(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性、光学特性・安定性に優れ、析出物発生を抑制した蛍光色素化合物および、それを用いた波長変換型封止材組成物の提供。【解決手段】下記一般式によって表される蛍光色素化合物。2014237792.tif 000013Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立または置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立または置換された炭素数１〜１８のアルキル基（Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２はアルキル基中の隣接しないＣ原子がＯ原子に置換されていてもよい）等、ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ｍ＋ｎ、ｏ＋ｐは共に４以下）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）によって表される蛍光色素化合物。
【化１】
2014237792.tif 000012
（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）を表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、場合により置換された炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、場合により置換された炭素数１〜１８のアルコキシ基（アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、フルオロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＣＯＲ２基、または、水酸基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。）。）
【請求項２】
前記Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つが、アリル基、オレイル基からカルボニル基を除いた基、リノール基からカルボニル基を除いた基、または、リノレン基からカルボニル基を除いた基ある、請求項１または２に記載の蛍光色素化合物。
【請求項３】
前記Ｘ１またはＸ２の少なくとも１つが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、または、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−である、請求項１または２に記載の蛍光色素化合物。
【請求項４】
３４０〜４１０ｎｍに最大吸収波長を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光色素化合物。
【請求項５】
４４０〜５６０ｎｍに最大蛍光発光波長を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光色素化合物。
【請求項６】
光学的に透明な樹脂マトリックス、および、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光色素化合物を含む、波長変換型封止材組成物。
【請求項７】
前記樹脂マトリックス１００重量部に対して、前記蛍光色素化合物が０．０１〜１０重量部で含まれている、請求項６に記載の波長変換型封止材組成物。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする、請求項６または７に記載の波長変換型封止材組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の波長変換型封止材組成物を用いて形成された波長変換型封止材層。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の波長変換型封止材組成物を用いて形成された波長変換型封止材層を含む太陽電池モジュール。
【請求項１１】
入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、前記波長変換型封止材層を通過するように配置される、請求項１０に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
前記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池である、請求項１０または１１に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル封止材や蛍光膜形成材料等に用いた場合、好適な吸収波長を有し、光安定性に優れた特徴を有するベンゾチアジアゾール構造を有する蛍光色素化合物、それを用いた波長変換型封止材組成物、波長変換型封止材層（波長変換フィルム、波長変換シート等）、および太陽電池モジュールに関する。波長変換型封止材層は、光起電性デバイスまたは太陽電池デバイスの太陽光集光効率を著しく高める可能性を有する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーの利用により、従来の化石燃料に対する有望な代替エネルギー源が提供され、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイスの開発、たとえば、光起電デバイス（これはまた、太陽電池として知られている）などの開発が近年では大きく注目されている。いくつかの異なるタイプの成熟した光起電デバイスが開発されており、これらには、例をいくつか挙げると、シリコン系デバイス、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩのＰＮ接合デバイス、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイス、ならびに、硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスが含まれる。これらのデバイスに関してのより詳細が、文献などに見出され得る（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのデバイスの多くの光電変換効率は依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術を開発することが、多くの研究者にとっては進行中の課題である。
【０００３】
上記変換効率の向上のため、入射光のうち光電変換に寄与しない波長（たとえば、紫外線領域）を光電変換に寄与する波長に変換する、波長変換機能を備えた太陽電池が検討されている（たとえば、特許文献２等参照）。上記検討では、蛍光体粉末を樹脂原料と混合して、発光性パネルを形成する方法が提案されている。
【０００４】
光起電デバイスおよび太陽電池において使用される波長変換無機媒体がこれまで開示されているが、ホトルミネセンス性有機媒体を光起電デバイスにおいて効率改善のために使用することに関する研究はほとんど報告されていない。無機媒体とは対照的に、有機媒体の使用が、有機材料は典型的にはより安価であり、かつ、使用することがより容易であり、このことから、有機材料がより良好な経済的選択の１つになるという点で注目されている。
【０００５】
また、上記蛍光体粉末を用いた場合、添加した蛍光体が経時で析出するなどの不具合が生じてしまうことが判明した。特に太陽電池用途では、屋外で２０年以上の長期に渡って使用されることが想定されることから、このような経時安定性や長期間の保存安定性の改善は特に重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号明細書
【特許文献２】特開平７−１４２７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に照らし、加工性が高く、望ましい光学特性および良好な光安定性を有し、析出物発生を抑制した新規化合物であるベンゾチアジアゾール誘導体を有する蛍光色素化合物、および、それを用いた波長変換型封止材組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、上記波長変換型封止材組成物を用いて形成された、望ましい光学特性および良好な光安定性し、析出物発生を抑制した波長変換型封止材層、および、それを有する光起電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す新規ベンゾチアジアゾール構造を有する新規な化合物の創製に成功し、上記化合物により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の蛍光色素化合物は、下記一般式（Ｉ）によって表されることを特徴とする。
【化１】
2014237792.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）を表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、場合により置換された炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、場合により置換された炭素数１〜１８のアルコキシ基（アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、フルオロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＣＯＲ２基、または、水酸基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。）。）
【００１１】
本発明の蛍光色素化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するため、加工性が高く、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）に優れたものとなる。特に、マトリックス樹脂中に分散した上記有機色素化合物が長時間保存試験においても析出することなく、安定で均一な封止材組成物（および層）を簡易に得ることができる。上記作用効果の発現について、現時点では下記記載のメカニズムが主に寄与していると推測しているが、下記メカニズムを経由することが必須であると特定するものではない。上記蛍光色素化合物（ベンゾチアジアゾール誘導体）は、Ｘ−Ｙ基によるマトリックス樹脂との化学的結合（ラジカル的架橋）を形成することで、マトリックス樹脂内の移動を抑制でき、その結果、結晶化による析出物の発生を抑制できていると推測される。また、上記Ｘ−Ｙ基によるアモルファス化的作用によって、ベンゾチアジアゾール構造による高い結晶性が低下する作用も影響していると推測される。また、上記蛍光色素化合物を用いることにより、蛍光色素化合物の吸収波長の精密な制御が可能であり、太陽電池用途に特に好適である。
【００１２】
また、上記蛍光色素化合物において、上記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合である。また、上記蛍光色素化合物において、上記Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）である。上記のようなＸ基およびＹ基を有することで、容易に、効果的に、マトリックス樹脂との化学的結合を形成することが可能となり、また、適切な融点を有するベンゾトリアゾール誘導体を得やすくなり、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。
【００１３】
また、本発明の蛍光色素化合物において、上記Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つが、アリル基、オレイル基からカルボニル基を除いた基、リノール基からカルボニル基を除いた基、または、リノレン基からカルボニル基を除いた基あることが好ましい。上記構造を有することにより、より容易に、加工性に優れ、析出物発生の抑制された蛍光色素化合物を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の蛍光色素化合物において、上記Ｘ１またはＸ２の少なくとも１つが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、または、−Ｏ（ＣＯ）−であることが好ましい。上記構造を有することにより、より確実に、加工性に優れ、析出物発生の抑制された蛍光色素化合物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の蛍光色素化合物において、３４０〜４１０ｎｍに最大吸収波長を有することが好ましい。上記波長領域に最大吸収波長を有することにより、太陽電池セルが光電変換に利用しにくい（または利用できない）波長領域の入射光を、より効果的に、太陽電池セル等が光電変換しうる波長領域に変換することができる。
【００１６】
また、本発明の蛍光色素化合物において、４４０〜５６０ｎｍに最大蛍光発光波長を有することが好ましい。上記波長領域に最大蛍光発光波長を有することにより、太陽電池セルが光電変換に利用しにくい（または利用できない）波長領域の入射光を、より効果的に、太陽電池セルが光電変換しうる波長領域に変換することができる。
【００１７】
また、本発明の波長変換型封止材組成物は、光学的に透明な樹脂マトリックス、および、上記蛍光色素化合物を含むことを特徴とする。上記蛍光色素化合物を含むことにより、太陽電池セルの吸収波長領域よりもより短波長領域の光を、効果的に太陽電池セルが光発電に利用できる波長領域にレッドシフトさせ、その結果、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となる。また、上記蛍光色素化合物は大きい蛍光量子効率と良好な加工性を有しているため、優れた光変換効果を提供する波長変換型封止材組成物を製造工程上およびコスト的に有利に得ることができる。また、本発明の波長変換型封止材組成物は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換型封止材組成物としての機能を発現する。さらには、上記波長変換型封止材組成物においては、マトリックス樹脂中に分散した上記有機色素化合物が長時間保存試験においても析出することなく、安定で均一な封止材組成物（および層）を簡易に得ることができる。上記波長変換型封止材組成物は、太陽電池用途に特に好適である。
【００１８】
また、本発明の波長変換型封止材組成物において、上記樹脂マトリックス１００重量部に対して、上記蛍光色素化合物が０．０１〜１０重量部で含まれていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の波長変換型封止材組成物において、上記マトリックス樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とすることが好ましい。上記マトリックス樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とすることにより、より確実に、光透過性や耐久性に優れた波長変換型封止材層とすることができる。
【００２０】
なお、上記主成分とするとは、上記マトリックス樹脂を複数の樹脂の混合物とした場合、重量比で５０重量％以上含む場合をいうものとする。上記重量比は、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
一方、本発明の波長変換型封止材層は、上記波長変換型封止材組成物を用いて形成されたことを特徴とする。上記組成物を用いて形成されることにより、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）を有する波長変換型封止材層となる。より詳細には、上記蛍光色素化合物は大きい蛍光量子効率と良好な加工性を有しているため、優れた光変換効果を提供する波長変換型封止材層を製造工程上およびコスト的に有利に得ることができる。また、本発明の波長変換型封止材層は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換型封止材層としての機能を発現する。さらには、上記波長変換型封止材層においては、マトリックス樹脂中に分散した上記有機色素化合物が長時間保存試験においても析出することなく、安定で均一な封止材組成層を簡易に得ることができる。上記波長変換型封止材層は、太陽電池用途に特に好適である。
【００２２】
また、本発明の太陽電池モジュールは、上記波長変換型封止材組成物を用いて形成された波長変換型封止材層を含むことを特徴とする。上記太陽電池モジュールは、上記波長変換型封止材層を有するため、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）を有する太陽電池モジュールとなる。さらには、上記波長変換型封止材層を有することで、長時間保存試験においても蛍光色素化合物が析出することなく、安定で均一な太陽電池モジュールとなる。
【００２３】
また、本発明の太陽電池モジュールは、入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、上記波長変換型封止材層を通過するように配置されることが好ましい。上記構成とすることで、より確実に、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
【００２４】
また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池であることが好ましい。上記太陽電池モジュールは、上記太陽電池セルを積層する太陽電池モジュールに用いることでより効果的に光電変換効率をより向上させることができる。特に、シリコン太陽電池においては、紫外線領域である最大吸収波長４００ｎｍ以下領域において光電変換効率が低いという問題があった。上記太陽電池モジュールでは、この波長領域に吸収をもち、さらに４３０〜５３０ｎｍに蛍光発光しうる上記蛍光色素化合物を適切に用いることにより、より効果的に光利用することが可能となる。一方、上記蛍光色素化合物の吸収波長領域が上記波長領域よりもより長波長領域に及ぶと、もともと太陽電池セル等の光電変換素子が吸収できる波長と蛍光色素化合物の吸収波長が重複してしまい、光電変換効率が上昇できない場合もあり得る。上記太陽電池モジュールでは、上記蛍光色素化合物を用いることにより、上記問題点が生じないように、蛍光色素化合物の吸収波長の精密な制御が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の太陽電池用封止材層を用いた太陽電池モジュールの例を示す。
【図２】本発明の太陽電池用封止材層を用いた太陽電池モジュールの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の蛍光色素化合物は、下記一般式（Ｉ）によって表されることを特徴とする。
【化２】
2014237792.tif 000003
（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）を表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、場合により置換された炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、場合により置換された炭素数１〜１８のアルコキシ基（アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、フルオロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＣＯＲ２基、または、水酸基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。）。）
【００２７】
（蛍光色素化合物）
蛍光（またはホトルミネセンス性）色素の有用な性質の１つが、これらの色素は、特定波長の光の光子を吸収し、かつ、当該光子を異なる波長で再放出することができることである。この現象はまた、これらの色素を光起電産業において有用にする。
【００２８】
一般式（Ｉ）によって表される発色団は、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において蛍光色素（蛍光色素化合物）として有用である。上記式において示されるように、上記色素はベンゾ複素環系、より具体的にはベンゾチアジアゾール構造を有する新規な化合物（ベンゾチアジアゾール誘導体）である。本発明の範囲を限定することはないが、使用することができる化合物のタイプに関するさらなる詳細および実例が下記に記載される。なお、本発明の作用効果を阻害しない限り、本発明の蛍光色素化合物には、上記ベンゾチアジアゾール環上が置換されているものも含む。
【化３】
2014237792.tif 000004
（Ｉ）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合を表し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）を表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、場合により置換された炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、場合により置換された炭素数１〜１８のアルコキシ基（アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、フルオロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＣＯＲ２基、または、水酸基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を表し、
ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。）。）
【００２９】
上記ベンゾチアジアゾール誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するため、加工性が高く、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）に優れた蛍光色素化合物となる。特に、Ｘ−Ｙ基によるマトリックス樹脂との化学的結合を形成することで、マトリックス樹脂中に分散した上記有機色素化合物が長時間保存試験においても析出することなく、安定で均一な封止材組成物（および層）を簡易に得ることができる。
【００３０】
上記ベンゾチアジアゾール誘導体において、上記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−、または単結合を表す。なかでも、上記Ｘ１またはＸ２の少なくとも１つが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、または、−Ｏ（ＣＯ）−であることが好ましい。なお、上記Ｘ１またはＸ２が単結合の場合とは、Ｙ基がベンゼン環に直接結合していることを意味する。
【００３１】
上記ベンゾチアジアゾール誘導体において、上記Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、場合により置換された、炭素−炭素二重結合基を有する炭素数２〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）を表す。上記アルキル基の炭素数は、２〜１８であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
【００３２】
上記Ｙ１およびＹ２として、たとえば、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、および、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−アリルオキシ−２−アセトキシプロピルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
また、上記Ｙ１およびＹ２として、たとえば、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つが、アリル基、オレイル基からカルボニル基を除いた基、リノール基からカルボニル基を除いた基、または、リノレン基からカルボニル基を除いた基あることが好ましい。なお、たとえば、オレイル基からカルボニル基を除いた基とは、オレイル基の化学構造から、末端のカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ））を除いた部分の化学構造をいう。言い換えると、たとえば、オレイル基の化学構造がＲ−ＣＯ−構造であるとした場合、オレイル基からカルボニル基を除いた基とは、Ｒ−基を意味する。また、同様に、たとえば、オレイン酸の化学構造がＲ−ＣＯＯＨ構造であるとした場合、オレイル基からカルボニル基を除いた基とは、オレイン酸からカルボン酸残基を除いた構造（つまり、Ｒ−基）と同じものでもある。
【００３４】
上記ベンゾチアジアゾール誘導体において、Ｚ１およびＺ２は、場合により置換された炭素数１〜１８のアルキル基（アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、場合により置換された炭素数１〜１８のアルコキシ基（アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい）、フルオロ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ１基、−ＮＨＣＯＲ２基、または、水酸基を表し、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す（ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。）。ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記アルキル基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。上記アルコキシ基の炭素数は、１〜１８であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記Ｚ１およびＺ２のアルキル基として、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、およびオクチルなどが含まれるが、これらに限定されない。また、アルキル基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。
【００３６】
上記Ｚ１およびＺ２のアルコキシ基として、親分子に−Ｏ−連結を介して共有結合で結合する直鎖または分岐鎖のアルキル基あげることができる。上記Ｚ１およびＺ２のアルコキシ基として、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、および、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ、３−アリルオキシ−２−アセトキシプロピルオキシなどが含まれるが、これらに限定されない。また、アルコキシ基中の隣接しない炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。
【００３７】
上記Ｚ１およびＺ２のフルオロ基として、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されているものをあげることができる。上記Ｚ１およびＺ２のフルオロ基として、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
上記Ｚ１およびＺ２の−ＣＯＯＲ１基として、アルキルエステル構造のものをあげることができる。上記Ｚ１およびＺ２の−ＣＯＯＲ１基として、たとえば、メチルエステル基、エチルエステル基、１−プロピルエステル基、２−プロピルエステル基、フェニルエステル基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
上記Ｚ１およびＺ２の−ＮＨＣＯＲ２基として、アシルアミド構造のものをあげることができる。上記Ｚ１およびＺ２の−ＮＨＣＯＲ２基として、たとえば、アセチルアミド基、プロピオン酸アミドなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
上記ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。具体的には、上記ｍ、ｎ、ｏ、および、ｐは、０、１、２、３、４の値をとり得る。ただし、ｍ＋ｎは４以下、ｏ＋ｐは４以下である。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、置換された基は、１つまたは複数の水素原子が別の原子または基に交換されていることを有する置換されていない親構造に由来する。置換されるとき、当該置換基（１つまたは複数）は、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ジェミナル結合するシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｅｍｉｎａｌｌｙ  ａｔｔａｃｈｅｄ）、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル（たとえば、テトラヒドロフリル）（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリール（これは、ハロ、アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、場合により置換された環状イミド、環状アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ハロ（たとえば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、第四級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、ウレア、ならびに、それらの組合せから個々に、かつ、独立して選択される１つまたは複数の基である。置換基が、「場合により置換された」として記載される場合は常に、その置換基は上記置換基により置換され得る。
【００４２】
上記蛍光色素化合物の吸光度として、たとえば、０．５〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記蛍光色素化合物において、上記蛍光色素化合物の融点が通常５０℃〜２００℃であることが好ましいが、本願発明では架橋することでブリードアウトを低減させる効果を有することから、２０℃〜２００℃であってもよく、０℃〜２００℃であってもよく、−２０℃〜２００℃であってもよい場合もあり得る。上記範囲に融点を有するベンゾチアジアソール誘導体を用いることにより、加熱混練処理などの加工工程において均一に系内に分散・溶解しうるものとなる。特に、シート化した際の均一性が容易に得られやすくなり、生産・加工性に特に優れたものとなる。
【００４４】
本発明における蛍光色素は、単に、特定の波長領域において光を吸収しそれより長波長に波長変換して発光すればよい、というだけにとどまるものではない。本願の蛍光色素において、可能であれば、最大吸収波長よりもより長波長において、吸収を持たない（またはより少ない）ことが好ましい。たとえば、その指標として、最大吸収波長よりも６０ｎｍ長波長の波長における吸光度が、最大吸収波長における吸光度と比較して小さいことが望ましい。
【００４５】
上記蛍光色素化合物の合成方法は、適宜公知の方法を用いることができる。上記合成方法として、たとえば、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールなどの脱離基を置換した２置換ベンゾチアジアゾール（ハロゲン化ベンゾチアジアゾールなど）とＸ−Ｙ側鎖含有フェニルボロン酸をカップリング反応させる手法、上記２置換ベンゾチアジアゾールに、Ｘ−Ｙ側鎖含有フェニル基前駆体にあたる化合物を求核置換反応などで結合形成させる方法、上記２置換ベンゾチアジアゾールにヒドロキシフェニルボロン酸を結合させた後に、上記水酸基をアルコキシ基やエステル基等に変換してＸ−Ｙ基を導入する方法、金属触媒を利用してカップリングさせる方法、側鎖のアルコキシ基の一部を炭素−炭素二重結合に変換する手法などをあげることができる。
【００４６】
なかでも、たとえば、ベンゾチアジアゾール骨格に隣接するベンゼン環上にフェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニルベンゾチアジアゾール誘導体に対して、オレイン酸等の不飽和脂肪酸をエステル化により縮合する方法（適宜縮合剤を用いてもよい）、ベンゾチアジアゾール骨格に隣接するベンゼン環上にカルボキシル基を有するカルボキシフェニルベンゾチアジアゾール誘導体に対して、不飽和脂肪族アルコールをエステル化により縮合する方法（適宜縮合剤を用いてもよい）、ベンゾチアジアゾール骨格に隣接するベンゼン環上にフェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニルベンゾチアジアゾール誘導体に対して、不飽和結合を有する、ハロゲン化物またはグリシジル化合物をアルキル化反応により連結する方法などが、簡便で好ましいものとしてあげられる。
【００４７】
（波長変換型封止材組成物）
本発明の波長変換型封止材組成物は、波長変換機能を有するものである。上記波長変換型封止材組成物は、入射光の波長をより長波長に変換するものが好ましい。上記波長変換型封止材組成物は、光学的に透明なマトリックス樹脂中に、波長変換機能を有する蛍光色素化合物等を分散させること等により形成することができる。
【００４８】
本発明の波長変換型封止材組成物において、光学的に透明なマトリックス樹脂を用いることが好ましい。上記マトリックス樹脂として、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、および、シリコーン樹脂などをあげることができる。これらのマトリックス樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
上記ポリ（メタ）アクリレートとして、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを含み、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などをあげることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどをあげることができる。ポリビニルアセテートとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどをあげることができる。
【００５０】
上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の構成モノマーとして、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどをあげることができる。さらには、上記アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基などで置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部位のアルキル基の炭素数が１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和モノマーを用いて共重合体としてもよい。
【００５３】
上記不飽和モノマーとして、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和有機酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。これらの不飽和モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびその官能基置換した（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いることが好ましく、耐久性や汎用性の観点からは、メタクリル酸メチルがより好ましい例としてあげることができる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸エステルと上記不飽和モノマーの共重合体として、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などをあげることができる。なかでも、耐湿性や汎用性、コスト面の観点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの併用が、上記各観点から好ましい。
【００５６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酢酸ビニル単量体単位の含有率が１０〜３５重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましく、上記含有率の場合には希土類錯体などのマトリックス樹脂中への均一分散性の観点から好ましい。
【００５７】
光学的に透明なマトリックス樹脂として上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、市販品を適宜使用することができる。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品として、たとえば、ウルトラセン（東ソー株式会社製）、エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、サンテックＥＶＡ（旭化成ケミカルズ社製）、ＵＢＥ  ＥＶＡコポリマー（宇部丸善ポリエチレン社製）、エバテート（住友化学社製）、ノバテックＥＶＡ（日本ポリエチレン社製）、スミテート（住友化学社製）、ニポフレックス（東ソー社製）などをあげることができる。
【００５８】
上記マトリックス樹脂において、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。
【００５９】
上記架橋性モノマーとして、たとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（たとえば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（たとえば、無水フタル酸）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質（たとえば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）、ウレタン（メタ）アクリレート（たとえば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、などをあげることができる。これらの架橋性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記架橋性モノマーにおいて、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましいものとしてあげられる。
【００６０】
上記架橋性モノマーを含むマトリックス樹脂を用いる場合、たとえば、上記架橋モノマーに熱重合開始剤または光重合開始剤を加えて、加熱または光照射によって重合・架橋させ架橋構造を形成することができる。また、上記重合開始剤は、上記蛍光色素化合物の炭素−炭素二重結合を介したマトリックス樹脂との架橋構造形成にも寄与しうる。
【００６１】
上記熱重合開始剤として、公知の過酸化物を適宜用いることができる。上記熱可塑性樹脂重合開始剤としては、たとえば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
上記熱重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いることができる。
【００６３】
上記光重合開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する公知の光開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤として、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
また、上記光重合開始剤として、たとえば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせなどをあげることができる。また、たとえば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンのように、適宜公知の添加剤を用いてもよい。
【００６５】
上記光重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いることができる。
【００６６】
上記マトリックス樹脂の屈折率として、たとえば、１．４〜１．７の範囲、１．４５〜１．６５の範囲、または、１．４５〜１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材の屈折率が１．５である。
【００６７】
上記波長変換型封止材組成物は、たとえば、上記マトリックス樹脂中に、波長変換機能を有する上記蛍光色素化合物を分散させること等により形成することができる。
【００６８】
上記蛍光色素化合物として、波長領域３４０〜４１０ｎｍの光を、４１０ｎｍを超える波長領域の光よりも多く吸収するものであることが好ましい。４１０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収していても、４１０ｎｍを超える波長領域に光をより多く吸収する場合には、光電変換層で利用できる光の総量が減少してしまうためである。３４０〜４１０ｎｍの波長領域の光を、４１０ｎｍを超える波長領域の光よりも多く吸収することにより、光電変換層で利用可能な光（直接光）を減少させることなく、波長変換された光も利用可能となり、その結果、光電変換層で利用できる光の総量を増加させることができる。
【００６９】
また、本発明の波長変換型封止材組成物において、上記樹脂マトリックス１００重量部に対して、上記蛍光色素化合物が０．０１〜１０重量部で含まれていることが好ましく、０．０２〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜２重量部であることがさらに好ましい。
【００７０】
上記波長変換型封止材組成物において、所望の性能を損なわない範囲で、適宜公知の添加剤を含むことができる。上記添加剤として、たとえば、熱可塑性ポリマー、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、有機過酸化物、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、受酸剤、クレイ等があげられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
上記波長変換型封止材組成物を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合して得る方法などをあげることができる。また、上記波長変換型封止材層の製造まで連続して行ってもよい。
【００７２】
（波長変換型封止材層）
一方、本発明の波長変換型封止材層は、上記波長変換型封止材組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００７３】
上記波長変換型封止材層を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）、真空熱加圧等により成形してシート状物を得る方法により適宜製造することができる。また、ＰＥＴフィルム等の上に上記層を形成した後、表面保護層に転写する方法により製造することができる。また、ホットメルトアプリケーターにより、混練溶融と塗布を同時に行う方法を用いることができる。
【００７４】
より具体的には、たとえば、上記マトリックス樹脂および蛍光色素化合物等を含む上記波長変換型封止材組成物を、表面保護層またはセパレーターなどにそのまま塗布してもよし、上記材料を他の材料と混合組成物として塗布してもよい。また、上記波長変換型封止材組成物を蒸着、スパッタリング、エアロゾルデポジッション法等で形成してもよい。
【００７５】
上記混合組成物として塗布する場合、上記マトリックス樹脂は、加工性を考慮して、融点が５０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１８０℃であることがさらに好ましい。また、たとえば、上記波長変換型封止材組成物の融点が５０〜２５０℃の場合、上記組成物の混練溶融および塗布温度は、上記融点に３０〜１００℃加えた温度で行うことが好ましい。
【００７６】
また、いくつかの実施形態において、波長変換型封止材層が下記の工程によって薄膜構造体に製造される：（ｉ）ポリマー（マトリックス樹脂）粉末が所定の比率で溶媒（たとえば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に溶解されたポリマー溶液を調製する工程、（ｉｉ）ポリマー混合物を含有する発光色素（蛍光色素化合物）を、ポリマー溶液を所定の重量比で発光色素と混合して、色素含有ポリマー溶液を得ることによって調製する工程、（ｉｉｉ）色素／ポリマー薄膜を、色素含有ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｖ）使用前に、色素／ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｖ）フィルムの厚さを、色素／ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって制御することができる。
【００７７】
また、上記加熱混練処理等を行って加工する場合、上記蛍光色素化合物の融点が過度に高い場合、系内（ポリマーマトリックス中など）に均一に分散・溶解することに難しくなり、得られるシートにおいて色素が均一分散しにくくなることがある。そのため、蛍光色素化合物として、その融点が２００℃以下、望ましくは１８０℃以下、さらに望ましくは１５０℃以下であることが好ましい。ただ、低すぎる場合にも、ブリードアウト等の不都合が生じうるため、融点が５０℃以下のものは上記工程では劣る場合がある。よって、上記融点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。上記のような本発明の発色団を用いることにより、特にシート化した際の均一性が容易に得られやすくなり、生産・加工性に特に優れたものとなる。
【００７８】
上記波長変換型封止材層の厚みは、２０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましく、１００〜８００μｍであることがさらに好ましい。５μｍよりも薄くなると、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、４００μｍより厚くなると、他層との密着性が低下し、コスト的にも不利益である。
【００７９】
上記波長変換型封止材層の光学的厚み（吸光度）は、０．５〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。上記吸光度が低いと、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、上記吸光度が大きすぎると、コスト的にも不利益である。なお、上記吸光度は、ランベルト・ベールの法則に従って算出される値である。
【００８０】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュール１は、表面保護層１０、上記太陽電池用封止材層２０および太陽電池セル３０を含むことを特徴とする。一例として図１、２に簡易な模式図を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。また、太陽電池セルの背面側にさらに封止材層４０、バックシート５０を適宜備えることもできる。また、これらの各層間に、上記太陽電池用封止材層の上記機能を損なわない限り、接着材層、粘着剤層などの他の層を適宜介在してもよい。また、上記背面用の封止材層として、適宜、本発明の波長変換型封止材層を用いてもよい。
【００８１】
上記太陽電池モジュールは、上記波長変換型封止材層を備えるため、通常は光電変換に寄与しない波長を光電変換に寄与しうる波長に変換することができる。具体的には、ある波長をそれよりもより長波長へ、たとえば、３８０ｎｍより短い波長を３８０ｎｍ以上の波長に変換することができる。特に、紫外線領域の波長（２００ｎｍ〜３６５ｎｍ）を可視光領域の波長（４００〜８００ｎｍ）へ変換するものである。また、光電変換に寄与する波長の範囲は、太陽電池の種類によって変化し、たとえば、シリコン系太陽電池であっても、使用されるシリコンの結晶形態によって変化する。たとえば、アモルファスシリコン太陽電池の場合、４００ｎｍ〜７００ｎｍ、多結晶シリコン太陽電池の場合、約６００ｎｍ〜１１００ｎｍと考えられる。このため、光電変換に寄与する波長は、必ずしも可視光領域の波長にかぎられない。
【００８２】
上記太陽電池セルとして、たとえば、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池を用いることができる。より詳細には、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等を用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等を用いた化合物半導体系太陽電池、有機薄膜型太陽電池、色素増感型太陽電池、量子ドット型太陽電池等の有機系太陽電池に適用可能である。上記いずれの場合であっても、通常の使用では、紫外線領域の波長は光電変換に寄与しにくい。上記太陽電池セルとして、結晶シリコン太陽電池であることが好ましい。
【００８３】
上記太陽電池モジュールの製造において、上記太陽電池用封止材層を上記太陽電池セル等に転写してもよく、直接上記太陽電池セル上に塗布形成してもよい。また、上記太陽電池用封止材層と他の層を同時に形成してもよい。
【００８４】
また、本発明の太陽電池モジュールは、入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、上記波長変換型封止材層を通過するように配置されることが好ましい。上記構成とすることで、より確実に、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
【００８５】
上記表面保護層として、太陽電池用途の表面保護層として用いられている公知のものを用いることができる。上記表面保護層として、たとえば、フロントシートやガラスなどをあげることができる。上記ガラスとして、たとえば、白板、エンボスの有無等、適宜種々のものを用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００８７】
〔実施例１〕
４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（２．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシフェニルボロン酸（３．０３ｇ、２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍｌ）に投入し、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（５０ｍｌ）を加えた。その後、窒素バブリング処理を施した蒸留水（２０ｍｌ）を加え、１００℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を８０℃にしてアリルグリシジルエーテル（１１．４１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３時間撹拌した。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、得られた有機相の溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラム処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、４，７−ビス（２−（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）フェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物（１）、４．５６ｇ、収率８３％、融点１１０℃）を得た。
【化４】
2014237792.tif 000005
化合物（１）
【００８８】
〔実施例２〕
４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（２．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルボロン酸（３．０３ｇ、２２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（９２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコ（２００ｍｌ）に投入し、窒素置換した後、脱水ＤＭＦ（５０ｍｌ）を加えた。その後、窒素バブリング処理を施した蒸留水（２０ｍｌ）を加え、１００℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を水５００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱をろ別した。得られた沈殿物をアセトンとイソプロパノールを用いて溶解し、不溶物を熱時ろ過した。その後再結晶して、４，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２．７９ｇ、収率８７％）を得た。
【００８９】
得られた４，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３０ｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）に、オレイン酸（０．７９４ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（触媒量）を加え、塩化メチレン（１０ｍｌ）に懸濁させ、さらに３−ジメチルアアミノプロピルエチルカルボジイミド  ハイドロクロライド（０．５３９ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で４０時間撹拌した。得られた反応溶液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、得られた有機相の溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラム処理（展開溶媒：トルエン）で精製し、４，７−ビス（４−オレオイロキシフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物（２）、１．３４ｇ、収率５６％、室温でワックス状）を得た。
【化５】
2014237792.tif 000006
化合物（２）
【００９０】
〔実施例３〕
実施例２におけるオレイン酸に代えて、リノレン酸を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、下記化合物（３）を得た（１．５３ｇ、収率６４％、室温でワックス状）
【化６】
2014237792.tif 000007
化合物（３）
【００９１】
〔実施例４〕
実施例２における４−ヒドロキシフェニルボロン酸に代えて、３−ヒドロキシメチルフェニルボロン酸を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、下記化合物（４）を得た（１．５６ｇ、収率６３％、室温でワックス状）
【化７】
2014237792.tif 000008
化合物（４）
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１における４−ヒドロキシフェニルボロン酸に代えて、２−ヒドロキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、下記化合物（５）を得た（１．３２ｇ、収率５６％、室温でワックス状）
【化８】
2014237792.tif 000009
化合物（５）
【００９３】
〔比較例１〕
実施例２の４，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを合成する過程において、４−ヒドロキシフェニルボロン酸に代えて、フェニルボロン酸を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、下記化合物（６）を得た（２．０８ｇ、収率７２％、融点１３８℃）
【化９】
2014237792.tif 000010
化合物（６）
【００９４】
〔比較例２〕
実施例における蛍光色素化合物に代えて、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（化合物（７）、ＢＡＳＦ社製、Ｕｖｉｎｕｌ  ３０４９）を用いた。
【００９５】
（最大吸収波長・蛍光発光波長の測定）
実施例および比較例に用いられた蛍光発光化合物の最大吸収波長および蛍光発光波長を測定した。最大吸収波長の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて行い、Ａｂｓ測定において最大値を示す波長を測定した。
【００９６】
蛍光発光波長の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製のＦ−４５００を用いて行い、（励起−発光）３次元測定における最大発光強度を示す波長を測定した。
【００９７】
（融点の測定）
得られた化合物の少量をプレパラートに用意し、顕微鏡ホットステージ（メトラートレド社製：ＦＰ８２ＨＴ）を備えた偏光顕微鏡（ニコン社製：エクリプスＬＶ−１００ＰＯＬ）を用いて、昇温過程（１０℃／分）における結晶状態から液体状態に転移する温度を観察することで、融点を測定した。
【００９８】
（封止樹脂組成物の作製）
透明分散媒樹脂としてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）（住友化学社製：ＫＡ−３０）を１００質量部、実施例・比較例の化合物を０．２質量部はかりとり、ラボプラストミル（東洋精機社製：１０Ｃ１００）にて８０℃で混練して、封止樹脂組成物を得た。
【００９９】
（封止シートの作製）
上記で得られた封止樹脂組成物を離型シートに挟み、真空熱加圧装置（ミカドテクノス社製：ＶＳ２０−３４３０）を用いて１００℃でプレスすることで、約４００μｍ厚の封止シートを作製した。
【０１００】
（太陽電池モジュールの効率測定）
上記で得られた封止シートを２０ｘ２０ｃｍに裁断し、保護ガラスとしての強化ガラス（旭硝子社製：ソライト）、封止シート、太陽電池セル（Ｑセル社製：Ｑ６ＬＴＴ３−Ｇ２−２００／１７００−Ａ、結晶シリコン型）、裏面用封止シート（４００μｍ厚ＥＶＡシート）、バックシートとしてＰＥＴフィルムを載せ、真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー：ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、１４０℃、真空５分、加圧１０分の条件でラミネートし、太陽電池モジュールを作製した。
【０１０１】
（太陽電池モジュールの光電変換効率測定）
上記で得られた太陽電池モジュールの光電変換効率を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製）を用いて測定した。
【０１０２】
（析出物評価）
得られた蛍光色素化合物を含む封止シート（約４００μｍ厚）を、離型シートと白板ガラスとの間に挟み、真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー：ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、１４０℃、真空５分、加圧１０分の条件でラミネートし、上記封止シートと白板ガラスの積層体を作製した。得られた積層体を７日間室温下で放置した後に目視し、析出物の有無を観察・評価した。評価基準は以下のように行った。
・積層体の封止シート表面（１０×１０ｃｍ内）に析出物がみられなかった場合：○
・積層体の封止シート表面（１０×１０ｃｍ内）に析出物が１個以上１０個以下であった場合：△
・積層体の封止シート表面（１０×１０ｃｍ内）に析出物が１１個以上であった場合：×
【０１０３】
下記表１に、得られた各封止材層（封止シート）を用いたときの測定結果を示す。
【表１】
2014237792.tif 000011
【０１０４】
測定の結果、表１に示したように、架橋基を有さないベンゾチアジアゾールを用いた比較例１では、封止シートに析出物が発生してしまった。一方、架橋基を有する本願発明の実施例では、いずれも好適な波長領域に最大吸収波長および発光波長をもつとともに、析出物の発生を抑制でき、封止シートとしての保存安定性に優れた結果であった。
【符号の説明】
【０１０５】
１  太陽電池モジュール
１０  表面保護層
２０  太陽電池用封止材層
３０  太陽電池セル
４０  裏面用封止材層
５０  バックシート
【図１】
2014237792.tif 000014
【図２】
2014237792.tif 000015