(57)【要約】【課題】大幅に低減された有効なポリマーフィルム厚さを有し所望の引張強度を示す、複合構造、及び、分離ポリマーマトリックスの透過性能を顕著に劣化させないナノチューブ補強構造を組み込んだ、複合膜を提供する。【解決手段】分離のための複合膜は、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを有する織布、及び非多孔質透過性複合体を形成するように織布に一体化したドーパントを含む。複合膜は、複合膜をハウジングチャンバ中に取り付け、非多孔質透過性複合膜を横切って標的気体のための駆動力を確立するようにチャンバの透過物側を調整することにより、標的気体を液体から分離するために使用され得る。【選択図】図１
2014237127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを含む織布(fabric)と、
少なくとも０．１ＧＰＵの標的気体透過能（target gas permeance）を有する非多孔質透過性複合体を形成する程度まで該織布と一体化される(incorporated)ポリマーマトリックスと
を含む、複合膜。
【請求項２】
前記織布が、少なくとも５０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記ナノチューブがランダム配向されており、それぞれが１２ｎｍから１５ｎｍまでの直径、及び１ｍｍから５ｍｍまでの長さを有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
前記ナノチューブが、化学蒸着により形成される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスが、非晶質フルオロカーボンを含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項６】
標的気体を液体から分離するためのシステムであって、チャンバを画定しているハウジングと、該チャンバを透過物側及び保持物側に隔てている複合膜とを備え、該ハウジングが、該チャンバの該保持物側へ開口する入口及び出口、並びに該チャンバの該透過物側へ開口するガスポートを有し、該複合膜が、該標的気体を該液体から分離することができ、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを含む織布を備える、システム。
【請求項７】
前記複合膜が、前記織布と非多孔質透過性複合体を形成する程度まで前記織布と一体化されたポリマーを含み、前記複合体が、前記標的気体に対して少なくとも ０．１ＧＰＵの気体透過能(permeance)を示す、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記ガスポートを介して前記チャンバの前記透過物側を空にするためのポンプを備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記ポリマーが、非晶質フルオロカーボンを含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
標的気体を液体から分離するための方法であって、
（ａ）チャンバを画定しているハウジング、並びに該チャンバを透過物側及び保持物側に隔てている複合膜を提供するステップであって、該ハウジングは、該チャンバの該保持物側へ開口する入口及び出口を有し、該複合膜は、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを含む織布及び該織布と非多孔質透過性複合体を形成するように該織布と一体化されたドーパントを含み、該複合体が、該標的気体への少なくとも０．１ＣＰＵの機体透過能（permeance）を示す、ステップと、
（ｂ）該標的気体を含有する液状流体を、該入口を介して該チャンバの該保持物側に送達するステップと、
（ｃ）該保持物側における該液状流体中の該標的気体の第２の分圧より小さい該標的気体の第１の分圧とするために、該チャンバの該透過物側を調整するステップと
を含む、方法。
【請求項１１】
分離された標的気体を前記チャンバの前記透過物側から前記ガスポートを介して除去するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記チャンバの前記透過物側を空にするステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記チャンバの前記透過物側を空にするために、前記ガスポートに真空ポンプを接続するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の流体と第２の流体との間のバリアを横切ってイオン性種を輸送するための方法であって、
（ａ）チャンバを画定しているハウジング、並びに該バリアを画定し、且つ該チャンバを第１の側及び第２の側に隔てている複合膜を提供するステップであり、該複合フィルムが、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを含む織布、及び非多孔質透過性複合体を形成するように該織布に一体化されたドーパントを含む、ステップと、
（ｂ）該第１の流体を該チャンバの該第１の側に送達し、該第２の流体を該第２の側に送達するステッと、
（ｃ）該バリアを横切って該イオン性種を移動させるための駆動力を該チャンバに適用するステップと
を含む、方法。
【請求項１５】
前記ポリマーは、スルホン化テトラフルオロエチレンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記複合膜は、前記バリアを横切るカチオンの輸送を可能にし、実質的にアニオン及び電子を排除する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ドーパントは、前記織布内の隙間に注入される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記駆動力が、適用された電流である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にガス分離及びイオン輸送膜に関し、より詳細には、ナノチューブのアレイの骨格を有する複合膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
数々のポリマーが、過去に種々の目的のための膜の形成における有用性について研究されてきた。本発明にとって重要なのは、供給材料を改質し且つ／又は１つ又は複数の標的種を供給材料から回収する分離及び選択的輸送のための、このようなポリマー膜の使用である。多くのポリマーが、このような用途のために有用であることが判明しており、各材料は、特定の膜分離及び輸送への適用において特有の利益及び欠点を示す。
【０００３】
本出願人にとっての特に重要な用途は、気体透過性で液体不透過性な膜との接触を介した液体の脱気である。このような液体−気体接触器は一般的に、分圧に関するヘンリーの法則及び拡散に関するフィックの法則に依拠して膜を介した気体輸送を駆動しているが、小さな孔径又は「非多孔性(nonporous)」媒体中での貫通孔の不在は、膜を介した液体輸送を制限又は妨げる。フルオロポリマーの開発は、一般に不活性であり且つ気体透過性で液体不透過性な膜構造を形成できる膜ポリマーを提供し、膜による液体脱気分野を大きく促進してきた。特に注目されるフルオロポリマーは、非晶質ペルフルオロポリマー類、例えば、商標「Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）」の商品名でＤｕ  Ｐｏｎｔから入手可能なもの、並びにＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能なその他の非晶質フルオロポリマーである。このような材料は、それらの不活性な特性及び高い透過特性のため、しばしばガス分離膜に用いられる。膜は一般的に、接触している材料とのそれらの適合性、標的とされる輸送種に対するそれらの透過性及びある種の分子に関する、別の分子を上回るそれらの選択性の組合せについて選択される。膜選択性は、膜厚さの関数として一定であり得るが、処理量（透過能(permeance)）は、膜の厚さに対して逆に変化することが示されてきた。結果として、より薄い膜が一般的に所望されるが、膜厚さが低減されるにつれて減少する強度及び耐久性により制限される。したがって、過度に脆弱であることなく最高の可能な透過能(permeance)を有する選択膜を得ることは、現在も検討されている。このような膜はまた、付着（fouling）、劣化(degradation)、又はその他の性能悪化に対して抵抗性にすべきでもある。
【０００４】
膜エンジニアは、選択膜を支持構造によって支持することにより、所望の性能特性を有する脆弱な膜を用いることを試みてきた。種々の補強用支持構造がこれまでに実装されてきたが、一般的に取扱いが困難であり、高価であり、且つ／又は主たる選択膜の性能を劣化させる。これらの欠点を回避する薄手フィルムの膜に対して適切な構造的補強は、いまだ明らかにされていない。
【０００５】
薄手フィルムの膜用の補強材料は一般的に、格子構造、支持フィルム、及び粒子状ドーパントの形態であった。その強化特性について広範に研究されてきたが薄手フィルムの分離膜においては研究されてこなかった１種の材料がカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブは、それらの強度が本来的に持っているｓｐ２結合構造に由来する、高強度材料として認識されている。ｓｐ２結合構造に伴う電子雲は、直近のカーボンナノチューブ間の相互作用として機能し、その結果、ナノチューブは、取扱いを容易化するのに十分な引張強度を有する、一体性の（coherent）シート、テープ、リボン、ロープ、及びその他のマクロ織布(macro fabric)に形成され得る。
【０００６】
ナノチューブ間の力は、ナノチューブが良く会合し、直近のナノチューブの表面が相互作用し得るという限りでは注目されてきた。しかしながら、ナノチューブをこのようなシート、テープなどに形成する特定の方法は、このように形成されたマクロスケールのナノチューブ構造の強度に大きく影響し得る。シート形態のカーボンナノチューブアレイは、一般的に「バッキーペーパー」として知られ、これはＢｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒ  Ｆｕｌｌｅｒにより記述されたカーボンナノチューブの機械的構造を言及している。一般に、ナノチューブ間の結合相互作用は、単独で商業的使用を有するバッキーペーパーを形成するのに不十分である。しかしながら、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ粉末をポリマー中に混合することにより、ポリマーを含む様々な材料へのドーパントとして記述されてきた。一般的に、研究者は、ポリマーにカーボンナノチューブをドープするとき、改善された強度及び／又は電導性を希求する。
【０００７】
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンナノチューブなどを含む強度補強材料は、ドーパント材料として慣習的に添加されるとき、強度増強の度合いに関して、ドーパント材料とマトリックスとの間での表面エネルギーの適合性に依存する。各表面エネルギーの整合は、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａｌｌｓ）相互作用を可能にして、ドーパントとマトリックスとの間での荷重移動を助ける。幾つかの場合では、表面エネルギーの整合は、補強用材料の化学的改質無しでは可能でなく、化学的改質は高価なことがあり、又は不可能なことすらある。 
【０００８】
最近、リバースアプローチが試みられており、このアプローチでは、バッキーペーパーがポリマーと一緒に注入されて、ナノチューブ間のファンデルウォールス相互作用に由来するカーボンナノチューブシートの本来的な強度を維持する。このようなアプローチの例は、米国特許第７，９９３，６２０号において記述されており参照により本明細書に組み込む。米国特許第７，９９３，６２０において記述されたカーボンナノチューブ不織布は、不織布をマトリックス前駆体で含漬し、マトリックスの重合又は熱硬化を可能にすることにより、複合構造中に組み込まれ得る。このような複合体は、ヘルメットを含むスポーツ用品型保護器具等、耐衝撃用途における使用について記述されてきた。その他のカーボンナノチューブ織布複合体は、米国特許出願公開第２０１０／０３２４５６５号において記述されており、同様に参照により本明細書に組み込む。
【０００９】
複合体の形成についての上述したカーボンナノチューブ織布構造の例は、米国特許出願公開第２００９／０２１５３４４号及び第２０１１／０３１６１８３号において詳細に記述されているが、このようなカーボンナノチューブ織布のナノチューブを合成するのに有用な装置は、米国特許出願公開第２００９／０１１７０２５号において記述されており、これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込む。
【００１０】
カーボンナノチューブ織布と注入されたポリマーとの複合体は実証されているが、本出願人は、一例として分離用の薄フィルム膜として調製されたこのような複合体を知らない。この領域における実施の欠如に関する１つの説明は、カーボンナノチューブ織布が、複合構造の総体的透過性に干渉するその他の補強構造と同様に作用するであろうという予想に起因するかもしれない。慣習的な薄フィルム支持構造の中実部分は、しばしば、純な薄フィルム分離膜に比較して透過性能(permeance performance)を低減することが周知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、大幅に低減された有効なポリマーフィルム厚さを有し所望の引張強度を示す、複合構造を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、分離ポリマーマトリックスの透過性能を顕著に劣化させないナノチューブ補強構造を組み込んだ、複合膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、分離用の薄膜は、膜の強度特性を維持し又は増強さえしながら、顕著により少ないポリマー材料を用いて調製することができる。ポリマーの利用を低減することにより、分離膜コストは、それに対応して顕著に低減され得る。有効なポリマーフィルム厚さの低減を実現するために、驚異的なことにポリマーマトリックスの透過性に実質的に干渉しない補強構造が用いられる。この複合膜の補強構造は、単一又は複数の層になっているカーボンナノチューブ不織布であるが、カーボンナノチューブは、ランダム配向において入り混じっている（intermingled）。
【００１４】
一実施形態において、本発明の複合膜は、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを有する織布(fabric)と、当該織布と一体化されたポリマーマトリックスとを含み、少なくとも０．１気体透過単位(gas permeance unit)（ＧＰＵ）の標的気体透過能(target gas permeance)を有する非多孔質透過性複合体を形成する。
【００１５】
別の実施形態において、標的気体を液体から分離するためのシステムは、チャンバを画定しているハウジングと、チャンバを透過物側及び保持物側に隔てている複合膜とを備える。ハウジングは、チャンバの保持物側へ開口する入口及び出口、並びにチャンバの透過物側へ開口するガスポートを備える。複合膜は、標的気体を液体から分離することができ、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイの織布を含む。
【００１６】
標的気体を液体から分離するための方法は、チャンバを画定しているハウジング、並びにチャンバを透過物側及び保持物側に隔てている複合膜を提供することを含む。ハウジングは、チャンバの保持物側へ開口する入口及び出口を備える。複合膜は、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイの織布、並びに当該織布に一体化された非多孔質透過性複合体を形成するドーパントを含む。複合体は、標的気体に対して少なくとも０．１気体透過単位（ＧＰＵ）の透過能(permeance)を示す。標的気体を含有する液状流体は、入口を介してチャンバの保持物側に送達され、チャンバの透過物側は、保持物側における液状流体中の標的気体の第２の分圧より小さい標的気体の第１の分圧を発揮するように調整される。
【００１７】
更なる一実施形態において、第１の流体と第２の流体との間のバリアを横切ってイオン性種を輸送するための方法は、チャンバを画定しているハウジング、並びにバリアを画定し且つチャンバを第１の側及び第２の側に隔てている複合膜を提供することを含む。複合フィルムは、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイの織布、及び当該織布に一体化されたポリマーを含み、非多孔質透過性複合体を形成する。第１の流体はチャンバの第１の側に送達され得、第２の流体は第２の側に送達され得る。駆動力は、バリアを横切ってイオン性種を動かすために適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の複合フィルムの透過性(permeability)、透過能(permeance)、及びガス選択性を試験するための試験装置の概略図である。
【図２】本発明の複合フィルムの断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。
【図３】本発明の複合フィルムの断面のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の膜分離システムの概略図である。
【図５】本発明の膜イオン交換システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、本発明により表される目的、特徴及び進歩を、詳細な実施形態の観点から提供する。本発明のその他の実施形態及び態様は、当業者の把握の内であるとして認識される。
【００２０】
本明細書においては、用語「ナノチューブ」は、約１〜１００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の直径及び約０．００１〜１０ミリメートル（ｍｍ）の範囲の長さを有する、単層又は多層管状構造を意味することを意図されている。本明細書の実験部分において記述されたナノチューブは、約１〜２５ナノメートル（ｎｍ）の直径及び約０．１〜５ミリメートル（ｍｍ）の長さを一般的に有する、多層カーボンナノチューブである。しかしながら、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方とも、当技術分野において良く理解されており、本発明において有用であると企図されている。
【００２１】
本明細書においては、用語「膜」は、それを横切る選択的輸送を可能にすることができる、バリア構造を意味することを意図されている。「複合膜」は、単一膜構造中で相互に協調する２つ以上のボディを有する、膜構造である。ボディは同じ又は異なる材料を含み得、本願の詳細な説明において、カーボンナノチューブ織布と一体化されるポリマーマトリックスボディとして例証されている。
【００２２】
本明細書においては、用語「非多孔質(non-porous)」は、対象ボディが、複合フィルムの片面からもう一方の面まで連続的に延在している開放経路を実質的に含んでいないことを意味することを意図されている。「孔(pore)」は、それにより物質が壁又は膜を通過する、開口部として規定されている。したがって、用語「非多孔質」は、孔の不在又は実質的な不在を意味することを意図されている。カーボンナノチューブに関して、「孔」は、複合膜の中を通る経路を提供するように複合膜の厚さにわたって延在している、カーボンナノチューブの内腔(lumen)として規定され得る。本発明の非多孔質複合膜は、複合膜の中を通るこのような内腔経路を含んでいない。
【００２３】
本明細書においては、用語「透過性の(permeable)」は、溶液−拡散機構に依拠する複合膜を介した輸送を意味することを意図し、溶液−拡散機構を用いずに複合膜を介した材料輸送を可能にする構造中の多孔度の結果として複合膜を介した輸送を意味しない。
【００２４】
上述したように、カーボンナノチューブは、数多くの用途において、主に機械的強化剤として用いられてきた。しかしながら、このような用途の幾つかにおいて、カーボンナノチューブの添加は、ポリマーフィルム透過性の顕著な低減をもたらしていた。実際、ナノ粒子は、米国特許第７，７４５，５２８及び米国特許出願公開第２００７／０１３７４７７号におけるように、基材中の透過性を限定することが実証され、そのために意図的に使用されてきた。その結果、ポリマーフィルムへのカーボンナノチューブ支持構造が透過性性能(permeability performance)を顕著に阻害しないという本出願人の発見は、本発明の驚くべき結果である。
【００２５】
本発明の複合膜に有用であると本出願人により発見された「バッキーペーパー」は、Ｍｅｒｒｉｍａｃｋ、Ｎｅｗ  ＨａｍｐｓｈｉｒｅのＮａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ.から入手可能である。Ｎａｎｏｃｏｍｐバッキーペーパーは、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１６１８３号及び第２００９／０２１５３４４号並びに米国特許第７，９９３，６２０号において、化学蒸着（ＣＶＤ）又はその他の気相熱分解手順により生成された、入り混じったナノチューブの不織布として記述されており、これらの特許及び特許出願の内容は、参照により本明細書に組み込む。入り混じったナノチューブは、不織布中にランダム配向においてランダムに分散されており、当該不織布はランダム配向不織ナノチューブの多層で構成され、まとまってカーボンナノチューブ織布を形成する。試験された不織布を構成するナノチューブは、約１０〜１５ｎｍの外径及び約０．１〜５ｍｍの長さを有する多層ナノチューブを含み、１〜２０ｇ／ｍ２の重量の多層不織布の層の内部にランダムに配列されていた。例示的ナノチューブ織布は、５〜９５％間の開口構造(open structure)、より好ましくは３０〜７０％間の開口構造を有し、１〜５０マイクロメートル間の厚さを有する。
【００２６】
幅広い多くのポリマーが、このナノチューブ織布と一体化されて本発明の複合膜を形成し得る。下記の例において記述されているポリマーは、それらの不活性及び比較的高いガス透過性のために選択した。しかしながら、その他のポリマー、ポリマーブレンド、及び非ポリマーを含めたその他の材料が、本発明の複合膜の形成に利用され得ると理解すべきである。選択されるドーパント材料は、好ましくは、少なくとも０．１気体透過単位（ＧＰＵ）の標的気体透過能(target gas permeance)を有する非多孔質だが透過性の複合構造を形成する程度まで、ナノチューブ織布の開口する間隙空間内に堆積させることができる。このようにして、複合膜を、気体−気体、気体−液体及び液体−液体分離を含めた、種々の分離用途で有用にすることができる。
【００２７】
窒素、酸素、及び二酸化炭素等の標的気体の透過性(permeability)、透過能(permeance)、及びガス選択性の測定は、一定体積／可変圧力装置を用いて得ることができる。例示的試験構成が図１に図示されており、ここで、試験装置１０は、試験される膜２０により上側コンパートメント１６及び下側コンパートメント１８に分割されているチャンバ１４を有する、セル１２を備える。試験された膜は、それぞれ０．９５ｃｍ２であり、クランプ２２により所定位置に保持された。上側コンパートメント１６は１０００ｃｍ３より大きい体積を有していたが、下側コンパートメント１８は２５ｃｍ３の体積を有していた。膜２０を試験するために、コンパートメント１６、１８の両方が、最初に約３０分間同一のガスによってパージされ、続いて、更なる１００ｋＰａのガスが上側コンパートメント１６に加えられる。コンパートメント１６、１８の両方の圧力は、２個のＯｍｅｇａｄｙｎｅ  ｍｏｄｅｌ  ＰＸ２０９−０１５Ｇ５Ｖ圧力変換器によって、時間の関数として測定される。上側コンパートメント１６の圧力は、試験中に変化しない。下側コンパートメント１８における圧力増大の速度がその疑似定常状態に到達したとき、透過性を下記のように計算した：
【数１】
2014237127.tif 000003
式中、δＰ０＝上側コンパートメント１６と下側コンパートメント１８との初期圧力差異（ｃｍ  Ｈｇ）
Ｖ＝下側コンパートメント１８の体積（ｃｍ３）
ｌ＝膜２０の厚さ（ｃｍ）
Ａ＝膜２０の面積（ｃｍ２）
Ｔ＝絶対温度（Ｋ）
Ｒ＝一般気体定数
【数２】
2014237127.tif 000004
＝疑似定常状態での下側コンパートメント１８における圧力増大の速度（ｃｍ  Ｈｇ／秒）。
【００２８】
引張強度試験は、１０００ニュートン又は５０００ニュートンロードセル、及び、ＩｎｓｔｒｏｎシリーズＩＸ／Ｓソフトウェアを実行するコンピュータシステムを装備したＩｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ＃３３４５を用いて実施した。ポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎｓ  ｒａｔｉｏ）の補正は行わなかった。
【表１】
2014237127.tif 000005
【００２９】
引張強度が、ナノチューブ織布の厚さが減少するにつれて製造者により報告された引張強度に近似することが観察された。これは、より大きな重量の織布を製造するために使用された材料の多数の層、及び低減された見かけの密度によるのかもしれない。
【００３０】
ポリマーをナノチューブ織布と一体化させることにより達成される引張強度の改善を測定するために、個々のポリマーの引張強度を試験して、入手可能な場合には文献値と比較した。押出ポリマーフィルムは、ＢｉｏＧｅｎｅｒａｌ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから得た。
【表２】
2014237127.tif 000006
【００３１】
表２にリストされたポリマーのそれぞれを、下記のように含漬可能な溶液として調製した：
【表３】
2014237127.tif 000007
【００３２】
様々な手動の方法が、表３のポリマー溶液を表１のナノチューブ織布中に含漬するために使用された。下記の表は、複合体の初期観察を記載している。
【表４】
2014237127.tif 000008
【００３３】
下記の例は、本発明の複合膜を説明しているが、このような膜の形成の材料及び方法として限定的であることを意図されていない。
【実施例】
【００３４】
（例１）
表４からのケース１の複合膜を、アルミニウムフレームで引っ張りながら、カーボンナノチューブ織布をポリマー溶液中に７２時間ディップコーティングすることにより調製された。７２時間沈めた後、複合材料を溶液から引き出し、複合体の乾燥を予防するためにＦＣ−７７０溶媒によって飽和した雰囲気中に保持し、過剰な溶液は、濡れた複合体の表面から流れ出るままにしておいた。次いで複合体は、シワを除去するのに十分な張力の下で、周囲条件下で乾燥するようにした。
【００３５】
次いで、乾燥された複合膜を、引張強度測定、透過性(permeability)及び透過能(permeance)試験、並びに走査型電子顕微鏡法のために、縦１インチ横２インチの試料にレーザー切断した。下記の表５は、押出、溶液キャスティング、溶融加圧、及び実験室作業台でのキャスティングを用いてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ−２４００から形成された純なポリマーフィルムと比較した、複合膜の試験結果を記載している。
【表５】
2014237127.tif 000009
【００３６】
溶液キャスティングされたデータ及び溶融加圧されたデータは、文献中に見られるが、押出フィルムは、ＢｉｏＧｅｎｅｒａｌ，Ｉｎｃ．に由来した。
【００３７】
レーザー切断された複合膜のそれぞれは、ほぼ０．１ｍｇまで秤量し、厚さは、ほぼマイクロメートルまで測定した。
【００３８】
「低減されたフィルムデータ」を測定するために、カーボンナノチューブ織布の重量を、合計複合体重量から差し引いて、複合構造内部に残留しているポリマーの量を測定した。ポリマーの重量は、１ｃｍ３当たり１.７８グラムのポリマーのファクターを用いて、体積に対して重量を密度補正することにより、等価なフィルム厚さに変換した。次いで、等価なフィルム厚さを、複合膜の体積を長さ及び幅で除算することにより測定した。得られた「低減されたフィルム」厚さのガス透過性をガス透過速度と比べて、複合体のカーボンナノチューブ織布部分の存在を無視した場合での複合膜の透過性を測定した。
【００３９】
複合体の透過性が、各コンポーネントの画分組成及びその各透過性に関連付けられていると述べている、球体状粒子に関するマクスウェルのモデルに基づけば、下記の関係が予想される：
【数３】
2014237127.tif 000010
式中、Ｐｃｏｍｐｏｓｉｔｅ＝複合体の透過性
Ｐｐｏｌｙ＝純粋なポリマーフィルムの透過性
φｆ＝充填剤の体積分率
【００４０】
実施例のカーボンナノチューブ織布中に用いられたナノチューブは閉端されており、したがって、透過性を有さないと仮定される。充填剤体積分率に従って透過性の低減が観察されると予想される。複合体のバーラー（ｂａｒｒｅｒ）値と「低減されたフィルム」のバーラー値とを比較すると、まるでカーボンナノチューブ織布が存在していないかのように、透過性がほとんど同じであることが示される。出願人は、ポリマーの存在下でのカーボンナノチューブ織布の実在は、ポリマーフィルム自体の透過性を改変しないという理論を立てている。しかしながら、マクスウェルのモデルに従うと、この理論は予想されず、その結果、複合体の透過性にカーボンナノチューブ織布が実質的に影響しないことは、本発明の驚くべき発見である。
【００４１】
更に、純なポリマーと比較して複合体へのカーボンナノチューブ織布の強化効果は、「混合則(Rule of Mixtures)」の下で予想されるものより劇的に大きい。出願人は、ポリマーとカーボンナノチューブとの間での未解明の相互作用が、結果の表において実証された予想外の強化特性の原因であると考えている。
【００４２】
複合体の断面画像が図２に図示されており、約４マイクロメートルの深さまで空気を包含している、区域「Ａ」の非対照的に形成された膜を示す。区域「Ｂ」は、約１５マイクロメートルの厚さで、複合体の大部分であり、区域「Ｃ」は、断面の焦点が外れた内側縁部である。
【００４３】
複合体の大部分にわたってポリマーの分布を更に検査するために、元素分析を実施してフッ素の濃度を計測した。フッ素は、ポリマー及び溶媒のみから得られるが、溶媒は複合体の後乾燥において殆ど残留しないことが予想された。元素分析結果は下記の表に記載されており、ここで、「層１」は、イオンミリング用の試料を調製するために使用された、エポキシポッティング化合物である：
【表６】
2014237127.tif 000011
【００４４】
この例１の複合体は、カーボンナノチューブ基布、又は純なフィルムフォーマットにおけるポリマーのいずれよりも驚異的に高い引張強度を示す。更に、複合膜の透過性はまた、マクスウェルのモデルの下で予想されることとは著しく異なり、驚異的なことに、カーボンナノチューブ織布により妨害されない。
【００４５】
（例２）
表４のケース２において記述された複合膜は、カーボンナノチューブ基布を溶液中に７２時間浸漬することにより調製した。浸漬後、複合体は、ポリマー溶液の存在下のままで加圧し、続いて、ガラス表面上に置いた。過剰なポリマー溶液は、ゴム雑巾を用いて複合体から除去し、一方で、複合体表面を圧縮して、ガラスに接した複合体の真下のポリマー溶液が最小化されること、及び、ガラス表面と複合膜との間に回復された気泡を除去することを確実にした。次いで複合膜を周囲温度において乾燥し、続いて、６０℃において４時間オーブンで乾燥した。
【００４６】
下記の表は、複合膜に関する強度、透過性(permeability)、及び透過能(permeance)の結果を記載する：
【表７】
2014237127.tif 000012
【００４７】
複合膜の透過性は、本例に用いられた物のとき、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００フィルムに関して表５において記述された、溶液キャスティングされたフィルムの透過性に綿密に整合する。この事例において、複合膜中に残留しているポリマーの重量は、９マイクロメートルの純なポリマーフィルム厚さに相当する。
【００４８】
複合膜のイオンミリングされた部分は、電子顕微鏡法下で更に検査した。この例に従った含漬技術は、Ｏ２／Ｎ２選択性の点でキャスティングされたフィルムに綿密に整合するが、それでもより強い。この複合膜の電子顕微鏡法の画像は、図３に示されている。図３に図示された層の元素分析は、下記の表に記載されている：
【表８】
2014237127.tif 000013
【００４９】
元素分析は、複合膜の厚さの全体にわたったポリマーの分布を示しているが、この例２におけるポリマー濃度は、例１の複合膜に比較して、複合膜の厚さの全体にわたってより高いように見える。上昇したポリマー濃度は、この例２で記述された製作技術における、複合膜に適用された機械的な力によると考えられる。
【００５０】
（例３）
表４のケース３に従った複合膜は、例２の手順を用いて調製された。複合膜の引張強度は、表３の溶液５からキャスティングされた膜に比較した：
【表９】
2014237127.tif 000014
【００５１】
（例４）
表４のケース４に従った複合膜を、例２に記載された手順を用いて調製し、表３、タイプ５の溶液のポリマーキャスティングされたフィルムと比較した。複合膜の透過試験は、利用されたポリマーの極めて低い透過性のため、低い選択性を示した。
【表１０】
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【００５２】
「溶液キャスティングされた」純なポリマーフィルムからのデータは、文献から採られた。
【００５３】
（例５）
表４のケース５に従った複合膜を、例２に記載された手順を用いて調製した。複合膜は、乾いた状態と水飽和した状態の両方において強度について試験し、純なポリマーのフィルムと比較した。
【表１１】
2014237127.tif 000016
【００５４】
この例において利用されたポリマーは、それを横切ってイオン性種が移動することを可能にするイオン交換膜中に一般的に使用される、スルホン化テトラフルオロエチレンを含む。したがって、実施例の複合膜は、実質的にアニオン及び電子を排除して、それを横切るカチオンの輸送を可能にし得る。更に、このポリマーはイオン伝導性膜中に一般的に使用されるが、このようなポリマーから形成されたフィルムはまた、一般的に、二酸化炭素（ＣＯ２）に高度に選択的であり、それにより、炭素隔離用途の良好な候補材料になっている。しかしながら、スルホン化テトラフルオロエチレンポリマーのスルホン酸領域は、二酸化炭素が、溶解したカルボネート塩基、ＣＯ３−２として輸送され得るように水和されなければならないため、乾いた複合膜では、所望のガス透過性又は選択性を発揮しないと考えられる。次いで、複合膜中のポリマーのスルホン酸部分は、バリアを横切ってイオン性種を運搬し得る。
【００５５】
（例６）
例５の複合膜のイオン伝導性を更に増強するために、表１、ケース４のカーボンナノチューブ織布を、１００ｍＬ試薬グレードＨ２ＳＯ４を有する密閉フラスコ中で化学的に改質し、カバーしたままで硫酸の沸点に加熱した。次いで温度を約２７５℃に低下し、カーボンナノチューブ織布は、硫酸中で４時間反応させた。次いで混合物は、室温まで冷却そ、その後、室温に７２時間維持した。改質されたカーボンナノチューブ織布を硫酸から除去し、洗浄水がｐＨ＞５を示すまで脱イオン水ですすぎ洗いした。
【００５６】
改質されたカーボンナノチューブ織布の目視検査により、この織布が水により容易に湿潤されることが示された。改質されたカーボンナノチューブ織布を、６０℃において４時間オーブンで乾燥した。次いで、改質されたカーボンナノチューブ織布を、例２の手順に従ったポリマー溶液７によって含漬した。
【００５７】
複合膜を、濡れた状態と乾いた状態の両方で強度について試験した：
【表１２】
2014237127.tif 000017
【００５８】
複合膜はまた、濡れたペーパータオルを濡れた複合膜の上及び下の空間に置いて、試験中に湿った状態を維持しながら、透過性(permeability)についても試験した。
【表１３】
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【００５９】
用途
本発明の複合膜の例示的用途は、気体／気体、気体／液体、及び／又は液体／液体分離におけるものである。一実施形態において、標的気体を液体から分離するためのシステム１１０は、チャンバ１１４を画定しているハウジング１１２、並びにチャンバ１１４を透過物側１１８及び保持物側１２０に隔てている複合膜１１６を備える。ハウジング１１２は、チャンバ１１４の保持物側１２０へ開口する入口１２２及び出口１２４を備える。ハウジング１１２は、チャンバ１１４の透過物側１１８へ開口するガスポート１２６を更に備えることができる。システム１１０は、ガスポート１２６を介してチャンバ１１４の透過物側１１８を空にするためのポンプ１２８を備えることができ、ポンプ１２８は、例えばパイプ１３０を介してガスポート１２６に流体接続されている。
【００６０】
標的気体を含有する液状流体は、入口１２２を介してパイプ１３２を経由して、チャンバ１１４の保持物側１２０に送達することができる。本明細書において使用される用語「パイプ」は、限定的であることを意図されておらず、所期の目的地への流体の運送を可能にする適切なサイズ、構成、及び材料の任意の運送部材を含み得ることを理解すべきである。
【００６１】
複合膜１１６は、標的気体を液体から保持物側１２０において分離することができるように適切に構成することができ、好ましくは、標的気体に対して少なくとも０．１気体透過単位(gas permeance unit)（ＧＰＵ）を示す、非多孔質透過性バリアを形成することができる。当技術分野において周知なように、保持物側１２０における液体からの標的気体の分離は、チャンバ１１４の透過物側１１８における条件により駆動することができる。したがって、チャンバ１１４の透過物側１１８は、チャンバ１１４の保持物側１２０における液状流体中の標的気体の第２の分圧より小さい標的気体の第１の分圧を発揮するように調整され得る。分圧に関するヘンリーの法則及び拡散に関するフィックの法則に従って、標的気体が、非多孔質複合フィルム１１６により画定されているバリアを横切って駆動され得る。ポンプ１２８は、標的気体の第１の分圧が保持物側１２０における液状流体中の標的気体の対応分圧より小さくなる程度まで、透過物側１１８を空にすること等により、チャンバ１１４の透過物側１１８を調整するように運転され得る。このようにして、透過物側１１８中に透過して分離された標的気体は、チャンバ１１４からガスポート１２６を介して除去することができる。
【００６２】
チャンバ１１４の透過物側１１８は、その上又は代わりに、スイープ流体に透過物側１１８を通過させることにより適切に調整することができ、ここで、スイープ流体内部の標的気体分圧は、複合膜１１６を介した透過物側１１８への標的気体の透過のための駆動力を発生させるように、保持物側１２０における液状流体中の対応標的気体分圧より小さい。このようなスイープ流体は、ハウジング１１２中のポートを介して透過物側１１８に導入することができる。
【００６３】
上記の例示的システムは、本発明で検討されている分離の構造及び方法について限定的であることを意図しない。気体／気体、気体／液体、及び液体／液体膜分離システムは、当技術分野において周知であり、複合膜を用いる独特の本発明のシステム及び方法に適用可能であると考えられる。
【００６４】
ある実施形態では、複合膜２１６は、複合膜２１６により画定されているバリアの反対側の面上において、イオン性種を第１の流体から第２の流体に輸送することができる、アイオノマーを含む。第１の流体と第２の流体との間のバリアを横切ってイオン性種を輸送するためのシステム２１０は、チャンバ２１４を画定しているハウジング２１２と、バリアを画定しており且つチャンバ２１４を第１の側２１８及び第２の側２２０に隔てている複合膜２１６とを備える。複合膜２１６は、好ましくは、入り混じったカーボンナノチューブの不織アレイを含む織布と、該織布と一体化されたドーパントを含み、非多孔質透過性複合体を形成する。ある実施形態では、ドーパントは、実質的にアニオン及び電子を排除してバリアを横切ってカチオンを輸送可能にするアイオノマーである。このようなイオン交換装置は、駆動力をチャンバ２１４に適用することにより運転することができ、この駆動力は、複合膜２１６により画定されているバリアを横切ってイオン性種を動かすのに有効なものである。ある実施形態では、このような駆動力は、チャンバ２１４中で、反対の極性の第１の電極２３０と第２の電極２３２との間に発生した電流の形態であってもよい。図５に示すように、第１の電極２３０及び第２の電極２３２は、複合膜２１６の反対側に位置しており、第１の電極２３０は、チャンバ２１４の第１の側２１８中に配置されており、第２の電極２３２は、チャンバ２１４の第２の側２２０中に位置する。第１の電極２３０及び第２の電極２３２は、電圧ポテンシャルを発生させて、第１の電極２３０と第２の電極２３２との間に電流を通過させるための電気エネルギー源２４０に連結されている。イオン性種の輸送を刺激するために複合膜２１６を横切って適用された電流は、膜ベース型イオン交換システムに関して、当技術分野において良く理解されている。
【００６５】
その他の駆動力は、入口２２２を介してチャンバ２１４の第１の側２２０に送達された第１の流体と、入口２２４のチャンバ２１４の第２の側２１８に送達された第２の流体との間での、複合膜２１６を横切るイオン性種の輸送を刺激するのに有用であると企図されている。一事例において、このような駆動力は、複合フィルム２１６の反対側の面上における第１の流体及び第２の流体の特性に基づいて、発生し得る。しかしながら、最も一般的には、膜ベース型イオン交換システムは、膜を横切るイオン種の輸送を駆動する力として、印加した電流を用いる。
【００６６】
本発明は、特許法に適合させるため、並びに当業者に新規な原理を応用し、要求に応じて本発明の実施形態を構築及び使用することに必要とされる情報を提供するために、非常に詳細に本明細書に記述された。しかしながら、本発明に対する様々な変更が、本発明自体の範囲から逸脱することなく達成され得ることを理解すべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１０  試験装置
１２  セル
１４  チャンバ
１６  上側コンパートメント
１８  下側コンパートメント
２０  膜
２２  クランプ
１１０  システム
１１２  ハウジング
１１４  チャンバ
１１６  複合膜
１１８  透過物側
１２０  保持物側
１２２  入口
１２４  出口
１２６  ガスポート
１２８  ポンプ
１３０  パイプ
１３２  パイプ
２１２  ハウジング
２１６  複合膜
２１４  チャンバ
２１８  第１の側
２２０  第２の側
２３０  第１の電極
２３２  第２の電極
２４０  電気エネルギー源
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014237127.tif 000021
【図４】
2014237127.tif 000022
【図５】
2014237127.tif 000023
【外国語明細書】
2014237127000001.pdf