(57)【要約】【課題】ヤング率が低減された被覆層の第１層を備え、長期信頼性を有する光ファイバー素線を提供する。【解決手段】光ファイバーと被覆層とを備える光ファイバー素線であって、被覆層は、光ファイバー素線に接して形成される第１層と、第１層の外側に形成される第２層とを備え、第１層は、オリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、モノマーであるノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを５質量％以上５０質量％以下含む光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られ、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量が３．５質量％以下であり、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量が２５質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバーと被覆層とを備える光ファイバー素線であって、
前記被覆層は、前記光ファイバー素線に接して形成される第１層と、前記第１層の外側に形成される第２層とを備え、
前記第１層は、オリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、モノマーであるノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを５質量％以上５０質量％以下含む光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られ、
前記第１層中の未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が３．５質量％以下であり、
前記第１層の未硬化成分中の前記未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が２５質量％以下である、光ファイバー素線。
【請求項２】
前記光ファイバー被覆用樹脂組成物が、光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイドを含む、請求項１に記載の光ファイバー素線。
【請求項３】
前記モノマー成分が、アクリル系モノマーである、請求項１または２に記載の光ファイバー素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー素線に関し、より特定的には、ヤング率の低減された被覆層を備える光ファイバー素線に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは、大容量情報の伝達媒体として実用化されており、光ファイバーケーブルによる広帯域情報網が建設されつつある。
【０００３】
現在、多くの光ファイバー素線では、光ファイバー表面に、保護強化を目的として被覆層が形成されている。被覆層は光ファイバー表面に形成される第１層（プライマリ）およびその外側に形成される第２層（セカンダリ）の２層構造を有している。第１層および第２層とも硬化型樹脂からなり、通常、第１層にはヤング率が低く柔軟な樹脂を、第２層にはより剛性の高い樹脂を用いている。
【０００４】
光ファイバーケーブルの高密度化に伴い、側圧特性に優れた光ファイバー素線が求められている。側圧特性の向上には、第１層のヤング率を低減することが必要である。特開平１０−３１６８８６号公報（特許文献１）には、第１層のヤング率を低減するために、樹脂原料としてノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（以下、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートともいう）を用いる方法が開示されている。しかしながら、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートは硬化性が低いため、硬化後の樹脂中に未反応成分として残存しやすいという問題がある。
【０００５】
また、光ファイバーには長期信頼性も求められている。長期信頼性を確保するために、一般的に、硬化後の樹脂中のゲル分率を大きくし、未硬化成分量を減らす方法が採用されている。しかしながら、ゲル分率が大きくても、未硬化成分中に未反応成分などの低分子量成分が多量に存在すると、ブリードアウトが生じ、長期信頼性を確保することができない。
【０００６】
したがって、樹脂原料としてノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを用いた場合、長期信頼性を有する光ファイバーを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ヤング率が低減された被覆層の第１層を備え、長期信頼性を有する光ファイバー素線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光ファイバーと被覆層とを備える光ファイバー素線であって、被覆層は、光ファイバー素線に接して形成される第１層と、第１層の外側に形成される第２層とを備え、第１層は、オリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、モノマーであるノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを５質量％以上５０質量％以下含む光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られ、第１層中の未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が３．５質量％以下であり、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が２５質量％以下である。
【００１０】
本発明の光ファイバー素線の被覆層の第１層は、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを含む光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られるため、ヤング率が低減されている。さらに、第１層中の未硬化成分量および未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が十分に低減されているため、光ファイバー素線は長期信頼性を有することができる。
【００１１】
本発明の光ファイバー素線において好ましくは、光ファイバー被覆用樹脂組成物が、光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイドを含む。
【００１２】
光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイドを用いると、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの硬化性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の光ファイバー素線において好ましくは、モノマー成分が、アクリル系モノマーである。
【００１４】
アクリル系モノマーはガラス転移温度が低いために、アクリル系モノマーを含む樹脂組成物は、硬化後のヤング率が小さくなる傾向がある。したがって、アクリル系モノマーを含む樹脂組成物は、硬化後の被覆層のヤング率を低減することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ヤング率が低減された被覆層の第１層を備え、長期信頼性を有する光ファイバー素線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態における光ファイバー素線の模式的断面図である。
【図２】光ファイバー素線の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜光ファイバー素線＞
本発明の一実施の形態における光ファイバー素線を図１を用いて説明する。
【００１８】
光ファイバー素線１は、ガラスからなる光ファイバー２と、該光ファイバー２の表面に、被覆層として第１層（プライマリ）３および第２層（セカンダリ）４とを備える。
【００１９】
被覆層の第１層は、オリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、モノマーであるノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを５質量％以上５０質量％以下含む光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られ、第１層中の未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が３．５質量％以下であり、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量が２５質量％以下である。
【００２０】
第２層は、光ファイバーの被覆層の第２層として用いられる通常の市販ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂を使用できる。
【００２１】
＜光ファイバー被覆用樹脂組成物＞
被覆層の第１層に用いられる光ファイバー被覆用樹脂組成物は、オリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを５質量％以上５０質量％以下含む。
【００２２】
（モノマー成分）
光ファイバー被覆用樹脂組成物は、モノマー成分としてノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを含む。ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートの含有量がオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、５質量％未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し、被覆層の第１層の柔軟性が失われるおそれがある。一方、５０質量％を超えると、光ファイバに対する塗布性が低下するおそれがある。ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートの含有量は、さらに、１０質量％以上４５質量％以下が好ましい。
【００２３】
ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートとしては、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（８モル変性）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（１モル変性）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（４モル変性）アクリレートのいずれも用いることができる。
【００２４】
本発明の一実施の形態において、光ファイバー被覆用樹脂組成物は、モノマー成分として、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート以外のモノマーを含むことができる。モノマー成分は、光ファイバー被覆用樹脂組成物を特定粘度に調整し、光ファイバーへの塗工性を最適にすることができる。
【００２５】
モノマー成分はアクリル系モノマーであることが、硬化物のヤング率の低減の観点から好ましい。
【００２６】
モノマーとしては、従来公知のものが使用可能であるが、たとえば、単官能モノマーとして、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートなどがある。
【００２７】
２官能モノマーとして、たとえば２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物などがある。
【００２８】
多官能モノマーとして、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなどがある。
【００２９】
ノニルフェノールＥＯ変性アクリレートを含むモノマー成分は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、５質量％以上５０質量％以下含まれていることが好ましく、なかでも１０質量％以上４５質量％以下含まれていると硬化性が良好となるため特に好ましい。
【００３０】
また、モノマー成分中のノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量は、５質量％以上１００質量％以下であることが、ヤング率の低減の観点から好ましい。
【００３１】
（オリゴマー成分）
光ファイバー被覆用樹脂組成物で用いるオリゴマー成分としては、従来公知のものが使用可能である。中でも、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等ラジカル重合性不飽和基を有する分子量５００以上５００，０００以下の化合物であることが好ましい。そのようなラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートと末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物から合成されるウレタンアクリレート、あるいはグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類との反応生成物であるエポキシアクリレート等がある。なお、本明細書においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００３２】
ウレタンアクリレートの原料として用いるポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのなかでは、数平均分子量が４００から２０，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが好ましく、中でも数平均分子量が２，０００〜１２，０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、ヤング率が低く、ガラスとの密着力が強いため特に好ましい。
【００３３】
ウレタンアクリレートの原料として用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用される。これらのなかでは、分子量５００未満のポリイソシアネートを用いたウレタンアクリレートを含む組成物は、粘度が低くなり、塗工性がよいため特に好ましい。
【００３４】
ウレタンアクリレートの原料として用いる末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、末端にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。この場合、イソシアヌル酸誘導体と環状エーテルの付加物が有する水酸基を１モル以上残す割合で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等と反応させるのが好ましい。
【００３６】
オリゴマーとしては、上記オリゴマーを単独で用いても、複数のオリゴマーを混合して用いても良い。なかでも、プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体から製造されるポリオールのウレタンアクリレートであって、数平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは数平均分子量５，０００〜１５，０００のものを含有するオリゴマーは、組成物の粘度が低いため塗工性が良好で、また硬化性が高いので特に好ましい。
【００３７】
オリゴマー成分は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量％中、５０質量％以上９５質量％以下含まれていることが好ましく、なかでも５５質量％以上９０質量％以下含まれていると硬化性が良好となるため特に好ましい。
【００３８】
（光重合開始剤）
光ファイバー被覆用樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能である。中でも、モノアシルフォスフィンオキサイドを用いると、硬化性が良好となるため好ましい。光重合開始剤は、たとえば、ジフェニル(２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下含まれていることが好ましく、なかでも０．５質量部以上３質量部以下含まれていると硬化性が良好となるため特に好ましい。
【００４０】
（シランカップリング剤）
光ファイバー被覆用樹脂組成物は、公知のシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としては、たとえば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００４１】
更に、イソシアネート基を持つオリゴマーまたはポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、水酸基を持つオリゴマーまたはポリマーに、イソシアネート基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、エポキシ基を持つオリゴマーまたはポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、カルボン酸基を持つオリゴマーまたはポリマーに、アミノ基含有シランカップリング剤またはエポキシ基含有シランカップリング剤を反応させた化合物、ラジカル重合性モノマーとメタクリロキシ基またはアクリロキシ基含有シランカップリング剤のラジカル共重合体などがある。
【００４２】
シランカップリング剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれていることが好ましく、なかでも０．２質量部以上３．０質量部以下含まれていることが、ガラスとプライマリ樹脂層の密着性を確保できるため、特に好ましい。
【００４３】
（光安定剤）
光ファイバー被覆用樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、従来公知のものが使用可能であるが、たとえば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４４】
ヒンダードアミン系光安定剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれていることが好ましく、なかでも０．２質量部以上３．０質量部以下含まれていることが、樹脂液の保存安定性および耐光劣化性を確保できるため特に好ましい。
【００４５】
（その他の添加剤）
光ファイバー被覆用樹脂組成物は、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノンなどの重合禁止剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイルなどの消泡剤、離型剤、レベリング剤、顔料などを含むことができる。特に、酸化防止剤を添加すると光ファイバーの耐久性を高めるので好ましい。
【００４６】
酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基または３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル残基を有する化合物であれば何れでも良いが、たとえばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール酸化防止剤、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどの硫黄系酸化防止剤などがある。
【００４７】
酸化防止剤は、光ファイバー被覆用樹脂組成物中のオリゴマー成分とモノマー成分との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれていることが好ましく、なかでも０．２質量部以上３．０質量部以下含まれていることが樹脂液の保存安定性および耐酸化劣化性を確保できるため、特に好ましい。
【００４８】
＜被覆層＞
被覆層の第１層は、前記の光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化して得られる。
【００４９】
本発明の一実施の形態において、第１層は、硬化せずに残存した未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートを３．５質量％以下含む。さらに、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量は２５質量％以下である。
【００５０】
通常、被覆層には、モノマー成分およびオリゴマー成分が重合して形成されたポリマー成分（硬化成分）と、硬化せずに残存したモノマー成分およびオリゴマー成分を含む未硬化成分とが含まれる。光ファイバー素線の長期信頼性を確保するために、一般的に、被覆層の未硬化成分量をより低減させる方法が採用されている。しかしながら、本発明者らは、被覆層中の未硬化成分量を低減しても、低分子量のモノマー成分が多量に存在していると、該モノマー成分がブリードアウトするため、光ファイバー素線の長期信頼性が確保できないことを見出した。そこで、光ファイバー素線の長期信頼性を確保できる未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量を検討したところ、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量が３．５質量％以下であり、かつ、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量が２５質量％以下であることが分かった。さらに、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量は３．０質量％以下が好ましく、第１層の未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量は２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
第１層中の未硬化成分の量は、第１層をたとえばアセトンなどの溶媒に溶解し、溶かされずに残存している部分（硬化成分、ゲル）の重量を測定し、溶解前の第１層の重量からゲル重量を徐して算出することができる。また、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート量は、ガスクロマトグラフ分析装置によって測定することができる。
【００５２】
＜光ファイバー素線の製造方法＞
光ファイバ素線の製造方法を図２を用いて説明する。
【００５３】
光ファイバ母材５を準備し、線引炉６において加熱溶融して線引きして光ファイバー７を得る。次に、光ファイバー７は、ダイス８内へ運ばれ、光ファイバー被覆用樹脂組成物が塗布される。続いて、紫外線照射装置９にて紫外線を照射して、光ファイバー被覆用樹脂組成物を硬化させて被覆層を形成し、光ファイバ素線１１が得られる。最後に、該光ファイバ素線を巻取機１０にて巻き取る。
【００５４】
第１層と第２層の形成は、第１層の樹脂組成物を塗布して硬化させた後に、第２層の樹脂組成物を塗布して硬化させて行うことができる。また、第１層と第２層の樹脂組成物を同時に塗布して、両層を紫外線照射により同時に硬化させて行うこともできる。
【００５５】
硬化は、熱や放射線を照射することによって行うことができる。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。中でも、波長２５０〜４５０ｎｍの紫外線を用いると、硬化性が向上するため好ましい。
【実施例】
【００５６】
（ウレタンアクリレートオリゴマーの作製）
撹拌機を備えた反応容器に、市販のジオール型ポリプロピレングリコール６００ｇ（０．３モル）（旭硝子（株）社製ＰＰＧエクセノール）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９．６ｇ（０．４モル）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって５時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３．２ｇ（０．２モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（平均分子量：１０，０００）を得た。
【００５７】
（樹脂組成物の作製）
得られたウレタンアクリレートオリゴマーと、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（日立化成工業株式会社製のＦＡ３１４Ａ）と、光重合開始剤Ａ（ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ジフェニル(２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド）または光重合開始剤Ｂ（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド）と、シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）とを、表１に示す配合に従って混合し、樹脂組成物を得た。
【００５８】
（光ファイバー素線の作製）
得られた樹脂組成物を外径１２５μｍのガラス素線に塗布し、さらにデソライトＲ３１１０（日本合成ゴム（株）社製のポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂）を塗布した後、紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）を照射して、第１層および第２層を有する外径２５０μｍの光ファイバ素線を作製した。
【００５９】
＜被覆層の測定＞
得られた試験片をアセトンを用いてソックスレー抽出した後、真空乾燥し、残存する紫外線硬化樹脂の重量（ゲル含有率）を測定し、ゲル分率（質量％）および未硬化成分比率（質量％、１００−ゲル分率）を算出した。
【００６０】
さらに、ガスクロマトグラフ分析装置によって、未反応ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート量を測定し、被覆層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率（質量％）および未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率（質量％）を算出した。
【００６１】
＜性能評価＞
得られたび光ファイバ素線を用いて、以下の評価を行った。
【００６２】
（ヤング率）
光ファイバ素線の第１層のヤング率をＰＯＭ法により測定した。
【００６３】
（長期信頼性）
光ファイバ素線を温度８５℃、湿度８５％の環境下に置き、２４０時間経過後の光ファイバ素線の表面の状態を目視にて確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：ブリードアウトが確認できない。
Ｂ：ブリードアウトが若干確認できる。
Ｃ：ブリードアウトが多量に確認できる。
【００６４】
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014118318.tif 000003
【００６６】
（注１）ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート：日立化成工業株式会社製のＦＡ３１４Ａ
（注２）光重合開始剤Ａ：ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ジフェニル(２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド）
（注３）光重合開始剤Ｂ：ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィノキサイド）
（注４）シランカップリング剤：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
＜評価結果＞
実施例１〜３は、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率が２質量％以下および未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率が２０質量％以下であり、ヤング率が低減され、長期信頼性も良好であった。
【００６７】
比較例１〜３は、第１層中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率が４質量％以上および未硬化成分中の未反応ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート比率が３１質量％以上であり、ヤング率は低減されていたが、ブリードアウトが生じ、長期信頼性を確保できなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１，１１  光ファイバー素線、２，７  光ファイバー、３  第１層（プライマリ）、４  第２層（セカンダリ）、５  光ファイバ母材、６  線引炉、８  ダイス、９  紫外線照射装置、１０  巻取機。
【図１】
2014118318.tif 000004
【図２】
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