(57)【要約】【課題】本発明の目的は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、汚れ防止インキ、および電池用塗料等に適する、分散性、流動性、保存安定性、バインダー樹脂との相溶性、および耐水性に優れた顔料分散体を得るための分散剤、分散剤の製造方法を提供することである。【解決手段】前記課題は、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、および、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させてなる分散剤であって、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、
および、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させてなる分散剤であって、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤。
【請求項２】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合してなることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、ビニル重合体に対してフッ素原子を３．０重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の分散剤。
【請求項４】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の分散剤。
【請求項５】
ポリアミン（Ｃ）が、２つの一級および／または二級アミノ基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の分散剤。
【請求項６】
ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級および／または二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の分散剤。
【請求項７】
重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の分散剤。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の分散剤、および顔料を含むことを特徴とする顔料組成物。
【請求項９】
更に、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含むことを特徴とする請求項８記載の顔料組成物。
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、またはカルボキシル基である。）
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-またはＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ原子、またはＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、またはＣＯＯ-である。）
【請求項１０】
請求項８または９記載の顔料組成物を、溶剤および／またはワニスに分散させてなる顔料分散体。
【請求項１１】
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合してなる、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基、およびジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、およびポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させる第三の工程と、
からなる分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非集合性、流動性、保存安定性、フッ素含有バインダーとの相溶性、耐水性に優れた顔料分散体を製造することのできる分散剤、およびそれを用いた顔料組成物、顔料分散体、分散剤の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜分散剤＞
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降等の現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ、種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性の官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載の分散剤では、分散能力は持ち合わせるが、側鎖が限定され、使用できる溶剤やバインダー樹脂の種類が限定されていた。また、特許文献４、特許文献５、および特許文献６に記載の分散剤では、ある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、耐水性等の塗膜の耐性が落ちる場合がある等好ましいものではなかった。
【０００５】
また、特許文献７、および特許文献８では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂についての記述があるが、これを分散剤として使用した際には塩基性部位としてアミンが残存していないため、酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献９では水酸基２個を有するメルカプタン化合物を開始剤として重合性不飽和結合を有する化合物を重合させて得られるポリオールを用いることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂についての記述があるが、粒子状ポリウレタンにしているため、これを分散剤として使用した際には酸性に偏った表面を有する顔料に対して、十分な分散性が得られなかった。
【０００７】
また、特許文献１〜９いずれの分散剤も、汚れ防止や耐久性の高いインキとしてバインダーにフッ素含有のバインダーを使う場合には、顔料とバインダーの相溶性が悪く、低粘度で安定な分散体が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−０８９７８７号公報
【特許文献４】特開平１−２３６９３０号公報
【特許文献５】特開平３−１０３４７８号公報
【特許文献６】特開平１６−３４４７９５号公報
【特許文献７】特表昭５７−５００２４６号公報
【特許文献８】特開昭６３−０６６２１１号公報
【特許文献９】特開平５−１９４７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、汚れ防止インキ、および電池用塗料等に適する、分散性、流動性、保存安定性、フッ素含有樹脂との相溶性、および耐水性に優れた顔料分散体を得るための分散剤、分散剤の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、および、ポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させてなる分散剤であって、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする分散剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合してなることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、ビニル重合体に対してフッ素原子を３．０重量％以上含むことを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ）が、２つの一級および／または二級アミノ基を有することを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級および／または二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有することを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記分散剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記分散剤、および顔料を含むことを特徴とする顔料組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、更に、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および下記一般式（３）で表される酸性置換基を有する色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を含むことを特徴とする前記顔料組成物に関する。
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基、またはカルボキシル基である。）
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
（一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-またはＣＯＯ-である。）
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
（一般式（３）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、Ｎａ原子、またはＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-、またはＣＯＯ-である。）
【００１９】
また、本発明は前記顔料組成物を、溶剤および／またはワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合してなる、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基、およびジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、およびポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させる第三の工程と、からなる分散剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性、および耐水性を有する分散剤を提供することができる。更に、本発明の分散剤は、顔料または顔料組成物を、溶剤またはワニス中に、顔料粒子が凝集することなく、長期にわたって安定に分散することができるため、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、汚れ防止インキ、および電池用塗料等に適する、高い分散性、保存安定性、および耐水性を有する顔料組成物、および顔料分散体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、または「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」、「アクリルおよび／またはメタクリル」、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」、「アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシ」、または「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を表すものとする。
【００２３】
＜分散剤＞
一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と、分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００２４】
本発明は、顔料担体（バインダー樹脂等）および分散媒（有機溶剤等）を限定することなく、酸性に偏った表面を有する顔料を分散し、流動性、保存安定性、相溶性、および耐水性に優れた顔料分散体を製造し得る従来にない分散剤の提供を目的としている。
【００２５】
本願発明の分散剤は、
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基、およびポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基を反応させることによって合成することができる。
【００２６】
本発明による分散剤分子において、ビニル重合体（Ａ）に由来し、側鎖として主鎖にグラフトされるビニル重合体部位は、広範囲にわたる顔料担体および分散媒との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能する。また、本発明による分散剤分子において、主鎖のウレア結合部位が、酸性に偏った顔料表面の吸着基として機能する。更に、より吸着性を向上させるために、主鎖にアミノ基を導入することも可能である。
以下、本発明の分散剤の各構成要素について説明する。
【００２７】
［フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）］
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）（以下、ビニル重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ）のビニル重合体部位は、バインダー樹脂等の顔料担体および分散媒である溶剤に親和性および耐水性が高い部位であり、下記一般式（５）で表される。
【００２８】
一般式（５）：
【化１】
2014084422.tif 000002
［一般式（５）中、
Ｒ6は、化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
Ｒ7は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）から二重結合部位およびＲ8を除く残基、またはフッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）から二重結合部位およびＲ8を除く残基であり、
Ｒ8は水素原子またはメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここでＲ6がビニル重合体（Ａ）でいう、末端領域となる。］
【００２９】
《分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１》
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン、若しくはチオグリセロールとも言う。）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、または２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００３０】
一般式（５）中の化合物（ａ１）からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基Ｒ6は、特に限定されないが、溶剤、ワニス、またはバインダー樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、上記に挙げた化合物（ａ１）のような、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状アルキル基がより好ましい。２つのヒドロキシル基と１つのチオール基は、それぞれ異なる炭素に結合していても、一部同じ炭素に結合していても、すべて同じ炭素に結合していても構わない。
【００３１】
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の分子量にあわせて、化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和単量体（ａ２）と、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）とを、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ）を得ることができる。化合物（ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）および（ａ４）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合または溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。０．５重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、３０重量％を超えると、ビニル重合体部（Ａ）の分子量が低すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【００３２】
《重合開始剤》
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２）および（ａ４）の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
【００３３】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００３５】
これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
《重合溶剤》
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられる。
【００３７】
これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いることもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００３８】
《フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）》
フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）としてはフッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体であればよく、例えば、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、フロキセンなどが挙げられる。製品としては、大阪有機化学工業株式会社のビスコート３F、ビスコート３FM、ダイセルUCB株式会社のβ−CEA、トーソーエフテック社のフルオロレスター、共栄社化学工業株式会社のライトエステルM-3F、ライトアクリレートFA-108、ライトエステルFM-108、ユニマテック株式会社のCHEMINOX FAAC-4、CHEMINOX FAMAC-4、CHEMINOX FAAC-6、CHEMINOX FAMAC-6などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
《その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）》
その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、またはフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、またはオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
あるいは、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００４０】
また、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
あるいは、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００４１】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、またはクロトン酸等から１種または２種以上を選択することができる。
【００４２】
《ビニル重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有量》
本発明においては、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、ビニル重合体に対してフッ素原子を３．０重量％以上含むことが好ましい。フッ素原子含有量は、ビニル重合体（Ａ）の全重量中における、仕込みのフッ素原子の重量の比率で求める。すなわち、
フッ素原子含有量（％）＝仕込みのフッ素原子の重量／仕込みのビニル重合体（Ａ）を構成する全原料の重量、である。
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の中のフッ素含有量は３．０重量％から７０重量％が好ましく、７．０重量％から５０重量％がより好ましく、７．０重量％から３５重量％が特に好ましい。F含有量が３．０重量％を下回るとフッ素含有バインダーとの相溶性が良くなく、塗膜にムラが発生する場合があり、F含有量が７０％を上回ると分散剤の溶剤溶解性が低下し、使用できる溶剤が限られてくる場合がある。
【００４３】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また、３０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。
【００４４】
該重量平均分子量が５００〜３０，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに有利である。
【００４５】
［ジイソシアネート（Ｂ）］
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタン等の合成時に従来から使用されている、公知のものを使用することができ、例えば、芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）、脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）、芳香基および脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）、または脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
【００４６】
《芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）》
芳香族基を有するジイソシアネート（ｂ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、または１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
《脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）》
脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４８】
《芳香族基および脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）》
芳香族基および脂肪族基を有するジイソシアネート（ｂ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、または１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
《脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）》
脂環族基を有するジイソシアネート（ｂ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、またはメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５１】
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ］が難黄変性であるために好ましい。
【００５２】
［ポリアミン（Ｃ）］
本発明に用いられるポリアミン（Ｃ）としては、少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとしてジアミン（ｃ１）が挙げられる。
【００５３】
《ジアミン（ｃ１）》
２つの一級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパンまたは１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパンまたは１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］
、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、またはトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；
イソホロンジアミン、またはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；あるいは、
フェニレンジアミン、またはキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００５４】
また、２つの二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００５５】
また、一級および二級アミノ基を有するジアミン（ｃ１）としては、ポリウレタン等の合成時に、鎖延長剤として、従来から使用されている、公知のものを使用することができ、具体的には、
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパンまたはメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンまたはイソプロピルアミノプロピルアミン］、またはＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパンまたはラウリルアミノプロピルアミン］等挙げることができる。
【００５６】
本発明のポリアミンは少なくとも２つの一級および／または二級アミノ基を有する化合物であり、一級および／または二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミン（Ｃ）が、両末端に２つの一級および／または二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が向上するため、特に好ましい。
【００５７】
このようなポリアミン（Ｃ）としては、以下の様な両末端に２つの一級および／または二級アミノ基を有し、更に、両末端以外に二級および／または三級アミノ基を有するポリアミン（ｃ２）が挙げられる。
【００５８】
《ポリアミン（ｃ２》
ポリアミン（ｃ２）としては、
メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］、ラウリルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ラウリルアミン］、イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等を挙げることができ、
２つの１級アミノ基と１つの３級アミノ基を有するメチルイミノビスプロピルアミン、またはラウリルイミノビスプロピルアミンは、ジイソシアネートとの反応制御がし易く好ましい。
【００５９】
２つの１級アミノ基と１つの２級アミノ基を有するイミノビスプロピルアミンは、顔料への吸着性が良く好ましい。
【００６０】
また、本発明のポリアミン（Ｃ）としては、２つ以上の一級および／または二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）も使用することができる。
【００６１】
《２つ以上の一級および／または二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）》
一級および／または二級アミノ基を有する重合体（ｃ３）としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体（いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン）、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、および、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）から選ばれることが好ましい。重合体中における一級および／または二級アミノ基の含有率としては、重合体を基準として、単量体単位で１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。含有率が１０重量％以上であれば、顔料の凝集を防ぎ、粘度の上昇を抑えることに効果的である。
【００６２】
一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマール酸等の不飽和カルボン酸；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、インデン、またはビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、またはｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の置換アルキル（メタ）アクリルアミド；
１，３−ブタジエン、またはイソプレン等のジエン化合物；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、または片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー（マクロモノマー）；あるいは、
シアン化ビニル等を挙げることができる。
【００６３】
一級および／または二級アミノ基を有する重合体の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３００〜７５，０００であることが好ましく、３００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が３００〜７５，０００であれば、顔料の凝集を防ぐことにより、顔料分散体の粘度上昇を抑えることに効果的である。
【００６４】
［モノアミン（Ｄ）］
本発明の分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン（Ｃ）の他に、更にモノアミン（Ｄ）も使用することができる。モノアミン（Ｄ）としては、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基を１個有するモノアミン化合物であり、モノアミン（Ｄ）は、ジイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン（Ｄ）は、分子内に第一級アミノ基または第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有していることもできる。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
【００６５】
モノアミン（Ｄ）としては、ポリウレタン等の合成時に、反応停止剤として、従来から使用されている、公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノールまたはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
中でも、脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散剤の分散性を向上させるため、好ましい。
【００６７】
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−
アミノピロリジン、または３−ピロリジノール等が挙げられる。
【００６８】
また、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級または二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｄ）と同様に反応停止剤として使用することができ、本発明による分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
【００６９】
一級または二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、またはＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；あるいは、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
【００７０】
これらの反応停止剤として作用するアミンアミン化合物は、一種類または二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミノ基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
【００７１】
［ウレタンプレポリマー（Ｅ）］
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、を反応して得られる。
【００７２】
例えば、ビニル重合体（Ａ）のモル数をα、ジイソシアネート（Ｂ）のモル数をβとした場合、α／β＝α／（α＋１）の時、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。実際の構造制御については、詳しくは後述する。
【００７３】
［合成触媒（Ｆ）］
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成時には、ポリウレタン等の合成触媒として従来から使用されている、公知の触媒（Ｆ）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、または有機金属系化合物等を挙げることができる。
【００７４】
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００７５】
有機金属系化合物としては錫系化合物、または非錫系化合物を挙げることができる。
【００７６】
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、または２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
【００７７】
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、またはブトキシチタニウム
トリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、またはナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、または鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、または２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、または２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；あるいは、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
【００７８】
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、または２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【００７９】
上記三級アミン系化合物、または有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもできる。
【００８０】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
【００８１】
［合成溶剤］
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成時には、ポリウレタン等の合成溶剤として、公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
【００８２】
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ低級アルキルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル等が用いられ、特にこれらに限定されるものではない。
【００８３】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）の溶解性、溶剤の沸点等、アミンの溶解性の点から、特に酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジ低級アルキルエーテル低級アルキル、またはこれらの混合溶剤が好ましい。
【００８４】
また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、更に好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
【００８５】
［合成条件］
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｅ）を合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能である。
【００８６】
１）全量仕込みで反応する方法と、
２）フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）および必要に応じて、溶剤を反応容器に仕込み、ジイソシアネート（Ｂ）を滴下した後、必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、
反応を精密に制御することができる点では方法２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃である。１２０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が得られなくなる場合がある。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。
【００８７】
フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の配合比は、ビニル重合体（Ａ）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ）のモル比率がα＋１で、理論上、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）が合成できる。αの最小が１なので、ビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。ジイソシアネートを更に増やした場合、ウレタンプレポリマー（Ｅ）と過剰のジイソシアネート（Ｂ）の混合物中のイソシアネート基すべてを、ポリアミン（Ｃ）とモノアミン（Ｄ）の一級および／または二級アミノ基と反応するように設計すれば過剰のジイソシアネート（Ｂ）を本発明の分散剤分子の中に取り込むことが可能である。通常のウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオールを残さないために、次工程のポリアミンによる鎖延長を見込んで、過剰のポリイソシアネートを配合する場合が多いが、本発明の分散剤では、過剰なジイソシアネート（Ｂ）由来の重合体の構成単位や過剰なジイソシアネート（Ｂ）の加水分解物由来の不純物が、顔料分散性や経時安定性に悪影響を与えることが多い。
【００８８】
従って、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比は、ウレタンプレポリマーの生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、最終合成物である分散剤の設計（顔料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス）の観点から、１．３０〜２．３０がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った顔料分散体の分散安定性の観点から、１．５０〜２．００が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた顔料分散体、更に、それを用いた塗料やインキの粘度が高くなり、実用上問題となる場合がある。また、前述通り、前記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ）およびそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である分散剤の性能に重大な悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
＜分散剤の製造方法および合成条件等＞
本発明の分散剤は、
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ２）とをラジカル重合してなる、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有しかつ、フッ素原子を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応してなる片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する第二の工程と、
片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアネート基と少なくともポリアミン（Ｃ）を含むアミン化合物の一級および／または二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、
により製造することができる。
【００９０】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ポリアミン（Ｃ）、およびモノアミン（Ｄ）、からウレタンウレア樹脂、または末端に一級または二級または三級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、
１）ウレタンプレポリマー（Ｅ）溶液を反応容器に仕込み、ポリアミン（Ｃ）、およびモノアミン（Ｄ）を滴下する方法、
２）ポリアミン（Ｃ）、およびモノアミン（Ｄ）、および必要に応じて溶剤からなる溶液を反応容器に仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｅ）溶液を滴下する方法、
に大別される。
【００９１】
安定した反応になる方で合成を行うが、分子量の精密な制御のためには方法２）が好ましい。本発明のウレア反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることが難しくなる場合がある。
【００９２】
また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）、およびポリアミン（Ｃ）、更に必要に応じてモノアミン（Ｄ）との配合比は、特に限定されず、用途と要求性能により任意に選択される。
【００９３】
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断する。
【００９４】
本発明の分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。また、得られた分散剤のアミン価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【００９５】
本発明の顔料組成物に使用する前記分散剤の使用量は、顔料の重量を基準として、顔料分散性の観点から、１重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。１重量％より少ないと、分散液安定性が悪くなる場合があり、インキ塗膜耐性も弱くなる。
【００９６】
＜その他の分散剤＞
本発明の分散剤は、顔料の分散性や、顔料組成物および顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明の分散剤以外の公知分散剤と併用することもできる。そのような公知分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、またはステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００９７】
上記公知分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０、または１８２（高分子共重合物）」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ（高分子量不飽和酸エステル）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、またはＰ１０５（高分子量不飽和酸
ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、または２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物）」、あるいは、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物）」が挙げられる。
【００９８】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、または７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、または７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、またはＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、またはＮｏ．３００（アクリル系共重合物）」、あるいは、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、または＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００９９】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、またはＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、または９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、または８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、または２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、またはＨｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、あるいは、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、またはＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。
【０１００】
これらのその他の公知分散剤の使用量は、前記本発明による分散剤を基準として、顔料分散性の観点から、０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましい。５０重量より多いとインキ塗膜の耐性が悪化してしまう場合がある。
【０１０１】
本発明の顔料組成物の最大の特徴は、前記の本発明による分散剤を含んでなることである。前記本発明分散剤は、顔料吸着性部位として、ポリウレタンウレア主鎖に、ウレタン結合およびウレア結合、更に好ましくは、一級および／または二級および／または三級アミノ基を有し、溶剤親和性部位として、側鎖にポリアクリレート鎖を有する構造を特徴としていることから、顔料吸着位部と溶剤親和性部位のバランスが良く、溶剤中で、優れた分散安定性を発現する。また、フッ素を含有しているため、優れた耐水性、防汚性を発現する。
【０１０２】
一方、溶剤親和性部位として機能するポリアクリル鎖は、乾燥および硬化後に、高いインキ塗膜耐性をも発現する。
【０１０３】
また、更にインキ塗膜物性を向上させる目的で、バインダー樹脂を添加する場合、本発明の顔料組成物に使用している本発明分散剤の側鎖ポリアクリル鎖が、バインダー樹脂との相溶性に優れているため、インキの基本物性を損なうことなくインキ塗膜物性を向上させることができる。
【０１０４】
また、汚れ防止や耐久性の高いインキとしてバインダーにフッ素含有のバインダーを使う場合には、顔料とバインダーの相溶性を改良し、低粘度で安定な分散体を得られるようになる。
【０１０５】
＜顔料組成物＞
本発明の分散剤と色材とを混合し、分散することにより、顔料組成物を得ることができる。
【０１０６】
また、本発明の顔料組成物に含まれる色材は、印刷インキ、塗料に使用される様々な色材が使用できる。本発明で使用する色材は、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、または炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料等が使用できる。
【０１０７】
＜顔料＞
本発明で使用することのできる顔料は、特に制限されないが、例えば、
溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、またはジケトピロロピロール顔料等があり、
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、
ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、またはピグメントブルー６４等の青色顔料；
ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、またはピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
ピグメントレッド９、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド９７、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１５、ピグメントレッド２１６、ピグメントレッド２１７、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２３、ピグメントレッド２２４、ピグメントレッド２２６、ピグメントレッド２２７、ピグメントレッド２２８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２４０、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２５４、またはピグメントレッド２５５等の赤色顔料；
ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３０、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット４０、またはピグメントバイオレット５０等の紫色顔料；
ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２０、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８６、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３７、ピグメント、イエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１４７、ピグメントイエロー１４８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１６６、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、またはピグメントイエロー２１３等の黄色顔料；
ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３７、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ５５、ピグメントオレンジ５９、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６４、ピグメントオレンジ７１、またはピグメントオレンジ７４等の橙色顔料；あるいは、
ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン２５、またはピグメントブラウン２６等の茶色顔料が挙げられる。
【０１０８】
また、カーボンブラックについては中性、酸性、または塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【０１０９】
本発明の顔料組成物で使用する顔料濃度は、顔料組成物の固形分を基準として、１〜８０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましい。１重量％より少ないと着色力が無く、８０重量％より多いとインキの保存安定性が悪化する。
【０１１０】
＜色素誘導体＞
次に、本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体について説明する。本発明で使用することのできる酸性置換基を有する色素誘導体としては、下記一般式（１）、下記一般式（２）、および下記一般式（３）で表される色素誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の色素誘導体を挙げることができる。酸性置換基を有する色素誘導体は、下記一般式（１）で表される電荷を有さない色素誘導体、並びに下記一般式（２）および（３）で表される電荷を有する色素誘導体に分けられる。
【０１１１】
一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
［一般式（１）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基またはカルボキシル基である。］
【０１１２】
一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］
［一般式（２）中、Ｐは、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｒ1は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3-またはＣＯＯ-である。］
【０１１３】
一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）Ｍ+
［一般式（３）中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、およびアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基であり、Ｍは、ＮａまたはＫ原子であり、Ｚ2は、ＳＯ3-またはＣＯＯ-である。］
【０１１４】
一般式（１）〜（３）で示される色素誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インクジェットインキ、防汚インキ、塗料、および着色樹脂組成物に使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料分散体を製造することができる。
【０１１５】
後述する、本発明の顔料組成物における色素誘導体の使用量は、顔料を基準として、０〜５０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。５０重量％より多いとインキ塗膜の耐性が悪化する。
【０１１６】
本発明の顔料組成物、並びに、後述する、顔料分散体は、分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この液中に顔料、および必要に応じて一般式（１）〜（３）で示される色素誘導体を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。また、色素誘導体は、顔料の製造時に添加することにより予め顔料を表面処理するための、処理剤として使用してもよい。
【０１１７】
＜有機溶剤＞
本発明の顔料組成物、並びに、後述する顔料分散体には、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルタ用レジストインキ、インキジェットインキ、防汚インキ、塗料、電池用塗料、および着色樹脂組成物等に使用される有機溶剤が広く利用できる。補足するならば、本発明の分散剤が溶解、もしくは均一に懸濁する有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。
【０１１８】
具体的な有機溶剤の例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、またはｎ−ブチルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またはイソホロン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、または乳酸ブチル等のエステル類；
γ−ブチロラクトン、またはε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、またはイソドデカン等の飽和炭化水素類；
１−ヘキセン、１−ヘプテン、または１−オクテン等の不飽和炭化水素類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、またはデカリン等の環状飽和炭化水素類；
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、またはシクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類；
N−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、または２−ピロリドン等の（N−アルキル）ピロリドン類；
N−メチル−２−オキサゾリジノン等のN−アルキルオキサゾリジノン類；あるいは、
ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１９】
これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用することもできるが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【０１２０】
＜顔料分散体＞
本発明の顔料組成物を、溶剤、またはワニス中に分散し、顔料分散体として、各種インキや塗料に使用することができる。特に、ワニスに分散することにより、種々の印刷インキとして使用し、展色する際の定着性を付与させることができる。
【０１２１】
＜溶剤＞
顔料分散体に使用する溶剤は、上記有機溶剤を使用することができる。分散剤の合成溶剤、顔料組成物に含まれる溶剤、または後述するインキに使用する溶剤と同じ溶剤を使用してもよいし、必要に応じて異なる樹脂を使用してもよい。
【０１２２】
＜ワニス＞
ワニスとして使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂が挙げられ、上記有機溶剤に溶解してワニスとして使用する。顔料分散体を、後述するインキに使用する場合、バインダー樹脂と同じ樹脂を使用してもよいし、必要に応じて異なる樹脂を使用してもよい。
【０１２３】
熱可塑性樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、またはブチラール樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、または尿素樹脂等を挙げることができる。
【０１２５】
光硬化性樹脂（感光性樹脂）としては、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、またはエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、またはスチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を用いることができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸
共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることもできる。
【０１２６】
本発明の顔料分散体、および後述するインキは、その使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【０１２７】
本発明の顔料分散体、および後述するインキは、前記ワニスとして、光重合性樹脂（感光性樹脂）ワニスを使用したり、更に、重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有させることにより、紫外線や電子線で硬化させる放射線硬化型インキとしても使用することができる。
【０１２８】
また、本発明の顔料分散体、および後述するインキは、前記ワニスとして、熱硬化性樹脂ワニスを使用したり、更に、熱反応性化合物（熱架橋剤）を含有させることにより、熱硬化型インキとしても使用することもできる。
【０１２９】
本発明におけるワニスに含まれる溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
＜バインダー樹脂＞
本発明の顔料組成物または顔料分散体は、更にバインダー樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂としては、後述のエチレン性不飽和単量体（ａ３）をラジカル重合して得られるアクリル樹脂のほか、市販のフッ素含有樹脂が好適に用いられる。特に、バインダー樹脂がフッ素を含有すると、本発明で使用するフッ素含有分散剤との相溶性に優れ、かつ耐水性等の印刷物耐性を著しく向上させるためにより好ましい。
【０１３１】
［市販のフッ素含有樹脂］
市販のフッ素含有樹脂としては、例えば、
旭硝子（株）製の、「ルミフロン ＬＦ１００」、「ルミフロン ＬＦ２００」、「ルミフロン ＬＦ３００」、「ルミフロン ＬＦ４００」、「ルミフロン ＬＦ５００」、「ルミフロン ＬＦ６００」、「ルミフロン ＬＦ７００」、「ルミフロン ＬＦ９００」等、
（株）クレハ製の、「ＫＦポリマーＷ＃１１００」、「Ｗ＃１３００」、「Ｗ＃１７００」、「Ｗ＃７２００」、「Ｗ＃７３００」、「Ｗ＃９１００」、「Ｗ＃９２００」、「Ｗ＃９３００」、「Ｌ＃１１２０」、「Ｌ＃１３２０」、「Ｌ＃７３０５」、「Ｌ＃９３０５」等、
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
［エチレン性不飽和単量体（ａ３）をラジカル重合して得られるアクリル樹脂］
≪エチレン性不飽和単量体（ａ３）≫
エチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、ビニル重合体（Ａ）の合成で示したエチレン性不飽和単量体（ａ２）や、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）を使用することができる。
【０１３３】
エチレン性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られる樹脂を重合する際、エチレン性不飽和単量体（ａ３）１００重量部に対して、任意に０．００１〜２０重量部の重合開始剤を使用することができる。０．００１重量部未満であると、分子量が大きくなり粘度も高くなる２０重量％を超えるとビニル重合体部の分子量が低すぎて、耐久性が悪くなる場合がある。重合開始剤としては、ビニル重合体（Ａ）の合成で示した重合開始剤を使用することができる。
【０１３４】
更に、得られるバインダー樹脂の分子量や分子量分布を制御するために、連鎖移動剤として、ラジカル重合によるビニル系ポリマーの合成時に従来から使用されている、公知の連鎖移動剤が任意の量使用できる。
【０１３５】
具体的には、
メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、またはブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；
四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、またはブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；
イソプロパノール、またはグリセリン等の第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸等の低級酸化物；並びに、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはメタ重亜硫酸カリウム等の低級酸化物の塩等が挙げられる。
【０１３６】
上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。  溶液重合の場合には、重合溶媒として、ビニル重合体（Ａ）の合成で示した重合溶剤を使用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【０１３８】
＜ビニル重合体の合成＞
（合成例１）ビニル重合体（Ａ−１）の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製  ライトエステルM-3F）  ５００部、チオグリセロール  １１部、および酢酸プロピル  ５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］  ０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９，５００の、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液を得た。
【０１３９】
（合成例２〜１２）ビニル重合体（Ａ−２〜１４）の合成
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、フッ素原子を有し、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−２〜１２）、および、フッ素原子を有しない、かつ片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１３、１４）の固形分５０％溶液を得た。
【０１４０】
【表１】
2014084422.tif 000003
【０１４１】
表１中の略称は以下に示す通りである。
M-3F：共栄社化学株式会社製  ライトエステルM-3F
FAMAC-4：ユニマテック株式会社製  CHEMINOX  FAMAC-4
FAAC-6：ユニマテック株式会社製  CHEMINOX   FAAC-6
FA-108：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートFA-108
フロキセン：アルドリッチ製  ２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル
FAMAC-6：ユニマテック株式会社製  CHEMINOX   FAMAC-6
M-６F：共栄社化学株式会社製  ライトエステルM-６F
V-３F：大阪有機化学工業株式会社製  V-３F
FAAC-4：ユニマテック株式会社製  CHEMINOX  FAAC-4
ＦＭ−１０８：共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートFM-108
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４２】
＜分散剤の製造＞
（実施例１）分散剤（Ｇ−１）の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分５０％溶液  １０２２部と、イソホロンジイソシアネート  ４５．２部と、酢酸プロピル  ４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液（Ｂ−１）を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、メチルイミノビスプロピルアミン  １１．１部、ジブチルアミン  ６．６部、酢酸プロピル  ３０４．６部の混合液を仕込み、１００℃まで加熱して無色透明溶液（Ｂ−１）１１１２．４部を３０分かけて滴下し、更に１時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。固形分を４０％に調整し、本願発明の分散剤（Ｇ−１）の無色透明溶液を得た。分散剤（Ｇ−１）の重量平均分子量は４３，２００であり、アミン価９．０ｍｇ、ＫＯＨ／ｇであった
【０１４３】
（実施例２〜２０、比較例１〜２）分散剤（Ｇ−２〜２２）の製造
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、分散剤（Ｇ−２〜２２）の溶液を得た。
【０１４４】
【表２】
2014084422.tif 000004
【０１４５】
表２中の略称は、以下に示す通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・ＭＩＢＰＡ：メチルイミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン］
・ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン［別名：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン］
・ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
・ＤＢＡ：ジｎ−ブチルアミン
・ＢｚＡ：ベンジルアミン
・ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−プロパノール
・ＰＡ：１−アミノプロパン
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４６】
＜顔料分散体の製造＞
（実施例２１）顔料分散体１の製造
青色顔料として銅−フタロシアニンブルーを８．０部、青色誘導体を２．０部、実施例１にて合成した分散剤（Ｇ−１）を固形分換算で２．０部、および溶剤（酢酸プロピル）４８部、バインダー樹脂（ＬＦ１００）８０部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、顔料分散体１を製造した。
【０１４７】
（実施例２２〜４０、比較例３〜５）顔料分散体２〜２２の製造
表３に示した配合比に変更した以外は、実施例２１と同様にして顔料組成物２〜２２を製造した。
【０１４８】
【表３】
2014084422.tif 000005
【０１４９】
表３中の略称（溶剤）および誘導体は、以下に示す通りである。
LF１００：フッ素含有樹脂  ルミフロンLF１００（旭硝子株式会社製）
LF２００：フッ素含有樹脂  ルミフロンLF２００（旭硝子株式会社製）
L＃１１２０：フッ素含有樹脂  クレハKFポリマーL＃１１２０（株式会社クレハ製）
L＃１３２０：フッ素含有樹脂  クレハKFポリマーL＃１１２０（株式会社クレハ製）
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５０】
青色誘導体：下記一般式（６）に示す青色色素誘導体
一般式（６）：
Ｐ−［ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ  （ＣＨ2）11  ＣＨ3］
（一般式（６）中、Ｐは、銅フタロシアニン残基である。）
【０１５１】
赤色誘導体：下記一般式（７）に示す赤色色素誘導体
一般式（７）：
Ｑ−（ＳＯ3Ｈ）
（一般式（７）中、Ｑは、キナクリドン残基である。）
【０１５２】
＜顔料分散体の評価＞
本発明の分散剤の評価は、該分散剤を用いた顔料分散体の状態（初期粘度と経時安定性）、相溶性、耐水性、防汚性により判断した。結果を表４に示す。
【０１５３】
（１）初期粘度：
顔料分散体の分散後、１日室温で放置後にＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した。測定値が低い程良好である。
【０１５４】
（２）経時安定性：
顔料分散体の分散後、１週間４０℃に放置後にＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定し、初期粘度と比較し、±１０％未満の場合を◎、±１０〜２０％の場合を○、±２０〜４０％の場合を△、±４０％より大きい場合を×とした。
【０１５５】
（３）相溶性：
顔料分散体をＰＥＴフィルムにバーコーターで塗工し、その光沢を目視で判定した。光沢がある場合を、光沢がなくマット状の場合を×とした。
【０１５６】
（４）耐水性：
（３）と同様にして得られた塗工サンプルに、水道水を含ませた綿棒で１０往復擦った。綿棒についたインキの量で、全くつかない場合を◎、わずかにつく場合を○、綿棒にはつくが印字面の基材は見えない場合を△、基材が見えるほどとれる場合を×とした。
【０１５７】
（５）防汚性：
（３）と同様にして得られた塗工サンプルに、油性マジックで落書きをした後にキムタオルで拭き取りを行い、油性マジックの落書きが、全く残らない場合を◎、わずかに残る場合を○、伸びるが取れない場合を△、全く取れない場合を×とした。
【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用した実施例２１〜４０は、低い初期粘度で、且つ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示し、かつ相溶性、耐水性、防汚性に優れている。これに対して、比較例３〜５では、相溶性、耐水性、防汚性に問題があることが分かった。