(57)【要約】【課題】親水性基をもつ重合体ブロックを含む多元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体を鋳型に用いて、簡易な工程で、種々の形態の無機酸化物からなるメソ多孔性構造体を得る。【解決手段】  親水性基をもつ重合体ブロックを含む多元ブロック共重合体の相分離で得られるメソ多孔性構造体の薄膜を、無機酸化物の原料蒸気と接触させて、重合体のメソ相分離微細構造体を形態変化させずに無機酸化物との複合体とする工程、及び、  得られた複合体を形態変化させずに焼成して、重合体の鋳型を消失させて、鋳型を相補する形態の無機酸化物からなるメソ多孔性構造体とする。【選択図】図２
2014214068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基をもつ重合体ブロックを含む多元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体を鋳型に用いて、無機酸化物のメソ多孔性構造体を製造する方法であって、
前記多元ブロック共重合体の相分離で得られるメソ微細構造体の薄膜を、無機酸化物の原料蒸気と接触させて、重合体のメソ相分離微細構造体を形態変化させずに無機酸化物との複合体とする工程、及び、
得られた重合体のメソ相分離微細構造体と無機酸化物との複合体を形態変化させずに焼成して、重合体の鋳型を消失させて、鋳型を相補する形態の無機酸化物からなるメソ多孔性構造体を得る工程を含むことを特徴とする、
重合体のメソ相分離微細構造体を、形態変化させず、そのまま鋳型として用いて、鋳型を相補する形態の無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体を製造する方法。
【請求項２】
無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体が、メソ多孔体、メソ薄膜、またはメソ細管状体であることを特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体が、三次元ネットワーク構造をもつことを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
親水性基をもつ重合体ブロックを含む多元ブロック共重合体が、両末端に親水性ポリマーブロックをもつ多元ブロック共重合体である、請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
酸ないしアルカリの水溶液の蒸気を共存させつつ、無機酸化物の原料蒸気を接触させて複合体を形成することを特徴とする、請求項１から３のうちのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステンのいずれか１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１から４のうちのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
親水性基を導入した重合体ブロックをもつ多元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体を、形態変化させずそのまま鋳型として用いて、その鋳型を相補する構造形態に形成された、無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の鋳型を用いた無機酸化物のメソ多孔性構造体とその製造方法に関するものである。ここで、無機酸化物とは、金属酸化物やケイ素酸化物等の非金属無機酸化物を意味する。
「メソ」とは、大きさ、寸法に係る概念であり、メソ多孔体とは、ゼオライトなどのミクロ多孔体と多孔質ガラスなどのマクロ多孔体との中間に位置する。      メソ多孔性構造体（ナノ多孔性構造体とも呼ばれる。）とは、細孔径が２〜５０ｎｍのように数ｎｍ〜数十ｎｍの多孔性構造体を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体の薄膜は、近年、種々の機能性ナノ構造体の調製に極めて有効な材料として注目されており、表面修飾、リソグラフィー（光学的パターニング）、無機・有機材料のエレクトロニクス素子、光学素子、磁気素子等の製造時の鋳型等に多用されている。（非特許文献１）
ブロック共重合体の薄膜中で引き起こされる自己組織化現象や微細な相分離現象は、種々の分野での応用が期待されている。（非特許文献２）
特定領域にナノスケールサイズの微細な相分離構造を形成することは、従来のサブミクロン微細加工方法であるリソグラフィー技術では、微細すぎて不可能である。しかし、ブロック共重合体の自己組織化現象を応用すれば、ナノスケールの構造形成が、低コストに実現できるので、この手法が、近年、広範な分野で注目されている。（非特許文献３）
しかも、ブロック共重合体は、無機基板を覆いエッチングする際のマスクパターン材料としてもよく使用されており、エッチング等の化学作用に対して安定している。
【０００３】
したがって、ブロック共重合体の微細なナノパターン相分離構造体は、ナノ粒子およびたんぱく質をパターニングするのに、またナノファイバーを形成するのに好適な理想的な鋳型になりうるものと考えられる。（非特許文献４）（非特許文献５）
これまでのところ、界面活性剤と無機化合物前駆体との特定の組合せの相互作用を利用した自己組織化現象を利用して、金属アルコキシドのゾルと界面活性剤とを用いることにより、ナノサイズの多孔が周期的に配列した無機材料のナノ多孔性構造体がいくつか調製されている。（非特許文献６）
たとえば、ディップコーティングやスピンコーティングの膜に、溶媒蒸発法を用いることで、微細な相分離構造を形成し、ナノ多孔性構造体を調製するなどの事例である。それらのナノ多孔性構造体は、ナノ粒子製造の鋳型への応用など、ナノ科学、ナノ工学の分野で広く応用の可能性が期待されている。
【０００４】
西山らは、先に、溶媒蒸発製法によりメソ多孔性構造シリカ薄膜を調製することを提案している。彼らは、界面活性剤とシリカの相互作用で形成された当初の構造体が、溶媒の蒸発と浸透の作用により、界面活性剤とシリカとの複合体のメソ多孔性構造体に変化することを発見した。（非特許文献７）
界面活性剤として、非イオン性で両親媒性のポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド三元ブロック共重合体を使用した場合、そのままでは、コーティング薄膜にナノスケールの周期性構造は発現しないが、溶媒の蒸発と浸透の作用を起こさせると、鳥かごの繋がったような二次元の多孔質微細構造が発現する。
【０００５】
この溶媒蒸発法による微細構造の調製は、従来のゾルゲル法の構造調製手法に比べると簡便で、ナノ多孔性やメソ多孔性の無機薄膜の製造や、無機・有機複合体の製造に好適と考えられる。
【０００６】
しかし、界面活性剤と無機化合物との相互作用で形成される当初のナノ多孔性構造体は、溶媒の蒸発と浸透の作用により、ほぼ確実に大きく構造変化して、別異の構造体に変化してしまうので、ナノ多孔構造と機能の相関関係を詳細に解析することや、ナノ細孔を目的に応じて作り込む工学的作業性の観点では、制約や難点が多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Thurm-Albrecht, J. Schotter, G. A. Kastle, N. Emley, T. Shibauchi, L.Krusin-Elbaum, K. Guarini, C. T. Black, M. T. Tuominen and T. P. Russell, Science 2000, 290, 2126-2129.
【非特許文献２】H.-C.Kim, S.-M. Park and W.D. Hinsberg, Chem.Rev. 2010, 110, 146-177.
【非特許文献３】M. Lazzari and M. A. Lopez-Quintela, Adv. Mater. 2003,15, 1583-1594．
【非特許文献４】K.H．A．Lau, J. Bang, D. H. Kim and W. Knoll, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3148-3157.
【非特許文献５】X. Li, S.Tian, Y. Ping, D. H. Kim and W. Knoll, Langmuir 2005, 21, 9393-9397.
【非特許文献６】A. Sellinger, P. R. Weiss, A. Nguyen, Y. Lu, R. A. Assink, W. Gong and C. J. Brinker, Nature 1998, 394, 256-260.
【非特許文献７】N. Nishiyama, S. Tanaka, Y. Egashira, Y. Oku and K. Ueyama, Chem. Mater. 2003, 15, 1006-1011.
【非特許文献８】D. Chandra, M. Bekki, M. Nakamura, S. Sonezaki, T.Ohji, K. Kato and T. Kimura, J. Mater. Chem., 2011, 21, 5738-5744
【非特許文献９】H. Oveisi, S. Rahighi, X. Jiang, Y. Nemoto, A. Beitollahi, S. Wakatsuki, and Y. Yamauchi, Chem. Asian J. 2010, 5, 1978-1983.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
界面活性剤と無機化合物との相互作用によるナノ多孔性構造体の調製は、比較的簡便に、ナノオーダーやメソオーダーの微細多孔が発達した無機薄膜が得られるものの、途中段階での溶媒の蒸発と浸透の作用により、必ず微細構造が変化して、別異の構造体、例えば、鳥かご状のネットワーク形態のポリマー体などに構造変化してしまうので、それらポリマーを鋳型にした場合には、得られる無機酸化物の転写多孔性構造体は、ランダムネットワーク体や、ナノ粒子体などのごく限られた構造形態に限定されてしまう。
【０００９】
しかも、それらランダムネットワーク体やナノ粒子体は、途中段階での溶媒の蒸発と浸透の作用を契機に種々の過程を経て大きく構造変化して得られるものなので、多孔構造と機能の相関関係の解析や、特殊機能性のメソ構造体を目的に応じて作り込む工学的作業性の観点では、制約や難点が多い。
【００１０】
そこで、本発明者は、ナノ多孔体等を含むメソ多孔構造体と機能の相関関係の詳細解析や、目的に特化したメソ細孔構造体の調製の工学的検討のために、調製の途中段階で、溶媒の蒸発と浸透の作用を受けてもほぼ微細構造が変化しないメソ多孔性構造体の調製手法が確立できないものかと模索してきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する為に、本発明は、ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体を形態変化させず、そのまま鋳型として用いて、鋳型を相補する形態の無機酸化物のメソ多孔性構造体を製造する方法を提供する。
すなわち、本発明は、親水性基をもつ重合体ブロックを含む多元ブロック共重合体の相分離で得られるメソ多孔性構造体の薄膜を、無機酸化物の原料蒸気と接触させて、重合体のメソ相分離微細構造体を形態変化させずに無機酸化物との複合体とする工程、及び、
得られた重合体メソ相分離微細構造体と無機酸化物との複合体を形態変化させずに焼成して、重合体の鋳型を消失させて、鋳型を相補する形態の無機酸化物からなるメソ多孔性構造体を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の多元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体を形態変化させず、そのまま鋳型として用いて、鋳型を相補する形態の無機酸化物のメソ多孔性構造体を製造する方法では、好ましくは、無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体が、メソ多孔体、メソ多孔性薄膜、メソ多孔性細管状体等である。
【００１３】
本発明のメソ多孔性構造体を製造する方法では、無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体が、三次元ネットワーク構造をもつことも好ましい。
【００１４】
本発明のメソ多孔性構造体を製造する方法では、多元ブロック共重合体が、親水性基をもつ重合体ブロックを両末端にもつ多元ブロック共重合体であることも好ましい。
【００１５】
本発明の無機酸化物のメソ多孔性構造体を製造する方法では、酸ないしアルカリの水溶液の蒸気を共存させつつ、無機酸化物の原料蒸気を接触させて複合体を形成することも好ましい。
【００１６】
そして、本発明の無機酸化物のメソ多孔性構造体を製造する方法では、無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステンのいずれか１つまたは複数であることも好ましい。
【００１７】
また、本発明は、以上の方法によって形成された、無機酸化物からなるメソ多孔性構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、従来では不可避とされてきた溶媒蒸発過程での構造変化を回避することができ、鋳型として使用したブロック共重合体のメソ微細構造をそのまま転写した形態のメソ多孔性無機酸化物の構造体が簡便に製造できる。
【００１９】
そして、使用するブロック共重合体の鋳型のポリマー分子構造、ブロック構造、分子量、親水性基の配置割合などの変更や、無機酸化物の原料として使用する化合物の種類、加熱処理条件の変化、併用する酸／アルカリ成分や分圧変化等により、構造体としてのスケールや機能などにおいて、様々な転写メソ多孔性構造体を調製することができる。
【００２０】
メソ多孔構造と機能の相関関係の詳細解析や、目的に特化したメソ細孔構造の調製の工学的検討にも有益である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の実験概要を示す図である。
【図２】シリカと三元ブロック共重合体とからなる複合薄膜を６００℃で焼成して得られる薄膜のSEM（走査電子顕微鏡）画像を示す。
【図３】焼成薄膜の低倍率SEM画像である。メソサイズの微細経路が、途中に空隙や割れも無く連続して繋がって、指紋状のパターンを形成している。
【図４】焼成薄膜の低倍率SEM画像で、図３の２倍の倍率である。
【図５】シリカと三元ブロック共重合体とからなる複合薄膜を６００℃で焼成して得られる薄膜のTEM（透過電子顕微鏡）画像を示す。
【図６】焼成薄膜の高倍率TEM（透過電子顕微鏡）画像である。左の（ａ）図を更に、２．５倍に拡大したものが右の（ｂ）図である。
【図７】TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）を使用した溶媒の蒸発と浸透の作用の進展を精査するため、二次元のGI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）のパターン解析と、該解析で得られる対応面内の周期構造特性を調べた結果を示す。
【図８】FT-IRスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の無機酸化物メソ多孔性構造体の製造方法では、まず、親水性のポリマーブロックと疎水性のポリマーブロックとからなる多元ブロック共重合体を調製する。
【００２４】
好適には、親水性ポリマーブロック／疎水性ポリマーブロック／親水性ポリマーブロックの三元ブロック共重合体が使用される。もちろん、この三元ブロック構造に限定されることはなく、さまざまであってよい。例えば、親水性ポリマーブロック、すなわち、親水性基をもつ重合体ブロックが両末端にあり、途中に疎水性重合体ブロックが挟まれる構造のブロック共重合体が使用できる。
【００２５】
疎水性ポリマーブロックは、実質的にイオン基を有しておらず室温でゴム状の重合体ブロックであればよい。
【００２６】
親水性ポリマーブロックは、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレンなどからなる重合体に含まれる芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などのイオン基が導入された重合体ブロックであることが好ましい。なかでも、前駆体となるブロック共重合体の製造容易性や工業的入手性、スルホン酸基導入の容易性などの観点から、ポリスチレンおよび／またはポリα-メチルスチレンの芳香環のうち、少なくとも一部にスルホン酸基が導入された重合体ブロックであることが好ましいものとして例示される。
【００２７】
この場合のスルホン酸基の導入量は、特に制限されないが、ブロック共重合体のハンドリング性や溶媒への溶解性などの観点から、芳香環に対して10〜100mol%が好ましく、25〜80mol%がより好ましい。ここでスルホン酸基の導入量（スルホン化率）50mol%とは、芳香環100個のうち、50個にスルホン酸基が導入されていることを示す。
ブロック共重合体の数平均分子量は、スルホン酸基などのイオン基を導入した後には測定が難しいため、スルホン酸基導入前の数平均分子量を指標としてもよく、その場合において3000〜30万であると好ましく、1万〜20万であるとより好ましい。
【００２８】
またブロック共重合体には、必要に応じて、親水性ポリマーブロック、疎水性ポリマーブロックと異なるポリマーのブロックを有していてもよい。好適には、親水性ポリマーブロックの部位が、全体の分子量に対して過半であればよい。
【００２９】
他方、無機酸化物の導入原料としては、無機元素のアルコキシドなどが挙げられる。例えば、チタンの場合では、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンジイソプロポキシド、チタンメタクリロキシエチルアセトアセタテートジイロプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシドなどが挙げられる。スズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステンなどの場合も同様の有機基を含む化合物が使用できる。
【００３０】
本発明の場合、それら無機酸化物の導入原料は、蒸発して重合体の薄膜中に浸透することで、重合体との複合物を形成するのであるから、蒸発温度の低いものが好ましい。
ブロック共重合体の薄膜コーティングの溶媒には、水と混和性のある有機溶媒、例えば、テトラヒドロフランや、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
無機酸化物の導入原料を蒸発して重合体薄膜中に浸透させる際には、好適には、密閉容器が用いられる。容器内には、酸やアルカリの水溶液、例えば、塩酸水溶液の小瓶を共存させて、無機化合物の蒸気を親水化し、加水分解を促すことで、共重合体の表面側の親水性ブロックへの浸透を早めることが好ましい。
【００３１】
ただ、加水分解反応性の高い無機化合物、例えば、チタニア前駆体化合物
を使用している場合には、概して、反応の進展が早すぎて、忠実な転写構造形成に不利となる場合があるので留意する。重合体の溶媒選択でも同様の配慮や工夫が必要となることがある。
【００３２】
重合体薄膜を収容して保持する容器中に、無機酸化物の導入原料の蒸気を導入し重合体薄膜中に浸透させる際の密閉容器の加熱温度条件や圧力、処理時間は、適宜、選択できるが、概して、忠実で欠陥の少ない転写構造体を得るためには、温和な条件で、時間をかけての処理が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体の鋳型を相補する形態の無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体を製造する方法で特に好適に使用されるブロック共重合体は、親水性ポリマーブロック／疎水性ポリマーブロック／親水性ポリマーブロックの三元ブロック共重合体である。
【００３４】
溶媒溶液中で、そのような三元ブロック共重合体は、中間部位の疎水性ポリマーブロックを中核側にして、親水性ポリマーブロック同士が会合して鞘側を形成して、１次元細管状物を形成する傾向があり、いわゆるランダム配向のポリマー鎖形態に近い熱力学的安定性をもつ。
【００３５】
そして、三元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体である、１次元細管状物を鋳型として使用し、その周りに無機酸化物を集中的に配置してから、有機物の三元ブロック共重合体を消失させることで、相分離微細構造体の鋳型を相補する形態の無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体を製造することができる。
【００３６】
このような三元ブロック共重合体のメソ相分離微細構造体の鋳型をそのまま相補する形態の無機酸化物の転写メソ多孔性構造体の形成については、以下の様な理由によると考えられる。
ａ）親水性ポリマーブロック／疎水性ポリマーブロック／親水性ポリマーブロックの三元ブロック共重合体は、溶媒溶液中で、中間部位の疎水性ポリマーブロックを中核側にして、親水性ポリマーブロック同士が会合して鞘側を形成して、１次元細管状物を形成する。
ｂ）該三元ブロック共重合体のメソ相分離で発現した微細構造体である１次元細管状物は、ランダム配向のポリマー鎖形態に近似した熱力学的安定性があるため、無機酸化物の飽和蒸気と接触しても殆ど構造変化しない。
ｃ）外周側（鞘側）にある親水性ポリマーブロックは、無機酸化物の飽和蒸気と親和性が高いので、比較的温和な条件のもとで、無機酸化物を有機重合体の周囲に集中的に配置することができる。
ｄ）比較的温和な条件下で、無機酸化物を集中配置できるので、無機酸化物の飽和蒸気と接触する過程で、三元ブロック共重合体のメソ１次元細管状物は、殆ど構造変化しない。
ｅ）メソ１次元細管状物の外周側（鞘側）にある親水性ポリマーブロックは、無機酸化物の飽和蒸気を吸収してわずかに膨潤しつつ、複合体を形成するので、無機酸化物自体もメソ１次元細管状物の外表面をほぼ忠実に倣った形態で会合し安定している。
ｆ）有機物のメソ１次元細管状物が加熱消失するにあたり、無機酸化物は、有機物との複合体で支持されて集合形態が安定しているので、酸素を介した結合により連鎖を形成して高分子化が進展し、３次元ネットワーク構造が発達するなどしても、いわゆるセラミックスの加熱焼成のようにほぼ構造変化せず、重合体のメソ相分離微細構造体の鋳型をそのまま相補する形態の無機酸化物からなる転写メソ多孔性構造体が得られる。
【００３７】
具体的な一例としては、ポリスチレンブロックに親水性のスルホン基を５０％導入した、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン三元ブロック共重合体（以下、「５０％スルホン化HmSEBmS」と略記する。）を合成し鋳型として使用して、調製の途中段階で、微細構造を変化させずに、微細構造の直接転写により、シリカの微細構造のメソ多孔性構造体を調製した。
【００３８】
重合調製した直後の５０％スルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体は、１次元の細管状物であり、２次元六方晶系（２Ｄhexagonal phase）の集合形態を示す。
【００３９】
最終的に得られるシリカのメソ多孔性構造体の微細構造物は、孔径約２０ｎｍのナノ多孔体であり、鋳型として使用した三元ブロック共重合体の微細メソ構造をそのまま転写した形態になっている。
【００４０】
シリカ原料としてTEOS（オルトケイ酸テトラエチル）を使用したメソ構造体微細構造体の調製方法では、ブロック共重合体にやや高温で酸性下で溶媒の蒸発と浸透の作用を施したが、従来技術の溶媒蒸発法で一般に観察される構造変化は回避することができ、簡便に、目的、機能に応じた種々のメソ多孔性無機酸化物の構造体としての薄膜が調製できる。
【００４１】
多元のブロック共重合体の鋳型を用いた本発明の化学蒸発法によるメソ多孔性構造体の製造方法は、従来の一般的な溶媒蒸発法による微細構造体の調製方法とは明確に相違した特徴がある。
【００４２】
そして、本発明における目的物としての有機物のメソ多孔性相構造体、もしくは転写メソ多孔性構造体の用語が意味するものは、以上の説明からも明らかなように各種の形態、形状のものであってよく、メソ多孔体、メソ薄膜、メソ細管状体、もしくは微細なナノスケールにあるナノ多孔体などの各種であってよい。
【００４３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例＞
実験概要を図１に示す。この図１の左側図に示したように、まず、スルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体を有機溶媒のTHF（テトラヒドロフラン）に溶解して室温下で１時間撹拌した前駆体溶液を相対湿度５０％、２０℃下で、予めTHFとエタノールで充分に清浄済みのシリコン基板の表面にスピンコーティングした。
【００４４】
スピンコーターは、３０００回転／分で、コーティング時間は３０秒である。
【００４５】
スピンコートされたスルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体の薄膜は、ナノ領域の微細相分離を起こす様に、室温の空気中で乾燥させる。
【００４６】
TEM（透過電子顕微鏡）の断面像から、薄膜中の全領域で１次元の細管状物が多数、指紋パターン様に不規則に配列しており、２次元六方晶系（２Ｄ hexagonal phase）の集合形態を示していることがわかる。
【００４７】
TEM（透過電子顕微鏡）面像からの構造解析手法については、下記文献を参照されたい。
N. L. Torad, H. -Y. Lian, K. C. -W. Wu, M. B. Zakaria, N. Suzuki, S. Ishihara, Q. Ji, M. Matsuura, K. Maekawa, K. Ariga, T. Kimura and Y. Yamauchi, J. Mater. Chem. 2012, 22, 20008-20016.
次いで、図１の右側図に示したように、スピンコートされた三元ブロック共重合体の薄膜は、垂直にして、１００ccのテフロン(登録商標)容器中に保持される。同時に、TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）を０．２５ｇ収容する壜と、０．１規定の塩酸を０．０７５ｇ収容する壜も、該テフロン(登録商標)容器中に保持される。
【００４８】
そのようにして準備されたテフロン(登録商標)容器は、ステンレス金属製オートクレーブ中に入れてから、電気オーブンで、９０℃、６時間、加熱処理され、その間、加水分解したTEOS（オルトケイ酸テトラエチル）の飽和蒸気に晒される。
【００４９】
三元ブロック共重合体の薄膜中に、TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）の蒸気が浸透して、シリカと三元ブロック共重合体とからなる複合薄膜ができる。
【００５０】
次いで、シリカと三元ブロック共重合体とからなる複合薄膜は、昇温速度１℃／１分で昇温してから、６００℃で４時間かけて焼成する。
【００５１】
焼成して得られる薄膜は、SEM（走査電子顕微鏡）、TEM（透過電子顕微鏡）、GI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）により細かく分析された。
【００５２】
図２はSEM（走査電子顕微鏡）画像を示している。
図２（ａ−１）、図２（ａ−２）は、薄膜の表面を異なる倍率でみた画像である。
図２（ｂ−１）は、視野の左側を傾斜カットして、右視野の表面と同時に撮影した画像である。薄膜のＸＹ表面のみならず垂直Ｚ方向にも表面と同様の構造が発現している様子が示される。
図２（ｂ−２）は、焼成薄膜の垂直断面のSEM（走査電子顕微鏡）画像を示す。
図２に示される様に、焼成薄膜には、平均膜厚５００ｎｍの薄膜断面の全体にわたって、メソサイズの細孔性経路パターンが形成されている。
【００５３】
焼成薄膜の主要部では、メソサイズの細孔性経路は、基板方向にも伸びている。
【００５４】
拡大したSEM画像の図２（ａ−２）では、シリカの細孔の壁厚、即ち、画像中のシリカの連続帯状体の幅の最大サイズは、１３ｎｍ〜１７ｎｍの範囲で変化していることがわかる。そして、その連続帯状体には、デコボコ表面があり、細かな割れ目も見られる。
【００５５】
これらデコボコや微細割れ目は、三元ブロック共重合体の薄膜中へのTEOS（オルトケイ酸テトラエチル）の飽和蒸気の浸透度合いによる変化であると考えられる。
【００５６】
図３、図４の低倍率SEM（走査電子顕微鏡）画像に示される様に、焼成薄膜のメソサイズの細孔性経路は、途中に空隙や割れも無く、連続して繋がっていることがわかる。
図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）は、それぞれ異なる方向からのTEM（透過電子顕微鏡）画像である。
図５（ｄ）は、さらに倍率を約２倍上げたTEM（透過電子顕微鏡）画像であり、１次元の細管状物の構造がみられる。
【００５７】
これら図５のTEM（透過電子顕微鏡）画像からは、５０％スルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体の１次元の細管状物が、薄膜の全域にわたって形成されていることが解る。
【００５８】
図６の高倍率TEM（透過電子顕微鏡）画像からは、シリカの細孔の壁厚、即ち、画像中のシリカの連続帯状体の幅は、ほぼ１５±２．０ｎｍであることが解る。対応するSEM（走査電子顕微鏡）画像からも、シリカの細孔の壁厚、即ち、画像中のシリカの連続帯状体の幅は、やはり、ほぼ１５±２．０ｎｍで維持されていることが解る。
【００５９】
従って、これら画像の知見から、シリカの２次元六方晶系（２Ｄ hexagonal phase）の形態は、当初のブロック共重合体の微細相分離で生じたメソ構造がそっくり転写されたものであり、蒸気浸透の過程で、ナノ領域の微細構造変化により発現したものでないことが解る。
【００６０】
シリカ薄膜の窒素吸脱着等温線を測定した。
【００６１】
測定前に、シリカ薄膜の検体は、１００℃、真空装置内で２４時間かけて、吸着している水分子も含めて完全に脱ガス処理した。
【００６２】
窒素ガスの等温吸着量は、Ｐ／Ｐ０＝０．６５〜０．９０の範囲で、徐々に増加した。
【００６３】
窒素吸脱着に係るヒステリシス現象は、殆どみられず、鳥カゴ型の多孔体の場合と異なるものであった。
【００６４】
本発明で得られるシリカ薄膜は、表面積が３９４ｍ２／ｃｍ３と高く、かつ、体積に比して極めて大きな細孔容積、１．４４ｃｍ３／ｃｍ３をもつものであった。
【００６５】
これら表面特性のデータは、ポリスチレン−ポリエチレンオキサイド二元ブロック共重合体（PS-b-PEO）を使用して得られる金属酸化物の多孔体の約１０倍の値である。（ＴｉＯ２：３２〜４４ｍ２／ｃｍ３）、（ＳｎＯ２：４０ｍ２／ｃｍ３）、（ＺｎＯ：３６ｍ２／ｃｍ３）。（非特許文献８）
これら表面特性のデータは、P123（Pluronic-P123三元ブロック共重合体）を使用して調製されたメソ多孔質のアナターゼ型薄膜の値とほぼ同じである。（非特許文献９）
図７には、TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）を使用した溶媒の蒸発と浸透の作用の進展を精査するため、二次元のGI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）のパターン解析と、該解析で得られる対応面内の周期構造特性を調べた結果を示す。
【００６６】
測定した３つの検体は、
（ａ−１）スピンコートされたスルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体の薄膜、
（ａ−２）TEOSの溶媒の蒸発と浸透の作用で得られたシリカ／共重合体複合膜、
（ａ−３）焼成後に得られたシリカのメソ多孔質薄膜、である。
【００６７】
図７の（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）に示される様に、GI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）のパターン解析では、明確な散乱スポットの違いは見出されなかった。３つの検体の相互間で起きている構造の変化は、微小特定領域内のメソ構造のわずかな違いだけであるからと考察される。
【００６８】
それらの図中のリング様の散乱パターンは、薄膜中のほぼ全領域で１次元の細管状物が多数、指紋パターン様に不規則に配列していることに対応している。
【００６９】
１次元の細管状物がメソサイズの細孔経路を形成する様に、基板方向に沿って配向しているのは、薄膜中のごく表面層あたりに限られている。
【００７０】
図７の対応面内の周期構造特性に示される様に、GI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）の面内散乱強度パターンでは、主ピーク１つと、二次的な強度の副ピーク1つの合計２つが観察される。
（ａ−２）の溶媒蒸発と浸透の作用で得られたシリカ／共重合体複合膜の場合には、主ピークが（ａ−１）のものよりも、小角側にシフトしていることも把握される。
【００７１】
それぞれの検体のｄ−スペーシング値は、（ａ−１）：４４ｎｍ、（ａ−２）：４６ｎｍ、（ａ−３）：３９ｎｍである。
【００７２】
（ａ−１）検体のスルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体の薄膜では、三元ブロック共重合体の１次元の細管状物のコアは、疎水性のポリブタジエンブロックで構成され、親水性基を導入して親水化されたポリスチレンブロックが、コアの周囲、鞘部を形成している。
【００７３】
TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）の蒸発分子は、系中に共存する塩酸ガスにより親水化されるので、（ａ−１）検体中の三元ブロック共重合体の１次元細管状物の親水化された鞘部に、容易に入り込むことが出来る。
【００７４】
９０℃前後の加熱状態では、三元ブロック共重合体の１次元細管状物では、多量の親水化されたTEOS分子が浸透するので、TEOS分子同士の脱水重合化の前に、先ずTEOS分子により膨潤した状態となる。
（ａ−２）検体のｄ−スペーシング値が、４４ｎｍから４６ｎｍに増加するのは、この膨潤状態を反映したものである。ただし、当初からの２次元六方晶系の形態はそのまま保持されている。
【００７５】
焼成後の（ａ−３）検体のｄ−スペーシング値が、４４ｎｍから３９ｎｍに減少し、主散乱ピークの角度が高くなるのは、シリカのメソサイズ細孔経路の孔壁が焼成で熱収縮し、全体が高密度化したことの反映である。
【００７６】
図７に示される様に、GI-SAXS（微小角入射・小角Ｘ線散乱）の面内散乱強度パターンで、（ａ−１）から（ａ−３）に到るまで、散乱強度パターンがほぼ変化せず同じであることは、それらの相互間に、微細ナノ領域での構造変化が生じることなく、三元ブロック共重合体の薄膜でのメソ多孔性構造が、そのまま転写されるように反映して、メソ多孔性構造のシリカ薄膜となっていることを明確に示している。
【００７７】
図７の面内方向の散乱スポットは、基板表面に対して垂直方向にメソサイズの微細経路が発達していることを示唆している。
【００７８】
図２の（ｂ−２）画像で、部分的に、垂直方向に伸びたメソサイズ微細経路が観察されることと相関している。
また、図８は、FT-IRスペクトルのチャートである。
４本のチャートの検体は、それぞれ、
（ａ）スピンコートされたスルホン化HmSEBmS三元ブロック共重合体薄膜、
（ｂ）TEOSの溶媒の蒸発と浸透の作用で得られたシリカ／共重合体複合膜、
（ｃ）焼成後に得られたシリカのメソ多孔質薄膜、である。
（ｄ）は、従来型のブロック共重合体を用いつつ化学蒸気浸透法で蒸発誘起自己集合（EISA）を起こして作成してから焼成したシリカのメソ多孔質薄膜である。チャートには、-ＳｉＯＨの吸収シグナルがみられ、多孔質薄膜の表面にシラノール基が存在していることがわかる。
【図８】
2014214068.tif 000003
【図１】
2014214068.tif 000004
【図２】
2014214068.tif 000005
【図３】
2014214068.tif 000006
【図４】
2014214068.tif 000007
【図５】
2014214068.tif 000008
【図６】
2014214068.tif 000009
【図７】
2014214068.tif 000010