(57)【要約】【課題】固相延伸法等の成形法において加工適応性に優れた超高分子量ポリエチレン粒子及び高引張強度と高弾性率を示す成形体を提供することを目的とする。【解決手段】温度１３５℃における、デカリン溶液で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、  チタンの含有量が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、  粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が２質量％以下であり、  粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が６０質量％以下である、  粒状超高分子量ポリエチレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度１３５℃における、デカリン溶液で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、
チタンの含有量が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、
粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が２質量％以下であり、
粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が６０質量％以下である、
粒状超高分子量ポリエチレン。
【請求項２】
粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が３０質量％以下である、請求項１に記載の粒状超高分子量ポリエチレン。
【請求項３】
粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の粒状超高分子量ポリエチレン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状超高分子量ポリエチレンを含み、
引張強度が１ＧＰａ以上であり、
弾性率が３０ＧＰａ以上である、
成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状超高分子量ポリエチレン、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、及び耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。
【０００３】
この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性が悪いため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレンを希薄溶液にした後に成形する方法や、超高分子量ポリエチレンパウダーを融点以下の温度で圧縮し、超高分子量ポリエチレン粒子同士を圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている（例えば、特許文献１〜６参照）。特に最近の技術としては、特許文献６において、固相延伸方法に適したエチレン重合体粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５６１７３号公報
【特許文献２】特開平９−２５４２５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−４１５１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−６６２０７号公報
【特許文献５】特開平２−２５８２３７号公報
【特許文献６】国際公開番号ＷＯ２００８／０１３１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜６に開示された技術を用いても、固相延伸法等の超高分子量ポリエチレン粒子を用いる一部の成形法では、超高分子量ポリエチレン粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、従来の粒状超高分子量ポリエチレンでは、圧縮成形性、圧延成形性、及び延伸成形性（以下、まとめて「加工適応性」とも言う。）が悪く、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという問題がある。さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在することで、得られる成形体の引張強度（以下、「機械的強度」ともいう。）や弾性率が比較的低いという問題もある。
【０００６】
また、超高分子量ポリエチレン粒子の流動性不足等に起因して、連続的な圧縮成形時に超高分子量ポリエチレン粒子を均一に敷き均すことが困難となる。これにより、得られるシート状の成形体に疎な部分が形成され、ウイークポイントが発生する。そのため、得られる成形体の機械的強度や弾性率が比較的低いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、固相延伸法等の成形法において加工適応性に優れた超高分子量ポリエチレン粒子及び高引張強度と高弾性率を示す成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の粒状超高分子量ポリエチレンであれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
温度１３５℃における、デカリン溶液で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、
チタンの含有量が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、
粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が２質量％以下であり、
粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が６０質量％以下である、
粒状超高分子量ポリエチレン。
〔２〕
粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が３０質量％以下である、前項〔１〕に記載の粒状超高分子量ポリエチレン。
〔３〕
粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が１０質量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の粒状超高分子量ポリエチレン。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の粒状超高分子量ポリエチレンを含み、
引張強度が１ＧＰａ以上であり、
弾性率が３０ＧＰａ以上である、
成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、固相延伸法等の成形法において加工適応性に優れた粒状超高分子量ポリエチレンを提供することができる。また、本発明により、高引張強度と高弾性率を示す、前記粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態で用いた圧縮成形機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔粒状超高分子量ポリエチレン〕
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンは、
温度１３５℃における、デカリン溶液で測定した極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下であり、
チタンの含有量が２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、
粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が２質量％以下であり、
粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が６０質量％以下である。
【００１４】
〔超高分子量ポリエチレン〕
まず、超高分子量ポリエチレンについて説明する。本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンとは、極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下のポリエチレンであり、これが粒子状のものを超高分子量ポリエチレン粒子と称する。本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンとしては、特に限定されず、エチレンの単独重合体、及びエチレンとオレフィンとの共重合体が含まれる。エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。このなかでも、共重合可能なオレフィンとしては、ポリマー鎖の絡み合いを増大させないという観点から、プロピレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンがエチレンとオレフィンとの共重合体である場合に、共重合体に占めるエチレンのモル比は、典型的には、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９５％以上１００％以下がさらに好ましい。
【００１５】
（極限粘度［η］）
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンは、１３５℃における、デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が、１０ｄＬ／ｇ以上２５ｄＬ／ｇ以下である。［η］は、１１ｄＬ／ｇ以上２３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｄＬ／ｇ以上２１ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。［η］が１０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンであれば、引張強度や弾性率等の成形体の力学特性が維持される。また、［η］が２５ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンであれば、ポリマー鎖の絡み合いが適正な範囲に抑えられるため、良好な成形加工性が実現可能であり、固相延伸法等の成形法において加工適応性により優れたものとなる。
【００１６】
一般に、極限粘度［η］はポリマーの分子量の測定に広く利用されている。本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン溶液中に超高分子量ポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。より詳細には、実施例に記載の方法により求めることができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49        ・・・・・  数式Ａ
【００１７】
〔チタン含有量〕
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンに含まれるチタンの含有量は、２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。チタンの含有量は、３ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以上１６ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このチタンは、重合工程において使用された触媒成分に由来するものである。チタンの含有量が２ｐｐｍ以上であれば、超高分子量ポリエチレン粒子中の球晶の成長が阻害されるため、球晶構造に起因する超高分子量ポリエチレンの強度の過剰な増大が抑制される。そのため圧縮、圧延及び延伸時の成形加工性を悪化させる事態を防止することができ、固相延伸法等の成形法において加工適応性に優れたものとなる。一方、チタン含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、チタンを含む化合物がポリエチレンの劣化を進行させて、粒状超高分子量ポリエチレンを用いて得られる成形体の強度が経時的に顕著に低下するのを抑制することができる。粒状超高分子量ポリエチレンに含まれるチタン含有量は、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンの生産性により制御が可能であり、生産性を下げることにより含有量を増大させることが可能である。なお、チタン含有量の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００１８】
〔超高分子量ポリエチレン粒子〕
粒状超高分子量ポリエチレン中、粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、２．０質量％以下であり、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましい。粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましく、０質量％とすることもできる。粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が２．０質量％以下であれば、圧延加工時等により良好な加工適応性を示す。なお、粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き４２５μｍの篩を通過しない粒子の含有率として求めることができ、目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の質量の和のことである。なお、粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００１９】
粒状超高分子量ポリエチレン中、粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、６０質量％以下であり、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましく、０質量％とすることもできる。粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が６０質量％以下であれば、連続圧縮加工時等により良好な加工適応性を示す。なお、粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き１０６μｍの篩を通過する粒子の含有率として求めることができ、目開き１０６μｍよりも目開きが小さい篩に残った粒子の質量の和のことである。なお、粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００２０】
粒状超高分子量ポリエチレン中、粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましく、０質量％とすることもできる。粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が３０質量％以下であれば、連続圧縮加工時等により良好な加工適応性を示す。なお、粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き７５μｍの篩を通過する粒子の含有率として求めることができ、目開き７５μｍよりも目開きが小さい篩に残った粒子の質量の和のことである。なお、粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００２１】
粒状超高分子量ポリエチレン中、粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましく、０質量％とすることもできる。粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率が１０質量％以下であれば、連続圧縮加工時等により良好な加工適応性を示す。なお、粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き５３μｍの篩を通過する粒子の含有率として求めることができ、受け皿に残った粒子の質量のことである。なお、粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００２２】
なお、超高分子量ポリエチレン粒子の目開き１０６μｍの篩を通過する粒子の含有率は、使用する触媒の粒径により制御することが可能である。具体的には、粒度分布の狭い触媒を用いた場合には１０６μｍの篩を通過する粒子の含有率は減少し、粒度分布の広い触媒を用いた場合には１０６μｍの篩を通過する粒子の含有率は増加する。また、粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率、粒子径が１０６μｍ以下、７５μｍ以下、及び５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、得られた超高分子量ポリエチレン粒子の分級操作により制御することが可能である。「分級操作」として、具体的には、目開きの小さい篩を用いて小粒径の超高分子量ポリエチレン粒子を除去することにより、粒子径が１０６μｍ以下、７５μｍ以下、及び５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子の含有率の含有率はそれぞれ減少させることができる。また、目開きの大きい篩を用いて大粒径の超高分子量ポリエチレン粒子を除去することにより、粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は減少させることができる。
【００２３】
〔添加剤〕
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。
【００２４】
また、着色剤としては、特に限定されないが、具体的には、無機系のドライカラー、有機系のドライカラーが挙げられる。
【００２５】
さらに、滑剤や塩化水素吸収剤等としては、特に限定されないが、具体的には、公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩が挙げられる。
【００２６】
〔超高分子量ポリエチレンの重合触媒〕
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン粒子は、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］を含む重合触媒を用い、エチレンを含む単量体を重合させることにより製造することが可能である。ここで、固体触媒成分［Ａ］は、下記式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記式（２）で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）に、下記式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製されるものである。また、有機金属化合物成分［Ｂ］はトリエチルアルミニウムである。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）b（ＯＲ4）c  ・・・・・  （１）
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ1の原子価））
ＨdＳｉＣｌeＲ5(4-(d+e))                  ・・・・・  （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ6）fＸ(4-f)                      ・・・・・  （３）
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００２７】
担体（Ａ−１）を合成するために用いられる上記式（１）で表される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ及びｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ2及びＲ3は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、特に限定されないが、具体的には、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ1としては、アルミニウムが好ましい。
【００２９】
金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０が好ましく、０．５〜１０の範囲がより好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ2が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒への溶解性が向上し、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。上記式（１）において、α＝０の場合のＲ2、Ｒ3は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００３０】
群（１）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素数４〜６である、二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、好ましくはＲ2、Ｒ3がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。
群（２）Ｒ2とＲ3とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、好ましくはＲ2が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3が炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
群（３）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、好ましくはＲ2、Ｒ3に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
以下、これらの基を具体的に示す。上記の群（１）の場合において、炭素数４〜６である、二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、１−メチルプロピル基がより好ましい。
【００３２】
次に上記の群（２）の場合において、炭素数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基がより好ましい。また、炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基がより好ましい。
【００３３】
さらに、上記の群（３）の場合において、炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、適度な長さのアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液に溶解した状態で使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００３４】
次に、上記式（１）中のアルコキシ基（ＯＲ4）について説明する。Ｒ4で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。このようなＲ4としては、特に限定されないが、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される有機マグネシウム化合物は、式Ｒ2ＭｇＸ及びＲ22Ｍｇ（Ｒ2は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物（ｉ）と、式Ｍ1Ｒ3k及びＭ1Ｒ3(k-1)Ｈ（Ｍ1、Ｒ3及びｋは前述の意味である。）からなる群に属する有機金属化合物（ｉｉ）とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には、続いてＲ4で表される炭化水素基を有するアルコール、不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ4で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００３６】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であることが好ましく、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることがより好ましい。
【００３７】
担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、上記式（２）で示される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。上記式（２）において、Ｒ5で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｄ及びｅは、ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２又は３であることが特に好ましい。
【００３８】
上記式（２）の塩素化剤としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられる。担体（Ａ−１）を合成する際には、これらの塩素化剤のうちの１種類又は２種類以上の混合物からなる塩素化剤が使用される。これらの塩素化剤の中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。
【００３９】
不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４０】
次に、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。反応に際しては、塩素化剤を予め反応溶媒、たとえば、上記不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能を十分に発揮させる観点から、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、塩素化剤０．０１〜１００ｍｏｌであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１ｍｏｌに対し、塩素化剤０．１〜１０ｍｏｌの範囲である。
【００４１】
反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩素化剤とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法、又は有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、塩素化剤を反応器に導入する方法等がある。これらの方法の中でも、塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４２】
反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との十分な反応速度が得られるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、嵩密度が低下する事態を防止することができる。反応温度が１５０℃以下であれば、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応速度が適度な大きさに保たれるため、反応により生成する固体の凝集構造がいびつになり、固体の形態が不ぞろいになって、嵩密度が低下することが抑制される。有機マグネシウム化合物と塩素化剤とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に設定し、同時添加を行いながら反応器内の温度を調節することにより、所定の反応温度に調節できる。塩素化剤を事前に反応器に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物を反応器に導入する方法においては、塩素化剤を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を調節することにより、所定の反応温度に調節できる。有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に、塩素化剤を反応器に導入する方法においては、有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、塩素化剤を反応器に導入しながら反応器内の温度を調節することにより、所定の反応温度に調節できる。
【００４３】
有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応を、固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物；
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩；
（ｉｉｉ）無機水酸化物；
（ｉｖ）無機ハロゲン化物；
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
【００４４】
無機固体としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2Ｏ・３Ａｌ2Ｏ3・６ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）2ＳｉＯ4］、珪酸アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でもより好ましい無機固体は、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムである。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上である。
【００４５】
次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。チタン化合物（Ａ−２）としては、上記式（３）で表されるチタン化合物が用いられる。上記式（３）中の炭素数１以上２０以下のＲ6で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００４６】
チタン化合物（Ａ−２）の使用量は、特に限定されないが、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４７】
本実施形態においては、担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法については特に制限が無く、担体（Ａ−１）に対して過剰なチタン化合物を反応させる方法や、第三成分を使用することによりチタン化合物を効率的に担持する方法を用いてもよい。これらの方法の中でも、特に、チタン化合物（Ａ−２）と、第三成分としての有機金属化合物（Ａ−３）との反応を利用することにより、担体（Ａ−１）に対してチタン化合物（Ａ−２）を担持する方法が好ましい。
【００４８】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ7）h（Ｒ8）iＹj        ・・・・・  （４）
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族及び第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＳＲ11（ただし、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでもよい。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれ、γ、ε、ｈ、ｉ及びｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊ（ただし、ｎはＭ2の原子価））
【００４９】
この有機金属化合物（Ａ−３）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５０】
上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表第１２族及び第１３族からなる群に属する金属原子が使用でき、たとえば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｍ2としては、アルミニウム、特に好ましい。
【００５１】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、０．５〜１０の範囲がより好ましい。また、γ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ7が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式（Ｍ2）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ7）h（Ｒ8）iＹjにおいて、γ＝０の場合のＲ7、Ｒ8は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００５２】
群（１）Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、好ましくはＲ7、Ｒ8がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。
群（２）Ｒ7とＲ8とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、好ましくはＲ7が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ8が炭素原子数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
群（３）Ｒ7、Ｒ8の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、好ましくはＲ7、Ｒ8に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
以下これらの基を具体的に示す。上記の（１）の場合において、炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。次に上記の（２）において、炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
【００５４】
さらに、上記の（３）において、炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるため、適度な長さのアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００５５】
次に、上記式（４）中のＹについて説明する。Ｙは、上述のように、アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）、−ＳＲ11（ただし、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、及びβ−ケト酸残基から選ばれる。
【００５６】
Ｒ9で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５７】
上記式（４）の有機マグネシウム化合物（Ａ−３）は、式Ｒ7ＭｇＸ及びＲ72Ｍｇ（Ｒ7は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）と、式Ｍ2Ｒ8n及びＭ2Ｒ8(n-1)Ｈ（Ｍ2、及びＲ8は前述の意味であり、ｎはＭ2の原子価である。）からなる群に属する有機金属化合物（ｉｖ）とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には、続いて上記の官能基Ｙを含む化合物（例えばアルコール）と反応させる方法により合成される。
【００５８】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物とを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に官能基Ｙを含む化合物を加えていく方法、官能基Ｙを含む化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と官能基Ｙを含む化合物との反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られる官能基Ｙ含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対する官能基Ｙのモル組成比ｊ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｊ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｊ／（γ＋ε）＜１が特に好ましい。
【００５９】
有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記式（５）で表されるものもまた好ましい。
Ｍ3Ｒ12sＱ(t-s)        ・・・・・  （５）
（式中、Ｍ3は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するに属する金属原子、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ13、ＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ＮＲ17Ｒ18、ＳＲ19及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ3の原子価である。）
【００６０】
上記式（５）中のＭ3としては、特に限定されないが、たとえば、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。
【００６１】
Ｒ12で表される炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が特に好ましい。ＱはＯＲ13、ＯＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ＮＲ17Ｒ18、ＳＲ19及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６２】
上記式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００６３】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、特に限定されないが、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対する有機金属化合物（Ａ−３）に含まれるマグネシウムないしはＭ2及び／又はＭ3のモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の添加順序としては、チタン化合物（Ａ−２）に続いて有機金属化合物（Ａ−３）を加える、有機金属化合物（Ａ−３）に続いてチタン化合物（Ａ−２）を加える、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。チタン化合物（Ａ−２）に対する有機金属化合物（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、有機金属化合物（Ａ−３）として上記式（５）に示す有機金属化合物を使用する場合には、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）とを事前に反応させておくことが好ましい。アルコール（Ａ−４）としては、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールの複数種を混合して使用することも可能である。アルコール（Ａ−４）の使用量は、特に限定されないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がより好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度は、特に制限されないが、室温〜２００℃の間で実施することが好ましい。
【００６５】
本実施形態においては、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応後、チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の反応前に、担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−４）との反応生成物を有機金属化合物（Ａ−３）と反応させることが好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、チタン化合物（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００６６】
本実施形態において固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。本実施形態においては、有機金属化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムが使用される。
【００６７】
固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］は、エチレンを含む単量体の重合条件下で、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］を１〜３０００ｍｍｏｌとする範囲で行うのが好ましい。
【００６８】
〔超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法〕
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法においては、特に限定されないが、重合系内に窒素を添加することが好ましい。エチレンの分圧が下がることにより重合圧力が低下しすぎて安定運転や重合反応器からのに支障が出る場合があるが、窒素を添加することにより重合圧力を保持し、安定運転を実現することが可能となる。また、重合により生成したポリマー鎖の結晶化速度は、系の圧力すなわち重合圧力により変化し、圧力が低い方が結晶化速度が速くなるため、生成する超高分子量ポリエチレン粒子に含まれるポリマー鎖の絡み合いを低減できる。窒素の分圧が０．０１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下になるよう、重合系内に窒素を添加することが好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下になることがより好ましく、０．０７ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンの製造方法における重合法は、懸濁重合法あるいは気相重合法により、エチレンを含む単量体を（共）重合させることができるが、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにエチレンと共重合可能なオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７０】
エチレンを含む単量体とは、エチレンのみを含む単量体であってもよいし、又はエチレンと共重合可能なオレフィンの単量体混合物であってもよい。エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ1（但し、Ｒ1は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。
【００７１】
不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７２】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法における重合温度は、特に限定されないが、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、重合により製造される超高分子量ポリエチレンの結晶化速度が充分に早いため、ポリマー鎖の絡み合いが低減される。この際、重合系内に水素を添加することが好ましい。重合温度を低下させることにより分子量が高くなるが、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。本実施形態における重合系内における水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法における重合圧力は、特に限定されないが、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００７４】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００７５】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法では、特に限定されないが、具体的には、重合反応器から抜き取られた重合スラリーを、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送ることで粒状超高分子量ポリエチレンを得ることができる。本実施形態に係る粒状超高分子量ポリエチレンの製造方法であれば、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができる。なかでも、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造されることが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延及び延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。
【００７６】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上記粒状超高分子量ポリエチレンを含み、引張強度が１ＧＰａ以上であり、弾性率が３０ＧＰａ以上である。
【００７７】
（引張強度）
本実施形態の成形体は、引張強度が１ＧＰａ以上であり、１．２ＧＰａ以上であることが好ましく、１．３ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００７８】
（弾性率）
本実施形態の成形体は、弾性率が３０ＧＰａ以上であり、３５ＧＰａ以上であることが好ましく、４０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００７９】
〔成形体の製造方法〕
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体は、特に限定されず、公知の成形方法により得られる。この成形体は、延伸時にポリマー鎖の結晶化が促進されることにより、強度が極めて優れる。特に、固相延伸法により製造される成形体において、この傾向は顕著である。
【００８０】
固相延伸法における成形条件は、本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンを用いること以外は、上述の特許文献２〜４等に記載されている公知の条件を用いることができる。例えば、本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンを、１０ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸する方法が挙げられる。これらの成形時の温度は、本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンの融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起きない範囲であれば、融点以上の温度での成形も可能である。
【００８１】
さらに、本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンを、適当な溶剤若しくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【００８２】
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレン、及び粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体の延伸性及び延伸成形体の物性は、以下のように評価することができる。
【００８３】
粒状超高分子量ポリエチレン、及び粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体の延伸性は、まず超高分子量ポリエチレン粒子又は成形体をプレス機を用いて融点以下で圧縮し、次いでロールを用いて融点以下で圧延し、次いで引っ張り試験機を用いて融点以下で延伸することにより評価できる。
【００８４】
通常、延伸倍率と延伸成形体の強度との関係は、延伸倍率が高いほど延伸成形体の強度が高まることが知られている。本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレン、及び粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体の延伸倍率は、５０倍以上５００倍以下であることが好ましく、７０倍以上４００倍以下であることがより好ましく、１００倍以上３００倍以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレン、及び粒状超高分子量ポリエチレンを含む成形体の総延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出できる。なお、圧延倍率（ａ）及び延伸倍率（ｂ）は、それぞれ、試験片に等間隔に付けた印の圧延前後及び延伸前後における間隔の広がる倍率のことである。
【００８６】
本実施形態の粒状超高分子量ポリエチレンを用いた固相延伸による成形体は、ポリマー鎖の絡み合いの小さい超高分子量ポリエチレン粒子を使用するため、高い延伸倍率での成形が可能であり、高い強度を有することが期待される。また、固相延伸成形は溶媒を使用せずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルであり、また環境負荷の小さい成形法であるため、社会への貢献度が高いことが期待される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
［極限粘度［η］及び粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定（ＪＩＳ  Ｋ７３６７−３：１９９９）］
２０ｍＬのデカリン（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１ｇ／Ｌ含む）に超高分子量ポリエチレン粒子２０ｍｇを入れ、１５０℃で、２時間攪拌して超高分子量ポリエチレン粒子を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温糟で、キャノン−フェンスケ粘度計（ＳＯ）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとして超高分子量ポリエチレン粒子を溶解していない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従い超高分子量ポリエチレンの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。
（ηｓｐ／Ｃ）  ＝  （ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この［η］から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ  ＝  （５．３４×１０4）×［η］1.49
【００８９】
［圧縮成形体の作製］
図１に上下に対向させた一対のエンドレスベルト１を有する圧縮成形機１０を示す。下側のエンドレスベルト１上に、ホッパー２内から超高分子量ポリエチレン粒子３を供給し、ドクターブレード４によって移動するエンドレスベルト１上に超高分子量ポリエチレン粒子３を均一な厚みで敷き均した。該超高分子量ポリエチレン粒子３を、ローラー５を介して上下のエンドレスベルト１で挾みつつ移動させるとともに、上下のエンドレスベルト１の内側に設けられた加圧・加熱プレート６、及び該加圧・加熱プレート６とエンドレスベルト１との間に回転自在な互いに連結されたローラー群からなる加圧手段（小ローラベルト７）により、超高分子量ポリエチレン粒子３を１３０℃に加熱しながら、材料への平均圧力はおよそ７ＭＰａで加圧（Ｆ矢印：加圧方向）し、厚さ１．５ｍｍ、巾１００ｍｍのシート（圧縮成形体８）を毎分１ｍの速度で、連続的に圧縮成形した。
【００９０】
［圧縮成形性の評価］
圧縮成形性は、ドクターブレード通過後のポリエチレン粒子が均一に敷き均されているか否かを確認し、圧縮成形後のシート表面に傷、割れ、ひびの有無を目視によって確認することで評価した。評価基準を以下に示す。
良好：ドクターブレード通過後のポリエチレン粒子が均一に敷き均されており、圧縮成形後のシート表面に傷、割れ、ひびがない。
※１：粒子の敷き均し性が悪く、ドクターブレード通過後の粒子に筋状の凹凸が出来たため、圧縮成形できなかった。
【００９１】
［圧延成形体の作製］
〔装置仕様（大野ロール株式会社製、ロール圧延装置）〕
ロール形状：ロール径３０５ｍｍφ、面長５００ｍｍ
ロール数：１対
ロール間隔：０．１８ｍｍ
得られた圧縮成形体を、雰囲気温度１４０℃の槽内で３分間加熱した後、温度１３０℃、回転周速度１．００ｍ／分のロール間に水平方向から供給して圧延を行い、圧延倍率５．５倍の圧延成形体を得た。圧延倍率（ａ）の算出は、圧縮成形体中央部に直線状に１０ｍｍ間隔で油性マジックを用いて印をつけ、この印がロールの回転軸に垂直になるように圧縮成形体をロールに導入し、圧延後の印の間隔を測定し、圧延後の印の間隔を１０ｍｍで除すことにより算出した。測定は５回行い、最も圧延倍率が大きい値を圧延倍率とした。
【００９２】
［圧延成形性の評価］
圧延成形性は、圧延成形体の形状を観察し、圧延成形体の周囲の形状により評価した。評価基準を以下に示す。
良好：圧延成形体の表面が平滑で、ひび割れが無い。
※２：圧延成形体の表面が凸凹し、ひび割れが有る。ロール圧延シートにひび割れが生じたため、以後の延伸加工が不可能であった。
−：前工程の圧縮成形ができないため評価できなかった。
【００９３】
［延伸成形体の作製と延伸倍率の測定］
得られた圧延成形体を長辺７０ｍｍ、短辺２０ｍｍの長方形に切り出し、圧延方向と同方向に延伸ができるように引張試験機（インストロン社製、万能材料試験機５５６４型）を用いて延伸加工を２回に分けて行った。１回目はチャック間距離を２０ｍｍとして引張試験機にセットし、雰囲気温度１３０℃において５分間予熱した後、引張速度５０ｍｍ／分でチャック間距離が８０ｍｍとなるまで延伸加工を行った。延伸加工成形体は速やかに引張試験機より取り外し、室温にて放冷した。２回目はチャック間距離を４０ｍｍとして引張試験機にセットし、雰囲気温度１３５℃において５分間予熱した後、引張速度５０ｍｍ／分でチャック間距離が１２０ｍｍとなるまで延伸加工を行った。延伸加工成形体は速やかに引張試験機より取り外し、室温にて放冷した。延伸倍率（ｂ）は、切り出した圧延成形品の中央部分に、延伸方向に直線状に２ｍｍ間隔で油性マジックペンを用いて印をつけ、２回の延伸後の印の間隔を２ｍｍで除すことにより算出し、延伸倍率（ｂ）とした。
【００９４】
なお、表２中の総延伸倍率は、圧延時の圧延倍率（ａ）と延伸時の延伸倍率（ｂ）を乗じることにより算出した。
【００９５】
［延伸成形体の引張破断強度の測定と引張弾性率の算出］
延伸成形体を恒温恒湿実験室（温度２３℃、湿度５０％）内で一昼夜放置した後、インストロン社製万能材料試験機５５６４型を用いて引張試験を行い、成形体が破断した際の応力を測定した。成形体の万能材料試験機への固定は、その両端各々５ｃｍをチャックに挟み込んで行い、成形体に弛みが生じないようにチャック間を調節した後、速度１００ｍｍ／分で引張した。測定された試料破断時の荷重（Ｎ）は、延伸成形体の断面積で除し、引張破断強度（破断時応力（ＧＰａ））に換算した。引張弾性率（ＧＰａ）は試験機に付属するソフトウェアにより、自動的に算出した。
【００９６】
［チタン含有量の測定］
粒状超高分子量ポリエチレンに含まれるチタンの含有量は、粒状超高分子量ポリエチレンをテフロン（登録商標）製分解容器中で高純度硝酸を加えマイクロウェーブ分解装置にて分解し、公知の誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）により測定した値である。
【００９７】
［成形体の外観］
得られた延伸成形体の外観を目視にて確認した。
【００９８】
［粒子径が４２５μｍを超える超高分子量ポリエチレン粒子（目開き４２５μｍ（３５メッシュ）の篩を通過しない粒子）の含有率］
粒状超高分子量ポリエチレン中の、目開き４２５μｍの篩を通過しない超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる目開き４２５μｍよりも目開きが大きい篩に残った粒子の質量の和として算出した。
【００９９】
［粒子径が１０６μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子（目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）の篩を通過する粒子）の含有率］
粒状超高分子量ポリエチレン中の、目開き１０６μｍの篩を通過する超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる目開き１０６μｍよりも目開きが小さい篩及び受け皿に残った粒子の質量の和として算出した。
【０１００】
［粒子径が７５μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子（目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩を通過する粒子）の含有率］
粒状超高分子量ポリエチレン中の、目開き７５μｍの篩を通過する超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる目開き７５μｍよりも目開きが小さい篩及び受け皿に残った粒子の質量の和として算出した。
【０１０１】
［粒子径が５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレン粒子（目開き５３μｍ（２７０メッシュ）の篩を通過する粒子）の含有率］
粒状超高分子量ポリエチレン中の、目開き５３μｍの篩を通過する超高分子量ポリエチレン粒子の含有率は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる受け皿に残った粒子の質量として算出した。
【０１０２】
［参考例１］
固体触媒成分［Ａ−１］の製造
（１）担体（Ａ−１）の合成
充分に窒素置換された内容量８Ｌのステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ｍＬを仕込み、５０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（担体（Ａ−１））を分析した結果、担体（Ａ−１）１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ｍｍｏｌであった。
【０１０３】
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記担体（Ａ−１）１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ｍＬに、５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの１−ブタノールのヘキサン溶液２７０ｍＬを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、温度を６５℃にして１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１３４０ｍＬを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ｍＬを除去し、ヘキサン１６００ｍＬで４回洗浄した。次いで５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１６８ｍＬを２０分かけて添加し、引き続き１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１６８ｍＬを２０分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液１６００ｍＬを除去し、ヘキサン１６００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分［Ａ−１］１ｇ中に含まれるチタン量は０．５４ｍｍｏｌであった。
【０１０４】
［参考例２］
固体触媒成分［Ａ−２］の製造
（１）担体（Ａ−２）の合成
充分に窒素置換された内容量８Ｌのステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１４６０ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（担体（Ａ−２））を分析した結果、担体（Ａ−２）１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．４３ｍｍｏｌであった。
【０１０５】
（２）固体触媒成分［Ａ−２］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ｍＬに、５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１６０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分［Ａ−２］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１０６】
［実施例１］
［１段目の重合］
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３５０Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度７４℃、重合圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒としては上記参考例１の固体触媒成分［Ａ−１］を３ｇ／ｈ、及びトリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ｍｍｏｌ／ｈの速度で導入し、またヘキサンは４０Ｌ／ｈの速度で導入した。エチレン分圧を保つ為に、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４２ｍｏｌ％となるようにエチレンと窒素とを供給し重合を行った。重合器１で生成した超高分子量ポリエチレンを抜き出しデカリン（１３５℃）中における［η］を測定すると１１．３ｄＬ／ｇ、この［η］から求めたＭｖは１，９８０，０００であった。
【０１０７】
［２段目の重合］
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．０４ＭＰａ、温度７０℃の内容積３５０Ｌのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素、及び窒素を分離した後、反応容積３５０Ｌのステンレス製重合器２にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５Ｌ／ｈの速度で導入した。重合器２では、温度５５℃、圧力０．２ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で４７ｍｍｏｌ／ｈを供給し、これにエチレンを導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量））が０．４０となるように高分子量成分を重合した。得られた重合スラリーは、重合反応器のレベル（内容量）が一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られ、実施例１の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１０８】
こうして得られた実施例１の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１０９】
［実施例２］
２段目の重合温度を４５℃とし、重合圧力を０．３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様な重合を行なって、実施例２の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１１０】
こうして得られた実施例２の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１１１】
［実施例３］
［重合］
ヘキサン、エチレン、窒素、水素、触媒を、連続的に攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に供給した。重合温度はジャケットにて５５℃に保った。溶媒としてヘキサンを６５Ｌ／ｈで供給した。触媒としてはトリエチルアルミニウムと固体触媒成分［Ａ−１］を用いて、ポリマー製造速度が９ｋｇ／ｈとなるようにポンプで連続的に供給した。エチレン分圧が０．２ＭＰａになるように、エチレンを連続的に供給した。分子量調整剤として水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１９００ｐｐｍになるように連続的に供給し重合を行った。またエチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が１３ｍｏｌ％となるように供給し重合を行った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られ、実施例３の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１１２】
こうして得られた実施例３の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１１３】
［実施例４］
重合温度を６５℃とし、分子量調整剤を用いず、またエチレン分圧を保つ為に導入する窒素を４０ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様に重合を行なって、実施例４の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１１４】
こうして得られた実施例４の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１１５】
［実施例５］
重合温度を５５℃とし、またエチレン分圧を保つ為に導入する窒素を３２ｍｏｌ％とした以外は、実施例４と同様に重合を行なって、実施例５の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１１６】
こうして得られた実施例５の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１１７】
［実施例６］
固体触媒成分［Ａ−２］を用い、ポリマー製造速度が９ｋｇ／ｈとなるようにポンプで連続的に反応器に供給した。エチレン分圧が０．２ＭＰａになるように、エチレンを連続的に供給した。エチレン分圧を保つ為に窒素を導入し、エチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が３６ｍｏｌ％となるように供給した以外は実施例４と同様に重合を行って、実施例６の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１１８】
こうして得られた実施例６の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１１９】
［比較例１］
１段目の重合圧力を保つ為の窒素を６０ｍｏｌ％とし、２段目の重合温度を６５℃とした以外は実施例１と同様な重合を行なって、比較例１の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例１の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。圧縮試験の際にポリエチレン粒子を平滑に敷き均すことが出来なかったため、圧縮加工とその後の圧延加工及び延伸加工を断念した。
【０１２０】
［比較例２］
１段目のエチレン分圧を保つ為に窒素を用いなかったこと、及び２段目の重合温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様な重合を行なって、比較例２の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例２の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。ロール圧延加工を行った際に、圧延シートに多数の割れ目が生じたため、以後の延伸加工を断念した。
【０１２１】
［比較例３］
重合温度を７４℃にした以外は、実施例３と同様な重合を行って、比較例３の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例３の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。
【０１２２】
［比較例４］
重合温度を４０℃とした他は、実施例５と同様な重合を行って、比較例４の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例４の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。ロール圧延加工を行った際に、圧延シートに多数の割れ目が生じたため、以後の延伸加工を断念した。
【０１２３】
［比較例５］
重合温度を６５℃とし、エチレン分圧を保つ為に窒素及び分子量調節剤の水素を用いなかった以外は、実施例３と同様な重合を行って、比較例５の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例５の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。ロール圧延加工を行った際に、圧延シートに多数の割れ目が生じたため、以後の延伸加工を断念した。
【０１２４】
［比較例６］
エチレン分圧を保つ為に窒素を導入しエチレンと窒素との和に対する窒素の気相モル濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が８０ｍｏｌ％となるように供給し、重合温度を６５℃とした以外は実施例３と同様な重合を行って、比較例６の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例６の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。但し、延伸加工後に得られたシートの外観は、淡黄色であった。
【０１２５】
［比較例７］
エチレン分圧を保つ為に窒素を導入しエチレンと窒素との和に対する窒素の気相ｍｏｌ濃度（窒素／（エチレン＋窒素））が４０ｍｏｌ％となるように供給し、重合温度を７０℃とした以外は実施例６と同様に重合を行って、比較例７の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例７の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。圧縮試験の際にポリエチレン粒子を平滑に敷き均すことが出来なかったため、圧縮加工とその後の圧延加工及び延伸加工を断念した。
【０１２６】
［比較例８］
重合温度を７０℃とし、エチレン分圧を保つ為に窒素及び分子量調節剤の水素を用いなかった以外は、実施例３と同様な重合を行って、比較例８の粒状超高分子量ポリエチレンを得た。こうして得られた比較例８の粒状超高分子量ポリエチレンの物性値は表１に示した。また、圧縮成形性、圧延成形性、延伸倍率等の加工適応性についての評価の結果については、表２に示した。ロール圧延加工を行った際に、圧延シートに多数の割れ目が生じたため、以後の延伸加工を断念した。
【０１２７】
【表１】
2014040525.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2014040525.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の粒状超高分子量ポリエチレンは、ゲル紡糸や固相延伸成形等の成形方法において好適な原料となる。
【符号の説明】
【０１３０】
１    エンドレスベルト
２    ホッパー
３    超高分子量ポリエチレン粒子
４    ドクターブレード
５    ローラー
６    加圧・加熱プレート
７    小ローラベルト
８    圧縮成形体
１０  圧縮成形機
Ｆ    加圧方向
【図１】
2014040525.tif 000004