(57)【要約】【課題】高速応答が可能であり、かつ液晶配向性に優れた液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶表示素子は、下記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含有する液晶組成物からなる液晶層と、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜と、を有する。2014178666.tif 000028（Ｒ１１及びＲ１２は１価の鎖状炭化水素基等であり、Ｑ１は下記式2014178666.tif 000029（Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｙはハロゲン原子である。）のいずれかで表される２価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含有する液晶組成物からなる液晶層と、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜と、を有する液晶表示素子。
【化１】
2014178666.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、１価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で置換された基であり、一部あるいは全部の水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｑ１は、下記式（１−１）〜式（１−３）
【化２】
2014178666.tif 000020
（式（１−１）中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｙはハロゲン原子である。Ｘがハロゲン原子の場合、Ｘ，Ｙは互いに同じでも異なっていてもよい。式中の「＊」は結合手を示す。）
のいずれかで表される２価の基である。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−４）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化３】
2014178666.tif 000021
（式（ｄ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＝０の場合、ｎ２＋ｎ３＝２を満たす整数であり、ｎ１＝１の場合、ｎ２＝ｎ３＝１である。式（ｄ−２）中、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、分子内の２つのＸ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ１は０〜３の整数である。ｍ２は、ｍ１＝０の場合に１〜１２の整数であり、ｍ１が１〜３の整数の場合にｍ２＝２である。式（ｄ−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の一価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の一価の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（ｄ−４）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【請求項３】
前記液晶組成物がさらに、下記式（２）〜式（４）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【化４】
2014178666.tif 000022
（式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１５はアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）
【請求項４】
前記液晶組成物がさらに、下記式（６）〜式（８）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【化５】
2014178666.tif 000023
（式（６）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数２〜１１のアルケニルオキシ基であり、任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｚ１は、メチレンオキシ基、カルボニルオキシ基、エチレン基又は単結合である。）
【化６】
2014178666.tif 000024
（式（７）中、Ｚ２は、単結合又はエチレン基である。Ｒ１３及びＲ１４は上記式（６）と同義である。）
【化７】
2014178666.tif 000025
（式（８）中、環Ｃ及び環Ｄは、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基である。ｐは１〜３の整数である。ただし、ｐが１のとき、環Ｄは１，４−フェニレン基である。Ｚ３は、単結合、エチレン基、メチレンオキシ基又はカルボニルオキシ基である。ｐが２又は３の場合、分子内における複数の環Ｃ及びＺ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は上記式（６）と同義である。）
【請求項５】
ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を、一対の基板の各表面に塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、下記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含む液晶層を隔てて前記塗膜が対向するように配置することにより液晶セルを構築する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
【化８】
2014178666.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、１価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で置換された基であり、一部あるいは全部の水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｑ１は、下記式（１−１）〜（１−３）
【化９】
2014178666.tif 000027
（式（１−１）中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｙはハロゲン原子である。Ｘがハロゲン原子の場合、Ｘ，Ｙは同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
のいずれかで表される２価の基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子及びその製造方法に関し、詳しくは高速応答が可能であり、かつ液晶配向性に優れた液晶表示素子を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ型）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。
【０００３】
また、液晶表示素子の応答速度の改良を目的とした特定シクロヘキサン化合物を含有してなる液晶組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１１３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子の応答速度は液晶組成物と液晶配向膜との相互作用に大きく起因する。しかしながら、引用文献１には好ましい液晶配向膜に関する示唆はされておらず、実用面で重要となる液晶配向性については検討されていない。液晶表示素子の高速応答を実現しつつ、液晶配向性等の諸性能に優れた液晶表示素子の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は高速応答が可能であり、かつ液晶配向性に優れた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の液晶組成物と特定の液晶配向膜とを組み合わせて使用することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の液晶表示素子及びその製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、一つの側面において、下記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含有する液晶組成物からなる液晶層と、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜と、を有する液晶表示素子を提供する。
【０００９】
【化１】
2014178666.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、１価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で置換された基であり、一部あるいは全部の水素原子がハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。Ｑ１は、下記式（１−１）〜式（１−３）
【化２】
2014178666.tif 000003
（式（１−１）中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｙはハロゲン原子である。Ｘがハロゲン原子の場合、Ｘ，Ｙは同じでも異なっていてもよい。式中の「＊」は結合手を示す。）
のいずれかで表される２価の基である。）
【００１０】
本発明は別の一つの側面において、上記重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を、一対の基板の各表面に塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、該塗膜を形成した一対の基板を、上記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含む液晶層を隔てて塗膜が対向するように配置することにより液晶セルを構築する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶表示素子は、高速応答が可能であり、かつ液晶配向性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】トップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、液晶組成物からなる液晶層と、重合体成分を含む液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜と、を具備する。液晶表示素子において、液晶層は一対の基板の間に配置されており、液晶配向膜はその一対の基板上に形成され、液晶層と隣接して配置されている。
【００１４】
［液晶層］
≪液晶組成物≫
本発明における液晶組成物は、上記一般式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含有する。上記一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、１価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−で置換された基である。
【００１５】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味し、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基を含む意である。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造としては芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１６】
Ｒ１１及びＲ１２における鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロビニル基、ブチニル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチルメチル基、３−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、１−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１１及びＲ１２が、鎖状炭化水素基の−ＣＨ２−が−Ｏ−等で置換された基である場合としては、例えば、ＲＯ−＊、ＲＯＣＯ−＊、ＲＣＯＯ−＊（ただし、Ｒは鎖状炭化水素基であり、「＊」は環との結合手を示す。）、鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有する基などが挙げられる。それらの具体例としては、例えばメトキシメチル基、工トキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、工トキシエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２の一部あるいは全部の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基により置換されていてもよい。その具体例としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは非置換の鎖状炭化水素基であり、アルキル基又はアルケニル基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ１１及びＲ１２の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。なお、上記一般式（１）で表わされる化合物は、複数の立体異性体の混合物として存在してもよく、また、シス／トランス異性体の形態でありうる場合は、一般にトランス異性体が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。ただし、これらの化合物群に限定されるものではない。上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化３】
2014178666.tif 000004
（式（１−１）〜式（１−５）中、Ｒ１１及びＲ１２は上記式（１）と同義である。）
【００２０】
上記液晶組成物は、上記式（１）で表される化合物以外のその他の液晶性化合物を含んでいてもよい。かかるその他の液晶性化合物としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。
上記その他の液晶性化合物は、液晶表示素子の駆動モードに応じて使用することができる。例えば、ＦＦＳ、ＩＰＳ又はＴＮモードの液晶表示素子を製造する場合の好ましい化合物としては、下記式（２）、（３）及び（４）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群（第１群の化合物）から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。このような液晶組成物を用いることにより、応答速度が改善される。
【化４】
2014178666.tif 000005
（式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１５はアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）
【００２１】
上記式（２）、（３）及び（４）におけるＲ１５は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。Ｒ１５のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。なお、上記液晶組成物は、上記その他の液晶性化合物として、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物のうちいずれか１種を単独で含んでいてもよいし、異なる２種又は３種の組み合わせであってもよい。また、同種の化合物を１個含んでいてもよいし、複数個含んでいてもよい。
【００２２】
ＦＦＳ、ＩＰＳ又はＶＡモードの液晶表示素子を製造する場合の好ましい具体例としては、下記式（６）、（７）及び（８）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群（第２群の化合物）から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。このような液晶組成物を用いることにより、応答速度が改善される。なお、ＦＦＳ及びＩＰＳモードの液晶表示素子では、ポジ型液晶及びネガ型液晶のいずれも使用することができる。したがって、ＦＦＳ又はＩＰＳモードの液晶表示素子を製造する場合には、その他の液晶性化合物として第１群の化合物から選択される一種以上を使用してもよいし、第２群の化合物から選択される一種以上を使用してもよい。
【００２３】
【化５】
2014178666.tif 000006
（式（６）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数２〜１１のアルケニルオキシ基であり、任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基である。Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｚ１は、メチレンオキシ基、カルボニルオキシ基、エチレン基又は単結合である。）
【化６】
2014178666.tif 000007
（式（７）中、Ｚ２は、単結合又はエチレン基である。Ｒ１３及びＲ１４は上記式（６）と同義である。）
【化７】
2014178666.tif 000008
（式（８）中、環Ｃ及び環Ｄは、それぞれ独立に、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基である。ｐは１〜３の整数である。ただし、ｐが１のとき、環Ｄは１，４−フェニレン基である。Ｚ３は、単結合、エチレン基、メチレンオキシ基又はカルボニルオキシ基である。ｐが２又は３の場合、分子内における複数の環Ｃ及びＺ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４は上記式（６）と同義である。）
【００２４】
上記式（６）、（７）及び（８）におけるＲ１３及びＲ１４は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ１３及びＲ１４としては、中でもアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。なお、上記液晶組成物は、その他の液晶性化合物として、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物及び上記式（８）で表される化合物のうちいずれか１種を単独で含んでいてもよいし、異なる２種又は３種の組み合わせであってもよい。また、同種の化合物を１個含んでいてもよいし、複数個含んでいてもよい。
【００２５】
上記液晶組成物において上記一般式（１）で表される化合物の配合割合は、液晶組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜８０重量部とすることが好ましく、１〜６５重量部とすることがより好ましく、３〜５０重量部とすることが更に好ましい。
上記その他の液晶性化合物として上記第１群の化合物から選択される一種以上の化合物を使用するか、あるいは上記第２群の化合物から選択される一種以上の化合物を使用する場合、その配合割合（合計量）は、液晶組成物の合計量１００重量部に対して、２０〜９９．９重量部とすることが好ましく、３５〜９９重量部とすることがより好ましく、５０〜９７重量部とすることがさらに好ましい。
【００２６】
上記液晶組成物は、必要に応じて、上記式（１）で表される化合物及び上記その他の液晶性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばカイラル剤（例えば、商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）など）、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
上記液晶組成物は、上記式（１）で表される化合物や、上記その他の液晶性化合物及び必要に応じて添加されるその他の成分が混合されることによって調製される。これらの成分を混合する処理は、常温で行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。また、有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、メタノールなど）に各成分を溶解し、その後、例えば蒸留操作により溶媒を除去することも可能である。
【００２８】
［液晶配向膜］
上記液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含む。好ましくは、上記液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）が溶剤に分散又は溶解された液状の組成物である。
【００２９】
≪重合体（Ａ）≫
＜ポリアミック酸＞
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
［テトラカルボン酸二無水物］
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ｔ−１）
【化８】
2014178666.tif 000009
（式（ｔ−１）中、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９及びＸ２０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。）
で表される化合物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ここで、上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、例えばビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、中でも、液晶配向の安定性の観点において、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の中でも、上記式（ｔ−１）で表される化合物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を少なくとも使用することが好ましい。上記特定テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、特定テトラカルボン酸二無水物の合計の使用量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３３】
［ジアミン］
ポリアミック酸の合成に際しては、公知のジアミンを用いることができる。それらの中でも、下記式（ｄ−１）で表される化合物、下記式（ｄ−２）で表される化合物、下記式（ｄ−３）で表される化合物及び下記式（ｄ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を用いることが好ましい。
【化９】
2014178666.tif 000010
（式（ｄ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−であり、Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２及びｎ３は、ｎ１＝０の場合、ｎ２＋ｎ３＝２を満たす整数であり、ｎ１＝１の場合、ｎ２＝ｎ３＝１である。式（ｄ−２）中、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、分子内の２つのＸ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ１は０〜３の整数である。ｍ２は、ｍ１＝０の場合に１〜１２の整数であり、ｍ１が１〜３の整数の場合にｍ２＝２である。式（ｄ−３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の一価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の一価の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（ｄ−４）中、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ７は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００３４】
（式（ｄ−１）で表される化合物）
上記式（ｄ−１）において、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜３のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，３−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチレン基、エチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基である。
Ｘ１及びＸ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。なお、Ｘ１とＸ２は、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘ１及びＸ２としては、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましい。
Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。好ましくは、酸素原子である。
【００３５】
式（ｄ−１）で表される化合物が有する２つの一級アミノ基は、ｎ１＝０の場合、同一のベンゼン環に結合されていてもよいし、２つの異なるベンゼン環に１つずつ結合されていてもよい。一方、ｎ１＝１の場合、２つの一級アミノ基は、異なるベンゼン環にそれぞれ１つずつ結合されている。
ベンゼン環上の一級アミノ基の結合位置は特に限定しない。例えばベンゼン環上の一級アミノ基が１つである場合、その結合位置は、他の基に対して、２−位、３−位、４−位のいずれでもよく、３−位又は４−位であることが好ましく、４−位であることがより好ましい。また、ベンゼン環上の一級アミノ基が２つである場合、その結合位置は、他の基に対して、例えば２，４−位、２，５−位等が挙げられ、中でも２，４−位が好ましい。
一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された一価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。この場合の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基（例えばフェニル基、トリル基など）、炭素数５〜１０のアラルキル基（例えばベンジル基など）等が挙げられる。
【００３６】
上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｎ１＝０である化合物として、例えば４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン等を；ｎ１＝１である化合物として、例えば１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ウレア、１−（４−アミノベンジル）−３−（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）プロピル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）チオウレア、１，３−ビス（２−アミノベンジル）ウレア、１，３−ビス（２−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（２−（２−アミノベンゾイルオキシ）エチル）ウレア、１，３−ビス（３−（２−アミノベンゾイルオキシ）プロピル）ウレア等を；それぞれ挙げることができる。なお、上記式（ｄ−１）で表される化合物としては、これらの化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（式（ｄ−２）で表される化合物）
上記式（ｄ−２）において、Ｘ３は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、好ましくは単結合又は−Ｏ−である。分子内における２つのＸ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
ｍ１＝０の場合、ｍ２は１〜１２の整数である。得られる重合体の耐熱性を良好にする観点からすると、ｍ１＝０の場合、好ましくはｍ２が１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、良好な液晶配向性を保持しつつラビング耐性を良好にする観点においてはｍ１＝０であることが好ましく、液晶分子のプレチルト角を小さくする観点においては、ｍ１は１〜３の整数であることが好ましい。
ベンゼン環上の一級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、各々の一級アミノ基が、他の基に対して３−位又は４−位であることが好ましく、４−位がより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された一価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３８】
上記式（ｄ−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばビス（４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、ビス（４−アミノフェニル）オクタン、ビス（４−アミノフェニル）ノナン、ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン等を挙げることができる。なお、上記式（ｄ−２）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
（式（ｄ−３）で表される化合物）
上記式（ｄ−３）において、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の一価の炭化水素基である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ３の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ３は、鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基であることがより好ましく、アルケニル基であることが更に好ましい。
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基としては、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができ、それらの具体例としては、上記Ｒ３の説明で例示した基などを挙げることができる。中でも鎖状炭化水素基であることが好ましい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、共に水素原子であることが好ましい。
上記式（ｄ−３）のジアミノフェニル基において、２つの一級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、ベンゼン環に結合する窒素原子に対して、２，４−位又は２，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された一価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４０】
上記式（ｄ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（ｄ−３−１）〜（ｄ−３−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン又は２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンを好ましく用いることができる。なお、上記式（ｄ−３）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【化１０】
2014178666.tif 000011
【００４１】
（式（ｄ−４）で表される化合物）
上記式（ｄ−４）において、「−Ｘ４−（Ｒ７−Ｘ５）ｋ−」で表される二価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」は直鎖状であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
ジアミノフェニル基における２つの一級アミノ基は、基「Ｘ４」に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された一価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４２】
上記式（ｄ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｄ−４−１）〜（ｄ−４−１１）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化１１】
2014178666.tif 000012
【００４３】
ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンとしては、製造する液晶表示素子の駆動モードに応じて上記化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、上記特定ジアミンとして上記式（ｄ−１）で表される化合物を用いることにより、ＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用に好適な液晶配向剤を調製することができる。また、上記式（ｄ−２）で表される化合物及び上記式（ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することにより、ＴＮ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用に好適な液晶配向剤を調製することができ、上記式（ｄ−４）で表される化合物を使用することにより、垂直配向型の液晶表示素子の製造用に好適な液晶配向剤を調製することができる。
【００４４】
（他のジアミン）
上記ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記の特定ジアミン以外の化合物（他のジアミン）を使用してもよい。当該他のジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサンのうちのいずれであってもよい。これら他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００４５】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらの他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記ポリアミック酸を合成する際の特定ジアミンの使用量は、使用する化合物に応じて任意に設定することができる。例えば、上記式（ｄ−１）で表される化合物を使用する場合、その使用量は、全ジアミンに対して１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましい。また、上記式（ｄ−２）で表される化合物を使用する場合、液晶分子に対して低い傾斜配向角を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが更に好ましい。
上記式（ｄ−３）で表される化合物を使用する場合、電圧保持率の安定性を良好にする観点から、その使用量は、全ジアミンに対して５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、その上限値は特に制限しないが、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。また、上記式（ｄ−４）で表される化合物を使用する場合、良好な垂直配向性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましい。なお、特定ジアミンとしては、上記で例示した化合物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
ＴＮ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子用の液晶配向剤を製造する場合、上記ポリアミック酸の合成の際に、液晶分子に対し適度な傾斜配向角を付与することを目的として下記式（ｍ−１）で表されるモノアミンを使用してもよい。
【化１２】
2014178666.tif 000013
（式（ｍ−１）中、Ｒ２３は、炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ２４は二価の有機基であり、ｈは０又は１である。）
【００４８】
上記式（ｍ−１）において、Ｒ２３の炭素数６〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，３−ジメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ２４における二価の有機基は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの誘導体である。
上記式（ｍ−１）で表されるモノアミンの好ましい具体例としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルへキシルアミン等の脂肪族モノアミン；ｐ−アミノフェニルヘキサン、ｐ−アミノフェニルオクタン、ｐ−アミノフェニルドデカン、ｐ−アミノフェニルヘキサデカン、ｐ−アミノフェノキシオクタン、ｐ−アミノフェノキシドデカン、ｐ−アミノフェノキシヘキサデカン等の芳香族モノアミン；などが挙げられる。
上記モノアミンの使用割合は、製造した液晶セル内で遊離したモノアミンが表示特性に悪影響を及ぼすことを抑制する観点から、使用するテトラカルボン酸二無水物をａモル、ジアミンをｂモル、モノアミンをｃモルとした場合に「２（ａ−ｂ）≧ｃ＞０」を満たすことが好ましい。
なお、上記式（ｍ−１）で表されるモノアミンは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応後、その反応生成物に対して反応、重合させてもよいし、あるいはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとモノアミンとの三成分を同時に反応、重合させてもよい。
【００４９】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００５０】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、上記式（ｍ−１）で表される化合物などを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００５１】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５２】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
【００５３】
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００５４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００５５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
＜ポリイミド及びポリイミドの合成＞
上記重合体（Ａ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５７】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。上記重合体（Ａ）としてのポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５８】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５９】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００６０】
＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸エステルの合成＞
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記ポリアミック酸の合成に使用する化合物として例示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸を得た後、その得られたポリアミック酸と、エポキシ基含有化合物、水酸基含有化合物又はハロゲン化物と、を反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
【００６１】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられ、水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６２】
＜溶液粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、還元粘度は、均一な塗膜を形成することができる範囲であれば特に限定されないが、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
上記液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６３】
≪溶剤≫
上記液晶配向剤の調製に使用することができる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
≪その他の添加剤≫
上記液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ａ）及び溶剤以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００６５】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。当該その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００６６】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００６７】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
なお、液晶配向剤に含有させるその他の添加剤としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や、酸化防止剤などを使用することができる。
【００６８】
上記液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、上記液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。上記液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７０】
＜液晶表示素子の製造＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして調製した液晶組成物及び液晶配向剤を用いて製造することができる。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）及び（２）の工程を含む方法によって製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）は各駆動モードに共通である。
【００７１】
［工程（１）：塗膜の形成］
本工程では、一対の基板の各表面に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱することにより、一対の基板の各表面に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＭＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、上記液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７２】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７３】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、上記液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７４】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、上記液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７５】
［工程（１’）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００７６】
［工程（２）：液晶セルの構築］
本工程では、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを構築するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に上記液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に上記液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。こうして、液晶配向膜を形成した一対の基板間に上記式（１）で表されるシクロヘキサン化合物を含む液晶層が形成される。
【００７７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７８】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００７９】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本実施例において重合体溶液の粘度及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
【００８１】
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ｘ）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（ｘ）
（数式（ｘ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００８２】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１５．６３ｇ、ピロメリット酸二無水物５．０４ｇ及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３．８９ｇ並びにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルアミン１５．９７ｇ、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン６．４１ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することによりポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）をＮＭＰにて１０重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ９８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
［合成例２］
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア（ＢＡＰＵ）  ０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）  １．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）  ３．７０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡ−２）の溶液を得た。
【００８４】
［合成例３］
ジアミンとして２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン１４．６４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、モノアミンとしてｎ−ドデシルアミン２．９６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、及びテトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １５．６９ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＮＭＰ２５０ｇ中、室温で４時間反応させた。ついで、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、ポリアミック酸（ＰＡ−３）の溶液を得た。
【００８５】
［合成例４］
ジアミンとしてｐ−ＰＤＡ  ６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）−２，４−ジアミノベンゼン１５．２２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮＭＰ１６５ｇに溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ  １９．４１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間反応させた。ついで、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、ポリアミック酸（ＰＡ−４）の溶液を得た。
【００８６】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物１９．６１ｇ及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５．１２ｇ並びにジアミンとして下記式（ＤＡ−１）１３．９０ｇ及び３，５−ジアミノ安息香酸１１．３５ｇをＮＭＰ２００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１６．５３ｇ及び無水酢酸２１．３４ｇを添加して１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。ついで、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率６５％のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１０重量％となるように調製した。
【化１３】
2014178666.tif 000014
【００８７】
＜液晶組成物の調製＞
（１）ポジ型液晶（ＬＣ１）の調製
下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−４）で表される化合物をそれぞれ下記表１の割合（重量比）で混合し、ポジ型液晶（ＬＣ１）を調製した。
【化１４】
2014178666.tif 000015
【００８８】
【表１】
2014178666.tif 000016
【００８９】
（２）ネガ型液晶（ＬＣ２）の調製
下記式（ＬＣ２−１）〜（ＬＣ２−４）で表される化合物をそれぞれ下記表２の割合（重量比）で混合し、ネガ型液晶（ＬＣ２）を調製した。
【化１５】
2014178666.tif 000017
【００９０】
【表２】
2014178666.tif 000018
【００９１】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ａ）として、上記合成例１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）溶液に有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤（Ｅ−１）を調製した。
【００９２】
＜液晶表示素子の製造＞
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１２、絶縁層としての窒化ケイ素膜１３、及び櫛歯状にパターニングされた電極対であるトップ電極１４がこの順で形成されたガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。トップ電極１４の平面模式図を図２に示す。なお、図２（ａ）は、トップ電極１４の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、透明電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。
次いで、ガラス基板上に形成した塗膜の各表面をコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１５ａ，１５ｂとした。これらの基板１１ａ，１１ｂを、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合せ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルにポジ型液晶（ＬＣ１）を注入した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。
【００９３】
＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの交流電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を倍率５０倍の顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００９４】
［実施例２］
ポリアミック酸（ＰＡ−１）に代えてポリアミック酸（ＰＡ−２）を用いた以外は実施例１と同様に液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を作成した。液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００９５】
［実施例３］
ポリアミック酸（ＰＡ−１）に代えてポリアミック酸（ＰＡ−３）を用いた以外は実施例１と同様に液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を作成した。液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００９６】
［実施例４］
＜液晶配向剤の調製＞
重合体（Ａ）として上記合成例５で得たポリイミド（ＰＩ−１）溶液に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤（Ｅ−２）を調製した。
【００９７】
＜垂直型液晶表示素子の製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｅ−２）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製したネガ型液晶（ＬＣ２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直型液晶表示素子を作製した。
【００９８】
＜液晶配向性の評価＞
上記で製造した液晶表示素子につき、実施例１の「液晶配向性の評価」と同様にして液晶配向性を評価したところ、異常ドメインが観察されず、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００９９】
［実施例５］
ポリイミド（ＰＩ−１）に代えてポリアミック酸（ＰＡ−４）を用いた以外は実施例４と同様に液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【符号の説明】
【０１００】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…ボトム電極、１３…窒化ケイ素膜、１４…トップ電極、１５ａ，１５ｂ…液晶配向膜
【図１】
2014178666.tif 000030
【図２】
2014178666.tif 000031