(57)【要約】【課題】本発明は、活物質の劣化を抑制できる活物質材料等を提供することを主目的とする。【解決手段】Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有する活物質、ならびに上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を有する活物質材料を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有する活物質、ならびに
前記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層
を有する活物質材料。
【請求項２】
前記活物質が岩塩層状構造の活物質であることを特徴とする請求項１に記載の活物質材料。
【請求項３】
前記イオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活物質材料。
【請求項４】
正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質材料を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、
前記正極活物質材料が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質材料であり、
前記活物質材料が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質材料の製造方法であって、
Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程、前記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程、ならびに前記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、活物質を形成する焼成工程を備え、前記溶解工程および前記焼成工程の少なくとも一方で、Ｍｇ源を用いる活物質形成工程と、
コート層形成用溶液を用いて、前記活物質の表面上に前駆体層を形成する前駆体層形成工程、および前記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する熱処理工程を備えるコート層形成工程と、
を有することを特徴とする活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の劣化を抑制できる活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体電池においては、出力特性を高めるために、イオン伝導性の高い固体電解質材料として、従来から硫化物固体電解質材料が用いられている。
【０００４】
このようなリチウム電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１には、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、ＺｒおよびＹの群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する層状リチウム複合酸化物からなるコア粒子と、上記の少なくとも１種の金属元素を含有する金属化合物から構成される被覆層とを有する正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、およびＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属を含有させたリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０２８２３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等の酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加は、両者が反応し、界面に高抵抗層が発生することによって生じる。これを抑制するために、酸化物活物質の表面上にＬｉＮｂＯ３等のイオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する技術が従来から提案されている。しかしながら、上記コート層を形成するに際しては、通常、コート層用原料を含有するコート層形成用溶液を酸化物活物質の表面上に塗布して前駆体層を形成し、上記前駆体層が形成された酸化物活物質を熱処理する工程が行われるが、上記熱処理により、酸化物活物質表面のＯが抜けてしまい、その結果、酸化物活物質にダメージが生じるという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質の劣化を抑制できる活物質材料、これを用いた全固体電池、および上記活物質材料を製造する活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有する活物質、ならびに上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を有する活物質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、活物質がＭｇを含有することにより、活物質の劣化を抑制できる活物質材料とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記活物質が岩塩層状構造の活物質であることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、前記イオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質材料を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質材料が、上述の活物質材料であり、上記活物質材料が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、正極活物質材料が上述の活物質材料であることにより、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、また活物質の劣化を抑制できることから、良好な電池特性を示す全固体電池とすることができる。
【００１４】
本発明においては、上述の活物質材料の製造方法であって、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程、ならびに上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、活物質を形成する焼成工程を備え、上記溶解工程および上記焼成工程の少なくとも一方で、Ｍｇ源を用いる活物質形成工程と、コート層形成用溶液を用いて、上記活物質の表面上に前駆体層を形成する前駆体層形成工程、および上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する熱処理工程を備えるコート層形成工程と、を有することを特徴とする活物質材料の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、活物質形成工程でＭｇをさらに含有する活物質を形成することにより、コート層形成工程における熱処理工程において、活物質の劣化を抑制してコート層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活物質材料は、活物質の劣化を抑制することができるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の活物質材料の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の活物質材料のＭｇの含有量（ｍｏｌ％）と、抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図５】充電状態保存後の実施例１−３および比較例１の活物質材料のＯ濃度を示す図である。
【図６】実施例２−１〜実施例２−３、および比較例２の電池特性測定セルの耐久後の出力維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の活物質材料、全固体電池、および活物質材料の製造方法について説明する。
【００１９】
Ａ．活物質材料
まず、本発明の活物質材料について説明する。
本発明の活物質材料は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有する活物質、ならびに上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を有することを特徴とするものである。
【００２０】
図１は、本発明の活物質材料の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の活物質材料１は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有する活物質１ａ、ならびに活物質１ａ表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層１ｂを有することを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、活物質がＭｇを含有することにより、活物質の劣化を抑制できる活物質材料とすることができる。
【００２２】
本発明における活物質が、Ｍｇを含有することにより活物質の劣化を抑制することができる理由については、明らかではないが、以下のように推量される。
すなわち、Ｍｇの電気陰性度は、活物質に含有される遷移元素の電気陰性度に比べて小さいため、ＭｇおよびＯの電気陰性度の差は、遷移元素およびＯの電気陰性度の差よりも大きくなる。よって、活物質中におけるＭｇおよびＯの結合（イオン結合）は、比較的強いことが推量される。そのため、上述の熱処理により、活物質に含有される各原子の運動が活発になった場合も、活物質表面においてＭｇとＯとの結合が切れにくく、Ｏが活物質から抜けてしまうことを抑制することができると推量される。
【００２３】
また、本発明によれば、上記活物質がＭｇを含有していることにより、本発明の活物質材料および硫化物固体電解質材料を全固体電池に用いた場合に、上記全固体電池を充電状態で保存しても電池抵抗の増加を抑制することができる。
この理由については以下のように推量される。すなわち、上述した従来の酸化物活物質においては、充電状態とした場合に、Ｏ２が酸化物活物質から放出される。これは充電状態においては、正極電位が上がることにより、Ｌｉ＋が抜けて酸化物活物質に含有される遷移元素とＯとの結合より弱まって切れやすくなることによると推量される。また、放出されたＯ２が硫化物固体電解質材料を酸化して変質させることから、電池抵抗が増加することが推量される。
また、充電状態とした場合は、酸化物活物質に含有される遷移元素とＯとの結合がさらに弱まることにより、硫化物固体電解質材料のＳがＯのサイトに入り込み、酸化物活物質の結晶構造におけるＯがＳに置換されて、酸化物活物質を変質（活物質を硫化）させることから、電池抵抗が増加することが推量される。
これに対し、本発明においては、上述したように、活物質中でＭｇとＯとが比較的強く結合していることから、上述したＯ２の放出による硫化物固体電解質材料の変質や、活物質の結晶構造中におけるＯがＳに置換されることによる酸化物活物質の硫化を抑制することができるため、電池抵抗の増加を抑制することができると推量される。
【００２４】
また、上述の全固体電池を高いＳＯＣまで（理論容量の７割以上）利用した場合も、電池抵抗の増加を抑制することができる。この理由については以下のように推量される。
すなわち、全固体電池が高いＳＯＣ状態になると、正極電位がより上がることにより、硫化物固体電解質材料の酸化や酸化物活物質の硫化がより顕著になると推量される。本発明においては、活物質がＭｇを含有することにより硫化物固体電解質材料の酸化や活物質の硫化を抑制することができるため、全固体電池が高いＳＯＣ状態になった場合も電池抵抗の増加を抑制することができると推量される。
なお、ＳＯＣ（state of charge）とは、電池の充電状態を示す指標であり、満充電状態に対する充電残量を比率で表わした値である。
【００２５】
また、本発明によれば、活物質がＭｇを含有することにより、本発明における活物質材料を用いた全固体電池をＯの放出が生じやすい環境で用いた場合も、活物質表面からＯが抜けることを抑制することができる。
ここで、Ｏの放出が生じやすい環境としては、酸素濃度が低く（例えば１％未満）、高温（例えば５０℃以上）の環境が挙げられる。
【００２６】
以下、本発明の活物質材料の詳細について説明する。
【００２７】
１．活物質
まず、本発明における活物質について説明する。本発明における活物質は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有し、さらにＭｇを含有するものである。
ここで、「活物質がさらにＭｇを含有する」とは、活物質の結晶構造の内部にＭｇを含有することをいう。また、活物質粒子の表面をＭｇ単体、またはＭｇ化合物の粒子が覆うといった構成を指すものではない。
【００２８】
このような活物質としては、具体的には岩塩層状構造の活物質およびスピネル構造の活物質が挙げられる。
【００２９】
岩塩層状構造の活物質としては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、ＯとＭｇとを含有するものであれば特に限定されないが、Ｍｇが結晶構造に組み込まれていることが好ましい。
【００３０】
具体的に、上記岩塩層状構造の活物質としては、下記の一般式１で示される結晶相を有するものが挙げられる。
ＬｉＮｉｗ−ａＣｏｘ−ｂＭｎｙ−ｃＭｇｄＯ２（一般式１）
（上記一般式１においてｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０以上であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たし、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０を満たす）。
【００３１】
また、本発明においては、上述した一般式１で示される活物質のなかでも、ＬｉＮｉｗ−ａＣｏｘＭｎｙＭｇｄＯ２（上記一般式１においてｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０以上であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たし、ａ＝ｄ、０．００４≦ａ≦０．０３４を満たす。）であることが好ましい。上記活物質においては、その遷移元素のなかでもＮｉとＯとの結合が比較的弱いため、上記活物質におけるＮｉを一部Ｍｇで置換することにより、活物質表面からのＯの放出をより好適に抑制することが可能となる。
【００３２】
上記岩塩層状構造の活物質としては、より具体的には、ＬｉＣｏ１−ｄＭｇｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１−ｄＭｇｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＭｎ１−ｄＭｇｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＮｉ４／５−ａＣｏ１／５−ｂＭｇｄＯ２（ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝ｄ、ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１／２−ａＭｎ１／２−ｃＭｇｄＯ２（ａ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１／３−ａＣｏ１／３−ｂＭｎ１／３−ｃＭｇｄＯ２（ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０）等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ１／３−ａＣｏ１／３−ｂＭｎ１／３−ｃＭｇｄＯ２が好ましい。
ＬｉＮｉ１／３−ａＣｏ１／３−ｂＭｎ１／３−ｃＭｇｅＯ２の一例としては、ＬｉＮｉ０．３３０Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．００４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３１７Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．０１７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３００Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．０３４Ｏ２等が挙げられる。
【００３３】
一方、スピネル構造の活物質としては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、Ｍｇとを含有するものであれば特に限定されないが、Ｍｇが結晶構造に組み込まれていることが好ましい。
【００３４】
具体的に、スピネル構造の活物質としては、下記一般式２で示される結晶相を有するものが挙げられる。
ＬｉＭ２−ｄＭｇｄＯ４（一般式２）
(上記一般式２において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１種であり、ｄ＞０を満たす)。
【００３５】
上記スピネル構造の活物質としては、より具体的には、ＬｉＭｎ２−ｄＭｇｄＯ４（ｄ＞０）、ＬｉＣｏ１−ａＭｎ１−ｂＭｇｄＯ４（ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝ｄ、ｄ＞０）、ＬｉＮｉ０．５−ａＭｎ１．５−ｂＭｇｄＯ４（ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝ｄ、ｄ＞０）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の活物質に含有されるＭｇの含有量としては、岩塩層状構造を有する活物質を構成することができる程度であれば特に限定されないが、活物質に含有されるＭｇおよび遷移元素に対して、０．０１ｍｏｌ％以上、なかでも０．１ｍｏｌ％以上、特に０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下、なかでも１０ｍｏｌ％以下、特に５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記Ｍｇの含有量が上記範囲に満たない場合は、活物質がＭｇを含有する場合も、固体電解質材料との反応を抑制して高抵抗層が生じることを抑制することが困難となる場合があるからであり、上記Ｍｇの含有量が上記範囲を超える場合は、活物質自体を得ることが困難となる可能性があるからである。
なお、遷移元素とは、例えば、活物質がＮｉを含有する場合はＮｉをいい、また例えば、活物質がＣｏを含有する場合はＣｏをいい、また例えば、活物質がＭｎを含有する場合はＭｎをいい、また例えば、活物質材料がＮｉ、およびＣｏを含有する場合はＮｉ、およびＣｏをいい、また例えば、活物質材料がＮｉ、Ｍｎを含有する場合はＮｉ、およびＭｎをいい、また例えば、活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有する場合はＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎをいう。
【００３７】
本発明の活物質が、Ｍｇが結晶構造中に組み込まれているものである場合は、上述したＭｇを含有量は、上記一般式におけるｄ（置換量）に該当するものとして扱うことができる。
【００３８】
本発明の活物質の形状としては、特に限定されず、例えば粒子状（粉末状）であってもよく、薄膜状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じす、耐久性に優れているからである。
【００３９】
活物質中のＭｇ濃度の分布としては、特に限定されず、例えば粒子状の活物質である場合、活物質全体で均一であってもよく、また例えば、活物質表面においてＭｇ濃度が高く活物質の中心部においてＭｇ濃度が低くなるように偏っていてもよい。
上述したように、酸化物活物質においては、その表面からＯが抜けやすいことから、活物質表面におけるＭｇ濃度が最も高いことにより、活物質表面におけるＯ抜けをより好適に抑制することが可能となる。
またここで、本発明の活物質においてＭｇは、活物質および硫化物固体電解質材料との酸化反応に寄与しないものである。また、Ｍｇは、電池反応にも寄与しないものである。
【００４０】
本発明における活物質が粒子状である場合、その活物質表面のＭｇ濃度（Ｍｇの元素割合（ａｔｏｍｉｃ％）／（Ｍｇおよび遷移元素の元素割合（ａｔｏｍｉｃ％）の総和）×１００（％））としては、特に限定されないが、０．０１％以上、なかでも０．１％以上、特に０．３％以上であることが好ましい。
また、上記活物質表面のＭｇ濃度としては、２０％以下、なかでも１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
なお、本発明における活物質表面とは、粒子状の活物質の最表面から１０ｎｍまでの距離をいう。
上記Ｍｇ濃度が上記範囲に満たない場合は、活物質がＭｇを含有する場合も、全固体電池とした場合に、高抵抗層の形成を抑制することが困難となる場合があるからであり、上記Ｍｇ濃度が上記範囲を超える場合は、活物質自体を形成することが困難となる可能性があるからである。
【００４１】
また、本発明における活物質の中心部のＭｇ濃度としては、特に限定されないが、２０％以下、なかでも１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
なお、本発明における活物質の中心部とは、測定対象の活物質の一端から他端への長さが最長となる部分において、上記最長長さの半分の長さとなる部分をいう。
上記Ｍｇ濃度が上記範囲を超える場合は、活物質の性能が低下する可能性があるからである。
【００４２】
これらのＭｇ濃度は、例えば、活物質断面をＴＥＭ−ＥＤＸ分析を用いて測定することにより求めることができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられる装置としては、特に限定されず、一般的なＴＥＭ−ＥＤＸ装置（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＳ」等）を用いることができる。
【００４３】
粒子状の活物質の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、なかでも、２μｍ以上、特に４μｍ以上であることが好ましい。一方、上記平均粒径は、例えば１００μｍ以下、なかでも２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出することができる。
【００４４】
また、上記活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、なかでも、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下、なかでも１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。
【００４５】
２．コート層
次に、本発明におけるコート層について説明する。
本発明におけるコート層は、上記活物質の表面上に形成され、イオン伝導性酸化物から構成される。
【００４６】
イオン伝導性酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、第１族または第２族の元素と、第３族〜第６族、第１３族〜第１５族の元素とを含有する酸化物が好ましい。中でも、第１族の元素としてリチウムを含有するＬｉ含有酸化物がより好ましい。また、イオン伝導性酸化物は、第３族〜第６族、第１３族〜第１５族の元素として、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
【００４７】
さらに、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物の他の例としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の非晶質酸化物、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等の結晶質酸化物等を挙げることができる。
【００４８】
イオン伝導性酸化物のイオン伝導度（２５℃）は、例えば１０−９Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍであることが好ましい。また、イオン伝導性酸化物の電子伝導度（２５℃）は、例えば１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−１Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００４９】
上記コート層の平均厚みとしては、上記活物質材料を全固体電池に用いた際に、活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層が厚すぎる場合、イオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからであり、また一方、コート層が薄すぎる場合、活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、コート層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。
【００５０】
コート層の形態としては、活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。活物質の表面におけるコート層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００５１】
３．活物質材料
本発明の活物質材料は、上述した活物質およびコート層を有する。このような活物質材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば後述する「Ｃ．活物質材料の製造方法」の項で説明する製造方法を好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の活物質材料は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池における正極活物質材料として好適に用いることができる。
【００５３】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。
本発明の全固体電池は、正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質材料を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質材料が、上述の活物質材料であり、上記活物質材料が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とするものである。
【００５４】
図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の全固体電池１０は、正極活物質材料を含有する正極活物質層１１と、負極活物質材料を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有するものである。また、正極活物質材料が、上述した活物質材料１であり、かつ、活物質材料１が、硫化物固体電解質材料２と接していることを特徴とする。
【００５５】
本発明によれば、正極活物質材料が上述の活物質材料であることにより、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、また活物質の劣化を抑制できることから、良好な電池特性を示す全固体電池とすることができる。
【００５６】
以下、本発明の全固体電池の詳細について説明する。
【００５７】
１．正極活物質層
本発明に用いられる正極活物質層は、上述した「Ａ．活物質材料」の項に記載の活物質材料を含有する。
【００５８】
上記正極活物質層に含有される活物質材料については、上述した「Ａ．活物質材料」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。上記正極活物質層における活物質材料の含有量としては、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、上記正極活物質層が固体電解質材料を含有していることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、固体電解質材料のなかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、ＬｉＮｉＯ２等の酸化物活物質と反応しやすく、酸化物活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明における活物質材料は、コート層を有していることにより、高抵抗層の形成を防止できるため、活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００６０】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００６１】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００６２】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００６３】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００６６】
本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
本発明における正極活物質層は、上述した活物質材料および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６８】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質材料を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質材料としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６９】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。
【００７０】
なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００７１】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００７３】
また、本発明においては、全固体電池が、高いＳＯＣまで充電を行う充電制御部、具体的には正極活物質層に含有される活物質材料の活物質がＬｉ１−ｚ（Ｎｉｗ−ａＣｏｘ−ｂＭｎｙ−ｃＭｇｅ）Ｏ２（ｚ≧０．７であり、ａ〜ｃ、およびｗ〜ｙは上述した一般式１と同様である。）となるまで充電を行う充電制御部を備えていてもよい。
上述した「Ａ．活物質材料」の項で説明したように、本発明においては、高いＳＯＣまで充電を行った場合、すなわち上述した充電制御部を備える場合も、電池抵抗の増加を抑制して、出力特性の低下を抑制し、高エネルギー密度で長寿命な全固体電池とすることが可能となる。
本発明における充電制御部としては、一般的な全固体電池の充電制御部と同様とすることができる。上記充電制御部としては、例えば、全固体電池の電圧を測定する電圧測定部と、上記電圧測定部が、上記ｘの値が上述した関係を満たすような電圧を検知した場合に、充電を終了させるスイッチ部とを有する構成を挙げられる。
【００７４】
５．全固体電池
本発明においては、上述した活物質材料を用いることにより、活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。本発明の全固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００７６】
Ｃ．活物質材料の製造方法
本発明の活物質材料の製造方法は、上述の「Ａ．活物質材料」の項で説明した活物質材料の製造方法であって、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程、ならびに上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、活物質を形成する焼成工程を備え、上記溶解工程および上記焼成工程の少なくとも一方で、Ｍｇ源を用いる活物質形成工程と、コート層形成用溶液を用いて、上記活物質の表面上に前駆体層を形成する前駆体層形成工程、および上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する熱処理工程を備えるコート層形成工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
【００７７】
本発明によれば、活物質形成工程でＭｇをさらに含有する活物質を形成することにより、コート層形成工程における熱処理工程において、活物質の劣化を抑制してコート層を形成することができる。
【００７８】
図３は、本発明の活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に例示するように、本発明における活物質形成工程においては、まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、およびＭｇ源を硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製する（溶解工程）。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭｇを含有する水酸化物を沈殿させる（添加工程）。続いて、浴からＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭｇを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、活物質を形成する（焼成工程）。上記記載においては、溶解工程においてＭｇ源を用いる例について示したが、これに限定されず、本発明においては焼成工程においてＭｇ源を用いてもよく、また、溶解工程および焼成工程の両方の工程においてＭｇ源を用いてもよい。
次に、本発明におけるコート層形成工程においては、コート層形成用溶液を用いて、活物質の表面上に前駆体層を形成する（前駆体層形成工程）。次に、前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する（熱処理工程）。
以上の工程を行うことにより、上述の「Ａ．活物質材料」の項で記載した活物質材料を形成することができる。
以下、本発明の活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７９】
１．活物質形成工程
本発明における活物質形成工程は、溶解工程と、添加工程と、焼成工程とを備える工程であり、溶解工程または焼成工程の少なくとも一方でＭｇ源を用いることを特徴とする。
【００８０】
（１）溶解工程
まず、本発明における溶解工程について説明する。本発明における溶解工程は、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する工程である。本工程においては、Ｍｇ源を用いてもよい。この場合、Ｍｇ源についても上述した酸に溶解させる。
【００８１】
本工程に用いられるＮｉ源としては、特に限定されず、Ｎｉ単体であってもよく、Ｎｉ化合物であってもよい。Ｎｉ化合物としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。
また、Ｃｏ源としては、特に限定されず、Ｃｏ単体であってもよく、Ｃｏ化合物であってもよい。Ｃｏ化合物としては、硝酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。
また、Ｍｎ源としては、特に限定されず、Ｍｎ単体であってもよく、Ｍｎ化合物であってもよい。Ｍｎ化合物としては、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。
【００８２】
本工程において、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源の選択、また、これらの割合については、本発明により製造される活物質の結晶相により適宜選択される。活物質の結晶相については、上述した「Ａ．活物質材料」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【００８３】
本工程において、Ｍｇ源を用いる場合、Ｍｇ源としては、特に限定されず、Ｍｇ単体であってもよく、Ｍｇ化合物であってもよい。Ｍｇ化合物としては、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００８４】
また、本工程において添加されるＭｇ源の添加量については、上述した「Ａ．活物質材料」の項で説明したＭｇの含有量と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
本工程に用いられる酸としては、特に限定されず、例えば硫酸、硝酸、それらの混合物等が挙げられる。
本工程に用いられる酸の濃度としては、添加される上述のＮｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源を溶解させることが可能な程度であれば特に限定されない。
本工程により得られる酸性水溶液の濃度（ｍｏｌ％）としては、特に限定されない。
【００８６】
（２）添加工程
次に、本発明における添加工程について説明する。本発明における添加工程は、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる工程である。
【００８７】
本工程における酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法としては、特に限定されないが、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記酸性水溶液およびアルカリ水溶液を上記浴中へ滴下することにより添加する方法が好ましい。水酸化物を良好に沈殿させることが可能となる。上記浴については、公知のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８８】
本工程に用いられるアルカリ水溶液としては、酸性水溶液と反応して水酸化物を生じさせることが可能なものであれば特に限定されず、例えば水酸化リチウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が挙げられる。
また、上記アルカリ水溶液の濃度（ｍｏｌ％）としては、特に限定されない。例えば、上述した酸性水溶液の濃度（ｍｏｌ％）と同様とすることができる。
【００８９】
（３）焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、活物質を形成する工程である。
【００９０】
上述した溶解工程においてＭｇ源を用いた場合は、本工程においては、Ｍｇ源を用いてもよく、用いなくてもよい。一方、上述した溶解工程においてＭｇ源を用いていない場合は、本工程においてＭｇ源が用いられる。この場合、Ｍｇ源はＬｉ源、および水酸化物とともに焼成される。
Ｍｇ源、およびその添加量については、上述した溶解工程で説明したため、ここでの説明は省略する。また、上記溶解工程および焼成工程においてＭｇ源が用いられる場合は、各工程におけるＭｇ源の添加量が、上述した「Ａ．活物質材料」の項で説明したＭｇの含有量と同様となるように調整される。
【００９１】
Ｌｉ源としては、特に限定されず、Ｌｉ単体であってもよく、Ｌｉ化合物であってもよい。また、Ｌｉ化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等が挙げられる。
【００９２】
本工程おける上記水酸化物、およびＬｉ源の割合としては、本発明により製造される活物質の結晶相により適宜決定される。
【００９３】
また、本工程における焼成温度としては、特に限定されないが、８００℃以上、なかでも９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。また、上記焼成温度は、１２００℃以下、なかでも１１００℃以下であることが好ましい。
上記値に満たない場合は、上記Ｌｉ源、および水酸化物を焼成することにより、Ｌｉ金属含有金属酸化物である上述した岩塩層状構造を有する活物質を得ることが困難となる可能性があるからである。
また、上記焼成温度の上限としては、例えば、１２００℃程度である。
【００９４】
本工程における焼成時間としては、特に限定されないが、２時間以上、なかでも３時間以上、特に４時間以上であることが好ましい。焼成時間が上記範囲に満たない場合は、上述したＬｉ源、および水酸化物が十分に反応しない可能性があるからである。
【００９５】
２．コート層形成工程
本工程におけるコート層形成工程は、前駆体層形成工程と、熱処理工程とを備える工程である。
【００９６】
（１）前駆体層形成工程
本発明における前駆体層形成工程は、コート層形成用溶液を用い、上記活物質の表面上に前駆体層を形成する工程である。
【００９７】
コート層形成用溶液は、コート層形成用原料と、溶媒とを含有するものである。コート層形成用原料は、上述したコート層（イオン伝導性酸化物）を得ることができるものであれば特に限定されない。中でも、コート層形成用原料は、少なくともアルコキシド化合物を含有することが好ましい。ゾルゲル反応を利用することで、所望のコート層を容易に得ることができるからである。
【００９８】
イオン伝導性酸化物が一般式ＬｉｘＡＯｙで表される場合、コート層形成用原料は、Ｌｉ含有化合物およびＡ含有化合物を含有する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ａ含有化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、Ａを含有する酢酸塩、Ａを含有する水酸化物等を挙げることができる。Ａの具体例としてニオブ（Ｎｂ）を挙げた場合、Ｎｂ含有化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。
【００９９】
コート層形成用溶液に用いられる溶媒としては、例えば、水酸基等の極性官能基を有する極性溶媒を挙げることができ、具体的には、アルコールが好ましい。さらに、アルコールとしては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。上記溶媒に含まれる水分量は、例えば０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることがより好ましい。
また、コート層形成用溶液を活物質の表面に塗布する方法としては、特に限定されず、流動層コーティング法、コート層形成用溶液中に活物質を浸漬させた後、溶媒を乾燥させる方法、およびスプレードライヤーを用いる方法等を挙げることができる。本工程においてはなかでも、流動層コーティング法を用いることが好ましい。ここで、流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコータ等を挙げることできる。また、流動層造粒・コーティング装置における噴霧・乾燥においては、活物質を流動状態にするため、通常、流動層容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてロータ等を回転させるが、これら気流の条件やロータの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、流動層容器内の気流によって、コート層形成用溶液の乾燥が行われるため、コート層形成用溶液を効率的に乾燥させる観点から、容器内の気流温度（ガス流温度）は、４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
また、コート層形成用溶液の噴霧（塗布）の条件も特に限定されず、噴霧速度等、適宜設定することができる。
【０１００】
前駆体層の平均厚みおよび被覆率としては、目的とするコート層の平均厚みおよびコート層の被覆率に応じて適宜設定されるものである。なかでも、最終的に得られる活物質料のコート層の平均厚みおよびコート層の被覆率が、上述した「Ａ．活物質材料」の項に記載される値となるように設定されることが好ましい。
【０１０１】
（２）熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記前駆体層に熱処理を行い、イオン伝導性酸化物から構成されるコート層を形成する工程である。
【０１０２】
本工程における熱処理温度としては、目的とするコート層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、３００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがより好ましく、３５０℃〜４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、十分な熱処理を行うことができず、目的とするコート層が得られない可能性があり、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、活物質等の劣化を生じる可能性があるからである。
【０１０３】
熱処理を行う際の雰囲気としては、イオン伝導性酸化物を得ることができるよう、酸素を含有する雰囲気であれば特に限定されない。例えば、大気下等を挙げることができる。
【０１０４】
本工程における熱処理時間としては、目的とするコート層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間〜４８時間の範囲内であることがより好ましく、さらに１時間〜２０時間の範囲内であることが特に好ましい。
本工程における熱処理方法としては、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。
【０１０５】
３．その他の工程
本発明の活物質材料の製造方法は、上述した活物質形成工程と、コート層形成工程とを有するものであれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を適宜選択して行うことができる。
【０１０６】
４．活物質材料
本発明の活物質材料の製造方法により得られる活物質材料については、上述した「Ａ．活物質材料」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１０７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【０１０９】
［実施例１−１］
（活物質材料の作製）
まず、以下の手順により、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＭｇで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｍｇの置換量（含有量）を、Ｍｇおよび遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）に対して、０．４ｍｏｌ％とした。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源およびＭｇ源を硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製した。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含有する水酸化物を沈殿させた。次に浴からＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、上述の活物質を得ることができた。
【０１１０】
次に、以下の手順により上述の活物質の表面上にＬｉＮｂＯ３から構成されるコート層を形成した。
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製したコート層用組成物を、上述の活物質の表面上に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、活物質の表面にＬｉＮｂＯ３から構成されるコート層を形成した。
以上の手順を行うことにより活物質材料を得た。
【０１１１】
上述の活物質材料を４００ｍｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工）１２ｍｇと、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（固体電解質）１３４ｍｇと、脱水ヘプタン（関東化学）１ｇを秤量し、十分に混合した。
上述した混合材料を１００℃で加熱してヘプタンを揮発させ、正極合材を得た。
【０１１２】
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学）９００ｍｇと、固体電解質９６４ｍｇを秤量し混合したものを負極合材とした。
【０１１３】
（電池特性測定用セルの作製）
１ｃｍ２の金型に固体電解質を６５ｍｇ秤量し、１００ＭＰａでプレスして固体電解質層を作製し、その片側に正極合材２０．５ｍｇを入れ、１００ＭＰａでプレスして正極を作製した。
その逆側に負極合材２１ｍｇを入れ、４００ＭＰａでプレスすることで、負極を作製した。
以上の手順により電池特性測定用セルを得た。
【０１１４】
［実施例１−２］
実施例１−１と同様と手順で、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＭｇで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｍｇの置換量（含有量）を、Ｍｇおよび遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）に対して、０．８ｍｏｌ％とした。上記以外は、実施例１−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定用セルを作製した。
【０１１５】
［実施例１−３］
実施例１−１と同様と手順で、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＭｇで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｍｇの置換量（含有量）を、Ｍｇおよび遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）に対して、１．７ｍｏｌ％とした。上記以外は、実施例１−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定用セルを作製した。
【０１１６】
［比較例１］
活物質としてＭｇが添加されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定用セルを作製した。
【０１１７】
［評価］
（活物質のＯ濃度）
実施例１−３の活物質材料と、比較例１の活物質材料について、以下の方法で分析を行い、Ｏ濃度を算出した。
酸素の定量は、不活性ガス中インパルス加熱・融解−ＮＤＩＲ検出方式で行なった。
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの定量は、融解ＩＣＰ−ＡＥＳ法で行なった。
実施例１−３の活物質材料のＯ濃度は６７％、比較例１の活物質のＯ濃度は６２％であった。
【０１１８】
（コンディショニング）
２５℃で以下の電池特性測定セルのコンディショニングを行った。
実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の電池特性測定用セルを０．２７ｍＡで定電流充電（上限４．３Ｖ）後、１５分間休止したのち、０．２７ｍＡで定電流放電（下限３．０Ｖ）し、その後１５分間休止することにより、電池特性測定セルのコンディショニングを行った。
【０１１９】
（充電状態保存による電池直流抵抗の抵抗増加率）
まず、充電状態保存前の電池特性測定セルについて２５℃で電池直流抵抗測定を行った。
実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の電池特性測定用セルについて０．２７ｍＡで定電流−定電圧充電を行った。充電条件としては、電圧の上限を３．６Ｖ、カット電流０．０２７ｍＡとした。充電後１分間休止したのち、８．１ｍＡで定電流放電を５秒間行った。放電前後の電圧差（ΔＶ）と流した電流値（Ｉ）から電池直流抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を計算した。
【０１２０】
次に、６０℃で以下の電池特性測定セルの充電状態保存を行った。
実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の電池特性測定用セルを０．２７ｍＡで２００時間、定電流−定電圧充電（上限４．３Ｖ）した。次に、１５分間休止したのち、０．２７ｍＡで定電流放電（下限３．０Ｖ）した。
【０１２１】
続いて、充電状態保存の終了後の電池特性測定セルを２５℃の恒温槽に移して、上述の充電状態保存前と同様の手順で電池直流抵抗測定を行った。
【０１２２】
上記集電状態保存の前後の電池直流抵抗の値から抵抗増加率を得た。結果を表１および図４に示す。図４は、実施例１−１〜実施例１−３および比較例１の活物質材料のＭｇの含有量（ｍｏｌ％）と、抵抗増加率（％）との関係を示すグラフである。
【０１２３】
【表１】
2014049310.tif 000003
【０１２４】
（充電状態保存後の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）
実施例１−３および比較例１の活物質材料について、充電状態保存後の断面ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行なった。
ＦＩＢ加工およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析は、すべて不活性雰囲気下で行なった。結果を図５に示す。図５は、充電状態保存後の実施例１−３および比較例１の活物質材料のＯ濃度を示す図である。なお、Ｏ濃度は、ＴＥＭ−ＥＤＸで定量したＯ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各原子のａｔｏｍｉｃ％を基に、「Ｏ濃度＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）」として計算した。
【０１２５】
実施例１−３では、活物質表面付近のＯ濃度が０．６４〜０．７３だったのに対し、比較例１では０．５６〜０．６２と低かった。充電状態保存中に酸素が放出されたと考えられる。
【０１２６】
［実施例２−１］
（固体電解質の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．８ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星ボールミルを用い、４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【０１２７】
（活物質材料の作製）
以下の手順により、活物質としてＬｉＮｉ０．３３０Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．００４Ｏ２を合成した。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源と、Ｍｇ源とを硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製した。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含有する水酸化物を沈殿させた。次に浴からＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、上述の活物質を得ることができた。
【０１２８】
次に、実施例１−１と同様の手順により、活物質の表面上にコート層を形成して、活物質材料を得た。
【０１２９】
（電池特性測定セルの作製）
上述の活物質１２．０ｍｇと、ＶＧＶＦ（昭和電工）を０．５ｍｇ、固体電解質を５．０ｍｇ秤量し、混合したものを正極合材とした。
負極活物質にグラファイト（三菱化学）９．０ｍｇと固体電解質８．２ｍｇを秤量し混合したものを負極合材とした。
１ｃｍ２の金型に固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を作製し、その片側に正極合材１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極を作製した。その逆側に負極合材１７．３ｍｇを入れ４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極を作製した。また、正極集電体にＳＵＳ３０４を、負極集電体にＳＵＳ３０４を用いた。
【０１３０】
［実施例２−２］
実施例２−１と同様の手順により、活物質としてＬｉＮｉ０．３１７Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．０１７Ｏ２を合成したこと以外は、実施例２−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定セルを作製した。
【０１３１】
［実施例２−３］
実施例２−１と同様の手順により、活物質としてＬｉＮｉ０．３００Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｍｇ０．０３４Ｏ２を合成したこと以外は、実施例２−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定セルを作製した。
【０１３２】
［比較例２］
活物質としてＭｇを含有しないＬｉＮｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２を合成したこと以外は、実施例２−１と同様に活物質材料を作製し、また、電池特性測定セルを作製した。
【０１３３】
［評価］
（６０℃保存による劣化試験）
実施例２−１〜実施例２−３および比較例２の電池特性測定セルを０．３ｍＡで４．６Ｖまで定電流−定電圧充電した後、充電状態のままで６０℃で１０日間保存した。１０日間保存した後、電池を完放電して、３．６Ｖまで再び充電を行い、出力測定（定電力放電）を実施した。
結果を図６に示す。図６は、実施例２−１〜実施例２−３、および比較例２の電池特性測定セルの耐久後の出力維持率を示すグラフである。
比較例２が１０日間の耐久評価で維持率が３８％と極めて低いのに対し、実施例２−１〜実施例２−３は維持率が６３％〜４８％で改善されている。
特に実施例２−１、および実施例２−２は活物質におけるＭｇによる置換の効果が大きい。
【０１３４】
（活物質材料のＭｇ濃度）
実施例２−３の活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行ったところ、活物質にＭｇが存在していることを確認することができた。用いた活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は４．３μｍであった。
【符号の説明】
【０１３５】
１  …  活物質材料
１ａ  …  活物質
１ｂ  …  コート層
２  …  硫化物固体電解質材料
１０  …  全固体電池
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
【図１】
2014049310.tif 000004
【図２】
2014049310.tif 000005
【図３】
2014049310.tif 000006
【図４】
2014049310.tif 000007
【図５】
2014049310.tif 000008
【図６】
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