(57)【要約】【課題】水系芳香族ポリウレタン分散物組成物、特にｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない、またはその含量が低い水系芳香族ポリウレタン分散物組成物の調製を提供すること。【解決手段】調製においてＮ−メチルピロリドン含量が低く、または含まれず、一般に揮発性有機溶媒が含まれない、水系芳香族ウレタン−アクリル混成または複合組成物が開示される。上記分散物の調製におけるエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルの使用が教示される。最終分散物品質を改善するためのケトン官能性オリゴマーの使用が教示される。プレポリマーの粘度を低下させるためのアクリレートモノマー（複数種可）の使用が教示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系芳香族ポリウレタン分散物組成物、特にｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を含まない、またはその含量が低い水系芳香族ポリウレタン分散物組成物の調製に関する。特に、興味深い主な組成物は、ウレタン−アクリルまたはビニル−ウレタン混成または複合分散物と呼ばれるものであり、イソシアネート反応性成分として芳香族ポリイソシアネートを主に、またはそれのみを含有する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタンは、多くのより高性能の領域における応用へとつながったその優れた耐久性および耐性特性に関して、高い評価を得ている。その例には、木製基材、特に高い耐久性および耐性特性が必要とされる木製フローリングが含まれる。従来のポリウレタン分散物は、典型的には、有機相「プレポリマー」反応段階中の処理粘度を制御するための希釈剤として、相当量のｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用する。しかしながら、毒性に関する懸念に起因した、コーティングの揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の低減およびＮＭＰの低減または排除双方への増加する規制上の圧力は、ＮＭＰの使用を回避した新たな商業用ポリウレタン組成物およびプロセスの必要性に焦点を当てている。
【０００３】
また、主に芳香族ポリイソシアネートから調製されたポリウレタンは、脂肪族ポリウレタンの使用に基づくものよりも良好な硬度、改善された耐薬品性、向上した機械的特性を有し、また大幅にコスト効率が良いことが認識されている。さらに、ウレタン−アクリルポリウレタン分散物は、大幅に低減されたコストで、かつＮＭＰを含まずに、純粋なポリウレタンと同様の特性を提供し得る。
【０００４】
しかしながら、ＮＭＰのレベルが非常に低い、またはＮＭＰを含まない芳香族ポリイソシアネートをベースとした水系ポリウレタンの調製からもたらされる欠点は、通常、プロセスによって、高い含量のコロイド的に不安定な材料、沈殿物および／またはゲルが形成された水系ポリウレタンが得られることである。
【０００５】
特許文献１は、水系ポリウレタン粒子の存在下でのアクリルモノマーの重合によるポリウレタン分散物の改質を開示している。
【０００６】
特許文献２は、ポリアクリルポリマーによりさらに改質されるＮＭＰを含まない芳香族ポリウレタン分散物を調製するための、プレポリマー中の希釈剤としてのアセトンの使用を教示している。
【０００７】
特許文献３は、プレポリマー中でアセトンを使用し、分散ジオール剤としてジメチロールブタン酸を使用した、ＮＭＰを含まない芳香族ポリウレタンの調製を教示している。
【０００８】
特許文献４は、プレポリマー中の希釈剤として少量のアセトンを使用した、ＮＭＰ不含ポリウレタン組成物を開示している。
【０００９】
特許文献５は、ＮＭＰ不含とするプロセスを介した脂肪族ポリウレタン−アクリル分散物の調製を開示している。
【００１０】
特許文献６は、界面活性剤不含および溶媒不含ポリウレタン−アクリル分散物の調製を開示している。
【００１１】
特許文献７は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、プレポリマー中の希釈剤としてＮＭＰを使用した、水系ポリウレタンおよびウレタン−アクリル組成物の調製を開示している。
【００１２】
特許文献８は、プレポリマー中の希釈剤としてＮＭＰを使用した酸化硬化性芳香族ポリウレタン−アクリルの調製を教示している。
【００１３】
特許文献９は、プレポリマー中の希釈剤としてメチルエチルケトンを使用する、ＮＭＰ不含芳香族ポリウレタンおよびウレタン−アクリル組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，１９８，３３０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７０５，１６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６２，９６６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６３７，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５５，０３０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１３７，９６１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９２７，８７６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２３９，２０９号明細書
【特許文献９】国際公開第２００６／００２８６５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
Ｎ−メチル−ピロリドンおよび同様の溶媒の含量が低い、または好ましくは存在しない、水系芳香族ポリウレタン−アクリル分散物が形成される。これらの分散物は非常に清浄である（コロイド的に不安定な粒子またはしばしば沈殿物もしくは粗粒子と呼ばれる材料の含量が低い）。これらの分散物は一般に、ａ）２０〜６０％の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、ｂ）任意の時点でプレポリマーに添加される１０〜９０％のビニルモノマーと、ｃ）平均してＭＷ＞５００ｇ／ｍｏｌである２０〜６０％のイオン化性基を保持していない少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリオールと、ｄ）ｂ）またはｃ）のいずれかまたはこれらの組合せに可溶化された、イオン化性もしくは潜在的イオン化性水分散基としての、およびこれを含有する活性水素基を保持する、０〜１２％のジオール、ポリオール（複数可）またはこれらの組合せと、を含む成分の反応から形成されるイソシアネート末端プレポリマーの反応により得られる。ｂ）またはｃ）への可溶化から利益を得るイオン化性または潜在的イオン化性水分散基の例には、ジメチロールブタン酸およびジメチロールプロパン酸が含まれる。一実施形態において、組成物は、水相に分散されているプレポリマーの重量を基準として約２〜２０％のエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルをさらに含む。一実施形態において、前記ビニルモノマーは、ポリ（ビニルモノマー）とポリウレタンとの混成物が形成されるように任意の時点でビニルポリマーに重合される。一実施形態において、ポリウレタンまたは分散物は、例えばカルボニル含有有機酸とエポキシ含有またはエポキシ官能化天然油との反応から誘導されるポリケトンオリゴマーをさらに含む。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
Ｎ−メチル−ピロリドン含量が低く、または好ましくは存在せず、コロイド的に不安定な粒子またはしばしば沈殿物もしくは粗粒子と呼ばれる材料の含量が低い、水系芳香族ポリウレタン−アクリル分散物（および方法）であって、
（１）ａ）２０〜６０％の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、
ｂ）任意の時点でプレポリマーに添加される１０〜９０％のビニルモノマーと、
ｃ）平均してＭＷ＞５００ｇ／ｍｏｌである２０〜６０％のイオン化性基を保持していない少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリオールと、
ｄ）ｂ）またはｃ）またはこれらの組合せのいずれかに可溶化された、イオン化性または潜在的イオン化性水分散基としての、およびイオン化性または潜在的イオン化性水分散基を含有する活性水素基を保持し、任意選択で溶媒または可塑剤もまた含有する、０〜１２％のジオール、ポリオール（複数可）またはこれらの組合せと、
を含む成分の反応から形成されるイソシアネート末端プレポリマーの反応により得られる、水系芳香族ポリウレタン−アクリル分散物（および方法）。
（項目２）
前記ポリウレタンが、添加されるプレポリマーの重量を基準として２〜２０％のエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有する水に分散された、項目１に記載の分散物。
（項目３）
前記エチレングリコールモノアルキルエーテル含有溶媒が、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ４モノアルキルエーテルである、項目２に記載の分散物。
（項目４）
前記ビニルモノマーが、任意の時点でビニルポリマーに重合され、ポリウレタン−アクリル分散物中のビニルポリマーに対するポリウレタンの比率が、９０：１０から１０：９０の範囲内である、項目１および２に記載の水性分散物組成物。
（項目５）
ポリケトンオリゴマーもまた含有する、項目１または２に記載の分散物。
（項目６）
前記ビニルモノマーが、任意の時点でビニルポリマーに重合され、前記分散物が、前記イソシアネート末端プレポリマー、ビニルポリマーまたはこれらの組合せにおいてケトン官能性部分を含有する、項目１または２に記載の分散物。
（項目７）
前記ビニルモノマーが、任意の時点でビニルポリマーに重合され、前記分散物が、前記イソシアネート末端プレポリマー、ポリビニルポリマーまたはこれらの組合せにおいてケトン官能性部分を含有し、追加的なポリケトンオリゴマー成分もまた含有する、項目１または２に記載の分散物。
（項目８）
ジ−またはポリ−ヒドラジド官能性分子もまた含有する、項目５、６または７のいずれかに記載の分散物。
（項目９）
自動酸化架橋性基等の第２の架橋性官能基の少なくとも１つもまた含有する、項目５、６、７または８のいずれかに記載の分散物。
（項目１０）
前記ポリケトンオリゴマーが、エポキシ化植物油およびレブリン酸および／またはピルビン酸の反応生成物である、項目５に記載の分散物。
（項目１１）
前記ポリウレタンを形成するために使用される全ポリイソシアネートの少なくとも７５モルパーセントが、前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートである、項目１、２、３または５に記載の分散物。
（項目１２）
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートが、前記ポリウレタンを形成するために使用される全ポリイソシアネートの少なくとも９５モルパーセントである、項目１１に記載の分散物。
（項目１３）
前記少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートを含む、項目１１または１２に記載の分散物。
（項目１４）
ジメチロールブタン酸またはジメチロールプロパン酸を含むイオン化性水分散基および任意選択で他の水分散基を含有する、少なくとも１ｗｔ％のジオール、ポリオール（複数可）またはこれらの組合せを含む、項目１または２に記載の分散物。
（項目１５）
前記イオン化性水分散基が、ジメチロールブタン酸を含む、項目１４に記載の分散物。
（項目１６）
項目１（ｃ）における前記ポリオールが、ａ）プロピレングリコールポリオールと、ｂ）ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群から選択される別のポリオールとの組合せであり、ｂ）該別のポリオールに対するａ）プロピレングリコールポリオールの比率は、ａ）およびｂ）からの全ポリオールを基準として１０：９０から９０：１０の範囲内である、前述の項目に記載の水性分散物組成物。
（項目１７）
前述の項目のいずれかに記載の分散物を含有するコーティングまたは接着剤。
（項目１８）
前述の項目のいずれかに記載の水性組成物から得られるコーティングを有する基材。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記開示のすべては、本発明により解決される欠陥を有する。開示のいくつかはＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンとも呼ばれる）不含ウレタンまたはウレタン−アクリル分散物を調製する手法を示しているが、それらの分散物は典型的には、脂肪族ポリウレタンであるか、または除去する必要のあるプレポリマー段階における高揮発性希釈剤を使用するか、またはジフェニルメタンジイソシアネートを含有しない少量の芳香族ポリイソシアネートを使用する。水系ポリウレタンプレポリマーの処理に役立つ高揮発性化合物の使用は、プロセスおよび／または生成物に引火の危険をもたらす他に、それを除去する必要がある場合に最終生成物に対し追加的なコストもまたもたらす可能性があり、より非効率的なプロセスとなる。
【００１７】
ＮＭＰは、ウレタン分散物の生産者／製造業者および調製業者に、長年にわたり多くの利益をもたらした。ＮＭＰはまず、ウレタンプレポリマーへの成分のブレンドを促進するための良好な溶媒であり、低粘度媒体中でウレタン形成反応をほぼ１００％の完了まで進行させる。ＮＭＰはまた、プレポリマーが形成される段階中、プレポリマーの粘度を低下させ、水中に分散された時に微小なエマルジョン液滴を形成させる。ＮＭＰは、水相およびプレポリマー相の両方と良好な適合性を有し、プレポリマーと水との間の界面における表面張力を低下させる。これは、一瞬で大量の界面領域が形成されなければならないため重要であり、界面張力の低下は、微小な別個の粒子の形成に役立った。ＮＭＰは、室温では極めて低い蒸気圧を有するため、ウレタン分散物において引火性に大きく寄与しなかった。最後に、接着剤またはコーティングの作製において、ＮＭＰは、任意の表面における相互作用を促進した（ポリウレタンの粒子がフィルムに合体した際の表面への良好な結合および良好なフィルム形成を促進した）。ＮＭＰは水よりも低い蒸気圧を有していたため、まず分散物からの水が蒸発し、ＮＭＰはまだ初期の接着およびフィルム形成の補助に有効であった。
【００１８】
本発明の一実施形態において、ＮＭＰ不含ポリウレタン−ビニル混成物または低ＮＭＰポリウレタン−ビニル混成分散物を作製することが望ましい。本出願の目的において、ＮＭＰ不含混成物は、ポリウレタンの重量を基準としてＮＭＰが０．１重量％未満である。低ＮＭＰポリウレタン−ビニル分散物は、ポリウレタンの重量を基準としてＮＭＰが５重量％未満、より望ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくはＮＭＰが０．５重量％未満である。別の実施形態において、ＮＭＰの機能（複数可）は、１気圧での沸点が１００℃未満である有機溶媒によって置き換えられない。そのような溶媒には、アセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が含まれる。
【００１９】
一実施形態において、プレポリマーの分散中に、ウレタンプレポリマーと水との間の界面における界面張力を低下させることが望ましい。界面の表面張力の低下は、水中でのプレポリマーのより微小な粒子の形成を促進し、これによって適正な条件下でコロイド安定性が高められる。エチレングリコール（もしくはエチレンオキシド）またはプロピレングリコール（もしくはプロピレンオキシド）含有オリゴマーの群は、この界面張力の低下を助けることが確認されている。これらのオリゴマーには、Ｃ１からＣ６アルキル基、別の実施形態ではＣ１からＣ４アルキル基、別の実施形態ではメチルまたはエチル基で一方の末端が官能化された、モノ、ジ、トリ、およびテトラエチレングリコールならびに／またはモノ、ジ、トリ、およびテトラプロピレングリコールが含まれる。これらのグリコールには、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）（実施例１、４、７および８に示されるように）およびジエチレングリコールの他のアルキルエーテルならびに／またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（実施例２に示されるように）が含まれる。これらの分子は、プレポリマー成分の重量（ポリウレタン成分の最終重量とほぼ等しい）を基準として約１または２重量％から約２０重量％で存在してもよい。これらの分子は、一実施形態においては約２または３重量％から約１５重量％で、第３の実施形態においては約２または３重量％から約１０重量％で存在してもよい。界面張力改質剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（比較例５）等の従来のイオン性界面活性剤を含まず、フィルム形成物質としても機能し、最終的にはフィルムから揮発するという点で、それらの従来の種類とは異なる。これによって、感水性の界面活性剤に関連したいかなる悪影響も低減される。さらに、フィルム形成物質として、界面張力改質剤はＮＭＰに固有の関連した毒物学的な問題を有さない。界面張力改質剤は、非フェノールエトキシレートおよびＥＯ−ＰＯコポリマー等の従来の非イオン性界面活性剤を含まない。一実施形態において、これらの排除された材料は、５００ダルトン／モルを超える、別の実施形態においては４００ダルトン／モルを超える、第３の実施形態においては３００ダルトン／モルを超える数平均分子量を有する。
【００２０】
定義
本明細書において、「ポリウレタン」とは、どのようにして作製されるかとは無関係に、複数のウレタン基、すなわち−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を含有するオリゴマー（例えばプレポリマー）を含むウレタンポリマーを説明するために使用される総称である。周知のように、ポリウレタンは、ウレタン基に加え、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、エーテル、エステル、カーボネート等の追加の基を含有し得る。典型的には、プレポリマーは、数平均分子量が約１，０００ダルトンから約３，０００ダルトンを上回り、処理中に鎖が伸長された場合、数百万ダルトンの数平均分子量に達し得る。
【００２１】
「重量％」は、ポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数を意味し、またはポリマーおよび添加剤のブレンドの場合は、成分がその一部を形成する組成物または材料１００重量部当たりの成分の重量部の数を意味する。
【００２２】
「水性媒体」とは、相当量の水を含有する組成物を意味する。これは、他の成分もまた含有し得る。
【００２３】
「最終ポリウレタン生成物」とは、本発明の水性分散物生成物中のポリウレタンを指す。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長された場合、最終ポリウレタン生成物はこの鎖伸長ポリマーである。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長されていない場合、最終ポリウレタン生成物はプレポリマー自身であり、これがキャッピングされていない場合、およびイソシアネートを含有する場合、末端基は水との反応を生じて連鎖成長をもたらす。
【００２４】
分散物に関して、「界面活性剤が実質的に存在しない」および「残留界面活性剤を実質的に含まない」とは、分散物の分散相を懸濁または分散させるための界面活性剤（いくつかの実施形態における１つの可能性であり、すべての実施形態で必要とされるわけではない）を意図的に含まずに分散物が作製されることを意味する。この文脈において、界面活性剤とは、粒子を安定化すること、または相間に入り込みこれらの界面での界面張力を改質することをその主要な機能とする分子を指す。界面活性剤という用語は、化学的に反応してポリウレタンまたはウレタンプレポリマーとなる水不要性（ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）向上化合物を含まない。
【００２５】
ケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、フィルム形成中、ポリウレタン分散物の粒子凝集中の粒子間貫入および合体を促進し得る。望ましくは、ケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、米国特許第４，２１０，５６５号および米国特許第４，９８３，６６２号に教示されるように、水相の蒸発時に反応してアゾメチン結合を形成する。
【００２６】
ケトン官能性分子／オリゴマー（部分）
本開示のケトン官能性部分／分子およびヒドラジン官能性部分は主ポリマー鎖（例えばウレタンまたはおそらくは混成系におけるアクリルポリマー）に結合している必要はなく、ポリウレタン組成物の特性を改善するために、ポリマー鎖を架橋する（従来技術において開示されているように）のではなくより低分子量の種を鎖延長および／または架橋してもよい。一実施形態において、ケトン官能性分子は、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化トリグリセリド油（例えばエポキシ化大豆油または亜麻仁油）、他のエポキシ化ポリエステル、またはエポキシ化ポリオール等のポリエポキシ化合物との反応から作製される。
【００２７】
Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸とポリエポキシ化合物との間の反応は、望ましくは、反応時間を短縮し反応温度を低下させるように触媒される。触媒には、トリアルキルアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＡＢＣＯを含む）、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、クロム３＋触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等のイミダゾール等が含まれる。一実施形態において、Ｃ３〜Ｃ２０（すなわち３個から２０個の炭素原子を有する）ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、Ｃ３〜Ｃ１０種である。別の実施形態において、これはＣ３〜Ｃ６種である。一実施形態において、これはケトン含有種を含む。好ましいＣ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、レブリン酸（γ−ケト吉草酸；アセチルプロピオン酸、４−オキソペンタン酸）またはピルビン酸（α−ケトプロピオン酸；アセチルギ酸）である。
【００２８】
トリグリセリド油は、不飽和植物油、動物脂肪、および合成トリグリセリドであり、これらは一般に様々な脂肪酸およびグリセロールの縮合反応から誘導されると考えられている。トリグリセリドは、多くの場合油として説明されるが、トリグリセリドは室温で固体であり得る。存在する不飽和の量が多いほど、同様の反応条件下で可能なエポキシ化の程度が高い。不飽和を有するこれらの油と強酸化剤との反応は、脂肪酸における炭素間二重結合をエポキシドに変換することができ、この目的においては過酢酸が一般的な強酸化剤である。エポキシ化植物油は、Ｄｏｗ社およびＣｈｅｍｔｕｒａ社などの企業から市販されている。オキシラン酸素含量は、一般に約７〜１０重量％または１２重量％であると特徴付けられる。オキシラン酸素値は、テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下で過塩素酸を使用した非水電位差滴定法により決定される。エポキシ化大豆油および亜麻仁油は、共に市販されており、しばしば可塑剤として使用され、場合によっては酸スカベンジャーとして使用される。
【００２９】
別の実施形態において、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒドカルボン酸と反応したエポキシ化材料は、１種または複数種のポリオールおよび１種または複数種のモノまたはポリカルボン酸の縮合反応から形成された合成ポリエステルである。一実施形態において、このポリエステルは脂肪族ポリエステルであり、一般に１個以下のウレタン結合を有する。このポリエステルは、望ましくは、ポリエステル内の不飽和と反応する強酸化剤を介して、植物油と同様にエポキシ化される。望ましくは、ポリエステルを作製するために使用されるポリオールまたはモノもしくはポリカルボン酸のうちの１つまたは複数が不飽和であり、任意選択で共役不飽和を有する。ポリオールは、２個から１０個または１５個のヒドロキシル基を有し得る。一実施形態において、ポリオールは、６個から２０個の炭素原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルであってもよい。別の実施形態において、ポリオールは、２個から２０個の炭素原子を有する線形、分岐、または環状の脂肪族であってもよい。脂肪族ポリオールが若干好ましい。ポリオールの例には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；グリセロール、ポリグリセロール等；トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ソルビトール等が含まれる。一実施形態において、ポリオールは、２個または３個から約６個のヒドロキシ基を有する。一般に、ポリオールは飽和している。一般に、カルボン酸は、モノ、ジ、またはポリカルボン酸であってもよい。これらのカルボン酸は、例えば植物油の加水分解から誘導されるような脂肪酸であってもよい。カルボン酸は、望ましくは約２個から約２５個の炭素原子を有し、一実施形態において、酸１つ当たり平均約１個から３個の不飽和炭素間結合を有する。これらのカルボン酸は、リシノール酸におけるヒドロキシル基等、他のヘテロ原子官能基を含んでもよい。
【００３０】
別の実施形態において、Ｃ３からＣ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸を、ジもしくはポリヒドロキシル官能性ポリオールまたはそのエポキシ化物、例えば１）Ｃ２〜Ｃ２０線形、分岐、もしくは環式脂肪族アルコール；２）１種もしくは複数種のＣ２〜Ｃ２０線形、分岐、もしくは環式脂肪族アルコールの自己縮合反応生成物；３）Ｃ２〜Ｃ４アルコキシレート伸長Ｃ２〜Ｃ２０線形、分岐、もしくは環式脂肪族アルコール；および／または４）１種もしくは複数種のＣ２〜Ｃ２０線形、分岐、もしくは環式脂肪族アルコールのＣ２〜Ｃ４アルコキシレート伸長自己縮合反応生成物と反応させる。一実施形態において、上記ジまたはポリヒドロキシポリオールのそれぞれを、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸と反応させる前にまず２つ以上のエポキシ基で官能化する。一実施形態において、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、レブリン酸またはピルビン酸である。別の実施形態において、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、ケトン含有分子である。実施形態１）において、２つ以上のエポキシ基で官能化されたＣ２〜Ｃ２０アルコールは、エピクロロヒドリンと反応させ、次いで脱塩化水素化反応によりエポキシ基（複数可）に変換させた、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等のようなものであってもよい。別の実施形態において、２）１分子当たり２つ以上のエポキシ基で官能化された１種または複数種のＣ２〜Ｃ２０線形、分岐、または環式脂肪族アルコールの自己縮合反応生成物は、エピクロロヒドリンと反応させ、次いで脱塩化水素化したポリグリセロール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のようなものであってもよい。別の実施形態において、３）１分子当たり２つ以上のエポキシ基で官能化されたＣ２〜Ｃ４アルコキシレート伸長Ｃ２〜Ｃ２０線形、分岐、または環式脂肪族アルコールは、例えばエトキシ化、プロポキシ化された項目１で説明されたような多価アルコール、およびその後上記のようにエポキシ化されたものであってもよい。別の実施形態において、４）１分子当たり２つ以上のエポキシ基で官能化された１種または複数種のＣ２〜Ｃ２０線形、分岐、または環式脂肪族アルコールからのＣ２〜Ｃ４アルコキシレート伸長自己縮合反応生成物は、エポキシ基で官能化されたアルコキシル化ジペンタエリスリトール等のようなものであってもよい。ポリオールは、ポリイソシアネート反応物とカップリングされた前述の炭化水素ポリオールであってもよい。一実施形態において、ケトン官能性分子内に複数のウレタン結合を有さないこと（すなわち、ケトン分子１つ当たり１つのウレタン結合、１つ未満のウレタン結合、または２つ未満のウレタン結合を有すること）が好ましい。
【００３１】
本出願の目的において、ポリエポキシドは、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する分子である。一実施形態において、ヒドロキシルまたはエポキシド基の数は、２個から２０個、別の実施形態において２個から１０個、別の実施形態において２．５個から６個の間である。ポリケトンがエポキシ化ポリオールから作製される場合、エポキシ化ポリオールは、ポリケトン分子を形成するために、２種以上のＣ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸のカプラーとして主に使用される。ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、エポキシ化なしの単純なヒドロキシル基と反応し得るが、エポキシド官能性分子のカルボン酸との反応性は若干高い。
【００３２】
トリグリセリドまたはポリエステルから誘導される一実施形態における好ましいケトン官能性分子は、一般に約５００から５０，０００、一実施形態においては５００から２０，０００、さらに別の実施形態においては約５００から約５，０００または１０，０００ダルトンの数平均分子量の、中間分子量から高分子量のモノもしくはポリケトンまたはモノもしくはポリアルデヒド（ホルムアルデヒドを除く）反応物質を指す。これらは、後述のような任意の反応機構により形成することができるが、ケトン含有酸とエポキシ化単位との間のエステル結合が好ましく、エポキシ化トリグリセリドとの間のエステル結合がより好ましい。より高分子量のケトン分子（例えば、数平均分子量が２０００を超える）の一実施形態において、１つまたはそれ未満のウレタン結合が望ましく、および／または、１分子当たり１つまたはそれ未満の濃度でビニル重合からの結合が存在する。
【００３３】
ケトンまたはアルデヒド官能基は、一般にブロックされていない（例えば早過ぎる反応を回避するために除去可能な化学部分と一時的に反応した）が、いくつかの実施形態においては、特定の要件のためにいくつかのケトンまたはアルデヒド官能基をブロックすることが望ましい可能性がある。
【００３４】
以前の出願、２００６年２月７日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ０６／００４１４８において、好ましいケトン官能性分子は、数平均分子量が一般に２０００ダルトン未満の、低分子量のモノもしくはポリケトンまたはモノもしくはポリアルデヒド（ホルムアルデヒドを除く）反応物質を指す。これらの反応物質は低分子量ケトンおよびアルデヒドであってもよく、または低分子量ケトンおよびアルデヒドと他の反応物質との反応生成物であってもよい（例えば、エポキシ化合物、ポリオール、アミン、イソシアネート等と反応して分子量を増大させる、または複数のケトンもしくはアルデヒド同士をカップリングさせる）。低分子量ケトンおよびアルデヒドをカップリングさせる化学は周知である。３つの実行可能な代替法には、ａ）ケトンまたはアルデヒド含有不飽和モノマーの（任意選択で他の不飽和モノマーの存在下での）重合、ｂ）縮合反応によるより高分子量の種の作製、またはｃ）ビニル基とアミンとの反応（マイケル付加反応）が含まれる。重合反応機構およびモノマーは、米国特許第４，９８３，６６２号の第１３段、第５９行から第１５段、第１０行にさらに記載されている。より高分子量のケトンまたはアルデヒド部分（複数可）を形成するための縮合反応機構は、ａ）ジヒドロキシアセトンとモノもしくはポリイソシアネートとの反応、ｂ）レブリン酸とジオールもしくはポリオールとの反応および縮合による、任意選択でジもしくはポリイソシアネートとカップリングしたヒドロキシル官能性ケトンの形成、またはｃ）レブリン酸（４−オキソペンタン酸）とジグリシジルもしくはポリグリシジルエーテルとの反応等、低分子量ケトンもしくはアルデヒドからの開始を含む。マイケル付加反応生成物は、米国特許第４，９８３，６６２号の実施例２に示されており、ジエタノールアミン、ジアセトンアクリルアミドがＮＭＰ中で反応してカルボニル官能性ジオールを形成する。ホルムアルデヒドはケトンおよび／またはアルデヒド反応物質に含まれないが、これは、ヒドラジンとホルムアルデヒドとの間の反応が、他のアルデヒドおよびケトンの反応と異なるためであり、望ましくは、いくつかの実施形態において、ポリウレタンの水性分散物はホルムアルデヒドおよびヒドラジンの反応生成物を含まない。
【００３５】
以前の公開（ＷＯ２００６／０４７７４６）では、架橋性カルボニル官能基がウレタンポリマー骨格中に組み込まれていた（３２頁、任意選択の架橋性官能基の項）。以前の出願、２００６年２月７日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ０６／００４１４８では、ジグリシジルエーテル末端樹脂等のエポキシ樹脂を、レブリン酸等のカルボン酸と反応させている。エポキシ樹脂の例において、多価アルコールは、多価フェノール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族ジカルボン酸等から選択することができ、多価アルコールをエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させることにより得られる。この実施形態において、得られる生成物はオキシラン部分の開環から形成されるヒドロキシル基を有することが言及された。これらのヒドロキシル基は活性水素原子を含有し、プレポリマー形成中にポリイソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と共反応し、ペンダントケトンをプレポリマー骨格中に重合させる。多価アルコールは、ビスフェノールＡ（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン）、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、およびメチレン橋により結合した２つを超えるフェノール部分を含有するノボラック樹脂を含むがこれらに限定されないフェノールとして説明された。
【００３６】
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリカルボニル化合物（複数種可）および／またはオリゴマーウレタンポリカルボニル化合物を組み込んでいる場合、そのようなポリカルボニル化合物（複数種可）のレベルは、望ましくは、存在するヒドラジン（またはヒドラゾン）基１モル当たり０．０５モルから２０モル、別の実施形態においては１モル当たり０．１モルから１０モル、別の実施形態においては１モル当たり約０．８または０．９モルから１．２５または１．５モルの範囲のカルボニル基を提供するレベルである。好適なポリカルボニル化合物の例は、ジ−またはポリ−ケトン、ジ−またはポリ−アルデヒド、およびアルデヒド−ケトン、例えばグリオキサール、２，５−ヘキサンジオン、グルタル酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、およびアセトンジカルボン酸エステル等である。
【００３７】
フリーラジカル重合ポリマー中のカルボニル官能基（そのような基が存在する場合）の割合は、好ましくはポリマー１００ｇ当たり３ミリ当量から２００ミリ当量（より好ましくはポリマー１００ｇ当たり６ミリ当量から１００ミリ当量）である。
【００３８】
米国特許第４，９８３，６６２号に開示されているものを超える、活性カルボニルケトン基近傍のｐＨシフト性塩基性窒素基の保有を回避する具体的な鎖ペンダントケトン官能基が開示される。米国特許第４，９８２，６６２号の実施例２、４、８、９、および１０において、著者は、ジエタノールアミンとジアセトンアクリルアミドとの反応生成物を使用し、ケトンカルボニル基から６原子以内にある塩基性窒素（例えば、窒素が脂肪族炭素および水素から選択される隣接原子にのみ結合し、カルボニル基には結合していない場合）を得た。ケトンヒドラジン反応がｐＨ感受性であるため（７を超えるｐＨで阻害され、７未満のｐＨでは促進される）、分子内に塩基性窒素を有さないか、または少なくとも塩基性窒素が活性カルボニルから７個を超える原子により隔てられているかのいずれか、あるいは、おそらくは、非ポリマー性の場合分子中の塩基性窒素原子を排除した、またはポリマー性の場合は側鎖中の塩基性窒素原子を排除した鎖ペンダントカルボニル基（例えばケトンまたはアルデヒド）を特定するのが望ましいと考えられる。参考文献である米国特許第４，９８２，６６２号では鎖ペンダントという用語が使用されており、この参考文献は、実施例１においてジヒドロキシアセトン（近くに塩基性窒素を有さないがポリマー鎖または骨格中に官能基を有する）を使用した。本出願の目的において、カルボニル基に結合した窒素原子は、例えばジエタノールアミンとジアセトンアクリルアミドとの反応（トリアルキルアミンまたは第３級アミンをもたらす）における、容易にプロトン化（またはイオン化）されるアミンの窒素よりもｐＨに対する影響が低いため、望ましくない塩基性窒素とみなされないことに留意されたい。ジヒドロキシアセトンを使用した米国特許第４，９８２，６６２号における実施例１では、ウレタンポリマー骨格の一部であるカルボニル基の炭素（再配置してヒドラジン部分と反応する移動性がより低い）が得られた。本出願の目的において、鎖ペンダントケトン官能基は、非ポリマー性分子として結合したケトン官能基として、またはポリマー骨格に対する側部セグメントとして定義され、反応性ケトン基は、ポリマー骨格内、またはポリマー骨格に非常に近い位置にあるのではなく、ポリマー／分子の末端から原子１個から５個または１０個の位置にある。そのような位置にあるケトン基は、ヒドラジン部分と反応するように自らを立体的に位置付けるより高い移動性を有する。
【００３９】
ヒドラジン官能性分子／オリゴマー（部分）
好ましいヒドラジン官能性部分は、１つまたは複数のヒドラジンまたはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−ＮＨＮＨ２の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも２個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒド（ｍｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）との反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。ヒドラジン官能性部分はまた、以下において、それらの分子が特定の−−ＮＨＮＨ２基を有すると表現されるようなジヒドラジドおよび他のポリヒドラジドであってもよい。
【００４０】
高濃度のヒドラジン自体（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）は労働者の暴露に関する懸念を引き起こすが、ヒドラジド（−−ＮＨＮＨ２）含有分子は暴露の問題がより少なく、室温または室温付近でポリウレタン分散物の凝集／フィルム形成後に分子量を増大させる、および／または架橋分子／オリゴマー／ポリマーを形成させる機会を提供する。アミンは合体前にポリウレタン分散物中でｐＨを塩基性側に調節するために使用される／使用され得るため、また水および揮発性アミンが蒸発する際にｐＨを酸性側にシフトさせるため、揮発性アミンはヒドラジン官能性部分を使用した反応において重要な役割を果たすことができる。このｐＨシフトおよび水の蒸発は、ヒドラジン基と利用可能なケトンまたはアルデヒド基との反応を促進する（分子量増大および／または架橋を提供する）。
【００４１】
ヒドラジン官能性部分は、比較的低分子量のヒドラジン／ヒドラジド含有部分から調製することができ、または、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）をモノまたはポリａ）カルボン酸、ｂ）ケトン、またはｃ）アルデヒドと反応させることにより調製することができる。そのような反応は、アジピン酸のジヒドラジドを形成する２モルのヒドラジンとアジピン酸との反応である。米国特許第４，９８３，６６２号は、第１７段、第４４行から第１８段、第４２行において、他のヒドラジン官能性部分およびその源または調製技術について記載している。ヒドラジン官能性部分（複数可）の調製および使用の例は、同特許の実施例３、４、および５に記載されている。
【００４２】
あるいは、ヒドラジン官能性部分は、ビニル含有モノマーを重合させてオリゴマーまたはポリマーを形成し、次いで、酸、ケトン、またはアルデヒド基とヒドラジンとを反応させることにより前記オリゴマーまたはポリマーを官能化することから調製することができる。これは、米国特許第４，９８３，６６２号の第１５段、第１１行および第１６段、第４９行により十全に記載されている。その特許において、ペンダントヒドラジン分解性基という用語を使用して、前重合反応または後重合をヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）と反応させることによりヒドラジンまたはヒドラゾン基に変換され得る基を説明している。この出願において、ヒドラジン官能性部分は、好ましくは少なくとも１つの非ポリマー性（すなわち、２０００ダルトン未満、より好ましくは１０００ダルトン未満の数平均分子量の）ヒドラジン官能性部分を含む。
【００４３】
ポリマー性ヒドラジンおよび／またはケトン官能性ポリマーが存在してもよく、非ポリマー性反応物質と共反応してもよいが、ポリマー形態のケトンおよびヒドラジン官能性部分は必要ではない。
【００４４】
ヒドラジン分解に好適な基は、例えば、酸、酸ハロゲン化物および（特に）エステル基である。鎖ペンダントヒドラジン分解性基を提供するモノマーの例には、クロトン酸、α−クロルアクリル酸ならびに特にアクリル酸およびその酸塩化物またはエステル、さらにメタクリル酸およびその酸塩化物またはエステルが含まれる。有利に使用される低分子量のアルコールのアクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは第２級ブチルエステル等がある。ヒドラジン官能性部分の形成に使用することができるさらなるコモノマー（ヒドラジン分解性基を提供しない）として、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルまたは塩化ビニリデン等のビニルハロゲン化物；スチレンまたは置換スチレン等のビニル−アリール化合物が使用されてもよい。また、イソブチレン、ブタジエンもしくは２−クロロブタジエン等の重合性オレフィン、または各種ビニルピリジン等の少なくとも１つのビニル基を含有するヘテロ環式化合物が使用されてもよい。
【００４５】
ヒドラゾン含有ビニルポリマーまたはオリゴマーが必要である場合、ヒドラジン官能性部分を、少なくとも２つの炭素原子を含有し、好ましくは沸点が３０℃から２００℃の飽和モノケトンまたはモノアルデヒドと反応させることにより、ヒドラジン基をヒドラゾン基に変換することができる。そのような化合物の例には、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトンまたはアルデヒド等が含まれる。
【００４６】
好ましいヒドラジン官能性部分は、一実施形態において、１つまたは複数のヒドラジン、ヒドラジド、またはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−ＮＨＮＨ２の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも２個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒドとの反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。典型的なヒドラジド基は、モノまたはポリカルボン酸をヒドラジンと反応させることにより、または−ＮＣＯとヒドラジンとの間の反応により形成され得る。ヒドラジン官能性部分（複数可）の合成は後述される。
【００４７】
ポリウレタンプレポリマー成分
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、２個以上の活性水素を含有する少なくとも１種の活性水素含有化合物（例えばイソシアネート反応性ポリオール）、ならびに任意選択で少なくとも１種のイオン性および／または非イオン性水分散性促進化合物から形成される。
【００４８】
（ｉ）ポリイソシアネート
望ましくは、本開示のプレポリマーおよびポリウレタンを作製するために使用されるポリイソシアネートの大部分は、芳香族ポリイソシアネートである。例えば、望ましくは、少なくとも約２０部から６５部の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートが使用され、一実施形態においては約３０部から約６０部、別の実施形態においては約３５部から約５５部のポリウレタンが使用される。換言すると、望ましくは、プレポリマーおよびポリウレタンを形成するために使用される全ポリイソシアネートの少なくとも７５モルパーセント、別の実施形態においては少なくとも８５または９５モル％、第３の実施形態においては少なくとも９８モルパーセントが、芳香族イソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有し得る。それらは、室温で結晶性固体ではなく液体であるように、供給時の材料の結晶性を低下させるのに役立つポリイソシアネートの異性体またはオリゴマーを含み得る。好適な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、その２，４’異性体、その２，２’異性体、これらの混合物、その２，４および２，６異性体を含むトルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらのオリゴマー形態、これらの混合物等が含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメチレンジイソシアネートである。
【００４９】
好適なポリイソシアネートは、一般に、１分子当たり平均約２つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均約２つから約４つのイソシアネート基を有し、約５個から２０個の炭素原子（窒素、酸素および水素に加えて）を含み、単独でまたは２種以上の混合物として使用される、脂肪族、脂環式、アリール−脂肪族、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。脂肪族イソシアネートは、照射時の低い発色性という点で、一般に芳香族イソシアネートよりも紫外線照射に対する耐性が良好である。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートの例には、５個から２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート等が含まれる。
【００５１】
好適な脂環式ポリイソシアネートの例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が含まれる。
【００５２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等が含まれる。
【００５３】
（ｉｉ）活性水素含有化合物
−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ→−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘの反応によりイソシアネート基と反応する活性水素の源を提供する任意の化合物を、本発明における活性水素含有化合物として使用することができる。その例には、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
この文脈における「ポリオール」は、１分子当たり平均約２個以上のヒドロキシル基を有する任意の生成物を意味する（例えば、イソシアネート反応性ポリオール）。その例には、２〜２０個の炭素原子、より典型的には２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および芳香族ポリオール、特にジオール等の、数平均分子量が約５００ダルトン未満の「伸長剤」と呼ばれる低分子量生成物、ならびに「マクログリコール」、すなわち少なくとも５００ダルトン、より典型的には約１，０００〜１０，０００ダルトン、またはさらに１，０００〜６，０００ダルトンの分子量を有するポリマーポリオールが含まれる。そのようなマクログリコールの例には、アルキドを含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシ含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシ含有アクリルポリマー、ヒドロキシ含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシル化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテル等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシル化ポリシロキサンポリオールが好ましい。
【００５５】
一実施形態において、２０または２５重量％から５５または６０重量％のイソシアネート反応性ポリオールをプレポリマーまたはポリウレタン成分に組み込むことが望ましい。一実施形態において、これらのイソシアネート反応性ポリオールは、１モル当たり５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。一実施形態において、ポリオールの１つが、例えばポリ（プロピレンオキシド）等、ポリ（プロピレングリコール）ポリオールから誘導される、またはポリ（プロピレングリコール）ポリオールとして特徴付けられることが望ましい。一実施形態において、他のポリオールに対するポリ（プロピレングリコール）ポリオールの重量比が約１０：９０から９０：１０であることが望ましい。
【００５６】
ポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と、化学量論的に過剰なジオール（複数種可）との反応により調製される、エステル化生成物である。反応における使用に好適なポリオールの例には、ポリ（グリコールアジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルキドポリオール、オルトフタルポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５７】
ポリエステルポリオールの作製に使用されるジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびに他のグリコール、例えばビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが含まれる。
【００５８】
ポリエステルポリオールの作製における使用される好適なカルボン酸には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸ならびに無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、無水フタル酸、フマル酸、二量体脂肪酸、例えばオレイン酸等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオールの作製に使用される好ましいポリカルボン酸には、脂肪族および／または芳香族二塩基酸が含まれる。
【００５９】
特に興味深いポリオールは、ポリエステルジオール、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含有する任意の化合物である。その例には、ポリ（ブタンジオールアジペート）、カプロラクトン、酸含有ポリオール、ヘキサンジオール、アジピン酸およびイソフタル酸から作製されたポリエステル、例えばヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ６７−３０００ＨＡＩ、Ｐｉｏｔｈａｎｅ６７−５００ＨＡＩ、Ｐｉｏｔｈａｎｅ６７−３０００ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、およびＰｉｏｔｈａｎｅ６７−１０００ＨＮＡ；ならびにプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ５０−１０００ＰＭＡ；ならびにヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ６７−５００ＨＮＦ等が含まれる。他の好ましいポリエステルジオールには、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０１５−３５、Ｓ１０４０−３５、およびＳ−１０４０−１１０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。
【００６０】
本発明による活性水素含有化合物として使用することができるポリエーテルポリオールは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を含有する。ポリエーテルポリオールは、（Ａ）水またはポリエステルポリオールの調製に関して記載したジオール等の反応性水素原子を含有する出発化合物と、（Ｂ）アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、およびこれらの混合物との反応により、公知の様式で得ることができる。好ましいポリエーテルには、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のコポリマーが含まれる。
【００６１】
ポリカーボネートポリオールには、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含有するものが含まれる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、（Ａ）ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、およびこれらの混合物と、（Ｂ）ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応から得ることができる。脂肪族および脂環式ポリカーボネートポリオールもまた使用することができる。
【００６２】
有用なポリヒドロキシポリアセタールには、（Ａ）アルデヒド、例えばホルムアルデヒド等と、（Ｂ）グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、１，６−ヘキサンジオール等との反応から調製することができる化合物が含まれる。ポリアセタールはまた、環状アセタールの重合により調製することができる。
【００６３】
ポリオールの代わりに、あるいはそれに追加して、プレポリマーの調製に他の化合物も使用することができる。その例には、ポリアミン、ポリエステルアミドおよびポリアミド、例えば（Ａ）多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（Ｂ）多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン等、およびこれらの混合物との反応から得られる主に線形の縮合物等が含まれる。
【００６４】
上記ポリエステルアミドおよびポリアミドの調製に有用な好ましい化合物の中には、ジアミンおよびポリアミンが含まれる。好適なジアミンおよびポリアミンには、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンおよびポリアミンには、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−エタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。他の好適なジアミンおよびポリアミンには、アミン末端ポリプロピレングリコールであり、分子量のみが異なるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００が含まれ、これらはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６５】
低分子量アルキレンポリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン等）をウレタン分岐剤として使用することができる。分岐は、ウレタンポリマーに有益な特性を提供することができ、ウレタンプレポリマーまたはポリマーそれぞれに追加の官能性（反応性）末端基（一般に、線形オリゴマーから分岐オリゴマーまたはポリマーになる場合３つ以上）を提供することができる。
【００６６】
（ｉｉｉ）水分散性促進化合物
ポリウレタンは、一般に疎水性であり、水分散性ではない。したがって本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの親水基（例えばポリ（エチレンオキシド）、イオン基または潜在的イオン基を有する少なくとも１種の水分散性促進化合物（すなわちモノマー）が任意選択でポリウレタンプレポリマーに含まれ、ポリウレタンプレポリマーおよびそれから作製された鎖伸長ポリウレタンの水への分散を補助し、またそのように作製された分散物の安定性を高める。多くの場合、これらの水分散性促進化合物は、水分散促進官能基を含有するジオールまたはポリオールである。多くの場合、これらの水分散性促進化合物は、イオン化性である場合、数平均分子量が５００未満のものである。一実施形態において、ｂ）ビニルモノマーまたはｃ）反応性ポリオールまたはこれらの組合せのいずれかに可溶化された、イオン化性もしくは潜在的イオン化性水分散基としての、およびこれを含有する活性水素基を保持する、約０、１または２重量％から約１０または１２重量％のジオール、ポリオール（複数種可）またはこれらの組合せを有することが望ましい。典型的には、これは、少なくとも１つの親水基、または（例えば中和等の化学修飾により）親水性とすることができる基を保持する化合物を、ポリマー鎖に組み込むことにより行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性イオン性またはこれらの組合せであってもよい。例えば、約１から約６０、典型的には１から約４０、またはさらに１０から３５、または１２から３０、または１４から２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するプレポリマーを形成するために、カルボン酸基等のアニオン性基を不活性形態でプレポリマー中に組み込むことができ、続いて、以降でより十全に定義される第３級アミン等の塩形成化合物により活性化することができる。他の水分散性促進化合物もまた、側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を介してプレポリマー骨格中に反応させることができる。
【００６７】
特に興味深い水分散性促進化合物は、プレポリマー中にカルボキシル基を組み込むことができるものである。通常それらの化合物は、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは、１個から１２個の炭素原子を含有する直線または分岐炭化水素基であり、ｘおよびｙは、１から３である）を有するヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）（最も好ましく）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等、およびこれらの混合物が含まれる。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）およびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が他のものより好ましい。
【００６８】
水分散性促進化合物には、プレポリマー骨格中に重合されて鎖伸長後にポリウレタンに水分散特性をもたらし得るペンダントアニオン性基を含有する反応性ポリマーポリオール化合物が含まれ得る。アニオン性官能性ポリマーポリオールという用語には、アニオン性ポリエステルポリオール、アニオン性ポリエーテルポリオール、およびアニオン性ポリカーボネートポリオールが含まれる。これらのポリオールは、活性水素原子を含有する部分を含む。アニオン性基を含有するそのようなポリオールは、米国特許第５，３３４，６９０号に記載されている。
【００６９】
特に興味深い水分散性促進化合物の別の群は、側鎖親水性モノマーである（非イオン分散性促進化合物）。いくつかの例には、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｎｏｖｅｏｎ、Ｉｎｃ．製の通気性ポリウレタンブレンドの米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号に示されているような、アルキレンオキシド基が２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００７０】
他の好適な水分散性促進化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸（この成分は好ましくはポリエステルの一部として組み込まれる）、ポリエチレングリコール等、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７１】
（ｉｖ）少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物
少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物もまた、所望により本発明のポリウレタンプレポリマー中に組み込むことができる。そのような化合物の例には、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、尿素−ホルムアルデヒド基、酸化により架橋する自動酸化性基、紫外線活性化を任意選択で有するエチレン性不飽和基、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロックされたイソシアネート基等、およびそのような基の混合物、ならびに（組成物が応用されるまで（例えば基材に塗布されるまで）、および粒子の合体が生じるまで架橋が遅延され得るように）保護された形態の同基であって、（所望の時期での架橋のために）これらの基が誘導された元の基に戻すことができる基を有する化合物が含まれる。
【００７２】
架橋性を提供する他の好適な化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸等、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７３】
（ｖ）触媒
プレポリマーは、所望により触媒を使用せずに形成することができる。
【００７４】
（ｖｉ）成分割合
通常、本発明において生成されるプレポリマーは、イソシアネートで終端される。この目的のために、プレポリマー形成中の活性水素に対するイソシアネートの比率は、典型的には約１．３／１から約２．５／１、一実施形態においては約１．５／１から約２．１／１、別の実施形態においては約１．６５／１から約２／１の範囲である。
【００７５】
プレポリマー中の水分散性促進化合物（イオン、非イオンのすべて）の典型的な量は、プレポリマーの総重量を基準として、最大約５０重量％、より典型的には約２重量％から約３０重量％、さらにとりわけ約２重量％から約１０重量％である。
【００７６】
プレポリマーにおける架橋性官能基を有する任意選択の化合物の量は、乾燥重量に基づき、最終ポリウレタン１グラム当たり、典型的には最大約１ミリ当量、好ましくは約０．０５ミリ当量から約１ミリ当量、より好ましくは約０．１ミリ当量から約０．８ミリ当量である。一実施形態において、組成物は、ＷＯ２００６／０４７７４６において段落００１６から００２５に油改質ポリオールとして説明されている不飽和植物油を実質的に含まない。実質的に含まないとは、フィルム形成成分（すなわち、水および容易に揮発する有機溶媒がより少ない分散物）の重量を基準として５重量％未満、望ましくは１重量％未満、好ましくは０．１または０．０１重量％未満であってもよい。
【００７７】
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）および／またはオリゴマーウレタンポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）を組み込んでいる場合、そのようなポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）のレベルは、一実施形態においては存在するカルボニル基１モル当たり０．０５モルから２０モル、別の実施形態においては１モル当たり０．１モルから１０モル、別の実施形態においては１モル当たり０．６７モルから１．１１モルの範囲で存在するヒドラジン（もしくはヒドラゾン）基を提供するレベルである。そのような好適なポリヒドラジン（またはポリヒドラゾン）化合物の例には、式
Ｈ２Ｎ−−ＮＨ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｒ９−−Ｃ（Ｏ）−−ＮＨ−−ＮＨ２
のジカルボン酸ビスヒドラジド、および式
Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝Ｎ−−ＮＨ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｒ−−Ｃ（Ｏ）−−ＮＨ−Ｎ＝ＣＲ１０Ｒ１１のジカルボン酸ビス−ヒドラゾンが含まれ、式中、Ｒ９は、共有結合またはポリアルキレン（好ましくはポリメチレン）または１個から３４個の炭素原子を有する脂環式基または二価芳香環であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈおよび（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される。好適なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。他の好適な化合物は、米国特許第４，９８３，６６２号の第１８段、第３行から第１８段、第４２行に記載されている。
【００７８】
本発明の組成物は、任意選択で、重金属イオンのヒドラジン基（複数可）１モル当たり０．０００２モルから０．０２モルを含有し得る。これは、好適な水溶性金属塩、特に塩化物、硫酸塩、金属ヒドラジド錯体、および酢酸塩の形態で添加することができる。好適な重金属水溶性塩は、特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｖ、ＣｏおよびＮｉの塩である。
【００７９】
プレポリマー製造
ポリウレタン組成物粒子の水性分散物は、任意選択でポリケトン分子とともにポリウレタンプレポリマーを形成し、このブレンドを水性媒体中に分散させることにより、本発明に従い作製される。
【００８０】
典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマー成分のバルクまたは溶液重合により行われる。したがって、プレポリマーを形成する成分、例えばポリイソシアネート（複数種可）、活性水素含有化合物（複数種可）、および／または水分散性促進化合物（複数種可）が組み合わされて、プレポリマーを形成する。あるいは、任意選択のケトン官能性分子／オリゴマーは、プレポリマー形成中の任意の時点で、すなわち、バルク／溶液重合反応中、またはその後の分散物形成プロセス中の任意の時点で、プレポリマーと組み合わせることができる。本開示において、イオン性分散性促進成分（例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）およびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ））とポリオールの１種以上とを別個に混合して、分散性促進成分（他の場合には固体であり得る）の均一な混合物を得るプロセスの選択肢が開示され、請求される。
【００８１】
バルクおよび溶液重合は周知の技術であり、例えば、「Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２巻、５００〜５１４頁、および「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第１５巻、４０２〜４１８頁、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、著作権１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。また、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、第１３巻、３５５〜３７３頁、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、著作権１９８１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋも参照されたい。これらの文献の開示もまた、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
水性媒体への分散
ポリウレタンプレポリマーが形成されたら、これは水性媒体中に分散されてブレンドの分散物を形成する。本開示において、特に表面張力改質溶媒の使用が改質として教示される。この成分は、水とプレポリマーとの間の界面またはプレポリマーの水との界面に入り込むことができる。その機能は、表面張力を低下させ、連続相内のより微小な粒径の分散相の形成（界面の表面積の増加）を容易にすることである。任意選択のケトン官能性分子（複数種可）／オリゴマー（複数種可）が、水中の別個の粒子または液滴ではなく連続した親油性物質の形態にあるプレポリマーと組み合わされた場合、形成される分散粒子は、ケトン官能性分子（複数種可）／オリゴマー（複数種可）およびプレポリマーの密な混合物で構成される。
【００８３】
水性媒体へのプレポリマーの分散は、バルクまたは溶液重合により作製された他のポリウレタンプレポリマーが水に分散されるのと同じ様式で、任意の従来技術により行うことができる。これは通常、混合しながらプレポリマーブレンドを水と組み合わせることにより行われる。溶媒重合が使用される時、またはもし使用される場合、所望により、任意選択で溶媒および他の揮発性成分を最終分散物から留去することができる。この段階または後の段階で、鎖伸長剤および／またはケトン基と反応するヒドラジン官能性部分を加えることができる。
【００８４】
本発明の一実施形態において、プレポリマーが、乳化剤（界面活性剤）の添加なしに安定した分散物を形成するために十分な水分散性促進化合物を含む場合、所望により、そのような化合物なしで、すなわち界面活性剤を実質的に含まずに分散物を作製することができる。この手法の利点は、ポリウレタンから作製されたコーティングまたは他の生成物が、より低い感水性、より良好なフィルム形成、より低い発泡、およびカビ、細菌等の増殖の低減を示すことである。
【００８５】
プレポリマーの中和
プレポリマーが、ペンダントカルボキシル基を生成する水分散性促進化合物を含む場合において、これらのカルボキシル基は、カルボン酸アニオンに変換されてプレポリマーの水分散性を向上させることができる。
【００８６】
この目的のために好適な中和剤には、第３級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知であるその他の薬剤が含まれる。第３級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等、およびこれらの混合物が好ましい。鎖伸長プロセスへの干渉を回避するために十分立体障害性であれば、第３級アミンの代わりに第１級または第２級アミンが使用されてもよいことが認識される。
【００８７】
鎖伸長
上述のように生成されたポリウレタン組成物水中分散物は、所望によりそのまま使用することができる。あるいは、鎖を伸長させて複合粒子中のプレポリマーをより複雑なポリウレタンに変換することができる。
【００８８】
鎖伸長剤として、水、平均約２個以上の第１級および／もしくは第２級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、アミン官能性ポリオール、尿素、またはこれらの組合せのうちの少なくとも１つが、本発明における使用に好適である。鎖伸長剤としての使用に好適な有機アミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミン等、およびこれらの混合物が含まれる。また、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第１級および／または第２級アミン等、ならびにこれらの混合物も、本発明における実践に好適である。好適な無機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好適な尿素には、尿素およびその誘導体等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ヒドラジンが最も好ましく、またはヒドラジンは他の伸長剤、好ましくはエチレンジアミン等の水溶性のものと組み合わされ、最も好ましくは水溶液として使用される。分散の前または後に添加され得る鎖伸長剤の量は、典型的には、イソシアネートの利用可能な当量を基準として、約０．５当量から約１．１当量の範囲である。
【００８９】
追加の成分および特徴
上述のような本発明のポリウレタンプレポリマー、それから生成された生成物であるポリウレタン、および水性プレポリマー組成物水性分散物は、公知のポリウレタン技術に従い、様々な追加成分および特徴とともに作製することができる。例としては以下が挙げられる。
【００９０】
ポリマー分岐
引張強度を補助するため、および耐クリープ性、つまり引き伸ばした後のその元の長さまでの、またはその長さ近くまでの回復を向上させるために、最終的なポリマー生成物およびプレポリマーの分岐を達成することができる。これに関しては、その開示が上記の参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号を参照されたい。
【００９１】
単官能性活性水素含有化合物
本発明のプレポリマーはまた、上述の米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号にも記載されているように、水性媒体へのプレポリマーの分散性を促進し、架橋性等の他の有用な特性をもたらし、また基材上にコーティングされた時のポリマーの形態およびレオロジーを調節するために、単官能性活性水素含有化合物で作製することができる。
【００９２】
可塑剤
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン生成物は、可塑剤の存在下で調製することができる。可塑剤は、プレポリマー調製もしくは分散中の任意の時点で、またはその製造中もしくは製造後にポリウレタンに添加することができる。当技術分野において周知の可塑剤は、特定のポリウレタンとの適合性および最終組成物の所望の特性等のパラメータに従い、本発明における使用のために選択することができる。例えば、ＷＯ０２／０８３２７Ａ１、および上述の米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号を参照されたい。
【００９３】
分散物調製のためのその他の添加剤
本発明の分散物の調製を補助するために、当業者に周知のその他の添加剤を使用することができる。そのような添加剤には、安定剤、消泡剤、酸化防止剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤、カルボジイミド、活性剤、硬化剤、カルボジイミド等の安定剤、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、合体剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗菌剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ６３０ならびにシリコーン界面活性剤等の界面活性剤、金属、造膜助剤、塩、難燃添加剤（例えば酸化アンチモン）、オゾン劣化防止剤等が含まれる。これらの添加剤は、当業者に周知なように、本発明の分散物の処理前および／または処理中に最終生成物に任意選択で適宜添加することができる。また、添加剤は、物品を作製するために、または（例えば含浸、飽和、噴霧、コーティング等により）他の生成物を処理するために適宜使用することができる。本発明の分散物は、典型的には、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％の全固形分を有する。
【００９４】
他のポリマーおよびポリマー分散物とのブレンド
本発明の分散物は、当業者に周知の方法により、市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散物には、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、ＷＩＰＯ公開ＷＯ０２／０２６５７Ａ２、米国特許第４，９２０，１７６号、米国特許第４，２９２，４２０号、米国特許第６，０２０，４３８号、米国特許第６，０１７，９９７号ならびにＤ．  Ｐ．  ＴａｔｅおよびＴ．  Ｗ．  Ｂｅｔｈｅａ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２巻、５３７頁の総説に記載のものが含まれる。
【００９５】
同様に、本発明の分散物は、別のポリマー（複数種可）および／またはナノ粒子の事前に形成された水性分散物中にプレポリマー混合物を分散させることにより形成することができる。換言すると、本発明によるプレポリマー混合物が分散した水性媒体は、エマルジョンおよび懸濁重合技術により作製されたもの、ならびに／またはナノ粒子を含む、別のポリマー（複数種可）の事前に形成された水性分散物であってもよい（あるいは逆に、別のウレタンを本発明のウレタン分散物中に分散させてもよい）。
【００９６】
混成物（ビニル／アクリル）
本発明の水性分散物の不飽和モノマーは、従来のフリーラジカル源により重合させ、ポリウレタン粒子内のビニル／アクリルポリマーを形成することができる。ビニルは、不飽和モノマー（多くの場合α−β不飽和を有する）またはそれらのモノマーから誘導されるポリマーに対する非常に一般的な用語である。アクリルは、アクリル酸、アクリレート（アクリル酸のエステル）、ならびにメタクリレートおよびエタクリレート等のアルクアクリレートを指す。追加的なフリーラジカル重合性材料（不飽和モノマー）を、プレポリマー分散物中の既存の不飽和モノマーに添加し、既存のモノマーと共重合させるか、または同じ粒子内の第２もしくは第３のビニルポリマーに後に重合させるかのいずれでもよい。元の粒子は、重合の種粒子として使用することができる。これは、上述の様式でポリウレタン複合物の水性分散物を形成し、次いでこれらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合により追加のモノマーを重合することによって、すなわち重合の終了前に本発明の分散物を追加のモノマーと混合して行うことができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法により有利に作製することができる。一実施形態において、ウレタンポリマーに対するビニルモノマーからのポリマーの重量比は、１０：９０から９０：１０である。別の実施形態においては、この重量比は２０：８０から８０：２０であり、第３の実施形態においては、３０：７０から７０：３０である。
【００９７】
本発明による混成ポリマーを作製するさらに別の手法は、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含め、プレポリマーが水性媒体中に分散する際またはその後にこれらのモノマーを重合させることである。この手法では、エチレン性不飽和モノマーは、プレポリマー形成中、希釈剤として作用する。水性媒体中、これらのエチレン性不飽和モノマーは、追加のモノマーを添加して、または添加せずに完全に重合させることができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法でも同様に有利に作製することができる。この技術タイプは、米国特許第４，６４４，０３０号；米国特許第４，７３０，０２１号；米国特許第５，１３７，９６１号；および米国特許第５，３７１，１３３号に教示されている。別のウレタン−アクリル混成物は、多くの場合、ウレタンポリマーが水系ポリマー分散物またはエマルジョン中に分散した合成アロイウレタン−アクリルとして公知である。これは、ＷＯ９８／３８２４９および米国特許第６，０２２，９２５号に教示されている。
【００９８】
エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含める、および／またはそれらを最終ポリマー分散物に添加し、プレポリマーが水性媒体中に分散した後にこれらのモノマーをポリウレタンと共重合させることのいずれかによる、本発明によるウレタン−アクリルコポリマーを作製するための方法の変形例は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ０６０２０２８１Ａ１に記載されている。この手法において、エチレン性不飽和モノマーは、従来のフリーラジカル重合法を用いたプレポリマー形成中に本発明のポリウレタンに組み込まれるヒドロキシ官能基を含有するＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）剤により、ポリウレタン骨格に反応する。これは、グラフト点（不飽和基、特に活性化不飽和基）がポリウレタンに組み込まれない限りアクリルおよびウレタンポリマーの大部分が個々のポリマー鎖として残る上述の「ウレタン−アクリル混成物」または複合手法と対照的である。ポリウレタン骨格上での水素引き抜きにより、フリーラジカル重合中にアクリルポリマーが潜在的にポリウレタン中にランダムにグラフトされ得る。
【００９９】
アクリルポリマーまたはコポリマーは、様々な不飽和モノマーから、例えばアクリレート、アルキル（アルク）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよび不飽和酸含有モノマーからのものであってもよい。
【０１００】
各種アルキルアクリレート（またはエステルもしくはアクリル酸）は、式
【０１０１】
【化１】
2014040613.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１個から約１５個の炭素原子を含有するアルキル基、合計で１個から約１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基、１個から約１０個の炭素原子を含有するシアノアルキル基、または１個から約１８個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である）を有する。アルキル構造は、第１級、第２級、または第３級炭素構成を含有してもよく、通常１個から約１０個の炭素原子を含有し、２個から８個の炭素原子が好ましい。そのようなアクリルエステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等が含まれる。好ましい例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が含まれる。
【０１０２】
各種アルキルアルクアクリレート（またはアルクアクリル酸のエステル）は、式
【０１０３】
【化２】
2014040613.tif 000003
（式中、Ｒ１は式１に関して上記した通りであり、Ｒ２は、１個から約４個の炭素原子、望ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキルであり、特にメチルが好ましい）を有する。各種アルキル（アルク）アクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が含まれる。誘導体には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が含まれる。上記モノマーの２種以上の混合物もまた使用することができる。
【０１０４】
不飽和酸含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボエチルアクリレート等が含まれる。アクリル酸が好ましい。上記カルボン酸の半エステルもまたモノマーとして使用することができ、エステル部分は、望ましくは１個から約１０個の炭素原子を有するアルキルであり、具体例にはマレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル（ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｆｕｍｅｒａｔｅ）、イタコン酸モノメチル等が含まれる。
【０１０５】
スチレンモノマー（アクリレートラテックス中のコモノマーとして）、塩化ビニル型モノマー、アクリロニトリル型モノマー、各種ビニルエステルモノマー、各種アクリルアミドモノマー、各種アルキノールアクリルアミド等を含む他の共重合性（エチレン性不飽和）モノマーを使用してより少量で、コポリマーを作製することができる。スチレンモノマー（スチレン−ブタジエンポリマーにおける主要モノマーまたはアクリレートポリマーにおけるコモノマーの両方として）を考えると、これらのスチレンモノマーはしばしばビニル置換芳香族化合物（スチレンモノマー）と呼ばれ、スチレン、アルキル置換スチレン１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ならびにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびそれらのアラルキル誘導体を含み、組み合わされた置換基中の炭素原子の総数は概して８個から約１２個である。そのような化合物の例には、３−メチルスチレンビニルトルエン；α−メチルスチレン；４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ドデシル−スチレン、４−シクロヘキシルスチレン；２−エチル−４−ベンジルスチレン；４−メトキシ−スチレン；４−ジメチルアミノスチレン；３，５−ジフェノキシスチレン；４−ｐ−トリルスチレン；４−フェニルスチレン；４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン；３−ｎ−プロピル−２−ビニル−ナフタレン等が含まれる。スチレンが好ましい。
【０１０６】
塩化ビニル型モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が含まれる。
【０１０７】
ビニルエステルは、一般に下記式
【０１０８】
【化３】
2014040613.tif 000004
（式中、Ｒ３は、一般に１個から約１０個または１２個の炭素原子を有するアルキルであり、約１個から約６個の炭素原子が好ましい）により表すことができる。したがって、好適なビニルエステルには、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等が含まれる。より大きいＲ３基を有するビニルエステルには、ビニルバーサテートモノマー、例えばＶｅｏ  ＶＡ−Ｐ、Ｖｅｏ  Ｖａ−１０、およびＶｅｏ  Ｖａ−１１が含まれる。
【０１０９】
各種ビニルエーテルは、式
【０１１０】
【化４】
2014040613.tif 000005
（式中、Ｒ４は、望ましくは１個から約１０個の炭素原子を有するアルキルである）により表すことができる。具体例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が含まれ、メチルビニルエーテルが好ましい。
【０１１１】
アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはエタクリロニトリル等を含むアクリロニトリル型モノマーを使用することができる。重合されてコポリマーを形成し得るアクリルアミドモノマーは、一般に下記式
【０１１２】
【化５】
2014040613.tif 000006
（式中、Ｒ５は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ６は、一般に水素または１個から約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルである）を有する。具体例には、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド等が含まれる。他の任意選択のモノマーとは異なり、１種または複数種のアクリルアミドを大量に、例えばコポリマーの最大約２０重量パーセント、望ましくは約０．５重量パーセントから約１０重量パーセントで使用することができる。
【０１１３】
アルケノールアクリルアミドは、一般に、式
【０１１４】
【化６】
2014040613.tif 000007
（式中、Ｒ７は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ８は、水素であってもよく、好ましくは１個から約１８個の炭素原子、望ましくは１個から１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである）を有し得る。アルケノールアクリルアミドの具体例には、メタノールアクリルアミド、エタノールアクリルアミド、プロパノールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等が含まれる。
【０１１５】
官能化アクリルアミドもまた使用することができる。そのようなアクリルアミドの例には、ＡＭＰＳ（登録商標）、すなわちアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ＤＭＡＰＭＡ、すなわちジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙａｍｉｄｅ）等が含まれる。
【０１１６】
カルボニル含有不飽和コモノマーを上記モノマーと共重合させてアクリルまたはビニルポリマーを作製することができる。挙げることができるカルボニル含有モノマーの例には、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、クロトンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトン等の４個から７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ４）Ｈ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ３は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ４は、Ｈまたは１個から３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は、１個から３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ６は、１個から４個の炭素原子のアルキルである）のアクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルプロパノールが含まれる。さらなる例には、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、およびブタンジオールアクリレートアセチルアセテートが含まれる。これらのモノマーの使用に関するさらなる詳細は、米国特許第４，９８３，６６２号に記載されている。
【０１１７】
ポリマーは、１種または複数種のフリーラジカル開始剤により重合されて本発明の１種または複数種の異なるアルカリ感受性コポリマーを形成し得る。当技術分野および文献において公知の従来のフリーラジカル開始剤を使用して各種の上記モノマーまたはコモノマーの重合を開始させ、ポリマーまたはコポリマーを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤には、一般に、過硫酸塩、過酸化物、およびアゾ化合物、ならびに酸化還元の組合せおよび放射線源が含まれる。好ましい過硫酸塩開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等が含まれる。フリーラジカル重合は、エマルジョン重合、バルク重合、溶液重合、分散重合等であってもよい。
【０１１８】
一般に、任意の種類の過酸化物、アゾ、酸化還元系、または関連開始剤系を使用することができる。過酸化物系には、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ならびに過酸化ベンゾイル、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が含まれる。クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが好ましい。アゾ開始剤には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）および関連アゾ開始剤が含まれる。
【０１１９】
ポリマーまたはコポリマーは、連鎖移動剤／ポリマー物性改質剤を使用することにより作製することができる。各種メルカプタン、例えばチオエタノールメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプタンのアルキルエステル（アルキル基は約２個から約２０個の炭素原子を有する）と酸性酸もしくはチオグリコール酸との各種反応生成物等、従来の連鎖移動剤を使用することができる。別の好適な連鎖移動剤は、βメルカプトプロピオン酸およびそのエステル、例えばブチル−３−メルカプトプロピオネート（ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｒｉｎａｔｅ）である。
【０１２０】
別の技術は、ＷＯ９８／３８２４９に教示されているように、イソシアネートプレポリマーを水系ポリエチレンポリマー分散物中に分散させることである。
【０１２１】
水系エネルギー硬化性ポリウレタン組成物
ポリウレタンを（メタ）アクリルエステルおよび他のエチレン性不飽和モノマーでエンドキャップすることにより、エネルギー（紫外線および赤外線ならびに／または電子線）の応用により硬化され得る水系ポリウレタン組成物を作製することができることはすでに公知である。この技術を本発明に応用して、エネルギー硬化性水系ポリウレタンコーティングを提供することができる。
【０１２２】
代替製造法
上記は、本発明の分散物を作製し得る典型的な手法、すなわち、実質的に水が存在しない状況でプレポリマーブレンドを形成し、次いで混合しながらブレンドを水性媒体に分散させることによる手法である。水性ポリウレタン分散物を作製するその他の公知の手法を使用して本発明の分散物を作製することもできる。その例は以下の通りである。
【０１２３】
（ｉ）せん断混合
乳化剤（界面活性剤等の外部乳化剤、あるいは、ポリウレタン骨格の一部としての、もしくはそれに懸垂した、および／またはポリウレタン骨格上の末端基としての、非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性イオン性基を有する内部乳化剤）を用い、せん断力によりプレポリマーを分散させる。
【０１２４】
（ｉｉ）アセトンプロセス
アセトン、ＭＥＫ、および／または非反応性で容易に蒸留可能なその他の極性溶媒の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成させる。プレポリマーは、必要に応じて前記溶媒中にさらに希釈し、任意選択で活性水素含有化合物で鎖を伸長させる。水を（任意選択で鎖が伸長された、または粘度を制御するための鎖伸長中）ポリウレタンに添加し、溶媒を留去する。このプロセスの変形例は、水または鎖伸長剤を含有する水への分散後にプレポリマーを鎖伸長させることである。
【０１２５】
（ｉｉｉ）溶融分散プロセス
イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで過剰のアンモニアまたは尿素と反応させ、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水に分散させ、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化により鎖を伸長させる。
【０１２６】
（ｉｖ）ケタジンおよびケチミンプロセス
ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させ、ケタジンまたはケチミンを形成させる。これらをプレポリマーに添加し、イソシアネートに対し不活性なままとする。プレポリマーを水中に分散させると、ヒドラジンまたはジアミンが遊離し、分散が行われている時に鎖伸長が生じる。
【０１２７】
（ｖ）連続プロセス重合
イソシアネート末端プレポリマーを形成させる。このプレポリマーを高せん断混合ヘッド（複数可）を通してポンピングし、水中に分散させ、次いで前記混合ヘッド（複数可）で鎖を伸長させるか、または前記混合ヘッド（複数可）で分散および鎖伸長を同時に行う。これは、プレポリマー（または中和プレポリマー）、任意選択の中和剤、水、ならびに任意選択の鎖伸長剤および／または界面活性剤からなる複数のストリームにより達成される。
【０１２８】
（ｖｉ）反転供給プロセス
水および任意選択の中和剤（複数種可）および／または伸長剤アミン（複数種可）を、撹拌しながらプレポリマーに投入する。水および／またはジアミン鎖伸長剤を添加する前にプレポリマーを中和してもよい。
【０１２９】
用途
プレポリマーおよび鎖伸長形態両方の本発明の水性ポリウレタン複合粒子分散物は、紙、不織材料、布地、皮革、木材、コンクリート、石材、下塗剤ありまたはなしの金属、プラスチック（例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン）、ハウスラップおよびその他の建築材料、グラスファイバ、ポリマー物品、個人用保護具（例えばフェイスマスク、医療用ドレープおよびガウン、ならびに消防士用出動服を含む危険物保護衣料）等の多孔質および非多孔質基材用のコーティング、接着剤、およびフィルムの作製に有用である。用途には、紙および不織物；繊維材料；フィルム、シート、複合材およびその他の物品；インクおよび印刷用結合剤；フロックおよびその他の接着剤；ならびに、スキンケア、ヘアケア、およびネイルケア製品等のパーソナルケア製品；家畜および種子用途等が含まれる。好ましい実施形態は、擦り傷および引っかき耐性内部または外部コーティング、例えば自動車および／もしくは家庭用電化製品用プラスチックコーティングならびに／または木製床コーティング等としての使用である。コーティング組成物として、本分散物は、はけ塗り、浸漬、フローコーティング、噴霧等を含む任意の従来の方法により、消費者または専門家により応用され得る。
【０１３０】
カーペットおよび衣服、室内装飾、テント、日よけ等に使用される布地を含む任意の繊維材料を、当業者に周知の方法により本発明の組成物でコーティング、含浸、またはその他の様式で処理することができる。好適な布地には、織物、不織物または編物であるかを問わず、また天然、合成または再生であるかを問わず、布、糸および混紡が含まれる。好適な布地の例には、酢酸セルロース、アクリル、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）等が含まれる。
【０１３１】
本発明の組成物は、接着剤として、または当業者に周知の接着剤の種類を補強もしくは補足するために使用することができる。例えば、イソシアネート（複数種可）の種類および量；ポリオール（複数種可）の種類、量、および分子量；ならびにポリ（アルキレンオキシド）側鎖単位の量を変更することにより、特定の接着特性を達成することができる。
【０１３２】
さらに、本発明の原理は、水性ポリウレタン分散物を製造するための他の技術にも応用することができる。例えば、本発明は、水性媒体中に分散させる前に米国特許第６，５７６，７０２号に記載のポリウレタンプレポリマーに可塑剤を添加することにより、その特許に記載の可塑化ポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。同様に、本発明は、米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号に記載の通気性ポリウレタン分散物（すなわち、通気性ポリウレタンの層を形成する分散物）を製造するための技術、および米国特許出願公開第２００５０００４３０６号に記載のコアシェルポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。上記特許および出願公開の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
使用される成分および略語：
ａ．ＭＤＩ＝４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物
ｂ．ＴＤＩ＝２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物
ｃ．ＢＨＴ＝ブチル化ヒドロキシトルエン、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ｄ．ＭＭＡ＝メチルメタクリレートモノマー
ｅ．Ｐｉｏｔｈａｎｅ（登録商標）６７−１０００ＨＮＡ（ＯＨ＃＝１２４．０）＝ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール。
ｆ．ＰＰＧ４２５＝約４２５ＭＷのポリプロピレンオキシドポリオール
ｇ．ＰＰＧ７２５＝約７２５ＭＷのポリプロピレンオキシドポリオール
ｈ．ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
【実施例】
【０１３４】
（実施例１）
本発明の芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、２０〜３０℃で以下の成分の項目３〜７を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を５０〜５４℃に上げ、この温度で６０分間保持し、次いで温度を３５〜４０℃に調節した。高温（例えば９５℃）で項目２を項目１とともに均質化した。次いで項目１および２の混合物の温度を６０℃から７０℃の間とし、続いて、反応混合物を５４℃未満の温度に維持する速度で、項目３〜７を含有する反応器に添加した。次いで、０．５〜１時間、または少試料の滴定により示される理論的ＮＣＯ％に達するまで、温度を４８〜５１℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達したら、後述のようにそれをその後まもなく分散させた。
【０１３５】
【表２】
2014040613.tif 000008
得られたイソシアネート末端プレポリマー（約４６８ｇ）を、適正なせん断混合下で、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２９．０部、ＤＭＥＡ２４．６部およびジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）３０．５ｇを含有する脱イオン水７３６ｇ中に、プレポリマー温度を５０℃に保持しながら約５０分間分散させた。分散プロセスの間、分散物温度を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１３６】
（実施例２）
本発明の芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
これは実施例１と同様であるが、実施例１の分散物の水相において異なる溶媒を使用する。実施例１と同じプロセスにより調製された同じプレポリマー組成物（約４６７ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２９．４部、ＤＭＥＡ２４．６部およびジ−プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル３０．５ｇを含有する脱イオン水８２９ｇ中に、５０分間分散させた。プレポリマーを５０℃に保持しながら分散させ、水温を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１３７】
（実施例３）
比較用ポリウレタン−アクリル分散物：
本実施例は、実施例１の分散物の水相において使用される溶媒（実施例１におけるジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の影響を示している。実施例１と同じプロセスにより調製された同じプレポリマー組成物（４６６ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２９．０部およびＤＭＥＡ２４．６部を含有する脱イオン水７３６ｇ中に、５０分間分散させた。プレポリマーを５０℃に保持し、水温を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１３８】
（実施例４）
本発明の芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、２０〜３０℃で以下の成分の項目３〜７を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を５０〜５４℃に上げ、この温度で６０分間保持し、次いで温度を３５〜４０℃に調節した。高温で項目２を項目１とともに均質化した。次いで項目１および２の混合物の温度を６０℃から７０℃の間に調節し、続いて、反応混合物を５４℃未満の温度に維持する速度で、項目３〜７を含有する反応器に添加した。次いで、０．５〜１時間、または少試料の滴定により示される理論的ＮＣＯ％に達するまで、温度を４８〜５１℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達したら、後述のようにそれをその後まもなく分散させた。
【０１３９】
【表３】
2014040613.tif 000009
得られたイソシアネート末端プレポリマー（５８４ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）３０．７部、ＤＭＥＡ２４．７部およびジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）３０．７ｇを含有する脱イオン水９７９ｇ中に、プレポリマー温度を５０℃に保持しながら５０分間分散させた。分散プロセスの間、分散物温度を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４０】
（実施例５）
比較用ポリウレタン−アクリル分散物：
本実施例は、実施例４の分散物の水相において使用される溶媒（実施例１におけるジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の代わりに界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を使用することによる影響を示している。実施例１と同じプロセスにより調製された同じプレポリマー組成物（５８４ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）３０．７部、ラウリル硫酸ナトリウム４．６部およびＤＭＥＡ２４．７部を含有する脱イオン水９７９ｇ中に、５０分間分散させた。プレポリマーを５０℃に保持しながら分散させ、水温を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４１】
（実施例６）
ポリ−ケトンオリゴマー合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性オリゴマーを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃から１１４℃まで上げて、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が１．０（ｍｇ／ｇ）未満となるまで保持した。最終材料は透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が０．４ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約３，６００ｃｐｓであった。
【０１４２】
【表４】
2014040613.tif 000010
（実施例７）
本発明の芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、２０〜３０℃で以下の成分の項目３〜７を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を５０〜５４℃に上げ、この温度で６０分間保持し、次いで温度を３５〜４０℃に調節した。高温で項目２を項目１とともに均質化した。次いで項目１および２の混合物の温度を６０℃から７０℃の間とし、続いて、反応混合物を５４℃未満の温度に維持する速度で、項目３〜７を含有する反応器に添加した。次いで、０．５〜１時間、または少試料の滴定により示される理論的ＮＣＯ％に達するまで、温度を４８〜５１℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達したら、プレポリマーに
項目８を添加して均質化し、次いでこれを後述のようにその後まもなく分散させた。
【０１４３】
【表５】
2014040613.tif 000011
得られたイソシアネート末端プレポリマー（４５３ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１８．０部、ＤＭＥＡ１４．４部およびジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）２３．２ｇを含有する脱イオン水７７４ｇ中に、プレポリマー温度を５０℃に保持しながら５０分間分散させた。分散プロセスの間、分散物温度を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４４】
（実施例８）
本発明の芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、２０〜３０℃で以下の成分の項目３〜６を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を５０〜５４℃に上げ、この温度で６０分間保持し、次いで温度を３５〜４０℃に調節した。高温で項目２を項目１とともに均質化した。次いで項目１および２の混合物の温度を６０℃から７０℃の間とし、続いて、反応混合物を５４℃未満の温度に維持する速度で、項目３〜６を含有する反応器に添加した。次いで、０．５〜１時間、または少試料の滴定により示される理論的ＮＣＯ％に達するまで、温度を４８〜５１℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達したら、後述のようにそれをその後まもなく分散させた。
【０１４５】
【表６】
2014040613.tif 000012
得られたイソシアネート末端プレポリマー（５７８ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２８．５部、ＤＭＥＡ２４．２部およびジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）３０．１ｇを含有する脱イオン水７８８ｇ中に、プレポリマー温度を５０℃に保持しながら５０分間分散させた。分散プロセスの間、分散物温度を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４６】
（実施例９）
比較用ポリウレタン−アクリル分散物：
本実施例は、実施例８の分散物の水相において使用される溶媒（実施例８におけるジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の影響を示している。実施例８と同じプロセスにより調製された同じプレポリマー組成物（５７９ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２８．６部およびＤＭＥＡ２４．２部を含有する脱イオン水７８８ｇ中に、５０分間分散させた。プレポリマーを５０℃に保持し、水温を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．５部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水７．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１１．６部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４７】
（実施例１０）
比較用芳香族ポリウレタン−アクリル分散物：
この組成物は、実施例１において使用された組成物と同様である。温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、２０〜３０℃で以下の成分の項目３〜７を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。次いで項目１を反応器に添加し、反応混合物の温度を５０〜５４℃に調節し、この温度で６０分間保持し、次いで温度を４０〜４５℃に調節した。次いで項目２を反応器に添加し、反応器の温度を５０℃未満に維持した。次いで、１時間４０分温度を４８〜５１℃に保持し、このとき少試料の滴定により示される理論的ＮＣＯ％に達した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達したら、後述のようにそれをその後まもなく分散させた。
【０１４８】
【表７】
2014040613.tif 000013
得られたイソシアネート末端プレポリマー（約４４２．３ｇ）を、ヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）２１．８部、ＤＭＥＡ１８．６部およびジ−エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）２３．２ｇを含有する脱イオン水７４０ｇ中に、プレポリマー温度を５０℃に保持しながら約５０分間分散させた。分散プロセスの間、分散物温度を２１〜２８℃の間に制御した。分散物を４０〜５０分間混合させ、次いで分散物の温度を３３〜３６℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．２）０．４部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水６．０部を添加し、続いてトリエチルアミンで中和された２．０％エリソルビン酸水溶液１０部を徐々に添加した。得られたポリウレタン−アクリル分散物の特性を、以下の表（表１）に示す。
【０１４９】
【表１】
2014040613.tif 000014
本発明のいくつかの実施形態のみを上で説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに多くの修正を行うことができることを理解されたい。そのような修正はすべて、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の範囲内に含めることができる。その教示および使用可能性に関して引用された特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【外国語明細書】
2014040613000001.pdf