(57)【要約】【課題】安全性が高く、現場でも容易に実施可能なセシウム除染方法を提供する。【解決手段】セシウムで汚染された被処理物を、ｐＨ５．０以下、より好ましくはｐＨ３．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下の酸性水からなる洗浄液に浸漬することにより、被処理物に付着したセシウムを水素イオン（Ｈ＋）の作用で中和・剥離する。被処理物を洗浄液に浸漬する間に洗浄液を振動させると、除染効果を飛躍的に向上させることができる。酸性水での浸漬処理後に分離抽出した被処理物をアルカリ性水からなる洗浄液で二次浸漬処理すると、水酸化物イオン（ＯＨ−）の作用による中和・剥離も効果的に行われるので、除染効果が増大する。本発明方法で用いる洗浄液はいずれも常温であって良く、高温に加熱して用いる必要は無い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウムで汚染された被処理物をｐＨ値が５．０以下の酸性水からなる洗浄液に浸漬することを特徴とするセシウム除染方法。
【請求項２】
被処理物を前記洗浄液に浸漬する間に該洗浄液を振動させることを特徴とする、請求項１記載のセシウム除染方法
【請求項３】
前記洗浄液に浸漬し、その後に分離抽出した被処理物を、アルカリ性水からなる二次洗浄液に浸漬処理することを特徴とする、請求項１または２記載のセシウム除染方法。
【請求項４】
前記酸性水のｐＨ値が３．０以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか記載のセシウム除染方法。
【請求項５】
前記酸性水のｐＨ値が１．５以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか記載のセシウム除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムで汚染された土壌や焼却灰、枯草などのセシウム汚染物からセシウムを除去する除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平成２３年３月１１日に発生した東北地方太平洋沖地震は未曾有の東日本大震災を引き起こし、この地震と津波によって発生した東京電力福島第一原子力発電所事故は放射性物質の漏出に伴う深刻な環境汚染問題を生じさせるに至っている。原子炉から放出された放射性物質は主としてヨウ素１３１，セシウム１３４およびセシウム１３７であり、このうち半減期が８日と短いヨウ素１３１は既に消滅しているが、セシウム１３４（半減期＝約２年）とセシウム１３７（半減期＝約３０年）については現在もなお周辺地域の土壌などに残存していると考えられることから、セシウムの除染作業が急務である。
【０００３】
このような背景から様々な除染方法が開発され提案されており、たとえば、独立行政法人産業技術総合研究所は、土壌を低濃度の酸水溶液で洗浄することによりセシウムイオンを酸水溶液中に脱離させた後、プルシアンブルーナノ粒子に吸着させて回収する技術を開発したとされる（非特許文献１）。これによれば、０．５モル／Ｌ程度の低濃度の希硫酸または稀硝酸であっても高収率でセシウムイオンを抽出することができ、且つ、これをプルシアンブルーナノ粒子でほぼ１００％回収することができ、しかもプルシアンブルーナノ粒子の使用量は汚染土壌の１／１５０で済むことから大幅に廃棄物を減量することができたと報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６１８２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】URL：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2011/pr20110831/pr20110831.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低濃度とは言っても硫酸や硝酸などの強酸薬品を使用することは、その保管・運搬・取扱時の危険性や、処理後の廃棄による環境汚染などが懸念される。設備の整った環境で熟練者が処理するのであれば問題ないとしても、一般の人が実行する方法としては処理を誤った場合に人体などに与える危険が皆無であるとは言えないし、心理的な不安要素も大きい。
【０００７】
また、上記従来技術は希硝酸溶液などをたとえば９５℃、より好ましくは加圧下で１００℃以上に加温して処理することが提案されているが、汚染廃棄物現場などでこのような処理温度を採用することは非現実的である。上記従来技術の図３には、０．５モル／Ｌ希硝酸を固液比２００で混合して４５分静置した場合のセシウムイオン抽出量の温度依存性が示されているが、２００℃ではセシウムイオンをほぼ１００％抽出することができるものの、１００℃を下回ると極端に効果が低下し、常温ではほとんどセシウムイオンが抽出されないことを示している。すなわち、この方法は少なくとも１００℃に近い高温まで加熱することが必須条件であり、常温での処理では効果が認められない。
【０００８】
さらに、プルシアンブルーも熱やアルカリに反応して生体に強い毒性を示すシアン化合物を遊離するので、一般に使用するには危険性が大きい。これらの理由から、上記非特許文献１に記載の方法は、一定の条件下においてはその効果が認められるとしても、実際上は採用が困難であるため、実験的な実施に止まっているのが現状である。
【０００９】
ところで、酸性水は、排水や土壌などを所望のｐＨ値に調節するためのｐＨ調整水として、また、金属や回路基板などに付着した汚れ（有機物、錆など）を分解して洗浄するための洗浄水として、使用されている。酸性水の製造方法としては、原水をイオン交換樹脂に通水してイオン交換させる方法が知られている（特許文献１）。すなわち、原水を強酸性カチオン交換樹脂を用いた塔に通水させると、原水中のＣａ＋、Ｍｇ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのカチオンが強酸性カチオン交換樹脂に電着されているＨ＋（水素イオン）を置換するので、通水後の処理済水のＨ＋が増加して酸性水が得られる。
【００１０】
本発明者は、酸性水について様々な実験と研究を重ねていく中で、酸性水が非常に高いセシウム除去能力を有することを見出し、安全且つ効果的にセシウムを除去することができる新規な手法として本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、セシウムで汚染された被処理物を、ｐＨ値が５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下の酸性水からなる洗浄液に浸漬することを特徴とするセシウム除染方法である。セシウムは、水に溶けると２Ｃｓ＋Ｈ２Ｏ→２ＣｓＯＨ＋Ｈ２の反応を起して水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）に変化して土壌や樹木などに付着し、また、一部は空気中の酸素と反応して酸化セシウム（４Ｃｓ＋Ｈ２→２Ｃｓ２Ｏ）となって付着するが、酸性水（Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋）に浸漬することにより、被処理物に付着していた水酸化セシウムが酸性水中の水素イオン（Ｈ＋）の作用で中和・剥離されると共に、酸化セシウムの形で被処理物に付着しているセシウムも水（Ｈ２Ｏ）に存在する水酸化物イオン（ＯＨ−）の作用で中和・剥離される。これらの相乗作用を通じて、セシウム汚染された被処理物を効果的に除染することができる。なお、処理後の洗浄廃液中には、水酸化セシウムの分子に水素イオンが反応してイオン化したセシウムイオン（Ｃｓ＋）が存在するが、水中に閉じ込められている限り外部には放出されない。この方法において、被処理物を洗浄液に浸漬する間に洗浄液を振動させると、さらに飛躍的に除染効果を高めることができる。
【００１２】
本発明の好適な一態様によれば、セシウムで汚染された被処理物を、ｐＨ値が５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．５以下の酸性水からなる洗浄液に浸漬し、その後に分離抽出した被処理物を、アルカリ性水からなる二次洗浄液に浸漬処理する。上記したように、酸性水での浸漬処理は主として水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の形で付着しているセシウムを水素イオン（Ｈ＋）の作用で中和・剥離して除染するのに有効であり、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）の形で付着しているセシウムに対しても水酸化物イオン（ＯＨ−）の作用で概ね十分に中和・剥離することが可能ではあるが、付着セシウム量とモル数との関係で酸化セシウムの除去作用が必ずしも十分に行われない場合があり得る。このような場合であっても、酸性水での一次浸漬処理後にアルカリ性水での二次浸漬処理を行うことにより、酸化セシウムの形で付着しているセシウムも有効に除去することができ、水酸化セシウムおよび酸化セシウムのいずれの形態で付着しているかを問わず（これを確認することは理論的に可能ではあるが、膨大な除染処理量を考えると物理的に実行不可能である）、除染効果を増大させ且つ安定化させることができる。
【００１３】
酸性水での浸漬処理後の洗浄廃液中には、水酸化セシウムの分子に水素イオンが反応してイオン化したセシウムイオン（Ｃｓ＋）が存在し、アルカリ性水での浸漬処理後の洗浄廃液中には、水酸化セシウムの分子に水酸化物イオンが反応してイオン化したセシウムイオン（Ｃｓ−）が存在するが、これらのセシウムイオンは他の物質と非常に結合しやすい性質を持っているので、これらを廃液中の水素イオンおよび水酸化物イオンといち早く結合させて安定した化合物である水酸化セシウムおよび酸化セシウムに固定させることができる。前記非特許文献１では、イオンとして存在するセシウムをプルシアンブルーに吸着させることが提案されており、これとは別にゼオライトなどに吸着させる手法も提案されているが、これらの手法はセシウム汚染物質を新たに作り出していることに他ならず、好ましい手法とは言えない。本発明によれば、水に含まれる水素イオンと水酸化物イオンの作用でセシウムイオンを凝集させるので、新たな汚染物質を産出することがなく、また移動もし易く、且つ移動中の被爆も防ぐことができる。また、廃液中の水をミストや気体として放出することにより減容も容易である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前述の作用を通じてセシウム汚染被処理物を効果的に除染することができる。本発明による除染処理は加熱を必要とせず、常温で行うことができるので、汚染廃棄物現場などでも有効に実施可能であると共に、東北地方などにおいても季節を問わずに実施可能である。また、本発明で使用する洗浄液（酸性水、アルカリ性水）は、安価で入手容易な地下水や水道水などを原水に用い、この原水中の水素イオン・水酸化物イオンをイオン交換を介して増大させることによって、安価且つ効率的に大量生産することが可能である。さらに、これらの洗浄液は人体に触れても全く無害であり、刺激や臭気もほとんど無い。すなわち、本発明方法は、硫酸や硝酸などの強酸薬品やプルシアンブルーなどの毒性を示す物質を使用する従来法と比較すると、洗浄液の保管・運搬・取扱時の危険性がなく、処理後廃棄しても環境汚染を生じることがない点において、きわめて高い安全性が保証されたセシウム除染方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるセシウム除染方法を工程順に説明するチャート図である。
【図２】本発明による別のセシウム除染方法を工程順に説明するチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜セシウム除染工程１＞
図１は本発明方法の一実施形態によるセシウム除染の工程図である。セシウム汚染された被処理物（土壌、枯葉、焼却灰など）を洗浄槽に入れ、そこに酸性水からなる洗浄液を注入して、被処理物を洗浄液に浸漬する。浸漬時間は３〜５分間で十分な効果が得られるが、もちろんそれ以上の長時間浸漬させても良い。この洗浄槽の外部（底面など）に超音波発振素子などを配置して、浸漬処理の間洗浄液を振動させると、より効果的である。所定時間の浸漬処理終了後、フィルターにかけて固液分離する。フィルターの種類は特に問われない。分離された処理済の被処理物は、乾燥後、たとえば樹脂コーティング７などによる加工処理を施された後に、場外搬出される。後述するように、セシウムに汚染されていた被処理物は酸性水による浸漬処理によって実質的に無害化されているので、樹脂コーティングされた固形物はコンクリート用の骨材や埋立材料などとして有効利用することができる。
【００１７】
一方、フィルターを通過したろ液（廃液）には、水酸化セシウムの分子に水素イオンが反応してイオン化したセシウムイオン（Ｃｓ＋）が存在するが、水中に閉じ込められている限り外部には放出されない。したがって、一定期間廃液処理槽に貯蔵した後、減容槽に移して廃液中の水をミストや気体として放出することにより容易に減容することができる。放出されるミストや気体はセシウムに汚染されていない純粋な水であるから、そのまま大気中に放出し、または川や海に放流しても何ら問題はない。このような減容処理により水分除去された後に残る濃縮セシウムは、たとえばＦＲＰなどで形成したタンクに密閉して地下に埋設し、セシウム１３７の半減期（約３０年）の経過を待つ。地下埋設については、約３０ｃｍの覆土によって地上へのセシウム放散を実質的に防止できることが確認されている。
【００１８】
＜セシウム除染工程２＞
図２は本発明方法の他実施形態によるセシウム除染の工程図である。この工程は、被処理物に酸性水（一次洗浄液）による浸漬処理（一次洗浄）を施して固液分離する工程は図１の場合と同様であるが、さらに、一次洗浄済のセシウム汚染物を二次洗浄槽に入れ、そこにアルカリ性水からなる二次洗浄液を注入して該二次洗浄液に浸漬する処理を行う。二次洗浄液への浸漬時間も３〜５分間で十分であるが、もちろんそれ以上の長時間浸漬させても良い。二次洗浄においても、洗浄槽に超音波発振素子などを配置して、浸漬処理の間洗浄液を振動させると、より効果的である。二次洗浄後、フィルターにかけて固液分離し、処理済のセシウム汚染物は前記と同様にして乾燥後、たとえば樹脂コーティング７などによる加工処理を施された後に場外搬出され、廃液は上記と同様にして減容した後、残存する濃縮セシウムを上記と同様にして地下埋設する。
【００１９】
＜セシウム除染効果の実証試験１＞
本発明による除染処理効果を確認するために、次の試験を行った。セシウムで汚染された枯葉を採取して試料とし、この試料１００ｇをビーカーに入れ、ここに洗浄液１００ｃｃを注入して試料に浸漬させ、攪拌機で攪拌して３分間放置し、３分経過後にペーパーフィルターでろ過して試料を取り出し、ナイロンメッシュの袋に入れて室内（室温：約２０℃）で自然乾燥した。処理前の枯葉の放射線量をガイガーカウンターで計測したところ、約３５０Ｂｑ／ｃｍ２の値を示した。洗浄液には、ｐＨ値が７通り（ｐＨ１．０，１．５，２．０，３．０，４．０，５．０および６．０）に異なる酸性水を用いた。洗浄槽中の液温はいずれも約１７℃であった。乾燥後の試料について再度ガイガーカウンターで放射線量を計測した結果は表１に示す通りであった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
この結果から、酸性水に短時間浸漬するだけでセシウムが効果的に除去されることが実証された。セシウム除染効果はｐＨ値が小さいほど顕著になるが、ｐＨが５．０より大きくなると除染率が大きく低下する傾向が見られるので、ｐＨ値が５．０以下の酸性水に浸漬させることが好ましい。ｐＨ５．０の酸性水であっても３０％超の除染率が得られる。より好ましくは、ｐＨ値が３．０以下の酸性水に浸漬させることであり、これによって約４５％またはそれ以上の除染率が得られる。さらに好ましくはｐＨ値が１．５以下の酸性水に浸漬させることであり、ほぼ５０％もしくはそれ以上の除染率を得ることができる。
【００２２】
既述したように前記非特許文献１に記載の希硝酸などを使用する方法が常温ではほとんど効果を発揮しないことに鑑みれば、洗浄液を何ら加熱せずに浸漬処理するだけでこのような除染率が得られることは、当業者には到底予測不能な驚くべき効果であると言える。常温での酸性水による浸漬処理でこのような顕著なセシウム除染効果が得られることの理由は現時点で完全には解明されていないが、前記非特許文献１記載の方法では硝酸原液を希釈する際に水素イオンが消費されてしまって効率が低下するので、加熱しないと十分な効果が発揮されないのに対し、本発明方法では酸性水中の遊離水素イオンの作用でセシウムを中和・剥離することができるので、加熱や希釈することなしに十分な除染効果が得られるものと推測される。
【００２３】
＜セシウム除染効果の実証試験２＞
次に、洗浄液を振動させながら浸漬処理を行うことによる除染処理効果を確認するために、次の試験を行った。セシウムで汚染された枯葉（放射線量：約３５０Ｂｑ／ｃｍ２）を採取して試料とし、この試料１００ｇをビーカーに入れ、ここに上記試験１で用いたと同じ７通りのｐＨ値を有する酸性水からなる洗浄液１００ｃｃを注入して試料に浸漬させ、攪拌機で攪拌して３分間放置し、この間洗浄液を３７ＫＨｚの振動周波数で振動させ、３分経過後にペーパーフィルターでろ過して試料を取り出し、乾燥した。洗浄液の液温はいずれも約１７℃であった。乾燥後の試料について再度ガイガーカウンターで放射線量を計測した結果は表２に示す通りであった。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
この結果から、酸性水に短時間浸漬させると共にその間に振動を加えることにより、セシウム除去効果がさらに飛躍的に向上することが実証された。より詳しくは、洗浄液が中性に近付くほど振動併用による向上効果が薄くなるが、ｐＨ値が３．０以下、より好ましくは２．５以下の酸性水を洗浄液とする場合に顕著な効果の向上が見られ、さらに好ましくはｐＨ値が１．５以下の酸性水を洗浄液とすることによりセシウム除去効果が８０％以上に向上した。これは、セシウム汚染された土壌や焼却灰はトンパックと呼ばれる大型土嚢に収容した状態で管理保管されているのが現状であり、このため長期保管の間に土圧などによって固形に近い状態になっていることから、振動を与えて物理的に微細化しながら洗浄液に浸漬させることで細部にまで洗浄液を浸透させることができ、セシウムとの中和反応がより活発に行われて除染効果が増大するものと考えられる。
【００２６】
＜セシウム除染効果の実証試験３＞
上記試験１においてｐＨ１．５の洗浄液（一次洗浄液）で処理した後の試料をビーカーに入れ、ここにアルカリ性水からなる洗浄液（二次洗浄液）１００ｃｃを注入して試料に浸漬させ、攪拌機で攪拌して３分間放置し、３分経過後にペーパーフィルターでろ過して試料を取り出し、乾燥した。二次洗浄液には、ｐＨ値が６通り（ｐＨ１２．５，１１．８，１０．５，９．０，８．５および７．９）に異なるアルカリ性水を用いた。一次洗浄液および二次洗浄液の液温はいずれも約１７℃であった。このアルカリ性水での二次洗浄後、乾燥して得られた試料について再度ガイガーカウンターで放射線量を計測した結果は表３に示す通りであった。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
この結果から、酸性水による一次浸漬処理後にアルカリ性水による二次浸漬処理を行うことにより、セシウム除去効果がさらに飛躍的に向上することが実証された。二次浸漬処理に用いるアルカリ性水はｐＨ値が大きい向上効果が大きいが、一次浸漬処理に用いる酸性水ほどｐＨ依存性は高くなく、アルカリ性水であれば一定の効果が得られることが確認された。これは、酸性水による一次浸漬処理によって水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の形で付着しているセシウムを酸性水中の水素イオン（Ｈ＋）の作用で中和・剥離して除去し、さらに、アルカリ性水による二次浸漬処理によって酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）の形で付着しているセシウムをアルカリ性水中の水酸化物イオン（ＯＨ−）の作用で中和・剥離し、結果として、水酸化セシウムおよび酸化セシウムの両方の形態で付着しているセシウムを効果的に除去することができたものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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