(57)【要約】【課題】二次電池用セパレータに要求される耐熱性を満たすことができ、高温に曝された場合であっても溶融収縮することがなく、それでいて、生産性や品質に問題が生じることがない、二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】二次電池用セパレータを、未変性ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含んで構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変性ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、
当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、
当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、
を含むことを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項２】
正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを含む二次電池であって、
前記セパレータは、未変成ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを含み、
前記セパレータは、未変成ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含むことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータ、二次電池、および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等に代表される二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われて
いるなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大
いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献す
ることができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び電解質から構成されており、電解質として非水電解液が用いられるのが一般的である。この非水電解液は可燃性である場合が多く、充放電を繰り返す二次電池においては、発火等の危険性があり、また近年、電池容量が増加していることを鑑みると、充分な安全対策が必要となっている。
【０００５】
これらの安全対策としては、過充電を防止するための保護回路や、保護回路が正常に作動せず過充電された場合であっても安全に電池を破壊するための安全弁、ＰＴＣ素子、セパレータのシャットダウン機能などが研究開発されているが、これらの安全対策があってもなお、電池が熱暴走する可能性はあり、そうなった場合にセパレータが溶融収縮してしまうと、電池の正極板と負極板が短絡し、発火に至る危険性がある。
【０００６】
したがって、二次電池用セパレータにあっては、これに耐熱性を付与することで溶融収縮を防止することが検討されており、例えば特許文献１には、粒子を含む層を設けたセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０６４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているように粒子を含む層を設けようとした場合、従来からセパレータとして用いられている多孔質層と当該粒子を含む層との密着性が悪く、生産過程において剥離をしたり、電池として使用している最中に剥離してしまう問題が生じ得る。生産過程において剥離した場合には、その分だけ歩留まりが低下してしまう。また電池として使用している最中に剥離した場合には、当該粒子を含む層が本来の役割を果たすことなく、多孔質層のみが高温状態において溶融収縮してしまい、短絡・発火の虞がある。
【０００９】
なお、一般的にコロナ放電よる表面処理をすることにより、濡れ性を向上させて密着性を向上させることが知られているが、基材が多孔質層の場合、コロナ処理により多孔質層中のフィブリルが切断されてしまい、多孔質層の機械的強度を損なう虞があるため、密着性を大幅に改善するほどに強力なコロナ放電を照射することはできない。
【００１０】
本発明は、このような状況下に鑑みてなされたものであり、近年、二次電池用セパレータに要求される耐熱性を満たすことができ、高温に曝された場合であっても溶融収縮することがなく、それでいて、生産性や品質に問題が生じることがない、二次電池用セパレータ、さらには二次電池や電池パックを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、二次電池用セパレータであって、未変性ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決するための別の本発明は、正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを含む二次電池であって、前記セパレータは、未変成ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに、上記課題を解決するための別の本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを含み、前記セパレータは、未変成ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、当該第１の多孔質層上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層と、当該第２の多孔質層上に設けられ、粒子を含む耐熱層と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用セパレータによれば、粒子を含む耐熱層を含むため、耐熱性に優れており、高温に曝されても溶融収縮することがない。また、当該耐熱層を形成するにあたり、その基材となる部分が、未変成ポリオレフィンを含む第１の多孔質層と、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層とから構成されているため、当該第１の多孔質層により、セパレータ全体に機械的強度を付与することができ、その一方で第２の多孔質層により、前記耐熱層との密着性を良好に担保することができる。また、本発明の二次電池用セパレータを用いた二次電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本願の実施形態にかかる二次電池用セパレータ概略断面図である。
【図２】実施形態にかかる非水電解液二次電池を示す概略図である。
【図３】実施形態にかかる電池パックを示す概略分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の二次電池用セパレータ、および二次電池用セパレータを用いた二次電池、及び電池パックについて説明する。
【００１７】
＜＜二次電池用セパレータ＞＞
図１は、本願の実施形態にかかる二次電池用セパレータの概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０は、未変性ポリオレフィンを含む第１の多孔質層１と、当該第１の多孔質層１上に設けられ、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層２と、当該第２の多孔質層２上に設けられ、粒子３を含む耐熱層４と、を含むことで構成されている。以下に各層について具体的に説明する。
【００１９】
（第１の多孔質層）
第１の多孔質層１は、未変性のポリオレフィンを含む層であれば特に限定されることはない。当該第１の多孔質層１は二次電池用セパレータ１０の基板となり、セパレータ１０に機械的強度を付与するための層であり、したがってこのような作用効果を発揮するものから適宜選択して用いることができる。
【００２０】
具体的には、従来から二次電池用セパレータとして用いられている多孔質の未変性ポリオレフィン基材を適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池において用いる場合には、ポリオレフィン製微多孔質膜を好適に使用可能である。ポリオレフィン製微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの単層膜またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層膜などが挙げられる。ポリオレフィン製微多孔膜の空隙率は３０〜７０体積％が好ましい。空隙率が３０体積％より小さい場合、電解液の保持量が少なくなる虞があり、７０体積％より大きい場合、シャットダウンが生じる高温になっても孔が塞ぎきれず、電流が遮断できなくなる虞がある。ポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。厚みが５μｍより薄い場合、シャットダウンが生じる高温になっても孔が塞ぎきれず、電流が遮断できなくなる虞があり、５０μｍより厚い場合、電池内におけるセパレータ１０の体積が大きくなるため、電池容量が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００２１】
また、第１の多孔質層１の製造方法についても特に限定することはなく、いわゆる乾式製法、いわゆる湿式製法のいずれの製法によって形成されたものも用いることができる。
【００２２】
（第２の多孔質層）
本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０にあっては、前記第１の多孔質層１上に、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層２が形成されている点に特徴を有している。このように、第１の多孔質層１のみならず、極性基を含有するポリオレフィンを含む第２の多孔質層２を設けることにより、この上に形成される耐熱層４との密着性を向上せしめることができる。つまり、第２の多孔質層２は、耐熱層４との密着性を担保するための層であると言える。
【００２３】
第２の多孔質層２としては、極性基を含有するポリオレフィンを含む層であれば特に限定されることはないが、例えば、極性基を含有するように変性された変性ポリオレフィンを用いることができ、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル変性ポリエチレン、アクリル変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００２４】
第２の多孔質層２の製造方法についても特に限定することはなく、いわゆる乾式製法、いわゆる湿式製法のいずれの製法によって形成されたものも用いることができ、さらには、前記第１の多孔質層１と同時に多孔質化してもよく、それぞれ別個に作製したのち、これらを貼り合わせてもよい。
【００２５】
第２の多孔質層２の厚みは、０．１〜５μｍが好ましい。第２の多孔質層２の厚みが０．１μｍより薄くなると耐熱層４とセパレータ１０との密着性が悪くなる虞があり、第２の多孔質層２の厚みが５μｍより厚くなるとセパレータ１０に占める第２の多孔質層２の割合が大きくなり、セパレータ１０の機械的強度を損なう虞がある。
【００２６】
（耐熱層）
図１に示すように、本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０にあっては、上述の第２の多孔質層２上には、粒子３を含む耐熱層４が設けられている。当該耐熱層４を設けることにより、セパレータの耐熱性を向上せしめ、高温に曝された場合であっても溶融収縮することを防止することができる。
【００２７】
ここで用いられる粒子３の材質としては、上記効果を奏し得るものであれば特に限定されることはなく、適宜選択可能である。例えば、有機の粒子３としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリスチレン系架橋物、スチレン−アクリル系架橋物、ポリジビニルベンゼン系架橋物、スチレン− ジ
ビニルベンゼン共重合体架橋物、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂のいずれか、またはこれらの混合物などを用いることができる。一方で、無機の粒子３としては、アルミナ、ベーマイト、ジルコニア、シリカ、チタニア、ゼオライト、マイカ、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、またはこれらの混合物などを用いることができる。なお、前記有機の粒子と無機の粒子を併せて用いることも可能である。
【００２８】
これら粒子３の大きさや形状についても特に限定することはなく、例えば、０．０１μｍ〜１５μｍ程度のものを用いることができる。粒子３の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、粒子３が多孔質のポリマー基材１のマイクロポア中に入り込み、電池の内部抵抗が大きくなる虞がある。一方、１５μｍより大きいと、耐熱層４が厚くなり、電池内におけるセパレータ１０の体積が大きくなるため、電池容量が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまう。また、粒子３の形状としては、一般的な球形状のものを用いてもよく、さらには板状、鱗片状、塊状などのものを用いてもよい。
【００２９】
耐熱層４は、上記のような粒子３を含むことを特徴としており、したがって、粒子３以外の成分の有無については任意に設計可能である。つまり、耐熱層４は、その全体が粒子３のみによって構成されていてもよく、粒子３と他の成分、具体的には例えばバインダー５などとから構成されていてもよい。なお、バインダーを用いて耐熱層４を形成する場合にあっては、当該バインダー５によってセパレータとしての機能を低下させないように、つまりリチウムイオンなどの透過性を低下させないように留意が必要である。
【００３０】
バインダー５としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、粒子２を多孔質のポリマー基材１に良好に接着できるものであればよい。例えば、アクリル樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂、酸変性ポリエチレン樹脂、アクリル変性ポリプロピレン樹脂、アクリル変性ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
耐熱層４を粒子３とバインダー５とで構成する場合におけるこれらの配合比率については特に限定することはないが、上記のようにリチウムイオンなどの透過性を考慮すると粒
子３の質量：バインダー５の質量＝５０：５０〜９８：２程度とすることが好ましい。バインダー５が５０質量％より大きい場合、内部抵抗が大きくなる虞があり、２質量％より小さい場合、第２の多孔質層２と耐熱層４との密着性が確保できない虞がある。
【００３２】
図１においては、第２の多孔質層２および耐熱層４は、第１の多孔質層１の一方の面（図１においては上面）に形成されているが、必ずしも一方のみである必要はなく、図示はしないが、第１の多孔質層１の両面にそれぞれが設けられていてもよい。
【００３３】
＜＜二次電池＞＞
次に、上記で説明した本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０を用いた、実施形態にかかる二次電池について説明する。
【００３４】
図２は、本実施形態にかかる二次電池の一例を示す概略断面図である。
【００３５】
図２に示すように、本実施形態にかかる二次電池１００は、正極板５０と、負極板７０と、セパレータ１０と、電解質９０とを含む二次電池であって、前記セパレータ１０として上記で説明した本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０が用いられていることを特徴としている。以下に、上記で説明した二次電池用セパレータ１０以外の構成について説明する。なお、以下では、二次電池としてリチウムイオン二次電池である場合を中心に説明を行うが、これに限定されることはなく、例えばリチウムイオンキャパシタ、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などとすることもできる。
【００３６】
（正極板）
本実施形態にかかる二次電池１００を構成する正極板５０について特に限定はなく、二次電池の種別に応じ従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔などから形成された正極集電体５５の表面の一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることで正極活物質層５４が形成されてなる正極板等を挙げることができる。
【００３７】
（負極板）
本実施形態にかかる二次電池１００を構成する負極板７０についても特に限定はなく、二次電池の種別に応じ従来公知の負極板を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極板としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの単体又は合金から形成された負極集電体７５の表面の一部に、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素及びそれらの合金や、スズ、ケイ素、チタンの酸化物、ニッケル、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、導電材、樹脂製の結着物質などが分散された溶液を塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることで負極活物質層７４が形成されてなる負極板等を挙げることができる。
【００３８】
（電解質）
本実施形態にかかる二次電池１００を構成する電解質９０は、二次電池の種類に応じて適宜選択可能であり、特に限定されることはない。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液等を用いることができる。
【００３９】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9
、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００４０】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。環状エステル類としては、各種環状カーボネート類を挙げることができ、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。また、鎖状エステル類としては、各種鎖状カーボネート類を挙げることができ、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。さらに、鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等を挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、前記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４１】
上記セパレータ１０、正極板５０、負極板７０、電解質９０を用いて製造される二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の負極板７０及び正極板５０を、セパレータ１０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板５０及び負極板７０を、セパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板５０及び負極板７０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に電解質を充填した後、密閉することによって二次電池が製造される。
【００４２】
以上説明した実施形態にかかる二次電池１００は、上記で説明した本実施形態にかかるセパレータ１０が含まれることから、耐熱性に優れ、高温に曝された場合であっても溶融収縮することがなく、したがって安全な二次電池と言える。
【００４３】
＜＜電池パック＞＞
次に、前記二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。
【００４４】
図３は、本実施形態にかかる電池パック２００を示す概略分解図である。
【００４５】
図３に示すように電池パック２００は、二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【００４６】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【００４７】
電池パック２００は、本実施形態にかかる二次電池用セパレータ１０が用いられた二次
電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【００４８】
なお、本実施形態にかかる二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の二次電池用セパレータ１０、あるいは本発明の二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【００４９】
以上説明した電池パック２００を構成する二次電池には、上記で説明した本発明の二次電池用セパレータ１０が含まれることから、実施形態にかかる電池パック２００においても上記と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
第１の多孔質層の材料として高密度ポリエチレンを準備し、第２の多孔質層の材料として無水マレイン酸変性ポリエチレンを準備した。無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを、それぞれ二軸押出機を用いて溶融し、サイドフィードから流動パラフィンを投入し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイを用いて、高密度ポリエチレン／無水マレイン酸変性ポリエチレンの厚みの比が１００／１になるように押出した後、２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、二層構造の厚さ１．２ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、１２０℃で熱処理して、微多孔膜を得た。
【００５２】
次いで、実施例１の微多孔膜の無水マレイン酸変性ポリエチレン側に下記の耐熱層用インキを、ミヤバーを用いて塗布し、８０℃にて乾燥することにより、実施例１の二次電池用セパレータを得た。このとき、耐熱層が３ｇ／ｍ2になるように塗布した。
（耐熱層用インキ）
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物    ：１６重量部
ポリアミドイミド                    ：４重量部
エタノール                          ：４０重量部
トルエン                            ：４０重量部
【００５３】
（実施例２）
第１の多孔質層の材料として高密度ポリエチレンを準備し、第２の多孔質層の材料として無水マレイン酸変性ポリエチレンを準備した。無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを、それぞれ二軸押出機を用いて溶融し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイを用いて、高密度ポリエチレン／無水マレイン酸変性ポリエチレンの厚みの比が１００／１になるように押出した後、２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、二層構造の厚さ４５μｍのシートを成形した。このシートを３５℃にて原寸に対して３０％低温延伸し、引き続き１２０℃に加熱された熱風循環オーブン中にて総延伸量２００％になるまで高温延伸した後、２５％緩和させ、２５秒間熱固定して微多孔膜を得た。
【００５４】
次いで、実施例２の微多孔膜の無水マレイン酸変性ポリエチレン側に前記実施例１と同じ耐熱層用インキを、ミヤバーを用いて塗布し、８０℃にて乾燥することにより、実施例２の二次電池用セパレータを得た。このとき、耐熱層が３ｇ／ｍ2になるように塗布した
。
【００５５】
（評価）
実施例１および実施例２の二次電池用セパレータに対し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定されている碁盤目テープ剥離試験を行い、耐熱層の密着性を評価したところ、実施例１および実施例２の二次電池用セパレータは、いずれも、１マスの剥離も観察されなかった。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・第１の多孔質層
２・・・第２の多孔質層
３・・・粒子
４・・・耐熱層
５・・・バインダー
１０・・・二次電池用セパレータ
５０・・・正極板
５４・・・正極活物質層
５５・・・正極集電体
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続用窓
７０・・・負極板
７４・・・負極活物質層
７５・・・負極集電体
８１、８２・・・外装
９０・・・電解質
１００・・・二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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