(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性が良く、埋込性高く、光取り出し効率の高い固体撮像素子を提供する。【解決手段】式（１）及び式（２）：2014084384.tif 000012からなる群より選ばれた少なくとも一つシランの加水分解物、およびその縮合物からなる組成物。上記組成物を用いた被膜形成用組成物。上記被膜形成用組成物から得られた膜を有する電子デバイス、固体撮像素子、反射防止用又は光取りだし用の高屈折率層として備えたディスプレイ、ＬＥＤ素子。【選択図】図１
2014084384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含む組成物であって、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）：
【化１】
2014084384.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｎは１乃至１８の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも一つシランである該組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を用いた被膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を有する電子デバイス。
【請求項４】
請求項２に記載の被膜形成用組成物から得られた膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子。
【請求項５】
請求項２に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を反射防止用又は光取りだし用の高屈折率層として備えたディスプレイ。
【請求項６】
請求項２に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を光取りだし用の高屈折率層として備えたＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性と高屈折率とを有するケイ素化合物に関し、さらに詳述するとビフェニル骨格を含有する高屈折率ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に使用するフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性及び耐光性、デバイスとして使用するための高透明性が求められている。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
ポリシロキサンはＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として利用するために研究開発がなされている。ポリシロキサンをデバイスに組み込む際はスピンコート法などのウェットプロセスにより、任意の基材上に被膜する工程を経るため、ポリシロキサンワニスとすることが必須である。しかしながら、シロキサン結合に由来する屈折率はおよそ６３３ｎｍで１．４程度であり、高屈折率を有するポリシロキサンは現在のところ非常に限られている。
【０００３】
高屈折率を有すると考えられるポリシロキサンモノマーは、例えばナフタレン環若しくはアントラセン環を有するポリシロキサンモノマーの合成が報告されている（非特許文献１）。この報告では、モノマー合成のみが報告されているだけで、ポリマーとした際の屈折率は報告されていないが、縮合環状構造を有しているため耐光性が悪いことが予想される。
【０００４】
耐光性が良好な縮合環状構造を有さない高屈折率なモノマーとして期待できるビフェニル骨格を含むシロキサンモノマーはその合成が報告されている（非特許文献２）。この報告は、モノマー合成及びポリマーのコンフォメーションの比較が研究対象のため、屈折率に関する記述はない。さらに、ビフェニル骨格を含むポリシロキサンの耐光性に関する報告は皆無である。
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４７巻、２００６年、ｐ７０８５−７０８７
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、３６巻、Ｎｏ．６、２００４年、ｐ４５５−４６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明はポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合に起因する高透明性及び高耐熱性を活かし、更に耐光性が良好な高屈折率を示すビフェニル骨格を有する加水分解性シランを少なくとも１種類含んで加水分解して得られた加水分解物、又はその加水分解縮合物から得られた被膜形成用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第１観点として、加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含む組成物であって、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）：
【０００７】
【化１】
2014084384.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｎは１乃至１８の整数を示す。）からなる群より選ばれた少なくとも一つシランである該組成物、
第２観点として、第１観点に記載の組成物を用いた被膜形成用組成物、
第３観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を有する電子デバイス、
第４観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜をカラーフィルター上の平坦化層として備えた固体撮像素子、
第５観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を反射防止用又は光取りだし用の高屈折率層として備えたディスプレイ、及び
第６観点として、第２観点に記載の被膜形成用組成物から得られた膜を光取りだし用の高屈折率層として備えたＬＥＤ素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明は少なくとも１つ以上のビフェニル骨格を含む加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物である。それらから得られるポリシロキサン組成物を含む被膜形成組成物は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ耐光性を有する高屈折率な被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例９において合成例５で得られた４ＢＰＳＱをスピンコートし焼成した後の基板の断面のＳＥＭ写真（倍率は３００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明は加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含む組成物であって、該加水分解性シランが式（１）及び式（２）からなる群より選ばれた少なくとも一つシランである該組成物である。
【００１２】
上記組成物は加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、更に溶剤を含みポリシロキサンワニスとすることができる。
上記組成物は固形分０．１〜９０質量％、又は５〜３０質量％とすることができる。固形分とは上記組成物から溶剤を除いた残りの成分の割合である。
【００１３】
固形分が９０質量％よりも高いと、溶質が完全に溶解せず、ワニスが均一とならない場合がある。
【００１４】
固形分中にはポリシロキサン（加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせ）を０．１〜１００質量％、又は５０〜１００質量％の割合で含有することができる。固形分中のポリシロキサン（加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせ）の含有量は必要な屈折率に合わせて選択されれば良い。
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｎは１乃至１８の整数を示す。
【００１６】
上記アルコキシ基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。
【００１７】
アシルオキシ基としては炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
式（２）中のｎは整数で１乃至１８を示し、式（４）中のＳｉとＳｉとを結ぶのがアルキレン基であることを示す。
【００１９】
式（１）、式（２）で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
【００２０】
【化２】
2014084384.tif 000004
【００２１】
上記Ｒ１は上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す。
加水分解性シランの加水分解物を縮合した加水分解縮合物（ポリシロキサン）は重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００２２】
ポリシロキサンを合成する際の加水分解性シランの加水分解触媒の種類は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００２３】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００２４】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００２５】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
【００２６】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２７】
加水分解性シランのシリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。
【００２８】
また、加水分解基の1モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。
【００２９】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、または部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、珪素化合物、溶剤及び硝酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに硝酸を加えて硝酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物を混合し、加熱する方法である。その際、硝酸の量は、珪素化合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。また、ポリシロキサンの合成は珪素化合物中に溶剤及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でも良く、溶剤及び蓚酸の混合物中に珪素化合物を加えて反応させる順序でも良い。
【００３０】
ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させても良い。
【００３１】
加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３２】
加水分解性シランを溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
【００３３】
加水分解性シランを縮重合する際には、仕込んだシランのＳｉＯ２固形分換算濃度が、１〜５０質量％の範囲で加熱することが一般的であり、特に２０質量％以下で加熱されることが有効である。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、溶解性の低い高分子量体の生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
【００３４】
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加え、エバポレーターなどで共沸させエタノールを留去しても良い。溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記ポリシロキサンワニスの希釈や置換等に用いる溶剤は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。
【００３５】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられるが、ポリシロキサンワニスの保存安定性から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
本発明で得られたポリシロキサンワニスにおいては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン、感光剤、及び溶剤以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００３８】
本発明では、式（１）及び式（２）からなる群より選ばれた少なくとも一つの加水分解性シランから得られた加水分解物、その加水分解縮合物を用いる。
【００３９】
例えば、式（１）の加水分解性シラン、式（２）の加水分解性シラン、又は式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとの組み合わせを加水分解し、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る。
【００４０】
本発明ではポリシロキサンワニスを基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
【００４１】
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
【００４２】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃で行うことができる。また、ポリシロキサンの重縮合を熱で促進する目的では特に限定されないが例えば２００〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の被膜は任意の基材上で形成することができ、電子デバイス、特に固体撮像素子用のフォトダイード上のギャップフィル平坦化材料、カラーフィルター上の平坦化材料、マイクロレンズ上の平坦化若しくはコンフォーマル材料として好適である。膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、電子デバイス用途には５０ｎｍ〜１μｍの範囲で用いることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
核磁気共鳴スペクトル(以下、ＮＭＲと略す)はバリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、商品名Ｖａｒｉａｎ ４００−ＭＲを使用した。
ポリマーの平均分子量測定は東ソー株式会社製、商品名：Ｅｃｏ ＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用した。
【００４５】
ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略す）は、島津製作所（株）製、商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度は開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。サンプル注入量は１μL、インジェクション温度は２４０℃、検出器温度は２９０℃、キャリヤーガスは窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法はＦＩＤ法で行った。
【００４６】
屈折率はジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを用いて測定した。
（合成例１）
＜４−トリメトキシシリルビフェニルの合成＞
【００４７】
【化３】
2014084384.tif 000005
【００４８】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の４−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと略す）を注射器を用いて加えた。次いで、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、４−トリメトキシシリルビフェニル（４ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の４ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１５２℃の留分をコレクトし、白色固体として１１．２１ｇ（収率：４０．８％）の４ＢＰＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、４ＢＰＳＭであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：７．７１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
【００４９】
（合成例２）
＜３−トリメトキシシリルビフェニルの合成＞
【００５０】
【化４】
2014084384.tif 000006
【００５１】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の３−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、３−トリメトキシシリルビフェニル（３ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の３ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２０℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．５４ｇ（収率：４５．７％）の３ＢＰＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、３ＢＰＳＭであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：７．８８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．６５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
【００５２】
（合成例３）
＜２−トリメトキシシリルビフェニルの合成の合成＞
【００５３】
【化５】
2014084384.tif 000007
【００５４】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の２−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、２−トリメトキシシリルビフェニル（２ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の２ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２５℃の留分をコレクトし、透明液体として１１．４２ｇ（収率：４１．６％）の２ＢＰＳＭを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、２ＢＰＳＭであることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：７．８６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．４８ｐｐｍ−７．３１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、３．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
【００５５】
（合成例４）
＜１−（４−ビフェニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタンの合成＞
【００５６】
【化６】
2014084384.tif 000008
【００５７】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の４−ブロモビフェニルを加え、窒素置換後、１０８．１７２ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥと略す）を注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＢＴＳＥを留去し、黄色透明液体として、１−（４−ビフェニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（Ｂ４ＢＰＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物のＢ４ＢＰＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１５０℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．５６ｇ（収率：３２．０％）のＢ４ＢＰＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、Ｂ４ＢＰＳＭであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：７．７０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、３．５６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、０．９２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、０．７０ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、０．６７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）。
【００５８】
（比較合成例１）
＜１−トリメトキシシリルナフタレンの合成＞
【００５９】
【化７】
2014084384.tif 000009
【００６０】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２０．７１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の１−ブロモナフタレンを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色透明液体として、１−トリメトキシシリルナフタレン（１ＮＡＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の１ＮＡＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１８２℃の留分をコレクトし、透明液体として１２．３３ｇ（収率：４９．６％）の１ＮＡＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、１ＮＡＳＭであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：８．２９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．９７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．８０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．５１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．６３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
【００６１】
（比較合成例２）
＜９−トリメトキシシリルフェナントレンの合成＞
【００６２】
【化８】
2014084384.tif 000010
【００６３】
２００ｍＬの４つ口フラスコに２．４３０５ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）のマグネシウム、０．２５３８ｇ（１ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）のヨウ素、２０．７１ｇ（０．１ｍｏｌ；１．０ｅｑ．）の９−ブロモフェナントレンを加え、窒素置換後、６０．８８８ｇ（０．４ｍｏｌ；４．０ｅｑ．）のＴＭＯＳを注射器を用いて加えた。次いで、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ加え、オイルバスを用いて昇温させ６６℃で４８時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、２３℃まで冷却し、白色固体の副生成物（ＭｇＢｒＯＭｅ）をデカンテーションで除去した。次いで、エバポレーターを用いてＴＨＦとＴＭＯＳを留去し、黄色固体として、９−トリメトキシシリルフェナントレン（９ＰＨＳＭと略す）を粗成生物として得た。粗成生物の９ＰＨＳＭは５０ｍＬのナス型フラスコに移し変え、０．７Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、２０５℃の留分をコレクトし、白色固体として１５．６６ｇ（収率：５２．５％）の９ＰＨＳＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を同定したところ、９ＰＨＳＭであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／ＣＨＣｌ３−ｄ）：８．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．８７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．２５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．２２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．０９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、３．６２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
【００６４】
＜重合体の作製＞
（合成例５）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例１で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(４ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２０３、Ｍｎが１０８７であった。４ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、４ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。
【００６５】
（合成例６）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例２で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の３ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(３ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１１０９、Ｍｎが９８０であった。３ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、３ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。
【００６６】
（合成例７）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例３で得た２．７４３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２ＢＰＳＭ、６．４０２４ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(２ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが８８０、Ｍｎが８１２であった。２ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、２ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。
【００６７】
（合成例８）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、合成例４で得た３．１４０７ｇ（８ｍｍｏｌ）のＢ４ＢＰＳＭ、７．３２８３ｇのＰＧＭＥ、０．００８４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．４２８９ｇ（２４ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(Ｂ４ＢＰＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１２２７、Ｍｎが１０８５であった。Ｂ４ＢＰＳＱをＧＣで測定したところ、Ｂ４ＢＰＳＭの単量体は検出されなかった。
【００６８】
（比較合成例３）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、比較合成例１で得た２．４８３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１ＮＡＳＭ、５．７９４８ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(１ＮＡＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１６６１、Ｍｎが１５６７であった。１ＮＡＳＱをＧＣで測定したところ、１ＮＡＳＭの単量体は検出されなかった。
【００６９】
（比較合成例４）
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、比較合成例２で得た２．９８４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９ＰＨＳＭ、６．９６２９ｇのＰＧＭＥ、０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の硝酸（６０ｗｔ％水溶液）、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水を加え、オイルバス浴で加熱攪拌し、還流を確認後、２時間反応させた。反応終了後、オイルバス浴を除き、２３℃まで放冷し、ポリシロキサンワニス(９ＰＨＳＱ)を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが１８３５、Ｍｎが１７７７であった。９ＰＨＳＱをＧＣで測定したところ、９ＰＨＳＭの単量体は検出されなかった。
【００７０】
（比較合成例５）
２０ｍＬの１つ口フラスコに、１．９８２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを加え、溶媒として４．６２６８ｇのＰＧＭＥを加えた。次いで、０．５３６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の純水と０．０１０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の６０ｗｔ％水溶液を混合した溶液を反応溶液に加え、攪拌しながらオイルバスを用いて昇温させ、還流しながら２時間反応させた。反応終了後、２３℃まで冷却し、フェニル基を有するポリシロキサン（ＰＳＱ）を得た（固形分濃度：３０質量％）。ＧＰＣ測定による分子量はＭｗが７７０、Ｍｎが７５０であった。
【００７１】
＜ポリシロキサンワニスの製膜と屈折率の測定＞
製膜はスピンコート法によって行い、スピンコート後の焼成で膜厚が５００ｎｍとなる条件で製膜した。焼成機器はホットプレートを用い、基材には４インチのシリコンウェハを用いた。
（実施例１）
合成例５で得られた４ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３８であった。
（実施例２）
合成例６で得られた３ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３５であった。
（実施例３）
合成例７で得られた２ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０３７であった。
（実施例４）
合成例８で得られたＢ４ＢＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５２１２であった。
【００７２】
（比較例１）
比較合成例３で得られた１ＮＡＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６４３９であった。
（比較例２）
比較合成例４で得られた９ＰＨＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６７５０であった。
（比較例３）
比較合成例５で得られたＰＳＱをスピンコート後、１００℃で１分間仮焼成し、次いで、２００℃で５分間本焼成した。
得られた膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５６１４であった。
【００７３】
＜ポリシロキサン被膜の耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ2のキセノンアークランプを光源とした。照射時間は１２．５時間とし、この光照射は１００万Ｌｕｘ相当の光照射量に換算される。１００万Ｌｕｘとは、屋外暴露１年間に相当することが一般的に知られている。
[実施例５]
実施例１で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３７であった。その結果を表１に示す。
[実施例６]
実施例２で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６３３３であった。その結果を表１に示す。
[実施例７]
実施例３で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０３０であった。その結果を表１に示す。
[実施例８]
実施例４で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５２１２であった。その結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例４]
比較例１で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５８５８であった。その結果を表１に示す。
[比較例５]
比較例２で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．６０９０であった。その結果を表１に示す。
[比較例６]
比較例３で作製した被膜に上記の光源を用い、１００万Ｌｕｘを光照射し、照射後の被膜の屈折率を測定したところ、６３３ｎｍで１．５６１０であった。その結果を表１に示す。
【００７５】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー                ６３３ｎｍの屈折率
光照射前            光照射後
実施例５        ４ＢＰＳＱ        １．６３３８        １．６３３７
実施例６        ３ＢＰＳＱ        １．６３３５        １．６３３３
実施例７        ２ＢＰＳＱ        １．６０３７        １．６０３０
実施例８      Ｂ４ＢＰＳＱ        １．５２１２        １．５２１２
比較例４        １ＮＡＳＱ        １．６４３９        １．５８５８
比較例５        ９ＰＨＳＱ        １．６７５０        １．６０９０
比較例６            ＰＳＱ        １．５６１４        １．５６１０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
表１に示したとおり、実施例５乃至実施例８のビフェニル骨格を含むポリシロキサンは１００万Ｌｕｘの光照射後も屈折率が低下せず良好であった。一方、比較例４及び比較例５は、１００万Ｌｕｘの光照射後に屈折率が０．０５低下し、耐光性が悪いことが分かった。比較例６のＰＳＱは耐光性が良好であるものの、屈折率が１．５６であり、屈折率が低い。
耐光性試験の結果から、縮合環状構造を有するポリシロキサンは耐光性が悪く、ビフェニル骨格を有するポリシロキサンは耐光性に優れていることが明らかとなり、固体撮像素子は光学デバイスであることから、耐光性に優れたポリマーがフォトダイオード上の埋め込み材料として有用である。
【００７７】
＜埋め込み性試験＞
[実施例９]
合成例５で調製した４ＢＰＳＱの埋め込み性を評価した。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
４ＢＰＳＱを構造物基板に５００ｎｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、１００℃のホットプレートで１分間の仮焼成を行い、次いで、大気下、２００℃のホットプレートで５分間の本焼成を行った。
【００７８】
焼成後の製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図１に示す。
【００７９】
図１に示されるように、埋め込み性は良好であり、埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
本発明のビフェニル骨格を含むポリシロキサンをフォトダイオード上の平坦化材とする場合、屈折率が１．６程度と高いことから、光導波路の原理でフォトダイオードまで光を誘導できるため、現行のＶｉａ径をより小さく設定することが可能となり、高繊細な固体撮像素子を作製することが可能になる。
【００８０】
以上に示したように、本発明の高分子化合物は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本願発明の化合物から得られるポリシロキサンワニスは凹凸部分にも十分に浸透する。また、得られる被膜は屈折率が高く、電子デバイス、特に固体撮像素子の一部材として用いることで光取り出し効率を向上させることができる。
【図１】
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