(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出安定性に優れた白色インクを提供する。【解決手段】空孔率が４０％以上、８０％以下であり、数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である白色中空粒子を含むことを特徴とするインクジェットインクであり、白色中空粒子は、塩基膨潤法により作製されたものであり、有機溶剤をさらに含むソルベントインク、水又は親水性溶媒をさらに含む水性インク、溶媒及びバインダ樹脂をさらに含み、バインダ樹脂が溶媒に乳濁又は懸濁しているラテックスインク、並びに、有機溶剤又は水若しくは親水性溶媒をさらに含み、紫外線が照射されることにより硬化するＵＶインクからなる群より選択されるインクであるインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔率が４０％以上、８０％以下であり、
数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ
粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である
白色中空粒子を含むことを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
上記白色中空粒子は、塩基膨潤法により作製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
有機溶剤をさらに含むソルベントインク、
水又は親水性溶媒をさらに含む水性インク、
溶媒及びバインダ樹脂をさらに含み、当該バインダ樹脂が当該溶媒に乳濁又は懸濁しているラテックスインク、並びに、
有機溶剤又は水若しくは親水性溶媒をさらに含み、紫外線が照射されることにより硬化するＵＶインク
からなる群より選択されるインクであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
上記白色中空粒子は、スチレン又はその誘導体と、カルボキシル基を含有するモノマーとの共重合体を上記塩基膨潤法に供することより作製されたものであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
上記白色中空粒子を、１質量％以上、２５質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
塩基膨潤法により白色中空粒子を作製する工程と、
前記白色中空粒子を溶液中に分散させる工程と
を含むことを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクが収容された容器を備えていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項７に記載のインクカートリッジを備えていることを特徴とするインクジェット印刷装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて印刷することを特徴とするインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク、当該インクジェットインクの製造方法、当該インクジェットインクを収容するインクカートリッジ、当該インクジェットインクを用いるインクジェット印刷装置、及び、当該インクジェットインクを用いたインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体等に白色を塗布するための白色インクには高い白色度が要求される。特許文献１には、白色度の高い記録材料を得るための技術として、粒子径が３〜６０μｍである粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、数平均粒子径が０．２〜１．１μｍである中空重合体粒子の分散液、及び、これを含む多層フィルムの製造方法が記載されている。特許文献１に記載の多層フィルムの製造方法においては、中空重合体粒子の分散液を基材に塗工して白色の多層フィルムを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３８０３６号公報（２００８年２月２１日公開）
【特許文献２】特開平１０−１９５３５２号公報（１９９８年７月２８日公開）
【特許文献３】特開平１０−２８７０３５号公報（１９９８年１０月２７日公開）
【特許文献４】特開２０００−１８６２４２号公報（２０００年７月４日公開）
【特許文献５】特開２０１１−１９５６８７号公報（２０１１年１０月６日公開）
【特許文献６】特開２００９−４５８７５号公報（２００９年３月５日公開）
【特許文献７】特開２００８−２８０４２８号公報（２００８年１１月２０日公開）
【特許文献８】特開２００４−３５９９１９号公報（２００４年１２月２４日公開）
【特許文献９】特開２００４−１９６９３６号公報（２００４年７月１５日公開）
【特許文献１０】特開２０１０−２５８６号公報（２０１０年１月７日公開）
【特許文献１１】特開２０１１−１７５１６７号公報（２０１１年９月８日公開）
【特許文献１２】特開平６−１２２６７４号公報（１９９４年５月６日公開）
【特許文献１３】特開２００５−２９８６５２号公報（２００５年１０月１７日公開）
【特許文献１４】特開２００５−１７１０３３号公報（２００５年６月３０日公開）
【特許文献１５】特開２００７−５０５６２号公報（２００７年３月１日公開）
【特許文献１６】特開平８−２５３７２０号公報（１９９６年１０月１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カラー画像を記録する画像記録方法の一つとして、インクジェット技術がある。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。
【０００５】
インクジェットに用いるインク材料の含有成分の１つである着色剤としては、顔料が広く用いられている。顔料は、水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を媒質中に分散させて用いる場合、分散させたときの顔料の分散粒径、分散後の顔料の安定性、媒質中における顔料のサイズ均一性、吐出ヘッドからのインクの吐出性等を考慮することが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００６】
さらに、顔料を含有するインクは、一般に、記録媒体に浸透せず、その表面に留まってしまう。したがって、顔料を含有するインクを用いる場合、記録媒体への定着性（例えば、耐擦過性）、耐水性、耐汚れ性等において、充分な性能が得られないことがある。
【０００７】
そこで、顔料を含有するインクに良好な耐水性と耐汚れ性とを付与するために、自己分散性ポリマー粒子を含有させたインクジェットインク組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０００８】
このような自己分散性ポリマー粒子を含有するインクにおいては、含有するポリマー又は樹脂がバインダとして機能しており、定着性、耐水性等を向上させていることが認められる。しかしながら、このようなインクの定着性は、含有するポリマーの熱特性の影響を受けることから、充分な定着性が得られない場合がある。特に、このようなインクを用いたインクジェット印刷を高速で行う場合、充分な熱定着が行えない場合がある。
【０００９】
このような問題点を改良するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、インクを紫外線で硬化させる技術（ＵＶインクジェット印刷方法）が広く知られており、一般に使用されている。このような紫外線硬化型のＵＶインクは良好な耐擦過性を示すが、一般に、溶剤系のインクであるため、環境上好ましくない。
【００１０】
また、環境上好ましい水性顔料を用いたインクにおいても、重合性のモノマーを含有させたインクを硬化させることによって、耐擦過性を向上させる検討がなされている。例えば、記録媒体に、インク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤及び光重合開始剤を含んだ反応液と、アクリレートモノマー又は樹脂エマルジョンを含むインク組成物とを付着させて印字を行うインクジェット記録方法が知られている（例えば、特許文献３を参照のこと）。また、特定のカチオン性オリゴマー及び光重合開始剤を、色材及び水と共に含む１液型のインクを用いたインクジェット印刷方法が知られている（例えば、特許文献４を参照のこと）。
【００１１】
さらに、水性のＵＶインク及びこれを用いたインクジェット印刷方法として、以下に示すようなインクが知られている。
【００１２】
特許文献５には、ＵＶインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数を、２万個／μＬ以下に規定し、耐擦過性に優れ、描画性が良好なＵＶインク組成物が記載されている。
【００１３】
特許文献６には、非水性ＵＶインクを用いたＵＶ硬化型のインクジェット印刷方法において、印刷前の下塗り又は印刷硬化後の上塗りに使用するコート剤であって、有機−無機ナノコンポジットを主成分とするＵＶ硬化型インクジェット用コート剤が記載されている。
【００１４】
特許文献７には、インク出射性及び光沢均一性に優れ、ブリード及びビーディングのない高画質の画像が得られるインクジェットインク、及び、当該インクジェットインクを用いた記録方法が記載されている。特許文献７に記載のインクは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物、及び、光開始剤として特定のベンゾフェノン化合物又は特定のチオキサントン化合物を含有している。
【００１５】
特許文献８には、従来の水性のＵＶ硬化型インクにおける、重合性化合物が十分に硬化せず十分な耐擦過性が得られない、被膜に亀裂が入る、被膜が剥離する等の問題を解決するために、重合性化合物を２種類以上含有し、重合性化合物の少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であり、少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるインク組成物を用いる技術が記載されている。
【００１６】
特許文献９には、長期に渡って印刷を行っても、安定した射出性能が得られるＵＶ硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法が記載されている。特許文献９に記載のインクジェットインクは、２５℃における当該インクジェットインク中の溶存酸素濃度が、０．１〜２ｐｐｍである。
【００１７】
上述したような種々のインクジェットインクに用いられる白色顔料の顔料成分としては、従来、主としてクレイ、カオリン粘土、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が、単独又は混合して用いられている。無機白色顔料を白色のインクジェットインクに使用した数多くの技術が知られており、例えば、特許文献１０及び１１には、酸化チタンの表面にアクリルポリマーをグラフト重合して自己分散性顔料を生成し、電子ペーパー、インクジェットインク等に用いる方法が記載されている。
【００１８】
しかしながら、これらの無機白色顔料は比重が大きく、媒質に分散させると顔料成分が沈降しやすく、均一で安定した分散組成物を生成するのが困難である。そして、このように顔料成分が沈降しやすい分散組成物は、保存安定性も良好ではない。
【００１９】
有機白色顔料は種類が少ないため、有機白色顔料を用いた白色のインクジェットインクはあまり知られていないが、特許文献１２〜１６に示すような有機白色顔料が例として挙げられる。
【００２０】
特許文献１２には、アルキレンビスメラミン誘導体を主成分とする有機白色顔料の製造方法が記載されている。
【００２１】
また、特許文献１３には、有機白色顔料としてビスメラミン系化合物を用いたインクジェットインク及びインクセットが記載されている。
【００２２】
さらに、特許文献１４には、インクの有機白色顔料として使用できる、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルとしてコロイダルシリカが積層された、８０〜４００ｎｍのコアシェル型微粒子の製造方法が記載されている。
【００２３】
また、特許文献１５には、粒子径が、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍの中空状プラスチックピグメントを用いて白色に塗工したインクジェット記録用紙に関する技術が記載されている。
【００２４】
また、特許文献１６には、インクジェットインクの有機白色顔料として用いることが可能な平均粒子径が０．１〜２．０μｍである着色された中空ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を用いた方法が記載されている。
【００２５】
有機白色顔料は無機白色顔料よりも比較的比重は小さいが、特許文献１２〜１６に記載された有機白色顔料を用いた何れの方法も、顔料の粒子径が大きく、分散安定性及び保存安定性が不十分である。また、無機白色顔料と比較してインクの白色度が低く、隠蔽性が劣っているのが現状である。
【００２６】
また、特許文献１においては、分散液を基材に塗工して白色の多層フィルムを得ており、インクジェット印刷を目的としたものではないため、吐出安定性及び保存安定性が十分ではない。
【００２７】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、吐出安定性に優れた、白色のインクジェットインク、当該インクジェットインクの製造方法、当該インクジェットインクを収容するインクカートリッジ、当該インクジェットインクを用いるインクジェット印刷装置、及び、当該インクジェットインクを用いたインクジェット印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るインクジェットインクは、空孔率が４０％以上、８０％以下であり、数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である白色中空粒子を含むことを特徴としている。
【００２９】
上記の構成によれば、白色中空粒子の比重が低く、インク中で沈降しにくいため、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高いインクジェットインクを提供することができる。
【００３０】
また、本発明に係るインクジェットインクにおいて、上記白色中空粒子は、塩基膨潤法により作製されたものであることが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、低比重でインク中において沈降しにくい上に、白色度及び光沢性の高いインクを実現可能な白色中空粒子を好適に作製することができる。
【００３２】
さらに、本発明に係るインクジェットインクは、有機溶剤をさらに含むソルベントインク、水又は親水性溶媒をさらに含む水性インク、溶媒及びバインダ樹脂をさらに含み、当該バインダ樹脂が当該溶媒に乳濁又は懸濁しているラテックスインク、並びに、有機溶剤又は水若しくは親水性溶媒をさらに含み、紫外線が照射されることにより硬化するＵＶインクからなる群より選択されるインクであることが好ましい。
【００３３】
上記の構成によれば、種々のインクジェットインクにおいて、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高いインクを提供することができる。
【００３４】
また、本発明の一態様に係るインクジェットインクにおいて、上記白色中空粒子は、スチレン又はその誘導体と、カルボキシル基を含有するモノマーとの共重合体を上記塩基膨潤法に供することより作製されたものであることが好ましい。
【００３５】
上記の構成によれば、低比重でインク中において沈降しにくい上に、白色度の高いインクを実現可能な白色中空粒子を好適に作製することができる。
【００３６】
さらに、本発明の一態様に係るインクジェットインクは、上記白色中空粒子を、１質量％以上、２５質量％以下含むことが好ましい。
【００３７】
上記の構成によれば、インク中において白色中空粒子が沈降しにくく、吐出安定性及び分散安定性に優れる上に、白色度及び光沢性の高いインクを提供することができる。
【００３８】
本発明の一態様に係るインクジェットインクの製造方法は、塩基膨潤法により白色中空粒子を作製する工程と、前記白色中空粒子を溶液中に分散させる工程とを含むことを特徴としている。
【００３９】
上記の構成によれば、白色中空粒子を作製する工程において、低比重でインク中において沈降しにくく、白色度及び光沢性の高いインクを実現可能な白色中空粒子を作製することが可能である。そして、このような白色中空粒子を溶液中に分散させることによって、吐出安定性及び分散安定性に優れたインクジェットインクを製造することができる。
【００４０】
本発明の一態様に係るインクカートリッジは、上述したいずれかのインクジェットインクが収容された容器を備えていることを特徴としている。
【００４１】
上記の構成のよれば、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高いインクジェットインクを備えたインクカートリッジを提供することができる。
【００４２】
本発明の一態様に係るインクジェット印刷装置は、上述したインクカートリッジを備えていることを特徴としている。
【００４３】
上記の構成によれば、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高いインクジェットインクを用いたインクジェット印刷が可能なインクジェット印刷装置を提供することができる。
【００４４】
本発明の一態様に係るインクジェット印刷方法は、上述したいずれかのインクジェットインクを用いて印刷することを特徴としている。
【００４５】
上記の構成によれば、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高いインクジェット印刷が可能である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の一態様によれば、インクジェットインク中に含まれる白色中空粒子が、空孔率が４０％以上、８０％以下であり、数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下であるので、吐出安定性に優れた白色インクジェットインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態に係るインクカートリッジを示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るインクカートリッジ及びケースを示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る印刷装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
〔インクジェットインク〕
本発明の一実施形態に係るインクジェットインクは、空孔率が４０％以上、８０％以下であり、数平均粒子径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、かつ粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が１０００ｐｐｍ以下である白色中空粒子を含む。
【００４９】
インクジェットインクのインク組成物は、白色中空粒子を含んでいる。当該インク組成物は、非水溶性有機溶剤、水、又は、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。また、当該インク組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。さらに、当該インク組成物は、インクの種類に応じて、活性エネルギーにより重合する重合性モノマー、及び、活性エネルギーにより前記重合性モノマーの重合を開始する重合開始剤を含んでいてもよい。また、当該インク組成物は、エマルジョン粒子、バインダ樹脂、分散剤等その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
インクジェットインクに含まれる白色中空粒子は、塩基膨潤法により作製されたものであることが好ましい。このような白色中空粒子の作製方法の詳細については、後述する。
【００５１】
（白色中空粒子）
＜空孔率＞
白色中空粒子の空孔率は、４０％以上、８０％以下であり、好ましくは４５％以上、７５％以下であり、より好ましくは５０％以上、７５％以下である。白色中空粒子の空孔率が５０％以上であれば、インク中において白色中空粒子が沈降せず、保存安定性が良好である。また、白色中空粒子の空孔率が８０％以下であれば、白色中空粒子の強度が十分であり、インク中に分散したときに粒子が破壊されにくい。
【００５２】
＜数平均粒子径＞
インクジェットインク中における白色中空粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。白色中空粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ以上であれば、白色度及び光沢性が良好になる上に、保存安定性が低下しない。また、白色中空粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、印写画像の彩度の低下が抑えられる上に、インク保存時の増粘凝集や印写時のノズルの詰まり等を防ぐことができる。
【００５３】
なお、インクジェットインク中における白色中空粒子の数平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を用いて、動的光散乱法により測定することができる。
【００５４】
＜１μｍ以上の粒子の割合＞
インクジェットインクにおいて、含有される白色中空粒子全体における、１μｍ以上の粒子の割合は１０００ｐｐｍ以下であり、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
後述するように、白色中空粒子の製造方法は複雑であるため、白色中空粒子の水分散液には、白色中空粒子の他に、粒子径が１μｍ以上の粒子が数パーセント程度形成されることがある。数十μｍ以上の比較的大きな粒子は通常のろ過操作（排除粒子径に合わせた孔径を有する金網等を用いたろ過等）によって除去されるが、それよりも小さい粒子は容易に除去されない。したがって、通常、インクジェットインクには、粒子径が１μｍ〜数十μｍの粒子が、固形分換算で数％程度存在してしまう。本実施形態に係るインクジェットインクは、このような粒子径が１μｍ以上の粒子の割合が、白色中空粒子全体に対して１０００ｐｐｍ以下である。
【００５６】
１μｍ〜数十μｍの粒子の割合を、白色中空粒子全体に対して１０００ｐｐｍ以下にするために、このような粒子をインク中から取り除く方法としては、通常のろ過操作によって数十μｍ以上の粒子を除いた後に、１μｍ未満の粒子径を有する粒子（Ａ）と粒子径が１μｍ〜数十μｍである粒子（Ｂ）との密度差を利用する方法、及び、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との粒子径の差を利用する方法が挙げられる。
【００５７】
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との密度差を利用する方法としては、例えば、重力により粒子径の大きな粒子を沈降させる方法、遠心分離機により分離する方法等が挙げられるが、短時間で多くの粒子を除去できることから、遠心分離機を用いて分離する方法が好ましい。遠心分離機の例としては、回分式の遠心分離機及び連続式の遠心分離機を挙げることができる。
【００５８】
遠心分離機の回転速度（重力加速度）と処理時間とを適宜調整することにより、好適に粒子（Ｂ）を取り除くことができる。例えば、回分式の遠心分離機を用いる場合、重力加速度としては、３０００Ｇ以上であることが好ましく、５０００以上、１００００Ｇ以下であることがより好ましい。また、多量の粒子を含む水分散液を遠心分離機により分離処理する場合には、連続式の遠心分離機を用いることが好ましい。
【００５９】
このような遠心分離機としては、例えば、久保田製作所社製の高速冷却遠心機や大容量冷却遠心機、コクサン社製の冷却高速遠心機、冷却大容量遠心機、連続高速遠心分離機等を用いることができる。
【００６０】
粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）との粒子径の差を利用する方法としては、例えば、フィルタを用いたフィルタろ過方法等が挙げられる。フィルタろ過方法としては、精密ろ過膜を用いる方法が好ましい。精密ろ過膜としては不織布を使用することができる。このような不織布としては、目付量が１８ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であり、厚さが０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の、ポリエステル、ポリプロピレン又はナイロン等の合成樹脂の繊維からなるものが好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、精密ろ過膜として、孔径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下のものを好適に使用することができる。ろ過速度及びろ過効率を考慮すると、精密ろ過で使用するろ過膜の孔径は、より好適には０．５μｍ以上、２５μｍ以下であり、さらに好適には１μｍ以上、１０μｍ以下である。また、分散液中に含まれる１μｍ以上の粒子が多い場合には、粒子の水分散液を、最終的に使用するろ過膜の孔径よりも、大きい孔径を有するろ過膜を用いて予めろ過してもよい。また、多量の粒子を含む水分散液を処理することを考慮すると、孔径の異なるろ過膜を用いて、少なくとも２回以上のろ過工程を行うことが生産効率上好ましい。
【００６２】
粒子が分散した分散液をフィルタろ過する場合、例えば、アドバンテック東洋社製の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（Ｈ１００Ａ−、Ｈ０５０Ａ−、Ｈ０２０Ａ−、Ｈ０１０Ａ−等）及びガラス濾紙（ＧＳ−２５、ＧＣ−９０、ＤＰ−７０等）を用いることができる。また、粒子が分散した分散液のフィルタろ過には、ミリポア社製のオムニポアメンブレンフィルタ（ＪＧＷＰ、ＪＨＷＰ、ＪＡＷＰ、ＪＭＷＰ）等を用いることもできる。これらのフィルタは単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
＜材料＞
白色中空粒子は、スチレン又はその誘導体と、カルボキシル基を含有するモノマーとの共重合体を上記塩基膨潤法に供することより作製されたものであることが好ましい。このように白色中空粒子を形成することによって、表面層にスチレンを有する白色中空粒子が好適に得られる。
【００６４】
白色中空粒子において、表面層のスチレンの割合は、８０重量部以上であることが好ましい。表面層のスチレンの割合が８０重量部以上であれば、白色中空粒子表面の屈折率が１．５近くになる。一方、表面層のスチレンの割合が６０重量部以下であれば、白色中空粒子表面の屈折率が１．５を下回ってしまう。したがって、白色中空粒子の表面層のスチレンの割合は８０重量部以上であることが好ましく、これにより白色中空粒子表面の屈折率を、１．５以上の好適な範囲に設定することができる。
【００６５】
白色中空粒子の表面の屈折率を１．５以上にする理由は、屈折率が１．５以上であると十分な白色度が得られるからである。
【００６６】
＜比重＞
白色中空粒子の比重は、０．９以上、１．１以下の範囲である。白色中空粒子の比重は、白色中空粒子の空孔率により決定する。白色中空粒子の空孔率は４０％以上、８０％以下であるため、白色中空粒子の比重は、０．９以上、１．１以下の範囲となる。白色中空粒子の比重が０．９以上であるとインク中で白色中空粒子だけが浮いてしまうことがなく、白色中空粒子の比重が１．１以下であると白色中空粒子がインク中において沈降しない。
【００６７】
（白色中空粒子の含有量）
インクジェットインク中における白色中空粒子の含有量は、画像濃度の観点から、インクジェットインクのインク組成物に対して、１質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上、１０．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上、８．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６８】
（吐出安定性）
中空粒子を用いたインクと密実粒子を用いたインクとにおいて、インクジェットヘッドからの吐出安定性を比較すると、中空粒子を含有するインクの方が、密実粒子を含有するインクより吐出安定性が優れている。このような吐出安定性の相違は、常温でも、温度環境下を変えた場合でも、同様である。このように中空粒子を用いた場合にインクの吐出安定性が優れている理由は、吐出時のヘッドの衝撃波を吸収する粒子の働き、すなわち、粒子を含むインクの動的粘弾性が関係しているものと考えられる。インクは、ヘッドのピエゾ素子の変形に伴う衝撃力により吐出するが、密実粒子を含有するインクでは、この衝撃力を粒子が受けた場合に、変形する粒子が殆どなく、粒子は衝撃力を受けインク中で無秩序な動きを示す。
【００６９】
これに対し、ヘッドのピエゾ素子の変形に伴う衝撃力を受けた中空粒子は、粒子内部で緩衝効果が働き、粒子の挙動はインクと同程度に抑制され、インク中の粒子はインクと同挙動を示す。このような粒子の挙動の違いが、インクの吐出安定性に寄与する。この粒子の挙動の違いは、インクの動的粘弾性挙動にも影響する。本明細書において、弾性率とは、高分子物質の動的粘弾性測定により得られる弾性率をいい、貯蔵弾性率は、インクの弾性的な特性を示し、損失弾性率はインクの粘性的な特性を反映する。そして、インクの弾性率は、例えば、岩本製作所社製のＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ等の粘弾性測定機を用いて測定することができる。
【００７０】
本実施形態に係るインクジェットインクは、上記のようにして測定される貯蔵弾性率及び損失弾性率が１２０℃以下で、１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上、１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下である。これらの弾性率が１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下であることによって、粒子の変形性が大きくなり、粒子が十分に緩衝し、良好な吐出挙動が得られる。また、これらの弾性率が１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上であることによって、粒子の変形性が大きくなり過ぎず、好適なインクジェットインクが得られる。
【００７１】
インクジェットインクのこれらの弾性率は、粒子の空孔率を適切に設定することによって、好適な弾性率に調製することができる。なお、粒子の空孔率が高くても、粒子の大きさがナノレベルである場合は、インク中ではミクロブラウン運動が支配的に働くので粒子の沈降及び凝集は生じない。
【００７２】
（インクの種類）
本実施形態に係るインクジェットインクは、有機溶剤をさらに含むソルベントインク、水又は親水性溶媒をさらに含む水性インク、溶媒及びバインダ樹脂をさらに含み、当該バインダ樹脂が当該溶媒に乳濁又は懸濁しているラテックスインク、並びに、有機溶剤又は水若しくは親水性溶媒をさらに含み、紫外線が照射されることにより硬化するＵＶインクからなる群より選択されるインクであることが好ましい。ＵＶインクは、有機溶剤を含むソルベントＵＶインク、及び、水若しくは親水性溶媒を含む水性ＵＶインクのいずれであってもよい。
【００７３】
（水溶性有機溶媒）
本実施形態に係るインクジェットインクは、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することができる。インクジェットインクに水溶性有機溶媒を含有させることによって、乾燥防止、湿潤、及び、浸透促進の効果を得ることができる。すなわち、水溶性有機溶媒は、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する、乾燥防止剤及び湿潤剤としてインクに含有させることができる。また、乾燥防止剤及び湿潤剤として水溶性有機溶媒をインクに含有させる場合、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。また、水溶性有機溶媒は、紙に対するインクの浸透性を高める浸透促進剤として、インクに含有させてもよい。
【００７４】
インクに含有させる乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、複素環類、含硫黄化合物、多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
【００７５】
多価アルコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７６】
多価アルコール類の低級アルキルエーテル類の例としては、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等が挙げられる。
【００７７】
複素環類の例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。含硫黄化合物の例としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等が挙げられる。多官能化合物の例としては、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
乾燥防止剤としてインクに含有させる水溶性有機溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールであることが好ましい。
【００７９】
乾燥防止剤としてインクに含有させる水溶性有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。このような水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェットインク中において、１０質量％以上、５０質量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００８０】
浸透促進剤としての水溶性有機溶媒は、インクを記録媒体（印刷用紙等）により好適に浸透させるために、好適に用いられる。浸透促進剤としてインクに含有させる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。アルコール類の例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００８１】
浸透促進剤としてインクに含有させる水溶性有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。このような水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェットインク中において、５質量％以上、３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤としてインクに含有させる水溶性有機溶媒は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【００８２】
水溶性有機溶媒は、上述した目的以外にも、インクの粘度調整のために用いてもよい。インクの粘度調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及び、その他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。インクの粘度調整に水溶性有機溶媒を用いる場合にも、水溶性有機溶媒は１種単独で用いる他、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
（ポリマー粒子）
インクジェットインクは、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有してもよい。このポリマー粒子は、アニオン性の表面電荷を有するポリマー粒子であることが好ましく、十分な反応性及び吐出安定性が得られる範囲で、広く一般に知られているポリマーラテックスを用いてもよい。
【００８４】
このようなポリマー粒子をインクジェットインクに含有させることによって、インクが記録媒体の表面に接触した際に、インクの分散が不安定化して凝集し、インクが増粘することによりインクを記録媒体上に固定化することができる。これにより、インクジェットインクの記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、このようなポリマー粒子は、インクジェットインクの吐出安定性及び液安定性（特に分散安定性）の観点からも好ましい。
【００８５】
本明細書において、ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下において、ポリマー粒子自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマー粒子であることが意図される。
【００８６】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
【００８７】
このような水不溶性ポリマーは、液体組成物としたときの凝集速度及び定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となり得る水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００８８】
ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液と、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、塩生成基がカチオン性であれば酢酸）と、水２００ｇとを、混合及び攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態と定義することができる。
【００８９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。このような溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で水溶性ポリマーを１００％中和した時の溶解量である。
【００９０】
上述した水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本実施形態において、水性媒体は、水と、水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水のみから構成されることがより好ましい。
【００９１】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、又は、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及び、ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、特開２０００−５３８９７号公報（参考文献）及び特開２００１−１３９８４９号公報（参考文献）に開示されているポリマー等が挙げられる。
【００９２】
ポリマー粒子としては、定着性の向上と画像耐擦過性の向上のためには、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂であることが好ましく、保存安定性の向上のためにはポリウレタン樹脂が特に好ましい。しかしながら、定着性向上と、画像耐擦過性向上と、保存安定性の向上とを同時に達成できる樹脂は少ないため、２種類の樹脂を併用することもできる。これらの樹脂は市販のものを必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００９３】
＜ビニルポリマー＞
水不溶性ポリマーの主鎖骨格となるビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報（参考文献）及び特開２００２−８８２９４号公報（参考文献）に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（若しくは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤、重合開始剤、イニファーター等を用いた、ビニルモノマーのラジカル重合によって、高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーを使用することもできる。さらに、重合開始剤又は重合停止剤のどちらかに、解離性基（若しくは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いた、ビニルモノマーのイオン重合によって、高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーを使用することもできる。
【００９４】
ポリマー粒子は、分散安定性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９５】
このような親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。このような親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
【００９６】
親水性基は、分散促進の観点、形成された乳化状態又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９７】
親水性基含有モノマーは、分散性及び凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
【００９８】
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００９９】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
【０１００】
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
【０１０１】
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０２】
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーであることが好ましく、アクリル系モノマーであることがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸であることが特に好ましい。
【０１０３】
ポリマー粒子の酸価としては、分散安定性の観点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。該酸価は、２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子の酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることによって、分散安定性がより良好になる。
【０１０４】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
【０１０５】
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、重合性基は、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有モノマーは、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０８】
ポリマー粒子は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂であることがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％以上、９５質量％であることが特に好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％以上、９５質量％以下であることによって、自己乳化状態又は自己分散状態の安定性が向上し、さらにインク粘度の上昇を抑制することができる。
【０１０９】
芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、及び、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、８０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。また、ポリマー粒子は、必要に応じて、その他の構成単位をさらに含んでもよい。
【０１１１】
ポリマー粒子に含まれ得るその他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。ポリマー粒子に含まれ得るその他の構成単位を形成するモノマーとしては、ポリマー骨格の柔軟性、ガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さ等の観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１１２】
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、（メタ）アクリルエステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。
【０１１３】
水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
（メタ）アクリルエステル系モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
（メタ）アクリルアミド系モノマーの例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１７】
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１８】
（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１９】
ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００以上、２０万以下であることが好ましく、５０００以上、１５万以下であることがより好ましく、１００００以上、１０万以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子の重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、ポリマー粒子の重量平均分子量を２０万以下とすることで、分散安定性を高めることができる。
【０１２０】
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を、共重合比率として１５質量％以上、８０質量％以下と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。また、水不溶性ポリマーは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を、共重合比率として１５質量％以上、８０質量％以下と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。上記に加えて、水不溶性ポリマーは、酸価が２５以上、１００以下であって、重量平均分子量が３０００以上、２０万以下であることが好ましく、酸価が２５以上、９５以下であって、重量平均分子量が５０００以上、１５万以下であることがより好ましい。
【０１２１】
縮合系ポリマー、及び、縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報（参考文献）に記載されているものを挙げることができる。
【０１２２】
＜ポリエステル系ポリマー＞
ポリエステル系ポリマーは、多価カルボン酸類と多価アルコール類とからなるポリマーである。
【０１２３】
多価カルボン酸類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が例として挙げられる。
【０１２４】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等が挙げられる。
【０１２５】
脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１２６】
多価アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
【０１２７】
脂肪族多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【０１２８】
＜ポリウレタン系ポリマー＞
ポリウレタン系ポリマーは、分散粒子の分散安定性の向上、印刷物の定着性（耐擦過性）の向上などの目的で含有させてもよい。このようなポリウレタン系ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを重合させたもの等が挙げられる。
【０１２９】
ポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１３０】
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物等）等が挙げられる。
【０１３１】
脂肪族ジイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物の例としては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の例としては、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３２】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【０１３３】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等が挙げられる。
【０１３４】
ポリラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリオメガヒドロキシカプロン酸ポリオール等が挙げられる。
【０１３５】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオールと、ホスゲンと、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートとの反応で得られる生成物のような公知のもの等が挙げられる。
【０１３６】
ジオールの例としては、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３７】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリエステル又はポリラクトンと、ホスゲンと、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートとの反応で得られるポリエステルカーボネートも好適である。
【０１３８】
ポリウレタン系ポリマーは、ポリマーにイオン性基を導入することにより一層優れた水分散性を発現する。
【０１３９】
イオン性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられ、また、これらのアルカリ金属塩基、これらのアルカリ土類金属塩基、これらのアンモニウム塩基、これらの第１級〜第３級アミン基等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基、及び、スルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩基及びスルホン酸アンモニウム塩基が、水分散安定性の点で特に好ましい。
【０１４０】
ポリウレタン系ポリマーへのイオン性基の導入は、ポリマー合成時にイオン性基を有する単量体を添加することにより行われる。塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ塩、Ｋ塩、Ｎａ塩等が挙げられる。
【０１４１】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。ポリマー粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。
【０１４２】
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子としては、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【０１４３】
ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【０１４４】
ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性等の観点から、インク組成物に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４５】
インクジェットインクのインク組成物中の白色中空粒子とポリマー粒子との含有比率（白色中空粒子／ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．１以上、１／１０以下であることが好ましく、１／０．２以上、１／４以下であることがより好ましい。
【０１４６】
（重合性モノマー）
インクジェットインクは、活性エネルギー(例えば、放射線、光、電子線等)により重合する重合性モノマーの少なくとも一種を含有してもよい。この重合性モノマーを白色中空粒子と共に併用することによって、例えば重合性モノマーがプライマー等と接触して凝集するときには、重合性モノマーが白色中空粒子間に取り込まれ、その後の重合性モノマーの重合硬化により画像を強化すると共に、従来の重合性高分子化合物を使用した際に生じるインクの吐出性に対する悪影響も排除できる。
【０１４７】
重合性モノマーは水溶性であることが好ましい。水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、重合性モノマーは、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、重合性モノマーは、水（２５℃）に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【０１４８】
重合性モノマーとしては、凝集剤と中空重合体粒子との反応性の観点から、ノニオン性の重合性モノマーが好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性モノマーが好ましい。
【０１４９】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、アクリルモノマー類等の重合性モノマーを挙げることができる。
【０１５０】
アクリルモノマー類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及び、これらの４級化化合物等が挙げられる。また、アクリルモノマー類としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等の紫外線硬化型モノマー又は紫外線硬化型オリゴマーが挙げられる。
【０１５１】
多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【０１５２】
以下、ノニオン性の重合性モノマーの具体例（ノニオン性化合物１〜４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１】
2014122310.tif 000002
【０１５４】
また、ノニオン性ｍｐ重合性モノマーとして、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【０１５５】
さらに、ノニオン性の重合性モノマーとしては、単糖類、２糖類等の２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、又は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。以下に、これらの具体例のノニオン性化合物を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化２】
2014122310.tif 000003
【０１５７】
【化３】
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【０１５８】
【化４】
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【０１５９】
【化５】
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【０１６０】
【化６】
2014122310.tif 000007
【０１６１】
重合性モノマーとしては、膜強度、擦過耐性、及び、延伸性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性との両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。重合性モノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１６２】
活性エネルギーにより重合する重合性モノマーのインク組成物中における含有量としては、膜強度、擦過耐性、及び、延伸性の観点から、４質量％以上、３０質量％以下程度が好ましく、１０質量％以上、２２質量％以下程度がより好ましい。
【０１６３】
（開始剤）
インクジェットインクは、活性エネルギーにより重合性モノマーの重合を開始する開始剤の少なくとも１種を含有してもよい。重合性モノマーと開始剤とを一液中に並存させることにより、印刷後の重合性モノマーと開始剤との分布が均一となり、硬化性が向上し、耐擦過性と延伸性とをより高めることができる。
【０１６４】
開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１６５】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１６６】
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁（参考文献）に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１６７】
重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、及び、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。なお、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１６８】
インクジェットインクにおける重合開始剤の含有量は、重合性モノマーの１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、３５重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上、３０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上、３０重量部以下の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、インクジェットインクにおける重合開始剤の総含有量を意味し、重合性モノマーの含有量とは、インクジェットインクにおける重合性モノマーの総含有量を意味する。
【０１６９】
開始剤は、必要に応じて、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【０１７０】
増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１７１】
（分散剤）
インクジェットインクは、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。ポリマー粒子の分散剤としては、ポリマー分散剤又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１７２】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、ポリマー粒子を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００以上、２０００以下が好ましく、２００以上２０００以下がより好ましい。
【０１７３】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、低分子の界面活性剤型分散剤において、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【０１７４】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
【０１７５】
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１７６】
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【０１７７】
ノニオン性基の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１７８】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又は、カルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１７９】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【０１８０】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１８１】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１８２】
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【０１８３】
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１８４】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体等のように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１８５】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部との両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１８６】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３０００以上、１０００００以下が好ましく、より好ましくは５０００以上、５００００以下であり、さらに好ましくは５０００以上、４００００以下であり、特に好ましくは１００００以上、４００００以下である。
【０１８７】
ポリマー分散剤の酸価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリマー分散剤の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が良好になる。
【０１８８】
ポリマー粒子（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６以上、１：３以下の範囲が好ましく、１：０．１２５以上、１：２以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１：０．１２５以上、１：０．７以下である。
【０１８９】
インクジェットインクは、画像の耐光性、品質等の観点から、白色中空粒子と分散剤とを含むことが好ましく、白色中空粒子とポリマー分散剤とを含むことがより好ましい。インクジェットインクは、分散安定性の観点から、白色中空粒子とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【０１９０】
（界面活性剤（浸透剤））
インクジェットインクは、界面活性剤又は浸透剤を含有してもよい。界面活性剤（浸透剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水基の極性が異なる、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、界面活性剤（浸透剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水基の構造の異なる、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１９１】
界面活性剤（浸透剤）をインクに添加すると、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。なお、本発明のインクの適正な表面張力の範囲は２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下である。
【０１９２】
ノニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール等が挙げられる。
【０１９３】
アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩等のラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
【０１９４】
フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品（一般にフッ素系化合物として市販されているもの）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーフロンＳ−３８６（旭硝子社製）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）、メガファックＦ−４７０（大日本インク化学工業社製）、ゾニールＦＳ−３００（デュポン社製）等が挙げられる。
【０１９５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等が挙げられる。
【０１９６】
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型等が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）が好ましい。
【０１９７】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫＦ−３５３（信越化学工業社製）、Ｌ−７６０４（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹＫ−３４８（ビッグケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１９８】
アセチレングリコール系の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系等が挙げられる。アセチレングリコール系の界面活性剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（エアープロダクツ社製）等が挙げられる。
【０１９９】
界面活性剤を浸透剤としてインクジェットインクへ添加する場合の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％以上、５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下がより好ましい。
【０２００】
インクジェットインクにおいては、２種類以上の界面活性剤（浸透剤）を併用してもよい。また、浸透性向上のため、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の炭素数８〜１１のポリオールを併用してもよい。
【０２０１】
炭素数８〜１１のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール等が挙げられる。
【０２０２】
（水）
インクジェットインクは、水を含有するものであるが、水の含有量には特に制限はない。インクジェットインクにおける好ましい水の含有量は、１０質量％以上、９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上、８０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。
【０２０３】
（その他の添加剤）
インクジェットインクは、上述した成分以外にその他の添加剤を含有させて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクジェットインクに直接添加するか、インクジェットインクにおいて油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、インクジェットインクの調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２０４】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、特開昭６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、特開平５−１９７０７５号公報、特開平９−３４０５７号公報等の参考文献に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等の参考文献に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、特公昭５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等の参考文献に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、特開平８−５３４２７号公報、特開平８−２３９３６８号公報、特開平１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等の参考文献に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２０５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁（参考文献）に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０２０６】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インクジェットインクに対して０．０２質量％以上、１．００質量％以下の範囲が好ましい。
【０２０７】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェットインクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクジェットインクのｐＨが６以上、１０以下となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７以上、１０以下となるように添加するのがより好ましい。
【０２０８】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２０９】
表面張力調整剤の添加量は、インクジェットインクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上、６０ｍＮ／ｍ以下に調整できる範囲が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下に調整できる範囲がより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる範囲がさらに好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット印刷時に良好に打滴することができる。
【０２１０】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２１１】
アニオン系界面活性剤の例として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【０２１２】
また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も、界面活性剤として好ましい。
【０２１３】
さらに、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）等の参考文献に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
【０２１４】
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報等の参考文献に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を向上させることもできる。
【０２１５】
また、インクジェットインクにおいて、表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０２１６】
〔インクジェットインクの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るインクジェットインクの製造方法は、塩基膨潤法により白色中空粒子を作製する工程と、前記白色中空粒子を溶液中に分散させる工程とを含む。
【０２１７】
（白色中空粒子を作製する工程）
白色中空粒子を、塩基膨潤法により作製する。塩基膨潤法においては、まず、特定のモノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を調製する。次いで、ポリマー粒子（Ａ）の表層を、モノマー（ｂ）に由来するポリマーと、モノマー（ｂ）の未反応モノマーとを含むシェル層で被覆することによって、コアシェル構造のポリマー粒子（Ｂ）を調製する。次いで、ポリマー粒子（Ｂ）の分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整し、ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させて、中空のポリマー粒子（Ｃ）を得る。
【０２１８】
上述した各ポリマー粒子の調製工程について、以下に具体的に説明する。
【０２１９】
＜ポリマー粒子（Ａ）の調製＞
ポリマー粒子（Ａ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）（以下、「モノマー（ａ−１）」と称することもある）とラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」と称することもある）とからなるモノマー（ａ）を、水性媒体中で乳化重合させることによって調製する。
【０２２０】
モノマー（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ若しくはジカルボン酸、及び、ジカルボン酸の酸無水物を挙げることができる。モノマー（ａ―１）は、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等であることが好ましく、メタアクリル酸であることがより好ましい。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０２２１】
モノマー（ａ−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル、芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０２２２】
モノマー（ａ−２）としては、不飽和カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）の５０質量％以上が不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、モノマー（ａ−２）の５０質量％以上であることによって、中空粒子がいびつな形になることを防ぎ、中空率を向上させることができる。
【０２２３】
また、モノマー（ａ）には、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを配合することが可能であり、その好ましい配合量は、モノマー（ａ）の総重量に対して０〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。架橋性モノマーの割合を、モノマー（ａ）の総重量に対して５質量％以下にすることによって、揮発性塩基で十分に膨潤して中空率が向上し、作製される白色中空粒子により、インクの隠蔽性、白色度、光沢等の特性が十分なものとなる。
【０２２４】
モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）の好ましい配合量は、モノマー（ａ−１）が５質量％以上、８０質量％以下であり、モノマー（ａ−２）が２０質量％以上、９５質量％以下であり、より好ましくは、モノマー（ａ−１）が１０質量％以上、６０質量％以下、かつ、モノマー（ａ−２）が４０質量％以上、９０質量％以下であり、さらに好ましくは、モノマー（ａ−１）が２０質量％以上、５０質量％以下、かつ、モノマー（ａ−２）が５０質量％以上、８０質量％以下である。
【０２２５】
モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−１）の割合が、５質量％以上であることによって、揮発性塩基で十分に膨潤して中空率が向上し、作製される白色中空粒子により、インクの隠蔽性、白色度、光沢等の特性が十分なものとなる。モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−１）の割合が、８０質量％以下であることによって、ポリマー粒子（Ａ）の重合安定性が向上し、ポリマー粒子（Ａ）の表層にモノマー（ｂ）由来のポリマーを均一に被覆させることが可能であり、白色中空粒子の形状がいびつになることを防ぐことができる。
【０２２６】
このようなモノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、モノマー（ａ）を一括添加して重合してもよく、モノマー（ａ）を連続的に添加して重合してもよい。均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには、モノマー（ａ）を連続的に添加して重合することが好ましい。また、ポリマー粒子（Ａ）の調製は、１段の重合で行ってもよく、２段以上の多段階の重合で行ってもよい。さらに、ポリマー粒子（Ａ）の調整においては、シード粒子の存在化にモノマー（ａ）をシード乳化重合させてもよい。シード粒子としては、特に、モノマー（ａ）とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いものを用いることが、均一な粒径の粒子を安定性よく得られるため好ましい。
【０２２７】
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸等を挙げることができる。
【０２２９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【０２３０】
有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。
【０２３１】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合せて用いることもできる。
【０２３２】
重合温度は、好ましくは５〜９５℃、さらに好ましくは５０℃以上、９０℃以下である。５℃未満であると、不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になることがあり、９５℃を超えると、粒子が不安定になることがある。
【０２３３】
以上により得られるポリマー粒子（Ａ）は、アルカリ膨潤性のコア粒子となるものであり、ポリマー粒子（Ａ）の粒子径としては、好ましくは３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【０２３４】
＜ポリマー粒子（Ｂ）の調製＞
ポリマー粒子（Ａ）を調製した後に、ポリマー粒子（Ａ）５重量部以上、１０００重量部以下の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ということがある）０質量％以上、２０質量％以下及びラジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ということがある）８０質量％以上、１００質量％以下からなるモノマー（ｂ）１００重量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ａ）の表層にモノマー（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応モノマーを含むシェル層を被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を調製する。
【０２３５】
モノマー（ｂ−１）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましい。
【０２３６】
モノマー（ｂ−２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。さらにはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることもできる。中でも、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特に、モノマー（ｂ−２）総量の５０質量％以上が、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ましい。モノエチレン性芳香族化合物が、５０質量％未満であると、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明度、光沢が不十分になることがある。また架橋性ラジカル重合性モノマーを（ｂ−２）の一部として添加することは、最終的に得られた中空粒子の形状を熱や機械的ストレスあるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持させる上で好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。その好ましい配合量はモノマー（ｂ−２）総量の０質量％以上、５０質量％以下で、さらに好ましくは０．１質量％以上、３０質量％以下である。架橋性ラジカル重合性モノマーが５０質量％を超えると、中空率が不十分になり好ましくない。
【０２３７】
モノマー（ｂ）におけるモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）の配合量は、モノマー（ｂ−１）０〜２０質量％及びモノマー（ｂ −２）８０〜１００質量％、好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．１〜１０質量％及びモノマー（ｂ−２）９０〜９９．９質量％、さらに好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．２〜５質量％及びモノマー（ｂ−２）９５〜９９．８質量％である。モノマー（ｂ−１）の割合が、２０質量％を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、変形して空孔率が低下する。
【０２３８】
本発明においては、前述のように、ポリマー粒子（Ａ）５重量部以上、１０００重量部以下、好ましくは、７重量部以上、１００重量部以下、さらに好ましくは、１０重量部以上、５０重量部以下の存在下で、モノマー混合物（ｂ）１００重量部を乳化重合させて、ポリマー粒子（Ａ）の表層にモノマー混合物（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応モノマーを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を調製する。
【０２３９】
ポリマー粒子（Ａ）が、５重量部未満であると、最終目的物である中空ポリマー粒子（Ｃ）の空孔形成が不十分となり、塗膜としたときに隠蔽性、白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。ポリマー粒子（Ａ）が、１０００重量部を超えると、重合安定性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後のポリマー粒子が、破裂、変形してつぶれてしまい、空孔率が低下する。
【０２４０】
モノマー（ｂ）を乳化重合する方法としては特に制限はなく、前述したポリマー粒子（Ａ）で示した例と同じ方法を用いることができる。
【０２４１】
この場合、シェルの被覆構造を完全にするためには、モノマー（ｂ）の一部あるいは全部を最初に一括仕込みで乳化重合させるのが好ましい。
【０２４２】
その際、最初に一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）とポリマー粒子（Ａ）の重量比率は１０：１以上、１：１０以下が好ましく、さらには５：１以上、１：５以下が特に好ましい。上記比率が１０：１未満だと重合安定性に問題を生じる。また１：１０を超えると、ポリマー粒子（Ａ）の被覆が十分でなく中空粒子がいびつになり中空率が低下する。
【０２４３】
さらに、最初に一括仕込みで乳化重合させるモノマー（ｂ）は、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物およびメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。
【０２４４】
また最初にモノマー（ｂ−２）のみで重合を行い、モノマー（ｂ）総量の２５質量％程度の重合が終了した後に、モノマー（ｂ−１）を共用して重合させることが中空粒子の中空率を上げるためには好ましい。
【０２４５】
またポリマー粒子（Ｂ）のシェル層においてモノマー（ｂ）に由来するポリマーと（ｂ）の未反応モノマーの重量比率が９９：１以上、５０：５０以下であることが好ましい。さらには９７：３以上、８０：２０以下が好ましい。上記比率が９９：１未満だと、揮発性塩基による中和時に温度を高くしなくては中空率を高くすることができず好ましくない。また５０：５０を超えると、中和膨潤時の温度、ＰＨコントロールが難しく、様態が悪化しやすく、中空粒子がいびつに変形して好ましくない。
【０２４６】
以上により得られるポリマー粒子（Ｂ）は、モノマー（ｂ）に由来するポリマー層のうち少なくとも１層はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが、白色度、不透明度、及び、光沢性の向上の点から好ましい。
【０２４７】
また、ポリマー粒子（Ｂ）の粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【０２４８】
＜中空ポリマー粒子（Ｃ）の調製＞
前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）の分散体のＰＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整して中和膨潤させ、また、必要に応じて加温し、さらにはモノマー（ｂ）の未反応モノマーを重合することによって、中空ポリマー粒子（Ｃ）を調製する。
【０２４９】
モノマー（ｂ）に由来するポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、揮発性塩基の添加によって、ポリマー粒子（Ａ）成分が中和される。これに伴い、ポリマー粒子（Ａ）成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子（Ａ）は、内部に空孔を有する中空ポリマー粒子（Ｃ）となる。生成した粒子（Ｃ）は水分散体では粒子内部の空孔に水を含有している。この含水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。
【０２５０】
なお、紙塗工用組成物や、コーティング組成物等の、水性媒体を主体とする塗料等の用途に用いる場合には、内部に水性媒体を含有するポリマー粒子水分散体（含水粒子）の状態のまま用いることができる。この場合、含水粒子は、塗料等の乾燥時に水が揮発して中空となる。
【０２５１】
ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させる際の分散体の温度は、ポリマー粒子（Ｂ）のシェル層におけるモノマー（ｂ）の未反応モノマー量にもよるが、最終的な中空粒子（Ｃ）の殻を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下とするのが好ましい。それ以上の温度で中和膨潤すると中のコアがシェルを破って外に飛び出し、中空率が低下する可能性がある。
【０２５２】
ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたあとシェル層に存在するモノマー（ｂ）の未反応モノマーを十分重合させる必要がある。最終的なモノマー（ｂ）の分散体中の濃度は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。分散体中に３０００ｐｐｍ以上のモノマー（ｂ）が存在すると中空粒子（Ｃ）の殻の剛性が不十分になり乾燥後の中空粒子が変形し好ましくない。
【０２５３】
中和膨潤後のポリマー粒子（Ｂ）のシェル層に存在するモノマー（ｂ）の未反応モノマーを十分重合させるために重合開始剤や重合開始助剤、還元剤等を加えてもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、高い反応性を有している点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒド樹脂の組み合わせた系が好ましい。
【０２５４】
ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたあとに、新たにラジカル重合性モノマーを添加し、重合させ中空粒子（Ｃ）の殻の一部にすることも可能である。その場合、前記の開始剤系を加えるのが好ましい。
【０２５５】
ポリマー粒子を乾燥させて粉末状の中空ポリマー粒子を得る方法としては特に制限はないが、例えば、噴霧乾燥法（１３５℃以上、１５５℃以下）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（５０℃以上、７０℃以下）、流動床乾燥法（常温以上、７０℃以下）等を挙げることができる。
【０２５６】
本発明では、以上の製造工程により、粒子径が、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下で、かつ、単一の空孔を有し、容積空孔率が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の中空ポリマー粒子（Ｃ）を得ることができる。
【０２５７】
〔インクカートリッジ〕
本発明に係るインクカートリッジは、上述した本発明に係るインクジェットインクが収容された容器を備えている。インクカートリッジは、さらに必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してもよい。
【０２５８】
インクジェットインクを収容する容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの容器を好適に使用可能である。
【０２５９】
本実施形態に係るインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るインクカートリッジを示す模式図であり、図２は、本発明の一実施形態に係るインクカートリッジ及びケースを示す模式図である。
【０２６０】
図１に示すように、インクカートリッジ２００において、インクジェットインクは、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、インク袋２４１内を排気した後、インク注入口２４２を融着することにより閉じる。インクジェットインクの使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３にインクジェット印刷装置本体の針を刺して孔をあけることによって、インクジェットインクを装置に供給する。
【０２６１】
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット印刷装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０２６２】
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクを収容し、各種インクジェット印刷装置に着脱可能に装着して用いることが可能であり、後述する本発明に係るインクジェット印刷装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。
【０２６３】
〔インクジェット印刷方法〕
本発明に係るインクジェット印刷方法においては、本発明に係るインクジェットインクを用いて印刷する。本実施形態に係るインクジェット印刷方法は、本発明に係るインクジェットインクを記録媒体に吐出するインク付与工程を包含する。インクジェット印刷方法は、さらに必要に応じて、その他の工程を包含してもよい。
【０２６４】
（インク付与工程）
インク付与工程においては、白色中空粒子を含むインクジェットインクを吐出する。本実施形態においては、このインクジェットインクに、少なくとも、水と、活性エネルギーにより重合する重合性モノマーと、活性エネルギーにより重合を開始する開始剤とを包含させ、インクジェット水性インクとする。本工程においては、記録媒体上に選択的にインクジェットインクを付与でき、所望の可視画像を形成することができる。
【０２６５】
インクジェット印刷方法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、特開平８−２７６９３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平７−２７６７８９号公報、特開平９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、特開平１０−２１７４７３号公報、特開平１０−２３５９９５号公報、特開平１０−３３７９４７号公報、特開平１０−２１７５９７号公報、特開平１０−３３７９４７号公報等の参考文献に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクジェットインクを吐出することにより行うことができる。なお、好ましいインクジェット印刷方法として、特開２００３−３０６６２３号公報（参考文献）の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２６６】
インクジェットインクの吐出方法としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェットインクの吐出方法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報（参考文献）に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクジェットインクをノズルから吐出させる方法を有効に利用することができる。
【０２６７】
なお、インクジェット印刷方法においては、ライトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２６８】
また、インクジェット印刷方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、インクの吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０２６９】
なお、インクジェット印刷方法により印刷を行う際に使用するインクノズルについては特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２７０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）以上、１０ｐｌ以下が好ましく、１．５ｐｌ以上、６ｐｌ以下がより好ましい。また、画像のムラ、及び、連続諧調のつながりを改良する観点で、インクジェットヘッドから異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０２７１】
また、インクジェット印刷方法においては、インクジェットインクを記録媒体上に付与した後、インクジェットインクに付与活性エネルギーが供与されるまでの間に、記録媒体上のインクジェットインクを加熱乾燥する加熱乾燥工程をさらに設けることが好ましい。予めインクジェットインクを加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２７２】
インクジェットインクの加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。加熱方法としては、例えば、記録媒体におけるインクジェットインクの付与面に背向する面側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体におけるインクジェットインクの付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法等が挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２７３】
（記録媒体）
インクジェット印刷方法において印刷の対象となる記録媒体としては、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙等のセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた従来のインクジェット印刷方法法による画像印刷においては、比較的インクの吸収及び乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット印刷方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の印刷が可能である。
【０２７４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット印刷用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２７５】
記録媒体の中でも、従来のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットインクによる画像印刷においては、画像の光沢や擦過耐性等、品質上の問題が生じやすいが、本発明のインクジェット印刷方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性及び耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いることが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いることがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０２７６】
本発明に係るインクジェット印刷方法によれば、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高い本発明に係るインクジェットインクを用いてインクジェット印刷するので、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高い印刷が実現できる。
【０２７７】
〔インクジェット印刷装置〕
本発明に係るインクジェット印刷装置は、本発明に係るインクカートリッジを備えている。すなわち、本発明に係るインクジェット印刷装置は、本発明に係るインクジェット印刷方法を実施するのに好適である。本発明の一実施形態に係るインクジェット印刷装置について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る印刷装置を示す模式図である。
【０２７８】
図３に示すように、インクジェット印刷装置は、ガイドロッド１３１、キャリッジ１３３、メディア１４２、記録媒体１５１の巻き出し部１５７、及び、記録媒体１５１の巻き取り部１５８を備えている。キャリッジ１３３は、主走査モータ（図示せず）によって、図３の左右方向に示される主走査方向に移動する。
【０２７９】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０２８０】
キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（図示せず）を搭載している。サブタンクには、図示しないインク供給チューブを介して、インクが供給されて補充される。当該インクは、本発明に係るインクジェットインクである。
【０２８１】
巻き出し部１５７から巻き出された記録媒体１５１は、図３中上下方向に搬送されながら、記録ヘッド１３４から吐出される各インクにより印刷され、加熱、インクの硬化等の処理を施した後、巻き取り部１５８に巻き取られる。
【０２８２】
本発明に係るインクジェット印刷装置によれば、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高い本発明に係るインクジェットインクを用いてインクジェット印刷するので、吐出安定性及び分散安定性に優れ、白色度及び光沢性の高い印刷が実現できる。
【０２８３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０２８４】
〔白色中空粒子の製造〕
以下、白色中空粒子の実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらによっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り重量部および質量％を示す。
【０２８５】
また、実施例における重合は、すべて窒素ガス雰囲気下において行った。また、ポリマー粒子の粒子径及び空孔直径は、電子顕微鏡による観察において無作為に抽出した１００個の粒子の測定結果の平均値である。
【０２８６】
（シード粒子の水性分散体の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製  商品名：Ｆ６５）０．２部、及び、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。
【０２８７】
その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（花王（株）製  商品名：Ｆ６５）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０２８８】
このモノマー混合物の水性分散体の２０％を反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行い、その後温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加し、さらに、２時間熟成を行った。固形分４０％、粒子径２００ｎｍ、重量平均分子量７００００のシード粒子の水性分散体を得た。
【０２８９】
（ポリマー粒子Ａの水性分散体の調製）
ポリマー粒子Ａの水性分散体の調製例を以下の作製例１ａ〜５ａに示す。
【０２９０】
＜作製例１ａ＞
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、さらに上述したシード粒子の調製例で調製したシード粒子の水性分散体を、固形分で１０部（水性分散体で２５部）、及び、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。
【０２９１】
その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度５５％）、乳化剤（花王社製  商品名：Ｆ６５）０．１部、及び、水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０２９２】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温して保持し、モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、粒子径４１０ｎｍのポリマー粒子Ａ−１の水性分散体を得た。
【０２９３】
＜作製例２ａ〜５ａ＞
添加剤の配合量及びモノマー成分を表１に示すように変更したこと以外は、作製例１ａのポリマー粒子Ａ−１の分散体と同様に重合し、ポリマー粒子Ａ−２〜Ａ−５の分散体を得た。
【０２９４】
【表１】
2014122310.tif 000008
【０２９５】
表１中に示す重合安定性は、反応容器及び攪拌翼への凝集物の付着状態により、〇、△及び×で判定した（○:付着物極少量、△:付着物やや多い、×：付着物非常に多い）。
【０２９６】
（中空ポリマー粒子（Ｂ）及び中空ポリマー粒子（Ｃ）の調製）
中空ポリマー粒子（Ｂ）及び中空ポリマー粒子（Ｃ）の調製例を以下の作製例１ｂ〜１１ｂに示す。
【０２９７】
＜作製例１ｂ＞
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、さらに上述のように調製したポリマー粒子Ａ−１の水性分散体を、固形分で１５部（水性分散体で４８．４部）、スチレン２０部、及び、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。
【０２９８】
その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（花王社製  商品名：Ｆ６５）０．１部、及び、水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。
【０２９９】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温して保持し、スチレンの重合を３０分間行い、ポリマー粒子Ａ−１にスチレンが複合したポリマー粒子を得た。続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。
【０３００】
さらに上記モノマーの水性分散体を全て反応容器に投入した直後に、ジビニルベンゼン５部及びスチレン５部を一括投入し、ポリマー粒子Ａ−１の表層にスチレン、アクリル酸、及び、ジビニルベンゼンを重合及び積層したコアシェル構造のポリマー粒子Ｂ−１を得た。
【０３０１】
全てのモノマーの投入が終了した約１５分後に、反応容器内を攪拌しながら２５％水酸化アンモニウム５部を一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟成した。２５％水酸化アンモニウム投入直前の未反応モノマー（ｂ）の重量比率は、全体に対して７％であった。
【０３０２】
その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部とホルムアルデヒド樹脂０．１部とを反応容器内に投入し、そのまま１時間攪拌放置して、固形分２６．５％、粒子径１０５０ｎｍ、内径８６０ｎｍ、容積空孔率５５％の単一の空孔を有する、球状の中空ポリマー粒子Ｃ−１の水性分散体を得た。
【０３０３】
＜作製例２ｂ〜１１ｂ＞
ポリマー粒子Ａの種類及び配合量、モノマー（ｂ）、ＰＨアップ時における未反応モノマー（ｂ）の重量比率、並びに、ＰＨアップ後の熱処理温度を、表２及び３に示すように変更したこと以外は作製例１ｂと同様にして、中空ポリマー粒子Ｂ−２〜Ｂ−１１及び中空ポリマー粒子Ｃ−１〜Ｃ−１１を調整した。
【０３０４】
【表２】
2014122310.tif 000009
【０３０５】
表２中に示す重合安定性は、反応容器及び攪拌翼への凝集物の付着状態により、〇、△及び×で判定した（○:付着物極少量、△:付着物やや多い、×：付着物非常に多い）。
【０３０６】
【表３】
2014122310.tif 000010
【０３０７】
なお、ポリマー粒子Ｂ-３及びポリマー粒子Ｂ-１１のＰＨアップ及び加熱処理は、これらのポリマー粒子が増粘していたため、固形分１８％に希釈して行った。
【０３０８】
作製例１ｂ〜１１ｂにおいて調製した中空ポリマー粒子Ｃ−１〜Ｃ−１１は、いずれも空孔率が良好な単一空孔を有する球状中空粒子であった。また、各重合時の重合安定性、及び収率は、良好であった。
【０３０９】
〔インクジェットインクの作製〕
（白色中空粒子の粒子径及び空隙率）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、上記の作製例に示すように作製した各白色中空粒子３００個の粒子径及び内孔径を観察し、白色中空粒子の数平均粒子径及び空隙率を算出した。
【０３１０】
（白色中空粒子の屈折率）
上記の作製例に示すように作製した白色中空粒子の分散液から、溶剤及び水を除去してフィルム状の試料を作成し、アッベの屈折計３Ｔによって、白色中空粒子の屈折率を測定した。
【０３１１】
（白色中空粒子の比重）
上記の作製例に示すように作製した白色中空粒子の密度を、ポータブル密度比重計（京都電子社製  ＤＡ１１０）を用いて測定した。
【０３１２】
（白色中空粒子の粘弾性測定）
上記の作製例に示すように作製した白色中空粒子の粘弾性を、岩本製作所株式会社製のＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩを用いて測定した。
【０３１３】
（密実粒子の作製）
攪拌装置、還流冷却管、温度計、及び、滴下ロートを有する反応器に、イオン交換水７０部、ブタジエン８５部、スチレン１５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、及び、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、６５℃で重合させて、シードラテックスを得た。次いで、別の反応器に、得られたシードラテックスを固形分で３０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、及び、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。ここに、スチレン６０部、アクリロニトリル１０部、及び、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を混合した単量体混合物を５時間かけて添加し、重合を進行させた。さらに３時間熟成させることにより、粒子径０．３μｍの密実粒子の分散液（Ｎ４）（以下、「密実水分散液（Ｎ４）」と標記することもある）を得た。重合転化率は、９７％であった。
【０３１４】
（白色中空粒子の水分散体の調製）
−高分子分散体材料の組成−
・作製例１ｂの白色中空粒子…１５．０部（固形分）
・ジョンクリル８１９…５．０部（スチレン−アクリル系高分子分散剤、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
・イオン交換水…８０．０部
上述したスチレン−アクリル系の高分子分散剤をイオン交換水に加えて溶解させ、顔料をさらに混合及び攪拌して充分に湿潤させ、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した混練装置（ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型（ＷＡＢ社製））を用いて、２，０００ｒｐｍで６０分間混練した。
【０３１５】
次いで、混練したミルベースを取り出し、１μｍのフィルタで濾過して、顔料濃度１５質量％の、作製例１ｂの白色中空粒子（Ｃ−１）の水分散体（Ｗ-1）を得た。
【０３１６】
同様にして、作製例２ｂ〜１１ｂの白色中空粒子（Ｃ−２〜Ｃ−１１）を用いて、白色中空粒子の水分散体（Ｗ−２〜Ｗ−１１）を作製した。
【０３１７】
（密実粒子の水分散体の調製）
上記のように作製した密実水分散液（Ｎ４）を用いて、密実粒子の水分散体を作製した。作製方法は、上述した作製例１ｂの白色中空粒子（Ｃ−１）を、固形分換算で密実水分散液（Ｎ４）に置き換え、白色中空粒子（Ｃ−１）の水分散体の調製と同様にして作製した、密実粒子の水分散体（Ｗ−Ｎ）を得た。
【０３１８】
（酸化チタンの水分散体の調製）
−分散体材料の組成−
・酸化チタン…１５．０部（固形分）（石原産業製、粒子径０．１μｍ〜０．６μｍ）
・ジョンクリル８１９…５．０部（スチレン−アクリル系高分子分散剤、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
・イオン交換水…８０．０部
酸化チタン粒子をイオン交換水に加え、顔料を混合及び攪拌して十分に湿潤させ、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した混練装置（ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型（ＷＡＢ社製））を用いて、２，０００ｒｐｍで６０分間混練した。
【０３１９】
次いで、混練したミルベースを取り出し、１μｍのフィルタで濾過して、顔料濃度１５質量％の酸化チタン粒子の水分散体（Ｗ−Ｍ）を得た。
【０３２０】
（白色ラテックスインクの調製）
＜実施例１＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｌ−１）を得た。
【０３２１】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−１の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−１、固形分１５％分散液）
・ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−５０４５  …６．５部（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、東洋インキ社製）
・Ｗ−５６６１…５．０部（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５質量％、三井武田ケミカル社製）
・ディスパノールＴＯＣ…１．０部（ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、固形分１００質量％、日本油脂社製）
・グリセリン…１０．０部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール…１０．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール…２．０部
・ジエチレングリコールイソブチルエーテル…１０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３２２】
＜比較例２＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｒ−２）を得た。
【０３２３】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−２の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−２、固形分１５％分散液）
・ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−５０４５  …５．５部（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、東洋インキ社製）
・Ｗ−５６６１…４．５部（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５質量％、三井武田ケミカル社製）
・ソフタノールＥＰ５０３５…０．５部（ポリオキシアルレンアルキルエーテル、固形分１００質量％、日本触媒社製）
・グリセリン…１０．０部
・１，３−ブタンジオール…１０．０部
・トリエチレングリコールイソブチルエーテル  …１０．０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３２４】
＜比較例３＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｒ−３）を得た。
【０３２５】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−３の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−３、固形分１５％分散液）
・アクリルシリコーンエマルジョン…６．５部（東洋インキ製造株式会社製、固形分４０質量％、平均粒子径１３０ｎｍ、ＭＦＴ＝０℃以下）
・Ｗ−５６６１…５．０部（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５質量％、三井武田ケミカル社製）
・ソフタノールＥＰ５０３５…０．６部（ポリオキシアルレンアルキルエーテル、固形分１００質量％、日本触媒社製）
・グリセリン…１０．０部
・１，３−ブタンジオール…１０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール…２．５部
・ジエチレングリコールイソブチルエーテル…１０．０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３２６】
＜実施例２＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｌ−２）を得た。
【０３２７】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−４の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−４、固形分１５％分散液）
・アクリルエマルジョン…７．０部（ジョンクリア７６００、ジョンソンポリマー社製、固形分４７質量％、平均粒子径９０ｎｍ、ＭＦＴ＝１０℃以下）
・Ｗ−５６６１…５．０部（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５質量％、三井武田ケミカル社製）
・ディスパノールＴＯＣ…０．７部（ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、固形分１００質量％、日本油脂社製）
・グリセリン…１２．０部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール…１０．０部
・トリエチレングリコールイソブチルエーテル…１０．０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３２８】
＜実施例３＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｌ−３）を得た。
【０３２９】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−５の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−５、固形分１５％分散液）
・ポリエステルエマルジョン…７．０部（ペスレジンＡ−５２０、高松油脂社製、固形分３０質量％、平均粒子径１００ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下）
・Ｗ−５６６１…５．０部（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５質量％、三井武田ケミカル社製）
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル＜ノイゲンＥＡ−１７７＞…０．５部（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ＨＬＢ値：１５．７）
・グリセリン…１０．０部
・１，３−ブタンジオール…１０．０部
・トリエチレングリコールイソブチルエーテル…１０．０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３３０】
＜実施例４＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色ラテックスインク（Ｌ−４）を得た。
【０３３１】
−インク処方−
・作製例Ｃ−６の白色中空粒子の水分散体・・・８．０部（固形分）（Ｗ−６、固形分１５％分散液）
・ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−５０４５  …６．５部（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、固形分４５質量％、東洋インキ社製）
・ポリウレタンエマルジョン…５．０部（ハイドランＨＷ９３０、ＤＩＣ社製、固形分５０質量％、平均粒子径２００ｎｍ以下、ＭＦＴ＝０℃以下）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル＜ＤＫＳ  ＮＬ−４５０＞…０．７部（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ＨＬＢ値：１８．３）
・グリセリン…１０．０部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール…１０．０部
・ジエチレングリコールイソブチルエーテル…１０．０部
・トリエタノールアミン…０．２部
・プロキセルＬＶ（防腐防黴剤、アベシア社製）…０．１部
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３３２】
＜比較例１＞
実施例１の白色中空粒子の水分散体を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして比較例用のラテックスインク（Ｒ−１）を作製した。
【０３３３】
＜比較例４＞
実施例２の白色中空粒子の水分散体を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして比較例用のラテックスインク（Ｒ−４）を作製した。
【０３３４】
＜比較例５＞
実施例３の白色中空粒子の水分散体を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして比較例用ｍｐラテックスインク（Ｒ−５）を作製した。
【０３３５】
（白色水性ＵＶインクの調整）
上記で作製した白色中空粒子分散液に、ラテックスポリマーの水分散物、重合性化合物、重合開始剤、有機溶剤、界面活性剤、及び、イオン交換水を混合して、下記の各実施例に記載の組成からなるインクを調製した。必要に応じて、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のガラスフィルタ（ＧＳ−２５）でインクをろ過した後、ミリポア社製フィルタ（ＰＶＤＦ膜、孔径１μｍ）でインクをろ過し、インク液を作製した。
【０３３６】
＜実施例５＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色水性ＵＶインク（Ｕ−１）を得た。
【０３３７】
−インクの組成−
作製例Ｃ−７の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−７、固形分１５％分散液）
・ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−５０４５  …１．０部（固形分）（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、固形分４５部、東洋インキ社製）
・Ｗ−５６６１…１．０部（固形分）（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５部、三井武田ケミカル社製）
・重合性化合物（２）（ノ二オン性の重合モノマー）…２０部
・グリセリン…０．５部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール…０．５部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール…０．２部
・ジエチレングリコールイソブチルエーテル…０．５部
・ディスパノールＴＯＣ…１．０部（ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、固形分１００質量％、日本油脂社製）
・イルガキュア  ２９５９…３．０部（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３３８】
＜実施例６＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色水性ＵＶインク（Ｕ−２）を得た。
【０３３９】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−８の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−８、固形分１５％分散液）
・ポリエステルエマルジョン…１．０部（固形分）（ペスレジンＡ−５２０、高松油脂社製、固形分３０部、平均粒子径１００ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下）
・Ｗ−５６６１…１．０部（固形分）（ポリウレタン樹脂エマルジョン、固形分３５部、三井武田ケミカル社製）
・重合性化合物（３）（ノ二オン性の重合モノマー）…２０部
・グリセリン…０．５部
・１，３−ブタンジオール…０．５部
・トリエチレングリコールイソブチルエーテル  …０．５部
・ソフタノールＥＰ５０３５…０．８部（ポリオキシアルレンアルキルエーテル、固形分１００部、日本触媒社製）
・イルガキュア  ２９５９…３．０部（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３４０】
＜実施例７＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、白色水性ＵＶインク（Ｕ−３）を得た。
【０３４１】
−インクの組成−
・作製例Ｃ−９の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−９、固形分１５％分散液）
・アクリルエマルジョン…１．０部（固形分）（ジョンクリア７６００、ジョンソンポリマー社製、固形分４７部、平均粒子径９０ｎｍ、ＭＦＴ＝１０℃以下）
・ポリウレタンエマルジョン…１．０部（固形分）（ハイドランＨＷ９３０、ＤＩＣ社製、固形分５０部、平均粒子径２００ｎｍ以下、ＭＦＴ＝０℃以下）
・重合性化合物（４）（ノ二オン性の重合モノマー  東京化成工業製）…２０部
・グリセリン…０．５部
・１，３−ブタンジオール…０．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール…０．２部
・ジエチレングリコールイソブチルエーテル…０．５部
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル＜ノイゲンＥＡ−１７７＞…０．８部（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ＨＬＢ値：１５．７）
・イルガキュア  ２９５９…３．０部（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３４２】
＜比較例６＞
下記材料をイオン交換水に溶解した後、１μｍのフィルタで濾過して、用白色水性ＵＶインク（Ｈ−１）を得た。
【０３４３】
−インクの組成―
・作製例Ｃ−１０の白色中空粒子の水分散体…８．０部（固形分）（Ｗ−１０、固形分１５％分散液）
・アクリルシリコーンエマルジョン…１．０部（固形分）（東洋インキ製造株式会社製、固形分４０部、平均粒子径１３０ｎｍ、ＭＦＴ＝０℃以下）
・ポリウレタンエマルジョン…１．０部（固形分）（ハイドランＨＷ９３０、ＤＩＣ社製、固形分５０部、平均粒子径２００ｎｍ以下、ＭＦＴ＝０℃以下）
・重合性化合物（５）（ノ二オン性の重合モノマー  Ａ−４００  新中村化学工業製）…２０部
・グリセリン…０．５部
・３−メチル−１，３−ブタンジオール…０．５部
・トリエチレングリコールイソブチルエーテル…０．５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル＜ＤＫＳ  ＮＬ−４５０＞…０．８部（ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、ＨＬＢ値：１８．３）
・イルガキュア  ２９５９…３．０部（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水…合計で１００部になるように加えた。
【０３４４】
＜比較例７＞
実施例４の白色中空粒子の水分散体（Ｗ−７）を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例７と同様にして比較例用の白色水性ＵＶインク（Ｈ−２）を作製した。
【０３４５】
＜比較例８＞
実施例５の白色中空粒子の水分散体（Ｗ−８）を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例８と同様にして比較例用の白色水性ＵＶインク（Ｈ−３）を作製した。
【０３４６】
＜比較例９＞
実施例６の白色中空粒子の水分散体（Ｗ−９）を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例９と同様にして比較例用の白色水性ＵＶインク（Ｈ−４）を作製した。
【０３４７】
＜比較例１０＞
実施例７の白色中空粒子の水分散体（Ｗ−１０）を、酸化チタンの水分散体（Ｔ−１）に置き換えた以外は、実施例１０と同様にして比較例用の白色水性ＵＶインク（Ｈ−５）を作製した。
【０３４８】
（溶剤インクの調整）
＜実施例８＞
−インクの組成−
・作製例Ｃ−９の白色中空粒子…１０．０部
・ウレタン変性アルキルメタクリレート共重合体（ＤＩＣ製）…８．０部
・添加剤（シナジスト）…０．４部
・溶剤
ＩＯＰ…３２．２部
ＡＦ−４…３２．０部
ＦＯＣ１４０…５．４部
上記に示す組成に従い、各成分をガラス容器に入れ、これにジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）８０ｇを入れ、ロッキングミル（セイワ技研製  ＲＭ０５Ｓ型）を用いて周波数６０Ｈｚで２時間運転し、インク（ＳＩ）を調製した。上記において、重量部は固形分換算質量％である。また、同表におけるシナジスト及び溶剤の詳細は以下のとおりである。
【０３４９】
ソルスパース５０００：顔料誘導体（ルブリゾール社製）
ＩＯＰ：パルミチン酸イソオクチル
ＡＦ−４：ナフテン系溶剤（新日本石油社製）
ＦＯＣ１４０：イソミリスチルアルコール（日産化学社製）
＜比較例１１＞
上記実施例８の白色中空粒子を酸化チタンに変更し、固形分を８．０％に変更した以外は、実施例８と同様にして酸化チタンの比較例用の溶剤インク（Ｓ−Ｈ）を作製した。
【０３５０】
（インクジェットインクの物性測定）
上述した各実施例及び比較例のインクにおいて、粘度及び表面張力を測定した。各インクの粘度及び表面張力は表４の通りになった。
【０３５１】
【表４】
2014122310.tif 000011
【０３５２】
次に、各実施例及び比較例のインクにおいて、保存安定性を評価した。保存安定性は、タービスキャンＬａｂ−Ｅｘｐｅｒｔ（英弘精機社製）を用いて測定した（使用したサンプル量（手で軽く撹拌してからサンプリング）：約２０ｍｌ、測定温度：２５℃、測定モード：１０分おきに２０時間測定）。その結果、インクの保存安定性に影響する白色粒子の沈降量は表５の通りになった。
【０３５３】
【表５】
2014122310.tif 000012
【０３５４】
次に、実施例及び比較例の各インクの吐出特性を評価した。評価試験は吐出性試験機Ｊｅｔ  Ｌｙｚｅｒ（Ｔ３１８／Ｓ１２８／Ｐ１６  Ｍｉｍａｋｉ製）を用いて、周波数を変えて行った。その結果を表６に示す。表６に示すように、吐出安定性を、○、△、及び、×で評価した（○：吐出良好、△：吐出できるが、ミスト多い、×：吐出できず、不良）。
【０３５５】
【表６】
2014122310.tif 000013
【０３５６】
（インクジェットインクの画像特性）
次に、実施例及び比較例の各インクの画像特性を評価した。
【０３５７】
＜ラテックスインクの評価試験＞
インクジェットプリンタ「ＪＶ３３」（ミマキエンジニアリング社製、製品名）を用いて、ヘッドにＧＥＮ５（株式会社リコー製）を取り付け、白塩ビ製の光沢メディア「ＳＰＣ−０４８１（日栄化工社製、商品名）上に、実施例１から４及び比較例１から５までの各インクと、ミマキエンジニアリング純正のカラーラテックスインクＣＭＹＫとを、各々ヘッドから吐出し、それぞれ下記の印刷条件で印刷しながら、印刷物をメディア紙管に巻き取った。そして、巻き取った後の印刷面を目視にて確認し、画像特性を評価した。このときの印刷速度を表７に示す。印刷濃度は、単位面積当たりのインクの塗布量を基準に設定した。
【０３５８】
≪印刷条件≫
・Ｄｒａｆｔ：５４０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
・Ｆｉｎｅ：７２０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
・ヒーター温度：プレヒーター：４０℃、プラテンヒーター：４０℃、アフターヒーター：５０℃
【０３５９】
【表７】
2014122310.tif 000014
【０３６０】
≪評価項目≫
印刷画像の画像特性を次の５項目で評価した。結果を表８に示す。
【０３６１】
−画像の鮮明性−
上述したインクジェットプリンタにて印字を行い、目視により鮮明性を判断した。白インクに関しては、印字用紙を市販の黒色又は濃紺の上質紙、インクジェットにより他の有彩色インクを印字した上質紙、ボンド紙、及び、再生紙に重ねて印字し隠蔽性を評価した。有彩色インクについては単色を又は２色重ねて、上質紙、ボンド紙、及び、再生紙に印字し、鮮明性を評価した。いずれの用紙についても鮮明性が良好な場合を○、一部の紙において鮮明性が良好でない場合は△、いずれの紙においても鮮明性が良好でない場合は×とした。
【０３６２】
−画像の耐水性−
画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、処理前後の画像濃度の変化をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて耐水性（耐色率％）を求めた。
【０３６３】
いずれの紙においても、耐水性が２０％以下となったものを○、耐水性が２０％より大きく、３０％未満である場合を△、耐水性が３０％以上となったものを×とした。
【０３６４】
退色率（％）＝[処理後の画像濃度/（１−処理前の画像濃度）]×１００
−画像の乾燥性−
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけ、インクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内で乾燥した場合に○と判定した。乾燥にそれ以上要した場合を×とした。
【０３６５】
−保存安定性−
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、及び、７０℃のそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後のインクの表面張力、粘度、及び、沈澱物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、各物性に変化がないものを○とした。いずれかの物性が変化したものを×とした。
【０３６６】
−印字休止時の信頼性−
上記インクジェットプリンタの動作中に、キャップ、クリ−ニング等を行わずに印字休止しても、問題なく復帰できるか否かを評価した。噴射方向がずれるか、及び、吐出液滴の重量が変化するかにより、インクの信頼性を評価した。インクの信頼性に特に問題ないものを○、噴射方向のずれ及び吐出液滴の重量変化が小さく生じたものを△、顕著な目詰まりが発生したものを×として。
【０３６７】
【表８】
2014122310.tif 000015
【０３６８】
＜水性ＵＶインクの評価試験＞
≪カラーインクの調整≫
下記に示すように、実施例５から７及び比較例６から１０のカラーインクを調整した。
【０３６９】
ＬＨ−１００  ＵＶ硬化インクパック（株式会社ミマキエンジニアリング社製）
色：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、クリア
≪プライマーの調整≫
下記に示すように、プライマー液を調整した。
【０３７０】
ＵＶプライマー  ＧＭ−１（株式会社ミマキエンジニアリング社製）
≪画像記録及び評価≫
上記で得られたインク及び水性プライマーを下記表９に示す組み合わせで用い、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で画像品質、耐擦過性を評価した。評価結果は下記表９に示す。
【０３７１】
≪画像記録≫
ＬＥＤ方式ＵＶ硬化インクジェットプリンタ  ＵＪＶ−１６０（株式会社ミマキエンジニアリング社製）を用いて、記録媒体の搬送方向に向かって、順次水性プライマーを吐出するプライマー吐出用ヘッドを備えたプライマー付与部と、付与された水性プライマーを乾燥させるプライマー乾燥ゾーンと、各種水性インクを吐出するインク吐出部と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーンと、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプを備えたＵＶ照射部とが配設されたインクジェット装置を準備した。
【０３７２】
プライマー乾燥ゾーンは、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、プライマー付与部でプライマーの付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度及び風量を調節して水性プライマー中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。
【０３７３】
また、インク吐出部は、記録媒体の搬送方向にブラックインク吐出用ヘッド、シアンインク吐出用ヘッド、マゼンタインク吐出用ヘッド、及び、イエローインク吐出用ヘッドが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０３７４】
インクジェット装置のプライマー吐出用ヘッド及び各色インク吐出用ヘッドにそれぞれ繋がる貯留タンクに、上記で得たプライマー及びインクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。水性プライマーの記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、日本製紙社製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ２）を用いた。
【０３７５】
画像の記録に際し、水性プライマー及び各色インクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量４ｐｌにて吐出した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０３７６】
画像の記録は、まず、記録媒体上にプライマー吐出用ヘッドからプライマーをシングルパスで吐出した後、プライマーの乾燥はプライマー乾燥ゾーンで行い、プライマー乾燥ゾーンを水性プライマーの吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。プライマー乾燥ゾーンでは、着滴した水性プライマーを着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。
【０３７７】
続いて、ブラックインク吐出用ヘッドにより、ブラックインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、シアンインク吐出用ヘッドにより、シアンインクを吐出して画像を記録した。また、シアンインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、マゼンタインク吐出用ヘッドにより、マゼンタインクを吐出して画像を記録した。同様にして、イエローインク、白インク、及び、クリアインクの各インクを吐出して画像を記録した。その後、インク乾燥ゾーンで前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス社製  メタルハライドランプ  最大照射波長  ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０３７８】
≪評価項目≫
印刷画像の画像特性を次の５項目で評価した。結果を表９に示す。
【０３７９】
−画像の鮮明性（画像品質）−
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって画像の鮮明性を評価した。
【０３８０】
○：全てのラインが均質なラインであった。
【０３８１】
△：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
【０３８２】
×：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
【０３８３】
−耐擦過性−
画像形成直後に、全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト（以下、本評価において未使用サンプルという）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像とを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、実験は室温２３℃湿度５０％の環境下で行った。
【０３８４】
○：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
【０３８５】
△：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
【０３８６】
×：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
【０３８７】
表９に示すように、実施例のインクでは、画像の耐擦過性に優れており、高速記録しても画像中の細線又は微細部分の再現性が高く、描画性に優れた画像が得られた。これに対し、比較例のインクでは、画像の耐擦過性に劣るばかりか、画像の描画性の点でも不充分であった。
【０３８８】
−画像の乾燥性−
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも１０秒以内の乾燥した場合を○と判定し、それ以上乾燥に要した場合を×とした。
【０３８９】
−保存安定性−
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、及び、７０℃のそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び、沈澱物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がないものを○とし、それ以外を×とした。
【０３９０】
−印字休止時の信頼性−
上記インクジェットプリンタの動作中に、キャップ、クリ−ニング等を行わずに印字休止しても、問題なく復帰できるか否かを評価した。噴射方向がずれるか、及び、吐出液滴の重量が変化するかにより、インクの信頼性を評価した。インクの信頼性に特に問題ないものを○、噴射方向のずれ及び吐出液滴の重量変化が小さく生じたものを△、顕著な目詰まりが発生したものを×として。
【０３９１】
【表９】
2014122310.tif 000016
【０３９２】
＜溶剤インクの評価試験＞
≪印刷画質の評価試験≫
インクジェットプリンタ「ＪＶ３３」（ミマキエンジニアリング社製、製品名）を用いて、ヘッドにＧＥＮ５（株式会社リコー製）を取り付け、実施例８及び比較例１１の各インクをヘッドから吐出させ、それぞれ下記の印刷条件で印刷しながら、印刷物をメディア紙管に巻き取った。そして、巻き取った後の印刷面を目視にて確認し、画像特性を評価した。このときの印刷速度を表１０に示す。印刷濃度は、単位面積当たりのインクの塗布量を基準に設定した。
【０３９３】
≪印刷条件≫
・Ｄｒａｆｔ：５４０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
・Ｆｉｎｅ：７２０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
・ヒーター温度：プレヒーター：４０℃、プラテンヒーター：４０℃、アフターヒーター：５０℃
【０３９４】
【表１０】
2014122310.tif 000017
【０３９５】
≪評価項目≫
印刷画像の画像特性を次の３項目で評価した。結果を表１１に示す。
【０３９６】
−画像の鮮明性−
上述したインクジェットプリンタにて印字を行い、目視により鮮明性を判断した。白インクに関しては、印字用紙を市販の黒色又は濃紺の上質紙、インクジェットにより他の有彩色インクを印字した上質紙、ボンド紙、及び、再生紙に重ねて印字し隠蔽性を評価した。有彩色インクについては単色を又は２色重ねて、上質紙、ボンド紙、及び、再生紙に印字し、鮮明性を評価した。いずれの用紙についても鮮明性が良好な場合を○、一部の紙において鮮明性が良好でない場合は△、いずれの紙においても鮮明性が良好でない場合は×とした。
【０３９７】
−保存安定性−
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、及び、７０℃のそれぞれの条件下で３カ月保存し、保存後のインクの表面張力、粘度、及び、沈澱物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、各物性に変化がないものを○とした。いずれかの物性が変化したものを×とした。
【０３９８】
−印字休止時の信頼性−
上記インクジェットプリンタの動作中に、キャップ、クリ−ニング等を行わずに印字休止しても、問題なく復帰できるか否かを評価した。噴射方向がずれるか、及び、吐出液滴の重量が変化するかにより、インクの信頼性を評価した。インクの信頼性に特に問題ないものを○、噴射方向のずれ及び吐出液滴の重量変化が小さく生じたものを△、顕著な目詰まりが発生したものを×として。
【０３９９】
【表１１】
2014122310.tif 000018
【０４００】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４０１】
本発明は、インクジェット印刷技術に利用することができる。
【符号の説明】
【０４０２】
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジ外装（ケース）
１３１  ガイドロッド
１３３  キャリッジ
１４２  メディア
１５１  記録媒体
１５７  巻き出し部
１５８  巻き取り部
【図１】
2014122310.tif 000019
【図２】
2014122310.tif 000020
【図３】
2014122310.tif 000021