(57)【要約】【課題】放電レート特性と、容量密度とに優れるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することである。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極活物質は、組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇと前記ｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘであるリチウムチタン複合酸化物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、
該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇと前記ｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘであるリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
前記バンドギャップＥｇは、２．６以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、
該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇと前記ｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘであるリチウムチタン複合酸化物の粒子の表面は、前記粒子の中心に比べて元素Ｍの濃度が濃いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
リチウムチタン酸化物の粒子表面にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含有する化合物を含む溶液を付着させた前駆体を得る付着工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法において、
前記付着工程は、
リチウムチタン酸化物をマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含有する化合物を含む溶液中に浸漬し、
前記溶液中に浸漬させたリチウムチタン酸化物をろ過により取り出すこと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法において、
前記マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含有する化合物は、
Ｍ（ＮＯ3）2、ＭＳＯ4、Ｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、およびこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、
組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇとｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘを満たすリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12が注目されている。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウム金属基準で約１．５Ｖ付近にリチウムイオンを吸蔵放出する平坦な充放電電位をもつため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として適用した場合、金属リチウムの析出が起こりにくい。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張収縮がほとんど起こらないとされることから、サイクル特性に優れる負極活物質材料である。しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン（Ｔｉ）が４価で存在するため電子伝導性が低い。そこで、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子に電子伝導性を付与する取組みが近年行われている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の結晶中のチタン（Ｔｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換し、チタン（Ｔｉ）の電子密度を変化させ電子伝導性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８１２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子全体に均一にチタン（Ｔｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換した場合、電子伝導性が向上し、それによって放電レート特性は向上するが、容量密度が低下する。
【０００５】
本発明の目的は、放電レート特性と、容量密度とに優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇとｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘであるリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、該組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇとｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘであるリチウムチタン複合酸化物の粒子の表面は、前記粒子の中心に比べて元素Ｍの濃度が濃いことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムチタン酸化物の粒子表面にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含有する化合物を含む溶液を付着させた前駆体を得る付着工程と、前駆体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、負極活物質は、組成式がＬｉ4Ｔｉ5-XＭXＯ12で表され、組成式において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、また、ｘは、０＜ｘ≦０．３であり、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルから算出されるバンドギャップＥｇとｘとの関係が、Ｅｇ≦３．６−４ｘを満たすリチウムチタン複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池は、放電レート特性と、容量密度とに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜４と比較例１〜３について、バンドギャップＥｇとマンガン（Ｍｎ）置換量との関係性を示す図である。
【図２Ａ】実施例１〜４について、リチウムチタン複合酸化物の合成における粒子の状態と焼成温度との関係を説明する図である。
【図２Ｂ】比較例２〜３について、リチウムチタン複合酸化物の合成における粒子の状態と焼成温度との関係を説明する図である。
【図３】実施例１と比較例１〜３について、ＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例１〜４と比較例１〜３について、放電レート特性と容量密度との結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、リチウムイオン二次電池の各構成部材について詳述する。
【００１３】
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
【００１４】
正極活物質は、粒子形状であり、リチウム（Ｌｉ）を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
【００１５】
このような一般的に用いられている正極活物質の具体例には、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
導電剤は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極活物質層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
結着剤は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体または粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１８】
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが一般的であるが、本発明の負極活物質は電位範囲が高いため、アルミニウムを用いることができる。アルミニウムを用いた負極集電体は、異常発熱時などに溶断性を有するため、銅よりも好適である。負極活物質層は、例えば、リチウムを吸蔵放出することができる負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
【００１９】
負極活物質は、一般式Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭxＯ12で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む。ここで、Ｍは、Ｔｉサイトに置換される元素であり、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。例えば、元素Ｍは、マンガン（Ｍｎ）であることが好適である。
【００２０】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、リチウムチタン酸化物ともいう）は、空間群Ｆｄ−３ｍに属するスピネル型の結晶構造を有し、６配位１６ｄサイト位置するチタン（Ｔｉ）の電子状態がｄ0であり、白色の絶縁体であるが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子に元素Ｍを付与することで、電子伝導性を向上させることができると考えられる。そこで、元素ＭをＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子内に固溶させることがよいと考えられるが、元素ＭをＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子内に均一に固溶させると、元素Ｍの置換量ｘに応じて、電子伝導性が向上し、これによって放電レート特性は向上するが、Ｔｉ量が減少するため容量密度は低下するといったトレードオフの関係になる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭxＯ12の粒子に元素Ｍを付与する手段としてＴｉサイトの一部を元素Ｍに置換させる際、粒子表層部の元素Ｍの置換量を多くする、すなわち粒子表面の元素Ｍの濃度を濃くすることで電子伝導性を向上させつつ、粒子内部の元素Ｍの置換量を少なくする、すなわち粒子中心の元素Ｍの濃度を低くすることでＴｉ量の減少を抑制し容量密度を向上させることを考案した。そして、電子伝導性に寄与する粒子表面の元素Ｍの濃度の指標として、ＵＶ−ｖｉｓを用いて粒子表面におけるバンドギャップＥｇを算出し、バンドギャップＥｇの値を大きくしつつ、元素Ｍの置換量ｘを少なくする取り組みを行い、その関係性を見出した。
【００２２】
上記関係性によると、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＭxＯ12で表されるリチウムチタン複合酸化物において、バンドギャップＥｇは、後述する関係式Ｅｇ≦３．６−４ｘを満たすことが好適である。バンドギャップＥｇは、２．６以上であることがより好ましい。また、元素Ｍの置換量ｘは、０＜ｘ≦０．３であることが好適である。
【００２３】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２４】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、固体電解質であってもよい。
【００２５】
非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣを混合して用いることが好適である。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。
【００２６】
電解質塩は、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩には、従来のリチウムイオン二次電池において支持塩として一般に使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
添加剤は、正極あるいは負極との界面で分解し、正極あるいは負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と正極あるいは負極との反応を抑制する機能を有すると考えられる。なお、ここでいう正極あるいは負極表面とは、非水電解液と正極あるいは負極活物質との界面であり、つまり正極あるいは負極活物質層の表面及び正極あるいは負極活物質の表面を意味する。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、γ―ブチロラクトン（γ―ＧＢＬ）、及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられる。
【００２８】
添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、添加剤由来の被膜を十分に形成できる量であることが好ましく、非水電解質の総量に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２９】
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【００３０】
〔負極活物質の製造方法〕
上記要件を満たす負極活物質は、例えば、リチウムチタン酸化物の粒子表面にマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｍを含有する化合物を含む水溶液等の溶液を付着させた前駆体を得る付着工程と、前記前駆体を焼成する焼成工程と、を含む方法により製造することができる。
【００３１】
付着工程では、リチウムチタン酸化物の粒子表面に元素Ｍを含有する化合物を含む溶液を付着すればよく、特に制限はないが、リチウムチタン酸化物を、元素Ｍを含有する化合物を含む水溶液等の溶液中に浸漬し、前記溶液中に浸漬させたリチウムチタン複合酸化物をろ過等により取り出すことを含むことが好ましい。
【００３２】
負極活物質が上記「Ｅｇ≦３．６−４ｘ」の関係を満たすためには、焼成工程における焼成温度が４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。これにより、リチウムチタン酸化物の粒子表面に付着した元素Ｍを含有する化合物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に固溶され、Ｔｉサイトの一部に元素Ｍが置換しやすくなる。焼成温度が４００℃未満であると、粒子表面からの元素Ｍによる置換が十分に進行せず、元素Ｍの酸化物などの不純物がＸＲＤで検出されない程度の量および薄さで表面に残存する場合がある。
【００３３】
元素Ｍを含有する化合物は、例えば、Ｍの硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）2等）、硫酸塩（ＭＳＯ4等）、酢酸塩（Ｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等）等、およびこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜４及び比較例１〜３に用いるリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを具備するリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池用負極活物質の合成方法、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００３５】
<実施例１>
［負極活物質の合成］
負極活物質は、湿式の粒度分布測定における平均体積粒子径（ｄ５０）が２．８３μｍであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（本荘ケミカル製）を原料として、前躯体を得る付着工程と焼成工程を含む以下の方法により合成された。まず、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した１００ｃｍ3の硝酸マンガン水溶液中に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末２０ｇを浸漬させ、スターラを用いて３０分間攪拌した。攪拌後、ポア径０．２μｍのフィルターを用いてろ過を行い、硝酸マンガン水溶液が付着した前駆体を得た（付着工程）。付着工程におけるろ過により得られた前躯体をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した（焼成工程）。焼成工程における焼成温度は５００℃、焼成温度の保持時間は１時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
【００３６】
［負極の作製］
次に、上記で得られたリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを重量比で１００：１５:５となるよう用意し、これとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と練合してスラリーを調製した。練合にはシンキー社製の商品名「あわとり練太郎」を用いた。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の負極集電体上に塗布し、１００℃に保持した電気炉内で乾燥させ負極活物質層を形成した。乾燥後、ローラーを用いて圧延し、打ち抜いてペレット状の電極を作製した。
【００３７】
［対極の作製］
リチウムイオン二次電池用負極活物質の特性を調べるために、上記正極ではなく金属リチウム（Ｌｉ）を対極として用いた。一般に、リチウムイオン二次電池では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属複合酸化物（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属を含むものが一般的である）を用いる。しかしながら、ここでは、正極活物質に依存しない、負極活物質そのものの特性を調べるために、電極に一般に用いられる正極活物質ではなく、リチウム金属箔を打ち抜いて対極として用いた。このような方法は、活物質の評価をするのによく用いられる。
【００３８】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ液状の非水電解質である非水電解液とした。
【００３９】
［電池の作製］
前述のようにして作製した負極、非水電解液を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池（以下、コイン型電池とする）を以下の手順で作製した。スチール製で蓋部と底部からなるコイン型の電池外装体の底部の内側に対極となるリチウム金属箔を圧着し、その上に電解液を含浸させたセパレータ、負極、スチール製の円形のあて板、皿バネの順で配置し収容した。セパレータには、旭化成イーマテリアルズ社製のＰＥ微多孔膜を２枚重ねて用いた。その後、蓋部をかぶせ電池外装体をかしめて密閉し、コイン型電池を得た。
【００４０】
(実施例２)
実施例１において、焼成温度を５００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。
【００４１】
(実施例３) 
実施例１において、硝酸マンガン水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌから０．０２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。
【００４２】
(実施例４)
実施例２において、硝酸マンガン水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌから０．０２５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、負極活物質の作製方法を、固相反応法に変更したこと以外は、実施例１と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。上記固相反応法は、以下の方法で行った。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2の各原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量し、これらを乳鉢に入れ混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均体積粒子径（ｄ５０）が約０．３μｍのものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉内で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成温度の保持時間は１２時間とした。焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて粉砕し、目的のリチウムチタン複合酸化物を得た。
【００４４】
（比較例２）
比較例１において、原料粉末をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2の各原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が４／５となるように秤量したことからＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2、及びＭｎＯ2の各原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比が４／４．８／０．２となるように秤量したことに変更したこと以外は、比較例１と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
比較例２において、Ｌｉ／Ｔｉ／Ｍｎのモル混合比を４／４．８／０．２から４／４．７／０．３に変更したこと以外は、比較例２と同様にして目的のリチウムチタン複合酸化物及びコイン型電池を作製した。
【００４６】
［Ｍｎ置換量の確認］
負極活物質の作製で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の目的のリチウムチタン複合酸化物中のＭｎ量を確認するため、ＩＣＰ発光分光分析法を用いてＴｉ、Ｍｎ元素量の分析を行った。測定には、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製の測定装置を用いた。ここで得られたＭｎ量は、Ｔｉサイトの一部に置換したＭｎとし、Ｍｎ置換量ともいう。ＩＣＰ発光分光分析法を用いて求めたＴｉ、Ｍｎ量をＴｉ量とＭｎ量の和を５とした元素量比であるモル比として表１に示す。
【００４７】
［負極活物質のバンドギャップの確認］
負極活物質の合成で得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の目的のリチウムチタン複合酸化物について、粒子表面のバンドギャップＥｇを確認するため、ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル測定を用いて、バンドギャップの確認を行った。バンドギャップＥｇは、以下の解析方法により算出した。
【００４８】
ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル測定より、波長λ（ｎｍ）における反射率r∞（％）のデータが得られる。ここで、ｒ∞を、式１に基づいてＦ（ｒ∞）にＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行った。
Ｆ（ｒ∞）＝（１−ｒ∞）２／２ｒ∞        （式１）
また、波長λを式２に基づいてエネルギーを表すｈν（ｎｍ）（ｈ：プランク定数、ν：振動数）に変換を行った。
ｈν＝１２３９．７／λ        （式２）
次に、Ｔａｕｃ，Ｄａｖｉｓ，Ｍｏｔｔらが提案した関係式（式３）を利用してバンドギャップＥgを算出した。
（ｈν＊Ｆ（ｒ∞））1/n＝Ａ（ｈν−Ｅg）        （式３）
具体的には、変換後のＦ（ｒ∞）を用いて、ｙ軸（縦軸）に（ｈν＊Ｆ（ｒ∞））1/2をとり、ｘ軸（横軸）にｈνをとったグラフを作成した。そのｙ−ｘグラフにおいて、急激な立ち上がりとなる部分を直線近似したｙ＝Ａ（ｘ−Ｂ）（Ａ，Ｂは任意の数字）の数式を求め、ｘ軸との交点を表すＢをバンドギャップＥｇの値とした。ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトル測定法を用いて求めたバンドギャップＥｇの値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014167873.tif 000002
【００５０】
図１は、表１に記載されたＭｎ置換量ｘとバンドギャップＥｇとの関係性を示す図である。ここで、バンドギャップＥｇは、粒子表面に存在するＭｎ量の影響を受けるものと考えられる。比較例１〜３は、粒子内に均一にＭｎが固溶すると考えられる固相反応法によって合成されたリチウムチタン複合酸化物について、Ｍｎ置換量が異なる値を有するものである。図１では、比較例１〜３についてＭｎ置換量が増加するにつれて、バンドギャップＥｇの値は減少する傾向にある。この比較例１〜３におけるＭｎ置換量とバンドギャップＥｇとの関係式を点線で示す。
【００５１】
実施例１〜４は、粒子の表面に硝酸マンガン水溶液を付着させ、その後焼成する方法によって合成されたリチウムチタン複合酸化物について、Ｍｎ置換量が異なる値を有するものである。粒子表面にＭｎがモル比で０．０２含まれると、すなわち少しでも含まれるとバンドギャップＥｇの値は減少することがわかる。実施例１〜４を満たすＭｎ置換量とバンドギャップＥｇとの関係式としては、比較例１〜３を含まず、かつ実施例１〜４を含み、比較例１〜３における点線で示される関係式と平行する式として、Ｅｇ≦３．６−４ｘであることが好適である。
【００５２】
図２Ａは、実施例１〜４について、リチウムチタン複合酸化物の合成における粒子の状態と焼成温度との関係を説明する図である。ここで、実施例１〜４の合成方法における焼成温度について、焼成温度が約３００℃の時点では、粒子表面はＭｎＯ2によって被覆された状態となる。そして、これよりさらに５００℃〜６００℃程度の高温にすることで、表面のＭｎＯ2は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に固溶され、Ｔｉサイトの一部にＭｎが置換する。よって、焼成温度が低い場合、粒子表面からのＭｎ置換が十分に進行せず、ＭｎＯ2などの不純物がＸＲＤで検出されない程度の量および薄さで表面に残存すると考えられる。実施例１と実施例２とを比較した場合、焼成温度は５００℃と６００℃で異なるが、Ｍｎ置換量はいずれも同じ０．２２である。また、実施例３と実施例４とを比較した場合、焼成温度は５００℃と６００℃で異なるが、Ｍｎ置換量はいずれも同じ０．０２である。つまり、焼成温度５００℃〜６００℃の実施例１〜４は、粒子の表面においてＭｎ置換が十分に進行していると考えられる。
【００５３】
図２Ｂは、比較例２〜３について、リチウムチタン複合酸化物の合成における粒子の状態と焼成温度との関係を説明する図である。固相反応法により得られたリチウムチタン複合酸化物粒子中のＭｎは、粒子表面から中心にかけて均一に固溶していると考えられる。
【００５４】
［負極活物質の結晶構造の確認］
負極活物質の作製で得られた実施例１及び比較例１〜３の目的のチウムチタン複合酸化物について、結晶構造を確認するため、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、リガク社製のＸＲＤ測定装置を用いた。
【００５５】
図３は、ＸＲＤ測定結果のプロファイルを示す図である。図１より、実施例１及び比較例１〜３のリチウムチタン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有することが確認できた。また、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物に相当するピークは検出限界以下であった。
【００５６】
［容量密度の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜３のコイン型電池について、まず始めに容量密度を確認する目的で初期放電容量の評価を行った。ここでの放電とは、実施例１〜４及び比較例１〜３の負極活物質とＬｉＣｏＯ2等で例示される一般に用いられる正極とを組み合わせた電池における放電のことをいう。ここでは、上記コイン型電池は負極を作用極とし金属リチウム（Ｌｉ）を対極としていることから、本来ならば、充電というべきであるが、一般に用いられる正極と負極とを組み合わせた電池における負極の充放電挙動に合わせて、逆の充放電方向の表現をしている。つまり、充電とは作用極となる負極の電位を降下させるように電流を流すことであり、放電とは作用極となる負極の電位を上昇させるように電流を流すことである。
【００５７】
容量密度の評価には、ソーラトロン社製の電気化学測定システムを用いた。まず、電池電圧が１Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で充電を行った後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電を行い、初期放電容量Ｑを測定した。なお、ここでも充放電に関する記載は、放電レート特性評価の場合と同様に通常とは逆に記載している。すなわち、充電とは電池電圧が１Ｖになるまで作用極の電位を降下させるように電流を流すことであり、放電とは電池電圧が３Ｖになるまで作用極の電位を上昇させるように電流を流すことである。上記で求めた初期放電容量Ｑと、負極中に含まれる負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物の質量をもとに下記の式にて算出した値を容量密度として評価した。
容量密度（ｍＡｈ／ｇ）＝初期放電容量Ｑ（ｍＡｈ）／負極中に含まれるリチウムチタン複合酸化物の質量（ｇ）
【００５８】
［放電レート特性評価］
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３のコイン型電池について、電子伝導性を確認する目的で放電レート特性評価を行った。ここでの放電レート特性とは、実施例１〜４及び比較例１〜３の負極活物質とＬｉＣｏＯ2等で例示される一般に用いられる正極とを組み合わせた電池における放電レート特性のことをいう。ここでは、上記コイン型電池は負極を作用極とし金属リチウム（Ｌｉ）を対極としていることから、本来ならば、充電レート特性というべきであるが、一般に用いられる正極と負極とを組み合わせた電池における負極の充放電挙動に合わせて、逆の充放電方向の表現をしている。
【００５９】
放電レート特性の評価には、ソーラトロン社製の電気化学測定システムを用いた。まず、作製した実施例１〜４と比較例１〜３のコイン型電池について、電池電圧が１Ｖに達するまで１Ｃの定電流で充電を行った後、電圧１Ｖの定電圧で０．０５Ｃの電流値になるまでさらに充電した。その後、５Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電を行い、放電容量Ｑ５を測定した。次に、再度上記充電を行った後、０．０５Ｃの定電流で放電を行い、放電容量Ｑ０．０５を測定した。上記で求めた放電容量Ｑ５、Ｑ０．０５をもとに下記の式にて算出した値を放電レート特性（％）として評価した。なお、１Ｃレートは、１時間率を表す電流値と定義され、５Ｃレートとは、１Ｃレートの５倍の電流値、すなわち０．２時間率を表す電流値であり、０．０５Ｃとは０．０５倍の電流値、すなわち２０時間率を表す電流値である。
放電レート特性（％）＝Ｑ５／Ｑ０．０５×１００
【００６０】
表２および図４は、実施例１〜４及び比較例１〜３について、容量密度及び放電レート特性の結果をまとめたものを示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２および図４より、実施例１〜２と比較例２とを比較した場合、容量密度は同程度であるが、放電レート特性は実施例１〜２が優れる結果となった。つまり、粒子の表面をＭｎ置換した実施例１〜２は、実施例１〜２と同程度のＭｎ置換量を有し、粒子の表面から中心に及んで均一にＭｎ置換した比較例２と比較して、同程度の容量密度を有しながら、放電レート特性は向上させることができた。これは、Ｍｎ置換量に大差がないため、容量密度は同程度であるが、実施例１〜２は、置換したＭｎが粒子表面に局在しているため、放電レート特性が向上したものと考えられる。
【００６３】
また、実施例３〜４と比較例１とを比較した場合、いずれも同程度の優れた容量密度であるが、放電レート特性は実施例３〜４が優れる結果となった。これは、いずれもＭｎ置換量が０ないし０．０２と少ない量であるため、Ｔｉ量の減少がほとんどなく容量密度はいずれも優れるものと考えられる。そして、Ｍｎ置換を行った実施例３〜４のリチウムチタン複合酸化物は、Ｍｎ置換を全く行っていない比較例１と比較して、Ｔｉサイトの一部をＭｎで置換したことにより電子状態が変化し電子伝導性が向上し、これによって放電レート特性が向上したと考えられる。
【００６４】
また、実施例１と比較例３とを比較した場合、放電レート特性は同程度であるが容量密度は実施例１が優れる結果となった。つまり、粒子の表面をＭｎ置換した実施例１は、粒子の表面から中心に及んで均一にＭｎ置換した比較例３と比較して、同程度の優れた放電レート特性を有しながら、容量密度は大幅に向上させることができた。これは、粒子表面のＭｎ置換量は同程度であるため放電レート特性は同程度となり、また、Ｔｉが酸化還元されることに伴ってリチウムイオンの吸蔵放出がなされ容量を得ていると考えられるため、粒子内に充放電に寄与するＴｉ量が多い方が容量密度に優れると推察される。
【００６５】
このように、本発明によるリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質を具備するリチウムイオン二次電池は、放電レート特性と、容量密度とに優れる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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