(57)【要約】【課題】特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物を提供する。【解決手段】シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である請求項２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０〜９０質量部、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜４０質量部である請求項３記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４〜１質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ基本物性及び防振性能を両立させた防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を取り付け、室内への振動や騒音の侵入を低減している。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパーやエンジンマウント等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、耐熱老化性にも優れることが求められる。また上記に加え、自動車は市場のグローバル化に伴い高緯度の極寒地域等の過酷な環境でも使用されることが多くなっており、低温環境下における防振性能（低温特性）も求められる。
【０００４】
従来、防振ゴムとしての基本物性（引張伸びや引張強さ等）を確保しつつ防振性能を向上させるために、天然ゴムやイソプレンゴムと、シス−１，４結合含量が高いブタジエンゴム（以下、高シスブタジエンゴム）とを組み合わせて使用していた。しかし、高シスブタジエンゴムは、低温環境下において結晶化しやすく、硬いものとなってしまうため、特に極低温下でのエンジン始動時等において十分な防振性能を発揮できなかった。また、シス−１，４結合含量が低く、トランス−１，４結合含量が高いブタジエンゴム（低シスブタジエンゴム）を使用することにより結晶化を抑制し、低温特性の悪化を抑制することができるが、得られる防振ゴムは減衰特性が悪化するため動倍率が高くなってしまう。
【０００５】
一方、防振ゴムの耐熱性は、硫黄の配合量を減らすことで向上させることができるが、所望する耐熱性が得られる程度まで配合量を減らすと、防振性能及び低温特性が低下してしまう傾向にある。特開平３−２５８８４０号公報（特許文献１）においては、少量の硫黄にビスマレイミド化合物を組み合わせることによって、耐熱性を向上させる手法が提案されているが、防振性能や低温特性に関して更なる改良が求められている。また、ビスマレイミド化合物を配合しすぎた場合には基本物性の低下を招くおそれもあった。
【０００６】
また、特開２００９−２９８８８０号公報（特許文献２）では、ジエン系ゴムにシス−１，４結合含量が９８．０％以上のブタジエン系重合体と大粒径カーボンブラックとを配合することで防振ゴムの動倍率を改良（低動倍化）する手法が提案されているが、低温特性が要求レベルに到達しておらず改良が必要となっている。
【０００７】
このように、防振ゴムにおける基本物性、防振性能、耐熱性及び低温特性は背反的な特性であり、従来の配合ではこれらの特性を同時に向上させることは困難であった。そのため、上記の問題を解消するための新たな方策が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２５８８４０号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分としてシス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを用い、架橋剤として硫黄及びビスマレイミド化合物を配合したゴム組成物を加硫硬化して得られる防振ゴムが、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有するものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
［１］シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
［２］上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［３］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［４］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０〜９０質量部、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜４０質量部である［３］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［５］上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４〜１質量部含有する［１］〜［４］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［６］上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部含有する［１］〜［５］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物を用いることで、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを提供することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分としてシス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有すると共に、所定量の硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有するものである。以下、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含有される成分について説明する。
【００１４】
本発明において、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムは、シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％であるブタジエンゴムであり、ビニル結合含量が従来の高シスブタジエンゴムに比較して高いことが特徴である（従来の高シスブタジエンゴムのビニル結合含量は通常０．５〜２％程度である）。また、上記シス−１，４結合含量の好ましい範囲は８８〜９０％であり、上記ビニル結合含量の好ましい範囲は８〜１０％である。本発明では、ブタジエン中のビニル結合含量が高いことにより、ポリマー鎖同士が近づきにくくなるため、結晶化が起こりにくくなり、低温特性の悪化を抑制することができる。また、特に制限されるものではないが、本発明では防振ゴムとしての基本物性を確保する観点から、上記の高シス−高ビニルブタジエンゴムがゴム成分１００質量部に占める割合は、好ましくは５０質量部未満、より好ましくは１０〜４０質量部とすることができる。上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が少なすぎると、防振性能に劣り、また、低温特性の改善効果が小さくなることがある。一方、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が多すぎると、引張強さ等の基本物性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
上記の高シス−高ビニルブタジエンゴムは、例えば、宇部興産株式会社製の「ＭＢＲ」等を例示することができる。
【００１６】
また、特に制限されるものではないが、本発明では、防振ゴムの基本物性を確保する観点から、上記の高シス−高ビニルブタジエンゴムに加えて、ゴム成分としてその他のジエン系ゴムを含有することが好ましい。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等を用いることができ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、特に天然ゴム及びイソプレンゴムを好適に用いることができる。
【００１７】
その際、上記ジエン系ゴムがゴム成分１００質量部に占める割合は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０〜９０質量部とすることが推奨される。上記ジエン系ゴムの割合が少なすぎると、引張強さ等の基本物性が損なわれるおそれがある。一方、上記ジエン系ゴムの割合が多すぎると、低温特性及び防振性能が低下するおそれがある。
【００１８】
なお、本発明では、上記の高シス−高ビニルブタジエンゴムではない従来のブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム等）を配合することもできる。この場合、従来のブタジエンゴムの配合量は、防振ゴムの基本物性を確保する観点から、上記高シス−高ビニルブタジエンゴム及びジエン系ゴムの配合割合を満足しつつ、ゴム成分１００質量部に占める全てのブタジエンゴムの割合が５０質量部未満となる範囲とすることが好ましい。
【００１９】
上記従来のブタジエンゴムについては、特に制限されるものではなく、公知のものを適宜選択すればよい。本発明では、ＪＳＲ株式会社製の「ＢＲ０１」や宇部興産株式会社製の「１５０Ｌ」等のシス−１，４結合含量が９５％以上の高シスブタジエンゴムを好適に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを配合することもできる。その具体例としては、イソブチレン−イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートブタジエンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴム、及びこれら合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２１】
本発明では、防振ゴムの耐熱性を確保する観点から、硫黄の配合量を低減した低硫黄配合とすることが好ましい。その具体的な配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下（０超〜１質量部）とされ、好ましくは０．４〜１質量部とすることができる。硫黄の配合量が１質量部を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、硫黄を配合しない場合には、低温特性及び防振性能の低下を招くおそれがある。
【００２２】
上記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
【化１】
2014237753.tif 000002
【００２３】
上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０〜１０の整数とされる。また、Ｒ2は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示し、具体的には、以下の構造を有する芳香族基が例示される。なお、以下の構造においては二つの結合手が記されていないが、以下の構造中では任意に選択される二つの炭素原子からの二つの結合手により二価の基を構成する。
【化２】
2014237753.tif 000003
【００２４】
上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。
【００２５】
なお、上記のビスマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましく１〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部とすることができる。ビスマレイミド化合物の配合量が少なすぎると防振性能や低温特性が悪化するおそれがある。一方、その配合量が多すぎると引張り伸びや引張強さ等の基本物性が悪化するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸、充填剤、オイル、ワックス類、老化防止剤等を配合することができる。以下、これら各成分について説明する。
【００２７】
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量部とすることができる。
【００２８】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０のものを使用することができる。上記脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜７質量部とすることができる。加硫促進助剤の配合量が多すぎると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがある。一方、その配合量が少なすぎると、加硫遅延等を招くおそれがある。
【００２９】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、カーボンブラック及びシリカを好適に使用することができ、更にはカーボンブラックを使用することが推奨される。
【００３０】
カーボンブラックについては、特に限定されるものではないが、例えば、標準品種であるＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を例示することができ、本発明においては、特にＦＥＦ及びＦＴを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものを好適に用いることができる。本発明では、特にヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油量等がより適切なものを選択することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物を提供できる。
【００３１】
カーボンブラックの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部とすることができる。
【００３２】
シリカとしては、公知の湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を用いることができ、本発明においては湿式シリカを好適に用いることができる。なお、上記シリカはＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇ、特に８０〜２００ｍ2／ｇの範囲のものを好適に用いることができる。シリカの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部とすることができる。
【００３３】
また、充填剤としてシリカを配合する場合は、分散性及び補強性を向上させる観点から、シランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドなどが例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記シランカップリング剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記シリカの配合量に対して好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％とすることができる。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、シリカの分散性及び補強性向上効果が十分に発揮されないおそれがある。また、上記範囲よりも多く配合しても、配合量に見合った効果が得られない場合があり、経済的に好ましくない。
【００３４】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは２〜８０質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【００３５】
ワックス類としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物などが例示され、１種を単独で又は２種以上を併用して用いればよい。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの配合により、成形作業性を向上させることができる。配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部とすることができる。
【００３６】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部とすることができる。
【００３７】
また、本発明のゴム組成物には、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３９】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件は、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の条件を採用することができる。
【００４０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、高い耐熱性及び低温特性が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位に使用する防振ゴムの用途に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
ここでは、ゴム成分の種類及び配合比率、硫黄、ビスマレイミド化合物の影響について検討した。下記表１に示す各成分を混練し、実施例１〜１０及び比較例１〜７の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、所定の条件で加硫硬化させ、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、静バネ定数（Ｋｓ）、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）及び低温特性を下記ＪＩＳ規格に準拠して評価した。なお、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）及び耐熱性の評価では、上記のゴム組成物から長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製し、そこからそれぞれのＪＩＳ規格に準拠した試験片を作製した。また、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の評価では、直径３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状の試料を作製した。評価結果は、表１（実施例）及び表２（比較例）に示した。
【００４３】
［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
［耐熱性（熱老化試験）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠し、１００℃，５００時間の熱老化条件下で行い、それぞれ試験片を放置した後、熱老化後硬度（Ｈｄ）、熱老化後引張伸び（Ｅｂ）及び熱老化後引張強さ（Ｔｂ）をそれぞれ測定し、これらの保持率を求めた。
［動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）］
上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠し、Ｋｄは１００Ｈｚで測定した。動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が低いほど防振性能に優れることを示す。
［低温特性］
まず、上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠し、Ｋｄを４３Ｈｚで測定した（これを初期Ｋｄとする）。次に、上記の試料を−３５℃の恒温槽で１５日間暴露した後、恒温槽から取り出し、上記と同じ条件でＫｄを測定した（これを低温暴露後Ｋｄとする）。低温特性は、上記で得られた初期Ｋｄ及び低温暴露後Ｋｄから以下の基準により評価した。
○：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄ≦１０
×：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄ＞１０
【００４４】
【表１】
2014237753.tif 000004
【００４５】
【表２】
2014237753.tif 000005
【００４６】
表１及び表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・ＮＲ：「ＲＳＳ＃４」
・高シス−高ビニルブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＭＢＲ」、シス−１，４結合含量８８〜９０％、ビニル結合含量８〜１０％
・低シスブタジエンゴム：旭化成ケミカルズ株式会社製「ＮＦ３５Ｒ」、シス−１，４結合含量３５％、ビニル結合含量１３％
・高シスブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、シス−１，４結合含量９６％、ビニル結合含量２％
・ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５００」
・カーボンブラックＦＴ：旭カーボン株式会社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
・ＷＡＸ：精工化学株式会社製「サンタイト  Ｓ」
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック  ６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ  ＲＥＦＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド１：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
・ビスマレイミド２：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−ＲＢ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＣＺ−Ｇ」
【００４７】
表１及び２の結果から、ゴム成分として高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有し、特定量の硫黄と、ビスマレイミドを含有するゴム組成物を加硫硬化することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを得られることが確認された。
【００４８】
［実施例１、１１〜１２、比較例１、８〜９］
次に、カーボンブラックの種類が防振ゴムの性能に及ぼす影響について検討した。下記表３に示す各成分を混練し、実施例１、１１〜１２及び比較例１、８〜９の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、上記と同様の方法で硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、静バネ定数（Ｋｓ）、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）及び低温特性を評価した。評価結果は、表３に示した。
【００４９】
【表３】
2014237753.tif 000006
【００５０】
表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・ＮＲ：「ＲＳＳ＃４」
・高シス−高ビニルブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＭＢＲ」、シス−１，４結合含量８８〜９０％、ビニル結合含量８〜１０％
・カーボンブラックＦＴ：旭カーボン株式会社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラックＦＥＦ：旭カーボン株式会社製のＦＥＦ級カーボンブラック「旭＃６５」、ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラックＨＡＦ：旭カーボン株式会社製のＨＡＦ級カーボンブラック「旭＃７０」、ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
・ＷＡＸ：精工化学株式会社製「サンタイト  Ｓ」
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック  ６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ  ＲＥＦＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド１：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＣＺ−Ｇ」
【００５１】
表３の結果から、カーボンブラックを特に限定することなく、ゴム成分として高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有し、特定量の硫黄と、ビスマレイミドを含有するゴム組成物を加硫硬化することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを得られることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月16日(2014.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記ゴム成分１００質量部に占める上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜５０質量部であり、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下、上記ビスマレイミド化合物を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である請求項２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０〜９０質量部、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜４０質量部である請求項３記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４〜１質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項６】
上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
［１］シス−１，４結合含量が８５〜９３％、かつビニル結合含量が５〜１３％である高シス−高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記ゴム成分１００質量部に占める上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜５０質量部であり、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下、上記ビスマレイミド化合物を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
［２］上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［３］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［４］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０〜９０質量部、上記高シス−高ビニルブタジエンゴムの割合が１０〜４０質量部である［３］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［５］上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４〜１質量部含有する［１］〜［４］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［６］上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部含有する［１］〜［５］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
なお、上記のビスマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜６質量部、より好ましくは１〜５質量部、更に好ましくは１〜４質量部とすることができる。ビスマレイミド化合物の配合量が少なすぎると防振性能や低温特性が悪化するおそれがある。一方、その配合量が多すぎると引張り伸びや引張強さ等の基本物性が悪化するおそれがある。