(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたウエットグリップ性能および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物を提供する。【解決手段】化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを配合したゴム組成物。2014118526.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
【化１】
2014118526.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。一方、走行安全性の面から、湿潤路面でのグリップ力、即ち「ウエットグリップ力」も重視されている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要であるが、転がり抵抗を小さくすると、ウエットグリップ力が低下することになる。
【０００３】
ウエットグリップ力を保持しつつ、転がり抵抗の小さいタイヤを開発する手法の一つとして、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にし、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上させるゴム・カーボンブラック用カップリング剤の検討が進められている。
【０００４】
従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として検討されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基とアミノ基との酸塩基相互作用による結合の効果を利用している。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
また、特許文献３では、３−アミノプロピルチオ硫酸およびその金属塩をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果は、未だ満足すべきものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７８９４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れたウエットグリップ性能および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適な、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式(I)で示されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明に記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
【０００９】
【化１】
2014118526.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｍｎ＋は金属イオンを表し、ｎはその価数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は、分子内にベンズイミダゾール基を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用に加えて、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用により、カーボンブラックと結合する。
この結果、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物をタイヤの原料に用いた場合には、優れたウエットグリップ力を保持したまま、転がり抵抗を低減し低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は、化学式(I)で示されるものであり、ベンズイミダゾールの２位にチオ硫酸基を有するアルキル基が置換する構造を有する点に特長がある。
【００１３】
化学式(I)のＭｎ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンまたは亜鉛イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはマグネシウムイオンがより好ましい。
ｎは金属イオンの価数を表し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンの場合、ｎは１であり、コバルトイオンの場合、ｎは２または３であり、銅イオンの場合、ｎは１または２であり、マグネシウムイオン、亜鉛イオンの場合、ｎは２である。
【００１４】
当該金属塩としては、例えば、
Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（３−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−プロピル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）イソプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（４−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ブチル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（５−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ペンチル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（６−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩、
Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸カリウム塩、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸カリウム塩、
Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸マグネシウム塩、
Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸マグネシウム塩等が挙げられる。
なお、これらのベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は、１種または２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。
【００１５】
このようなベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は、前駆体となるハロアルキルベンズイミダゾール化合物と、チオ硫酸の金属塩を適当な溶媒中で反応させることによって、容易に合成することができる。反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は０．５〜８時間であることが好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
反応により生成したベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は、反応液を濃縮乾固後、適当な溶剤で抽出することによって単離精製される。この抽出に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００１７】
前記のハロアルキルベンズイミダゾール化合物としては、例えば、２−クロロメチルベンズイミダゾール、２−クロロエチルベンズイミダゾール、２−クロロプロピルベンズイミダゾール、２−クロロイソプロピルベンズイミダゾール、２−クロロブチルベンズイミダゾール、２−クロロペンチルベンズイミダゾール、２−クロロヘキシルベンズイミダゾール、２−ブロモメチルベンズイミダゾール、２−ブロモエチルベンズイミダゾール等が挙げられる。これらのベンズイミダゾール化合物は、ハロアルキルカルボン酸とｏ−フェニレンジアミンを希塩酸中で反応させる公知の方法により合成することができる。
【００１８】
前記のチオ硫酸の金属塩としては、例えば、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸コバルト、チオ硫酸銅、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物の実施においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
【００２０】
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．２〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、０．５〜２０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が０．２重量部未満では、加硫・成形して得られるタイヤの転がり抵抗の低減効果が十分に得られない。また、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合量が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００２１】
なお、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、ジエン系ゴムにカーボンブラックを混合する前、または、ジエン系ゴムとカーボンブラックとの混合中に添加する事が好ましい。
【００２２】
前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２５０ｍ２／ｇを超えると、加硫前におけるゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
また、ゴム組成物の補強性や加工性を良好に維持するためには、カーボンブラックのＤＢＰ給油量が、６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ給油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では、加硫・成形したゴムの補強性が低下し、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加硫前におけるゴム組成物の加工性が低下する。
【００２４】
また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、タイヤ用としての観点から、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、旭カーボン社製の旭＃７０や東海カーボン社のシーストＧ−３等の市販品が使用できる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として、可溶性硫黄や不溶性硫黄等の硫黄成分を０．５〜１０重量部配合することが好ましく、２〜５重量部配合することがより好ましい。これらの硫黄成分は、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合量も一般的な量とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２７】
また本発明のゴム組成物には、この種のゴム配合成分として一般的に使用されているスルフェンアミド系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル系、アロマオイル系等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤、更には酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、カーカスやベルト、ビード、トレッド等のタイヤ用ゴム部材として加硫・成形される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００３０】
［原材料］
・ＮＲ：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ−ＣＶ６０」
・ＳＢＲ：日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック：旭カーボン社製、商品名「旭♯７０」、窒素吸着比表面積７７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量１０１ｍｌ／１００ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
【００３１】
実施例において、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用したベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１および２に示す。なお、これらの合成は、公知の合成方法に準じて行った。
【００３２】
［ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の金属塩］
・Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸ナトリウム塩（「ＢＺＭＴＳ」と略記する。）
・Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸ナトリウム塩（「ＢＺＥＴＳ」と略記する。）
【００３３】
〔参考例１〕
＜ＢＺＭＴＳの合成＞
１Ｌのフラスコに、２−クロロメチルベンズイミダゾール塩酸塩２０３ｇ（１.０モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８４．２ｇ（１.１モル）、メタノール４００ｍＬおよび水４００ｍＬを投入して反応液を調製した。反応液を７０℃で８時間加熱還流した後、放冷し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、水酸化ナトリウム４５．０ｇ（１.１モル）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、エタノール８００ｍＬを加えて、１時間加熱還流し、熱ろ過により副生成物である塩化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で濃縮し、析出した結晶を分離、乾燥することにより、目的とするＢＺＭＴＳ２３０ｇ（収率８６．４％）を得た。
【００３４】
〔参考例２〕
＜ＢＺＥＴＳの合成＞
１Ｌのフラスコに、２−クロロエチルベンズイミダゾール塩酸塩２１７ｇ（１.０モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８４．２ｇ（１.１モル）、メタノール４００ｍＬおよび水４００ｍＬを投入して反応液を調製した。反応液を７０℃で８時間加熱還流した後、放冷し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、水酸化ナトリウム４５．０ｇ（１.１モル）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮した後、エタノール８００ｍＬを加えて、１時間加熱還流し、熱ろ過により副生成物である塩化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で濃縮し、析出した結晶を分離、乾燥することにより、目的とするＢＺＥＴＳ２４８ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００３５】
比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は、以下のとおりである。
［ゴム・カーボンブラック用カップリング剤］
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（「ＤＭＥ」と略記する。前記の特許文献１記載の方法に従って合成した。）
・ビス（ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィド（「ＤＭＰ」と略記する。同上。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（「ＤＰＨ」と略記する。前記の特許文献２記載の方法に従って合成した。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム塩（「ＡＴＳ」と略記する。前記の特許文献３記載の方法に従って合成した。）
【００３６】
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００３７】
［内部損失測定試験］
シート状に加工した未加硫のゴム組成物を、内寸２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×２０分間加熱して加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度０℃および６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて、試験片の内部損失（Ｔａｎδ）を測定した。
０℃における内部損失［Ｔａｎδ（０℃）］は、ウエットグリップ力の指数であり、数値が大きい程、タイヤのウエットグリップ力が大きいと判定される。
６０℃における内部損失［Ｔａｎδ（６０℃）］は、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費特性が良好であると判定される。
【００３８】
内部損失測定試験の結果について、表１においては、対照試験１のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては、対照試験２のウエットグリップ指数、転がり抵抗指数の値を１００とした場合の相対値で示した。
【００３９】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように配合した。次いで、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した後、内部損失測定試験を行った。
【００４０】
〔実施例１〜６〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有するシート状の未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４１】
〔比較例１〜４〕
実施例１〜６と同様にして、表１記載の組成を有するシート状の未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００４２】
〔対照試験２〕
ＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、カーボンブラックの配合量を変えた以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有するシート状の未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験を行った。
【００４３】
〔実施例７〜１２〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有するシート状の未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４４】
〔比較例５〜８〕
実施例７〜１２と同様にして、表２記載の組成を有するシート状の未加硫ゴム組成物を調製し、内部損失測定試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４５】
【表１】
2014118526.tif 000003
【００４６】
【表２】
2014118526.tif 000004
【００４７】
表１および表２に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物を使用すると、公知のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物を使用する場合に比べ、ウエットグリップ性は同等以上を維持しつつ、転がり抵抗性が飛躍的に改善された加硫ゴムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、優れたウエットグリップ性能を有し、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤを提供することができる。