(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなるフィルムを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドからなることを特徴とするポリイミドフィルム。2014237820.tif 000027［Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＨ、１−１０のアルキル基又はＦ；ｎは０〜１２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2014237820.tif 000025
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドからなることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記脂環式ポリイミドが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）：
【化２】
2014237820.tif 000026
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムからなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムからなることを特徴とするフレキシブル配線基板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムからなることを特徴とする透明電極基板。
【請求項６】
有機ＥＬの透明電極基板、太陽電池の透明電極基板及び電子ペーパーの透明電極基板のうちのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の透明電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として全芳香族ポリイミド（商品名「カプトン」）が知られている。このような全芳香族ポリイミドは、下記反応式（Ｉ）：
【０００３】
【化１】
2014237820.tif 000002
【０００４】
で表される反応を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせることにより合成され、耐熱性高分子の中でも最高クラスの耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４１０℃）を示すものであることが知られている（エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年、ｐ８８（非特許文献１）参照）。しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で分子内電荷移動（ＣＴ）が起きるため、褐色を呈し、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、分子内ＣＴが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。
【０００５】
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたもの、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせたもの、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたものの３種が挙げられる。しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いるものは、脂環式ジアミンが芳香族ジアミンよりも塩基性が１０５〜１０６倍大きく、芳香族ジアミンと重合挙動が全く異なるため、重合時に塩が沈殿し、高分子量化が困難であった。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用でき、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。
【０００６】
このような脂環式ポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式、スピロ環式等が知られており、例えば、テトラシクロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドとしては、下記反応式（ＩＩ）：
【０００７】
【化２】
2014237820.tif 000003
【０００８】
で表される反応を利用して、ジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年、ｐ１１１７（非特許文献２）参照）。そして、このようなジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドにおいては、全芳香族ポリイミドに近い耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０４℃）を示すことも知られている（最新ポリイミド〜基礎と応用〜、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８（非特許文献３）参照）。また、他の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開昭５５−３６４０６号公報（特許文献１）においては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が開示されている。また、特開昭６３−５７５８９号公報（特許文献２）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類が開示されている。また、特開平７−３０４８６８号公報（特許文献３）においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物類が開示されている。更に、特開２００１−２６７０号公報（特許文献４）及び特開２００２−２５５９５５号公報（特許文献５）においては、１，２−ビス（４’−オキサ−３’，５’−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８’−イルオキシ）エタンが開示されている。さらに、特開平１０−３１０６４０号公報（特許文献６）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボキシル−５−アセティック２，３：５，５−酸二無水物が開示されている。しかしながら、このような従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物を利用して脂環式のポリイミドを製造した場合には、十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７５８９号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５９５５号公報
【特許文献６】特開平１０−３１０６４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年発行、ｐ８８
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年発行、ｐ１１１７
【非特許文献３】最新ポリイミド〜基礎と応用〜、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物により、十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを得るための脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
【００１４】
【化３】
2014237820.tif 000004
【００１５】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、このような一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類からテトラカルボン酸二無水物を製造し、これを用いて脂環式ポリイミドを製造した場合に、十分に高度な耐熱性を示す脂環式ポリイミドが得られる理由は必ずしも定かではないが、その構造中にポリイミドの耐熱性を向上させ得ることが可能であり且つ重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有し、しかも、その構造上、ケトン基含有ノルボルネンのケトンに隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していないため、一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類は化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これを用いてポリイミドを製造した場合に、より高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。
【００１７】
また、上記本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記脂環式ポリイミドが下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）：
【００１８】
【化４】
2014237820.tif 000005
【００１９】
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムは、上記本発明のポリイミドフィルムからなることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明のフレキシブル配線基板は、上記本発明のポリイミドフィルムからなることを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明の透明電極基板は、上記本発明のポリイミドフィルムからなることを特徴とする。このような本発明の透明電極基板は、有機ＥＬの透明電極基板、太陽電池の透明電極基板及び電子ペーパーの透明電極基板のうちのいずれかであることが好ましい。
【００２３】
また、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法としては、ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式：ＨＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＯＳＯ３及びＨ２ＰＯ４からなる群から選択される１種を示す。）で表される酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上含有している酸性溶媒中、下記一般式（２）：
【００２４】
【化５】
2014237820.tif 000006
【００２５】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）：
【００２６】
【化６】
2014237820.tif 000007
【００２７】
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種を示し、２つのＲ４は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される１種の環を形成していてもよく、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式（４）：
【００２８】
【化７】
2014237820.tif 000008
【００２９】
［式（４）中のＲ２、Ｒ３、ｎは上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎと同義であり、式（４）中のＲ４、Ｘ−は上記式（３）中のＲ４、Ｘ−と同義である。］
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して１．０〜２０．０倍当量の塩基と、下記一般式（５）：
【００３０】
【化８】
2014237820.tif 000009
【００３１】
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、下記一般式（１）：
【００３２】
【化９】
2014237820.tif 000010
【００３３】
［式（１）中のＲ１は上記式（５）中のＲ１と同義であり、式（１）中のＲ２、Ｒ３、ｎは上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を形成せしめる第二工程と、
を含む方法が挙げられる。
【００３４】
このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記酸性溶媒が酸を０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有していることが好ましい。また、前記塩基としては、アミン、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、前記反応液中に添加する前記塩基の量としては、前記酸に対して１．０〜１０．０倍当量であることが好ましい。更に、前記第二工程における加熱温度としては、３０〜１８０℃であることが好ましい。
【００３５】
また、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記反応液中に添加する有機溶媒が炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒であることが好ましい。これにより、反応液中から直接５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素で液液抽出することが可能になり、工程の簡略化が図れる。このように、前記反応液中に添加する有機溶媒が炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒であり、反応後、反応液中から直接５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素で液液抽出することが好ましい。
【００３６】
また、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記有機溶媒として炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を用いることも可能である。この場合、前記第二工程において、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を形成せしめた後、炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を除去し、そのままあるいは水を添加して用い、炭素原子数３〜３０の飽和炭化水素により前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を抽出分離する工程を含むことが好ましい。すなわち、このような抽出分離工程においては、前記有機溶媒を除去した後に、得られる混合物をそのまま用いるか或いは前記混合物に水を適宜添加して用い、炭素原子数３〜３０の飽和炭化水素により前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を抽出分離することが好ましい。また、前記抽出分離工程後に、前記炭素原子数３〜３０の飽和炭化水素により前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を抽出分離して得られる前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と前記飽和炭化水素とを含有する抽出液を、アルカリ水溶液及び酸水溶液で洗浄する工程を更に含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなるフィルム、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図３】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。である。
【図４】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図６】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００４０】
先ず、本発明にかかる５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類について説明する。すなわち、本発明にかかる５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類は、下記一般式（１）：
【００４１】
【化１０】
2014237820.tif 000011
【００４２】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるものである。なお、以下において、このような一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、場合により、単に「ビス（スピロノルボルネン）類」という。
【００４３】
このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４４】
前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００４５】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、よりビス（スピロノルボルネン）類の精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４６】
また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
このような一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類としては、具体的には、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン等が挙げられる。
【００４８】
次に、上記本発明にかかる５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類（ビス（スピロノルボルネン）類）を製造する方法として好適な方法について説明する。
【００４９】
前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法は、ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式：ＨＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＯＳＯ３及びＨ２ＰＯ４からなる群から選択される１種を示す。）で表される酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上含有している酸性溶媒中、下記一般式（２）：
【００５０】
【化１１】
2014237820.tif 000012
【００５１】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式（３）：
【００５２】
【化１２】
2014237820.tif 000013
【００５３】
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基からなる群から選択される１種を示し、２つのＲ４は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される１種の環を形成していてもよく、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式（４）：
【００５４】
【化１３】
2014237820.tif 000014
【００５５】
［式（４）中のＲ２、Ｒ３、ｎは上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎと同義であり、式（４）中のＲ４、Ｘ−は上記式（３）中のＲ４、Ｘ−と同義である。］
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して１．０〜２０．０倍当量の塩基と、下記一般式（５）：
【００５６】
【化１４】
2014237820.tif 000015
【００５７】
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を形成せしめる第二工程と、
を含む方法である。なお、このような方法によれば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を十分に高度な収率で効率よく製造することを可能とする５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法を提供することが可能となる。以下、第一工程と第二工程とに分けて説明する。
【００５８】
（第一工程）
第一工程は、前記酸性溶媒中、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と上記一般式（３）で表されるアミン化合物とを反応させて、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る工程である。
【００５９】
このような第一工程において用いる酸性溶媒は、ホルムアルデヒド誘導体を含有する。このようなホルムアルデヒド誘導体としては、いわゆるマンニッヒ塩基を製造する際に用いることが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキシン、１，３−ジオキセパン、ジヒドロ−１，３−ジオキセピン、１，３−ジオキセピン、１，３−ジオキソカン、ジヒドロ−１，３−ジオキソシン、１，３−ジオキソシン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、ホルムアルデヒドジプロピルアセタール、ホルムアルデヒドジブチルアセタール、ホルムアルデヒドジフェニルアセタール等が挙げられる。
【００６０】
また、このようなホルムアルデヒド誘導体の中でも、入手の容易性の観点から、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３−ジオキソランが好ましく、ホルマリン、パラホルムアルデヒドがより好ましい。また、このようなホルムアルデヒド誘導体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、精製上の観点からは１種を単独で用いることが好ましい。
【００６１】
このようなホルムアルデヒド誘導体の含有量としては、前記酸性溶媒中に２．０〜５０．０質量％であることが好ましく、４．０〜２５．０質量％であることがより好ましい。このようなホルムアルデヒド誘導体の含有量が前記下限未満では、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収率が低下したり、精製が困難になる傾向にある。
【００６２】
また、第一工程において用いる前記酸性溶媒は、前記ホルムアルデヒド誘導体とともに、式：ＨＸ（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＯＳＯ３及びＨ２ＰＯ４からなる群から選択されるいずれかを示す。）で表される酸を含有する。
【００６３】
このような酸（ＨＸ）の種類としては、上記式：ＨＸで表されるものであればよく特に制限されるものではないが、酸性溶媒中における上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の安定性の観点から、前記式中のＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯである酸がより好ましく、前記式中のＸがＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯである酸が更に好ましい。
【００６４】
このような酸性溶媒においては、前記酸（ＨＸ）の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０４〜１．０ｍｏｌ／Ｌ）である必要がある。このような酸の含有量が前記下限未満では、第一工程において調製するマンニッヒ塩基の収率が十分なものとならず、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類を十分に効率よく調製することができなくなる。また、前記酸（ＨＸ）の含有量が前記上限を超えると、収率が低下したり、精製が困難となる傾向にある。
【００６５】
また、このような酸性溶媒においては、前記ホルムアルデヒド誘導体及び前記酸の他に溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、エーテル、セロソルブ、ニトリル、アミド等が挙げられる。また、このような溶媒の含有量は、酸性溶媒中に２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。このような溶媒の含有量が前記下限未満では、混合が不均一となり、マンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し収率が減少してしまう傾向にある。
【００６６】
また、第一工程においては、前記ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ前記酸（式：ＨＸで表される酸）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上含有している前記酸性溶媒を用いることにより、酸が過剰に存在する酸性条件下において前記カルボニル化合物と前記アミノ化合物とを反応させることが可能となり、これによりビス（スピロノルボルネン）類の調製に用いる反応中間体である上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基を効率よく製造することが可能となる。
【００６７】
また、第一工程に用いられる前記カルボニル化合物は、下記一般式（２）：
【００６８】
【化１５】
2014237820.tif 000016
【００６９】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボニル化合物である。
【００７０】
また、このような一般式（２）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基は、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
【００７１】
このような一般式（２）で表されるカルボニル化合物としては、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、３−メチルシクロブタノン、３−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロデカノン、３−メチルシクロウンデカノン、３−メチルシクロドデカノン、３−メチルシクロトリデカノン、３−メチルシクロテトラデカノン、３−メチルシクロペンタデカノン、３−フルオロシクロブタノン、３−フルオロシクロペンタノン、３−フルオロシクロヘキサノン、３−フルオロシクロヘプタノン、３−フルオロシクロオクタノン、３−フルオロシクロノナノン、３−フルオロシクロデカノン、３−フルオロシクロウンデカノン、３−フルオロシクロドデカノン、３−フルオロシクロトリデカノン、３−フルオロシクロテトラデカノン、３−フルオロシクロペンタデカノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、３，４，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，４−ジフルオロシクロペンタノン、３，４−ジフルオロシクロヘキサノン、３，５−ジフルオロシクロヘキサノン、３，４，５−トリフルオロシクロヘキサノン、３，３，４，４−テトラフルオロシクロペンタノン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７２】
また、このような一般式（２）で表されるカルボニル化合物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような一般式（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
【００７３】
また、第一工程に用いられる前記アミン化合物は、下記一般式（３）：
【００７４】
【化１６】
2014237820.tif 000017
【００７５】
［式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数１〜１０の飽和炭化水素基からなる群から選択されるいずれか１種を示し、２つのＲ４が互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される１種の環を形成していてもよく、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される１種を示す。］
で表されるアミン化合物である。
【００７６】
上記一般式（３）中のＲ４として選択され得る直鎖状の飽和炭化水素基は炭素原子数１〜２０のものである。このような直鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。このような直鎖状の飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。このようなＲ４として選択され得る直鎖状の飽和炭化水素基としては、精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７７】
また、このようなＲ４として選択され得る分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が３〜２０のものである。このような分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。このような分岐鎖状の飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。このようなＲ４として選択され得る分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、精製の容易さの観点から、イソプロピル基がより好ましい。
【００７８】
さらに、このようなＲ４として選択され得る飽和環状炭化水素基は、炭素原子数が３〜２０のものである。このような飽和環状炭化水素基は、炭素原子数が３〜１０であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。このような飽和環状炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となり、他方、前記下限未満では化学的安定性が低下する傾向にある。このようなＲ４として選択され得る飽和環状炭化水素基としては、精製の容易さと化学的安定性の観点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００７９】
このようなＲ４として選択され得る水酸基を有する飽和炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子数が１〜１０のものである。このような水酸基を有する飽和炭化水素基においては、炭素原子数が２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。このような水酸基を有する飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となり、他方、前記下限未満では化学的安定性に劣る傾向にある。このようなＲ４として選択され得る水酸基を有する飽和炭化水素基としては、精製の容易さ及び化学的安定性の観点から、２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００８０】
また、一般式（３）中の２つのＲ４としては、これらが互いに結合して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環のうちのいずれかの環を形成していてもよい。すなわち、一般式（３）中の２つのＲ４は、Ｒ４同士が互いに結合して、式（３）中の窒素原子（Ｎ）と一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又は、モルホリン環を形成していてもよい。このようにＲ４同士が互いに結合して環を形成する場合においては、臭気上の観点から、モルホリンがより好ましい。
【００８１】
さらに、このような一般式（３）中のＲ４としては、精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、モルホリンがより好ましい。
【００８２】
上記一般式（３）中のＸ−は、いわゆるカウンターアニオンである。このようなＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択されるいずれか１種である。このようなＸ−としては、得られる一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の安定性の観点から、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−が好ましく、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８３】
また、このような一般式（３）で表されるアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン等の２級アミンの塩（上記Ｘ−がカウンターアニオンとなる２級アミンの塩）が挙げられる。
【００８４】
このようなアミン化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００８５】
また、第一工程においては、前記酸性溶媒中、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と、上記一般式（３）で表されるアミン化合物とを反応させる。このような反応に用いるカルボニル化合物の量は、酸性溶媒中での濃度が０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の量が前記下限未満では、前記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成反応物が増加する傾向にある。
【００８６】
また、前記アミン化合物の使用量としては、前記カルボニル化合物に対して２当量以上とすることが好ましく、２〜１０当量とすることがより好ましい。このような使用量が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成反応物が増加する傾向にある。
【００８７】
また、前記酸性溶媒中において前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを反応させる際の反応条件は特に制限されるものではなく、用いる溶媒の種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。このような反応条件としては、前記酸性溶媒が接する雰囲気を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、前記反応を促進させるという観点からは、前記反応を加熱条件下において進行させることが好ましい。このような加熱条件としては、３０〜１８０℃（より好ましくは８０〜１２０℃）の温度で０．５〜１０時間（より好ましくは１〜５時間）加熱する条件を採用することが好ましい。このような加熱温度及び時間が前記下限未満では、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ビス（ビニルケトン）やビニルケトンダイマー等の副生物が増加し、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にある。
【００８８】
このようにして、前記酸性溶媒の存在下、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物と上記一般式（３）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記一般式（４）：
【００８９】
【化１７】
2014237820.tif 000018
【００９０】
［式（４）中のＲ２、Ｒ３、ｎは上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎと同義であり、式（４）中のＲ４、Ｘ−は上記式（３）中のＲ４、Ｘ−と同義である。］
で表されるマンニッヒ塩基を形成することができ、これにより、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得ることができる。
【００９１】
また、このような第一工程においては、前記酸性溶媒を用いることで酸（ＨＸ）が過剰に存在する酸性条件下（前記酸（ＨＸ）が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上存在する酸性条件下）において前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを反応させることにより、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基を十分に高度な収率で形成することを可能とする。このようにして、第一工程において、反応中間体（マンニッヒ塩基）の製造効率及び収率が十分に向上される。そして、このようにして形成されたマンニッヒ塩基を含有する反応液を第二工程においてそのまま用いるため、効率よくマンニッヒ塩基を利用することができ、この点からも最終目的物の収率が向上するものと推察される。
【００９２】
（第二工程）
第二工程は、前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して１．０〜２０．０倍当量の塩基と、上記一般式（５）で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類を形成せしめる工程である。
【００９３】
第二工程においては、前記第一工程において得られた反応液を用いる。このように、第二工程において、前記反応液からマンニッヒ塩基を単離することがないため、反応液中に存在する反応中間体である前記マンニッヒ塩基を高効率で利用することができるとともに工程の簡略化が図れ、これにより、十分に効率よくビス（スピロノルボルネン）類を製造することが可能となる。
【００９４】
また、第二工程においては、前記反応液に有機溶媒を添加する。このような有機溶媒としては特に制限されず、いわゆるディールス・アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）に利用することが可能な有機溶媒を適宜利用することができる。例えば、アルコール系溶媒（グリコール系溶媒、グリセリン系溶媒、その他の多価アルコール系溶媒を含む）、セロソルブ系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられ、目的とするビス（スピロノルボルネン）類の種類等に応じて好適な有機溶媒を適宜選択して利用できる。
【００９５】
また、このような有機溶媒としては、反応後の抽出工程の簡便化の観点から、炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒が好ましい。このような炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒としては、メタノール、メチルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましく、中でも抽出操作の簡便さの観点から、メタノール、メチルセロソルブがより好ましい。
【００９６】
また、前記反応液中に添加する有機溶媒の添加量は特に制限されないが、前記反応液と添加する有機溶媒との総量に対して１０〜８０質量％（より好ましくは２０〜６０質量％）とすることが好ましい。このような有機溶媒の添加量が前記下限未満では反応速度が低下し収率が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとビニルケトンダイマー等の副生物が増加し、目的物の収率が低下する傾向にある。
【００９７】
また、第二工程においては、前記反応液に塩基を添加する。このような塩基の種類は特に制限されるものではないが、塩基性の観点から、アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができる。このような塩基の中でも、精製上の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。
【００９８】
また、このような塩基の添加量は、前記反応液中に含まれる酸に対して１．０〜２０．０倍当量（より好ましくは１．５〜１０．０倍当量、更に好ましくは２．０〜５．０倍当量）とする必要がある。このような塩基の添加量が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の分解が抑制され目的物の原料となるビス（ビニルケトン）中間体が生成しない、他方、前記上限を超えると精製時に多量の中和剤が必要となり抽出が困難となる。このように、第二工程において前記反応液を中性又は塩基性として、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめることにより、副生成物（例えば、前記マンニッヒ塩基からアミノ化合物が脱離して形成されるビス（ビニルケトン）がヘテロ・ディールス・アルダー反応によって二量化した二量化生成物（ダイマー））の生成を十分に抑制し、目的とするビス（スピロノルボルネン）類を十分に選択率高く製造することを可能とする。
【００９９】
さらに、第二工程においては、前記反応液に下記一般式（５）：
【０１００】
【化１８】
2014237820.tif 000019
【０１０１】
［式（５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種を示す。］
で表されるジエン化合物を添加する。
【０１０２】
このような一般式（５）中のＲ１として選択され得る置換基は、一般式（１）中のＲ１として選択され得る置換基と同様のものであり、その好適なものも同様である。
【０１０３】
このようなジエン化合物の添加量としては、前記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基に対して２当量以上であることが好ましく、２〜１０当量であることがより好ましい。このようなジエン化合物の添加量が前記下限未満ではビス（スピロノルボルネン）の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成物が増加する傾向にある。
【０１０４】
また、前記第二工程においては、前記反応液中に、前記有機溶媒と、前記塩基と、前記ジエン化合物とを添加した後に、得られた混合液を加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめる。
【０１０５】
このような加熱の際の条件は、前記混合液中において、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させて、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類を製造することが可能な条件であればよい。このようなマンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させる際の加熱温度としては、３０〜１８０℃（より好ましくは８０〜１４０℃）であることが好ましい。このような加熱温度が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の分解速度が低下し、目的物の収率が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ビニルケトンダイマーや、目的物にジエンがもう一分子ディールス・アルダー付加したテトラシクロドデセン等の副生成物が増加し、目的物の選択率が低下する傾向にある。
【０１０６】
また、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させる際の加熱時間としては、０．０１〜５．０時間であることが好ましく、０．１〜１．５時間であることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生物が増加する傾向にある。なお、かかる加熱の際の雰囲気は、着色防止や安全性の観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１０７】
また、加熱の方法については、予め前記加熱温度に加熱してある反応容器に、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物と前記塩基と前記有機溶媒の混合液を滴下する方法を採用してもよい。また、このようにして混合液を滴下する方法を採用する場合においては、前記有機溶媒の一部を反応容器に予め入れておいてもよい。これによって、より安全に反応を進行させ得ることも可能になる。
【０１０８】
また、加熱温度よりも沸点の低い有機溶媒を用いる場合は、オートクレーブ等の加圧容器を採用しても良い。この場合、常圧で加熱を開始しても良いし、ある所定圧より加熱を開始しても良い。これによって、様々な種類の有機溶媒が使用できるとともに、溶媒リサイクル時の熱エネルギーを低減させ得ることも可能になる。
【０１０９】
このようにして、前記反応液中に、前記有機溶媒と前記塩基と前記ジエン化合物とを添加した後に加熱することにより、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類が得られる。なお、このようなビス（スピロノルボルネン）類を得る際には、前記反応液中に前記有機溶媒と前記塩基と前記ジエン化合物とを添加して得られる混合液を加熱することにより、中性又は塩基性条件下において、先ず、上記一般式（４）で表されるマンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して、下記一般式（６）：
【０１１０】
【化１９】
2014237820.tif 000020
【０１１１】
［式（６）中のＲ２、Ｒ３、ｎは上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表されるビス（ビニルケトン）構造を有する化合物が形成され、次いで、そのビス（ビニルケトン）構造を有する化合物と、上記一般式（５）で表されるジエン化合物とが、いわゆるディールス・アルダー反応により反応し、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類が形成される。このように中性又は塩基性条件下において反応を進行させるため、副生成物の生成がより高度な水準で抑制され、より効率よくビス（スピロノルボルネン）類が製造される。
【０１１２】
また、このような反応によりビス（スピロノルボルネン）類が形成された後においては、その反応後の前記混合液中における前記ビス（ビニルケトン）構造を有する化合物の存在率がビス（スピロノルボルネン）類（目的物）に対して２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような前記ビス（ビニルケトン）構造を有する化合物の存在率が前記上限を超えると目的物が着色したり、ダイマー化により製品が粘調化する傾向にある。なお、前記ビス（ビニルケトン）構造を有する化合物の存在率をより確実に２ｍｏｌ％以下とするという観点からは、第二工程において、前記塩基の含有量を前記反応液中に含有されている酸に対して２．０〜５．０倍当量とし、加熱温度を５０〜１２５℃とし且つ前記加熱時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【０１１３】
また、このような反応によりビス（スピロノルボルネン）類が形成された後においては、その反応後の前記混合液中において、前記ビス（ビニルケトン）構造を有する化合物が二量化した二量化生成物（ダイマー）の存在率がビス（スピロノルボルネン）類（目的物）に対して２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このようなダイマーの存在率が前記上限を超えると製品が粘調化する傾向にある。なお、前記ダイマーの存在率をより確実に２ｍｏｌ％以下とするという観点からは、第二工程において、前記塩基の含有量を前記反応液中に含有されている酸に対して２．０〜５．０倍当量とし、加熱温度を５０〜１２５℃とし且つ前記加熱時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。なお、このような混合液中のビス（ビニルケトン）構造を有する化合物や二量体の存在率は、いわゆるＨＰＬＣ分析により測定することができる。このようなＨＰＬＣ分析に用いる装置等は公知のものを適宜利用することができる。
【０１１４】
また、このような反応によりビス（スピロノルボルネン）類が形成された後において、その反応後の混合液中からビス（スピロノルボルネン）類を抽出する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用してもよい。また、このような抽出方法としては、前記ビス（スピロノルボルネン）類が形成された混合液中から、溶媒を除去した後、得られる混合物をそのまま用いるかあるいは水を適宜添加して用い、炭素原子数３〜３０（より好ましくは５〜１０）の飽和炭化水素により前記ビス（スピロノルボルネン）類を抽出分離する方法を採用することが好ましい。このような飽和炭化水素を用いてビス（スピロノルボルネン）類を抽出することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。また、このような工程において前記混合物に水を添加する場合、水の添加量は特に制限されず、得られる混合物の量や抽出の際に用いる装置等に応じて、その量を適宜変更すればよい。更に、より効率よく前記ビス（スピロノルボルネン）類を抽出分離するという観点からは、前記反応液中に添加する有機溶媒として、炭素原子数５〜３０の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒を用いて前記ビス（スピロノルボルネン）類を形成せしめ、その後、その反応後の前記混合液中に、炭素原子数３〜３０（より好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜１０）の飽和炭化水素を用いて前記ビス（スピロノルボルネン）類を液液抽出分離する方法を採用することが好ましい。なお、このようにして前記ビス（スピロノルボルネン）類を抽出分離して抽出液を得た後に、前記ビス（スピロノルボルネン）類を単離精製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１１５】
また、前記抽出分離工程後に、前記炭素原子数３〜３０の飽和炭化水素により前記ビス（スピロノルボルネン）類を抽出分離して得られる前記ビス（スピロノルボルネン）類と前記飽和炭化水素とを含有する抽出液を、アルカリ水溶液及び酸水溶液で洗浄する工程を更に含むことが好ましい。このような洗浄処理においては、前記抽出液をアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等を含有するアルカリ水溶液で洗浄した後、無機酸や有機酸等を含有する酸水溶液で洗浄し、その後、弱アルカリ性又は弱酸性の水で中和し、飽和食塩水等の脱水剤で脱水することが望ましい。
【０１１６】
このようなアルカリ水溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、水酸化カルシウム水等が好ましく、水酸化ナトリウム水が特に好ましい。また、このようなアルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度は１〜２０質量％程度であることが好ましい。このようなアルカリ水溶液を用いてビス（スピロノルボルネン）類を含む前記抽出液を洗浄することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。
【０１１７】
また、前記酸水溶液としては、塩酸水、硫酸水、リン酸水、硝酸水、酢酸水等が好ましく、塩酸水が特に好ましい。また、前記酸水溶液中の酸の濃度としては１〜２０質量％程度であることが好ましい。このような酸水溶液を用いてビス（スピロノルボルネン）類を含む抽出液を洗浄することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。
【０１１８】
このような洗浄の順番は、アルカリ水溶液による洗浄の前に酸水溶液による洗浄を行ってもよい。また、このような洗浄処理における前記中和に用いる弱アルカリ水としては、炭酸ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、炭酸カリウム水、酢酸ナトリウム水等が好ましく、特に炭酸水素ナトリウム水が好ましい。このような弱アルカリ水を用いることにより、液のｐＨを短時間で中性付近にすることが可能となり、その後の蒸留精製時の分解を抑制することができる。また、このような洗浄処理における前記中和に用いる弱酸性水としては、塩化アンモニウム水、硫酸アンモニウム水、硝酸アンモニウム水、リン酸アンモニウム水等が好ましく、特に塩化アンモニウム水が好ましい。このような弱酸性水を用いることにより、液のｐＨを短時間で中性付近にすることが可能となり、その後の蒸留精製時の分解を抑制することができる。
【０１１９】
また、このような洗浄処理において用いられる前記脱水剤としては、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、シリカゲル、酸化カルシウム、五酸化二リン等が好ましく、特に、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムが好ましい。さらに、ベンゼン、トルエン等の添加による共沸脱水も可能である。このような脱水剤を用いてビス（スピロノルボルネン）類を含む抽出液を脱水することにより、液中の水分を減少させることが可能となり、その後の抽出液濃縮時における水分析出を抑制することができる。
【０１２０】
このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類を十分な収率で製造することが可能となる。さらに、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法によれば、上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類中の置換基の立体配置のｅｎｄｏ／ｅｘｏの比率を１０／９０〜３０／７０（より好ましくは１５／８５〜２５／７５）とすることが可能となる。このような方法は、第二工程においてマンニッヒ塩基を分解すると同時にディールスアルダー反応を起こさせてビス（スピロノルボルネン）類を製造するものであるが、第二工程での加熱温度（反応温度）を上述の好適な範囲（例えば３０〜１８０℃）とした場合には、可変するｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は上記の範囲に自ずと収まる。なお、前記ビス（スピロノルボルネン）類はケトン基を有し、命名上、そのケトン基が優先されるため、反応上はｅｎｄｏ付加体となるが、反応により得られるビス（スピロノルボルネン）類は命名上ｅｘｏ体となる。
【０１２１】
また、このようにして得られる上記一般式（１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類は、ポリイミド用の酸二無水物モノマー向け原料として好適であり、このようなビス（スピロノルボルネン）類を出発原料とする無色透明ポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機EL用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム等を製造するための材料として特に有用である。さらに、このようなビス（スピロノルボルネン）類は、それを単独でメタセシス反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体または架橋体とすることができ、さらに必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体または共重合架橋体を得ることも可能である。また、このようなビス（スピロノルボルネン）類より得られる酸二無水物は、ポリイミド用モノマーの他にエポキシ硬化剤、マレイミド原料として有用である。
【０１２２】
また、このようなビス（スピロノルボルネン）類を用いて、ポリイミドの原料化合物として好適な酸二無水物を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載されている方法を利用してもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
なお、以下において、各合成例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。また、実施例で示したガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＤＳＣ  ７０２０  示差走査熱量計を使用して測定した。
【０１２５】
（合成例１）
＜第一工程＞
先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン２．５９ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、３時間加熱攪拌を行なって、上記一般式（４）で表される化合物であって式中のｎが２であり、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり且つＲ４がいずれもメチル基であるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対してガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析：検出器としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「６８９０Ｎ」を使用）を行った結果、シクロペンタノンの転化率は９９％であることが確認された。
【０１２６】
＜第二工程＞
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記二口フラスコ中の前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加し、混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換し、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した。
【０１２７】
＜抽出処理＞
前記加熱後の混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、２００ｍｌの分液ロートに移し変え、ｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、ｎ−ヘプタン層を回収して１回目の抽出操作を行った。次に、残ったメチルセロソルブ層に対して、ｎ−ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン層を回収して２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ−ヘプタン層を混合してｎ−ヘプタン抽出液を得た。
【０１２８】
次に、前記ｎ−ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ−ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを留去して、粗生成物（５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を７．４ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１０５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを４．５ｇ（収率６１％）得た。
【０１２９】
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図３に示す。図１〜３に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（７）：
【０１３０】
【化２０】
2014237820.tif 000021
【０１３１】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが確認された。また、図１〜３に示す結果から、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンにおいては、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の比率（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ）が１０／９０であることも分かった。
【０１３２】
（合成例２）
＜第一工程＞
先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン３．０２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、４時間加熱攪拌を行なって、上記一般式（４）で表される化合物であって式中のｎが２であり、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であり且つＲ４がいずれもメチル基であるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対して、合成例１と同様にＧＣ分析を行った結果、シクロヘキサノンの転化率は９９％であることが確認された。
【０１３３】
＜第二工程＞
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した。
【０１３４】
＜抽出処理＞
前記加熱後の混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、２００ｍｌの分液ロートに移し変え、ｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、ｎ−ヘプタン層を回収して１回目の抽出操作を行った。次に、残ったメチルセロソルブ層に対して、ｎ−ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン層を回収して２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ−ヘプタン層を混合してｎ−ヘプタン抽出液を得た。
【０１３５】
次に、前記ｎ−ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ−ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを留去して、粗生成物（５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を７．８ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１２０〜１４５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを４．４ｇ（収率５６％）得た。
【０１３６】
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図５に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示す。図４〜６に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（８）：
【０１３７】
【化２１】
2014237820.tif 000022
【０１３８】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンであることが確認された。また、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンにおいては、スピロ縮合環のシス、トランス異性体にそれぞれｅｎｄｏ体とｅｘｏ体があることが確認され、オレフィンの数より５種類の異性体の混合物であることが分かった。
【０１３９】
（実施例１：ポリイミドの調製）
合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを用い、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８８％で、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１４０】
次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌し、反応液を得た。
【０１４１】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、１７７８及び１７０９ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムがポリイミドからなることが確認された。なお、このようなポリイミドの製造過程の反応の概略を下記反応式（ＩＩＩ）に示す。
【０１４２】
【化２２】
2014237820.tif 000023
【０１４３】
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は４３８℃であった。このような熱分析の結果から、合成例１で得られたビス（スピロノルボルネン）に由来して製造されたポリイミドは、十分に高度な耐熱性を有するものとなることが確認された。また、このようなフィルムは、無色透明であり、十分に高い光透過率を示すことが分かった。
【０１４４】
（実施例２：ポリイミドの調製）
合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを用い、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８７％で、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１４５】
次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌し、反応液を得た。
【０１４６】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、１７７９及び１７０２ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようなポリイミドの製造過程における反応の概略を下記反応式（ＩＶ）に示す。
【０１４７】
【化２３】
2014237820.tif 000024
【０１４８】
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は４４０℃であった。このような熱分析の結果から、合成例２で得られたビス（スピロノルボルネン）に由来するポリイミドは、十分に高度な耐熱性を有するものとなることが確認された。また、このようなフィルムは、無色透明であり、十分に高い光透過率を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
以上説明したように、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなるフィルム、並びに、それを用いたガスバリアフィルム、フレキシブル配線基板及び透明電極基板を提供することが可能となる。
【０１５０】
なお、上記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類は、これを用いて得られるポリイミドを、脂環式ポリイミドであるにもかかわらず、全芳香族ポリイミド（商品名「カプトン」：ガラス転移温度４１０℃）を超えるガラス転移温度を示す十分に高度な耐熱性を有するものとすることが可能であるため、非常に高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための原料化合物（原料モノマー）等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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