(57)【要約】【課題】液体封止剤や石英アンプルを用いずに高純度な化合物多結晶を簡便に合成することができる化合物多結晶の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】本発明の一態様において、Ｇａ１１０及びＡｓ１１１を、外部と細孔を通してつながれた反応容器１０に収容する工程と、反応容器１０を圧力容器１０１内に載置し、圧力容器１０１を密閉する工程と、圧力容器１０１内の雰囲気を不活性ガス１１２で置換する工程と、不活性ガス１１２の圧力を制御することにより、圧力容器１０１内を常にＡｓの蒸気圧以上の圧力で加圧しつつ、反応容器１０を加熱し、Ｇａ１１０及びＡｓ１１１を反応させ、化合物多結晶１１４を合成する工程と、を含む化合物多結晶の製造方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成反応開始温度において大気圧より高い蒸気圧を有する原料を一つ以上含有する化合物多結晶の製造方法であって、
前記原料を含む前記化合物多結晶の出発原料を、外部と細孔を通してつながれた反応容器に収容する工程と、
前記出発原料を収容した前記反応容器を圧力容器内に載置し、前記圧力容器を密閉する工程と、
前記圧力容器内の雰囲気を不活性ガスで置換する工程と、
前記不活性ガスの圧力を制御することにより、前記圧力容器内を常に前記原料の蒸気圧以上の圧力で加圧しつつ、前記反応容器を加熱し、前記出発原料を反応させ、化合物多結晶を合成する工程と、
を含む化合物多結晶の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部を覆う蓋とを含み、
前記蓋は前記細孔を有する、
請求項１に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器は、前記ルツボに前記蓋を介して連結される連結容器をさらに含み、
前記連結容器は他の細孔を有し、前記連結容器内の領域は前記ルツボ内に流入する前記不活性ガスのバッファタンクとして機能し、
前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記連結容器内の前記領域と、前記連結容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項２に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部を覆う蓋と、前記ルツボ及び前記蓋を覆う外殻容器とを含み、
前記蓋は前記細孔を有し、
前記外殻容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の前記ルツボの外側の領域は前記ルツボ内に流入する前記不活性ガスのバッファタンクとして機能し、
前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記外殻容器内の前記領域と、前記外殻容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項１に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部及び外側側面を覆う蓋とを含み、
前記反応容器は、前記細孔を有し、前記蓋の外側側面に密着するサセプタに保持され、
前記ルツボの内部は、前記ルツボの外側側面と前記蓋の内側側面の間の隙間と前記サセプタの前記細孔を通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項１に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項６】
前記化合物多結晶を得た後、前記化合物多結晶を溶融して融液を形成する工程と、
前記融液を凝固させる工程と、
をさらに含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項７】
前記融液を凝固させる際に、前記融液を温度勾配のついた領域に置き、一方向凝固させる、
請求項６に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ルツボの容積が、前記連結容器の容積よりも小さい、
請求項３に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ルツボの容積が、前記外殻容器の容積の半分よりも小さい、
請求項４に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記ルツボの内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の昇華温度よりも高温に保つ、
請求項２〜９のいずれか１項に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記ルツボ及び前記連結容器の内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の凝固温度よりも高温に保つ、
請求項３に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記外殻容器の内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の凝固温度よりも高温に保つ、
請求項４に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記融液を形成した後、前記圧力容器内の圧力を、前記融液が解離しない圧力の範囲で減圧し、前記融液を凝固させる、
請求項６又は７に記載の化合物多結晶の製造方法。
【請求項１４】
圧力調整機能を有する圧力容器と、
前記圧力容器内に設置された、外部と細孔を通してつながれた化合物多結晶合成用の反応容器と、
前記圧力容器内に設置された、前記反応容器を加熱するためのヒータと、
を有する化合物多結晶の製造装置。
【請求項１５】
前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの蓋とを含み、
前記蓋は前記細孔を有する、
請求項１４に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項１６】
前記反応容器は、前記ルツボに前記蓋を介して連結される連結容器をさらに含み、
前記連結容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の領域は前記ルツボ内に流入するガスのバッファタンクとして機能し、
前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記連結容器内の前記領域と、前記連結容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項１５に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項１７】
前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの蓋と、前記ルツボ及び前記蓋を収容する外殻容器とを含み、
前記蓋は前記細孔を有し、
前記外殻容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の前記ルツボの外側の領域は前記ルツボ内に流入するガスのバッファタンクとして機能し、
前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記外殻容器内の前記領域と、前記外殻容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項１４に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項１８】
前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの外側側面まで覆う蓋とを含み、
前記反応容器は、前記細孔を有し、前記蓋の外側側面に密着するサセプタに保持され、
前記ルツボの内部は、前記ルツボの外側側面と前記蓋の内側側面の間の隙間と前記サセプタの前記細孔を通して前記反応容器の外部とつながれる、
請求項１４に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項１９】
前記ルツボの容積が、前記連結容器の容積よりも小さい、
請求項１６に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項２０】
前記ルツボの容積が、前記外殻容器の容積の半分よりも小さい、
請求項１７に記載の化合物多結晶の製造装置。
【請求項２１】
前記反応容器がラビリンス構造を有する、
請求項１４、１７及び１８のいずれか１項に記載の化合物多結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物多結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶の育成方法として、単結晶の原料となる多結晶を合成する工程と、多結晶を溶融した単結晶の原料となる融液から単結晶を成長させる工程を経て単結晶を得る方法が知られている。
【０００３】
単結晶の原料となる多結晶を合成する方法の１つとして、ルツボ内で合成を行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１、２参照）。特許文献１に記載された縦型ボート法、及び非特許文献１、２に記載された多結晶の合成法では、ルツボ内で単結晶の原料となるＧａＡｓ多結晶の合成、溶融、凝固が行われる。ルツボ中には、出発原料であるＡｓ、Ｇａの他に、Ｂ２Ｏ３が液体封止剤として充填される。液体封止剤であるＢ２Ｏ３は、ＧａＡｓ多結晶を合成する工程におけるＡｓの昇華、揮発を防ぐために用いられる。
【０００４】
また、単結晶の原料となる多結晶を合成する他の方法として、アンプル中に設置されたボート内で合成を行う方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。特許文献２〜４に記載された横型ボート法では、ボートに収容された固体の出発原料と、その他の固体又は気体の出発原料をアンプル内に封入し、多結晶の合成を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７７１号公報
【特許文献２】特開平５−９７５９４号公報
【特許文献３】特開平６−２３９６９９号公報
【特許文献４】特開平１１−２６８９０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Immenroth et.al.,”Advanced arcenic purification and GaAs synthesis for improved reproducible growth of undoped semi-insulating GaAs”, Journal of Crystal Growth 142 (1994) pp37-48
【非特許文献２】M.Jurisch et.al., “LEC- and VGF- growth of SI GaAs single crystals --- recent developments and current issues”, Journal of Crystal Growth 275 (2005) pp283-291
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、及び非特許文献１、２に記載されたような液体封止剤を用いる方法には、次のような問題がある。例えば、ＧａＡｓ多結晶を合成する際に、Ａｓの昇華、揮発を防ぐために液体封止剤としてＢ２Ｏ３を用いる場合、一度合成に用いたＢ２Ｏ３中にはＡｓが大量に混入してしまう。また、Ｂ２Ｏ３はＰＢＮルツボとの濡れ性が良く、凝固する際に体積収縮するとＰＢＮルツボの内壁を大量に剥離させてしまう。このため、ＧａＡｓ多結晶を合成した後、一度室温まで冷却して、合成炉から取り出したルツボをそのまま成長炉に移し替えた場合、ＧａＡｓ多結晶及びＢ２Ｏ３を加熱し、再溶融させると、Ｂ２Ｏ３は濁って不透明になり、かつ大量のルツボの剥離片が浮かんで、とても単結晶成長できる状態にはならない。このため、一度利用したＢ２Ｏ３は、きれいに除去し、単結晶成長時には新しいものを再チャージする必要がある。しかし、いったん凝固したＢ２Ｏ３をきれいに除去することは難しい。ＧａＡｓ多結晶に固着しているＢ２Ｏ３を機械的に除去しようとすると、合成多結晶が割れる危険が高いため、通常はアルコールを混ぜた温水中で処理してＢ２Ｏ３をメタホウ酸に換えて除去する手法が用いられるが、これには非常に時間がかかる。また、原料多結晶にウェット処理を施し、再度乾燥させるというプロセスが必要となるため、この間にＧａＡｓ多結晶を汚染するリスクが高まる。
【０００８】
一方、特許文献２〜４に記載されたような石英アンプル内で合成反応を行なわせる方法には、石英アンプルへの封入、開封を毎回行なう手間が必要な他、石英アンプルの強度上の制約から、合成結晶の大型化が困難という問題があり、また、アンプルの破裂の危険が常につきまとう。また、化合物多結晶への石英アンプルからのＳｉの混入が避けがたく、高純度な化合物多結晶が得にくいという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的の一つは、液体封止剤や石英アンプルを用いずに高純度な化合物多結晶を簡便に合成することができる化合物多結晶の製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の一態様によれば、上記目的を達成するため、高い蒸気圧を有する原料を一つ以上含有する化合物多結晶の製造方法であって、前記原料を含む前記化合物多結晶の出発原料を、外部と細孔を通してつながれた反応容器に収容する工程と、前記出発原料を収容した前記反応容器を圧力容器内に載置し、前記圧力容器を密閉する工程と、前記圧力容器内の雰囲気を不活性ガスで置換する工程と、前記不活性ガスの圧力を制御することにより、前記圧力容器内を常に前記原料の蒸気圧以上の圧力で加圧しつつ、前記反応容器を加熱し、前記出発原料を反応させ、化合物多結晶を合成する工程と、を含む化合物多結晶の製造方法が提供される。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の化合物多結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部を覆う蓋とを含み、前記蓋は前記細孔を有してもよい。
【００１２】
（３）上記（２）に記載の化合物多結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記ルツボに前記蓋を介して連結される連結容器をさらに含み、前記連結容器は他の細孔を有し、前記連結容器内の領域は前記ルツボ内に流入する前記不活性ガスのバッファタンクとして機能し、前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記連結容器内の前記領域と、前記連結容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００１３】
（４）上記（１）に記載の化合物多結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部を覆う蓋と、前記ルツボ及び前記蓋を覆う外殻容器とを含み、前記蓋は前記細孔を有し、前記外殻容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の前記ルツボの外側の領域は前記ルツボ内に流入する前記不活性ガスのバッファタンクとして機能し、前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記外殻容器内の前記領域と、前記外殻容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００１４】
（５）上記（１）に記載の化合物多結晶の製造方法において、前記反応容器は、前記出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの開口部及び外側側面を覆う蓋とを含み、前記反応容器は、前記細孔を有し、前記蓋の外側側面に密着するサセプタに保持され、前記ルツボの内部は、前記ルツボの外側側面と前記蓋の内側側面の間の隙間と前記サセプタの前記細孔を通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００１５】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化合物多結晶の製造方法は、前記化合物多結晶を得た後、前記化合物多結晶を溶融して融液を形成する工程と、前記融液を凝固させる工程と、をさらに含んでもよい。
【００１６】
（７）上記（６）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記融液を凝固させる際に、前記融液を温度勾配のついた領域に置き、一方向凝固させてもよい。
【００１７】
（８）上記（３）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記ルツボの容積が、前記連結容器の容積よりも小さいことが好ましい。
【００１８】
（９）上記（４）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記ルツボの容積が、前記外殻容器の容積の半分よりも小さいことが好ましい。
【００１９】
（１０）上記（２）〜（９）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記ルツボの内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の昇華温度よりも高温に保つことが好ましい。
【００２０】
（１１）上記（３）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記ルツボ及び前記連結容器の内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の凝固温度よりも高温に保つことが好ましい。
【００２１】
（１２）上記（４）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記反応容器の加熱を開始して、前記高い蒸気圧を有する原料の昇華が始まってから前記出発原料の反応が完了するまでの間、前記外殻容器の内壁温度を常に前記高い蒸気圧を有する原料の凝固温度よりも高温に保つことが好ましい。
【００２２】
（１３）上記（６）又は（７）に記載の化合物多結晶の製造方法によれば、前記融液を形成した後、前記圧力容器内の圧力を、前記融液が解離しない圧力の範囲で減圧し、前記融液を凝固させることが好ましい。
【００２３】
（１４）また、本発明の他の態様によれば、圧力調整機能を有する圧力容器と、前記圧力容器内に設置された、外部と細孔を通してつながれた化合物多結晶合成用の反応容器と、前記圧力容器内に設置された、前記反応容器を加熱するためのヒータと、を有する化合物多結晶の製造装置が提供される。
【００２４】
（１５）上記（１４）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの蓋とを含み、前記蓋は前記細孔を有してもよい。
【００２５】
（１６）上記（１５）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記反応容器は、前記ルツボに前記蓋を介して連結される連結容器をさらに含み、前記連結容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の領域は前記ルツボ内に流入するガスのバッファタンクとして機能し、前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記連結容器内の前記領域と、前記連結容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００２６】
（１７）上記（１４）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの蓋と、前記ルツボ及び前記蓋を収容する外殻容器とを含み、前記蓋は前記細孔を有し、前記外殻容器は他の細孔を有し、前記外殻容器内の前記ルツボの外側の領域は前記ルツボ内に流入するガスのバッファタンクとして機能し、前記ルツボの内部は、前記蓋の前記細孔と、前記外殻容器内の前記領域と、前記外殻容器の前記他の細孔とを通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００２７】
（１８）上記（１４）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記反応容器は、前記化合物多結晶の出発原料を収容するルツボと、前記ルツボの外側側面まで覆う蓋とを含み、前記反応容器は、前記細孔を有し、前記蓋の外側側面に密着するサセプタに保持され、前記ルツボの内部は、前記ルツボの外側側面と前記蓋の内側側面の間の隙間と前記サセプタの前記細孔を通して前記反応容器の外部とつながれてもよい。
【００２８】
（１９）上記（１６）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記ルツボの容積が、前記連結容器の容積よりも小さいことが好ましい。
【００２９】
（２０）上記（１７）に記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記ルツボの容積が、前記外殻容器の容積の半分よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
（２１）上記（１４）、（１７）、及び（１８）のいずれか１つに記載の化合物多結晶の製造装置によれば、前記反応容器がラビリンス構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一態様によれば、液体封止剤や石英アンプルを用いずに高純度な化合物多結晶を簡便に合成することができる化合物多結晶の製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、第１の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の垂直断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、ＧａＡｓ多結晶が合成される工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図３】図３は、第２の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【図４】図４は、第３の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【図５】図５は、第４の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【図６】図６は、第５の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【図７】図７は、実施例に係るＬＥＣ炉の垂直断面図である。
【図８】図８は、実施例に係るＶＧＦ炉の原料収納部周辺の垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（実施の形態の要点）
本発明の一実施の形態は、高い蒸気圧を有する原料を一つ以上含有する化合物多結晶の製造方法であって、前記原料を含む前記化合物多結晶の出発原料を、外部と細孔を通してつながれた反応容器に収容する工程と、前記出発原料を収容した前記反応容器を圧力容器内に載置し、前記圧力容器を密閉する工程と、前記圧力容器内の雰囲気を不活性ガスで置換する工程と、前記不活性ガスの圧力を制御することにより、前記圧力容器内を常に前記原料の蒸気圧以上の圧力で加圧しつつ、前記反応容器を加熱し、前記出発原料を反応させ、化合物多結晶を合成する工程と、を含む化合物多結晶の製造方法を提供する。
【００３４】
高い蒸気圧を有する原料とは、目的とする化合物多結晶の合成反応開始温度まで加熱した際に、特段の蒸発又は昇華を抑止する策を設けない限り、当該成分原料が有意な分量失われるような原料を指しており、本発明は、特に化合物多結晶の合成反応開始温度において大気圧より高い蒸気圧を有する原料を用いた合成に有効である。化合物多結晶は、例えば、ＧａＡｓ多結晶であり、ＧａＡｓ多結晶に含まれる高い蒸気圧を有する原料は、Ａｓである。
【００３５】
本発明者らは、化合物多結晶を合成するための反応容器に細孔を設けて、反応容器を高い蒸気圧を有する原料の蒸気圧以上の圧力をかけたガス中に置いておけば、反応容器内は高い蒸気圧を有する原料の蒸気で満たされるが、反応容器外に漏れ出す蒸気は細孔を通じた拡散現象によるものだけで極微量に抑えられることを発見した。本発明は上記発見に基づいてなされたものであり、細孔を設けた反応容器を高い蒸気圧を有する原料の蒸気圧以上の加圧下で加熱することにより、液体封止剤を用いず、石英アンプル封入も行なわずに、高純度な化合物多結晶を簡便に合成するためのものである。
【００３６】
〔第１の実施の形態〕
本実施の形態においては、本発明の化合物多結晶の製造方法の一例として、出発原料であるＧａとＡｓからＧａＡｓ多結晶を合成する方法を説明する。ＧａＡｓ多結晶中の高い蒸気圧を有する原料は、Ａｓである。
【００３７】
図１は、第１の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の垂直断面図である。製造装置１は、合成炉１００と、合成炉１００内に設置された反応容器１０を含む。
【００３８】
反応容器１０は、ルツボ１１と、ルツボ１１の開口部を覆う蓋１２を有する。蓋１２は、細孔１３を有する。合成炉１００は、圧力調整機能を有する圧力容器１０１と、圧力容器１０１の内壁に沿って設けられた断熱材１０２と、反応容器１０を保持するためのサセプタ１０３と、サセプタ１０３を支持する支持軸１０４と、反応容器１０を加熱するためのヒータ１０５と、を有する。
【００３９】
ルツボ１１及び蓋１２は、例えば、ＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride）からなる。
ＰＢＮは、高純度で他の材料との反応性が低く、高温にも耐え、かつ、細孔部の加工性にも優れるため、ルツボ１１及び蓋１２の材料として好ましい。
【００４０】
本実施の形態では、Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤を用いずに化合物多結晶を合成することができるため、得られた化合物多結晶を無処理のそのままの状態で、ＬＥＣ法やＶＧＦ法の結晶成長炉に入れることができる。このため、単結晶成長に用いられるものと同じルツボをルツボ１１として用いることが好ましい。例えば、得られた化合物単結晶をＬＥＣ法による単結晶成長の原料として用いる場合は、ＬＥＣ法で用いられるものと同じルツボをルツボ１１として用いることが好ましい。この場合、得られた化合物多結晶をルツボ１１ごとＬＥＣ法の結晶成長炉に移すこともできる。
【００４１】
ルツボ１１の内部は、蓋１２により封じられているが、蓋１２に設けられた細孔１３により、ガスはルツボ１１の内外を行き来することができる。蓋１２は、合成反応の全工程の間にルツボ１１との間に隙間ができない程度に被せられていればよく、必ずしもねじなどで強固に固定される必要はない。蓋１２に設けられる細孔１３の形状や数量は、出発原料の収容量やルツボ１１の内容積などによって決まる設計項目であるが、一般に直径数ｍｍ程度の孔が数個穿たれていればよい。
【００４２】
図２（ａ）〜（ｃ）は、ＧａＡｓ多結晶が合成される工程を模式的に表す垂直断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）においては、合成炉１００の圧力容器１０１以外の部材の図示を省略する。
【００４３】
まず、図２（ａ）に示されるように、反応容器１０のルツボ１１内にＧａ１１０、Ａｓ１１１を収容し、合成炉１００内に設置する。このとき、液体封止剤は用いない。
【００４４】
圧力容器１０１は密閉されており、その内部の雰囲気はＡｒ等の不活性ガス１１２で置換される。圧力容器１０１内部のガス置換を行なうと、ルツボ１１の内部にも細孔１３を通じて圧力容器１０１内部の不活性ガス１１２が流出入し、不活性ガスによるガス置換が行なわれる。従って、ルツボ１１内部の雰囲気は、圧力容器１０１内部の不活性ガス１１２と同じになる。
【００４５】
不活性ガス１１２として、高純度なガスが容易に入手でき、比較的安価なＡｒガスやＮ２ガスを用いることが好ましい。但し、合成される化合物が酸化物の場合は、圧力容器内部に導入するガスは、必ずしも不活性ガスである必要はなく、酸素雰囲気や酸素混入雰囲気とすることもできる。
【００４６】
次に、ヒータ１０５により反応容器１０を加熱する。加熱が始まると、まず、融点の低いＧａ１１０が溶融してＧａ融液１１０ｍになる。図２（ｂ）は、Ｇａ１１０が溶融した状態を表している。
【００４７】
Ａｓ１１１は、加熱されると一部が昇華し、ルツボ１１内部がＡｓの飽和蒸気で満たされる。しかし、圧力容器１０１の内部は、不活性ガス１１２の圧力を制御することにより、その時の温度におけるＡｓの蒸気圧以上の圧力で常に加圧されるよう制御されるため、ルツボ１１内部の圧力は常にルツボ１１外部の圧力と釣り合っており、ルツボ１１内部の圧力が外部の圧力以上に上がることはない。すなわち、ルツボ１１内部は、その温度におけるＡｓの飽和蒸気と不活性ガス１１２の混合ガス１１３で満たされており、その圧力は圧力容器１０１内部のルツボ１１外部を満たす不活性ガス１１２の圧力と釣り合う。
【００４８】
ルツボ１１内部の混合ガス１１３は、細孔１３を通じてルツボ１１外部に流出することが可能であるが、ルツボ１１内外の圧力が等しいため、流出は気体分子の拡散のみによって行なわれる。このため、ルツボ１１の外部に流出するＡｓ蒸気は、極めて少なくて済む。すなわち、ルツボ１１内をＡｓの飽和蒸気で満たすことで、それ以上のＡｓの昇華が抑制され、かつ、細孔１３の存在によりルツボ１１内部の圧力が釣り合うため、Ａｓ蒸気がルツボ１１外部へ流出する量が最小限に抑えられる。
【００４９】
このように、ＧａＡｓ多結晶の合成の工程において、ルツボ１１の外部に流出するＡｓ蒸気が極めて少ないため、Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤を用いる必要がない。このため、前述の液体封止剤を用いることによる問題を回避することができる。
【００５０】
なお、ルツボ１１に孔を設けて不活性ガス１１２の導入管を取付け、合成反応によりルツボ１１内の圧力が低下したときに不活性ガスを導入してもよい。この場合、断熱材１０２やグラファイト（サセプタ１０３等）などの炉構成部材から揮発した硫黄（Ｓ）や珪素（Ｓｉ）等の不純物が圧力容器１０１内の不活性ガス１１２に含まれている場合であっても、不純物を含まない不活性ガス１１２を導入管からルツボ１１内に導入できるため、合成するＧａＡｓ多結晶への不純物の混入を防ぐことができる。
【００５１】
また、反応容器１０の加熱を開始して、Ａｓの昇華が始まってから合成反応が完了するまでの間、ルツボ１１や蓋１２の内壁温度を常にＡｓの昇華温度よりも高く保つことが好ましい。これは、昇華したＡｓ蒸気が低温部で再凝固し、Ｇａ１１０との反応効率が落ちるのを防ぐためである。
【００５２】
さらに、合成されるＧａＡｓ多結晶から拡散により流出する分のＡｓを補うために、あらかじめＡｓ１１１をルツボ１１内に多く収容することにより、ＧａＡｓ多結晶の組成をＡｓ１１１の収容量に応じたＡｓ過剰組成に制御することも可能である。Ａｓの蒸気圧は、三重点（固体、液体、気体が共存する温度、８２２℃）で約３．７ＭＰａであり、Ｇａ１１０との反応もこの温度付近で起こるため、圧力容器１０１内部の圧力を３．７ＭＰａ以上に保つことが好ましい。
【００５３】
Ｇａ１１０とＡｓ１１１の温度が８００℃程度にまで上がると、Ｇａ１１０とＡｓ１１１が反応し、ＧａＡｓ多結晶１１４が生成される。図２（ｃ）は、合成反応が完了し、ルツボ１１内にＧａＡｓ多結晶１１４が生成された状態を表す。
【００５４】
ＧａとＡｓの反応は発熱反応であり、反応が始まると温度が急激に上がり短時間で全体の反応が完了する。ルツボ１１内部のＡｓ蒸気は、その多くが合成反応時にＧａと化合して失われるため、合成反応終了後のルツボ１１内部の雰囲気は、不活性ガス１１２とわずかなＡｓ蒸気を含む。
【００５５】
本実施の形態における化合物多結晶の製造方法においては、ＧａＡｓ多結晶１１４を合成する上記の工程の後に、さらにルツボ１１を加熱して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４の融液を形成する工程と、続いてヒータ温度を下げてその融液を凝固させる工程とを連続して行なうことが好ましい。これは、合成反応が完了した直後のＧａＡｓ多結晶１１４よりも、ＧａＡｓ多結晶１１４を溶融、凝固させたＧａＡｓ多結晶の方が、ＧａＡｓ単結晶の原料として優れているためである。
【００５６】
合成反応が完了した直後のＧａＡｓ多結晶１１４は、溶岩状のごつごつした形状を有し、内部に空隙を多数含み、またその表面も平滑ではない。このため、これをそのままＬＥＣ炉内にチャージし、液体封止剤Ｂ２Ｏ３とともに加熱すると、融液を形成する途中の段階で原料のＧａＡｓ多結晶１１４の表面がＢ２Ｏ３で完全に覆われなかったり、Ｂ２Ｏ３中に多数の気泡が生じる原因になる。また、通常、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶の原料多結晶は、Ａｓ過剰の組成で合成されるため、合成反応が完了した直後の状態では、ＧａＡｓ多結晶１１４中に未反応のＡｓを含有している可能性がある。これをそのままＬＥＣ炉内にチャージすると、未反応のＡｓが昇華してＢ２Ｏ３を濁らせたり炉内の低温部に昇華したＡｓが大量に析出して掃除の手間を増やすなどの問題が生じる。
【００５７】
また、ＧａＡｓ多結晶１１４の融液を凝固させる際に、融液を温度勾配のついた領域に置く事で、一方向凝固させることが好ましい。これは、融液の最終凝固部をＧａＡｓ多結晶の外表面に形成させるためである。前述の通り、ＧａＡｓ単結晶の原料多結晶はＡｓ過剰組成で製造されることが多い。このため、融液を凝固させる際に、最終凝固部がＧａＡｓ多結晶の内部になると、そこに過剰なＡｓが析出し、鬆（す）や介在物（インクルージョン）などの欠陥を生じさせる。これらの欠陥が存在すると、ＬＥＣ炉内で融液を形成する際に、上述のようにＢ２Ｏ３中に多数の気泡を生じさせたり濁らせたりする原因になる。融液の最終凝固部をＧａＡｓ多結晶の外表面に形成した場合は、過剰なＡｓを昇華させたり、必要に応じて除去することができる。
【００５８】
また、ここで、ＧａＡｓ多結晶１１４の融液を形成した後、圧力容器１０１内の圧力を、融液から原料が解離しない範囲で減圧し、融液を凝固させることもできる。ＧａＡｓ融液からのＡｓの解離圧は、０．１ＭＰａ程度であるので、圧力容器１０１内の圧力をこれ以上にかけておけば、ＧａＡｓの分解を防ぐことができる。雰囲気ガスの融液に対する溶解度を考慮すると、融液を凝固させる時の雰囲気圧力は、ＬＥＣ結晶成長時に融液にかける圧力と同程度にまで下げることが望ましい。高圧下で凝固させた融液を、凝固時より低い圧力下で再溶融させると、融液内で過飽和になった溶解ガスが気泡となって析出するおそれがあるからである。
【００５９】
なお、本実施の形態で製造される化合物多結晶はＧａＡｓ多結晶に限られず、例えば、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物の多結晶やＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のII−VI族化合物の多結晶を製造することができる。特に、高い純度が要求される半絶縁性ＧａＡｓ単結晶成長用のアンドープＧａＡｓ多結晶を製造する場合に効果を発揮する。
【００６０】
ここで、ＧａＡｓ多結晶、ＩｎＡｓ多結晶に含まれる高い蒸気圧を有する原料はＡｓである。ＧａＰ多結晶、ＩｎＰ多結晶に含まれる高い蒸気圧を有する原料はＰである。ＺｎＳｅ多結晶に含まれる高い蒸気圧を有する原料はＳｅである。また、ＣｄＴｅ多結晶に含まれる高い蒸気圧を有する原料はＣｄとＴｅである。
【００６１】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、反応容器及びサセプタの構成において第１の実施の形態と異なる。化合物多結晶の製造工程等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
【００６２】
図３は、第２の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【００６３】
反応容器２０は、化合物多結晶の出発原料を収容するルツボ２１と、ルツボ２１の開口部及び外側側面を覆う蓋２２を含み、サセプタ１０６により保持される。ルツボ２１及び蓋２２は、例えば、第１の実施の形態のルツボ１１及び蓋１２と同様の材料からなる。
【００６４】
反応容器２０は、第１の実施の形態の反応容器１０と同様に、合成炉１００と同様の合成炉内に設置され、製造装置を構成する。ただし、第２の実施の形態の合成炉のサセプタ１０６は、第１の実施の形態のサセプタ１０３と異なり、細孔１０７を有する。
【００６５】
ルツボ２１の外側側面と蓋２２の内側側面との間には薄い隙間（例えば、５ｍｍ）があり、この隙間が反応容器２０のラビリンス構造を構成している。ラビリンス構造とは、気体のシール構造として一般に知られているもので、シール部を完全に密閉せず、細い隙間を設けることでそこを気体が通過する際の大きな圧力損失によって漏れを防ぐ構造を指す。この隙間によるラビリンス構造は、サセプタ１０６の細孔１０７につながっている。サセプタ１０６は蓋２２の外側側面に密着するように反応容器２０を保持しているため、反応容器２０の内部のガスは細孔１０７を通らなければ反応容器２０の外部に流出することができない。すなわち、ルツボ２１の内部は、ルツボ２１の外側側面と蓋２２の内側側面の間の隙間とサセプタ１０６の細孔１０７を通して反応容器２０の外部とつながれる。
【００６６】
このため、反応容器２０は、ラビリンス構造を有しない第１の実施の形態の反応容器１０よりも、化合物多結晶を合成する工程において内部に発生する出発原料の蒸気（例えば、ＧａＡｓ多結晶を合成する工程において内部に発生するＡｓ蒸気）の外部への流出をより効果的に抑えることができる。
【００６７】
〔第３の実施の形態〕
第３の実施の形態は、反応容器の構成において第１の実施の形態と異なる。化合物多結晶の製造工程等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
【００６８】
図４は、第３の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【００６９】
反応容器３０は、化合物多結晶の出発原料を収容するルツボ３１と、ルツボ３１の開口部を覆う蓋３２と、ルツボ３１に蓋３２を介して連結される連結容器３４を含む。ルツボ３１、蓋３２、及び連結容器３４は、例えば、第１の実施の形態のルツボ１１及び蓋１２と同様の材料からなる。蓋３２は細孔３３を有し、連結容器３４は細孔３５を有する。
【００７０】
反応容器３０は、第１の実施の形態の反応容器１０と同様に、合成炉１００と同様の合成炉内に設置され、製造装置を構成する。
【００７１】
連結容器３４の内部の領域３６はルツボ３１内に流入する不活性ガス１１２のバッファタンクとして機能する。そのため、ルツボ３１の内部は、蓋３２の細孔３３と、連結容器３４内の領域３６と、連結容器３４の細孔３５とを通して反応容器３０の外部とつながれる。
【００７２】
第１の実施の形態の説明でも述べた通り、ＧａＡｓ多結晶１１４を合成する工程において、ルツボ１１内でＧａ１１０とＡｓ１１１が反応すると、ルツボ１１内部に充満していたＡｓ蒸気の多くが短時間でＧａ１１０と化合して固体のＧａＡｓ１１４となる。このため、ルツボ１１内部の圧力が急激に減少し、細孔１３を通じてルツボ１１外部の不活性ガス１１２がルツボ１１内部に導入される。この時、圧力容器１０１内部を満たしている不活性ガス１１２の純度が十分に高ければ問題ないが、実際にはＧａＡｓ多結晶にとって電気的に活性な不純物が不活性ガス１１２に多く含まれており、汚染されたＧａＡｓ多結晶が合成されることがしばしば起こる。不活性ガス１１２中の不純物は、はじめから不活性ガス１１２中に含まれていたものではなく、圧力容器１０１内でヒータ１０５を加熱する際に、断熱材１０２やグラファイト（サセプタ１０３等）などの炉構成部材から揮発した硫黄（Ｓ）や珪素（Ｓｉ）等である。合成したＧａＡｓ多結晶１１４をＳやＳｉを添加した導電性単結晶の成長に供するのであれば、混入する不純物量は微量のため問題は少ないが、アンドープの半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させたい場合は、不純物の混入により半絶縁性が失われるため、問題となる。よって、第１、２の実施の形態の製造装置１のような構成の装置で高純度の多結晶原料を合成する場合、高純度な原料やガスを使用するのは勿論のこと、炉内の構成部材にも高純度な材質を使用し、かつ、炉内のメンテナンス時にも部材を汚染しないよう細心の注意を払う必要がある。
【００７３】
一方、第３の実施の形態によれば、反応容器３０がバッファタンクとして機能する領域３６を含む。圧力容器１０１内の温度の上昇中、細孔３５を通じて反応容器３０の内外の圧力バランスが保たれるため、圧力容器１０１内部の反応容器３０の外部で発生した揮発性の不純物は、細孔３５を通じた拡散現象のみでしかバッファタンクとしての領域３６内に入ることはない。このため、ヒータ１０５による加熱の前に導入された不純物汚染の少ないきれいな不活性ガス１１２がバッファタンクとしての領域３６内に保持される。そして、ルツボ３１内で合成反応が起こり、ルツボ３１内部の圧力が減少すると、領域３６内に保持された不純物汚染の少ないきれいな不活性ガス１１２が細孔３３を通じてルツボ３１内部に流入する。このとき、反応容器３０外の汚染された不活性ガス１１２が細孔３５を通じて領域３６内に流入するが、これが更にルツボ３１内にまで流入することはほとんど無く、合成原料は高純度なまま保たれる。このため、第３の実施の形態によれば、メンテナンスが容易な比較的安価な部材で構成される合成炉を用いて、高純度の多結晶原料を合成することができる。
【００７４】
なお、連結容器３４内の領域３６にルツボ３１の内容積以上の量のきれいなガスを保持し、バッファタンクとしての機能を十分に発揮するために、ルツボ３１の容積が連結容器３４の容積よりも小さいことが好ましい。
【００７５】
〔第４の実施の形態〕
第４の実施の形態は、反応容器の構成において第１の実施の形態と異なる。化合物多結晶の製造工程等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
【００７６】
図５は、第４の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【００７７】
反応容器４０は、化合物多結晶の出発原料を収容するルツボ４１と、ルツボ４１の開口部を覆う蓋４２と、ルツボ４１及び蓋４２を上から覆う外殻容器４４とを含む。ルツボ４１、蓋４２、及び外殻容器４４は、例えば、第１の実施の形態のルツボ１１及び蓋１２と同様の材料からなる。蓋４２は細孔４３を有し、外殻容器４４は細孔４５を有する。
【００７８】
反応容器４０は、第１の実施の形態の反応容器１０と同様に、合成炉１００と同様の合成炉内に設置され、製造装置を構成する。
【００７９】
蓋４２は、ルツボ４１の開口部及び外側側面を覆い、ルツボ４１の外側側面と蓋４２の内側側面との間には薄い隙間（例えば、５ｍｍ）がある。また、蓋４２の外側側面と外殻容器４４の内側側面との間にも薄い隙間（例えば、５ｍｍ）がある。そして、サセプタ１０３は外殻容器４４の外側側面に密着するように反応容器４０を保持しているため、ルツボ４１の内部のガスは蓋４２と外殻容器４４との間の隙間を通らなければ反応容器４０の外部に流出することができない。このため、ルツボ４１と蓋４２との間の隙間と蓋４２と外殻容器４４との間の隙間が反応容器４０のラビリンス構造を構成している。
【００８０】
また、外殻容器４４の内部のルツボ４１の外側の領域４６は、ルツボ４１内に流入する不活性ガス１１２のバッファタンクとして機能する。そのため、ルツボ４１の内部は、蓋４２の細孔４３と、外殻容器４４内の領域４６と、外殻容器４４の細孔４５とを通して反応容器４０の外部とつながれる。
【００８１】
反応容器４０はラビリンス構造を有するため、第２の実施の形態の反応容器２０と同様に、化合物多結晶を合成する工程において内部に発生する出発原料の蒸気（例えば、ＧａＡｓ多結晶を合成する工程において内部に発生するＡｓ蒸気）の外部への流出をより効果的に抑えることができる。
【００８２】
また、反応容器４０は、バッファタンクとして機能する領域４６を含むため、第３の実施の形態の反応容器３０と同様に、圧力容器１０１内で発生した不純物のＧａＡｓ多結晶１１４への混入を抑えることができる。
【００８３】
なお、外殻容器４４内の領域４６にルツボ４１の内容積以上の量のきれいなガスを保持し、バッファタンクとしての機能を十分に発揮するために、ルツボ４１の容積が外殻容器４４の容積の半分よりも小さいことが好ましい。
【００８４】
なお、本実施の形態において、蓋４２の代わりに第１の実施の形態の蓋１２を用いることができるが、この場合はラビリンス構造が構成されない。
【００８５】
〔第５の実施の形態〕
第５の実施の形態は、反応容器に含まれるルツボの形状において第１の実施の形態と異なる。化合物多結晶の製造工程等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略又は簡略化する。
【００８６】
図６は、第５の実施の形態に係る化合物多結晶の製造装置の反応容器周辺の垂直断面図である。
【００８７】
反応容器５０は、化合物多結晶の出発原料を収容するルツボ５１と、ルツボ５１の開口部を覆う蓋５２とを含む。ルツボ５１及び蓋５２は、例えば、第１の実施の形態のルツボ１１及び蓋１２と同様の材料からなる。蓋５２は細孔５３を有する。
【００８８】
ルツボ５１は、ＶＧＦ法による単結晶成長に用いられる化合物多結晶を合成するのに適した形状を有する。具体的には、ＶＧＦ法による単結晶成長に用いられるルツボから種結晶収容部を除いた形状を有する。ルツボ５１の直胴部は、テーパ角（例えば、０．１°）を有し、直胴部の底部から開口部に向かって内径が大きくなるため、合成した化合物多結晶を抜き出しやすい。
【００８９】
本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、Ｂ２Ｏ３等の液体封止剤を用いずに化合物多結晶を合成することができるため、得られた化合物多結晶を無処理のそのままの状態で、ＶＧＦ法の結晶成長炉に入れることができる。ＶＧＦ法の場合、ルツボの下部に単結晶成長のための種結晶を配しておかなければならないため、化合物多結晶の合成に用いられるルツボ５１をそのまま単結晶成長用のルツボとして用いることはできない。しかし、得られた化合物単結晶をルツボ５１から、そのままの状態で種結晶を配した単結晶成長用のルツボに移し替えることができるため、ＶＧＦ法のルツボから種結晶収容部を除いた形状のルツボをルツボ５１として用いることが好ましい。この場合、化合物多結晶の合成に液体封止剤を用いていないため、化合物多結晶をルツボ５１から非常に簡便に抜くことができる。なお、得られた化合物単結晶をＶＢ法による単結晶成長の原料に用いる場合も同様である。
【００９０】
反応容器５０は、第１の実施の形態の反応容器１０と同様に、合成炉１００と同様の合成炉内に設置され、製造装置を構成する。
【００９１】
（実施の形態の効果）
上記第１〜５の実施の形態によれば、液体封止剤や石英アンプルを用いずに高純度な化合物多結晶を簡便に合成することができる。また、これらの化合物多結晶は、従来の化合物の製造に用いられる資材を用いて合成することができる。
【００９２】
液体封止剤にかかる費用を無くすことができるため、非常に経済性がよい。また、液体封止剤を用いないため、得られた化合物多結晶から液体封止剤を除去するプロセスが不要となることから、作業工数を大幅に削減すると同時に、化合物多結晶を汚染するリスクも大幅に軽減できる。更に、得られた化合物多結晶や反応容器が液体封止剤により損傷することが無くなり、原料の歩留りが向上すると同時に、消耗品や副資材にかかる費用を削減できる。
【００９３】
また、化合物多結晶の合成に石英アンプルを用いないため、石英アンプルへの封入、開封を行う手間を省くこと、大型の化合物多結晶を得ること、化合物多結晶への石英アンプルからのＳｉの混入を避けること等ができる。
【実施例】
【００９４】
〔実施例１〕
実施例１として、第１の実施の形態に係る製造装置を用いた化合物多結晶の製造工程の具体例を示す。
【００９５】
まず、図１に示す反応容器１０にＧａＡｓ多結晶の出発原料であるＧａとＡｓを収納する。直径２００ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボ１１に、純度６Ｎの金属ＧａであるＧａ１１０を５７１０ｇと、純度６ＮのＡｓであるＡｓ１１１を６４１０ｇ収容し、これをグラファイト製のサセプタ１０３内に収納した。そして、直径１．５ｍｍの細孔１３を６箇所に設けた、ＰＢＮ製の円板である蓋１２でルツボ１１に蓋をした。蓋１２は、サセプタ１０３の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。この反応容器１０を収容したサセプタ１０３を、圧力容器１０１内のヒータ１０５の中にセットし、圧力容器１０１を密閉した。
【００９６】
次に、アルゴンガスである不活性ガス１１２で圧力容器１０１内の雰囲気を置換した後、３ＭＰａまで加圧した。次に、ヒータ温度を約１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を加熱した。温度の上昇に伴い、アルゴンガスが膨張して圧力容器１０１内の圧力が上昇したが、自動制御により６±０．１ＭＰａの範囲に保持された。ヒータ１０５の制御温度が８００℃を超えたあたりで昇温速度のゆらぎが観測されたことから、ここで合成反応が始まったものと推測された。そのまま１２８０℃までヒータ１０５の昇温を続行し、合成されたＧａＡｓを溶融した後、ヒータ１０５の電源を落として急冷した。
【００９７】
圧力容器１０１内の温度が室温にまで下がるのを待って、圧力容器１０１内の圧力を常圧に戻し、圧力容器１０１を開封して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４を取り出した。合成されたＧａＡｓ多結晶１１４の重量は１１９２４ｇで、ここからＧａと反応せず揮散したＡｓの重量は１９６ｇと見積もられた。また、得られたＧａＡｓ多結晶１１４の組成は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）のモル分率が０．５０３であり、Ａｓが過剰であった。得られたＧａＡｓ多結晶１１４の外観に、未反応のＧａは見られず、表面にデンドライト状の組織があり、側面には細かい結晶粒が見られた。断面を観察したところ、底部に近いインゴット内部に最終凝固組織と思われる鬆を含む領域が見られた。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例２として、第２の実施の形態に係る製造装置を用いた化合物多結晶の製造工程の具体例を示す。
【００９９】
まず、図３に示す反応容器２０にＧａＡｓ多結晶の出発原料であるＧａとＡｓを収納する。直径１９０ｍｍ、高さ２００ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボ２１に、純度６Ｎの金属ＧａであるＧａ１１０を５７００ｇと、純度６ＮのＡｓであるＡｓ１１１を６３００ｇ収容し、これをグラファイト製のサセプタ１０６内に収納した。サセプタ１０６の底面の、載置されたルツボ２１により塞がれない領域内の６箇所には、直径１．５ｍｍの細孔１０７が設けられている。更に、直径２００ｍｍ、高さ２４０ｍｍの高純度ＰＢＮ製ルツボである蓋２２を、開口部を下にして、ルツボ２１に被せた。被せた蓋２２は、サセプタ１０６の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。これにより、ルツボ２１の内部空間は、ルツボ２１と蓋２２の隙間、及びサセプタ１０６の細孔を通じて外部につながることになる。ルツボ２１と蓋２２との間の隙間は５ｍｍしかなく、これがラビリンス構造となって、ルツボ２１内のＡｓ蒸気の拡散を抑制する効果が期待される。この反応容器２０を収容したサセプタ１０６を、圧力容器１０１内のヒータ１０５の中にセットし、圧力容器１０１を密閉した。
【０１００】
次に、アルゴンガスである不活性ガス１１２で圧力容器１０１内の雰囲気を置換した後、３ＭＰａまで加圧した。次に、ヒータ温度を約１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を加熱した。温度の上昇に伴い、アルゴンガスが膨張して圧力容器１０１内の圧力が上昇したが、自動制御により６±０．１ＭＰａの範囲に保持された。ヒータ１０５の制御温度が８５０℃を超えたあたりで昇温速度のゆらぎが観測されたことから、ここで合成反応が始まったものと推測された。そのまま１２８０℃までヒータ１０５の昇温を続行し、合成されたＧａＡｓを溶融した後、圧力容器１０１内のアルゴンガスの圧力を０．２ＭＰａまで減圧した。次いで、ＧａＡｓ融液を底面側から一方向凝固させるために、ＧａＡｓ融液の底面がヒータ１０５の発熱領域から外れる位置までサセプタ１０６を降下させ、ヒータ１０５の温度を８００℃まで−１０℃／ｍｉｎの割合で徐冷した後、ヒータ１０５の電源を落として急冷した。冷却の間、圧力容器１０１内の圧力は、常に０．２ＭＰａとなるように制御した。
【０１０１】
圧力容器１０１内の温度が室温にまで下がるのを待って、圧力容器１０１内の圧力を常圧に戻し、圧力容器１０１を開封して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４を取り出した。合成されたＧａＡｓ多結晶１１４の重量は１１９２５ｇで、ここからＧａと反応せず揮散したＡｓの重量は７５ｇと見積もられた。また、得られたＧａＡｓ多結晶１１４の組成は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）のモル分率が０．５０４であり、Ａｓが過剰であった。実施例１よりもＡｓの揮散量が少なかったのは、上述のラビリンス構造の効果によるものと推測される。
【０１０２】
得られたＧａＡｓ多結晶１１４の外観に、未反応のＧａは見られず、表面及び側面には大きな結晶粒が観察された。これは、圧力容器１０１を減圧し、ＧａＡｓ多結晶１１４が凝固するまで徐冷した効果と思われる。またインゴットを縦に切断して断面を観察したところ、鬆やインクルージョンを含む領域は見られなかった。これは、ＧａＡｓ融液の底面がヒータ１０５の発熱領域から外れる位置までサセプタ１０６を降下させ、ＧａＡｓ融液の底部周辺の温度が低い温度勾配のある領域でＧａＡｓ融液を凝固させたことで、ＧａＡｓ融液が一方向に凝固した結果であると推察される。
【０１０３】
〔実施例３〕
実施例３として、第３の実施の形態に係る製造装置を用いた化合物多結晶の製造工程の具体例を示す。
【０１０４】
まず、図４に示す反応容器３０にＧａＡｓ多結晶の出発原料であるＧａとＡｓを収納する。直径２８０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボ３１に、純度６Ｎの金属ＧａであるＧａ１１０を１１５００ｇと、純度６ＮのＡｓであるＡｓ１１１を１２４５０ｇ収容し、これをグラファイト製のサセプタ１０３内に収納した。そして、直径２．０ｍｍの細孔３３を４箇所に設けた、ＰＢＮ製の円板である蓋３２でルツボ３１に蓋をした。蓋３２は、サセプタ１０３の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。そして更に、直径２８０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボである連結容器３４を、開口部を下にして、蓋３２を介してルツボ３１上に設置した。連結容器３４も、サセプタ１０３の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。連結容器３４の側面の、サセプタ１０３の壁により塞がれない領域内の４箇所に、直径２．０ｍｍの細孔３５が設けられている。ルツボ３１と連結容器３４の内容積は同じであるが、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を入れた状態での実空間の体積は、Ｇａ１１０とＡｓ１１１の体積分だけ連結容器３４の方が大きくなる。このルツボ３１内部の空間が、前述のバッファタンクとして機能する。この反応容器３０を収容したサセプタ１０３を、圧力容器１０１内のヒータ１０５の中にセットし、圧力容器１０１を密閉した。
【０１０５】
次に、アルゴンガスである不活性ガス１１２で圧力容器１０１内の雰囲気を置換した後、２ＭＰａまで加圧した。次に、ヒータ温度を約１５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を加熱した。温度の上昇に伴い、アルゴンガスが膨張して圧力容器１０１内の圧力が上昇したが、自動制御により５±０．１ＭＰａの範囲に保持された。ヒータ１０５の制御温度が８００℃を超えたあたりで昇温速度のゆらぎが観測されたことから、ここで合成反応が始まったものと推測された。そのまま１３１０℃までヒータ１０５の昇温を続行し、合成されたＧａＡｓを溶融した後、圧力容器１０１内のアルゴンガスの圧力を０．３ＭＰａまで減圧した。次いで、ＧａＡｓ融液を底面側から一方向凝固させるために、ＧａＡｓ融液の底面がヒータ１０５の発熱領域から外れる位置までサセプタ１０３を降下させ、ヒータ１０５の温度を８００℃まで−１０℃／ｍｉｎの割合で徐冷した後、ヒータ１０５の電源を落として急冷した。冷却の間、圧力容器１０１内の圧力は、常に０．３ＭＰａとなるように制御した。
【０１０６】
圧力容器１０１内の温度が室温にまで下がるのを待って、圧力容器１０１内の圧力を常圧に戻し、圧力容器１０１を開封して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４をルツボ３１ごと取り出した。合成工程の前後で、ルツボ３１の重量は１８．０ｇ軽くなった。これが、Ｇａと反応せず揮散したＡｓの重量と見積もられ、合成されたＧａＡｓ多結晶１１４の重量は計算により２３９３２ｇと求められた。また、Ａｓの揮散量から計算したＧａＡｓ多結晶１１４の組成は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）のモル分率が０．５０１であり、Ａｓが過剰であった。
【０１０７】
その後、合成したＧａＡｓ多結晶１１４を、ルツボ３１から取り出すことなく、図７に示されるＬＥＣ炉２内に移した。ＬＥＣ炉２は、圧力容器２０１と、圧力容器２０１の内壁に沿って設けられた断熱材２０２と、ルツボ３１を保持するためのサセプタ２０３と、サセプタ２０３を支持する支持軸２０４と、ルツボ３１を加熱するためのヒータ２０５と、を有する。ＧａＡｓ多結晶１１４を収容するルツボ３１に液体封止剤としてのＢ２Ｏ３を１８００ｇ投入した後、ルツボ３１を加熱し、Ｂ２Ｏ３によりＡｓの昇華、揮発を防ぎつつ、ＧａＡｓ多結晶１１４を溶融させ、ＧａＡｓ融液１１４ｍを得た。
【０１０８】
次に、引上げ軸２０６に支持された種結晶１１７を融液に接触させ、引き上げることにより、直径１００ｍｍのアンドープＧａＡｓ単結晶１１６を成長させた。このＬＥＣ法による単結晶成長においては、融液やＢ２Ｏ３への異物浮遊などといった問題も無く、全長３５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶１１６を成長させることができた。成長したＧａＡｓ単結晶１１６のシード側（種結晶１１７側）及びテール側から試料を採り、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法で比抵抗を測定したところ、それぞれ６．２×１０７Ω・ｃｍ、１．６×１０８Ω・ｃｍであり、半絶縁性を示すことが確認された。これにより、ＧａＡｓ多結晶１１４は、ＧａＡｓ単結晶１１６の原料として十分高い純度を有していることが確認された。
【０１０９】
〔実施例４〕
実施例４として、第４の実施の形態に係る製造装置を用いた化合物多結晶の製造工程の具体例を示す。
【０１１０】
まず、図５に示す反応容器４０にＧａＡｓ多結晶の出発原料であるＧａとＡｓを収納する。直径２３０ｍｍ、高さ２３０ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボ４１に、純度６Ｎの金属ＧａであるＧａ１１０を６０００ｇと、純度６ＮのＡｓであるＡｓ１１１を６５２０ｇ収容し、これをグラファイト製のサセプタ１０３内に収納した。そして、直径２．０ｍｍの細孔４３を側面の４箇所に設けた、直径２４０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのＰＢＮ製の蓋４２をルツボ４１に被せ、更にその上から、天井部の１箇所に直径５ｍｍの細孔４５を設けた直径２６０ｍｍ、高さ４８０ｍｍのＰＢＮ製の外殻容器４４を被せた。ルツボ４１、蓋４２、外殻容器４４は、サセプタ１０３の内部に同心円状に納められ、かつ、外殻容器４４は、サセプタ１０４の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。外殻容器４４内の蓋４２上の領域４６は、バッファタンクとして機能するものであり、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を収容したルツボ４１の内部空間よりも広い体積を有している。
【０１１１】
また、ルツボ４１の外側側面と蓋４２の内側側面の間にできる幅５ｍｍの隙間、及び蓋４２の外側側面と外殻容器４４の内側側面の間にできる幅５ｍｍの隙間は、ラビリンス構造を構成する。ルツボ４１内のＡｓ蒸気の拡散を効率的に抑制するために、蓋４２に設ける細孔４３は、Ａｓの拡散流路ができるだけ長くなるように、図中の低い位置に設けた。この反応容器４０を収容したサセプタ１０３を、圧力容器１０１内のヒータ１０５の中にセットし、圧力容器１０１を密閉した。
【０１１２】
次に、アルゴンガスである不活性ガス１１２で圧力容器１０１内の雰囲気を置換した後、２ＭＰａまで加圧した。次に、ヒータ温度を約１５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を加熱した。温度の上昇に伴い、アルゴンガスが膨張して圧力容器１０１内の圧力が上昇したが、自動制御により５±０．１ＭＰａの範囲に保持された。ヒータ１０５の制御温度が８１０℃を超えたあたりで昇温速度のゆらぎが観測されたことから、ここで合成反応が始まったものと推測された。そのまま１３００℃までヒータ１０５の昇温を続行し、合成されたＧａＡｓを溶融した後、圧力容器１０１内のアルゴンガスの圧力を０．２ＭＰａまで減圧した。次いで、ＧａＡｓ融液を表面側から一方向凝固させるために、ＧａＡｓ融液の上面がヒータ１０５の発熱領域から外れる位置までサセプタ１０３を上昇させ、ヒータ１０５の温度を８５０℃まで−１５℃／ｍｉｎの割合で徐冷した後、ヒータ１０５の電源を落として急冷した。冷却の間、圧力容器１０１内の圧力は、常に０．２ＭＰａとなるように制御した。
【０１１３】
圧力容器１０１内の温度が室温にまで下がるのを待って、圧力容器１０１内の圧力を常圧に戻し、圧力容器１０１を開封して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４をルツボ４１ごと取り出した。合成工程の前後で、ルツボ４１の重量は９．０ｇ軽くなった。これが、Ｇａと反応せず揮散したＡｓの重量と見積もられ、合成されたＧａＡｓ多結晶１１４の重量は計算により１２５１１ｇと求められた。また、Ａｓの揮散量から計算したＧａＡｓ多結晶１１４の組成は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）のモル分率が０．５０３であり、Ａｓが過剰であった。
【０１１４】
〔実施例５〕
実施例５として、第５の実施の形態に係る製造装置を用いた化合物多結晶の製造工程の具体例を示す。
【０１１５】
まず、図６に示す反応容器５０にＧａＡｓ多結晶の出発原料であるＧａとＡｓを収納する。直径８０ｍｍ、高さ３００ｍｍの高純度ＰＢＮ製のルツボ５１に、純度６Ｎの金属ＧａであるＧａ１１０を２９１５ｇと、純度６ＮのＡｓであるＡｓ１１１を３１８０ｇ収容し、これをグラファイト製のサセプタ１０８内に収納した。ルツボ５１は、直胴部に０．１°のテーパ角を有し、直胴部の底部から開口部に向かって内径が大きくなる。そして、直径１．５ｍｍの細孔５３を４箇所に設けた、ＰＢＮ製の円板である蓋５２でルツボ５１に蓋をした。蓋５２は、サセプタ１０８の内壁に嵌まり、簡単にずれることはない。この反応容器５０を収容したサセプタ１０８を、圧力容器１０１内のヒータ１０５の中にセットし、圧力容器１０１を密閉した。
【０１１６】
次に、アルゴンガスである不活性ガス１１２で圧力容器１０１内の雰囲気を置換した後、３ＭＰａまで加圧した。次に、ヒータ温度を約１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、Ｇａ１１０とＡｓ１１１を加熱した。温度の上昇に伴い、アルゴンガスが膨張して圧力容器１０１内の圧力が上昇したが、自動制御により６±０．１ＭＰａの範囲に保持された。ヒータ１０５の制御温度が８２０℃を超えたあたりで昇温速度のゆらぎが観測されたことから、ここで合成反応が始まったものと推測された。そのまま１２８０℃までヒータ１０５の昇温を続行し、合成されたＧａＡｓを溶融した後、ヒータ１０５の電源を落として急冷した。
【０１１７】
圧力容器１０１内の温度が室温にまで下がるのを待って、圧力容器１０１内の圧力を常圧に戻し、圧力容器１０１を開封して合成されたＧａＡｓ多結晶１１４を取り出した。ルツボ５１が直胴部にテーパ角を有するため、ルツボ５１を傾けるだけでＧａＡｓ多結晶１１４のインゴットを簡単に抜き取ることができ、ＧａＡｓ多結晶１１４のインゴットにもルツボ５１にもまったく損傷は無かった。取り出したＧａＡｓ多結晶１１４の重量は６０５９ｇで、ここからＧａと反応せず揮散したＡｓの重量は３６ｇと見積もられた。また、ここから計算により得られたＧａＡｓ多結晶１１４の組成は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）のモル分率が０．５０１であった。
【０１１８】
次に、得られたＧａＡｓ多結晶１１４を原料に、チャンバ式のＶＧＦ炉で単結晶成長を行なった。図８に、単結晶成長に用いたＶＧＦ炉の原料収納部周辺の垂直断面図を示す。下部に種結晶３０２を配したルツボ３０１にＧａＡｓ多結晶１１４を無処理で充填し、更にドーパントとしての０．８８ｇのシリコンと液体封止剤１１５としてのＢ２Ｏ３を８０ｇ充填した。次に、チャンバ（図示せず）内に多段に設けられたヒータ３０４の中に、ルツボ３０１を載置した。次に、加熱によりＧａＡｓ多結晶１１４を溶融させてＧａＡｓ融液１１４ｍを得た後、種結晶３０２側からＧａＡＳ単結晶を成長させた。その結果、直胴部の長さが約２００ｍｍのＧａＡｓ単結晶が得られた。このＧａＡｓ単結晶のインゴットから切り出したウェハのキャリア濃度をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法で測定したところ、シード側で６×１０１７ｃｍ−３のｎ型導電性を示した。
【０１１９】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
【０１２０】
例えば、上記の実施の形態及び実施例では、ルツボを一つずつ圧力容器に入れて化合物を合成した例を述べたが、大型の圧力容器内に複数のルツボを収容して、同時に複数の化合物多結晶を合成することも可能である。また、この場合、第３、４の実施の形態のバッファタンクの構造は、ルツボ毎に独立にも、複数のルツボで共用にもすることができる。
【０１２１】
また、上記の実施の形態及び実施例では、アンドープの化合物多結晶を合成する例を述べたが、あらかじめ反応容器内にドーパントを出発原料と一緒に収容し、不純物を添加した化合物多結晶を合成することもできる。
【０１２２】
また、原料を収容する容器の内部に、空いている空間を蒸気圧の高い原料の蒸気で満たすための、補償用の原料収容部を設け、合成用の原料とは別に蒸気圧の高い原料を容器内に収容しておく変形例が考えられる。
【０１２３】
実施例３、５では、合成した化合物多結晶をそのまま単結晶成長炉に移し替えて使用する例について述べたが、大型の化合物多結晶を合成し、これを細かく切り分けて単結晶成長用の原料に供することもできる。この場合、加工や洗浄のプロセスが別途必要になるため、化合物多結晶の汚染のリスクは高まるが、一度に大量の化合物多結晶を合成すれば、コストメリットにつなげることができる。
【０１２４】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１２５】
１          製造装置
１０、２０、３０、４０、５０     反応容器
１１、２１、３１、４１、５１     ルツボ
１２、２２、３２、４２、５２     蓋
１３、３３、３５、４３、４５、５３、１０７     細孔
３４        連結容器
４４        外殻容器
１００      合成炉
１０１      圧力容器
１０３、１０６、１０８           サセプタ
１０５      ヒータ
１１０      Ｇａ
１１１      Ａｓ
１１２      不活性ガス
１１４      ＧａＡｓ多結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014084242.tif 000008
【図７】
2014084242.tif 000009
【図８】
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