(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れ、機能性素材として利用価値が高いポリイミド繊維を提供する。【解決手段】ポリイミドを繊維状に加工してなるポリイミド繊維であって、前記ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミノシロキサンから形成されるｍ単位の部分と、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミン化合物から形成されるｎ単位の部分からなり、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内であるを有し、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されているポリイミド繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを繊維状に加工してなるポリイミド繊維であって、
前記ポリイミドが、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
2014214401.tif 000010
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有し、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されているポリイミド繊維。
【請求項２】
前記ジアミノシロキサンが、下記の一般式（３）：
【化２】
2014214401.tif 000011
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
で表されるものである請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項３】
前記構成単位の存在モル比ｍが、０．７〜０．９の範囲内、ｎが、０．１〜０．３の範囲内である請求項１又は２に記載のポリイミド繊維。
【請求項４】
基Ａｒ及び／又は基Ｒ２中にケトン基を含み、末端がジカルボン酸無水物で封止されている請求項３に記載のポリイミド繊維。
【請求項５】
基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まない請求項３に記載のポリイミド繊維。
【請求項６】
ポリイミドを原料とするポリイミド繊維の製造方法であって、
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化３】
2014214401.tif 000012
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有するポリイミドを合成する工程と、
前記ポリイミドの末端をモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止する工程と、
前記ポリイミドを原料として紡糸する工程と、
を含むポリイミド繊維の製造方法。
【請求項７】
前記紡糸する工程を、溶融紡糸法、湿式紡糸法又はエレクトロスピニング法で行う請求項６に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項８】
繊維状に加工して使用される繊維用ポリイミドであって、
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化４】
2014214401.tif 000013
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
を有し、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されている繊維用ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば繊維製品や医療製品などの材料として有用なポリイミド繊維及びその製造方法並びにそれに用いる繊維用ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的絶縁性などに優れていることから、各種の工業材料に利用されている。また、新たな用途として、ポリイミドを繊維状に加工した機能性素材の開発も検討されている。
【０００３】
ポリイミドを原料とする繊維材料として、例えば特許文献１では、分子内にシロキサン骨格を導入したポリアミド酸を乾式紡糸した後、イミド化して得られるポリイミド繊維が提案されている。しかし、特許文献１では、ポリアミド酸の段階で紡糸した後、イミド化してポリイミド繊維を得ているため、ポリイミドの分子量を制御することが困難である。また、特許文献１の実施例には、シロキサン変性率が５％程度のポリイミド樹脂を用いたポリイミド繊維が開示されているが、このポリイミド繊維は、伸度が３５〜４８％程度であり、伸縮性が少なく、低吸湿性、透湿性、断熱性などの機能性についても評価されていない。
【０００４】
また、一般にポリイミドは、ガラス転移温度が高いため、熱分解開始温度との温度差が狭く、溶融粘度も高いことから、溶融成形によって繊維状に加工することが容易ではない、という問題もあった。
【０００５】
なお、以上のような問題を解決すべく、本発明者らは、特定の化学構造を有するポリイミドを繊維状に加工してなる機能性に優れたポリイミド繊維について、既に出願している（特願２０１２−２１８８０８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２８１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れ、機能性素材として利用価値が高いポリイミド繊維を提供することであり、第２の目的は、繊維化が容易で機能性に優れたポリイミド繊維を工業的規模で製造可能な性質を持つポリイミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の化学構造を有するポリイミドを用いることによって、容易に機能性に優れたポリイミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリイミド繊維は、ポリイミドを繊維状に加工してなるポリイミド繊維であって、前記ポリイミドが、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有し、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されているポリイミド樹脂である。
【０００９】
【化１】
2014214401.tif 000002
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【００１０】
本発明のポリイミド繊維は、前記ジアミノシロキサンが、下記の一般式（３）で表されるものであってもよい。
【００１１】
【化２】
2014214401.tif 000003
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００１２】
また、本発明のポリイミド繊維は、前記構成単位の存在モル比ｍが、０．７〜０．９の範囲内、ｎが、０．１〜０．３の範囲内であってもよい。
【００１３】
また、本発明のポリイミド繊維は、基Ａｒ及び／又は基Ｒ２中にケトン基を含み、末端がジカルボン酸無水物で封止されていてもよい。
【００１４】
また、本発明のポリイミド繊維は、基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まないものであってもよい。
【００１５】
本発明のポリイミド繊維の製造方法は、ポリイミドを原料とするポリイミド繊維の製造方法であって、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドを合成する工程と、
前記ポリイミドの末端をモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止する工程と、
前記ポリイミドを原料として紡糸する工程と、
を含んでいる。
【００１６】
【化３】
2014214401.tif 000004
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【００１７】
本発明のポリイミド繊維の製造方法は、前記紡糸する工程を、溶融紡糸法、湿式紡糸法又はエレクトロスピニング法で行ってもよい。
【００１８】
本発明の繊維用ポリイミドは、繊維状に加工して使用される繊維用ポリイミドであって、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有し、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されている。
【００１９】
【化４】
2014214401.tif 000005
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内である］
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミド繊維は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドにより構成されるため、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性に優れ、機能性素材として利用価値が高いものである。また、本発明のポリイミド繊維は、末端がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリドで封止されていることよって、溶融紡糸をはじめとする紡糸法によって容易に製造できるため、工業的な規模での大量生産も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例２で使用したポリイミドの溶融粘度の経時変化の測定結果を示す図である。
【図２】参考例２で使用したポリイミドの溶融粘度の経時変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［ポリイミド繊維］
本発明のポリイミド繊維は、ポリイミド樹脂を繊維状に加工してなるポリイミド繊維である。このポリイミド繊維は、その用途に応じて、例えば長いフィラメント状の単繊維の形態でもよいし、短いファイバー状の単繊維に撚りをかけた紡績糸の形態でもよく、さらに不織布の形態でもよい。また、本発明のポリイミド繊維は、その用途に応じて、例えば中空糸の形態としてもよい。なお、本発明で定義する「ポリイミド繊維」とは、その直径の平均（平均繊維径）に対する長さの比が約１０以上であるポリイミド樹脂の形態をいう。
【００２３】
本発明のポリイミド繊維は、柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を有するため、これらの性質を生かした機能性素材として有用であり、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用価値が高い。また、本発明のポリイミド繊維は、上記諸特性に加え、生体適合性も有しているため、例えば縫合糸、絆創膏、人工皮膚、人工臓器等の医療用素材としても利用価値が高いものである。さらに、本発明のポリイミド繊維は、優れた耐熱性を有するため、例えば焼却炉等から排出される高温の排ガス処理用のバグフィルター材料や、ディーゼルエンジンからの排ガス用フィルター材料などへの適用も可能である。
【００２４】
本発明のポリイミド繊維の繊維径は、特に限定されるものではなく、用途に応じて設定できる。例えば、本発明のポリイミド繊維を上記衣料素材や織物として用いる場合、例えば平均繊維径は０．１μｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明のポリイミド繊維を上記医療用素材として用いる場合、例えば平均繊維径は０．１μｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、不織布素材に用いる場合、例えば平均繊維径は１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内であっても良い。なお、平均繊維径は、ポリイミド繊維の断面が円形以外の形状（例えば、長方形、三角形など）の場合には、長辺の長さを基準とする。
【００２５】
＜ポリイミド＞
ここで、ポリイミド繊維の原料となるポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド繊維を構成するポリイミドは、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する。ポリイミド樹脂が上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有することによって、ポリイミド繊維に十分な柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を付与できる。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基であり、基Ｒ２は芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基である。また、構成単位の存在モル比を示すｍは０．５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．５の範囲内、好ましくは、ｍは０．７〜０．９の範囲内、ｎは０．１〜０．３の範囲内である。
【００２７】
（芳香族テトラカルボン酸）
一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒを形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジシクロへキシル−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、１,２,４,５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（ジアミノシロキサン）
一般式（１）で表される構成単位において基Ｒ１で示されるジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基としては、例えば、上記式（３）で表されるジアミノシロキサンから誘導されたジアミノシロキサン残基を挙げることができる。特に、基Ｒ１としては、ポリイミドに可溶性を付与するために、式（３）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００２９】
上記ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、機能性繊維素材として求められる諸特性、例えば柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性を向上させる効果が得られる。具体的には、シロキサン結合の割合を増加させることによって、ポリイミド繊維の柔軟性や伸縮性を大幅に向上させることができる。また、シロキサン結合の割合が多くなると、ポリイミド鎖同士の間に空間が生じて比較的空気を多く含んだ状態となるため、ポリイミド繊維に優れた低吸湿性(撥水性）、透湿性及び断熱性を付与することができる。以上のような理由から、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．５以上、好ましくは０．７以上とする。ｍの値が０．５未満では、機能性繊維素材として求められる上記諸特性を向上させる効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミドのイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このように、ポリイミド中にシロキサン骨格を導入することにより、得られるポリイミドに機能性繊維素材として有利な特性を与えることができる。
【００３０】
一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（４）〜式（８）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（４）又は式（５）で表されるジアミノシロキサンがより好ましく、式（４）で表されるジアミノシロキサンが最も好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（４）又は式（５）で表されるジアミノシロキサンを全ジアミノシロキサン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（４）〜式（８）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいとポリイミド繊維の柔軟性、伸縮性、低吸湿性、透湿性、断熱性が低下し、２０を超えると引張り強度等の機械的強度が低下する。
【００３１】
【化５】
2014214401.tif 000006
【００３２】
一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２（芳香族ジアミン化合物から誘導される２価のジアミン残基）としては、例えば以下の式（９）、（１０）で表される芳香族ジアミン残基を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、芳香族ジアミン残基は、ポリイミド繊維の耐熱性を向上させるのみならず、ポリイミド繊維のガラス転移温度を制御するために有用なユニットである。このような観点から、式（２）における構造単位の存在モル比ｎは０．１〜０．３の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
【化６】
2014214401.tif 000007
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００３４】
上記式（９）、（１０）で表される基Ｒ２を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等を挙げることができる。
【００３５】
また、一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２を形成するための原料となる他のジアミン化合物としては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３,４,５,６−テトラフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、２,４,５,６−テトラフルオロ−１,３−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２,２’−ビストリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジドなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ポリイミド樹脂の原料となる以上の酸無水物成分及びジアミン成分は、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００３７】
本発明のポリイミド繊維は、その末端部分がモノアミン、ジカルボン酸無水物又は有機酸クロリド、好ましくはモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されている。末端がモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止されたポリイミド繊維は、その末端部分の構造として、下記一般式（１１）又は一般式（１２）で表される構造を有していることが好ましい。なお、一般式（１１）及び（１２）において括弧内は繰り返し単位を表す。
【００３８】
【化７】
2014214401.tif 000008
【００３９】
一般式（１１）及び（１２）におけるＡｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族、Ｒはジアミン化合物（ジアミノシロキサン又は芳香族ジアミン化合物）から誘導される２価のジアミン残基をそれぞれ表し、一般式（１１）におけるＲ’はモノアミンから誘導される１価のモノアミン残基を示し、一般式（１２）におけるＡｒ’はジカルボン酸無水物から誘導される２価のジカルボン酸無水物残基を示す。ここで、モノアミン残基とは、モノアミンからアミノ基（−ＮＨ２）を除いた構造を意味し、ジカルボン酸無水物残基とは、ジカルボン酸無水物からカルボン酸の脱水縮合基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた構造を意味する。
【００４０】
モノアミン残基の具体例としては、例えば、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい環状又は鎖状の脂肪族基などを挙げることができ、好ましくは、後で例示する末端封止剤としてのモノアミンからアミノ基を除いた構造、例えば、フェニル基、置換されたフェニル基等のアリール基、シクロヘキシル基、アルキレン基などを挙げることができる。
【００４１】
また、ジカルボン酸無水物残基の具体例としては、例えば、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい環状又は鎖状の脂肪族基などを挙げることができ、好ましくは、後で例示する末端封止剤としてのジカルボン酸無水物からカルボン酸の脱水縮合基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた構造、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを挙げることができる。
【００４２】
このように、分子末端をモノアミン又はジカルボン酸無水物で封止することで、ポリイミド末端の重合性を低下させ、溶融混練時の経時変化を抑制することができる。
【００４３】
また、本発明のポリイミド繊維が、基Ａｒ及び／又はＲ２中にケトン基を含む場合、末端がジカルボン酸無水物で封止されていることが好ましい。基Ａｒ及び／又はＲ２中にケトン基を含む場合に、末端封止剤としてモノアミンを使用すると、ポリイミド中のカルボニル基（上記ケトン基に由来するもの）とモノアミンのアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合がある。
【００４４】
末端封止の方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれかの方法を用いることができる。好ましくはポリアミド酸をイミド化してポリイミドを得たのち、末端を封止する方法が好ましい。例えば、末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水フタル酸、１,２−ジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等のジカルボン酸無水物、安息香酸クロリド等のような有機酸クロリドが挙げられる。また、末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン、シクロヘキシルアミン等のモノアミンが挙げられる。
【００４５】
＜ポリイミドの合成＞
ポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、上記ジアミン成分［ジアミノシロキサン及び／又は脂肪族ジアミン、及びその他のジアミン化合物（必要な場合）］を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００４６】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４７】
以上のようにイミド化させて得られたポリイミドに対し、末端封止剤を添加し、更に必要に応じて上記イミド化と同様の条件で加熱することによって、末端が封止されたポリイミドを得ることができる。なお、末端封止剤の添加は、ポリアミド酸が残った状態（イミド化が完結する前）に行ってもよい。
【００４８】
また、ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物と、上記ジアミン成分との反応で得られるイミド構造となる。本発明のポリイミド繊維では、繊維としての物理的・化学的特性を安定させるために、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００４９】
（ガラス転移温度及び熱分解開始温度）
本発明のポリイミド繊維の原料として用いるポリイミドのガラス転移温度は３０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、４５〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。また、原料として用いるポリイミドの熱分解開始温度は、大気中での５％重量減少温度（Ｔｄ５）として、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。原料として用いるポリイミドが、上記のようなガラス転移温度及び熱分解開始温度を有することによって、ポリイミドを繊維状に溶融成形する場合の温度領域を広くとることができる。従って、ポリイミドを繊維状に成形加工しやすく、さらに、優れた耐熱性を有するポリイミド繊維が得られる。ポリイミドのガラス転移温度及び熱分解開始温度は、主に原料として使用するジアミノシロキサン又は脂肪族ジアミンの種類とその使用量により調節できる。
【００５０】
（分子量）
本発明のポリイミド繊維の原料として用いるポリイミドの分子量（重量平均）は、ガラス転移温度以上、熱分解開始温度（大気中での５％重量減少温度）未満の溶融温度範囲において、溶融粘度を適切な範囲に調節しやすくする観点から、例えば１００〜５００,０００の範囲内が好ましく、1,０００〜２００,０００の範囲内がより好ましい。
【００５１】
（溶融粘度）
原料のポリイミドの溶融粘度は、溶融紡糸を行う場合の繊維化を容易にするため、例えばガラス転移温度以上、熱分解開始温度（大気中での５％重量減少温度）未満の溶融温度範囲において、１０,０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１,０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５２】
（弾性率）
原料のポリイミドの弾性率は、ポリイミド繊維に十分な柔軟性及び伸縮性を与えるために、例えば１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。ポリイミドの弾性率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた柔軟性と伸縮性が得られる。
【００５３】
（吸湿率）
原料として用いるポリイミド（フィルム状）の吸湿率は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な低吸湿性（撥水性）を付与する観点から、例えば１％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ポリイミドの吸湿率を上記範囲内とすることによって、ポリイミド繊維を、例えばスポーツウェア、水着、断熱衣料（防寒用、軍事用、消防用等）、下着などの衣料素材として利用する場合に優れた低吸湿性（撥水性）が得られる。
【００５４】
（長期耐熱性）
原料として用いるポリイミド（フィルム状）は、ポリイミド繊維及びこれを用いる繊維製品に十分な熱耐久性を付与する観点から、長期耐熱性を有することが好ましい。長期耐熱性は、大気下、２００℃、３０００時間熱処理後のポリイミド（フィルム状）の試験片の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が、熱処理前の試験片の５％重量減少温度に対して、±５％以内の変化率であればよい。
【００５５】
ポリイミド繊維の原料であるポリイミドの弾性率、吸湿率、及び長期耐熱性は、主として、原料となるポリイミド中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基の量によって調節することができる。そして、上記一般式（１）中のｍの値を０．５以上とすることによって、ポリイミド繊維を機能性素材として用いる場合に必要な上記諸特性を満足することができる。
【００５６】
（生体適合性）
ポリイミド繊維を例えば縫合糸、絆創膏、人工皮膚、人工臓器等の医療用素材として利用するためには、原料のポリイミドは、柔軟性、伸縮性に加え、生体適合性を有することが必要である。
【００５７】
（伸度）
ポリイミド繊維の伸度は、衣料素材や医療素材として十分な伸縮性を得るために、例えば３０％以上であることが好ましく、５０〜２,０００％の範囲内がより好ましい。ポリイミド繊維の伸度は、主として、原料となるポリイミド中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基の量［つまり、上記一般式（１）中のｍの値］によって調節できる。
【００５８】
［ポリイミド繊維の製造方法］
本発明のポリイミド繊維は、上記ポリイミドを繊維状に加工することによって製造できる。ポリイミドを繊維化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、エレクトロスピニング法等の方法で繊維化することができる。上記繊維化の方法の中でも、上記ポリイミドの溶融加工性と貧溶媒中での良好な紡糸性や、実用面での高い生産性と低コスト化の観点から、溶融紡糸法又は湿式紡糸法が好ましい。なお、以下の説明で使用する溶液状のポリイミドとしては、ポリイミドの合成（アミド化反応及びイミド化反応）を行った溶液の状態のまま利用してもよいし、ポリイミドを任意の溶媒に溶解させて調製してもよい。
【００５９】
＜溶融紡糸＞
溶融紡糸法によるポリイミド繊維の製造手順の代表例として、以下の手順Ａ及び手順Ｂを挙げて説明する。
【００６０】
手順Ａ：
手順Ａは、例えば溶液状のポリイミドを乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミドを凍結粉砕する粉砕工程、粉砕物（ペレット）を溶融させて繊維化する紡糸工程、を含むことができる。
【００６１】
乾燥工程は、例えば熱風乾燥、真空乾燥等の方法で行うことができる。熱風乾燥の場合は、溶液状のポリイミドを例えば２００℃以下の温度の熱風で０．５〜５時間程度加熱して乾燥することができる。本発明のポリイミド繊維の原料であるポリイミドは、一般式（１）中の基Ｒ１で表されるジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミン残基を一定比率以上含有することにより、可塑剤を配合しなくても柔軟性に優れている。そのため、通常、可塑剤を含有するポリイミドでは実施できない２００℃程度の高温での乾燥が可能である。
【００６２】
また、乾燥工程において、例えば１００℃以上の温度で数時間程度加熱して乾燥する場合、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒ及び基Ｒ２中にはケトン基を含有しないポリイミドを使用することが好ましい。例えば、ポリイミド繊維の原料であるポリイミドを大気中（又は水蒸気を含有する雰囲気下）で溶融混練する場合、ポリイミドの分子鎖が開裂して反応活性なアミノ基末端が生成することがある。基Ａｒ及び基Ｒ２中にはケトン基を含有すると、当該ケトン基とポリイミドの末端のアミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成し、紡糸が困難となる場合がある。ここで、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒ及び基Ｒ２中にケトン基を含まないための原料の組み合わせは、基Ａｒの原料として、例えば３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）等を用い、基Ｒ２の原料として、例えば２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）等を用いることが好ましい。
【００６３】
粉砕工程では、乾燥後のポリイミドを例えば液体窒素等で冷却して凍結させて粉砕し、例えば一辺が０．３ｍｍ程度の均一な大きさのペレットにする。
【００６４】
紡糸工程では、粉砕物（ペレット）を例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して融液の状態とし、押し出して冷却、固化することによって繊維化する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００６５】
手順Ｂ：
手順Ｂは、例えば溶液状のポリイミドを貧溶媒中で沈殿させて沈殿物を分取する分別工程、沈殿物を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミドを所定の形状に成形した後、切断してペレットに細分化する成形工程、切断物（ペレット）を溶融させて繊維化する紡糸工程、を含むことができる。
【００６６】
分別工程では、溶液状のポリイミドを貧溶媒中に投入し、ポリイミドを沈殿させて沈殿物を分取する。ここで用いる貧溶媒としては、例えばアセトン系のケトン溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水等やこれらの２種類以上の混合溶媒等を挙げることができる。
【００６７】
乾燥工程は、沈殿物を例えば熱風乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥し、粉末状のポリイミドを得る。乾燥工程は、手順Ａの乾燥工程と同様に実施できる。
【００６８】
成形工程では、粉末状のポリイミドを均一形状のペレットに加工する。まず、粉末状のポリイミドを例えば１００〜２５０℃程度の温度、０．１〜１００Ｐａ程度の圧力で加熱、加圧し、板状に成形する。次に、板状のポリイミドを、例えば一辺が０．３ｍｍ程度の均一な大きさのペレットに切断する。
【００６９】
紡糸工程では、ペレットを例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して融液の状態とし、ノズルから押し出して冷却、固化することによって繊維化する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７０】
＜湿式紡糸＞
湿式紡糸は、例えば以下の手順Ｃによって行うことができる。
【００７１】
手順Ｃ：
手順Ｃは、例えば溶液状のポリイミドを貧溶媒（凝固液）中に紡出させて繊維化する紡糸工程と、必要に応じて、繊維を乾燥する乾燥工程と、を含むことができる。
【００７２】
紡糸工程では、有機溶媒に溶解した状態のポリイミド（ポリイミド溶液）を、ノズルを介して貧溶媒中に押し出し、繊維化する。ここで用いる貧溶媒（凝固液）としては、例えばアセトン等のケトン系溶媒、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、水等や、これらの２種類以上の混合溶媒等を挙げることができる。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７３】
乾燥工程は、紡糸工程で得られたポリイミド繊維を例えば熱風乾燥、真空乾燥、溶媒抽出等の方法で乾燥する。熱風乾燥の場合は、ポリイミド繊維を例えば２００℃以下の温度の熱風で０．５〜５時間程度で加熱して乾燥することができる。なお、この手順Ｃにおける乾燥工程は任意工程である。
【００７４】
＜エレクトロスピニング法＞
エレクトロスピニング法によるポリイミド繊維の製造手順の代表例として、以下の手順Ｄ、手順Ｅ及び手順Ｆを挙げて説明する。
【００７５】
手順Ｄ：
手順Ｄは、例えば溶液状のポリイミドをエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。この紡糸工程は、ポリイミド溶液に高電圧を印加することによって、電荷の反発力を利用してノズルから噴射させて紡糸する。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７６】
手順Ｅ：
手順Ｅは、例えば溶液状のポリイミドを乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミドを凍結粉砕する粉砕工程、粉砕物（ペレット）を溶融させてエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。ここで、乾燥工程及び粉砕工程は、上記手順Ａと同様であるため、説明を省略する。
【００７７】
紡糸工程は、エレクトロスピニング法によって行う。すなわち、ペレットを例えば１５０〜３５０℃の範囲内の温度に加熱して溶融させた状態で、高電圧を印加することによって、電荷の反発力を利用してノズルから噴射させて紡糸することができる。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００７８】
手順Ｆ：
手順Ｆは、例えば溶液状のポリイミドを貧溶媒中で沈殿させて分取する分別工程、沈殿物を乾燥する乾燥工程、乾燥後のポリイミドを所定の形状に成形した後、切断してペレットに細分化する成形工程、切断物（ペレット）を溶融させてエレクトロスピニング法によって繊維化する紡糸工程、を含むことができる。ここで、分別工程、乾燥工程及び成形工程は、上記手順Ｂと同様であるため、説明を省略する。
【００７９】
紡糸工程は、手順Ｅと同様に、エレクトロスピニング法によって行う。紡糸工程は、必要に応じ、延伸加工を含むことができる。
【００８０】
以上、溶融紡糸法、湿式紡糸法及びエレクトロスピニング法による繊維化の手順について概略を説明したが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で、上記いずれかの方法によって繊維化し、その後イミド化をしてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテロラヒドロフランを用いた。
【００８３】
［長期耐熱性の評価］
長期耐熱性の評価は、以下の手順で行った。まず、ポリイミド溶液をガラス基板上に塗布し、８０℃で１５分間乾燥してフィルム状にしたサンプルから、試験片（縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×３５μｍ）を作製した。この試験片を大気下で、２００℃、３０００時間熱処理後に、サンプルの５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定して、熱処理前の試験片の５％重量減少温度に対して変化率が±５％以内となるサンプルを合格とした。
【００８４】
［５％重量減少温度(Ｔｄ５)の測定］
熱分解開始温度は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、１０〜２０ｍｇの試験片を取り出し、空気雰囲気下で、熱重量分析（ＴＧ）装置にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、５％重量減少温度(Ｔｄ５)を求めた。
【００８５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、以下の手順で測定した。まず、熱機械分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、４０００ＳＡ）を用いて、上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を作製した。この試験片をチャック間距離１５ｍｍにて、荷重２ｇ、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８６】
［溶融粘度の測定］
溶融粘度は、キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所製）を用いて測定した。長径５ｍｍ以下のポリイミド粒子をキャピログラフ１Ｄのシリンダー内に充填後、２２０℃における溶融粘度を測定した。
【００８７】
［弾性率、伸度及び強度の測定］
弾性率、伸度及び強度は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率、引張り伸度及び引張り強度を求めた。
【００８８】
［吸湿率の測定］
吸湿率は、以下の手順で測定した。上記長期耐熱性の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅４ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を３枚用意し、１０５℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（ｗｔ％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００８９】
［透湿度の測定］
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠したカップ法により測定した。透過面積２．８２６×１０−３ｍ２のアルミニウム製の透湿カップ内に吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を入れ、上記フィルム状のサンプルによって封入した。その後、４０℃、９０ＲＨ％の試験条件下で２４時間毎の秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
【００９０】
[粘弾性の測定]
粘弾性は、以下手順で測定した。まず、ポリイミド溶液を１２０℃で３時間乾燥してフィルム状にしたサンプルから、試験片（縦×横×厚さ＝２５ｍｍ×２５ｍｍ×６００μｍ）を作製した。レオメーター（ＴＡインスツルメント社製  ＡＲＥＳ  Ｇ２）を用いて、紡糸温度保持時の貯蔵弾性率、損失弾性率、溶融粘度の経時変化を測定した。溶融樹脂が流動（液体的）挙動からゴム的（固体的）挙動へ移行する目安となる貯蔵弾性率と損失弾性率のクロスオーバー時間が短いほど曳糸性が低く、逆にこのクロスオーバー時間が長いほど曳糸性が高いと判断した。
【００９１】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＳＸ−Ａ：下記式で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
【００９２】
【化８】
2014214401.tif 000009
【００９３】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３６．２７ｇのＢＰＤＡ（０．１２３モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７３．５０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．９９３モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、１０．２３ｇのＢＡＰＰ（０．０２４８モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、重量平均分子量が５９，０００のポリイミド溶液を得た後、次いで０．３６８ｇの無水フタル酸（０．００２４８モル）とキシレン２０ｇを添加し、更に１９０℃で５時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。得られたポリイミド溶液ａの重量平均分子量は６４，７００であった。
【００９４】
合成例２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．５５ｇのＢＴＤＡ（０．１１９モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７１．５３ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６７モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、９．９２ｇのＢＡＰＰ（０．０２４２モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、重量平均分子量が７８，０００のポリイミド溶液を得た後、次いで０．３５８ｇの無水フタル酸（０．００２４２モル）とキシレン２０ｇを添加し、更に１９０℃で５時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。得られたポリイミド溶液ｂの重量平均分子量は１１５，０００であった。
【００９５】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３６．４６ｇのＢＰＤＡ（０．１２４モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７３．３６ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９９１モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、１０．１７ｇのＢＡＰＰ（０．０２４８モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液cを得た。得られたポリイミド溶液ｃの重量平均分子量は５４，６００であった。
【００９６】
合成例４
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．８１ｇのＢＴＤＡ（０．１２０５モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて、７１．３０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６３５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４１モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｄを得た。得られたポリイミド溶液ｄの重量平均分子量は５９，０００であった。
【００９７】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド溶液aを１２０℃で３時間乾燥し、ポリイミド固形物a’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物a’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子a”を得た。得られたポリイミド粒子a”の重量平均分子量は６４，７００であった。
【００９８】
混練押出装置（オランダＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製、商品名；Ｐｈａｒｍａ  ｅｘｔｒｕｄｅｓｒ）を用いて、ポリイミド粒子ａ”を２６０℃、引取速度２３０ｍ／分の条件で紡糸し、ポリイミド繊維１（繊維径；５０〜１００μｍ）を得た。なお、ポリイミド粒子ａ”を２６０℃で１０分間溶融混練して紡糸したポリイミド繊維の重量平均分子量は６６,０００であった。また、ポリイミド繊維１の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、５％重量減少温度；４２９℃、ガラス転移温度；４７．６℃、弾性率；１８１ＭＰａ、伸度；３６５％、強度；１１ＭＰａ、吸湿率；０．１％
【００９９】
実施例２
合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを１２０℃で３時間乾燥し、ポリイミド固形物ｂ’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物ｂ’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子ｂ”を得た。得られたポリイミド粒子ｂ”の重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０１００】
混練押出装置（オランダＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製、商品名；Ｐｈａｒｍａ  ｅｘｔｒｕｄｅｓｒ）を用いて、ポリイミド粒子ｂ”を３００℃、引取速度１５０ｍ／分の条件で紡糸し、ポリイミド繊維２（繊維径；５０〜１００μｍ）を得た。なお、ポリイミド粒子ｂ”を３００℃で１０分間溶融混練して紡糸したポリイミド繊維の重量平均分子量は１１３,０００であり、実施例１のポリイミド繊維と比較すると引取速度の低下が見られた。
また、ポリイミド繊維２の評価結果は、以下のとおりである。
長期耐熱性；合格、５％重量減少温度；４２５℃、ガラス転移温度；４９．７℃、弾性率；２１３ＭＰａ、伸度；４５８％、強度；１７ＭＰａ、吸湿率；０．１％
【０１０１】
上記実施例１と実施例２のポリイミド繊維を比較すると、実施例１では曳糸性が良好であったのに対し、実施例２では実施例１に比べて曳糸性が低かった。この実施例２の曳糸性の低下原因を以下のように推察する。実施例２では、紡糸前のポリイミド粒子ｂ”の重量平均分子量が１１５，０００に対して、紡糸後の繊維は１１３，０００へ低下していた。ここで、実施例２で使用したポリイミドの溶融粘度の経時変化の測定結果を図１に示した。図１に示したように、実施例２で使用したポリイミドは、フィルムの紡糸温度３００℃保持時の溶融粘度が経時的に大きくなり、約１４分で流動状態からゴム状態へ変化している。この現象は、以下のように考えれば合理的な説明が可能になる。すなわち、実施例２では、溶融混練時にポリイミド分子鎖が開裂して活性なアミン末端が生成し、その後、原料のＢＴＤＡのケトン基に由来するポリイミド分子鎖中のカルボニル基と、生成したアミン末端が反応してイミノ化反応が進行したものと推測される。その結果、溶融粘度が経時的に増加すると共に溶融状態からゴム状態へ変化し、紡糸速度の低下につながったと考えられる。それに対し、実施例１では、原料として一般式（１）、（２）の基Ａｒ中にケトン基を有しないＢＰＤＡを使用したため、ポリイミド中のカルボニル基と、開裂によって生じたアミン末端とのイミノ化反応が生じることが少なく、良好な曳糸性が維持できたものと考えられる。
【０１０２】
参考例１
合成例３で得られたポリイミド溶液ｃを１２０℃で３時間乾燥し、ポリイミド固形物ｃ’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物ｃ’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子ｃ”を得た。得られたポリイミド粒子ｃ”の重量平均分子量は５４，６００であった。
【０１０３】
混練押出装置（オランダＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製、商品名；Ｐｈａｒｍａ  ｅｘｔｒｕｄｅｓｒ）を用いて、ポリイミド粒子ｃ”を１８０℃、引取速度１２５ｍ／分の条件で紡糸し、ポリイミド繊維３（繊維径  ５０〜１００μｍ）を得た。なお、ポリイミド粒子ｃ”を１８０℃で１０分溶融混練して紡糸したポリイミド繊維の重量平均分子量は５５，０００であり、曳糸性の低下は見られなかった。また、ポリイミド粒子ｃ”を２６０℃で１０分溶融混練後の重量平均分子量は６２,０００であった。末端封止した実施例１と比較すると、重量平均分子量の増加が大きく、ポリイミド分子鎖末端同士の反応によって高分子量化が生じたと考えられる。
【０１０４】
参考例２
合成例４で得られたポリイミド溶液ｄを１２０℃で３時間乾燥し、ポリイミド固形物ｄ’を得た。さらに、液体窒素を入れた容器にポリイミド固形物ｄ’を入れて凍結粉砕し、最大長径が５ｍｍ以下のポリイミド粒子ｄ”を得た。得られたポリイミド粒子ｄ”の重量平均分子量は５９，０００であった。
【０１０５】
混練押出装置（オランダＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製、商品名；Ｐｈａｒｍａ  ｅｘｔｒｕｄｅｓｒ）を用いて、ポリイミド粒子ｄ”を２６０℃、引取速度１５０ｍ／分の条件で紡糸し、ポリイミド繊維４（繊維径  ５０〜１００μｍ）を得た。なお、ポリイミド粒子ｄ”を２６０℃で１０分間溶融混練して紡糸したポリイミド繊維の重量平均分子量は８０,０００であり、メルトフラクチャーを伴い樹脂が押し出される状態となり、曳糸性の低下が確認された。また、得られたポリイミド繊維のラマンスペクトルを測定したところ、１５６７ｃｍ−１付近にイミノ基の形成によるピークが確認された。また、参考例２で使用したポリイミドの溶融粘度の経時変化の測定結果を図２に示した。図２により、参考例２で使用したポリイミドの流動状態は約４分と短いことがわかる。これらの測定結果から、ポリイミド粒子ｄ”では、溶融混練と同時に、ポリイミド末端同士の縮合反応と原料のＢＴＤＡ中のケトン基に由来するポリイミド中のカルボニル基と末端のアミノ基とのイミノ化による縮合反応が生じたと推定される。
【０１０６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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