は４２ｍｏｌ％であった。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を表１に記す。
【０１７９】
実施例１および比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、それぞれ厚み０．２ｍｍのスペーサーを用いて２００℃で熱プレスし、室温まで放冷することで厚み０．２ｍｍのシートを作成した。実施例１の熱可塑性エラストマー組成物から得られたシートは高い弾性回復が認められた。一方、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物から得られたシートは十分な弾性回復が認められなかった。
【０１８０】
【表１】
2014214204.tif 000011
【０１８１】
実施例１で得られた組成物は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖と、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体である主鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が物理的な結合をもつこのような共重合体は、結晶性ポリプロピレンからなるマトリックスと、架橋ゴムからなるドメインにより構成される動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）組成物を設計するに際し、強固なマトリックス−ドメイン間の相互作用を有する点において理想的な材料であり、微架橋条件でも高い性能を示すことが期待される。また骨格構造由来で十分なエラストマー性を有することから、架橋度を上げる必要がないため、従来品よりも着色や樹脂劣化の少ないＴＰＶ組成物としての用途が期待される。また既存のＴＰＶ組成物に相溶化剤として添加され、その性能向上に寄与することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明によれば、耐熱性や、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な製造方法により提供することが可能になる。