(57)【要約】【課題】本発明の課題は、十分なガスバリアー性を有し、ガスバリアー性の耐久性に優れたガスバリアーフィルム積層体、当該ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及び当該ガスバリアーフィルム積層体の製造装置を提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、複数枚のガスバリアーフィルム１０が接着層２０を介して積層されてなるガスバリアーフィルム積層体であって、複数枚のガスバリアーフィルム１０のうち少なくとも１枚が、基材１１の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、接着層２０とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚のガスバリアーフィルムが接着層を介して積層されてなるガスバリアーフィルム積層体であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも１枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、
前記接着層と前記ポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体。
【請求項２】
前記接着層と前記ポリシラザン改質層との層厚比（接着層の層厚／ポリシラザン改質層の層厚）の値が、７〜５００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【請求項３】
前記接着層を挟んで前記ポリシラザン改質層同士が対向するように配置された２枚のポリシラザン改質フィルムを備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【請求項４】
前記接着層と前記ポリシラザン改質層とのラミネート強度が、４５０〜１５００ｇ／１５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造方法であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、
前記ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、
を有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルムの張力が、３〜１５ｋｇ／ｍの範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造装置であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段と、
前記ガスバリアーフィルム作製手段により作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム積層体、ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及びガスバリアーフィルム積層体の製造装置に関する。より詳しくは、主に、電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアーフィルム積層体、当該ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及び当該ガスバリアーフィルム積層体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品、及び医薬品等の変質を防止するための包装用途、液晶表示素子、太陽電池、及び有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止用途に使用されるガスバリアーフィルムとしては、フィルム基材上に酸化ケイ素を蒸着してガスバリアー層を形成したものや、酸化アルミニウムを蒸着してガスバリアー層を形成したもの等が知られている。
しかしながら、蒸着法で形成したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムは、水蒸気透過度がせいぜい１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度である。これに対し、電子デバイスの封止用途に使用されるガスバリアーフィルムは、より高いガスバリアー性が要求されており、液晶ディスプレイでは水蒸気透過度で０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度、有機ＥＬ素子では水蒸気透過度で１０−６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）程度が要望されている。
【０００３】
ガスバリアー性の向上という課題に対して、透明なプラスチックフィルム基材上に、同一の成膜工程において、無機酸化物蒸着層として酸化アルミニウム蒸着層を形成直後に、ほぼ同時に、金属蒸着層として金属アルミニウム蒸着層を形成してなる透明導電蒸着層が透明性と導電性を有するガスバリアー層として機能するガスバリアーフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、基材層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体を含有する層が積層されたガスバリアーフィルムの２枚以上を、それぞれの間に接着性樹脂からなる層を設けて積層してなる積層体や（例えば、特許文献２参照）、熱可塑性樹脂からなる外層（熱可塑性樹脂フィルム）とヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層（ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム）との間に、高いガスバリアー性を有するポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤の層を設けて積層してなる積層体も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されている積層体には、電子デバイスの封止用途に使用し得る程度の十分なガスバリアー性を有さない、ガスバリアー性が劣化しやすいという問題がある。
また、特許文献１に記載されているガスバリアーフィルムは、電子デバイスの封止用途に使用し得る程度の十分なガスバリアー性を有さないという問題がある。そこで、特許文献１に記載のガスバリアーフィルムを複数枚用意し、その複数枚のガスバリアーフィルムを、特許文献２や特許文献３に記載の積層体のように接着層を介して積層すれば、ガスバリアー性が向上するように思われる。しかしながら、特許文献１に記載のガスバリアーフィルムが有するガスバリアー層は、蒸着法で形成された層であるため、表面の平滑性が悪い。よって、接着層をガスバリアー層に接する位置に配した場合、接着層とガスバリアーフィルム（具体的には、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層）とが密着しないため、十分なガスバリアー性を有さない、ガスバリアー性が劣化しやすいという問題が生じる。
【０００５】
さらに、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたガスバリアーフィルムも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献４に記載されているガスバリアーフィルムにおいては、製造過程で照射する真空紫外光がポリシラザン層の表面にしか届かず、ポリシラザン層の表面部しか改質（ガラス化）されない場合がある。その場合、ポリシラザン層の表面部よりも深部は、製造後に徐々にガラス化あるいはシラノール化するため、収縮した部分と膨張した部分とが不均一に存在し、改質された部分に歪みが生じてしまう。その結果、マイクロクラックが形成されて、ガスバリアー性が劣化してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４０９５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０８５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１６９１号公報
【特許文献４】国際公開２０１１／００７５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分なガスバリアー性を有し、ガスバリアー性の耐久性に優れたガスバリアーフィルム積層体、当該ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及び当該ガスバリアーフィルム積層体の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、接着層を介して積層される複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも１枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、接着層とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有する場合に本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．複数枚のガスバリアーフィルムが接着層を介して積層されてなるガスバリアーフィルム積層体であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも１枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、
前記接着層と前記ポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体。
【００１１】
２．前記接着層と前記ポリシラザン改質層との層厚比（接着層の層厚／ポリシラザン改質層の層厚）の値が、７〜５００の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【００１２】
３．前記接着層を挟んで前記ポリシラザン改質層同士が対向するように配置された２枚のポリシラザン改質フィルムを備えることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【００１３】
４．前記接着層と前記ポリシラザン改質層とのラミネート強度が、４５０〜１５００ｇ／１５ｍｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体。
【００１４】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造方法であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、
前記ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、
を有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
【００１５】
６．前記ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルムの張力が、３〜１５ｋｇ／ｍの範囲内であることを特徴とする第５項に記載のガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
【００１６】
７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造装置であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段と、
前記ガスバリアーフィルム作製手段により作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、十分なガスバリアー性を有し、ガスバリアー性の耐久性に優れたガスバリアーフィルム積層体、当該ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及び当該ガスバリアーフィルム積層体の製造装置を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射してなるポリシラザン改質層は、蒸着法で形成したガスバリアー層に比べて、表面の平滑性が良いため、接着層との密着性が高い。よって、接着層とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することで、接着層とガスバリアーフィルム（具体的には、当該ポリシラザン改質層を有するポリシラザン改質フィルム）との接着性を向上させることができるとともに、これらの間へのガスの侵入を抑制することができるので、十分なガスバリアー性が得られるとともに、そのガスバリアー性を長期間維持できると推察している。
また、ポリシラザン改質層が未改質部分を含んでいる場合、その未改質部分は、徐々にガラス化あるいはシラノール化するため、収縮した部分と膨張した部分とが不均一に存在し、改質された部分に歪みが生じてしまう。しかし、ポリシラザン改質層が接着層と接することで、収縮又は膨張する力が接着層によって緩和され、改質された部分に歪みが生じにくくなるので、長期保存してもマイクロクラックの発生が抑制され、ガスバリアー性を長期間維持できると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリアーフィルム積層体の構成の一例を示す図
【図２】本発明のガスバリアーフィルム積層体の構成の一例を示す図
【図３】本発明のガスバリアーフィルム積層体の製造装置の構成の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガスバリアーフィルム積層体は、複数枚のガスバリアーフィルムが接着層を介して積層されてなるガスバリアーフィルム積層体であって、前記複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも１枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、前記接着層と前記ポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記接着層と前記ポリシラザン改質層との層厚比（接着層の層厚／ポリシラザン改質層の層厚）の値が、７〜５００の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、前記接着層を挟んで前記ポリシラザン改質層同士が対向するように配置された２枚のポリシラザン改質フィルムを備えることが好ましい。これにより、接着層と、その両側にあるポリシラザン改質フィルムと、の接着性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明においては、前記接着層と前記ポリシラザン改質層とのラミネート強度が、４５０〜１５００ｇ／１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。これにより、ガスバリアー性及びその耐久性をさらに向上させることができる。
【００２４】
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造方法としては、前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、前記ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、を有する態様の製造方法であることが、効率よくガスバリアーフィルム積層体を製造できる観点から、好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、前記ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルムの張力が、３〜１５ｋｇ／ｍの範囲内であることが好ましい。これにより、ガスバリアー性及びその耐久性をさらに向上させることができる。
【００２６】
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造装置としては、前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段と、前記ガスバリアーフィルム作製手段により作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段と、を備える態様の製造装置であることが、効率よくガスバリアーフィルム積層体を製造できる観点から、好ましい。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
＜ガスバリアーフィルム積層体の構成＞
図１及び図２に、本発明のガスバリアーフィルム積層体の構成の一例を示す。
図１及び図２に示すように、本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、複数のガスバリアーフィルム１０が接着層２０を介して積層されてなるフィルムである。このガスバリアーフィルム積層体１は、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができる。
【００２９】
ガスバリアーフィルム１０は、基材１１上に、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層を有する。
このポリシラザン改質層は、基材１１上にポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン層を形成した後、当該ポリシラザン層の上部から、例えば１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外光を照射すること等により、当該ポリシラザン層に改質処理を施すことによって得られる。ポリシラザン層は、当該改質処理によって、表面部しか改質されない場合がある。したがって、本発明でいう「ポリシラザン改質層」は、改質処理が施された（改質処理後の）ポリシラザン層を指し、少なくとも表面部が改質（ガラス化）されていれば、未改質部分を含んでいてもよい。
【００３０】
図１及び図２に示すように、基材１１とガスバリアー層１３との間に平滑層１２を設けることは、基材１１表面の凹凸を薄層であるガスバリアー層１３に影響させにくくするため好ましいが、平滑層１２は必ずしも設けられていなくても良い。
また、基材１１とガスバリアー層１３との間に、第２のガスバリアー層を設けても良い。第２のガスバリアー層は、ポリシラザン改質層であってもよいし、ポリシラザン改質層以外のガスバリアー層であっても良い。ポリシラザン改質層以外のガスバリアー層としては、例えば、蒸着法で形成したガスバリアー層等を挙げることができる。蒸着法には化学蒸着法と物理蒸着法があるが、化学蒸着法が好ましい。化学蒸着法とは、大気圧プラズマＣＶＤ法でも良く、真空プラズマＣＶＤ法や触媒化学気相堆積法でも良く、適宜選択できる。化学蒸着法で形成された第２のガスバリアー層は、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は窒化ケイ素から構成される。
【００３１】
具体的には、図１に示すガスバリアーフィルム積層体１は、２枚のガスバリアーフィルム１０と、２枚のガスバリアーフィルム１０の間に設けられた接着層２０と、を備え、一方のガスバリアーフィルム１０のガスバリアー層１３（ポリシラザン改質層）と、他方のガスバリアーフィルム１０のガスバリアー層１３（ポリシラザン改質層）と、が接着層２０を介して対向している。
また、図２に示すガスバリアーフィルム積層体１は、２枚のガスバリアーフィルム１０と、２枚のガスバリアーフィルム１０の間に設けられた接着層２０と、を備え、一方のガスバリアーフィルム１０のガスバリアー層１３（ポリシラザン改質層）と、他方のガスバリアーフィルム１０の基材１１と、が接着層２０を介して対向している。
すなわち、本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、接着層２０とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有する積層体である。
【００３２】
なお、本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、接着層２０とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも一つ有するものであれば、その構成に特に制限はない。
例えば、図２において、ガスバリアー層１３が接着層２０に接するガスバリアーフィルム１０（すなわち、図２における接着層２０よりも下側のガスバリアーフィルム１０）が、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層を備えるポリシラザン改質フィルムであれば、基材１１が接着層２０に接するガスバリアーフィルム１０（すなわち、図２における接着層２０よりも上側のガスバリアーフィルム１０）は、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層以外のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルムであってもよい。
【００３３】
また、基材１１が接着層２０に接するガスバリアーフィルム１０（すなわち、図２における接着層２０よりも上側のガスバリアーフィルム１０）は、ガスバリアー層１３上にオーバーコート層が積層されていてもよい。これにより、ガスバリアー層１３を保護することができる。
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【００３４】
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、接着層２０とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも一つ有するものであれば、３枚以上のガスバリアーフィルム１０が接着層２０を介して積層されてなる積層体であってもよい。この場合、３枚以上のガスバリアーフィルム１０のうち少なくとも１枚が、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層を備えるポリシラザン改質フィルムであり、２層以上の接着層２０のうち少なくとも１層の片面又は両面が、ポリシラザン改質フィルムが有するガスバリアー層１３（ポリシラザン改質層）と接していればよい。
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体１が、接着層２０とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも一つ有するものであれば、ガスバリアーフィルム１０は、基材１１の両面に、ガスバリアー層１３を有する構成であっても良い。
【００３５】
＜ガスバリアーフィルム＞
ここでは、ガスバリアーフィルム１０の一例として、本発明のガスバリアーフィルム積層体１が必ず備えるポリシラザン改質フィルムについて説明する。
ポリシラザン改質フィルムは、基材１１の少なくとも一方の面に、最外層として、ポリシラザン改質層を有する。このポリシラザン改質層は、ポリシラザン含有液を塗布して形成されたポリシラザン層に改質処理を施してなる層であり、ガスバリアー層１３として機能する。
なお、ポリシラザン改質フィルムは、基材１１の少なくとも一方の面に、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層を有しているのであれば、基材１１の他方の面に、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層以外のガスバリアー層を有する構成であっても良い。
また、基材１１とガスバリアー層との間に平滑層等の層を有する構成であっても良い。
【００３６】
ここで、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．１ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）であると定義する。
【００３７】
≪ポリシラザン改質層≫
ポリシラザン改質層は、平滑層１２等の上に、所定の塗布方法でポリシラザン化合物を含有する塗布液（ポリシラザン含有液）を積層塗布してポリシラザン層を形成した後、当該ポリシラザン層に改質処理を施すことによって形成される。
【００３８】
ポリシラザン含有液の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さ（ポリシラザン層の厚さ）は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００３９】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のガラス前駆体無機ポリマーである。
【００４０】
基材１１がフィルム基材である場合、当該フィルム基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でガラス化してシリカに変性する化合物がよく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００４１】
【化１】
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上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【００４２】
本発明では、得られるガスバリアー層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００４３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材１１との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるポリシラザン改質層に靭性を持たせることができ、より（平均）層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４５】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液（ポリシラザン含有液）として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４６】
低温でガラス化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００４７】
ポリシラザンを含有する塗布液（ポリシラザン含有液）を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。したがって、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００４８】
ポリシラザン含有の塗布液（ポリシラザン含有液）中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン改質層の層厚（膜厚）や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００４９】
ポリシラザン含有の塗布液（ポリシラザン含有液）中には、酸化ケイ素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
ポリシラザン改質層の層厚は、ガスバリアー性の向上、未改質部分の残存割合の低減等の観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、４０〜７５０ｎｍがより好ましい。
【００５１】
（ポリシラザン層からの有機溶媒、水分の除去）
ポリシラザン含有の塗布液（ポリシラザン含有液）を塗布することにより形成されたポリシラザン層は、改質処理前又は改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン層を形成する工程の後、ポリシラザン層中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続くポリシラザン層中の水分の除去を目的とする第二工程と、を行うことが好ましい。
【００５２】
第一工程においては、主にポリシラザン層中の有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、基材１１が樹脂フィルムである場合には、基材１１に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材１１として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材１１への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００５３】
第二工程は、ポリシラザン層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間はポリシラザン層の層厚によって適宜設定することが好ましい。ポリシラザン層の層厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００５４】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
【００５５】
ポリシラザン層は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【００５６】
（ポリシラザン層の含水量）
ポリシラザン層の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
【００５７】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
ポリシラザン層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から、ポリシラザン層の体積で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００５８】
本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化したポリシラザン層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００５９】
（ポリシラザン層の改質処理）
本発明における「改質処理」とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化反応をいう。改質処理としては、ポリシラザン化合物の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の転化反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、基材１１がプラスチック基板である場合には、適応が難しい。したがって、ポリシラザン改質フィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
【００６０】
（紫外線照射処理）
本発明において、より好ましい改質処理方法は、紫外線照射による処理である。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００６１】
この紫外線照射により、基材１１が加熱され、ガラス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのガラス化が促進され、また得られるポリシラザン改質層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜（ポリシラザン層）の形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００６２】
紫外線照射による改質処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。
【００６３】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）照射処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００６４】
紫外線の照射は、照射されるポリシラザン層を担持している基材１１がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００６５】
基材１１としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材１１表面での強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材１１と紫外線照射ランプと間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００６６】
一般に、紫外線照射処理時の基材１１の温度が１５０℃以上になると、基材１１がプラスチックフィルム等の場合には、基材１１が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材１１の特性が損なわれることになる。しかしながら、基材１１が、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材１１の温度としては、一般的な上限はなく、基材１１の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマーランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン層に当てることが望ましい。
【００６８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材１１の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン層を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ポリシラザン層を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりガラス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材１１やポリシラザン層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６９】
（真空紫外線照射処理：エキシマー照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマー照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【００７０】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマーランプが好ましく用いられる。
【００７１】
Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマー分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマー光を発光する。
【００７２】
エキシマーランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００７３】
エキシマー発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマーランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でもわかる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００７４】
効率よくエキシマー発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
【００７５】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００７６】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００７７】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００７８】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００７９】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８０】
細管エキシマーランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマー発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００８１】
二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００８２】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００８３】
Ｘｅエキシマーランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００８４】
エキシマーランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８５】
改質処理条件としては、限定されるわけではないが、例えば、ポリシラザン層の層厚が５０〜１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離０．１〜１０ｍｍ、酸素濃度０〜５％、露点温度１０〜−５０℃、温度２５〜２００℃、処理時間０．１〜１５０ｓｅｃから選択できる。
【００８６】
≪基材≫
基材１１としては、ガスバリアー性を有するガスバリアー層１３を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、平滑層１２等との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材１１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００８８】
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体１を、有機ＥＬ素子等の透明基板とする場合には、基材１１は、透明であることが好ましい。基材１１が透明であり、基材１１上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルム１０とすることが可能となるからである。
【００８９】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９０】
本発明に用いられる基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材１１を製造することができる。また、未延伸の基材１１を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材１１の流れ（縦軸）方向、又は基材１１の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸の基材１１を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材１１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９１】
また、本発明に係る基材１１には、平滑層１２等を形成する前にコロナ処理を施してもよい。
【００９２】
さらに、本発明に係る基材１１の表面には、平滑層１２等との密着性の向上を目的としてアンカーコート層を形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材１１上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９３】
≪平滑層≫
本発明においては、突起等が存在する基材１１の粗面を平坦化するために平滑層１２を設けても良い。このような平滑層１２は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００９４】
平滑層１２の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９５】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００９６】
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【００９７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノホリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９８】
平滑層１２の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００９９】
平滑層１２の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１００】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層１２を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１０１】
平滑層１２の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが、１０ｎｍよりも小さい場合には、ポリシラザン含有液を塗布する段階で、ワイヤーバーやワイヤレスバー等を用いる塗布方式で、平滑層１２表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ポリシラザン含有液を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１０２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０３】
（平滑層への添加剤）
平滑層１２の形成に用いる感光性樹脂の好ましい態様の一つは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合反応性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１０４】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層１２を形成しやすくなる。なお、このような効果をより得やすくする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層１２中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが、ガスバリアー層１３との密着性が向上する、フィルムを湾曲させたり加熱処理を行ったりした場合にクラックが生じるのを抑制する、ガスバリアーフィルム１０の透明性や屈折率等の光学的物性に影響が及ぶことを抑制する等の観点から、好ましい。
【０１０５】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０６】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１０７】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、平滑層１２の厚さとしては、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層１２を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑層１２を有するフィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、平滑層１２を透明高分子フィルム（基材１１）の一方の面にのみ設けた場合におけるガスバリアーフィルム１０のカールを抑えやすくすることができるようになる。
【０１０９】
≪ブリードアウト防止層≫
本発明のガスバリアーフィルム１０においては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層１２を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材（基材１１）中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層１２を有する基材１１の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層１２と同じ構成をとっても構わない。
【０１１０】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１４】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１１５】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１６】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１１７】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１２０】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１２１】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材１１表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２２】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、ブリードアウト防止層を有するフィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、ブリードアウト防止層を透明高分子フィルム（基材１１）の一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルム１０のカールを抑えやすくすることができるようになる。
【０１２３】
＜接着層＞
本発明のガスバリアーフィルム積層体１における接着層２０は、ガスバリアーフィルム１０同士を貼り合わせる役割を有するとともに、ガスバリアーフィルム積層体１の端面からの水蒸気の侵入を防止する役割を有する。
接着層２０自体の水蒸気バリアー性が低いと、ガスバリアーフィルム積層体１の端面から水蒸気が侵入するおそれがある。そこで、本発明のガスバリアーフィルム積層体１における接着層２０には、層間強度に優れていることのみならず、層自体の水蒸気バリアー性が求められる。
【０１２４】
水蒸気バリアー性の観点から、接着層２０を構成する接着剤の２５℃、１０Ｈｚ、歪０．１％での貯蔵弾性率は、５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、層間強度等の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。
なお、貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（例えば、アイティ計測株式会社製、商品名：粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００）等を用いて測定することができる。
【０１２５】
接着層２０を構成する接着剤としては、特定の貯蔵弾性率を有するものであれば特に限定されない。接着剤の種類は特に限定されず、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリオレフィン系接着剤等の任意の接着剤を用いることができる。本発明では、接着剤としては、特定の貯蔵弾性率を有するとともに、十分な耐候性を有し、長期間の屋外使用で接着強度が維持され、かつ硬化後の構造変化が少なく安定であること等の観点から、ポリウレタン系接着剤が好ましい。
【０１２６】
また、接着層２０を構成する接着剤としては、貯蔵弾性率を特定の範囲に制御する観点から、２液型の接着剤であることが好ましい。２液型の接着剤の場合、特定の貯蔵弾性率を有する接着剤は、主剤及び硬化剤の種類及び配合比を適宜選択して調製することができる。
【０１２７】
特定の貯蔵弾性率を有する接着剤を調製するためには、接着剤塗布、硬化によって架橋が十分に進行し、かつ残存する未架橋の官能基が少ないことが好ましい。ポリウレタン系接着剤の主剤としては、塗膜形成性と硬化時の反応性のバランスを考慮し、分子量４００〜２００００のポリオールを好ましく使用でき、更に分子量６００〜１００００のポリオールをより好ましく使用することができる。
接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤のポリオールの水酸基と硬化剤のイソシアナート基とが互いに十分接近しなくてはならない。すなわち、主剤ポリオールのポリマー鎖間に硬化剤が浸透する必要がある。そのためには硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアナート又はポリイソシアナートの分子量は３００〜１００００が好ましく、より好ましくは分子量１０００〜５０００である。
【０１２８】
十分な架橋密度を得、かつ残存する官能基数を抑えるために、異なる分子量の主剤と硬化剤を用いるという考え方に基づいて、例えば、主剤として分子量の異なるポリオールを複数種混合して用いる方法も好ましく用いることができる。また、逆に、主剤のポリオールの分子量を、硬化剤ポリイソシアナートの分子量より小さくすることも可能である。
以上のような設計に基づいた接着剤の物性としては、（主剤の粘度／硬化剤の粘度）若しくは（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また主剤の粘度は、１００〜１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは４００〜１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。硬化剤の粘度としては３０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を好ましく使用できる。
【０１２９】
接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物等が挙げられるが、熱安定性、湿度安定性等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものがより好ましい。また、エステル基ひとつ当たりの分子量が１２０以上であるポリエステルポリオールも好ましく使用できる。
上記組成物のうち、本発明においては、特に、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０〜７０質量％含有するものが使用できる。
他の成分は０〜３０質量％加えることが好ましく、当該他の成分として密着性を向上させるためのアクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン等が好ましい。また、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレン−ブタジエンゴム等を好ましく使用できる。
【０１３０】
ポリカーボネートポリオールの組成物は、例えばメチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジオール等のジオールを含むものを挙げることができる。
【０１３１】
ポリエーテルポリオールの組成物は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを挙げることができる。これらをアルカリ触媒又は酸触媒を触媒として開環重合を行うことでポリエーテルポリオールを得ることができる。開環重合の出発物質となる活性水素含有化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールを用いることができる。
【０１３２】
アクリルポリオールの組成物は、アクリル酸誘導体モノマーを単独、また他のモノマーと共重合させて得ることができる。アクリル酸モノマーとしては、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等を挙げることができる。好ましくは、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、脂環式構造を有するシクロヘキシルメタクリレート等のモノマーと共重合させたアクリルポリオールが挙げられる。更に、共重合させるモノマーとして、イソシアナートや無水カルボン酸等と反応して架橋するエポキシ基を側鎖に有する、例えば４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルのような機能性モノマーから任意に選び設計することができる。
【０１３３】
ポリウレタンポリオールの組成物は、ジオールとジイソシアナートを、イソシアナート基に対する水酸基の比が１以上の割合でウレタン化反応させることにより得ることができる。ポリウレタンポリオールの組成物として、ジオール成分、ジイソシアナート成分を任意に選ぶことができる。
ジオール成分、ジイソシアナート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の１級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、イソシアナート成分としては、脂肪族ジイソシアナート、脂環系ジイソシアナート、芳香族イソシアナートが挙げられる。
【０１３４】
ポリエステルポリオールの組成物は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）等のジカルボン酸化合物、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等のジオール、又はポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを含むものが挙げられる。
【０１３５】
ポリエステルポリオールを原料とする接着剤は基材との密着性が高いという点で好ましいが、エステル結合の加水分解による熱劣下を抑制する観点から、加水分解点となり得るエステル結合基数が少ないポリエステルポリオールを選択することが好ましい。例えばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）等のアルキル鎖の長いグリコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造をもつグリコールの組成物とすることが好ましい。
更に、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のように主鎖構造にポリエーテル構造を含む、加水分解ポリエステルポリオールを選択することが好ましい。このようなポリエステルポリオールとしては、エステル基１個当たりの分子量が、好ましくは５０〜８０００、より好ましくは１００〜５０００、更に好ましくは１２０〜３０００である。
【０１３６】
硬化剤としてはジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環系がいずれも挙げられる。
硬化後に高い耐熱性をもたせる硬化剤として、例えば芳香族系ジイソシアネートであるＸＤＩ、又は脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等が好ましい。更に、接着剤の黄変を防ぐためには脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等がより好ましい。
【０１３７】
主剤がポリカーボネートポリオールを含む場合は、高い耐熱性、高い防湿性という点で優れているが、硬化時においても十分な架橋密度が得られる観点から、柔軟なメチレン鎖を有するＨＤＩを硬化剤として組み合わせることが好ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
【０１３８】
接着剤の主剤と硬化剤との好ましい配合比（質量比）は、主剤／硬化剤＝５〜２５、より好ましくは６〜１２であり、（−ＯＨ基／−ＮＣＯ基）＝０．０５〜１．２、より好ましくは０．１〜１である。
【０１３９】
本発明における接着剤には、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、接着剤中、通常０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％添加することが好ましい。
【０１４０】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤として、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１〜０．５質量％程度であり、０．０５〜０．３質量％添加することが好ましい。
【０１４１】
接着層２０は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法、あるいは、印刷法等によって設けることができる。接着剤の塗布量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
また、接着層２０の層厚は、接着性の向上、接着層２０端面からの水蒸気侵入防止等の観点から、０．４〜５５μｍが好ましく、０．５５〜１０μｍがより好ましく、３〜８μｍが最も好ましい。
【０１４２】
また、接着層２０とポリシラザン改質層との層厚比（接着層の層厚／ポリシラザン改質層の層厚）の値は、ガスバリアー性の向上、ポリシラザン未改質部分の残存割合の低減、接着性の向上、接着層２０端面からの水蒸気侵入防止等の観点から、７〜５００が好ましい。
【０１４３】
また、ガスバリアーフィルム１０同士の接着強度（ラミネート強度）は、ガスバリアーフィルム１０同士の間への水蒸気侵入防止等の観点から、４５０〜１５００ｇ／１５ｍｍがよく、その中でも６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、８００ｇ／１５ｍｍ以上が最も好ましい。
【０１４４】
＜ガスバリアーフィルム積層体の製造方法＞
本発明のガスバリアーフィルム積層体１は、複数枚のガスバリアーフィルム１０を同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム１０同士の間に接着層２０を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルム１０を貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、を有する製造方法によって製造することが好ましい。
ここで、ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルム１０の張力は、シワ防止、寸法変化防止等の観点から、３〜１５ｋｇ／ｍが好ましく、５〜８ｋｇ／ｍがより好ましい。
【０１４５】
＜ガスバリアーフィルム積層体の製造装置＞
図３は、本発明のガスバリアーフィルム積層体１の製造に好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
本発明のガスバリアーフィルム積層体１の製造装置１００は、複数枚のガスバリアーフィルム１０を同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段１１０と、ガスバリアーフィルム作製手段１１０により作製された複数枚のガスバリアーフィルム１０同士の間に接着層２０を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルム１０を貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段１２０と、を備えている。
製造装置１００は、図３に示すように、ガスバリアーフィルム積層手段１２０により作製されたガスバリアーフィルム積層体１を巻き取る巻取りローラー１３０を備えていることが好ましい。これにより、本発明のガスバリアーフィルム積層体１を、いわゆるロールｔｏロール方式で製造することができる。
なお、図３では、ガスバリアーフィルム１０を２枚備えるガスバリアーフィルム積層体１を製造するための製造装置について図示したが、製造装置１００の構成は、ガスバリアーフィルム積層体１が備えるガスバリアーフィルム１０の枚数に応じて適宜任意に変更可能である。
【０１４６】
図３に示す製造装置１００が備えるガスバリアーフィルム作製手段１１０は、主に、基材１１を送り出す送り出しローラー１１１ａ，１１１ｂと、送り出された基材１１にガスバリアー層１３等の各種層を形成する層形成部１１２ａ，１１２ｂと、層形成部１１２ａ，１１２ｂから出てきたガスバリアーフィルム１０をガスバリアーフィルム積層手段１２０へと搬送する搬送ローラー１１３ａ，１１３ｂと、を備えて構成される。
ここで、層形成部１１２ａ，１１２ｂから出てくるガスバリアーフィルム１０のうち少なくとも一方は、ガスバリアー層１３としてポリシラザン改質層を有するポリシラザン改質フィルムであり、ポリシラザン改質層が他方のガスバリアーフィルム１０に対向した状態で、層形成部１１２ａ又は層形成部１１２ｂから出てくるようになっている。
【０１４７】
図３に示す製造装置１００が備えるガスバリアーフィルム積層手段１２０は、主に、ガスバリアーフィルム作製手段１１０から出てきたガスバリアーフィルム１０の一方（あるいは、両方であっても良い）に接着層２０を構成する接着剤を塗布する接着剤塗布部１２１と、一方のガスバリアーフィルム１０の接着剤が塗布された面を他方のガスバリアーフィルム１０に押し付ける一対の接着ローラー１２２ａ，１２２ｂと、接着剤を硬化させて接着層２０を形成するラミネート部１２３と、ラミネート部１２３から出てきたガスバリアーフィルム積層体１を巻取りローラー１３０へと搬送する搬送ローラー１２４と、を備えて構成される。
前述したように、フィルム積層工程における各ガスバリアーフィルム１０の張力は、３〜１５ｋｇ／ｍであることが好ましいが、この張力は、少なくとも、一対の接着ローラー１２２ａ，１２２ｂと、ラミネート部１２３と、を通過する際に付与される搬送方向にかかる力である。
また、ラミネート部１２３は、少なくとも接着剤を硬化させるための手段、例えばヒーター等を備えている。
【０１４８】
なお、製造装置１００に用いる送り出しローラー１１１ａ，１１１ｂ、搬送ローラー１１３ａ，１１３ｂ，１２４、接着ローラー１２２ａ，１２２ｂとしては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー１３０は、作製されたガスバリアーフィルム積層体１を巻き取ることが可能なものであれば、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
最初に評価方法について説明する。
【０１５１】
〔水蒸気バリアー性の評価〕
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体の水蒸気透過度測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
【０１５２】
（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料、ガスバリアーフィルム積層体試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９か所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１５３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１５４】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料、ガスバリアーフィルム積層体試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
以上により、作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体の水蒸気透過度（透過水分量）を測定した。
【０１５５】
（使用した装置及び材料）
蒸着装置：日本電子株式会社製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
【０１５６】
〔屈曲性：屈曲試験後の水蒸気透過度の評価〕
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体を、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過度を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過度の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って屈曲耐性を評価した。
【０１５７】
耐劣化度＝（屈曲試験前の水蒸気透過度／屈曲試験後の水蒸気透過度）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
【０１５８】
〔外観の評価〕
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。
【０１５９】
５：クラック及び膜剥がれなし
４：膜剥がれが１％未満、クラックなし
３：膜剥がれが１％以上５％未満、クラックなし
２：膜剥がれが５％以上１０％未満、全面にクラックあり
１：膜剥がれが１０％以上、全面にクラックあり
【０１６０】
＜実施例１＞
≪ガスバリアーフィルムの作製≫
（基材）
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１６１】
（ブリードアウト防止層の形成）
基材の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が４．０μｍになるように塗布した。
次いで、得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射して硬化させることにより、ブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２、８０℃で３分間行った。
【０１６２】
（平滑層の形成）
基材の他方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が４．０μｍになるように塗布した。
次いで、得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射して硬化させることにより、平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２、８０℃で３分間行った。
【０１６３】
このようにして得られた平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）及び中心線平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。
【０１６４】
（ポリシラザン改質層の形成）
まず、ポリシラザン含有液を作製した。
具体的には、２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）及び１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、を４：１の比率で混合した後、ジブチルエーテルで希釈することによって、ポリシラザン含有液を作製した。
【０１６５】
次いで、ポリシラザン層を形成した。
具体的には、基材に形成された平滑層上に、作製したポリシラザン含有液を、スピンコーター（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）を用いて乾燥後の層厚が２５０ｎｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることによりポリシラザン層を形成した。なお、乾燥は、水蒸気濃度３００ｐｐｍ程度の雰囲気下で行った。
【０１６６】
次いで、ポリシラザン改質層を形成した。
具体的には、ポリシラザン層に、下記の条件にて真空プラズマ処理を行い、改質処理を行った。
［改質処理装置］
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ
［改質処理条件］
積算光量：３Ｊ／ｃｍ２
ステージ温度：１００℃
装置内の酸素濃度：５０ｐｐｍ
装置内の水蒸気濃度：４５ｐｐｍ
エキシマー照射時間：１５秒、３０秒、６０秒、１００秒
【０１６７】
このようにして、ガスバリアー層としてポリシラザン改質層を有するガスバリアーフィルムを作製した。すなわち、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＡ」〜「フィルムＤ」を作製した。
以下、エキシマーランプ照射時間を１５秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムＡ」、エキシマーランプ照射時間を３０秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムＢ」、エキシマーランプ照射時間を６０秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムＣ」、エキシマーランプ照射時間を１００秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムＤ」と称する。
【０１６８】
（接着剤の作製）
接着層を構成する接着剤として、「接着剤塗液ａ」〜「接着剤塗液ｆ」の６種類の接着剤を作製した。
【０１６９】
「接着剤塗液ａ」
ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤としてＡ１１０２（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤としてＡ３０７０（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）を用いた。
上記の主剤Ａ１１０２と上記の硬化剤Ａ３０７０とを質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ａ」を作製した。
【０１７０】
「接着剤塗液ｂ」
ポリエステルポリオール成分を含む主剤としてＩＳ８０１（商品名、東洋インキ製造株式会社製、エステル基一つあたりの分子量は１０５、粘度１７００ｍＰａ・ｓ）を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分と脂環系のイソホロンジイソシアナートを含む硬化剤としてＣＲ００１（商品名、東洋インキ製造株式会社製）を用いた。
上記の主剤ＩＳ８０１と上記の硬化剤ＣＲ００１とを質量比で１０：０．５となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ｂ」を作製した。
【０１７１】
「接着剤塗液ｃ」
上記の主剤ＩＳ８０１と上記の硬化剤ＣＲ００１とを質量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ｃ」を作製した。
【０１７２】
「接着剤塗液ｄ」
ポリウレタンポリオール成分を含む主剤としてＨＤ１０１３（商品名、ロックペイント株式会社製）を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤としてＨ６２（商品名、ロックペイント株式会社製）を使用した。
上記の主剤ＨＤ１０１３と上記の硬化剤Ｈ６２とを質量比で１０：１．５となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ｄ」を作製した。
【０１７３】
「接着剤塗液ｅ」
上記の主剤ＨＤ１０１３と上記の硬化剤Ｈ６２とを質量比で１０：０．５となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ｅ」を作製した。
【０１７４】
「接着剤塗液ｆ」
ポリエステルポリオール成分を含む主剤としてＡ１１４３（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）を用い、脂環系のイソホロンジイソシアナートと芳香族系のキシリレンジイソシアナートとを含む硬化剤としてタケネートＡ−５０（商品名、三井化学株式会社製）を使用した。
上記の主剤Ａ１１４３と上記の硬化剤タケネートＡ−５０とを質量比で９：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液ｆ」を作製した。
【０１７５】
（ガスバリアーフィルムの積層）
一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＡ」〜「フィルムＤ」のいずれか）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ａ」〜「接着剤塗液ｆ」のいずれか）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が５μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＡ」〜「フィルムＤ」のいずれか）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、６０℃で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．１〜１５）を作製した。
【０１７６】
≪性能評価≫
得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．１〜１５）について以下の評価行った。その結果を表１に示す。
また、比較のため「フィルムＡ」〜「フィルムＤ」（試料Ｎｏ．１６〜１９）についても同様の評価を行った。その結果も表１に示す。
また、比較のため、ポリシラザン改質層上に接着層が形成された「フィルムＤ」（試料Ｎｏ．２０）についても同様の評価を行った。その結果も表１に示す。
【０１７７】
評価（１）：即性能  水蒸気バリアー性の評価
上述した評価方法に従って、各試料（試料Ｎｏ．１〜２０）の水蒸気バリアー性を評価した。
【０１７８】
評価（２）：即性能  屈曲性の評価
上述した評価方法に従って、各試料（試料Ｎｏ．１〜２０）の屈曲性を評価した。
【０１７９】
評価（３）：長期安定性  水蒸気バリアー性の評価
各試料（試料Ｎｏ．１〜２０）を８５℃、８５％ＲＨの条件下で６０日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の水蒸気バリアー性を評価した。
【０１８０】
評価（４）：長期安定性  屈曲性の評価
各試料（試料Ｎｏ．１〜２０）を８５℃、８５％ＲＨの条件下で６０日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の屈曲性を評価した。
【０１８１】
評価（５）：長期安定性  外観の評価
各試料（試料Ｎｏ．１〜２０）を８５℃、８５％ＲＨの条件下で６０日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の外観を評価した。
【０１８２】
【表１】
2014237286.tif 000004
【０１８３】
表１に示す結果から、接着層とポリシラザン改質層とが接するようにしてガスバリアーフィルムを積層することで、ガスバリアー性及び屈曲性が向上するとともに、長期安定性も向上することがわかった。
【０１８４】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＢ」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が０．４〜５５μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、６０℃で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．２１〜３１）を作製した。
【０１８５】
また、実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が８〜１０５０ｎｍである「フィルムＢ」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が５μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、６０℃で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．３２〜４２）を作製した。
【０１８６】
≪性能評価≫
得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．２１〜４２）について実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２の「層厚比」とは接着層とポリシラザン改質層との層厚比（接着層の層厚／ポリシラザン改質層の層厚）のことである。
【０１８７】
【表２】
2014237286.tif 000005
【０１８８】
表２に示す結果から、層厚比の値が少なくとも１．６〜６２５の範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、層厚比１．６〜６２５の中でも、７〜４５５がより好ましいことがわかった。
また、表２に示す試料Ｎｏ．２１〜３１の結果から、接着層の層厚が少なくとも０．４〜５５μｍの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、接着層の層厚０．４〜５５μｍの中でも、０．５５〜１０μｍがより好ましく、３〜８μｍが最も好ましいことがわかった。
また、表２に示す試料Ｎｏ．３２〜４２の結果から、ポリシラザン改質層の層厚が少なくとも８〜１００５ｎｍの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、ポリシラザン改質層の層厚８〜１００５ｎｍの中でも、４０〜７５０ｎｍがより好ましいことがわかった。
【０１８９】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＣ」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＣ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が５μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＣ」）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、所定の養生温度で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．４３〜５１）を作製した。この際、試料間でラミネート強度に差が生じるよう、養生温度を異ならせた。
【０１９０】
≪性能評価≫
得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．４３〜５１）について実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表３に示す。
また、得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．４３〜５１）のラミネート強度を測定した。その結果も表３に示す。なお、ラミネート強度は、ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ガスバリアーフィルム積層体のラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【０１９１】
【表３】
2014237286.tif 000006
【０１９２】
表３に示す結果から、ラミネート強度が少なくとも４５０〜１０００ｇ／１５ｍｍの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、ラミネート強度４５０〜１０００ｇ／１５ｍｍの中でも、６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、８００ｇ／１５ｍｍ以上が最も好ましいことがわかった。
【０１９３】
＜実施例４＞
基材として厚さ１２５μｍ、幅７００ｍｍ、長さ１５００ｍのロール状の基材を用いた点、その基材を２ｍ／秒で搬送しながら乾燥後の膜厚が２５０ｎｍとなるようにポリシラザン含有液を塗布し８０℃で乾燥させた点を除いては、実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＣ」を作製した。
次いで、搬送しながらガスバリアーフィルム積層工程を行った。具体的には、各ガスバリアーフィルムの張力を３〜１２ｋｇ／ｍに設定して、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＣ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が５μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＣ」）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．５２〜５７）を作製した。
【０１９４】
≪性能評価≫
得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．５２〜５７）について実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2014237286.tif 000007
【０１９６】
表４に示す結果から、ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルムの張力が少なくとも３〜１２ｋｇ／ｍの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、張力３〜１２ｋｇ／ｍの中でも、５〜８ｋｇ／ｍが好ましいことがわかった。
【０１９７】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＢ」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が６μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、６０℃で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．５８）を作製した。
【０１９８】
また、実施例１と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が２５０ｎｍである「フィルムＢ」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）のポリシラザン改質層上に、接着剤（「接着剤塗液ｃ」）を当該接着剤により構成される接着層の層厚が６μｍとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム（「フィルムＢ」）の基材側とドライラミネートで貼り合わせて、６０℃で３日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．５９）を作製した。
すなわち、試料Ｎｏ．５８のガスバリアーフィルム積層体は、図１に示す構成の積層体であり、試料Ｎｏ．５９のガスバリアーフィルム積層体は、図２に示す構成の積層体である。
【０１９９】
≪性能評価≫
得られたガスバリアーフィルム積層体（試料Ｎｏ．５８、５９）について実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２００】
【表５】
2014237286.tif 000008
【０２０１】
表５に示す結果から、試料Ｎｏ．５８のガスバリアー積層体（すなわち、図１に示す構成の積層体であって、接着層を挟んでポリシラザン改質層同士が対向するように配置された２枚のポリシラザン改質フィルムを備える積層体）も、試料Ｎｏ．５９のガスバリアー積層体（すなわち、図２に示す構成の積層体であって、接着層を挟んでポリシラザン改質層と基材とが対向するように配置された２枚のポリシラザン改質フィルムを備える積層体）も、同等の性能を有し、ガスバリアー性が高く、ガスバリアー性が劣化しにくいことがわかった。
【符号の説明】
【０２０２】
１  ガスバリアーフィルム積層体
１０  ガスバリアーフィルム
２０  接着層
１００  ガスバリアーフィルム積層体の製造装置
１１０  ガスバリアーフィルム作製手段
１２０  ガスバリアーフィルム積層手段
【図１】
2014237286.tif 000009
【図２】
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【図３】
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