(57)【要約】      （修正有）【課題】生産工程時においてブロッキングを抑制し、かつフッ素樹脂層と基材層の密着性を向上させた太陽電池表面保護シートを提供する。【解決手段】基材層２と、フッ素樹脂層３とからなる太陽電池表面保護シート１において、フッ素樹脂層３が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成される太陽電池表面保護シート１であって、前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、フッ素樹脂層３のガラス転移温度が５０℃以上であり、前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満である太陽電池表面保護シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する基材層と、前記基材層の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層とからなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成される太陽電池表面保護シートであって、
前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることを特徴とする太陽電池表面保護シート。
【請求項２】
前記フッ素樹脂層の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれかまたは混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項４】
前記キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項５】
前記フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項６】
前記基材層が、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項７】
前記基材層の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項８】
前記基材層のいずれかの面に無機酸化物蒸着層が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項９】
前記基材層の裏面に、無機酸化物蒸着層が形成された透明支持フィルムが積層されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項１０】
前記透明支持フィルムの裏面に、さらに第二透明支持フィルムが積層されていることを特徴とする請求項９記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項１１】
前記第二透明支持フィルムの厚さが１５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項１２】
前記透明支持フィルムおよび前記第二透明支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項１３】
前記無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請
求項８または９記載の太陽電池表面保護シート。
【請求項１４】
透明性を有する基材層と、前記基材層の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層とを有する表面保護シートが、受光面側に形成されたことを特徴とする太陽電池モジュールであって、
前記表面保護シートにおけるフッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成されており、
前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満である
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池表面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関するものである。生産性を有し、かつ湿熱環境下で優れた耐久性を有する太陽電池表面保護シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に伴い、クリーンエネルギーの推進を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により光起電力を得るものである。一般に、光電変換素子は必要出力を得るため複数個接続され、また外部環境で長期間の使用において発電性能を維持する必要性から、表面保護シート、封止材、裏面保護シートなどと一体化された形態、即ち太陽電池モジュールで用いられる。
【０００３】
太陽電池表面保護シートは、耐久性や耐候性から、ガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望が高まっており、ガラス板をプラスチックシートなどの透明基材で代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
太陽電池表面保護シートとしては、従来のガラス板と同様、透明性、耐久性、耐候性、その他諸物性が求められる。これらの要求を満たす材料として、フッ素樹脂があるが、概して高価であるため、フッ素樹脂フィルム単独ではなく、ポリエステルやエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムなどの支持体にフッ素樹脂層を形成した構成が一般的である。
【０００５】
フッ素樹脂層の形成方法としては、フッ素樹脂フィルムを、接着剤を介して支持体に貼り付ける方法（フィルムラミ方式）や、フッ素樹脂溶液を塗布しフッ素樹脂層を形成する方法がある。塗布方法は、プロセスの簡便性、各種添加剤の付与によりフッ素樹脂層への機能付与の自由度が大きいなど、フィルムラミ方式に対する利点が多い。一方その反面、塗布方法においては、塗布したフッ素樹脂層と支持体との間の密着性が課題となることが多い。
【０００６】
例えば、特許文献１では、硬化性フッ素樹脂と硬化剤とを含む塗布物を透明基材上に塗布する方法が開示されている。これによると硬化性フッ素樹脂は、水酸基価が５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超え、かつ水酸基価と酸価の合計が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超える水酸基含有フッ素共重合体であり、また硬化剤は、イソシアネート系硬化剤またはアミノ樹脂系硬化剤を、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはアクリル樹脂からなる支持体の上に、直接またはプライマー層を介して塗布形成するとされている。
【０００７】
しかし、太陽電池表面保護シートは長時間屋外に暴露されるため、フッ素樹脂層と基材層との密着性を、湿熱環境下で維持することは重要である。特許文献１のようにフッ素樹脂層の組成を規定することは、湿熱環境に暴露する前の塗布膜の密着性を付与することには一定の効果が得られるが、湿熱環境下での密着性の維持には、不十分であることが、筆者らの検討の結果判明した。これは支持体がポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートといったポリエステルの場合に顕著であった。
【０００８】
また、塗布方法では、以下のような問題もある。通常、表面保護シートの生産性を高めるために、フッ素樹脂層の塗布工程はロール・ツー・ロール方式で行われる。フッ素樹脂層を塗布、乾燥したのち、一般的には硬化を充分に進めるために、エージングと呼ばれる工程が行われる。これは塗布膜をある温度、一般的には２０℃から８０℃程度の低温で、
数日保持する工程である。このとき、ロール・ツー・ロール方式で塗布膜を形成した場合においては、巻き取られた状態でエージング工程が行われる。
【０００９】
また、機能性を付加するために、上記の塗布シートに、別シートをロール・ツー・ロール方式によりラミネートすることがある。この別シートの例としては、水蒸気バリア性や酸素バリア性を付与するためのバリアフィルム、電気絶縁性・耐衝撃性を付与するための樹脂シート、封止材との接着性を付与するためのプライマーシートなどがあげられる。ラミネートは、貼り合わせる面同士の片面に接着剤を塗布し圧着して行なわれる。そして、フッ素樹脂層が形成された基材層に別シートが貼り合わされたものが巻き取られた状態で、接着剤のエージング工程が行われる。
【００１０】
しかし、巻取りでエージング工程が行なわれる際に、塗布膜と、塗布膜に接触する面、即ち基材層ないしラミネートした別シートとが、固着する、または塗布膜に変形が生じるなどのブロッキングが生じる場合がある。ブロッキングが生じると、塗布膜にピンホールや表面の変形などが生じ、太陽電池表面保護シートとしての性能を低下させる恐れがある。一般的には、ブロッキングとは、塗布膜に荷重を掛けて重ねたとき、接触面が固着することを言うが、本発明では、それ以外にも、塗布膜の表面が変形して接触した痕跡が残ることも、ブロッキングとよぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６３６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、生産工程時においてブロッキングを抑制し、かつフッ素樹脂層と基材層の密着性を向上させた太陽電池表面保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、透明性を有する基材層と、前記基材層の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層とからなる太陽電池表面保護シートにおいて、
前記フッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成される太陽電池表面保護シートであって、
前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることを特徴とする太陽電池表面保護シートである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂層の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれかまたは混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、前記キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キ
シリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、前記フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、前記基材層が、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、前記基材層の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、前記基材層のいずれかの面に無機酸化物蒸着層が形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、前記基材層の裏面に、無機酸化物蒸着層が形成された透明支持フィルムが積層されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２２】
本発明の請求項１０に係る発明は、前記透明支持フィルムの裏面に、さらに第二透明支持フィルムが積層されていることを特徴とする請求項９記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２３】
本発明の請求項１１に係る発明は、前記第二透明支持フィルムの厚さが１５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２４】
本発明の請求項１２に係る発明は、前記透明支持フィルムおよび前記第二透明支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２５】
本発明の請求項１３に係る発明は、前記無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項８または９記載の太陽電池表面保護シートである。
【００２６】
本発明の請求項１４に係る発明は、透明性を有する基材層と、前記基材層の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層とを有する表面保護シートが、受光面側に形成されたことを特徴とする太陽電池モジュールであって、
前記表面保護シートにおけるフッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成されており、
前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満である
ことを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の太陽電池表面保護シートは、生産工程時においてブロッキングを抑制し、かつフッ素樹脂層と基材層との密着性を向上させることができる。
【００２８】
発明者は、ブロッキングの発生は、次の二つの要素で制御可能であることを見出した。即ち、フッ素樹脂層に含まれるイソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）と、フッ素樹脂層のガラス転移温度である。
【００２９】
例えば、エージングにおけるブロッキングは、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）および乾燥条件を制御して、ガラス転移温度を高くすることで抑制できる。ガラス転移温度は、乾燥条件が同じであれば、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）に比例して上昇する。また該物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が同じであっても、フッ素樹脂層を塗布形成する際の乾燥条件によりガラス転移温度は変動する。ガラス転移温度を高くする手段としては、乾燥にかける時間を長くする、または高くすることで可能である。
【００３０】
また、発明者は、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の塗布膜を、動的粘弾性測定した際に、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満である場合に、湿熱環境において良好な密着性が得られることを見出した。さらに、上記プレッシャークッカー処理した後のフッ素樹脂層の動的貯蔵弾性率が、次の二つの要素で制御可能であることを見出した。即ち、フッ素樹脂層に含まれるイソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）と、フッ素樹脂層を塗布形成する際の硬化条件である。なお、以後特に断りがない限り、動的貯蔵弾性率という語は、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の塗布膜を、動的粘弾性測定した際の、２５℃における動的貯蔵弾性率のことをさすものとする。
【００３１】
上記プレッシャークッカー処理と硬化条件が同じであれば、動的貯蔵弾性率は、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜０．８の間で極小をとる。また物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が同じであっても、フッ素樹脂層を塗布形成する際の硬化条件により動的貯蔵弾性率は変動する。貯蔵弾性率を小さくするには、硬化にかける時間を長くする、または硬化温度を高くすることで達成できる。
【００３２】
本発明の請求項１によれば、フッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成される太陽電池表面保護シートであって、
前記イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、
前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
前記フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることにより、生産工程時においてブロッキングの発生を抑制することができる。またフッ素樹脂層と基材層との湿熱環境下での密着性を向上させることができ、太陽電池表面保護シートの耐久性を向上させることができる。
【００３３】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．６以上０．９未満の範囲が好ましい。この範囲では、適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層の機械的強度が向上する。またフッ素樹脂層の基材層との密着性を向上させることができる。なお、機械的強度とは、生産工程や実使用時での、引っ張りや圧縮などに耐える強度をいう。
【００３４】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６未満であると、架橋密度が不十分となりフッ素樹脂層の機械的強度や耐溶剤性に問題が生じる。また、物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９を超えると、十分な基材層との密着性を発現するのが困難になる。
【００３５】
また、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理（以下、ＰＣＴ処理と記す）した後の塗布膜の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることが好ましい。この範囲では、湿熱環境下において、フッ素樹脂層と基材層との密着性が優れた塗布膜とすることができる。動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ以上であると、湿熱環境下において、充分な密着性を発現するのが困難になる。
【００３６】
本発明の請求項２によれば、フッ素樹脂層の水酸基価が２０〜２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲であることにより、フッ素樹脂層の機械的強度や基材層との密着性を向上させることができる。適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層の機械的強度や基材層との密着性が向上する。またフッ素樹脂層中の相対的なフッ素含量が適正な範囲内に保たれるため、フッ素樹脂層の耐候性が向上する。
【００３７】
本発明の請求項３によれば、ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体、のいずれかまたは混合物であることにより、基材層との密着性およびフッ素樹脂層の耐溶剤性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の請求項４によれば、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が、アダクト体であることにより、基材層との密着性およびフッ素樹脂層の耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００３９】
本発明の請求項５によれば、フッ素樹脂層が、紫外線吸収剤を含有することにより、耐候性を向上させることができる。表面保護シートは、屋外にて長期間暴露されるために、耐候性、耐久性が要求される。紫外線吸収剤を含有させることで、表面保護シートとしての性能を維持できる。
【００４０】
本発明の請求項６によれば、基材層が、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムからなることにより、高い透明性と耐候性を有し、かつ耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを有することができる。
【００４１】
本発明の請求項７によれば、基材層の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることにより、フッ素樹脂層の塗布工程における作業性や電気絶縁性を備えることができる。
【００４２】
本発明の請求項８によれば、基材層のいずれかの面に無機酸化物蒸着層が形成されていることにより、透明性を維持しながら水蒸気バリア性や酸素バリア性などを付与することができる。
【００４３】
本発明の請求項９によれば、基材層の裏面に、無機酸化物蒸着層が形成された透明支持フィルムが積層されていることにより、透明性を維持しながら水蒸気バリア性や酸素バリア性などを付与することができる。
【００４４】
本発明の請求項１０によれば、透明支持フィルムの裏面に、さらに第二透明支持フィムが積層されていることにより、さらに耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを向上させることができる。
【００４５】
本発明の請求項１１によれば、第二透明支持フィルムの厚さが１５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることにより、優れた電気絶縁性を得ることができる。表面保護シートの厚さの自由度が高められるために、より良好な電気絶縁性を得ることができる。
【００４６】
本発明の請求項１２によれば、第一透明支持フィルムおよび前記第二透明支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムであることにより、高い透明性と耐候性を有し、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などを維持できる。
【００４７】
本発明の請求項１３によれば、無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることにより、透明性を維持しながら水蒸気バリア性を付与することができる。表面保護シートとして、水蒸気バリアを有するために、水蒸気による太陽電池セルやその配線部材や封止材への悪影響を防ぐと共に、発電効率の低下を防ぐことができる。
【００４８】
本発明の請求項１４によれば、透明性を有する基材層と、基材層の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層とを有する表面保護シートが、受光面側に形成されたことを特徴とする太陽電池モジュールであって、表面保護シートにおけるフッ素樹脂層が、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとが架橋して形成されており、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６以上０．９未満の範囲であり、フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、
フッ素樹脂層を、１０５℃・１００％ＲＨ・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることを特徴とする太陽電池モジュールである。本発明の表面保護シートは、生産工程時においてブロッキングを抑制し安定して生産されるために、形成された塗布膜には、ピンホールなどの欠陥などがなく耐久性に優れている。該表面保護シートを用いた太陽電池モジュールは、長期間、高い発電効率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の表面保護シートの層構成の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の表面保護シートを用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に、本発明を実施するための形態につき説明する。
【００５１】
図１は、本発明の表面保護シートの層構成の一例を示す説明図である。表面保護シート１は、基材層２と、該基材層の上に塗布形成されたフッ素樹脂層３とからなっている。
【００５２】
基材層２に用いられる材料としては、透明性、耐熱性、電気絶縁性、耐候性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂などは、高い透明性と耐候性を有するため、基材層の材料に適している。特に、ＰＥＴは、上記諸物性を備え、かつ価格とのバランスがよいため好適に用いられる。
【００５３】
ＰＥＴの種類は特に限定されず、例えば、透明性や耐加水分解性など、表面保護シートに必要な性能を考慮して選択される。例えば、数十年の屋外暴露が想定される場合、分子
鎖の末端の処理や分子量の調整によって耐加水分解性が付与されたものが好ましい。また、フッ素樹脂層３が紫外線を遮蔽する成分を含まない場合や、フッ素樹脂層３に含まれる紫外線を遮蔽する成分が少ない場合は、紫外線吸収剤を含有したＰＥＴを用いても構わない。
【００５４】
基材層２の厚さは特に限定されず、例えば、透明性、電気絶縁性など、太陽電池用の保護シートに必要な性能を考慮して選択される。なお、フッ素樹脂層の塗布工程における作業効率を考慮した場合、基材層の厚さは１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００５５】
また基材層２の熱収縮率は、１５０℃、３０分において５％以下であることが好ましい。１５０℃、３０分という条件は太陽電池の一般的な封止条件である。この条件下において熱収縮率が５％以下であれば、太陽電池の封止工程において、基材層にシワが生じたり、基材層の寸法が変化したりすることを抑えることができる。熱収縮率を抑えるための方法としては、アニール処理をあげることができる。
【００５６】
フッ素樹脂層３は、水酸基を有するフッ素樹脂と、イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋されて形成されたものからなる。
【００５７】
フッ素樹脂としては、樹脂骨格に水酸基を含み汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂が用いられる。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体やフルオロアルキル基含有ポリマーを用いるとよい。上述の化合物の他にも、フッ素樹脂としては、水酸基価や、その他の特性が異なる各種の化合物を用いることができる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどの各種材料の変性体、あるいはその他のプレポリマーを用いることができる。これらの中でも、基材層との密着性の向上、形成されるフッ素樹脂層の耐溶剤性の向上などから、キシリレンジイソシアネート変性体、水素添加キシリレンジイソシアネート変性体が好ましい。
【００５９】
また、ポリイソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト）、アロファネート基含有多量体などの変性体を用いることができる。これらの中でも、密着性および耐溶剤性からアダクト変性体であることが好ましい。
【００６０】
図２は、本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。基材層２の裏面（フッ素樹脂層の反対側の面）に、無機酸化物蒸着層４を形成したものである。表面保護シートに水蒸気バリア性を付与した層構成の一例である。水蒸気が太陽電池素子領域に侵入するのを抑制することができる。なお、無機酸化物蒸着層４は、フッ素樹脂層と同じ側の面に設けてもよく、同様の水蒸気バリア性を付与することができる。
【００６１】
図３は、本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。予め透明支持フィルム５に無機酸化物蒸着層４を設けたバリアフィルム６を、接着層８を介して積層したものである。水蒸気バリア性とともに電気絶縁性を向上させた一例の層構成を示している。水蒸気が素子領域に浸入することが抑えられる。なお、無機酸化物蒸着層４は、フッ素樹脂層がある側の反対側の面に設けてもよく、同様の水蒸気バリア性を付与することができる。なおバリアフィルム６の上に、直接にフッ素樹脂層を塗布形成してもよい。この場合、バリアフィルム６が表面保護シート１における基材となる。
【００６２】
図４は、本発明の表面保護シートの他の層構成の一例を示す説明図である。図３の層構成の透明支持フィルム５面に、第二透明支持フィルム７を接着剤８を介して積層したものである。電気絶縁性をさらに向上させることができる。このような構造にすることにより、電気絶縁性を得るための表面保護シートの厚さに関する自由度が高められるため、より良好な電気絶縁性を得ることができる。具体的には、基材層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、第二透明支持フィルムの厚さが１５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると、良好な電気絶縁性が得られる。
【００６３】
図５は、本発明の表面保護シートを用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す説明図である。太陽電池モジュール２０は、表面保護シート１と複数の太陽電池セル２１と、太陽電池セルを封止する封止材２２と、裏面保護シート２３からなっている。表面保護シート１は、太陽電池セル２１を封止した封止材２２における太陽光の入射側となる面に設けられる。また、封止材２２における太陽光の入射側と反対側、すなわち表面保護シートが設けられた側と反対側の面に、裏面保護シート２３が設けられる。こうした構成において、太陽電池セル２１や封止材２２、裏面保護シート２３に適宜の配線部材２４が施されて太陽電池モジュール２０が使用される。太陽電池セル２１としては、シリコン、ＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子があげられる。
【００６４】
さらに、本発明の表面保護シートを詳しく説明する。
【００６５】
本発明に用いるフッ素樹脂の具体的な例としては、旭硝子（株）製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）、ＡＧＣコーテック（株）製のＯＢＢＬＩＧＡＴＯ（登録商標）、セントラル硝子（株）製のＣＥＦＲＡＬＣＯＡＴ（登録商標）、ＤＩＣ（株）製のフルオネート（登録商標）、などのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業（株）製のＺＥＦＦＬＥ（登録商標）などのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業（株）製のＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）などのフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、基材層と高い密着性を得るためには、ＣＴＦＥを主成分としたポリマー、もしくは、ＴＦＥを主成分としたポリマーを用いることが好ましい。特に、上記ＯＢＢＬＩＧＡＴＯ（登録商標）、もしくは、上記ＺＥＦＦＬＥ（登録商標）が最も好ましい。
【００６７】
フッ素樹脂層には、必要性に応じ各種添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、シリカやアルミナなど無機粒子フィラー、アクリルビーズやフッ素樹脂ビーズなどの有機フィラー、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。特に、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤の種類は、フッ素樹脂との相溶性や必要な紫外線カット性を考慮して、適宜選択して用いられる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤などを用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
基材層にＰＥＴが用いられる場合、ＰＥＴの吸収波長帯は２９０〜３４０ｎｍの範囲であることから、この波長帯を有効に吸収する紫外線吸収剤を、必要量だけ添加することが好ましい。具体的には、フッ素樹脂層の光線透過率を測定した場合に、２９０〜３４０ｎｍの範囲の透過率が１％以下であることが好ましい。このような紫外線吸収剤の例として
は、ＢＡＳＦ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、トコフェロール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤を適宜配合することができる。
【００６９】
フッ素樹脂層３の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。耐候性や耐久性を維持することができる。厚さが、３μｍ未満では、耐候性や耐久性が維持できない。また、厚さが５０μｍを超えると、生産コストが高くなってしまう。
【００７０】
フッ素樹脂層を形成する工程は、少なくとも、塗布工程と、乾燥工程と、エージング工程とを含む。塗布工程では、主剤のフッ素樹脂と、硬化剤のポリイソシアネートと、溶剤を含む塗布液を基材層に塗布する。塗布する方法としては、グラビアコート、ナイフコート、コンマーコート、ロールコートなどの公知の方法で可能である。乾燥工程では、加熱乾燥によって、塗布液から溶剤が除去されるとともに、主剤と硬化剤との重合が行われる。これによって、フッ素樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが結合してウレタン結合が形成されることにより、主剤のフッ素樹脂が架橋されフッ素樹脂層が形成される。通常、フッ素樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の結合は短時間では十分に進行しないため、十分に硬化を行うためにエージング工程が行われ、表面保護シートが作成される。
【００７１】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００７２】
＜塗布材料＞
フッ素樹脂層の形成に用いられる塗布液を調整した。
・フッ素樹脂溶液：ＴＦＥ系フッ素樹脂溶液（ダイキン工業（株）製、商品名：ゼッフルＧＫ５７０、樹脂水酸基価：６５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、固形分濃度：６５ｗｔ％、溶媒：酢酸ブチル）
・硬化剤：水素添加キシリレンジイソシアネート（アダクト変性体）（三井化学（株）製、商品名：Ｄ１２０Ｎ）
・紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７）
・酢酸ブチル（関東化学（株）製、特級）
を用いた。
【００７３】
＜塗布液の調液方法＞
ポリ容器に秤量したフッ素樹脂溶液に、酢酸ブチルを添加し、振り混ぜて分散させた。この溶液に、紫外線吸収剤を（紫外線吸収剤／フッ素樹脂）重量比が０．０４になるように加え、５分間振り混ぜた。この溶液に、硬化剤を（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．７０となるように添加し、さらに酢酸ブチルを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように添加し、１０分間振り混ぜて、塗布液とした。
【００７４】
＜保護シート作成方法＞
ＰＥＴ（帝人デュポン（株）製、商品名：ＶＮ、厚さ１２５μｍ）を基材層として用いた。該ＰＥＴの表面に、ワイヤーバー（番手３０）を用いて上記塗布液を塗布した。塗布されたＰＥＴを１７０℃に設定した循環式オーブンＥＹＥＬＡ  ＷＩＮＤＹ  ＯＶＥＮ  ＷＦＯ−１０００ＮＤ（東京理化器械（株）製）に投入して２分間乾燥した。なお、熱電対によりＰＥＴの温度は１４０℃まで上昇することを確認した。乾燥後の塗布膜が形成されたＰＥＴを、エージング工程として、４０℃の環境下に９６時間放置し、フッ素樹脂層が形成された表面保護シートを得た。
【００７５】
＜評価方法＞
（ブロッキング評価）
上記表面保護シートを、７ｃｍ×７ｃｍに切り出し、フッ素樹脂層面同士が重ならないように５枚重ね合わせる。それを、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍの鉄板ではさみ、１００ｋｇの荷重をかけて、５０℃で９６時間保持する。その後、重ね合わせたシートを剥がし、剥離後の塗膜の外観を評価した。
【００７６】
ブロッキング評価において、外観に変化が無い場合を「○」とした。また、外観に変形による模様が表れた場合を「×」とした。「○」がブロッキングの抑制に優れている状態である。
【００７７】
（ガラス転移温度測定）
上記の塗布液をポリテトラフルオロエチレンフィルム上に塗布し、上述の表面保護シート作成方法と同様に、塗布工程の後に乾燥工程とエージング工程を順次行った後、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上から塗布膜を変形しないように注意深く剥がし取り、試験用のフッ素樹脂膜を作成した。そして、試験用のフッ素樹脂膜の動的粘弾性の温度依存性を評価した。動的粘弾性は、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製のＤＭＳ６２００を用いて測定した。測定条件は、引っ張り測定モードで、温度範囲０〜１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、サンプル形状は長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍである。ＤＭＳ６２００で測定したデータの、動的損失弾性率のピーク温度を、フッ素樹脂膜のガラス転移温度とした。
【００７８】
（貯蔵弾性率）
上記の塗布液をポリテトラフルオロエチレンフィルム上に塗布し、上述の表面保護シート作成方法と同様に、塗布工程の後に乾燥工程とエージング工程を順次行い、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上に試験用のフッ素樹脂膜を作成した。それを湿熱加速試験機に投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理した。使用した加速試験機はＥＴＡＣ（株）製  Ｐａｌａｍｏｕｎｔ  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＰＭ  ２２２  である。処理条件は、１０５℃、１００％ＲＨ（相対湿度）の条件で、９６時間である。ＰＣＴ処理したのちに、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上から塗布膜を変形しないように注意深く剥がし取り、試験用のフッ素樹脂膜を作成した。そして、該フッ素樹脂膜の動的粘弾性の温度依存性を評価した。動的粘弾性は、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製のＤＭＳ６２００を用いて測定した。測定条件は、引っ張り測定モードで、温度範囲０〜１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、サンプル形状は長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍである。ＤＭＳ６２００で測定したデータの、２５℃における動的貯蔵弾性率の値を読み取った。
【００７９】
（密着性）
表面保護シートを、湿熱加速試験機に投入し、ダンプヒート（ＤＨ）処理した。使用した加速試験機はエスペック（株）製の恒温恒湿器  ＰＨ−３ＫＴ  である。処理条件は、８５℃・８５％ＲＨの条件で、１０００時間、２０００時間である。ＤＨ処理した試験片、および未処理の試験片（表１中で「初期」と記す）に対し、フッ素樹脂層の密着性を評価した。密着性の評価は次の手順で碁盤目試験（クロスカット）を行った。これは、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０に記載されている試験と同様である。試験方法は、以下の通りである。始めに、幅１ｍｍの切込みを１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本切込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製する。次にカットしたフッ素樹脂面にセロハンテープをはりつけ、消しゴムでこすってフッ素樹脂膜にテープを付着させる。次にセロハンテープを付着させてから１分後にテープの端を持ってフッ素樹脂面に直角に保ち瞬間的にひきはがす。セロハンテープを剥がした後の残存升目数で密着性の優劣を判断する。本発明では、残存升目数が１００〜９５で「○」、９４〜８０で「△」、７９以下で
「×」とした。「○」が密着性に優れている状態である。
【実施例２】
【００８０】
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８５となるように硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８１】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００８２】
＜比較例１＞
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０となるように硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８３】
＜比較例２＞
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００となるように硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８４】
＜比較例３＞
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４０となるように硬化剤を添加した以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８５】
＜比較例４＞
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７０となるように硬化剤を添加し、塗布後の乾燥を１７０℃で１分間行った以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８６】
＜比較例５＞
イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００となるように硬化剤を添加し、塗布後の乾燥を１７０℃で１分間行った以外は、実施例１と同様に行い、表面保護シートを作成した。
【００８７】
【表１】
2014192311.tif 000003
＜評価結果＞
実施例１、２では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、それぞれ０．７０、０．８５で、フッ素樹脂層のガラス転移温度がそれぞれ５０℃以上、また貯蔵弾性率は、それぞれ１５００ＭＰａ未満を示しており、表面保護シートのブロッキング性、密着性（クロスカット）が良好であった。
【００８８】
比較例１では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０、ガラス転移温度が４９℃であり、ブロッキング性が良くなかった。
【００８９】
比較例２では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００であり、密着性の評価において、ＤＨ処理での２０００時間後での密着性（クロスカット）が良くなかった。
【００９０】
比較例３では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．４０であり、動的貯蔵弾性率が１５８１ＭＰａであり、密着性の評価において、ＤＨ処理での１０００時間後での密着性（クロスカット）が良くなかった。
【００９１】
比較例４では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）物質量比が０．７０であり、ガラス転移温度が４９℃であり、ブロッキング性が良くなかった。
【００９２】
比較例５では、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００であり、動的貯蔵弾性率が２３６０ＭＰａであり、ＤＨ処理での２０００時間後での密着性（クロスカット）が良くなかった。
【００９３】
以上の結果から、イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜０．９の範囲であり、フッ素樹脂層のガラス転移温度が５０℃以上であり、フッ素樹脂層を１０５℃・１００％（ＲＨ）・９６時間のプレッシャークッカー処理した後の、２５℃における動的貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ未満であることにより、生産工程時においてブロッキングが良好で、かつ湿熱環境下でのフッ素樹脂層と基材層とが優れた密着性を示すことが認められた。
【００９４】
本発明の表面保護シートを用いた太陽電池モジュールは、長期間、高い発電効率を維持できる。また別な用途として、窓ガラス用遮光フィルム、窓ガラス用防汚フィルム、看板などのマーキングフィルム、建材などのエクステリア部材、屋外用産業部材などにも使用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・太陽電池表面保護シート
２・・・基材層
３・・・フッ素樹脂層
４・・・無機酸化物蒸着層
５・・・透明支持フィルム
６・・・バリアフィルム
７・・・第二透明支持フィルム
８・・・接着層
２０・・・太陽電池モジュール
２１・・・太陽電池セル
２２・・・封止材
２３・・・裏面保護シート
２４・・・配線部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014192311.tif 000006
【図４】
2014192311.tif 000007
【図５】
2014192311.tif 000008