(57)【要約】【課題】高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ、塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供する。【解決手段】金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂、分散剤および溶剤を含有し、該金属酸化物は、ｐＨが３．０乃至８．０であり、かつ塗料固形分中に２５乃至７５質量％で含有され、カーボンブラックは、揮発分０．６乃至６．０質量％、ｐＨ３．０乃至８．０のものであり、かつ、塗料固形分中２乃至２０質量％で含有され、分散剤として、フタロシアニン化合物が前記カーボンブラックに対し１乃至２０質量％以下で含有され、アミン価が５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤が、金属酸化物とカーボンブラックの合計に対し５乃至４０質量％で含有されている。【選択図】図１
2014021231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂、分散剤および溶剤と、を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも一種であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ、黒色塗料固形分中に２５質量％以上７５質量％以下で含有され、
該カーボンブラックは、揮発分０．６質量％以上６．０質量％以下、ｐＨ３．０以上８．０以下のものであり、かつ、黒色塗料固形分中に２質量％以上２０質量％以下で含有され、
該分散剤はフタロシアニン化合物と高分子系分散剤とからなり、該フタロシアニン化合物は、カーボンブラックに対して１質量％以上２０質量％以下が含有され、かつ、該高分子分散剤は、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであり、金属酸化物とカーボンブラックの合計に対して５質量％以上４０質量％以下で含有されていることを特徴とする光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記金属酸化物の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が、１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が、４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記フタロシアニン化合物のｐＨが、３．０以上８．０以下あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【請求項７】
前記バインダ樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学素子用内面反射防止黒色塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布膜を形成し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成される光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部に光が差し込むと乱反射や散乱による迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
【０００３】
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に内面反射防止機能を持つ黒色塗料の塗膜を形成している。
【０００４】
これら迷光の反射防止機能を持つ黒色塗料には、光吸収剤として光吸収能の高いコールタールを使用し、光学素子との塗膜密着性の良さからメチレンジアニリンを硬化剤としたエポキシ系の塗料が従来から広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、コールタールやメチレンジアニリンは環境負荷が大きいため、近年では環境負荷の少ない代替材料による塗料構成が提案されてきた。
【０００６】
コールタールを含有しない内面反射防止黒色塗料として、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料を含有する内面反射防止黒色塗料が提案されている（特許文献１）。しかし、この塗料では、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料の両者を均一に分散しておくことが難しく、塗料を製造して数日経つと塗料の粘度が高くなることで、塗工作業がしづらくなってしまうという塗料の保管安定性の問題が生じた。
【０００７】
このため、環境負荷の少ない材料で、塗料の経時保管安定性がある、内面反射防止黒色塗料の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果があり、かつ塗料を長期保管した場合でも、塗膜作業性を確保できる光学素子用内面反射防止黒色塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、
少なくとも金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂、分散剤および溶剤を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料であって、
該金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも一種であり、ｐＨが３．０以上８．０以下であり、かつ、黒色塗料固形分中２５質量％以上７５質量％以下で含有され、
該カーボンブラックは、揮発分０．６質量％以上６．０質量％以下、ｐＨ３．０以上８．０以下のものであり、かつ、黒色塗料固形分中に２質量％以上２０質量％以下で含有され、
該分散剤はフタロシアニン化合物と高分子系分散剤とからなり、該フタロシアニン化合物はカーボンブラックに対して１質量％以上２０質量％以下が含有され、かつ、該高分子分散剤は、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであり、金属酸化物とカーボンブラックの合計に対して５質量％以上４０質量％以下で含有されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、高屈折率の光学素子に対しても十分な内面反射防止効果がある反射防止膜の形成が可能であり、長期保管した場合でも塗膜作業性が確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面反射率評価用試料の概略図である。
【図３】分光光度計による内面反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、少なくとも金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂、分散剤および溶剤を含有する光学素子用内面反射防止黒色塗料である。なお、以下において、光学素子用内面反射防止黒色塗料を単に、「反射防止黒色塗料」、「黒色塗料」あるいは「塗料」ということがある。
【００１５】
金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも一種であり、ｐＨ３．０以上８．０以下であり、かつ黒色塗料固形分中２５質量％以上７５質量％以下で含有される。
【００１６】
カーボンブラックは、揮発分０．６質量％以上６．０質量％以下、ｐＨ３．０以上８．０以下のものであり、かつ、黒色塗料固形分中２質量％以上２０質量％以下で含有される。
【００１７】
また、分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤とからなる。そして、フタロシアニン化合物は、カーボンブラックに対して１質量％以上２０質量％以下が含有されている。
【００１８】
また、高分子分散剤は、アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであり、金属酸化物とカーボンブラックの合計に対して５質量％以上４０質量％以下で含有されている。
【００１９】
図１は、本発明の反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。ここでは、レンズ１のコバ縁に本発明の反射防止黒色塗料の塗膜２を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった現象が抑制されている。
【００２０】
内面反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図２のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図３のような測定法にて内面反射率を測定することで測定可能である。
【００２１】
光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を積分球・光受光器９で受光し光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
【００２２】
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式で求まる。
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／ｎ）
【００２３】
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°が臨界角である。すなわち、入射光７は、入射角が３３．７°乃至９０°の広い領域で全反射を起こす。
【００２４】
このような全反射を起こす領域を狭くするには、上記スネルの式において、ｎを大きくすること、つまり、内面反射防止塗膜７の屈折率を直角三角プリズムの屈折率に近づける、あるいはそれ以上にすることが有効である。
【００２５】
本発明では、該塗膜の屈折率を向上させるために酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄あるいはジルコニアなどの高屈折剤を塗料固形分に対し２５質量％以上という高い割合で含ませることが可能となった。さらに光吸収剤としてカーボンブラックも塗料固形分に対し２質量％以上で含有することが可能となった。かつ、得られた反射防止黒色塗料は、経時安定性が高く、高屈折の光学素子用の内面反射防止黒色塗膜形成に好適である。
【００２６】
本発明では、金属酸化物としてｐＨが３．０以上８．０以下に限定されるものを用い、カーボンブラックの揮発分を０．６質量％以上６．０質量％以下、かつ、ｐＨが３．０以上８．０以下に限定されるもの組み合わせて用いる。これにより、通常起こりうると懸念されるこれら顔料間での凝集を防止することができる。
【００２７】
さらに、本発明では、金属酸化物およびカーボンブラック（以下、簡便のために「両顔料粒子」と略すことがある。）の経時分散安定性を高めるため、特定の組み合わせで分散剤を使用する。かかる分散剤は、フタロシアニン化合物と高分子系分散剤からなる。つまり、両顔料粒子に対し上記で規定したｐＨ範囲において、アミン価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上１００ｍｇ／ＫＯＨ以下の高分子系分散剤を、粒子表面の極性部分に吸着させ、両顔料粒子間での凝集を効率よく防止する効果を維持させる。
【００２８】
その一方、カーボンブラック自体は自己凝集力が高いので、その粒子表面の疎水性部分にπ電子共役系を平面構造として持つフタロシアニン化合物を効率よく吸着させ、カーボンブラック粒子同士の凝集を防止する。なお、フタロシアニン化合物のカーボンブラック粒子の吸着に伴う高分子系分散剤のカーボンブラックへの吸着を阻害しないために、高分子系分散剤はｐＨ３．０乃至８．０であるものに限定する。
【００２９】
高分子系分散剤およびフタロシアニン化合物は、両顔料粒子表面に効果的に吸着させるために、配合に際しては、反射防止黒色塗料に用いる溶剤に溶解あるいは分散し、好ましくは分子レベルに分離していることが望ましい。
【００３０】
本発明では、金属酸化物は黒色塗料固形分中２５質量％以上７５質量％以下とする。２５質量％より少ないと、十分な光学素子の内面反射防止効果を得られにくくなる。逆に７５質量％より多いと、塗膜を構成するバインダ樹脂の量が極端に少ないため、塗膜強度が弱くなり、光学素子から剥がれ落ちやすくなる。
【００３１】
通常、金属酸化物は、表面には、大気中からの水分が数質量％程度付着している。そのため、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔ（質量％）を以下のようにして換算することが必要である。
【００３２】
配合に使用する金属酸化物の固形分Ａ１（質量％）、塗料中に配合した金属酸化物量Ａ２（質量％）および塗料中の固形分Ｂ（質量％）としたとき、塗料固形分中の金属酸化物量Ｔは下記式１で求まる。
Ｔ（質量％）＝Ａ１×Ａ２／Ｂ      （式１）
【００３３】
なお、金属酸化物の固形分Ａ１は、次のようにして求めることができる。すなわち、デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に金属酸化物粉末Ｘ１（ｇ）を計量する。この金属酸化物粉末の入ったアルミ皿を１４０℃の乾燥機に１時間入れ、金属酸化物表面に付着している水分を揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥金属酸化物Ｘ２（ｇ）を計量する。Ｘ１およびＸ２から、金属酸化物の固形分Ａ１は下記式２で求まる。
Ａ１＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００      （式２）
【００３４】
また、塗料中の固形分Ｂは、本発明では、次のようにして求める。すなわち、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿に調製した塗料Ｚ１（ｇ）を計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１４０℃の乾燥機に１時間入れ、乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿をデシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物Ｚ２（ｇ）を計量する。Ｚ１およびＺ２から、塗料中の固形分Ｂは下記式３で求まる。
Ｂ＝（Ｚ２／Ｚ１）×１００        （式３）
【００３５】
本課題を解決するに至った本発明の反射防止黒色塗料に含有する各材料の特徴を下記に説明する。
【００３６】
（金属酸化物）
本発明に用いる金属酸化物は、酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアから選ばれる少なくとも一種である。
【００３７】
本発明に用いる金属酸化物として、数ある金属酸化物の中でも  酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄およびジルコニアが好適である理由は定かではないが、下記の通り推察される。
【００３８】
一般に分散させる粒子表面の酸性・塩基性は、その分散系の安定性に関係があるとされている。また、金属酸化物表面の酸性・塩基性の程度は、その金属イオン電気陰性度と高い相関性があることも知られている（参考：外山茂樹監修「機能性粉体」信山社サイテック、Ｐ１２３−１２５（１９９１））。
【００３９】
本発明に用いる上記の金属酸化物を構成する金属イオン電気陰性度は、Ｆｅ（二価）：９．２、Ｆｅ（三価）：１２．８、Ｚｒ（四価）：１２．０である。なお、金属イオン電気陰性度の低いものとしてＭｇ（二価）：６．６、高いものとしてＭｏ（六価）：２８．１がある中で、これら３種の構成金属イオンは比較的近い数値を示す。このことから本発明の金属酸化物表面の酸性・塩基性が類似していることと推察され、本発明の反射防止黒色塗料を構成する分散系では、類似した分散安定性が達成されると推察できる。なお、金属イオン電気陰性度は、上記外山茂樹監修「機能性粉体」Ｐ１２４に記載された数式（下記）から求め、少数第二位を四捨五入したものである。
金属イオンの電気陰性度＝（１＋２×Ｚ）×χ0
ここで、Ｚは価数であり、χ0はポーリングの電気陰性度である。
【００４０】
本発明では、金属酸化物はｐＨが３．０以上８．０以下であるものである。ｐＨが３．０よりも小さいと、わずかでも塩基性の官能基を有しているカーボンブラックと相互作用して凝集してしまう懸念がある。またｐＨ８．０より大きいと、本発明に用いる高分子系分散剤との親和性が弱く、金属酸化物粒子同士が凝集しやすくなってしまう。
【００４１】
なお、金属酸化物のｐＨは次のようにして測定したものである。すなわち、ビーカーに金属酸化物５．０ｇ、蒸留水１００ｍｌ、エチルアルコール（純分９９．５％以上）５ｍｌを加え、ビーカーを時計皿で（密閉しない程度に）覆い、５分間煮沸させる。常温まで冷却し、煮沸で減量分した分量の蒸留水を補填し混合した後、上澄み液についてガラス電極ｐＨ計によって測定したｐＨ値を、当該金属酸化物のｐＨとする。なお、本発明では、このｐＨ測定には、蒸留水、エタノールはいずれも高速液体クロマト用のキシダ化学株式会社販売のものを用いた。
【００４２】
金属酸化物のｐＨ制御は、アルカリ水や酸性水で洗浄することでもよいが、アルミナ、シリカ、シランカップリング剤などにより表面処理を施す方法が挙げられる。なお、表面処理剤は１種類を用い、あるいは複数種を併用して、表面処理量を調節して、ｐＨを制御することが可能である。
【００４３】
ｐＨを高くするには、例えばアミノ基含有シランカップリング剤やアルミナによる表面処理を、ｐＨを低くするには、例えばチオール基、スルホ基あるいはリン酸基含有シランカップリング剤やシリカによる表面処理を行う。
【００４４】
金属酸化物を表面処理した材料（表面処理金属酸化物）を配合する場合には、その粉末表面に付着した揮発性付着物だけでなく、表面処理量Ａ３（質量％）分を鑑みて塗料固形分中に含有させる純金属酸化物量ＴＭ（質量％）を求める必要がある。具体的には、上記式１で求められる塗料固形分中の金属酸化物量Ｔに対して、下記式４に従って、表面処理量Ａ３分を換算し、ＴＭを求める。なお、下記式４におけるＡ１、Ａ２等は上記に記載と同じである。
ＴＭ（質量％）＝Ｔ×｛（１００−Ａ３）／１００｝
＝｛（Ａ１×Ａ２）／Ｂ｝×｛（１００−Ａ３）／１００｝
＝Ａ１×Ａ２×（１００−Ａ３）／（Ｂ×１００）
＝Ａ１×Ａ２×（１００−Ａ３）／（Ｚ２／Ｚ１）×１００×１００）
＝Ａ１×Ａ２×（１００−Ａ３）×Ｚ１／（Ｚ２×１００００）    （式４）
【００４５】
表面処理金属酸化物の表面処理量Ａ３（質量％）は、例えば、原子吸光分析、ＩＣＰ質量分析などにより、金属酸化物中の金属と表面処理剤の特有元素を定量し、その構成比率から換算する。例えば、金属酸化物が酸化第二鉄であるときは「Ｆｅ」を、また、表面処理剤が、アルミナであれば「Ａｌ」、シリカや有機シラン化合物であれば「Ｓｉ」が特有元素である。
【００４６】
本発明では、金属酸化物は塗料固形分に対し２５質量％以上７５質量％以下とする。２５質量％より少ないと、十分な内面反射防止効果を得られにくくなる。逆に７５質量％より多いと、塗膜を構成するバインダ樹脂の量が極端に少ないため、塗膜強度が低下し光学素子から剥がれ落ちやすくなる。
【００４７】
本発明では、金属酸化物は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。金属酸化物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって１万倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出したものである。そして、一次粒子の形状は、米粒、不定形、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状、板状などいずれでも良いが、特に好ましくは、針状、鱗片状、板状である。また、金属酸化物は少なくとも一種を用いるが、二種以上を混合して使用して良い。
【００４８】
・酸化第二鉄、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄
本発明に使用する酸化鉄系の金属酸化物は、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）である。以下、単に酸化鉄ということがある。
【００４９】
酸化第二鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、ε相、アモルファスなどが知られているが、特に好ましくはα相である。また、オキシ水酸化鉄は、結晶形としてα相、β相、γ相、δ相などが知られているが、特に好ましくはα相である。そして、使用する酸化鉄は、結晶形の最小単位である平均一次粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００５０】
また、四酸化三鉄やオキシ水酸化鉄は、高温により変色する場合があるので、アルカリケイ酸塩、コバルトフェライト、亜鉛フェライトなどで表面処理して耐熱性を向上させたものでも良い。
【００５１】
また、酸化鉄としては他に、酸化第一鉄（ＦｅＯ）や、価数が明確に定まらないものもあるが、適宜表面処理などして、本願のように使用することも可能と考えられる。
【００５２】
・ジルコニア
ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のことであるが、ジルコニウムと同族元素のハフニウムの酸化物ハフニア（ＨｆＯ2）と物理化学的性質が似ているため、一般には数％乃至数ｐｐｍ程度のハフニアが混在したまま製造される。それで、ジルコニアの純度は通常ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の合計量である。また、ハフニアの屈折率は約２．２で、ジルコニアの屈折率２．２と同程度であるので、数質量％までのハフニア混在は特に差し支えない。それで、本発明ではジルコニアの含有量はＺｒＯ2とＨｆＯ2の合計量とする。
【００５３】
ジルコニアは加熱−冷却の繰返し履歴には弱い傾向があるため、耐熱性改善を目的としてジルコニア結晶内に安定化剤（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3など）を固溶化させた、いわゆる安定化ジルコニア（または部分安定化ジルコニア）であってもよい。ただし、これら安定化剤は屈折率が１．９以下と低いため、安定化剤の含有量を差し引いたジルコニア純度を上記表面処理と同様に換算する。
【００５４】
また金属酸化物の一部として、本発明の効果を妨げない範囲で、二酸化チタンを併用してもよい。
【００５５】
（カーボンブラック）
本発明では光吸収剤としてカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは赤外から紫外領域までの波長の光を吸収することができ、光吸収剤として極めて優れた材料であるが、塗料中に均一に分散し、その分散状態を安定に維持されなければ、塗料保管中に光吸収性能（内面反射防止性能）落ちてしまう。
【００５６】
塗料中に他の分散粒子が存在する場合（本発明では金属酸化物にあたる）、その分散粒子との相互作用で凝集が起きないよう配合材料の選定には注意が必要である。
【００５７】
特に本発明の塗料中には、塗料固形分に対して上記の特徴を有する金属酸化物を２５質量％以上７５質量％以下含有・分散している。
【００５８】
そこで本発明では、使用するカーボンブラックは、揮発分が０．６質量％以上６．０質量％以下で、ｐＨが３．０以上８．０以下のものを採用する。
【００５９】
カーボンブラックの揮発分が０．６質量％より少ないと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が極僅かしかなく疎水性が高くなりすぎ、本発明で用いる高分子分散剤が吸着しづらくなり、カーボンブラック粒子同士の凝集が起こりやすくなってしまう。また、６．０質量％より多いと、カーボンブラック表面に存在する親水性官能基が多すぎ、フタロシアニン化合物との親和性が弱くなり、カーボンブラック粒子が適度に分散されなくなってしまう。ここでカーボンブラックの揮発分とは、カーボンブラックの表面官能基がＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの形で脱離した量であり、当該カーボンブラックをルツボに入れ、９５０℃で７分間加熱した時の減量を質量百分率（％）で表したものをいう。
【００６０】
一方、カーボンブラックのｐＨが３．０より小さいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基が多すぎて、相対的に塩基性である金属酸化物粒子と相互作用し凝集しやすくなる。またｐＨが８．０より大きいと、カーボンブラック表面に存在する酸性の親水性官能基数が少なくなりすぎ、本発明で用いる高分子系分散剤が吸着しにくくなり、カーボンブラック粒子同士で凝集が起こりやすくなってしまう。
【００６１】
なお、カーボンブラックのｐＨは、金属酸化物のｐＨの測定と同様に、金属酸化物に替えてカーボンブラックとすることで測定することができる。
【００６２】
上記カーボンブラックは塗料固形分に対し２質量％以上２０質量％以下含有させる。カーボンブラックが２質量％より少ないと、カーボンブラックの光吸収性が金属酸化物の光散乱性と比較して弱くなり、急激に内面反射率が高くなってしまう。また、２０質量％より多いと、塗料中でカーボンブラックの分散安定性が悪化し経時保管安定性が悪くなってしまう。
【００６３】
また、本発明に用いるカーボンブラックの表面にも金属酸化物と同様、通常水分が数質量％程度付着していると考えられる。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、金属酸化物量（質量％）を求める「式２」で、「金属酸化物」を「カーボンブラック」に置き換えることで同様に求めることができる。
【００６４】
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックの中でも、好ましくはチャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れているので良い。
【００６５】
本発明で用いるカーボンブラックは、平均一次粒子径が１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるものが好ましい。平均一次粒子径が１４ｎｍより小さいと、カーボンブラックを分散させるのが極端に困難になってしまう。また８０ｎｍより大きくなると、カーボンブラックに求められる光吸収性能が弱くなってしまう。カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により、上記金属酸化物の平均一時粒子径と同様にして、求めることができる。
【００６６】
本発明で用いるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１７０ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇより小さいと、カーボンブラック表面に吸着する高分子系分散剤の吸着量が少なくなってしまい、カーボンブラックの分散安定性が悪くなりやすい。また、ＤＢＰ吸収量が１７０ｍｌ／１００ｇより大きくなると、カーボンブラックの分散安定化に必要な分散剤量が増大してしまい、バインダ樹脂の配合可能量が相対的に少なくなり、塗工膜の適度な強度を確保しにくくなってくる。ここで、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）に準拠して測定する。これらカーボンブラックは、１種を、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００６７】
（フタロシアニン化合物）
本発明に用いるフタロシアニン化合物の構造は下記式で示される。
【００６８】
【化１】
2014021231.tif 000003
上記構造式において、
Ｍは、中心金属あるいは無金属（配位位置の４つの窒素のうち２つは水素が結合する）であり、
Ｘ1乃至Ｘ4は、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキルスルホニル、カルボキシル、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、チオール、チオニル、チオエステル、イミン、イミドメチル、フタルイミドメチル、クロロメチル、クロロスルホニル、スルホン酸塩、スルホニルアミド、スルフィド、スルフォキシド、アルキルアミド、アルキル、アルキルアミノ、芳香族アミンなどの置換基を表し、
ｎ、ｍ、ｌおよびｋは、０乃至４の整数である。
【００６９】
フタロシアニンの中心金属としては、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ、およびＨｇ等の元素や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＰｔ等が挙げられる。その中でも、特に、Ｃｕが、すなわち、銅フタロシアニン化合物が好ましい。
【００７０】
上記フタロシアニン化合物は様々な方法で合成される。例えば、金属塩の存在下ジイミノイソインドレニンから合成する方法、金属塩化物存在下フタロニトリルを前駆体として用いる方法（フタロニトリル法）、無水フタル酸、金属塩および尿素を用いる方法（ワイラー法）などがある。
【００７１】
また、ジイミノイソインドレニンあるいはフタロニトリル（１，２−ジシアノベンゼン）から金属塩の不存在下に直接合成することにより、無金属フタロシアニン化合物を合成することも可能であり、本発明のフタロシアニン化合物として利用することができる。
【００７２】
一般にフタロシアニン化合物は様々なものがあるが、本発明で用いられるフタロシアニン化合物は塗料中で本発明に用いるカーボンブラックの疎水性表面部分に吸着し、カーボンブラック同士の凝集を防止するために使用する。本発明に使用するフタロシアニン化合物のｐＨは３．０以上８．０以下であることが好ましい。
【００７３】
フタロシアニン化合物のｐＨは、上記金属酸化物のｐＨの測定において、金属酸化物をフタロシアニン化合物に置き換えることにより、同様にて求めることができる。
【００７４】
さらにフタロシアニン化合物の添加量は、カーボンブラックに対して１質量％以上２０質量％以下である。１質量％より少ないとカーボンブラックと高分子系分散剤それぞれを吸着させるためのフタロシアニン化合物量が少なすぎ、カーボンブラックの分散安定性が損なわれる。また２０質量％より多いとフタロシアニン化合物自体が再凝集し、塗料全体の粘度上昇を引き起こしてしまう。
【００７５】
本発明に用いることのできるフタロシアニン化合物としては、例えば、以下のものが市販されている。オリヱント化学工業株式会社のＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ２６７０（商品名）、保土谷化学工業株式会社のＡｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社販売のＥＦＫＡ６７４５（商品名）、日本ルーブリゾール株式会社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（商品名）、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（商品名）。
【００７６】
（高分子系分散剤）
本発明で用いる高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと金属酸化物の表面に吸着させ、分散安定化させるために用いる。
【００７７】
本発明で用いる高分子系分散剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上の分散剤である。好ましくは、Ｍｗ２，０００乃至３００，０００、さらに好ましくは、Ｍｗ３，０００乃至１０，０００の分散剤である。
【００７８】
高分子系分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格、シリコーン骨格等が挙げられる。中では、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格およびシリコーン骨格が好ましい。また、高分子系分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられるが、同様に保存安定性の点で、ブロック構造またはくし型構造が好ましい。
【００７９】
さらに、本発明に用いる高分子系分散剤は、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでアミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−７（２０１１）に準拠して、０．１ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液を用い、電位差滴定法によって滴定量を求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００８０】
アミン価の値は、高分子系分散剤分子中に存在する塩基性官能基数の指標として重要である。高分子系分散剤のアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、本発明に用いる金属酸化物およびカーボンブラックの親水性官能基との親和性が弱くなり、両顔料粒子の分散安定性が悪くなってしまう。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、高分子系分散剤分子中に塩基性官能基の数が多くなりすぎ、該高分子系分散剤が両顔料粒子間の架け橋凝集を引き起こし、経時保管中に塗料の粘度が増大する恐れがある。
【００８１】
また、高分子系分散剤は、本発明に使用するカーボンブラックと金属酸化物の合計に対して５質量％以上４０質量％以下で含有させる。５質量％より少ないと、カーボンブラックおよび金属酸化物の表面全体に高分子系分散剤を吸着させることができず、塗料中で両顔料粒子を分散させた状態を保つことができない。また４０質量％より多いと、塗膜化した際の塗膜強度が弱くなり、塗膜が基材の光学素子から剥離しやすくなる。
【００８２】
本発明に用いることのできる高分子系分散剤としては、例えば以下のものが市販されている。ＢＡＳＦジャパン株式会社のＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０および４０６０（いずれも商品名）、日本ルーブリゾール株式会社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、２００００、２４０００ＳＣ、２６０００、３２０００および７１０００（いずれも商品名）、味の素ファインテクノ株式会社のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２およびＰＢ８８０（いずれも商品名）。
【００８３】
（バインダ樹脂）
本発明に用いるバインダ樹脂は、被塗工体である光学素子の表面に密着し、実使用上弊害のない程度に塗膜強度が確保される樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロースなどが挙げられる。中では、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂であり、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂である。
【００８４】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称であり、通常、硬化剤（アミン系、酸または酸無水物系、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類などの活性水素化合物）と併用して、二液硬化型塗料として用いられる。また、硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂。
【００８６】
アミン系硬化剤としては、以下のものを例示できる。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミン。
【００８７】
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、以下のものを例示できる。アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸無水物等の脂肪族酸無水物など。
【００８８】
塩基性活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００８９】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９０】
触媒としては、例えば、３級アミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、有機酸化合物、フェノール類、有機金属化合物などが挙げられる。
【００９１】
ポリウレタン樹脂は、水酸基を２個以上有する化合物（ポリオール）に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）を硬化剤として、二液硬化型塗料として用いることができる。
【００９２】
また、イソシアネート化合物は、水酸基以外にも、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの官能基をもつ活性水素化合物とも硬化反応する。そのため、ポリオールとこれら活性水素化合物との併用、あるいはポリオール分子中にこれら活性水素官能基の導入する等により、硬化塗膜強度や塗料安定性の調整も可能である。
【００９３】
また、硬化反応速度制御のため、触媒を添加することも可能である。イソシアネート化合物は、あらかじめイソシアネート基をブロック剤によりマスキングしておくことで、塗料中でポリオールと共存させておき、塗膜形成時に加熱硬化が可能な、一液硬化型塗料とすることもできる。
【００９４】
さらに、イソシアネート化合物の分子量を高くすることで、硬化反応を遅くさせ、大気中の水分と反応硬化させる、いわゆる湿気硬化型塗料とすることもできる。
【００９５】
ポリオールには、例えば、以下のものを挙げることができる。比較的低分子量の１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールや、比較的高分子量のポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、ひまし油ポリオール、水添ひまし油ポリオール、フェノール系ポリオールなど。
【００９６】
上記で挙げたポリオールのうち、好ましいものは、プロピレングリコールとの付加重合体、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、フェノール系ポリオールである。また、これらポリオールは、必要により、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９７】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水添ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付加物等。
【００９８】
ポリオールとイソシアネート化合物は、塗料中に混合した時点からウレタン硬化反応が開始するため、ポットライフが短い。このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。
【００９９】
ブロック剤としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；チオ尿素等の尿素系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；カルバミン酸系ブロック剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、ジケトン系ブロック剤が好ましい。
【０１００】
触媒としては、三級アミン類、有機金属化合物や三級アミン類のカルボン酸塩が使用可能である。三級アミン類としては、例えば、以下のものを挙げることができる。トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等。また、有機金属化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等。また、三級アミン類のカルボン酸塩としては、上記三級アミン類のカルボン酸塩を挙げることができる。
【０１０１】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートの重合体およびその共重合体として用いることができる。なお、本明細書中では、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【０１０２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。メチル、エチル、プロピル、ブチル  （メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル  （メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど。
【０１０３】
上記の重合体および共重合体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体など。
【０１０４】
また、上記の共重合体に、例えば、水酸基をもつモノマーを導入することで、イソシアネート化合物を硬化剤とした２液常温硬化型塗料や、メラミン樹脂を硬化剤とした焼付け硬化塗料としてもよい。また、上記共重合体に、例えば、カルボキシル基、エポキシ基を持つモノマーを導入することで、エポキシ樹脂や酸無水物を硬化剤とした熱硬化型塗料としてもよい。他にも、上記共重合体に、アルコキシシリル基モノマーなどを共重合して、自己硬化型塗料としてもよい。
【０１０５】
ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は塩化ビニルを単独あるいは塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等と共に懸濁または乳化重合したものである。これら塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレートなど）や、安定剤（例えば、金属石鹸、エポキシ化合物、アミン化合物など）を加えてゾル型塗料として使用できる。
【０１０６】
酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルを単独あるいはエチレン、脂肪酸ビニルエステルモノマー等と共にポリビニルアルコール等を保護コロイドとして乳化重合したものである。
【０１０７】
ポリエステル樹脂としては、例えば、アルキド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１０８】
アルキド樹脂は、例えば、エチレングリコール、グリセリン（グリセロール）、ペンタエリトリトールなどの多価アルコールと、無水フタル酸や無水マレイン酸などの二塩基性酸とを加熱し、エステル結合させて得られる。これに乾性油（あまに油、桐油（きりゆ）、大豆油など）またはそれらを構成している不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸など）、または脱水ひまし油などにより変性させたものでも良い。これら変性アルキド樹脂のうち変性油脂量が４５質量％以上である中・長油アルキド樹脂では、不飽和二重結合を多く有するため、ナフテン酸鉛、コバルト、マンガン等の硬化触媒（ドライヤー）を添加して酸化重合で架橋する一液常温硬化型塗料としても良い。
【０１０９】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸をエステル結合させて、主鎖中にラジカル重合性二重結合を導入したものである。得られた塗料には共重合性モノマーであるビニル化合物を加えておき、有機過酸化物系開始剤、硬化触媒（ドライヤー）を添加して常温硬化塗料としたり、紫外線や電子線硬化させたりすることもできる。
【０１１０】
多価アルコール成分としては、例えば、以下のものを挙げることができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジブロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物等。
【０１１１】
不飽和多価カルボン酸として、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を例示できる。また、不飽和多価カルボン酸に飽和多価カルボン酸を併用することもできる。飽和多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【０１１２】
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【０１１３】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油などにより変性したものでも良い。
【０１１４】
さらに、不飽和ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として使用するとき、塗料化する際に硬化触媒を配合して、２液硬化型塗料としたり、あらかじめ硬化触媒を配合した樹脂をそのまま塗料化して１液型硬化塗料としても良い。
【０１１５】
硬化触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。塩酸、硝酸、リン酸、硼酸等の無機酸；酢酸、ギ酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）等の有機ジルコニウム化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物；エポキシ化合物等。
【０１１６】
これらの中でも、無機酸、有機酸、有機スズ化合物、有機アルミニウム等が好ましい。硬化触媒は１種を単独で使用できまたは、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量は触媒の種類により広い範囲から適宜選択できるが、例えば、塩酸を使用する場合は不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１乃至２質量部が好ましい。
【０１１７】
シリコーン樹脂は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を主骨格とし、側鎖あるいは主鎖のＳｉ原子にメチル基、フェニル基等の有機基や、水酸基、アルコキシ基等の硬化反応性官能基が結合したオルガノポリシロキサンを含有したものである。また、このようなシリコーン樹脂は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂にて変性されていてもよい。このようなシリコーン樹脂を塗料として使用する際には、例えば、モノアルキルトリクロロシランおよびジアルキルジクロロシランと硬化反応性官能基含有クロロシランなどを反応させてなる初期縮合物を、溶剤に溶解し、これに撥水剤等を配合しても良い。なお、モノアルキルトリクロロシランとしてメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどを挙げることができる。また、ジアルキルジクロロシランとしてジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどを挙げることができる。そして、硬化反応性官能基含有クロロシランの硬化反応性官能基として水酸基、アルコキシ基などを挙げることができる。さらに、撥水剤としては流動パラフィン、シリコーンオイルなどである。
【０１１８】
また、このようなシリコーン樹脂は、加水分解可能な基（例：アセトキシ基、アルドキシム基、ケトキシム基等）を有する多官能性シラン化合物を架橋剤とし、金属有機酸塩を用いて、加水分解性シリコーン樹脂と反応させると、常温や加熱下で硬化できる。
【０１１９】
この多官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリ（メチルメトキシカルボニルアミノ）メチルシラン、環状アミノキシシロキサン等が挙げられる。硬化触媒としての金属有機酸塩としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクテン酸錫、ステアリン酸鉄、オクチル酸鉛、過酸化物、有機アミン等が挙げられる。
【０１２０】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンまたはトルフルオロモノクロルエチレンの重合体または共重合体で、その重合度や各種の共重合体を取ることにより、熱硬化型や常温硬化型などとして使用することができる。
【０１２１】
フェノール樹脂は、酸触媒を用いてフェノールとホルマリンを結合したノボラック形と、アルカリ触媒によるレゾール形とがある。ノボラック形は熱可塑性であり、蒸発乾固型塗料として、レゾール形は熱硬化的性質が大きく、熱硬化型塗料として使用することができる。
【０１２２】
ニトロセルロースは、主バインダ樹脂として、あるいは、速乾性などの作業性改善のために、上記各種のバインダ樹脂に添加剤として加えることができる。
【０１２３】
（溶剤）
本発明で使用する溶剤は、塗料としての流動性の確保のために使用し、公知の一般の塗料に使用する溶剤が適用できる。
【０１２４】
具体的には、以下のものが挙げられる。ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；セロソルブ、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；ミネラルスピリット（炭化水素油）など。なお、上記溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１２５】
本発明には上記必須剤材料の他に、本発明の効果を妨げない程度に各種の添加剤を加えても良い。各種の添加剤は、塗料の粘度調整、塗膜のレべリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防カビ、防錆等を図るために加えられる。例えば、粘度調整として、ベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類などの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜の基材への密着性向上のため、シランカップリング剤、シリコーン系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いる。塗膜のレベリング性向上のため、シリコーンオイル、界面活性剤などのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために０．１乃至２０μｍ程度の樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色として着色染料や着色顔料を添加する。塗膜の耐光性向上のために、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系ベンゾトリアゾール系などや、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子などを添加する。防カビには防カビ剤を、また防錆には防錆剤を添加する。
【０１２６】
（塗料の製造方法）
本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料の製造方法としては、一般的な顔料分散系の塗料の製造方法を適用することができる。例えば、金属酸化物、カーボンブラック、バインダ樹脂の一部、分散剤、溶剤の一部を攪拌機にて十分に攪拌混合しておき（プレミックス）、次いで湿式メディア分散機と循環連結されたタンクに移し、ビーズミルにより循環分散する。スラリーの分散中には適宜サンプリングし、ヘイズやグロス、粒度分布などを、金属酸化物、カーボンブラックの分散度の指標として、目的の分散度に仕上げる。得られたスラリーにバインダ樹脂の残り、溶剤の残りを追加混合し、必要に応じて各種添加剤を加えて、本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を得る。
【０１２７】
ここで、使用するバインダ樹脂が二液硬化型樹脂の場合、例えば二液硬化型ウレタン硬化樹脂では、硬化剤であるイソシアネート化合物を除いた塗料の構成材料を主剤として予め用意し、光学素子に塗布する直前に、主剤と硬化剤を配合攪拌して使用する。
【０１２８】
ここで、湿式メディア分散機としては、例えばボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などが使用可能である。
【０１２９】
また、湿式メディア分散機に使用するメディアとしては、アルミナ、ジルコニア、スチール、ガラスなどの材質が好ましく、そのメディア径としては０．１乃至５．０ｍｍが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の塗料は、金属酸化物とカーボンブラックの共分散系であるため、より塗料としての安定化を図るために、両顔料別々に最適な分散度まで分散させたのち、混合して本発明の塗料とする方法を用いても良い。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。また、以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【０１３２】
○金属酸化物
・酸化鉄Ａ：酸化第二鉄「ＦＲＯ−３」（商品名、堺化学工業株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９７質量％、ｐＨは６．８であった。
・酸化鉄Ｂ：酸化第二鉄「ダイピロキサイドＴＭレッド８２７０」（商品名、大日精化工業株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９８質量％、ｐＨは７．７であった。
・酸化鉄Ｃ：四酸化三鉄「ＪＣ−ＭＲ０１」（商品名、ＪＦＥケミカル株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９８質量％、ｐＨは６．１であった。
・酸化鉄Ｄ：オキシ水酸化鉄「ダイピロキサイドＴＭイエロー８１７０」（商品名、大日精化工業株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９８質量％、ｐＨは７．６であった。
・ジルコニアＡ：ジルコニア「ＰＣＳ９０」（商品名、日本電工株式会社製）。平均一次粒子径１０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９６質量％、ｐＨは６．３であった。
・ジルコニアＢ：ジルコニア「ＰＣＳ」（商品名、日本電工株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、この金属酸化物の固形分は９６質量％、ｐＨは７．０であった。
【０１３３】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．５質量％。このカーボンブラックの固形分は９７質量％で、ｐＨは６．０であった。
・カーボンブラックＢ：三菱カーボンブラックＭＡ２００ＲＢ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９１ｍｌ／１００ｇ、揮発分５．５質量％。このカーボンブラックの固形分は９６質量％で、ｐＨは３．０であった。
・カーボンブラックＣ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ２４０（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．７質量％。このカーボンブラックの固形分は９７質量％で、ｐＨは７．５であった。
・カーボンブラックＤ：トーカブラック＃８５００（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量９６ｍｌ／１００ｇ、揮発分３．５質量％。このカーボンブラックの固形分は９６質量％で、ｐＨは５．５であった。
・カーボンブラックＥ：三菱カーボンブラック＃３３５０Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１６５ｍｌ／１００ｇ、揮発分１．４質量％。このカーボンブラックの固形分は９７質量％で、ｐＨは７．０であった。
・カーボンブラックＦ：三菱カーボンブラックＭＡ８（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、揮発分３．０質量％。このカーボンブラックの固形分は９７質量％で、ｐＨは３．０であった。
・カーボンブラックＧ：三菱カーボンブラック＃４０００Ｂ（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０２ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３質量％。このカーボンブラックの固形分は９８質量％で、ｐＨは１０．０であった。
【０１３４】
○フタロシアニン化合物
・フタロシアニン化合物Ａ：銅フタロシアニン誘導体「ＥＦＫＡ−６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。このフタロシアニン化合物のｐＨは４．５であった。
・フタロシアニン化合物Ｂ：銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ２６７０」（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）。このフタロシアニン化合物のｐＨは７．７であった。
【０１３５】
○高分子系分散剤
・高分子系分散剤Ａ：アジスパーＰＢ−８８０（商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）、有効成分１００質量％、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・高分子系分散剤Ｂ：ＥＦＫＡ−４４０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、有効成分５０質量％、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（＝有効成分に対するアミン価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１３６】
○バインダ樹脂材料
・ポリオールＡ：変性ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８３」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）。ＯＨ価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・イソシアネートＡ：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＣＯ含有量２３．１質量％を、メチルイソブチルケトンにて６０質量％濃度に希釈混合した溶液。
・アクリル樹脂：アクリル樹脂「アクリディックＡ−１３６−５５」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）。有効成分５５％。
・エポキシ樹脂：エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学株式会社製）。エポキシ当量１８４乃至１９４ｇ／ｅｑ。
・ビスアニリン：芳香族ジアミン「ビスアニリンＭ」（商品名、三井化学ファイン株式会社製）。
・シリコーン樹脂：シリコーン樹脂「信越シリコーンＫＲ−４０１Ｎ」（商品名、信越化学工業株式会社製）。
・アミン系触媒：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン。
【０１３７】
〔実施例１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ステンレス製タンクに下記材料を入れ、プロペラ撹拌機により１２時間撹拌混合してミルベースを得た。
・酸化鉄Ａ                            ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ                  ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                        １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ              ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ                    ０．５００質量部
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  ４．６１５質量部
【０１３８】
このミルベースについて、メディア（平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの８０容積％の充填率で充填した湿式メディア分散機（ウルトラビスコミル（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１３９】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製循環用タンクに移し、同分散機にてディスク周速６ｍ／ｓ、処理速度３００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を１５時間実施して、「塗料Ａの主剤」を作製した。
【０１４０】
上記「塗料Ａの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合して塗料Ａを調製した。なお、本実施例のバインダ樹脂は２液熱硬化性のポリウレタン樹脂である。
【０１４１】
この塗料Ａを少量サンプリングして、Ｅ型粘度計にて２３℃の粘度を測定して、初期粘度（Ｍ）ｍＰａ・ｓを求めた。また、上記「式１」を用いて、この塗料固形分中の金属酸化物およびカーボンブラックの含有量を求めた。また、下記各種評価を行った。得られた結果を表１にまとめた。
【０１４２】
［各種評価］
（内面反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料Ａを、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化を行い、図２に示すような内面反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製、ｎｄ＝１．８１）を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍとした。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【０１４３】
〈内面反射率の測定方法〉
図３のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２で反射し、内面反射光８が放出される。その内面反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
【０１４４】
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長４００乃至７００ｎｍの光に対する内面反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面反射率（Ｌ）とした。
【０１４５】
（塗料の経時保管安定性の評価）
上記で作成した「塗料Ａの主剤」をガラス瓶に密閉し、２０℃環境で３０日間経時保管した。この経時保管した「塗料Ａの主剤」とイソシアネートＡを、上記塗料調製と同方法にて、計量、ディスパーで泡が立ちすぎないように注意し１分撹拌した。この塗料の粘度を測定して、経時保管粘度（Ｎ）ｍＰａ・ｓとした。そして、下記に式にて、塗料の経時保管安定性（経時増粘比）を評価した。
「塗料の経時増粘比」＝（Ｎ）／（Ｍ）
なお、「塗料の経時増粘比」は、１の時が最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また、１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【０１４６】
（経時保管塗料の塗工作業性の評価）
上記「塗料の経時保管安定性の評価」にて、経時保管粘度測定に使用した塗料０．１ｇを、アルミ皿にとる。それを予めアセトンで洗浄し乾燥させた筆（ＨＣ−９０００化繊筆シリーズ、平筆厚口３／８ｉｎｃｈ、株式会社ハンディ・クラウン製）の穂先に浸し、万遍なく馴染ませる。予めアセトンにて表面を洗浄して、塗布テスト用のフロストスライドグラス（水縁磨フロスト、７６×２６ｍｍ、厚さ０．９乃至１．２ｍｍ、フロスト幅１５×２６ｍｍ、松浪硝子工業株式会社製）を用意する。このフロストスライドグラスのフロスト部を除いた一面を、塗料で含んだ筆で１０秒間かけて塗料を塗る（２３±３℃、５３±１０％ＲＨ環境下）。その際の塗工ムラの発生程度を目視にて、下記基準で評価した。
○：スライドグラス全体をスムーズに塗工でき、塗工ムラも殆どない。
△：スライドグラス全体を塗ることはできたが、塗工ムラが発生した。
×：スライドグラス全体を塗ることができず、塗工かすれが発生した。
【０１４７】
〔実施例２〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｂの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                    １．３００質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                ２．２２５質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．３１０質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．３８２質量部
【０１４８】
次いで、この「塗料Ｂの主剤」８．４８０質量部およびイソシアネートＡ１．５２０質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｂを得た。
【０１４９】
〔実施例３〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｃの主剤」を得た。
・酸化鉄Ｂ                    ３．５００質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                ０．３６２質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．７５０質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．８７８質量部
【０１５０】
次いで、この「塗料Ｃの主剤」９．７５３質量部およびイソシアネートＡ０．２４７質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｃを得た。
【０１５１】
〔実施例４〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｄの主剤」を得た。
・酸化鉄Ｃ                    ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．６１５質量部
【０１５２】
次いで、この「塗料Ｄの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｄを得た。
【０１５３】
〔実施例５〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｅの主剤」を得た。
・酸化鉄Ｄ                    ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．６１５質量部
【０１５４】
次いで、この「塗料Ｅの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｅを得た。
【０１５５】
〔実施例６〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｆの主剤」を得た。
・ジルコニアＡ                ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．６１５質量部
【０１５６】
次いで、この「塗料Ｆの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｆを得た。
【０１５７】
〔実施例７〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｇの主剤」を得た。
・ジルコニアＢ                ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．６１５質量部
【０１５８】
次いで、この「塗料Ｇの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｇを得た。
【０１５９】
〔実施例８〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｈの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                    ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．７５０質量部
・ポリオールＡ                ０．９７９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．０３８質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．６００質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．７１４質量部
【０１６０】
次いで、この「塗料Ｈの主剤」９．３３１質量部およびイソシアネートＡ０．６６９質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｈを得た。
【０１６１】
〔実施例９〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｉの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                    ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ          ０．１２５質量部
・ポリオールＡ                １．５３１質量部
・フタロシアニン化合物Ａ      ０．００６質量部
・高分子系分散剤Ａ            ０．４７５質量部
・ＭＩＢＫ                    ４．５６７質量部
【０１６２】
次いで、この「塗料Ｉの主剤」８．９５４質量部およびイソシアネートＡ１．０４６質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｉを得た。
【０１６３】
〔実施例１０〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｊの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＢ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１６４】
次いで、この「塗料Ｊの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｊを得た。
【０１６５】
〔実施例１１〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｋの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＣ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１６６】
次いで、この「塗料Ｋの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｋを得た。
【０１６７】
〔実施例１２〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｌの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＤ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１６８】
次いで、この「塗料Ｌの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｌを得た。
【０１６９】
〔実施例１３〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１において、「塗料Ｍの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＥ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１７０】
次いで、この「塗料Ｍの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｍを得た。
【０１７１】
〔実施例１４〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｎの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＦ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１７２】
次いで、この「塗料Ｎの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｎを得た。
【０１７３】
〔実施例１５〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｏの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ｂ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１７４】
次いで、この「塗料Ｏの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｏを得た。
【０１７５】
〔実施例１６〕
材料組成を下記のようにする他は、実施例１と同様にして、「塗料Ｐの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ｂ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１７６】
次いで、この「塗料Ｐの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｐを得た。
【０１７７】
〔実施例１７〕
材料組成を下記のようにし、実施例１の塗料Ａの主剤を製造すると同様にして、熱可塑性アクリル樹脂をバインダ樹脂とする「塗料Ｑ」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・アクリル樹脂                  ３．６１３質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ３．３７４質量部
【０１７８】
〔実施例１８〕
材料組成を下記のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｒの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ビスアニリン                  １．０２５質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．８２９質量部
【０１７９】
次いで、この「塗料Ｒの主剤」８．８６７質量部およびエポキシ樹脂１．１３３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、２液熱硬化性のエポキシ樹脂をバインダ樹脂とする塗料Ｒを得た。
【０１８０】
〔実施例１９〕
材料組成を下記のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｓの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・シリコーン樹脂                １．９５４質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．９８３質量部
【０１８１】
次いで、この「塗料Ｓの主剤」９．９５０質量部およびアミン系触媒０．０５０質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、湿気硬化性のシリコーン樹脂をバインダ樹脂とする塗料Ｓを得た。
【０１８２】
〔比較例１〕
材料組成を下記のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｔの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ０．７５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  ２．６９１質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．２００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．２５７質量部
【０１８３】
次いで、この「塗料Ｔの主剤」８．１６１質量部およびイソシアネートＡ１．８３９質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｔを得た。
【０１８４】
〔比較例２〕
材料組成を下記のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｕの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＧ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４０９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．６１５質量部
【０１８５】
次いで、この「塗料Ｕの主剤」９．０３７質量部およびイソシアネートＡ０．９６３質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｕを得た。
【０１８６】
〔比較例３〕
材料組成を以下のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｖの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．７６５質量部
・フタロシアニン化合物Ａ        ０．０１３質量部
・高分子系分散剤Ａ                ※未配合
・ＭＩＢＫ                      ４．５１６質量部
【０１８７】
次いで、この「塗料Ｖの主剤」８．７９４質量部およびイソシアネートＡ１．２０６質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｖを得た。
【０１８８】
〔比較例４〕
材料組成を下記のようにし、実施例１と同様にして、「塗料Ｗの主剤」を得た。
・酸化鉄Ａ                      ２．２５０質量部
・カーボンブラックＡ            ０．２５０質量部
・ポリオールＡ                  １．４２９質量部
・フタロシアニン化合物Ａ          ※未配合
・高分子系分散剤Ａ              ０．５００質量部
・ＭＩＢＫ                      ４．５９４質量部
【０１８９】
次いで、この「塗料Ｗの主剤」９．０２３質量部およびイソシアネートＡ０．９７７質量部を用いて、実施例１において、塗料Ａを調製した方法と同様にして、塗料Ｗを得た。
【０１９０】
［各種評価］
上記で作成した塗料Ｂ乃至Ｗを用いて、実施例１と同様の各種評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１９１】
【表１】
2014021231.tif 000004
【符号の説明】
【０１９２】
１    レンズ
２    内面反射防止黒色塗料の塗膜
３    入射光（外光）
４    内面反射光（迷光）
５    直角三角プリズム（３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°）
６    光源（４００ｎｍ乃至７００ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能）
７    入射光
８    内面反射光
９    光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球
１０  プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１  積分球入り口との接面
１２  偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３  スリット（縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャ）
θ    入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ    プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離（１５・√２ｍｍ）
Ｂ    積分球開口径（φ１５ｍｍ）
【図１】
2014021231.tif 000005
【図２】
2014021231.tif 000006
【図３】
2014021231.tif 000007