(57)【要約】【課題】揺変性に優れ、その経時低下が小さく、硬化物の耐湿性が良好で、可使時間が長いうえに、法律で規制されている成分の使用を必要としないディップコート用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）親水性シリカとを含む第一液と、（Ｃ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｄ）グリセリン類と、（Ｅ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとを含む第二液とからなり、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｄ）成分を０．２〜１．０質量部、（Ｅ）成分を０．０５〜０．２０質量部含有するディップコート用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）親水性シリカとを含む第一液と、（Ｃ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｄ）グリセリン類と、（Ｅ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとを含む第二液とからなり、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を０．２〜１．０質量部、前記（Ｅ）成分を０．０５〜０．２０質量部含有することを特徴とするディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分を２〜５質量部、前記（Ｃ）成分を１〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の全塩素含有率が１８００ｐｐｍ以下で、可鹸化塩素含有率が３６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性シリカが、四塩化化ケイ素の火炎加水分解法により得られる、一次粒子径５〜１５ｎｍ、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇの親水性フュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の芳香族アミン系硬化剤は、メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のディップコート用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップコート用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
揺変性（チクソトロピー性）を有するエポキシ樹脂組成物は、コンデンサー、抵抗器、ハイブリッドＩＣ等の小型電子部品のディップコート用樹脂として広く用いられている。このような揺変性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤添加後のエポキシ樹脂組成物の揺変性の経時変化により「タレ」が生じないこと、硬化物の耐湿性の良好なこと等が要求される。硬化剤混合直後のエポキシ樹脂組成物のチキソトロピー指数が小さいと揺変性の経時変化低下によって、早い時間で「タレ」を生じて均一な厚さの塗膜を得ることができない。また、耐湿性が低いと、塗膜の電気特性が低下し、電子部品を安全に保護することができなくなる。
【０００３】
ところで、揺変性を有するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にコロイド状のシリカやベントナイト等の充填剤を添加することによって得ることができるが、このような充填剤のみの添加では十分な揺変性を付与することはできない。
【０００４】
特許文献１には、コロイド状シリカとともに、ホルムアミドやジメチルホルムアミド等のアミド化合物と、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物とを添加することにより、揺変性を高めたエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物では、揺変性は改善されるものの、ヒドロキシル基含有化合物の多量の添加により、硬化物の耐湿性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２には、揺変性及び耐湿性を改善するために、エポキシ樹脂を含む第１液と硬化剤を含む第２液からなる２液型エポキシ樹脂組成物において、第１液と第２液との混合物の２５℃での初期及び６時間保存後の構造粘性比を特定の範囲にしたものが開示されている。しかし、この組成物は、水分を吸収しやすく、そのため可使時間（ポットライフ）が短いという問題があった。さらに、必須成分として使用しているトリエタノールアミンが、法律（「外国為替及び外国貿易法」）により国外への輸出が規制されている物質であるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１８８５５２号公報
【特許文献２】特開平５−１５６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、揺変性に優れるとともに、その経時低下が小さく、また硬化物の耐湿性が良好で、可使時間が長いうえに、法律で規制されている成分の使用を必要としないディップコート用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るディップコート用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）親水性シリカとを含む第一液と、（Ｃ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｄ）グリセリン類と、（Ｅ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとを含む第二液とからなり、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を０．２〜１．０質量部、前記（Ｅ）成分を０．０５〜０．２０質量部含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、揺変性に優れるとともに、その経時低下が小さく、また硬化物の耐湿性が良好で、可使時間が長いうえに、法律で規制されている成分の使用を必要としないディップコート用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）親水性シリカとを含む第一液と、（Ｃ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｄ）グリセリン類と、（Ｅ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとを含む第二液とから構成される。
【００１２】
まず、第一液に使用される各成分について説明する。
（Ａ）成分のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させることによって得られるエポキシ樹脂であり、常温で液状のものであれば特に制限されることなく使用される。
【００１３】
組成物の揺変性の経時低下、及び硬化物の耐湿性を改善する観点からは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、全塩素含有率が１８００ｐｐｍ以下で、可鹸化塩素含有率が３６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、全塩素含有率及び可鹸化塩素含有率がこのような範囲にあるエポキシ樹脂を使用することで、加湿後の絶縁信頼性も向上する。なお、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分は、揺変性付与剤として添加される成分である。本発明においては、親水性シリカが使用される。親水性シリカとしては、四塩化ケイ素の火炎加水分解法により得られるフュームドシリカで、表面に親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、一次粒子径が５〜１５ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が４０〜４００ｍ２／ｇのものが好ましい。このような親水性フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル＃３００、＃２００（以上、いずれも日本アエロジル（株）製  商品名）等が挙げられる。なお、上記親水性シリカの一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
この親水性シリカの配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し２〜５質量部の範囲が好ましく、２〜３質量部の範囲がより好ましい。配合量が２質量部未満では、揺変性が不十分となり、５質量部を超えると、粘度、揺変性が過度に高くなって、均一な膜厚でコーティングすることが困難になる。
【００１５】
第一液には、また、本発明の組成物の粘度を低下させるため、反応性希釈剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。希釈効率の点からは、ブチルグリシジルエーテルの単独使用が好ましい。反応性希釈剤は、例えば、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部配合される。
【００１６】
次に、第２液に使用される各成分について説明する。
（Ｃ）成分の芳香族アミン系硬化剤は、常温で液状のものであれば、特に制限されることなく使用される。その具体例としては、メタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物、そのような共融混合物とエポキシ化合物との付加物（例えば、アンカミンＺ（エアプロダクツジャパン（株）製  商品名）等）、３，５−ジエチルトルエン−２，４と２，６−ジアミンの混合物（例えば、エタキュア１００（アルベルマール日本（株）製  商品名）等））、１−メチル−３、５−ビス（メチルチオ）−２、４−ベンゼンジアミンと１−メチル−３、５−ビス（メチルチオ）−２、６−ベンゼンジアミンとの異性体混合物（例えば、エタキュア３００（アルベルマール日本（株）製  商品名））等）、ジアミノジエチルジフェニルメタン（例えば、カヤハード（日本化薬（株）製  商品名）等）、ジアミノジフェニルメタンのクルード（例えば、ＭＤＡ−１５０（三井東圧化学（株）製  商品名）等）、ジエチルトルエンジアミン、アニリンとホリマリンの縮合物（例えば、ラッカマイドＷＨ−６１９（大日本インキ化学工業（株）製  商品名）等）等が挙げられる。これらの芳香族系アミン硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｄ）成分の芳香族アミン系硬化剤としては、反応性や、硬化物の耐熱性、耐湿性等の点から、なかでもメタフェニレンジアミンとジアミノジフェニルメタンの共融混合物、そのような共融混合物とエポキシ化合物との付加物が好ましい。
【００１７】
この（Ｃ）成分の芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部の範囲が好ましく、１５〜３５質量部の範囲がより好ましい。配合量が１質量部未満では、ガラス転移温度が下がって耐熱性が低下するおそれがある。また、配合量が４０質量部を超えると、耐湿性が低下するおそれがある。
【００１８】
なお、エポキシ樹脂の他の硬化剤、例えば、酸無水物系、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、脂肪族アミン系等の硬化剤の使用は、組成物の揺変性を低下させ、また硬化物の耐湿性も低下させることから、硬化剤成分は芳香族アミン系硬化剤のみの使用が好ましい。
【００１９】
（Ｄ）成分のグリセリン類は、次述する（Ｅ）成分のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとともに、親水性シリカによりもたらされる揺変性を増強するために配合される成分である。ここで、「グリセリン類」とは、グリセリン（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）及びグリセリンから誘導される化合物をいう。グリセリン類は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいグリセリン類としては、次式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2014122261.tif 000002
（式中、ｎは０〜２である。）
【００２０】
この（Ｄ）成分のグリセリン類の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２〜１．０質量部の範囲が好ましく、０．２〜０．５質量部の範囲がより好ましい。配合量が０．２質量部未満では、揺変性増強効果が小さく、また、配合量が１．０質量部を超えると、粘度が大きくなり過ぎて均一なコーティングができない。
【００２１】
（Ｅ）成分のジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
この（Ｅ）成分のジエチレングリコールモノアルキルエーテルの配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０５〜０．２０質量部の範囲が好ましく、０．１０〜０．２０質量部の範囲がより好ましい。配合量が０．０５質量部未満では、揺変性増強効果が小さく、また、配合量が０．２０質量部を超えると、粘度が上昇し過ぎて均一なコーティングができない。
【００２３】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前述した親水性シリカ及び疎水性シリカ以外の充填剤、難燃剤、着色剤、消泡剤、その他の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボン、ジルコニア、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等の粉末が挙げられる。難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、リン酸エステル、三酸化アンチモン等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、コバルトブルー等の各種顔料・染料が挙げられる。なお、これらの成分は、第一液及び第２液のいずれか一方に配合してもよく、あるいはその両方に配合してもよい。充填剤は、沈殿防止の点から、第一液に配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、前述したように、（Ａ）液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）親水性シリカ及び疎水性シリカとを含む第一液と、（Ｃ）液状の芳香族アミン系硬化剤と、（Ｄ）グリセリン類と、（Ｅ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとを含む第２液から構成され、使用時に両液を所定割合で混合して使用される。
【００２５】
第一液の調製は、（Ａ）成分の液状のビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に（Ｂ）成分の親水性シリカを添加し、数時間攪拌混合することにより行われる。前述した任意成分の充填剤、難燃剤、着色剤等を添加する場合には、例えば、３本ロール等で混合分散させればよい。（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の親水性シリカとの撹拌混合は、第一液の粘度がほぼ平衡状態の粘度（平衡粘度）に到達している平衡粘度組成物が得られるように行うことが好ましい。このためには、エポキシ樹脂に親水性シリカを添加し、通常、２時間以上、好ましくは３〜５時間攪拌する。第一液を得るための攪拌混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。また、エポキシ樹脂の全塩素含有率及び可鹸化塩素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３に準拠して測定された値である。
【００２７】
（実施例１）
ビスフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製  商品名 ｊＥＲ８２８；エポキシ当量１８８、可鹸化塩素含有率３６０ｐｐｍ、全塩素含有率１７３０ｐｐｍ）１００部に、反応性希釈剤としてブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製  商品名 ＢＧＥ−Ｒ）４部、親水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 アエロジル＃２００；一次粒子径１２μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ；親水性シリカ（１）と表記）２．５部、カーボンブラック（三菱化学（株）製  商品名 ＭＡ−１００）０．２部、及びシリコーン消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製  商品名 ＴＳＡ−７２０）０．１部を添加し、その添加後３時間攪拌混合して平衡粘度到達度１００％の第一液を調製した。この第一液の調製には、（株）井上製作所製のダブルプラネタリーミキサー（型式 ＰＬＭ−５）を用い、自転速度８４ｒｐｍ、公転速度２６ｒｍｐで撹拌した。
【００２８】
また、芳香族アミン系硬化剤（エアプロダクツジャパン（株）製  商品名 アンカミンＺ；芳香族アミン系硬化剤（１）と表記）２０部に、グリセリン０．３部、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル０．１部を常法により添加し混合して第２液を調製した。この後、これらの第一液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例２〜３）、（比較例１〜５）
第一液及び第２液の配合成分及び／または配合量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして第一液及び第２液を調製し、さらに、これらの第一液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３０】
なお、表１中に示す実施例１で用いた成分以外の成分は次のとおりである。
親水性シリカ（２）：親水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 アエロジル＃３００；一次粒子径７μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）
疎水性シリカ：疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  商品名 アエロジルＲＹ２００Ｓ）
芳香族アミン系硬化剤（２）：（アルベルマール日本（株）製  商品名 エタキュア１００）
脂肪族アミン系硬化剤：（三井化学（株）製  商品名 Ｄ−４００）
トリエタノールアミン：（三井化学（株）製  商品名 トリエタノールアミン）
【００３１】
上記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を組成とともに表１に示す。
【００３２】
［粘度］
回転粘度計（芝浦システム（株）製  ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて、第一液及び第２液の混合１分後の粘度を２５℃で測定した。
［ゲルタイム］
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠し、エポキシ樹脂組成物が１２０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（秒）を測定した。
［チクソトロピー指数（ＴＩ）］
回転粘度計（芝浦システム（株）製  ビスメトロンＶＧＨ型粘度計）を用いて、第一液及び第２液の混合直後、１時間後、２時間後、及び４時間後の、２５℃における２０回転の粘度（η２０）と４回転での粘度（η４）を測定し、次式により求めた。
ＴＩ＝η４／η２０
【００３３】
［塗装性］
細線を接合させたアルミニウム製の直径３ｍｍの真球をエポキシ樹脂組成物中に３秒間浸漬させた後、これを引上げ、真球を細線でつり下げた状態で１１０℃にて４時間加熱して、表面のエポキシ樹脂組成物を硬化させた。この間、エポキシ樹脂組成物のたれ落ちがなかった場合を「○（合格）」とし、たれ落ちがあった場合を「×（不合格）」とした。
［作業性］
上記のアルミニウム製真球上に形成した硬化被膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全体が均一
×：ほぼ全体が不均一
［煮沸吸収率］
エポキシ樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で加熱し硬化させて得られた硬化物を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬し、次式より求めた。
煮沸吸水率（％）
＝{（煮沸後の硬化物質量−煮沸前の硬化物質量）／煮沸前の硬化物質量｝×１００
［体積抵抗率］
エポキシ樹脂組成物を１００℃、６時間の条件で加熱成形してＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定する寸法のテストピースを作製し、このテストピースを１２０℃、２気圧（約０．２ＭＰａ）、９５％ＲＨの条件で５０時間加湿した後、表面に付着している水分をよく拭き取り２５℃にて体積抵抗率を測定した。測定値が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であった場合を「○」とし、それ未満であった場合を「×」とした。
【００３４】
【表１】
2014122261.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、本発明の実施例のエポキシ樹脂組成物は、揺変性に優れ、初期はもとより長時間経過後も優れた塗装性を有しており、さらに、硬化物の耐湿性も良好で、しかも、このような優れた特性は、法律等による規制物質を使用せずに達成された。