(57)【要約】【課題】  吸着剤に吸着された貴金属イオンを効率良く脱着することができ、さらに、該脱着液の還元処理によって、高純度の貴金属を簡便に回収することができる、貴金属イオン脱着剤及び貴金属の回収方法を提供する。【解決手段】  貴金属イオンを吸着している吸着剤を、下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む溶液と接触させて、溶液中に貴金属イオンとして脱着させた後、得られた貴金属イオンを含む溶液を還元処理することにより貴金属を回収する。【化１】2014122397.tif 000006（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、４−カルボキシル−３−チアブチル基、又は４−カルバモイル−３−チアブチル基を表し、Ｘは水酸基若しくは１級アミノ基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤。
【化１】
2014122397.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、４−カルボキシル−３−チアブチル基、又は４−カルバモイル−３−チアブチル基を表し、Ｘは水酸基若しくは１級アミノ基を表す。）
【請求項２】
前記スルフィド化合物がチオジグリコール酸であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属イオン脱着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の貴金属イオン脱着剤を、貴金属イオンを吸着した吸着剤と接触させて、貴金属イオンを脱着させることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法。
【請求項４】
請求項３に記載の貴金属イオンの脱着方法により得られた貴金属イオンを含む溶液を還元処理して、貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項５】
貴金属イオンがパラジウムイオンであり、且つ、貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項４に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属イオン吸着剤に吸着された貴金属イオンを脱着する貴金属イオン脱着剤、及びその使用に関する。さらに詳しくは、特定のスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤、当該脱着剤を用いた貴金属イオンの脱着方法、並びに還元処理による脱着液からの貴金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒若しくは自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属の回収及びリサイクルの重要性が一層増加している。
【０００３】
貴金属を分離・回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
【０００４】
溶媒抽出法としては、抽出剤にジアルキルスルフィド化合物を用いた有機相と逆抽出剤にアンモニアを含む水相を用いて、パラジウムイオンの逆抽出が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ジアルキルスルフィドによるパラジウムイオン抽出は、抽出速度が低いという課題があった。抽出速度を改善するため、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した抽出剤が提案されており、また、逆抽出剤に酸性のチオ尿素水溶液を用いたパラジウムイオンの抽出方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
抽出法以外のパラジウムイオン分離方法として、吸着法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。本法によると、パラジウムイオンのリガンド（受容体）として、特定のスルフィド化合物をスチレン誘導体ポリマー（例えば、ポリクロロメチルスチレン）担体上に固定化して、不溶性のパラジウムイオン吸着剤を作製し、この吸着剤をパラジウムイオンが溶解した水溶液中に直接添加することでパラジウムイオンの吸着が行われている。ただし、当該吸着剤のリガンドはスルフィド化合物であるため、特許文献１同様に吸着速度に課題がある。
【０００６】
また、本出願人らはパラジウムイオン吸着剤について既に特許出願している（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００７】
ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した抽出剤、又は当該化合物をリガンドとした吸着剤を用いた場合、塩酸やアンモニアを用いたパラジウムイオンの逆抽出、又は脱着は効率が低いため、通常、チオ尿素水溶液が好ましく用いられる（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
ところが、チオ尿素水溶液を用いて分離・回収したパラジウムイオンから高純度の金属パラジウムを製造するには煩雑な高純度化プロセスを行うことが必要であり、工業的に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２７９２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１０５９７３号公報
【特許文献４】特開２０１１−４１９１６公報
【特許文献５】特開２０１１−４１９１８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラジウムイオン吸着剤から、効率良くパラジウムイオンを脱着することができ、当該操作によって得られるパラジウムイオン脱着液から、安価、且つ、簡便に金属パラジウムを分離・回収することができる、パラジウムイオン脱着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤が、従来公知の塩酸やアンモニアに比べて、優れたパラジウムイオン脱着性を示すことを見出した。さらに、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いて得られたパラジウムイオン脱着液を還元処理することにより、チオ尿素を用いた場合と比較して、簡便に高純度の貴金属を回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は一般式（１）
【００１３】
【化１】
2014122397.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、４−カルボキシル−３−チアブチル基、又は４−カルバモイル−３−チアブチル基を表し、Ｘは水酸基若しくは１級アミノ基を表す。）
で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤及び貴金属の回収方法に関する。
［１］  下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤。
【００１４】
【化２】
2014122397.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、４−カルボキシル−３−チアブチル基、又は４−カルバモイル−３−チアブチル基を表し、Ｘは水酸基若しくは１級アミノ基を表す。）
［２］  前記スルフィド化合物がチオジグリコール酸であることを特徴とする［１］に記載の貴金属イオン脱着剤。
［３］  ［１］又は［２］に記載の貴金属イオン脱着剤を、貴金属イオンを吸着した吸着剤と接触させて、貴金属イオンを脱着させることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法。
［４］  ［３］に記載の貴金属イオンの脱着方法により得られた貴金属イオンを含む溶液を還元処理して、貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
［５］  貴金属イオンがパラジウムイオンであり、且つ、貴金属がパラジウムであることを特徴とする［４］に記載の貴金属の回収方法。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物において、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、カルボキシルメチル基、カルバモイルメチル基、４−カルボキシル−３−チアブチル基、又は４−カルバモイル−３−チアブチル基を表し、Ｘは水酸基若しくは１級アミノ基を表す。
【００１７】
炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１９】
このうち、貴金属イオン脱着性及び入手容易性の点で、Ｒはカルボキシルメチル基が好ましく、Ｘは水酸基であるものが特に好ましい。すなわち、チオジグリコール酸が特に好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物は、カルボキシル基を有する場合、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩等として用いることも可能である。
【００２１】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤としては、一般式（１）で表されるスルフィド化合物の溶液が好ましく、該スルフィド化合物は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０重量％の濃度範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤は、目的に応じて塩基性、中性、酸性のいずれの液性でも使用できる。
【００２３】
液性を調節するための添加剤としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が用いられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法は、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を、貴金属イオンを吸着している吸着剤と接触させて、貴金属イオンを脱着させることを特徴とする。ここで、本発明における前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤は、有機溶媒に溶解した抽出剤（いわゆる溶媒抽出法）にも適用することができるが、有機溶媒を使用しない吸着剤に適用することが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法において、脱着の対象となる貴金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、パラジウムイオン、白金イオン、金イオン等の硫黄原子に対する親和性が高い貴金属イオンが挙げられ、特にパラジウムイオンに対し有効である。
【００２６】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法において、処理対象となる吸着剤としては、オルガノ製のアンバーライトや三菱化学製のダイヤイオンといった種々の市販品、及び貴金属イオンを吸着するリガンドを適当な不溶性担体に担持させたもの等が挙げられる。貴金属イオンを吸着するリガンドとしては、特に限定するものではないが、スルフィド基やアミノ基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
上記吸着剤において、貴金属イオンを吸着するリガンドを固定化する不溶性担体としては、水に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリスチレン若しくは架橋ポリスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル若しくはポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸系ポリマー等の合成高分子担体、セルロース、アガロース、デキストラン等の天然高分子担体、又は活性炭、シリカゲル、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、ポリシロキサン等の無機担体が挙げられる。
【００２８】
架橋ポリスチレンとは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビフェニルエタン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体を主体とするものであり、これらの共重合体にグリセロールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリル酸エステルが共重合されているものでも良い。
【００２９】
これらの不溶性担体のうち、価格及び入手容易性の点で、シリカゲル及びアルミナが好ましい。
【００３０】
不溶性担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜等）等の一般的に分離基材として使用される形状が利用可能であり、特に限定するものではない。これらのうち、球状、膜状、粒状、繊維状のものが好ましい。粒状粒子はカラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから特に好ましい。
【００３１】
不溶性担体の粒子サイズとしては、通常、外径１〜１０００μｍのものを用いることができるが、貴金属イオン吸着性能及び取り扱いの容易性の点から１０〜３００μｍのものが好ましい。
【００３２】
不溶性担体は、多孔質でも無孔質でも問題なく使用できるが、多孔質のほうが貴金属イオン吸着の有効面積が広いため好ましい。
【００３３】
貴金属イオンを吸着するリガンドを不溶性担体に固定化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、物理的に吸着担持させる方法又は化学的結合による固定化方法が挙げられる。
【００３４】
市販の貴金属イオン吸着剤及び任意のリガンドを担体に固定化した貴金属イオン吸着剤は、限定するものではないが、カラム法又はバッチ法で使用することができ、カラム法の場合は充填床又は伸展床で使用することができる。
【００３５】
貴金属イオン吸着剤は、貴金属イオンが溶解した溶液と固−液接触することで貴金属イオンを吸着する。次いで、貴金属イオンが溶解した溶液から分離された吸着剤に、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を固−液接触させることで、貴金属イオンが吸着剤から脱離し、液相に溶出する。
【００３６】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法において、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤の使用量は、特に限定されないが、吸着剤に吸着されている貴金属イオン量に対して２倍モル量以上となるように調節することが好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることを特徴とする貴金属イオンの脱着方法において、貴金属イオンを脱着させる操作は、通常、常圧下又は大気下で実施されるが、加圧若しくは減圧条件下又は不活性ガス存在下で実施することもできる。この貴金属イオンの脱着操作は、通常、４〜１５０℃の温度範囲で実施されるが、１０〜５０℃の温度範囲がより好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いて得られた脱着液からの貴金属の回収方法としては、特に限定されないが、前記貴金属イオンの脱着方法より得られた脱着液を、そのまま又は中和した後、還元処理することにより貴金属を沈殿させ、沈殿した貴金属をろ過により回収する方法が挙げられる。
【００３９】
貴金属イオン脱着液の還元処理方法としては、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができ、例えば、電気分解による電解還元法やヒドラジン等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。
【００４０】
貴金属イオン脱着液の還元処理操作は、通常、常圧下又は大気下で実施されるが、加圧若しくは減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。この還元処理操作は、通常、４〜１００℃の温度範囲で実施されるが、１０〜８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００４１】
貴金属イオン脱着液の還元処理によって生じる貴金属沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布又はグラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性からメンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、一般式（１）で表されるスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤を用いることで、吸着剤の化学的損傷を最小限に抑えながら、吸着剤に吸着された貴金属イオンを効率良く脱着することができ、なお且つ得られた脱着液から高純度の貴金属を非常に簡便に回収することが可能になる。従って、本発明を利用することによって、貴金属リサイクルプロセスの選択肢が広がり、なお且つリサイクル工程を短縮することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
水溶液中のパラジウムイオン濃度及び金属パラジウム純度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００４５】
硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー測定は、以下の前処理、設備及び条件で行った。
【００４６】
前処理：  試料を自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００、三菱化学アナリティック）に導入し、燃焼生成したＳＯ４２−を吸着液（内部標準物質ＰＯ４−）に捕集した。
【００４７】
測定装置：  東ソー製  ＩＣ−２００１
分離カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−ＡＰ（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ）
検出器：  電気伝導検出器
溶離液：  ２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３  ＋  １．８ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３
合成例１  パラジウム吸着剤の合成
官能基の担体への結合を含めて模式的に示した一般式（２）で表されるパラジウム吸着剤は、以下の方法に従って合成した。
【００４８】
【化３】
2014122397.tif 000004
ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、シリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ）  １００ｇ、水  ５ｇ、オルト−キシレン  ２００ｇを量り取り、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ３５．９ｇとオルト−キシレン  ３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温し、１時間攪拌した。次に、１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、オルト−キシレン、水の混合溶液は系外に廃棄した。
【００４９】
次に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸  ０．００５ｇ、（エチルチオ）酢酸  ４８．１ｇを量り取り、激しく攪拌しながら２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄してパラジウム吸着剤を得た。得られたパラジウム吸着剤の硫黄含有量は４．５重量％であった。
【００５０】
実施例１
合成例１で得られたパラジウム吸着剤  １ｇを、パラジウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液  ８０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤  １ｇ当たり６９．２ｍｇと算出した。次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した。乾燥した吸着剤  ２０ｍｇを、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液（ｐＨ２）として調製した脱着剤  １０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は５９％であった。
【００５１】
実施例２
実施例１において、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液（ｐＨ２）として調製した脱着剤  １０ｍＬの代わりに、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７に調整したチオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤  １０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。パラジウムイオンの脱着率は８６％であった。
【００５２】
実施例３
オルガノ製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ  １ｇを、パラジウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液  ６０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤  １ｇ当たり６０．０ｍｇと算出した。次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した。乾燥した吸着剤  ２０ｍｇを、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液（ｐＨ２）として調製した脱着剤  １０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は７５％であった。
【００５３】
実施例４
三菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ  １ｇを、パラジウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液  ６０ｍＬ中に添加し、室温で２時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤  １ｇ当たり６０．０ｍｇと算出した。次に、ろ取した吸着剤を水洗後、乾燥した。乾燥した吸着剤  ２０ｍｇを、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液（ｐＨ２）として調製した脱着剤  １０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を求めた結果、パラジウムイオンの脱着率は５３％であった。
【００５４】
実施例５
合成例１で合成したパラジウム分離剤  ０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。パラジウムイオンを１００００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液をカラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で２ｍＬ通液して金属イオンの吸着を行った。カラム流出液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤  １ｇ当たり７７．０ｍｇと算出した。次に、水  ２０ｍＬを通液（流速３６ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した後、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤をカラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの脱着を行った。カラム流出液のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱着量を吸着剤  １ｇ当たり７２．９ｍｇと算出した。以上の結果からパラジウムイオンの脱着率は９５％であった。
【００５５】
実施例６
実施例５において、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤  １０ｍＬの代わりに、（エチルチオ）酢酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤  １０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。パラジウムイオンの脱着率は５８％であった。
【００５６】
実施例７
実施例５において、チオジグリコール酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤  １０ｍＬの代わりに、（エチレンジチオ）二酢酸濃度５重量％の水溶液として調製した脱着剤  １０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に行った。パラジウムイオンの脱着率は８９％であった。
【００５７】
実施例８
１０００ｍｇ／Ｌ濃度のパラジウムイオンと５重量％濃度のチオジグリコール酸を含む水溶液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを７に調製した。次に、ヒドラジン１水和物  ０．４５ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出したパラジウムブラックをろ過し、ろ取した金属パラジウムを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。ろ液のパラジウム濃度からパラジウム析出率を求めた結果、パラジウム析出率は９９．９％であった。得られたパラジウムブラックの硫黄含有量は１．８重量％であった。
【００５８】
実施例９
１０００ｍｇ／Ｌ濃度のパラジウムイオンと３重量％濃度のチオジグリコール酸を含む水溶液を陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で区画したアクリル製電解槽の陰極液とし、陽極液に０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を投入して、陰極に真鋳、陽極にカーボンを用いて陰極電流密度及び電解時間を変数として電解処理した。
【００５９】
陰極室にはパラジウムブラックの析出が認められ、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２では２時間、３．５Ａ／ｄｍ２及び５Ａ／ｄｍ２では１時間で、パラジウム析出率は９９．５％以上であった。
【００６０】
実施例１０
実施例９の陰極液と同一組成の溶液をイオン交換膜を介在しない、所謂１室電解槽に供給し、陰極電流密度を３．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例９と同一条件で電解を行なった。その結果、１時間経過でパラジウム析出率は約１００％であった。
【００６１】
比較例１
実施例８において、５重量％濃度のチオジグリコール酸の代わりに、５重量％濃度のチオ尿素を用いた以外は実施例８と同様に行った結果、パラジウム析出率は９９．７％と高かったが、得られたパラジウムブラックの硫黄含有量は２４．９重量％であり、実施例８と比較してパラジウムブラックに多量の硫黄が混入する結果であった。
【００６２】
比較例２
実施例１０において、３重量％濃度のチオジグリコール酸の代わりに、３重量％濃度のチオ尿素を用いた以外は実施例１０と同様に行った結果、溶液中に多量の不溶物が析出し、パラジウムブラックを高純度で得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のスルフィド化合物を含む貴金属イオン脱着剤は、種々の吸着剤から貴金属イオンを効率良く脱着することができ、さらには得られた貴金属イオン脱着液を還元することで、非常に簡便に貴金属を回収することができる。このため、廃棄された工業用触媒若しくは自動車排ガス浄化触媒又は電化製品等に使用されている高価な貴金属を回収して再利用する資源リサイクル分野での利用が期待される。