(57)【要約】【課題】白金触媒を組成物中において均一分散させることができ、かつ安定した硬化性や硬化物の硬さ、保存安定性が得られる、含フッ素アセチレンアルコールを反応制御剤に用いる、硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物、（Ｄ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒、（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコールを含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                      １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物                １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン            （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して
Ｓｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール                  ０．０５〜３．０質量部
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１）〜（３）
【化１】
2014084325.tif 000064
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。］
【化２】
2014084325.tif 000065
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化３】
2014084325.tif 000066
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （４）  
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化４】
2014084325.tif 000067
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化５】
2014084325.tif 000068
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化６】
2014084325.tif 000069
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化７】
2014084325.tif 000070
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。ｇは独立に０又は１である。］
で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１又は２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分の含フッ素アセチレンアルコールが、下記一般式（５）又は（６）で表されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【化８】
2014084325.tif 000071
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である請求項６記載のゲル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金系触媒、特に白金系触媒の配位錯体化合物が組成物中で均一に分散し、また安定した硬化性、硬化物の硬さ及び保存安定性を与える、含フッ素アセチレンアルコールを反応制御剤に用いることを特徴とした硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、１分子中に２個のアルケニル基を有する２価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含む含フッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなる含フッ素ゲル状硬化物は公知であり（特許第３４８７７４４号公報：特許文献１）、該文献中にその他の配合剤としてアセチレン化合物等の反応制御剤を添加可能である旨が明記されている。
【０００３】
従来公知の該反応制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０００４】
しかしながら、上記反応制御剤と白金系触媒との配位錯体化合物は、ベースポリマーとの相溶性に乏しいため、該組成物中経時で分離が起こってしまう。また、上記反応制御剤のうち揮発性であるものは、組成物の減圧脱泡工程中に揮散してしまい、硬化性や硬化物の硬さ、長期保存安定性にばらつきが出てしまうなどの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４８７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、白金触媒、特に白金系触媒配位錯体化合物を組成物中において均一分散させることができ、かつ安定した硬化性や硬化物の硬さ、保存安定性が得られる、含フッ素アセチレンアルコールを反応制御剤に用いることを特徴とした、硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｄ）白金系触媒の配位錯体化合物等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒からなる付加反応型の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物に対し、反応制御剤として（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコールを添加することにより、白金系触媒の配位錯体化合物等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒が組成物中で均一に分散し、また安定した硬化性、硬化物の硬さ及び保存安定性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物及びその硬化物を用いたゲル製品を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物                      １００質量部、
（Ｂ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物                １〜３００質量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン            （Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して
Ｓｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒
白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）含フッ素アセチレンアルコール                  ０．０５〜３．０質量部
を含有することを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔２〕
更に、（Ｆ）成分として、下記一般式（１）〜（３）
【化１】
2014084325.tif 000002
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数である。］
【化２】
2014084325.tif 000003
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数である。）
【化３】
2014084325.tif 000004
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル化合物を含有することを特徴とする〔１〕記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔３〕
（Ａ）成分が、下記一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （４）  
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化４】
2014084325.tif 000005
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化５】
2014084325.tif 000006
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化６】
2014084325.tif 000007
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化７】
2014084325.tif 000008
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。ｇは独立に０又は１である。］
で表される分岐を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である〔１〕又は〔２〕記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
〔５〕
（Ｅ）成分の含フッ素アセチレンアルコールが、下記一般式（５）又は（６）で表されるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物。
【化８】
2014084325.tif 000009
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の硬化物を含むことを特徴とするゲル製品。
〔７〕
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料である〔６〕に記載のゲル製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物によれば、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れる硬化物を与えることができ、該硬化物は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2        （４）
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化９】
2014084325.tif 000010
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化１０】
2014084325.tif 000011
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は上記Ｒ1と同じ基である。Ｒｆ1は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化１１】
2014084325.tif 000012
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１２】
2014084325.tif 000013
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ｇは独立に０又は１である。］
【００１１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１２】
ここで、上記一般式のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2014084325.tif 000014
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【化１４】
2014084325.tif 000015
（式中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは上記と同じである。）
【００１３】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。更に好ましくは１番目の式の構造の２価の基である。
【化１５】
2014084325.tif 000016
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数である。）
【化１６】
2014084325.tif 000017
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００であり、Ｌは２〜６の整数である。）
【化１７】
2014084325.tif 000018
（式中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００１４】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2014084325.tif 000019
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ11−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１９】
2014084325.tif 000020
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ12−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２０】
2014084325.tif 000021
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ12は上記Ｒ11と同じ基である。ｇは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００１５】
一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２１】
2014084325.tif 000022
【００１６】
【化２２】
2014084325.tif 000023
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’＝２〜２００を満足する数を示す。）
【００１７】
【化２３】
2014084325.tif 000024
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”＝２〜２００を満足する数を示す。）
【００１８】
上記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５〜０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなる場合があり、アルケニル基量が多すぎるとオイルブリードが発生する場合がある。
【００１９】
なお、上記一般式（４）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍｍ2／ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。なお、本発明において、粘度はオストワルド相対粘度計により測定できる。
【００２０】
更に本発明では、上記式（４）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２１】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物である。特に、下記式（８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
Ｒｆ3−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2                （８）
［式（８）中、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２４】
2014084325.tif 000025
（ｏ−，ｍ−又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、上記式（４）のＲ2で例示したものと同様のものを例示することができる。）で表される基である。Ｒｆ3は、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、下記式
ＣsＦ2s+1Ｏ（ＣhＦ2hＯ）iＣt'Ｆ2t'−、又は
Ｆ（ＣhＦ2hＯ）iＣt'Ｆ2t'−
（式中、ｓは１〜８の整数であり、ｈは１〜６の整数であり、ｉは０〜２００の整数、好ましくは１０〜１００の整数、より好ましくは２０〜５０の整数であり、ｔ’は１又は２である。）
で表される構造が好ましい。ｇは０又は１である。］
【００２３】
上記式（８）において、Ｒｆ3としては、以下の基が例示される。
【化２５】
2014084325.tif 000026
（式中、ｓは１〜８の整数であり、ｉ１は０〜２００の整数であり、ｉ２＋ｉ３は０〜２００の整数である。）
【００２４】
上記一般式（８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２６】
2014084325.tif 000027
（上記式中、ｉ’は０〜２００の整数である。）
【００２５】
上記ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５〜０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１０〜０．０４０モル／１００ｇである。ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎるとポリマー粘度の増加を伴い、その結果作業性の低下をもたらす場合があり、アルケニル基量が多すぎると組成物への溶解性が低下し、外観不良や硬化物の物理的特性が不均一となる場合がある。
【００２６】
なお、（Ｂ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５０〜５，０００ｍｍ2/ｓ、より好ましくは１００〜２，０００ｍｍ2/ｓ、更に好ましくは２００〜１，０００ｍｍ2/ｓの範囲内にあることが、均一な硬化物の物理的特性を得るため、作業性の確保の点から望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００２７】
（Ｂ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物の配合量は、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物において、上記（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは１〜１５０質量部である。１質量部未満だと、硬化後の架橋密度が高くなり、ゲル硬化物となり難く、ゴム状硬化物となることがあり、３００質量部を超えると、硬化後の架橋密度が低くなり、液状物となってゲル硬化物となり難くなることがある。
【００２８】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、かつケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２９】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣjＦ2j+1−
−ＣjＦ2j−
（式中、ｊは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化２７】
2014084325.tif 000028
（式中、ｋは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｌは１〜３の整数である。）
【化２８】
2014084325.tif 000029
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｗ＋ｘの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）y−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）z−ＣＦ2−
（式中、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００３０】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００３１】
また、この（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００３３】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３４】
【化２９】
2014084325.tif 000030
【００３５】
【化３０】
2014084325.tif 000031
【００３６】
【化３１】
2014084325.tif 000032
【００３７】
【化３２】
2014084325.tif 000033
【００３８】
【化３３】
2014084325.tif 000034
【００３９】
【化３４】
2014084325.tif 000035
【００４０】
【化３５】
2014084325.tif 000036
【００４１】
【化３６】
2014084325.tif 000037
【００４２】
【化３７】
2014084325.tif 000038
【００４３】
【化３８】
2014084325.tif 000039
【００４４】
【化３９】
2014084325.tif 000040
【００４５】
【化４０】
2014084325.tif 000041
【００４６】
【化４１】
2014084325.tif 000042
【００４７】
上記（Ｃ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は０．０００３〜０．０１００モル／ｇが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜０．００５０モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると硬化物の物理的特性の低下をもたらす場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時変化を起こす場合がある。
【００４８】
これらの含フッ素オルガノ水素シロキサンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応をする有効量であり、通常（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｃ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００５０】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５１】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００５２】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００５４】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の（Ｅ）成分である含フッ素アセチレンアルコールは、ヒドロシリル化反応の制御剤として作用するものであり、これを配合することによって本発明の組成物に適度な硬化性と保存安定性を付与するためのものである。該成分はパーフルオロアルキル基を含有するアセチレンアルコールであり、そのパーフルオロアルキル基はエーテル結合を含んでもよく、分岐していてもよいが、下記一般式（５）又は（６）で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化４２】
2014084325.tif 000043
（式中、Ｒｆ2は炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中にエーテル結合を含んでいてもよく、分岐していてもよい。Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一又は異なっていてもよい。Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００５６】
上記式（５）、（６）中、Ｒｆ2としては以下のような構造が挙げられる。
【化４３】
2014084325.tif 000044
【００５７】
また、Ｑは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの中ではメチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同一又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。特に、Ｒ3としてはメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ4、Ｒ5としては、メチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００５８】
ここで、Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは炭素数１〜２０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。
−（ＣＨ2）B−
（但し、Ｂ＝１〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数である。）
−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）C−
（但し、Ｃ＝１〜９の整数、好ましくは２〜４の整数である。）
【化４４】
2014084325.tif 000045
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基もしくは水素原子である。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）
【化４５】
2014084325.tif 000046
（式中、Ｄ、Ｅはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、好ましくは０，１又は２である。）
【００５９】
（Ｅ）成分として用いられる含フッ素アセチレンアルコールとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。
【化４６】
2014084325.tif 000047
【００６０】
【化４７】
2014084325.tif 000048
【００６１】
【化４８】
2014084325.tif 000049
【００６２】
【化４９】
2014084325.tif 000050
【００６３】
【化５０】
2014084325.tif 000051
【００６４】
【化５１】
2014084325.tif 000052
【００６５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３．０質量部であり、好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲である。０．０５質量部未満の場合には、触媒配位錯体の十分な均一分散性、保存安定性が得られない場合がある。３．０質量部を超えると硬化性が阻害され、また得られる硬化物の物理的特性が低下する。
【００６６】
〔（Ｆ）成分〕
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物には、更に（Ｆ）成分として、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を配合することができる。
【化５２】
2014084325.tif 000053
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1−（ｂは１〜３の整数である）で表される基であり、ａは１〜５００の整数、特に１０〜３００の整数である。］
【化５３】
2014084325.tif 000054
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３００の整数、特に２〜１００の整数である。）
【化５４】
2014084325.tif 000055
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３００の整数、特に２〜１００の整数である。）
【００６７】
（Ｆ）成分であるパーフルオロポリエーテル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、他の物性等を損なうことなく、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れたゲル硬化物を与えることができる。特に、硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物に配合した場合には、ガラス転移温度を下げる等、低温特性に優れた特性を付与することができる。
【００６８】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１５０質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．５〜５０質量部が特に好ましい。１５０質量部を超えると、硬化したゲル状物からの経時でのブリードが生じることがある。なお、（Ｆ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるため、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも無機質充填剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７０】
無機質充填剤としては、例えば、フュームドシリカ、湿式シリカ等のＢＥＴ法による比表面積が５０〜１，０００ｍ2／ｇ程度のシリカ粉末や石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。
【００７１】
［硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物」
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じて三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【００７２】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分といったように、２液組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００７３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物の粘度（２３℃）は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、作業性や吐出性、成形・加工性の確保の点で望ましい。なお、上記粘度は、回転粘度計により測定できる。
【００７４】
製造された硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、十分な硬化性を得るためには加熱することがよく、これは従来公知の方法により実施される。この場合、通常加熱温度は６０〜１５０℃、加熱時間は３０〜１８０分間にて行われる。
【００７５】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物は、自動車関連部品、各種電気・電子部品などのポッティング剤、コート剤として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーのコート剤や保護用ポッティング剤として好適であり、また、各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンターヘッド用の封止剤、各種回路基板のコーティング剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７７】
［実施例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度５，０００ｍｍ2／ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）５８部、下記式（１０）で示されるポリマー（粘度６００ｍｍ2／ｓ、ビニル基量０．０２３モル／１００ｇ）１７部、Ｄｅｍｎｕｍ  Ｓ−６５（パーフルオロポリエーテルオイル、ダイキン工業（株）製商品名）２５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０２部、下記式（１１）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．１２部、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１８．４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．０００６２モル／ｇ）を順次添加し、均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。
【００７８】
【化５５】
2014084325.tif 000056
（ｐ１＋ｑ１の平均値（重量平均重合度）＝９０）
【００７９】
【化５６】
2014084325.tif 000057
【００８０】
【化５７】
2014084325.tif 000058
【００８１】
【化５８】
2014084325.tif 000059
【００８２】
［実施例２］
上記実施例１において、式（１１）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．１２部の代わりに下記式（１３）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．１２部を用いた以外は、同様にして硬化性組成物を調製した。
【００８３】
【化５９】
2014084325.tif 000060
【００８４】
［比較例１］
上記実施例１において、式（１１）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．１２部を、エチニルヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．１２部に変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００８５】
［比較例２］
上記実施例１において、式（１１）で示される含フッ素アセチレンアルコール０．１２部を、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１２部に変更した以外は同様にして、硬化性組成物を調製した。
【００８６】
［硬化性組成物の分散性評価］
上記実施例、比較例より得られた硬化性組成物を２３℃で１４日間放置し、外観の変化を観察した。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014084325.tif 000061
【００８８】
表１の結果より、反応制御剤に含フッ素アセチレンアルコールを用いると、白金触媒との配位錯体化合物の、組成物中における分散性の改善が確認された。
【００８９】
［減圧脱泡時間による硬化性、硬化物の硬さ、保存安定性の評価］
上記実施例及び比較例より得られた硬化性組成物を減圧脱泡し、その処置時間によって硬化性、硬化物の硬さ、保存安定性への影響を調べた。その結果を表２，３に示す。
ここで、減圧脱泡工程における圧力値は約１，０７０Ｐａにて実施した。ＤＳＣ測定は２５℃から１５０℃まで１２．５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の発熱ピークの温度を観測した。硬化物の針入度は、組成物を１５０℃，１時間で加熱硬化し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３に準じ、１／４コーンで測定を行った。また組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、２３℃における測定値を示した。
【００９０】
【表２】
2014084325.tif 000062
【００９１】
【表３】
2014084325.tif 000063
【００９２】
表２，３の結果から明らかなように、不揮発性の反応制御剤である含フッ素アセチレンアルコールを用いることで、減圧脱泡時間によらず、均一な硬化性、硬化物の硬さ、保存安定性が得られる。