(57)【要約】      （修正有）【課題】ＲＲＡＭ（登録商標）デバイスの絶縁体形成に使用するためのＨｆ含有材料に関し、ＡＬＤにより絶縁体を堆積する方法及び堆積材料を提供する。【解決手段】基板の上に材料の層を製造する方法は、ａ）基板を準備する工程と、ｂ）２５０℃から５００℃の温度でのＡＬＤにより、前記基板の上に材料の層を堆積させる工程とを含む。前記堆積させる工程は、少なくとも１つのＨｆＸ４パルスおよび少なくとも１つのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）パルスを含む。好ましくはＣｌである。堆積材料は複数の元素Ｈｆ、Ａｌおよび任意にＣおよび／またはＯおよび／またはＸを含み、少なくとも元素ＣまたはＯを含む。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されたハロゲンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板（１，２）を準備する工程と、
ｂ）２５０℃から５００℃の温度でのＡＬＤにより、前記基板の上に材料の層（３）を堆積させる工程とを含み、
前記堆積させる工程は、少なくとも１つのＨｆＸ４パルスおよび少なくとも１つのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）パルスを含み、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されたハロゲンであり、好ましくはＣｌである、
基板（１，２）の上に材料の層（３）を製造する方法。
【請求項２】
前記ＨｆＸ４パルスは、前記ＴＭＡパルスの前に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの酸化剤（Ｏｘ）パルスをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤パルスは、Ｈ２ＯパルスおよびＯ３パルスから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積させる工程は、
ＨｆＸ４／ＴＭＡ／、ＨｆＸ４／ＴＭＡ／Ｏｘ／またはＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ／のいずれかのパルスシーケンスを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記材料の層（３）の上または下にＨｆＯ２層（４）を設ける工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ＨｆＯ２層（４）は、ｍサイクルのパルスシーケンスＨｆＸ４／Ｏｘ／により設け、
ｍは、１から１００である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘは、Ｃｌである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記温度は、３００℃から４００℃であり、好ましくは３４０℃から３８０℃であり、より好ましくは３４０℃から３７０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
複数の元素Ｈｆ、Ａｌおよび任意にＣおよび／またはＯおよび／またはＸを含み、少なくとも元素ＣまたはＯを含む材料であって、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されたハロゲンであり、
前記複数の元素は、ＸＰＳにより決定される材料のａｔ％組成で少なくとも９０％を占め、
Ｈｆは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの１７ａｔ％から４０ａｔ％を示し、
Ａｌは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの５ａｔ％から２３ａｔ％を示し、
Ｃは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から４５ａｔ％を示し、
Ｏは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から６２ａｔ％を示し、
Ｘは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１０ａｔ％を示し、
前記元素の合計は、１００ａｔ％である材料。
【請求項１１】
Ｈｆは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの２９ａｔ％から４０ａｔ％を示し、
Ａｌは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの５ａｔ％から１５ａｔ％を示し、
Ｃは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの３１ａｔ％から４５ａｔ％を示し、
Ｏは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１４ａｔ％を示し、
Ｘは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１０ａｔ％を示し、
前記元素の合計は、１００ａｔ％であり、または、
Ｈｆは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの１７ａｔ％から２３ａｔ％を示し、
Ａｌは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの１６ａｔ％から２３ａｔ％を示し、
Ｏは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの５７ａｔ％から６２ａｔ％を示し、
Ｃは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から３ａｔ％を示し、
Ｘは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１ａｔ％を示し、
前記元素の合計は、１００ａｔ％である、
請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られる材料。
【請求項１３】
第１金属層（２）と、
請求項１０〜１２のいずれかに記載の材料の層（３）と、
ＨｆＯ２層（４）と、
第２金属層（５）とを有する金属−絶縁体−金属スタックを備えたデバイス。
【請求項１４】
複数の層の金属−絶縁体−金属スタックを備え、
前記絶縁体は、請求項１０〜１２のいずれかに記載の材料の層（３）を含むようにしたメモリデバイス。
【請求項１５】
抵抗変化型ＲＡＭである、請求項１４に記載のメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＲＲＡＭ（登録商標）デバイスの絶縁体に使用するためのＨｆ含有材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ＲＲＡＭ（登録商標））は、開発中の不揮発性メモリのタイプである。近年、ＲＲＡＭ（登録商標）は、フラッシュメモリの可能な代替品として大きな関心を得ている。
【０００３】
基本的なアイデアは、通常は絶縁性である誘電体を、充分に高い電圧を印加して形成されるフィラメントまたは伝導経路を通じて導通させることができる、ことである。伝導経路の形成は、欠陥、金属マイグレーションなどを含む異なるメカニズムから生じ得る。一旦フィラメントが形成されると、好適な印加電圧により、リセットし（破壊されて高抵抗となる）、またはセットする（再形成され、低抵抗となる）ことができる。
【０００４】
ＲＲＡＭ（登録商標）の基礎となるのは、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタックである。ＨｆＯ２は、ＭＩＭスタック内での絶縁体として大きな関心を集めてきた。しかし、絶縁体としてＨｆＯ２を使用することによってだけでなく、化学量論的ＨｆＯ２層と非化学量論的Ｏ欠陥ＨｆＯｘ層（ｘ＜２）との二重層(bi-layer)を使用することにより、優れた性能が実証されている。ＨｆＯ２の場合、フィラメントの生成と破壊という一般的に受け入れられているメカニズムは、酸素空孔の拡散により発生する。酸素空孔は、ＨｆＯ２誘電体の欠陥状態につながる。多くの酸素空孔が存在する（局所的に）場合、ＨｆＯ２誘電体は導通状態となる。このような二層スタックでは、非化学量論的なＯ欠陥ＨｆＯｘ層（ｘ＜２）は、酸素に対するシンク(sink)として機能することができる。これまでのところ、このＯ欠陥ＨｆＯｘ層は、常にＰＶＤにより堆積しているが、集積化の場合、より製造に適し、かつＨｆＯ２の堆積に典型的に使用される方法であるＡＬＤにより層を堆積させることは、大変興味深いであろう。ＡＬＤについての一般的な説明は、公報(US2005/0227003)の段落[0004]から[0009]に開示されている。これまでのところ、Ｈｆ−Ｏ相図においてＨｆＯ２以外の安定的な相が存在せず、ＡＬＤによる亜酸化物の堆積は一般的に困難であるので、ｘ＜２であるＨｆＯｘについてのＡＬＤプロセスについては捉えどころがないものであった。それゆえ、当該技術分野では、ＡＬＤにより堆積可能な代替の材料に対するニーズが存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、ＰＶＤにより堆積するＯ欠陥ＨｆＯｘ材料の代替として、ＡＬＤにより堆積可能な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、第２または第３の独立請求項の技術的特性を示す材料で、本開示により達成される。
【０００７】
本開示の別の目的は、基板の上に前記材料を形成する方法を提供することである。
【０００８】
この目的は、第１の独立請求項の工程を含む方法で、本開示により達成される。
【０００９】
本明細書では、材料、特に、ＨｆＯ２層と組み合わせて使用して、ＲＲＡＭ（登録商標）用途での使用に有利なＭＩＭスタックの絶縁体を形成可能な酸素欠陥材料の製造につながるＡＬＤ法が開示されている。
【００１０】
第１の態様で、本開示は、基板の上に材料の層を製造する方法に関する。
前記方法は、
ａ）基板を準備する工程と、
ｂ）２５０℃から５００℃の温度でのＡＬＤにより、前記基板の上に材料の層を堆積させる工程とを含み、
前記堆積させる工程は、少なくとも１つのＨｆＸ４パルスおよび少なくとも１つのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）パルスを含み、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されたハロゲンであり、好ましくはＣｌである。
【００１１】
一実施形態で、前記ＨｆＸ４パルスは、前記ＴＭＡパルスの前に実施してもよい。
【００１２】
一実施形態で、方法は、少なくとも１つの酸化剤（Ｏｘ）パルスをさらに含んでもよい。
【００１３】
一実施形態で、前記酸化剤パルスは、Ｈ２ＯパルスおよびＯ３パルスから選択されてもよい。
【００１４】
一実施形態で、前記堆積させる工程は、
ＨｆＸ４／ＴＭＡ／１回以上の繰り返し（任意）、
ＨｆＸ４／ＴＭＡ／Ｏｘ／１回以上の繰り返し（任意）または
ＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ／１回以上の繰り返し（任意）のいずれかのパルスシーケンスを含んでもよい。
【００１５】
一実施形態で、前記堆積させる工程は、
（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／）ｎ１（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ１、
（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／Ｏｘ／）ｎ２（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ２もしくは
（ＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ／）ｎ３（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ３のいずれかのパルスシーケンス、またはその組合せを含んでもよい。
ここで、ｎ１は、１から３００、好ましくは１から５０、より好ましくは１から１５である。また、ｎ２は、１から５００、好ましくは１から５０、より好ましくは１から１５である。また、ｎ３は、１から５００、好ましくは１から５０、より好ましくは１から１５である。また、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、０から１００、好ましくは０から３０である。
【００１６】
堆積工程が上記シーケンスの２つ以上の組合せを含む実施形態で、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２およびｍ３の合計は、好ましくは１０００以下である。例として、シーケンス｛［（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／）１０（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）５］２（ＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ／）３｝５の場合には、前記合計は（（１０＋５）＊２＋３）＊５＝１６５であり、１０００以下であろう。
【００１７】
表記「Ａ／Ｂ／」は、Ａパルス−パージ−Ｂパルス−パージの省略表現である。
【００１８】
パージ(purging)は、さまざまな技術、これに限定されないが、基板および／または単層を不活性ガスと接触させること、および／または、圧力を堆積圧未満に低下させて基板と接触する種および／または化学吸着種の濃度を低下させることを含んでもよい。不活性ガスの例は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを含む。その代わりとして、パージは、化学吸着の副産物の脱着を可能にし、かつ別の種の導入の準備として種の濃度を低下させるような任意の物質に、基板および／または単層を接触させることを含んでもよい。当業者に知られているように、パージの好適な量は実験的に決定できる。パージ時間は、膜の成長速度の増加を生み出すパージ時間まで連続的に低下してもよい。膜の成長速度の増加は、非ＡＬＤプロセス領域への変化を示すこともあり、また、パージ時間の限界を規定するために使用してもよい。
【００１９】
好ましくは、パージにＮ２を使用する。
【００２０】
実施形態で、方法は、前記材料の層の上または下に直接にＨｆＯ２を設ける工程をさらに含んでもよい。
【００２１】
実施形態で、前記ＨｆＯ２層は、ｐサイクルのシーケンスＨｆＸ４／Ｏｘ／により設けてもよい。
【００２２】
一実施形態で、前記堆積させる工程は、
（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／）ｎ１（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ１、
（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／Ｏｘ／）ｎ２（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ２もしくは
（ＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ／）ｎ３（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｍ３のいずれかのパルスシーケンス、またはその組合せと、
これに続いて（またはこれの前に）、パルスシーケンス（ＨｆＸ４／Ｏｘ／）ｐによりＨｆＯ２層を設けること、を含んでもよい。
ここで、ｐは１から１００であり、好ましくは１から３０である。
【００２３】
実施形態で、ＸはＣｌでもよい。
【００２４】
実施形態で、前記温度は３００℃から４００℃、好ましくは３４０℃から３８０℃、より好ましくは３４０℃から３７０℃でもよい。これが好都合であるのは、高温では、ＴＭＡ ＡＬＤプロセスにおいて不都合なＣＶＤ成分(component)が導入され、低温では、存在しないか無視できる層の形成がもたらされるからである。一実施形態で、前記温度は基板の温度である。
【００２５】
一実施形態で、前記材料の層の厚さは０．３ｎｍから１００ｎｍでもよい。
【００２６】
第２の態様で、本開示は、複数の元素Ｈｆ、Ａｌおよび任意にＣおよび／またはＯおよび／またはＸを含み、少なくとも元素ＣまたはＯを含む材料に関する。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ（好ましくはＣｌ）から選択されたハロゲンである。前記複数の元素は、ＸＰＳにより決定される（それゆえ水素含有量を無視している）材料のａｔ％組成で少なくとも９０％を占める。Ｈｆは、前記元素（即ちＨｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸ）の１７ａｔ％から４０ａｔ％を示す。Ａｌは、前記元素の５ａｔ％から２３ａｔ％を示す。Ｃは、前記元素の０ａｔ％から４５ａｔ％を示す。Ｏは、前記元素の０ａｔ％から６２ａｔ％を示す。Ｘは、前記元素の０ａｔ％から１０ａｔ％を示す。前記元素の合計は、１００ａｔ％である。一実施形態で、前記元素Ｈｆ、Ａｌおよび任意にＣおよび／またはＯおよび／またはＸは、ＸＰＳにより決定される材料のａｔ％組成で少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９６％、より好ましくは少なくとも９９％を占めてもよい。
【００２７】
これらＨｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの割合は、酸化パルスを含むシーケンスの割合を変化させることで調整できる。酸化パルスを含むシーケンスの割合が大きいと、小さいＨｆ含有量、小さいＣ含有量、大きいＡｌ含有量、大きいＯ含有量、小さいＸ含有量につながる。
【００２８】
ＸＰＳ分析が試料の水素含有量を決定しないことは注目に値する。もちろんＨｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸ以外の元素は、それらがＨｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸが示す割合をＸＰＳにより決定される材料のａｔ％組成で９０％未満、好ましくは９３％未満、より好ましくは９６％未満、さらに好ましくは９９％未満に低下させるような量で存在しない限り、ＸＰＳにより決定される材料のａｔ％組成で存在することができる。
【００２９】
実施形態で、元素Ｈｆ、Ａｌおよび任意にＣおよび／またはＯおよび／またはＸを含み、少なくとも元素ＣまたはＯを含む前記材料は、飛行時間型弾性反跳粒子検出分析法（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）により決定される０ａｔ％から２０ａｔ％の水素をさらに含んでもよい。この値は、酸化パルスを含むシーケンスの割合を変化させることにより調整できる。酸化パルスを含むシーケンスの高い割合は、低い水素含有量につながる。
【００３０】
第２の態様の実施形態で、材料のバンドギャップは、０ｅＶから約６．５ｅＶのいずれの値でもよい。この値は、酸化パルスを含むシーケンスの割合を変化させることにより調整できる。酸化パルスを含むシーケンスの高い割合は、大きいバンドギャップにつながる。
【００３１】
第２の態様の材料は、第１の態様の方法により製造できる。
【００３２】
第２の態様の第１の実施形態で、
Ｈｆは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの２９ａｔ％から４０ａｔ％を示してもよく、
Ａｌは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの５ａｔ％から１５ａｔ％を示してもよく、
Ｃは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの３１ａｔ％から４５ａｔ％を示してもよく、
Ｏは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１４ａｔ％を示してもよく、
Ｘは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１０ａｔ％を示してもよく、
前記元素の合計は、１００ａｔ％である。
【００３３】
この第１の実施形態で、前記材料は、飛行時間型弾性反跳粒子検出分析法（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）により決定される５ａｔ％から２０ａｔ％の水素をさらに含んでもよい。
【００３４】
例えば、本開示の第２の態様の第１の実施形態は、複数の元素Ｈｆ、Ｃ、Ａｌ、ＯおよびＸを含み、前記複数の元素は、ＸＰＳにより決定される材料のａｔ％組成で少なくとも９０％（好ましくは９４％、より好ましくは少なくとも９６％、さらに好ましくは少なくとも９９％）を占め、Ｈｆは前記元素（即ちＨｆ、Ｃ、Ａｌ、ＯおよびＸ）の３４ａｔ％から４０ａｔ％を示し、Ｃは前記元素の３６ａｔ％から４５ａｔ％、好ましくは４０ａｔ％から４５ａｔ％を示し、Ａｌは前記元素の９ａｔ％から１４ａｔ％を示し、Ｏは前記元素の０ａｔ％から９ａｔ％、好ましくは０ａｔ％から６ａｔ％を示し、Ｘは前記元素の２ａｔ％から９ａｔ％、好ましくは２ａｔ％から６ａｔ％を示し、前記元素のａｔ％の合計は１００ａｔ％であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦから選択されたハロゲンであり、好ましくはＣｌであるような材料に関するものでもよい。
【００３５】
第２の態様の第１の実施形態で、前記材料は電気伝導性を有してもよい（即ち、金属としての挙動を示してもよい）。
【００３６】
第２の態様の第１の実施形態の材料は、酸化パルスを使用しない、即ちパルスシーケンスが（ＨｆＸ４／ＴＭＡ）ｎ１である第１の態様の方法により製造してもよい。
【００３７】
第２の態様の第２の実施形態で、
Ｈｆは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの１７ａｔ％から２３ａｔ％を示し、
Ａｌは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの１６ａｔ％から２３ａｔ％を示し、
Ｏは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの５７ａｔ％から６２ａｔ％を示し、
Ｃは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から３ａｔ％を示し、
Ｘは、ＸＰＳで測定して、前記元素Ｈｆ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＸの０ａｔ％から１ａｔ％を示し、
前記元素の合計は、１００ａｔ％である。
【００３８】
第２の態様の第２の実施形態の材料は、例えばパルスシーケンスが（ＨｆＸ４／ＴＭＡ／Ｏｘ）ｎ２または（ＨｆＸ４／Ｏｘ／ＴＭＡ）ｎ３であるような各シーケンスで酸化パルスを使用する第１の態様の方法により製造できる。
【００３９】
実施形態で、第２の態様の第２の実施形態の前記材料は、飛行時間型弾性反跳粒子検出分析法（ＴＯＦ−ＥＲＤＡ）により決定される０ａｔ％から５ａｔ％の水素をさらに含んでもよい。
【００４０】
第３の態様で、本開示は、第１の態様のいずれかの実施形態に係る方法により得られる材料に関する。
【００４１】
第４の態様で、本開示は、
第１金属層と、
第２または第３の態様のいずれかの実施形態に係る材料の層と、
ＨｆＯ２層と、
第２金属層とを有する金属−絶縁体−金属スタックを備えたデバイスに関する。
【００４２】
更なる態様で、本開示は、複数の層の金属−絶縁体−金属スタックを備え、前記絶縁体は第２、第３または第４の態様のいずれかの実施形態に係る材料の層を含むようにしたメモリデバイスに関する。
【００４３】
一実施形態で、前記メモリデバイスは、抵抗変化型(resistive)ＲＡＭでもよい。
【００４４】
以下の説明および添付の図面により、本開示をさらに説明することになる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本開示の一実施形態に係る、４ｓのＴＭＡパルスについてのＨｆＣｌ４／ＴＭＡの全１００サイクルの後の基板（３００ｎｍウエハ）の質量増加を、ＨｆＣｌ４のパルス長の関数として示すグラフである。
【図２】本開示の一実施形態に係る、３ｓのＨｆＣｌ４パルスについてのＨｆＣｌ４／ＴＭＡの全１００サイクルの後の基板（３００ｎｍウエハ）の質量増加を、ＨｆＣｌ４のパルス長の関数として示すグラフである。
【図３】本開示の一実施形態に係る、３ｓｅｃのＴＭＡパルス長についてのＨｆＣｌ４／ＴＭＡの全１００サイクルの後のシート抵抗の変化を、ＨｆＣｌ４のパルス長の関数として示すグラフである。
【図４】本開示の一実施形態に係る、３ｓｅｃのＴＭＡパルス長についてのＨｆＣｌ４／ＴＭＡの全１００サイクルの後のシート抵抗の均一性の変化を、ＨｆＣｌ４のパルス長の関数として示すグラフである。
【図５】本開示の一実施形態に係る、サイクルＨｆＣｌ４（４ｓ）−パージ−ＴＭＡ（３ｓ）−パージ当たりの成長の温度依存性を示す。
【図６】本開示の一実施形態に係る膜密度の温度依存性を示しており、飽和に至るまでパルスシーケンスＨｆＣｌ４（４ｓ）−パージ−ＴＭＡ（３ｓ）−パージを繰り返している。
【図７】本開示の一実施形態に係る、サイクルＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）当たりの成長の温度依存性を示す。
【図８】パルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）を先に実施する本開示の一実施形態に係る膜密度の温度依存性を示す。
【図９ａ】パルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）を先に実施する本開示の一実施形態に従って製造した膜の光学特性を示す。
【図９ｂ】パルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−ＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）を先に実施する本開示の一実施形態に従って製造した膜の光学特性を示す。
【図１０】堆積温度が３７０℃である場合に、本開示の第２の態様の第１の実施形態に係る材料について、ＸＰＳにより決定される組成を示す。
【図１１】堆積温度が３７０℃である場合に、本開示の第２の態様の第２の実施形態に係る材料について、ＸＰＳにより決定される組成を示す。
【図１２】堆積温度が３４０℃である場合に、本開示の第２の態様の第１の実施形態に係る材料について、ＸＰＳにより決定される組成を示す。
【図１３】堆積温度が３７０℃である場合に、本開示の第２の態様の第１の実施形態に係る材料について、ＸＰＳにより決定される組成を示す。
【図１４】本開示の一実施形態に係るデバイスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
特定の実施形態に関して、特定の図面を参照しつつ本開示について説明する。しかし、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ制限される。記載した図面は概略的かつ非限定的である。説明目的のために、図面ではいくつかのエレメントの大きさが誇張され、また、スケール通り描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本開示を実践するための実際の縮小に必ずしも対応していない。
【００４７】
さらに、説明および請求項での用語「第１」「第２」「第３」などは、類似のエレメントを区別するために使用しており、必ずしもシーケンス順または時間順を説明するために使用しているのではない。用語は、好適な状況下で交換可能であり、本開示の実施形態は、本明細書で説明、図示したものとは別のシーケンスで動作可能である。
【００４８】
さらに、説明および請求項での用語「上(top)」「下(bottom)」「〜の上(over)」「〜の下(under)」などは、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためには使用していない。こうして用いた用語は、好適な状況下で交換可能であって、本明細書で説明した本開示の実施形態は、本明細書で説明または図示した以外の向きで動作可能である。
【００４９】
さらに、種々の実施形態は、「好ましい」とされていても、本開示の範囲を制限することなく本開示を実行できるような例示的な方法であると理解すべきである。
【００５０】
請求項で使用する用語「備える、有する、含む(comprising)」は、それ以降に列挙されたエレメントや工程に限定されるように解釈すべきでない。それは、他のエレメントまたは工程を除外しない。記述した特徴、整数、工程またはコンポーネントの存在は、参照したように特定するよう解釈する必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程もしくはコンポーネント、またはこれらのグループの存在または追加を除外しない。したがって、「ＡとＢとを備えたデバイス」という表現の範囲を、コンポーネントＡとＢだけからなるデバイスに限定すべきでない。本開示に関して、ＡとＢがデバイスの列挙されたコンポーネントであるに過ぎず、さらに請求項は、当該コンポーネントの等価物を含むと解釈すべきである。
【００５１】
（実施例）
Ｐｏｌｙｇｏｎ８３００に接続されたＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００内ですべての堆積工程を実施した。
基板は、急速熱酸化により成長した１０ｎｍのＳｉＯ２の上層を有する３００ｎｍのＳｉ（１００）ウエハであった。
ＡＴＭＩ社から前駆体ＨｆＣｌ３を購入し、そのまま使用した。
【００５２】
実施例１：ＨＦＣプロセス
適切なパルス長は、使用する実験のセットアップに応じて変化することになり、それゆえ本実験のセットアップについての最適なパルス長は実験的に決定した。
【００５３】
第１に、ＨｆＣｌ４パルス長（ｍｓ）の関数として、３７０℃での基板の質量増加（ｍｇ）を測定した（図１）。パルス長が３ｓ以上の場合に、質量増加は１１ｍｇで飽和することが観察された。
【００５４】
第２に、ＴＭＡパルス長（ｍｓ）の関数として、３７０℃での基板の質量増加（ｍｇ）を測定した（図２）。質量増加は、ＴＭＡパルス長と共に徐々に上昇することが観察された。これは、小さいＣＶＤ成分を示すものであった。このようなＣＶＤ成分は、高温でより支配的となり、ＡＬＤにとって好ましくない。これは、３７０℃を超える温度の基板で動作することは不都合であることを示している。
【００５５】
ＨＦＣ材料が悪い誘電体または金属であることは好都合である。それゆえ、ＴＭＡパルスを３秒に維持しつつ、種々のＨｆＣｌ４パルス長について、シート抵抗およびシート抵抗の均一性を測定した。したがって、３７０℃とし、基板の上でパルスシーケンスＨｆＣｌ４（２〜５ｓ）／Ｎ２パージ／ＴＭＡ（３ｓ）／Ｎ２パージを実施した。この同じシーケンスを省略記載すると、ＨｆＣｌ４（２〜５ｓ）／ＴＭＡ（３ｓ）である。
【００５６】
対応するグラフが図３と４に示されており、ＲＳはシート抵抗を、ＲＳ Ｕ．はシート抵抗の均一性を、ｐ．Ｉ．はパルス長を表す。これらのグラフから、シート抵抗の最低値と最良の均一性は、パルスシーケンスＨｆＣｌ４（４ｓ）／ＴＭＡ（３ｓ）の場合に得られることが観察された。得られる層の抵抗値は、約２０ｍＯｈｍ．ｃｍであった。
【００５７】
シーケンスＨｆＣｌ４（４ｓ）／ＴＭＡ（３ｓ）をさまざまな温度で飽和に至るまで繰り返し、サイクル当たりの成長（Ｇ．ｐ．ｃ）の温度依存性を決定した（図５を参照）。
【００５８】
Ｘ線反射率により厚さを測定した。図５から、サイクル当たりの成長が３００℃を超えて大きく増加し、約３７０℃が最良であることは明確である。これは、２５０℃から５００℃の有効な温度ウインドウを示す。しかし、３７０℃を超えて基板で動作させることは、ＴＭＡの分解（ＣＶＤ成分）に起因して不都合であることが図２から判っている。２５０℃未満では、反応は観察されず、それゆえ材料の層の堆積も観察されなかった。
【００５９】
図５を確立するために使用したのと同じ試料でのＸ線反射率により、材料の層の密度の温度依存性を測定した（図６を参照）。図６では、より高温でより大きい密度が得られることが判る。しかし、文献に記載の完全結晶性ＨｆＣのかさ密度(bulk density)（１２．２ｇ／ｃｍ３）と比較して、密度は相対的に低い（４〜５ｇ／ｃｍ３）状態が維持される。
【００６０】
エッチング（Ａｒスパッタリングによる）とＸＰＳ分析を交互に実施することにより
種々の深さでのＨｆＣ材料の層の組成を決定した。これは、３００℃（図１３）、３４０℃（図１２）および３７０℃（図１０）の堆積温度で実施した。Ｈｆ、Ｃ、Ａｌ、ＣｌおよびＯのピーク特性が見いだされた。３７０℃の堆積温度で、Ｃのかさ密度はＸＰＳで測定して４１ａｔ％から４４ａｔ％であった。Ｈｆのかさ密度はＸＰＳで測定して３５ａｔ％から３８ａｔ％であった。Ａｌのかさ密度はＸＰＳで測定して１０ａｔ％から１３ａｔ％であった。Ｏのかさ密度はＸＰＳで測定して４ａｔ％から５ａｔ％であった。Ｃｌのかさ密度はＸＰＳで測定して３ａｔ％から４ａｔ％であった。３４０℃の堆積温度で、Ｃのかさ密度はＸＰＳで測定して４０ａｔ％から４３ａｔ％であった。Ｈｆのかさ密度はＸＰＳで測定して３３ａｔ％から３７ａｔ％であった。Ａｌのかさ密度はＸＰＳで測定して９ａｔ％から１２ａｔ％であった。Ｏのかさ密度はＸＰＳで測定して６ａｔ％から９ａｔ％であった。Ｃｌのかさ密度はＸＰＳで測定して５ａｔ％から７ａｔ％であった。３００℃の堆積温度で、Ｃのかさ密度はＸＰＳで測定して３２ａｔ％から３８ａｔ％であった。Ｈｆのかさ密度はＸＰＳで測定して３０ａｔ％から３７ａｔ％であった。Ａｌのかさ密度はＸＰＳで測定して６ａｔ％から１０ａｔ％であった。Ｏのかさ密度はＸＰＳで測定して７ａｔ％から１４ａｔ％であった。Ｃｌのかさ密度はＸＰＳで測定して３ａｔ％から９ａｔ％であった。
【００６１】
これらの各温度で、酸素の存在は、ＸＰＳ測定前に空気の存在下で試料が費やした時間（３０分）に起因すると考えられる。それゆえ、原理的にはそれをゼロまで低下させることができる。
【００６２】
実施例２：ＨｆＣＯプロセス
３７０℃とし、基板の上でパルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−Ｎ２パージ−ＴＭＡ（５ｓ）−Ｎ２パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）−Ｎ２パージを実施した。
【００６３】
シーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）／ＴＭＡ（５ｓ）／Ｈ２Ｏ（１ｓ）をさまざまな温度で繰り返し、サイクル当たりの成長（Ｇ．ｐ．ｃ）の温度依存性を決定した（図７を参照）。
【００６４】
Ｘ線反射率により厚さを測定した。図７から、サイクル当たりの成長は約３７０℃が最良であることは明確である。これは、２５０℃から５００℃の有効な温度ウインドウを示す。しかし、３７０℃を超えて基板で動作させることは、ＴＭＡの分解（ＣＶＤ成分）に起因して不都合であることが図２から判っている。２５０℃未満では、反応は観察されず、それゆえ材料の層の堆積も観察されなかった。
【００６５】
Ｘ線反射率により、材料の層の密度の温度依存性を測定した（図８を参照）。同図では、３００℃から３７０℃で徐々に密度が低下することが判る。しかし、密度は予測されるかさ密度付近に維持される。予測されるかさ密度は、バルクＡｌ２Ｏ３とＨｆＯ２との間の補間により決定する。
【００６６】
エッチング（Ａｒスパッタリングによる）とＸＰＳ分析を交互に実施することにより
種々の深さでのＨｆＣＯ材料の層の組成を決定した。Ｈｆ、Ｃ、Ａｌ、ＣｌおよびＯのピーク特性が見いだされた。Ｃのかさ密度は、検出限界に近接しすぎたために決定されなかった。Ｈｆのかさ密度は１８ａｔ％から２３ａｔ％であった。Ａｌのかさ密度は１６ａｔ％から２１ａｔ％であった。Ｏのかさ密度は５７ａｔ％から６１ａｔ％であった。
【００６７】
図９ａは、パルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）−パージにより得られる材料の光学特性（（吸収率＊光子エネルギー）２対光子エネルギーを示す。
【００６８】
バンドギャップは、吸収係数の二乗の０までの線形補間により、光学特性から算出できる。これらの特性は、得られた材料が６．３ｅＶのバンドギャップを有する誘電体材料であることを示している。
【００６９】
図９ｂは、パルスシーケンスＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−ＴＭＡ（４ｓ）−パージ−ＨｆＣｌ４（５ｓ）−パージ−Ｈ２Ｏ（１ｓ）−パージにより得られる材料の光学特性（（吸収率＊光子エネルギー）２対光子エネルギーを示す。
【００７０】
バンドギャップは、吸収係数の二乗の０までの線形補間により、光学特性から算出できる。これらの特性は、得られた材料が約６．１ｅＶのバンドギャップを有する誘電体材料であることを示している。
【００７１】
図１４は、本開示の第４の態様に係るデバイスを示す。それは、基板の上に金属−絶縁体−金属スタックが積層していることを示す。当該スタックは、
・第１金属層（２）と、
・第２または第３の態様のいずれかの実施形態に係る材料の層（３）と、
・ＨｆＯ２層（４）と、
・第２金属層（５）とを有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
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