(57)【要約】      （修正有）【課題】融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造工程における水素添加物スラリー濾過時の濾過速度の低下や、水素添加物への触媒残渣混入、及び水素添加物の収率の低下を高度に抑制する、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法の提供。【解決手段】（１）環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、極性溶媒を１００〜２００重量部添加し、攪拌し、次いで、（２）遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．５〜３重量％を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、極性溶媒を１００〜２００重量部添加し、攪拌し、次いで、（２）遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．５〜３重量％を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】
（１）ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、極性溶媒を１００〜２００重量部添加し、攪拌し、次いで、（２）遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．５〜３重量％を分離液と共に排出してスラリー中の固形分を分離した後、（３）当該固形分１００重量部に対して、３００〜５００重量部の極性溶媒を添加し、攪拌することにより第二のスラリーを得、その後、（４）遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．１〜１重量％を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項３】
前記極性溶媒が、炭素数３以下の溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー中の融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が、体積基準粒子径１０μｍ以下の粒子が５０体積％以上の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（１）におけるスラリーの、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の濃度が３〜２５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法に関し、より詳しくは、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造工程の単離段階に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと環状オレフィンとの共重合体のような環状オレフィン重合体の製造方法として、重合反応溶液から触媒残渣を除去（脱灰）し、アセトンで重合体成分を析出させ、モノマーや溶媒を遠心分離により除去し、更にアセトン洗浄後、遠心分離で洗浄液であるアセトンを除去したウエットケーキを乾燥する方法が知られている（特許文献１など）。
また、結晶性の環状オレフィン開環重合体の水素添加物の製造方法として、水素添加反応液に大量のイソプロパノールなどの極性溶媒を添加し、次いでフィルタ濾過後、固形分を乾燥する方法が一般的に知られている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９１６０２号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０１４４４６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−０５２３３３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０２６７３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
環状オレフィン開環重合体の水素添加物を製造するに当たり、環状オレフィン単量体の溶解性を勘案し、一般的にはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素中で反応させるのが一般的である。また、触媒はトルエンなどの芳香族炭化水素に溶解し、系内に添加される。従って、開環重合反応を停止させるために、一般的には極性溶媒をごく微量添加するものの、極性溶媒は触媒と反応して消費されるため、環状オレフィン開環重合体の水素添加反応液は、実質的には炭化水素溶媒系であると言える。融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、こうした炭化水素溶媒系内で大部分が不溶になり、粉末状の固形分として析出するため、反応液はスラリー状になる。
本発明者らは、工業的に融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を製造するべく、このスラリー状の水素添加反応液を、そのままフィルタ濾過したところ、濾過速度の低下と、触媒残渣の混入を生じることを確認した。さらには、濾液には、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が数％程度溶解していることも確認した。即ち、本発明者らは、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーを濾過すると、濾過速度の低下による低い生産性、触媒残渣混入による製品品質の低下（触媒残渣による着色等）、及び濾液への水素添加物の溶解による収率の低下、という問題があることを確認した。
そこで本発明者らは、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物スラリーから固形分を分離するに当たって、スラリーに添加する極性溶媒の量を制御し、溶媒除去に遠心脱水機を使用し、この時、脱水により分離される溶媒（分離液）中に、固形分を所定量含ませることにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、（１）ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、極性溶媒を１００〜２００重量部添加し、攪拌し、次いで、（２）遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．５〜３重量％を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１）ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン開環重合体の炭化水素系溶媒溶液に水素化触媒を添加し、水素化反応を行って得られる、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のスラリーに、当該スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、極性溶媒を１００〜２００重量部添加し、攪拌し、次いで、（２）遠心脱水機を用いて、極性溶媒が添加され、攪拌されたスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．５〜３重量％を分離液と共に排出してスラリー中の固形分を分離した後、（３）当該固形分１００重量部に対して、３００〜５００重量部の極性溶媒を添加し、攪拌することにより第二のスラリーを得、その後、（４）遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離するに当たり、全固形分の０．１〜１重量％を分離液と共に排出することを特徴とする、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。
前記極性溶媒は、炭素数３以下の溶媒であるのが好ましい。
前記スラリー中の融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、体積基準粒子径１０μｍ以下の粒子が５０体積％以上の粒子であるのが好ましい。
前記（１）におけるスラリーの、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の濃度が３〜２５重量％であるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
＜重合及び水素添加反応工程＞
本発明に用いる融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体を含有する単量体を開環重合し、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、融点を有するものである。ノルボルネン系単量体は、多環式ノルボルネン系単量体であるのが好ましい。
【０００７】
前記融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２００６−５２３３３号公報に記載される方法が挙げられる。この方法によれば、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することで、目的とする環状オレフィン開環重合体水素添加物を効率よく得ることができる。
【０００８】
本発明に用いる環状オレフィン開環重合体は、好適には３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得る。多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
【０００９】
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【００１０】
環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、融点を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００１１】
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るためには、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。
したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。このような開環重合触媒としては、特開２００６−０５２３３３号に開示されている、金属イミド結合を含んでなる、周期律表第６族の遷移金属（クロム、モリブデン、タングステン）錯体を用いるのが好ましい。
【００１２】
開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
開環重合触媒を開環重合触媒として用いるにあたっては、開環重合触媒を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、開環重合触媒に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。有機金属還元剤の使用量は、開環重合触媒に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００１３】
融点を有する環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素；等の炭化水素系溶媒中で進行させる。
【００１４】
開環重合反応は、単量体と、開環重合触媒と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００１５】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００１６】
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００１７】
重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００１８】
上述したような開環重合触媒を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９９％である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
【００１９】
環状オレフィン開環重合体の水素化反応（主鎖二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒が挙げられる。
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００２１】
水素化反応は、通常、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、進行させる。この時開環重合反応液に開環重合反応を停止させる反応停止剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール系溶媒を添加することができる。反応停止剤の量は、多すぎると後の水素添加反応の妨げになるため、触媒を失活させることのできる量かそれより若干多め程度で十分である。
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
【００２２】
また、以上のようにして得られる融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常５５％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜９９％である。なお、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。
【００２３】
水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて融点を有する、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００２４】
融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該スペクトルデータに基づいて定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
【００２５】
融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は特に限定されないが、成形性や耐熱性の観点から、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
【００２６】
＜極性溶媒添加工程＞
上述した方法にて、環状オレフィン開環重合体を得、これを水素化反応に付すことで、炭化水素溶媒中で、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が析出しスラリーとなる。このスラリーに極性溶媒を添加し、攪拌することで、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は凝集し、次の固液分離工程での脱液効率、および、水素添加物の回収率が向上する。
スラリーに添加する極性溶媒は、後の工程で除去することを勘案すると余り沸点の高いものでないことが望ましく、この観点から極性溶媒は炭素数３以下のものであるのが好ましく、触媒を溶解させやすいものであることがより望ましいことから、極性溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールのような炭素数３以下のアルコール又はアセトンであるのが特に好ましい。
極性溶媒の添加量は、スラリーを構成する溶媒１００重量部に対して、１００〜２００重量部、好ましくは１００〜１８０重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部である。極性溶媒の添加量がこの範囲であれば、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物の凝集効率と、後の溶媒除去工程での生産性とがバランスされるので好ましい。
極性溶媒をスラリーに添加する際の温度は、溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限はないが、余り低温の場合は生産性に劣る場合があるので、通常は５℃以上の温度で設定する。
極性溶媒のスラリーへの添加速度は、装置の規模や生産性を考慮し任意に設定すれば良い。
極性溶媒のスラリーへの添加は、攪拌条件下で行っても良いし、静置条件下で行っても良いが、極性溶媒添加後は、通常、スラリー固形分の自然沈降を防止するために、攪拌する。
攪拌手段は装置に応じた方法を採用すれば良いが、例えば、ドラム攪拌機やタンブラー型攪拌機などのように、スラリーを充填している槽を回転させて内部スラリーを攪拌する方法や、傾斜パドル翼、マリーン翼、マックスブレンド翼など、工業的に使用されている公知の攪拌翼を備えた攪拌槽内で、攪拌回転数を１０〜５００ｒｐｍの範囲内で攪拌する方法など、スラリー中の水素添加物粒子の自然沈降を防止できれば、より低い剪断しか与えない方法での攪拌が好ましい。高速回転刃を有するホモジナイザーや、ジェットミルのように、過度な高剪断を与える方法で攪拌した場合、水素添加物粒子が破壊され、次の固液分離工程での脱液効率、および、水素添加物の回収率が低下するため、好ましくない。
攪拌温度は、溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限はないが、余り低温の場合は生産性に劣る場合があるので、通常は５℃以上の温度で設定する。
攪拌時間は、装置の規模や生産性を考慮し任意に設定すれば良いが、通常は、０．５〜２４時間、好ましくは２〜２０時間の範囲である。
【００２７】
＜固液分離工程＞
こうして得られる攪拌後のスラリーを、遠心脱水機で固形分と液体とに分離し、溶媒を除去する。本発明においては、この分離工程で、固形分から分離される液体（分離液）中に、本来固形分として分離される総量の０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％が、分離液中に入るようにする。このような微量の固形分を分離液と共に除去することで、溶媒の除去と同時に、固形分側に残る触媒残渣量を大幅に低減することが可能となる。
分離液中の固形分量を上記の範囲にする方法としては、スラリーの供給速度を制御する方法、遠心機の回転速度を制御する方法、遠心機内部のスラリー滞留量を調節する方法、スラリー固形分濃度を制御する方法などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることもできる。
【００２８】
本発明で用いる遠心脱水機は、分離液側の固形分量を制御する手段を有するものを用いれば良く、機器内部に回転するボール部を有し、さらにボール内部にケーキ搬送用のスクリューコンベアを有する、連続式遠心分離機が好適に採用される。
【００２９】
このようにして固液分離された固形分は、未だ溶媒を多く含む（通常、固形分濃度４０重量％〜７０重量％）ウエットケーキ状であるので、更に溶媒を除去するために、常法に従って乾燥することにより、実質的に触媒残渣を含まない高純度な融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物が得られる。
【００３０】
また、本発明においては、得られたウエットケーキに、改めて上述した極性溶媒を添加し、上述の極性溶媒添加工程に記載したのと同様に攪拌することで、第二のスラリーを得（再スラリー化工程）、上述した固液分離工程に付し（再固液分離工程）、融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物をより高純度にすることが可能である。但し、収率の低下を防止するため、固液分離工程を繰り返す場合、２回目は分離液と共に除去する固形分量を減らす必要があり、具体的には、分離液とともに排出される固形分量は、本来固形分として分離される総量の０．１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％とする。
【００３１】
こうして得られる融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物には、必要に応じて、各種配合剤（樹脂工業において通常用いられる配合剤）を単独で、又は２種以上混合し、各種用途に用いることができる。
各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）樹脂粉末スラリーの体積基準の平均粒子径、粒子径１０μｍ以下成分割合
樹脂粉末スラリーを測定サンプルとし、レーザ回折式粒度分布測定装置（「ＳＡＬＤ−３１００」、株式会社島津製作所製）の湿式測定にて、レーザ回折・散乱法を原理とする体積基準の粒径分布を測定することにより、平均粒子径、粒子径１０μｍ以下成分割合を求めた。測定サンプルを希釈する場合は、樹脂粉末スラリーの溶媒組成と同じ組成の希釈溶媒を調整し、その調整溶媒にて希釈を実施した。
（３）樹脂粉末スラリーの固形分濃度、排出分離液中の固形分濃度、回収分離樹脂粒子の固形分濃度、排出樹脂固形分率
測定するスラリー、排出分離液、または、回収した分離樹脂粒子：１０ｇを、予め重量測定したガラスビーカーに採取したのち、３０℃、２４時間の自然乾燥後、さらに、１２０℃、２４時間の減圧乾燥を行い、完全に溶媒成分を除去し、スラリー、または、排出分離液中に存在した残留固形分をガラスビーカー中に得た。その後、ガラスビーカーごと重量測定を実施し、樹脂粉末スラリー、排出分離液中、または、回収した分離樹脂粒子の固形分濃度を求めた。
＊［樹脂粉末スラリーの固形分濃度（％）］＝（［スラリー固形分が入ったガラスビーカー重量］−［空のガラスビーカー重量］）／［測定スラリー重量＝１０ｇ］  ×１００  （％）
＊［排出分離液中の固形分濃度（％）］＝（［排出液中固形分が入ったガラスビーカー重量］−［空のガラスビーカー重量］）／［測定排出液重量＝１０ｇ］  ×１００  （％）
＊［回収した分離樹脂粒子の固形分濃度（％）］＝（［乾燥した回収分離樹脂粒子が入ったガラスビーカー重量］−［空のガラスビーカー重量］）／［測定した回収分離樹脂粒子重量＝１０ｇ］×１００  （％）
また、［樹脂粉末スラリーの固形分濃度（％）］＝Ｘ、［排出分離液中の固形分濃度（％）］＝Ｙ、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度（％）］＝Ｚとした時、排出樹脂固形分率は以下のように求めた。
＊［排出樹脂固形分率（％）］＝Ｙ×（１／Ｘ−１／Ｚ）×１００（％）
（４）色差（ΔＹＩ）測定
測定用に成形したフィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルを切り出した後、分光色差計（「ＳＥ６０００」、日本電色工業株式会社製）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５準拠の方法にて、測定した。
（５）フィルムの光線透過率測定
測定用に成形したフィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、分光光度計（「Ｕ−４１００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて、フィルムの厚み方向の波長４５０ｎｍ光線透過率を測定した。
（６）残留金属量測定
測定用に成形した、直径３０ｍｍφ×厚さ３ｍｍの円盤状の測定サンプルを使用し、走査型蛍光Ｘ線分析装置（「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、株式会社リガク製）にて、測定サンプル中に残存する、Ｒｕ、Ａｌ、Ｗの検量線法による定量分析を行い、各金属濃度の総和を、樹脂粉末中の残留触媒金属濃度とした。
【００３３】
〔実施例１〕
＜（樹脂粉末粒子／脂肪族炭化水素系溶媒）スラリーの作成＞
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の５０％シクロヘキサン溶液２０部（ジシクロペンタジエンの量として１０部）を仕込み、さらに、シクロヘキサン２１８部及び１−ヘキセン１．１部を加え、５０℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．４部を１８部のトルエンに溶解した溶液に、１９重量％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ−ヘキサン溶液１．５部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始させた。その後、５０℃を保ちながら、５分毎に５０％ジシクロペンタジエン／シクロヘキサン溶液２０部を９回添加した後、２時間反応を継続した。ついで、イソプロパノール１．０部を加えて、重合反応を停止させ開環重合体溶液を得た。
この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０，１００及び１７，２００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
得られた開環重合体反応溶液４４０部を耐圧反応容器に加えた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０６部をトルエン６０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行い、（結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末粒子／炭化水素系溶媒）スラリーを得た。
スラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝６．７μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝７２．３体積％であった。
【００３４】
＜スラリーの凝集工程＞
樹脂濃度２０％の（結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末粒子／炭化水素系溶媒）スラリー：１００部（炭化水素系溶媒８０部）に対して、アセトン：１２０部を添加し、３０℃にて１２時間攪拌し、樹脂粉末微粒子の析出、および、凝集を促進させた。
攪拌終了後、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、９．０９％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝２２．１μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝２０．５体積％であった。
【００３５】
＜スラリーの固液分離工程＞
機器内部に回転するボール部を有し、さらにボール部の内部にケーキ搬送用のスクリューコンベアを有した遠心脱水機（「デカンタ型連続式遠心分離機ＣＥ型  型式：Ｚ１Ｌ−Ｋ−Ｖ−ＢＳ２」タナベウィルテック株式会社製）に、凝集工程で得られたスラリーを連続的に供給し、樹脂粒子と有機溶媒の固液分離を実施した。下記に遠心脱水機の運転条件を記述する。
スラリー供給レート：５００ｋｇ／ｈ
ボール部回転数：４８００ｒｐｍ（＝遠心力３０００Ｇ）
スクリューコンベア部回転数：３９２３ｒｐｍ
差動回転数：１５ｒｐｍ  （減速機の減速比＝５９）
＊差動回転数＝［ボール部回転数−スクリューコンベア部回転数］／減速機の減速比
可変インペラ位置：１４０ｍｍ（機器特有条件）
排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．１０％、Ｚ＝５０．０％、および排出樹脂分率＝０．９０％であった。
【００３６】
＜製造樹脂の特性評価＞
固液分離により回収した分離樹脂粒子：１０ｇを耐熱ガラス製の試験管に入れ、試験管ごと真空乾燥機内に設置し、１２０℃、２４時間真空乾燥させ、完全に溶媒分を除去した。さらに、真空乾燥機の温度を２７０℃まで昇温し、５時間高温真空下で処理することで、樹脂粉末を試験管内部で溶融させ、結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物粉末の溶融塊を作成した。その後、真空乾燥機を室温まで冷却し、真空状態から常圧状態に戻し、樹脂溶融塊の入った試験管を取り出した後、試験管を割り、樹脂溶融塊のみを回収した。
得られた樹脂溶融塊から１ｇ相当の樹脂分を切り出したのち、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍの電界研磨により鏡面仕上げを施したステンレス薄板２枚の中に挟み込みこみ、真空プレス成形機（「ＩＭＣ−１９Ｅ４」、井本製作所社製）に、ステンレス薄板ごと設置した。その後、真空下にした後加温し、温度３００℃、圧力１．０ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、直径約１１０ｍｍ×厚み約１００μｍの色差測定、および、光線透過率測定用の薄膜円盤状のフィルムを作成した。得られたフィルムを使用し、色差測定、および光線透過率測定を実施したところ、それぞれ、色差＝０．６７、および、光線透過率＝９０．３％であった。
さらに、得られた樹脂溶融塊から２．２ｇ相当の樹脂分を切り出したのち、直径３０ｍｍφ×厚さ３ｍｍ成形体用のステンレス製プレス成形用金型内に充填した後、真空プレス成形機に金型ごと設置した。その後、真空下にした後加温し、温度３００℃、圧力１．０ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空プレス成形し、３０ｍｍφ×３ｍｍの円盤状の残留触媒金属濃度測定用サンプルを作成した。その成形サンプルを使用し残留触媒金属濃度を測定したところ、残留触媒金属濃度＝２２．３ｐｐｍであった。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例１記載の固液分離工程の後、回収分離固形分の再スラリー化工程、および、再固液分離工程を実施し、実施例１記載の製造樹脂の特性評価を実施した。
【００３８】
＜再スラリー化工程＞
実施例１の固液分離工程で回収した分離樹脂粒子：１００部と、アセトン：３００部を、傾斜パドル翼を備えた攪拌槽中に入れ、２００ｒｐｍの回転数で５時間攪拌し、アセトンを溶媒とするスラリーを作成した。
攪拌終了後、得られたスラリー樹脂粒子の固形分濃度、平均粒子径、および、粒子径分布を測定したところ、固形分濃度＝１４．３％、平均粒子径＝２５．４μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝１０．２体積％であった。
【００３９】
＜再固液分離工程＞
実施例１と同様に、遠心脱水機を使用し、再度、固液分離を実施した。排出されたアセトン溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．０２％、Ｚ＝５１．３％、および排出樹脂分率＝０．１０％であった。
引き続き実施した、製造樹脂の特性評価の結果、色差＝０．５３、光線透過率＝９０．２％、および、残留触媒金属濃度＝１７．０ｐｐｍであった。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例１のスラリーの凝集工程にて、アセトンの量を８０部添加する以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、１１．１％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝２０．１μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝２５．０体積％であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．１４％、Ｚ＝５０．１％、および排出樹脂分率＝０．９８％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．６８、光線透過率＝９０．２％、および、残留触媒金属濃度＝２２．８ｐｐｍであった。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例１のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにメタノールを１２０部添加する以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、９．１１％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝２２．３μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝２０．１体積％であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．０９％、Ｚ＝５２．１％、および排出樹脂分率＝０．８２％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．６９、光線透過率＝９０．１％、および、残留触媒金属濃度＝２５．３ｐｐｍであった。
【００４２】
〔実施例５〕
実施例１のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにエタノールを１２０部添加する以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、９．１０％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝１５．０μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝３２．１体積％であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．１４％、Ｚ＝４８．１％、および排出樹脂分率＝１．２５％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．６８、光線透過率＝９０．２％、および、残留触媒金属濃度＝２２．５ｐｐｍであった。
【００４３】
〔実施例６〕
実施例１のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにイソプロパノールを１２０部添加する以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、９．０９％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝１３．１μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝３４．２体積％であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．２０％、Ｚ＝５２．３％、および排出樹脂分率＝１．８２％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．６５、光線透過率＝９０．３％、および、残留触媒金属濃度＝２１．８ｐｐｍであった。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１のスラリーの凝集工程を実施しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．８％、Ｚ＝５５．３％、および排出樹脂分率＝６．５５％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．８２、光線透過率＝８９．３％、および、残留触媒金属濃度＝４４．１ｐｐｍであった。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１のスラリーの固液分離工程にて、遠心脱水機を使用する代わりに、濾材を備えたリーフフィルター（「ＣＦＲ０．０６−１．７−４．５型」、株式会社ＩＨＩ製）を使用し固液分離する以外は、実施例１と同様に行った。リーフフィルターの運転条件は以下のとおりである。
・濾材：ＰＳＧ９００
・濾過圧力：０．１ＭＰａ
・温度：２５℃
・濾過面積：０．０６ｍ３
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．０１％、Ｚ＝５０．１％、および排出樹脂分率＝０．０９％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．８８、光線透過率＝８８．５％、および、残留触媒金属濃度＝５０．８ｐｐｍであった。
【００４６】
〔比較例３〕
比較例２で、スラリーの凝集工程を実施しないこと以外は、比較例２と同様に行った。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．５０％、Ｚ＝５５．３％、および排出樹脂分率＝１．６０％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝１．０７、光線透過率＝８７．７％、および、残留触媒金属濃度＝６６．１ｐｐｍであった。
【００４７】
〔比較例４〕
実施例１のスラリーの凝集工程にて、アセトンの代わりにトルエンを１２０部添加する以外は、実施例１と同様に行った。
スラリーの凝集工程にて、得られたスラリーの固形分濃度［＝Ｘ］を測定したところ、９．０８％であった。またスラリー中の樹脂粒子の平均粒子径、粒子径分布を測定したところ、平均粒子径＝８．３μｍ、粒子径１０μｍ以下成分割合＝６１．９３体積％であった。
スラリーの固液分離工程にて、排出された有機溶媒分離液、および、回収した分離樹樹脂粒子より、排出分離液中の固形分濃度［＝Ｙ］、［回収分離樹脂粒子の固形分濃度［＝Ｚ］、および、排出樹脂分率を求めたところ、Ｙ＝０．６１％、Ｚ＝６０．３％、および排出樹脂分率＝５．７１％であった。
製造樹脂の特性評価にて測定した、色差、光線透過率、および、残留触媒金属濃度は、それぞれ、色差＝０．８１、光線透過率＝８９．５％、および、残留触媒金属濃度＝４２．１ｐｐｍであった。
【００４８】
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめて記載する。
【００４９】
【表１】
2014118475.tif 000002
【００５０】
実施例１〜６と比較例１の結果より、炭素数３以下のアルコール類、および、ケトン類より選択される１種、および、２種以上の組合せからなる、極性有機溶媒：１００〜２００部をスラリー中に添加することで、スラリー中の樹脂粉末の凝集、および、スラリー溶媒に溶解して存在する樹脂の析出を促し、固液分離時の樹脂収率の向上に寄与するだけでなく、樹脂に残留する触媒金属成分の低減を促進しているのが判る。
実施例１〜６と比較例２〜３の結果より、固液分離工程で、リーフフィルターにて樹脂を回収した場合は、樹脂の収率をほぼ１００％近くにできるメリットはあるものの、多くの残留触媒金属成分も樹脂と共に回収し、結果として色差や光線透過率といった品質の悪化を招く。一方、遠心脱水機により実施した場合、全樹脂固形分中の０．５〜３％程度の少量の樹脂粉末は分離有機溶媒と共に排出され未回収になるものの、同時に大幅に残留触媒金属成分を排出でき、結果として製品品質の向上を達成することができる。
実施例１〜６と比較例４の結果より、極性溶媒を用いずに、トルエン等の有機溶媒を用いた場合においては、樹脂粉末の収率向上や、残留金属触媒成分の除去効果もほとんど発揮されないのが判る。
一方、実施例１と実施例２の結果より、炭素数３以下のアルコール類、および、ケトン類より選択される１種、および、２種以上の組合せからなる、極性有機溶媒を用いて第二のスラリーを得、その後、遠心脱水機を用いて第二のスラリー中の固形分を分離した場合は、樹脂粉末の収率低下がほとんどなく、さらなる残留金属触媒成分の除去を実施可能であり、より好適である。