(57)【要約】【課題】クラックがなく、発光素子との密着性が高く、さらに緻密な膜を形成可能な発光装置用封止材前駆体溶液、及びその硬化膜を含むＬＥＤ装置を提供する。【解決手段】３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第一のポリシロキサンと、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第二のポリシロキサンと、溶媒と、を含み、前記第一のポリシロキサン及び前記第二のポリシロキサンの総量１００質量部に対する第一のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部、かつ第二のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部である、発光装置用封止材前駆体溶液とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第一のポリシロキサンと、
２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第二のポリシロキサンと、
溶媒と、
を含み、
前記第一のポリシロキサン及び前記第二のポリシロキサンの総量１００質量部に対する第一のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部、かつ第二のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部である、発光装置用封止材前駆体溶液。
【請求項２】
前記第一のポリシロキサンと前記第二のポリシロキサンとを前記含有割合で硬化反応させた硬化反応物のケイ素含有率が、２０質量％以上である、請求項１に記載の発光装置用封止材前駆体溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発光装置用封止材前駆体溶液を硬化させて得られる、発光素子を封止するための発光装置用封止材であって、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が４つ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％であり、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％であり、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が２つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が５％以上３０％未満である、発光装置用封止材。
【請求項４】
蛍光体粒子をさらに含有する、請求項３に記載の発光装置用封止材。
【請求項５】
前記発光素子がＬＥＤ素子である、請求項３または４に記載の発光装置用封止材。
【請求項６】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する封止層と、前記封止層上に形成された樹脂及び蛍光体粒子を含む蛍光体含有樹脂層と、を有するＬＥＤ装置であって、
前記封止層が請求項１または２に記載の発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物からなり、
前記封止層の厚みが０．５μｍ以上１５μｍ以下である、ＬＥＤ装置。
【請求項７】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ蛍光体粒子を含む封止層と、を有するＬＥＤ装置であって、
前記封止層が請求項１または２に記載の発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物を含み、
前記封止層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ未満である、ＬＥＤ装置。
【請求項８】
ＬＥＤ素子を準備する工程と、
前記ＬＥＤ素子上に、請求項１または２に記載の発光装置用封止材前駆体溶液を塗布する工程と、
前記発光装置用封止材前駆体溶液を１００℃以上で硬化させる工程と、
を含むＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置の発光素子を封止するため前駆体溶液や、その硬化膜を含むＬＥＤ装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置した白色発光装置が広く用いられている。このような白色発光装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色し、白色光を得ている。また、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する赤色光や緑色光等とを混色して、白色光を得ることも検討されている。
【０００３】
このような白色発光装置は、様々な分野に適用されている。例えば、白色発光装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯の代替品として広く使用されている。また、白色発光装置は、自動車のヘッドライト等、非常に高い輝度が求められる照明装置にも適用されつつある。
【０００４】
このような発光装置では、発光素子（例えば、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）素子）を透明の樹脂等で封止することが一般的である。発光素子を樹脂等で封止すると、発光素子に含まれる金属部材の腐食が抑制されたり、発光装置の耐湿熱性が高まる。発光素子を封止する一般的な樹脂の一つに、シリコーン樹脂がある。シリコーン樹脂は、耐熱性や耐紫外光性が高い。また特に、フェニルシリコーン樹脂は、硫化耐性も高い。しかし、屋外環境で使用する発光装置には、さらに高いガスバリア性が求められており、従来の封止材による封止では、ガスバリア性が不十分であった。また、シリコーン樹脂等の樹脂による封止では、発光素子と封止樹脂との密着性が不十分である場合が多かった。
【０００５】
ここで、４官能シラン化合物の重合物（ポリシロキサン）によって、発光素子を封止することも検討されている。しかし、４官能シラン化合物は、硬化（重縮合）時の収縮が大きい。そのため、得られる膜にクラックが生じやすく、封止材のガスバリア性が十分に高まらないとの問題があった。
【０００６】
一方、特許文献１及び２には、２官能シラン化合物、及び３官能シラン化合物の共重合物（ポリシロキサン）で発光素子を封止することが提案されている。当該技術では、共重合物に一定量以上の２官能成分を含めることで、クラックの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１２９７４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に記載の封止材ではクラックが少なく、厚みを厚くすることが可能である。しかし、発光素子と封止材との密着性が不十分であり、冷熱衝撃によって剥がれやすい、との問題があった。
【０００９】
本発明は、クラックがなく、発光素子との密着性が高く、さらに緻密な膜を形成可能な発光装置用封止材前駆体溶液、及びその硬化膜を含むＬＥＤ装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下の発光装置用封止材前駆体溶液に関する。
［１］３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第一のポリシロキサンと、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物を共重合した質量平均分子量１０００〜３０００の第二のポリシロキサンと、溶媒とを含み、前記第一のポリシロキサン及び前記第二のポリシロキサンの総量１００質量部に対する第一のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部、かつ第二のポリシロキサンの含有割合が２０〜８０質量部である、発光装置用封止材前駆体溶液。
［２］前記第一のポリシロキサンと前記第二のポリシロキサンとを前記含有割合で硬化反応させた硬化反応物のケイ素含有率が、２０質量％以上である、［１］に記載の発光装置用封止材前駆体溶液。
【００１１】
本発明の第二は、以下の発光装置用封止材に関する。
［３］前述の［１］または［２］に記載の発光装置用封止材前駆体溶液を硬化させて得られる、発光素子を封止するための発光装置用封止材であって、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が４つ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％であり、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％であり、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が２つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が５％以上３０％未満である、発光装置用封止材。
［４］蛍光体粒子をさらに含有する、［３］に記載の発光装置用封止材。
［５］前記発光素子がＬＥＤ素子である、［３］または［４］に記載の発光装置用封止材。
【００１２】
本発明の第三は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［６］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する封止層と、前記封止層上に形成された樹脂及び蛍光体粒子を含む蛍光体含有樹脂層と、を有するＬＥＤ装置であって、前記封止層が前述の［１］または［２］に記載の発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物からなり、前記封止層の厚みが０．５μｍ以上１５μｍ以下である、ＬＥＤ装置。
［７］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ蛍光体粒子を含む封止層と、を有するＬＥＤ装置であって、前記封止層が［１］または［２］に記載の発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物を含み、前記封止層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ未満である、ＬＥＤ装置。
【００１３】
本発明の第四は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［８］ＬＥＤ素子を準備する工程と、前記ＬＥＤ素子上に［１］または［２］に記載の発光装置用封止材前駆体溶液を塗布する工程と、前記発光装置用封止材前駆体溶液を１００℃以上で硬化させる工程と、を含むＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発光装置用封止材前駆体溶液によれば、発光素子との密着性が高く、クラックが生じ難く、かつ緻密な硬化膜が得られる。したがって、当該硬化膜を含む発光装置は、長期間に亘って劣化が少なく、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の発光装置用封止材の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図２】図２（Ａ）は、第一のＬＥＤ装置の構成を示す概略断面図であり、図２（Ｂ）は、第二のＬＥＤ装置の構成を示す概略断面図であり、図２（Ｃ）は、第三のＬＥＤ装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１７】
１．発光装置用封止材前駆体溶液
本発明の発光装置用封止材前駆体溶液（以下、単に「前駆体溶液」とも称する）は、発光素子を封止するための封止層の成膜材料である。当該前駆体溶液には、２種類のポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサン）と、溶媒とが含まれ、必要に応じて、蛍光体粒子や無機微粒子、蛍光体粒子、シランカップリング剤等が含まれてもよい。
【００１８】
前述のように、４官能シラン化合物を重合して封止材を形成することが検討されている。しかし、４官能シラン化合物は、硬化（重縮合）時の収縮が大きく、得られる膜にクラックが生じやすい。そのため、十分なガスバリア性を備える膜が得られない。
【００１９】
一方、２官能や３官能のシラン化合物の共重合物では、クラックが生じ難いものの、膜と発光素子との密着性が低い。また、２官能シラン化合物や３官能シラン化合物とともに、４官能シラン化合物を重合させても、膜と発光素子との密着性が十分に高まらない。さらに、２官能や３官能のシラン化合物の共重合物には、これらの化合物由来の有機基が多く含まれるため、膜が緻密にならない。したがって、十分なガスバリア性が得られない、との問題がある。つまり、従来の方法では、クラックが少なく、かつ発光素子との密着性が高い、緻密な膜（封止材）を得ることが難しかった。
【００２０】
これに対し、本発明の前駆体溶液の硬化膜（封止材）は、発光素子との密着性が良好であり、クラックも発生し難い。さらに膜が緻密であるため、硫化ガスに対する耐性や耐光性にも優れる。このような特性が得られるメカニズムは、以下のように考えられる。
【００２１】
本発明の前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物の共重合物であり、当該共重合物は緻密な膜を形成する。また、ポリシロキサンの加水分解によって生じるシラノール基が、発光素子表面の水酸基等とシロキサン結合する。したがって、硬化物と発光素子との密着性が非常に高い。ただし、第一のポリシロキサンの硬化物は、硬もろい。さらに第一のポリシロキサンは重縮合時に収縮しやすいため、硬化物にクラックが発生しやすい。
【００２２】
一方、前駆体溶液に含まれる第二のポリシロキサンは、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物の共重合物である。第二のポリシロキサンの硬化物には、２官能ジメチルシラン化合物や３官能モノメチルシラン化合物由来のメチル基が含まれる。そのため、硬化物が柔軟である。また第二のポリシロキサンは重縮合時に収縮し難く、硬化物にクラックが生じ難い。ただし、第二のポリシロキサンの硬化物は、架橋密度が低く、さらに発光素子との密着性が低い。
【００２３】
このような第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンを含む前駆体溶液を硬化させると、各ポリシロキサンの硬化速度が異なるため、それぞれのポリシロキサンがクラスター状に分布する。具体的には、硬化速度の速い第一のポリシロキサンが先に硬化し、その硬化物の周囲で第二のポリシロキサンが硬化する。
【００２４】
このとき、第１のポリシロキサンからなるクラスターが、発光素子と強固に密着する。そして、第一のポリシロキサンの硬化後、第一のポリシロキサンの硬化収縮によって生じた空隙を、反応の遅い第二のポリシロキサンが埋めるように硬化する。したがって、硬化膜と発光素子との密着性が高く、かつクラックのない膜が得られる。
【００２５】
１−１）第一のポリシロキサン
前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を共重合した化合物である。第一のポリシロキサンの質量平均分子量１０００〜３０００であり、好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。第一のポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると前駆体溶液の粘度が低くなり、前駆体溶液の塗布時に液はじき等が生じやすくなる。一方、第一のポリシロキサンの質量平均分子量が３０００を超えると、前駆体溶液の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。また、発光素子表面の凹凸に沿って、膜を形成できなくなる場合もある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００２６】
第一のポリシロキサンにおける、３官能モノメチルシラン化合物と４官能シラン化合物との重合比率（モル）は、２０：８０〜７０：３０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜６５：３５であり、さらに好ましくは５０：５０〜６０：４０である。
【００２７】
４官能シラン化合物の重合比率が４０モル％未満であると、第一のポリシロキサンの硬化物からなるクラスターと、発光素子との密着性が不十分となるおそれがある。さらに、第一のポリシロキサンの硬化速度が遅くなるおそれがある。一方、４官能シラン化合物の重合割合が８０モル％を超えると、第一のポリシロキサンの硬化収縮が非常に大きくなり、第二のポリシロキサンと組み合わせても、硬化膜にクラックが生じるおそれがある。
【００２８】
前駆体溶液における、第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの総量１００質量部に対する第一のポリシロキサンの含有割合は２０〜８０質量部であり、好ましくは３５〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。第一のポリシロキサンの含有割合が２０質量部を下回ると、第一のポリシロキサンの硬化物からなるクラスター量が少なく、前駆体溶液の硬化膜と発光素子との密着性が十分に高まらない。そのため、冷熱衝撃等によって、硬化膜が剥がれるおそれがある。一方、第一のポリシロキサンの含有割合が８０質量部を超えると、硬化膜の柔軟性が低くなる。さらに、第二のポリシロキサン量が相対的に少なくなり、第一のポリシロキサンの硬化収縮によって生じた空隙が第二のポリシロキサンで充填されないため、膜にクラックが生じ易い。その結果、硬化膜のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００２９】
第一のポリシロキサンを構成する３官能モノメチルシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物でありうる。
Ｓｉ（ＯＲ１）３ＣＨ３  …（Ｉ）
上記一般式（I）中、ＯＲ１は加水分解性基を表す。加水分解性基とは、水で加水分解されて反応性に富む水酸基を生成する基をいう。当該加水分解性基の例には、アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、フェノキシ基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でもポリシロキサン生成後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基が炭素数１〜５の低級アルコキシ基またはフェノキシ基であることがより好ましく、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００３０】
第一のポリシロキサンを構成する３官能モノメチルシラン化合物の具体例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが含まれる。これらの中でもメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
第一のポリシロキサンを構成する４官能シラン化合物は、下記一般式（II）で表される化合物でありうる。
Ｓｉ（ＯＲ２）４      …（II）
上記一般式（II）中、ＯＲ２は加水分解性基を表す。加水分解性基の例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、フェノキシ基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でもポリシロキサン生成後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基が炭素数１〜５の低級アルコキシ基またはフェノキシ基であることがより好ましく、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００３２】
第一のポリシロキサンを構成する４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３３】
第一のポリシロキサンは、上記３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。第一のポリシロキサンの調製方法は、後で詳しく説明する。
【００３４】
１−２）第二のポリシロキサン
第二のポリシロキサンは、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物を共重合した化合物である。第二のポリシロキサンの質量平均分子量１０００〜３０００であり、好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。第二のポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると、前駆体溶液の粘度が低くなり、前駆体溶液の塗布時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、第二のポリシロキサンの質量平均分子量が３０００を超えると、前駆体溶液の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。また、発光素子表面の凹凸に沿って、膜を形成できなくなる場合もある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００３５】
第二のポリシロキサンにおける、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物の合計モル数に対する、２官能ジメチルシラン化合物の重合比率は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％である。２官能ジメチルシラン化合物の重合比率が７０モル％を超えると、ポリシロキサンの架橋密度が小さくなり、硫化耐性が低くなりやすい。一方、２官能ジメチルシラン化合物の重合量が１０モル％未満であると、前駆体溶液の硬化膜の柔軟性が低くなり、硬化膜にクラックが生じやすくなる。
【００３６】
また、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物の合計モル数に対する、３官能モノメチルシラン化合物の重合比率は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。３官能モノメチルシラン化合物の量が上記範囲であると、前駆体溶液の硬化膜の柔軟性及び緻密性のバランスが良好になりやすい。
【００３７】
また、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物の合計モル数に対する、４官能シラン化合物の重合比率は１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。４官能シラン化合物の量が７０モル％を超えると、前駆体溶液の硬化膜にクラックが生じやすくなる。一方、４官能シラン化合物の量が２０モル％未満であると、前駆体溶液の硬化膜の緻密性が低くなり、ガスバリア性が低くなるおそれがある。
【００３８】
前駆体溶液における、第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの総量１００質量部に対する第二のポリシロキサンの含有割合は２０〜８０質量部であり、好ましくは４０〜７５質量部であり、さらに好ましくは６０〜７０質量部である。第二のポリシロキサンの含有割合が２０質量部を下回ると、第一のポリシロキサンの硬化収縮によって生じた空隙を、第二のポリシロキサンで十分に充填できず、膜にクラックが生じ易くなる。一方、第二のポリシロキサンの含有割合が８０質量部を超えると、硬化膜の緻密性が低くなり、ガスバリア性が低下するおそれがある。また、相対的に第一のポリシロキサンの硬化物からなるクラスター量が少なくなるため、前駆体溶液の硬化膜と発光素子との密着性が十分に高まらない。
【００３９】
第二のポリシロキサンを構成する３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物は、第一のポリシロキサンを構成する３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物と同様でありうる。
【００４０】
一方、第二のポリシロキサンを構成する２官能ジメチルシラン化合物は、下記一般式（III）で表される化合物でありうる。
Ｓｉ（ＯＲ３）２（ＣＨ３）２  …（III）
上記一般式（III）中、ＯＲ３は加水分解性基を表す。加水分解性基の例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、フェノキシ基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でもポリシロキサン生成後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基が炭素数１〜５の低級アルコキシ基またはフェノキシ基であることがより好ましく、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００４１】
第二のポリシロキサンを構成する２官能ジメチルシラン化合物の具体例には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランなどが含まれる。これらの中でもメチルトリメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００４２】
第二のポリシロキサンは、２官能ジメチルシラン化合物と、３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。第二のポリシロキサンの調製方法は、後で詳しく説明する。
【００４３】
１−３）第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化反応物のケイ素含有率
第一のポリシロキサンと前記第二のポリシロキサンとを、前駆体溶液に含まれる割合で混合し、これを硬化反応させた硬化反応物のケイ素含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７質量％であるという理由から、上限は４７質量％である。第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化物のケイ素含有率が多いほど、第一のポリシロキサン及び前記第二のポリシロキサンの硬化反応物に残存する有機機の量が少ない；つまり緻密なシロキサン結合が形成されていることを示す。そして、第一のポリシロキサン及び前記第二のポリシロキサンの硬化反応物のケイ素含有率が２０質量％以上であれば、前駆体溶液の硬化膜のガスバリア性が高まりやすく、耐光性や耐熱性も十分に高まる。
【００４４】
第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化反応物のケイ素含有率は、第一のポリシロキサンにおける３官能モノメチルシラン化合物の重合比率や、第二のポリシロキサンにおける２官能ジメチルシラン化合物及び３官能モノメチルシラン化合物の重合比率、第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの混合比率で調整される。具体的には、４官能シラン化合物の重合比率を高めれば、重合物のケイ素含有率が高まる。
【００４５】
第一のポリシロキサンと第二のポリシロキサンとの硬化反応物のケイ素含有率は、以下の方法で測定される。第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンを、前駆体溶液に含まれる含有割合で混合し、これらを１５０℃で６０分間硬化反応させる。この硬化反応物を、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去する。得られる残渣に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱して溶融させる。その後、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整する。そして、ケイ素の濃度が数ｐｐｍ程度になるよう定容し、誘導結合高周波プラズマ分光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行なうことで、算出される。
【００４６】
１−４）第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの調製方法
前述の第一のポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。また、第二のポリシロキサンは、２官能ジメチルシラン化合物、３官能モノメチルシラン化合物、及び４官能シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。得られる各ポリシロキサンの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。
【００４７】
第一のポリシロキサンの調製時には、３官能モノメチルシラン化合物と４官能シラン化合物とを所定の比率で混合し、ランダムに共重合させてもよい。また、３官能モノメチルシラン化合物をある程度重合させた後、この重合体に４官能シラン化合物を共重合させる等、ブロックで共重合させてもよい。同様に、第二のポリシロキサンの調製時には、２官能ジメチルシラン化合物と、３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを所定の比率で予め混合し、ランダムに共重合させてもよい。また２官能ジメチルシラン化合物や３官能モノメチルシラン化合物のみをある程度重合させた後、この重合体に４官能シラン化合物のみを共重合させる等、ブロックで共重合させてもよい。
【００４８】
第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの調製時に添加する酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解する化合物であればよく、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。
【００４９】
無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の具体例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等が含まれる。
【００５０】
酸触媒は、特に下記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸であることが好ましい。
Ｒ４−ＳＯ３Ｈ      …（IV）
（一般式（IV）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００５１】
上記一般式（IV）中、Ｒ４で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜２０の炭化水素基でありうる。当該炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、また不飽和炭化水素であってもよい。また例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
上記一般式（IV）中、Ｒ４で表される環状炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、特に好ましくはフェニル基である。当該芳香族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を置換基に有してもよい。
【００５３】
上記一般式（IV）で表わされる有機スルホン酸は、好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの混合物である。
【００５４】
第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの調製時に混合する酸触媒の量は、シラン化合物の加水分解反応を行う系における酸触媒の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは５〜８００ｐｐｍである。
【００５５】
また、ポリシロキサン調製時に混合する水の量によって、ポリシロキサンの膜質や保存安定性が変化する。したがって、目的とする膜質等に応じて、水添加率を調整する。ここで、水添加率とは、前述の第一のポリシロキサンまたは第二のポリシロキサンを調製するための反応系に添加するシラン化合物のアルコキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。
【００５６】
上記水添加率は、５０〜２００％が好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。当該水添加率を、５０％以上とすることで、前駆体溶液の硬化膜の膜質が安定する。また２００％以下とすることで前駆体溶液の保存安定性が良好となる。
【００５７】
第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの調製時に使用する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
１−５）溶媒
前駆体溶液には、溶媒が含まれる。溶媒は、水との相溶性に優れる水性溶媒や、水との相溶性が低い非水性溶媒等でありうる。水との相溶性に優れる水性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類等でありうる。
【００５９】
前駆体溶液には、水が含まれてもよい。前駆体溶液に水が含まれると、第一のポリシロキサンや第二のポリシロキサンの加水分解が十分に行われる。さらに、前駆体溶液に後述の平板状粒子が含まれる場合には、平板状粒子を十分に膨潤させることができ、前駆体溶液の粘度を高めることができる。前駆体溶液に含まれる水の量は、ポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの合計）１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１０質量部以上含まれると、ポリシロキサンを十分に加水分解することが可能となり、前駆体溶液の硬化膜の耐湿熱性等が十分となる。一方、ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１２０質量部より多く含まれると、前駆体溶液の保存中に加水分解が生じ、前駆体溶液中に沈殿物が生じるおそれがある。なお、前駆体溶液に含まれる水は不純物を含まないことが望ましい。
【００６０】
前駆体溶液に含まれる溶媒は、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒であることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、前駆体溶液の保存安定性が向上する。また沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、前駆体溶液の塗布中に、前駆体溶液が固化することを抑制できる。一方、前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、前駆体溶液の乾燥性の観点から、２５０℃以下であることが好ましい。
【００６１】
１−６）シランカップリング剤
前駆体溶液には、シランカップリング剤が含まれていてもよい。シランカップリング剤が加水分解されて発現する水酸基は、発光素子表面に存在する水酸基と脱水縮合反応してシロキサン結合する。また、当該水酸基はポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサン）とも反応して、シロキサン結合を形成する。したがって、前駆体溶液にシランカップリング剤が含まれると、前駆体溶液の硬化物と発光素子との密着性がさらに高まる。
【００６２】
前駆体溶液に含まれるシランカップリング剤は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物でありうる。
【化１】
2014122296.tif 000003
一般式（Ｖ）において、Ｙは２価の有機基、Ｘは加水分解性基、Ｒはアルキレン基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。
【００６３】
一般式（Ｖ）において、Ｙは２価の有機基を表す。Ｙで表される２価の有機基は、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。
【００６４】
一般式（Ｖ）におけるＹは、置換基を有していても良い。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。
【００６５】
一般式（Ｖ）において、Ｘは加水分解性基である。当該加水分解性基の例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、加水分解性基は炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００６６】
一般式(Ｖ)において、Ｒで表されるアルキレン基は炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基であり、これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。
【００６７】
シランカップリング剤の具体例には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシラン等が含まれる。
【００６８】
シランカップリング剤の含有量は、前駆体溶液の固形分全量に対して、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。シランカップリング剤が０．１質量％以上含まれると、前駆体溶液の硬化膜と発光素子との密着性が高まりやすい。
【００６９】
１−７）有機金属化合物
前駆体溶液には、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物が含まれていてもよい。有機金属化合物中の金属は、ポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサン）や、発光素子表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成する。その結果、前駆体溶液の硬化膜と発光素子との密着性が高まる。
【００７０】
また、有機金属化合物の一部は、前駆体溶液の硬化膜中でナノサイズのクラスターを形成する。このナノサイズのクラスターは、金属腐食性の高い硫化水素ガスを腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させる光触媒として機能する。そのため、前駆体溶液に、有機金属化合物が含まれると、前駆体溶液の硬化膜の硫化耐性がより高まる。
【００７１】
前駆体溶液に含まれる有機金属化合物は、以下の一般式（VI）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ    …（VI）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表す。また一般式（VI）中、ｍはＭの価数を表し、３または４を表す。一般式（VI）中、ｎはＸ基の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【００７２】
一般式（VI）中、Ｍで表される金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、特に好ましくはジルコニウムである。ジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートは、一般的な発光素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有しない。したがって、ジルコニウム系の金属元素を含有する硬化膜は、発光素子から放射される光を吸収せずに透過させる。
【００７３】
また、上記一般式（VI）において、Ｘは加水分解性基を表す。当該加水分解性基の例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの加水分解性基は１種が単独で含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。加水分解性基は、中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましい。
【００７４】
また、上記一般式（VI）中、Ｙは１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基には、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、前駆体溶液の硬化膜の耐光性及び耐熱性が高まるとの観点から、Ｙで表される１価の基は、メチル基が好ましい。
【００７５】
一般式（VI）においてＹで表される有機基は、置換基を有していても良い。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。
【００７６】
上記一般式（VI）で表される有機金属化合物の具体例には、下記の化合物がある。アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等がある。
【００７７】
ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等がある。
【００７８】
チタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等がある。
【００７９】
ただし、上記で例示した化合物は、入手容易な市販の有機金属化合物の一部であり、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される化合物も、上記有機金属化合物として、本発明に適用される。
【００８０】
上記有機金属化合物の含有量は、前述のポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの合計）１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、８〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部であることがさらに好ましい。有機金属化合物の含有量が５質量部未満であると、前述の密着性向上効果等が十分に得られない。一方で、有機金属化合物の含有量が１００質量部を超えると前駆体溶液の保存安定性が低下しやすい。
【００８１】
１−８）無機微粒子
前駆体溶液には、無機微粒子が含まれてもよい。前駆体溶液に無機微粒子が含まれると、前駆体溶液の粘度が高まり、前駆体溶液を塗布しやすくなる。また、前駆体溶液に無機微粒子が含まれると、前駆体溶液の硬化膜の強度が高まる。
【００８２】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子（即ち、無機酸化微粒子）、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子が含まれる。
【００８３】
無機微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００８４】
また、無機微粒子は、多孔質であることが好ましく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、前駆体溶液の粘度が効果的に高まる。ただし、前駆体溶液の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によって変化する。
【００８５】
無機微粒子の含有量は、前駆体溶液の固形分全量に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、前述の増粘効果や、硬化膜の強度向上効果が得られない。また無機微粒子の量が５０質量％を超えると、前駆体溶液の硬化膜の強度が低下する。
【００８６】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。
【００８７】
１−９）蛍光体粒子
前駆体溶液には、必要に応じて蛍光体粒子が含まれてもよい。前駆体溶液に蛍光体粒子が含まれると、蛍光体粒子を含む層を容易に形成できる。
【００８８】
蛍光体粒子は、発光素子（例えばＬＥＤチップ）から出射する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発するものでありうる。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が含まれる。ＹＡＧ蛍光体は、青色発光素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換することができる。
【００８９】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造される。
【００９０】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００９１】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体とすることもできる。
【００９２】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、前駆体溶液の硬化膜において、蛍光体粒子とポリシロキサンの硬化反応物との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、前駆体溶液の硬化膜の強度が低下する。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００９３】
前駆体溶液に含まれる蛍光体粒子の量は、前駆体溶液の固形分全量に対して６０〜９５質量％であることが好ましい。基本的には、前駆体溶液の硬化膜中における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高くなると、ポリシロキサンの硬化物の含有比率が低下するので、前駆体溶液の硬化膜中における蛍光体粒子の分布が均一になりやすい。また、蛍光体粒子の濃度を高くすると、前駆体溶液の硬化膜を薄くしても必要量の蛍光体粒子を発光素子表面に配置することができる。
【００９４】
また、前駆体溶液の硬化膜中の蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、前駆体溶液の硬化膜の強度が高まる。さらには、当該硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子からの発熱が、硬化膜から放散されやすくなる。
【００９５】
一方で、前駆体溶液の硬化膜中の蛍光体粒子の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、ポリシロキサンの硬化物の含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子を十分に保持できない場合がある。
【００９６】
１−１０）平板状粒子
前駆体溶液に前述の蛍光体粒子が含まれる場合、前駆体溶液には平板状粒子が共に含まれることが好ましい。前駆体溶液に平板状粒子が含まれると、前駆体溶液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。平板状粒子は、前駆体溶液中でカードハウス構造を形成するため、少量でも前駆体溶液の粘度が高まる。また平板状粒子は平板状を呈するため、前駆体溶液に平板状粒子が含まれると、前駆体溶液の硬化膜の強度も高まる。
【００９７】
前駆体溶液に含まれる平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。
【００９８】
平板状粒子の含有量は、前駆体溶液の固形分全量に対して、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。平板状粒子の含有量が０．５質量％未満であると、平板状粒子を添加しても、前述の増粘硬化が十分に得られない。一方、平板状粒子の量が２０質量％を超えると前駆体溶液の硬化膜の強度が低下する。
【００９９】
平板状粒子は、前述の溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【０１００】
１−１１）前駆体溶液のｐＨ及び粘度
前駆体溶液のｐＨは、１〜４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、ポリシロキサン（第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサン）や、有機金属化合物が反応してしまい、保存時に沈殿物等が生じる場合がある。前駆体溶液には、ｐＨ調整のため、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等が含まれてもよい。
【０１０１】
前駆体溶液の好ましい粘度は、前駆体溶液の塗布方法に応じて適宜選択される。前駆体溶液がディスペンサーで塗布される場合には、前駆体溶液の粘度が０．５〜１００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは０．７〜１０ｃＰであり、さらに好ましくは１〜５ｃＰである。上記粘度は、２５℃で音叉型振動式粘度計で測定される値である。前駆体溶液がディスペンサーで塗布される場合、前駆体溶液の粘度が低すぎると、塗布時に前駆体溶液がニードルから漏れ出してしまい、塗布量の調整が難しい。一方、前駆体溶液の粘度が高すぎると、前駆体溶液がニードルから吐出されない。前駆体溶液の粘度は、前述の溶媒の量や無機微粒子の量で調整される。
【０１０２】
一方、前駆体溶液がスプレーで塗布される場合には、前駆体溶液の粘度が１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは１２〜８００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜６００ｃＰである。前駆体溶液がスプレーで塗布される場合、前駆体溶液の粘度が低すぎると、塗布後の前駆体溶液が流れてしまい、目的の領域にのみ塗膜を形成することが難しい。また前駆体溶液の粘度が高すぎると、前駆体溶液をスプレー装置から吐出できない。またさらに発光素子の凹凸に沿って硬化膜を形成できない場合がある。前駆体溶液の粘度は、前述の溶媒の量や無機微粒子の量で調整される。
【０１０３】
１−１２）前駆体溶液の調製方法
前駆体溶液は、溶媒と、第一のポリシロキサンと、第二のポリシロキサンと、必要に応じて、シランカップリング剤や有機金属化合物、無機微粒子、蛍光体粒子、平板状粒子等とを混合して調製する。混合液の撹拌は、任意の方法で行うことができ、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで攪拌できる。
【０１０４】
なお、前駆体溶液に平板状粒子が含まれる場合には、１）水以外の分散溶媒に平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後にポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機微粒子、及び水を添加混合して撹拌する、もしくは２）平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に、ポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機酸化物を、水以外の分散溶媒とともに撹拌することが好ましい。このようにして、平板状粒子を均一に分散させると、前駆体溶液の粘度が高まりやすい。
【０１０５】
２．発光装置用封止材
本発明の発光装置用封止材（以下、単に「封止材」とも称する）は、前述の発光装置用封止材前駆体溶液を硬化させて得られる。
【０１０６】
２−１）封止材の特性
当該封止材は、発光装置の発光素子を封止するための部材であり、以下の特徴を有する。
【０１０７】
（ｉ）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が４つ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％である
（ii）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が２５〜６０％である
（iii）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルで測定される、ケイ素原子の全モル数に対する酸素原子が２つのみ結合したケイ素原子のモル数の比率が５％以上３０％未満である
【０１０８】
封止材には、前述の第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化物が含まれる。したがって、封止材には、酸素原子４個が結合したケイ素原子（一般的に「Ｑサイト」と称される）；酸素原子３個と他の原子（一般的に炭素原子）１個が結合したケイ素原子（一般的に「Ｔサイト」と称される）；酸素原子２個と他の原子（一般的に炭素原子）２個が結合したケイ素原子（一般的に「Ｄサイト」と称される）；が含まれる。Ｑサイトは４官能シラン化合物に由来し、Ｔサイトは３官能モノメチルシラン化合物に由来し、Ｄサイトは２官能ジメチルシラン化合物に由来する。
【０１０９】
ここで、酸素原子が４個結合したケイ素原子（Ｑサイト）には、４個の−ＯＳｉが結合した原子（Ｑ４）、３個の−ＯＳｉと１つの−ＯＨ等が結合した原子（Ｑ３）、２個の−ＯＳｉと２つの−ＯＨ等が結合した原子（Ｑ２）等がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、上記Ｑ４に由来するピーク（Ｑ４ピーク）、Ｑ３に由来するピーク（Ｑ３ピーク）、Ｑ２に由来するピーク（Ｑ２ピーク）等、Ｑサイトに由来するピークはいずれもケミカルシフト−１３０〜−８０ｐｐｍの領域にピークトップを有する。また、これらは連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＱｎピーク群と称する。
【０１１０】
同様に、酸素原子が３個結合したケイ素原子（Ｔサイト）にもいくつかの種類がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、Ｔサイトに由来するピークは、いずれもケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍの領域にピークトップを有する。またこれらは、連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＴｎピーク群と称する。
【０１１１】
さらに、酸素原子が２個結合したケイ素原子（Ｄサイト）にもいくつかの種類がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、Ｄサイトに由来するピークは、いずれもケミカルシフト−４０〜−３ｐｐｍの領域にピークトップを有する。また、これらは連続した多峰性のピークとして観察される。本発明では、これらのピーク群をＤｎピーク群と称する。
【０１１２】
図１は、本発明の封止材の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図１の横軸は、ケミカルシフトを示し、縦軸は封止材に含まれる各ケイ素の存在量に依存する「相対強度」を示す。図１においてＤ１１は、実測データであり、Ｄ１２は、ガウス関数にてモデル化したデータである。
【０１１３】
図１に示されるように、本発明の封止材の固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルには、Ｄｎピーク群（Ｐ１１）、Ｔｎピーク群（Ｐ１２）、及びＱｎピーク群（Ｐ１３）が検出される。そして、当該スペクトルにおける、Ｄｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＱｎピーク群の面積比は、Ｄサイト、Ｔサイト、及びＱサイトのモル比と等しくなる。また、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積に対する、各ピーク群の面積の割合が、封止材に含まれるケイ素原子の全モル量に対する、各サイトのモル比率と等しくなる。
【０１１４】
前述のように、（ｉ）本発明の封止材に含まれるケイ素原子の全モル量に対する、Ｑサイトのモル数の比率；つまり、Ｑｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００は２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５０％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。
【０１１５】
Ｑサイトの含有モル比率が２５％より小さくなると、封止材中に含まれるＳｉ原子と、発光素子表面の水酸基との間で形成されるシロキサン結合量が少なくなり、封止材と発光素子との密着性が十分に高まらない。また、Ｑサイトの含有モル比率が少ないと、ポリシロキサンの硬化物の架橋密度が低くなり、封止材のガスバリア性が低くなる。一方、Ｑサイトの含有モル比率が６０％を超えると、封止材の柔軟性が低くなり、封止材にクラックが生じやすい。
【０１１６】
また（ii）本発明の封止材に含まれるケイ素原子の全モル量に対する、酸素原子が３つのみ結合したケイ素原子（Ｔサイト）のモル数の比率；つまり、Ｔｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００は２０〜６０％であり、好ましくは３０〜５５％、さらに好ましくは４０〜５０％である。
【０１１７】
Ｔサイトの含有モル比率が２５％より小さくなると、封止材の柔軟性が不十分となり、封止材にクラックが生じやすい。また、Ｔサイトの含有モル比率が６０％を超えると、相対的にＱサイトの含有モル比率が少なくなり、封止材と発光素子との密着性が十分に高まらない。３官能であるＴサイトも、発光素子表面の水酸基と、ある程度シロキサン結合する。しかし、Ｔサイトによるシロキサン結合だけでは、その結合量が十分ではないため、封止材と発光素子との密着性が十分に高まらない。
【０１１８】
また、（iii）本発明の封止材に含まれるケイ素原子の全モル量に対する、酸素原子が２つのみ結合したケイ素原子（Ｄサイト）のモル数の比率；つまり、Ｄｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００が５％以上３０％未満であり、好ましくは１５〜２５％、さらに好ましくは１８〜２０％である。
【０１１９】
Ｄサイトがある程度含まれると、封止材の柔軟性が高まり、クラックの発生が抑制される。しかし、Ｄサイトの含有モル比率が３０％以上であると、封止材と発光素子との間に十分なシロキサン結合が形成されず、封止材と発光素子との間に十分な密着性が得られない。さらに、ポリシロキサンの硬化物の架橋密度が低くなり、封止材のガスバリア性が低下する。さらに、封止材中に有機基が多量に残存することとなり、封止材が変色しやすくなったり、耐熱性が低くなる。一方、Ｄサイトの含有モル比率が５％より小さいと、封止材の柔軟性が低くなり、封止材にクラックが発生しやすい。その結果、封止材のガスバリア性が低くなる。
【０１２０】
前述のように、Ｑサイトは前述の前駆体溶液に含まれるポリシロキサンを構成する４官能シラン化合物に由来し、Ｔサイトは３官能モノメチルシラン化合物に由来し、Ｄサイトは２官能ジメチルシラン化合物に由来する。したがって、Ｑサイトの含有モル比率、Ｔサイトの含有モル比率、及びＤサイトの含有モル比率は、それぞれ第一のポリシロキサンにおける４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物との重合比率、第二のポリシロキサンにおける４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物と２官能ジメチルシラン化合物との重合比率、さらに第一のポリシロキサンと第二のポリシロキサンとの混合比率で調整される。
【０１２１】
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおけるＱｎピーク、Ｔｎピーク、Ｄｎピークの相対強度がピーク値の１／２となる部分の幅を半値幅と言う。なお、複数のピークが存在する場合は、ガウス関数またはローレンツ関数を用いたフィッティングによるＳｉ−ＮＭＲスペクトルの波形分離（ピーク分離）を行い、分離された各ピークについて相対強度がピーク値の１／２となる部分の幅を半値幅として導出する。
【０１２２】
また、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおけるＱｎピーク、Ｔｎピーク、Ｄｎピークの半値幅が小さければ小さいほど、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の結合角の分布が狭い。つまり、封止材内部の歪みが少ないといえる。
【０１２３】
そこで、固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルで検出されるＱｎピークの各半値幅が５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６〜１１．５ｐｐｍであり、さらに好ましくは８〜１１ｐｐｍである。また、Ｔｎピークの各半値幅も５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７〜１１ｐｐｍであり、さらに好ましくは８〜１０ｐｐｍである。また、Ｄｎピークの各半値幅も５ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは７〜９ｐｐｍである。
【０１２４】
図１に示される固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、Ｑｎピークの半値幅がそれぞれ１１．１ｐｐｍおよび６．８ｐｐｍであり、Ｔｎピークの半値幅がそれぞれ１０．２ｐｐｍおよび７．８ｐｐｍであり、Ｄｎピークの半値幅がそれぞれ８．０ｐｐｍおよび２．２ｐｐｍである。つまり、本発明の封止材には、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの各半値幅が所望の範囲である、Ｑサイト、Ｔサイト、及びＤサイトが含まれている。
【０１２５】
２−２）封止材の用途
封止材は、例えば図２（Ｃ）に示されるような、ＬＥＤ装置１００の封止層７に用いられる。図２（Ｃ）に示されるＬＥＤ装置において、封止層７はＬＥＤ素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を封止し、ＬＥＤチップ３やメタル部２の腐食等を抑制する機能を担う。図２（Ｃ）に示されるＬＥＤ装置１００では、封止層７上に、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する蛍光体含有樹脂層８がさらに形成される。そのため、封止層７に蛍光体粒子が含まれる必要がない。
【０１２６】
一方、封止材は、例えば図２（Ｂ）に示されるような、ＬＥＤ装置１００の封止層６にも用いられる。図２（Ｂ）に示されるＬＥＤ装置において、封止層６はＬＥＤ素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を封止し、ＬＥＤチップ３やメタル部２の腐食等を抑制する機能を担う。さらに、封止層６はＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。したがって、封止層６には蛍光体粒子が含まれる。
【０１２７】
２−３）封止材の作製方法
蛍光体粒子を含まない封止材の作製方法は、前述の第一のポリシロキサン、第二のポリシロキサン、溶媒、シランカップリング剤、無機微粒子等が含まれる前駆体溶液を発光素子上に塗布し、これを１００℃以上に加熱して硬化させる方法でありうる。
【０１２８】
一方、蛍光体粒子を含む封止材の作製方法は、１）前述の第一のポリシロキサン、第二のポリシロキサン、溶媒、シランカップリング剤、無機微粒子、蛍光体粒子、平板状粒子等が含まれる前駆体溶液を発光素子上に塗布し、これを１００℃以上に加熱して硬化させる方法、もしくは、２）発光素子上に、予め蛍光体粒子を配置し、この蛍光体粒子上に、前述の第一のポリシロキサン、第二のポリシロキサン、溶媒、シランカップリング剤、無機微粒子等が含まれる前駆体溶液を塗布し、これを１００℃以上に加熱して硬化させる方法でありうる。
【０１２９】
３．ＬＥＤ装置
前述の発光装置用封止材前駆体溶液は、ＬＥＤ素子と、当該ＬＥＤ素子を被覆する封止層とを有するＬＥＤ装置の封止層の形成に用いられる。本発明のＬＥＤ素子の構造には、以下の３つの構造が含まれる。
【０１３０】
３−１）第一のＬＥＤ装置
第一ＬＥＤ装置は、図２（Ａ）の概略断面図に示される構造を有する。第一のＬＥＤ装置１００には、ＬＥ素子１０と、封止層６とが含まれる。封止層６は、蛍光体粒子を含有し、ＬＥＤチップからの光の波長を、他の波長の光に変換する機能を果たす（以下「波長変換型封止層」と称する）。
【０１３１】
３−１−１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子１０には、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極（バンプ）４と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５とが含まれる。
【０１３２】
ＬＥＤ素子１０のパッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有するものであれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図２（Ａ）に示されるように平板状であってもよく、凹状であってもよい。
【０１３３】
ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
【０１３４】
ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【０１３５】
メタル部２は、銀等の金属からなり、ＬＥＤチップ３から出射する光を光取り出し面側に反射する。メタル部２は、ＬＥＤチップ３に電流を供給する金属配線を兼ねてもよい。
【０１３６】
ＬＥＤチップ３は、金属電極（メタル部）２とワイヤを介して電気的に接続されてもよく、図２（Ａ）に示されるように、突起電極４を介して金属電極（メタル部）２と電気的に接続されてもよい。ＬＥＤチップ３がワイヤを介して金属電極（メタル部）２に接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極４を介して金属電極（メタル部）２に接続される態様をフリップチップ型という。
【０１３７】
また、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５は、ＬＥＤチップ保護の目的で配置される。ガラス基板の厚みは、通常２００〜２０００μｍである。
【０１３８】
図２（Ａ）に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【０１３９】
３−１−２）波長変換型封止層
波長変換型封止層６は、メタル部２と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板５とを被覆する。波長変換型封止層６は蛍光体粒子を含有し、ＬＥＤチップ３やメタル部２を、硫化水素ガス等から保護する役割の他に、ＬＥＤチップ３からの光を、他の波長の光に変換する役割を果たす。
【０１４０】
波長変換型封止層６の厚みは特に制限されず、ＬＥＤ装置１００が必要とする蛍光体の量に応じて設定される。ただし、波長変換型封止層６に含まれる蛍光体粒子や無機微粒子の粒径より厚いことが好ましい。具体的には１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。波長変換型封止層６の厚みが１０μｍ未満であると、蛍光体粒子を十分に保持できず、蛍光体粒子が剥がれるおそれがある。蛍光体粒子が剥がれると、ＬＥＤ装置の照射光に色度ばらつきが生じやすい。また、蛍光体粒子が剥がれると、波長変換型封止層６に空隙が生じやすく、波長変換型封止層６のガスバリア性も低下する。一方、波長変換型封止層６の厚みは５００μｍ未満であることが好ましい。波長変換型封止層６の厚みが５００μｍ以上であると、ＬＥＤ装置の中央付近と外周付近で、光源からの光が波長変換型封止層６を通過するまでの光路差が大きくなる。そのため、ＬＥＤ装置の中央付近と外周付近で、励起される蛍光体粒子の個数に差が生じやすい。その結果、ＬＥＤ装置の中央付近と周辺付近で色度が変わりやすくなる。
【０１４１】
波長変換型封止層６の厚みは、ガラス基板５の上面に配置された層の最大厚みを意味する。また、ガラス基板５上に成膜された波長変換型封止層６の厚みは、その最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【０１４２】
３−２）第二のＬＥＤ装置
第二のＬＥＤ装置は、図２（Ｂ）の概略断面図に示される構造を有する。第二のＬＥＤ装置１００には、ＬＥ素子１０と、封止層６とが含まれる。封止層６は、蛍光体粒子を含有し、ＬＥＤチップからの光の波長を、他の波長の光に変換する機能を果たす。つまり、前述の第一のＬＥＤ装置の波長変換型封止層６と同様でありうる。
【０１４３】
第二のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０には、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極（バンプ）４とが含まれる。つまり、第二のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０は、ＬＥＤチップ３を保護するガラス基板５がないこと以外は、第一のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０と同様である。なお、図２（Ｂ）に示されるＬＥＤ素子１０のパッケージ１の凹部には、１つのＬＥＤチップ３のみ配置されているが、パッケージ１の凹部に、複数のＬＥＤチップ３が配置されてもよい。
【０１４４】
第二のＬＥＤ装置における波長変換型封止層６の厚みは、ＬＥＤチップ３の発光面の上面に配置された層の最大厚みを意味する。また、ＬＥＤチップ３の発光面上に成膜された波長変換型封止層６の厚みは、その最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【０１４５】
３−３）第三のＬＥＤ装置
第三のＬＥＤ装置は、図２（Ｃ）の概略断面図に示される構造を有する。第三のＬＥＤ装置１００には、ＬＥ素子１０と、封止層７と、当該封止層７を被覆する波長変換樹脂層８とが含まれる。第三のＬＥＤ装置１００では、波長変換樹脂層８が蛍光体粒子を含有し、ＬＥＤチップからの光の波長を、他の波長の光に変換する機能を果たす。
【０１４６】
３−３−１）ＬＥＤ素子
第三のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０には、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極（バンプ）４とが含まれる。つまり、第三のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０は、第二のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子１０と同様である。なお、図２（Ｃ）に示されるＬＥＤ素子１０のパッケージ１の凹部には、１つのＬＥＤチップ３のみ配置されているが、パッケージ１の凹部に、複数のＬＥＤチップ３が配置されてもよい。
【０１４７】
３−３−２）封止層
第三のＬＥＤ装置の封止層７は、ＬＥＤ素子１０のＬＥＤチップ３やメタル部２を、硫化水素ガス等から保護する機能と、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率を高める機能を果たす。ＬＥＤチップ３上に直接蛍光体含有樹脂層８を形成すると、ＬＥＤチップ３と蛍光体含有樹脂層８との屈折率差が大きいため、これらの界面で反射する光の量が多くなる。これに対し、封止層７の屈折率は、ＬＥＤチップ３の屈折率と蛍光体含有樹脂層８の屈折率との中間である。そのため、ＬＥＤチップ３と直接蛍光体含有樹脂層８との間に封止層７が含まれると、ＬＥＤチップ３、封止層７、蛍光体含有樹脂層８の順に屈折率が低下する。その結果、各層どうしの界面での光の反射が抑制され、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【０１４８】
封止層７の厚みは特に制限されないが、封止層７に含まれる無機微粒子の粒径より厚いことが好ましい。具体的には、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．７〜０．９５μｍである。波長変換型封止層６の厚みは、封止層７の厚みが０．５μｍ未満であると、十分なガスバリア性が得られず、ＬＥＤ素子が経時で劣化する可能性がある。一方、封止層７の厚みが１５μｍを超えると、封止層７が割れやすくなり、十分なガスバリア性が得られなくなるおそれがある。封止層７の厚みとは、ＬＥＤチップ３の上面に配置された封止層７の最大厚みを意味する。封止層７の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【０１４９】
３−３−３）蛍光体含有樹脂層
蛍光体含有樹脂層８は、ＬＥＤチップ３が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。蛍光体含有樹脂層８は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。
【０１５０】
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ３が出射する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、ＬＥＤチップ３から青色光が出射される場合、蛍光体含有樹脂層８に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子を添加することで、白色ＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発する。
【０１５１】
蛍光体含有樹脂層８に含まれる蛍光体粒子は、前述の発光装置封止材用前駆体溶液に含まれる蛍光体粒子と同様でありうる。また、蛍光体含有樹脂層８に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体含有樹脂層８の全質量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１１質量％である。
【０１５２】
蛍光体含有樹脂層８に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であれば特に制限されない。透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。
【０１５３】
蛍光体含有樹脂層８の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｍである。蛍光体含有樹脂層８の厚みが厚すぎると、蛍光体含有樹脂層８内の蛍光体粒子濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。
【０１５４】
［ＬＥＤ装置の用途］
前述のＬＥＤ装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされる。特に、本発明のＬＥＤ装置は、硫化ガス耐性や、耐光性、耐熱性等に優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【０１５５】
４．ＬＥＤ装置の製造方法
前述の第一のＬＥＤ装置、及び第三のＬＥＤ装置を製造する方法を例に、本発明のＬＥＤ装置の製造方法を説明する。
【０１５６】
４−１）第一のＬＥＤ装置の製造方法
ＬＥＤ装置第一のＬＥＤ装置を製造する方法には、以下の２つの工程が含まれる。
１）ＬＥＤ素子を準備する工程
２）ＬＥＤチップ及びメタル部を被覆するように、発光装置用封止材前駆体溶液を塗布し、発光装置用封止材前駆体溶液を１００℃以上で硬化させて、波長変換型封止層を形成する工程
【０１５７】
４−１−１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子１０を準備する。例えば、パッケージ１に形成されたメタル部２と、ＬＥＤチップ３とを電気的に接続し、ＬＥＤチップ３をパッケージ１に固定する工程等でありうる。メタル部２とＬＥＤチップ３との接続方法や、ＬＥＤチップ３をパッケージ１に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。
【０１５８】
４−１−２）波長変換型封止層形成工程
波長変換型封止層形成工程では、発光装置用封止材前駆体溶液を塗布し、これを１００℃以上で硬化させて、波長変換型封止層を形成する。
【０１５９】
ここで、発光装置用封止材前駆体溶液に蛍光体粒子が含まれる場合には、当該発光装置用封止材前駆体溶液を直接、ＬＥＤ素子上に塗布する（１液型）。発光装置用封止材前駆体溶液は、ＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板５とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、波長変換型封止層６を形成しやすいために好ましい。
【０１６０】
発光装置用封止材前駆体溶液の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサンや、有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の重縮合時に生じる水や有機成分等が十分に除去されず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１６１】
一方、発光装置用封止材前駆体溶液に蛍光体粒子が含まれない場合には、ｉ）ＬＥＤ素子を被覆するように、蛍光体分散液を塗布して蛍光体粒子を配置してから、ii）当該蛍光体粒子上に発光装置用封止材前駆体溶液を塗布する（２液型）。
【０１６２】
蛍光体分散液は、蛍光体粒子及び平板状粒子が、溶媒に分散された分散液等でありうる。必要に応じて、無機微粒子等が含まれてもよい。蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子や平板状粒子、無機微粒子は、前述の発光装置用封止材前駆体溶液に含まれるものと同様でありうる。
【０１６３】
また、蛍光体分散液に含まれる溶媒は、アルコール類であることが好ましく；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールや、２価以上の多価アルコールでありうる。２価以上のアルコールが含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が防止される。２価以上の多価アルコールは、蛍光体粒子等を分散可能であれば、特に制限されず、その例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール等が含まれる。
【０１６４】
蛍光体分散液は、前記ＬＥＤ素子１０のメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板５とを覆うように塗布すればよい。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布とディスペンサー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、好ましい。蛍光体分散液の塗布後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる。
【０１６５】
蛍光体分散液の乾燥後の塗膜の厚みは、５〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜５０μｍである。蛍光体粒子を含む塗膜の厚みが薄すぎると、得られる波長変換型封止層の厚みが薄くなる。
【０１６６】
その後、前述の１液型と同様に、発光装置用封止材前駆体溶液を塗布し、これを１００℃以上で硬化させて、波長変換型封止層を形成する
【０１６７】
なお、本発明のＬＥＤ装置の製造方法では、１液型で波長変換型封止層を形成するより、２液型で波長変換型封止層６を形成することが好ましい。蛍光体粒子を含む１液型の発光装置用封止材前駆体溶液より、蛍光体粒子を含まない２液型の発光装置用封止材前駆体溶液の方が、保存安定性が高いからである。
【０１６８】
４−２）第三のＬＥＤ装置の製造方法
ＬＥＤ装置第一のＬＥＤ装置を製造する方法には、以下の２つの工程が含まれる。
１）ＬＥＤ素子を準備する工程
２）ＬＥＤチップ及びメタル部を被覆するように、発光装置用封止材前駆体溶液を塗布し、発光装置用封止材前駆体溶液を１００℃以上で硬化させて、封止層を形成する工程
３）封止層上に蛍光体粒子及び透明樹脂を含む蛍光体含有樹脂層を形成する工程
【０１６９】
４−２−１）ＬＥＤ素子準備工程
ＬＥＤ素子準備工程では、ＬＥＤ素子１０を準備する。例えば、パッケージ１に形成されたメタル部２と、ＬＥＤチップ３とを電気的に接続し、ＬＥＤチップ３をパッケージ１に固定する工程等でありうる。メタル部２とＬＥＤチップ３との接続方法や、ＬＥＤチップ３をパッケージ１に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様でありうる。
【０１７０】
４−２−２）封止層形成工程
封止層形成工程では、発光装置用封止材前駆体溶液を塗布し、これを１００℃以上で硬化させて、波長変換型封止層を形成する。
【０１７１】
ここで、発光装置用封止材前駆体溶液は、ＬＥＤ素子１０のメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の発光面及び側面とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、封止層７を形成しやすいために好ましい。
【０１７２】
発光装置用封止材前駆体溶液の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサンや、有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の重縮合時に生じる水や有機成分等が十分に除去されず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１７３】
４−２−３）蛍光体含有樹脂層形成工程
前述の封止層上に蛍光体含有樹脂層を形成する。蛍光体含有樹脂層は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する蛍光体含有樹脂層用組成物を調製し、これを封止層上に塗布し、硬化させることで得られる。
【０１７４】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物には、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒は例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【０１７５】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体含有樹脂層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【０１７６】
蛍光体含有樹脂層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば前述のディスペンサー等、一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１７８】
＜固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定＞
各実施例及び比較例で調製した発光装置用封止材前駆体溶液を、アセトン洗浄したスライドガラス上にスプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）にて塗布し、１５０℃で１時間焼成した。得られた硬化膜（封止材）を粉砕し、下記の条件で固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定した。
【０１７９】
（装置条件）
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＩｎｆｉｎｉｔｙＣＭＸ−４００核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０１８０】
（スペクトル解析）
固体Ｓｉ−ＮＭＲで測定されたデータを以下のように処理した。
各データについて、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にした。
【０１８１】
（各サイトのモル比率の算出）
得られた波形データから、ケミカルシフト−１３０ｐｐｍ以上−８０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｑｎピーク群）の面積、ケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｔｎピーク群）の面積、及び−４０ｐｐｍ以上−３ｐｐｍ以下の領域に存在するピーク群（Ｄｎピーク群）の面積を求めた。
【０１８２】
そして、各封止材におけるＱサイトの含有モル比率、Ｔサイトの含有モル比率、及びＤサイトの含有モル比率を以下の式から求めた。
Ｑサイトの含有モル比率＝Ｑｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
Ｔサイトの含有モル比率＝Ｔｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
Ｄサイトの含有モル比率＝Ｄｎピーク群の面積／（Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積）×１００
【０１８３】
＜第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化反応物のケイ素含有率の測定＞
各実施例及び各比較例の発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサンと第二のポリシロキサンとを、前駆体溶液に含まれる割合で混合し、これを１５０℃で６０分硬化反応させた。当該硬化反応物を１００μｍ程度に粉砕した。これを、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した。これにより得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なった。
【０１８４】
＜液はじき評価＞
各実施例及び比較例で調製した発光装置用封止材前駆体溶液を、スプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００；タイテック  ソリューションズ社製）により、ＬＥＤ素子上にウエット膜厚８μｍで塗布した。この際、ＬＥＤチップの発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、それぞれ液はじきによる液滴ができるかを下記の基準で評価した。接触角は、接触角計ＤＭ−９０１（共和界面科学社製）で測定した。なお、凹部を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）の場合は、側壁を切断して評価した。
○：ＬＥＤチップの発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、いずれも液滴の発生無し
△：ＬＥＤチップの発光面及び銀反射板上には液滴の発生が無いが、樹脂パッケージ上に接触角４０°未満の液滴が発生
×：ＬＥＤチップの発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、いずれも接触角４０°以上の液滴が発生
【０１８５】
＜膜平滑性評価＞
各実施例及び比較例で調製した発光装置用封止材前駆体溶液を、アセトン洗浄したスライドガラス上にスプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）にて塗布し、１５０℃で１時間焼成した。塗膜の表面形状を、光干渉型表面形状評価機（ＷＹＫＯ  ＮＴ９０００，  Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、下記の基準で膜平滑性を評価した。
○：塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２００ｎｍ未満である
△：塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である
×：塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２５０ｎｍ以上である
【０１８６】
＜密着性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験を行った。試験は、ヒートショック試験機（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）用い、−６０℃（３０分）及び１２０℃（３０分）のサイクルを繰り返し行った。この試験後に、封止層（発光装置用封止材）の膜はがれによるＬＥＤ装置の不点灯が発生するかを調べ、下記の基準で密着性を評価した。
◎：ヒートショック２０００サイクルで不点灯無し
○：ヒートショック１５００サイクル以上、２０００サイクル未満で不点灯発生
△：ヒートショック１０００サイクル以上、１５００サイクル未満で不点灯発生
×：ヒートショック１０００サイクル未満で不点灯発生
【０１８７】
＜硫化耐性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ ６００６８−２−４３）に基づき硫化耐性評価を行った。ＬＥＤ装置を硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境に、１５００時間曝露した。曝露前後のＬＥＤ装置について全光束を測定し、以下の基準で硫化耐性を評価した。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。
○：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９６％以上である
△：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である
×：全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００）が９２％以下である
【０１８８】
＜クラック耐性評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の封止層について、ＳＥＭ（ＶＥ７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により拡大倍率１０００倍でＬＥＤ装置の外観観察を行った。以下の基準でクラック耐性を評価した。
○：塗膜に５μｍ以上の長さの亀裂が無い
△：塗膜に５μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下有る
×：塗膜に５μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る
【０１８９】
＜耐光性評価＞
発光装置用封止材前駆体溶液を、スライドガラス上に塗布し、焼成した。この際、焼成後の膜厚が１．５μｍ厚となるように積層した。当該スライドガラスについて、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ，スガ試験機社製）で１５０ｍＷ、１００時間処理する前後の透過率を測定し、下記の基準で耐光性を評価した。
・処理後に波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光の平均透過率が１．０％未満低下  ◎
・処理後に波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光の平均透過率低下が１．０％以上、１．５％未満低下  ○
・処理後に波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光の平均透過率低下が１．５％以上低下  △
【０１９０】
＜色度ばらつき評価＞
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置について、（ｉ）ＬＥＤ装置正面における出射光の色度、（ii）ＬＥＤ装置正面から６０°傾けた場合の出射光の色度、（iii）ＬＥＤ装置正面から−６０°（（ii）とは反対方向に６０°）傾けた場合の出射光の色度を測定した。色度は分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で、ＣＩＥ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。
測定された各色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。そして、ｘ値の標準偏差及びｙ値の標準偏差の平均値で評価した。評価基準を下記に示す。
・標準偏差の平均値が０．０１以下である：○
・標準偏差の平均値が０．０１より大きく、０．０２以下である：△
・標準偏差の平均値が０．０２より大きい：×
【０１９１】
各実施例及び比較例で使用した蛍光体は、以下の方法で調製した。
［蛍光体の調製方法］
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
【０１９２】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【０１９３】
［ＬＥＤ装置の製造方法（ＬＥＤ装置Ａ−１〜Ａ−６）］
以下の方法でＬＥＤ装置Ａ−１〜Ａ−６を作製した。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ｃ）に示されるＬＥＤ素子１０と、封止層７とを有する構成である。なお、ＬＥＤ装置Ａ−１〜Ａ−６では、蛍光体含有樹脂層８は形成せず、発光装置用封止材前駆体溶液及びその硬化膜（封止層）の評価のみを行った。当該ＬＥＤ装置Ａ−１〜Ａ−６には、通常、後述のＬＥＤ装置Ａ−７と同様の蛍光体含有樹脂層８を形成する。
【０１９４】
（実施例１：ＬＥＤ装置Ａ−１の作製）
メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ、テトラメトキシシラン１９．０ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が５０：５０であり、質量平均分子量が１０００であり、ｐＨが４である、第一のポリシロキサン溶液を得た。
【０１９５】
続いて、ジメトキシジメチルシラン１２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．２ｇ、テトラメトキシシラン１１．４ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が４０：３０：３０であり、質量平均分子量１０００であり、ｐＨが４である、第二のポリシロキサン溶液を得た。
【０１９６】
続いて、前述の第一のポリシロキサン溶液と第二のポリシロキサン溶液の全量を混合し、スターラーで３０分間撹拌した。これにより、第１のポリシロキサン：第２のポリシロキサンが質量比で５０：５０である発光装置用封止材前駆体溶液を得た。
【０１９７】
一方、図２（Ｃ）に示される、凹部を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）を有するＬＥＤ素子を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）がフリップチップ実装されたＬＥＤ素子を用意した。
【０１９８】
続いて、前述の発光装置用封止材前駆体溶液を、ＬＥＤ素子のＬＥＤチップを覆うように、スプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）にて塗布した。その後、発光装置用封止材前駆体溶液を１５０℃で１時間焼成し、厚み０．９μｍの封止層を有するＬＥＤ装置Ａ−１を得た。
【０１９９】
（実施例２：ＬＥＤ装置Ａ−２の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間、及び第二のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を、それぞれ６時間とした以外は、実施例１と同様に第一のポリシロキサン溶液及び第二のポリシロキサン溶液を調製した。第一のポリシロキサンの質量平均分子量は３０００であり、第二のポリシロキサンの平均分子量は３０００であった。続いて、当該第一のポリシロキサン溶液と当該第二のポリシロキサン溶液を混合して、第１のポリシロキサン：第２のポリシロキサンが質量比で５０：５０である発光装置用封止材前駆体溶液を得た。その後、実施例１（ＬＥＤ装置Ａ−１）と同様に封止層を形成し、ＬＥＤ装置Ａ−２を得た。
【０２００】
（比較例１：ＬＥＤ装置Ａ−３の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を０．５時間、第二のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様に第一のポリシロキサン溶液及び第二のポリシロキサン溶液を調製した。第一のポリシロキサンの質量平均分子量は５００であり、第二のポリシロキサンの平均分子量は２０００であった。続いて、当該第一のポリシロキサン溶液と当該第二のポリシロキサン溶液とを、第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンの質量比が２０：８０となるように混合して発光装置用封止材前駆体溶液を得た。その後、実施例１（ＬＥＤ装置Ａ−１）と同様に封止層を形成し、ＬＥＤ装置Ａ−３を得た。
【０２０１】
（比較例２：ＬＥＤ装置Ａ−４の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を７．５時間、第二のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様に第一のポリシロキサン溶液及び第二のポリシロキサン溶液を調製した。第一のポリシロキサンの質量平均分子量は４０００であり、第二のポリシロキサンの平均分子量は２０００であった。続いて、当該第一のポリシロキサン溶液と当該第二のポリシロキサン溶液とを、第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンの質量比が６７：３３となるように混合して発光装置用封止材前駆体溶液を得た。実施例１（ＬＥＤ装置Ａ−１）と同様に封止層を形成し、ＬＥＤ装置Ａ−４を得た。
【０２０２】
（比較例３：ＬＥＤ装置Ａ−５の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を４．５時間、第二のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に第一のポリシロキサン溶液及び第二のポリシロキサン溶液を調製した。第一のポリシロキサンの質量平均分子量は２０００であり、第二のポリシロキサンの平均分子量は５００であった。続いて、当該第一のポリシロキサン溶液と当該第二のポリシロキサン溶液とを、第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンの質量比が８０：２０となるように混合して発光装置用封止材前駆体溶液を得た。実施例１（ＬＥＤ装置Ａ−１）と同様に封止層を形成し、ＬＥＤ装置Ａ−５を得た。
【０２０３】
（比較例４：ＬＥＤ装置Ａ−６の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を４．５時間、第二のポリシロキサン溶液の調製時の熟成前の攪拌時間を７時間とした以外は、実施例１と同様に第一のポリシロキサン溶液及び第二のポリシロキサン溶液を調製した。第一のポリシロキサンの質量平均分子量は２０００であり、第二のポリシロキサンの平均分子量は４０００であった。続いて、当該第一のポリシロキサン溶液と当該第二のポリシロキサン溶液とを、第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンの質量比が３３：６７となるように混合して発光装置用封止材前駆体溶液を得た。実施例１（ＬＥＤ装置Ａ−１）と同様に封止層を形成し、ＬＥＤ装置Ａ−６を得た。
【０２０４】
（評価）
実施例１、２、及び比較例１〜４で作製した発光装置用封止材前駆体溶液の液はじき、及び当該発光装置用封止材前駆体溶液の硬化膜（封止材）の平滑性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
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【０２０５】
表１に示されるように、第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの質量平均分子量がいずれも１０００〜３０００であり、これらを５０：５０の質量比で混合とした実施例１及び２では、発光装置用封止材前駆体溶液の液はじきが殆ど見られず、硬化膜の平滑性も良好であった。
【０２０６】
一方、発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサンまたは第二のポリシロキサンのいずれか一方の分子量が１０００未満である場合には、ＬＥＤ素子表面の凹凸部で塗膜形状を維持できずに液はじきが発生した（比較例１及び３）。これは、発光装置用封止材前駆体溶液の粘度が低すぎ、十分に膜が形成できなかったことによる。
【０２０７】
これに対し、第一のポロシロキサン及び第二のポリシロキサンのいずれか一方の質量平均分子量が３０００を超える場合には、発光装置用封止材前駆体溶液の粘度が高過ぎるため、塗布中に噛み込まれた気泡が抜けにくかった。そのため、ＬＥＤ素子の一部の表面に、発光装置用封止材前駆体溶液が付着しなかった（比較例２及び４）。また、発光装置用封止材前駆体溶液をスプレーで噴霧した際に、液滴が大きくなりすぎ、硬化膜が十分に平滑にならなかった。
【０２０８】
［ＬＥＤ装置の製造方法（ＬＥＤ装置Ｂ−１〜Ｂ−１２）］
以下の方法でＬＥＤ装置Ｂ−１〜Ｂ−１２を作製した。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ａ）に示される、ＬＥＤ素子１０と、封止層（波長変換型封止層）６とを有する構成である。
【０２０９】
（実施例３：ＬＥＤ装置Ｂ−１の作製）
メチルトリメトキシシラン１７．０ｇ、テトラメトキシシラン１９．０ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が５０：５０であり、質量平均分子量が２０００であり、ｐＨが４である、第一のポリシロキサン溶液を得た。
【０２１０】
続いて、ジメトキシジメチルシラン２２．５ｇ、メチルトリメトキシシラン８５．１ｇ、テトラメトキシシラン２８．５ｇ、メタノール８０．０ｇ、及びアセトン８０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水１０９．２ｇ及び６０％硝酸９．２μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比が１８．７５：６２．５：１８．７５であり、質量平均分子量２０００であり、ｐＨが４である、第二のポリシロキサン溶液を得た。
【０２１１】
続いて、前述の第一のポリシロキサン溶液と第二のポリシロキサン溶液の全量を混合し、スターラーで３０分間撹拌した。これにより、第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンが質量比で２０：８０である発光装置用封止材前駆体溶液を得た。
【０２１２】
前述の蛍光体粒子１ｇと、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）０．０５ｇと、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本エアロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１．５ｇとを混合し、蛍光体分散液を調製した。
【０２１３】
一方、図２（Ａ）に示される平板状のパッケージの中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装し、そのＬＥＤチップ上にガラス基板（２００μｍ×３００μｍ×５００μｍ）を配置した。その後、前述の蛍光体分散液を、ガラス基板上にスプレー塗布した。その後、５０℃で１時間乾燥させて、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子を配置した。蛍光体粒子分散液の乾燥後の塗膜の厚みは３０μｍであった。
【０２１４】
続いて、前述の発光装置用封止材前駆体溶液を、スプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００、タイテック  ソリューションズ社製）にて、蛍光体粒子を配置したＬＥＤ素子のガラス基板上、及びＬＥＤチップの側面や実装部を覆うように塗布した。その後、発光装置用封止材前駆体溶液を１５０℃で１時間焼成し、厚み２０μｍの封止層（波長変換型封止層）を有するＬＥＤ装置Ｂ−１を得た。
【０２１５】
（実施例４：ＬＥＤ装置Ｂ−２の作製）
第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン４５．１ｇ、メチルトリメトキシシラン５９．６ｇ、テトラメトキシシラン２８．５ｇ、メタノール８０．０ｇ、及びアセトン８０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に水１０９．２ｇ及び６０％硝酸９．２μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−２を作製した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は３７．５：４３．８：１８．７であり、質量平均分子量２０００であった。また、発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンは質量比で２０：８０とした。
【０２１６】
（実施例５：ＬＥＤ装置Ｂ−３の作製）
第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン１２．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．２ｇ、テトラメトキシシラン１１．４ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−３を作製した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は４０：３０：４０であり、質量平均分子量２０００であった。また、発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンは質量比で５０：５０とした。
【０２１７】
（実施例６：ＬＥＤ装置Ｂ−４の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製において、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ、テトラメトキシシラン３０．４ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合し、撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第一のポリシロキサンの３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は２０：８０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２１８】
続いて、第二のポリシロキサン溶液の調製においてジメトキシジメチルシラン３．８ｇ、メチルトリメトキシシラン１．７ｇ、テトラメトキシシラン２．９ｇ、メタノール５．０ｇ、及びアセトン５．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水６．８ｇ及び６０％硝酸０．６μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−４を作製した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は５０：２０：３０であり、質量平均分子量２０００であった。また、発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンは質量比で８０：２０とした。
【０２１９】
（実施例７：ＬＥＤ装置Ｂ−５の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製において、メチルトリメトキシシラン１０．２ｇ、テトラメトキシシラン２６．６ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第一のポリシロキサンの３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は３０：７０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２２０】
続いて、第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン３．８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．６ｇ、テトラメトキシシラン１．９ｇ、メタノール５．０ｇ、及びアセトン５．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水６．８ｇ及び６０％硝酸０．６μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−５を作製した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は５０：３０：２０であり、質量平均分子量２０００であった。また、発光装置用封止材前駆体溶液に含まれる第一のポリシロキサン：第二のポリシロキサンは質量比で８０：２０とした。
【０２２１】
（比較例５：ＬＥＤ装置Ｂ−６の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製において、メチルトリメトキシシラン１０．２ｇ、テトラメトキシシラン２６．６ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第一のポリシロキサンの３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は３０：７０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２２２】
一方、第二のポリシロキサン溶液は調製しなかった。そして、発光装置用封止材前駆体溶液を、第一のポリシロキサン溶液のみとした（第二のポリシロキサン溶液を加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−６を作製した。
【０２２３】
（比較例６：ＬＥＤ装置Ｂ−７の作製）
発光装置用封止材前駆体溶液を第一のポリシロキサン溶液のみとした（第二のポリシロキサン溶液加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−７を作製した。
【０２２４】
（比較例７：ＬＥＤ装置Ｂ−８の作製）
第一のポリシロキサン溶液の調製において、メチルトリメトキシシラン２３．８ｇ、テトラメトキシシラン１１．４ｇ、メタノール２０．０ｇ、及びアセトン２０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に水２７．３ｇ及び６０％硝酸２．３μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第一のポリシロキサンの３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は７０：３０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２２５】
一方、第二のポリシロキサン溶液は調製しなかった。そして、発光装置用封止材前駆体溶液を第一のポリシロキサン溶液のみ（第二のポリシロキサン溶液加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−８を作製した。
【０２２６】
（比較例８：ＬＥＤ装置Ｂ−９の作製）
第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン１５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４．９ｇ、テトラメトキシシラン２．７ｇ、メタノール１４．３ｇ、及びアセトン１４．３ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水１９．５ｇ及び６０％硝酸１．６μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は７０：２０：１０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２２７】
一方、第一のポリシロキサン溶液は調製しなかった。そして、発光装置用封止材前駆体溶液を第二のポリシロキサン溶液のみ（第一のポリシロキサン溶液加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−９を作製した。
【０２２８】
（比較例９：ＬＥＤ装置Ｂ−１０の作製）
第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン１５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン３８．１ｇ、メタノール５０．０ｇ、及びアセトン５０．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水６８．３ｇ及び６０％硝酸５．８μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は２０：４０：４０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２２９】
発光装置用封止材前駆体溶液を第二のポリシロキサン溶液のみ（第一のポリシロキサン溶液を加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−１０を得た。
【０２３０】
（比較例１０：ＬＥＤ装置Ｂ−１１の作製）
第二のポリシロキサン溶液の調製において、ジメトキシジメチルシラン１５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．１ｇ、テトラメトキシシラン１３３．２ｇ、メタノール１００．０ｇ、及びアセトン１００．０ｇを混合・撹拌した。当該混合液に、水１３６．５ｇ及び６０％硝酸１１．５μＬを加え、さらに４．５時間撹拌した。得られた第二のポリシロキサンの２官能ジメチルシラン化合物：３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モル比は１０：２０：７０であり、質量平均分子量２０００であった。
【０２３１】
発光装置用封止材前駆体溶液を第二のポリシロキサン溶液のみ（第一のポリシロキサン加えなかった）以外は、実施例３と同様にＬＥＤ装置Ｂ−１１を得た。
【０２３２】
（評価）
実施例３〜７、及び比較例５〜１０で作製した発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物に含まれるＤｎ成分、Ｔｎ成分、及びＱｎ成分の比率を求めた。また、当該硬化物のケイ素含有率を求めた。また、各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、クラック耐性、密着性、及び硫化耐性を評価した。結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
2014122296.tif 000005
【０２３４】
表２に示されるように、第一のポリシロキサンのみからなる発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物（発光装置用封止材）は、厳しい試験条件下では、十分なクラック耐性や硫化耐性が得られ難かった（比較例５〜比較例７）。
【０２３５】
また、第二のポリシロキサンのみからなる発光装置用封止材前駆体溶液の硬化物（発光装置用封止材）では、封止材とＬＥＤ素子（発光素子）とのみ密着性が不十分であった（比較例８〜比較例１０）。２官能成分が存在すると、ＬＥＤ素子（発光素子）との界面での密着性が低下しやすい。また、２官能成分が含まれると、緻密な膜が形成され難い。そのため、封止層とＬＥＤ素子（発光素子）との隙間から硫化ガスの侵襲が起こりやすく、硫化ガス耐性が低かったと推察される。
【０２３６】
これに対し、第一のポリシロキサン２０〜８０質量部、及び第二のポリシロキサン２０〜８０質量部の混合物と、溶媒とを含む発光装置用封止材前駆体溶液を用いて作製したＬＥＤ装置（実施例３〜７）では、封止層のクラック耐性が高く、さらに封止層とＬＥＤ素子等との密着性も高かった。またさらに、ＬＥＤ装置の硫化耐性も高かった。
【０２３７】
その理由は、以下のように推察される。第一のポリシロキサン及び第二のポリシロキサンの硬化物は、封止層中でそれぞれクラスター状に分布する。そして、４官能成分が比較的多く含まれる第一のポリシロキサンの硬化物が、ＬＥＤ素子（発光素子）と強固に密着することで、封止層全体の密着性が高まった。
【０２３８】
また、第二のポリシロキサンは、第一のポリシロキサンより反応性が遅いため；第一のポリシロキサンの硬化収縮によって生じた空隙を埋めるように硬化する。したがって、封止層にクラックが発生せず、硫化耐性が高まった。
【０２３９】
［ＬＥＤ装置の製造方法（ＬＥＤ装置Ｂ−１２〜Ｂ−１５）］
以下の方法でＬＥＤ装置Ｂ−１２〜Ｂ−１５を作製した。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ａ）に示される、ＬＥＤ素子１０と、封止層６（波長変換型封止層）とを有する構成である。
【０２４０】
（実施例８：ＬＥＤ装置Ｂ−１２の作製）
蛍光体分散液を調製する際に、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．０２ｇとした以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−３と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１２を得た。この条件で封止層を形成した場合、蛍光体粒子分散液の乾燥後の塗膜の厚みは８μｍであり、得られた封止層の膜厚は１０μｍであった。
【０２４１】
（実施例９：ＬＥＤ装置Ｂ−１３の作製）
蛍光体分散液を調整する際に、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．４５ｇとした以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−３と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１２を得た。この条件で封止層を形成した場合、蛍光体粒子分散液の乾燥後の塗膜の厚みは２００μｍであり、得られた封止層の膜厚は４５０μｍであった。
【０２４２】
（実施例１０：ＬＥＤ装置Ｂ−１４の作製）
蛍光体分散液を調整する際に、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．５０ｇとした以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−３と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１４を得た。この条件で封止層を形成した場合、蛍光体粒子分散液の乾燥後の塗膜の厚みは２５０μｍであり、得られた封止層の膜厚は５００μｍであった。
【０２４３】
（実施例１１：ＬＥＤ装置Ｂ−１５の作製）
蛍光体分散液を調整する際に、ＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）の添加量を０．０１ｇとした以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−３と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１５を得た。この条件で封止層を形成した場合、蛍光体粒子分散液の乾燥後の塗膜の厚みは５μｍであり、得られた封止層の膜厚は５μｍであった。
【０２４４】
（評価）
実施例５、及び８〜１１で作製したＬＥＤ装置について、クラック耐性、密着性、及び色度ばらつきを評価した。結果を表３に示す。
【０２４５】
【表３】
2014122296.tif 000006
【０２４６】
表３に示されるように、封止層の厚みが１０μｍ以上５００μｍ未満である実施例５、８及び９では封止層の密着性及び硫化耐性が高く、ＬＥＤ装置の発光色に色度ばらつきが殆ど見られなかった。
【０２４７】
一方、封止層の厚みが５００μｍである実施例１０では、ＬＥＤ装置の中央付近と周辺付近では、光源（即ち、ＬＥＤチップ３）からの光が封止層６を通過するまでの光路差が大きくなる。そのため、ＬＥＤ装置の中央付近と外周付近で、励起される蛍光体粒子の個数に差が生じやすい。その結果ＬＥＤ装置の中央付近と周辺付近で色度が変わり；色度ばらつきがやや大きくなったと推察される。
【０２４８】
また、封止層の膜厚が５μｍである実施例１１では、硫化耐性、密着性が多少低くなり、さらに一部に色度ばらつきが生じた。これは、粒径１０〜２０μｍの蛍光体粒子を保持するのに厚みが十分でなく、蛍光体粒子が剥がれたため、色度ばらつきが生じたと推測される。また、蛍光体粒子が剥がれたことで、封止層に空隙が生じ、硫化耐性がやや低下した。
【０２４９】
［ＬＥＤ装置の製造方法（ＬＥＤ装置Ａ−７〜Ａ−１１）］
以下の方法でＬＥＤ装置Ａ−７〜Ａ−１１を作製した。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ｃ）に示されるＬＥＤ素子１０と、封止層７と、蛍光体含有樹脂層８とを有する構成である。
【０２５０】
（実施例１２：ＬＥＤ装置Ａ−７の作製）
封止層の厚みを０．５μｍとした以外は、ＬＥＤ装置Ａ−１と同様にＬＥＤ素子上に封止層を形成した。
【０２５１】
その後、シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レダウコーニング社製）に、前述の方法により調製した蛍光体を１０質量％分散させた。この蛍光体分散液を１０分間真空引きし、脱気した。続いて、封止層を形成したパッケージの凹部にすり切りいっぱい注入した。そして、１００℃３０分間加熱した。さらに、１５０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させて、蛍光体含有樹脂層を得た。得られた蛍光体含有樹脂層８の厚みは、２．５ｍｍであった。
【０２５２】
（実施例１３：ＬＥＤ装置Ａ−８の作製）
封止層の厚みを１．５μｍとした以外は、ＬＥＤ装置Ａ−１と同様にＬＥＤ素子上に封止層を形成した。その後、実施例１２と同様に蛍光体含有樹脂層を作製した。
【０２５３】
（実施例１４：ＬＥＤ装置Ａ−９の作製）
封止層の厚みを１５μｍとした以外は、ＬＥＤ装置Ａ−１と同様にＬＥＤ素子上に封止層を形成した。その後、実施例１２と同様に蛍光体含有樹脂層を作製した。
【０２５４】
（実施例１５：ＬＥＤ装置Ａ−１０の作製）
封止層の厚みを０．３μｍとした以外は、ＬＥＤ装置Ａ−１と同様にＬＥＤ素子上に封止層を形成した。その後、実施例１２と同様に蛍光体含有樹脂層を作製した。
【０２５５】
（実施例１６：ＬＥＤ装置Ａ−１１の作製）
封止層の厚みを２０μｍとした以外は、ＬＥＤ装置Ａ−１と同様にＬＥＤ素子上に封止層を形成した。その後、実施例１２と同様に蛍光体含有樹脂層を作製した。
【０２５６】
（評価）
実施例１２〜１６で作製したＬＥＤ装置について、硫化耐性、及びクラック耐性を評価した。結果を表４に示す。
【０２５７】
【表４】
2014122296.tif 000007
【０２５８】
表４に示されるように、封止層の厚みが、０．５μｍ以上１５μｍ以下である実施例１２〜実施例１４では密着性及び硫化耐性が高かった。一方で、膜厚が０．３μｍである実施例１５では、膜厚が薄いため、ガスバリア性がやや低い結果となった。また、封止層７の膜厚が２０μｍである実施例１６では、クラックが多少発生し、これに伴い硫化ガス等による腐食が起こりやすくなった。
【０２５９】
［ＬＥＤ装置の製造方法（ＬＥＤ装置Ｂ−１６及びＢ−１７）］
以下の方法でＬＥＤ装置Ｂ−１６及びＢ−１７を作製した。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ａ）に示される、ＬＥＤ素子１０と、封止層（波長変換型封止層）６とを有する構成である。
【０２６０】
（実施例１７：ＬＥＤ装置Ｂ−１６の作製）
発光装置用封止材前駆体溶液を、８０℃で１時間硬化させた以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−５と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１６を得た。
【０２６１】
（実施例１８：ＬＥＤ装置Ｂ−１７の作製）
発光装置用封止材前駆体溶液を、１００℃で１時間硬化させた以外は、ＬＥＤ装置Ｂ−５と同様にＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置Ｂ−１７を得た。
【０２６２】
（評価）
実施例７、１７、及び１８で作製したＬＥＤ装置について耐光性を評価した。結果を表５に示す。
【表５】
2014122296.tif 000008
【０２６３】
表５に示されるように、発光装置用封止材前駆体溶液１００℃以上で硬化させた実施例１８および実施例５では耐光性の評価結果が良好であった。特に、１５０℃以上で前駆体溶液を硬化させた実施例５では、封止層の光劣化が生じ難かった。
【０２６４】
一方、発光装置用封止材前駆体溶液を８０℃で加熱して硬化させた実施例１７では、シラン化合物の脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず；塗膜の耐光性等がやや低下したと推察される。
【０２６５】
（参考例：ＬＥＤ装置Ｃ−１〜Ｃ−１７の作製）
凹部を有するパッケージ１（ＬＥＤ基板）を有するＬＥＤ素子を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）がフリップチップ実装されたＬＥＤ素子を準備した。このＬＥＤチップ素子上に前述のＬＥＤ装置Ｂ−１〜Ｂ−１７と同様に、蛍光体分散液を塗布し、さらの発光装置用封止材前駆体溶液を塗布して封止層を形成して；ＬＥＤ装置Ｃ−１〜Ｃ−１７を得た。これらのＬＥＤ装置は、図２（Ｂ）に示される、ＬＥＤ素子１０と、封止層（波長変換型封止層）６とを有する構成である。
【０２６６】
得られたＬＥＤ装置Ｃ〜１−Ｃ−１７について、ＬＥＤ装置Ｂ−１〜Ｂ−１７と同様に試験を行ったところ、同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の発光装置用封止材前駆体溶液の硬化膜は、クラックがなく、発光素子との密着性が高く、さらに緻密である。したがって、当該硬化膜でＬＥＤ素子を封止したＬＥＤ装置は、ガスバリア性が非常に高い。したがって、当該ＬＥＤ装置は、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
【符号の説明】
【０２６８】
１  ＬＥＤ基板
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  突起電極
５  ガラス基板
６  （波長変換型）封止層
７  封止層
８  蛍光体含有樹脂層
１０  ＬＥＤ素子
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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