(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、多層共押出でポリアミド酸溶液を支持体上に流延した際、支持体上にポリイミド層の部分的貼り付きの無い、多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】  多層共押出で複数のポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、少なくとも非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、少なくとも熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、イミド化触媒を含有せしめることを特徴とする多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法により、上記課題を解決し得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層共押出で複数のポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、少なくとも非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、少なくとも熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、イミド化触媒を含有せしめることを特徴とする多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめることを特徴とする請求項１に記載の多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
上記支持体に直接接するポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、上記非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンが２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを必須成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
上記非熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸が、分子中に熱可塑性ブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム等の絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板の元になるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられる。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられているが、熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。このため、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したりする二層ＦＰＣが提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣよりも優れた特性を有し、今後需要が伸びていくと期待される。
【０００４】
二層ＦＰＣ用多層ポリイミドフィルムとして、ポリイミドフィルムの表面に、ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥（イミド化）させ、多層ポリイミドフィルムを製造する方法が挙げられるが、ポリイミドフィルムを製造する工程、ポリイミドフィルムの表面にポリアミド酸溶液を塗布、乾燥（イミド化）させる工程が必要であり、工程が複数となり、コストアップになることがあった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、二層ＦＰＣ用多層ポリイミドフィルムとして、ポリアミド酸溶液を複数層同時に支持体上へ流延し、乾燥した後に支持体から剥がし、熱処理して多層ポリイミドフィルムを製造する方法が挙げられるが、支持体上に直接接しているポリイミド層が、支持体上に部分的に貼り付き、支持体上に残る問題があった（例えば、特許文献２〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１６２５４号公報
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、多層共押出でポリアミド酸溶液を支持体上に流延した際、支持体上にポリイミド層の部分的貼り付きの無い、多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、多層共押出で複数のポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、少なくとも非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、少なくとも熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、イミド化触媒を含有せしめることを特徴とする多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１０】
上記多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法において、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめることが好ましい。
【００１１】
また、上記支持体に直接接するポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸溶液であることが好ましい。
【００１２】
また、上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、上記非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体であることが好ましい。
【００１３】
また、上記熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンが２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを必須成分とすることが好ましい。
【００１４】
また、上記非熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸が、分子中に熱可塑性ブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、多層共押出でポリアミド酸溶液を支持体上に流延した際、支持体上にポリイミド層の部分的貼り付きの無い、多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１７】
本発明は、多層共押出で複数のポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、少なくとも非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、少なくとも熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、イミド化触媒を含有せしめることを特徴とする多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１８】
本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、非熱可塑性フィルムを単独で製膜し得られたフィルムで、４５０℃、１分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくはＤＳＣ（示差走査熱量測定）で、実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。
【００１９】
また、熱可塑性ポリイミドとは、一般的にＤＳＣ（示差走査熱量測定）で、ガラス転移温度を有するポリイミドをいう。本発明での熱可塑性ポリイミドは、前記ガラス転移温度が、１５０℃〜３５０℃であるものをいう。
【００２０】
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドの原料として用いる芳香族酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００２１】
中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物であることが好ましく、製造時の溶媒溶解性の面で、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００２２】
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性ポリイミドの原料として用いる芳香族ジアミンは特に制限されないが、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４´−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４´−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００２３】
中でも、非熱可塑性ポリイミドを構成するジアミンとしては、熱可塑性ブロックを形成する面で２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましく、線膨張係数及び強度の制御の面でｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００２４】
なお、非熱可塑性ポリイミド中において熱可塑性ブロック成分を含むこと、すなわち、非熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸が、分子中に熱可塑性ブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸であることは、非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドとの密着性を向上させることができる点で好ましい。
【００２５】
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドの原料として用いる芳香族酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００２６】
中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸二無水物であることが好ましく、フレキシブル金属張積層板の銅箔引き剥がし強度を高める面で３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、フレキシブル金属張積層板の銅箔引き剥がし強度を高めたままで、半田耐熱性の向上とさせる点で、ピロメリット酸二無水物と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を併用することが好ましい。
【００２７】
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドの原料として用いる芳香族ジアミンは特に制限されないが、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４´−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４´−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００２８】
中でも、熱可塑性ポリイミドを構成する２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンは、金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強度を向上させる点で好ましい。
【００２９】
多層ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド層を形成したものであるが、非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を形成した多層ポリイミドフィルムは、両面金属張積層板を製造でき、フレキシブルプリント配線板の軽量化、小型化、高密度化を実現できる点で好ましい。
【００３０】
多層ポリイミドフィルムの製造方法としては、多層共押出により、同時に多層ポリアミド酸を支持体に流延して、多層ポリイミドフィルムを製造する。その際、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中のみに、イミド化触媒を含有させる。イミド化触媒を含有させることで、支持体上に直接接するポリアミド酸のイミド化が進行し、自己支持性が発現し、膜強度が高くなり、支持体上に部分的な貼り付きも残さず、多層ゲルフィルムを引き剥がすことが可能となる。また、イミド化反応が進行すると、ポリアミド酸とポリイミドとの溶媒溶解度の差により、溶剤が染み出し、支持体から、多層ゲルフィルムを容易に剥がせるようになる。このため、支持体に直接接するポリアミド酸溶液中に、イミド化触媒を含有させることが有用となる。さらに、支持体上に直接接するポリアミド酸中のイミド化触媒は、加熱時に、厚み方向に抜けていくものもあり、その際、他のポリアミド酸溶液もイミド化反応が進行し、反応を効率良く進めることができる。なお、イミド化触媒と化学脱水剤を併用することで、より反応を効率良く進めることができる。
【００３１】
支持体に直接接するポリアミド酸溶液が、非熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸溶液でも、熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸溶液でも効果が認められるが、特に、熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸溶液が、支持体に直接接する場合、効果は顕著に現れる。
【００３２】
多層共押出で、熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸溶液が支持体上に流延し、支持体上の乾燥で得られる多層ゲルフィルムは、支持体上の乾燥温度が、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度よりも低い温度であっても、部分的にポリアミド酸骨格が残っていれば、ガラス転移温度は低下するし、多層ゲルフィルムの残溶媒量によっても、軟化しやすくなる。これにより、支持体上の乾燥だけでは、少なくとも部分的に、支持体から引き剥がすに耐える強度が多層ゲルフィルムに発現しておらず、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムが部分的に支持体に貼り付いたままになることがあった。従い、熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸溶液が、支持体に直接接する場合、熱可塑性ポリイミド層になるポリアミド酸溶液に、イミド化触媒を含有させることで、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムに強度を発現させることができ、支持体から引き剥がす際に、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムが支持体に貼り付くことを低減できるようになる。また、イミド化触媒に化学脱水剤を併用することで、イミド化反応がより進行しやすくなり、多層ゲルフィルムの強度をより高めることができるようになる。
【００３３】
支持体上に直接接するポリアミド酸溶液のイミド化触媒の含有量は、イミド化触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜２．０モルが好ましく、０．０５〜１．０モルがさらに好ましく、支持体から剥がす際のゲルフィルムの強度と支持体からの剥れ性のバランスを取れる点で０．１〜０．８モルが特に好ましい。
【００３４】
また、化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜４．５モルが好ましく、支持体から剥がす際のゲルフィルムの強度と支持体からの剥れ性のバランスを取れる点で１．０〜４．０モルがさらに好ましい。
【００３５】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には、化学脱水剤を用いる化学キュア法を採用する場合、１〜６００秒程度、化学脱水剤を用いない熱キュア法を採用する場合、６０〜１８００秒の範囲で適宜設定される。
【００３６】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、金属張積層板用基材を用いて作製される金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
【００３７】
多層ポリイミドフィルムの厚みとしては、７．５μｍ以上、１２５μｍ以下が好ましい。多層ポリイミドフィルム中の非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面の熱可塑性ポリイミド層の厚みは、１．７μ以上、３５μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましく、１．７μｍ以上、８μｍ以下が特に好ましい。１．７μｍ未満であると、金属箔表面の粗度にもよるが密着性が悪くなることがあった。また、３５μｍよりも厚い場合、金属箔張積層板の金属箔をエッチングした後の寸法変化率が、マイナス側に大きくなることがあった。
【００３８】
次に、多層ポリイミドフィルムを構成する熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の密着性について述べる。
【００３９】
熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの構造が異なる場合、例えば、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の内、６０％未満が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体と同じである場合、非熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムから、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムが剥がれやすくなり、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムが部分的に支持体に貼り付いたままになることがあった。これは、非熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸が、熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸のイミド化速度よりも大きいことが影響していると考えている。しかし、支持体に直接接する熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液に、イミド化触媒を含有させることで、非熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸のイミド化速度が、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸のイミド化速度が近づき、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の密着性が向上し、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルム部分が支持体に貼り付くことが低減する。イミド化触媒と化学脱水剤と併用することで、イミド化速度がより近づき、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルムが支持体に貼り付くことがさらに低減する。
【００４０】
熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの構造が類似である場合、例えば、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が、非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体と同じである場合、構造が類似であるため、非熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸のイミド化速度と、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸のイミド化速度の差がもともと小さく、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルム部分が支持体に貼り付きにくくなるものの、生産効率を向上させるため、ラインスピードを高めると、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルム部分が支持体に部分的に貼り付くことがあった。しかし、支持体に直接接する熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液に、イミド化触媒を含有させることで、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸のイミド化速度が高まり、支持体と多層ゲルフィルムの間に溶剤が染み出して、多層ゲルフィルムが支持体からスムーズに剥がれ、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルム部分が支持体に貼り付くことが低減する。イミド化触媒と化学脱水剤と併用することで、イミド化速度がより近づき、熱可塑性ポリイミドのゲルフィルムが支持体に貼り付くことがさらに低減する。
【００４１】
また、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体である場合、熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層の密着性が高まり、半田耐熱性が向上する。ただし、熱可塑性ポリイミド層は、金属箔張積層板にした場合の銅箔引き剥がし強度を発現するため、熱可塑性を有する必要はある。
【００４２】
ここで、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数の６０％以上が非熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体であるとは、熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体及びジアミン単量体の合計モル数（総モル数）を基準にし、熱可塑性ポリイミドで用いる酸二無水物及びジアミンであって、非熱可塑性ポリイミドで用いる酸二無水物及びジミアンと同じ、酸二無水物単量体とジアミン単量体のモル数（同種モル数）の割合が６０％以上ということであり、（同種モル数）／（総モル数）の算出式で算出する。
【００４３】
上記熱可塑性ポリイミドを構成する酸二無水物単量体とジアミン単量体の同種モル数が、総モル数の６０％以上であれば、熱可塑性ポリイミドの多層ゲルフィルムが支持体に貼り付くことは少なくなるが、７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、比率の上限は、９９％以下が好ましく、９８％以下がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の多層ポリイミドフィルムの製造方法は、多層共押出でポリアミド酸溶液を二層以上の多層ダイへ同時に供給し、前記ダイの吐出口から少なくとも二層以上の薄膜状体として、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延し、支持体上で６０℃〜１５０℃で加熱した後、多層ゲルフィルムを支持体から剥がし、１５０℃以上の高温で加熱して、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を積層した多層ポリイミドフィルムを製造する方法がある。層の数は少なくとも２層以上であれば問題無いが、得られた多層ポリイミドフィルムのカール抑制のため、３層であることが好ましい。また、多層共押出は、生産性の面で好ましく、吸湿半田耐熱性の面でも、好ましい。これは、明確では無いが、非熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸と熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸が同時に押出されることで、界面で双方のポリアミド酸が少なからず混合し、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の一体性が向上するためと推定している。
【００４５】
以下に、多層共押出により多層ポリイミドフィルムの製造方法について述べる。
【００４６】
一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の多層ダイから押出された前記の溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層ゲルフィルムを得る。
【００４７】
支持体上の多層ポリアミド酸を最高温度が１００〜２００℃で加熱することが好ましい。
【００４８】
さらに、当該多層ゲルフィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層ゲルフィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を完全に進行させることで多層ポリイミドフィルムを得ることができる。支持体から引き剥がした多層ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：多層膜の重量
Ｂ：多層膜を４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜２００重量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲にある。この範囲の多層ゲルフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合を抑制できる点で好ましい。また、熱可塑性ポリイミド層の熔融流動性を向上させる目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００４９】
本発明に係る支持体とは、多層ダイから押出された多層液膜を流延するもので、当該支持体上で多層液膜を加熱乾燥せしめ、自己支持性を付与するものである。該支持体の形状は特に問わないが、接着フィルムの生産性を考慮すると、ドラム状若しくはベルト状であることが好ましい。また、該支持体の材質も特に問わず、金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは耐腐食性に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。
【００５０】
上記の多層ダイとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示される。
【００５１】
本発明においてポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明において非熱可塑性ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
中でも、非熱可塑性ポリイミド層のポリアミド酸は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）で得られることが好ましい。
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
（ｂ）続いて、ここに芳香族ジアミンを追加添加する
（ｃ）更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合し、ポリアミド酸溶液を得る。
【００５４】
前記方法の中でも、（ａ）で得られたプレポリマーが、熱可塑性ブロック成分となることが好ましい。次に、プレポリマーが熱可塑性ブロック成分であるかの判定方法について述べる。
【００５５】
（熱可塑性ブロック成分の判定方法）
プレポリマー製造時に使用した酸二無水物とジアミンを等モル量に補正して（使用した酸二無水物が複数種である場合、その比率は固定し、また使用したジアミンが複数種である場合も、その比率は固定した。）得られたポリアミド酸溶液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延し、１３０℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定する。その後、３００℃×２０秒、４５０℃×１分熱処理した際に、フィルムが軟化したり、溶融したりして、外観が変形している場合、熱可塑性ブロック成分と判定した。
【００５６】
熱可塑性ブロック成分となりうる酸二無水物及びジアミンは特に制限されないが、酸二無水物としては、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いることが好ましい。また、ジアミンとしては、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを必須成分として用いることが好ましい。
【００５７】
熱可塑性ポリイミドの熱可塑性ポリアミド酸の製造方法は、（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対して過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、（ｂ）続いて、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンの比が、決めた比になるように、芳香族酸二無水物を添加して重合することが好ましい。（ｂ）で、芳香族酸二無水物を添加する方法として、粉末を投入する方法、予め酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した酸溶液を投入する方法等があるが、反応が均一に進行しやすい面で、酸溶液を投入する方法が好ましい。
【００５８】
重合時の固形成分濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましい。固形成分濃度は、重合速度、重合粘度で決めることができる。重合粘度は、熱可塑性ポリイミドのポリアミド酸溶液を、支持体フィルムに塗工する場合、又は非熱可塑性ポリイミドと共押出する場合に合わせて設定することができるが、塗工する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度は１００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。また、共押出する場合、例えば、固形成分濃度１４重量％において重合粘度が１００ｐｏｉｓｅ〜１２００ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１５０ｐｏｉｓｅ〜８００ｐｏｉｓｅは、得られる多層ポリイミドフィルムの膜厚を均一にできることで好ましい。前記で説明した芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンは、多層ポリイミドフィルムの特性及び生産性を考慮し、順番を変更して用いることができる。
【００５９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしては特に制限されないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００６０】
フィルムの摺動性改善のためにフィラーを添加する場合、粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個／ｍ2以下、好ましくは４０個／ｍ2以下にするのが好ましい。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてフレキシブルプリント基板そのものの絶縁信頼性を落とす傾向にある。
【００６１】
フィラーの添加は、例えば、
（１）重合前または途中に重合反応液に添加する方法
（２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
（３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
（４）ビーズミル等により分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。
【００６２】
フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００６３】
ポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、生産性に優れていることから、化学キュア法の採用がより好ましい。熱キュア法と化学キュア法はともに、イミド化触媒を用いることがイミド化反応を早く進行させる面で好ましい。
【００６４】
化学脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、イミド化触媒とは硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、化学脱水剤及びイミド化触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００６５】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、上記多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる工程を含むことが好ましい。フレキシブル金属積層板で用いられる銅箔は、厚みは１〜２５μｍを用いることができ、圧延銅箔、電解銅箔のどちらを用いても良い。
【００６６】
多層ポリイミドフィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置、またはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。
【００６７】
ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６８】
なお、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、以下、「熱ラミネート工程」と称する。
【００６９】
上記熱ラミネートを実施する手段（以下、「熱ラミネート手段」ともいう）の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
【００７０】
上記保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルム、もしくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）がラミネート温度よりも５０℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。熱可塑性ポリイミドを使用する場合、上記の条件を満たすものを選択することによって、熱可塑性ポリイミドのロールへの付着を防ぐことができる。
【００７１】
また、保護材料の厚みが薄いと、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
また、この保護材料は、必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。
【００７３】
また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性が充分でない場合がある。従って、ラミネート前に、保護材料に予備加熱を施すことが好ましい。このように、保護材料の予備加熱を行った後、ラミネートする場合、保護材料の熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与えることが抑制される。
【００７４】
予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては、１秒間以上が好ましく、３秒間以上がさらに好ましい。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪化することがある。保護材料を加熱ロールに抱かせる距離については、特に限定されず、加熱ロールの径と上記接触時間から適宜調整すればよい。
【００７５】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱しうる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７６】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、多層ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に含まれる熱可塑性ポリイミドのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、Ｔｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００７７】
特に、本発明の多層ポリイミドフィルムのコアとして使用しているポリイミドフィルムは、ラミネートを行った場合に、熱応力の緩和が有効に作用するように設計することが好ましく、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板が、生産性良く得られる。
【００７８】
加熱ロールへの接触時間は、０．１秒間以上が好ましく、より好ましくは０．２秒間以上、０．５秒間以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、緩和効果が十分に発生しない場合がある。接触時間の上限は、５秒間以下が好ましい。５秒間よりも長く接触させても緩和効果が、より大きくなるわけではなく、ラミネート速度の低下やラインの取り回しに制約が生じるため好ましくない。
【００７９】
また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレキシブル金属張積層板と室温との差は大きく、また、残留歪みを緩和しきれていない場合もある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で、後加熱工程を行うことが好ましい。この際の張力は、１〜１０Ｎ／ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度は（温度−２００℃）〜（ラミネート温度＋１００℃）の範囲とすることが好ましい。
【００８０】
ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電対や温度計などを用いて行うことができる。
【００８１】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば、十分な熱ラミネートが可能になり、さらに、１．０ｍ／分以上であれば、生産性をより一層向上することができる。
【００８２】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのため、ラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００８３】
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外観の好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
【００８４】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。
【００８５】
上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００８６】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。
【００８７】
また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００８８】
フレキシブル金属張積層板の多層ポリイミドフィルムと金属箔の引き剥がし強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における多層ポリイミドフィルムと金属箔の引き剥がし強度および半田耐熱性の評価法は次の通りである。
【００９０】
（金属張積層板の作製方法）
多層ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力２９４Ｎ／ｃｍ（３０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
【００９１】
（金属箔の引き剥がし強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、３ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００９２】
（半田耐熱性評価）
フレキシブル金属張積層板から３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、常態時と吸湿時の半田耐熱性評価を実施した。常態時は、試験片を２３℃／５５％ＲＨで２４時間調整した後、加温した半田浴を用い、フロートで３０秒放置した。その後、半田浴に触れた側の銅箔をエッチングし、膨れが無いか確認した。膨れが無い半田浴の温度を表１に記載した。また、吸湿時は、８５℃／８５％ＲＨで２４時間調整した後、加温した半田浴を用い、フロートで３０秒放置した。その後、半田浴に触れた側の銅箔をエッチングし、膨れが無いか確認した。膨れが無い半田浴の温度を表１に記載した。
【００９３】
以下に、合成例で用いるモノマーの略称を示す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＢＡＰＰ：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ＯＤＡ：４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物物
ＢＴＤＡ：３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
以下に、ポリアミド酸溶液の合成例を示す。
【００９４】
（合成例１）
１０℃に冷却したＤＭＦ（１１７３．５ｇ）に、ＢＡＰＰ（５７．３ｇ：０．１４０ｍｏｌ）、ＯＤＡ（１８．６ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、を溶解した。ここに、ＢＴＤＡ（３０．０ｇ：０．０９３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２５．４ｇ：０．１１６ｍｏｌ）を添加して、３０分間均一攪拌し、プレポリマーを得た。
この溶液にＰＤＡ（２５．２ｇ：０．２３３ｍｏｌ）を溶解した後、ＰＭＤＡ(４６．９ｇ：０．２１５ｍｏｌ)を溶解し、別途調製してあったＰＭＤＡの７．２重量％ＤＭＦ溶液を注意深く１１５．１ｇ（ＰＭＤＡ：０．０３８ｍｏｌ）添加し、粘度が２５００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って、２３℃での回転粘度が２６００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
なお、プレポリマーを製造する際に用いた、酸二無水物とジアミンを等モル量にして合成したポリアミド酸溶液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延し、１３０℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定した。その後、３００℃×２０秒、４５０℃×１分熱処理したところ、フィルムが溶融し、外観が変形していたため、本合成例１のブロック成分は熱可塑性ブロック成分であると判定した。
【００９５】
（合成例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９３７．６ｇに、ＢＰＤＡ（８５．６ｇ：０．２９１ｍｏｌ）を添加した後、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００９６】
（合成例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４３．４ｇに、ＢＡＰＰ（１１８．６ｇ：０．２８９ｍｏｌ）を溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（１２．７ｇ：０．０４３ｍｏｌ）を投入し、５０℃に加熱した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ（６５．９ｇ：０．２２３ｍｏｌ）を添加し、プレポリマーを得た。
その後、別途調製してあったＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液４８．６ｇ（ＰＭＤＡ:０．０２１ｍｏｌ）を注意深く添加し、固形成分濃度約１７％で粘度が２３℃において８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。その後、ＤＭＦを加え、固形成分濃度１４重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００９７】
（実施例１）
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、合成例２で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例２で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を１５０℃×１００秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、２５０℃×４０秒、３００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、３７０℃×３０秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の厚みが、２．７μｍ／１２．６μｍ／２．７μｍの三層ポリイミドフィルムを得た。
この際、合成例２で得られたポリアミド酸溶液は、支持体上に直接接する面のポリアミド酸溶液のみ、三層ダイに投入する直前に、このポリアミック酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比３３．０ｇ／８．３ｇ／５８．６ｇ）からなる硬化剤を２０ｇ添加し、ミキサーで混合した。
三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表１にまとめた。
なお、表中、支持体上に直接接する面の熱可塑性ポリイミド層をＢ面、反対側の熱可塑性ポリイミド層をＡ面として記載している。
【００９８】
（比較例１）
合成例２のポリアミド酸溶液に、化学脱水剤及びイミド化触媒を添加しなかったことを除き、実施例１と同様に実施した。支持体上に直接接していたＢ面の熱可塑性ポリイミド層に、部分的に剥離した痕があった。三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表１にまとめた。
【００９９】
（実施例２）
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、合成例３で得られたポリアミド酸溶液／合成例１で得られたポリアミド酸溶液／合成例３で得られたポリアミド酸溶液の順の３層構造でアルミ箔上に押出し流延した。次いで、この三層膜を１５０℃×１００秒で加熱した後、自己支持性を有する三層ゲルフィルムを引き剥がして、金属枠に固定し、２５０℃×４０秒、３００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、３７０℃×３０秒で乾燥・イミド化し、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の厚みが、２．７μｍ／１２．６μｍ／２．７μｍの三層ポリイミドフィルムを得た。
この際、合成例３で得られたポリアミド酸溶液は、支持体上に直接接する面のポリアミド酸溶液のみ、三層ダイに投入する直前に、このポリアミック酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比３３．０ｇ／８．３ｇ／５８．６ｇ）からなる硬化剤を２０ｇ添加し、ミキサーで混合した。
三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表１にまとめた。
【０１００】
（比較例２）
合成例３のポリアミド酸溶液に、化学脱水剤及びイミド化触媒を添加しなかったことを除き、実施例１と同様に実施した。三層ポリイミドフィルムを用い金属張積層板を作製した後、金属箔の引き剥がし強度と半田耐熱性を測定した。結果は表１にまとめた。支持体上に直接接していたＢ面の熱可塑性ポリイミド層に、剥離した痕があった。
【０１０１】
【表１】
2014040003.tif 000002