(57)【要約】【課題】酸成分を含む排水が生じにくく、エネルギーの利用効率がよりよい弗化カルシウムの製造方法等を提供する。【解決手段】装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程Ｋ２と、加熱工程Ｋ２に流入する前の装置入口排ガスおよび水と加熱工程Ｋ２から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程Ｋ３と、熱交換工程Ｋ３から流出した後の分解ガス中に含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成工程Ｋ４と、を備えることを特徴とする弗化カルシウムの製造方法。【選択図】図１
2014214031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程と、
前記加熱工程に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と当該加熱工程から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程と、
前記熱交換工程から流出した後の分解ガス中に含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成工程と、
を備えることを特徴とする弗化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記弗化カルシウム生成工程では、
前記カルシウム塩を上方から供給するとともに、生成後の弗化カルシウムを下方から排出し、
前記分解ガスは、下方から導入するとともに、上方から排出することを特徴とする請求項１に記載の弗化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程の前に過弗化物を含むガスを前処理する前処理工程をさらに備え、
前記前処理工程では、
過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、
前記予熱工程により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、
を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の弗化カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記予熱工程と前記固形分除去工程との間で空気を導入する空気導入工程をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の弗化カルシウムの製造方法。
【請求項５】
過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段と、
前記加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と当該加熱手段から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段と、
前記熱交換手段から流出した後の分解ガスに含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成手段と、
を備えることを特徴とする弗化カルシウムの製造装置。
【請求項６】
前記弗化カルシウム生成手段の上方から酸成分と反応させるためのカルシウム塩を供給する薬剤供給手段と、当該弗化カルシウム生成手段の下方から生成した弗化カルシウムを排出する薬剤排出手段とを更に備え、
前記弗化カルシウム生成手段に導入する分解ガスは、当該弗化カルシウム生成手段の下方から導入するとともに、当該弗化カルシウム生成手段の上方から排出することを特徴とする請求項５に記載の弗化カルシウムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、過弗化物を原料として弗化カルシウムを生成する弗化カルシウムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスにおいて、微細パターンを形成するためエッチングやクリーニングを行うことがある。この際に過弗化物が使用される場合が多い。また、過弗化物は、一般に安定で、人体に対し無害なものが多いため、他にも例えば、エアコンの冷媒用などに使用されている。
しかしながら、これらの過弗化物の中には、大気中に放出されると、地球環境に対し大きな影響を与えるものが多い。即ち、大気中で長期間安定に存在し、地球温暖化係数が大きい性質を有するため、地球温暖化の一因となり得る。そして、上述のように過弗化物は一般に安定であり、その影響は長期間続く場合が多い。
そこで、地球環境に影響を与えないために、使用された過弗化物を分解し、地球環境に対し無害な状態にして大気中に放出する必要がある。
【０００３】
特許文献１には、ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を含むガス流を、水蒸気の存在下でＡｌとＮｉ、ＡｌとＺｎ、ＡｌとＴｉからなる触媒のようにＡｌを含んでなる触媒と約２００〜８００℃で接触させて、ガス流中のフッ素をフッ化水素に転化するフッ素含有化合物の分解処理方法が開示されている。
また特許文献２には、触媒層が設けられて過弗化物を含む排ガスが供給され、過弗化物を分解する過弗化物分解装置と、過弗化物分解装置から排出された排ガスに含まれた酸性物質がＣａ塩と反応して生成される第１反応生成物を除去する酸性物除去装置とを備えていることを特徴とする過弗化物処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２４９２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで過弗化物を加水分解することで生成する分解ガスにはＨＦ等の酸成分が含まれる場合がある。そして酸成分を廃棄せずに有効利用することが望ましい。
【０００６】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものであり、分解ガスに含まれる酸成分を廃棄せず有効に利用し、この酸成分から弗化カルシウムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱工程と、加熱工程に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と加熱工程から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換工程と、熱交換工程から流出した後の分解ガス中に含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成工程と、を備えることを特徴とする弗化カルシウムの製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、弗化カルシウム生成工程では、カルシウム塩を上方から供給するとともに、生成後の弗化カルシウムを下方から排出し、分解ガスは、下方から導入するとともに、上方から排出することが好ましい。
また加熱工程の前に過弗化物を含むガスを前処理する前処理工程をさらに備え、前処理工程では、過弗化物を含むガスを加熱し、過弗化物を含むガスに含まれる液体の水を蒸発させる予熱工程と、予熱工程により液体の水を蒸発させた過弗化物を含むガスから固形分を除去する固形分除去工程と、を備えることが好ましい。
さらに予熱工程と固形分除去工程との間で空気を導入する空気導入工程をさらに備えることが好ましい。
【０００９】
また本発明によれば、過弗化物を含むガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段と、加熱手段に流入する前の過弗化物を含むガスおよび水と加熱手段から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段と、熱交換手段から流出した後の分解ガスに含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成手段と、を備えることを特徴とする弗化カルシウムの製造装置が提供される。
【００１０】
ここで、弗化カルシウム生成手段の上方から酸成分と反応させるためのカルシウム塩を供給する薬剤供給手段と、弗化カルシウム生成手段の下方から生成した弗化カルシウムを排出する薬剤排出手段とを更に備え、弗化カルシウム生成手段に導入する分解ガスは、弗化カルシウム生成手段の下方から導入するとともに、弗化カルシウム生成手段の上方から排出することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加熱工程と、熱交換工程と、弗化カルシウム生成工程とを備えることで、酸成分を含む排水が生じにくく、エネルギーの利用効率がよりよい弗化カルシウムの製造方法が提供できる。
【００１２】
弗化カルシウム生成工程では、カルシウム塩を上方から供給するとともに生成後の弗化カルシウムを下方から排出し、分解ガスは、下方から導入するとともに上方から排出することで、カルシウム塩の交換を容易に行うことができるとともに、純度がより高い弗化カルシウムを生成することができる。
【００１３】
本発明の前処理工程を備えることで、過弗化物を含むガスに過弗化物の他に水分が含まれていても、固形分除去工程において閉塞が生じにくくなる。
【００１４】
予熱工程と固形分除去工程との間で空気を導入する空気導入工程をさらに備えることで、加熱工程での一酸化炭素の生成を抑制することができる。
【００１５】
本発明の加熱手段と、熱交換手段と、弗化カルシウム生成手段とを備えることで、酸成分を含む排水が生じにくく、エネルギーの利用効率がより良い弗化カルシウムの製造装置が提供できる。
【００１６】
弗化カルシウム生成手段の上方からカルシウム塩を供給する薬剤供給手段と、弗化カルシウム生成手段の下方から生成した弗化カルシウムを排出する薬剤排出手段とを備え、分解ガスは、弗化カルシウム生成手段の下方から導入するとともに、弗化カルシウム生成手段の上方から排出することで、重力を利用して落とし込むという簡便なシステムにより、カルシウム塩の交換を行うことができるとともに、純度がより高い弗化カルシウムを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態の弗化カルシウムの製造方法の全体フローについて説明した図である。
【図２】反応温度と過弗化物の分解率との関係を説明した図である。
【図３】本実施の形態の弗化カルシウムの製造装置の概略構成について説明した図である。
【図４】本実施の形態の弗化カルシウムの製造装置を構成する各機器を示した図である。
【図５】弗化カルシウムの製造装置の動作について説明したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１９】
＜弗化カルシウムの製造方法の全体説明＞
図１は、本実施の形態の弗化カルシウムの製造方法の全体フローについて説明した図である。
図示するように本実施の形態の弗化カルシウムの製造方法は、前処理工程Ｋ１と、加熱工程Ｋ２と、熱交換工程Ｋ３と、弗化カルシウム生成工程Ｋ４と、後処理工程Ｋ５とからなる。
【００２０】
本実施の形態の弗化カルシウムの製造方法では、原料として過弗化物を使用する。この過弗化物は、例えば、半導体の製造を行う半導体製造設備から排出されるエッチング排ガスに含まれる。
半導体製造設備では、半導体であるシリコン・ポリシリコンをエッチングするＰ−Ｓｉエッチャ、絶縁膜である酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の酸化膜をエッチングする酸化膜エッチャ、配線に使用するために金属膜をエッチングするメタルエッチャなどの乾式エッチング（ドライエッチング）装置を備える、この乾式エッチング装置は、例えば、プロセスチャンバ内で、反応性のエッチングガスを用いてエッチングを行う反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）装置である。
【００２１】
Ｐ−Ｓｉエッチャ、酸化膜エッチャ、およびメタルエッチャ等で用いるエッチングガスはそれぞれ異なるが、各装置で乾式エッチングを行った後に排気されるガスには、このエッチングガスに起因する種々の過弗化物（以下、ＰＦＣ（perfluorocompound）とも云う）やＣＨＦ３などが含まれる。この過弗化物は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６等が例示される。そして過弗化物を含む排気されたガス、すなわちエッチング排ガスは、塩素（Ｃｌ２）ガス等の有毒ガスが毒性ガス除害装置で除去された後、収集ダクトにより半導体製造設備外に排出される。本実施の形態では、半導体製造設備外に排出されるエッチング排ガスは、例えば、キャリアガスとしてのＮ２（窒素）ガス９９％に、過弗化物等を１％含むガスである。本実施の形態では、エッチング排ガスに含まれ原料として使用する過弗化物は、エッチング排ガスに対し１％以下であることが好ましい。また排出されるエッチング排ガスの流量は、例えば、３０００Ｌ／ｍｉｎ〜３５００Ｌ／ｍｉｎである。
【００２２】
前処理工程Ｋ１は、上述したエッチング排ガス（装置入口排ガス）を前処理する工程である。前処理工程Ｋ１は、予熱工程Ｋ１１と、空気導入工程Ｋ１２と、固形分除去工程Ｋ１３とを備える。
【００２３】
予熱工程Ｋ１１では、装置入口排ガスを予熱することにより装置入口排ガス中に含まれる微小な水滴（ミスト）を蒸発させる。加熱はヒータ等により行われ、装置入口排ガスの温度は例えば、６０℃まで上昇する。これにより後の固形分除去工程Ｋ１３においてフィルタ等がミストにより閉塞することが抑制できる。
空気導入工程Ｋ１２では、装置入口排ガス中に空気を導入する。前処理工程Ｋ１の後に行われる加熱工程Ｋ２で、一酸化炭素の生成を抑制するため酸素が必要となる場合があり、そのためこの段階で空気を装置入口排ガスと混合する。
固形分除去工程Ｋ１３は、フィルタ等を使用することで、装置入口排ガスに含まれる固形分としての微粒子の除去を行う。半導体製造設備では、上述した乾式エッチングを行う際に削られた酸化シリコン等の微粒子が生じる。そしてこの微粒子が装置入口排ガスに混入するため、この工程において予め除去を行う。
【００２４】
また本実施の形態では、詳しくは後述するが、固形分除去工程Ｋ１３後の装置入口排ガスは、熱交換工程Ｋ３に送られる。そして熱交換工程Ｋ３において、熱交換により装置入口排ガスが加熱される。さらにこのとき次の加熱工程Ｋ２において過弗化物を分解するための反応に必要な水が液体の状態で添加される。この水は、熱交換工程Ｋ３において装置入口排ガスとともに加熱され気体の水蒸気となる。そして装置入口排ガスと混合する。本実施の形態では、水として純水を使用する。水の添加量は、後述の反応式に見合った量であり、例えば、３５０ｍＬ／ｍｉｎである。また、この水はあらかじめ加熱して水蒸気として添加しても良い。
【００２５】
加熱工程Ｋ２は、装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する工程である。加熱工程Ｋ２は、第１加熱工程Ｋ２１と、第２加熱工程Ｋ２２とを備える。
【００２６】
第１加熱工程Ｋ２１では、装置入口排ガスおよび添加され水蒸気となった水を加熱する。この加熱は、ヒータ等を使用することで行われる。第１加熱工程Ｋ２１を通過した後の装置入口排ガスは、例えば、４５０℃〜５００℃となる。
第２加熱工程Ｋ２２では、まずヒータ等により、装置入口排ガスおよび水蒸気をさらに加熱する。これにより装置入口排ガスは、例えば、７５０℃に加熱される。そして加熱された装置入口排ガスは、予め定められた触媒により、装置入口排ガスに混合していた水（水蒸気）と反応し、分解される。
このときの分解反応として、過弗化物として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６およびＳＦ６の場合を例に採り、下記に反応式を示す。
【００２７】
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ＨＦ    …（１）
ＣＨＦ３＋（１／２）Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３ＨＦ    …（２）
Ｃ２Ｆ６＋３Ｈ２Ｏ＋（１／２）Ｏ２→２ＣＯ２＋６ＨＦ    …（３）
ＳＦ６＋３Ｈ２Ｏ→ＳＯ３＋６ＨＦ    …（４）
【００２８】
上記（１）式〜（４）式からわかるように、過弗化物は加水分解反応により、酸成分であるＨＦ（弗化水素）を含む分解ガスとなる。またこの場合ＨＦは、分解ガスに含まれる酸性ガスとして捉えることもできる。
【００２９】
図２は、反応温度と過弗化物の分解率との関係を説明した図である。
ここでエッチング排ガスに含まれる過弗化物として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３を例示している。また過弗化物ではないが、半導体製造設備から排出されるガス中に含まれる成分としてＣＯについても併せて図示している。
図示するように何れの成分も７５０℃近辺においてほぼ１００％の分解率となるため、７５０℃の温度で反応させることで、過弗化物等がほぼ除去できることになる。
【００３０】
また触媒としては、本実施の形態では、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）にＺｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｆ（弗素）、Ｓｎ（スズ）、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｒ(ジルコニウム)、Ｃｅ（セリウム）、Ｓｉ（ケイ素）等の酸化物を含むものを使用することができる。より具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）が８０質量％、ＮｉＯ（酸化ニッケル）２０質量％の組成からなるものを使用することができる。
【００３１】
熱交換工程Ｋ３は、加熱工程Ｋ２の前段および後段に配され加熱工程Ｋ２に流入する前の装置入口排ガスと加熱工程Ｋ２から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう工程である。
【００３２】
熱交換工程Ｋ３では、第２加熱工程Ｋ２２から排出された後の高温の分解ガスと第１加熱工程Ｋ２１に導入される前の前述した低温の装置入口排ガスとの間で熱交換を行う。この熱交換は、熱交換器等により行われる。そしてこれにより分解ガスの温度は低下するとともに、第１加熱工程Ｋ２１に導入される前の装置入口排ガスの温度は上昇する。また前述の通り、添加された水は蒸発し水蒸気となる。
熱交換工程Ｋ３を通過した後の分解ガスは、温度が３００℃〜５００℃程度まで低下し、熱交換工程Ｋ３を通過した後の装置入口排ガスは、温度が２００℃〜３００℃程度まで上昇する。
【００３３】
弗化カルシウム生成工程Ｋ４は、熱交換工程Ｋ３から流出した後の分解ガス中に含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する工程である。
【００３４】
弗化カルシウム生成工程Ｋ４では、分解ガス中に含まれる酸成分であるＨＦが、カルシウム塩と吸着反応することで弗化カルシウムが生成される。ここでカルシウム塩としてはＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）、Ｃａ（ＯＨ）２（水酸化カルシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）等を使用することができる。またカルシウム塩の形状としては、粉末状でもよいが、ハンドリングの容易さから円柱形状または球状等に成形されたペレットとすることが好ましい。本実施の形態では、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＣＯ３との混合物であってＣａＣＯ３：Ｃａ（ＯＨ）２＝５０質量％〜８０質量％：２０質量％〜５０質量％のものを使用する。この場合成形性がよく、ペレットとしたときに粉化することが抑制できる。また本実施の形態では、この混合物を、底面の直径が３ｍｍ程度、高さが８ｍｍ程度の円柱形状のペレットにして使用している。
【００３５】
このときの吸着反応として、カルシウム塩としてＣａＣＯ３やＣａ（ＯＨ）２を使用した場合を例に採り、下記に反応式を示す。
【００３６】
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    …（５）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ    …（６）
【００３７】
上記（５）式〜（６）式からわかるように、ＨＦはカルシウム塩と反応し、ＣａＦ２（弗化カルシウム（蛍石））、ＣＯ２（二酸化炭素）、およびＨ２Ｏ（水）が生じる。
【００３８】
またこのとき分解ガスは、弗化カルシウム生成工程Ｋ４を行なう装置（例えば、図４で後述する弗化カルシウム生成装置２３２）の下方から導入するとともに、上方から排出する。そして分解ガスは、弗化カルシウム生成工程Ｋ４を行なう装置の下方から上方へ流動する間に上記（５）式〜（６）式で例示したＨＦとカルシウム塩との反応が生じ、弗化カルシウムが生成する。なお本実施の形態では、カルシウム塩を弗化カルシウム生成工程Ｋ４を行なう装置の上方から供給するとともに、生成後の弗化カルシウムを下方から排出することが好ましい。
【００３９】
後処理工程Ｋ５は、弗化カルシウム生成工程Ｋ４にて生じた固形分を除去するとともに、弗化カルシウム生成工程Ｋ４から排出された後の排気ガスを装置外部に排出する工程である。後処理工程Ｋ５は、固形分除去工程Ｋ５１と、排気工程Ｋ５２とを備える。
弗化カルシウム生成工程Ｋ４では、カルシウム塩の交換の際などにカルシウム塩の粉末等が生じることがある。そのため後処理工程Ｋ５では、まず固形分除去工程Ｋ５１として、粉末である固形分をフィルタ等を使用することで除去する。そして固形分の除去後は、排気工程Ｋ５２として、排気ガスを外部に排出する。弗化カルシウム生成工程Ｋ４から排出された後の排気ガスは、例えば、２００℃程度であるが、後処理工程Ｋ５から排出される排気ガスは、例えば、１００℃以下となる。
【００４０】
以上説明した工程で製造された弗化カルシウムは、望遠レンズ、ズームレンズ、テレビカメラ、赤外線レンズ、プリズム、分析機器、窓材などの光学材料や、フッ素源に用いることができる。
【００４１】
＜過弗化物の処理装置の構成の説明＞
次に、上述した弗化カルシウムの製造方法を実現するための弗化カルシウムの製造装置についてさらに詳しく説明を行う。
図３は、本実施の形態の弗化カルシウムの製造装置１の概略構成について説明した図である。
図示するように弗化カルシウムの製造装置１は、導入された装置入口排ガス（エッチング排ガス）を前処理する前処理ユニット２１と、前処理ユニット２１で前処理された装置入口排ガスに含まれる過弗化物を分解する過弗化物分解ユニット２２と、過弗化物分解ユニット２２で過弗化物を分解した後の分解ガスに含まれるＨＦ（弗化水素）をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成ユニット２３とを備える。そしてこれらの各ユニットにより装置入口排ガスを処理し無害化を行った後、排気ガスとして弗化カルシウムの製造装置１外に排出する。
【００４２】
図４は、本実施の形態の弗化カルシウムの製造装置１を構成する各機器を示した図である。
図３で説明したように弗化カルシウムの製造装置１は、前処理ユニット２１と、過弗化物分解ユニット２２と、弗化カルシウム生成ユニット２３とを主として備える。また図示するように弗化カルシウムの製造装置１は、制御ユニット２４を備え、弗化カルシウムの製造装置１に備えられた各機器およびバルブ（図示せず）等の制御を行う。
【００４３】
前処理ユニット２１は、前処理工程Ｋ１を行うユニットである。前処理ユニット２１は、装置入口排ガスの予熱を行う入口加熱器２１１と、微粒子の除去を行うフィルタ２１２とを備える。
入口加熱器２１１は、装置入口排ガスを予熱することにより装置入口排ガス中に含まれる微小な水滴（ミスト）を蒸発させる。入口加熱器２１１は、装置入口排ガスが通過する配管の周囲にヒータ２１１ａを備える。そして装置入口排ガスは、入口加熱器２１１を通過する際にヒータ２１１ａにより加熱され、ミストが蒸発する温度でまで予熱される。つまり入口加熱器２１１は、予熱工程Ｋ１１を行う装置となる。
【００４４】
フィルタ２１２は、装置入口排ガスに含まれる固形分としての微粒子の除去を行う。つまりフィルタ２１２は、固形分除去工程Ｋ１３を行う装置となる。フィルタ２１２は、装置入口排ガスを通過させるとともに微粒子を捕集することができるものであれば特に限定されることはないが、例えば、メッシュフィルタなどを用いることができる。
【００４５】
また本実施の形態では、入口加熱器２１１とフィルタ２１２との間で空気を導入する。つまりこの空気導入箇所が空気導入工程Ｋ１２を行う箇所となる。
またこの後、フィルタ２１２を通過した後の装置入口排ガスは、いったん熱交換器２３１に入る。そして熱交換器２３１における熱交換により装置入口排ガスが加熱される。そして前述したようにこのとき次の過弗化物分解ユニット２２において過弗化物を分解するための反応に必要な水が液体の状態で添加される。この水は、前述のように熱交換器２３１において装置入口排ガスとともに加熱され気体の水蒸気となる。
【００４６】
過弗化物分解ユニット２２は、加熱工程Ｋ２を行うユニットである。また過弗化物分解ユニット２２は、装置入口排ガスおよび水を加熱するとともに、触媒により過弗化物を加水分解して酸性ガスを含む分解ガスを生成する加熱手段の一例である。そして過弗化物分解ユニット２２は、第１加熱器２２１と第２加熱器２２２の２つの加熱器を備える。
【００４７】
第１加熱器２２１は、内部にヒータ２２１ａが配されており、このヒータ２２１ａにより装置入口排ガス、および熱交換器２３１で添加され水蒸気となった水を加熱する。つまり第１加熱器２２１は、第１加熱工程Ｋ２１を行う装置となる。本実施の形態では、第１加熱器２２１を装置入口排ガスの流路が水平方向となる横型の加熱器としている。
【００４８】
第２加熱器２２２は、上方から装置入口排ガスを導入し、まず内部に備えられたヒータ２２２ａにより、装置入口排ガスおよび水蒸気をさらに加熱する。そしてさらに加熱された装置入口排ガスは、第２加熱器２２２の下方に配された触媒層２２２ｂにおいて、装置入口排ガスに混合していた水（水蒸気）と反応し、分解される。この触媒層２２２ｂは、例えば、前述したＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）が８０質量％、ＮｉＯ（酸化ニッケル）２０質量％の組成の触媒により構成される。つまり第２加熱器２２２は、第２加熱工程Ｋ２２を行う装置となる。
このときの分解反応としては、例えば、上記（１）式〜（４）式の反応となり、ＨＦを含む分解ガスが生成される。
【００４９】
第２加熱器２２２で過弗化物が分解された後のＨＦを含む分解ガスは、第２加熱器２２２の下方から排出され、次の弗化カルシウム生成ユニット２３に送られる。
【００５０】
弗化カルシウム生成ユニット２３は、熱交換工程Ｋ３、弗化カルシウム生成工程Ｋ４および後処理工程Ｋ５を行うユニットである。弗化カルシウム生成ユニット２３は、第１加熱器２２１と第２加熱器２２２の前段および後段に配され第１加熱器２２１に流入する前の装置入口排ガスと第２加熱器２２２から流出した後の分解ガスとの間で熱交換を行なう熱交換手段の一例である熱交換器２３１と、熱交換器２３１から流出した後の分解ガスに含まれる酸成分をカルシウム塩と反応させ弗化カルシウムを生成する弗化カルシウム生成手段の一例としての弗化カルシウム生成装置２３２と、弗化カルシウム生成装置２３２により酸成分が乾式除去された後の排気ガスを排出する排気ガス排出手段の一例としてのエゼクタ２３３とを備える。
【００５１】
また弗化カルシウム生成ユニット２３は、弗化カルシウム生成装置２３２の上方からＨＦと反応させるための薬剤であるカルシウム塩を供給する薬剤供給手段の一例である薬剤供給装置２３４と、弗化カルシウム生成装置２３２の下方から生成した弗化カルシウムを排出する薬剤排出手段の一例である薬剤排出装置２３５と、弗化カルシウム生成装置２３２から流出した排気ガスに含まれるＨＦの濃度を検知する濃度検知手段の一例としてのＨＦ濃度センサ２３６と、ＨＦ濃度センサ２３６とエゼクタ２３３との間に配され、弗化カルシウム生成装置２３２にて生じた固形分を除去する粉末トラップ２３７とをさらに備える。
【００５２】
熱交換器２３１は、第２加熱器２２２から排出された後の高温の分解ガスと第１加熱器２２１に導入される前の前述した低温の装置入口排ガスとの間で熱交換を行う。つまり熱交換器２３１は、熱交換工程Ｋ３を行う装置となる。熱交換器２３１より分解ガスの温度は低下するとともに、第１加熱器２２１に導入される前の装置入口排ガスの温度は上昇する。また前述の通り、熱交換器２３１に添加された水は蒸発し水蒸気となる。
【００５３】
熱交換器２３１としては、特に限られるものではなく、２枚のプレートを交互に配置し、そのプレート間に流路を構成し、装置入口排ガスと分解ガスとの熱交換を行うプレートタイプの熱交換器や、シェル（円筒）と多数のチューブ（伝熱管）の中に、それぞれ装置入口排ガスや分解ガスを通し、相互間で熱交換を行うシェルアンドチューブタイプの熱交換器が使用できる。また二重管構造にして内管に高温の分解ガスを流し、外管に低温の装置入口排ガスを流す二重管式熱交換器であってもよい。また装置入口排ガスと分解ガスとは対向して流してもよく、並行して流してもよい。本実施の形態では、二重管式熱交換器を使用し、装置入口排ガスと分解ガスとは対向して流している。
【００５４】
弗化カルシウム生成装置２３２は、内部にカルシウム塩からなる薬剤層２３２ａが充填されており、分解ガス中に含まれるＨＦは、このカルシウム塩と吸着反応することで乾式除去されるとともに、弗化カルシウム（ＣａＦ２）が生成される。つまり弗化カルシウム生成装置２３２は、弗化カルシウム生成工程Ｋ４を行う装置となる。このときの吸着反応としては、上記（５）式〜（６）式に例示した反応であり、ＨＦはカルシウム塩と反応し、ＣａＦ２（弗化カルシウム（蛍石））、ＣＯ２（二酸化炭素）、およびＨ２Ｏ（水）が生じる。
【００５５】
なお分解ガスは、弗化カルシウム生成装置２３２の下方から導入するとともに、弗化カルシウム生成装置２３２の上方から排出する。そして分解ガスは、弗化カルシウム生成装置２３２の下方から上方へ流動する間に上記（５）式〜（６）式で例示したＨＦとカルシウム塩との反応が生じ、弗化カルシウムが生成される。そして生成した弗化カルシウムを弗化カルシウム生成装置２３２から排出するとともに、新たなカルシウム塩を弗化カルシウム生成装置２３２内に供給する必要がある。
【００５６】
そのため本実施の形態では、カルシウム塩を弗化カルシウム生成装置２３２に供給する薬剤供給装置２３４と、生成した弗化カルシウムを弗化カルシウム生成装置２３２から排出する薬剤排出装置２３５を設けている。
【００５７】
本実施の形態では、ＨＦ濃度センサ２３６によりＨＦの濃度を監視し、ＨＦの濃度が、例えば、１００ｐｐｍに達したときは、カルシウム塩の交換時期になったと判断する。そして薬剤排出装置２３５に設けられたロータリーバルブ（図示せず）等の開閉を行い、所定量の生成した弗化カルシウムを排出する。また生成した弗化カルシウムを排出した後は、薬剤供給装置２３４に設けられたロータリーバルブ（図示せず）等の開閉を行い、排出した分の新たなカルシウム塩を供給する。このようにして薬剤排出装置２３５内のカルシウム塩は、順次交換される。なおこの一連の手順は、制御ユニット２４が、ＨＦ濃度センサ２３６から送られるＨＦの濃度に関する情報を取得し、そしてＨＦの濃度が、例えば、１００ｐｐｍに達したときに、薬剤供給装置２３４や薬剤排出装置２３５に設けられたロータリーバルブの開閉の制御を行うことで自動的に行われる。
【００５８】
粉末トラップ２３７は、カルシウム塩の交換の際などに弗化カルシウム生成装置２３２で生じたカルシウム塩の粉末等を除去するために設けられる。粉末トラップ２３７としては、金属メッシュフィルタ等を使用することができる。
【００５９】
エゼクタ２３３には、圧縮空気を流入させる圧縮空気配管が接続され、この圧縮空気を高速で流すことで生じる負圧により、排気ガスを吸引し、圧縮空気とともに弗化カルシウムの製造装置１外に排出する。これにより排気ガスは、さらに温度が低下し、排出される。
ここで粉末トラップ２３７およびエゼクタ２３３は、後処理工程Ｋ５を行う装置となる。
【００６０】
＜弗化カルシウムの製造装置１の動作の説明＞
図５は、弗化カルシウムの製造装置１の動作について説明したフローチャートである。
以後、図４および図５を使用して弗化カルシウムの製造装置１の動作について説明を行う。
まず装置入口排ガスは、前処理ユニット２１の入口加熱器２１１を通過し、予熱が行われる（ステップ１０１）。これにより装置入口排ガス中に含まれるミストが蒸発する。
次に予熱された装置入口排ガスに空気を導入し（ステップ１０２）、前処理ユニット２１のフィルタ２１２により微粒子が除去される（ステップ１０３）。
【００６１】
そして装置入口排ガスは、熱交換器２３１による熱交換により加熱される（ステップ１０４）。またこのとき過弗化物の分解反応に必要な水が添加される。
熱交換器２３１を通過した装置入口排ガスは、第１加熱器２２１によりまず加熱され（ステップ１０５）、さらに第２加熱器２２２により過弗化物の分解に必要な温度にまでさらに加熱される（ステップ１０６）。そして第２加熱器２２２の触媒層２２２ｂを通過するときに過弗化物が分解し、装置入口排ガスは、ＨＦを含む分解ガスとなる（ステップ１０７）。
【００６２】
分解ガスは、再び熱交換器２３１に入り、前述の装置入口排ガスとの間で熱交換を行う（ステップ１０８）。
【００６３】
そして分解ガスは、弗化カルシウム生成装置２３２においてカルシウム塩と反応し、ＨＦが乾式除去されるとともに弗化カルシウムが生成する（ステップ１０９）。またこのとき制御ユニット２４は、ＨＦ濃度センサ２３６により取得されたＨＦ濃度が所定の値以上になったか否かを判断する（ステップ１１０）。そして所定の値以上になったとき（ステップ１１０でＹｅｓ）は、薬剤排出装置２３５と薬剤供給装置２３４を動作させ、カルシウム塩の交換を行う（ステップ１１１）。また所定の値未満であったとき（ステップ１１０でＮｏ）は、カルシウム塩の交換は行わず、次のステップ１１２に進む。
【００６４】
ＨＦが乾式除去された後の排気ガスは、粉末トラップ２３７により固形分が除去された後（ステップ１１２）、エゼクタ２３３により弗化カルシウムの製造装置１外に排出される（ステップ１１３）。
【００６５】
以上詳述した弗化カルシウムの製造方法および弗化カルシウムの製造装置１では、以下のような特徴点を有する。
（i）触媒層２２２ｂを利用して過弗化物の分解を行うため、大量のエッチング排ガスを処理することができるとともに運転コストを低減することができる。
(ii)分解ガス中に含まれるＨＦをカルシウム塩との吸着反応により乾式除去することで、従来の水にＨＦを溶解させてＨＦを除去する方法に対し、ＨＦを含む排水が生じない。また吸着反応後に生成するＣａＦ２は、無害であるとともにハンドリングが容易である。さらにＣａＦ２は、ＨＦを製造する原料となるため、有価物である。つまり地球環境に有害なエッチング排ガスから有価物であるＣａＦ２を製造することができる。
（iii）熱交換器２３１により装置入口排ガスと分解ガスとの間で熱交換を行うことで、エネルギーの利用効率が上昇する。また従来の分解ガスを水により冷却する方式に比べ、排水が生じない。そのため排水処理工程が不要となり弗化カルシウムの製造装置１の運転コストを低減することができる。
(iv)弗化カルシウム生成装置２３２の上方に配される薬剤供給装置２３４と下方に薬剤排出装置２３５を有する薬剤層２３２ａを組み込むことで、単に弁を開くだけで重力を利用して落とし込むという簡便なシステムにより、カルシウム塩の交換を行うことができる。また本実施の形態では、分解ガスを下方から導入し、上方から排気するとともに、ＨＦ濃度センサ２３６を設け、ＨＦの濃度を監視することでカルシウム塩の交換時期の判断を行う。これにより薬剤層２３２ａの上層部は排出されず、下層部の反応済みのカルシウム塩のみが排出されるので、生成される弗化カルシウムの純度が向上する。
(v)また本実施の形態では、ＨＦ濃度センサ２３６によりＨＦの濃度を監視し、ＨＦの濃度が、予め定められた濃度以上に達したときは、カルシウム塩の交換を行う。これにより分解ガスからＨＦをより確実に除去することができ、弗化カルシウムの製造装置１の外にＨＦが排出されることを抑制できる。
【００６６】
また上述した例では、半導体製造工場において排出されるエッチング排ガス中に含まれる過弗化物を処理する場合について説明したが、これに限られるものではないことはもちろんである。例えば、液晶製造工場等から排出されるエッチング排ガスやクリーニング排ガス中に含まれる過弗化物を処理する場合であってもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…弗化カルシウムの製造装置、２１…前処理ユニット、２２…過弗化物分解ユニット、２３…弗化カルシウム生成ユニット、２４…制御ユニット、２１１…入口加熱器、２１２…フィルタ、２２１…第１加熱器、２２２…第２加熱器、２３１…熱交換器、２３２…弗化カルシウム生成装置、２３３…エゼクタ、２３４…薬剤供給装置、２３５…薬剤排出装置、２３６…ＨＦ濃度センサ、Ｋ１…前処理工程、Ｋ２…加熱工程、Ｋ３…熱交換工程、Ｋ４…弗化カルシウム生成工程、Ｋ５…後処理工程
【図１】
2014214031.tif 000003
【図２】
2014214031.tif 000004
【図３】
2014214031.tif 000005
【図４】
2014214031.tif 000006
【図５】
2014214031.tif 000007