(57)【要約】【課題】結晶性ガラス小体を用いた集積法により製造される結晶化ガラス物品において、特定の色調、特に鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品を提供する。【解決手段】結晶性ガラス小体ａと無機顔料ｂと含水バインダーｃとの混合物から生成され、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６５〜７５、ａ＊：０〜１０、ｂ＊：６５〜７５の色調、好ましくは、Ｌ＊：６８〜７２、ａ＊：５〜７、ｂ＊：７０〜７４の色調、より好ましくはＬ＊：７０、ａ＊：５．８、ｂ＊：７２．４の色調を有する着色結晶化ガラス物品である。ここで、混合物は無機顔料ｂを４重量％以上含有し、当該無機顔料ｂは重量％でＳｉＯ２３５％、ＺｒＯ２６０％、Ｐｒ６Ｏ１１５％の組成を有する。【選択図】図１
2014040340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ガラス小体と無機顔料と含水バインダーとの混合物から生成され、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６５〜７５、ａ＊：０〜１０、ｂ＊：６５〜７５の色調を有する着色結晶化ガラス物品。
【請求項２】
前記混合物が前記無機顔料を４重量％以上含有する請求項１に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項３】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６８〜７２、ａ＊：５〜７、ｂ＊：７０〜７４の色調を有する請求項１又は２に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項４】
前記無機顔料が重量％でＳｉＯ２３５％、ＺｒＯ２６０％、Ｐｒ６Ｏ１１５％の組成を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：７０、ａ＊：５．８、ｂ＊：７２．４の色調を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項５】
前記混合物を平均昇温速度１２０℃／時間で加熱し、次いで１０６０〜１１００℃で１時間保持し、次いで平均降温速度３０℃／時間で４００℃まで冷却する焼成処理を実行して生成される請求項１〜４の何れか一項に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項６】
前記焼成処理が低湿度雰囲気下で実行される請求項１〜５の何れか一項に記載の着色結晶化ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装材や壁装材に用いられる着色結晶化ガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶化ガラスは、耐熱性、化学的耐久性、機械的強度等の諸特性に優れており、また、光の反射率が高く、美しい外観を備えていることが特徴である。そのため、結晶化ガラスは建築物の内外装材や壁装材に好適な材料である。近年、結晶化ガラスは、その用途に応じて、顔料で着色した着色結晶化ガラスが広く用いられるようになっている。建材に用いられる結晶化ガラスについても、鮮やかな色調を備えた、より美しい製品が求められるようになってきている。
【０００３】
従来、ガラスを着色した着色ガラスとして、ガラス粉末と無機顔料粉末とを含むペーストをガラス板表面に塗布し、これを熱処理することにより、着色された結晶化ガラスの被膜をガラス板表面に融着させたものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、ガラス粉末と混合する無機顔料の種類を変えることにより、ガラス物品の色調を変化させている。
【０００４】
一方、結晶化ガラスの製造方法として、耐火容器内に結晶性ガラス小体を集積し、これを熱処理することにより、結晶性ガラス小体を相互に融着させつつ、当該結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状の結晶を析出させる、いわゆる集積法が知られている。この集積法において、主原料となる結晶性ガラス小体に金属酸化物よりなる着色剤を添加することにより、結晶化ガラスが着色された着色結晶化ガラス物品を得る技術があった（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２では、製品中の着色剤の含有量を０．０１〜３質量％とすることで、均一な色調を有する着色結晶化ガラス物品を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９１８８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
建材に使用される着色結晶化ガラスは、落ち着いた高級な質感が好まれることが多いため、従来は、鮮やかで明るい色調を有する着色結晶化ガラスは殆ど市販されていなかった。ところが、近年では、消費者のニーズが多様化し、建材の用途に応じて、鮮やかで明るい色調の着色結晶化ガラスの需要が高まっている。この点に関し、特許文献１においては、無機顔料の種類を変えることにより様々な着色ガラスが得られることが開示されているが、無機顔料の色がそのままガラスに反映されるものではなく、着色ガラスの色調について定性的な評価がなされていない。また、特許文献１の着色ガラスは、ガラス板表面に、着色された結晶化ガラスの被膜を形成しているため、当該被膜が外部からの衝撃や摩擦等によって剥がれやすく、建材に用いた場合、外観が損なわれ見栄えが悪くなってしまうという問題点がある。
【０００７】
一方、特許文献２における着色結晶化ガラスは、結晶性ガラス小体と金属酸化物からなる着色剤とを混合し、当該混合物を集積法によって結晶化しているため、着色剤はガラス中に分散した状態で存在することとなり、特許文献１のような外観上の問題は生じ難い。しかし、特許文献２に開示されている着色結晶化ガラスは、青色や茶色などの比較的暗い色調を有するものが対象となっており、鮮やかさや明るさに欠けるものであった。また、特許文献２においても、特許文献１と同様に着色されたガラスの色調について定性的な評価はなされていない。
【０００８】
このように、従来においては、鮮やかで明るい色調を有する着色結晶化ガラスの組成や製造時の温度条件等について、十分な検討がなされていないのが実状である。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、結晶性ガラス小体を用いた集積法により製造される結晶化ガラス物品において、特定の色調、特に鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る着色結晶化ガラス物品の特徴構成は、結晶性ガラス小体と無機顔料と含水バインダーとの混合物から生成され、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６５〜７５、ａ＊：０〜１０、ｂ＊：６５〜７５の色調を有する点にある。
【００１１】
結晶性ガラス小体と無機顔料と含水バインダーとの混合物から生成される本構成の着色結晶化ガラス物品は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６５〜７５、ａ＊：０〜１０、ｂ＊：６５〜７５の色調を有することから、従来にはない鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品となる。
【００１２】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品において、前記混合物が前記無機顔料を４％重量以上含有することが好ましい。
【００１３】
本構成の着色結晶化ガラス物品は、混合物が無機顔料を４重量％以上含有し、これは従来の着色結晶化ガラスに比して無機顔料の含有量が多いものとなっている。このため、従来の着色結晶化ガラス物品より鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品が得られる。
【００１４】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６８〜７２、ａ＊：５〜７、ｂ＊：７０〜７４の色調を有することが好ましい。
【００１５】
本構成の着色結晶化ガラス物品は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６８〜７２、ａ＊：５〜７、ｂ＊：７０〜７４の色調を有することから、より鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品となる。
【００１６】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品において、前記無機顔料が重量百分率表示でＳｉＯ２３５％、ＺｒＯ２６０％、Ｐｒ６Ｏ１１５％の組成を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：７０、ａ＊：５．８、ｂ＊：７２．４の色調を有することが好ましい。
【００１７】
鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品を得るためには、無機顔料の組成を適切に調製する必要がある。本構成の着色結晶化ガラス物品は、無機顔料の組成を重量百分率表示でＳｉＯ２３５％、ＺｒＯ２６０％、Ｐｒ６Ｏ１１５％となるように調製することにより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：７０、ａ＊：５．８、ｂ＊：７２．４の色調を有する着色結晶化ガラス物品を生成することができる。この場合、さらにより鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品となる。
【００１８】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品において、前記混合物を平均昇温速度１２０℃／時間で加熱し、次いで１０６０〜１１００℃で１時間保持し、次いで平均降温速度３０℃／時間で４００℃まで冷却する焼成処理を実行して生成されることが好ましい。
【００１９】
鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品を得るためには、焼成処理の条件を適切に設定する必要がある。本構成の着色結晶化ガラス物品は、混合物を平均昇温速度１２０℃／時間で加熱し、次いで１０６０〜１１００℃で１時間保持し、次いで平均降温速度３０℃／時間で４００℃まで冷却する焼成処理を実行して生成される。この条件で焼成処理を実行すると、黄色を呈するために必要な量の無機顔料が残存しつつ、結晶性ガラス小体の結晶化が十分に進行する。これにより、鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品となる。
【００２０】
本発明に係る着色結晶化ガラス物品において、前記焼成処理が低湿度雰囲気下で実行されることが好ましい。
【００２１】
本構成の着色結晶化ガラス物品は、焼成処理を低湿度雰囲気下で実行することにより、混合物中に水分が入りこみ難くなるため、焼成処理が予定された条件どおりに実行され、鮮やかで明るい黄色を示す着色結晶化ガラス物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法の手順を示す説明図である。
【図２】図２（Ａ）は、ローラーハースキルンの物品搬送方向における概略断面図、図２（Ｂ）は、ローラーハースキルンの内部雰囲気の温度プロフィールの一例を示したグラフ、図２（Ｃ）は、図２（Ａ）に示した各段階における結晶性ガラス小体の表面状態をイメージした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る着色結晶化ガラス物品ついて、図１及び図２を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００２４】
＜混合物の調製＞
本発明に係る着色結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体と無機顔料と含水バインダーとの混合物から生成される。そこで先ず、混合物のベースとなる結晶性ガラス小体を作製する。結晶性ガラス小体は各種ガラス原料を混合・溶融して製造されるが、結晶性ガラス小体の組成が、重量百分率表示でＳｉＯ２  ５５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜９％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０．５〜４％、Ｋ２Ｏ  ０．５〜４％、Ｂ２Ｏ３  ０〜０．５％、ＣａＯ  ８〜２０％、ＢａＯ  ０〜１３％、Ａｓ２Ｏ３  ０〜０．５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０５〜０．５％となるように、ガラス原料の調製が行われる。結晶性ガラス小体の組成を上記のように定めた理由を以下に説明する。
【００２５】
ＳｉＯ２は、網目状のネットワーク構造を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２含有量が５５％より少ないと平均線膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなる。一方、ＳｉＯ２含有量が６５％より多いとガラスの溶融が困難となり、泡や失透物等の欠陥が発生する。ＳｉＯ２含有量が５５〜６５％であれば、着色結晶化ガラス物品として適切な平均線膨張係数を維持するとともに、ガラスの透明性を維持することができる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は、結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有量が４％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学的耐久性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が９％より多いとガラスの粘度が高くなり過ぎて均一なガラスが得られ難くなる。Ａｌ２Ｏ３含有量が４〜９％であれば、化学的耐久性が維持されるとともに、均一で透明感のあるガラスを得ることができる。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏは、結晶化に寄与し得る成分である。Ｌｉ２Ｏ含有量が１％より多いとガラスの失透性が強くなる。Ｌｉ２Ｏ含有量が０〜１％であれば、ガラスの透明性を維持することができる。
【００２８】
ＺｎＯは、結晶化ガラスに含まれる結晶の一つであるガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）の構成成分である。ＺｎＯ含有量が１０％より多いと着色結晶化ガラス物品の表面光沢が失われ、美観が損なわれる。ＺｎＯ含有量が０〜１０％であれば、美しい外観の着色結晶化ガラス物品を得ることができる。
【００２９】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々０．５％より少ないと所望の溶融性が得られない。一方、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々４％より多いとガラスの平均線膨張係数が大きくなる。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が夫々０．５〜４％であれば、所定の平均線膨張係数を維持するとともに、均一に溶融したガラスを得ることができる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢａＯは、ガラスの溶融性を補助するフラックス剤である。ＣａＯ含有量が８％より少ないと所望の結晶化が得られない。一方、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢａＯの含有量が夫々０．５％、２０％、１３％より多いとガラスが結晶化し難くなる。夫々の成分の含有量が、Ｂ２Ｏ３は０〜０．５％、ＣａＯは８〜２０％、ＢａＯは０〜１３％であれば、ガラスの結晶化が適度に進行する。
【００３１】
Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として添加される。Ａｓ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましく、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．０５〜０．５％が好ましい。上記の範囲外であると、清澄効果の低下や環境上好ましくない状態を招く虞がある。上記の範囲内であれば、ガラスの溶融性や均一性が向上し、ガラス製造時における作業性も低下しない。
【００３２】
上記のように調製したガラス原料を、ガラス溶融炉（図示せず）に投入し、１４００℃〜１５００℃で１６時間加熱し、溶融ガラスとする。この溶融ガラスを水中に投入して水砕し、乾燥、分級すると、粒径１〜５ｍｍ程度の粒度分布を有する結晶性ガラス小体（一次粒子）が得られる。次に、一次粒子の結晶性ガラス小体をアルミナ質のロールクラッシャーにて細かく粉砕し、さらに分級して、直径０．５〜１．８ｍｍの結晶性ガラス小体（二次粒子）を作製する。以後、二次粒子の結晶性ガラス小体を着色結晶化ガラス物品の主原料として使用する。
【００３３】
次に、結晶性ガラス小体に無機顔料と含水バインダーとを混合し、混合物を調製する。結晶性ガラス小体ａと無機顔料ｂと含水バインダーｃとの混合比率（ａ：ｂ：ｃ）は、ａ：ｂ：ｃ＝９１〜９６：３〜７：１〜２の範囲とする。混合物全体における無機顔料ｂの含有量は、４重量％以上とするのが好ましい。本発明で使用する無機顔料ｂは、鮮やかで明るい黄色を発色可能な黄色顔料であり、成分及び組成が、重量百分率表示でＳｉＯ２  ２５〜３５％、ＺｒＯ２  ５５〜６５％、Ｐｒ６Ｏ１１  ２〜１０％となるように調製されている。含水バインダーｃは、水溶性高分子化合物に適量の水を加えて混練したものである。バインダーに使用可能な水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ゼラチン等が挙げられる。結晶性ガラス小体ａ、無機顔料ｂ、及び含水バインダーｃを混合して混合物を調製した後、集積法によるガラスの結晶化を実施する。集積法は、主に準備工程及び結晶析出工程により実行される。結晶析出工程は、結晶生成工程及び保持工程（この２つの工程を加熱処理工程とする）、並びに冷却工程により実行される。以下、本発明の着色結晶化ガラス物品を得るための集積法について、図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
＜準備工程＞
着色結晶化ガラス物品は、耐熱性型枠に前記混合物を充填し、これに所定の熱処理を行うことによって製造される。そこで、熱処理に先立ち、結晶性ガラス小体を充填するための耐熱性型枠を作製する。図１（ａ）は、耐熱性型枠５０の断面図を示してある。耐熱性型枠５０は複数の部材で構成される。本実施形態では、耐熱結晶化ガラス（日本電気硝子株式会社製  商品名：ネオセラム（登録商標））で構成されるセッター６０を耐熱性型枠５０のベースとして使用する。ネオセラム（登録商標）は、熱膨張係数が小さい耐熱性結晶化ガラスであり、熱衝撃に強く、機械的強度にも優れているため、セッター６０として好適である。セッター６０の上に、主成分がアルミナ−シリカである厚さ６ｍｍの耐熱ボード７０を敷き並べ、さらにその上に、セラミックペーパー８０を敷設する。セラミックペーパー８０は、耐熱ボード７０を保護する役割を担う。さらに、セラミックペーパー８０の中央部を取り囲むようにムライトコージュライト製の側壁９０を設け、結晶性ガラス小体の収容空間を形成する。収容空間内部の結晶性ガラス小体が接する箇所には、予め離型剤としてアルミナスラリーを塗布しておくことが好ましい。耐熱性型枠５０は、内部底面側が完成後の着色結晶化ガラスの裏面側となる。上記のように作製した耐熱性型枠５０内に、図１（ｂ）に示すように、混合物Ｓを均しながら充填する。混合物Ｓは、上記のとおり、結晶性ガラス小体ａ、無機顔料ｂ、及び含水バインダーｃを含んでおり、混合物Ｓの大部分を占める結晶性ガラス小体ａの中に無機顔料ｂが分散し、それらの表面に含水バインダーｃが付着した状態となっている。
【００３５】
＜結晶析出工程＞
結晶析出工程として、混合物Ｓを所定の温度条件で加熱することで、混合物Ｓ中の結晶性ガラス小体ａを互いに融着させるとともに、融着した結晶性ガラス小体ａの表面から内部に向けて結晶を析出させる。図１（ｃ）の結晶析出工程は、図２で詳細に説明する。結晶析出工程では、連続焼成炉としてローラーハースキルンを使用し、後述の「加熱処理工程（結晶生成工程及び保持工程）」、並びに「冷却工程」の各工程を実行することにより、着色結晶化ガラスの表面に結晶を析出させている。
【００３６】
〔ローラーハースキルンの構成〕
図２（Ａ）は、結晶析出工程を実行するために使用するローラーハースキルン１００の物品搬送方向における概略断面図である。「物品搬送方向」とは、ローラーハースキルン１００の内部を貫通するローラー１０の上に載置された物品（耐熱性型枠５０）が進行する方向であり、図２（Ａ）では紙面左から右へ向かう方向（矢印方向）である。図２（Ｂ）は、ローラーハースキルン１００の内部雰囲気の温度プロフィールの一例を示したグラフである。縦軸が内部雰囲気の温度を示し、横軸がローラー１０の位置に対応する。図２（Ｃ）は、ローラー１０の各位置に載置された耐熱性型枠５０内の結晶性ガラス小体ａの表面状態を表したイメージ図である。
【００３７】
ローラーハースキルン１００は、工業的生産を行うための焼成炉の一つであり、主に、ローラー１０、熱源２０、及び制御装置３０等から構成されている。本実施形態では、ローラーハースキルン１００の内部に区画部材４０が設けられている。加熱対象物となる物品は、ローラーハースキルン１００を貫通するローラー１０上に載置され、ローラーハースキルン１００の入口１００ａから内部に進入し、後述する加熱領域ｘ及び非加熱領域ｙを順次通過し、出口１００ｂに向けて搬送される。この間、熱源２０からの放射熱、又は熱源２０により熱せられた内部雰囲気の対流により、物品への加熱が行われる。
【００３８】
ローラー１０は、耐熱性の金属やセラミック等からなる多数のころ１０ａを連設して構成される。ころ１０ａを回転させることにより、ローラー１０上に載置された物品は、入口１００ａがある上流側から出口１００ｂがある下流側に搬送される。ローラー１０は、加熱条件や生産個数に応じて、複数列設置しても構わない。
【００３９】
熱源２０は、本実施形態では電気ヒーター２０ａを使用する。電気ヒーター２０ａは、ローラーハースキルン１００の内部雰囲気全体の温度を調節可能なように、適切な箇所に複数個設置される。電気ヒーター２０ａは加熱中に水分が発生しないので（すなわち、低湿度雰囲気下で実行されるので）、焼成処理が予定された条件どおりに実行される。なお、電気ヒーター２０ａ以外の熱源２０として、セラミックヒーター、赤外線ヒーター、ガスバーナー等を使用することができる。熱源２０は、ローラー１０の上下に配置されているので、ローラーハースキルン１００の内部を効率よく加熱することができる。図示しないが、物品搬送方向から見てローラー１０の左右にも熱源２０を配置しても構わない。熱源２０の配置間隔や設置個数等は、生産規模、加熱対象物の特性、加熱条件等に応じて、適宜変更することができる。
【００４０】
制御装置３０は、熱源２０の出力（発熱量）、及びローラー１０の動作を制御する。ローラーハースキルン１００の内部雰囲気の温度プロフィールは、制御装置３０が各電気ヒーターａの出力を調整することにより達成される。さらに、制御装置３０がローラー１０の搬送速度を調整することにより、加熱対象物の昇温速度を間接的に制御することができる。制御装置３０には、汎用のコンピュータを使用することができる。
【００４１】
区画部材４０は、ローラーハースキルン１００の内部を加熱領域ｘと非加熱領域ｙとに分けて、夫々の領域が他方の領域から受ける影響を低減する役割を担う。図２（Ａ）において、区画部材４０より上流側の加熱領域ｘには複数の電気ヒーター２０ａが配置されており、雰囲気温度が高温に維持される。一方、区画部材４０より下流側の非加熱領域ｙには電気ヒーター２０ａが配置されておらず、加熱領域ｘよりも低温状態になっている。区画部材４０は、加熱領域ｘの高温の空気が非加熱領域ｙへと流入することを抑制するため、非加熱領域ｙにおいて物品を徐冷することができる。
【００４２】
〔加熱処理工程〕
加熱処理工程は、ローラーハースキルン１００の加熱領域ｘにおいて実行される。具体的には、結晶性ガラス小体ａを含む混合部Ｓを充填した耐熱性型枠５０を、ローラーハースキルン１００を貫通するローラー１０に載置する。耐熱性型枠５０は、ローラーハースキルン１００の入口１００ａから内部に搬送される。耐熱性型枠５０が加熱領域ｘを矢印方向に進行する過程において、耐熱性型枠５０に充填された混合物Ｓが加熱される。
【００４３】
耐熱性型枠５０は、ローラー１０上に連続的に複数載置することができ、図２（Ａ）では、ローラー１０上に耐熱性型枠５０ａ乃至５０ｆが配置されている。各耐熱性型枠５０の配置場所における温度は、図２（Ｂ）の内部雰囲気の温度に対応している。従って、図２（Ｂ）で温度が上昇している範囲に配置されている耐熱性型枠５０ａ乃至５０ｅは、その記載順で徐々に高温状態となっている。
【００４４】
本実施形態の場合、耐熱性型枠５０を加熱すると、混合物Ｓに含まれる結晶性ガラス小体ａが約８００℃で軟化変形しながら互いに融着し、無機顔料及びバインダー成分を内部に取り込んだ状態で一体化する。次いで、約８５０℃から融着した結晶性ガラス小体ａの表面（粒界面）側から結晶（針状のβ―ウォラストナイト）の析出が開始し、内部に向かって結晶が成長する。さらに加熱を続けると、約１０５０℃で結晶化が略完了し、当初の混合物Ｓが一体化して生成したガラスの表面に天然大理石様パターンが形成される。この加熱処理工程は、ガラス材料（混合物Ｓ）を加熱して結晶を生成する結晶生成工程と、当該結晶生成工程を経たガラス材料を所定条件で保持する保持工程とを含む。
【００４５】
＜結晶生成工程＞
加熱処理工程の前半の結晶生成工程では、平均昇温速度を１２０℃／時間に設定している。これにより、混合物Ｓに含まれる結晶性ガラス小体ａの軟化変形が十分に進行し、融着した夫々の結晶性ガラス小体ａの表面（粒界面）側から結晶が成長する。その結果、外観模様にムラの少ない高品質の着色結晶化ガラス物品を工業的に製造することが可能となる。また、上記平均昇温速度であれば混合物Ｓを効率よく加熱することが可能となり、高い生産速度を維持しながら、結晶の析出と結晶性ガラス小体ａの軟化変形のタイミングとのバランスも崩れないため、十分に結晶を成長させることができる。平均昇温速度が１２０℃／時間より遅いと、結晶化が完了するまでにある程度の時間を要するため、生産効率が悪化する。一方、平均昇温速度が１２０℃／時間より速いと、結晶の析出と混合物の軟化変形のタイミングとのバランスが崩れ、その結果、外観模様にムラが発生することがある。
【００４６】
図２（Ｃ）の５０ａ´、５０ｂ´、５０ｃ´及び５０ｄ´は、図２（Ａ）の５０ａ、５０ｂ、５０ｃ及び５０ｄの各段階における混合物の表面状態を示したイメージ図である。５０ａ´は、結晶性ガラス小体ａがまだ融着しておらず、且つ結晶も析出していない状態を示している。５０ｂ´は、結晶性ガラス小体ａの軟化変形が十分に進行した結果、互いに融着し、一体化した状態を示している。５０ｃ´は、融着した結晶性ガラス小体ａの表面（粒界面）側から結晶が成長し始めた状態を示している。５０ｄ´は、結晶の成長がさらに進行した状態を示している。
【００４７】
＜保持工程＞
加熱処理工程の後半の保持工程では、保持温度を１０６０〜１１００℃、保持時間を１時間に設定している。この条件であれば、結晶化ガラスが黄色を呈するために必要な量の無機顔料が残存しつつ、ガラスの結晶化を十分に進行させることができる。また、着色結晶化ガラス物品の表面が十分に馴らされ、且つ表面に気泡等に起因する荒れが発生し難くなる。従って、着色結晶化ガラス物品の表面の平滑性が向上し、外観模様にムラの少ない高品質の着色結晶化ガラス物品が得られる。保持温度が１０６０℃よりも低い場合、又は保持時間が１時間より短い場合、結晶性ガラス小体ａの軟化変形に必要な熱量が十分に供給されないため、所望の平滑性が得られず、凹凸のある表面になり易い。一方、保持温度が１１００℃より高い場合、又は保持時間が1時間より長い場合、無機顔料の一部が昇華するなどして消失し、所望の色調が得られない虞がある。また、結晶性ガラス小体ａが著しく軟化するため、表面に気泡が生じ、表面が荒れ易くなる。
【００４８】
図２（Ｃ）の５０ｅ´は、図２（Ａ）の５０ｅの段階における結晶性ガラス小体ａの表面状態を示したイメージ図である。５０ｅ´は、結晶化が完了した状態を示している。保持工程を経験すると、結晶性ガラス小体ａは表面が平滑となり、結晶性ガラス小体ａの表面（粒界面）側から内部に結晶が成長してなる天然大理石様パターンが形成される。また、無機顔料ｂの添加による鮮やかで明るい黄色がガラス表面に現れる。
【００４９】
〔冷却工程〕
冷却工程は、平均降温速度３０℃／時間で４００℃まで冷却するように実行する。平均降温速度が３０℃／時間より遅いと、冷却が完了するまでにある程度の時間を要するため、生産効率が悪化する。一方、平均降温速度を３０℃／時間より速くすると、着色結晶化ガラス物品が破損してしまう虞がある。
【００５０】
冷却工程は、図２（Ａ）において、ローラーハースキルン１００の非加熱領域ｙにおいて実行される。具体的には、加熱処理された耐熱性型枠５０が、区画部材４０を通過し、下流側の非加熱領域ｙに進入する。非加熱領域ｙには熱源２０が設置されていないため、耐熱性型枠５０が矢印方向に進行するにつれて、生成した結晶化ガラスの温度が徐々に低下する。結晶化ガラスの冷却効果を高めるため、非加熱領域ｙに冷却ファンや通風口を設けても構わない。
【００５１】
図２（Ｃ）の５０ｆ´は、図２（Ａ）の５０ｆの段階における結晶性ガラス小体ａの表面状態を示したイメージ図である。５０ｆ´は、融着した結晶性ガラス小体ａが完全に固化して着色結晶化ガラス物品となり、表面の天然大理石様パターンが固定され、鮮やかで明るい黄色に呈色した状態を示している。
【００５２】
冷却工程後、耐熱性型枠５０から着色結晶化ガラス物品Ｇを取り出す。取り出した着色結晶化ガラス物品Ｇを、図１（ｄ）に示してある。着色結晶化ガラス物品Ｇは、天然大理石様パターンを有するとともに、鮮やかで明るい黄色を呈しており、建築物の内外装材や壁装材に利用可能なカラー建材として出荷される。着色結晶化ガラス物品Ｇの色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度でＬ＊：６５〜７５、ａ＊：０〜１０、ｂ＊：６５〜７５の範囲に調整されており、さらに、Ｌ＊：６８〜７２、ａ＊：５〜７、ｂ＊：７０〜７４の範囲に調整されてあることが好ましい。
【００５３】
なお、着色結晶化ガラス物品Ｇに対し、必要に応じて、ガラス表面を研磨する研磨処理工程を実行することも可能である。研磨処理工程は、図示しない研磨装置を用いて実行される。研磨処理工程を行うことで、光沢を有する着色結晶化ガラス物品Ｇが得られる。研磨処理が施された着色結晶化ガラス物品Ｇは高級感のある外観を呈するため、天然大理石の代替品として好適に利用される。
【実施例】
【００５４】
本発明の着色結晶化ガラスに関する実施例について説明する。以下の実施例に挙げた着色結晶化ガラスは、上記の製造方法により得られたものである。
【００５５】
本実施例では、結晶性ガラス小体の組成が、重量百分率表示でＳｉＯ２  ６０％、Ａｌ２Ｏ３  ６％、ＣａＯ  １０％、ＺｎＯ  ８％、ＢａＯ  １１％、Ｋ２Ｏ  ２％、Ｎａ２Ｏ  ２．８％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．２％  となるように、ガラス原料を調製した。ガラス原料を、ガラス溶融炉に投入し、１４００℃〜１５００℃で１６時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスを水中に投入して水砕した後、乾燥、分級し、粒径１〜５ｍｍ程度の粒度分布を有する結晶性ガラス小体（一次粒子）を得た。次に、アルミナ質のロールクラッシャーにて、一次粒子の結晶性ガラス小体を細かく粉砕し、さらに分級して、直径０．５〜１．８ｍｍの結晶化ガラス小体（二次粒子）を得た。二次粒子の結晶性ガラス小体に、無機顔料及び含水バインダーを混合した。実施例における結晶性ガラス小体（ガラス）と、無機顔料と、含水バインダーとの混合比率を、９３：５：２とした。比較例１〜３では、結晶性ガラス小体（ガラス）と、無機顔料と、含水バインダーとの混合比率を、９７：１：２とした。無機顔料の組成及び含有量については、実施例は、重量百分率表示でＳｉＯ２  ３５％、ＺｒＯ２  ６０％、Ｐｒ６Ｏ１１  ５％とし、比較例１は、重量百分率表示でＳｉＯ２  ４７％、ＺｒＯ２  １２％、ＳｎＯ２  ２８％、ＣａＯ  １２％、Ｐｒ６Ｏ１１  １％とし、比較例２は、重量百分率表示でＳｉＯ２  ４９．５％、ＺｒＯ２  ３％、ＳｎＯ２  ３３％、ＣａＯ  １４％、Ｐｒ６Ｏ１１  ０．５％とし、比較例３は、重量百分率表示でＳｉＯ２  ３５％、ＺｒＯ２  ６０％、Ｐｒ６Ｏ１１  ５％とした。
【００５６】
耐熱性型枠の枠内に、実施例及び比較例１〜３として調製した混合物を夫々充填し、ローラーハースキルンに投入した。これらを平均昇温速度１２０℃／時間で加熱し、次いで１０６０〜１１００℃で１時間保持し、次いで平均降温速度３０℃／時間で４００℃まで冷却した。実施例及び比較例１〜３の条件で生成した夫々の着色結晶化ガラス物品の色調について、ＪＵＫＩ株式会社製の測色色差計（ＪＰ７２００Ｆ）を使用し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度により評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014040340.tif 000003
【００５８】
（１）実施例１の着色結晶化ガラス物品は、鮮やかで明るい黄色を示すものであった。
（２）比較例１〜３の着色結晶化ガラス物品は、明度Ｌ＊値は実施例と同程度の値となり色調は明るいものであった。しかし、色度ａ＊値及びｂ＊値は、実施例に比して低い値であり、鮮やかな黄色を示すものではかった。
（３）以上より、本発明に係る着色結晶化ガラス物品は、従来にはない鮮やかで明るい黄色を示すことが明らかとなった。
【００５９】
＜別実施形態＞
上記実施形態では、集積法における混合物の焼成処理を、電気ヒーターを備えたローラーハースキルンによって実施したが、ガスバーナーを備えたローラーハースキルンやガス炉によって焼成処理を行うことも可能である。この場合、ガスの燃焼に伴って炉内に水蒸気が発生するため、焼成条件を変更する必要がある。ガスを熱源とする炉で焼成処理を行う場合、例えば、６００℃に達するまでは混合物を平均昇温速度１２０℃／時間で加熱し、次いで最高温度である１０６０〜１１２０℃に達するまでは１００〜４００℃／時間で加熱し、当該最高温度で２０〜６０分保持し、次いで平均降温速度１００〜３００℃／時間で３００℃まで冷却する。これにより、上記実施形態と同等の着色結晶化ガラス物品を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、建築物の内外装材や壁装材に利用可能な着色結晶化ガラス物品であるが、本発明の技術思想は、透明ガラス、透光性セラミックス、透明プラスチック等においても適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
５０    耐熱性型枠
６０    セッター
７０    耐熱ボード
８０    セラミックペーパー
９０    側壁
１００  ローラーハースキルン
Ｓ      混合物
ａ      結晶性ガラス小体
ｂ      無機顔料
ｃ      含水バインダー
Ｇ      着色結晶化ガラス物品
【図１】
2014040340.tif 000004
【図２】
2014040340.tif 000005