(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れ、特にアルコールや炭化水素等の溶剤に抽出される成分量が少なく、溶融成形時の発煙成分の付着量が少ないチューブを提供する。【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブ。ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブ。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。）
Ａ＝｛（１４ｎ＋１）×ｙ｝／１４００２                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【請求項２】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、
示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から１５０℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、
該融解ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示し、
特性緩和時間（τ）が式（ａ−１）を満足するものである請求項１記載のチューブ。
τ＜３．８×ＭＦＲ−０．６２      式（a−１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブは、液体や気体の輸送・供給部材、内容物の保護部材、日用品や食品、工業製品の包装材などの種々の用途に供されている。
例えば、特許文献１には遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とからなるいわゆるメタロセン系触媒を用いて重合され、特定の密度と特定のメルトフローレートを有するエチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブ容器が記載されている。
また、特許文献２には二種の遷移金属化合物と助触媒成分を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブが記載されている。
チューブは、用途に応じた剛性が求められる。一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブの剛性は、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度に比例することが知られている。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の耐熱性も、密度に比例することが知られている。よって、チューブの剛性と耐熱性は概ね比例関係にあり、用途に応じた剛性のチューブを得ようとすると、おのずとその耐熱性も決まるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６２４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年は、より耐熱性に優れるチューブが求められている。
また、例えばスプレー等に用いられるチューブは、スプレー容器内のアルコールや炭化水素等の溶剤に浸漬した状態で使用されることが多いため、耐溶剤性の改良が求められている。
さらに、チューブを溶融成形する時に、発煙が生じることがあり、発煙成分がチューブに付着することがあった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れ、特にアルコールや炭化水素等の溶剤に抽出される成分量が少なく、溶融成形時の発煙成分の付着量が少ないチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．７６〜０．８８であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるチューブに係るものである。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。）
Ａ＝｛（１４ｎ＋１）×ｙ｝／１４００２                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れ、特にアルコールや炭化水素等の溶剤に抽出される成分量が少なく、溶融成形時の発煙成分の付着量が少ないチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜６、および比較例１〜８のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し長鎖分岐量  ＮＬＣＢ（個／１０００Ｃ）の値をプロットした図である。
【図２】実施例２および比較例４のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図３】実施例１〜６、および比較例１〜８のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し特性緩和時間τ０（ｓ−１）の値をプロットした図である。
【図４】実施例１〜６、および比較例１〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しオリゴマー量ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８（ｐｐｍ）の値をプロットした図である。
【図５】実施例１〜６、および比較例１〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体について、曲げ弾性率（ＭＰａ）の値に対しＨＨ１１０（％）の値をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
【０００９】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、必要に応じて、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１０】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１１】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。
【００１２】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。
【００１３】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。得られるチューブの衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下である。また、得られるチューブの耐溶剤性を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
【００１４】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、耐溶剤性を向上する観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
【００１５】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）の比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、４．５〜１３である。Ｍｗ／Ｍｎは、成形加工時の押出負荷を低減し、チューブの厚みの均一性を向上させる観点から、好ましくは４．７以上であり、より好ましくは４．９以上であり、さらに好ましくは５．１以上、特に好ましくは５．３以上である。Ｍｗ／Ｍｎは、得られるチューブの衝撃強度と耐溶剤性を高める観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなる。
【００１６】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷を低減し、チューブの厚みの均一性を向上させる観点から、４０ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌである。流動性の観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、特に好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温でも粘度が下がりすぎずに成形加工しやすいという観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
【００１７】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・秒である。）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１８】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１９】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のＮＭＲにより測定される長鎖分岐量（ＬＣＢ量；以下「ＮＬＣＢ」と記載することがある）は、１０００炭素原子数あたり０．２９〜０．５０個である。１０００炭素原子当たりのＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）は、加工性を高める観点から好ましくは０．３０個以上であり、より好ましくは０．３１個以上であり、更に好ましくは０．３２個以上であり、特に好ましくは０．３３個以上であり、最も好ましくは０．３４個以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは０．４５個以下であり、より好ましくは０．４２個以下である。ＬＣＢ量は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
【００２０】
ＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）はカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、後述の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、後述の算出方法より求めた重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐の数である。
【００２１】
ＬＣＢ量（ＮＬＣＢ）測定条件
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００２２】
長鎖分岐量（ＬＣＢ量）の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）とする。本測定条件においては、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）とする。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、炭素原子数が７以上の分岐を長鎖分岐とする。よって、炭素原子数が６以下の分岐は長鎖分岐とはみなさない。例えば、エチレン−１−オクテン共重合体の１−オクテンに由来するヘキシル分岐（炭素原子数が６の分岐）は、長鎖分岐とはみなさない。エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであり、上記ＬＣＢ量を算出するために用いるピークには含まれない。
【００２３】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、０．７６〜０．８８である。ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖はより収縮しやすく、ｇ＊は小さくなる。十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与し、チューブの厚みの均一性を向上させる観点から、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８４以下であり、更に好ましくは０．８３以下であり、特に好ましくは０．８２以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、得られるチューブの機械強度向上の観点から、好ましくは０．７７以上であり、より好ましくは０．７８以上である。
ｇ*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
【００２４】
ｇ＊は下記式（Ｉ）で定義される値である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,”  Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される値である。［η］GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義される値である。ｇSCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）  （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。
Ａ＝｛（１４ｎ＋１）×ｙ｝／１４００２                  （Ｉ−Ｖ）
（式中、ｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表す。）］
【００２５】
［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2014040561.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２８】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡは、下記式（Ｉ−Ｖ）によって定義される値である。  式（Ｉ−Ｖ）中のｎは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙは、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量を表し、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる値である。
Ａ＝｛（１２ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ｝／｛（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋１３ｙ｝＝｛（１４ｎ＋１）×ｙ｝／１４００２                  （Ｉ−Ｖ）
エチレン−α−オレフィン共重合体が、異なる複数の種類のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する場合、Ａは、下記式（Ｉ−Ｖ’）によって定義される値である。
α−オレフィンの種類がｍ種類として、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数をそれぞれ、ｎ１、ｎ２、・・・ｎｍとし、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐について、炭素原子数１０００個あたりの短鎖分岐量をｙ１、ｙ２、・・・ｙｍ、炭素原子数１０００個あたりのすべての短鎖分岐数をｙtotalとした時、
Ａ＝｛（１２ｎ１＋２ｎ１＋１）×ｙ１＋（１２ｎ２＋２ｎ２＋１）×ｙ２＋・・・＋（１２ｎｍ＋２ｎｍ＋１）×ｙｍ｝／｛（１０００−２ｙtotal−２）×１４＋（ｙtotal＋２）×１５＋１３ｙtotal｝
＝｛（１４ｎ１＋１）×ｙ１＋（１４ｎ２＋１）×ｙ２＋・・・＋（１４ｎｍ＋１）×ｙｍ｝／１４００２                  （Ｉ−Ｖ’）
【００２９】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、チューブの耐熱性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる温度と熱流の関係を示す融解曲線において、２５℃から１５０℃までの範囲にに複数の融解ピークを示し、該融解ピーク高さ（熱流）が最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すことが好ましい。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ（熱流）が極大値を示す点またはピーク高さ（熱流）が下記ショルダーを示す点を意味する。
ショルダーとは、二つの変曲点の間に極大値が存在せず、かつ、二つの変曲点の間の融解曲線が上に凸である場合に、低温側の変曲点と高温側の変曲点を直線で結びベースラインとし、そのベースラインを底辺とした凸の頂点のことである。
変曲点とは融解曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点である。
２５℃から１５０℃までの範囲に融解ピークを２つ示し、そのうち一方の融解ピークが上記ショルダーを示す点である実施例２のＰＥ−２の融解曲線を図２に示した。また、２５℃から１５０℃までの範囲に融解ピークを１つのみ示す比較例４のＰＥ−１０の融解曲線も図２にあわせて示した。
ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すエチレン−α−オレフィン共重合体は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の密度、剛性を有し、かつ融解ピークが１つのみであるエチレン−α−オレフィン共重合体が有しない結晶性が高い成分を含むことを意味する。結晶性が高い成分は、溶融成形時の成形性を改良し、得られるチューブの耐熱性を改良するができる。また、融解ピークの数については、後述する製造方法において、例えば、有機アルミニウム化合物濃度または重合温度により変更することができ、有機アルミニウム化合物または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の最大融解ピークとは異なる融解ピーク面積が大きくなる。
【００３０】
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
【００３１】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（以下、「τ０」と記載することがある。）は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形されたチューブの外観改良の観点から、好ましくは以下の式（ａ−１）
τ０＜３．８×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−１）
を満足し、より好ましくは式（ａ−２）を満足し、更に好ましくは式（ａ−３）を満足し、特に好ましくは式（ａ−４）を満足し、最も好ましくは式（ａ−５）を満足する。
τ０＜３．７×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−２）
τ０＜３．６×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−３）
τ０＜３．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−４）
τ０＜３．４×ＭＦＲ−０．６２  式（ａ−５）
【００３２】
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ０＝Ａ・η０  式（２）
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３、７４８９（２０００）（Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓら）のＦｉｇｕｒｅ１４で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η０とＭｗのｌｏｇ−ｌｏｇプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η０＝Ｂ・Ｍｗε      式（３）
が成立することを強く示唆する。この式（３）を式（２）に代入すると、下記の式（４）を導くことができる。
τ０＝Ｃ・ＭＦＲε      式（４）
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０の範囲を規定するために、式（ａ）の不等式を用いた。
τ０＜Ｃ１・ＭＦＲε１      式（ａ）
【００３３】
本願発明の実施例のτ０とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜６のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε１として−０．６２を得た。また以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（ａ−１）から式（ａ−５）を得た。
フィッティングにより得られたＣの値を１．２３５倍してＣ１として式（ａ−１）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．２０２倍してＣ１として式（ａ−２）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１７０倍してＣ１として式（ａ−３）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１３７倍してＣ１として式（ａ−４）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を１．１０５倍してＣ１として式（ａ−５）を得た。
【００３４】
同様に本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０の好ましい範囲を規定するために、式（ｂ）の不等式を用いた。
τ０＞Ｃ２・ＭＦＲε２      式（ｂ）
【００３５】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ０は、厚みの均一なチューブを安定的に製造する観点から、好ましくは以下の関係式（ｂ−１）
τ０＞１．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−１）
を満足し、より好ましくは式（ｂ−２）の関係式を満足し、さらに好ましくは式（ｂ−３）の関係式を満足する。
τ０＞２．０×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−２）
τ０＞２．５×ＭＦＲ−０．６２  式（ｂ−３）
【００３６】
本願発明の実施例のτ０とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜６のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε２として−０．６２を得た。また以下の要領でＣ２を定数倍した不等式である式（ｂ−１）から式（ｂ−３）を得た。
フィッティングにより得られたＣの値を０．４７８倍してＣ２として式（ｂ−１）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を０．６５０倍してＣ２として式（ｂ−２）を得た。フィッティングにより得られたＣの値を０．８１２倍してＣ２として式（ｂ−３）を得た。
【００３７】
特性緩和時間（τ０）は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する分子量と長鎖分岐の長さ（長鎖分岐の炭素原子数）に関係する数値であり、分子量が小さいまたは長鎖分岐が短いと特性緩和時間は小さな値となり、分子量が大きいまたは長鎖分岐が長いと特性緩和時間は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を変えることができる。
【００３８】
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（５）で近似することにより算出される値である。
η＝η０／［１＋（τ０×ω）n］                                    （５）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／秒）
τ０：特性緩和時間（単位：ｓ−１）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数（単位：Ｐａ・秒）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００３９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは６０以上であり、より好ましくは６５以上であり、更に好ましくは７０以上である。また、得られるチューブの機械的強度をより高める観点から、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。
【００４１】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．２〜３．５であることが好ましい。機械的強度が良好なチューブを得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．９以下であり、更に好ましくは２．７以下である。また、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは２．３以上であり、より好ましくは２．４以上である。
【００４２】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、押し出し加工性を高める観点から、１５００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。好ましくは１３００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１２００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１１５０Ｐａ・秒以下であり、最も好ましくは１１００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは３００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは５００Ｐａ・秒以上である。角周波数１００ｒａｄ／秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。
【００４３】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃における溶融張力は、厚みの均一なチューブを安定的に製造する観点から、好ましくは４〜３０ｃＮである。より好ましくは４．５ｃＮ以上であり、更に好ましくは４．７ｃＮ以上であり、更により好ましくは４．９ｃＮ以上である。また、チューブを製造する際の生産効率の観点から、好ましくは２５ｃＮ以下、より好ましくは２０ｃＮ以下である。
【００４４】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるオリゴマー量（以下、ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８と記載することがある。）はチューブの清浄度が高く、チューブの内容物、接触物を汚染しにくく、特に溶融成形時に生じる発煙を抑制し、チューブに付着する発煙成分の量を減らし、内容物等への汚染を抑制する観点から、以下の式（ｃ−１）
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２００  式（ｃ−１）
満足することが好ましい。
より好ましくは式（ｃ−２）満足し、更に好ましくは式（ｃ−３）満足する。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１１５０  式（ｃ−２）
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜３１０×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１０００  式（ｃ−３）
ここで、オリゴマーとは、炭素原子数が１２〜１８の炭化水素を意味する。
【００４５】
オリゴマー量はエチレン−α−オレフィン共重合体の重合中に供給される水素の濃度に影響を受け、同様に重合中の水素濃度によりコントロールされるＭＦＲの値とエチレン−α−オレフィン共重合体毎に一定の関係式（６）を示す。一般に、ＭＦＲが大きいほど（分子量が小さいほど）、オリゴマー量は増える傾向にあるためである。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＝Ｄ×ｌｎ（ＭＦＲ）＋Ｅ  式（６）
ここでオリゴマー量とは後述の測定条件のもと得られた炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素のガスクロマトグラフィー検出ピーク面積を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した値である。
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量の好ましい範囲を規定するために、式（ｃ）の不等式を用いた。
ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８＜Ｄ１×ｌｎ（ＭＦＲ）＋Ｅ１  式（ｃ）
【００４６】
本願発明の実施例のオリゴマー量とＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌを用いて（１）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜６のＭＦＲとオリゴマー量を使用した。データの精度などを鑑み、Ｄ１として３１０を得た。また以下の要領でＥ１を定数倍した不等式である式（ｃ−１）から式（ｃ−３）を得た。
フィッティングにより得られたＥの値を１．２１６倍してＥ１として式（ｃ−１）を得た。フィッティングにより得られたＥの値を１．１６５倍してＥ１として式（ｃ−２）を得た。フィッティングにより得られたＥの値を１．０１３倍してＥ１として（ｃ−３）を得た。
【００４７】
また、好ましくは、本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８）は、１０００ｐｐｍ以下である。 
【００４８】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８）量は、ガスクロマトグラフィー用いて測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。ＧＣ測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
ＧＣ測定装置  ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣ−２０１０ 
カラム        Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続
検出器（ＦＩＤ）温度  ３１０℃
測定カラム温度        １００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、３，４，５−トリフルオロフェノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００５０】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００５１】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００５２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００５３】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００５４】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００５５】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子（Ｍ）としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。
【００５６】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
【００５７】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。
【００５８】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
2014040561.tif 000003
（式中、
2014040561.tif 000004
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ５からＲ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基
、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は
、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００５９】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体として、好ましくは、以下の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が挙げられ、引張衝撃強度などの機械的強度の観点から、より好ましくは（Ｂ−１）である。
2014040561.tif 000005
【００６０】
また、これらの化合物のフェノキシ基をジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基に変更した化合物、更に、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も好ましく挙げられる。
【００６１】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００６２】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００６３】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には３級アミン，２級アミンが挙げられる。好ましくは３級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００６４】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００６５】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００６６】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００６７】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合温度としては、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃、更に好ましくは７０〜９０℃、更により好ましくは７５〜９０℃であり、最も好ましくは８０〜９０℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
【００６８】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。
【００６９】
本発明のチューブに用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００７０】
本発明のチューブは、必要に応じて添加剤や前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンを含有してもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、離型剤があげられる。前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴムがあげられる。
【００７１】
上述した必要に応じて添加される酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤や他の樹脂は、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体またはその組成物にあらかじめ溶融混練して用いてもよく、エチレン−α−オレフィン共重合体またはその組成物にそれぞれをドライブレンドして成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意してエチレン−α−オレフィン共重合体またはその組成物にドライブレンドして成形に用いてもよい。
【００７２】
本発明のチューブは、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体、または該共重合体と添加剤や前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンを含む樹脂組成物を、公知の成形方法で成形して得られる。例えば、円筒ダイを用いて円筒状に溶融樹脂を押し出し、サイジングを行い賦形する方法が挙げられる。
用いられるダイとしては、ストレートダイが一般的に用いられ、ストレートダイの形状としては、スパイラルダイ、スパイダーダイなどが好適に用いられる。
用いられるサイジングとしては例えば、真空サイジング、空気加圧サイジング、多板式サイジング、すべりサイジング、内面サイジング、ロールサイジング、などが好適に用いられる。
【００７３】
本発明のチューブの使用用途は、食品容器、日常品、建築用・土木用・農業用部材、医薬用品、工業用品、などが挙がられる。具体的な例としては、食品の包装・容器、化粧・トイレタリー製品の包装・チューブ容器、ポンプ・エアゾール・トリガーのチューブ、自動販売機などの送液管、床暖房・洗浄機能つき便座の温水管、散水・灌水、配水・給水・排水・通水用チューブ、土木用の透水管や、ガス配管、オイルなどの供給チューブ、エアコンや洗濯機などのドレイン管、電線等の保護管やスパイラルチューブ、ホース、補強剤入りホース、などが挙げられる。
【００７４】
本発明のチューブは、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む組成物からなる単一組成（単層の）のチューブであってもよく、前記エチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む組成物からなる層と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる材料からなる層を有する多層チューブであってもよい。最内層あるいは最外層が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む組成物からなる層であるチューブが好ましい。前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる材料としては、前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる樹脂、金属、布、不織布等が挙げられる。
多層とする場合の前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる樹脂としては、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム、等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
多層とする場合の金属としては、鉄、アルミニウム、銅などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００７６】
（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００７７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００７８】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値として求めた。
【００７９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００８０】
（５）長鎖分岐量（ＬＣＢ量；ＮＬＣＢ）、短鎖分岐量（ＳＣＢ；ＮＳＣＢ）、（単位：個／１０００Ｃ）
炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
【００８１】
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００８２】
長鎖分岐量（ＬＣＢ量）の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトッ
プを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）として求めた。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量（炭素原子数７以上の分岐の数）として求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【００８３】
短鎖分岐量（ＳＣＢ量）の算出方法
１．コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
２．コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、３９．６０〜３９．８５ｐｐｍの面積と、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と、３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【００８４】
（６）ｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（４）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（５）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐量の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【００８５】
（７）示差走査熱量測定
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から１５０℃までの範囲に存在する融解ピークの数と、ピーク高さが最も大きい最大融解ピークを示す温度を求めた。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
【００８６】
（８）１１０℃以上融解成分割合（ＨＨ１１０、単位：％）
上記（７）のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線より、２５℃から１５０℃までの範囲のピーク面積の内、１１０℃以上の融解曲線とベースラインに囲まれる面積の割合を求めてＨＨ１１０％とした。この値が大きいほどの耐熱性が高いことを示す。
【００８７】
（９）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
曲げ弾性率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４７に従い、７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚の試料片を用いて、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。この値が高いほど剛性が高いことを示す。
【００８８】
（１０）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００８９】
（１１）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・秒）
（１０）の流動の活性化エネルギーの測定において、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形性に優れる。
【００９０】
（１２）特性緩和時間（τ０、単位：ｓ−１）
（１０）の流動の活性化エネルギーの測定において得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを下記式（５）で近似することでτ０を求めた。
η＝η０／［１＋（τ０×ω）n］                                    （５）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／秒）
τ０：特性緩和時間（単位：秒）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数（単位：Ｐａ・秒）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
【００９１】
（１３）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
この値が高いほど、チューブ成形時のサイジングに入るまでの溶融体が安定性し、厚みの均一なチューブが得られやすい。
【００９２】
（１４）最高引取速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／分）
（１３）のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
【００９３】
（１５）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、Ｓ型ダンベル形状で、２３℃で行った。試料片は、１５０℃の熱プレスにより成型し、温度２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上保管した後、測定に用いた。この値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【００９４】
（１６）冷キシレン可溶部（単位：重量％）
還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの平底フラスコ内に、エチレン−α−オレフィン共重合体試料約０．５ｇとキシレン１００ｍＬとを投入し、３０分間還流させた。還流後、平底フラスコを約２５℃の大気中にて２０分間静置し、続けて２５℃に調整した水浴中で１時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙（Ｎｏ．５０クロマト用）にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置：日本分光株式会社製デガッサＤＧ−２０８０−５３
(2)カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１
(3)カラムオーブン：日本分光株式会社製ＣＯ−２０６５Ｐｌｕｓ、設定３０℃
(4)溶離液：テトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：１１０μＬ
(7)検出器：示差屈折計
本値が小さいほど、キシレン溶剤に抽出される成分量が少ない。
【００９５】
（１７）オリゴマー量（ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８、単位：ｐｐｍ）
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍから２００μｍのシートに成形した。該シートから約１ｇの試料を切り出し、ＴＨＦ溶媒１０ｍｌを用いた超音波抽出法によりオリゴマー成分を抽出した。オリゴマー成分の定量はＧＣ法により実施した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
＜測定条件＞
ＧＣ測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製   ＧＣ−２０１０ 
カラム：Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１ 
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続 
検出器（ＦＩＤ）温度：３１０℃ 
測定カラム温度：１００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数１２から炭素原子数１８の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数１８の炭化水素濃度（ｐｐｍ）に換算した。
この数値が小さいほど、チューブの清浄度が高く、チューブの内容物、接触物を汚染しにくく、特に溶融成形時に生じる発煙を抑制し、チューブに付着する発煙成分の量を減らし、内容物等への汚染を抑制することができる。
【００９６】
（１８）発煙性（単位：Ｃｏｕｎｔ／分）
Ｔダイシート成形機（ユニオンプラスチックス社製、ＵＳＶ３０型ノンベント式押出機機、Ｔダイ幅２５０ｍｍ、ダイリップ開度１ｍｍ）のダイ出口を囲いで覆い、囲いに設けた採気口にデジタル粉塵計（柴田科学（株）製、ＬＤ−５Ｄ、光散乱式）を接続した。ダイ温度２６０℃、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でＴダイシート成形機から押出される樹脂から発生する発煙粒子の個数を１分間測定した。
得られた数値（単位：Ｃｏｕｎｔ／分）を発煙性の評価値とした。この数値が少ないほど押出し成形時の発煙の発生が少ないことを示す。
【００９７】
（１９）耐溶剤性（溶剤抽出率）
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１ｍｍのシートに成形した。該シートから約２ｃｍ×２ｃｍの試料片を切り出し、該試料片を約１．３ｇ円筒ろ紙に入れ、還流回数が６回/１時間になるようにソックスレー抽出を２時間行った。溶剤はエタノールまたはエタノール/ヘプタン（=3/7（体積比））を用いた。その後、円筒ろ紙から試料片を取り出し、８０℃で風乾した後、重量を測定し、下記式より溶剤抽出率を求めた。溶剤抽出率が少ない程、耐溶剤性に優れる。
溶剤抽出率（％）＝１００×（「抽出前のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」−「抽出後のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」）／「抽出前のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量」
【００９８】
実施例１
（１）固体成分（ａ−１）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００９９】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、水０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分を得た（以下、助触媒担体（ａ−１）と称する。）。
【０１００】
（２）予備重合触媒成分（ｂ−１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ−１）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と５．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（ｂ−１）を得た。
【０１０１】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。
【０１０２】
実施例２
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．７１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【０１０３】
実施例３
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．５２％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。
【０１０４】
実施例４
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。
【０１０５】
実施例５
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．４５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。
【０１０６】
実施例６
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−６）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．２６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３０％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−６）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１と表２に示した。
【０１０７】
比較例１
（１）予備重合触媒成分（ｂ−２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、実施例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と５．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り２０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（ｂ−２）を得た。
【０１０８】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−７）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．５３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−７）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表３に示した。
【０１０９】
比較例２
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−８）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．３０％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．３４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−８）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表３に示した。
【０１１０】
比較例３
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−９）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．９０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を１．７５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−９）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−９）を得た。当該エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−９）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり６．３個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個当り１０．７個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表３に示した。
【０１１１】
比較例４
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１０）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６５％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．９０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１０）を得た。当該エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１０）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり９．３個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個当り１１．５個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表３と表４に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【０１１２】
比較例５
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１１）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．７２％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を３．４８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１１）を得た。当該エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１１）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり１２．８個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個当り９．２個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表３と表４に示した。
【０１１３】
比較例６
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１２）の製造
比較例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（ｂ−２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を０．９０％、エチレンと１−ヘキセンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を１．９８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（ｂ−２）とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１２）を得た。当該エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１２）の１−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数１０００個あたり７．２個／１０００Ｃ、１−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子１０００個当り１３．４個／１０００Ｃであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表３に示した。
【０１１４】
比較例７
（１）予備重合触媒成分（ｂ−３）の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３６ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内を安定させた。次に、別途５０ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．２５ｇと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．５２ｇと、トリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４．３ｍＬを混合して５０℃で４時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。その後さらに、実施例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）１０．３ｇを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で１００分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、上記助触媒担体（ａ−１）１ｇ当り１５．９ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（ｂ−３）を得た。
【０１１５】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１３）の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．９９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２ｍｌと、濃度を０．１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液  ０．３ｍｌを投入し、次に得られた予備重合触媒成分（ｂ−３）２１．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１３）２１５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０１１６】
比較例８
（１）予備重合触媒成分（ｂ−４）の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３３ｇを投入した後、オートクレーブを５０℃まで昇温して、次にエチレンを２８ｇ仕込み、系内が安定させた。次に、別途５０ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド５７ｍｇと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．６７ｇと、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液４．１ｍＬを混合して５０℃で４時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。続いて実施例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）１０．４ｇを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら５０℃で８０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体触媒成分（ａ−１）１ｇ当り１７．５ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（ｂ−４）を得た。
【０１１７】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１４）の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１８０ｍｌ、ブタンを６５０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．９３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．９ｍＬ投入した。次に得られた予備重合触媒成分（ｂ−４）を３６３ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．２３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１４）２１４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０１１８】
比較例９
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１５）の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、実施例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）８．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１５）６５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０１１９】
比較例１０
（１）エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１６）の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１２０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液  １ｍｌを投入し、続いて、実施例１と同じ方法で得た助触媒担体（ａ−１）１５．８ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で８０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１６）１９２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表５に示した。
【０１２０】
【表１】
2014040561.tif 000006
【０１２１】
【表２】
2014040561.tif 000007
【０１２２】
【表３】
2014040561.tif 000008
【０１２３】
【表４】
2014040561.tif 000009
【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
実施例１〜６、および比較例１〜８のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し長鎖分岐量  ＮＬＣＢ（個／１０００Ｃ）の値をプロットした図を図１に示す。◆は実施例、□は比較例である。
【０１２６】
実施例２および比較例４のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図を図２に示す。
【０１２７】
実施例１〜６、および比較例１〜８のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対し特性緩和時間τ０（ｓ−１）の値をプロットした図を図３に示す。◆は実施例、□は比較例である。
【０１２８】
実施例１〜６、および比較例１〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しオリゴマー量ΣＣｎ；ｎ＝１２−１８（ｐｐｍ）の値をプロットした図を図４に示す。◆は実施例、□は比較例である。ＭＦＲが同程度のエチレン−α−オレフィン共重合体同士で比較した。本願請求項１の要件を全て満足する実施例２〜５のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度のＭＦＲを有する比較例１〜４および６のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、オリゴマー量が少なく、溶融成形時に生じる発煙が少ない。本願請求項１の要件を全て満足する実施例１および６のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度のＭＦＲを有する比較例５のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、オリゴマー量が少なく、溶融成形時に生じる発煙が少ない。
【０１２９】
実施例１〜６、および比較例１〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体について、曲げ弾性率（ＭＰａ）の値に対しＨＨ１１０（％）の値をプロットした図を図５に示す。◆は実施例、□は比較例である。本願請求項１の要件を全て満足する実施例１〜３のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度の剛性を有する比較例４〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、ＨＨ１１０の値が大きく、耐熱性が優れる。本願請求項１の要件を全て満足する実施例４〜６のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度の剛性を有する比較例１〜３のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、ＨＨ１１０の値が大きく、耐熱性が優れる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  ショルダーを示す点
２  変曲点
３  変曲点
【図１】
2014040561.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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