(57)【要約】【課題】正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】２つのドメインが複合化されたリチウム金属酸化物であり、２つのドメインのうち一つのドメインに含まれたリチウムまたは遷移金属の一部が、異種元素でドーピングされたリチウム金属酸化物を含む正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法を提供する。正極活物質は２つのドメインが複合化されたリチウム金属酸化物を含み、２つのドメインのうち一つのドメインに含まれたリチウムまたは遷移金属の一部が異種元素によってドーピングされることにより、それを含むリチウム電池の放電電圧降下が抑制され、寿命特性が改善される。【選択図】図１
2014132572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのドメインが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、
前記Ｍ１は、遷移金属であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、
前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【請求項２】
前記化学式１で、ｙが０≦ｙ＜０．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記化学式１で、ｚが０≦ｚ＜０．５の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質：
［化学式２］
ａ［Ｌｉ２−ｂ（Ｍｎ）１−ｃ（Ｍ３）ｂ＋ｃＯ３］−（１−ａ）［Ｌｉ（Ｍｅ２）Ｏ２］
前記化学式２で、
０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｂ＋ｃ＜１であり、
前記Ｍ３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、
前記Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【請求項５】
前記化学式２で、ｂが０≦ｂ＜０．５の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記化学式２で、ｃが０≦ｃ＜０．５の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム金属酸化物は、ｃ軸長の格子定数ｃが、ｃ＞１４．２４Åである結晶構造を有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が１．３以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子サイズが、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離が、０．８°以上であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から１０のうち、何れか１項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項１２】
正極と、
電解質と、
負極と、を具備し、
前記正極は、請求項１から１０のうち、何れか１項に記載の正極活物質を含むリチウム電池。
【請求項１３】
前記正極活物質の作動電位は、４．３Ｖ±０．１Ｖ以上であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
リチウム前駆体、遷移金属前駆体及び金属ドーパント前駆体を混合して一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階と、
前記第１ドメインリチウム金属酸化物に、リチウム前駆体及び金属前駆体を混合して二次熱処理し、前記第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階と、を含む正極活物質の製造方法：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、
前記Ｍ１は、遷移金属であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、
前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【請求項１５】
前記第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階で、前記金属ドーパント前駆体は、前記リチウム前駆体及び遷移金属前駆体と同時に、または順に混合することを特徴とする請求項１４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＣＯ２ＣＨ３及びＬｉＦからなる群から選択された１種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属前駆体は、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＮＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、またはそれらの水和物を含むことを特徴とする請求項１４から１６の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記金属ドーパント前駆体は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１４から１７の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記金属ドーパント前駆体の含量は、リチウム前駆体と遷移金属前駆体との総モル数対比で、０．０１モル％から０．５モル％であることを特徴とする請求項１４から１８の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記一次熱処理は、４００℃から８００℃で、１回以上行われることを特徴とする請求項１４から１９の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記金属前駆体は、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、ＴｉＣＯ３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＮＯ３）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ、ＡｌＣＯ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）３Ａｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｂ２（ＣＯ３）３、Ｂ２（ＳＯ４）３、Ｂ（ＮＯ３）３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、またはそれらの水和物を含むことを特徴とする請求項１４から２０の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記金属前駆体は、共沈法を利用して製造された金属前駆体を含むことを特徴とする請求項１４から２１の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記金属前駆体は、共沈法を利用して製造され、前記第１ドメインリチウム金属酸化物を利用して製造されたことを含むことを特徴とする請求項１４から２２の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記二次熱処理は、７００℃から９５０℃で行われることを特徴とする請求項１４から２３の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階、及び前記第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階は、機械的ミリング工程を含むことを特徴とする請求項１４から２４の何れか１項に記載の正極活物質の製造方法：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、
前記Ｍ１は、遷移金属であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、
前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法に関し、さらに詳細には、放電電圧維持率及び寿命特性が改善された正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）は、エネルギー密度が高く、設計が容易であり、多くの携帯用機器の電源に採択されてきた。近年、リチウムイオン電池は、携帯用ＩＴ（information technology）機器などの用途以外に、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）用または電力保存用の電源に採択されながら、高エネルギー密度または長寿命のリチウムイオン電池のための素材に係わる研究が拡大している。
【０００３】
リチウム電池用正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物とリチウムとの酸化物が使用される。
【０００４】
しかし、ＬｉＣｏＯ２は、比較的高価であり、実質的な電気容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであって、制限的な電気容量を有する。そして、ＬｉＣｏＯ２は、充電電圧を４．２Ｖ以上に上昇させれば、リチウムが５０％以上除去され、電池内でＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＞０．５）形態で存在する。Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＞０．５）形態の酸化物は、構造的に不安定であり、充放電サイクルが進むにつれて、電気容量が急減する。
【０００５】
ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）のような正極活物質は、高電圧で構造的安定性が低下する。
【０００６】
Ｌｉ［ＬｉｘＭ’１−ｘ］Ｏ２（ｘ＞０、Ｍ’は複数の遷移金属）形態のリチウム金属酸化物は、理論的電気容量が２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇであって、増大した電気容量を提供する。しかし、過量のリチウムが含まれた該リチウム金属酸化物は、高電圧で構造的安定性が低下し、放電電圧が急激に低下し、寿命特性にすぐれない。
【０００７】
従って、高容量を有しながらも、高電圧であり、構造的安定性が向上し、放電電圧の低下が抑制されて寿命特性が向上した新規正極活物質及びその製造方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高容量を有しながら、放電電圧の低下が抑制され、寿命特性が改善された正極活物質を提供するものである。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、上記のような正極活物質を含む正極を提供するものである。
【００１０】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような正極活物質を含むリチウム電池を提供するものである。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、高容量を有しながら、放電電圧の低下が抑制され、寿命特性が改善された正極活物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一側面によって、２つのドメインが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質が提供される：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、前記Ｍ１は、遷移金属であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００１３】
前記化学式１で、ｙは０≦ｙ＜０．５の範囲である。
【００１４】
前記化学式１で、ｚは０≦ｚ＜０．５の範囲である。
【００１５】
前記リチウム金属酸化物はまた、下記化学式２で表示される：
［化学式２］
ａ［Ｌｉ２−ｂ（Ｍｎ）１−ｃ（Ｍ３）ｂ＋ｃＯ３］−（１−ａ）［Ｌｉ（Ｍｅ２）Ｏ２］
前記化学式２で、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｂ＋ｃ＜１であり、前記Ｍ３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、前記Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００１６】
前記化学式２で、ｂは０≦ｂ＜０．５の範囲である。
【００１７】
前記化学式２で、ｃは０≦ｃ＜０．５の範囲である。
【００１８】
前記リチウム金属酸化物は、ｃ軸長の格子定数ｃが、ｃ＞１４．２４Åである結晶構造を有する。
【００１９】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（００４））が１．３以上である。
【００２０】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子サイズが、８０ｎｍ以上である。
【００２１】
前記リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離が、０．８°以上である。
【００２２】
本発明の他の一側面によって、前記正極活物質を含む正極が提供される。
【００２３】
本発明のさらに他の一側面によって、正極と、電解質と、負極と、を具備し、前記正極が、前述の正極活物質を含むリチウム電池が提供される。
【００２４】
前記正極活物質の作動電位は、４．３Ｖ±０．１Ｖ以上である。
【００２５】
本発明のさらに他の一側面によって、リチウム前駆体、遷移金属前駆体及び金属ドーパント前駆体を混合して一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階と、前記第１ドメインリチウム金属酸化物にリチウム前駆体及び金属前駆体を混合して二次熱処理し、前記第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階と、を含む正極活物質の製造方法が提供される：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、前記Ｍ１は、遷移金属であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００２６】
前記第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階で、前記金属ドーパント前駆体は、前記リチウム前駆体及び遷移金属前駆体と同時に、または順に混合する。
【００２７】
前記リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＣＯ２ＣＨ３及びＬｉＦからなる群から１種以上のリチウム塩を含む。
【００２８】
前記遷移金属前駆体は、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＮＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、またはそれらの水和物を含む。
【００２９】
前記金属ドーパント前駆体は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種以上を含む。
【００３０】
前記金属ドーパント前駆体の含量は、リチウム前駆体と遷移金属前駆体との総モル数対比で、０．０１モル％から０．５モル％である。
【００３１】
前記一次熱処理は、４００℃から８００℃で、１回以上行われる。
【００３２】
前記金属前駆体は、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、ＴｉＣＯ３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＮＯ３）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ、ＡｌＣＯ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）３Ａｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｂ２（ＣＯ３）３、Ｂ２（ＳＯ４）３、Ｂ（ＮＯ３）３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、またはそれらの水和物を含む。
【００３３】
前記金属前駆体は、共沈法を利用して製造された金属前駆体を含む。
【００３４】
前記金属前駆体は、共沈法を利用して製造され、前記第１ドメインリチウム金属酸化物を利用して製造されたことを含む。
【００３５】
前記二次熱処理は、７００℃から９５０℃で行われる。
【００３６】
前記第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階、及び前記第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階は、機械的ミリング工程を含む：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、
前記Ｍ１は、遷移金属であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一側面によれば、正極活物質は２つのドメインが複合化されたリチウム金属酸化物を含み、２つのドメインのうち一つのドメインに含まれたリチウムまたは遷移金属の一部が異種元素によってドーピングされることにより、それを含むリチウム電池の放電電圧降下が抑制され、寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１，２及び比較例１による正極活物質の結晶構造を示したＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）グラフ表示である。
【図２】図１のＸＲＤグラフ表示で、２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピークを拡大した結果である。
【図３】実施例２及び比較例３による正極活物質表面のＸ線光電子分光器（ＸＰＳ）を利用したＡｌ２ｐ内角準位（７１−７８ｅＶ）でのスペクトルである。
【図４】実施例２及び比較例３による正極活物質の２７Ａｌ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）スペクトルである。
【図５】実施例８，９、１２及び比較例５，６によるリチウム電池の放電電圧特性を示したグラフである。
【図６】実施例７〜１０，１２及び比較例４，５によるリチウム電池の各サイクル数による電極の重量当たりエネルギー密度を示すグラフである。
【図７】実施例７〜１０，１２及び比較例４，５によるリチウム電池の各サイクル数による容量維持率を示すグラフである。
【図８】一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一具現例による正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法について詳細に説明する。それは、例示として提示されるものであり、それによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００４０】
一具現例による正極活物質は、２つのドメインが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含む：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、Ｍ１は、遷移金属であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００４１】
リチウム金属酸化物はＬｉ２ＭＯ３（ここで、ＭはＭ１である）ドメインと、ＬｉＭｅＯ２ドメインとが複合化されている構造で、そのうち、Ｌｉ２ＭＯ３ドメインに含まれたＬｉまたは／及びＭ遷移金属の一部が、Ｍ２金属によって選択的にドーピングされることにより、構造的安定性が改善される。かようなリチウム金属酸化物が使用されたリチウム電池は、充放電時に放電電圧低下が抑制され、寿命特性が改善される。
【００４２】
上記のようなリチウム金属酸化物の構造的安定性が向上する理由については、下記においてさらに具体的に説明するが、それは、発明の理解の一助とするためのものであり、いかなる理由でも、発明の範囲を制限するものではない。
【００４３】
リチウム電池に対して、４．４Ｖ以上の高電圧で充電を行うとき、Ｌｉ２ＭＯ３（ここで、ＭはＭ１である）相（phase）ドメインで、リチウムの放出（deintercalation）と同時に酸素を発生させ、Ｌｉ２Ｏ相が形成され、ＭＯ２相に酸化されるが、放電時に、ＭＯ２相のＬｉＭＯ２相への還元によって、ＭＯ２相は出発物質であるＬｉ２ＭＯ３相ドメインに回復されない。結果として、高電圧での充放電過程で、リチウム金属酸化物の構造的安定性に寄与する残留Ｌｉ２ＭＯ３ドメインの含量が減少する。
【００４４】
かような構造的安定性を改善するために、リチウム金属酸化物に金属をドーピングすることができる。しかし、リチウム金属酸化物で、金属がドーピングされる位置に応じた生成エネルギー（formation energy）をコンピュータ・シミュレーションを利用して計算するとき、ＬｉＭｅＯ２ドメインの生成エネルギーが、Ｌｉ２ＭＯ３（ここで、ＭはＭ１である）ドメインより低いということが分かる。すなわち、リチウム金属酸化物に金属がバルクドーピング（bulk-doping）されるならば、ＬｉＭｅＯ２ドメインに金属ドーピングされる確率が高く、リチウム金属酸化物の構造的安定性を改善しにくい。
【００４５】
従って、Ｌｉ２ＭＯ３ドメインに含まれたＬｉまたは／及びＭ遷移金属の一部が、Ｍ２金属によって選択的にドーピングされることにより、リチウム金属酸化物の構造的安定性が改善される。
【００４６】
例えば、上記のような化学式１のリチウム金属酸化物で、ｙは、０≦ｙ＜０．５の範囲でもある。
【００４７】
例えば、化学式１のリチウム金属酸化物で、ｚは、０≦ｚ＜０．５の範囲でもある。ｙ及びｚは、化学式１のリチウム金属酸化物で、Ｍ２金属が２つのドメインのうち、Ｌｉ２（Ｍ１）Ｏ３ドメインに選択的にドーピングされる含量を意味する。ｙ及びｚの値が過度に大きければ、リチウム電池の可逆容量が減少し、ｙ及びｚの値が過度に小さければ、構造的安定性の改善が備わっていない。
【００４８】
リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表示されもする：
［化学式２］
ａ［Ｌｉ２−ｂ（Ｍｎ）１−ｃ（Ｍ３）ｂ＋ｃＯ３］−（１−ａ）［Ｌｉ（Ｍｅ２）Ｏ２］
化学式２で、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｂ＋ｃ＜１であり、Ｍ３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、Ｍｅ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００４９】
化学式２のリチウム金属酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３ドメインに含まれたＬｉまたは／及びＭｎの一部がＭ３金属によって選択的にドーピングされることにより、充放電過程でのＬｉ２ＭｎＯ３ドメインの含量減少が抑制され、リチウム金属酸化物の構造的安定性が改善される。
【００５０】
リチウム金属酸化物は、層状構造・層状構造であり、結晶学的に、六方晶系（hexagonal）形状の−ＮａＦｅＯ２タイプの構造である。リチウム金属酸化物は、ｃ軸長の格子定数（lattice constant）ｃがｃ＞１４．２４Åである結晶構造を有することができる。リチウム金属酸化物は、ｃ軸長の格子定数ｃの値が１４．２４Åより大きい範囲を有することにより、リチウム移動がさらに容易であり、電気化学的特性が改善される。リチウム金属酸化物のｃ軸長の格子定数ｃ値は、後述する分析例１のパターン分解（pattern decomposition）法によって確認することができる。
【００５１】
リチウム金属酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が、１．３以上でもある。
【００５２】
リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子の大きさが８０ｎｍ以上でもある。例えば、リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子の大きさが８０ｎｍから１５０ｎｍでもある。（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））、及び（００３）面に係わるピークの半値幅は、後述する図１のＸＲＤ結果から確認することができる。
【００５３】
ＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））、及びシェラー方程式（Scherrer’s equation）を利用して、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子サイズを、上記の範囲内に有することにより、リチウム金属酸化物は、構造的安定性が増大し、それを採用したリチウム電池は、リチウムイオンが安定して吸蔵及び放出され、寿命特性が改善される。
【００５４】
リチウム金属酸化物は、ＸＲＤスペクトル上で、２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離（separation distance）が０．８°以上でもある。例えば、２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離が、０．８°から１．０°でもある。
【００５５】
リチウム金属酸化物のＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））、及び２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離は、後述する図２のＸＲＤ結果から確認することができる。
【００５６】
ＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））、及び２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在する（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離が、金属でドーピングされていない過リチウム金属酸化物、または全体的に金属でドーピングされた過リチウム金属酸化物に比べて大きい。すなわち、リチウム金属酸化物は、金属でドーピングされていない過リチウム金属酸化物、または全体的に金属でドーピングされた過リチウム金属酸化物に比べ、さらに規則的に配列された結晶を有し、かような結晶構造によって、構造的安定性が改善されたリチウム電池を提供することができる。
【００５７】
他の側面による正極は、前述の正極活物質を含む。
【００５８】
正極活物質の作動電位は、４．３Ｖ±０．１Ｖでもある。正極活物質は、高電圧系正極活物質でもある。
【００５９】
正極は、次のように製造される。
【００６０】
前述の正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。上記のような正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥し、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。代案としては、正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを、アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造することができる。
【００６１】
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６２】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６３】
正極は、前述の正極活物質以外に、従来の一般的な正極活物質を追加して含むことができる。従来の一般的な正極活物質は、当該技術分野で、正極として使用されるものであり、リチウムの吸蔵放出が可能なものであるならば、いずれも可能である。一般的な正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＦｅＰＯ４などを使用することができる。
【００６４】
化合物表面に、コーティング層を有するものも使用することができ、または化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネートまたはヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６５】
場合によっては、正極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００６６】
さらに他の側面によるリチウム電池は、正極と、電解質と、負極と、を具備し、正極は、前述の正極活物質を含んでもよい。リチウム電池は、例えば、次のように製造することができる。
【００６７】
まず、正極は、前述の製造方法によって製造される。
【００６８】
負極は、次のように製造される。正極活物質の代わりに、負極活物質が使用されることを除いては、正極と同一の方法で製造される。
【００６９】
すなわち、前述の正極製造時と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。
【００７０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドーピングし、かつ脱ドーピングすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵し、かつ放出することができる物質を使用することができる。
【００７１】
リチウムと合金化可能な金属物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００７２】
上記の遷移金属酸化物の具体的な例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあり、リチウムをドーピングし、かつ脱ドーピングすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ’（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００７３】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であるならば、いかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用するものでもある。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００７４】
しかし、負極活物質は、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で負極活物質として使用されるものであり、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであるならば、いずれも可能である。
【００７５】
負極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００７６】
負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。
【００７７】
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されもする。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態でもよく、または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されもする。例えば、セパレータは、下記の方法によって製造される。
【００７８】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【００７９】
セパレータの製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。
【００８０】
次に、電解質を準備する。
【００８１】
例えば、電解質は、有機電解液でもある。また、電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、負極上に形成されもする。
【００８２】
例えば、有機電解液を準備する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【００８３】
有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用され得る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００８４】
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００８５】
図８から分かるように、リチウム電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を含む。前述の正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３は、巻き取られ、あるいは折り畳まれて電池容器１２０に収容される。次に、電池容器１２０に有機電解液が注入され、封入部材１４０に密封されてリチウム電池１００が完成される。電池容器は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、リチウム電池は、大型薄膜型電池でもある。リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
【００８６】
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００８７】
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックは高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車（ＥＶ）などに使用されもする。
【００８８】
また、リチウム電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車（ＥＶ）に使用されもする。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐlug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に使用されもする。
【００８９】
さらに他の側面による正極活物質の製造方法は、リチウム前駆体、遷移金属前駆体及び金属ドーパント前駆体を混合して一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階と、第１ドメインリチウム金属酸化物に、リチウム前駆体及び金属前駆体を混合して二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階と、を含む：
［化学式１］
ｘ［Ｌｉ２−ｙ（Ｍ１）１−ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］
化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、Ｍ１は、遷移金属であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。
【００９０】
まず、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する。
【００９１】
第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階で、金属ドーパント前駆体は、リチウム前駆体及び遷移金属前駆体と同時に、または順に混合される。すなわち、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階で、金属ドーパント前駆体は、リチウム前駆体及び遷移金属前駆体と混合することもでき、また、リチウム前駆体及び遷移金属前駆体を先に混合した後、追って添加して混合することもできる。
【００９２】
リチウム前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＣＯ２ＣＨ３及びＬｉＦからなる群から１種以上のリチウム塩を含んでもよい。遷移金属前駆体は、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、ＮｉＮＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、またはそれらの水和物を含んでもよい。例えば、遷移金属前駆体は、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、またはそれらの水和物でもある。
【００９３】
金属ドーパント前駆体は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。
【００９４】
金属ドーパント前駆体の含量は、リチウム前駆体と遷移金属前駆体との総モル数対比で、０．０１モル％から０．５モル％でもある。例えば、金属ドーパント前駆体の含量は、リチウム前駆体と遷移金属前駆体との総モル数対比で、０．０１モル％から０．２モル％でもある。化学式１で表示されるリチウム金属酸化物に、金属ドーパント前駆体が上記の範囲内の含量で含まれる場合、リチウム金属酸化物の容量を維持しながら、構造的安定性を改善することができる。
【００９５】
一次熱処理は、４００℃から８００℃で１回以上行われる。一次熱処理は、空気中で、例えば、５００℃から７００℃で、１時間から１２時間、２回にわたって行われる。一次熱処理によって、Ｌｉ２（Ｍ１）Ｏ３ドメインに含まれたＬｉまたは／及びＭ１遷移金属の一部が、Ｍ２金属によって選択的にドーピングされる。
【００９６】
次に、第１ドメインリチウム金属酸化物に、リチウム前駆体及び金属前駆体を混合して二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する。
【００９７】
金属前駆体は、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＦｅＣＯ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ、ＣｒＣＯ３、Ｃｒ（ＳＯ４）２、Ｃｒ（ＮＯ３）２、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｒ、ＴｉＣＯ３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＮＯ３）２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ、ＡｌＣＯ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、（ＣＨ３ＣＯ２）３Ａｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｂ２（ＣＯ３）３、Ｂ２（ＳＯ４）３、Ｂ（ＮＯ３）３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、またはそれらの水和物を含んでもよい。例えば、金属前駆体は、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、またはそれらの水和物を含んでもよい。
【００９８】
金属前駆体は、共沈法（coprecipitation method）を利用して製造された金属前駆体を含んでもよい。例えば、金属前駆体は、ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を含んでもよい。金属前駆体は、例えば、ニッケル塩、コバルト塩及びマングガン塩などを用い、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）などのアルカリ水溶液を、ｐＨ調節剤として利用して製造することができる。
【００９９】
金属前駆体は、共沈法を利用して製造され、第１ドメインリチウム金属酸化物を利用して製造されたものを含んでもよい。すなわち、第１ドメインリチウム金属酸化物は、共沈法過程中に混合されてもよい。かような方法で、正極活物質を量産することができる。
【０１００】
二次熱処理は、７００℃から９５０℃で、５時間から２０時間行われる。二次熱処理は、短時間に遂行可能であり、工程が容易であるという側面がある。
【０１０１】
第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階、及び第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階は、機械的ミリング工程を含んでもよい。機械的ミリング工程は、ボールミリング（ball milling）などを含み、当該技術分野で使用される全ての機械的ミリング工程が可能である。機械的ミリング工程は、リチウム金属酸化物をさらに規則的な結晶構造で製造するように、第１ドメインリチウム金属酸化物を製造する段階で、出発物質であるリチウム前駆体、遷移金属前駆体及び金属前駆体を混合及び粉砕し、化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を製造する段階で、リチウム前駆体及び金属前駆体を混合及び粉砕する。機械的ミリング工程は、約１時間から５時間の範囲内で遂行される。
【０１０２】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、後述する実施例は、本発明について具体的に例示したり、あるいは説明するためのものに過ぎず、それによって、本発明が制限されるものではない。
【０１０３】
また、ここに記載していない内容は、当該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１０４】
（正極活物質の製造）
実施例１：０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、遷移金属前駆体ＭｎＣＯ３、及び金属ドーパント前駆体Ａｌ２Ｏ３を出発物質として準備した。第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を計算し、出発物質を準備した。
【０１０５】
出発物質を粉砕容器にボール（ball）と共に入れ、１時間混合及び粉砕した。粉砕された混合物を炉（furnace）に入れ、乾燥空気を流しながら、６００℃で１２時間、及び８００℃で１２時間、２回にわたって一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］を製造した。
【０１０６】
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２、及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１０７】
第２ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を計算し、第１ドメインリチウム金属酸化物及びボールと共に粉砕容器に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１０８】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間、二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１０９】
実施例２：０．５［Ｌｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を計算して出発物質を準備した代わりに、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を修正して出発物質を準備したことを除いては、実施例１と同一の方法を利用し、第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。
【０１１０】
実施例３：０．５［Ｌｉ１．７５ＭｎＡｌ０．２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を計算して出発物質を準備した代わりに、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ１．７５ＭｎＡｌ０．２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を修正して出発物質を準備したことを除いては、実施例１と同一の方法を利用し、第１ドメインリチウム金属酸化物と、第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。
【０１１１】
実施例４：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｖ０．０６２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、遷移金属前駆体ＭｎＣＯ３及び金属ドーパント前駆体Ｖ２Ｏ５を出発物質として準備した。第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｖ０．０６２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＶ間のモル比を計算し、出発物質を準備した。
【０１１２】
出発物質を粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、６００℃で１２時間、及び８００℃で１２時間、２回にわたって一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｖ０．０６２５Ｏ３］を製造した。
【０１１３】
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１１４】
第２ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を計算し、第１ドメインリチウム金属酸化物及びボールと共に粉砕容器に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１１５】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１１６】
実施例５：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．８７５Ｖ０．１２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、遷移金属前駆体ＭｎＣＯ３及び金属ドーパント前駆体Ｖ２Ｏ５を出発物質として準備した。第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．８７５Ｖ０．１２５Ｏ３］製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ及びＶ間のモル比を計算し、出発物質を準備した。
【０１１７】
出発物質を粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、６００℃で１２時間、及び８００℃で１２時間、２回にわたって一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．８７５Ｖ０．１２５Ｏ３］を製造した。
【０１１８】
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１１９】
第２ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を計算し、第１ドメインリチウム金属酸化物及びボールと共に粉砕容器に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１２０】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１２１】
実施例６：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｌａ０．０６２５Ｏ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質
リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、遷移金属前駆体ＭｎＣＯ３及び金属ドーパント前駆体Ｌａ２Ｏ３を出発物質として準備した。第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｌａ０．０６２５Ｏ３］を製造するために、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＬａ間のモル比を計算し、出発物質を準備した。
【０１２２】
出発物質を粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、６００℃で１２時間、及び８００℃で１２時間、２回にわたって一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｌａ０．０６２５Ｏ３］を製造した。
【０１２３】
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１２４】
第２ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を計算し、第１ドメインリチウム金属酸化物及びボールと共に粉砕容器に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１２５】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１２６】
比較例１：０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］正極活物質：第１ドメイン金属酸化物及び第２ドメインリチウム金属酸化物のいずれも金属でドーピングされていない正極活物質
リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び遷移金属前駆体ＭｎＣＯ３を出発物質として準備した。第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］を製造するために、Ｌｉ及びＭｎ間のモル比を計算し、出発物質を準備した。
【０１２７】
出発物質を粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、６００℃で１２時間、及び８００℃で１２時間、２回にわたって一次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］を製造した。
【０１２８】
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１２９】
第２ドメインリチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３及び金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を計算し、第１ドメインリチウム金属酸化物及びボールと共に粉砕容器に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１３０】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間二次熱処理し、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１３１】
比較例２：０．５［Ｌｉ２−ｐＭｎＡｌｐＯ３］−０．５［Ｌｉ１−ｑＡｌｑ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］（ここで、ｐ＋ｑ＝０．０６２５、ｐ≠０、ｑ≠０）正極活物質：第１ドメイン金属酸化物及び第２ドメインリチウム金属酸化物の全体に金属がドーピングされた正極活物質
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１３２】
リチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２−ｐＭｎＡｌｐＯ３］−０．５［Ｌｉ１−ｑＡｌｑ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］（ここで、ｐ＋ｑ＝０．０６２５、ｐ≠０、ｑ≠０）を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２及び金属ドーパント前駆体Ａｌ２Ｏ３を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を計算し、粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１３３】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間熱処理し、第１ドメイン金属酸化物及び第２ドメインリチウム金属酸化物の全体にＡｌでドーピングされた、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１３４】
比較例３：０．５［Ｌｉ２−ｐＭｎＡｌｐＯ３］−０．５［Ｌｉ１−ｑＡｌｑ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］（ここで、ｐ＋ｑ＝０．１２５、ｐ≠０、ｑ≠０）正極活物質：第１ドメイン金属酸化物及び第２ドメインリチウム金属酸化物の全体に金属がドーピングされた正極活物質
金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２を、６０℃の脱イオン水（ＤＩ water）において、Ｎｉ（ＳＯ４）２、Ｃｏ（ＳＯ４）２、Ｍｎ（ＳＯ４）２及びｐＨ調節剤である（ＮＨ４）ＯＨを利用して、共沈法で準備した。
【０１３５】
リチウム金属酸化物０．５［Ｌｉ２−ｐＭｎＡｌｐＯ３］−０．５［Ｌｉ１−ｑＡｌｑ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］（ここで、ｐ＋ｑ＝０．１２５、ｐ≠０、ｑ≠０）を製造するために、リチウム前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、金属前駆体ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２及び金属ドーパント前駆体Ａｌ２Ｏ３を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ間のモル比を計算し、粉砕容器にボールと共に入れ、１時間混合及び粉砕した。
【０１３６】
粉砕された混合物を炉に入れ、乾燥空気を流しながら、９００℃で１０時間熱処理し、第１ドメイン金属酸化物及び第２ドメインリチウム金属酸化物の全体にＡｌでドーピングされた、第１ドメインリチウム金属酸化物と第２ドメインリチウム金属酸化物とが複合化された正極活物質を製造した。正極活物質を炉でそのまま冷却した。
【０１３７】
（正極及びリチウム電池の製造）
実施例７
実施例１で合成された正極活物質粉末と、炭素導電剤（カーボンブラック；Super Ｐ（登録商標），Timcal Graphite ＆ Carbon）とを８６：８の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダをピロリドン溶液を添加し、正極活物質：炭素導電剤：バインダ＝８６：８：６の重量比になるようにスラリーを製造した。
【０１３８】
１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に、活物質スラリーを、ドクターブレード（doctor blade）を使用して、２００μｍ厚にコーティングして乾燥させた後、さらに真空の１２０℃条件でさらに１回乾燥させ、正極極板を製造した。正極極板をロールプレス（roll press）で圧延し、シート状にした。正極板を使用して、直径１２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０３２型）を製造した。
【０１３９】
セル製造時、対極（counter electrode）としては、金属リチウムを使用し、電解質としては、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３：５：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【０１４０】
実施例８〜１２
実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２〜６の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１４１】
比較例４〜６
実施例１の正極活物質の代わりに、比較例１〜３の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１４２】
（正極活物質の分析）
分析例１：パターン分解（pattern decomposition）法
実施例１，２及び比較例１の正極活物質のｃ軸長を示す格子定数ｃの値を、パターン分解（pattern decomposition）法で、パウリリファインメント法（Pawley refinement method）を利用して分析した。データは、ＣｕＫａを利用して、４０ｋＶ、４０ｍＡ及びステップスキャンモード（step scan mode）で、５〜１４５°まで測定した。１０ｓ／０．０２°の間隔でサンプリングした。その結果を下記表１に示した。
【０１４３】
【表１】
2014132572.tif 000003
【０１４４】
表１を参照すれば、実施例１，２の正極活物質の格子定数ｃの値は、１４．２４Å以上であるということを確認することができる。比較例１の正極活物質の格子定数ｃの値は、１４．２３Åの範囲であるということを確認することができる。
【０１４５】
これにより、実施例１，２の正極活物質の格子定数ｃの値が、比較例１の正極活物質の格子定数ｃの値に比べて増加しているということが分かる。
【０１４６】
分析例２：Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）
（１）（１０８）面に該当するピークの２θ、及び（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離
実施例１，２及び比較例１の正極活物質それぞれの表面に対して、ＸＲＤ実験を行った。その結果を図１，２に示した。ＸＲＤは、Ｃｕ−Ｋα線を使用して測定した。
【０１４７】
図１を参照すれば、実施例１，２の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べ、ＸＲＤスペクトル上で、（１０８）面に該当するピークの２θが低かった。これにより、実施例１，２の正極活物質の格子定数ｃの値が、比較例１の正極活物質の格子定数ｃの値に比べて増加しているということが分かる。
【０１４８】
図２を参照すれば、実施例１，２及び比較例１の正極活物質のＸＲＤスペクトル上で、（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピークは、それぞれ２θ（ブラッグ角）６４．５°±０．５°から６５．５°±０．５°に存在した。
【０１４９】
実施例１，２及び比較例１の正極活物質の（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離は、２θ（ブラッグ角）でそれぞれ約０．９°から０．９３°及び約０．８９°であるということを確認することができる。
【０１５０】
これにより、実施例１，２の正極活物質のＸＲＤスペクトル上で、（１０８）面と（１１０）面とに該当する２つのピーク間の分離距離が、比較例１の正極活物質に比べて増加しているということが分かる。
【０１５１】
（２）ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））及び結晶粒子サイズ
実施例１，２及び比較例１の正極活物質に対して、ＸＲＤ実験から、ＸＲＤスペクトル上で、（１０４）面の副ピーク強度に対する（００３）面の主ピーク強度の比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））及び（００３）面に係わるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。半値幅を利用して、下記数式１（シェラー方程式：Scherrer’s equation）から正極活物質の結晶粒子サイズを計算した。その結果を図１及び下記表２に示した。
【０１５２】
［数式１］
ｔ＝Ｋλ／βｃｏｓθ（ここで、Ｋ（形状係数）は０．９であり、λ（Ｘ線波長）は１．５４０６Åであり、βは半値幅であり、θ（ブラッグθ角）は９．２５°である）
【０１５３】
【表２】
2014132572.tif 000004
【０１５４】
表２を参照すれば、実施例１，２の正極活物質のＩ（００３）／Ｉ（１０４）は、比較例１の正極活物質のＩ（００３）／Ｉ（１０４）に比べて増大しているということを確認することができる。また、実施例１，２の正極活物質のＸＲＤスペクトル上で、（００３）面に係わるピークの半値幅によって決定された結晶粒子サイズが、比較例１の正極活物質に比べて増大しているということを確認することができる。
【０１５５】
これにより、実施例１，２の正極活物質が、比較例１の正極活物質に比べ、構造的安定性が上昇するということが分かり、これにより、実施例１，２の正極活物質は、リチウムイオンが安定して吸蔵及び放出されることにより、寿命特性が改善されるということが分かる。
【０１５６】
分析例３：Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）
金属板に両面テープを付着し、その上に実施例２及び比較例３の正極活物質サンプルを、テープが見えない厚みに振りまき、表面を偏平にさせて圧着してフォルダに固定した。
【０１５７】
測定のための光源としては、単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、２７．７Ｗ）、測定面積としては、０．２ｍｍ角、及び取り出し角としては、４５°の条件で、Ｘ線光電子分光器（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy、Quantum ２０００ Scanning Microprobe，ＥＳＣＡ社製）を利用して、Ａｌ２ｐ内角準位（７１〜７８ｅＶ）でのスペクトルをそれぞれ求めた。
【０１５８】
それにより、実施例３及び比較例３の正極活物質の７４．１ｅＶ、７３．１ｅＶでのピークをコンボルーション（convolution）して分析した。その結果を、図３及び下記表３に示した。
【０１５９】
図３及び下記表３で、Ｒｅｆ．ａは、Ａｌがドーピングされた第１ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３の７４．１ｅＶでのピークを含むスペクトルを示し、Ｒｅｆ．ｂは、Ａｌがドーピングされた第２ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ０．８７５Ａｌ０．１２５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２の７３．１ｅＶでのピークを含むスペクトルを示す。
【０１６０】
【表３】
2014132572.tif 000005
【０１６１】
図３及び表３を参照すれば、実施例２の正極活物質表面の７４．１ｅＶでのＡｌ２ｐ濃度は、第１ドメインリチウム金属酸化物にのみＡｌが選択的にドーピングされた場合、ドーピングされたＡｌの含量が増加するにつれて徐々に増加する一方、７３．１ｅＶでのＡｌ２ｐ濃度は、徐々に低下するということを確認することができる。
【０１６２】
また、Ｒｅｆ．ａがＲｅｆ．ｂに比べ、高いＡｌ−Ｏの結合エネルギーを示し、実施例２の正極活物質が、比較例３の正極活物質に比べ、Ａｌ−Ｏの結合エネルギーが上昇するということを示す。
【０１６３】
これにより、実施例２の正極活物質は、第１ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ２ＭｎＯ３にのみ選択的にＡｌがドーピングされたものであるということが分かる。
【０１６４】
分析例４：ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）分析
実施例２及び比較例３の正極活物質を、２７Ａｌ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）を利用して分析した。実施例２及び比較例３の正極活物質の２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターンを分析するために、第１ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ２ＭｎＯ３及び第２ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２それぞれにＡｌがドーピングされた、Ｌｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３及びＬｉ０．８７５Ａｌ０．１２５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏの２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターンであるＲｅｆ．１及びＲｅｆ．２を利用した。その結果を図４に示した。
【０１６５】
図４を参照すれば、実施例２の正極活物質の２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターンが、第１ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ２ＭｎＯ３にＡｌがドーピングされたＬｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３ ２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターン（Ｒｅｆ．１）と類似しているということを確認することができる。
【０１６６】
比較例３の正極活物質の２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターンとは異なるということを確認することができ、比較例３の正極活物質の２７Ａｌ−ＮＭＲピークは、第２ドメインリチウム金属酸化物Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２にＡｌがドーピングされたＬｉ０．８７５Ａｌ０．１２５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２ ２７Ａｌ−ＮＭＲピークパターン（Ｒｅｆ．２）とほぼ類似しているということを確認することができる。
【０１６７】
これにより、実施例２の正極活物質が、第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ選択的にＡｌがドーピングされたものであるということが分かる。
【０１６８】
（電池の寿命特性評価）
評価例１：放電電圧降下
実施例８，９，１２及び比較例５，６で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で化成（formation）充放電を２回行った。最初の化成段階では、リチウム電池に対して、０．１Ｃで、４．７Ｖに達するまで充電を実施した。その後、０．１Ｃで２．５Ｖに達するまで定電流放電を遂行した。
【０１６９】
化成充放電を経た電池に対して、０．５Ｃで、前述の充電形態で充電した後、０．２Ｃで、２．５Ｖに達するまで放電を行った。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。
【０１７０】
次に、１Ｃで、前述の充電形態で充電した後、１Ｃで、２．５Ｖに達するまで放電を実施した。このときの放電容量（最初のサイクルの放電容量）を測定した。かような充電及び放電を反復し、各サイクルでの放電容量及び１００回目のサイクルでの放電容量を測定した。
【０１７１】
それにより、各サイクルでの放電容量の中間値に対応する平均放電電圧、及び１００回目サイクルでの放電容量の中間値に対応する平均放電電圧を求めた。平均放電電圧から下記数式２を利用して、放電電圧降下（voltage drop）を計算した。その結果を図５及び下記表４に示した。
【０１７２】
［数式２］
放電電圧降下［ｍＶ］＝［最初のサイクルでの平均放電電圧−１００回目サイクルでの平均放電電圧］
【０１７３】
【表４】
2014132572.tif 000006
【０１７４】
図５及び表４を参照すれば、実施例８，９，１２のリチウム電池では、比較例５，６のリチウム電池に比べ、放電電圧の低下が低減された。
【０１７５】
評価例２：エネルギー密度及び容量維持率
実施例７〜１０，１２及び比較例４，５で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で化成充放電を２回遂行した。最初の化成段階では、リチウム電池に対して、０．１Ｃで、４．７Ｖに達するまで充電を実施した。その後、０．１Ｃで、２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
【０１７６】
化成充放電を経た電池に対して、０．５Ｃで、前述の充電形態で充電した後、０．２Ｃで、２．５Ｖに達するまで放電を行った。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。
【０１７７】
次に、１Ｃで、前述の充電形態で充電した後、１Ｃで、２．５Ｖに達するまで放電を実施した。そのときの放電容量（最初のサイクルの放電容量）を測定した。かような充電及び放電を反復し、各サイクルでの放電容量及び１００回目サイクルでの放電容量を測定した。その結果を、図６，７及び下記表５に示した。
【０１７８】
図６は、各サイクル数による電極の重量当たりエネルギー密度を示したものである。図７は、各サイクルでの容量維持率を示したものである。エネルギー残存率を、下記数式３から計算した。容量維持率（capacity retention）を下記数式４から計算した。
【０１７９】
［数式３］
エネルギー残存率［％］＝［１００回目サイクルでのエネルギー密度／最初のサイクルでのエネルギー密度］×１００
【０１８０】
［数式４］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【０１８１】
【表５】
2014132572.tif 000007
【０１８２】
図６、図７及び表５を参照すれば、実施例７〜１０，１２のリチウム電池は、比較例４，５のリチウム電池に比べ、向上したエネルギー残存率及び容量維持率を示すが、寿命特性が改善されるということが分かる。
【０１８３】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属するということは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の正極活物質、それを含む正極及びリチウム電池、並びに該正極活物質の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１８５】
１００    リチウム電池
１１２    負極
１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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