(57)【要約】      （修正有）【課題】脱水縮合反応で生成する水を反応系から速やかに除去することが可能なポリエステル製造装置及び製造方法を提供する。【解決手段】１，３−プロパンジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させて重合体を生成させると共に、前記脱水縮合反応において生成した脱離水を含む揮発分を脱揮させるエステル化反応器と、重合体同士を重縮合反応させて重合度を増加させると共に、前記重縮合反応において生成した脱離生成物を含む揮発分を脱揮させる複数の重合反応器と、前記脱離水を凝縮させると共に、凝縮分及び非凝縮分のそれぞれを排出する湿式コンデンサと、前記エステル化反応器を負圧雰囲気とする減圧装置と、を備え、前記エステル化反応器が有する揮発分出口に、前記湿式コンデンサが有する揮発分入口が接続され、前記湿式コンデンサが有する非凝縮分出口の後段に、前記減圧装置が接続されているポリエステル製造装置。【選択図】図１
2014214166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させて重合体を生成させると共に、前記脱水縮合反応において生成した脱離水を含む揮発分を脱揮させるエステル化反応器と、
重合体同士を重縮合反応させて重合度を増加させると共に、前記重縮合反応において生成した脱離生成物を含む揮発分を脱揮させる複数の重合反応器と、
１，３−プロパンジオールを含んでなる冷媒を接触させることによって前記脱離水を凝縮させると共に、凝縮分及び非凝縮分のそれぞれを排出する湿式コンデンサと、
前記エステル化反応器を負圧雰囲気とする減圧装置と、
を備え、
前記エステル化反応器が有する揮発分出口に、前記湿式コンデンサが有する揮発分入口が接続され、
前記湿式コンデンサが有する非凝縮分出口の後段に、前記減圧装置が接続されている
ことを特徴とするポリエステル製造装置。
【請求項２】
さらに、
１，３−プロパンジオールを含んでなる冷媒を接触させることによって前記脱離生成物を凝縮させると共に、凝縮分及び非凝縮分のそれぞれを排出する湿式コンデンサと、
前記凝縮分の加水分解液を貯留するホットウェルと、
を備え、
前記湿式コンデンサは、前記重合反応器に接続され、
前記湿式コンデンサが有する凝縮分出口は、前記ホットウェルに接続されている
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造装置。
【請求項３】
さらに、
前記凝縮分の加水分解液を貯留するホットウェル
を備え、
前記湿式コンデンサが有する凝縮分出口は、前記ホットウェルに接続されている
ことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル製造装置。
【請求項４】
脱離水を凝縮させる前記湿式コンデンサの前記凝縮分出口は、前記ホットウェルに接続されている
ことを特徴とする請求項２に記載のポリエステル製造装置。
【請求項５】
前記ホットウェルが有する貯留液出口は、前記エステル化反応器に接続されている
ことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル製造装置。
【請求項６】
前記ホットウェルの前記貯留液出口と前記エステル化反応器との間に、前記加水分解液を加熱する加熱手段が備えられている
ことを特徴とする請求項５に記載のポリエステル製造装置。
【請求項７】
前記湿式コンデンサに、前記冷媒を加熱する加熱手段が備えられている
ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル製造装置。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレートが製造されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリエステル製造装置。
【請求項９】
２６．７ｋＰａ〜８０．０ｋＰａの雰囲気圧において、１，３−プロパンジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させて重合体を生成させると共に、前記脱水縮合反応において生成した脱離水を含む揮発分を脱揮させるエステル化工程と、
重合体同士を重縮合反応させて重合度を増加させると共に、前記重縮合反応において生成した脱離生成物を含む揮発分を脱揮させる重縮合工程とを含む
ことを特徴とするポリエステル製造方法。
【請求項１０】
さらに、
脱揮された前記脱離水及び前記脱離生成物を凝縮する工程と、
凝縮された前記脱離生成物を凝縮された前記脱離水で加水分解して加水分解液を得る工程
を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリエステル製造方法。
【請求項１１】
さらに、
前記加水分解液に含まれる水を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル製造方法。
【請求項１２】
さらに、
水を蒸発させた前記加水分解液とジカルボン酸とを脱水縮合反応させて重合体を生成させる工程
を含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル製造方法。
【請求項１３】
ポリトリメチレンテレフタレートが製造されることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維素材として優れた特性を有しているポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とが重合したポリエステルである。その工業的製法としては、溶融重縮合法を用いて連続的に合成する方法が知られている。
この方法では、まず、連続的に供給される原料の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを触媒存在下において脱水縮合反応させることによって、末端にヒドロキシル基を有する低重合度のオリゴマーの生成が行われる。
そして、生成したオリゴマー同士を高温且つ減圧された無溶媒の反応条件の下で重縮合反応させることによってエステル重合体が生成され、さらに、エステル重合体同士の重縮合反応が継続されることによって、最終的には、分子量が２万前後の繊維用途に適したポリトリメチレンテレフタレートが製造されている。
重合体を生成するこれら脱水縮合反応及び重縮合反応はいずれも平衡反応であるため、重合を効率よく進行させるためには、脱離した成分を脱揮させて反応系から除去することが必要である。
【０００３】
このような要請に関し、特許文献１には、ポリエステル重合触媒の存在下で二官能カルボン酸のジヒドロキシエステルまたはこれの重合性低分子量オリゴマーを重合させることでより高い重合度（ＤＰ）の生成物を生じさせる大気圧下の連続方法において、不活性ガスを用いてこの重合の副生成物を系から除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２８７５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステルの製造においては、グリコールとジカルボン酸との反応によって生成する水が反応系に滞留していると、平衡反応である脱水縮合反応の進行が妨げられ、有害な熱分解物が発生したり、製造されるポリエステルの品質が劣化するという問題がある。また、脱水縮合反応において生成する水は、反応系に添加されている触媒に接触して失活させることがあり、後段の重縮合反応において触媒の再添加が必要となる場合があった。そして、再添加により触媒を増量した場合には、製造されるポリエステルの熱安定性等が劣化し、ポリエステル薄膜を製造する際にはピンホールの発生を招いていた。そのため、脱水縮合反応において生成する水を反応系から速やかに除去する手段が求められていた。
しかしながら、減圧下、溶融重合法によってポリエステルを連続的に製造する装置において特許文献１のように不活性ガスを用いようとすると、高温且つ減圧された重縮合反応の反応条件に適合させるために膨大なコストが必要となり、製造効率も低下してしまう虞がある。
したがって、本発明の目的は、減圧下、溶融重合法によってポリエステルを連続的に製造する製造装置及び製造方法において、脱水縮合反応で生成する水を反応系から速やかに除去することが可能なポリエステル製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決した本発明は、１，３−プロパンジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させて重合体を生成させると共に、前記脱水縮合反応において生成した脱離水を含む揮発分を脱揮させるエステル化反応器と、重合体同士を重縮合反応させて重合度を増加させると共に、前記重縮合反応において生成した脱離生成物を含む揮発分を脱揮させる複数の重合反応器と、前記脱離水を凝縮させると共に、凝縮分及び非凝縮分のそれぞれを排出する湿式コンデンサと、前記エステル化反応器を負圧雰囲気とする減圧装置と、を備え、前記エステル化反応器が有する揮発分出口に、前記湿式コンデンサが有する揮発分入口が接続され、前記湿式コンデンサが有する非凝縮分出口の後段に、前記減圧装置が接続されていることを特徴とするポリエステル製造装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、脱水縮合反応で生成する水を反応系から速やかに除去することが可能なポリエステル製造装置及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】湿式コンデンサの形態を示す概略図である。
【図３】第１変形例に係る製造装置の概略構成を示す図である。
【図４】第２変形例に係る製造装置の概略構成を示す図である。
【図５】第３変形例に係る製造装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリエステル製造装置及び製造方法の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る製造装置の概略構成を示す図である。
本実施形態に係るポリエステル製造装置１００は、グリコールである１，３−プロパンジオールとジカルボン酸であるテレフタル酸とを原料として、ポリエステルの一種であるポリトリメチレンテレフタレートを製造する装置である。
【００１１】
本実施形態に係る製造装置において実施される製造方法は、溶融重縮合法により連続的にポリエステルを合成する方法であり、連続的に供給される原料の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを、負圧雰囲気において、触媒存在下、脱水縮合反応させることによって、末端にヒドロキシル基を有する低重合度のオリゴマーを生成するエステル化工程と、エステル重合体同士を高温且つ減圧された無溶媒の反応条件の下で重縮合反応させて重合度を増大させる重縮合工程とを含んでなる方法である。重縮合工程には、エステル化工程において生成されたオリゴマー同士を重縮合反応させることによって、比較的低重合度のエステル重合体を生成する工程、及び、生成される比較的低重合度のエステル重合体同士を重縮合反応させることによって、より高重合度のエステル重合体を生成する工程のような複数段階の反応工程が含まれている。
本実施形態に係る製造装置においては、このような段階的な重合反応が、後段に行くほど真空度が増大するように管理された反応器で実施されることによって、分子量が２万前後まで増大された繊維用途に適したポリトリメチレンテレフタレートが連続的に製造される。
【００１２】
本実施形態に係るポリエステル製造装置１００は、図１に示すように、主に、原料供給装置１，２と、原料混合槽１０と、原料貯留槽２０と、エステル化反応器３０と、初期重合反応器４０と、中間重合反応器５０と、最終重合反応器６０と、が直列状に接続された反応系を備えている。
反応系に備えられる各反応器では、平衡反応である縮合反応（脱水縮合反応又は重縮合反応）が行われると共に、各反応を促進するために脱離生成物の脱揮が行われる。
本実施形態に係る製造装置においては、特に、エステル化工程が行われるエステル化反応器３０を大気圧を下回る負圧雰囲気の下で運転することによって、脱水縮合反応において生成する水を積極的に脱揮させ、反応系に滞留する水による影響の低減を図っている。
なお、重合反応器の数は、必ずしも３器に限られるものではなく、製造するポリエステルの重合度に応じて加減することができる。例えば、重合反応器を初期重合反応器及び最終重合反応器の二段で構成してもよい。また、重合反応器を四段以上で構成してもよい。
【００１３】
反応系に備えられる各反応器３０，４０，５０，６０は、それぞれ独立した排気系に接続されている。
排気系は、反応器で脱揮された揮発分を回収又は廃棄する機能を担うと共に、各反応器の圧力条件の形成に寄与しており、主に、コンデンサ３１，３２，４１，４２，５１，５２，６１，６２と、減圧装置３３，４３，５３，６３と、除害装置３４，４４，５４，６４と、が組み合わされて構成されている。
本実施形態に係る製造装置においては、エステル化工程を負圧雰囲気の下で行うため、エステル化反応器３０からは、常圧で運転される場合と比較して、より多量の揮発分が排気される。そのため、エステル化反応器３０が有する揮発分出口には、排気系を構成する湿式コンデンサが接続されている。
【００１４】
図１を参照して本実施形態に係る製造装置の構成について説明する。
【００１５】
原料供給装置１，２は、製造されるポリエステルの原料、すなわち、グリコールである１，３−プロパンジオールとジカルボン酸であるテレフタル酸とを反応系内に供給する装置である。
原料供給装置１は、粉末状の固体であるテレフタル酸を供給する粉末フィーダ等により構成され、原料供給装置２は、比較的低粘度の液体である１，３−プロパンジオールを供給する貯留槽により構成される。
【００１６】
原料として供給する１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との比率は、製造しようとするポリトリメチレンテレフタレートの重合度に応じて適宜調整することができる。但し、後記するエステル化工程において、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とが還化反応して、反応性の官能基を失った環状のエステルを生じる場合があるため、１モルのテレフタル酸に対して、１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．２モル程度となる１，３−プロパンジオールを供給することが好ましい。
【００１７】
原料供給装置１が供給するテレフタル酸は、原料混合槽１０に投入され、原料供給装置２に貯留される１，３−プロパンジオールは、送液ポンプ１１によって原料混合槽１０に供給される。
【００１８】
原料混合槽１０は、液体のグリコールと固体粉末状のジカルボン酸を混合する撹拌手段を備えた容器である。
原料混合槽１０に供給された１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とは、撹拌手段により混合されることによって、一定程度の粘度を有する原料スラリーとなる。
【００１９】
原料混合槽１０には、調製される原料スラリーの流動性を確保するために加熱手段が備えられていてもよい。ここでの加熱温度は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
原料混合槽１０には、改質剤、安定剤等を供給してもよい。改質剤としては、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。他のジカルボン酸の供給量としては、テレフタル酸に対して、０．０７５〜０．１２５モル％程度、好ましくは０．１モル％程度である。安定剤としては、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン系安定剤等が挙げられる。
【００２０】
原料混合槽１０で調製された原料スラリーは、送液ポンプ１２によって原料貯留槽２０に送液される。
【００２１】
原料貯留槽２０は、反応系に連続的に供給される原料スラリーを一時的に貯留する容器である。
貯留される原料スラリーは、懸濁されているテレフタル酸の沈降を防ぐために撹拌翼を備える撹拌装置によって機械的に撹拌してもよい。また、図１に示すように、原料貯留槽２０の外部に循環ラインを設け、テレフタル酸の沈降速度以上の流速で、原料スラリーを連続的に循環させることによって沈降を防ぐことができる。循環流を発生させる循環ポンプ１３としては、ギアポンプ、プランジャポンプ等を循環ラインに設置すればよい。
原料貯留槽２０には、原料スラリーの流動性を確保するために加熱手段が備えられていてもよい。ここでの加熱温度は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２２】
原料貯留槽２０で貯留されている原料スラリーは、送液ポンプ１４によってエステル化反応器３０に送液される。
【００２３】
エステル化反応器３０は、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを脱水縮合反応させて、低分子量エステル重合体であるオリゴマーを生成させると共に、脱水縮合反応において生成した脱離水を含む揮発分を脱揮させるエステル化工程が行われる反応器である。
この脱水縮合反応は、平衡反応であるため、生成したオリゴマーを反応器外に排出しつつ、脱水縮合反応で脱離した水を脱揮させることによって反応が促進される。
【００２４】
エステル化反応器３０は、少なくとも原料スラリー入口、重合体出口及び脱揮分出口を有する、耐熱性且つ耐圧性の反応器である。反応器は、縦型、横型又はタンク型の形態とすることができる。
【００２５】
エステル化反応器３０には、撹拌手段及び加熱手段が備えられる。また、触媒供給装置５、温度計、圧力計等が備えられてもよい。撹拌手段としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼等の撹拌翼を有する撹拌装置が挙げられる。加熱手段としては、反応器の容器を覆うジャケット型熱交換器又は反応器内外に配設する伝熱管型の熱交換器等が挙げられる。これらの加熱手段は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
エステル化反応器３０における反応温度は、１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃である。反応温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く実用性に乏しい。その一方で、反応温度が２２０℃を超えると、生成したオリゴマーが熱分解する虞がある。
エステル化反応器３０における圧力条件は、負圧雰囲気とされ、通常２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）〜６００Ｔｏｒｒ（８０．０ｋＰａ）である。エステル化反応器３０を大気圧を下回る負圧雰囲気とすることで、水の脱揮を促進し、反応系に滞留する水分量を低減することができる。なお、この負圧雰囲気は、後記する減圧装置３３によって形成されている。
エステル化反応器３０における反応時間は、０．５〜２時間、好ましくは０．７５〜１．５時間であり、エステルの酸価が、３０以下となるまで、好ましくは１５以下となるまで、さらに好ましくは１０以下となるまで行う。
【００２７】
エステル化反応器３０における反応には、触媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、アセチルアセトナート等の金属錯体や、金属有機塩や、金属アルコキシド等の有機金属化合物や、金属酸化物や、金属水酸化物や、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物等の金属無機塩が挙げられる。
触媒としては、これらのうち、チタン化合物が好ましく、二酸化チタン又は有機チタン化合物がより好ましい。有機チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドが挙げられる。
触媒の添加量は、テレフタル酸の総質量に対して、１０００〜８０００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜４０００ｐｐｍである。
【００２８】
エステル化反応器３０で生成したオリゴマーは、重合体出口を経て、送液ポンプ１５によって初期重合反応器４０に送液される。
送液ポンプ１５としては、キャンドポンプ、プランジャポンプ等を用いることができるが、粘度の高い液体の送液に適したギアポンプを用いることが好ましい。
また、エステル化反応器３０で脱揮された脱離水を含む揮発分は、揮発分出口を経て、減圧装置３３が形成する負圧によって第１コンデンサ３１に排気される。
【００２９】
なお、エステル化反応器３０において、原料のテレフタル酸等が酸触媒として作用して１，３−プロパンジオールを脱水し、有害物質のアクロレインを生成することがある。アクロレインの沸点は水より低いため、生成したアクロレインは、脱離水と共に脱揮されて第１コンデンサ３１に排気されることになる。また、エステル化反応器３０の内部で飛散した、未反応の１，３−プロパンジオール等からなる飛散物は、脱揮される脱離水に飛沫同伴して排気系に混入することがあるが、このような物質も共に第１コンデンサ３１に排気される。
【００３０】
エステル化反応器３０には、第１コンデンサ３１と、第２コンデンサ３２と、減圧装置３３と、除害装置３４と、が組み合わされて構成される排気系が接続されている。
【００３１】
コンデンサは、気相に含まれる高沸点成分を凝縮させて、低沸点成分と分離し、それぞれを凝縮分及び非凝縮分として排気する凝縮器である。
なお、本実施形態に係る製造装置においては、排気系に備えられるコンデンサは、第１コンデンサ３１，４１，５１，６１と、第２コンデンサ３２，４２，５２，６２の少なくとも二段で構成され、このうち、反応器と直接接続される第１コンデンサ３１，４１，５１，６１としては、導通される揮発分と冷媒とを接触させて直接熱交換する湿式コンデンサが、その後段に設置される第２コンデンサ３２，４２，５２，６２としては、例えば、導通される揮発分と冷媒とを非接触で熱交換する間接熱交換式のコンデンサが、それぞれ備えられる。
【００３２】
図２は、湿式コンデンサの形態を示す概略図である。
図２（ａ）はシャワー型湿式コンデンサ、図２（ｂ）は棚段型湿式コンデンサ、図２（ｃ）はこれらを組み合わせた複合型湿式コンデンサの形態を示している。
湿式コンデンサは、図２（ａ）〜（ｃ）のいずれの形態でもよく、本体容器１０１には、少なくとも揮発分を吸気する揮発分入口１０２、非凝縮分を排気する非凝縮分出口１０３及び凝縮分を排出する凝縮分出口１０５を有している。
【００３３】
シャワー型湿式コンデンサには、冷媒が通流する冷媒供給管１０４の先端に、揮発分に冷媒を直接放出する噴霧ノズル１０６が備えられ、棚段型湿式コンデンサには、冷媒が通流する冷媒供給管１０４の先端に、冷媒と揮発分を気液接触させる棚段１０８と、棚段１０８に冷媒を供給する供給ノズル１０７とが備えられる。
また、複合型湿式コンデンサには、冷媒と揮発分を気液接触させる棚段１０８と共に、冷媒が通流する冷媒供給管１０４の先端にこれら噴霧ノズル１０６、供給ノズル１０７の双方が備えられる。
【００３４】
湿式コンデンサの冷媒としては、原料供給装置２から、送液ポンプ１８によって直接供給される原料の１，３−プロパンジオールを含む溶液を用いることができる。また、本体容器１０１の底部から頂部へ、送液ポンプ等で凝縮液を還流させて冷媒として使用することができる。
【００３５】
湿式コンデンサである第１コンデンサ３１の冷媒の温度は、加熱手段３９によって調節することができる。ここでの加熱温度は、通常１，３−プロパンジオールの沸点未満である２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。
冷媒の温度をアクロレインの沸点以上且つ１，３−プロパンジオール及び水の沸点未満に設定することにより、エステル化反応器３０において排気された脱揮分に含まれる１，３−プロパンジオールや脱離水を凝縮し、アクロレインを非凝縮分として排気することができる。
【００３６】
負圧雰囲気の下で運転されるエステル化反応器３０からは、常圧で運転した場合と比較して、より多量の１，３−プロパンジオールが、飛沫同伴により運搬されてくる。このような多量の１，３−プロパンジオールは、排気系の減圧装置の故障や配管の閉塞等をもたらすことがあるが、第１コンデンサ３１を湿式コンデンサとすることにより、このような支障をきたす可能性は低減される。
また、原料の１，３−プロパンジオールを冷媒とした湿式の第１コンデンサ３１によって、揮発分に含まれている１，３−プロパンジオールを回収することで、原料損失を低減することができる。
【００３７】
第１コンデンサ３１で凝縮された水を含む凝縮分は、凝縮分出口から排出されると、キャッチポット３８によって捕集され、ホットウェル７０に送液される。
その一方で、非凝縮分は、非凝縮分出口を経て、減圧装置３３が形成する負圧によって第２コンデンサ３２に排気される。
【００３８】
第２コンデンサ３２は、間接熱交換式コンデンサであり、備えられる間接熱交換器の温度は、アクロレインの沸点以上の所定の温度に設定されている。そのため、アクロレインを非凝縮分として気相に留め、他の成分を適宜凝縮させることができる。ここで凝縮させる成分としては、例えば、残存している１，３−プロパンジオールや環化した非反応性エステル等が挙げられる。
【００３９】
第２コンデンサ１８で凝縮された凝縮分は、凝縮分出口から排出されると、ドレン３７から製造装置外に排出される。または、原料貯留槽２０、エステル化反応器３０に再供給されて、原料として再利用される。
その一方で、第２コンデンサ３２で分離されたアクロレインを含む非凝縮分は、非凝縮分出口を経て、減圧装置３３が形成する負圧によって除害装置３４に導入される。
第２コンデンサの後段の配管に設置される減圧装置３３は、反応系が備える反応器の雰囲気圧を減圧する減圧ポンプ、エジェクタ等である。減圧装置３３は、エステル化反応器３０の反応器内を減圧することができる限り、設置位置及び接続状態は問われるものではない。すなわち、第１コンデンサ３１に直接的に接続されていても、第２コンデンサ３２に間接的に接続されていてもよい。除害装置３４は、排気された非凝縮成分に含まれる有害成分を捕集除去する装置であり、活性炭等を吸着材とした湿式又は乾式のスクラバ等である。除害装置３４において、有害成分を除去された非凝縮分は、製造装置外に排気される。
【００４０】
反応系のエステル化反応器３０から送液されるオリゴマーは、続いて、初期重合反応器４０に供給される。
初期重合反応器４０は、低分子量エステル重合体であるオリゴマー同士を重縮合反応させて重合度を増加させ、より高重合度のエステル重合体であるプレポリマーを生成させると共に、重縮合反応において生成した脱離生成物を脱揮させる重縮合工程の一部が行われる反応器である。
この重縮合反応は、平衡反応であるため、生成したプレポリマーを反応器外に排出しつつ、重縮合反応で脱離した脱離生成物を脱揮させることによって反応を促進させる。
【００４１】
初期重合反応器４０は、少なくとも重合体入口、重合体出口及び脱揮分出口を有する、耐熱性且つ耐圧性の反応器である。反応器は、縦型、横型又はタンク型の形態とすることができるが、縦型とすることが好ましい。
【００４２】
初期重合反応器４０には、撹拌手段及び加熱手段が備えられる。また、触媒供給装置６、温度計、圧力計等が備えられてもよい。撹拌手段としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼等の撹拌翼を有する撹拌装置が挙げられる。加熱手段としては、反応器の容器を覆うジャケット型熱交換器又は反応器内外に配設する伝熱管型の熱交換器等が挙げられる。これらの加熱手段は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
初期重合反応器４０における反応温度は、１４０〜２６０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応温度が１４０℃未満であると、反応速度が遅く実用性に乏しい。その一方で、反応温度が２６０℃を超えると、生成したプレポリマーが熱分解する虞がある。
初期重合反応器４０における圧力条件は、脱揮を促進するために負圧雰囲気とされ、通常５Ｔｏｒｒ（０．６６７ｋＰａ）〜２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）である。
初期重合反応器４０における反応時間は、１〜４時間程度であり、生成される重合体の平均重合度が、２０〜３０程度となるまで行う。
【００４４】
初期重合反応器４０における反応には、前記したエステル化反応器３０においてと同様の触媒を用いることができる。なお、エステル化反応器３０から供給されるオリゴマーに十分な量の触媒が添加されている場合は、ここで新たに触媒を添加する必要はない。
【００４５】
初期重合反応器４０で生成したプレポリマーは、重合体出口を経て、送液ポンプ１６によって中間重合反応器５０に送液される。
送液ポンプ１６としては、キャンドポンプ、プランジャポンプ等を用いることができるが、粘度の高い液体の送液に適したギアポンプを用いることが好ましい。
また、初期重合反応器４０で脱揮された脱離生成物を含む揮発分は、揮発分出口を経て、減圧装置４３が形成する負圧によって第１コンデンサ４１に排気される。
このとき、エステル化反応器３０においてと同様に、生成したアクロレインは、脱離生成物と共に脱揮されて第１コンデンサ４１に排気されることになる。また、初期重合反応器４０の内部で飛散した、未反応の１，３−プロパンジオール、比較的低分子のオリゴマー等は、脱揮される脱離生成物に飛沫同伴して排気系に混入することがあるが、このような物質も共に第１コンデンサ４１に排気される。
【００４６】
中間重合反応器５０は、比較的低重合度のエステル重合体であるプレポリマー同士を重縮合反応させて重合度を増加させ、より高重合度のエステル重合体を生成させると共に、重縮合反応において生成した脱離生成物を脱揮させる重縮合工程の一部が行われる反応器である。
この重縮合反応は、平衡反応であるため、生成したエステル重合体を反応器外に排出しつつ、重縮合反応で脱離した脱離生成物を脱揮させることによって反応を促進させる。
【００４７】
中間重合反応器５０は、少なくとも重合体入口、重合体出口及び脱揮分出口を有する、耐熱性且つ耐圧性の反応器である。反応器は、縦型、横型又はタンク型の形態とすることができるが、横型とすることが好ましい。また、反応器内部は、複数の反応室に区画されていてもよい。
【００４８】
中間重合反応器５０には、撹拌手段、加熱手段が備えられる。また、温度計、圧力計等が備えられてもよい。撹拌手段としては、格子翼、車輪翼、メガネ翼、ハイブリッド翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼を有する撹拌装置が挙げられる。撹拌装置は、特に、気液界面面積を確保するためにエステル重合体を持ち上げ撹拌し、高粘度化したエステル重合体を引き伸ばし及び折り畳みして撹拌する二軸撹拌装置とすることが好ましい。また、二軸撹拌装置の撹拌翼は、他方の撹拌軸に付着した重合体を剥離できるように配置し、重合体が反応器に滞留して熱履歴が過大となること避けることが好ましい。加熱手段としては、反応器の容器を覆うジャケット型熱交換器又は反応器内外に配設する伝熱管型の熱交換器等が挙げられる。これらの加熱手段は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
中間重合反応器５０における反応温度は、２３５〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃である。反応温度が２３５℃未満であると、反応速度が遅く実用性に乏しい。その一方で、反応温度が２６０℃を超えると、生成したエステル重合体が熱分解する虞がある。
中間重合反応器５０における圧力条件は、脱揮を促進するために高真空度とされ、０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６７ｋＰａ）〜５Ｔｏｒｒ（０．６６７ｋＰａ）、好ましくは１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）〜２Ｔｏｒｒ（０．２６７ｋＰａ）である。
中間重合反応器５０における反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間であり、生成される重合体の平均重合度が、４０〜６０程度となるまで行う。
【００５０】
中間重合反応器５０で生成した重合体は、重合体出口を経て、送液ポンプ１７によって最終重合反応器６０に送液される。
送液ポンプ１７としては、キャンドポンプ、プランジャポンプ等を用いることができるが、粘度の高い液体の送液に適したギアポンプを用いることが好ましい。
また、中間重合反応器５０で脱揮された脱離生成物を含む揮発分は、揮発分出口を経て、減圧装置５３が形成する負圧によって第１コンデンサ５１に排気される。
このとき、微量ではあるものの、生成したアクロレインは、脱離生成物と共に脱揮されて第１コンデンサ５１に排気されることになる。また、中間重合反応器５０の内部で飛散した、未反応の１，３−プロパンジオール、比較的低分子のオリゴマー及びプレポリマー等は、脱揮される脱離生成物に飛沫同伴して排気系に混入することがあるが、このような物質も共に第１コンデンサ５１に排気される。
【００５１】
最終重合反応器６０は、エステル重合体同士を重縮合反応させて重合度をさらに増加させ、繊維用途に好適な高重合度のエステル重合体を生成させる重縮合工程の一部が行われる反応器であり、前記した中間重合反応器５０に準ずる反応器により構成される。最終重合反応器６０においても、重縮合反応において生成した脱離生成物の脱揮が行われる。
【００５２】
最終重合反応器６０における反応温度は、２４５〜２５５℃、好ましくは２５０℃程度である。反応温度が２４５℃未満であると、反応速度が遅く実用性に乏しい。その一方で、反応温度が２５５℃を超えると、生成したエステル重合体が熱分解する虞がある。
最終重合反応器６０における圧力条件は、脱揮を促進するためにさらに高真空度とされ、０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６７ｋＰａ）〜１．５Ｔｏｒｒ（０．２００ｋＰａ）、好ましくは１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）程度である。
最終重合反応器６０における反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間であり、生成される重合体の平均重合度が、８０程度以上となるまで行う。
【００５３】
最終重合反応器６０で生成した重合体は、重合体出口９０を経て、冷却槽に導入されて冷却される。その後、チップカッタでペレット化する等された後、乾燥されてトリメチレンテレフタレートの製品となる。
また、最終重合反応器６０で脱揮された脱離生成物を含む揮発分は、揮発分出口を経て、減圧装置６３が形成する負圧によって第１コンデンサ６１に排気される。
このとき、中間重合反応器５０においてと同様に、アクロレインや、脱離生成物に飛沫同伴した未反応の１，３−プロパンジオール、比較的低分子のオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体等は第１コンデンサ６１に排気される。
【００５４】
初期重合反応器４０、中間重合反応器５０及び最終重合反応器６０には、エステル化反応器３０に備えられる排気系と同様の要素で構成される排気系がそれぞれ接続されている。
これらの排気系は、主に、第１コンデンサ４１，５１，６１と、第２コンデンサ４２，５２，６２と、減圧装置４３，５３，６３と、除害装置４４，５４，６４と、が組み合わされてそれぞれ構成されている。
【００５５】
第１コンデンサ４１，５１，６１は、湿式コンデンサであり、冷媒の温度は、加熱手段４９，５９，６９によって、例えば、アクロレインの沸点以上且つ１，３−プロパンジオールや、比較的低分子のオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体等の沸点未満にそれぞれ設定されている。そのため、各重合反応器４０，５０，６０において排気された揮発分に含まれる１，３−プロパンジオールや比較的低分子のオリゴマー、プレポリマー及びエステル重合体等の脱離生成物や、脱揮される脱離生成物に飛沫同伴した飛散物等は凝縮され、キャッチポット４８，５８，６８によってそれぞれ捕集され、ホットウェル７０に送液される。
その一方で、アクロレインや他の非凝縮分は、減圧装置４３，５３，６３が形成する負圧によって第２コンデンサ４２，５２，６２にそれぞれ排気される。
【００５６】
第２コンデンサ４２，５２，６２で凝縮された微量の１，３−プロパンジオールを含む凝縮分は、ドレン４７，５７，６７から製造装置外に排出される。または、原料貯留槽６、エステル化反応器９に再供給されて、原料として再利用される。
なお、中間重合反応器５０及び最終重合反応器６０の排気系に設置された第２コンデンサ５２，６２は、湿式コンデンサであり、第２コンデンサ５２，６２の底部から頂部へポンプ５５，６５によって還流される１，３−プロパンジオールを含む凝縮液が冷媒として機能している。ドレン５７，６７から排出しない一部の凝縮液は、加熱手段５６，６６によって加温されて冷媒として第２コンデンサ５２，６２の塔頂に再供給される。
その一方で、第２コンデンサ４２，５２，６２で分離されたアクロレインを含む非凝縮分は、減圧装置４３，５３，６３が形成する負圧によって除害装置４４，５４，６４に導入されて有害成分を除去された後、製造装置外に排気される。
【００５７】
ホットウェル７０は、コンデンサによって凝縮された凝縮分を回収して貯留する容器である。ホットウェル７０には、重縮合反応で脱離した１，３−プロパンジオールや、比較的低分子のオリゴマー、プレポリマー及びエステル重合体等の脱離生成物や、脱揮される脱離生成物に飛沫同伴した飛散物等が回収される。
ホットウェル７０は、少なくとも凝縮液入口及び貯留液出口を有する、タンク型容器又はプール型容器により構成される。
【００５８】
ホットウェル７０には、撹拌手段及び加熱手段の少なくとも一方を備えることができる。撹拌手段としては、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼を有する撹拌装置が備えられる。加熱手段としては、反応器の容器を覆うジャケット型熱交換器又は反応器内外に配設する伝熱管型の熱交換器等が挙げられる。これらの加熱手段は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ホットウェル７０においては、第１コンデンサ４１、第１コンデンサ５１及び第１コンデンサ６１から回収された脱離生成物を含む凝縮液を、第１コンデンサ３１で凝縮された脱離水によって加水分解することによって加水分解液を得ることができる。これによって、重縮合工程の排気系から回収される凝縮液に含まれる比較的低分子のオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体や、非反応性の環状エステル重合体等は、１，３−プロパンジオールや、比較的低分子の直鎖状のオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体に分解され、第１コンデンサ３１で凝縮された水が消費される。なお、第１コンデンサ３１で凝縮された水の量が、加水分解を行うに充分でない場合は、水供給管７２を介して製造装置外部から水を供給してもよい。また、ホットウェル７０を高温で運転する場合には、蒸発する水や１，３−プロパンジオール等を冷却してホットウェル７０に還す還流冷却器７５を設置してもよい。
【００６０】
ホットウェル７０における加熱温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。
ホットウェル７０における圧力条件は、１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）〜７６０Ｔｏｒｒ（１０１ｋＰａ）程度である。圧力が１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以上であれば、貯留される１，３−プロパンジオールやオリゴマーの揮発を避けることができる。
【００６１】
ホットウェル７０に回収された凝縮液を含む貯留液は、貯留液出口を経て、原料貯留槽２０又はエステル化反応器３０に還流させることができる。
加水分解液を原料貯留槽２０、エステル化反応器３０に再供給することによって、反応系で再利用することができ、原料収率を向上させることができる。
また、ホットウェル７０には、湿式コンデンサである第１コンデンサ３１，４１，５１，６１において使用された冷媒が回収されるため、反応系に還流させて原料として利用することができる。
なお、１，３−プロパンジオールが脱水されて生成するアクロレインの量は微量であるため、ホットウェル７０に回収される凝縮液は、多段の蒸留塔等を用いることなく、低コストで設置し得るホットウェル７０のみを経由して直接、反応系に還流させることができる。
【００６２】
また、ホットウェル７０に回収された凝縮液を含む貯留液は、貯留液出口を経て、貯留液を加熱するホットウェル７２に導入してもよい。
ホットウェル７２は、ホットウェル７０と同様に、少なくとも凝縮液入口及び貯留液出口を有する、タンク型容器又はプール型容器により構成され、貯留液に含まれる水を加熱蒸発させる加熱手段を備えている。
ホットウェル７０に回収された凝縮液やホットウェル７０で加水分解されて生成した加水分解液に水が多量に含まれている場合には、ホットウェル７２において水を加熱して蒸発させた後、水が除去された凝縮液や加水分解液を原料貯留槽２０又はエステル化反応器３０に返送し、脱水縮合反応に再度供してもよい。凝縮液や加水分解液から水を蒸発させて除去することによって、反応系に還流される水の量が低減され、触媒の失活やエステル化反応の反応速度の低下を避けることができる。
また、回収された凝縮液にアクロレインが含まれている場合は、コンデンサ７４で凝縮液から分離させ、アクロレインを含む非凝縮分は、減圧装置７６が形成する負圧によって除害装置７７に導入した後に製造装置外に排気してもよい。なお、コンデンサ７４で分離された凝縮分は、例えば、ホットウェル７０に還流させればよい。
【００６３】
このような本実施形態に係る製造装置によれば、負圧雰囲気で運転されるエステル化反応器３０でエステル化工程を行うことによって、脱水縮合反応で生成する水を反応系から速やかに除去することができる。ひいては、エステル化工程の反応が促進されて、熱分解物の発生が抑制され且つ触媒量の増量の必要が生じないため、高品質のポリエステルを製造することができる。
また、負圧雰囲気でエステル化工程を行うことに起因して、排気系に混入する１，３−プロパンジオール等の飛散物が常圧時に比べ増加したとしても、湿式コンデンサである第１コンデンサ３１によって、確実に飛散物を回収することができる。そのため、飛散物により生じる排気系の減圧装置の故障や配管の閉塞等が減少して運転経費が低減される。また、飛散物に含まれる１，３−プロパンジオール等を反応系において効率よく再利用することができるため、原料収率を向上させることができる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態に係る装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、次のように変更してもよい。
【００６５】
図３は、第１変形例に係る製造装置２００の概略構成を示す図である。
前記した実施形態に係る製造装置１００においては、湿式コンデンサである第１コンデンサ３１，４１，５１，６１の冷媒として、送液ポンプ１８によって直接供給される原料の１，３−プロパンジオールを含む溶液を主に使用するものとしている。
しかしながら、図３に示すように、ホットウェル７０，７２によって回収された凝縮液やホットウェル７０で得られた加水分解液を第１コンデンサ３１，４１，５１，６１の冷媒として用いてもよい。これによって、飛散して反応系から排気系に混入した１，３−プロパンジオール等の飛散物を有効に利用することができる。また、冷媒とする凝縮液や加水分解液の温度は、加熱手段３９，４９，５９，６９によって調節することができるが、ホットウェル７０，７２により加熱された後に湿式コンデンサに送液することにより、加熱手段３９，４９，５９，６９による冷媒の加熱コストを低減することができる。
【００６６】
図４は、第２変形例に係る製造装置３００の概略構成を示す図である。
前記した実施形態に係る製造装置１００においては、第１コンデンサ３１の凝縮分出口とホットウェル７０の間は直接接続されている。
しかしながら、図４に示すように、第１コンデンサ３１の凝縮分出口とホットウェル７０の間に蒸留塔８０を設置してもよい。蒸留塔８０の塔頂部からは、水を溜出させてコンデンサ７４を介してホットウェル７０に送液し、塔底部からは、１，３−プロパンジオールを溜出させて、直接、原料貯留槽２０又はエステル化反応器３０に返送することによって、反応系から脱揮された水と、飛散して排気系に混入した１，３−プロパンジオール等の飛散物とを高精製度で分留することができる。そして、反応系に還流される水を除去することで反応系において水による影響を低減することができ、且つ飛散物に含まれていた１，３−プロパンジオール等を精製して反応系で再利用することで原料収率を向上することができる。
【００６７】
図５は、第３変形例に係る製造装置４００の概略構成を示す図である。
前記した実施形態に係る製造装置１００においては、第１コンデンサ３１の凝縮分出口とホットウェル７０との間には、加熱手段を備えるホットウェル７２が設置されている。
しかしながら、図５に示すように、ホットウェル７０の後段に、ホットウェル７２に代えて蒸留塔８４を設置してもよい。蒸留塔８４の塔頂部からは、水を溜出させてホットウェル７０に返送し、塔中間部からは、１，３−プロパンジオールを溜出させて、原料貯留槽２０又はエステル化反応器３０に返送することによって、ホットウェル７０における加水分解で使用された水と、排気系で回収され加水分解された１，３−プロパンジオールや、比較的低分子の直鎖状のオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体等と、を高精製度で分留することができる。そして、反応系において水による影響を低減することができ、且つ排気系で回収された脱離生成物を原料として再利用することができる。なお、塔底部では、加水分解されなかったオリゴマー、プレポリマー、エステル重合体等の溜分を得ることができ、ドレン８６から排出されたものを再利用することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、このような実施例の範囲に制限されるものではない。
【００６９】
実施例として、本実施形態に係る製造装置において、エステル化反応器３０を負圧雰囲気の下で運転させてポリトリメチレンテレフタレートの製造を行った。
原料のテレフタル酸は原料供給装置１によって原料混合槽１０に供給し、１，３−プロパンジオールは、１モルのテレフタル酸に対して、１．３モルとなる量を原料混合槽１０に供給して、８０℃で混合することによって原料スラリーを調製した。
【００７０】
エステル化反応器３０では、原料スラリーに対して３０００ｐｐｍとなるチタンテトラブトキシドを触媒として添加し、２０５℃、４００Ｔｏｒｒ（５３．３ｋＰａ）で４時間に亘ってエステル化反応させてオリゴマーを生成させた。
次に、初期重合反応器４０において、オリゴマーを、２５０℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）で１時間に亘って重縮合反応させることでプレポリマーを生成させた。
中間重合反応器５０では、プレポリマーを、攪拌速度３ｒｐｍ、２５０℃、２Ｔｏｒｒ（０．２６７ｋＰａ）で、３時間に亘って重縮合反応させ、最終重合反応器６０では、攪拌速度１ｒｐｍ、２５０℃、１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）で重縮合反応させて、ポリトリメチレンテレフタレートを合成した。
【００７１】
なお、初期重合反応器４０、中間重合反応器５０及び最終重合反応器６０に接続される排気系においては、湿式コンデンサである第１コンデンサ４１，５１，６１の冷媒の温度を８０℃として揮発分を凝縮させ、ホットウェル７０において、加熱温度を２００℃、滞留時間を５分として、凝縮された脱離生成物等の加水分解を行った。その後、ホットウェル４２において、加熱温度を１１０℃、圧力を４００Ｔｏｒｒ（５３．３ｋＰａ）、滞留時間を５分として、加水分解で残存している水を除去し、エステル化反応器３０へ還流させた。
【００７２】
最終重合反応器６０において２時間の重縮合反応を行うことによって製造されたポリトリメチレンテレフタレートの重量平均分子量は８００００程度であり、原料収率は７５％であった。
【００７３】
比較例として、本実施形態に係る製造装置において、エステル化反応器３０を常圧の下で運転させてポリトリメチレンテレフタレートの製造を行った。
比較例においては、エステル化反応器３０の圧力を常圧に変更した以外は、前記した実施例と同様の条件とした。
【００７４】
最終重合反応器６０において６時間の重縮合反応を行うことによって製造されたポリトリメチレンテレフタレートの重量平均分子量は５００００程度であり、原料収率は７０％となり、実施例と比較して製造効率は低下した。
【符号の説明】
【００７５】
１００  ポリエステル製造装置
１，２  原料供給装置
５，６  触媒供給装置
１０  原料混合槽
２０  原料貯留槽
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，５５，６５  送液ポンプ
３０  エステル化反応器
３１，４１，５１，６１  第１コンデンサ（湿式コンデンサ）
３２，４２，５２，６２  第２コンデンサ
３３，４３，５３，６３，７６  減圧装置
３４，４４，５４，６４，７７  除害装置
３７，４７，５７，６７，７８，８６  ドレン
３８，４８，５８，６８  キャッチポット
３９，４９，５６，５９，６６，６９  加熱手段
４０  初期重合反応器（重合反応器）
５０  中間重合反応器（重合反応器）
６０  最終重合反応器（重合反応器）
７０，７４  ホットウェル
７２  水供給管
７４  コンデンサ
７５  還流冷却器
７９  バルブ
８０，８４  蒸留塔
９０  重合体出口
１０１  本体容器
１０２  揮発分入口
１０３  非凝縮分出口
１０４  冷媒供給管
１０５  凝縮分出口
１０６  噴霧ノズル
１０７  供給ノズル
１０８  棚段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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