(57)【要約】【課題】十分な電解液の含浸性が得られ、且つイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や電池特性を向上できるセパレータおよびこれを用いた電池を提供する。【解決手段】基材層４ａは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜よりなる。機能性樹脂層４ｂは、ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する。また、機能性樹脂層４ｂは、機能性樹脂層４ｂの貫通孔の最細部径が、基材層４ａの貫通孔の最細部径よりも大きいものである。【選択図】図３
2014017261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層と、
上記ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層と、を少なくとも備え、
上記機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が上記基材層の貫通孔の最細部径よりも大きく、
孔径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の貫通孔が、全体の５０％以上であり、
孔径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貫通孔、及び、孔径が１０μｍより大きく２０μｍ以下の貫通孔のうち少なくとも一方が、全体の５０％以下であるセパレータ。
【請求項２】
上記機能性樹脂層は、耐熱性樹脂を少なくとも含むものである請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
上記機能性樹脂層は、フッ素系樹脂を少なくとも含むものである請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
上記セパレータの透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
上記セパレータの突き刺し強度が、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
上記セパレータの２００℃における面積熱収縮率が６０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
上記機能性樹脂層は、無機フィラーをさらに含むものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
上記セパレータは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層と、
上記ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層と、を少なくとも備え、
上記機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が上記基材層の貫通孔の最細部径よりも大きく、
孔径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の貫通孔が、全体の５０％以上であり、
孔径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貫通孔、及び、孔径が１０μｍより大きく２０μｍ以下の貫通孔のうち少なくとも一方が、全体の５０％以下である電池。
【請求項９】
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下である請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
上記機能性樹脂層は、耐熱性樹脂を少なくとも含むものである請求項８又は９に記載の電池。
【請求項１１】
上記機能性樹脂層は、フッ素系樹脂を少なくとも含むものである請求項８又は９に記載の電池。
【請求項１２】
上記セパレータの透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１３】
上記セパレータの突き刺し強度が、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１４】
上記セパレータの２００℃における面積熱収縮率が６０％以下である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１５】
上記機能性樹脂層は、無機フィラーをさらに含むものである請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１６】
上記電解質はゲル電解質である請求項８〜１５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１７】
上記正極の両面に上記ゲル電解質が設けられた、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
上記負極の両面に上記ゲル電解質が設けられた、請求項１６に記載の電池。
【請求項１９】
上記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物であり、
上記遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項８〜１８のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータおよびこれを用いた電池に関する。さらに詳しくは、正極および負極を絶縁するセパレータおよびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加のため、駆動時間が短縮してしまうことが問題とされてきた。
【０００３】
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高容量化や高安全化に向けた検討においては、従来のポリオレフィン微多孔膜だけでは、十分な性能を得ることができないため、ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与することが必要である。ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与する方法としては、例えば、性状の異なる樹脂をポリオレフィン微多孔膜上にコーティングする方法などが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン微孔膜（Ａ）の少なくとも片面に耐熱性高分子の多孔質体（Ｂ）からなる被覆層を形成してなる複合膜において、多孔質体（Ｂ）の平均孔径がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の最大孔径よりも大きいことを特徴とする複合膜をリチウム二次電池などの電池用セパレータとして用いることが開示されている。特許文献１に記載のセパレータでは、得られた複合膜上に形成された塗布層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて多孔性構造であること、また孔径を確認、観測しており、塗布層の上部からのみの観察で行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表面の開孔が大きいセパレータだとしても、内部が、イオンパスが悪化するほど狭い構造の場合には、電解液の含浸性およびイオン導電性が乏しくなり、電池特性が悪化してしまう。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、十分な電解液の含浸性が得られ、且つイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や電池特性を向上できるセパレータおよびこれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、
第１の発明は、
ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層と、
ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層と、を少なくとも備え、
機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が基材層の貫通孔の最細部径よりも大きく、
孔径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の貫通孔が、全体の５０％以上であり、
孔径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貫通孔、及び、孔径が１０μｍより大きく２０μｍ以下の貫通孔のうち少なくとも一方が、全体の５０％以下であるセパレータである。
【００１０】
第２の発明は、
正極および負極と、電解質と、セパレータと、を有し、
セパレータは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層と、
ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層と、を少なくとも備え、
機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が基材層の貫通孔の最細部径よりも大きく、
孔径が２０ｎｍ以上１０μｍ以下の貫通孔が、全体の５０％以上であり、
孔径が１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貫通孔、及び、孔径が１０μｍより大きく２０μｍ以下の貫通孔のうち少なくとも一方が、全体の５０％以下である電池である。
【００１１】
この発明では、ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する機能性樹脂層が設けられ、機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が基材層の貫通孔の最細部径よりも大きいものであるので、十分な電解液の含浸性が得られ、且つイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や電池特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、十分な電解液の含浸性が得られ、且つイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や電池特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による電池のセパレータの一例の拡大断面図である。
【図４】この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の断面構造を表している。
【００１５】
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１６】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５、６がそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００１８】
電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００１９】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２１】
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２２】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００２３】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００２４】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
（化II）
ＬｉaＣｏ1-bＭ２bＯ2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２７】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化ＩＶで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などを挙げることができる。
【００２８】
（化IV）
ＬｉpＭｎ2-qＭ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００２９】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化ＶＩで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などを挙げることができる。
【００３０】
（化Ｖ）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３１】
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３２】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００３３】
［負極］
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３４】
負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層２Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３５】
なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３６】
また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。
【００３８】
このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。
【００３９】
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４３】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４４】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００４７】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００４８】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４９】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００５０】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ４は、正極２と負極３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。図３に示すように、セパレータ４は、基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとから構成されている。
【００５２】
基材層４ａは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜よりなる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、またはこれらのポリオレフィン樹脂の混合物などを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、融点付近で開孔を目詰まりすることで電流を遮断するシャットダウン機能を有する。
【００５３】
機能性樹脂層４ｂは、ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する。また、機能性樹脂層４ｂは、機能性樹脂層４ｂおよび基材層４ａそれぞれの最細部径を、パームポロメータ（ＣＦＰ−１５００Ａ  西華産業株式会社製）及び非水銀ポロシメータ（ＬＥＰ−２００−Ａ  西華産業株式会社製）を用いて、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法により測定した場合において、機能性樹脂層４ｂの貫通孔径の最細部径が、基材層４ａの貫通孔径の最細部径よりも大きいものである。このような構造を有する機能性樹脂層４ｂは、電解液の含浸性およびイオン導電性に優れている。
【００５４】
基材層４ａよりも機能性樹脂層４ｂの貫通孔の最細部径が小さいと、その部分がイオン導電性のボトルネックとなり、基材のみで構成されたセパレータよりもイオン導電性が悪化し、特にサイクル特性などの電池特性が悪化する。よって、セパレータとしての機能を悪化させてしまうことになる。しかしながら、機能性樹脂層の貫通孔の最細部径が基材よりも大きい場合、基材層４ａのイオン導電性を損ねることなく、且つ機能性樹脂層４ｂの機能を発現させることが可能となる。よって、機能性樹脂層４ｂの貫通孔の最細部径は、基材層４ａの貫通孔の最細部径よりも大きいことが必要となる。
【００５５】
機能性樹脂層４ｂは、例えば、樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解した溶液を、基材層４ａ上に卓上コータなどで塗布したのち、水などの貧溶媒中で相分離させた後、熱風などで乾燥させることで形成できる。
【００５６】
機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂としては、耐熱性樹脂やフッ素系樹脂などを用いることができる。ここで耐熱性樹脂とは、非結晶樹脂の場合、ガラス転移温度が２００℃以上のものをいう。また、結晶性樹脂の場合は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、融点を持たないか、融点２５０℃以上の樹脂のことをいう。
【００５７】
耐熱性樹脂としては、高温雰囲気下での寸法安定性の点から、できるだけガラス転移温度の高い樹脂が好ましく、流動による寸法変化や収縮を少なくできる点から、融解エントロピーを持つ融点を有しない樹脂が好ましい。このような樹脂として、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５８】
機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂として、耐熱性樹脂を用いた場合には、高温における面積収縮率を低下させることができ、例えば２００℃において、セパレータ４の面積熱収縮率が６０％以下である場合に、電池の安全性を著しく向上できる。
【００５９】
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂として、フッ素系樹脂を用いた場合には、電気化学的な安定性、電解液の含浸性、電解液の保持性、柔軟性などを向上できる。
【００６０】
セパレータ４は、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法にて測定した場合に得られる機能性樹脂層４ｂの貫通孔径の全てが、０．０１５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、機能性樹脂層４ｂの貫通孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％以上であることが好ましい。
【００６１】
機能性樹脂層４ｂの貫通孔に、孔径が０．０１５μｍに満たないものがあると、イオン透過性が著しく阻害されてサイクル特性劣化等の電池特性劣化につながり、２０μｍより大きいものがあると、見かけ樹脂密度が低下し、膜の機械強度が著しく劣化することがあり好ましくない。また、貫通孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％に満たないと、上記のような現象が起こりやすくなる。
【００６２】
例えば、表面の開孔が大きい構造だとしても、その内部がイオンパスが悪化するほど狭い構造の場合、電池特性は悪化する。よって、多孔質の評価指標としては、表層の開孔ではなくその内部構造（最細孔部）を知ることが重要であり、貫通孔径が上記数値範囲にある場合に、より優れた電池特性を得ることができる。
【００６３】
セパレータ４の突き刺し強度としては、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下してしまうからである。
【００６４】
セパレータ４の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下してしまうからである。
【００６５】
セパレータ４は、上述した基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとの２層構造を有するものに限定されるものではなく、基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとを有していれば、３層以上の構造を有するものであってもよい。
【００６６】
また、機能性樹脂層４ｂは、無機フィラーを含むものであってもよい。機能性樹脂層４ｂに無機フィラーを含むようにすることで、セパレータの耐酸化性を向上でき、また無機フィラーの持つ熱伝導やヒートシンク効果も向上できる。
【００６７】
さらに、機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂としては、２種以上の樹脂を混合したものを用いてもよい。さらに、機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂は、耐熱性樹脂、フッ素系樹脂に限定されるものではなく、セパレータの性能や電池特性を向上できる樹脂であれば、どのような樹脂を用いてもよい。
【００６８】
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００６９】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００７０】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００７１】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００７２】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００７３】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００７４】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【００７５】
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。
【００７６】
この発明の第２の実施形態について説明する。図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図４に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００７７】
［外装材］
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００７８】
［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図５に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。なお、セパレータ４４の構造などは、第１の実施形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７９】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００８０】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００８１】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００８２】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００８３】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００８４】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００８５】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８６】
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００８７】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００８８】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
【実施例】
【００８９】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
＜実施例１＞
ポリエチレン微孔膜上に、アラミド樹脂を７ｗｔ％でＮ−メチル−ピロリドンに溶解した溶液を、卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、アラミド樹脂からなる面積密度が０．２０ｍｇ／ｃｍ2の機能性樹脂層を形成するようにして、実施例１のセパレータを作製した。
【００９１】
なお、ポリエチレン微多孔膜は、以下に説明するようにして作製したものを使用した。まず、ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製した。
【００９２】
次に、押出機の先端に取り付けられたＴダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形した。次に、このゲル状のシートを、２軸延伸を行うことによって、薄膜フィルムを得た。
【００９３】
次に、この薄膜フィルムを塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化することによって、ポリエチレン微多孔膜を得た。
【００９４】
＜実施例２＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のセパレータを作製した。なお、樹脂溶液の濃度が高濃度ほど径の大きさが小さくなり、低濃度ほど径の大きさが大きくなる。
【００９５】
＜実施例３＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のセパレータを作製した。
【００９６】
＜実施例４＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のセパレータを作製した。
【００９７】
＜実施例５＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５のセパレータを作製した。
【００９８】
＜実施例６＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６のセパレータを作製した。
【００９９】
＜実施例７＞
ポリエチレン微孔膜上に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−ピロリドンに溶解した溶液を、卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させることで、ポリフッ化ビニリデンからなる面積密度が０．２０ｍｇ／ｃｍ2の機能性樹脂層を形成するようにして、実施例７のセパレータを作製した。
【０１００】
＜実施例８＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例８のセパレータを作製した。
【０１０１】
＜実施例９＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例９のセパレータを作製した。
【０１０２】
＜実施例１０＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例１０のセパレータを作製した。
【０１０３】
＜実施例１１＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例１１のセパレータを作製した。
【０１０４】
＜実施例１２＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、実施例１２のセパレータを作製した。
【０１０５】
＜実施例１３＞
ポリエチレン微多孔膜の製造工程において、製造条件を変えることによって、ポリエチレン微多孔膜の貫通孔径を変えた。ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた。以上の点以外は、実施例７と同様にして、実施例１３のセパレータを作製した。
【０１０６】
＜比較例１＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１のセパレータを作製した。
【０１０７】
＜比較例２＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２のセパレータを作製した。
【０１０８】
＜比較例３＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例３のセパレータを作製した。
【０１０９】
＜比較例４＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例４のセパレータを作製した。
【０１１０】
＜比較例５＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例５のセパレータを作製した。
【０１１１】
＜比較例６＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例６のセパレータを作製した。
【０１１２】
＜比較例７＞
アラミド溶液のアラミド樹脂の濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例７のセパレータを作製した。
【０１１３】
＜比較例８＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、比較例８のセパレータを作製した。
【０１１４】
＜比較例９＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、比較例９のセパレータを作製した。
【０１１５】
＜比較例１０＞
ポリフッ化ビニリデン溶液のポリフッ化ビニリデンの濃度を調整して、機能性樹脂層の貫通孔径を変えた点以外は、実施例７と同様にして、比較例１０のセパレータを作製した。
【０１１６】
作製したセパレータについて、以下に説明するようにして、貫通孔径の測定、面積熱収縮率の測定を行った。また、作製したセパレータを用いて電池を作製し、１００サイクル時の容量維持率を測定し、さらにリチウム析出の有無の確認を行った。
【０１１７】
（貫通孔径の測定）
作製したセパレータについて、機能性樹脂層の貫通孔径を測定した。機能性樹脂層の貫通孔径の測定は、西華産業株式会社製の非水銀ポロシメータ（ＬＥＰ−２００−Ａ）（バブルポイント法およびダルシー則）と西華産業株式会社製のパームポロメータ（ＣＦＰ−１５００Ａ）（バブルポイント法およびハーフドライ法）とを用いて行った。
【０１１８】
（貫通孔の最細部径の測定）
作製したセパレータを層ごとに分離し、ポリエチレン微多孔膜および機能性樹脂層を、それぞれ、西華産業株式会社製のパームポロメータ（ＣＦＰ−１５００Ａ）、および西華産業株式会社製の非水銀ポロシメータ（ＬＥＰ−２００−Ａ）にて測定し、機能性樹脂層の貫通孔の最細部径およびポリエチレン微多孔膜の貫通孔の最細部径を求めた。
【０１１９】
（面積熱収縮率の測定）
まず、セパレータを長手方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、それぞれの中心に沿って、４ｃｍ間隔になるように２点印をつけた。次に、予め２００℃に加熱した恒温層中に、テフロン板上に固定せず静置させた上記セパレータを入れ、２０分後に取り出しＭＤ、ＴＤそれぞれの予め印をつけた間隔をノギスにて測定し、下記計算式にて面積熱収縮率を算出した。
【０１２０】
（式）
面積熱収縮率（％）＝１００−｛［（「熱処理後ＭＤの２点間隔」×「熱処理後ＴＤの２点間隔」）／（「熱処理前のＭＤ２点間隔（４ｃｍ）」×「熱処理前のＴＤ２点間隔（４ｃｍ）」）］×１００｝
【０１２１】
〔容量維持率の測定、リチウム析出の有無の確認〕
（容量維持率の測定）
作製したセパレータを用いて以下に説明するようにして、２０１６サイズのコイン型電池を作製した。作製した電池について容量維持率の測定を行った。
【０１２２】
まず、コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを重量比８５：５：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【０１２３】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。
【０１２４】
また、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。
【０１２５】
次に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
【０１２６】
次に、以上のようにして作製した帯状の正極および負極を円板状に打ち抜き、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池缶に収納した。
【０１２７】
次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解した電解液を注入し、その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめた。以上により２０１６サイズの電池を得た。
【０１２８】
作製した電池を、満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電した後、０．２Ｃの定電流で、３．０Ｖとなるまで放電を行い容量を測定し、１００サイクル時における放電容量と、１サイクル時における放電容量から容量維持率を下記の式により算出した。
「１００サイクル時容量維持率」（％）＝｛（１００サイクル時放電容量）／（１サイクル時放電容量）｝×１００（％）
【０１２９】
（リチウム析出の有無の確認）
また、１００サイクル行った後の電池を解体し、電極に析出するリチウムの有無を目視により確認した。
【０１３０】
（機能性樹脂層の構造の確認）
ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）によって、作製したセパレータの機能性樹脂層側の面を観察し、機能性樹脂層の構造が多孔相互連結構造であるか確認した。
【０１３１】
なお、機能性樹脂層の構造が多孔相互連結構造となるためには、ポリエチレン微多孔膜に塗布する樹脂溶液中の樹脂の濃度を、適切な濃度に調整することが必要となる。
【０１３２】
樹脂溶液中の樹脂の濃度が濃すぎる場合には、樹脂溶液をポリエチレン微多孔膜上に塗布し、水浴に入れて相分離した後の状態において、ドロップレット状のＮ―メチル−ピロリドンが樹脂中に分散された配置となる。そして、これを乾燥すると、相互に連結していない独立した孔が多数形成された構造を有する層が、ポリエチレン微多孔膜上に形成される。
【０１３３】
樹脂溶液中の濃度が薄すぎる場合には、樹脂溶液をポリエチレン微多孔膜上に塗布し、水浴に入れて相分離した後の状態において、ドロップレット状の樹脂がＮ−メチル−ピロリドン中に分散された配置となる。そして、これを乾燥すると、互いに結合していない、多数のドロップレット状の樹脂が、ポリエチレン微多孔膜上に形成される。多数のドロップレット状の樹脂は、互いに結合していないため、ポリエチレン微多孔膜上から容易に脱落してしまう。
【０１３４】
測定結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2014017261.tif 000003
【０１３６】
表１に示すように、機能性樹脂層を構成する樹脂として、アラミド樹脂を用いた実施例１〜３、実施例６および実施例４〜５では、非水銀ポロシメータ法、バブルポイント法およびダルシー則で測定した場合において、非水銀ポロシメータ法、バブルポイント法およびダルシー則で測定した場合に得られる機能性樹脂層の貫通孔径の全てが、０．０１５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、且つ機能性樹脂層の貫通孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％以上であるので、１００サイクル時の容量維持率が良好であり、面積熱収縮率も小さかった。
【０１３７】
また、機能性樹脂層を構成する樹脂として、ポリフッ化ビニリデンを用いた実施例７〜９、実施例１２および実施例１０〜１１では、非水銀ポロシメータ法、バブルポイント法およびダルシー則で測定した場合において、非水銀ポロシメータ法、バブルポイント法およびダルシー則で測定した場合に得られる機能性樹脂層の貫通孔径の全てが、０．０１５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、且つ機能性樹脂層の貫通孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％以上であるので、１００サイクル時の容量維持率が良好であった。
【０１３８】
比較例１では、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、全て最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より小さい範囲であるため、サイクル特性が著しく劣化した。
【０１３９】
比較例２では、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、全て最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より大きい範囲であるため、孔径が大きく塗布膜強度が弱く電池組み立て時に剥離する現象が見られた。
【０１４０】
比較例３では、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より大きい範囲にシフトしており、最適範囲にある貫通孔径の割合が５０％より小さいために、サイクル特性は比較的良好であるが、面積収縮率が大きかった。
【０１４１】
比較例４においては、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より小さい範囲にシフトしており、最適範囲にある貫通孔径の割合が５０％より小さいために、サイクル特性が低かった。
【０１４２】
比較例５においては、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より大きい範囲に大きくシフトしており、最適範囲にある貫通孔径の割合が５０％を大きく下回るために、サイクル特性が低く、電極上へのリチウム金属の析出が見られた。
【０１４３】
比較例６においては、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径が、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より小さい範囲に大きくシフトしており、最適範囲にある貫通孔径の割合が５０％を大きく下回るために、サイクル特性が著しく低い結果となった。
【０１４４】
比較例７においては、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径のうち、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）にある貫通孔径の割合が、５０％を大きく下回るために、サイクル特性が悪く、また電極上へのリチウム金属の析出が見られた。
【０１４５】
比較例８では、機能性樹脂層の貫通孔径が、全て最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より小さい範囲であるため、サイクル特性が著しく劣化した。
【０１４６】
比較例９では、機能性樹脂層の貫通孔径が、全て最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）より大きい範囲であるため、孔径が大きく塗布膜強度が弱く電池組み立て時に剥離する現象が見られた。
【０１４７】
比較例１０では、測定によって得られた機能性樹脂層の貫通孔径のうち、最適範囲（０．０２μｍ以上１０μｍ以下）にある貫通孔径の割合が、５０％以上であった。しかしながら、測定によって得られた貫通孔径が全て１５ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲内ではないため、サイクル特性が劣化した。
【０１４８】
また、ＳＥＭを用いた観察の結果、実施例１〜３、６〜９、１２〜１３、実施例４〜５、１０〜１１、比較例３〜比較例７および比較例１０〜比較例１１では、機能性樹脂層の構造が多孔相互連結構造であることが確認された。
【０１４９】
一方、ＳＥＭを用いた観察の結果、比較例１、比較例２、比較例８および比較例９では、機能性樹脂層の構造が、多孔相互連結構造ではないことが確認された。すなわち、比較例１および比較例８では、機能性樹脂層の構造は、相互に連結していない独立した孔が多数形成された構造であることが確認された。比較例２および比較例９では、互いに結合していない、多数のドロップレット状の樹脂が、ポリエチレン微多孔膜上に形成されていることが確認された。
【０１５０】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池、などにも適用可能である。
【０１５１】
また。上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１５２】
さらに、上述した実施形態においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、例えば正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。さらに、電池の形状についても限定されるものではなく、角型の電池などについても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１５３】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・セパレータ
４ａ・・・基材層
４ｂ・・・機能性樹脂層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３６・・・凹部
３７・・・外装材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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