(57)【要約】      （修正有）【課題】電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な、寸法精度に優れると同時に、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、少なくとも、エステル基として、炭素数１〜１２のアルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれかを独立に有するフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂５〜１５０重量部を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、少なくとも、下記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂５〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
2014122291.tif 000007
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
フマル酸ジエステル系樹脂が、上記一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位と下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又は下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位よりなるフマル酸ジエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【化２】
2014122291.tif 000008
（ここで、Ｒ３は水素、メチル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ｎ＝１または２を示す。）
【化３】
2014122291.tif 000009
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を示す。）
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらに充填剤１０〜１５０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらにカルナバワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルボン酸アマイド系ワックスからなる群より選択される離型剤０．０５〜５重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、寸法精度に優れると同時に、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度にも優れ、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。そして、これら用途における技術進歩はめざましいものであり、これらを構成する原材料には常に従来品を上回る性能を要求され、その対応としてポリアリーレンスルフィドと様々な樹脂材料との組成物が提案されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィドの寸法精度を向上するものとしてポリアリーレンスルフィドと非晶性樹脂であるポリアリーレンエーテルとの組成物（例えば特許文献１参照。）が提案され、また、特許文献１に提案の組成物をさらに改良したものとして、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリイソシアネート及び無機固体からなり、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を含有しない組成物、オリゴマー抽出量が１重量％以下、揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル、無機充填剤からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２，３参照。）。
【０００４】
さらに、熱安定性、溶融流動性、機械的強度あるいは成形性を損なうことなく、エポキシ樹脂などとの接着性を改良したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物として、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オレフィン系共重合体、カルボン酸系アマイドワックスからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）共重合ポリエステル、（ｃ）オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃ）オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献６参照。）等が提案されている。
【０００５】
また、透明性に優れ、光学材料にも優れたものとして、例えばフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂（例えば特許文献７参照。）、フマル酸ジエステル残基単位とオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又はテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位よりなるフマル酸ジエステル系樹脂（例えば特許文献８参照。）、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルからなる単独重合体（例えば特許文献９参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−０３４０３２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平０５−１９４６９９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００５−２６４１２４号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【特許文献４】特開平０９−００３３２６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開平１１−２２８８２８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２０００−１０３９６４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２００６−１６２７４８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献８】特開２００６−１９３６１６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献９】特公平０５−０４０２８１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、特にポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドとの親和性に課題があり、機械的特性等にまだ課題を有するものであった。また、特許文献２，３に提案された樹脂組成物においては、その機械的特性等については改良されたものではあったが、成形加工性、発生ガス、環境負荷等にまだ課題が見られるものであった。
【０００８】
さらに、特許文献４〜６に提案された樹脂組成物は、機械的特性、接着性等の改善効果は見られるものの、耐熱性、耐溶剤性、熱老化性等に課題が見られるものであった。
【０００９】
また、特許文献７〜９に提案された樹脂は、透明性に優れ、光学フィルム等としての適正が述べられているものではあるが、他樹脂材料との混合物、その特性に関してはなんら検討のなされていないものである。
【００１０】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、寸法精度に優れると同時にエポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高いポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィドにフマル酸ジエステル系重合体を含んでなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性を損なうことなく、寸法精度に優れると同時にエポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高い組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、少なくとも、下記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂５〜１５０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１３】
【化１】
2014122291.tif 000002
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基を示す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、少なくとも、上記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂５〜１５０重量部を含んでなるものである。
【００１５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、成形加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。
【００１６】
該ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１７】
そして、他の構成成分としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１８】
該ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィドとして、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂等との接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００２１】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィドとしては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００２２】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィドは、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。
【００２３】
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００２４】
一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィドとしては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するフマル酸ジエステル系樹脂は、上記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるものである。そして、該フマル酸ジエステル系樹脂としては、上記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００以上、特に３００００〜５００００００のものであることが好ましい。ここで、フマル酸ジエステル系樹脂が該フマル酸ジエステル残基単位５０モル％未満からなるものである場合、得られる組成物は、耐熱性、寸法精度、接着性に劣るものとなる。
【００２６】
該フマル酸ジエステル残基単位中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基であり、フッ素，塩素等のハロゲン、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも耐熱性、機械的特性、寸法精度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２が炭素数１２より大きい直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基の場合、得られる組成物は、耐熱性、機械特性の低下したものとなる。上記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的には、例えばフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジブチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００２７】
また、該フマル酸ジエステル系樹脂は、上記一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるものであり、実質的には一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、他の単量体からなる残基単位５０モル％未満からなり、その中でも耐熱性、機械的特性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上であることが好ましく、特に８０モル％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記他の単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２９】
そして、その中でも、特にポリアリーレンスルフィド組成物とした際に、相溶性に優れ、接着性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、下記一般式（２）で示されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又は下記一般式（３）で示されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2014122291.tif 000003
（ここで、Ｒ３は水素、メチル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、ｎ＝１または２を示す。）
【００３１】
【化３】
2014122291.tif 000004
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基を示す。）
上記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位及び／又は上記一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位における、一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位中のＲ３は水素、メチル基であり、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基であり、ｎは１または２である。Ｒ４における炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
そして、具体的な一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えばアクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル残基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位のＲ５は水素、メチル基であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基である。Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
そして、具体的な一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル残基等が挙げられる。
【００３５】
そして、これら（メタ）アクリル酸エステル残基単位の中でも、特に耐熱性、機械強度。寸法精度、接着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物が得られることからアクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基が特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で用いるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類の単量体をラジカル重合する方法、あるいはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体とをラジカル共重合する方法により製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３７】
そして、上記一般式（２）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位を誘導するオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル、アクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−メチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−プロピル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−ｎ−ブチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−イソプロピル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−イソブチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−ｓｅｃ−ブチル−３−オキセタニルエチル、メタクリル酸−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オキセタニルエチル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）で表されるテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基単位を誘導するテトラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−メチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−エチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−プロピルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−イソプロピルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−イソブチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−ｓｅｃ−ブチルテトラヒドロフルフリル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルテトラヒドロフルフリル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。
【００３９】
ラジカル重合あるいはラジカル共重合を行う際には、公知の重合法にて行うことができ、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００４０】
ラジカル重合あるいはラジカル共重合を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００４１】
ラジカル重合あるいはラジカル共重合を行う際に使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いることができる。
【００４２】
ラジカル重合あるいはラジカル共重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４３】
そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、少なくとも、該フマル酸ジエステル系樹脂５〜１５０重量部を含んでなるものである。ここで、フマル酸ジエステル系樹脂が５重量部未満である場合、得られる組成物は、寸法精度、接着性に劣るものとなる。一方、フマル酸ジエステル系樹脂が１５０重量部を越える場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合してなるものであってもよく、該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等；金属ケイ素を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００４５】
該充填材の配合量は、特に機械的強度、寸法精度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤を配合してなることが好ましい。該離型剤としては、例えばカルナバワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルボン酸アマイド系ワックス等が挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
該離型剤の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００４９】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、寸法精度に優れると同時に、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なものである。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００５４】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド、フマル酸ジエステル系樹脂、充填剤、離型剤として以下のものを用いた。
【００５５】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（１）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（３）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。
【００５６】
＜フマル酸ジエステル系樹脂＞
フマル酸ジイソプロピル単独重合体（以下、単にフマル酸ジエステル系樹脂（１）と記す。）；数平均分子量６００００。
フマル酸ジイソプロピル−アクリル酸メチル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（２）と記す。）；数平均分子量６５０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位８２モル％、アクリル酸メチル残基単位１８モル％。
フマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（３）と記す。）；数平均分子量８７０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位７４モル％、酢酸ビニル残基単位２６モル％。
フマル酸ジイソプロピル−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（４）と記す。）；数平均分子量８１０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位８６モル％、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位１４モル％。
フマル酸ジイソプロピル−アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（５）と記す。）；数平均分子量４７０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位９６モル％、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位４モル％。
フマル酸ジイソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（６）と記す。）；数平均分子量４００００、フマル酸ジイソプロピル残基単位９５モル％、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位５モル％。
フマル酸ジイソプロピル−アクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（７）と記す。）；数平均分子量５００００、フマル酸ジイソプロピル残基単位６４モル％、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位３６モル％。
フマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（８）と記す。）；数平均分子量１２００００、フマル酸ジイソプロピル残基単位８０モル％、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位２０モル％。
フマル酸ジイソプロピル−メタクリル酸テトラヒドロフルフリル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（９）と記す。）；数平均分子量５００００、フマル酸ジイソプロピル残基単位９０モル％、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位１０モル％。
【００５７】
＜離型剤＞
カルナバワックス；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
カルボン酸アマイド系ワックス；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。
【００５８】
＜充填剤＞
ガラス繊維；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
炭酸カルシウム；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径４．３μｍ。
【００５９】
＜合成例１（ＰＰＳ（１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。これを、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。
【００６０】
得られたＰＰＳ（１）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。
【００６１】
＜合成例２（ＰＰＳ（２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（２）を得た。
【００６２】
得られたＰＰＳ（２）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００６３】
＜合成例３（ＰＰＳ（３）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。これを、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（３）を得た。
【００６４】
得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。
【００６５】
合成例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【００６６】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
【００６７】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００６８】
＜合成例４（フマル酸ジエステル系樹脂（１）の製造）＞
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール３．６８ｇ、蒸留水１８００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、重合開始剤として、パーブチルピバレート０．３５ｇを仕込み、重合温度５５℃、重合時間５０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し、８０℃で一晩乾燥してフマル酸ジイソプロピル単独重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（１）と記す。）を得た。得られたフマル酸ジエステル系樹脂（１）の数平均分子量は６００００であった。
【００６９】
＜合成例５（フマル酸ジエステル系樹脂（２）の製造）＞
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール３．６８ｇ、蒸留水１８００ｇ、フマル酸ジイソプロピル２６７ｇ、アクリル酸メチル１３ｇ、重合開始剤として、パーブチルピバレート０．４ｇを仕込み、重合温度５５℃、重合時間２４時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し、８０℃で一晩乾燥してフマル酸ジイソプロピル−アクリル酸メチル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（２）と記す。）を得た。得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は６５０００であり、その組成は、フマル酸ジイソプロピル残基単位８２モル％、アクリル酸メチル残基単位１８モル％であった。
【００７０】
＜合成例６（フマル酸ジエステル系樹脂（３）の製造）＞
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール３．６８ｇ、蒸留水１８００ｇ、フマル酸ジイソプロピル２４０ｇ、酢酸ビニル３５ｇ、重合開始剤として、パーブチルピバレート０．４ｇを仕込み、重合温度６０℃、重合時間２８時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し、８０℃で一晩乾燥してフマル酸ジイソプロピル−酢酸ビニル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（３）と記す。）を得た。得られたフマル酸ジエステル系樹脂（３）の数平均分子量は８７０００であり、その組成は、フマル酸ジイソプロピル残基単位７４モル％、酢酸ビニル残基単位２６モル％であった。
【００７１】
＜合成例７（フマル酸ジエステル系樹脂（４）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２２ｇ（０．６０９モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル１８ｇ（０．１０６モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：５３％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝８６／１４（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（４）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂（４）の数平均分子量は８１０００であった。
【００７２】
＜合成例８（フマル酸ジエステル系樹脂（５）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３７．５ｇ（０．６８７モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２．５ｇ（０．０１５モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：８２％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（５）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂（５）の数平均分子量は４７０００であった。
【００７３】
＜合成例９（フマル酸ジエステル系樹脂（６）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３４ｇ（０．６６９モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル６ｇ（０．０３８モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１ｇ（０．００６モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：６０％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９５／５（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（６）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂（６）の数平均分子量は４００００であった。
【００７４】
＜合成例１０（フマル酸ジエステル系樹脂（７）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１０３ｇ（０．５１４モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル３７ｇ（０．２１２モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：６５％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝６４／３６（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（７）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂（７）の数平均分子量は５００００であった。
【００７５】
＜合成例１１（フマル酸ジエステル系樹脂（８）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１１５ｇ（０．５７４モル）、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル２５ｇ（０．１３６モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：５５％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝８０／２０（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（８）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル共重合体の数平均分子量は１２００００であった。
【００７６】
＜合成例１２（フマル酸ジエステル系樹脂（９）の製造）＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３０ｇ（０．６４９モル）、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０ｇ（０．０５９モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することにより共重合体を得た（収率：６０％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた共重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位／メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基単位＝９０／１０（モル％）であるフマル酸ジエステル共重合体（以下、フマル酸ジエステル系樹脂（９）と記す。）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は５００００であった。
【００７７】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００７８】
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００７９】
〜線膨張係数の測定〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製し、該平板より、樹脂の流動方向（ＭＤ）及び樹脂の流動方向に直角な方向（ＴＤ）に、それぞれ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊状板を切り出し、これを線膨張係数測定の試験片とした。次に該試験片を測定装置（アルバック社製、（商品名）ＤＬ７０００）に装着し、３０〜２００℃の範囲で、２℃／分の昇温条件のもと、線膨張係数を測定した。さらに、線膨張係数の異方性を評価するために、線膨張係数の（ＭＤ）／（ＴＤ）比率を算出し、該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。
【００８０】
〜接着強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  １号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で２つに切断し、二液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＸＮＲ５００２及びＸＮＨ５００２）にて、接着面積１．２７ｃｍ２（試験片幅１．２７ｃｍ、接着代１．０ｃｍ）、厚さ０．１ｍｍで接着し、１００℃×１ｈｒ続いて１５０℃×３ｈｒでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の３つに分類した。
凝集（破壊）；接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材（破壊）；接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面（破壊）；接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。
【００８１】
〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れると判断した。
【００８２】
実施例１
ＰＰＳ（１）１００重量部に対し、フマル酸ジエステル系樹脂（５）４０重量部、カルナバワックス０．２重量部の割合で配合して、２９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００８３】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、２９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、曲げ強度、引張強度、線膨張係数をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８４】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、機械的強度、寸法安定性に優れていた。
【００８５】
実施例２〜９
ＰＰＳ（（１）、（２）、（３））、フマル酸ジエステル系樹脂（（１）〜（９））、充填材（ガラス繊維、炭酸カルシウム）、離型剤（カルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックス）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、機械的強度、寸法安定性に優れていた。
【００８７】
【表１】
2014122291.tif 000005
比較例１〜５
ＰＰＳ（（１）、（２））、フマル酸ジエステル系樹脂（（１）、（５））、充填剤（ガラス繊維）、離型剤（カルナバワックス）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2014122291.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、寸法精度に優れると同時に、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度にも優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なものである。