(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を提供する。【解決手段】互いの沸点が特定の関係にあるアミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒をポリイミド前駆体の溶媒に用いることにより、加熱イミド化の際に多孔質化し、密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であり、かつ最大気孔径が１ｍｍを超えなく、表面に緻密層を有するポリイミド多孔質フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であり、かつ最大気孔径が１ｍｍを超えないことを特徴とするポリイミド多孔質フィルム。
【請求項２】
表面に緻密層を有する請求項１記載のポリイミド多孔質フィルム。
【請求項３】
請求項１または２のポリイミド多孔質フィルムを用いた電池部材、電子部品材料、情報・記録材料、分離材料、医療材料、担体材料または断熱材料。
【請求項４】
請求項１または２のポリイミド多孔質フィルムを用いた、緩衝剤・クッション材、吸音材、吸水材、オイル保持材、オイル保持層付各種部材、研磨パッド、転がり軸受、圧電材料、焦電材料、空気拡散板、散気管または蒸散板。
【請求項５】
請求項１または２記載のポリイミド多孔質フィルムを製造する方法であって、下記の構造式（１）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液を、基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【化１】
2014132057.tif 000007
ここで、Ｒは４価の芳香族残基を示し、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示す。
【請求項６】
エーテル系溶媒が全溶媒の３５〜９５質量％の範囲で含まれているポリイミド前駆体溶液を用いることを特徴とする請求項５記載のポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド多孔質フィルムとその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド多孔質フィルムは、ガス又は液体の分離用膜として利用されている。特許文献１、２には、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の良溶媒及び貧溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリイミドフィルムは、気孔率が低いものであった。
【０００３】
また、特許文献３には、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはピロメリット酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の貧溶媒３種の混合溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながらこの方法でも、気孔率が高いポリイミド多孔質フィルムを得ることは難しかった。
【０００４】
また、特許文献４にはテトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体、側鎖に極性基を有する高分子化合物、および有機極性溶媒からなるポリイミド前駆体溶液組成物を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。この方法では気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができるが、該溶液組成物を塗布後、水などの貧溶媒に浸漬または接触させる工程が必須であるため、簡便かつ低コストに気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることは難しかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１７０９３４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０９３５号公報
【特許文献３】特開平６−２９３８３４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、互いの沸点が特定の関係にあるアミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒をポリイミド前駆体の溶媒に用いることにより、加熱イミド化の際に多孔質化し、気孔率の十分に高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であり、かつ最大気孔径が１ｍｍを超えないことを特徴とするポリイミド多孔質フィルムであり、第二に、表面に緻密層を有する請求項１記載のポリイミド多孔質フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率が十分に高いポリイミド多孔質フィルムが提供され、各種の用途に良好に使用することができる。
【００１０】
ポリイミド多孔質フィルムを利用する用途の例としては、燃料電池用電解質膜、二次電池用セパレータなどの電池部材や、低誘電率基板用絶縁層、同軸ケーブル用発泡絶縁層、異方性導電フィルム、延伸熱伝導フィルム、PTFE多孔質膜の支持体、電波吸収材用多孔質基材などの電子部品材料や、反射防止膜、光反射シート、熱転写用紙などの情報・記録材料や、各種ろ過膜、ガス分離膜などの分離材料や、細胞足場材料などの医療材料や、酵素・微生物固定化担体、触媒担体などの担体材料や、塗布型断熱材、断熱フィルム・シート、断熱被覆付配管、断熱被覆付金型などの断熱材料や、緩衝剤・クッション材、吸音材、吸水材、オイル保持材、オイル保持層付各種部材、研磨パッド、転がり軸受、圧電材料、焦電材料、空気拡散板、散気管、蒸散板、といった用途が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、ポリイミド多孔質フィルムを、塗布・熱処理のみの簡便な工程で作成することができるので、ポリイミド多孔質フィルムを利用する各種用途に資する際のコストを低く抑えられる点でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔ポリイミド多孔質フィルム〕
本発明において、ポリイミド多孔質フィルムとは、多孔質フィルム自体、および、被覆物の多孔質層、すなわち基材上にコーティング等によって形成され、該基材と密接している多孔質フィルムをも示すものとする。
【００１４】
本発明のポリイミド多孔質フィルムは、密度が０．１０〜０．６０ｇ／ｃｍ３を特徴とするものである。密度は、好ましくは０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ３である。また、本発明のポリイミド多孔質フィルムは、その最大気孔径が１ｍｍを超えないことが必要である。
このようなポリイミド多孔質フィルムは、例えば、後述のポリイミド前駆体溶液を用いて、次の（ａ）〜（ｃ）に述べるような公知の製膜方法によって得ることができる。
【００１５】
（ａ）ポリイミド前駆体溶液を表面が平滑な面を有する基材の表面に塗布し、１０〜２００℃で０．１〜４時間乾燥し、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムを形成し、基材から剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムを２５０〜４００℃で０．５〜５時間加熱し、イミド化してポリイミド多孔質フィルムを得る。表面が平滑な面を有する基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ）また、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムが形成されている被覆物を、２５０〜４００℃で０．５〜５時間加熱し、ポリイミド多孔質フィルムで被覆された被覆物を得る。
【００１７】
（ｃ）さらに、この被覆物からポリイミド多孔質フィルムを基材から剥離し（または基材をエッチング除去して）、ポリイミド多孔質フィルムを得る。
【００１８】
前記の方法によって得られたポリイミド多孔質フィルムには、塗布時の塗膜表面側に、多孔質構造を殆ど有しない緻密層が形成される。具体的用途の必要性に応じて、緻密層をそのまま用いることができ、または、緻密層を除去もしくは穿孔して用いることもできる。
【００１９】
緻密層を除去もしくは穿孔する方法としては、スクラッチブラスト法、ショットブラスト法、レーザ照射法、ローレット加工法、研磨処理法などの乾式エッチング法や、化学エッチング法などの湿式エッチング法など、既知の方法を用いることができる。
【００２０】
〔ポリイミド前駆体溶液〕
ポリイミド前駆体溶液は、加熱または、閉環して（イミド環構造が得られて）ポリイミドとなる有機ポリマーであるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体を溶解させる溶媒とからなる。
【００２１】
（ポリイミド前駆体）
本発明におけるポリイミド前駆体とは、構造式（１）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマー、または部分イミド化したポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２２】
【化１】
2014132057.tif 000002
【００２３】
ここで、Ｒは４価の芳香族残基から選ばれる基を示し、好ましくは下記に示した構造式から選ばれる。
【００２４】
【化２】
2014132057.tif 000003
【００２５】
また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示す。Ｒ’としては次のようなものが例示される。
【００２６】
【化３】
2014132057.tif 000004
2014132057.tif 000005
【００２７】
（混合溶媒）
ポリイミド前駆体溶液に使用される溶媒は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００２８】
使用可能なアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等がある。また、本発明において使用可能なエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等がある。これらの溶媒は、アミド系溶媒、エーテル系溶媒の双方とも、1種類、もしくは複数種類を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の特性を有するポリイミド多孔質フィルムを得るためには、ポリイミド前駆体溶液の混合溶媒に使用されるエーテル系溶媒は、複数種のエーテル系溶媒を混合して用いる場合は少なくともそれらのうち1種類のエーテル系溶媒が、アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有することが好ましい。エーテル系溶媒の沸点がアミド系溶媒の沸点より５０℃以上高くなければ、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなかったり、気孔サイズに著しくムラが生じたりすることがある。
【００３０】
上記混合溶媒中のエーテル系溶媒は、全溶媒の３５〜９５質量％の範囲が好ましい。より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜８０質量％の範囲である。混合溶媒中のエーテル系溶媒が９５質量％を超えると、ポリイミド前駆体が沈澱し、均一な溶液が得られないことがある。また、エーテル系溶媒が３５質量％未満であると、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなくなる傾向がある。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液は、前記した混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより製造することができる。また、上記アミド系溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させ、その後に上記エーテル系溶媒を必要量添加、混合することによっても製造することができる。ここでは好ましい例として、後者の方法について述べる。
【００３２】
前記Ｒを骨格とする芳香族系テトラカルボン酸二無水物および前記Ｒ’を骨格とする芳香族系ジアミンとを、前記アミド系溶媒中で重合反応させる。反応温度は、−３０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、１〜４００分が好ましく、５〜２００分がより好ましい。モノマー濃度としては、１〜４０質量％が好ましく５〜３０質量％がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応割合は等モルで行うのが好ましいが、これらのモノマーの比率を若干変動させることにより、ポリアミド酸の重合度を任意に調節することができる。
【００３３】
上記重合反応によって得られたポリアミド酸とアミド系溶媒からなる溶液中に、エーテル系溶媒を添加し、均一な溶液となるまで混合して、ポリイミド前駆体溶液を得る。
【００３４】
ポリイミド前駆体の溶液におけるポリイミド前駆体の濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液において、塗装性が良好となる粘度は０．１〜１５０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３６】
ポリイミド前駆体の溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
乾燥した空気雰囲気下で、４，４' −ジフェニルジアミノエーテル（ＯＤＡ）８．６５ｇを、ＤＭＡｃ（沸点１６６℃）１００ｇに溶解し、１０℃に保った。これに３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２．８４ｇを徐々に加え、５０℃で１時間攪拌を続けたところ、均一な褐色溶液が得られた。これにトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇ、沸点２１６℃）１００ｇを加え、５０℃で１６時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。このときポリイミド前駆体溶液の粘度は１．２Ｐａ・ｓ／２５℃であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に、厚み７００μmとなるよう均一に塗工し、熱風乾燥機にて、１３０℃×１０分→定率昇温３０分→３５０℃×６０分の条件で乾燥・加熱イミド化し、ガラス板より剥離してポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４００μｍ、密度は０．１６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３９】
［実施例２］
ＤＭＡｃをＤＭＦ（沸点１５３℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約３９０μｍ、密度は０．１７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
［実施例３］
ＯＤＡ８．６５ｇを１０．４０ｇに、ＢＰＤＡ１２．８４ｇをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１．４４ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４１０μｍ、密度は０．１７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
［実施例４］
ＯＤＡ８．６５ｇをパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）５．８５ｇに、ＢＰＤＡ１２．８４ｇを１６．０７ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４３０μｍ、密度は０．１８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
［比較例１］
ＤＭＡｃをＮＭＰ（沸点２０２℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液を得たが、フィルムは緻密な部分と１ｍｍφ前後の大きな気泡とがまだらに混在したものとなった。
【００４３】
［比較例２］
トリエチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇ、沸点１６２℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約８０μｍ、密度は０．８１ｇ／ｃｍ３であった。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
2014132057.tif 000006
【００４６】
この結果から明らかなように、実施例１〜４では、各種用途に好適な、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムが得られたのに対し、比較例１〜２ではいずれも良好なポリイミド多孔質フィルムが得られなかった。