(57)【要約】【課題】不飽和分子の方に低減した反応性を有する吸着剤であって、ゼオライトおよびＳｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む、吸着剤を提案する。【解決手段】本発明は、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダとを含む吸着剤に関する。本発明はまた、その調製方法および不飽和分子と、Ｏ、ＳまたはＮタイプの少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素供給原料を精製する方法におけるその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダとを含む吸着剤。
【請求項２】
吸着剤は、６０〜９５重量％の範囲のゼオライトと、５〜４０重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダとを含む、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
バインダは、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を最低５０重量％含む、請求項１または２に記載の吸着剤。
【請求項４】
バインダは、モンモリロナイトタイプの粘土を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項５】
ゼオライトは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、ランタニドおよび遷移金属から選択される元素のカチオンにより交換される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項６】
ゼオライトは、ゼオライトＡＦＩ、ＡＦＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬおよびＭＯＲによって構成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項７】
前記ゼオライトは、ＫＸまたはＮａＸゼオライトである、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項８】
ゼオライトは、ゼオライトＭＦＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬおよびＭＴＴによって構成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項９】
ゼオライトは、ゼオライトＬＴＡ、ＣＨＲおよびＥＲＩによって構成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項１０】
前記ゼオライトは、３Ａ、４Ａまたは５Ａゼオライトである、請求項９に記載の吸着剤。
【請求項１１】
ゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、ホウ素、ガリウムおよび鉄によって構成される群から選択される元素Ｔとを含有し、ゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔは２０未満である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項１２】
ゼオライトは、ＮａＸゼオライトであり、バインダは、モンモリロナイトタイプの粘土によって構成される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の吸着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  １２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダと、少なくとも１種の溶媒とを混合する工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  場合による、乾燥させる工程；
ｄ）  工程ｂ）またはｃ）の終わりに得られた成形材料を熱処理する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
工程ａ）において、６０〜９５重量％の範囲の、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、５〜４０重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダとが少なくとも１種の溶媒とともに混合され、
工程ｂ）において、工程ａ）において得られた混合物は、押出により成形され、
工程ｃ）において、乾燥は、２５〜２００℃の範囲の温度で行われ、
工程ｄ）において、熱処理は、１５０〜７００℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の調製方法。
【請求項１５】
不飽和分子と、少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素供給原料を精製する方法であって、該供給原料は、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の吸着剤と接触させられる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和分子を含む炭化水素供給原料を精製する方法であって、ゼオライト性の吸着剤上への吸着により、こうした供給原料中に含まれるヘテロ原子を含有する不純物を除去する、方法の分野に関する。
【０００２】
当業者は、ヘテロ原子（酸素、硫黄、窒素等）を含有する分子が、大多数の工業的触媒の機能に悪影響を有することを知っている。実際に、これらの化合物は、触媒の活性サイト上に沈着させられ、これらの活性サイトは、これにより失活し、反応を触媒するに際してもはや活性でなくなる。結果として、多くの特許が、触媒反応器の上流で留分からこれらの不純物を抽出することを推奨した。
【０００３】
このような不純物を抽出するための最も有効な技術は、不純物に対して特異的親和性を有する吸着剤を用いることである。吸着による供給原料の精製の原理は非常に簡単である。精製されるべき流動体、例えば、炭化水素の混合物は、固定床中に配置された吸着剤を含有する吸着カラムに注入される。カラムにおいて、不純物は、固体に選択的に吸着され、このことは、精製された留分が出口において回収され得ることを意味する。固体が飽和させられた場合、それは、高温で脱着剤を通過させることによって再生される。この期間の間に、供給原料は、別の吸着カラムの方に向けられる。
【０００４】
当該タイプの方法の効率は、用いられる固体の特性に大きく依存する。理想的には、このような固体は：
・  除去されるべき不純物に対する高い吸着容量；
・  良好な再生容量（不純物は、合理的な温度条件下に脱着させられることが可能でなければならない）；
・  良好な機械強度；
・  可及的に長い耐用期間
を有しなければならない。吸着剤は、実際に、経時的にそれらの吸着容量を喪失し得る。例として、それらは、高温脱着期間の間に十分に熱的に安定でないかもしれず、それらの機械的特性を喪失するかもしれない。吸着剤の容量の喪失は、それらの細孔中に重質炭素質生成物（コークス）が生じ、これにより、細孔の部分的または全体的な閉塞がもたらされることによっても引き起こされるかもしれない。
【０００５】
固定床において用いられる吸着剤の寸法も臨界パラメータである。床中の圧力降下を制限するために吸着剤粒子が約０．５ｍｍの最小寸法を有することは実際に必要である。
【０００６】
炭化水素の精製に関して、ゼオライトタイプの吸着剤は、ずっと以前には、上手く実行する固体として認定されていた。それらの多孔度のため、それらは、ヘテロ原子を含有する分子に対して非常に高い親和性を有する。そのような分子に対するそれらの吸着容量は、それ故に、炭化水素の存在中でも非常に高い。３００℃程度の温度でそれらを再生することも可能であり、これは、工業スケールで完全に適用可能である。最後に、それらは、非常に良好な熱安定性を有する。
【０００７】
ゼオライト吸着剤は、主要な不利益を受けることが一般的に認められている：連続的な吸着−脱着サイクルの間に、それらの細孔の内側にコークスの分子が形成され、それらの吸着容量は、それ故に、低減させられる。この現象がなおいっそう重要であるのは、処理されるべき供給原料が、コークス前駆体として知られる高度に活性な分子、例えば、不飽和炭化水素を含有する時である。不飽和分子が一緒に反応してオリゴマー（それらのある程度は重質であり得る）、並びに、芳香族分子およびポリ芳香族分子を形成することができることは実際に周知である。当該タイプの分子は、通常の再生条件下にゼオライトの細孔から抽出されることはできず、それ故に、以降において、コークスとして知られることになる。
【０００８】
不飽和炭化水素を含有する留分が精製されることとなる場合、この問題は、当然、特に重要である。このような留分は、一価不飽和オレフィンを含有し、ジオレフィン等の多価不飽和分子を含有してもよく、これらは、一価不飽和オレフィンより一層活性であるコークス前駆体である。さらに、特許文献１〜４には、不純物と共に共吸着されたオレフィンは、ゼオライトの細孔内でオリゴマー化し得、それは、経時的な吸着剤の性能の喪失の起源にあり得るだろうことが教示されている。
【０００９】
さらに、不純物自体が、コークス前駆体と同様に振舞うかもしれない。例えば、ニトリルは非常に不安定な基であり、チオールはオレフィン系分子と反応して重質スルフィドを形成し得ることは周知である。
【００１０】
コーキングによるこの吸着容量の喪失を低減させるために、種々の解決方法が構想された。いくつかの提案は、吸着剤の配合を改善して、それをより活性の低いものにすることに関する。それ故に、特許文献５は、シリカゲル上への選択的吸着による炭化水素留分からのニトリルの抽出に関する。当該タイプの材料の利点は、それが低い酸度を有することにあり、それ故に、このことは、ガム状物の形成が回避されることを意味する。
【００１１】
他の特許には、吸着剤中のゼオライトの量を低減させることが提案されている。特許文献６〜９には、非酸性のカチオン性ゼオライトと無機酸化物タイプのマトリクスの混合物を含有する吸着剤の使用が提案されている。全てのこれらの特許は、本発明者らに、無機酸化物タイプのマトリクスは、その表面酸度を中和するために塩基性のアルカリ水酸化物溶液、例えば、水酸化ナトリウムにより洗浄される必要があることも教示している。ゼオライトとアルカリ水酸化物により洗浄される無機マトリクスとの混合物によって構成される固体は、好ましくは、バインダ、例えば、Ludox（登録商標）（コロイダル・シリカ）を活用して成形される。さらに、このタイプの固体を製造するには、多くの連続する工程が必要とされる：塩基性のアルカリ水酸化物溶液により無機マトリクスを洗浄する工程、無機マトリクスをゼオライトと混合する工程、および最後に、バインダにより集合物を成形する工程。
【００１２】
特許文献１０には、ゼオライト、アルミナの両方、さらには金属、好ましくはナトリウムを含有する成形吸着剤の使用が提案されている。ナトリウムを加えることは、吸着剤の反応性が低減させられ得ることおよび所定の酸性化合物、例えば、ＣＯ２およびＣＯＳが優先的に吸着され得ることを意味する。
【００１３】
特許文献１１は、ゼオライトを成形するためにカオリンタイプの粘土を用いることによって、決してゼオライトを含有する吸着剤の吸着容量を低減させることなく、それらの反応性を低減させることが可能であることを特許請求する。当該特許中の実施例により、カオリンは、他の粘土、例えば、ベントナイト、アタパルジャイトまたはセピオライトより少ないコークスを生じさせることが実証される。
【００１４】
出願PCT/FR2012/00443には、成形ゼオライトのバインダの量を出来るだけ低減させて、それらの反応性を低減させかつそれらの容量を増加させることが提案されている。当該文献は、本発明者らに、最終固体が機械的に受け入れ可能な強度特性を有するために、当該タイプの固体は、ゼオライトを形成する工程を含むことによってのみ製造され得ることを示し、これは、成形する方法をより複雑にしかつより高価にする。
【００１５】
さらに、特許文献１２および１３には、ゼオライトおよび種々の粘土バインダをベースとする吸着剤が記載されている。これらの文献では、一つのタイプの粘土を特に用いる際の技術的利点について言及はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３８１６９７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７６６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１４７３７７号明細書
【特許文献４】米国特許第５２７１８３５号明細書
【特許文献５】米国特許第６１０７５３５号明細書
【特許文献６】米国特許第５８３４３９２号明細書
【特許文献７】米国特許第５８８００５２号明細書
【特許文献８】米国特許第５８５８２１１号明細書
【特許文献９】米国特許第６０１９８８７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６６３２７６６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５１１８８５号明細書
【特許文献１２】米国特許第２９７３３２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６５３０９７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
驚くべきことに、本出願人は、吸着剤を成形するためにＳｉ／Ａ重量比が２超である粘土を用いることが、金属または補足的な成形工程を加えることを決して必要とすることなく、経時的なコークスの形成と共に前記吸着剤の反応性が低減させられ得ることを意味することを発見した。それ故に、本特許の目的は、不飽和分子の方に低減した反応性を有する吸着剤であって、ゼオライトおよびＳｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む、吸着剤を提案することにある。実際に、所定のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダとの組合せがコークスの形成を制限するに際して特に有効であるのは、当該吸着剤が不飽和分子とヘテロ原子を含む不純物とを含有する炭化水素供給原料と接触させられる時である。実際に、吸着剤がＳｉ／Ａｌ原子比が２超である粘土をバインダとして含むならば、これは、より低いＳｉ／Ａｌ重量比を有する粘土を用いる吸着剤より良好にコークス形成を制限することが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、ゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダとを含み、不飽和分子の方に低減した反応性を有する吸着剤、および特に簡単かつ安価な調製方法を記載する。本発明はまた、前記成形吸着剤を活用して、不飽和分子の存在下にヘテロ原子を含む不純物の吸着によって炭化水素を精製する方法に関する。
【００１９】
より具体的には、本発明は、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダとを含む吸着剤に関する。
【００２０】
バリエーションにおいて、吸着剤は、６０〜９５重量％の範囲のゼオライトと、５〜４０重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダとを含む。
【００２１】
バリエーションにおいて、バインダは、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を最低５０重量％含む。
【００２２】
粘土様材料は、シート状を有するフィロケイ酸アルミニウムであり、これは、Ａｌ（ＯＨ）６八面体の層およびＳｉＯ４四面体の層によって構成され、これらは、共通のＯＨ基およびＯ原子を介して結合される。それらは天然物であり、その組成は、鉱床の原産地に応じて非常に広範に変動し得る。それにもかかわらず、粘土は、層（アルミナ八面体またはシリカ四面体）の性質およびそれらのシート状物の組織に応じて、広い族に分類され得る。それ故に、カオリナイト族からのシート状粘土は、重ね合わされた２シートによって構成される：アルミナ八面体の層およびシリカ四面体の層。スメクタイト族、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、アリエタイト（alietite）、ヘクトライト、サリオタイト（saliotite）、ソーコナイトまたはバイデナイトからのシート状の粘土は、３層によって構成される：アルミナ八面体の層と、これを取り囲む、シリカ四面体の２層。イライト族の粘土は、スメクタイトのものに近いシート構造を有するが、アルミニウム原子によるケイ素原子の部分的な置換がある。
【００２３】
スメクタイト族の粘土は、それ故に、ケイ素原子をより豊富に含み、それ故に、本発明のバインダのための好ましい材料である。
【００２４】
バリエーションにおいて、バインダは、モンモリロナイトタイプの粘土を含む。
【００２５】
バリエーションにおいて、ゼオライトは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、ランタニドおよび遷移金属から選択される元素のカチオンにより交換される。
【００２６】
バリエーションにおいて、ゼオライトは、ゼオライトＡＦＩ、ＡＦＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬおよびＭＯＲによって構成される群から選択される：好ましくは、前記ゼオライトは、ＫＸまたはＮａＸのゼオライトである。
【００２７】
バリエーションにおいて、ゼオライトは、ゼオライトＭＦＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬおよびＭＴＴによって構成される群から選択される。
【００２８】
別のバリエーションによると、ゼオライトは、ゼオライトＬＴＡ、ＣＨＲおよびＥＲＩによって構成される群から選択される；好ましくは、前記ゼオライトは、３Ａ、４Ａまたは５Ａゼオライトである。
【００２９】
一つのバリエーションによると、ゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、ホウ素、ガリウムおよび鉄によって構成される群から選択される元素Ｔとを含有し、ゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔは、２０未満である。
【００３０】
一つのバリエーションによると、本発明の吸着剤は、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択されるゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土とによって構成される。
【００３１】
好ましいバリエーションによると、ゼオライトは、ＮａＸゼオライトであり、バインダは、スメクタイトタイプの粘土、好ましくは、モンモリロナイトタイプの粘土によって構成される。
【００３２】
特に好ましいバリエーションによると、吸着剤は、ＮａＸゼオライトと、モンモリロナイトタイプの粘土によって構成される。
【００３３】
本発明はまた、前記吸着剤の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  １２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダと、少なくとも１種の溶媒とを混合する工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  場合による、乾燥させる工程；
ｄ）  工程ｂ）またはｃ）の終わりに得られた成形された材料を熱処理する工程
を含む方法に関する。
【００３４】
調製方法のバリエーションによると、工程ａ）において、６０〜９５重量％の範囲の、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、５〜４０重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダとが少なくとも１種の溶媒と共に混合され、工程ｂ）において、工程ａ）において得られた混合物は、押出によって成形され、工程ｃ）において、２５〜２００℃の範囲の温度で乾燥が行われ、工程ｄ）において、１５０〜７００℃の範囲の温度で熱処理が行われる。
【００３５】
本発明はまた、不飽和分子と少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素供給原料の精製方法であって、供給原料は、本発明の吸着剤と接触させられる、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（吸着剤）
ゼオライトの性質は、吸着されるべき不純物に応じて変動し得る。好ましくは、本発明の吸着剤は、供給原料の１種以上の不純物が細孔ネットワークに浸透し得るような十分に大きい細孔径を有するゼオライトを含む。用語「細孔径」は、当業者によって日常的に用いられる。それは、機能的に、細孔に入ることができる分子のサイズに関して細孔サイズを規定するために用いられる。それは、細孔の実際の寸法を示さない。これは、しばしば不規則な形状（すなわち、円形でない）であるためしばしば決定し難いからである。「Zeolite Molecular Sieves」（John Wiley and Sons, New York, 1974）という表題の本中の６３３〜６４１頁に、D W Breckは、有効な細孔径に関する論考を提供する。ゼオライトのチャネル断面（section）は、酸素原子のリングであり、したがって、リングの環状断面（section）を形成する酸素原子の数によってゼオライトの細孔サイズを規定することも可能であり、用語「員環（member ring）」またはＭＲによって表示される。
【００３７】
例として、「Atlas of Zeolite Structure Types」（W. M. MeierおよびD. H. Olson、第４版、１９９６）には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトは、１２ＭＲの結晶質チャネル（すなわち、断面が１２個の酸素原子によって構成される）のネットワークを有することが示される。この定義は、当業者に周知であり、以下に用いられることになる。
【００３８】
８ＭＲの細孔径によって特徴付けられるゼオライトは、小分子、例えば、水、ＣＯＳまたはＣＯ２の吸着を可能にし、このタイプの分子が選択的に抽出される必要がある時に用いられ得る。少なくとも１２ＭＲの細孔径によって特徴付けられるゼオライトは、多くの不純物の吸着を可能にするために用いられ得、それ故に、本発明者らの適用に特に適している。１０ＭＲの細孔径によって特徴付けられるゼオライトは、中間サイズの分子が吸着される必要がある時に用いられてよい。
【００３９】
以下の族：ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩが、８ＭＲの細孔径によって特徴付けられるゼオライトの例として挙げられ得る。
【００４０】
以下の族：ＭＦＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＴが、１０ＭＲの細孔径によって特徴付けられるゼオライトの例として挙げられ得る。
【００４１】
以下の族：ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯＲが、少なくとも１２ＭＲのチャネルを含有するゼオライトの例として挙げられ得る。
【００４２】
有利には、本方法において用いられるゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、ホウ素、ガリウムおよび鉄によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムまたはガリウム、非常に好ましくはアルミニウムとを含有する。
【００４３】
これらの吸着剤のシリカ含有率は、広く変動し得る。本発明のゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔは、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、一層より好ましくは８未満、非常に好ましくは６未満、さらには５未満である。
【００４４】
元素Ｔがアルミニウムである場合、ゼオライトの原子比Ｓｉ／Ａｌは、好ましくは８未満、より好ましくは６未満、非常に好ましくは５未満、さらには４未満である。
【００４５】
本発明の吸着剤中に含有されるゼオライトは、好ましくは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、ランタニドまたは遷移金属から選択される元素のカチオンと交換される。より好ましくは、前記元素は、アルカリ元素、アルカリ土類元素およびランタニドから、一層より好ましくは、アルカリ元素およびアルカリ土類元素から、非常に好ましくはアルカリ元素から選択される。アルカリ元素の中で、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。アルカリ土類元素の中で、バリウム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。１２ＭＲタイプのゼオライトについて、ナトリウムが非常に好ましいアルカリ元素である。
【００４６】
本発明の好ましいバリエーションにおいて、ゼオライトは、１２ＭＲタイプのゼオライトである。それは、好ましくは、ゼオライトＡＦＩ、ＡＦＲ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬおよびＭＯＲによって構成される群から選択される。好ましくは、それは、ＦＡＵ型ゼオライトの族から選択され、それは、特に、以下のゼオライトを含む：Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＬＳＸゼオライト。より好ましくは、本発明のＦＡＵ型ゼオライトは、Ｘ、ＹまたはＬＳＸゼオライトである。
【００４７】
前記ＦＡＵ型ゼオライトは、任意のアルカリまたはアルカリ土類カチオンと交換されてよい。より好ましいバリエーションにおいて、本発明の吸着剤は、ナトリウム、カリウムまたはバリウムで交換されたＸまたはＹまたはＬＳＸ型のゼオライトを含む。一層より好ましくは、本発明の吸着剤は、ＫＸ、ＮａＸまたはＢａＸゼオライトを含む。本発明の吸着剤は、より好ましくはＫＸまたはＮａＸゼオライトを含み、一層より好ましくはＮａＸゼオライトを含む。
【００４８】
本発明の別の好ましいバリエーションにおいて、ゼオライトは、１０ＭＲタイプのものである。それは、好ましくは、ゼオライトＭＦＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬおよびＭＴＴによって構成される群から選択される。
【００４９】
本発明の別の好ましいバリエーションによると、ゼオライトは、８ＭＲタイプのものである。それは、好ましくは、ＬＴＡ型ゼオライトの族から選択され、それらは、特に、以下のゼオライトを含む：ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ。
【００５０】
ゼオライトの結晶寸法は、数マイクロメートルの大きさのオーダーのものであるので、工業的な吸着剤においてそれらをそのまま用いることは、生じる圧力降下があまりに高いだろうため不可能である。それ故に、これらの結晶を成形して、より大きい寸法を有する、すなわち、ミリメートルのオーダーの粒子を形成することが必要である。成形工程の間にバインダを加えることがそれ故に必要である。
【００５１】
本発明との関連で、用語「バインダ」は、ゼオライトを成形するためにゼオライトに加えられるあらゆる材料に関して用いられる；それは、乾燥および熱処理の工程の間に除去されない。
【００５２】
成形されたゼオライト固体のバインダの量は、それ故に、ゼオライト以外の全材料の重量による量である。組み合わせて利用されるバインダおよびゼオライトは、それ故に、成形されたゼオライト固体（吸着剤とも称する）の１００％を表す。
【００５３】
所望の特性、すなわち、経時的な前記吸着剤の反応性の低減、それ故に、コークスの形成の低減を有する吸着剤を得るために、バインダの選択は特に重要である。実際に、本出願人は、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダの吸着剤中の存在が、Ｓｉ／Ａｌ重量比がより低い他の粘土を含む吸着剤と比較して良好な吸着機能を維持しながらコークスの沈着に対して特に抵抗性である吸着剤を得るために用いられ得ることを発見した。
【００５４】
Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である好ましい粘土は、スメクタイト、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、サポナイト、アリエタイト（alietite）、ヘクトライト、サリオタイト（saliotite）、ソーコナイトおよびバイデナイトである。好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土は、モンモリロナイトタイプのものである。
【００５５】
好ましくは、バインダは、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を最低５０重量％、好ましくは最低８０重量％、特に好ましくは最低９５重量％含む。一層より好ましくは、バインダは、スメクタイトタイプの粘土、一層より好ましくはモンモリロナイトタイプの粘土を最低５０重量％、好ましくは最低８０重量％、特に好ましくは最低９５重量％含む。特に好ましくは、バインダは、モンモリロナイトタイプの粘土によって構成される。
【００５６】
高純度のまたは高純度でない、これらのタイプの粘土を含有する粘土源を用いることが可能である。実際に、粘土は、天然物であるので、それらは、しばしば、他の相、頻繁には石英によって伴われる。それらは、単独でまたは混合物として用いられてよい。
【００５７】
本発明の吸着剤は、主として、ゼオライト結晶からなる。バリエーションにおいて、吸着剤は、６０〜９５重量％の範囲、好ましくは７０〜９５重量％の範囲、より好ましくは７５〜９５重量％の範囲のゼオライトと、５〜４０重量％の範囲、好ましくは５〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜２５重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含むバインダとを含む。
【００５８】
バリエーションにおいて、本発明の吸着剤は、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択されるゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土とによって構成される。
【００５９】
好ましいバリエーションにおいて、ゼオライトは、ＮａＸゼオライトであり、バインダは、スメクタイトタイプの粘土、好ましくはモンモリロナイトタイプのものである。
【００６０】
特に好ましいバリエーションにおいて、吸着剤は、ＮａＸゼオライトと、モンモリロナイトタイプの粘土とによって構成される。
【００６１】
本発明の吸着剤はまた、工業的な使用に適合する機械的特性を有する。特に、本発明の前記材料は、平均圧潰強度試験（以降、ＡＣＳ（average crush strength）で表す）によって測定される機械強度：少なくとも０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは少なくとも０．９ｄａＮ／ｍｍ超、より好ましくは少なくとも１ｄａＮ／ｍｍ超を有する。
【００６２】
用語「側面圧潰強度（lateral crush strength）」は、平均圧潰強度試験（ＡＣＳ）によって決定される本発明による材料の機械強度を意味する。それは、標準化された試験（標準ASTM D4179-01）であり、これは、ミリメートルの物体、例えば、ビーズ、ペレットまたは押出物の形態にある材料を、破断を生じさせる圧縮力に付すことからなる。それ故に、この試験は、材料の引張り強度の測定である。分析は、個々に利用される所定数の固体について、典型的には１０〜２００個の範囲の数の固体について繰り返される。測定される側面切断力（break force）の平均は、平均ＡＣＳを構成し、これは、顆粒の場合には力の単位（Ｎ）で、押出物の場合には単位長さ当たりの力の単位（ｄａＮ／ｍｍまたはｄｅｃａＮｅｗｔｏｎ／ミリメートル（押出物の長さ））で表される。
【００６３】
（調製方法）
本発明はまた、本発明による前記吸着剤の調製方法であって、以下の工程：ａ）  １２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダと、少なくとも１種の溶媒とを混合する工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  場合による、乾燥させる工程；
ｄ）  工程ｂ）またはｃ）の終わりに得られた成形された材料を熱処理する工程
を含む、方法に関する。
【００６４】
（工程ａ））
本発明によると、前記工程ａ）は、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダおよび少なくとも１種の溶媒と混合することからなる。
【００６５】
好ましくは６０〜９５重量％の範囲、好ましくは７０〜９５重量％の範囲、より好ましくは７５〜９５重量％の範囲の、１２ＭＲ、１０ＭＲおよび８ＭＲのタイプのゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライト、および５〜４０重量％の範囲、好ましくは５〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜２５重量％の範囲の、Ｓｉ／Ａｌ重量比が２超である粘土を含む少なくとも１種のバインダが、少なくとも１種の溶媒と共に混合される。
【００６６】
重量百分率は、前記工程ａ）に導入された固体材料（ゼオライトおよびバインダ）の全量に対して表される。ペースト状混合物が得られる。
【００６７】
前記ゼオライト（本発明の吸着剤の調製方法において粉末形態で用いられる）およびバインダ（これも粉末形態で用いられる）は、上記に記載された通りである。
【００６８】
前記溶媒は、有利には、水、アルコール（好ましくはエタノールおよびメタノールから選択される）、およびアミンから選択される。前記溶媒の混合物を用いることも可能である。好ましくは、溶媒は水である。
【００６９】
本発明との関連で、複数種の異なるゼオライトおよび／または粘土バインダおよび／または溶媒を混合することは完全に想定可能である。
【００７０】
ゼオライト、バインダおよび溶媒が混合される順序は重要ではない。ゼオライト、バインダおよび溶媒は、有利には、単一の工程において混合されてよい。ゼオライト、バインダおよび溶媒は、有利には、交互に加えられてもよい。
【００７１】
一つの好ましい実施形態において、ゼオライトおよびバインダは、最初に、乾燥した形態で事前混合され、その後に、溶媒が導入される。
【００７２】
前記事前混合された粉末は、その後に、有利には、溶媒と接触させられる。別の実施形態において、ゼオライトおよびバインダは、溶媒の撒き散らされる添加を伴って順次に加えられてよい。
【００７３】
好ましくは、前記混合工程ａ）は、バッチ様式または連続的な様式で混合することによって行われる。前記工程ａ）がバッチ様式で行われる場合、前記工程ａ）は、有利には、ミキサ、好ましくは、Ｚアームまたはカムアームを備えたミキサにおいて、または、任意の他のタイプのミキサ、例えば、遊星型ミキサにおいて行われる。前記混合工程ａ）は、粉末状成分および溶媒の均質な混合物を得るために用いられ得る。
【００７４】
（工程ｂ））
本発明によると、前記工程ｂ）は、工程ａ）において得られた混合物を成形することからなる。
【００７５】
工程ａ）において得られた混合物は、当業者に知られる任意の成形技術、例えば、押出し、造粒またはペレット化を用いて成形されてよい。それは、好ましくは、押出しによって成形される。
【００７６】
成形工程の間、凝集を促進するためまたは粒子の機械強度を向上させるために、有機添加物がバインダおよびゼオライトの混合物に加えられてよい。前記有機添加物は、有利には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、微結晶セルロースおよびポリビニルアルコールから、あるいは、当業者に周知である有機添加物によって選択されてよい。前記有機添加剤の割合は、前記材料の全質量に対して、有利には０〜２０重量％の範囲、好ましくは０〜１０重量％の範囲、より好ましくは０〜７重量％の範囲である。
【００７７】
この添加剤は、本発明の調製方法の工程ｄ）の熱処理の間に除去されることになる。
【００７８】
前記工程ｂ）は、有利には、ピストン押出機、単軸押出機または二軸押出機において行われる。
【００７９】
この場合、添加物が混合工程ａ）に加えられてもよい。前記添加物の存在は、押出による成形を促進する。
【００８０】
前記調製方法が連続的に行われる場合、前記混合工程ａ）は、押出しにより成形するための工程ｂ）と、同一設備において結び付けられてよい。この実施形態において、「混合ペースト」としても知られている混合物の押出しは、例えば連続的な二軸型ミキサの終了から直接的に押し出すことによって、あるいは、１個以上のバッチミキサを押出機に接続することによって行われてよい。押出物にそれらの形状を提供するダイの幾何学的形状は、当業者に周知であるダイから選択されてよい。それらは、したがって、例えば、円柱状（cylindrical）、多葉状、チャネル状（channelled）またはすり割り状（slotted）の形状であってよい。
【００８１】
工程ａ）から得られた混合物が押出しにより成形される場合、混合工程ａ）に加えられる溶媒の量は、この工程の終わりにかつ採用されるバリエーションとは無関係に、流れないが乾燥し過ぎてもいない混合物またはペーストを得て、当業者に周知でありかつ用いられる押出設備に依存する適切な圧力および温度条件下にそれが押し出されることを可能にするように調節される。
【００８２】
（工程ｃ））
工程ｃ）は、場合による乾燥工程である。この工程は、２５〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度で好適に行われる。乾燥期間は、一般的には１〜７２時間の範囲である。
【００８３】
前記乾燥工程は、有利には、空気中または不活性ガス中で行われてよい。好ましくは、前記乾燥工程は、空気中で行われる。
【００８４】
前記乾燥工程は、熱処理工程ｄ）と統合されてよく、これは、温度上昇を提供し、この温度上昇に、中間温度における一定の温度段階が統合されることによってなされる。
【００８５】
（工程ｄ））
本発明によると、前記工程ｄ）は、工程ｂ）またはｃ）の終わりに得られた成形材料の熱処理工程からなる。この工程は、１５０〜７００℃の範囲、好ましくは、３００〜６５０℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度で好適に行われる。熱処理の継続期間は、一般的には、１分〜７２時間の範囲、好ましくは３０分〜７２時間の範囲、より好ましくは１〜４８時間の範囲、より好ましくは１〜１２時間の範囲である。
【００８６】
前記熱処理工程は、有利には、空気中、不活性ガス中にまたは真空下に行われてよい。好ましくは、前記熱処理工程は、空気中で行われる。
【００８７】
本発明の吸着剤の調製方法の終わりに、得られた吸着剤は、押出物の形態にあり、０．８〜５ｍｍの範囲、好ましくは０．９〜４ｍｍの範囲の寸法を有している。
【００８８】
しかしながら、得られた前記吸着剤は除外されず、その後、例えば、それらの表面を丸くすることを可能にする設備、例えば、ボウル造粒機またはそれらを球面にすることを可能にする任意の他の設備に導入される。ビーズ等の回転楕円物体を得るために用いられるこの工程は、工程ｂ）、ｃ）またはｄ）の終わりに行われ得る。
【００８９】
本発明の前記調製方法は、採用されるゼオライトの量にかかわりなく、圧潰強度測定によって測定される機械強度値が０．４ｄａＮ／ｍｍ超、好ましくは０．９ｄａＮ／ｍｍ超、より好ましくは１ｄａＮ／ｍｍ超である、本発明による吸着剤を得るために用いられ得る。
【００９０】
（精製方法）
本発明はまた、不飽和分子と、少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素供給原料の精製方法であって、供給原料は、本発明の吸着剤と接触させられる、方法に関する。
【００９１】
本発明に関係する炭化水素供給原料は、不飽和分子を含有する。それらは、１個以上の二重結合を含有するオレフィン系分子または環状の芳香族化合物分子であってよい。一般に、本発明の方法は、オレフィン（すなわち、２個の炭素原子の間の二重結合を１個含む炭化水素分子）および場合によるジオレフィン（すなわち、２個の炭素原子の間の二重結合を少なくとも２個含む炭化水素分子）を含む炭化水素供給原料を処理するために用いられ得る。これらの供給原料中に含まれる分子の炭素原子の数に関する制限はなく、吸着剤の床における流れを可能にするために周囲温度で供給原料が液状またはガス状でなければならない条件のみがある。
【００９２】
本発明の精製方法によって処理される供給原料は、流動接触分解（fluid catalytic cracking：ＦＣＣ）から得られた留分、水蒸気分解から得られた留分、またはＭＴＢＥラフィネートであってよい。本発明の精製方法によって処理される好ましい供給原料は、ＦＣＣから得られた留分、より具体的には、Ｃ３−Ｃ４タイプのＦＣＣ留分またはＣ５−Ｃ６タイプのＦＣＣ留分である。
【００９３】
本発明の供給原料中の不飽和分子の濃度は、非常に幅広く変動してよい。実際に、不飽和分子は飽和炭化水素より極性が大きいので、それらは、ゼオライト吸着剤上に優先的に吸着され、それ故に、それらが供給原料中に低濃度にあったとしてもコークスの形成を引き起こし得る。
【００９４】
本発明の方法において処理される炭化水素供給原料は、除去されるべき１種以上の不純物を含有する。供給原料中に含まれる不純物は、少なくとも１種のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素または硫黄を含有する。供給原料中に含まれる不純物の例は、ニトリル、ケトン、チオール、エーテルおよびアルコールである。
【００９５】
精製されるべき供給原料の性質に応じて、不純物の性質および濃度は、きわめて広範囲に変動し得る。
【００９６】
それ故に、Ｃ３−Ｃ４タイプのＦＣＣでは、主要な不純物は、一般的には、水、アセトニトリル、アセトン、メチル−およびエチル−チオール、ＤＭＤＳおよびＣＯＳである。ＭＴＢＥラフィネートでは、主要な不純物は、一般的には、メチル−およびエチル−チオール、ＤＭＤＳおよびＤＥＤＳ、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ、ＴＢＡおよびＤＭＥである。水蒸気クラッカーからのＣ４留分では、主要な不純物は、一般的には、メチル−およびエチル−チオール、ＤＭＤＳおよびＤＥＤＳ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびアセトンである。Ｃ５−Ｃ６ＦＣＣ留分では、主要な不純物は、Ｃ１−Ｃ３チオール、チオフェン、Ｃ２−Ｃ４ニトリルおよびピロールである。
【００９７】
本発明の方法のための供給原料は、可変量の多価不飽和オレフィンを含有してよい。特に、選択的水素化方法の下流に本発明の方法を配置して供給原料中の多価不飽和オレフィンの量を低減させることが場合によっては可能である。
【００９８】
不飽和分子と、少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素供給原料の吸着による精製方法の原理は非常に単純である。精製されるべき流動体、例えば、炭化水素の混合物は、固定床に一般的には配置された吸着剤を含有する吸着カラムに注入される。カラムにおいて、不純物は、固体に選択的に吸着され、このことは、精製された留分が、出口から回収され得ることを意味する。固体が飽和されている場合、それは、高圧力で脱着剤を流通させることによって再生される。この期間の間、供給原料は、別の吸着カラムの方に向けられる。
【００９９】
バリエーションにおいて、本発明の吸着剤を含有する直列および／または並列の２個以上の床または反応器を用いることも可能である。
【０１００】
本発明の方法において、吸着剤は、好ましくは、固定床の様式で用いられ得る。好ましいバリエーションにおいて、以下の工程を連続して行うことによって本発明の吸着剤を用いることが可能である：
ａ）  不飽和分子と、少なくとも１種のヘテロ原子を含む少なくとも１種の不純物とを含む炭化水素の供給原料を供給する工程；
ｂ）  本発明による少なくとも１種の成形された吸着剤を含有する固定床中に供給原料を移動させる工程；
ｃ）  固定床からの出口において、精製された供給原料を回収する工程；
ｄ）  吸着剤を再生流動体と接触させて、少なくとも部分的に、ヘテロ原子を含有する不純物を脱着させる工程。
【０１０１】
次に、工程ｂ）〜ｄ）が再度行われる。
【０１０２】
本発明の方法のバリエーションにおいて、本発明の吸着剤は、Pressure Swing Adsorption（ＰＳＡ：圧力スイング吸着法）技術を用いて採用され得る。
【０１０３】
本発明の方法の好ましいバリエーションによると、吸着剤は、Temperature Swing Adsorption（ＴＳＡ：温度スイング吸着法）技術を用いて採用される。この方法は、種々の工程：
ａ）  吸着工程：供給原料は、吸着剤の床に注入され、不純物は、床に吸着され、精製された供給原料はカラムを出る；この工程は、１５〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で行われる；
ｂ）  脱着剤による供給原料の置換の工程：カラムへの供給原料の注入は停止させられ、脱着剤が注入される；脱着剤は、カラムの死容積（間質性のおよびマクロ／メソ多孔性容積）中に存在する供給原料を置換する；この工程は、工程ａ）と同一の温度で行われる；
ｃ）  ２００〜４００℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の最終温度まで脱着剤により吸着剤の床を加熱する工程；この工程の間、不純物は、吸着剤から脱着させられる；
ｄ）  冷却工程：吸着温度に達するまで、脱着剤を注入することによってカラム中の温度を徐々に降下させる；
ｅ）  供給原料によりカラムを満たす工程：脱着剤注入は停止させられ、供給原料がカラムに注入される；カラムは、吸着工程ａ）のために準備ができている；
を含む。
【０１０４】
このサイクルは、例としてのみ与えられ、本発明の方法は、工程ａ）〜ｅ）の間に位置する中間工程を含む補足の工程を包含してもよい。
【０１０５】
処理されるべき供給原料の組成に応じて、本発明の吸着剤を他の吸着剤と組み合わせて用いることが有利であり得る。例として、供給原料が水を含有する場合、水を抽出するためのアルミナの第１層と、その次の、他の不純物を抽出するための本発明による吸着剤の第２層とをカラム中に配置すること可能である。同様に、供給原料が窒素含有分子および硫黄含有分子を含有する場合、硫黄含有分子（これは、より選択性に乏しくゼオライト中に吸着される）は、窒素含有分子によって置換される傾向を有する。そこで、硫黄含有分子に選択的である吸着剤の層を、本発明による吸着剤の層の上流に配置することが有利であり得る。
【０１０６】
処理されるべき供給原料の組成に応じて、本発明の方法を他の精製技術と組み合わせて用いることが有利であり得る。特に、本発明に従う吸着による精製方法の上流で水により供給原料を洗浄することが可能である。実際に、炭化水素留分中に含有される所定の極性不純物は、大部分、水抽出カラム中に捕捉されてよく、２つの技術を一緒に結び付けることは経済的な利点であってよい。
【０１０７】
（実施例）
ＮａＸゼオライト押出物が、以下の通りに合成された：
ゼオライトおよびバインダの粉末が、ミキサ（Plastograph, Brabender）のチャンバに導入され、シリンジを用いて約２分にわたって混合しながら脱イオン水が加えられた。混合物は、次いで、２０分にわたって２５ｒｐｍで混合された。
【０１０８】
得られたペースト状物は、次いで、１．８ｍｍの径を有する円筒状ダイを通して押し出された（ピストン押出機）。棒状物は、最後に、８０℃で終夜乾燥させられ、空気中５５０℃で焼成された。
【０１０９】
比較のため、実施例Ａ〜Ｆは、同じ手順を用いて調製された種々の粘土または酸化物タイプのバインダにより提供された（表２）。種々のバインダのＳｉ／Ａｌ重量比およびそれらの種々の不純物の量は、以下の表１において示される。
【０１１０】
【表１】
2014237128.tif 000002
【０１１１】
吸着剤の反応性が、次いで、以下の通りに試験された。最初に、それらは、２時間にわたって窒素中４００℃で活性化された。吸着剤１００ｍｇが、次いで、ペンタジエン２５０ｍＬを含有する（バイアルタイプの）フラスコに移された。固体は、１５時間にわたってペンタジエンと接触して維持された。次に、固体約３０ｍｇが、前記フラスコから取り出され、SETARAM熱天秤のるつぼ中に、３ＮＬ／ｈのヘリウムの流れ中で配置された。
【０１１２】
温度プログラムが、次いで、平衡に適用され、同時に、サンプルの質量の喪失が測定された。最初に、温度は、６０分にわたって３０℃に維持され、マクロ細孔中に凝縮させられたペンタジエンが留去させられた。サンプルは、次いで、５℃／分の温度上昇により５００℃まで加熱され、次いで、３０分にわたって５００℃に維持された。この同一の温度を依然として維持して、半々のヘリウムおよび空気からなるガスが、その後に、２時間の期間にわたって熱てんびんに注入されて、残留炭素が焼き払われる。
【０１１３】
実験を通して、熱てんびんを出るガス状流出物が、質量分析法によって分析され、これは、ペンタジエンの脱着によって引き起こされる質量における降下が脱着またはコークスの燃焼によって引き起こされる質量降下から区別されることを可能とした。最後に、固体の反応性は、全脱着質量に対するコークスの重量百分率を計算することによって評価された。結果は、下記表２において詳述される。
【０１１４】
【表２】
2014237128.tif 000003
【０１１５】
不純物の量とは無関係に、本発明によるＳｉ／Ａｌ重量比が２超であるバインダにより成形された吸着剤（固体Ａ、ＢおよびＣ）は、Ｓｉ／Ａｌ比がより低い他の吸着剤（固体Ｄ、ＥおよびＦ）よりはるかに少ない炭素を生じさせることが理解されるだろう。