(57)【要約】【課題】ファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供する。【解決手段】銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項２】
極薄銅層は粗化処理されている請求項１に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項３】
表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項４】
表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項５】
表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値が１．０μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項６】
表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値が０．５μｍ以下である請求項５に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項７】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項８】
極薄銅層は粗化処理されている請求項７に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項９】
表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項７又は８に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１０】
表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項７〜９の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１１】
表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値が１．０μｍ以下である請求項７〜１０の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１２】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
【請求項１３】
極薄銅層は粗化処理されている請求項１２に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１４】
表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２又は１３に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１５】
表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２〜１４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１６】
表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値が０．２μｍ以下である請求項１２〜１５の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
【請求項１７】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
【請求項１９】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２０】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２１】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２２】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２３】
ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２４】
ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項２５】
ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２６】
ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１８に記載のプリント回路板。
【請求項２７】
請求項１〜１６の何れかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified−Semi−Additive−Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化すること、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層と、極薄銅層の上に積層された防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の表面処理層とを備えたキャリア付き銅箔であって、表面処理された極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
【００１４】
本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されている。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、ＭＳＡＰ法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ドラムを用いた運箔方式を示す模式図である。
【図２】九十九折による運箔方式を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２１】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００２２】
＜２．剥離層＞
キャリアの上には剥離層を設ける。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止層とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。
【００２３】
本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層（これらは拡散防止機能をもつ）と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。なお、各元素の合計付着量は例えば１〜６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。
【００２４】
剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。
【００２５】
剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
【００２６】
＜３．極薄銅層＞
剥離層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００２７】
＜４．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
【００２８】
粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。
【００２９】
表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード−カソード間距離を一定に保持することが有効である。限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図１は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図２には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。
【００３０】
図１に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。
【００３１】
極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には３〜１００ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましい。
【００３２】
また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。
【００３３】
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「表面処理面」ともいう。）は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）の平均値を１．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚの平均値は好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下である。但し、Ｒｚの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上が更により好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。本発明においては、Ｒｚの平均値は以下に述べる方法によってＲｚの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｚの平均値を採用する。
【００３４】
本発明では更に、表面処理面におけるＲｚの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．７μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｚの標準偏差は面内１００点測定データより求める。なお、面内１００点の測定データは５５０ｍｍ角シートを縦方向、横方向にそれぞれ１０分割し、１００個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される５５０ｍｍ×４４０ｍｍ〜４００ｍｍ×２００ｍｍ等の大きさのサンプルを面内１００分割（縦横１０分割）しても同様のデータが採取可能である。
【００３５】
また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定したときにＲｔ（最大断面高さ）の平均値を２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒｔの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、更により好ましくは０．８μｍ以上である。本発明においては、Ｒｔの平均値は以下に述べる方法によってＲｔの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｔの平均値を採用する。
【００３６】
本発明では更に、表面処理面におけるＲｔの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１〜０．６μｍとすることができる。表面処理面におけるＲｔの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
【００３７】
また、表面処理面は、接触式粗さ計でＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定したときにＲａ（算術平均粗さ）の平均値を０．２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒａの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更により好ましくは０．１２μｍ以上であり、最も好ましくは０．１３μｍ以上である。本発明においては、Ｒａの平均値は以下に述べる方法によってＲａの標準偏差を求める際に得られた各Ｒａの平均値を採用する。
【００３８】
本発明では更に、表面処理面におけるＲａの標準偏差を０．０３μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０２μｍ以下とすることができ、例えば０．００１〜００．３μｍとすることができる。表面処理面におけるＲａの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
【００３９】
なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。
【００４０】
＜５．キャリア付き銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００４１】
本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍであるプリント配線板を製造することも可能である。
【００４２】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば６μｍ以上、あるいは８μｍ以上、あるいは１０μｍ以上である。
なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：１．２〜１．４μｍ）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）で電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
【００４５】
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2
【００４６】
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４７】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上（図１に示すドラム方式を採用）で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを１、２、５、１０μｍとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
【００４８】
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【００５０】
＜実施例３＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
【００５１】
＜実施例４＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
【００５２】
＜実施例５＞
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１〜０．３μｍ）に対して、実施例１と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成し、次いで、実施例１と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理（九十九折方式を採用）を施した。
・防錆処理
液組成        ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ            ：２〜３
液温            ：４０〜６０℃
電流密度    ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：３１〜４５ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【００５４】
＜比較例２＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
【００５５】
＜比較例３＞
粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。
【００５６】
２．キャリア付き銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１の「標準偏差（μｍ）欄」の「Ｒａ」の「３．９１Ｅ−１６」は３．１９×１０-16（μｍ）を意味し、「１．３０Ｅ−０２」は１．３０×１０-2（μｍ）を意味する。
【００５７】
（表面粗さ）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
【００５８】
（マイグレーション）
各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、DF（日立化成社製、商品名ＲＹ−3625）をラミネート塗布した。15ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて38℃で1分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製CUBRITE21）を用いて15μmめっきUPしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でDFを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさの領域に従って配線基板を１００個切り出した。
得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機（IMV製 MIG−9000）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。１００個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。
【００５９】
なお、実施例２については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例３については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍ（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍの場合、めっきＵＰの厚みを１０μｍとした。その結果、実施例２のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、２／１００、２／１００、３／１００であった。また、実施例３のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ１／１００、１／１００、２／１００、１／１００、３／１００であった。
【００６０】
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：1000ｈ
電圧：60V
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
【００６１】
【表１】
2014122414.tif 000002
【図１】
2014122414.tif 000003
【図２】
2014122414.tif 000004