(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性や密度をさらに高め、なお一層の非晶性成分の低減をなし、立体規則性を向上させた、あるいはべたつき成分の少ないα−オレフィン重合体製造触媒及び製造方法の提供。【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分に、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を接触処理してなり、かつフェノール化合物が固体触媒成分中のチタン成分に対するモル比で０．１〜１．５の範囲であるα−オレフィン重合用固体触媒成分、及び触媒。2014084387.tif 000012（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ１ａ）に、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理してなり、かつフェノール化合物（Ａ１ｂ）の使用量が固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン成分に対するモル比（フェノール化合物／チタン原子）で０．１〜１．５の範囲であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
【化１】
2014084387.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
フェノール化合物（Ａ１ｂ）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
【化２】
2014084387.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項３】
固体触媒成分（Ａ１ａ）にフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理することにより、固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン（Ｔｉ）の減少量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ１ａ）に、下記一般式（１）式で表されるフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理し、その際に、フェノール化合物（Ａ１ｂ）の使用量が固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン成分に対するモル比（フェノール化合物／チタン原子）で０．１〜１．５の範囲であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【化３】
2014084387.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または請求項５に記載のα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
さらに、下記成分（Ｃ）を接触してなることを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【請求項８】
請求項６又は７に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、特定のフェノール化合物を特定量で接触処理してなるα−オレフィン重合用固体触媒成分であって、該固体触媒成分を用いてα−オレフィンの重合を行うことにより、非晶性成分が極めて少なく、立体規則性が高く、高密度で高剛性であり、さらにべたつき成分の少ないα−オレフィン重合体を高い収率で得ることができるα−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１〜３参照。）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４参照。）。また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上をはかる提案もされている（例えば、特許文献５〜７参照。）。さらに、有機ケイ素化合物と組み合わせた特定のアミド化合物又は亜硫酸エステルなどを外部ドナーとして使用して、非晶性成分を低減する提案もされている（特許文献８、９参照。）。また、特定の固体触媒に対して、フェノール化合物を電子供与性化合物として用いることで、活性や規則性を改良するなど（例えば、特許文献１０〜１２参照。）、多くの改良技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が知る限りでは、このようないずれの触媒系においても、生成するα−オレフィン重合体の立体規則性や高結晶化などの諸性質特性の改良は、未だに充分とはいえなく、各利用分野において、諸性質の向上が必要とされ、例えば、自動車部品材料分野などでは、成形品として高剛性や高密度が要求され、特に高結晶性すなわち冷キシレンに溶解する非晶性成分の低減に対するさらなる改善が望まれ、包装材料分野では、ベタツキ性のさらなる改良なども強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−５９９０９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４７４０９号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８７７０７号公報
【特許文献５】特開平０３−２３４７０７号公報
【特許文献６】特開平０７−２９２３号公報
【特許文献７】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献８】特開２００４−１２４０９０号公報
【特許文献９】特開２００６−２２５４４９号公報
【特許文献１０】特開平０７−１７３２１０号公報
【特許文献１１】特開平１１−０７１４２１号公報
【特許文献１２】特開２００１−３２９０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン材料分野やオレフィン重合用触媒における前記した従来技術の状況において、広範な利用分野からのさらなる性能向上の要望に応えるべく、剛性や密度をさらに高め、なお一層の非晶性成分の低減をなし、立体規則性を向上させた、あるいはべたつき成分の少ないα−オレフィン重合体を製造可能とする触媒及びその触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に鑑み、チーグラー系触媒における基本的かつ普遍的な上記の問題を解決するために、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分及び製造条件について検討を重ね、触媒の活性点に関して、立体規則性やモノマーの関与にかかわる触媒成分及び製造条件について、鋭意検討を行った。
その結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分に、特定のフェノール化合物を特定量で接触処理することにより、成形加工性に優れ、極めて高結晶性のオレフィン重合体を高収率で得られる重合触媒が見出された。すなわち、本発明者等は、本手法によって、特定のフェノール化合物が非晶性成分を形成する触媒活性点へ、選択的な配位と抽出により、非晶性成分が削減され、非常にバランスの取れた触媒を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ１ａ）に、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理してなり、かつフェノール化合物（Ａ１ｂ）の使用量が固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン成分に対するモル比（フェノール化合物／チタン原子）で０．１〜１．５の範囲であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【０００９】
【化１】
2014084387.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、フェノール化合物（Ａ１ｂ）が下記一般式（２）で表されることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１２】
【化２】
2014084387.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、固体触媒成分（Ａ１ａ）にフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理することにより、固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン（Ｔｉ）の減少量が１０〜４０重量％であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ１ａ）に、下記一般式（１）式で表されるフェノール化合物（Ａ１ｂ）を接触処理し、その際に、フェノール化合物（Ａ１ｂ）の使用量が固体触媒成分（Ａ１ａ）中のチタン成分に対するモル比（フェノール化合物／チタン原子）で０．１〜１．５の範囲であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。
【００１６】
【化３】
2014084387.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に、下記成分（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するケイ素化合物
成分（Ａ３）：有機ケイ素化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）または第５の発明に係るα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、さらに、下記成分（Ｃ）を接触してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明に係るα−オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明は、上記の如く、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、前記電子供与性化合物は、フタル酸エステル化合物、フタル酸ハライド化合物、マロン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物、脂肪族多価エーテル化合物または多価エーテル化合物であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
（２）第１又は２の発明において、前記フェノール化合物（Ａ１ｂ）は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，６−ジ−（１，１−ジメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール又は２，６−ジ−（１−エチル−１−メチルプロピル）フェノールであることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が高く、重合時の収率に優れており、本発明のα−オレフィン重合用触媒により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、ベタツキ成分の生成も少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の触媒についての理解を助け、明確にするためのフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
【００２６】
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。
【００２７】
１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）
本発明で用いるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）及び電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）を必須成分とする固体触媒成分（Ａ１ａ）に、特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）を、チタン成分（Ａ１ａ−２）に対するモル比（フェノール化合物／チタン原子）０．１〜１．５の範囲で、接触処理してなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
以下に、各構成成分を詳述する。
【００２８】
１−１．固体触媒成分（Ａ１ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ１ａ）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）及び電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）を必須成分として構成するものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
【００２９】
（１）マグネシウム（Ａ１ａ−１）
本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００３０】
（２）チタン（Ａ１ａ−２）
本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００３１】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００３２】
（３）ハロゲン（Ａ１ａ−３）
本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３３】
（４）電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）
本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）で用いられる電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３４】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３５】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００３６】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３７】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
【００３８】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
【００３９】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、ベンジルアルコールに代表される芳香族アルコール類、グリセリンに代表される脂肪族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００４０】
また、電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできる含窒素化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００４１】
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００４２】
これらの電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００４３】
（５）固体触媒成分（Ａ１ａ）の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ１ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
【００４４】
チタン化合物類（Ａ１ａ−２）の使用量は、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。
【００４５】
マグネシウム化合物類（Ａ１ａ−１）及びチタン化合物類（Ａ１ａ−２）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ａ−３））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００４６】
電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００４７】
本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００４８】
固体触媒成分（Ａ１ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００４９】
なお、本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
【００５０】
（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
【００５１】
（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００５２】
（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００５３】
（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００５４】
（ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００５５】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与性化合物を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００５６】
（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００５７】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
【００５８】
１−２．特定の構造を有するフェノール化合物（Ａ１ｂ）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）において、上記本発明に係る固体触媒成分（Ａ１ａ）の接触処理に用いられるフェノール化合物（Ａ１ｂ）としては、特定の構造を有することが必須で重要であり、下記一般式（１）で表すことができる。
【００５９】
【化４】
2014084387.tif 000005
【００６０】
（式中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。Ｒ２は、水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００６１】
本発明の特徴、要点は、上記に示す特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）を、固体触媒成分（Ａ１ａ）に、特定量で接触処理することである。
フェノール化合物は、酸素原子の電荷密度が高いことから、活性中心であるチタン原子への配位が非常に速いと考えられる。従って、フェノール化合物が担体であるマグネシウム化合物上のチタン化合物と配位・錯化することにより、チタン化合物を溶媒へ抽出できるものと、期待される。
一方、本発明に開示された特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）では、酸素原子の近傍に位置する置換基を嵩高くすることにより、立体障害の少ないチタン化合物と配位・錯化しやすい構造となったと、考察される。このことにより、立体障害の少なく、立体規制能の低い活性点となるチタン化合物が抽出され、非晶成分が少なくなったものと、考察される。
【００６２】
この様な発明思想の基に、本発明は、立脚しており、上記一般式（１）で表わされる特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）が必須要件となる。中でも重要なのは、酸素原子の近傍に位置する置換基を嵩高くすることである。この嵩高い構造を有することにより、酸素原子に対して、立体規制能の高い活性点となるチタン化合物と立体障害が高く、配位・錯化できず、立体規制能の低い活性点となるチタン化合物を優先的に抽出することが好ましいと、考えられる。
従って、上記に示す特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）は、電子供与性化合物であるが、固体触媒成分（Ａ１ａ）の必須成分である電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００６３】
以下、一般式（１）の各置換基の構造について、詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４以上の３級炭化水素基を表す。Ｒ１の炭素数は、４〜２０、より好ましくは４〜１０の３級炭化水素基であり、具体的には、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基などが挙げられる。これらの中では、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基が好ましい。また、二つのＲ１は、同一であっても異なっても良い。
【００６４】
また、式（１）中、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。また、二つ以上あるＲ２は、同一であっても異なっても良い。Ｒ２が芳香族炭化水素基からなる場合、炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２の置換基のない芳香族炭化水素基などの置換基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基が挙げられ、とりわけ、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基が好ましい。
【００６５】
この中で、好ましくは下記一般式（２）で表されるような、３，４，５位に置換基を有さない構造が好ましい。
【００６６】
【化５】
2014084387.tif 000006
【００６７】
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の３級炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００６８】
具体的には、次に示すフェノール化合物を例示することができる。
（１）２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
（２）２，６−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、
（３）２，６−ジ−（１，１−ジメチルブチル）フェノール、
（４）２，６−ジ−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、
（５）２，６−ジ−（１−エチル−１−メチルプロピル）フェノール、
（６）２，６−ジ−（１−アダマンチル）フェノール、
（７）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
などである。これらのフェノール化合物は、二種類以上用いることもできる。
【００６９】
これらのフェノール化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，６−ジ−（１，１−ジメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２，６−ジ−（１−エチル−１−メチルプロピル）フェノールが好ましく、とりわけ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノールが好ましい。
【００７０】
１−３．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製
本発明における特定の構造を有するフェノール化合物（Ａ１ｂ）の接触処理の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（フェノール化合物（Ａ１ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、０．１〜１．５の範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０の範囲である。
ここで、特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）の使用量（モル比）が１．５を超えた場合は、Ｔｉが抽出除去されすぎて、活性が著しく低下してしまう。また一方、使用量（モル比）が０．１未満では、特定のＴｉを抽出することができず、立体規則性や活性といった触媒性能について、十分な変化が認められず、本発明の効果が発現しない。
【００７１】
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００７２】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製の際には、最後に不活性溶媒で洗浄することが必須である。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００７３】
特定のフェノール化合物（Ａ１ｂ）により接触処理されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）のチタン成分の量は、前記固体触媒成分（Ａ１ａ）に含まれるチタン成分に対する減少量が１０重量％〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲である。
【００７４】
２．α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）
本発明で用いるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、前述のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。また、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良い。
以下に、各構成成分を詳述する。
【００７５】
２−１．アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、特開２００６−１６９２８３、並びに特開２０１１−７４３６０に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
ＳｉＲ１１ｎＲ１２４−ｎ
（ここで、Ｒ１１は、アルケニル基であり、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは、１≦ｎ≦４を示す。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ２同士が連結された環状構造を形成してもよい。）
【００７６】
式中、Ｒ１１は、アルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基が特に好ましい。ｎの値が２以上の場合、複数あるＲ１は、同一であっても異なっても良い。
【００７７】
また、式中、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。また、Ｒ１２がアルキル基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１２として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ１２がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ１２として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを用いることが望ましい。ｎの値が２以下の場合、複数あるＲ１２は、同一であっても異なっても良い。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ１２同士が連結された環状構造を形成してもよい。
【００７８】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、１−アリル−１−メチルシラシクロへキサンなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンが好ましい。
【００７９】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、α―オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
【００８０】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では、重合することができない。しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。従って、アルケニル基を有するケイ素化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制でき、また、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果が期待される。
【００８１】
２−２．有機ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ２１Ｒ２２ｍＳｉ（ＯＲ２３）３−ｍ
（式中、Ｒ２１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２２は、水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ２３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【００８２】
式中、Ｒ２１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２１が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ２１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ２１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ２１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ２１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００８３】
また、式中、Ｒ２２は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。また、Ｒ２２が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ２２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ２２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ２１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２２は、Ｒ２１と同一であっても異なっても良い。
【００８４】
また、式中、Ｒ２３は、炭化水素基を表す。Ｒ２３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ２３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ２３は、同一であっても異なっても良い。
【００８５】
本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８６】
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ａ３）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００８７】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。
【００８８】
２−３．有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３１ａＡｌＸｂ（ＯＲ３２）ｃ
（式中、Ｒ３１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ３２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００８９】
式中、Ｒ３１は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ３１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘは、ハロゲン又は水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ３２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ３２が炭化水素基である場合には、Ｒ３１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ３２は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００９０】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００９１】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルミニウム原子のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００９２】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、触媒成分（Ａ）中に有機ケイ素化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００９３】
２−４．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明で用いるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、前述の成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ４３Ｏ−Ｃ（Ｒ４２）２−Ｃ（Ｒ４１）２−Ｃ（Ｒ４２）−ＯＲ４３
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、水素原子、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ４３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、具体的には、例えば、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどが挙げられる。
また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）中の任意成分である電子供与性化合物（Ａ１ａ−４）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００９４】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９５】
２−５．α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明におけるα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００９６】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜（ｉｖ）などが挙げられ、この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いで有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及び有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に有機ケイ素化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
【００９７】
さらに、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、任意の回数接触させることもできる。この際、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、有機ケイ素化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００９８】
２−６．予備重合
本発明におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又は触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９９】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）として予備重合されたものを用いる場合には、その調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、α−オレフィン重合用固体触媒固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、任意成分（Ａ２〜Ａ４）を接触させることができる。更に、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）及び任意成分（Ａ２〜Ａ４）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。
【０１００】
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【０１０１】
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、α−オレフィン重合用触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分（Ａ）を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と、触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とが、同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５，０００の範囲内が望ましい。
【０１０２】
４．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明において、α−オレフィン用重合触媒として、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）又はα−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を用いることができる。
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）に含まれる有機ケイ素化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【０１０３】
５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明に係る触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【０１０４】
６．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好まし例として挙げることができる。
また、特開平８−６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛（Ｇ）の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）、亜硫酸エステル化合物（Ｆ）及びジエチル亜鉛（Ｇ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）のモル数／α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
【０１０５】
ＩＩ．α−オレフィンの重合
本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用する、α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いることができる。
【０１０６】
ＩＩＩ．α−オレフィンモノマー原料
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合するα−オレフィンは、下記一般式で表されるものである。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）とのランダム共重合も行うことができる。また、１段目に単独重合した後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
中でも、α−オレフィンの単独重合及びブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合及び１段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。
【０１０７】
ＩＶ．α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜、調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
α−オレフィン重合体の非晶性成分としての冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。例えば、一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲内、さらに好ましくは０．２〜０．６重量％の範囲内が望ましい。
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
【０１０８】
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有することから、密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた特性を有するものである。
また、このα−オレフィン重合体は、収率も高く製造され、特に、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品や家電部品などの工業材料、あるいはべたつきの少ないことから包装材料などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１１０】
（１）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）の条件で評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
（４）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（５）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
【０１１１】
［実施例１］
（１）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したトルエン１０５ｍｌを導入し、ＭｇＣｌ２を１０ｇとエポキシクロロプロパンを１０ｇ、リン酸トリブチルを２６ｇ導入し、５０℃で２時間反応させ均一な溶解液とした。
次いで、均一な溶解液を５０℃に保持したまま無水フタル酸を３．８ｇ導入し、１時間反応させた。ついで精製したトルエンを９５ｍｌ導入し、−２５℃に冷却し、ＴｉＣｌ４を１１８ｍｌ導入し４時間保持した。その後、溶液を３時間にわたって８０℃に加熱し、固体成分を沈殿させた。
次いで、フタル酸ジイソブチル３．９ｇを添加し、８０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に精製したトルエンを導入して全体の液量を１９０ｍｌに調整した。ＴｉＣｌ４を２０ｍｌ添加し、温度を１０５℃に上げて１時間反応を行った。濾液を除いた後、温度を１１０℃に上げて、３０分処理を行った。
このＴｉＣｌ４との処理を３回繰り返した。その後、精製したヘキサンで反応性生物を充分に洗浄した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、Ｔｉ含量は１．４ｗｔ％であった。
次いで、撹拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、上記で合成した固体触媒成分を１０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．３ｇを導入し、９０℃で２時間反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を得た。α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を分析したところ、Ｔｉ含量は１．１ｗｔ％であった。
【０１１２】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを５５０ｍｇ、成分（Ｃ）としてジイソプロピルジメトキシシランを８５ｍｇ及び水素を２０００ｍｌ導入し、次いで、液体プロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの使用量を０．７ｇにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの接触処理を行わなかった以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１のα−オレフィン重合用触媒固体成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの使用量を１．３ｇにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例３］
実施例１のα−オレフィン重合用触媒固体成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに、２，６−ジイソプロピルフェノールを０．３ｇ使用した以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例４］
実施例１のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに、２，６−ジメチルフェノールを０．２ｇ使用した以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2014084387.tif 000007
【０１１９】
［実施例３］
（１）α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製
撹拌装置を備えた充分に窒素置換した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を１０ｇ導入した。ここに精製したトルエンを導入して、固体成分の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に調整した。
次いで、ＴｉＣｌ４を５０ｍｌ添加し、温度を９０℃に上げて、更にフタル酸ジ−ｎ−ブチルを２．５ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を１００ｍｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を５０ｍｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を１００ｍｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を５０ｍｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、Ｔｉ含量は２．８ｗｔ％であった。
次いで、撹拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、上記で合成した固体触媒成分を１０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．６ｇを導入し、９０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を得た。α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）を分析したところ、Ｔｉ含量は２．１ｗｔ％であった。
【０１２０】
（２）プロピレンの重合
プロピレンの重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例５］
実施例３のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の調製において、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの使用量を２．４ｇにした以外は、全く同様に行った。
また、プロピレンの重合は、実施例３と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例４］
（１）α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、実施例１のα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）４ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、α‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ１）の濃度が６０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ３）としてジイソプロピルジメトキシシランを０．８ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．７ｇ添加し、３０℃で２時間反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをフラスコから抜き出し、真空乾燥を行ってα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を得た。このα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）はＴｉが１．１ｗｔ％、ジイソプロピルジメトキシシランが４．５ｗｔ％含まれていた。
【０１２３】
（２）プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを５５０ｍｇ及び水素を２０００ｍｌ導入し、次いで液体プロピレンを１０００ｇ導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記のα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
表１、２から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜５を対比検討することにより、本発明の実施例１〜４は、重合活性と嵩密度などの触媒性能が全般にわたり高レベルで維持されており、更に、ＣＸＳ成分は、比較例よりも削減された結果を示しており、本発明の触媒は、非常にバランスの優れた触媒であるといえる。
具体的には、実施例１、２と比較例１、２を対比することで、固体触媒成分（Ａ１ａ）に対してフェノール化合物（Ａ１ｂ）を特定量接触処理することにより、ＣＸＳ成分が少なくなっていることが分かる。
さらに、比較例３、４では、実施例１とは異なる構造のフェノール化合物を使用して評価を行っている。比較例３，４のフェノール化合物は、酸素原子に近傍の置換基が小さいため、活性点となるチタンの抽出量も多く、活性、ＣＸＳが劣っていることがわかる。
また、実施例３と比較例５では、実施例１とは製造方法の異なる固体触媒成分（Ａ１ａ）を用いており、いずれも前述の結果と同様に、特定の構造のフェノール化合物を使用することにより、ＣＸＳ成分が少なくなっていることが分かる。
さらに、実施例４では、実施例１の固体触媒成分に、アルケニル基を有するケイ素化合物、有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物を接触処理した触媒成分であるが、更にＣＸＳが削減されていることがわかる。
したがって、本発明の各実施例の触媒は、触媒活性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、非晶成分の極めて少ない触媒であり、各比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。よって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、特に、非晶成分が少ないα−オレフィン重合体を製造することができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【図１】
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