(57)【要約】      （修正有）【課題】応力が低くかつ膨潤しにくい硬化膜を形成できる樹脂組成物及び硬化膜の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物2014122280.tif 000024（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
【化１８】
2014122280.tif 000020
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物
【化１９】
2014122280.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【請求項２】
Ｒ２が、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基である請求項１記載の樹脂組成物。
【化２０】
2014122280.tif 000022
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
Ｒ２が、下記一般式（４）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【化２１】
2014122280.tif 000023
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項４】
前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含まれる請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低応力なポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物及びパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている（例えば、特許文献１及び２）。このようなポリイミド樹脂を用いた保護膜（硬化膜）は、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して形成した樹脂膜を、加熱して硬化することで得られる。
【０００３】
半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性（例えば５μｍ以上）や高弾性率化（例えば４ＧＰａ以上）といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。
【０００４】
ポリイミド樹脂を低応力にする方法として、例えば、ポリイミドの熱膨張係数をシリコンウエハの熱膨張係数に近づけるために、分子鎖を剛直な骨格にする方法（例えば特許文献３）やシロキサン構造等の柔軟な構造を導入してポリイミドの弾性率を低減する方法（例えば特許文献４）等が挙げられる。
【０００５】
一方、保護膜を形成するために用いられるポリイミド樹脂が感光性であると、容易にパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を形成することが可能である。このようなパターン樹脂膜を加熱して硬化することで、容易にパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成することができる。ポリイミド樹脂を感光性とする方法として、ポリイミドに感光性を付与する方法が挙げられる。ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている（例えば、特許文献５）。中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能であり、また、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。
【０００６】
しかし、前記の低応力のポリイミド樹脂では、共役する芳香環ユニットが分子鎖内に多く含まれることになり、ポリイミド樹脂の前駆体である、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の場合においても、紫外線領域に吸収を有してしまう。そのため、パターン樹脂膜を形成するための露光工程において広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低下し、感度及び解像度が低下する傾向がある。つまりｉ線透過率の向上と、硬化膜の低応力化をともに実現することは困難であった。また、保護膜を、厚膜化した場合、さらにｉ線透過率が低下して、パターン樹脂膜の形成ができなくなる傾向があった。
【０００７】
またｉ線透過率が高いポリイミド前駆体としては、フッ素を含有するものが知られているが、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、レジストプロセス中に用いられる有機溶剤を吸収しやすく、膨潤してしまうという問題があった。ここでいう膨潤とはポリイミド硬化膜を一定温度（例えば７０℃）のＮ−メチルピロリドンに一定時間（例えば２０分間）浸漬したときに、硬化膜が溶媒を吸収し、体積が膨張する現象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５２６８２９号公報
【特許文献２】特許第４５２４８０８号公報
【特許文献３】特開平５−２９５１１５号公報
【特許文献４】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献５】特開平７−２４２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するために、応力が低くかつ膨潤しにくい硬化膜を形成できる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
＜１＞下記（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
【化１】
2014122280.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物
【化２】
2014122280.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
＜２＞Ｒ２が、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基である前記樹脂組成物。
【化３】
2014122280.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
＜３＞Ｒ２が、下記一般式（４）で表わされる２価の有機基である前記樹脂組成物。
【化４】
2014122280.tif 000005
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
＜４＞前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分１００質量部に対して０．００５〜１５質量部含まれる前記樹脂組成物。
＜５＞さらに、（ｃ）成分として、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含む前記樹脂組成物。
＜６＞前記（ｃ）成分が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含まれる前記樹脂組成物。
＜７＞前記樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜８＞前記樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
＜９＞前記樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
＜１０＞前記樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマーの骨格によらず、応力が低く、かつ膨潤を抑制できる硬化膜を形成できる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて製造した電子部品（半導体装置）の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含有する。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
【化５】
2014122280.tif 000006
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
（ｂ）下記一般式（２）で表される金属錯体化合物
【００１５】
【化６】
2014122280.tif 000007
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、上記の様な構成とすることで、得られる硬化膜の応力を低くすることができ、かつ硬化膜の膨潤を抑制することができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
（ａ）成分：ポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は（ａ）成分として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む。
【化７】
2014122280.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００１８】
本発明は（ａ）成分である一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と（ｂ）成分とを併用することで、応力が低くかつ膨潤が発生しにくい硬化膜を提供することができるという優れた効果を発現する。（ａ）成分を用いなかった場合、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた場合は、（ｂ）成分を併用しても、応力及び膨潤に対する効果が低い。
【００１９】
一般式（１）で表されるポリイミド前駆体を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが望ましく、２７ＭＰａ以下であることがより望ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに望ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、ウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送や吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。
【００２０】
尚、残留応力はＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。
【００２１】
本発明において得られる硬化膜を、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように形成するためには、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程後に、塗膜の厚さが２０μｍ程度である必要があり、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には高いｉ線透過率を示すことが重要である。
【００２２】
具体的には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線透過率が１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。１５％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基板側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下する恐れがある。
【００２３】
尚、ｉ線透過率はＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、透過ＵＶスペクトルを測定により測定することができる。
【００２４】
一般式（１）中のＲ１は、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、たとえば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、硬化膜の応力、ｉ線透過率の観点から好ましい。これらは単独もしくは２種類以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
また、硬化膜の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等と組み合わせても良い。
【００２６】
一般式（１）中のＲ２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。（ａ）成分において、ｉ線透過率の観点から一般式（１）中のＲ２が、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。
【化８】
2014122280.tif 000009
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は各々独立に１価の有機基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００２７】
（ａ）成分において、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から一般式（１）中のＲ２が、一般式（４）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
【化９】
2014122280.tif 000010
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００２８】
（ａ）成分中、一般式（１）中のＲ２が一般式（４）で表される構造単位は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２９】
一般式（３）又は（４）の構造を与える有機基としては低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。
【００３０】
また、低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等を低下させない程度に一般式（３）、（４）以外の構造を与えるジアミン化合物を使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。
【００３１】
一般式（１）中のＲ３及びＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００３２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基としては具体的には、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基もしくはメタクリロキシアルキル基のような炭素炭素不飽和二重結合を有しており、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが望ましい。
【００３４】
本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（６）で表される酸塩化物に変換し、式（７）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。
【化１０】
2014122280.tif 000011
（ここでＲ１〜Ｒ４は式（１）と同じである。）
【００３５】
前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドは、前記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（８）で表される化合物とを反応させて得られるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルと、塩化チオニルもしくはジクロロシュウ酸等の塩素化剤を反応させて得ることが出来る。
【化１１】
2014122280.tif 000012
（ここで式中のＲ２０は、水素原子、アルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
【００３６】
塩素化剤は、テトラカルボン酸モノ（ジ）エステル１モルに対して、通常２モル当量を用いて、塩素化剤に対して２倍量の塩基性化合物存在下で反応させるが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が望ましく、１．６〜２．４モル当量がより望ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに望ましい。１．５モル当量より少ない場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性があり、２．５モル当量より多い場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下する恐れがある。塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤に対して、１．５〜２．５倍量用いることが望ましく、１．７〜２．４倍量であることがより望ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに望ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しない恐れがあり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
【００３７】
また、テトラカルボン酸二無水物と一般式（８）の化合物は、塩基性触媒の存在下で反応させてもよい。塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（８）で表されるアルコール類（Ｒ２０が水素原子でない場合）としては、例えば、Ｒ２０が炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を有するアルコールが挙げられる。また、Ｒ２０が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、前記一般式（８）で表されるアルコール類としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基等を有するアルコールが挙げられる。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが望ましく、１５０００〜１０００００であることがより望ましく、２００００〜８５０００であることがさらに望ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下し、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【００４０】
本発明の（ａ）成分を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０であるが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比であってもよい。モル比が０．７以下もしくは１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。
【００４１】
前記付加重合及び縮合反応やジエステル誘導体や酸塩化物の合成は有機溶媒中で行うことが望ましい。使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が望ましく、１００〜４５０℃がより望ましく、２００〜４００℃であることがさらに望ましい。８０℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下する恐れがあり、４５０℃より高い温度で行うと、硬化して得られるポリイミドが劣化してしまう恐れがある。
【００４４】
（ｂ）成分：一般式（２）で表される金属錯体化合物
本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される金属錯体化合物を含む。
【化１２】
2014122280.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基等であることがより好ましい。３つの配位子は同一でも異なってもよい。
【００４６】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
（ｂ）成分は架橋剤として作用するため、本発明の樹脂組成物を用いると、ポリイミド硬化膜中に架橋構造ができることで、膨潤を抑制することができると考えられる。また、（ｂ）成分はポリイミド硬化膜の配向性を向上する作用を有するため、熱膨張係数を小さくすることができると考えられる。
【００４８】
（ｂ）成分であるアルミニウム錯体としては、具体的には、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分の含有量は、膨潤抑制性及び膜物性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
（ｂ）成分の含有量を０．５質量部以上とすることにより硬化膜の有機溶剤による膨潤が抑制され、５０質量部以下とすることにより硬化膜の伸びの低下を抑えることが出来る。
【００５１】
（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ３及びＲ４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分を含有し感光性樹脂組成物とした場合に、ｉ線透過率に優れる樹脂組成物となるため好ましい。
【００５２】
（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。（ｃ）成分は、ラジカル発生性の観点から、下記式（９）で表される構造を含むことが好ましい。
【化１３】
2014122280.tif 000014
（式（９）中、Ｒ１０は１価の芳香環又はヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。）
【００５３】
（ｃ）成分としては、例えば、後述するオキシムエステル類に分類される化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、また下記式（１０）にて表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
2014122280.tif 000015
（式（１０）中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル；１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル；炭素数１〜１２のアルコキシ；炭素数１〜４のアルキルで置換されたフェニル；フェニル；炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、ハロゲン、シクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数１〜１２のアルケニル、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル、及び炭素数１〜４のアルキルからなる群より選択される１以上の基で置換されたフェニル；又はビフェニリルであり、Ｒ３２は、式（１１）で表される基であるか、上記Ｒ３１と同じ基であり、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又はハロゲンである。）
【００５５】
【化１５】
2014122280.tif 000016
（式（１１）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、上記式（１０）のＲ３３〜Ｒ３５と同じである）
【００５６】
これらの中でも特にオキシムエステル類は、より感度に優れ、上述した式（３）で表される基を含むポリイミド前駆体、特に式（４）で表される基を含むポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において格段に良好なパターンを与え、より好ましい。
【００５７】
特に式（４）で表される基を含むポリイミド前駆体の場合、従来の樹脂組成物ではしばしば良好な感光特性が得られないことがあった。そのような（ａ）成分であっても良好な感度、残膜率が得られる観点で、特に好ましいオキシムエステル類は、下記式（１２）にて表される化合物である。
【００５８】
【化１６】
2014122280.tif 000017
（式（１２）中、Ｒ２１〜Ｒ２７は各々独立に１価の基である。）
前記１価の有機基として好ましいものは各置換基で異なり、以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ２１は、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ３９’、−ＳＲ４０’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’〜Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ３９’、−ＳＲ４０’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’〜Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ３９’もしくは−Ｎ（Ｒ４１’）（Ｒ４２’）の１個以上で置換されてもよい。Ｒ３９’、Ｒ４１’、Ｒ４２’は、炭素数１〜２０のアルキル基である）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ４１）（Ｒ４２）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ４３（但し、Ｒ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍは１又は２である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基を示す。
【００６０】
Ｒ２２は、炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ３９、−ＳＲ４０もしくは−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）の１個以上で置換されてもよい）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい。）を示す。
【００６１】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基（但し、−ＯＲ３９、−ＳＲ４０もしくは−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）の１個以上で置換されてもよい）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ３９（但し、−ＯＲ３９は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）−ＳＲ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）、−Ｓ（Ｏ）Ｒ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）、−ＳＯ２Ｒ４０（但し、−ＳＲ４０は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）、又は−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）（但し、−ＮＲ４１及び／又は−ＮＲ４２は、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の一つの炭素原子と結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）を示し、かつＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の少なくとも一つは−ＯＲ３９、−ＳＲ４０又は−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）である。
【００６２】
Ｒ３９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、又は−Ｓｉ（Ｒ４９）ｒ（Ｒ５０）３−ｒ（但し、Ｒ４９は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ５０はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を示す。
【００６３】
Ｒ４０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、又は炭素数７〜９のフェニルアルキル基を示す。
【００６４】
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、又はベンゾイル基を示すか、あるいはＲ４１とＲ４２が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ３９−を有するか、及び／又は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示す。
【００６５】
これらの中でも、一般式（１２）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の少なくとも一つが−ＳＲ４０のものは、感度、残膜率が特に優れるので、好ましい。
【００６６】
式（１２）おいて、Ｒ２１として好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜７のアルキル基、特に好ましくはヘキシル基である。好ましくはＲ２３〜Ｒ２７のうち４つが水素であり、より好ましくはＲ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６が水素であり、残りが、−ＳＲ４０である。この−ＳＲ４０は、好ましくはシクロヘキシル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、より好ましくはフェニル基又は炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６７】
さらにより低応力で高感度な感光性樹脂組成物を与える観点で、極めて好ましいものは下記式（１３）の構造を持つ化合物である。
【化１７】
2014122280.tif 000018
【００６８】
（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１５質量部であることがより望ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに望ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であるとより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６９】
（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｄ）成分として溶剤を用いることが出来る。（ｄ）成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ｅ）成分：付加重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｅ）成分として付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましく、１〜７５質量部とすることがより望ましく、１〜５０質量部とすることがさらに望ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００７２】
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１０質量部であることがより望ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに望ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性をより向上させるために、有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、上記（ａ）成分、（ｂ）成分と、任意に上記（ｃ）〜（ｅ）成分からなってもよい。
【００７６】
＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜である。本発明のパターン硬化膜は上述の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときに形成される。
【００７７】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。
【００７８】
以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。基材としては、例えばシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
【００７９】
乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程は、ＰＭＣ社製：ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｈｏｔｐｌａｔｅ）等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。
【００８０】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
【００８１】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
【００８２】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は光洋リンドバーク性縦型拡散炉等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜４００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。
【００８３】
また、本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。つまり、本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。
本発明の硬化膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法である。
【００８４】
塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様に行うことができる。
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
【００８５】
図１は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡ１配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するためには、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００８６】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【００８７】
本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００８８】
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。
【００９０】
合成例１（ピロメリッド酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４ｈ乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００９１】
合成例２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４ｈ乾燥させた３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．８９３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２８．８３３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１１０ｇをＮ−メチルピロリドン２３９ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリッド酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００９２】
合成例３（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。
【００９３】
合成例４（ポリマーIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２４４．４５５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間撹拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００であった。これをポリマーIとする。１ｇのポリマーIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は１７％であった。
【００９４】
合成例５（ポリマーIIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例２で得られたｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２８２．１２５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間撹拌を行いｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８５，０００であった。これをポリマーIIとする。１ｇのポリマーIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は６０％であった。
【００９５】
合成例６（ポリマーIIIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーIIIとする。１ｇのポリマーIIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は３０％であった。
【００９６】
合成例７（ポリマーIVの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１５０．１５２ｇと合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１１８．３３５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン６．３０５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．１８７ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン１１３．９６８ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーIVとする。１ｇのポリマーIVをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は１５％であった。
【００９７】
合成例８（ポリマーVの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例３で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１８１．９４４ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間撹拌を行いＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。これをポリマーVとする。１ｇのポリマーVをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は４０％であった。
【００９８】
合成例９（ポリマーVIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に合成例３で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液２４４．４５５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下ロウトを用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間撹拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下ロウトを用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０１７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，０００であった。これをポリマーVIとする。１ｇのポリマーVIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は１％であった。
【００９９】
合成例１０（ポリマーVIIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．１リットルのフラスコ中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン９．６０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチルピロリドン７３．７３５ｇに溶解させた。次いで、ピロメロット酸二無水物６．５４４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら加えた。反応溶液を室温（２５℃）で５時間撹拌を行いポリアミド酸溶液を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は６９，０００であった。これをポリマーVIIとする。１ｇのポリマーVIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１００℃のホットプレート上で１８０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は５０％であった。
【０１００】
合成例１１（ポリマーVIIIの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
【０１０１】
次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間撹拌を続けた。撹拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーVIIIとする。１ｇのポリマーVIIIをＮ−メチルピロリドン１．５ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、１２０℃のホットプレート上で１２０秒加熱し溶剤を揮発させて厚さ１０μｍの塗膜を形成した。この時、得られた塗膜のｉ線透過率は５０％であった。
【０１０２】
ポリマーI〜VIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１０３】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマーI〜VIIIのｉ線透過率はＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０１０４】
実施例１〜１４、比較例１〜１１
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
尚、表１において、（ｂ）及び（ｃ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して１．５倍（１５０質量部）で用いた。
尚、実施例において（ｃ）成分を用いて感光性樹脂組成物とした場合は、テトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分に対して２０質量部配合した。
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物について、硬化膜の残留応力及び膨潤率を測定した結果を表１に示す。測定方法は以下のとおりである。
【０１０６】
（残留応力の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が約１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。ただし、比較例１２及び１３の場合はホットプレートの温度を１２０℃とし、加熱時間は２分間とした。また、硬化は光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱硬化して、ポリベンゾオキサゾール膜を得た。硬化後のポリイミド膜、ポリベンゾオキサゾール膜の残留応力はＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定した。
【０１０７】
（膨潤率の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が約１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。ただし、比較例１２及び１３の場合はホットプレートの温度を１２０℃とし、加熱時間は２分間とした。また、硬化は光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱硬化して、ポリベンゾオキサゾール膜を得た。基板上に作製されたポリイミド膜を７０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、２０分加熱を行った。Ｎ−メチルピロリドンに浸漬したサンプルを蒸留水ですすいだ後、膜厚を測定した。Ｎ−メチルピロリドン浸漬前後の膜厚変化から、膨潤率（％）を算出した。
【０１０８】
【表１】
2014122280.tif 000019
【０１０９】
表１において（ｂ）成分は以下のとおりである。
ｂ１：アルミキレートＡ（ｗ）（川研ファインケミカル：アルミニウムトリスアセチルアセトネート）
ｂ２：アルミキレートＤ（川研ファインケミカル：アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）
ｂ３：ＴＣ−４０１（マツモトファインケミカル製：チタンテトラアセチルアセトネート）
ｂ４：ＺＣ−１５０（マツモトファインケミカル製：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）
【０１１０】
表１において（ｃ）成分は下記の化合物である。
ｃ１：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム
ｃ２：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１）
【０１１１】
比較例１２
ポリマーVIII１００質量部に対し、２−（４−ヒドロキシフェニル−２−［４−［１，１−（４ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］のナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（ＡＺ製、ＰＡ−２８）１１質量部、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル（三和ケミカル製、ＭＸ−２７０）２０質量部、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン５０％メタノール溶液（ＵＣＴ製、ＵＣＴ−８０１）６質量部を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を前記の条件で硬化し、得られた硬化膜の応力を測定したところ、応力は２９ＭＰａであった。また、膨潤率の測定をしたところ１０％であった。
【０１１２】
比較例１３
ポリマーVIII１００質量部に対し、２−（４−ヒドロキシフェニル−２−［４−［１，１−（４ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］のナフトキノジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（ＡＺ製、ＰＡ−２８）１１質量部、（ｂ１）３質量部、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル（三和ケミカル製、ＭＸ−２７０）２０質量部、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン５０％メタノール溶液（ＵＣＴ製、ＵＣＴ−８０１）６質量部を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、感光性重合体組成物を調製した。この樹脂組成物を前記の条件で硬化し、得られた硬化膜の応力を測定したところ、応力は２８ＭＰａであった。また、膨潤率の測定をしたところ１０％であった。
【０１１３】
実施例では、フッ素を含有する剛直なポリイミドにアルミニウム錯体化合物を添加することで、応力の３５ＭＰａ以下の低い数値を保ったまま、膨潤率を１０％以下にすることができた。
【０１１４】
一方、比較例に示すように、アルミニウム錯体化合物が無い場合、フッ素含有ポリイミドは４０％以上の大きな膨潤率を示した。また、比較例８、９では膨潤しないが骨格が剛直でないため、応力低下の効果が確認できず、比較例１０、１１では応力、膨潤率は低い値を示すが、ｉ線透過率が低いために、感光性樹脂組成物とすることが出来なかった。
【０１１５】
また、比較例１２、１３のようにポリベンゾオキサゾールにアルミキレート化合物を適用しても、応力・膨潤率をより低くする効果は発現しなかった。これは比較例１２、１３の樹脂組成物は、すでに架橋剤が導入されており、アルミキレート化合物の有無によらず優れた薬品耐性を有するためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、ハンダ等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  層間絶縁層
２  Ａ１配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
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