(57)【要約】【課題】プラスチック基材への塗工性に優れ、得られる硬化物が密着性に優れ、種々の塗布液に対して濡れ易く、硬化物上に形成する有機層又は無機層との密着性に優れ、硬化物上に形成する有機層又は無機層の硬さや耐擦傷性を悪化させることがない活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物の提供。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。  （Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）  式（１）において、Ｐ：特定一般式で表されるマレイミド基、Ｒ3：水素原子又は一価の有機基、Ｒ0：一価の有機基、ａ：０又は正の数（０≦ａ＜１）、ｚ：正の数（０．１≦ｚ≦２）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【化１】
2014084360.tif 000014
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表し、Ｒは二価の有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｒが二価の飽和炭化水素基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の一方が水素原子であり、他方がアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）の化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
（Ｐ’−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3’）z    ・・・（３）
但し、一般式（３）において、Ｐ’は下記一般式（４）で表される基を表し、Ｒ3’は炭素数１〜８の一価の有機基又は水素原子を表し、ｚは正の数を表し、０．１≦ｚ≦２である。
【化２】
2014084360.tif 000015
一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、両方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることを表し、Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。
【請求項５】
無機酸化物微粒子（ａ２）が、平均粒子径１〜２００ｎｍのコロイダルシリカである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項６】
さらに、２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項８】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、チオキサントン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤を含有する請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項１０】
さらに、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物。
【請求項１１】
プラスチック基材、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物の硬化膜及び有機層又は無機層がこの順に形成されてなる積層体。
【請求項１２】
プラスチック基材がシクロオレフィンポリマーである請求項１１記載の積層体。
【請求項１３】
前記有機層が、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜である請求項１１又は請求項１２記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド基で表面修飾した無機酸化物微粒子を含む活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物及びこの硬化層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、安価で、軽量で、加工性に優れる等の特長を有するため、家電製品、自動車材料、建材等様々な分野で広く使用されている。又、透明性に優れるプラスチック材料は、液晶ディスプレイ、タッチパネル及び建材等における光学材料として使用されている。
プラスチックを光学材料として使用する場合、プラスチック基材の上に、光学機能を付加したり、又は表面保護等の目的でハードコート処理を施したりすることが多い。具体的には、プラスチック基材の上に、活性エネルギー線硬化型組成物を使用して、金型形状を転写する製造方法により、レンズシートや防眩シート等が製造される。又、活性エネルギー線硬化型組成物を塗布、硬化させ、ハードコート層を設ける手法は広く実施されている。ハードコート層には、防汚性や帯電防止性等の機能を付加することも多い。
ハードコート層の形成方法としては、液状の硬化型樹脂を塗工して硬化させる方法だけでなく、予め作っておいたハードコートフィルムをプラスチック成型時に金型内部に介在させ、製品表面と一体化させる方法も近年では実施されている。
又、プラスチック基材の上に形成される光学層は、硬化型樹脂等の有機材料から形成される有機層だけでなく、蒸着又はスパッタリング等により形成される金属又は金属酸化物から形成される無機層である場合もある。
以上のように、プラスチック材料を基材として種々の層を形成する光学材料は様々であるが、いずれの場合でも、プラスチック基材ともう一方の層との密着性が重要となる。
プラスチック基材と、ハードコートや光学層等の機能層との密着性を高めたり、或いは耐候性等の別の機能を付与したりする目的で、機能層とプラスチック基材との間に、アンダーコート層（プライマー層）を設けることがある。ここで、アンダーコート層としても、生産性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物が使用されることがある（特許文献１）。
ところが、プラスチック基材が、シクロオレフィンポリマーのような難接着性材料である場合、基材とアンダーコート層の密着性が不十分であった。又、アンダーコート層の平滑性を出すためにレベリング剤を使用すると、上の層の塗工性が不良になったり、上の層との密着性が不良になったりした。さらに、アンダーコート層の硬度が低いと、上の層がハードコートである場合にハードコート性能が不良になる等の問題が起こった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８２７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プラスチック基材への塗工性に優れ、得られる硬化物が密着性に優れ、種々の塗布液に対して濡れ易く、硬化物上に形成する有機層又は無機層との密着性に優れ、硬化物上に形成する有機層又は無機層の硬さや耐擦傷性を悪化させることがない活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、マレイミド基を有する特定構造のアルコキシシラン化合物と無機酸化物微粒子を水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物を含む組成物が、前記課題を解決することができることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物によれば、プラスチック基材への塗工性と密着性に優れ、種々の塗布液に対して濡れ易く、硬化物上に形成する有機層又は無機層との密着性に優れ、硬化物上に形成する層がハードコート層であっても耐擦傷性を低下させない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）（以下、単に「（ａ１）」という）と無機酸化物微粒子（ａ２）（以下、単に「（ａ２）」という）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」という）を含有する活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物に関する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｐは後記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【０００８】
以下、（ａ１）、（ａ２）及び（Ａ）成分について、詳細に説明する。その後、その他の成分、アンダーコート形成方法、積層体及び用途について説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【０００９】
１．（ａ１）
１−１．（ａ１）の定義
本発明の（Ａ）成分の原料となる（ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（ａ１）は、後記に詳述する通り、アルコキシシランが一部加水分解・縮合したアルコキシシランの縮合物、及びこの縮合物とアルコキシシランモノマーの混合物のいずれかを意味する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【００１０】
【化１】
2014084360.tif 000002
【００１１】
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって５員環又は６員環を形成する炭化水素基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（５）〜式（１０）に示す。尚、式（９）において、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式（１０）におけるＰｈは、フェニル基を表す。
【００１３】
【化２】
2014084360.tif 000003
【００１４】
【化３】
2014084360.tif 000004
【００１５】
【化４】
2014084360.tif 000005
【００１６】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、両方が水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基、両方がアルキル基、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、活性エネルギー線照射による硬化性に優れるという理由で好ましい。
さらに、Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方がアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物及び上にハードコート層が形成される場合のハードコート層が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
又、Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子であり、かつ他方がアルキル基であることが特に好ましい。
又、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（２）において、Ｒの二価の有機基としては、二価の有機基であれば任意である。好ましいものとしては、二価の飽和炭化水素基、−Ａ1−ＯＣＯＮＨ−Ａ2−、−Ａ3−Ｓ−Ａ2−、−Ａ3−ＮＨ−Ａ2−等が挙げられる。ここで、Ａ1及びＡ2は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。二価の飽和炭化水素基としては、直鎖状のものでも、分岐を有するものでも良い。Ａ3は、末端にエチレン性不飽和基を有する二価の有機基に、チオール又はアミンが付加した後の構造を表し、具体的には二価の飽和炭化水素基及び−Ａ5ＯＣＯＣＨ（Ａ6）ＣＨ2−を挙げることができる。Ａ5は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を意味し、Ａ6は、水素原子又はメチル基を意味する。
【００１８】
Ｒとしては、組成物の硬化物が耐擦傷性や紫外線（ＵＶ）耐性に優れたものとなる点で、これらの中でも二価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表す。
Ｒ3の一価の有機基としては、炭素数１〜８の一価の有機基が好ましい。具体的には、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基としては、ダイアセトンアルコールから水酸基を除いた構造の基等が挙げられる。
炭素数１〜８の一価の有機基としては、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ0の一価の有機基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、並びにフェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
さらに、Ｒ0としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる点で、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２１】
一般式（１）において、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１の条件を満たすものであり、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２を満たすものである。
ａは、〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕単位における（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）単位の平均比率を意味し、ｚは、（ａ１）全体に占める（Ｏ1/2Ｒ3）単位の平均値を意味する。
ａの範囲は、０≦ａ＜１であり、好ましくは０≦ａ≦０．５である。ａが０．５以下とすることにより、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れるものとなるため好ましい。
本発明において、（ａ１）としては、ａ＝０の化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。
ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦２であり、好ましくは０．６≦ｚ≦２、より好ましくは０．６≦ｚ≦１．５である。ｚが０．１以上にすることで、コロイダルシリカの表面修飾を十分なものとし、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。
ａ及びｚの値は、（ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
【００２２】
又、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良い。すなわち、式（１）における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位及び、（Ｏ1/2Ｒ3）単位の各単位はそれぞれ、１分子中に異なる２種以上の単位を有していても良い。又、１分子中における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位のＰと、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位のＰとは、同じであっても、異なっていても良い。
又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００２３】
（ａ１）の重量平均分子量としては、４００〜１万が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２４】
（ａ１）としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
（Ｐ’−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3’）z    ・・・（３）
但し、一般式（３）において、Ｐ’は下記一般式（４）で表される基を表し、Ｒ3’は炭素数１〜８の一価の有機基又は水素原子を表し、ｚは正の数を表し、０．１≦ｚ≦２である。
上記一般式（３）で表される構成単位を含有するものとしては、重量平均分子量５００〜５，０００であるものが最も好ましい。
【００２５】
【化５】
2014084360.tif 000006
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、両方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることを表し、Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。
【００２７】
Ｒ4及びＲ5としては、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ4及びＲ5おいて、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が、組成物の硬化性に優れる点でより好ましい。
Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐を有していても良い。炭素数２〜６の直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が例示できる。炭素数２〜６の分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基等が例示できる。
Ｒ6としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（３）において、ｚは０．１≦ｚ≦２を表す。
ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦２であり、好ましくは０．６≦ｚ≦２、より好ましくは０．６≦ｚ≦１．５である。ｚが０．１以上にすることで、コロイダルシリカの表面修飾を十分なものとし、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。
前記の通り、ｚの値は、（ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
尚、１分子中のＰ及びＲ3は、それぞれ２種以上の異なる基を含んでいても良い。
【００２９】
１−２．（ａ１）の製造方法
（ａ１）の製造方法としては、種々の手段が採用できる。
以下においては、まず、一般式（１）においてａ＝０の場合について好ましい製造方法を説明した後、ａ≠０の場合について説明する。
【００３０】
１−２−１．ａ＝０の場合
前記式（１）においてａ＝０である化合物、即ち下記一般式（１）’の化合物の好ましい製造方法について説明する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）’
この場合の好ましい製造方法としては、下記一般式（１１）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、有機溶媒の存在下で、下記一般式（１２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる方法が挙げられる。
この方法は、容易に入手可能な原料を用いて、（ａ１）を簡単に製造することができるという点で、特に好ましい。
【００３１】
【化６】
2014084360.tif 000007
【００３２】
式（１１）において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。
【００３３】
【化７】
2014084360.tif 000008
【００３４】
式（１２）において、Ｒ及びＲ3は、前記と同義である。
Ｒ及びＲ3の好ましい例も前記と同様であり、特に、Ｒとしては、Ｒ6（炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基）である場合が好ましい。
【００３５】
以下、この反応についてもう少し詳しく説明する。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する〔反応式（１）〕。
【００３６】
【化８】
2014084360.tif 000009
【００３７】
次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。このとき、同時に水が生成するため、アルコキシ基が加水分解し、次いで縮合反応が進行する〔反応式（２）〕。
【００３８】
【化９】
2014084360.tif 000010
【００３９】
ここで、ｚの値は、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、１となる。
【００４０】
上記製造方法において、有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
閉環反応の温度としては、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、例えば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物及びアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
【００４１】
上記反応中、原料又は生成物のマレイミド基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには空気等の含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
【００４２】
１−２−２．ａ≠０の場合
次に、前記式（１）においてａ≠１である化合物の好ましい製造方法について説明する。
この場合も前記と同様の製造方法が好ましく、前記一般式（１１）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、有機溶媒の存在下で、前記一般式（１２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランと下記一般式（１３）で表されるアミノアルキルジアルコキシシランとを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる方法が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2014084360.tif 000011
【００４４】
式（１３）において、Ｒ、Ｒ0及びＲ3は、前記と同義である。
Ｒ、Ｒ0及びＲ3の好ましい例も前記と同様であり、特に、Ｒとしては、Ｒ6（炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基）である場合が好ましい。
【００４５】
反応方法及び反応条件等は、前記１−２−１．と同様で良い。
【００４６】
２．（ａ２）
（ａ２）（無機酸化物微粒子）において、無機酸化物の種類としては、種々の無機化合物の酸化物や金属の酸化物が使用でき、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アンチモン及びインジウムドープ酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化錫が好ましく、無色透明性、耐擦傷性及び価格等に優れる点から、シリカがより好ましい。
これらの粒子は、１種単独で使用することもでき、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
前記の通り、（ａ２）としてはシリカがより好ましく、シリカは、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。シリカ以外の成分としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化硼素、酸化スズ及び酸化リン等の無機酸化物を挙げることができる
【００４８】
（ａ２）の平均粒子径としては、透明性と耐擦傷性に優れる点から、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、取扱や混合分散が容易になり、一方２００ｎｍ以下とすることで、組成物に混合分散させた場合でも沈降せず、組成物やその硬化物の透明性が低下することがない。
尚、本発明において平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定された比表面積に基づく値をいう。
【００４９】
（ａ２）の比表面積は、１５〜３０００ｍ2／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは３０〜３０００ｍ2／ｇである。粒子の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上とすることで組成物に混合分散させた場合に沈降することなく、組成物やその硬化物の透明性が低下することがなく、一方、粒子の比表面積を３０００ｍ2／ｇ以下とすることで、取扱いや混合分散が容易となる。
【００５０】
（ａ２）の粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状粒子を使用することがより好ましい。
【００５１】
（ａ２）の粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができ、又水若しくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
本願発明では、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液、即ちコロイダルシリカが、特に透明性を追求する目的においては好ましい。
【００５２】
ここで、分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びジメチルホルムアミド等を使用することができる。これらの中でも、メタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール、並びにメチルエチルケトン等のケトンが好ましい。又、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤又は水との混合物として用いてもよい。
【００５３】
３．（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記（ａ１）と（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる生成物である。尚、本発明において（Ａ）成分とは、反応で使用した水及び有機溶媒を除いた生成物自体を意味する。
（ａ１）や（ａ２）としては、複数種類の化合物、縮合物、及び微粒子が含まれていても良い。又、この（Ａ）成分には、前記一般式（２）で表されるマレイミド基で表面修飾された無機酸化物微粒子だけでなく、無機酸化物微粒子を含まないマレイミドアルコキシシラン（ａ１）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ａ）成分と定義する。
【００５４】
（Ａ）成分を得るための、（ａ１）と（ａ２）の仕込み量比は、特に限定されるものではないが、（ａ１）の１００重量部に対し、（ａ２）が１〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
（ａ１）１００重量部に対する（ａ２）の仕込み部数を１〜１０００重量部とすることで、耐擦傷性を良好なものにすることができる。
【００５５】
反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、１〜３０モルであることが好ましく、１〜１５モルであることがより好ましく、２〜１０モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して１〜３０モルとすることで、無機酸化物微粒子の表面を効果的に修飾することができる。
【００５６】
有機溶媒としては、（ａ１）を溶解するものが好ましい。尚、１種類では（ａ１）を溶解させることができない溶媒を２種類以上混合し、溶解させることも好ましい。又、反応系中の水を溶解することが好ましい。さらに、（ａ２）が均一透明なコロイド溶液である場合、無機酸化物微粒子同士が凝集しない溶媒を選択することが好ましい。
【００５７】
有機溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５８】
（Ａ）成分を得るための反応温度は、触媒の有無や加圧の有無によって異なるが、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃である。
【００５９】
反応終了後、反応系中に含まれる水は、加熱や減圧等によって留去することが好ましい。このとき、水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
酸触媒の具体例としては、酢酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等を挙げることができる。
アルカリ触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。但し、触媒なしに得られた（Ａ）成分は、触媒を原因とする硬化物の物性低下という問題がないため、好ましいものとなる。
反応では、原料又は生成物のマレイミド基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには空気等の含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
【００６１】
重合禁止剤の具体例としては、前記１−２．で挙げたものと同様の化合物等が挙げられる。
【００６２】
（Ａ）成分には、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）と異なる加水分解性シラン化合物が共縮合した縮合物が含まれていてもよい。又、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）だけでなく、これとは異なる加水分解性シラン化合物でも表面修飾された無機酸化物微粒子が含まれていてもよい。
【００６３】
（ａ１）と異なる加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物が耐候性に優れる点で、芳香族基を有さないシラン化合物が好ましい。さらに、好ましい化合物は、アルキルトリアルコキシシランや、反応性基を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物、エポキシ基を有するシラン化合物及びオキセタニル基を有するシラン化合物等が好ましい。
【００６４】
４．活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物
本発明は、前記した（Ａ）成分を含む活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物に関する。
（Ａ）成分は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により、光重合開始剤を配合しないか又は少量の配合で、優れた硬化性を有するものである。
本発明の組成物には、必須成分の（Ａ）成分以外にも種々の成分（以下、「その他の成分」という）を配合することができる。
その他の成分の好ましい例としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕及び有機溶剤（Ｄ）等が挙げられる。
以下、（Ｂ）〜（Ｄ）成分、並びにこれら以外のその他の成分について説明する。
【００６５】
４−１．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物である。
（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アミド基及びビニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ｂ）成分の例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕、２個以上のマレイミド基を有する化合物（以下、「多官能マレイミド化合物」という）、及び１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のマレイミド基とを有する化合物〔以下、「マレイミド（メタ）アクリレート」という〕を挙げることができる。
又、（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基の総数は、２〜１０個であることが好ましく、３〜１０個であることがより好ましく、３〜６個であることがさらに好ましい。
【００６６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネート化合物とポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトン変性体等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
多官能マレイミド化合物としては、マレイミド基を有する化合物で（Ａ）成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用可能である。この場合のマレイミド基としては、前記式（２）におけるマレイミド基と同様の基が好ましい。
多官能マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドをヘキサメチレンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドをイソホロンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドとポリエステルジオール等のジオールとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させたウレタン化合物、２個のマレイミド基を有する化合物である大日本インキ（株）製のＭＩＡ−２００等が挙げられる。
【００７１】
マレイミド（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００７２】
本発明の（Ｂ）成分としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
当該化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート等が挙げられる。
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、（Ｂ２）成分という〕が好ましい。
（Ｂ２）成分の好適な例としては、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と、１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ−２）を付加させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；３個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ−３）と、１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ−４）を付加させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；前記（ｂ−３）と前記（ｂ−２）を付加させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；及びこれらを合成する際にジオール又はポリオール化合物を添加して得られるウレタン（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
（ｂ−１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ等が挙げられる。
（ｂ−２）の具体例としては、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ−３）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ等の、ヌレート型３量体やビウレット型３量体が挙げられる。又、トリメチロールプロパン等のポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を付加させたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
（ｂ−４）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。
【００７３】
本発明のアンダーコート層が、ハードコート層の下に形成される場合、（Ｂ２）成分の好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はイソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレートの付加反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。又、別の好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型３量体と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの付加反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これら化合物は、プラスチック基材との密着性と、上に形成されるハードコート層の耐擦傷性と、曲げた際に割れにくいという理由で、特に好ましい。
【００７４】
（Ｂ）成分としては、２種以上の化合物を併用することができる。
（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物中の固形分合計１００重量部に対して、０〜９５部であり、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８５重量部である。
（Ｂ）成分を配合することで、曲げた際の割れにくさと耐擦傷性を向上させることができる。又、９５重量部以内とすることで、プラスチック基材への密着性と塗工性を良好にすることができる。
【００７５】
４−２．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、前記した通り、光重合開始剤を添加することなく硬化させることが可能であるが、硬化速度を高める目的等で、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を添加することもできる。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；チタノセン系光重合開始剤；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光重合開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００７６】
（Ｃ）成分としては、前記した光重合開始剤の中でもチオキサントン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤が、少ない活性エネルギー線照射量でも難接着材料に対して優れた密着性を発現できるという理由で好ましい。
具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）成分としては、２種以上の化合物を併用することができる。
（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中の固形分合計１００重量部に対して、０〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
（Ｃ）成分を配合することで、少ない活性エネルギー線照射量でもプラスチック基材との密着性を良好にすることができる。又、１０重量部以下とすることで、透明性を良好にすることができる。
【００７８】
４−３．（Ｄ）成分
本発明の組成物は、薄膜で平滑なアンダーコート層を得る目的で、（Ｄ）成分（有機溶剤）を含むことが好ましい。
（Ｄ）成分の種類は特に限定するものではないが、（Ａ）成分及びその他の成分を溶解する溶剤を選択することが好ましい。
【００７９】
（Ｄ）成分としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８０】
（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分製造時の有機溶剤をそのまま組成物の（Ｄ）成分として使用する方法が、製造コストを低減できるという長所があり好ましい。
（Ｄ）成分の割合としては、組成物中に１０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％である。
【００８１】
４−４．前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記した（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外にも、目的に応じて種々の化合物を配合することができる。
組成物の粘度調整や硬化物の物性を調整する目的で、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、単官能不飽和化合物という）を配合することができる。
単官能不飽和化合物において、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アミド基及びビニル基が挙げられ（メタ）アクリロイル基が好ましい。
単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の組成物には、安価な成分で硬化収縮率を低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物には、保存安定性や熱安定性を高める目的で、ラジカル重合禁止剤や、酸化防止剤を添加してもよい。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、前記した（Ａ）成分の製造で示した化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。又、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤や、リン系二次酸化防止剤等を併用して添加してもよい。
【００８４】
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的等のため、レベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等、種々の物質を使用することができる。
【００８５】
本発明の組成物には、ＵＶ耐性や耐候性を高める目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。好適な紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。又、好適な光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物には、アンダーコート層上に形成される層が無機物である場合、無機物との密着性を高める目的で、シランカップリング剤や、リン酸基を有する（メタ）アクリレートを配合してもよい。又、これらの他にも、必要に応じて、シリカやアルミナ等の各種フィラー、金属微粒子、顔料等を配合してもよい。
【００８７】
５．アンダーコート層の製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物は、常法に従い使用すれば良い。
具体的には、基材に組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００８８】
組成物が（Ｄ）成分（有機溶剤）を含む場合、基材の上に塗工した後、加熱・乾燥させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【００８９】
基材としては、目的及び用途に応じて種々の基材を選択すれば良く、金属、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。
本発明の組成物はプラスチック材料が好ましく適用できる。
具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；アクリル樹脂及びメタクリル樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）及びポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール；トリアセチルセルロース；ポリエーテルサルホ；ポリアミド；ポリイミド；ユリア・メラミン樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン；ポリ乳酸；並びに液晶ポリマー等が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物は、シクロオレフィンポリマーに対して特に有用である。
基材がポリオレフィン等の難接着材料である場合、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を実施しておくことが好ましい。
【００９０】
塗工方法としては、常法に従えば良く、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート、ナイフコート、ダイコート、キャップコート及びスプレーコート等が挙げられる。
基材に対する組成物の膜厚としては、目的及び用途に応じて設定すれば良く、組成物の硬化物が０．１〜２０μｍとなる厚さが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００９１】
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９２】
６．積層体
本発明の組成物は、各種基材にアンダーコート層を形成し、基材と別の有機層や無機層との密着性を改善する目的で使用する。
本発明の組成物は、基材上に本発明の組成物の硬化膜を有し、さらに当該硬化膜上に有機層又は無機層を有する積層体の製造に好ましく適用することができる。
【００９３】
基材としては、前記と同様の材料が挙げられ、プラスチック基材が好ましい。
プラスチック基材としては、前記した通り、シクロオレフィンポリマーが好ましい。
【００９４】
有機層又は無機層は、プラスチックの表面保護の目的で使用されるハードコート層やレンズ、偏光板及び光拡散材等の光学機能層等が挙げられる。
【００９５】
ハードコート層を形成するための材料（以下、「ハードコート剤」という）としては、プラスチックの表面保護や改質のために使用できるものであれば、種々の材料を使用することができる。
ハードコート剤としては、有機系、有機・無機ハイブリッド系及び無機系の材料を挙げることができる。
有機系ハードコート剤を構成する樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂及びオルガノシリコーン等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び光カチオン重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物、並びに熱硬化型組成物等も挙げられる。
有機・無機ハイブリッド系ハードコート剤としては、前記した有機系ハードコート剤にシリカ等の無機酸化物微粒子を含むものが挙げられる。
無機系ハードコート剤としては、金属や金属酸化物を真空蒸やスパッタリング等のドライプロセスで形成したものや、金属アルコキシシランのゾルゲル反応で形成したものが挙げられる。ゾルゲル反応を利用する例には、溶液中にコロイダルシリカ等の金属酸化物超微粒子を含むものも含まれる。
【００９６】
本発明の組成物の硬化膜は、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤との密着性に特に優れ、しかもハードコート剤硬化膜の耐擦傷性を損なうことがない。よって、本発明の組成物は、アンダーコート層として、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤組成物のアンダーコート層として特に有効である。
即ち、本発明の組成物から製造される積層体としては、プラスチック基材／組成物の硬化膜（アンダーコート層）／活性エネルギー線硬化型ハードコート剤組成物の硬化膜層がこの順に形成されてなる積層体が好ましい。
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤組成物としては、前記した（Ｂ）成分〔２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物〕及び（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含むものが好ましい。又、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては、前記した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分（有機溶剤）、単官能不飽和化合物及び（ａ２）（無機酸化物微粒子）を含むものであっても良い。又、光カチオン重合性化合物を含む光カチオン系の組成物であっても良い。光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物等が挙げられる。
【００９７】
当該積層体の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、本発明の組成物から製造されたアンダーコート層を有する基材に、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤組成物を塗工し、組成物に有機溶剤を含む場合は加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射させて硬化させる方法等が挙げられる。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。
【００９８】
７．用途
本発明の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物、及びこれを利用した積層体は、種々の用途に使用することが可能である。
具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネル等に使用される光学シートや全面板、モバイルや家電等の電気機器の筐体、光ディスク等の記録媒体、メガネレンズ、ゴーグル、オートバイのヘルメットの前面板等の視界に関わるプラスチック製品、熱線反射フィルム、化粧板等の建材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において「部」とは、重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
【０１００】
●合成例１（マレイミドアルコキシシラン〔（ａ１）成分〕の製造）
撹拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン２６６．４ｇ、無水シトラコン酸８９．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱともいう）０．１９ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７６．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を１００〜１０５℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）を合成した。
得られた（ａ１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒがトリメチレン基、Ｒ3がエチル基、ａ＝０及びｚが１の化合物であることを確認した。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）（溶媒：テトラヒドロフラン）により、縮合により高分子量化した成分と、縮合の度合いが小さいか若しくは縮合していない低分子量成分の混合物であることが確認された。
【０１０１】
●合成例２（マレイミド−シリカ〔（Ａ）成分〕の製造）
撹拌器及び冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で得たマレイミドアルコキシシランを３７．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭ」という）を１２０ｇ、ＭＱを０．０１ｇ、及び水を５．４ｇ仕込み、室温で攪拌溶解した後、コロイダルシリカ〔日産化学(株)製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法により測定した値）、固形分３０％、イソプロピルアルコール７０％含有〕を１００ｇ仕込んだ。この反応液を８０℃で４時間反応させた後、不揮発分が約５０％となるまでイソプロピルアルコールや水等を留去した。次いで、ＰＧＭを１００ｇ加え、反応系中に残存する水とともに留去して不揮発分を５０％にする操作を３回繰り返すことで、反応系中の水を留去し、本発明における（Ａ）成分を合成した。
反応後の溶液の不揮発分は５９％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、マレイミド環の加水分解等の分解反応が起こっていないことを確認した。ＧＰＣより、（ａ１）に存在したポリスチレン換算の数平均分子量３３２及び５９４のピークが消失したことが確認された。
以後、ここで得られた反応終了後の溶液のうち、溶剤を除いた成分を（Ａ）成分とし、「マレイミドシリカ−１」と呼ぶ。
分析のため、反応生成物（Ａ）を８０重量倍のアセトニトリルに投入してシリカを凝集沈殿させ、遠心分離、デカンテーション、アセトニトリルによる洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を８０℃で３０分間乾燥させた。この沈殿物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、シリカのピークとともに、マレイミド基由来のピークが明瞭に観測され、マレイミド基によるコロイダルシリカの表面修飾が確認された。又、このシリカ成分の有機分を、室温から１０００℃までの熱重量分析の重量減により見積もった結果、有機分は１１％であった。
【０１０２】
●合成例３（ＨＤＩ３−ＨＢＡ〔（Ｂ）成分〕の製造）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という）１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、（メタ）アクリロイル基を３個有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
【０１０３】
●合成例４（ＩＰＤＩ−Ｍ３０５〔（Ｂ）成分〕の製造）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５。以下、Ｍ−３０５という。〕９９３ｇ（トリアクリレート２モル含有）、ＢＨＴの０．６１ｇ、ＤＢＴＬの０．３６ｇを仕込み、液温を７０〜７５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）の２２２ｇ（１．０モル）を滴下した。
滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
以下、この反応生成物を「ＩＰＤＩ−Ｍ３０５」と呼ぶ。
【０１０４】
●製造例１（活性エネルギー線硬化型ハードコート組成物の製造）
ステンレス容器に、ＩＰＤＩ−Ｍ３０５を１００ｇ、ＰＧＭを１５０ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（以下、「ＨＣＫ」という）を５ｇ、東レ・ダウコーニング（株）製レベリング剤８０１９Ａｄｄｉｔｉｖｅ（以下、「８０１９Ａｄ」という）を０．１ｇ加え、撹拌溶解して、活性エネルギー線硬化型ハードコート組成物を製造した。以下この組成物を、「ＨＣ−１」と呼ぶ。
【０１０５】
●実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２
＜活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物の製造＞
表１に示す成分を常法により撹拌、溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。尚、表１における各数値の単位は、重量部である。又、ＰＧＭの部数は、「マレイミドシリカ−１」と共に持ち込まれる分も含まれる。
【０１０６】
【表１】
2014084360.tif 000012
【０１０７】
＜アンダーコート層の製造方法＞
日本ゼオン（株）製のシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ−１４、厚さ０．１０ｍｍ）をコロナ処理した後、表１に示す組成物を、乾燥後の塗膜厚さが３μｍとなるようにバーコータで塗布し、８０℃の熱風乾燥機で２分間乾燥した後、室温まで冷却し紫外線照射を行ってアンダーコート層を形成した。
紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で２パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、３３０ｍＪ／ｃｍ2であった（合計６６０ｍＪ／ｃｍ2）。
得られたアンダーコート層の表面が平滑である場合、次に示す積層体の製造工程に進んだ。
【０１０８】
＜積層体の製造＞
アンダーコート層の上に、製造例１のＨＣ−１を、乾燥後の塗膜厚さが７μｍとなるようにバーコータで塗布し、８０℃の熱風乾燥機で２分間乾燥した後、室温まで冷却し紫外線照射を行って硬化させ、積層体を製造した。紫外線照射は、アンダーコート層形成と同じ条件で実施した。
【０１０９】
＜評価方法＞
●アンダーコート層の平滑性
アンダーコートの表面を目視観察し、平滑なものを○、平滑でないと認められるものを△、液が弾いたものを×と評価した。
●アンダーコート層の密着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って碁盤目セロハンテープ剥離試験を実施し、残面積より次のように評価した。
○：残面積１００％、△：残面積９０〜９９％、×：残面積９０％未満
【０１１０】
●ハードコートの濡れ性
ＨＣ−１の表面を目視観察し、平滑なものを○、平滑でないと認められるものを△、液が弾いたものを×と評価した。
【０１１１】
●ハードコート層の密着性
ＨＣ−１に対し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って碁盤目セロハンテープ剥離試験を実施し、残面積より次のように評価した。
○：残面積１００％、△：残面積９０〜９９％、×：残面積９０％未満
【０１１２】
●耐擦傷性
ＨＣ−１硬化膜に、スチールウール＃００００、３００ｇｆ／ｃｍ2で１０往復擦り、傷の本数により次のように評価した。
○：０〜５本、△：６〜１５本、×：１６本以上
【０１１３】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。本発明のアンダーコート用組成物は、基材への塗工性に優れ、この硬化膜に対するハードコート用組成物の濡れ性も良好であった。又、このアンダーコート層の上にハードコート層を形成させた積層体は、耐擦傷性と密着性が共に良好であった。
【０１１４】
【表２】
2014084360.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物は、積層体の製造に好適に使用することができる。特に、シクロオレフィンポリマーを基材とする積層体の製造に好適に使用することができる。又、ハードコートのアンダーコートとして特に好適である。