(57)【要約】【課題】封止部の劣化を防止できるとともに、封止部が電解質に溶け出すことによる電池性能の低下を防止できる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】透明電極１と、基板を有する対向電極２と、これら両電極間１，２に配置される電解質３と、両電極間１，２で電解質３の周囲に配置される封止部５と、両電極間１，２で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池であって、上記電解質３が、流動性を有する第１電解質３３と、この第１電解質３３よりも高粘度であるとともに両電極間１，２で第１電解質３３の周囲に配置されて第１電解質３３の流動を防ぐ第２電解質３５とからなり、上記電解質３と封止部５との間に空隙６が形成されて、上記電解質３と封止部５とが非接触である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質と、両電極間で電解質の周囲に配置される封止部と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記電解質が、流動性を有する第１電解質と、この第１電解質よりも高粘度であるとともに両電極間で第１電解質の周囲に配置されて第１電解質の流動を防ぐ第２電解質とからなり、
上記電解質と封止部との間に空隙が形成されて、上記電解質と封止部とが非接触であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
第２電解質が、第１電解質に増粘剤を追加してなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
第１電解質の粘度が、０．５〜３．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
第２電解質の粘度が、１０〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池は、その素子として、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成されている。また、上記光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素を吸着させたものが知られている。
【０００３】
上記電解質には、低粘度のものが使用されると電池性能が向上するので、液体状のものが使用される場合も多い。この場合、電解質の流出を防ぐために、各素子に封止部が設けられている。一方で、電解質の流出を防ぐために、封止部を設けることなく、電解質に高粘度のものが使用される場合もある。
【０００４】
従来の技術として、確実に低粘度の電解質の流出を確実に防ぐために、各素子の封止部だけでなく、素子を組み合わせたモジュール単位でも別途封止部を設けた構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池モジュールは、素子シール部８と外部シール部９との二重シール構造により、電気質層７の流出を確実に防ぐことができるものの、電解質（電解質層７）と封止部（素子シール部８）とが長期間接触することにより、様々な問題が発生する。具体的には、第一に、封止部が電解質に侵食されて劣化するという問題であり、第二に、封止部が電解質に溶け出して、電池性能が低下するという問題である。一方で、仮に電解質に高粘度のものが使用されると、電池性能が低下するだけでなく、エージングが長時間化する。
【０００７】
そこで、本発明は、封止部の劣化を防止できるとともに、封止部が電解質に溶け出すことによる電池性能および製品寿命の低下を防止でき、エージングの長時間化を防止することができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る本発明の色素増感太陽電池は、透明電極と、基板を有する対向電極と、これら両電極間に配置される電解質と、両電極間で電解質の周囲に配置される封止部と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記電解質が、流動性を有する第１電解質と、この第１電解質よりも高粘度であるとともに両電極間で第１電解質の周囲に配置されて第１電解質の流動を防ぐ第２電解質とからなり、
上記電解質と封止部との間に空隙が形成されて、上記電解質と封止部とが非接触であるものである。
【０００９】
また、請求項２に係る本発明の色素増感太陽電池は、請求項１に記載の色素増感太陽電池の第２電解質が、第１電解質に増粘剤を追加してなるものである。
さらに、請求項３に係る本発明の色素増感太陽電池は、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池において、第１電解質の粘度が、０．５〜３．０ｍＰａ・ｓであるものである。
【００１０】
また、請求項４に係る本発明の色素増感太陽電池は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池において、第２電解質の粘度が、１０〜５０Ｐａ・ｓであるものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記色素増感太陽電池によると、封止部の劣化を防止できるとともに、封止部が電解質に溶け出すことによる電池性能および製品寿命の低下を防止でき、エージングの長時間化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】同色素増感太陽電池の対向電極以外の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施例２に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池について図面に基づき説明する。なお、本実施の形態に係る色素増感太陽電池は、その素子を指す。ここで、図１は色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図であり、図２は色素増感太陽電池の概略構成（対向電極を省略する）を示す斜視図である。
【００１４】
この色素増感太陽電池は、図１および図２に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層または発電層ともいう）４と、両電極１，２間で上記電解質３の周囲に空隙６を介して配置される封止部５とが具備されている。
【００１５】
また、上記電解質３は、その外周側（周囲）に位置して上記空隙６に対面する第２電解質３５と、この第２電解質３５の内側に位置する第１電解質３３とからなる。第１電解質３３は、その粘度が０．５〜３．０［ｍＰａ・ｓ］と低く、流動性を有するものである。また第２電解質３５は、その粘度が１０〜５０［Ｐａ・ｓ］と第１電解質３３の粘度よりも高く、第１電解質３３の流動を防ぐ土手としての機能を有するものである。このため、上記電解質３は、流動することなくその形状を維持し、封止部５に非接触である。ここで、第１電解質３３は、粘度が低いので、電池性能を低下させないとともに、エージングを長時間化させない。しかし、上記第２電解質３５は、粘度が高いので、電池性能を低下させるとともに、エージングを長時間化させる。このため、第２電解質３５は、第１電解質３３の流動を防ぐのに必要最小限の量とすることが好ましい。すなわち、第２電解質３５の量は、この第２電解質３５が第１電解質３３の液圧で決壊しない範囲において、最小とすることが好ましい。したがって、電解質３における第１電解質３３と第２電解質３５との比率は、第２電解質３５による電池性能の低下およびエージングの長時間化の影響を受けない程度とされ、これら第１電解質３３および第２電解質３５の粘度と、電解質３の量と、その他設計的な安全率とによって決定される。言い換えれば、電解質３は、第１電解質３３が主材料であり、第２電解質３５が副材料である。
【００１６】
上記空隙６は、電解質３（正確には第２電解質３５）と封止部５との間に形成された空間であり、電解質３と封止部５とが非接触を維持できる必要最小限であることが好ましい。なぜなら、封止部５の内側の空間は有限であり、空隙６が大きければ電解質３を小さくしなければならず、電池性能が低下するからである。
【００１７】
上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されている。また対向電極２は、透明基板２１およびこの透明基板２１の表面に形成（配置）された透明導電膜２２から構成されている。なお、この透明導電膜２２は、触媒性を有する材料を形成したもの（触媒膜２４）である。
【００１８】
上記各透明基板１１，２１としては、特に限定されるものではないが、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるものの、軽量化、低価格化および安全性（破損しにくい）の点で、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリオレフィンなどの樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、透明導電膜１２，２２としては、特に限定されるものではないが、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜が使用されるものの、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を含む薄膜が好ましい。なぜなら、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）は、材料としての強度が高いので、エージングの際の印加電圧を高くすることができ、その結果、製造される色素増感太陽電池の光触媒膜４において、光増感色素と酸化物半導体層と（いずれも後述する）の吸着を強固にできるからである。
【００２０】
ところで、上記対向電極２は、上述のように、透明基板２１および触媒性を有する材料を形成した透明導電膜２２から構成されるものに限定されず、触媒性を有するものであればよい。この対向電極２としては、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートやメッシュ状電極上に、触媒性を有する白金やカーボンなどの材料を形成したものであってもよい。この触媒性を有する材料を形成する方法の例には、スパッタリングや、上記対向電極２を白金ナノコロイド溶液に浸漬することなどが挙げられる。また、上記対向電極２は、透明基板２１における電解質３側の面に導電性接着剤層を形成し、別途生成された垂直配向型のカーボンナノチューブ群を、上記導電性接着剤層に転写させたものであってもよい。
【００２１】
上記電解質３の第１電解質３３としては、液体状電解液またはゲル状電解液が使用される。液体状電解液の例には、ヨウ素系電解液が挙げられ、これは、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものである。また、ゲル状電解液の例には、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰＩｍＩ）、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とヨウ素を組み合わせたもの、金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と臭素とを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００２２】
上記電解質３の第２電解質３５としては、上記第１電解質３３に増粘剤を添加したものが使用される。すなわち、上記第２電解質３５は、第１電解質３３と同じ材料からなるといえる。このため、電解質３では、第１電解質３３と第２電解質３５との接触による予期せぬ化学反応が起こらないので、不具合が生じない。上記増粘剤の例には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。このポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する量は、第２電解質３５が第１電解質３３の流動を防ぐのに必要最小限の量とすることが好ましく、例えば第２電解質３５の重量比率で１割程度（１０［ｗｔ％］）である。なお、上記第２電解質３５としては、上記第１電解質３３に増粘剤を添加したもの以外にも、第１電解質３３を劣化させずに第１電解質３３の流動を防ぐ材料を使用してもよい。この材料の例には、コバルト錯体電解液などが挙げられる。
【００２３】
ところで、上記光触媒膜４は、光増感色素が吸着された酸化物半導体層により形成されており、その製造に際しては、酸化物半導体を含むペーストを透明電極１の表面に塗布して乾燥させた後、光増感色素を酸化物半導体層に吸着させることにより得られる。この吸着方法の例には、光増感色素を有機溶媒に溶解させてなる色素溶液の中に、上記ペーストが乾燥した透明電極１を所定時間浸漬することが挙げられる。
【００２４】
また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物の微粒子（光触媒微粒子）が使用される。これら微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが使用される。特に、汎用性の観点からはルテニウム錯体を使用することが好ましく、有機溶媒に対する溶解性の観点からは有機色素を使用することが好ましい。また、光増感色素を溶解させる有機溶媒としては、エタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどが使用される。なお、上記酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用された場合、酸化チタンの結合を強化することを目的として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶解して得られた溶液（光触媒前駆体溶液である）を、上記色素溶液に混合してもよい。
【００２５】
また、上記封止部５としては、特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂封止剤、フッ素系樹脂封止剤、シリコーン系樹脂封止剤、エポキシ系樹脂封止剤、オレフィン系樹脂封止剤、シラン変性樹脂含有封止剤、ホットメルト系封止剤、光硬化性樹脂封止剤などが使用される。
【００２６】
次に、上記色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
まず、酸化物半導体である金属酸化物の微粒子を、有機溶媒および水に混合して攪拌し、酸化物溶液を生成する。なお、この有機溶媒には、アルコール、アセトン、ヘキサンなどが使用される。次いで、この酸化物溶液を透明導電膜１２に塗布または印刷する。そして、透明導電膜１２に塗布または印刷された酸化物溶液を適切な条件で焼結することにより、酸化物半導体層が得られる。
【００２７】
次に、上述した色素溶液の中に透明電極１を浸漬する方法などにより、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させることで、負極である光触媒膜４が得られる。ここで、色素溶液における光増感色素の含有量は、特に限定されるものではないが、０．２×１０−３〜１．０×１０−３［mol/L］であることが好ましく、０．３×１０−３〜０．６×１０−３［mol/L］であることが一層好ましい。なぜなら、上記含有量が０．２×１０−３［mol/L］未満の場合、酸化物半導体層に十分な量の光増感色素を吸着させることができず、その結果、製造される色素増感太陽電池の電池特性が低下するからである。また、上記含有量が１．０×１０−３［mol/L］を超える場合、色素溶液中に光増感色素が溶解し切れず残ったり、酸化物半導体層に光増感色素の吸着ムラが生じたりする問題がある。この場合、酸化物半導体層に吸着された光増感色素が過多となることにより、光増感色素同士が結合するので、光増感色素から酸化物半導体層への電子の流れが阻害され、その結果、製造される色素増感太陽電池の電池特性が低下するからである。
【００２８】
その後、透明電極１（負極）と対向電極２（正極）とを対向させて配置し、両電極１，２の間に電解質３を配置する。電解質３を配置する具体的な方法は、第１電解質３３が液体状電解液かゲル状電解液かによって異なる。
【００２９】
第１電解質３３が液体状電解液の場合、予め透明電極１および／または対向電極２に孔を形成しておき、透明電極１と対向電極２とを対向させて配置する。その後、第２電解質３５を配置し、この第２電解質３５の外周側に対面して、空隙６を介して封止部５を配置する（つまり封止する）。次に、上記孔から第１電解質３３を注入して、第２電解質３５の内側に第１電解質３３を充填することで、電解質３を形成する。他の方法としては、透明電極１または対向電極２に第２電解質３５を配置し、この第２電解質３５の外周側に対面して、空隙６を介して封止部５を配置する。次に、第２電解質３５の内側に第１電解質３３を滴下して充填することで、電解質３を形成する。その後、減圧雰囲気下で、透明電極１と対向電極２とを対向させて配置し、両電極１，２を互いに近づける方向に押し付ける。なお、第２電解質３５および封止部５の配置、ならびに電解質３の形成も、減圧雰囲気下で行ってもよい。減圧雰囲気下とすることで、両電極１，２間に空気や不純物などの混入が防止される。
【００３０】
第１電解質３３がゲル状電解液の場合、第２電解質３５を配置した後に、光触媒膜４に第１電解質３３を重ねた上で、透明電極１と対向電極２とを対向させて配置する。その後、第２電解質３５の外周側に対面して、空隙６を介して封止部５を配置する（つまり封止する）。なお、上述した封止する方法の例には、加熱接着が挙げられる。この加熱接着は、金型が用いられた接着であってもよく、プラズマ、波長が６００ｎｍ以上の可視光、赤外線、マイクロ波などのエネルギービームを照射する方法によって行われるものであってもよい。ここで、金型が用いられた接着とは、金型を用いて、塗布された封止部５用の材料（封止剤）をプレスするとともに加熱して硬化させることで、封止部５とするものである。また、エネルギービームを照射する方法とは、塗布された封止剤にエネルギービームを照射して当該封止剤を硬化させることで、封止部５とするものである。
【００３１】
このように、上記実施の形態に係る色素増感太陽電池によると、電解質３と封止部５とが空隙６により非接触であるから、封止部５が電解質３に侵食されることによる封止部５の劣化を防止できるとともに、封止部５が電解質３に溶け出すことによる電池性能および製品寿命の低下を防止できる。
【００３２】
また、電解質３の主材料は第２電解質３５ではなく第１電解質３３であり、この第１電解質３３は粘度が低いので、電池性能の低下およびエージングの長時間化を防止できる。
さらに、第２電解質３５が第１電解質３３と同じ材料からなることで、電解質３に不具合が生じることなく、電池性能および製品寿命の低下を防止できる。
【実施例１】
【００３３】
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例１に係る色素増感太陽電池について説明する。
透明電極１には、シート抵抗が９．５［Ω／□］のガラス−ＩＴＯを使用した。対向電極２には、ガラス−ＦＴＯにチタン層（５００Å）が形成されるとともに、このチタン層に白金層（１０００Å）が形成されたものを使用した。
【００３４】
第１電解質３３には、０．６［mol/L］のジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物と、０．１［mol/L］のヨウ化リチウムと、０．０５［mol/L］のヨウ素と、アセトニトリルに溶解された０．５［mol/L］のターシャリーブチルピリジンとを混合した液体状電解液を使用した。なお、この第１電解質３３の粘度は、１．０［ｍＰａ・ｓ］であった。第２電解質３５には、第１電解質３３である上記液体状電解液に、増粘剤としてポリビニルピロリドンが５［ｗｔ％］添加されたものを使用した。なお、この第２電解質３５の粘度は、５０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【００３５】
酸化物半導体を含むペーストには、酸化チタンペーストを使用した。光増感色素には、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を使用した。また、この光増感色素をｔ−ブタノールに溶解させてなる色素溶液に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶解して得られた溶液を混合した。
【００３６】
封止部５には、光硬化性樹脂封止剤の１つある紫外線硬化性樹脂封止剤を使用した。
次に、本実施例１に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
まず、酸化チタンペーストを３０ｍｍ×１２０ｍｍの透明電極１にスキージ法で塗布して、酸化物半導体層を得た。この酸化物半導体層は、１０ｍｍ×１００ｍｍであり、その中心を上記透明電極１の中心と一致させた。
【００３７】
次に、光増感色素の含有量が０．３［mol/L］の色素溶液の中に上記透明電極１を９０分間浸漬することにより、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させることで、負極である光触媒膜４が得られた。
【００３８】
その後、透明電極１の縁端から内側２ｍｍまでの範囲に、紫外線硬化性樹脂封止剤を全周塗布した。また、透明電極１の縁端から内側６ｍｍに位置する枠線を中心に、第２電解質３５を全周塗布した。次に、第２電解質３５の内側に第１電解質３３を滴下し、光触媒膜４が第１電解質３３に没する程度まで充填した。
【００３９】
その後、減圧雰囲気下で、透明電極１と対向電極２とを対向させて配置し、厚さが２５μｍのスペーサを両電極１，２間の空隙６に配置した。そして、両電極１，２を互いに近づける方向に、１．８［ｋＮ］程度の力で３０秒間押し付けた。なお、このスペーサとして、プラスチック粒子に金めっきを施したものを使用した。
【００４０】
最後に、紫外線硬化性樹脂封止剤にＵＶランプで紫外線を照射して、当該紫外線硬化性樹脂封止剤を硬化させた。こうして製造された本実施例１に係る色素増感太陽電池では、その空隙６の幅、すなわち第２電解質３５と封止部５との間隔が２ｍｍであった。
【００４１】
また、本実施例１に係る色素増感太陽電池は、電解質３が第２電解質３５（高粘度の電解質）のみからなる従来の色素増感太陽電池に比べて、エージングが約２０％の時間に短縮され、変換効率が約１２５％に向上し、製品寿命が約２倍になった。さらに、本実施例１に係る色素増感太陽電池は、電解質３が第１電解質３３（低粘度の電解質）のみからなる従来の色素増感太陽電池に比べて、製品寿命が約４倍になった。
【実施例２】
【００４２】
以下、実施例２に係る色素増感太陽電池について説明する。
上記実施の形態および実施例１では、色素増感太陽電池の素子について説明したが、本実施例２では、色素増感太陽電池のモジュールについて図３に基づき説明する。
【００４３】
この色素増感太陽電池（モジュール）は、図３に示すように、上記実施の形態および実施例１で説明した色素増感太陽電池の素子を直列に接続し、各素子で透明基板１１，２１を共通させたものである。また、上記色素増感太陽電池は、各素子の間に配置されたインターコネクタ７と、透明基板１１の一端側および透明基板２１の他端側にそれぞれ配置された集電体８とが具備されている。上記インターコネクタ７は、一方の素子における透明導電膜１２と他方の素子における透明導電膜２２とを接続して、隣接する素子を直列に接続するものである。なお、このインターコネクタ７として、銀ペーストと導電性微粒子とを混合したものを使用した。
【００４４】
このように、本実施例２の色素増感太陽電池（モジュール）によると、インターコネクタ７と電解質３とが封止部５および空隙６により非接触であるから、インターコネクタ７が電解質３に侵食されることによるインターコネクタ７の劣化を防止できる。
【００４５】
また、上記実施の形態および実施例１と同様の効果も奏する。
【符号の説明】
【００４６】
１    透明電極
２    対向電極
３    電解質
４    光触媒膜
５    封止部
６    空隙
３３    第１電解質
３５    第２電解質
【図１】
2014017177.tif 000003
【図２】
2014017177.tif 000004
【図３】
2014017177.tif 000005