(57)【要約】【課題】加工性及び耐スクラッチ性に優れる研削、研磨用ダイヤモンド粉末を提供する。【解決手段】金属被膜を形成したメジアン径の大きなダイヤモンド微粒子と、メジアン径の小さなダイヤモンド微粒子、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子が良好な生産性、研削、研磨性を有することを特徴とする研削、研磨用ダイヤモンド粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドからなる研磨材であって、前記ダイヤモンド中に、金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨材において、前記メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の研磨材において、前記メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項４】
請求項２に記載の研磨材において、前記ケイ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項５】
請求項３に記載の研磨材において、前記ケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の研磨材において、前記メジアン径が１μ以上のダイヤモンド微粒子、及びメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が天然ダイヤモンド及び／又は合成ダイヤモンドであることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨材において、金属被膜が銅、ニッケル、チタンであることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項８】
請求項７に記載の研磨材において、金属被膜を形成する方法が無電解メッキ法、物理気相成長法（Ｐ．Ｖ．Ｄ．＝Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨材において、前記メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子の比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の研磨材において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項１１】
請求項４又は５のいずれかに記載の研磨材において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨材において、前記メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子が爆射法で得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする研削・研磨用ダイヤモンド粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、研磨材に関し、さらに詳しくは、ガラス、セラミックス、金属等の加工において、研削、研磨の仕事量が大きく、かつ加工物の平坦度及び面粗度を整えて所定の形状及び寸法に仕上げる研削（ラップ）プロセスと、研削された加工物をナノメーターレベルで要求される精度に研磨するプロセスで用いられる研削・研磨性を有するダイヤモンド粉末からなる研磨材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】従来から、ガラス、セラミックス、金属等の研削（ラップ）には、遊離砥粒として研磨砂、固定砥粒としてダイヤモンド工具が、研磨（ポリッシング）には、遊離砥粒として酸化セリウム、コロイダルシリカ等が用いられ、その他の加工形態として研磨パッドが使用されている。【０００３】精密機器分野において、ガラス、セラミックス及び金属は様々な用途に用いられている。例えば、結晶化ガラス、アモルファスガラス、アルミニウム等はハードディスク基板として、合成石英ガラス、青板ガラス等はフォトマスク基板として、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等は発光ダイオード基板（ＬＥＤ基板）としてＬＥＤバックライト使用の信号機、表示板、照明等に、ノンアルカリガラスはフラットパネルとして液晶テレビに、青板ガラス、高歪み点ガラス等はディスプレイガラス基板（ＰＤＰガラス基板）としてプラズマテレビ、携帯電話、ゲーム機、パソコン等に、水晶、ＰＺＴ、チタン酸バリウウム、ニオブ酸リチウム等は振動子として通信機、携帯電話、時計等に、光学ガラス、クラウンガラス、フリントガラス等はレンズとして一眼レフカメラ、デジタルカメラ、天体望遠鏡、光学ドライブ用ピックアップ、眼鏡等に使用されているが、これらガラス、セラミックス及び金属の精密加工は両面機によるラップ・ポリッシングプロセスにより行われている。【０００４】しかしながら、コストダウンの要求に伴い生産性を向上させるといった観点から、加工性に優れた研削・研磨素材が求められている。近年ダイヤモンドの優れた硬さが加工性に優れ、生産性を上げることが認められてきた。幸いなことに爆射法によって得られたダイヤモンドは、一次粒子で４〜７ｎｍ及び二次粒子で５０〜２００ｎｍとナノメーター大きさの粒径を有し、加工性に優れ、極めて生産性が高く、かつ近年益々要求されるようになった高品質の加工面（高い平坦度及び面粗度）を得ることができる素材として注目されている。【０００５】ところが、硬くて加工性に優れ、生産性の高いナノメーター大きさのナノサイズダイヤモンドを研削・研磨素材として用いた場合、近年要求される高度の平坦度及び面粗度に対しては良好な結果が得られるが、生産性が上げられない。加工性（研磨速度・生産性）を上げるために粒子径を大きくすると、生産性は上がるが、僅かに存在するナノダイヤモンドの粗大粒子が原因で、発生するスクラッチ傷の幅が大きく、深さも深くなる。逆にスクラッチ傷を防ごうと粒径を小さくするとスクラッチ傷の発生は抑えられるが、生産性（加工性）が損なわれる。これら両者の二律相反する性質を同時に解決することは難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】従って、本発明の目的は、ガラス、セラミックス及び金属の研削及び研磨加工において、加工性（生産性）に優れ、高度な平坦度及び面粗度を達成でき、かつスクラッチ傷の発生の少ない研磨素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、又は金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、ケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることにより、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】すなわち、本発明の研磨材は、金属被膜を形成した粒径の大きいダイヤモンド微粒子に、粒径の小さなダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、粒径の小さいケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いる研削・研磨用ダイヤモンド粉末で形成されたことを特徴とする。【０００９】更に、本発明の研磨材は、金属被膜を形成した粒径の大きいダイヤモンド微粒子に、粒径の小さいケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いる研削・研磨用ダイヤモンド粉末で形成されたことを特徴とする。【００１０】前記、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１１】前記、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１２】前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましく、前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。【００１３】前記、粒径の大きいダイヤモンド微粒子及び粒径の小さいダイヤモンド微粒子は特に限定されないが、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドのいずれでもよいが、両者とも合成ダイヤモンドが良い。粒径の小さいほうのダイヤモンドは爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。爆射法で得られたナノダイヤモンドは、ＳＰ３ダイヤモンド構造の表面がＳＰ２グラファイト相で覆われており、その表面に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の官能基が多く付いているので、ケイ素化処理及びフッ素化処理がされ易いからである。【００１４】前記、メジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子に金属被膜を形成する金属としては、ニッケル、銅、チタンが良い。ニッケル、銅は無電解メッキで被膜形成をすることが好ましく、チタンは物理気相成長法で被膜形成することが好ましい。【００１５】無電解メッキ法としては、電気を作用させることなく、金属イオンを含む水溶液から金属を析出させる方法で、金属を溶液に浸すだけでメッキが得られる浸漬メッキ法や，化学的還元を利用した化学メッキ法が挙げられる。【００１６】物理的気相成長法には、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンメッキ（イオンプレーティング）、イオンビームデポジション、スパッタリング等が挙げられる。【００１７】前者の金属被膜を形成するメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドの粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下が良い。後者のケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下であるダイヤモンドの粒径の下限は特に限定されないが、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上が良い。特に爆射法によって得られるダイヤモンドは、一次粒子で４〜７ｎｍ及び二次粒子で５０〜２００ｎｍとナノメーター大きさの粒径を有していて、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるものが好ましい。【００１８】金属被膜の付着量は、ダイヤモンド重量の３０〜５５重量％が良く、粒径１〜１００μのダイヤモンドに対しては、数百ｎｍ、数μ以上の厚さの金属被膜が出来る。【００１９】メジアン径１μ以上の砥石用ダイヤモンドに金属被膜を形成する理由は、粒径の大きいダイヤモンドで削り、仕事量、すなわち生産性を稼ぎ、金属被膜は、ダイヤモンド砥粒の脱落を防ぐ作用をする。【００２０】すなわち、金属被膜は融点の高いニッケル（融点１４５５℃）、銅（１０８５℃）、チタン（１６６８℃）等が用いられ、特にチタンが好ましく用いられるが、ドライで研磨する場合、研削時に発生する摩擦に依る発熱で、ダイヤモンド砥粒は高温になり、脱落し易くなる。金属被膜の融点の高いものは酸化しにくく、かつ熱を放散して、金属被膜が膨張するので、ダイヤモンド砥粒は脱落しにくくなる。特に固定砥粒の場合、固めてあるレジン、セラミックベースからの脱落を防ぐメリットがある。【００２１】後者のケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下であるダイヤモンド微粒子を同時に用いる理由は、金属被膜を形成したメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドで研削スピードを稼ぎ、発生する傷を、後者のケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下であるダイヤモンド砥粒についているケイ素及びフッ素の滑り性を利用して発生する傷を軽減する役割を担っている。勿論メジアン径が２００ｎｍ以下のナノダイヤモンド全てにケイ素及びフッ素が付いているわけではなく、固定砥粒としたときケイ素もフッ素もついていないナノダイヤモンド微粒子が加工材へ喰いつき、素材表面を滑ってしまう不具合を防止でき、傷発生量を抑えて、仕事量、生産性が飛躍的に向上する研磨材が得られる。【００２２】前者のメジアン径１μ以上のダイヤモンドの比重は３．３８ｇ／ｃｍ３以上であることが良く、後者のメジアン径２００ｎｍ以下のダイヤモンドの比重は２．６３ｇ／ｃｍ３以上あることが良く、その上限は特に限定されないが、３．２５ｇ／ｃｍ３である。【００２３】本発明の研磨材は、遊離砥粒として、ガラス、セラミックス、金属等の研削（ラップ）に、又、固定砥粒として、レジン、セラミックベースで固めたダイヤモンド工具がガラス、セラミック、シリコンウエファー、石材の研削・研磨等に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００２４】本発明の研磨材は、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることができるので、結晶化ガラス、アモルファスガラス、アルミニウム等のハードディスク基板、合成石英ガラス、青板ガラス等のフォトマスク基板、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の発光ダイオード基板（ＬＥＤ基板）のＬＥＤバックライト使用の信号機、表示板、照明等、液晶テレビに使用のノンアルカリガラス・フラットパネル、青板ガラス、高歪み点ガラス等のディスプレイガラス基板（ＰＤＰガラス基板）に使用のプラズマテレビ、携帯電話、ゲーム機、パソコン等、水晶、ＰＺＴ、チタン酸バリウウム、ニオブ酸リチウム等の振動子は通信機、携帯電話、時計等に、光学ガラス、クラウンガラス、フリントガラス等はレンズとして一眼レフカメラ、デジタルカメラ、天体望遠鏡、光学ドライブ用ピックアップ、眼鏡等に使用され、これらガラス、セラミックス及び金属の精密加工は両面機によるラップ・ポリッシングプロセスに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】本発明は、金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いるか、又は、金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子と、ケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を含む混合粒子を用いることにより、ガラス、セラミックス等の加工性、加工面の平坦度及び面粗度を劣化させないで、スクラッチ傷の発生を著しく低減でき、かつ研削スピード、すなわち生産性を大幅に上げることを特徴とする。
【００２６】メジアン径が１μ以上であるダイヤモンドの粒径の上限は特に限定されないが、メジアン径が１００μ以下、好ましくは５０μ以下で、比重３．３８ｇ／ｃｍ３以上のＳＰ３ダイヤモンドがほぼ１００％の合成及び／又は天然ダイヤモンドであることが良い。合成ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドでも、多結晶ダイヤモンドでも良いが、単結晶ダイヤモンドの方が好ましい。ＳＰ３ダイヤモンドがほぼ１００％である本ダイヤモンドは研削、研磨スピード、生産性を上げる役割を担う。
【００２７】メジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子の粒径の下限は特に限定されないが、メジアン径が２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上で、比重が２．６３ｇ／ｃｍ３以上の合成及び／又は天然ダイヤモンドである事が良い。好ましくは爆射法ダイヤモンドが良い。
【００２８】比重の上限は特に限定されないが、３．２５ｇ／ｃｍ３である。後述するが比重２．６３ｇ／ｃｍ３のダイヤモンドは、ダイヤモンド３０容積％及びグラファイト７０容積％の組成を有する粒子に相当し、比重３．２５ｇ／ｃｍ３はダイヤモンド８０容積％及びグラファイト２０容積％の組成を有する粒子に相当する。
【００２９】比重が小さい程、ダイヤモンド表面にＳＰ２グラファイト量が多いので、その表面に−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の官能基が多く付いて、ケイ素化処理及びフッ素化処理がされ易い。
【００３０】研削、研磨の生産性を上げる役割を担うメジアン径が１μ以上であるダイヤモンド表面の金属被膜が研削時剥離して、ニッケル、銅、チタン等の金属イオンとして研削対象の結晶化ガラス、アモルファスガラス、アルミニウム等のハードディスク基板やシリコンウエファー等の半導体基板に付着していると回路を遮断する等の悪影響を及ぼすのを、ケイ素及び／又はフッ素が金属イオン付着の悪影響を防ぐ効果を持つ。
【００３１】前記金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド微粒子とケイ素化及び／又はフッ素化されたメジアン径が２００ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子のメジアン径比は、要求される加工性能、表面租度等に依存し、一義的に決められないが、メジアン径比は、５以上２０００以下、好ましくは１０〜６００であることが好ましい。
【００３２】研磨材中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、特に限定されないが、研磨材に対して、合計で０．００１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがより好ましく、０．１〜５重量％が最も好ましい。添加量が０．００１重量％未満であるとメジアン径１μ以上のダイヤモンドの影響が大きくなり幅の広い、深い傷の発生、金属イオンの付着が増える。３０重量％を超えると滑り性が良好となり傷の発生が抑えられるが加工性能、生産性が落ちる。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、２：８〜９：１の範囲であるのが好ましい。
【００３３】本発明のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。
【００３４】ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドいずれでも良いが、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない研磨材を得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部を除去して２．６３〜３．２５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンド微粒子を用いるのが好ましい。
【００３５】未精製のナノダイヤモンドは、グラファイトリッチで、２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からからなるが、凝集したナノダイヤモンドのメジアン径は０．５μ〜数μ（動的光散乱法）の二次粒子である。又、酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径３０〜２５０ｎｍ（動的光散乱法）の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール、グリコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００３６】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面のグラファイト相及びナノダイヤモンド表面に存在する−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００３７】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２５重量％であるのが好ましく、０．２〜２０重量％であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００３８】ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００３９】（１）金属被膜を形成したメジアン径１μ以上のダイヤモンド粒子の製造方法
市販の単結晶ダイヤモンド砥石（合成ダイヤモンド）または多結晶ダイヤモンドに、無電解メッキ法でニッケル金属や銅金属を３０重量％から５５重量％被覆した。又物理気相成長法で、チタンを同様、３０重量％から５５重量％被覆して得る。金属はこれらに限定されるものではない。
【００４０】（２）メジアン径２００ｎｍ以下の爆射法ナノダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（ブレンドダイヤモンド（ＢＤ）と言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部を除去した比重２．６３〜３．２５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンド微粒子が好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子と呼ぶ）精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００４１】酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：２．２５ｇ／ｃｍ３）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（３．５０ｇ／ｃｍ３）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が大きくなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は２．６３ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド３０容積％、グラファイト７０容積％）以上３．２５ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド８０容積％、グラファイト２０容積％）以下のダイヤモンド微粒子が好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ３を用いて、ナノダイヤモンドの比重を算出した。
【００４２】（３）粒子の比重測定法
本発明で用いるナノダイヤモンドの真比重は以下の操作により測定できる。
１．試料を比重ビンに入れ、蓋をした状態で秤量し重量を求める。
２．蒸留水を試料の少し上位まで入れ、煮沸法で気泡を完全に除去する。
３．２５℃蒸留水を入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たす。
４．恒温槽から比重ビンを取り出し、外側の水分を良く拭き取った後秤量し重量を測る。
５．比重ビンをよく洗浄し、２５℃の蒸留水のみを入れ、恒温槽（２５℃）に１０分間入れて、基線まで満たし、４と同様に重量を測定する。
６．上記操作で得た値から以下の式（１）により真比重ρを求める。
ρ＝［（Ｗ−Ｐ）・ｄｗ］／［（Ｗ１−Ｐ）−（Ｗ２−Ｐ）］  ・・・（１）
（ここで、Ｗ：比重ビン＋試料の重量、
Ｗ１：比重ビンに蒸留水のみを満たしたときの重量、
Ｗ２：比重ビンに試料と蒸留水を満たし、完全に気泡を満たした（空気を除いた）時の重量、
Ｐ：比重ビンの重量、及び
ｄｗ：測定時の温度における水の比重である。）
【００４３】未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、又は（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。
【００４４】爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト−ダイヤモンド粒子に酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００４５】（１）爆射法によるブレンドダイヤモンド（ＢＤ）の合成
爆射法によるＢＤの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）／ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのＢＤは容器中の水中から回収する。
【００４６】前記爆射法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３４６７（１９６１），ｐｐ１８２１−１８２２、特開平１−２３４３１１号、特開平２−１４１４１４号、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ．１３４（１９９７），ｐｐ．８７５−８９０、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９（２０００），ｐｐ８６１−８６５、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２２（１９９４），ｐｐ．３４３−３４６、Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１２（１９９５），ｐｐ．１６６３−１６７１、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．８（２０００），ｐｐ．１５７５−１５７８、Ｋ．Ｘｕ．Ｚ．Ｊｉｎ，Ｆ．Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊｉａｎｇ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，１９（１９９３）、特開昭６３−３０３８０６号、特開昭５６−２６７１１報、英国特許第１１５４６３３号、特開平３−２７１１０９号、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）、炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Ｖａｎ  Ｔｈｉｅｉ．Ｍ．  ＆  Ｒｅｃ．，Ｆ．Ｈ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６２，ｐｐ．１７６１〜１７６７（１９８７）、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）、米国特許第５８６１３４９号及び特開２００６−２３９５１１号等に記載の方法を用いることができる。
【００４７】（２）酸化処理プロセス
（ｉ）酸化処理Ａ
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド（ＢＤ）は、まず酸化処理Ａを施すのが好ましい。酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト−ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Ａは、（ａ）爆射法で得られたＢＤを、酸中で酸化性分解処理するプロセス、（ｂ）酸化性分解処理したＢＤを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理プロセス、（ｃ）酸化性エッチング処理後の液を中和するプロセス、（ｄ）脱溶媒プロセス、及び（ｅ）洗浄プロセスからなり、必要に応じてグラファイト−ダイヤモンド粒子分散液の（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製するプロセス、又は（ｇ）乾燥して微粉末とするプロセスからなる。
【００４８】（ａ）酸化性分解処理プロセス
回収したＢＤを５５〜５６重量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、１．４ＭＰａ程度の圧力及び１５０〜１８０℃程度の温度で１０〜３０分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００４９】（ｂ）酸化性エッチング処理プロセス
酸化性分解処理したＢＤは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、１．４ＭＰａ、２００〜２４０℃）で行う。このような条件で１０〜３０分処理すると、ＢＤ表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができるが、圧力、温度、処理時間を調整して、グラファイト量を調整することができる。
【００５０】（ｃ）中和プロセス
酸化性エッチング処理後のグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（ｐＨが２〜６．９５）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりｐＨ７．０５〜１２に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト−ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト−ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。このプロセスにより、グラファイト−ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００５１】塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００５２】（ｄ）脱溶媒プロセス
得られたグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００５３】（ｅ）水洗プロセス
脱溶媒したグラファイト−ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト−ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００５４】（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製するプロセス
グラファイト−ダイヤモンド粒子分散液は、ｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくはｐＨ６〜７．５に調節する。グラファイト−ダイヤモンド粒子濃度は０．０５〜１６％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜５％に調製するのが好ましい。
【００５５】グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理Ｂ〜Ｄを施すことによりグラファイト相をさらに除去するのが好ましい。もちろんＢＤに直接酸化処理Ｂ〜Ｄを施しても良い。
【００５６】（ｉｉ）酸化処理Ｂ
酸化処理Ｂは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ａ（単に「混合物Ａ」とよぶことがある）を調製し、（ｂ）この混合物Ａを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去するプロセスを有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水するプロセスを設けるのが好ましい。プロセス（ｃ）と（ｄ）の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｅ）塩基性溶液で中和するプロセス、及び（ｆ）弱酸で処理するプロセスを設けてもよい。プロセス（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００５７】（ａ）混合物Ａの調製プロセス
混合物Ａは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Ａには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００５８】酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００５９】酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００６０】塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００６１】酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００６２】溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００６３】（ｂ）超臨界処理プロセス
混合物Ａを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、６００℃以下であるのが好ましく、５５０℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、２００ＭＰａ以下であるのが好ましく、７０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜２４時間が好ましい。
【００６４】（ｃ）脱溶媒プロセス
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００６５】（ｄ）水洗プロセス
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００６６】（ｅ）中和プロセス
プロセス（ｃ）で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００６７】（ｆ）弱酸処理プロセス
プロセス（ｅ）で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００６８】（ｉｉｉ）酸化処理Ｃ
酸化処理Ｃは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ｂを調製し、（ｂ）この混合物Ｂに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去するプロセスを有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水するプロセスを設けるのが好ましい。プロセス（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００６９】（ａ）混合物Ｂの調製プロセス
混合物Ｂは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物Ｂ中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、０．０５〜１６重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が最も好ましい。この濃度が１６重量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方０．０５重量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００７０】溶媒としては、前記混合物Ａの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００７１】（ｂ）精製処理プロセス
混合物Ｂをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ｇに対して、０．１モル以上が好ましく、０．１５モル以上がより好ましく、０．２モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【００７２】処理溶媒の標準沸点Ｔｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のＴｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Ｔｂ以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Ｔｃ未満及び／又は臨界圧力Ｐｃ未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【００７３】処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Ｔｃ−１５０℃）が好ましく、（Ｔｃ−２００℃）がより好ましい。処理温度の上限は８００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Ｐｃの３０％が好ましく、Ｐｃの５０％がより好ましく、Ｐｃの７０％が最も好ましい。処理圧力の上限は７０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、０．１〜２４時間が好ましい。
【００７４】（ｃ）脱溶媒プロセス
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００７５】（ｄ）水洗プロセス
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００７６】（ｉｖ）酸化処理Ｄ
酸化処理Ｄは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら３７５〜６３０℃に加熱するプロセスを有する。加熱温度は３８０〜４５０℃であるのが好ましく、４００〜４３０℃が最も好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【００７７】（３）メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理Ｂ〜Ｄの前にＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。ＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を２００ｎｍ以下にするのが好ましく、下限は特に限定されないが、２５ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上が好ましい。
【００７８】［２］ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にあるグラファイト相や水酸基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【００７９】好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【００８０】シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００８１】シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は１０〜４０℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくく、４０℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、１０〜４０℃で１０〜４０時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【００８２】［３］フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【００８３】（１）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【００８４】フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【００８５】
【化１】
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【００８６】ここで、ＲＦはフルオロアルキル基であり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７等の基が好ましい。Ｒは置換基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＨ、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ等の基が好ましい。ｎは５〜２０００であるのが好ましい。
【００８７】ナノダイヤモンドと一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜８０℃で２〜４８時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基（ＲＦ）が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【００８８】（２）フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを３００〜５００℃で１０〜５００時間流すことにより行う。
【００８９】フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。フッ素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、メジアン径１μ以上のダイヤモンドの影響が大きくなり幅の広い、深い傷の発生が増える。２０重量％を超えると滑り性が良好となり傷の発生が抑えられるが加工性能、生産性が落ちる。
【００９０】なお本発明で言うメジアン径（ｄ５０）は、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００（動的光散乱法）で測定したもので、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を示す。
【００９１】本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】本実施例、比較例で使用の爆射法ナノダイヤモンドは、以下の方法で作製した。
（Ａ）の爆射は、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）（Ｂ）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ３の爆発チャンバー内で爆発させて生成する（Ｃ）ＢＤを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしＢＤを（Ｄ）合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバル（Ｅ）ノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱（Ｆ）交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張、気化）のため、混合物の冷却速度は２８０℃／（Ｇ）分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．５５ｇ／ｃｍ３で（Ｈ）あった。このＢＤは比重から計算して、７６容積％のグラファイト系炭素と２４容積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【００９３】このＢＤを６０重量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で、（Ｂ）の酸化性分解処理を行った後、（Ｃ）の酸化性エッチング処理の条件変更し、以下（Ｄ）の中和［２１０℃、２０気圧、２０分還流］、（Ｅ）の傾斜による分離、（Ｆ）の洗浄［３５重量％硝酸で洗浄］、（Ｇ）の遠心分離、（Ｈ）のＢＤ懸濁液調整は同様にして、ビーズミルをかけて粒径の異なるグラファイト−ダイヤモンド粒子及び比重の異なるナノメーター大きさのグラファイト−ダイヤモンド粒子を作製した。これら粒子に２００℃で、１２時間フッ素ガスを流し、ナノダイヤモンドの重量に対し約８重量％のフッ素を付加したフッ素化ナノダイヤモンドを得た。
【実施例１〜５】
（表１）
【００９４】以下に磁気ディスク用ガラス基板を製造した実施例を挙げて、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】実施例１はメジアン径が３μ、比重３．４０ｇ／ｃｍ３である合成の単結晶ダイヤモンドに無電解メッキで、ダイヤモンド重量の５５重量％相当のニッケルを付けたものに、爆射法によって合成した比重３．２５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンドに対しメジアン径５０ｎｍのナノダイヤモンドを重量比で２００対１の割合で混合した混合粒子を作製し、フェノール樹脂に分散して１８０℃で熟成して固定砥粒研磨パッドを作製した。
【００９６】実施例２〜４は、実施例１と異なる点は、小さい粒子にフッ素を付加した以外は、下記の組み合わせで実施例１と同様に固定砥粒研磨パッドを作製した。表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】磁気ディスク用ガラス基板は、フロート法により製造した板状のガラス素材を使用した。ガラス融液を溶融スズの上に流し固化させる。板ガラスの両面はガラスの自由表面とガラス／スズの界面の両面は、表面粗度（中心線平均粗さ）Ｒａ＝０．００１μ以下の鏡面板状ガラス素材を得た。
【００９９】磁気ディスク用ガラス基板は以下の（１）切り出しプロセス、（２）形状加工プロセス、（３）粗面化プロセス、（４）精ラッピングプロセス、（５）端面研磨プロセス、（６）主表面研磨プロセス、（７）化学強化プロセス、を経て磁気ディスク用ガラス基板を製造するが、本実施例では（３）の粗面化プロセスを省略した。
【０１００】（１）切り出しプロセス
厚さ０．９５ｍｍのアルミノシリケートガラスからなる板状ガラス素材をヒータで加熱し、所定の直径を有するガラスディスク（鏡面板ガラス）を切り出した。
【０１０１】（２）形状加工プロセス
次に、外周端面及び内周端面の研削をして外径を６５ｍｍφ、内径（中心部の円孔の直径）を２０ｍｍφとした後、外周端面および内周端面に面取り加工を実施した。ガラスディスク端面の表面粗さ（最大高さ）Ｒｍａｘ＝２μ程度であった。
【０１０２】（３）粗面化プロセス
本実施例では本プロセスを省略した。比較例では、従来より実施されている粗面化プロセスを比較例として採用した。
【０１０３】（４）精ラッピングプロセス（表面研削プロセス）
本実施例では、このプロセスで、粗面化と精ラッピングを同時に行うものである。
実施例１〜４の固定砥粒研磨パッドを用いて研削した。高加工レートで表面粗さＲａを０．１μ以下で、平坦度を７μ以下とすることができた。
【０１０４】このように、事前にガラスディスクの主表面を粗面化することなく、本発明でケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下であるダイヤモンド微粒子を同時に用いる理由は、金属被膜を形成したメジアン径が１μ以上であるダイヤモンドで研削スピードを稼ぎ、発生する傷を、ケイ素及びフッ素を有するメジアン径が２００ｎｍ以下であるダイヤモンド砥粒についているケイ素及びフッ素の滑り性を利用して発生する傷を軽減する役割を担っている。勿論メジアン径が２００ｎｍ以下のナノダイヤモンド全てにケイ素及びフッ素が付いているわけではなく、固定砥粒としたときケイ素もフッ素もついていないナノダイヤモンド微粒子が微細な固定砥粒の引っ掛かりとなる凸部として、ガラスディスクの主表面に形成され、加工材へ喰いつき、素材表面を滑ってしまう不具合を防止でき、傷発生量を抑えて、精ラッピングプロセスにおける加工レートは、表面研磨開始から高加工レートを実現することができる。したがって本発明の研磨材で、平坦で傷発生の少ない、しかも仕事量、生産性が飛躍的に向上した磁気ディスク用ガラス基板が得られる。
【０１０５】（５）端面研磨プロセス
次いで、ブラシ研磨により、ガラスディスクを回転させながらガラスディスクの端面（内周、外周）の表面の粗さを、表面粗さ（最大高さ）Ｒｍａｘで０．４μ、表面粗度（中心線平均粗さ）Ｒａで０．１μ程度に研磨した。そして、上記端面研磨を終えたガラスディスクの表面を水洗浄した。
【０１０６】（６）主表面研磨プロセス
次に、上述したラッピングプロセスで残留した傷や歪みの除去するための第１研磨プロセスを両面研磨装置を用いて行った。両面研磨装置においては、研磨パッドが貼り付けられた上下研磨定盤の間にキャリアにより保持したガラスディスクを密着させ、上記ガラスディスクを上下研磨定盤によって挟圧する。その後、研磨パッドとガラスディスクの研磨面との間に研磨液を供給して回転させることによって、ガラスディスクが研磨定盤上で自転しながら公転して両面を同時に研磨加工する。ものである。具体的には、硬質発泡ウレタンを用い、第１研磨プロセスを実施した。
【０１０７】更に、上記の第１研磨プロセスで使用したものと同じ両面研磨装置を用い、スウェードの研磨パッドに替えて第２研磨プロセスを実施した。この第２研磨プロセスは、上述した第１研磨プロセスで得られた平坦な表面を維持しつつ、ガラスディスク主表面の表面粗さ（最大高さ）Ｒｍａｘで３ｎｍ程度以下の平滑な鏡面に仕上げるための鏡面研磨加工である。
【０１０８】（７）化学強化プロセス
次に、上記洗浄を終えたガラスディスクに化学強化を施した。ガラス基板の表面に存在するイオン（例えば、Ｌｉ＋及びＮａ＋）よりもイオン半径の大きなイオン（Ｎａ＋及びＫ＋）にイオン交換する。ガラス基板の表面において、イオン半径の大きい原子とイオン交換を行って、ガラス表面に圧縮応力を与えることでガラス基板の剛性を上げている。このようにして、本実施例の磁気ディスク用ガラス基板を得た。
【０１０９】次に、本実施例で得られた磁気ディスク用ガラス基板に以下の成膜プロセスを施して、磁気ディスクを得た。スパッタリング装置を用いて、上記ガラス基板上に、付着層、軟磁性層、第１下地層、第２下地層及び磁性層を順次形成し、次いでプラズマＣＶＤ法により炭素系保護層を形成し、更にその上に潤滑層をディップ法により形成した。
【０１１０】付着層にはＴｉ系合金薄膜を用いて膜厚を１０ｎｍとし、軟磁性層にはＣｏ系合金薄膜を用いて膜厚を６０ｎｍとし、第１下地層にはＰｔ系合金薄膜を用いて膜厚を７ｎｍとし、第２下地層にはＲｕ系合金薄膜を用いて膜厚を４０ｎｍとし、磁性層にはＣｏＰｔＣｒ合金薄膜を用いて膜厚を２０ｎｍとした。保護層はダイヤモンドライク炭素保護層とし、プラズマＣＶＤ法により形成した。潤滑層はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の液体潤滑剤中に磁気ディスクを浸漬させ、温度１１０℃で６０分間加熱焼成することにより形成した。このようにして垂直磁気記録方式用の磁気ディスクを形成した。
＜比較例１〜２＞（表２）
【０１１１】比較例１は、実施例１のそれぞれの大きい粒子単独（メジアン径が３μ、比重３．４０（ｇ／ｃｍ３）の合成単結晶ダイヤモンド）及び小さい粒子単独（フッ素付加量０のメジアン径が５０ｎｍ、比重３．２５ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンド）の固定砥粒研磨パッドを作製し、前者のパッドは（３）粗面化プロセスで、後者のパッドは、（４）精ラッピングプロセス（表面研削プロセス）で使用した。
【０１１２】比較例２は、比較例１と同様に実施例５のそれぞれの大きい粒子単独（メジアン径が１００μ、比重３．３８ｇ／ｃｍ３の合成単結晶ダイヤモンド）及び小さい粒子単独（フッ素付加量７．９重量％のメジアン径が２００ｎｍ、比重３．２２ｇ／ｃｍ３のナノダイヤモンド）の固定砥粒研磨パッドを作製し、前者のパッドは（３）粗面化プロセスで、後者のパッドは、（４）精ラッピングプロセス（表面研削プロセス）で使用した。表２に示す。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】実施例と同様にしてフロート法で製造した厚さ０．９５ｍｍのアルミノシリケートガラスからなる板状ガラス素材に対して切り出しプロセスおよび形状加工プロセスを行い、実施例１〜４で省略した（３）粗面化プロセスを取り入れたもので、（３）の粗面化プロセスでは、表２の比較例１〜２に記載の大きい粒子の固定砥粒研磨パッドを用いて研削し、（４）の精ラッピングプロセス（表面研削プロセス）では、表２の比較例１〜２に記載の小さい粒子の固定砥粒研磨パッドを用いて研削した以外は、実施例とまったく同じように磁気ディスク用ガラス基板を得、垂直磁気記録方式用の磁気ディスクを形成した。
【０１１５】具体的には、下記方法により予め研磨速度を求めておき、取り代が一定（両面合わせてで３μｍ）となるよう研磨速度を設定した。
【０１１６】＜研磨速度の測定＞
研磨試験後の磁気ディスク用基板を洗浄、乾燥した後、研磨加工の前後で磁気ディスク用基板の重量を測定し、その差（重量減）と磁気ディスク用基板の面積、ならびに加工時間より研磨速度を測定した。
【０１１７】実施例、比較例の比較から、本実施例のように大きい粒子と小さい粒子の固定固定砥粒研磨パッドを用いて作製した磁気ディスク用ガラス基板及び、垂直磁気記録方式用の磁気ディスクには、その表面粗さ、特性に差なく、表３に示すように、精ラッピングプロセスにおける加工レートを調べたところ本実施例は３１−３７ｎｍ／分であり、比較例の３５−３６ｎｍ／分と同等であり、（３）の粗面化プロセスを省略でき、大幅にプロセスが短縮され、コスト低減に寄与する製造法であることを確認した。
＜加工レート＞（表３）
【０１１８】
【表３】
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