(57)【要約】【課題】用途に応じて、摺動性、生体適合性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。【解決手段】加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、前記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３と、前記重合開始点Ｂを起点にして機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む表面改質方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、
前記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、
前記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３と、
前記重合開始点Ｂを起点にして機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む表面改質方法。
【請求項２】
前記工程１が前記改質対象物の表面に重合開始剤Ａを吸着させて重合開始点Ａを形成し、前記工程３が前記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始剤Ｂを吸着させて重合開始点Ｂを形成するものである請求項１記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記工程１が前記改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、該表面上の重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成し、前記工程３が前記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、該表面上の重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成するものである請求項１記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーが二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記工程２及び４は、前記非機能性モノマー及び／又は前記機能性モノマーのラジカル重合時に、還元剤又は抗酸化物質が添加される請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記還元剤又は抗酸化物質は、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン及び尿酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合時に、光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１〜７のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項９】
前記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、及びメタクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１０】
前記機能性モノマーは、フルオロ基含有モノマーである請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１１】
前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキル基含有モノマーである請求項１０記載の表面改質方法。
【請求項１２】
前記フルオロアルキル基含有モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１記載の表面改質方法。
【請求項１３】
前記フルオロアルキル基含有モノマーは、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物である請求項１１記載の表面改質方法。
【化１】
2014132059.tif 000024
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
2014132059.tif 000025
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化３】
2014132059.tif 000026
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2014132059.tif 000027
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）
【請求項１４】
前記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキレンオキシド基又はフルオロベンジル基含有モノマーである請求項１０記載の表面改質方法。
【請求項１５】
前記フルオロ基含有モノマーは、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、及び２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載の表面改質方法。
【請求項１６】
前記機能性モノマーは、側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双性イオン性モノマーである請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１７】
前記機能性モノマーは、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１８】
前記機能性モノマーは、アクリル酸銀及び／又はメタクリル酸銀である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項１９】
前記非機能性、機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜１８のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項２０】
前記重合禁止剤が４−メチルフェノールである請求項１９記載の表面改質方法。
【請求項２１】
前記非機能性ポリマー鎖及び前記機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍである請求項１〜２０のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項２２】
前記非機能性ポリマー鎖及び前記機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０〜９９．９：０．０１である請求項１〜２１のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
【請求項２６】
ポリマーブラシである請求項２３〜２５のいずれかに記載の表面改質弾性体。
【請求項２７】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット。
【請求項２８】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、シール性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。
【０００３】
このような、シール性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定されてしまう。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され耐久性が要求される用途に適用することについて、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。
【０００４】
また、水存在下での摺動性が要求される他の用途への応用も考えられる。すなわち、プレフィルドシリンジのシリンジ内面や水を送るための管又はチューブの内面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでロスなく水を送れる。タイヤの溝表面の流体抵抗を下げることや、水との接触角を上げる、又は目覚しく下げることでウエットや雪上路面での水や雪のはけが良くなり、結果としてグリップ性、ハイドロプレーニング性が向上し安全性が改善される。タイヤのサイドウォール面や建物の壁の摺動抵抗を減少させることや、水との接触角を上げることでゴミや粉塵が付着しにくくなることも期待できる。
【０００５】
更に、ダイヤフラムポンプ、ダイヤフラム弁などのダイヤフラムで水又は水溶液等を送る時の圧損が少なくなる。スキー板やスノーボード板の滑走面の摺動性を高めることで滑りやすくなる。道路標識や看板の摺動性を高めて雪が滑りやすくすることで標識が見やすくなる。船の外周面の摺動抵抗を低下させることや、水との接触角を上げることで水の抵抗が減少するとともに外周面に菌が付着しにくくなる。水着の糸表面の摺動性を改良することで水の抵抗が減る、などの有利な効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、用途に応じて、摺動性、生体適合性などの様々な機能性を経済的に有利に付与できる加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケット、タイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、上記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、上記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３と、上記重合開始点Ｂを起点にして機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む表面改質方法に関する。
【０００９】
上記工程１は、上記改質対象物の表面に重合開始剤Ａを吸着させて重合開始点Ａを形成する工程であることが好ましく、上記工程３は、上記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始剤Ｂを吸着させて重合開始点Ｂを形成する工程であることが好ましい。
【００１０】
上記工程１は、上記改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、該表面上の重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成する工程であることが好ましく、上記工程３は、上記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射し、該表面上の重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを形成する工程であることが好ましい。
【００１１】
上記加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーは、二重結合に隣接する炭素原子であるアリル位の炭素原子を有するものであることが好ましい。
上記重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。
【００１２】
上記工程２及び４は、上記非機能性モノマー及び／又は上記機能性モノマーのラジカル重合時に、還元剤又は抗酸化物質が添加されることが好ましい。ここで、上記還元剤又は抗酸化物質として、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン及び尿酸からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１３】
上記表面改質方法は、上記ラジカル重合時に、光照射時又は照射前に反応容器及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。
【００１４】
上記非機能性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルカリ金属塩、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、及びメタクリロイルモルホリン及びからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記機能性モノマーは、フルオロ基含有モノマーであることが好ましい。ここで、上記フルオロ基含有モノマーとして、フルオロアルキル基含有モノマーを使用することが好ましい。
【００１６】
上記フルオロアルキル基含有モノマーは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、及び３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記フルオロアルキル基含有モノマーとしては、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物も好適である。
【化１】
2014132059.tif 000002
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化２】
2014132059.tif 000003
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化３】
2014132059.tif 000004
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化４】
2014132059.tif 000005
（Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）
【００１８】
上記フルオロ基含有モノマーは、フルオロアルキレンオキシド基又はフルオロベンジル基含有モノマーであることが好ましい。
また、上記フルオロ基含有モノマーとして、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、及び２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅからなる群より選択される少なくとも１種も好適に使用できる。
【００１９】
上記機能性モノマーとしては、側鎖にカルボキシベタイン基、スルホキシベタイン基又はホスホベタイン基を含む双性イオン性モノマーも好適である。また、上記機能性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインからなる群より選択される少なくとも１種も好適である。更に、上記機能性モノマーは、アクリル酸銀及び／又はメタクリル酸銀も好適である。
【００２０】
上記表面改質方法は、上記非機能性、上記機能性モノマー（液体）又はそれらの溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。ここで、上記重合禁止剤としては、４−メチルフェノールが好適である。
【００２１】
上記非機能性ポリマー鎖及び上記機能性ポリマー鎖を合わせた全ポリマー鎖の長さは、１０〜５００００ｎｍであることが好ましい。
上記非機能性ポリマー鎖及び上記機能性ポリマー鎖の長さの比は、５０：５０〜９９．９：０．０１であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、上記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、上記表面改質方法により得られる水存在下又は乾燥状態での摺動性、低摩擦又は水の低抵抗が要求される表面改質弾性体に関する。
本発明はまた、上記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。ここで、上記表面改質弾性体は、ポリマーブラシであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、上記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットに関する。
本発明はまた、上記表面改質方法により改質されたタイヤの溝表面を少なくとも一部に有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、上記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、上記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３と、上記重合開始点Ｂを起点にして機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む表面改質方法であるので、改質対象物表面に機能性ポリマー鎖が形成され、これにより、所望の機能を付与できる。また、改質対象物表面には、該機能性ポリマー鎖だけでなく、非機能性ポリマー鎖も形成されているので、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。
【図２】空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部の展開図の一例である。
【図３】図２のＡ１−Ａ１断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、上記改質対象物の表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、上記重合開始点Ａを起点にして非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる工程２と、上記非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３と、上記重合開始点Ｂを起点にして機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程４とを含む。
【００２７】
一般に加硫ゴムや熱可塑性エラストマーの表面にポリマー鎖を形成して機能性を付与するためには、そのような機能を持つポリマー鎖を形成することが必要になるが、機能性モノマーは通常非常に高価なので、それによるポリマー鎖の量を機能性が発揮される必要最小限にとどめないと経済的に不利になってしまう。これに対して本発明は、改質対象物表面に、機能性モノマーを重合して必要最小限の機能性ポリマー鎖を形成するとともに、安価な非機能性モノマーによるポリマー鎖も形成する表面改質方法である。従って、非常に経済的に、摺動性、生体適合性、抗菌性などの所望の機能性を付与した表面改質弾性体を提供できる。
【００２８】
例えば、フルオロアルキル基含有モノマーは、表面自由エネルギーが低いため、これを機能性モノマーとして用いて機能性ポリマー鎖を形成することにより、摺動性が高い表面を作製できる。また、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン、ホスホベタイン基（ホスホリン基）を側鎖に持つ機能性モノマーは生体適合性があるため、バイオ製剤の中のタンパク質の吸着や凝集を防止できる。更に、銀などの抗菌性を持つものを側鎖に含有するものは、抗菌作用を発揮させることが可能になる。
【００２９】
工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。
【００３０】
改質対象物としてのゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。
【００３１】
他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。
【００３２】
なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。
【００３３】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。
【００３４】
また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。
【００３５】
重合開始点Ａは、例えば、改質対象物の表面に重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。
【００３６】
重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式（１−１）で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。
【化５】
2014132059.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１′〜Ｒ５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００３８】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式（１−２）で表される化合物を好適に使用できる。
【化６】
2014132059.tif 000007
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）
【００４０】
上記式（１−２）で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１′〜Ｒ１４′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。
【００４１】
ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの重合開始剤Ａの改質対象物表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点Ａが形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。
【００４２】
また、改質対象部位にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して改質対象物の表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４５０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物溶液を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は改質対象物のアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。
【００４３】
【化７】
2014132059.tif 000008
【００４４】
なかでも、改質対象物の表面を重合開始剤Ａで処理することで該重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始剤Ａを形成することが好ましく、特に、改質対象物の表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液などによる表面処理を施して重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。ここで、ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３８０ｎｍが好適である。
【００４５】
工程２では、工程１で形成された重合開始点Ａを起点にして、非機能性モノマーをラジカル重合させて非機能性ポリマー鎖を成長させる。これにより、非機能性モノマーがラジカル重合して得られる非機能性ポリマー鎖が改質対象物表面に形成される。
【００４６】
工程２の非機能性モノマーとは、用途などに応じて適宜設定した機能を有さない非機能性ポリマー鎖を作製するモノマーである。例えば、改質対象物に摺動性、生体適合性、抗菌性などの機能を付与する場合は、これらの機能を付与しないモノマーが該当し、経済性などの観点から適宜選択すればよい。
【００４７】
非機能性モノマーは、前記の観点で適宜選択すればよく、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アクリル酸アミン塩、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）、メタクリル酸アミン塩、アクリロニトリルなどを使用できる。
【００４８】
また、非機能性モノマーとして、分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーも使用可能である。分子内にＣ−Ｎ結合を持つモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等）、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド誘導体（Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）、環状基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（アクリロイルモルホリン等）などが挙げられる。なかでも、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの非機能性モノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
工程２の非機能性モノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物などが吸着又は共有結合した改質対象物の表面に非機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物を非機能性モノマー又は機能性モノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に非機能性ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に非機能性ポリマー鎖を成長させることもできる。
【００５０】
工程２は、還元剤又は抗酸化物質が添加された非機能性モノマーを光照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させることが好ましい。この場合、還元剤又は抗酸化物質が系内の酸素を補足する点で望ましい。還元剤又は抗酸化物質が添加されたモノマーは、それぞれの成分が混合しているものでも、分離しているものでもよい。また、工程１で得られた改質対象物に非機能性モノマーを接触させた後、そこに更に還元剤、抗酸化物質を添加しても、前記成分を先ず混合しその混合材料を該改質対象物に接触させてもよい。
【００５１】
具体的には、工程１で得られた重合開始剤Ａによる重合開始点Ａが表面に形成された改質対象物と、非機能性モノマー（液体）若しくはその溶液に還元剤又は抗酸化物質の溶液が添加されたものとを接触させた後に（浸漬、塗布など）、又は、該改質対象物と非機能性モノマー（液体）若しくはその溶液とを接触させ、更にその上に還元剤又は抗酸化物質の溶液を載置した後に、光照射する工程を行うことなど、によってラジカル重合を実施し、非機能性ポリマー鎖を形成できる。
【００５２】
例えば、フルオロアルキル基含有モノマーは、比重が１より大きく、また水と混ざらないことから、ラジカル重合性モノマー（液体）又はその溶液の上に、還元剤又は抗酸化物質の溶液が分離して乗る。
【００５３】
還元剤、抗酸化物質としては特に限定されず、このような作用を有する化合物を適宜使用できる。例えば、レチノール、デヒドロレチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチナール、レチノイン酸、ビタミンＡ油などのビタミンＡ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン、フコキサンチンなどのカロテノイド類及びその誘導体；ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサール−５−リン酸エステル、ピリドキサミンなどのビタミンＢ類、それらの誘導体及びそれらの塩；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸リン酸マグネシウムなどのビタミンＣ類、それらの誘導体及びそれらの塩；
エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、１，２，５−ジヒドロキシ−コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、それらの誘導体及びそれらの塩；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類、それらの誘導体及びそれらの塩；トロロックス、その誘導体及びそれらの塩；ジヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、α−リポ酸、デヒドロリポ酸、グルタチオン、その誘導体及びそれらの塩；尿酸、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸、その誘導体及びそれらの塩；没食子酸、没食子酸プロピルなどの没食子酸、その誘導体及びそれらの塩；ルチン、α−グリコシル−ルチンなどのルチン、その誘導体及びそれらの塩；トリプトファン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン、その誘導体及びそれらの塩；Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−アセチルホモシステイン、Ｎ−オクタノイルシステイン、Ｎ−アセチルシステインメチルエステルなどのシステイン誘導体及びそれらの塩；Ｎ，Ｎ’−ジアセチルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルシスチンジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジオクタノイルホモシスチンジメチルエステルなどのシスチン誘導体及びそれらの塩；カルノシン、その誘導体及びそれらの塩；ホモカルノシン、その誘導体及びそれらの塩；アンセリン、その誘導体及びそれらの塩；カルシニン、その誘導体及びそれらの塩；ヒスチジン及び／又はトリプトファン及び／又はヒスタミンを含むジペプチド又はトリペプチド誘導体及びそれらの塩；フラバノン、フラボン、アントシアニン、アントシアニジン、フラボノール、クエルセチン、ケルシトリン、ミリセチン、フィセチン、ハマメリタンニン、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド類；タンニン酸、コーヒー酸、フェルラ酸、プロトカテク酸、カルコン、オリザノール、カルノソール、セサモール、セサミン、セサモリン、ジンゲロン、クルクミン、テトラヒドロクルクミン、クロバミド、デオキシクロバミド、ショウガオール、カプサイシン、バニリルアミド、エラグ酸、ブロムフェノール、フラボグラシン、メラノイジン、リボフラビン、リボフラビン酪酸エステル、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンヌクレオチド、ユビキノン、ユビキノール、マンニトール、ビリルビン、コレステロール、エブセレン、セレノメチオニン、セルロプラスミン、トランスフェリン、ラクトフェリン、アルブミン、スーパーオキシドジスムターゼ、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼ、メタロチオネイン、Ｏ−ホスホノ−ピリドキシリデンローダミンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００５４】
なかでも、酸素の補足能が高いという理由から、リボフラビン、アスコルビン酸、α−トコフェロール、β−カロテン、尿酸が好ましく、リボフラビン、アスコルビン酸が特に好ましい。
【００５５】
還元剤、抗酸化物質の溶液を用いる場合、該還元剤、抗酸化物質の濃度は、１０−４〜１質量％が好ましく、１０−３〜０．１質量％がより好ましい。
また、非機能性モノマーの使用量は、形成する非機能性ポリマー鎖の長さなどにより、適宜設定すればよい。更に、還元剤、抗酸化物質の使用量も系内の酸素の補足などの点から、適宜設定すればよい。
【００５６】
塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、非機能性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する重合開始剤Ａ（ベンゾフェノン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、非機能性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。
【００５７】
本発明では、非機能性モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又は非機能性モノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することで非機能性モノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。
【００５８】
紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。
【００５９】
工程３では、工程２で得られた非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に重合開始点Ｂを形成する。工程３は、既に非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に対して、新たに重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法を適用することで実施できる。なお、重合開始剤Ｂは、重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。
【００６０】
工程４では、工程３で形成された重合開始点Ｂを起点にして、機能性モノマーをラジカル重合させて機能性ポリマー鎖を成長させる。工程４は、新たな重合開始点Ｂが形成された改質対象物の表面に対して、非機能性モノマーに代えて機能性モノマーを用い、工程２と同様の手法を適用することで実施できる。これにより、既に非機能性ポリマー鎖が形成された改質対象物の表面に、更に機能性ポリマー鎖も形成され、所望の機能を持つ表面改質弾性体が得られる。
【００６１】
機能性モノマーとは、所望の機能を発揮する機能性ポリマー鎖を作製できるモノマーであり、摺動性を付与する場合はフルオロアルキル基含有モノマー、生体適合性を付与する場合は双性イオン性モノマー、抗菌性を付与する場合は（メタ）アクリル酸銀などが該当する。
【００６２】
機能性モノマーは、前記のとおり用途などに応じて適宜選択すれば良く、例えば、フルオロ基含有モノマーを使用できる。フルオロ基含有モノマーとしては、例えば、フルオロアルキル基含有モノマーが挙げられる。フルオロアルキル基含有モノマーは、ビニル基などの１個のラジカル重合性基及び少なくとも１個のフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に限定されることなく使用可能である。ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基であり、炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が更に好ましく、末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００６３】
フルオロアルキル基含有モノマーは、モノマー中のフッ素原子量の割合が、モノマーの分子量に対して４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】
フルオロアルキル基含有モノマーとしては、Ａ−Ｂ（Ａはラジカル重合性基、Ｂはフルオロアルキル基を示す。）で表される化合物を好適に使用できる。例えば、下記式で示される。
【００６５】
【化８】
2014132059.tif 000009
【００６６】
（式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｂは、置換基を有してもよいアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を表し、存在しなくてもよい。Ｃは、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。Ｒｆは、置換基を有してもよいフルオロアルキル基を表す。）
【００６７】
Ｂで示されるアルキレン基の炭素数は１〜１５が好ましく、ポリオキシアルキレン基は（ＲＯ）ｗで示されるもので、Ｒの炭素数は１〜１０、重合度ｗは１〜１５０が好ましく、該アルキレン基及び該ポリオキシアルキレン基は置換基を有するものであってもよい。更に、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数２〜４０のフルオロアルキル基が好ましく、置換基を有するものであってもよい。Ｂ及びＲｆにおける置換基としては特に限定されず、水酸基などが挙げられる。
【００６８】
上記フルオロアルキル基含有モノマーとしては、重合が容易なことから、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2014132059.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜３０のフルオロアルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ２１は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。また、Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基を有する炭素数７〜２０のフルオロアルキル基が好ましい。
【００７１】
上記式（２）で表される好適な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【化１０】
2014132059.tif 000011
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基、ｋは７、８、９、１０、１１又は１２を示す。）
【００７２】
フルオロアルキル基含有モノマーの具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ｈｅｎｅｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。なかでも、表面自由エネルギーが低くなる、即ち摺動性が良好である点から、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−５−ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）が好ましい。これらは単独又は２種以上を併用できる。
【００７３】
フルオロアルキル基含有モノマーとしてフルオロアルキル基を側鎖に持つビニルモノマーが使用可能であり、なかでも、側鎖の末端にフルオロアルキル基、二重結合側に近い部位にオキシアルキレン基を有するモノマーが好ましい。具体的には、下記式（３）で表されるモノマーを好適に使用できる。
【化１１】
2014132059.tif 000012
【００７４】
（式（３）中、Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。Ｒ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−を表す。Ｒ４１は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒ５１は、ケトン基を表し、存在しなくてもよい。ｗ１は、１〜１００の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【００７５】
また、フルオロアルキル基含有モノマーとしては、下記式（４）、（５）、（６）で表されるモノマーも好適である。
【化１２】
2014132059.tif 000013
【００７６】
（式（４）中、Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ２は、４〜１０の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化１３】
2014132059.tif 000014
【００７７】
（式（５）中、Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。）
【化１４】
2014132059.tif 000015
【００７８】
（式（６）中、Ｒ３１は、水素、メチル基、エチル基又はプロピル基を表す。ｗ３及びｗ４は、各々独立に１〜６の整数を表す。ｚは、１〜６の整数を表す。αは、０〜２の整数を表す。）
【００７９】
（Ｒ４１Ｏ）ｗ１、（ＣＨ２）ｗ２などの分子運動性の高い構造を、重合後の主鎖になるＣＨ２＝ＣＲ３１と、（ＣＦ２）ｚＣＦ３のフルオロアクリル基の間に置くことにより、（ＣＦ２）ｚＣＦ３基やＣＦ３基が乾燥状態では表面に偏在しやすくなり、摺動性が向上するという点で好ましい。また、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、ＮＨ基などの水素結合可能な構造を、重合後の主鎖になるＣＨ２＝ＣＲ３１と、（ＣＦ２）ｚＣＦ３のフルオロアクリル基の間に置くことにより、側鎖が拘束されて（ＣＦ２）ｚＣＦ３基やＣＦ３基が乾燥状態でも表面に固定又は偏在しやすくなり、摺動性が向上するという点も好ましい。
【００８０】
フルオロ基含有モノマーの他の具体例として、下記式で示される［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ａｃｒｙｌａｔｅ、［１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｏｙｌ）］ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅも好ましい。
【化１５】
2014132059.tif 000016
【００８１】
機能性モノマーとして、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどの双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）も使用できる。優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる点から、双性イオン性モノマーとして、下記式（７）で示される化合物を使用でき、なかでも、下記式（８）で表される化合物が好適である。
【化１６】
2014132059.tif 000017
（式中、Ｒ１１は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−又はＮＨ−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基を表す。）
【００８２】
式（７）において、Ｒ１１は−ＣＨ３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。
【００８３】
【化１７】
2014132059.tif 000018
（式中、Ｒ１１は−Ｈ又は−ＣＨ３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ１及びＹ２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）
【００８４】
式（８）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ１１は前記と同様である。Ｙ１及びＹ２は、前記カチオン、アニオンと同様である。
【００８５】
前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（８−１）〜（８−４）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2014132059.tif 000019
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００８６】
【化１９】
2014132059.tif 000020
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００８７】
【化２０】
2014132059.tif 000021
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００８８】
【化２１】
2014132059.tif 000022
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）
【００８９】
上記式（８−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（８−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（８−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（８−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点で特に好ましい。
【００９０】
機能性モノマーとしては、アクリル酸銀、メタクリル酸銀なども挙げられる。このようなモノマーを用いることにより、抗菌性を持つポリマー鎖が形成できる。
【００９１】
工程４で形成される機能性ポリマー鎖としては、上記式（２）で表されるフルオロアルキル基含有モノマーの重合により形成されるものが好ましい。これにより、優れた摺動性、耐久性が得られ、かつ良好なシール性も維持できる。なお、工程２、４で形成される非機能性ポリマー鎖、機能性ポリマー鎖の重合度はそれぞれ、好ましくは２０〜２０００００、より好ましくは３５０〜５００００である。
【００９２】
工程２で形成される非機能性ポリマー鎖、工程４で形成される機能性ポリマー鎖の長さは、それぞれ、好ましくは１０〜５００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５００００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できない反面、原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。
【００９３】
工程２で形成された非機能性ポリマー鎖と、工程４で形成された機能性ポリマー鎖との割合は、ポリマー鎖数の比（非機能性ポリマー鎖数／機能性ポリマー鎖数）として、好ましくは２０／８０〜９９．５／０．５、より好ましくは７０／３０〜９９．５／０．５である。上記割合であれば、両ポリマー鎖による機能が充分に発揮され、本発明の効果が良好に得られる。
【００９４】
工程２、工程４では、それぞれ、重合開始点Ａ、Ｂを起点にして２種以上の非機能性モノマー、機能性モノマーをラジカル重合させてもよく、また、改質対象物の表面に複数の非機能性ポリマー鎖、機能性ポリマー鎖を成長させてもよい。更に、各ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、各ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基を有する化合物による架橋が形成されてもよい。
【００９５】
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下又は乾燥状態での摺動性に優れた表面改質弾性体が得られ、これは低摩擦で、水の抵抗が少ないという点にも優れている。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇ  ｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、摺動性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。
【００９６】
また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有する注射器用ガスケットを製造できる。改質は、少なくともガスケット表面の摺動部に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。
【００９７】
図１は、注射器用ガスケットの実施形態の側面図の一例である。図１に示されているガスケット１は、注射器の注射筒内周面と接触する外周面に、連続して円周方向に突出した３つの環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを有している。ガスケット１において、前記表面改質を適用する部位としては、（１）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃなどのシリンジと接する突起部表面、（２）環状突起部１１ａ、１１ｂ、１１ｃを含む側面の表面全部、（３）該側面の表面全部と底面部の表面１３、などが挙げられる。
【００９８】
更に、乗用車などの車両に使用されるタイヤのトレッドに形成された溝に前記表面改質方法を適用し、溝にポリマーブラシを生成させることにより、ウエットや雪上路面における溝表面の流体抵抗が下がったり、水との接触角が上がったりするので、水や雪の排除及びはけを向上させ、グリップ性を改善できる。
【００９９】
図２は、空気入りタイヤ（全体不図示）のトレッド部２の展開図の一例、図３は、図２のＡ１−Ａ１断面図の一例を示す。
図２〜３において、中央縦溝３ａ（溝深さＤ１）、ショルダー縦溝３ｂ（溝深さＤ２）は、タイヤ周方向に直線状にのびるストレート溝で構成される。このようなストレート溝は、排水抵抗を小さくし、直進走行時に高い排水性能を発揮しうる。
【０１００】
また、空気入りタイヤは、ショルダー縦溝３ｂ側でタイヤ周方向にのびる細溝５（溝深さＤ３）、この細溝５から中央縦溝３ａに向かって傾斜してのびる中間傾斜溝６（溝深さＤ４）、細溝５よりもタイヤ軸方向内側に位置しかつタイヤ周方向で隣り合う中間傾斜溝６、６間を接続する継ぎ溝７（溝深さＤ５）、ショルダー縦溝３ｂからタイヤ外間に向かうショルダー横溝８、８ａ、８ｂ（溝深さＤ６）などが配され、このような溝でも排水性能が発揮しうる。そして、これらの溝に前記方法を適用することで、前述の効果が発揮される。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）をベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリル酸（重合禁止剤入り）の水溶液（２．５Ｍ：７．２ｍｌのアクリル酸を３２．８ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（２ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖（ポリアクリル酸鎖）を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、得られたポリアクリル鎖が形成された加硫ゴムをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に再度浸漬して、ポリアクリル鎖が形成された加硫ゴムの表面に新たにベンゾフェノンを吸着させ、乾燥した。
続いて、乾燥したポリアクリル鎖が形成された加硫ゴムを３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（ダイキン工業社製：Ｒ１６３３）モノマー液（重合禁止剤含む）に浸漬した。そこにリボフラビン水溶液（濃度１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を入れ（モノマー液と水溶液は混ざらず、モノマー液の方が比重が大きいため、モノマー液の上にリボフラビン水溶液層が形成）、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に更に機能性ポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【０１０３】
（実施例２）
３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを使用し、重合時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【０１０４】
（実施例３）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋した加硫ゴムガスケット（１８０℃で１０分加硫）を２，４−ジエチルチオキサントンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、加硫ゴム表面に２，４−ジエチルチオキサントンを吸着させ、乾燥した。
乾燥した加硫ゴムガスケットをアクリルアミドの水溶液（２．５Ｍ：７．１ｇのアクリルアミドを３２．８ｍＬの水に溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライト（２ｍＷ／ｃｍ２）を４５分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に非機能性ポリマー鎖（ポリアクリルアミド鎖）を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、得られたポリアクリルアミド鎖が形成された加硫ゴムを２，４−ジエチルチオキサントンの３ｗｔ％アセトン溶液に再度浸漬して、ポリアクリルアミド鎖が形成された加硫ゴムの表面に新たに２，４−ジエチルチオキサントンを吸着させ、乾燥した。
続いて、乾燥したポリアクリルアミド鎖が形成された加硫ゴムの表面に、３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ダイキン工業社製：Ｒ１６３３）モノマー液（重合禁止剤含む）を塗布した。モノマー液を塗布した加硫ゴムをリボフラビン水溶液（濃度１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを５時間照射してラジカル重合を行ってゴム表面に更に機能性ポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【０１０５】
（実施例４）
３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅを、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅに変更した以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【０１０６】
（実施例５）
３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを使用し、重合時間を１時間に変更した以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。
【０１０７】
（比較例１）
イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）をトリアジンで架橋
した加硫ゴム（１８０℃で１０分加硫）そのものを用いた。
【０１０８】
実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。
（ポリマー鎖の長さ）
加硫ゴム表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成された改質ゴム断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。なお、非機能性ポリマー鎖、機能性ポリマー鎖の長さを同一とした。
【０１０９】
（摩擦抵抗力）
表面改質弾性体の表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製した加硫ゴムガスケット（ポリマーブラシ）を注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００
【０１１０】
【表１】
2014132059.tif 000023
【０１１１】
表１より、実施例の表面改質弾性体表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られることが明らかとなった。また、表面のみ改質したものであるため、シール性は、比較例１と同等であった。
【０１１２】
従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分なシール性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。
【０１１３】
また、乗用車などに使用されるタイヤのトレッドに形成された溝、サイドウォール、ダイヤフラム、スキーやスノーボード板の滑走面、水泳水着、道路標識、看板などの表面にポリマー鎖を形成することで、前述の効果も期待できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ガスケット
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ  環状突起部
１３  底面部の表面
２  トレッド部
３ａ  中央縦溝
３ｂ  ショルダー縦溝
５  細溝
６  中間傾斜溝
７  継ぎ溝
８、８ａ、８ｂ  ショルダー横溝
【図１】
2014132059.tif 000028
【図２】
2014132059.tif 000029
【図３】
2014132059.tif 000030