(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐オゾン性を付与できる高分子用オゾン劣化防止剤、これを用いたオゾン劣化ゴム組成物、及びオゾン劣化タイヤを提供する。【解決手段】アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤であり、ゴム用オゾン劣化防止剤として好適に使用できる。ゴム成分１００質量部に対して、前記高分子用オゾン劣化防止剤を０．５〜２０質量部配合したオゾン劣化防止ゴム組成物であり、更に酸化亜鉛を含むことが好ましい。また、スチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％で、トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤。
【請求項２】
前記高分子がゴムである請求項１記載の高分子用オゾン劣化防止剤。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、請求項１又は２記載の高分子用オゾン劣化防止剤を０．５〜２０質量部配合したオゾン劣化防止ゴム組成物。
【請求項４】
更に酸化亜鉛を含む請求項３記載のオゾン劣化防止ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％で、トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用される請求項３又は４記載のオゾン劣化防止ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が４０〜１００質量％で、サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用される請求項３又は４記載のオゾン劣化防止ゴム組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載のオゾン劣化防止ゴム組成物を用いて作製したオゾン劣化防止タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子用オゾン劣化防止剤、これを用いたオゾン劣化ゴム組成物、及びオゾン劣化タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムなどのポリマーには、耐オゾン性などの性能を付与する目的で老化防止剤などが一般に添加されている（特許文献１参照）。例えば、タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、フェニレンジアミン系老化防止剤（６Ｃ）やケトンアミン縮合物系老化防止剤（ＲＤ）が配合され、更に静的な亀裂を抑えることを目的として、ワックスも配合されている。
【０００３】
タイヤは、オゾン、紫外線又は酸素に曝されるとゴム中にラジカルが発生し、それに起因して劣化することが知られている。老化防止剤が発生したラジカルを速やかにトラップし無害化できれば、ラジカルのゴムの二重結合への反応やポリマー鎖の切断を防止でき、亀裂の発生、成長を抑制できると考えられる。そのため、従来から多量の老化防止剤を配合することで、特にオゾン劣化に由来する亀裂の発生、成長が抑制されている。
【０００４】
しかしながら、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムに、フェニレンジアミン系老化防止剤を配合した場合、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性には優れるものの、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など、熱的安定性が劣り、薬品由来の茶色への着色の問題もある。一方で、茶変色を嫌って、フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量を抑制すると、ゴムの劣化が著しく、亀裂の発生、成長やゴム欠けなどの破壊現象を招きやすい。特に、走行頻度の高い車両に装着されたタイヤは、摩耗により新しいトレッドゴム表面が現れるため、茶変色の問題は大きくないが、走行頻度の少ない車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部には茶変色が発生し、外観上の問題が発生する。
【０００５】
また、サイドウォールは、常に同じゴム表面が現れ、茶変色を含む劣化履歴が蓄積され、タイヤの装着時に茶変色が外観上目立つため、トレッドよりも茶変色が問題になることが多い。サイドウォールに茶変色が生じると、ユーザーが市販の艶出しワックスなどをタイヤに後塗りする場合もあり、ワックスの種類によっては、老化防止剤のゴム表面への移行と揮発を促進させ、オゾン耐性を損ない、サイドウォールの亀裂を促進する可能性もある。このように、ゴムのオゾン劣化などを抑制する上で、公知の老化防止剤のみによる対策には問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐オゾン性を付与できる高分子用オゾン劣化防止剤、これを用いたオゾン劣化ゴム組成物、及びオゾン劣化タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤に関する。
ここで、前記高分子がゴム、すなわち、前記高分子用オゾン劣化防止剤をゴム用オゾン劣化防止剤として好適に使用できる。
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、前記高分子用オゾン劣化防止剤を０．５〜２０質量部配合したオゾン劣化防止ゴム組成物に関する。
ここで、前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、更に酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００１０】
前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量％中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％で、トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用されることが好ましい。
【００１１】
また、前記オゾン劣化防止ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が４０〜１００質量％で、サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用されることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記オゾン劣化防止ゴム組成物を用いて作製したオゾン劣化防止タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤であるので、該劣化防止剤をゴムなどのポリマー製品に添加することにより、優れた耐オゾン性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高分子用オゾン劣化防止剤は、アルミナからなるものである。本発明は、アルミナがゴムなどの高分子のオゾン劣化防止剤として効果的に機能することを見出したものである。アルミナは、いくつかの無機及び金属酸化物と同様、オゾンを表面で分解して酸素にする機能を有する。これをオゾンの接触分解法といい、一般にこの反応は熱分解よりも低温で起こる。従って、スチレン−ブタジエンゴムなどを含むトレッドゴム、ブタジエンゴムなどを含むサイドウォールなどにアルミナを配合することで、オゾン劣化に由来するクラック発生と成長、ゴム欠けを抑制できる。
【００１５】
また、耐オゾン性を効果的に向上できるため、特段、フェニレンジアミン系老化防止剤（６Ｃ）などの老化防止剤を増量しなくてもオゾン劣化に起因する亀裂の発生、成長を充分に抑制できる。そのため、充分な耐オゾン性を発揮させながら、茶変色の問題も防止できる。更に、従来と同等のゴム物性も維持でき、トレッドゴムやサイドウォールゴムに良好な物性を付与できる。
【００１６】
高分子用オゾン劣化防止剤を構成するアルミナとしては、α−アルミナ、又はγ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナなどの活性アルミナなどが挙げられる。なかでも、耐オゾン劣化性の点から、活性アルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。ここで、活性アルミナとしては、示性式がＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは０〜３）で表される多孔質フィラーが挙げられる。アルミナに関しては、酸化アルミニウムの市販品を使用でき、活性アルミナとして市販されている比較的大きな比表面積を持つ酸化アルミニウムを使用できる。
【００１７】
アルミナは、耐オゾン劣化性の点から、平均粒径が３ｎｍ〜５００μｍの粒子であることが好ましく、５ｎｍ〜３００μｍの粒子がより好ましい。アルミナの平均粒径は、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定でき、例えば、レーザー回折法により測定できる。平均粒径とは、質量累積粒度分布の５０％径である。なお、平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察して、円相当直径を測定し、数平均の粒子径として求める。
【００１８】
アルミナの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、耐オゾン劣化性の点から、好ましくは８０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。
なお、アルミナのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
【００１９】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物は、ゴム成分と、前述のアルミナからなる高分子用オゾン劣化防止剤とを含む。
【００２０】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物をトレッドゴム用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用する場合、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分を使用することが好ましい。ＳＢＲとしては、特に限定されず、タイヤ工業の汎用品などを使用できる。
【００２２】
トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。５０質量％未満では、ウェットグリップが低下する傾向がある。
【００２３】
トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、破壊エネルギーの点で、更に天然ゴム（ＮＲ）を配合することが好ましい。ＮＲとしては特に限定されず、ゴム工業の汎用品を使用でき、具体的には、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。トレッド用オゾン劣化防止ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２４】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物をサイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物として使用する場合、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム成分を使用することが好ましい。ＢＲとしては、タイヤ工業の汎用品を使用でき、具体的には宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。
【００２５】
サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。４０質量％未満であると、耐オゾン性が低下する傾向がある。
【００２６】
サイドウォール用オゾン劣化防止ゴム組成物の場合、更に天然ゴム（ＮＲ）を配合することが好ましい。この場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。ＮＲはＢＲやＳＢＲに比べて耐オゾン性が著しく低く、ＢＲが少量、ＮＲが多量の配合はポリマーの耐オゾン性が低くなるため、アルミナを添加しても所望の耐オゾン性を得ることが困難になる傾向がある。
【００２７】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、アルミナ（高分子用オゾン劣化防止剤）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部では未満では、オゾン劣化防止効果が発揮されないおそれがある。また、該アルミナの配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、破断伸び（ＥＢ）や破断強度（ＴＢ）など、破壊パラメータが低下するという問題が発生するおそれがある。
【００２８】
オゾン劣化防止ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ナフチルアミン系などのアミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、フェノール類（モノフェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、ヒンダードフェノール類、ポリフェノール類、チオビスフェノール類）、ベンゾイミダゾール類、チオウレア類、亜リン酸類、有機チオ酸類などの老化防止剤が挙げられる。
【００２９】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
キノリン系老化防止剤（キノリン誘導体）としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００３３】
ハイドロキノン系老化防止剤（ハイドロキノン誘導体）としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３４】
フェノール系老化防止剤（フェノール類）に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。
【００３５】
ベンゾイミダゾール系老化防止剤（ベンゾイミダゾール類）としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤（チオウレア類）としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤（亜リン酸類）としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤（有機チオ酸類）としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できるという点から、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００３７】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、添加による効果が得られない傾向がある。また、該老化防止剤の配合量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、耐オゾン性に関しては必要量以上であり、また、茶変色の問題が発生するおそれもある。
【００３８】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物において、アルミナ（高分子用オゾン劣化防止剤）と老化防止剤の合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上である。１．５質量部未満では、オゾン劣化防止効果が充分に得られないおそれがある。また、該合計配合量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２３質量部以下である。２５質量部を超えると、破壊パラメータが低下したり、茶変色が生じるおそれがある。
【００３９】
オゾン劣化防止ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。これにより、耐オゾン性を向上できる。
【００４０】
ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィン系ワックスがより好ましい。
【００４１】
ゴム成分１００質量部に対して、ワックスの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、有効な膜を形成できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、ゴム表面の変色を充分に抑制できないおそれがある。
【００４２】
オゾン劣化防止ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛はアルミナのオゾン分解助剤として効果的に機能する。酸化亜鉛としては特に限定されず、タイヤ工業において汎用されているものを使用でき、例えば、酸化亜鉛１〜３号などが挙げられる。
【００４３】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、オゾン分解助剤としての機能が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、酸化亜鉛が分散しにくくなり、破壊エネルギーが低下するおそれがある。
【００４４】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ゴムの強度を向上できる。
【００４５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、破壊エネルギー、グリップ性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のオゾン劣化防止ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４７】
本発明のトレッド、サイドウォールなどに適用できるオゾン劣化防止ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４８】
本発明のオゾン劣化防止タイヤは、上記オゾン劣化防止ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドやサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
アルミナ：和光純薬工業（株）製の活性アルミナ（γ−アルミナ、平均粒径：７５μｍ（１次粒子：ＴＥＭより）、Ｎ２ＳＡ：２２０ｍ２／ｇ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース３５５
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５１】
＜実施例及び比較例＞
表１及び２に示す配合処方に従い、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。次に、得られた混練物に対して、硫黄及び加硫促進剤を配合し、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を製造した。
得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴム片、加硫ゴムシート）について下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００５２】
＜試験方法＞
（耐オゾン性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍにて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った（雰囲気温度４０℃）。また、同ＪＩＳ規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて、２４時間、０〜２０％で往復運動伸長させて動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
◎：クラックの発生なし
○：微細なクラック発生
△：クラックあり
×：大きなクラックあり
【００５３】
（破壊試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１又は３の破壊エネルギー）×１００
【００５４】
（ウェットグリップ性能）
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５５】
（黒色度）
オゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置した後の加硫ゴム片について、黒色度を色差計を用いて測定し、変色（白変及び茶変）を下記基準で評価した。
５：変色なし
４：若干変色
３：変色部位が全体の半分未満
２：変色部位が全体の半分以上
１：全面的に変色
【００５６】
【表１】
2014122297.tif 000002
【００５７】
【表２】
2014122297.tif 000003
【００５８】
表１のトレッドゴムにおいて、活性アルミナを添加していない比較例１に比べ、所定量添加した実施例１〜４では、破壊エネルギー指数が実用的に問題のない８５以上を維持しながら、耐オゾン性が向上し、優れたウェットグリップ性能も得られた。多量の活性アルミナを添加した比較例２では、良好な耐オゾン性が得られるものの、破壊エネルギーの悪化が見られた。表２のサイドウォールでも破壊エネルギー、耐オゾン性に同様の傾向が見られた。更に表１〜２の実施例のトレッドゴム、サイドウォールゴムでは、ゴム表面の変色（白色化、茶色化）も充分に抑制できた。