(57)【要約】【課題】本発明は、正極として電気化学素子に用いた際の電気的特性を確保することが可能であり、且つ、製造が容易で集電体の腐食を十分に抑制することができる、電気化学素子の正極材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その正極材料を用いた電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電気化学素子の正極用複合粒子は、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂とを含有し、前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、前記Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有し、
前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、前記Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である、電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項２】
前記Ｎｉ含有正極活物質が、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されている、請求項１に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項３】
前記被覆樹脂のＳＰ値が、９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項２に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項４】
前記Ｎｉ含有正極活物質が、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項５】
前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、スルホン酸基含有単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項６】
前記粒子状結着樹脂が、炭素数６〜１５の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α，β−不飽和ニトリル単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項７】
前記粒子状結着樹脂が、二塩基酸単量体単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子を成形して得られる正極活物質層と、集電体とを有する正極を備える、電気化学素子。
【請求項９】
導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有する水系スラリー組成物を、乾燥造粒して複合粒子を得る工程を備え、
前記スラリー組成物中、前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、前記Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である、電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、アンモニア及び分子量が１０００以下のアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種でアンモニウム塩とされている、請求項９に記載の電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ含有正極活物質が、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されている、請求項９又は１０に記載の電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記被覆樹脂のＳＰ値が、９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項１１に記載の電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎｉ含有正極活物質が、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の正極用複合粒子、電気化学素子、及び、電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ここで、電気化学素子には高容量化が求められている。そこで、近年、電気化学素子の更なる高容量化を図るため、新しい電極材料の開発などの様々な試みがなされている。具体的には、結着樹脂、正極活物質、および導電材等から構成される正極活物質層（「正極合材層」と称されることもある。）を集電体上に形成してなる電気化学素子用正極において、正極活物質としてＮｉ（ニッケル）を含有する正極活物質（以下、「Ｎｉ含有正極活物質」という）を使用することにより、電気化学素子の高容量化を図る技術が提案されている。
【０００４】
また、電気化学素子用電極の製造において、集電体上への正極活物質層の形成は、電極活物質、導電材、結着樹脂などを溶媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて行われるが、近年では、環境負荷低減などの観点から、溶媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物への関心が高まっている。
【０００５】
しかし、前述したＮｉ含有正極活物質中には、活物質の製造時に使用される炭酸リチウム等のアルカリ分が残存している。そのため、該Ｎｉ含有正極活物質を含む水系のスラリー組成物をアルミニウム等からなる集電体上に塗布し、乾燥させることにより電気化学素子用正極を作製すると、アルカリ分が溶出し、集電体が腐食してしまうという問題が生じる。そこで、例えば特許文献１では、Ｎｉ含有正極活物質を含む二次電池正極用水系スラリー組成物のｐＨを特定の範囲としてから集電体上に塗布し、乾燥して二次電池用正極を製造することで、スラリー組成物塗布後の集電体の腐食を抑制しつつ、電気的特性に優れた二次電池を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術を用いて得られる正極を備える二次電池には、集電体の腐食の防止を更に抑制するという点において、更なる改善の余地があった。また、上記特許文献１の技術には、水系スラリー組成物の調製時にｐＨ調整を行う必要があり、製造工程が煩雑になるという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、正極として電気化学素子に用いた際の電気的特性を確保することが可能であり、且つ、製造が容易で集電体の腐食を十分に抑制することができる、電気化学素子の正極材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その正極材料を用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂を所定量配合したスラリー組成物を使用し、更に該スラリー組成物を複合粒子化してから正極材料として用いることにより、電気化学素子に用いた際の電気的特性を確保することが可能であり、且つ、製造が容易で集電体の腐食を十分に抑制することができる電気化学素子用正極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【００１０】
導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有し、
前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、前記Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である、電気化学素子の正極用複合粒子。
このように、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂を所定量配合して形成した正極用複合粒子は、調製が容易であると共に、該正極用複合粒子を用いれば、Ｎｉ含有正極活物質を使用した場合であっても集電体の腐食を十分に抑制することができる。また、この正極用複合粒子を用いて形成した正極を使用して得られる電気化学素子は、容量や出力特性などの電気的特性に優れている。
【００１１】
ここで、本発明の正極用複合粒子は、前記Ｎｉ含有正極活物質が、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されていることが好ましい。
このように、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されているＮｉ含有正極活物質を使用すれば、電気化学素子用正極として用いた際の電気化学素子の電気的特性を確保しつつ、Ｎｉ含有正極活物質からのアルカリ分の溶出を抑制して、集電体の腐食を更に抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の正極用複合粒子は、前記被覆樹脂のＳＰ値が、９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
このように、ＳＰ値が９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である被覆樹脂を含む被覆材料で被覆されているＮｉ含有正極活物質を使用すれば、本発明の電気化学素子用複合粒子を用いて得られる電気化学素子の電気的特性、特にレート特性を十分に確保することができる。
【００１３】
更に、本発明の正極用複合粒子は、前記Ｎｉ含有正極活物質が、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質であることが好ましい。
このように、Ｎｉ含有正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質を使用すれば、本発明の電気化学素子用複合粒子を用いて得られる電気化学素子を十分に高容量とし、そして、レート特性を十分に高めることができる。
【００１４】
そして、本発明の正極用複合粒子は、前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、スルホン酸基含有単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含むことが好ましい。
このように、スルホン酸基含有単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む水溶性樹脂を使用すれば、該正極用複合粒子を正極に使用した場合の集電体の腐食を更に抑制することができる。
【００１５】
加えて、本発明の正極用複合粒子は、前記粒子状結着樹脂が、炭素数６〜１５の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α，β−不飽和ニトリル単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。
このように、粒子状結着樹脂が炭素数６〜１５の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α，β−不飽和ニトリル単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含めば、該正極用複合粒子を正極に使用した場合に、良好なイオン伝導性が得られ、また電池寿命を長くできる。加えて、該粒子状結着樹脂は、保存安定性、機械的強度及び結着性に優れる。
【００１６】
そして、本発明の正極用複合粒子は、前記粒子状結着樹脂が、二塩基酸単量体単位を含むことが好ましい。
このように、粒子状結着樹脂がニ塩基酸単量体単位を含めば、該スラリー組成物を用いて調製した正極用複合粒子を正極に使用した場合に、良好なイオン伝導性が得られ、また電池寿命を長くできる。加えて、該粒子状結着樹脂は、保存安定性、機械的強度および結着性に優れる。
【００１７】
上述のいずれかの電気化学素子の正極用複合粒子を成形して得られる正極活物質層と、集電体とを有する正極を備える、電気化学素子。
このような電気化学素子は、集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有している。
【００１８】
導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有する水系スラリー組成物を、乾燥造粒して複合粒子を得る工程を備え、
前記スラリー組成物中、前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、前記Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である、電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法。
このような製造方法によれば、電気化学素子の正極用複合粒子を容易に製造することができる。また、この製造方法で製造される正極用複合粒子を用いれば、Ｎｉ含有正極活物質を使用した場合であっても、集電体の腐食を十分に抑制することができる。更に、この製造方法で製造した正極用複合粒子を用いて形成した正極を使用して得られる電気化学素子は、電気的特性に優れている。
【００１９】
ここで、本発明の正極用複合粒子の製造方法は、前記酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、アンモニア及び分子量が１０００以下のアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種でアンモニウム塩とされていることが好ましい。
このように、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂をアンモニウム塩とすることで、該水溶性樹脂の水系媒体への溶解度が高まり、水系スラリー組成物中により均一に分散させることができる。従って、このような製造方法で製造される電気化学素子の正極用複合粒子を用いて得られる正極において、集電体の腐食をより一層抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の正極用複合粒子の製造方法は、前記Ｎｉ含有正極活物質が、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されていることが好ましい。
このように、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されているＮｉ含有正極活物質を使用すれば、本発明の製造方法により製造される電気化学素子用複合粒子を用いて得られる電気化学素子の電気的特性を確保しつつ、Ｎｉ含有正極活物質からのアルカリ分の溶出を抑制して、集電体の腐食を更に抑制することができる。
【００２１】
更に、本発明の正極用複合粒子の製造方法は、前記被覆樹脂のＳＰ値が、９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
このように、ＳＰ値が９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である被覆樹脂を含む被覆材料で被覆されているＮｉ含有正極活物質を使用すれば、本発明の製造方法により製造される電気化学素子用複合粒子を用いて得られる電気化学素子の電気的特性、特にレート特性を十分に確保することができる。
【００２２】
そして、本発明の正極用複合粒子の製造方法は、前記Ｎｉ含有正極活物質が、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質であることが好ましい。
このように、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質を用いれば、本発明の製造方法により製造される電気化学素子用複合粒子を用いて得られる電気化学素子を十分に高容量とし、そして、レート特性を十分に高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極として電気化学素子に用いた際の電気的特性を確保することが可能であり、且つ、製造が容易で集電体の腐食を十分に抑制することが可能な電気化学素子の正極材料として好適な複合粒子、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、集電体の腐食を十分に抑制することができると共に、優れた電気的特性を有する電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（正極用複合粒子）
本発明の正極用複合粒子は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の正極を形成する際に用いるものである。そして、本発明の正極用複合粒子は、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有しており、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量が、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部である。
なお、本発明の正極用複合粒子は、後に詳細に説明するように、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含むスラリー組成物を用いて製造される。
【００２５】
以下、本発明の電気化学素子の正極用複合粒子（以下、適宜「複合粒子」と表記する）中の各成分について説明する。
【００２６】
＜導電材＞
本発明の複合粒子に用いる導電材としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などが挙げられ、アセチレンブラックが特に好ましい。複合粒子が導電材を含むことにより、Ｎｉ含有正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、これにより、本発明の複合粒子を用いて得られる正極を使用した電気化学素子の電気的特性（例えば、低温出力特性）及びその他の特性を向上させることができる。
【００２７】
導電材は、粒子状の形状を有することが好ましく、その粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。導電材の粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、導電材の分散性を良好な状態に保つことができる。導電材の粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、比表面積を所望の大きな値とすることができ、それにより導電材の効果（Ｎｉ含有正極活物質同士の電気的接触の向上）を良好に発現することができ、結果的に抵抗を所望以下の小さい値とすることができる。なお、導電材粒子の平均粒子径としては、５０％体積平均粒径を用いる。
【００２８】
本発明の複合粒子中の導電材の含有量は、特に限定されないが、後述するＮｉ含有正極活物質１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。導電材の含有量を上記の範囲とすることで、本発明の複合粒子を用いて得られる正極を使用した電気化学素子の高容量と高いレート特性とを両立することができる。
【００２９】
＜Ｎｉ含有正極活物質＞
本発明の複合粒子においては、正極活物質として、Ｎｉを含有する正極活物質を使用する。Ｎｉ含有正極活物質としては、遷移金属としてＮｉを含有する活物質であれば特に限定されないが、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体が挙げられる。これらの中でも、本発明の複合粒子を用いて得られる正極を使用した電気化学素子の容量向上、及び、レート特性向上の観点からは、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体が好ましい。
【００３０】
ここで、上記Ｎｉ含有正極活物質中には、活物質の製造時に使用される炭酸リチウムなどの水溶性の腐食物質が残存している。そして、この腐食物質は、Ｎｉ含有正極活物質の周囲に水分が存在する場合、該水中に溶出する。そのため、上記Ｎｉ含有正極活物質は、導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されていることが好ましい。このようにＮｉ含有正極活物質が導電材と被覆樹脂とを含む被覆材料で被覆されている（以下、被覆材料で被覆された正極活物質を、適宜「被覆正極活物質」と表記する）ことで、Ｎｉ含有正極活物質中に残存する炭酸リチウム等の腐食物質の溶出を防ぐことができる。そして、その結果、本発明の複合粒子を用いて正極を製造した際に、集電体が複合粒子中の腐食物質により腐食されるのを抑制することができる。また、被覆材料に導電材を配合することにより、本発明の複合粒子を用いて得た正極の電気的特性を確保することができる。なお、被覆正極活物質を用いる場合、複合粒子中に配合される導電材は、一部を被覆材料中に配合するが、全量を被覆材料中に配合してもよい。
以下に、被覆樹脂、被覆材料に含まれる導電材、被覆正極活物質の性状及びその製造方法について説明する。
【００３１】
―被覆樹脂―
被覆樹脂としては、水系媒体に溶解せず、Ｎｉ含有正極活物質中からの腐食物質の溶出を抑制できるものが使用可能であるが、具体的にはＳＰ値（溶解度パラーメーター）が、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。被覆樹脂のＳＰ値を９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上とした場合、被覆樹脂は、電気化学素子に通常用いられる電解液（有機電解液）と接触した際には溶解せずに膨潤する。そのため、被覆正極活物質を用いた複合粒子を使用して得た正極を電気化学素子に用いても、電解液中で被覆樹脂が十分に膨潤するため、イオンの移動が妨げられ難く、内部抵抗を小さく抑えることができ、レート特性を良好なものとすることができる。また被覆樹脂のＳＰ値を１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下とすることにより、被覆樹脂が水系媒体に溶解せず、複合粒子の製造の際等に、Ｎｉ含有正極活物質中からの腐食物質の溶出を抑制することができる。そのため、集電体の腐食を十分に防止できる。
【００３２】
ここで、上記ＳＰ値（溶解度パラーメーター）は、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈaｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｎｔ  Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
なお、２種類以上の被覆樹脂を組み合わせてＮｉ含有正極活物質の粒子の表面を被覆する場合には、被覆樹脂全体としてのＳＰ値は、個々の被覆樹脂のＳＰ値と混合モル比とから計算で求めることができる。具体的には、個々の被覆樹脂のＳＰ値についてモル比によって重み付けした加重平均として、被覆樹脂全体としてのＳＰ値を算出する。
【００３３】
なお、被覆樹脂が電気化学素子の電解液に溶解すると、溶解した被覆樹脂が原因となって電気化学素子の内部抵抗が大きくなる可能性がある。また、被覆樹脂が電気化学素子の電解液に溶解すると、電気化学素子において正極の集電体の腐食が進行する可能性もある。このため、被覆樹脂の電解液に対する膨潤性は、ソックスレー抽出機を用いて測定したゲル分率が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、被覆樹脂のゲル分率は、通常、被覆樹脂１．０ｇと電解液１００ｍｌとをソックスレー抽出器で６時間還流し、抽出された被覆樹脂の質量を元の被覆樹脂の質量（即ち、１．０ｇ）で割ることにより算出されるゲル分率（電解液ソックスレー抽出残留ゲル分率）により評価を行う。
【００３４】
なお、二次電池の電解液の溶媒には、誘電率が高く電解質を溶媒和しやすい高誘電率溶媒（例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート）に、電解液の粘度を下げてイオンの伝導度を上げるための低粘度溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を混合したものが一般に用いられており、できる限り電解液の導電率を高めるべく溶媒の種類や配合比が選択されている。例えば、代表的な電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ）や、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ）が用いられている。
【００３５】
また、被覆樹脂は、被覆正極活物質を水系媒体に分散可能とするものであることが好ましい。複合粒子の製造工程において、被覆正極活物質を含むスラリー組成物を用いて複合粒子を造粒する際に、スラリー組成物中で被覆正極活物質を水系媒体に良好に分散させることができ、スラリー組成物の取り扱い性が良好となるからである。
【００３６】
更に、被覆樹脂は、酸性基を有することが好ましい。また、これにより、被覆樹脂の酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、また、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となっていることが望ましい。さらに、被覆樹脂の塩基価が、通常５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０であることが好ましい。被覆樹脂の酸価を大きくすることにより、Ｎｉ含有正極活物質中の腐食物質の水系媒体への溶出をより確実に防止して、集電体の腐食を更に安定して防ぐことができる。また、酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。前記の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、モノエステルリン酸基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００３７】
好適な被覆樹脂の例を挙げると、水に分散可能であるアクリル重合体が挙げられる。本明細書において、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を意味する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。そして、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００３８】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート及びブチルアクリレートがより好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
被覆樹脂として用いるアクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、電気化学素子用正極とした際のクラックの発生を防止できる。また、９０質量％以下とすることにより、電気化学素子の高温保存特性及び低温出力特性を良好にできる。なお、本明細書において、「単量体単位の含有割合」は、重合体の生成に使用する全単量体の質量を合計した全質量中、所定の単量体が占める割合により表現するものとする。
【００４０】
また、酸価を上述した範囲にするために、被覆樹脂として用いるアクリル重合体は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。被覆樹脂として用いるアクリル重合体中に含まれる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、水酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、モノエステルリン酸基含有単量体、及びポリオキシアルキレン基含有単量体などが挙げられる。
【００４１】
上記アクリル重合体の製造に使用可能なカルボン酸基含有単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、並びに、ジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などが挙げられ、更に、例えばマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなども挙げられる。
【００４２】
上記アクリル重合体の製造に使用可能なスルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルスルホン酸とは、アクリルスルホン酸及び／又はメタクリルスルホン酸を意味する。
【００４３】
上記アクリル重合体の製造に使用可能なリン酸基含有単量体又はモノエステルリン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００４４】
上記アクリル重合体の製造に使用可能なポリオキシアルキレン基含有単量体としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００４５】
これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましい。中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、例えばマレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。これらの中でも、アクリル重合体の保存安定性を向上させるため、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、上記酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
被覆樹脂として用いるアクリル重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合を１質量％以上にすることにより、アクリル重合体の酸価を好適な範囲に収めて集電体の腐食を効果的に抑制することができ、本発明の電気化学素子のレート特性を向上させることができる。さらに、アクリル重合体の強度を高めて、スラリー組成物の安定性を高めることができる。また、酸性基含有単量体単位の含有割合を５質量％以下とすることにより、アクリル重合体の柔軟性を向上させて、スラリー組成物の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
【００４７】
さらに、被覆樹脂として用いるアクリル重合体は、アクリル重合体の結着性及び機械的強度の向上のため、α，β−不飽和ニトリル単量体単位を含むことが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、結着性及び機械的強度の向上という観点から、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
被覆樹脂として用いるアクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を１０質量％以上とすることにより、アクリル重合体の機械強度が良好となり、また、被覆樹脂と活物質との密着性が良好となる。また、５０質量％以下とすることにより、アクリル重合体の柔軟性が良好となり、被覆正極活物質を用いた複合粒子を使用して得た正極の割れを防止できる。
【００４９】
また、被覆樹脂として用いるアクリル重合体は、上記以外に他の単量体単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記被覆樹脂として好適に用いられるアクリル重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【００５１】
被覆樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。被覆樹脂のガラス転移温度を−３０℃以上とすることにより、ブロッキング性を低くして被覆正極活物質の分散性を高めることができる。また、１００℃以下とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、被覆正極活物質を用いた複合粒子を使用して得た正極におけるクラックの発生を防止できる。
【００５２】
被覆正極活物質における被覆樹脂の量は、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たりの被覆樹脂の量を０．１質量部以上とすることで、後述する被覆率を十分なものとすることができる。また、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たりの被覆樹脂の量を１０質量部以下とすることにより、被覆樹脂が電解液に溶解する量を少なくすることができ、それにより、電解液の粘度の過度の上昇を抑制することができると共に、リチウムイオンの流れの不所望な抑制を防ぐことができる。
【００５３】
−被覆材料に含まれる導電材−
被覆材料に含まれる導電材は、上述した導電材と同様のものを使用することができる。被覆材料中の導電材の含有量は、特に限定されないが、Ｎｉ正極含有物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。被覆材料中の導電材の含有量を上記の範囲とすることで、被覆正極活物質を用いた複合粒子を使用して得られる電気化学素子の高容量化と高いレート特性とを両立することができる。
なお、本発明の効果を著しく損なわない限り、被覆材料は、被覆樹脂及び導電材以外の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
―被覆正極活物質の性状―
被覆正極活物質における被覆材料の層（被覆材料層）の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。被覆材料層の厚みを０．２μｍ以上とすることにより、集電体の腐食を安定して抑制することができる。また、２μｍ以下とすることにより、被覆材料層による抵抗を小さくして、被覆正極活物質を用いた複合粒子を使用して得られる電気化学素子の出力特性を高くすることができる。
【００５５】
なお、被覆材料層の厚みは、被覆材料層の質量を正極活物質の粒子の表面積で割って単位表面積当たりの被覆材料の質量を算出し、この単位表面積当たりの被覆材料の質量を当該被覆材料の密度で割ることにより、求めることができる。ここで、前記の算出方法では、被覆材料層が正極活物質の粒子の表面全体を覆っていると仮定して被覆材料層の厚みを求めているが、被覆材料層は必ずしも正極活物質の表面全体を覆うものではない。したがって、前記の算出方法で求められる値は現実の被覆材料層の厚みを直接的に表すものではないが、前記の算出方法で求められる被覆材料層の厚みの値は、被覆材料層を形成することによる作用を評価する上で意義のある値である。
【００５６】
被覆材料は、必ずしもＮｉ含有正極活物質の表面全体を覆っていなくてもよいが、Ｎｉ含有正極活物質の表面のより広い部分を覆うことが好ましい。具体的には、被覆材料による正極活物質の被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。なお、被覆率は実施例の項において記載する手法により測定することができる。
【００５７】
―被覆正極活物質の製造方法―
Ｎｉ含有正極活物質粒子を被覆材料で被覆して被覆正極活物質を製造する方法としては、例えば、流動造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法などが挙げられる。なかでも、良好な乾燥効率の観点から、噴霧造粒法が好ましい。以下、噴霧造粒法について説明する。
【００５８】
噴霧造粒法は、Ｎｉ含有正極活物質と、被覆材料と、水系媒体とを含むスラリー組成物を噴霧乾燥して被覆正極活物質を得る方法である。具体的な手順としては、Ｎｉ含有正極活物質粒子と、被覆材料と、水系媒体とを含むスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を噴霧して乾燥させることにより、被覆正極活物質を造粒する。
【００５９】
水系媒体としては、通常は水を用いる。また、このスラリー組成物において、水系媒体の使用量は、スラリー組成物の固形分濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、スラリー組成物において被覆材料を均一に分散させることができる。
【００６０】
Ｎｉ含有正極活物質、被覆材料及び水系媒体の混合手段としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。なお、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記スラリー組成物は、Ｎｉ含有正極活物質、被覆材料及び水系媒体以外の成分を含んでいてもよい。
【００６１】
上記のスラリー組成物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧されたスラリー組成物の液滴が乾燥塔内部で乾燥する。これにより、液滴に含まれるＮｉ含有正極活物質粒子及び被覆材料を含む被覆正極活物質の粒子を得ることができる。噴霧されるスラリー組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００６２】
さらに、噴霧造粒法では、得られた被覆正極活物質を転動造粒してもよいし、得られた被覆正極活物質に加熱処理を施してもよい。転動造粒としては、例えば特開２００８−２５１９６５号公報に記載の回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式があり、被覆正極活物質を転動させるときの温度は、水系媒体を除去する観点から、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、加熱処理は、被覆正極活物質の表面を硬化させるために行うものであり、加熱処理温度は、通常８０℃〜３００℃である。
【００６３】
＜酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂＞
酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂（以下適宜、「酸性官能基含有水溶性樹脂」と表記する）は、Ｎｉ含有正極活物質から溶出したアルカリ性の腐食物質を酸性官能基により中和することが可能な樹脂である。ここで、「酸性官能基含有水溶性樹脂」は、例えばｐＨ９の水系媒体中に１０質量％以上の濃度で溶解する樹脂であり、好ましくは、ｐＨ５〜９の水系媒体中に１０質量％以上の濃度で溶解する樹脂である。そして、本発明の複合粒子では、酸性官能基含有水溶性樹脂は、複合粒子中に、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部に対し、１質量部以上、１０質量部以下の割合で含有される必要がある。なお、酸性官能基含有水溶性樹脂の含有量は、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり、好ましくは５質量部以下である。酸性基含有水溶性樹脂の含有量をこのような範囲内とすることで、Ｎｉ含有正極活物質から溶出したアルカリ性の腐食物質を中和し、集電体の腐食を抑制することができる。また、本発明の複合粒子を用いて得られる正極を使用した電気化学素子のレート特性、低温出力特性などの電気的特性を優れたものとすることができる。
【００６４】
ここで、酸性官能基含有水溶性樹脂は、酸性官能基含有単量体、及び必要に応じて他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製しうる。酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能な酸性官能基含有単量体の例としては、リン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及び、カルボキシル基含有単量体を挙げることができる。リン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびカルボキシル基含有単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む水溶性樹脂を使用すれば、集電体の腐食を十分に抑制することができる。
【００６５】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なリン酸基含有単量体は、リン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。このリン酸基含有単量体としては、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１）−ＯＲ２基を有する単量体（Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００６６】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体またはその塩、並びに、スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体またはその塩などが挙げられる。
【００６７】
スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩が好ましい。
【００６８】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボキシル基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００６９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる酸性官能基含有水溶性樹脂の水系溶媒に対する分散性をより高めることができるからである。
【００７０】
これら酸性官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂は、酸性官能基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００７１】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂における酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。酸性官能基含有単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることによりＮｉ含有正極活物質との静電反発力を発揮して良好な分散性を得ることができる。一方、酸性官能基含有単量体単位の含有割合を６０質量％以下とすることにより、複合粒子を用いて正極を形成した際に官能基と電解液との過度の接触を避けることができ、耐久性を向上させることができる。
【００７２】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂は、酸性官能基含有単量体単位に加えて、他の単量体単位を含むことができる。かかる他の単量体単位の例としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単量体単位、フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。これらの中でも、特にフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むこと（即ち、酸性官能基含有水溶性樹脂がフッ素系水溶性樹脂であること）が好ましい。なお、本明細書において、単に「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」という場合は、「フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸単量体単位」をさすものとする。
【００７３】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００７４】
【化１】
2014132559.tif 000002
【００７５】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ４は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常、１以上１８以下である。また、Ｒ４が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００７６】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられ、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を１質量％以上とすることにより、酸性官能基含有水溶性樹脂に、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤性を適切な範囲内とすることができる。一方、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を２０質量％以下とすることにより、酸性官能基含有水溶性樹脂に、電解液に対する濡れ性を与えることができ、低温出力特性を向上させることができる。さらに、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲内で適宜調節することにより、所望のガラス転移温度及び分子量分布を有する酸性官能基含有水溶性樹脂を得ることができる。
【００７８】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能な架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００７９】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００８０】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８１】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００８２】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００８３】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、乾燥時に架橋するためスラリー組成物の粘度増加を抑制すると共に、複合粒子を用いて製造した正極の強度を向上する観点から、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び、グリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂における架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、酸性官能基含有水溶性樹脂の膨潤度を抑制し、正極の耐久性を高めることができる。さらに、架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内で適宜調節することにより、所望のガラス転移温度及び分子量分布を有する酸性官能基含有水溶性樹脂を得ることができる。
【００８６】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能な反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単量体単位は、水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性作用を奏しうるため、酸性官能基含有水溶性樹脂の製造時の安定性が高くなる。
【００８７】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２】
2014132559.tif 000003
【００８９】
式（ＩＩ）において、Ｒ５は２価の結合基を表す。Ｒ５の例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒ６は親水性基を表す。Ｒ６の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。式（ＩＩ）において、ｎは１以上１００以下の整数である。反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
好適な反応性界面活性剤単量体の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
【００９１】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂における反応性界面活性剤単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。反応性界面活性剤単量体単位の比率を０．１質量％以上とすることにより、複合粒子の製造の際、スラリー組成物中で酸性官能基含有水溶性樹脂の分散性を向上させることができる。一方、反応性界面活性剤単量体単位の比率を５質量％以下とすることにより、正極の耐久性を向上させることができる。
【００９２】
上記酸性官能基含有水溶性樹脂の製造に使用可能なフッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を３０質量％以上とすることにより、複合粒子の集電体への密着性を高くすることができ、９０質量％以下とすることにより他の単量体の含有割合とのバランスをとりつつ、酸性官能基含有水溶性樹脂の水溶性が低下するのを抑制することができる。
【００９４】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂が含みうる上記以外の単量体単位としては、下記の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の１以上を重合した際に得られる単量体単位が挙げられる。酸性官能基含有水溶性樹脂におけるこれらの単位の含有割合は、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％である。
【００９５】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂は、任意の製造方法で製造することができる。例えば、酸性官能基含有単量体を含み且つ必要に応じて他の任意の単位を与える単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で付加重合して製造することができる。重合反応に用いる水系溶媒としては、既知の水系溶媒、例えば、特開２０１１−２０４５７３号公報に記載のものを用いることができるが、これらの中でも水が好ましい。
【００９６】
上記のような水系溶媒中での付加重合反応により、水系溶媒に酸性官能基含有水溶性樹脂が溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から酸性官能基含有水溶性樹脂を取り出してもよいが、水系溶媒に溶解した状態の酸性官能基含有水溶性樹脂を用いて、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有水溶性樹脂と、下記の粒子状結着樹脂とを含む後述のスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて本発明の複合粒子を製造しうる。
【００９７】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。ガラス転移温度を３０℃以上とすることにより、複合粒子を用いて得られる正極の耐久性を向上させることができる。ガラス転移温度を８０℃以下とすることにより、複合粒子と集電体との密着性を向上させることができる。
【００９８】
本発明に用いる酸性官能基含有水溶性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは６００００以下である。数平均分子量をこの範囲とすることにより、酸性官能基含有水溶性樹脂の水溶性を高くすることができると共に、複合粒子を用いて製造した正極の耐久性を向上することができるからである。
酸性官能基含有水溶性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用し、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００９９】
なお、酸性官能基含有水溶性樹脂のガラス転移温度、数平均分子量は様々な単量体を組み合わせることや、公知の分子量調整剤を用いることで、調整することができる。
【０１００】
＜粒子状結着樹脂＞
本発明の複合粒子は、粒子状結着樹脂を含む。
粒子状結着樹脂は、本発明の複合粒子を用いて集電体上に形成される正極活物質層において、当該正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極活物質層における粒子状結着樹脂は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。本発明の複合粒子中に粒子状結着樹脂を含むことにより、該複合粒子を用いて形成した正極は、電解液内において、空孔を有しながら且つ正極活物質が均一に粒子状結着樹脂で結着された構造を得ることができる。従って、該正極を用いた電気化学素子は、諸性能を良好に保つことができる。
本発明では、粒子状結着樹脂として、水系媒体に分散しうる粒子状結着樹脂を用いることが好ましい。なお、粒子状結着樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
粒子状結着樹脂の好ましい例としては、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、耐酸化性に優れることから、アクリル重合体が好ましい。
【０１０２】
粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、そして酸性官能基含有単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位の少なくとも何れか一方を含む重合体が好ましく、炭素数６〜１５の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α,β−不飽和ニトリル単量体単位およびカルボン酸基含有単量体単位を含む重合体がより好ましい。
【０１０３】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、被覆樹脂の項において例示したのと同様のものが挙げられる。その中でも、複合粒子を用いて正極とした際に電解液中に溶出せずに電解液に対して適度に膨潤することにより良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、炭素数が、６以上のものが好ましく、７以上のものがより好ましく、また、１５以下のものが好ましく、１３以下のものがより好ましい。中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以上にすることにより、粒子状結着樹脂の柔軟性を高くし、複合粒子を用いて得た正極を割れ難くできる。また、９５質量％以下にすることにより、粒子状結着樹脂としての機械強度と結着性とを向上させることができる。
【０１０５】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な酸性官能基含有単量体としては、例えば、被覆樹脂の項において例示したカルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。その中でも、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸エチレンメタクリレートが好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
また、アクリル重合体の製造に用いる酸性官能基含有単量体としては、二塩基酸単量体を使用することが好ましい。すなわち、アクリル重合体は、二塩基酸単量体単位を含むことが好ましい。アクリル重合体が二塩基酸単量体単位を含むことで重合体の保存安定性が更に高まり、また、イオン伝導性が向上すると共に電池寿命が長くなる。二塩基酸単量体としては、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、中でもイタコン酸が好ましい。
なお、二塩基酸単量体単位は、アクリル重合体以外の重合体よりなる粒子状結着樹脂においても、上述した良好なイオン伝導性を与え、また電池寿命を長くできる。加えて、該粒子状結着樹脂は、保存安定性、機械的強度および結着性に優れるという効果を発揮する。すなわち、粒子状結着樹脂は、二塩基酸単量体単位を含むことが好ましい。
ここで、これら酸性官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体における、酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。酸性官能基含有単量体単位の含有割合を１質量％以上にすることにより、粒子状結着樹脂としての結着性を高めて電気化学素子のレート特性を改善できる。また、５質量％以下にすることにより、アクリル重合体の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
【０１０７】
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度及び結着性向上のため、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を３質量％以上とすることにより、粒子状結着樹脂としての機械強度を向上させて、被覆正極活物質と集電体又は被覆正極活物質同士の密着性を高めることができる。また、４０質量％以下とすることにより、粒子状結着樹脂の柔軟性を高くし、複合粒子を用いて得た正極を割れ難くできる。
【０１０９】
また、粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体としては、例えば、酸性官能基含有水溶性樹脂の項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
粒子状結着樹脂として用いられるアクリル重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル重合体は電解液に対して適度な膨潤性を示し、複合粒子を用いて得た正極を使用した電気化学素子のレート特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
【０１１１】
さらに、アクリル重合体は、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体の例を挙げると、被覆樹脂の項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
粒子状結着樹脂の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
粒子状結着樹脂は、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、電気化学素子の正極用複合粒子を製造するためのスラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。水系媒体中に粒子状で分散している場合、粒子状結着樹脂の粒子の５０％体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８５ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。粒子状結着樹脂の粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上にすることによりスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、２００ｎｍ以下とすることにより、粒子状結着樹脂の結着性を高めることができる。
【０１１４】
粒子状結着樹脂は、通常、上記分散液のままで保存及び運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
【０１１５】
また、粒子状結着樹脂を含む上記分散液のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、粒子状結着樹脂の安定性が向上する。
【０１１６】
粒子状結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状結着樹脂のガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、複合粒子を用いて製造した正極の強度及び柔軟性を向上させて、高い低温出力特性を実現できる。なお、粒子状結着樹脂のガラス転移温度は、例えば、各単量体単位を構成するための単量体の組み合わせなどを変化させることにより、調整可能である。
【０１１７】
本発明の複合粒子中、粒子状結着樹脂の含有量は、Ｎｉ含有正極活物質粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。粒子状結着樹脂の含有量をＮｉ含有正極活物質粒子１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極活物質同士や、複合粒子と集電体との結着性を高め、レート特性を高くすることができる。また、５質量部以下とすることにより、複合粒子を用いて得た正極を電気化学素子に適用した際に、粒子状結着樹脂によりイオンの移動が阻害されることを防止でき、電池の内部抵抗を小さくできる。
【０１１８】
＜その他の成分＞
本発明の電気化学素子の正極用複合粒子は、上記成分の他に、例えば、補強材、分散剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
【０１１９】
これらその他の成分の中でも、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用し、複合粒子の製造に用いるスラリー組成物の粘度を調整することが好ましい。本発明の複合粒子において、カルボキシメチルセルロースの含有量は、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。カルボキシメチルセルロースの含有量を上記の範囲とすることで、製造工程においてスラリー組成物の粘度を十分に安定化させることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースは、水溶性の樹脂ではあるが、β−グルコースが縮合重合してなるセルロースの誘導体であるので、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂には該当しない。
【０１２０】
―正極用複合粒子の性状―
本発明の電気化学素子の正極用複合粒子の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。正極用複合粒子の平均粒子径を３０μｍ以上とすることにより、複合粒子の比表面積が大きくなりすぎることによる電解液の分解を防ぎ、２００μｍ以下とすることにより、正極の製造に用いた際に単位容積あたりの複合粒子の充填率が向上し、十分な電池容量を得ることが出来る。なお、複合粒子の平均粒子径としては、５０％体積平均粒径を用いる。
【０１２１】
そして、本発明の正極用複合粒子は、一つの粒子内に、Ｎｉ含有正極活物質及び導電材が粒子状結着樹脂を介して結合され、且つ、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、Ｎｉ含有正極活物質、導電材及び粒子状結着樹脂の間又は周囲に存在する構造を有する。また、Ｎｉ含有正極活物質が被覆材料で被覆されている場合には、被覆正極活物質同士、或いは、被覆正極活物質と被覆正極活物質の被覆材料層に含まれない導電材とが粒子状結着樹脂を介して結合され、且つ、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、被覆正極活物質、導電材及び粒子状結着樹脂の間又は周囲に存在する構造を有する。
そのため、正極用複合粒子では、導電材が連続構造を形成し、それに伴う導電パスを形成することにより抵抗を引き下げることができる。また、Ｎｉ含有正極活物質からアルカリ性の腐食物質が溶出しても、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の酸性基由来のプロトン（Ｈ＋）により腐食物質を中和することができる。更に、被覆正極活物質を用いている場合には、被覆材料層によりＮｉ含有正極活物質からの腐食物質の溶出自体を抑制することができる。
【０１２２】
（正極用複合粒子の製造方法）
次に、本発明の電気化学素子の正極用複合粒子の製造方法について説明する。本発明の正極用複合粒子の製造方法は、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有するスラリー組成物を、乾燥造粒する工程を含み、ここで、スラリー組成物中には、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂が、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり１〜１０質量部の割合で含まれている必要がある。
【０１２３】
＜スラリー組成物＞
本発明の製造方法において、スラリー組成物は、上述した本発明の複合粒子と同様に、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有する。そして、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の含有量は、Ｎｉ含有正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。酸性官能基含有水溶性樹脂の含有量をこのような範囲内とすることで、本発明の製造方法により得られる複合粒子を用いて得られる正極を使用した正極において集電体の腐食を抑制することができると共に、該正極を使用した電気化学素子のレート特性、低温出力特性を優れたものとすることができる。
【０１２４】
本発明の製造方法において、スラリー組成物を得るのに用いる媒体としては、水系媒体を用い、通常は水を用いる。また、このスラリー組成物において、水系媒体の使用量は、スラリー組成物の固形分濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、スラリー組成物において各成分を均一に分散させることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法において、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂は、アンモニア及び分子量が１０００以下のアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種（以下、適宜、「低分子化合物Ｘ」と称する）でアンモニウム塩とされていることが好ましい。このように、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の酸性基の一部又は全部がアンモニウム塩を形成していることで、アルカリ性条件下でスラリー組成物を調整しても、水に対する水溶性樹脂の溶解度が高まり、水溶性樹脂のスラリー組成物中での均一な分散が可能となる。
なお、酸性官能基と結合したこれらの低分子化合物Ｘは、後述する乾燥造粒の際に脱離するため、得られる複合粒子中においては、酸性官能基は、アンモニウム塩形成前の状態に戻る。
【０１２６】
上記アミン化合物の分子量は１０００以下であるが、乾燥造粒の際に気化を容易とするため、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。また、アミン化合物の分子量は、３１以上である。上記分子量が１０００以下のアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロノネン等の３級アミン；などが挙げられる。
【０１２７】
低分子化合物Ｘとしては、上記アンモニア及び分子量が１０００以下のアミン化合物の中でも、アンモニアが特に好ましい。アンモニアは、乾燥造粒の際の気化が容易であると共に、アミンの塩などを使用した場合と異なり、気化した際に金属元素などの不純物が複合粒子中に残留しないからである。
【０１２８】
上記スラリー組成物中、上記低分子化合物Ｘの配合量は、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは、０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。低分子化合物Ｘの量が酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上であることによって、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂の水への溶解度を十分なものにすることができ、５０質量部以下であることによって、乾燥造粒の際に、低分子化合物Ｘを安定的に気化させることができる。
【０１２９】
本発明の製造方法において、上記スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したその他の成分を含んでもよい。
【０１３０】
上記スラリー組成物のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、好ましくは１１以下である。ｐＨが上記範囲にあるときに、スラリー組成物の分散安定性が向上し、本発明の効果が顕著に奏される。一方、ｐＨが７未満の場合は、被覆正極活物質の分散が不安定となり、スラリー組成物中に凝集物が発生する可能性がある。
【０１３１】
上記スラリー組成物の各成分を混合することにより、スラリー組成物を得ることができる。混合手段の例としては、被覆正極活物質の製造方法の項において示した混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１３２】
＜乾燥造粒する工程＞
上記のように調製したスラリー組成物を乾燥造粒することにより、上述した本発明の正極用複合粒子を得ることができる。乾燥造粒の方法としては特に限定されないが、噴霧造粒法、流動層造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出造粒法、破砕型造粒法、流動層多機能型造粒法、溶融造粒法などが挙げられ、これらの中でも、良好な乾燥効率の観点から噴霧造粒法が好ましい。
【０１３３】
噴霧造粒は、例えば、被覆正極活物質の製造方法の項において述べた噴霧造粒法において、Ｎｉ含有正極活物質と、被覆材料と、水系媒体とを含むスラリー組成物に代えて、上記の、導電材と、Ｎｉ含有正極活物質と、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂と、粒子状結着樹脂とを含有するスラリー組成物を用いることにより行うことができる。
【０１３４】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子の正極用複合粒子を成形して得られる正極活物質層と、集電体とを有する正極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、集電体が腐食し難く、また、レート特性、出力特性などの電気的特性に優れる。
【０１３５】
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、通常、上記正極に加え、負極、電解液、セパレーターを備える。以下、上記各構成について説明する。
【０１３６】
＜正極＞
上記のように、本発明に従うリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質層と、集電体とを有する。
【０１３７】
―正極活物質層―
正極を構成する正極活物質層は、本発明の複合粒子を成形することに得ることができる。通常、複合粒子は、加圧成形法により成形する。加圧成形法は、本発明の複合粒子に圧力を加えることで、複合粒子の再配列、変形により緻密化を行い、正極活物質層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
【０１３８】
加圧成形法としては、例えば、本発明の複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置で加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法や、本発明の複合粒子を集電体上または基材上に散布し、次いで加圧装置で成形する方法、本発明の複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。かかる加圧は、例えば、金型プレス、ロール加圧等により行うことができ、ロール加圧により行うことが、製造効率上特に好ましい。
【０１３９】
正極の製造においては、生産性に優れることから、本発明の複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法が好ましい。この方法において、集電体や後述する基材を二次電池正極用複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上または基材上に直接正極活物質層を積層し、正極活物質層付集電体や正極活物質層付基材を得ることができる。成形時におけるロールの温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。また、成形時におけるロールのプレス線圧は、好ましくは１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは２００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは３００ｋＮ／ｍ以上であり、好ましくは１０００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは９００ｋＮ／ｍ以下、特に好ましくは６００ｋＮ／ｍ以下である。成形時におけるロールの温度やプレス線圧が上記範囲内であると、集電体上または基材上に正極活物質層を均一に貼り合わせることができ、強度に優れる正極を得ることができる。
【０１４０】
正極の製造においては、正極活物質層は、基材上に形成されてもよいが、集電体上に直接形成されることが好ましい。集電体上に正極活物質層を形成することで、より均一で密着性の高い正極活物質層を形成できる。その結果、電池の内部抵抗を低減し、充放電サイクル特性を向上できる。なお、正極活物質層を基材上に形成した場合には、基材上に形成された正極活物質層は、その後、集電体上に転写されて、正極が形成される。
【０１４１】
正極の製造に使用される基材は、正極活物質層を支持し、正極活物質層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。基材は、正極活物質層に接する面が、粗面化されていてもよい。基材を構成する材料としては、例えば特開２０１０−１７１３６６号公報に記載のものを使用することができる。
【０１４２】
また、正極の製造においては、成形した正極活物質層の厚みのばらつきを無くし、正極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、正極活物質層と集電体とを一体化させる工程を有することが好ましい。後加圧の方法は、熱プレス法が一般的である。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。
【０１４３】
また、正極活物質層が基材上に形成されている場合には、集電体と、正極活物質層と基材との複合体とを、正極活物質層が集電体と基材とに挟まれるように積層し、熱プレスして貼り付けて、正極活物質層と集電体とを一体化させ、その後、基材を剥離することが好ましい。正極活物質層から基材を剥離する方法は、特に制限されないが、たとえば正極活物質層を集電体に貼付後、正極活物質層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に基材を剥離することができる。かくして正極活物質層と集電体とが一体化する。
【０１４４】
また、正極活物質層を形成した集電体のもう一方の面に、正極活物質層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、その後、基材を剥離することで、集電体の両面に正極活物質層を形成した電極を製造することもできる。
【０１４５】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。正極活物質層の厚みを前記の範囲に収めることにより、レート特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
【０１４６】
−集電体−
正極を構成する集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用いる。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。集電体は一般に電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられ、特にアルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【０１４７】
アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。
【０１４８】
集電体の形状は、特に制限されないが、厚み０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
また、集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
【０１４９】
＜負極＞
本発明に従う二次電池の負極としては、電気化学素子に通常用いられる各種の負極を用いることができる。例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、金属リチウムの薄板を用いることができる。又は例えば、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層（「負極合材層」と称されることもある。）とを備えるものを用いることができる。
【０１５０】
負極の集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いる。中でも、高い電気導電性を有し、かつ電気化学的に安定であるという観点より、銅が特に好ましい。
【０１５１】
負極活物質層は、負極活物質及び粒子状結着樹脂（バインダー）を含む層である。
負極活物質、粒子状結着樹脂としては、それぞれ公知のものを用いることができ、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものが挙げられる。粒子状結着樹脂は正極において用いる粒子状結着樹脂と同様のものを用いてもよい。また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及び粒子状結着樹脂以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５２】
負極は、例えば、負極活物質、結着樹脂、及び、水系媒体を含む負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよいし、負極用スラリー組成物を乾燥造粒することにより複合粒子とし、該複合粒子を用いて、上述した正極の正極活物質層と同様にして負極活物質層を形成することにより製造してもよい。
【０１５３】
＜電解液＞
本発明に従う二次電池の電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。
支持電解質としては、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオンの伝導度が高くすることができる。なお、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いる。本発明に従う二次電池において、正極活物質層中のＮｉ含有正極活物質が被覆材料で被覆されている場合は、被覆材料中の被覆樹脂が電解液に膨潤しうるようにするため、電解液の有機溶媒は適切なＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。有機溶媒の具体的なＳＰ値は、被覆樹脂の種類に応じて一様ではないが、好ましくは７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは８．０（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、好ましくは１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、特に好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【０１５５】
好適な有機溶媒としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、比誘電率が高く、安定な電位領域が広いという観点より、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好ましい。なお、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
また、電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、電解質としては、上記した電解液に代えて、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質；前記のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質などを用いてもよい。
【０１５８】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１５９】
＜二次電池の製造方法＞
本発明に従う二次電池は、例えば、上述した正極と、負極とを、セパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造してもよい。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。被覆材料による被覆率の測定方法、集電体腐食性の評価方法、二次電池のレート特性の評価方法、二次電池の低温出力特性の評価方法はそれぞれ以下のものを使用した。
【０１６１】
［被覆材料による被覆率の測定方法］
被覆正極活物質をエポキシ樹脂に分散させ、エポキシ樹脂を硬化させた。その後、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製した。薄片に対して０．５質量％濃度の四酸化ルテニウム水溶液の蒸気を約５分間吹き付け、被覆ポリマーの層を染色し、切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。観察は倍率２０００〜６０００倍において行い、２８μｍ×３５μｍの範囲に５個〜２０個の被覆正極活物質の断面が観察できるように調整し、その中から１００個を選び出して被覆の状態を観察した。この際、観察された画像を目視観察し、断面長の８０％以上を被覆されている被覆正極活物質をランクＡ、５０％〜７９％を被覆されている被覆正極活物質をランクＢとし、被覆率（％）＝（ランクＡ個数）＋０．５×（ランクＢ個数）によって被覆率を求めた。
【０１６２】
［集電体腐食性の評価方法］
二次電池用正極から、正極活物質を含む正極活物質層を水中にて超音波により剥離し、集電体の剥離面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。得られた酸素１ｓ軌道のスペクトルをピーク分離し、酸化アルミニウムに起因するピーク及び水酸化アルミニウムに起因するピークに分離し、強度比から（水酸化アルミニウムに起因するピーク面積）×１００／（酸素１ｓ軌道に起因するピーク面積）を算出する。これを、集電体腐食性の評価基準とし、以下の基準で評価した。この値が高い程、腐食が大きく水酸化アルミニウムの生成が多いことを表す。
Ａ：４０％未満
Ｂ：４０％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上
【０１６３】
［レート特性の評価方法］
実施例および比較例で製造したラミネート型セルを用いて、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、２．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。０．１Ｃにおける電池容量に対する２．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とした。
なお、０．１Ｃにおける電池容量は、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量のことをいい、２．０Ｃにおける放電容量は、２．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量のことをいう。
充放電レート特性を、下記の基準で評価した。充放電レート特性（本明細書において、「レート特性」という）の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満
【０１６４】
［低温出力特性の評価方法］
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃で１.０Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ１を測定した。これらの測定結果から、電圧降下ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を算出した。
算出された電圧降下ΔＶを、下記の基準で評価した。電圧降下ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１００ｍＶ以上１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上
【０１６５】
酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂１〜３、被覆樹脂１〜３、粒子状結着樹脂１，２は、以下のように製造した。
【０１６６】
［酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂１の製造］
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、酸性官能基含有単量体としてメタクリル酸を３２．５部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレートを０．８部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを７．５部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレートを５８．０部、反応性界面活性剤単量体としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」）を固形分相当で１．２部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．６部、イオン交換水を１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウムを０．５部加え、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止し、酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む混合物を得た。
上記酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加（アンモニアの量が、酸性官能基含有水溶性樹脂１の１００部当たり１．５部）して、ｐＨ８に調整し、酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を得た。
【０１６７】
［酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂２の製造］
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、酸性官能基含有単量体としてジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートを２０部、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートを２．５部、メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてブチルアクリレートを７７．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、イオン交換水を１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を加え、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、酸性官能基含有水溶性樹脂２を含む混合物を得た
上記酸性官能基含有水溶性樹脂２を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加（アンモニアの量が、酸性官能基含有水溶性樹脂２の１００部当たり１．５部）して、ｐＨ８に調整し、酸性官能基含有水溶性樹脂２を含む水溶液を得た。
【０１６８】
［酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂３の製造］
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。
また別の攪拌機付き５ＭＰa耐圧容器に、酸性官能基含有単量体としてメタクリル酸を３０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を２．５部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレート３５部及びブチルアクリレート３２．５部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを固形分相当０．１１５部と、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部とからなる混合物とを仕込み、十分攪拌してエマルジョン水溶液を調製した。
得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、重合転化率が９９％になった時点で冷却し反応を停止して、酸性官能基含有水溶性樹脂３を含む混合物を得た。
上記酸性官能基含有水溶性樹脂３を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加（アンモニアの量が、酸性官能基含有水溶性樹脂３の１００部当たり１．５部）して、ｐＨ８に調整し、酸性官能基含有水溶性樹脂３を含む水溶液を得た。
【０１６９】
［粒子状結着樹脂１の製造］
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水を１３０部加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．８部、イオン交換水を１０部加え、８０℃に加温した。
また別の撹拌機付き容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレートを７６部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを２０部、酸性官能基含有単量体としてイタコン酸を４．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．０部、イオン交換水を３７７部加え、十分に攪拌してエマルションを調製した。
上記で得られたエマルションを、前記セパラブルフラスコに３時間かけて連続的に添加した。更に２時間反応した後、冷却して反応を停止した。ここに１０％アンモニア水を添加してｐＨ７．５に調整し、粒子状結着樹脂１の水分散液を得た。重合転化率は９８％であった。なお、この粒子状結着樹脂１の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は７６質量％であり、α，β−不飽和ニトリル単量体の含有割合は２０質量％であり、酸性基含有単量体の含有割合は４．０質量％であった。また、得られた粒子状結着樹脂１のガラス転移温度は−３０℃、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１７０】
［粒子状結着樹脂２の製造］
２−エチルヘキシルアクリレートを７８部とし、イタコン酸４．０部をメタクリル酸２．０部に代えた以外は、粒子状結着樹脂１と同様に粒子状結着樹脂２の水分散液を得た。重合転化率は９８％であった。なお、この粒子状結着樹脂２の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は７８質量％であり、α，β−不飽和ニトリル単量体の含有割合は２０質量％であり、酸性基含有単量体の含有割合は２．０質量％であった。また、得られた粒子状結着樹脂２のガラス転移温度は−４０℃、体積平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１７１】
［被覆樹脂１の製造］
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水を２５０部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを２部加え、十分に撹拌した後、７０℃に加温し、過硫酸カリウム水溶液を固形分相当で０．２部添加した。
また別の撹拌機付き容器に、イオン交換水を５０部、炭酸水素ナトリウムを０．４部、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを固形分相当で０．１２部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸を３．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレートを４７部及びブチルアクリレートを２０部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを３０部入れ、十分に撹拌してエマルションを調製した。
上記で得られたエマルションを、前記セパラブルフラスコに４時間かけて連続的に添加した後、８０℃に加温して更に２時間反応を実施した。冷却して反応を停止し、被覆樹脂１の水分散液を得た。重合転化率は９９％であった。なお、この被覆樹脂１の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は６７質量％であり、α，β−不飽和ニトリル単量体の含有割合は３０質量％であり、酸性基含有単量体の含有割合は３．０質量％であった。また、被覆樹脂１のガラス転移温度は７℃であり、ＳＰ値は１１．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１７２】
［被覆樹脂２の製造］
エチルアクリレートを３２部、ブチルアクリレートを５４部、メタクリル酸を４部、アクリロニトリルを１０部とした以外は、被覆樹脂１の製造と同様にして、被覆樹脂２の水分散液を得た。重合転化率は９９％であった。なお、この被覆樹脂２の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は８６質量％であり、α，β−不飽和ニトリル単量体の含有割合は１０質量％であり、酸性基含有単量体の含有割合は４．０質量％であった。また、被覆樹脂２のガラス転移温度は−２６℃であり、ＳＰ値は１０．５７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１７３】
［被覆樹脂３の製造］
エチルアクリレートを４６部、ブチルアクリレートを１０部、メタクリル酸を４部、アクリロニトリルを４０部とした以外は、被覆樹脂１の製造と同様にして、被覆樹脂３の水分散液を得た。重合転化率は９９％であった。なお、この被覆樹脂３の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は５６質量％であり、α，β−不飽和ニトリル単量体の含有割合は４０質量％であり、酸性基含有単量体の含有割合は４．０質量％であった。被覆樹脂３のガラス転移温度は２７℃であり、ＳＰ値は１１．９１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１７４】
［実施例１］
以下の手順で、実施例１の複合粒子、及び、二次電池を製造した。
【０１７５】
(a)被覆正極活物質の製造
上記で得られた被覆樹脂１の水分散液の濃度を調整し、２８％水分散液とした。
ホモミキサーに、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質を１００部、前記被覆樹脂１の２８％水分散液を固形分相当で２部、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部加え、イオン交換水で全固形分濃度が２０％となるように調製して撹拌混合し、スラリー組成物を得た。
上記スラリー組成物を、スプレー乾燥機（大川原化工機社製「ＯＣ−１６」）に供給し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）を用いて回転数２５０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、被覆正極活物質１を得た。体積平均粒径は８．５μｍ、被覆率は８４％であった。
【０１７６】
(ｂ)複合粒子の製造
上記で得られた粒子状結着樹脂１の水分散液の濃度を調整し、４０％水分散液とした。
プラネタリーミキサーに、前記被覆正極活物質１を１０４部、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を３部、前記酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を固形分相当で２部、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部、前記粒子状結着樹脂１の４０％水分散液を固形分相当で２部加え、イオン交換水で全固形分濃度が２０％となるように調製して撹拌混合し、複合粒子用のスラリー組成物を得た。
上記複合粒子用のスラリー組成物を、スプレー乾燥機（大川原化工機社製「ＯＣ−１６」）に供給し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）を用いて回転数２５０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、複合粒子１を得た。体積平均粒径は６５μｍであった。
【０１７７】
(ｃ)正極の製造
上記で得られた複合粒子１を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ−Ｖ」）を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記二次電池正極用の複合粒子１をアルミニウム箔（集電体）上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た（表１中、この正極の製法をαと表記する）。
【０１７８】
(ｄ)負極用のスラリー組成物の製造
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で全固形分濃度が５２％になるよう調整して撹拌混合し、混合液を得た。
上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１部加え、イオン交換水で全固形分濃度が５０％となるように調整して混合した。これを減圧下で脱泡処理し、負極用のスラリー組成物を得た。
【０１７９】
(ｅ)負極の製造
上記で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターを用いて厚さ２０μｍの銅箔の上に乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、負極活物質層を有する負極を得た。
【０１８０】
(ｆ)セパレーターの用意
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
【０１８１】
(ｇ)リチウムイオン二次電池の製造
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
このラミネート型セルを用いてレート特性、低温出力特性を評価した。
【０１８２】
［実施例２］
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質に代えてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎリチウム酸化物を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６３μｍ、被覆正極活物質の被覆率８０％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８３】
［実施例３］
被覆正極活物質の製造の際に加える被覆材料中の導電材として、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラック（ＬＩＯＮ社製「ＥＣ６００ＪＤ」）を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６３μｍ、被覆正極活物質の被覆率８２％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８４】
［実施例４］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液に代えて、酸性官能基含有水溶性樹脂２を含む水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６７μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８５】
［実施例５］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液に代えて、酸性官能基含有水溶性樹脂３を含む水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径７０μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８６】
［実施例６］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を固形分相当で４部とし、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６６μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８７】
［実施例７］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を固形分相当で２．５部とし、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分相当で０．５部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６５μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８８】
［実施例８］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を固形分相当で１部とし、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分相当で２部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径７０μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１８９】
［実施例９］
粒子状結着樹脂１の４０％水分散液を粒子状結着樹脂２の４０％水分散液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６５μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９０】
［実施例１０］
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質を被覆材料で被覆せず、複合粒子用のスラリー組成物に加えるアセチレンブラックの量を５部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６２μｍ、正極活物質の被覆率０％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９１】
［実施例１１］
被覆樹脂１の水分散液に代えて被覆樹脂２の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６３μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９２】
［実施例１２］
被覆樹脂１の水分散液に代えて被覆樹脂３の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６２μｍ、被覆正極活物質の被覆率８５％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９３】
［実施例１３］
アセチレンブラックの配合量を２．５部（うち１部を被覆材料中に配合）とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６７μｍ、被覆正極活物質の被覆率８２％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９４】
［比較例１］
複合粒子中に導電材を添加しない以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６３μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９５】
［比較例２］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を使用せず、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分相当で３部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径７１μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９６】
［比較例３］
酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を固形分相当で１２部とし、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を使用しない以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６５μｍ、被覆正極活物質の被覆率８４％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９７】
［比較例４］
実施例１において得られた複合粒子用のスラリー組成物を、複合粒子化することなく、コンマコーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の上に乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層を有する正極を得た（表１中、この正極の製法をβとする）。その後の工程は、実施例１と同様にして、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９８】
［比較例５］
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体正極活物質を被覆材料で被覆せず、複合粒子用のスラリー組成物に加えるアセチレンブラックの量を５部とし、酸性官能基含有水溶性樹脂１を含む水溶液を使用せず、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分相当で３部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子（体積平均粒径６４μｍ、正極活物質の被覆率０％）を製造し、そしてラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１９９】
【表１】
2014132559.tif 000004
【０２００】
なお、表１中、アセチレンブラック及びケッチェンブラックの括弧中の数値は被覆材量中に配合した量、括弧外の数値は、複合粒子用スラリー調製時に配合した量を表す。
【０２０１】
表１の結果から明らかなように、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂を所定の割合で含む複合粒子を用いた実施例１〜１３は、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂を含まない複合粒子を用いた比較例２に比して、集電体の腐食が抑制されており、レート特性、低温出力特性について優れていた。また、実施例１〜１３は、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂をＮｉ含有正極活物質１００質量部当たり１２質量部含む複合粒子を用いた比較例３に比してレート特性、低温出力特性について優れていた。
【０２０２】
比較例１は、集電体の腐食は抑制されているものの、導電材を含んでいないため正極の電導性が著しく劣っており、実施例１〜１３と比較してレート特性、低温出力特性について大幅に劣っていた。
更に、比較例４は、複合粒子化せず、スラリー組成物を集電体上に塗布し乾燥して正極活物質層を形成させているため、集電体が著しく腐食し、また、実施例１〜１３と比較してレート特性、出力特性について大幅に劣っていた。
また、比較例５は、酸性官能基含有単量体単位を含む水溶性樹脂を含まず、更にＮｉ含有正極活物質を被覆材料で被覆していないため、集電体が著しく腐食し、また、実施例１〜１３と比較してレート特性、出力特性について大幅に劣っていた。