(57)【要約】【課題】被処理材料上に黒化処理皮膜を形成することができる新しい黒化処理液と黒化処理方法を提供する。【解決手段】被処理材料を陰極電解して黒化処理する電解液であって、鉄塩と、アルカリ金属塩と、アンミン化合物とを含有する黒化処理用電解液により上記課題を解決する。アルカリ金属塩として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムから選ばれる１種又は２種以上が用いられ、アンミン化合物として、アンモニウム塩、又は、アミン、イミン若しくはイミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物が用いられる。この黒化処理用電解液で被処理材料を陰極電解して、鉄微粒子又は鉄含有微粒子を被処理材料上に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材料を陰極電解して黒化処理する電解液であって、鉄塩（成分Ａ）と、アルカリ金属塩（成分Ｂ）と、アンミン化合物（成分Ｃ）とを含有することを特徴とする黒化処理用電解液。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩（成分Ｂ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の黒化処理用電解液。
【請求項３】
前記アンミン化合物（成分Ｃ）が、金属と錯体を形成して金属錯体の配位子となるアンミン化合物であって、アンモニウム塩、又は、アミン、イミン若しくはイミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物である、請求項１又は２に記載の黒化処理用電解液。
【請求項４】
ニッケル塩、コバルト塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩及びバナジウム塩から選ばれる１種又は２種以上の成分ａをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒化処理用電解液。
【請求項５】
リン酸基、ホウ酸基及び沒食子酸基を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒化処理用電解液。
【請求項６】
ｐＨが１０以上である、請求項１〜５いずれか１項に記載の黒化処理用電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒化処理用電解液を用い、被処理材料を陰極電解して黒化処理することを特徴とする黒化処理方法。
【請求項８】
前記黒化処理が、鉄微粒子又は鉄含有微粒子を前記被処理材料上に形成する処理であり、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項７に記載の黒化処理方法。
【請求項９】
鉄微粒子又は鉄含有微粒子で形成されており、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする黒化処理皮膜。
【請求項１０】
鉄微粒子又は鉄含有微粒子が導電性の被処理材料の表面に設けられており、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする黒化処理材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒化処理用電解液、黒化処理方法、黒化処理皮膜及び黒化処理材料に関し、さらに詳しくは、被処理材料を陰極電解して黒化処理することができる黒化処理用電解液、それを用いた黒化処理方法、得られた黒化処理皮膜、及び黒化処理された黒化処理材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の黒化処理は、防錆処理として知られているが、近年の産業技術の発展に伴い、装飾性、導電性、反射防止性（防眩性）、放熱性又は吸熱性等の機能性を付与する処理として注目されている。特に小型化や軽量化が進む電子分野、光学分野又は精密機器分野等では、ステンレス鋼をはじめ、アルミニウム、銅及び銀等の素材への黒化処理のニーズが増えている。
【０００３】
金属の黒化処理としては、黒クロムめっき（特許文献１，２）、黒ニッケル合金めっき（特許文献３）、黒色塗装（特許文献４）等のめっき処理や塗装処理の各方法が提案されている。特許文献５には、銀や銅のメッシュ状パターンの黒化処理として、黒色ニッケルめっき処理や黒色合金めっき処理が提案されている。しかし、めっき処理や塗装処理は、薄膜（＜３μｍ）では黒色外観が得られないという問題がある。
【０００４】
鉄鋼用の薄膜黒化処理としては、１２０〜１４０℃に煮沸した濃苛性ソーダを用いたアルカリ黒染め処理が知られている。ステンレス鋼に対する薄膜黒化処理としては、アルカリ黒染め（アルカリ性クロム酸塩化成処理（＜３μｍ））、レイデント（クロム微粒子電解皮膜（＜３μｍ））等の化成処理や電解処理の方法が知られている。しかし、これらの薄膜黒化処理は、高温処理によるエネルギーの問題や６価クロム等の環境負荷物質を含有するために問題視されている。また、アルカリ黒染めは、処理できるステンレス鋼の材質が極端に限られている。特許文献６には、テルル酸を用いた鉄鋼材の黒化処理方法が提案されている。特許文献７には、陽極電解を行ってステンレス鋼の表面の酸化皮膜（不動態膜）を電気的に成長させて着色する黒化処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１１７９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９８２６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６３２８９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１３０７号公報
【特許文献５】特開２００５−０７６１２３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１５９３６号公報
【特許文献７】特開平６−２９９３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献５で提案されためっき処理は、膜厚の影響で黒色外観、密着性及び透光性（メッシュの透明度）の制御に難点があった。上記特許文献６で提案された黒化処理は、黒色度や密着性の点で更なる改善が求められている。また、上記特許文献７で提案された陽極電解は、ステンレス鋼の成分であるクロムを処理液中に溶出させるので、６価クロム等の環境負荷物質が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、環境負荷物質が生じるおそれがなく、黒色外観や密着性に優れ、薄膜でも対応でき、ステンレス鋼をはじめとする各種金属材料に適用可能な新しい黒化処理用電解液と黒化処理方法を提供することにある。また、新しい黒化処理皮膜と黒化処理材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る黒化処理用電解液は、被処理材料を陰極電解して黒化処理する電解液であって、鉄塩（成分Ａ）と、アルカリ金属塩（成分Ｂ）と、アンミン化合物（成分Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る黒化処理用電解液において、前記アルカリ金属塩（成分Ｂ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る黒化処理用電解液において、前記アンミン化合物（成分Ｃ）が、金属と錯体を形成して金属錯体の配位子となるアンミン化合物であって、アンモニウム塩、又は、アミン、イミン若しくはイミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る黒化処理用電解液において、ニッケル塩、コバルト塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩及びバナジウム塩から選ばれる１種又は２種以上の成分ａをさらに含有してもよい。
【００１２】
本発明に係る黒化処理用電解液において、リン酸基、ホウ酸基及び没食子酸基を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００１３】
本発明に係る黒化処理用電解液において、ｐＨが１０以上であることが好ましい。
【００１４】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る黒化処理方法は、上記本発明に係る黒化処理用電解液を用い、被処理材料を陰極電解して黒化処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る黒化処理方法において、前記黒化処理が、鉄微粒子又は鉄含有微粒子を前記被処理材料上に形成する処理であり、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
（３）上記課題を解決するための本発明に係る黒化処理皮膜は、鉄微粒子又は鉄含有微粒子で形成されており、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
（４）上記課題を解決するための本発明に係る黒化処理材料は、鉄微粒子又は鉄含有微粒子が導電性の被処理材料の表面に設けられており、当該鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下又はＸ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る黒化処理用電解液及びそれを用いる黒化処理方法によれば、被処理材料を陰極電解して黒化処理するので、環境負荷物質が生じるおそれがなく、薄膜でも対応でき、ステンレス鋼をはじめとする各種金属材料に好ましく適用することができる。また、鉄塩（成分Ａ）と、アルカリ金属塩（成分Ｂ）と、アンミン化合物（成分Ｃ）とを含有する黒化処理用電解液を用いるので、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜を形成することができる。この黒化処理皮膜は、通常の黒色めっきよりも薄膜（＜１μｍ）であっても、密着性に優れた均一な黒色外観を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る黒化処理材料の例を示す模式的な断面図である。
【図２】ステンレス鋼板を黒化処理した前後の試験片について、耐食性試験を行った結果を示す外観写真である。
【図３】黒化処理皮膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】黒化処理皮膜の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】黒化処理皮膜のＸ回折測定での測定結果である。
【図６】２５℃の水中における鉄の電位−ｐＨ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下の記載はあくまでも最良形態であり、その記載に限定されるものではない。例えば、数値範囲の上限や下限を好適範囲として記載しているが、その上限や下限を超えた場合であっても、本発明の構成要件を充足する限り、本発明の技術範囲内である。
【００２１】
［黒化処理用電解液、黒化処理方法］
本発明に係る黒化処理用電解液は、被処理材料を陰極電解して黒化処理する電解液であって、鉄塩（成分Ａ）と、アルカリ金属塩（成分Ｂ）と、アンミン化合物（成分Ｃ）とを含有する。また、本発明に係る黒化処理方法は、その黒化処理用電解液を用い、被処理材料を陰極電解（カソード電解）して黒化処理する。その黒化処理は、被処理材料上に、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜を形成することができる。この黒化処理皮膜は、通常の黒色めっきよりも薄膜（＜１μｍ）であっても、密着性に優れた均一な黒色外観を示すことができる。
【００２２】
以下、黒化処理用電解液と黒化処理方法の各構成要素を詳しく説明する。
【００２３】
処理対象となる被処理材料は、陰極電解して黒化処理することができる材料であれば特に限定されない。すなわち、少なくとも陰極として使用できる導電性を有する材料（導電性材料ともいう。）であれば用いることができる。被処理材料としては、鉄又はその合金、アルミニウム又はその合金、銅又はその合金、銀又はその合金、ＩＴＯ等の透明導電材料、等々を挙げることができる。また、材料自体は導電性がなくても、その上に導電性の材料がめっき等の湿式成膜法や、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の乾式成膜法で設けられたものであってもよい。また、その被処理材料の形状は、板状、箔状、線状、メッシュ状、加工部品等の各種の形状であってもよい
【００２４】
具体的には、ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼箔、銅箔、銅メッシュ、銀箔、銀メッシュ等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２５】
（成分Ａ）
成分Ａは、鉄塩である。鉄塩としては、例えば、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、乳酸鉄（II）、乳酸鉄（III）、硫酸アンモニウム鉄（II）、リン酸鉄（III）及びそれらの水和物を挙げることができる。また、クエン酸鉄又はクエン酸鉄アンモニウム等の鉄系錯塩も鉄塩として用いることができる。これらの中でも、コストの観点から、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウムを好ましく用いることができる。
【００２６】
鉄塩の含有量は、金属換算で、２０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、「金属換算」とは、電解液に溶解している鉄塩の含有量を金属換算して求めた値であり、電解液中に沈殿している鉄塩は含まない。鉄塩の含有量が２０ｐｐｍ未満の場合は、不均一な黒化処理皮膜が形成されることがある。一方、鉄塩の含有量が２００００ｐｐｍを超えると、黒化処理皮膜の析出量の向上が期待できず、電解液中の鉄塩の使用量が増大するのみでコスト面で好ましくないことがある。なお、電解液の安定性の観点から、その下限は１００ｐｐｍであることが好ましく、２５０ｐｐｍであることがより好ましい。その上限は１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
成分Ａとして、耐食性等の向上の観点から、ニッケル塩、コバルト塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩及びバナジウム塩から選ばれる１種又は２種以上の成分ａを共析金属成分としてさらに含有させてもよい。これらの各金属塩も特に限定されず、各種の塩を用いることができる。例えば、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、硝酸コバルド、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、炭酸マンガン、酸化マンガン、五酸化バナジウム、及びメタバナジン酸アンモニウム等を挙げることができる。なお、コストの観点から、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等を好ましく挙げることができる。
【００２８】
成分ａの含有量は、金属換算で、１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。成分ａの含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、黒色外観を向上させる効果が認められないことがある。一方、成分ａの含有量が５００００ｐｐｍを超えると、黒色外観を損ねることがある。
【００２９】
鉄塩の含有量と、ニッケル塩等の成分ａの含有量との合計含有量（成分Ａの含有量）は、金属換算で、３０ｐｐｍ以上、７００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。合計含有量がこの範囲内にあることにより、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜を被処理材料上に形成できる。なお、鉄塩の含有量と、ニッケル塩等の成分ａの含有量との比は、［鉄塩含有量］／［成分ａ含有量］が０．０１以上、１０００以下の範囲内であることが好ましく、０．１以上、１００以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲内で、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜を被処理材料上に形成できる。
【００３０】
（成分Ｂ）
成分Ｂは、アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸水素カルシウムから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。すなわち、このアルカリ金属塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物塩、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む概念であり、これらの中から１種又は２種以上が選択される。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
アルカリ金属塩の含有量は、５０００ｐｐｍ以上、１０００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が５０００ｐｐｍ未満の場合は、黒色皮膜が析出しにくかったり、皮膜の密着性が劣ったりすることがある。一方、アルカリ金属塩の含有量が１０００００ｐｐｍを超えると、皮膜析出量の向上は期待できず、使用量が増大するのみでコスト面で好ましくないことがある。その下限は１００００ｐｐｍであることが好ましく、その上限は５００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３２】
（成分Ｃ）
成分Ｃは、アンミン化合物である。アンミン化合物は、金属と錯体を形成して金属錯体の配位子となるものであれば特に限定されず、各種のアンミン化合物を用いることができる。例えば、アンモニウム塩、又は、アミン、イミン若しくはイミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物等を挙げることができる。
【００３３】
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウムを挙げることができる。アミン、イミン又はイミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン並びにこれらの誘導体等のいずれでもよく、例えば、第一アミン（ＲＮＨ２）、第二アミン（Ｒ２ＮＨ）及び第三アミン（Ｒ３Ｎ）（ここでＲは一価の基を表す。）で示される、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、これらの誘導体又はこれらの塩を挙げることができる。具体例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラエチレンペンタミン、プロパン−２−イミン、イミダゾール、１−ヘキサイミン、エタン−１，２−ジイミン、Ｎ−メチルエタンイミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピぺリジン、アニリン、ジフェニルアミン等のアミン類を挙げることができる。また、これらは、単独でも複数種組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの中でも、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラエチレンペンタミン、プロパン−２−イミン、イミダゾール等が好ましい。
【００３５】
アンミン化合物の含有量は、固形分濃度で、１０ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。アンミン化合物が１０ｐｐｍ未満の場合は、建浴された黒化処理用電解液が不安定になり、黒化処理皮膜が析出し難くなることがある。一方、アンミン化合物の含有量が２００００ｐｐｍを超えると、黒化処理皮膜の析出量の向上が期待できず、電解液中のアンミン化合物の使用量が増大するのみでコスト面において好ましくないことがある。その下限は５０ｐｐｍであることが好ましく、その上限は１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３６】
（他の添加成分）
黒化処理用電解液には、リン酸基、ホウ酸基及び沒食子酸基を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含有させてもよい。これらの成分を含有することにより、黒色外観や密着性を向上させることができる。更に、本性能を阻害しない範囲で、防錆添加剤や硫黄基等の添加を拒むものではない。
【００３７】
リン酸基を有する化合物としては、リン酸（オルトリン酸）、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ポリリン酸カリウム等を挙げることができる。ホウ酸基を有する化合物としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸トリエタノールアミン等を挙げることができる。没食子酸基を有する化合物としては、没食子酸、タンニン酸、ピロガロール系の加水分解タンニン、カテコール系の縮合型タンニン等を挙げることができる。なお、これらの化合物として、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
リン酸基、ホウ酸基及び沒食子酸基を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物の含有量は、０．２ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが、上記した黒化処理皮膜をより黒色化させる観点から好ましい。さらにより一層の黒色化の観点からは、その化合物の含有量の下限は１ｐｐｍであることが好ましく、上限は３００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３９】
（ｐＨ）
黒化処理用電解液は、ｐＨが１０以上のアルカリ性電解液であることが好ましい。ｐＨが１０以下の場合には、陰極電解（カソード電解）で鉄微粒子又は鉄含有微粒子が析出できず、黒色の外観が得られないことがある。こうして構成された黒化処理用電解液は、金属錯体の配位子となるアンミン化合物を含有し、さらにアルカリ性であることから、カソード電解用の金属アンミン錯体アルカリ水溶液ということができる。
【００４０】
（黒化処理方法）
上記した黒化処理用電解液を用い、被処理材料を陰極電解（カソード電解）して黒化処理する。こうした黒化処理により、被処理材料上に、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜が形成される。
【００４１】
陰極電解は、被処理材料に対する通常のめっき処理と同じ方法であり、製造上困難な技術を伴わないので有利である。陰極電解の具体的な処理方法としては、例えば被処理材料が金属板、箔、又はメッシュ等の場合には、給電ロールで給電してめっきする処理方法が適用され、被処理材料がボルト、ネジ等の小型金属部品の場合には、給電バレルで給電してめっきする処理方法が適用される。
【００４２】
陰極電解は、直流電解であり、定電圧電解でも定電流電解でもよいし、逆電流を交互にかけるパルス電解でもよい。定電圧電解での電圧値は、０．２Ｖ以上、５０Ｖ以下の範囲内であることが好ましい。そのときの電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上、５０Ａ／ｄｍ２以下の範囲内であることが好ましい。一方、定電流電解の場合は、その逆で、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上、５０Ａ／ｄｍ２以下の範囲内であることが好ましく、そのときの電圧は、０．２Ｖ以上、５０Ｖ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
電圧値が０．２Ｖ未満又は電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満では、皮膜が析出し難く、皮膜が薄く黒色外観が得られないことがある。一方、電圧値が５０Ｖを超え又は５０Ａ／ｄｍ２を超える場合は、緻密な皮膜が得られないことがあり、さらに電流効率が低く、コスト面で不利になることがある。なお、より好ましい範囲は、電圧値が５Ｖ以上、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上であり、電圧値が２５Ｖ以下、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以下である。
【００４４】
電解時の黒化処理用電解液の温度は特に限定されないが、水溶液であることから、通常、５℃以上、６０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
こうした黒化処理方法によって被処理材料上に成膜された黒化処理皮膜は、図１〜図４に示すように、鉄微粒子又は鉄含有微粒子で構成されている。その鉄微粒子又は鉄含有微粒子は、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、又は、Ｘ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。こうした範囲の鉄微粒子又は鉄含有微粒子で構成された黒化処理皮膜は、通常の黒色めっきよりも薄膜（＜１μｍ）であっても、密着性に優れた均一な黒色外観を得ることができる。
【００４６】
［黒化処理皮膜と黒化処理材料］
本発明に係る黒化処理皮膜２は、電子顕微鏡観察による粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の鉄微粒子又は鉄含有微粒子で構成されている。又は、Ｘ線回折測定から算出した結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の鉄微粒子又は鉄含有微粒子で構成されている。本発明の黒化処理皮膜は、これらの一方又は両方の測定方法で得た鉄微粒子又は鉄含有微粒子のサイズを満たせばよい。なお、Ｘ線回折測定により、鉄微粒子又は鉄含有微粒子は多結晶粒子であり、得られた結晶子径は、個々の多結晶粒子の平均結晶子径として得られる。
【００４７】
本発明に係る黒化処理材料１０は、そうした鉄微粒子又は鉄含有微粒子が、導電性の被処理材料の表面に設けられている。これらの黒化処理皮膜２と黒化処理材料１０は、上記した黒化処理用電解液を用いた陰極電解処理で好ましく得ることができるが、それ以外の方法で得られたものであってもよい。
【００４８】
電子顕微鏡観察では、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡を用い、得られた画像からその粒子径を測定することにより評価できる。本発明では、この評価方法により、黒化処理皮膜２が、粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にある鉄微粒子又は鉄含有微粒子で形成されていることを確認している。なお、測定数は、３箇所〜５箇所で測定した。ここでの粒子径は、その平均粒子径を意味している。
【００４９】
Ｘ線回折測定からの算出は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式であるＬ＝ｋｌ／βｃｏｓθを適用し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数ｋ＝０．９、ｌ＝１．５４１８ｎｍ（Ｃｕｋα）、２θ＝〜４４°として算出した。得られたＸ線回折結果より、回折ピークの広がりを強度半分のところに相当する２θ（半値幅β＝２°〜３°）から計算し、微粒子の結晶子の大きさを算出することができる。この評価方法により、黒化処理皮膜２が、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にある鉄微粒子又は鉄含有微粒子で形成されていることを確認している。なお、ここでの結晶子径は、Ｘ線回析測定の統計的な結果であって、その平均結晶子径を意味している。
【００５０】
粒子径と結晶子径は、それぞれ電子顕微鏡で測定した結果と、Ｘ線回折測定で得られた結果である。これらは異なる結果として表れるが、測定手段が異なる結果であり、いずれも同一対象の結果である。本発明では、これらの一方の範囲を少なくとも満たせばよいが、両方の範囲を満たしてもよい。なお、黒化処理皮膜２と黒化処理材料１０の具体例は、後述の実施例で説明する。
【００５１】
黒化処理皮膜２は、上記した粒子径又は結晶子径の鉄微粒子又は鉄含有微粒子で構成されているが、表面が微細な凹凸形状であり、微細なポーラス構造も確認されている。こうした微細な凹凸形状と微細なポーラス構造によって、光が多く吸収され、反射し難くなり、より良好な黒色外観が得られる。
【００５２】
黒化処理皮膜２の厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、１００ｎｍ程度である。なお、黒化処理皮膜２の厚さは、鉄微粒子又は鉄含有微粒子の粒子径若しくは結晶子径との関係でその範囲が異なる。例えば、Ｘ線回折測定から算出した結晶子径が２０ｎｍ以下のような鉄微粒子又は鉄含有微粒子の場合には、黒化処理皮膜２の厚さも薄くてよいが、結晶子径が３０ｎｍ程度のような鉄微粒子又は鉄含有微粒子の場合には、黒化処理皮膜２の厚さは１μｍ付近であることが好ましい。
【００５３】
（微粒子の生成）
黒化処理皮膜の形成メカニズムについて検討する。図６は、２５℃の水中における鉄の電位−ｐＨ図である。アルカリ性溶液中の鉄イオンは、一般的に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、又は水和酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）として沈殿する。一方、強アルカリ性溶液では、ＦｅＯ４２−（鉄酸イオン）が生成すると言われており、黒染め液のような高濃度ＮａＯＨ溶液（３５〜４０％、１４０℃前後）では、鉄酸ソーダ（Ｎａ２ＦｅＯ４）の生成が知られている。そうした強アルカリ性溶液の電解状態における鉄イオンは、アノード側でＦｅＯ４２−、また、カソード側でＨＦｅＯ２−の形態で発生し得ると考えられる。なお、アノード側で発生したＦｅＯ４２−は不安定であるため、［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋に分解すると思われる。
【００５４】
一方、錯化剤が存在する場合には、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋のように、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋をはじめ、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋等の金属イオンが、キレートを形成する配位子によって安定な錯体を形成する。
【００５５】
カソード電解での黒化処理皮膜の形成は、カソード側の還元反応によって金属表面にＦｅの微粒子が形成し、Ｎｉ等の金属イオンがＦｅと共存した場合には、Ｆｅ−Ｎｉ合金微粒子が析出すると考えられる。以下に、推定されるアノード側（ＳＰＣＣ板）のＦｅＯ４２−の生成、電解液中でのＦｅ錯体とＮｉ錯体の生成、及びカソード側のＦｅ−Ｎｉ合金微粒子の生成に関わる反応式を示す。なお、ｅｎは錯化剤を示す。
【００５６】
アノード側（Ｆｅ電極）：
Ｆｅ→Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＨＦｅＯ２−→ＦｅＯ４２−
Ｈ２Ｏ、ＯＨ−→Ｏ２
【００５７】
電解質：
ＦｅＯ４２−→［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋
Ｎｉ２＋＋ｎ（ｅｎ）→［Ｎｉ（ｅｎ）ｎ］２＋
【００５８】
カソード側：
ＦｅＯ４２−→ＨＦｅＯ２−、［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４→Ｆｅ
［Ｎｉ（ｅｎ）ｎ］２＋→Ｎｉ
Ｏ２→ＯＨ−
Ｈ２Ｏ→Ｈ２
【００５９】
従来のＮｉ、Ｆｅ等の金属錯体電解液では、金属イオン濃度が高く、皮膜が連続的に析出して金属調の光沢又は半光沢の外観を示す。一方、本発明では、現時点の考察としては、強いアルカリ性の電解液を用いるので、鉄イオンがほぼ水和鉄酸化物の沈殿物として存在し、ＦｅＯ４２−（鉄酸イオン）のようにごく一部がイオン化していて、連続的に析出することができず、非連続的な形で粒子状又はポーラス状に析出していると考えられる。さらに、ニッケル等（成分ａ）の共析金属が存在する場合には、鉄単独の場合よりも速く細かく析出できると考えられる。さらに、錯化剤であるアンミン化合物の影響により、微粒子の結晶成長が抑制され、より細かいナノオーダーの微粒子の形態で析出できると考えられる。さらに、沒食子酸基又はリン酸基等を添加した電解液を用いた場合には、Ｆｅ３Ｐ等の黒色化合物の共析によって、さらなる黒色外観の向上に寄与すると考えられる。
【００６０】
（表面層）
表面層３は、図１（Ｂ）に示すように、黒化処理皮膜２上に任意の層として必要に応じて設けられる。表面層３は、透明であり、且つ、少なくとも黒化処理皮膜２を保護する保護層（表面保護層）としての効果を奏すれば、各種の機能を共有できる。例えば、耐酸性、耐アルカリ性、耐防塵性、耐光性、反射防止性、防眩性、耐摩耗性、耐傷性、導電性、等の各種の機能を共有してもよい。
【００６１】
表面層３の材質としては、有機材料や無機材料を挙げることができる。有機材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等の各種の硬化性樹脂を挙げることができる。無機材料としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、ＩＴＯ等の透明酸化物を挙げることができる。これらの有機材料や無機材料には、上記機能を付与するための添加剤や添加元素を含有させることができる。
【００６２】
表面層３は、有機材料の場合は塗布法、印刷法又は電着塗装法により形成でき、無機材料の場合は蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法等により成膜できる。
【００６３】
なお、本発明に係る黒化処理材料１０には、他の層が設けられていてもよい。例えば、黒化処理皮膜２と表面層３との間に設けられていてもよいし、表面層３上に設けられていてもよいし、被処理材料の反対面に設けられていてもよい。
【００６４】
以上説明したように、本発明に係る黒化処理用電解液及びそれを用いる黒化処理方法によれば、被処理材料を陰極電解して黒化処理するので、６価クロム等の環境負荷物質が生じるおそれがなく、薄膜でも対応でき、ステンレス鋼をはじめとする各種金属材料に好ましく適用することができる。また、鉄塩（成分Ａ）と、アルカリ金属塩（成分Ｂ）と、アンミン化合物（成分Ｃ）とを含有する黒化処理用電解液を用いるので、ナノオーダーの鉄微粒子又は鉄含有微粒子からなる黒化処理皮膜を形成することができる。得られた黒化処理皮膜は、通常の黒色めっきよりも薄膜（＜１μｍ）であっても、密着性に優れた均一な黒色外観を得ることができる。
【００６５】
本発明に係る黒化処理用電解液、黒化処理方法、黒化処理皮膜及び黒化処理材料は、ステンレス鋼の従来の黒化処理手段の代替手段として、チタンやニッケル等の難エッチング材の黒化処理手段の代替手段として、銀メッシュや銅メッシュの低表面抵抗材の黒化処理手段として、電解亜鉛めっき鋼板の吸熱用途、放熱用途又は反射防止用途に適用する黒化処理手段として、微粒子が堆積した膜構造を利用した密着性の向上用途又は接着性の向上用途に適用する下地処理手段として、導電性や高い比表面積を利用した電池材料の表面処理手段として、又は、耐食性を利用した耐食処理手段として、多方面に利用することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
［試験片の作製］
被処理材料１として下記の試験片を用いた。試験片の寸法は、縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍであり、試験片の厚さは０．８ｍｍとした。
【００６８】
Ｍ１：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＪＩＳ規格）、
Ｍ２：冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１：２００５）、
Ｍ３：電解亜鉛めっき鋼板（ＥＧ、亜鉛めっき厚：４０ｇ／ｍ２）、
Ｍ４：溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ、亜鉛めっき厚：５０ｇ／ｍ２）、
Ｍ５：マグネシウム板（ＡＺ３１Ｂ（ＡＳＴＭ規格）、ＪＩＳ  Ｈ  ４２０１  ＭＰ７に相当）、
Ｍ６：アルミニウム板（Ａ５０５２、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００）、
Ｍ７：ステンレス鋼メッシュ（２００メッシュ、ＳＵＳ３０４のステンレス線径：０．０４ｍｍ、網目：０．０８７ｍｍ、平織り）、
Ｍ８：銅メッシュ（２００メッシュ、銅線径：０．０５ｍｍ、網目：０．０７７ｍｍ、平織り）、
Ｍ９：銀メッシュ（４０メッシュ、銀線径：０．１８ｍｍ、網目：０．４５５ｍｍ、平織り）、
Ｍ１０：ＩＴＯ導電ガラス（膜厚：１６０〜２２０ｎｍ、シート抵抗：６〜１０Ω／□）、
Ｍ１１：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０５、ＪＩＳ規格）、
Ｍ１２：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６、ＪＩＳ規格）、
Ｍ１３：ステンレス鋼板（ＳＵＳ４０３、ＪＩＳ規格）、
Ｍ１４：ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０、ＪＩＳ規格）、
Ｍ１５：ステンレスボルト（ＳＵＳ３０４材、半ねじ六角ボルト：Ｍ１２０５０）、
Ｍ１６：銀箔（厚さ：０．３μｍ）
Ｍ１７：チタン板（ＴＰ２７０Ｃ、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００−１）、
Ｍ１８：銅板（Ｃ１０２０Ｐ、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００：２０００）
【００６９】
［前処理］
準備した各試験片をアルカリ脱脂剤のパルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング株式会社製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０°の水溶液で１０秒間スプレーして脱脂処理を行った。その後、純水で水洗し、乾燥した。
【００７０】
［黒化処理］
表１に示す組成のＮｏ．１〜２３の電解液を用い、前処理後の各試験片を陰極として黒化処理を行った。実施例１〜５４及び比較例１〜１７は、電解液の種類と電解条件を変えて行った黒化処理の結果である。なお、陰極電解は、直流電源を用い、試験片を陰極側（カソード側）とし、ＳＰＣＣ板（冷間圧延鋼板、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１：２００５）を対極（アノード側）とした。電解液の組成を表１に示した。
【００７１】
また、比較のための電解液として、黒色ニッケルめっき液（Ｎｉ−Ｚｎめっき液）を用いた。黒色ニッケルめっきは、硫酸ニッケル１２５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケルアンモニウム４５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５０．５ｇ／Ｌ、チオシアン化ナトリウム４５ｇ／Ｌ、ｐＨ５．７であり、温度５０〜５５℃で電解処理した。比較のための化成処理液として、テルル酸系黒化処理液を用いた。テルル酸系黒化処理液は、７５％リン酸：２．５質量％、硫酸ニッケル：６質量％、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）：１．５質量％、モリブデン酸ナトリウム：０．１２５質量％及びＥＤＴＡ・４Ｎａ：０．１５質量％の水溶液であり、この処理液に試験片を、処理温度５０℃条件下で９０秒間浸漬し、水洗して乾燥した。
【００７２】
【表１】
2014118591.tif 000003
【００７３】
［上塗り塗装］
黒化処理後の試験片に対し、カチオン電着塗装又は一般塗装を行った。
【００７４】
（電着塗装）
塗料としてカチオン電着塗料（商品名：ＧＴ−１０Ｖ、関西ペイント株式会社製）を用い、上記試験片のうちＭ２（冷間圧延鋼板）とＭ６（アルミニウム板）を被処理材料としたものに対して、クーロン制御で電着塗装を行った。電着塗装後の焼き付けは１７５℃で２５分間行い、厚さ２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００７５】
（一般塗装）
塗料としてアミラック＃１０００（商品名、関西ペイント株式会社製）を用い、上記試験片のうちＭ１、Ｍ１１〜Ｍ１５（ステンレス鋼）、Ｍ３（電解亜鉛めっき鋼板）、Ｍ４（溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｍ５（マグネシウム板）、Ｍ１６（銀箔）、Ｍ１７（チタン板）、Ｍ１８（銅板）を被処理材料としたものに対して、バーコート法又はスプレーで塗装した。塗装後の焼き付けは１４０℃で２０分間行い、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。
【００７６】
［性能評価］
（厚さ）
黒化処理皮膜２の厚さは、黒化処理材料１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果で評価した。
【００７７】
（色調）
黒色度の定量測定は、表色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）の明度指標であるＬ＊値を分光式色差計（型名：ＳＱ−２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した測定を行い、次のように評価した。
【００７８】
◎（ランク１）：Ｌ＊≦２５
○（ランク２）：２５＜Ｌ＊≦３０
△（ランク３）：３０＜Ｌ＊≦３５
×（ランク４）：３５＜Ｌ＊
【００７９】
（透明度）
メッシュ材料では、黒色板を背景とする試料の全光反射率Ｒ（％）を反射・透過率計（型名：ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所株式会社製）を用いて測定を行い、次のように評価した。
【００８０】
◎（ランク１）：Ｒ≦１０
○（ランク２）：１０＜Ｒ≦２０
△（ランク３）：２０＜Ｒ≦３０
×（ランク４）：３０＜Ｒ
【００８１】
（密着性）
密着性は、基盤目試験法により黒化処理皮膜２の密着試験を行った。黒化処理皮膜上からカッターナイフで縦１ｍｍ横１ｍｍの等間隔で切り、幅１８ｍｍのセロハンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）、Ｎｏ．４０５、ニチバン株式会社製）を貼り付け、その後セロハンテープを剥した。残った正方形の黒化処理皮膜２の割合とセロハンテープの外観とを目視評価した。
【００８２】
◎（ランク１）：黒化処理皮膜が全く剥離しておらず、セロハンテープも黒くなっていない
○（ランク２）：黒化処理皮膜が全く剥離していないが、セロハンテープが僅かに黒くなっている
△（ランク３）：黒化処理皮膜が僅かに剥離していた
×（ランク４）：黒化処理皮膜が剥離していた
【００８３】
（導電性）
導電性は、低抵抗率計（型名：ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用い、黒化処理皮膜２の表面抵抗Ｒ（Ω／□）を４探針法で１０点測定し、その平均値で評価した。
【００８４】
◎（ランク１）：Ｒ＜１０−１
○（ランク２）：１０−１≦Ｒ＜１００
△（ランク３）：１００≦Ｒ＜１０１
×（ランク４）：１０１≦Ｒ
【００８５】
（耐食性）
耐食性は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定された塩水噴霧試験で評価した。具体的には、塗装面をカッターナイフで対角線状に切り込みを入れ、塩水噴霧試験を２４０時間行い、その後、水洗、乾燥した後、切り込み部に幅１８ｍｍのセロハンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）、Ｎｏ４０５、ニチバン株式会社製）を貼り付け、その後セロハンテープを剥した。カッターナイフで対角線上に切込みを入れた部分から剥がれた両側最大剥離幅Ｗ（ｍｍ）を測定した。
【００８６】
評価基準は以下の通りである。
【００８７】
◎（ランク１）：Ｗ＜３ｍｍ
○（ランク２）：３ｍｍ≦Ｗ＜６ｍｍ
△（ランク３）：６ｍｍ≦Ｗ＜１０ｍｍ
×（ランク４）：１０ｍｍ≦Ｗ
【００８８】
（外観観察、断面観察、膜厚、粒子径）
黒化処理皮膜の外観観察、断面観察及び膜厚は、ＳＥＭ／ＦＥ−ＳＥＭで行った。また、黒化処理皮膜の粒子径は、走査型電子顕微鏡で撮影した写真から求めたものと、Ｘ線回折法で求めたものとで評価した。
【００８９】
［結果］
上記の結果を表２〜表５に示す。表２〜表５の結果から明らかなように、実施例１〜５５で得られた黒化処理皮膜２は、良好な黒色外観、密着性、導電性が得られている。特に、リン酸基、ホウ酸基及び沒食子酸基を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含有する電解液で処理した実施例２５〜３４，３６，４６〜５５は、良好な特性を示した。
【００９０】
一方、比較例１〜３は、成分Ｂを含まない電解液（Ｎｏ．２３）で処理を行ったものであり、比較例４は、成分Ｃを含まない電解液（Ｎｏ．２４）で処理を行ったものであり、比較例５〜１０は、酢酸ニッケルを含むが成分Ｃを含まない電解液（Ｎｏ．２５）で処理を行ったものである。比較例１〜５は、十分な皮膜を得ることができなかった。比較例４〜１０は、皮膜は成膜できたが、黒化処理皮膜としては不十分であった。また、ニッケル亜鉛めっき液で処理した比較例１１〜１５やテルル酸系黒化処理液で処理した比較例１６、１７も、黒化処理皮膜としては不十分であった。
【００９１】
【表２】
2014118591.tif 000004
【００９２】
【表３】
2014118591.tif 000005
【００９３】
【表４】
2014118591.tif 000006
【００９４】
【表５】
2014118591.tif 000007
【００９５】
図２は、ステンレス鋼板を黒化処理した前後の試験片について、上記した耐食性試験を行った結果を示す外観写真である。図２（Ａ）は、黒化処理皮膜を形成していないステンレス鋼版（Ｍ１）の耐食性試験結果であり、図２（Ｂ）は、実施例３５で処理した黒化処理皮膜を設けた試験片の耐食性試験結果であり、図２（Ｃ）は、実施例３５で処理した黒化処理皮膜上にさらに上記一般塗装を行った試験片の耐食性試験結果である。図２（Ｂ）（Ｃ）に示すように、黒化処理皮膜を形成した試験片は、いずれも錆の発生が起こらず、変色もしていなかった。この結果は、ニッケルが鉄と共析したことによる耐食性の一層の向上が図られたものと考えられる。
【００９６】
図３は、実施例３４での陰極電解時間を（ａ）３分、（ｂ）５分、（ｃ）１０分、（ｄ）１５分、としたときの黒化処理皮膜の電子顕微鏡写真である。図３（ｅ）は、実施例３５での陰極電解時間を１０分としたときの黒化処理皮膜の電子顕微鏡写真であり、図３（ｆ）は、図３（ｅ）の拡大写真である。図３（ａ）〜（ｄ）の結果より、黒化処理皮膜の表面状態は、処理時間とともに変化し、１０分以上の処理で得られた黒化処理皮膜は、１００ｎｍ未満の粒子径で構成されていることが確認できる。また、黒化処理皮膜の厚さは時間とともに増加し、１０分の処理で約０．５μｍであった。一方、図３（ｅ）（ｆ）の結果より、１０分間処理した黒化処理皮膜の表面は、微細なポ−ラス構造であることが確認された。そうした微細なポ−ラス構造は、光が多く吸収されて反射し難くなるため、より良好な黒色外観が得られたと考えられる。
【００９７】
図４（ａ）は、図３（ｄ）の黒化処理皮膜の断面の電子顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、図３（ｅ）の黒化処理皮膜の断面の電子顕微鏡写真である。この結果からも、特に実施例３５で得られた黒化処理皮膜が微細なポ−ラス構造であることが確認された。
【００９８】
図５は、実施例３４で処理した黒化処理皮膜のＸ回折測定結果であり、（ａ）は０分、（ｂ）は５分、（ｃ）は１０分の処理時間で処理した黒化処理皮膜の結果である。図５の結果より、処理時間とともに被処理材料（Ｍ１）に由来するピーク強度が減少し、新たなピークが確認された。新たなピークは、金属鉄（α−Ｆｅ）又はＦｅリッチなＦｅ−Ｎｉ合金微粒子由来のピークであることが確認された。一方、金属酸化物（Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ）由来のピークは認められなかった。したがって、黒化処理皮膜は、Ｆｅ、Ｎｉを主成分とする微粒子から構成されているものと考えられる。
【符号の説明】
【００９９】
１  被処理材料
２  黒化処理皮膜
３  表面層
１０  黒化処理材料
【図１】
2014118591.tif 000008
【図５】
2014118591.tif 000009
【図６】
2014118591.tif 000010
【図２】
2014118591.tif 000011
【図３】
2014118591.tif 000012
【図４】
2014118591.tif 000013