(57)【要約】【課題】集電体材料であるアルミニウム表面を改質させ活物質との付着性を向上させ、集電体と活物質を含む被膜との間で生じる電気抵抗を低減することを可能とした集電体材料の提供。【解決手段】集電体に使用するアルミニウム表面に亜鉛被膜を備えることを特徴とする集電体材料を使用することで、集電体と活物質を含む被膜との間で生じる電気抵抗を低減する。更に、内部抵抗の要因となっているアルミニウム表面の酸化被膜を除去した上でアルミニウム表面を改質した集電体材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金表面に亜鉛又は亜鉛組成物被膜が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料。
【請求項２】
使用するアルミニウム又はアルミニウム合金が予め酸化被膜除去処理済品であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料。
【請求項３】
亜鉛又は亜鉛組成物被膜の形成をジンケート処理方法を用いて行ったことを特徴とする請求項１または請求項２記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料。
【請求項４】
亜鉛又は亜鉛組成物被膜の厚みが０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタにおいて集電体として使用されるアルミニウムは、通常の取扱いでは表面に強固な酸化被膜を有するために有機系材料、無機系材料に関わらず付着性が低い金属であり、製造工程でのハンドリングや使用時の充放電による繰り返しの膨張収縮により、アルミニウム箔上に付着させた活物質層が剥離することがある。更に、アルミニウム表面の酸化被膜は蓄電デバイスの内部抵抗増大の要因となり問題となっている。また、活性炭活物質を含むペーストを水性ペーストとする場合が多く、有機溶剤系のペーストと比較して付着性の維持が困難となっている現状がある。
【０００３】
活物質層と集電体の付着性向上の手段としては、表面を粗化する方法（特許文献１、２）、集電体と活物質層との間に接着層を設ける方法（特許文献３）が公知である。特許文献１にはアルミニウム箔表面にアルミナ粒子でウェットブラスト処理を施し、また特許文献２にはアルミニウム箔表面に交流エッチング、直流エッチング、化学エッチング等で表面の粗化処理を施すことにより、正極材に対するアンカー効果を有する接着層を形成させる方法が提案されている。特許文献３にはアルミニウム箔表面に炭素含有の接着層を付与し低酸素状態で熱処理することによって接着層とアルミニウム箔表面との間にアルミニウムの炭化物を形成させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６２４７０
【特許文献２】特開平１１−１３５３６８
【特許文献３】特開２００８−２８３１５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、集電体の表面を粗化する方法は、集電体の強度が低下しキャパシタを製造する工程で破損しやすく、集電体と活物質層との間に接着層を設ける方法は、集電体と接着層および接着層と活物質層との付着性が改善されていると考えられるが、未だ集電体と接着層の付着性が十分とは言えず、かつ接着層自体が内部抵抗を増大させる要因となっている。
【０００６】
そこで本発明は、集電体材料であるアルミニウム表面を改質させ、活物質との付着性向上を図り、集電体と活物質を含む被膜との間で生じる電気抵抗を低減することを可能とした集電体材料を提供する。更に、内部抵抗の主要因の一つとなっているアルミニウム表面の酸化被膜を除去した上でアルミニウム表面を改質した集電体材料について提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の各項よりなる。
項１.
アルミニウム又はアルミニウム合金表面に亜鉛又は亜鉛組成物被膜が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料である。
項２.
使用するアルミニウム又はアルミニウム合金が予め酸化被膜除去処理済品であることを特徴とする項１記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料である。
項３.
亜鉛又は亜鉛組成物被膜の形成をジンケート処理方法を用いて行ったことを特徴とする項１または項２記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料である。
項４.
亜鉛又は亜鉛組成物被膜の厚みが０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする項１〜項３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ用集電体材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により表面が改質されたアルミニウムを集電体として用いることで、活物質との付着性が向上し、また集電体と活物質を含む被膜との間で生じる電気抵抗が低減される。更に、アルミニウム表面の酸化被膜を除去した上でアルミニウム表面を改質した集電体材料にあっては特に電気抵抗低減という点において更に良好な結果が得られる。これにより良好な出力特性が付与される。
本発明で提供する材料は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む蓄電デバイスの正極および負極の材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
本発明で用いるアルミニウム箔としては、特に限定されず、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウムは、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。なお、アルミニウム箔としてアルミニウムを用いる場合、その純度は９９．３％以上であるのが好ましい。
【００１１】
アルミニウム箔の厚みは、特に限定されないが、箔の力学的強度と蓄電容量のバランスから５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるのが好ましい。また、その箔は穴があいているものでも良く特に限定はしない。
【００１２】
上記のアルミニウム箔は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
【００１３】
アルミニウム箔表面を被覆する亜鉛被膜は、亜鉛又は亜鉛組成物を用いることができる。亜鉛組成物は亜鉛を９０重量％以上含み、亜鉛以外に銅、ニッケル、鉄等の元素を１種類以上含む組成物を例示することができる。
【００１４】
亜鉛又は亜鉛組成物被膜の形成方法は、通常用いられるめっき方法であれば特に限定されず、具体的には、乾式めっき又は湿式めっきを例示することができる。
【００１５】
乾式めっきとしては、スパッタリング法によりアルミニウムに対して付着性が良好な亜鉛又は亜鉛組成物被膜を得ることができる。また、真空中での前処理として逆スパッタを用いる方法を組合せて用いてもよい。いずれの場合も、以下に示す湿式の前処理である酸化被膜除去をそれらの前処理として実施する。また、酸化被膜除去と合わせて、脱脂、粗化処理等の前処理を組合せて用いても良い。
【００１６】
湿式めっきとしては、アルカリ性水溶液を含む亜鉛浴を使用するジンケート処理を用いることができる。ジンケート処理は、その前処理として酸化被膜除去を実施することに加え、亜鉛めっきは置換めっきでありアルミニウムと亜鉛浴中の亜鉛が置換して亜鉛又は亜鉛組成物被膜を形成する為、最終のめっき段階で薄く残った酸化被膜を除去しながら亜鉛又は亜鉛組成物被膜を形成することができる。ジンケート処理は酸化被膜を除去した上で亜鉛又は亜鉛組成物被膜を形成する方法として最適であり、本発明で提供する集電体材料の作成方法として最も好適である。また、ジンケート処理の前処理としてアルミニウム表面の粗化処理を付加することができる。
【００１７】
ジンケート処理とは、少なくとも亜鉛浴にアルミニウムを浸して亜鉛置換する工程を含み、適宜、前処理工程として脱脂工程、酸化被膜除去（エッチング）工程、スマット除去工程が行われることが好ましい。亜鉛浴とは、少なくとも酸化亜鉛を含み、適宜、水酸化ナトリウム、ロッシェル塩、硫酸ナトリウムを成分として含む亜鉛置換処理浴のことを言う。
【００１８】
脱脂工程とは、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に付着している油分を除去する工程であり、一般的には、ナトリウム塩と界面活性剤を用いたアルカリ性溶液で行う。ナトリウム塩はリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が例示され、リン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであることが好ましい。界面活性剤は脂肪酸ジエタノールアミド、イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸等の陰イオン界面活性剤が使用できる。処理は５０℃〜７０℃で１分〜５分で行うことがよい。
【００１９】
酸化被膜除去（エッチング）工程とは、アルカリ溶液又は酸でアルミニウム又はアルミニウム合金をエッチングすることで酸化被膜を除去する工程であり、水酸化ナトリウム、塩酸等を用いて行うことができる。酸化被膜除去（エッチング）工程は、脱脂工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい。処理は水酸化ナトリウムを使用する場合は５０℃〜６０℃で０．５分〜１分、塩酸を使用する場合は３０℃〜４０℃で１分〜３分で行うことがよい。
【００２０】
スマット除去工程は、酸化被膜除去時に生じたスマット（酸化アルミニウム、アルミニウム）、アルミニウム又はアルミニウム合金に含まれている不純物（二酸化珪素、酸化マグネシウム）を除去する工程であり、酸化被膜除去（エッチング）工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい。一般的には硝酸、フッ化物を使用することができ、処理は２０℃〜３０℃で１０秒〜６０秒で行うことがよい。
【００２１】
亜鉛置換工程は、薄く残っている酸化被膜が除去され新しく露出した活性な面に亜鉛が置換析出する工程であり、スマット除去工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）行うことが好ましい処理は２０℃〜４０℃で１０秒〜６０秒で行うことがよい。
【００２２】
ジンケート処理においては、亜鉛置換工程を二度以上行う（本願ではダブルジンケート処理とする）ことが好ましい。ダブルジンケート処理をすることにより、アルミニウム又はアルミニウム合金表面により緻密に亜鉛が被膜される点で好ましい。亜鉛置換工程を二度行う場合には、上記の亜鉛置換工程の後に（好ましくは、水洗処理工程を経て）、酸浸漬工程を行い（好ましくは、水洗処理工程を経て）、再度亜鉛置換工程を行うことが好ましい。
【００２３】
アルミニウム箔表面の亜鉛又は亜鉛組成物被膜の厚みは、本発明の目的を達成することができれば特に限定されないが、被膜の成形性と内部電気抵抗の関係から０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲であるのが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下が最も好ましい。
【００２４】
ジンケート処理で得られる亜鉛又は亜鉛組成物被膜は、亜鉛以外に銅、ニッケル、鉄等の元素を１種類以上含有させることによって緻密化することが知られているが、本発明の集電体材料に用いる亜鉛又は亜鉛組成物被膜においては第二元素を含まない被膜においても特に問題なく使用することができる。
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用集電体材料の評価は、本発明の集電体材料に公知の活物質層を形成し、公知のセパレーター、電解液、電解質等を用いて作成した電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを使って行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて具体的に本発明について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００２７】
厚みが３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ−４０００  Ａ１０８５−Ｈ１８）を用意し、以下の前処理を行った。前処理の諸条件は表１に示す。表中の％は水溶液濃度であり重量％である。
アルカリ脱脂→水洗→エッチング→水洗→スマット除去→水洗
続いて、スパッタリングにより、アルミニウム箔表面に０．１μｍの亜鉛被膜を形成させた。装置はアルバック社製ＡＣＳ−４０００を用い、出力２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力０．７Ｐａの条件で処理をおこなった。亜鉛ターゲットは純度９９％以上のものを用いた。以下、全ての実施例および比較例で厚み３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ−４０００  Ａ１０８５−Ｈ１８）を用いた。
【００２８】
次に、亜鉛被膜を形成させたアルミニウム箔上に、活物質、導電助剤、結着材および溶剤からなる電極ペーストを用いて厚さ３０μｍの活物質層を形成しキャパシタ電極とした。この際、活物質は活性炭粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）、溶剤としては水を用いた。各成分の組成比は活物質：導電助剤：結着材：溶剤＝４５：３：２：５０（重量比）とした。前記電極はプレスしてフィルム状にして直径１６ｍｍの円形に切り抜き、更に、電極２枚との間にセルロースのセパレーターを組み込み、これらに１Ｍ  テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の有機電解液を含浸させ２０３２型コインセルで電気二重層キャパシタを得た。
（実施例２）
【００２９】
アルミニウム箔に以下の工程でジンケート処理を行った。ジンケート処理は亜鉛置換を２度行うダブルジンケート処理とした。ジンケート処理の諸条件は表１に示す。
アルカリ脱脂→水洗→エッチング→水洗→スマット除去→水洗→亜鉛置換→水洗→酸浸漬→水洗→亜鉛置換→水洗
この様にジンケート処理を施したアルミニウム箔を形成させ、実施例１に示した方法にて電気二重層キャパシタを作製した。
（実施例３）
【００３０】
アルミニウム箔に表１に示す条件でジンケート処理を行った。実施例２と実施例３との違いは、ジンケート処理の亜鉛浴に実施例３では塩化第二鉄を加え、ジンケート処理を１回だけ行った点である。この様にジンケート処理を施したアルミニウム箔を形成させ、実施例１に示した方法にて電気二重層キャパシタを作製した。
（比較例１）
【００３１】
アルミニウム箔表面に亜鉛被膜を被覆せずにアルカリ脱脂だけ行った以外は実施例１に示した方法により電気二重層キャパシタを得た。
（比較例２）
【００３２】
アルミニウム箔表面に亜鉛被膜を被覆せずにスマット除去まで行った以外は実施例１に示した方法により電気二重層キャパシタを得た。
（比較例３）
【００３３】
アルミニウム箔表面に接着層を付与したものを用意した。接着層付与の方法は次の通りとした。イオン透過性化合物であるキトサンを無水ピロメリット酸で架橋し、これを導電助剤のアセチレンブラック、溶媒として水を混合し接着層ペーストを作製した。各成分の組成比はイオン透過性化合物：炭素微粒子：溶媒＝３５：１５：５０（重量比）とした。未処理アルミニウム箔に前記接着層ペーストを塗布し１８０℃、３分間の熱硬化処理を施すことにより、接着層を付与したアルミニウム箔を得た。熱効果処理後の接着層の厚みは５〜１０μｍだった。正極集電体である接着層を付与したアルミニウム箔を使用した以外は実施例１に示した方法により電気二重層キャパシタを得た。
【００３４】
【表１】
2014167957.tif 000002
【００３５】
以上のようにして作製された実施例１〜３、比較例１〜３の各試料について活物質層と集電体材料との間の付着性、キャパシタの内部抵抗および充放電特性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００３６】
活物質層と集電体材料との間の付着性は、実施例１〜３、比較例１〜３の各方法で作製した電極板を準備し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準じて２５マスの格子パターン（カット間隔２ｍｍ）のクロスカット法試験を行い、剥離状態を０〜５の６段階で評価した。数字が小さい方ほど付着性が良好であることを示す。
【００３７】
キャパシタの内部抵抗および充放電特性を評価した。２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで充電を行った後、１０分休止し、更に２．５Ｖの定電圧で３０分充電を行った。その後、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖまで放電を行い、その放電時間から充電電荷量Ｑを求め、静電容量ＣをＣ＝Ｑ／１により算出した。また、定電流で２．５Ｖまで充電した直後の電圧変化すなわちＩＲドロップから電気二重層キャパシタの内部抵抗を求めた。
【００３８】
表２の結果から、本発明のジンケート処理を施したアルミニウム箔を使用することによって、活物質層のアルミニウム箔に対する付着性が向上し、内部抵抗が低く抑えられていることが示された。更に、活物質重量当たりの静電容量が大きく、電気抵抗の小さなキャパシタが得られることも示された。
【００３９】
【表２】
2014167957.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタといった蓄電デバイスの内部抵抗低減を可能とした集電体を提供するものである。