(57)【要約】【課題】硬化膜形成後には平坦性、高い耐溶剤性、重合性液晶に対する優れた光配向性、十分な耐熱性並びに高い透明性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルターのオーバーコートの作製において適用可能なグリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供すること。【解決手段】本発明は、光配向性を有する重合体(Ａ)およびポリエステルアミド酸(Ｂ)を含む、光配向性を有する熱硬化性組成物、およびこれらの用途に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光配向性を有する重合体(Ａ)およびポリエステルアミド酸(Ｂ)を含む、光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光配向性を有する重合体 (Ａ)が、環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）と光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）との共重合体である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位が、光二量化または光異性化する構造の官能基である、請求項２または３に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位がシンナモイルである、請求項２〜４の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である、請求項１〜５の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物および１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である請求項１〜５の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項８】
１価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである請求項７に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、ＹモルのジアミンおよびＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）および式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる請求項１〜８の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
【請求項１０】
請求項１に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が下記式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である請求項１〜９の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【化１】
2014084355.tif 000014
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。）
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン酸二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上の化合物である請求項６〜１０の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項１２】
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である請求項６〜１１の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項１３】
多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選択される１種以上の化合物である請求項６〜１２の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１〜１３の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の光配向性を有する重合体(Ａ)の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１〜１４の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１８】
請求項１７に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項１９】
請求項１７に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１〜１５の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるパターン化位相差板。
【請求項２１】
請求項１〜１５の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて得られる位相差板を備えた光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向性を有する熱硬化性組成物及び、それから形成される硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は熱硬化膜において、透明性、液晶配向能、耐溶剤性及び耐熱性に優れる熱硬化性組成物及びその熱硬化膜の適用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。
【０００３】
また、特に近年、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、カラーフィルターを透過する光の透過率を維持するために、高い透明性を有する膜であることが必要とされる。
【０００４】
一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで、低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材としては重合性液晶溶液を塗布し配向させた後に、光硬化させた材料が一般的に用いられる。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理または偏光ＵＶ照射された後、配向性を有する材料で処理される必要がある。そのため、カラーフィルターのオーバーコート上に液晶配向層を成膜した後、位相差材が形成される。
【０００５】
液晶配向層とカラーフィルターのオーバーコートを兼ねる膜を形成できれば、コストの低減、プロセス数の削減等が期待される。そのため、近年、液晶配向層とカラーフィルターのオーバーコートを兼ねる材料が盛んに研究されている。
【０００６】
一般にカラーフィルターのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられ、このアクリル樹脂を熱硬化又は光硬化させることにより、耐熱性及び溶剤耐性を高める手法がとられている(特許文献１および２)。
【０００７】
一方、液晶配向層には溶剤可溶性ポリイミド又はポリアミド酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベークにより、完全にイミド化し、溶剤耐性が付与され、ラビング処理により十分な配向性を示すものになることが報告されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の熱硬化性もしくは光硬化性のアクリル樹脂は適当な透明性及び溶剤耐性を有するものの、この種のアクリル樹脂からなるオーバーコートをラビング処理あるいは偏光ＵＶ照射しても十分な配向性を示すことはできなかった。
【０００９】
特許文献３に記載の液晶配向層は、カラーフィルターのオーバーコート材として用いるには透明性が低いという問題があった。また、ポリイミドおよびポリアミド酸は、グリコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤に対する溶解性が低く、そのような溶剤が用いられるオーバーコート作製ラインへの適用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−０３７９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には平坦性、高い耐溶剤性、重合性液晶に対する優れた光配向性、十分な耐熱性並びに高い透明性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルターのオーバーコートの作製において適用可能なグリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の問題点を克服すべく種々検討した結果、光配向性を有する重合体およびポリエステルアミド酸を含む、光配向性を有する熱硬化性組成物が、上記の課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  光配向性を有する重合体(Ａ)およびポリエステルアミド酸(Ｂ)を含む、光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１４】
［２］  前記［１］に記載の光配向性を有する重合体 (Ａ)が、環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）と光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）との共重合体である、前記［１］に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１５】
［３］  前記［２］に記載の環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選択される１種以上である、前記［２］に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１６】
［４］  前記［２］に記載の光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位が、光二量化または光異性化する構造の官能基である、前記［２］または［３］に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１７】
［５］  前記［２］に記載の光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位がシンナモイルである、前記［２］〜［４］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１８】
［６］  前記［１］に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である、前記［１］〜［５］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００１９】
［７］  前記［１］に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物および１価アルコールを必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である前記［１］〜［５］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２０】
［８］  １価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである前記［７］に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２１】
［９］  前記［１］に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、ＹモルのジアミンおよびＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）および式（２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる前記［１］〜［８］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
【００２２】
［１０］  前記［１］に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)が下記式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である前記［１］〜［９］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２３】
【化１】
2014084355.tif 000002
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。）
【００２４】
［１１］  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン酸二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上の化合物である前記［６］〜［１０］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２５】
［１２］  ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンから選択される１種以上の化合物である前記［６］〜［１１］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２６】
［１３］  多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選択される１種以上の化合物である前記［６］〜［１２］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２７】
［１４］  前記［１］に記載のポリエステルアミド酸(Ｂ)の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である前記［１］〜［１３］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２８】
［１５］  前記［１］に記載の光配向性を有する重合体(Ａ)の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である前記［１］〜［１４］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
【００２９】
［１６］  前記［１］〜［１５］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
［１７］  前記［１６］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００３０】
［１８］  前記［１７］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
［１９］  前記［１７］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
［２０］  前記［１］〜［１５］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて得られる位相差層を備えた光デバイス。
［２１］  前記［１］〜［１５］の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるパターン化位相差板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、高い透明性、高い溶剤耐性および高い耐熱性、さらに平坦性に加えて、光照射による液晶配向能(光配向性)を有する硬化膜を形成することができるため、光配向性の液晶配向膜及びオーバーコートの形成材料として用いることができる。特に、液晶配向層とカラーフィルターのオーバーコートの層との両者の特性を兼ね備える膜を一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化を実現できる。
【００３２】
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、特に、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差板、液晶ディスプレイにおける内蔵位相差板、光配向機能を有するカラーフィルターのオーバーコートなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物
本発明は、光配向性を有する重合体(Ａ)およびポリエステルアミド酸(Ｂ)を含有する、光配向性を有する熱硬化性組成物に関する。
【００３４】
光配向性を有する重合体（Ａ）とポリエステルアミド酸（Ｂ）との好ましい混合割合は、光配向性の観点からは、光配向性を有する重合体（Ａ）とポリエステルアミド酸（Ｂ）との総量に対して、光配向性を有する重合体（Ａ）の含有量が、通常５０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。また、ポリエステルアミド酸（Ｂ）の含有量は、光配向性を有する重合体（Ａ）とポリエステルアミド酸（Ｂ）との総量に対して、通常５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３５】
１−１．光配向性を有する重合体（Ａ）
前記光配向性を有する重合体（Ａ）は、環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）と光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）との共重合体である。環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）と光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）との好ましい混合割合（モル比）は、光配向性の観点から、環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）１モルに対して、光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）を、１〜２０モルであり、より好ましくは１〜１０モルであり、さらに好ましくは１〜５モルである。
【００３６】
１−２．環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）
環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレートおよび（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートが挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの環状エーテルを有する重合性モノマーは、得られる熱硬化性組成物の耐熱性、薬品耐性の観点から望ましい。
【００３７】
１−３．光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）
光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位とは、光を照射することで光二量化、光異性化、光分解、光架橋等の反応により異方性が生じる構造を有する官能基であり、なかでも光二量化、光異性化を生じる構造が好ましい。
【００３８】
光二量化を生じる官能基としては、例えば桂皮酸骨格を有する物質（K. Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903(1997)）、アゾベンゼン骨格を有する物質（K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221(1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル骨格を有する物質（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン骨格を有する物質（J. G. Victor and J. M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241(1987)）、及びスピロピラン骨格を有する物質（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) ）由来の基などが挙げられ、その具体例としては、シンナモイル、カルコン、クマリン、アントラセン等が挙げられる。これらのうち、可視光領域での高い透明性及び光二量化反応性を有するシンナモイルが好ましい。
【００３９】
前記シンナモイルとしては、例えば下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される構造のうち少なくとも１種を有する基が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2014084355.tif 000003
上記式中、Ｒ4は水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキルを示し、好ましくは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを示し、より好ましくはメチルを示す。ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは２、４または６を表す。また、上記式中に含まれるフェニレン中の任意の水素１〜４個はフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられてもよい。
【００４１】
上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される基の中でも、（Ｉ−３）で示される基が好ましい。
光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）の光配向性部位として挙げられる光異性化を生じる構造部位としては、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位のことを指し、その具体例としては、アゾベンゼン構造、スチルベン構造等が挙げられる。これらのうち、反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００４２】
光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）としては、下記式（Ｉ−１−１）、（Ｉ−２−１）、又は（Ｉ−３−１）で表される構成単位となるモノマーを例示することができる。
【００４３】
【化３】
2014084355.tif 000004
上記式中、添え字ｘが付された括弧部分がポリマー主鎖中に含まれる部分であり、ｘは光配向性を有する重合体中に含まれる上記構成単位のモル分率（ｘ＜１）を表す。
【００４４】
上記式中、Ｒ4は水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキルを示し、好ましくは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルを示し、より好ましくはメチルを示す。
【００４５】
上記式中、Ｒ5は水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルコキシを示し、好ましくは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを示し、より好ましくはメチル又はメトキシを示す。
【００４６】
上記式中、Ｒ6は水素又はメチルを示し、好ましくはメチルを示す。
上記式中、Ｚ1は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示し、好ましくは−ＣＯＯ−を示す。
【００４７】
上記式中、ｏは２〜６の整数、好ましくは２、４又は６を表し、ｐは０〜２の整数、好ましくは０を表す。
上記式中に含まれるフェニレンの任意の水素１〜４個はフッ素、メチル、メトキシで置き換えられてもよいが、好ましくは未置換又はメトキシ置換である。
【００４８】
上記式（Ｉ−１−１）の構成単位となる光配向性を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記式（Ｉ−１−１−ａ）〜（Ｉ−１−１−ｌ）で表されるモノマー（下記式中、Ｒ7は水素又はメチル、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルを示す。）などが挙げられる。
【００４９】
【化４】
2014084355.tif 000005
上記式（Ｉ−２−１）の構成単位となる光配向性を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記式（Ｉ−２−１−ａ）〜（Ｉ−２−１−ｌ）で表される重合性モノマー（下記式中、Ｒ7は水素又はメチルを示し、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキルを示す。）などが挙げられ、中でも式（Ｉ−２−１−ａ）が好ましい。
【００５０】
【化５】
2014084355.tif 000006
上記式（Ｉ−３−１）の構成単位となる光配向性を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記式（Ｉ−３−１−ａ）〜（Ｉ−３−１−ｉ）で表される重合性モノマー（下記式中、Ｒ7は水素又はメチルを示し、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキルを示す。）などが挙げられる。
【００５１】
【化６】
2014084355.tif 000007
これら重合性モノマーの中でも、上記式（Ｉ−３−１）の構成単位となる光配向性を有する重合性モノマーが好ましく、上記式（Ｉ−３−１）で表され、Ｒ6がメチル、o＝２、ｐ＝０、Ｒ4がメチルの構成単位となる光配向性を有する重合性モノマーがより好ましい。
【００５２】
１−４．その他の重合性モノマー
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の、光配向性、密着性を向上させる観点から、前記光配向性を有する重合体（Ａ）は、その他の重合性モノマーを含有してもよい。その他の重合性モノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系ラジカル重合性モノマー、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系ラジカル重合性モノマー、例えばトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等の縮合環を有するラジカル重合性モノマー、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド系ラジカル重合性モノマー、例えばポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等の前記モノマーのマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の窒素及び酸素の一方又は両方を含むヘテロ環を有するラジカル重合性モノマー、インデン等の縮合環系ラジカル重合性モノマー、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン系ラジカル重合性モノマー、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、３−アセチル−４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
その他の重合性モノマーを含有する場合の、前記光配向性を有する重合体（Ａ）を構成する各モノマーの混合割合（モル比）は、環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）１モルに対して、光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）が５〜５０モル、好ましくは１０〜４５モル、より好ましくは１５〜４０モルであり、その他の重合性モノマーが５〜４０モル、好ましくは１０〜３５モル、より好ましくは１５〜３０モルである。
【００５４】
前記光配向性を有する重合体（Ａ）は、たとえば前記環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）、光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）、要すれば、その他のモノマーを反応溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、例えばジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等の多価アルコール類など）中で反応させることにより得られる。なお、これらの反応溶媒は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５５】
前記光配向性を有する重合体（Ａ）の製造方法は、前記環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）および光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）を上記溶剤中で反応させ、必要に応じて、前記環状エーテルを有する重合性モノマー（ａ１）、光配向性を有する重合性モノマー（ａ２）、およびその他のモノマーを上記溶剤中で反応させる。
【００５６】
得られた光配向性を有する重合体(Ａ)の重量平均分子量は、通常２，０００〜２００，０００、好ましくは５,０００〜１００,０００である。これらの範囲にあれば、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の平坦性が良好となる。
【００５７】
１−５．ポリエステルアミド酸（Ｂ）
前記ポリエステルアミド酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られる。前記ポリエステルアミド酸（Ｂ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またシリコン含有モノアミンを含んでいてもよく、なかでも、分子量制御の観点から１価アルコールを含むことが好ましい。
【００５８】
さらに、前記ポリエステルアミド酸（Ｂ）は、光配向性向上の観点から、光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物を含んでいてもよい。
前記ポリエステルアミド酸(Ｂ)としては、たとえば下記式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2014084355.tif 000008
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基である。）
【００６０】
１−６．テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数２〜３０の有機酸が挙げられ、その具体例としては、例えば３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えばエタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（商品名；リカシッドＢＴ−１００、新日本理化株式会社製）等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００６１】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える芳香族テトラカルボン酸に無水物が好ましく、特に３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社製）がより好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００６２】
１−７．ジアミン
本発明で用いられるジアミンとしては、炭素数２〜３０のものが挙げられ、その具体例としては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミノジフェニルスルホン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００６３】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与えるジアミノジフェニルスルホン類が好ましく、中でも３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００６４】
１−８．多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜２０のものが挙げられ、その具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等の分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオール類、例えば１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール等のトリオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００６５】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００６６】
１−９．１価アルコール
本発明で用いられる１価のアルコールの具体例としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００６７】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００６８】
１−１０．重合反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸（Ｂ）を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００６９】
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、溶媒の使用量が仕込み量全量に対して３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００７０】
１−１１．光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の、光配向性をさらに向上させる観点から、前記ポリエステルアミド酸（Ｂ）は、光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物を含有してもよい。光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物の具体例としては、例えば４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシエチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル等のけい皮酸エステル類、例えば４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン等のアゾベンゼン類、例えば４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン等のカルコン類、例えば７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン等のクマリン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
１−１２．ポリエステルアミド酸の製造方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７２】
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．９であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦０．８である。
【００７３】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００７４】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００７５】
１−１３．シリコン含有モノアミン
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００７６】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００７７】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００７８】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、（２）ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、（３）テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、または（４）テトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００７９】
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、０．８〜１．２が好ましい。
【００８０】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化株式会社製、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００８１】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（３）及び（４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシであるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００８２】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、得られる硬化膜の平坦性および耐熱性が良好となる。
【００８３】
１−１４．その他の成分
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤などが挙げられる。
【００８４】
１−１４−１．エポキシ硬化剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させる観点から、エポキシ硬化剤を含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００８５】
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤１〜１３重量部である。好ましくは、５〜１３重量部であり、より好ましくは８〜１１重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボキシルが０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基はカルボキシルを２個生成するとして計算する。カルボン酸無水物基またはカルボキシルが０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると平坦性、耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００８６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物などを挙げることができる。芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００８７】
１−１４−２．カップリング剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１重量％以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１〜２０重量％であることがより好ましい。
【００８８】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名 Ｓ５１０、ＪＮＣ株式会社製）などのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。中でもシラン系が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため特に好ましい。
【００８９】
１−１４−３．界面活性剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させる観点から、界面活性剤を含有してもよい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．００５〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．０１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）、デノン１８２６Ｍ、ＰＣ−６８６２、ＰＣ−７０６２Ｃ、エリミナ２０８Ｍ(以上いずれも商品名、丸菱油化工業株式会社製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられ、中でもＰＣ−７０６２Ｃが好ましい。
【００９１】
１−１４−４．酸化防止剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、耐候性の観点から、酸化防止剤を含有してもよい。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
【００９２】
酸化防止剤の具体例としては、例えばＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−７０、アデカスタブ  ＡＯ−８０（以上いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製）等のヒンダードフェノール系が挙げられる。この中でもアデカスタブ  ＡＯ−６０が、透明性、耐熱性、耐クラック性の点からより一層好ましい。
【００９３】
１−１４−５．溶剤
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００９４】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９５】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−エトキシプロピオン酸メチルは、カラーフィルタのオーバーコートの作製ラインで適用可能であり、成膜性が良好で、安全性が高いためより好ましい。
【００９６】
１−１５．光配向性を有する熱硬化性組成物の保存
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００９７】
１−１６．塗布液の調整
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を前述した溶剤でさらに希釈して、塗布液を調整してもよい。
【００９８】
２．本発明の硬化膜
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、光配向性を有する重合体およびポリエステルアミド酸を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤及び界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００９９】
上記のようにして調製された、光配向性を有する熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、ガラス、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等の基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１００】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸が光配向性を有する重合体の環状エーテルと反応して高分子量化、及び、３）光配向性を有する重合体が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、密着性及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。
【０１０１】
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【０１０２】
さらにまた、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物から得られる液晶配向膜を用いて、光学フィルムを得ることができる。上記光学フィルムは、液晶表示素子のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するための光学補償フィルム、パターン化位相差板などの位相差板などに好適である。
【０１０３】
上記光学フィルムは、一般的に基材と、液晶配向膜と、光学異方性層とを有する。光学異方性層は、重合性液晶性化合物、及びその他必要に応じて添加する各種成分を含有する重合性液晶組成物を、基材上に形成された上記液晶配向膜上に塗布し、液晶性化合物の分子を配向させたのち重合させることにより得ることができる。上記光学異方性層は、液晶性化合物の分子配向によって発現した光学異方性を示す。そのため、この光学フィルムは、例えばパターン化位相差板として好適に使用できる。このような光学フィルムは種々の光デバイス、例えば液晶表示素子に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［合成例１］光配向性を有する重合体（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペ−１−エン−１−イル］フェノキシ｝エチル＝２−メチルプロペ−２−エノアート１３５．００ｇ、グリシジルメタクリレート１５．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．００ｇ、反応溶媒として、シクロペンタノン５０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することにより、光配向性を有する重合体（Ａ１）の２５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は６，４００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０５】
なお、本発明において、重量平均分子量は、カラムオーブンＣＴＤ−２０Ａ、検出器ＲＩＤ−１０Ａ、システムコントローラーＣＢＭ−２０Ａ、送液ポンプＬＣ−２０ＡＤ、オートサンプラーＳＩＬ−１０ＡＦ（以上いずれも商品名、株式会社島津製作所製）のＧＰＣシステムを用いて測定した。また、標準のポリスチレンには重量平均分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して、カラム温度３５℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１０６】
［合成例２］光配向性を有する重合体（Ａ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペ−１−エン−１−イル］フェノキシ｝エチル＝２−メチルプロペ−２−エノアート１２０．００ｇ、グリシジルメタクリレート３０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．００ｇ、反応溶媒として、シクロペンタノン５０．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体（Ａ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は７，３００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０７】
［合成例３］光配向性を有する重合体（Ａ３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペ−１−エン−１−イル］フェノキシ｝エチル＝２−メチルプロペ−２−エノアート１００．００ｇ、グリシジルメタクリレート２０．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇ、反応溶媒として、シクロペンタノン６６．６０ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体（Ａ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は８，１００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０８】
［合成例４］光配向性を有する重合体（Ａ４）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペ−１−エン−１−イル］フェノキシ｝エチル＝２−メチルプロペ−２−エノアート１００．００ｇ、グリシジルメタクリレート２０．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇ、反応溶媒として、シクロペンタノン６６．６０ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体（Ａ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は７，１００（ポリスチレン換算）であった。
【０１０９】
［合成例５］光配向性を有する重合体（Ａ５）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペ−１−エン−１−イル］フェノキシ｝エチル＝２−メチルプロペ−２−エノアート１００．００ｇ、グリシジルメタクリレート２０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０．００ｇ、反応溶媒として、シクロペンタノン６６．６０ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体（Ａ２）の２５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は６，８００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１０】
［合成例６］ポリエステルアミド酸(Ｂ１)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）４４６．９６ｇ、１，４−ブタンジオール３１．９３ｇ、ベンジルアルコール２５．５４ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(Ｂ１)の３０重量％溶液を得た。
この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１１】
［合成例７］ポリエステルアミド酸(Ｂ２)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）５０４．００ｇ、ＯＤＰＡ４７．６８ｇ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社製）１４４．９７ｇ、ベンジルアルコール５５．４０ｇ、１，４−ブタンジオール９．２３ｇ、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）９６．３２ｇの順に仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１２．７２ｇ、ＥＤＭ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(Ｂ２)の３０重量％溶液を得た。
この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１２】
［合成例８］ポリエステルアミド酸(Ｂ３)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＭＭＰ４４６．９６ｇ、４−（ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル３１．９３ｇ、１，４−ブタンジオール２５．５４ｇ、ＯＤＰＡ１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(Ｂ３)の３０重量％溶液を得た。
この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，２００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１３】
［実施例１］熱硬化性組成物の製造
合成例１で得られた光配向性を有する重合体（Ａ１）の２５重量％溶液（以下では、ポリマー（Ａ１）と呼ぶ）、合成例３で得られたポリエステルアミド酸(Ｂ１)の３０重量％溶液（以下では、ポリマー（Ｂ１）と呼ぶ）、エポキシ硬化剤であるトリメリット酸無水物（以下では、ＴＭＡと呼ぶ）、カップリング剤であるＳ５１０（商品名、ＪＮＣ株式会社製）、界面活性剤であるＰＣ−７０６２Ｃ(商品名、丸菱油化工業株式会社製)、溶媒としてシクロペンタノンを下記表１の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター（０．２μｍ）で濾過して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物の組成を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2014084355.tif 000009
【０１１５】
［実施例２〜１１］熱硬化性組成物の製造
以下同様にして、表２に示す組成で混合溶解し、実施例２〜１１の熱硬化性組成物を得た。なお、表２中の括弧内の数字は重量部を表し、Ａ１〜Ａ５はそれぞれ光配向性を有する重合体（Ａ１）〜（Ａ５）の２５重量％溶液のことであり、Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれポリエステルアミド酸(Ｂ１)〜（Ｂ３）の３０重量％溶液のことである。
【０１１６】
【表２】
2014084355.tif 000010
【０１１７】
［比較例１〜３］熱硬化性組成物の製造
実施例１〜１１と同様にして、表３に示す組成で混合溶解し、比較例１〜３の熱硬化性組成物を得た。
【０１１８】
【表３】
2014084355.tif 000011
【０１１９】
［評価方法］
１）硬化膜の形成
熱硬化性組成物をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に４００〜１，２００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚０．５μｍの硬化膜を得た。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた硬化膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を硬化膜の膜厚とした。
【０１２０】
２）平坦性
上記１）で得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）を平坦性の数値とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【０１２１】
３）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、硬化膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記１）で得られた硬化膜が形成されている基板の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。透過率が９５Ｔ％以上の場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、９５Ｔ％未満の場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２２】
４）耐熱性
上記１）で得られた硬化膜が形成されている基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記３）と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（加熱後膜厚／加熱前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５％未満の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、加熱後の膜厚の変化率が−５％以上の時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２３】
５）耐溶剤性
上記１）で得られた硬化膜が形成されている基板を２５℃のＮ-メチル-２-ピロリドン（以下では、ＮＭＰと呼ぶ）に３０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記１）と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−５〜５％の時が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、膨潤により５％を超えたり、溶解により−５％より減少した時は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１２４】
６）光配向性
上記１）で得られた硬化膜表面に、塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で１分ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚０．５μｍの膜を形成した。この基板を３６５ｎｍ換算で、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。偏光ＵＶの３１３ｎｍでの露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で配向するものは良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、配向しないものは不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
実施例１〜１１の熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2014084355.tif 000012
【０１２６】
比較例１〜３の熱硬化性重合体脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表４に示す。
【０１２７】
【表５】
2014084355.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明による光配向性を有する熱硬化性組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層の材料として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、位相差フィルム、３Ｄディスプレイ用のパターン化位相差板、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターのオーバーコート、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。