(57)【要約】【課題】  高温に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなり、かつ、その後、高温に長時間曝されたとしても、常温の粘着力が過度に増大しない温度応答性シートを提供すること。【解決手段】  温度２５℃におけるピール粘着力が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、温度１２０〜２００℃の範囲内のいずれかの温度におけるピール粘着力が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、ポリエチレンナフタレートフィルムに貼り付けて１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後の当該ポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、０．５Ｎ／１０ｍｍ以下である温度応答性シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５℃におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
温度１２０〜２００℃の範囲内のいずれかの温度におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
ポリエチレンナフタレートフィルムに貼り付けて１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後の当該ポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．５Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする温度応答性シート。
【請求項２】
非晶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の温度応答性シート。
【請求項３】
側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとを含有する請求項１又は２に記載の温度応答性シート。
【請求項４】
前記側鎖結晶性ポリマーと前記非晶性ポリマーとが水分散型ポリマーである請求項３に記載の温度応答性シート。
【請求項５】
前記非晶性ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸エステルを含まないことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１に記載の温度応答性シート。
【請求項６】
前記非晶性ポリマーのゲル分率が、架橋剤を配合しない状態で７０重量％以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１に記載の温度応答性シート。
【請求項７】
前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１に記載の温度応答性シート。
【請求項８】
前記非晶性ポリマーと前記側鎖結晶性ポリマーとの間を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１に記載の温度応答性シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１に記載の温度応答性シートを有する温度応答性粘着テープであって、
基材の少なくとも片面に前記温度応答性シートが設けられていることを特徴とする温度応答性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度応答性シート、及び、温度応答性粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温に晒されると粘着力が高くなり、温度を一定の温度より低くすると非粘着性となる粘着シートが存在する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、側鎖結晶性ポリマーを含有し、該側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する粘着シートであって、前記側鎖結晶性ポリマーが、反応性ポリシロキサン化合物および反応性フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種と、側鎖結晶性ポリマーを構成する他のモノマーとの共重合体からなる易剥離性粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、当該易剥離性粘着シートによれば、１００〜２２０℃の温度に曝されることで粘着力が初期粘着力より高くなったとしても、融点未満の温度にまで冷却すれば、被着体を簡単に取り外すことができることが記載されている（特に、段落［００１５］）。
一方、近年、温度に応じて粘着力が変化する温度応答性シートに関しては、粘着力の変化の態様が異なる様々な製品の開発が望まれている。特に、高温に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなり、かつ、その後、高温に長時間曝されたとしても、常温の粘着力が過度に増大しない温度応答性シートの開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者等は、温度応答性シートについて検討した。その結果、高温に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなり、かつ、その後、高温（例えば、１５０℃）に長時間（例えば、２時間）曝されたとしても、２５℃での粘着力が過度に増大しない温度応答性シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る温度応答性シートは、
温度２５℃におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、
温度１２０〜２００℃の範囲内のいずれかの温度におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
ポリエチレンナフタレートフィルムに貼り付けて１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後の当該ポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．５Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記構成によれば、温度２５℃におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、０．剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、温度２５℃における粘着力は低い。一方、温度１２０〜２００℃の範囲内のいずれかの温度におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、温度１２０〜２００℃という比較的高温の状態にすると、ある程度の粘着力を発揮する。また、ポリエチレンナフタレートフィルムに貼り付けて１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後の当該ポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．５Ｎ／１０ｍｍ以下である。従って、１５０℃という比較的高温の状態に２時間という比較的長時間、曝されたとしても、２５℃での粘着力が過度に増大することを抑制することができる。
【０００９】
前記構成においては、非晶性ポリマーを含有することが好ましい。非晶性ポリマーを含有させると、粘着力を制御しやすくなる。
【００１０】
前記構成においては、側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとを含有することが好ましい。側鎖結晶性ポリマーを含有させると、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることが容易となる。また、非晶性ポリマーを含有させると、粘着力を制御することができる。
【００１１】
前記構成において、前記側鎖結晶性ポリマーと前記非晶性ポリマーとが水分散型ポリマーであることが好ましい。前記側鎖結晶性ポリマーが水分散型ポリマーであると、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることがより容易となる。また、前記非晶性ポリマーが水分散型ポリマーであると、粘着力をより容易に制御することができる。
【００１２】
前記構成において、前記非晶性ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸メチルを含まないことが好ましい。前記非晶性ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸メチルを含まないことにより、耐汚染性を向上させることができる。また、耐薬品性、耐水性を向上させることができる。
【００１３】
前記構成においては、前記非晶性ポリマーのゲル分率が、架橋剤を配合しない状態で７０重量％以上であることが好ましい。非晶性ポリマーは、粘着性を付与する部分である。従って、前記非晶性ポリマーのゲル分率が、架橋剤を配合しない状態で７０重量％以上であると、加温下でも非晶性ポリマーが動きにくい状態となる。その結果、粘着力の上昇を抑制することができる。
【００１４】
前記構成においては、前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であることが好ましい。前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であると、加熱後に室温に冷却した際の軽剥離性をより確実に得ることができる。また、前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であると、高温での粘着力を確保でき、その結果、加熱による発泡を抑制できる。また、前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であると、温度応答性シートの剥離時のスティックスリップ現象を抑制するこができ、剥離後の汚染を抑制することができる。また、前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であると、温度応答性シートの剥離時に被着体にかかる負荷が局所的に大きくなることを抑制し、被着体が破損することを防止することができる。なお、スティックスリップ現象とは、温度応答性シートが、被着体表面からの剥離（界面剥離）、凝集破壊（温度応答性シート内部での破壊）、基材からの剥離等を繰り返しながら剥離が進行する現象をいう。
【００１５】
前記構成において、前記非晶性ポリマーと前記側鎖結晶性ポリマーとの間を架橋し得る架橋剤を含有することが好ましい。前記非晶性ポリマーと前記側鎖結晶性ポリマーとの間を架橋し得る架橋剤を含有すると、糊残りや白化等の汚染をより抑制することができる。
【００１６】
また、本発明に係る温度応答性粘着テープは、基材の少なくとも片面に前記温度応答性シートが設けられていることを特徴とする。
【００１７】
前記構成によれば、高温に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなり、かつ、その後、１５０℃という比較的高温の状態に２時間という比較的長時間、曝されたとしても、２５℃での粘着力が過度に増大することを抑制することができる温度応答性粘着テープを提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の温度応答性シート、及び、温度応答性粘着テープによれば、高温に曝されることで粘着力が初期粘着力よりも高くなり、かつ、その後、１５０℃という比較的高温の状態に２時間という比較的長時間、曝されたとしても、２５℃での粘着力が過度に増大することを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の温度応答性シートは、温度２５℃におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力（以下、「２５℃におけるピール粘着力」ともいう）が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、０．０８Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０６Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、前記２５℃におけるピール粘着力は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０１０Ｎ／１０ｍｍ以上、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上、０．００１Ｎ／１０ｍｍ以上等とすることができる。
また、前記温度応答性シートは、温度１２０〜２００℃の範囲内のいずれかの温度におけるポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力（以下、「温度１２０〜２００℃のいずれかの温度におけるピール粘着力」ともいう）が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、０．１５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、前記温度１２０〜２００℃のいずれかの温度におけるピール粘着力は、大きいほど好ましいが、例えば、２Ｎ／１０ｍｍ以下、５Ｎ／１０ｍｍ以下、１０Ｎ／１０ｍｍ以下等とすることができる。
また、前記温度応答性シートは、ポリエチレンナフタレートフィルムに貼り付けて１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後の当該ポリエチレンナフタレートフィルムに対するピール粘着力（以下、「１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後のピール粘着力」ともいう）が、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下において０．５Ｎ／１０ｍｍ以下であり、０．４Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、前記１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後のピール粘着力は、小さいほど好ましいが、例えば、０．０１０Ｎ／１０ｍｍ以上、０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上、０．００１Ｎ／１０ｍｍ以上等とすることができる。
前記構成によれば、２５℃におけるピール粘着力が０．１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、２５℃における粘着力は低い。一方、温度１２０〜２００℃のいずれかの温度におけるピール粘着力が０．１Ｎ／１０ｍｍ以上であり、温度１２０〜２００℃という比較的高温の状態にすると、ある程度の粘着力を発揮する。また、１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後のピール粘着力０．５Ｎ／１０ｍｍ以下である。従って、１５０℃という比較的高温の状態に２時間という比較的長時間、曝されたとしても、２５℃での粘着力が過度に増大することを抑制することができる。
【００２０】
本発明の温度応答性シートとしては、ピール粘着力が上記数値範囲を満たす限り、構成材料は特に限定されない。
【００２１】
前記温度応答性シートは、非晶性ポリマーを含有することが好ましい。非晶性ポリマーを含有させると、粘着力を制御しやすくなる。
【００２２】
また、前記温度応答性シートは、側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとを含有することが好ましい。側鎖結晶性ポリマーを含有させると、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることが容易となる。また、非晶性ポリマーを含有させると、粘着力を制御することができる。
【００２３】
前記側鎖結晶性ポリマーは、なかでも、水分散型ポリマーであることが好ましい。また、前記非晶性ポリマーは、なかでも、水分散型ポリマーであることが好ましい。前記側鎖結晶性ポリマーが水分散型ポリマーであると、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることがより容易となる。また、前記非晶性ポリマーが水分散型ポリマーであると、粘着力をより容易に制御することができる。水分散型側鎖結晶性ポリマー、及び、水分散型非晶性ポリマーについては後に詳述する。
【００２４】
以下、前記温度応答性シートの構成材料が、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物である場合について説明する。まず、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非結晶性ポリマーについて説明する。
【００２５】
（水分散型側鎖結晶性ポリマー）
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーとしては、側鎖が融点以下で配向し結晶化するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯＲ１を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ１としては、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときのピーク溶融温度Ｔmのことをいう。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの融点は、−３０〜１１０℃の範囲内にあることが好ましく、−１０〜９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
また、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分としては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００２８】
さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの具体的としては、例えば、J. Poly. Sci. 10:3347 (1972)、J. Poly.Sci. 10:1657 (1972)、J. Poly. Sci. 9:3367 (1971)、J. Poly. Sci. 9:3349(1971)、J.Poly. Sci. 9:1835 (1971)、J.A.C.S.76:6280 (1954)、J.Poly. Sci. 7:3053 (1969)、Polymer J.17:991 (1985)に記載のアクリレート、フルオロアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルポリマー、対応するアクリルアミド、置換アクリルアミドおよびマレイミドポリマー（J.Poly. Sci.: Poly. Physics Ed.18:2197 (1980)）、J. Poly. Sci.: Macromol.Rev. 8:117-253 (1974)およびMacromolecules13:12 (1980)に記載のものなどのポリ（α−オレフィン）ポリマー、Macromolecules13:15(1980)に記載のものなどのポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルエチレンオキシド、Poly. Sci. USSR 21:241、Macromolecules18:2141記載のものなどのアルキルホスファゼンポリマー、ポリアミノ酸、Macromolecules12:94(1979)に記載のものなどのポリイソシアネート、Macromolecules19:611 (1986)に記載のものなどの、アミンまたはアルコール含有モノマーを長鎖アルキルイソシアネートと反応させることにより調製されるポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、ポリシロキサンおよびポリシラン、そしてJ.A.C.S.75:3326(1953)およびJ. Poly. Sci. 60:19 (1962)に記載のものなどのｐ−アルキルスチレンポリマーが挙げられる。
【００３０】
（水分散型非晶性ポリマー）
前記水分散型非晶性ポリマーとしては、融点を有さずガラス転移点のみを有する無定型ポリマーであれば特に限定さないが、例えば、−ＣＯＯＲ２を有するアクリル酸エステルや、メタアクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ２としては、炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。ただし、アクリル酸メチルは用いないことが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーを構成するモノマーとしてアクリル酸メチルを用いないことにより、耐汚染性を向上させることができる。また、耐薬品性、耐水性を向上させることができる。
【００３１】
また、前記水分散型非晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００３３】
さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
前記水分散型非晶性ポリマーのゲル分率は、架橋剤を配合しない状態で７０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、前記水分散型非晶性ポリマーのゲル分率は、高いほど望ましいが、例えば、架橋剤を配合しない状態で９０重量％以下、９８重量％以下等とすることができる。非晶性ポリマーは、粘着性を付与する部分である。従って、前記水分散型非晶性ポリマーのゲル分率が、架橋剤を配合しない状態で７０重量％以上であると、加温下でも非晶性ポリマーが動きにくい状態となる。その結果、粘着力の上昇を抑制することができる。架橋剤については後に説明する。
【００３５】
前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２００℃〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、−１５０℃〜９０℃の範囲内であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、なかでも、−１０℃以上であることが好ましく、-５℃以上であることがより好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以上であると、加熱後に室温に冷却した際の軽剥離性をより確実に得ることができる。また、前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が、−１０℃以上であると、加熱による発泡を抑制でき、高温での粘着力を確保することが可能となる。
【００３６】
前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度と比較して、０℃〜１８０℃の範囲内で低いことがより好ましく、５℃〜１５０℃の範囲内で低いことがさらに好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると、製膜性が良好であり、比較的低温で容易に単独層からなるシートを得ることができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Foxの式を用いて算出した値をいう。Ｆｏｘ式における各単量体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の値を用いることができる。
＜Ｆｏｘの式＞
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各単量体の重量比率を表わす。
【００３７】
（ポリマー組成物の製造方法）
前記ポリマー組成物は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと前記水分散型非晶性ポリマーとを混合して得ることができる。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非晶性ポリマーは、それぞれ単独または２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
【００３９】
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。本発明に使用される乳化装置としては特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、高圧ホモジナイザー（PANDA 2K、NIRO-SOAVI社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）、ナノマイザー（吉田機械興業製）などが挙げられる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。また油相液は、油溶性開始剤や疎水性化合物を必要により任意成分として含んでいてもよい。
【００４０】
また、前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型非晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型非晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型非晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
【００４１】
前記水分散型非晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型非晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。
【００４２】
なお、前記ポリマー組成物には、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、架橋剤、粘着付与剤、防腐剤、pH調製剤、連鎖移動剤、充填剤、顔料、着色剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
前記架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。前記架橋剤は、油溶性であってもよく、水溶性であってもよい。前記架橋剤の含有量としては、温度応答性シート製造用のエマルション（側鎖結晶性ポリマーを含有するエマルションと非晶性ポリマーを含有するエマルションとの混合物）の固形分１００重量部に対して、０．００１部〜５部が好ましい。前記架橋剤の含有量を前記数値範囲内とすることにより凝集力を向上させることができる。
【００４４】
前記粘着付与剤としては、粘着付与成分として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを有するもの挙げることができる。
【００４５】
（ポリマー組成物）
前記ポリマー組成物は、前記の通り、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、前記ポリマー組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。また、当該ポリマー組成物を用いてシート状物を製造すれば、温度応答性シートとすることができる。従って、前記ポリマー組成物によれば、安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することができる。また、前記ポリマー組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。
【００４６】
前記ポリマー組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０．１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４７】
また、前記ポリマー組成物を含む粘着剤組成物とする場合、前記粘着剤組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量、及び、前記水分散型非晶性ポリマーの含有量を、上記数値範囲内とすることにより、温度感応性の良好な粘着剤とすることができる。
【００４８】
本発明の温度応答性シートは、温度によって物性を変化させることができる。特に、前記温度応答性シートを冷却剥離粘着シートとして使用する場合、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型側鎖結晶性ポリマーを含むため、温度によって、粘着、非粘着を転移させることができ、水分散型非晶性ポリマーを含むため、粘着力を制御することができる。また、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部とを明確に相分離させることができ、温度感応性の鋭い冷却剥離粘着シートとすることができる。
【００４９】
本発明の温度応答性シートは、単層のみからなるものであってもよく、多層であってもよい。
【００５０】
前記温度応答性シートの厚さ（多層の場合は温度応答性シート全体の厚さ）は特に限定されないが加工性の観点より、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
【００５１】
（温度応答性粘着テープ）
本発明の温度応答性粘着テープは、基材の少なくとも片面に前記温度応答性シートが設けられている。
【００５２】
前記基材は温度応答性シートの強度母体となるものである。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙等が挙げられる。
【００５３】
前記基材の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマーが挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
【００５４】
前記基材の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。前記基材は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。
【００５５】
前記基材の厚さは、特に制限されず適宜に決定できるが、一般的には１０〜２００μｍ程度である。
【００５６】
以下、基材上に温度応答性シートが形成された温度応答性粘着テープの製造方法について説明する。基材上に温度応答性シートが形成された温度応答性粘着テープは、前記ポリマー組成物を用い、例えば、以下のように製造される。
【００５７】
まず、前記ポリマー組成物を作製する。次に、ポリマー組成物を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させ、温度応答性シートを形成する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１８０℃で行われる。また、セパレータ上にポリマー組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて温度応答性シートを形成してもよい。その後、基材上に温度応答性シートをセパレータと共に貼り合わせる。これより、基材上に温度応答性シートが形成された温度応答性粘着テープが得られる。
【００５８】
前記ポリマー組成物は、結晶の溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が狭いことが好ましい。具体的には、溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が、ピーク溶融温度(Tm)から±１５℃の範囲(示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定）であることが好ましく、±１０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリマー組成物は、Tmより低い温度では結晶化し、Tmより高い温度では側鎖結晶性ポリマーが融解する。前記ポリマー組成物は融解温度Tmの前後の温度で、種々の特性（例えば、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性）が変化する。このような特性の変化は、可逆的に起こさせることができる。
【００５９】
また、前記ポリマー組成物としては、当該ポリマー組成物を用いて製造される温度応答性シートを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときに、溶融開始温度Ｔ0とピーク溶融温度Ｔmとを有し、前記ピーク溶融温度Ｔmが、Ｔ0〜（Ｔ0＋１５）℃の範囲内に有するＤＳＣ曲線を生じるものを挙げることができる。
【００６０】
本発明の温度応答性シート、及び、温度応答性粘着テープは、種々製造工程(たとえば電気・電子部品、半導体、セラミック電子部品、フレキシブル回路基板)の部材を固定する仮固定テープ、転写するための転写用テープ、保護するための保護テープとして活用することができる。仮固定テープとして使用する場合、固定する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙などがあげられる。転写用テープとして使用する場合、転写する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（例えば、ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）があげられる。保護テープとして使用する場合、保護する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（たとえばTFT）があげられ、保護テープとして用いることで、それらが使用される工程での、傷防止や薬剤（たとえば現像液、エッチング液、洗浄剤）、水によるダメージを防ぐことができる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマーフィルム、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーフィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマーフィルムなど挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロまたはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマーフィルム、塩化ビニル系ポリマーフィルム、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマーフィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルスルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーフィルム、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーフィルム、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、塩化ビニリデン系ポリマーフィルム、ビニルブチラール系ポリマーフィルム、アリレート系ポリマーフィルム、ポリオキシメチレン系ポリマーフィルム、エポキシ系ポリマーフィルム、または上記したポリマーのブレンド物のフィルムなども挙げられる。
高機能カーボン系材料としては、例えば炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、グラフェン酸化物、金属が結合された炭素ナノチューブなどが挙げられる。
前記温度応答性シート、及び、前記温度応答性粘着テープは、例えば、表示装置(フレキシブルタイプ、小型タイプ、薄層タイプ)の製造工程に好適である。これらの表示装置の表示方式は特に限定されず、たとえば液晶方式、粒子移動方式、エレクトロクロミック方式、有機EL方式でもよい。また表示装置の使用用途は特に限定されず、たとえばテレビ用、PC用、携帯端末用、電子機器用、電子ペーパー用であってもよい。表示装置の製造工程において本粘着剤の使用工程は限定されず、たとえばTFT形成工程、カラーフィルタ形成工程、液晶注入工程、ITO形成工程などで使用することができる。
さらに前記温度応答性シート、及び、前記温度応答性粘着テープは、医療用、包装用などの使用に好適である。
【００６１】
（柔軟性）
前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも柔軟性が向上することが好ましい。具体的には、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率を比較したときに、融点以上の温度における初期弾性率が、融点以下の温度における初期弾性率よりも、１ＭＰａ以上低いことが好ましく、１０ＭＰａ以上低いことがより好ましい。また、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率との差は、大きいほど好ましいが、例えば、５０ＭＰａ以内、４０ＭＰａ以内である。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びを比較したときに、融点以上の温度における破断伸びが、融点以下の温度における破断伸びよりも、１００％以上大きいことが好ましい。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びとの差は、大きいほど好ましいが、例えば、３０００％以内、２０００％以内である。初期弾性率、及び、破断伸びは、実施例記載の方法により得られる。
一般的なポリマー組成物(側鎖結晶成分を含まないもの)でも、高温にすると流動性が向上するため、柔軟になる。しかしながら、前記ポリマー組成物、及び、ポリマー組成物から得られる温度応答性シートは融点の前後で顕著にその柔軟性が変化する。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度に応じて、柔軟性が向上する場合、熱整形することが可能であるため、加温しながら型を転写し、冷やして離型するという手順で、成形用ポリマー組成物、及び、温度応答性シートとして使用できる。例えば、微細な凹凸のパターン形成や、採型、モールド、シーリング剤などとして使用することができる。
【００６２】
（透明性）
前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときのヘイズが、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。また、融点以下の温度におけるヘイズと融点以上の温度におけるヘイズを比較したときに、融点以上の温度におけるヘイズが、融点以下の温度におけるヘイズよりも、その差として、３％以上向上することが好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上する理由としては、融点以上の温度で結晶と非晶部が相溶状態となる一方、融点以下の温度では、結晶と非晶部とが分離状態となるためと推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度によって透明性が変化する場合、電子機器用フィルム、表示装置用フィルム、遮光性フィルムとして使用することができる。遮光性フィルムとしては特に限定されることなく、窓ガラス、パーティション、手すりガラスなどの建築物、または乗り物等において利用できる。
【００６３】
（表面形状）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面に凹凸が形成され、融点以下の温度にすると融点以上の温度のときよりも、表面が平滑となることが好ましい。これは、融点以上の温度にすることで、結晶が融解し膨張し、表面に突出するためと推察される。
【００６４】
（表面張力）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面張力が低下して、水に対する接触角が増大し、融点以下の温度にすると表面張力が増加して、水に対する接触角低下する。具体的には、融点以上の温度としたときの水に対する接触角が、３０〜１３０°であることが好ましい。また、融点以下の温度における水に対する接触角と融点以上の温度における水に対する接触角を比較したときに、融点以上の温度における水に対する接触角が、融点以下の温度における水に対する接触角よりも、３〜３０°向上することが好ましく、５〜２０°向上することがより好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも水に対する接触角が向上する理由としては、上記のように融点以上で微細な表面凹凸を形成するためと推察される。また、凸部が側鎖結晶部であり、疎水性が高いため、表面張力が低下すると推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて表面張力が変化する場合、防汚、防曇、防カビ、耐生物付着防止用のコーティング剤、及び、シートとして使用することができる。用途は特に限定されず、たとえば建材用(内装・外装)、自動車用、飛行機用、船舶用、太陽光パネル用、ガラス用、レンズ用、鏡用、水回り用などがあげられる。
【００６５】
（熱伝導率）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、熱伝導率が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときの熱伝導率が、０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの熱伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下である。また、融点以下の温度における熱伝導率と融点以上の温度における熱伝導率を比較したときに、融点以上の温度における熱伝導率が、融点以下の温度における熱伝導率よりも、０．０３Ｗ／ｍＫ以上向上することが好ましい。また、前記熱伝導率の向上は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも熱伝導率が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。前記ポリマー組成物及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて熱伝導率が変化する場合、熱伝導フェイズチェンジシートとして利用することができる。用途は特に限定されずたとえば電子・電気部品、通信機器、照明機器などの放熱や、ＣＰＵ、メモリー、ＧＰＵ、ＬＥＤなどの半導体チップの実装などに使用することができる。
【００６６】
（導電性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、導電性が向上することが好ましい（体積抵抗値が低下することが好ましい）。具体的には、融点以上の温度としたときの体積抵抗値が、１．０×１０12Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの体積抵抗値は、小さいことが好ましいが、例えば、１．０×１０９Ωｃｍ以上である。また、融点以下の温度における体積抵抗値と融点以上の温度における体積抵抗値を比較したときに、融点以上の温度における体積抵抗値が、融点以下の温度における体積抵抗値よりも、１桁以上低下する（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合には、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０１１Ωｃｍ以下となる）ことが好ましい。前記低下量は、大きいほど好ましいが、例えば、３桁以内である（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０９Ωｃｍ以上である）。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも体積抵抗値が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて導電性が変化する場合、その用途は特に限定されず、プリント基板、積層基盤、水晶振動子、電子部品、半導体などで使用することができる。
【００６７】
（化合物の放出性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、化合物を添加した場合、融点以上の温度で内包した薬化合物放出する速度が向上することが好ましい。
前記ポリマー組成物及び温度応答性シートに内包する化合物は特に限定されない、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。たとえば薬物、生理活性物質、触媒、硬化剤、開始剤などがあげられる。前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、貼付剤のような医療用途、工業用途などで利用することができる。
【００６８】
（ガス透過性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度でガス(CO2、O2、H2Oなど)の透過性が高く、融点以下の温度ではガスの透過性が低いことが好ましい。
温度応答性シートの使用用途は特に限定されないが、たとえば包装用、保存容器、医療用、センサー用、フィルター用に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、部とあるのは、重量部を意味する。
【００７０】
（実施例１）
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
ステアリルアクリレート１００部、アクリル酸２部を混合して油相液を調製した。純水４１０部と乳化剤（商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分２０％の側鎖結晶性ポリマー(ガラス転移温度:４１℃)のエマルションＡ−１を得た。
【００７１】
＜非晶性ポリマー調製工程＞
メチルメタクリレート４８部、２-エチルへキシルアクリレート４８部、アクリル酸４部を混合して油相液を調製した。純水４３部と乳化剤（商品名：アクアロンＨＳ−１１０２５、第一工業製薬社製）を固形分で３部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて２０００ｒｐｍで２分間、６０００ｒｐｍで１分間撹拌し乳化して、モノマーエマルションを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に純水１００部を加え、窒素置換した後、７５℃に昇温し、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．１部添加した。次いで上記モノマーエマルションを３時間かけて滴下し、その後５時間熟成させることにより固形分４０％の非晶性ポリマー(ゲル分率：７５重量％、ガラス転移温度：−６℃)のエマルションＡ−２を得た。
【００７２】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
側鎖結晶性ポリマーが固形分で１５部、非晶性ポリマーが固形分で８５部となるように、エマルションＡ−１とエマルションＡ−２とを混合し、さらに架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）０．４部、レベリング剤（サーフィノール４２０、日信化学工業製）１部を添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ブレンドエマルションＡ−３を得た。次に、得られたブレンドエマルションＡ−３を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ、東レ・デュポン製）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で３分間乾燥させて、実施例１に係る温度応答性シートを作製した。なお、ゲル分率は、下記にて説明する方法により測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記にて説明したFoxの式を用いて算出した値である。
【００７３】
（実施例２）
＜非晶性ポリマー調製工程＞
実施例１の非晶性ポリマー調製工程における重合温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、固形分４０％の実施例２に係る非晶性ポリマー(ゲル分率：８６重量％、ガラス転移温度：−６℃)のエマルションＢ−２を得た。
【００７４】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
側鎖結晶性ポリマーが固形分で１５部、非晶性ポリマーが固形分で８５部となるように、エマルションＡ−１とエマルションＢ−２とを混合し、さらに架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）１部、レベリング剤（サーフィノール４２０、日信化学工業製）１部を添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ブレンドエマルションＢ−３を得た。次に、得られたブレンドエマルションＢ−３を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ、東レ・デュポン製）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で３分間乾燥させて、実施例２に係る温度応答性シートを作製した。
【００７５】
(比較例１)
＜水分散型側鎖結晶共重合ポリマー調整工程＞
メチルメタクリレート４０．５部、２−エチルへキシルアクリレート４０．５部、ステアリルアクリレート１５部、アクリル酸４部を混合して油相液を調製した。純水２３８部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。 
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分３０％の水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＣ−１を得た。 
【００７６】
＜フィルム作製工程＞
固形分が１００部含まれる水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＣ−１に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）０．４部、レベリング剤（サーフィノール４２０，日信化学工業製）１部を添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、エマルションＣ−３を得た。次に、得られたエマルションＣ−３を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ、東レ・デュポン製）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で３分間乾燥させて、温度応答性シートを作製した。
【００７７】
(比較例２)
＜溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー調整作製＞
メチルメタクリレート４０．５部、２−エチルへキシルアクリレート４０．５部、ステアリルアクリレート１５部、アクリル酸４部を混合し、酢酸エチル１５３部と開始剤ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)０．２部とともに冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に投入した。次いで、反応容器を窒素置換した後、６０℃に昇温し７時間重合し固形分４０％の溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー溶液Ｄ−１を得た。
【００７８】
＜フィルム作製工程＞
固形分が１００部含まれる水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＤ−１に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）０．４部を添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌した後、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ、東レ・デュポン製）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で３分間乾燥させて、温度応答性シートを作製した。
【００７９】
（比較例３）
＜フィルム作製工程＞
固形分が１００部含まれる非晶性ポリマーのエマルションＡ−２に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）０．４部、レベリング剤（サーフィノール４２０，日信化学工業製）１部を添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ブレンドエマルションＥ−３を得た。次に、得られたブレンドエマルションＥ−３を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カプトン２００Ｖ、東レ・デュポン製）上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、１２０℃で３分間乾燥させて、温度応答性シートを作製した。
【００８０】
（比較例４）
ブレンドフィルム作製工程において架橋剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る温度応答性シートを作製した。
【００８１】
（比較例５）
非晶性ポリマー調製工程において、メチルメタクリレートの配合量を４２部、２-エチルへキシルアクリレートの配合量を５４部とした以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る温度応答性シート作製した。比較例５に係る非晶性ポリマー調製工程において得られた非晶性ポリマーは、固形分４０％、ゲル分率：７４重量％、ガラス転移温度：−１５℃であった。
【００８２】
（比較例６）
非晶性ポリマー調製工程において、開始剤の配合量を０．５部とした以外は実施例１と同様にして比較例６に係る温度応答性シート作製した。比較例６に係る非晶性ポリマー調製工程において得られた非晶性ポリマーは、固形分４０％、ゲル分率：５０重量％、ガラス転移温度：−６℃であった。
【００８３】
（ゲル分率の測定）
実施例１〜２、及び、比較例３〜６に係る非晶性ポリマーを１２０℃で３分間乾燥させた後、約０．１ｇとり、これを秤量して重量（Ｗ1）を求めた。次に、秤量した非晶性ポリマーを約５０ｍｌの酢酸エチル中で室温（２０〜２５℃程度）で１週間浸漬したのち、溶剤（酢酸エチル）不溶分を取り出した。次に、取り出した溶剤不溶分を１３０℃で約１時間乾燥した後、重量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から、下記の式にしたがって、非晶性ポリマーのゲル分率（重量％）を求めた。
ゲル分率（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００
【００８４】
（粘着力評価）
作製した実施例、及び、比較例係る温度応答性シートを幅１０ｍｍに切断し、これを６０℃雰囲気下に３０分静置した。次いで６０℃雰囲気下で２ｋｇのゴムローラーを１往復させて、ＳＵＳ板に貼りつけられたポリエチレンナフタレート（ ＰＥＮ）フィルム（テオネックスＱ５１、厚さ１２５μｍ、帝人デュポンフィルム製）に圧着し、測定用サンプルを作製した。
【００８５】
（２５℃でのピール粘着力）
上記で作製した測定用サンプルを２５℃雰囲気下に３０分静置後、引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製を）用いて１８０°ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、２５℃雰囲気中で測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（１５０℃でのピール粘着力）
上記で作製した測定用サンプルを１５０℃雰囲気下に３０分静置後、引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製を）用いて１８０°ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、１５０℃雰囲気中で測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後のピール粘着力）
上記で作製した測定用サンプルを１５０℃のオーブン内に２時間静置した後、２５℃で３時間静置した。その後、引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製を）用いて１８０°ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、２５℃雰囲気中で測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（耐汚染性）
上記の１５０℃で２時間加熱し、さらに、２５℃で３時間放置した後のピール粘着力を測定した後のＰＥＮフィルム表面を目視にて観察した。その結果、温度応答シートが貼り付けられていた部分と、貼り付けていなかった部分とで差がなかった場合を〇、温度応答シートを貼り付けられていた部分に白化が見られた場合を△、温度応答シートが貼り付けていた部分に、糊残りが見られた場合を×として評価した。結果を表１に示す。なお、結果が×の場合は、シートが凝集破壊を起こしていると考えられる。
【００８９】
【表１】
2014118460.tif 000002