(57)【要約】【課題】優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ４系正極活物質を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池。  Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４    （１）  （式（１）中、ＭはＦｅ以外の遷移金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４    （１）
（式（１）中、ＭはＦｅ以外の遷移金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記ＭがＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記ＭがＮｉであり、０＜ｘ≦０．１である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式（１）において、前記ＭがＣｏであり、０＜ｘ≦０．２である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般的なリチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質とを有する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４等が知られている。また、特許文献１や非特許文献１に記載されたものも挙げられる。具体的には、非特許文献１には、ＦｅＯＨＳＯ４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３９９４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  （２００９）  Ｖｏｌｕｍｅ１１、１８０７−１８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の正極活物質には、コスト面、容量特性、サイクル特性、電圧特性等において、課題が残っており、さらなる研究開発が求められている。
一方、非特許文献１に記載されたＦｅＯＨＳＯ４は、Ｌｉを含まない、従来の正極活物質とは異なる新しい正極活物質である。特に、原料が鉄であり、合成方法も安価であることから、低コストな材料として期待される。
しかしながら、ＦｅＯＨＳＯ４は、Ｌｉ拡散性が低く、また、電子伝導性が低いことから、実用的な容量が得られないという問題がある。
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ４系正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする。
Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４    （１）
（式（１）中、ＭはＦｅ以外の遷移金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）
上記式（１）の組成を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、優れた電池容量を有する。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記一般式（１）において、前記Ｍとして、Ｎｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明の正極活物質は、前記一般式（１）において、前記ＭがＮｉであり、０＜ｘ≦０．１であることが好ましい。
また、本発明の正極活物質は、前記一般式（１）において、前記ＭがＣｏであり、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた電池容量を示すＦｅＯＨＳＯ４系正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウム二次電池の構造例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例８〜１２のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１〜１２及び比較例１の初期放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に、正極活物質ということがある）は、下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする。
Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４    （１）
（式（１）中、ＭはＦｅ以外の遷移金属元素であり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）
【００１４】
本発明者は、ＦｅＯＨＳＯ４の電池容量を向上させるべく鋭意検討した結果、Ｆｅの一部を他の遷移金属元素に置換することによって、高い電池容量が得られることを見出した。これは、Ｆｅの一部を遷移金属元素Ｍで置換することにより、ＦｅＯＨＳＯ４のリチウムイオン伝導性と電子伝導性が向上したためと考えられる。ＦｅＯＨＳＯ４とＦｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４との結晶構造を比較したところ、Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４において、ＦｅＯＨＳＯ４の結晶構造が維持されることが確認できたことから、遷移金属元素Ｍは、ＦｅＯＨＳＯ４の結晶内においてＦｅの一部と置換され、ＦｅＯＨＳＯ４の物理的特性を効果的に変化させることができると考えられる。
本発明の正極活物質は、以上のように優れた電池容量を示すと共に、Ｆｅを主原料とするものであることから安価であり、リチウム二次電池の電池性能向上及びコスト削減に大きく貢献するものである。
【００１５】
以下、本発明の正極活物質について詳しく説明する。
上記一般式（１）において、遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ以外であれば特に限定されないが、通常、価数が２価になりうるものが好ましい。尚、本発明において、遷移金属元素とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する金属元素に加え、第１２族元素も含む。
具体的な遷移金属元素Ｍとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＮｉ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。電池容量の飛躍的な向上が可能であることから、中でもＣｏが特に好ましい。Ｃｏ置換による容量の向上は、ＣｏによってＦｅＯＨＳＯ４の低電子伝導性が補われるためと考えられる。
Ｆｅと置換される遷移金属元素Ｍは１種のみでも、或いは２種以上でもよい。
【００１６】
式（１）において、Ｆｅの置換量を示すｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、遷移金属元素Ｍの種類によって好ましい範囲は異なるが、結晶構造の安定性と電池特性向上の観点から、通常、０．０１≦ｘであることが好ましく、特に０．０２≦ｘであることが好ましく、中でも０．０３≦ｘであることが好ましい。また、電池特性向上と不純物の生成の観点から、通常、ｘ≦０．５であることが好ましく、特にｘ≦０．４であることが好ましく、中でもｘ≦０．３であることが好ましい。
遷移金属元素ＭがＮｉの場合、ｘ≦０．４であることが好ましく、特にｘ≦０．２であることが好ましく、さらにｘ≦０．１であることが好ましく、ｘ＜０．１であることが最も好ましい。不純物の生成が抑制され、優れた容量が得られるからである。
遷移金属元素ＭがＣｏの場合、ｘ≦０．２であることが好ましく、特にｘ≦０．１であることが好ましい。不純物の生成が抑制され、優れた容量が得られるからである。
【００１７】
本発明の正極活物質は、粒子状（粉末状）であっても、薄膜状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、電極構造の自由度が高いためである。粒子状の正極活物質の平均粒子径は、２０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、一方、１００μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
正極活物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による正極活物質の表面観察（外観観察）を行い、無作為に選択した５０個の粒子の粒子径を測定し、算出される平均値とすることができる。
【００１８】
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。上記にて説明した本発明の正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、硫酸鉄の水和物と遷移金属元素Ｍ含有化合物との混合物を、大気雰囲気下、加熱することで、上記式（１）Ｆｅ１−ｘＭｘＯＨＳＯ４で表わされる組成を有する正極活物質を製造することができる。
【００１９】
硫酸鉄の水和物としては、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝５以上）等が挙げられるが、正極活物質を低温で合成可能であることから、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが好ましい。
【００２０】
遷移金属元素Ｍ含有化合物としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、塩化物及びこれらの水和物等を用いることができ、合成後の不純物の観点から、硫酸塩の水和物が好ましい。具体的なＭ含有化合物としては、例えば、Ｎｉ源として、硫酸ニッケル・六水和物、酢酸ニッケル・四水和物、硝酸ニッケル等、Ｃｏ源として、硫酸コバルト・七水和物、酢酸コバルト・四水和物、硝酸コバルト等、Ｍｎ源として、硫酸マンガン・一水和物、酢酸マンガン・四水和物等、Ｃｒ源として、塩化クロム・六水和物等が挙げられる。Ｍ源であるＭ含有化合物は、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記混合物において、硫酸鉄の水和物とＭ含有化合物との混合比率を調整することによって、Ｆｅの遷移金属元素Ｍによる置換量を制御することができる。すなわち、上記混合物におけるＦｅと遷移金属元素Ｍとのモル比を（１−ｘ）：ｘとなるように、硫酸鉄水和物とＭ含有化合物とを混合すればよい。
【００２１】
上記混合物を調製する方法は特に限定されず、一般的な混合方法を採用することができるが、均一混合の観点から、ボールミル、ハンドミル等による混合が好ましい。
上記混合物の加熱温度は、硫酸鉄を脱水反応させると共に、結晶を生成させることができればよく、通常、１５０℃以上、特に２００℃以上であることが好ましく、また、４００℃以下、特に３００℃以下、中でも２９０℃以下、さらに２５０℃以下であることが好ましい。
ここで、上記混合物の加熱を行う大気雰囲気とは、酸素濃度が１６ｖｏｌ％以上の雰囲気を意味し、好ましくは酸素濃度が１６〜２６ｖｏｌ％の雰囲気である。
加熱時間は適宜設定することができるが、２０〜２００時間程度、特に１７０時間以下程度でよい。
【００２２】
得られた正極活物質は、電池特性向上の観点から、必要に応じて、すり潰し、小径化することが好ましい。正極活物質をすり潰す方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。正極活物質は、粒径を揃えるため、また、所望の粒径を有する正極活物質を分離するために、ふるいにかける等の処理を行ってもよい。
尚、本発明の正極活物質の製造方法は、上記の製造方法に限定されない。
【００２３】
本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。以下、本発明のリチウム二次電池について説明する。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするものである。
図１を用いて、リチウム二次電池の構成例を説明する。
図１において、リチウム二次電池１００は、正極缶１内に正極２が配置されている。正極２の上には、電解質３を介して、負極４が配置されている。負極４は負極キャップ５内に充填されており、負極キャップ５を正極缶１内に嵌め込むことで、正極２−電解質３−負極４の積層構造が形成されている。正極缶１と負極キャップ５の内部は、ガスケット６により気密性が保持されている。
本発明の正極活物質を用いることによって、リチウム二次電池のコスト削減と共に高容量化を図ることができる。
以下、リチウム二次電池の各構成について説明する。
【００２４】
（正極）
正極は、本発明の正極活物質を少なくとも含有するものであり、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質等を含有していてもよい。
本発明の正極活物質については上述したため、ここでの説明は省略する。
導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば導電性炭素材料が挙げられる。具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等が挙げられる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。具体的な電解質としては、後述の電解質の説明において挙げられるものを用いることができる。
【００２５】
正極における正極活物質の含有量は、電池容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば５０〜９５重量％、中でも６０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば、３〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、バインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１〜１０％の範囲内であることが好ましい。
また、正極の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
正極には、該正極の集電を行う正極集電体が設けられてもよい。
正極集電体としては、所望の電子伝導性を有していればよく、正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
正極集電体の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
尚、後述する電池ケースが正極の集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
【００２７】
正極の製造方法は特に限定されない。例えば、正極活物質と、導電助剤及びバインダー等のその他の材料とを混合した正極用材料を用いて形成することができる。具体的には、正極を構成する上記材料と、溶媒とを混練し、得られた正極用材料を、基材上に塗布及び／又は基材上で圧延して成形し、必要に応じて、乾燥処理、加圧処理、加熱処理等を施すことで正極を作製することができる。
上記正極の作製時に用いる溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極用材料を塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、インクジェット法、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。また、正極用材料を圧延する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
【００２８】
（負極）
負極は、少なくとも負極活物質を含有するものである。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質の形状は、例えば、膜状であっても良く、粒子状であっても良い。膜状の負極活物質場合は、通常、負極活物質そのものを負極として用いることができる。また、粒子状の負極活物質の平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ、中でも３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
負極は、必要に応じて、導電助剤、バインダー及び電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。
この場合、負極に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、５０〜９８重量％、特に６０〜９８重量％、中でも８０〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば０．５〜３５重量％、特に０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。また、バインダー成分の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば０．５〜１０重量％、特に０．５〜２重量％の範囲内であることが好ましい。
尚、負極に用いられる、導電助剤、バインダー及び電解質については、上述した正極に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３０】
また、負極の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
負極には、該負極の集電を行う負極集電体が設けられていてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミ等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等が挙げられる。また、電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
【００３１】
負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧し、負極と負極集電体とを積層することができる。或いは、負極活物質とバインダー等とを含有する負極用材料を調製し、該材料を基材（例えば負極集電体）上に塗布又は圧延し、乾燥することで、負極と負極集電体とを積層することができる。
【００３２】
（電解質）
電解質は、上記正極と上記負極との間に介在し、これら電極間のリチウムイオン伝導を担うものである。電解質の形態は、特に限定されるものではなく、電解液、ゲル状電解質、固体電解質等を挙げることができる。
【００３３】
電解質液としては、例えば、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、イオン性液体等の低揮発性液体を非水溶媒として用いることもできる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
電解液は、セパレータに含浸させた状態で、正極と負極との間に配置することができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布：及びこれらの積層体等を挙げることができる。
【００３４】
ゲル状電解質としては、例えば、上記非水系電解液をポリマーによりゲル化したものが挙げられる。具体的には、上記非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００３５】
固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質を挙げることができる。
酸化物固体電解質としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物；ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物；Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ，及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）並びにＬｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等のガーネット型酸化物等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができる。
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。結晶質の固体電解質は、例えば、非晶質の固体電解質を焼成することで得ることができる。
【００３６】
正極と負極との間における電解質の厚さは、リチウム二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（その他）
本発明のリチウム二次電池は、上記したような正極、電解質、及び負極以外のその他構成部材を有していてもよい。
リチウム二次電池は、通常、正極、負極、電解質を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
リチウム二次電池が、正極、電解質、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造（例えば、積層構造又は捲回構造）を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
［正極活物質の合成］
（実施例１）
硫酸鉄・七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ナカライテスク製）と、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ナカライテスク製）とを、９７：３のモル比になるように乳鉢で混合し、大気雰囲気下、２８０℃で１６８時間焼成することで、Ｆｅ０．９７Ｍ０．０３ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００３９】
（実施例２）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、９５：５のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．９５Ｎｉ０．０５ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４０】
（実施例３）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、９０：１０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．９Ｎｉ０．１ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４１】
（実施例４）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、８０：２０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４２】
（実施例５）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、７０：３０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．７Ｎｉ０．３ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４３】
（実施例６）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、６０：４０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．６Ｎｉ０．４ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４４】
（実施例７）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸ニッケル・六水和物とを、５０：５０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４５】
（実施例８）
硫酸ニッケル・六水和物の代わりに硫酸コバルト・七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ナカライテスク製）を用い、硫酸鉄・七水和物と、硫酸コバルト・七水和物とを、９７：３のモル比になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ０．９７Ｃｏ０．０３ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４６】
（実施例９）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸コバルト・七水和物とを、９５：５のモル比になるように混合したこと以外は、実施例８と同様にして、Ｆｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４７】
（実施例１０）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸コバルト・七水和物とを、９０：１０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例８と同様にして、Ｆｅ０．９７Ｃｏ０．１ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４８】
（実施例１１）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸コバルト・七水和物とを、８０：２０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例８と同様にして、Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００４９】
（実施例１２）
硫酸鉄・七水和物と、硫酸コバルト・七水和物とを、６０：４０のモル比になるように混合したこと以外は、実施例８と同様にして、Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４ＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００５０】
（比較例１）
硫酸鉄・七水和物を、実施例１と同様にして焼成し、ＦｅＯＨＳＯ４の粉末を得た。
【００５１】
[結晶構造解析]
上記にて得られた実施例１〜１２及び比較例１の活物質粉末を、乳鉢ですり潰し、１００μｍメッシュを通した後、以下の条件にて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により結晶構造解析を行った。結果を図２及び図３に示す。
＜ＸＲＤ条件＞
・測定装置：リガク  Ｕｌｔｉｍａ４  一次元検出器使用
・走査範囲：１０°〜８０°
・スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
・積算回数：３回
【００５２】
図２に示すように、比較例１と実施例１〜７とのＸＲＤパターンを比較すると、実施例１〜７のＦｅ１−ｘＮｉｘＯＨＳＯ４（０．０３≦ｘ≦０．５）において、主相であるＦｅＯＨＳＯ４の構造が保たれていることが確認できた。すなわち、ＦｅＯＨＳＯ４のＦｅの一部をＮｉに置換できることが確認された。しかし、ｘ≦０．３以上の実施例５〜７では、不純物としてＮｉＳＯ４が生成していることから、固溶限界は、ｘ＝０．２程度であるといえる。
また、図３に示すように、実施例８〜１２のＦｅ１−ｘＣｏｘＯＨＳＯ４（０．０３≦ｘ≦０．４）において、主な不純物の生成が見られず、ＦｅＯＨＳＯ４の構造が安定して残っていることが確認できた。すなわち、ＦｅＯＨＳＯ４のＦｅの一部をＣｏに固溶置換できることが確認された。
【００５３】
[電池性能評価]
上記にて得られた実施例１〜１２及び比較例１の活物質粉末を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。
（リチウム二次電池の作製）
次のようにして正極を作製した。すなわち、まず、乳鉢ですり潰し、１００μｍメッシュを通した上記各正極活物質を、炭素粒子（ケッチェンブラック、ＥＣＰ−６００ＪＤ、ＫＢ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）と、ボールミル（１００ｒｐｍ）を用いて混合した。得られた混合物を、アセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ−１００）と、ＰＶｄＦ（クレハ製、ＫＦポリマー＃９３０５）と、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（溶媒、和光製）と混合し、正極スラリーを調製した。正極スラリーにおいて、正極活物質と炭素粒子とアセチレンブラックとＰＶｄＦとの比率（ｗｔ％）は、５６：１４：２０：１０とした。
上記正極スラリーを、アルミニウム箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布し、８０℃で乾燥後、プレス機で圧延し、目付け量３ｍｇ／ｃｍ２、厚み１５μｍの正極を得た。
【００５４】
一方、負極として、金属リチウムを準備した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４（体積比）で混合した溶液に、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
セパレータとして、ポリプロピレン多孔質膜とポリエチレン多孔質膜との積層型多孔質フィルム（宇部興産製）を準備した。
【００５５】
ＳＵＳ製２０３２型コインセル容器を準備し、正極、セパレータ及び負極を、この順序で積層し、収容した。非水電解液を、セパレータに含浸させ、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（充放電試験）
上記にて作製したコイン型リチウム二次電池について、以下のようにして充放電試験を行った。すなわち、まず、実容量１５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量１５５ｍＡｈ／ｇ）に対して、０．１Ｃで２．０Ｖ下限で定電流充電を行った。その後、０．１Ｃで４．０Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量（Ｌｉ脱離容量）を求めた。結果を、図４に示す。
図４に示すように、比較例１とＮｉを導入した実施例１〜７とを対比すると、Ｎｉの置換量が１０ａｔｍ％以下（Ｘ≦０．１）の範囲において、最も効果的に比容量が増加することが確認された。上記ＸＲＤ測定の結果から、１０ａｔｍ％を超える場合、不純物相が生成するために、充分な容量増加効果が得られないと考えられる。
また、図４に示すように、比較例１とＣｏを導入した実施例８〜１２とを対比すると、Ｃｏの置換量が２０ａｔｍ％以下（ｘ≦０．２）の範囲において、容量を効果的に増加できることが確認された。また、Ｎｉを導入した実施例１〜７とＣｏを導入した実施例８〜１２との対比から、Ｃｏで置換した場合、飛躍的に容量を高めることができ、理論容量に近い容量が得られることがわかる。Ｃｏ量が４０ａｔｍ％（ｘ＝０．４）では、容量低下が見られるが、これは不純物が生成したためと考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１…正極缶
２…正極
３…電解質
４…負極
５…負極キャップ
６…ガスケット
１００…リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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