(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性に優れ、また、導電性、接着性、放熱性に優れ、かつ、これらの特性の高温状態における経時的変化が少ない耐熱性及び耐久性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される（Ａ）フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）導電性金属粉末、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物。2014040536.tif 000032［式中、Ｘはテトラカルボン酸残基、Ｙ、Ｚはそれぞれビスフェノール基、シロキサン構造を有するジアミン残基、ＷはＹ、Ｚ以外のジアミン残基を示す。］【効果】導電性接着剤として有用であり、ＬＥＤの生産性を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）：
【化１】
2014040536.tif 000027
［式中、Ｘはテトラカルボン酸成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、Ｙは下記一般式（２）：
【化２】
2014040536.tif 000028
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は−ＳＯ2−である。）
で表される２価の基であり、（Ａ）成分の分子中にＡが複数存在する場合には、それらのＡは同一又は異なり、Ｚは下記一般式（３）：
【化３】
2014040536.tif 000029
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１〜１２０の整数である。）
で表される２価の基であり、Ｗは２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物及びシロキサン構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物に由来するジアミン残基である。ｐは１０〜８０モル％、ｑは５〜５０モル％、ｒは０〜５０モル％で、ｐ＋ｑ＋ｒは１００モル％となる数である。］
によって表される、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び場合により繰り返し単位（ｃ）によって構成され、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）導電性金属粉末、
（Ｄ）シリカ、及び
（Ｅ）有機溶剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、前記繰り返し単位（ａ）の含有割合ｐが１０〜８０モル％であり、前記繰り返し単位（ｂ）の含有割合ｑが５〜５０モル％であり、前記繰り返し単位（ｃ）の含有割合ｒが１〜５０モル％であり、ただし、前記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）の含有割合の合計が１００モル％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｗが下記一般式（４）：
【化４】
2014040536.tif 000030
（式中、Ｂは
【化５】
2014040536.tif 000031
から選ばれる基であり、（Ａ）成分の分子中にＢが複数存在する場合には、それらのＢは同一又は異なる。）
で表される２価の基である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、銀粉末である請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部と、前記（Ｂ）成分０．１〜３０質量部と、前記（Ｃ）成分４００〜３，０００質量部と、前記（Ｄ）成分１〜１００質量部と、前記（Ｅ）成分５０〜１，０００質量部とを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
高輝度発光ダイオード部品の製造用である請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ＬＥＤチップとリードフレーム又はＬＥＤパッケージで使用されるツェナーダイオードとリードフレームとの接着用である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属粉末を含むポリイミドシリコーン樹脂／エポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ランプ型やＳＭＤ（表面実装部品）型等の方式によって、発光ダイオード（ＬＥＤ）部品を製造する際、ＬＥＤチップとリードフレームとを接着するために、導電性のエポキシ樹脂系接着剤が使用されている。特に、ＬＥＤチップとリードフレームとの接合体が、ワイヤーボンディングの工程において、高温状態にさらされる場合には、耐熱性の硬化物を与える多官能エポキシ樹脂が接着剤のバインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、ＬＥＤは、製品寿命が長く、応答速度が速いことから、電子機器のパイロットランプをはじめ、自動車、液晶テレビのバックライト、信号機、電光掲示などの幅広い用途で使用されており、今後更なる用途拡大が見込まれている。また、電球、蛍光灯等の従来の照明器具と比較しても、エネルギー効率が極めて高いので、照明用としても使用されている。
【０００４】
照明用の用途には、高輝度ＬＥＤ部品を使用する必要があり、従来の汎用ＬＥＤの数倍の電流を流す必要がある。その結果ＬＥＤチップから一定量の熱が発生し、ＬＥＤ部品は長時間高温状態にさらされることになる。従来のエポキシ樹脂系導電性接着剤を用いてＬＥＤ部品を製造すると、接着剤層の経時的耐熱性が十分でないために、該接着剤層が徐々に劣化してしまい、ＬＥＤ部品の性能が低下したり、色目が変わってきてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１（特開２００５−１１３０５９号公報）には、高耐熱性かつ高強度の特定構造のポリイミドシリコーンを使用した導電性接着剤を用いることで経時でも劣化の少ないＬＥＤ部品を提供することが提案されている。
【０００６】
しかし、ポリイミドシリコーンワニスは濡れ性が非常によいため、特許文献１の組成物を溶剤で希釈したペーストをＬＥＤ部品の基板等に塗布した際に、ペーストが広がりすぎてしまい、塗布したい部分以上にペーストが拡散してしまう欠点があった。ペーストが広がりすぎるのを防ぐためには、使用する溶剤の量を減らして、粘度を高くすることが考えられるが、この場合、今度は塗布時の糸曳きが顕著になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１３０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、必要な部分にのみペーストを塗布でき、かつ塗布時に糸曳きがなくいわゆる塗布性に優れ、また、導電性、接着性、放熱性に優れ、かつ、これらの特性の高温状態における経時的変化が少ない耐熱性及び耐久性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、硬化反応性基を有するポリイミドシリコーン樹脂と、導電性金属粉末と、シリカと、有機溶剤とを組み合わせることによって、塗布性に優れ、かつ耐熱性及び諸物性の耐久性に優れた硬化物が得られるとの知見を得て、該知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記式（１）：
【化１】
2014040536.tif 000002
［式中、Ｘはテトラカルボン酸成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、Ｙは下記一般式（２）：
【化２】
2014040536.tif 000003
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は−ＳＯ2−である。）
で表される２価の基であり、（Ａ）成分の分子中にＡが複数存在する場合には、それらのＡは同一又は異なり、Ｚは下記一般式（３）：
【化３】
2014040536.tif 000004
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１〜１２０の整数である。）
で表される２価の基であり、Ｗは２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物及びシロキサン構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物に由来するジアミン残基である。ｐは１０〜８０モル％、ｑは５〜５０モル％、ｒは０〜５０モル％で、ｐ＋ｑ＋ｒは１００モル％となる数である。］
によって表される、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び場合により繰り返し単位（ｃ）によって構成され、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）導電性金属粉末、
（Ｄ）シリカ、及び
（Ｅ）有機溶剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔２〕  前記（Ａ）成分において、前記繰り返し単位（ａ）の含有割合ｐが１０〜８０モル％であり、前記繰り返し単位（ｂ）の含有割合ｑが５〜５０モル％であり、前記繰り返し単位（ｃ）の含有割合ｒが１〜５０モル％であり、ただし、前記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）の含有割合の合計が１００モル％である〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕  Ｗが下記一般式（４）：
【化４】
2014040536.tif 000005
（式中、Ｂは
【化５】
2014040536.tif 000006
から選ばれる基であり、（Ａ）成分の分子中にＢが複数存在する場合には、それらのＢは同一又は異なる。）
で表される２価の基である〔１〕又は〔２〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔４〕  前記（Ｃ）成分が、銀粉末である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔５〕  前記（Ａ）成分１００質量部と、前記（Ｂ）成分０．１〜３０質量部と、前記（Ｃ）成分４００〜３，０００質量部と、前記（Ｄ）成分１〜１００質量部と、前記（Ｅ）成分５０〜１，０００質量部とを含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔６〕  高輝度発光ダイオード部品の製造用である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
〔７〕  ＬＥＤチップとリードフレーム又はＬＥＤパッケージで使用されるツェナーダイオードとリードフレームとの接着用である〔６〕記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る組成物は、導電性接着剤として有用であり、ＬＥＤの生産性を向上させ、かつ、高輝度ＬＥＤに不可欠である高耐熱性及び高熱伝導性の特性を満足するものであり、ＬＥＤチップから発生する熱を効果的にリードフレームに伝達して放熱させ、かつ長時間高温にさらされても、初期性能を維持することができるという優れた作用・効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
【００１３】
［（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂］
本発明に係るポリイミドシリコーン樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する、下記式（１）で示される繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び任意単位としての繰り返し単位（ｃ）によって構成されるものである。
（Ａ）下記式（１）：
【化６】
2014040536.tif 000007
［式中、Ｘはテトラカルボン酸成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、Ｙは下記一般式（２）：
【化７】
2014040536.tif 000008
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は−ＳＯ2−である。）
で表される２価の基であり、（Ａ）成分の分子中にＡが複数存在する場合には、それらのＡは同一又は異なり、Ｚは下記一般式（３）：
【化８】
2014040536.tif 000009
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１〜１２０の整数である。）
で表される２価の基であり、Ｗは２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物及びシロキサン構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物に由来するジアミン残基である。ｐは１０〜８０モル％、ｑは５〜５０モル％、ｒは０〜５０モル％で、ｐ＋ｑ＋ｒは１００モル％となる数である。］
【００１４】
なお、ｐ、ｑ、ｒは、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれｐ＝１０〜８０モル％、ｑ＝５〜５０モル％、ｒ＝０〜５０モル％（使用する場合１〜５０モル％）とする数であるが、好ましくはｐ＝２０〜６０モル％、ｑ＝１０〜４５モル％、ｒ＝５〜４０モル％とする数である。
【００１５】
この（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、溶剤等他の組成成分との相溶性を良好なものとし、本発明組成物の硬化物の基材との密着性、強度及び弾性を十分なものとするために、通常、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００であるものがよい。
【００１６】
本発明組成物の（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂は、上述したように、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する。そして、この（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とともに一体となって硬化物を形成するもので、前記硬化物に耐熱性及び耐久性を付与することができる。なお、該（Ａ）成分は、有機溶剤に可溶で無色透明であることが好ましい。
【００１７】
本発明の上記（Ａ）成分は、公知のポリイミドの合成と同様の方法によって得ることができる。即ち、（ｘ）テトラカルボン酸、又はその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体（以下、「テトラカルボン酸成分」という）と、（ｙ）ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００１８】
（ｘ）テトラカルボン酸成分
本発明の（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂を調製するために用いられるテトラカルボン酸成分は、特に制限されず、従来からポリイミドの合成に使用されているものを全て使用することができる。
【００１９】
その好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。
【化９】
2014040536.tif 000010
【００２０】
この（ｘ）成分のテトラカルボン酸成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
（ｙ）ジアミン化合物
本発明の上記（Ａ）成分の調製のためには、上記（ｘ）成分のテトラカルボン酸成分と反応させる（ｙ）ジアミン化合物として、例えば、少なくとも２種のジアミン化合物を組み合わせて用いることが必要である。即ち、（ｙ１）：２個以上のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物と（ｙ２）：シロキサン構造を有するジアミン化合物とを用いる必要がある。また、（ｙ３）：前記（ｙ１）及び（ｙ２）以外のジアミン化合物を、更に組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
【００２２】
或いは、上記（ｙ１）及び（ｙ２）成分の２種のジアミン化合物に代えて、少なくとも２個のフェノール性水酸基とともにシロキサン構造をも有するジアミン化合物を用いても、本発明の上記（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂を調製することができる。
【００２３】
＜（ｙ１）フェノール性水酸基を有するジアミン化合物＞
（ｙ１）成分のジアミン化合物は、フェノール性水酸基を有し、かつ前記水酸基を２個以上有するジアミン化合物である。前記２個以上の水酸基は、同一又は異なる芳香環に置換されて結合しているものである。
【００２４】
ここで、本発明において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素基の芳香環骨格を形成する炭素原子に結合している水素原子が、水酸基によって置換されている構造における前記水酸基を意味する。
【００２５】
前記（ｙ１）成分として、好ましくは、下記一般式（５）：
【化１０】
2014040536.tif 000011
（式中、Ａは単結合又は２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００２６】
上記式中の２価の有機基としては、例えば、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（５）で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。
【化１１】
2014040536.tif 000012
【００２８】
この（ｙ１）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
＜（ｙ２）シロキサン構造を有するジアミン化合物＞
（ｙ２）成分のジアミン化合物は、その構造中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１個以上有するものである。
【００３０】
前記（ｙ２）成分として、好ましくは、下記一般式（６）：
【化１２】
2014040536.tif 000013
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜８、特に１〜６の１価炭化水素基であり、ａは１〜１２０、好ましくは１〜６０の整数である。）
で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
上記式（６）中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易な点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、上記ａは、本発明組成物の硬化物の基材との密着力を低下させないために、上記範囲の整数とするのがよい。
【００３２】
上記一般式（６）で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化１３】
2014040536.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2014040536.tif 000015
【００３５】
この（ｙ２）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３６】
＜（ｙ３）：上記（ｙ１）及び（ｙ２）以外のジアミン化合物＞
（ｙ３）成分としては、例えば、下記一般式（７）：
【化１５】
2014040536.tif 000016
（式中、Ｂは２価の有機基である。）
で表されるエーテル結合を有するジアミン化合物が挙げられる。
【００３７】
上記式（７）中のＢとしては、例えば、下記の２価の有機基が挙げられる。
【化１６】
2014040536.tif 000017
【００３８】
上記一般式（７）で表されるジアミン化合物の好適な具体例としては、下記に示す構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
【化１７】
2014040536.tif 000018
【００４０】
この（ｙ３）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
＜ジアミン化合物の使用割合＞
上記のとおり、本発明組成物の（Ａ）成分であるポリイミドシリコーン樹脂の調製に、上記（ｙ１）、（ｙ２）、及び、場合により（ｙ３）のジアミン化合物を使用する場合、上記（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂に硬化性を付与し、本発明組成物の硬化物の基材との密着性、強度及び弾性を十分なものとするために、上記（ｙ１）、（ｙ２）及び（ｙ３）のジアミン化合物の全量を１００モル％であるとして、上記（ｙ１）：フェノール性水酸基を有するジアミン化合物を、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、上記（ｙ２）：シロキサン構造を有するジアミン化合物を、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、及び上記（ｙ３）：（ｙ１）及び（ｙ２）以外のジアミン化合物を、通常、０〜５０モル％、使用する場合、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の量として組み合わせて使用するのがよい。
【００４２】
＜（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の調製＞
本発明組成物の（Ａ）成分であるポリイミドシリコーン樹脂は、公知のポリイミド合成方法に準じて、上記（ｘ）テトラカルボン酸成分と上記（ｙ）ジアミン化合物（混合物）とを、ほぼ等モル量で用いて反応させることにより調製することができる。具体的には、高温の反応条件下における一段重合法によって調製することができる。また、上記（ｘ）及び（ｙ）成分をシクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させ、比較的低温（約１０〜５０℃程度）で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を得て、次いで、高温条件下で脱水閉環させイミド環構造を形成させる二段重合法によって調製することができる。
【００４３】
ここで、上記（ｘ）テトラカルボン酸成分１モルに対する、（ｙ）ジアミン化合物（混合物）の使用割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の所望の分子量の設定に応じて適宜決めることができ、通常、０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９８〜１．０２モルの範囲である。
【００４４】
なお、分子量調整剤とて、無水フタル酸等のジカルボン酸、アニリン等のモノアミンなどの成分を上記反応系に添加してもよい。この場合の添加量は、上記（ｘ）及び（ｙ）成分の合計モル数に対して２モル％以下とするのがよい。
【００４５】
一段重合法による場合の条件としては、反応温度が１５０〜３００℃で、反応時間は１〜１５時間程度である。また、二段重合法による場合の条件としては、ポリアミック酸合成工程を、反応温度が０〜１２０℃で、反応時間は１〜１００時間程度で行い、次いで、得られたポリアミック酸溶液を、通常、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温して、１〜１５時間の条件で脱水閉環反応を進行させ、ポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また、前記ポリアミック酸溶液に、無水酢酸とピリジンとの混合溶液を添加・混合し、次いで５０℃程度に昇温して、脱水閉環を行う方法も採用可能である。
【００４６】
上記の（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の調製に際し、溶媒を用いる場合、この溶媒としては、原料である上記（ｘ）及び（ｙ）成分と相溶性があるものであればよい。この溶媒の例としては、フェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
また、上記例示の各溶媒とトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することにより、脱水閉環の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。
【００４８】
上記（ｘ）成分のテトラカルボン酸成分及び（ｙ）成分のジアミン化合物の少なくとも一方を２種以上使用する場合においても、その反応方法は特に限定されるものではなく、例えば、全ての反応原料を予め全て仕込んで混合した後に重合させる方法であってもよいし、２種以上の反応原料を個別に逐次的に反応系に添加しながら重合する方法であってもよい。
【００４９】
上記反応によって得られる（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂は、上述した通り、下記式（１）によって表される、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び場合により繰り返し単位（ｃ）によって構成されるものである。
【化１８】
2014040536.tif 000019
【００５０】
上記式中、Ｘは上記（ｘ）成分に由来するテトラカルボン酸残基であり、例えば、下記で示される４価の基である。
【化１９】
2014040536.tif 000020
【００５１】
上記式中、Ｙは上記（ｙ１）成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式（２）で表される２価の基である。
【化２０】
2014040536.tif 000021
（式中、Ａは上記一般式（５）に関して定義のとおりである。）
【００５２】
上記式中、Ｚは上記（ｙ２）成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式（３）で表される２価の基である。
【化２１】
2014040536.tif 000022
（式中、Ｒ及びａは、上記一般式（６）に関して定義のとおりである。）
【００５３】
上記式中、Ｗは上記（ｙ３）成分に由来するジアミン残基であり、例えば、下記一般式（４）で表される２価の基である。
【化２２】
2014040536.tif 000023
（式中、Ｂは上記一般式（７）に関して定義のとおりである。）
【００５４】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーン樹脂中に含まれる上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、上記（ｙ１）〜（ｙ３）成分のジアミン化合物の使用割合と実質上同一である。
【００５５】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明組成物の（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、硬化性樹脂成分であって、上記（Ａ）成分がその構造中に有する上記フェノール性水酸基と相互に反応して、上記（Ａ）成分ともに一体となって硬化物を与える成分である。
【００５６】
この（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；トリフェニルプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルアルカン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂；ビス［ジグリシジルアミノフェニル］メタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５７】
この（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、本発明組成物の硬化物の強度を低下させない量とすることが好ましく、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部の範囲とするのがよい。
【００５８】
＜硬化促進剤＞
本発明組成物には、上記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応を促進させるために、必要に応じて、各種の硬化促進剤を使用してもよい。
【００５９】
この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン等のアミノ化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００６０】
上記硬化促進剤を使用する場合、その配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは、０〜５質量部である。前記配合量が多すぎると、本発明組成物のポットライフが短くなり作業性に劣る場合がある。
【００６１】
［（Ｃ）導電性金属粉末］
本発明組成物の（Ｃ）成分である導電性金属粉末は、本発明組成物から得られる硬化物に導電性を付与し、本発明組成物を導電性接着剤として適用するために配合される成分である。
この（Ｃ）成分の導電性金属粉末としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等の金属の粉末が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、電気特性、熱伝導率及び耐酸化性の性能が優れていることから、特に銀粉末が好ましく用いられる。銀粉末の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状等であり、また異なる前記形状を有する銀粉末の組み合わせであってもよい。銀粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内に収まるものがよい。また、その平均粒径は、通常、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの範囲が好ましい。この銀粉末の形状、粒径、平均粒径は、下記のとおり、タップ密度が高く、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同じ）が小さいものとなるようにすることが、銀粉末を本発明組成物中へ高充填できることから好ましい。なお、上記粒径は、レーザー回折径であり、イソプロピルアルコール中に銀粉末を分散させ、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）により測定した値である。
【００６３】
銀粉末同士が凝集しにくく、マトリックス相である上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等中に均一に分散して高密度及び高充填で存在し得る性質を示す指標として、タップ密度及び比表面積が挙げられる。本発明で用いる銀粉末のタップ密度は、通常、３．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは４．０〜７．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは５．０〜６．５ｇ／ｃｍ3である。また、比表面積は、通常、２．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．０５〜１．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．７ｍ2／ｇである。
なお、本発明における銀粉末のタップ密度の測定方法については、後述のとおりである。
【００６４】
銀粉末のタップ密度が低すぎると、本発明組成物の硬化物中に銀を高密度に分散にさせることが困難になり、硬化物の熱伝導率が低下する。また、銀粉末の比表面積が大きすぎると、本発明組成物に有機溶剤を加えてペースト化する際に、有機溶剤の使用量が増加して、更に銀粉末に随伴して残留する有機溶剤の量が増えるために、導電性接着剤として適用する場合に導電特性が低下する。
【００６５】
本発明で用いる銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。これらの中で還元法が、還元方法をコントロールすることによりタップ密度が高くて、ＢＥＴ比表面積が小さい粉末が得られやすいため好ましい。
【００６６】
なお、銀粉末は上記のタップ密度及び比表面積に係る好ましい数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合の装置は、特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。
【００６７】
この（Ｃ）成分の導電性金属粉末の配合量は、導電性及び加工性を良好なものとするために、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、４００〜３，０００質量部、好ましくは５００〜２，５００質量部とするのがよい。
【００６８】
［（Ｄ）シリカ］
本発明組成物の（Ｄ）成分であるシリカは、本発明組成物にチクソ性を付与し、塗布時に糸曳きや拡がりを抑えるために配合される成分である。シリカの表面は親水性であっても、疎水性であってもよいが、好ましくはシラン又はシリコーン処理されたシリカがよい。粒径は細かいほうがチクソ性を効果的に付与できるが、細かすぎても作業性が悪くなる。また、配合するシリカの量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部がよく、好ましくは１０〜５０質量部である。この範囲より少ないと所望のチクソ性が発現せず、この範囲より多いと導電性や接着性の特長が損なわれてきてしまう。
【００６９】
シリカのＢＥＴ比表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇのものが好ましく、平均一次粒子径は５〜４０ｎｍのものが好ましい。具体的には、日本アエロジル（株）のアエロジルシリーズ（アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９２００、アエロジルＲ９７６、アエロジルＲ９７６Ｓ、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＮＸ９０、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲＹ５０、アエロジルＮＹ５０、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＮＡ５０Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＲＡ２００Ｈ、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８１６、アエロジルＲＭ５０、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジル５０、アエロジル９０Ｇ、アエロジル１３０、アエロジル１５０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０等）や（株）トクヤマのＱＳ１０２、ＭＴ１０、ＤＭ１０、ＤＭ２０Ｓ、ＤＭ３０、ＤＭ３０Ｓ、ＫＳ２０Ｓ、ＫＳ３０Ｓ、ＨＭ２０Ｓ、ＰＭ２０、ＰＭ２０Ｓ、ＺＤ３０Ｓ等が例示される。
【００７０】
［他の配合成分］
本発明組成物に、上記各成分に加えて、本発明の目的及び効果を損ねない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することは任意である。
【００７１】
＜接着性向上剤＞
基材との密着性の向上を目的として、１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物、カーボンファンクショナルシランを添加してもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この成分を使用する場合、その配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜２．０質量部程度である。
【００７２】
＜導電性材料＞
また、上記（Ｃ）成分以外の導電性材料を配合することができる。
この導電性材料としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、白色導電性酸化チタン等が挙げられる。
【００７３】
導電性カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物用に常用されているものを使用することができ、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック及びチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００７４】
具体的には、例えば、電化アセチレンブラック（商品名、電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（商品名、シャウニガンケミカル社製）等のアセチレンブラック；コンチネックスＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（商品名、キャボット社製）等のコンダクティブファーネスブラック；コンチネックスＳＣＦ（商品名、コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（商品名、キャボット社製）等のスーパーコンダクティブファーネスブラック；旭ＨＳ−５００（商品名、旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）等のエクストラコンダクティブファーネスブラック；コウラックスＬ（商品名、デグッサ社製）等のコンダクティブチャンネルブラックが挙げられ、また、ファーネスブラックの１種であるケッチェンブラックＥＣ（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（同）を用いることもできる。
【００７５】
これらの中では、アセチレンブラックが、不純物含有率が少なく、発達した二次ストラクチャーを有し、導電性に優れていることから、本発明において特に好適に用いられる。
また、その比表面積が極めて大きく、低配合量でも優れた導電性を示す上記ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００７６】
白色導電性酸化チタンとしては、例えば、ＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業社製）を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。
【００７７】
なお、これらの導電性材料は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この導電性材料を使用する場合、その配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１〜５００質量部、好ましくは２〜３００質量部程度である。
【００７８】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
本発明組成物には、上記各成分を希釈し均一に混合するために、また、導電性接着剤としての適用に際する作業性を向上させるために、（Ｅ）有機溶剤を配合することができる。
この（Ｅ）成分としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分と相溶性があり、かつ、（Ｂ）成分と反応性を有しないものが好ましい。
【００７９】
この（Ｅ）成分の公的な具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；ｎ−ブチルカルビトールアセテート、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記の中でも、ケトン類、エステル類及びセロソルブ類が好ましく、特にｎ−ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００８０】
この（Ｅ）成分の有機溶剤の配合量は、樹脂成分の溶解性、基材への塗布工程等の作業性、所定の被膜の厚さなどを考慮して設定されるが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、５０〜１，０００質量部、好ましくは１００〜６００質量部の範囲とするのがよい。なお、本発明組成物の保管、輸送等に際しては、例えば、この（Ｅ）成分を配合せず、又は、その少量のみを加えて、樹脂成分等の濃度を比較的高くしておき、塗布工程等の使用の際に十分な量の（Ｅ）成分を加えて所定の濃度に希釈しても差し支えない。
【００８１】
［導電性接着剤］
本発明組成物は、特に導電性接着剤として好適に使用することができる。この導電性接着剤は、具体的には、ＩＣのダイボンディング、ＬＣＤの上下間電極の接着、ベアチップ実装、ＴＡＢの電極部の接着、ＬＥＤチップ又はＬＤチップのリードフレームへの接着等の用途に適用することができる。
【００８２】
導電性接着剤としては、通常、ペースト状、高粘度液状、スクリーン印刷法が適用できる程度の液状等の形態とするのがよい。これらの所定の形態とするためは、主として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合の調整、上記（Ｅ）成分の所定量の配合等によって設計することができる。
【００８３】
導電性接着剤の適用方法としては、概略、被着体（即ち、基材）の表面にコーティング、ポッティング、又はディッピングして接着剤層を形成させる工程と、次いで前記接着剤層に接着部材を圧着する工程と、その後所定の温度及び時間条件で処理して前記接着剤層中の（Ｅ）成分等の揮発性成分を蒸発させるとともに硬化させる工程とが含まれる。前記接着剤層を形成させる工程では、目的とする性能により、適宜設定されるが、通常、５〜５０μｍ程度の厚さの接着剤層が形成される。
【００８４】
上記接着剤層を硬化させる工程においては、その硬化条件は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類、量、並びに上記硬化促進剤の使用の有無等によって異なり、特に限定されるものではないが、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内の温度で、１０〜１２０分間程度である。前記温度が低すぎると硬化に要する時間が長くなり実用的ではない、また、逆に高すぎると接着部材が劣化するおそれがある。なお、本発明の接着剤は、（Ａ）成分として、予め閉環環化したポリイミドシリコーン樹脂を用いているので、接着剤がポリアミック酸を含む場合に比較して、ポリアミック酸の閉環環化に要する、例えば、３００℃を超える高温の条件としなくてもよいという利点がある。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜銀粉末のタップ密度の測定方法＞
まず銀粉末１００ｇを秤量し、ロートを用いてメスシリンダー（直径：２２ｍｍ、容量：１００ｍｌ）中へ静かに落とす。このメスシリンダーをタップ密度測定器（小平製作所製）にセットし、落差距離２０ｍｍ、１秒間隔で６００回のタッピングを行った後に、圧縮された銀粉末の容積を測定し、この容積の値からタップ密度を算出して求めた。
【００８７】
＜粘度測定方法＞
ＥＨＤ型粘度計を用いて、試料温度２５℃にて測定を行った。
【００８８】
［調製例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、（ｘ）４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８８．２ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを仕込んだ。
次いで、（ｙ２）下記構造式：
【化２３】
2014040536.tif 000024
で表されるジアミノシロキサン３５ｇ（０．０４モル）、（ｙ１）３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１７．４ｇ（０．０８モル）及び（ｙ３）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。
【００８９】
滴下終了後、更に、室温で１０時間撹拌した。次いで、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン５０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。
こうして得られた黄褐色の溶液を２５℃にまで冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させた。次いで、ろ過し、得られた固形分を乾燥して反応生成物を得た。これを、ポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）とする。この樹脂をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３０，０００であった。
【００９０】
［調製例２］
上記調製例１に記載の（ｙ２）成分のジアミノシロキサンの使用量を３５ｇ（０．０４モル）から７０ｇ（０．０８モル）に変更すること、及び（ｙ３）成分の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの使用量３２．８ｇ（０．０８モル）を１６．４ｇ（０．０４モル）に変更すること以外は、調製例１と同様にしてポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩ）を得た。この樹脂をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３３，０００であった。
【００９１】
［実施例１］
（Ａ１）上記調製例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１８質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が２．９μｍ、タップ密度が５．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．４２ｍ2／ｇの銀粉体９００質量部及びジメチルシロキサンで処理した比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ（アエロジルＲＹ２００Ｓ、日本アエロジル（株）製）４０質量部を投入し、ｎ−ブチルカルビトールアセテート１２０質量部を適宜添加しながら撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：１００Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ａとする。
【００９２】
［実施例２］
（Ａ１）上記調製例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１８質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が２．９μｍ、タップ密度が５．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．４２ｍ2／ｇの銀粉体９００質量部及びジメチルシランで処理した比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ（アエロジルＲＹ２００Ｓ、日本アエロジル（株）製）４０質量部を投入し、ｎ−ブチルカルビトールアセテート１１０質量部を適宜添加しながら撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：１００Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ｂとする。
【００９３】
［実施例３］
（Ａ２）上記調製例２で得られたポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１５質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２５Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が３．７μｍ、タップ密度が５．５０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．３２ｍ2／ｇの銀粉体１，９００質量部及びジメチルシロキサンで処理した比表面積１３０ｍ2／ｇのシリカ（アエロジルＲＹ２００Ｓ、日本アエロジル（株）製）４０質量部を投入し、ｎ−ブチルカルビトールアセテート１３０質量部を適宜添加しながら撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：９０Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ｃとする。
【００９４】
［比較例１］
（Ａ１）上記調製例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１８質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が２．９μｍ、タップ密度が５．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．４２ｍ2／ｇの銀粉体９００質量部を投入し、撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：１００Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ｄとする。
【００９５】
［比較例２］
（Ａ１）上記調製例１で得られたポリイミドシリコーン樹脂（Ｉ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１８質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２０Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が２．９μｍ、タップ密度が５．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．４２ｍ2／ｇの銀粉体９００質量部及びｎ−ブチルカルビトールアセテート１２０質量部を投入し、撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：１０Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ｅとする。
【００９６】
［比較例３］
（Ａ２）上記調製例２で得られたポリイミドシリコーン樹脂（ＩＩ）１００質量部、ジグリシジルトルイジン１５質量部、及びｎ−ブチルカルビトールアセテート２３０質量部を、乳ばち内に投入して混練し、流動性を有する溶液（２５℃における粘度：２５Ｐａ・ｓ）を得た。次いで、この溶液に、平均粒径が３．７μｍ、タップ密度が５．５０ｇ／ｃｍ3、比表面積（ＢＥＴ法）が０．３２ｍ2／ｇの銀粉体１，９００質量部を投入し、撹拌し均一に分散させ、灰白色ペースト状の組成物（２５℃における粘度：９０Ｐａ・ｓ）を得た。これを、導電性接着剤Ｆとする。
【００９７】
［比較例４，５］
比較例４として、市販の高耐熱エポキシ系導電性接着剤（商品名：シルベストＰ−２４６０、（株）徳力化学研究所製）を用いる。これを導電性接着剤Ｇとする。
比較例５として、市販のシリコーン系導電性接着剤（商品名：シルベストＰ−２４５７、（株）徳力化学研究所製）を用いる。これを導電性接着剤Ｈとする。
【００９８】
＜性能評価試験方法＞
以上の各導電性接着剤について、比抵抗、接着強度及び熱伝導率を下記にとおりにして測定した。また、塗布時の拡がり性については、接着剤を爪楊枝の先につけて、Ｓｉ基板上に塗布し、塗布直後の接着剤の範囲に比べて１分後の接着剤の塗布されている範囲が１０％以上大きくなっていれば×、１０％以内に収まっていれば○とした。塗布時の糸曳きについては、接着剤を入れた容器に爪楊枝を先から入れ、ゆっくり引き上げたときに１ｃｍ以上接着剤が持ち上がれば×、それ以下で切れれば○とした。
【００９９】
比抵抗：
上記各導電性接着剤を、スライドグラス上に、スクリーン印刷法により５ｍｍ×１０ｍｍのパターンで印刷したのち、１８０℃×１時間の条件で処理し、接着剤層を硬化させた。硬化層の厚さを測定し、更に、パターンの長手方向の両端部に各々電極を接して電気抵抗を測定した。前記測定結果に基づいて、比抵抗を算出した。
また、上記スライドグラス上に生成された硬化層を、１５０℃×２，０００時間の条件で加熱処理し、該加熱処理後のものについて、上記と同様にして比抵抗を求めた。
【０１００】
接着強度：
各導電性接着剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの銅板上に１０μｍの厚さで塗布した。
この接着剤層の上に、２．８ｍｍ×２．５ｍｍの底面（面積：７ｍｍ2）を有し高さ７ｍｍの真鍮片の底面を重ねて圧着した。ついで、１８０℃×１時間の条件で加熱処理して接着剤層を硬化させた。
このようにして得られた試験体を用い、前記高さ７ｍｍの真鍮片の底面から１ｍｍの高さの位置にプッシュプルゲージを当接して、真鍮片が銅板から剥離して倒れるまで押した。プッシュプルゲージに表示された最大値を読み取り、接着強度（Ｎ／７ｍｍ2）を測定した。
また、上記試験体を、１５０℃×２，０００時間の条件で加熱処理し、該加熱処理後のものについて、上記と同様にして接着強度を測定した。
【０１０１】
熱伝導率：
テフロン（登録商標、商品名、デュポン社製）板の円筒形の孔に、各導電性接着剤を流し込み、１８０℃×１時間の条件で加熱処理して、硬化させ、直径１０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工社製）を用いて、熱拡散率及び比熱容量を測定し、その測定結果から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
以上の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2014040536.tif 000025
【０１０３】
【表２】
2014040536.tif 000026
【０１０４】
［評価］
（１）実施例である導電性接着剤Ａ、Ｂ、Ｃは、ポリイミドシリコーンをバインダーにした導電性接着剤Ｄ、Ｅ、Ｆに比べて塗布性に優れることがわかる。
（２）実施例である導電性接着剤Ａ、Ｂ、Ｃは、比較例の導電性接着剤Ｇよりも低い比抵抗値を示し、かつ、耐熱耐久試験後の変化率についても小さく、また、接着強度の耐熱耐久試験後の変化率についても小さく、高い熱伝導性を有する硬化被膜を形成することがわかる。
（３）実施例である導電性接着剤Ａ、Ｂ、Ｃは、比較例の導電性接着剤Ｈよりも大きな接着強度を示し、耐熱耐久試験後の変化率についても小さく、また、高い熱伝導性を有する硬化被膜を形成することがわかる。
【０１０５】
上記の結果から、本発明組成物は、導電性接着剤として、塗布性、導電性、接着性、熱伝導性及び耐熱性に優れ、長時間の使用においても性能の低下が少ない耐久性に優れているものであることがわかる。そして、前記導電性接着剤を、照明用の高輝度ＬＥＤ部品のＬＥＤチップとリードフレームとの接着に用いた場合、前記ＬＥＤ部品の長時間の連続使用による発熱に対して、十分に初期性能を維持できるものと考えられる。