(57)【要約】【課題】金属不純物量が、各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過する。これにより、金属不純物の金属毎の含有量が５０ｐｐｂ以下に低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することにより、金属不純物の金属毎の含有量を５０ｐｐｂ以下に低減することを特徴とする、金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂が、Ｍａｃｒｏ  Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）であり、Ｈ＋のみを交換カチオン種とする強酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記インプリント用光硬化性組成物が、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）の割合が０．５〜５０質量％で、前記化合物（Ｂ）の割合が３３〜９９質量％で、前記光重合開始剤（Ｃ）の割合が０．５〜１７質量％である、請求項１または２に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
【化１】
2014192377.tif 000010
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｌは６〜４０の任意の整数であり、ＵおよびＴは、それぞれ独立して、各々０〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する官能基を表し、ＵおよびＴの（メタ）アクリロイルオキシ基の合計が１〜６個である。）
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）。
【請求項４】
前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５７質量部の含フッ素化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の下記化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ｅ）：フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を除く。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属不純物量が低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板の表面に配置された光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基板の表面に硬化物からなる微細パターンを形成する方法（ナノインプリント法）が知られている。
また、ナノインプリント法で形成された微細パターンを有する硬化物をマスクとして用い、基板（被加工物）の表面をエッチングする技術も知られている。このようにエッチング用マスクとして用いられる光硬化性組成物中の金属不純物量が多いと、金属不純物により基板を汚染し、電子デバイスとしての誤作動を引き起こす可能性がある。そこで、光硬化性組成物中の金属不純物量を各金属毎に５０ｐｐｂ以下にする必要がある。
【０００３】
金属除去を行う手法としては、特許文献１及び２に記載のように、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いることが知られている。しかし、この方法はアルカリ金属やアルカリ土類金属の除去には有効だが、ＦｅやＣｕといった重金属の除去には不充分であった。
さらに、エッチング用マスクとして用いられる光硬化性組成物として、エッチング耐性を向上させる目的で、ケイ素化合物を含む組成物が提案されている（特許文献３〜９及び非特許文献１参照。）が、ケイ素化合物、特に重合性基を有するケイ素化合物は、その製造工程において金属触媒が用いられる場合が多く、該金属触媒に由来する金属不純物量が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６２７６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３９号公報
【特許文献３】特表２００７−５２３２４９号公報
【特許文献４】特開２００７−０７２３７４号公報
【特許文献５】特開２００９−０１９１７４号公報
【特許文献６】特開２０１０−００６８７０号公報
【特許文献７】特開２０１０−０１３５１４号公報
【特許文献８】特開２０１０−０２４２２９号公報
【特許文献９】特開２０１１−０２３６９８号公報
【非特許文献１】T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18（6）,3572（2000）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属不純物量が、各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減された金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することにより、金属不純物の金属毎の含有量を５０ｐｐｂ以下に低減することを特徴とする、金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［２］前記イオン交換樹脂が、Ｍａｃｒｏ  Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）であり、Ｈ＋のみを交換カチオン種とする強酸性陽イオン交換樹脂である、［１］に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［３］前記インプリント用光硬化性組成物が、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）の割合が０．５〜５０質量％で、前記化合物（Ｂ）の割合が３３〜９９質量％で、前記光重合開始剤（Ｃ）の割合が０．５〜１７質量％である、［１］または［２］に記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
【化１】
2014192377.tif 000002
（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｌは６〜４０の任意の整数であり、ＵおよびＴは、それぞれ独立して、各々０〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する官能基を表し、ＵおよびＴの（メタ）アクリロイルオキシ基の合計が１〜６個である。）
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）。
［４］前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５７質量部の含フッ素化合物（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
［５］前記インプリント用光硬化性組成物が、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の下記化合物（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法。
化合物（Ｅ）：フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を除く。）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法によれば、含有する金属不純物量を各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減できる。また、本発明の製造方法で得られた金属低減インプリント用光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を、エッチング用マスクとして用いることにより、被加工物である基板の金属汚染を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法で製造された金属低減インプリント用光硬化性組成物を用いて、基板の表面に、硬化物からなる微細パターンを形成する方法の一例を示す断面図である。
【図２】基板の表面に、硬化物からなる微細パターンが形成された状態を示す断面図である。
【図３】硬化物からなる微細パターンをエッチング用マスクとして、基板をエッチングする方法を説明する断面図である。
【図４】硬化物からなる微細パターンをエッチング用マスクとして用いて、エッチングされた基板の断面図である。
【図５】本発明の製造方法で製造された金属低減インプリント用光硬化性組成物を用いて、基板の表面に、硬化物からなる微細パターンを形成する方法の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００１０】
＜金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法＞
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法は、インプリント用光硬化性組成物１質量部に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加えて撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することを特徴とする。これにより、インプリント用光硬化性組成物に含まれる金属不純物量が低減され、含有する全ての金属の金属毎の含有量が５０ｐｐｂ以下である、金属低減インプリント用光硬化性組成物を得ることができる。
以下、インプリント用光硬化性組成物のことを「光硬化性組成物」ともいう。また、金属低減インプリント用光硬化性組成物のことを「金属低減光硬化性組成物」ともいう。
【００１１】
使用するイオン交換樹脂としては、特に制限はないが、Ｍａｃｒｏ  Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）であり、交換カチオン種がＨ＋のみからなる強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。
細孔を大きくとった網目状のＭａｃｒｏ  Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ型（ＭＲ型）のイオン交換樹脂は、細孔に金属を効果的に吸着除去できることから、金属除去、特に重金属除去を効率良く行う観点からは、ゲルビーズ型（ＧＥＬ型）のイオン交換樹脂よりも優れている。
【００１２】
イオン交換樹脂の具体的な例としては、オルガノ社製の「ＥＧ−４Ａ−ＨＧ（商品名）」、「ＭＳＰＳ２−１  ＤＲＹ（商品名）」、「１５ＪＳ−ＨＧ  ＤＲＹ（商品名）」などが挙げられる。この中でも、ＤＲＹの方が吸着しやすいことから、「ＭＳＰＳ２−１  ＤＲＹ」、「１５ＪＳ−ＨＧ  ＤＲＹ」が効果的である。
なお、ＤＲＹとは、イオン交換樹脂中の水分含有率が１０質量％以下の製品を指す。
【００１３】
イオン交換樹脂の形態は、粉状、粒状、微粒子状が好ましく、粒径は０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。粒径が０．１ｍｍ以上であれば、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過する際に、目詰まりを起こしにくいため、ろ過効率を高めることができる。粒径が１．０ｍｍ以下であれば、イオン交換樹脂は充分な表面積を有し、効率良く金属除去を行える。
【００１４】
イオン交換樹脂の量は、光硬化性組成物１質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下である。０．０１質量部未満では、金属、特に重金属を効率良く除去できない。一方、５質量部を超えると、光硬化性組成物とイオン交換樹脂の混合物を効率良く撹拌できないとともに、該混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過した際に、光硬化性組成物をろ液側に効率良く回収できない。
【００１５】
光硬化性組成物にイオン交換樹脂を加えて撹拌し、混合物を得る際の操作温度（イオン交換樹脂による金属除去の温度。）は、４℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、室温付近（１５〜３０℃）がより好ましい。
【００１６】
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターで混合物をろ過する際、混合物中にろ過装置の配管を直接入れて、該混合物をゼーター電位による吸着作用を有するフィルターによるろ過工程に送液するなどして、混合物をそのままの状態でろ過に供してもよいが、あらかじめ混合物の上澄み液（金属を吸着した後のイオン交換樹脂を取り除いた液成分）を得て、該上澄み液をろ過に供することが好ましい。上澄み液を得る方法としては、濾紙を用いたろ過や、シリカゲルなどを用いたショートパスカラム法、デカンテーションなどの方法を用いることができる。
【００１７】
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過する方法としては、該フィルターをハウジングに装着し、加圧タンク経由で加圧ろ過を行う方法などがある。
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いると、混合物中の光硬化性組成物に含まれる金属（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属。）と、フィルターとの間の電位差により、金属がフィルターに吸着、ろ過される。
ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターとしては、商品名として、３Ｍ社製の「４０ＱＳＨ」シリーズなどが挙げられる。
【００１８】
このようにして製造された金属低減光硬化性組成物は、該組成物中の金属不純物量が各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減されている。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の各金属の量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下である。
【００１９】
＜金属低減インプリント用光硬化性組成物＞
本発明で用いられるインプリント用光硬化性組成物は、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。また、含フッ素化合物（Ｄ）、さらには下記化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００２０】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される骨格を有する化合物。
【００２１】
【化２】
2014192377.tif 000003
【００２２】
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｌは６〜４０の任意の整数であり、ＵおよびＴは、それぞれ独立して、各々０〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する官能基を表し、ＵおよびＴの（メタ）アクリロイルオキシ基の合計は１〜６個である。
【００２３】
化合物（Ａ）は、金属低減光硬化性組成物のエッチング耐性を高くすることができる。化合物（Ａ）は、ウレタン結合を含まない方が、エッチング耐性がより向上するため好ましい。
具体的には、化合物（Ａ）としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（商品名、ダイセル・サイテック社製）、ＣＮ９８００（商品名、サートマー社製）、Ｘ−２２−１６０２（商品名、信越化学工業社製）などが挙げられる。
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
光硬化性組成物における化合物（Ａ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、０．５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。化合物（Ａ）が０．５質量％以上であれば、エッチング耐性に優れる硬化物を得ることができる。化合物（Ａ）が５０質量％以下であれば、均一に混合でき、そのため、機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。
【００２５】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）：炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）
化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物、ビニル基を１つ以上有する化合物、オキシラニル基を１つ以上有する化合物、アリル基を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）などが挙げられるが、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００２６】
化合物（Ｂ）は、他の成分を溶解させたり、金属低減光硬化性組成物の感度を向上させたりする成分である。特に化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性を向上させる効果がある。化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性がよければ、光硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な光硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、モールドとの離型性、機械的強度が充分に発揮できる。また、化合物（Ｂ）の種類によっては、硬化物のドライエッチング耐性、ウェットエッチング耐性、透明性、粘度、屈折率、硬度、機械強度、柔軟性、基板との密着性等の諸物性を調整できる。
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭酸ビニレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートグリセロレートジ（メタ）アクリレート等）、エトキシ化ビスフ���ノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製のＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等）、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等）、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタントリ（メタ）アクリレ���ト、芳香族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−（３−（メタ）アクリロイロキシ−Ｎ−プロピロキシ）安息香酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−｛［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エトキシ］カルボニル｝ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、４−（６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキシロキシ）安息香酸等、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、（アクリロイルアミノ）ヒドロキシ酢酸、（Ｚ）−３−アミノ−２−シアノ−３−ヒドロキシアクリルアミド、ヒドロキシチオアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド等。
【００２８】
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物における化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、３３〜９９質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ）が３３質量％以上であれば、金属低減光硬化性組成物の感度を向上でき、かつ化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）との相溶性が良好となる。化合物（Ｂ）が９９質量％以下であれば、硬化物のモールドとの離型性、硬化物の基板との密着性の双方を発現ができる。
【００２９】
（光重合開始剤（Ｃ）））
光重合開始剤（Ｃ）としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００３０】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２-ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等。
【００３１】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等。
【００３２】
チタノセン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等。
【００３３】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９-エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。
【００３４】
オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等。
【００３５】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
【００３６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）の割合は化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量％のうち、０．５〜１７質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が０．５質量％以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に金属低減光硬化性化合物の硬化物を得ることができる。光重合開始剤（Ｃ）が１７質量％以下であれば、均一に混合できることから、硬化物に残存する光重合開始剤（Ｃ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００３８】
（含フッ素化合物（Ｄ））
光硬化性組成物は、含フッ素化合物（Ｄ）として、含フッ素界面活性剤およびフルオロシリコーン化合物のうちの１種以上を含んでもよい。なお、含フッ素化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）には該当しない。
含フッ素化合物（Ｄ）は、金属低減光硬化性組成物を基板またはモールドに塗布する時の泡を消す効果と、硬化物のモールドとの離型性を向上させる効果がある。更に塗膜保持させる効果もある。
【００３９】
含フッ素化合物（Ｄ）としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素化合物が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素化合物がより好ましい。
含フッ素化合物は、水溶性であっても、脂溶性であってもよく、光硬化性組成物における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。
含フッ素化合物（Ｄ）としては、光硬化性組成物における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤もしくはフルオロアルキルシリコーン類が好ましい。
【００４０】
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−２４２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−２４３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３８６（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−４２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ−５５２（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５３（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５４（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５６（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００４１】
フルオロアルキルシリコーン類の具体例としては、トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ＦＡ−６３０（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
含フッ素化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
光硬化性組成物における含フッ素化合物（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５７質量部であり、０．０１〜２９質量部が好ましい。含フッ素化合物（Ｄ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、硬化物のモールドとの離型性が向上する。含フッ素化合物（Ｄ）の含有量が５７質量部以下であれば、金属低減光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。
【００４３】
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ）は、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物である。
光硬化性組成物が化合物（Ｅ）を含む場合、金属低減光硬化性組成物が基板やモールドに濡れ広がりやすくなり、更に硬化物とモールドとの離型が容易になる。
【００４４】
化合物（Ｅ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレート類が好ましい。
フルオロ（メタ）アクリレート類としては、特許文献（国際公開第２０１０／０６４６０９号パンフレット）に記載の化合物（Ｅ）が該当する。例えば３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートが挙げられる。
化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
光硬化性組成物における化合物（Ｅ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましい。化合物（Ｅ）が１質量部以上であれば、モールドとの離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の泡立ちが抑えられる。光硬化性組成物の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらに金属低減光硬化性組成物をナノインプリントする際の泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物（Ｅ）が５０質量部以下であれば、均一に混合できるため、機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。
【００４６】
（添加剤（Ｆ））
光硬化性組成物は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｃ）および含フッ素化合物（Ｄ）を除く、添加剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。酸化防止剤を添加することで耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。
【００４８】
チクソトロピック剤としては、３０８（商品名、楠本化成社製）、３０１（商品名、楠本化成社製）、６５００（商品名、楠本化成社製）、６７００（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することで静置時に光硬化性組成物が液だれの抑止や増粘をすることができる。
【００４９】
耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）等が挙げられる。耐光安定剤を添加することで耐光性が向上し、特に５００ｎｍ以下の光が長時間照射されても黄変しにくくなる。
【００５０】
ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することで硬化時の照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
【００５１】
光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤を添加することで硬化させうる波長を変えることができる。
【００５２】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。樹脂を添加することで硬化収縮の抑制や熱膨張の抑制、機械強度の付与などを行うことができる。
【００５３】
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。金属酸化物微粒子を添加することでエッチング耐性の向上や屈折率の向上を図ることができる。
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等が挙げられる。金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。炭素化合物や金属微粒子を添加することで導電性の付与や触媒の担持を行うことができる。
【００５４】
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等。）、色素等が挙げられる。これらの添加剤を加えることで着色を施したり、帯電防止を施したりできる。
添加剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
光硬化性組成物における添加剤（Ｆ）の割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。添加剤（Ｆ）が２０質量部以下であれば、光硬化性組成物を均一に混合でき、均質な光硬化性組成物が得られる。
【００５６】
光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜７００ｍＰａ・ｓがより好ましい。光硬化性組成物の粘度が該範囲であれば、該光硬化性組成物にイオン交換樹脂を添加、撹拌し、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過して得られた金属低減光硬化性組成物も同等の粘度を有するため、特別な操作（たとえば、金属低減光硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等。）を行うことなく、ナノインプリント時において、金属低減光硬化性組成物とモールドの表面との接触を容易に行える。
【００５７】
なお、粘度調整のために、光硬化性組成物を希釈溶剤で希釈してから、イオン交換樹脂の添加、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでのろ過を行ってもよい。その場合、ろ過後の溶液を基板に塗布した後に、溶剤を留去してから、インプリントを行ってもよい。
溶剤とは、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を溶解させる能力を有する化合物であり、常圧における沸点が１７０℃以下の化合物である。更に後述の含フッ素化合物（Ｄ）を溶解させる能力を有することが好ましい。また、後述の化合物（Ｅ）を溶解させる能力を有することがより好ましい。
【００５８】
＜金属低減光硬化性組成物の用途＞
本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物を用いたナノインプリント法によれば、例えば下記の物品（成形体）を製造できる。
光学素子：レンズ、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
凸凹フィルム及びコーティング部材：反射防止コート部材、指紋付着防止コート部材、耐薬品性コート部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
その他：記録メディア、バンク等のディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体素子（ＭＥＭＳを含む。）やＬＥＤ素子の製造に用いられるレジスト、電鋳用（ニッケル電鋳など）のレプリカモールド（マザーモールド）、インプリント用のレプリカモールド（ドーターモールド）等。
【００５９】
金属低減光硬化性組成物をレジストとして用いる場合には、金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物をエッチング用マスクとし、被加工物である基板をエッチング（ドライエッチングまたはウェットエッチング）する。これにより、基板への金属汚染を低減しつつ、基板に微細パターンを形成できる。よって、本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物は、特に半導体用途、ディスプレイ用途などの不純物金属の影響が懸念される用途において、有用である。
また、本発明の製造方法で得られた金属低減光硬化性組成物は、酸素を含んだエッチングガスによるドライエッチングにおいて、優れたエッチング耐性を示す。
【００６０】
エッチング用マスクとして、金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を用いて、基板をエッチングする方法を説明する。
まず、図１に示すように、金属低減光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置し、モールド１０を、該モールド１０の反転パターン１２が金属低減光硬化性組成物２０に接するように、金属低減光硬化性組成物２０に押しつける。ここでモールド１０の反転パターン１２とは、図２における微細パターン４４が反転したパターンである。
ついで、モールド１０を金属低減光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、金属低減光硬化性組成物２０に光を照射し、金属低減光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とした後、硬化物からモールド１０を分離することにより、図２に示すように、基板３０の表面に、硬化物４２からなる微細パターン４４を設け、成形体４０とする。
ついで、硬化物４２からなる微細パターン４４における各凹部の底部４４ａをエッチングして除去し、図３に示すように、基板３０を部分的に露出させ、残りの部分を硬化物４２でマスクした状態とする。
ついで、露出した部分の基板３０をエッチングし、基板３０に微細パターンを形成する。その後、残存した硬化物４２を溶媒などを用いて除去する。
これにより、図４に示すように、表面がエッチングされ、微細パターン３１が形成された基板３０が得られる。
【００６１】
なお、図１のように金属低減光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置し、モールド１０を金属低減光硬化性組成物２０に押しつける代わりに、図５のように、金属低減光硬化性組成物２０をモールド１０の反転パターン１２の表面に配置し、基板３０をモールド１０の表面の金属低減光硬化性組成物２０に押しつけてもよい。
【００６２】
エッチングの被加工物である基板の材質としては、珪素、炭化珪素、窒化珪素、サファイア、ＩＴＯなどの金属酸化物、アモルファスガラス、石英ガラス、ＣＶＤなどで製膜されるＳｉＯ２膜やＴｉＯ２膜、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等。）、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム、２００度以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂や結晶性樹脂などが挙げられる。
【００６３】
金属低減光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物が基板上に形成された成形体を電鋳用のレプリカモールドとして用いる場合には、微細パターンを有する表面に、無電解メッキまたは金属蒸着によって導電層を形成した後、該導電層の表面にニッケル電解メッキによりニッケルを析出させることによって、ニッケル電鋳モールドを作製できる。微細パターンの表面は離型性に優れていることから、作製したニッケル電鋳モールドを該表面から分離しやすい。
また、該微細パターンを有する成形体は、高透明性を有し、かつ高離型性を有することから、インプリント用のレプリカモールドとして用いてもよい。特に、該成形体の基材として透光材料を用いた場合、光ナノインプリント用のレプリカモールドとして用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６５】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ−１）：シリコーンジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）。なお、化合物（Ａ−１）は、式（Ａ）中のｌが１４−１８の範囲内にある複数の化合物の混合物である。
【００６６】
【化３】
2014192377.tif 000004
【００６７】
化合物（Ａ−２）：ウレタン結合を有するシリコーンジアクリレート化合物（商品名：ＣＮ９８００、サートマー社製）。
【００６８】
【化４】
2014192377.tif 000005
【００６９】
なお、ＩＰＤＩは以下を表す。
【００７０】
【化５】
2014192377.tif 000006
【００７１】
化合物（Ａ−３）：シリコーンアクリレート（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０２）。
【００７２】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ−１）：２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（出光興産社製）。
【００７３】
【化６】
2014192377.tif 000007
【００７４】
化合物（Ｂ−２）：イソボロニルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−３）：２−エチルヘキシルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−４）：２−アクリロイロキシエチル−コハク酸（新中村化学工業社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ）。
化合物（Ｂ−５）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）。
化合物（Ｂ−６）：ネオペンチルグリコールジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−７）：トリシクロデカンジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−８）：ビスフェノールＡプロポキシジアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
化合物（Ｂ−９）：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製）。
化合物（Ｂ−１０）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
【００７５】
（光重合開始剤（Ｃ））
光重合開始剤（Ｃ−１）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４。
光重合開始剤（Ｃ−２）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア８１９。
光重合開始剤（Ｃ−３）：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７。
【００７６】
（含フッ素化合物（Ｄ））
含フッ素化合物（Ｄ−１）：ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：サーフロンＳ−６５０。フッ素含有量２３質量％。
【００７７】
（化合物（Ｅ））
化合物（Ｅ−１）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）。
（化学式はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ。）
【００７８】
（化合物（Ｆ）：化合物（Ａ）に対する比較化合物）
化合物（Ｆ−１）：（メタ）アクリロイルオキシ基含有篭状シルセスキオキサン化合物（商品名：ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、東亜合成社製）。
化合物（Ｆ−２）：（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤（商品名：Ｘ−４０−２６５５Ａ、信越化学工業社製）。
【００７９】
（イオン交換樹脂（Ｉ））
イオン交換樹脂（Ｉ−１）：オルガノ社製、商品名：１５ＪＳ−ＨＧ  ＤＲＹ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−２）：オルガノ社製、商品名：ＭＳＰＳ２−１  ＤＲＹ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−３）：オルガノ社製、商品名：ＥＧ−４Ａ−ＨＧ（ＭＲ型、交換カチオン種がＨ＋のみ）。
イオン交換樹脂（Ｉ−４）：オルガノ社製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（ＧＥＬ型、交換カチオン種がＮａ＋およびＨ＋）。
イオン交換樹脂（Ｉ−５）：オルガノ社製、商品名：強酸性陽イオン交換樹脂２５２（ＭＲ型、交換カチオン種がＮａ＋のみ）。
【００８０】
〔例１〕
２５℃にて、バイヤル容器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（Ａ−１）の３．０ｇ、化合物（Ｂ−１）の２．０ｇ、化合物（Ｂ−３）の１．０ｇ、化合物（Ｂ−６）の０．６ｇ、化合物（Ｂ−７）の２．４ｇ、化合物（Ｂ−９）の０．６ｇを加え、ついで光重合開始剤（Ｃ−１）の０．４ｇを混合し、イオン交換樹脂（Ｉ−１）の３．０ｇ加えて、６時間撹拌した。その後、上澄み液をゼータプラスＳＨフィルター４０ＱＳＨ（３Ｍ社製）にてろ過して、金属低減光硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物の各成分の仕込みの量（比）を表１に示す。
また、光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類および質量部数を表２に示す。
ろ過後に得られた金属低減光硬化性組成物の質量を求め、仕込みの質量に対する割合を回収率（百分率）として算出した。回収率は６０％以上を良好とした。回収率を表２に示す。
また、表２に、得られた金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を示す。
【００８１】
以下に各種測定法、評価法を示す。
【００８２】
（ドライエッチング耐性：酸素）
金属低減光硬化性組成物を２インチφのシリコン基板の表面上に、スピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように塗布した。窒素雰囲気下、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を６０秒間照射（約１５００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化物を得た。
該硬化物に、エッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、酸素（５０ｓｃｃｍ）にて、１０Ｐａの圧力、１００Ｗ出力、９０秒間の条件でエッチング処理を行った。
エッチング前後の膜厚差を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定し、エッチング速度を算出した。１．０ｎｍ／秒以下のエッチング速度の場合、酸素によるドライエッチング耐性が良好であると判断した。
【００８３】
（ドライエッチング耐性：フッ素系ガス）
金属低減光硬化性組成物を２インチφのシリコン基板の表面上に、スピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように塗布した。窒素雰囲気下、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を６０秒間照射（約１５００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化物を得た。
該硬化物に、エッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、Ｃ３Ｆ８（２０ｓｃｃｍ）にて、１．５Ｐａの圧力、３００Ｗ出力、１２０秒間の条件でエッチング処理を行った。
エッチング前後の膜厚差を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定し、エッチング速度を算出した。２．０ｎｍ／秒以下のエッチング速度の場合、フッ素系ガスによるドライエッチング耐性が良好であると判断した。
【００８４】
（金属含有量）
金属低減光硬化性組成物の１ｇを白金るつぼに採取し、バーナー灰化後に硝酸にて溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、高分解能ＩＣＰ質量分析計ＥＬＥＭＥＮＴ２）にて各種元素を測定した。全金属（Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒ）のそれぞれが、いずれも５０ｐｐｂ以下の時、良好と判断した。
【００８５】
（離型性）
金属低減光硬化性組成物の離型性は、下記のようにして評価した。
基板は、ガラス基板を用いた。
ガラス基板上にはプライマ層を以下の手順で作製した。
まず、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の０．０２１ｇと、テトラエトキシシランの０．０２８ｇと、２−プロパノールの２８．５ｇと、０．１Ｎの硝酸水溶液の１．５ｇをバイヤル容器（内容積５０ｍＬ）に入れて１時間ほど撹拌した後に、０．２μｍのテトラフルオロエチレン製のフィルターにてろ過して、プライマ溶液を得た。このプライマ溶液をＵＶオゾン処理にて表面を親水化したガラス基板にスピンコート法にて塗布し、１４０℃、１０分間加熱乾燥してプライマ層を有するガラス基板を作製した。
金属低減光硬化性組成物をスピンコート法にて、厚さが約１．５μｍになるように上記のガラス基板の表面に塗布し、該金属低減光硬化性組成物に、離型剤を塗布していない石英製モールド（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製、ＮＩＭ−ＰＨ３５０）を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で押しつけながら、高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）の光を１５秒間（約９００ｍＪ／ｃｍ２）照射し、金属低減光硬化性組成物を硬化させた。
その後、モールドを硬化物から分離し、モールドへの硬化物の付着の有無を確認した。
具体的には、モールドを等面積の９個のエリアに分割し、硬化物が付着したエリアの個所を数え、下記の基準にて評価した。◎および○の場合、離型性良好と判断した。
◎：硬化物が付着したエリアの個所が０。
○：硬化物が付着したエリアの個所が１〜２。
△：硬化物が付着したエリアの個所が３〜５。
×：硬化物が付着したエリアの個所が６〜９。
【００８６】
〔例２〜１２〕
光硬化性組成物の調製に用いた各成分とその仕込みの量（比）を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして、金属低減光硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類および質量部数を表２に示す。また、例１と同様にして測定、評価した回収率、金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
なお、例６および８は、相溶せずに溶液を回収できなかったので金属含有量およびエッチング耐性の評価はできなかった。
例７の金属低減光硬化性組成物は、硬化せず、エッチング耐性を評価できなかった。
【００８７】
〔例１３〜１８〕
光硬化性組成物１質量部に対して添加したイオン交換樹脂の種類または質量部数を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして金属低減光硬化性組成物を得た。そして、例１と同様にして測定、評価した回収率、金属低減光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
【００８８】
〔例１９〕
イオン交換樹脂（Ｉ−１）を用いなかった以外は、例１と同様の処理を行い、光硬化性組成物を得た。そして、例１と同様にして測定、評価した回収率、光硬化性組成物のドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
【００８９】
〔例２０〕
例１で調製した光硬化性組成物（すなわち、イオン交換樹脂の添加、ゼータプラスＳＨフィルター４０ＱＳＨ（３Ｍ社製）によるろ過のいずれも実施していない組成物。）について、例１と同様にして測定、評価したドライエッチング耐性、離型性、金属含有量を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2014192377.tif 000008
【００９１】
【表２】
2014192377.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の金属低減インプリント用光硬化性組成物の製造方法によれば、含有する金属不純物量を各金属毎の量として５０ｐｐｂ以下に低減できる。また、本発明の製造方法で得られた金属低減インプリント用光硬化性組成物から形成された微細パターンを有する硬化物を、エッチング用マスクとして用いることにより、被加工物である基板への金属汚染を低減できる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  モールド
１２  反転パターン
２０  金属低減光硬化性組成物
３０  基板
３１  微細パターン（基板）
４０  成形体
４２  硬化物
４４  微細パターン（硬化物）
４４ａ  凹部の底部
【図１】
2014192377.tif 000011
【図２】
2014192377.tif 000012
【図３】
2014192377.tif 000013
【図４】
2014192377.tif 000014
【図５】
2014192377.tif 000015