(57)【要約】【課題】形成された画像の耐熱性に優れ、且つ、延伸性にも優れたインモールド射出成型法に好適に使用される加飾シートおよび加飾シートの簡易な作製方法を提供する。【解決手段】樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物により形成されたインク定着画像からなる画像層を有し、１８０℃の雰囲気下で引っ張り試験を行ったとき、以下に定義する延伸率が１５０％以上である加飾シートである。  延伸率＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物により形成されたインク定着画像からなる画像層を有し、１８０℃の雰囲気下で引っ張り試験を行ったとき、以下に定義する延伸率が１５０％以上である加飾シート。
延伸率（％）＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００
【請求項２】
前記（ｂ）ポリマー粒子が、親水性基を有する構造単位と疎水性官能基を有する構造単位とを含むポリマーの粒子である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記（ｂ）ポリマー粒子が、スチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含むポリマーの粒子である、請求項１又は請求項２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記（ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜９０℃の範囲にある、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記インク組成物に含まれる前記（ｂ）ポリマー粒子の含有率が、インク組成物の全量に対し、３質量％〜１５質量％の範囲である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記（ｃ）水溶性有機溶剤が、溶解度パラメータが２０以上３０未満である水溶性有機溶剤を７０質量％以上含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項７】
前記樹脂基材が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及び、アクリル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含んで構成される基材である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項８】
前記（ｃ）水溶性有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項９】
前記（ｂ）ポリマー粒子が、（ｂ−１）エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する高分子化合物の粒子と、（ｂ−１）とは構造の異なる高分子化合物の粒子とを含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項１０】
前記インク組成物が、（ｂ）ポリマー粒子として（ｂ−１）エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する高分子化合物の粒子を含有し、さらに、（ｅ）エネルギー付与により前記（ｂ−１）高分子化合物の粒子が有する反応性官能基と反応する官能基を有する反応性化合物を含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記画像層の樹脂基材と接しない面に、白色顔料から選択される少なくとも１種の顔料を含有する反射層を備える、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の加飾シート。
【請求項１２】
樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物によりインク定着画像からなる画像層を形成する画像層形成工程と、
画像層が形成された樹脂基材を、樹脂基材の画像層形成面と、画像層非形成面と、の両面から加熱する加熱工程とを含む、請求項１〜請求項１１に記載の加飾シートの作製方法。
【請求項１３】
対向配置された一対の部分金型より構成され、樹脂注入ゲートと内部空洞部を有する金型を用い、該金型内部の空洞部内壁に請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の加飾シートを配置する工程と、
該金型の樹脂注入ゲートから金型内部の空洞部に溶融樹脂を注入し射出成形して樹脂成形体を形成する工程と、を含み、
加飾シートにより表面が加飾された樹脂成型体を得るインモールド射出成形方法。
【請求項１４】
前記加飾シートを配置する工程に先立ち、前記加飾シートを予め真空成形又は圧空成形する工程をさらに含む、請求項１３に記載のインモールド射出成形方法。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載のインモールド射出成型法により得られた、加飾シートにより表面が加飾された樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート、該加飾シートの作製方法、該加飾シートを用いたインモールド射出成型法および該成型法による得られた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体の表面に意匠を付与したり、文字を記載したりすることが、種々の分野で行われており、樹脂成形体表面に印刷する方法、印刷した樹脂ラベルを貼着する方法などが適用される。さらに、立体構造の表面に耐久性に優れた意匠を施すための方法として、成形に使用する金型中に意匠を施した加飾シートを配置し、その後、溶融樹脂により成形体を形成するインモールド射出成型法が汎用されている。
インモールド射出成型法では、成形に使用する金型の空洞の内壁に任意の意匠を施した加飾シートを配置し、金型のゲートより溶融樹脂を適用し、射出成型して溶融樹脂による成形体の表面に加飾シートを一体的に固定化して意匠を施す。
加飾シートは、成形に適する樹脂基材表面に、印刷や塗装などの種々の方法でインク画像を付与し、意匠を施すことにより作製される。その後のインモールド射出により加熱、延伸されることを考慮すれば、インク画像はある程度の厚みを有することが好ましく、そのような観点から、印刷法としては、スクリーン印刷が一般的であった。
しかしながら、スクリーン印刷は印刷用の版を作製することが必要であり、少量印刷や、同じデザインで一部を変更した多種の印刷を行うにはより効率的な方法が求められている。
近年、インクジェット記録技術の進歩により、高品質な画像向けにも、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、加熱成型品への適用も可能なインクジェットインクとしてシクロデキストリンを含有する紫外線硬化型インク組成物を用いたインクジェットインクを加飾シート及び成形品に適用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるインク組成物に含まれるシクロデキストリンは硬化性に関与せず、また、このようなインク組成物を加飾シートに適用するためには、樹脂基材表面に適用したインク画像を紫外線により硬化させる工程を有し、形成された画像は紫外線硬化による架橋構造を有するために、加熱延伸性も、インモールド射出成型法に適用するには実用上充分なレベルとは言い難かった。
上記を考慮した本発明の課題は、形成された画像の耐熱性に優れ、且つ、延伸性にも優れたインモールド射出成型法に好適に使用される加飾シートおよび加飾シートの簡易な作製方法を提供することにある。
本発明のさらなる課題は、前記本発明の加飾シートを用いた意匠性に優れた成形体を作製しうるインモールド射出成型法および該成型法により得られた樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリマー粒子を含有するインクジェット用インクにより形成された定着画像層を利用することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物により形成されたインク定着画像からなる画像層を有し、１８０℃の雰囲気下で引っ張り試験を行ったとき、以下に定義する延伸率が１５０％以上である加飾シート。
延伸率（％）＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００
＜２＞  （ｂ）ポリマー粒子が、親水性基を有する構造単位と疎水性官能基を有する構造単位とを含むポリマーの粒子である、請求項１に記載の加飾シート。
＜３＞  （ｂ）ポリマー粒子が、スチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含むポリマーの粒子である、＜１＞又は＜２＞に記載の加飾シート。
【０００６】
＜４＞  （ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜９０℃の範囲にある、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜５＞  インク組成物に含まれる（ｂ）ポリマー粒子の含有率が、インク組成物の全量に対し、３質量％〜１５質量％の範囲である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜６＞  （ｃ）水溶性有機溶剤が、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と称する）が２０以上３０未満である水溶性有機溶剤を７０質量％以上含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜７＞  樹脂基材が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及び、アクリル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含んで構成される基材である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜８＞  （ｃ）水溶性有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
【０００７】
＜９＞  （ｂ）ポリマー粒子が、（ｂ−１）エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する高分子化合物の粒子と、（ｂ−１）とは構造の異なる高分子化合物の粒子とを含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜１０＞  インク組成物が、（ｂ）ポリマー粒子として（ｂ−１）エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する高分子化合物の粒子を含有し、さらに、（ｅ）エネルギー付与により（ｂ−１）高分子の粒子が有する反応性官能基と反応する官能基を有する反応性化合物を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜１１＞  画像層の樹脂基材と接しない面に、白色顔料から選択される少なくとも１種の顔料を含有する反射層を備える、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
【０００８】
＜１２＞  樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物によりインク定着画像からなる画像層を形成する画像層形成工程と、画像層が形成された樹脂基材を、樹脂基材の画像層形成面と、画像層非形成面と、の両面から加熱する加熱工程とを含む、＜１＞〜＜１１＞に記載の加飾シートの作製方法。
＜１３＞  対向配置された一対の部分金型より構成され、樹脂注入ゲートと内部空洞部を有する金型を用い、該金型内部の空洞部内壁に＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の加飾シートを配置する工程と、該金型の樹脂注入ゲートから金型内部の空洞部に溶融樹脂を注入し射出成形して樹脂成形体を形成する工程と、を含み、加飾シートにより表面が加飾された樹脂成型体を得るインモールド射出成形方法。
＜１４＞  加飾シートを配置する工程に先立ち、加飾シートを予め真空成形又は圧空成形する工程をさらに含む、＜１２＞に記載のインモールド射出成形方法。
＜１５＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載のインモールド射出成型法により得られた、加飾シートにより表面が加飾された樹脂成形体。
【０００９】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
＜Ａ＞  （ｂ）ポリマー粒子を構成するポリマーが親水性基（カルボキシ基）を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜Ｂ＞  （ｂ）ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜Ｃ＞  インク組成物がさらに乳化剤を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜Ｄ＞  インク組成物が、（ａ）顔料を顔料分散物の形態で含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜Ｅ＞  （ａ）顔料が樹脂被覆顔料である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
＜Ｆ＞  樹脂被覆顔料が、転相乳化法により樹脂被覆された顔料である、＜Ｅ＞に記載の加飾シート。
＜Ｇ＞  顔料を被覆する樹脂は、４０質量％以上の、樹脂の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位と、１５質量％以上の、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位と、１５質量％以下の、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構造単位を含む親水性構造単位と、を含む、＜Ｅ＞又は＜Ｆ＞に記載の画像形成方法。
＜Ｈ＞  （ｃ）水溶性有機溶剤が、２メチルプロパン１，３ジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、およびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の加飾シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、形成された画像の耐熱性に優れ、且つ、延伸性にも優れたインモールド射出成型法に好適に使用される加飾シートおよび加飾シートの簡易な作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、意匠性に優れた成形体を作製しうるインモールド射出成型法および該成型法により得られた樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（１）は、本発明の加飾シートの一態様を示す概略断面図であり、（２）は、該加飾シートを用いた樹脂成形体の一態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明の加飾シートを用いて樹脂成形体を形成する際に使用するインモールド成形用金型の空洞部に加飾シートを配置した態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明を加飾シートについて説明する。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。
【００１５】
＜加飾シート＞
本発明の加飾シート１は、図１に示すように、樹脂基材２上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物により形成されたインク定着画像からなる画像層４を有する加飾シートであって、１８０℃の雰囲気下で引っ張り試験を行ったとき、以下に定義する延伸率が１５０％以上である加飾シートである。
延伸率＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００
【００１６】
本発明の加飾シートは上記構成としたために、延伸性に優れる。
本発明の加飾シートは、１８０℃の雰囲気下で引っ張り試験を行ったとき、以下に定義する延伸率が１５０％以上であることを特徴とする。
延伸率＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００
延伸性は以下の方法で測定され、本発明においてはこの方法で測定された値を元に前記式により得られた延伸率の値を採用している。
本発明の加飾シートから、５ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断して試験片を得る。該試験片を、引っ張り試験機（テンシロン（商品名）、（株）島津製作所製）により１８０℃の温度条件で引張り速度５０ミリメートル／分にて引っ張り試験を行い、破断時の試験片の長さを測定した。得られた破断時の試験片の長さと、引っ張り試験前の長さを前記式にあてはめて延伸率を算出した。なお、「延伸前」とは、引っ張り試験機等で延伸処理がなされていない状態を指し、「破断時」とは、延伸した試験片において樹脂基材上に形成されたインク膜が切れた時点（破断した時点）を指す。ここで、樹脂基材上に形成されたインク膜が切れる（破断する）時点は、前記引っ張り試験機にて測定される引っ張り応力（単位Ｎ）が不連続となる時点を指し、引っ張り試験において応力の経時的な測定を行うことで確認される。
本発明の加飾シートの延伸率は１５０％以上であることを要し、好ましくは１５０％〜５００％の範囲であり、より好ましくは１８０％〜４５０％の範囲である。
【００１７】
（樹脂基材）
本発明の加飾シートに使用される樹脂基材は、加熱成形可能であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂から、必要な延伸性、耐熱性、耐久性等を考慮して適宜選択される。
通常は、透明な樹脂基材が使用されるが、使用態様に応じて着色された樹脂基材であってもよい。
基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、スチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体などのエラストマー類、ポリアミドなどが挙げられ、これらを２種以上含むポリマーアロイなども使用される。
なかでも、透明性、耐熱性および加工適性の観点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及び、アクリル樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含んで構成される基材が好ましい。
【００１８】
樹脂基材を構成する材料中には、主剤である樹脂に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて種々の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤を用いる場合には、樹脂基材の主剤である樹脂の好ましいガラス転移温度や延伸性などに影響を与えない範囲で添加される。
【００１９】
樹脂基材は単層でもよく、異なる樹脂層を２層以上有する重層構造の基材であってもよい。
樹脂基材の厚さは、成形に使用される樹脂の種類、成形体の形状、加飾性等を考慮して適宜選択され、取り扱いが容易で加工適性に優れるといった観点からは、好ましくは０．０２５ｍｍ〜１ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０３ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であり、特に好ましくは０．０３５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。樹脂基材の厚さが上記範囲であることで、成形時における溶融樹脂の圧力による樹脂基材の破損が防止され、成形が容易となる。
樹脂基材は通常、シート状に加工されて使用される。樹脂基材の成型方法は、公知のシート形成方法が任意に適用され、一般的には、既述の樹脂材料を溶融してシート状に成型する。
【００２０】
〔インク組成物〕
本発明の加飾シートに種々の画像を形成するために用いられるインク組成物は、インクジェット記録用に好適な組成物であり、少なくとも、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有する。
以下、インク組成物に使用される材料について順次説明する。
【００２１】
１．（ａ）顔料
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含む。
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２２】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００２４】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００２５】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
＜水分散性顔料＞
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
これらのうち、好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００２７】
カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、およびそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらのなかでもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２８】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらのなかでもアクリル酸およびメタクリル酸を好ましいアクリルモノマーとして挙げることができる。
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００２９】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。
物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００３０】
本発明における（ｂ）顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、全インク組成物中、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
＜分散剤＞
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３２】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。
具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記のなかでも、分散剤が下記樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００３４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、水性液媒体中において顔料の分散剤として用いる。
樹脂（Ａ）の構造は、疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを有する。また必要に応じて樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）には包含されない他の構造単位をさらに含んでいてもよい。
親水性構造単位（ｂ）及び疎水性構造単位（ａ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ａ）が樹脂（Ａ）全体の質量に対して８０質量％を超えて含有されることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。すなわち、親水性構造単位（ｂ）は１５質量％以下にすることが好ましい。親水性構造単位（ｂ）が１５質量％以下とすることで、顔料の分散に寄与せずに単独で水性液媒体中に溶解する成分を減少させ、顔料の分散性等の諸性能を向上させ、インクジェット記録用インクの吐出性がより向上する。
【００３５】
＜疎水性構造単位（ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）のうち、樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を少なくとも含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が連結基を介して樹脂（Ａ）の主鎖を構成する原子と結合され、樹脂（Ａ）の主鎖を構成する原子と直接結合しない構造を有するので、樹脂（Ａ）中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間に適切な距離が維持されるため、樹脂（Ａ）と顔料とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００３６】
（芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１））
樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、樹脂（Ａ）の全質量のうち４０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環が、耐擦過性向上の点で、樹脂（Ａ）中１５質量％以上２７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
上記範囲とすることにより、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性を向上することができる。
【００３７】
本発明に於いては、疎水性構造単位（ａ）における芳香環を含む疎水性構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造で樹脂（Ａ）に導入された形態が好ましい。
【００３８】
【化１】
2014004742.tif 000002
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は（主鎖側）−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合、その好ましい範囲は好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。
上記一般式（１）のなかでも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基および／またはアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【００４０】
疎水性構造単位（ａ１）中に含まれるＡｒ１における芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００４１】
炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも２個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４２】
以下に、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または２個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含む疎水性構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４３】
【化２】
2014004742.tif 000003
【００４４】
【化３】
2014004742.tif 000004
【００４５】
本発明において、樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも１種に由来する構造単位であることが好ましい。
【００４６】
（アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２））
樹脂（Ａ）に含まれるアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ）中に少なくとも１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
これら（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００４７】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｃ）としては、後述の親水性構造単位（ｂ）に属しない（例えば、親水性の官能基を有しない）、例えば、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類およびビニルエステル類等のビニルモノマー類等に由来する構造単位を挙げることができる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４９】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５０】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、なかでも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
その他の疎水性構造単位（ｃ）は、樹脂（Ａ）に全質量中３５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。
その他の疎水性構造単位（ｃ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、樹脂の重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
【００５２】
＜親水性構造単位（ｂ）＞
本発明における樹脂（Ａ）を構成する親水性構造単位（ｂ）について説明する。
該親水性構造単位（ｂ）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、０質量％超１５質量％以下含有されることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、８質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）を少なくとも含むことが好ましい。
【００５３】
（親水性構造単位（ｂ１））
親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、後述の構造単位（ｂ２）の量または疎水性構造単位（ａ）の量か、あるいはその両方により変更することができる。
即ち、本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）として８０質量％を超える量を含み、かつ親水性構造単位（ｂ）を１５質量％以下とする量とすればよく、疎水性構造単位（ａ１）と（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）と（ｂ２）及びその他の疎水性構造単位（ｃ）により決定されるものである。
【００５４】
例えば、樹脂（Ａ）が、疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と親水性構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）のみから構成される場合において、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）及び（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｂ２）の質量％）」で求めることができる。このとき、（ｂ１）と（ｂ２）の和は１５質量％以下でなければならない。
また、樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と、親水性構造単位（ｂ１）と、その他の疎水性構造単位とからなるとき、親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）及び（ａ２）の質量％）−（その他の疎水性構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
【００５５】
また、樹脂（Ａ）は疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）のみから構成されることも可能である。
【００５６】
親水性構造単位（ｂ１）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を重合することにより得ることができる。
なお、アクリル酸およびメタクリル酸は、単独で又は混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の樹脂（Ａ）の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、樹脂（Ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００５８】
（構造単位（ｂ２））
構造単位（ｂ２）は非イオン性の親水性基を含有して成ることが好ましい。また、構造単位（ｂ２）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
【００５９】
構造単位（ｂ２）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００６０】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６１】
構造単位（ｂ２）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６２】
構造単位（ｂ２）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
構造単位（ｂ２）中の水酸基数としては、特に限定されず、樹脂（Ａ）の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６３】
本発明における樹脂（Ａ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６４】
さらに、本発明で用いる樹脂（Ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。
分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いる樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００６５】
本発明に用いられる樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行ってもよい。
【００６６】
本発明における樹脂（Ａ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００６７】
【化４】
2014004742.tif 000005
【００６８】
【化５】
2014004742.tif 000006
【００６９】
【化６】
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【００７０】
【化７】
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【００７１】
【化８】
2014004742.tif 000009
【００７２】
＜顔料と樹脂分散剤（樹脂（Ａ））の比率＞
顔料と樹脂分散剤の比率は、質量比（顔料：樹脂分散剤）で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、さらに好ましくは１００：２５〜１００：５０である。樹脂分散剤が１００：２５以上の場合は分散安定性と耐擦性が良化する傾向となる。樹脂分散剤が１００：１４０以下の場合も、分散安定性が良化する傾向となる。
本発明における顔料分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７３】
２．（ｂ）ポリマー粒子
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含む。ポリマー粒子を含むことで、形成された画像層が延伸性と耐久性に優れたものとなり、得られる加飾シートの加熱加工適性が向上する。
本発明におけるポリマー粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性の何れであってもよいが、後述するインモールド射出成型法に適用する観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、画像層の加工性の観点からは、（ｂ）ポリマー粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃であることが好ましく、２０℃〜９０℃の範囲にあることがより好ましく、さらに好ましいＴｇは２５℃〜８０℃の範囲である。
なお、本明細書におけるＴｇは、ポリマー粒子のホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度を指し、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によって測定された値を用いている。
ポリマー粒子を構成する樹脂は、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂が挙げられる。
なかでも好ましい樹脂としては、スチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含むポリマーが好ましく挙げられる。
【００７４】
これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、なかでもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００７５】
本発明におけるポリマー粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００７６】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００７７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００７８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７９】
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００８０】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００８１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８３】
親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、なかでも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８４】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００８７】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８８】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。なかでも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００９０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００９２】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。なかでも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又は、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又は、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００９４】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９６】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００９７】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸  共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（４５／４５／１０）
【００９８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法のなかでも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１００】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【０１０１】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１０３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１０４】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１０５】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０６】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１０７】
本発明の加飾シートに適するポリマー粒子の別の例として、特定の反応性官能基を有する高分子化合物の粒子が挙げられる。
本発明に係る（ｂ）ポリマー粒子を構成する、下記特定の反応性官能基を有する高分子化合物を以下、適宜、「（ｂ−Ｉ）特定高分子」と称する。このような反応性官能基を有する樹脂からなるポリマー粒子を用いる場合には、後述する（ｅ）エネルギー付与により（ｂ−１）高分子の粒子が有する反応性官能基と反応する官能基を有する反応性化合物を含有させることで、加飾シートの耐熱性、画像の加熱加工適性がより向上する。
本発明に係る（ｂ−Ｉ）特定高分子は、エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有するものであれば特に制限はなく、このような反応性官能基は、特定高分子の側鎖に有しても、主鎖末端に有しても、双方に有してもよい。
（ｂ−Ｉ）特定高分子は、これら特定の反応性官能基を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、（ｂ）ポリマー粒子は、単一の高分子化合物からなる粒子でもよく、二種以上の高分子化合物を含んで構成される粒子であってもよい。高分子粒子が、二種以上の高分子化合物を含む場合、二種以上の高分子化合物の混合物からなる粒子であっても、二種以上の高分子化合物を含む複合粒子であってもよい。
【０１０８】
本発明に係る（ｂ）ポリマー粒子を構成する（ｂ−Ｉ）特定高分子が有する反応性官能基としては、エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、反応性や形成された画像の耐擦性、耐ブロッキング性が良好であるといった観点からは、カルボキシ基、エポキシ基、及び、アセトアセトキシ基が好ましい。
このような反応性官能基は、高分子を合成した後に反応性官能基を導入してもよく、またはこれらを含む繰り返し単位とその他の繰り返し単位を反応させることで導入してもよい。これらを含む繰り返し単位の形態で（ｂ−Ｉ）特定高分子に含まれることが好ましく、反応性官能基を有するモノマーを重合させて（ｂ−Ｉ）特定高分子を得ることが好ましい。（ｂ−Ｉ）特定高分子を形成するために用いられる、エポキシ基、アセトアセトキシ基、ハロメチル基、カルボン酸無水物、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が、アセトアセトキシ基を有するモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ｂＡＥＭ）が挙げられる。ハロメチル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、４−クロロメチルスチレン（ＣＭＳ−Ｐ）が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、４−クロロメチルスチレンが特に好ましい。カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が、アミノ基を有するモノマーとしては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、が挙げられ、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルが特に好ましい。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０９】
重合後に加水分解を行うことでフェノール性水酸基を生成するモノマーとしては、４−アセトキシスチレンが、カルボキシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、４−ビニル安息香酸が挙げられ、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチルが特に好ましい。
【０１１０】
前記の如き反応性官能基を有するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、（ｂ−Ｉ）特定高分子の全繰り返し単位に対して、２質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、（ｂ）ポリマー粒子が前記特定の反応性官能基の有無や導入量は、赤外分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの汎用の方法によって確認することが可能である。
【０１１１】
（ｂ）ポリマー粒子を構成する（ｂ−Ｉ）特定高分子は、分子内にさらに親水性基を含む化合物であることが好ましく、（ｂ−Ｉ）特定高分子が親水性基を含むことで、（ｂ）ポリマー粒子の水系溶剤に対する分散安定性が向上する。
ここで親水性基とは、（ｂ−Ｉ）特定高分子の親水性を高める機能を有する基であれば、ノニオン性親水性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性親水性基のいずれでもよく、特に限定されない。
（ｂ−Ｉ）特定高分子に含まれる親水性基の量には限定はなく、親水性基の種類や（ｂ−Ｉ）特定高分子の分子量等に応じて、適宜選択されるが、（ｂ−Ｉ）特定高分子の酸価が後述する好ましい範囲となる量で含まれることが好ましい。
【０１１２】
（親水性を有する繰り返し単位）
本発明に係る（ｂ−Ｉ）特定高分子が親水性基を含む化合物である場合、親水性基は、（ｂ−１）特定高分子中に、親水性基を有する繰り返し単位の態様で含まれることが、合成適性や親水性基含有量制御の容易性の観点から好ましい。
親水性を有する繰り返し単位は（ｂ−１）特定高分子中に１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。「親水性を有する繰り返し単位」を形成するモノマー（以下、親水性を有するモノマー」ということがある）は、既述のように、ノニオン性親水性基を有していてもよく、アニオン性又はカチオン性のイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１１３】
ノニオン性親水性基としては、限定的ではないが、例えば、水酸基、アミド基（−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ又は―ＣＯＮＲ２、Ｒは置換基を表す。）又は［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基が好ましく、水酸基または［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基がより好ましい。
アミド基におけるＲで表される置換基は、限定的ではないが、炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１１４】
前記［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基中のＲ１１は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｒ１２は水酸基又は水素原子を表す。ｎは１〜６の整数を表し、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【０１１５】
ノニオン性親水性基を含む繰り返し単位を構成しうるモノマーの具体例としては、
アミドを有するものとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
水酸基を有するものとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
［−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｒ１２］で表される基を有するものとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
アニオン性親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
アニオン性親水性基を含む繰り返し単位を構成しうるモノマーの具体例としては、限定的ではないが、アニオン性親水性基として、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの具体例のなかでも、アニオン性親水性基としてカルボキシル基を含むものが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸モノマーに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
また、これらのアニオン性親水性基は、塩を形成してもよい。
【０１１７】
カチオン性親水性基としては、３級アミノ基、含窒素芳香族基、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
カチオン性親水性基である３級アミノ基としては、限定的ではないが、−ＮＲ２（Ｒは置換基）で表される３級アミノ基が挙げられる。３級アミノ基とのＲで表される置換基は各々異なっていてもよく、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、炭素数６〜２０のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられる。また、カチオン性親水性基としては、ピリジン環構造の如き含窒素芳香族基であってもよく、含窒素芳香族基が有する芳香環は置換基を有していてもよい。
【０１１８】
カチオン性親水性基を有する親水性の繰り返し単位を構成しうるモノマーの具体例としては、限定的ではないが、３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンが挙げられ、含窒素芳香族基を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【０１１９】
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
これらのなかでも、イオン性親水性基を含む繰り返し単位を構成しうるモノマーとして、アニオン性親水性基を含むモノマーが好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
既述の親水性基を有する繰り返し単位を共重合成分として含む場合の含有率は、（ｂ−１）特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して３質量％〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、親水性基は、（ｂ−Ｉ）特定高分子が有する反応性官能基としての機能を有していても、有していなくてもよい。例えば、（ｂ−Ｉ）特定高分子が反応性官能基としてエポキシ基を有し、且つ、親水性基としてカルボキシ基を有する場合、組み合わせて用いられる以下に述べる（ｅ）反応性化合物が、エポキシ基と反応しうる官能基であるアミノ基を有する（ｅ）反応性化合物である場合には、（ｂ−１）特定高分子が有する親水性基は反応性官能基としての機能を有しないものとなる。一方、（ｂ−Ｉ）特定高分子が有する反応性官能基が親水性の官能基である場合、反応性官能基以外の親水性基をさらに含まなくてもよい。
【０１２０】
本発明に係る（ｂ）ポリマー粒子を構成する（ｂ−１）特定高分子の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ＫＯＨ／ｇ〜１５０ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価をこの範囲とすることで、高分子粒子の分散安定性がより良好なものとなる。
なお、ここでいう酸価とは、前記分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、（ｂ）ポリマー粒子の酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこの方法で測定した値を採用する。
【０１２１】
（その他の繰り返し単位）
本発明に係る（ｂ−Ｉ）特定高分子は、既述の反応性官能基を有する繰り返し単位、及び所望により含まれる親水性基を有する繰り返し単位に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の「その他の繰り返し単位」を含んでもよい。その他の繰り返し単位を含む場合、反応性基を有する繰り返し単位とその他の繰り返し単位とを含み、親水性基を有する繰り返し単位を含まない態様をとることもできる。
その他の繰り返し単位は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
その他の繰り返し単位としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はない。例えば、「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」に記載の、通常用いられるモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。以下、これらの繰り返し単位を形成しうるモノマーを「他の共重合可能なモノマー」ということがある。他の共重合可能なモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又は、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−又は、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２２】
（ｂ−Ｉ）特定高分子がその他の繰り返し単位を含む場合の、当該繰り返し単位の含有率としては、０質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
（ｂ−Ｉ）特定高分子の重量平均分子量は、３０００〜１００００００の範囲であることが、インクの吐出安定性の観点から好ましく、６０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ポリスチレン換算でＧＰＣ法により測定した値である。
（ｂ−Ｉ）特定高分子を用いて（ｂ）ポリマー粒子を形成する方法としては、特定高分子の合成時に乳化重合を行うことで粒子形成する方法、懸濁重合を行う方法、転相乳化による方法などが挙げられ、合成の容易さから乳化重合による方法が好ましい。
本発明に係る（ｂ）ポリマー粒子の粒径は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１３０ｎｍ〜２７０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。粒径が１００ｎｍ以上であることで、インク組成物中での高分子粒子の凝集が抑制され、分散安定性が良好となり、３００ｎｍ以下とすることでインクジェット法による吐出性が良好となる。なお、高分子粒子の体積平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。本発明の高分子粒子の粒径は、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて定法により測定した値を採用しており、必ずしも一次粒径を指すものではない。
【０１２４】
以下、本発明に用いうる（ｂ）ポリマー粒子の例を、（ｂ）ポリマー粒子を形成する（ｂ−Ｉ）特定高分子の合成に用いられたモノマー種と含有率（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び形成された（ｂ）ポリマー粒子が有する反応性官能基と、高分子粒子の平均粒径（ｎｍ）により示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２５】
【化９】
2014004742.tif 000010
【０１２６】
なお、前記モノマー種の詳細は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＥＭＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＭＳ−Ｐ：４−クロロメチルスチレン
Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業株式会社製、下記構造）
【０１２７】
【化１０】
2014004742.tif 000011
【０１２８】
本発明のインク組成物には、（ｂ）ポリマー粒子は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、（ｂ）ポリマー粒子が有する反応性基は互いに同じでも異なっていてもよいが、インクの保存安定性の観点からは、同じであることが好ましい。また、同種の（ｂ−Ｉ）特定高分子からなり、互いに粒径の異なる（ｂ）ポリマー粒子を併用してもよい。
また、既述の自己分散性ポリマー粒子と、（ｂ−１）特定高分子からなるポリマー粒子を併用してもよい。
【０１２９】
（ｂ）ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、画像の延伸性および耐熱性が良好であるという観点から、インク組成物に対して、３〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１８質量％の範囲であることが更に好ましく、３．５質量％〜１２．５質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３０】
３．（ｃ）水溶性溶剤
インク組成物は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的のために、（ｃ）水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含む。特に、インクジェット記録方式の水系インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤が好ましく使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましく、例えば、２−メチルプロパン１,３ジオールや以下に示す特定のＳＰ値の溶剤などが挙げられる。
【０１３１】
インク組成物中に含まれる（ｃ）水溶性有機溶剤と（ｂ）ポリマー粒子との相互作用により形成される画像層の特性が制御される。即ち、本発明に係るインク組成物は主たる溶媒として（ｄ）水を含有するが、（ｃ）水溶性有機溶剤の機能により（ｂ）ポリマー粒子の表面が柔軟になることで、（ｂ）ポリマー粒子同士の密着性が向上し、耐熱性に優れた画像層を形成しうる。しかしＳＰ値が高すぎる場合には、その効果が低下する。他方、溶解性が高すぎる場合にも、（ｂ）ポリマー粒子の形状保持性が損なわれ、画像層の強度を低下させたり、形成された加飾シートにおける画像の隠蔽性を低下させたりすることになる。そのような観点からは、使用される（ｃ）水溶性有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が２０以上３０未満である水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中、７０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは、溶解度パラメータが２０以上３０未満である水溶性有機溶剤以外の溶剤を、不可避不純物を除いて含まない態様である。
【０１３２】
ＳＰ値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、本明細書において、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメータ〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕を用いている。ＳＰ値は、次式で表される値である。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
式中、ΔＨはモル蒸発熱［ｃａｌ］を表し、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を表す。また、ΔＨ、Ｖとしては各々、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）」に記載の、原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計ΣΔｅｉ（＝ΔＨ）、モル体積（△ｖｉ）の合計ΣΔｖｉ（Ｖ）を用いることができ、（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２から求められる。
【０１３３】
また揮発性水溶性溶剤とは、ＷＨＯで定義される沸点が５０℃未満の高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ）および沸点が５０℃以上２６０℃未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当する水溶性溶剤を意味する。さらに水溶性とは１気圧、温度２０℃下で同容量の純水と緩やかに掻き混ぜた場合に、流動がおさまった後も混合液が均一な外観を示す性質のことをいう。
本発明における揮発性水溶性溶剤としては、上記定義を満たす有機溶剤であれば特に制限はないが、インク吐出性の観点から、沸点が１００℃以上２６０℃未満であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【０１３４】
本発明におけるＳＰ値が２０以上３０未満の水溶性有機溶剤としては、例えば、２−ピロリドン（ＳＰ値：２９．１２）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：２２．９４）、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値：２０．６５）、および以下に示す溶剤が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【０１３５】
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
【０１３６】
【化１１】
2014004742.tif 000012
【０１３７】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ（エチレンオキシ）又はＰＯ（プロピレンオキシ）で、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
なかでも、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく２−ピロリドンがより好ましい。また、ＳＰ値は３０．１７と僅かに３０を超えるものの、効果の観点からは、２メチルプロパン１，３ジオールも好ましい溶剤として本発明に好適に用いられる。
（ｃ）水溶性有機溶剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本発明におけるインク組成物が含有する水溶性有機溶剤は、ＳＰ値が２０以上３０未満の水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤を含むことができる。その他の水溶性溶剤としては特に制限はないが、例えば、ＳＰ値が２０未満或いは、３０以上の水溶性有機溶剤を挙げることができる。なかでも、インク吐出性の観点から、不揮発性水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
ここで不揮発性水溶性溶剤とは、沸点が２６０℃以上の水溶性溶剤を意味する。
【０１３９】
また本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の溶剤を併用してもよい。
【０１４０】
本発明における（ｃ）水溶性有機溶剤は、全インク組成物に対して３質量％〜５０質量％含むことが好ましく、５質量％〜４０質量％含むことがより好ましい。上記範囲においてインク組成物に含まれる（ｂ）ポリマー粒子等の固化物の再分散性がより良好になり、経時安定性がより向上する。
【０１４１】
４．（ｄ）水
本発明におけるインク組成物は水を含む。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以上７０質量％以下である。
【０１４２】
５．（ｅ）エネルギー付与により（ｂ）ポリマー粒子が有する反応性官能基と反応する官能基を有する反応性化合物
本発明におけるインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
なかでも、（ｂ）ポリマー粒子として（ｂ−１）特定高分子の粒子を用いた場合には、該（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と、エネルギー付与により反応する官能基を有する反応性化合物（以下、適宜、（ｅ）反応性化合物と称する）を含有することが好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子と（ｅ）反応性化合物とは、共存してもエネルギー付与されない限り反応しないため、インクジェット記録装置のノズルにインク組成物が付着した後、経時により固着した場合でも、再度インク組成物が提供されると、インク組成物が含有する溶剤と接触することで固着物が速やかに再溶解、或いは再分散され、ノズル詰まりを引き起こす懸念がない。他方、インク組成物により形成された画像は、エネルギー付与により、前記した官能基同士が反応して架橋構造を形成し、これにより形成される画像層の耐熱性、耐久性がより向上し、加熱加工適性が大幅に向上するものと考えられる。
（ｅ）反応性化合物は、数平均分子量が５００未満の化合物であってもよく、数平均分子量が５００以上の化合物であってもよい。数平均分子量が５００以下であることで、インクの粘度への影響が少なくなり、吐出性を悪化させることがないため好ましい。また、数平均分子量が５００以上の場合は、既述の（ｂ−１）特定高分子の粒子と（ｅ）反応性化合物の反応の架橋反応がごく少量であっても強固な膜を形成することができるため、好ましい。（ｅ）反応性化合物の数平均分子量が５００以上の固体分散しているものは、分散状態にあることで、インクの粘度上昇が抑えられ、吐出性が良好なものとなり、さらにインクの再分散性が良好で放置回復性が良好なインクが得られる。また、数平均分子量が５００以上の化合物である場合には、（ｃ）水溶性有機溶剤に溶解した状態でインク組成物中に含まれてもよく、固体分散した状態、例えば、固体粒子の形態で分散されて含まれていてもよい。
また、（ｅ）反応性化合物は、（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と、エネルギー付与により反応する官能基を、分子内に２以上有するものであってもよい。分子内に２以上の当該官能基を有することで、反応により、高密度の架橋構造が形成され、形成されたインク組成物による画像層の耐熱性、熱加工適性がより向上する。
【０１４３】
（ｅ）反応性化合物が有する（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と、エネルギー付与により反応する官能基は、（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基との関連で選択され、（ｂ−１）特定高分子の粒子と（ｅ）反応性化合物を効率的に反応させ、強固な皮膜を形成する観点から、（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基とは異なる官能基が選択される。即ち、（ｅ）反応性化合物は、併用する（ｂ−１）特定高分子の粒子とは異なる化合物であることが好ましい。
（ｅ）反応性化合物が、当該官能基を有する高分子化合物の粒子の形態をとる場合には、（ｂ−１）特定高分子の粒子自体を（ｅ）反応性化合物として用いることができるが、両者が有する、エネルギー付与により互いに反応する官能基同士は、互いに異なることが必要であるため、例えば、（ｂ−１）特定高分子の粒子としてエポキシ基を有するものを用いる場合、（ｅ）反応性化合物として、（ｂ−１）特定高分子の粒子であってカルボキシ基を有するものなど、エポキシ基と反応しうる官能基を有する（ｂ）ポリマー粒子を組み合わせて用いればよい。
【０１４４】
以下、（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基により選択される、（ｅ）反応性化合物が有する官能基の好ましい組み合わせについて説明する。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がエポキシ基である場合、（ｅ）反応性化合物は、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、フェノール性水酸基、及び、カルボニル基から選ばれる官能基を有する化合物であることが好ましく、なかでも、カルボキシ基、又はアミノ基を有する化合物がより好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がアセトアセトキシ基である場合、（ｅ）反応性化合物は、アミノ基、又は水酸基を有する化合物が好ましく、アミノ基を有する化合物がより好ましい。
【０１４５】
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がハロメチル基である場合、（ｅ）反応性化合物は、アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基から選ばれる官能基を持つ化合物であることが好ましく、アミノ基を有する化合物がより好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がカルボン酸無水物である場合、（ｅ）反応性化合物はアミノ基、水酸基、又はフェノール性水酸基を持つ化合物であることが好ましく、アミノ基を有する化合物であることがより好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がアミノ基である場合、（ｅ）反応性化合物はカルボキシ基、エポキシ基、ハロメチル基、カルボニル基、エステル基、及び、アセトアセトキシ基から選ばれる官能基を持つ化合物であることが好ましく、カルボキシ基、エポキシ基、又はアセトアセトキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【０１４６】
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基が水酸基である場合、（ｅ）反応性化合物は酸ハロゲン化物であるか、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、ハロメチル基、カルボニル基、及び、エステル基から選ばれる官能基を持つ化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がフェノール性水酸基である場合、（ｅ）反応性化合物は、カルボキシ基、エポキシ基、ハロメチル基、カルボニル基、エステル基、及び、アセトアセトキシ基から選ばれる官能基を持つ化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基がカルボキシ基である場合、（ｅ）反応性化合物は、アミノ基、イソシアナート基、又はエポキシ基を持つ化合物であることが好ましく、エポキシ基、又はアミノ基を有する化合物であることがより好ましい。
【０１４７】
本発明のインク組成物に使用される（ｂ−１）特定高分子の粒子は、カルボキシ基、エポキシ基、又はアセトアセトキシ基を有することが（ｂ−１）特定高分子の粒子と（ｅ）反応性化合物を効率的に反応させ、強固な皮膜を形成する観点から好ましく、このような好適な（ｂ−１）特定高分子の粒子には、（ｅ）反応性化合物として、カルボキシ基、エポキシ基、又はアミノ基を有する化合物を組みあわせて用いることが好ましい。
なかでも、（ｂ−１）特定高分子の粒子としてエポキシ基を有するものと、（ｅ）カルボキシ基を有する反応性化合物の組み合わせ、または（ｂ−１）特定高分子の粒子としてカルボキシ基を有するものと、（ｅ）エポキシ基を有する反応性化合物との組み合わせが特に好ましい。
【０１４８】
本発明のインク組成物に使用される（ｅ）反応性化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
（カルボキシ基を有する化合物）
（ｅ）反応性化合物として、カルボキシ基を有するものとしては、例えば、数平均分子量が５００未満の低分子化合物としては、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマル酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アスパラギン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソクエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、安息香酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、サリチル酸、アニス酸、クレアチンリン酸、及びこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。また、数平均分子量５００以上の高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、これらは市販品であってもよく、市販品としては、カーボポールＵｌｔｒｅｚ２０（日光ケミカルズ株式会社製）、アロンＮＳ−１２００（東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
（ｅ）反応性化合物が、カルボキシ基を有する高分子粒子の形態をとる場合には、既述の（ｂ−１）特定高分子の粒子の欄において例示した、カルボキシ基を有する高分子からなる平均粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の粒子が、同様に、好ましい例として挙げられる。
【０１４９】
（エポキシ基を有する化合物）
（ｅ）反応性化合物として、エポキシ基を有するものとしては、例えば、数平均分子量が５００未満の低分子化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−１４５（商品名：ナガセケムテックス社製）、デナコールＥＸ−３１３（商品名：ナガセケムテックス社製）が、数平均分子量５００以上の高分子化合物としては、例えば、市販品であるデナコールＥＸ−８６１（商品名：ナガセケムテックス社製）が挙げられる。高分子粒子の形態をとる場合には、既述の（ｂ−１）特定高分子の粒子の欄において例示した、エポキシ基を有する高分子からなる平均粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の粒子であることが好ましい。
【０１５０】
（アミノ基を有する化合物）
（ｅ）反応性化合物として、アミノ基を有するものとしては、例えば、数平均分子量が５００未満の低分子化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−（β‐アミノエチル）イソプロパノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピリジン−２，３，６−トリアミンなどが、数平均分子量５００以上の高分子化合物としては、例えば、市販品であるＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−０６５（商品名：ＤＩＣ社製）、およびその塩などが好ましく挙げられ、高分子粒子の形態をとる場合には、該低分子化合物由来の繰り返し単位を含む重合体、共重合体等の高分子からなる平均粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の粒子であることが好ましい。
【０１５１】
（ハロメチル基を有する化合物）
また、ハロメチル基を有する（ｅ）反応性化合物としては、１，３−ジブロモ−２−プロパノール（分子量：２１７．８９）が挙げられる。
（アセトアセトキシ基を有する化合物）
アセトアセトキシ基を有する化合物としては、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジメチル、２−エチル−２−アセチル酪酸エチル、２−アミルアセト酢酸エチル、２−エチル−２−メチルアセト酢酸エチル、２−シクロヘキサノンカルボン酸エチルなどが挙げられる。
また、（ｅ）反応性化合物は、（ａ）高分子化合物の粒子が有する反応性官能基を有する繰り返し単位を重合させて得られる任意のインク溶媒に溶解または分散した高分子を用いてもよい。
【０１５２】
＜エネルギー付与について＞
既述のように、本発明のインク組成物に使用される（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と、（ｅ）反応性化合物が有する官能基とは、エネルギーを付与することで反応するものであり、常温乾燥、或いは減圧乾燥などによってインク組成物中の溶剤が減少した場合においては、互いに反応することはない。
本発明におけるエネルギー付与とは、インク組成物を樹脂基材上に打滴したのちに行われるエネルギー付与であり、このエネルギー付与を行うことで（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と（ｅ）反応性化合物が有する官能基との反応が初めて進行する。このとき用いられるエネルギー付与とは、加熱、又は、活性放射線の照射（光照射など）が好ましく、加熱であることがさらに好ましい。
エネルギー付与工程は、樹脂基材上にインクを打滴した後に、インク画像の乾燥と同時に行ってもよく、まず樹脂基材上におけるインク画像の乾燥工程を行い、その後、エネルギー付与工程を実施してもよい。
【０１５３】
エネルギー付与を加熱により行う場合は、加熱温度は５０℃〜１１０℃の範囲であること好ましく、５０℃〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
また、加熱時間は、０．１秒〜３分であることが好ましく、０．１秒〜９０秒であることがさらに好ましい。
加熱温度を上記範囲とすることで、樹脂基材を劣化させることなく、しかも効率的に反応を進めることができ、耐擦性、耐ブロッキング性に優れたインク画像が形成される。
また、エネルギー付与を活性放射線照射により行う場合には、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等の活性放射線を用いることができるが、ＵＶ光照射が好ましい。
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０１５４】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１５５】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。本発明のインク組成物に、任意成分として増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましい。
【０１５６】
光照射によるエネルギー付与工程では、ＵＶ光の照射時間は、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
【０１５７】
６．その他の成分
本発明におけるインク組成物は、上記（ａ）成分〜（ｄ）成分である必須成分および好ましい併用成分である（ｅ）成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１５８】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１５９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、なかでもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
本発明におけるインク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１６１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１６２】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２質量％〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１６３】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１６４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１６５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６７】
＜インク組成物の物性＞
本発明に用いられるインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明に係るインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１６８】
本発明の加飾シートは、樹脂基材上に前記本発明に係るインク組成物による画像層を備えてなる。
以下、本発明の加飾シートを、その作製方法とともに説明する。
＜加飾シートの作製方法＞
本発明の加飾シートは、樹脂基材上に、（ａ）顔料、（ｂ）ポリマー粒子、（ｃ）水溶性有機溶剤、及び、（ｄ）水、を含有するインク組成物により形成されたインク定着画像からなる画像層をまず形成し（画像層形成工程）、その後、画像層が形成された樹脂基材を、樹脂基材の画像層形成面と、画像層非形成面の両面から加熱して画像層を硬化させること（加熱工程）により作製される。
【０１６９】
（画像層形成工程）
画像層形成工程における樹脂基材へのインク組成物の付与方法は、インクジェット記録方法であれば特に限定されない。
本発明の加飾シートの作製方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明に係る画像層の形成における樹脂基材へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１７０】
本発明の加飾シートの作製に用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、前記本発明に係るインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１７１】
画像層の形成に際しては、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１７２】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出においては、インク組成物を好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３Ｐａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３Ｐａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１７３】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、さらに好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
インク組成物を付与することで形成された定着前の画像層の厚みには特に制限はないが、加飾シートが延伸された状態で樹脂成形体表面に固着されて意匠を付与するという使用態様を考慮すれば、加熱成型用の樹脂に対する隠蔽性や外観をよりよくするという観点から、画像層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１７４】
樹脂基材に付与されたインク組成物からなる画像を定着させることで画像層が形成される。定着はエネルギー付与により行われることが一般的である。
本発明におけるエネルギー付与工程は、樹脂基材上に付与されたインク組成物にエネルギーを付与して、（ｉ）水溶性有機溶剤や水などの媒体を減少させ、インク組成物中に含まれる（ａ）顔料や（ｂ）ポリマー粒子からなる定着画像層を形成させる方法、或いは、（ｂ−１）特定高分子の粒子が有する反応性官能基と（ｅ）反応性化合物が有する官能基とを反応させて定着画像層を形成させる方法など、樹脂基材上に付与されたインク組成物により、安定な定着画像層を形成しうるものであれば特に限定されず、例えば、加熱工程、或いは、活性光線照射工程などを実施すればよい。なかでも、反応性及び処理の簡易性の観点からは、加熱工程を行うことが好ましい。なお、加熱工程における加熱温度は、例えば、（ｃ）水溶性有機溶剤が効率よく除去されたり、官能基同士の反応が速やかに進行したりすることができ、且つ、樹脂基材やインク中に含まれる各成分に悪影響を与えない範囲で適宜選択され、具体的には、５０℃〜１１０℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。また、加熱時間は、官能基同士の反応が進行する条件で選択され、一般的には、加熱は、０．１秒間〜３分間行うことが好ましく、０．１秒分間〜９０秒間行うことがさらに好ましい。
加熱手段には特に制限はなく、温風、赤外線照射、或いは、ヒータ等の加熱手段により所定の温度に維持された加熱ゾーン中を搬送する方法、などの非接触加熱手段であっても、インクを付与された樹脂基材の裏面にヒータを備えた熱ロールを接触させる接触加熱手段であってもよいが、なかでも、生産安定性の観点から温風による加熱方法が好ましい。
なお、画像層形成工程における加熱は、インク組成物による画像が樹脂基材上に安定に定着しうる範囲でよく、引き続き行われる次工程である加熱工程とは異なり、片面のみからの加熱であってもよい。
【０１７５】
また、エネルギー付与を活性放射線照射により行う場合には、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等の活性放射線を用いることができるが、ＵＶ光照射が好ましい。
ＵＶ光の照射条件としては、露光面照度が、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが更に好ましい。
ＵＶ光源としては、公知のものを適宜使用すればよく、例えば、水銀ランプ、ガスレーザー、固体レーザー等が挙げられる。
ＵＶ光の照射時間は、０．０１秒間〜１２０秒間が好ましく、０．１秒間〜９０秒間照射されることが更に好ましい。
【０１７６】
なお、エネルギー付与工程に先だって、或いは、エネルギー付与工程と同時に、インク画像中の溶媒を減じる乾燥工程を実施してもよい。
即ち、樹脂基材上にインクを打滴した後に、インク画像の乾燥工程とエネルギー付与工程とを同時に行ってもよく、まず、樹脂基材上おけるインク画像の溶媒量を減じる乾燥工程を行い、その後、エネルギー付与工程を実施してもよい。エネルギー付与工程に先だって行われる乾燥工程は、反応性官能基の反応が進行しない温度範囲で行われ、例えば、常温での減圧乾燥、１０℃〜４０℃の送風による送風乾燥等の方法が挙げられる。
乾燥工程においては、樹脂基材上に付与されたインク組成物から水溶性有機溶剤の少なくとも一部を除去することができればよいが、水溶性有機溶剤の７０質量％以上を除去する工程であることが好ましく、９０質量％以上を除去する工程であることがより好ましい。
溶剤除去手段における、温度、乾燥風量、減圧度、処理時間等は、所望とする揮発性水溶性溶剤の除去量に応じて適宜選択することができる。
より好ましい乾燥工程の態様としては、樹脂基材の両面をそれぞれ別の加熱手段で加熱して乾燥を行う態様であり、詳細には、画像層非形成面（裏面）の加熱は、４０℃〜７０℃で行うことが好ましく、５０℃〜６５℃で行うことがより好ましい。また、樹脂基材の画像層形成面（表面）の加熱は、８０℃〜１００℃で行うことが好ましく、８５℃〜９５℃で行うことがより好ましい。
このようなエネルギー付与により樹脂基材上にインク組成物からなる定着画像層が形成される。
【０１７７】
（加熱工程）
次に、定着画像層が形成された樹脂基材を、樹脂基材の画像層形成面と、画像層非形成面の両面から加熱する加熱工程を行って本発明の加飾シートを得る。
加飾シートは、インモールド射出成形方法に適用するために、成形時における溶融樹脂の圧力による樹脂基材の破損を抑制する目的で既述のように所定の厚みの樹脂基材上に画像層が形成された態様をとる。また、インモールド射出成型法に適用するためには、延伸された状態でも設計値どおりの画像が維持されることが重要であり、樹脂基材と画像層との密着性に優れたものであることを要する。樹脂基材と画像層との密着性を向上する目的で、本工程が実施される。即ち、画像層の定着を目的とする加熱或いは光照射により形成された画像層と樹脂基材との密着性をより向上させるため、樹脂基材の画像層非形成面（裏面と称することがある）と樹脂基材の画像層形成面（表面と称することがある）の両面から加熱する加熱工程により、（ａ）顔料と（ｂ）ポリマー粒子とを含んで形成された画像層と樹脂基材との界面における相溶を生起させたり、相互作用の形成を促進したりさせるものである。
加熱方法は任意であるが、表面側からの加熱は、例えば、温風、赤外線照射、或いは、ヒータ等の加熱手段により所定の温度に維持された加熱ゾーン中を搬送する方法、などの非接触加熱手段であることが好ましく、樹脂基材の裏面からの加熱は、非接触手段の他、ヒータを備えた熱ロールを接触させる接触加熱手段であってもよい。また、所定の温度に維持された加熱ゾーン中を搬送する方法、温風を両面から当てる方法などによれば、一手段で両面を加熱することができる。
加熱条件としては、５０℃〜１５０℃、１分間〜１０分間、好ましくは５分間程度であり、このため、加熱手段としては、前記の各手段のなかでも、表面側からの加熱は温風が好ましく、樹脂基材の裏面からの加熱は、ヒータによる加熱が好ましい。
【０１７８】
―処理液付与工程―
本発明の画像形成方法は、インク組成物を用いた既述のインク付与工程の前または後に、記録媒体上に、既述のインク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な凝集促進剤を含む処理液を付与する工程（以下、「処理液付与工程」ともいう）を設け、液体組成物と処理液とを接触させて画像を形成する構成とすることが好ましい。この場合、処理液がインク組成物と接触することで、インク組成物中の顔料が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
【０１７９】
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集促進剤を少なくとも含有してなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
（凝集促進剤）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集促進剤の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と処理液とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
本発明における凝集促進剤としては、形成される画像品質の観点から、カチオンポリマー、酸性化合物および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１８０】
カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１８１】
上記単量体（カチオン性モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１８２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１８３】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１８４】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１８５】
非カチオン性モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まないモノマーをいう。
上記非カチオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
なかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非カチオン性モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１８６】
更に、カチオンポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１８７】
カチオンポリマーとして、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。なかでも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド型ポリマー、又は第４級アンモニウム塩基をエステル部に有する（メタ）アクリレート含有ポリマーが好ましい。
【０１８８】
またカチオンポリマーとしては、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー等も挙げることができる。
本発明におけるカチオンポリマーとしては、凝集速度向上の観点から、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーであることが好ましい。
【０１８９】
エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマーの具体例としては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンあるいはジエチルアミンとエピクロロヒドリンのコポリマー等を挙げることができる。またアルキルアミン／エピクロロヒドリンに加え、ポリアルキレンポリアミンで更に分子量を大きくしたものも好ましい。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンあるいはペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。
さらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜５００００程度である。
尚、上記カチオンポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
本発明における処理液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
酸性化合物を含む処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記液体組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
なかでも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９１】
処理液は、凝集促進剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。なかでも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１９２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１９３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。なかでも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
金属の塩の処理液中における含有量としては、１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％〜７質量％であり、更に好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【０１９４】
処理液の粘度としては、液体組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、液体組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１９５】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に吐出工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、液体組成物を付与する前に、予め液体組成物（特に液体組成物に含まれる顔料等の粒子）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理系と接触するように液体組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１９６】
本発明の加飾シートには、樹脂基材とその表面に形成されたインク組成物からなる画像層に加え、目的に応じて種々の公知の層を有していてもよい。
例えば、前記画像層の樹脂基材と接しない面に、白色顔料から選択される少なくとも１種の顔料を含有する反射層を備えていてもよく、インク画像上に白色顔料を含む画像が形成される「白押さえ」されていてもよい。前記「白押さえ」は、ベタ画像であってもよく、部分的に画像形成されていてもよい。
また、画像層の表面を保護するためのオーバーコート層を備えていてもよい。
本発明の加飾シートは、「白押さえ」されている加飾シートであることが好ましい。なお、「白押さえ」とは、基材の上にカラー画像を形成し、該カラー画像上に、さらに、白色顔料を含むインクにより画像を形成することを指す。「白押さえ」は、カラー画像上の全ての領域に白色のベタ画像として形成されていてもよく、樹脂射出する部分に形成されたカラー画像上のみに部分的に形成されていてもよい。
なお、「白押さえ」を行った後は、白インクにより形成された画像を、５０℃〜８０℃、１０分〜６０分の加熱条件で乾燥することが好ましく、前記加熱乾燥処理後に、さらに、１日〜２日間室温で放冷する乾燥処理を行うことがより好ましい。
【０１９７】
（反射層）
本発明の加飾シートが反射層を備えることで、インモールド射出成型法による樹脂成形体を構成する樹脂の隠蔽性がより向上し、形成された画像の外観がより優れたものとなる。また、得られた加飾シートにおける画像層の樹脂基材側からの視認性がより良好となる。
反射層形成用組成物としては、熱可塑性樹脂に白色顔料から選択される少なくとも１種の隠蔽性顔料を含有したものが挙げられる。基材となる熱可塑性樹脂としては、延伸性の観点から樹脂基材の説明において挙げた樹脂が好ましく使用され、なかでもコストや耐久性の観点から、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）が好ましい。
【０１９８】
また、白色顔料としては、塩基性炭酸鉛（シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ジンクホワイト）、酸化チタン（チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（チタンストロンチウムホワイト）などが挙げられ、酸化チタンが好ましい。
これらの隠蔽性顔料より、反射層の形成目的、外観、反射性などを考慮して、適宜選択して用いればよい。白色顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、色調を調整するなどの目的で、白色顔料以外の顔料を併用してもよい。
反射層形成用組成物における白色顔料から選択される顔料の含有量は、反射層形成用組成物中、３質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１９９】
反射層は、基材となる樹脂と顔料とを含んだ反射層形成用組成物をインクジェット記録法により樹脂基材の画像層形成面に付与することで形成してもよく、基材となる樹脂と顔料と溶剤とを含む反射層形成用組成物を、樹脂基材の画像層形成面の全面に塗布したり、シルクスクリーンなどの印刷手段により印刷したりして形成してもよい。
反射層の厚みは隠蔽性の観点から３μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０２００】
（オーバーコート層）
オーバーコート層を設けることで、画像層が保護されると共に、画像層の厚みに起因する加飾シート表面の凹凸が平滑化される。オーバーコート層は透明樹脂からなる層であることが好ましく、オーバーコート層形成用の樹脂としては、前記樹脂基材において挙げられた樹脂が同様に好ましく使用され、なかでもポリウレタンが好ましい。
オーバーコート層の厚みは柔軟性の観点から３μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０２０１】
（インモールド射出成型法）
上記本発明の作製方法により得られた本発明の加飾シートは、インモールド射出成型法により形成される樹脂成形体の加飾用として好適に使用される。
本発明のインモールド射出成型法は、対向配置された固定金型と移動金型により形成された金型空洞部の内壁に前記本発明の加飾シートを配置する工程と、該金型のゲートから金型空洞部に溶融樹脂を注入し射出成形して樹脂成形体を形成する工程と、を含み、加飾シートにより表面が加飾された樹脂成型体を得る方法である。
なお、加飾シートを配置する工程に先立ち、前記本発明の加飾シートを予め真空成形又は圧空成形して金型に適合する形状としたり、予め定められた延伸率で延伸したりすることができる。
【０２０２】
本発明のインモールド射出成型法は、複数の金型により形成された空洞部、一般的には、対向配置された固定金型と移動金型により形成された金型空洞部の内壁に本発明の前記加飾シートを配置する工程を含む。
射出成形は、通常、射出成形機により行う。樹脂成形体の作製に使用する金型は、対向配置された固定金型と移動金型により形成されることが好ましく、両金型により挟まれた空洞部が形成される。なお、射出成型機によれば、通常、スプル、ランナー、及び、ゲートを通じて金型の空洞部に充填された成形用の樹脂材料が成形され、これを冷却固化させた後、金型を開いて、樹脂成形体が取り出される。
金型の空洞部は、キャビティとも称される。金型は、作製する樹脂成形体の形状に適合させた空洞部を形成するように予め作製され、空洞部に充填された樹脂は、金型内に配置された加飾シートとともに一体化され、加飾された樹脂成形体を得る。
本工程では、樹脂基材上に形成された画像層及び所望により形成された反射層を有する加飾フィルムを金型の空洞内に位置決めして配置する工程である。この場合に、加飾シートの画像層が空洞部の内側になるように配置される。
【０２０３】
既述のように本発明の加飾シートは予め真空成形又は圧空成形により所望の厚みや形状に加工された後に、金型の空洞部内に配置してもよい。この真空成形又は圧空成形により、最終的な製品の外観形状の一部に合致した形状に成形しておくことができる。
加飾シートは金型内、好ましくは固定金型の側に、配置される。
真空成形又は圧空成形における加飾シートの延伸率は、加飾シートのすべての領域で２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。なお、多くの場合厚みのある立体を２つに分割した形状に成形する場合には、周辺部の延伸率が大きくなる傾向がある。
【０２０４】
本発明のインモールド成形方法における２段目の必須工程は、ゲートから空洞部に注入される溶融樹脂が画像流れ防止領域に当たるようにゲート位置を画像流れ防止領域に対向する位置に配置して射出成形する工程である。
ここで、「ゲート」とは、射出成形用の金型において、成形材料である溶融樹脂をキャビティ内へ注入するための注入口をいう。ゲートの位置は成形する形状に適合するいくつかの候補がある。本発明において、画像流れ防止領域は、ゲート位置に対向する位置に設けられ、注入される溶融樹脂による硬化画像の流れ防止の保護機能を有する。
流れ防止領域は、加飾シートの延伸率が低いところに設定することが好ましく、延伸率２０％未満である領域に設けることがより好ましく、加飾シートの中央部分近傍に設けることが特に好ましい。
【０２０５】
射出成形において、空洞部に注入する熱可塑性樹脂は、当業者に公知の樹脂が使用できる。この樹脂には、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポロプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が含まれる。またこれらの少なくとも１種を含む混合樹脂を用いてもよい。
射出成形の条件は、注入する熱可塑性樹脂の種類、成形品の形状等により適宜決定される。ＡＢＳ樹脂の場合を例に採ると、シリンダー温度１８０〜２６０℃、金型温度４０〜８０℃、射出圧力５００〜１，８００ｋｇ重／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２０６】
本発明の成形方法において、射出成形工程の後で、射出金型から製品を取り出すと、加飾された本発明の樹脂成形体が得られる。
本発明のインモールド射出成型法により得られた、加飾シートは延伸性に優れるので、種々の分野に適用しうる。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述のように、ポリマー粒子を形成するポリマーを用い、動的粘弾性測定器（ＤＭＡ）によって測定した値を用いている。
【０２０９】
（実施例１）
＜インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０２１０】
【化１２】
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【０２１１】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物１）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。
【０２１３】
（インク１の調製）
下記のインク組成となるように各成分を混合し、インク１を調液した。得られたインクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
・樹脂被覆顔料粒子の分散物１                                ・・・１４．７質量％
・ジョンクリル５３８（固形分４５％）                        ・・・１０．２質量％
（ＢＡＳＦジャパン製：ポリマー分散物）
・２メチルプロパン１，３ジオール                                  ・・・５質量％
・２−ピロリドン                                                ・・・１７質量％
・オルフィンＥ１０１０                                            ・・・１質量％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                        ・・・全体で１００質量％となるように添加。
（インク組成物２〜１２の調製）
以下、同様に成分種／量を表１に記載のように変更して、インク組成物２〜１２及び比較インク組成物を調製した。
【０２１４】
（白色インク１の準備）
白インキＩＰＸ−６７５（帝国インキ社製）に希釈剤Ｆ−００３を１０％を添加し、その後、硬化剤＃２００を４％添加し、３０分ほどシルバーソンで攪拌して、後述する「白押さえ」用の白インクを得た。
【０２１５】
得られたインク組成物１を、透明樹脂基材（ポリカーボネートフィルム、膜厚５００μｍ、帝人化成（株）社製、商品名：パーンライト）表面に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて付与した。
インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを６００×６００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。
その後、乾燥処理を行ってインク画像を定着させて、平均膜厚が３０μｍのベタ画像となる画像層を形成した。乾燥処理は、樹脂基材の画像非形成面（樹脂シート側）から６０℃５分間の乾燥工程、樹脂基材の画像形成面（インク画像が形成された側）から、９０℃５分間の乾燥工程を行った。
なお、実施例２〜１３における乾燥工程の有無は、表１に示す通りである。
その後、上記印刷条件で、白色インク１にて画像形成し、「白押さえ」の処理を行った。
「白押さえ」の処理は、前記で準備した白インクを、樹脂基材の画像層形成面にスクリーン印刷により約１０μｍの厚みで印刷する処理である。「白押さえ」を行った後、白インクを、６５℃１５分の加熱条件で乾燥した後、１〜２日室温で放冷する乾燥処理を行った。このようにして実施例１の加飾シートを得た。
【０２１６】
（実施例２〜１２）
インク組成物１に変えてインク組成物２〜１２を使用したこと、および、加熱条件を表１に記載の如く変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１２の加飾シートを作製した。なお、加飾シートの作製における乾燥工程において、インク画像形成面（表面）および画像非形成面（裏面）からの加熱による乾燥処理の有無（表１中、「乾燥工程」と記載）及び「白押さえ」処理の有無を表１に併記した。表１において「白押さえ」「無」とは、「白押さえ」工程を行わないことを意味する。
なお、表１に記載のジョンクリル（商品名）シリーズはＢＡＳＦジャパン製の、アクリットＳＥ（商品名）シリーズは大成ファインケミカル社製の、ポリマー粒子分散物である。
【０２１７】
＜加熱加工適性：加熱時延伸性の評価＞
得られた加飾シートから、５ｃｍ×２ｃｍの大きさに接算して試験片を作製し、該試験片を、引っ張り試験機（テンシロン（商品名）、（株）島津製作所製）により１８０℃の温度条件で引張り速度５０ミリメートル／分にて引っ張り試験を行い，破断時の試験片の長さを測定した。得られた破断時の試験片の長さと、引っ張り試験前の長さを下記式にあてはめて延伸率を算出した。
延伸率（％）＝〔（破断時の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）〕×１００
例えば、長さ１０ｃｍで破断した場合、〔（１０ｃｍ−５ｃｍ）／５ｃｍ〕×１００＝１００％となり、１００％の延伸率と算出される。
延伸性の評価基準は以下に示す通りである。
ＡＡ：延伸率２００％以上
Ａ：延伸率１５０％以上２００％未満
Ｂ：延伸率１００％以上１５０％未満
Ｃ：延伸率１００％未満
評価において、ＡＡ及びＡは１８０℃の加熱条件下における延伸性に優れ、加熱加工適性が良好であると評価する。評価Ｂまでが実用上問題のない範囲といえる。
【０２１８】
＜加熱加工適性：画像の耐熱性（インク流れ）の評価＞
射出成形機として住友重機械工業（株）製ＳＧ−５０を用いて、加飾シートを５．５ｃｍ×５．５ｃｍの空洞部の内壁に固定して、ゲートから注入される溶融樹脂が前記シートの画像流れ防止領域に当たるようにゲート位置を画像流れ防止領域に対抗する位置に設けて射出成形した。加飾シートの画像流れ防止領域に対向するゲートから２２０℃のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂を射出し成形した。成形品についてインク流れ耐性を評価した。即ち、画像流れ防止領域に形成されたインク画像の膜厚が減少しない場合には、インク流れ耐性が良好であり、インク流れが生じると膜厚が減少するため、このインク流れ耐性が良好であると加熱加工適性が良好であると評価する。
【０２１９】
画像の耐熱性評価基準は、以下のように４段階基準とした。
ＡＡ：射出された箇所での膜厚減少が２０％未満であった。
Ａ：射出された箇所での膜厚減少が２０％以上１００％未満であった。
Ｂ：射出された箇所で膜が消失しており、かつ膜が消失している部分の半径が２ｍｍ未満であった。
Ｃ：射出された箇所で膜が消失しており、かつ膜が消失している部分の半径が２ｍｍ以上であった。
評価ＡＡがもっとも優れており、評価ＡＡ及びＡが実用上問題のない範囲である。
【０２２０】
＜密着性の評価＞
前記インクジェット記録方法に従い、評価基材に対し、実施例及び比較例のインク組成
物を用いて平均膜厚が３０μｍのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の付着性（クロスカット法）に準じて評価した。評価基材としては、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）、アクリル樹脂（三菱レーヨン（株）製、アクリライト）、ポリカーボネート（帝人化成（株）製、パンライト）を使用した。
評価基準を以下に示す。
ＡＡ：３種類の基材ともＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で０
Ａ：３種類の基材ともＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で２以下
Ｂ：３種類の基材のうち、ＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で１種類３以上の評価がある
Ｃ：３種類の基材全てにおいて、ＪＩＳ  ５６００−５−６に記載の評価で３以上
なお、評価ＡＡ及びＡが実用上問題のない許容範囲である。
【０２２１】
＜画質評価＞
インクジェット記録方法に従い、ポリカーボネート基材に対し、各サイズの「鷹」の文字を打滴し、クラフトルーペ  １０倍（エツミ社製）により、文字の着弾位置精度（画質評価）を評価した。
ＡＡ：５ｐｔの鷹文字が打滴できている
Ａ  ：７ｐｔの鷹文字が打滴できている
Ｂ  ：１０ｐｔの鷹文字が打滴できている
Ｃ  ：１０ｐｔの鷹文字が打滴できていない
評価ＡＡがもっとも優れており、評価ＡＡ及びＡが実用上問題のないレベルである。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
表１から、本発明の加飾シートは、加熱時の延伸性が良好で、画像の耐熱性、密着性、画質に優れることがわかる。
【０２２４】
（樹脂成形体の作製）
射出成形機として住友重機械工業（株）製ＳＧ−５０を用いて、得られた加飾シート１（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ）を、図２に示すような一対の固定金型１２と移動金型１４とからなるインモールド成形用金型１０の空洞部１６の内壁に配置して、ゲート１８から注入される溶融樹脂が加飾シート１の画像層４に当接するようにゲート１８位置を加飾シート配置領域に対向する位置に設けて、該ゲート１８から２２０℃のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂を射出し樹脂成形体を作製した。射出成形後の樹脂成形体の表面における加飾シートの状態を観察したところ、画像層の変形は見られず、インモールド射出成型法に適用して問題がないことが確認された。
【０２２５】
（実施例１３〜２４）
実施例１〜１２において用いた透明樹脂基材（ポリカーボネートフィルム、膜厚５００μｍ、帝人化成（株）社製、商品名：パーンライト）に代えて、樹脂基材としてポリエチレンテレフタラート（商品名：東山PET、東山フィルム社製）を用いた以外は、実施例１〜１２と同様にして実施例１３〜２４の加飾シートを作製し、それぞれ実施例１と同様に評価したところ、延伸性、耐熱性、密着性及び画質のいずれもＡＡ〜Ａランクであり、加熱時の延伸性が良好で、画像の耐熱性、密着性、画質に優れることがわかる。
【０２２６】
（実施例２５〜３６）
実施例１〜１２において用いた透明樹脂基材（ポリカーボネートフィルム）に代えて、樹脂基材としてアクリル樹脂基材（商品名：アクリプレン、三菱レーヨン社製）を用いた以外は、実施例１〜１２と同様にして実施例２５〜３６の加飾シートを作製し、それぞれ実施例１と同様に評価したところ、延伸性、耐熱性、密着性及び画質のいずれもＡＡ〜Ａランクであり、加熱時の延伸性が良好で、画像の耐熱性、密着性、画質に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０２２７】
１：加飾シート
１Ａ：樹脂成形品
２：樹脂基材
４：画像層
６：反射層
８：熱可塑性樹脂
１０：インモールド成形用金型
１２：固定金型
１４：移動金型
１６：空洞部
１８：樹脂注入ゲート
【図１】
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【図２】
2014004742.tif 000016