(57)【要約】【課題】絶縁粒子の被覆による導通信頼性の低下を最小限に抑え、微小な回路の接続においても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる絶縁被覆導電粒子と、該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤とを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、導電粒子１２と、導電粒子１２の外側に付着された複数の絶縁粒子１３と、を備える絶縁被覆導電粒子であって、導電粒子１２の平均粒径が１〜１０μｍであり、絶縁粒子１３は、第１の絶縁粒子１３ａと、該第１の絶縁粒子１３ａよりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子１３ｂとを含む、絶縁被覆導電粒子に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と、該導電粒子の外側に付着された複数の絶縁粒子と、を備える絶縁被覆導電粒子であって、
前記導電粒子の平均粒径が１〜１０μｍであり、
前記絶縁粒子は、第１の絶縁粒子と、該第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子とを含む、絶縁被覆導電粒子。
【請求項２】
前記第１の絶縁粒子と、前記第２の絶縁粒子とによる前記導電粒子の被覆率が、前記導電粒子の総表面積に対して３５〜７５％である、請求項１に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項３】
前記第１の絶縁粒子の平均粒径が、前記第２の絶縁粒子の平均粒径より大きい、請求項１又は２に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項４】
前記第１の絶縁粒子の平均粒径が、２００ｎｍよりも大きく、５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項５】
前記第２の絶縁粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項６】
前記第２の絶縁粒子のガラス転移温度が、前記第１の絶縁粒子のガラス転移温度より１０℃以上低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項７】
前記第２の絶縁粒子のガラス転移温度が、８０〜１２０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項８】
前記第１の絶縁粒子のガラス転移温度が１００〜１５０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁被覆導電粒子を含有する異方導電性接着剤。
【請求項１０】
前記異方導電性接着剤が、第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の接続端子を有する第２の回路部材と、の間に介在させ加熱加圧することにより、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子とを電気的に接続するための異方導電性接着剤であり、
前記加熱加圧における加熱温度が、第２の絶縁粒子のガラス転移温度より３０℃以上高い、請求項９に記載の異方導電性接着剤。
【請求項１１】
前記異方導電性接着剤が、第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の接続端子を有する第２の回路部材と、の間に介在させ加熱加圧することにより、前記第１の接続端子と前記第２の接続端子とを電気的に接続するための異方導電性接着剤であり、
前記加熱加圧における加熱温度が、第１の絶縁粒子のガラス転移温度より高い、請求項９又は１０に記載の異方導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被覆導電粒子と、それを用いた異方導電性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板同士、又はＩＣチップ若しくは電子部品と回路基板とを電気的に接続する際には、絶縁性接着剤、又は導電粒子を分散させた異方導電性接着剤等が用いられる。このような接続形態は液晶分野において発展が顕著である。液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方導電性接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。導電粒子にはプラスチック粒子の外側にニッケルめっきを施した粒子、又はニッケルと金若しくはパラジウムとをこの順でめっきした粒子等を用いる。
【０００３】
ところで、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金属バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方導電性接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるおそれがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金属バンプとガラスパネルとの間に補足される異方導電性接着剤中の導電粒子数が減少し、対抗する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすおそれがある。このような傾向は、単位面積あたり２万個／ｍｍ２以上の導電粒子を投入すると、より顕著である。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、導電粒子（母粒子）の表面に複数の絶縁粒子（子粒子）を付着させ、複合粒子を形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では導電粒子の表面に球状の樹脂粒子を付着させる方法が提案されている。また、特許文献１では、絶縁粒子を変形させる方法も開示される。特許文献３及び特許文献４では、導電粒子の表面にコアシェル型の樹脂粒子が付着された絶縁被覆導電粒子が、特許文献５では、導電粒子の表面に中空の樹脂微粒子が付着された複合粒子が、それぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７７３６８５号公報
【特許文献２】特許第３８６９７８５号公報
【特許文献３】特許第４６８６１２０号公報
【特許文献４】特許第４９０４３５３号公報
【特許文献５】特許第４３９１８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、バンプ面積が３，０００μｍ２未満であるような微小な回路の接続においては、安定した導通信頼性を得るために導電粒子を増やすことが好ましい。しかしながら、このような微小な回路の接続においては、特許文献１〜５に記載された従来の絶縁被覆導電粒子を用いたとしても、導通信頼性と絶縁信頼性のバランスを取ることは難しく、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、微小な回路の接続においても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる絶縁被覆導電粒子と、該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電粒子と、該導電粒子の外側に付着された複数の絶縁粒子と、を備える絶縁被覆導電粒子であって、上記導電粒子の平均粒径が１〜１０μｍであり、上記絶縁粒子は、第１の絶縁粒子と、該第１の絶縁粒子よりもガラス転移温度が低い第２の絶縁粒子とを含む、絶縁被覆導電粒子に関する。
【０００９】
上記絶縁被覆導電粒子において、第１の絶縁粒子は、絶縁スペーサーとして機能し、第２の絶縁粒子は、導通信頼性をほとんど阻害せず、絶縁信頼性を更に向上するものと考えられる。よって、本発明の絶縁被覆導電粒子によれば、上記の構成を有することにより、優れる導通信頼性及び絶縁信頼性を両立させることができる。
【００１０】
第１の絶縁粒子及び第２の絶縁粒子よる導電粒子の被覆率は、導電粒子の総表面積に対して３５〜７５％であることが望ましい。これにより、導通信頼性及び絶縁信頼性により優れる絶縁被覆導電粒子が得られる。
【００１１】
上記第１の絶縁粒子の平均粒径が、第２の絶縁粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。これにより、第２の絶縁粒子は、第１の絶縁粒子に被覆されていない間隙に付着して導電粒子を被覆することができ、絶縁被覆導電粒子の絶縁信頼性を飛躍的に向上することができる。
【００１２】
好ましくは、第１の絶縁粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きく、５００ｎｍ以下である。これにより、第１の絶縁粒子を導電粒子に被覆し易く、更に絶縁被覆導電粒子の絶縁信頼性を向上できる。
【００１３】
また、第２の絶縁粒子の平均粒径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。このような平均粒径の第２の絶縁粒子は合成し易く、更に絶縁被覆導電粒子の被覆率及び絶縁信頼性を向上することができる。
【００１４】
上記第２の絶縁粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の絶縁粒子のＴｇより１０℃以上低いことが好ましい。第１の絶縁粒子と第２の絶縁粒子とのＴｇの差が１０℃以上あることにより、異方導電性接着剤を回路接続の用途に用いる場合の加熱加圧するときの加熱温度により第１の絶縁粒子が完全に溶融せず、絶縁スペーサーとして充分に機能することができる。
【００１５】
上記第２の絶縁粒子のＴｇは、８０〜１２０℃であることが好ましい。これにより、第２の絶縁粒子が溶融し易くなり、導通信頼性を阻害せず絶縁信頼性を向上することができる。
【００１６】
上記第１の絶縁粒子のＴｇは、１００〜１５０℃であることが好ましい。これにより、上記絶縁被覆導電粒子を含有する異方導電性接着剤を回路接続の用途に用いる場合の加熱加圧するときの加熱温度により、第１の絶縁粒子が完全に溶融せず、絶縁スペーサーとして充分に機能することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記絶縁被覆導電粒子を含有する異方導電性接着剤に関する。このような異方導電性接着剤は、絶縁信頼性及び導通信頼性が共に優れる。
【００１８】
上記異方導電性接着剤は、第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の接続端子を有する第２の回路部材と、の間に介在させ加熱加圧することにより、第１の接続端子と第２の接続端子とを電気的に接続するための異方導電性接着剤であり、上記加熱加圧における加熱温度は、第２の絶縁粒子のガラス転移温度より３０℃以上高いことが好ましい。これにより、異方導電性接着剤を加熱加圧のとき、第２の絶縁粒子が溶解し易く、導通信頼性を阻害せずに絶縁信頼性を向上することができる。
【００１９】
上記加熱加圧における加熱温度はまた、第１の絶縁粒子のガラス転移温度より高いことが好ましい。これにより、導通信頼性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、微小な回路の接続においても、絶縁信頼性及び導通信頼性の両方が優れる絶縁被覆導電粒子と、該絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】絶縁被覆導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。導電粒子の外側にＴｇの異なる少なくとも２種類の絶縁粒子が複数付着されている。
【図２】異方導電性接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
図１は、絶縁被覆導電粒子の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子４は、導電粒子１２と、該導電粒子の外側に付着された複数の絶縁粒子１３とを備える。導電粒子１２は、プラスチック核体１０及び該プラスチック核体を被覆する金属被膜１１を有する。また、絶縁粒子１３は、第１の絶縁粒子１３ａと、第２の絶縁粒子１３ｂとを有し、導電粒子１２の表面の一部を被覆する。
【００２４】
本実施形態で用いる導電粒子１２の平均粒径は１〜１０μｍであり、好ましくは２〜５μｍであり、より好ましくは２〜３μｍである。導電粒子１２の平均粒径が１μｍ以上であると、電極の高さばらつきを吸収することができ、導通信頼性を向上することができる。また、導電粒子１２の平均粒径が１０μｍ以下であると、絶縁信頼性に優れる。
【００２５】
ここで述べる導電粒子１２の平均粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により数千〜数万倍の倍率で１００個程度の導電粒子を撮影した後、画像解析により粒子直径を測定し、その平均を求めたものとする。本実施例における粒子直径はＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製、商品名）により測定した。また、導電粒子１２の平均粒径は、プラスチック核体１０の平均粒径を上記と同様な方法で測定した後、金属被膜１１の厚さを測定してそれらを合計して求めることもできる。なお、金属被膜１１の厚さは、原子吸光光度計及びＳＥＭの断面観察等の一般的な手法で測定することができる。
【００２６】
導電粒子は金属のみからなる粒子であってもよく、めっき等の方法で有機又は無機核体に金属の導電性被膜を被覆したものでもよい。導電粒子の粒径のばらつきを小さくすることができる点から、プラスチック核体を金属被覆したものが好ましい。プラスチック核体１０に金属被膜１１を被覆する方法は特に限定されないが、例えばスパッタリング法及びめっき法が挙げられる。これらの中で、簡便性の点からめっき法が好ましい。
【００２７】
めっき等で被覆する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに、ＩＴＯ及びはんだ等の金属化合物が挙げられる。耐腐食性の観点から、被覆する金属は、ニッケル、パラジウム及び金からなる群より選ばれる１つ以上の金属が好ましい。また、導通信頼性及び硬さを向上するため、カーボンナノチューブ及びカーボンブラック等のカーボン化合物を上記金属と混合することもできる。
【００２８】
上記金属被膜１１は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。単層構造である場合、めっき層としては、コスト、導通信頼性及び耐腐食性の観点からニッケルが好ましい。さらに、近年のガラス電極の平坦化を考えると、導通信頼性を向上するため、表面に突起を有するニッケルめっきが好ましい。また、複層構造である場合、導通信頼性等の観点から、ニッケルの外側に金又はパラジウムのような貴金属を有するものが好ましい。
【００２９】
上記金属被膜１１に突起を形成させる方法としては、めっきの異常析出による方法と芯材を用いる方法が挙げられるが、突起形状の均一化を考慮した場合、芯材を用いる方法が好ましい。芯材としては、ニッケル、炭素、パラジウム及び金等の導電性材料並びにプラスチック、シリカ及び酸化チタン等の非導電性材料が挙げられる。芯材に強磁性材料を用いると、絶縁粒子を被覆する段階で磁性凝集が大きくなり、絶縁粒子１３を付着させることが困難になるため、例えば強磁性材料であるニッケルを芯材にする場合、芯材は更にリン等の非磁性材料をも含むのが好ましい。
【００３０】
突起の大きさは、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。突起の大きさが３００ｎｍ以下であるとショート確率が低減し、大きさが３０ｎｍ以上であるとより優れる導通信頼性が得られる。突起の被覆率は、導電粒子１２の総表面積に対して５〜６０％であることが望ましい。また、突起の大きさは、導電粒子１２の平均粒径に含まれていないものとする。なお、突起の被覆率は、ＳＥＭ像の画像解析により求めることができる。
【００３１】
金属被膜１１の厚みは特に限定されないが、０．００１〜１．０μｍが好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましい。
【００３２】
金属被膜１１の厚みが０．００１μｍ以上であると導通不良をより高度に防止でき、１μｍ以下であると導通信頼性により優れる。
【００３３】
プラスチック核体１０の材料は特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂及びオレフィンとアクリル酸との共重合体等が挙げられる。導通信頼性の観点から、プラスチック核体１０は、オレフィンとアクリル酸との共重合体であることが好ましく、ジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体であることがより好ましい。
【００３４】
導電粒子１２を被覆する絶縁粒子１３としては、特性の異なる２種類の樹脂粒子を用いる。すなわち、絶縁粒子１３は、第１の絶縁粒子１３ａと、該第１の絶縁粒子１３ａよりもＴｇが低い第２の絶縁粒子１３ｂを含む。
【００３５】
第２の絶縁粒子１３ｂのＴｇは、第１の絶縁粒子１３ａのＴｇよりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。これにより、上記絶縁被覆導電粒子４を用いる異方導電性接着剤を回路接続の用途に用いる場合の加熱加圧するときの加熱温度により第１の絶縁粒子を完全に溶融せずに第２の絶縁粒子を充分に溶融し、導通信頼性及び絶縁信頼性が共に優れる絶縁被覆導電粒子４が得られる。なお、第２の絶縁粒子１３ｂのＴｇと第１の絶縁粒子１３ａのＴｇとの差の上限は特に限定されないが、例えば５０℃以下とすることができる。
【００３６】
なお、異方導電性接着剤を回路接続の用途に用いる場合の加熱温度は一般的に１２０〜２２０℃であるため、上記のような第１の絶縁粒子１３ａのＴｇは、１００〜１５０℃であるのが望ましい。
【００３７】
第２の絶縁粒子１３ｂは、導通信頼性を実質阻害しないように、溶融し易い方がよく、Ｔｇが８０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましい。Ｔｇが８０℃以上であると、熱圧着時に上記絶縁粒子が完全に溶融せず、絶縁信頼性がよりよくなる。Ｔｇが１２０℃以下の場合、上記絶縁粒子が充分に溶融し、優れる導通信頼性を保つことができる。
【００３８】
なお、第２の絶縁粒子１３ｂのＴｇは、異方導電性接着剤の回路接続の用途に用いる場合の加熱加圧するときの加熱温度より３０℃以上低い方がよい。第２の絶縁粒子１３ｂのＴｇと、回路接続の用途に用いる場合の加熱加圧するときの加熱温度との差が３０℃以上であると、充分な絶縁粒子の溶融が得られる。
【００３９】
第１の絶縁粒子１３ａの平均粒径が、第２の絶縁粒子１３ｂの平均粒径より大きいことが望ましい。好ましくは、第２の絶縁粒子１３ｂの平均粒径は、第１の絶縁粒子１３ａの平均粒径の１／１０〜１／１．５であり、より好ましくは、１／５〜１／１．５であり、更に好ましくは１／４〜１／２である。これにより、第２の絶縁粒子は、第１の絶縁粒子に被覆されていない隙間に付着して導電粒子を被覆することができる。
【００４０】
第１の絶縁粒子１３ａの平均粒径は、２００ｎｍよりも大きく、５００ｎｍ以下であることが好ましい。第１の絶縁粒子１３ａの平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、絶縁スペーサーとして充分機能し、より優れる絶縁信頼性が得られる。また、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、該絶縁粒子をより容易に導電粒子１２に被覆することができる。
【００４１】
第２の絶縁粒子１３ｂは、最後の絶縁安全装置として機能するだけでなく、絶縁被覆導電粒子４の樹脂への分散性を増加させる。かかる第２の絶縁粒子１３ｂの平均粒径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、絶縁粒子の合成が容易になるだけではなく、絶縁スペーサーとして充分機能することができる。平均粒径が２００ｎｍ以下であると、実質的に導通を阻害せず、更に、より良く第１の絶縁粒子に被覆されていない隙間に付着して導電粒子を被覆し、第１の絶縁粒子と第２の絶縁粒子による導電粒子の被覆率（以下、全被覆率ともいう。）を向上することができ、充分な絶縁信頼性が得られる。
【００４２】
絶縁粒子１３の粒径のばらつき（以下、ＣＶともいう。）は１０％以下であることが望ましく、３％以下であることがより望ましい。ＣＶが１０％以下であると、導通信頼性及び絶縁信頼性を向上することができる。
【００４３】
なお、導電粒子１２が突起を有する場合、絶縁粒子１３を導電粒子１２に付着し易くする観点から、絶縁粒子１３の平均粒径は上記の突起よりも大きいことが望ましい。
【００４４】
絶縁粒子１３の形状は特に限定されず、球状であっても球状以外であってもよい。球状以外の形状は例えば扁平、赤血球状及び半円型である。なお、赤血球状は、くぼみが片側にしかないもの（おわん型）であってもよく、両側にあるものであってもよい。
【００４５】
導電粒子に被覆する絶縁粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂等を含む粒子が挙げられる。
【００４６】
中でもＴｇをより簡単に制御する観点から、Ｔｇが１００℃近辺であるアクリル酸メチル及びスチレンを架橋成分と共重合する架橋したプラスチック微粒子が好ましい。
【００４７】
また、柔軟性と耐溶剤性を両立する観点から、シリコンを含むモノマーとアクリルとの共重合体等のような有機無機ハイブリッド型粒子を絶縁粒子として用いることもできる。
【００４８】
絶縁粒子１３の製造方法としてはソープフリー乳化重合が好ましい。
【００４９】
絶縁粒子１３は、信頼性を向上するために、炭素間の二重結合を有するアルコキシシランを含有する単量体組成物を用いた共重合体であることが好ましい。該アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００５０】
炭素間の二重結合を有するアルコキシシランの含有量は、単量体組成物全量に対して０．５〜５モル％であることが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸カリウム、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロ二トリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ソープフリー乳化重合を行う際には親水性のモノマーを入れることで、より安定的に粒子を合成することができて、粒径の制御もより容易になる。親水性モノマーの具体的な例としてはスチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸及びメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
【００５３】
親水性モノマーの含有量は、単量体組成物全量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましい。
【００５４】
絶縁粒子１３のＴｇは、架橋材の濃度又はアルキルアクリレート等の成分を入れることで調整することは可能である。架橋材の添加は、Ｔｇを上昇させる傾向があり、逆に、アルキルアクリレート等の低Ｔｇの成分の比率を上げることでＴｇを下げることができる。
【００５５】
架橋剤は、Ｔｇを上昇させる他、絶縁粒子の耐溶剤製及び耐熱性をも向上させる。架橋剤として具体的には、ジビニルベンゼン及びジアクリレート等が好ましい。また、架橋剤の含有量は合成のし易さの観点から、絶縁粒子１３の全モノマーに対して０〜１０モル％であることが好ましく、更に特性を鑑みると、架橋剤の含有量は１〜５モル％であることがより好ましい。
【００５６】
ソープフリー乳化重合の方法は、当業者にとって周知である。好ましくは、例えば、合成用のモノマー、水及び重合開始剤をフラスコに入れて、窒素雰囲気下において１００〜５００ｍｉｎ−１（１００〜５００ｒｐｍ）攪拌速度で撹拌しながら行う。全モノマーの含有量は溶媒の水に対して１〜２０質量％であることが望ましい。
【００５７】
また、ソープフリー乳化重合の重合温度は４０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は２時間から１５時間の範囲が好ましい。適切な重合温度及び時間は、当業者が適宜に選択することができる。
【００５８】
絶縁粒子１３を導電粒子１２に付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば官能基付きの導電粒子１２に官能基付きの絶縁粒子１３を付着させる方法等が挙げられる。そのため、絶縁粒子１３は、外側に水酸基やシラノール基、カルボキシル基等反応性が良好な官能基を有していることが望ましい。
【００５９】
導電粒子１２の表面には、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基等の官能基が形成されていることが好ましい。導電粒子１２がこれらの官能基を表面に有することにより、絶縁粒子１３の表面の官能基と、脱水縮合による共有結合や水素結合等強固な結合を形成することができる。
【００６０】
導電粒子１２が金又はパラジウム表面を有する場合、金又はパラジウムに対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを有する化合物を用いて金属層表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を導入するとよい。具体的には、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、システイン等が用いられる。
【００６１】
導電粒子１２がニッケル表面を有する場合、ニッケルに対して強固な結合を形成するシラノール基若しくは水酸基を有する化合物、又は窒素化合物でニッケル表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１つ以上の官能基を導入するとよい。具体的にはカルボキシベンゾトリアゾール等が用いられる。
【００６２】
金属層表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されないが、メタノール又はエタノール等の有機溶媒中に、メルカプト酢酸又はカルボキシベンゾトリアゾール等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で分散し、その中に金属層表面を有する導電粒子を分散させる方法がある。
【００６３】
しかし、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基を有する導電粒子１２の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する絶縁粒子１３の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を、表面電位がマイナスの粒子で充分に被覆するのは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に絶縁粒子１３を導電粒子１２に付着させることができる。
【００６４】
さらに、高分子電解質層を設けることにより、導電粒子１２の表面に絶縁粒子１３を欠陥なく均一に被覆することができる。これにより、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁信頼性が確保される一方、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低く、導通信頼性が良好である。
【００６５】
官能基を有する絶縁粒子１３を、高分子電解質を介して官能基を有する導電粒子１２の外側に付着させる方法としては特に限定されないが、高分子電解質と絶縁粒子１３とを交互に積層する方法が好ましい。より具体的な製造方法としては、
（１）官能基を有する導電粒子１２を、高分子電解質を含む溶液に分散させ、官能基を有する導電粒子１２の表面の少なくとも一部に高分子電解質を吸着させてリンスする工程と、
（２）高分子電解質を吸着させた導電粒子１２を、絶縁粒子１３を含む溶液に分散させ、高分子電解質を吸着させた、官能基を有する導電粒子１２の表面の少なくとも一部に絶縁粒子を付着させてリンスする工程と、
を含む。上記の方法により、表面に高分子電解質と絶縁粒子１３とが積層された絶縁被覆導電粒子４を製造できる。
【００６６】
このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２１０／２１１、ｐ８３１（１９９２））。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）とを含む水溶液に、基材を交互に浸漬させる。これにより、基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られる。
【００６７】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料とが引き合うことにより膜成長する。吸着が進行して電荷が中和されると、それ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。Ｌｖｏｖらは交互積層法を、微粒子に応用し、シリカ、チタニア及びセリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｖｏｌ．１３、（１９９７）ｐ６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有する絶縁粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等とを交互に積層することで、絶縁粒子と高分子電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００６８】
官能基を有する導電粒子１２を、高分子電解質を含む溶液に浸漬した後、絶縁粒子１３を含む分散液に浸漬する前に、溶媒のみのリンスによって余剰の高分子電解質を含む溶液を洗い流すことが好ましい。また、高分子電解質を吸着させた導電粒子１２を、絶縁粒子１３を含む分散液に浸漬した後も、溶液のみのリンスによって余剰の絶縁粒子１３を含む分散液を洗い流すことが好ましい。
【００６９】
このようなリンスに用いる溶液としては、水、アルコール、アセトン、及びそれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
高分子電解質は、導電粒子１２の表面に導入された上記官能基と吸着可能なものである。この高分子電解質は、上記官能基に例えば静電的に吸着されている。かかる高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等負の電荷を帯びることのできる官能基を有するものが挙げられるが、導電粒子１２及び／又は絶縁粒子１３の表面電位がマイナスの場合、ポリカチオンを用いるのがよい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ＰＥＩ、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ＰＤＤＡ、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体等を用いることができる。中でも、ＰＥＩは電化密度が高く、結合力が強いため、ＰＥＩを用いることが好ましい。
【００７１】
これらの高分子電解質の中でも、エレクトロマイグレーション及び腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないものが好ましい。
【００７２】
これらの高分子電解質は、いずれも水溶性又はアルコール等の有機溶媒に可溶なものである。高分子電解質の重量平均分子量としては、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、１，０００〜２００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、２０，０００〜１００，０００のものが更に好ましい。高分子電解質の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であると、充分な導電粒子１２の分散性が得られ、導電粒子１２の平均粒径が３μｍ以下であっても、導電粒子１２同士の凝集を防ぐことができる。
【００７３】
上記高分子電解質溶液は、水又は有機溶媒の混合媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００７４】
なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０３〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。高分子電解質の濃度が０．０１質量％〜１０％であると、接着性を向上することができる。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００７５】
また、高分子電解質の種類、重量平均分子量又は濃度を調整することにより、絶縁粒子１３による導電粒子１２の被覆率をコントロールすることができる。
【００７６】
具体的には、ＰＥＩ等電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子１３による被覆率が高くなる傾向があり、ＰＤＤＡ等電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁粒子１３による被覆率が低くなる傾向がある。また、高分子電解質の重量平均分子量が大きい場合、絶縁粒子１３による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の重量平均分子量が小さい場合、絶縁粒子１３による被覆率が低くなる傾向がある。さらに、高分子電解質を高濃度で用いた場合、絶縁粒子１３による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、絶縁粒子の被覆率が低くなる傾向がある。かかる高分子電解質の種類、重量平均分子量及び濃度は、当業者が適宜に選択することができる。
【００７７】
導電粒子１２の粒径が小さくなるにつれて磁性凝集が大きくなり、絶縁粒子を付着させるのが困難になる。その場合、導電粒子１２の表面に好ましくは重量平均分子量が１，０００以上のポリマーを有すると、導電粒子１２の分散が促進され、付着が容易になる。
【００７８】
また、絶縁粒子１３も表面に重量平均分子量が５００〜１０，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜４，０００のポリマー又はオリゴマーが存在することが望ましい。かかるポリマー又はオリゴマーは、重量平均分子量が１，０００〜４，０００の官能基を有するシリコーンオリゴマーであることが望ましい。官能基としては、上記の高分子電解質と反応するものであるのが好ましく、グリシジル基、カルボキシル基、又はイソシアネート基がより好ましく、中でもグリシジル基が特に好ましい。これにより、絶縁粒子１３の分散性をより良好にすると同時に、ポリマーもしくはオリゴマー上の官能基と、導電粒子１２上の官能基とを反応させることでより強固な結合が期待できる。
【００７９】
このように、化学反応性のポリマーを有する粒子同士を結合させることにより、従来にはない強固な結合が得られる。特に、導電粒子１２の小径化及び絶縁粒子１３の大径化に対応できる。
【００８０】
第１の絶縁粒子１３ａの被覆率は、導電粒子１２の総表面積に対して２０〜５０％であることが好ましい。第１の絶縁粒子１３ａの被覆率が２０％以上であると、より良好な絶縁信頼性が得られる。一方、被覆率が５０％以下であると、より優れた導通信頼性が得られる。被覆率とは、絶縁被覆導電粒子のＳＥＭ写真における導電粒子１２の中心部（導電粒子１２の外周円の直径の半分の長さを直径とし、当該外周円と同心円状の円）を解析することにより算出することができるものをいう。具体的には、上記ＳＥＭ写真における導電粒子１２の中心部の総表面積をＷ（導電粒子の粒子径から算出した面積）、上記ＳＥＭ写真における導電粒子１２の中心部のうち、絶縁粒子１３で被覆されていると分析された部分の表面積をＰとしたときに、被覆率はＰ／Ｗ×１００（％）と表される。なお、本実施形態における上記被覆されていると分析された部分の表面積Ｐは、絶縁被覆導電粒子のＳＥＭ写真２００枚から求めた表面積の平均値である。
【００８１】
第１の絶縁粒子１３ａで被覆されていない導電粒子の表面が第２の絶縁粒子１３ｂで覆われていることにより、より良好な絶縁信頼性が得られる。第１の絶縁粒子１３ａ及び第２の絶縁粒子１３ｂによる導電粒子の被覆率は、導電粒子の総表面積に対して３５〜７５％であることが好ましく、４０〜７５％であることがより好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが最も好ましい。被覆率が３５％以上であると、絶縁信頼性を向上することができる。一方、被覆率が７５％以下であると、効率よく導電粒子を絶縁粒子で被覆することができる。
【００８２】
絶縁被覆導電粒子において、一般的には、絶縁粒子の被覆率が高い場合、絶縁信頼性が高く導通信頼性が悪くなる傾向があり、絶縁粒子の被覆率が低い場合、導通信頼性が高く絶縁信頼性が悪くなる傾向がある。しかし、本実施形態のＴｇが異なる２種類の絶縁粒子を用いた場合、被覆率を上げても良好な導通信頼性が保たれ、絶縁信頼性と導通信頼性が共に優れる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。
【００８３】
また、積層量を容易にコントロールする観点から、絶縁粒子１３は一層のみ被覆されているのが好ましい。
【００８４】
上記の絶縁被覆導電粒子４は、加熱乾燥することにより絶縁粒子１３と導電粒子１２との結合を更に強化することができる。結合力が増す理由としては、例えば導電粒子１２の表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と、絶縁粒子１３の表面に導入された水酸基等の官能基との化学結合の強化が挙げられる。加熱乾燥の温度としては６０〜１００℃、時間は１０〜１８０分がよい。温度が６０℃以上であると絶縁粒子１３が導電粒子１２から剥離し難くなり、１００℃以下であると導電粒子１２が変形し難くなる。同様に、加熱乾燥の時間が１０分以上であると絶縁粒子が剥離し難く、１８０分以下であると導電粒子１２が変形し難くなる。
【００８５】
また、表面に官能基を有する絶縁被覆導電粒子４は更に、シリコーンオリゴマー及びオクタデシルアミン等で表面処理することができる。それにより、絶縁被覆導電粒子４の絶縁信頼性を向上させ、絶縁信頼性に優れる絶縁被覆導電粒子を得ることができる。さらに、必要に応じて縮合剤を用いることで絶縁信頼性をより向上することもできる。
【００８６】
以上のようにして作製した絶縁被覆導電粒子４を接着剤５中に分散することで異方導電性接着剤として用いることができる。
【００８７】
本実施形態の異方導電性接着剤の接着剤としては、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物が用いられる。熱硬化性樹脂としてはラジカル反応性樹脂、硬化剤として有機過酸化物等が挙げられる。また、紫外線等のエネルギー線硬化性樹脂も用いられる。かかる樹脂、硬化剤、有機過酸化物及びエネルギー線は、当業者が必要に応じて選択できる。
【００８８】
本実施形態において、接着性の観点から、接着剤を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂である。用いられるエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導されるエポキシノボラック樹脂、ナフタレン環を含む骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル及び脂環式等の１つの分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）及び加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００９０】
また、硬化剤としては例えば潜在性硬化剤が用いられる。潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド系、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド系等が挙げられる。
【００９１】
接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、接着剤は更にブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有することができる。
【００９２】
異方導電性接着剤はフィルム状としてもペースト状としても用いることができる。異方導電性接着剤をフィルム状にするためには、接着剤にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。また、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。
【００９３】
異方導電性接着剤フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤からなる接着剤と、絶縁被覆導電粒子４とを有機溶剤に溶解又は分散させて液状化にする工程と、上記有機溶剤を含有する液状組成物を剥離性基材上に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去すること工程とを含む方法により得ることができる。このときに用いる有機溶剤は、材料の溶解性を向上する観点から芳香族炭化水素系と含酸素系との混合溶剤が好ましい。
【００９４】
異方導電性接着剤フィルムにおいて、接着剤層を多層化することが好ましい。例えば、異方導電性を付与するために導電性接着層と、絶縁性接着層とをラミネートしてなる二層構成の異方導電性接着剤フィルム及び、導電性接着層と、両側に絶縁性接着層とをラミネートした三層構成の異方導電性接着剤フィルム等が挙げられる。なお、導電性接着層は、上述の絶縁被覆導電粒子を含む。絶縁性接着層を金属バンプ側に配置し、導電性接着層をガラス側に配置することにより、絶縁被覆導電粒子が効率よく金属バンプ側に補足されることができ、狭ピッチ接続に有利である。
【００９５】
上記導電性接着層は、接続性の観点からなるべく薄い方が好ましい。一方、絶縁性接着層は導電性接着層よりも厚くて流動性が高い方が好ましい。具体的には導電性接着層の厚みは３〜１５μｍであり、絶縁性接着層の厚みは７〜２０μｍである。導電性接着層の厚みが３μｍ以上１５μｍ以下とすることで、より良好な接続性が得られる。絶縁性接着層の厚みが７μｍ以上２０μｍ以下であると、流動性に優れる。
【００９６】
また、導電性接着層の含有量は、異方導電性接着剤フィルムの全質量の５０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
さらに、異方導電性接着剤フィルムは、ガラス基板又はＩＴＯとの接着性を強化するために、絶縁性接着層を導電性接着層の両面に配置した３層構成であることが好ましい。かかる３層構成の異方導電性接着剤フィルムにおける２層の絶縁性接着層の厚みは、同一でも異なっていてもよいが、例えば一方を２〜１５μｍ、他方を７〜２０μｍとすることが好ましい。
【００９８】
上記の異方導電性接着剤を用いた接続構造体の作製方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。
【００９９】
図２は、本発明の絶縁被覆導電粒子を用いた異方導電性接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。ＩＣチップ１及び該ＩＣチップ上に設けられた金属バンプ２を有する第１の回路部材２０と、ガラス基板８及び該ガラス基板上に設けられた電極７を有する第２の回路部材３０とを、金属バンプ２及び電極７が向き合うように対向配置する。第１の回路部材２０と、第２の回路部材３０との間に異方導電性接着剤９を配置する。なお、電極７は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）又はＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）電極である。異方導電性接着剤９は、第１の回路部材２０側に配置される絶縁性接着層３、第２の回路部材３０側に配置される絶縁性接着層６及び絶縁性接着層３と絶縁性接着層６との間に配置される導電性接着層４０の３層構成である。導電性接着層４０は、接着剤５及び該接着剤中に分散されている絶縁被覆導電粒子４から構成される。
【０１００】
このような状態で全体を加熱及び加圧することにより、図３の断面図に示されるように、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。かかる加熱及び加圧の条件は、異方導電性接着剤９中の接着剤５の硬化性等に応じて、異方導電性フィルムが硬化して充分な接着強度が得られるように、適宜調整することができる。このようにして作製された接続構造体は、導電粒子が金属バンプ２上に補足され易くなるため、金属バンプとガラス基板８との間により高い導通信頼性が得られる。さらに、補足率向上により、隣接する回路電極間に流れる導電粒子の割合が低減し、絶縁信頼性が向上する。
【実施例】
【０１０１】
（導電粒子１の作製）
架橋度を調整したジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体からなり、表面にカルボキシル基を有するプラスチック核体を１０ｇ準備した。プラスチック核体の平均粒径は２．６μｍであった。
【０１０２】
プラスチック核体の硬さは、２，７４６ＭＰａ（２８０ｋｇｆ／ｍｍ２）であった。なお、硬さは、２００℃において粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性率、２０％Ｋ値として測定された。
【０１０３】
次に、プラスチック核体上に無電解ニッケルめっき及び無電解パラジウムめっきをこの順で行い、導電粒子を作製した。得られたニッケル層の厚みは１００ｎｍであり、パラジウム層の厚みは１６ｎｍであった。
【０１０４】
（絶縁粒子１〜９の作製）
５００ｍｌフラスコに入った純水４００ｇ中に表１に示す配合モル比に従ってモノマーを加えた。全モノマーの総量が、純水に対して１０質量％になるように配合した。窒素置換後、７０℃で撹拌しながら６時間加熱を行った。攪拌速度は３００ｍｉｎ−１（３００ｒｐｍ）であった。なお、表１中、ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製、商品名）は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１０５】
合成した絶縁粒子１〜９の平均粒径をＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製、商品名）の画像解析により測定した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
合成した絶縁粒子１〜９のＴｇを、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。
【０１０７】
【表１】
2014017213.tif 000003
【０１０８】
（シリコーンオリゴマー１の調製）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇとメタノール５．９ｇを配合した溶液を加えた。さらに、活性白土５ｇ及び蒸留水４．８ｇを添加し、７５℃で一定時間攪拌した後、重量平均分子量１３００のシリコーンオリゴマーを得た。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分２０重量％の処理液を調製した。
【０１０９】
なお、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、（株）日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所社製、商品名）
【０１１０】
［絶縁被覆導電粒子］
（絶縁被覆導電粒子１）
メルカプト酢酸８ｍｍｏｌをメタノール２００ｍｌに溶解させて反応液を調製した。次に導電粒子１を１０ｇ上記反応液に加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽で攪拌した。メタノールで洗浄後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いてろ過することで、表面にカルボキシル基を有する導電粒子を１０ｇ得た。
【０１１１】
次に重量平均分子量７０，０００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。上記表面にカルボキシル基を有する導電粒子１０ｇを０．３重量％ポリエチレンイミン水溶液に加え、室温で１５分攪拌した。その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、ろ過された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。更に孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いて導電粒子をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行った。これらの作業を行うことにより、吸着していないポリエチレンイミンが除去され、表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子が得られた。
【０１１２】
次に、絶縁粒子１をシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する絶縁粒子１のメタノール分散媒（第１の絶縁粒子のメタノール分散媒）を調製した。一方、絶縁粒子６も同様にシリコーンオリゴマー１で処理し、表面にグリシジル基含有オリゴマーを有する絶縁粒子６のメタノール分散媒（第２の絶縁粒子のメタノール分散媒）を調製した。
【０１１３】
上記表面がアミノ基含有ポリマーで被覆された導電粒子をイソプロピルアルコールに浸漬し、第１の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下した。第１の絶縁粒子の被覆率は、絶縁粒子１のメタノール分散媒の滴下量で調整した。次いで、第２の絶縁粒子のメタノール分散媒を滴下することで、絶縁被覆導電粒子１を作製した。第２の絶縁粒子の被覆率は、絶縁粒子６の滴下量で調整した。
【０１１４】
得られた絶縁被覆導電粒子１を縮合剤とオクタデシルアミンで処理し、洗浄して表面の疎水化を行った。その後８０℃で１時間の条件で加熱乾燥させて絶縁被覆導電粒子１を作製した。
【０１１５】
（絶縁被覆導電粒子２〜１１）
表２に記載の第１の絶縁粒子と第２の絶縁粒子を用いた以外は絶縁被覆導電粒子１と同様に絶縁被覆導電粒子２〜１１を作製した。
【０１１６】
【表２】
2014017213.tif 000004
【０１１７】
（実施例１）
酢酸エチルとトルエンを重量比１：１で混合した溶媒３００ｇに、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート３重量部の共重合体、重量平均分子量：８５万）７５ｇとを溶解し、溶液を得た。この溶液にマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇと、液状エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：ＹＬ９８０）４００ｇとを加えて撹拌した。得られた混合液に平均粒径が１４ｎｍのシリカを溶剤分散したシリカスラリー（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ２０２）を加えて接着剤溶液１を調製した。シリカスラリーは、上記混合液の固形分全量に対してシリカ固形分の含有量が５重量％となるように加えた。
【０１１８】
ビーカーに、酢酸エチルとトルエンとを重量比１：１で混合した分散媒１０ｇと、絶縁被覆導電粒子１を入れて超音波分散した。超音波分散の条件は、周波数が３８ｋＨＺ、エネルギーが４００Ｗ、体積が２０Ｌの超音波槽（藤本科学、商品名：ＵＳ１０７）に上記ビーカーを浸漬して１分間攪拌した。
【０１１９】
得られた絶縁被覆導電粒子１の分散液を接着剤溶液１中に分散した。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚み１０μｍの接着剤フィルムＡを作製した。この接着剤フィルムは単位面積当たり７万個／ｍｍ２の絶縁被覆導電粒子を有する。
【０１２０】
また、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、厚み３μｍの接着剤フィルムＢを作製した。
【０１２１】
さらに、接着剤溶液１をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分間乾燥し厚み１０μｍの接着剤フィルムＣを作製した。
【０１２２】
次に、接着剤フィルムＢ、接着剤フィルムＡ、接着剤フィルムＣの順番で各接着剤フィルムをラミネートし、３層からなる異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２３】
（実施例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子２を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２４】
（実施例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子３を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２５】
（実施例４）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子４を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２６】
（実施例５）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子５を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２７】
（実施例６）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子６を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２８】
（実施例７）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子７を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１２９】
（実施例８）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子８を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１３０】
（比較例１）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子９を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１３１】
（比較例２）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１０を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１３２】
（比較例３）
絶縁被覆導電粒子１の代わりに絶縁被覆導電粒子１１を用いた以外は実施例１と同様の方法で異方導電性接着剤フィルムＤを作製した。
【０１３３】
［接続サンプルの作製］
実施例及び比較例で作製した異方導電性接着剤フィルムＤを用いて、金属バンプ（面積３０×９０μｍ２、スペース８μｍ、高さ１５μｍ、バンブ数３６２個）を備えているチップ（面積１．７×１．７ｍｍ２、厚み０．５μｍ）と電極を備えているガラス基板（厚み０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すように行った。
【０１３４】
異方導電性接着剤フィルムＤを、電極を備えているガラス基板に温度が８０℃、圧力が０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップに備えているバンプと電極を備えているガラス基板の位置合わせを行った。次いで、温度が１９０℃、圧力が３９Ｎ／バンプ（４０ｇｆ／バンプ）の条件でチップ上方から１０秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、異方導電性接着剤フィルムＤは、接着剤フィルムＢがガラス基板側に、接着剤フィルムＣが金属バンプ側になるように配置された。
【０１３５】
［絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験］
実施例及び比較例で作製した異方導電性接着剤フィルムの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方導電性接着剤フィルムは金属バンプ間の絶縁抵抗が高く、金属バンプ／ガラス側電極間の導通抵抗が低いことが重要である。金属バンプ間の絶縁抵抗に関しては初期値の測定を行い、絶縁抵抗の値は２０サンプルの平均値より算出した。また、絶縁抵抗が１０９Ω以上の場合の歩留まりを算出し、歩留まりが８０％以上であるのを良品とした。また、吸湿耐熱試験は、気温６０℃、湿度９０％の条件で１００時間、２０Ｖで通電することにより行った。
【０１３６】
また、金属バンプ／ガラス基板側電極間の導通抵抗に関しては初期値及び吸湿耐熱試験後の値を測定し、導通抵抗の値は１４サンプルの平均値より算出した。なお、吸湿耐熱試験は、気温８５℃、湿度８５％の条件で５００時間放置することにより行った。
【０１３７】
［絶縁粒子の被覆率］
絶縁粒子の全被覆率（第１及び第２の絶縁粒子による被覆率）は、絶縁被覆導電粒子のＳＥＭ写真を撮影し画像解析し、上述の方法により算出した。被覆率は作製直後の値を測定した。また、第１の絶縁粒子の被覆率は、第１の絶縁粒子を導電粒子に被覆した後のものを同様に測定した。
【０１３８】
測定結果を表３に示す。各実施例のサンプルによれば、絶縁信頼性及び導通信頼性が共に優れる絶縁被覆導電粒子を提供できる。
【０１３９】
【表３】
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【符号の説明】
【０１４０】
１…ＩＣチップ、２…金属バンプ、３…絶縁性接着層、４…絶縁被覆導電粒子、５…接着剤、５ａ…硬化後の異方導電性接着剤層、６…絶縁性接着層、７…ガラス基板側電極、８…ガラス基板、９…異方導電性接着剤、１０…プラスチック核体、１１…金属被膜、１２…導電粒子、１３…絶縁粒子、１３ａ…第１の絶縁粒子、１３ｂ…第２の絶縁粒子、２０…第１の回路部材、３０…第２の回路部材、４０…導電性接着層、１００…接続構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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