(57)【要約】【課題】プロセス全体として効率的な、新規水−有機化合物混合液から有機化合物を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】ＰＳＡなど吸着塔から水を脱着し、水の脱着により得られた水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−有機化合物混合液を吸着塔に導入し、混合液中の水を除去する吸着工程、及び、前記吸着工程において水を吸着した含水吸着塔に有機化合物を導入して、吸着塔から水を脱着する脱着工程、を有する有機化合物の製造方法であって、
前記脱着工程で得られた水−有機化合物混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水と有機化合物を分離する分離工程、を有し、
前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、有機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記吸着塔に導入される水−有機化合物混合液は精留塔の塔頂液である、請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項３】
前記吸着塔は複数存在し、少なくとも１つの吸着塔において混合物中の水を除去する吸着工程が実施され、また少なくとも１つの吸着塔においては吸着工程で得られた有機化合物が導入され脱着工程が実施される、請求項１または２に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記分離工程で得られた有機化合物を前記吸着工程に再導入する、請求項１から３のいずれか１項に記載の、有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物がアルコールである、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物を製造する方法に関し、特には、含水アルコールなどの水−有機化合物から純度の高い有機化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＰＳＡとも略称する。）により残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示された方法では、吸着塔に有機化合物をパージガスとして供給することで吸着塔に吸着した水の脱着を行い、更に吸着塔からのパージガスを膜分離手段に供給している。しかしながら本発明者らがこの方法について検討したところ、有機化合物をガスとして供給し水の脱着を行うためその脱着効率は十分ではなく、また、ガスで含水有機化合物を膜分離手段に供給するため、エネルギー的に不利であることが判明した。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するものであり、プロセス全体として効率的な、水−有機化合物混合液から有機化合物を製造する新規方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＳＡなどにより混合液中の水を除去する吸着工程、及びＰＳＡから水を脱着する脱着工程を有する有機化合物の製造方法であって、水の脱着により得られた水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
水−有機化合物混合液を吸着塔に導入し、混合液中の水を除去する吸着工程、及び、前記吸着工程において水を吸着した含水吸着塔に有機化合物を導入して、吸着塔から水を脱着する脱着工程、を有する有機化合物の製造方法であって、
前記脱着工程で得られた水−有機化合物混合液を膜分離装置に導入して混合液中の水と有機化合物を分離する分離工程、を有し、
前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、有機化合物の製造方法。
【０００９】
また、前記吸着塔に導入される水−有機化合物混合液は精留塔の塔頂液であることが好ましい。
また、前記吸着塔は複数存在し、少なくとも１つの吸着塔において混合物中の水を除去する吸着工程が実施され、また、少なくとも１つの吸着塔においては吸着工程で得られた有機化合物が導入され脱着工程が実施されることが好ましい。
【００１０】
また、前記分離工程で得られた有機化合物を前記吸着工程に再導入することが好ましく、前記有機化合物がアルコールであることが好ましく、エタノールであることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、プロセス全体として効率的な、有機化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施態様に係るエタノール製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施態様に係るエタノール製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
本発明の実施態様に係る有機化合物の製造方法は、水−有機化合物混合液を吸着塔に導入し、混合液中の水を除去する吸着工程、及び吸着工程において水を吸着した含水吸着塔に有機化合物を導入して、吸着塔から水を脱着する工程、を有する。
有機化合物としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの水溶性の有機化合物があげられる。本発明は、水−アルコール混合物からアルコールを製造する方法であることが好ましく、水−エタノール混合物からエタノールを製造する方法であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様に係る吸着工程に用いる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。ＰＳＡは、圧力を高くすることにより液体を吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から液体を脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、液体を吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から液体を脱着させる機能を備えている。ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００１５】
本実施態様において、吸着工程に導入される水−有機化合物混合液としては、吸着工程の前工程として存在する蒸留工程に用いられる精留塔の塔頂液であることが好ましい。
精留塔により有機化合物濃度が濃縮された混合液を吸着工程に導入することで、より純度の高い有機化合物を得ることができる。
有機化合物濃度が低い混合液は、まず精留塔に供給され、ある程度濃縮を行うことが好ましい。有機化合物がエタノールの場合、例えばバイオエタノールなどの純度が高くない含水エタノールは、まず精留塔に供給されることが好ましい。
【００１６】
本実施態様では、吸着工程において水−有機化合物混合液中の水を吸着した含水吸着塔に有機化合物を導入して、吸着塔から水を脱着する脱着工程を含む。
吸着塔は複数存在することが好ましい。複数存在する場合、少なくとも１つの吸着塔において混合物中の水を除去する吸着工程が実施され、また、少なくとも１つの吸着塔においては吸着工程で得られた有機化合物が導入されることで脱着工程が実施される。吸着塔が１つのみ存在する場合には、一定時間吸着工程を実施した後に吸着塔への混合液の供給を止め、吸着工程で得られた有機化合物を再度吸着塔に供給して脱着工程を行う。
【００１７】
本実施態様では、含水吸着塔から水を脱着する脱着工程で得られた水−有機化合物混合液を膜分離装置に導入して、混合液中の水と有機化合物を分離する分離工程を有することを特徴とする。
従来、ＰＳＡなどを用いた吸着工程において吸着塔が吸収した水は、純度の高い有機化合物を吸着塔に導入することで水−有機化合物の混合液として吸着塔から脱着した後、精留塔などに再供給されることが行われていた。しかしながら、精留塔にて再蒸留する際には、液体を蒸発させるための蒸発熱が大量に必要となり、プロセス全体としてエネルギー的に好ましくない。そのため、吸着塔からの水の脱着で発生した水−有機化合物混合液を、分離膜装置により分離することが可能であればエネルギー的に好ましい。
しかしながら、従来広く用いられているＡ型ゼオライト分離膜は、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物を導入すると、その構造が壊れてしまう。そのため、吸着塔から排出される水−有機化合物混合液をそのまま膜分離装置に導入することはできなかった。そのため、特許文献２では、吸着塔に有機化合物をパージガスとして供給することで吸着塔から水の脱着を行い、更に吸着塔からのパージガスを膜分離手段に供給することで膜分離装置による分離を可能としている。
【００１８】
これに対し本実施態様では、膜分離措置に特定の性質を有するゼオライト膜を用いることで、多量の水を含む混合液であっても膜分離装置に導入して、水と有機化合物を分離することが可能となった。
具体的に、本実施態様で用いる膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する。以下、本実施態様で用いる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（単に、ゼオライト膜複合体とも称する。）を構成する各成分について説明する。
【００１９】
本実施態様で用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２０】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００２１】
本実施態様で用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも良い。
【００２２】
本実施態様で用いられる無機多孔質支持体は、その表面（以下「無機多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００２３】
前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２４】
無機多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２５】
また、本実施態様で用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無い。
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライト結晶について説明する。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。
【００２７】
なお、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００２８】
本実施態様においてゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常１７Ｔ／１０００Å以下、好ましくは１６Ｔ／１０００Å以下、特に好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは、１５Ｔ／１０００Å以下である。
【００２９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å3あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３０】
本実施態様におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３１】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００３２】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
【００３３】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ2Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。
【００３４】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００３５】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
本実施態様において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００３６】
本実施態様において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記
ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。
【００３７】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００３８】
本実施態様におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００３９】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００４０】
本実施態様におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００４１】
本実施態様において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【００４２】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００４３】
好ましい実施態様として、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、少なくともＫ（カリウム）を含むアルカリ源、および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型ゼオライトを有するゼオライト膜を無機多孔質支持体上に形成する方法により製造されたものが好ましい。また、無機多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが特に好ましい。
本実施態様において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体上の位置は特に限定さ
れるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００４４】
本実施態様の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００４５】
本実施態様の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００４６】
ゼオライト膜の製造方法としては、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱すればよい。
【００４７】
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００４８】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
なお、Ａｌ元素以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００４９】
本実施態様におけるゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００５０】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ＣＨＡ型の場合について説明すると、米国特許第４５４４５３８号公報、米国公開公報２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)2などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００５２】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（以下単にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、５以上であり、好ましくは８以上であることが、ＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上が好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００５３】
本実施態様に係る、膜分離装置を用いた分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法が採用される。ＰＶ法は、分離膜に水−有機化合物混合物の液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合液（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、有機溶剤を分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
本実施態様に係る分離工程で得られた有機化合物は、その純度が十分に高い場合にはそのままプロダクツとすることも可能であり、また、純度が十分ではない場合には、吸着塔に再導入することができる。
【００５４】
以下、具体的な実施態様を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されないことはいうまでもない。
図１は、本発明の実施態様の一例を示すフローシートである。
図１では、例えばバイオエタノールのようなエタノールと水を含む液体を格納する原液タンク１０から、原液を精留塔１に供給し、精留塔１の塔頂から濃縮されたエタノール水を得る（例えばエタノール濃度は９１．０ｗｔ％）。精留塔１の塔頂液は、蒸発塔２において蒸発させた後に、冷却器６で冷却されてエタノール水となり、該エタノール水は吸着脱水塔３ａに供給される。吸着脱水塔３ａではエタノール水に含まれる水を除去して高純度のエタノールを得（例えばエタノール濃度は９９．５ｗｔ％）、製品タンク５へと輸送され、プロダクツとなる。
【００５５】
一方吸着脱水塔３ｂは、既にエタノール水に含まれる水の除去に用いられた吸着脱水塔であり、内部に多くの水を吸着する。そのため、吸着脱水塔３ａにはエタノール水を供給してエタノール水に含まれる水を吸着する一方、吸着脱水塔３ｂには吸着脱水塔３ａで得られた高純度のエタノールの一部を供給し、吸着脱水塔３ａに吸着した水を脱着してエタノール水を得る（例えばエタノール濃度６７．４ｗｔ％）。
【００５６】
このように、吸着脱水塔３ｂから水を脱着する脱着工程で得られたエタノール水は、水の含有量が多いため、そのまま膜分離装置に導入することが従来できなかった。そのため、得られたエタノール水は精留塔に再導入されることで再利用を図っていた。
【００５７】
本プロセスでは、膜分離装置４として、特定の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を用いることで、膜分離装置４に導入して再利用が可能となった。本実施態様により、脱着工程で得られたエタノール水の再利用において、エネルギー効率が高い方法を採用することが可能となった。
膜分離装置４に導入されたエタノール水は、高純度のエタノールとして得ることができ（例えばエタノール濃度９９．５ｗｔ％）、製品タンク５に供給される。
【００５８】
図２は、本発明の実施態様の別の例を示すフローシートである。
図２では、図１に示すプロセスの変形例であり、膜分離装置４に導入した脱着工程で得られたエタノールが、十分に濃度が高いエタノールとならなかった場合（例えばエタノール濃度９０．０ｗｔ％）、吸着脱水塔３ａに再導入することで、エタノールの純度を更に上げる。
この変形例は、吸着脱水塔３ｂにおける脱着工程から供給されるエタノール水のエタノール濃度、膜分離設備の分離能、などを勘案し、膜分離装置４に導入した後に得られたエタノールの濃度に応じて採用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  原料タンク
１    精留塔
２    蒸発塔
３ａ、３ｂ    吸着塔
４    膜分離装置
５    製品タンク
６    熱交換器
７    ポンプ
【図１】
2014118377.tif 000003
【図２】
2014118377.tif 000004