(57)【要約】【課題】触媒に高い耐熱性及び酸素貯蔵能を付与することが可能な担体としての複合酸化物粒子及びこれを用いた自動車排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明は、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びイットリアと、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種とを含有する複合酸化物粒子であって、アルミナの含有量が、複合酸化物粒子に対して、７０〜８９質量％であり、イットリアの含有量が、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．０１〜０．２２ｍｏｌ％である、上記複合酸化物粒子に関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びイットリアと、
セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種とを含有する複合酸化物粒子であって、
アルミナの含有量が、複合酸化物粒子に対して、７０〜８９質量％であり、
イットリアの含有量が、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．０１〜０．２２ｍｏｌ％である、上記複合酸化物粒子。
【請求項２】
１１００℃で５時間にわたって耐久を行った後のセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径が５〜１５ｎｍである、請求項１に記載の複合酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に高い耐熱性及び酸素貯蔵能を付与することが可能な担体としての複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒、特に自動車排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯｘ)、未燃の炭化水素(ＨＣ)等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒(いわゆる三元触媒)には、酸素貯蔵能(ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity)を有するセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられる。酸素貯蔵能を有する物質(酸素貯蔵材)は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比(Ａ／Ｆ)を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。特に、リーン雰囲気下で生じるＮＯｘは還元が困難であるため、排出を抑制するためには排ガス浄化用触媒が高い酸素貯蔵能を備えることが好ましい。
【０００３】
特許文献１には、セリア、ジルコニア及びセリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも１種とアルミナとからなる複合酸化物担体であって、前記複合酸化物担体に含まれる前記セリア、前記ジルコニア及び前記セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも１種は、該複合酸化物担体を１０００℃の大気中で５時間加熱した後にも、その結晶子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする複合酸化物担体が記載されている。また特許文献１には、担体を構成する元素として、セリウム、ジルコニウム及びアルミニウム以外に、アルカリ金属、バリウムを含むアルカリ土類金属、鉄を含む遷移金属元素、及びランタン、イットリウムを含む希土類金属元素から選ばれる少なくとも１種が記載されている。しかしながら、特許文献１においては、セリウム、ジルコニウム及びアルミニウム以外の元素の好ましい含有量は具体的に記載されていない。
【０００４】
また、特許文献１において実際に製造された担体のほとんどはそのセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶子径が５ｎｍ未満であるが、このような場合、実際に自動車排ガス浄化用触媒が使用される雰囲気変動を伴うような高温(１０００℃以上)においては、セリア−ジルコニア複合酸化物の分相が進み、セリアの粒成長(結晶子の増加)を防止することができず、酸素貯蔵能が低下するおそれがある。
【０００５】
特許文献２には、ＣｅＯ２と、ＺｒＯ２と、希土類元素，アルカリ土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素の酸化物からなり、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが規則配列した規則相をもつことを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。しかしながら、当該セリア−ジルコニア系複合酸化物にアルミナを含めることについては記載されていない。
【０００６】
また特許文献３には、セリア及びアルミナからなる触媒担体粒子が記載されている。
【０００７】
また、これまで酸素貯蔵能を向上させる手段として、酸素貯蔵材を増量する方法がとられてきた。しかしながら、酸素貯蔵材の増量は、触媒圧損の増大をもたらし、エンジン性能の低下が懸念されるために限界があった。そこで、活性成分担持層を構成する主材料の一つであるアルミナを酸素貯蔵材と置き換えることも考えられるが、アルミナは、その高い耐熱性や剥離防止等の役割から、これを単純に置き換えることは貴金属のシンタリングを招く等の理由により好ましくない。例えば、特許文献４には、貴金属と酸化セリウムとからなる複合体が、ランタン含有アルミナによって被覆されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されているが、このような触媒の活性成分担持層のアルミナを酸素貯蔵材に置換すると、耐久性が低下し、ＮＯｘ還元性能が低下すると考えられる。
【０００８】
よって、従来の酸素貯蔵材は耐熱性及び酸素貯蔵能が不十分であり、より高効率に酸素を吸放出可能な酸素貯蔵材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８２１５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０５９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０５２８２１
【特許文献４】特開２０１０−１４９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、触媒に高い耐熱性及び酸素貯蔵能を付与することが可能な担体としての複合酸化物粒子及びこれを用いた自動車排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、セリア−ジルコニア複合酸化物を含む複合酸化物粒子において、複合酸化物粒子に対して７０〜８９質量％のアルミナと、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して０．０１〜０．２２ｍｏｌ％のイットリアと、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種とを含有させることにより、触媒に高い耐熱性及び酸素貯蔵能を付与することが可能となることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
【００１３】
(１)セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びイットリアと、
セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種とを含有する複合酸化物粒子であって、
アルミナの含有量が、複合酸化物粒子に対して、７０〜８９質量％であり、
イットリアの含有量が、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．０１〜０．２２ｍｏｌ％である、上記複合酸化物粒子。
【００１４】
(２)１１００℃で５時間にわたって耐久を行った後のセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径が５〜１５ｎｍである、上記(１)に記載の複合酸化物粒子。
【００１５】
(３)上記(１)又は(２)に記載の複合酸化物粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒に高い耐熱性及び酸素貯蔵能を付与することが可能な担体としての複合酸化物粒子及びこれを用いた自動車排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の複合酸化物粒子担体と従来の担体における、セリア−ジルコニア複合酸化物とアルミナの配置に関するイメージ図である。
【図２】図２は、ＲＬ１０００℃耐久後のセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径(以下、ＺＣ粒子径ともいう)とセリウム元素１ｍｏｌ当たりの酸素貯蔵能との関係を示す図である。
【図３】図３は、ＲＬ１１００℃耐久後のＺＣ粒子径とセリウム元素１ｍｏｌ当たりの酸素貯蔵能との関係を示す図である。
【図４】図４は、アルミナの含有量とＺＣ粒子径との関係を示す図である。
【図５】図５は、セリア−ジルコニア複合酸化物中のイットリアの含有量とセリウム元素１ｍｏｌ当たりの酸素貯蔵能との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例７及び比較例６−９の触媒のＮＯｘ５０％浄化温度（Ｔ５０）を示す図である。
【図７】図７は、実施例７及び比較例６−９の触媒の酸素吸放出能測定の結果を示す図である。
【図８】図８は、触媒の製造に用いた各材料のＲＬ１０００℃耐久後の比表面積（ＳＳＡ）を示す図である。
【図９】図９は、触媒の製造に用いた各材料について、ＯＳＣ測定を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の複合酸化物粒子は、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ及びイットリアと、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種とを含有し、アルミナの含有量が、複合酸化物粒子に対して、７０〜８９質量％であり、イットリアの含有量が、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、０．０１〜０．２２ｍｏｌ％であることを特徴とする。拡散障壁であるアルミナ比率を増やすことにより高温(例えば１１００℃)におけるセリア−ジルコニア複合酸化物どうしの凝集が抑制されるために粒子径を小さくすることができ、酸素貯蔵能を向上させることができ、また、イットリアを特定の量添加することによりセリア−ジルコニア複合酸化物の分相が抑制されるため耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の複合酸化物粒子に用いられるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量は、セリア−ジルコニア複合酸化物どうしの接触頻度を適切なものとする観点から、複合酸化物粒子に対して１１〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％であることが好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリア：ジルコニアの存在比は、質量比で１：９９〜９９：１、特に１０：９０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径は、酸素貯蔵能を向上させ、かつ、高温(例えば１１００℃)におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の分相に伴う酸素貯蔵能の低下を防ぐ観点から、１１００℃で５時間にわたって耐久を行った後において、５〜１５ｎｍであることが好ましく、７〜１２ｎｍであることが特に好ましい。ここで、「セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径」とは、セリア−ジルコニア結晶子や粒子の間に、アルミナ粒子又はアルミニウム原子が介在している間隔を意味する。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、セリア−ジルコニア結晶又は粒子又は原子が介在物として分散している間隔であってもよい。尚、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径は、高温(例えば１１００℃)における耐久により変化する可能性がある。
【００２１】
本発明の複合酸化物粒子は、複合酸化物粒子に対して７０〜８９質量％、好ましくは７５〜８５質量％のアルミナを含有する。アルミナの含有量を上記範囲にすることにより、高温(例えば１１００℃)においてもセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子どうしの凝集を抑制することができ、その結果セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径を好ましい範囲にすることができる(図１参照)。
【００２２】
本発明の複合酸化物粒子は、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して０．０１〜０．２２ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｏｌ％のイットリアを含有する。イットリアの含有量を上記範囲にすることにより、高温(例えば１１００℃)におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の分相を抑制し、複合酸化物粒子の耐久性又は耐熱性を向上させることができる。また、イットリアの含有量をセリア−ジルコニア複合酸化物に対して０．２２ｍｏｌ％以下とすることにより、セリア−ジルコニア構造の安定化による酸素貯蔵能低下を防ぐことができる。
【００２３】
本発明の複合酸化物粒子は、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素、及びアルカリ土類金属から選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有する。セリウム及びイットリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム(Ｓｃ)、ランタン(Ｌａ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ルテチウム(Ｌｕ)等が挙げられ、これらの中で、複合酸化物粒子の耐熱性を確保する観点から、Ｌａが好ましい。セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量は、酸素貯蔵能を維持する観点から、複合酸化物粒子に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜６質量％である。
【００２４】
本発明の複合酸化物粒子は、自らを担体として貴金属を担持することにより、自動車等の排ガス浄化用触媒とすることができる。よって本発明は、上記複合酸化物粒子に貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒にも関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、主触媒として白金族貴金属をさらに含むことが好ましい。白金族貴金属としては、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)、オスミウム(Ｏｓ)、イリジウム(Ｉｒ)及び白金(Ｐｔ)が挙げられ、特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いることが好ましい。その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよいが、排ガス浄化用触媒に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。また担持方法も、吸着担持法、吸水担持法等従来の担持法を利用することができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は排気ガス浄化用フィルターに用いることができる。具体的には、排気ガス浄化用フィルターの基材の表面に形成されたコート層に用いることができる。基材表面にコート層を複数形成させる場合、本発明の排ガス浄化用触媒は、いずれの層に用いてもよいが、効果的に酸素貯蔵能を引き出す観点から最も外側の層に用いることが好ましい。また、触媒活性を維持し、かつ酸素貯蔵能を向上させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径は、シングルナノオーダーであることが好ましい。
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【実施例】
【００２７】
実施例１−６及び比較例１−５
［実施例１］
硝酸アルミニウム９水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸ランタン６水和物及び硝酸イットリウム６水和物を、表１に示した組成となるようにイオン交換水に加えて混合した。硝酸セリウム中のセリウム量に対して１．２倍モル量の過酸化水素水を加えて攪拌することにより原料溶液を得た。この原料溶液を、ｐＨ９以上を保ちながら、ＮＨ３水溶液(金属カチオンに対する中和当量の１．２倍量以上)中に十分に攪拌しながら加え各成分を共沈させて複合酸化物前駆体を得た。得られた複合酸化物前駆体を遠心分離にかけ十分洗浄した後、大気中１５０℃×７ｈで乾燥し、３３０℃×５ｈで仮焼成を行った。得られた成型物を粉砕器で粉砕した後、大気中７００℃×５ｈで焼成させて複合酸化物粒子を得た。
【００２８】
得られた複合酸化物粒子を担体として硝酸ロジウム水溶液中に加え攪拌した。その後、攪拌しながら加熱し水を蒸発させ、残った固形物を大気中１２０℃×６ｈで乾燥させた後、大気中５００℃×２ｈで焼成し、ロジウムを担体に対して０．２質量％担持させて排ガス浄化用触媒を得た。
【００２９】
［実施例２−６］
硝酸アルミニウム９水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸ランタン６水和物及び硝酸イットリウムの量を表１に記載の組成となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物粒子及び排ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
［比較例１−５］
硝酸アルミニウム９水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸ランタン６水和物及び硝酸イットリウムの量を表１に記載の組成となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物粒子及び排ガス浄化用触媒を得た。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
１．耐久試験
耐久試験は、実施例１−６及び比較例１−５の触媒粉末５ｍｇを秤量し、触媒粉末を１０００℃又は１１００℃で保持しながら一酸化炭素（ＣＯ）１容量％のガス（バランスガスは窒素）と、酸素（Ｏ２）５容量％のガス（バランスガスは窒素）を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。
【００３３】
ＲＬ１０００℃×５ｈ(１％−ＣＯ／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ⇔５％−Ｏ２／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ)
ＲＬ１１００℃×５ｈ(１％−ＣＯ／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ⇔５％−Ｏ２／Ｎ２＋１０％−Ｈ２Ｏ)
【００３４】
２．粒子径の測定
セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径は、Ｘ線回析により測定した。
【００３５】
３．ＯＳＣ測定
触媒粉末を２ｍｇ秤量したのち、流通式反応装置にセットし、６００℃で加熱しながら酸素（Ｏ２）濃度が１容量％のガス（バランスガスは窒素）を２分間流通させたのち、６００℃で加熱しながら一酸化炭素（ＣＯ）濃度が２容量％のガス（バランスガスは窒素）を２分間パルス導入させた。このサイクルを５回繰り返した。この際に発生する二酸化炭素（ＣＯ２）をＩＲ分析計で検出し、ＣＯ導入後５秒間のＣＯ２検出量の平均値をＯＳＣ相当値とした。
【００３６】
実施例１−６及び比較例１−５の触媒における、ＲＬ１０００℃耐久後及びＲＬ１１００℃耐久後のセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
結果を図２−５に示す。０．１ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−ＣｅＯ２以上で性能向上とした。尚、ＲＬ１１００℃に関する図３において比較例１の触媒は分相が起こったため、ＲＬ１０００℃耐久後のＺＣ粒子径で記載した。
【００３９】
図２から、ＲＬ１０００℃耐久後においては、セリア−ジルコニア複合酸化物の粒子径(ＺＣ粒子径)に依存してＯＳＣ活性が向上することがわかる。また図３から、ＲＬ１１００℃耐久後においては、ＺＣ粒子径が５ｎｍ未満である場合に分相が起こり、ＯＳＣ活性が低下したことがわかる。図２及び３より、ＺＣ粒子径は５〜１５ｎｍの範囲にある場合にＯＳＣ活性が向上することがわかる。
【００４０】
図４より、アルミナの含有量が複合酸化物粒子に対して７０〜８９質量％である場合にＺＣ粒子径がＯＳＣ活性に関して好ましい値となることがわかる。
【００４１】
図５において、ＲＬ１１００℃耐久後において、イットリウムを含まない比較例５の触媒のみに分相が生じた。よって、イットリウムの添加により、ＺＣ分相を抑制することができ、微粒子の耐久性(耐熱性)が向上することがわかった。また、イットリアの含有量がセリア−ジルコニア複合酸化物に対して０．２２を超える場合に活性が低下した。
【００４２】
実施例７及び比較例６−９
[実施例７]
（材料Ａの調製）
硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶かした後、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸ランタン６水和物及び硝酸イットリウム６水和物を、表３に示した組成となるように加えて混合した。硝酸セリウム中のセリウム量に対して１．２倍モル量の過酸化水素水を加えて攪拌することにより原料溶液を得た。この原料溶液を、ｐＨ９以上を保ちながら、ＮＨ３水溶液（金属カチオンに対する中和当量の１．２倍量以上）中に十分に攪拌しながら加え各成分を共沈させて複合酸化物前駆体を得た。得られた複合酸化物前駆体を遠心分離にかけ十分洗浄した後、大気中１５０℃×７ｈで乾燥し、３３０℃×５ｈで仮焼成を行った。得られた成型物を粉砕器で粉砕した後、大気中７００℃×５ｈで焼成させて複合酸化物粒子を得た（材料Ａ）。
【００４３】
（下層コート）
基材として、隔壁によって区画された多数のセルを有するセラミックハニカム基材（φ１０３ｍｍ、Ｌ１０５ｍｍ、容量８７５ｃｃ）を用いた。
【００４４】
セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣＺ）の粉末（ＺｒＯ２：６８ｗ％、ＣｅＯ２：３０ｗ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗ％）７５ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）に硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄ（１．０ｇ／基材−Ｌ）を含浸担持した。次いで、このＰｄ担持ＣＺの粉末を、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：９６ｗ％、Ｌａ２Ｏ３：４ｗ％）７５ｇ／基材−Ｌ及びＡｌ２Ｏ３バインダー３ｇ／基材−Ｌに加え、さらに水を加えて混合し、コート用スラリーを調製した。得られたスラリーをウォッシュコート法により、セラミックハニカム基材にコートし、その後、乾燥及び焼成（５００℃×２ｈ）してハニカム基材のセル表面に下層コート触媒層を形成した。
【００４５】
（上層コート）
ＣＺの粉末（ＺｒＯ２：７８ｗ％、ＣｅＯ２：２０ｗ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗ％）５０ｇ／基材−Ｌに硝酸ロジウム溶液を用いてＲｈ（０．１ｇ／基材−Ｌ）を含浸担持した。次いで、このＲｈ担持ＣＺの粉末を、材料Ａ５０ｇ/基材−Ｌ、及びＡｌ２Ｏ３バインダー３ｇ/基材−Ｌに加え、さらに水を加えて混合し、コート用スラリーを調製した。得られたスラリーを下層コート済みのセラミックハニカム基材にコートし、その後、乾燥及び焼成（５００℃×２ｈ）して触媒を得た。
【００４６】
[比較例６]
実施例７の上層コートにおいて、材料Ａの代わりにＬａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：９６ｗ％、Ｌａ２Ｏ３：４ｗ％）（以下、Ａｌ２Ｏ３）５０ｇ/基材−Ｌを使用したこと以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
【００４７】
[比較例７]
実施例７の上層コートにおいて、ＣＺの粉末（ＺｒＯ２：７８ｗ％、ＣｅＯ２：２０ｗ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗ％）５０ｇ／基材−Ｌの代わりにＣｅ量が実施例７と同等となる量のＣＺの粉末（ＺｒＯ２：７３．５ｗ％、ＣｅＯ２：２４．５ｗ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗ％）４０．８ｇ/基材−Ｌを用い、材料Ａの代わりにＡｌ２Ｏ３５０ｇ/基材−Ｌを使用したこと以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
【００４８】
[比較例８]
（材料Ｂの調製）
硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶かした後、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸ランタン６水和物及び硝酸イットリウム６水和物を、表３に示した組成となるように加えて混合した。硝酸セリウム中のセリウム量に対して１．２倍モル量の過酸化水素水を加えて攪拌することにより原料溶液を得た。この原料溶液を、ｐＨ９以上を保ちながら、ＮＨ３水溶液（金属カチオンに対する中和当量の１．２倍量以上）中に十分に攪拌しながら加え各成分を共沈させて複合酸化物前駆体を得た。得られた複合酸化物前駆体を遠心分離にかけ十分洗浄した後、大気中１５０℃×７ｈで乾燥し、３３０℃×５ｈで仮焼成を行った。得られた成型物を粉砕器で粉砕した後、大気中７００℃×５ｈで焼成させて複合酸化物粒子を得た（材料Ｂ）。
【００４９】
実施例７の上層コートにおいて、材料Ａの代わりにＣｅ量が実施例７と同等となる量の材料Ｂ１６ｇ/基材−Ｌ、及びＡｌ２Ｏ３３４ｇ/基材−Ｌを使用したこと以外は、実施例７と同様に下層コート及び上層コートを行い、触媒を得た。
【００５０】
[比較例９]
実施例７の上層コートにおいて、材料Ａの代わりにＣＺの粉末（ＺｒＯ２：７８ｗ％、ＣｅＯ２：２０ｗ％、Ｙ２Ｏ３：２ｗ％）５０ｇ/基材−Ｌを使用したこと以外は、実施例７と同様にして触媒を得た。
【００５１】
表３に材料Ａ及びＢの組成及びその粒子径（ＲＬ１１００℃×５ｈ、上記「１．耐久試験」に記載の方法で測定）を示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表４に実施例７及び比較例６−９の触媒における上層コートの組成を示す。
【００５４】
【表４】
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実施例７及び比較例６−９の触媒について、耐久試験、活性評価及び酸素吸放出能測定を以下の方法により行った。
【００５５】
＜耐久試験＞
実施例７及び比較例６−９の触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温１０００℃で５０時間にわたり、リッチ、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
【００５６】
＜活性評価＞
上記耐久試験を行った実施例７及び比較例６−９の触媒について、それらの活性を評価した。各触媒にストイキ雰囲気（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）の排ガスを供給し、５００℃まで昇温させた際に、浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を計測した。 
【００５７】
＜酸素吸放出能測定＞
実施例７及び比較例６−９の触媒について、それらの酸素吸放出能を評価した。各触媒を直列４気筒エンジンの直下に取り付け、触媒入りガス温度が６００℃の運転条件下において、触媒に流入する排ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに周期的に切り換えながら、その際の触媒出側に取り付けたＯ２センサーの挙動遅れから各触媒の酸素吸放出量を演算した。
【００５８】
結果を図６−９に示す。
【００５９】
図６及び７より、実施例７の触媒は、通常の触媒構成からなる比較例６の触媒の活性を維持しつつ（図６）、かつ比較例６の触媒よりも優れた酸素貯蔵能を有することがわかる（図７）。Ｃｅ量が同量以上である比較例７−９の触媒と比較することにより、材料Ａが活性の維持と酸素貯蔵能の向上に対して最も効果を有することがわかる。
【００６０】
図８は、触媒の製造に用いた各材料のＲＬ１０００℃耐久後の比表面積（ＳＳＡ）を示す図である。Ａｌ２Ｏ３はＣＺ粒子と比較して耐熱性が高いために、Ｒｈのシンタリング（凝集）が抑制され、この結果、Ａｌ２Ｏ３を加えた比較例６の触媒はＡｌ２Ｏ３の代わりにＣＺ粒子を加えた比較例９の触媒と比較して活性及び酸素吸放出能ともに優れると考えられる。そして、図８に示すように、材料ＡはＡｌ２Ｏ３と同等の耐熱性を有するために、Ａｌ２Ｏ３の代わりに材料Ａを加えた実施例７の触媒は、比較例６の触媒の活性を維持することができたものと考えられる。
【００６１】
さらに、図６及び７より、ＣＺ粒子径の大きい比較例８の触媒では、実施例７の触媒について上述したような効果が得られないことがわかる。つまり、実施例７の触媒のようにＣＺ粒子径がシングルナノオーダーであることにより、貴金属がＣＺ粒子に直接担持されていない場合であっても酸素貯蔵能を向上することがわかる。尚、材料Ａを下層コート（Ｐｄ層）に用いた場合であっても同様な効果が得られると考えられる。
【００６２】
図９に、実施例１のＲｈ担持ＣＺの粉末に材料Ａをモデルガスを用いて物理混合したもの、Ｒｈ担持ＣＺの粉末、及びＲｈを含浸担持した材料Ａ（それぞれＲｈを０．２質量％担持、ペレット状）について、ＲＬ１１００℃耐久後に酸素貯蔵能を測定した結果を示す。ＲＬ１１００℃耐久及び酸素貯蔵能の測定は、それぞれ上記「１．耐久試験」及び上記「３．ＯＳＣ測定」にしたがって行った。図９より、ＣＺの粉末と材料Ａとを併用することにより、それぞれを単独で使用した場合から予測される以上に酸素貯蔵能が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の複合酸化物粒子は、排ガス浄化用触媒、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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