(57)【要約】【課題】例えば４００ｎｍの波長で低い透過率を有しかつ可視光領域で低い黄色度及び十分な光透過率を有する合わせガラス用の接着シートを提供すること【解決手段】ＵＶ吸収剤として、式（１）の１種又は数種の化合物０．５〜５質量％及び酸化防止剤として、式（３）の少なくとも１種の化合物０．００５〜０．５質量％を有することを特徴とする、少なくとも１種のポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種のＵＶ吸収剤を有する、０．７６ｍｍの厚さで、２×２ｍｍのフロートガラスの間で、４００ｎｍでのＥＮ４１０による測定時に、２０％未満の透過率及び３未満の黄色度を示す可塑剤含有のシート2014084461.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種のＵＶ吸収剤を有する、０．７６ｍｍの厚さで、２×２ｍｍのフロートガラスの間で、４００ｎｍでの、ＥＮ ４１０による測定で２０％未満の透過率を示しかつ３未満の黄色度ｄｂを示す可塑剤含有のシートにおいて、前記シートは、
−  ＵＶ吸収剤として、式（１）の１種以上の化合物０．５〜５質量％
【化１】
2014084461.tif 000012
［式中、Ｒ１＝Ｈ、ハロゲン原子及びＲ２、Ｒ３＝１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、これらの基はそれぞれ非置換であるか又はアルデヒド基、ケト基又はエポキシ基により置換されている］
−  酸化防止剤として、式（３）の少なくとも種の化合物０．００５〜０．５質量％
【化２】
2014084461.tif 000013
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、並びにｘ＝１、２、３又は４］を有することを特徴とする、可塑剤含有のシート。
【請求項２】
式（１）のＵＶ吸収剤として、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用することを特徴とする、請求項１記載のシート。
【請求項３】
前記シートは、式（２）
【化３】
2014084461.tif 000014
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜３０個の炭素原子を有するＮ、Ｐ、Ｓ置換された炭化水素基、又はアルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基］の酸化防止剤又はHostanox 03タイプの酸化防止剤１５００ｐｐｍ未満を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のシート。
【請求項４】
前記シートは、２〜７０のアルカリ力価を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシート。
【請求項５】
前記シートは、ＨＡＬＳ及び／又はＮＯＲ−ＨＡＬＳタイプの非芳香族光安定剤０．００１〜１質量％を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のシート。
【請求項６】
前記ポリビニルアセタールを、４質量％の水溶液中で２８０ｎｍでの吸光度が０．５未満であるポリビニルアルコールのアセタール化により製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のシート。
【請求項７】
前記シートは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムの群から選択される金属イオンを５ｐｐｍより多く含有し及びアルカリ金属イオンを１５０ｐｐｍ未満で含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシート。
【請求項８】
前記シートは、１％未満のＩＳＯ １３８３７ Conv. AによるＵＶ透過率（３００〜４００ｎｍ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のシート。
【請求項９】
前記シートは、２枚のクリアガラス板の間の積層体の形で、６〜３０Ｎ／ｍｍ2の剪断強さを有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシート。
【請求項１０】
前記シートは、０．７６ｍｍの厚さで、それぞれ２ｍｍの厚さを有する２枚のクリアガラス板の間の積層体の形で、４３０ｎｍでのＥＮ ４１０による光透過率が７５％を越えることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のシート。
【請求項１１】
美術館用板ガラス、ショウウィンドウ用板ガラス、自動車用板ガラス、航空機用板ガラス、光起電力モジュールの製造のため、又はディスプレイ用途のための、請求項１から１０までのいずれか１項記載のシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＵＶ保護及び僅かな黄色度を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有のシート並びに前記シートを用いて製造されたガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせ板ガラス用の市場で通常の可塑剤含有のポリビニルブチラールシート（ＰＶＢシート）は、数十年来ＵＶ吸収剤を有していて、それによりＵＶ線は可視光線とは反対にこの合わせガラスを全く透過することができない。このように簡単に、この合わせガラスの背後に存在する人又は対象物の、有害なＵＶ線からの保護を保証することができる。このことは破片による負傷からの保護の他に、モノリシックガラスと比べた本質的な特性の利点である、それというのもこのモノリシックガラスはＵＶ線について十分に透過性であるためである。
【０００３】
特に、ＵＶ吸収剤として２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体は、実績がありかつ普及して使用されていて、この誘導体は多様な置換パターンで、Tinuvin P, Tinuvin 328, Tinuvin 327, Tinuvin 326の商品名で入手可能である。ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤は、ＰＶＢシートにおいて、その優れた長期間安定性、良好な溶解度及び全体のＵＶ領域における高い吸収効率について公知である。置換パターンに応じて、程度に差があるが、吸収は可視スペクトル領域においても強く行われるため、このＵＶ吸収剤は使用量及び置換基分布に応じてＰＶＢシートの所定の黄色の色調を生じさせることがある。従って、標準使用量と比べて僅かに高められた割合のＵＶ吸収剤を有するＰＶＢシートは、既に測定可能に高められた黄色度を有する。従って、一般に、ＵＶ−Ａ領域において約３７０ｎｍの波長までの放射線の完全な吸収（放射線透過率が１％未満）が達成されるようなタイプのＵＶ吸収剤及びその使用量が用いられているだけである。３７０〜４００ｎｍの範囲内で、この放射線透過率が単に低減されているだけで、この合わせガラスは、この領域については部分的に透過性のままである。
【０００４】
ＵＶ吸収剤の他に、ポリビニルブチラールは頻繁に、例えばシート押出の際に高い加工温度により生じるラジカル分解反応を抑制する目的のフェノール系の酸化防止剤を有している。それにより、ポリマー鎖の長さはほぼ一定に保たれるので、押出工程の結果として押し出された材料の機械特性は悪化しない。
【０００５】
多くのフェノール系の酸化防止剤は、しかしながら、押出条件に応じて、この酸化防止剤の反応生成物に起因する黄色の色調を生じさせるという欠点を有する。製造後の既に２つのガラス板の間で接着されたＰＶＢシートの場合でも、フェノール系の酸化防止剤は、ＵＶ照射のもとで、特に高めた温度で、後から黄変を引き起こし、この黄変は美的な理由で望ましくないばかりか、ガラス積層体の光透過率も時間と共に低下させてしまう。
【０００６】
特に、市販の最も重要な種類の、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの部分構造を有するフェノール系の酸化防止剤（これは、特にIrganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1035の製品に属し、Hostanox 03のタイプの製品も属する）は、ＰＶＢシートに使用する場合にＵＶの影響及び／又は温度の影響によってガラス積層体中で黄変を引き起こす。
【０００７】
安全合わせガラスの大多数の使用性にとって、３７０ｎｍ〜３８０ｎｍまでの波長のＵＶ線からの保護は十分であるが、４００ｎｍの波長までの放射線の完全な吸収が好ましい特別な適用が存在する。例えば、美術館の絵画の保護のため、ショーウィンドウ中の又は自動車内の繊維の保護のために、特に光に敏感な材料の光化学的に開始される分解プロセス及び劣化プロセスを抑制する目的で、ＵＶ線の完全な吸収が必要である。ＵＶ線からのこのような保護は、光起電力モジュールにも又はディスプレイ用途についても望ましい。
【０００８】
ＵＶ線からの保護について、特許文献１及び特許文献２が、安全合わせガラス用のシート中でのＵＶ安定剤としてのベンゾトリアゾールの使用を開示している。これらの刊行物は、太陽光のもとでのシートの黄変及びその黄色度についての示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００９／００３５５８３Ａ１
【特許文献２】ＵＳ５６１８８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、例えば４００ｎｍの波長で低い透過率を有しかつ可視光領域で低い黄色度及び十分な光透過率を有する合わせガラス用の接着シートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外にも、式（Ｉ）のベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤の高められた使用量を使用するにもかかわらず、４００ｎｍの波長まで２０％未満の放射線透過率で、本質的に改善されたＵＶ保護を有するが、同時に僅かに高められただけの黄色度が示される可塑剤含有のポリビニルアセタールシートを製造できることが見出された。このことは、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤についての本発明による選択によって達成される。
【００１２】
従って、本発明の主題は、少なくとも１種のポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種のＵＶ吸収剤を有する、０．７６ｍｍの厚さで、２×２ｍｍのフロートガラスの間で、４００ｎｍでのＥＮ４１０による測定時に、２０％未満の透過率及び３未満の黄色度を示す可塑剤含有のシートであり、前記シートは、
−  ＵＶ吸収剤として、式（１）の１種又は数種の化合物０．５〜５質量％
【化１】
2014084461.tif 000002
［式中、Ｒ１＝Ｈ、ハロゲン原子及びＲ２、Ｒ３＝１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、それぞれ非置換であるか又はアルデヒド基、ケト基又はエポキシ基により置換されている］
−  及び、酸化防止剤として、式（３）の少なくとも１種の化合物０．００５〜０．５質量％
【化２】
2014084461.tif 000003
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基並びにｘ＝１、２、３又は４］を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１（ＶＢ１）と本発明による実施例１によるガラス積層体の３２０〜４４０ｎｍの範囲内の透過率を示す。
【図２】ＵＶ安定剤の濃度と、４００ｎｍで生じるＵＶ透過率及び黄色度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
式３の酸化防止剤として、特に、Lowinox 44B25又はIrganox 129のタイプの二核のフェノール系酸化防止剤、Songsorb 2908(CAS: 67845-93-6)のタイプの単核の酸化防止剤、BHT(CAS: 128-37-0)、ｐ−オクチルフェノール又は多核の化合物、例えばTopanol CA(CAS: 1843-03-4)又はWingstay L(31851-03-3)を使用することができる。
【００１５】
好ましくは、基Ｒ１は塩素原子を表す式１によるＵＶ吸収剤が使用される。
【００１６】
特に好ましくは、本発明によるシートは、ＵＶ吸収剤として式１によるＵＶ吸収剤の２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、CAS番号3896-11-5を含有する。このＵＶ吸収剤は、例えばCIBAから「Tinuvin 326」として、BASFから「Uvinul 3026」として又はEverlight Chemicalから「Eversorb 73」として市場で入手できる。
【００１７】
本発明の第１の態様において、本発明によるシートは式（１）のＵＶ吸収剤を、０．５〜５質量％、好ましくは０．７〜３質量％、最も好ましくは０．８〜１．５質量％の量で含有する。
【００１８】
本発明の第２の態様において、本発明によるシートは式（１）のＵＶ吸収剤を、５〜２．５質量％、好ましくは４．０〜２．５質量％の量で含有する。
【００１９】
本発明によるシートは、式（３）の化合物の他に、他の酸化防止剤を含有することができる。２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤を本発明による量で使用する場合に、ＵＶ−Ａ放射線の著しく低減された割合により、所定の酸化防止剤から生じる黄色に着色された分解生成物は放射線によってもはや退色することはできなくなるので、好ましくは、部分構造（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート又はHostanox 03タイプの構造を有しない酸化防止剤が使用される、それというのもこれらの構造は押出の間に黄変する傾向があるためである。
【００２０】
従って、本発明の第３の態様において、本発明によるシートは、式（２）の酸化防止剤又は部分構造（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを有するかもしくはHostanox 03タイプの酸化防止剤を１５００ｐｐｍ未満含有することが好ましい。
【化３】
2014084461.tif 000004
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｎ、Ｐ、Ｓ置換された１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基又はアルコール基中で１〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基］
【００２１】
好ましくは、本発明によるシートは、このような酸化防止剤を全く含有しないか又はわずかな割合で、つまり好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍまでで含有する。
【００２２】
第３の態様において使用されないか又はわずかな割合で使用される式（２）の化合物の例は、次のＣＡＳ番号：２０８２−７９−３、１２６４３−６１−０、３５０７４−７７−２、２３１２８−７４−７、９７６−５６−７、６５１４０−９１−２、１７０９−７０−２、３４１３７−０９−２、２７６７６−６２−６、６６８３−１９−８、４１４８４−３５−９、９９１−８４−４、６３８４３−８９−０、４２２１−８０−１、６７８４５−９３−６を有する化合物である。
【００２３】
同様に、第３の態様において使用されないか又は僅かな割合で使用される式（２）の化合物についての例示は、次の構造式を有する化合物である。
【化４】
2014084461.tif 000005
（式２の選択された化合物）
【００２４】
これらの種の化合物は、例えば「Plastic Additives handbook」, 第５版, Hanser-Verlagの「Primary antioxidants」の章に見られる。
【００２５】
部分構造（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート又はHostanox 03タイプの構造を有しない本発明により使用される酸化防止剤は、０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％及び最も好ましくは０．０３〜０．１質量％の量でシート中に含まれていてもよい。
【００２６】
このような適切な酸化防止剤は、例えば式（３）の化合物又はLowinox 44B25又はIrganox 129タイプの二核のフェノール系酸化防止剤、Songsorb 2908タイプの単核の酸化防止剤（CAS: 67845-93-6）、ＢＨＴ（CAS:128-37-0）、ｐ−オクチルフェニール、多核の酸化防止剤、例えばTopanol CA（CAS: 1843-03-4）又はWingstay L（31851-03-3）である。
【化５】
2014084461.tif 000006
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基並びにｘ＝１、２、３又は４］
【００２７】
同様に、１つ又は複数の硫黄原子を含有するが、部分構造（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート又はHostanox 03タイプの構造を有しないフェノール系酸化防止剤が挙げられる。式（３）の酸化防止剤は、特にトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート、CAS番号36443-68-2であることができる。この酸化防止剤は、例えばSongwonから「Songnox 2450」として又はCIBAから「Irganox 245」として市場で入手できる。
【００２８】
もちろん、置換基の変更により簡単に、本発明の範囲内で相応して使用することができる他の類似の構造を作成することができる。
【００２９】
本発明によるシートは、０．７６ｍｍの厚さで、２×２ｍｍのフロートガラスの間で、４００ｎｍでのＥＮ４１０により測定して、２０％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、特に好ましくは１％未満の透過率を有する。
【００３０】
更に、本発明によるシートは、１％未満、好ましくは０．５％未満、特に好ましくは０．０５％未満のＩＳＯ１３８３７Conv. A（３００〜４００ｎｍ）によるＵＶ透過率を有する。
【００３１】
同時に、本発明によるシートの黄色度（ｄｂ）は、３未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２未満、特に好ましくは１．８未満である。この黄色度（ｄｂ）の測定は、実施例に記載されている。
【００３２】
この黄色性は、４３０ｎｍでのＥＮ４１０によるシートの透過率によって測定することもできる。従って、特に、本発明によるシートは、０．７６ｍｍの厚さで、それぞれ２ｍｍの厚さを有する２枚の透明ガラス（z Planilux）の間に積層した形で、４３０ｎｍでのＥＮ４１０による、７５％を越える、特に好ましくは８０％、８５％、８６％、８７％又は８８％を越える光透過率を有する。
【００３３】
もちろん、４００ｎｍでの透過率について並びに黄色度についての値はシートの厚さの変化に相応して変化する。
【００３４】
適切なＵＶ吸収剤及び酸化防止剤の使用に対して更に、本発明による混合物の僅かなアルカリ力価の調節が、例えばポリビニルアセタールの中和の際に、本発明によるシートの改善された固有色及び光熱安定性を生じさせる。
【００３５】
このアルカリ力価は、実施例中に記載されたように、本発明による混合物又はシートを塩酸で中和することにより決定され、好ましくは２〜７０、特に３〜５０及び最も好ましくは５〜３０である。
【００３６】
このアルカリ力価の調節は、ポリビニルアルコールのアセタール化によるポリビニルアセタールの製造の間にもしくはその製造の後に、ポリビニルアセタールの相応する中和により行うことができるか、又は本発明による混合物に金属塩を添加することにより行うことができる。この金属塩は、合わせガラス積層体のために本発明によるシートを使用する際に一般に粘着防止剤として使用される。
【００３７】
本発明によるシートは、粘着防止剤として、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンを含有することができる。これらは、混合物／シート中で、１価もしくは多価の無機酸又は１価もしくは多価の有機酸の塩の形で存在する。対イオンの例は、例えば有機カルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等であり、この場合、好ましくは１０個未満の、好ましくは８個未満の、好ましくは６個未満の、好ましくは４個未満の、特に好ましくは３個未満のＣ原子を有するカルボン酸が使用される。無機対イオンの例は、塩化物イオン、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、リン酸塩イオンである。他の対イオンは、界面活性剤に分類されるアニオン、例えばスルホン酸塩界面活性剤又はリン酸塩界面活性剤であってもよい。
【００３８】
好ましくは、本発明によるシートは、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、亜鉛及びアルミニウムの群から選択されるイオンを５ｐｐｍより多く、好ましくは１０ｐｐｍより多く、好ましくは１５ｐｐｍより多く、好ましくは２０ｐｐｍより多く、好ましくは２５ｐｐｍより多く含有する。望ましくない曇りを避けるために、他方で、前記多価金属を２５０ｐｐｍ以下で含有するのが好ましい。
【００３９】
同時に、アルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）の含有量は、可塑剤含有のポリビニルアセタールを基礎とするシート中でできる限り低く調節すべきである。好ましくは、このシートは、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオンを含有する。
【００４０】
意外にも、本発明により使用されるベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の高められた量が、二価金属イオンの錯形成する能力にもかかわらず、粘着調節に不利な影響を及ぼさないことが確認された。特に、例えば自動車分野でのＰＶＢ／ガラス積層体の使用の際に十分な耐貫通性を得るために必要となる低減された粘着レベルの調節が可能である。本発明によるシートは、この場合、２枚の透明ガラス（２ｍｍ  Planilux（登録商標））間での積層体の場合に、６〜３０Ｎ／ｍｍ2、特に８〜２０Ｎ／ｍｍ2、特に９〜１６Ｎ／ｍｍ2の剪断強さを有する。
【００４１】
本発明により使用されるポリビニルアセタールは、アルデヒド、例えばブチルアルデヒドによるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のアセタール化生成物として得られる。本発明によるシートは、分子量、アセタール化度、残留アルコール含有量又はアセタール基の炭素原子の数が異なる１種又は数種のポリビニルアセタールを含有することができる。
【００４２】
更に、本発明によるシートの上述の所望の光学特性は、ポリビニルアセタールの製造のために考慮されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の選択によって改善することができる。ＰＶＡの段階でポリマー鎖中に欠陥箇所として不飽和の単位が存在する場合には、この欠陥箇所はこのＰＶＡから製造されるポリビニルアセタール中でも必然的に観察され、それによりＵＶ放射線の吸収を高めかつ光安定性を悪化させる。不飽和の単位は、孤立した二重結合又は相互に共役した二重結合又はカルボニル化合物と共役した二重結合の形で存在することができる。この不飽和の単位は、ＰＶＡ中でＵＶ分光法によって検出される。
【００４３】
欠陥箇所の割合が極めて高いことにより、Ｈ2Ｏ中の４質量％の溶液中で使用されたＰＶＡの測定の際に２８０ｎｍでほぼ１の吸光度を生じる。従って、本発明により使用されるポリビニルアセタールの製造のために、好ましくは、２８０ｎｍで４質量％の水溶液中で０．５未満、０．３未満、特に０．２、好ましくは０．１の吸光度を有するポリビニルアルコールが使用される。
【００４４】
高めた使用量でのＵＶ吸収剤の使用及び黄変する傾向がないフェノール系酸化防止剤の使用及び／又は特に欠陥箇所の少ないポリビニルアセタールの使用及び／又はアルカリ力価の調節に加えて更に、本発明によるシートは、１種又は数種の非芳香族光安定剤、特にＨＡＬＳタイプの立体障害アミン及び／又は立体障害アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）を有していてもよい。
【００４５】
本発明によるシートは、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に０．０３〜０．３質量％及び最も好ましくは０．０５〜０．２５質量％の、ＨＡＬＳ又はＮＯＲ−ＨＡＬＳタイプの立体障害アミンを光安定剤として含有する。
【００４６】
特に適切な立体障害アミンは、一般式（５）、（６）及び／又は（７）の立体障害アミンである。
【化６】
2014084461.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１＝例えばＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、これらはそれぞれ非置換であるか又はアルデヒド基、ケト基又はエポキシ基で置換されている
Ｒ１２＝平坦な化合物、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、これらはそれぞれ非置換であるか又はアルデヒド基、ケト基又はエポキシ基で置換されている、ｎ＝２〜４、ｍ＝１〜１０］
【００４７】
この種の化合物は、例えば、BASFのTinuvin 123(NOR-HALS), Tinuvin 144, Tinuvin 622, Tinuvin 770並びにこれらのジ−Ｎ−メチル化誘導体の製品（Ciba特製品）によって市場で入手できる。特に良好に適しているのは、例えばSongwon International社のSonglight 2920、Asahi Denka Co.社のADK Stab LA-57, LA-52又はLA-62又はBASF SEのUVINUL 4050Hである。
【００４８】
ポリビニルアセタールの製造のために、ポリビニルアルコールを水に溶かし、酸触媒を添加しながらアルデヒド、例えばブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド又はプロピオンアルデヒドでアセタール化する。この生じたポリビニルアセタールを分離し、中性になるまで洗浄し、場合によりアルカリ性に調節された水性媒体中に懸濁させ、その後に新たに中性になるまで洗浄し、乾燥させる。
【００４９】
アセタール化のために使用された酸は、反応が行われた後に再び中和しなければならない。アルカリ金属イオンの僅かな含有量は、特に、ポリビニルアセタールの合成の際に、触媒の中和のために通常使用される水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は炭酸塩を使用しないことによるか又はアセタール化の際に得られたポリビニルアセタールの入念な洗浄によって達成することができる。塩基のＮａＯＨ又はＫＯＨとは別に、アセタール化工程からの酸触媒を、例えば二酸化炭素又は酸化エチレンの吹き込みにより中和することができる。
【００５０】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有量は、アセタール化の際に使用されるアルデヒドの量により調節することができる。
【００５１】
２〜１０個の炭素原子を有する他の又は複数のアルデヒド（例えばバレルアルデヒド）を用いてアセタール化を実施することも可能である。
【００５２】
可塑剤含有のポリビニルアセタールを基礎とするシートは、好ましくは未架橋のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含み、これはブチルアルデヒドを用いたポリビニルアルコールのアセタール化により得られる。
【００５３】
架橋されたポリビニルアセタール、特に架橋されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の使用も同様に可能である。適切な架橋されたポリビニルアセタールは、例えばＥＰ１５２７１０７Ｂ１及びＷＯ２００４／０６３２３１Ａ１（カルボニル基含有のポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、ＥＰ１６０６３２５Ａ１（ポリアルデヒドを用いて架橋されたポリビニルアセタール）及びＷＯ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸を用いて架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。これらの特許出願の開示について、全範囲の参照により取り込まれる。
【００５４】
ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内では、加水分解された酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなるターポリマーも使用することができる。これらの化合物は、一般に９８Ｍｏｌ％より多くが加水分解されていて、１〜１０質量％がエチレンに基づく単位を有する（例えばKuraray Europe GmbHの「Exceval」タイプ）。
【００５５】
ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内で、更に、酢酸ビニルと、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとからなる加水分解されたコポリマーも使用することができる。
【００５６】
このポリビニルアルコールは、本発明の範囲内で、純粋であるか又は多様な重合度又は加水分解度を有する複数のポリビニルアルコールの混合物として使用することができる。
【００５７】
ポリビニルアセタールは、アセタール単位の他に、さらに酢酸ビニル及びビニルアルコールから生じる単位を有する。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、１２〜２４質量％、好ましくは１４〜２３質量％、好ましくは１６〜２２質量％、好ましくは１７〜２１質量％、特に１８〜２０質量％のポリビニルアルコール割合を有する。
【００５８】
本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセタート含有量は、好ましくは５質量％未満、３質量％未満又は１質量％未満、特に好ましくは０．７５質量％未満、さらに特に好ましくは０．５質量％未満、殊に０．２５質量％未満である。
【００５９】
ポリビニルアルコール割合及び残留アセタート含有量から、アセタール化度を算出することができる。
【００６０】
好ましくは、このシートは、５〜４５質量％、１２〜３６質量％、１４〜３２質量％、１６〜３０質量％、殊に２０〜２８質量％の範囲内の全可塑剤割合、つまりシート中の全ての可塑剤の割合を有する。本発明によるシートもしくは前記シートで接着された積層体は、１種又は数種の可塑剤を含有することができる。
【００６１】
本発明によるシート用の可塑剤として良好に適しているのは、ジ−２−エチルヘキシルセバカート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジパート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジパート（ＤＨＡ）、ジブチルセバカート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノアート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノアート（３ＧＯ又は３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノアート（４ＧＯ又は４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチルアジパート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジパート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバカート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタラート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコール−ビス−イソノナノアート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノアート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファート（ＴＯＦ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、ジイソノニルアジパート（ＤＩＮＡ）及びジプロピレングリコールベンゾアートの群から選択される１つ又は複数の化合物である。
【００６２】
本発明によるシート用の可塑剤としてさらに特に適しているのは、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）により表される極性が９．４以下である可塑剤であり、上記式中、Ｏ、Ｃ及びＨは、その都度の分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す。次の表は、本発明により使用可能な可塑剤及び式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性値を示す。
【００６３】
名称                                        省略  １００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）
ジ−２−エチルヘキシルセバカート                （ＤＯＳ）              ５．３
ジ−イソ−ノニルアジパート                      （ＤＩＮＡ）            ５．３
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル  （ＤＩＮＣＨ）  ５．４
ジ−２−エチルヘキシルアジパート                （ＤＯＡ）              ６．３
ジヘキシルアジパート                            （ＤＨＡ）              ７．７
ジブチルセバカート                              （ＤＢＳ）              ７．７
トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノアート                ８．６
トリエチレングリコール−ビス−ｉ−ノナノアート                          ８．６
ジ−２−ブトキシエチルセバカート                （ＤＢＥＳ）            ９．４
トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノアート（３Ｇ８）        ９．４
【００６４】
更に、本発明による混合物又はシートは、付加的に他の添加剤、例えば帯電防止剤、充填剤、ＩＲ吸収性ナノ粒子又は発色剤、着色剤、表面活性物質、漂白剤、安定剤、酸／塩基−緩衝剤、キレート形成剤、エポキシ基含有化合物、顔料並びに接着調節剤を有していてもよい。
【００６５】
本発明によるシートは、合わせガラス製造のため、つまり少なくとも２つのガラス板の接着のため、又はガラス板を他の透明なストライプの又はフレキシブルな膜と接着する層として使用することができる。このような板ガラスは、好ましくは、改善されたＵＶ保護と同時に光の可視光領域において高い透過率が重要となる場所、例えば美術館（美術館用の板ガラス）、ショウウィンドウ用の板ガラス、自動車（フロントガラス、サイドウィンドウ、ルーフウィンドウ及びリアウィンドウ）又は航空機用の板ガラスに使用される。特に、本発明によるシートは、機能部材、例えば光起電力モジュール（特に有機太陽電池を有するモジュールのため）、ディスプレイ用途（ＬＥＤ又はＯＬＥＤスクリーン、テレビ受像器、コンピュータスクリーン、大画面スクリーン）、切り替え可能なガラス部材（特にエレクトロクロミック、フォトクロミック、フォトエレクトロクロミック、又は「サスペンデッド・パーティクル・デバイス（suspended particle device）」タイプ又はサーモトロープ）に使用することもできる。
【００６６】
上述の機能部材中で、本発明によるシートの少なくとも１つの層は、その後方に存在する活性層を、太陽光又はＵＶ線による損傷から保護する。フォトクロミック層の場合に、太陽光線のＵＶ部分をフィルタリングすることにより付加的にその反応挙動を変更することができ、これはＵＶ線よりも可視光により強く影響を及ぼす。
【００６７】
試験法及び測定法：
２×２ｍｍのPlanilux（登録商標）間に積層された、０．７６ｍｍの厚さのシートの放射技術特性（光透過率ＴＬ、ＵＶ透過率ＴＵＶ、規定波長での透過率Ｔ４００；それぞれ％で示す）を、ＤＩＮ ＥＮ ４１０によりＵＶ／ＶＩＳ分光計Perkin-Elmer Lambda 950で測定した。
【００６８】
押出されたシートの黄色度ｄｂの測定のために、２枚の２ｍｍのPlanilux（登録商標）を有する、０．７６ｍｍの厚さのシートを備えた合わせガラスを、Hunterlab ２°／Ｃの調整でColorQuest XEで測定し、かつその際、CIELAB色空間内でこの複合材の黄色度ｂ（複合材）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１６６４−４により決定する。この方法では、ガラスの黄色度ｂ（ガラスペア）を、同じガラスロットの板ガラスのペアをゼロ試料として測定することにより決定し、中間層の黄色度への寄与を、黄色度ｄｂ＝ｂ（複合材）−ｂ（ガラスペア）として数値により測定する。
【００６９】
ＰＶＢシートの粘着の評価は、ガラス／ガラス積層体について、ＤＥ１９７５６２７４Ａ１に基づき圧縮剪断試験を実施した。このため、２５．４×２５．４ｍｍの寸法の１０枚の試料を４５°の角度で、２．５ｍｍ／ｍｉｎの送りでＤＥ１９７５６２７４Ａ１による試験装置に取り付けかつ測定した。シートをガラスから剪断により剥がすために必要な試料面積に対する最大の力を、１０枚の試料に関して測定した。
【実施例】
【００７０】
次の表に列挙された組成の混合物を用いてシートを製造し、２ｍｍの厚さのPlanilux（登録商標）タイプの２枚の板ガラスの間の積層体として加工し、調査した。
【００７１】
式（１）のベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤の低すぎる濃度を有する比較例１（ＶＢ１）は、３８０〜４００ｎｍの領域で放射線の高い透過率を示す。
【００７２】
本発明の実施例１によるＵＶ吸収剤の高い濃度を有する積層体は、４００ｎｍの波長までの全体のＵＶ−Ａ領域において１％未満の透過率を有する。同時に、このシートは、Songnox 2450タイプの適切な酸化防止剤の使用により僅かな黄色度を有する。
【００７３】
本発明による実施例２は、Songnox 2450タイプの適切な酸化防止剤の２０００ｐｐｍの使用の際でも、シートの黄色度の有意な上昇が生じないことを示す。
【００７４】
それに対して比較例２（ＶＢ２）で式２による不適当な酸化防止剤を同じ濃度で使用する場合、このシートは著しく高められた黄色度を示す。
【００７５】
図１は、比較例１（ＶＢ１）と本発明による実施例１によるガラス積層体の３２０〜４４０ｎｍの範囲内の透過率を示す。ＵＶ吸収剤の本発明による高い濃度により、このシートの吸収又は透過率は長波長方向へシフトされる。それにより、ＵＶ線からの保護は実際に可視光領域の波長にまで及んでいる。
【００７６】
図２は、ＵＶ安定剤の濃度と、４００ｎｍで生じるＵＶ透過率及び黄色度との関係を示す。ＵＶ安定剤の濃度を上昇させた場合に適切な酸化防止剤との組合せにより、黄色度を著しく上昇させることなく、４００ｎｍでのシートのＵＶ透過率の低下を進めることを達成できることが明らかとなる。この効果は、本発明によるシート組成により達成される。
【００７７】
従って、本発明による組成を有するシートは、特に高いＵＶ保護を必要とすると同時に、初期の高すぎる黄色度によるか又は老化による後からの黄変による光透過率の制限を有しない用途のために良好に適している。
【００７８】
【表１】
2014084461.tif 000008
備考：
ＰＶＢ  ポリビニルブチラール
３Ｇ８  トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノアート
ＤＢＥＡ  ジ−２−ブトキシエチルアジパート（場合により３Ｇ８との質量混合比で）
Tinuvin 326  Tinuvin 326タイプのベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤
ＴＬ  ＥＮ ４１０（３８０〜７８０ｎｍ）による光透過率ＴＬ
ＴＵＶ  ＩＳＯ １３８３７ Conv. A（３００〜４００ｎｍ）によるＵＶ透過率ＴＵＶ
Ｔ４００  光透過率測定により測定された４００ｎｍでの透過率
ｄｂ  ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１６６４−４に基づきColorquest XEにより測定された黄色度ｄｂ
（ａ）  シートに対する質量％の表示
【００７９】
［発明の態様］
１．  少なくとも１種のポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤及び少なくとも１種のＵＶ吸収剤を有する、０．７６ｍｍの厚さで、２×２ｍｍのフロートガラスの間で、４００ｎｍでの、ＥＮ ４１０による測定で２０％未満の透過率を示しかつ３未満の黄色度ｄｂを示す可塑剤含有のシートにおいて、前記シートは、
−  ＵＶ吸収剤として、式（１）の１種以上の化合物０．５〜５質量％
【化７】
2014084461.tif 000009
［式中、Ｒ１＝Ｈ、ハロゲン原子及びＲ２、Ｒ３＝１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、これらの基はそれぞれ非置換であるか又はアルデヒド基、ケト基又はエポキシ基により置換されている］
−  酸化防止剤として、式（３）の少なくとも種の化合物０．００５〜０．５質量％
【化８】
2014084461.tif 000010
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、並びにｘ＝１、２、３又は４］を有することを特徴とする、可塑剤含有のシート。
２．  式（１）のＵＶ吸収剤として、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用することを特徴とする、前記１に記載のシート。
３．  前記シートは、式（２）
【化９】
2014084461.tif 000011
［式中、Ｒ＝多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜３０個の炭素原子を有するＮ、Ｐ、Ｓ置換された炭化水素基、又はアルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸エステル基］の酸化防止剤又はHostanox 03タイプの酸化防止剤１５００ｐｐｍ未満を有することを特徴とする、前記１又は２に記載のシート。
４．  前記シートは、２〜７０のアルカリ力価を有することを特徴とする、前記１から３までのいずれか１に記載のシート。
５．  前記シートは、ＨＡＬＳ及び／又はＮＯＲ−ＨＡＬＳタイプの非芳香族光安定剤０．００１〜１質量％を有することを特徴とする、前記１から４までのいずれか１に記載のシート。
６．  前記ポリビニルアセタールを、４質量％の水溶液中で２８０ｎｍでの吸光度が０．５未満であるポリビニルアルコールのアセタール化により製造することを特徴とする、前記１から５までのいずれか１に記載のシート。
７．  前記シートは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムの群から選択される金属イオンを５ｐｐｍより多く含有し及びアルカリ金属イオンを１５０ｐｐｍ未満で含有することを特徴とする、前記１から６までのいずれか１に記載のシート。
８．  前記シートは、１％未満のＩＳＯ １３８３７ Conv. AによるＵＶ透過率（３００〜４００ｎｍ）を有する、前記１から７までのいずれか１に記載のシート。
９．  前記シートは、２枚のクリアガラス板の間の積層体の形で、６〜３０Ｎ／ｍｍ2の剪断強さを有することを特徴とする、前記１から８までのいずれか１に記載のシート。
１０．  前記シートは、０．７６ｍｍの厚さで、それぞれ２ｍｍの厚さを有する２枚のクリアガラス板の間の積層体の形で、４３０ｎｍでのＥＮ ４１０による光透過率が７５％を越えることを特徴とする、前記１から９までのいずれか１に記載のシート。
１１．  美術館用板ガラス、ショウウィンドウ用板ガラス、自動車用板ガラス、航空機用板ガラス、光起電力モジュールの製造のため、又はディスプレイ用途のための、前記１から１０までのいずれか１に記載のシートの使用。
【図１】
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【図２】
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