(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度、発光効率や駆動寿命に優れる有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を提供する。【解決手段】陽極６と陰極２との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、有機電界発光素子は、陽極６と陰極２との間に１層又は複数層の有機化合物層４を有し、更に陽極２と有機化合物層４との間及び／又は陰極２と有機化合物層４との間に金属化合物層３，５を有し、金属化合物層３，５は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有することを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有し、更に該陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有し、
該金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属は、仕事関数が３．０ｅＶ以上の金属から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含む１種または複数種の有機化合物を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が、再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機ＥＬ素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造が種々改良されている。
【０００３】
最も基本的で数多く検討されている有機ＥＬ素子の構造は、安達らによって提案された３層構造のものであり（非特許文献１参照。）、陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層をこの順で挟んだ構造をとっている。この提案以降、有機ＥＬ素子は３層構造を基本とし、より役割を分担することで、効率、寿命等の性能向上を目指して数多くの研究がなされている。この基本的な考えは、注入される電子はその時点で（電極中において）高いエネルギーを有していることに起因している。
それ故、有機ＥＬ素子は一般的に酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠であった。劣化の原因としては、有機化合物への電子注入の容易さから、陰極として用いることができる材料がアルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さなものに限られていることや、使われる有機化合物自体が酸素・水と反応しやすいことが挙げられる。厳密な封止を施すことにより、有機ＥＬ素子は他の発光素子と比べて優位となったが、同時に安価、フレキシブルといった特長を損なうものであった。
【０００４】
本発明者に含まれる森井らは上記状況を鑑み、そして来たるべきフィルム素子を想定して、原理的に封止することなしに用いることができる発光素子を研究そして提案している（特許文献２参照。）。この素子では正孔輸送層、電子輸送層を無機酸化物に変えることで、陰極として導電性酸化物電極であるＦＴＯやＩＴＯ、陽極として金を使用することが可能になった。結果、アルカリ金属やアルカリ金属化合物等、仕事関数の小さな金属を用いる必要がなくなり、厳密な封止無しで発光させることが可能になった。すなわち、従来の有機ＥＬ素子とは全く異なる、有機無機ハイブリッド型の電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）となった。
【０００５】
ＨＯＩＬＥＤ素子の基本構造は、特許文献１に記載されているように、陽極と有機化合物層との間および陰極と有機化合物層の間にそれぞれ、正孔注入性金属酸化物層と電子注入製金属酸化物層を介挿してなる。好ましくは、正孔注入性金属酸化物層は酸化バナジウムまたは酸化モリブデンから成り、電子注入性酸化物層は酸化チタンから成る。
このうち、電子注入性金属酸化物層については種々検討がなされ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム等を用いた素子でも発光が確認されている（非特許文献２、３、４参照。）。しかしながら、いずれも電子注入能は十分ではなく、その結果、効率そして寿命も実用的には不十分であった。
【０００６】
また、電子注入性金属酸化物層と有機化合物層の間に正孔阻止性金属化合物層を設けることも検討されている。特許文献２には、電子注入性金属酸化物層である酸化チタン層の上に、正孔阻止性金属化合物層としてセシウム化合物層を形成する方法により、効率が向上したと報告されている。この事実も電子注入性能が不十分であるという証拠であるともいえる。結果、予想通り、セシウム化合物層を用いたＨＯＩＬＥＤ素子は、初期特性は優れているものの駆動寿命が短いことが問題点として知られている。以上のことから、高効率でかつ長寿命のＨＯＩＬＥＤ素子を実現するには、大気安定性が損なわれないように、電子注入性を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献２】特開２００９−７０９５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライドフィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、１９８８年、第２７巻  Ｌ２６９
【非特許文献２】「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００７年、第９１巻、ｐ２２３５０１
【非特許文献３】「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、第２１巻、ｐ３４７５
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２０１０年、第２０巻、ｐ４０４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、有機ＥＬ素子について種々の検討がなされ、封止することなしに用いることができるＨＯＩＬＥＤ素子についても、素子の構成や各層を構成する材料について種々の検討がなされている。しかしながら、ＨＯＩＬＥＤ素子は従来の有機ＥＬ素子に比べ、輝度、発光効率や駆動寿命等の特性の点で未だ充分とはいえないものである。元来、有機電界発光素子は薄く、表示装置として用いた場合には、現在主流となっている液晶やプラズマの表示装置に比べ、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有しているため、今後テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が見込まれ、さらに、昨今のフレキシブルデバイスへの機運の高まりもあり、封止構造を劇的に軽減できるＨＯＩＬＥＤ素子の特性向上は急激に求められてきている。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、輝度、発光効率や駆動寿命に優れる有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、有機電界発光素子の構成や用いる材料について種々検討したところ、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有する有機電界発光素子において、陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を配置し、この金属化合物層を仕事関数が４．０ｅＶ以下の、仕事関数の低い金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有するものとすると、輝度が高く、高い発光効率を示し、かつ駆動寿命の長い有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、上記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に１層又は複数層の有機化合物層を有し、更に上記陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有し、上記金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、１層又は複数層の有機化合物層、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうちの少なくとも１種（以下においては、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種ともいう）が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有する金属化合物層（以下においては、積層金属化合物層ともいう）を有するものである。
本発明の有機電界発光素子は、積層金属化合物層を陽極と有機化合物層との間及び／又は陰極と有機化合物層との間に有することで、発光のために必要な陰極や陽極からの電子や正孔の移動を円滑にすすめることができるため、優れた発光効率を示すことができ、その結果として駆動寿命も長いものである。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、１層又は複数層の有機化合物層、及び、積層金属化合物層を有する限り、これらの各層の間にその他の層を有していてもよい。
【００１４】
上記積層金属化合物層は、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造を有するものであるが、ここで、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造とは、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって形成される層があり、当該層によって金属酸化物又は硫化物の２つの層が隔てられ、金属酸化物又は硫化物の２つの層が直接には接触していない構造であってもよく、金属酸化物又は硫化物の一方の層上に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が点在した海島構造を形成している場合のように、金属酸化物又は硫化物の一方の層上に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種で覆われている箇所と覆われていない箇所とがあり、このような金属酸化物又は硫化物の一方の層がもう一方の金属酸化物又は硫化物の層で覆われているような構造、すなわち、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種で覆われていない箇所では金属酸化物又は硫化物の２つの層が接触しているような構造であってもよい。したがって、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在する限り、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造に該当する。重要なことは、有機化合物層側には仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種は直接は接しておらず、界面での劣化を受けづらい一方、金属酸化物又は硫化物内で酸化物もしくは硫化物に変化することで生じる新規な電子準位が、周りの金属酸化物又は硫化物の補間準位として働くことである。
このように、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在することで、有機電界発光素子が高い輝度を有するものとなる。また、金属酸化物又は硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれた積層金属化合物層を有することで、有機電界発光素子が駆動寿命に優れたものとなる。
【００１５】
上記のとおり、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種は、金属酸化物又は硫化物の層の全体を覆う層を形成していてもよく、海島構造のものであってもよいが、金属酸化物又は硫化物の層の面積の５０％以上が、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われていることが好ましい。このような割合であると、有機電界発光素子が輝度に優れたものとなる。より好ましくは、金属酸化物又は硫化物の層の面積の８０％以上が、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われていることである。
また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種によって覆われている部分において、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種の層の厚みは、５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以下である。
仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種の層の厚みは、厚膜の触針式段差計による測定から見積もった値を用いた水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することで決定できる。
【００１６】
本発明の有機電界発光素子においては、陽極と有機化合物層との間、陰極と有機化合物層との間のいずれか又は両方に金属化合物層（積層金属化合物層）を有していればよいが、陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有することが好ましい。この場合、積層金属化合物層は、電子輸送層として機能することになる。仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が、金属酸化物又は硫化物の２つの層に挟まれた構造の金属化合物層は、このような電子の受け渡しを効率的に行うことができるため、陰極と有機化合物層との間に金属化合物層を有する有機電界発光素子は、発光効率により優れたものとなる。
【００１７】
上記積層金属化合物層が電子輸送層として機能する場合、電子輸送層は、積層金属化合物層のみからなってもよく、積層金属化合物層と有機電子輸送層とを同時に用いるものであってもよい。積層金属化合物層と有機電子輸送層とを同時に用いるものである場合、積層金属化合物層と有機電子輸送層との積層の順番は特に制限されず、また、積層金属化合物層と有機電子輸送層とは、それぞれ１層であってもよく、２層以上であってもよい。
有機電子輸送層を形成する有機化合物の具体例については、後述する。
【００１８】
上記金属酸化物又は硫化物の層を構成する金属酸化物又は硫化物は、金属元素を１種含む単一酸化物や単一硫化物であってもよく、２種以上含む複合酸化物や複合硫化物であってもよい。また、金属酸化物又は硫化物の層は、１種類の金属酸化物又は硫化物からなるものであってもよく、２種以上の金属酸化物又は硫化物を含むものであってもよい。上記金属酸化物又は硫化物の層は、金属元素を１種含む単一酸化物や単一硫化物によって構成されることが好ましい。
【００１９】
上記金属酸化物又は硫化物の層を形成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれることが好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
金属酸化物又は硫化物の２つの層を形成する金属元素は同一の元素であってもよく、異なっていてもよい。また、いずれも酸化物又はいずれも硫化物であってもよく、一方が酸化物、他方が硫化物であってもよい。好ましくは、金属酸化物又は硫化物の２つの層の少なくとも一方が金属酸化物層であることであり、より好ましくは、金属酸化物又は硫化物の２つの層がともに金属酸化物層であることである。
【００２０】
上記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層のうち、少なくとも一方は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる群から選ばれる金属元素のいずれかの酸化物又は硫化物を含むことが好ましい。より好ましくは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物のいずれかを含むことである。
有機電界発光素子では、陰極から供給された電子は発光層のＬＵＭＯに入り、このＬＵＭＯの電子がＨＯＭＯに移る（正孔と再結合する）際に、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとのエネルギー差を光として放出し発光する。この発光のためには、陰極から発光層への電子の移動を円滑にすすめる必要があるため、陰極と発光層との間に金属化合物層（積層金属化合物層）が存在する場合、金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位が有機層のＬＵＭＯのエネルギー準位に近いことが必要となる。ここで、なるべく金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位が高いものを用いることで、有機層を形成する有機化合物の選択の幅も広げることができる。上記のような金属元素の酸化物、硫化物は伝導帯のエネルギー準位が高いものであるため、これらの金属元素を用いて形成した金属化合物層を電子輸送層として用いると、陰極から発光層への電子の移動を円滑にすすめることができ、有機電界発光素子を発光効率に優れたものとすることができ、また有機層を形成する有機化合物の選択の幅も広げることができる。
【００２１】
また仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層のうち、有機化合物層がある側の層が上記好ましい元素のいずれかを含むことが好ましく、これらの金属元素の酸化物を含むことがより好ましい。このような構造であることにより、金属化合物層から有機層への電子の移動をより円滑に行うことができる。
また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の２つの層の両方が上記金属元素のいずれかの酸化物又は硫化物を含むことが更に好ましく、金属酸化物又は硫化物の２つの層の両方が上記金属酸化物のいずれかを含むことが特に好ましい。
【００２２】
上記金属酸化物又は硫化物の層は、１層のみからなってもよく、複数の層からなってもよい。すなわち、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の層は、それぞれ１層の金属酸化物又は硫化物の層からなってもよく、複数の金属酸化物又は硫化物の層からなってもよい。
本発明の有機電界発光素子が含む積層金属化合物層において、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を挟む金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせの例として、酸化物の例を挙げると、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素等のような二層のものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素等のような三層のものが挙げられる。硫化物の例としては、上記酸化物をそれぞれ硫化物に代えたものが挙げられる。
金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせが上記二層のものの場合、これら二層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれて本発明の積層金属化合物層が形成される。金属酸化物又は硫化物の層の組み合わせが上記三層のものの場合、三層のうちのいずれかの二層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が挟まれて本発明の金属化合物層が形成される。
上述した金属酸化物又は硫化物の層を形成する金属元素の中でも、これらのものを用いることで、積層金属化合物層の伝導帯のエネルギー準位をより高いものとすることができるため好ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから本発明における積層金属化合物層を構成する一層に該当しない。
【００２４】
上記金属酸化物又は硫化物の層の厚みは、１ｎｍ〜１０μｍまで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とするためには１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
金属酸化物又は硫化物の層の厚みは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００２５】
上記仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であることが好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属が、仕事関数が３．０ｅＶ以上の金属から選択される少なくとも１種であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。これらの中でも、Ｍｇがより好ましい。
上述したように、金属元素の酸化物や硫化物の２つの層の間に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種が存在することで、有機電界発光素子の発光の輝度を大きくすることができる。また、上述した伝導帯のエネルギー準位の高い金属元素の酸化物や硫化物を用いる場合、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物をこれらの金属元素の酸化物や硫化物の層で挟んだ積層金属化合物層全体としての伝導帯のエネルギー準位も高いものとなり、陰極と発光層との間に配置する電子輸送層として好適に用いることができるものとなる。更に、上述した伝導帯のエネルギー準位の高い金属元素の酸化物や硫化物の層の間にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が挟まれた構造の積層金属化合物層を有すると、本発明の有機電界発光素子が駆動寿命により優れたものとなる。
【００２６】
本発明の有機電界発光素子が含む仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の単体、酸化物、及び、硫化物のうち少なくとも１種は、単体、酸化物、及び、硫化物のいずれか１種であってもよく、２種又は３種であってもよい。また、酸化物や硫化物である場合、予め酸化物や硫化物であるものを金属酸化物又は硫化物の層の上に付着させてもよく、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を付着させる過程において、酸化物や硫化物となってもよい。
【００２７】
積層金属化合物層を構成する金属酸化物又は硫化物の層の作製方法としては特に限定されず、有機電界発光素子を構成する各層を形成するための通常の方法を適宜用いることができるが、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が例として挙げられる。これらの方法は金属酸化物又は硫化物の層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。
【００２８】
金属酸化物又は硫化物の層の上に、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属種を付着させる（又は層を形成する）方法としては、上記金属酸化物又は硫化物の層の作製方法と同様の方法を用いることができる。
また別の方法として、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を溶媒に溶解して得られた溶液を金属酸化物又は硫化物の層の上に塗布して塗膜を形成した後、加熱して溶媒を除去するとともに仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の酸化物とする方法も用いることができる。この場合、溶媒は、後述する有機化合物層を塗布により形成する場合に用いることができる溶媒の中から、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩を溶解することができる溶媒を適宜選択して用いることができる。また、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩の溶液を塗布する方法としては、後述する有機化合物層を塗布により形成する場合と同様の方法を用いることができる。
仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩の溶液を塗布した後、加熱する温度としては、溶媒が揮発し、仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属の有機化合物塩が酸化物となる限り適宜設定することができるが、２００〜４５０℃が好ましい。
【００２９】
本発明の有機電界発光素子が有する有機化合物層は有機化合物によって形成される１つの層又は有機化合物によって形成される複数の層が積層されたものであって、その中の１つの層が発光層であるものである。すなわち、有機化合物層とは、有機化合物によって形成される発光層、又は、有機化合物によって形成される発光層と有機化合物によって形成されるその他の層とが積層されたもの、のいずれかである。有機化合物によって形成されるその他の層は、１層であってもよく２層以上であってもよい。また、発光層とその他の層の積層される順番は特に制限されないが、陰極と有機化合物層との間に上記積層金属化合物層を有する場合には、積層金属化合物層と有機化合物層の発光層とが接していることが好ましい。
【００３０】
上記有機化合物によって形成されるその他の層は、正孔輸送層又は電子輸送層であることが好ましい。すなわち、有機化合物層が複数の層からなるものである場合、発光層以外のその他の層として、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することが好ましい。このように、有機電界発光素子が、発光層とは異なる独立した層として正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
本発明の有機電界発光素子が正孔輸送層を独立した層として有する場合、発光層と陽極との間に正孔輸送層を有することになる。
本発明の有機電界発光素子が陰極と有機化合物層との間に積層金属化合物層を有さない場合、有機化合物層の中に電子輸送層として機能する層を有することが好ましい。この場合、陰極と発光層との間に電子輸送層として機能する層を有することになる。
本発明の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層や電子輸送層を有さない場合、本発明の有機電界発光素子の必須の構成として有する層のいずれかが、これらの層の機能を兼ねることになる。
【００３１】
上記有機化合物層を形成する有機化合物としては、有機低分子材料、有機金属錯体、高分子材料などを適宜用いることができ、更に必要に応じてそれらを組み合わせて用いることができるが、含まれる有機化合物の少なくとも一種類は発光材料から選ばれる。
なお、本発明において有機低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３２】
上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００３３】
上記低分子の発光材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００３４】
上記有機化合物層が発光層の他に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００３５】
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物；４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物；カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物；スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物；ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物；トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物；１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物；ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物；イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物；フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物；ポリアニリンのようなアニリン系化合物；シラン系化合物；１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物；フローレンのようなフローレン系化合物；ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物；キナクリドンのようなキナクリドン系化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子では、積層金属化合物層を電子輸送層として用いることが好ましいが、有機化合物で電子輸送層を形成する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。これらの低分子化合物は、上述した、有機化合物で形成される層と積層金属化合物層とを同時に電子輸送層として用いる場合の有機化合物で形成される層の形成にも用いることができる。
電子輸送層の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００３７】
上記有機化合物層のうち、発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
また、有機化合物層が正孔輸送層や電子輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層、正孔輸送層や電子輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００３８】
上記有機化合物層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
【００３９】
上記有機化合物層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子が有する陽極および陰極としては、有機電界発光素子が有する陽極および陰極として用いられる通常の導電性材料を適宜用いることができるが、光の取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。通常の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金やこれらの合金などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を積層して用いてもよい。
【００４１】
上記陽極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。陽極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陰極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。
陰極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子はＨＯＩＬＥＤ素子であるため、有機化合物（発光層または正孔輸送層）層と陽極の間に正孔注入層を有することが好ましい。正孔注入層に用いる材料の例としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化レニウムなどが挙げられるが、酸化モリブデンが最も好ましい。
正孔注入層の厚みは、１ｎｍから２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍから１０ｎｍである。
正孔注入層の厚みは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４３】
上記陰極、陽極、正孔注入層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。
これらの中でも、正孔注入層は、気相成膜法である真空蒸着法を用いて形成するのが好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく正孔注入層を形成することができ、その結果、本発明の有機電界発光素子の効果がより顕著なものとなる。
【００４４】
本発明の有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば電子注入層、正孔阻止層、電子素子層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
【００４５】
本発明の電界発光素子は、必要であれば封止を施しても良い。封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機ＥＬ素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
【００４６】
本発明の電界発光素子は、陽極と陰極との間に電圧（通常は１５ボルト以下）を印加することによって発光させることができる。通常は直流電圧を印加するが、交流成分が含まれていても良い。
【００４７】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された電極上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００４８】
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
【００４９】
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
【００５０】
本発明の電界発光素子は、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の有機電界発光素子は、上述の構成よりなり、封止することなしに用いることができるＨＯＩＬＥＤ素子であって、高い発光効率を示し、かつ駆動寿命も長い有用な有機電界発光素子であり、表示装置や照明装置として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＨＯＩＬＥＤ構造を有した、本発明による有機電界発光素子の一実施形態の断面図である。
【図２】実施例１および比較例１〜２で作製した有機電界発光素子の、電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜２で作製した有機電界発光素子の、電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１〜２で作製した有機電界発光素子の、寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
以下の実施例において、積層金属化合物層、有機化合物層、正孔注入性金属酸化物層、及び、陽極の厚みは、全て水晶振動子膜厚計により成膜時に測定した。
【００５５】
（有機電界発光素子の作製）
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。ＩＴＯ電極は陰極２として用いられる。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのため、ＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が製膜されないようにした。
［３］この基板を、抵抗加熱蒸着源を有する蒸着装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、膜厚約０．５ｎｍのマグネシウム層を作製した。この時にメタルマスクを併用して、[２]と同様、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は金属マグネシウムが製膜されないようにした。
［４］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作製した。この時にメタルマスクを併用して、［２］と同様、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が製膜されないようにした。この［２］〜［４］の一連の製膜工程は大気に暴露することなく真空下で一貫作製した。この［２］〜［４］で形成された薄膜を積層金属化合物層３として用いた。
［５］次に、有機化合物層４として発光性の高分子材料であるポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）を以下の方法により形成した。
なお、この中に正孔輸送性材料を混ぜることも可能だし、先に発光性高分子材料を形成しておき、その上に正孔輸送材料を形成する積層も可能であるが、ここでは単層製膜により有機化合物層を形成した。積層はこれを繰り返すことによって実現できる。
まず、Ｆ８ＢＴをキシレンに溶解して液状材料（１．０％溶液）を調製した。次に、この液状材料を１０００ｒｐｍで１００秒間スピンコートすることにより、積層金属酸化物層３上に供給して、液状被膜を形成した。液状被膜をホットプレートにて１００℃に加熱することにより乾燥して溶媒であるキシレンを揮発させ、有機化合物層を形成した。製膜された膜厚は４５ｎｍであった。
［６］次に、有機化合物層４の上に、正孔注入性金属酸化物層５として酸化モリブデン層を真空蒸着法により形成した。正孔注入性金属酸化物層５の厚みは１０ｎｍであった。
［７］最後に、最終工程として正孔注入性金属酸化物層５上に陽極６として真空蒸着法により金の層を形成した。陽極６の厚みは４０ｎｍであった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１の工程［３］を省略した以外は同様にして、積層酸化物薄膜層として酸化亜鉛単層を持つ有機電界発光素子を作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１の工程［２］の酸化亜鉛層の膜厚を４ｎｍとし、工程［４］を省略した以外は同様にして、積層酸化物薄膜層として酸化亜鉛／マグネシウムを持つ有機電界発光素子を作製した。
【００５８】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。実施例１および比較例１〜２で作成した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で−４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−輝度特性、電圧−電流効率特性を図２、図３にそれぞれ示す。
図２から明らかなように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１の有機電界発光素子に比べて低い電圧から発光することが確認された。比較例２と閾値電圧は同等であるが、実施例１の有機電界発光素子は、輝度の観点で優っていることが明らかとなった。
更に図３から明らかなように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、単層酸化物薄膜を用いた比較例１〜２の有機電界発光素子に比べて高い電流効率を示すことが確認された。
【００５９】
（有機電界発光素子の寿命特性測定）
システム技研社製の「有機ＥＬ寿命測定装置」により、素子への電圧印加と、相対輝度測定を行った。この装置では素子に一定電流が流れるように電圧を自動的に調整しながら、フォトダイオードによる相対輝度測定が行える。測定開始時の輝度が１００ｃｄ／ｍ２になるように素子ごとに電流値を設定した。実施例１、並びに、比較例１および２で作製した有機電界発光素子の寿命特性を図４に示す。
図４からわかるように、本発明の積層金属化合物薄膜を用いた実施例１の有機電界発光素子は、有機化合物層に仕事関数が４．０ｅＶ以下の金属が直接接している比較例２の有機電界発光素子に比べて著しく寿命が長いことが確認された。また、比較例１の単層酸化物薄膜を有する有機電界発光素子に比べて、輝度上昇は小さく、過去の結果から推察するに、キャリアバランスが良好であることを示していると考えられる。このことから、さらに長時間の駆動においてより高い耐久性が期待できる。
以上のことから、本発明の根幹である低仕事関数金属を金属酸化物等にはさむ構造は、素子特性に良好な結果をもたらすことが証明された。
【符号の説明】
【００６０】
１：基板
２：陰極
３：積層金属化合物層
４：有機化合物層
５：正孔注入性金属酸化物層
６：陽極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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