(57)【要約】【課題】硬化させたときに、寸法変化しにくく、かつ強度が高い硬化物となる熱硬化性フラン樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムからなる群から選ばれた１以上の化合物である添加剤（Ｃ）と、充填材を水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムからなる群から選ばれた１以上の化合物である添加剤（Ｃ）と、充填材を水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）と、を含むことを特徴とする熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項２】
前記充填材は、カオリン型鉱物を含む請求項１に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項３】
前記カオリン型鉱物は、カオリナイトを含む請求項２に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項４】
前記カオリン型鉱物は、その表面に表面処理剤が表面処理されたものである請求項２又は３に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項５】
前記表面処理剤は、アミノシラン系表面処理剤である請求項４に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材は、１．４μｍ以上４．８μｍ以下のメディアン径である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を熱硬化して得られるフラン樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載のフラン樹脂硬化物と強化繊維とを含むフラン樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フラン樹脂組成物に関し、より詳しくは、硬化させたときに強度が高い硬化物となる熱硬化性フラン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物からなる樹脂（いわゆるフラン樹脂）は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れることから、鋼管ライニング、メジセメント、ＦＲＰ等の積層体及び複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野に使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸等の硬化触媒とフラン樹脂とを混合することによりフラン樹脂組成物を準備し、このフラン樹脂組成物を熱硬化させることによって所望の硬化物を得ている。
【０００４】
しかし、従来のフラン樹脂組成物は、合成時の縮合反応で発生する水分と、硬化反応で発生する水分とが硬化時に放散されるため、その放散分だけ寸法変化が生じることが問題であった。
【０００５】
上記問題を解決するための試みとして、例えば特許文献２には、フラン樹脂の合成が終了した後に、縮合反応で生じた水を一旦除去してから、フラン樹脂組成物を作製する技術が開示されている。特許文献２に開示の技術によれば、硬化時に放散される水分量が減少するため、硬化時の寸法変化を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−３２２１０３号公報
【特許文献２】特表平０８−５０６３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示される方法では、寸法変化の低減効果が未だ十分とは言えず、さらなる改善が求められていた。また、熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させたときの硬化物の強度をさらに高めることも要求されていた。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化させたときに、寸法変化しにくく、かつ強度が高い硬化物となる熱硬化性フラン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記寸法変化を低減させるための添加剤について鋭意検討を重ねたところ、塩化リチウム等の添加剤をフラン樹脂組成物に加えることにより、硬化反応時のフラン樹脂組成物中の水分の放散を抑止し、以って寸法変化を低減させることが明らかとなった。
【００１０】
加えて、本発明者らは、上記添加剤による寸法変化の低減効果を維持しつつ、硬化後の硬化物の強度を向上し得る充填材を模索したところ、充填材を水に分散させたときの液性が、硬化物の強度の向上と関係するという知見を得、かかる知見に基づいて、好適な充填材の種類を精査することにより、以下に示す本発明を完成した。
【００１１】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムからなる群から選ばれた１以上の化合物である添加剤（Ｃ）と、充填材を水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
上記充填材は、カオリン型鉱物を含むことが好ましく、カオリン型鉱物は、カオリナイトを含むことが好ましい。
カオリン型鉱物は、その表面に表面処理剤が表面処理されたものであることが好ましく、表面処理剤は、アミノシラン系表面処理剤であることがより好ましい。
充填材は、１．４μｍ以上４．８μｍ以下のメディアン径であることが好ましい。
本発明は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
さらに、本発明は、上記フラン樹脂硬化物と強化繊維とを含むフラン樹脂積層体でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化させたときに寸法変化しにくく、かつ硬化物の強度が高いという優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物の断面を、電子顕微鏡を用いて２０００倍にて観察した画像である。
【図２】比較例１の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物の断面を、電子顕微鏡を用いて２０００倍にて観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜熱硬化性フラン樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、フラン系樹脂（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）と、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムからなる群から選ばれた１以上の化合物である添加剤（Ｃ）と、充填材を水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）とを含む。以下に（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を説明する。
【００１５】
＜フラン系樹脂（Ａ）＞
本発明において、フラン系樹脂（Ａ）は、フラン樹脂又は変性フラン樹脂が好ましい。フラン樹脂は、フルフラールやフルフリルアルコールを出発物質とする重合物である。かかる重合物は、フルフリルアルコール型、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合型、フルフリルアルコール・アルデヒド共縮合型、フルフラール・ケトン共縮合型、フルフラール・フェノール共縮合型、フルフリルアルコール・尿素共縮合型、フルフリルアルコール・フェノール共縮合型等が挙げられる。工業的に安定に供給し得るという観点から、フルフリルアルコール型又はフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合型であることが好ましい。
【００１６】
変性フラン樹脂としては、例えばエポキシ変性、フェノール変性、アルデヒド変性、尿素変性、メラミン変性等が挙げられる。
【００１７】
フラン系樹脂（Ａ）の水分含有率は、特に限定されないが、寸法変化を小さくするという観点からは、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下である。
【００１８】
＜硬化触媒（Ｂ）＞
硬化触媒（Ｂ）は、フラン系樹脂（Ａ）を硬化し得るものであれば特に限定されず、酸硬化触媒、熱反応型潜在性酸硬化触媒及びこれらの混合物等が挙げられる。酸硬化触媒としては、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸又はこれら１種以上を含有する水溶液が挙げられる。硬化触媒（Ｂ）として有機酸の水溶液又は無機酸の水溶液を用いる場合、その水溶液の濃度は高いほど好ましく、より好ましくは飽和水溶液近傍の濃度である。この理由は、熱硬化性フラン樹脂組成物に含まれる水分を減らすことができるからである。
【００１９】
有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２０】
熱反応型潜在性酸硬化触媒としては、フラン系樹脂（Ａ）に含有する成分と常温で反応しにくく、かつ硬化時の加熱により迅速に反応して酸を発生させるものであることが好ましい。常温時の安定性と加熱時の反応速度の速さの観点から、硬化触媒（Ｂ）は、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、又は３級アミン塩のいずれかを含有することがより好ましく、さらに好ましくは、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、又はジエチルアミン塩酸塩のいずれかを含有することである。硬化触媒（Ｂ）として、熱反応型潜在性酸硬化触媒を含むことにより、硬化時間の短縮とポットライフの延長とを両立させることができる。
【００２１】
硬化触媒（Ｂ）の添加量は、特に限定されないが、フラン系樹脂（Ａ）を満遍なく硬化し、ポットライフを確保するという観点から、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。
【００２２】
＜添加剤（Ｃ）＞
添加剤（Ｃ）は、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムから選ばれる１以上の化合物であり、その種類及び比率はフラン系樹脂（Ａ）及び硬化触媒（Ｂ）の種類や含有水分量により選定される。寸法変化を小さくし得るという点、常温でフラン系樹脂（Ａ）への溶解度が高いという点を考慮すると、添加剤（Ｃ）は、塩化リチウムを含むことが好ましく、塩化リチウムのみからなることがより好ましい。
【００２３】
添加剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、寸法変化を低減し、かつフラン系樹脂（Ａ）と混合したときに扱いやすい粘度を確保するという観点から、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００２４】
＜充填材（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）を含むことを特徴とする。このような液性を示す充填材（Ｄ）は、フラン系樹脂（Ａ）中に均一に分散され、硬化後の強度を著しく向上し得るし、上述の添加剤（Ｃ）の寸法変化の低減効果と相俟って寸法変化の低減が極めて優れたものとなる。
【００２５】
ここで、「水に分散したときの分散液のｐＨが９以下」とは、１００ｇの水に対して０．５ｇの充填材を分散させたときの分散液のｐＨが９以下であることを意味する。充填材（Ｄ）は、１００ｇの水に０．５ｇの充填材を分散させたときの分散液のｐＨが３以上８以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨが４以上７以下である。
【００２６】
上記の分散液の液性を示す充填材（Ｄ）としては、分散液のｐＨが９以下となるものであれば特に限定なく用いることができ、造岩鉱物、ペグマタイト鉱物、接触鉱物、スカルン鉱物、鉱石鉱物、ろう石鉱物、粘土鉱物、カオリン型鉱物等が挙げられる。これらの中でもカオリン型鉱物を含むことが好ましい。カオリン型鉱物は、高い吸水性を示すため、カオリン型鉱物がフラン系樹脂（Ａ）中の水分を吸水し、外部に水分が放出されにくくすることを以って、寸法変化を低く維持することができる。また、カオリン型鉱物は、それ自体の硬度が高いため、カオリン型鉱物を含むことにより、その硬化物の強度を高めることができる。
【００２７】
上記の充填材（Ｄ）は、フラン系樹脂（Ａ）への分散性を考慮すると、１．４μｍ以上４．８μｍ以下のメディアン径であることが好ましく、より好ましくは１．４μｍ以上２．０μｍ以下のメディアン径である。なお、充填材（Ｄ）のメディアン径は、レーザー回折法によって充填材を解析したときの体積基準の５０％径（Ｄ５０）の値を採用するものとする。
【００２８】
上記カオリン型鉱物としては、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アンチゴライト、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石、パラクリソタイル石、リザード石、アメス石、ケリー石、ベルチェリン、グリーナ石、ヌポア石等を挙げることができるが、カオリナイトを含むことが好ましい。ここで、カオリナイトの形態は、含水カオリン、焼成カオリン、乾式カオリン等のいずれの形態であってもよく、その化学組成は、Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で表される。このようなカオリナイトは、フラン系樹脂（Ａ）との相溶性が高いため、フラン系樹脂に均一（Ａ）に分散してフラン系樹脂（Ａ）との界面に空隙が形成されず、寸法変化を低減させることが可能となる。
【００２９】
充填材（Ｄ）の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）の粘度により異なるが、少なすぎると強度特性を向上する効果が得られず、一方、多すぎると増粘による基材への含浸性が低下することから、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましく、１５〜１００重量部がより好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３０】
上記のカオリン型鉱物は、その表面に表面処理剤が表面処理されたものであることが好ましい。表面処理剤で表面処理されることにより、フラン系樹脂との相溶性が向上するとともに、フラン系樹脂（Ａ）との化学結合が可能となるため、フラン系樹脂（Ａ）との界面における接着力をさらに向上させることができる。
【００３１】
上記の表面処理剤は、フラン系樹脂（Ａ）と反応又は結合し得るものであれば、特に限定されないが、有機シラン系表面処理剤であることが好ましい。有機シラン系表面処理剤としては、例えばアミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、ビニルシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤、メルカプトシラン系表面処理剤、アルキルシラン系表面処理剤、ハロゲノシラン系表面処理剤、及びアゾールシラン系表面処理剤が挙げられる。上記の中でも、フラン系樹脂（Ａ）との反応性の観点から、アミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、又はアクリルシラン系表面処理剤を用いることが好ましく、より好ましくは、アミノシラン系表面処理剤を用いることである。
【００３２】
＜その他の添加物＞
熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させたときの硬化物の強度特性を向上させるために、上記の充填材（Ｄ）に加えて、さらに無機系充填材を添加してもよい。無機系充填材としては、弾性率が高く、高充填が可能であれば特に限定されないが、硬化阻害を防止する観点から無機系フィラーが好ましく、具体的には、ガラスパウダー、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム等が好ましく、コストを鑑みると、シリカ又は水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００３３】
無機系充填材の添加量は、フラン系樹脂（Ａ）の粘度により異なるが、強度特性の向上と増粘による基材への含浸性の観点から、フラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【００３４】
熱硬化性フラン樹脂組成物の粘度及び反応性を調整するという観点から、フラン系樹脂（Ａ）に反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤は、粘度が低く、フラン樹脂成分と相溶性があり、熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化とともに硬化し得るものであれば特に限定されないが、フラン系樹脂との相溶性が高いという観点から、水、フルフリルアルコール、フルフラール、又はこれらの混合物を添加することが好ましく、水がより好ましい。
【００３５】
反応性希釈剤の添加量は、基材への含浸性の観点から、フラン系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは８０重量部以下であり、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。また、成形時のタレを防止する観点から、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上である。
【００３６】
＜熱硬化性フラン樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、取り扱いの簡便性を考慮すると、２５℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、２００〜５０００ｍＰａ・ｓが挙げられる。特に、２９００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３１００ｍＰａ・ｓ以上である。また、基材への含浸性の観点から、２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３７】
＜熱硬化性フラン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物の製造方法は、フラン系樹脂（Ａ）に、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムからなる群から選ばれた１以上の添加剤（Ｃ）を添加する工程と、フラン系樹脂（Ａ）に充填材（Ｄ）を添加する工程と、フラン系樹脂（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を添加する工程と、を有している。これらの工程の順序は特に限定されないが、硬化触媒（Ｂ）を最後に添加することが好ましい。
【００３８】
添加剤（Ｃ）を添加する工程において、添加剤（Ｃ）は、粉体として添加してもよいし、溶液または分散液として添加してもよい。フラン系樹脂（Ａ）への分散を容易にするという観点から、添加剤（Ｃ）を溶液にして添加することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、これらの混合液等が挙げられる。中でも塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムを均一に添加する観点から、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００３９】
溶液または分散液における添加剤（Ｃ）の濃度は、添加剤（Ｃ）の種類、溶媒、添加温度、目的とする寸法精度等により調整されるため特に限定されない。水溶液として添加する場合、水溶液の濃度が低いと水分が多くなり寸法変化が大きくなるので、使用温度における飽和溶解度付近に調整されることが好ましい。水溶液の濃度としては、水溶液として組成物に添加される水分量がフラン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下（例えば０．５〜１０重量部）の濃度であることが好ましい。水溶液の濃度としては、例えば、塩化ナトリウムの場合には１０〜２５重量％、塩化リチウムの場合には、３０〜４５重量％とすることができる。
【００４０】
充填材（Ｄ）を添加する工程では、フラン系樹脂（Ａ）に充填材（Ｄ）を添加し、攪拌等して混合する。
【００４１】
硬化触媒（Ｂ）を添加する工程では、フラン系樹脂（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を添加し、攪拌等して混合する。
【００４２】
＜フラン樹脂硬化物＞
本発明のフラン樹脂硬化物は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化することによって得られる。この硬化条件は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃で、例えば５〜２０時間硬化することが好ましい。本発明のフラン樹脂硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以上である。硬化物の曲げ強さは、２４．５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２６ＭＰａ以上である。また、２５℃、湿度５０％の恒温槽で１００時間養生した後の、寸法保持率が９９％以上であり、重量保持率が９７．５％以上の優れた特性を有する。
【００４３】
＜フラン樹脂積層体＞
本発明のフラン樹脂積層体は、上記フラン樹脂硬化物と、強化繊維とを含んでいる。本発明のフラン樹脂積層体は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を強化繊維に含浸させて、加熱硬化することによって製造することができる。含浸方法は特に限定されず、例えば、強化繊維に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。熱硬化性フラン樹脂組成物の含浸量は特に限定されない。
【００４４】
強化繊維としては、例えば不織布やチョップドストランドマット、ロービングクロス等が挙げられる。
【００４５】
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の高強度で高弾性のもの、中でも樹脂が好ましく、また、可撓性を有する多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用可能である。
【００４６】
チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。
【００４７】
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等が好ましく、中でもガラス繊維が、得られるフラン樹脂積層体の強度と価格のバランスからして好ましい。また、強化繊維は繊維径が３〜２５μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２０μｍの繊維径のものがより好ましい。
【００４８】
＜フラン樹脂積層体の製造方法＞
本発明のフラン樹脂積層体の製造方法は、上記熱硬化性フラン樹脂組成物を、繊維質基材に含浸・硬化させる。繊維質基材としては、強化繊維として例示のものと同様のものが使用できる。
【００４９】
繊維質基材に含浸させた熱硬化性フラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、金型に熱風を吹きこみあるいは金型自体を加熱して硬化する方法、熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材にそのまま熱風を吹きこみあるいは熱板に挟み込んで加熱して硬化する方法等が挙げられる。上記本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃が好ましい。
【００５０】
本発明のフラン樹脂積層体の製造方法では、上記のような寸法変化の小さな熱硬化性フラン樹脂組成物を使用することにより、硬化後の寸法収縮の小さな積層体を簡便に与える事ができる。したがって、本発明により、品質が良好なフラン樹脂積層体を低コストにて製造することができるものであり、例えばＦＲＰ等の用途に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
フラン系樹脂（Ａ）として、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物（粘度２７００ｍＰａ・ｓ、水分含有量７．４重量％）を準備した。このフラン系樹脂１００重量部に対し、添加剤（Ｃ）として塩化リチウム５重量部を添加し、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌後、フラン系樹脂１００重量部に対し、後掲の表１の実施例１の「充填材」の欄に示す充填材を同表中の「部数」の欄に示す分量だけ添加し、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌後、硬化触媒（Ｂ）としてパラトルエンスルホン酸５０％水溶液４．０重量部を表１の「硬化触媒」の欄に示す分量だけ添加し、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、実施例１の熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例２及び比較例１〜３）
実施例１に対し、硬化触媒（Ｂ）の分量、並びに充填材の種類及び部数が後掲の表１に示すように異なる他は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の熱硬化性フラン樹脂組成物を得た。なお、実施例２では、焼成カオリンをアミノシラン表面処理剤で表面処理した充填材を用いた。
【００５４】
【表１】
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※１  焼成カオリン  サテントンW（林化成株式会社製）
※２  表面処理焼成カオリン  トランスリンク４４５（林化成株式会社製）
※３  水酸化アルミニウム粒子  ハイジライトＨ３２（昭和電工株式会社製）
※４  水酸化アルミニウム粒子  ＢＷ１０３ＳＴＡ（日本軽金属株式会社製）
※５  フライアッシュ  ファイナッシュ（四電ビジネス株式会社製）
表１中の「ｐＨ」は、水１００ｇに充填材（Ｄ）を０．５ｇ分散させたときの分散液をｐＨメーター（株式会社ＨＯＲＩＢＡ製、製品名：ハンディタイプｐＨメータ）で測定した値である。
表１中の「メディアン径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００、島津製作所製）を用いてレーザー回折法で充填材を解析したときの体積基準の５０％径（Ｄ５０）の値である。
【００５５】
（熱硬化性フラン樹脂組成物の評価）
各実施例及び各比較例で得た熱硬化性フラン樹脂組成物（５５００ｇ／ｍ2）を、含浸ロールにてポリエステル不織布基材（厚さ５ｍｍ、目付１０００ｇ／ｍ2）に均一に含浸した。その後、内寸２４０ｍｍ×２４０ｍｍ×５ｍｍの金型内に静置し、９０℃で２００時間硬化させることによりフラン樹脂積層体を得た。各フラン樹脂積層体に対し、曲げ弾性率、曲げ強さ、寸法保持率、重量保持率を評価した。評価結果を以下の表２に示す。表２中の「粘度」は、各実施例及び各比較例の熱硬化性フラン樹脂組成物の粘度を意味する。
【００５６】
【表２】
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表２中、「曲げ弾性率」及び「曲げ強さ」は、成形したフラン樹脂積層体を、ＪＩＳ  Ｋ７１７１『プラスチック−曲げ特性の求め方』に準じて測定した値である。
表２中、「寸法保持率」は、成形したフラン樹脂積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカット後寸法測定し、２５℃の恒温室（湿度５０％）で１００時間養生した後、以下の式に基づいて算出した値である。
寸法保持率（％）＝１００時間後の寸法（ｍｍ）／カット後寸法（ｍｍ）×１００
表２中、「重量保持率」は、成形したフラン樹脂積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカット後重量測定し、２５℃の恒温室（湿度５０％）で１００時間養生した後、以下の式に基づいて算出した値である。
重量保持率（％）＝１００時間後の重量（ｇ）／カット後重量（ｇ）×１００
【００５７】
図１は、実施例２の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物の断面をレーザー顕微鏡で観察したときの観察画像であり、図２は、比較例１の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物の断面をレーザー顕微鏡で観察した画像である。図１及び図２に示す観察画像の灰色部分が充填材（カオリナイト又は水酸化アルミニウム）であり、その周囲の黒色部分がフラン系樹脂である。
【００５８】
図１に示されるように、分散液のｐＨが９以下である充填材（カオリナイト）は、フラン系樹脂中に均一に、かつ緻密に分散されているのに対し、図２に示されるように、分散液のｐＨが９を超える充填材（水酸化アルミニウム）は、フラン系樹脂と充填材との界面に空隙が形成されている。この空隙が硬化した後の硬化物の曲げ弾性率を低下させる原因と考えられる。図１では、この空隙が形成されずにフラン系樹脂と充填材とが密着している。
【００５９】
（考察）
実施例１〜２の熱硬化性フラン樹脂組成物で作製した硬化物は、比較例１〜３のそれに対し、曲げ弾性率及び曲げ強さが顕著に高い値であった。なお、実施例１〜２及び比較例１〜３のいずれも、添加剤として塩化リチウムを含むため、寸法変化はほとんど見られなかった。これらの結果から、塩化リチウムからなる添加剤（Ｃ）と、水に分散したときの分散液のｐＨが９以下である充填材（Ｄ）とを熱硬化性フラン樹脂組成物に添加することにより、寸法変化が小さく、かつ硬化物の強度が高い硬化物となる熱硬化性フラン樹脂組成物を得られることが明らかとなり、本発明の効果が示された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、ＦＲＰ等積層体のマトリックス樹脂等に有効に用いられる。
【図１】
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【図２】
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