(57)【要約】【課題】水分解のための新たな技術を提供する。【解決手段】新規な光照射による水分解の方法は、水を含有する液体に対して光照射する工程を含む。前記液体中には、炭素が存在する。炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせるための犠牲材として作用する。【選択図】図１
2014040349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射による水分解の方法であって、
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する
ことを特徴とする光照射による水分解の方法。
【請求項２】
水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を発生させる
請求項１記載の光照射による水分解の方法。
【請求項３】
前記炭素は、白炭に含まれる炭素である
請求項１又は２のいずれか１項に記載の光照射による水分解の方法。
【請求項４】
光照射される前記液体は、電場が無印加の状態にある
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光照射による水分解の方法。
【請求項５】
水素を含むガスの製造方法であって、
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する
ことを特徴とするガスの製造方法。
【請求項６】
水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を含むガスを発生させる
請求項５記載のガスの製造方法。
【請求項７】
炭素化合物を含むガスの製造方法であって、
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、炭素化合物を含むガスを発生させる
ことを特徴とするガスの製造方法。
【請求項８】
光照射による水分解の方法であって、
水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、
前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、可視光を吸収する炭素同素体である
ことを特徴とする光照射による水分解の方法。
【請求項９】
光照射による水素発生装置であって、
光源の光が照射される光照射部と、
前記光照射部へ水を含有する液体を供給する供給路と、
を備え、
前記光照射部に供給された前記液体中には、炭素が存在し、
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する
ことを特徴とする光照射による水素発生装置。
【請求項１０】
水を含有する液体に対する光照射によって水分解を生じさせるための犠牲材としての炭素の使用方法。
【請求項１１】
炭素を含有し、光照射を受けて水分解を生じさせるための犠牲材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射による水分解の方法、水素発生装置、炭素の使用方法、及び犠牲材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射によって水を分解するには、酸化チタンなどの酸化物結晶を光触媒として用いていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４６６０２号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明者らは、水中に炭素を存在させて光を照射すると、水分解及び水素発生が起こることを発見した。
（１）すなわち、ある観点からみた本発明は、光照射による水分解の方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在する。前記本発明に係る方法によれば、水と炭素を含有する液体に光を照射することで、水分解を起こすことができる。
【０００５】
前記炭素は、光照射を受けて水分解を生じさせる犠牲材として作用する。本発明者らの実験により、炭素は犠牲材として作用していると推定される。実験結果は後述する。
【０００６】
（２）水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を発生させることができる。
【０００７】
（３）前記炭素は、白炭に含まれる炭素であるのが好ましい。
【０００８】
（４）光照射される前記液体は、電場が無印加の状態にあってもよい。
【０００９】
（５）他の観点からみた本発明は、水素を含むガスの製造方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在する。前記本発明に係る方法によれば、水と炭素を含有する液体に光を照射することで、水素を含むガスを製造することができる。
【００１０】
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する。
【００１１】
（６）水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、水素及び炭素化合物を含むガスを発生させることができる。
【００１２】
（７）他の観点からみた本発明は、炭素化合物を含むガスの製造方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在し、水を含有する前記液体に対して光照射する前記工程によって、少なくとも、炭素化合物を含むガスを発生させる。炭素化合物は、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１３】
（８）他の観点からみた本発明は、光照射による水分解の方法であって、水を含有する液体に対して光照射する工程を含み、前記液体中には、炭素が存在し、前記炭素は、可視光を吸収する炭素同素体である。
【００１４】
（９）他の観点からみた本発明は、光照射による水素発生装置であって、光源の光が照射される光照射部と、前記光照射部へ水を含有する液体を供給する供給路と、を備え、前記光照射部に供給された前記液体中には、炭素が存在する。
前記炭素は、光照射を受けて水から水素を発生させるための犠牲材として作用する。
【００１５】
（１０）他の観点からみた本発明は、水を含有する液体に対する光照射によって水分解を生じさせるための犠牲材としての炭素の使用方法である。
【００１６】
（１１）他の観点からみた本発明は、炭素を含有し、光照射を受けて水分解を生じさせるための犠牲材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水中の炭素に光を照射することで、水分解を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】水素発生装置の構成図である。
【図２】光照射によって水素ガスが発生していることを示す写真である。
【図３】繰り返し光照射に対するガス発生量の推移を示すグラフである。
【図４】光照射前後の炭素表面のＳＥＭ像である。
【図５】炭素のナノ粒子の大きさの分布を示すグラフである。
【図６】光照射後の炭素粉末の沈殿を示す写真である。
【図７】ガス発生量の励起波長依存性を示すグラフである。
【図８】ガス発生量の励起強度依存性を示すグラフである。
【図９】アルコール添加とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図１０】エタノール添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図１１】マイクロリアクタの断面図である。
【図１２】マイクロリアクタの断面図である。
【図１３】マイクロリアクタの断面図である。
【図１４】マイクロリアクタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を説明する。
【００２０】
本発明者らは、水（水を含む液体）中に炭素を存在させて光を照射すると、水分解が起こり、水素等が発生するという新規な現象を発見した。本発明者らの実験により、炭素が水分解を生じさせる犠牲材として作用するという、炭素にとっての新規な機能が確認された。
【００２１】
ここで、「犠牲材（sacrificial reagent）」とは、そのものが酸化あるいは還元されることによって他の物質を還元あるいは酸化する物質をいう。
【００２２】
「光照射による水分解」とは、一般的には、光によって水が水素と酸素に分解されることをいう。
ただし、本明細書において、「光照射による水分解」とは、光によって水から少なくとも水素が生成されれば足り、最終的に酸素が生成される必要はない。例えば、光によって水から水素と酸素が発生してもよいし、光によって水から水素と酸化物とが発生してもよい。また、酸素と酸化物の双方が発生してもよい。
【００２３】
「光の照射による水分解」に伴って発生する酸化物としては、例えば、酸化炭素であり、より具体的には、一酸化炭素及び二酸化炭素がある。
なお、「光照射による水分解」に伴って、炭素化合物が発生してもよい。発生することがある炭素化合物は、例えば、前述の酸化炭素であり、また、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素（ＣＨ）であってもよい。
【００２４】
「光の照射による水分解」のために用いられる光は、特に限定されないが、効率的な水分解のため、大きな光エネルギーを持つものが好ましい。光としては、例えば、レーザ光を採用することができる。レーザ光は、大きな光エネルギーを持つため、効率的な水分解が可能となる。なお、太陽光などを集光して光エネルギーの大きな光を得ることも可能であるが、レーザの方が容易に光エネルギーの大きな光を得ることができ好ましい。
【００２５】
「レーザ光」は、連続波であるＣＷレーザ光でもよいし、パルス状の出力となるパルスレーザ光でもよい。パルスレーザ光は、ＣＷレーザ光よりも、大きなレーザ出力を得やすいため、より効率的な水分解が可能となる。
【００２６】
パルスレーザ光のパルス幅は、１ｎｓ〜１０００ｎｓ程度が好ましく、より好ましくは、１ｎｓ〜１００ｎｓであり、より好ましくは１〜２０ｎｓである。
また、パルスレーザ光のパルス繰り返し周波数は、特に限定されないが、周波数が低いほうが効率的な水分解が可能となり、例えば、１Ｈｚ〜１００ＭＨｚの範囲で適宜設定でき、５Ｈｚ〜１００Ｈｚであるのがより好ましい。
【００２７】
「パルスレーザ光」としては、例えば、ジャイアントパルスレーザ光が好ましい。ジャイアントパルスレーザ光は、例えば、Ｑスイッチ発振によって得られるパルスレーザ光であり、非常に大きなパルス強度のレーザ光である。ジャイアントパルスレーザ光は、その他のパルス光に比べて、パルス強度が非常に大きいため、より効率的な水分解が可能となる。
ジャイアントパルスレーザ光のパルス強度は、１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上が好ましく、１５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上がより好ましく、例えば１５ｍＪ／ｐｕｌｅｓ〜１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅが好ましい。
【００２８】
光（レーザ光）の波長は、可視光、紫外線、又は近赤外線の波長のいずれでもよく、例えば、９００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍ（可視から近赤外の波長）である。
【００２９】
「水」は、純水（蒸留水など）であってもよいし、不純物を含んだ水であってもよい。
「液体」は、水のみで構成されていてもよいし、水以外の液体を含有していてもよい。水以外の液体は、例えば、アルコールが好ましい。
【００３０】
「アルコール」は、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、及び、プロパノール(１−ＰｒＯＨ, ２−ＰｒＯＨ)からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。アルコールを添加することで、光照射によるガスの発生量を増加させることができる。
【００３１】
水以外の液体（アルコールなど）の含有量は、最大６０体積％が好ましく、更に好ましい含有量は、１０〜５０体積％であり、更に好ましい含有量は、２０〜５０体積％であり、更に好ましい含有量は、３０〜４０体積％である。
【００３２】
「炭素」としては、ダイヤモンド、無定形炭素、又はグラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、炭素のさまざまな同素体を利用することができる。照射された光の効率的な吸収のため、可視光を吸収する炭素同素体であるのが好ましい。可視光を吸収する炭素同素体とは、透明でない炭素同素体をいい、可視光を吸収し得る電子状態を有する炭素同素体である。
可視光を吸収する炭素同素体には、例えば、無定形炭素、又はグラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどがある。なお、完全に透明なダイヤモンドは、可視光を吸収しない。
可視光を吸収する炭素同素体は、可視光の波長域全体の一部の波長域の光を吸収するものであってもよいし、可視光の波長域全体の光を吸収するものであってもよい。可視光の波長域全体の光を吸収する炭素同素体は、黒色を呈する。
【００３３】
炭素の形態は、特に限定されるものではなく、粉末、薄片、又はブロックなどの様々な形態をとることができる。ただし、水（液体）との接触面積を大きくして効率的な水分解を行うためには、炭素の形態は粉末であるのが好ましい。炭素粉末は、１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を持つのが好ましい。より好ましい炭素粉末の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであり、より好ましい炭素粉末の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍである。
【００３４】
「無定形炭素」は、木炭（樹脂炭）、石炭、コークス、カーボンブラック、及び、煤からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３５】
「木炭（charcoal）」は、木材（竹を含む）を加熱して炭化させたものである。木炭は、白炭（Hard charcoal）であってもよいし、黒炭（Soft charcoal）であってもよいし、その他の木炭であってもよい。
黒炭は、４００℃〜７００℃程度で炭化されて作られるのに対し、白炭は、より高温（８００℃以上（多くの場合１０００℃〜１２００℃））で炭化されて作られる。白炭の主成分は、ほぼ炭素であり、黒炭よりも炭素含有量が多く好ましい。
【００３６】
白炭の材料は、カシ又はナラであるのが好ましい。カシとしては、ウバメガシ又はアオガシが好ましい。
【００３７】
「白炭」としては、備長炭（bincho charcoal）が好ましく、より好ましくは、日本国和歌山県産の紀州備長炭（kishu bincho charcoal）である。
なお、本明細書において、紀州備長炭（登録商標）の定義は、和歌山県木炭協同組合が定める「紀州備長炭」の定義に従う。紀州備長炭は、炭化度が高く、不純物が少ない良質の木炭である。
【００３８】
［１．実験１：水中の炭素への光照射による水素の発生］
図１に示す水素発生装置（水分解装置；炭素化合物発生装置）１０を用いて実験１を行った。装置１０は、光源１１と、試料を収容する容器１２と、容器１２中の試料を攪拌する攪拌部１３と、試料から発生したガスを捕集する捕集部１４と、光源１１を制御する制御部１８と、を備えている。
【００３９】
光源１１は、ＱスイッチＹＡＧレーザ（Ｑスイッチレーザ）１１ａと、光パラメトリック発振器（波長変換器）１１ｂと、プリズム１１ｃと、を備えている。
ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａは、ジャイアントパルスレーザ光を発生する。光パラメトリック発振器１１ｂは、ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａから出力されたレーザ光を、必要に応じて所望の波長のレーザ光に変換する。
光パラメトリック発振器１１ｂから出力されたレーザ光は、プリズム１１ｃを介して、容器１２内の試料に照射される。光源１１から照射されるレーザ光は、容器１２全体ではなく、容器１２の一部に対して局所的に照射される。
【００４０】
容器１２は、透明であり、光源１１から出力された光は、容器１２を通過して、容器１２内の試料に照射される。
攪拌部１３は、容器１２内に設けられた攪拌棒１５を磁気によって回転させることで、容器１２内の液体を攪拌する磁気攪拌を行う。なお、攪拌部の機構は特に限定されない。光源１１から出力された光は、容器１２に対して局所的に照射されるが、試料が攪拌されるため、容器１２中の液体（炭素）全体が光照射を受けることができる。
【００４１】
捕集部１４は、水上置換捕集によって試料から発生したガスを捕集するものであり、容器１２に接続された接続管１６と捕集管１７とを有している。捕集管１７は、ガラス製である。
【００４２】
制御部１８は、ＱスイッチＹＡＧレーザ１１ａ及び光パラメトリック発振器１１ｂを制御して、出力されるレーザ光の波長、レーザ光の出力時間（照射時間）、及びレーザ光のパルス強度（光の照射強度）を制御する。
照射強度及び／又は照射時間を制御することで、後述のように、ガスの発生量を制御することができる。
【００４３】
装置１０は、容器１２中の試料に電場を印加する電極を備えていない。したがって、試料は、電場が無印加の状態にある。従来の水分解の手法では、電場を用いて電気的に分解するのが一般的であり、電場を設置するのが容易ではないような環境では水分解が行えなかったが、炭素を用いると、光照射だけで水分解が可能となるため、電場を設置するのが容易ではないような環境にも対応することができる。
【００４４】
試料（炭素が存在する液体）は、１０ｍＬの蒸留水に、２８．５ｍｇの炭素粉末を分散させることによって作成した。炭素粉末としては、平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末を使用した。
【００４５】
試料を容器１２内で攪拌させながら、光源１１からレーザ光を照射した。レーザ光としては、ナノ秒パルスレーザ光（パルス幅がナノ秒オーダのパルスレーザ光）を用いた。実験１に用いたナノ秒パルスレーザ光は、波長が５３２ｎｍ、パルス強度４９ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。つまり、このレーザ光は、ナノ秒ジャイアントパルスレーザ光である。
【００４６】
光の照射を開始してしばらくすると、図２に示すように、試料中の光照射箇所から気泡（ガス）が発生するのが目視により認められた。
３０分間の光照射によって発生したガスを捕集部１４にて捕集し、捕集したガスの成分を分析した。ガスの分析は、四重極質量分析装置（Ｑ−Ｍａｓｓ）により行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2014040349.tif 000003
【００４７】
表１に示すように、分析結果によると分析したガス中に、１５．５０％の水素（Ｈ２）が含まれていることが確認された。
なお、捕集からガス分析までの待機時間において、捕集管（ガラス管）１７内のガス（水素）が、ガラス管である捕集管１７を通過して、捕集管１７外の空気成分と置換されることが判明した。したがって、試料から発生したガス（捕集直後のガス）に含まれる水素は、表１に示す割合よりもさらに多いものと推測され、捕集直後であれば８０％程度が水素ガスであると推測される。
【００４８】
ここで、試料を蒸留水のみ（炭素なし）とする以外は、実験１と同様の条件で比較実験を行った結果、ガスは発生しなかった。したがって、水中の炭素が、ガスの発生に寄与していると結論付けることができる。
そして、試料の成分（水と炭素）からして、発生したガスに含まれる水素は、水分解によって生成されたものとしか考えられない。
以上より、炭素の作用によって水分解が起こったことが確認された。つまり、炭素は、水分解を促す作用（光触媒的な作用）を持っていると推測される。
【００４９】
さて、表１に示すように、分析したガス中には、酸素（Ｏ２），窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、メタン以外の炭化水素（ＨＣ）、メタン（ＣＨ４）が含まれていることも確認された。
【００５０】
表１の分析結果における空気混入における影響を考慮するため、以下の表２を作成した。なお、表２では、水素、酸素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、二酸化炭素だけを示した。
【表２】
2014040349.tif 000004
【００５１】
表２において、「サンプル」の欄は、分析したガスにおける各成分の分圧比を示し、「空気混入」の欄は、分析したガスにおける各成分の分圧比のうち空気混入によるものの推定値を示している。
「空気混入」の欄に示す数値は、全量が捕集管１７への空気混入によって生じたものと推測される窒素（Ｎ２）の分圧比である６２．６７％を基準として、空気の成分比に基づいて、他の成分（水素、水素、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素）の分圧比の推定値を求めたものである。
【００５２】
「水の分解」欄は、水分解（水の光分解）によって、水素及び酸素のみが発生したと仮定した場合の水素及び酸素の分圧比の推定値を示している。
「水の分解」欄の水素の分圧比の推定値１５．４７％は「サンプル」における水素の分圧比１５．５０％から、「空気混入」による水素の分圧比０．０３％を減じて求めたものである。
「水の分解」欄の酸素の分圧比の推定値７．７３５％は、水分解の反応式：Ｈ２０→Ｈ２＋１／２Ｏ２に基づき、水分解により発生した水素の分圧比の推定値１５．４７％の１／２の値として求めたものである。
【００５３】
「副生成物」は、水分解によって発生した成分のうち、水素及び酸素以外の副生成物の分圧比の推定値を示している。水素及び酸素以外の成分（一酸化炭素、窒素、アルゴン、二酸化炭素）のうち、窒素及びアルゴンは、空気混入による量とサンプルに含まれる量とがほぼ一致するため、ほぼ全量が空気混入により生じたものと考えられる。
【００５４】
一方、一酸化炭素については、空気混入による量（０．００％）よりもサンプルに含まれる量（９．２５％）のほうが十分に多いため、実験１の水分解によって生じたガス成分であると考えられる。
また、二酸化炭素についても、空気混入による量（０．１３％）よりもサンプルに含まれる量（０．４４％）に含まれる量のほうが十分に多いため、実験１の水分解によって生じたガス成分であると考えられる。
このように実験１の水分解によって、炭素化合物（酸化炭素）成分が約１０％生成されていることがわかる。
【００５５】
また、表１に示すメタンの量も通常の空気中に含まれる量よりも多いため、実験１の水分解に伴って、メタンなどの炭化水素も発生しているといえる。炭化水素は、水中の炭素と水分解によって発生した水素とが反応して生成されたものと推定される。
よって、炭素は、光照射を受けて炭素化合物（酸化炭素，炭化水素など）を発生させる機能も有する。
【００５６】
表２の酸素の分圧比に着目すると、サンプルの水素の分圧比は、空気混入による酸素の分圧比の推定値（１３．０７％）と水分解による分圧比の推定値（７．７３５％）の和（２０．８０５）にほぼ等しい値になるはずであるが、実際に検出された値は１０．９８％であり、非常に少ない。
【００５７】
したがって、実験１の水分解によって水素及び酸素のみが発生したと仮定すると、表１及び表２に示す分析結果では、酸素の発生量が水素の発生量に比べて少なすぎることがわかる。
そして、実験１の水分解によって、酸化炭素成分（一酸化炭素及び二酸化炭素）が生成されていることからすると、水分解によって発生した酸素が水中の炭素と反応していると推定される。
【００５８】
したがって、水中の炭素は、光触媒ではなく犠牲材（又は犠牲材及び光触媒）として作用していると結論付けることができる。
つまり、炭素は、水分解を生じさせるとともに、水分解によって発生した酸素と反応して酸化炭素を生成している。
【００５９】
［２．実験２：繰り返し照射に対するガス発生量の変化］
図３は、繰り返し照射に対するガス発生量の変化を確認した実験２の結果を示す。実験２でも、図１に示す水素発生装置１０を用いた。
実験２の試料は、７ｇの蒸留水に、２８ｍｇの炭素粉末（平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末）を分散させることによって作成した。
【００６０】
実験２に用いたレーザ光は、波長が５００ｎｍ、パルス強度５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。
【００６１】
図３の横軸は、光照射（アブレーション）の回数であり、１回の照射時間は３０分とした。図３の縦軸は、ガス生成量である。
図３に示すように、１回目の光照射によるガス発生量は６００μＬ程度であるのに対し、２回目の光照射によるガス発生量は４００μＬ程度であり、光照射の繰り返しによってガス発生量が減少している。
【００６２】
仮に、炭素が単なる光触媒として作用しているのであれば、光照射前後で炭素自体に変化は生じないから、光照射を繰り返しても、炭素の水分解作用（ガス生成作用）は低下しないはずである。しかし、光照射の繰り返しによって、炭素の水分解作用（ガス生成作用）が低下していることからして、炭素自体に変化が生じており、炭素が犠牲材として作用していることが実験２からも裏付けられる。
【００６３】
［３．光照射後の炭素表面の変化］
図４は、実験１における炭素粉末（備長炭粉末）の光照射前後の表面画像（ＳＥＭ像）を示している。図４（ｂ）に示す光照射後では、図４（ａ）に示す光照射前に比べて、炭素粉末の表面がざらついており、光照射により炭素粉末表面に解離が生じたことがわかる。これは、粉末表面の炭素が酸素と直接反応して粉末から脱離したり、光照射によって液中アブレーションが生じ、炭素がナノ粒子化して放出されたためであると推測される。
【００６４】
［４．残留水中の粒子の粒径分布測定］
実験１における光照射後の試料を、濾過して、比較的大きな炭素（粒径が１μｍ以上）を除去した後、遠心分離機により微細な粒子（ナノ粒子）を分離した。分離した粒子を動的光散乱法により測定した結果を図５に示す。図５の横軸は、粒径［ｎｍ］であり、図５の縦軸は、粒径ごとの割合を示している。
【００６５】
図５に示すように、１００ｎｍ前後の粒径の粒子（ナノ粒子）が多く存在していることがわかる。光照射前の試料の炭素粉末の大きさは、５μｍであったことから、光照射によりナノ粒子が生成されたことがわかる。ナノ粒子は、光照射によって液中アブレーションが行われて発生したものと推測される。
なお、ナノ粒子の平均粒径は９１ｎｍであり、最小粒径は８４ｎｍであった。
【００６６】
［５．実験３：レーザ照射による炭素の凝集］
実験３として、実験１に用いた試料と同様の試料（Ａ），試料（Ｂ）を同時に作成し、試料（Ａ）には実験１と同様の光照射（照射時間３０分）を行い、試料（Ｂ）には光照射を照射しなかった。
図６（ａ）は、試料（Ａ）への光照射直後の試料（Ａ），試料（Ｂ）の様子を示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）から数時間経過後の試料（Ａ），試料（Ｂ）の様子を示している。
【００６７】
光照射を行った試料（Ａ）では、図６（ｂ）に示すように、炭素粉末の沈殿が生じ、透明な水の部分が生じた。一方、光照射を行っていない試料（Ｂ）では、炭素が水中に分散された状態が維持された。
図６（ｂ）に示すような炭素粉末の沈殿は、光照射によって炭素粉末の凝集が生じたためである。つまり、実験１のような光照射によって炭素粉末の凝集も生じさせることができる。
【００６８】
実験３の結果より、実験１のような光照射は、炭素粉末の凝集効果もあることがわかる。光照射による炭素粉末の凝集効果は、例えば、炭素粉末が混入した液体の浄化処理に利用することもできる。炭素を凝集させて沈殿させることにより液体の浄化処理が容易となる。つまり、本発明は、炭素粉末が混入した液体の浄化方法として用いることもできる。
【００６９】
［６．実験４：ガス発生量の励起波長依存性］
実験４では、実験１と同様の条件で、光の波長を変化させて、ガス発生量の変化を確認した。ただし、光の照射時間は、２時間とした。
波長の種類は、４５０ｎｍ、５００ｎｍ，５２５ｎｍ、６００ｎｍ，６５０ｎｍ，８５０ｎｍの６種類とした。
【００７０】
図７は、実験４の結果を示している。図７の横軸は、光の波長であり、縦軸は、ガス生成量を示している。なお、光の波長を、４５０〜８５０ｎｍの範囲で変化させると、パルス強度が１８〜２５ｍＪの範囲で変化するため、ガス生成量は、ガス生成量をパルス強度で割った生成レート［Ｌ／Ｊ］で示した。
実験４より、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍの可視光領域から近赤外線領域の波長において、ガスが生成されることが確認された。
図７より、ガス生成量は、光の波長が５００ｎｍ前後でピークとなる。
【００７１】
従来、光触媒として使われている酸化チタンは紫外線に対する応答であり、可視域に吸収帯を持つ光触媒は希少元素を含むためコスト高であった。一方、炭素（紀州備長炭）は、安価であるため、コスト的に優位である。また、紀州備長炭は、黒色の炭素であり、可視光の光吸収効率がよいため有利である。
【００７２】
なお、図７に示す結果は、明らかに、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲外でもガスが生成されることを示しており、光の波長が、４５０ｎｍ〜８５０ｎｍに限定されるものではない。もっとも、効率的なガス生成の観点からは、波長は、９００ｎｍ以下が好ましい。
【００７３】
［７．実験５：ガス発生量の励起強度依存性］
実験５では、実験１と同様の条件で、光の励起強度（パルス強度）を変化させて、ガス発生量の変化を確認した。ただし、試料は、９ｍＬの蒸留水に、平均粒径５μｍ程度の紀州備長炭粉末を分散させたものを使用した。照射時間は３０分とした。
実験５では、パルス強度を、２０ｍＪ〜５３ｍＪの範囲で変化させた。
【００７４】
図８は、実験５の結果を示している。図８の横軸は、パルス強度であり、縦軸は、ガス生成量である。図８に示すように、光の励起強度（パルス強度）を大きくするほど、ガス生成量が増大することがわかる。したがって、光源の光の励起強度（パルス強度）を制御することで、ガス生成量を制御することが可能である。
【００７５】
電極を用いた電気的な水分解の場合、分解する水の量や発生するガス量を制御することが困難であるが、炭素を用いた水分解の場合、ガス発生量はパルス強度（光照射強度）に依存するため、パルス強度（光照射強度）に応じて精度よくガス発生量を制御することが可能である。
【００７６】
また、図８に示すように、光の励起強度（パルス強度）を小さくすると、単位時間当たりのガス生成量が小さくなるため、所望のガス生成量を得るには光の照射時間を長くする必要がある。逆に、光の励起強度（パルス強度）を大きくすると、単位時間当たりのガス生成量が大きくなるため、光の照射時間を短くしても所望のガス生成量が得られ、ガス生成効率が高い。
【００７７】
したがって、ガス生成効率の観点からは、光の励起強度（パルス強度）は、１０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上が好ましく、１５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上がより好ましく、例えば１５ｍＪ／ｐｕｌｅｓ〜１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅが好ましい。
【００７８】
また、光の励起強度（パルス強度）を低く（例えば、数ｍＪ又はそれ以下）した場合、パルス幅を小さく（例えば、数ｐｓ〜数十ｎｓ）して、パルスの尖頭値を非常に大きく（例えば、１０４〜１０５Ｗ）しても、短時間（３０分程度）の光照射では十分な量のガスは得られなかった。したがって、ガス発生効率の観点からは、パルス光は、単に尖頭値が高いだけでなく、パルスの面積に比例するパルス強度が大きくなるように、パルス幅もある程度の大きさを持つのが好ましいことが、実験から確認された。
【００７９】
したがって、ガス生成効率の観点からは、パルスレーザ光のパルス幅は、１ｎｓ〜１０００ｎｓ程度が好ましく、より好ましくは、１ｎｓ〜１００ｎｓであり、より好ましくは１〜２０ｎｓである。
【００８０】
以上の実験により、水素ガスは、水と炭素の界面で、多光子による多段階励起過程を経て発生していると考えられる。
【００８１】
［８．実験６：炭素の形態］
実験６では、容器１２中に蒸留水と紀州備長炭の薄片（数ｍｍ程度の大きさ）を入れて、その他は、実験１と同様の条件で実験を行った。なお、光は水中の紀州備長炭の薄片に照射されるよう設定した。実験６においても、実験１と同様に水素を含むガスの発生が認められた。
また、前記薄片よりも大きいブロック状の紀州備長炭を、容器１２の蒸留水中に入れて、実験１と同様の条件で実験を行った場合も、同じく水素を含むガスの発生が認められた。
したがって、炭素は、その形態にかかわらず、水分解の作用を有することが確認された。
【００８２】
［９．実験７：高純度炭素粉末］
実験７では、試薬に分散させる炭素として、紀州備長炭粉末に代えて、高品質炭素粉末（ＳＥＣカーボン株式会社名、ＳＥＣファインパウダー  ＳＣＮ（ＳＣＮ−５），平均粒径５μｍ）を用いて、実験１における試料と同様の試料を作成し、実験１と同様の条件で実験を行った。その結果、実験１と同様に水素を含むガスの発生が認められた。
【００８３】
［１０．実験８：試料へのアルコール添加］
実験８では、試料にアルコールを添加して水分解の実験を行った。実験８では、試料Ｉ〜IVの４種類の試料を作成した。
試料Ｉは、１０ｍＬの蒸留水に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IIは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IIIは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
試料IVは、７０ｍＬの蒸留水に３０ｍＬのプロパノール（２−ＰｒＯＨ）を添加した液中に、２８．５ｍｇの紀州備長炭粉末（平均粒径５μｍ）を分散させて作成した。
【００８４】
試料Ｉ〜IVそれぞれを、図１に示す装置１０の容器１２に入れて、試料を攪拌させながら光照射をした。なお、レーザ光は、波長が５３２ｎｍ、パルス強度５１ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、パルス幅５ｎｓである。照射時間は、それぞれの試料について、６０分とした。
【００８５】
図９に、試料Ｉ〜IVそれぞれからのガス発生量を示す。図９に示すように、アルコールが添加されていない試料Ｉに比べて、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）を添加した試料II〜IVでは、ガス発生量が増加した。
したがって、試料へのアルコール添加は、ガス発生量を増大させる効果がある。なお、複数種のアルコールを一つの試料に添加してもよい。
【００８６】
また、図１０は、エタノールが添加された試料III（１０ｍＬ）におけるエタノールの割合を変化させた場合のガス生成量の変化を調べた実験結果を示している。
図１０では、蒸留水に対するエタノールの割合を、０体積％〜６０体積％の割合で変化させて、光照射を行った結果を示している。
図１０に示すように、エタノール（アルコール）の添加によるガス発生量増大効果は、１０％でも生じており、アルコールは少量でも添加するとガス発生量を増大させることができることがわかる。
【００８７】
［１１．水素発生装置（水分解装置）のバリエーション］
図１に示す水素発生装置（水分解装置）を用いると、炭素を混在させた水中に光を照射することで、水素ガスを貯蔵することなく、電場印加無しで、必要な水素を発生させることができる。
炭素による水分解（水素発生）は、光触媒による水分解（水素発生）とは異なり、不可逆反応に基づくため、反応に終わりがあるが、炭素という比較的安価な材料を利用できるため、例えば、燃料電池又は化学反応において、発生した水素の利用が可能である。
【００８８】
例えば、本発明の水分解（水素発生）方法は、使い捨て（disposable）の”Ｌａｂ  ｏｎ  ａ  ｃｈｉｐ（マイクロリアクタ）”において、少量の水素ガスを局所的に発生させ、発生させた水素によって反応（水素化）を進めるという用途に用いることができる。
【００８９】
また、水素ガスを供給するガスチューブの設置が困難な遠方領域又は極限環境下において、本発明の水分解（水素発生）方法を利用した水素発生装置（水分解装置）を利用することができる。
【００９０】
図１１〜図１４は、水素発生部（水分解部）を有する”Ｌａｂ  ｏｎ  ａ  ｃｈｉｐ”２０（以下、マイクロリアクタ２０という）の例を示している。炭素を用いることで、レーザによって局所的に光を照射することで水素を発生させることができるため、マイクロリアクタのように微小な装置において局所的に必要な水素を発生させることが可能である。
【００９１】
図１１〜図１４に示すマイクロリアクタ２０は、図１に示すような光源１１から光の照射を受ける水素発生部（光照射部）２４を有しており、発生した水素がマイクロリアクタ２０における水素化反応に用いられる。
【００９２】
図１１に示すマイクロリアクタ２０は、主流路２１を備えている。主流路２１は、水素化反応をさせる被反応物質（Ｓｏｕｒｃｅ）が流入する流入部２１ａと、水素化反応後の物質（Ｐｒｏｄｕｃｔ）が流出する流出部２１ｂと、を備えている。
マイクロリアクタ２０は、炭素粉末が予め封入された収納室を有しており、当該収納室が水素発生部２４となっている。水素発生部２４は、光源１１からの光の照射を受ける光照射部であり、供給路２３を介して純水注入口２２と接続されている。
【００９３】
水素発生部２４は、水素ガス輸送部２５となる流路を介して、主流路２１と接続されている。水素ガス輸送部２５と主流路２１との接続部は、被反応物質が水素と反応（水素化反応）するリアクション部２６となっている。
【００９４】
純水注入口２２から水素発生部２４へ水（純水）を注入させて、水素発生部２４内において水に炭素粉末が分散した状態とした上で、水素発生部２４に光を照射すると、水分解が生じて、水素を含むガスが発生する。発生した水素は、水素ガス輸送部２５を通って、リアクション部２６に搬送され、水素化反応に用いられる。
【００９５】
図１２は、水素化反応を多段階（２段階）で行うように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。図１１に示すマイクロリアクタ２０では１段階で行われる水素化反応を多段階（２段階）で行うため、図１２に示すマイクロリアクタ２０では、水素発生部２４ａ，２４ｂを複数（２個）備えている。それに伴い、純水注入口２２ａ，２２ｂ、供給路２３ａ，２３ｂ、水素ガス輸送部２５ａ，２５ｂ、リアクション部２６ａ，２６ｂも複数（２個）設けられている。
【００９６】
図１２に示す複数の水素発生部２４ａ，２４ｂそれぞれに光を照射することで、各水素発生部２４ａ，２４ｂから水素が発生し、２つのリアクション部２６ａ，２６ｂによる多段階の水素化反応が可能となる。
【００９７】
図１３は、炭素を含む水（試料）がマイクロリアクタ２０外部から供給されるように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。
図１３のマイクロリアクタ２０は、主流路２１のほか、炭素を含む水（試料）が供給される供給路２７を有している。供給路２７は、一端が、炭素を含む水（試料）が流入する流入部２７ａとされ、他端が、主流路２１と接続している。
【００９８】
図１３に示すマイクロリアクタ２０では、供給路２７の中途部が、光の照射がなされる水素発生部２４とされ、供給路２７と主流路２１との接続部がリアクション部２６とされている。
【００９９】
流入部２７ａから炭素粉末が分散された水を、供給路２７内に供給した上で、供給路２７の中途の水素発生部２４に光を照射することで、水素発生部２４から水素が発生する。発生した水素は、主流路２１上のリアクション部２６にて水素化反応に利用される。
【０１００】
図１４は、炭素を含む水（試料）がマイクロリアクタ２０外部から連続的に供給されるように構成されたマイクロリアクタ２０を示している。
図１４のマイクロリアクタ２０は、主流路２１のほか、炭素を含む水（試料）が供給される供給路２７を有している。供給路２７は、一端が、炭素を含む水（試料）が流入する流入部２７ａとされ、他端は、試料が流出する流出部２７ｂとされている。
【０１０１】
供給路２７は、中途部に水素発生部２４を有しており、水素発生部２４と主流路２１とは水素ガス輸送部２５によって接続されている。水素ガス輸送部２５と主流路２１との接続部は、被反応物質が水素と反応（水素化反応）するリアクション部２６となっている。
【０１０２】
図１４のマイクロリアクタ２０の場合、炭素粉末を含む水が外部から連続的に供給されるため、長時間の水素発生が可能である。また、新しい炭素が供給され続けるため、長時間のガス発生を行ってもガス発生量の低下を防止できる。
【０１０３】
なお、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  水素発生装置（水分解装置）
１１  光源
１２  容器
１３  攪拌部
１４  捕集部
１５  攪拌棒
１６  接続管
１７  捕集管
１８  制御部
２０  マイクロリアクタ
２１  主流路
２２  純水注入口
２３  供給路
２４  水素発生部（光照射部）
２５  水素ガス輸送部
２７  供給路
【図１】
2014040349.tif 000005
【図３】
2014040349.tif 000006
【図５】
2014040349.tif 000007
【図７】
2014040349.tif 000008
【図８】
2014040349.tif 000009
【図９】
2014040349.tif 000010
【図１０】
2014040349.tif 000011
【図１１】
2014040349.tif 000012
【図１２】
2014040349.tif 000013
【図１３】
2014040349.tif 000014
【図１４】
2014040349.tif 000015
【図２】
2014040349.tif 000016
【図４】
2014040349.tif 000017
【図６】
2014040349.tif 000018