(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができる、塗料組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、（ｂ）少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定によるイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であるポリイソシアネート組成物とを含有し、（ａ）成分中の水酸基に対する、（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定によるイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であるポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、
塗料組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００である、ポリオール組成物であり、
前記（ｂ）成分中のアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００である、
請求項１に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートともいう。）から得られるポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、可撓性、耐候性に優れるために、塗料用途の中でも、自動車補修用塗料等として広く用いられている。ＨＤＩから得られるポリイソシアネート組成物としては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物等がある（例えば、特許文献１〜３）。しかし、粘度が高くなる傾向にあるため、塗膜を作製した場合に表面平滑性が不足する場合があった。その解決方法として、イミノオキサジアジンジオン構造を含有するポリイソシアネート組成物が提案されている（例えば、特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−２７９８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−３８３８０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５０６７７号公報
【特許文献４】特開平０９−２６８２１２号公報
【特許文献５】特表２００４−５３４８７０号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法では、イソシアヌレート構造と比較して耐熱性が劣るイミノオキサジアジンジオン構造やウレトジオン構造を多く含むため、得られる塗膜の耐熱性や耐候性が不十分となる場合がある。また、耐熱性、耐候性、平滑性、及び鮮鋭性のいずれもが優れた塗膜を形成可能な塗料組成物の開発が求められている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性、耐候性、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができる、塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、鋭意研究した結果、（ａ）水酸基、ガラス転移点及び数平均分子量が特定の値であるポリオール組成物と、（ｂ）イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、及びウレトジオン構造を特定の比率で有する、ポリイソシアネート組成物と、を含有し、（ａ）成分中の水酸基と（ｂ）成分中のイソシアネート基が特定の比率で含まれる塗料組成物とすることで、上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定によるイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であるポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
前記（ａ）成分中の水酸基に対する、前記（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、
塗料組成物。
〔２〕
前記（ａ）成分が、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００である、ポリオール組成物であり、
前記（ｂ）成分中のアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００である、
〔１〕に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、耐熱性、耐候性、平滑性、及び鮮鋭性に優れた塗膜を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１０】
本実施形態の塗料組成物は、
（ａ）アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物と、
（ｂ）少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定によるイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であるポリイソシアネート組成物と、
を含有し、
（ａ）成分中の水酸基に対する、（ｂ）成分中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６〜１．５である、
塗料組成物である。本実施形態では、例えば、（ｂ）成分はいわゆる硬化剤組成物として用いることができる。
【００１１】
（ａ）成分は、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有し、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、数平均分子量が５００〜１００００である、ポリオール組成物である。このポリオール組成物は、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有するものであり、いわゆる主剤として用いることもできる。
【００１２】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００１３】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００１４】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００１５】
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００１６】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、耐油性、及び顔料分散性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。特に自動車補修用塗料のトップコートとして用いる場合には、耐候性、耐薬品性、硬度等が重視されるため、アクリルポリオールが好ましい。一方、中塗り、ベース、プラサフとして用いる場合には、機械強度、顔料分散性等が重視されるため、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
本実施形態で用いるポリオール組成物では、上記のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらには、アクリルポリオールやポリエステルポリオールに、他の樹脂等を更に混合したものであってもよい。
【００１８】
併用可能な他の樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール、フッ素含有ポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ケイ素含有系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、アルキドポリオール類等が挙げられる。
【００１９】
ポリオール組成物には、上記のアクリルポリオールやポリエステルポリオールを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変性した、ウレタン変性アクリルポリオールやウレタン変性ポリエステルポリオール等を用いることができる。
【００２０】
ポリオール組成物の数平均分子量は、５００〜１００００である。数平均分子量の下限値は、好ましくは８００以上であり、より好ましくは１２００以上である。数平均分子量の上限値は、好ましくは６０００以下であり、より好ましくは４０００以下である。数平均分子量が５００以上であると、塗膜とした際の架橋密度が十分に高くなる。数平均分子量が１００００以下であると、塗料組成物の粘度を十分低く抑えることができる。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００２１】
ポリオール組成物の水酸基価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価の下限値は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価の上限値は、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜とした際の耐溶剤性が十分である。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の平滑性が良好となる。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００２２】
ポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は０℃〜８０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）の下限値は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限値は、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以上であると、塗膜の硬度が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以下であると、塗膜の強靱性が十分である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定できる。
【００２３】
本実施形態において、（ａ）成分として、好適なものとしては、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００である、ポリオール組成物である。これらの条件を合わせ持つことによって、アクリルポリオールの粘度を抑えながら、強靱な塗膜を形成することも十分に期待できる。このようなポリオール成分を用いた塗料組成物も低粘度であるため、塗料としての使用時に必要溶剤量が少なくてすむ。そのため、塗料中の固形分（不揮発分）量が高比率である、所謂ハイソリッド塗料等として使用することも十分に期待できる。また、例えば、溶剤の使用量を濃度基準で数％程度でも低減できるのならば、特に工業的規模での使用において大きな意義がある。
【００２４】
（ｂ）成分は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンから得られるポリイソシアネート組成物であって、１３Ｃ−ＮＭＲを用いた測定によるイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００であるポリイソシアネート組成物である。少なくともＨＤＩを用いることで、粘度が低く、柔軟かつ強靱な塗膜を作製しうる塗料組成物を得ることができる。
【００２５】
ポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造を含む。イミノオキサジアジンジオン構造は式（１）で表される構造であり、イソシアヌレート構造は式（２）で表される構造であり、ウレトジオン構造は式（３）で表される構造である。
【化１】
2014214302.tif 000002
【化２】
2014214302.tif 000003
【化３】
2014214302.tif 000004
【００２６】
ポリイソシアネート組成物は、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは８．０／１００以上であり、より好ましくは１０／１００以上である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは１７／１００以下であり、より好ましくは１５／１００以下である。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００以上であると、塗膜の光沢が十分高くなる。イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が２０／１００以下であると、塗膜の耐熱性、耐候性が十分となる。
【００２７】
ポリイソアネート組成物は、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が、０．１／１００〜５．０／１００である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、好ましくは０．２／１００以上であり、より好ましくは０．５／１００以上である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、好ましくは３．０／１００以下であり、より好ましくは２．０／１００以下である。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度を低く抑えることができ、塗膜とした際に平滑性と鮮鋭性に優れた塗膜を得ることができる。ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が５．０／１００以下であると、塗膜の耐熱性、耐候性が十分良好となる。
【００２８】
ポリイソシアネート組成物は、粘度調整の観点から、アロファネート構造を更に有することが好ましい。アロファネート構造は下記式（４）で表される構造である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は、特に限定されないが、０．１／１００〜４．０／１００であることが好ましい。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の下限値は、より好ましくは０．２／１００以上であり、更に好ましくは０．５／１００以上である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比の上限値は、より好ましくは３．０／１００以下であり、更に好ましくは２．０／１００以下である。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００以上であると、ポリイソシアネート組成物の粘度を更に低減でき、塗膜とした際の平滑性と鮮鋭性を一層向上させることができる。アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が４．０／１００以下であると、耐熱性、耐候性が一層優れた塗膜を得ることができる。
【化４】
2014214302.tif 000005
【００２９】
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー質量濃度としては、好ましく１質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が１質量％以下であると、取り扱い時の危険性を一層低減でき、かつ塗料組成物の硬化性を一層向上させることができる。
【００３０】
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは１９．０〜２４．０質量％である。ＮＣＯ含有率の下限値は、より好ましくは２０．０質量％以下であり、更に好ましくは２１．０質量％以下である。ＮＣＯ含有率の上限値は、より好ましくは２３．０質量％以下であり、更に好ましくは２２．５質量％以下である。ＮＣＯ含有率が１９．０％質量％以上であると、塗料組成物の架橋性を一層向上させることができる。ＮＣＯ含有率が２４．０質量％以下であると、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマー濃度を低減でき、危険性を一層低減することができる。ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。なお、不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めることができる。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量／加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００３１】
ポリイソシアネート組成物の２３℃における粘度は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度の下限値はより好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限値は、より好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、ポリイソシアネート組成物の収率が高くなり、４０００ｍＰａ・ｓ以下であると、得られる塗膜の光沢性が一層向上する。
【００３２】
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、不揮発分が９８質量％以上の条件で、好ましくは５５０〜８００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは６００以上であり、更に好ましくは６３０以上である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは７５０以下であり、更に好ましくは７００以下である。数平均分子量が５５０以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。数平均分子量が８００以下であると、得られる塗膜の光沢性が一層向上する。
【００３３】
以下、本実施形態で用いるポリイソシアネート組成物の製造方法の一例について説明する。
【００３４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の原料は、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを用いる。さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができるが、アルコール化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート組成物のアロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００／〜４．０／１００の範囲となる量にすることが好ましい。
【００３５】
原料の１，６−ジイソシアナトヘキサンや上記した副原料に、重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応の原料である１，６−ジイソシアナトヘキサンを除去することによってポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３６】
重合触媒としては、ポリイソシアネート組成物のイミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が６．０／１００〜２０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜５．０／１００となるよう制御可能な触媒であればよく、特に限定されないが、このような重合触媒の具体例としては、以下のＡ成分とＢ成分を、Ａ成分／Ｂ成分の重量比として、５／１００〜１００／５の割合で含む混合物が挙げられる。
【００３７】
Ａ成分：以下の（１）〜（５）のいずれか１種の成分。
（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（２）例えば、テトラメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや例えば酢酸、酪酸、デカン酸等の有機弱酸塩、
（３）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸塩の、例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、
（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）例えば、ヘキサメチルジジラサン等のアミノシリル基含有化合物。
【００３８】
（Ｂ）成分：以下の（６）〜（７）のいずれか１種の成分。
（６）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（７）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【００３９】
上記した（Ａ）成分の中では、触媒効率の観点から上記（１）及び（２）が好ましい。上記した（Ｂ）成分の中では、入手容易性の観点から上記（６）が好ましく、安全性の観点から（７）が好ましい。
【００４０】
１，６−ジイソシアナトヘキサンに対する重合触媒の使用量は、特に限定されないが、５〜５０００ｐｐｍが好ましい。重合触媒使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。重合触媒の使用量の上限値は、生成物の着色・変色の抑制や反応制御の観点から、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１５０℃である。重合反応温度の下限値は、反応速度の観点から、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。反応重合温度の上限値は、生成物の着色・変色の抑制の観点から、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００４２】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止する。重合反応の停止は、例えばリン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を、中和、あるいは熱分解、化学分解により不活性化させることで達成できる。反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００４３】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、ポリイソシアネート組成物に含有されるＨＤＩモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。ＨＤＩモノマー濃度の上限値は、より好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．３質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることもできる。
【００４４】
（ａ）成分中の水酸基（ＯＨ）に対する（ｂ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．６〜１．５である。ＮＣＯ／ＯＨ比の下限値は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．９以上である。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限値は、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．２以下である。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６以上であると、得られる塗膜の耐溶剤性や耐薬品性が十分良好である。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以下であると、塗膜の強靱性が十分である。
【００４５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、（ａ）成分が、アクリルポリオールを含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が８００〜６０００であるポリオール組成物であり、（ｂ）成分が、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比が０．１／１００〜４．０／１００であるポリイソシアネート組成物である。このような条件の組み合わせとすることで、ハイソリッド塗料に好適なより低粘度な塗料組成物とすることができ、かつ耐候性に優れた強靱な塗膜を得ることができる。
【００４６】
本実施形態の塗料組成物、それに用いるポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物は、いずれも有機溶剤と適宜に混合して使用することができる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の塗料組成物、それに用いるポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物は、いずれも目的及び用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００４８】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の塗料組成物は、表面平滑性、鮮鋭性が良好で、かつ耐候性に優れた塗膜を得ることができる。このため、自動車補修用塗料として、高級車から大衆車まで幅広く使用できる。特に、自動車補修用塗料等は、大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる用途であるため、溶剤の低減化がとりわけ望まれている分野である。そのため、自動車補修用途において、ハイソリッド塗料として高機能な塗料組成物を提供できることは工業的にも大きな意義がある。本実施形態の塗料組成物は、優れた物性の塗膜を形成できるだけでなく、溶剤の低減化といった点でも大きな期待が見込まれる。このような観点からも、本実施形態の塗料組成物は、とりわけ、自動車補修用塗料として好適に使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍ・Ｐａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍ・Ｐａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍ・Ｐａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍ・Ｐａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍ・Ｐａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００５２】
＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【００５３】
＜数平均分子量＞
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によって測定した。ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー社製）
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。）
キャリア：ＴＨＦ
検出方法：視差屈折計、
流出量０．６ｍＬ／分、カラム温度３０℃）。
検量線の作成には、分子量１０００〜２００００のポリスチレンと、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（３量体、５量体、７量体）を用いた。
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【００５４】
＜イソシアヌレート構造、イミノキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造のモル比＞
イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造に関する比率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことによって求めた。測定条件は、以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イミノオキサジアジンジオン構造：１４５ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４９ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
【００５５】
＜白板の作製＞
溶剤系の２液型ウレタン塗料（商品名「マイティーラック（白）」、日本ペイント社製）を５０μｍ（乾燥膜厚）となるようにアルミニウム板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ、型番：Ａ１０５０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ４０００）、テストピース社製）にスプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで表面を研磨し、白板を作製した。
【００５６】
＜耐候性＞
デューパネルウェザーメーター（ＤＰＷ）
使用機器：「ＦＤＰ／ＤＰＷＬ−５Ｗ」（スガ試験機社製）
光源：紫外線蛍光灯：「ＳＵＧＡ−ＦＳ４０」（波長３１３ｎｍ）
条件：照射（４ｈｒ）
ブラックパネル温度  ６０℃
湿度  設定なし
放射照度  ３０Ｗ／ｍ２
：暗黒＋湿潤（４ｈｒ）
ブラックパネル温度  ４０℃
湿度  １００％
放射照度  設定なし
光沢保持率（％）＝測定時の光沢／初期光沢×１００
【００５７】
合成例１（アクリルポリオールの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、「ソルベッソ＃１５０」（商品名、エクソン社製の芳香族系溶剤）１２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換した後、１２０℃に昇温した後、以下に述べる（メタ）アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキサイド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌しながら反応させた。滴下終了後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、アクリルポリオールＡｃ−１を得た。
原料に用いた（メタ）アクリル系モノマー
メチルメタクリレート：１２８．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：８４．８ｇ
シクロヘキサンメタクリレート：８０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７４．４ｇ
スチレン：３２．０ｇ
得られたアクリルポリオールＡｃ−１は、不揮発分７０質量％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して、仕込み比からの計算値、ＪＩＳ  Ｋ１５５７）、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、数平均分子量１７００であった。
【００５８】
合成例２（触媒の合成）
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコに、室温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  （１０質量％メタノール溶液）（東京化成社製）２００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートでデカン酸（東京化成社製）１２．１ｇを滴下（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／デカン酸＝１／１．１（モル比））して、室温で３０分間攪拌した。その後、１０Ｔｏｒｒ、５０℃で３０分間の条件でメタノールを留去した。これに３２ｇのｎ−ブタノールを添加し、テトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液を得た。
そして、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ブタノール溶液１０ｇにｎ−ブタノール４０ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート１０質量％ブタノール溶液を得た。
さらに、このテトラメチルアンモニウムデカノエートの１０質量％ブタノール溶液１０ｇに、ｎ−ブタノール１５ｇを加えて、テトラメチルアンモニウムデカノエート４質量％ブタノール溶液を得た。
【００５９】
合成例３（ポリイソシアネート組成物Ｐ−１の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製、ＣＡＳ番号６６５−４６−３）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液中のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５６のポリイソシアネート組成物Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート構造／イミノオキサジアジンジオン構造／ウレトジオン構造／アロファネート構造のモル比は１００／１４／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１４／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は２．８／１００であった。
【００６０】
合成例４（ポリイソシアネート組成物Ｐ−２の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール５０質量％溶液０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．６０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート／イミノオキサジアジンジオン／ウレトジオン／アロファネートのモル比は１００／１１／０．９／０．２であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１１／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．９／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．２／１００であった。
【００６１】
合成例５（ポリイソシアネート組成物Ｐ−３の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを６０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール５０質量％溶液０．３０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ相当）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートの５０質量％ｎ−ブタノール溶液（触媒濃度５０％）０．１５ｇ（０．３１ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．９０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．４質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６４のポリイソシアネート組成物Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート／イミノオキサジアジンジオン／ウレトジオン／アロファネートのモル比は１００／７．０／０．４／０．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は７．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．４／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は０．７／１００であった。
【００６２】
合成例６（ポリイソシアネート組成物Ｃ−１の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱した。合成例１で作製したトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液をｎ−ブタノールで更に希釈してｎ−ブタノール４．０質量％溶液とした。これを２．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．５質量％、粘度２７００ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６５５のポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート／イミノオキサジアジンジオン／ウレトジオン／アロファネートのモル比は１００／３．０／１．０／２．８であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は３．０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は２．８／１００であった。
【００６３】
合成例７（ポリイソシアネート組成物Ｃ−２の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．２％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．３質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．０質量％、数平均分子量６６０のポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート／イミノオキサジアジンジオン／ウレトジオン／アロファネートのモル比は１００／３０／１．０／２．７であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は３０／１００であり、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１．０／１００であり、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は２．７／１００であった。
【００６４】
合成例８（ポリイソシアネート組成物Ｃ−３の合成）
ＨＤＩ  １０００ｇを８０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物（東京化成社製）のｎ−ブタノール１０質量％溶液１．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と合成例１で作製したテトラメチルアンモニウムデカノエートのｎ−ブタノール１０質量％溶液０．５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ相当）を添加し、反応液のＮＣＯ含有率が３９．３質量％になったところで、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステルを０．７３ｇ（３．５ｍｍｏｌ）添加して反応を停止させた。その後、１６０℃で１時間加熱した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、不揮発分９９．１質量％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２３℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、数平均分子量６５３のポリイソシアネート組成物Ｃ−３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３の構造解析を行ったところ、イソシアヌレート／イミノオキサジアジンジオン／ウレトジオン／アロファネートのモル比は１００／１４／９．０／２．６であった。すなわち、イミノオキサジアジンジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は１４／１００、ウレトジオン構造／イソシアヌレート構造のモル比は９．０／１００、アロファネート構造／イソシアヌレート構造のモル比は２．６／１００であった。
【００６５】
＜実施例１＞
合成例１で作製したアクリルポリオールＡｃ−１をポリオール組成物とした。そして、このポリオール組成物と合成例３で作製したポリイソシアネート組成物Ｐ−１とを硬化剤組成物とし、これから塗膜組成物を作製した。具体的には、アクリルポリオールＡｃ−１（４０．０ｇ）と、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１（７．６ｇ）に、「ソルベッソ＃１００」（エクソン社製の芳香族系溶剤）（１７．１ｇ）を加えて、固形分を５５質量％にした。これを、１１０ｍＬのサンプル瓶（商品名［ＴＳスクリュー管］、マルエム社製）に入れて、震盪機で３０分間混合した後、２０分静置して塗料組成物とした。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−１のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００６６】
＜実施例２＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｐ−２を７．６ｇ用いた点以外は、実施例１と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−２のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００６７】
＜実施例３＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｐ−３を７．６ｇ用いた点以外は、実施例１と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｐ−３のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００６８】
＜比較例１＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−１を７．６ｇ用いた点以外は、実施例１と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−１のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００６９】
＜比較例２＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−２を７．６ｇ用いた点以外は、実施例１と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−２のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００７０】
＜比較例３＞
硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物Ｃ−３を７．６ｇ用いた点以外は、実施例１と同様の方法にて、塗料組成物を作製した。なお、塗料組成物の、アクリルポリオールＡｃ−１の水酸基に対するポリイソシアネート組成物Ｃ−３のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０であった。
【００７１】
１．耐熱性試験
各実施例及び各比較例で得られた塗料組成物を、スプレーでポリプロピレン板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、テストピース社製）に５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装した。これを６０℃、３０分の条件で焼き付けた後、更に２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ポリプロピレン板上に塗膜を形成させた。得られた塗膜を５ｍｍ角に切り出して、サンプルとした。示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、５ｍｍ角に切り出した塗膜１０ｍｇをアルミニウム製のサンプル容器にいれた。ブランク容器もアルミニウム製の容器を用いた。窒素を１００ｍＬ／分の条件で流しながら、設定温度を２２０℃にすると、実際の温度は２１０℃に加熱された。この条件で５時間保持した後の重量保持率を測定した。なお、重量保持率は以下の式で求めた。
重量保持率＝（加熱後のサンプル質量／加熱前のサンプル質量）×１００（％）
【００７２】
２．鮮鋭性、及び平滑性の評価
各実施例及び各比較例で得られた塗料組成物を、スプレーでＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ、テストピース社製）に５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗布した。これを６０℃、３０分の条件で焼き付けた後、更に２３℃、湿度５０％の条件で１週間静置して、ＡＢＳ板上に塗膜を形成させた。
塗膜の鮮鋭性と表面平滑性は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿ってデジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」は、フィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度で、レーザーの点光源からレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｂ域（波長０．３〜１．０ｍｍ）、Ｗｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｂは塗膜の鮮鋭性、Ｗｃは平滑性の指標であり、いずれも数値が小さいほど、優れている判断した。
【００７３】
３．耐候性の評価
各実施例及び各比較例で得られた塗料組成物を、スプレーで上述した白板に塗料組成物を５０μｍ（乾燥膜厚）となるようにスプレー塗装し、２３℃、５０％湿度の条件で２週間静置して、白板上に塗膜を形成させた。その後、「デューパネルウェザーメーター（ＤＰＷ）」（スガ試験機社製）を用いて、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験を１７５０時間行った後の光沢保持率を測定した。光沢保持率は、下記式に基づき算出した。なお、光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して、測定した。光沢保持率が高い程、塗膜の耐候性が優れていると判断した。
光沢保持率（％）＝（１７５０時間経過後光沢値）／（耐候性試験前光沢値）×１００
【００７４】
【表１】
2014214302.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塗料組成物は、表面平滑性、鮮鋭性が良好で、且つ耐熱性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。このため、自動車補修用塗料等として幅広い分野で利用することができる。特に、自動車補修用塗料として用いる場合は、高級車から大衆車まで幅広い車種に対して使用できる。