(57)【要約】      （修正有）【課題】ホタテ貝殻粉体を利用した皮膚に安全な紫外線遮蔽剤の提供。【解決手段】ホタテ貝殻に焼成処理を行うことなく得られた比表面積が１．５〜５０ｍ２/ｇであるホタテ貝殻粉体を含む紫外線遮蔽剤およびホタテ貝殻粉体を乳化剤として使用した安定化したエマルションである紫外線遮蔽剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝殻に焼成処理を行うことなく得られたホタテ貝殻粉体を含む紫外線遮蔽剤。
【請求項２】
前記粉体の比表面積が１．５〜５０ｍ２/ｇである、請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項３】
前記粉体の比表面積が３０〜５０ｍ２/ｇである、請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項４】
油水界面に、ホタテ貝殻に焼成処理を行うことなく得られたホタテ貝殻粉体が存在している水中油型エマルションであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項５】
前記エマルションの平均粒径が２０〜１００μｍである、請求項４記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項６】
前記エマルションが、油剤と水とを体積比で１：９９〜６０：４０で含み、かつ前記粉体を油剤及び水の全重量に対して０．５〜１０重量％で含む、請求項４又は５記載の紫外線遮蔽剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝殻粉体を含む紫外線遮蔽剤、具体的には、ホタテ貝殻粉体を乳化剤として使用した安定化したエマルションである紫外線遮蔽剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝殻は、炭酸カルシウム等の無機化合物とタンパク質等の有機化合物が複雑な構造を形成している有機−無機複合化合物であり、年に２０万トン以上が廃棄されており、その処理が問題となっていた。
ホタテ貝殻は、その高い硬度から、これまで、飼料、チョーク、骨材等に再利用されてきた（例えば、特許文献１参照）。また、ホタテ貝殻を構成する炭酸カルシウムは焼成処理によって水酸化カルシウムに変化し、水酸化カルシウムの強塩基性が高い抗菌性を与えることから、ホタテ貝殻粉体の抗菌組成物への利用も報告されている（特許文献２参照）。さらに、ホタテ貝殻に焼成・粉砕処理を施して得られた粉体は、皮膚への密着性、すべり感等の使用感、汗や皮脂の吸着性に優れていることから、当該粉体を配合した化粧崩れの少ない化粧料も報告されている（特許文献３参照）。同公報には、二酸化チタンをさらに配合したサンスクリーン化粧料も記載されている。
【０００３】
しかしながら、ホタテ貝殻に焼成処理を施して得られた粉体の化粧料への適用は、当該粉体の強塩基性から、皮膚への有害性が懸念される。また、サンスクリーンを目的とした化粧料には、通常、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の紫外線遮蔽剤や紫外線吸収剤を配合するのが一般的であるが、これらの無機粉体は鉱物資源を出発物質とするか工業的に製造されるものであるために、動植物を出発物質とした天然素材に比べて皮膚への親和性が低く、皮膚に塗布することによって皮膚へのストレスが溜まり易いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６８５４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５４９６１号公報
【特許文献３】特開２００１−４８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、ホタテ貝殻粉体を利用した皮膚に安全な紫外線遮蔽剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、斯かる実状に鑑み鋭意検討した結果、ホタテ貝殻を焼成することなく粉砕して得られた粉体を微粒子状乳化剤として使用して得られたエマルションが長期間に渡って安定であり、かつ高い紫外線遮蔽力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、（１）本発明は、ホタテ貝殻に焼成処理を行うことなく得られたホタテ貝殻粉体を含む紫外線遮蔽剤を提供する。
（２）本発明は、前記粉体の比表面積が１．５〜５０ｍ２/ｇである、（１）記載の紫外線遮蔽剤を提供する。
（３）本発明は、前記粉体の比表面積が３０〜５０ｍ２/ｇである、（１）記載の紫外線遮蔽剤を提供する。
（４）本発明は、油水界面に、ホタテ貝殻に焼成処理を行うことなく得られたホタテ貝殻粉体が存在している水中油型エマルションであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１記載の紫外線遮蔽剤を提供する。
（５）本発明は、前記エマルションの平均粒径が２０〜１００μｍである、（４）記載の紫外線遮蔽剤を提供する。
（６）本発明は、前記エマルションが、油剤と水とを体積比で１：９９〜６０：４０で含み、かつ前記粉体を油剤及び水の全重量に対して０．５〜１０重量％で含む、（４）又は（５）記載の紫外線遮蔽剤を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、焼成することなく得られたホタテ貝殻粉体を含む、安定でかつ皮膚に安全な紫外線遮蔽剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ホタテ貝殻粉体−スクアラン−水エマルションの光学顕微鏡写真である。油水界面に観察される微粒子がホタテ貝殻粉体である。
【図２】図２は、実施例１−１、１−２のエマルション及び比較例１−１、１−２のエマルションの紫外線領域における遮蔽率の経時変化を測定した結果を示す。
【図３】図３は、実施例２のエマルション及び比較例２のエマルションの紫外線領域における遮蔽率の経時変化を測定した結果を示す。
【図４】図４は、実施例１−２のエマルション及び比較例３〜５のエマルションの紫外線領域における遮蔽率を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するホタテ貝殻粉体は、従来のホタテ貝殻由来の粉体とは異なり、ホタテ貝殻の焼成処理を一切経ることなく、粉砕処理のみによって製造された粉体である。本発明で使用するホタテ貝殻粉体の製造方法は、例えば、S. Yamanaka et al., J Nanopart Res (2013) 15: 1573に詳述されている。当該方法で得られた粉体は、天然の炭酸カルシウムを約９５％以上含み、焼成処理によって生成する水酸化カルシウムを含まない、また、化学的反応によって得られる炭酸カルシウムや鉱物由来の炭酸カルシウムとは異なり、生体起源の化学組織的特徴を備えているうえに、多数の細孔を有している。さらに、当該方法で得られた粉体は、通常の乾式粉砕法（例えば、特許４４８５９５０号明細書、日本粉体工業協会編、「粉砕技術とエコ・リサイクル」、ＮＧＴ、２０１０年４月、ｐ．３１−４２）では得られない比較的高い比表面積を有する。その比表面積は、１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであり、式：６／(ρｐ×ＳＳＡ）（ρｐ：ホタテ貝殻密度２．４４ｇ／ｃｍ３；ＳＳＡ：比表面積）で求められる比表面積球相当径は５０ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、３０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ（比表面積球相当径０．０５μｍ〜０．０８μｍ）であることがより好ましい。粉体の比表面積は、粉砕装置の回転数、粉砕媒体ボールのサイズ、粉砕時間等によって変えることができる。
【００１０】
上記粉体は疎水化処理して用いることもできる。疎水化処理方法としては、通常化粧料用の粉体に施される方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等でよく、脂肪酸処理が好ましい。脂肪酸処理としては、例えば、ステアリン酸等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％であり、１〜４０質量％であるのが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する油剤は、水と相溶しないものであれば特に限定されないが、例えば、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、プロピレングリコール；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。また、メトキシケイ皮酸オクチル、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、ジメチルＰＡＢＡオクチル等のＰＡＢＡエステル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンソン、メギゾリル、パルソールＡ、グアイアズレン、サリチル酸フェニル等の紫外線吸収剤の成分でもよく、テルペノイド及びこれに水素添加を施した硬化油、シリコーン誘導体等でもよい。
これらの油剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明の紫外線遮断剤は、油水界面に前記ホタテ貝殻粉体が微粒子状乳化剤として存在するエマルションの形態を有する。当該エマルションは、前記ホタテ貝殻粉体、油剤及び水を配合して強力に撹拌することにより、界面活性剤を使用することなく得られる。当該エマルションは長期間に渡って非常に安定であり、例えばオリーブ油、ノルマルドデカン、ミリスチン酸メチル、１−ウンデカノールを油剤として用いて系では、１ヶ月後の解乳化率はわずか１％程度である。エマルションは、水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、複合エマルション、例えば水中油中水型エマルション（Ｗ／Ｏ／Ｗ）等のいずれでもよい。エマルションの平均粒径は、通常、２０〜１００μｍである。エマルション中の油剤と水との配合比（体積比）は、エマルションの安定性の点から、１：９９〜６０：４０であり、好ましくは４０：６０〜５０：５０である。粉体の添加量は、油剤及び水の全重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００１３】
本発明の紫外線遮蔽剤には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて各種の成分を含有させることができる。例えば、エマルションの安定化のために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、乳化を安定的に行えるものであれば特に制限されず、シリコーン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等を用いることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ジメチコーンポリオール、アルキルジメチコーンポリオール、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、特に、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の紫外線遮断剤は、化粧料、特に、皮膚化粧料、特に化粧水、乳液、保湿美容液、クリーム等に好適に使用することができる。本発明の紫外線遮断剤を化粧料として使用する場合には、通常化粧料に添加される種々の成分、例えば、紫外線吸収剤、各種アルコール類、水溶性高分子、薬効成分、抗酸化剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、香料、塩類、溶媒、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤等をさらに配合することができる。
【００１５】
本発明の紫外線遮断剤は、以下の実施例に示すように、それ単独でも高い紫外線遮蔽率を有するが、通常化粧料に添加される有機系紫外線吸収剤又は無機系紫外線防御剤をさらに含んでもよい。有機系紫外線吸収剤の例としては、例えばパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以後、ＰＡＢＡと略す）、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、サリチル酸ホモメンチル、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチルジメチルＰＡＢＡ、サリチル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピル ジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸 ２−エチルヘキシルや、これらの高分子誘導体、シラン誘導体等が挙げられる。無機系紫外線防御剤の例としては、二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、炭化珪素、酸化セリウム、ジルコニアセリウム複合酸化物、鉄ドーピング酸化チタンなど従来公知の無機化合物が挙げられる。この内、特に二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムは、汎用性と紫外線防御効果の点から好ましい。
【００１６】
本発明におけるホタテ貝殻粉体は、鉱物資源より得られた又は工業的に製造された炭酸カルシウム粉体と異なり、多数の細孔を有しているために、紫外線を多方向に乱反射させて遮断することができる。また、当該ホタテ貝殻粉体には、タンパク質が加水分解したアミノ酸と考えられる有機物が少量含まれているため、アミノ酸で表面処理された炭酸カルシウム粉体と同様の親水性を有する。そのため、当該粉体を含む本発明の紫外線遮蔽剤は、皮膚に対して大きな親和力を有すると共に、当該粉体に焼成処理をしていないために皮膚への安全性も高い。
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
参考例１：ホタテ貝殻粉体の調製
下記表１に記載の北海道北見市常呂町産業振興公社製ホタテ貝殻粗粉（平均粒子径20 μm, 比表面積1.5 m2/g）と、ジルコニアボール（直径3 mm）とを、予め60℃で12時間乾燥した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
乾燥したホタテ貝殻粗粉5.00 gとジルコニアボール60.0 gとをステンレス製のミルポット（45 cm3）に投入し、遊星ボールミル装置（FRITSCH製 P-7）を用いて、400 rpmで、24 時間粉砕処理を行った。粉砕したホタテ貝殻粉体に20 mLの蒸留水を添加し、採取した混合物を3500 rpmの回転速度で15分間遠心分離して上澄みを捨てた後、60℃で12時間乾燥した。得られた粉体の比表面積は33 m2/g、比表面積球相当径は75 nmであった。
【００２１】
実施例１（石英セル中でのエマルションの紫外線遮蔽率）
（１）水中油型エマルションの作製
蒸留水5 mLに参考例１で調製した粉体を2 wt%で配合・分散したものと、スクアラン（和光純薬工業株式会社、95.0%）5 mLとを、ホモジナイザー（10 mm dispersing toolを装着したIKA dispergierantrieb T-10 homogenizer）を用いて20000 rpmで2分間処理した。得られたエマルションは安定であり、5ヶ月後の解乳化率は1.0 %であった。なお、解乳化率は、エマルション形成に使用したスクワラン5 mLの重量に対し、一定期間後、解乳化しエマルション上層に形成されるスクワラン油層の重量の比をとることにより求めた（値は百分率として表示した）。図１は、得られたエマルションの光学顕微鏡画像を示しており、油水界面にホタテ貝殻粉末が吸着している様子を示している。このホタテ貝殻粉末の吸着が安定なエマルション形成をもたらしているものと考えられる。レーザー回折式粒子径分布測定装置（A Malvern Mastersizer 2000 instrument: a small volume Hydro 2000SM sample dispersion unit）で解析したエマルションの平均径は87 μmであり、標準偏差は47 μmであった。
（２）紫外線遮蔽率の測定
（１）で作製したエマルションの紫外線領域における遮蔽率の経時変化（0分、6時間）を測定した結果を、図２に、それぞれ実施例１−１、実施例１−２として示す。測定は分光光度計（島津製作所製、UV-2400PC）を用い、当該エマルションを石英セル（光路長10 mm）に3 mL投入してUVA（400〜320 nm)、UVB（320〜280 nm）の遮蔽率を測定した。
【００２２】
比較例１（石英セル中でのエマルションの紫外線遮蔽率）
水3 mLに参考例１で調製した粉体を0.06 g投入して、超音波照射により分散処理を施すことによって組成物を得、当該組成物の紫外線領域における遮蔽率の経時変化を測定した結果を、比較例１−１、比較例１−２（0分、6時間）として図２に併せて示す。
【００２３】
図２は、実施例１の（１）で作製したエマルションが比較例１−１及び１−２の組成物と比べて、経時的に安定な抗日光性であることを示している。
【００２４】
実施例２（石英ガラス板に塗布したエマルションの紫外線遮蔽率）
実施例１の（１）で作製したエマルションを石英ガラス板に2 mg/cm2となるように塗布し、紫外線領域における遮蔽率を測定した。結果を図３に示す。測定は分光光度計（島津製作所製、UV-2400PC）を用い、UVA（400〜320 nm）、UVB（320〜280 nm）の遮蔽率を測定した。
【００２５】
比較例２（石英ガラス板に塗布したエマルションの紫外線遮蔽率）
参考例１で調製した粉体の代わりにドデシル硫酸ナトリウム（片山化学工業株式会社製、95.0%）5 mLを用いる以外は実施例１の（１）に記載の方法と同様にしてエマルションを調製した。
【００２６】
図３は、石英ガラス板に塗布したエマルションが比較例２のエマルションと比べて、高い紫外線遮蔽効果を有することを示している。
【００２７】
比較例３〜５（石英セル中でのエマルションの紫外線遮蔽率）
参考例１で調製したホタテ貝殻粉体の代わりに、炭酸カルシウム（比表面積：0.6 m2/g、純度>99.5%、ナカライテスク製）（比較例３）、焼成炭酸カルシウム（ナカライテスク製炭酸カルシウムを900℃で18時間焼成）（比較例４）、二酸化チタン（比表面積：10.7 m2/g、純度>98.5%、アナターゼ型、和光純薬製）（比較例５）を用いる以外は、実施例１の（１）に記載の方法と同様にしてエマルションを調製し、当該エマルションを石英セル（光路長10 mm）に3 mL投入し、静置6時間後の紫外線遮蔽率を測定した（図４）。
図４より明らかなように、参考例１で調製したホタテ貝殻粉体のエマルションは、市販の炭酸カルシウム及び紫外線遮蔽剤として周知な二酸化チタンと比較して、経時的に安定であるばかりでなく、高い紫外線遮蔽率を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、ホタテ貝殻粉体を含む安定でかつ皮膚に安全な紫外線遮蔽剤を提供することができる。このことは、従来、単なる廃棄物として処理されていたホタテ貝殻の有効利用につながる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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