(57)【要約】【課題】低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含む変性共役ジエン（共）重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含む変性共役ジエン（共）重合体の製造方法であって、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成し、有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物であり、
【化１】
2014122357.tif 000030
［式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【化２】
2014122357.tif 000031
［式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子（ｐ及びｑがそれぞれ0の場合に限る）又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1が、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基であり、
一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びDが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］、変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解により、その６８％以上がシラノール基を生成する請求項１に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
前記１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体にさらに補強性充填材を配合する工程を有する変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項４に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含む請求項４又は５に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記補強性充填材が、シリカである請求項４〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記補強性充填材が、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックである請求項４〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン（共）重合体の製造方法及びその変性共役ジエン（共）重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請に伴い、自動車の燃料消費を節約するために、タイヤの耐久性の要求から、低ロス性・耐破壊性のゴム材料が多く望まれるようになってきた。
タイヤの転がり抵抗性能向上のために、低発熱性ゴム組成物を用いる手法が一般的になっており、その性能を発現するための技術として、充填材と相互作用を有する官能基を導入した変性重合体の利用は、極めて有効な手段である。
タイヤの転がり抵抗性能を向上させるために、補強用充填材を低減させる手法では、耐久性の悪化は免れないが、使用するポリマーに変性基を導入することによって、低ロス性と耐久性の両立を実現できることが分かっている。そして、ポリマーに導入される変性官能基の種類によっては、補強用充填材との相互作用が異なり、得られる性能も影響を受けることが知られている。
【０００３】
従来、発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン（共）重合体の重合活性部位を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の製造方法で得られた変性重合体を用いたゴム組成物において、補強性充填材を配合すると低発熱性は確保できるものの、未加硫ゴム組成物の混練時、熱入れロール時又は押出工程中に変性共役ジエン（共）重合体中に存在するアルコキシシランから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、即ち揮発性アルコールが発生し、未加硫ゴム組成物の押出成形物中に気泡を発生し、加工性（未加硫ゴム組成物の作業性）が低下してしまう問題があった。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は作業環境上にも好ましくない。
【０００５】
本発明者らの研究によると、第一アミノ基が導入された変性ポリマーは、カーボンブラックとの相互作用が極めて高く、低ロス性に優れるゴム組成物を与えることが分かった。この第一アミノ基のポリマーへの導入に関しては、例えば特許文献３に、第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジエン重合体を含むゴム成分と、Ｎ2ＳＡが３０〜１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを含有するゴム組成物が開示されている。
しかしながら、この技術においても、ポリマー中にアルコキシシリル基が残留するため、該ポリマー配合時において、アルコール分として大気中に放出されることが懸念され、上記の問題が生じる。
【０００６】
一方タイヤ、特にランフラットタイヤにおいては、従来サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強層が配設されている（例えば、特許文献４参照）。
タイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強層を具えたタイヤであっても、サイド補強層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。
【０００７】
これに対し、特許文献５では、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献６では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。
従って、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得る、サイド補強層やビードフィラーに好適な、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０２９２９９号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−３０７０９５号公報
【特許文献４】特開平１１−３１００１９号公報
【特許文献５】ＷＯ０２／０２３５６号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−７４９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下で、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体及びその製造方法を提供することを目的とし、その変性共役ジエン（共）重合体を用いたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤ、特にランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、変性共役ジエン（共）重合体の反応工程において特定の加水分解工程、好ましくは、さらに縮合反応工程を設けることにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体を製造し得ることを見出すと共に、前記の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、所望の性能を有するタイヤが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含む変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、
２．加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成する上記１の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、
３．前記有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物である上記１又は２の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、
【００１２】
【化１】
2014122357.tif 000002
［式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【００１３】
【化２】
2014122357.tif 000003
［式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
【００１４】
４．共役ジエン（共）重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン（共）重合体、
５．下記一般式（３）又は下記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体、
【００１５】
【化３】
2014122357.tif 000004
［式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【００１６】
【化４】
2014122357.tif 000005
［式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］、
６．上記４又は５の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム組成物、
７．上記４又は５の変性共役ジエン（共）重合体１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含むゴム組成物、
８．上記６又は７のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
９．上記４又は５の変性共役ジエン（共）重合体を含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むゴム組成物、
１０．（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体が、下記一般式（１１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（１２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）である上記９のゴム組成物、
【００１７】
【化５】
2014122357.tif 000006
［式中、Ｒ21は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ22は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【００１８】
【化６】
2014122357.tif 000007
［式中、Ｒ23は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ24は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ25は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ25はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【００１９】
１１．（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と1個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより得られる下記一般式（１１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）である上記９のゴム組成物、
【００２０】
【化７】
2014122357.tif 000008
［式中、Ｒ21は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ22は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
【００２１】
１２．（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体が、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施すことにより得られる下記一般式（１２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）である上記９のゴム組成物、
【００２２】
【化８】
2014122357.tif 000009
［式中、Ｒ23は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ24は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ25は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ25はたがいに同一でも異なっていてもよい。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
【００２３】
１３．上記９〜１２のいずれかのゴム組成物を用いてなるタイヤ、
１４．ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、サイド補強層及びビードフィラーを具えるタイヤであって、該サイド補強層及び／又は該ビードフィラーに、上記４又は５の変性共役ジエン（共）重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜１００質量部配合してなるゴム組成物を用いてなるタイヤ、
１５．変性共役ジエン（共）重合体が、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られる変性共役ジエン系重合体である上記１４のタイヤ、
１６．ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１〜１０質量部配合してなる上記１４又は１５のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低発熱性に優れ、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、上記の性状を有する変性共役ジエン（共）重合体、それを用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤ、特にランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法について説明する。
［変性共役ジエン（共）重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法は、活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程とを含むことを特徴とする。このような工程を経ることにより、本発明の変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
本発明においては、前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点から好ましい。
なお、本発明において、共役ジエン（共）重合体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共重合体とを包含するものである。
【００２７】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、「ある有機シラン化合物の中で、ある官能基がシラノール基を生成する特性基の近傍に存在する」とは、該有機シラン化合物の中で、該官能基が該特性基から好ましくは炭素数で１から２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１から１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１から１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１から１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１から５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
「シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基」の場合の「近傍」も上記と同義である。
【００２９】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化９】
2014122357.tif 000010
ここで、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。なお、「Ｒ1は単結合」とは、例えば、上記一般式（１）において、Ａ1とＳｉが直接単結合にて結合することをいう。以下、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡ4の場合も同様である。
【００３１】
【化１０】
2014122357.tif 000011
ここで、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００３２】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1としては、例えば、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００３４】
前記一般式（２）において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基A2としては、下記式（２−ａ）
−ＲdＳｉＸ3    ・・・・・（２−ａ）
［式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基などを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体の活性部位と反応する官能基Ａ2とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ2をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基又は一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（２）において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（２−ａ）で示される−ＲdＳｉＸ3基は、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００３８】
シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、本発明の変性共役ジエン（共）重合体を用いた、本発明のゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００３９】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ5及びｑが０である場合のＲ6は、Ｒ2及びＲ3と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ5の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ6の価数は（ｑ＋１）である。
【００４０】
また、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5又はｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００４２】
また、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００４３】
上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００４４】
そして、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００４５】
さらに、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００４６】
また、上記一般式（１）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００４７】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００４８】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（Ｒa、Ｒb及びＲcは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００５０】
さらに、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００５１】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
【００５２】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００５３】
そして、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００５５】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
上述の上記一般式（２）により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン（共）重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン（共）重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００５９】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン（共）重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００６０】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン（共）重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００６１】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における共役ジエン（共）重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００６２】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を詳述する。本発明製造方法の変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位と上記一般式（１）又は上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン（共）重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合又は配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
【００６３】
本発明製造方法の変性反応工程における、共役ジエン（共）重合体の活性部位とは、共役ジエン（共）重合体の活性末端（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合又は配位アニオン重合により、共役ジエン（共）重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
【００６４】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン（共）重合体が得られる。
【００６５】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００６６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００６７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００６８】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン（共）重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００６９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００７０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン（共）重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００７１】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００７２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００７３】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（５）：
ＡｌＲ7Ｒ8Ｒ9           ・・・（５）
（ここで、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ9は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ9は上記Ｒ7又はＲ8と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【００７４】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【００７５】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００７６】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００７７】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（６）：
（Ｒ10−ＣＯ2）3Ｍ1          ・・・（６）
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ10は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００７８】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（７）：
（Ｒ11Ｏ）3Ｍ2          ・・・（７）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ11Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００７９】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００８０】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００８１】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００８２】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００８３】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００８４】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００８６】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００８７】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００８８】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００８９】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００９０】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００９１】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【００９２】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００９３】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００９４】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００９５】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００９６】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【００９７】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる。
【００９８】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体に、上述の上記一般式（１）又は上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエン（共）重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明の変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【００９９】
次に、本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法の加水分解工程を説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン（共）重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン（共）重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
【０１００】
本発明においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、又は加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【０１０１】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【０１０２】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
【０１０３】
Ｔｉを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレエート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。
なかでも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【０１０４】
Ｓｎを金属成分として含む縮合促進剤としては、Ｓｎ（ＯＣＯＲ31）2で表される酸化数２のスズ化合物（式中、Ｒ31は炭素数２〜１９のアルキル基である）、Ｒ32xＳｎＡ5yＢ14-y-xで表される酸化数４のスズ化合物（式中、Ｒ32は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ5は炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数５〜２０のβ−ジカルボニル基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである）が好ましい。
【０１０５】
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【０１０６】
また、Ｚｒ、Ｂｉ、又はＡｌを金属成分として含む縮合促進剤（例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、又はアセチルアセトナート錯塩）としては、下記（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【０１０７】
（ａ）ビスマスのカルボン酸塩
（ｂ）ジルコニウムのアルコキシド
（ｃ）ジルコニウムのカルボン酸塩
（ｄ）アルミニウムのアルコキシド
（ｅ）アルミニウムのカルボン酸塩
【０１０８】
具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、
【０１０９】
テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、
【０１１０】
トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好ましい。
【０１１２】
縮合促進剤の配合量（使用量）としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部になるような量であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０１１３】
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【０１１４】
なお、縮合反応時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【０１１５】
上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジエン（共）重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１１６】
次に、上述の本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体（以下、変性共役ジエン（共）重合体Ｉと称する。）について説明する。
［変性共役ジエン（共）重合体Ｉ］
本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを分子鎖末端に有する。
また、本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、より具体的には、下記一般式（３）又は下記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体である。
【０１１７】
【化１１】
2014122357.tif 000012
ここで、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；Ａ3はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【０１１８】
【化１２】
2014122357.tif 000013
ここで、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ａ4は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上である。ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
なお、（Polymer）−  は変性共役ジエン（共）重合体のポリマー鎖である。
【０１１９】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6である炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の具体例としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
また、上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、Ｒ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5又はｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｐが０である場合のＲ5又はｑが０である場合のＲ6である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基と同じ具体例が挙げられる。
【０１２０】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ3及びＡ4としては、それぞれ独立に、例えば、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合又はアミド結合であっても良いし、（チオ）エーテル結合、（チオ）ウレタン結合、イミノ結合及び／又はアミド結合を有する炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ4、ｐが１である場合のＲ5又はｑが１である場合のＲ6と同じ具体例が挙げられる。
【０１２１】
上記一般式（３）及び一般式（４）におけるＡ3及びＡ4は、それぞれ一般式（１）のＡ1及び一般式（２）のＡ2が、変性共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合した官能基を示し、加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填材との反応を促進させる作用を有している。
【０１２２】
上記一般式（４）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基及びアミド基、（チオ）エポキシ基、グリシドキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例は上述の通りである。
なお、保護された第一又は第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく本発明の変性共役ジエン（共）重合体に残留していても良い。
【０１２３】
上記一般式（３）又は上記一般式（４）に示すように、本発明の変性共役ジエン（共）重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン（共）重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
【０１２４】
また、本発明の変性共役ジエン（共）重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン（共）重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン（共）重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
【０１２５】
本発明の変性共役ジエン（共）重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、７０％以下であることが好ましい。７０％以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が０〜５０質量％であることが好ましい。５０質量％以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により、スチレン含有量は1Ｈ-ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
【０１２６】
次に本発明のゴム組成物（以下、ゴム組成物Ｉと称する。）について説明する。
［ゴム組成物Ｉ］
本発明のゴム組成物Ｉは、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを含み、好ましくは、さらに縮合促進剤を含む。
【０１２７】
本発明のゴム組成物Ｉにおいて、必須成分として含有する変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、前述した本発明の製造方法により得られた、変性反応、加水分解反応及び場合により縮合促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共役ジエン（共）重合体であってもよいし、上記の縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変性共役ジエン（共）重合体であってもよい。この変性共役ジエン（共）重合体Ｉとしては、シリカとシラノールの反応を促進する極性基を有するものを、好ましく用いることができる。
前記の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを得るのに用いるシラン化合物としては、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。この一般式（１）におけるＡ1、Ｒ1〜Ｒ3、−ＯＬ1及びｍ、一般式（２）におけるＡ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｂ、Ｄ、−ＯＬ2、ｎ、ｐ及びｑは、前述で説明したとおりである。
【０１２８】
本発明のゴム組成物Ｉにおいては、さらに縮合促進剤を含有することができる。
この縮合促進剤は、前述した本発明の製造方法のように、変性共役ジエン（共）重合体の合成時に加えてもよいし、ゴム組成物Ｉの調製時に加えてもよく、あるいはこれらの操作を組み合わせてもよい。
当該縮合促進剤の内容については、前述した変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における縮合反応において説明したとおりである。
当該縮合促進剤をゴム組成物Ｉの調製時に添加する場合には、第１ステージにおいて、他成分と、通常２０〜１８５℃程度、好ましくは６０〜１７５℃の温度で混練りすることが好ましい。
ゴム組成物Ｉにおける当該縮合促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、シリカとシラノールの反応性の観点から０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
本発明のゴム組成物Ｉのゴム成分は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体Ｉ１０〜１００質量％及びジエン系ゴム９０〜０質量％からなることが好ましい。変性共役ジエン（共）重合体Ｉが１０質量％以上あれば、本発明の効果を享受することができるからである。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン（共）重合体Ｉ以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【０１３０】
本発明のゴム組成物Ｉは本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉ１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含むことが好ましく、２０〜１２０質量部を含むことがより好ましく、３０〜１００質量部を含むことが特に好ましい。また、補強性充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。補強性充填材がシリカであることが特に好ましい。
【０１３１】
補強性充填材として用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１３２】
補強性充填材として所望によりカーボンブラックと共に又は単独で用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【０１３３】
本発明のゴム組成物Ｉにおいては、充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
【０１３４】
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーＮ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
本発明のゴム組成物Ｉにおいては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【０１３６】
本発明のゴム組成物Ｉは、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２〜８質量部配合することがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明のゴム組成物Ｉには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１３８】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１３９】
また、本発明のゴム組成物Ｉで使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【０１４０】
さらに、本発明のゴム組成物Ｉで使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１４１】
本発明のゴム組成物Ｉは、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。
本発明はまた、前述した本発明のゴム組成物Ｉを用いて得られた空気入りタイヤ（以下、タイヤＩと称する。）をも提供する。
【０１４２】
次に、本発明のゴム組成物IIについて説明する。
［ゴム組成物II］
本発明のゴム組成物IIには、（Ａ）前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物IIにおいては、前記（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、下記一般式（１１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（１２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）であることが好ましい。
【０１４３】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１））
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、分子鎖末端が、下記一般式（１１）
【０１４４】
【化１３】
2014122357.tif 000014
［式中、Ｒ21は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ22は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ21で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができるが、これらの中で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を挙げることができる。これらの中で、原料の入手容易さ等の観点から、メチル基及びエチル基が好適である。
【０１４５】
一方、Ｒ22は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、原料の入手容易さ及び性能等の観点から、エチレン基及びプロパン−１，３−ジイル基が好適である。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【０１４６】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（１１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、本発明によれば、効率よく製造することができる。
本発明における変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて変性したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行うことにより、上記一般式（１１）で表される末端構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を得ることができる。
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体＞
本発明の方法において用いられる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【０１４７】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【０１４８】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【０１４９】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【０１５０】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
前記ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物については、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法において、示したとおりである。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【０１５１】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【０１５２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【０１５４】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【０１５５】
＜２官能性ケイ素原子を含む化合物＞
本発明においては、上記のようにして得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と、１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物（以下、「変性剤」と称することがある。）を反応させて変性反応を行う。
当該変性剤としては、例えば一般式（１３）、一般式（１４）及び一般式（１５）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化１４】
2014122357.tif 000015
［式中、Ｒ26〜Ｒ36は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ37は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａ21及びＡ22は、それぞれ独立に反応性基であって、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を示し、Ｒ21及びＲ22は前記と同じである。］
上記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基については、前記一般式（１１）におけるＲ21、一般式（１２）におけるＲ23で説明したとおりである。また、Ｒ37で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１５７】
当該変性剤における上記反応性基Ａ21、Ａ22がヒドロカルビルオキシ基である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン及び３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン）−１−イル）プロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１５８】
また、上記反応性基Ａ21、Ａ22がハロゲン原子である場合、当該変性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシラン等が挙げられる。
【０１５９】
当該変性剤の好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−エトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、３−（２，２，５，５−テトラメチル（１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピルメチルジエトキシシランである。
【０１６０】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉ−ＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【０１６１】
当該変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、カーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【０１６２】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施したのち、加水分解反応及び脱保護反応を行い、Ｓｉ原子に結合しているヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子等の加水分解性官能基を水酸基に変換すると共に、保護されている第一アミノ基の脱保護を行って、遊離した第一アミンに変換する。
上記加水分解反応は、塩基性化合物と水とを加えて行うことが好ましい。塩基性化合物と水とを同時に加えても良いが、先に塩基性化合物又は塩基性化合物水溶液を重合反応系に加え、ｐＨが９〜１３、好ましくは１０〜１１になったことを確認してから、開始剤のＬｉモル量より過剰なモル量の水、例えば、２〜４倍のモル量の水を加え、加水分解が終了するまで、例えば、１０分〜数時間重合反応系を撹拌するのが良い。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属がコスト面から好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
このようにして、加水分解反応及び脱保護反応を終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を施すことにより、分子鎖末端が、前記一般式（１１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）が得られる。
【０１６３】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２））
本発明のゴム組成物IIにおいて、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は分子鎖末端が、下記一般式（１２）
【０１６４】
【化１５】
2014122357.tif 000016
［式中、Ｒ23は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ24は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ25は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボキシル基、−ＯＨ基又は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、複数のＲ25はたがいに同一でも異なっていてもよい（但し、一方のＲ25が−ＯＨ基の場合は、他方のＲ25は−ＯＨ基以外であることが好ましい）。ＭはＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ又はＢｉを示し、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である。］
で表される構造を有している。
上記Ｒ23で表される炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及びＲ25のうちの炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、前記一般式（１１）のＲ21で説明したとおりである。また、Ｒ24で表される炭素数１〜１２のアルキレン基は、前記一般式（１１）のＲ22で説明したとおりである。
なお、−（ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
【０１６５】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造）
前述した、分子鎖末端が前記一般式（１２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は、本発明によれば、効率よく製造することができる。
本発明における変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法は、（ａ）活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、１個のヒドロカルビルオキシ基と１個の反応性基とが直接にケイ素原子に結合し、かつ１個の保護された第一アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原子に結合してなる２官能性ケイ素原子を含む化合物を反応させて、変性を行う工程、（ｂ）チタン系、スズ（錫）系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存在下、前記の２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程、及び（ｃ）加水分解反応と脱保護反応とを行う工程を施し、前記一般式（１２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程までは、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法における変性反応と同様であるが、当該製造方法においては、（ａ）工程の変性反応工程後、（ｂ）工程として、縮合促進剤の存在下、（ａ）工程で使用した２官能性ケイ素原子を含む化合物が関与する縮合反応を行う工程を施す。
【０１６６】
＜縮合促進剤＞
この（ｂ）工程においては、縮合促進剤として、チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ素系、ジルコニウム系及びビスマス系の中から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が好ましい。より具体的には、チタン系として、四価のチタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩等が好適に挙げられ、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙げられる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
また、アルミニウム系として、三価のアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩又はこれらの混合塩等が好適に挙げられる。
以上より、縮合促進剤として、チタン、スズ及びアルミニウムから選ばれる金属のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選ばれる少なくとも一種が好適である。
上述の縮合促進剤の内、チタン系が特に好適であり、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
チタン系縮合促進剤、スズ系縮合促進剤、アルミニウム系縮合促進剤、ビスマス系縮合促進剤及びジルコニウム系縮合促進剤の具体例としては、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法において例示したものを挙げることができる。
【０１６７】
本発明における縮合反応には、前記縮合促進剤と水とを組み合わせて用いる。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【０１６８】
前記縮合促進剤と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は縮合反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
【０１６９】
前記縮合促進剤の使用量としては、該縮合促進剤のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
また、水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【０１７０】
本発明においては、縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
このようにして縮合反応を行ったのち、（ｃ）工程として、加水分解反応と脱保護反応を行う。この加水分解反応と脱保護反応は、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造における説明と同様にして実施することができる。
（ｃ）工程の加水分解反応と脱保護反応を終了後前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の場合と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。その後、スチームストリッピング等の脱溶媒処理や、熱ロール乾燥、真空乾燥等の乾燥処理を施すことにより分子鎖末端が、前記一般式（１２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が得られる。
【０１７１】
（（Ａ）ゴム成分）
本発明のゴム組成物IIにおける（Ａ）ゴム成分は、前述のようにして得られた、分子鎖末端が、前記一般式（１１）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（１２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）一種以上と変性共役ジエン系重合体（ａ−２）一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
当該（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【０１７２】
なお、本発明のゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【０１７３】
本発明のゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０3〜１，０００×１０3であることが好ましく、１００×１０3〜６００×１０3であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン系重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１７４】
また、本発明のゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、共役ジエン部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐久性向上の観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により求めた。
【０１７５】
社団法人日本ゴム協会は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を現行の６５％に低減させることを目標としている。従って、本発明のゴム組成物IIは、下記の方法で測定した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が現行の６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。このＶＯＣの発生量が現行の６５％を超えると押出し工程においてゴム材料に気泡が発生するおそれがあり、また環境に対する負荷が大きくなり、好ましくない。
＜ＶＯＣ測定方法＞
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の０．２モル／Ｌトルエンスルホン酸／０．２４モル／Ｌ水からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定する。
【０１７６】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物IIにおいては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、１０〜１００質量部の割合で用いる。
本発明のゴム組成物IIに用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低燃費性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。該Ｎ2ＳＡは、好ましくは２０〜９５ｍ2／ｇであり、より好ましくは２５〜９０ｍ2／ｇである。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。好ましいカーボンブラックの含有量は２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【０１７７】
（その他配合成分）
本発明のゴム組成物IIは、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
【０１７８】
本発明のゴム組成物IIには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１７９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１８０】
また、本発明のゴム組成物IIで使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【０１８１】
更に、本発明のゴム組成物IIで使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１８２】
［ゴム組成物IIの調製、タイヤIIの作製］
本発明のゴム組成物IIは、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイヤのサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等として用いられる。
本発明のタイヤIIは、本発明のゴム組成物IIをサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又はランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤIIは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃費性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低燃費性に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
【０１８３】
次に、本発明のタイヤIIIについて説明する。
［タイヤIII］
先ず、本発明のタイヤIIIを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明のタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１において、本発明のタイヤIIIの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１'間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１'へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも１枚のサイド補強層８とを具えるタイヤであって、サイド補強層８及び／又はビードフィラー７に、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜１００質量部配合してなるゴム組成物IIIを用いることを特徴とする。
【０１８４】
前記ゴム組成物IIIに用いられる変性共役ジエン（共）重合体Ｉとしては、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られた変性共役ジエン系重合体IIIが好ましい。第一アミノ基は、変性反応により該末端に加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が加水分解前の状態（即ち、保護された状態）で導入され、変性反応終了後のスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理又は水処理等により、あるいは意図的に加水分解され、第一アミノ基として生成する。但し、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が加水分解されないで変性共役ジエン系重合体中に存在していても、この変性共役ジエン系重合体の混練り時に第一アミノ基を保護していた保護基が外れ、第一アミノ基が生成するので、第一アミノ基を生成し得る前駆体は混練り前の段階で加水分解されなくても良い。
【０１８５】
第一アミノ基を有しないアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、シリカとの相互作用は高いが、カーボンブラックとの相互作用が低いためカーボンブラックの補強性が低い。一方、第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、第一アミノ基とカーボンブラックとの相互作用が高いのでカーボンブラックの補強性が高い。
また、アルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、一般に重合体同士が反応して多量化し、未加硫ゴム組成物の粘度を高めて加工性を悪化させる。これに対し、本発明に係る第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体であって、変性反応の途中及び／又は終了後に反応系に縮合促進剤を加え、水蒸気又は水の存在下で縮合反応を進行させた変性共役ジエン系重合体IIIは、過度の多量化を防止するため、未加硫ゴム組成物の粘度を高めて加工性を悪化させることはない。
【０１８６】
本発明に係る前記ゴム組成物IIIにおいては、ゴム成分１００質量部中に、前記変性共役ジエン系重合体IIIを１０質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部中の変性共役ジエン系重合体IIIの含有量が１０質量％以上であれば、ゴム組成物の低発熱性が発揮され、ランフラット走行時の耐久性及び通常走行時の転がり抵抗性が向上することとなる。ゴム組成物の低発熱性をさらに高めるためには、変性共役ジエン系重合体IIIの含有量がゴム成分１００質量部中に５２質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。
【０１８７】
本発明に係る共役ジエン系重合体IIIは、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよいが、分子量分布を狭くするためには回分式が望ましい。
また、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。
【０１８８】
前記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１．３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニル−１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【０１８９】
次に重合反応系について説明をする。重合反応未停止の状態のリビング性共役ジエン系重合体の末端（以下、「活性末端」ということがある）と変性剤との反応によって第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を導入するためには、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいはランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。
【０１９０】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
前記ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物については、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法において、示したとおりである。
【０１９１】
好ましい実施態様としては、特開平０６−２０６９２０号に開示されているような可溶化成分（ＳＯＬ）の存在下、あるいは特開平０６−１９９９２２号に開示されているように可溶化成分の不存在下でリチウムアミド化合物を予め生成させた後に、重合開始剤として用いることもできるし、特開平０６−１９９９２１号に開示されているように、予備調整なしに重合系中で（in situで）リチウムアミド化合物を生成させて重合開始剤として用いることもできる。
また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【０１９２】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【０１９３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【０１９４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【０１９５】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【０１９６】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【０１９７】
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する重合体に、後述する変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
【０１９８】
活性末端に効率よく第一アミノ基を導入する変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が用いられる。
例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【０１９９】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【０２００】
本発明では、前記した変性剤として用いる加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【０２０１】
チタンを含む縮合促進剤、スズを含む縮合促進剤、アルミニウムを含む縮合促進剤、ビスマスを含む縮合促進剤及びジルコニウムを含む縮合促進剤の具体例としては、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法において例示したものを挙げることができる。
これらの縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【０２０２】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴として分散している系又は水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【０２０３】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【０２０４】
本発明における変性共役ジエン系重合体IIIの変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように加水分解処理を行うことによって生成する。即ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解することによって、第一アミノ基上の保護基を遊離した第一アミノ基に変換する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解処理（即ち、保護された第一アミノ基の脱保護処理）を行うことができる。但し、上述の理由により、変性共役ジエン系重合体の第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解処理しなくても良い。
【０２０５】
上述の縮合反応を行わないアルコキシシラン変性ブタジエン系重合体は比較的大量にＶＯＣを発生することとなる。これに対し、本願発明に係る、縮合反応により得られたアルコキシシラン変性ブタジエン系重合体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を低減させることができるので、押出工程でポーラスが発生しにくい等、工程作業性が良好であるのと同時に、環境への負荷が小さい。
なお、一般的な老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ＢＨＴ等のフェノール系老化防止剤等）は、変性後のどの段階でも投入可能である。
【０２０６】
上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体IIIのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。
【０２０７】
本発明に係るゴム組成物IIIに用いられる変性共役ジエン系重合体IIIのゲル浸透クロマトグラフィーで測定した変性前のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０２〜２．０であるであることが好ましく、１．０２〜１．５であることが更に好ましい。
変性共役ジエン系重合体IIIの変性前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性ポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。ここで、変性前とは、未変性共役ジエン系重合体の活性末端と、重合停止剤又は変性剤とを反応させる前に常法に従い単離した場合をいう。また、常法とは、例えば、測定に必要な量の未変性共役ジエン系重合体を重合反応液から引き抜けば良い。
【０２０８】
また、本発明に係るゴム組成物IIIに用いられる変性共役ジエン系重合体IIIは、変性前の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体IIIの変性前の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【０２０９】
本発明に係るゴム組成物IIIに用いられる変性共役ジエン系重合体IIIは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体IIIと併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２１０】
本発明に係るゴム組成物IIIにおいては、補強用充填材として、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが用いられる。このカーボンブラックとしては、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、好ましくは２５〜９０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは３５〜９０ｍ2／ｇである。これらのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部である。このようなカーボンブラックの量を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐破壊特性及び低発熱性(低燃費性)に優れるＨＡＦ及びＦＥＦが好ましい。
通常、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が小さくなるに従ってその組成物は低発熱性(低燃費性)になるが、本発明に係る活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加えてなる変性共役ジエン系重合体と組み合わせて用いることによって、未変性の共役ジエン系重合体を使用した場合に比べ、前記カーボンブラックの効果を差し引いても窒素吸着比表面積が小さくなるに従って本発明に係るゴム組成物は低発熱性(低燃費性)及び耐破壊特性に優れるという特徴を有している。
【０２１１】
本発明に係るゴム組成物IIIは、硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄が用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を１〜１０質量部配合することが好ましい。１質量部未満であると架橋数が足らず、耐破壊特性が悪化し、１０質量部を超えると耐熱性が悪化するからである。この観点から、硫黄を２〜８質量部配合することが特に好ましい。
【０２１２】
本発明に係るゴム組成物IIIには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０２１３】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．０質量部である。
また、本発明に係るゴム組成物IIIで使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【０２１４】
さらに、本発明に係るゴム組成物IIIで使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部である。
【０２１５】
本発明に係るゴム組成物IIIは、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１におけるタイヤのサイド補強層８及び／又はビードフィラー７として用いられる。
【０２１６】
本発明のタイヤIIIは、本発明に係るゴム組成物IIIをサイド補強層８及び／又はビードフィラー７に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤIIIが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤIIIは、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性との双方に優れている。
【実施例】
【０２１７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、下記の各例で得られた変性共役ジエン（共）重合体からのアルコール揮発量、変性共役ジエン（共）重合体のシラノール生成率及び加硫ゴム組成物の動的損失正接（ｔａｎδ）は、下記の方法に従って測定した。
（１）アルコール揮発量
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル  トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル  水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試変性共役ジエン（共）重合体中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）変性共役ジエン（共）重合体のシラノール生成率
アルコキシシラン基の加水分解量については、エトキシシリル基の例で説明する。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、変性された重合体のＳｉＯＣＨ2ＣＨ3に特徴づけられる３．６−３．７ｐｐｍ付近の多重バンドと、ベース部分の数平均分子量から計算を行い、重合体のアルコキシシラン量Ｍ（％）を算出した。ＧＰＣの注入サンプル量対比のベース同等成分のピーク面積から、ＧＰＣでの未カップリング成分の比率ＲGPC％を計算した。カップリングなどの後反応成分を減ずるために、前記Ｍ（％）とＲGPC％との差を求め、これをシラノール生成数を１００として計算した。シラノール生成率に用いる数平均分子量は、Mark-Houwink式で校正したＧＰＣから求めた数平均分子量を適用した。
（３）動的損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。表１においては比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的損失正接（ｔａｎδ）指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
また、以下に示す例で得られた未変性共役ジエン（共）重合体及び変性共役ジエン（共）重合体の結合ビニル含量、結合スチレン含量並びに重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法で測定した。
（４）結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（５）結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（６）Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８２２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０２１８】
合成例１（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ａの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これの２倍モル量となるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ａ｛Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン｝の変性剤溶液（ａ）を調製した。
なお、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、チッソ（株）製、商標「サイラエース  Ｓ３４０」を用いた。
【０２１９】
合成例２（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｂの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｂ｛３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン｝の変性剤溶液（ｂ）を調製した。
【０２２０】
合成例３（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｃの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｃの変性剤溶液（ｃ）｛Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール｝を調製した。
【０２２１】
合成例４（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｄの合成）
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これの２倍モル量となるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物ｄ｛（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン｝の変性剤溶液（ｄ）を調製した。
【０２２２】
合成例５（変性工程で用いる有機シラン化合物ｅの合成）
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として有機シラン化合物ｅ｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【０２２３】
合成例６（変性反応工程で用いる有機シラン化合物ｆの合成）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのかわりに、２−シアノエチルトリエトキシシランを原料に使用した以外は合成例４と同様にして、シラン化合物ｆ｛２−シアノエチルジメチルエトキシシラン｝の変性剤溶液（ｆ）を調製した。
【０２２４】
製造実施例１：変性共役ジエン共重合体Ａの製造
＜活性末端を有する共役ジエン共重合体の製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少しずつ加え、次に、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ａを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ａのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０２２５】
製造実施例２：変性共役ジエン共重合体Ｂの製造
製造実施例１で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例２の有機シラン化合物ｂを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｂを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｂのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２２６】
製造実施例３：変性共役ジエン共重合体Ｃの製造
製造実施例１で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例３の有機シラン化合物ｃを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｃを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｃのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２２７】
製造実施例４：変性共役ジエン共重合体Ｄの製造
製造実施例１で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例５の有機シラン化合物ｅを用いた以外は製造実施例１と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｄを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｄのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２２８】
製造実施例５：変性共役ジエン重合体Ｅの製造
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
＜活性末端を有する共役ジエン重合体の製造＞
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５ｗｔ％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例４で得た有機シラン化合物ｄをネオジム対比モル当量となる量を投入し、５０℃で６０分間処理した。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
その後、重合反応系に、１モル／リットルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をネオジム対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した（加水分解工程）。次に、重合系に、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン重合体Ｅを得た。得られた変性共役ジエン重合体Ｅのビニル結合含有量及び重合平均分子量を表２に示す。
【０２２９】
製造比較例１：無変性共役ジエン共重合体Ｆの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性共役ジエン共重合体Ｆを得た。得られた無変性共役ジエン共重合体Ｆのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３０】
製造比較例２：変性共役ジエン共重合体Ｇの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系にジメチルジクロロシランのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ｇを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｇのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３１】
製造比較例３：変性共役ジエン共重合体Ｈの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に合成例１で得た有機シラン化合物ａのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して変性共役ジエン共重合体Ｈを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｈのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３２】
製造比較例４：変性共役ジエン共重合体Ｉの製造
製造比較例３で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例２の有機シラン化合物ｂを用いた以外は製造比較例３と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｉを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｉのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３３】
製造比較例５：変性共役ジエン共重合体Ｊの製造
製造比較例３で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例３の有機シラン化合物ｃを用いた以外は製造比較例３と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｊを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｊのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３４】
製造比較例６：変性共役ジエン共重合体Ｋの製造
製造比較例３で用いた有機シラン化合物ａの代わりに合成例５の有機シラン化合物ｅを用いた以外は製造比較例３と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｋを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｋのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３５】
製造比較例７：変性共役ジエン共重合体Ｌの製造
製造比較例３で用いた有機シラン化合物ａの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は製造比較例３と同様にして変性共役ジエン共重合体Ｌを得た。得られた変性共役ジエン共重合体Ｌのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重合平均分子量を表１に示す。
【０２３６】
製造比較例８：変性共役ジエン重合体Ｍの製造
製造実施例５の変性共役ジエン共重合体Ｅの製造と同様に、活性末端を有する共役ジエン重合体を製造し、変性反応工程を実施した。続いて、加水分解工程を実施することなく、その代わりに、ソルビタントリオレイン酸エステル（糖エステル：関東化学製）を単体で１．２ｍｌ加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン重合体Ｍを得た。得られた変性共役ジエン重合体Ｍのビニル結合含有量及び重合平均分子量を表２に示す。
【０２３７】
実施例１〜５及び比較例１〜８
製造実施例１〜４及び製造比較例２〜７で得られた変性共役ジエン共重合体Ａ〜Ｄ及びＧ〜Ｌ並びに製造比較例１で得られた未変性共役ジエン共重合体Ｆを用いアルコール揮発量及びシラノール生成率を測定すると共に、表３及び表４に示す配合処方に従い、実施例１〜４及び比較例１〜７の２２種類のゴム組成物を調製した。これら２２種類の未加硫ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫した後、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１に示す。
さらに、製造実施例５及び製造比較例８で得られた変性共役ジエン重合体Ｅ及びＭを用いアルコール揮発量を測定すると共に、表３及び表４に示す配合処方に従い、実施例５及び比較例８の２種類のゴム組成物を調製した。これら２種類の未加硫ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫した後、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表２に示す。
【０２３８】
【表１】
2014122357.tif 000017
【０２３９】
【表２】
2014122357.tif 000018
【０２４０】
【表３】
2014122357.tif 000019
【０２４１】
［注］
１）変性共役ジエン（共）重合体：製造実施例１〜４及び製造比較例２〜７で得られた変性共役ジエン共重合体Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｋ、製造比較例１で得られた無変性共役ジエン共重合体Ｆ並びに製造実施例５及び製造比較例８で得られた変性共役ジエン共重合体Ｅ及びＭ２）ポリイソプレンゴム：ジェイエスアール社製  商品名「ＩＲ２２００」
３）アロマティックオイル：富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
４）シリカ：東ソー・シリカ（株）製  商標「ニプシルＡＱ」
５）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製  商標「Ｓｉ６９」
６）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
７）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤ」
８）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤＭ」
９）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＣＺ」
【０２４２】
【表４】
2014122357.tif 000020
【０２４３】
［注］
１）〜３）及び６）〜９）は表３と同じ。
４）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製  商標「旭＃８０」
【０２４４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の変性共役ジエン共重合体はアルコール揮発量が検出されなかった。一方、比較例３〜７の変性共役ジエン共重合体はアルコール揮発量が多量に検出された。
また、本発明の変性共役ジエン共重合体はシラノール基と、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を含むので、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１、２及び７のゴム組成物対比、シリカ配合処方及びカーボンブラック配合処方のいずれにおいても、ｔａｎδ指数が低く（即ち、ｔａｎδが小さく）低発熱性が向上した。そして、実施例１のゴム組成物は比較例３のゴム組成物と比較して、実施例２のゴム組成物は比較例４のゴム組成物と比較して、実施例３のゴム組成物は比較例５のゴム組成物と比較して、実施例４のゴム組成物は比較例６のゴム組成物と比較して、シリカ配合処方において、ｔａｎδ指数が低く（即ち、ｔａｎδが小さく）低発熱性が向上した。
【０２４５】
次に、これら２２種類のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップトレッド（トレッドの踏面側）に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら２２種類の空気入りタイヤについて転がり抵抗をＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して測定したところ、実施例１〜４の空気入りタイヤは、比較例１、２、４〜７の空気入りタイヤ対比、シリカ配合処方において、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れるものであった。また、カーボンブラック配合処方においても、転がり抵抗が同等以下であり、低燃費性に優れるものであった。さらに、実施例１の空気入りタイヤは、比較例３の空気入りタイヤ対比、シリカ配合処方において、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れるものであった。
【０２４６】
また、表２から明らかなように、本発明の実施例５の変性共役ジエン重合体はアルコール揮発量が検出されなかった。一方、比較例８の変性共役ジエン重合体はアルコール揮発量が多量に検出された。
また、本発明の変性共役ジエン重合体はシラノール基と、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を含むので、実施例５のゴム組成物は、比較例８のゴム組成物対比、シリカ配合処方及びカーボンブラック配合処方のいずれにおいても、ｔａｎδ指数が低く（即ち、ｔａｎδが小さく）低発熱性が向上した。
次に、これら２種類のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップトレッド（トレッドの踏面側）に配設して、それぞれ乗用車用のタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の冬用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら２種類の空気入りタイヤについて転がり抵抗をＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して測定したところ、実施例５の空気入りタイヤは、比較例８の空気入りタイヤ対比、シリカ配合処方及びカーボンブラック配合処方のいずれにおいても、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れるものであった。
【０２４７】
実施例６
＜活性末端を活性部位とする共役ジエン共重合体の製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【０２４８】
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例２で得た有機シラン化合物としてシラン化合物ｂを、リチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、５０℃で３０分間変性反応を行った。
【０２４９】
＜加水分解工程＞
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少しずつ加え、次に、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。（加水分解工程）。
加水分解反応後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性共役ジエン系重合体を得た。
【０２５０】
変性共役ジエン系重合体のアルコール揮発量及びシラノール生成率を測定すると共に、下記表５に示す配合でシリカと縮合促進剤のＳｎ（ＥＨＡ）2を配合してゴム組成物を作製した。これを１６５℃、１５分間加硫した後、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
さらに、縮合促進剤を添加していない変性共役ジエン系重合体との結果を比較して縮合促進剤によるｔａｎδの変化幅を求めた。これらの結果を下記表６に示す。
【０２５１】
実施例７
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＤＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５２】
実施例８
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、Ｔｉ（ＥＨＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５３】
実施例９
ゴム組成物の調製時に縮合促進剤として、ＺｒＯ（ＥＨＡ）2を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５４】
実施例１０
有機シラン化合物としてシラン化合物ａを使用し、ゴム組成物の調製時に縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体および各種ゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５５】
実施例１１
有機シラン化合物としてシラン化合物ｅを使用し、ゴム組成物の調製時に縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５６】
実施例１２
有機シラン化合物としてシラン化合物ｃを使用し、ゴム組成物の調製時に縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５７】
実施例１３
有機シラン化合物としてシラン化合物ｆを使用し、ゴム組成物の調製時に縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）4を使用した以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表６に示す。
【０２５８】
比較例９
変性剤として四塩化スズを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２５９】
比較例１０
有機シラン化合物としてシラン化合物ａを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６０】
比較例１１
有機シラン化合物としてシラン化合物ｂを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６１】
比較例１２
有機シラン化合物としてシラン化合物ｃを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６２】
比較例１３
加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６３】
比較例１４
有機シラン化合物としてシラン化合物ｆを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６４】
比較例１５
変性剤としてＳＴＯを使用し、加水分解工程および縮合工程を設けず、かつゴム組成物の調製時に縮合促進剤を加えなかった以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６５】
比較例１６
加水分解工程および縮合工程を設けなかった以外は、実施例１８と同様にして、変性共役ジエン系重合体およびゴム組成物を作製した。また、実施例６と同様の評価を行った。結果を下記表７に示す。
【０２６６】
【表５】
2014122357.tif 000021
【０２６７】
［注］
１）変性共役ジエン系又は無変性共役ジエン系重合体：変性反応工程を経た重合体又は無変性の重合体
２）ポリイソプレンゴム：ジェイエスアール社製  商品名「ＩＲ２２００」
３）アロマオイル：富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
４）シリカ：東ソー・シリカ（株）製  商標「ニプシルＡＱ」
５）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製  商標「Ｓｉ６９」
６）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
７）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤ」
８）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＤＭ」
９）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【０２６８】
【表６】
2014122357.tif 000022
【０２６９】
［注］
１）変性剤ｅ：合成例５で得たシラン化合物ｅ、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２）変性剤ａ：合成例１で得たシラン化合物ａ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン
３）変性剤ｂ：合成例２で得たシラン化合物ｂ、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
４）変性剤ｃ：合成例３で得たシラン化合物ｃ、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
５）変性剤ｆ：合成例６で得たシラン化合物ｆ、２−シアノエチルジメチルエトキシシラン
６）変性剤ｄ：合成例４で得たシラン化合物ｄ、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン
７）Ｓｎ（ＥＨＡ）2：ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
８）Ｔｉ（ＥＨＤＯ）4：テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
９）Ｔｉ（ＥＨＯ）4：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン
１０）ＺｒＯ（ＥＨＡ）2：ビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウム
【０２７０】
なお、表６における縮合促進剤の含有量は、ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対する値である。
また、ｔａｎδは、前記比較例１のゴム組成物のｔａｎδを１００とした場合の指数値である。
表６から分かるように、実施例６〜１８は、いずれもアルコール揮発量が０であり、また縮合促進剤を含むことで、縮合促進剤を含まないゴム組成物に比べて、ｔａｎδの指数値が大幅に低くなっている。
【０２７１】
【表７】
2014122357.tif 000023
【０２７２】
［注］
１）変性剤ａ〜ｆは、表６の脚注と同じである。
２）ｉ：四塩化スズ（関東化学社製）
３）ｊ：ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製「ＳＴＯ」）
なお、表７における縮合促進剤の含有量は、ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対する値である。
表７から分かるように、比較例９〜１６のゴム組成物は、表６で示される実施例６〜１３のゴム組成物に比べて、ｔａｎδが大きい。また、変性剤としてソルビタントリオレイン酸エステルを用いた比較例１５の変性共役ジエン系重合体は、アルコールの揮発量が多い。
【０２７３】
以下に示す各例で得られた加硫ゴム組成物の３％動的損失正接（ｔａｎδ）及び未加硫ゴム組成物からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量は、下記の方法に従って測定した。
（１）３％動的損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１９、２１又は２２のｔａｎδを１００として下記式により指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
３％ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）／（比較例１９、２１又は２２の加硫ゴム組成物の３％ｔａｎδ）｝×１００
（２）未加硫ゴム組成物からのＶＯＣ発生量
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル  トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル  水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０２７４】
製造例１  変性ＢＲ−ａの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ａを得た。
【０２７５】
製造例２  変性ＢＲ−ｂの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、２−エチルヘキサン酸スズ２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｂを得た。
【０２７６】
製造例３  変性ＢＲ−ｃの製造
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、トリス（ステアレート）アルミニウム２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ＢＲ−ｃを得た。
【０２７７】
製造例４  変性ＢＲ−ｄの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた後、重合反応系に、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を少しずつ加え、ｐＨ１０．５になった段階で、水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｄを得た。
【０２７８】
製造例５  変性ＢＲ−ｅの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを２．８５ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−ｅを得た。
【０２７９】
製造例６  変性ＢＲ−ｆの製造
製造例５において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．８５ｍｍｏｌの代わりに、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．８５ｍｍｏｌを用いた以外は、製造例５と同様にして、変性ＢＲ−ｆを得た。
【０２８０】
製造例７  未変性ＢＲ−ｇの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０２８５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して未変性ＢＲ−ｇを得た。
【０２８１】
実施例１４〜１８及び比較例１７〜２２
表８の第１練りステージの配合組成に従って、各成分を混練りしたのち、これに、第２練りステージに示す種類と量の各成分を配合して、実施例１４〜１８及び比較例１７〜２２の１１種類のゴム組成物を調製した。これら１１種類の未加硫ゴム組成物のＶＯＣ発生量を測定した。
更に、これら１１種類の未加硫ゴム組成物を１６５℃、１５分間加硫した後、３％動的損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表９〜１１に示す。
【０２８２】
【表８】
2014122357.tif 000024
【０２８３】
［注］
１）ＢＲ：製造例１〜６で得られた変性ＢＲ−ａ〜ｆ及び製造例７で得られた未変性ＢＲ−ｇである。
２）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
３）カーボンブラック：
（イ）表９記載のＮ2ＳＡが４２ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＦＥＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シーストＳＯ」。
（ロ）表１０記載のＮ2ＳＡが１１８ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＳＡＦ、東海カーボン株式会社製、商標「シースト６」。
（ハ）表１１記載のＮ2ＳＡが９７ｍ2／ｇであるものは、カーボンブラックＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）、三菱化学株式会社製、商標「ダイアブラックＩＩ」。
４）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック６Ｃ」
５）老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業社製、商標「ノクラック２２４」
６）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＣＺ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商標「ノクセラーＤＭ」
【０２８４】
【表９】
2014122357.tif 000025
【０２８５】
［注］
１）ｅ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２）ｋ：２，２'−ジエチルアミノベンゾフェノン
３）チタン系：テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン
４）スズ系：２−エチルヘキサン酸スズ
５）アルミニウム系：トリス（ステアレート）アルミニウム
６）ＶＯＣ：揮発性有機化合物
【０２８６】
【表１０】
2014122357.tif 000026
【０２８７】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表９の注と同じ。
【０２８８】
【表１１】
2014122357.tif 000027
【０２８９】
［注］
１）、３）及び６）は、いずれも表９の注と同じ。
表９から分かるように、変性ＢＲ−ａ〜ｄは、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いており、これらを用いた実施例１４〜１７の未加硫ゴム組成物は、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いているが、縮合促進剤を加えず、加水分解処理もしていない変性ＢＲ−ｅを用いた比較例１７の未加硫ゴム組成物と比較して、ＶＯＣ発生量が少ない。
また、表９から分かるように、本発明に係る製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を用いた実施例１４〜１７のゴム組成物は、比較例１７〜１９のゴム組成物と比較して、３％ｔａｎδ指数が低く、低発熱性に優れる。
そして、表９〜１１を比較すれば、同一の変性ＢＲ−ａを同じ量用いても、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超える表１０の比較例２０のゴム組成物は、未変性ＢＲ−ｇを用いたゴム組成物対比で、３％ｔａｎδの値の低下が少なく、カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えると変性ＢＲの効果が充分に発揮されないことが理解される。
【０２９０】
以下に示す各例における未変性又は変性共役ジエン系重合体、カーボンブラック及び未加硫ゴム組成物の物性並びにタイヤのランフラット耐久性及び転がり抵抗は、下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８２２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の揮発量＞
１５質量％ｎ−ブタノール及び８５質量％トルエンからなる溶媒中の（０．２モル／リットル  トルエンスルホン酸）／（０．２４モル／リットル  水）からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試変性共役ジエン系重合体中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０２９１】
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量を割ることで重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０２９２】
《カーボンブラックの物性》
＜窒素吸着比表面積＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２:２００１に準拠して測定した。
《未加硫ゴム組成物の物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１:２００１に準拠して、ＭＬ1+4の条件で１３０℃にて測定した。
【０２９３】
《タイヤの評価》
＜ランフラット耐久性＞
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例２５又は２９の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例２３又は２７のタイヤの走行距離）×１００
＜転がり抵抗＞
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例２３又は２７のタイヤの転がり抵抗を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗 が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗（指数）＝（供試タイヤの転がり抵抗／比較例２３又は２７のタイヤの転がり抵抗）×１００
【０２９４】
製造例８：重合体Ａ−１の製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液を加えて重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１の重合停止前に取り出した重合体の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を表１２及び１３に示す。
【０２９５】
製造例９：変性重合体Ｂ−１の製造
変性前の重合体の製造は前記重合体Ａ−１と同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。縮合促進剤は加えなかった。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性重合体Ｂ−１を得た。得られた変性重合体Ｂ−１の変性前の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び変性重合体Ｂ−１の第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１２及び１３に示す。
【０２９６】
製造例１０：変性重合体Ｃ−１の製造
変性前の重合体の製造は前記重合体Ａ−１と同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性重合体Ｃ−１を得た。得られた変性重合体Ｃ−１の変性前の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び変性重合体Ｃ−１の第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１２及び１３に示す。
【０２９７】
製造例１１：変性重合体Ｄ−１の製造
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、０．２ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパンを注入し、４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、４０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に、末端変性剤としてＳｎＣｌ4（１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を０．８ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して変性重合体Ｄ−１を得た。得られた変性重合体Ｄ−１の変性前の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を表１２及び１３に示す。
【０２９８】
製造例１２：変性重合体Ｅ−１の製造
製造例１０で得られた変性重合体Ｃ−１と製造例１１で得られた変性重合体Ｄ−１とを（変性重合体Ｃ−１／変性重合体Ｄ−１）＝７／３となる質量比にて溶液混合により変性重合体Ｅ−１を製造した。得られた変性重合体Ｅ−１について第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１２に示す。
【０２９９】
製造例１３：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例９及び１０（変性重合体Ｂ−１及びＣ−１の製造）に用いた。
【０３００】
実施例１９〜２１及び比較例２３〜２４
製造例８で得られた未変性ポリブタジエンゴムＡ−１及び、製造例９〜１２で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ−１〜Ｅ−１を用い、表１２に示す配合処方に従い、５種類のゴム組成物を調製した。これら５種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表１２に示す。
次に、これら５種類のゴム組成物を図１に示すサイド補強層８に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら５種類のタイヤについてランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を表１２に示す。
【０３０１】
【表１２】
2014122357.tif 000028
【０３０２】
［注］
＊１．重合体（ポリブタジエン）：製造例８で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例９〜１２で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ−１〜Ｅ−１を用いた。
＊２．カーボンブラック：ＨＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝７７（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製  商標「旭＃７０」
＊３．軟化剤：アロマティックオイル、富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
＊４．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
＊５．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＣＺ」
【０３０３】
実施例２２〜２７及び比較例２５〜３３
製造例８で得られた未変性ポリブタジエンゴムＡ−１及び、製造例９〜１２で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ−１〜Ｅ−１を用い、表１３に示す配合処方に従い、１５種類のゴム組成物を調製した。これら１５種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表１３に示す。
次に、これら１５種類のゴム組成物を図１に示すサイド補強層８及びビードフィラー７に配設して、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら１５種類のタイヤについてランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を表１３に示す。
【０３０４】
【表１３】
2014122357.tif 000029
【０３０５】
［注］
＊１．重合体（ポリブタジエン）：製造例８で得られたポリブタジエンゴムＡ−１及び製造例９〜１２で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ−１〜Ｅ−１を用いた。
＊２．カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝４０（ｍ2／ｇ）旭カーボン（株）製  商標「旭＃６０」
＊３．カーボンブラック：ＨＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝７７（ｍ2／ｇ）｝旭カーボン（株）製  商標「旭＃７０」
＊４．カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝旭カーボン（株）製  商標「旭＃８０」
＊５．軟化剤：アロマティックオイル、富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
＊６．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
＊７．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＣＺ」
【０３０６】
表１２及び１３から明らかなように、本発明である実施例１９〜２７のタイヤは、使用する共役ジエン系重合体の活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応後加水分解するか、あるいは変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加え、さらに加水分解することにより、且つ窒素吸着比表面積の小さなカーボンブラックと組み合わせることによって、比較例２３〜３３のタイヤ対比、ランフラット耐久性及び転がり抵抗が飛躍的に向上した。
さらに、表１２の製造例１０で得られた変性重合体Ｃ−１（実施例２０参照）は、製造例９で得られた変性重合体Ｂ−１（実施例１９参照）と比較してＶＯＣの揮発量が少ないので、工程作業性が良好であるのと同時に、環境への負荷が小さいことが明らかである。
また、実施例１９と２０、実施例２２と２３及び実施例２５と２６をそれぞれ比べて分かるように、変性重合体Ｃ−１は、変性反応後、縮合促進剤を加え、さらに加水分解（スチームストリッピング）しているが、変性重合体Ｂ−１は、変性反応後、縮合促進剤を加えず、加水分解（スチームストリッピング）しているため、タイヤ評価で、いずれも後者の方が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０３０７】
本発明の製造方法で得られた変性共役ジエン（共）重合体は乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及びオフザロード用空気入りタイヤのキャップトレッド等のトレッド、サイドウォール、スティフナー（ビードフィラー）等の各種部材として好適に用いられる。また、ベルトコンベア、ホース等の各種工業用ゴム製品の各種部材として好適に用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、その調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、例えばサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等のタイヤ部材として好適に用いられる。
さらに、特定の変性共役ジエン系重合体と特定のカーボンブラックを用いた本発明のタイヤは、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用空気入りタイヤとして、特に空気入りランフラットタイヤとして好適に用いられる。
【図１】
2014122357.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月23日(2014.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含む変性共役ジエン（共）重合体の製造方法であって、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成し、有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物であり、
【化１】
2014122357.tif 000033
［式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【化２】
2014122357.tif 000034
［式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子（ｐ及びｑがそれぞれ0の場合に限る）又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1が、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基であり、
一般式（２）において、前記活性部位と反応する官能基Ａ2が、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基及びハロゲン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］請求項１に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解により、その６８％以上がシラノール基を生成する請求項１又は２に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体にさらに補強性充填材を配合する工程を有する変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項５に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含む請求項５又は６に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記補強性充填材が、シリカである請求項５〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記補強性充填材が、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックである請求項５〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、及び該製造方法により製造されたゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、このような状況下で、低発熱性に優れ、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を提供することを目的とし、その製造方法により得られた変性共役ジエン（共）重合体を用いたゴム組成物の製造方法及びそのゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物を用いた空気入りタイヤ、特にランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得る空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、変性共役ジエン（共）重合体の反応工程において特定の加水分解工程、好ましくは、さらに縮合反応工程を設けることにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生せずに変性共役ジエン（共）重合体を製造し得ることを見出すと共に、該製造方法により得られる（共）重合体を用いてゴム組成物を得、該ゴム組成物をタイヤ部材に用いることにより、所望の性能を有する空気入りタイヤが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．活性部位を有する共役ジエン（共）重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを含む変性共役ジエン（共）重合体の製造方法であって、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成し、有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物であり、
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化１】
2014122357.tif 000035
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［式中、Ｒ1は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化２】
2014122357.tif 000036
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［式中、Ｒ4は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に単結合、水素原子（ｐ及びｑがそれぞれ0の場合に限る）又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1が、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基であり、
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
一般式（２）において、前記活性部位と反応する官能基Ａ2が、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基及びハロゲン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
２．一般式（２）において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びDが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］上記１に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
３．前記加水分解により、その６８％以上がシラノール基を生成する上記１又は２に記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、
４．前記共役ジエン（共）重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体である上記１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体の製造方法、
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
５．前記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体にさらに補強性充填材を配合する工程を有する変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
６．前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記５に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、
７．ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含む上記５又は６に記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
８．前記補強性充填材が、シリカである上記５〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
９．前記補強性充填材が、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックである上記５〜７のいずれかに記載の変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物の製造方法、
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
１０．上記５〜９のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
１１．上記５〜９のいずれかに記載の方法により製造された変性共役ジエン（共）重合体含有ゴム組成物をサイドウォール、サイド補強層及び／又はビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明によれば、低発熱性に優れ、かつ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が発生しない変性共役ジエン（共）重合体の製造方法を提供することができ、その製造方法により得られた変性共役ジエン（共）重合体を用いたゴム組成物の製造方法及びその製造方法により得られたゴム組成物を用いたタイヤ、特にランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤを提供することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本願発明では、前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本願発明では、前記一般式（１）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン（共）重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ1としては、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン（共）重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、前記一般式（２）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基又は一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
次に、上述の本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体（以下、変性共役ジエン（共）重合体Ｉと称する。）について説明する。
［変性共役ジエン（共）重合体Ｉ］
本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを分子鎖末端に有する。
また、本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、より具体的には、下記一般式（３）又は下記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
次に本発明の製造方法により得られるゴム組成物（以下、ゴム組成物Ｉと称する。）について説明する。
［ゴム組成物Ｉ］
本発明の製造方法により得られるゴム組成物Ｉは、前述した本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを含み、好ましくは、さらに縮合促進剤を含む。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物Ｉにおいて、必須成分として含有する変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、前述した本発明の製造方法により得られた、変性反応、加水分解反応及び場合により縮合促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共役ジエン（共）重合体であってもよいし、上記の縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変性共役ジエン（共）重合体であってもよい。この変性共役ジエン（共）重合体Ｉとしては、シリカとシラノールの反応を促進する極性基を有するものを、好ましく用いることができる。
前記の変性共役ジエン（共）重合体Ｉを得るのに用いるシラン化合物としては、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。この一般式（１）におけるＡ1、Ｒ1〜Ｒ3、−ＯＬ1及びｍ、一般式（２）におけるＡ2、Ｒ4〜Ｒ6、Ｂ、Ｄ、−ＯＬ2、ｎ、ｐ及びｑは、前述で説明したとおりである。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物Ｉにおいては、さらに縮合促進剤を含有することができる。
この縮合促進剤は、前述した本発明の製造方法のように、変性共役ジエン（共）重合体の合成時に加えてもよいし、ゴム組成物Ｉの調製時に加えてもよく、あるいはこれらの操作を組み合わせてもよい。
当該縮合促進剤の内容については、前述した変性共役ジエン（共）重合体の製造方法における縮合反応において説明したとおりである。
当該縮合促進剤をゴム組成物Ｉの調製時に添加する場合には、第１ステージにおいて、他成分と、通常２０〜１８５℃程度、好ましくは６０〜１７５℃の温度で混練りすることが好ましい。
ゴム組成物Ｉにおける当該縮合促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部当たり、シリカとシラノールの反応性の観点から０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
ゴム組成物Ｉのゴム成分は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）により表わされる変性共役ジエン（共）重合体Ｉ１０〜１００質量％及びジエン系ゴム９０〜０質量％からなることが好ましい。変性共役ジエン（共）重合体Ｉが１０質量％以上あれば、本発明の効果を享受することができるからである。ここで、ジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン（共）重合体Ｉ以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
ゴム組成物Ｉは本発明の変性共役ジエン（共）重合体Ｉ１０〜１００質量％とジエン系ゴム９０〜０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材１０〜２００質量部を含むことが好ましく、２０〜１２０質量部を含むことがより好ましく、３０〜１００質量部を含むことが特に好ましい。また、補強性充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであることが好ましい。補強性充填材がシリカであることが特に好ましい。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
ゴム組成物Ｉにおいては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
ゴム組成物Ｉは、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．２〜８質量部配合することがさらに好ましい。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
ゴム組成物Ｉには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
また、ゴム組成物Ｉで使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
さらに、ゴム組成物Ｉで使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
ゴム組成物Ｉは、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品に用いられる。
本発明はまた、前述した本発明のゴム組成物Ｉを用いて得られた空気入りタイヤ（以下、タイヤＩと称する。）をも提供する。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
次に、ゴム組成物IIについて説明する。
［ゴム組成物II］
ゴム組成物IIには、（Ａ）前述した本発明の製造方法により得られた変性共役ジエン（共）重合体Ｉを含むゴム成分と、そのゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜１００質量部を含むことを特徴とする。
ゴム組成物IIにおいては、前記（Ａ）変性共役ジエン（共）重合体Ｉは、下記一般式（１１）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は下記一般式（１２）で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体（ａ−２）であることが好ましい。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
（変性共役ジエン系重合体（ａ−２））
ゴム組成物IIにおいて、（Ａ）成分のゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は分子鎖末端が、下記一般式（１２）
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
（（Ａ）ゴム成分）
ゴム組成物IIにおける（Ａ）ゴム成分は、前述のようにして得られた、分子鎖末端が、前記一般式（１１）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（１２）で表される変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）一種以上と変性共役ジエン系重合体（ａ−２）一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
当該（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
なお、ゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
ゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０×１０3〜１，０００×１０3であることが好ましく、１００×１０3〜６００×１０3であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン系重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
また、ゴム組成物IIに用いる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、共役ジエン部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐久性向上の観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により求めた。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
（カーボンブラック）
ゴム組成物IIにおいては、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを、１０〜１００質量部の割合で用いる。
ゴム組成物IIに用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、分子鎖末端に遊離の第一アミノ基を有しており、この第一アミノ基は、特にＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックに対して、極めて高い相互作用を示し、低発熱性能（低燃費性能）に優れるゴム組成物を与えるが、Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックに対しては、効果が充分に発揮されない。またＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。該Ｎ2ＳＡは、好ましくは２０〜９５ｍ2／ｇであり、より好ましくは２５〜９０ｍ2／ｇである。なお、このＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
このようなカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２８５）等が挙げられる。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、当該カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では充分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると混練りや押出しが困難となる。好ましいカーボンブラックの含有量は２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
（その他配合成分）
ゴム組成物IIは、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜５質量部配合することが更に好ましい。
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
ゴム組成物IIには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
また、ゴム組成物IIで使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
更に、ゴム組成物IIで使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
［ゴム組成物IIの調製、タイヤIIの作製］
ゴム組成物IIは、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイヤのサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等として用いられる。
本発明のタイヤIIは、ゴム組成物IIをサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又はランフラットタイヤ等の製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤIIは、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃費性を向上させたものとなる。また、ランフラットタイヤのサイド補強層やビードフィラーに用いれば、通常走行時の低燃費性に加えて、ランフラット耐久性をも向上させたものとなる。
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
本発明に係る前記ゴム組成物IIIにおいては、ゴム成分１００質量部中に、前記変性共役ジエン系重合体IIIを１０質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部中の変性共役ジエン系重合体IIIの含有量が１０質量％以上であれば、ゴム組成物の低発熱性が発揮され、ランフラット走行時の耐久性及び通常走行時の転がり抵抗性が向上することとなる。ゴム組成物の低発熱性をさらに高めるためには、変性共役ジエン系重合体IIIの含有量がゴム成分１００質量部中に５２質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０７】
本発明の製造方法で得られた変性共役ジエン（共）重合体は乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及びオフザロード用空気入りタイヤのキャップトレッド等のトレッド、サイドウォール、スティフナー（ビードフィラー）等の各種部材として好適に用いられる。また、ベルトコンベア、ホース等の各種工業用ゴム製品の各種部材として好適に用いられる。
また、本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、その調製における混練り時等において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない上、低発熱性（低燃費性）に優れ、例えばサイドウォール、サイド補強層やビードフィラー等のタイヤ部材として好適に用いられる。
さらに、特定の変性共役ジエン系重合体と特定のカーボンブラックを用いた本発明のタイヤは、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用空気入りタイヤとして、特に空気入りランフラットタイヤとして好適に用いられる。