(57)【要約】【課題】粒径分布が少ないμｍからサブμｍの大きさで、回収率の高い高純度シリコン粒子を得ること。【解決手段】水素を含有する反応ガス雰囲気中で、基板１０と固体シリコンからなるターゲット１１の間に放電を生起させて基板１０上にシリコンを堆積する大気圧プラズマ化学輸送法において、反応ガスはシランを含有せず、放電は超短波の高周波電源４を用いて生起され、基板１０はプラズマＰに曝されても基板１０表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる基板を用いる。【選択図】図１
2014118307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガス雰囲気中に、基板と、ターゲットとを略平行に配置し、
プラズマによる前記ターゲットのエッチング速度が、前記基板上よりも前記ターゲット上で大きくなるように、前記基板の温度と前記ターゲットの温度を保持し、
前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させることで、前記基板上に前記ターゲットの構成物質を堆積する大気圧プラズマ化学輸送法において、
前記放電は超短波の高周波電源を用いて生起され、
前記基板が、前記プラズマに曝されても前記基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなり、
前記基板上に半導体粒子を形成することを特徴とする半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
水素を含有する反応ガス雰囲気中に、基板と、固体シリコンとを略平行に配置し、
水素プラズマによるシリコンのエッチング速度が、前記基板上よりも前記固体シリコン上で大きくなるように、前記基板の温度と前記固体シリコンの温度を保持し、
前記基板と前記固体シリコンの間に放電を生起させることで、前記基板上にシリコンを堆積する大気圧プラズマ化学輸送法において、
前記放電は超短波の高周波電源を用いて生起され、
前記基板が、前記プラズマに曝されても前記基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなり、
前記基板上にシリコン粒子を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記基板が、石英基板、又は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、表面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン粒子を形成する工程は、第１導電型のシリコン粒子を形成する工程であり、
さらに化学輸送法によって前記基板上の前記第１導電型のシリコン粒子上に第２導電型のシリコン被膜を形成する工程を含み、
接合を有するシリコン粒子を形成することを特徴とする請求項２に記載の半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
反応ガスを供給及び排出する反応ガス供給部及び排出部と、
ターゲットを支持する第１の電極と、
前記ターゲットに対して平行となるように、基板を支持する第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の温度を制御する温度制御部と、
前記第１及び第２の電極に放電を生起させる高周波電源とを具備し、
前記基板の温度と前記ターゲットの温度を、プラズマによる前記ターゲットのエッチング速度が、前記基板の温度におけるエッチング速度よりも大きくなる条件で、前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させることで、前記基板上に前記ターゲットの構成物質を堆積する大気圧プラズマ化学輸送装置であって、
前記高周波電源は超短波帯域の高周波電源であり、
前記プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる基板上に半導体粒子を形成することを特徴とする半導体粒子製造装置。
【請求項７】
前記反応ガスは水素を含有する反応ガスであり、
前記ターゲットは固体シリコンであり、
前記基板の温度と前記ターゲットを構成する固体シリコンの温度を、水素プラズマによるシリコンのエッチング速度が、前記基板の温度におけるエッチング速度よりも大きくなる条件で、前記基板と前記固体シリコンの間に放電を生起させることで、大気圧プラズマ化学輸送法を用いてシリコン粒子を形成するものであることを特徴とする請求項６に記載の半導体粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子の製造方法及び製造装置に係り、特に化学輸送法を用いた高純度シリコン粒子などの半導体粒子の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロン（μｍ）からサブミクロンの大きさのシリコン粒子は、太陽電池やリチウムイオン電池といった電子デバイスに用いられる。
【０００３】
従来、このような大きさのシリコン粒子を製造する方法として、容器内にボール及びシリコン塊を投入し、容器を回転させて容器内においてボールとシリコン塊とを衝突させることによりシリコン塊を粉砕してシリコン粒子を得る技術が開示されている。
【０００４】
これら太陽電池やリチウムイオン電池といった電子デバイスを高効率、長寿命で使用しようとした場合、シリコン粒子中の金属不純物をｐｐｍ以下に抑える必要がある。そこで、シリコン粒子の作製方法として、容器及びボールが、金属不純物混入量が質量分率で１０ｗｔｐｐｍ以下である石英又はシリコンとすることで、高純度のシリコン粒子を得る技術が、開示されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３２１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術によれば、μｍサイズである粉砕するシリコン粒子よりも大きいｍｍサイズのボールを使用して、シリコン塊を機械的に粉砕するため、得られるシリコン粒子の粒径分布が大きくなるという課題があった。また、シリコン粒子作製後にシリコン粒子を回収する場合において、μｍ以下のサイズであるシリコン粒子が容易に飛散し易く、治具に付着し、シリコン粒子の回収率が低いという課題もあった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、μｍからサブμｍの大きさで、回収率の高い高純度シリコン粒子などの半導体粒子の製造方法及び製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応ガス雰囲気中に、基板と、ターゲットとを略平行に配置し、プラズマによる前記ターゲットのエッチング速度が、前記基板上よりも前記ターゲット上で大きくなるように、前記基板の温度と前記ターゲットの温度を保持し、前記基板と前記ターゲットの間に放電を生起させることで、前記基板上に前記ターゲットの構成物質を堆積する大気圧プラズマ化学輸送法において、前記放電は超短波の高周波電源を用いて生起され、前記基板が、前記プラズマに曝されても前記基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなり、前記基板上に半導体粒子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電が超短波の高周波電源を用いて生起され、基板として、プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる基板を用いる。この構成により、大気圧プラズマ化学輸送法によって前記ターゲットの構成物質が基板上の限られた箇所にのみ離散的に吸着し、基板上に半導体粒子が形成される。そして、粒径の揃ったμｍからサブμｍの大きさで、回収率の高い半導体粒子の製造方法を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン粒子の製造方法で用いられる化学輸送法を用いた半導体粒子製造装置を説明するための模式図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施例１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施例１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施例１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施例１のシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１の方法で形成されたシリコン粒子を示す電子顕微鏡による表面観察像である。
【図５】図５は、比較例の方法で形成されたシリコン粒子を示す電子顕微鏡による表面観察像である。
【図６−１】図６−１は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【図６−２】図６−２は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子から太陽電池を製造する工程を示すフローチャートである。
【図７−１】図７−１は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子の製造工程を示す工程断面図である。
【図７−２】図７−２は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子の製造工程を示す工程断面図である。
【図７−３】図７−３は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子の製造工程を示す工程断面図である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図８−３】図８−３は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図８−４】図８−４は、本発明の実施の形態２のシリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる半導体粒子（シリコン粒子）の製造方法及び製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるシリコン粒子の製造方法で用いられる化学輸送法を用いた半導体粒子製造装置を説明するための模式図である。図２−１〜図２−３は、このシリコン粒子の製造工程を示す模式図である。実施の形態の説明に先立ち、本発明の基本概念について説明する。本発明者らは、プラズマを生起するために超短波（ＶＨＦ）帯の高周波電力を用いて、かつ基板としてプラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を起こさない材料を適用する場合には、基板表面に離散的に、シリコン粒子が形成されることを発見した。本実施の形態は、この点に着目してなされたものである。類似の現象として、プラズマ化学気相成膜法やスパッタリング法などにおいて、膜形成初期に基板上にナノメートルサイズの結晶粒（アイランド）が形成されることが知られている。しかしながらナノメートルサイズの微粒子しか形成できなかった。これに対し本実施の形態の方法によれば、ＶＨＦ帯の高周波を用いた大気圧プラズマ化学輸送法を用いることで、結晶粒の大きさをμｍからサブμｍ以上にすることが可能であることが判明した。
【００１３】
この反応のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。プラズマを生起するために超短波帯の電力を用いた場合、基板に到達するプラズマ中の電子やガス粒子のエネルギーが基板を構成する原子間の結合のエネルギーよりも小さくなるため、プラズマ中の電子やガス粒子による基板上での吸着サイトの形成が生じなくなる。さらに、大気圧プラズマ化学輸送法では、成膜に寄与するガス粒子のプラズマ中に占める割合がｐｐｍレベルの高希釈状態であり、基板上の吸着サイトのない箇所での成膜に寄与するガス粒子の吸着（物理吸着）がほとんど起こらない。そのため、基板上に確率的に存在する吸着サイト（欠陥、汚れなど）においてのみ集中的に吸着し、離散したシリコン粒子が成長するものと考えられる。ここで成長するシリコン粒子の大きさは、プラズマの生成時間に比例し、所望の粒径に合わせて放電時間を調整することで、基板上に所望の粒径を有するシリコン粒子を生成することができる。
【００１４】
ここで用いられる半導体粒子製造装置は、図１に示すように、反応容器１と、この内部に、互いに平行となるように配置された、第１及び第２の電極２，３を有しており、この第１の電極２に、超短波電源である高周波電源４が、マッチングボックス５を介して接続される。そして第２の電極３は接地されている。第１の電極２は冷却機構６を備え、第２の電極３は加熱機構７を備えており、第１及び第２の電極２，３間で化学的輸送が生じるのに十分な温度差を形成する。そしてこの反応容器１には反応ガスを供給する反応ガス供給部８と、反応容器１内を排気する排気部９とが配設されている。そして、第１の電極２にはターゲット１１が取り付けられ、第２の電極３にはシリコン粒子２０を成長させるための基板１０が設置される。そして第１及び第２の電極２，３の間に高周波電界が生起され、プラズマ化した反応ガスによって、ターゲット１１のシリコンが水素化され、揮発して、プラズマ中で再分解され基板表面に付着するようになっている。
【００１５】
以下、図１及び図２−１〜図２−３を参照しながら実施の形態１にかかるシリコン粒子の製造方法を説明する。まずシリコン粒子２０を作製する基板１０の準備を行う。ここでシリコン粒子２０を形成するための基板１０の材料としては、プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を起こさない材料（化学的な反応を生じにくい材料を含む）が適用可能であり、例えば、石英、ガラス、アルミナなどの誘電体や金、アルミニウムなどの金属が適用可能である。また、プラズマと反応する材料、例えばシリコン、ポリマーフィルムなどであっても、その表面にプラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる薄膜を形成することで、基板として使用可能である。
【００１６】
次に、図１に示す反応容器１の第２の電極３上に基板１０を設置する（図２−２）。第１の電極２の第２の電極３と対向する面には、シリコン粒子２０の原料となる固体シリコンのターゲット１１が設置される。
【００１７】
そして、反応容器１内に水素を含有し、Ｓｉ原子を含有するガス（モノシラン、ポリシラン、有機シラン）を含まない反応ガスを反応ガス供給部８から供給する。反応容器１内が反応ガスで充填された状態で、第１及び第２の電極２，３間に高周波電力を投入し、基板１０とターゲット１１の間でプラズマＰが生成される（図２−２）。このとき、それぞれターゲット１１、基板１０の表面では、プラズマ化した反応ガス（水素原子、水素ラジカル等）によって、シリコンのエッチングと、シリコンの成膜との両工程が同時に起こる。つまり、ターゲット１１の表面では、シリコンの水素化物が生成し揮発することによるシリコンのエッチング（Ｓｉ＋ｘＨ→ＳｉＨx、（ｘ＝０、１、２、・・・））が生起される。一方、基板１０の表面では、シリコン水素化物がプラズマ中で再分解され、表面に付着することによるシリコンの成膜（例：ＳｉＨx→Ｓｉ＋ｘＨ、（ｘ＝０、１、２、・・・））が行われる。
【００１８】
ここで、水素プラズマによるシリコンのエッチング速度は７０〜８０℃をピークとし、それ以上の温度では温度増加とともにエッチング速度が低下し、相対的に成膜速度が増加するという温度特性を有する。水素プラズマによるシリコンのエッチング速度が、基板１０の温度よりもターゲット１１の温度において大きくなるように、冷却機構６によってターゲット１１の温度を制御するとともに、加熱機構７によって基板１０の温度を制御する。これにより、基板１０の表面のエッチング速度よりもターゲット１１の表面のエッチングの速度が大きくなる。このように、基板１０の表面とターゲット１１の表面においてエッチングの速度差が生じることで、ターゲット１１から基板１０への実質的な物質移動が生じる。このような減圧下で行われていない物質移動つまり大気圧下での物質移動は、大気圧プラズマ化学輸送法と呼ばれている。
【００１９】
ここで、得られるシリコン粒子２０の大きさは、プラズマＰの生成時間に比例する。従って、所望の粒径に合わせて放電時間を調整することで、図２−３に示すように、基板１０上に所望の粒径を有するシリコン粒子２０を生成することができる。
【００２０】
以上のような実施の形態１にかかるシリコン粒子の製造方法によれば、反応ガスがＳｉ原子を含有するガス（シラン系ガス：モノシラン、ポリシラン、有機シラン）を含まず、放電が超短波の高周波電源を用いて生起され、基板として、プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる基板を用いる。この構成により、大気圧プラズマ化学輸送法によって固体シリコンから発生したシリコン水素化物が基板上の限られた箇所にのみ離散的に吸着し、基板上にシリコン粒子が形成される。そして、μｍからサブμｍの大きさで粒径が揃い、かつ回収率の高い高純度シリコン粒子を得ることができる。
【００２１】
＜実施例１＞
次に、本発明の実施例１として上記実施の形態の方法を用いたシリコン粒子２０の作製例を熱酸化膜付シリコン基板へのシリコン粒子形成を例に挙げて説明する。図３−１から図３−４は実施例のシリコン粒子の製造方法を示す工程断面図である。まず基板１０Ｓは、単結晶シリコンからなり、表面に熱酸化膜Ｓを形成したものを用いる（図３−１）。ここでシリコン粒子２０を形成するための基板１０Ｓの材料としては、このほか、プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料が適用可能である。例えば、単結晶シリコンの場合、酸化シリコン膜、あるいは窒化シリコン膜などの絶縁膜を表面に形成したものが適用可能である。酸化シリコン膜としては熱酸化膜だけでなく、ＣＶＤ膜など適宜変更可能である。つまり、プラズマと反応する材料、例えばシリコン、ポリマーフィルムなどであっても、その表面がプラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料からなる薄膜を形成することで、基板として使用可能である。
【００２２】
図３−２に示すように、熱酸化による酸化シリコン膜つまり熱酸化膜Ｓ付シリコン基板で構成した基板１０Ｓは、被処理面にプラズマＰが照射できるように被処理面を上に向けた状態で、第２の電極３上に配置される。ターゲット１１は、純度９９．９９９９９％以上のシリコンで形成される。また、ターゲット１１表面と基板１０Ｓの被処理面との間隔は、パッシェンの法則から決まる放電開始の容易さから、５ｍｍ程度以下とするのが好ましい。これにより大気圧下での放電が励起できる。そして、冷却機構６によってターゲット１１を循環冷却水で２０℃に冷却し、低温に維持する。また、基板１０Ｓは、第２の電極３内に組み込まれた抵抗体ヒーターからなる加熱機構７によって３００℃に加熱し、高温に維持する。次に、反応容器１内に反応ガス供給部８から反応ガスとして、ヘリウムガス３００ｓｃｃｍと水素ガス１０ｓｃｃｍを供給する。この装置は、このように冷却機構６と加熱機構７とからなる温度制御部を具備している。
【００２３】
反応ガスは、水素あるいは水素を含む混合ガスであればよく、水素と例えばヘリウム、アルゴンなどの希ガスとの混合ガスが使用できる。混合ガス中に微量でも水素が含まれていればよいが、実用的なシリコン粒子形成速度（０．１ｎｍ／ｓ以上）の観点から水素濃度は１％以上であることが望ましい。また、ドーパントとして酸素、窒素、炭化水素、ジボラン、ホスフィンといったドーパントガスを微量に添加することができる。
【００２４】
続いて、第１の電極２に放電周波数１５０ＭＨｚの高周波電源４を接続し、第２の電極３を接地したのち、ターゲット１１の装着された第１の電極２側に電力を投入して、基板１０Ｓとターゲット１１表面の被処理面との間にプラズマＰを生成し、図３−３に示すように、熱酸化膜Ｓ付シリコン基板１０Ｓ上にシリコン粒子２０を形成する。このようにして作製したシリコン粒子２０の電子顕微鏡による表面観察像を図４に示す。また比較のために、基板１０ＳとしてプラズマＰと反応するシリコン基板を適用した場合の基板１０Ｓ表面の表面観察像を図５に示す。シリコン基板がプラズマＰと反応するため、基板全面でシリコンの水素化物が堆積してしまい、膜状のシリコンが形成されている。
【００２５】
基板１０Ｓ上の粒子の数は、パーティクルカウンターなどの測定や、電子顕微鏡などによる表面観察によって正確に評価することができる。正確な定量は、シリコン粒子２０の応用に重要である。図４に示す表面観察像の場合は、面密度が約７０００個／ｍｍ2、平均粒径８．５μｍの粒子が形成できている。
【００２６】
このようにして作製したシリコン粒子２０は、図３−４に示すように、物理的、化学的に基板１０Ｓから除去して使用することができる。物理的手法としては、例えばシリコン粒子２０を作製した基板１０Ｓを純水中に浸漬し、純水に超音波を印加することで、超音波のエネルギーによりシリコン粒子２０が基板１０Ｓから剥離し、シリコン粒子２０が分散した純水を得ることができる。化学的な手法としては、例えば石英基板の場合、シリコン粒子２０を作製した基板１０Ｓをフッ酸溶液中に浸漬することで、シリコン粒子２０が基板１０Ｓから剥離し、シリコン粒子２０が分散したフッ酸溶液を得ることができる。このようにして得られたシリコン粒子２０は、溶媒中に分散した状態で使用してもよく、またフィルターを用いて溶媒中からシリコン粒子のみを回収して使用してもよい。
【００２７】
なお、本実施の形態１における半導体粒子の製造方法は、シリコンに限らずプラズマ化学輸送法が適用できる材料に適用できる。例えばターゲットとしてＳｉの代わりにＳｉＣを用いて、かつ基板１０を第２の電極３内に組み込まれた抵抗体ヒーターからなる加熱機構７によって１０００℃に加熱し、高温に維持することで、基板１０上にＳｉＣ粒子を得ることができる。作製可能な粒子の材料としては、例えばＳｉＣ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ等、水素化が可能で、かつ水素化合物が揮発性である全ての物質、又はその混合物が適用可能である。
【００２８】
なお、本実施の形態１及び実施例１における粒子の製造方法は、反応容器１を用いてシリコン粒子２０の作製を行ったが、シリコン粒子２０を作製するためには水素を含有する反応雰囲気を用意することができればよく、大気中で局所的に雰囲気制御を実現可能な大気圧プラズマ処理装置を用いてもよい。
【００２９】
このようにして得られたシリコン粒子は、粒径が揃っておりかつ特性の制御も容易であることから、チップ状のままトランジスタ、ダイオードなどの整流性を有する半導体素子、太陽電池などの発電性を有する半導体素子を形成することができる。また、例えば太陽電池の製造においては、基板上に分散させた状態で使用することもでき、種々の形態での使用が可能である。
【００３０】
なお前記実施例では、周波数帯としては１５０ＭＨｚを用いたが、３０〜３００ＭＨｚの範囲であればよい。３０ＭＨｚに満たないとプラズマ中の電子やガス粒子のエネルギーが基板を構成する原子間の結合のエネルギーよりも大きくなるため、基板表面の状態に関係なく連続した膜が成膜される。また安定にプラズマを生成できるターゲット１１表面と基板１０Ｓの被処理面との間隔は周波数に比例して小さくなるため、３００ＭＨｚを越えるとターゲット１１表面と基板１０Ｓの被処理面との間隔が０．５ｍｍ以下となり、再現性良くプロセスを行うことが困難になる。
【００３１】
実施の形態２．
次に本発明の実施の形態２について説明する。図６−１は本発明の実施の形態２によるシリコン粒子の製造工程のフローチャートを示す図、図６−２は本発明の実施の形態２によるシリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程のフローチャートを示す図である。図７−１〜図７−３は同シリコン粒子の製造工程を模式的に示す図である。図８−１〜図８−４は同シリコン粒子を用いた太陽電池の製造工程を模式的に示す図である。なお、上記実施の形態１と同様のシリコン粒子２０作製過程については詳細な説明を省略する。本実施の形態２では、実施の形態１と同様の方法を用いて作製したｎ型のシリコン粒子２０ｎの周囲に、さらに大気圧プラズマ化学輸送法を用いてシリコン被膜２０ｉ，２０ｐを形成することを特徴とする。このシリコン被膜２０ｉ，２０ｐを有する粒子の製造方法により、単体で整流性や発電性を有する機能性粒子を作製することができる。本実施の形態では、このシリコン粒子を用いた太陽電池を製造する方法について説明する。
【００３２】
本実施の形態２のシリコン粒子の製造方法について、例を用いて具体的に説明する。まず、前記実施の形態１と同様の方法で、基板１０Ｓ上にシリコン粒子２０ｎを製造する（図７−１）（ｎ型シリコン粒子作成：ステップＳ１０１（図６−１））。ここで基板１０Ｓとしては実施例１と同様、熱酸化膜Ｓを形成したシリコン基板を用いている。ターゲットは比抵抗１ｍΩ・ｃｍのリン（Ｐ）ドープｎ型シリコンで形成されたｎ型シリコンターゲット１１ｎである。このようにして作製したシリコン粒子２０ｎは、シリコンと同様に水素化物として化学的に輸送されたリンが粒子内部に取り込まれ、シリコン粒子２０ｎはｎ型の電気特性を示す。
【００３３】
引き続いて同じ基板１０Ｓに対して、比抵抗１ｋΩ・ｃｍのノンドープシリコンで形成されたノンドープシリコンターゲット１１ｉを用いて、前記実施の形態１と同様の大気圧プラズマ化学輸送法による処理を行う。このとき、大気圧プラズマ化学輸送法によって運ばれたシリコン水素化物は、既に基板１０Ｓ上に存在するシリコン粒子２０ｎ上に選択的に付着するため、シリコン粒子２０ｎの周囲を被覆するようにノンドープシリコン被膜２０ｉが形成される（図７−２）（ｉ型シリコン被膜（ｉ層）形成：ステップＳ１０２（図６−１））。
【００３４】
さらに同じ基板１０Ｓに対して、比抵抗４ｍΩ・ｃｍのボロン（Ｂ）ドープｐ型シリコンで形成されたｐ型シリコンターゲット１１ｐを用いた前記実施の形態１と同様の大気圧プラズマ化学輸送法による処理を行う。この場合も同様に、大気圧プラズマ化学輸送法によって運ばれたシリコン水素化物、ならびにＢの水素化物が、ノンドープシリコン被膜２０ｉ上に選択的に付着し、ノンドープシリコン被膜２０ｉの周囲を被覆するようにｐ型シリコン被膜２０ｐが形成される（図７−３）（受光面側ｐ型不純物ドープ層形成：ステップＳ１０３（図６−１））。
【００３５】
このようにして作製したシリコン粒子は、シリコン粒子内部から順にｎｉｐ構造を有しており、整流特性や発電特性を有する。
【００３６】
このようにして作製したシリコン粒子は、前記実施例１と同様に、物理的、化学的に基板１０Ｓから除去して使用することができる。物理的手法としては、例えばシリコン粒子を作製した基板１０Ｓを純水中に浸漬し、純水に超音波を印加することで、超音波のエネルギーによりシリコン粒子が基板１０Ｓから剥離し、シリコン粒子が分散した純水を得ることができる。このようにして得られたシリコン粒子は、溶媒中に分散した状態で使用してもよく、またフィルターを用いて溶媒中からシリコン粒子のみを回収して使用してもよい。なお、化学的な手法、例えば熱酸化膜を形成したシリコン基板の場合、シリコン粒子を作製した基板１０Ｓをフッ酸溶液中に浸漬することで、シリコン粒子が基板１０Ｓから剥離し、シリコン粒子が分散したフッ酸溶液を得るなどの方法もある。本実施の形態２ではシリコン粒子の表面に薄膜を形成しているため、化学的な手法によって表面の薄膜がダメージを受ける場合には、シリコン粒子の表面をレジスト被覆するなどの工夫が必要である。
【００３７】
なお、本実施の形態２における粒子の製造方法は、実施の形態１の方法を用いて作製したシリコン粒子の周囲に、大気圧プラズマ化学輸送法を用いてシリコン被膜を形成しているが、実施の形態１以外の方法を用いて基板上に配置したシリコン粒子にも適用可能である。
【００３８】
次に、このようにして形成された粒子を用いて太陽電池を製造する方法について説明する。図７-３に示したようにして形成された、ｐｉｎ構造の形成されたシリコン粒子を基板１０Ｓから剥離することなく、そのままで電極形成を行う。まず、図８-１に示すように、受光面側透光性導電膜２１として、ｐ型シリコン被膜２０ｐ上に約７０〜９０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ(酸化インジウム錫)をスパッタリング法により形成した（図６−２：受光面側透光性導電膜の形成ステップＳ１０４）。
【００３９】
その後、図８-２に示すように、受光面側に、樹脂フィルム３０を貼着する。
【００４０】
この後、図８-３に示すように、基板１０Ｓを除去し、樹脂フィルム３０を下にして、上下反転し、レジストを充填し上端面のみを残してシリコン粒子の周りをレジスト２２で被覆する（図６−２：レジスト充填ステップＳ１０５）。そしてこの状態で選択めっきを行い、レジスト２２の開口部に露呈したシリコン粒子２０ｎに無電解めっきにより下地めっき層として、たとえばＮｉ無電解めっき層を施した。そして硫酸銅系の電解Ｃｕめっき浴に浸漬し、下地めっき層上にＣｕ電解めっき層形成し、電極２３を形成した（図６−２：電極形成ステップＳ１０６）。
【００４１】
その後、このレジスト２２を除去し、樹脂フィルム３０を剥離し、図８-４に示すように、太陽電池セルを形成する。
【００４２】
このようにして極めて容易に、表面積が大きく集光効率の極めて高い球状シリコンからなる太陽電池セルを得ることができる。受光面側の電極については、受光面側透光性導電膜２１にコンタクトするように適宜形成すればよい。なお電極の取り出しについては適宜変更可能であり、種々の方法が適用可能である。また、ｐｎ接合を形成するための薄膜形成についても、化学的輸送法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法など通常の薄膜形成方法も適用可能であることはいうまでもない。このように球状シリコンで太陽電池を形成することができ、集光効率は極めて良好であり、太陽の高度に依存することなく、常に受光面に直交する方向から太陽光が照射されることになり、極めて高効率化をはかることができる。
【００４３】
以上説明してきたように、基板を、プラズマに曝されても基板表面で化学的な反応を生じにくい材料で構成し、超短波帯の高周波プラズマによる化学的輸送法を用いることで、高純度で粒径の揃ったμｍあるいはサブμｍ径のシリコン粒子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、本発明にかかるシリコン粒子の製造方法は、機能素子を製造するためのシリコン粒子の製造に有用であり、特に、ダイオード、トランジスタなどの整流性素子、太陽電池などの発電性素子の製造に適している。
【符号の説明】
【００４５】
１  反応容器、２  第１の電極、３  第２の電極、Ｐ  プラズマ、４  高周波電源、５  マッチングボックス、６  冷却機構、７  加熱機構、８  反応ガス供給部、９  排気部、１０  基板、１１  ターゲット、１１ｎ  ｎ型シリコンターゲット、１１ｉ  ノンドープシリコンターゲット、１１ｐ  ｐ型シリコンターゲット、２０  シリコン粒子、２０ｎ  シリコン粒子、２０ｉ  ｉ型シリコン層（ノンドープシリコン被膜）、２０ｐ  ｐ型シリコン被膜、２１  受光面側透光性導電膜、２２  レジスト、２３  電極、３０  樹脂フィルム。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図８−４】
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【図４】
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【図５】
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