(57)【要約】【課題】シールメディア用途の感熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】基材の一面に下引き層及び染料層が順次積層され、下引き層及び染料層の積層体と面順次となるように保護層が形成された熱転写リボンと、基材の一面に受像層が形成され、他方の面に粘着層及び離型シートが順次積層された熱転写受像シートとの組み合わせで、下引き層が抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含み、染料層が熱移行性染料としてアントラキノン系化合物と、バインダー樹脂としてＴｇが１００℃以上のポリビニルアセタール及びＴｇが７５℃以下のポリビニルブチラールとを含み、熱移行性染料／バインダー樹脂（質量比）＝１０／９０〜７５／２５であり、保護層の乾燥後の塗布量が０．０５〜７．００ｇ／ｍ２である、感熱転写記録媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一面に下引き層が形成され、該下引き層上に、熱移行性染料及びバインダー樹脂を含む染料層が積層され、該下引き層及び該染料層からなる積層体と面順次となるように保護層が形成された熱転写リボンと、
基材の一面に、前記熱転写リボンの染料を固着させる受像層が形成され、該基材の他方の面に、粘着層と離型シートとが順次積層された熱転写受像シートと
の組み合わせからなり、
前記下引き層が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを含む下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、
前記染料層が、熱移行性染料としてアントラキノン系化合物を含み、かつ、バインダー樹脂としてガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの混合物を含む染料層形成用塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、
前記染料層形成用塗布液中の熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝１０／９０〜７５／２５であり、
保護層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量で表される、前記保護層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜７．００ｇ／ｍ２であることを特徴とする、感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記下引き層中のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量で表される、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記染料層中のガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝５０／５０〜９７／３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールメディア用途の感熱転写記録媒体に関するもので、基材に下引き層、染料層及び保護層が順次形成された熱転写リボンと、基材の一面に染料を固着させる染料受像層が形成され、他方の面に粘着層と離型シートとが順次積層された熱転写受像シートとが組み合わされた感熱転写記録媒体に関するものである。さらに詳しくは、高速印画時における反射濃度が低濃度領域及び高濃度領域ともに高く、染料層に使用する染料が低減されてコストダウンの効果が大きく、さらに染料の析出が防止され、また印画における異常転写と、印画時の熱や圧力等によるシワの発生との防止も可能で、そのうえ、転写後の熱転写受像シートの折り曲げ時に折り曲げシワの発生も防止することができる、シールメディア用途の感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは熱溶融（熱溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。こういった用途の多様化と普及拡大に伴い、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では印画物への耐久性を付与する保護層等を各々重ならないように設けた複数の感熱転写層を有する熱転写リボンといった感熱転写記録媒体が相当普及している。現在では、基材に粘着層と離型シートとを設けた剥離可能な構成の被転写体（シールメディア）用途のアミューズメント用出力物である感熱転写記録媒体の開発が進められている。
【０００４】
このようなシールメディア用途の感熱転写記録媒体では、プリンタの印画速度の高速化が進むに連れて、充分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、従来は熱転写リボンの薄膜化により印画濃度を向上させる試みが行われてきたが、薄膜化したことで、製造時や、印画時の熱や圧力等により、熱転写リボンにシワが発生するといった問題が生じている。
【０００５】
また、熱転写リボンの染料層において、バインダー樹脂に対する染料の配合比率を高くすることにより印画濃度を向上させる試みも行われてきたが、染料層中の染料の配合量を多くしたことで、溶解し得なかった染料が析出するといった問題が生じている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂とからなる接着層が形成された熱転写リボンが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂又はポリビニルアルコール樹脂である熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層が形成された熱転写リボンが提案されている。
【０００８】
また、特許文献３には、基材と染料層との間に、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる下地層が形成された熱転写リボンが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体を用い、昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行った場合、印画における反射濃度が低濃度領域及び高濃度領域ともに低く、充分なレベルにまでは至っていない。
【００１１】
一方、特許文献２及び３に提案されている感熱転写記録媒体を用いて同様に印画を行った場合、特許文献１に記載の感熱転写記録媒体と比較して、コロイド状無機顔料超微粒子の添加による高濃度領域における反射濃度の上昇は認められるものの、ポリビニルピロリドン樹脂を接着層として使用している感熱転写記録媒体については、充分に満足できるレベルにまでは至っていない。また、ポリビニルアルコール樹脂を接着層として使用している感熱転写記録媒体については、高濃度領域における反射濃度は高く、充分なレベルであるものの、低濃度領域における反射濃度が充分なレベルにまでは至っておらず、また、染料層との密着性が不充分であり、異常転写の発生が認められる。さらに、コロイド状無機顔料超微粒子は非常に高価であり、コスト面からも市場の要求に逆行するものである。
【００１２】
このように、従来は、印画における高い反射濃度の実現が可能で、さらに染料層との密着性に問題がなく高速プリンタに対応することができ、しかもコスト的に優位なシールメディア用途の感熱転写記録媒体が見出されていないのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、高速印画時における反射濃度が低濃度領域及び高濃度領域（最高反射濃度）ともに高く、染料層に使用する染料が低減されてコストダウンの効果が大きく、さらに染料の析出が防止され、また印画における異常転写と、印画時の熱や圧力等によるシワの発生の防止も可能で、そのうえ、転写後の熱転写受像シートの折り曲げ時に折り曲げシワの発生も防止される、シールメディア用途の感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、染料層にアントラキノン系熱移行性染料、下引き層にＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールを用いた場合、染料が基材側に拡散、移行せず、受像紙側に移行しやすくなり、結果的に高濃度領域における反射濃度が高くなることを見出した。しかしながら、高濃度領域における反射濃度は充分なものの、染料層との密着性が充分ではなかったため、印画時の異常転写の抑制が不充分であった。そこで鋭意検討した結果、染料層との密着性を向上させるために、ポリビニルピロリドンを、抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールに添加することにより、高濃度領域における反射濃度が充分であり、さらに異常転写の抑制が充分となることを見出した。一方、抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満のポリビニルアルコールを用いた場合、ポリビニルピロリドンを添加することにより、異常転写の抑制は充分なものの、高濃度領域における反射濃度が低下することを見出した。しかしながら、下引き層の導入による反射濃度の向上は高濃度領域ほど顕著となるため、低濃度領域での上昇は充分ではなかった。よって、低濃度領域での反射濃度を上昇させるため、ガラス転移温度が７５℃以下と低いポリビニルブチラールを染料層に使用したところ、低濃度領域の反射濃度は充分なレベルまで増加した。しかしながら、耐熱性が不足しており、印画物にシワが発生した。そこでさらに鋭意検討した結果、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとを併用することで、シワも発生せず、さらには低濃度領域及び高濃度領域ともに反射濃度の向上が可能となる組成を見出すに至った。
【００１５】
また、本発明者は、保護層の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２を下回ると、印画時に熱転写リボンと熱転写受像シートとが貼り付いてしまい、転写不可となることを見出した。一方、乾燥後の塗布量が７．００ｇ／ｍ２を上回る保護層を用いた感熱転写記録媒体では、転写後の熱転写受像シートを、基材と離型シートとを粘着層から剥離させる目的で折り曲げた結果、折り曲げシワが発生することを確認した。よって、保護層の乾燥後の塗布量を０．０５〜７．００ｇ／ｍ２とすることにより、保護層の転写が可能となるだけでなく、折り曲げシワの発生を防ぐことも可能となることを見出すに至った。
【００１６】
本発明に係わる感熱転写記録媒体は、
基材の一面に、少なくとも染料層と保護層とが面基材の一面に下引き層が形成され、該下引き層上に、熱移行性染料及びバインダー樹脂を含む染料層が積層され、該下引き層及び該染料層からなる積層体と面順次となるように保護層が形成された熱転写リボンと、
基材の一面に、前記熱転写リボンの染料を固着させる受像層が形成され、該基材の他方の面に、粘着層と離型シートとが順次積層された熱転写受像シートと
の組み合わせからなり、
前記下引き層が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを含む下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、
前記染料層が、熱移行性染料としてアントラキノン系化合物を含み、かつ、バインダー樹脂としてガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの混合物を含む染料層形成用塗布液を塗布し、乾燥して形成されたものであり、
前記染料層形成用塗布液中の熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝１０／９０〜７５／２５であり、
保護層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量で表される、前記保護層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜７．００ｇ／ｍ２である
ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記下引き層中のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量で表される、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係わる感熱転写記録媒体においては、前記染料層中のガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝５０／５０〜９７／３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感熱転写記録媒体は、高速印画時における反射濃度が低濃度領域及び高濃度領域ともに高く、染料層に使用する染料が低減されてコストダウンの効果が大きく、さらに染料の析出が防止され、また印画における異常転写と、印画時の熱や圧力等によるシワの発生との防止も可能で、そのうえ、転写後の熱転写受像シートの折り曲げ時に折り曲げシワの発生も防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る感熱転写記録媒体を構成する熱転写リボンの一例を示す側断面図
【図２】本発明に基づく実施形態に係る感熱転写記録媒体を構成する熱転写受像シートの一例を示す側断面図
【図３】本発明に基づく実施形態に係る感熱転写記録媒体における、熱転写リボンを転写後の熱転写受像シートの側断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の感熱転写記録媒体を構成する熱転写リボンの一例を示す側断面図である。図１に示すように、熱転写リボンは、基材１０の一方の面に、サーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層５０を設け、他方の面に、下引き層２０及び染料層３０を順次積層形成し、さらに保護層４０を面順次に形成した構成である。
【００２３】
図２は、本発明の感熱転写記録媒体を構成する熱転写受像シートの一例を示す側断面図である。図２に示すように、熱転写受像シートは、熱転写受像シート基材６０の一方の面に、昇華転写により移行された染料を受容する受像層７０を設け、他方の面に、粘着層８０を形成し、該粘着層８０を介して離型シート９０が貼り合わされた構成である。
【００２４】
本発明の感熱転写記録媒体は、熱転写リボンと熱転写受像シートとが組み合わされたものである。
【００２５】
まず、熱転写リボンの各部について説明する。
【００２６】
熱転写リボンの基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が必要とされ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で、又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上、９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００２７】
また、基材１０においては、耐熱滑性層５０又は／及び下引き層２０、保護層４０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を２種以上併用することもできる。
【００２８】
次に、下引き層２０は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に記載の方法に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上であるポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを含む下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥して形成される。
【００２９】
ポリビニルアルコールとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上であることが必須である。抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満であると、印画時に高い転写感度を付与することが難しい。抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−１２４（（株）クラレ製）やクラレポバールＰＶＡ−１４５（（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００３０】
ポリビニルアルコールは、メタノール中で酢酸ビニルを重合させてポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た後、水酸化ナトリウム等でケン化して得たケン化物を中和するといった、通常の方法で調製すればよい。また、得られたポリビニルアルコールは、上述のごとく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上であればよく、そのケン化度や平均重合度には特に限定がないが、例えば、ケン化度が９０〜９９モル％程度、平均重合度が２０００〜４５００程度のものを好適に使用することができる。
【００３１】
ポリビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）又はこれらの共重合体が挙げられる。さらには変性ポリビニルピロリドン樹脂などがあげられる。変性ポリビニルピロリドン樹脂は、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等特に限定されるものではない。上記のＮ−ビニルピロリドン系モノマーとは、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）及びその誘導体をいうものであり、誘導体としては、例えばＮ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられる。
【００３２】
Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合するモノマー成分は、下記のようなビニル重合性モノマーが挙げられる。例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
下引き層２０中のポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量基準での含有比率は、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝４０／６０〜７０／３０であることが好ましく、さらには５０／５０〜６０／４０であることがより好ましい。ポリビニルアルコールは水溶性高分子化合物の中でも優れた染料バリア性能を有しているが、単独で積層すると、染料層との密着性が不充分であり、異常転写の懸念がある。その反面、ポリビニルピロリドンはポリビニルアルコールに比べて染料バリア性は劣るものの、染料層との密着性が良好であり、上記含有比率にて高い反射濃度と異常転写の防止の双方の性能を充分に満足することが可能となる。
【００３４】
下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上、０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましく、さらには０．１０ｇ／ｍ２以上、０．２０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、染料層積層時の劣化により、高速印画時における反射濃度が不足し、基材あるいは染料層との密着性が低下する恐れがある。一方、０．３０ｇ／ｍ２を超えると、感熱転写記録媒体自体の感度低下に影響し、高速印画時における反射濃度が低下する恐れがある。
【００３５】
ここで、下引き層２０の乾燥後の塗布量とは、下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。また、後述する染料層３０の乾燥後の塗布量、保護層４０の乾燥後の塗布量及び耐熱滑性層５０の乾燥後の塗布量も、同様に、後述する染料層形成用塗布液、保護層形成用塗布液及び耐熱滑性層形成用塗布液を各々塗布し、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。
【００３６】
また、下引き層には、前記性能を損なわない範囲で、無機顔料微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００３７】
次に、染料層３０は、熱移行性染料及びバインダー樹脂の他に、例えば溶剤等を配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。なお、染料層は、１色の単一層で構成することもでき、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもできる。
【００３８】
前記染料層３０に用いられる熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、あるいはディスパースイエロー２０１、２３１、３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３８等に代表されるアントラキノン系化合物を熱移行性染料として用いることが必須である。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等に代表されるアントラキノン系化合物を熱移行性染料として用いることが必須である。その理由は、基材−染料層間に下引き層を導入した場合、アントラキノン系化合物から成る染料は、他の染料よりも受像層への転写効率に優れているため、高い反射濃度を与え、すなわち、染料層に使用する染料を低減することができるからである。
【００３９】
染料層３０に用いられるバインダー樹脂としては、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの混合物が含まれている限り特に限定がなく、従来公知のバインダー樹脂をいずれも使用することができる。
【００４０】
ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールは、高耐熱性を有するが、低濃度領域等サーマルヘッドに与えられるエネルギーが小さい場合、染料が昇華し難く、低濃度領域における充分な反射濃度を得ることができなくなる。一方、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールを用いることで、染料は昇華し易くなり、特に低濃度領域における反射濃度が高くなるという利点があるが、耐熱性が充分ではなく、受像紙側にシワが発生するという問題点がある。したがって、これら２種類の樹脂を組み合わせることにより、低濃度領域の反射濃度を向上させることができるとともに、印画時に発生するシワを抑えることもできる。
【００４１】
ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとしては、例えば、デンカブチラール＃５０００−Ｄ（電気化学工業（株）製）やデンカブチラール＃６０００−ＡＳ（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。また、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとしては、例えば、デンカブチラール＃３０００−１（電気化学工業（株）製）やデンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
染料層３０中のガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの質量基準での含有比率は、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝５０／５０〜９７／３であることが好ましく、さらには６０／４０〜９０／１０であることがより好ましい。ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラールの含有比率が９７／３を上回ると、高速印画時における低濃度領域での反射濃度が不足する恐れがある。一方、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラールの含有比率が５０／５０を下回ると、ポリビニルブチラールはポリビニルアセタールと比べて染料の昇華を促進するので、低濃度領域における反射濃度の上昇を実現することができるが、耐熱性が充分ではなく、印画の際にシワが発生する恐れがある。よって、上記含有比率にてポリビニルアセタールとポリビニルブチラールとを樹脂バインダーとして用いることにより、低濃度領域及び高濃度領域での反射濃度を高くすることができるとともに、印画時に発生するシワを防止することもできる。
【００４３】
ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール及びガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール以外に染料層３０に用いることができるバインダー樹脂としては、特に限定がないが、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
ここで、染料層３０を形成する際の、染料層形成用塗布液中の熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率は、熱移行性染料／バインダー樹脂＝１０／９０〜７５／２５であり、５０／５０〜７０／３０であることが好ましい。これは、熱移行性染料／樹脂バインダーの配合比率が１０／９０を下回ると、染料が非常に少なくなるため、階調全体にて反射濃度が低下する恐れがある。一方、この配合比率が７５／２５を越えると、バインダー樹脂に対する染料の溶解性が極端に低下するため、溶解しきれない染料が析出してしまい、この染料を用いた感熱転写記録媒体で転写を行った場合、転写後の画像上に析出した染料が付着するという異常が発生し、アミューズメント用出力物であるシールメディア用途の感熱転写記録媒体とすることが困難になる恐れがある。よって、このような熱移行性染料とバインダー樹脂との配合比率にて染料層３０を形成することにより、反射濃度の低下を抑えるとともに、染料の析出も防止することが可能となる。
【００４５】
また、染料層には、前記性能を損なわない範囲でイソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００４６】
染料層３０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、印画時の異常転写やシワの発生を抑え、またコストの上昇も抑えるという点から、０．３ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下程度が適当である。
【００４７】
次に、保護層４０は、染料を転写した後の画像の色褪せや、画像に水分、指紋といった汚れが付着することを防ぐ目的で形成される。そのため、保護層４０は、防汚性とともに、被転写体に対して充分な接着性を有することが必要であるが、これらの要求を満足する限り特に限定はなく、従来公知のもので対応することができる。なお、保護層は、単一層で構成することもでき、異なる複数の層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することもでき、複数の層の積層体を用いることもできる。
【００４８】
保護層４０の材質としては、従来公知のもので対応することができ、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂；ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体；カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂やセルロース誘導体が好適である。
【００４９】
また、保護層４０には、離型性や滑り性を付与する添加剤として、例えば、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物に代表される離型剤、ワックス、樹脂フィラー等の滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を用いてもよい。
【００５０】
保護層４０は、例えば前記合成樹脂、天然樹脂、合成ゴムの誘導体、ワックス類等のなかから適宜選択した成分、添加剤等を配合して保護層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。この保護層４０の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２以上、７．００ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、０．５０ｇ／ｍ２以上、５．００ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、保護層の転写時に熱転写リボンと熱転写受像シートとが貼り付いてしまい、保護層の転写が不可となる恐れがある。一方、７．００ｇ／ｍ２を超えると、保護層の転写後の熱転写受像シートを、基材と離型シートとを粘着層から剥離させる目的で折り曲げた際に、折り曲げシワが発生する恐れがある。
【００５１】
次に、耐熱滑性層５０は、従来公知のもので対応することができ、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。
【００５２】
耐熱滑性層５０の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂及びこれらの変性体等を挙げることができる。
【００５３】
耐熱滑性層５０の乾燥後の塗布量は、特に限定がないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００５４】
なお、下引き層２０、染料層３０、保護層４０及び耐熱滑性層５０は、いずれも、各々下引き層形成用塗布液、染料層形成用塗布液、保護層形成用塗布液及び耐熱滑性層形成用塗布液を、従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例として、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【００５５】
次に、熱転写リボンの被転写体となる熱転写受像シートの各部について説明する。
【００５６】
熱転写受像シート基材６０としては、熱転写における圧力により変形しない耐熱性と強度が要求され、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド等からなる合成樹脂フイルムやコート紙、アート紙、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、グラシン紙等のセルロースパルプを主成分とする紙類が挙げられる。ただし、後述する粘着層８０や離型シート９０を設けたシール用熱転写受像シートの場合、加工性や折り曲げ等の動作性が容易であることが望まれるので、ポリエチレンテレフタレートからなるフイルムが好ましい。
【００５７】
前記熱転写受像シート基材６０上に形成される受像層７０には、染着性樹脂が使用される。該染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル雅号物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５８】
熱転写方式の印画においては、熱転写受像シート基材６０上の受像層７０と、熱転写リボンの染料層３０とを重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、熱転写リボンを剥離する工程があるので、受像層７０には、熱転写リボンとの離型性も要求される。このため、受像層７０には、熱転写リボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物等が挙げられる。また、熱転写方式の場合、受像層７０には高い耐熱性が望まれるので、架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物等が好ましい。さらに、このような受像層７０の形成に際しては、意匠性をもたせる目的で、染料の染着性を損なわない程度に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等、着色染料等の添加剤を加えることも可能である。
【００５９】
受像層７０は、受像層形成用塗布液を調製し、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の従来公知の塗工法を用いて受像層形成用塗布液を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。受像層７０の乾燥後の塗布量は、特に限定がないが、１．０〜１０．０ｇ／ｍ２程度が適当である。
【００６０】
ここで、受像層７０の乾燥後の塗布量とは、受像層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。また、後述する粘着層８０の乾燥後の塗布量も、同様に、後述する粘着層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。
【００６１】
粘着層８０の材質としては、従来公知のもので対応することができ、溶剤系及び水系の粘着剤を用いて形成することができる。このような粘着剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
【００６２】
粘着層８０は、粘着層形成用塗布液を調製し、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の従来公知の塗工法を用いて粘着層形成用塗布液を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。粘着層８０の厚みは特に規定されないが、特に、熱転写受像シート基材６０と、後述する離型シート９０との粘着性かつ容易な剥離性が求められるので、乾燥後の塗布量が約８〜３０ｇ／ｍ２となるようにすることが好ましい。
【００６３】
離型シート９０の材質としては、粘着層８０を介して、熱転写受像シート基材６０との粘着性かつ容易な剥離性が達成できるものであれば、従来公知のもので対応することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド等からなる合成樹脂フイルム等のフイルムや、表面に離型処理を施したポリラミ紙等が挙げられる。
【００６４】
離型シート９０と熱転写受像シート基材６０とを、粘着層８０を介して貼り合せる方法としては、従来公知のもので対応することができ、例えば、ドライラミネート、ノンソルベルト（ホットメルト）ラミネート、ＥＣラミネート等が挙げられる。
【００６５】
図３は、本発明の感熱転写記録媒体における、熱転写リボンを転写後の熱転写受像シートの側断面図であり、図２に示す熱転写受像シートの受像層７０上に、図１に示す感熱転写記録媒体の染料層３０による画像が転写され、これは保護層４０にて保護されている。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準であり。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、厚さ４．５μｍの片面易接着処理済ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥することで耐熱滑性層付き基材を得た。
【００６８】
＜耐熱滑性層形成用塗布液＞
・シリコン変性アクリル樹脂                                      ５０．００部
・メチルエチルケトン                                            ５０．００部
【００６９】
＜ポリビニルアルコールの調製＞
攪拌機、温度計、窒素導入菅、還流冷却器を備えた反応容器中に、酢酸ビニル１００．００部及びメタノール１０．００部を仕込み、窒素ガスをバブリング、脱気し、還流状態になるまで昇温した後、２０分間還流させてから、対酢酸ビニルでアゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％添加した。次いで、２０時間重合させた後、冷却して重合を停止し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。重合率は９５％であった。次いで、連続脱モノマー塔で該メタノール溶液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追い出し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、対酢酸ビニルモノマー単位で５ミリモルの水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、４０℃で９０分間ケン化を行った。析出したケン化物を酢酸により中和した後、生成したポリビニルアルコール系樹脂組成物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的のポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールは、ケン化度９４モル％、平均重合度２２００であった。また、ケン化の途中で溶液を抜き取ることにより、ケン化度８８モル％、平均重合度２２００のポリビニルアルコールを得た。
【００７０】
＜ポリビニルアルコールフィルムの抗張力測定＞
得られた各ポリビニルアルコール１５．００部を９０℃の熱水８５．００部中に溶解させ、ガラスシャーレ上に流延し、室温にて２４時間乾燥後の厚さが０．０６ｍｍのフィルムを得た。得られた各フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて２号ダンベル形状に切り抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、抗張力を測定した。その結果、ケン化度９４モル％、平均重合度２２００のポリビニルアルコールが８．２ｋｇ／ｍｍ２、また、ケン化度８８モル％、平均重合度２２００のポリビニルアルコールが６．８ｋｇ／ｍｍ２の値を示した。さらに、市販品であるクラレポバールＰＶＡ−１１７（（株）クラレ製）を用いて上記と同様にフィルムを作製し、抗張力を測定したところ、７．４ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００７１】
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層形成用塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥することで、下引き層を形成した。この時、下引き層は、後述する染料層が形成される位置にのみ設けられ、後述する保護層が形成される位置には設けられていない。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層形成用塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で１分間乾燥することで染料層を形成した。次に、下引き層が設けられていない位置に、下記組成の保護層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が２．００ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で１分間乾燥することで保護層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００７２】
＜下引き層形成用塗布液−１＞
・ポリビニルアルコール（抗張力８．２ｋｇ／ｍｍ２）                ３．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）２．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【００７３】
＜染料層形成用塗布液−1＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ３．６０部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．４０部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００７４】
＜保護層形成用塗布液＞
・アクリル系樹脂                                                ２０．００部
・トルエン                                                      ４０．００部
・メチルエチルケトン                                            ４０．００部  
【００７５】
（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−２にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
【００７６】
＜下引き層形成用塗布液−２＞
・ポリビニルアルコール（抗張力８．２ｋｇ／ｍｍ２）                ４．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）１．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【００７７】
（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−３にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱転写記録媒体を得た。
【００７８】
＜下引き層形成用塗布液−３＞
・ポリビニルアルコール（抗張力８．２ｋｇ／ｍｍ２）                １．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）３．５０部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【００７９】
（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱転写記録媒体を得た。
【００８０】
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層の乾燥後の塗布量が０．４０ｇ／ｍ２になるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱転写記録媒体を得た。
【００８１】
（実施例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−２にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱転写記録媒体を得た。
【００８２】
＜染料層形成用塗布液−２＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ３．８０部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．２０部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００８３】
（実施例７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−３にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱転写記録媒体を得た。
【００８４】
＜染料層形成用塗布液−３＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ３．９２部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．１８部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００８５】
（実施例８）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−４にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱転写記録媒体を得た。
【００８６】
＜染料層形成用塗布液−４＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ２．００部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ２．００部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００８７】
（実施例９）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−５にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱転写記録媒体を得た。
【００８８】
＜染料層形成用塗布液−５＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  １．６０部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ２．４０部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００８９】
（実施例１０）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−６にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱転写記録媒体を得た。
【００９０】
＜染料層形成用塗布液−６＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            １．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ８．１０部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．９０部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００９１】
（実施例１１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−７にて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱転写記録媒体を得た。
【００９２】
＜染料層形成用塗布液−７＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ７．５０部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ２．２５部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．２５部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【００９３】
（比較例１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−４にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
【００９５】
＜下引き層形成用塗布液−４＞
・ポリビニルアルコール（抗張力６．８ｋｇ／ｍｍ２）                ３．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）２．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【００９６】
（比較例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−８にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
【００９７】
＜染料層形成用塗布液−８＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）                    ３．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ２．００部
・トルエン                                                      ４７．５０部
・メチルエチルケトン                                            ４７．５０部
【００９８】
（比較例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を前記下引き層形成用塗布液−４にて形成し、染料層を前記染料層形成用塗布液−８にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
【００９９】
（比較例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−５にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
【０１００】
＜下引き層形成用塗布液−５＞
・ポリビニルアルコール（抗張力８．２ｋｇ／ｍｍ２）                ５．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【０１０１】
（比較例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−６にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０２】
＜下引き層形成用塗布液−６＞
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）５．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【０１０３】
（比較例７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層形成用塗布液−７にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０４】
＜下引き層形成用塗布液−７＞
・ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７、抗張力７．４ｋｇ／ｍｍ２）      ３．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー）２．００部
・純水                                                          ５７．００部
・イソプロピルアルコール                                        ３８．００部
【０１０５】
（比較例８）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−９にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例８の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０６】
＜染料層形成用塗布液−９＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ４．００部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【０１０７】
（比較例９）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−１０にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例９の感熱転写記録媒体を得た。
【０１０８】
＜染料層形成用塗布液−１０＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ６．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ４．００部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【０１０９】
（比較例１０）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、保護層の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１０】
（比較例１１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、保護層の乾燥後の塗布量が７．５０ｇ／ｍ２になるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１１】
（比較例１２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−１１にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１２】
＜染料層形成用塗布液−１１＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ０．５０部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  ８．５５部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．９５部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【０１１３】
（比較例１３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層形成用塗布液−１２にて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の感熱転写記録媒体を得た。
【０１１４】
＜染料層形成用塗布液−１２＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）            ８．００部
・ポリビニルアセタール（ガラス転移温度１１０℃）                  １．８０部
・ポリビニルブチラール（ガラス転移温度６８℃）                    ０．２０部
・トルエン                                                      ４５．００部
・メチルエチルケトン                                            ４５．００部
【０１１５】
なお、実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、組成等は後の表１に纏めて示す。
【０１１６】
＜熱転写受像シートの作製＞
熱転写受像シート基材として、厚さ１００μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフイルムを使用し、その一方の面に、下記組成の受像層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．００ｇ／ｍ２になるように塗布して乾燥させ、受像層を形成した。さらに、他方の面に、下記組成の粘着層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０．００ｇ／ｍ２になるように塗布して乾燥させ、粘着層を形成した。その後、離型シートとして、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを、粘着層を介してドライラミネート法を用いて貼り合せることにより、熱転写受像シートを得た。
【０１１７】
＜受像層形成用塗布液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体              １９．５０部
・アミノ変性シリコーンオイル                                      ０．５０部
・トルエン                                                      ４０．００部
・メチルエチルケトン                                            ４０．００部
【０１１８】
＜粘着層形成用塗布液＞
・アクリル共重合体                                              ４９．００部
・酢酸エチル                                                    ５１．００部
【０１１９】
＜染料層の密着性評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼り、その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより、染料層の密着性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
染料層の密着性評価は、以下の基準にて行った。
○：染料層の付着が、認められない
×：染料層の付着が、少なくとも一部で認められる
なお、○であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２１】
＜異常転写評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、サーマルシミュレーターを用いて、最高反射濃度である２５５階調を１１分割した階調ごとの画像を印画した。その後、転写後の熱転写受像シートを目視確認し、染料層自体が転写されることによる異常転写の発生の有無を調べた。さらに、転写後の熱転写リボンを目視確認し、熱転写リボンで異常転写が発生した痕跡の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【０１２２】
異常転写評価は、以下の基準にて行った。
○：熱転写受像シートへの異常転写が、認められない
△：転写後の熱転写リボンで異常転写が発生した痕跡が認められるが、熱転写受像シートへの異常転写が認められない
×：熱転写受像シートへの異常転写が、認められる
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２３】
＜シワ評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、サーマルシミュレーターを用いて、最高反射濃度である２５５階調の画像を印画した。その後、転写後の熱転写受像シートを目視確認し、シワの発生の有無を調べた。さらに、転写後の熱転写リボンを目視確認し、変形や伸びの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【０１２４】
シワ評価は、以下の基準にて行った。
○：熱転写受像シートでのシワが、認められない
△：転写後の熱転写リボンで変形や伸びが認められるが、熱転写受像シートでのシワが認められない
×：熱転写受像シートでのシワが、認められる
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２５】
＜析出染料の画像付着評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、熱転写リボンの染料層を透過光にて目視観察し、染料の析出の有無を調べた。さらに、サーマルシミュレーターを用いて、最高反射濃度である２５５階調の画像を印画した。その後、転写後の熱転写受像シートを目視確認し、析出染料の画像上への付着の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【０１２６】
析出染料の画像付着評価は、以下の基準にて行った。
○：熱転写リボンでの染料の析出が、認められない
△：熱転写リボンでの染料の析出が認められるが、転写後の熱転写受像シートでの析出染料の付着が認められない
×：転写後の熱転写受像シートでの析出染料の付着が、認められる
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２７】
＜熱転写受像シートの折り曲げシワ評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、サーマルシミュレーターを用いて保護層を転写させた。その後、熱転写受像シートを折り曲げ、熱転写受像シート基材と離型シートとを粘着層から剥離させた。剥離後の熱転写受像シートを目視確認し、折り曲げシワの発生の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【０１２８】
熱転写受像シートの折り曲げシワ評価は、以下の基準にて行った。
○：折り曲げシワが、認められない
×：折り曲げシワが、認められる
なお、○であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２９】
＜印画評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体について、サーマルシミュレーターを用いて、最高反射濃度である２５５階調を１１分割した階調ごとの画像を印画した。その後、低濃度領域である４６階調における反射濃度と、最高反射濃度である２５５階調における反射濃度を、Ｘ−Ｒｉｔe社製の分光濃度計「Ｘ−Ｒｉｔe５２８」にて測定した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
なお、各評価における印画条件は以下の通りである。
印画環境：２３℃、５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ
【０１３１】
【表１】
2014237289.tif 000003
【表２】
2014237289.tif 000004
【０１３２】
表２に示す結果から、実施例１〜１１の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例１の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における最高反射濃度が高く、染料層に使用する染料を低減することができ、コストダウンの効果が大きいことがわかった。また、染料層との密着性、及び印画における異常転写も実用上問題ないことがわかった。
【０１３３】
実施例２の感熱転写記録媒体は、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝８０／２０であり、ポリビニルピロリドン比率が低いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して染料層との密着性が若干低下し、転写後の熱転写リボンで異常転写が発生した痕跡が認められることがわかった。
【０１３４】
実施例３の感熱転写記録媒体は、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドン＝３０／７０であり、ポリビニルアルコール比率が低いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して反射濃度が若干低下していることがわかった。
【０１３５】
実施例４の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して染料層との密着性が若干低下し、転写後の熱転写リボンで異常転写が発生した痕跡が認められることがわかった。
【０１３６】
実施例５の感熱転写記録媒体は、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して最高反射濃度が若干低下していることがわかった。
【０１３７】
実施例６の感熱転写記録媒体は、染料層に含まれるバインダー樹脂であるガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝９５／５であり、ポリビニルブチラール比率が若干低いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して低濃度領域の反射濃度が若干低下していることがわかった。また実施例７の感熱転写記録媒体は、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝９８／２であり、ポリビニルブチラール比率が実施例６の感熱転写記録媒体よりも低いためか、実施例６の感熱転写記録媒体と比較して低濃度領域の反射濃度が若干低下していることがわかった。
【０１３８】
実施例８の感熱転写記録媒体は、染料層に含まれるバインダー樹脂であるガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールとガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールとの質量基準での含有比率が、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝５０／５０であり、ポリビニルブチラール比率が若干高いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して低濃度領域の反射濃度が若干高いことがわかった。また実施例９の感熱転写記録媒体は、ポリビニルアセタール／ポリビニルブチラール＝４０／６０であり、ポリビニルブチラール比率が実施例８の感熱転写記録媒体よりも高いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して低濃度領域の反射濃度は若干高いが、転写後の熱転写リボンで変形や伸びが認められることがわかった。
【０１３９】
実施例１０の感熱転写記録媒体は、熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝１０／９０であり、熱移行性染料比率が若干低いためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して低濃度領域の反射濃度及び最高反射濃度が、何れも若干低いことがわかった。
【０１４０】
実施例１１の感熱転写記録媒体は、熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝７５／２５であり、熱移行性染料比率が若干高いためか、熱転写リボンでの染料の析出が認められることがわかった。
【０１４１】
これに対して、比較例２の感熱転写記録媒体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満であるポリビニルアルコールを用いた結果、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して最高反射濃度が著しく低下していることがわかった。
【０１４２】
染料層がアントラキノン系化合物を含まない染料からなる比較例３の感熱転写記録媒体は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して最高反射濃度が著しく低下していることがわかった。
【０１４３】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満であるポリビニルアルコールを用い、かつ、染料層がアントラキノン系化合物を含まない染料からなる比較例４の感熱転写記録媒体は、比較例２や３の感熱転写記録媒体と比較してさらに最高反射濃度が低下していることがわかった。ここで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールを用いている比較例３と、抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満のポリビニルアルコールを用いている比較例４とで、最高反射濃度を比較すると、その差は僅かであり、染料層がアントラキノン系化合物を含まない染料からなる場合は、ポリビニルアルコールの抗張力が反射濃度に与える効果は小さいことがわかった。このことから、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定したポリビニルアルコールの抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上であり、かつ、染料層にアントラキノン系化合物を含む熱移行性染料を用いることで、飛躍的に高い反射濃度が得られることがわかった。
【０１４４】
比較例５の感熱転写記録媒体では、ポリビニルアルコールのみを含む下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥して下引き層を形成させた結果、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層との密着性が低下し、熱転写受像シートへの異常転写が認められることがわかった。
【０１４５】
比較例６の感熱転写記録媒体では、ポリビニルピロリドンのみを含む下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥して下引き層を形成させた結果、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、染料層との密着性は問題ないものの、最高反射濃度は著しく低下することがわかった。
【０１４６】
比較例７の感熱転写記録媒体は、下引き層用のポリビニルアルコールの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に基づいて測定した抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２未満であるため、抗張力が８ｋｇ／ｍｍ２以上のポリビニルアルコールを用いた実施例１〜５の感熱転写記録媒体と比較すると、最高反射濃度が低下することがわかった。
【０１４７】
比較例８の感熱転写記録媒体では、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラールのみをバインダー樹脂として含む染料層形成用塗布液を塗布し、乾燥して染料層を形成させた結果、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、低濃度領域の反射濃度は高くなるものの、熱転写受像シートでのシワの発生及び転写後の熱転写受像シートでの析出染料の付着が認められ、保護層転写後の熱転写受像シートを折り曲げた際に、折り曲げシワの発生も認められることがわかった。
【０１４８】
比較例９の感熱転写記録媒体では、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタールのみをバインダー樹脂として含む染料層形成用塗布液を塗布し、乾燥して染料層を形成させた結果、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、低濃度領域の反射濃度が著しく低下することがわかった。
【０１４９】
比較例１０の感熱転写記録媒体は、保護層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるためか、保護層転写時に熱転写リボンと熱転写受像シートとが貼り付くことがわかった。
【０１５０】
比較例１１の感熱転写記録媒体は、保護層の塗布量が７．００ｇ／ｍ２超であるためか、保護層転写後の熱転写受像シートを折り曲げた際に、折り曲げシワの発生が認められることがわかった。
【０１５１】
比較例１２の感熱転写記録媒体は、熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝５／９５と１０／９０を下回るためか、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、低濃度領域の反射濃度及び最高反射濃度が、何れも著しく低下することがわかった。
【０１５２】
比較例１３の感熱転写記録媒体は、熱移行性染料とバインダー樹脂との質量基準での配合比率が、熱移行性染料／バインダー樹脂＝８０／２０と７５／２５を上回るためか、転写後の熱転写受像シートでの析出染料の付着が認められることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、高速印画時における反射濃度が低濃度領域及び高濃度領域ともに高く、染料層に使用する染料が低減されてコストダウンの効果が大きく、さらに染料の析出が防止され、また印画における異常転写と、印画時の熱や圧力等によるシワの発生との防止も可能で、そのうえ、転写後の熱転写受像シートの折り曲げ時に折り曲げシワの発生も防止することができるので、例えばシールメディア用途の感熱転写記録媒体として好適に利用される。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  基材
２０  下引き層
３０  染料層
４０  保護層
５０  耐熱滑性層
６０  熱転写受像シート基材
７０  受像層
８０  粘着層
９０  離型シート
【図１】
2014237289.tif 000005
【図２】
2014237289.tif 000006
【図３】
2014237289.tif 000007