(57)【要約】【課題】貴金属を含有する溶液から、簡単な操作で効率よく貴金属を分離回収することができ、かつ該分離回収に使用した樹脂を長期間にわたって顕著な吸着能力の低下なしに繰り返し再利用でき、工業的な規模で実施するのに好適である貴金属の分離回収方法を提供する。【解決手段】本発明は、下記の工程（１）および（２）を含む、貴金属の分離回収方法に関する。（１）多孔性樹脂に前記貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂に、前記貴金属を含有する溶液を接触させて、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程（２）前記貴金属を吸着した吸着性樹脂に、前記液状有機化合物を接触させて、前記貴金属を前記液状有機化合物中に抽出する工程【選択図】図２
2014084495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）および（２）を含む、貴金属の分離回収方法。
（１）多孔性樹脂に前記貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂に、前記貴金属を含有する溶液を接触させて、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程
（２）前記貴金属を吸着した吸着性樹脂に、前記液状有機化合物を接触させて、前記貴金属を前記液状有機化合物中に抽出する工程
【請求項２】
前記貴金属が金である請求項１に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項３】
前記貴金属を吸着する液状有機化合物がジブチルカルビトールまたはメチルイソブチルケトンである請求項２に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項４】
前記貴金属を含有する溶液が金イオンを含む王水である請求項２または３に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項５】
前記貴金属を含有する溶液の酸濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項６】
前記工程（１）が、前記吸着性樹脂を充填した通液塔を用意し、前記通液塔に前記貴金属を含む溶液を通液し、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程であり、かつ前記工程（２）が、前記工程（１）後、前記通液塔に前記液状有機化合物を通液し、前記貴金属を前記通液した液状有機化合物中に抽出する工程である請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項７】
前記工程（１）において前記通液塔下部から前記貴金属を含む溶液を通液し、かつ前記工程（２）において前記通液塔上部から前記液状有機化合物を通液する請求項６に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項８】
前記工程（１）および（２）において前記通液塔を密閉系とし、前記通液を加圧下で行う請求項６または７に記載の貴金属の分離回収方法。
【請求項９】
下記の工程（３）をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の貴金属の分離回収方法。
（３）前記工程（２）終了後、抽出された前記貴金属を含む前記液状有機化合物から前記貴金属と前記液状有機化合物とを分離し、前記分離した液状有機化合物を前記工程（１）又は（２）で再利用する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含有する溶液から貴金属を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金は装飾品材料または電子回路として、白金は装飾品材料、電極材料または触媒等として、銀は装飾品材料、写真感光材料または電気接点等として、銅は電線、電子機器のコネクターまたはリードフレーム等の母材として、パラジウムは触媒または水素吸蔵合金材料等として、イリジウムは電気分解用電極、スパークプラグ材料、半導体電極材料（フラッシュメモリー用等）またはるつぼなどとして、ルテニウムは電極材料として、ロジウムは自動車排気ガス浄化触媒などとして、工業的に広く利用されている。
【０００３】
そのため、貴金属が含まれている材料から分離回収するために、電気分解法、化学的変換法、イオン交換法、溶媒抽出法、吸着法またはこれらの組み合せなど多種多様の方法が提案されている（特許文献１〜１２）。
【０００４】
例えば、原鉱から金を分離回収するには、原鉱を融解して金含有成分を分離後、金含有成分を塩酸と塩素または王水で処理して金塩含有水溶液とし、金塩含有液から金を回収する方法が特許文献１〜６に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、金塩含有水溶液をジブチルカルビトールまたはメチルイソブチルケトンを含浸させた多孔質粒状樹脂に吸着させ、希塩酸溶液を通液して回収する方法が開示されている。特許文献２には、金塩含有水溶液を電気分解して金を分離回収する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、金塩含有水溶液をイオン交換樹脂で処理する方法が開示されている。特許文献４には、ジブチルカルビトールを用いて溶媒抽出する方法が開示されている。特許文献５には、４−メチル−２−ペンタノンで溶媒抽出してキレート樹脂に吸着させ、回収する方法が開示されている。特許文献６には、ピート泥炭に吸着させて回収する方法が開示されている。
【０００７】
他方、複数の貴金属を含む材料から各貴金属を分離、回収する方法として、特許文献７には、少なくとも２種の貴金属塩化物を含む溶液を、１を超えるＫｄをもつ固体吸着剤を含む少なくとも１個のクロマトグラフィーカラムに通して、吸着剤に貴金属を吸着させ、次いでこの貴金属を吸着した吸着剤をハロゲン化塩溶液により溶出処理し、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＣｓの順で単一の金属のみを含む画分を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献８には、貴金属含有ハロゲン化物供給原料溶液を、クロマトグラフ媒体に通し、貴金属をこの媒体上に吸着させ、溶離剤を用いて各画分に少なくとも１種の貴金属を含む画分に分画する際にＩｒおよびＲｕイオンを三価の酸化状態として分離する貴金属類の相互分離方法が開示されている。
【０００９】
特許文献９には、Ｉｒおよび１種以上の他の貴金属のクロロ錯体を含む酸性溶液を、固体吸収剤を含む少なくとも１種のクロマトグラフィーカラムに通して、１種以上の貴金属を含む１個以上の画分に溶離させ、Ｉｒを他の貴金属混合物中から相互分離する際に、Ｉｒをカラム上で四価の酸化状態で存在させ、これをカラム上で四価から三価に還元し、かつイリジウム（ＩＩＩ）クロロ錯体を、他の貴金属のクロロ錯体から溶離させる方法が開示されている。
【００１０】
特許文献１０には、（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５ＭＨＣｌの範囲に調整すること、（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少なくとも約５００ｍＶに調整すること、（ｃ）酸性度および酸化還元電位を調整された溶液にクロマトグラフ媒体を通過させ、卑金属、他の不純物元素および白金族金属にクロマトグラフ媒体と相互作用させること、および（ｄ）溶離液を使用して媒体から分画中に少なくとも白金およびパラジウムを溶出させることにより、白金族金属を相互分離する方法が開示されている。
【００１１】
特許文献１１には、貴金属をそのハロゲン化物溶液から相互分離する際に、グリコールメタクリレートクロマトグラフ媒体にこの溶液を通して、前記媒体上に貴金属を吸着させたのち、酸性溶液を用いてこの吸着された貴金属を複数の画分に溶離する方法が開示されている。
【００１２】
特許文献１２には、貴金属および卑金属を含有する材料を塩酸に溶解し、得られた塩酸溶液をセルロースカラムに通し、貴金属を吸着させ、塩酸と２−プロパノンとの混合物を展開および溶離剤として用い、第一グループに属する貴金属を分別回収し、さらに塩酸と１−ブタノールとの混合物を展開および溶離剤として用い、第二グループに属する貴金属を分別回収する工程を有する貴金属の分離回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−３１０３２６号公報
【特許文献２】米国特許第４，２２９，２７０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５４３，１６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３９０，３６６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７６２，５５６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９３６，９１０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８８５，１４３号明細書
【特許文献８】特開９−１３３６７０号公報
【特許文献９】特開２００１−９８３３５号公報
【特許文献１０】特開２００１−５１６８０８号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０３６１４号公報
【特許文献１２】特開２００６−１９３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜６に記載の方法においては、金は金塩として回収されるので、最終的にはさらに還元処理して金に変換する必要がある。また、特許文献１に記載の方法においては、希塩酸を通液して金塩含有水溶液から金を回収するに際し大量の希塩酸を用いて金を逆抽出するため、効率が悪いという問題がある。
【００１５】
また、特許文献３に記載のような、イオン交換樹脂を用いる方法では以下のような問題点がある。図１は、イオン交換樹脂を用いて金を分離回収する方法を説明するためのフロー図である。
【００１６】
図１において、処理溶液である金を低濃度で含有する王水（低濃度Ａｕ王水）から金を分離回収する場合、まず、この低濃度Ａｕ王水を希釈し、酸濃度を調整し（Ｓ１０１）、通液塔に充填されたイオン交換樹脂と接触させ、金をイオン交換樹脂に吸着させる（Ｓ１０２）。吸着終了後、通液塔からイオン交換樹脂を取り出し、焼成処理を行う（Ｓ１０３）。焼成後の残渣を王水に溶解し（Ｓ１０４）、該王水から金を回収する。これとは別に、Ｓ１０４で王水に溶解しなかった残渣をさらに焼成し（Ｓ１０５）、焼成後の残渣を再度王水に溶解し（Ｓ１０６）、Ａｕを低濃度で含む王水（低濃度Ａｕ王水）を得、これを再度上記処理に施す。
【００１７】
このような従来の方法では、イオン交換樹脂の焼成および王水溶解を繰り返し行うため工数がかかり、またイオン交換樹脂の再生が不可のため、単位重量当りの回収コストが高いという問題がある。さらにイオン交換樹脂を用いる方法では、処理溶液に金以外の金属が混入している場合、金のみを選択的にイオン交換樹脂に吸着できないという問題点もあった。
【００１８】
さらに、特許文献１〜１２に記載の方法は、分離操作が煩雑で、しかも分離効率が低いという欠点があり、工業的な貴金属の分離方法としては満足しうるものではなかった。
【００１９】
本発明は、貴金属を含有する溶液から、簡単な操作で効率よく貴金属を分離回収することができ、かつ該分離回収に使用した樹脂を長期間にわたって顕著な吸着能力の低下なしに繰り返し再利用でき、工業的な規模で実施するのに好適である貴金属の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、貴金属を吸着する液状有機化合物および多孔性樹脂を用い、貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂を調製し、続いて該吸着性樹脂に貴金属を吸着させ、該吸着性樹脂中の貴金属濃度を高めた後、再度該液状有機化合物を吸着性樹脂と接触させ、該液状有機化合物中に貴金属を抽出することにより、樹脂の焼成または貴金属を含有する溶液の濃度調整等を行うことなく、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記の工程（１）および（２）を含む、貴金属の分離回収方法。
（１）多孔性樹脂に前記貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂に、前記貴金属を含有する溶液を接触させて、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程
（２）前記貴金属を吸着した吸着性樹脂に、前記液状有機化合物を接触させて、前記貴金属を前記液状有機化合物中に抽出する工程
２．前記貴金属が金である前記１に記載の貴金属の分離回収方法。
３．前記貴金属を吸着する液状有機化合物がジブチルカルビトールまたはメチルイソブチルケトンである前記２に記載の貴金属の分離回収方法。
４．前記貴金属を含有する溶液が金イオンを含む王水である前記２または３に記載の貴金属の分離回収方法。
５．前記貴金属を含有する溶液の酸濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである前記１〜４のいずれか１に記載の貴金属の分離回収方法。
６．前記（１）工程が、前記吸着性樹脂を充填した通液塔を用意し、前記通液塔に前記貴金属を含む溶液を通液し、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程であり、かつ前記工程（２）が、前記工程（１）後、前記通液塔に前記液状有機化合物を通液し、前記貴金属を前記通液した液状有機化合物中に抽出する工程である前記１〜５のいずれか１に記載の貴金属の分離回収方法。
７．前記工程（１）において前記通液塔下部から前記貴金属を含む溶液を通液し、かつ前記工程（２）において前記通液塔上部から前記液状有機化合物を通液する前記６に記載の貴金属の分離回収方法。
８．前記工程（１）および（２）において前記通液塔を密閉系とし、前記通液を加圧下で行うことを特徴とする前記６または７に記載の貴金属の分離回収方法。
９．下記の工程（３）をさらに含む前記１〜８のいずれか１に記載の貴金属の分離回収方法。
（３）前記工程（２）終了後、抽出された前記貴金属を含む前記液状有機化合物から前記貴金属と前記液状有機化合物とを分離し、前記分離した液状有機化合物を、前記工程（１）または（２）で再利用する工程
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法は、上記のような構成を有するため、樹脂の焼成または貴金属を含有する溶液の濃度調整等を行うことなく、簡単な操作で効率よく貴金属を分離回収することができ、かつ該分離回収に使用した樹脂を長期間にわたって顕著な吸着能力の低下なしに繰り返し再利用でき、工業的な規模で好適に実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】イオン交換樹脂を用いて金を分離回収する方法を説明するためのフロー図である。
【図２】通液塔を用いて金を分離回収する一実施形態を説明するための図である。
【図３】分離回収すべき貴金属が金であり、液状有機化合物がジブチルカルビトール（ＤＢＣ）である場合の、本発明の方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【図４】実験例１の条件および結果を示す図である。
【図５】実験例２の条件および結果を示す図である。
【図６】実験例３の条件および結果を示す図である。
【図７】実験例４の条件および結果を示す図である。
【図８】実験例５の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明で使用する液状有機化合物は、貴金属を吸着する性質を有するものであれば特に制限されない。分離回収すべき貴金属が金である場合は、液状有機化合物としては、例えば、ジブチルカルビトール（ＤＢＣ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。
【００２５】
分離回収すべき貴金属が白金である場合は、液状有機化合物としては、例えば、トリブチルホスフェートおよびトリオクチルアミン等が挙げられる。分離回収すべき貴金属が銀である場合は、液状有機化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィンスルフィドおよび２−アルキルチオピリジン等が挙げられる。
【００２６】
分離回収すべき貴金属が銅である場合は、液状有機化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート等が挙げられる。分離回収すべき貴金属がパラジウムである場合は、液状有機化合物としては、例えば、ヒドロキスノニルアセトフェノンオキシムおよびジヘキシルスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
分離回収すべき貴金属がイリジウムである場合は、液状有機化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート等が挙げられる。分離回収すべき貴金属がルテニウムである場合は、液状有機化合物としては、例えば、トリブチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
分離回収すべき貴金属がロジウムである場合は、液状有機化合物としては、例えば、ジヘキシルスルフィド等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用する多孔性樹脂は、微細な孔部（マイクロポア）を有し、貴金属を吸着する液状有機化合物（以下、単に液状有機化合物と言う）をそこに固定化することができるものであれば、その材質または特性について特に制限されない。例えば、多孔性樹脂の材質または特性は、分離回収すべき貴金属の種類または液状有機化合物の種類等によって適宜選択すればよい。
【００３０】
なお、多孔性樹脂は、後に説明する通液塔に充填するためには粒状であるものが好ましい。多孔性樹脂の平均粒径は、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜７００μｍであることがより好ましい。
【００３１】
具体的には、例えば、分離回収すべき貴金属が金であり、液状有機化合物がジブチルカルビトール（ＤＢＣ）である場合、本金を効率的に多孔性樹脂およびＤＢＣに吸着させるためには、多孔性樹脂の特性を次のように設定するのが有利である。
【００３２】
すなわち、多孔性樹脂の細孔の最頻度半径（Å）は３０〜６００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００である。
【００３３】
また、多孔性樹脂の材質としては、例えば、スチレン系、メタクリル系およびフェノール系等が挙げられる。スチレン系としては、例えば、三菱化学（株）から商品名ＨＰ２０［比表面積（ｍ２／ｇ）＝６００、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝１６０、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝１．３、最頻度半径（Å）＝２６０］、ＨＰ２１［比表面積（ｍ２／ｇ）＝５７０、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝１９０、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝１．１、最頻度半径（Å）＝８０］、ＳＰ８５０［比表面積（ｍ２／ｇ）＝１０００、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝３２０、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝１．２、最頻度半径（Å）＝３８］およびＳＰ７００［比表面積（ｍ２／ｇ）＝１２００、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝２８０、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝２．３、最頻度半径（Å）＝９０］として市販されているもの等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル系としては、例えば、三菱化学（株）から商品名ＨＰ２ＭＧ［比表面積（ｍ２／ｇ）＝５８０、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝１５０、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝１．３、最頻度半径（Å）＝２５０］およびムロマチテクノス（株）から商品名ＰＡＰ−９２１０［比表面積（ｍ２／ｇ）＝３８０以上、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝２５０以上、細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝０．５以上、最頻度半径（Å）＝４５０］として市販されているもの等が挙げられる。
【００３５】
フェノール系としては、例えば、ムロマチテクノス（株）から商品名ＷＡＰ−９２１１［比表面積（ｍ２／ｇ）＝１５０−２５０、比表面積（ｍ２／ｍＬ）＝９０−１５０、最頻度半径（Å）＝６００］として市販されているもの等が挙げられる。
【００３６】
また、金の吸着効率が優れるという観点から、多孔性樹脂の細孔の最頻度半径（Å）は３０〜６００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。
【００３７】
本発明は下記の工程（１）および（２）を含む。
（１）多孔性樹脂に前記貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂に、前記貴金属を含有する溶液を接触させて、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程
（２）前記貴金属を吸着した吸着性樹脂に、前記液状有機化合物を接触させて、前記貴金属を前記液状有機化合物中に抽出する工程
以下、分離回収すべき貴金属が金であり、液状有機化合物がジブチルカルビトール（ＤＢＣ）である場合を例に挙げて、各工程について説明する。
【００３８】
（１）多孔性樹脂に前記貴金属を吸着する液状有機化合物を含浸させた吸着性樹脂に、前記貴金属を含有する溶液を接触させて、前記貴金属を前記吸着性樹脂に吸着させる工程
工程（１）では、まず多孔性樹脂に液状有機化合物（ＤＢＣ）を含浸させ、吸着性樹脂を調製する。具体的な含浸方法としては、例えば、用意した多孔性樹脂に対し、樹脂容量の１倍〜２倍量のＤＢＣを加え、攪拌、静置して、ろ過により、ＤＢＣを分離することにより、多孔性樹脂のマイクロポアにＤＢＣを固定することができる。
【００３９】
続いて、調製された吸着性樹脂に貴金属（金）を含有する溶液を接触させる。この金を含有する溶液としては、例えば、金イオンを含む王水液、塩酸液等が挙げられる。
【００４０】
また、酸濃度は金以外の金属が吸着しにくいという観点から、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。吸着性樹脂と金を含有する溶液との接触は、１ｍ３の樹脂に１時間当りどのくらいの溶液が通液したかを示す空間速度（ＳＶ）が、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１であることが好ましく、１ｈ−１〜３ｈ−１であることがより好ましい。
【００４１】
（２）前記貴金属を吸着した吸着性樹脂に、前記液状有機化合物を接触させて、前記貴金属を前記液状有機化合物中に抽出する工程
工程（２）では、工程（１）において金を吸着した吸着性樹脂に、ＤＢＣを再度接触させて、金をＤＢＣ中に抽出する。この場合、前記ＳＶは、０．１ｈ−１〜１０ｈ−１であることが好ましく、１ｈ−１〜３ｈ−１であることがより好ましい。
【００４２】
工程（２）において、ＤＢＣの再接触により金がＤＢＣ中に抽出されるメカニズムは、次の通りであると推測される。金イオン（Ａｕ３＋）は、親油性が高いＨ［ＡｕＣｌ４］として存在し、溶媒和型抽出剤であるＤＢＣにおいて抽出活性である。ＤＢＣによる金の抽出平衡式を下記式（１）に示す。
【００４３】
【化１】
2014084495.tif 000003
【００４４】
本発明の工程（１）および（２）は、金の分離回収が容易に行えるという観点から、吸着性樹脂を充填した通液塔を用いて行なうのが好ましい。すなわち、工程（１）として、通液塔に吸着性樹脂を充填して該吸着性樹脂にＤＢＣを含浸させ、そこに金を含む溶液を通液し、金を吸着性樹脂に吸着させた後、工程（２）として、通液塔にＤＢＣを通液し、金をＤＢＣ中に抽出するのが好ましい。
【００４５】
通液塔としては、具体的には、例えば、ガラス製カラムを用いることができる。ガラス製カラムを用いることにより、カラム内の樹脂の色の変化より、金の吸着、剥離状況を容易に確認することができるという利点がある。
【００４６】
図２は、前記のような通液塔を用いて金を分離回収する一実施形態を説明するための図である。図２（ａ）において、まず本発明の工程（１）として、吸着性樹脂を充填した通液塔２１を用意し、金を含む溶液（Ａｕ王水）を通液塔２１の下部から上部に向けて通液する。通液塔２１を通過したＡｕ王水は、金が吸着性樹脂に吸着された後、廃水処理される。
【００４７】
このとき、通液塔２１の通液後液の金濃度をモニタリングし、通液塔２１の通液後液より金の流出が確認された時点で通液塔２１の樹脂が破過したと判断し、Ａｕ王水の通液を停止するのが好ましい。
【００４８】
そこで、本発明の工程（２）としては、図２（ｂ）に示すように通液塔２１の上部から下部に向けてＤＢＣを通液し、ＤＢＣ中に金を抽出させ、回収する。回収した金を含むＤＢＣ（Ａｕ−ＤＢＣ）は、下記で説明する還元工程に施され、金が分離回収される。
【００４９】
次に、再度Ａｕ王水から金を分離回収する作業を行なう場合は、図２（ｃ）および（ｄ）に示すように工程（１）及び（２）を繰り返し行えばよい。
【００５０】
同じ樹脂でＡｕ王水を繰り返し処理する場合、ＤＢＣ含浸樹脂を新たに調製しなくても、工程（２）でＤＢＣにより金を分離することにより、多孔性樹脂はＤＢＣ含浸樹脂となって再生し、また使用可能となる。
【００５１】
また、本発明の工程（１）および（２）では、前記通液塔を密閉系とし、前記通液を加圧下で行うことにより、チャネリング（不均一な流れ）が防止され、通液塔中に滞留する液量も最小限に抑制され、金のＤＢＣへの抽出効率も向上し、好ましい。前記加圧は、０．０３〜０．２ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．１５ＭＰａであることがより好ましい。
【００５２】
また、前記形態においてＡｕ王水を通液塔の下部から、ＤＢＣを通液塔の上部から通液するのは、ＤＢＣ含浸樹脂は、比重がＡｕ王水よりも小さく、ＤＢＣよりも大きい為、Ａｕ王水を通液させる際は、下部から通液する方が樹脂へ均一に液が接触しやすく、ＤＢＣを通液させる際は、上部から通液する方が樹脂へ均一に液が接触するためである。なお、本発明の工程（１）および（２）は、通液系を密閉系ではなく、開放系で常圧下においても行うこともできる。
【００５３】
次に、ＤＢＣから金を分離回収する還元工程について説明する。ＤＢＣから金を分離回収する還元方法は公知であり、例えば、特許第２６１９８９３号公報、特開２０１１−１３２５５２号公報、特開２００９−１０２７２２号公報等に開示されている。例えば、ヒドラジンを用いた還元方法としては、回収した金を含むＤＢＣに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム等の中和剤水溶液を添加し、ｐＨを調整し、そこに還元剤としてヒドラジンなどを添加し、還元反応を行った後、濾過等により金を回収することができる。
【００５４】
ＤＢＣ含浸樹脂より金が分離するメカニズムは次の通りである。工程（２）において、ＤＢＣ含浸樹脂より金が剥離されるのは、上記（２）の化学種が変化することは無く、剥離の為のＤＢＣを通液することにより、金と結合しているＤＢＣを溶解して拡散することにより樹脂より剥離される。従来の塩酸を用いて剥離する場合は、ＤＢＣ含浸樹脂に吸着された金は、酸濃度が低くなるとＤＢＣ中への金の分配比が低下するので剥離が可能となる。しかし、希塩酸においても金とＤＢＣとの親和性が高い為、多量の通液量を必要とする。
【００５５】
また、上記還元工程において、油相を形成するＤＢＣは、そのままの状態であってもよいが、還元後ＤＢＣ中に残存する還元剤を希塩酸と攪拌し洗浄した後、水相を除去し、本発明の工程（１）または（２）で使用するＤＢＣとして再利用することができる。これにより、金の分離回収コストを大幅に減少させることができる。
【００５６】
図３は、分離回収すべき貴金属が金であり、液状有機化合物がジブチルカルビトール（ＤＢＣ）である場合の、本発明の方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【００５７】
図３において、例えば、上記の従来技術と同様に金を低濃度で含有する王水（低濃度Ａｕ王水）から金を分離回収する場合、本発明の工程（１）として、吸着性樹脂（ＤＢＣ含浸樹脂）を充填した通液塔を用意し、通液塔に低濃度Ａｕ王水を通液して金を吸着性樹脂に吸着させる（Ｓ３０１）。
【００５８】
続いて、本発明の工程（２）として、ＤＢＣを通液塔に通液して金をＤＢＣ中に抽出する（Ｓ３０２）。得られた金を含むＤＢＣ（Ａｕ−ＤＢＣ）を還元工程に付し（Ｓ３０３）、金を回収するとともに、分離されたＤＢＣは、希塩酸と攪拌後、Ｓ３０２または図示しない吸着性樹脂の調製のために用いる。
【００５９】
なお、上記では分離回収すべき貴金属が金であり、液状有機化合物がジブチルカルビトール（ＤＢＣ）である場合を具体例に挙げて説明したが、本発明はこの形態に制限されない。例えば、分離回収すべき貴金属が金である場合は、ＤＢＣ以外にもメチルイソブチルケトンも好適であり、上記と同様の工程を行なうことができる。
【００６０】
また、分離回収すべき貴金属は、金以外である、銀、銅、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジウム等であってもよい。また、多孔性樹脂または液状有機化合物等は、分離回収すべき貴金属に応じて当業者であれば予備実験等を通じて選択可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６２】
［実験例１］
塩基性イオン交換樹脂とＤＢＣを含浸させた吸着性樹脂（ＤＢＣ含浸樹脂）の吸着特性の比較
実験例１として、従来技術で使用される塩基性イオン交換樹脂とＤＢＣ含浸樹脂に対する、各種貴金属の吸着特性について調べた。塩基性イオン交換樹脂としては、三菱化学（株）社製商品名ＳＡ１０Ａを用いた。ＤＢＣ含浸樹脂は、多孔性樹脂として三菱化学（株）社製商品名ＨＰ２０を用い、これにＤＢＣを樹脂量の２倍量加え、攪拌、静置後、ろ過することにより調製したものを用いた。
【００６３】
樹脂量はそれぞれ１ｇとし、王水に各種貴金属を溶解させた溶液（Ａｕ：４．８５ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．２６ｇ／Ｌ、Ｐｔ：０．５４５ｇ／Ｌ、Ｓｎ：０．２１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．２４ｇ／Ｌ）を調製し、４０ｍＬの各貴金属を溶解させた溶液を振とう時間５時間でバッチ式で樹脂と接触させ、樹脂にどれだけの貴金属が吸着されたか（吸着率％）を、酸濃度の関数として調べた。結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００６４】
図４（ａ）に示すように、塩基性イオン交換樹脂では、金を選択的に吸着させることが困難であった。これに対し、図４（ｂ）に示すように、ＤＢＣ含浸樹脂を用いた場合は、幅広い酸濃度で金を選択的に吸着することができた。また、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅまたはＳｎ等の別の金属が併存していても、金を選択的に吸着することができた。
【００６５】
この結果から、ＤＢＣ含浸樹脂を用いることにより、希釈等の作業を行なわなくても高濃度の酸溶液をそのまま利用することができ、かつ金を良好に吸着させることができることが分かった。
【００６６】
［実験例２］
ＤＢＣ含浸樹脂の金の吸着能力（１）
図５（ａ）に示すように、実験例１のＤＢＣ含浸樹脂を充填したガラス製カラムからなる内径３００ｍｍの通液塔５１を用意し、まず、Ａｕ王水を下記に示す条件で通液塔５１の下部から上部に向けて通液し、１０００Ｌ通液毎にサンプリングを行い、通液塔５１へ通液した後の液中に１０ｍｇ／Ｌ以上の金が確認された時点で通液を停止した。
【００６７】
（通液条件）
投入量：約１０００Ｌ
投入液Ａｕ濃度：約１００ｍｇ／Ｌ
投入液酸濃度：約４．５ｍｏｌ／Ｌ
含浸樹脂量：４０Ｌ
通液速度：８０Ｌ／ｈ
【００６８】
Ａｕ王水の投入量に対する、通液塔５１から生じた廃水における金濃度を図５（ｂ）に、金吸着量を図５（ｃ）に示した。なお、図５（ｂ）および（ｃ）において、菱形、四角形、三角形に付されている数値１、２、３は、投入１回目、２回目、３回目をそれぞれ意味している。図５（ｂ）および（ｃ）の結果から、ＤＢＣ含浸樹脂は、酸濃度が約４．５ｍｏｌ／Ｌの条件であれば、１Ｌの樹脂に対して、金を１０ｇ〜１５ｇ吸着することが分かった。
【００６９】
［実験例３］
ＤＢＣ含浸樹脂の金の吸着能力（２）
多孔性樹脂として、三菱化学（株）商品名ＨＰ２０、ＨＰ２１、ＳＰ８５０、ＳＰ７００（以上アクリル系）、ＨＰ２ＭＧ、ムロマチテクノス（株）商品名ＰＡＰ−９２１０（以上メタクリル系）、ムロマチテクノス（株）商品名ＷＡＰ−９２１１（以上フェノール系）を用いた。表１に各多孔性樹脂の比表面積、細孔容積、最頻度半径を示す。
【００７０】
【表１】
2014084495.tif 000004
【００７１】
ＤＢＣ含浸樹脂は、実験例１と同様の方法にて調製した。ＤＢＣ含浸樹脂量をそれぞれ５ｇとし、内径１０ｍｍの通液塔に充填した。王水に金を３２０〜３５０ｍｇ／Ｌの割合で溶解させ、酸濃度を３．２〜３．３ｍｏｌ／Ｌとし、Ａｕ王水を調製した。このＡｕ王水をＳＶ＝１０として通液塔に通液し、通液量と通液塔から流出した液中の金濃度（液中Ａｕ濃度）との関係を調べた。その結果を図６に示す。
【００７２】
図６に示すように、各ＤＢＣ含浸樹脂は、一定量の金を吸着可能であることが分かった。
【００７３】
［実験例４］
多孔性樹脂の再頻度半径と金の吸着量との関係
実験例３で使用した各多孔性樹脂を使用し、実験例３と同様にＤＢＣ含浸樹脂を調製して通液塔に充填した後、一定濃度のＡｕ王水を通液塔に通液し、多孔性樹脂１リットル当たりにどれだけの金が吸着しているかを、多孔性樹脂の再頻度半径の関数として調べた。その結果を図７に示す。
【００７４】
図７に示すように、最頻度半径の一定範囲に、金の吸着量のピークが認められ、金の吸着効率を向上させるためには、多孔性樹脂の最頻度半径（Å）は２００〜３００Åが好適であることがわかった。
【００７５】
［実験例５］
ＤＢＣ含浸樹脂からの金の分離
多孔性樹脂としてＨＰ２０を用い、実験例１と同様にＤＢＣ含浸樹脂を調製し、１５リットルの該ＤＢＣ含浸樹脂を内径２００ｍｍの密閉したガラス製カラムに充填した。続いて、Ａｕ王水を通液塔に０．１ＭＰａの圧力下通液し、ＤＢＣ含浸樹脂中に金を２５２ｇ吸着させた。
【００７６】
続いてＤＢＣをＳＶ＝１〜３の範囲で上記ガラス製カラムに０．１ＭＰａの圧力下通液し、通液時間の関数としての剥離率（％）およびＤＢＣの総通液量／ＤＢＣ含浸樹脂体積の関数としての剥離率（％）をそれぞれ図８（ａ）および（ｂ）に示す。剥離率（％）は、ＤＢＣ含浸樹脂に吸着された金の総量に対し、ＤＢＣの通液によってどのくらいの金が分離されたかを示す百分率である。
【００７７】
図８（ａ）および（ｂ）に示すように、いずれのＳＶを採用しても、一定時間経過後にＤＢＣ含浸樹脂からの金の良好な分離が観察された。また、ＤＢＣ含浸樹脂体積に対して１．５倍以上のＤＢＣを通液することで、９０％以上の剥離率が得られることが分かった。
【００７８】
以上の実験例１〜５から、ＤＢＣ含浸樹脂を用いると、塩基性イオン交換樹脂を用いた場合よりも、Ｐｔ、Ｐｄ、ＦｅまたはＳｎ等の別の金属が併存していても、また幅広い酸濃度であっても金を良好に吸着できること、様々な種類のＤＢＣ含浸樹脂は一定量の金を吸着可能であること、およびＤＢＣの通液によりＤＢＣ含浸樹脂から金が良好に分離されることが分かった。そこで、これらの知見を基に、下記の実施例および比較例を実施した。
【００７９】
［実施例１］
実験例１と同様にしてＤＢＣ含浸樹脂を調製した。該ＤＢＣ含浸樹脂を、内径３００ｍｍの耐圧性のガラス製カラムに４０Ｌ充填した。これとは別に、王水に金を１００ｍｇ／Ｌの割合で溶解させ、酸濃度を４．５ｍｏｌ／ＬとしたＡｕ王水を調製した。
【００８０】
本発明の工程（１）として、Ａｕ王水を０．１ＭＰａの加圧条件下、ガラス製カラムの下部から４０００Ｌ通液し（ＳＶ＝２）、金をＤＢＣ含浸樹脂に吸着させた。続いて、本発明の工程（２）として、ＤＢＣを０．１ＭＰａの加圧条件下、ガラス製カラムの上部から１００Ｌ通液し（ＳＶ＝２）、ＤＢＣ含浸樹脂から金を剥離させ、Ａｕ−ＤＢＣを得た。
【００８１】
次に、Ａｕ−ＤＢＣに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを０．５に調整し、還元剤として３０質量％二塩酸ヒドラジン水溶液を５Ｌ添加し、１時間攪拌、１時間静置し、還元工程に付し、沈殿した金を回収した。吸着させた金に対する、金粉として回収した金の割合は、９７．３質量％であった。
【００８２】
［実施例２］
実施例１の還元工程において、Ａｕ−ＤＢＣから金を分離した後の、ＤＢＣを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸液と攪拌洗浄し、分相後の有機相を、本発明の工程（２）に使用するＤＢＣの一部として使用した。その結果、実施例１とほぼ同様の結果を得た。
また、本実施例２のＤＢＣを再利用するサイクルを繰り返し、Ａｕ王水を５０トン処理したが、ＤＢＣ含浸樹脂の劣化は認められず、実施例１とほぼ同様の金の回収率を得ることができた。
【００８３】
［比較例１］
実施例１において、ＤＢＣ含浸樹脂から金を剥離させる際に、ＤＢＣの替わりに０．１Ｎの塩酸を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。その結果、実施例１と同じ金の回収率を達成するには、塩酸を４００Ｌ使用しなければならないことが判明した。また、塩酸の酸濃度が０．１Ｎより高くなると、ＤＢＣ含浸樹脂から金を剥離させる際に、４００Ｌより多くの塩酸の量が必要となる。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、ガラス製カラムに圧力を付与することなく、常圧ですべての工程を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。その結果、吸着させた金に対する、回収した金の割合は、６３．２質量％であった。
【符号の説明】
【００８５】
２１、５１  通液塔
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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