(57)【要約】【課題】  従来のフォトクロミック材料では成し得なかった発色感度を鋭敏化させながら消色感度を鈍化させる機能を有し、玩具分野、教習分野、衣料分野、インテリア分野、装飾分野、印刷分野等の各種分野への適用性に優れたフォトクロミック材料を提供する。【解決手段】  フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーとからなるフォトクロミック材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーとからなるフォトクロミック材料。
【請求項２】
前記スチレン系オリゴマー又はアクリル系オリゴマーとポリマーの重量比率が１：１〜１：９の範囲にある請求項１記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
前記アクリル系オリゴマーのガラス転移点が−３０℃以下である請求項１又は２記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量が２００００〜９００００である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
更にアルコール類又は炭化水素類を含んでなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
マイクロカプセルに内包してなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック材料に関する。更に詳細には、発色感度を鋭敏化させる共に、消色感度を鈍化させたフォトクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトクロミック化合物の発消色時間を調節するため、スチレン系オリゴマーにスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を溶解したフォトクロミック材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−４８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記したフォトクロミック材料は、耐光性、発色濃度、耐水性を向上させることができ、しかも、発色感度と消色感度を共に調節して玩具分野、教習分野、衣料分野、インテリア分野、装飾分野、印刷分野等の各種分野に適用することが可能な発明である。
しかし、発色感度と消色感度の調節については、発色感度と消色感度を共に鋭敏化させたり、発色感度と消色感度を共に鈍化させることができるのみであって、発色感度を鋭敏化させながら消色感度を鈍化させることは成し得ておらず、新たなフォトクロミック材料が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は発色感度を鋭敏化させながら消色感度を鈍化させるフォトクロミック材料について検討を行った結果、スチレン系オリゴマーと共に特定分子量のポリマーを併用することによって発色感度を鋭敏化させつつ消色感度を鈍化させるフォトクロミック材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーとからなるフォトクロミック材料を要件とする。
更には、前記スチレン系オリゴマー又はアクリル系オリゴマーとポリマーの重量比率が１：１〜１：９の範囲にあること、前記アクリル系オリゴマーのガラス転移点が−３０℃以下であること、前記ポリマーの重量平均分子量が２００００〜９００００であること、アルコール類又は炭化水素類を含んでなること、マイクロカプセルに内包してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来のフォトクロミック材料では成し得なかった発色感度を鋭敏化させながら消色感度を鈍化させる機能を有し、各種分野への適用性に優れたフォトクロミック材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記フォトクロミック化合物は、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマー中に溶解して実用に供される。
本発明者は、フォトクロミック化合物を溶解する媒体として重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーを用いると共に、重量平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜９００００、より好ましくは３００００〜８００００のポリマーを併用することにより、発色感度を鋭敏化させながら消色感度を鈍化させる変色機能の調節が可能であることを見出した。
【０００７】
前記重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリマーとしては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。
前記スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又はそれらの組み合わせからなる共重合体、及びスチレン誘導体とジビニルベンゼン、メチルメタクリレートアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等との共重合体等が挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含むホモポリマーまたは共重合体が挙げられる。
【０００８】
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が５０００以下、好ましくは１００乃至３０００、より好ましくは１００乃至１０００のオリゴマーが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が５０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
また、重量平均分子量が１００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
【０００９】
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスティックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスティックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１０】
前記アクリル系オリゴマーは重量平均分子量が１２０００以下、好ましくは１０００乃至８０００、より好ましくは１５００乃至６０００のオリゴマーが用いられる。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１２０００を越えると、消色感度の調整が困難になる。
また、重量平均分子量が１０００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため発色濃度が低くなると共に耐光性を損ない易くなる
前記アクリル系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
更に、前記アクリル系オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下であることにより、良好な消色感度を示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃を超えると、発色感度が鈍くなる傾向にあり、実用性を損ない易くなる。
【００１１】
前記重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーとしては、アクリル酸エステル共重合体が好適に用いられ、東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７０（重量平均分子量８０００、ガラス転移点−５１℃）、同ＵＰ−１０８０（重量平均分子量６０００、ガラス転移点−６１℃）、同ＵＰ−１０００（重量平均分子量３０００、ガラス転移点−７７℃）、同ＵＰ−１０１０（重量平均分子量１７００、ガラス転移点−３１℃）、同ＵＨ−２０００（重量平均分子量１１０００、ガラス転移点−５５℃）等が挙げられる。
【００１２】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１３】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１４】
ナフトピラン系化合物としては、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、
３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示できる。
【００１５】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１６】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１７】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１８】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はアクリル系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示し易くなる。
【００１９】
前記スチレン系オリゴマー又はアクリル系オリゴマーとポリマーの重量比率は１：１〜１：９、好ましくは、１：２〜１：７、より好ましくは１：３〜１：５である。
前記重量比を満たすことによって、発色感度を鋭敏化させつつ、いっそう消色感度を鈍化させることができる。
【００２０】
更に、前記フォトクロミック材料中にアルコール類又は炭化水素類を含有させることにより、発色感度の向上を図ることができ、より短時間の光照射で所望の色濃度を得ることができる。
前記アルコール類としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等の脂肪族一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３ープロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル等の脂肪族二価アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族不飽和アルコールを例示できる。
前記炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の飽和鎖式炭化水素、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等の不飽和鎖式炭化水素例示できる。
【００２１】
前記フォトクロミック材料は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、本発明のフォトクロミック材料には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色から色の異なる有色への色変化を呈することもできる。
前記フォトクロミック材料は、ビヒクル中に混合して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層を形成してフォトクロミック積層体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック材料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
前記光変色層の上層又は下層には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けたり、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けることもできる。
更に、前記フォトクロミック材料は、ペースト状、ジェル状といった不定形の流動体形態であってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン２部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＡ５、重量平均分子量３１７）１０部、ポリスチレン（イーストマンコダック社製、商品名：ピコラスティックＤ−１２５、重量平均分子量５３２００〕４０部中に溶解してフォトクロミック材料を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１のフォトクロミック材料６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるよう撹拌し、加温しながら反応を行ってマイクロカプセル分散液を調製した。
前記マイクロカプセル分散液から遠心分離法により可逆光変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【００２４】
以下の表に実施例１乃至１４、比較例１及び２のフォトクロミック材料の色、組成、オリゴマーとポリマーの比率、マイクロカプセル化の有無を示す。
なお、実施例３乃至１４、比較例１及び２は実施例２と同様の方法によりマイクロカプセルに内包して可逆光変色性マイクロカプセル顔料を得た。
表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２５】
【表１】
2014132061.tif 000002
【００２６】
【表２】
2014132061.tif 000003
なお、表中のハイマーＳＢ−１５０は、ポリスチレン樹脂（三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量６５０００）である。
【００２７】
試験試料の作製
実施例１乃至１４、比較例１及び２の各フォトクロミック材料を、アクリル樹脂エマルジョン１００重量部に分散してフォトクロミック液状組成物を調製し白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
【００２８】
発色試験
前記各試験試料を光源〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕から１０ｃｍ離して３分間光照射した後、色濃度を東京電色社製の色差計（商品名：ＴＣ−３６００）により測定した。
消色試験
前記各試験試料を光源〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕から１０ｃｍ離して３分間光照射して発色させた後、消色する（初期濃度に達する）迄の時間を測定した。
【００２９】
以下の表に各試験試料の発色試験、消色試験結果を示す。
【００３０】
【表３】
2014132061.tif 000004
【００３１】
【表４】
2014132061.tif 000005
【００３２】
応用例１
フォトクロミック積層体の作製
実施例１のフォトクロミック材料１０部とトルエン１０部を混合してフォトクロミック液状組成物を作製した。
前記フォトクロミック液状組成物を用いて、透明ＰＥＴ樹脂（厚み１００μｍ）上にバーコーターにてウェット膜厚９０μｍで塗工後、乾燥して光変色層を設けてフォトクロミック積層体（印刷物）を得た。
前記積層体は紫外線照射時に紫色を呈し、暫く放置したところ、紫色が消えて元の透明になった。
【００３３】
応用例２
フォトクロミック布帛の作製
前記積層体の光変色層を設けた側を白色布に密着させ、アイロンを押し当てて加温することにより布に接着させてフォトクロミック布帛を作製した。
前記フォトクロミック布帛は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。
【００３４】
応用例３
フォトクロミック表示体の作製
実施例２のフォトクロミック材料５０部、トルエン５０部を混合したものを透明ポリプロピレンシートにワイヤーコーターにてウェット膜厚５０μｍで塗工し、乾燥させて光変色層を設けた後、白色紙を貼り合わせてフォトクロミック表示体を得た。
前記表示体は、透明ポリプロピレンシート側から視覚すると、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。
【００３５】
応用例４
フォトクロミック表示体の作製
実施例１２のフォトクロミック材料５０部、トルエン５０部を混合したものを透明ポリプロピレンシートにワイヤーコーターにてウェット膜厚５０μｍで塗工し、乾燥させて光変色層を設けた後、白色紙を貼り合わせてフォトクロミック表示体を得た。
前記表示体は、透明ポリプロピレンシート側から視覚すると、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変化した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。
【００３６】
応用例５
フォトクロミック成形体の作製
実施例７のフォトクロミック材料４０部、低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート１．３）１０００部、ヒンダードアミン系光安定剤１０部、金属石鹸系滑剤０．５部を混合しタンブラーミキサーで均一に分散した後、押出成形機を用いて成型し、フォトクロミック樹脂組成物を得た。
前記樹脂組成物を用いて、自動車型の金型を使用しブロー成形により自動車形態のフォトクロミック成形体を得た。
前記成形体は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に曝露したところ、紫色に変色した。その後、暫く放置したところ、紫色が消えて元の白色となった。