(57)【要約】【課題】グリコール類からエポキシド類を生成させる反応における、エポキシド類の選択率を向上させることができる、エポキシド類の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下、グリコール類の気相脱水反応により、エポキシド類を製造する方法であって、前記触媒が、アルカリ金属（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒であり、触媒が充填された反応器に、グリコール類と、二酸化炭素を含有する同伴ガスとを導入し、該グリコール類の曇点以上５００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、グリコール類の気相脱水反応により、エポキシド類を製造する方法であって、前記触媒が、アルカリ金属（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒であり、触媒が充填された反応器に、グリコール類と、二酸化炭素を含有する同伴ガスとを導入し、該グリコール類の曇点以上５００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【請求項２】
反応器に導入する二酸化炭素の、グリコール類に対する供給割合が、二酸化炭素／グリコール類のモル比で０．１／１以上である請求項１に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属（Ａ）を含有する塩が、下記組成式（１）で表わされる複合塩である、請求項１記載のエポキシド類の製造方法。
ａＡ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２…（１）
［式中、Ａはアルカリ金属の１種以上を表し、Ｍは２価の陽イオンとなる金属の１種以上を表し、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］
【請求項４】
前記触媒が、ケイ素を含む担体に、ケイ素と金属と酸素とを含有する複合塩が担持された担持体からなり、
前記金属が、アルカリ金属（Ａ）の１種以上と、２価の陽イオンとなる金属（Ｍ）の１種以上からなり、
前記アルカリ金属（Ａ）と前記金属（Ｍ）の含有比率を酸化物で示したＡ２Ｏ／ＭＯの組成比が、０．１以上、１９．０以下である、請求項１記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属（Ａ）を含有する塩がアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩からなる、請求項１記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程の前に、前記触媒を乾燥させる乾燥工程を有し、
該乾燥工程が、前記反応器に触媒を充填して、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、前記反応温度以上の温度で乾燥させる工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリコール類からエポキシド類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンニュートラルの考えから植物油などの天然油脂を原料にしたバイオディーゼルの製造がおこなわれ、加水分解副生成物であるグリセリンの有効利用が求められている。
また、自動車用のシートや断熱材や防音材などに用いられるポリウレタン製品の原料であるポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドやエチレンオキシド等のエポキシド類から合成され、エポキシド類も再生可能なカーボンニュートラル原料とすることが求められている。
【０００３】
１，２−グリコール類からエポキシド類を気相反応合成により製造する方法は周知である。
例えば特許文献１の実施例には、アルカリ金属ケイ酸塩を４２５℃以上の温度で、空気中で加熱した触媒を用いて、３９８℃以上の高温でプロピレングリコールを窒素ガスと同伴させて反応させてプロピレンオキシドを合成する方法が記載されている。
特許文献２の実施例には、燐水素カリウム燐酸カリウム塩を触媒として用い、３９８℃以上の高温でプロピレングリコールを酢酸とともに、窒素ガスと同伴させて反応させてプロピレンオキシドを合成する方法が記載されている。
特許文献３は、シリカからなる担体にアルカリ金属塩を加熱担持させた触媒を用いて、プロピレングリコールからプロピレンオキシドを合成する方法が記載されている。触媒を製造する際の加熱温度は５００〜６００℃であり、反応温度は３７５〜５００℃に限定されている。同伴ガスは窒素が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７００８３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７００８２号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１７７３８２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシド類の製造にあっては、反応生成物のうちエポキシド類が占める割合を示す選択率が高いことが望ましい。
本発明は、グリコール類からエポキシド類を生成させる反応における、エポキシド類の選択率を向上させることができる、エポキシド類の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記［１］〜［６］である。
［１］  触媒の存在下、グリコール類の気相脱水反応により、エポキシド類を製造する方法であって、前記触媒が、アルカリ金属（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒であり、触媒が充填された反応器に、グリコール類と、二酸化炭素を含有する同伴ガスとを導入し、該グリコール類の曇点以上５００℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【０００７】
［２］  反応器に導入する二酸化炭素の、グリコール類に対する供給割合が、二酸化炭素／グリコール類のモル比で０．１／１以上である、［１］記載のエポキシド類の製造方法。
【０００８】
［３］  前記アルカリ金属（Ａ）を含有する塩が、下記組成式（１）で表わされる複合塩である、［１］記載のエポキシド類の製造方法。
ａＡ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２…（１）
［式中、Ａはアルカリ金属の１種以上を表し、Ｍは２価の陽イオンとなる金属の１種以上を表し、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、ａ＋ｂ≦２である。］
【０００９】
［４］  前記触媒が、ケイ素を含む担体に、ケイ素と金属と酸素とを含有する複合塩が担持された担持体からなり、前記金属が、アルカリ金属（Ａ）の１種以上と、２価の陽イオンとなる金属（Ｍ）の１種以上からなり、前記アルカリ金属（Ａ）と前記金属（Ｍ）の含有比率を酸化物で示したＡ２Ｏ／ＭＯの組成比が、０．１以上、１９．０以下である、［１］記載のエポキシド類の製造方法。
［５］  前記アルカリ金属（Ａ）を含有する塩がアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩からなる、［１］記載のエポキシド類の製造方法。
［６］  前記反応工程の前に、前記触媒を乾燥させる乾燥工程を有し、該乾燥工程が、前記反応器に触媒を充填して、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、前記反応温度以上の温度で乾燥させる工程を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グリコール類からエポキシド類を生成させる反応における、エポキシド類の選択率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において反応器内のガス流中におけるグリコール類の曇点は、同伴ガス流が存在するときのグリコール類のモル濃度から計算される蒸気分圧を示す時の、蒸気圧曲線から求められるグリコール類の温度として得られる値である。常圧におけるモル濃度が１００モル％のグリコール類の曇点は、通常そのグリコール類の沸点と同じである。
本発明において触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析行うことにより測定できる。
本発明の触媒におけるＡ２ＯとＭＯとＳｉＯ２の含有比率は、該触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から算出される含有比率と同じとみなすことができる。
【００１２】
＜グリコール類からエポキシド類を製造する方法＞
本発明のエポキシド類の製造方法は、触媒の存在下、グリコール類の気相脱水反応により、エポキシド類を製造する方法である。具体的には、触媒が充填された反応器に、グリコール類と、二酸化炭素を含有する同伴ガスとを導入し、所定の反応温度で反応させる反応工程を有する方法である。
触媒は、アルカリ金属（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒である。触媒については後述する。
【００１３】
グリコール類は、１，２−グリコールなど、隣り合う２個のメチレン基において、それぞれ１個の水素原子が水酸基に置換したグリコール構造を有する化合物であればよく、特に限定されない。同一分子内に２つ以上のグリコール構造を有してもよい。グリコール類は、沸点が３５０℃以下のものが常圧で反応する場合はより好ましいが、反応圧力を常圧以下の減圧下で行うことで曇点を下げることが可能であり、限定されるものではない。
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロペングリコール等のアルキレングリコール類；スチレングリコール等のフェニル基を含有するグリコール類；シクロへキセングリコール等の脂環式グリコール類；等があげられる。
【００１４】
生成するエポキシドは、前記グリコール構造の２つの水酸基から脱水反応より生じたエポキシド構造を有する化合物である。
具体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロぺンオキシド、スチレンオキシド、シクロへキセンオキシド等が挙げられる。
【００１５】
グリコール類からエポキシド類を製造する反応に用いられる反応装置は特に限定されず、公知の装置を適宜用いることができる。例えば、固定床式または流動床式の装置を好適に用いることができる。該反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。該反応時の圧力は特に限定されず、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができる。ただし、加圧することにより原料グリコール類が凝集して反応温度が曇点以下にならないような配慮が必要である。
触媒の使用量は、特に限定されない。しかし、管式連続反応装置の場合は十分な反応時間と線速度を確保するため２０ｍｍ以上の充填長さ（高さ）が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。生産量に応じて管の断面積と長さは調整可能であるので、十分な反応熱の制御が可能であれば特に制限はしない。また、並列で複数の反応管を並べてもよいし、バッチ式で攪拌機や気流を用いて触媒を流動させてもよい。
【００１６】
本発明において、同伴ガスは二酸化炭素を含有する。ガス状の二酸化炭素（炭酸ガス）、または、二酸化炭素（ＣＯ２）と不活性ガスとからなる混合ガスが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴン、キセノン、ヘリウム等が挙げられる。特に経済性の点で窒素ガスが好ましい。
反応器に、グリコール類と、二酸化炭素を含有する同伴ガスとを導入する際の、二酸化炭素のグリコール類に対する供給割合は、二酸化炭素／グリコール類のモル比で０．１／１以上が好ましく、０．５／１以上がより好ましい。
グリコール類１モルに対して二酸化炭素（ＣＯ２）を０．１モル以上同伴させることにより、グリコール類からエポキシド類を生成させる反応における、エポキシド類の選択率を向上させることができる。
同伴ガス全体に対する二酸化炭素（ＣＯ２）の含有量は特に限定されず、１モル％以上１００モル％以下とすることができる。炭酸ガスを用いることによる触媒活性向上効果が安定して得られやすい点では、２５モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００１７】
グリコール類および同伴ガスの流量は、反応器における滞留時間（グリコール類と触媒との接触時間）が所望の値となるように設定される。滞留時間は０．１〜１２０秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。
同伴ガスの流量は、グリコール類１モルに対して同伴ガスが０．１モル以上であることが好ましい。該同伴ガスの割合が０．１モル以上であると原料ガスの曇点が安定すると同時に、生成ガス中のエポキシドの副反応が抑制されやすく選択率が向上しやすい。同伴ガスの割合の上限は、特に限定されないが、グリコール類１モルに対して１００モル以下が好ましく、生成物の回収などの経済性を考えると１０モル以下がより好ましい。
【００１８】
反応工程における反応温度は、該反応器内のガス流中における前記グリコール類の曇点以上、かつ５００℃以下とする。反応温度がグリコール類の曇点以上であると原料ガス組成が安定し反応時間が安定し選択性も安定する。５００℃以下であると反応の副生成物が減少し選択率が向上する。
触媒がアルカリ金属ケイ酸塩である場合の反応温度は１８０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。触媒がアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の場合の反応温度は１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましい。
触媒として、上記複合塩（Ｉ）を含む触媒または複合塩（Ｉ）が担体に担持された担持体からなる触媒を用いる場合、反応温度が比較的低くても良好な触媒活性が得られるため、省エネルギーで環境にやさしい点で好ましい。この場合の反応温度はグリコール類の曇点以上４００℃以下が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましい。
【００１９】
反応器の出口から排出される生成ガス中に、反応生成物であるエポキシド類が含まれている。反応生成物の捕集は公知の方法で行うことができる。例えば、生成ガスを、反応生成物が液化するのに充分な温度まで冷却する方法や、生成ガスをガス状のまま公知の精製工程へ供する方法等を用いることができる。
【００２０】
本実施形態によれば、後述の実施例に示されるように、アルカリ金属（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒に、グリコール類を接触させる際の同伴ガスとして、二酸化炭素を含有するガスを用いることにより、同伴ガスが不活性ガスのみからなる場合に比べてエポキシド類の選択率を向上させることができる。
かかる効果が得られる理由は明らかではないが、同伴ガス中のＣＯ２成分が、触媒のアルカリ金属元素との作用によって触媒上に留まり、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における助触媒として働いていると推測される。
【００２１】
＜触媒＞
本発明における触媒は、グリコール類から、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記すこともある。）、エチレンオキシド（以下、ＥＯと記すこともある。）、スチレンオキシドに代表されるエポキシド類を、１段階反応にて生成させる反応に用いられる触媒である。
触媒は、アルカリ金属元素（Ａ）を含有する塩を含む触媒、またはアルカリ金属元素（Ａ）を含有する塩が担体に担持された担持体からなる触媒である。
【００２２】
［アルカリ金属元素（Ａ）を含有する塩を含む触媒］
アルカリ金属元素（Ａ）を含有する塩は、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、または下記のケイ素と金属元素と酸素とを必須成分として含有する複合塩（Ｉ）が好ましい。
アルカリ金属元素（Ａ）は触媒の活性点として作用する。アルカリ金属元素はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、入手のしやすさ、およびプロピオンオキシドの高選択率が得られやすい点でナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムがより好ましい。
【００２３】
［複合塩（Ｉ）］
複合塩（Ｉ）中の金属元素は、アルカリ金属元素（Ａ）の１種以上と、２価の陽イオンとなる金属元素（Ｍ）（以下、単に金属元素（Ｍ）とも言う）の１種以上からなる。
プラス２価の価数を有する金属元素（Ｍ）は、複合塩を難水溶化し、触媒活性の向上、触媒活性持続性の向上に寄与する。
金属元素（Ｍ）は、複合塩を難水溶化し、触媒活性持続性の向上に寄与する。
金属元素（Ｍ）は、例えばアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）のほか、ベリリウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、鉄などの２価の陽イオンとなり得る金属類を用いることができる。金属元素（Ｍ）を含有させることにより複合塩を難水溶化する効果が良好に得られやすい点で、アルカリ土類金属、マグネシウム・スズ・亜鉛・鉄が好ましい。その中でも触媒合成の利便性や触媒活性持続の点でカルシウム、バリウム、マグネシウム、スズ、亜鉛がより好ましい。
【００２４】
複合塩（Ｉ）は下記組成式（１）で表わされる。
ａＡ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２…（１）
式（１）において、Ａはアルカリ金属元素（Ａ）の１種以上を表し、Ｍは金属元素（Ｍ）の１種以上を表す。
本発明において、組成式（１）は、複合塩（Ｉ）の必須成分であるケイ素、アルカリ金属元素（Ａ）、および金属元素（Ｍ）の含有比率を、酸化物表記で示したものである。
複合塩（Ｉ）は、式（１）に含まれる元素以外に、複合塩（Ｉ）の製造に用いた原料に由来する元素を含有してよい。
該触媒（担持体を含まない）中における、「ａＡ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２」の含有量は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００２５】
式（１）において、０．１５≦ａ≦１．９、０．１≦ｂ≦１．５、かつａ＋ｂ≦２である。すなわち、ＳｉＯ２の１モルに対して、Ａ２Ｏが０．１５モル以上、１．９モル以下であり、ＭＯが０．１モル以上、１．５モル以下、かつＡ２ＯとＭＯの合計が２モル以下の割合で存在する。
ａが０．１５以上であると十分な触媒活性が得られやすい。ｂが０．１以上かつａが１．９以下であると、金属元素（Ｍ）を含有させることによる触媒活性の持続効果が充分に得られやすい。ｂが１．５以下であると、活性点となるアルカリ金属元素（Ａ）の良好な含有量を確保できる。
複合塩（Ｉ）が、ケイ素、アルカリ金属元素（Ａ）、および金属元素（Ｍ）以外の元素を含む場合、ａ＋ｂが２より大きくなり得るが、ａ＋ｂが２以下であると良好な反応率が得られやすい。
ａ、ｂの好ましい範囲は、０．２≦ａ≦１．７、０．２≦ｂ≦１．０、かつａ＋ｂ≦２であり、より好ましい範囲は、０．３≦ａ≦１．５、０．３≦ｂ≦０．８、かつａ＋ｂ≦２である。
【００２６】
［担持体からなる触媒］
アルカリ金属元素（Ａ）を含有する塩を担体に担持させた担持体における担体は、公知の触媒担体から適宜選択して用いることができる。具体例としては、珪藻土などの粘土鉱物類を乾燥したもの、シリカ、モレキュラーシーブス、アルミナ、ジルコニア、活性炭等が挙げられる。
ケイ素と金属元素と酸素とを含有する複合塩（Ｉ）が、担体に担持された担持体は、複合塩（Ｉ）がケイ素を含まない担体に担持された担持体（ＩＩ）、またはケイ素と金属元素と酸素とを含有する複合塩がケイ素を含む担体に担持された担持体（ＩＩＩ）のいずれかである。
【００２７】
［ケイ素を含まない担体に担持された担持体（ＩＩ）］
担持体（ＩＩ）は、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩が担体に担持されたものであり、該担体はケイ素を含まない。かかる担体は公知の触媒担体から適宜選択して用いることができる。具体例としては岩塩などのケイ素を含有しない粘土鉱物類を乾燥したもの、アルミナ、ジルコニア、活性炭等が挙げられる。
担持体（ＩＩ）における複合塩は、好ましい態様も含めて前記複合塩（Ｉ）と同じである。
担持体（ＩＩ）における担体の含有量は、複合塩１質量部に対して０．５〜１００質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００２８】
［ケイ素を含む担体に担持された担持体（ＩＩＩ）］
担持体（ＩＩＩ）は、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩が担体に担持されたものであり、該担体はケイ素を含む。ケイ素を含む担体の具体例としては珪藻土などのケイ酸含有粘土鉱物類を粉砕乾燥したもの、シリカ、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
担持体（ＩＩＩ）において、ケイ素と金属元素と酸素とを必須成分とする複合塩を構成しているケイ素には、複合塩の製造に用いた原料に由来するケイ素の他に、担体中のケイ素も含まれる。複合塩と担体とが接すると、担体中のケイ素が複合塩に作用すると考えられる。
なお、担体中に２価の陽イオンとなる金属元素が存在しても、該金属元素は複合塩に作用しないので、複合塩を構成する金属元素（Ｍ）に含めない。また、担体中にアルカリ金属元素が微量（例えばシリカゲルなどには金属ナトリウムなどが１質量％以下）含まれている場合があるが、複合塩を構成するアルカリ金属元素（Ａ）には含めない。
担持体（ＩＩＩ）において、担体中のケイ素は金属元素に対して十分に多く存在する。したがって担持体（ＩＩＩ）における複合塩は、アルカリ金属元素（Ａ）と金属元素（Ｍ）の含有比率が、酸化物表記で、ＭＯに対するＡ２Ｏの組成比（Ａ２Ｏ／ＭＯのモル比）が０．１以上、１９．０以下を満たせばよい。このモル比の範囲は、複合塩（Ｉ）におけるａ／ｂの範囲と同じである。
【００２９】
＜触媒の製造方法＞
アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩は、市販品から入手可能である。これらの化合物を反応器に充填して反応工程に供する。
アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩を担体に担持させた担持体は、公知の方法により製造できる。
複合塩（Ｉ）は下記第１〜３の方法により製造できる。複合塩（Ｉ）を担体に担持させた担持体は、下記第４の方法により製造できる。
【００３０】
［第１の方法：複合塩（Ｉ）の製造方法］
複合塩（Ｉ）は、ケイ素源およびアルカリ金属元素（Ａ）源としてアルカリ金属ケイ酸塩を用い、金属元素（Ｍ）源としてＭ（ＯＨ）２もしくはＭＸ２／ｎで示される二価金属塩を用い、これらを水性媒体中で反応させて難水溶性の複合塩を生成する方法で製造することができる。上記Ｘは、ハロゲン原子、硫酸根、硝酸根、クロム酸根、リン酸根、乳酸根、グルコン酸根、およびクエン酸根からなる群から選ばれる１種以上であり、ｎはＸの価数の絶対値を表す。酸根とは、酸の分子から１個以上の水素原子を除いた原子団を意味する。
【００３１】
具体的には、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加して、複合塩を含有する水分散液を得、該水分散液を乾燥させて（乾燥工程）、触媒を製造する。Ｍ（ＯＨ）２とＭＸ２／ｎを併用してもよい。
アルカリ金属元素（Ａ）源として、前記アルカリ金属ケイ酸塩のほかに、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物を用いると活性点として作用するアルカリ金属元素（Ａ）の含有量を制御しやすい点で好ましい。アルカリ金属水酸化物は前記アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に含有させることができる。
ケイ素源としてはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いることが好ましい。
各原料の添加量は、仕込み比率が前記式（１）を満たすように設定される。
【００３２】
Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液は滴下によりアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に添加することがより好ましい。
本方法において、金属元素（Ｍ）源としてＭＸ２／ｎを用いた場合、金属元素（Ｍ）が難水溶性の複合塩の形成に消費され、残ったＸがアルカリ金属（Ａ）と水溶性の塩（ＡｎＸ、ｎはＸの価数の絶対値を表す。）を形成する。したがって仕込み比率には、Ａ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２の他にＡｎＸが含まれる。ＡｎＸは水溶性の塩となるため、難溶性の複合塩から奪われるアルカリ金属（Ａ）を、アルカリ金属水酸化物を用いて補充することが好ましい。例えば、ＭＸ２／ｎを添加する工程よりも前、または該工程の後に、アルカリ金属水酸化物を添加して、複合塩中のアルカリ金属元素（Ａ）を調整することが好ましい。
【００３３】
乾燥工程では、１５０℃以下の、減圧下または常圧の雰囲気中で、水分を除去して水分含有量が０〜３０質量％の固体触媒を得る。
前記減圧下または常圧の雰囲気中で水分を除去する際の雰囲気圧力は０．０００１〜０．２ＭＰａ絶対単位の範囲が好ましく、０．０００１〜０．１５ＭＰａ絶対単位（真空を０ＭＰaとして常圧は０．１０１３ＭＰａとする）がより好ましい。
【００３４】
また、上記の乾燥工程で得た固体触媒をグリコール類からエポキシド類を生成する反応に用いる際に、大気中、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、グリコール類からエポキシド類を生成する反応の反応温度以上の温度でさらに乾燥させることが好ましい。この工程は、反応器に固体触媒を充填する前に行ってもよく、または充填してから行ってもよい。グリコール類を脱水反応する反応時に触媒活性が安定しやすい点で、反応器に固体触媒を充填した後にガスを流通させながら乾燥させることがより好ましい。流通させるガスは、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであることがさらに好ましい。
この反応温度以上の温度で乾燥させる工程における乾燥温度の上限は特に限定されないが、複合塩（Ｉ）は４００℃以下の低温で乾燥させても良好な触媒活性が得られる。省エネルギーで環境への負荷が少ない点で、該乾燥温度を４００℃以下とし、反応温度をそれより低く設定することが好ましい。
後述の実施例に示されるように、該反応温度以上で乾燥させる工程の雰囲気ガスが炭酸ガス、または炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスであると、触媒活性がより向上する。雰囲気ガス中の炭酸ガスが触媒中のアルカリ金属を炭酸塩化すると考えられる。
炭酸ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合、該混合ガスに対する炭酸ガスの含有量は特に限定されないが、炭酸ガスを用いることによる触媒活性向上効果が良好に得られやすい点では、複合塩中のアルカリ金属元素（Ａ）１モルに対して、炭酸ガスを０．１モル以上さらに好ましくは１以上の炭酸ガス絶対量を流通させることが好ましい。
【００３５】
反応温度以上の温度で乾燥させる方法は、特に限定されないが、例えば電気炉や熱媒槽等を用いて反応器ごと加熱する方法が好ましい。乾燥時に前記反応温度以上で加熱することにより、反応温度での触媒活性の変動が抑制されやすい。また本発明における複合塩は、乾燥温度が４００℃以下の比較的低温であっても良好な触媒活性が得られるため、省エネルギーで環境にやさしい。
前記反応温度以上の温度で乾燥させる時間は、特に限定されないが３０分〜１２時間程度が好ましく、１〜５時間程度が触媒活性の安定化と省エネルギーの面でより好ましい。
該反応温度以上の温度で乾燥させる前に、必要に応じて、該反応温度より低い温度で加熱乾燥してもよい。
【００３６】
［第２の方法：複合塩（Ｉ）の製造方法］
本方法が第１の方法と大きく異なる点は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加して、難水溶性の複合塩を生成させるところまでは第１の方法と同様に行うが、その後、さらにアルカリ金属元素（Ａ）源としてアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を添加し、反応させて複合塩を生成させる点である。この製造方法によると、アルカリ金属、２価の陽イオンとなる金属、ケイ素、および炭酸根（ＣＯ３）を含有する複合塩が得られる。
【００３７】
すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に、Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加して反応液を得る工程と、該反応液にアルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液を滴下して、複合塩を含有する水分散液を得る工程と、該水分散液を乾燥させて（乾燥工程）、触媒を製造する。
アルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液は滴下により添加することが好ましい。
本方法においても各原料の添加量は、仕込み比率が前記式（１）を満たすように設定される。
本方法において、仕込み比率には、Ａ２Ｏ・ｂＭＯ・ＳｉＯ２の他にＡｎＸおよびＣＯ３が含まれる。触媒中にかかるアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩に由来するＣＯ３存在すると、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における選択率が向上しやすい。
乾燥工程は第１の方法と同様である。
【００３８】
［第３の方法：複合塩（Ｉ）の製造方法］
本方法が第２の方法と異なる点は、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を、Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加する前の、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に添加する点である。
その他は第２の方法と同様に行うことができる。
複合塩の難溶性がより安定化しやすい点では第２の方法が好ましく、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における選択率を安定的に向上しやすい点では第３の方法が好ましい。
【００３９】
［第４の方法：担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）の製造方法］
担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）は、第１または第２の方法において、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に担体を投入した後に、前記Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法、
第３の方法において、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液に担体を投入した後、アルカリ金属炭酸塩の水溶液またはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法、または
第１、第２、または第３の方法において、複合塩を含有する水分散液を得た後、アルカリ金属水酸化物および担体を投入し、必要に応じて前記Ｍ（ＯＨ）２またはＭＸ２／ｎの水溶液を添加したのち、水分を除去し乾燥（乾燥工程）する方法で製造できる。
【００４０】
また、上記乾燥工程を経て得られた担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）を、グリコール類からエポキシド類を精製する反応に用いる際に、大気中、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスの気流下にて、グリコール類からエポキシド類を精製する反応の反応温度以上の温度でさらに乾燥させることが好ましい。この工程は、反応器に担持体（ＩＩ）または担持体（ＩＩＩ）からなる触媒を充填する前に行ってもよく、また充填してから行ってもよい。グリコール類を脱水反応する反応時に触媒活性が安定しやすい点で、反応器に充填した後にガスを流通させながら乾燥させることがより好ましい。流通させるガスは、不活性ガス、炭酸ガス、またはこれらの混合ガスであることがさらに好ましい。
この反応温度以上の温度で乾燥させる工程における乾燥温度の上限は特に限定されないが、４００℃以下の低温で乾燥させても良好な触媒活性が得られる。省エネルギーで環境への負荷が少ない点で、該乾燥温度を４００℃以下とし、反応温度をそれより低く設定することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の例において、グリコール類からエポキシド類を製造する反応は以下の方法で行った。
反応器としては、外径３／８インチ、厚さ１ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブの、長さ方向の中央部に、外径１／８インチ、厚さ０．０２８インチ、長さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の鞘管を取り付けたものを用いた。反応器は、定温に制御可能な電気炉（長さ３００ｍｍの長筒状電気炉、内部実行長さ２５０ｍｍ長）で加熱されるようになっている。
反応器の入口には外径１／４インチ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブ配管（入口配管）が接続されている。該入口配管にはリボンヒーターが巻かれ、所定の温度に加熱できるようになっている。該入口配管には１／４インチＴ継ぎ手を介してグリコール類を導入できるようになっている。
反応器の出口には外径１／４インチ１ｍｍ厚のＳＵＳ３１６Ｌ製のチューブ配管（出口配管）が接続されている。該出口配管には１／４インチＴ継ぎ手を介してガスサンプリング部が設けられている。
まず、触媒が充填された反応器、および入口配管を所定の温度に加熱し、入口配管にマスフローコントローラーを介して同伴ガスを導入した。反応器と入口配管の温度が安定した後、入口配管に１／４インチＴ継ぎ手を介して、ポンプで流量制御したグリコール類を導入して気化させ、反応器にグリコールガスを同伴ガスとともに導入してグリコール類からエポキシド類を製造する反応を行った。
【００４２】
下記の例で用いた触媒原料は以下の通りである。
・ケイ酸カリウム水溶液：Ｋ２Ｏ含有量８質量％、ＳｉＯ２含有量１９．５質量％含有。
・ＫＯＨペレット試薬：ＫＯＨ含有量８５質量％。
・炭酸水素カリウム水溶液：ＫＨＣＯ３含有量１ｍｍｏｌ／ｇ。
・塩化カルシウム水溶液：ＣａＣｌ２含有量２ｍｍｏｌ／ｇ。
・水酸化カルシウム水溶液：Ｃａ（ＯＨ）２含有量０．０２ｍｍｏｌ／ｇ。
【００４３】
反応器内の触媒を乾燥させる工程において、電気炉の中心温度を乾燥温度とした。エポキシド類の製造工程において、電気炉の中心温度を反応温度とした。
滞留時間は、グリコールガスと触媒との接触時間を意味し、下記の方法で求めた値である。
反応器において、触媒が充填されている部分（反応長）に存在する空間の体積Ｖを、触媒充填量ｗ、触媒比重ρ、および触媒が充填されている部分（反応長）の体積Ｖ０より、Ｖ＝Ｖ０−ｗ×ρ（ｍｌ）として算出する。
原料はすべて理想気体とみなして、モル流量と反応温度より体積流量ｓ（ｍｌ／ｓｅｃ）を計算し、通過時間＝Ｖ／ｓ（ｓｅｃ）を求める。
以下の例において触媒比重はシリカの比重と同じとみなした。
【００４４】
反応成績として、反応率と選択率を評価した。反応率は供給したグリコール類に対する、反応に消費されたたグリコール類の割合（単位：質量％）である。選択率は反応生成物の全体に対する、生成した目的化合物の割合（単位：質量％）である。
反応率の測定方法：出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、該出口ガスに含まれる各化合物の含有比率（モル％）を求め、供給したグリコール類に対する、反応に消費されたグリコール類の割合を反応率として求めた。
選択率の測定方法：上記の各化合物の含有比率（モル％）より、未反応のグリコール類以外の生成物合計を１００モル％とした時の、エポキシド類（目的化合物）の生成量の割合（モル％）を選択率として求めた。
【００４５】
［実施例１］
炭酸カリウムを反応器に１３．１３ｇ充填し１３０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１２０℃にて１時間保持した後、３５０℃（乾燥温度、以下同様。）で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
得られた反応器を３２５℃（反応温度、以下同様。）に制御しつつ、プロピレングリコールを０．０６８２ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、炭酸ガスをその４倍モル量で流し、滞留時間を１４秒に調整した。すなわち、反応器に供給される二酸化炭素／プロピレングリコールのモル比は４／１である。反応器内のガス流中におけるプロピレングリコールの曇点（以下同様。）は常圧の１／５の蒸気圧分率を示す時のプロピレングリコールの温度であり、約１４５℃である。プロピレングリコールを流し始めた時点を反応開始時とし（以下同様。）、反応開始から３時間後の安定した状態で、反応率３０％、ＰＯ（プロピレンオキシド）選択率７１％であった。
主な反応条件と反応成績を表１に示す（以下、同様）。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において反応温度を３５０℃に変更した。そのほかは実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、反応率４２％、ＰＯ選択率７２％であった。
［比較例３］
実施例１において、反応工程における同伴ガスを、プロピレングリコールに対して４倍モル量の窒素ガスに変更した。そのほかは実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、反応率２９％、ＰＯ選択率５８％であった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において触媒を炭酸水素カリウムの１３．１３ｇに変更し、反応温度を３００℃に変更した。そのほかは実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、反応率２６％、ＰＯ選択率７４％であった。
［比較例５］
実施例３において、反応工程における同伴ガスを、プロピレングリコールに対して４倍モル量の窒素ガスに変更した。そのほかは実施例３と同じ条件で反応を行ったところ、反応率２３％、ＰＯ選択率６３％であった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示されるように、触媒として炭酸カリウムを用いた場合、同伴ガスが窒素ガスである比較例３に比べて、炭酸ガスを同伴ガスとした実施例１は選択率が向上した。反応率も向上した。
実施例１より反応温度を高くした実施例２は、実施例１よりも反応率および選択率がいずれも向上した。
触媒として炭酸水素カリウムを用いた場合も、同伴ガスが窒素ガスである比較例５に比べて、炭酸ガスを同伴ガスとした実施例４は選択率が向上した。反応率も向上した。
【００５０】
［実施例１１］
本例では仕込み比率０．５Ｋ２Ｏ・０．５ＣａＯ・ＳｉＯ２で複合塩を製造した。
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
２０００ｍｌガラス製ビーカーに２０．８６ｇのケイ酸カリウム溶液と、２．１４ｇのＫＯＨペレットを加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて４００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに水酸化カルシウム水溶液の１６９２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させ、さらに３０分混合して複合塩の水分散液を得た。
得られた複合塩の水分散液を１６時間静置した後に上澄みを除去して、８０９．７２ｇの沈降液（複合塩の水分散液）を得た。
（乾燥工程）
得られた沈降液（複合塩の水分散液）を５００ｍｌガラス製なす型フラスコに移し、エバポレーターを用いて８０℃、５ｍｍＨｇ（６５８Ｐａ）で２時間真空乾燥させて８．２２ｇの固体触媒を得た。
この固体触媒を反応器に６．０５ｇ充填し８０ｍｍ反応長（充填高さ）とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／分）にて１２０℃で１時間保持した後、３５０℃（乾燥温度、以下同様）で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．１５９１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、炭酸ガスをその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒に調整した。すなわち、反応器に供給される二酸化炭素／プロピレングリコールのモル比は２／１である。反応器内のプロピレングリコールの曇点は、実施例１と同様に計算され約１５５℃である。反応開始から３時間後の安定期の反応成績（反応率および選択率）を測定した。結果を表２に記載する（以下同様）。
【００５１】
［比較例１２］
実施例１１における同伴ガスをプロピレングリコールに対して２倍モル量の窒素ガスに変更した。それ以外は実施例１１と同様に行った。
［実施例１３］
（エチレンオキシドの製造）
実施例１１と同様にして乾燥触媒が充填された反応器を得た。得られた反応器を２９０℃に制御しつつ、エチレングリコールを０．１５９１ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、炭酸ガスをその２倍モル量で流し、滞留時間を１２秒に調整した。すなわち、反応器に供給される二酸化炭素／エチレングリコールのモル比は２／１である。エチレングリコールの曇点は実施例１と同様に計算され約１５５℃である。反応開始から３時間後の安定期の反応成績（反応率および選択率）を測定した。
［比較例１４］
実施例１３における同伴ガスをエチレングリコールに対して２倍モル量の窒素ガスに変更した。それ以外は実施例１３と同様に行った。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２に示されるように、反応温度２９０℃でプロピレンオキシドを製造する場合、または反応温度２７３℃でエチレンンオキシドを製造する場合のいずれにおいても、同伴ガスが窒素ガスである比較例１２，１４に比べて、炭酸ガスを同伴ガスとした実施例１１、１３の方が選択率が向上した。
【００５４】
［比較例２１、実施例２２、比較例２３］
本例では、球状シリカ（ＡＧＣＳＩテック社製、製品名：Ｈ−２０１）を担体として用い、担持体からなる触媒を製造した。
本例における複合塩の、担体を含まない仕込み比率は１．５Ｋ２Ｏ・１ＣａＯ・ＳｉＯ２・２ＫＣｌ、担体を含む仕込み比率は１．５Ｋ２Ｏ・１ＣａＯ・３ＳｉＯ２・２ＫＣｌであり、ＣａＯに対するＫ２Ｏのモル比は１．５である。
【００５５】
（複合塩を含有する水分散液を得る工程）
３００ｍｌポリプロピレン製ビーカーに１５．４１ｇのケイ酸カリウム溶液と、１．５７ｇのＫＯＨペレットと、８３．７７ｇの水を加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて３００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。これに塩化カルシウム水溶液の１２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させて、さらに３０分混合した。これにＫＯＨペレットの１３．２ｇのと、球状シリカの６．０１ｇ加え、外周５０ｍｍの６枚ばねディスクタービン翼を用いて３００ｒｐｍ回転数にて攪拌混合した。この後、塩化カルシウム水溶液の１２．５ｇを１５分かけて滴下して難水溶性の塩を析出させ、さらに３０分混合して、複合塩がケイ素を含む担体に担持された担持体を含有する水分散液を得た。
【００５６】
（乾燥工程）
得られた水分散液を５００ｍｌガラス製なす型フラスコに移し、エバポレーターを用いて８０℃、５ｍｍＨｇ（６５８Ｐａ）で２時間真空乾燥させて固体触媒を得た。この固体触媒を反応器に１１．０６ｇ充填し１４０ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、窒素気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）にて１２０℃にて１時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流した。
【００５７】
本例では同伴ガスを切り替えながら反応成績の測定を行った。主な反応条件と結果を表３に記載する。
まず、同伴ガスとして窒素をプロピレングリコールに対して２倍モル量で流し、滞留時間を６．５秒に調整した。プロピレングリコールの曇点は約１５５℃である。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を比較例２１の結果として測定した。
続いて、反応開始から４時間経過後に同伴ガスを同流量の炭酸ガス（ＣＯ２）に切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。すなわち、反応器に供給される二酸化炭素／プロピレングリコールのモル比は２／１である。切り替えてから３時間後（反応開始から７時間後）の安定期の反応成績を、実施例２２の結果として測定した。
続いて、反応開始から８時間経過後に、同伴ガスを再び同流量の窒素ガスに切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。切り替えてから３時間後（反応開始から１１時間後）の安定期の反応成績を、比較例２３の結果として測定した。
表にはガスを切り替えてからの経過時間を記載する。
【００５８】
［実施例２４、比較例２５］
比較例２１の乾燥工程において、長筒状電気炉内で加熱乾燥する際の雰囲気ガスを炭酸ガスに変更した。すなわち、比較例２１と同様にして固体触媒を得、これを反応器に９．８６ｇ充填し、１４０ｍｍ反応長とした。これを長さ３００ｍｍの長筒状電気炉にいれて、炭酸ガス気流下（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ、複合塩中のカリウム（Ｋ）１モルに対して二酸化炭素（ＣＯ２）は約６モルに相当）にて１２０℃で１時間保持した後、３５０℃で２時間保持して乾燥させた。こうして乾燥触媒が充填された反応器を得た。
（プロピレンオキシドの製造）
得られた反応器を３３０℃に制御しつつ、プロピレングリコールを０．２０４６ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流した。
【００５９】
本例では同伴ガスを切り替えながら反応成績の測定を行った。主な反応条件と結果を表３に記載する。
まず、同伴ガスとして炭酸ガスをプロピレングリコールに対して２倍モル量で流し、滞留時間を６．５秒に調整した。すなわち、反応器に供給される二酸化炭素／プロピレングリコールのモル比は２／１である。プロピレングリコールの曇点は約１５５℃である。反応開始から３時間後の安定期の反応成績を実施例２４の結果として測定した。
続いて、反応開始から４時間経過後に同伴ガスを同流量の窒素ガスに切り替え、滞留時間を６．５秒に調整した。切り替えてから３時間後（反応開始から７時間後）の安定期の反応成績を、比較例２５の結果として測定した。
表にはガスを切り替えてからの経過時間を記載する。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
表３に示されるように、本発明の複合塩をシリカに担持させた担持体を触媒として用いた場合、同伴ガスが窒素ガスである比較例２１、２３に比べて、同伴ガスが炭酸ガスである実施例２２の方が、選択率が高い。また同伴ガスが窒素ガスである比較例２５に比べて、同伴ガスが炭酸ガスである実施例２４の方が、選択率が高い。
また、比較例２３、２５のように、同伴ガスを炭酸ガスから窒素ガスに切り替えると選択率が低下することから、同伴ガスが炭酸ガスであるとき、ＣＯ２成分は触媒を変質させずに触媒上に留まり、グリコール類からエポキシド類を生成する反応における助触媒として働くと推測される。そして、同伴ガスが窒素ガスに切り替わると、触媒上に留まっていたＣＯ２成分が除去されると考えられる。
また、例２１〜２３と例２４、２５とを比べると、乾燥時に炭酸ガスと接触させた例２４、２５の方が、プロピレンオキシド選択率が高い。
【００６２】
［比較例３１］
特開昭５９−１７００８３号公報（特許文献１）に記載の実施例１の触媒を製造した。
市販のケイ酸カリウム粉末（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）を用い、空気中にて４５０℃加熱を１２時間実施した後、０．５〜２．８ｍｍ篩分けして触媒を得た。これを反応器に５．０２ｇ充填し８０ｍｍ反応長とした。
これを長さ３００ｍｍ長筒状電気炉にいれ、反応器を３９８℃に制御しつつ、プロピレングリコールを１．５３４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素ガスをその２倍モル量で流し、滞留時間を１．２秒に調整した。
反応開始から１時間後の反応率は８２％、ＰＯ選択率は８１％と高かったが、２０時間後の値は反応率７９％、選択率６４％であった。
主な条件と結果を表４に示す（以下、同様。）。
【００６３】
［比較例３２］
比較例３１において、プロピレングリコール１．５３４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎに代えて、プロピレングリコール／酢酸＝３８モル／１．５モルの混合物を１．５３４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎで流し、同伴ガスとして窒素ガスをその２倍モル量で流し、滞留時間を１．２秒に調整した。反応開始から２２時間後の反応率は８９％、ＰＯ選択率は６４％であった。
【００６４】
［実施例３３］
実施例３３は比較例３２の反応プロセスに引続いて、以下の操作を行った。比較例３１の条件でプロピレングリコールと、同伴ガスとして窒素ガスを流した後、比較例３１における同伴ガスをプロピレングリコールに対して２倍モル量の炭酸ガスに変更した。それ以外は比較例３１と同様に行った。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４に示されるように、触媒としてケイ酸カリウムを用いた場合、同伴ガスが窒素ガスである比較例３１では、初期の選択率は良好であるが、２０時間後における選択率が低い。
比較例３２は、特開昭５９−１７００８２号公報（特許文献２）に記載されているように、プロピレングリコールを酢酸とともに、窒素ガスと同伴させた例であるが、選択率は低い。なお、比較例３２における反応率は、酢酸との反応に消費されたプロピレングリコールも含まれるため見かけ上高くなっている。
実施例３３で用いた触媒は、比較例３２の試験を行った後の劣化した触媒であるが、炭酸ガスを同伴ガスにすると酢酸を加えた比較例３２よりも、選択率が向上する。