(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられ、適度なシリコンナイトライドとの反応性およびＳｉ反応性を有する電極形成用ガラスフリットを提供する。【解決手段】太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、この電極形成用ガラスフリットは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折法により求められる、シリコンナイトライド単体に対する、電極形成用ガラスフリットとシリコンナイトライドとの８０：２０混合物（体積基準）を加熱処理して得られた焼成体のシリコンナイトライドのピーク強度比が０．０３〜０．０９の範囲内であり、かつ、示差熱分析（ＤＴＡ）を利用して求められる、電極形成用ガラスフリットとシリコン（Ｓｉ）との８０：２０（体積基準）を加熱処理して得られたガラスのＳｉ反応性が３以上１０以下である電極形成用ガラスフリット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、
前記電極形成用ガラスフリットは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折法により求められる、シリコンナイトライド単体に対する、前記電極形成用ガラスフリットとシリコンナイトライドとの８０：２０混合物（体積基準）を加熱処理して得られた焼成体のシリコンナイトライドのピーク強度比が０．０３〜０．０９の範囲内であり、かつ、示差熱分析（ＤＴＡ）を利用して求められる、前記電極形成用ガラスフリットとシリコン（Ｓｉ）との８０：２０（体積基準）を加熱処理して得られたガラスのＳｉ反応性が３以上１０以下であることを特徴とする電極形成用ガラスフリット。
【請求項２】
ＰｂＯを６５〜９４質量％、ＳｉＯ２を２〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５質量％、ＺｎＯを０〜３０質量％、ＢａＯを０〜１０質量％、含有することを特徴とする請求項１記載の電極形成用ガラスフリット。
【請求項３】
前記電極形成用ガラスフリットの粒度分布において、Ｄ５０が０．５〜３．０μｍ、かつＤ９０／Ｄ1０が３〜１３であることを特徴とする請求項１または２記載の電極形成用ガラスフリット。
【請求項４】
導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有し、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用導電ペーストであって、
前記ガラスフリットが請求項１乃至３のいずれか１項記載の電極形成用ガラスフリットを含むことを特徴とする電極形成用導電ペースト。
【請求項５】
前記導電性銀粉末１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１〜８質量部、前記有機ビヒクルを１０〜２５質量部含有することを特徴とする請求項４記載の電極形成用導電ペースト。
【請求項６】
半導体基板と、前記半導体基板の受光面側に設けられる受光面電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられる裏面電極とを有する太陽電池であって、
前記受光面電極が請求項４又は５に記載の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットならびにこの電極形成用ガラスフリットを用いた電極形成用導電ペーストおよび太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ半導体を用いた太陽電池として、ｐ型Ｓｉ系半導体層の受光面側にｎ型Ｓｉ系半導体層を形成した半導体基板を用い、この半導体基板の受光面側に反射防止膜を形成すると共に受光面電極を形成し、裏面側に裏面電極を形成したものが知られている。
【０００３】
この受光面電極は、次のように形成される。まず、反射防止膜が形成された半導体基板を用意し、その基板上に、導電性銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを塗布する。次に、塗布された導電性ペーストを焼き付けることにより受光面電極を形成すると共に、反射防止膜に浸透させて半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層と電気的に接触させる。
【０００４】
このようなガラスフリットとして、従来、鉛を含有するものが一般に用いられている（例えば、特許文献１参照）。鉛を含有するものは比較的融点が低く、低温で焼成した場合であっても半導体基板と受光面電極とを十分に接合することができ有利である。
【０００５】
また、環境への影響を考慮し、鉛を含有しないガラスフリットも種々提案され、例えば、ＰｂＯ系ガラスの代替としてＢｉ２Ｏ３を主成分としたＢｉ２Ｏ３系ガラスフリットも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９９７８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４７１６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のようなガラスフリットを使用した場合でも、反射防止膜との反応性が適当でない場合があり、接触抵抗が高くなる場合があった。
【０００８】
すなわち、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるガラスフリットについては、電極形成用ガラスフリットが反射防止膜と適度な反応性を有する必要がある。受光面電極の形成時に、ガラスフリットの反射防止膜との反応性が高すぎると、半導体基板と受光面電極との間に接触抵抗を増加させる過度な厚みのガラス層が形成されてしまい、また、ガラスフリットの反射防止膜との反応性が低すぎると、反射防止膜を除去しきれず、やはり接触抵抗が高くなってしまい、いずれの場合も変換効率が悪くなってしまう。
【０００９】
また、受光面電極の形成においては、焼成時に半導体基板のＳｉと、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの金属酸化物とが反応してこの金属酸化物が還元され、これに導電性ペーストに含まれる導電性銀粉末の一部が共融し、その後に冷却されることで再び銀が析出して、実質的に半導体基板と導電性銀粉末とが接触する。このとき、析出する銀が半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層のみに接触し、ｐ型Ｓｉ系半導体層に接触しないようにすると、半導体基板と受光面電極との間の接触抵抗やリーク電流が小さくなり好ましい。
【００１０】
析出する銀を半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層のみに接触させ、ｐ型Ｓｉ系半導体層に接触させないためには、銀の析出が少なすぎず、また多すぎず、適度なものである必要があり、このためには前提となる半導体基板のＳｉとガラスフリットとの反応性（以下、Ｓｉ反応性という）が適度なものである必要がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、適度な反射防止膜との反応性およびＳｉ反応性を有するものを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用導電ペーストであって、上記した本発明の電極形成用ガラスフリットを含有するもの、さらに、上記した本発明の電極形成用導電ペーストを用いて製造される太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電極形成用ガラスフリットは、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる電極形成用ガラスフリットであって、前記電極形成用ガラスフリットは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折法により求められる、シリコンナイトライド単体に対する、前記電極形成用ガラスフリットとシリコンナイトライドとの８０：２０混合物（体積基準）を加熱処理した焼成体のシリコンナイトライドのピーク強度比が０．０３〜０．０９の範囲内であり、かつ、示差熱分析（ＤＴＡ）を利用して求められる、前記電極形成用ガラスフリットとシリコン（Ｓｉ）との８０：２０（体積基準）を加熱処理したガラスのＳｉ反応性が３以上１０以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極形成用ガラスフリットにおいては、ＰｂＯを６５〜９４質量％、ＳｉＯ２を２〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５質量％、ＺｎＯを０〜３０質量％、ＢａＯを０〜１０質量％、含有する組成であることが好ましく、また、その粒度分布において、Ｄ５０が０．５〜３．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が３〜１３であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電極形成用導電ペーストは、導電性銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有し、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられるものであって、前記ガラスフリットとして上記した本発明の電極形成用ガラスフリットを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の太陽電池は、半導体基板と、前記半導体基板の受光面側に設けられる受光面電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられる裏面電極とを有するものであって、前記受光面電極が上記した本発明の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電極形成用ガラスフリットによれば、シリコンナイトライドとの反応性およびＳｉ反応性が太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な特性を有しており、得られる電極特性が良好なものとできる。
【００１８】
そのため、本発明の電極形成用導電ペーストは、このような電極形成用ガラスフリットを用いて電極形成用導電ペーストとすることで、太陽電池の受光面電極を形成するために好適なものとなり、さらに、本発明の太陽電池は、このような電極形成用導電ペーストの焼付けにより受光面電極を形成して太陽電池とするため、特性に優れた電極が形成でき、変換効率等の信頼性に優れたものとできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｓｉ反応性の算出に用いるＤＴＡによる吸熱ピークのピーク面積を説明するための説明図。
【図２】本発明の太陽電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電極形成用ガラスフリットは、太陽電池の受光面電極を形成するために用いられ、この電極形成用ガラスフリットは、シリコンナイトライドとの反応性およびＳｉ反応性がそれぞれ所定の特性を有するものである。
【００２１】
まず、電極形成用ガラスフリットにおける、シリコンナイトライドとの反応性について説明する。このシリコンナイトライドとの反応性は、次に説明するシリコンナイトライドのピーク強度比により表し、具体的には、本発明の電極形成用ガラスフリットは、シリコンナイトライドのピーク強度比が０．０３〜０．０９の範囲内のものである。
【００２２】
上記のシリコンナイトライドのピーク強度比は、電極形成用ガラスフリットの反射防止膜との反応性を表す指標となる。このピーク強度比が０．０３未満である場合、ガラスフリットのシリコンナイトライドとの反応性が高すぎ、太陽電池の形成過程で焼成した際に、半導体基板と受光面電極との間に接触抵抗を増加させる過度な厚みのガラス層が形成され、接触抵抗が高くなり変換効率が悪くなってしまう。また、ピーク強度比が０．０９を超える場合、ガラスフリットのシリコンナイトライドとの反応性が低すぎ、太陽電池の形成過程で焼成した際に、反射防止膜を除去しきれず、接触抵抗が高くなり変換効率が悪くなってしまう。
【００２３】
このシリコンナイトライドのピーク強度比は、次のように求められる。まず、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いたＸ線回折法により、シリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）単体についてのシリコンナイトライドのピーク強度（Ａ）を測定する。次に、本発明の電極形成用ガラスフリットとシリコンナイトライドとの８０：２０混合物（体積基準）を作製し、その焼成体についてのシリコンナイトライドのピーク強度（Ｂ）を測定する。そして、得られたピーク強度からピーク強度比（Ｂ／Ａ）を算出し、これを評価対象とするガラスフリットのシリコンナイトライドのピーク強度比とする。なお、ピーク強度比を算出するにあたって、上記評価用の混合物の焼成体を形成する条件は、６００℃で１０分間加熱処理するものとする。
【００２４】
次に、電極形成用ガラスフリットにおける、Ｓｉ反応性について説明する。このＳｉ反応性は、次に説明する示差熱分析（ＤＴＡ）を利用して求められる吸熱ピークのデータに基づいて算出され、具体的には、本発明の電極形成用ガラスフリットのＳｉ反応性は３以上１０以下の範囲である。
【００２５】
このＳｉ反応性は、電極形成用ガラスフリットのＳｉとの反応性を表す指標となる。Ｓｉ反応性が２未満の場合、Ｓｉ反応性が小さすぎるために、受光面電極を形成する際、この反応を利用する銀の析出が十分でなく、半導体基板、特にｎ型Ｓｉ系半導体層と導電性銀粉末とが接触せず、接触抵抗が大きくなるおそれがある。一方、Ｓｉ反応性が９を超える場合、Ｓｉ反応性が大きすぎるために、受光面電極を形成する際、この反応を利用する銀の析出が過度に多くなり、半導体基板のｎ型Ｓｉ系半導体層だけではなく、ｐ型Ｓｉ系半導体層と導電性銀粉末とが接触してしまい、リーク電流が大きくなるおそれがある。
【００２６】
そして、Ｓｉ反応性は次のようにして求められる。まず、電極形成用ガラスフリットとＳｉ粉末とを８０：２０（体積基準）で混合した評価用混合粉について、８００℃で加熱処理して評価用ガラスを得る（８００℃に到達したら直ぐに降温操作に入る）。その後、この評価用ガラスについて、示差熱分析（ＤＴＡ）により、５００℃で加熱処理を行う（５００℃に到達したら直ぐに降温操作に入る）。この熱処理により、電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属の融点に起因する吸熱ピークのデータを収集し、そのピーク面積を求める。
【００２７】
図１は、このようにして測定された吸熱ピークＰと、そのピーク面積Ｓとの一例を模式的に示したものである。ピーク面積Ｓは、具体的にはベースラインＬ１をピーク部分に延長した略直線状の仮想ベースラインＬ２と、吸熱ピークＰを示す曲線とで囲まれた部分の面積である。通常、ピーク面積Ｓは、ＤＴＡの測定機器に付随する機能により容易に求めることができる。
【００２８】
このようにして求められたピーク面積を評価用ガラスの比重で割った後、さらに上記した金属（電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属）の融解熱で割ることにより、Ｓｉ反応性となる値を算出することができる。なお、評価用ガラスの比重は、評価用混合粉の混合比から算出することができ、平均比重とも呼ぶべきものである。また、本発明において、電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属は鉛（Ｐｂ）である。
【００２９】
このような特性の電極形成用ガラスフリットを得るために、ガラスフリットの組成は、ＰｂＯを６５〜９４質量％、ＳｉＯ２を２〜２５質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５質量％、ＺｎＯを０〜３０質量％、ＢａＯを０〜１０質量％、含有することが好ましい。
【００３０】
以下、上記した本発明の電極形成用ガラスフリットの組成の各成分の説明およびそれらの含有割合について説明する。
【００３１】
ＰｂＯは、電極形成用ガラスフリットのシリコンナイトライドとの反応性を向上させる効果があり、上記Ｘ線回折法で得られるシリコンナイトライドのピーク強度比の調整を可能とする成分である。このＰｂＯは、電極成形用ガラスフリット中に６５質量％以上９４質量％以下で含有していることが好ましい。ＰｂＯの含有量が６５質量％未満であると、シリコンナイトライドのピーク強度比が大きくなり基板表面に形成されている反射防止膜を除去しきれず、接触抵抗が高くなり変換効率が悪くなるおそれがある。
一方、ＰｂＯの含有量が９４質量％を超えると、ガラス化するのが困難となるおそれがある。ＰｂＯの含有量は、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。
【００３２】
ＳｉＯ２は、ガラス形成成分である。このＳｉＯ２は、電極形成用ガラスフリット中に２質量％以上２５質量％以下の割合で含有させる。ＳｉＯ２の含有量が２質量％未満であると、ガラス化するのが困難となるおそれがある。一方、ＳｉＯ２の含有量が２５質量％を越えると、ガラスの軟化点が高くなるために流動性が低下し、半導体基板と受光面電極との接合強度が十分なものとならないおそれがある。ＳｉＯ２の好ましい含有量は４質量％以上２０質量％以下であり、より好ましい含有量は５質量％以上１２質量％以下である。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分である。他のガラス形成成分であるＳｉＯ２と共存させると安定したガラスを形成させる効果があり、電極形成用ガラスフリット中に０質量％以上１０質量％以下の割合で含有させるのが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０質量％を超えるとガラスの安定性を低下させるおそれがある。Ｂ２Ｏ３のより好ましい含有量は０質量％以上５質量％以下である。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる効果があり、電極形成用ガラスフリット中に０質量％以上５質量％以下の割合で含有させるのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％を超えるとＳｉ反応性が高くなりｎ型Ｓｉ系半導体層を超えてｐ型Ｓｉ系半導体層に接触し、リーク電流が高くなり変換効率が悪くなるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３のより好ましい含有量は０質量％以上２質量％以下である。
【００３５】
ＺｎＯは、電極形成用ガラスフリットのシリコンナイトライドとの反応性を抑制する効果があり、上記Ｘ線回折法で得られるシリコンナイトライドのピーク強度比の調整を可能とする成分である。このＺｎＯの含有量は、電極形成用ガラスフリット中に０質量％以上３０質量％以下の割合で含有させるのが好ましい。ＺｎＯの含有量が３０質量％を超えると、シリコンナイトライドのピーク強度比が大きくなり基板表面に形成されている反射防止膜を除去しきれず、接触抵抗が高くなり変換効率が悪くなるおそれがある。ＺｎＯのより好ましい含有量は０質量％以上１５質量％以下である。
【００３６】
ＢａＯは、Ｓｉ反応性を抑制する効果があり、電極形成用ガラスフリット中に０質量％以上１０質量％以下の割合で含有させるのが好ましい。ＢａＯの含有量が１０質量％を超えると、ガラスの安定性を低下させるおそれがある。ＢａＯのより好ましい含有量は０質量％以上５質量％以下である。
【００３７】
本発明の電極形成用ガラスフリットには、上記したＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＢａＯの各成分に加え、追加の酸化物を含有させることができる。追加の酸化物としては、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができる。これらの追加で含有させてもよい成分は、１種のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよく、電極形成用ガラスフリット中の合計した含有量が１０質量％以下の割合となるように含有させることができる。
【００３８】
なお、本発明の電極形成用ガラスフリットには、アルカリ金属酸化物および酸化鉄のいずれも含有させないものとする。これらを含有させた場合、受光面電極を形成するための焼成時、これらの金属成分が半導体基板中に不純物として拡散し、太陽電池の変換効率を低下させるおそれがある。
【００３９】
また、本発明の電極形成用ガラスフリットには、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を任意成分として挙げているが、これら成分はできるだけ含有させない方が好ましい。酸化ホウ素や酸化アルミニウムを含有させた場合、受光面電極を形成するための焼成時、Ｂ（ホウ素）やＡｌ（アルミニウム）が半導体基板中に拡散し、ｎ層に存在するＰ（リン）元素の効果を相殺し、太陽電池の変換効率を低下させるおそれがある。
【００４０】
また、上記の電極形成用ガラスフリットは、そのガラス流動性も良好であることが好ましい。ガラス流動性は、フローボタン径により評価でき、本発明の電極形成用ガラスフリットの６００℃におけるフローボタン径は２０ｍｍ以上３２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
フローボタン径は、電極形成用ガラスフリットのガラス流動性を表す指標となるものであり、具体的には、受光面電極を形成するための焼成時の電極形成用ガラスフリットのガラス流動性を表す指標となるものである。フローボタン径（６００℃）が２０ｍｍ未満であると、ガラス流動性が小さすぎるために、半導体基板と受光面電極との間の接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、フローボタン径（６００℃）が３２ｍｍを超えると、ガラス流動性が大きすぎるために、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との間のガラス層が厚くなり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４２】
このフローボタン径は、測定対象となる電極形成用ガラスフリットの所定量を加圧成形して直径１２．７ｍｍ（１／２インチ）の円柱状の評価用成形体とし、これを６００℃で１０分間加熱して流動させた後、その直径を測定して求められるものである。
【００４３】
上記した電極形成用ガラスフリットを製造するに当たっては、上記した成分であるＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ等の成分を上記した組成割合となるように各成分の原料粉末を所定の割合で配合し、必要に応じて追加の成分の原料粉末も配合し、十分に混合した後、例えば１１００℃以上１４００℃以下の温度にて、１０分以上１２０分以下の時間、溶融して所望のガラスを得る。その後、得られたガラスを、さらに冷却、粉砕することによりガラスフリットを容易に得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる電極形成用ガラスフリットは、その粒度分布が次のような範囲、例えば、粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．０μｍ以下、かつ粒径Ｄ９０／Ｄ1０が３以上１３以下であることが好ましい。このような粒度分布の範囲に入っていると、ペーストとしたときの取り扱い性に優れ、ファインライン印刷に適したものとなる。この粒度分布が広すぎると、ペーストとしたときのチキソトロピック性が低くなり、ファインライン印刷することが困難となり、またシリコンナイトライドのピーク強度比の増加やＳｉ反応性の低下が起こり接触抵抗が高くなるおそれがある。一方、この粒度分布が狭すぎると、ペースト化する際に分散が難しくなり、接触抵抗値のバラつきが大きくなるおそれがある。なお、本明細書で記載する粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で１０％、５０％、９０％を占める時の粒径を表す。
【００４５】
本発明の電極形成用導電ペーストは、上記本発明の電極形成用ガラスフリットを含有するものである。具体的には、導電性銀粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有するものであり、このガラスフリットの少なくとも一部、好適には全部が本発明の電極形成用ガラスフリットからなるものである。なお、ここにおいて導電性銀粉末とは、導電性の銀合金の粉末も含むものである。
【００４６】
ここで、電極形成用導電ペーストに含有させる導電性銀粉末としては、球状のものであってもよいし、鱗片状のものであってもよく、その形状は特に限定されるものではない。また、導電性銀粉末は、１種の形状のみからなるものであってもよいし、複数種の形状からなるものであってもよい。導電性銀粉末の大きさも特に限定されるものではないが、例えば、粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上３．０μｍ以下のものを好適に用いることができる。粒径Ｄ５０が３．０μｍを超えると、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との接触が不十分となり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。
【００４７】
有機ビヒクルとしては、この種の電極形成用導電ペーストに一般に用いられる有機樹脂バインダーを用いることができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００４８】
本発明の電極形成用導電ペーストには、上記した導電性銀粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルに加え、必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。
【００４９】
このような添加剤としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の無機酸化物を用いることができる。これらの無機酸化物は、導電性ペーストの焼成に際し、半導体基板表面に予め形成されている反射防止膜の分解を促進し、受光面電極と半導体基板との接触抵抗を低めるように作用する。これらの無機酸化物からなる添加剤の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、粒径Ｄ５０が１．０μｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００５０】
また、添加剤としては、例えば、金属または金属化合物を含むレジネートを用いることができ、この金属または金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｂｉ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を用いることができる。金属または金属化合物をレジネートの形態で導電性ペーストに添加することにより、無機粉末で添加する場合と比較して、金属成分をより均一に分散させることができる。
【００５１】
電極形成用導電ペーストは、例えば、有機ビヒクルとしての有機樹脂バインダーを溶媒に溶解させて得られる有機ビヒクル溶液に、導電性銀粉末、ガラスフリット、必要に応じて加えられる無機酸化物等の添加剤を加え、十分に混練することにより調製することができる。
【００５２】
電極形成用導電ペーストにおけるガラスフリットの含有量は、例えば、導電性銀粉末１００質量部に対して１質量部以上８質量部以下とすることが好ましい。ガラスフリットの含有量が１質量部未満であると半導体基板と受光面電極との接合強度が十分でなくなるおそれがある。一方、ガラスフリットの含有量が８質量部を超えると、半導体基板と受光面電極、特に導電性銀粉末との接触が十分でなくなり、接触抵抗が大きくなるおそれがある。
【００５３】
また、電極形成用導電ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、例えば、導電性銀粉末１００質量部に対して１０質量部以上２５質量部以下とすることが好ましい。有機ビヒクルの含有量が１０質量部未満であるとペースト化が困難となるおそれがある。一方、有機ビヒクルの含有量が２５質量部を超えると、スクリーン印刷時ににじみが生じるおそれがある。
【００５４】
さらに、添加剤として無機酸化物を含有させる場合、その含有量は、例えば、導電性銀粉末１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下とすることが好ましい。無機酸化物の含有量が３質量部未満であると、無機酸化物からなる添加剤を含有させることによる効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、無機酸化物からなる添加剤の含有量が１５質量部を超えると、電極形成用導電ペーストの焼結を阻害するおそれがある。
【００５５】
また、添加剤として金属または金属化合物を含むレジネートを含有させる場合、その含有量は、例えば導電性銀粉末１００質量部に対して８質量部以上１６質量部以下とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の太陽電池は、このような電極形成用導電ペーストの焼付けにより受光面電極が形成されたものである。図２は、本発明の太陽電池１の一例を示す模式的断面図である。
【００５７】
太陽電池１は、ｐ型Ｓｉ系半導体層１１ａの受光面側（図中、上側）に、Ｐ（リン）等の熱拡散によってｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂが形成された半導体基板１１を有する。この半導体基板１１の受光面側には、本発明の電極形成用導電ペーストの焼付けにより形成された受光面電極１２が形成されている。また、この半導体基板１１の受光面側には、受光面電極１２を除くようにして反射防止膜１３が略全面に形成されている。反射防止膜１３は、入射光に対する表面反射率を低下させ、太陽電池１の変換効率を向上させるために設けられており、例えば窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン等からなるものとされている。
【００５８】
一方、半導体基板１１の裏面側には、アルミニウム裏面電極１４が形成されると共に、このアルミニウム裏面電極１４が接する半導体基板１１の表面部分に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれるｐ＋層１１ｃが形成されている。また、アルミニウム裏面電極１４は他の太陽電池と相互接続するためのはんだ付けが困難であることから、このアルミニウム裏面電極１４上にははんだ付けを可能とするための銀または銀／アルミニウム裏面電極１５が形成されている。
【００５９】
このような太陽電池１は、受光面電極１２の形成に上記した本発明の電極形成用導電ペーストを用いる以外は、公知の太陽電池の製造方法を適用して製造することができる。
【００６０】
すなわち、ｐ型基板を用い、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用してＰ（リン）を拡散させることにより、ｐ型Ｓｉ系半導体層１１ａの受光面側にｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂが形成された半導体基板１１を得る。この半導体基板１１の受光面側の略全面には、例えば窒化シリコン、酸化チタン、酸化シリコン等からなる反射防止膜１３を形成する。反射防止膜１３の形成は、例えば、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等により行うことができる。
【００６１】
次に、この反射防止膜１３が形成された半導体基板１１の受光面側に、本発明の電極形成用導電ペーストを所定の形状にスクリーン印刷して乾燥させる。また、半導体基板１１の裏面側には、アルミニウム裏面電極１４となる裏面アルミニウムペーストをスクリーン印刷し、さらに銀または銀／アルミニウム裏面電極１５となる裏面銀ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させる。
【００６２】
その後、半導体基板１１を例えば６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。これにより、受光面側の電極形成用導電ペーストが焼結して受光面電極１２となると共に、反射防止膜１３に浸透し、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂと受光面電極１２、特に導電性銀粉末とが電気的に接触する。
【００６３】
一方、裏面側の裏面アルミニウムペーストも焼成されてアルミニウム裏面電極１４となると共に、裏面アルミニウムペーストから半導体基板１１へとアルミニウムが不純物として拡散し、これにより高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層１１ｃが形成される。また、同時に裏面銀ペーストが焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極１５となる。
【００６４】
この際、受光面側の電極形成用ガラスフリットは、適度なシリコンナイトライドとの反応性を有するため、反射防止膜を除去して半導体基板１１と受光面電極１２との間の接合が十分になされるとともに、これらの間の過度なガラス層の生成も抑制され、接触抵抗の小さいものとなる。また、電極形成用ガラスフリットは、適度なＳｉ反応性を有するため、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂのみに接触するように銀が析出し、半導体基板１１のｎ型Ｓｉ系半導体層１１ｂと受光面電極１２、特に導電性銀粉末とが良好に接触し、接触抵抗やリーク電流の小さいものとなる。これにより、変換効率、信頼性に優れる太陽電池１とすることができる。
【００６５】
また、上記しているが、電極形成用ガラスフリットについて、ＣｕＫαを用いたＸ線回折法により求められる、シリコンナイトライド単体に対する、前記電極形成用ガラスフリットとシリコンナイトライドとの８０：２０混合物（体積基準）を加熱処理して得られた焼成体のシリコンナイトライドのピーク強度比を算出し、かつ、上記電極形成用ガラスフリットとシリコン（Ｓｉ）との８０：２０（体積基準）を加熱処理して得られたガラスについて、示差熱分析（ＤＴＡ）を利用して求められるＳｉ反応性を算出することで、電極形成用ガラスフリットの電極特性の評価が可能となる。
【００６６】
この評価方法によれば、従来、電極ペーストを作製し、印刷、焼成、変換効率の算出という実際の電極作製と略同一の操作を行わなければならなかったのが、上記の評価方法を用いることで、電極形成用ガラスフリットを実際に電極とした際の電極特性を簡便な操作で評価できる。したがって、上記の評価方法は、作業性の軽減、コストの低減が図れる優れたものである。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
実施例１〜１０および比較例１〜５の電極形成用ガラスフリットとして、表１に示す組成を有するものを製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合、混合し、１１００〜１４００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスを成形した。その後、粒径Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が所定の範囲となるように、薄板状ガラスをボールミルで粉砕することで、実施例１〜１０および比較例１〜５の電極形成用ガラスフリットを製造した。
【００６９】
次に、実施例１〜１０および比較例１〜５の電極形成用ガラスフリットについて、以下のようにしてガラス流動性、シリコンナイトライドのピーク強度比およびＳｉ反応性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（ガラス流動性）
ガラス流動性として、フローボタン径を測定した。すなわち、電極形成用ガラスフリットを体積が１ｃｍ３となるように計量した後、プレス成形を行って直径１２．７ｍｍの円柱状の評価用成形体を作製した。この評価用成形体について、バッチ焼成炉を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で焼成温度である６００℃まで加熱し、６００℃で１０分間の焼成を行って流動させ、これを２０℃／分の降温速度で室温まで冷却して、流動後の直径を測定した。
【００７１】
（シリコンナイトライドのピーク強度比）
シリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）単体を、ＣｕＫα（波長λ＝１．５４１８Å）を用いた粉末Ｘ線回折法により回折角度２０．５〜２０．８°の間にある主ピーク（シリコンナイトライドのピーク）の強度（Ａ）を測定した。次に、実施例１〜１０および比較例１〜５の電極形成用ガラスフリットを、それぞれとシリコンナイトライドとをｖｏｌ％で８０：２０の割合で混合し、圧粉体を作成し、室温から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、そのまま６００℃で１０分間焼成し、これを２０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。得られた焼成体を粉砕し、ＣｕＫα（波長λ＝１．５４１８Å）を用いた粉末Ｘ線回折法により回折角度２０．５〜２０．８°の間にある主ピーク（シリコンナイトライドのピーク）の強度（Ｂ）を測定する。測定されたピーク強度から、シリコンナイトライドに対する焼成体のピーク強度比（Ｂ／Ａ）を算出した。
【００７２】
（Ｓｉ反応性）
電極形成用ガラスフリット８０ｖｏｌ％と、Ｓｉ粉末（高純度化学研究所製）２０ｖｏｌ％とを乳鉢で十分に混合して評価用混合粉とした後、この評価用混合粉をアルミナセルに入れ、バッチ焼成炉を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃に到達したら、直ぐに２０℃／分の降温速度で室温まで冷却して評価用ガラスを得た。その後、この評価用ガラスについて、ＤＴＡにより、室温から１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃に到達したら、直ぐに１０℃／分の降温速度で室温まで冷却して、先の熱処理により電極形成用ガラスフリット中の金属酸化物が還元されて析出した金属（Ｐｂ）の融点に起因する吸熱ピークのデータを収集し、そのピーク面積を求めた。
【００７３】
この吸熱ピークのピーク面積を評価用混合粉の混合比から算出される評価用ガラスの比重で割った後、さらに先の熱処理により析出した金属（Ｐｂ）の融解熱で割ってＳｉ反応性の指標となる値を算出した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の電極形成用ガラスフリットについては、シリコンナイトライドのピーク強度比およびＳｉ反応性が所定の範囲に入っており、これらは太陽電池の受光面電極を形成するために好適なものであることが認められた。
これに対し、比較例２、４ではＰｂＯ含有量が所定より少ないため、シリコンナイトライドのピーク強度比が大きくなることが認められた。また、比較例１、３ではＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３含有量が所定内でないため、シリコンナイトライドのピーク強度比やＳｉ反応性が高くなりすぎることが認められた。また比較例５では実施例９と組成は同等であるものの粒度Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ１０が所定より大きいため、Ｓｉ反応性の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、太陽電池の受光面電極を形成するために好適な電極形成用ガラスフリットを提供することができ、かかる電極形成用ガラスフリットの利用により変換効率や耐水性等の信頼性に優れる太陽電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１…太陽電池、１１…半導体基板、１２…受光面電極、１３…反射防止膜、１４…アルミニウム裏面電極、１５…銀または銀／アルミニウム裏面電極、Ｐ…吸熱ピーク、Ｓ…吸熱ピークのピーク面積
【図１】
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【図２】
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