(57)【要約】      （修正有）【課題】転位密度の低い閃亜鉛鉱型ＧａＮ系結晶の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ基板１０上に、閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶層１１を形成し、ＢＰ結晶層１１上にＩｎを含む層１２を閃亜鉛鉱型の結晶構造を維持する厚さで形成し、Ｉｎを含む層の上に閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶層１３，１４を形成する。前記Ｉｎを含む層１２は、４原子層以内の金属Ｉｎ層、膜厚が２ｎｍ以内のＩｎＧａＮ層、４原子層以内のＩｎＡｌ混合層であり、Ａｌの含有量が１０％以下の層、又は膜厚が２ｎｍ以内のＡｌＩｎＧａＮ層であり、Ａｌの含有量が１０％以下の層である。Ｓｉ基板は、（１００）方位からのオフ角が３°以上２３°以下であることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板上に、閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶層を形成し、
前記ＢＰ結晶層上にＩｎを含む層を閃亜鉛鉱型の結晶構造を維持する厚さで形成し、
前記Ｉｎを含む層の上に閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶層を形成する
ことを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ｉｎを含む層は、４原子層以内の金属Ｉｎ層であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項３】
前記Ｉｎを含む層は、膜厚が２ｎｍ以内のＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ｉｎを含む層は、４原子層以内のＩｎＡｌ混合層であり、Ａｌの含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項５】
前記Ｉｎを含む層は、膜厚が２ｎｍ以内のＡｌＩｎＧａＮ層であり、Ａｌの含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項６】
前記Ｉｎを含む層は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層とＡｌｘ’Ｉｎｙ’Ｇａ１−ｘ’−ｙ’Ｎ層を繰り返し堆積させた超格子構造の層であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ基板は、（１００）方位からのオフ角が３°以上２３°以下であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＢＰ結晶層のＳｉ濃度は１０１７ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１記載のＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉ基板上に、Ｓｉ濃度が１０１７ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下である閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶層を形成し、
前記ＢＰ結晶層よりも上方に閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶層を形成する
ことを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は９のいずれか記載の製造方法により製造されたＧａＮ系結晶にダブルヘテロ接合を形成したことを特徴とする発光デバイス。
【請求項１１】
請求項１又は９のいずれか記載の製造方法により製造されたＧａＮ系結晶より、前記ＢＰ結晶層をエッチングストッパーとして用い、前記Ｓｉ基板を除去することを特徴とする発光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＧａＮ系結晶及び半導体素子の製造方法に関する。特に、Ｓｉ基板上にＢＰ結晶を形成し、この上に、閃亜鉛鉱型結晶であるＧａＮ系結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系結晶は短波長発光デバイスに用いられている。通常はサファイア基板上にＧａＮ系結晶をエピタキシャル成長するが、Ｓｉ基板上に転位密度の低いＧａＮ系結晶をエピタキシャル成長することが望まれている。ＧａＮ系結晶には結晶構造として圧電特性に優れたウルツ鉱構造と、圧電特性がほとんど無く情報伝達や情報処理に優れた閃亜鉛鉱型結晶の２種類がある。一般的にはウルツ鉱型構造が高温成長では安定型である。しかし、準安定型の閃亜鉛鉱型結晶は良好な再結合を促すので、短波長発光デバイスに用いた場合、そのデバイスの発光効率が著しく高くなることから、閃亜鉛鉱型結晶を低い転位密度で成長する技術が強く望まれている。また、転位密度の低い閃亜鉛鉱構造のＧａＮ系結晶が得られれば、短波長発光デバイスと半導体集積回路との複合デバイスなどが可能となり将来的なデバイスとしての展開が可能となる。
【０００３】
そこで、本願の発明者は、Ｓｉ基板上に形成したＢＰ結晶膜上にＧａＮ結晶を直接形成する例を報告した（特許文献１）が、実際には、表面の凹凸、部分的な剥離、ひび割れなどが発生するという現象がみられることがあった。また、Ｓｉ基板上に形成したＢＰ結晶膜上に中間層を介してＧａＮ系結晶を形成する例（特許文献２）があるが、閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶は形成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５９５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｓｉ（１００）方位上に閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶を中間結晶とし、転位密度の低い閃亜鉛鉱型ＧａＮ系結晶を成長する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態として、本発明においては、Ｓｉ基板上に、閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶層を形成し、ＢＰ結晶層上にＩｎを含む層を閃亜鉛鉱型の結晶構造を維持する厚さで形成し、Ｉｎを含む層の上に閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶層を形成することを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
Ｉｎを含む層は、４原子層以内の金属Ｉｎ層であることが望ましい。
【０００８】
Ｉｎを含む層は、膜厚が２ｎｍ以内のＩｎＧａＮ層であることが望ましい。
【０００９】
Ｉｎを含む層は、４原子層以内のＩｎＡｌ混合層であり、Ａｌの含有量が１０％以下であることが望ましい。
【００１０】
Ｉｎを含む層は、膜厚が２ｎｍ以内のＡｌＩｎＧａＮ層であり、Ａｌの含有量が１０％以下であることが望ましい。
【００１１】
Ｉｎを含む層は、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層とＡｌｘ’Ｉｎｙ’Ｇａ１−ｘ’−ｙ’Ｎ層を繰り返し堆積させた超格子構造の層であることが望ましい。
【００１２】
Ｓｉ基板は、（１００）方位からのオフ角が３°以上２３°以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明の実施形態として、本発明においては、さらに、Ｓｉ基板上に、Ｓｉ濃度が１０１７ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下である閃亜鉛鉱型のＢＰ結晶層を形成し、ＢＰ結晶層よりも上方に閃亜鉛鉱型のＧａＮ系結晶層を形成することを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、さらに、上記製造方法により製造されたＧａＮ系結晶にダブルヘテロ接合を形成したことを特徴とする発光デバイスが提供される。
【００１５】
本発明においては、さらに、上記製造方法により製造されたＧａＮ系結晶より、ＢＰ結晶層をエッチングストッパーとして用い、Ｓｉ基板を除去することを特徴とする発光デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｓｉ（１００）方位上にＢＰ結晶を中間結晶とし、転位密度の低い閃亜鉛鉱型ＧａＮ系結晶を成長することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１乃至４の結晶成長後の状態を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例５の結晶成長後の状態を示した断面図である。
【図３】本発明の実施例において、ＧａＮ系結晶層の欠陥密度のＳｉ基板のオフ角依存性を示した図である。
【図４】本発明により成長させたＧａＮ系結晶を用いた半導体レーザ素子の断面図である。
【図５】本発明により成長させたＧａＮ系結晶を用いた高輝度発光ダイオードの製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明により成長させたＧａＮ系結晶を用いた高輝度発光ダイオードの製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明により成長させたＧａＮ系結晶を用いた高輝度発光ダイオードの製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するためのいくつかの実施例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に何ら限定されることはない。以下に説明する実施例を種々に変形して本発明を実施することが可能である。
【実施例１】
【００１９】
以下、図１を参照して本発明の第１の実施例によるＧａＮ系結晶（ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ結晶）の成長方法を説明する。
【００２０】
はじめに、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０を準備する。Ｓｉ基板１０は（１００）方位であるが、ここでは＜１１０＞方向に６度のオフ基板を用いる。
【００２１】
Ｓｉ基板１０を搭載した反応炉の温度を１０００℃まで上昇させ、ＰＨ３（ホスフィン）とＢ２Ｈ６（ジボラン）を１時間程度流して、５００ｎｍの膜厚のＢＰ結晶膜１１（中間結晶）を形成する。ＢＰ結晶膜１１のＳｉ濃度は、反応炉の温度が１０００℃のために、Ｓｉ基板からのＳｉ原子が拡散する結果、１０１８ｃｍ−３程度となる。その後、基板温度を降下させる。
【００２２】
ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移す。基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理する。続いて、基板温度を６５０℃まで低下させ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（トリメチルインジウム）を１秒間だけ流し、１原子層程度（０．５ｎｍ程度）Ｉｎ膜１２を堆積する。
【００２３】
Ｉｎ膜１２を堆積した後、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を１５００秒程度反応炉に流し、２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積する。
【００２４】
２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積した後に、反応炉の温度を７３０℃まで上昇させ、（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を３６００秒程度反応炉に流し、約１μｍの膜厚のＧａＮ膜１４を堆積する。
【００２５】
以上のとおり堆積させたＧａＮ膜の結晶構造は、良好な閃亜鉛鉱型であり、転位密度は、約１０６ｃｍ-2であった。
【００２６】
以上のＧａＮ膜の成長方法において、閃亜鉛鉱型のＧａＮ膜が形成された理由は、以下のとおりであると考えられる。すなわち、Ｓｉ基板１０上のＢＰ結晶膜１１は閃亜鉛鉱型である。Ｉｎ膜の１原子層は膜厚が小さいので閃亜鉛鉱型の結晶構造を維持し、その上に形成するＧａＮ膜も閃亜鉛鉱型になる。実際には、ＧａＮ膜が堆積すると、１原子層程度のＩｎ膜は、Ｉｎのスポットとして検出される。
【００２７】
以上のＧａＮ膜の成長方法において、転位密度が低い良好なＧａＮ膜が形成された理由は、ＢＰ結晶の格子定数は約０．４５４ｎｍであり、ＧａＮ結晶の格子定数は約０．４５１ｎｍである。ＩｎＧａＮ結晶はＩｎの比率が高くなると格子定数が大きくなるので、上記成長方法で挿入したＩｎ膜１２が、その上のＧａＮ膜とともに、実効的にはあたかもＩｎ含有量の比較的大きなＩｎＧａＮが存在するかのごとく格子定数のミスマッチを解消している。このことから、薄いＩｎ含有量の比較的大きなＩｎＧａＮをＢＰ結晶とＧａＮ結晶に間に挿入する実施態様も考えられ、実施例２で説明する。
【００２８】
以上のＧａＮ膜の成長方法においては、１原子層程度の膜厚のＩｎ膜を形成したが、最厚で５原子層程度の膜厚のＩｎ膜を形成しても同様の結果が得られることが確認された。
【実施例２】
【００２９】
以下、実施例２のＧａＮ系結晶の成長方法を図１を参照して説明する。
【００３０】
はじめに、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０上に５００ｎｍの膜厚のＢＰ結晶膜１１を形成する点は、実施例１と同様である。
【００３１】
ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移す。基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理する。続いて、基板温度を６５０℃まで低下させ、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（トリメチルインジウム）を１０秒間流し、１〜数原子層程度（０．５〜２ｎｍ程度）のＩｎＧａＮ膜１２１を堆積する。ＩｎＧａＮ膜１２１は薄いので閃亜鉛鉱型の結晶構造を維持する。
【００３２】
ＩｎＧａＮ膜１２１を堆積した後、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を１５００秒程度反応炉に流し、２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積する。
【００３３】
２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積した後に、反応炉の温度を７３０℃まで上昇させ、（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を３６００秒程度反応炉に流し、約１μｍの膜厚のＧａＮ膜１４を堆積する。
【００３４】
以上のとおり堆積させたＧａＮ膜の結晶構造は、良好な閃亜鉛鉱型であり、転位密度は、約１０６ｃｍ-2であった。
【実施例３】
【００３５】
以下、実施例３のＧａＮ系結晶の成長方法を図１を参照して説明する。
【００３６】
はじめに、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０上に５００ｎｍの膜厚のＢＰ結晶膜１１を形成する点は、実施例１と同様である。
【００３７】
ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移す。基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理する。続いて、基板温度を６５０℃まで低下させ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（トリメチルインジウム）と（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ（トリメチルアルミニウム）を１秒間だけ流し、１原子層程度（０．５ｎｍ程度）ＩｎＡｌ混合膜１２２を堆積する。ＩｎＡｌ混合膜１２２は膜厚が小さいので閃亜鉛鉱型を維持する。ここで、Ａｌの量はＩｎの量よりもはるかに少なくなるようにガスの流量を調整している。
【００３８】
ＩｎＡｌ混合膜１２２を堆積した後、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を１５００秒程度反応炉に流し、２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積する。
【００３９】
２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積した後に、反応炉の温度を７３０℃まで上昇させ、（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を３６００秒程度反応炉に流し、約１μｍの膜厚のＧａＮ膜１４を堆積する。
【００４０】
以上のとおり堆積させたＧａＮ膜の結晶構造は、良好な閃亜鉛鉱型であり、転位密度は、約１０６ｃｍ-2より少し大きい程度であった。さらに、ＧａＮ膜の表面の平坦性が向上していることも確認された。その理由は、ＧａＮ膜を成長させる際に、ＢＰ結晶膜との界面にＡｌがわずかにでも存在すると、ＧａＮ結晶のＢＰ結晶膜上の付着率が高くなり、成長がより確実になるからである。実験によると、Ａｌは最大でＩｎの１０％程度であることが望ましく、これを超えると、転位密度が突然大きくなることが確認された。
【実施例４】
【００４１】
以下、実施例４のＧａＮ系結晶の成長方法を図１を参照して説明する。
【００４２】
はじめに、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０上に５００ｎｍの膜厚のＢＰ結晶膜１１を形成する点は、実施例１と同様である。
【００４３】
ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移す。基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理する。続いて、基板温度を６５０℃まで低下させ、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ（トリメチルアルミニウム）及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（トリメチルインジウム）を１０秒間流し、１〜数原子層程度（０．５〜２ｎｍ程度）のＡｌＩｎＧａＮ膜１２３を堆積する。ＡｌＩｎＧａＮ膜１２３は膜厚が小さいので閃亜鉛鉱型を維持する。
【００４４】
ＡｌＩｎＧａＮ膜１２３を堆積した後、ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を１５００秒程度反応炉に流し、２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積する。
【００４５】
２０ｎｍの膜厚のＧａＮ膜１３を堆積した後に、反応炉の温度を７３０℃まで上昇させ、（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を３６００秒程度反応炉に流し、約１μｍの膜厚のＧａＮ膜１４を堆積する。
【００４６】
以上のとおり堆積させたＧａＮ膜の結晶構造は、良好な閃亜鉛鉱型であり、転位密度は、約１０６ｃｍ-2より少し大きい程度であった。さらに、ＧａＮ膜の表面の平坦性が向上していることも確認された。
【実施例５】
【００４７】
以下、実施例５のＧａＮ系結晶の成長方法を図２を参照して説明する。
【００４８】
はじめに、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０上に５００ｎｍの膜厚のＢＰ結晶膜１１を形成する点は、実施例１と同様である。
【００４９】
ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移す。基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理する。続いて、基板温度を６５０℃まで低下させ、（１）ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ（トリメチルインジウム）を１０秒間流して１．４ｎｍのＩｎＧａＮ層を形成し、（２）ＣＨ３−ＮＨ−ＮＨ２（モノメチルヒドラジン）及び（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を１０秒間流して１．４ｎｍのＧａＮ層を形成する。さらに、（１）及び（２）の工程を４回繰り返す。その結果、ＢＰ結晶膜１１上に、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＮ／ＧａＩｎＮ／ＧａＮの積層構造からなる膜厚合計１４ｎｍの閃亜鉛鉱型を維持した超格子層１２４を形成する。
【００５０】
超格子層１２４を形成した後に、反応炉の温度を７３０℃まで上昇させ、（モノメチルヒドラジン）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ（トリメチルガリウム）を３６００秒程度反応炉に流し、約１μｍの膜厚のＧａＮ膜１４を堆積する。
【００５１】
以上のとおり堆積させたＧａＮ膜の結晶構造は、良好な閃亜鉛鉱型であり、転位密度は、約１０６ｃｍ-2程度であった。以上の超格子層１２４をＢＰ結晶膜とＧａＮ系結晶との間に形成することによって、ＢＰ結晶との界面から発生する転位は減少するし、超格子層１２４によって、新たな歪を吸収する効果が存在するため、新たな転位の増殖を防ぐことが可能である。
【００５２】
以上の例では、超格子層１２４は、ＩｎＧａＮとＧａＮの積層膜によって形成したが、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層とＡｌｘ’Ｉｎｙ’Ｇａ１−ｘ’−ｙ’Ｎ層を繰り返し堆積させた超格子構造の層であってもよい。
【００５３】
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法においては、ＢＰ膜の形成にＰＨ３（ホスフィン）とＢ２Ｈ６（ジボラン）を用いたが、ＰＣｌ３（三塩化リン）ＢＣｌ３と（三塩化ホウ素）を用いても構わない。ただし、ＰＨ３（ホスフィン）とＢ２Ｈ６（ジボラン）を用いたほうが、その上に形成したＧａＮ系結晶の品質がよくなることが確認された。
【００５４】
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法においては、ＢＰ膜の形成にＰＨ３（ホスフィン）とＢ２Ｈ６（ジボラン）を用いたが、ＰＣｌ３（三塩化リン）ＢＣｌ３と（三塩化ホウ素）を用いても構わない。ただし、ＰＨ３（ホスフィン）とＢ２Ｈ６（ジボラン）を用いたほうが、その上に形成したＧａＮ系結晶の品質がよくなることが確認された。原料としてＴＥＧａ及びＤＭＨｙを用いても同様な良好な結果が得られた。
【００５５】
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法においては、ＧａＮ結晶膜１３及び１４を堆積したが、これは、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ結晶膜であってもよい。但し、Ａｌ及びＩｎの組成比であるＸ及びＹは、それぞれ、０〜１の間の値をとりうる。
【００５６】
（基板のオフ角）
以上の実施例１のＧａＮ系結晶の成長方法においては、Ｐをドープしたｎ型のＳｉ基板１０は（１００）方位であり、６度のオフ基板を用いた。ここで、基板の傾斜角（オフ角）を調整することにより、ＢＰ結晶膜上にＩｎ含有層を介して成長させたＧａＮ系結晶の転位密度を測定したところ、図３のとおりとなった。図３において、縦軸はＧａＮ系結晶の転位密度であり、横軸はＳｉ基板のオフ角である。図から理解されるとおり、オフ角が０°のＳｉ基板を用いると、転位密度は１０１０ｃｍ-2であったが、オフ角が３°を超えると急激に転位密度が１０６ｃｍ-2程度まで小さくなり、オフ角が２３°を超えると再び転位密度が上昇する。なお、オフ角が２３°を超えると、成長表面に凸凹が生じる。したがって、基板のオフ角は３°以上２３°以下が望ましい。なお、転位密度の観点から最適なオフ角は６°以上１０°以下である。
【００５７】
（組成傾斜）
以上の実施例２のＧａＮ系結晶の成長方法においては、ＩｎＧａＮ層１２１の上にＧａＮ層１３を形成したが、成長開始時にＩｎｘＧａ１−ｘＮ層（ｘを０．１５以上とする。）から成長を行い、成長にしたがって、Ｉｎの量を減らしてゆくことも可能である。ただし、成長温度は７００℃以下、例えば６５０℃程度で行う必要がある。成長温度が高いと十分な量のＩｎが導入されないからである。
【００５８】
（ＢＰ結晶膜のＳｉ濃度）
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法において、ＢＰ結晶膜１１は、比較的高濃度のＳｉを含有することが望ましい。Ｓｉとボロンとの原子結合は非常に強固であり、この部分の存在によって、ＢＰ結晶膜１１内で発生した転位の拡張、増殖が抑えられるからであると考えられる。Ｓｉ濃度は、１０１７ｃｍ−３以上１０２１ｃｍ−３以下であることが望ましい。Ｓｉ濃度が１０１７ｃｍ−３以下だと、成長後のＧａＮ系結晶の転位密度が上昇してしまう。Ｓｉ濃度が１０２１ｃｍ−３以上だと、成長後のＧａＮ系結晶の表面の凹凸が見られる。
【００５９】
さらに、ＢＰ結晶膜１１内の一部に、ごく薄い高濃度Ｓｉドープ層を設けても良い。具体的には、Ｓｉ基板１０から１００ｎｍのＢＰ結晶膜を形成し、この上に、１〜３ｎｍ（数原子層）の１０２１ｃｍ−３以上の高濃度ＳｉドープＢＰ結晶層を形成し、さらに、その上に４００ｎｍのＢＰ結晶膜を形成する。このような高濃度ＳｉドープＢＰ結晶層をＢＰ結晶膜でサンドイッチすることによって、Ｓｉ基板１０とＢＰ結晶膜１１との界面やＢＰ結晶膜（下部）で発生した転位の拡張、増殖が抑えられるため、その上層にＩｎを含む層を介して形成したＧａＮ系結晶の転位密度を約一桁低くなることが確認された。
【００６０】
（低温アニール）
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法においては、ＢＰ結晶膜１１を形成した状態のＳｉ基板１０を大気中に出すことなく、窒素雰囲気中のままで、別の反応炉に移し、その後、基板温度を１１００℃まで上昇させて表面を水素で５分間処理した。
【００６１】
ここで、さらに、反応炉を７００℃以下の温度、例えば６５０℃まで低下させて約１０分程度保持することによって、第１の低温アニールを施すことが望ましい。また、Ｉｎを含む各層１２（１２１、１２３、１２４）の形成後にＧａＮ膜１３を形成したあとに、８００℃以下の温度、例えば７５０℃で、数１０分保持することによって、第２の低温アニールを施すことが望ましい。このような第１及び第２の低温アニールを経ることによって、ＢＰ結晶膜１１やＧａＮ膜１３の結晶性が改善され、表面の欠陥密度が低下する。その結果、ＧａＮ層１４の転位密度がほぼ一桁程度低下することが確認された。
【実施例６】
【００６２】
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法を用いて得られたＧａＮ系結晶を用いた半導体レーザ素子を図４に示す。
【００６３】
前述のとおり得られたＧａＮ層１４はノンドープである。この上に、ＳｉをドープしたＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層２０を１μｍ程度形成する。続いて、ｎ型コンタクト層２０の上に、ＡｌＧａＮ層からなりＳｉをドープしたｎ型クラッド層２１を０．１μｍ程度形成する。ｎ型クラッド層２１の上には、ＧａＮ（２ｎｍ）／ＩｎＧａＮ（２ｎｍ）を６サイクル積層させた厚さ２４ｎｍの超格子層からなる活性層２２を形成する。活性層２２はノンドープである。続いて、活性層２２の上に、ＡｌＧａＮ層からなりＭｇをドープしたｐ型クラッド層２３を形成し、この上に、ＭｇをドープしたＧａＮ層からなるｐ型コンタクト層２０を４００ｎｍ程度形成する。ついで、レーザ発振する領域を５μｍ幅のストライプ状に残して残部の各層２０〜２４をエッチング除去し、ｎ型コンタクト層２０とｐ型コンタクト層２４に電極を形成する。
【００６４】
このようにして得られた半導体レーザ素子は、閃亜鉛鉱型のＧａＮ結晶を用いていることから、ホールと電子とが効率良く再結合するので、発光効率の高い半導体レーザ素子を得ることができる。なお、閃亜鉛鉱型のＧａＮ結晶を用いて半導体レーザ素子等の光学素子を形成する場合には、ホールの移動度が極めて高いためにホールの滲みだしが発生しないようにするため、ｎ型クラッド層は必須の構成であるといえる。したがって、ダブルヘテロ接合を有する半導体レーザ素子が望ましい。
【実施例７】
【００６５】
以上の実施例１乃至５のＧａＮ系結晶の成長方法を用いて得られたＧａＮ系結晶を用いた高輝度発光ダイオードの製造方法を図５〜７に示す。
【００６６】
前述のとおりＧａＮ層１４はノンドープである。この上に、ＳｉをドープしたＧａＮ層からなるｎ型コンタクト層２０を１μｍ程度形成する。続いて、ｎ型コンタクト層２０の上に、ＡｌＧａＮ層からなりＳｉをドープしたｎ型クラッド層２１を０．１μｍ程度形成する。ｎ型クラッド層２１の上には、ＧａＮ（２ｎｍ）／ＩｎＧａＮ（２ｎｍ）を６サイクル積層させた厚さ２４ｎｍの超格子層からなる活性層２２を形成する。活性層２２はノンドープである。続いて、活性層２２の上に、ＡｌＧａＮ層からなりＭｇをドープしたｐ型クラッド層２３を形成し、この上に、ＭｇをドープしたＧａＮ層からなるｐ型コンタクト層２０を４００ｎｍ程度形成する（ここまでは、実施例６のレーザ素子と同一である）。
【００６７】
このようなダブルヘテロ接合構造のＬＥＤを高輝度にするためには、発生した紫外線乃至青色光を吸収するＳｉ基板１０を除去するのが望ましい。そこで、ＢＰ結晶層１１をエッチングストッパーとして用いつつ、Ｓｉ基板１０を除去する。Ｓｉ基板１０とＢＰ結晶層１１との選択比をとることのできるエッチング溶液として、５００℃のＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いることが可能である。５００℃のＫＯＨ（水酸化カリウム）でＳｉ基板１０を除去した状態が図５である。またＳｉ基板のエッチング液としてはフッ化水素と硝酸の混合液の希釈液やヒドラジン液等を用いても同様な良好な結果が得られた。
【００６８】
続いて、ＢＰ結晶層１１を除去する。ここでは、ＢＰ結晶層と、ＧａＮ層（極薄いＩｎを含む層が挟まれている。）との選択比をとる必要がある。ここでは、エッチング溶液として、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）及びＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合液を５００℃に加熱して用いる。このようにして、ＢＰ結晶層を除去することができる。
【００６９】
なお、ＢＰ結晶層を除去するためには５００℃に加熱したリン酸を用いることも可能であるが、エッチング速度及び選択比の関係から、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）及びＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合液がより望ましい。
【００７０】
続いて、ノンドープＧａＮ層１４をエッチング除去する。ここでは、エッチング溶液として、５００℃のＫＯＨ（水酸化カリウム）を用いることが可能である。このようにして、導電率の高いｎ型コンタクト層２０が露出する。図６はこの状態を示している。
【００７１】
さらに、Ｓｉ基板３０表面に紫外線乃至青色光を反射する性質を有するアルミニウム膜３１をスパッタリング法によって形成した張り合わせ部材を準備し、これとｎ型コンタクト層２０とを接合する。接は、ＡｕとＩｎの合金を用い、４００℃で圧着することによって行う。図７はこの状態を示している。
【００７２】
以上のように形成した高輝度ＬＥＤを集積した基板を、ダイソー等で個別に分離し、図示しないパッケージに搭載し、発光面（図７の上面）を蛍光体（紫外線や青色光を白色光に変換する）で包囲して製品として完成させる。
【００７３】
以上説明したとおり、本発明においては、転位密度の低い閃亜鉛鉱型ＧａＮ系結晶を得ることができ、これを用いた高効率の発光デバイスを形成することが可能となる。
【符号の説明】
【００７４】
１０  ・・・  Ｓｉ基板
１１  ・・・  ＢＰ結晶膜
１２  ・・・  Ｉｎ膜
１３、１４  ・・・    ＧａＮ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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