(57)【要約】【課題】二次電池用高分子電解質ゲル組成物および二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法を提供する。【解決手段】前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、  下記一般式（１）【化１】2014192074.tif 000009［式中、Ｘはハロゲンアニオンもしくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示す。］で示されるビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）と、で少なくとも構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、
下記一般式（１）
【化１】
2014192074.tif 000008
［式中、Ｘはハロゲンアニオンもしくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示す。］
で示されるビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）と、
で少なくとも構成された二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項２】
請求項１の二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、式（１）示されるブロック共重合体（Ｐ）で、
８０≦（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９９．９９であり、
５０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９５であり、および
１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００≦３０である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項３】
請求項１または２の二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、リチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対するビニルブチラール系重合体成分に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項の二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、二次電池用高分子電解質ゲル組成物中、ブロック共重合体（Ｐ）の含有率が０．５〜１５質量％である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項の二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。
【請求項６】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルブチラール重合体成分およびイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）とを接触させる工程と、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が電解液で膨潤し、ゲル化した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得るゲル化工程と、
を少なくとも備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、当該セパレータに電解質と非水系溶媒を含む液体電解質組成物が含浸したものが知られている。このようなリチウムイオン二次電池は、液体電解質組成物が液状であるため、イオン伝導性すなわち電池性能が高いが、液漏れや短絡事故による火災防止のために、液体電解質組成物を封入したり衝撃による事故を防いだりするための強固なケーシングが必須となり、電池の形状が制限され、薄型化や軽量化が困難であった。
【０００４】
これに対し、高分子に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質組成物（以後「全固体型高分子電解質組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、全固体型高分子電解質組成物と電極、セパレータ等とを接着することができるので、電池の強度や形状保持性を高めることができる。したがって、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で有効である。しかしながら、全固体型高分子電解質組成物のイオン伝導性は液体電解質組成物のイオン伝導性に比較してかなり小さいという問題を有している。
【０００５】
上記の問題を解決するものとして、高分子に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質組成物（以後「高分子電解質ゲル組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。高分子電解質ゲル組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、高分子電解質ゲル組成物において高分子マトリックスが電解液を保持しているために全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池に比べて活物質との接触性およびイオン伝導性に優れており、また、セパレータに液体電解質組成物が含浸されたタイプのリチウムイオン二次電池に比べても漏液が起こりにくいという特徴を有することから注目を浴びている。
【０００６】
高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、例えば、ポリエーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル系重合体、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の様々な物質が研究されている。
【０００７】
高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系重合体が知られている。例えば、特許文献１〜３には、ビニルアセタール系重合体と電解液とを含む高分子電解質ゲル組成物が記載されている。また、特許文献４では、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基を化学修飾してその量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。
【０００８】
また、特許文献５には、リチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いることで、含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いて高分子電解質ゲル組成物を製造する方法が報告されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、ビニルアセタール系重合体にカチオン性官能基をランダムに導入した共重合体を用いた高分子電解質ゲル組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−４３９０９号公報
【特許文献２】特開平３−４３９１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３０８５号公報
【特許文献４】特開２００１−２００１２６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１３８４９号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０８７０２９Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ビニルアセタール系重合体はその構造中に親水性の水酸基を有するとともに、その製造において水が使用されるため、通常、特許文献１〜４のビニルアセタール系重合体は多くの水分を含んでいる。そのため、ヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムなどの汎用のリチウム塩を電解質として用いると、リチウム塩が容易に加水分解してフッ化水素などの分解物を生じ、これが電池の正極、負極、電解液中の非水系溶媒などと反応して、電池の容量低下、内部抵抗の増大、サイクル特性の低下等、種々の問題を引き起こす虞がある。
【００１２】
また、特許文献５および６では、液体電解質と比べるとイオン伝導度が著しく低下しており、液体電解質に匹敵するほどのイオン伝導度を有する二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得ることができない。
【００１３】
そこで本発明は、イオン伝導度が高く、イオンの移動性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ビニルブチラール重合体成分と特定のイオン性重合体成分とで構成されるブロック共重合体（Ｐ）と、特定のリチウム塩とを組み合わせると、リチウム塩の加水分解によるフッ化水素などの分解物を抑制することができるだけでなく、イオン伝導度が向上した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の実施形態は、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、
下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
2014192074.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｘはハロゲンアニオンもしくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示す。］
で示されるビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）と、
で少なくとも構成された二次電池用高分子電解質ゲル組成物である。
【００１８】
前記式（１）では、
８０≦（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９９．９９であってもよく、
５０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９５であってもよく
１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００≦３０であってもよい。
【００１９】
また、リチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対するビニルブチラール系重合体成分に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８程度であってもよい。
【００２０】
二次電池用高分子電解質ゲル組成物中、ブロック共重合体（Ｐ）の含有率が０．５〜１５質量％程度であってもよく、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内であってもよい。
【００２１】
また、本発明の第２の実施形態は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルブチラール重合体成分およびイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）とを接触させる工程と、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が電解液で膨潤し、ゲル化した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得るゲル化工程と、
を少なくとも備える、前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法である。
【００２２】
なお、本発明において、高分子電解質ゲル組成物とは、三次元網目構造を持つネットワーク構造を有した高分子マトリックスに対して、電解塩と非水系溶媒とで構成された電解液が捕液され、全体としてゲル状の膨潤体を示す状態を意味している。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビニルブチラール重合体成分および特定のイオン性重合体成分からなるブロック共重合体（Ｐ）を用いることによって、イオン伝導度が高い二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができ、このような二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、二次電池の充放電特性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルブチラール重合体成分およびイオン性重合体成分から構成されたブロック共重合体（Ｐ）とで少なくとも構成される。
【００２５】
［ブロック共重合体（Ｐ）］
本発明において使用されるビニルブチラール重合体成分およびイオン性重合体成分から構成されたブロック共重合体（Ｐ）は、下記式（１）で示される。
【００２６】
【化２】
2014192074.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｘはハロゲンアニオンもしくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示す。なお、８０≦（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９９．９９であってもよく、５０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００≦９５であってもよく、１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００≦３０であってもよい。］
【００２８】
本発明において使用されるビニルブチラール重合成分としては、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）と、ビニルエステル単位と、２つのビニルアルコール単位が有する２つの水酸基がブチラール化されたブチラール単位とを繰り返し単位から構成される。各繰り返し単位の配列順序は特に限定されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。
【００２９】
上記のブチラール単位は、下記式（２）で示すことができる。
【００３０】
【化３】
2014192074.tif 000004
【００３１】
また、上記のビニルエステル単位は、下記式（３）で示すことができる。
【００３２】
【化４】
2014192074.tif 000005
【００３３】
本発明において使用されるイオン性重合体成分は、下記式（４）で示すことができる。
【００３４】
【化５】
2014192074.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｘはハロゲンアニオンもしくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示す。］
【００３６】
本発明において使用される、ビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）は、例えば、特許第４７７６６８３号明細書や、国際公開第２０１０／１１０３３３Ａ１号パンフレットに記載の方法で製造できるビニルアルコール重合体成分とイオン性重合体成分（例えば、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムなど）から構成されるブロック共重合体（Ｐ’）をブチラール化することにより製造することができる。
【００３７】
上記のビニルアルコール系重合成分の重合度は、ビニルアルコール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ’）の原料であるメルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の重合度に相当し、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは１００〜５０００の範囲内であり、より好ましくは１５０〜３５００の範囲内であり、さらに好ましくは２００〜２５００の範囲内である。
【００３８】
ブチラール化する際の条件としては、例えば、ビニルアルコール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ’）の水溶液とブチラール化に用いられる化合物（ブチルアルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にブチラール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；ビニルアルコール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ’）を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下にブチラール化に用いられる化合物（ブチルアルデヒド等）とブチラール化反応させ、この反応液から、得られるビニルアセタール系重合体に対する貧溶媒（水等）により重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、ビニルアルコール重合体成分とイオン性重合体成分から構成される同一のブロック共重合体（Ｐ’）を単独で使用してもよいし、ビニルアルコール重合体成分および／またはイオン性重合体成分の割合が異なっている、異種のブロック共重合体（Ｐ’）を２種以上併用してもよい。
【００４０】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルブチラール系重合体成分のブチラール化度は、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。ビニルブチラール系重合体成分のブチラール化度が上記範囲にあることにより非水系溶媒との親和性を向上させることができる。
【００４１】
なお本明細書において「ブチラール化度」とは、ブチラール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、ブチラール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。
【００４２】
ビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）において、上記式（１）に示したビニルアルコール単位：ａ、ビニルエステル単位：ｂ、ブチラール単位：ｃからは、ブチラール化度（モル％）＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００で示すことができ、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。
【００４３】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）のけん化度は上記式（１）に示したビニルアルコール単位：ａ、ビニルエステル単位：ｂ、ブチラール単位：ｃからは、けん化度（モル％）＝（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００で示すことができ、好ましくは８０〜９９．９９モル％の範囲内であり、より好ましくは８５〜９９．９５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは９０〜９９．９モル％の範囲内である。
【００４４】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）に含まれるイオン性変性量は上記式（１）に示したビニルアルコール単位：ａ、ビニルエステル単位：ｂ、ブチラール単位：ｃ、イオン性モノマー単位：ｄからは、イオン性変性量（モル％）＝ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×１００で示すことができ、好ましくは１〜３０モル％の範囲内であり、より好ましくは３〜２０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜１５モル％の範囲内である。
【００４５】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物が含む電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）および非水系溶媒を含む。電解液、ひいては二次電池用高分子電解質ゲル組成物がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含むことにより、当該ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムは電解質として機能することができる。
【００４６】
上記電解液はリチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのみを含むことが好ましいが、本発明の効果が奏される限り、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムと共に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３）など、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム以外の他のリチウム塩を用いてもよい。
【００４７】
上記した他のリチウム塩は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムに対して１０モル％以下の割合で含まれていてもよい。
【００４８】
また、電解液には、必要に応じてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のリチウム塩および非水系溶媒以外の他の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
本発明において使用される非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらの中でも、ラクトン、炭酸エステルが好ましく、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを併用するのが好ましい。
【００５１】
電解液におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。
【００５２】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物においては、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルブチラール系重合体成分に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であることが好ましい。
当該割合が低すぎるとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度が低下する。一方、当該割合が高すぎるとイオン伝導度やリチウムイオン輸率が低下する。これは、電気陰性度の高い水酸基の酸素原子がリチウムイオンと強く相互作用するためと考えられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の観点から、上記割合は０．１〜０．７５の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７の範囲内であることがより好ましい。
リチウム塩の電離度が高く、リチウムイオン輸率が高い高分子電解質ゲル組成物を用いた場合、リチウムイオン二次電池としての性能が高いものとなる。
【００５３】
また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるブロック共重合体（Ｐ）の含有率は、ゲルの安定性と電解液の保持の双方を満足させる観点から、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５４】
このような高分子電解質ゲル組成物では、高分子のゲル安定性が高めることができるため、電解液ひいては電解質の含有割合を高くすることができる。その結果、より優れたイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物を得ることが可能となり、リチウムイオン二次電池としての性能を向上することができる。
【００５５】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、上記した電解液およびブロック共重合体（Ｐ）に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填材、架橋促進剤やその反応生成物などが挙げられる。
二次電池用高分子電解質ゲル組成物に占める、電解液およびブロック共重合体（Ｐ）の合計の質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
なお、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物には水が含まれていてもよく、例えば、ブロック共重合体（Ｐ）１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内であってもよい。当該含水量が０．５質量部未満の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を調製するためには、水の混入を防ぐための特別な装置や操作が必要になる。一方、当該含水量が高すぎると、得られるリチウムイオン二次電池が劣化しやすくなる。
【００５７】
上記含水量は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造時や使用時において水の混入を防止するための管理を厳密に行う必要性を解消することができるとともに得られる二次電池の劣化をより効果的に防止することができることから、０．６〜４質量部の範囲内であることが好ましく、０．７〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、二次電池用高分子電解質ゲル組成物における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
【００５８】
［二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法］
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルブチラール重合体成分とイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体（Ｐ）とを接触させる工程を有する。
【００５９】
前記接触させる工程では、ブロック共重合体（Ｐ）は、以下の形態などであってもよい。
（ｉ）粉粒体
（ｉｉ）粉粒体以外の固体形状（例えば、フィルム状など）
（ｉｉｉ）ブロック共重合体（Ｐ）を溶解可能な有機溶媒により溶解された液状。
【００６０】
なお、ブロック共重合体（Ｐ）は、乾燥処理により水分を低下させた状態で用いてもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）は、煩雑な水分の除去操作を施さずに通常の製造工程において含有するであろう水分量を有する状態、または比較的弱い乾燥条件を経た後の水分量を有する状態であってもよい。そのような水分含量はすでに上述している。  さらに、ブロック共重合体（Ｐ）、必要に応じて、水以外に有機溶媒などの成分をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
（ｉ）ブロック共重合体（Ｐ）が粉粒状である場合、電解液とブロック共重合体（Ｐ）とを接触させる方法としては、例えば、電解液と粉粒状のブロック共重合体（Ｐ）とを混合する工程が挙げられ、この混合工程により、ブロック共重合体（Ｐ）が電解液で膨潤し、ゲル化した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得ることができる。
この場合、混合物に対して所定の形状を付与することにより、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物を成形加工してもよい。
【００６２】
（ｉｉ）ブロック共重合体（Ｐ）が粉粒状以外の固体形状である場合、粉粒状以外の固体形状のブロック共重合体（Ｐ）に対し、電解液を含浸させる工程が挙げられ、この含浸工程により、ブロック共重合体（Ｐ）が電解液で膨潤し、ゲル化した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得ることができる。
なお、このような固体形状としては、二次電池用高分子電解質ゲル組成物に対して求められる形状に応じて、適宜必要な形状であればよく、例えば、ブロック共重合体（Ｐ）をキャスト製膜、溶融押出製膜等により製膜して得られたフィルム形状などであってもよい。
【００６３】
（ｉｉｉ）ブロック共重合体（Ｐ）が、有機溶媒により溶解された液状である場合、電解液と、液状のブロック共重合体（Ｐ）とを相溶させる工程が挙げられ、この相溶工程の後、有機溶媒を蒸発させ、それに伴いブロック共重合体（Ｐ）が電解液で膨潤しゲル化した二次電池用高分子電解質ゲル組成物を得ることができる。
この場合も、相溶物に対して所定の形状を付与することにより、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物を成形加工してもよい。
【００６４】
なお、有機溶媒としては、ブロック共重合体（Ｐ）を溶解することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化水素；トルエン、キシレン、スチレン、ピリジン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
これらの中うち、簡便でより均一な二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られることから、接触工程として、上記（ｉ）の電解液と粉粒状のブロック共重合体（Ｐ）とを混合する方法が好ましい。
【００６６】
電解液とブロック共重合体（Ｐ）とを接触させるにあたっては、割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が上述した範囲内になるように両成分の配合割合を適宜調整するのが好ましい。上記製造方法によって、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
【００６７】
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成に特に制限はなく、例えば、一対の電極、セパレータおよび各電極とセパレータの間に配設された上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物を有するものが挙げられる。各電極には、通常、活物質が含まれる。リチウムイオン二次電池における上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物の形状は、目的とするリチウムイオン二次電池の形状やその製造方法等にもよるが、例えば、厚さ１〜５００μｍの薄膜状や、あるいは、一対の電極とその間に配設されたセパレータにおける各隙間やこれらの周囲に溶融状態の二次電池用高分子電解質ゲル組成物が連続的に入り込んだ後に固化して形成される形状などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導度・含水率の測定または算出方法を以下に示す。
【００６９】
［イオン伝導度］
２０３２型コインセルを作製して評価した。すなわち、正極ケース内側にガスケットを置き、「テフロン（登録商標）」製のリング状スペーサー（内径１４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を置き、高分子電解質ゲル組成物をその中にいれ、さらにステンレス製電極板（φ１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をかぶせて、金属製ワッシャをのせ、負極ケースをかぶせ、かしめ機でかしめてコインセルを作製した。このコインセルを電池ホルダーにセットし、リード線で周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５０型）につなぎ、交流インピーダンス法により、２５℃にて、交流５０ｍＶ、１〜６５ｋＨｚの範囲で、インピーダンスを測定した。コインセル中の高分子電解質ゲル組成物の面積Ｓ［ｃｍ２］、厚みｄ［ｃｍ］、得られたインピーダンスＲ［Ω］から、計算式（σ＝（１／Ｒ）×（ｄ／ｓ））により、イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
【００７０】
［ブロック共重合体中の含水量］
(株）三菱化学アナリテック製卓上型 電量法水分計ＣＡ−２００および水分気化装置ＶＡ−２００を用いて、カールフィッシャー法にて測定した。
【００７１】
［製造例１］
共重合体（Ｐ’−１）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２１２ｇ、（株）クラレ製ポバールＭ−１０５（平均重合度５００、けん化度９８．５モル％の末端ＳＨ化ＰＶＡ）を５０．０ｇとＡＧＣセイミケミカル（株）製ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液５．６ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体Ｐ’−１の水溶液（固形分濃度２０％）を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は２．５モル％であった。
【００７２】
[製造例２]
共重合体（Ｐ’−２）
製造例１のイオン交換水を２３２ｇ、セイミケミカル製ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを１１．５ｇ、２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液を１１．５ｍＬに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体Ｐ’−２の水溶液（固形分濃度２０％）を作製した。ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は５．０モル％であった。
【００７３】
[製造例３]
共重合体（Ｐ’−３）
製造例１のイオン交換水を２５２ｇ、セイミケミカル製ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを１９．５ｇ、２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液を１７．７ｍＬに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体Ｐ’−３の水溶液（固形分濃度２０％）を作製した。ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は７．５モル％であった。
【００７４】
[製造例４]
共重合体（Ｐ’−４）
製造例１のイオン交換水を２７３ｇ、セイミケミカル製ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを２６．７ｇ、２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液を２４．３ｍＬに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体Ｐ’−４の水溶液（固形分濃度２０％）を作製した。ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０．０モル％であった。
【００７５】
［製造例５]
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた５００リットルガラス製容器に、製造例１で得られた共重合体（Ｐ’−１）水溶液（固形分２０％）２００ｇを仕込み、内温９０℃に維持し２５０ｒｐｍで撹拌しながら、完全に溶解した。この水溶液を２５０ｒｐｍで撹拌下、４０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアルデヒド２２．７ｇを添加した。さらに１２℃まで冷却した後、２０質量％の塩酸２６．７ｍＬを１２分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、１１６分かけて７３℃まで昇温し、１２０分間攪拌後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過して２００ｍＬのイオン交換水で５回洗浄した後、１．０Ｍのリチウムビストリフルオロメチルスルホンイミド水溶液１００ｍＬに５時間浸漬した後にろ過・乾燥して、共重合体（Ｐ−１）を得た。得られた共重合体（Ｐ−１）のブチラール化度は８０モル％であった。
【００７６】
［製造例６］
製造例５の共重合体（Ｐ’−１）の代わりに共重合体（Ｐ’−２）を用い、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を２０．８ｇ、２０質量％の塩酸の使用量を２３．９ｇに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体（Ｐ−２）を得た。得られた共重合体（Ｐ−２）のブチラール化度は８０モル％であった。
【００７７】
［製造例７］
製造例５の共重合体（Ｐ’−１）の代わりに共重合体（Ｐ’−３）を用い、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１８．８ｇ、２０質量％の塩酸の使用量を２２．６ｇに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体（Ｐ−３）を得た。得られた共重合体（Ｐ−３）のブチラール化度は８０モル％であった。
【００７８】
［製造例８］
製造例５の共重合体（Ｐ’−１）の代わりに共重合体（Ｐ’−４）を用い、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を１７．０ｇ、２０質量％の塩酸の使用量を１９．６ｇに変えた以外は同様の操作を行い、共重合体（Ｐ−４）を得た。得られた共重合体（Ｐ−４）のブチラール化度は８０モル％であった。
【００７９】
［製造例９］
特許文献５（特開２０１２−１１３８４９）に記載の方法で、（株）クラレ製ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００、けん化度：９８モル％）を用いて、ポリビニルブチラールＰＶＢ−１を得た。ＰＶＢ−１のブチラール化度は８０モル％であった。
【００８０】
［製造例１０］
特許文献６の製造例１（ＷＯ２０１１／０８７０２９Ａ１）に記載の方法で、カチオン変性のランダム共重合体Ｑ−１を得た。Ｑ−１のブチラール化度は８０モル％で、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％で、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド変性量は５％であった。
【００８１】
［実施例１］
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合してなる非水系溶媒に、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．７９ミリモル／ｇの濃度で溶解した電解液を調製した。なお、電解液の調製に使用した上記各原料は十分に乾燥されたものを用いた。次いで、調製した電解液と共重合体（Ｐ−１）とを［電解液の質量］／［共重合体（Ｐ−１）］＝９５／５となる割合で混合し、５０℃で加熱しながら撹拌し、充分均一になった後に室温まで冷却して高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例２］
実施例１において共重合体（Ｐ−１）の代わりに共重合体（Ｐ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において共重合体（Ｐ−１）の代わりに共重合体（Ｐ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例４］
実施例１において共重合体（Ｐ−１）の代わりに共重合体（Ｐ−４）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において共重合体（Ｐ−１）の代わりにＰＶＢ−１を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８６】
[比較例２]
実施例１において共重合体（Ｐ−１）の代わりに共重合体（Ｑ−１）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
2014192074.tif 000007
【００８８】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜４では原料としてビニルブチラール重合体成分と特定のイオン性重合体成分から構成されるブロック共重合体を用いて二次電池用高分子電解質ゲル組成物を作製しているため、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物はイオン伝導度が高く、充放電特性に優れた二次電池を与えることができる。
【００８９】
一方、比較例１は、イオン性重合体成分を有していないビニルブチラール重合体であるため、実施例１〜４と比べるとイオン伝導度が低減している。また、特許文献６の製造例１の方法により得られたランダム共重合体を用いている比較例２についても、実施例１〜４と比べ、イオン伝導度は低減している。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、イオン伝導度が高く、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物とその製造方法を提供することができ、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。