(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル劣化が少なく高い充放電効率を有する金属空気電池を提供する。【解決手段】正極層１と、負極層３と、正極層１及び負極層３の間の電解質層２とを含む金属空気電池であって、負極層３と電解質層２との間に金属多孔体５を備える、金属空気電池。上記金属多孔体５は負極材料と反応しにくい導電性金属で構成され、好ましくはＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、またはそれらの組み合わせからなる。金属多孔体の厚みは１００μｍ以下が好ましく、孔径は１０μｍ〜１ｍｍが好ましい。さらに、空隙率は２０％〜７０％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間の電解質層とを含む金属空気電池であって、
前記負極層と前記電解質層との間に金属多孔体を備える、
金属空気電池。
【請求項２】
前記金属多孔体が、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、またはそれらの組み合わせを含む材料で構成される、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記金属多孔体の孔の直径が１０μｍ〜１ｍｍである、請求項１または２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記金属多孔体の空隙率が２５％〜７０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記負極層がリチウムを含有する材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記電解質層がセパレータを含み、前記負極層と前記セパレータとの間に前記金属多孔体を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
ただし、金属空気電池には、従来より、充電時に負極層の表面にデンドライトが析出し、充放電の繰り返しに伴い、デンドライトが析出成長して、電池容量の低下や内部短絡を引き起こし、充放電効率が低くなる問題がある。負極材料として、金属リチウムやリチウム合金といったリチウムを含有する材料、特に金属リチウムを使用した場合、高いエネルギー密度及び電圧を得ることができるが、デンドライトが析出成長しやすく、上記の問題が特に顕著になる。
【０００４】
リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制するために、負極層と固体電解質との間に、非晶質炭素で形成された界面層を設けた非水電解質電池が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０８６５５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、負極層と固体電解質との間に非晶質炭素で形成された界面層を設けると、界面層である非晶質炭素内にリチウムイオンが挿入、脱離されるため、界面層の副反応、膨張収縮等によるサイクル劣化が起きやすい。
【０００８】
したがって、サイクル劣化が少なく高い充放電効率を有する金属空気電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属空気電池は、負極層と電解質層との間に金属多孔体を備える構成を有する。
【００１０】
本発明は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の電解質層とを含む金属空気電池であって、
負極層と電解質層との間に金属多孔体を備える、
金属空気電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い充放電効率を有する金属空気電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る金属空気電池に含まれる電極部の断面模式図である。
【図２】図２は、従来の金属空気電池に含まれる電極部の断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属空気電池を含む電気化学セルの一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、本発明に係る金属空気電池に含まれる電極部の断面模式図を示し、図２に従来の金属空気電池に含まれる電極部の断面模式図を示す。
【００１４】
従来の空気電池に含まれる電極部は、正極（空気極）層１、負極層３、並びに正極層１及び負極層３の間の電解質層２を含むものである。これに対して、本発明に係る金属空気電池に含まれる電極部は、正極（空気極）層１、負極層３、並びに正極層１及び負極層３の間の電解質層２を含み、負極層３と電解質層２との間に金属多孔体５を備えている。
【００１５】
従来、リチウム負極表面の電流集中を抑制してデンドライトの発生を抑制するために、コーティングが用いることが提案されている。コーティング材料にはカーボン等のリチウムイオン二次電池の電極材料が用いられているが、リチウムイオンが挿入及び脱離するため、副反応、膨張収縮等による劣化が起きやすい。また、界面層は空隙内に電解質を保持しにくいため、負極から正極への金属イオンの供給を阻害しやすい。さらには、負極が界面層で完全被覆されているため、充電時に界面層にリチウムイオンが完全挿入すると、負極へのリチウム拡散が妨げられやすい。
【００１６】
これに対して、本発明に用いられる金属多孔体は、金属イオンが挿入及び脱離しない導電性多孔体であり、負極表面の電流集中を抑制してデンドライトの発生を抑制しつつ、上記のような副反応、膨張収縮等による劣化を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明に用いられる金属多孔体は、空隙内に電解質を保持することができるため、負極から正極への金属イオンの供給を阻害しにくい。例えば、液体電解質、ゲル状電解質等を金属多孔体中の空隙に含浸させることができ、またはポリマー電解質や固体電解質の粉末等を金属多孔体中の空隙に充填することができ、イオン伝導を確保することができる。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、負極表面の電流集中の原因の１つとして、負極表面状態による電子伝導状態のむらが挙げられる。本発明に用いられる金属多孔体は電子伝導性なので、金属多孔体を負極層と電解質層との間に配置することで、負極表面における電子伝導状態のむらを低減することができる。
【００１９】
そして、金属多孔体は、負極金属イオンが挿入及び脱離しないので劣化がほとんどなく、電流集中抑制効果を持続することができる。さらに、負極表面における電流集中を抑制して負極表面状態の劣化を防止し得ることから、負極表面でのリチウムイオン濃度のばらつきを低減することもできる。このようにして、デンドライトの発生を低減することができると考えられる。
【００２０】
このように、本発明に係る金属多孔体を備える金属空気電池は、デンドライトの発生を低減することができるため、高電流密度下での高効率充電を可能とし、高い充放電効率を達成することができる。
【００２１】
特に、負極に金属リチウムを含む材料を用いた空気電池を構成したとき、一般にデンドライトが発生しやすいが、この場合でも、本発明に係る金属多孔体を備える金属空気電池は、デンドライトの発生を抑制することができる。
【００２２】
金属多孔体の材料は、負極材料と反応しにくい導電性金属であり、好ましくはＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、またはそれらの組み合わせから構成される。
【００２３】
金属多孔体の厚みは、デンドライトを抑制しつつ金属イオン抵抗が高くなりすぎないように、１００μｍ以下が好ましい。金属多孔体の厚みの下限は、作成可能な範囲であれば特に限定されないが、例えば１μｍ以上である。
【００２４】
金属多孔体は、負極表面の電流集中抑制効果が得られるように、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下の孔径を有する。また、金属多孔体中に電解質を充填させ金属イオン伝導が得られるように、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上の孔径を有する。
【００２５】
また、負極表面の電流集中抑制効果が得られるように、金属多孔体の空隙率（孔の体積率）は２５％〜７０％が好ましく、３０％〜５０％がより好ましい。
【００２６】
正極層は導電材を含むことができる。導電材としては、好ましくは多孔質材料が挙げられるが、それらに限られない。また、多孔質材料としては、例えばカーボン等の炭素材料が挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍＬ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。好ましくは、導電材は、正極層中において１０〜９９質量％を占める。
【００２７】
正極層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。好ましくは、バインダーは、正極層中において１〜４０質量％を占める。
【００２８】
正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。好ましくは、酸化還元触媒は、正極層中において１〜９０質量％を占める。
【００２９】
本発明に係る空気電池において、電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、液体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、固体電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。電解質は上述の正極層内の細孔に浸入することができ、正極層内の細孔の少なくとも一部を満たすことができる。
【００３０】
液体電解質としては、正極層及び負極層との間で金属イオンを交換することができる液体を用いることができ、非プロトン性の有機溶媒、またはイオン液体等であることができる。
【００３１】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等が挙げられる。
【００３２】
イオン液体としては、副反応を抑制することができる酸素ラジカル耐性の高いものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等が挙げられる。また、電解液として、上述のイオン液体と有機溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
電解液には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、例えばリチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ3-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲfＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-等の含リンアニオン；ＳｂＦ6等の含アンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等のアニオン、
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、電解液に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００３４】
また、電解質として、ポリマー電解質またはゲル電解質を用いてもよい。
【００３５】
電解質に用いることのできるポリマー電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した支持塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
電解質に用いることのできるゲル電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３７】
固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００３８】
本発明に係る金属空気電池において、電解質層はセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを用いることができる。例えば、液体電解質等をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００３９】
本発明に係る金属空気電池に含まれる負極層は、金属を含む負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、銀等の遷移金属、これらの金属を含有する合金材料、若しくはこれらの金属を含有する材料、またはグラファイト等の炭素材料、さらにはリチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料等が挙げられる。
【００４０】
また、負極活物質としてリチウムを含有する材料を用いる場合、リチウムを含有する材料としては、リチウムの炭素質物、リチウム元素を含む合金、またはリチウム酸化物、窒化物、若しくは硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４１】
負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
【００４２】
本発明に係る金属空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４３】
外装材には、酸素を供給するための孔を、任意の位置に設けることができ、例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。酸素源としては、乾燥空気または純酸素が好ましい。
【００４４】
本発明に係る金属空気電池は酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００４５】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００４６】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。
【００４７】
本発明に係る金属空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００４８】
本発明に係る金属空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【００４９】
本発明に係る金属空気電池に含まれる正極層、電解質層、及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極層を形成することができる。次いで、正極集電体を圧着し、加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極層を得ることができる。
【００５０】
別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることができる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。スラリーの正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。負極層及び電解質層の形成方法についても同様である。
【実施例】
【００５１】
（セルの作製）
（実施例１）
９０質量％のケッチェンブラック（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）、１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（Ｆ−１０４、ダイキン製）、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を得た。
【００５２】
ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を集電体として用いて、正極層と集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、正極層に集電体を組み合わせた。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。
【００５４】
金属多孔体として、直径２２ｍｍ、厚み１００μｍの１００メッシュ（孔径１５４μｍ、孔体積率３５％）のＳＵＳメッシュ（ニラコ社製）を用意した。
【００５５】
負極層として、直径２２ｍｍφ、厚み５００μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、直径２２ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）の負極集電体に貼り付けた。
【００５６】
図３に示すように、Ａｒ雰囲気下で、正極層と負極層とが電気的に絶縁するように間に絶縁樹脂が介在している金属製の密閉容器９に、負極集電体が下側になるようにして負極集電体７及び負極層３を配置し、負極層３の上に金属多孔体５を配置し、さらにセパレータとして厚み４０μｍ、直径２８ｍｍφのポリプロピレン製不織布を配置し、１００マイクロリットルの調製した電解液を注入してセパレータに含浸させて電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１中の空隙にも電解液が浸透するように正極層１及び正極集電体６を組み付けて、ガス溜め部８を備えた評価用電気化学セル１０を作製した。
【００５７】
次いで、電気化学セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍＬ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。
【００５８】
（比較例１）
金属多孔体を配置せずに負極層３及び電解質層２を隣接して配置したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ガラスデシケーターに入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、酸素雰囲気に置換した。
【００５９】
（セルの初回充放電効率測定）
実施例１及び比較例１で作製した評価用セルについて、次の条件にて充放電試験を行い、初回充放電効率を測定した。
【００６０】
ガラスデシケーターに入れた評価用セルを、試験開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、６０℃、純酸素、１気圧の条件下で、正極面積２．５ｃｍ2、０．２ｍＡ／ｃｍ2で２．３０Ｖまで放電した。次いで、０．１ｍＡ／ｃｍ2で３．８５Ｖまで充電した。
【００６１】
初回充放電効率は、以下の式にて算出した。
初回充放電効率＝（１サイクル目の充電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【００６２】
表１に、実施例１及び比較例１で作製した評価用セルの初回充放電効率を示す。
【００６３】
【表１】
2014049408.tif 000003
【００６４】
比較例１で作製した評価用セルの初回充放電効率は１０％であったのに比べて、実施例１で作製した評価用セルの初回充放電効率は９９％であり、高い充放電効率が得られた。
【符号の説明】
【００６５】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
５    金属多孔体
６    正極集電体
７    負極集電体
８    ガス溜め部
９    密閉容器
１０    電気化学セル
【図１】
2014049408.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014049408.tif 000006