(57)【要約】【課題】  脂肪族ポリカーボネートを含有するポリマー生成物において、モノマー含有率およびオキシドユニット含有率の双方を低減させることは困難であった。【解決手段】  本発明のポリマー生成物は、ポリマー生成物は、脂肪族ポリカーボネートを含有し、脂肪族ポリカーボネートにおけるオキシドユニット含有率が２０ｍｏｌ％以下であり、脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマーの含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートを含有し、
前記脂肪族ポリカーボネートにおけるオキシドユニット含有率が２０ｍｏｌ％以下であり、
前記脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマーの含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリマー生成物。
【請求項２】
環状オリゴマーの含有率が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー生成物。
【請求項３】
前記モノマーは、五員環の環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー生成物。
【請求項４】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
【請求項５】
前記重量平均分子量を数平均分子量で除した値が、１．２以上２．５以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー生成物。
【請求項６】
ルイス酸系触媒とルイス塩基系触媒とを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とするフイルム。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする成型品。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とするシート。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする粒子。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする繊維。
【請求項１２】
炭酸エステルを含有する開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、を接触させて、
ルイス酸系触媒およびルイス塩基触媒の存在下、前記炭酸エステルを含有する開環重合性モノマーを開環重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記圧縮性流体は、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１２に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー生成物、ポリマー生成物を含有するフイルム、成型品、シート、粒子、及び繊維、並びにポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脂肪族ポリカーボネートは、各種機械部品、電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、及びヘルメット等の安全防護材料等の分野で使用されている。脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、酸化エチレンおよび二酸化炭素を共重合する方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案によると、亜鉛グルタレートおよび塩化メチレンを充填した反応器中で、モノマーとしての酸化エチレン（１１８ｇ）及び二酸化炭素を共重合することにより、１０９ｇの収量でポリマーが得られるとしている。ところが、この方法によりポリエチレンカーボネートを製造した場合、相当量のモノマーがポリマー生成物中に残留する。残留したモノマーは、強度や耐熱性等のポリマー生成物の物性を低下させる。
【０００３】
脂肪族ポリカーボネートの他の製造方法としては、開環重合性モノマーを開環重合する方法が知られている。例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートをトルエン中、１０℃で開環重合させることで、９０ｍｏｌ％以上のポリマー転化率でポリカーボネートが得られる。ところが、この製造方法によりポリマーを製造した場合、１０ｍｏｌ％程度のモノマーが生成物に残留する。残留したモノマーは、生成物の加水分解触媒として機能したり、耐熱性を低下させたりする。
【０００４】
ポリエチレンカーボネートにおいてモノマー量を低減させる方法としては、圧縮性流体としての二酸化炭素、及び、触媒としての１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を用いてエチレンカーボネートを開環重合する方法が知られている（特許文献２参照）。この方法によると、残存モノマー量が９００ｐｐｍのポリマー生成物が得られる。ところが、この方法により開環重合性モノマーを開環重合して脂肪族ポリカーボネートを製造した場合、一部のカーボネート基は脱炭酸によりエーテル化して、オキシドユニットが生成する。生成したオキシドユニットは、ポリマー生成物のガスバリア性やＵＶ安定性を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
脂肪族ポリカーボネートを含有するポリマー生成物において、モノマー含有率およびオキシドユニット含有率の双方を低減させることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明のポリマー生成物は、脂肪族ポリカーボネートを含有し、前記脂肪族ポリカーボネートにおけるオキシドユニット含有率が２０ｍｏｌ％以下であり、前記脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマーの含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
以上説明したように、本発明によると、モノマー含有率およびオキシドユニット含有率の双方が低減されたポリマー生成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】複合体製造装置を示す模式図である。
【図６】複合体製造装置を示す模式図である。
【図７】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図８】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明の一実施形態にかかるポリマー生成物は、脂肪族ポリカーボネートを含有し、脂肪族ポリカーボネートにおけるオキシドユニット含有率が２０ｍｏｌ％以下であり、脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマーの含有率が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本実施形態において、「脂肪族ポリカーボネート」とは、繰り返し単位として炭酸アルキルエステルを含むポリマーを意味し、単独重合体および共重合体を含む。また、本実施形態において、「脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマー」とは、重合することにより脂肪族ポリカーボネートとなる有機物のモノマーである。本実施形態において「ポリマー生成物」とは、脂肪族ポリカーボネートおよび脂肪族ポリカーボネートの基質であるモノマーを含む組成物を意味する。
【００１０】
＜＜原材料＞＞
上記のポリマー生成物は、ルイス酸系触媒およびルイス塩基系触媒（以下、混合触媒と言う）、並びに、圧縮性流体の存在下、炭酸エステルを有する開環重合性モノマーを開環重合して得られる。まず、上記のポリマーの製造に用いられる開環重合性モノマー、混合触媒などの原材料について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００１１】
＜開環重合性モノマー＞
本実施形態において、開環重合性モノマーとは、開環重合に用いられる環状のモノマーを意味する。炭酸エステルを有する開環重合性モノマーとしては、特に限定されないが、環状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、五員環の環状カーボネート、六員環の環状カーボネート等が挙げられる。五員環の環状カーボネートは、副反応として脱炭酸を引き起こしやすいが、ガスバリア性が高い。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネートなどが挙げられ、これらのうち五員環のものが好ましい。
【００１２】
重合反応において、上記の開環重合性モノマーを一種類単独で使用しても、複数種類の上記の開環重合性モノマーを組み合わせて使用しても良い。また、炭酸エステルを有する開環重合性モノマーと、他の開環重合性モノマーとを組み合わせて用いても良い。他の開環重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラクチドやカプロラクトンなどが挙げられる。
【００１３】
＜混合触媒＞
本実施形態で用いられる混合触媒は、以下に示すようなルイス酸系触媒とルイス塩基系触媒とを含むものである。本実施形態のポリマー生成物は、これらのルイス酸系触媒とルイス塩基系触媒とを含む。
【００１４】
（ルイス酸系触媒）
本実施形態においてルイス酸系触媒とは、炭酸エステルを有する開環重合性モノマーの開環重合反応の速度を速めるものであって、ルイス酸であるものを意味する。ルイス酸系触媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属錯体が挙げられる。ルイス酸系触媒の具体例としては、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、四塩化チタン、ジルコニウムイソプロオイキシド、三酸化アンチモン、三フッ化ホウ素、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化ホウ素、などが挙げられる。
【００１５】
（ルイス塩基系触媒）
本実施形態においてルイス塩基系触媒とは、炭酸エステルを有する開環重合性モノマーの開環重合反応の速度を速めるものであって、ルイス塩基であるものを意味する。ルイス塩基系触媒としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００１６】
ルイス塩基系触媒の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００１７】
混合触媒を構成するルイス酸系触媒及びルイス塩基系触媒の組み合わせは、目的に応じて適宜選択される。なお、ルイス酸系触媒およびルイス塩基系触媒はそれぞれ複数混合しても良い。また、混合触媒を構成するルイス酸系触媒とルイス塩基系触媒の混合比は、混合する触媒の性質によって適宜選択されるが、例えば、１／１００乃至１００／１である。混合触媒の使用量は、製造に用いられる圧縮性流体、開環重合性モノマー、あるいは、混合する触媒の組合せによって変わるので一概には特定できないが、例えば、開環重合性モノマー１００ｍｏｌ％に対して、０．００１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．３ｍｏｌ％上０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。使用量が、０．００１ｍｏｌ％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１５ｍｏｌ％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００１８】
混合触媒を用いた重合反応のメカニズムは明らかではないが、ルイス塩基系触媒は主に、重合を開始させる役割を果たしていると考えられ、ルイス酸系触媒は、主に、反応平衡をカーボネート側に移動させる役割を果たすと考えられる。この二つの作用により、オキシドユニット量が少ないポリマーの生成が可能となったと考えられる。
また、圧縮性流体中でルイス酸系触媒とルイス塩基系触媒の混合触媒を使用することで各々の触媒活性が相殺されることなく反応平衡のバランスが調整され、有機溶剤を使用せず、脱炭酸と環状オリゴマーの発生が抑えられる。
【００１９】
＜開始剤＞
開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。
開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００２１】
重合工程における前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、開環重合性モノマー１００ｍｏｌ％に対して、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００２２】
＜添加剤＞
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤等が挙げられる。界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
＜圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態においてポリマーの製造に用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態において、「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００２４】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２５】
圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３および図４を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。図３および図４は、重合工程の一例を示す系統図である。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５とを有する。
【００２７】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤、混合触媒及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤、混合触媒及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。または、タンク５と併設するように新たなタンクを設置し、開始剤、または混合触媒及び添加剤の固体または液体を貯蔵することもできる。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００２８】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００２９】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００３０】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤は、溶融又は溶解させる）せることができる。
【００３１】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００３２】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【００３３】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００３４】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００３５】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。
【００３６】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００３７】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが開環重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００３８】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００３９】
また、重合反応装置本体１００ｂはその他の手段を有していても良い。その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー生成物の冷却処理（冷却工程）に用いられる冷却手段、乾燥処理（乾燥工程）に用いられる乾燥手段、押出処理（押出工程）に用いられる押出手段などが挙げられる。
押出手段とは、重合反応装置本体１００ｂで得られたポリマー生成物Ｐを外部に押し出す手段であり、例えば、ギアポンプ、単軸押出機、多軸押出機などが挙げられる。上記の押出手段を用いることにより、重合反応装置本体１００ｂからポリマー生成物を取り出すことができる。
また、重合反応において有機溶媒をエントレーナーとして使用することもでき、それにより反応時間を短縮できる場合もある。
【００４０】
＜＜ポリマー製造方法＞＞
続いて、重合反応装置１００を用いたポリマー生成物の連続式の製造方法について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、必要に応じてその他の成分と、を連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させてポリマー生成物を連続的に得る。この場合、まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に接触部９に供給する。混合触媒を接触部９に供給する場合、開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体とともに、混合触媒を供給しても良いし、タンクを増設して順次混合触媒を供給しても良い。また、触媒を混合する順番もルイス酸系触媒が先であっても、ルイス塩基系触媒が先であっても良い。なお、混合触媒を接触部９で添加（先添加）せず、反応部１３で添加（後添加）しても良い。この場合、モノマーが完全に溶融した状態の均一相に添加されることで、モノマーと触媒の接触面積を増大させることができるという理由により、ポリマー転化率が向上するという効果が得られる。
【００４１】
これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００４２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、触媒及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４３】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００４４】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この場合、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを、３ＭＰａ以上の圧力で接触させることが好ましく、７．４ＭＰａ以上で接触させることがさらに好ましい。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００４５】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００４６】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００４７】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、混合触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の混合触媒が計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。
【００４８】
各原材料及び混合触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応部１３内で、混合触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。重合反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。重合反応温度が、２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる可能性があり、さらには着色することがある。一方、重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００４９】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００５０】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００５１】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００５２】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００５３】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００５４】
＜＜＜ポリマー生成物＞＞＞
上記の製造方法によって得られたポリマー生成物の諸物性について説明する。
＜開環重合性モノマーの含有率＞
本実施形態によると、ポリマー生成物における脂肪族ポリカーボネートの基質である開環重合性モノマー（炭酸エステルを有する開環重合性モノマー）の含有率は、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｐｐｍであることがより好ましい。なお、ポリマー生成物に含まれる炭酸エステルを有する開環重合性モノマーは、原材料としての未反応の開環重合性モノマーや、解重合反応により生じた開環重合性モノマー、すなわち残存モノマーを含む。開環重合性モノマーの含有率が５００ｐｐｍより多い場合、ポリマー生成物の熱特性や耐久性が不十分となる場合がある。残存モノマーの含有率の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５５】
＜オキシドユニットの含有率＞
本実施形態において、オキシドユニットとは、ポリマー生成物に含まれるエーテル基を意味する。また、オキシドユニットの含有率とは、下記式によって表されるモル比を意味する。
オキシドユニット含有率（ｍｏｌ％）＝脂肪族ポリカーボネートに含まれるエーテル基の数／（脂肪族ポリカーボネートに含まれるエーテル基の数＋脂肪族ポリカーボネートに含まれるカーボネート基の数）
ポリマー生成物におけるオキシドユニットの含有率は、２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、５ｍｏｌ％以下である。オキシドユニットが、２０％より大きいと、ガスバリア性やＵＶ及び熱安定性が低下する場合がある。オキシドユニットの含有率の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５６】
＜環状オリゴマーの含有率＞
本実施形態において、環状オリゴマーとは、比較的分子量の低い環状のポリカーボネートを意味する。なお、比較的分子量が低い環状のポリカーボネートとは、例えば、１００個以下のモノマーが結合した環状ポリカーボネートを意味する。リビング重合によりポリカーボネートを製造した場合、アルカリ系の開始剤が生成ポリマー鎖中の分子内のカーボネート結合を攻撃する副反応が生じ、結果として環状オリゴマーが生成する。環状オリゴマーは、ポリカーボネートを着色させ、耐熱性、耐加水分解性等を低下させ、ポリカーボネートの分解やアウトガスの増加等、物性を低下させる場合がある。本実施形態の製造方法により、混合触媒および圧縮性流体の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させることにより、環状オリゴマーの副生が抑えられる。
【００５７】
ポリマー生成物における、環状オリゴマーの含有率は、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。環状オリゴマーの含有率が１０，０００ｐｐｍ以上であると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する他、熱安定性が低下しポリカーボネートの分解、ひいてはアウトガスの増加などの物性に悪影響を及ぼす可能背があり好ましくない。ポリマー生成物における環状オリゴマーの含有率の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
＜重量平均分子量＞
本実施形態のポリマー生成物は、ゲルパーエミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、機械的強度が不十分となり、また、結晶化速度が遅くなり、成型に時間がかかってしまうことがある。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、特に限定されないが、成型性の点で、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは６００，０００以下とすることができる。ポリマー生成物における重量平均分子量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５９】
＜分子量分布＞
ポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、低分子量成分が多くなり、ガスバリア性が低下する場合がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は特に限定されないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００６０】
＜用途＞
本発明のポリマー生成物は、上述したようにオキシドユニットが少なく、ガスバリア性に優れているため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００６１】
また本実施形態のポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造することもできる。この場合、ポリマー生成物には、実質的に有機溶媒が含まれないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒である。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリエチレンカーボネートである場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのトルエンやテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有率が具体的には検出限界（５ｐｐｍ）未満であることを言う。
【００６２】
（残留有機溶媒の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
【００６３】
＜＜成形体＞＞
続いて、上記の製造方法により製造されたポリマー生成物を成形して得られる粒子、フイルム、シート、成型品、繊維等の成形体について説明する。
【００６４】
＜粒子＞
上記の製造方法により得られるポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤および疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。その他の粒子として、ＤＤＳ（Drug Delivery System）などが挙げられる。
【００６５】
＜フイルム＞
本実施形態において、フイルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。
【００６６】
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００６７】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００６８】
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【００６９】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態により得られる延伸フイルムは、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリカーボネートを使用しており、有機溶剤が含まれず、環状オリゴマー量も１０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残存開環重合性モノマーが５００，０００ｐｐｍ以下であることから、安全性、ガスバリア性に優れている。従って、本実施形態の延伸フイルムは、医療用途、食品包装用途、日用品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。特に、食品なども含め、酸素の影響を受けやすく、あるいは劣化する可能性のある物質を包装する上でも有用となる。
【００７１】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ以上のものである。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００７２】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００７３】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型等が挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００７４】
従来汎用的に用いられてきたポリカーボネートは、金属触媒、有機溶剤、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリカーボネートを加熱し、シート状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶剤、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリカーボネートを用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。
【００７５】
これに対し、本実施形態に係るシート、及び成型品は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリカーボネートを使用しており、有機溶剤が含まれず、環状オリゴマー量も１０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残存開環重合性モノマーが５００ｐｐｍ以下であることから、安全性、ガスバリア性に優れている。従って、本実施形態のシート、成型品は、特に限定されないが、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレー等の用途として幅広く適用される。ここで、得られるポリマー生成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマーである場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用となる。
【００７６】
＜繊維＞
上記の製造方法によって得られるポリマー生成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００７７】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。
【００７８】
本実施形態により得られる繊維は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリカーボネートを使用しており、有機溶剤が含まれず、環状オリゴマー量も１０，０００ｐｐｍ以下と極めて少なく、かつ残存開環重合性モノマーが５００ｐｐｍ以下であることから、安全性、ガスバリア性に優れている。従って、本実施形態の繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。
【００７９】
＜＜＜第２の実施形態＞＞＞
続いて、第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく定量的に反応が進む。この特性を利用して、第２の実施形態の第１の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、さらに１種以上の開環重合性モノマーを加えて重合することにより、複合体としてのポリマー生成物を合成する。また、第２の実施形態の第２の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を含む２種以上のポリマーを、圧縮性流体の存在下で連続的に混合させることにより、複合体を形成する。なお、本実施形態において、「複合体」とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマー生成物の混合物を意味する。
以下、複合体の一例として、ラクチドとの共重合体作成方法を示す。
【００８０】
＜第１の方法及び装置＞
第１の方法によると、第１の実施形態と同様の重合工程（第１の重合工程）により、第１の開環重合性モノマーを開環重合させ、第１のポリマー生成物を得る。得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、第１のポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーを重合させる（第２の重合工程）。なお、第１の方法によると、更に必要に応じてその他の工程を含んでいても良い。
【００８１】
第１の方法によるポリマー生成物の製造は、図５の複合体製造装置２００を用いて実現できる。図５は、複合体製造装置を示す模式図である。図５（Ａ）に示したように、複合体製造装置２００は、重合反応装置１００と同様の構成の第１の重合反応装置２０１と、第２の重合反応装置２０２とを有する。第２の重合反応装置の詳細な構成を図５（Ｂ）に示す。第２の重合反応装置２０２は、タンク（２２１，２２７）と、計量フィーダー２２２と、計量ポンプ２２８と、接触部２２９と、反応部２３３と、圧調整バルブ２３４と、を有する。
【００８２】
タンク２２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、第１の開環重合性モノマーとは異なる開環重合性モノマーである。第２の開環重合性モノマーは、上記の開環重合性モノマーとして例示されたものの中から選択することも可能であり、例えば、ラクチドやカプロラクトンなどが挙げられる。タンク２２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、第１の重合反応装置２０１で用いられる圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２２７は、接触部２２９に供給される過程で、或いは、接触部２２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００８３】
計量フィーダー２２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２２９に連続的に供給する。計量ポンプ２２８は、タンク２２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２２９に連続的に供給する。
【００８４】
接触部２２９は、タンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２２９の容器には、計量ポンプ２２８によってタンク２２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２２９ａと、計量フィーダー２２２によってタンク２２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２２９ｂとが設けられている。また、接触部２２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２２９ｃが設けられている。なお、接触部２２９としては、重合反応装置１００における接触部９と同様のものが用いられる。
【００８５】
反応部２３３は、耐圧性の管又は管状の装置により構成されており、中間体として溶解又は溶融した第１のポリマー生成物を導入するための導入口２３３ａと、接触部２２９で溶解又は溶融した第２の開環重合性モノマーを導入するための導入口２３３ｂとを一端部に有する。導入口２３３ａは、耐圧性の配管２３０ａを介して第１の重合反応装置２０１の排出口と接続している。ここで、第１の重合反応装置２０１の排出口とは、第１の重合反応装置２０１の反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ１６等の排出口を意味する。いずれの場合でも、第１の重合反応装置２０１で生成されたポリマー生成物を常圧に戻すことなく反応部２３３に供給することができる。
【００８６】
また、反応部２３３の他端部には、第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた複合体生成物を排出する複合体排出口が設けられている。さらに、反応部２３３には、送液されたポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーあるいは重合して得られた複合体生成物を加熱するためのヒータ２３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部２３３としては、重合反応装置１００における反応部１３と同様のものが用いられる。圧調整バルブ２３４は、反応部２３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部２３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応部２３３の外に送り出す。
なお、図５（Ｂ）の重合反応装置２０２を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【００８７】
第１の方法では、第１の重合反応装置２０１で融点のより低い第１の開環重合性モノマー（例えば、エチレンカーボネート）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の重合反応装置２０２で融点のより高い第２の開環重合性モノマー（例えば、ラクチド）の重合を更に行う。これにより、共重合体が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状体で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、定量的に共重合体が生成でき、非常に有用である。
【００８８】
＜第２の方法及び装置＞
第２の方法であるポリマー生成物の製造方法は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。２種以上のポリマー生成物としては、第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第２のポリマー生成物とが挙げられる。
【００８９】
第２の方法における複合体製造装置は、２種以上のポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合装置を含み、更に必要に応じてその他の装置を含む。この複合体製造装置は、一端部（上流側）に、２種以上のポリマー生成物を導入するための２以上の導入口を有し、他端部に、２種以上のポリマー生成物を混合して得られた複合体を排出する複合体排出口を有する管状の混合容器である。２以上の導入口は、２以上のポリマー生成物製造装置の２以上の排出口とそれぞれ接続していることが好ましい。ポリマー生成物の製造は、この複合体製造装置により好適に実施することができる。
【００９０】
続いて、図６を用いて第２の方法における複合体製造装置について説明する。図６は、複合体製造装置を示す模式図である。複合体製造装置３００は、重合反応装置１００同様に構成された重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）と混合装置３０２と圧調整バルブ３０３とを有する。
【００９１】
複合体製造装置３００において、混合装置３０２のポリマー生成物導入口３０２ａは、耐圧性の配管３３１を介して各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口（３３１ｂ，３３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の排出口とは、反応部における配管或いはシリンダーの先端、計量ポンプ、又は、圧調整バルブ等の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく混合装置３０２に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置３０２では、より低温で２種類以上のポリマー生成物を混合することが可能となる。なお、図６では、配管３３１が一つの継手３３１ａを有することにより重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置を並列に三つ以上備えていてもよい。
【００９２】
混合装置３０２としては、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置３０２で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）の反応部における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置３０２は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ３０３は、混合装置３０２でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【００９３】
第２の方法では、重合反応装置（３０１ａ，３０１ｂ）であらかじめカルボニル結合を有する開環重合性モノマー、その他の開環重合性モノマー（例えば、エチレンカーボネートおよびラクチド）を圧縮性流体の存在下それぞれ重合する（重合工程）。更に、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドして共重合体を得る（混合工程）。通常、ポリカーボネートなどのポリマー生成物は、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第２の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリカーボネートを、常圧での融点以下でブレンドすることにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【００９４】
なお、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、共重合体を混合することも可能である。
【００９５】
＜＜＜第３の実施形態＞＞＞
続いて、第３の実施形態について、第１の実施形態と異なる点を説明する。第３の実施形態では、バッチ式の工程によりポリマー生成物を製造する。まず、図７を用いて、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置４００について説明する。図７は、バッチ式の重合工程を示す系統図である。図７の系統図において、重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図７に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【００９６】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００９７】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【００９８】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、及び開始剤、混合触媒が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、及び開始剤、混合触媒と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ１２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１−１）
図７に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、エチレンカーボネートの開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１    ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４，１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。
・反応容器１２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器を用いた。予め開環重合性モノマーとして液体の状態のエチレンカーボネート（製造会社名：東京化成工業、融点：３７℃）と、開始剤としてのラウリルアルコールとの混合物（モル比９９／１）１０８ｇと、を充填した。
また、実施例１−１では、開環重合性モノマーに対して１ｍｏｌ％のオクチル酸錫とＤＭＡＰの混合物（質量比５０／５０）を反応容器１２７に充填した。
【０１０１】
計量ポンプ１２２を作動させ、バルブ（１２３，１２６）を開放することにより、タンク１２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給した。反応容器１２７内の空間を二酸化炭素で置換し、温度を１７０℃にした後、反応容器１２７内の圧力を１５ＭＰａにした。反応容器１２７内で、４時間エチレンカーボネートの重合反応を行った。反応終了後、バルブ１２８を開放し、徐々に反応容器１２７内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリエチレンカーボネート）を、バルブ１２８の先に取り付けた押出口金からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。実施例１−１におけるポリマーの製造条件を表１−１に示す。なお、表中の混合比および重合密度は、以下のようにして得られたものである。
【０１０２】
＜混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕＞
混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍＬ−１１ｇ／１．１（原材料の比重）＝９０ｍｌ
超臨界二酸化炭素の質量：９０ｍＬｌ×０．２１３（１７０℃、１５ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝１９．１７
混合比：１１ｇ／（１１ｇ＋１９．１７ｇ）＝０．３６
なお、上記の原材料の質量は、原材料濃度が高い条件では５４ｇ、原材料濃度が低い条件では１１ｇとする。
【０１０３】
＜重合密度＞
重合密度は、参考文献に記載された文献値を使用した。
・参考文献
R. Span and W. Wagner
"A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Region from the Triple Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa"
J. Phys. Chem. Ref. Data 25, pp. 1509-1596 (1996)
【０１０４】
次に、実施例１−１のペレットについて、以下のようにして、開環重合性モノマーの含有率、重量平均分子量、分子量分布、及びオキシドユニット含有率、ガスバリア性、耐熱性（熱安定性）、ＵＶ安定性を評価した。結果を表１−１に示す。
【０１０５】
＜開環重合性モノマーの含有率＞
得られたポリマー生成物の残存開環重合性モノマーの含有率は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載の測定方法に基づいて求めた。具体的には、ポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、開環重合性モノマー（炭酸エステルを有する残存開環重合性モノマー）を分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の開環重合性モノマーの含有率を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行った。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
【０１０６】
（ＧＣ測定条件）
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１０７】
＜ポリマー生成物の分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１０８】
＜オキシドユニット含有率の測定＞
開環重合性モノマーを重合する際の脱炭酸により副生するオキシドユニットの含有率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）の結果を用いて算出した。ＮＭＲの測定条件を示す。
・装置：日本電子データム株式会社
・溶媒：重クロロホルム
・測定対象：プロトン
オキシドユニット含有率は、ＮＭＲによるスペクトル解析により、得られたポリマー生成物に含まれるカーボネートユニット（カーボネート基）およびオキシドユニット（エーテル基）の和に対するオキシドユニットの割合（モル比）に基づいて、算出される。
【０１０９】
＜環状オリゴマー含有率の測定＞
環状オリゴマー量の測定方法は特に限定はされないが、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して環状オリゴマー量を測定することができる。
【０１１０】
＜ガスバリア性＞
フイルム等のサンプルについて、ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準拠して酸素透過率を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を使用して、温度２３℃で、湿度３０％、湿度６５％、湿度９０％とした各恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。
ガスバリア特性データの測定単位は、Barrer単位である。得られたBarrer単位値は、分子、即ち秒単位の測定時間にわたって試験フイルムを通過したガスの標準温度及び圧力での立法センチメートル数に、センチメートル単位のフイルムの厚さを乗じた積を分子として、ガスに晒されたフイルムの平方センチメートル単位の面積、時間、フイルムを横切る水銀のセンチメートル単位の分圧差を分母として掛けて得られた商に１０１０を掛けた値に等しい。
（評価基準）
○：０．００１以上０．０５未満
△：０．０５以上０．１未満
×：０．１以上
【０１１１】
＜耐熱性（融点、単位：℃）の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製  Ｑ２０００）によって測定し、得られたＤＳＣ曲線から融点を求めた。
【０１１２】
＜ＵＶ安定性の評価方法＞
短波ＵＶ光に、光源からの距離を（通常は１インチ以内に）設定して一定の時間（通常は１０分間）露光させる。
このときのポリマー試料の色を記録し、黄色度指数の変化（ΔＹＩ）を計算する。
（評価基準）
○  ：５未満
△  ：５以上１０未満
×  ：１０以上
【０１１３】
（実施例１−２〜実施例１−９，比較例１−１）
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順の少なくともいずれかを表１−１または表１−２に記載のとおり変えた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−９，比較例１−１のポリマー生成物を作製した。なお、比較例１−１では１種の触媒を用いてポリマーを製造した。また、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の開環重合性モノマー及び開始剤を混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。また、実施例１−５，１−６および１−９については、反応容器１２７に開環重合性モノマーに対して１ｍｏｌ％のトルエンをエントレーナーとして加え、重合反応を行った。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各ポリマー生成物について、実施例１−１と同様の操作を施すことによりペレットを得た。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１−１および表１−２に示す。
上記の各本実施例によると、オキシドユニットの含有を少なくすることで、ガスバリア性に優れ、ＵＶ及び熱安定性の低下を抑制したポリマー生成物が得られる。
【０１１４】
【表１−１】
2014214295.tif 000003
【０１１５】
【表１−２】
2014214295.tif 000004
【０１１６】
（実施例２−１〜２−６，比較例１−２）
〔シートの製造〕
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順を表２に記載の条件として、実施例１−１と同様の操作によりペレットを作成した。なお、比較例１−２では１種の触媒を用いてポリマーを製造した。また、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の開環重合性モノマー及び開始剤を混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。
得られたペレットをそれぞれ用いて、幅１０００ｍｍのＴダイを装着したスクリュー径９０ｍｍの単軸押出機（東芝機械製ＳＥ−９０ＣＶ）を使って、押出温度２１５℃にて溶融押出し、４０℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み３５０μｍのシートを得た。
【０１１７】
〔シート成型品の製造〕
シートの製造例で得られたそれぞれのシートを材料とし、熱板圧空成型機（株式会社浅
野研究所社製ＦＫＨ形小型熱板加熱式圧空成形機）とアルミ製の金型とを用いて、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ３０ｍｍの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度（加熱軟化温度）は１２０℃、金型表面温度は１１７℃であり、賦型に必要な加熱時間は１０秒、冷却時間５秒、ショットサイクルは１５秒とした。成型した半製品を、トムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、シート成型品を得た。
【０１１８】
〔シート、シート成型品の評価〕
得られたシート、シート成型品を以下の基準で評価した。また、得られた成形品を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、同じポリマー生成物を用いてもペレットと成形品とで物性が異なるのは、成形時の熱および圧力の影響によると考えられる。
（シートの評価）
縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、評価した。
○：フィッシュアイ状の異物がない。
△：フィッシュアイ状の異物が１〜２個ある。
×：フィッシュアイ状の異物が３個以上ある。
（シート成型品の評価）
シート成型品サンプルを１００個製造し、その場合の成形性、外観から次のように評価した。
○：成形性、外観に問題なし。
△：成形性、外観に若干問題あり：（１〜９個のサンプルで成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視でやや濁る）
×：成形性、外観に明らかに問題あり：（１０個以上の成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視で明らかに濁る）
【０１１９】
【表２】
2014214295.tif 000005
【０１２０】
（実施例３−１〜３−６，比較例１−３）
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順を表３に記載の条件として、実施例１−１と同様の操作によりポリマー生成物を得た。なお、比較例１−３では１種の触媒を用いてポリマーを製造した。また、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の開環重合性モノマー及び開始剤を混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。
得られたポリマー生成物について、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ  ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られた繊維を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2014214295.tif 000006
【０１２２】
（実施例４−１〜４−６，比較例１−４）
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順を表４に記載の条件として、実施例１−１と同様の操作によりポリマー生成物を得た。なお、比較例１−４では１種の触媒を用いてポリマーを製造した。また、触媒を後添加する場合には、添加ポット１２５に予め触媒を充填しておき、反応容器１２７内の開環重合性モノマー及び開始剤を混合した後に、添加ポット１２５の触媒を混合物に供給するようにした。
得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２５０℃、厚み２５μｍとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2014214295.tif 000007
【０１２４】
（実施例５−１）
実施例５−１では、図３の連続式の重合反応装置１００を使用した。接触部９の混合装置は、互いに噛み合うスクリュウを取り付けた二軸攪拌装置を有するシリンダー内径（ｄ）３０ｍｍのもので、２つの回転軸は同方向回転で、速度は３０ｒｐｍである。反応部１３の反応容器は二軸混練機（東芝製ＴＭＥ−１８）である。
【０１２５】
ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のエチレンカーボネートを接触部９の混合装置に定量供給する。ギヤポンプ（計量フィーダー４）を作動させて、タンク３内の開始剤としてのラウリルアルコールを、エチレンカーボネートに対し０．５ｍｏｌ％となるように接触部９の混合装置に定量供給する。また、ギヤポンプ（計量フィーダ５）を作動させて、タンク５内のオクチル酸錫とＤＭＡＰの混合物を、エチレンカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％となるように、導入口９ｂへ供給する。接触部９の混合装置のシリンダーの温度は８０℃である。ベント孔（導入口９ａ）より炭酸ガスを系内の圧力が１５ＭＰａになるように供給する。
【０１２６】
反応部１３の反応容器のシリンダー温度は、原材料供給部付近の温度を１７０℃、先端部の温度１７０℃とし、この容器内の反応物の平均滞留時間は０．５時間とした。反応終了後、ポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。
【０１２７】
（実施例５−２，比較例２−１）
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順を表５に記載の条件として、実施例５−１と同様の操作により粒子を得た。なお、比較例２−１では１種の触媒を用いてポリマーを製造した。また、触媒を後添加する場合には、ギヤポンプ（計量フィーダ１２）を作動させて、タンク１１内のオクチル酸錫とＤＭＡＰの混合物を、エチレンカーボネートに対して０．５ｍｏｌ％となるように、導入口１３ｂへ供給する。得られた粒子を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
2014214295.tif 000008
【０１２９】
〔実施例６−１〕
図８に示された重合反応装置５００を用いて、ポリエチレンカーボネート−ポリ乳酸共重合体を製造した。図８は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。重合反応装置５００は、計量ポンプ２２２と、添加ポット２２５と、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）と、継手（２３０ａ，２３０ｂ）が設けられた配管２３０を有する点を除き、図７の重合反応装置４００と同様の構成である。なお、計量ポンプ２２２、添加ポット２２５、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）、配管２３０は、それぞれ、計量ポンプ１２２、添加ポット１２５、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）、配管１３０と同様の装置、機構、又は、手段によって構成されている。
【０１３０】
重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１    ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット１２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４，１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。
・添加ポット２２５：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２２４，２２９）に挟んで添加ポットとして使用した。また、予め原材料のうち融点の高い開環重合性モノマー（ラクチド）と、開始剤（ラウリルアルコール）との混合物（モル比９９／１）５４ｇを充填した。
・反応容器１２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器を用いた。予め原材料のうち融点の低い開環重合性モノマー（エチレンカーボネート）と、開始剤としてのラウリルアルコールとの混合物（モル比９９／１）５４ｇと、を充填した。
また、実施例６−１では、原材料の開環重合性モノマーに対して０．５ｍｏｌ％のオクチル酸錫とＤＭＡＰの混合物（５０／５０）を予め添加ポット１２５に充填した。
【０１３１】
反応容器１２７内の原材料を６０℃に加熱した後、計量ポンプ１２２にて超臨界二酸化炭素（６０℃、１５ＭＰａ）を充填し、１０分間攪拌しながら原材料を溶融させた。系内の温度を１７０℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット１２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット１２５に仕込んだ触媒を、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット１２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。その後、２時間融点の低い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１３２】
続いて、圧縮性流体の経路を添加ポット２２５経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット２２５に仕込んだ融点の高い開環重合性モノマーを、反応容器１２７内の圧力より高い設定圧力で、添加ポット２２５から反応容器１２７へ押し出して加えた。その後、２時間融点の高い開環重合性モノマーを重合させた。
【０１３３】
反応終了後、バルブ１２８よりポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表６−１に示す。
【０１３４】
（実施例６−２〜６−９）
モノマー種、触媒種、触媒混合種比、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、及び混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、触媒の添加順の少なくともいずれかを表６−１または表６−２に記載のとおり変えた以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２〜実施例６−９のポリマー生成物を作製した。触媒を前添加する場合には、触媒を反応容器１２７に予め触媒を充填した。また、実施例６−５，６−６および６−９については、反応容器１２７に開環重合性モノマーに対して１ｍｏｌ％のトルエンをエントレーナーとして加え、重合反応を行った。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各ポリマー生成物について、実施例６−１と同様の操作を施すことにより粒子を得た。さらに、実施例６−１と同様の評価を行った。結果を表６−１および表６−２に示す。
【０１３５】
【表６−１】
2014214295.tif 000009
【０１３６】
【表６−２】
2014214295.tif 000010
【符号の説明】
【０１３７】
１  タンク
２  計量フィーダー
３  タンク
４  計量フィーダー
５  タンク
６  計量ポンプ
７  タンク
８  計量ポンプ
９  混合装置
１０  送液ポンプ
１１  タンク
１２  計量ポンプ
１３  反応容器
１４  計量ポンプ
１５  押出口金
２１  タンク
２２  ポンプ
２３  バルブ
２４  バルブ
２５  添加ポット
２６  バルブ
２７  圧力容器
２８  バルブ
１００  重合反応装置
２００  重合反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３８】
【特許文献１】特開平９−３０１４４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−５７０５０号公報
【図１】
2014214295.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014214295.tif 000014
【図５】
2014214295.tif 000015
【図６】
2014214295.tif 000016
【図７】
2014214295.tif 000017
【図８】
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