(57)【要約】【課題】担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、カルボキシル基を有するポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、カルボキシル基を有するポリマーを添加する工程と、
前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、
前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、
前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基を有するポリマーがポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有するポリマーの添加量が、前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比が１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｔ／Ｃｏ比が３であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、特に固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子材料を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は、高出力であり、かつ、容易に小型化できることから、主に車載動力（例えば、燃料電池車）や定置電源等に使用されている。近年はＰＥＦＣの更なる高性能化を目的とした様々な研究開発が行われている。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電極触媒は、炭素材料であるカーボン（Ｃ）担体に、白金（Ｐｔ）を担持したＰｔ／Ｃ触媒が主流となっている。しかし、白金は高い触媒性能を示す一方、希少かつ高価な貴金属であるため、ＰＥＦＣをより安価に製造するためには、高価な白金の使用量を低減することが求められる。
【０００４】
白金の使用量を低減することができる電極触媒の一つとして、カーボン担体に、白金−コバルト合金（ＰｔＣｏ）を担持した白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が挙げられる。ＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒よりも高い触媒活性（酸素還元反応活性）を発現する点で注目されている。
【０００５】
ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の作製方法としては、水素還元法、液相還元法等がある。例えば、水素還元法は、水溶液中に各金属の前駆体を混合し、ｐＨ調整により水酸化物として各金属をカーボン担体上に析出させた後、水素雰囲気で還元を行い、その後窒素雰囲気で焼成する方法である。液相還元法は、水溶液中に、各金属の前駆体と、それぞれ異なる還元剤とを添加し、各金属をカーボン担体上に同時に析出させた後、不活性ガス（窒素等）雰囲気で焼成する方法である。特許文献１〜３では、水素還元法を用いた燃料電池用電極触媒の作製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３４９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３６５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されるような従来の作製方法では、金属が水酸化物として析出する際の金属溶出によってカーボン担体に対する金属担持率が低下してしまう。また、高温で焼成することによって触媒粒子が凝集して粗大化し、それによって触媒活性が低下してしまう。さらに、焼成後のカーボン担体上に残留した未合金の金属が、洗浄によって溶出し、合金化率が低下する等の問題がある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らは、前駆体溶液を調製する段階で、カルボキシル基を有するポリマーを添加することを見出した。すなわち、本発明においては、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、カルボキシル基を有するポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
前記カルボキシル基を有するポリマーはポリアクリル酸であることが好適である。
前記カルボキシル基を有するポリマーの添加量は、前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、１〜３０ｗｔ％であることが好適である。
前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は１〜３であることが好適である。
前記Ｐｔ／Ｃｏ比は３であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜４における、ＰＡＡ添加量と結晶子径の関係を示したグラフである。
【図２】ＳＴＥＭを用いて撮影された、比較例１で得られた合金触媒の表面写真（Ａ）及び実施例３で得られた合金触媒の表面写真（Ｂ）である。
【図３】実施例３及び比較例１で得られた合金触媒の粒径分布を比較したグラフである。
【図４】実施例４〜６及び比較例５〜８における、水素還元前（Ａ）及び焼成後（Ｂ）に溶出した金属量とＰＡＡ添加量の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。
まず、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、カルボキシル基を有するポリマーを添加する。具体的には、白金前駆体とコバルト前駆体を溶媒中で混合し、混合溶液を得る。得られた混合溶液に、カルボキシル基を有するポリマーを添加する。
【００１３】
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、超純水、蒸留水、イオン交換水等、好ましくは超純水を用いることができる。
【００１４】
白金前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、塩化白金酸等、好ましくはヘキサヒドロキソ白金酸の酸性溶液を用いることができる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸や塩酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。
【００１５】
コバルト前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）等、好ましくは硝酸コバルト六水和物を用いることができる。
【００１６】
本発明において、白金前駆体とコバルト前駆体は、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比が好ましくは１〜３、特に好ましくは３となるように添加することができる。このような重量比率であれば、燃料電池用電極触媒として高い活性と良好な安定性を示すからである（Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2184-2202、J. Phys. Chem. C 2008, 112, 37, 14520-14528、Top Catal (2008), 49, 241-250、J. Phys. Chem. B 2004, 108, 46, 17767-17774、表面科学 vol.25, No.5, pp.279-284, 2004等）。
【００１７】
カルボキシル基を有するポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル等、好ましくはＰＡＡを用いることができる。このようなポリマーであれば、コバルト粒子の凝集を抑制することができるからである。
ＰＡＡの平均分子量は、好ましくは８０００〜１２０００の範囲である。分子量の測定方法は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることができる。
【００１８】
ＰＡＡの添加量は、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、好ましくは１〜３０ｗｔ％である。このような範囲であれば、後述する焼成工程において触媒粒子が凝集し粗大化するのを抑制することができ、及び／又は、合金化されていない金属（白金、コバルト）の溶出量を低減することができる。
触媒粒子の凝集、粗大化を抑制するためには、ＰＡＡの添加量は、より好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。金属の溶出量を低減するためには、ＰＡＡの添加量は、より好ましくは１〜１５ｗｔ％である。したがって、触媒粒子の凝集、粗大化を抑制し、かつ、金属の溶出量を低減するための、最も好ましいＰＡＡの添加量は１０〜１５ｗｔ％である。
【００１９】
次に、カルボキシル基を有するポリマーを添加した後の混合溶液に担体を添加する。その後、混合溶液のｐＨ調製を行うことにより、白金及びコバルトのコロイドを水酸化物として担体に担持する。
【００２０】
担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００２１】
ｐＨ調製に用いる試薬としては、特に限定されるものではなく、アルカリ性溶液であれば用いることができ、例えば、アンモニア水等を用いることができる。これにより、酸性の混合溶液をｐＨ値が約１０であるアルカリ性とし、混合溶液中にイオンとして存在していた白金及びコバルトを、白金及びコバルトの水酸化物として担体に析出させる。
【００２２】
また、上述したＰＡＡを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物は、良好な安定性及び分散性を得ることができる。すなわち、安定かつ分散した状態で白金及びコバルトの水酸化物が担体に析出される。したがって、白金及びコバルトの水酸化物がアルカリ性混合溶液に溶出するのを抑制することができるため、担体への白金及びコバルトの水酸化物の担持率を向上させることができる。
【００２３】
白金及びコバルトの水酸化物が担持された担体は、濾過、洗浄した後、真空乾燥を行う。具体的には、例えば、担持後の担体を含む溶液を吸引濾過し、超純水を用いて十分に洗浄した後、６０℃で３時間の真空乾燥を行う。
【００２４】
次に、上述した乾燥後の担体を水素雰囲気で加熱する。具体的には、担体に担持された白金及びコバルトの水酸化物を、水素雰囲気で水素還元を行う。
加熱温度は、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００２５】
次に、上述した加熱後の担体を窒素雰囲気で焼成する。上述した水素還元及び焼成により、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得ることができる。焼成温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。また、焼成時間は、好ましくは３〜７時間の範囲である。
この焼成は２段階で行うことも可能である。この場合、第１の焼成工程における焼成温度は、好ましくは７００〜８００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１時間の範囲である。また、第２の焼成工程における焼成温度は、好ましくは６００〜７００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００２６】
上述したＰＡＡを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物が備える良好な安定性及び分散性は、この焼成工程においても保持される。そのため、白金−コバルト合金同士の凝集を低減することができる。したがって、白金−コバルト合金の総表面積が増加し、触媒活性の高いＰｔＣｏ／Ｃ触媒を得ることができる。
【００２７】
窒素雰囲気で焼成された担体は、酸洗浄を行ってもよい。合金化されていない金属（主にコバルト）及び不純物が担体上に残留している場合には、それらを除去することができるからである。また、酸洗浄後の担体は、上述したような濾過、洗浄、真空乾燥を行う。
酸洗浄液としては、特に限定されるものではないが、例えば、希硝酸、希硫酸等を用いることができる。
【００２８】
上述したＰＡＡを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物は、良好な分散性を得ることができるため、担体上の白金及びコバルトの水酸化物は安定化し、かつ、微粒化している。したがって、高温で焼成しても白金及びコバルトは担体から離脱せず、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の合金化率を向上させることができる。合金化率の向上により、たとえ酸洗浄を行ったとしても合金化されていない金属の溶出量を従来よりも低減することができる。
【００２９】
以上のような工程により、白金及びコバルトが担持された燃料電池用電極触媒を得ることができる。
以上説明したように、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（触媒粒子の凝集、粗大化について）
（実施例１）
白金前駆体として、白金濃度が２０℃で２００ｇ／Ｌのヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液（田中貴金属（株）製）を用い、コバルト前駆体として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）を用いた。白金前駆体１３．３７０ｍｌとコバルト前駆体１．３５５ｇを超純水５００ｍｌ中に混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ポリアクリル酸溶液（ＰＡＡ）（和光純薬工業（株）製、濃度約２５％）を、混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、１０ｗｔ％添加し、撹拌した。この混合溶液に、担体として７ｇのカーボンＥＣＰ（ライオン（株）製、ケッチェンブラック、比表面積：８００ｍ２／ｇ）を添加し、撹拌した。次に、アンモニア水（和光純薬工業（株）製、特級、濃度２５％）を１／１００に希釈し、希釈したアンモニア水を、担体を添加した混合溶液に滴下し、ｐＨ値が１０となるように調製した。その後、濾過、洗浄を十分に行い、真空乾燥機を用いて１２時間乾燥した。得られた担体を、水素雰囲気で、５００℃、２時間の水素還元を行った。その後、窒素雰囲気で、２段階の焼成（第１の焼成工程：８００℃、０．５時間、第２の焼成工程：６００℃、６時間）を行った。焼成後の担体を、希硝酸（和光純薬工業（株）製、特級）を用いて酸洗浄し、濾過、洗浄、真空乾燥を行って、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得た。なお、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は３とした。
【００３１】
（実施例２）
ＰＡＡの添加量を２０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（実施例３）
ＰＡＡの添加量を３０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
（比較例１）
ＰＡＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
（比較例２）
ＰＡＡの添加量を１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（比較例３）
ＰＡＡの添加量を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
（比較例４）
ＰＡＡの添加量を４０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
（結晶子径の測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）のＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた合金触媒の結晶子径を測定した。測定結果を図１及び表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014192121.tif 000002
【００３９】
図１及び表１より、ＰＡＡを１０〜３０ｗｔ％添加した合金触媒（実施例１〜３）の結晶子径は、ＰＡＡを添加しなかった場合（比較例１）と比べて５０％以上微小化されたことが示された。
【００４０】
（触媒粒子の分散性及び粒度分布の評価）
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、実施例３及び比較例１で得られた合金触媒の表面観察を行った。また、粒度分布についても測定（１０００粒子による測定）した。図２（Ａ）に比較例１で得られた合金触媒の表面観察結果を、図２（Ｂ）に実施例３で得られた合金触媒の表面観察結果を、図３に実施例３及び比較例１で得られた合金触媒の粒度分布を、表２に実施例３及び比較例１で得られた合金触媒の平均粒径と標準偏差を、それぞれ示す。
【００４１】
【表２】
2014192121.tif 000003
【００４２】
図２より、実施例３の触媒粒子は、比較例１と比べて分散性が向上しており、凝集部位が大幅に減少したことが示された。また、図３及び表２より、実施例３の平均粒径は、比較例１と比べて微小化され、粒径のバラつきも抑制されたことが示された。
【００４３】
（金属溶出量について）
（実施例４）
白金前駆体として、白金濃度が２０℃で２００ｇ／Ｌのヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液（田中貴金属（株）製）を用い、コバルト前駆体として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）を用いた。白金前駆体１３．３７０ｍｌとコバルト前駆体１．３５５ｇを超純水５００ｍｌ中に混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ポリアクリル酸溶液（ＰＡＡ）（和光純薬工業（株）製、濃度約２５％）を、混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、１ｗｔ％添加し、撹拌した。この混合溶液に、担体として７ｇのカーボンＥＣＰ（ライオン（株）製、ケッチェンブラック、比表面積：８００ｍ２／ｇ）を添加し、撹拌した。次に、アンモニア水（和光純薬工業（株）製、特級、濃度２５％）を１／１００に希釈し、希釈したアンモニア水を、担体を添加した混合溶液に滴下し、ｐＨ値が１０となるように調製した。その後、濾過、洗浄を十分に行い、真空乾燥機を用いて１２時間乾燥した。得られた担体を、水素雰囲気で、５００℃、２時間の水素還元を行った。その後、窒素雰囲気で、２段階の焼成（第１の焼成工程：８００℃、０．５時間、第２の焼成工程：６００℃、６時間）を行った。焼成後の担体を、希硝酸（和光純薬工業（株）製、特級）を用いて酸洗浄し、濾過、洗浄、真空乾燥を行って、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得た。なお、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は３とした。
【００４４】
（実施例５）
ＰＡＡの添加量を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００４５】
（実施例６）
ＰＡＡの添加量を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００４６】
（比較例５）
ＰＡＡを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００４７】
（比較例６）
ＰＡＡの添加量を２０ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００４８】
（比較例７）
ＰＡＡの添加量を３０ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００４９】
（比較例８）
ＰＡＡの添加量を４０ｗｔ％としたこと以外は、実施例４と同様に行った。
【００５０】
（金属溶出量の測定）
実施例４〜６及び比較例５〜８において、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、水素還元前及び焼成後に溶出した金属（白金＋コバルト）量を測定した。具体的には、水素還元前ではカーボン担体に担持されなかった金属量を、焼成後では未合金の金属量をそれぞれ測定した。測定結果を表３及び図４［（Ａ）：水素還元前、（Ｂ）：焼成後］を示す。
【００５１】
【表３】
2014192121.tif 000004
【００５２】
表３及び図４より、ＰＡＡを１〜１５ｗｔ％添加した場合に、金属溶出量が、水素還元前及び焼成後の両方において、ＰＡＡを添加しなかった場合（比較例５）と比べて低減されることが示された。
【図１】
2014192121.tif 000005
【図３】
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【図４】
2014192121.tif 000007
【図２】
2014192121.tif 000008