(57)【要約】【課題】微細な自己組織化パターンを形成することができるパターン形成方法を提供する。【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、被加工膜上に第１ガイド層を形成し、前記第１ガイド層を用いて第１自己組織化材料を相分離させ、第１ポリマー部及び第２ポリマー部を含む第１自己組織化パターンを形成し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。さらに、前記第２ポリマー部を用いて第２ガイド層を形成し、前記第２ガイド層を用いて第２自己組織化材料を相分離させ、第３ポリマー部及び第４ポリマー部を含む第２自己組織化パターンを形成する。【選択図】図５
2014192336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜上に第１ガイド層を形成し、
前記第１ガイド層を用いて第１自己組織化材料を相分離させ、第１ポリマー部及び第２ポリマー部を含む第１自己組織化パターンを形成し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去し、
前記第２ポリマー部を用いて第２ガイド層を形成し、
前記第２ガイド層を用いて第２自己組織化材料を相分離させ、第３ポリマー部及び第４ポリマー部を含む第２自己組織化パターンを形成し、
前記第１ガイド層は、前記第１ポリマー部及び前記第２ポリマー部のいずれか一方との親和性が他方との親和性よりも高いピンニング領域と、中性化膜を含むニュートラル領域とを有する化学ガイド層であり、
前記第２ガイド層は凹凸構造を有した物理ガイド層であり、凹部の幅は凸部の幅の３倍であり、
前記凸部はスリミングした前記第２ポリマー部を含み、
前記第２自己組織化材料は、前記第３ポリマー部に対応するポリマー材料と、前記第４ポリマー部に対応するポリマー材料との体積比が１：２となったブレンドポリマーであり、
前記凸部の幅が前記第２自己組織化パターンピッチの半分と等しいことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
被加工膜上に第１ガイド層を形成し、
前記第１ガイド層を用いて第１自己組織化材料を相分離させ、第１ポリマー部及び第２ポリマー部を含む第１自己組織化パターンを形成し、
前記第１ポリマー部を選択的に除去し、
前記第２ポリマー部を用いて第２ガイド層を形成し、
前記第２ガイド層を用いて第２自己組織化材料を相分離させ、第３ポリマー部及び第４ポリマー部を含む第２自己組織化パターンを形成するパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１ガイド層は、前記第１ポリマー部及び前記第２ポリマー部のいずれか一方との親和性が他方との親和性よりも高いピンニング領域と、中性化膜を含むニュートラル領域とを有する化学ガイド層であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２ガイド層は、前記第３ポリマー部及び前記第４ポリマー部のいずれか一方との親和性が他方との親和性よりも高いピンニング領域と、中性化膜を含むニュートラル領域とを有する化学ガイド層であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２ガイド層は、スリミングした前記第２ポリマー部を含む物理ガイド層であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１ガイド層は凹凸構造を有し、凹部の幅は凸部の幅の３倍であり、
前記第１自己組織化材料は、前記第１ポリマー部に対応するポリマー材料と、前記第２ポリマー部に対応するポリマー材料との体積比が１：２となったブレンドポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第２ガイド層は凹凸構造を有し、凹部の幅は凸部の幅の３倍であり、
前記第２自己組織化材料は、前記第３ポリマー部に対応するポリマー材料と、前記第４ポリマー部に対応するポリマー材料との体積比が１：２となったブレンドポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ピンニング領域の幅が前記第２自己組織化パターンピッチの半分と等しいことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記凸部の幅が前記第２自己組織化パターンピッチの半分と等しいことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術の次世代候補として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。これらのリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。
【０００３】
このような状況下で、リソグラフィ技術への自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）プロセスの適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定化という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍ（ナノメートル）の種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。
【０００４】
ＤＳＡを用いて所望のパターンを広範囲に形成するためには、自己組織化により形成されるポリマー相の発生位置を制御するガイドを設ける必要がある。ガイドとしては、基板面に対して凹凸構造を有し、凹部にミクロ相分離パターンを形成する物理ガイド（graphoepitaxy）と、ＤＳＡ材料の下層に形成され、その表面エネルギーの違いに基づいてミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド（chemical epitaxy）とが知られている。
【０００５】
ミクロ相分離パターンは事前に形成したガイドパターンに対して形成される。そのため、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成するためには、微細なパターンを含むガイドパターンを形成することが求められる。しかし、微細なパターンを含むガイドパターンを形成することは困難であった。
【０００６】
化学ガイドは、自己組織化（ＤＳＡ）ポリマーの第１セグメントとの界面張力が、ＤＳＡポリマーの第２セグメントとの界面張力と同じである第１のパターン部材（以下、中性化層と呼ぶ）と、第１セグメントとの界面張力が、第２セグメントとの界面張力とは異なる第２のパターン部材（以下、ピンニング層と呼ぶ）とが所定のパターンに形成されている。
【０００７】
このピンニング層は、自己組織化ポリマーのうちの一方のセグメントとの親和性が高いため、該セグメントのみがピンニング層に引き寄せられる。この現象を利用することでポリマー相を所望の位置に配置することが可能になる。これが化学ガイドを用いた位置制御の原理である。
【０００８】
ＤＳＡパターンの位置制御は、このピンニング層のパターンに大きく依存するため、ピンニング層のパターンの精度が求められている。
【０００９】
例えば、ピンニング層パターンの幅は、ＤＳＡパターンの幅と同程度であることが望ましいとされている。しかし、ＤＳＡにて達成したい解像度と同程度のパターンを、光リソグラフィにて形成することは極めて困難である。そのため、あらかじめ光リソグラフィにて形成したパターンにスリミング処理を施すことで、所望のパターン幅のピンニング層パターンを得る方法が知られている。しかし、この方法では、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）やＬＷＲ（Line Width Roughness）が問題になっている。
【００１０】
また、ピンニング層パターンを光リソグラフィによって形成した場合、ピンニング層パターンのピッチは光リソグラフィの解像限界を超えることができないため、ピンニング層パターンのピッチは、ＤＳＡパターンのポリマー相のピッチに比べて大幅に大きくなり、化学ガイドとしての位置制御精度が低下する。
【００１１】
ピンニング層パターンのピッチは、ＤＳＡパターンのピッチのｎ倍（ｎは自然数）であることが好ましい。現在、ｎ＝４とした化学ガイドが提案されている。しかし、ｎが小さいほど（化学ガイドのピッチが小さいほど）化学ガイドとしての位置制御精度が高いため、ピッチの小さい、微細パターンの化学ガイドを形成することが求められている。
【００１２】
これら、ピンニング層パターンの幅及びピッチの微細化は、化学ガイドだけでなく物理ガイドにおいても要求されている。また、物理ガイドを用いたパターン形成方法では、ブロックコポリマーを用いてＤＳＡパターンを形成する場合、ライン幅：スペース幅が１：１のライン・アンド・スペースパターンを形成できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−１７４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、微細な自己組織化パターンを形成することができ、かつパターン形成位置の精度が高いパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本実施形態によれば、パターン形成方法は、被加工膜上に第１ガイド層を形成し、前記第１ガイド層を用いて第１自己組織化材料を相分離させ、第１ポリマー部及び第２ポリマー部を含む第１自己組織化パターンを形成し、前記第１ポリマー部を選択的に除去する。さらに、前記第２ポリマー部を用いて第２ガイド層を形成し、前記第２ガイド層を用いて第２自己組織化材料を相分離させ、第３ポリマー部及び第４ポリマー部を含む第２自己組織化パターンを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図５】第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図６】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図７】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図８】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図９】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１０】第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１１】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１２】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１３】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１４】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１５】第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１６】第４の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１７】第４の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１８】第４の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図１９】第５の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２０】第５の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２１】第５の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２２】第５の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２３】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２４】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２５】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２６】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２７】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２８】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図２９】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３０】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３１】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３２】第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３３】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３４】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３５】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３６】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３７】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３８】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図３９】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４０】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４１】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４２】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４３】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４４】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４５】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４６】第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４７】第８の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４８】第８の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図４９】第８の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図５０】第８の実施形態によるパターン形成方法を説明する図。
【図５１】第８の実施形態の変形例によるパターン形成方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）図１〜図５を用いて第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板１００上に、被加工膜１０１、シリコン酸化膜１０２、第１クロスリンカブルポリスチレン（Cross-linkable polystyrene、以下Ｘ−ＰＳ）膜１０３、シリコン窒化膜１０４、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５を順に形成する。被加工膜１０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜１０２は、例えば、膜厚が２０ｎｍである。第１Ｘ−ＰＳ膜１０３は、例えば膜厚が７ｎｍであり、シリコン酸化膜１０２上にＸ−ＰＳ材料を回転塗布し、２５０℃で９０分間ベーク処理（加熱処理）することで形成される。シリコン窒化膜１０４は例えば膜厚が２０ｎｍである。第２Ｘ−ＰＳ膜１０５は、例えば膜厚が７ｎｍであり、シリコン窒化膜１０４上にＸ−ＰＳ材料を回転塗布し、２５０℃で９０分間ベーク処理（加熱処理）することで形成される。Ｘ−ＰＳ材料は、ポリスチレンとの親和性が高い材料である。
【００２０】
続いて、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ピッチ幅９６ｎｍのラインアンドスペース形状を有するレジストパターン１０６Ａを形成する。レジストパターン１０６Ａはライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍとなっている。
【００２１】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン１０６Ａをスリミングする。これにより、ライン部の幅が１６ｎｍのレジストパターン１０６Ｂが得られる。
【００２２】
次に、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１０６Ｂをマスクとして、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５をＲＩＥにより加工する。これにより、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５にはレジストパターン１０６Ｂのパターン形状が転写される。
【００２３】
次に、図２（ａ）に示すように、レジストパターン１０６Ｂをシンナーで剥離する。第２Ｘ−ＰＳ膜１０５は、ライン部の幅が１６ｎｍのラインアンドスペース形状である。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５のスペース部、すなわち表面が露出されたシリコン窒化膜１０４上に中性化膜１０７を形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５が形成されていない領域に中性化膜１０７を形成できる。第２Ｘ−ＰＳ膜１０５及び中性化膜１０７は、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層１２０となる。
【００２５】
次に、図２（ｃ）に示すように、化学ガイド層１２０上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）１０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、各相の幅が１６ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層１２０上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層１０８が形成される。
【００２６】
次に、図３（ａ）に示すように、ブロックコポリマー層１０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部１０９ａと、ＰＭＭＡを有する第２ポリマー部１０９ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン１０９が形成される。
【００２７】
ブロックコポリマー層１０８がポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体である場合、ＰＳは下層の第２Ｘ−ＰＳ膜１０５との親和性が高い。そのため、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５がピンニング領域となり、第２Ｘ−ＰＳ膜１０５上に第１ポリマー部１０９ａが選択的に形成される。また、幅１６ｎｍの第１ポリマー部１０９ａ及び第２ポリマー部１０９ｂが交互に配置されるため、第１ポリマー部１０９ａは中性化膜（ニュートラル領域）１０７上にも形成される。
【００２８】
自己組織化パターン１０９のピッチ（第１ポリマー部１０９ａの幅と第２ポリマー部１０９ｂの幅の合計）は３２ｎｍである。また、化学ガイド層１２０のピッチ（第２Ｘ−ＰＳ膜１０５の幅と中性化膜１０７の幅の合計）は９６ｎｍである。従って、化学ガイド層１２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン１０９が得られることがわかる。
【００２９】
ブロックコポリマー層１０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層１０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で９０秒間ベークし、更に窒素（Ｎ２）雰囲気において２２０℃で３分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層１０８はミクロ相分離する。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、ドライエッチングによりＰＭＭＡを有する第２ポリマー部１０９ｂを選択的に除去する。ＰＳを有する第１ポリマー部１０９ａは残存する。
【００３１】
次に、図３（ｃ）に示すように、酸素ＲＩＥにより、第１ポリマー部１０９ａと、第１ポリマー部１０９ａの下方の第２Ｘ−ＰＳ膜１０５及び中性化膜１０７とをスリミングする。これにより、第１ポリマー部１０９ａの幅を８ｎｍとし、隣接する第１ポリマー部１０９ａ間の距離（スペース部の幅）を２４ｎｍとする。
【００３２】
次に、図４（ａ）に示すように、第１ポリマー部１０９ａをマスクとしてシリコン窒化膜１０４をＲＩＥにより加工する。これにより、シリコン窒化膜１０４に第１ポリマー部１０９ａのパターン形状が転写される。その後、第１ポリマー部１０９ａと、第１ポリマー部１０９ａの下方の第２Ｘ−ＰＳ膜１０５及び中性化膜１０７とを除去する。
【００３３】
次に、図４（ｂ）に示すように、シリコン窒化膜１０４をマスクとして第１Ｘ−ＰＳ膜１０３をＲＩＥにより加工する。これにより、第１Ｘ−ＰＳ膜１０３にシリコン窒化膜１０４のパターン形状が転写される。
【００３４】
次に、図４（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜１０４をウェットエッチングにより除去する。
【００３５】
次に、図５（ａ）に示すように、第１Ｘ−ＰＳ膜１０３のスペース部、すなわち表面が露出されたシリコン酸化１０２上に中性化膜１１０を形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、第１Ｘ−ＰＳ膜１０３が形成されていない領域に中性化膜（ニュートラル領域）１１０を形成できる。第１Ｘ−ＰＳ膜１０３及び中性化膜１１０は、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層１２１となる。
【００３６】
次に、図５（ｂ）に示すように、化学ガイド層１２１上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）１１１を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、各相の幅が８ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）含有ポリメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）を用いる。このブロックコポリマーのシクロペンタノン溶液を１．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層１２１上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層１１１が形成される。
【００３７】
次に、図５（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー層１１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部１１２ａと、ＰＭＡＰＯＳＳを有する第２ポリマー部１１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン１１２が形成される。
【００３８】
ブロックコポリマー層１１１がＰＳとＰＭＡＰＯＳＳのブロック共重合体である場合、ＰＳは下層の第１Ｘ−ＰＳ膜１０３との親和性が高い。そのため、第１Ｘ−ＰＳ膜１０３がピンニング領域となり、第１Ｘ−ＰＳ膜１０３上に第１ポリマー部１１２ａが選択的に形成される。また、幅８ｎｍの第１ポリマー部１１２ａ及び第２ポリマー部１１２ｂが交互に配置されるため、第１ポリマー部１１２ａは中性化膜（ニュートラル領域）１１０上にも形成される。
【００３９】
自己組織化パターン１１２のピッチ（第１ポリマー部１１２ａの幅と第２ポリマー部１１２ｂの幅の合計）は１６ｎｍである。また、化学ガイド層１２１のピッチ（第１Ｘ−ＰＳ膜１０５の幅と中性化膜１１０の幅の合計）は３２ｎｍである。従って、化学ガイド層１２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン１１２が得られることがわかる。
【００４０】
ブロックコポリマー層１１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、アセトン蒸気雰囲気下で溶媒アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層１１１はミクロ相分離する。
【００４１】
図示は省略するが、その後、第１ポリマー部１１２ａ及び第２ポリマー部１１２ｂの一方を選択的に除去し、他方をマスクとして、シリコン酸化膜１０２、被加工膜１０１を加工する。これにより、被加工膜１０１を微細なパターンに加工することができる。
【００４２】
本実施形態によれば、スリミングしたレジストパターン１０６Ｂのパターン形状に基づく化学ガイド層１２０を形成し、この化学ガイド層１２０を用いて、第１ポリマー部１０９ａ及び第２ポリマー部１０９ｂを含む自己組織化パターン１０９を形成する。そして、スリミングした第１ポリマー部１０９ａに基づく微細なパターン形状の化学ガイド層１２１が形成される。そして、この化学ガイド層１２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン１１２が、位置精度良く形成される。
【００４３】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【００４４】
上記実施形態では、Ｘ−ＰＳ膜をピンニング領域、P(S-rMMA)-OH）を含む中性化膜を中性化領域（ニュートラル領域）とする化学ガイド層を用いていたが、化学ガイド層の形成方法はこれに限定されない。
【００４５】
（第２の実施形態）図６〜図１０を用いて第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００４６】
まず、図６（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板２００上に、被加工膜２０１、シリコン酸化膜２０２、クロスリンカブルポリスチレン（Cross-linkable polystyrene、以下Ｘ−ＰＳ）膜２０３を順に形成する。被加工膜２０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜２０２は、例えば、膜厚が２０ｎｍである。Ｘ−ＰＳ膜２０３は、例えば膜厚が７ｎｍであり、シリコン酸化膜２０２上にＸ−ＰＳ材料を回転塗布し、２５０℃で９０分間ベーク処理（加熱処理）することで形成される。Ｘ−ＰＳ材料は、ポリスチレンとの親和性が高い材料である。
【００４７】
続いて、Ｘ−ＰＳ膜２０３上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ピッチ幅９６ｎｍのラインアンドスペース形状を有するレジストパターン２０６Ａを形成する。レジストパターン２０６Ａはライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍとなっている。
【００４８】
次に、図６（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン２０６Ａをスリミングする。これにより、ライン部の幅が１６ｎｍのレジストパターン２０６Ｂが得られる。
【００４９】
次に、図６（ｃ）に示すように、レジストパターン２０６Ｂをマスクとして、Ｘ−ＰＳ膜２０３をＲＩＥにより加工する。これにより、Ｘ−ＰＳ膜２０３にはレジストパターン２０６Ｂのパターン形状が転写される。
【００５０】
次に、図７（ａ）に示すように、レジストパターン２０６Ｂをシンナーで剥離する。Ｘ−ＰＳ膜２０３は、ライン部の幅が１６ｎｍのラインアンドスペース形状である。
【００５１】
次に、図７（ｂ）に示すように、Ｘ−ＰＳ膜２０３のスペース部、すなわち表面が露出されたシリコン酸化膜２０２上に中性化膜２０７を形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、Ｘ−ＰＳ膜２０３が形成されていない領域に中性化膜２０７を形成できる。Ｘ−ＰＳ膜２０３及び中性化膜２０７は、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層２２０となる。
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、化学ガイド層２２０上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）２０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、各相の幅が１６ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層２２０上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層２０８が形成される。
【００５３】
次に、図８（ａ）に示すように、ブロックコポリマー層２０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部２０９ａと、ＰＭＭＡを有する第２ポリマー部２０９ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン２０９が形成される。
【００５４】
ブロックコポリマー層２０８がポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体である場合、ＰＳは下層のＸ−ＰＳ膜２０３との親和性が高い。そのため、Ｘ−ＰＳ膜２０３がピンニング領域となり、Ｘ−ＰＳ膜２０３上に第１ポリマー部２０９ａが選択的に形成される。また、幅１６ｎｍの第１ポリマー部２０９ａ及び第２ポリマー部２０９ｂが交互に配置されるため、第１ポリマー部２０９ａは中性化膜（ニュートラル領域）２０７上にも形成される。
【００５５】
自己組織化パターン２０９のピッチ（第１ポリマー部２０９ａの幅と第２ポリマー部２０９ｂの幅の合計）は３２ｎｍである。また、化学ガイド層２２０のピッチ（Ｘ−ＰＳ膜２０３の幅と中性化膜２０７の幅の合計）は９６ｎｍである。従って、化学ガイド層２２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン２０９が得られることがわかる。
【００５６】
ブロックコポリマー層２０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層２０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で９０秒間ベークし、更にＮ２雰囲気において２２０℃で３分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層２０８はミクロ相分離する。
【００５７】
次に、図８（ｂ）に示すように、ドライエッチングによりＰＭＭＡを有する第２ポリマー部２０９ｂを選択的に除去する。ＰＳを有する第１ポリマー部２０９ａは残存する。
【００５８】
次に、図８（ｃ）に示すように、酸素ＲＩＥにより、第１ポリマー部２０９ａと、第１ポリマー部２０９ａの下方のＸ−ＰＳ膜２０３及び中性化膜２０７とをスリミングする。これにより、第１ポリマー部２０９ａの幅を８ｎｍとし、隣接する第１ポリマー部２０９ａ間の距離（スペース部の幅）を２４ｎｍとする。スリミング後の第１ポリマー部２０９ａ及びシリコン酸化膜２０２が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層２２１となる。物理ガイド層２２１は凹凸構造をなし、第１ポリマー部２０９ａが凸部に対応し、第１ポリマー部２０９ａ間の領域が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【００５９】
次に、図９（ａ）に示すように、物理ガイド層２２１の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）２１１を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が８ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層２２１の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層２１１が形成される。
【００６０】
次に、図９（ｂ）に示すように、ブレンドポリマー層２１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部２１２ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部２１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン２１２が形成される。
【００６１】
ブレンドポリマー層２１１がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層２２１の凸部（ＰＳを有する第１ポリマー部２０９ａ）に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部２１２ｂが形成される。物理ガイド層２２１の凹部には、第２ポリマー部２１２ｂと、第２ポリマー部２１２ｂに挟まれた第１ポリマー部２１２ａとが形成される。物理ガイド層２２１の凸部と、自己組織化パターン２１２とで、幅８ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが１：１で規則的に並んだパターンとなる。
【００６２】
自己組織化パターン２１２のピッチ（第１ポリマー部２１２ａの幅と第２ポリマー部２１２ｂの幅の合計）は１６ｎｍである。また、物理ガイド層２２１のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は３２ｎｍである。従って、物理ガイド層２２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン２１２が得られることがわかる。
【００６３】
ブレンドポリマー層２１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層２１１が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層２１１はミクロ相分離する。
【００６４】
図示は省略するが、その後、ＰＳ領域（第１ポリマー部２０９ａ及び第１ポリマー部２１２ａ）とＰＤＭＳ領域（第２ポリマー部２１２ｂ）のいずれか一方を選択的に除去し、他方をマスクとして、シリコン酸化膜２０２、被加工膜２０１を加工する。これにより、被加工膜２０１を微細なパターンに加工することができる。
【００６５】
本実施形態によれば、スリミングしたレジストパターン２０６Ｂのパターン形状に基づく化学ガイド層２２０を形成し、この化学ガイド層２２０を用いて、第１ポリマー部２０９ａ及び第２ポリマー部２０９ｂを含む自己組織化パターン２０９を形成する。そして、スリミングした第１ポリマー部２０９ａを物理ガイド層２２１の凸部として利用する。そして、この物理ガイド層２２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン２１２が、位置精度良く形成される。
【００６６】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【００６７】
上記第２の実施形態において、スリミングした第１ポリマー部２０９ａ（図８（ｃ）参照）をマスクとして、図１０（ａ）（図修正）に示すように、シリコン酸化膜２０２及び被加工膜２０１を加工してもよい。この場合、被加工膜２０１及び半導体基板２００を物理ガイド層として利用することができる。この物理ガイド層の凹部に自己組織化材料層を形成し、ミクロ相分離させることで、図１０（ｂ）（図修正）に示すような自己組織化パターン２３１を形成することができる。なお、図９（ａ）において、自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。その場合、物理ガイド凸部の最適な幅は、それぞれ曝される材料によって異なるので、必要に応じて必要な寸法に形成する。
【００６８】
上記実施形態では、Ｘ−ＰＳ膜をピンニング領域、P(S-rMMA)-OH）を含む中性化膜を中性化領域（ニュートラル領域）とする化学ガイド層を用いていたが、化学ガイド層の形成方法はこれに限定されない。
【００６９】
（第３の実施形態）図１１〜図１５を用いて第３の実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００７０】
まず、図１１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板３００上に、被加工膜３０１、シリコン酸化膜３０２を順に形成する。被加工膜３０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜３０２は、例えば、膜厚が３０ｎｍである。
【００７１】
次に、図１１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜３０２上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ピッチ幅９６ｎｍのラインアンドスペース形状を有するレジストパターン３０６Ａを形成する。レジストパターン３０６Ａはライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍとなっている。
【００７２】
次に、図１１（ｃ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン３０６Ａをスリミングする。これにより、ライン部の幅が１２ｎｍのレジストパターン３０６Ｂが得られる。
【００７３】
次に、図１２（ａ）に示すように、レジストパターン３０６Ｂをマスクとして、シリコン酸化膜３０２をＲＩＥにより加工する。これにより、シリコン酸化膜３０２にはレジストパターン３０６Ｂのパターン形状が転写される。
【００７４】
次に、図１２（ｂ）に示すように、レジストパターン３０６Ｂをシンナーで剥離する。シリコン酸化膜３０２は、ライン部の幅が１２ｎｍのラインアンドスペース形状である。シリコン酸化膜３０２及び被加工膜３０１が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層３２０となる。物理ガイド層３２０は凹凸構造をなし、シリコン酸化膜３０２が凸部に対応し、シリコン酸化膜３０２間の領域が凹部に対応する。
【００７５】
次に、図１２（ｃ）に示すように、物理ガイド層３２０の表面処理を行い、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との親和性の高い表面を形成する。例えば、物理ガイド層３２０の表面をＰＤＭＳのホモポリマーにＯＨ基をつけたもの曝すことで、ＰＤＭＳとの親和性を高めることができる。またこのとき物理ガイド３０２は表面にＰＤＭＳ薄膜（図示せず）を形成し、ＰＤＭＳ薄膜を含む凸部の幅は１４ｎｍとなる。
【００７６】
次に、図１３（ａ）に示すように、物理ガイド層３２０の凹部を埋め込むようにブロックコポリマー層（自己組織化材料層）３０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、相分離によりシリンダー径１６ｎｍの横シリンダー構造が形成されるように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層３２０の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層３０８が形成される。
【００７７】
次に、図１３（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層３０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、ＰＳを有する第１ポリマー部３０９ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部３０９ｂとからなる自己組織化パターン３０９が形成される。第２ポリマー部３０９ｂは、シリンダー径１６ｎｍの横シリンダー構造となり、ライン形状のシリコン酸化膜３０２と平行に形成される。第１ポリマー部３０９ａは第２ポリマー部３０９ｂを取り囲むように形成される。また、自己組織化パターン３０９の表面（ポリマー層と大気との境界）にはＰＤＭＳ薄膜３０９ｃが形成される。
【００７８】
物理ガイド層３２０の凹部において、凸部間（シリコン酸化膜３０２間）には、第１ポリマー部３０９ａと第２ポリマー部３０９ｂとが交互に配置される。横シリンダー構造の第２ポリマー部３０９ｂが延びる方向に対し直交する方向（図中左右方向）において、隣接する二つの第２ポリマー部３０９ｂの中心点間の距離は３２ｎｍとなる。
【００７９】
自己組織化パターン３０９のピッチ（隣接する二つの第２ポリマー部３０９ｂの中心点間の距離）は３２ｎｍである。また、物理ガイド層３２０のピッチ（凸部の中心間の距離）は９６ｎｍである。従って、物理ガイド層３２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン３０９が得られることがわかる。
【００８０】
ブロックコポリマー層３０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層３０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層３０８はミクロ相分離する。
【００８１】
次に、図１３（ｃ）に示すように、大気との界面に形成されたＰＤＭＳ薄膜３０９ｃをエッチングして除去する。
【００８２】
次に、図１４（ａ）に示すように、ドライエッチングによりＰＳを有する第１ポリマー部３０９ａを選択的に除去する。ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部３０９ｂ及び第２ポリマー部３０９ｂの下方に位置する第１ポリマー部３０９ａと、シリコン酸化膜３０２は残存する。このとき、物理ガイド表面であるシリコン酸化膜３０２表面に第２ポリマー部に対応するＰＤＭＳ薄膜（図示せず）が形成され、ライン幅は１６ｎｍとなる。
【００８３】
次に、図１４（ｂ）に示すように、第２ポリマー部３０９ｂ及びシリコン酸化膜３０２をマスクとして、ＲＩＥにより被加工膜３０１を加工する。
【００８４】
次に、図１４（ｃ）に示すように、第２ポリマー部３０９ｂ及びシリコン酸化膜３０２を剥離する。このとき、被加工膜３０１は、ライン部及びスペース部の幅がそれぞれ１６ｎｍのラインアンドスペース形状を有する。
【００８５】
次に、図１５（ａ）に示すように、酸素ＲＩＥにより、被加工膜３０１をスリミングする。これにより、被加工膜３０１の幅を８ｎｍとし、隣接する被加工膜３０１間の距離（スペース部の幅）を２４ｎｍとする。スリミング後の被加工膜３０１及び半導体基板３００が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層３２１となる。物理ガイド層３２１は凹凸構造をなし、被加工膜３０１が凸部に対応し、被加工膜３０１間の領域が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【００８６】
次に、図１５（ｂ）に示すように、物理ガイド層３２１の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）３１１を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が８ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層３２１の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層３１１が形成される。
【００８７】
次に、図１５（ｃ）に示すように、ブレンドポリマー層３１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部３１２ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部３１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン３１２が形成される。
【００８８】
ブレンドポリマー層３１１がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層３２１の凸部に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部３１２ｂが形成される。物理ガイド層３２１の凹部には、第２ポリマー部３１２ｂと、第２ポリマー部３１２ｂに挟まれた第１ポリマー部３１２ａとが形成される。幅８ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが規則的に並んだパターンとなる。
【００８９】
自己組織化パターン３１２のピッチ（第１ポリマー部３１２ａの幅と第２ポリマー部３１２ｂの幅の合計）は１６ｎｍである。また、物理ガイド層３２１のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は３２ｎｍである。従って、物理ガイド層３２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン３１２が得られることがわかる。
【００９０】
ブレンドポリマー層３１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層３１１が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層３１１はミクロ相分離する。
【００９１】
本実施形態によれば、スリミングしたレジストパターン３０６Ｂのパターン形状に基づく物理ガイド層３２０を形成し、この化学ガイド層３２０を用いて、第１ポリマー部３０９ａ及び横シリンダー構造の第２ポリマー部３０９ｂを含む自己組織化パターン３０９を形成する。そして、第２ポリマー部３０９ｂのパターン幅が転写された被加工膜３０１をスリミングして物理ガイド層３２１の凸部として利用する。そして、この物理ガイド層３２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン３１２が、位置精度良く形成される。
【００９２】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【００９３】
上記第３の実施形態において、図１２（ｃ）に示す工程では、物理ガイド層３２０の表面を、ＯＨ基のついたＰＤＭＳのホモポリマーにさらすことで表面処理を施したが、必要に応じて他の方法にて表面処理を行ってもよい。たとえば必要に応じて、物理ガイド層の表面をＰＳのホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどしてもよい。その場合、物理ガイド凸部の最適な幅は、それぞれ曝される材料によって異なるので、必要に応じて必要な寸法に形成する。また、図１２（ｃ）の表面処理工程自体を省略してもよい。
【００９４】
同様に、図１５（ｂ）の自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。
【００９５】
（第４の実施形態）図１６〜図１８を用いて第４の実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００９６】
まず、図１６（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板４００上に、被加工膜４０１、シリコン酸化膜４０２を順に形成する。被加工膜４０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜４０２は、例えば、膜厚が３０ｎｍである。
【００９７】
続いて、シリコン酸化膜４０２上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ピッチ幅９６ｎｍのラインアンドスペース形状を有するレジストパターン４０６Ａを形成する。レジストパターン４０６Ａはライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍとなっている。
【００９８】
次に、図１６（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン４０６Ａをスリミングする。これにより、ライン部の幅が２４ｎｍ、スペース部の幅が７２ｎｍのレジストパターン４０６Ｂが得られる。レジストパターン４０６Ｂ及びシリコン酸化膜４０２が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層４２０となる。物理ガイド層４２０は凹凸構造をなし、レジストパターン４０６Ｂのライン部が凸部に対応し、スペース部が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【００９９】
次に、図１６（ｃ）に示すように、物理ガイド層４２０の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）４０８を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が２４ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層４２０の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層４０８が形成される。
【０１００】
次に、図１７（ａ）に示すように、ブレンドポリマー層４０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部４０９ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部４０９ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン４０９が形成される。
【０１０１】
ブレンドポリマー層４０８がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層４２０の凸部に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部４０９ｂが形成される。物理ガイド層４２０の凹部には、第２ポリマー部４０９ｂと、第２ポリマー部４０９ｂに挟まれた第１ポリマー部４０９ａとが形成される。幅２４ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが規則的に並んだパターンとなる。
【０１０２】
自己組織化パターン４０９のピッチ（第１ポリマー部４０９ａの幅と第２ポリマー部４０９ｂの幅の合計）は４８ｎｍである。また、物理ガイド層４２０のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は９６ｎｍである。従って、物理ガイド層４２０のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン４０９が得られることがわかる。
【０１０３】
ブレンドポリマー層４０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層４０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層４０８はミクロ相分離する。
【０１０４】
次に、図１７（ｂ）に示すように、第１ポリマー部４０９ａと、物理ガイド層４２０の凸部（レジストパターン４０６Ｂ）とを選択的に除去する。第２ポリマー部４０９ｂは残存し、ラインアンドスペース形状となる。
【０１０５】
次に、図１７（ｃ）に示すように、酸素ＲＩＥにより第２ポリマー部４０９ｂをスリミングし、幅を１２ｎｍにする。これにより、第２ポリマー部４０９ｂは、ライン部の幅が１２ｎｍ、スペース部の幅が３６ｎｍのラインアンドスペース形状となる。そして、第２ポリマー部４０９ｂをマスクとしてＲＩＥによりシリコン酸化膜４０２を加工し、第２ポリマー部４０９ｂのパターン形状をシリコン酸化膜４０２に転写する。
【０１０６】
次に、図１８（ａ）に示すように、第２ポリマー部４０９及びシリコン酸化膜４０２をマスクとしてＲＩＥにより被加工膜４０１を加工する。
【０１０７】
その後、第２ポリマー部４０９及びシリコン酸化膜４０２を除去する。これにより、被加工膜４０１はライン部の幅が１２ｎｍ、スペース部の幅が３６ｎｍのラインアンドスペース形状となる。この被加工膜４０１及び半導体基板４００が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層４２１となる。物理ガイド層４２１は凹凸構造をなし、被加工膜４０１が凸部に対応し、被加工膜４０１間の領域が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【０１０８】
次に、図１８（ｂ）に示すように、物理ガイド層４２１の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）４１１を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が１２ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層４２１の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層４１１が形成される。
【０１０９】
次に、図１８（ｃ）に示すように、ブレンドポリマー層４１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部４１２ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部４１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン４１２が形成される。
【０１１０】
ブレンドポリマー層４１１がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層４２１の凸部に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部４１２ｂが形成される。物理ガイド層４２１の凹部には、第２ポリマー部４１２ｂと、第２ポリマー部４１２ｂに挟まれた第１ポリマー部４１２ａとが形成される。幅１２ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが規則的に並んだパターンが得られる。
【０１１１】
自己組織化パターン４１２のピッチ（第１ポリマー部４１２ａの幅と第２ポリマー部４１２ｂの幅の合計）は２４ｎｍである。また、物理ガイド層４２１のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は４８ｎｍである。従って、物理ガイド層４２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン４１２が得られることがわかる。
【０１１２】
ブレンドポリマー層４１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層４１１が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層４１１はミクロ相分離する。
【０１１３】
本実施形態によれば、スリミングしたレジストパターン４０６Ｂを含む物理ガイド層４２０を形成し、この物理ガイド層４２０を用いて、第１ポリマー部４０９ａ及び第２ポリマー部４０９ｂを含む自己組織化パターン４０９を形成する。そして、スリミングした第２ポリマー部４０９ｂのパターン形状が転写された被加工膜４０１を物理ガイド層４２１の凸部として利用する。そして、この物理ガイド層４２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン４１２が、位置精度良く形成される。
【０１１４】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【０１１５】
なお、図１６（ｃ）及び図１８（ｂ）の自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。
【０１１６】
（第５の実施形態）図１９〜図２２を用いて第５の実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【０１１７】
まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板５００上に、有機膜５０１、アモルファスシリコン膜５０２、Ｘ−ＰＳ膜５０３を順に形成する。Ｘ−ＰＳ膜５０３は、例えば膜厚が７ｎｍであり、アモルファスシリコン膜５０２上にＸ−ＰＳ材料を回転塗布し、２５０℃で９０分間ベーク処理（加熱処理）することで形成される。Ｘ−ＰＳ材料は、ポリスチレンとの親和性が高い材料である。アモルファスシリコン膜５０２は、例えば、膜厚が２０ｎｍである。
【０１１８】
続いて、Ｘ−ＰＳ膜５０３上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ピッチ幅９６ｎｍのラインアンドスペース形状を有するレジストパターン５０６Ａを形成する。レジストパターン５０６Ａはライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍとなっている。
【０１１９】
次に、図１９（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン５０６Ａをスリミングする。これにより、ライン部の幅が２４ｎｍ、スペース部の幅が７２ｎｍのレジストパターン５０６Ｂが得られる。レジストパターン５０６Ｂ及びＸ−ＰＳ膜５０３が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層５２０となる。物理ガイド層５２０は凹凸構造をなし、レジストパターン５０６Ｂのライン部が凸部に対応し、スペース部が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【０１２０】
次に、図１９（ｃ）に示すように、物理ガイド層５２０の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）５０８を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が２４ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層５２０の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層５０８が形成される。
【０１２１】
次に、図２０（ａ）に示すように、ブレンドポリマー層５０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部５０９ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部５０９ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン５０９が形成される。
【０１２２】
ブレンドポリマー層５０８がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層５２０の凸部に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部５０９ｂが形成される。物理ガイド層５２０の凹部には、第２ポリマー部５０９ｂと、第２ポリマー部５０９ｂに挟まれた第１ポリマー部５０９ａとが形成される。幅２４ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが規則的に並んだパターンとなる。
【０１２３】
自己組織化パターン５０９のピッチ（第１ポリマー部５０９ａの幅と第２ポリマー部５０９ｂの幅の合計）は４８ｎｍである。また、物理ガイド層５２０のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は９６ｎｍである。従って、物理ガイド層５２０のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン５０９が得られることがわかる。
【０１２４】
ブレンドポリマー層５０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層５０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層５０８はミクロ相分離する。
【０１２５】
次に、図２０（ｂ）に示すように、第１ポリマー部５０９ａと、物理ガイド層５２０の凸部（レジストパターン５０６Ｂ）とを選択的に除去する。第２ポリマー部５０９ｂは残存し、ラインアンドスペース形状となる。
【０１２６】
次に、図２０（ｃ）に示すように、第２ポリマー部（ＰＤＭＳ）５０９ｂにより形成されるラインアンドスペースをマスクとしてＸ−ＰＳ膜５０３をエッチングする。
【０１２７】
次に、図２１（ａ）に示すように、ＲＩＥにより第２ポリマー部（ＰＤＭＳ）５０９ｂをスリミングし、幅を８ｎｍにする。これにより、第２ポリマー部（ＰＤＭＳ）５０９ｂは、ライン部の幅が８ｎｍ、スペース部の幅が４０ｎｍのラインアンドスペース形状となる。
【０１２８】
次に、図２１（ｂ）に示すように、第２ポリマー部（ＰＤＭＳ）５０９ｂを剥離し、ラインアンドスペース形状のＸ−ＰＳ膜５０３の表面を露出させる。
【０１２９】
次に、図２１（ｃ）に示すように、Ｘ−ＰＳ膜５０３のスペース部、すなわち表面が露出されたアモスファスシリコン膜５０２上に中性化膜５１０を形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、Ｘ−ＰＳ膜５０３が形成されていない領域に中性化膜５１０を形成できる。Ｘ−ＰＳ膜５０３及び中性化膜５１０は、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層５２１となる。
【０１３０】
次に、図２２（ａ）に示すように、化学ガイド層５２１上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）５１１を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、各相の幅が８ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（POSS）含有ポリメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）を用いる。このブロックコポリマーのシクロペンタノン溶液を１．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層５２１上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層５１１が形成される。
【０１３１】
次に、図２２（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層５１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部５１２ａと、ＰＭＡＰＯＳＳを有する第２ポリマー部５１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン５１２が形成される。
【０１３２】
ブロックコポリマー層５１１がＰＳとＰＭＡＰＯＳＳのブロック共重合体である場合、ＰＳは下層のＸ−ＰＳ膜５０３との親和性が高い。そのため、Ｘ−ＰＳ膜５０３がピンニング領域となり、Ｘ−ＰＳ膜５０３上に第１ポリマー部（ＰＳ）５１２ａが選択的に形成される。また、幅８ｎｍの第１ポリマー部（ＰＳ）５１２ａ及び第２ポリマー部（ＰＭＡＰＯＳＳ）５１２ｂが交互に配置されるため、第１ポリマー部５１２ａは中性化膜（ニュートラル領域）５１０上にも形成される。
【０１３３】
自己組織化パターン５１２のピッチ（第１ポリマー部（ＰＳ）５１２ａの幅と第２ポリマー部（ＰＭＡＰＯＳＳ）５１２ｂの幅の合計）は１６ｎｍである。また、化学ガイド層５２１のピッチ（Ｘ−ＰＳ膜５０２の幅と中性化膜５１０の幅の合計）は４８ｎｍである。従って、化学ガイド層５２１のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン５１２が得られることがわかる。
【０１３４】
ブロックコポリマー層５１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、アセトン蒸気雰囲気下で溶媒アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層５１１はミクロ相分離する。
【０１３５】
本実施形態によれば、スリミングしたレジストパターン５０６Ｂを含む物理ガイド層５２０を形成し、この物理ガイド層５２０を用いて、第１ポリマー部５０９ａ及び第２ポリマー部５０９ｂを含む自己組織化パターン５０９を形成する。そして、スリミングした第２ポリマー部５０９ｂに基づく微細なパターン形状の化学ガイド層５２１を形成する。そして、この化学ガイド層５２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン５１２が、位置精度良く形成される。
【０１３６】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【０１３７】
なお、図１９（ｃ）の自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。その場合、物理ガイド凸部の最適な幅は、それぞれ曝される材料によって異なるので、必要に応じて必要な寸法に形成する。
【０１３８】
（第６の実施形態）図２３〜図３２を用いて第６の実施形態によるパターン形成方法を説明する。各図において（ｂ）は上面図であり、（ａ）は（ｂ）のＡ−Ａ線に沿った縦断面図である。
【０１３９】
まず、図２３（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板６００上に、被加工膜６０１、シリコン酸化膜６０２を順に形成する。被加工膜６０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜６０２は、例えば、膜厚が３０ｎｍである。
【０１４０】
続いて、シリコン酸化膜６０２上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、５０ｎｍ径のピラー構造を含むレジストパターン６０６Ａを形成する。レジストパターン６０６Ａのピッチ、すなわち隣接するピラー構造の中心間距離は１２０ｎｍとなっている。
【０１４１】
レジストパターン６０６Ａは、例えば、二次元六方格子上にのった周期パターンとなる。言い換えれば、レジストパターン６０６Ａのピラー構造の中心は、正六角形の中心および頂点に位置する。図面ではこのようなパターンの一部を示している。
【０１４２】
次に、図２４（ａ）（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン６０６Ａをスリミングする。これにより、１６ｎｍ径のピラー構造を含むレジストパターン６０６Ｂが得られる。レジストパターン６０６Ｂのピッチ、すなわち隣接するピラー構造の中心間距離は１２０ｎｍのままである。
【０１４３】
次に、図２５（ａ）（ｂ）に示すように、レジストパターン６０６Ｂをマスクとして、シリコン酸化膜６０２をＲＩＥにより加工する。これにより、シリコン酸化膜６０２にはレジストパターン６０６Ｂのパターン形状が転写される。その後、レジストパターン６０６Ｂをシンナーで剥離する。
【０１４４】
シリコン酸化膜６０２及び被加工膜６０１が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層６２０となる。物理ガイド層６２０は凹凸構造をなし、シリコン酸化膜６０２が凸部に対応し、シリコン酸化膜６０２間の領域が凹部に対応する。
【０１４５】
次に、図２６（ａ）（ｂ）に示すように、物理ガイド層６２０の凹部にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）６０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、相分離により径２０ｎｍのスフィア構造が形成されるように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層６２０の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層６０８が形成される。
【０１４６】
次に、図２７（ａ）（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層６０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、ＰＳを有する第１ポリマー部６０９ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部６０９ｂとからなる自己組織化パターン６０９が形成される。第２ポリマー部６０９ｂは、径２０ｎｍのスフィア構造となる。第１ポリマー部６０９ａは第２ポリマー部６０９ｂを取り囲むように形成される。
【０１４７】
物理ガイド層６２０の凹部において、凸部間（シリコン酸化膜６０２間）には、第１ポリマー部６０９ａと第２ポリマー部６０９ｂとが交互に配置される。
【０１４８】
自己組織化パターン６０９のピッチ（隣接する二つの第２ポリマー部６０９ｂの中心点間の距離）は４０ｎｍである。また、物理ガイド層６２０のピッチ（凸部の中心点間の距離）は１２０ｎｍである。従って、物理ガイド層６２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン６０９が得られることがわかる。
【０１４９】
ブロックコポリマー層６０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層６０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層６０８はミクロ相分離する。
【０１５０】
次に、図２８（ａ）（ｂ）に示すように、ドライエッチングによりＰＳを有する第１ポリマー部６０９ａを選択的に除去する。ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部６０９ｂと、シリコン酸化膜６０２は残存する。このとき、物理ガイド表面であるシリコン酸化膜３０２表面に第二ポリマーのＰＤＭＳ薄膜が形成され、物理ガイドのピラー径は２０ｎｍとなる。
【０１５１】
次に、図２９（ａ）（ｂ）に示すように、第２ポリマー部６０９ｂ及びシリコン酸化膜６０２を酸素ＲＩＥによりスリミングする。これにより、第２ポリマー部６０９ｂ及びシリコン酸化膜６０２は径８ｎｍのピラー構造となる。なお、隣接する第２ポリマー部６０９ｂの中心間距離、又は隣接する第２ポリマー部６０９ｂとシリコン酸化膜６０２との中心間距離は４０ｎｍとなっている。
【０１５２】
スリミング後の第２ポリマー部６０９ｂ及びシリコン酸化膜６０２と被加工膜６０１とが、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層６２１となる。物理ガイド層６２１は凹凸構造をなし、第２ポリマー部６０９ａ及びシリコン酸化膜６０２が凸部に対応し、その他の領域が凹部に対応する。
【０１５３】
次に、図３０（ａ）（ｂ）に示すように、物理ガイド層６２１の凹部にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）６１１を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、相分離により径１０ｎｍのスフィア構造が形成されるように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層６２１の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層６１１が形成される。
【０１５４】
次に、図３１（ａ）（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層６１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、ＰＳを有する第１ポリマー部６１２ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部６１２ｂとからなる自己組織化パターン６１２が形成される。第２ポリマー部６１２ｂは、径１０ｎｍのスフィア構造となる。第１ポリマー部６１２ａは第２ポリマー部６１２ｂを取り囲むように形成される。
【０１５５】
物理ガイド層６２１の凸部間には、第１ポリマー部６１２ａと第２ポリマー部６１２ｂとが交互に等間隔に配置される。
【０１５６】
自己組織化パターン６１２のピッチ（第１ポリマー部６１２ａの幅と第２ポリマー部６１２ｂの幅の合計）は２０ｎｍである。また、物理ガイド層６２１のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は４０ｎｍである。従って、物理ガイド層６２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン６１２が得られることがわかる。
【０１５７】
ブロックコポリマー層６１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層６１１が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層６１１はミクロ相分離する。
【０１５８】
次に、図３２（ａ）（ｂ）に示すように、ドライエッチングによりＰＳを有する第１ポリマー部６１２ａを選択的に除去する。ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部６１２ｂと、シリコン酸化膜６０２は残存する。よって１０ｎｍのピラーが２０ｎｍピッチで形成される。
【０１５９】
本実施形態によれば、スリミングしたスフィア構造のレジストパターン６０６Ｂに基づく物理ガイド層６２０を形成し、この物理ガイド層６２０を用いて、第１ポリマー部６０９ａ及びスフィア構造の第２ポリマー部６０９ｂを含む自己組織化パターン６０９を形成する。そして、スリミングした第２ポリマー部６０９ｂを含む微細なパターン形状の物理ガイド層６２１を形成する。そして、この物理ガイド層６２１を用いて極めて微細なピラー構造の自己組織化パターン６１２が、位置精度良く形成される。
【０１６０】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【０１６１】
なお、図２６（ａ）（ｂ）、図３０（ａ）（ｂ）の自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。その場合、物理ガイド凸部の最適な幅は、それぞれ曝される材料によって異なるので、必要に応じて必要な寸法に形成する。
【０１６２】
（第７の実施形態）図３３〜図４６を用いて第７の実施形態によるパターン形成方法を説明する。各図において（ｂ）は上面図であり、（ａ）は（ｂ）のＢ−Ｂ線に沿った縦断面図である。
【０１６３】
まず、図３３（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板７００上に、被加工膜７０１、Ｘ−ＰＳ膜７０２、アモルファスシリコン酸化膜７０３、シリコン酸化膜７０４を順に形成する。被加工膜７０１は例えば膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜である。Ｘ−ＰＳ膜７０２は、例えば膜厚が７ｎｍであり、被加工膜７０１上にＸ−ＰＳ材料を回転塗布し、２５０℃で９０分間ベーク処理（加熱処理）することで形成される。Ｘ−ＰＳ材料は、ポリスチレンとの親和性が高い材料である。アモルファスシリコン酸化膜７０３およびシリコン酸化膜７０４は、例えば、膜厚が３０ｎｍである。
【０１６４】
続いて、シリコン酸化膜７０３上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、５０ｎｍ径のピラー構造を含むレジストパターン７０６Ａを形成する。レジストパターン７０６Ａのピッチ、すなわち隣接するピラー構造の中心間距離は１２０ｎｍとなっている。
【０１６５】
レジストパターン７０６Ａは、例えば、二次元六方格子上にのった周期パターンとなる。言い換えれば、レジストパターン７０６Ａのピラー構造の中心は、正六角形の中心および頂点に位置する。図面ではこのようなパターンの一部を示している。
【０１６６】
次に、図３４（ａ）（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりレジストパターン７０６Ａをスリミングする。これにより、２０ｎｍ径のピラー構造を含むレジストパターン７０６Ｂが得られる。レジストパターン７０６Ｂのピッチ、すなわち隣接するピラー構造の中心間距離は１２０ｎｍのままである。
【０１６７】
次に、図３５（ａ）（ｂ）に示すように、レジストパターン７０６Ｂをマスクとして、シリコン酸化膜７０４をＲＩＥにより加工する。これにより、シリコン酸化膜７０４にはレジストパターン７０６Ｂのパターン形状が転写される。
【０１６８】
次に、図３６（ａ）（ｂ）に示すように、レジストパターン７０６Ｂをシンナーで剥離する。シリコン酸化膜７０４が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層７２０の凸部となる。
【０１６９】
次に、図３７（ａ）（ｂ）に示すように、物理ガイド層７２０の凹部にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）７０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、相分離により径１０ｎｍのスフィア構造が形成されるように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層７２０の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層７０８が形成される。
【０１７０】
次に、図３８（ａ）（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層７０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離により、ＰＳを有する第１ポリマー部７０９ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部７０９ｂとからなる自己組織化パターン７０９が形成される。第２ポリマー部７０９ｂは、径１０ｎｍのスフィア構造となる。第１ポリマー部７０９ａは第２ポリマー部７０９ｂを取り囲むように形成される。
【０１７１】
物理ガイド層７２０の凹部において、凸部間（シリコン酸化膜７０４間）には、第１ポリマー部７０９ａと第２ポリマー部７０９ｂとが交互に配置される。
【０１７２】
自己組織化パターン７０９のピッチ（第１ポリマー部７０９ａの幅（１０ｎｍ）と第２ポリマー部７０９ｂの幅（３０ｎｍ）の合計）は４０ｎｍである。また、物理ガイド層７２０のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は１２０ｎｍである。従って、物理ガイド層７２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン７０９が得られることがわかる。
【０１７３】
ブロックコポリマー層７０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層７０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層７０８はミクロ相分離する。
【０１７４】
次に、図３９（ａ）（ｂ）に示すように、ドライエッチングによりＰＳを有する第１ポリマー部７０９ａを選択的に除去する。ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部７０９ｂと、シリコン酸化膜７０４は残存する。
【０１７５】
次に、図４０（ａ）（ｂ）に示すように、第２ポリマー部７０９ｂ及びシリコン酸化膜７０３をマスクとしてＲＩＥによりアモルファスシリコン酸化膜７０３を加工する。アモルファスシリコン酸化膜７０３には、第２ポリマー部７０９ｂ及びシリコン酸化膜７０４のパターン形状が転写される。
【０１７６】
次に、図４１（ａ）（ｂ）に示すように、第２ポリマー部７０９ｂ及びシリコン酸化膜７０４を除去する。
【０１７７】
次に、図４２（ａ）（ｂ）に示すように、アモルファスシリコン酸化膜７０３をマスクとしてＲＩＥによりＸ−ＰＳ膜７０２を加工する。Ｘ−ＰＳ膜７０２には、アモルファスシリコン酸化膜７０３のパターン形状が転写される。
【０１７８】
その後、図４３（ａ）（ｂ）に示すように、アモルファスシリコン酸化膜７０３を除去する。
【０１７９】
次に、図４４（ａ）（ｂ）に示すように、Ｘ−ＰＳ膜７０２のスペース部、すなわち表面が露出された被加工膜７０１上に中性化膜７１０を形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、Ｘ−ＰＳ膜７０２が形成されていない領域に中性化膜７１０を形成できる。Ｘ−ＰＳ膜７０２及び中性化膜７１０は、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層７２１となる。
【０１８０】
次に、図４５（ａ）（ｂ）に示すように、化学ガイド層７２１上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）７１１を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、相分離により径１０ｎｍのピラー構造が形成されるように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（POSS）含有ポリメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ）を用いる。このブロックコポリマーのシクロペンタノン溶液を１．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層７２１上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層７１１が形成される。
【０１８１】
次に、図４６（ａ）（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層７１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部７１２ａと、ＰＭＡＰＯＳＳを有する第２ポリマー部７１２ｂとからなるピラー構造の自己組織化パターン７１２が形成される。
【０１８２】
ブロックコポリマー層７１１がＰＳとＰＭＡＰＯＳＳのブロック共重合体である場合、ＰＳは下層のＸ−ＰＳ膜７０２との親和性が高い。そのため、Ｘ−ＰＳ膜７０２がピンニング領域となり、Ｘ−ＰＳ膜７０２上に第１ポリマー部（ＰＳ）７１２ａが選択的に形成される。また、幅１０ｎｍの第１ポリマー部（ＰＳ）７１２ａ及び第２ポリマー部（ＰＭＡＰＯＳＳ）７１２ｂが交互に配置されるため、第１ポリマー部７１２ａは中性化膜（ニュートラル領域）７１０上にも形成される。
【０１８３】
ブロックコポリマー層７１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、アセトン蒸気雰囲気下で溶媒アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層７１１はミクロ相分離する。
【０１８４】
本実施形態によれば、スリミングしたピラー構造のレジストパターン７０６Ｂに基づく物理ガイド層７２０を形成し、この物理ガイド層７２０を用いて、第１ポリマー部７０９ａ及びスフィア構造の第２ポリマー部７０９ｂを含む自己組織化パターン７０９を形成する。そして、第２ポリマー部７０９ｂに基づく微細なパターン形状の化学ガイド層７２１を形成する。そして、この化学ガイド層７２１を用いて極めて微細なピラー構造の自己組織化パターン７１２が、位置精度良く形成される。
【０１８５】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを形成することができる。また、ミクロ相分離パターンの形成位置の精度を高くすることができる。
【０１８６】
なお、図３７（ａ）（ｂ）の自己組織化材料の塗布工程の前に、必要に応じて、物理ガイド層の表面を自己組織化材料のうちの一方のホモポリマーにOH基を付けたものに曝すなどして、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性を高めてもよい。その場合、物理ガイド凸部の最適な幅は、それぞれ曝される材料によって異なるので、必要に応じて必要な寸法に形成する。
【０１８７】
上記実施形態では、Ｘ−ＰＳ膜をピンニング領域、P(S-rMMA)-OH）を含む中性化膜を中性化領域（ニュートラル領域）とする化学ガイド層を用いていたが、化学ガイド層の形成方法はこれに限定されない。
【０１８８】
（第８の実施形態）図４７〜図５０を用いて第８の実施形態によるパターン形成方法を説明する。本実施形態は、第２の実施形態と比較して、化学ガイドの形成方法が異なるものである。
【０１８９】
まず、図４７（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等の半導体基板８００上に、被加工膜８０１、シリコン酸化膜８０２、中性化膜８０７を順に形成する。例えば、P(S-rMMA)-OH）を回転塗布し、２５０℃で５分間ベーク処理することで、膜厚１０ｎｍの中性化膜８０７を形成できる。被加工膜８０１は例えば膜厚１００ｎｍのＳＯＣ（Spin on Carbon、塗布型カーボン）膜である。シリコン酸化膜８０２は、例えば、膜厚が３０ｎｍである。
【０１９０】
続いて、中性化膜８０７上に膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマレーザにより露光し、現像処理を行うことで、ライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍのライン・アンド・スペースパターン８０６が形成される。
【０１９１】
次に、図４７（ｂ）に示すように、レジストパターン８０６をマスクとして、中性化膜８０７を酸素ＲＩＥにより加工する。これにより、中性化膜８０７にはレジストパターン２０６Ｂのパターン形状が転写される。
【０１９２】
次に、図４７（ｃ）に示すように、レジストパターン８０６をシンナーで剥離する。中性化膜８０７は、ライン部の幅、スペース部の幅がそれぞれ４８ｎｍのライン・アンド・スペース形状である。このパターンは、酸素ＲＩＥによってスペース部が親水化され、親水性表面を持つピンニング領域、ライン部である中性化膜８０７表面はニュートラル領域を持つ。よって後述する自己組織化材料のミクロ相分離における化学ガイド層８２０となる。
【０１９３】
次に、図４８（ａ）に示すように、化学ガイド層８２０上にブロックコポリマー層（自己組織化材料層）８０８を形成する。ブロックコポリマーには、例えば、各相の幅が１６ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる。このブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、化学ガイド層８２０上に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブロックコポリマー層８０８が形成される。
【０１９４】
次に、図４８（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層８０８をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部８０９ａと、ＰＭＭＡを有する第２ポリマー部８０９ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン８０９が形成される。
【０１９５】
ブロックコポリマー層２０８がポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体である場合、ＰＭＭＡは下層の中性化膜８０７間にあらわれたシリコン酸化膜８０２表面との親和性が高い。そのため、シリコン酸化膜８０２表面がピンニング領域となり、シリコン酸化膜８０２表面上に第２ポリマー部８０９ｂが選択的に形成される。また、中性化膜８０７上に、幅１６ｎｍの第１ポリマー部８０９ａ及び第２ポリマー部８０９ｂが交互に配置される。
【０１９６】
自己組織化パターン８０９のピッチ（第１ポリマー部２０９ａの幅と第２ポリマー部２０９ｂの幅の合計）は３２ｎｍである。また、化学ガイド層８２０のピッチ（中性化膜８０７のピッチ）は９６ｎｍである。従って、化学ガイド層８２０のピッチの１／３倍のピッチの自己組織化パターン８０９が得られることがわかる。
【０１９７】
ブロックコポリマー層８０８は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブロックコポリマー層８０８が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で９０秒間ベークし、更にＮ２雰囲気において２２０℃で３分間アニール処理を行うことで、ブロックコポリマー層８０８はミクロ相分離する。
【０１９８】
次に、図４８（ｃ）に示すように、ドライエッチングによりＰＭＭＡを有する第２ポリマー部８０９ｂを選択的に除去する。ＰＳを有する第１ポリマー部８０９ａは残存する。
【０１９９】
次に、図４９（ａ）に示すように、酸素ＲＩＥにより、第１ポリマー部８０９ａをマスクとして、中性化膜８０７を加工する。
【０２００】
次に、図４９（ｂ）に示すように、酸素ＲＩＥにより、第１ポリマー部８０９ａと、第１ポリマー部８０９ａの下方の中性化膜８０７とをスリミングする。これにより、第１ポリマー部２０９ａの幅を８ｎｍとし、隣接する第１ポリマー部８０９ａ間の距離（スペース部の幅）を２４ｎｍとする。スリミング後の第１ポリマー部８０９ａ及びシリコン酸化膜８０２が、後述する自己組織化材料のミクロ相分離における物理ガイド層８２１となる。物理ガイド層８２１は凹凸構造をなし、第１ポリマー部８０９ａが凸部に対応し、第１ポリマー部８０９ａ間の領域が凹部に対応する。このとき物理ガイドの凹部と凹部の幅の比は１：３となる。
【０２０１】
次に、図５０（ａ）に示すように、物理ガイド層８２１の凹部にブレンドポリマー層（自己組織化材料層）８１１を形成する。ブレンドポリマーには、例えば、各相の幅が８ｎｍのラメラ構造に相分離するように分子量及び組成比が調整されたポリスチレン（ＰＳ）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のブレンドポリマーを用いる。ＰＳとＰＤＭＳの体積比は、ＰＳ：ＰＤＭＳ＝１：２とする。このブレンドポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、物理ガイド層２２１の凹部に回転数１５００ｒｐｍで回転塗布することで、ブレンドポリマー層８１１が形成される。
【０２０２】
次に、図５０（ｂ）に示すように、ブレンドポリマー層８１１をミクロ相分離させる。ミクロ相分離によりＰＳを有する第１ポリマー部８１２ａと、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部８１２ｂとからなるラメラ構造の自己組織化パターン８１２が形成される。
【０２０３】
ブレンドポリマー層８１１がＰＳとＰＤＭＳのブレンドポリマーである場合、物理ガイド層８２１の凸部（ＰＳを有する第１ポリマー部８０９ａ）に隣接して、ＰＤＭＳを有する第２ポリマー部８１２ｂが形成される。物理ガイド層８２１の凹部には、第２ポリマー部８１２ｂと、第２ポリマー部８１２ｂに挟まれた第１ポリマー部８１２ａとが形成される。物理ガイド層８２１の凸部と、自己組織化パターン８１２とで、幅８ｎｍのＰＳ領域とＰＤＭＳ領域とが１：１で規則的に並んだパターンとなる。
【０２０４】
自己組織化パターン８１２のピッチ（第１ポリマー部８１２ａの幅と第２ポリマー部８１２ｂの幅の合計）は１６ｎｍである。また、物理ガイド層８２１のピッチ（凸部の幅と凹部の幅の合計）は３２ｎｍである。従って、物理ガイド層８２１のピッチの１／２倍のピッチの自己組織化パターン８１２が得られることがわかる。
【０２０５】
ブレンドポリマー層８１１は、例えば、加熱することでミクロ相分離する。例えば、ブレンドポリマー層８１１が形成された積層体をホットプレートにおいて１１０℃で１分間ベークし、更にＮ２雰囲気において１７０℃で１分間アニール処理を行うことで、ブレンドポリマー層８１１はミクロ相分離する。
【０２０６】
図示は省略するが、その後、ＰＳ領域（第１ポリマー部８０９ａ及び第１ポリマー部８１２ａ）とＰＤＭＳ領域（第２ポリマー部８１２ｂ）のいずれか一方を選択的に除去し、他方をマスクとして、シリコン酸化膜８０２、被加工膜８０１を加工する。これにより、被加工膜８０１を微細なパターンに加工することができる。
【０２０７】
本実施形態によれば、レジストパターン８０６のパターン形状に基づく化学ガイド層８２０を形成し、この化学ガイド層８２０を用いて、第１ポリマー部８０９ａ及び第２ポリマー部８０９ｂを含む自己組織化パターン８０９を形成する。そして、スリミングした第１ポリマー部８０９ａを物理ガイド層８２１の凸部として利用する。そして、この物理ガイド層８２１を用いて極めて微細な自己組織化パターン８１２が形成される。
【０２０８】
このように、本実施形態によれば、微細なパターンを含むガイドパターンを形成し、極めて微細なミクロ相分離パターンを、位置精度良く形成することができる。
【０２０９】
上記第２の実施形態において、スリミングした第１ポリマー部８０９ａ（図４９（ｂ）参照）をマスクとして、図５１に示すように、シリコン酸化膜８０２及び被加工膜８０１を加工してもよい。この場合、被加工膜８０１及び半導体基板８００を物理ガイド層として利用することができる。この物理ガイド層の凹部に自己組織化材料層を形成し、ミクロ相分離させることで、図５１に示すような自己組織化パターン８３１を形成することができる。なお、必要に応じて、自己組織化材料層の形成前に、物理ガイド層の表面処理を行い、自己組織化材料層に含まれるポリマーのうちの１つとの親和性の高い表面を形成してもよい。
【０２１０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０２１１】
１００  半導体基板
１０１  被加工膜
１０２  シリコン酸化膜
１０３、１０５  Ｘ−ＰＳ膜
１０４  シリコン窒化膜
１０６Ａ、１０６Ｂ  レジストパターン
１０７、１１０  中性化膜
１０８  ブロックコポリマー層
１０９  自己組織化パターン
１２０、１２１  化学ガイド層
【図１】
2014192336.tif 000003
【図４】
2014192336.tif 000004
【図６】
2014192336.tif 000005
【図１０】
2014192336.tif 000006
【図１１】
2014192336.tif 000007
【図１２】
2014192336.tif 000008
【図１３】
2014192336.tif 000009
【図１４】
2014192336.tif 000010
【図１５】
2014192336.tif 000011
【図１６】
2014192336.tif 000012
【図１７】
2014192336.tif 000013
【図１８】
2014192336.tif 000014
【図１９】
2014192336.tif 000015
【図２０】
2014192336.tif 000016
【図２１】
2014192336.tif 000017
【図２２】
2014192336.tif 000018
【図２３】
2014192336.tif 000019
【図２４】
2014192336.tif 000020
【図２５】
2014192336.tif 000021
【図２６】
2014192336.tif 000022
【図２７】
2014192336.tif 000023
【図２８】
2014192336.tif 000024
【図２９】
2014192336.tif 000025
【図３０】
2014192336.tif 000026
【図３１】
2014192336.tif 000027
【図３２】
2014192336.tif 000028
【図３３】
2014192336.tif 000029
【図３４】
2014192336.tif 000030
【図３５】
2014192336.tif 000031
【図３６】
2014192336.tif 000032
【図３７】
2014192336.tif 000033
【図３８】
2014192336.tif 000034
【図３９】
2014192336.tif 000035
【図４０】
2014192336.tif 000036
【図４１】
2014192336.tif 000037
【図４２】
2014192336.tif 000038
【図４３】
2014192336.tif 000039
【図４４】
2014192336.tif 000040
【図４５】
2014192336.tif 000041
【図４６】
2014192336.tif 000042
【図４７】
2014192336.tif 000043
【図４８】
2014192336.tif 000044
【図４９】
2014192336.tif 000045
【図５０】
2014192336.tif 000046
【図５１】
2014192336.tif 000047
【図２】
2014192336.tif 000048
【図３】
2014192336.tif 000049
【図５】
2014192336.tif 000050
【図７】
2014192336.tif 000051
【図８】
2014192336.tif 000052
【図９】
2014192336.tif 000053