(57)【要約】【課題】安定した充放電挙動を示し、サイクル特性が良好で、高品質なリチウムイオン二次電池用正極を、生産性よく製造する方法、その製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極、及び該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非金属材料でコーティングされた正極活物質と、バインダーと、を前記非金属材料と同一の材料によりコーティングされた容器中で、混合する混合工程を有する、  リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属材料でコーティングされた正極活物質と、バインダーと、を前記非金属材料と同一の材料によりコーティングされた容器中で、混合する混合工程を有する、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記非金属材料が、セラミックである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックが、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、その製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極、及び該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤を、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆することにより形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤を、銅等からなる負極集電体上に被覆することにより形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等の合成樹脂製微多孔膜により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車等の自動車用途の電池としても広い展開が期待されている。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の正電極に金属不純物質が混入していると、電池特性に悪影響が生じるため、正電極を製造する設備においては、正電極を構成する原材料（正極活物質）と接触する部分やこの原材料に臨む部分から金属不純物質が原材料に混入しないように対策を施している。例えば、原材料と接触する部分には耐摩耗性に優れたステンレス材や超硬材を用い、原材料に臨む部分には耐腐食性に優れたステンレスメッキやクロームメッキを施している。
【０００６】
また、原材料からリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池製造設備において、原材料に金属不純物質が混入することを防止することにより、高品質なリチウムイオン二次電池を製造することができるとともに、生産性を向上することができるリチウムイオン二次電池製造設備が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
一方、容量低下を減少させ、サイクル特性を向上させる目的で、正極活物質をコーティングすることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。金属及び／又は半金属元素の組み合わせによるコーティングによって電池特性の向上が見込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１２００３号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２では原材料としてコーティングされた正極活物質を用いることについては言及されていないため、電池性能のさらなる向上は望めない。また、特許文献３では、リチウムイオン二次電池用正極活物質製造設備については言及されておらず、生産性が高く、高品質なリチウムイオン二次電池用正極を製造することは望めない。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性が良好で、高品質なリチウムイオン二次電池用正極を、生産性よく製造する方法、その製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極、及び該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の非金属材料でコーティングされた容器を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
非金属材料でコーティングされた正極活物質と、バインダーと、を前記非金属材料と同一の材料によりコーティングされた容器中で、混合する混合工程を有する、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
〔２〕
前記非金属材料が、セラミックである、前項〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
〔３〕
前記セラミックが、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される１種以上である、前項〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造された、リチウムイオン二次電池用正極。
〔５〕
前項〔４〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性が良好で、高品質なリチウムイオン二次電池用正極を、生産性よく製造する方法、その製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極、及び該リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔リチウムイオン二次電池用正極の製造方法〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」ともいう。）の製造方法は、
非金属材料でコーティングされた正極活物質と、バインダーと、を前記非金属材料と同一の材料によりコーティングされた容器中で、混合する混合工程を有する。
【００１６】
〔混合工程〕
混合工程は、非金属材料でコーティングされた正極活物質と、バインダーと、を前記非金属材料と同一の材料によりコーティングされた容器中で、混合する工程である。この工程では、正極活物質及びバインダーの他、必要に応じて、導電助剤、溶剤等を混合してもよい。
【００１７】
混合工程で得られる混合物の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、４５〜６５質量％である。固形分濃度が上記範囲内であることにより、短い乾燥時間で均一な電極を作製できる傾向にある。
【００１８】
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法におけるその他の工程としては、特に制限されず公知の工程を行うことができる。例えば、得られた混合物を正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極を作製することができる。なお、正極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００１９】
〔容器〕
本実施形態で用いる容器は、正極活物質をコーティングしている非金属材料と同一の材料によりコーティングされたものである。このような容器を用いることにより、容器の磨耗等に由来する金属不純物の混入を防止することができ、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池用正極を、生産性よく製造することができる。
【００２０】
このような容器としては、特に限定されないが、例えば、機械的強度の高い材質からなる基部をコーティングしたものであることが好ましい。このような容器を用いることにより、容器の機械的強度を確保することができ、より生産性に優れたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法となる傾向にある。上記のような材質としては、特に限定されないが、例えば、普通鋼、ステンレススチール、チタン等の金属材料が挙げられる。
【００２１】
コーティング層と基部とが当接する界面が噛み合った複雑な形状（凹凸形状）を有することが好ましい。これにより、コーティング層と基部とが強固に接合されることとなり、その結果として、コーティング層の剥離（剥落）が生じにくくなる傾向にある。また、コーティング層が体積変化しようとしても、より強固にその変形を規制することができ、コーティング層の剥離（剥落）が生じにくくなる傾向にある。凹凸形状を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、製造時の乾燥条件を変化させることが挙げられる。
【００２２】
長期間に亘って容器を使用すると、混合物中の金属不純物の増加が起こり、作製した電池の容量の低下が見られる。そのため、コーティング層の膜厚は０．１〜０．５ｍｍが好ましく、１５０〜４５０μｍがより好ましく、２００〜４００μｍがさらに好ましい。膜厚が上記範囲であることにより、容器に高剪断力がかかっても、混合物中への金属不純物の混入をより防止できる傾向にある。
【００２３】
〔容器の製造方法（コーティング方法）〕
容器への非金属材料のコーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、プラズマ溶射法、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ゾル・ゲル法等が挙げられる。
【００２４】
上記プラズマ溶射法とは、アルゴン等の不活性ガスをアーク放電によってプラズマ化し、これを細いノズルから噴射させて超高温かつ高速流のジェットを形成し、形成したジェット中に溶射材料粉末を送給し、これを溶融させつつ加速して、基材表面に皮膜を形成させる手法である。より具体的には、溶射材料としてセラミックス等の非金属材料を用いて、基材表面に高融点薄膜を形成したりしている。
【００２５】
上記ＰＶＤ法とは、化学反応を伴うことなく、固体を高温加熱して蒸発させるか又は固体を強制的に蒸発させた後、被処理品の表面に凝縮させることにより、薄膜を形成する手法である。ＰＶＤ法の具体的な手法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等に大別される。
【００２６】
上記真空蒸着法とは、真空中で物質を加熱蒸発させ、被処理成品の表面に層状に堆積させて薄膜を形成する手法である。この方法には、多くの物質が容易に薄膜化できるという利点と、大面積で一様な薄膜が得られるという利点がある。
【００２７】
上記イオンプレーティング法とは、電界を印加して発生したプラズマを利用して、蒸発原子をイオン化又は励起させ、被処理成品の表面に薄膜を形成する手法である。この方法には、金属、酸化物等、あらゆる蒸着材料の使用が可能、低温での成膜が可能、高速反応性成膜が可能という利点がある。
【００２８】
上記スパッタリング法とは、比較的低い真空度で電離プラズマを発生させ、イオン化したアルゴンを加速してターゲット（加速粒子が衝突する標的となる固体原料）に衝突させて、目的の原子を叩き出し、被処理成品の表面に堆積させて、被覆する手法である。この方法には、高融点金属や合金等、真空蒸着法では困難な材料でも成膜が可能という利点がある。
【００２９】
また、上記ＣＶＤ法とは、金属蒸気又は揮発性化合物蒸気の気相での化学反応によって、薄膜を形成する手法である。ＣＶＤ法の具体的な手法は、気相反応の加熱源により、電気炉法、化学炎法、電子ビーム法、レーザー法、プラズマ法等に大別される。
【００３０】
上記ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシド又は金属塩溶液に加水分解試薬を添加し、加水分解生成物を縮重合させることにより、酸化物皮膜を形成する方法である。
【００３１】
〔正極活物質〕
本実施形態に用いる正極活物質は、非金属材料でコーティングされたものである。以下、正極活物質を「コア」ともいい、非金属材料を含むコーティング層を「シェル」ともいう。非金属材料でコーティングされた正極活物質を用いることにより、容量低下がより妨げられ、サイクル特性がより向上する。
【００３２】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する、金属カルコゲン化物及び金属酸化物、複合酸化物、オリビン型リン酸化合物、並びに導電性高分子が挙げられる。
【００３３】
トンネル構造及び層状構造を有する、金属カルコゲン化物及び金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｄ）及び（ｅ）で表されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。このようなトンネル構造又は層状構造を有する金属カルコゲン化物及び金属酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物等が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （ｄ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （ｅ）
（式（ｄ）、（ｅ）中、Ｍは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。）
【００３４】
また、金属カルコゲン化物及び金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も挙げられる。
【００３５】
また、複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
ＬｉzＭＯ2
（ここで、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）
【００３６】
さらに、オリビン型リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。
【００３７】
また、導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【００３８】
このなかでも、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。リチウム含有化合物を用いることにより、外部から新規にリチウムイオンを導入することなく、リチウムイオンの移動が可能となる。また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる正極を作製できる傾向にある。
【００３９】
このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含む下記式で表されるケイ酸金属化合物が挙げられる。
ＬｉtＭuＳｉＯ4
（ここで、Ｍは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上の金属を示し、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）
【００４０】
より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００４１】
上記リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、それぞれ下記式（ｆ）、（ｇ）で表される化合物が好ましい。
ＬｉvＭIＯ2    （ｆ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （ｇ）
（式（ｆ）、（ｇ）中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。）
【００４２】
上記式（ｆ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記式（ｇ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。さらに、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００４３】
上記以外にも、高容量電池を目指したＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体正極材料や高電圧対応Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4等も正極活物質として挙げられる。
【００４４】
正極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００４６】
〔非金属材料〕
非金属材料としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、樹脂などが挙げられる。このなかでもセラミックが好ましい。セラミックを用いることにより、化学的に安定で硬質な被膜を得ることが可能である。
【００４７】
上記セラミックとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される元素を含む酸化物またはこれらの混合物を含むことが好ましい。上記セラミックとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。このようなセラミックは、高電圧での充電（酸化反応）によって生じる電解質の分解によって生じた分解物に対し不活性な化合物である。このようなセラミックを用いることにより、より安定した充放電挙動を示し、サイクル特性により優れる正極が得られる傾向にある。このなかでも、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルミナがより好ましい。このような非金属材料を用いることにより、より均一で化学的により安定な被膜が得られやすい傾向にある。
【００４８】
非金属材料の数平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、ナノサイズの数平均粒子径を有するものを使用することができる。非金属材料の数平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。非金属材料の数平均粒子径が前記５０ｎｍ以下であることにより、コアに対するコーティング性がより向上する傾向にある。また、非金属材料の数平均粒子径が５ｎｍ以上であることにより、非金属材料同士の凝集が抑制され、コーティングを行うときの分散性がより良好となり、より均一なコーティング層が形成できる傾向にある。ここで、非金属材料の粒子の大きさ（数平均粒子径）は、粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真を分析することで求めることが可能である。
【００４９】
また、非金属材料を含むコーティング層は、リチウムイオンの伝導が可能であり、抵抗のないナノサイズの厚さを有することが好ましい。非金属材料コーティング層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。コーティング層の厚さが５０ｎｍ以下であることにより、コアを構成する正極活性物質表面への電子伝達速度と活性物質内部へのリチウムイオンの伝達速度の低下が抑制され、結果的に活物質の電気化学的特性の低下（高率特性低下、寿命特性低下等）を抑制できる傾向にある。また、コーティング層の厚さが５ｎｍ以上であることにより、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性により優れる正極が得られる傾向にある。
【００５０】
〔正極活物質の製造方法（正極活物質へのコーティング方法）〕
（分散液調製工程）
以下、正極活物質の製造方法について説明する。まず、ナノサイズの非金属材料粒子が分散しているコーティング液を調製し、該コーティング液にリチウム複合酸化物等の正極活物質を分散させて、分散液を調製する。分散液中において、非金属材料粒子は、表面エネルギーが高く不安定であるため、安定な状態を維持するためにより大きな粒子として存在する正極活物質の表面に吸着される。
【００５１】
この際、非金属材料の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。非金属材料の使用量が１質量部以上であることにより、コーティング層形成による効果がより優れる傾向にある。また、非金属材料の使用量が３０質量部以下であることにより、正極活物質表面により薄いコーティング膜が形成され、電極の抵抗の増加がより抑制される傾向にある。
【００５２】
分散液中の正極活物質の固形分濃度は、溶媒１０００ｍｌ当り、１〜２０ｇが好ましく、１〜１５ｇがより好ましく、１〜１０ｇがさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であることにより、均一性に優れる傾向にある。
【００５３】
分散液に使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００５４】
分散液に正極活物質の分散を容易にするために分散剤、界面活性剤等の添加剤をさらに使用してもよい。このような添加剤の種類及びその含量は、この分野における公知技術に従う。これら添加剤は、ナノサイズの非金属材料の表面を安定化させる傾向にある。使用量の上限としては、非金属材料の正極活物質表面への物理的吸着を妨害しない範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
（揮発熱処理工程）
次に、製造された分散液中の溶媒を揮発させた後、熱処理をすることにより非金属材料でコーティングされた正極酸化物を得ることができる。揮発を行うときの温度は、分散液の溶媒の種類に応じて、適宜調整することができるが、例えば、４０〜１００℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。揮発工程の温度が５０℃以上であることにより、揮発時間が短くなる傾向にある。また、揮発工程の温度が１００℃以下であることにより、経済性に優れる製造方法となる傾向にある。
【００５６】
また、熱処理温度は、３００〜７００℃が好ましく、３５０〜６５０℃がより好ましく、４００〜６００℃がさらに好ましい。熱処理温度が３００℃以上であることにより、正極活物質に不純物が残留することを抑制できる傾向にある。また、６００℃以下であることにより、経済性に優れる製造方法となる傾向にある。
【００５７】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を有する。リチウムイオン二次電池は、上記正極を有すれば特に制限されず、負極、セパレータ、電解質、外装体をさらに有することができる。
【００５８】
〔正極〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたものである。
【００５９】
〔負極〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質、及び必要に応じて導電助剤やバインダー等を含むことができる。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００６０】
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料、及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。このなかでも、金属リチウム；並びに、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物等のチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。
【００６１】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。
【００６３】
また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
【００６４】
上記リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属の単体、半金属の単体、これらの合金、これらの化合物、又はこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するような化合物が挙げられる。
【００６５】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、スズ及びケイ素である。
【００６６】
チタンの合金としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＳ2などが挙げられる。
【００６７】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００６８】
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００６９】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００７０】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含まれる。また、「合金」は、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存しうる。
【００７１】
上記リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００７２】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定できる。
【００７４】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００７５】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００７６】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００７７】
上記正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００７８】
また、上記正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００７９】
〔電解液〕
本実施形態に用いうる電解液は、非水溶媒とリチウム塩とを含有し、炭素−炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」ともいう。）を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「含フッ素環状カーボネート」ともいう。）及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有することがこのましい。
【００８０】
上記非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒を用いることにより、充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度をより高める傾向にある。非プロトン性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。このような非水溶媒を用いることによりリチウム塩の電離度がより高くなる傾向にある。
【００８２】
非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
【００８３】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００８４】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、及びジシアノアミンアニオンを用いることができる。
【００８５】
本実施形態に係る電解液は、Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル及び含フッ素環状カーボネートのうち少なくとも一方を含有してもよい。Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル及び含フッ素環状カーボネートのうち少なくとも一方を含有することにより、負極上に保護被膜が形成され、サイクル試験等に伴う電解液の分解反応を抑制できる。また、それらの化合物に代えて又は加えて、スルホンを用いても同様の効果を奏することができる。以下、これらの化合物を単に「添加剤」ともいう。
【００８６】
Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが挙げられる。Ｃ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和環状炭酸エステル；及び、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルケニル基を置換基として有する環状炭酸エステルが挙げられる。この中でも、ビニレンカーボネートが好ましい。このようなＣ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステルを用いることにより、得られる電池性能がより向上する傾向にある。
【００８７】
Ｃ＝Ｃ結合を有する鎖状炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート及びビニルヘキサネート等が例示でき、この中でも、ビニルアセテートが好ましい。このようなＣ＝Ｃ結合を有する鎖状炭酸エステルを用いることにより、得られる電池性能がより向上する傾向にある。
【００８８】
含フッ素環状カーボネートとしては、分子内にフッ素原子を有する環状カーボネートであれば特に限定されず、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等の１〜６個のフッ素原子を有する含フッ素環状カーボネートが挙げられる。この中でも、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。このような含フッ素環状カーボネートを用いることにより、粘度、及びリチウム塩の溶解性がより優れる傾向にある。
【００８９】
上記スルホンは、分子内に、２つの炭素原子に結合したスルホニル基（−ＳＯ2−）を有する化合物である。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルプロピルスルホン等の、２つのアルキル基に結合したスルホニル基を有する化合物が挙げられる。この中でも、スルホランが好ましい。このようなスルホンを用いることにより、得られる電池性能がより向上する傾向にある。
【００９０】
電解液に添加剤を含有する場合、Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。それら化合物の含有割合は、それらの合計で電解液量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。それらの化合物の含有割合が１質量％以上であることにより、負極に保護被膜をより十分に形成することが可能であり、３０質量％以下であることにより、保護被膜による被膜抵抗の増加を抑制して、充放電特性の低下を一層防止することができる。このような観点から、それらの化合物の含有割合は、さらに好ましくは、１〜２５質量％である。
【００９１】
電解質として用いられるリチウム塩の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００９２】
また、下記式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）              （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）                （ｃ）
（式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００９３】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や安定性の観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００９４】
電解液中の電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００９５】
なお、上記電解液を用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池は安全性及び電池特性により優れる傾向にある。
【００９６】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様でのものが使用できる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００９７】
このようなセパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製、耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【００９８】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００９９】
また、セパレータは、表面に無機粒子をコーティングしたセパレータであってもよい。
【０１００】
〔外装体〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する外装体とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【０１０１】
〔リチウムイオン二次電池の作製方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を備える他は、従来と同様であってもよく、上述のセパレータと、電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形等が好適に採用される。
【０１０２】
本実施形態に用いる電解液は、高い伝導度を実現し得るので、当該電解液と上述のセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有し得る。
【０１０３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときのときの放電容量維持率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、充放電サイクル試験とは、実施例に記載の試験をいい、作製した電池の充放電を共に１Ｃ条件で実施する場合を示す。なお、電池の充電と放電とを各１回ずつ実施すると１サイクルと数え、放電容量維持率は２サイクル目の放電容量を１００％として計算する。
【０１０４】
〔用途〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造された正極、これを含むリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン等の携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性・特性の測定方法及び評価方法は下記のとおりである。
【０１０６】
（１）不純物測定
実施例及び比較例において、正極活物質と、バインダーと、を６ヶ月間連続で、容器中で混合し、６ヶ月後の混合物に含まれるＦｅ成分量をＩＣＰ装置（パーキンエルマー社製）を用いて定量した。非金属材料でコーティングをしていない容器を用いた場合よりも、非金属材料でコーティングした容器を用いた場合の方が、時間経過とともに混合物中のＦｅ成分量が増加していることが示された。
【０１０７】
（２）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおりに測定してリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
実施例１で詳述するように、測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１０８】
１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計８時間充電を行った。その後、１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電した。
【０１０９】
続いて、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電し、そのときの放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。充放電サイクル試験では、電池の周囲温度は５０℃に設定した。
【０１１０】
まず１サイクル目として、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。続いて、２サイクル目以降は、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。
【０１１１】
［実施例１］
〔正極の作製〕
（非金属材料でコーティングされた正極活物質の作製）
数平均粒子径１２ｎｍのアルミナのエタノールに分散液を、１時間超音波処理してコーティング液を製造した。このコーティング液を、プラズマ溶射法により厚さ０．２ｍｍのアルミナコーティングを施したＳＵＳ容器中に入れ、その中に正極活物質として数平均粒子径１１μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を分散させて、分散液を製造した。このとき、コーティング液に含まれるアルミナの使用量は、ＬｉＭｎ2Ｏ4１００質量部に対して、１質量部とした。前記分散液を６０℃で加熱してエタノールを揮発させ、その後４５０℃の温度で熱処理をすることで、２０ｎｍの厚さのアルミナでコーティングされた正極活物質を製造した。
【０１１２】
（スラリー作製工程）
プラズマ溶射法により厚さ０．２ｍｍのアルミナコーティングを施したＳＵＳ容器中で、アルミナでコーティングされた上記正極活物質と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ティムカル社製）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製。以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）とを、正極活物質：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。
【０１１３】
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１１４】
〔負極の作製〕
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）（ティムカル社製）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＶ）（ティムカル社製）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％、ダイセル社製）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％、旭化成ケミカルズ社製）とを、グラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）：グラファイト炭素粉末（ＩＶ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１１５】
〔セパレータ〕
平均孔径が０．１μｍで、膜厚が２０μｍ、空孔率が４７％のポリエチレン製微多孔質セパレータ（旭化成イーマテリアルズ社製）を用いた。
【０１１６】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを電解液量１００質量％に対して５質量％となるように添加し、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液を調製した。
【０１１７】
〔リチウムイオン二次電池の組立と評価〕
正極と負極との活物質面が対向するように、負極、セパレータ、及び正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。なお、容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように収納した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１８】
上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池について、上記（１）不純物測定、（２）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）に記載の評価を行った。その結果を表１に示す（以下同様）。
【０１１９】
［実施例２］
プラズマ溶射法により厚さ０．２ｍｍのチタニアコーティングを施したＳＵＳ容器、及び数平均粒子径の大きさが１３ｎｍであるチタニアでコーティングされた正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。なお、正極活物質のチタニアコーティング層は１９ｎｍの厚さであった。
【０１２０】
［実施例３］
プラズマ溶射法により厚さ０．２ｍｍのジルコニアコーティングを施したＳＵＳ容器及び数平均粒子径の大きさが１４ｎｍであるジルコニアでコーティングされた正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。なお、正極活物質のジルコニアコーティング層は２０ｎｍの厚さであった。
【０１２１】
［実施例４］
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を正極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。なお、正極活物質のアルミナコーティング層は１８ｎｍの厚さであった。
【０１２２】
［実施例５］
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を正極活物質として使用したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。なお、正極活物質のチタニアコーティング層は１９ｎｍの厚さであった。
【０１２３】
［実施例６］
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を正極活物質として使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。なお、正極活物質のジルコニアコーティング層は１９ｎｍの厚さであった。
【０１２４】
［比較例１］
コーティングしていないＳＵＳ容器及びコーティングしていない正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１２５】
［比較例２］
ＬｉＭｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を正極活物質として使用したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１２６】
［比較例３］
コーティングしていないＳＵＳ容器を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１２７】
［比較例４］
コーティングしていないＳＵＳ容器を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１２８】
［比較例５］
コーティングしていない正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１２９】
［比較例６］
コーティングしていない正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2）を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行い、正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池の組立と評価を行なった。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示されるように、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池は、不純物による電池性能への影響を受けることなく安定した充放電挙動を示し、サイクル特性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン等の携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池用の正極を製造する方法として産業上の利用可能性を有する。