(57)【要約】【課題】ＩＴＯ導電膜からなる透明電極の高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制できるＩＴＯ導電膜形成用塗料を提供する。【解決手段】ＩＴＯ粉末と分散媒と表面処理剤とを含み、分散媒がアルコール系溶液であり、表面処理剤がアルキル基の炭素数が２以下の珪酸エステルであるか、又は表面処理剤がアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するシランカップリング剤である。珪酸エステルはＩＴＯ粉末１００質量％に対して１〜３０質量％含まれる。またシランカップリング剤はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１〜３０質量％含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ粉末と前記ＩＴＯ粉末の分散媒と前記ＩＴＯ粉末の表面処理剤とを含むＩＴＯ導電膜形成用塗料において、
前記分散媒がアルコール系溶液であり、
前記表面処理剤がアルキル基の炭素数が２以下の珪酸エステルであるか、又は前記表面処理剤がアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するシランカップリング剤であって、
前記珪酸エステルが前記ＩＴＯ粉末１００質量％に対して１〜３０質量％含まれるか、又は前記シランカップリング剤が前記ＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１〜３０質量％含まれることを特徴とするＩＴＯ導電膜形成用塗料。
【請求項２】
前記珪酸エステルが炭素数が１のアルキル基を有するテトラメトキシシラン又は炭素数が２のアルキル基を有するテトラエトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ導電膜形成用塗料。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がＮ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ導電膜形成用塗料。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載された塗料を用いてＩＴＯ導電膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿下においてＩＴＯ導電膜の電気抵抗値の上昇を抑制し得るＩＴＯ導電膜を形成するための塗料に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、ＩＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明電極は、通常スパッタリング法などで膜状に形成される（例えば、特許文献１参照）。しかしながらスパッタリング装置は高価であり、かつ、成膜の効率が悪く、また、その膜はひび割れし易い等の問題がある。このひび割れの起こりにくい屈曲性に優れたＩＴＯ導電膜を形成する方法として、スパッタリング法に代わって、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を基板に塗布する方法が提案されている。しかしながら、塗布方式で得られた透明電極は、高温高湿下におかれると、雰囲気中の酸素や水分に起因して電気抵抗値が上昇する傾向にあり、これが信頼性を低下させる一因となっていた。
【０００３】
この問題を解決するために、塗布方式によるＩＴＯ導電膜形成用塗料として、耐水性を有するＩＴＯ粉末のような導電粉の表面を表面処理剤で処理してなる表面処理導電粉と硬化性化合物を含む透明導電材料（例えば、特許文献２参照。）や、樹脂とＩＴＯ粉末のような透明導電粒子とシリカ材料とシランカップリング剤とを含有する透明導電材料（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）
【特許文献２】特開２００６−５９７７２号公報（要約、請求項１）
【特許文献３】特開２００９−１３５０４４号公報（要約、請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２及び３に示される透明導電材料により形成されたＩＴＯ導電膜の透明電極は、高温高湿下であっても水分の影響による電気抵抗値の上昇を十分に抑制することが可能である。しかしながら、近年では、透明電極の用途が一層多岐にわたっており、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における透明電極の電気抵抗値の上昇を抑制できるＩＴＯ導電膜形成用塗料が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、従来にも増して厳しい条件下であっても、ＩＴＯ導電膜からなる透明電極の高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制できるＩＴＯ導電膜形成用塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、ＩＴＯ粉末と前記ＩＴＯ粉末の分散媒と前記ＩＴＯ粉末の表面処理剤とを含むＩＴＯ導電膜形成用塗料において、前記分散媒がアルコール系溶液であり、前記表面処理剤がアルキル基の炭素数が２以下の珪酸エステルであるか、又は前記表面処理剤がアミノ基又はメルカプト基を末端基に有するシランカップリング剤であって、前記珪酸エステルが前記ＩＴＯ粉末１００質量％に対して１〜３０質量％含まれるか、又は前記シランカップリング剤が前記ＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１〜３０質量％含まれることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、炭素数が１のアルキル基を有するテトラメトキシシラン又は炭素数が２のアルキル基を有するテトラエトキシシランであるＩＴＯ導電膜形成用塗料である。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シランカップリング剤がＮ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＩＴＯ導電膜形成用塗料である。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に記載された塗料を用いてＩＴＯ導電膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
元来、ＩＴＯの主たる構成要素であるＩｎ２Ｏ３は、Bixbyite構造をなし、蛍石構造から規則的に酸素が抜けた構造と表現できる。この構造はドーパントであるＳｎの量が増えるなどすると、格子間に酸素を取り込みやすい構造になっている。このためＩＴＯ粉末が高温高湿下におかれると、粉末表面に吸着した水が粉末表面の酸素空孔や格子間に、−ＯＨとして結合し、キャリア電子をトラップすることから、ＩＴＯ粉末の導電性を低下させる。
【００１２】
本発明の第１の観点のＩＴＯ導電膜形成用塗料では、アルキル基の炭素数が２以下の所定量の珪酸エステル、又はアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有する所定量のシランカップリング剤からなる表面処理剤でＩＴＯ粉末の表面を処理している。上記珪酸エステルは、シリコンと炭化水素鎖の間に１つ以上のエステル結合を有する有機シリコン化合物（Ｓｉ-Ｏ-Ｒ、但しＲはアルキル基である。）である。また上記シランカップリング剤はアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有する。
【００１３】
これらの表面処理剤で処理すると、上記珪酸エステルの場合には、上記粉末表面の酸素空孔や格子間に珪酸エステルが結合することで、また上記シランカップリング剤の場合には、上記粉末表面の酸素空孔や格子間にアミノ基若しくはメルカプト基が結合することで、それぞれ水に対する安定性が大幅に改善されると考えている。また、通常のＩＴＯの表面には、既に粒子表面に−ＯＨが存在するため、ここに上記珪酸エステル又は上記シランカップリング剤が結合することによって、トラップされた電子が開放されることで、導電性が向上する効果も得られる。この結果、本発明の塗料は、この塗料で形成されるＩＴＯ導電膜の高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＩＴＯ粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の模式図である。（ａ）は模式斜視図、（ｂ）は模式断面図である。
【図２】本発明の多結晶ＩＴＯ粒子、ＩＴＯ粉末の一形態をＴＥＭによって撮像した写真図である。（ａ）は１００００倍の写真図、（ｂ）は５００００倍の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜ＩＴＯ粉末＞
図１（ａ）及び（ｂ）に模式的に示されているように、本発明のＩＴＯ粉末は多結晶ＩＴＯ粒子１０からなる。この多結晶ＩＴＯ粒子１０は、棒状中心核１１と複数の棒状体１２からなり、棒状中心核１１の長手方向に基本的に同じ向きに沿って棒状中心核１１を囲むようにして一体的に形成されている。更に図２の写真図に示すように、多結晶ＩＴＯ粒子は、複数の短い棒状体が小枝のように観察され、これらの短い棒状体が棒状中心核の周囲を囲みながら互いに隣接し合いながら同様の方向に並んで棒状中心核に固着していることが観察される。なお、図２に示すように複数の棒状体のそれぞれの径及び長さは必ずしも同一である必要はなく、その断面形状、表面形状も必ずしも同一である必要はない。
【００１６】
本発明の多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均長さＬは、０．２〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍの範囲にある。多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均直径をＤとするとき、Ｌ／Ｄが２〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある。Ｌは０．２μｍ未満では、ＩＴＯ導電膜を形成する基板面に対して垂直に立ち易くなり、ラグビーボールのように倒れやすい効果が得られない。Ｌが５．０μｍを越えると、粒子同士のパッキングが悪くなる。またＬ／Ｄが２未満では異方性による導電性向上の効果が得られず、２０を越えると塗膜作製時に棒状粒子が破断し、短くなってしまうという不具合を生じる。
【００１７】
本発明のＩＴＯ粉末の多結晶ＩＴＯ粒子は、上記の形状を持つため、例えば塗布型ＩＴＯフィルムの製造時、樹脂フィルムに当該ＩＴＯ粉末を含む塗料を加圧しながら塗布したときに、塗布方向に沿って樹脂フィルム面に配向し易い。即ち、多結晶ＩＴＯ粒子は樹脂フィルム面に転がって横たわり易い。また、本発明のＩＴＯ粒子は多結晶であるため、粒界で適度なずれが生じる結果、粒子間の空隙が充填され易くなり、多結晶ＩＴＯ粒子間が密になる。結果として、本発明のＩＴＯ粒子を透明電極等の材料に用いたときに、より電気抵抗を下げ、これにより良好な導電性が得られる。またそればかりでなく、多結晶ＩＴＯ粒子間が充填される結果、透明基板やフィルム上に塗布したとき塗布層が緻密組織になり、これにより薄膜太陽電池の受光面やオプティカルデバイスの透明電極等の光透過率を良好とし、かつヘーズを低下させることができる。
【００１８】
＜ＩＴＯ粉末の製造方法＞
本発明のＩＴＯ粉末の製造方法を以下説明する。
先ず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを所定の割合で秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液を生成させる。混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アンモニア等のアルカリを添加して反応させる方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加すると、異方性粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、添加速度及び／又は粒子濃度を制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御できる。
【００１９】
更に、本発明では、所定周波数の超音波を混合中の上記反応液に照射する。この超音波の付与により、ＩＴＯ棒状中心核の周囲にこのＩＴＯ棒状中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように一体的に形成された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を製造することができる。超音波の周波数は２０〜１００００ｋＨｚとする。周波数が、２０ｋＨｚ未満では超音波の攪拌効果が弱く、一方、１００００ｋＨｚを越えると超音波の出力が落ちて、十分な効果が得られない。周波数は更に２０〜１０００ｋＨｚとすることが好ましい。
【００２０】
超音波を上記の懸濁液に付与する所定時間は、周波数や中和液の容量等によって適宜調整する必要がある。例えば、超音波の周波数が１００ｋＨｚのときで、反応液の容量が１Ｌのときには超音波を照射しながら、アルカリを滴下する時間は、２０〜６００分が好ましい。超音波の付与時間は短すぎると、超音波照射の効果が十分に得られない不具合があり、長すぎると、粒子が長くなりすぎる不具合がある。超音波が反応液に均一に付与されるように、反応液の液面は超音波照射装置の液面（照射装置から反応器へ超音波を伝える媒体）と同一になるようにする。この超音波の付与によって、異方性ＩＴＯ粒子の単体同士の凝集を防ぐと同時に、ＩＴＯ棒状中心核の周囲に中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように固着された多結晶ＩＴＯ粒子を得ることができる。
【００２１】
ここで、スズ及びインジウムの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩などがあるが、一般的には塩酸塩が好ましい。また、アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、又はそれらの炭酸塩が用いられるが、スズ含有水酸化インジウムのスラリー生成後における不純物を削減する観点からアンモニアを用いることが好ましい。
【００２２】
生成したスズ含有水酸化インジウムのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。
【００２３】
スズ含有水酸化インジウム中において、スズは水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるが、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと共沈している場合もあり、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。
【００２４】
上述したように、スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定される。具体的には、反応温度を４０〜９０℃の範囲に、反応時間（全中和にかかる時間）を２０〜６００分の範囲に、最終粒子濃度を０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にそれぞれ制御することで所望の粒径を有するスズ含有水酸化インジウムを得ることができる。
【００２５】
ここで、例えば多結晶ＩＴＯ粒子の平均長さＬが０．２μｍ、平均直径Ｄが１μｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を合成する場合には、反応温度を６０℃、反応時間（全中和にかかる時間）を７５分、最終粒子濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとすれば良い。一方、スズ含有水酸化インジウムの針状粒子より平均長さの小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応速度を短くするか又は粒子濃度を高くすればよい。なお、最終的に生成される多結晶ＩＴＯ粒子のサイズは、当該スズ含有水酸化物のサイズによりほぼ決定される。即ち、当該スズ含有水酸化物はＩＴＯ粒子へ変化する際、平均長さＬ及び平均直径Ｄ共に７０〜８０％程度収縮する。
【００２６】
次に、第２の工程である、得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。この焼成工程の目的は、スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させること及び得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えることである。従って、この焼成工程はＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガス、アルコールを混合した混合ガスが用いられる。混合ガスにおける各ガスの混合比率はＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率は、混合ガスが大気中で爆発限界を越えない程度の濃度にすることが望ましい。
【００２７】
焼成工程では、初めに焼成が行われ、続いて還元処理が行われる。焼成は、スズ含有水酸化インジウムを脱水して酸化インジウムにする。焼成温度は３００〜１０００℃である。３００℃以上で完全な酸化物を得ることができ、１０００℃以下でＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避できる。好ましい焼成温度は３５０〜８００℃以下である。焼成時間は０．１時間以上であればよいが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。雰囲気は大気とする。
【００２８】
焼成後の還元処理は、好ましくは２００〜５００℃未満の温度で上述した還元雰囲気下で行われる。２００℃以上あれば酸素欠損を付与でき、５００℃未満であれば、適当な還元力が得られるので絶縁性のＩｎＯが生成されない。還元処理時間は０．５〜５時間である。０．５時間未満では酸素欠損の形成が不十分であり、５時間を越えても優位な変化が見られない。以上の工程を経て、本発明の多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得ることができる。このように不活性ガスにアルコールを混合した混合ガスで焼成したＩＴＯ粉末では、粉末表面にＯＨ基が多いことから、後述する表面処理剤である珪酸エステル又はシランカップリング剤がこのＯＨ基と結合しやすいため、珪酸エステル又はシランカップリング剤による表面処理の効果がより高く、高温高湿下におけるＩＴＯ導電膜の電気抵抗値の上昇をより一層抑制することができる。
【００２９】
＜ＩＴＯ導電膜形成用塗料の製造方法＞
上記ＩＴＯ粉末を、表面処理剤を添加したアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の割合となるように混合し、ミキサーで攪拌することによりＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製する。ここで、表面処理剤はアルキル基の炭素数が２以下の珪酸エステルであるか、又は前記表面処理剤がアミノ基（-Ｒ-ＮＨ2、-Ｒ-ＮＨＲ、-Ｒ-ＮＲ１Ｒ２）又はメルカプト基（-Ｒ-ＳＨ）を末端基に有するシランカップリング剤である。ここでＲ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基である。アルキル基の炭素数が２以下の珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが例示される。またアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示される。なお、本発明の珪酸エステルは、粒子表面に結合した後、ＳｉＯ２としてネットワークを組みやすい、複数のエステル結合を持つものが好ましい。
【００３０】
表面処理剤が珪酸エステルである場合、この珪酸エステルの塗料中の濃度は、ＩＴＯ粉末１００質量％に対して、１〜３０質量％である。また表面処理剤がシランカップリング剤である場合、このシランカップリング剤の塗料中の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して、０．１〜３０質量％である。それぞれの配合量が下限値未満では目的とするＩＴＯ導電膜の高温高湿下における抵抗値の上昇を抑制する効果が得られない。また上限値を超えるとＩＴＯ導電膜を形成する時に、表面処理剤がＩＴＯ粒子同士の接触を阻害し、初期の表面抵抗が大きくなってしまう問題がある。
【００３１】
ＩＴＯ粉末の分散媒としては、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶液が例示される。ＩＴＯ粉末はこのアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の範囲で添加混合する。１質量％未満では導電膜に十分な厚さの膜を形成するのが困難となり、７０質量％を越えると分散液の粘度が高く、塗布が困難となる。また必要に応じて上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料をホモジェナイザーやビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中のＩＴＯ粉末を粉砕処理する。更に必要に応じて、抵抗を悪化させない範囲で、シリカゾルゲルやアクリル樹脂等のバインダを上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料に添加することができる。
【００３２】
＜ＩＴＯ導電膜の製造方法＞
ＩＴＯ導電膜は、例えば次のようにして製造される。予めＩＴＯ導電膜を形成するための基材を作製しておく。この基材は、片面にポリウレタンが塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムであって、このフィルムのうちポリウレタンが塗布されていない面をガラス基板上に両面粘着テープ等を用いて貼付けて作製される。先ず、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を、ガラス基板上に固定された基材上にバーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法等により塗布した後に、乾燥させる。次にＩＴＯ導電膜形成用塗料が塗布された基材をガラス基板から剥離し、基材のうちＩＴＯ導電膜形成用塗料の塗布面にＰＥＴ等の別のフィルムを重ね合せ、この状態でロールプレス機にてロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１０〜５０ｃｍ／分の条件で圧力を加えた後に、別のフィルムを剥離する。これによりフィルム上にＩＴＯ導電膜が形成される。
【００３３】
＜ＩＴＯ導電膜の評価方法＞
上記のようにして得られた透明導電膜について、以下のようにして表面抵抗の評価を行った。即ち、上記のようにして得られた透明導電膜の予め定められた測定点につき、三菱油化製ＬｏｒｅｓｔａＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００により測定し、その測定値を初期電気抵抗値とした。その後、８５℃、相対湿度８５％ＲＨに制御された恒温恒湿槽内に、２０００時間保管した後に、初期抵抗測定時に定めた測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを加湿後電気抵抗値とした。そして、下記式に基づいて変化率を算出した。
変化率 ＝ [加湿後電気抵抗値／ 初期電気抵抗値]
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
分散媒のエタノール３９．９ｇに表面処理剤のテトラメトキシシラン０．１ｇ（多摩化学工業社製、商品名：正珪酸メチル）を徐々に滴下して溶液を調製した。この溶液を３０分撹拌した。前述した方法で得られたＩＴＯ粉末１０ｇを前記溶液に添加し、超音波ホモジェナイザーで３０分分散し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１質量％であった。このＩＴＯ導電膜形成用塗料を前述した透明導電膜の製造方法に従って、ＰＥＴフィルム上に、バーコート法で成膜し、この膜にロール圧力７００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度３０ｃｍ／分で圧力を加えることで、ＩＴＯ導電膜を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
分散媒のメタノール３９ｇに実施例１と同じ表面処理剤１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１０質量％であった。
【００３７】
＜実施例３＞
分散媒の２−プロパノール３７ｇに実施例１と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００３８】
＜実施例４＞
分散媒の１−ブタノール３９．９ｇに表面処理剤として珪酸エステルのオリゴマーであるテトラメトキシシランの３〜５量体（多摩化学社製、商品名：Ｍシリケート５１）０．１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１質量％であった。
【００３９】
＜実施例５＞
分散媒のメタノール３９ｇに実施例４と同じ表面処理剤１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１０質量％であった。
【００４０】
＜実施例６＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例４と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００４１】
＜実施例７＞
分散媒の１−プロパノール３９．９ｇに表面処理剤のテトラエトキシシラン（多摩化学社製、商品名：高純度正珪酸エチル）０．１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１質量％であった。
【００４２】
＜実施例８＞
分散媒のエタノール３９ｇに実施例７と同じ表面処理剤１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１０質量％であった。
【００４３】
＜実施例９＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例７と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００４４】
＜実施例１０＞
分散媒の１−プロパノール３９．９ｇに表面処理剤として珪酸エステルのオリゴマーであるテトラエトキシシランの３〜５量体（多摩化学社製、商品名：シリケート４０）０．１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１質量％であった。
【００４５】
＜実施例１１＞
分散媒の２−プロパノール３９ｇに実施例１０と同じ表面処理剤１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して１０質量％であった。
【００４６】
＜実施例１２＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例１０と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００４７】
＜実施例１３＞
分散媒のエタノール３９．９９ｇに表面処理剤のＮ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０３）０．０１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１質量％であった。
【００４８】
＜実施例１４＞
分散媒の２−ブタノール３９．５ｇに実施例１３と同じ表面処理剤０．５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５質量％であった。
【００４９】
＜実施例１５＞
分散媒の２−プロパノール３７ｇに実施例１３と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００５０】
＜実施例１６＞
分散媒のメタノール３９．９９ｇに表面処理剤の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）０．０１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１質量％であった。
【００５１】
＜実施例１７＞
分散媒のエタノール３９．５ｇに実施例１６と同じ表面処理剤０．５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５質量％であった。
【００５２】
＜実施例１８＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例１６と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００５３】
＜実施例１９＞
分散媒のエタノール３９．９９ｇに表面処理剤の３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ８０２）０．０１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１質量％であった。
【００５４】
＜実施例２０＞
分散媒の１−ブタノール３９．５ｇに実施例１９と同じ表面処理剤０．５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５質量％であった。
【００５５】
＜実施例２１＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例１９と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００５６】
＜実施例２２＞
分散媒のエタノール３９．９９ｇに表面処理剤の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ８０３）０．０１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．１質量％であった。
【００５７】
＜実施例２３＞
分散媒のエタノール３９．５ｇに実施例２２と同じ表面処理剤０．５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５質量％であった。
【００５８】
＜実施例２４＞
分散媒のエタノール３７ｇに実施例２２と同じ表面処理剤３ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して３０質量％であった。
【００５９】
＜比較例１＞
分散媒のエタノール４０．０ｇに表面処理剤を加えることなく、前述した方法で得られたＩＴＯ粉末１０．０ｇを添加し、超音波ホモジェナイザーで３０分間分散し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を得た。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
分散媒のエタノール３９．５ｇに表面処理剤として特許文献２に記載されるシラザン化合物であるヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製、商品名： ＳＺ−３１ ）０．５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５質量％であった。
【００６１】
＜比較例３＞
分散媒のエタノール３９．９５ｇに実施例１と同じ表面処理剤０．０５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．５質量％であった。
【００６２】
＜比較例４＞
分散媒の２−プロパノール３５ｇに実施例１と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００６３】
＜比較例５＞
分散媒のメタノール３９．９５ｇに実施例４と同じ表面処理剤０．０５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．５質量％であった。
【００６４】
＜比較例６＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例４と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００６５】
＜比較例７＞
分散媒の１−ブタノール３９．９５ｇに実施例７と同じ表面処理剤０．０５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．５質量％であった。
【００６６】
＜比較例８＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例７と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００６７】
＜比較例９＞
分散媒のエタノール３９．９５ｇに実施例１０と同じ表面処理剤０．０５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．５質量％であった。
【００６８】
＜比較例１０＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例１０と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００６９】
＜比較例１１＞
分散媒の１−ブタノール３９．９９９ｇに実施例１３と同じ表面処理剤０．００１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．０１質量％であった。
【００７０】
＜比較例１２＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例１３と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００７１】
＜比較例１３＞
分散媒のエタノール３９．９９９ｇに実施例１６と同じ表面処理剤０．００１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．０１質量％であった。
【００７２】
＜比較例１４＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例１６と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００７３】
＜比較例１５＞
分散媒のエタノール３９．９９９ｇに実施例１９と同じ表面処理剤０．００１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．０１質量％であった。
【００７４】
＜比較例１６＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例１９と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００７５】
＜比較例１７＞
分散媒の１−プロパノール３９．９９９ｇに実施例２２と同じ表面処理剤０．００１ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して０．０１質量％であった。
【００７６】
＜比較例１８＞
分散媒のエタノール３５ｇに実施例２２と同じ表面処理剤５ｇを徐々に滴下して溶液を調製した。これ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ導電膜を得た。この表面処理剤の濃度はＩＴＯ粉末１００質量％に対して５０質量％であった。
【００７７】
＜比較試験と評価＞
実施例１〜２４及び比較例１〜１８で得られたＩＴＯ導電膜について、前述した評価方法に基づいて、各膜毎に初期電気抵抗値と加湿後電気抵抗値を測定した。そのうえで、加湿後電気抵抗値を初期電気抵抗値で除して変化率を求めた。その結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２では、表面処理剤のＩＴＯ粉末１００質量％に対する質量％を「濃度」で表している。
【００７８】
【表１】
2014167866.tif 000003
【００７９】
【表２】
2014167866.tif 000004
【００８０】
表１及び表２から明らかなように、表面処理剤を添加しない比較例１、特許文献２の表面処理剤を使用した比較例２、並びに表面処理剤の配合割合が所定の範囲の下限値未満の比較例３、５、７、９、１１、１３、１５及び１７でそれぞれ得られれたＩＴＯ導電膜は、いずれも初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２８倍以上と大きかった。また表面処理剤の配合割合が所定の範囲の上限値を超える比較例４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８で得られたＩＴＯ導電膜は、いずれも初期抵抗値が２８００□／Ω以上と高かった。これに対して、実施例１〜２４で得られたＩＴＯ導電膜は、いずれも初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２０倍以下と小さく、またいずれも初期抵抗値が９３０□／Ω以下と低かった。これにより、実施例１〜２４のＩＴＯ導電膜形成用塗料によれば、初期抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。
【図１】
2014167866.tif 000005
【図２】
2014167866.tif 000006