(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム材料の化学状態、特に劣化などの表面から生じる化学状態の変化（ゴム材料の劣化状態）を正確に測定できる化学状態測定方法を提供する。【解決手段】新品及び劣化後のゴム材料にフリーサルファー除去処理を施して作成された試料に対してそれぞれＸ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の試料の劣化状態を解析し、ポリマー劣化度とイオウ劣化度の劣化割合を判定する。Ｘ線を用いた表面分析法を適用することにより、ゴム材料の化学状態を測定する化学状態測定方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、Ｘ線を用いた表面分析法を適用することにより、ゴム材料の化学状態を測定する化学状態測定方法。
【請求項２】
フリーサルファー除去処理がゴム材料中のフリーサルファー含有量を０．２質量％以下に低減するものである請求項１記載の化学状態測定方法。
【請求項３】
ゴム材料の化学状態の変化を調べ、ゴム材料の劣化状態を測定する請求項１又は２記載の化学状態測定方法。
【請求項４】
フリーサルファー除去処理が溶媒を用いてゴム材料中のフリーサルファーを除去するものである請求項１〜３のいずれかに記載の化学状態測定方法。
【請求項５】
溶媒が有機溶媒である請求項４記載の化学状態測定方法。
【請求項６】
フリーサルファー除去処理が溶媒抽出法を用いてゴム材料中のフリーサルファーを除去するものである請求項１〜５のいずれかに記載の化学状態測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料の化学状態を正確に調べることが可能な化学状態測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム成分を含むゴム材料の化学状態を調べる方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する方法（ＮＥＸＡＦＳ法など）など、Ｘ線を使用する手法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
ＸＰＳ法やＮＥＸＡＦＳ法は、検出深度が表面〜数十ｎｍである表面敏感な測定手法であり、例えば、ポリマーの化学状態を調べるためには、ＸＰＳ法では炭素１ｓ軌道付近のスペクトルなど、ＮＥＸＡＦＳ法では炭素Ｋ殻吸収端近傍のスペクトルなど、に着目した測定が実施される。
【０００４】
しかしながら、従来の評価方法に比べ、ゴム材料の化学状態をより正確に測定できる評価方法を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４１２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム材料の化学状態、特に劣化などの表面から生じる化学状態の変化（ゴム材料の劣化状態）を正確に測定できる化学状態測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、Ｘ線を用いた表面分析法を適用することにより、ゴム材料の化学状態を測定する化学状態測定方法に関する。
【０００８】
前記フリーサルファー除去処理は、前記ゴム材料中のフリーサルファー含有量を０．２質量％以下に低減するものであることが好ましい。
【０００９】
前記化学状態測定方法は、前記ゴム材料の化学状態の変化を調べ、前記ゴム材料の劣化状態を測定するものであることが好ましい。
【００１０】
前記フリーサルファー除去処理は、溶媒を用いて前記ゴム材料中のフリーサルファーを除去するものであることが好ましい。ここで、前記溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。
【００１１】
前記フリーサルファー除去処理は、溶媒抽出法を用いて前記ゴム材料中のフリーサルファーを除去するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、Ｘ線を用いた表面分析法を適用することにより、ゴム材料の化学状態を測定する化学状態測定方法であるので、ゴム材料の正確な化学状態を測定できる。従って、特に劣化などの表面から生じる化学状態の変化を正確に測定でき、ゴム材料の劣化状態を評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】硫黄Ｋ殻吸収端近傍のＸＡＦＳスペクトル。
【図２】硫黄Ｋ殻吸収端近傍のＸＡＦＳスペクトル（フリーサルファー除去処理前後）。
【図３】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及びオゾン劣化を７時間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図４】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及びオゾン劣化を７時間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図５】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の硫黄原子のＫ殻吸収端のＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図６】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の硫黄原子のＫ殻吸収端のＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図７】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の高分子材料のＳ２ｐ（イオウの２ｐ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を示したグラフ。
【図８】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の高分子材料のＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化学状態測定方法は、ゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、Ｘ線を用いた表面分析法を適用することにより、ゴム材料の化学状態を測定する方法である。
【００１５】
加硫ゴムなどのイオウ架橋させたゴム材料の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、イオウ架橋の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、イオウ架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【００１６】
この点について、ＮＥＸＡＦＳ法を用いて試料の測定を行い、酸素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルの全面積からゴム材料に酸素やオゾンなどが結合した量を求める手法が提案されているが、高分子部分、イオウ架橋部分のいずれに結合したのかを判断できない。またＸＰＳ法で得られたＳ１ｓ軌道のスペクトルの全面積に対するイオウ架橋に結合した酸化物のピークの割合を算出することで、イオウ架橋劣化を求める手法も考えられるが、酸化物の量から間接的にイオウ架橋部の劣化を求めるもので、劣化に直接関与する架橋部分の切断量を測定できない。
【００１７】
これに対し、イオウ架橋させたゴム材料（高分子材料）に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態及びイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法を用いることにより、それぞれの劣化割合を求めることができる。例えば、炭素Ｋ殻吸収端付近におけるＸ線吸収スペクトルからポリマーの劣化度を求めるとともに、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸ線吸収スペクトルのＳ−Ｓ結合量の変化からイオウ架橋の劣化度を求めることにより、高分子、イオウ架橋のそれぞれの劣化度を測定し、どちらの劣化がより進行しているか、劣化割合を判別できる解析方法を提供することが可能である。
【００１８】
ここで、当該解析方法のイオウ架橋劣化について、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法を用いてＸ線吸収スペクトルを得ることで、図１に示されるようにＳ−Ｓ結合に帰属されるピークが検出され、該Ｓ−Ｓ結合は劣化によって切断されてピークが減少するため、その減少割合によってイオウ架橋劣化度を測定できる。しかし、ゴムを加硫する際、硫黄が全て反応せずゴム材料中に残っていることがあり、その場合、イオウ架橋部分のＳ−Ｓ結合が精度良く検出されないので、イオウ架橋の劣化度を正確に求められない。
【００１９】
本発明は、ＮＥＸＡＦＳ法、ＸＡＦＳ法、ＸＰＳ法などの表面分析を実施する前に、予め溶媒などを用いるフリーサルファー除去処理を施し、ゴム材料中でイオウ架橋を形成しないフリーサルファーを除去することで、イオウ架橋部分のＳ−Ｓ結合を精度良く検出でき、高分子部分だけでなく、イオウ架橋部分についても精密に測定することが可能となるため、ゴム材料の正確な化学状態を測定できる。従って、ＮＥＸＡＦＳスペクトル、ＸＡＦＳスペクトル、ＸＰＳスペクトルなどにより正確な化学状態を測定できるとともに、劣化前後のスペクトルを対比することで、劣化状態（劣化度合）も正確に測定可能である。
【００２０】
具体的に説明すると、図２は、フリーサルファー除去処理前後のゴム材料について、硫黄Ｋ殻吸収端付近のＸＡＦＳスペクトルを示しているが、図示されているように、フリーサルファー除去処理後のスペクトルは、除去処理前のスペクトルに比べて、Ｓ−Ｓ結合のピークが小さくなっている。これは、ＸＡＦＳ法に供する前に、ゴム材料中に含まれるフリーサルファーが除去されていることで、フリーサルファーのＳ−Ｓ結合分が減少し、イオウ架橋部分のＳ−Ｓ結合が精度良く検出可能となっているものと考えられる。
【００２１】
本発明では、先ず、ゴム材料にフリーサルファー除去処理が施される。
本発明に供するゴム材料としては特に限定されず、従来公知のゴム組成物を使用でき、例えば、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物などが挙げられる。
【００２２】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。
【００２３】
更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
【００２４】
ゴム材料には、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤など、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法などを用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）などが挙げられる。
【００２５】
フリーサルファー（ゴム材料中でイオウ架橋を形成しないサルファー）除去処理としては、ゴム材料からフリーサルファーを除去できる任意の処理方法を適用でき、例えば、溶媒を用いる方法が挙げられる。溶媒を用いるフリーサルファー除去処理としては、室温や加熱状態など、所定条件下において、ゴム材料を溶媒に湿潤（含浸）する方法、ソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて溶媒抽出を実施する等の抽出法（溶媒抽出法）などが挙げられる。なかでも、フリーサルファーを効率的に除去できる点から、ソックスレー抽出などの抽出法が好ましく、ソックスレー抽出が特に好ましい。
【００２６】
ソックスレー抽出としては、ＪＩＳＫ６２２９に準じたソックスレー抽出法による抽出操作などを実施できる。例えば、ソックスレー抽出器の最下部に設けた抽出フラスコに溶媒（溶剤）を満たし、中間部分に設けた紙又は焼結ガラス製容器内に、適当な大きさの試験片に調製した所定量のゴム材料を入れ、最上部に冷却管を結合することにより、実施できる。
【００２７】
ソックスレー抽出などの抽出時間は、フリーサルファーを除去でき、ゴムの化学状態を変化させない時間であれば特に限定されず、本発明に適用するゴム材料の構成成分などに応じて適宜設定すればよい。例えば、ソックスレー抽出の抽出時間は、１０〜３６時間が好ましい。１０時間未満であると、フリーサルファーを充分に除去できないおそれがあり、３６時間を超えると、劣化して短くなったゴム分子まで除去されてしまうおそれがある。なお、例えば、アセトンソックスレー抽出を用いた際のフリーサルファー量は、ゴム材料に配合されたイオウ量の約１０％程度であり、また、劣化したゴム材料は、新品よりもフリーサルファー量が少ない傾向にある。
【００２８】
溶媒を用いるフリーサルファー除去処理（湿潤、抽出など）において、使用可能な溶媒としては、有機溶媒が好適である。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。なお、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
本発明におけるフリーサルファー除去処理において、ゴム材料中のフリーサルファーの含有量を０．２質量％以下に低減することが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、イオウ架橋部分のＳ−Ｓ結合を精度良く測定するためには、除去するほど望ましい。
【００３０】
本発明では、予めゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、得られた試料（除去処理を施したゴム材料）にＸ線を用いた表面分析法が適用される。このような表面分析法としては、ゴム材料表面の化学状態を正確に測定できるという点から、ＮＥＸＡＦＳ（Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法などが好ましい。フリーサルファーを除去した試料に前記表面分析法を適用することで、正確な化学状態を調べることができる。また、劣化前後のそれぞれの試料に適用し、劣化前後のピーク強度や面積の比較により劣化状態（劣化度合）を精度良く調べることも可能である。
【００３１】
例えば、新品及び劣化後のゴム材料にフリーサルファー除去処理を施して作製された試料に対してそれぞれＸ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の試料の劣化状態を解析し、ポリマー劣化度とイオウ劣化度の劣化割合を判定する。具体的には、特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する手法などを用いて、フリーサルファーを除去した試料の測定を行うことで、ポリマーの劣化度とイオウ架橋の劣化度を精度良く解析し、得られたそれぞれの劣化度からポリマーとイオウ架橋の劣化割合を判定する。
【００３２】
例えば、ＮＥＸＡＦＳ測定により得られる炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積などからポリマー部分の劣化状態を解析するとともに、ＸＡＦＳ測定により得られる硫黄原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積などからイオウ架橋部分の劣化状態を解析し、得られたそれぞれの劣化度からポリマーとイオウ架橋の劣化割合を判定できる。なお、炭素Ｋ殻吸収端付近と硫黄Ｋ殻吸収端付近では、使用するＸ線のエネルギーが異なる。そのため、一般にシンクロトロンから放射される連続Ｘ線の必要なエネルギー範囲を分光器で切り出して測定に使用されるが、使用するエネルギーによって異なる分光器が用いられる。
【００３３】
ＮＥＸＡＦＳ法及びＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定及びＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００３４】
上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１１以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３５】
また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３６】
上記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは５０００ｅＶ以下、より好ましくは４０００ｅＶ以下、更に好ましくは３５００ｅＶ以下である。５０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００３７】
測定は、例えば、超高真空中に設置した試料にＸ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。そのため、表面敏感ではあるが、測定可能な試料の条件として真空中でガスを出さないこと、導電性であることが挙げられるので、これまでは結晶や分子吸着の研究が主であり、ガスを出しそうでかつ絶縁体であるゴム試料の研究はほとんど行われていない。
【００３８】
この点について、ＮＥＸＡＦＳ及びＸＡＦＳは非占有軌道への励起を見ており、調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の結合状態を分離することが可能で、劣化要因の分離が可能であるため、高分子劣化の分析に使用できる。
【００３９】
ＮＥＸＡＦＳ及びＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、ＮＥＸＡＦＳ法では電子収量法、ＸＡＦＳ法では蛍光法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
【００４０】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
【００４１】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器などがある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
【００４２】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のＸ線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、ゴム材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現できる。
【００４３】
また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
【００４４】
例えば、ゴム材料にフリーサルファー除去処理を施して作製された試料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、高分子劣化度（％）、イオウ架橋劣化度（％）を分析できる。以下、これについて説明する。
【００４５】
ＮＥＸＡＦＳ法により、イオウ架橋させたゴム材料における高分子の劣化状態を求める手法としては、例えば、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式１−２）により高分子劣化度（％）を求める方法が挙げられる。
（式１−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式１−２）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前のπ＊のピーク面積）×α］］×１００＝高分子劣化度（％）
【００４６】
これにより、劣化後の高分子（ポリマー部分）の劣化度合（％）が得られ、ポリマー部分劣化率を分析できる。ここで、上記高分子劣化度を求める方法において、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式１−１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００４７】
上記高分子劣化度を求める方法において、上記（式１−１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００４８】
上記高分子劣化度を求める方法について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品（共にイオウ架橋）のそれぞれにフリーサルファー除去処理を施して作製された試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
【００４９】
除去処理済のこれらの試料について、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図３に示す。図３のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００５０】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式１−１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式１−１）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。
【００５１】
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトル（ＮＥＸＡＦＳ）を図４に示す。規格化したスペクトルから高分子劣化度を上記（式１−２）を用いて決定する。上記高分子劣化度は、劣化前から劣化後へのπ＊のピークの減少率であり、試料におけるポリマー鎖の劣化率（％）を示している。
【００５２】
なお、上記高分子劣化度を求める方法では、上記（式１−２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に高分子劣化度を求めることができる。
【００５３】
また、上記では、オゾン劣化品について説明しているが、酸素劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、ポリマー鎖の劣化度を求めることが可能である。
【００５４】
前述の高分子の劣化状態は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインを用いて解析できる。
【００５５】
更に、ＸＡＦＳ法により、イオウ架橋させたゴム材料におけるイオウ架橋の劣化状態を求める手法としては、例えば、上記Ｘ線のエネルギーを２４６０〜３２００ｅＶの範囲において硫黄原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１−３）により規格化定数γ及びδを算出し、該規格化定数γ及びδを用いて補正された硫黄原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２４７２ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合に帰属されるピーク面積を用いて下記（式１−４）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法が挙げられる。
（式１−３）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γ＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×δ＝１
（式１−４）
［１−［（劣化後のＳ−Ｓ結合のピーク面積）×δ］／［（劣化前のＳ−Ｓ結合のピーク面積）×γ］］×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
【００５６】
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度合（％）が得られ、イオウ架橋の劣化率を分析できる。ここで、上記イオウ架橋劣化度を求める方法において、上記Ｘ線のエネルギーを２４６０〜２５００ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式１−３）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００５７】
上記イオウ架橋劣化度を求める方法において、上記（式１−３）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００５８】
上記イオウ架橋劣化度を求める方法について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した劣化品（共にイオウ架橋）のそれぞれにフリーサルファー除去処理を施して作製された試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
【００５９】
除去処理済のこれらの試料について、硫黄原子のＫ殻吸収端のＸＡＦＳ測定結果を図５に示す。図５のように、劣化した試料では２４７２ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合（硫黄−硫黄結合）に対応するピークが減少し、ＳＯｘ（硫黄酸化物）に対応するピークが増加することが判り、これは、Ｓ−Ｓ結合が切断され、その部分に酸素が結合したことを示しているが、ＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、硫黄原子のＫ殻吸収端のＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００６０】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で硫黄殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式１−３）を用いて、硫黄原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式１−３）をもとに規格化定数γ、δを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにγ、δを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のＳ−Ｓ結合のピークを直接比較できる。
【００６１】
このようにして得られた規格化後の硫黄原子のＫ殻吸収端のスペクトル（ＸＡＦＳ）を図６に示す。規格化したスペクトルからイオウ架橋劣化度を上記（式１−４）を用いて決定する。上記イオウ架橋劣化度は、劣化前から劣化後へのＳ−Ｓ結合のピークの減少率であり、試料におけるイオウ架橋の劣化率（％）を示している。
【００６２】
なお、上記イオウ架橋劣化度を求める方法では、上記（式１−４）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【００６３】
また、上記では、酸素劣化品について説明しているが、オゾン劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、イオウ架橋の劣化度を求めることが可能である。
【００６４】
前述のイオウ架橋の劣化状態は、例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ２７ＳＵのＢブランチを用いて解析できる。
【００６５】
また、本発明における表面分析法として、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）も有効であり、フリーサルファーを除去した試料にＸＰＳ法を適用することで、正確な化学状態を調べることができる。また、劣化前後のそれぞれの試料に適用し、劣化前後のピーク強度や面積の比較により劣化状態（劣化度合）を精度良く調べることも可能である。
【００６６】
詳細には、イオウ架橋させたゴム材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定する劣化解析方法により、高分子の劣化状態、イオウ架橋の劣化状態を求めることができる。また、高分子の劣化状態とイオウ架橋の劣化状態を求めることで、それぞれの劣化割合も解析できる。
【００６７】
例えば、新品及び劣化後のゴム材料にフリーサルファー除去処理を施して作製された試料に対してそれぞれ一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の試料の劣化状態を解析し、ポリマー劣化度とイオウ劣化度の劣化割合を判定する。具体的には、特定軌道のＸ線光電子スペクトルを測定する手法などを用いて、フリーサルファーを除去した試料の測定を行うことで、ポリマーの劣化度とイオウ架橋の劣化度を精度良く解析し、得られたそれぞれの劣化度からポリマーとイオウ架橋の劣化割合を判定する。
【００６８】
例えば、ＸＰＳ測定により得られる炭素１ｓ軌道付近のスペクトルのピーク面積などからポリマー部分の劣化状態を解析するとともに、イオウＳ２ｐ、Ｓ１ｓ軌道に対応するスペクトルのピーク面積などからイオウ架橋部分の劣化状態を解析し、得られたそれぞれの劣化度からポリマーとイオウ架橋の劣化割合を判定できる。
【００６９】
ここで、イオウ架橋させたゴム材料に、一定のエネルギーＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定する手法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などが挙げられ、具体的には、通常のＡｌ  Ｋα１線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸＰＳ法、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸ−ＰＥＳ：Ｈａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて測定できる。
【００７０】
ＸＰＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する手法としては、例えば、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２−１）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法１）が挙げられる。
（式２−１）
（Ｓ２ｐのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ２ｐに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【００７１】
上記方法１において、上記（式２−１）におけるＳ２ｐに関係する全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００７２】
上記方法１において、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、Ｓ２ｐ（イオウ２ｐ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは、１５０〜２００ｅＶ、より好ましくは１５５〜１８０ｅＶである。
【００７３】
上記方法１について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した劣化品（共にイオウ架橋）のそれぞれにフリーサルファー除去処理を施して作製された試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
【００７４】
除去処理済のこれらの試料について、Ｓ２ｐ（イオウの２ｐ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図７に示す。図７のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ２ｐにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とＳ２ｐに関係する全ピーク面積を上記（式２−１）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【００７５】
ここで、Ｓ２ｐ軌道はスピン軌道分裂のため、１つの帰属に付き２つのピークが出現し、また、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図７のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【００７６】
なお、上記方法１では、上記（式２−１）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【００７７】
また、ＨＡＸ−ＰＥＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する手法としては、例えば、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２−２）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法２）が挙げられる。
（式２−２）
（Ｓ１ｓのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ１ｓに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【００７８】
特に、ＨＡＸ−ＰＥＳ法を使用することで、通常のＸＰＳ法では測定できないＳ１ｓ軌道を測定できるというメリットがある。つまり、通常のＸＰＳ法では、Ｓ２ｐ軌道のスペクトルを測定することになるが、使用するＸ線のエネルギーが低いため、検出深さが表面〜数ｎｍとなるのに対し、ＨＡＸ−ＰＥＳ法では、Ｓ１ｓ軌道を測定でき、使用するＸ線のエネルギーが高いため、検出深さは表面〜数十ｎｍとなる。従って、ゴム材料の極表面にはイオウ化合物のブルームが生じるため、極表面を測定するＸＰＳ法では測定結果に影響を及ぼす懸念があるが、ＨＡＸ−ＰＥＳ法は検出深さが深く、ブルームの影響を受けないと考えられる。よって、ＨＡＸ−ＰＥＳ法によると、特にゴム材料のバルク（内部）におけるイオウ架橋の劣化解析が可能になる。
【００７９】
なお、通常のＸＰＳ法でＳ２ｐ軌道のスペクトルを測定する場合においても、アルゴンイオンエッチングなどにより、極表面を除去した後に測定することでブルームの影響を低下させた測定結果を得ることも可能である。
【００８０】
上記方法２において、上記（式２−２）におけるＳ１ｓに対応するイオウの全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００８１】
上記方法２において、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、イオウＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは、４〜１０ｋｅｖである。
【００８２】
上記方法２について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した劣化品（共にイオウ架橋）のそれぞれにフリーサルファー除去処理を施して作製された試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
【００８３】
除去処理済のこれらの試料について、Ｓ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図８に示す。図８のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ１ｓにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とイオウに関係する全ピーク面積を上記（式２−２）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【００８４】
ここで、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図８のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【００８５】
なお、上記方法２では、上記（式２−２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【００８６】
また、上記方法１、２では、酸素劣化品について説明しているが、オゾン劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、イオウ架橋の劣化度を求めることが可能である。
【００８７】
前述のイオウ架橋の劣化状態は、例えば、Ｋｒａｔｏｓ製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａなどの通常のＸＰＳ装置、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４６ＸＵビームライン付属のＨＡＸ−ＰＥＳ装置を用いて解析できる。
【００８８】
更に上記劣化解析方法では、例えば、下記（式３）によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出することができる。
（式３）
［高分子劣化度（％）］／［イオウ架橋劣化度（％）］＝高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
【００８９】
つまり、前述の高分子劣化度を求める方法やイオウ架橋劣化度を求める方法などを用いて高分子とイオウ架橋のそれぞれの劣化度を示す高分子劣化度（％）とイオウ架橋劣化度（％）の比（割合）を求めることにより、いずれの劣化がより進行しているか判別できる。具体的には、上記（式３）において、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＞１の場合は高分子劣化の進行の方が大きく、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＜１の場合はイオウ架橋劣化の進行の方が大きい、と判断できる。そのため、フリーサルファー除去処理を施したゴム材料に、前記劣化解析方法を採用することにより、従来よりも有効性の高い耐劣化対策が立てられる。
【実施例】
【００９０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９１】
＜実施例及び比較例＞
（ゴム材料）
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム材料を得た（工程２）。
【００９２】
（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部。
なお、使用材料は以下のとおりである。また、劣化ゴム材料は下記条件で劣化させたものである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
（劣化条件）
オゾン劣化：４０℃  ５０ｐｐｈｍ（２４時間）
酸素劣化：８０℃  空気中（１６８時間）
【００９３】
作製したゴム材料（新品、劣化品）に表１〜２に記載した前処理を施した後、処理後の各試料について、炭素Ｋ殻吸収端近傍におけるＮＥＸＡＦＳ測定を実施してＮＥＸＡＦＳスペクトルを得、また、硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得、更に、ＸＰＳ測定を実施してＸＰＳスペクトルを得た。
【００９４】
＜ＮＥＸＡＦＳ測定＞
ＮＥＸＡＦＳを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施により高分子劣化度（％）を測定した。
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：回折格子分光器
測定法：電子収量法
【００９５】
（高分子劣化度分析）
Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式１−１）から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積をもとに（式１−２）から高分子劣化度（％）を求めた。
【００９６】
＜ＸＡＦＳ測定＞
ＸＡＦＳを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施によりイオウ架橋劣化度（％）を測定した。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
【００９７】
（イオウ架橋劣化度分析１）
Ｘ線のエネルギーを２４６０〜３２００ｅＶの範囲で走査し、硫黄原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２４６０〜２５００ｅＶの範囲をもとに（式１−３）から規格化定数γ及びδを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２４７２ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合に帰属されるピーク面積をもとに（式１−４）からイオウ架橋劣化度（％）を求めた。
【００９８】
＜ＸＰＳ測定＞
ＸＰＳを使用して、劣化後の各試料について、以下の方法１の分析の実施によりイオウ架橋劣化度（％）を測定した。
（使用装置）
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ
（測定条件）
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
照射Ｘ線のエネルギー：１４８６ｅＶ
測定出力：２０ｋＶ×１０ｍＡ
測定元素及び軌道：Ｓ２ｐ
束縛エネルギー：１６３．６ｅＶ（Ｓ２ｐ１/２）、１６２．５ｅＶ（Ｓ２ｐ３/２）
【００９９】
（イオウ架橋劣化度分析２（方法１））
上記の一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを得た。このスペクトルの１６０〜１７５ｅＶの範囲について、１６４ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合、１６８ｅＶ付近のＳＯｘに対応するピークにそれぞれ波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積と１６０〜１７５ｅＶの範囲のイオウの全ピーク面積を用いて（式２−１）からイオウ架橋劣化度（％）を求めた。
【０１００】
（高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率分析）
上記の高分子劣化度分析で求められた高分子劣化度、イオウ架橋劣化度分析１又は２で求められたイオウ架橋劣化度の値を（式３）に適用して、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出した。
【０１０１】
上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析１で得られた結果を表１、上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析２で得られた結果を表２にそれぞれ示した。
【０１０２】
【表１】
2014238287.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2014238287.tif 000004
【０１０４】
予めゴム材料中のフリーサルファーを除去した後、ＮＥＸＡＦＳ、ＸＡＦＳ、ＸＰＳなどを用いて表面分析をすることで、高分子劣化だけでなく、イオウ架橋劣化も精度良く測定することが可能となり、本発明の評価法の有効性が立証された。
【図１】
2014238287.tif 000005
【図２】
2014238287.tif 000006
【図３】
2014238287.tif 000007
【図４】
2014238287.tif 000008
【図５】
2014238287.tif 000009
【図６】
2014238287.tif 000010
【図７】
2014238287.tif 000011
【図８】
2014238287.tif 000012