(57)【要約】【課題】安定的な品質を有する高輝度の応力発光材料、及びそのような応力発光材料を効率良く製造できる大量生産に適した方法を提供すること。【解決手段】粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器中に、水及び／又は有機溶媒と、アルカリ土類金属化合物と、希土類化合物と、第１３族元素化合物を供給する工程（１）と、該反応容器中で、原料混合物の混合処理を行い、スラリーを得る工程（２）とを含む応力発光材料用組成物の製造方法、その製造方法によって得られる応力発光材料用組成物、及びその組成物から製造した応力発光材料を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器中に、水及び／又は有機溶媒と、アルカリ土類金属化合物と、希土類化合物と、第１３族元素化合物を供給する工程（１）と、
該反応容器中で、原料混合物の混合処理を行い、スラリーを得る工程（２）と
を含む応力発光材料用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕媒体撹拌型粉砕機の粉砕媒体に与える相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ２）として、Ｇ≧５の条件で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０が２.３μｍ以下、Ｄ９０が３.７μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕媒体撹拌型粉砕機が、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物のうち少なくとも一種である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類化合物が、セリウム化合物、ネオジム化合物、ユーロピウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、及びエルビウム化合物のうち少なくとも一種である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１３族元素化合物が、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、及びタリウム化合物のうち少なくとも一種である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる応力発光材料用組成物。
【請求項９】
請求項８記載の組成物から製造した応力発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力発光材料用組成物の製造方法、その製造方法によって得られる応力発光材料用組成物、及びその組成物から製造した応力発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質が外部からの刺激を与えられることによって、室温付近で可視光を発する発光材料が知られている。これまで発光材料としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界、化学反応等の刺激によって発光するものが知られている。これに対し、摩擦、剪断力、衝撃力、振動等の機械的作用を加えて内部に応力を生じさせることにより発光させる材料、すなわち応力発光材料もこれまでにいくつか提案されている。このような応力発光材料は、センサなどとして各種電子部品等に応用されることが期待されている。そのような応力発光材料の一例として、例えば特許文献１及び２にはアルミン酸塩を母体とした材料が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３５１１０８３号公報
【特許文献２】特許第５００７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら従来の応力発光材料は、発光輝度が不十分な場合があり、その応用分野が限られている、という問題があった。またこれまで報告されている応力発光材料は、実験室レベルなどの小規模での検討が主であり、社会において広く利用されるためには工業的な規模で生産する必要があった。
【０００５】
例えば、先行技術（例えば上記特許文献１又は２）の開示内容に基づいて実際に従来品を工業的レベルで製造すると、得られた応力発光材料の輝度が不十分な場合があり品質が安定せず、実用に耐えうるものではなかった。従って安定的な品質を有する高輝度の応力発光材料、及びそのような応力発光材料を効率良く製造できる大量生産に適した方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情を鑑み、本発明者らは、新規な応力発光材料用組成物の製造方法の開発を目的として検討した結果、本発明に至った。即ち本発明の第一の態様は、
粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器中に、水及び／又は有機溶媒と、アルカリ土類金属化合物と、希土類化合物と、第１３族元素化合物を供給する工程（１）と、
該反応容器中で、原料混合物の混合処理を行い、スラリーを得る工程（２）と
を含む応力発光材料用組成物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の第二の態様は上記製造方法によって得られる応力発光材料用組成物に関する。
【０００８】
本発明の第三の態様は、上記組成物から製造した応力発光材料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、従来品と比べて発光輝度の高い応力発光材料を製造するのに適した組成物を工業的規模で得ることができる方法である。得られた応力発光材料用組成物から製造される応力発光材料は十分な発光輝度を有しており、また工業的規模での製造に関わらず品質のばらつきが少なく安定していることから、様々な用途への展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１−１で得られる応力発光材料用組成物の粒子径分布を示すグラフである。
【図２】実施例１−２で得られる応力発光材料用組成物の粒子径分布を示すグラフである。
【図３】実施例１−３で得られる応力発光材料用組成物の粒子径分布を示すグラフである。
【図４】実施例１−４で得られる応力発光材料用組成物の粒子径分布を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られる応力発光材料用組成物の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜応力発光材料用組成物の製造方法＞
まず本発明の第一の態様である、応力発光材料用組成物の製造方法について説明する。上記製造方法は、粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器中に、水及び／又は有機溶媒と、アルカリ土類金属化合物と、希土類化合物と、第１３族元素化合物を供給する工程（１）と、該反応容器中で、原料混合物の混合処理を行い、スラリーを得る工程（２）とを含む方法である。
【００１２】
まず工程（１）について説明する。上記アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される１種以上の金属の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば上記金属の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。なかでもカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも１つの金属の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００１３】
希土類化合物の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の金属の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば上記金属の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。なかでもセリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びエルビウム（Ｅｒ）から選択される少なくとも１つの金属の化合物が好ましく、さらにそのなかでもユーロピウム（Ｅｕ）の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に酸化ユーロピウムが好ましい。これはＥｕが材料の発光中心として強く作用する元素だからである。
【００１４】
第１３族元素化合物の例としては、特に限定されないが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等から選択される１種以上の元素の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。なかでもアルミニウム（Ａｌ）の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、分散媒として水及び／又は有機溶媒を用いる。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類といった水溶性有機溶媒が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で他の分散媒を含んでいてもよい。
【００１６】
原料混合物には、さらに、粒子の分散性を高めるための分散剤を添加してもよい。分散剤の例としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
原料混合物には、さらに、応力発光特性を向上させる目的でドーパントを添加してもよい。ドーパントはアルカリ土類金属サイトに対して添加するものと第１３族元素サイトに添加するものがある。
【００１８】
アルカリ土類金属サイトに対してドープする元素としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等の同族金属やＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の希土類元素を使用することができる。これらはイオン半径や価数の異なる元素で置換することにより格子欠陥が形成され、結晶構造がより歪みやすくなる結果、応力発光能が向上するため好ましい。
【００１９】
また第１３族元素サイトに対してドープする元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の同族元素を使用することができる。これらは前段記載と同様な理由から好ましい。
【００２０】
原料混合物には、さらに、粒子の結晶性を高めるためにフラックス成分を添加しても良い。上記フラックス成分としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
工程（１）の後、工程（２）において粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器中で原料混合物の混合処理を行い、スラリーを得る。この混合処理によって、原料の粉砕、混合、及び分散媒中への分散が同時に行われる。
【００２２】
ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕を行う粉砕機をいう。
【００２３】
粉砕媒体撹拌型粉砕機の例としては、特に限定されないが、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種であるのが好ましい。なかでも、自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。
【００２４】
上記粉砕媒体としては、特に限定されないが、アルミナボール、ジルコニアボール、窒化珪素ボール、窒化炭素ボール、ガラスビーズ、ナイロン被覆鉄芯ボール等が挙げられ、直径１０ｍｍ以下のものが主に使用される。なかでもアルミナボールが好ましい。これは原料混合物成分元素として第１３族元素が含まれているため、同族の元素で構成される材質のボールからその成分が混入したとしても不純物として作用する影響が小さいためである。  
【００２５】
目的に応じた大きさの粉砕媒体を使用することで、粉砕容器中で原料混合物が粉砕媒体と共に強力に撹拌されて、効率的に粉砕、混合、及び分散媒中への分散を行うことができる。
【００２６】
特に限定されないが、本発明においては、上記工程（２）を、上記粉砕媒体撹拌型粉砕機の粉砕媒体に与える相対遠心加速度をＧ（ｍ／ｓｅｃ２）として、Ｇ≧５の条件で行うのが好ましい。Ｇ＜５のような低速回転条件では、原料の分散や粉砕が十分でなく、得られる発光体の発光輝度が不十分である。Ｇの上限は特に限定はなく、粉砕媒体撹拌型粉砕機の能力や仕様に基づいて当業者が通常の運転条件範囲で適宜設定することができる。
【００２７】
ここで「遠心加速度」とは、ある物体を回転半径ｒ、回転角速度ωで回転した場合に発生するｒω２で表される物理量を意味する。一般的に、遠心加速度の単位としては地球の重力加速度との比で表した「相対遠心加速度」を用いる。例として、ある物体が回転軸を中心にＮ回転しているとすると、ω＝２πＮ／６０（ｒａｄ／ｓ）、地球の重力加速度＝９．８１（ｍ／ｓ２）相対遠心加速度Ｇは以下の数式（１）で表すことができる。
【００２８】
【数１】
2014145040.tif 000003
【００２９】
さらに自転・公転を伴う遊星ミルの場合には、相対遠心加速度Ｇは以下の数式（２）によって求めることができる。
【００３０】
【数２】
2014145040.tif 000004
【００３１】
式中、ｒｓは公転半径（ｍ）を、ｒｐは容器半径（ｍ）を、ｉｗは自転・公転比を、ωは公転回転数（ｒｐｍ）をそれぞれ意味する。
【００３２】
工程（２）を経ると結果的にスラリーが得られる。得られたスラリーから、必要に応じてろ過や乾燥により分散媒を除去した後、得られた固形分を必要に応じて粉砕することにより乾燥体として最終生成物を得てもよい。
【００３３】
特に限定されないが、工程（２）で得られるスラリー中では、全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０が２．３μｍ以下、Ｄ９０が３．７μｍ以下であるのが好ましい。
【００３４】
Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ累積５０％粒子径（平均粒子径）、累積９０％粒子径、すなわち粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％、９０％を占めるときの粒子径を意味する。Ｄ５０、Ｄ９０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３５】
Ｄ５０は、特に１．４μｍ以下が好ましく、Ｄ９０は、特に２．５μｍ以下が好ましい。またＤ５０、Ｄ９０の下限は特に限定されないが、現実的には、通常Ｄ５０、Ｄ９０共に０．１μｍ以上の値をとる。
【００３６】
本願明細書において、「スラリー中の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０（又はＤ９０）」とはスラリー中に存在する全ての粒子、例えば原料のアルカリ土類金属化合物、希土類化合物、第１３族元素化合物、及びこれらの反応物や複合体等をすべて含む粒子を区別せずに測定した粒度分布から算出されるＤ５０（又はＤ９０）の値を意味する。
【００３７】
＜応力発光材料用組成物及び応力発光材料＞
本発明は、上述のようにして得られた応力発光材料用組成物にも関する。応力発光材料用組成物は分散媒を含んだスラリー状、又は分散媒を含まない乾燥体のいずれの形態でも良い。
【００３８】
またその応力発光材料用組成物から製造した応力発光材料にも関する。応力発光材料の製造方法は特に限定されないが、例えば得られた応力発光材料用組成物を、焼成（例えば１０００℃以上）で焼成し、必要に応じて粉砕・整粒等を行なうことで、応力発光材料を製造することができる。
【００３９】
本発明の応力発光材料の発光強度は、励起源となる機械的な作用力の性質に依存するが、一般的には、加える機械的な作用力が大きいほど発光強度が強くなる。したがって、発光特性を測定することによって、材料に加えられた機械的な作用力を知ることができる。これによって、材料にかかる応力状態を無接触で検出できるようになり、応力状態を可視化することも可能であるため、応力検出器、その他広い分野での応用が期待できる。
【００４０】
本発明の応力発光材料は、様々な環境下において、物理的かつ化学的に安定であり、そして、機械的な外力を加えて変形させることによって、格子欠陥又は格子欠陥と発光中心のキャリアが励起されて、基底に戻る場合に発光する。このような本発明の応力発光材料は、様々な環境下においても適用することができ、例えば空気中をはじめ、真空中、還元又は酸化雰囲気中においてはもちろん、水、無機溶液、有機溶液などの各種溶液環境下においても、機械的な外力によって発光する。したがって、様々な環境下での応力検知に有効である。
【００４１】
本発明の応力発光材料は、他の無機材料又は有機材料との複合材料とし、これに機械的外力を加えて、それを変形させることによっても発光させることができる。例えば、本発明の応力発光材料を樹脂やプラスチックなどの有機材料に任意の割合で混合又は埋め込んで複合材料を形成し、この複合材料に機械的な外力を加えると、該発光材料が、機械的な変形によって発光する。
【００４２】
さらに、他の材料の表面に、本発明の応力発光材料を塗布することができる。該発光材料が塗布された材料に機械的な外力を加えると、材料表面の発光材料層が変形によって発光する。このような方法を用いれば、少ない発光材料の量でも大面積の発光が得られる。
【実施例】
【００４３】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
実施例・比較例における条件の決定方法、及び各種物性の測定方法を以下に示す。
【００４５】
＜Ｄ５０、Ｄ９０＞
下記実施例、比較例において得られたスラリー状の応力発光材料用組成物のＤ５０、Ｄ９０の測定は、次のような方法で行った。ポリプロピレン製カップ（１５０ｍＬ）にヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（０．０２５重量％濃度）約４０ｍＬを測り取り、スラリー試料を適宜加え（マイクロスプーン２杯程度）、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００  日本精機製作所製）で１分間分散させることにより、懸濁液を調製した。この懸濁液の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００（日機装社製）にて測定した。
【００４６】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
下記実施例、比較例において得られた応力発光材料粉末の比表面積測定は、次のような方法で行った。粉末試料１．０ｇを２３０℃で２０分間の脱気処理し、その後Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製のＭａｃｓｏｒｂＨＭ１２２０にて測定した。
【００４７】
＜応力発光向上度＞
下記実施例、比較例において得られた応力発光材料粉末の応力発光能の評価は、次のような方法で行った。
円形状ペレットを作成するために透明プラスチックセルに、粉末とエポキシ系樹脂を重量比で１：１となるように加えて混合し、４０℃にて硬化させた。硬化させてできた円形ペレットをハンドプレス機（理研精機社製）によって０．６ＭＰａの荷重をかけ、その際の発光をフォトダイオード（ネオアーク社製、シリコンセンサー式レーザーパワーメーター）により検出した。比較例１の、従来品の応力発光材料の輝度を１００とした場合の各試料の輝度の割合を応力発光向上度として算出した。
【００４８】
実施例１（応力発光材料用組成物ならびに応力発光材料の製造方法）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４６６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学社製、０．３１１ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学社製、ＲＡ−４０、１７．９３３ｇ）、を秤量し、水（２００ｍＬ）中に入れてスラリー化後、３ｍｍ径アルミナボール（ニッカトー社製、ＳＳＡ−９９９Ｗ、１９０ｇ）を粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミルを用いて分散・粉砕・混合することによりスラリー状の応力発光材料用組成物を得た。粉砕混合時間の異なる試料を４水準作成し（実施例１−１〜１−４）、スラリーの粒度分布を測定した。測定はヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用し、レーザー回折・散乱式粒度分布計マイクロトラックＭＴ３０００により行った。得られた混合スラリーは１３０℃にて蒸発乾燥し、得られた固形物を乳鉢で解砕して粉末状の応力発光材料組成物を得た。次いで、その応力発光材料組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇ充填して、還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１２００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
【００４９】
こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥して目的の応力発光材料を粉末として得た。
【００５０】
比較例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４６６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学社製、０．３１１ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学社製  ＲＡ−４０、１７．９３３ｇ）、を秤量し、水（２００ｍＬ）中に入れてスラリー化後、マグネチックスターラーで８時間撹拌することにより比較対象のスラリー状応力発光材料用組成物を得た。得られた混合スラリーは１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して粉末状の組成物を得た。次いで、その組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇ充填して、還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１２００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いてアルコール中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥して目的の応力発光材料粉末を得た。
【００５１】
実施例、比較例で得られた応力発光材料用組成物（スラリー）、及びそれから得られる発光体の評価結果を表１に示す。本発明の実施例１−１〜１−４における、粉砕混合中の相対遠心加速度Ｇ（ｍ／ｓｅｃ２）は下記数式（２）：
【００５２】
【数３】
2014145040.tif 000005
により算出した。式中、ｒｓ＝０．１２５（ｍ）、ｒｐ＝０．３７５（ｍ）、ｉｗ＝２．１７、ω＝２５０（ｒｐｍ）であった。また比較例１の攪拌機の相対遠心加速度Ｇは実質的に０であった。
【００５３】
【表１】
2014145040.tif 000006
【００５４】
表１から分かるように、応力発光材料用組成物（スラリー）のＤ５０、Ｄ９０は比較例１のものに比べて顕著に小さく、また応力発光材料の比表面積（ＳＳＡ）は大きいことから、実施例１−１〜１−４においては、応力発光材料用組成物、応力発光材料ともに比較例に比べて粒子径が小さいことが分かる。また、応力発光向上度は、比較例１に比べて実施例１−１〜１−４では顕著に向上していることが分かった。このように本発明の応力発光材料用組成物及び応力発光材料は実用に耐えうる十分な発光特性を有していることが分かった。
【図１】
2014145040.tif 000007
【図２】
2014145040.tif 000008
【図３】
2014145040.tif 000009
【図４】
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【図５】
2014145040.tif 000011