(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として含有する光塩基発生剤組成物を提供する。【解決手段】波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンを発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤であるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部と、該Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解する極性溶媒：９９．５〜９０重量部とからなり、該極性溶媒がアセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で含有することを特徴とする光塩基発生剤組成物。2014134570.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンを発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤であるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部と、該Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解する極性溶媒：９９．５〜９０重量部とからなり、該極性溶媒がアセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で含有することを特徴とする光塩基発生剤組成物；
【化１】
2014134570.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定波長の紫外線を感応して塩基を発生する新規な光塩基発生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、主として集積回路（ＩＣパターン）を製造する際に、μｍ単位の微細画像（パターン）を形成するために用いられている。このようなフォトレジストは、一般に感光性樹脂とバインダー樹脂とからなり、写真フィルムと同様に、ネガ型フォトレジストおよびポジ型フォトレジストが知られている。回路パターンは、レジスト膜を基板上に形成した後、光または電離放射線をパターン状に照射し、現像することにより形成される。ネガ型レジストの場合は、露光部を現像剤に対して不溶化することにより、パターンが形成される。一方、ポジ型レジストの場合は溶剤不溶性の塗膜をパターン状に露光し、露光部を可溶化することによりパターンが形成される。
【０００３】
このようなネガ型フォトレジストまたはポジ型フォトレジストに加えて、ネガ・ポジ両用として使用可能なレジスト組成物もすでに提案されている。ネガ・ポジ両用型レジストは、たとえば現像剤を適宜に選択することによって、露光部を除去するか、あるいは残留させるかを任意にコントロールでき、ネガ型としてもポジ型としても使用が可能である。このようなネガ・ポジ両用型レジストはプロセス選択の幅が広いため、複雑化しつつある半導体産業において特に出現が切望されている材料のひとつである。
【０００４】
ネガ・ポジ両用型レジストとして、近年、化学増幅系レジストが提案されており、たとえば特開昭６０−５２８４５号公報（特許文献１）には、シリル基を有するポリマーと、光または電離放射線によりカチオン種またはアニオン種を発生する化合物とからなるパターン形成材料が開示されている。また特公平２−２７６６０号公報（特許文献２）には、カルボン酸のｔ−ブチルエステルまたはフェノールのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を有する重合体と、光照射によって酸を発生する光重合開始剤とからなるレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報のようなネガ・ポジ両用型レジストは、露光部と非露光部の特性のバランスにばらつきがあり、特に高精度のパターン形成が要求される大規模集積回路の製造においては、さらなる改良が必要である。
【０００６】
上記のようなネガ・ポジ両用型レジストにおいては、通常、光酸発生剤が使用されており、光照射によってプロトンを発生するジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウムなどが知られている。
【０００７】
フォトレジスト関連の分野では、光照射によって、アミン等の塩基を発生する物質、すなわち光塩基発生剤を有効に活用することも検討されている。光照射によって塩基を発生する化合物としては、たとえば、J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987)、J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)、Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989)、Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992)、J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)、Makromol. Chem., Rapid Commun., 6, 553 (1985)、J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)およびJ. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)（非特許文献１〜８）に記載された化合物などが知られている。また、J. Am. Chem. Soc., 113, 4303 (1991)（非特許文献９）には、光塩基発生剤の一つとして、後述する本発明に係る［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンが開示されている。
【０００８】
特開平０６−３４５７１１公報（特許文献３）およびSynthesis, 1 (1980)（非特許文献１０）には、特定の式で示される光塩基発生剤が開示され、特許文献３には、該光塩基発生剤がｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長領域において吸収ピークを有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献２】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献３】特開平０６−３４５７１１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 134, 2280 (1987)
【非特許文献２】J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett., 25, 417 (1987)
【非特許文献３】Eur. Polym. J., 25, 1079 (1989)
【非特許文献４】Polym. Pre. Jpn., 41, 816 (1992)
【非特許文献５】J. Imaging Sci., 34, 50 (1990)
【非特許文献６】Makromol. Chem., Rapid Commun., 6, 553 (1985)
【非特許文献７】J. Org. Chem., 55, 5919 (1991)
【非特許文献８】J. Photochem. Photobiol., A. Chem., 59, 105 (1991)
【非特許文献９】J. Am. Chem. Soc., 113, 4303 (1991)
【非特許文献１０】Synthesis, 1 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願の発明者は上記のように、特性の波長の光線に対して感応性を有する光塩基発生剤としてＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが好適であるとの知見を得ている。このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として使用する場合には、このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを極性溶媒に溶解して使用する。そして、これまでは光塩基発生剤を溶解する極性溶媒は、光塩基発生剤を樹脂に効率よく混合するとの作用を有するものであり、塩基性の強度は、使用する光塩基発生剤の種類によって特定されるものであると考えられていた。
【００１２】
ところが、本発明で使用するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンに限ってみると、使用する極性溶媒によって発生する塩基性が著しく変化するとの知見を得た。
【００１３】
従って本発明は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として用いる場合に高い塩基性を発現することができる光塩基発生剤組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
さらに本発明は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を吸収して塩基を発生する光塩基発生剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンを発生させる式（１）で表わされる光塩基発生剤であるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部と、該Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解する極性溶媒：９９．５〜９０重量部とからなり、該極性溶媒がアセトンと水とを８５：１５〜９９：１の容量比で含有することを特徴としている。
【００１６】
【化１】
2014134570.tif 000002
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを使用する場合において、このＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを特定の極性溶媒に溶解して使用することにより、高い光塩基性を得ることができる。ここで使用する極性溶媒は、アセトンおよび水を８５：１５〜９９：１の容量比で混合した混合溶媒であり、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部、この混合溶媒：９９．５〜９０重量部の量（両者の合計は１００重量部である）で溶解した光塩基発生剤組成物は、他の溶媒を用いた場合と比し、非常に高い塩基性を示す。
【００１８】
特に本発明の光塩基発生剤組成物は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を選択的に吸収して塩基を発生する光塩基発生剤組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの1Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート図である。
【図２】図２は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの13Ｃ−ＮＭＲ分析のチャート図である。
【図３】図３は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンのＩＲ吸収チャート図である。
【図４】図４は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンのＤＳＣ測定チャート図である。
【図５】図５は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンのＵＶ吸収チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の光塩基発生剤組成物について詳細に説明する。
本発明の光塩基発生剤組成物は、下記式（１）で表わされる構造を有するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンと、特定の極性溶媒とからなる。本発明の光塩基発生剤を構成する下記式（１）で表されるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、特定の短波長紫外線を選択的に吸収して下記式（２）で表される塩基性物質であるピペリジンを発生させる。
【００２１】
【化２】
2014134570.tif 000003
本発明において、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンと共に光塩基発生剤組成物を構成する極性溶媒は特定容量比で混合されたアセトン（ＡＣ）および水である。
【００２２】
本発明において使用される極性溶媒は、アセトン（ＡＣ）と水とを８５：１５〜９９：１の容量比、好ましくは９０：１０〜９８：２の容量比で混合した混合極性溶媒である。本発明において極性溶媒としてアセトンを用いることは非常に重要であり、他の有機極性溶媒、例えばアセトニトリル（ＡＣＮ）、ジオキサン（ＤＯＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等と水とを組合わせてもｐＨ９以上の塩基性にすることはできない。即ち、本発明において水と組合わせて使用する有機極性溶媒としてアセトンは、種々の有機極性溶媒の中でも特異的であり、他の有機極性溶媒を用いても本発明で示すような効果を得ることはできない。
【００２３】
また、本発明においてアセトン（ＡＣ）と水との混合容量比も高い光塩基性を発現させる為には重要な要素であり、アセトン（ＡＣ）と水との合計容量１００容量部中におけるアセトン（ＡＣ）の量が８５容量部より少ないと、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが溶解し難くなり、却ってｐＨ値を低くすることになる。また、アセトン（ＡＣ）の量が９９容量部を超えると、必然的に水の量が少なくなり、光照射によってＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンからピペリジンを解離させることができなくなり、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを光塩基発生剤として使用することができない。
【００２４】
本発明の光塩基発生剤組成物は、上記のＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン：０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部と上記のような混合溶媒：９９．５〜９０重量部、好ましくは９９〜９５重量部とを含む組成物である。Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが０．５重量部より少ないと光照射によって発生する塩基の量が不充分になり、樹脂を有効に光硬化させることができない。また、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが１０重量部よりも多いとＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを均一に溶解することができない。
【００２５】
本発明の光塩基発生剤組成物に波長１９３nmの光を照射するとＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、次式のように分解反応が起こると推測される。
【００２６】
【化３】
2014134570.tif 000004
上記式（１）で表される塩基発生剤であるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を選択的に吸収して分解し、塩基性物質である式（２）で表されるピペリジンを生成する。上記式（２）で表されるピペリジンは、沸点が１０６℃であるので、分解した塩基性化合物が長期間溶液内に安定に存在することができる。
【００２７】
【化４】
2014134570.tif 000005
本発明の光塩基発生剤組成物に含有されるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、式（１）で表すことができる。
【００２８】
【化５】
2014134570.tif 000006
本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、まず２−ニトロベンジルアルコールとカルボジイミダゾ-ル（CDI）とをテトラヒドロフラン（THF）溶媒中、リチウムハイドライド（LiH）の存在下に反応させて下式（３）で表される中間体を調製する。次いで、ジメチルホルムアミド（DMF）に上記中間体（３）を加えて攪拌し、中間体（３）をDMFに溶解させ、この溶液にピペリジンを滴下して中間体（３）が消失するまで攪拌することにより製造することができる。
【００２９】
【化６】
2014134570.tif 000007
なお、上記反応例は、本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの合成の一例を示すものであり、上記合成方法に限らず、種々の公知の方法を使って合成することができる。
【００３０】
本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの構造は、核磁気共鳴分析（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）、紫外（ＵＶ）分光法、赤外（ＩＲ）分光法および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）などの手法により確認することができる。
【００３１】
上記光塩基発生剤を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、紫外分光法において、波長２５０〜３５０ｎｍの領域に吸収ピークを有し、この波長領域の紫外線を吸収し、下記に表されるように分解し、式（２）で表わされる塩基であるピペリジンおよび二酸化炭素を発生する。
【００３２】
本発明の光塩基発生剤を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線に対して活性を有し、波長２７８ｎｍ付近に吸収極大を有する光塩基発生剤である。
【００３３】
【化７】
2014134570.tif 000008
光塩基発生剤を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンに紫外光を照射して発生した塩基は、以下に述べる方法を用いて確認することができる。
【００３４】
本発明の光塩基発生剤組成物を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に波長２５４ｎｍの紫外線（照度：６１４μＷ／ｃｍ2）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。
【００３５】
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、また光照射前のｐＨが値９．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が発生したと認められる。
【００３６】
本発明の光塩基発生剤組成物を構成するＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、アルカリ性水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。ここで、溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。そして、式（1）で表されるＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、ピペリジンとアルデヒドを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成したピペリジンが溶解促進剤として作用するためと考えられる。
【００３７】
本発明の光塩基発生剤組成物は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
【００３８】
ただし、後述するネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、たとえば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。
【００３９】
上記レジストパターン形成材料において、アルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤組成物（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常は１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。
【００４０】
上記レジストパターン形成材料には、上記式（１）で表わされる光塩基発生剤組成物およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。
【００４１】
このような上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記のレジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長１９０〜２４５ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、たとえばマスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、特に好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したようにＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンが分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
【００４２】
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンのためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消失しているわけではないので、現像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、たとえば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。
【００４３】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は以下のとおりである。
［反応生成物の同定］
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：ＴＭＳ
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）赤外（ＩＲ）分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）
測定条件：ＫＢｒ法
（３）融点（ｍｐ）
装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）
測定方法：ＤＳＣ
温度プログラム：
スタート温度  ３０．０℃
加熱温度［Ｃ／ｍｉｎ］      ホールド温度［℃］      ホールド時間［ｍｉｎ］
３．００                    ４０．０                ０
１．００                    ６０．０                ０
（４）紫外・可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
照度：６１４μＷ／ｃｍ2
【００４５】
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。
【００４６】
光塩基発生剤組成物の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その光塩基発生剤組成物に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を１時間後に測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨが増大した場合、好ましくはｐＨ値７．０以下からｐＨ値９．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
【００４７】
〔実施例１〕
＜Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの合成＞
環流装置および窒素導入管を有する反応容器に、２０ｇ（１３２ミリモル）のピペリジンを３００ｇの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を入れ、この溶液に２０ｇ（１７１．６ミリモル）のカルボジイミダゾール、触媒として１．１５ｇのリチウムハイドライドを加えてアルゴン気流中、終夜加熱環流した。約１１時間後、反応液を濃縮し、茶褐色固体の粗生成物を得た。
【００４８】
得られた粗生成物３ｇを１８ｇのジメチルホルムアミド（DMF）と共にフラスコに入れ、粗生成物をDMFに溶解させた。この溶液にピペリジン１４．４ｇを滴下し、薄相クロマトグラフィにより、粗生成物の痕跡が消失するまで攪拌した。
【００４９】
粗生成物の痕跡が消失した後、このフラスコに使用したDMFの２体積倍の酢酸エチルを導入した。
得られた反応液を分液ロートに移した後、酢酸エチルと同量の１N塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次有機相を洗浄した。
【００５０】
その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、エバポレーターを用いて有機相を濃縮し、シロップ状の粗体を得た。
得られたシロップにクロロホルムとヘキサンとを投入して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取した後、乾燥させて目的物を得た。得られた結晶の融点は５３．６〜５５．１℃であった。
【００５１】
得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート図を図１に示し、13Ｃ−ＮＭＲ分析のチャート図を図２に示し、ＩＲ吸収スペクトルのチャート図を図３に示し、ＤＳＣ測定チャートを図４に示し、ＵＶ吸収チャート図を図５に示す。
【００５２】
これらの結果から、得られた結晶がＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンであることを確認した。収率は６９％であった。
これとは別に、アセトン９０容量部と水１０容量部とを混合してこの混合液のｐH値を測定したところ、ｐH値は６．１であった。また、比較対照の為にこの混合液にピペリジン１ミリモル（８５mg）を加えてｐH値を測定したところ、ｐH値は１１．２４であった。
【００５３】
上記のようにして調製したアセトンと水との混合液に１ミリモル（２６４mg）のＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解させてｐH値を測定したところ、ｐH値は６．３であった。
【００５４】
得られたＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの１ミリモルとアセトンと水からなる光塩基発生剤組成物をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、紫外線（波長：２５４ｎｍ）を、照度６１４μＷ／ｃｍ2として照射した。上記Ｎ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、この紫外線（波長：２５４ｎｍ）の照射により下式のように分解しているものと推定される。
【００５５】
【化８】
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上記のように紫外線（波長：２５４ｎｍ）を照射しながら、石英セル中の溶液のｐＨ値を測定した。
結果を下記表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにアセトニトリル（ACN）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
【００５７】
〔比較例２〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにジオキサン（DOX）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
【００５８】
〔比較例３〕
実施例１において、アセトン（AC）の代わりにテトラヒドロフラン（THF）を用いた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表１に記載する。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記の結果から、溶媒がアセトンおよび水であり溶質がＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンである本発明の光塩基発生剤組成物は、溶媒として他の有機極性溶媒を用いた場合よりもｐH値で約１以上高い塩基性を示すことが明らかである。
〔実施例２，３、比較例４，５，６〕
実施例１において、アセトンと水との配合比率を表２に示すように変えた以外は同様にして光塩基発生剤組成物のｐH値を測定した。
結果を表２に記載する。なお、実施例１の結果も表２に併せて記載する。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
上記の結果から明らかなようにアセトンと水とを本発明で規定する量比で含有し、これにＮ-（2-ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを溶解させた本発明の光塩基発生剤組成物はＵＶの照射によってｐＨ値が９以上になるのに対して、アセトンの量が少なく水の量が多い組成物ではｐＨ値が９に到達することができない。なお、水の量が本発明で規定する量よりも少ないとＵＶの照射によってピペリジンの解離が起こりにくくなり、ｐＨ値は却って低下する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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