(57)【要約】【課題】多価金属の電気化学的な析出と溶解が可能である電解質およびそれを用いた多価イオン電池を提供する。【解決手段】本発明の溶融塩は、下記式（１）で表わされるアミドアニオンと、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンと、を含むことを特徴とする。2014192128.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミドアニオンと、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む、溶融塩。
【化１】
2014192128.tif 000011
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、フルオロメチル基またはフルオロエチル基を示す。）
【請求項２】
前記アルカリ土類金属カチオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの少なくともいずれかである、請求項１に記載の溶融塩。
【請求項３】
前記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびフランシウムイオンからなる群より選ばれた１種以上の金属イオンである、請求項１または２に記載の溶融塩。
【請求項４】
前記溶融塩に含まれる全カチオン中において、前記アルカリ土類金属カチオンの占める割合は、モル比で０．０１以上０．５０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項５】
前記溶融塩は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンからなる群より選ばれた１種以上のハロゲン化物イオンをさらに含み、
前記溶融塩に含まれる全アニオン中において、前記ハロゲン化物イオンの占める割合は、モル比で０．００１以上０．１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩を含む、電池用電解質。
【請求項７】
正極と、負極と、請求項６に記載の電解質とを備え、
放電反応は、前記正極における多価金属カチオンが関与する還元反応と前記負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴う、多価イオン電池。
【請求項８】
正極と、負極と、請求項６に記載の電解質とを備え、
放電反応は、前記正極における酸素の還元反応と前記負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴う空気電池である、多価イオン電池。
【請求項９】
６０℃以上３００℃以下の温度領域で充放電可能な二次電池である、請求項７または請求項８に記載の多価イオン電池。
【請求項１０】
前記多価金属カチオンはマグネシウムイオンである、請求項７〜９のいずれかに記載の多価イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融塩に関する。より詳しくは多価イオン電池の電解質として好適な溶融塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換する化学電池としては種々のものが知られている。中でも、リチウムイオン電池は、携帯電話をはじめとするモバイル機器の電源として広く普及している。近年、地球環境問題に対する社会的関心の高まりから、環境負荷の少ない電気自動車が注目されており、リチウムイオン電池を搭載した電気自動車などが実用化されはじめている。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用されるリチウムは、地殻中の元素の存在率（クラーク数とも呼ばれる）が、比較的多い金属ではあるものの、産地が偏在しているため、今後、電気自動車市場が拡大した場合、調達リスクの顕在化や材料コストの高騰などの懸念点が指摘されている。
【０００４】
また、電気自動車用の電池には、大型化と高い安全性が要求される。リチウムイオン電池は、融点の低い金属であるリチウムと、揮発性、可燃性である有機溶媒とを主要な要素として含むため、大型化と安全性の両立には一定の限界があると予想されている。
【０００５】
さらに、自動車用途に限らず、あらゆる用途において、リチウムイオン電池を超える高いエネルギー密度を有する、革新的な次世代電池の開発が待ち望まれている。
【０００６】
このような次世代電池を担う技術の一つとして、国際公開第２００６／１０１１４１号（特許文献１）や特開２００９−６７６４４号公報（特許文献２）には、電池用電解質として利用できる溶融塩（イオン液体とも呼ばれる）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０１１４１号
【特許文献２】特開２００９−６７６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン電池に代わる次世代電池として、多価イオン電池が期待されている。「多価イオン電池」とは、たとえば、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）やアルミニウムイオン（Ａｌ3+）のように価数が２以上の陽イオン（以下、カチオンとも記す）が、充放電時の電気伝導を担う電池である。すなわち、多価イオン電池では、１つの原子からカチオンの価数に対応した複数の電子を取り出し、電気エネルギーとして利用することができる。したがって、１価のカチオンであるリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池に比べて、高いエネルギー密度が期待できる。なお、これ以降、イオン化して多価イオンとなる金属を「多価金属」とも記す。
【０００９】
多価イオン電池に用いる金属としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛などが検討されている。これらのうち、マグネシウムは、酸化還元電位が低く、クラーク数が多く、かつ融点が高い金属であるため、高エネルギー密度、低コスト、高安全性を高度に両立し得る次世代電池の材料として最も有望である。
【００１０】
しかしながら、これまでマグネシウムの電気化学的な析出と溶解を可能とさせる、電位窓の広い電解質が存在しなかったため、このようなマグネシウムのポテンシャルを活用した多価イオン電池、すなわち、マグネシウムイオン電池は、未だ実現には至っていない。
【００１１】
たとえば、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬（有機マグネシウムハロゲン化物）や、マグネシウムの臭化物などを含有する有機溶媒を電解質として用いることにより、マグネシウムの析出と溶解が確認された例が報告されているが、これらの電解質は、化学的に不安定であり、正極側（酸化側）の電位窓が狭いため、必然的に起電力の小さい電池しか構成することができなかった。また、これらの電解質の反応性、揮発性、可燃性などを考慮すると安全性の観点からも好ましいものではない。また、不揮発性、不燃性を特徴とする有機カチオンを含む室温イオン液体を用いた試みもなされているが、マグネシウムの析出と溶解が起こり難い、導電性が低い、有機カチオンが高価である、など多くの課題があり、実現性のある電池系を構築するには至っていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、上記のような現状に鑑み、なされたものであって、その目的とするところは、多価金属の電気化学的な析出と溶解が可能である電解質およびそれを用いた多価イオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これまでに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の電解質として用いるアルカリ金属カチオンと特定のアミドアニオンからなる溶融塩の研究を行なってきた。この過程で、カチオンとして還元電位が極めて卑であり、かつ貴な電位でも分解しないアルカリ金属カチオンと、特定のアミドアニオンとを組み合わせることで、電位窓の広い電池用電解質が得られるのではないかという知見を得、かかる知見に基づき、さらに研究を重ねたところ、アルカリ金属カチオンと特定のアミドアニオンからなる溶融塩に、アルカリ土類金属カチオンを適量含有させた場合、驚くべきことに、溶融塩中においてマグネシウムをはじめとする多価金属の電気化学的な析出と溶解が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の溶融塩は、下記式（１）で表わされるアミドアニオンと、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含むことを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2014192128.tif 000002
【００１６】
上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、フルオロメチル基またはフルオロエチル基を示す。
【００１７】
ここで、上記アルカリ土類金属カチオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１８】
また、上記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびフランシウムイオンからなる群より選ばれた１種以上の金属イオンであることが好ましい。
【００１９】
また、上記溶融塩に含まれる全カチオン中において、上記アルカリ土類金属カチオンの占める割合は、モル比で０．０１以上０．５０以下であることが好ましい。
【００２０】
また、上記溶融塩は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンからなる群より選ばれた１種以上のハロゲン化物イオンをさらに含み、該溶融塩に含まれる全アニオン中において、該ハロゲン化物イオンの占める割合は、モル比で０．００１以上０．１０以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、電池用電解質にも係わり、該電池用電解質は上記溶融塩を含むことを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明は、上記電池用電解質を用いた多価イオン電池にも係わり、該多価イオン電池は、正極と、負極と、上記溶融塩を含む電解質とを備え、放電反応は、該正極における多価金属カチオンが関与する還元反応と、該負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴うことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の多価イオン電池は、空気電池とすることもでき、該空気電池は、正極と、負極と、上記溶融塩を含む電解質とを備え、放電反応は、該正極における酸素の還元反応と、該負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴うことを特徴とする。
【００２４】
ここで、上記多価イオン電池または空気電池は、６０℃以上３００℃以下の温度領域で充放電可能な二次電池であることが好ましい。
【００２５】
また、上記多価金属カチオンとしては、マグネシウムイオンが好適である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の溶融塩中では、多価金属の電気化学的な析出と溶解が可能である。そして、本発明の溶融塩を電池用電解質として用いることにより、多価イオン電池の実現が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の熱分解温度の測定結果の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図である。
【図３】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の粘性率の測定結果の一例を示す図である。
【図４】導電率測定に用いた実験器具を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の導電率の測定結果の一例を示す図である。
【図６】電気化学測定に用いた実験器具を模式的に示す図である。
【図７】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図８】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図９】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）三元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１１】定電位電解試験後の電極のＸ線回折の測定結果の一例を示す図である。
【図１２】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の熱分解温度の測定結果の一例を示す図である。
【図１３】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図である。
【図１４】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の粘性率の測定結果の一例を示す図である。
【図１５】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の粘性率の測定結果の一例を示す図である。
【図１６】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１７】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１８】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図１９】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩の融点の混合モル比への依存性を示す図である。
【図２０】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩におけるＮｉ電極上でのサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図２１】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩におけるグラッシーカーボン（Ｇ．Ｃ．）電極上でのサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【図２２】本発明の実施例に係るＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩におけるＭｇ電極上でのサイクリックボルタモグラムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係わる実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜実施の形態１：溶融塩＞
本実施の形態の溶融塩は、スルフォニルアミドを基本骨格とするアミドアニオンと、該アミドアニオンのカウンターカチオンとして、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを少なくとも含んでいる。かかる溶融塩は、これらの成分を含む限り、他に任意の成分を含むことができ、他の成分を含んでいたとしても本発明の効果は示される。
【００３０】
上記のようなアニオンおよびカチオンを含む本実施の形態の溶融塩は、典型的には、アミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンとからなる第１の溶融塩と、アミドアニオンとアルカリ金属カチオンとからなる第２の溶融塩とを混合することにより得ることができる。また、たとえば、アミドアニオンと、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとからなる複合的な塩を合成することにより得ることもできる。
【００３１】
上記のような成分を含む本実施の形態の溶融塩は、６０℃〜３００℃の広い液相範囲を有するため、広い作動温度を有する電池系を構築できる。従来、有機カチオンなどを用いた常温型溶融塩電池では、電極反応速度やイオン拡散速度が遅いことが課題であった。これに対して、本実施の形態の溶融塩では、６０℃〜３００℃を電池の作動温度とすることができるため、電極反応速度やイオン拡散速度を飛躍的に向上させることができる。すなわち、大電流充放電にも対応できる電池を実現することができる。
【００３２】
また、本実施の形態の溶融塩は、有機カチオンを用いる溶融塩に比べて安価に製造することができ、高い経済性を有する。
【００３３】
また、本実施の形態の溶融塩は、３．０Ｖ〜５．５Ｖの広い電位窓を有する。したがって、起電力の大きい電池構成が可能となり、高エネルギー密度を有する電池を実現することができる。
【００３４】
さらに、本実施の形態の溶融塩は、従来からリチウムイオン電池に用いられている電解液とは異なり、不燃性である。したがって、従来型の電池系では実現できなかった高度な安全性を実現できる。
【００３５】
そして、本実施の形態の溶融塩中では、多価金属の電気化学的な析出と溶解が可能である。これにより多価金属カチオンが充放電の電気伝導を担う多価イオン電池という革新的な電池系を提供することができる。多価イオン電池は、多電子反応によって充放電を行なうため、電池のエネルギー密度を飛躍的に高めることができる。
【００３６】
以下、本実施の形態の溶融塩の各成分について説明する。
＜アミドアニオン＞
本実施の形態の溶融塩は、上記式（１）で表わされるアミドアニオンを含んでいる。このアミドアニオンは、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンをカウンターカチオンとすることにより、顕著に低い融点を示すという特徴を有する。したがって、本実施の形態の溶融塩は広い液相範囲（液体状態である温度範囲）を有することができる。また、このアミドアニオンは、電気化学的、熱的にも極めて安定であるため、溶融塩の電位窓、液相範囲の拡大に大きく寄与している。
【００３７】
ここで、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子（Ｆ）、フルオロメチル基またはフルオロエチル基を示している。フルオロメチル基またはフルオロエチル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）、ジフルオロメチル基（ＣＨＦ2）、モノフルオロメチル基（ＣＨ2Ｆ）、ペンタフルオロエチル基（ＣＦ2ＣＦ3）、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基（ＣＨＦＣＦ3）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基（ＣＦ2ＣＨＦ2）、２，２，２−トリフルオロエチル基（ＣＨ2ＣＦ3）、１，２，２−トリフルオロエチル基（ＣＨＦＣＨＦ2）、１，１，２−トリフルオロエチル基（ＣＦ2ＣＨＦ）、２，２−ジフルオロエチル基（ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，２−ジフルオロエチル基（ＣＨＦＣＨ2Ｆ）、１，１−ジフルオロエチル基（ＣＦ2ＣＨ3）、２−モノフルオロエチル基（ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、１−モノフルオロエチル基（ＣＨＦＣＨ3）などを挙げることができる。本実施の形態においては、これらのうち、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）、ペンタフルオロエチル基（ＣＦ2ＣＦ3）が好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において、Ｘ１およびＸ２が、それぞれフッ素原子を示すアミドアニオン、すなわち、ビスフルオロスルフォニルアミドイオンを「ＦＳＡアニオン、またはＦＳＡ-」とも記す。
【００３９】
また、Ｘ１およびＸ２が、それぞれトリフルオロメチル基を示すアミドアニオン、すなわち、ビストリフルオロメチルスルフォニルアミドイオンを「ＴＦＳＡアニオン、またはＴＦＳＡ-」とも記す。
【００４０】
さらに、また、Ｘ１およびＸ２が、それぞれペンタフルオロエチル基を示すアミドアニオン、すなわち、ビスペンタフルオロエチルスルフォニルアミドイオンを「ＢＥＴＡアニオン、またはＢＥＴＡ-」とも記す。
【００４１】
そして、たとえば、ＴＦＳＡアニオンと、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）とからなる化合物を、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2のように記すこともある。
【００４２】
本実施の形態の溶融塩は、上記のようなアミドアニオンを２種以上含むこともでき、たとえば、溶融塩中にアミドアニオンとして、ＴＦＳＡ-とＦＳＡ-などが共存していてもよい。
【００４３】
＜アルカリ金属カチオン＞
本実施の形態のアルカリ金属カチオンとは、周期表第１族に属する金属元素のイオンを示す。本実施の形態のアルカリ金属カチオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）およびフランシウムイオン（Ｆｒ+）から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが好ましい。このようなアルカリ金属カチオンは、還元電位が極めて卑であり、かつ貴な電位でも分解しないものであるため、溶融塩の電位窓を拡大することができ、これにより、本実施の形態の溶融塩は起電力の大きい電池系においても使用できる電解質となることができる。
【００４４】
＜アルカリ土類金属カチオン＞
本実施の形態のアルカリ土類金属カチオンとは、周期表第２族に属する金属元素のイオンを示し、具体的には、ベリリウムイオン（Ｂｅ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）、バリウムイオン（Ｂａ2+）、ラジウムイオン（Ｒａ2+）を挙げることができる。
【００４５】
本実施の形態のアルカリ土類金属カチオンは、本実施の形態の溶融塩を多価イオン電池の電解質として用いた場合、電気伝導を担うイオンとなることができる。ここで、電池の正極および負極では充放電反応に伴い当該アルカリ土類金属カチオンが反応に関与するため、正極および負極の容量密度を高くするためには原子番号の小さなアルカリ土類金属カチオンであることが好ましい。さらにベリリウムは毒性が高いことを鑑みると、本実施の形態のアルカリ土類金属カチオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４６】
また、本実施の形態の溶融塩に含まれる全カチオン中において、アルカリ土類金属カチオンの占める割合は、モル比で０．０１以上０．５０以下であることが好ましい。アルカリ土類金属カチオンが、このような範囲のモル比で存在することにより、溶融塩の液相範囲が広がる傾向にある。また、電池用電解質として好適な粘性率、導電率を示す傾向にもある。
【００４７】
ここで、溶融塩に含まれる全カチオン中において、アルカリ土類金属カチオンの占める割合を、たとえば、０．５０とするには、アミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンとからなる第１の溶融塩と、アミドアニオンとアルカリ金属カチオンとからなる第２の溶融塩とをモル比で５０：５０として混合すればよい。また、たとえば、アルカリ土類金属カチオンの占める割合を、０．０１とするためには、前述の第１の溶融塩と第２の溶融塩とをモル比で１：９９として混合すればよい。すなわち、溶融塩に含まれる全カチオン中において、アルカリ土類金属カチオンの占める割合が、モル比で０．０１以上０．５０以下であるとは、前述の第１の溶融塩と第２の溶融塩とが、モル比で１：９９〜５０：５０として混合されていることと等価である。
【００４８】
また、前述の第１の溶融塩と第２の溶融塩とは、モル比で１：９９〜５０：５０の範囲内で混合した場合、共晶を形成することが好ましい。このような組み合わせを採用することにより、溶融塩の液相範囲をさらに広げることができる。ここで、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを混合することにより得た溶融塩を、「Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）」と記すとすると、上記のモル比範囲で共晶を形成し得る組み合わせとしては、たとえば、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＴＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｎａ（ＴＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｎａ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＦＳＡ）2−Ｎａ（ＦＳＡ）、Ｍｇ（ＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＴＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｎａ（ＴＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｎａ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＦＳＡ）2−Ｎａ（ＦＳＡ）、Ｃａ（ＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＦＳＡ）などを挙げることができる。
【００４９】
なお、本実施の形態の溶融塩に含まれる全カチオン中において、アルカリ土類金属カチオンの占める割合は、より好ましくはモル比で０．０５以上０．４０以下であり、特に好ましくは０．１０以上０．３０以下である。このような範囲でアルカリ土類金属カチオンが含まれることにより、溶融塩の液相範囲がより一層広がるとともに、電池用電解質としてさらに好適な粘性率および導電率を示すことができる。
【００５０】
＜ハロゲン化物イオン＞
本実施の形態の溶融塩は、さらにハロゲン化物イオンを含むことができる。ハロゲン化物イオンを含むことにより、溶融塩を電池用電解質として用いた場合、負極において多価イオンの析出と溶解が起こり易い傾向にあるため好ましい。ここで、ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）およびヨウ化物イオン（Ｉ-）からなる群より選ばれた１種以上のイオンを用いることが好ましい。
【００５１】
本実施の形態の溶融塩に、ハロゲン化物イオンを含ませる方法としては、たとえば、アルカリ土類金属やアルカリ金属との塩として、溶融塩に添加する方法を挙げることができる。たとえば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）のような塩として、溶融塩に添加することができる。
【００５２】
ここで、溶融塩に含まれる全アニオン中において、ハロゲン化物イオンの占める割合は、モル比で０．００１以上０．１０以下であることが好ましい。
【００５３】
＜有機カチオン＞
本実施の形態の溶融塩は、さらに有機カチオンを含むこともできる。有機カチオンを含むことにより、電解質の導電率が高まるとともに、融点が下がる、すなわち液相範囲が広がる傾向にあり好ましい。ここで、有機カチオンとしては、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどのアルキルイミダゾリウム系カチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンなどのアルキルピロリジニウム系カチオン、１−メチル−ピリジニウムカチオンなどのアルキルピリジニウム系カチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンなどの４級アンモニウム系カチオン、トリエチルペンチルホスホニウムカチオンなどの４級ホスホニウム系カチオン、トリエチルスルホニウムカチオンなどの３級スルホニウム系カチオンなどを用いることができる。
【００５４】
＜実施の形態２：多価イオン電池＞
以下、本発明の実施の形態２である多価イオン電池について説明する。
【００５５】
本実施の形態の多価イオン電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、該電解質は上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩からなり、放電反応は、該正極における多価金属カチオンが関与する還元反応と該負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴う、多価イオン電池である。すなわち、本実施の形態の多価イオン電池は、実施の形態１の溶融塩を電解質として備える電池である。
【００５６】
本実施の形態の多価イオン電池の典型的な構成としては、電解質は正極と負極との間に設けられる。そして、上記の構成の他、正極と負極とを隔離するセパレータや、これらを格納する外装体、筐体を備えることができる。上記以外の電池の内部構造は、特に限定されず、従来公知のあらゆる構造を採用することができる。たとえば、シート状である正極とセパレータと負極とを回捲することにより回捲式電極群としてもよいし、正極とセパレータと負極とを順次積層してスタック式電極群としてもよい。また、電池の外形も特に限定されず、円筒形、角形、コイン形、シート形などあらゆる形状を採用することができる。このような多価イオン電池は、放電のみを行なう一次電池としてもよいし、充電および放電が可能である二次電池とすることもできる。
【００５７】
本実施の形態の多価イオン電池において、上記多価金属カチオンはマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）が好ましい。これらのうち、マグネシウムイオンが特に好ましい。マグネシウムは卑な還元電位を有するため、電位窓の広い実施の形態１に係る溶融塩と組み合わせることにより、起電力の大きい電池を構成することができる。また、マグネシウムは資源的に豊富であるため、電池製造コストの観点からも好ましい。さらに、マグネシウムは、リチウムやナトリウムなどに比べて融点が顕著に高いため、電池の安全性の観点からも好ましい材料である。
【００５８】
本実施の形態の多価イオン電池の作動温度は６０℃以上３００℃以下であることが好ましい。このような温度範囲において、充放電を行なう電池とすることにより、充放電に伴う電極反応速度を飛躍的に高めることができ、実施の形態１に係る溶融塩の有する高い導電率を最大限に活用することができる。
【００５９】
＜正極＞
本実施の形態の正極では、電池が放電する際、多価金属カチオンが関与する還元反応が起こる。多価金属カチオンがマグネシウムイオンである場合には、正極活物質としては、たとえば、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4などを用いることができる。また、たとえば、結晶中にマグネシウムイオンの挿入脱離が可能なサイトを有する、マグネシウムと遷移金属とを含む複合金属酸化物や、マグネシウムと遷移金属とを含む複合金属硫化物などを採用することもできる。このように、正極活物質が多価金属カチオンの挿入脱離が可能な材料であれば、本実施の形態の多価イオン電池は、二次電池として使用することができる。
【００６０】
本実施の形態の正極は、典型的には、正極活物質の他、導電助剤と、結着剤とを備えることができる。そして、正極活物質と導電助剤とが結着剤によって固着されて電極を構成することができる。また、たとえば、アルミニウムなどの金属からなる集電芯材に、これらを固着して電極としてもよい。
【００６１】
導電助剤は、導電性のものであればよく、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor-Grown Carbon Fiber）、天然黒鉛などを用いることができる。また、正極中における導電助剤の含有率は、たとえば、１質量％〜３０質量％程度とすることができ、好ましくは１質量％以上２０質量％以下とすることができ、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００６２】
結着剤は、正極活物質と導電助剤とを固着できるものであればよく、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。また、正極中における結着剤の含有率は、たとえば、１質量％〜２０質量％程度とすることができ、好ましくは１質量％以上１０質量％以下とすることができ、より好ましくは１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【００６３】
集電芯材としては、たとえば、正極電位に耐え得る金属材料からなる、シート状の金属箔、パンチングメタル、金属の発泡体などを特に限定なく用いることができる。
【００６４】
＜負極＞
本実施の形態の負極では、電池が放電する際、多価金属カチオンが関与する酸化反応、すなわち、多価金属のイオン化が起こる。また、本実施の形態の多価イオン電池が二次電池である場合には、充電時に多価金属カチオンの析出が起こる。これは、本実施の形態の多価イオン電池が、多価金属の析出と溶解を可能とさせる実施の形態１に係る溶融塩を備えることにより実現される。
【００６５】
本実施の形態の負極は負極活物質から構成される。負極活物質としては、多価金属、多価金属と他の金属とからなる合金などを用いることができる。多価金属カチオンがマグネシウムイオンである場合には、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、マグネシウム鉛合金（Ｍｇ2Ｐｂ）、マグネシウム亜鉛合金（ＭｇＺｎ）、マグネシウムスズ合金（Ｍｇ2Ｓｎ）、マグネシウムアルミ合金（Ｍｇ17Ａｌ12）、マグネシウムビスマス合金（Ｍｇ3Ｂｉ2）、マグネシウムガリウム合金（Ｍｇ5Ｇａ2）、マグネシウムアンチモン合金（Ｍｇ3Ｓｂ2）、マグネシウムシリコン合金（Ｍｇ2Ｓｉ）などを採用することができる。電極形状は特に限定されず、板状、シート状などとすることができる。また、電極を多孔質体とすることもできる。
【００６６】
＜実施の形態３：空気電池＞
以下、本発明の実施の形態３である空気電池について説明する。
【００６７】
本実施の形態の空気電池は、正極と負極と電解質とを備え、該電解質は上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩からなり、放電反応は、該正極における酸素の還元反応と該負極における多価金属カチオンが関与する酸化反応とを伴う、多価イオン電池である。すなわち、正極が空気極であり、正極活物質が酸素である点において、実施の形態２に係る多価イオン電池と相違する。なお、電解質、負極としては、実施の形態２の多価イオン電池の中で説明したものと同様の構成を採用することができる。
【００６８】
本実施の形態の空気電池は、実施の形態１に係る溶融塩を含む電解質を備えるため、その作動温度を６０℃〜３００℃とすることができる。これにより、従来の空気電池において課題であった空気中の水分の影響を除去することができ、反応効率を飛躍的に高めることができる。なお、かかる作動温度はより好ましくは８０℃以上３００℃以下であり、特に好ましくは１００℃以上３００℃以下である。
【００６９】
＜正極（空気極）＞
本実施の形態の正極は、電池が放電する際、正極活物質である酸素の還元反応が行われる反応場であり、空気極とも呼ばれるものである。空気極は、典型的には、導電性材料、
触媒材料、集電芯材などを備える。さらには、多価金属カチオンを貯蔵できる材料を採用することもできる。このような材料を採用することにより、従来の空気電池において課題であった空気極に多価金属カチオンの反応生成物が蓄積することによる反応効率の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜溶融塩の作製＞
（１）試薬の準備
溶融塩として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2（純度９９．９％以上、キシダ化学製）、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）（純度９９．０％以上、森田化学工業製）、Ｋ（ＦＳＡ）（純度９９％以上、三菱マテリアル電子化成製）を準備した。なお、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2およびＬｉ（ＴＦＳＡ）は、開封後、１２０℃で１２時間、Ｋ（ＦＳＡ）は８０℃で４８時間真空乾燥した後、使用した。
【００７２】
また、その他の溶融塩の合成に必要な試薬として、Ｒｂ2ＣＯ3（純度９９．０％以上、Sigma-Aldrich社製）、Ｃｓ2ＣＯ3（純度９９．９％以上、Sigma-Aldrich社製）、Ｈ（ＴＦＳＡ）（純度９９．０％以上、森田化学工業製）をそれぞれ準備した。そして、以下の手順に従って、Ｍ（ＴＦＳＡ）溶融塩を得た。なお、Ｍは、ＲｂまたはＣｓを示す。
【００７３】
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、Ｍ2ＣＯ3とＨ（ＴＦＳＡ）とを秤量し、次いで、ドラフト内でこれらをエタノール溶媒に溶解させ、該溶媒中で下記化学反応式（２）に従った反応を進行させた。この際、どちらかが過剰になることがないようにｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを逐次確認し、適宜中和を保つ操作を行なった。なお、エタノールは市販のもの（純度９９％）を使用した。
【００７４】
Ｍ2ＣＯ3＋２Ｈ（ＴＦＳＡ）→２Ｍ（ＴＦＳＡ）＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
その後、エバポレーターで溶媒を除去し、白色の粗結晶の粉末を得た。そして、この粗結晶の粉末を９０℃で真空乾燥した。このようにして得られた粗結晶の粉末をエタノールに再度溶解させ飽和溶液を得、該溶液にトリフルオロベンゼンを加えて、結晶を再析出させた。次いで、エバポレーターを用いて吸引濾過を行ない、白色の結晶粉末を得た。
【００７５】
その後、この結晶粉末を室温で１２時間真空乾燥し、次いで９０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、この結晶粉末を粉砕し、粒度を調整したのち、再び９０℃で１２時間真空乾燥することにより、高純度のＭ（ＴＦＳＡ）を得た。
【００７６】
以上のようにして得られたＭｇ（ＴＦＳＡ）2と、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）、Ｋ（ＦＳＡ）、Ｒｂ（ＴＦＳＡ）およびＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、所定のモル比で混合し、上記式（１）で表わされるアミドアニオンと、アルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む、溶融塩を作製した。
【００７７】
＜実験例１：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＞
まず、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを所定のモル比で混合することにより得た各溶融塩について、電池用電解質として求められる諸特性の評価を行なった。なお、以下の説明において、このような溶融塩を、「Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩」などとも記す。
【００７８】
（１）熱分解温度の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを５０：５０（モル比）で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の熱分解温度を、熱分析装置（製品名「ＤＴＧ−６０Ｈ」、島津製作所製）を用いて測定した。なお、測定はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行い、走査速度は５Ｋ／ｍｉｎとした。また、参考試験として、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2およびＣｓ（ＴＦＳＡ）それぞれ単独の溶融塩についても同様に測定を行なった。その結果を、表１および図１に示す。
【００７９】
【表１】
2014192128.tif 000003
【００８０】
表１および図１に示すように、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝５０：５０（モル比）で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、６０１Ｋ（３２８℃）まで安定であることが確認された。
【００８１】
（２）状態図の作成
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比で１０：９０〜８０：２０の範囲で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩をそれぞれ作製し、示差走査熱量測定装置（製品名「ＤＳＣ６０」、島津製作所製）を用いて示差走査熱量測定を行ない、その結果からＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図を作成した。図２にＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図を示す。また表２には、混合モル比と融点との関係を示す。
【００８２】
【表２】
2014192128.tif 000004
【００８３】
表２および図２に示すように、この二元系溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝０：１００〜５０：５０（モル比）である領域に広い液相範囲を有していることが確認された。すなわち、該範囲のモル比で、アルカリ土類金属カチオンとアルカリ金属カチオンとを含む、溶融塩は、電池用電解質として適用範囲が広く好適である。さらに、該溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０である組成付近で共晶を形成し、この組成付近を中心として特に広い液相範囲を示すことが確認された。したがって、液相範囲の観点からは、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１：９９〜３０：７０（モル比）であることが好ましい。
【００８４】
（３）粘性率の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０、２０：８０、０：１００として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩をそれぞれ作製し、粘性計（製品名「ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ」、Brookfield Engineering laboratories製）を用いて粘性率を測定した。その結果を表３および図３に示す。なお、粘性率の測定は空気中で行なった。
【００８５】
【表３】
2014192128.tif 000005
【００８６】
表３および図３に示すように、Ｃｓ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増えるほど、温度が上昇するほど、粘性率が低下する傾向が確認された。また、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０、２０：８０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、測定を行なった温度範囲において、いずれも電池用電解質として十分低い粘性率を有していることが確認された。
【００８７】
（４）導電率の測定
粘性率の測定を行なった３種の溶融塩と同じ溶融塩の抵抗値を、交流インピーダンス法により測定し、下記数式（３）により、溶融塩の導電率を算出した。ここで、抵抗値の測定には、電気化学測定システム（製品名「ＨＺ−３０００」、北斗電工製）を用いた。図４に、抵抗値の測定に用いたガラスセルの模式図を示す。このガラスセルはパイレックス（登録商標）ガラス製であり、セル定数は１０．２１１ｃｍ-1であった。なお、このセル定数は抵抗率が既知であるＫＣｌ溶液を用いて求めた値である。導電率の測定結果を、表４および図５に示す。
【００８８】
Ｋ＝χ／Ｒ・・・（３）
数式（３）中、Ｋは導電率（Ｓ／ｃｍ）示し、χはセル定数（ｃｍ-1）を示し、Ｒは抵抗値（Ω）を示している。
【００８９】
【表４】
2014192128.tif 000006
【００９０】
表４および図５に示すように、Ｃｓ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増えるほど、温度が上昇するほど、導電率が上昇する傾向が確認された。また、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比で１０：９０、２０：８０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、測定を行なった温度範囲において、いずれも電池用電解質として十分高い導電率を有していることが確認された。
【００９１】
（５）電位窓の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、この溶融塩の電位窓を求めた。測定に用いた電解セルの模式図を図６に示す。ここでの測定において、図６における作用電極（ＷＥ）は、ニッケル線（還元側）またはグラッシーカーボン（「Ｇ．Ｃ．」と記すこともある）（酸化側）であり、対電極（ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）はマグネシウムリボンである。測定には、電気化学測定システム（製品名「ＨＺ−３０００」、北斗電工製）を用い、走査速度は１０ｍＶ／ｓ、測定温度は４７３Ｋ（２００℃）とした。測定結果を図７および図８に示す。
【００９２】
図７および図８に示すように、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、還元限界が−１．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）、酸化限界が３．１８Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）である。すなわち、５．０１Ｖという極めて広い電位窓を有することが確認された。したがって、この溶融塩を電池用電解質として用いることにより、大きい起電力を有する電池系を構築することが可能である。
【００９３】
（６）定電位電解試験Ｉ
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩について、還元限界である−１．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）より貴な電位においてマグネシウムの析出と溶解が可能であるかを、定電位電解試験により確認した。電解セルには、上記と同様に、作用電極にニッケル線、対電極および参照電極にマグネシウムリボンを備えるものを使用した。測定温度は４７３Ｋ（２００℃）とし、−１．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）の定電位を１．５時間維持した。１．５時間経過後、作用電極を回収し、該電極表面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectrometry）により分析した。分析結果を表５に示す。なお、分析にはＥＤＸ装置（製品名「ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ  ＡＰＥＸ２」、ＡＭＥＴＥＫ製）を用いた。
【００９４】
【表５】
2014192128.tif 000007
【００９５】
表５に示すように、定電位電解後の電極表面におけるマグネシウムの原子濃度は、セシウムよりも、高いものであることが確認された。溶融塩中において、マグネシウムイオン：セシウムイオン＝１０：９０であり、マグネシウムイオンはセシウムイオンに比べて遥かに少ないことを勘案すると、電極表面において、マグネシウムの析出と溶解が起こっている可能性が示唆される。すなわち、該溶融塩は、マグネシウムイオン電池（多価イオン電池）の電解質として使用することができると考えられる。
【００９６】
（７）電気化学測定
作用電極（ＷＥ）を鉛（Ｐｂ）に変える以外は、前述の「（５）電位窓の測定」と同様にして、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリー（還元側のみ）を測定した。その結果を図９に示す。図９に示すように、−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近に金属の析出と溶解に由来するピークが観測された。
【００９７】
なお、ここで、鉛を使用した理由は、鉛はマグネシウムと合金を形成するが、セシウムとは合金を形成しないため、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩を電解質として用いた電池系において、マグネシウムと鉛の合金（たとえば、Ｍｇ2Ｐｂ）が負極活物質として有望だからである。
【００９８】
（８）定電位電解試験ＩＩ
−１．１Ｖ付近のピークがマグネシウムの析出と溶解に由来するものであるかどうかを確認するため、定電位電解試験を行なった。電解セルには上記と同様に、作用電極を鉛とするセルを用い、４７３Ｋ（２００℃）で−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）の定電位を１５時間維持した。１５時間経過後、作用電極を回収し、該電極表面をＥＤＸ法により分析した。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2014192128.tif 000008
【０１００】
表６に示すように、定電位電解後の電極表面におけるマグネシウムの原子濃度は、セシウムよりも、高いものであることが確認された。したがって、前述のサイクリックボルタンメトリー測定における−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近のピークは、マグネシウムの析出と溶解に由来するものであることが示唆された。
【０１０１】
（９）まとめ
以上、「実験例１」の結果から、上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩である、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、以下の特性を有することが確認された。
（ｉ）３９５Ｋ（１２２℃）〜６０１Ｋ（３２８℃）という広い液相範囲を有する。
（ｉｉ）電池用電解質として好適な粘性率および導電率を有する。
（ｉｉｉ）５．０１Ｖという極めて広い電位窓を有する。
（ｉｖ）多価金属であるマグネシウムの析出と溶解が可能である。
【０１０２】
＜実験例２：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）＞
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＬｉ（ＴＦＳＡ）とＣｓ（ＴＦＳＡ）とを、モル比で１０：１：８９、１０：５：８５、１０：１０：８０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）三元系溶融塩をそれぞれ作製し、電気化学測定を行なった。
【０１０３】
（１）電気化学測定
ここでの測定に用いた電解セルは、上記と同様に、図６の模式図で表わされるものであり、作用電極（ＷＥ）はニッケル線、対電極（ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）はリチウムリボンとした。測定には、電気化学測定システム（製品名「ＨＺ−３０００」、北斗電工製）を用い、走査速度は１０ｍＶ／ｓ、測定温度は４４３Ｋ（１７０℃）とした。測定結果を図１０に示す。
【０１０４】
図１０に示すように、０．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）にマグネシウムの析出と溶解に由来すると考えられるピークが観測された。また、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増加するに従い、電流密度が増加し、マグネシウムの析出と溶解の過電圧も小さくなることが確認された。すなわち、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）がマグネシウムの析出と溶解に寄与していることが示唆される。
【０１０５】
（２）定電位電解試験
次に、前述のＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｌｉ（ＴＦＳＡ）−Ｃｓ（ＴＦＳＡ）三元系溶融塩を用いて定電位電解試験を行ない、０．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）に観測されたピークがマグネシウムの析出と溶解に由来するものであるかどうかを確認した。測定に用いた電解セルは、上記と同様に、図６の模式図で表わされるものであり、作用電極（ＷＥ）はニッケル線、対電極（ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）はリチウムリボンとした。そして、４４３Ｋ（１７０℃）で０．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）の定電位を３時間維持した。３時間経過後、作用電極を回収し、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）法により分析し、電極表面の元素を同定した。結果を図１１に示す。なお、分析には、ＸＲＤ装置（製品名「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」、リガク製）を用いた。
【０１０６】
図１１に示すように、試験後の電極からはマグネシウムに由来するピークが観測されるとともに、Ｌｉ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増加するに従い、このマグネシウムに由来するピークの強度が高まることが確認された。この結果から、上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩は、リチウムイオンを含むことが好ましい。
【０１０７】
＜実験例３：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＞
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを所定のモル比で混合することにより得たＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩溶融塩について、電池用電解質として求められる諸特性の評価を行なった。
【０１０８】
（１）熱分解温度の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを５０：５０（モル比）で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の熱分解温度を、「実験例１」の「（１）熱分解温度の測定」と同様にして測定した。その結果を、表７および図１２に示す。
【０１０９】
【表７】
2014192128.tif 000009
【０１１０】
表７および図１２に示すように、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝５０：５０（モル比）で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、５８７Ｋ（３１４℃）まで安定であることが確認された。
【０１１１】
（２）状態図の作成
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比で１００：０〜０：１００の範囲で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩をそれぞれ作製し、「実験例１」の「（２）状態図の作成」と同様にして、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図を作成した。図１３にＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩の状態図を示す。また表８には、混合モル比と融点との関係を示す。
【０１１２】
【表８】
2014192128.tif 000010
【０１１３】
表８および図１３に示すように、この二元系溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝０：１００〜５０：５０（モル比）である領域に広い液相範囲を有していることが確認された。すなわち、該範囲のモル比で、アルカリ土類金属カチオンとアルカリ金属カチオンとを含む、溶融塩は、電池用電解質として適用範囲が広く好適である。さらに、該溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝３０：７０である組成付近で共晶を形成し、この組成を中心として特に広い液相範囲を示すことが確認された。したがって、液相範囲の観点からは、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１：９９〜３０：７０（モル比）であることが好ましい。
【０１１４】
（３）粘性率の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０、２０：８０、０：１００として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩をそれぞれ作製し、「実験例１」の「（３）粘性率の測定」と同様にして、粘性率を測定した。結果を図１４に示す。なお、図１４は、粘性率の常用対数と温度の逆数との関係を示す、粘性率のアレニウスプロットである。
【０１１５】
図１４に示すように、Ｒｂ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増えるほど、温度が上昇するほど、粘性率が低下する傾向が確認された。また、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０、２０：８０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、測定を行なった温度範囲において、いずれも電池用電解質として十分低い粘性率を有していることが確認された。
【０１１６】
（４）導電率の測定
粘性率の測定を行なった３種の溶融塩について、「実験例１」の「（４）導電率の測定」と同様にして、導電率を測定した。結果を図１５に示す。なお、図１５は、導電率の常用対数と温度の逆数との関係を示す、導電率のアレニウスプロットである。
【０１１７】
図１５に示すように、Ｒｂ（ＴＦＳＡ）の混合比（モル比）が増えるほど、温度が上昇するほど、導電率が上昇する傾向が確認された。また、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比で１０：９０、２０：８０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、測定を行なった温度範囲において、いずれも電池用電解質として十分高い導電率を有していることが確認された。
【０１１８】
（５）電位窓の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、この溶融塩の電位窓を求めた。なお、測定条件は、「実験例１」の「（５）電位窓の測定」と同様である。結果を図１６および図１７に示す。
【０１１９】
図１６および図１７に示すように、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、還元限界が−１．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）、酸化限界が３．２０Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）である。すなわち、４．８０Ｖという極めて広い電位窓を有することが確認された。したがって、この溶融塩を電池用電解質として用いることにより、大きい起電力を有する電池系を構築することが可能である。
【０１２０】
（６）電気化学測定
作用電極（ＷＥ）をマグネシウム（Ｍｇ）に変える以外は、前述の「（５）電位窓の測定」と同様にして、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＲｂ（ＴＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｒｂ（ＴＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図１８に示す。
【０１２１】
図１８に示すように、−１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近で還元電流が観測された。すなわち、−１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近でマグネシウムが析出していることが示唆される。したがって、このＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩はマグネシウムイオン電池（多価イオン電池）の電解質として使用することができると考えられる。
【０１２２】
（７）まとめ
以上、「実験例３」の結果から、上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩である、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｒｂ（ＴＦＳＡ）二元系溶融塩は、以下の特性を有することが確認された。
（ｉ）４２０Ｋ（１４７℃）〜５８７Ｋ（３１４℃）という広い液相範囲を有する。
（ｉｉ）電池用電解質として好適な粘性率および導電率を有する。
（ｉｉｉ）４．８０Ｖという極めて広い電位窓を有する。
（ｉｖ）多価金属であるマグネシウムの析出と溶解が可能である。
【０１２３】
＜実験例４：Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２−Ｋ（ＦＳＡ）＞
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＫ（ＦＳＡ）とを所定のモル比で混合することにより得たＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩について、電池用電解質として求められる諸特性の評価を行なった。
【０１２４】
（１）融点の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＫ（ＦＳＡ）とを各モル比で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩の融点を、「実験例１」の「（２）状態図の作成」と同様にして測定した。その結果を図１９に示す。
【０１２５】
図１９に示すように、各組成で混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩は、組成（混合モル比）に依らず３６１Ｋ（８８℃）の融点を持つことが確認された。
【０１２６】
（２）電位窓の測定
Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＫ（ＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｋ（ＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、この溶融塩の電位窓を求めた。なお、測定条件は、測定温度が３８３Ｋ（１１０℃）であること以外は、「実験例１」の「（５）電位窓の測定」と同様である。結果を図２０および図２１に示す。
【０１２７】
図２０および図２１に示すように、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＫ（ＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｋ（ＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩は、還元限界が−２．００Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）、酸化限界が３．５０Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）である。すなわち、５．５０Ｖという極めて広い電位窓を有することが確認された。したがって、この溶融塩を電池用電解質として用いることにより、大きい起電力を有する電池系を構築することが可能である。
【０１２８】
（３）電気化学測定
作用電極（ＷＥ）をマグネシウム（Ｍｇ）に変える以外は、前述の「（２）電位窓の測定」と同様にして、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2とＫ（ＦＳＡ）とを、モル比でＭｇ（ＴＦＳＡ）2：Ｋ（ＦＳＡ）＝１０：９０として混合したＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩のサイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図２２に示す。
【０１２９】
図２２に示すように、−０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近で還元電流が観測された。すなわち、−０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＥ）付近でマグネシウムが析出していることが示唆される。したがって、このＭｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩はマグネシウムイオン電池（多価イオン電池）の電解質として使用することができると考えられる。
【０１３０】
（４）まとめ
以上、「実験例４」の結果から、上記式（１）で表わされるアミドアニオンとアルカリ土類金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンとを含む溶融塩である、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）2−Ｋ（ＦＳＡ）二元系溶融塩は、以下の特性を有することが確認された。
（ｉ）融点は、組成に依らず、３６１Ｋ（８８℃）である。
（ｉｉ）５．５０Ｖという極めて広い電位窓を有する。
（ｉｉｉ）多価金属であるマグネシウムの析出と溶解が可能である。
【０１３１】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１３２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、あらゆる用途の電池に利用することができ、とりわけ、大型電池、自動車用電池、電力平準化用の電力貯蔵装置、太陽光発電および風力発電などに伴う電力貯蔵設備などに好適である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  電解セル、２  溶融塩、３  作用電極、４  対電極、５  参照電極、６  熱電対、７  ヒーター、８  排気口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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