(57)【要約】【課題】優れた形状のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】樹脂及び酸発生剤を含み、樹脂が、（Ａ１）と（Ａ２）とを含む樹脂であり、（Ａ１）の含有率が、樹脂の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であるレジスト組成物；（Ａ１）式（１）で表される基を有し、芳香族炭化水素基を有さない樹脂；（Ａ２）式（２）で表される基を有し、側鎖に芳香族炭化水素基を有する樹脂。2014021470.tif 000075［式中、Ｒa1〜Ｒa3は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基；Ｒａ１’及びＲａ２’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基；Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、（Ａ１）と（Ａ２）とを含む樹脂であり、
（Ａ１）の含有率が、樹脂の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であるレジスト組成物。
（Ａ１）式（１）で表される基を有し、芳香族炭化水素基を有さない樹脂。
（Ａ２）式（２）で表される基を有し、側鎖に芳香族炭化水素基を有する樹脂。
2014021470.tif 000069
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は、互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
2014021470.tif 000070
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項２】
樹脂（Ａ１）が、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000071
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4、Ｒa5及びＲa8は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6、Ｒa7、Ｒa9、Ｒa10及びＲa11は、互いに独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【請求項３】
樹脂（Ａ２）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を含有する樹脂である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000072
［式（ａ５−１）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項４】
酸発生剤が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する酸発生剤を含む酸発生剤である請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸発生剤である請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000073
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2014021470.tif 000074
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の製造において、半導体基板に対して不純物をドーピングするために、レジストパターンを用いてのイオン注入（イオンインプランテーションともいう）が行われている。このようなレジストパターンを作製するためのレジスト組成物として、特許文献１に、樹脂として、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にエチルビニルエーテルを付加させた樹脂及び酸不安定基を有し芳香族炭化水素基を有さない樹脂を含み、前者の含有量が、樹脂の総量に対して５質量％以下であるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８９７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記のレジスト組成物では、下地に反射防止膜を使用せずにレジストパターンを製造する場合、得られるレジストパターンの側壁に定在波効果による凹凸が生じるため形状に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕  樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、（Ａ１）と（Ａ２）とを含む樹脂であり、
（Ａ１）の含有率が、樹脂の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であるレジスト組成物。
（Ａ１）式（１）で表される基を有し、芳香族炭化水素基を有さない樹脂。
（Ａ２）式（２）で表される基を有し、側鎖に芳香族炭化水素基を有する樹脂。
2014021470.tif 000002
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は、互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
2014021470.tif 000003
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【０００６】
〔２〕  樹脂（Ａ１）が、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む樹脂である〔１〕記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000004
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4、Ｒa5及びＲa8は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6、Ｒa7、Ｒa9、Ｒa10及びＲa11は、互いに独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕  樹脂（Ａ２）が、式（ａ５−１）で表される構造単位を含有する樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000005
［式（ａ５−１）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００８】
〔４〕  酸発生剤が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する酸発生剤を含む酸発生剤である〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔５〕  酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される化合物及び式（Ｂ２）で表される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸発生剤である〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
2014021470.tif 000006
［式（Ｂ１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2014021470.tif 000007
［式（Ｂ２）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。］
〔６〕  （１）〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物によれば、下地に反射防止膜を使用せずにレジストパターンを製造する場合でも、定在波効果の影響が小さく、優れた形状のレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００１１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、（Ａ１）と（Ａ２）とを含む。
（Ａ１）式（１）で表される基を有し、芳香族炭化水素基を有さない樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）
（Ａ２）式（２）で表される基を有し、側鎖に芳香族炭化水素基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
【００１３】
〔樹脂（Ａ１）〕
樹脂（Ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基を有する構造単位（以下「構造単位（１）」という場合がある）を含み、芳香族炭化水素基を有さない樹脂である。
2014021470.tif 000008
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００１４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014021470.tif 000009
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014021470.tif 000010
【００１６】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００１７】
構造単位（１）は、式（１）で表される基を含有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。モノマー（ａ１）は、式（１）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（１）で表される基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーがより好ましい。
【００１８】
構造単位（１）は、好ましくは、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）、式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）及び式（ａ１−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−３）」という場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位である。
2014021470.tif 000011
［式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4、Ｒa5及びＲa8は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6、Ｒa7、Ｒa9、Ｒa10及びＲa11は、互いに独立に、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００１９】
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4、Ｒa8及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
【００２０】
Ｒa6、Ｒa7、Ｒa9、Ｒa10及びＲa11の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6、Ｒa7、Ｒa9、Ｒa10及びＲa11は、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式飽和炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２１】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2014021470.tif 000012
【００２２】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１０）］のいずれかで表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−１）又は（ａ１−２−５）で表される構造単位である。
2014021470.tif 000013
【００２４】
構造単位（ａ１−３）としては、好ましくは、式（ａ１−３−１）〜式（ａ１−３−８）が挙げられる。
2014021470.tif 000014
【００２５】
樹脂（Ａ１）中、構造単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ１）は、芳香族炭化水素基を有さない構造単位であれば、構造単位（１）以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、ヒドロキシ基を有し、式（１）で表される基及び芳香族炭化水素基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」というという場合がある。）、並びに、ラクトン環を有し、式（１）で表される基及び芳香族炭化水素基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」というという場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ１）を含む本発明のレジスト組成物は、基板に塗布した膜及び／又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があるため、高解像度のレジストパターンを製造できる。
【００２７】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2014021470.tif 000015
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００２８】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２９】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
2014021470.tif 000016
【００３０】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、２．５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、これらの単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が好ましい。
【００３３】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。
2014021470.tif 000017
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【００３４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
式（ａ３−１）で表される構造単位は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が好ましい。
2014021470.tif 000018
【００３６】
式（ａ３−２）で表される構造単位は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
2014021470.tif 000019
【００３７】
式（ａ３−３）で表される構造単位は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が好ましい。
2014021470.tif 000020
【００３８】
特に、構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１）又は式（ａ３−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）又は式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００３９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ１）は、上記以外のその他の構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある。）を有してもよい。
構造単位（ａ４）を導くモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
樹脂（Ａ１）が、このような構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００４３】
樹脂（Ａ１）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１８）で表される樹脂が挙げられる。
2014021470.tif 000021
【００４４】
2014021470.tif 000022
【００４５】
2014021470.tif 000023
【００４６】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、１，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００４７】
〔樹脂（Ａ２）〕
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、式（２）で表される基を含有する構造単位（以下「構造単位（２）」という場合がある）を含み、側鎖に芳香族炭化水素基を有する樹脂である。樹脂（Ａ２）が有する芳香族炭化水素基は、構造単位（２）が有していてもよいし、樹脂（Ａ２）に含まれる構造単位（２）以外の構造単位が有していてもよい。
2014021470.tif 000024
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は硫黄原子で置き換わってもよい。］
【００４８】
式（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基などである。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、式（１）のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００４９】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2014021470.tif 000025
【００５０】
構造単位（２）は、式（２）で表される基を含有するモノマー（以下「モノマー（ａ５）」という場合がある）から導かれる。モノマー（ａ５）は、式（２）で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式（２）で表される基と芳香族炭化水素基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。
【００５１】
構造単位（２）としては、式（ａ５−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ５−１）」という場合がある。）が好ましい。
2014021470.tif 000026
［式（ａ５−１）中、Ｒａ１’及びＲａ２’及びＲａ３’は、上記と同じ意味を表す。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
【００５２】
Ｒａ５は、好ましくは、水素原子である。
Ａａ１の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニレン基及びナフタレンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基である。
【００５３】
構造単位（ａ５−１）は、好ましくは、式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−１６）が挙げられる。より好ましくは、式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−８）であり、式（ａ５−１−１）〜式（ａ５−１−３）が特に好ましい。
2014021470.tif 000027
【００５４】
構造単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００５５】
樹脂（Ａ２）は、構造単位（２）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、式（ａ６−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ６−１）」というという場合がある。）及び式（ａ６−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ６−２）」というという場合がある。）が挙げられる。
2014021470.tif 000028
式（ａ６−１）及び式（ａ６−２）中、
Ｒa30及びＲa31は、メチル基又は水素原子を表す。
Ｒa3２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアシル基又は炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基を表す。
【００５６】
Ｒa3２のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
Ｒa3２のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa3２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜８のアシル基を表す。
【００５７】
構造単位（ａ６−１）としては、式（ａ６−１−１）〜式（ａ６−１−４）が挙げられる。
2014021470.tif 000029
【００５８】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ６−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、２０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５９】
構造単位（ａ６−２）としては、式（ａ６−２−１）〜式（ａ６−２−６）で表される構造単位が挙げられる。
2014021470.tif 000030
【００６０】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ６−２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。
【００６１】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ２）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【００６２】
樹脂（Ａ２）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−８）で表される樹脂が挙げられる。
2014021470.tif 000031
【００６３】
樹脂（Ａ２）において、芳香族炭化水素基を有する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、実質的に芳香族炭化水素基を有する構造単位のみからなることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基を有する構造単位としては、構造単位（ａ５−１）、構造単位（ａ６−１）及び構造単位（ａ６−２）が好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａ２）は、芳香族炭化水素基を有する構造単位の含有率が上記のようになる範囲内で、芳香族炭化水素基を有さない構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、樹脂（Ａ１）を構成する構造単位と同様のものが挙げられる。
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、構造単位（ａ５−１）と、構造単位（ａ６−１）及び構造単位（ａ６−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位とを含む樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ５−１）と、構造単位（ａ６−１）及び構造単位（ａ６−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位とのみからなる樹脂である。
【００６５】
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、１，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。
【００６６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００６７】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００６８】
酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸が好ましく、より好ましくは、フッ素原子を含有しないスルホン酸である。
酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。
【００６９】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
2014021470.tif 000032
式（Ｂ１）中、
Ｒｂ１及びＲｂ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００７０】
Ｒｂ１及びＲｂ２の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。具体的には、式（２）のＲa1’及びＲa2’におけるものと同様の基が挙げられる。
【００７１】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2014021470.tif 000033
【００７２】
フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生するイオン系酸発生剤としては、式（Ｂ２）で表される塩が好ましい。
2014021470.tif 000034
式（Ｂ２）中、
Ｒｂ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は有機カチオンを表す。
【００７３】
Ｒｂ３の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記の基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【００７４】
式（Ｂ２）のスルホン酸アニオンとして、好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−１４）のいずれかで表されるアニオンが挙げられ、好ましくは、式（ｂ２−８）〜式（ｂ２−１１）のいずれかで表されるアニオンである。
2014021470.tif 000035
【００７５】
Ａ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
2014021470.tif 000036
【００７６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
【００７７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014021470.tif 000037
特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００７８】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００７９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００８０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００８２】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6の炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００８４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００８５】
式（Ｂ２）で表される塩として、好ましくは、下記の化合物が挙げられる。
2014021470.tif 000038
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩とを含む酸発生剤であることが好ましい。酸発生剤（Ｂ）がこのような酸発生剤である場合、式（Ｂ１）で表される化合物と式（Ｂ２）で表される塩との含有量比は、質量基準で、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００８７】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【００８８】
2014021470.tif 000039
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００８９】
2014021470.tif 000040
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は互いに同一又は相異なる。］
【００９０】
2014021470.tif 000041
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は互いに同一又は相異なる。］
【００９１】
2014021470.tif 000042
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００９２】
2014021470.tif 000043
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【００９３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【００９４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００９５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【００９６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【００９７】
弱酸塩としては、酸発生剤（Ｂ）より発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられ、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）で表される塩である。
2014021470.tif 000044
［式（Ｃ１０）中、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ＲＣ２１及びＲＣ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｏが２以上の場合、複数存在するＲＣ２１は、互いに同一又は相異なる。
ｐが２以上の場合、複数存在するＲＣ２２は、互いに同一又は相異なる。］
【００９８】
式（Ｃ１０）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2014021470.tif 000045
【００９９】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、例えば、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2014021470.tif 000046
［式（Ｃ９）中、
Ｑｅ1及びＱｅ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｅ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０１００】
Ｑｅ1及びＱｅ2は、式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１０１】
Ｌｅ２の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｌｅ２の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｃ９）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹＮと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2014021470.tif 000047
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１０３】
Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１０４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000048
【０１０５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000049
【０１０６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000050
【０１０７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000051
【０１０８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000052
【０１０９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000053
【０１１０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014021470.tif 000054
【０１１１】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）のＺ１＋、と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１１２】
式（Ｃ９）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の塩が挙げられる。
2014021470.tif 000055
【０１１３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１１４】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１１５】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる及び溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１７】
樹脂（Ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【０１１８】
樹脂（Ａ２）の含有率は、樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。
【０１２０】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。
【０１２１】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１２２】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【０１２３】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１２４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよい。
【０１２５】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１２６】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１２７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１２８】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ）の脱保護反応が促進される。
【０１２９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を選択することにより、ポジ型又はネガ型のレジストパターンを製造できる。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１３２】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１３３】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物に有用であり、さらに、反射防止膜を使用しない場合でも、定在波効果によって発生する凹凸が小さく、形状に優れたレジストパターンを製造できるため、イオンインプランテーション用のレジスト組成物に有用である。
【実施例】
【０１３４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
樹脂（Ａ２）における各基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ピーク面積の比から求めた。
【０１３５】
樹脂（Ａ１）の合成
樹脂（Ａ１）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2014021470.tif 000056
以下、式記号に応じて「モノマーＡ」等という。
【０１３６】
合成例１〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＤ及びモノマーＧをモル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１−１とする。
2014021470.tif 000057
【０１３７】
合成例２〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥ、モノマーＦ及びモノマーＧをモル比４５：１４：２．５：２２：１６．５の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、０．９５ｍｏｌ％と２．８５ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が７．９×１０３である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１−２とする。
2014021470.tif 000058
【０１３８】
合成例３〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＣ、モノマーＤ及びモノマーＧをモル比４２：１０：１１：３７の割合で仕込み、次いで、全化合物の合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全化合物の合計モル数に対して、それぞれ、１．２ｍｏｌ％と３．６ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（９：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が７．０×１０３である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１−３とする。
2014021470.tif 000059
【０１３９】
樹脂（Ａ２）の合成
合成例４〔樹脂Ａ２−１の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いで炭酸カリウム４６．０部と２−ヨードプロパン２８．３部と水４．６部とを加え攪拌し、この混合溶液を３０時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、２％シュウ酸水を２５８部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に２％シュウ酸水２５８部加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液４４８部（固形分２２％）を得た。
樹脂Ａ２−１−１のメチルイソブチルケトン溶液１７６部、メチルイソブチルケトン３３０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２７３部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル８．０１部を滴下し、２．５時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水５８．２部及びトリエチルアミン０．００５部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水５８．２部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１４３部（固形分３０％）を得た。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は１．７０×１０４、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、１４．２モル％、エトキシエチル基の導入率は２９．７モル％であった。樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。
2014021470.tif 000060
【０１４０】
合成例５〔樹脂Ａ２−２の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）４０部、メチルイソブチルケトン２４０部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００６部を仕込み、この混合溶液の総量が２００部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル１０．５５部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン８０部で希釈し、その溶液にイオン交換水１２０部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水１２０部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５７部（固形分３１％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は２．００×１０４、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、２７．２モル％であった。樹脂Ａ２−２は、以下の構造単位を有するものである。
2014021470.tif 000061
【０１４１】
合成例６〔樹脂Ａ２−３の合成〕
ポリビニルフェノール（日本曹達（株）製「ＶＰ−１５０００」）１００部とアセトン４００部とを仕込み、次いでトリエチルアミン１３．６部を加え攪拌し、ベンゾイルクロリド１２．６部を滴下した。その混合溶液を２時間攪拌後、メチルイソブチルケトン２００部を加え、次いで、０．５％シュウ酸水を２４２部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に０．５％シュウ酸水２４２部を加えて攪拌し、分液する操作を２回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを３００部とイオン交換水１６６部を加え分液洗浄する操作を４回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン３００部加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液３５６部（固形分２７％）を得た。
樹脂Ａ２−３−１のメチルイソブチルケトン溶液１４５部、メチルイソブチルケトン３７５部及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００４部を仕込み、この混合溶液の総量が２８０部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル９．６６部を滴下し、２．５時間攪拌した。その後、イオン交換水６０．４部とトリエチルアミン０．００５部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水６０．４部を加えて分液する操作を４回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−３のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６２部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２−３の重量平均分子量は１．８０×１０４、ベンゾイル基の保護率は、１０．２％、全構造単位に対するエトキシエチル基の導入率は３５．３％であった。樹脂Ａ２−３は、以下の構造単位を有するものである。
2014021470.tif 000062
【０１４２】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１４３】
【表１】
2014021470.tif 000063
【０１４４】
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ２−３：樹脂Ａ２−３
【０１４５】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン；商品名「ＷＰＡＧ−１７０」（和光純薬工業（株）製）
2014021470.tif 000064
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム＝２，４，６-トリイソプロピルベンゼンスルホナート（東洋合成工業（株）製）
2014021470.tif 000065
Ｂ３：特開２００６−２５７０７８記載の方法で合成した。
2014021470.tif 000066
＜クエンチャー＞
Ｃ１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １６部
γ−ブチロラクトン                                        ６部
【０１４６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
（ポジ型レジストパターンの製造）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、９０℃で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＫｒＦエキシマレーザー露光機［ＮＳＲ−２２５０ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ］を用いて、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、ポジ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１４７】
定在波評価：実効感度において得られたレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡で観察し、定在波効果による凹凸が観察されなかったものを○、該凹凸が少し観察されたものを△、該凹凸が強く観察されたものを×とし、その結果を表２に示した。
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2014021470.tif 000067
【０１４９】
実施例５〜８及び比較例
（ネガ型レジストパターンの製造）
現像を、酢酸ブチルで３０秒間のダイナミックディスペンス法によって現像を行う以外は（ポジ型レジストパターンの製造）と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅３００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１５０】
得られたレジストパターンについて、実施例と同様にして、定在波評価と解像度評価とを行った。その結果を表３に示した。
【０１５１】
【表３】
2014021470.tif 000068
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンを製造できる。