(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、フィルミング、トナーの飛散及び黒斑点の発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一実施形態は、トナーにおいて、結着樹脂及び離型剤を含む母体粒子の表面に、無機化合物及び脂肪酸金属塩が付着しており、無機化合物は、疎水性シリカを含み、脂肪酸金属塩の遊離率が３０％以上８０％以下であり、遠心力により加圧した後の凝集体の含有量が０．１５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含む母体粒子の表面に、無機化合物及び脂肪酸金属塩が付着しており、
前記無機化合物は、疎水性シリカを含み、
前記脂肪酸金属塩の遊離率が３０％以上８０％以下であり、
遠心力により加圧した後の凝集体の含有量が０．１５質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、非結晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機化合物の被覆率が５０％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記母体粒子に対する前記脂肪酸金属塩の質量比が５．０×１０−４以上４．０×１０−３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項７】
感光体と、
該感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項６に記載の現像剤を用いて、現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該トナー像が転写された感光体に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有し、
該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、画質の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。このため、トナーの小粒径化が進み、静電潜像を忠実に再現することが検討されている。
【０００３】
一方、クリーニングブレードを用いて、粒径が小さいトナーを除去すると、クリーニング性が低下することが知られている。具体的には、所定の圧力で接触しているクリーニングブレードと感光体の間を粒径が小さいトナーがすり抜けて、クリーニング不良が発生する。ここで、クリーニング不良の発生を抑制するために、クリーニングブレードの圧力を大きくすると、フィルミングが発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、母体粒子の表面に、クリーニング性向上剤としての脂肪酸金属塩が付着しているトナーが知られている。
【０００５】
特許文献１に、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と脂肪酸金属塩を有するトナーが開示されている。このとき、脂肪酸金属塩は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下である粒子からなり、トナーは、脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下である。
【０００６】
しかしながら、トナーの飛散及び黒斑点が発生するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、フィルミング、トナーの飛散及び黒斑点の発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、トナーにおいて、結着樹脂及び離型剤を含む母体粒子の表面に、無機化合物及び脂肪酸金属塩が付着しており、前記無機化合物は、疎水性シリカを含み、前記脂肪酸金属塩の遊離率が３０％以上８０％以下であり、遠心力により加圧した後の凝集体の含有量が０．１５質量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、フィルミング、トナーの飛散及び黒斑点の発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
トナーは、結着樹脂及び離型剤を含む母体粒子の表面に、無機化合物及び脂肪酸金属塩が付着しており、無機化合物は、疎水性シリカを含む。
【００１２】
トナーの脂肪酸金属塩の遊離率は、３０〜８０％であり、５０〜７０％であることが好ましい。トナーの脂肪酸金属塩の遊離率が３０％未満であると、トナー飛散が発生し、８０％を超えると、フィルミングが発生する。
【００１３】
トナーの脂肪酸金属塩の遊離率が３０％未満になるように、脂肪酸金属塩を母体粒子に強く付着させると、脂肪酸金属塩がトナーの帯電性及び流動性に影響を及ぼし、トナー飛散が発生すると考えられる。そこで、トナーの脂肪酸金属塩の遊離率が３０〜８０％になるように、脂肪酸金属塩を母体粒子に付着させると、トナーの帯電性を損ねることなく、脂肪酸金属塩の潤滑作用を発揮することができ、さらには流動性も保持することができる。一方、トナーの脂肪酸金属塩の遊離率が８０％以上になるように、脂肪酸金属塩を母体粒子に弱く付着させると、脂肪酸金属塩がトナー中で偏在し、フィルミングが発生すると考えられる。
【００１４】
なお、脂肪酸金属塩の遊離率は、脂肪酸金属塩の種類、添加量、母体粒子と脂肪族金属塩を混合する条件、母体粒子と、無機金属化合物及び脂肪酸金属塩を混合する順序等により、調整することができる。
【００１５】
遠心力により加圧した後のトナー中の凝集体の含有量は、０．１５質量％以下であり、０．１２質量％以下であることが好ましい。遠心力により加圧した後のトナー中の凝集体の含有量が０．１５質量％を超えると、黒斑点が発生する。
【００１６】
脂肪族金属塩は、クリーニング性向上剤として用いられる。
【００１７】
脂肪酸金属塩の体積平均粒径は、通常、２μｍ以上である。脂肪酸金属塩の体積平均粒径が２μｍを超えると、トナーの脂肪族金属塩の遊離率が３０％未満になることがある。
【００１８】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の一価の飽和脂肪酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の多価の飽和脂肪酸、クロトン酸、オレイン酸等の一価の不飽和脂肪酸、マレイン酸、シトラコン酸等の多価の不飽和脂肪酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が８〜３５の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００１９】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ルビニウム、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが好ましく、亜鉛が特に好ましい。
【００２０】
ステアリン酸亜鉛は、劈開性を有し、クリーニングブレードと感光体の摩擦を低減する効果が高いため、少量の添加でフィルミングの発生を抑制することができる。
【００２１】
無機化合物は、流動性付与剤として用いられる。
【００２２】
無機化合物としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２３】
無機化合物の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
トナー中の無機化合物の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２５】
無機化合物は、疎水化処理剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、無機化合物の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
【００２６】
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２７】
なお、疎水化処理剤により表面処理されているシリカを疎水性シリカという。
【００２８】
トナーの無機化合物の被覆率は、通常、５０〜８０％であり、６５〜７５％であることが好ましい。トナーの無機化合物の被覆率が５０％未満であると、トナー固着が発生することがあり、９０％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２９】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性に優れることから、非結晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルの併用が好ましい。
【００３０】
非結晶性ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより合成することができる。
【００３１】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。
【００３２】
なお、ポリエステルを架橋するために、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。
【００３４】
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、部分低級アルキルエステル等を用いてもよい。
【００３５】
非結晶性ポリエステルは、通常、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量が５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。これにより、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させることができる。
【００３６】
非結晶性ポリエステル中の分子量が１０００００以下である成分の含有量は、通常、６０質量％以上である。
【００３７】
なお、非結晶性ポリエステルの分子量は、ＴＨＦを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００３８】
非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、通常、４５〜８０℃であり、５０〜７５℃であることが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させることができる。
【００３９】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いるアルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差を小さくできる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いる酸性分としては、特に限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する炭素数が２〜１２のジカルボン酸（例えば、フマル酸）、炭素数が２〜１２の飽和ジカルボン酸（例えば、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸）及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差を小さくできる点で、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
【００４１】
結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、アルコール成分として、グリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加したり、酸成分として、無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加したりして重縮合する方法等が挙げられる。
【００４２】
結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体におけるＮＭＲ測定、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収により、結晶性ポリエステルの分子構造を確認することができる。
【００４３】
結晶性ポリエステルは、横軸を分子量（Ｍ）の常用対数ｌｏｇＭ、縦軸を質量％とする分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させることができる。
【００４４】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０００〜３００００であり、５０００〜１５０００であることが好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜１００００であり、２０００〜１００００であることが好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステルのＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。
【００４７】
なお、結晶性ポリエステルの分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００４８】
結晶性ポリエステルの酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルの酸価は、通常、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００４９】
結晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させることができる。
【００５０】
トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、３〜２５質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が３質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、２５質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００５１】
トナーは、離型剤及び着色剤を含むことが好ましい。
【００５２】
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス）、合成ワックス（例えば、エステル、ケトン、エーテル）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の脂肪酸アミド；ポリアクリレートの単独重合体（例えば、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル）、ポリアクリレートの共重合体（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルとの相溶性が低く、互いの機能を損なうことなく独立して作用することができるため、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５３】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中で顔料の分散不良が起こり、着色力が低下すると共に、トナーの電気特性が低下することがある。
【００５５】
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして使用してもよい。
【００５６】
樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪酸炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。
【００５８】
スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００５９】
マスターバッチは、せん断力を印加して、樹脂と顔料を混合又は混練して製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、いわゆるフラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。
【００６０】
せん断力を印加する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００６１】
トナーは、帯電制御剤、無機粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含むことができる。
【００６２】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６３】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００６４】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．００１未満であると、トナーの帯電性を制御できなくなることがあり、０．１を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラーとの静電的引力が増大し、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００６５】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【００６６】
なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色であることが好ましい。
【００６７】
母体粒子の体積平均粒径は、通常、３〜７μｍである。
【００６８】
母体粒子の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．２以下である。
【００６９】
母体粒子の粒径が２μｍ以下である粒子の含有量は、通常、１〜１０個数％である。
【００７０】
なお、母体粒子の粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定することができる。
【００７１】
母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。中でも、粒径や形状を制御しやすいことから、溶解懸濁法、重合法が好ましい。
【００７２】
混練・粉砕法としては、結着樹脂及び離型剤を含む組成物を混合し、溶融混練した後、粉砕し、分級する方法等が挙げられる。
【００７３】
組成物を溶融混練する際に用いる溶融混練機としては、特に限定されないが、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機等が挙げられる。
【００７４】
溶融混練機の市販品としては、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。
【００７５】
溶融混練した組成物を粉砕する際には、粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。
【００７６】
溶融混練した組成物を粉砕する方法としては、特に限定されないが、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法等が挙げられる。
【００７７】
粉砕した組成物を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子を除去する方法等が挙げられる。
【００７８】
なお、分級した組成物を気流中で遠心力等によりさらに分級してもよい。
【００７９】
重合法としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及び離型剤を含む組成物が有機溶媒中に溶解又は分散している液を水系媒体中に分散させた後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００８０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネートを反応させることにより合成することができる。
【００８１】
多価イソシアネートのイソシアネート基と、水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。
【００８２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより、ウレア変性ポリエステルが生成する。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００８３】
多価イソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪酸多価イソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート）、芳香脂肪酸ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８４】
なお、多価イソシアネートの代わりに、多価イソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００８５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値は、通常、１個以上であり、１．５〜３個であることが好ましく、１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。
【００８６】
アミン類としては、特に限定されないが、２価のアミン化合物、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。
【００８７】
２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン）、脂肪酸ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）等が挙げられる。
【００８８】
３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００８９】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００９０】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００９１】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００９２】
中でも、２価のアミン、２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【００９３】
なお、アミン類の代わりに、アミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等を用いてもよい。
【００９４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と、アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］のモル比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、１／２〜２であり、２／３〜３／２であることが好ましく、６／５〜６／５であることがさらに好ましい。
【００９５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９６】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒と水の混合物等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００９７】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９８】
アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１００】
母体粒子と、無機化合物及び脂肪酸金属塩を混合する方法としては、特に限定されないが、高速流動式混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【０１０１】
現像剤は、前述のトナーを有するが、キャリアをさらに有してもよく、一成分現像剤又は二成分現像剤等として、用いることができる。
【０１０２】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％であることが好ましい。
【０１０３】
キャリアは、芯材の表面に、樹脂を含む保護層が形成されていることが好ましい。
【０１０４】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化率が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０５】
なお、画像濃度を確保する点で、芯材として、質量磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化率が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。
【０１０６】
また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、芯材として、質量磁化率が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料等の弱磁化材料を用いることが好ましい。
【０１０７】
芯材のメジアン径（Ｄ５０）は、通常、１０〜１５０μｍであり、２０〜８０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアが飛散することがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーが飛散することがある。
【０１０８】
保護層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０９】
アミノ系樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
ポリビニル系樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１１１】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１１３】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１１４】
保護層は、必要に応じて、導電粉末等をさらに含んでいてもよい。
【０１１５】
導電粉末としては、特に限定されないが、金属粉末、カーボンブラック、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末、酸化亜鉛粉末等が挙げられる。
【０１１６】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１７】
保護層は、樹脂を有機溶媒に溶解させて塗布液を芯材の表面に塗布した後、焼き付けることにより形成することができる。
【０１１８】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。
【０１１９】
塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【０１２０】
焼き付ける方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１２１】
キャリア中の保護層の含有量は、通常、０．０１〜５質量％である。キャリア中の保護層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に保護層を均一に形成できないことがあり、５質量％を超えると、保護層が厚くなり過ぎてキャリア同士が合一して、均一なキャリアを製造できないことがある。
【０１２２】
現像剤は、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式、二成分現像方式等の公知の画像形成装置に適用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１２４】
（母体粒子１の作製）
〜結晶性ポリエステル１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した反応容器に、１，１０−デカン二酸２３００部、１、８−オクタンジオール２５３０部及びハイドロキノン４．９部を入れた後、１８０℃で８時間反応させた。次に、２１５℃に昇温して３時間反応させた後、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、融点が７０℃、重量平均分子量が１３０００、数平均分子量が３２００であった。
【０１２５】
〜非結晶性ポリエステル１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２２０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、非結晶性ポリエステル１を得た。非結晶性ポリエステル１は、数平均分子量が１６００、重量平均分子量が４８００、ガラス転移点が５５℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
〜ポリエステルプレポリマー１の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネートが１．５３質量％であった。
【０１２８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れた後、５０℃で５時間反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
〜マスターバッチ１の作製〜
水１２００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、３（大日精化社製）５４０部、１２００部の非結晶ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて８０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０１３０】
〜顔料・ＷＡＸ分散液１の調製〜
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の非結晶性ポリエステル１、離型剤ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）１１０部、帯電制御剤サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた後、８０℃まで昇温して、５時間保持し、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合して、原料混合液１を得た。
【０１３１】
１３２４部の原料混合液１を容器に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記の条件で１パスして、顔料・ＷＡＸ分散液１を得た。顔料・ＷＡＸ分散液１は、固形分濃度（１３０℃、３０ｍｉｎ）が５０質量％であった。
【０１３２】
〜結晶性ポリエステル１の分散液の調製〜
金属製の２Ｌ容器に、１００ｇの結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４００ｇを入れた後、７５℃まで昇温し、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎで急冷した。次に、直径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍＬを加えた後、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて、１０時間粉砕して、結晶性ポリエステル１の分散液を得た。
【０１３３】
〜ビニル系樹脂１の分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、５時間熟成して、ビニル系樹脂１の分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂１の分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。
【０１３４】
〜水相１の調製〜
水９９０部、ビニル系樹脂１の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水相１を得た。
【０１３５】
〜乳化・脱溶剤〜
容器に、６６４部の顔料・ＷＡＸ分散液１、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１、結晶性ポリエステル１の分散液７３．９部及び４．６部のケチミン１を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１２００部の水相１を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０１３６】
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリーを入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成させて、分散スラリーを得た。
【０１３７】
〜洗浄・乾燥〜
分散スラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した。
【０１３８】
循風乾燥機を用いて、濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子１を得た。母体粒子１は、体積平均粒径が５．０μｍ、平均円形度が０．９６０であった。
【０１３９】
（母体粒子２の作製）
結晶性ポリエステル１の分散液を添加しなかった以外は、母体粒子１と同様にして、母体粒子２を得た。母体粒子２は、体積平均粒径が５．０μｍ、平均円形度が０．９６であった。
【０１４０】
（母体粒子３の作製）
結晶性ポリエステル１の分散液の添加量を１４７．８部に変更した以外は、母体粒子１と同様にして、母体粒子３を得た。母体粒子３は、体積平均粒径が５．０μｍ、平均円形度が０．９６であった。
【０１４１】
（母体粒子４の作製）
７５部の非結晶ポリエステル１、８部の結晶性ポリエステル１、８部のマスターバッチ１、帯電制御剤サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学社製）３部及び離型剤ＨＮＰ−５１（日本精蝋製）４部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ニーデックス混錬機を用いて、表面温度を５０℃に設定して、混練した。次に、圧延冷却した後、粗粉砕した。さらに、ジェットミル方式の粉砕器Ｉ−２式ミル（日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕した後、旋回流による風力分級機ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）を用いて分級して、母体粒子４を得た。母体粒子４は、体積平均粒径が５．０μｍ、平均円形度が０．９３であった。
【０１４２】
（ステアリン酸亜鉛の合成）
０．５質量％のステアリン酸ナトリウム水溶液を７５℃まで昇温した後、０．５質量％の硫酸亜鉛水溶液を少しずつ加えた。次に、１時間混合した後、２０℃まで冷却し、濾過した。さらに、洗浄した後、加熱型真空乾燥機を用いて乾燥させた。さらに、ジェットミルを用いて粉砕した後、エルボージェット分級機を用いて分級し、ステアリン酸亜鉛を得た。ステアリン酸亜鉛は、体積平均粒径が５．３μｍであった。
【０１４３】
（ステアリン酸カルシウムの合成）
０．５質量％の硫酸亜鉛水溶液の代わりに、０．８質量％の塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、ステアリン酸亜鉛と同様にして、ステアリン酸カルシウムを得た。ステアリン酸カルシウムは、体積平均粒径が６．５μｍであった。
【０１４４】
（体積平均粒径）
コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いて、体積平均粒径を測定した。このとき、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、体積分布を測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍＬを加えた。次に、試料２〜２０ｍｇを加えて懸濁させた後、超音波分散機を用いて１〜３分間分散させた。さらに、１００μｍのアパーチャーを用いて、試料の分散液から試料の体積分布を測定し、体積平均粒径を算出した。
【０１４５】
なお、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を測定対象とした。
【０１４６】
（平均円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍＬ及びトナー０．１〜０．５ｇを入れた後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜた。次に、イオン交換水８０ｍＬを加えた後、超音波分散器（本多電子社製）を用いて、３分間分散させた。さらに、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて、濃度が５０００〜１５０００個／μＬになるまで平均円形度を測定した。
【０１４７】
（実施例１）
１００部の母体粒子１、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＮＸ−９０Ｇ（日本アエロジル社製）１．０部、平均一次粒径が４０ｎｍの疎水性シリカＲＹ−５０（日本アエロジル社製）１．０部及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０（テイカ社製）０．５部を、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用いて、槽内温度を２５〜３０℃に保持した上で、３０００ｒｐｍで１０分間混合した（１段目）。次に、ステアリン酸亜鉛０．１５部を加えた後、上記と同様に、２５００ｒｐｍで５分間混合した（２段目）。さらに、目開きが３６μｍのメッシュ及び超音波振動装置を用いて篩い、トナーを得た。
【０１４８】
（実施例２）
２段目の混合時間を３分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１４９】
（実施例３）
２段目の混合時間を１分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１５０】
（実施例４）
ステアリン酸亜鉛の代わりに、ステアリン酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１５１】
（実施例５）
ステアリン酸亜鉛の代わりに、ステアリン酸カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１５２】
（実施例６）
ステアリン酸亜鉛の代わりに、ステアリン酸カルシウムを用いた以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０１５３】
（実施例７）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１５４】
（実施例８）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０７部に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１５５】
（実施例９）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０７部に変更した以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０１５６】
（実施例１０）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１５７】
（実施例１１）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．２５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１５８】
（実施例１２）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．２５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０１５９】
（実施例１３）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６０】
（実施例１４）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０３部に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１６１】
（実施例１５）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．０３部に変更した以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０１６２】
（実施例１６）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６３】
（実施例１７）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１６４】
（実施例１８）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
【０１６５】
（実施例１９）
１００部の母体粒子１、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＮＸ−９０Ｇ（日本アエロジル社製）１．０部、平均一次粒径が１６ｎｍの疎水性シリカＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル社製）１．１５部及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０（テイカ社製）０．５部を、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用いて、槽内温度を２５〜３０℃に保持した上で、３０００ｒｐｍで１０分間混合した（１段目）。次に、ステアリン酸亜鉛０．０３部を加えた後、上記と同様に、２５００ｒｐｍで５分間混合した（２段目）。さらに、目開きが３６μｍのメッシュ及び超音波振動装置を用いて篩い、トナーを得た。
【０１６６】
（実施例２０）
２段目の混合時間を３分間に変更した以外は、実施例１９と同様にして、トナーを得た。
【０１６７】
（実施例２１）
２段目の混合時間を１分間に変更した以外は、実施例１９と同様にして、トナーを得た。
【０１６８】
（実施例２２）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、トナーを得た。
【０１６９】
（実施例２３）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２０と同様にして、トナーを得た。
【０１７０】
（実施例２４）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２１と同様にして、トナーを得た。
【０１７１】
（実施例２５）
１００部の母体粒子１、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＮＸ−９０Ｇ（日本アエロジル社製）０．７５部、平均一次粒径が４０ｎｍの疎水性シリカＲＹ−５０（日本アエロジル社製）０．５部及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０（テイカ社製）０．５部を、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井三池化工社製）を用いて、槽内温度を２５〜３０℃に保持した上で、３０００ｒｐｍで１０分間混合した（１段目）。次に、ステアリン酸亜鉛０．０３部を加えた後、上記と同様に、２５００ｒｐｍで５分間混合した（２段目）。さらに、目開きが３６μｍのメッシュ及び超音波振動装置を用いて篩い、トナーを得た。
【０１７２】
（実施例２６）
２段目の混合時間を３分間に変更した以外は、実施例２５と同様にして、トナーを得た。
【０１７３】
（実施例２７）
２段目の混合時間を１分間に変更した以外は、実施例２５と同様にして、トナーを得た。
【０１７４】
（実施例２８）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２５と同様にして、トナーを得た。
【０１７５】
（実施例２９）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２６と同様にして、トナーを得た。
【０１７６】
（実施例３０）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例２７と同様にして、トナーを得た。
【０１７７】
（実施例３１）
母体粒子１の代わりに、母体粒子２を用いた以外は、実施例１９と同様にして、トナーを得た。
【０１７８】
（実施例３２）
２段目の混合時間を３分間に変更した以外は、実施例３１と同様にして、トナーを得た。
【０１７９】
（実施例３３）
２段目の混合時間を１分間に変更した以外は、実施例３１と同様にして、トナーを得た。
【０１８０】
（実施例３４）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３１と同様にして、トナーを得た。
【０１８１】
（実施例３５）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３２と同様にして、トナーを得た。
【０１８２】
（実施例３６）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３３と同様にして、トナーを得た。
【０１８３】
（実施例３７）
母体粒子１の代わりに、母体粒子２を用いた以外は、実施例２５と同様にして、トナーを得た。
【０１８４】
（実施例３８）
２段目の混合時間を３分間に変更した以外は、実施例３７と同様にして、トナーを得た。
【０１８５】
（実施例３９）
２段目の混合時間を１分間に変更した以外は、実施例３７と同様にして、トナーを得た。
【０１８６】
（実施例４０）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３７と同様にして、トナーを得た。
【０１８７】
（実施例４１）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３８と同様にして、トナーを得た。
【０１８８】
（実施例４２）
ステアリン酸亜鉛の添加量を０．４５部に変更した以外は、実施例３９と同様にして、トナーを得た。
【０１８９】
（実施例４３）
母体粒子１の代わりに、母体粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９０】
（比較例１）
母体粒子１の代わりに、母体粒子３を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１９１】
（比較例２）
１段目と２段目の順序を逆にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【０１９２】
（比較例３）
２段目の混合時間を２分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１９３】
表１に、トナーの特性を示す。
【０１９４】
【表１】
2014178496.tif 000002
（無機化合物の平均一次粒径）
無機化合物の平均一次粒径は、ＳＥＭ写真から求められる長径を一次粒径とし、１００００個の平均値を平均一次粒径とした。
【０１９５】
（無機化合物の被覆率）
式
Ｈ＝Σ（√３×Ｄｖ×Ｐｔ／（２π・ｄａ・Ｐａ）×Ｃａ×１００）
（ただし、Ｄｖは、母体粒子の体積平均粒径であり、Ｐｔは、母体粒子の真比重であり、ｄａは、無機化合物の平均一次粒径であり、Ｐａは、無機化合物の真比重であり、Ｃａは、トナー中の無機化合物の含有量［質量％］である。）
から、無機化合物の被覆率を算出した。
【０１９６】
（脂肪酸金属塩の遊離率）
まず、２００ｍＬの軟膏瓶に、イオン交換水１００ｍＬ及び界面活性剤を３３質量％含む水溶液ドライウエル（富士写真フイルム社製）４．４ｍＬ入れた後、トナー５ｇを加え、手振り３０回で混合し、１時間以上静置した。次に、手振り２０回で混合した後、ＣＶ３３型プローブヘッドを有する超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、以下の条件で分散させた。
【０１９７】
超音波振動時間：６０秒
連続振幅：４０Ｗ
振動開始温度：２３±１．５℃
さらに、直径が１１０ｍｍの定性ろ紙Ｎｏ．２（アドバンテック東洋社製）を用いて、分散液を吸引ろ過した後、イオン交換水で２回洗浄した。次に、ろ過した後、乾燥させた。上記処理前後のトナー中の金属の含有量を、蛍光Ｘ線法を用いて定量した後、式
（処理前のトナー中の金属の含有量−処理後のトナー中の金属の含有量）／処理前のトナー中の金属の含有量×１００
から、脂肪酸金属塩の遊離率を算出した。
【０１９８】
（遠心力により加圧した後の凝集体の含有量）
まず、３０ｍＬのスクリューバイアル瓶に、トナー１０ｇを入れた後、遠心分離機ＨＩＭＡＣ／ＣＴ４Ｄ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間遠心力を印加した。次に、スクリューバイアル瓶を回しながら、壁伝いで底にたどり着くまで薬匙を挿入した。さらに、得られたトナーを目開きが１０６μｍのメッシュ上に移した後、転動させた後、メッシュ上に残留した凝集体を薬包紙で採取した。次に、デジタル式上皿天秤を用いて、薬包紙で採取した凝集体の量［ｇ］を計量し、計量された値を１０で除し、凝集体の含有量を算出した。このとき、凝集体の含有量を１５回測定し、平均値を求めた。
【０１９９】
次に、実施例１〜４３及び比較例１〜３のトナーを用いて、現像剤を作製した。
【０２００】
（二成分現像剤の作製）
キャリア９３部及びトナー７部を混合し、二成分現像剤を得た。
【０２０１】
次に、二成分現像剤を用いて、低温定着性、トナー飛散、フィルミング、トナー固着及び黒斑点を評価した。具体的には、クリーニングブレードを有するＲｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ｅｘ機（リコー製）の改造機を用いて、０〜１万枚までを２３℃、５０％ＲＨ、１万〜２万枚までを２８℃、８５％ＲＨ、２万〜３万枚までを１５℃、３０％ＲＨの環境下で、画像面積率が５％の画像と２０％の画像を１０００枚毎に交互に出力する操作を３回繰り返した。
【０２０２】
（低温定着性）
１００００枚出力する毎に、ドット画像とベタ画像を出力し、低温定着性を評価した。なお、画像剥がれが無く、定着パットで擦った後の画像濃度の残存率が９５％以上である場合を◎、画像濃度の残存率が８５％以上９５％未満である場合を○、画像濃度の残存率が７０％以上８５％未満である場合を△、画像剥がれがある、又は、画像濃度の残存率が７０％未満である場合を×として、判定した。
【０２０３】
（トナー飛散）
上記操作を３回繰り返した後、カバーを開け、機内のトナーによる汚れを確認し、トナー飛散を評価した。なお、機内のトナーによる汚れが見られない場合を◎、機内のトナーによる汚れが見られるものの、カバーの外側にトナーによる汚れが見られない場合を○、機内及びカバーの外側にトナーによる汚れが見られる場合を×として、判定した。
【０２０４】
（フィルミング）
上記操作を３回繰り返した後、感光体上の母体粒子及び無機化合物の固着及び画像を確認し、フィルミングを評価した。感光体上に母体粒子及び無機化合物が固着していない場合を◎、母体粒子及び無機化合物が軽微に固着しているものの、画像で検出されない場合を○、母体粒子及び無機化合物が固着しているものの、画像品質上、問題がない場合を△、母体粒子及び無機化合物が固着しており、画像品質上、問題がある場合を×として、判定した。
【０２０５】
（トナー固着）
上記操作を３回繰り返した後、トナーの搬送部や現像部で主に摺擦の大きい部分（例えば、搬送部のスクリュー、現像部の軸部分）のトナーの固着及び画像を確認し、トナー固着を評価した。なお、トナーが固着していない場合を◎、トナーが軽微に固着しているものの、画像で検出されない場合を○、トナーが固着しているものの、画像品質上、問題がない場合を△、トナーが固着しており、画像品質上、問題がある場合を×として、判定した。
【０２０６】
（黒斑点）
１０００枚出力する毎に、５０枚ずつ、黒斑点を確認した。黒斑点の発生率が３％未満である場合を◎、３％以上１０％未満である場合を○、１０％以上２０％未満である場合を△、２０％以上である場合を×として、判定した。
【０２０７】
表２に、低温定着性、トナー飛散、フィルミング、トナー固着及び黒斑点の評価結果を示す。
【０２０８】
【表２】
2014178496.tif 000003
表２から、実施例１〜４３のトナーは、低温定着性、トナー飛散、フィルミング、トナー固着及び黒斑点に優れることがわかる。
【０２０９】
一方、比較例１のトナーは、遠心力により加圧した後の凝集体の含有量が０．２０質量％であるため、黒斑点が発生する。
【０２１０】
比較例２のトナーは、脂肪酸金属塩の遊離率が２８％であるため、トナー飛散が発生する。
【０２１１】
比較例３のトナーは、脂肪酸金属塩の遊離率が８２％であるため、フィルミングが発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１２】
【特許文献１】特開２０１０−７９２４２号公報