(57)【要約】【課題】改善された耐油性と改善された耐熱性の点で優れ、特に良好な物理特性、特に高い破断点伸びを有する熱可塑性エラストマー組成物を挙げる。【解決手段】アクリレートゴムとポリウレタンとからの混合物を含む熱可塑性エラストマー組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレートゴムとポリウレタンとからの混合物を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、アクリレートゴムのポリウレタンに対する質量比は、９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは８：２〜５：５である前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、Ｃ1〜Ｃ16−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ16−アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、それらのコモノマーおよび／またはそれらの混合物から選択される１種以上のモノマーから重合されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／またはメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を含む前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、ハロゲン含有基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基および／またはそれらの混合物から選択される官能基を有する前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ポリウレタンは、ジイソシアネートと、ポリオールおよび連鎖延長剤との反応によって製造されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ビニルポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコールおよび／またはそれらの混合物から選択されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記連鎖延長剤は、ジオール、三官能価以上のアルコール、ジアミン、より高い官能価のアミン、アミノアルコールおよび／またはそれらの混合物から選択されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、ペルオキシド、硫黄、ジアミン、ポリアミン、ジアミンカルバメート、ジオール、ポリオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジエポキシド、ポリエポキシド、ジグリシジルエーテル、トリアジン、メチレンジアニリン、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはそれらの混合物あるいは上述の物質を放出する物質から選択される前記アクリレートゴムの架橋のための架橋剤が使用される前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記架橋剤のために、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸の他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジ−オルト−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、合成ヒドロタルシド、ジウロン、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジエチルチオ尿素、安息香酸アンモニウム、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ナトリウム−２−エチルヘキサノエートおよび／またはそれらの混合物から選択される活性化剤が使用され、かつ／または架橋剤のペルオキシドのために、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン誘導体、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、ジアクリレート、トリアクリレート、特にトリメチルプロパントリアクリレート、ジメタクリレートおよび／またはトリメタクリレート、特にトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）から選択される架橋助剤が使用される前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、該熱可塑性エラストマー組成物は、充填剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、酸化防止剤、防炎剤、着色剤、顔料および／またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加物質を含む前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、温度使用範囲が、−４０℃〜＋１５０℃であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、熱気の存在下に１５０℃で７０時間あるいは１６８時間貯蔵した後の、DIN 53504-S2により測定された残存している破断点伸びが、１００％超、好ましくは１５０％超であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、油（IRM 903）の存在下に１５０℃で７０時間あるいは１６８時間貯蔵した後の、DIN 53504-S2により測定された残存している破断点伸びが、１００％超、好ましくは１４０％超であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、DIN 53505により測定された硬さが、６０〜１００のショアＡ硬さ、好ましくは７０〜９５のショアＡ硬さであることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、DIN ISO 1817により測定された油（IRM 903）中での体積変化が、１５％未満、好ましくは１０％未満であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、ISO 34-1 メソッドAにより測定された引裂伝播抵抗が、１〜２０Ｎ／ｍｍの範囲、好ましくは３〜１５Ｎ／ｍｍの範囲であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の、成形部材、射出成形部材、押出成形物および／またはブロー成形部材の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および該組成物の成形部材、射出成形部材、押出成形物およびブロー成形部材の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
巨大分子の構造および結合比に相応して、ポリマーは、エラストマーと、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂といった材料群に分類できる。更なる材料群は、熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、エラストマーの使用特性と熱可塑性樹脂の加工特性を兼ね備えたポリマーである。
【０００３】
ジエンゴムとポリオレフィンからなる混合物をベースとする熱可塑性エラストマーは、一般にUS 4 104 210（特許文献１）、US 4 130 535（特許文献２）およびUS 4 311 628（特許文献３）に記載されている。これらは、とりわけ１２０℃未満の温度での用途で使用される。
【０００４】
DE 10 2008 038 280 A1（特許文献４）およびDE 10 2008 012 516 A1（特許文献５）は、熱可塑性エラストマーとしての少なくとも１種のコポリマーと、≧４０質量％のビニルアセテート含量を有するα−オレフィン−ビニルアセテートコポリマーとをベースとする架橋可能な組成物であって、架橋開始剤としてポリオキシドを含有する組成物を開示している。
【０００５】
EP 0 337 976 B1（特許文献６）およびEP 0 965 607 B1（特許文献７）は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、動的加硫され共有結合的に架橋されたアクリレートゴムとをベースとする熱可塑性エラストマー組成物ならびに加硫されたブレンドの製造方法を記載している。
【０００６】
EP 1 672 027 B1（特許文献８）は、ポリアミドベースのポリマーとアクリレートゴムまたはニトリルが共重合された共役ジエンゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物を示している。その製造は、前記ゴムをポリアミドベースのポリマー中に混加し、引き続きそのゴムを動的架橋させることによって行われる。
【０００７】
EP 0 594 854 B1（特許文献９）は、熱可塑性コポリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリアミドエラストマーと、エポキシ基を含むメタクリレートコポリマーゴムもしくはアクリレートコポリマーゴムと、カルボキシル基を含むメタクリレートコポリマーゴムもしくはアクリレートコポリマーゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００８】
EP 2 325 249 A1（特許文献１０）は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を除く少なくとも１種の熱可塑性エラストマーと、シリカ、沈降シリカまたはカーボンブラックの群からの少なくとも１種の充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物の特許の保護を請求している。
【０００９】
上記の熱可塑性エラストマー組成物の欠点は、これらが、しばしば高温で不十分な安定性しか有さないことと、大抵は不十分な耐油性しか有さないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】US 4 104 210
【特許文献２】US 4 130 535
【特許文献３】US 4 311 628
【特許文献４】DE 10 2008 038 280 A1
【特許文献５】DE 10 2008 012 516 A1
【特許文献６】EP 0 337 976 B1
【特許文献７】EP 0 965 607 B1
【特許文献８】EP 1 672 027 B1
【特許文献９】EP 0 594 854 B1
【特許文献１０】EP 2 325 249 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、改善された耐油性と改善された耐熱性の点で優れ、特に良好な物理特性、特に高い破断点伸びを有する熱可塑性エラストマー組成物を挙げることである。更に、前記組成物は、簡単に製造できるべきであり、かつ特に良好に、成形部材、射出成形部材、押出成形物およびブロー成形部材の製造に適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、本発明によれば、請求項１の特徴によって解決される。
【００１３】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、アクリレートゴムとポリウレタンからなる混合物を含む。
【００１４】
アクリレートゴムとは、本願では、ポリアクリレートゴム（ＡＣＭ）および／またはエチレン−アクリレートゴム（ＡＥＭ）も表す。アクリレートゴムは、本願では、架橋可能あるいは加硫可能なポリマーであって、該ポリマーから加硫あるいは架橋によってエラストマーが製造できるポリマーを指すものであり、また既に架橋されたアクリレートゴムを指すものでもある。
【００１５】
ポリウレタンは、立体構造に応じて硬質かつ脆性であってもよいが、軟質かつ弾性であってもよい。熱硬化性ポリウレタンは、ゴムのように立体的に架橋された構成単位を有する一方で、熱可塑性ポリウレタンは、線状の構成であって溶融可能である。従って、本願では、熱可塑性ポリウレタンの使用が好ましい。選択された両者の基礎成分のアクリレートゴムとポリウレタンの材料組み合わせは、混合過程の間の溶融物中での予想外にも良好な相容性を示す。これによって、均質な相形態が得られる。
【００１６】
こうして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、驚くべきことに、特に油の存在下で、高い耐熱性および耐媒体性を有する。
【００１７】
更に、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、高い破断点伸びおよび高い引張強さなどの優れた物理特性を有し、かつ公知の熱可塑性エラストマー組成物よりもゆっくりと劣化する。
【００１８】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、また形状付与法で良好に、特に押出成形法、射出成形法および／またはブロー成形法によって加工できる。更に、材料余剰分、欠陥品または廃棄産物を再利用してリサイクルすることができる。そのことは、構造部材もしくは成形部材を熱可塑性エラストマー組成物によって簡単にコスト的に好ましくかつ材料を節約して製造することを可能にする。
【００１９】
好ましくは、前記熱可塑性エラストマー組成物中のアクリレートゴムのポリウレタンに対する質量比は、９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは８：２〜５：５である。それというのも、その場合にアクリレートゴムが、ポリウレタンからなるマトリクス中で特に均質に存在するからである。
【００２０】
アクリレートゴムは、１種以上のモノマーから、好ましくはＣ1〜Ｃ16−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ16−アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、それらのコモノマーおよび／またはそれらの混合物から選択されるモノマーから重合されている。
【００２１】
好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
特に好ましくは、特にその低温柔軟性および耐油性のため、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／またはメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）が使用される。
【００２３】
アクリレートゴムは、好ましくは官能基を有し、あるいはアクリレートゴムの架橋のために、好ましくはコモノマーが共重合されており、前記官能基は、好ましくは、ハロゲン含有基、例えばクロロビニルエーテルまたはビニルクロロアセテート、カルボン酸基、例えばアクリル酸、ヒドロキシ基、エポキシ基、例えばアリルグリシジルエーテルおよび／またはそれらの混合物から選択される。
【００２４】
更なる好ましい一実施形態によれば、前記のポリウレタンは、ジイソシアネートと、ポリオールおよび連鎖延長剤との反応によって製造される。
【００２５】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、２，４′−ジイソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、２，２′−ジイソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、１，５−ナフタリンジイソシアネートおよび／またはそれらの混合物から選択される。
【００２６】
前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ビニルポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコールおよび／またはそれらの混合物から選択されていてよい。好ましくは、前記のポリオールは、長鎖ジオールである。
【００２７】
適切には、ポリウレタン中のＮＣＯ／ＯＨ比の値は、０．９０〜１．５の範囲、好ましくは０．９５〜１．１の範囲である。
【００２８】
ポリウレタン用の連鎖延長剤としては、ジオール、三官能価以上のアルコール、ジアミン、より高い官能価のアミン、アミノアルコールおよび／またはそれらの混合物が該当する。好ましくは、前記連鎖延長剤は、短鎖ジオールから選択される。
【００２９】
好ましい一実施形態によれば、前記ポリウレタンは、１００〜２５０℃の範囲の、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の溶融温度を有する。
【００３０】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物で好ましくは使用されるアクリレートゴムの架橋のための架橋剤は、ペルオキシド、硫黄、ジアミン、ポリアミン、ジアミンカルバメート、ジオール、ポリオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジエポキシド、ポリエポキシド、ジグリシジルエーテル、トリアジン、メチレンジアニリン、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはそれらの混合物あるいは上述の物質を放出する物質から選択される。
【００３１】
特に好ましい架橋剤は、硫黄、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよび／または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである。
【００３２】
前記の架橋剤は、アクリレートゴムのモノマーをあちこちに互いに化学結合によって結合あるいは架橋する。
【００３３】
好ましい一実施形態においては、アクリレートゴムの架橋剤のために活性化剤が使用され、前記活性化剤は、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸の他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジ−オルト−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、合成ヒドロタルシド、ジウロン、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジエチルチオ尿素、安息香酸アンモニウム、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ナトリウム−２−エチルヘキサノエートおよび／またはそれらの混合物から選択される。
【００３４】
活性化剤の代わりにまたはそれに加えて、架橋剤のペルオキシドに対して、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン誘導体、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、ジアクリレート、トリアクリレート、特にトリメチルプロパントリアクリレート、ジメタクリレートおよび／またはトリメタクリレート、特にトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）から選択される架橋助剤（Coagens）を使用してよい。
【００３５】
使用分野に応じて、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、充填剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、酸化防止剤、防炎剤、着色剤、顔料および／またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加物質を含有してよい。
【００３６】
前記添加物質は、前記熱可塑性エラストマー組成物の物理特性、例えば引張強さまたは破断点伸びなどの特性を高めることができる。更に、前記添加物は、前記熱可塑性エラストマー組成物の触感および外観を改善することができる。
【００３７】
例えば充填剤は、体積および／または質量を高めることができ、および／または混合物の物理特性を改善することができる。好ましくは、前記充填剤は、炭酸塩、酸化物、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、ケイ酸塩、粘土、雲母、珪藻土、白亜、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび／またはそれらの混合物から選択される。
【００３８】
好ましくは、充填剤は、ゴムの硬さと剛性に影響を及ぼすためにアクリレートゴムに導入される。引張強さの向上のために、充填剤として好ましくはカーボンブラックが使用される。
【００３９】
前記熱可塑性エラストマー組成物は、フタレートエステル、ホスフェート、トリメリテートエステル、スルホンアミドおよび／またはそれらの混合物から選択される可塑剤を含有してよい。
【００４０】
好ましい一実施形態によれば、前記熱可塑性エラストマー組成物は、ポリカルボジイミド、置換フェノール、置換ビスフェノール、ジヒドロキノリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、パラフェニルジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンズイミダゾールおよび／またはそれらの混合物から選択される酸化防止剤を含有してよい。
【００４１】
前記の混合と後処理は、断続的に行っても連続的に行ってもよい。
【００４２】
断続的な混合は、噛合式ロータ形状または接線式ロータ形状を有する密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサーまたはファーレルミキサー（Farrell-Mischer）において行うことができる。断続的な製造は、特に異なる熱可塑性エラストマー組成物を製造すべき場合には特に融通の利くものである。
【００４３】
その一方で、好ましい連続的な混合装置は、スクリュー機、特に同旋回転式の二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、多軸押出機またはBussコニーダである。この場合に、前記製造は、高い回転数で高められた生産性をもって行われる。
【００４４】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造のためには、アクリレートゴム、ポリウレタンおよび任意の添加物質の混合は、種々の順序で行うことができる。その際、前記のアクリレートゴム、前記のポリウレタンおよび前記の１種以上の添加物質は、ペレット、造粒物、粉末または溶融物として計量供給することができる。
【００４５】
好ましい一実施形態によれば、まず、前記添加物質をアクリレートゴムと混合して加熱する。適切には、アクリレートゴムの微細化およびアクリレートゴムと添加物質との特に均質な混合は、例えば密閉式ミキサー中で５０〜２５０回転／分の範囲の回転数で行われる。
【００４６】
ポリウレタンの添加後に、温度と回転数は、好ましくは、ポリウレタン中で好ましくは完全な溶融後にアクリレートゴムが分散されるように調整もしくは高められる。
【００４７】
アクリレートゴムの架橋剤を用いた架橋は、混合している間に溶融物中で、すなわちインサイチューで、特に動的架橋の概念にしたがって行うことができる。
【００４８】
好ましくは、前記の混合は、高い剪断条件下で実施される。
【００４９】
その混合は、例えば１つの密閉式ミキサーまたは二軸スクリュー押出機中で行うことができる。その回転数は、装置に応じて２０〜１２００回転／分であってよい。密閉式ミキサーの場合には、この回転数は、好ましくは５０〜２５０回転／分であり、二軸スクリュー押出機の場合には、この回転数は、好ましくは１００〜６００回転／分である。
【００５０】
通常は、前記アクリレートゴムは同時に架橋され、微粒子としてポリウレタンマトリクス内部に分散される。前記アクリレートゴムが、ポリウレタンとアクリレートゴムとの間の予想外の相容性に基づき、ポリウレタンマトリクス中に特に一様に分布されうることが特に好ましい。
【００５１】
ポリウレタンマトリクス中での特に均質なアクリレートゴムの分布は、０．１〜５０μｍの範囲の、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲のゴムの粒度で生ずる。前記混合および／または架橋は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲の、好ましくは２００〜２３０℃の範囲の温度で行われる。
【００５２】
上述の温度と回転数の架橋パラメータでは、好ましくは主成分として装入されたアクリレートゴムは、好ましくはマイナー成分として使用されるポリウレタンによって完全に取り囲まれる。ポリウレタンマトリクス中でのアクリレートゴムの均質な分布に基づいて、前記熱可塑性エラストマー組成物は、特に優れた引張強さと破断点伸びを有する。
【００５３】
前記混合の後に、熱可塑性エラストマー組成物は、研究室用ローラによって板状に圧延することができる。それは、更なる加工を容易にする。
【００５４】
その優れた熱可塑的な加工性に基づいて、前記の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑的な加工法を用いて、特に射出成形法、圧出法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、射出圧縮成形法および／またはオスベルガー法（Ossbergerverfahren）によって変形することができる。
【００５５】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、更に好ましくは、＋１５０℃までの温度使用範囲を有する。実践的な試験は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、高い耐熱性に基づき特に長い寿命を有することを示している。好ましくは、劣化は最小限になるので、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、例えば自動車産業の使用範囲についての成形部材の高い要求も留めている。
【００５６】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは−４０℃までの低温柔軟性を有する。低温柔軟性とは、粘弾性状態もしくはゴム弾性状態から、硬質の非晶質のガラス様（アモルファス）かつ脆性の状態への可逆的な移行が起こるガラス転移温度または凍結温度を表す。
【００５７】
実践的な試験によって、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が、好ましくは、既知の熱可塑性エラストマー組成物よりも高い引張強さの点で優れているという結果がもたされた。引張強さは、試験開始前の試験体の出発横断面に対する、破断の瞬間に達した応力である。本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、従って特に機械的に負荷を掛けることが可能である。
【００５８】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは熱気の存在下で１５０℃で７０時間貯蔵した後に、そして１６８時間後でさえも、DIN 53504-S2により測定して、好ましくは１００％超の、特に好ましくは１５０％超の破断点伸びを保っている。前記の破断点伸びは、破断の瞬間に達した伸びの出発長さに対する百分率比である。
【００５９】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは油（IRM 903）の存在下で１５０℃で７０時間貯蔵した後ですら、そして１６８時間後でさえも、DIN 53504-S2により測定して、好ましくは１００％超の、特に好ましくは１４０％超の破断点伸びを保つという点で優れている。
【００６０】
好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、DIN 53505により測定して、６０〜１００のショアＡ硬さ、更に好ましくは７０〜９５のショアＡ硬さを有する。
【００６１】
それぞれ１５０℃での熱気中エージング後にも油中エージング後にも優れた強さ値と伸長性を保持することによって、本発明によるエラストマー組成物は、特に長い寿命を期待できる。
【００６２】
適切には、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、DIN ISO 1817により測定して、１５％未満の、好ましくは約１０％もしくは１０％未満の油（IRM 903）中での体積変化率を示す。油中での低い体積膨張に基づき、前記熱可塑性エラストマー組成物の材料損傷は防止され、寿命は長くなる。それにより、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を、油と接触しているエンジン構成部材またはギア構成部材において使用することを可能にする。
【００６３】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、ISO 34-1 メソッドAにより測定された、１〜２０Ｎ／ｍｍの範囲の、好ましくは３〜１５Ｎ／ｍｍの範囲の引裂伝播抵抗を有してよい。引裂伝播抵抗は、エラストマーの、切断と引裂の破損による引裂伝播の受けやすさについての尺度である。
【００６４】
従って、前記熱可塑性エラストマー組成物は、特に高い機械的安定性の点で優れている。
【００６５】
更に、前記熱可塑性エラストマー組成物は、１５０℃での熱気の存在下での７０時間あるいは１６８時間の貯蔵後でさえも、DIN 53504-S2により測定された、２〜１０ＭＰａの範囲の張力値を有してよく、あるいは１５０℃での油の存在下での７０時間あるいは１６８時間の貯蔵後に２〜約５ＭＰａの範囲の張力値を有してよい。前記張力値は、規定された伸びのために必要な初期横断面に対する応力である。
【００６６】
実践的な試験によって、前記熱可塑性エラストマー組成物が、１５０℃での熱気の存在下での７０時間あるいは１６８時間の貯蔵後でさえも、好ましくはDIN 53504-S2により測定された、１〜１５ＭＰａの範囲の引張強さの点で優れ、あるいは１５０℃での油の存在下での７０時間あるいは１６８時間の貯蔵後に３〜約６．５ＭＰａの範囲の引張強さの点で優れているという結果が得られた。引張強さは、試験開始前の試験体の出発横断面に対する、破断の瞬間に達した応力である。
【００６７】
好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、その優れた物理特性、特にその優れた引張強さおよび破断点伸びに基づき、成形部材、例えば射出成形部材、押出成形物および／またはブロー成形部材の製造のために使用される。
【００６８】
上述の特性のため、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、チューブ、蛇腹、ガスケット、異形材、シートおよび／または緩衝エレメントの製造のためにも、特に自動車分野におけるものの製造のために適している。
【００６９】
前記組成物の優れた耐媒体性および耐熱性に基づき、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、駆動エレメントの製造のためにエンジンルームまたはギアにおける空気もしくは媒体を通す領域において使用することができる。
【００７０】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物の更なる好ましい使用分野は、ダイアフラム、チューブ、例えば自動車用チューブ、給気管、吸気管、燃料管、ブレーキパイプ、オイルクーラーチューブ、クランクケース排気管（ブローバイホース）および／または排ガス返送管、ガスケット、特にラジアルシャフトシールリング、溝付きリング（Nutring）、Ｏリング、シールリング、平形ガスケット、インジェクションシールおよび／またはフォームシールの製造のための使用である。
【実施例】
【００７１】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、以下の方法に従って製造することができる：
４種の異なる本発明によるエラストマー組成物の製造を、例として以下に示す。
【００７２】
Haake社製のRheomix OS（登録商標）型の密閉式ミキサーを１００℃に予熱する。アクリレートゴムと添加物質を、混合装置中に満たし、約１００回転／分の回転数で約６分間にわたって混合する。次いで、約１８０℃の融点を有するポリウレタンを加え、約１６０回転／分の回転数で約２１０℃の温度にする。この温度で前記ポリウレタンは溶融し、前記アクリレートゴムと混合される。
【００７３】
ポリウレタンの完全な溶融と全ての成分の予備混合の後に、約３分後に架橋剤を加える。
【００７４】
１５０回転／分の回転数および２２５℃の温度で前記アクリレートゴムの架橋が生じている間に、ゴム粒子を、ニーダーパドルの機械的剪断によって０．１〜２０μｍの範囲の粒度に微細化する。
【００７５】
好ましくはより高い体積割合のアクリレートゴム（エラストマー相）が存在するにもかかわらず、ポリウレタン（サーモプラスト相）の低い粘度によって、約３分後に相反転が生ずる。これは、微視的に検出することもできる。つまり、好ましくは主成分として使用されるアクリレートゴムは、好ましくはマイナー成分として使用されるポリウレタンによって完全に取り囲まれる。前記の熱可塑性エラストマー組成物（熱可塑性加硫物）は、平滑な表面を有し、かつアクリレートゴム粒子は、微視的にもはや確認できない。
【００７６】
約１０分後に、ミキサーの内容物を約２２５℃の温度で吐き出し、研究室用ローラにおいて薄板へと圧延する。前記薄板を、射出成形機（Engel Combimelt Victory 200H/200L/80型）を用いて寸法（１００×１００ｍｍの面積と２ｍｍの厚さあるいは３０×１００ｍｍの面積と６ｍｍの厚さ）の成形体へと加工する。その際、該射出成形法のために適した加工挙動が存在するかどうかを同時に調べることもできる。
【００７７】
挙げられた混合物は、第１表に挙げられる成分から製造する。使用量は、アクリレートゴム１００部当たりの質量部で示される。
【００７８】
第１表：
種々の本発明による熱可塑性エラストマー組成物
【表１】
2014237816.tif 000002
【００７９】
以下の第２表において、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の室温での物理特性およびエラストマー技術的試験値が示されている。
【００８０】
第２表：
４種の異なる本発明による熱可塑性エラストマー組成物の物理特性
【表２】
2014237816.tif 000003
（引張強さ、破断点伸びおよび張力値は、DIN 53504-S2により測定した）
【００８１】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、高い破断点伸び値を有する。
【００８２】
以下の第３表において、従来の熱可塑性エラストマー組成物と本発明による熱可塑性エラストマー組成物（例４の組成物）の種々の物理特性を、室温および１５０℃で測定し比較している。
【００８３】
第３表：
本発明による熱可塑性エラストマー組成物と技術水準から知られる従来の熱可塑性エラストマー組成物の物理特性の比較
【表３】
2014237816.tif 000004
（硬さは、DIN 53505により測定し、張力値、引張強さおよび破断点伸びは、DIN 53504-S2により測定し、引裂伝播抵抗は、ISO 34-1 メソッドAにより測定した）
【００８４】
熱可塑性エラストマー組成物Hipex（登録商標）は、DE 10 2008 038 280 A1（特許文献４）およびDE 10 2008 012 516 A1（特許文献５）に記載されている。
【００８５】
熱可塑性エラストマー組成物Zeotherm（登録商標）は、EP 1 672 027 B1（特許文献６）に記載されている。
【００８６】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物と公知の熱可塑性エラストマー組成物Hipex（登録商標）およびZeotherm（登録商標）との比較が示しているように、特に、１５０℃で測定した公知の熱可塑性エラストマー組成物の破断点伸びは、かなり劣っている。
【００８７】
弾性の熱可塑性エラストマー組成物は、エンジンルームでの使用に適しているためには、１５０℃の温度で１００％超の、好ましくは１４０％超の破断点伸びを有するべきである。本発明による熱可塑性エラストマー組成物がその場合である。
【００８８】
更に、本発明による熱可塑性エラストマー組成物（例４の熱可塑性エラストマー組成物を例として示す）についてと、従来の熱可塑性エラストマー組成物について、耐媒体性を、空気および油（IRM 903）の存在下で種々の滞留時間にわたり１５０℃で調べた。得られた物理特性を、第４表および第５表に挙げる。
【００８９】
第４表：
本発明による熱可塑性エラストマー組成物と技術水準から知られる従来の熱可塑性エラストマー組成物の、熱気（１５０℃）の存在下で貯蔵した後の物理特性の比較
【表４】
2014237816.tif 000005
（硬さは、DIN 53505により測定し、張力値、引張強さおよび破断点伸びは、DIN 53504-S2により測定した）
【００９０】
公知の熱可塑性エラストマー組成物Zeotherm（登録商標）の場合には、熱気中エージング後に、張力値と伸長値の低下は破断をもたらしうる。それゆえ、空気を通す構成部材における長期負荷のための使用は、制限付でのみ可能である。
【００９１】
第５表：
本発明による熱可塑性エラストマー組成物と技術水準から知られる従来の熱可塑性エラストマー組成物の、油（IRM 903）の存在下で１５０℃で貯蔵した後の物理特性の比較
【表５】
2014237816.tif 000006
（硬さは、DIN 53505により測定し、張力値、引張強さおよび破断点伸びは、DIN 53504-S2により測定した）
【００９２】
第６表：
本発明による熱可塑性エラストマー組成物と技術水準から知られる従来の熱可塑性エラストマー組成物の、油（IRM 903）の存在下で１５０℃で貯蔵した後の油膨張の比較
【表６】
2014237816.tif 000007
（体積変化は、DIN ISO 1817により測定した）
【００９３】
公知の熱可塑性エラストマー組成物Hipex（登録商標）の場合には、高められた油膨張は、材料損傷をもたらしうる。この組成物は、従ってエンジンルームまたはギアにおける油を通すまたは油と接触する構成部材における持続的使用のためには適していない。
【００９４】
驚くべきことに、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、優れた物理特性を、特に高い破断点伸びおよび高い引張強さを有することが確認できた。特に、１週間（１６８時間）の長期エージング後に、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、なおも損傷を示さない。従って、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、熱の作用に対して、かつ油の存在下に、長期にわたっての際だった耐媒体性を有する。
【００９５】
［本発明の態様］
１．  アクリレートゴムとポリウレタンとからの混合物を含む熱可塑性エラストマー組成物。
２．  １に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、アクリレートゴムのポリウレタンに対する質量比は、９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、特に好ましくは８：２〜５：５である前記熱可塑性エラストマー組成物。
３．  １または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、Ｃ1〜Ｃ16−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ16−アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、それらのコモノマーおよび／またはそれらの混合物から選択される１種以上のモノマーから重合されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
４．  １から３までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／またはメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を含む前記熱可塑性エラストマー組成物。
５．  １から４までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記アクリレートゴムは、ハロゲン含有基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基および／またはそれらの混合物から選択される官能基を有する前記熱可塑性エラストマー組成物。
６．  １から５までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ポリウレタンは、ジイソシアネートと、ポリオールおよび連鎖延長剤との反応によって製造されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
７．  ６に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ビニルポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコールおよび／またはそれらの混合物から選択されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
８．  ６に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記連鎖延長剤は、ジオール、三官能価以上のアルコール、ジアミン、より高い官能価のアミン、アミノアルコールおよび／またはそれらの混合物から選択されている前記熱可塑性エラストマー組成物。
９．  １から８までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、ペルオキシド、硫黄、ジアミン、ポリアミン、ジアミンカルバメート、ジオール、ポリオール、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジエポキシド、ポリエポキシド、ジグリシジルエーテル、トリアジン、メチレンジアニリン、ジカルボン酸、ポリカルボン酸および／またはそれらの混合物あるいは上述の物質を放出する物質から選択される前記アクリレートゴムの架橋のための架橋剤が使用される前記熱可塑性エラストマー組成物。
１０．  ９に記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、前記架橋剤のために、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸の他のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジ−オルト−トルイルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、合成ヒドロタルシド、ジウロン、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジエチルチオ尿素、安息香酸アンモニウム、トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ナトリウム−２−エチルヘキサノエートおよび／またはそれらの混合物から選択される活性化剤が使用され、かつ／または架橋剤のペルオキシドのために、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン誘導体、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、ジアクリレート、トリアクリレート、特にトリメチルプロパントリアクリレート、ジメタクリレートおよび／またはトリメタクリレート、特にトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）から選択される架橋助剤が使用される前記熱可塑性エラストマー組成物。
１１．  １から１０までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、該熱可塑性エラストマー組成物は、充填剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、酸化防止剤、防炎剤、着色剤、顔料および／またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加物質を含む前記熱可塑性エラストマー組成物。
１２．  １から１１までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、温度使用範囲が、−４０℃〜＋１５０℃であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１３．  １から１２までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、熱気の存在下に１５０℃で７０時間あるいは１６８時間貯蔵した後の、DIN 53504-S2により測定された残存している破断点伸びが、１００％超、好ましくは１５０％超であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１４．  １から１３までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、油（IRM 903）の存在下に１５０℃で７０時間あるいは１６８時間貯蔵した後の、DIN 53504-S2により測定された残存している破断点伸びが、１００％超、好ましくは１４０％超であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１５．  １から１４までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、DIN 53505により測定された硬さが、６０〜１００のショアＡ硬さ、好ましくは７０〜９５のショアＡ硬さであることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１６．  １から１５までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、DIN ISO 1817により測定された油（IRM 903）中での体積変化が、１５％未満、好ましくは１０％未満であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１７．  １から１６までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物であって、ISO 34-1 メソッドAにより測定された引裂伝播抵抗が、１〜２０Ｎ／ｍｍの範囲、好ましくは３〜１５Ｎ／ｍｍの範囲であることを特徴とする前記熱可塑性エラストマー組成物。
１８．  １から１７までのいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の、成形部材、射出成形部材、押出成形物および／またはブロー成形部材の製造のための使用。