(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐光性を有する液晶表示素子を形成することができ、かつ塗布性及びリワーク性が高い液晶配向剤を提供する。【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］重合体を含有する液晶配向剤である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び複素環基の有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。［Ｂ］重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。2014021447.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］重合体
を含有する液晶配向剤。
【化１】
2014021447.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び複素環基の有する水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換された基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｒは、０〜１２の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ｂ］重合体が、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
［Ｂ］重合体が、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型等に代表される種々の駆動方式のものが開発されている。これらの液晶表示素子は、主要な構成要素の一つとして液晶配向膜を有する。この液晶配向膜は、液晶表示素子において液晶分子の方向を動作モードに適した状態に揃える役割を担う。このような液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の観点から、ポリイミド等が一般的に使用されている（特開平９−１９７４１１号公報、特開２００３−１４９６４８号公報及び特開２００３−１０７４８６号公報参照）。
【０００３】
近年、液晶表示素子では表示品位の向上が求められており、駆動方式や素子構造の改良と共に、上記液晶配向膜の改良が進められている。特に、スマートフォンやインフォメーションディスプレイなど多用途化に伴って過酷な環境下で使用される機会が増え、長期動作時において光ストレスに曝された場合であっても、電気特性を良好に維持することができる優れた耐光性を有する液晶配向膜が求められている。
【０００４】
このような要求に対し、液晶配向膜に用いるポリイミドのイミド化率を高める技術等が提案されている（特開２０１０−２５０１号公報及び特開２０１１−２８２２３号公報参照）。しかしながら、更なる表示品位の向上が求められる現況下、従来の技術では必ずしも上記要求を十分に満たしているとは言えない。また、製造工程においては、上記液晶配向膜の形成に用いる液晶配向剤の基板への高い塗布性及び不具合品を手直し可能な高いリワーク性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９７４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７４８６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５０１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２８２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐光性を有する液晶表示素子を形成することができ、かつ塗布性及びリワーク性が高い液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］重合体
を含有する液晶配向剤である。
【化１】
2014021447.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び複素環基の有する水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換された基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｒは、０〜１２の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜である。
【０００９】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、優れた耐光性を有する液晶表示素子を形成することができ、かつ塗布性及びリワーク性が高い液晶配向剤を提供することができる。従って、当該液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子は、長期に亘って高い表示品位を維持可能な電子デバイス及びその製造プロセス等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、当該液晶配向剤は、好適成分として［Ｃ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。当該液晶配向剤は、上記特定構造の［Ａ］化合物を含有することで、当該液晶配向剤から形成される液晶表示素子は、優れた耐光性を維持しつつ、高い塗布性及びリワーク性を有する。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び複素環基の有する水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ケト基、エステル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換された基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ｍは、０〜２の整数である。ｍが２の場合、２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２つのＲ３は、同一でも異なっていてもよい。ｒは、０〜１２の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜２０の１価の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられる。これらの中で、窒素含有複素環基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
【００１６】
上記芳香族炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換してもよい置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００１７】
上記置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記置換基としてのモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−へキシルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
上記置換基としてのジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１としては、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数４〜２０の１価の複素環基が好ましく、炭素数４〜２０の１価の複素環基がより好ましく、窒素含有複素環基がさらに好ましく、ピリジル基が特に好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の置換基として例示したアルキル基のうちの炭素数１〜１２のもの等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、上記Ｒ１の置換基として例示した炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様の基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２５】
上記Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２８】
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２９】
上記ｎとしては、２が好ましい。
【００３０】
上記ｒとしては、０〜３が好ましく、０又１がより好ましい。
【００３１】
［Ａ］化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化２】
2014021447.tif 000003
【００３３】
［Ａ］化合物の含有量としては、当該液晶配向剤の全固形分に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましく、０．５質量％〜３０質量％がさらに好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、効果的に塗布性を高めることができる。
【００３４】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、公知の技術を組み合わせて合成することができる。例えば、上記式（１−１）で表される［Ａ］化合物の合成方法としては、３，４−ジヒドロクマリンに３−（アミノメチル）ピリジンを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（１−３）で表される［Ａ］化合物の合成方法としては、３，４−ジヒドロクマリンに４−アミノピリジンを反応させる方法等が挙げられる。これら以外の［Ａ］化合物も上記手順に準じて、又は、上記手順の一部を変更することにより合成することができる。
【００３５】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、重合体である限り特に限定されないが、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。当該液晶配向剤が［Ｂ］重合体を含有することで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、ラビングにより良好な液晶配向性を得ることができる。以下、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリシロキサンについて詳述する。
【００３６】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、アミック酸構造を有する重合体である。本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
このポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３９】
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４０】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【００４１】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
また、上記テトラカルボン酸二無水物以外にも、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００４３】
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらの中で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むものがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物を含むものがさらに好ましい。特に、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％〜１００モル％含むものがより好ましい。
【００４４】
上記ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
上記脂肪族ジアミンとして、例えば、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
上記脂環式ジアミンとして、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４７】
上記芳香族ジアミンとして、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、1−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロー１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、1−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2014021447.tif 000004
【００４９】
上記式（２）中、ＸＩは、メチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、ジアミノフェニル基との結合部位を示す。ａは、０又は１である。ｂは、０〜２の整数である。ｃは、１〜２０の整数である。
【００５０】
上記式（２）において、ＸＩは、メチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−が好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、ＸＩに対して２，４位又は３，５位が好ましい。ａ及びｂは、同時に０にならないことが好ましい。また、上記式（２）における−ＣｃＨ２ｃ＋１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（２）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2014021447.tif 000005
【００５３】
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン及び特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
上記ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、３,５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、３,５−ジアミノ安息香酸がより好ましい。また、上記ジアミンとしては、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。
【００５５】
また、ＶＡ型配向膜におけるポリアミック酸を合成される際に用いられるジアミンとしては、プレチルト成分として、上記ジアミンのうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン及び上記式（２）で表されるジアミンを、全ジアミンに対して５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５６】
＜ポリアミック酸の合成方法＞
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて合成することができる。上記テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、例えば、上記［ポリアミック酸］の項で説明したもの等を用いることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量となる割合が好ましく、０．３当量〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００５７】
ポリアミック酸の合成は、有機溶媒中で行われるのが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。
【００５８】
ポリアミック酸の合成で用いられる有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５９】
上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
上記フェノール系溶媒として、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
上記アルコール系溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒として、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
これらの有機溶媒の中で、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒からなる群より選択される少なくともの１種の有機溶媒（以下、「第１群の有機溶媒」ともいう）、又はこの有機溶媒とアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒（以下、「第２群の有機溶媒」ともいう）との混合物であることが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群及び第２群の有機溶媒の合計質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
上記有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計質量（ｂ）が、反応溶液の全質量（ａ＋ｂ）に対して０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００６２】
なお、ポリアミック酸の合成の際、適当な分子量調節剤をテトラカルボン酸二無水物及びジアミンに加え、末端修飾型の重合体として合成するようにしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性をさらに改善することができる。
【００６３】
上記分子量調節剤としては、例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの分子量調節剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
上記モノアミン化合物として、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。
上記モノイソシアネート化合物として、例えば、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
分子量調節剤の使用量としては、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
以上のようにして得られたポリアミック酸を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、上記反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離して液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製して液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離して脱水閉環反応に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製して脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６７】
［ポリイミド］
ポリイミドは、イミド環構造を有する重合体である。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記ポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００６９】
このポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドのイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％〜９９％がより好ましく、５０％〜９９％がさらに好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部は、イソイミド環であってもよい。
【００７０】
＜ポリイミドの合成方法＞
ポリイミドの合成におけるポリアミック酸の脱水閉環方法としては、（１）ポリアミック酸を加熱する方法、（２）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、得られた溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法が好ましく、上記（２）の方法がより好ましい。
【００７１】
上記（２）の方法において、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物等が挙げられる。上記脱水剤の使用量としては、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミン等が挙げられる。上記脱水閉環触媒の使用量としては、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。
【００７２】
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒として例示したものと同様の有機溶媒等が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。
【００７３】
以上のようにして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いて液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離して液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリイミドを精製して液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００７４】
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する重合体である。このポリシロキサンは、シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７５】
上記シラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
＜ポリシロキサンの合成方法＞
ポリシロキサンは、例えば、上述のシラン化合物等を加水分解縮合して合成することができる。上記加水分解縮合をさせる条件としては、シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００７７】
上記加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記シラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、さらに好ましくは０．５モル〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００７８】
上記加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が好ましい。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）がより好ましい。
【００７９】
上記加水分解縮合反応は、酸触媒、塩基触媒又はアルコキシド等の触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、０．００００１モル〜０．１モルがより好ましい。
【００８０】
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜設定することができるが、上記反応温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。上記反応時間としては、３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００８１】
［Ｂ］重合体の溶液粘度としては、濃度１０質量％の溶液としたとき、１０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、この［Ｂ］重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、［Ｂ］重合体の良溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００８２】
［Ｂ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００８３】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。このような範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００８４】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該液晶配向剤は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体等の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。なお、［Ｃ］溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００８７】
上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
脂肪族エーテル類として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等；
脂肪族−芳香族エーテル類として、アニソール、フェニルエチルエーテル等；
環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００８９】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９０】
［Ｃ］溶媒としては、アルコール系溶媒、アミド系溶媒が好ましく、上記アルコール系溶媒としては、多価アルコール部分エーテル系溶媒がより好ましく、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがさらに好ましい。上記アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００９１】
［Ｃ］溶媒の含有量としては、粘性、揮発性等を考慮して適宜選択されるが、当該液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）が、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。上記固形分濃度が１質量％未満である場合、形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくく、１０質量％を超える場合、形成される液晶配向膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくい。また、上記固形分濃度が１０質量％を超える場合、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００９２】
上記固形分濃度のより好ましい範囲は、当該液晶配向剤の塗布方法によって異なり、例えば、スピンナー法による場合には１．５質量％〜４．５質量％がより好ましい。印刷法による場合には３質量％〜９質量％とし、それにより溶液粘度を１２ｍＰａ・s〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることがより好ましい。インクジェット法による場合には１質量％〜５質量％とし、それにより溶液粘度を３ｍＰａ・s〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることがより好ましい。
【００９３】
＜その他の任意成分＞
当該液晶配向剤が含有してもよいその他の任意成分としては、例えば、エポキシ基含有化合物、酸化防止剤、多官能（メタ）アクリレート、官能性シラン化合物等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【００９４】
（エポキシ基含有化合物）
エポキシ基含有化合物は、接着性を向上させる成分である。当該液晶配向剤がこのエポキシ基含有化合物を含有することで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板との接着性を向上することができる。なお、このエポキシ基含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン、国際公開第２００９/０９６５９８号に記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９６】
上記エポキシ基含有化合物の含有量としては、当該液晶配向剤が含有する全重合体１００質量部に対して、０質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００９７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、紫外線や熱などのエネルギーに起因して発生したペルオキシラジカルやヒドロペルオキシドを無効化するラジカル補足剤又は過酸化物分解剤として機能する成分である。当該液晶配向剤は、この酸化防止剤を含有することで、ペルオキシラジカル等による液晶表示素子の電気特性の低下を抑制することができる。なお、この酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ブレンド系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤としては、例えば、以下の市販品を使用することができる。
【００９９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７、ＬＡ−８１、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２、ＬＡ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＧＳＹ−Ｐ１０１（以上、堺化学工業製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＩＲＧＡＦＯＳ１２、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、ＩＲＧＡＦＯＳ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ−４１２、同ＡＯ−５０３（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８００、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８０２（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
上記ブレンド系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡ−６１１、同Ａ−６１２、同Ａ−６１３、同ＡＯ−３７、同ＡＯ−１５、同ＡＯ−１８、３２８（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１（以上、ＢＡＳＦジャパン製）等が挙げられる。
これらの中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が好ましい。
【０１００】
上記酸化防止剤の含有量としては、当該液晶配向剤が含有する全重合体１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０質量部〜５質量部がより好ましく、０．１質量部〜３質量部がさらに好ましい。
【０１０１】
（多官能（メタ）アクリレート）
多官能（メタ）アクリレートは、耐候性を高める成分である。当該液晶配向剤は、この多官能（メタ）アクリレートを含有することで、液晶表示素子の耐候性を向上させることができる。なお、この多官能（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用してもよい。
【０１０３】
上記多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、当該液晶配向剤が含有する全重合体１００質量部に対して、０質量部〜１００質量部が好ましく、０質量部〜５０質量部がより好ましく、０．１質量部〜３０質量部がさらに好ましい。
【０１０４】
（官能性シラン化合物）
官能性シラン化合物は、塗布性を高める成分である。当該液晶配向剤は、この官能性シラン化合物を含有することで、液晶配向剤の基板への塗布性を向上させることができる。なお、この官能性シラン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
上記官能性シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０６】
上記官能性シラン化合物の含有量としては、当該液晶配向剤が含有する全重合体１００質量部に対して、０質量部〜２質量部が好ましく、０．０２質量部〜０．２質量部がより好ましい。
【０１０７】
＜液晶配向剤の調製方法＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、必要に応じて［Ｃ］溶媒、エポキシ基含有化合物、酸化防止剤、多官能（メタ）アクリレート、官能性シラン化合物等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。この調製の際の温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。また、当該液晶配向剤は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径１μｍ程度のフィルタでろ過して調製するようにしてもよい。
【０１０８】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤から形成される。当該液晶配向膜は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する当該液晶配向剤から形成されているため、この液晶配向膜を備える液晶表示素子は、優れた耐光性を有する。
【０１０９】
＜液晶配向膜の形成方法＞
当該液晶配向膜は、例えば、（１）当該液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、（２）上記塗膜のラビングにより液晶配向膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう）を経ることにより形成することができる。なお、工程（１）は、液晶表示素子の駆動方式により異なっている。以下、上記工程（１）及び（２）について詳述する。
【０１１０】
［工程（１）］
本工程では、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより上記基板上に塗膜を形成する。
【０１１１】
液晶表示素子がＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子の場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対とし、その各透明導電膜形成面上に、当該液晶配向剤を塗布する。
【０１１２】
上記基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板等が挙げられる。上記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。上記パターニングされた透明導電膜を設ける方法としては、例えば、パターンのない透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。液晶配向剤の塗布方法としては、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法が好ましい。なお、液晶配向剤の塗布に際し、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１１３】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、予備加熱（プレベーク）を行うことが好ましい。プレベーク温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃がさらに好ましい。プレベーク時間としては、０．２５分〜１０分が好ましく、０．５分〜５分がより好ましい。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて［Ｂ］重合体におけるアミック酸構造を熱イミド化するために焼成（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベーク温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。ポストベーク時間としては、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。形成される液晶配向膜の膜厚としては、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１１４】
液晶表示素子がＩＰＳ型液晶表示素子の場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、当該液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については、上述のＴＮ型、ＳＴＮ型及びＶＡ型液晶表示素子の場合と同様である。
【０１１５】
上記いずれの駆動方式の液晶表示素子の場合も、［Ｂ］重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体であるときは、塗膜形成後に更に加熱することにより脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１１６】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜のラビングにより液晶配向膜を形成する。
液晶表示素子がＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子の場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
液晶表示素子がＶＡ型液晶表示素子の場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、形成した塗膜に対してラビング処理を施してもよい。
【０１１７】
上述のように形成された液晶配向膜に対しては、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後、レジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。なお、ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１１８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を備える。この液晶表示素子は、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えているため、優れた耐光性を有する。
【０１１９】
当該液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＩＰＳ型、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型等の種々の駆動方式に適用することができる。この液晶表示素子は、表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０１２０】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば、上記工程（１）及び（２）により液晶配向膜が形成された一対の基板を用い、（３）上記液晶配向膜が対向配置された一対の基板間への液晶の充填により液晶セルを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、（４）上記液晶セルの外表面に偏光板を貼着する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を経ることにより形成することができる。以下、上記工程（３）及び（４）について詳述する。
【０１２１】
［工程（３）］
本工程では、液晶配向膜が形成された２枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙（セルギャップ）をあけて対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
【０１２２】
上記シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記液晶としては、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶等が挙げられる。これらの中で、ネマチック液晶が好ましい。このネマチック液晶としては、例えば、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また、これらの液晶に、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を添加してもよい。
【０１２３】
［工程（４）］
本工程では、上記形成された液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせる。
【０１２４】
上記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１２５】
以上のようにして形成された液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１２７】
［重合体溶液の溶液粘度］
［Ｂ］重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、［Ｂ］重合体の濃度を１０質量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１２８】
［イミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿物を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｉ）によりポリイミドのイミド化率（％）を求めた。
【０１２９】
【数１】
2014021447.tif 000006
【０１３０】
上記数式（ｉ）中、Ａ１は、化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積である。Ａ２は、その他のプロトン由来のピーク面積である。αは、重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。
【０１３１】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
下記スキーム（３−１）に示すように、３，４−ジヒドロクマリン１１．０ミリモル（１．６３ｇ）、３−アミノメチルピリジン１０．０ミリモル（１．０８ｇ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、８０℃還流条件下で３時間攪拌した。次いで、反応液を５ｍｌまで濃縮した後、ヘキサン３０ｍｌを加えて析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥し、下記スキーム（３−１）の反応生成物として表される化合物（Ａ−１）９．８７ミリモル（２．５３ｇ）を得た。
【０１３２】
【化５】
2014021447.tif 000007
【０１３３】
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
下記スキーム（３−２）に示すように、３，４−ジヒドロクマリン１１．０ミリモル（１．６３ｇ）、４−アミノメチルピリジン１０．０ミリモル（１．０８ｇ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを混合し、８０℃還流条件下で３時間攪拌した。次いで、反応液を５ｍｌまで濃縮した後、ヘキサン３０ｍｌを加えて析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥し、下記スキーム（３−２）の反応生成物として表される化合物（Ａ−２）９．６５ミリモル（２．４７ｇ）を得た。
【０１３４】
【化６】
2014021447.tif 000008
【０１３５】
［合成例３］（化合物（Ａ−３）の合成）
下記スキーム（３−３）に示すように、３，４−ジヒドロクマリン２０．０ミリモル（２．９６ｇ）、４−アミノピリジン３０．０ミリモル（２．８２ｇ）及びジオキサン３ｍＬを混合し、１００℃還流条件下で２４時間攪拌した。次いで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて下記スキーム（３−３）の反応生成物として表される化合物（Ａ−３）の生成を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記スキーム（３−３）の反応生成物として表される化合物（Ａ−３）１８．５ミリモル（４．４８ｇ）を得た。
【０１３６】
【化７】
2014021447.tif 000009
【０１３７】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体の合成に用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを以下に示す。
【０１３８】
［テトラカルボン酸二無水物］
ｂ１−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）
【０１３９】
［ジアミン］
ｂ２−１：３,５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）
ｂ２−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）
ｂ２−３：ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）
ｂ２−４：３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）
【０１４０】
［合成例４］（重合体（Ｂ−１）の合成）
テトラカルボン酸無水物としての（ｂ１−１）０．１モル（２２．４０ｇ）並びにジアミンとしての（ｂ２−１）０．０２モル（１０．４５ｇ）、（ｂ２−２）０．０１モル（４．９４ｇ）及び（ｂ２−３）０．０７モル（７．５６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１８１ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸２０質量％を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度を１０質量％に調製した溶液の溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
次いで、得られたポリアミック酸２０質量％溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン４２１ｇを追加し、脱水閉環触媒としてのピリジン７．９ｇ及び脱水剤としての無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（この溶剤置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率５１％のポリイミドの重合体（Ｂ−１）２６質量％を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度を１０質量％に調製した溶液の溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４２】
［合成例５］（重合体（Ｂ−２）の合成）
使用したピリジン及び無水酢酸の配合量を下記表１の通りとした以外は、合成例４と同様に操作し、イミド化率７４％のポリイミドの重合体（Ｂ−２）を含有する溶液を得た。なお、反応溶液は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて調製した。
【０１４３】
［合成例６］（重合体（Ｂ−３）の合成）
テトラカルボン酸無水物としての（ｂ１−１）０．１モル（２２．４０ｇ）並びにジアミンとしての（ｂ２−１）０．０２モル（１０．４５ｇ）、（ｂ２−２）０．０１モル（４．９５ｇ）及び（ｂ２−４）０．０７モル（１０．６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸２０質量％を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度を１０質量％に調製した溶液の溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。
【０１４４】
次いで、得られたポリアミック酸２０質量％溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇを追加し、脱水閉環触媒としてのピリジン７．９ｇ及び脱水剤としての無水酢酸１０．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより、イミド化率５２％のポリイミドの重合体（Ｂ−３）２６質量％を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度を１０質量％に調製した溶液の溶液粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
［合成例７］（重合体（Ｂ−４）の合成）
使用したピリジン及び無水酢酸の配合量を下記表１の通りとした以外は、合成例６と同様に操作し、イミド化率７３％のポリイミドの重合体（Ｂ−４）を含有する溶液を得た。なお、反応溶液は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて調製した。
【０１４６】
【表１】
2014021447.tif 000010
【０１４７】
表１中、テトラカルボン酸二無水物の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量に対する表１に記載の種類の化合物の使用割合（モル％）を示す。ジアミンの数値は、合成に使用したジアミンの全量に対する表１に記載の種類の化合物の使用割合（モル％）を示す。脱水閉環触媒としてのピリジン及び脱水剤としての無水酢酸の数値は、それぞれ、得られたポリアミック酸が有するアミック酸単位数に対するピリジン及び無水酢酸の使用割合（モル％）を示す。表１に、得られた各重合体の物性値を合わせて示す。なお、表１中の「−」は、該当する化合物を配合しなかったことを示す。
【０１４８】
＜液晶配向剤の調製＞
液晶配向剤の調製に用いた［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体以外の成分を以下に示す。
【０１４９】
［［Ｃ］溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ  ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１５０】
［エポキシ基含有化合物］
Ｇ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
【０１５１】
［実施例１］
（１）塗布性評価用の液晶配向剤の調製
［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部を含有する溶液に、［Ａ］化合物としての（Ａ−１）５質量部、並びに［Ｃ］溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル（ＢＣ）を加え、［Ｃ］溶媒の組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．５質量％の溶液を得た。この溶液を孔径１μｍのフィルタを用いてろ過することにより塗布性評価用の液晶配向剤（以下、この塗布性評価用の液晶配向剤を「液晶配向剤Ａ」ともいう）を調製した。
（２）リワーク性及び耐光性評価用の液晶配向剤の調製
上記（１）の液晶配向剤の調製において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４．０質量％とした以外は、上記（１）の液晶配向剤の調製と同様に操作し、リワーク性及び耐光性評価用の液晶配向剤（以下、リワーク性及び耐光性評価用の液晶配向剤を「液晶配向剤Ｂ」ともいう）を調製した。
【０１５２】
［実施例２〜７及び比較例１〜８］
配合する［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒及びエポキシ基含有化合物を、それぞれ下記表２の通りとした以外は、実施例１と同様に操作し、各実施例及び比較例について、液晶配向剤Ａ及び液晶配向剤Ｂを得た。
【０１５３】
＜液晶表示素子の製造＞
［実施例８］
実施例１の液晶配向剤Ｂを、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した。次いで、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱することにより、膜厚約８０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、必要枚数の液晶配向膜を有する基板を製造した。
次に、上記液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネガ型液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク製）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
【０１５４】
［実施例９〜１４及び比較例９〜１６］
使用する液晶配向剤を実施例２〜７及び比較例１〜８の液晶配向剤Ｂとした以外は、実施例８と同様に操作し、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
【０１５５】
＜評価＞
上記調製した各液晶配向剤及び上記製造した液晶表示素子を用い、下記方法に従い評価した。下記評価結果のうち、塗布性及びリワーク性については表２に、耐光性については表３にそれぞれ示す。
【０１５６】
［塗布性］
液晶配向膜印刷機（オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」、日本写真印刷機製）を用い、各液晶配向剤Ａを、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極表面に塗布した。なお、同型の印刷機で通常採用される滴下量は往復３０滴（約０．３ｇ）であり、ここでは通常時よりも厳しい印刷条件とした。
次いで、上記液晶配向剤Ａの塗布後の基板を８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、１８０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察し、塗布した液晶配向剤のハジキ及び塗布ムラの有無を調べた。このとき、ハジキ及び塗布ムラが観察されなかった場合、塗布性は「優良（Ａ）」と、ハジキや塗布ムラが僅かながら観察された場合、「良好（Ｂ）」と、ハジキや塗布ムラが明確に観察された場合、「不良（Ｃ）」と評価した。
【０１５７】
［リワーク性］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記各液晶配向剤Ｂをスピンナーにより塗布し、ホットプレートにて１００℃で９０秒間プレベークを行い、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を３枚作製した。
次いで、得られた基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管し、１２時間後、２４時間後、７２時間後にそれぞれ取り出し、４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の入ったビーカーに２分間浸漬した。その後、上記基板をビーカーから取り出し、超純水で数回洗浄した後、エアブローにて表面の水滴を取り去り、工学顕微鏡を用いて基板上の塗膜の残存状態を観察した。このとき、暗室での保管時間が７２時間の基板でも塗膜が残っていなかった場合、リワーク性は「優良（Ａ）」と、保管時間が４８時間の基板であれば塗膜を剥離可能であった場合、「かなり良好（Ｂ）」と、保管時間が２４時間の基板であれば塗膜を剥離可能であった場合、「良好（Ｃ）」と、保管時間が１２時間の基板でも塗膜を剥離できなかった場合、「不良（Ｄ）」と評価した。
【０１５８】
［耐光性］
製造した直後の各液晶表示素子に、６０℃の温度下において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、測定装置（ＶＨＲ−１、東陽テクニカ製）を用いて測定した。この電圧保持率を初期電圧保持率ＶＨ１（％）とする。
次いで、上記各液晶表示素子を、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて１，０００時間の光照射を行った。光照射後の液晶表示素子につき、上記と同様の方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率を光照射後電圧保持率ＶＨ２（％）とする。
このとき、ＶＨ１からＶＨ２を差し引いて求めた電圧保持率の減少量をΔＶＨＲとし、このΔＶＨＲを耐光性の指標とした。ΔＶＨＲが４．０以下の場合、耐光性は良好と、４．０を超える場合、不良と評価できる。
【０１５９】
【表２】
2014021447.tif 000011
【０１６０】
【表３】
2014021447.tif 000012
【０１６１】
表２及び表３に示すように、実施例の液晶表示素子は、いずれも耐光性が良好であり、これに用いる液晶配向剤は、塗布性及びリワーク性共に良好であった。これに対し、比較例は、耐光性、塗布性及びリワーク性のうちの少なくともいずれかが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、優れた耐光性を有する液晶表示素子を形成することができ、かつ塗布性及びリワーク性が高い液晶配向剤を提供することができる。従って、当該液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子は、長期に亘って高い表示品位を維持可能な電子デバイス及びその製造プロセス等に好適に使用することができる。