(57)【要約】【課題】充填性に難のある磁性粉を用いても包含性に優れ、耐熱性、耐油性に優れた磁性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムを含むポリマー成分１００重量部に対して、（ｂ）磁性粉３００重量部〜１５００重量部を含有することを特徴とする磁性樹脂組成物である。また、本発明の磁性樹脂組成物においては、ポリマー成分として、塩素化ポリエチレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンを含んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムを含むポリマー成分１００重量部に対して、（ｂ）磁性粉３００重量部〜１５００重量部を含有することを特徴とする磁性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマー成分として、塩素化ポリエチレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンを含む請求項１に記載の磁性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）磁性粉がフェライト系磁石粉末及び希土類系磁石粉末からなる群から選択される一種以上からなる請求項１又は２に記載の磁性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）磁性粉がストロンチウムフェライト及び／又はバリウムフェライトである請求項１〜３いずれかに記載の磁性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれかに記載の磁性樹脂組成物からなるゴム磁石。
【請求項６】
請求項５記載のゴム磁石からなるマグネットセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムと磁性粉を含む磁性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性樹脂組成物はゴム磁石としてさまざまな分野で利用されている。例えば、モータやアクチュエータに組み込まれ、ＡＶ機器やＯＡ機器から自動車分野にわたって利用されている。特に、センサ用ゴム磁石として、車輪速センサ等のエンコーダの部位になどに用いられている。
【０００３】
従来の磁性樹脂組成物としては、包含性に優れた塩素化ポリエチレンがバインダーとして用いられていることが多いが、充填性に難のある磁性粉を用いる場合には更に包含性に優れたクロロスルホン化ポリエチレン等がバインダーとして用いられてきた。
【０００４】
また、磁性樹脂組成物を自動車分野などに用いる場合には、オイル等に接触したり、熱源にさらされたりと過酷な状況で使用される場合が多く、さまざまな検討がされてきた。例えば、耐熱性を向上するためエポキシ樹脂の添加や金属石鹸の添加などが行われてきた（特許文献１）。
【０００５】
しかし、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンでは、自動車分野などに用いる場合には耐油性の面で問題となっており、新たな磁性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１１６６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題点を解決するためのものであり、充填性に難のある磁性粉を用いても包含性に優れ、耐熱性、耐油性に優れた磁性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムを含むポリマー成分１００重量部に対して、（ｂ）磁性粉３００重量部〜１５００重量部を含有することを特徴とする磁性樹脂組成物である。
また、本発明の磁性樹脂組成物においては、ポリマー成分として、塩素化ポリエチレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンを含んでもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充填性に難のある磁性粉を用いても良好な包含性を示し、かつ、耐油性・耐熱性に優れた磁性樹脂組成物を提供できる。従って、本発明の磁性樹脂組成物は自動車用ゴム磁石、マグネットセンサー等に特に有用である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の磁性樹脂組成物は少なくとも（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムを含むポリマー成分と（ｂ）磁性粉を含有する。
【００１２】
本発明のエピクロルヒドリン系ゴムとはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。
【００１３】
エピクロルヒドリン系ゴムとしては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
【００１４】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１５】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の磁性樹脂組成物において、ポリマー成分として、エピクロルヒドリン系ゴムを３０重量％以上含有することが好ましく、４０重量％以上含有することがより好ましく、５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の磁性樹脂組成物において、ポリマー成分として、エピクロルヒドリン系ゴムのみであってもよいが、エピクロルヒドリン系ゴム以外に、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ジエン系ゴム（アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム）等のポリマーを含有してもよく、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンであることが好ましい。
【００１８】
本発明の塩素化ポリエチレンとはポリエチレンに塩素付加させて得られたもので、エチレン−塩化ビニル−１,２−ジクロロエチレンの三成分系共重合体の構造をなしている。塩素の付加条件によって、硬質プラスチック状から完全ゴム状に至るまで任意に物性を調整することができる。本発明では、ゴム状の塩素化ポリエチレンを用いることが好ましいが、用途に応じてプラスチック状のものを用いることもできる。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレンはエチレンをクロロスルホン化して得られるポリマーである。本発明では、ゴム状のクロロスルホン化ポリエチレンを用いることが好ましいが、用途に応じてプラスチック状のものを用いることもできる。
【００２０】
本発明の磁性樹脂組成物において、ポリマー成分として、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のエピクロルヒドリン系ゴム以外のポリマー成分を用いる場合には、エピクロルヒドリンゴム３０〜９５重量％、エピクロルヒドリン系ゴム以外のポリマー成分５〜７０重量％であることが好ましく、エピクロルヒドリンゴム４０〜９０重量％、エピクロルヒドリン系ゴム以外のポリマー成分１０〜６０重量％であることがより好ましく、エピクロルヒドリンゴム５０〜９０重量％、エピクロルヒドリン系ゴム以外のポリマー成分１０〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の（ｂ）磁性粉はＭＯ・６Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ等）で表される強磁性体であるフェライト系磁石粉末、ＲＣｏ５，Ｒ２Ｃｏ１７（Ｒ＝Ｓｍ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素の１種又は２種以上）で表される希土類系磁石粉末、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末、マンガン−ビスマス系磁石粉末、マンガン−アルミニウム系磁石粉末、コバルト系磁石粉末（例えば、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系等）等を用いることができる。中でも、フェライト系磁石粉末、希土類系磁石粉末が好ましく、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライトであることがより好ましく、特にストロンチウムフェライトであることが特に好ましい。ストロンチウムフェライトは、例えば酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）６モルと炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）１モルとを配合混合した後、ペレット状に製粒し、反応焼成を行ない、冷却後、ボールミル等で０．５〜３．０μｍに粉砕して得られる。
【００２２】
本発明の磁性樹脂組成物において、（ｂ）磁性粉は（ａ）エピクロルヒドリン系ゴムを含むポリマー成分１００重量部に対して、３００〜１５００重量部含有することが好ましく、４００〜１４００重量部含有することがより好ましく、５００〜１２００重量部含有することが特に好ましい。
【００２３】
本発明の磁性樹脂組成物において、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤は無機物である磁性粉の表面を改質し、有機物であるゴム材との密着性を改善する役割を果たす。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤が知られているが、本発明においてはシラン系カップリング剤が好適である。
【００２４】
シラン系カップリング剤としてはビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤、又はそれらの縮合物が例示される。
【００２５】
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
アルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。
エポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
チオエステル系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が例示される。
保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２６】
本発明の磁性樹脂組成物において、カップリング剤は（ｂ）磁性粉１００重量部に対して０．１〜３重量部含有することが好ましく、０．２〜３重量部含有することがより好ましく、０．３〜３重量部含有することが特に好ましい。
【００２７】
本発明の磁性樹脂組成物においては、（ｂ）磁性粉及びカップリング剤を含有するものであってよいが、予めカップリング剤を用いて表面処理済みの（ｂ）磁性粉を含有していてもよい。予めカップリング剤を用いて表面処理を行う場合には、上記のカップリング剤を（ｂ）磁性粉１００重量部に対して０．１〜３重量部を用いて表面処理することが好ましく、０．２〜３重量部を用いて表面処理することがより好ましく、０．３〜３重量部を用いて表面処理することが特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の磁性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り上記以外の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤等を配合することができる。
【００２９】
本発明の磁性樹脂組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばリボンブレンダ―、高速ミキサー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。得られた配合物をカレンダーロール、押し出し機、射出成型機などにより最終成形物とすることができる。得られる組成物は成形時や最終成形物に磁場をかけることにより磁化させることができる。
【００３０】
本発明の磁性樹脂組成物はゴム磁石として使用できる。
【００３１】
（実施例）
クロロスルホン化ポリエチレン（塩素含量２５重量％）５０重量部、エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン単独重合体、ダイソー株式会社製）５０重量部、ステアリン酸バリウム１重量部を１００℃の８インチロールで５分間混練し、シート化した。これにバリウムフェライト７５０重量部となるように加え、７５ｍｌのブラベンダーカム型ミキサーに入れて１００℃、４５ｒｐｍで１５分間混練した。これをさらに８０℃の６インチロールにて２分間精練した後厚さ０．７ｍｍのシートとした。
耐熱性試験
上記０．７ｍｍのシートより５×５ｃｍのテストピースを作製し、１６０℃のギヤーオーブンにテストビースを吊し、外観変化を観察した。１２０分後も外観に変色は認められず、耐熱性は良好であることを確認した。
耐油性試験
上記０．７ｍｍのシートより２×２ｃｍのテストピースを作製し、これをＪＩＳ３号油に８０℃で７日間浸漬し、その重量増加率を測定した。浸漬後の重量増加率は２０％以下であり、耐油性が良好であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の磁性樹脂組成物およびそのゴム磁石はモータやアクチュエータに組み込まれＡＶ機器やＯＡ機器から自動車分野にわたって利用することができる。また、センサ用ゴム磁石として、車輪速センサ等のエンコーダの部位になどに用いることができる。