(57)【要約】【課題】ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期保管後においても物性の変動が少なく安定した画像を出力可能なトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂が少なくとも乳酸が脱水縮合された構成単位を有するポリエステル樹脂を含み、前記乳酸が脱水縮合された構成単位中の下記式で示されるモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が８０％以下であり、更に、モノカルボジイミド化合物をトナー重量に対して０．１〜５重量％含有するトナー。          光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂が少なくとも乳酸が脱水縮合された構成単位を有するポリエステル樹脂を含み、前記乳酸が脱水縮合された構成単位中の下記式で示されるモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が８０％以下であり、更に、モノカルボジイミド化合物をトナー重量に対して０．１〜５重量％含有することを特徴とするトナー。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【請求項２】
前記モノカルボジイミド化合物が、芳香環を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が脂肪族結晶性ポリエステルセグメントを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルセグメントを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、植物由来の原材料を使用し、かつ低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。
植物由来の原材料を使用した樹脂をトナー用材料として活用する手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例があるが（例えば特許文献１）、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネの観点からみると不適であった。
定着温度を低下させる手法としては、天然由来の樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法（例えば、特許文献２）が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることはできても、ワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することにより、現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題があった。
【０００３】
低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる２種類の樹脂と天然由来樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法も提示されている（例えば特許文献３〜４）。この手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を有する樹脂と天然由来樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかし、天然由来樹脂の配合割合を高く設定すると天然由来樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、天然由来樹脂の結着樹脂中の配合率は２０重量％程度と非常に低い。
他方、トナーの定着温度を低くする手段としては、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的である。このガラス転移点はトナーバインダーの設計ポイントであり、ガラス転移点により定着特性を制御することができるが、代表的な天然由来樹脂である非晶性ポリ乳酸は乳酸ユニットのみから構成される。したがって、ガラス転移点を制御する手段は限定的であり、ポリ乳酸樹脂を高濃度に含有するトナーにおいて、これまで以上に低温定着可能なトナーを得ることはできていないばかりか、従来のトナーよりも高温が必要であった。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂を使用したトナーは定着下限温度だけでなく、耐高温ホットオフセット性も課題である。ポリ乳酸樹脂はその合成方法より樹脂設計範囲が限定されるため、従来のトナーバインダーのように分岐構造や架橋構造を容易に導入できず、耐高温オフセット性を持たせることが困難であった。
更に、いずれの先行技術においても特に明示されていないが、これら天然由来樹脂を使用した系は、従来のトナーバインダーより加水分解しやすく、ガラス転移点や熱変形温度の低下が起こり、高温多湿下で輸送、保管等を行った際に、粒子同士あるいは形成画像が膠着し、使用に耐えないという欠点も有している。
以上のように、天然由来樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、結着樹脂の一部を天然由来樹脂で置き換えた場合でも、その配合量が限られており、結着樹脂としての特性を維持しつつ、より多くの天然由来樹脂の配合が期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期保管後においても物性の変動が少なく安定した画像を出力可能なトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナーであって、該結着樹脂が少なくとも乳酸が脱水縮合された構成単位を有するポリエステル樹脂を含み、前記乳酸が脱水縮合された構成単位中の下記式で示されるモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が８０％以下であり、更に、モノカルボジイミド化合物をトナー重量に対して０．１〜５重量％含有することを特徴とするトナー。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリ乳酸骨格を含む樹脂を実質主成分として用いた場合でも、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、長期保管後においても物性の変動が少なく安定した画像を出力可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記モノカルボジイミド化合物が、芳香環を有することを特徴とする１）に記載のトナー。
３）  前記ポリエステル樹脂が脂肪族結晶性ポリエステルセグメントを含むことを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。
４）  前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルセグメントを含むことを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。
５）  １）〜４）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
６）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、１）〜４）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
７）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、１）〜４）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【０００９】
［トナー］
本発明のトナーは、乳酸が脱水縮合された構成単位を有するポリエステル樹脂及びモノカルボジイミド化合物を含有する。
本発明者らは、結着樹脂としてポリ乳酸を実質主成分として用いた場合においても、モノカルボジイミド化合物を含有させることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、かつ長期保管後においても物性の変動が少なく安定した画像を出力可能なトナーを提供できることを見出した。
【００１０】
モノカルボジイミド化合物を含有させることにより、これまで低温定着化が困難であったポリ乳酸骨格を有する樹脂を多く配合させた場合でも、モノカルボジイミド化合物の可塑化効果によってトナーの低温定着化が可能となった。同時に、モノカルボジイミド化合物の一部は、樹脂成分のカルボジキル基と結合してアシルウレア基となる。このアシルウレア基の水素結合により、高温領域における粘弾性が適度に保持され、低温定着化効果を保持しつつ耐ホットオフセット性を向上させることができた。更に、前述のようにモノカルボジイミド化合物の一部はカルボキシル基と結合するので樹脂酸価が無くなり、耐加水分解性が向上し、高温多湿環境下で長期保管した後でも、トナーの物性変動が少なく安定した出力画像が得られる。カルボキシル基と結合しない残りのモノカルボジイミド化合物は、未反応のままトナーに含有され、低温定着に寄与すると共に、加水分解によって経時で生成するカルボキシル基を即座にトラップし、カルボキシル基による自己触媒的加水分解を防止するので、長期保管時の経時品質安定性を向上できる。
【００１１】
更に、モノカルボジイミド化合物が芳香環を有すると、顔料分散性を向上させる効果もあるので好ましい。これは顔料との親和性が低いポリ乳酸系樹脂に、カルボキシル基を基点として芳香環を有するアシルウレア基が導入され、この芳香環を有する官能基が顔料との親和性を高めていることによると本発明者らは考えている。
モノカルボジイミドの代わりに、分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドを使用した場合は、可塑化効果が得られないだけでなく、鎖延長や架橋が起こり、著しい低温定着性の悪化を招く場合がある。また、ポリカルボジイミドでは分子中の均一拡散性・分散性が悪化するため、カルボキシル基と反応しにくくなり、長期保管後の物性変動を抑制できない場合がある。
【００１２】
本発明で用いるモノカルボジイミド化合物は、分子内に１個のカルボジイミド基を有する化合物である。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビスジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレンビスジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００１３】
前述したように、上記モノカルボジイミド化合物の中でも、顔料分散性の観点から芳香環を有するものが好ましく、中でも、可塑化効果や耐加水分解性の観点から、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特に好ましい。
これらのモノカルボジイミド化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、モノカルボジイミド化合物としては市販品を使用してもよく、例えば、ラインケミー社製「スタバックゾールＩ」「スタバックゾールＩ−ＬＦ」、松本油脂社製「ＥＮ１６０」、「ＮＣＮ」などが挙げられる。
モノカルボジイミド化合物のトナー中の含有量は０．１〜５重量％とする必要があり、好ましくは０．２〜４重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満では、低温定着性や長期保管後の安定した出力画像が得られないし、５重量％を超えると、トナーの耐熱保存性、帯電特性等の他の物性に悪影響を与える。
前記モノカルボジイミド化合物のトナー中の含有量測定方法には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択できる。例えば、トナーを適当な溶媒に溶解させた後、ろ過により液中の顔料、離型剤、外添剤等の固形分を除去し、カルボジイミド化合物を含む溶液を得る。この溶液を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、カルボジイミド化合物に由来するピーク面積から含有量を定量する。
前記カルボジイミド化合物の配合方法には特に制限はなく、結着樹脂などのトナー成分と溶融混練させても良いし、有機溶媒中で結着樹脂などのトナー成分と混合しても良い。
【００１４】
前記乳酸が脱水縮合された構成単位（ポリ乳酸骨格）を有するポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸及びその共重合体を用いることができる。
前記ポリ乳酸の製造方法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。例えば、原料となるトウモロコシ等の澱粉を発酵させて乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法などが挙げられる。中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、及び反応を短時間で完結できることなどの生産性の観点から、開環重合による方法が好ましい。
前記共重合体としては、脂肪族結晶性ポリエステルセグメントや非晶性ポリエステルセグメントを含むものが好ましい。このような共重合体としては、脂肪族結晶性ポリエステルポリオールや非晶性ポリエステルポリオールの末端水酸基よりラクチドを開環重合させた共重合体、ポリエステルポリオールとポリ乳酸をジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類を用いてウレタン変性ポリエステルとした共重合体等、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００１５】
前記共重合体のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から脂肪族結晶性ポリエステルとの共重合体が特に好ましい。前記脂肪族結晶性ポリエステルとの共重合体を生成する共重合方式としては、脂肪族結晶性ポリエステルポリオールの末端水酸基よりラクチドを開環重合する方法が、均一な構造が得られトナーとした場合に組成のばらつきが少なく、最も優れた低温定着性と耐熱保存性を発揮しうるので好ましい。
また、低温定着性と耐熱保存性だけでなく、優れた帯電特性及び顔料分散性の観点から非晶性ポリエステルとの共重合体が特に好ましい。非晶性ポリエステルとの共重合体とすることにより、顔料分散性が向上し良好な色再現性が得られるだけでなく、顔料の偏析による定着特性の悪化を抑制できる。また、トナーの抵抗が上昇し良好な帯電特性が得られる。前記非晶性ポリエステルとの共重合体を生成する共重合方式としては、非晶性ポリエステルポリオールの末端水酸基よりラクチドを開環重合する方法が、均一な構造が得られトナーとした場合に組成のばらつきが少なく、低温定着性と耐熱保存性を有しつつ優れた帯電特性及び顔料分散性を発揮しうるので好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸骨格中の、下記式で表されるモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は８０％以下とする。この範囲であるとポリエステル樹脂の溶剤溶解性や透明性がよくなる。一方、光学純度Ｘが８０％を超えると、ポリ乳酸及び共重合体におけるポリ乳酸セグメントが結晶化するためトナーの軟化温度や溶融粘度が大きく上昇し、低温定着性が著しく損なわれる。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００１７】
前記光学純度Ｘの測定方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを、純水、１規定水酸化ナトリウム水溶液及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、ポリエステル樹脂の分解で生成したＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。この水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（住化分析センター社製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）と、Ｄ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出する。そして次の式により、該ピーク面積から光学純度Ｘを求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％＝１００×Ｓ（Ｌ）／〔Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ）〕
Ｘ（Ｄ体）％＝１００×Ｓ（Ｄ）／〔Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ）〕
光学純度Ｘ％＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
【００１８】
ポリ乳酸酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｌ体）、Ｘ（Ｄ体）は、ポリ乳酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＬ体、Ｄ体の比率と等しくなる。従って、結着樹脂のポリ乳酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するには、Ｌ体とＤ体のモノマーを適量併用すればよい。例えば、ラクチドの開環重合によってポリ乳酸樹脂乃至共重合体を得る場合は、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチドのうち少なくとも２種より選ばれるラクチドの仕込み量を調整することにより所望の光学純度Ｘ（％）を得ることができる。なお、Ｄ−ラクチドはＬ−ラクチドやメソ−ラクチドよりコストが高く、Ｄ−ラクチドの仕込み重量％は少ない方が好ましい。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は目的に応じて適宜選択することができるが、１００００〜６００００が好ましく、２００００〜５００００がより好ましい。分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。なお、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００２０】
前記脂肪族結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分との反応により得られる。なお、本発明では、ポリエステル樹脂を変性したものは、脂肪族結晶性ポリエステルには含まない。
【００２１】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型飽和脂肪族ジオールの場合、脂肪族結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満では、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【００２２】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
上記多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物や低級アルキルエステルも挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記脂肪族結晶性ポリエステルの融点は５０℃〜８０℃が好ましい。融点が５０℃未満では耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると低温定着性が悪化する。なお、前記融点は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
前記脂肪族結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、５０００〜３００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。
また、前記共重合体における前記脂肪族結晶性ポリエステルの含有量は１０〜４０重量％が好ましい。含有量が１０％未満では、ポリ乳酸骨格の支配が強く十分な低温定着性が発現しない。一方、４０重量％を超えると、より低温で流動しやすくなるが、オフセットしやすくなるため定着温度域が狭くなる。
前記脂肪族結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００２５】
前記非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを反応させて得られる。
非結晶性ポリエステルに用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２６】
また、前記のジオールに加えて３価以上（３〜８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００２７】
非晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２８】
前記非晶性ポリエステルのガラス転移温度は、目的に応じて適宜選択できるが、０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が０℃未満では、耐熱保存性の低下、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。なお、前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
また、前記非晶性ポリエステルの重量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。
前記非晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００２９】
＜離型剤＞
トナーに配合する離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、結着樹脂と一緒に分散されることにより、定着ローラとトナーとの界面で効果的に離型剤として働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【００３０】
好適な離型剤としては、例えばロウ類、ワックス類が挙げられる。前記ロウ類及びワックス類の例としては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
離型剤の融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が５０℃未満では、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易い。
離型剤の溶融粘度は、その融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満では離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性の向上効果が得られないことがある。
離型剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０重量％以下が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００３２】
＜着色剤＞
トナーに配合する着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
着色剤の前記トナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満では、トナーの着色力の低下が見られ、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００３６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００３７】
＜その他の成分＞
トナーに配合するその他の成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
【００３８】
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
帯電制御剤は市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００４０】
帯電制御剤のトナー中の含有量は、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等によって異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部未満では、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００４１】
−無機微粒子−
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子のトナー中の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜２．０重量％がより好ましい。
【００４２】
−流動性向上剤−
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下でも流動特性や帯電特性が悪化しないようにするものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記無機微粒子のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００４３】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
−磁性材料−
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、トナーを造粒する方法が好ましく、以下の工程（１）〜（６）より成ることが好ましい。
【００４５】
（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより、溶解乃至分散液を調製する。
トナー材料としては、少なくとも結着樹脂と離型剤を含み、必要に応じて着色剤、帯電制御剤等のその他の成分を含むものを用いる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
前記有機溶剤としては、トナー材料を溶解乃至分散可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００重量部に対し、４０〜３００重量部が好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。
【００４６】
（２）水系媒体の調製
水系媒体としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、特に水が好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させればよい。
該樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００４７】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよい。その例としては、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００４８】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含む共重合体を用いることもできる。少なくとも２つの不飽和基を有する単量体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、次の（ｉ）〜（viii）などが好適な調製方法として挙げられる。
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００５０】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも界面活性剤が好ましい。
【００５１】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適である。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５２】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５３】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００５４】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【００５７】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００５８】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合には、前記水系媒体中に例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【００５９】
（３）乳化乃至分散
トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
該分散の方法は特に限定されないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【００６０】
（４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。
有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００６１】
（５）洗浄・乾燥分級等
前記有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いする方法によりトナー粒子から除去することができる。
【００６２】
（６）帯電制御剤・離型剤等の外添
こうして、得られたトナー粒子に対し、必要に応じてシリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子を混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーの形状、大きさ等の諸物性は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、等を有していることが好ましい。
【００６４】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば３〜８μｍが好ましい。３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．２５が好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００６５】
（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
前記体積平均粒径及び（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【００６６】
前記針入度は、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、６ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましい。針入度が６ｍｍ未満では耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きいほど、耐熱保存性が優れることを示している。
【００６７】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１３０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が１８０℃以上である。
なお、ここでいう定着下限温度とは、例えば画像形成装置を用い、転写紙をセットして複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度である。
また、前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットして、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【００６８】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００６９】
［現像剤］
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は、一成分現像剤でも二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で、二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７０】
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径は、体積平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７１】
前記樹脂層の材料には特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００７３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付には特に制限はなく、外部加熱方式でも内部加熱方式でもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００７４】
前記樹脂層の前記キャリアに占める割合は０．０１〜５．０重量％が好ましい。割合が０．０１重量％未満では、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例の「部」は「重量部」を示す。
【００７６】
［実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
＜分子量の測定＞
・装置：ＧＰＣ（東ソー社製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
・移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ及び分子量Ｍｗは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される数平均分子量及び重量平均分子量である。
【００７７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を測定装置とし、試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
・１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
・冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分保持
・２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。また、融点（Ｔｍ）は吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【００７８】
＜ポリ乳酸樹脂１の合成＞
窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを下記表１に記載の比率で投入し、６０℃で２時間減圧乾燥した。次にエチレングリコールをラクチドの仕込み重量に対して０．６３重量％、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、ポリ乳酸樹脂１を得た。
【００７９】
＜ポリ乳酸樹脂２〜８の合成＞
Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドの比率を下記表１のように変えた点以外はポリ乳酸樹脂１の合成と同様にして、ポリ乳酸樹脂２〜８を得た。
【００８０】
＜共重合体１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１５で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素気流下で水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の真空度で２時間反応させて脂肪族結晶性ポリエステル１を得た。得られた樹脂の酸価は０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍは６７．２℃であった。
次いで、窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、前記脂肪族結晶性ポリエステル１、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表１に記載の比率で投入し、６０℃で２時間減圧乾燥した。次に、２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、共重合体１を得た。
【００８１】
＜共重合体２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルをモル比で９０／１０、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素気流下でメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧で２時間反応させて非晶性ポリエステル１を得た。この樹脂の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９．２℃であった。
次いで、窒素導入管、攪拌器及び熱伝対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、前記非晶性ポリエステル１、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを、下記表１に記載の比率で投入し、６０℃で２時間減圧乾燥した。次に２−エチルヘキサン酸スズを２００ｐｐｍ添加し、窒素気流下、１９０℃で２時間重合させた後、１７０℃で１時間減圧してモノマーを留去し、共重合体２を得た。
【００８２】
【表１】
2014178618.tif 000002
なお、表中の光学純度Ｘ以外の数値は重量％である。
【００８３】
＜樹脂複合体１の作製＞
Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド２０部、及び［ポリ乳酸樹脂１］１５８０部を、二本ロールにより１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［樹脂複合体１］を得た。
【００８４】
＜樹脂複合体２の作製＞
［ポリ乳酸樹脂１］１５８０部を［ポリ乳酸樹脂２］１５６０部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を４０部とした点以外は、［樹脂複合体１の作製］と同様にして、［樹脂複合体２］を得た。
【００８５】
＜樹脂複合体３の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１５４０部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を６０部とした点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体３］を得た。
【００８６】
＜樹脂複合体４の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１５２０部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を８０部とした点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体４］を得た。
【００８７】
＜樹脂複合体５の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１５９０部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を９０部とした点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体５］を得た。
【００８８】
＜樹脂複合体６の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１５９５部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を９５部に変更した点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体６］を得た。
【００８９】
＜樹脂複合体７の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂３］に変更した点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体７］を得た。
【００９０】
＜樹脂複合体８の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂４］に変更した点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体８］を得た。
【００９１】
＜樹脂複合体９の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂６］に変更した点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体９］を得た。
【００９２】
＜樹脂複合体１０の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂７］に変更した点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１０］を得た。
【００９３】
＜樹脂複合体１１の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂８］に変更した点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１１］を得た。
【００９４】
＜樹脂複合体１２の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［共重合体１］に変更した点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１２］を得た。
【００９５】
＜樹脂複合体１３の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［共重合体２］に変更した点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１３］を得た。
【００９６】
＜樹脂複合体１４の作製＞
Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドをＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミドに変更した点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１４］を得た。
【００９７】
＜樹脂複合体１５の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１５００部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を１００部とした点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１５］を得た。
【００９８】
＜樹脂複合体１６の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］の部数を１６００部、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの部数を０部とした点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１６］を得た。
【００９９】
＜樹脂複合体１７の作製＞
［ポリ乳酸樹脂２］を［ポリ乳酸樹脂５］に変えた点以外は、［樹脂複合体２の作製］と同様にして、［樹脂複合体１７］を得た。
【０１００】
＜樹脂複合体１８の作製＞
Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドをＬＡ−１（日清紡ケミカル社製；ポリカルボジイミド）に変えた点以外は［樹脂複合体２の作製］と同様にして［樹脂複合体１８］を得た。
【０１０１】
＜実施例１＞（トナー１の作製）
〜スチレン／アクリル樹脂微粒子の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。更に加熱して系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【０１０２】
〜アクリル樹脂微粒子ａの調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。更に加熱して系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液ａ］を得た。［アクリル樹脂微粒子ａ］の体積平均粒径（堀場製作所製  ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。
【０１０３】
〜水系媒体相の調製〜
水６６０部、前記[スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液]２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、[アクリル樹脂微粒子分散液ａ]を５０部加えて乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１０４】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、及びＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０部、及び１２００部のポリ乳酸樹脂２を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを得た。
【０１０５】
−トナー１の作製−
反応容器内に、[樹脂複合体１]１００部、及び酢酸エチル１００部を入れて攪拌し、樹脂溶液１を調製した。
次に、樹脂溶液１にカルナウバワックス〔分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃）〕５部、及びマスターバッチ５部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてトナー材料液を得た。
次に、容器内に［水相１］を１５０部入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
次に、分散スラリー１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０１０６】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物：フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００部に対して０．１部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母粒子１を得た。
次に、１００部のトナー母粒子１に対し、疎水性シリカ（キャボット社製ＴＳ７２０）を１．５部添加し、ヘンシェルミキサーにより、３０００ｒｐｍで５分間ブレンドして、トナー１を得た。
【０１０７】
＜実施例２〜１４＞（トナー２〜１４の作製）
実施例１における[樹脂複合体１]を、[樹脂複合体２]〜[樹脂複合体１４]に変更した点以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２〜１４のトナー２〜１４を得た。
【０１０８】
＜比較例１〜４＞（トナー１５〜１８の作製）
実施例１における[樹脂複合体１]を、[樹脂複合体１５]〜[樹脂複合体１８]に変更した点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例１〜４のトナー１５〜１８を得た。
【０１０９】
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１１０】
実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして、（ａ）耐熱保存性、（ｂ）定着性、（ｃ）高温高湿保管後帯電量、（ｄ）顔料分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
（ａ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽で２４時間放置した。次いでトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れており、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度１５ｍｍ以上
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【０１１２】
（ｂ）定着性
各トナー５部と前記キャリア９５部をボールミルで混合し、実施例１〜１１及び比較例１〜４の各二成分現像剤を作製した。これらの現像剤を用い、定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用したリコー社製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー社製の複写印刷用紙＜１３５＞）に、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量でベタ画像を印字し、定着性を評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
○：定着性が極めて良好
△：定着性が良好
×：定着性が不良
【０１１３】
（ｃ）高温高湿保管後帯電量
（１）１５秒撹拌帯電量
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、４０℃７０％ＲＨに調整された恒温恒湿槽に７日間放置後の各トナー１０ｇと、フェライトキャリア１００ｇを、温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を、ブローオフ装置〔東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００〕により測定した。
（２）６０秒撹拌帯電量
（１）と同様にして６０秒撹拌したときの帯電量を測定した。
【０１１４】
（ｄ）顔料分散性
３０分硬化型２液混合エポキシ樹脂中にトナーを包埋して２４時間硬化させた後、ウルトラミクロトームを用いてトナーを包埋したエポキシ樹脂を厚さ約０．５μｍに切断し、トナーの断面を光学顕微鏡で観察して、トナー内部の顔料分散状態を下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの内部に均一に顔料粒子が分散している。
△：一部の顔料がトナーの表面近傍に偏在しているが、実用上問題になるレベルで
はない。
×：ほとんどの顔料がトナーの表面近傍に偏在していて、実用上問題になるレベル
である。
【０１１５】
【表２】
2014178618.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平４−１７９９６７号公報
【特許文献２】特許第２５９７４５２号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８５１５０号公報