(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂に対し、平均粒径の異なる無機充填材および白色顔料を混合及び／又は混練する工程において、分散の終点到達が早いため生産性に優れる硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程により得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であって、高化式フロー測定による溶融粘度が１５〜３０Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程により得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度１７０度、荷重５０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定値が１５〜３０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記、熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１および２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記、平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材が、シリカ、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記、平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料が酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記、熱硬化性樹脂組成物が、（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（c）ヒドロシリル化触媒、（d）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形することを特徴とする発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項８】
請求項７に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットをトランスファー成形して得られる発光ダイオード用のパッケージ。
【請求項９】
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形してなり４６０、４８０ｎｍにおける分光反射率が８０％Ｒ以上であることを特徴とする発光ダイオード用のパッケージ。
【請求項１０】
請求項８および９に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程を含む工程により製造された熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形することを特徴とする発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットをトランスファー成形して得られることを特徴とする発光ダイオード用のパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体のパッケージ及びそれを用いて製造された半導体部品に関するものであり、更に詳しくは、流動性が良好で成型時にウェルドなどの成形不良の無い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた発光ダイオード用のパッケージ及びそれを用いて製造された発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されているが、そのパッケージ用材料としては、セラミック、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂等が主として用いられている。
【０００３】
ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成型加工性が良くないことから一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、その場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が低下してしまうという問題もある。
【０００４】
ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下して発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないために耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するため、熱硬化性樹脂に無機充填材及び白色顔料を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が報告されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と無機充填材と白色顔料からなる光反射用樹脂組成物タブレット、及び該タブレットを用いたトランスファー成形で得られる発光ダイオード用パッケージが記載されている。しかしながら、エポキシ樹脂の耐熱性が十分ではないため、得られるパッケージの耐熱耐光性には課題があった。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂より耐熱耐光性に優れるシリコーン系樹脂を用いた白色熱硬化性樹脂組成物が、特許文献２及び３に報告されている。特許文献２には、融点４０〜１３０℃の熱硬化性シリコーンと白色顔料と無機充填材からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。熱硬化性シリコーンの融点を４０℃以上にすることで硬化性樹脂組成物を固体状に維持できるため、トランスファー成形の適用を容易にしている。しかしながら、熱硬化性シリコーンを白色顔料及び無機充填材と均一に配合するためには、融点以上で溶融混練した後、冷却、粉砕する必要があり、工程が煩雑になって設備の負荷が増大する問題があるほか、熱によって硬化が進行して成形性が低下するなどの問題があった。また、熱硬化性シリコーンの融点以下で白色顔料及び無機充填材と配合する場合には、全ての成分が固体状であることから混合が不均一になるという問題があった。
【０００８】
特許文献３では、シリコーン系樹脂に白色顔料と無機充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージが提案されている。このシリコーン系樹脂は常温で液体であるので、白色顔料と無機充填材との均一混合は容易になるが、得られる熱硬化性樹脂組成物はペースト状である。そのため、該熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に適用するには、ペーストのハンドリング、計量、搬送、成形機への供給などが非常に困難であることから、パッケージの生産性が低いことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１１２９７７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、流動性が良好で成型時にウェルドなどの成形不良の無い熱硬化性樹脂組成物、この方法により製造された熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージ及びそれを用いて製造された発光ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程により得られた熱硬化性樹脂組成物は流動性が良く、光半導体素子用パッケージの成形時にウェルドなどの充填不良が起こらないことから、製品の歩留まりを大幅に向上できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の構成を成す。
【００１３】
１）．熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程により得られることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
２）．直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度１７０度、荷重５０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定値が１５〜３０Ｐａ・ｓであることを特徴とする１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
３）．前記、熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする１）および２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
４）．前記、平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材が、シリカ、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
５）．前記、平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料が酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）から４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
６）．前記、熱硬化性樹脂組成物が、（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（c）ヒドロシリル化触媒、（d）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、を含有することを特徴とする１）〜５）いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
７）．１）から６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形することを特徴とする発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【００２０】
８）．７）に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットをトランスファー成形して得られる発光ダイオード用のパッケージ。
【００２１】
９）．７）に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形してなり４６０、４８０ｎｍにおける分光反射率が８０％Ｒ以上であることを特徴とする発光ダイオード用のパッケージ。
【００２２】
１０）．８）および９）に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
【００２３】
１１）．熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００２４】
１２）．熱硬化性樹脂と無機充填材と白色顔料からなる熱硬化性樹脂組成物を混合及び／又は混練する工程であって、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程を含む工程により製造された熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形することを特徴とする発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、成形温度における溶融粘度が低くなることから光半導体素子用パッケージのウェルド等の充填不良が起こらず、製品の歩留まりが大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程により得られ、流動性が良いことから光半導体素子用パッケージの成形時にウェルドなどの充填不良が起こらないことから、製品の歩留まりが大幅に向上する熱硬化性樹脂組成物である。
【００２８】
(熱硬化性樹脂組成物の混合および混練方法)
本発明は、熱硬化性樹脂に平均粒径が異なる複数のフィラーを混練する製造方法に関するもので、手順を以下に説明する。第一工程で、内部離型剤等の添加物を含有する熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を所定の配合量で仕込み、リボンブレンダー等公知の混合装置による混合を行う。第二工程では、第一工程で得られた熱硬化性樹脂組成物に平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を所定の配合量で仕込み、リボンブレンダー等公知の混合装置による混合を行った後、ミキシングロールに該熱硬化性樹脂組成物を供給する。本発明では、ミキシングロールのギャップは０．５〜３ｍｍの間で任意に設定できる。ロールのギャップが３ｍｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物にせん断がかからず、効率的に混練することができない。またギャップが０．５ｍｍより狭いとき、装置に負荷がかかるため好ましくない。好ましい混練方法としては、まず３ｍｍ程度のギャップで熱硬化性樹脂組成物の予備混合品を数回混練し、段階的に０．５ｍｍまでギャップを狭くして混練することでフィラーを均一分散できる。
【００２９】
（高化式フローテスターによる溶融粘度測定）
混練した熱硬化性樹脂組成物の好ましい溶融粘度は１５〜３０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１９〜２８Ｐａ・ｓである。ここでいう溶融粘度とは、高化式フローテスターを用いて、１７０度、荷重５０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度のことを言う。溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ未満の場合、トランスファー成型時にフラッシュバリが多くなり、金型および成形品の汚染につながる場合があり、また、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の場合、トランスファー成型時に未充填箇所を生じて成形不良となる場合がある。
【００３０】
平均粒径が１．１〜５０μｍの無機充填材を混合及び／又は混練する第一の工程と、これにより得られた組成物と平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合及び／又は混練する第二の工程を取らない場合、例えば一括で混合及び／又は混練したり、混合順序を反対にした場合に、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以上になる熱硬化性樹脂に本発明を適用することが特に望ましい。
【００３１】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は特に限定されないが、公知の材料である、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂を用いることができる。
【００３２】
＜エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。また、使用するエポキシ樹脂は比較的着色のないものであることが好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００３３】
また、変性エポキシ樹脂も好適に用いることができる。そのような変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基と反応性良好なアミノ基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンで変性された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および変性脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、エポキシ樹脂に硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく使用することができるが、比較的着色のないものが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、単独で用いても、二種以上併用しても良い。これら酸無水物系硬化剤の中では、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤は、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００３５】
また、上記硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方、１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。
【００３６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
また、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。硬化促進剤の含有率が、０．０１重量％未満では、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量％を超えると、得られる硬化体に変色が見られる場合がある。
【００３８】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂は、以下のように縮合型シリコーン樹脂と付加型シリコーン樹脂に分類できる。
【００３９】
＜縮合型シリコーン樹脂＞
本発明に係る熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、特に下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。
【００４０】
ここで、Ｒ1における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリール基、プロペニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記非置換の１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。
【００４５】
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００４６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００４７】
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ1の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなる。ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００４８】
このような上記平均組成式（１）の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、一般に４官能シラン由来のＱ単位［ＳｉＯ4/2］、３官能シラン由来のＴ単位［Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｒ1は上記の通り、以下同じ。）］、２官能シラン由来のＤ単位［Ｒ1ＳｉＯ2/2］、１官能シラン由来のＭ単位［Ｒ1ＳｉＯ1/2］の組み合わせで表現することができるが、前記熱硬化性オルガノポリシロキサンをこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ、Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。
【００４９】
前記熱硬化性オルガノポリシロキサンの融点は、４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。４０℃未満の場合には、固体状でなくなり、固体表面のベタツキが多くなってトランスファー成形が難しくなり、１３０℃を超える場合は、流動性がなくなり、トランスファー成形が困難となる。
【００５０】
このような熱硬化性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ1nＳｉＸ4-n（２）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
【００５１】
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（２）におけるｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。
【００５４】
なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。
【００５５】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００５６】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロロ基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００５７】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００５８】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００５９】
具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロロ基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
【００６０】
こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンの融点は、５０〜１００℃であり、好ましくは、７０〜８０℃である。５０℃未満及び１００℃を超えた場合には、次工程の混合作業性で混練りが難しくなる問題が発生する。
【００６１】
本発明のオルガノポリシロキサンを硬化させる場合には、硬化触媒（縮合触媒）と混合して組成物を調製する必要がある。この縮合触媒は、上記オルガノポリシロキサンの安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的にはオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ノルマルブチレート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。
【００６２】
硬化触媒の添加量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００１〜１．０質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００６３】
また本発明のオルガノポリシロキサンの硬化性・硬化物の硬度などを損なわない程度に、内部離型材を配合することができる。内部離型材は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成物に対して０．２〜５質量％含有するように添加するものである。内部離型材としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃のステアリン酸カルシウムを用いるのが望ましく、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、かつ長時間に亘り良好な離型性を継続して保持する。
【００６４】
＜付加型シリコーン樹脂＞
本発明に係る付加型シリコーン樹脂は、すなわち（Ａ）二重結合基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）白金系触媒を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物が好適に使用される。
（Ａ）成分：
（Ａ）成分には、下記一般式（３）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）a−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）b−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （３）（式中、Ｒ1は二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ同一又は異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ4〜Ｒ7は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基を示し、また、Ｒ6及び／又はＲ7は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ａ＋ｂ≦５００、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦５００の整数であり、０≦ａ≦５００、好ましくは１０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦２５０、好ましくは０≦ｂ≦１５０の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００６５】
この場合、Ｒ1は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ4〜Ｒ7は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ6及び／又Ｒ7はフェニル基やトリル基などの炭素数６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。
【００６６】
上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する環状ジメチルポリシロキサン、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルテトラビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロロ分は含有されない。
【００６７】
上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。
【００６８】
【化１】
2014118464.tif 000002
【００６９】
（上記式において、ｋ，ｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
（Ａ）成分には、上記一般式（３）の直鎖構造を有するオルガノポリシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンを併用することもできる。
【００７０】
（Ａ）成分中の二重結合基の含有量は、全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。二重結合基の含有量が１モル％よりも少ないと硬化物が得られず、５０モル％よりも多いと機械的特性が悪くなることがあるため好ましくない。
【００７１】
また、（Ａ）成分中の芳香族基の含有量は、全一価炭化水素基の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。芳香族基は樹脂中に適量含まれた方が、機械的特性が良く製造もしやすいという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するもので、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の二重結合含有基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。
【００７３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができる。
【００７４】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはグリシジル構造含有基を有することで、基板との接着性の高い熱硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【００７５】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、これらに限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００７６】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【００７７】
【化２】
2014118464.tif 000003
【００７８】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記のものが挙げられる。
【００７９】
【化３】
2014118464.tif 000004
【００８０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜３００個程度のものを使用することができる。
【００８１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
【００８２】
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分には、白金系触媒が用いられる。白金系触媒には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、硬化有効量であり所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００８３】
（Ｄ）その他の成分：本発明に使用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、これに必要に応じて各種のシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上混合して使用することも可能である。
【００８４】
シランカップリング剤の配合量は、組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）程度配合することが好ましい。
【００８５】
また、熱硬化性樹脂は、耐光性及び耐熱性の点から、（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（c）ヒドロシリル化触媒、t（d）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００８６】
（（a）成分）
（a）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。
【００８７】
（（a）成分の骨格）
（a）成分の骨格としてはシロキサンであってもよい。この場合、具体的にはビニル基を有するシロキサン化合物、ポリシロキサンを例示することができ、例えば、
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）で表される化合物であり、より具体的には、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００８８】
強度が高くなりやすい、接着性が高くなりやすいという点においては、（a）成分としては有機骨格を有するものが好ましい。
【００８９】
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。
【００９０】
（a）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００９１】
（（a）成分が重合体の場合の例）
有機重合体系の（a）成分としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。
【００９２】
これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００９３】
【化４】
2014118464.tif 000005
【００９４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００９５】
その他の重合体としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン
１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９６】
これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（a）成分とすることができる。
【００９７】
この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在する方が好ましい。
【００９８】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００９９】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。
【０１０１】
上記化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、
【０１０２】
【化５】
2014118464.tif 000006
【０１０３】
などが挙げあれる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および
【０１０４】
【化６】
2014118464.tif 000007
【０１０５】
が好ましい。
【０１０６】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【０１０７】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【０１０８】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（a）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
【０１０９】
（a）成分としては、分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００以下では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００以上ではアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【０１１０】
（（a）成分が単量体の場合の例）
有機単量体系の（a）成分としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
（（a）成分の炭素−炭素二重結合）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０１１２】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【０１１３】
【化７】
2014118464.tif 000008
【０１１４】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１１５】
【化８】
2014118464.tif 000009
【０１１６】
示される基が特に好ましい。
【０１１７】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【０１１８】
【化９】
2014118464.tif 000010
【０１１９】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１２０】
【化１０】
2014118464.tif 000011
【０１２１】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【０１２２】
（（a）成分の炭素−炭素二重結合と骨格の結合基）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（a）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【０１２３】
【化１１】
2014118464.tif 000012
【０１２４】
【化１２】
2014118464.tif 000013
【０１２５】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０１２６】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１２７】
【化１３】
2014118464.tif 000014
【０１２８】
が挙げられる。
【０１２９】
（（a）成分の具体例）
有機重合体系の（a）成分の具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【０１３０】
【化１４】
2014118464.tif 000015
【０１３１】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2、Ｒ3は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３２】
【化１５】
2014118464.tif 000016
【０１３３】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３４】
【化１６】
2014118464.tif 000017
【０１３５】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３６】
【化１７】
2014118464.tif 000018
【０１３７】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３８】
【化１８】
2014118464.tif 000019
【０１３９】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【０１４０】
有機単量体系の（a）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、
【０１４１】
【化１９】
2014118464.tif 000020
【０１４２】
【化２０】
2014118464.tif 000021
【０１４３】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【０１４４】
（a）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【０１４５】
（（a）成分の好ましい要件）
（a）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（a）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【０１４６】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（b）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【０１４７】
（a）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【０１４８】
（a）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、原料液の糸引き性が少なく取扱い性が良好であるという観点、後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合が容易という観点、および熱硬化性樹脂組成物タブレットの成形性が良好であるという観点から、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【０１４９】
（a）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０１５０】
（a）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【０１５１】
また、特に耐光性が良好であるという観点からは、芳香環の（a）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【０１５２】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（a）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
（（a）成分の好ましい構造１）
（a）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）
【０１５３】
【化２１】
2014118464.tif 000022
【０１５４】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【０１５５】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くな
りうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１５６】
【化２２】
2014118464.tif 000023
【０１５７】
等が挙げられる。
【０１５８】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、パッケージとリードフレームあるいは
封止剤との接着性が良好になりうる、あるいは得られるパッケージの力学強度が高くなり得るという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【０１５９】
【化２３】
2014118464.tif 000024
【０１６０】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【０１６１】
【化２４】
2014118464.tif 000025
【０１６２】
等が挙げられる。
【０１６３】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性が良好になり
うるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１６４】
【化２５】
2014118464.tif 000026
【０１６５】
等が挙げられる。
【０１６６】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは
、３つのＲ1のうち少なくとも１つが
【０１６７】
【化２６】
2014118464.tif 000027
【０１６８】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【０１６９】
【化２７】
2014118464.tif 000028
【０１７０】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ1のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【０１７１】
【化２８】
2014118464.tif 000029
【０１７２】
（式中Ｒ3は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【０１７３】
上記一般式（Ｖ）のＲ3は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基
であるが、得られるパッケージの耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【０１７４】
【化２９】
2014118464.tif 000030
【０１７５】
等が挙げられる。
【０１７６】
上記一般式（Ｖ）のＲ3としては、得られるパッケージの耐熱性が良好になり
うるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【０１７７】
【化３０】
2014118464.tif 000031
【０１７８】
が挙げられる。
【０１７９】
上記一般式（Ｖ）のＲ4は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良
好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【０１８０】
ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例に
おいても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【０１８１】
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例として
は、トリアリルイソシアヌレート、
【０１８２】
【化３１】
2014118464.tif 000032
【０１８３】
等が挙げられる。
【０１８４】
（（a）成分の好ましい構造２）
また、（b）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（a）成分の揮発性が低くなり、得られるパッケージからのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（a）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物（β）との反応物も好ましい。
【０１８５】
（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
【０１８６】
具体的には、例えば
【０１８７】
【化３２】
2014118464.tif 000033
【０１８８】
【化３３】
2014118464.tif 000034
【０１８９】
が挙げられる。
【０１９０】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）
【０１９１】
【化３４】
2014118464.tif 000035
【０１９２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１９３】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の構成元
素を含まないものが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１９４】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１９５】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０１９６】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１９７】
（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応）
次に、本発明の（a）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１９８】
尚、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（a）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（a）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０１９９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（a）成分の（b）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。
【０２００】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０２０１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０２０２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２０３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０２０４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０２０５】
反応させる場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０２０６】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０２０７】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０２０８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０２０９】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０２１０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（a）成分が揮発分を有さないため（b）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０２１１】
以上のような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応物である（a）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。
【０２１２】
（（a）成分のその他の反応性基）
（a）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２１３】
（（a）成分の混合）
（a）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。特に、（a）成分が有機化合物である場合に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を併用することで、より小さな線膨張係数を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。この場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を特に（d）成分とする。
【０２１４】
（（d）成分）
（d）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものが用いられる。
【０２１５】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【０２１６】
（d）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
【０２１７】
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）
（d）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。（d）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【０２１８】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が２０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【０２１９】
（d）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（d）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることより好ましい。分子量が大きい場合には（a）成分との相溶性が得られにくくなる。
【０２２０】
（d）成分の量としては、（a）成分および（b）成分の合計の重量に対する（d）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０２２１】
（b成分）
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【０２２２】
（b）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【０２２３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（a）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【０２２４】
【化３５】
2014118464.tif 000036
【０２２５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０２２６】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成され
るものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０２２７】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３
，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２２８】
（b）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、流動性が高く後述の白色顔料や無機充填材などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【０２２９】
（b）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０２３０】
（b）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０２３１】
（（b）成分の好ましい構造）
（a）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（b）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（b）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【０２３２】
（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（a）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【０２３３】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【０２３４】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（b）成分が（a）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【０２３５】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０２３６】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
【０２３７】
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【０２３８】
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０２３９】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【０２４０】
【化３６】
2014118464.tif 000037
【０２４１】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０２４２】
【化３７】
2014118464.tif 000038
【０２４３】
示される基が特に好ましい。
【０２４４】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【０２４５】
【化３８】
2014118464.tif 000039
【０２４６】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０２４７】
【化３９】
2014118464.tif 000040
【０２４８】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【０２４９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（b）成分が（a）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【０２５０】
【化４０】
2014118464.tif 000041
【０２５１】
【化４１】
2014118464.tif 000042
【０２５２】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０２５３】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０２５４】
【化４２】
2014118464.tif 000043
【０２５５】
が挙げられる。
【０２５６】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０２５７】
（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０２５８】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０２５９】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０２６０】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２６１】
上記のような（α１）成分あるいは／および（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０２６２】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
【０２６３】
具体的には、例えば
【０２６４】
【化４３】
2014118464.tif 000044
【０２６５】
【化４４】
2014118464.tif 000045
【０２６６】
が挙げられる。
【０２６７】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）
【０２６８】
【化４５】
2014118464.tif 000046
【０２６９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０２７０】
一般式（Ｖ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０２７１】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２７２】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０２７３】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０２７４】
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（b）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０２７５】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（b）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（b）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０２７６】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（b）成分と（a）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（b）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（b）成分の（a）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０２７７】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０２７８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０２７９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２８０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０２８１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０２８２】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０２８３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０２８４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０２８５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０２８６】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０２８７】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（b）成分が揮発分を有さないため（a）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０２８８】
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（b）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。
【０２８９】
（（a）成分と（b）成分の混合）
（a）成分と（b）成分の組合せについては（a）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（b）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【０２９０】
（a）成分と（b）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（b）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（a）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０２９１】
（（c）成分）
（c）成分はヒドロシリル化触媒である。
【０２９２】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０２９３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０２９４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２９５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０２９６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０２９７】
（熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂は以下のように、サイズの異なる無機充填材および白色顔料を段階的に混練して熱硬化性樹脂組成物とする。具体的には、第一工程で熱硬化性樹脂と平均粒径が１．１μｍ〜５０μｍの無機充填材を混合し、第二工程で得られた組成物と平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍの白色顔料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得る。なお、無機充填材の混練方法および混練装置は特に限定されないが、ライカイ機・ニーダー・ロール・ボールミル・プラネタリーミキサー・押出機・エクストルーダー等を用いることができる。また樹脂組成物によっては必要に応じて冷却・粉砕して混練する方法を挙げることができる。熱硬化性樹脂と無機充填材および白色顔料の混合の順番は、平均粒径がより大きな無機充填材を第一工程で混合・混練し、得られた組成物と白色顔料とを混合・混練することで流動性および成形性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得られる。一般にフィラーの粒径が小さくなるほど、表面積が大きくなることが知られており、熱硬化性樹脂が特に平均粒径が０．１〜１．０μｍの白色顔料が酸化亜鉛の時、酸化亜鉛の混合・混練は第二工程で行うことが重要である。逆の手順で混練すると、第一工程で酸化亜鉛に熱硬化性樹脂の大部分が吸着されてしまい、第二工程で無機充填材の混練に強いせん断が必要となり、熱硬化性樹脂組成物に黄変が見られる。また、分散の終点までに長時間を要するため、生産性が大幅に悪化する。
【０２９８】
（無機充填材）
無機充填材は、白色顔料として使用される白色顔料とは異なる。無機充填材は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
【０２９９】
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、中空粒子、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている無機充填材等を挙げることができる。なかでも、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子を好適に用いることができる。なかでも、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという点ではアルミナが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０３００】
無機充填材の形状としては特に限定されず、破砕状、片状、球状、棒状等を用いることができるが、熱硬化性樹脂組成物タブレット中の含有率を高くしても成形性が良好となることから、球状あるいは丸みのある破砕状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
【０３０１】
無機充填材の粒径としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂等の従来の半導体封止材の充填材として使用あるいは／および提案されている範囲のものを使用することができる。好ましい平均粒径の範囲は１．１〜５０μｍであるが、細部の充填性が良くなるという観点で、上限は３０μｍが望ましい。また、下限はタブレット表面のパサつきが無くなり、強度が向上するという観点から４．０μｍが望ましい。
【０３０２】
無機充填材の比表面積についても、特に限定されず、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０３０３】
無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難いという観点から、低放射線性であることが好ましい。
【０３０４】
また、無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０３０５】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０３０６】
（白色顔料）
白色顔料は、得られる硬化物の光線反射率を高める効果を有する。白色顔料としては種々のものを用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の反射率が高くなるという観点からは酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。白色顔料の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。白色顔料の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【０３０７】
得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高く、発光素子の高輝度化、小型化および高密度化に好適であるという観点からは、酸化亜鉛が好ましい。白色顔料の酸化亜鉛の製造方法としては乾式法、湿式法のいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【０３０８】
白色顔料の平均粒径としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光線反射率が高くなりやすいという観点から、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．８０μｍ以下のものがより好ましく、０．６０μｍ以下のものが最も好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０３０９】
白色顔料は表面処理が施されていても良い。
【０３１０】
白色顔料の表面処理では、白色顔料の表面に無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【０３１１】
白色顔料の表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば白色顔料の乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。他にも、液相法、気相法等、種々の方法が挙げられる。
【０３１２】
これらのなかでは、得られる硬化物の光線反射率が高く、耐熱耐光性が良好になることから有機シロキサン処理で処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された白色顔料を含有させることは、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光ダイオードを作製するうえでも好適である。
【０３１３】
その場合の有機シロキサン処理剤としては種々のものが適用される。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。これらの表面処理剤としては炭素−炭素二重結合を含まないものであることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含むと耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理を併用することも可能であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ等で処理することもできる。
【０３１４】
また、無機化合物により表面処理されていてもよい。
【０３１５】
無機化合物による表面処理について特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、等種々の表面処理が用いられる。白色顔料、特に酸化チタン等は、耐久性向上、媒体との親和性向上のため、あるいは、粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合があるが、白色顔料を無機化合物で表面処理することで、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分との親和性が向上し、白色顔料の熱硬化性樹脂組成物に対する分散性が良くなり硬化物の強度が向上すると考えられる。
【０３１６】
表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。
【０３１７】
白色顔料の量としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に占める白色顔料の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、得られる硬化物の光線反射率が低下することがある。
【０３１８】
（熱硬化性樹脂組成物タブレット）
成形方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファー成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である熱硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。本発明のタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファー成形に一般的な円柱状が好ましい。
【０３１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物のタブレット成形条件は、特に限定されないが、室温（０〜３５℃）で、０．５〜２０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下において加圧成形、具体的にはタブレット成形可能なものであることが望まれる。
【０３２０】
熱硬化性樹脂組成物タブレットにタック性がある場合、熱硬化性樹脂組成物タブレットに有機及び／又は無機充填材で被覆することができる。充填材の種類およびサイズは特に限定されず、複数の充填材を用いて被覆しても良いが、成型性および該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して成形される硬化物組成の均一性が良好になるといった観点から、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる充填材でタブレットを被覆することが望ましい。
【０３２１】
熱硬化性樹脂組成物タブレットに充填材を被覆する方法については、充填材が熱硬化性樹脂組成物タブレットと一体化しうる方法であれば、特に制限は無い。好適な方法としては容器あるいは袋に充填材を入れ、機械を用いて振動により熱硬化性樹脂組成物タブレットに充填材を被覆する方法や、手動でふり掛ける方法などが挙げられる。
【０３２２】
（硬化物の性状）
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形硬化すれば白色成形体を得ることができるが、硬化して得た白色成形体としては、表面の波長４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの光線反射率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。表面の光線反射率は以下のように測定することができる。ＰＥＴフィルムを離型フィルムとして用い、所定の温度条件でトランスファー成形にてボイドのない１．０ｍｍ厚の成形体を作成する。得られた成形体に必要に応じて所定の後硬化を実施する。得られた成形体について分光色差計（日本電色製ＶＳＳ−４００）を用いて４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの拡散反射率を測定することにより求めることができる。
【０３２３】
また、本発明の硬化物は、分光色差計（日本電色工業製ＶＳＳ−４００）を用いて得られる黄色度（YI）が１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。黄色度（YI）が１２より高いと、該熱硬化性樹脂組成物を成形して得られた発光ダイオードの色度ばらつきが生じてしまう。
【０３２４】
さらに、本発明の硬化物は耐熱性に優れており、３００℃１分の加熱後の反射率の保持率が高い。反射率保持率の値は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。反射率の保持率が８５％未満の場合、半田付け工程で樹脂の変色が進行し、発光ダイオードの色度ばらつきの要因となる。
【０３２５】
（発光ダイオードのパッケージ）
本発明で言う発光ダイオードのパッケージとは、発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。その形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。
【０３２６】
形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。
【０３２７】
（発光ダイオードのパッケージの成形方法）
本発明で言う半導体パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化することで耐熱性が高くなり易い。
【０３２８】
（発光ダイオード素子）
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。
【０３２９】
発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。
【０３３０】
発光ダイオード素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０３３１】
発光ダイオード素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０３３２】
用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０３３３】
（リード）
本発明の半導体に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに金、銀、ニッケル、パラジウム等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０３３４】
（封止剤）
本発明の半導体の封止剤としては各種のものを用いることができ、例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物からなる封止剤を用いてもよく、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、及び透明性が高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ましい。
【０３３５】
一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。
【０３３６】
また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。
（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。また、半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【０３３７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０３３８】
（配合例１：実施例３）エポキシ樹脂
最初に、下記に示した各成分のうち白色顔料を除く全ての成分を、ヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数1０００ｒｐｍ）で２分間予備混合した。次に得られた組成物に白色顔料を加えさらにヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、得られた組成物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュ径Ｄ＝３０ｍｍ、押出機軸長さ＝１ｍ、ニーディングディスク長 ＝ ６Ｄ、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ）で、混練温度２０〜３０℃、１０分の条件で加熱混練した。吐出物を厚さ２ｍｍのシートにした後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂成形材料を得た。
【０３３９】
（硬化性光反射用樹脂組成物）
エポキシ樹脂：
トリグリシジルイソシアヌレート            １００重量部
（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ、エポキシ当量１００）
硬化剤：
ヘキサヒドロ無水フタル酸                  １４０重量部
硬化促進剤：
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−            ２．４重量部      
ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート
（日本化学工業社製「ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ」）
無機充填材：
球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ８５重量部
白色顔料：
酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）              １８５重量部
（堺化学工業社製）
カップリング剤：
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン                              １９重量部
酸化防止剤：
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−        １重量部
ホスファフェナントレン−１０−オキシド
次いで、タブレット用成形金型を用い、上記エポキシ樹脂組成物を、室温、成形圧力２МＰａ、３秒間の条件で打錠し、φ１３ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状のタブレットを作製した。
【０３４０】
（配合例２：実施例４）上記（配合例１）の白色顔料（酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）１８５重量部）の代わりに二酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業（株）製、アルミナ−シリカ−有機物表面処理、ルチル型、平均粒径０．２８μｍ）１５０重量部を使用した以外は配合例１と同様にエポキシ樹脂成形材料を調製した。
【０３４１】
（合成例１）縮合型シリコーン樹脂
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部のオルガノポリシロキサンを得た（収率８０％）。
【０３４２】
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
（配合例３：実施例５）使用した原料を以下に示す組成のうち白色顔料を除く全ての成分を、ヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数1０００ｒｐｍ）で２分間予備混合した。次に得られた組成物に白色顔料を加えさらにヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、得られた組成物を、小型二軸混連押出機（ＨＫ２５Ｄ、パーカーコーポレーション社製、スクリュー系φ２５、スクリュー長さ約１０２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ４１、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練を行い、縮合型シリコーン樹脂組成物を得た。
【０３４３】
熱硬化性オルガノポリシロキサン：
合成例１で得たオルガノポリシロキサン      １００重量部
白色顔料：
酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）              １５０重量部
（堺化学工業社製）
無機充填材：
球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ８５重量部
硬化触媒：
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）            １．１重量部
離型材：
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：                信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３４４】
（配合例４：実施例６）上記（配合例３）の白色顔料（酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）１５０重量部）の代わりに二酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業（株）製、アルミナ−シリカ−有機物表面処理、ルチル型、平均粒径０．２８μｍ）１５０重量部を使用した以外は配合例３と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０３４５】
（配合例５：実施例７）付加型シリコーン樹脂
使用した原料を以下に示す組成のうち白色顔料を除く全ての成分を、ヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数1０００ｒｐｍ）で２分間予備混合した。次に得られた組成物に白色顔料を加えさらにヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、得られた組成物を小型二軸混連押出機（ＨＫ２５Ｄ、パーカーコーポレーション社製、スクリュー系φ２５、スクリュー長さ約１０２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ４１、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて混練し、付加型シリコーン樹脂組成物を得た。
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：
下記（ｉ）式で示される化合物                      ９４重量部
オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
下記（ｉｉ）式で示される化合物                    ６重量部
白色顔料：
酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）              １５０重量部
（堺化学工業社製）
無機充填剤：
球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ８５重量部
硬化触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液        １．１重量部
離型材：
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：                信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３４６】
【化４６】
2014118464.tif 000047
【０３４７】
【化４７】
2014118464.tif 000048
【０３４８】
（配合例６：実施例８）上記（配合例５）の白色顔料（酸化亜鉛１種（平均粒径０．６μｍ）１５０重量部）の代わりに二酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業（株）製、アルミナ−シリカ−有機物表面処理、ルチル型、平均粒径０．２８μｍ）１５０重量部を使用した以外は配合例５と同様に熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０３４９】
（合成例２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有するものであることがわかった。
【０３５０】
【化４８】
2014118464.tif 000049
【０３５１】
（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５,０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有するものであることがわかった。
【０３５２】
【化４９】
2014118464.tif 000050
【０３５３】
（配合例７および配合例８）
表１の内容に従って各成分を配合し、ミキサー（THINKY製、あわとり練太郎）で混合することで熱硬化性樹脂を得た。
【０３５４】
【表１】
2014118464.tif 000051
【０３５５】
【表２】
2014118464.tif 000052
【０３５６】
（実施例１）
表２に示す配合例９の組成物と平均粒径１．１〜５０μｍの無機充填材を混合する第一工程と、得られた組成物と平均粒径０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合および混練する第二工程とを経て、実施例１の熱硬化性樹脂組成物を二段階で得た。なお第一工程の混合は、テフロン製の丸棒状の冶具で押し延ばした後、折り重ねて再度押し延ばす作業を繰り返して均一化した。第二工程の混練は、ミキシングローラー（電動カッターローラー、送り速度１．３ｍｉｎ／ｍｍ、大島工業株式会社製、ＥＲ−４４０）を用いた。ミキシングローラーのギャップは、まず２ｍｍとし、１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍと順次ギャップを狭くして混練する作業を１セットとし、５セット目の混練後の熱硬化性樹脂組成物の特性を比較した。
【０３５７】
（実施例２）
実施例２は実施例１と同じ表２に示す配合例９の組成物に白色顔料としてチタン酸バリウム（共立マテリアル社製、平均粒径０．６６２μｍ、商品名：ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ）を実施例１の酸化亜鉛の代わりに用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。
【０３５８】
（実施例９）
実施例９は、表２に示す配合例１０の組成物を用いて実施例１と同様の手順で混練して得た。
【０３５９】
（比較例１）
比較例１は実施例１と同じ配合例９の組成物を用い無機充填材と白色顔料を１段階で混合した後に前記ミキシングローラーで混練したものである。
【０３６０】
（比較例２）
比較例２は、実施例１と逆の順序、すなわち平均粒径０．１〜１．０μｍの白色顔料を混合する第一工程と、得られた組成物と平均粒径１．１〜５０μｍの無機充填材を混合および混練する第二工程とを経て得た。
【０３６１】
【表３】
2014118464.tif 000053
【０３６２】
【表４】
2014118464.tif 000054
【０３６３】
（タブレット化）
作製した硬化性樹脂組成物を、Φ１３ｍｍの金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で０．３９ＭＰa圧縮して、高さ７．５ｍｍになるよう仕込み量を調整した。
【０３６４】
（成型性の測定）
（１）高化式フローテスター（溶融粘度）:
直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津
製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を使用し、測定温度１７０度、荷重５０ｋｇの条件下で試料投入から１３〜１８秒後に測定し、３回の平均値を測定値とした。
【０３６５】
（２）タブレット性：
冶具からタブレットを取り出す時の形状安定性を評価した。
○：形状を維持して取り出せる、△：外力により容易に変形する。
【０３６６】
（３）成型性：トランスファー成形機を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板を作製した時の充填性で成型性を判定した。
○：充填に問題無し、△：未充填箇所あり、×：バリが大量発生
【０３６７】
（４）反射率(４６０ｎｍ)：（３）で成形した1ｍｍ厚の平板を、微小面分光色差計（日本電色工業社製ＶＳＳ−４００）を用いて拡散反射率を測定した。
【０３６８】
（５）耐熱試験後の反射率保持率：３００℃１分の耐熱試験後の反射率保持率を求めた。反射率保持率［％］＝耐熱試験後の反射率÷初期の反射率×１００
【０３６９】
無機充填材と白色顔料を２工程で混練した実施例１から９は全て、トランスファー成型性が良好であり、得られた硬化物は反射率が高い。なかでも実施例１、２の熱硬化性樹脂組成物は３００℃１分の耐熱試験後の反射率保持率が高く、信頼性に優れる。とりわけ、実施例１はタブレット性が良好であり、生産性に優れている。比較例１、２は、実施例１と同様の組成であるが、無機充填材と白色顔料の混練順序が異なるため、成形性および４６０ｎｍの反射率が実施例１と比較して劣る。粒径のより小さな白色顔料は、無機充填材と比較して比表面積が大きいことから給油量が大きい。よって白色顔料を先に混練するもしくは無機充填材と同時に混練すると、熱硬化性樹脂が白色顔料に吸着され無機充填材の混練が難しくなる。この状態で強く混練すると、熱硬化性樹脂組成物に強いせん断力がかかり、組成物の黄変を引き起こし、分散の終点到達に時間を要する。以上、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対し、平均粒径の異なる無機充填材および白色顔料を段階的に混合及び混練することで、分散の終点到達が早く生産性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られた。また得られた硬化物は、いずれも反射率が高く、光半導体用パッケージ等の電子材料用途に好適である。