(57)【要約】【課題】エネルギー密度及びサイクル特性が高い全固体リチウム電池を得ることができる負極合材を提供する。【解決手段】理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上の負極活物質微粒子と、電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性微粒子と、無機固体電解質微粒子とを含み、負極活物質微粒子及び導電性微粒子の重量比が、０．５≦導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）を満たす負極合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上の負極活物質微粒子と、
電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性微粒子と、
無機固体電解質微粒子と、
を含み、
前記負極活物質微粒子及び前記導電性微粒子がそれぞれ独立に存在している状態であり、
前記負極活物質微粒子及び前記導電性微粒子の重量比が、下記関係を満たす負極合材。
０．５≦導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）
【請求項２】
前記負極活物質微粒子が、シリコン微粒子、スズ微粒子、シリコンを含む合金の微粒子、及びスズを含む合金の微粒子のいずれかである請求項１に記載の負極合材。
【請求項３】
前記導電性微粒子が、カーボン微粒子である請求項１又は２に記載の負極合材。
【請求項４】
前記導電性微粒子が、黒鉛微粒子である請求項１又は２に記載の負極合材。
【請求項５】
前記無機固体電解質微粒子が、硫化物系固体電解質微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の負極合材。
【請求項６】
前記無機固体電解質微粒子が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である請求項１〜５のいずれかに記載の負極合材。
【請求項７】
前記無機固体電解質微粒子が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質微粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の負極合材。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示す。
ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
【請求項８】
前記負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子の重量比が、（負極活物質＋導電性微粒子）：無機固体電解質微粒子＝９５：５〜３０：７０を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の負極合材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の負極合材を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。
有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い硫化物系固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が開発された（特許文献１）。
【０００３】
電気自動車用途等の電池では、高いエネルギー密度を有することが求められる。シリコンは高い理論容量を有し、負極活物質にシリコン系負極活物質を用いた電池の開示があるものの（特許文献２、４）、サイクル特性が十分ではなかった。また、コーティングされたシリコン系負極活物質を用いた電池の開示もあるが（特許文献３）、製造工程が簡易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−００３６７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４６４７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、エネルギー密度及びサイクル特性が高い全固体リチウム電池を得ることができる負極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の物性を有する負極活物質、特定の物性を有する導電性微粒子を含む負極合材であって、これら負極活物質及び導電性微粒子の重量比が特定の範囲にあるときに、サイクル特性が極めて高く、かつ負極活物質微粒子に起因する高いエネルギー密度を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上の負極活物質微粒子と、
電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性微粒子と、
無機固体電解質微粒子と、
を含み、
前記負極活物質微粒子及び前記導電性微粒子がそれぞれ独立に存在している状態であり、
前記負極活物質微粒子及び前記導電性微粒子の重量比が、下記関係を満たす負極合材。
０．５≦導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）
２．前記負極活物質微粒子が、シリコン微粒子、スズ微粒子、シリコンを含む合金の微粒子、及びスズを含む合金の微粒子のいずれかである１に記載の負極合材。
３．前記導電性微粒子が、カーボン微粒子である１又は２に記載の負極合材。
４．前記導電性微粒子が、黒鉛微粒子である１又は２に記載の負極合材。
５．前記無機固体電解質微粒子が、硫化物系固体電解質微粒子である１〜４のいずれかに記載の負極合材。
６．前記無機固体電解質微粒子が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である１〜５のいずれかに記載の負極合材。
７．前記無機固体電解質微粒子が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質微粒子である、１〜６のいずれかに記載の負極合材。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示す。
ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
８．前記負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子の重量比が、（負極活物質＋導電性微粒子）：無機固体電解質微粒子＝９５：５〜３０：７０を満たす１〜７のいずれかに記載の負極合材。
９．１〜８のいずれかに記載の負極合材を含む電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エネルギー密度及びサイクル特性が高い全固体リチウム電池を得ることができる負極合材が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の負極合材は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上の負極活物質微粒子と、電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性微粒子と、無機固体電解質微粒子とを含む混合粉末であり、負極活物質微粒子及び導電性微粒子の重量比が、下記関係を満たす。
０．５≦導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）
【００１０】
以下、本発明の負極合材を構成する各材料について以下説明する。
［負極活物質微粒子］
本発明の負極合材を構成する負極活物質は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは９５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以上である。
負極活物質の理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、エネルギー密度が大きな負極合材を得ることができ、負極活物質の理論容量が９５０ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、さらに大きいエネルギー密度を有する負極合材を得ることができる。
【００１１】
負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属単体又は合金であればよく、電池分野で公知の負極活物質を使用できる。
上記理論容量を満たす負極活物質の具体例としては、シリコン（ケイ素）、スズ、アルミニウム等の金属単体、これら金属を含む合金、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金が挙げられる。
負極活物質は、より好ましくはシリコン単体、スズ単体、及びこれら金属を含む合金であり、さらに好ましくはシリコン単体、及びシリコンを含む合金である。
負極活物質が合金である場合、例えば他の元素としてリチウムを含んでもよい。
【００１２】
尚、負極活物質粒子は、粒状であれば粒径等は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。
平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、負極活物質の製造が容易になる。平均粒径が２００μｍ以下であれば、十分にサイクル特性が高い負極合材を製造することが可能になる。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により求める。
【００１３】
［導電性微粒子］
本発明の負極合材を構成する導電性微粒子は、電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上であり、好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上である。
導電性物質の導電性が高いほど、本発明の負極合材を用いて製造した電池の出力密度を向上させることができるとともに、エネルギー密度も高めることが可能である。
【００１４】
上記電子伝導度を満たす導電性物質としては、例えば、カーボン、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくはカーボンである。カーボンは、電気伝導性が高く、比重が小さいために、質量当りの出力密度が高くエネルギー密度も高い電池を得ることができる。
導電性物質であるカーボンは、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等を含み、これらのうち、グラファイトは、電気伝導性が高く、かつグラファイト自体も負極活物質として機能することから出力密度とエネルギー密度の両方が高い電池を製造することが可能であるため、より好ましい。
【００１５】
［無機固体電解質微粒子］
本発明の負極合材を構成する無機固体電解質微粒子の無機固体電解質は、例えば酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。
（１）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；これらを結晶化した電解質等が挙げられる。
【００１６】
（２）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
Ｌｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが挙げられる。
【００１７】
また、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算すると、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７８：２２となる硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００１８】
また、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算すると、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７８：２２となる硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００１９】
硫化物系固体電解質は、例えば、下記式（１）で示す組成を有するものが挙げられる。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
ａ〜ｅは、それぞれ下記式を満たす。
０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
【００２０】
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２１】
本発明の固体電解質ガラスは、例えば、下記の原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて合成できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ”ｗＸｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ、Ｇｅ，Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１〜１０の整数を示す。）
【００２２】
原料（Ａ）としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられる。なかでも硫化リチウムが好ましい。好ましい硫化リチウムの詳細は後述する。
【００２３】
原料（Ｂ）としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくはＰ２Ｓ５である。尚、原料（Ｂ）は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
ハロゲン元素を含む化合物（Ｃ）としては、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはＭ”がリチウム又はリンである化合物である。さらに好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
【００２５】
その他、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
【００２６】
硫化物系固体電解質は、非晶質（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させると非晶質よりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２７】
硫化物系固体電解質の結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましく、これら結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度を高めることができる。
ここで、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
【００２８】
イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質の結晶構造の具体例としてはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が挙げられる。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
【００２９】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によってイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
上記結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００３０】
硫化物系固体電解質は、以下の方法により製造することができる。
【００３１】
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００３２】
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００３３】
硫化物系固体電解質の製造に用いる硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００３４】
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる硫化物系固体電解質は、ガラス状の硫化物系固体電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。
【００３５】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することで精製する。
尚、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いることができる。
【００３６】
硫化物系固体電解質の製造に用いる五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３７】
硫化リチウムと五硫化二リンを用いて硫化物系固体電解質を製造する場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは６０：４０〜８０：２０であり、さらに好ましくは６５：３５〜７８：２２であり、最も好ましくは６８：３２〜７６：２４である。
【００３８】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いたガラス状の硫化物系固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
【００３９】
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４０】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２公報、及び特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
例えば、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。メカニカルミリング法によれば、室温でガラス状の硫化物系固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の硫化物系固体電解質を得ることができるという利点がある。また、メカニカルミリング法では、ガラス状の硫化物系固体電解質の製造と同時に、ガラス状の硫化物系固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００４１】
メカニカルミリング法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。尚、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
メカニカルミリング法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。この際、原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
【００４２】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、例えばＷＯ２００４／０９３０９９及びＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）粒子と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。この他、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００４３】
スラリー法に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を含み、単独溶媒として、又は混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００４４】
非プロトン性有機溶媒である炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用でき、飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ；芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４５】
原料の有機溶媒への添加量は、原料である硫化リチウムと五硫化二燐が、溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度であり、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下であり、より好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。
【００４６】
スラリー法において、反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００４７】
上記溶融急冷法、メカニカルミリング法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４８】
結晶性の硫化物系固体電解質の製造方法は、特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
具体的には、上述の方法で得られたガラス状硫化物系固体電解質を所定の温度で熱処理することで、結晶性硫化物系固体電解質が得られる。
【００４９】
ガラス状硫化物系固体電解質の加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であっても減圧下であってもよく、加熱時の雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開２０１０−１８６７４４号公報に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００５０】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合の加熱条件としては、以下が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、３３０℃より高いとイオン伝導度の低い結晶構造を有する硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。
熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、熱処理温度が２１０℃より高く３３０℃以下の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、０．２時間以上２３５時間以下がより好ましく、０．３時間以上２３０時間以下がさらに好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。
【００５１】
Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造、又はＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合、これら結晶構造を有する硫化物系固体電解質は公知の方法で製造することができ、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている方法が挙げられる。
【００５２】
［その他の成分］
本発明の負極合材は、負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子の他に、その他の成分を含んでもよく、当該その他の成分としてバインダーが挙げられる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００５３】
［負極合材の組成］
負極合材中の負極活物質粒子が複数種類の負極活物質である場合、少なくとも１種類の負極活物質が理論容量が８００ｍＡｈ／g以上の負極活物質微粒子であればよい。同様に、負極合材中の導電性微粒子が複数種類の導電性物質である場合、少なくとも１種類の導電性物質が電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性物質微粒子であればよい。
【００５４】
負極合材中の理論容量が８００ｍＡｈ／g以上の負極活物質微粒子及び電子伝導度が１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電性物質微粒子の含有量は、下記式（１）を満たす。負極合材が下記式（１）を満たす組成を有する場合、高いサイクル特性が得られる。
０．５≦導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）    （１）
式（１）の導電性微粒子／（負極活物質微粒子＋導電性微粒子）の上限は特に限定されないが、例えば０.９９又は０．９０である。
【００５５】
負極合材中の負極活物質微粒子、導電性微粒子、及び無機固体電解質微粒子について、負極材料（負極活物質微粒子及び導電性微粒子）と無機固体電解質微粒子の重量比は、例えば９５：５〜３０：７０（重量比）であり、好ましくは７５：２５〜４５：５５（重量比）である。
【００５６】
負極合材中の負極活微粒子と導電性微粒子は、微粒子同士がそれぞれ独立して存在する状態である。
微粒子同士がそれぞれ独立して存在する状態とは、個々の微粒子が完全に独立して存在する状態、微粒子の周の一部が物理的に接触している状態、及び微粒子の周の一部が融着している状態を意味する。負極活微粒子及び導電性微粒子がそれぞれ独立して存在する状態である負極合材は、負極活微粒子、及び導電性微粒子を含む原料を、乳鉢もしくはミル等で乾式混合して調製した負極合材、負極活微粒子及び導電性微粒子を含む原料を、攪拌翼を用いて湿式混合し溶媒を除去することで調製した負極合材等である。
また、微粒子同士がそれぞれ独立して存在する状態の負極合材で作製した圧粉体も本発明の負極合材に含まれる。
【００５７】
本発明の負極合材は、負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子のみからなる、又は実質的になってもよい。本発明において「実質的になる」とは、負極合材中の負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子の含有量が、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、又は９９重量％以上であることをいう。
【００５８】
[負極合材の製造方法]
本発明の負極合材は、負極活物質微粒子、導電性微粒子及び無機固体電解質微粒子を含む材料を混合することにより製造することができる。
材料の混合方法は、特に制限なく使用することができ、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。
【００５９】
[リチウムイオン電池]
本発明の負極合材は、リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、正極層、電解質層及び負極層をこの順に備える全固体電池であり、負極層が本発明の負極合材を含む。
以下、本発明のリチウムイオン電池の各層について説明する。
【００６０】
（１）負極層
負極層は、本発明の負極合材を含む層である。
負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、本発明の負極合材のみからなってもよい。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６１】
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層である。電解質層を構成する固体電解質としては、上述した酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の他に、ポリマー系固体電解質が挙げられる。
ポリマー系固体電解質としては、例えば特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、及びこれらの誘導体並びに共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
ポリマー系固体電解質であるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むポリマーが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー；、ＶｄＦとＨＦＰの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体が挙げられる。
【００６２】
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材のバインダーと同じものが使用できる。
【００６３】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００６４】
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層である。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
正極活物質としては、例えばＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
硫化物系正極活物質では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、好ましくは、ＴｉＳ２である。
酸化物系正極活物質では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）
【００６５】
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、硫化リチウム、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。
【化１】
2014192093.tif 000002
【化２】
2014192093.tif 000003
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
【化３】
2014192093.tif 000004
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【００６６】
正極層は、さらに固体電解質及び/又は導電助剤を含んでいてもよい。
正極層が含む固体電解質は、負極層及び電解質層の固体電解質と同様のものが挙げられる。
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００６７】
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００６８】
（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は集電体をさらに備えてもよく、当該集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ,導電性カーボン等で被覆した層である。
【実施例】
【００６９】
製造例
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００７０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００７１】
（３）固体電解質の製造
（２）で作製した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓ  ３．９０ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６．１０ｇを、直径１０ｍｍアルミナボール６００ｇが入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（伊藤製作所製ＬＰ−４）にて室温下、２０時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は６５％であった。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
実施例１
［負極合材の調製］
負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）粉末（純度９９．９％，高純度化学研究所製）０．１４ｇ、導電性物質として黒鉛粉末（ＣＧＢ２０，日本黒鉛製）０．５６ｇ、及び製造例で調製した固体電解質粉末０．３０ｇを、内容積４５ｍＬ，径１０ｍｍのジルコニアボールを１０個をアルミナ製のミルポットに投入した。回転数３７０ｒｐｍで３０分間メカニカルミリング（Ｐ−７，フリッチュ製）を行い、負極合材とした。
尚、シリコンの理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の電子伝導度は、２．５×１０３Ｓ／ｃｍである。
【００７３】
得られた負極合材は、負極活物質であるシリコン粉末及び導電性微粒子である黒鉛粉末がそれぞれ独立している状態であった。このことは走査型電子顕微鏡により確認した。
【００７４】
［ハーフセルの作製］
製造例で調製した固体電解質ガラスである無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ２）とした。
次に調製した負極合材４．７ｍｇ（負極合材目付け量：６．０ｍｇ／ｃｍ２）を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。作用極の反対側から、参照極且つ対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼付し加圧成型した。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めを行うことで、積層方向に加圧した。このようにして、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。
【００７５】
［負極合材を用いたハーフセルの評価］
作製したハーフセルを、１．０ｍＡ／ｃｍ２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ２になるまでＬｉイオンを挿入し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までＬｉイオンを脱離させた。この条件で充放電サイクルを繰返し、５０サイクル後のＬｉイオン脱離容量維持率［％］（５０サイクル目のＬｉイオン脱離容量／１サイクル目のＬｉイオン脱離容量×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
Ｓｉ粉末を０．２５ｇ、黒鉛粉末（ＣＧＢ２０，日本黒鉛製）を０．４５ｇ、及び製造例で調製した固体電解質粉末を０．３０ｇ用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、走査型電子顕微鏡により確認したところ、得られた負極合材は、負極活物質であるシリコン粉末及び導電性微粒子である黒鉛粉末がそれぞれ独立している状態であった。
【００７７】
実施例３
Ｓｉ粉末を０．３５ｇ、黒鉛粉末（ＣＧＢ２０，日本黒鉛製）を０．３５ｇ、及び製造例で調製した固体電解質粉末を０．３０ｇ用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、走査型電子顕微鏡により確認したところ、得られた負極合材は、負極活物質であるシリコン粉末及び導電性微粒子である黒鉛粉末がそれぞれ独立している状態であった。
【００７８】
実施例４
Ｓｉ粉末を０．１０ｇ、黒鉛粉末（ＣＧＢ２０，日本黒鉛製）を０．４０ｇ、及び製造例で調製した固体電解質粉末を０．５０ｇ用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、走査型電子顕微鏡により確認したところ、得られた負極合材は、負極活物質であるシリコン粉末及び導電性微粒子である黒鉛粉末がそれぞれ独立している状態であった。
【００７９】
比較例１
Ｓｉ粉末を０．７０ｇ及び製造例で調製した固体電解質粉末０．３０ｇを用いて、導電性物質である黒鉛を含まない負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてハーフセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2014192093.tif 000005
【００８１】
表１が示すように、負極活物質、導電性物質及び固体電解質を、特定の範囲にある重量比で含む負極合材を用いた実施例１−４のハーフセルは、導電性物質を用いない比較例１のハーフセルと比べて、５０サイクル後の容量維持率が高くなっていることが分かる。
例えば実施例３においては、実施例１と比較例１から比例計算で想定されるよりも、容量維持率が高くなっている。これは予測できない効果である。
【００８２】
尚、単体の理論容量をそれぞれ、黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ（４２００ｍＡｈ／ｇ）、固体電解質（０ｍＡｈ／ｇ）とすると、実施例１−４及び比較例１の負極合材の理論容量は下記表２となる。
【００８３】
【表２】
2014192093.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の負極合材を用いた電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。