(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及び現像欠陥の抑制能に優れ、且つ、特にＥＵＶ露光に対してはアウトバンド光によるパターン形状の劣化（膜べり）の抑制能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂（Ａａ）、フェノール性水酸基を側鎖に有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2014167589.tif 000188【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂（Ａａ）、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014167589.tif 000182
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。
Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式（ＫＢ−１）中、
Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。
ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化２】
2014167589.tif 000183
式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａａ）が有する繰り返し単位（ｃ）が下記一般式（ＫＹ−３）で表される構造を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014167589.tif 000184
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。
ｎｋａは、０〜１０の整数を表す。
Ｒｋｂ１及びＲｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＲｋｙ５の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎｋｂは、０又は１を表す。
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａａ）が、さらに、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位（Ａａ３）を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａａ）が、さらに下記一般式（Ａａ４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014167589.tif 000185
一般式（ａａ２−１）中、
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。
ｐは０〜５の整数を表す。
【請求項５】
樹脂（Ａａ）が、さらに、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位が下記一般式（Ａａ１）又は（Ａａ２）で表される、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2014167589.tif 000186
一般式（Ａａ１）中、
Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ２は１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。  
Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（Ａａ２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。  
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項７】
樹脂（Ａｂ）が、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として少なくとも下記式（Ａｂ１）又は（Ａｂ２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2014167589.tif 000187
式（Ａ２）中、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【請求項８】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜３０質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜２０質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜５質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光すること、露光した前記感活性光線性または感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線又は放射線として電子線又は極紫外線が用いられる、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む工程を経て製造される半導体デバイス。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進み、例えば、特許文献１及び２には、液浸露光用として好適な疎水性を有する化学増幅型レジスト組成物が開示されている。
【０００３】
また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、０．２５μｍ以下の超微細領域では、解像力が低下するだけでなく、パターン微細化に伴うパターン倒れの問題が顕著となる。
【０００４】
更に、ＥＵＶ光リソグラフィーにおいては、露光光源からのアウトバンド光（ＥＵＶの波長以外の紫外線）が発生し、パターン形状を劣化させることが知られている（例えば、非特許文献１および２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１８３１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０３８０６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７３，  ７２７３１Ｗ，  ２００９
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７６３６，  ７６３６２６，  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パターンの超微細化に伴うパターン倒れの問題を改善するために、レジスト組成物を疎水化した場合、疎水化の方法によってはリソグラフィー特性に対する悪影響がみられる場合があり、例えば、アルカリ現像液との親和性、浸透性が低下し、感度低下やラフネス特性が悪化したり、現像欠陥が引き起こされる場合があることが本発明者らにより見出された。
【０００８】
したがって、感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及び現像欠陥の抑制能に優れ、且つ、ＥＵＶ露光に対してはアウトバンド光によるパターン形状の劣化（膜べり）を抑制することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発が望まれる。
【０００９】
本発明は、感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及び現像欠陥の抑制能に優れ、且つ、特にＥＵＶ露光に対してはアウトバンド光によるパターン形状の劣化（膜べり）の抑制能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイス及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば、以下の通りである。  
［１］  一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂（Ａａ）、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014167589.tif 000002
【００１１】
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。  
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。  
Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１２】
一般式（ＫＢ−１）中、
Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。  
ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。  
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【化２】
2014167589.tif 000003
【００１３】
式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。  
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。  
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
［２］  樹脂（Ａａ）が有する繰り返し単位（ｃ）が下記一般式（ＫＹ−３）で表される構造を含む、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014167589.tif 000004
【００１５】
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。  
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。  
ｎｋａは、０〜１０の整数を表す。  
Ｒｋｂ１及びＲｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＲｋｙ５の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。  
ｎｋｂは、０又は１を表す。  
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。
【００１６】
［３］  樹脂（Ａａ）が、さらに、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位（Ａａ３）を含む、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
［４］  樹脂（Ａａ）が、さらに下記一般式（Ａａ４）で表される繰り返し単位を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014167589.tif 000005
【００１８】
一般式（ａａ２−１）中、
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。  
ｐは０〜５の整数を表す。
【００１９】
［５］  樹脂（Ａａ）が、さらに、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［６］  酸の作用により分解する基を有する前記繰り返し単位が下記一般式（Ａａ１）又は（Ａａ２）で表される、［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2014167589.tif 000006
【００２１】
一般式（Ａａ１）中、
Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ２は１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。  
Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２２】
一般式（Ａａ２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。  
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
［７］  樹脂（Ａｂ）が、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として少なくとも下記式（Ａｂ１）又は（Ａｂ２）で表される繰り返し単位を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2014167589.tif 000007
【００２４】
式（Ａ２）中、Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００２５】
［８］  樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜３０質量％の範囲である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。  
［９］  樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜２０質量％の範囲である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。  
［１０］  樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％の範囲である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。  
［１１］  樹脂（Ａａ）の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１〜５質量％の範囲である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２７】
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光すること、露光した前記感活性光線性または感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。  
［１４］  前記活性光線又は放射線として電子線又は極紫外線が用いられる、［１３］に記載のパターン形成方法。
【００２８】
［１５］  ［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法を含む工程を経て製造される半導体デバイス。  
［１６］  ［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及び現像欠陥の抑制能に優れ、且つ、特にＥＵＶ露光に対してはアウトバンド光によるパターン形状の劣化（膜べり）の抑制能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００３２】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」などともいう）は、後述する極性変換基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂（Ａａ）、後述する一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００３３】
本発明の組成物は、一態様において、酸増殖剤、溶剤、塩基性化合物、界面活性剤及びその他の添加物から選択される少なくとも１つを更に含有する。  
以下、これら各成分について説明する。
【００３４】
［１］樹脂（Ａａ）
＜繰り返し単位（ｃ）＞
樹脂（Ａａ）は、後掲の一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造における−ＣＯＯ−で表される基（以下において、「極性変換基」ともいう。）を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（ｃ）を含有する。樹脂（Ａａ）は、後述する樹脂（Ａｂ）との親疎水性の差によって、製膜により膜の表面に偏在し、保護膜を形成することができる。極性変換基は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、膜表層部にアルカリ現像液の作用により分解する成分が偏在することにより、アルカリ現像液との親和性が高くなり、高感度化、ラフネス特性及び現像欠陥の改善を図ることが可能となった。また、ＥＵＶリソグラフィーにおけるアウトバンド光によるパターン形状劣化（膜ベリ）も同時に改善することができる。なお、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成したかどうかは、例えば、樹脂（Ａａ）を添加しない組成物膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、樹脂（Ａａ）を添加した組成物膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【００３５】
繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、少なくとも２つ以上の極性変換基と、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、を有する繰り返し単位（ｃ'）であることが好ましい。即ち、複数の極性変換基を有する側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する構造をもつ繰り返し単位である。なお、フッ素原子は、後述する極性変換基における電子求引性基としてのフッ素原子であっても、該電子求引性基としてのフッ素原子とは異なるフッ素原子であってもよい。
【００３６】
また、繰り返し単位（ｃ）が、少なくとも２つ以上の極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であり、樹脂（Ａａ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する後掲の繰り返し単位（Ａａ３）を更に有することも好ましい。
【００３７】
あるいは、繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に少なくとも２つ以上の極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ''）であることも好ましい。この場合、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖の炭素原子を介してα位の位置関係、すなわち下記式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化７】
2014167589.tif 000008
【００３８】
これら樹脂（Ａａ）の態様のうち、繰り返し単位（ｃ'）を有することがより好ましい。  
ここで、極性変換基とは、上述したように、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、後掲の一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造である。
【００３９】
一般式（ＫＡ−１）で表すラクトン構造は、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【００４０】
なお、繰り返し単位における樹脂の主鎖に直結のエステル基（例えばアクリレートにおける−ＣＯＯ−）は極性変換基としての機能が劣るため、本件における極性変換基には含まれない。
【００４１】
また、繰り返し単位（ｃ）は、（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造全体を別個に２つ有していなくてもよく、一部を重複して、例えば１つの電子求引性基を２つのエステル構造が挟む形であっても、後述する式（ＫＹ−１）の形態であっても、２つの極性変換基を含むと解する。
【００４２】
また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ''）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【化８】
2014167589.tif 000009
【００４３】
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。  
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数であり、最も好ましくは１〜３の整数である。  
Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。ラクトン環は、上述したように、ラクトン構造を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【００４４】
一般式（ＫＢ−１）中、
Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。  
ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。なお、ｎｋｂ、ｎｋｂ’が０の場合、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２はエステル基（−ＣＯＯ−）と直結していることを表す。
【００４５】
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば後述する式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表わされる構造が挙げられる。
【００４７】
なお、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される構造は、一般式（ＫＡ−１）で表される構造、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される構造の場合のように、結合手を有しない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の部分構造である。
【００４８】
Ｚｋａ、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２、Ｒｋｂ１〜Ｒｋｂ４における電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、及びこれらの組み合わせをあげることができる。
【００４９】
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。電子求引性基が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものであり、更なる置換基を介して樹脂（Ａａ）の主鎖に連結していてもよい。
【００５０】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【００５１】
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。
【００５２】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３の少なくとも２つは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【００５３】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前記Ｚｋａにおけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【００５４】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前記Ｚｋａにおけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【００５５】
Ｒｆ２、はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
【００５６】
電子求引性基としては、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、より好ましくは−Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ又は−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ３である。
【００５７】
なお、上記電子求引性基は、一部のフッ素原子が別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｚｋａは好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【００５９】
Ｚｋａとしてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００６０】
Ｚｋａとしてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００６１】
Ｚｋａのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６２】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００６３】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。  
これらシクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるものが挙げられる。
【化９】
2014167589.tif 000010
【００６４】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００６５】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【００６６】
Ｚｋａのアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。  
Ｚｋａのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６７】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。
【００６８】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【００６９】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【００７０】
樹脂（Ａａ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
【００７１】
ここで樹脂（Ａａ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ａａ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【００７２】
一般式（ＫＡ−１）におけるラクトン環構造としては、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。  
以下、ラクトン構造を有する骨格の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化１０】
2014167589.tif 000011
【００７３】
ラクトン構造部分は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、酸分解性基である。置換基が複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００７４】
ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００７５】
上記（ＫＢ−１）で表される構造は、エステル構造に近い位置に電子求引性基が存在する構造を有するため、高い極性変換能を有する。  
Ｘｋｂ２は好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【００７６】
繰り返し単位（ｃ）が有する少なくとも２つの極性変換基は、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化１１】
2014167589.tif 000012
【００７７】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【００７８】
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ３が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ２が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＸｋｂ１と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【００７９】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ３及びＲｋｙ４の少なくとも２つが互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【００８０】
Ｒｋｂ１〜Ｒｋｂ４、ｎｋｂ、ｎｋｂ’は各々前記式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。
【００８１】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａと同様の基が挙げられる。  
Ｒｋｙ１とＲｋｙ３が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＸｋｂ１と同様のものが挙げられる。
【００８２】
一般式（ＫＹ−１）で表わされる構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化１２】
2014167589.tif 000013
【００８３】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。  
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【００８４】
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記式（ＫＢ−１）におけるＸｋｂ１におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。  
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。  
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａと同様の基が挙げられる。
【００８５】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化１３】
2014167589.tif 000014
【００８６】
一般式（ＫＹ−３）中、
Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。  
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００８７】
Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。  
ｎｋａは、０〜１０の整数を表す。  
Ｒｋｂ１及びＲｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＲｋｙ５の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。  
ｎｋｂは、０又は１を表す。  
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。  
＊は、繰り返し単位の残部との結合部位を表す。
【００８８】
一般式（ＫＹ−３）について更に詳細に説明する。  
Ｚｋａ、ｎｋａは各々、前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。  
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記式（ＫＢ−１）におけるものと同義である。  
Ｌｋｙは、上述の通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【００８９】
Ｒｓは、上述の通り、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
Ｌｓは、上述の通り、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−で表される連結基の繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。ｎｓは、好ましくは０又は１である。
【００９０】
繰り返し単位（ｃ）は式（Ｋ０）で示される構造を有することが好ましい。
【化１４】
2014167589.tif 000015
【００９１】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を有する基を表す。  
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を有する基を表す。但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２は、全体として、極性変換基を２つ以上有する。  
なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
【００９２】
繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【００９３】
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）として、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、レジスト表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
【００９４】
なお、本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は極性変換基を複数有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であり得るが、該フッ素原子は、一般式（ＫＢ−１）におけるＸｋｂ１、Ｘｋｂ２の電子求引性基であってもよいし、後述する繰り返し単位（Ａａ−３）に含有されていてもよい。
【００９５】
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【００９６】
以下、繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化１５】
2014167589.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2014167589.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2014167589.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2014167589.tif 000019
【０１００】
【化１９】
2014167589.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
2014167589.tif 000021
【０１０２】
樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（ｃ）を含有する場合、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０３】
繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０４】
繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０５】
繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０６】
＜繰り返し単位（Ａａ３）＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位（Ａａ３）を更に含んでもよい。この繰り返し単位（Ａａ３）は、上述した繰り返し単位（ｃ）とは異なる繰り返し単位である。
【０１０７】
感度の観点から、繰り返し単位（Ａａ３）は、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有することが好ましい。樹脂（Ａａ）がフッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有することにより、樹脂（Ａａ）の極紫外線に対する吸収係数が向上し、また樹脂（Ａａ）はレジスト膜表面に偏在する性質を有しているため、露光時に極紫外線がより強く照射される膜表面において、上記極紫外線のエネルギーを効率的に吸収することが可能となり、結果として感度が向上するものと考えられる。
【０１０８】
フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基などが挙げられる。
【０１０９】
フッ素原子を有するアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が挙げられ、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１１０】
フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１１１】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１１２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２１】
2014167589.tif 000022
【０１１３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０１１４】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１１８】
珪素原子を有する基としては、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、環状シロキサン構造などが挙げられる。
【０１１９】
Ｗ３〜Ｗ６についてのアルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化２２】
2014167589.tif 000023
【０１２０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０１２１】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
【０１２２】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０１２３】
炭素数が６以上のアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５の直鎖又は分岐アルキル基を挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１２４】
炭素数が５以上のシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１２５】
炭素数が６以上のアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜２０、より好ましくは、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１２６】
このアリール基は、少なくとも１つの炭素数３以上のアルキル基、又は、少なくとも１つの炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されていてもよく、更にこれら以外の他の置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）で置換されていてもよい。
【０１２７】
上記炭素数３以上のアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基において、アリール基は、１〜９個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることが好ましく、１〜７個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることがより好ましく、１〜５個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることが更に好ましい。
【０１２８】
上記炭素数５以上のシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基において、アリール基は、１〜５個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることが好ましく、１〜４個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることがより好ましく、１〜３個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることが更に好ましい。
【０１２９】
炭素数が７以上のアラルキル基としては、好ましくは、炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
【０１３０】
樹脂（Ａａ）は、上記繰り返し単位（Ａａ３）として、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【化２３】
2014167589.tif 000024
【０１３１】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。
【０１３２】
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、及び、炭素数７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
【０１３３】
Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
【０１３４】
Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
【０１３５】
ｒは、１〜１０の整数を表す。
【０１３６】
（ｒ＋１）価の芳香環基Ａｒ１１として、ｒが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられる。
【０１３７】
ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０１３８】
Ｗ３〜Ｗ６についてのフッ素原子を有する基としては、前記したフッ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
【０１３９】
Ｗ３〜Ｗ６についてのフッ素原子を有する基は、前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で表される繰り返し単位に結合しても良い。
【０１４０】
Ｗ３〜Ｗ６についての珪素原子を有する基としては、前記した珪素原子を有する基で挙げたものと同様である。
【０１４１】
Ｗ３、Ｗ５、Ｗ６についての炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、及び、炭素数７以上のアラルキル基は、それぞれ、前述したものと同様である。
【０１４２】
Ｗ４についての炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基は、それぞれ、前記の少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基における「炭素数３以上のアルキル基」、及び、前記の少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基における「炭素数５以上のシクロアルキル基」に関して説明したものと同様である。
【０１４３】
露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、珪素原子を有する基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、及び、炭素数７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表すことも好ましく、Ｗ４は、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表すことも好ましい。
【０１４４】
Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基であることが好ましく、露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、珪素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基であることも好ましい。
【０１４５】
Ｗ４は、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることも好ましい。
【０１４６】
以下、前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化２４】
2014167589.tif 000025
【０１４７】
【化２５】
2014167589.tif 000026
【０１４８】
樹脂（Ａａ）は、アリール基を有することが好ましく、アリール基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。樹脂（Ａａ）がアリール基を有することにより、アリール基が、ＥＵＶ光のアウトオブバンド光を吸収し、露光部の表面のみが、アウトオブバンド光によって感光して、パターンの表面が荒れたり（特に、ＥＵＶ露光の場合）、パターンの断面形状がＴ−ｔｏｐ形状や逆テーパ形状になったり、分離すべきパターンの表面同士が分離せずに、ブリッジ部が発生するという不具合をより抑制できる。
【０１４９】
この場合、前記繰り返し単位（Ａａ３）がアリール基を有してもよく、あるいは、樹脂（Ａａ）が更に前記繰り返し単位（Ａａ３）以外の繰り返し単位を有するとともに、該繰り返し単位がアリール基を有していてもよい。
【０１５０】
前記繰り返し単位（Ａａ３）がアリール基を有する場合における繰り返し単位（Ａａ３）は、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２６】
2014167589.tif 000027
【０１５１】
上記一般式中、
Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。  
Ｗ７は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
【０１５２】
Ｌ１は単結合、又は、−ＣＯＯＬ２−基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
【０１５３】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１５４】
Ｗ７についてのフッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基としては、それぞれ、前記したフッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基で挙げたものと同様である。  Ｗ７についての炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基は、それぞれ、前記の少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基における「炭素数３以上のアルキル基」、及び、前記の少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基における「炭素数５以上のシクロアルキル基」に関して説明したものと同様である。
【０１５５】
Ｗ７はトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｗ７としてのトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、珪素原子に結合するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【０１５７】
また、Ｗ７としてのトリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基に結合するアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【０１５８】
Ｒ１２は水素原子またはメチル基であることが好ましい。  
Ｌ２としてのアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
【０１５９】
Ｗ７は、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。  
以下に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２７】
2014167589.tif 000028
【０１６０】
樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（Ａａ３）を含有する場合、繰り返し単位（Ａａ３）の樹脂（Ａａ）の全繰り返し単位に対する含有率は、１〜９５モル％であることが好ましく、３〜６５モル％であることがより好ましく、５〜３５モル％であることが更に好ましい。
【０１６１】
＜繰り返し単位（Ａａ４）＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は、下記一般式（Ａａ４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａａ４）」ともいう）を更に含有してもよい。樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（Ａａ４）を含有することにより、疎水性が向上して偏在性をさらに向上させることができ、アウトバンド光の吸収を向上させることができる。
【化２８】
2014167589.tif 000029
【０１６２】
一般式（Ａａ４）中、
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。  
ｐは０〜５の整数を表す。
【０１６３】
一般式（Ａａ４）について詳細に説明する。  
式中のＲｂは、上述したように、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。  
Ｒｂとして、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子が挙げられ、より好ましくは水素原子である。
【０１６４】
Ｓ１ａは、上述したように、置換基を表す。  
Ｓ１ａにより表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、珪素原子を含む有機基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｓ１ａにより表される置換基は、また、上述した基が、２価の連結基に結合した基であってもよく、２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、もしくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１６６】
Ｓ１ａにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【０１６７】
Ｓ１ａにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る置換基に加え、アルキル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｓ１ａにより表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０個のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１６９】
Ｓ１ａにより表されるアシル基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。アシル基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１７０】
Ｓ１ａにより表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましい。アシルオキシ基におけるアシル基としては、例えば、上述したアシル基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【０１７１】
Ｓ１ａにより表されるアリール基としては、例えば、炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、具体的には、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１７２】
Ｓ１ａにより表されるアリールオキシ基、アリールチオ基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、例えば、上述したアリール基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【０１７３】
Ｓ１ａにより表されるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜１５個のものが好ましく、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【０１７４】
Ｓ１ａにより表されるアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数７〜１５個のものが好ましい。アラルキルオキシ基及びアラルキルチオ基におけるアラルキル基としては、例えば、上述したアラルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【０１７５】
Ｓ１ａにより表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数１〜１０個のものが好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基としては、例えば、上述したアルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【０１７６】
Ｓ１ａにより表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０１７７】
Ｓ１ａにより表される、珪素原子を含む有機基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などのヘテロ原子を含んでいてもよい。この有機基は、炭素原子数が１〜３０個であることが好ましい。
【０１７８】
珪素原子を含む有機基は、一態様において、下記一般式（Ｓ）で表されることが好ましい。
【化２９】
2014167589.tif 000030
【０１７９】
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。  
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
【０１８０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルケニル基としては、例えば、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、例えば、炭素原子数が６〜１０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数が７〜１５のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１８１】
Ｓ１ａは、一態様において、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子又は珪素原子を含む有機基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は珪素原子を含む有機基であることがより好ましく、アルキル基又は下記一般式（Ｓ−１）で表される基であることが更に好ましい。
【化３０】
2014167589.tif 000031
【０１８２】
式中、
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、各々独立に、アルキル基を表す。  
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
【０１８３】
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１としてのアルキル基は、先に述べた一般式（Ｓ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基と同義であり、Ｌ１としての２価の連結基は、一般式（Ｓ）におけるＬとしての２価の連結基と同義である。  
ｐは、上述したように、０〜５の整数を表す。ｐは、好ましくは１〜５の整数である。
【０１８４】
以下に、繰り返し単位（Ａａ４）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、また、ベンゼン環上の置換基（Ｓ１ａ基に対応）の位置も下記具体例に限定されるものでない。
【化３１】
2014167589.tif 000032
【０１８５】
【化３２】
2014167589.tif 000033
【０１８６】
【化３３】
2014167589.tif 000034
【０１８７】
【化３４】
2014167589.tif 000035
【０１８８】
【化３５】
2014167589.tif 000036
【０１８９】
樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（Ａａ４）を含有する場合、繰り返し単位（Ａａ４）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。
【０１９０】
＜酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」という）を有する繰り返し単位を更に含有することが好ましい。  
この繰り返し単位が有する酸分解性基は、酸分解後にフェノール又はカルボン酸を生成する基であることが好ましく、カルボン酸を生成する基であることが基であることがより好ましい。そして、酸分解後にフェノールを生成する酸分解性基は、アセタール基であることが好ましい。
【０１９１】
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）が含有し得る酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、後述する樹脂（Ａｂ）において説明する一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９２】
また、本発明の一形態において、酸分解後にカルボン酸を生成する酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａａ１）又は（Ａａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３６】
2014167589.tif 000037
【０１９３】
一般式（Ａａ１）中、
Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。  
Ｒ２は１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。  
Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１９４】
一般式（Ａａ２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。  
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９５】
一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａａ１）」ともいう。）と、一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａａ２）」ともいう。は、上述した通り、いずれも酸の作用に対する反応速度が高いが、繰り返し単位（Ａａ１）の方が酸の作用に対する反応速度がより高い。したがって、高感度化の観点からは、樹脂（Ａａ）は繰り返し単位（Ａａ１）を含むことがより好ましい。  
以下、繰り返し単位（Ａａ１）及び繰り返し単位（Ａａ２）について詳細に説明する。
【０１９６】
＜繰り返し単位（Ａａ１）＞
まず、一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位について説明する。  
【化３７】
2014167589.tif 000038
【０１９７】
上記一般式（Ａａ１）において、Ｒ’のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。Ｒ’のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ’は、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１９９】
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ１’−、−Ｏ−Ｌ１’−、−ＣＯＮＨ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１’はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２００】
Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０２０１】
Ｌで表される２価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
【０２０２】
Ｌで表される２価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
【０２０３】
Ｌ１’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
【０２０４】
Ｌ１’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。例えば、後述のＫＡ−１−１〜ＫＡ−１−１７を挙げることができるが、ＫＡ−１−１、ＫＡ−１−４、ＫＡ−１−５、ＫＡ−１−１７好ましい。
【０２０５】
Ｌ１’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
【０２０６】
Ｌは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
【０２０７】
Ｒ１の１価の置換基としては、＊−Ｃ（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）（Ｒ１１３）で表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。Ｒ１１１〜Ｒ１１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
【０２０８】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０２０９】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１１〜Ｒ１１３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
【０２１０】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０２１１】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
【０２１２】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１５】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【０２１６】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２１７】
なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、１〜８である。
【０２１８】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）などが挙げられる。
【０２１９】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つは、互いに環を形成していてもよい。  
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２２０】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２２１】
本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、＊−Ｍ−Ｑで表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）中の酸素原子に連結する結合手を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。本発明の一形態において、Ｒ２はフッ素原子を含まないことが好ましい。
【０２２２】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０２２３】
Ｍは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【０２２４】
Ｍは置換基を更に有していてもよく、Ｍが更に有し得る置換基は、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
【０２２５】
Ｑとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基について記載したものと同様である。
【０２２６】
Ｑとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
【０２２７】
Ｑとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのアリール基について説明したものと同様である。
【０２２８】
Ｑとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
【０２２９】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２３０】
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２としてのアルキル基、Ｒ２としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、Ｒ２で表される基としての「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
【０２３１】
Ｒ２としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｍとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
【０２３２】
Ｒ２としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Ｑとしてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
【０２３３】
Ｒ２が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
【０２３４】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環（含酸素複素環）を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは４又は５である。
【０２３５】
また、上記したように、Ｍが２価の連結基である場合、Ｑは単結合又は別の連結基を介してＭに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
【０２３６】
Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０２３７】
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ３の一方は、炭素原子を２以上含む基であることが好ましい。
【０２３８】
一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａａ１−１）〜（Ａａ１−４）のいずれか１つで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３８】
2014167589.tif 000039
【０２３９】
一般式（Ａａ１−１）中、
Ｒ’１は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【０２４０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の各々は、上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
【化３９】
2014167589.tif 000040
【０２４１】
一般式（Ａａ１−２）中、
Ｒ’２は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。  
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
【化４０】
2014167589.tif 000041
【０２４２】
一般式（Ａａ１−３）中、
Ｒ’３は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【０２４３】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の各々は、上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
【化４１】
2014167589.tif 000042
【０２４４】
一般式（Ａａ１−４）中、
Ｌ’は単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ’の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ１’−、−Ｏ−Ｌ１’−、−ＣＯＮＨ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１’はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。Ｌ’は、単結合であることが好ましい。
【０２４５】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の各々は、上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
【０２４６】
本発明の一態様において、一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位は、一般式（Ａａ１−１）〜（Ａａ１−４）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、一般式（Ａａ１−１）〜（Ａａ１−３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがより好ましく、一般式（Ａａ１−１）又は（Ａａ１−３）で表される繰り返し単位であることが更に好ましく、一般式（Ａａ１−１）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０２４７】
一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位は、下記（Ａａ１−ａ）〜（Ａａ１−ｆ）のいずれかで表される繰り返し単位であることも好ましい。
【化４２】
2014167589.tif 000043
【０２４８】
一般式（Ａａ１−ａ）中、
Ｒａ’、Ｌａ、Ｒ２ａ及びＲ１ａの各々は一般式（Ａａ１）におけるＲ’、Ｌ、Ｒ２及びＲ１と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【化４３】
2014167589.tif 000044
【０２４９】
一般式（Ａａ１―ｂ）中、
Ｒｂ’、Ｌｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂの各々は一般式（Ａａ１）におけるＲ’、Ｌ、Ｒ２及びＲ３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【化４４】
2014167589.tif 000045
【０２５０】
一般式（Ａａ１−ｃ）中、
Ｒｃ’、Ｌｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々は一般式（Ａａ１）におけるＲ’、Ｌ、Ｒ２及びＲ３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。  
Ｒ１ａ’は一般式（Ａａ１）におけるＲ１１１と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【化４５】
2014167589.tif 000046
【０２５１】
一般式（Ａａ１―ｄ）中、
Ｒｄ’、Ｌｄ、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄの各々は一般式（Ａａ１）におけるＲ’、Ｌ、Ｒ２及びＲ３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。  
Ｒ２ａ’及びＲ２ｂ’の各々は、一般式（Ａａ１）におけるＲ１１１及びＲ１１２と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【化４６】
2014167589.tif 000047
【０２５２】
一般式（Ａａ１−ｅ）中、
Ｒｅ’、Ｌｅ、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅの各々は一般式（Ａａ１）におけるＲ’、Ｌ、Ｒ２及びＲ３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。  
Ｒ３ａ’、Ｒ３ｂ’及びＲ３ｃ’の各々は、一般式（Ａａ１）におけるＲ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【化４７】
2014167589.tif 000048
【０２５３】
一般式（Ａａ１―ｆ）中、
Ｒｆ’及びＬｆは一般式（Ａａ１）におけるＲ’及びＬと同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２５４】
Ｒ３ｆは、一般式（Ａａ１）におけるＲ３と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
【０２５５】
Ｒ４ｆは、式中の炭素原子及び酸素原子とともに含酸素複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ４ｆが炭素原子及び酸素原子とともに形成する含酸素複素環構造としては、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、含酸素複素環の炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは４又は５である。
【０２５６】
本発明の一態様において、一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位は、一般式（Ａａ１−ｃ）〜（Ａａ１−ｆ）のうちいずれか１つで表される繰り返し単位であることがより好ましく、一般式（Ａａ１−ｅ）又は（Ａａ１−ｆ）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
【０２５７】
上記一般式（Ａａ１）における、各部分構造及び各基の好ましい具体例を以下に示す。  
上記一般式（Ａａ１）における、下記一般式（Ａａ１’）で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式（Ａａ１’）及び具体例中、＊は上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１及びＲ３が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、Ｒ’及びＬは各々、一般式（Ａａ１）中のＲ’及びＬを表す。
【化４８】
2014167589.tif 000049
【０２５８】
【化４９】
2014167589.tif 000050
【０２５９】
上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１の１価の置換基の具体例としては、以下のものが挙げられる。＊は一般式（Ａａ１）中の炭素原子に連結する結合手を表す。
【化５０】
2014167589.tif 000051
【０２６０】
上記一般式（Ａａ１）におけるＲ２の具体例を示す。以下の具体例中、＊は、一般式（Ａａ１）における酸素原子に結合する結合手を表す。
【化５１】
2014167589.tif 000052
【０２６１】
上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位が、上記一般式（Ａａ１−ｆ）で表される繰り返し単位である場合における、Ｒ４ｆが、式中の炭素原子及び酸素原子と共に形成する含酸素複素環の具体例を以下に示す。＊は、一般式（Ａａ１−ｆ）における酸素原子に連結する結合手を表す。Ｒ３ｆは、一般式（Ａａ１−ｆ）におけるものと同様である。
【化５２】
2014167589.tif 000053
【０２６２】
以下に、上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５３】
2014167589.tif 000054
【０２６３】
【化５４】
2014167589.tif 000055
【０２６４】
樹脂（Ａａ）における上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０２６５】
＜繰り返し単位（Ａａ２）＞
次に、一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【化５５】
2014167589.tif 000056
【０２６６】
一般式（Ａａ２）おいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
【０２６７】
Ｒ１及びＲ２についてのアルキル基としては、本発明の効果をより確実に達成する観点から、炭素数２〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
【０２６８】
Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。  
Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０２６９】
上述したように、Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、単環又は多環の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＲ１１及びＲ１２が互いに結合して単環又は多環の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。
【０２７０】
Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２７１】
Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２７２】
Ｒ１１及びＲ１２、もしくは、Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、一般式（Ａａ２−１）のＸとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
【０２７３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【０２７４】
本発明の一形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は２以上であることが好ましい。
【０２７５】
また、Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環、並びに、Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）、及び、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として上述した各基が挙げられる。
【０２７６】
上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【０２７７】
Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０２７８】
Ｒａについてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０２７９】
Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２８０】
Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
【０２８１】
ただし、以下に説明するＬ１がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
【０２８２】
Ｌ１は、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１１−、−Ｏ−Ｌ１１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２８３】
Ｌ１及びＬ１１についてのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０２８４】
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
【０２８５】
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
【０２８６】
Ｌ１及びＬ１１についての２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【０２８７】
Ｌ１は、単結合、２価の芳香環基、ノルボルニレン基を有する２価の基又はアダマンチレン基を有する２価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【０２８８】
Ｌ１についての２価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５６】
2014167589.tif 000057
【０２８９】
本発明の一形態において、前記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａａ２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化５７】
2014167589.tif 000058
【０２９０】
上記一般式（Ａａ２−１）中、
Ｘは、脂環式基を表す。
【０２９１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１は、それぞれ、一般式（Ａａ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同義であり、具体例、好ましい例についても一般式（Ａａ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同様である。
【０２９２】
Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数３〜２５の脂環式基を表す。
【０２９３】
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のものを挙げることができる。
【０２９４】
Ｘは、好ましくは炭素数３〜２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数５〜２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基である。  
また、Ｘは３〜８員環の脂環式基又はその縮合環基であることが好ましく、５又は６員環又はその縮合環基であることが更に好ましい。  
以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
【化５８】
2014167589.tif 000059
【０２９５】
【化５９】
2014167589.tif 000060
【０２９６】
上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基であることがより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であることが更に好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【０２９７】
以下に、上記一般式（Ａａ２）又は（Ａａ２−１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６０】
2014167589.tif 000061
【０２９８】
【化６１】
2014167589.tif 000062
【０２９９】
【化６２】
2014167589.tif 000063
【０３００】
【化６３】
2014167589.tif 000064
【０３０１】
【化６４】
2014167589.tif 000065
【０３０２】
【化６５】
2014167589.tif 000066
【０３０３】
【化６６】
2014167589.tif 000067
【０３０４】
樹脂（Ａａ）における上記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０３０５】
＜繰り返し単位（Ａａ５）＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は、下記一般式（ａａ１−１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位（Ａａ５）を更に含有してもよい。
【化６７】
2014167589.tif 000068
【０３０６】
一般式（ａａ１−１）中、
Ｑ１は、重合性基を含む有機基を表す。  
Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、単結合または２価の連結基を表す。  
Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。  
式中のＱ１により表される重合性基を含む有機基は、重合性基を含む基であれば特に限定されるものではない。重合性基として、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ノルボルネニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられ、アクリル基、メタクリル基、及びスチリル基が特に好ましい。
【０３０７】
Ｌ１及びＬ２により表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０３０８】
アリーレン基としては、例えば、炭素数が６〜１４個のものが好ましく、具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
【０３０９】
アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜１５のものが好ましく、具体例としては、次に挙げる直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基中の水素原子を１個引き抜いた形式のものが挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基。
【０３１０】
上記アリーレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。
【０３１１】
本発明の一態様において、Ｌ１は、単結合、フェニレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましく、Ｌ２は、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましい。
【０３１２】
Ｒｆとしてのフッ素原子を有する有機基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましい。Ｒｆは、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
【０３１３】
繰り返し単位（Ａａ５）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−１）又は（ａａ１−３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化６８】
2014167589.tif 000069
【０３１４】
一般式（ａａ１−２−１）及び（ａａ１−３−１）中、
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。  
Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、先に説明した一般式（ａａ１−１）におけるＬ２と同義である。  
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０３１５】
また、繰り返し単位（Ａａ５）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−２）又は（ａａ１−３−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化６９】
2014167589.tif 000070
【０３１６】
一般式（ａａ１−２−２）及び（ａａ１−３−２）中、
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。  
ｍ１及びｍ２は、各々独立に、０〜５の整数を表す。  
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表す。
【０３１７】
Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。このアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０３１８】
ｍ１及びｍ２は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。  
Ｒｆ１及びＲｆ２としてのフッ素原子を有する有機基は、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０３１９】
また、繰り返し単位（Ａａ５）は、一態様において、下記一般式（ａａ１−２−３）又は（ａａ１−３−３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７０】
2014167589.tif 000071
【０３２０】
一般式（ａａ１−２−３）及び（ａａ１−３−３）中、
Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１−１）におけるＲｆと同義である。
【０３２１】
以下に、繰り返し単位（Ａａ５）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化７１】
2014167589.tif 000072
【０３２２】
【化７２】
2014167589.tif 000073
【０３２３】
【化７３】
2014167589.tif 000074
【０３２４】
【化７４】
2014167589.tif 000075
【０３２５】
【化７５】
2014167589.tif 000076
【０３２６】
【化７６】
2014167589.tif 000077
【０３２７】
樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（Ａａ５）を含有している場合、繰り返し単位（Ａａ５）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０３２８】
＜繰り返し単位（Ａａ６）＞
本発明の一形態において、樹脂（Ａａ）は、下記一般式（ｃａ−１）又は（ｃｂ−１）で表される重合性化合物に対応する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
【化７７】
2014167589.tif 000078
【０３２９】
一般式（ｃａ−１）及び（ｃｂ−１）において、Ａは、置換基を有していてもよいメタクリル基、置換基を有していてもよいアクリル基又は置換基を有していてもよいノルボルネン基を表す。
【０３３０】
Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。ｑが２以上の場合、Ｚ１で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０３３１】
Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキレン基を表す。ｑが２以上の場合、Ｚ２で表される複数の基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０３３２】
Ｔａ及びＴｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０３３３】
Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。  
Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、Ｔｂが置換するベンゼン環とともに、ヘテロ原子を含んでいてもよい縮合環を形成しても良い。
【０３３４】
Ｔｃは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアミド基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０３３５】
Ｌはカルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル結合（−Ｏ−）を表す。ｒが２以上の整数である場合には、（Ｌ）ｒは、Ｌがｒ個で組み合わされてなる基を示し、複数のＬは同一であっても、異なっていてもよい。
【０３３６】
ｍは、１〜２８の整数を表す。  
ｎは、０〜１１の整数を表す。  
ｐは、０〜５の整数を表す。  
ｑは、０〜５の整数を表す。  
ｒは、０〜５の整数を表す。
【０３３７】
一般式（ｃａ−１）及び（ｃｂ−１）で表される重合性化合物の好ましい形態、製造方法、並びに、具体例については、特開２０１０−１５９４１３号公報の段落［００２６］〜［００５３］の記載を参照することができる。
【０３３８】
樹脂（Ａａ）が繰り返し単位（Ａａ６）を含有している場合、繰り返し単位（Ａａ６）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。
【０３３９】
樹脂（Ａａ）は、一形態において、更に下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基の少なくとも１つを有していてもよい。
【０３４０】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３４１】
（ｘ）〜（ｚ）の基については、特開２０１１−１１８３１８号公報の段落［０３２３］〜［０３５８］の記載を参照することができる。
【０３４２】
樹脂（Ａａ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ａａ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３４３】
樹脂（Ａａ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ａａ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ａａ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０３４４】
樹脂（Ａａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０３４５】
樹脂（Ａａ）がフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含有する場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜表層に樹脂（Ａａ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０３４６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上である。
【０３４７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂（Ａａ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．０１〜１０質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．１〜５質量％である。樹脂（Ａａ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３４８】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０３４９】
樹脂（Ａａ）は、後述する樹脂（Ａｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３５０】
樹脂（Ａａ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合又はアニオン重合）合成することができる。例えば、後述する樹脂（Ａｂ）において記載する樹脂（Ａｂ）の一般的な合成方法と同様の方法で合成することが可能である。
【０３５１】
以下に樹脂（Ａａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【化７８】
2014167589.tif 000079
【０３５２】
［２］酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）
本発明に係る組成物は、後掲の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａｂ）を含有する。
【０３５３】
樹脂（Ａｂ）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するする樹脂であり、具体的には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、あるいは、有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解度が減少する。
【０３５４】
樹脂（Ａｂ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。  
樹脂（Ａｂ）は、フェノール性水酸基を有する、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【化７９】
2014167589.tif 000080
【０３５５】
上記一般式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０３５６】
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０３５７】
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
【０３５８】
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
【０３５９】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０３６０】
上記一般式（Ａ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０３６１】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０３６２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０３６３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０３６４】
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０３６５】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。  
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０３６６】
Ｘ２により表わされる−ＣＯＮＲ３０−（Ｒ３０は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ３０のアルキル基としては、Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０３６７】
Ｘ２としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０３６８】
Ｌ２におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０３６９】
Ａｒ２としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
【０３７０】
この繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ２は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０３７１】
以下に、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【化８０】
2014167589.tif 000081
【０３７２】
【化８１】
2014167589.tif 000082
【０３７３】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａｂ１）又は（Ａｂ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。本発明の一形態において、式（Ａｂ１）であることが好ましい。
【化８２】
2014167589.tif 000083
【０３７４】
式（Ａｂ２）中、Ｒ２３は、一般式（Ａ）におけるＲ２３と同義である。  
樹脂（Ａｂ）は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
【０３７５】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、下記一般式（Ａｂ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化８３】
2014167589.tif 000084
【０３７６】
式中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。ｎは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【０３７７】
Ｓ１は置換基を表す。ｍが２以上の場合、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。  
Ｓ１により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
【０３７８】
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【０３７９】
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【０３８０】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０３８１】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【０３８２】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０３８３】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。  
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【０３８４】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。  
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【０３８５】
一般式（Ａｂ３）により表される繰り返し単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化８４】
2014167589.tif 000085
【０３８６】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、高い解像力、感度、ＰＥＢ温度依存性及びドライエッチング耐性、並びに良好なパターン形状をより確実に達成する観点から、前記樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対して１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０３８７】
樹脂（Ａｂ）における、一般式（Ａｂ３）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０３８８】
樹脂（Ａｂ）においては、下記一般式で表される繰り返し単位を有することも好ましい。下記一般式中、ｊは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【化８５】
2014167589.tif 000086
【０３８９】
これら一般式により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられる。
【化８６】
2014167589.tif 000087
【０３９０】
樹脂（Ａｂ）は、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０３９１】
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
【０３９２】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【０３９３】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０３９４】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【化８７】
2014167589.tif 000088
【０３９５】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。  
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０３９６】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【０３９７】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。  
ｎは、上述したように、１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。  
ｍは、上述したように、１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。  
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。この置換基としては、例えば、上述した一般式（Ａｂ３）におけるＳ１について説明する置換基と同様のものが挙げられる。
【０３９８】
Ａ１は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基である。
【０３９９】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【０４００】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０４０１】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が１〜２０のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【０４０２】
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、炭素数が３〜２０のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【０４０３】
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【０４０４】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
【０４０５】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０４０６】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０４０７】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０４０８】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【０４０９】
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０４１０】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【０４１１】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。  
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化８８】
2014167589.tif 000089
【０４１２】
【化８９】
2014167589.tif 000090
【０４１３】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。  
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【０４１４】
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
【０４１５】
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【０４１６】
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０４１７】
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０４１８】
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０４１９】
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０４２０】
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０４２１】
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０４２２】
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０４２３】
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０４２４】
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【０４２５】
Ｔは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０４２６】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０４２７】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。  
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０４２８】
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。  
脂環構造の例としては、上掲の樹脂（Ａａ）において、一般式（ＫＡ−１）中のＺｋａのシクロアルキル基の例として挙げた脂環構造（１）〜（５０）が挙げられる。また、好ましい脂環構造の具体例、並びに、脂環構造が有し得る置換基の具体例としても、一般式（ＫＡ−１）中のＺｋａとしての脂環構造において説明した具体例と同様の例が挙げられる。
【０４２９】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【化９０】
2014167589.tif 000091
【０４３０】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０４３１】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０４３２】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０４３３】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０４３４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０４３５】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０４３６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０４３７】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【化９１】
2014167589.tif 000092
【０４３８】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、他の形態において、以下に示す一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【化９２】
2014167589.tif 000093
【０４３９】
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
【０４４０】
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。  
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。  
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。  
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
【０４４１】
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０４４２】
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０４４３】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０４４４】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０４４５】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０４４６】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０４４７】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０４４８】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０４４９】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０４５０】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０４５１】
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０４５２】
Ｒのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０４５３】
Ｒが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０４５４】
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０４５５】
Ｒのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０４５６】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。  
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０４５７】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。  
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。  
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例、及び、該繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化９３】
2014167589.tif 000094
【０４５８】
【化９４】
2014167589.tif 000095
【０４５９】
【化９５】
2014167589.tif 000096
【０４６０】
【化９６】
2014167589.tif 000097
【０４６１】
【化９７】
2014167589.tif 000098
【０４６２】
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化９８】
2014167589.tif 000099
【０４６３】
【化９９】
2014167589.tif 000100
【０４６４】
【化１００】
2014167589.tif 000101
【０４６５】
【化１０１】
2014167589.tif 000102
【０４６６】
【化１０２】
2014167589.tif 000103
【０４６７】
【化１０３】
2014167589.tif 000104
【０４６８】
【化１０４】
2014167589.tif 000105
【０４６９】
【化１０５】
2014167589.tif 000106
【０４７０】
中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【化１０６】
2014167589.tif 000107
【０４７１】
【化１０７】
2014167589.tif 000108
【０４７２】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、一形態において、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。
【０４７３】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０４７４】
樹脂（Ａｂ）は、更に、下記一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【化１０８】
2014167589.tif 000109
【０４７５】
式（Ａ５）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式（Ａ２ｂ）に於けるＸと同様のものである。  
Ａ４は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
【０４７６】
一般式（Ａ５）に於ける、Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
【０４７７】
Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【０４７８】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化１０９】
2014167589.tif 000110
【０４７９】
一般式（Ａ６）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。  
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。  
ｑは、０〜４の整数を表す。  
Ａｒは、ｑ＋２価の芳香環を表す。  
Ｗは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
【０４８０】
Ａｒにより表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【０４８１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、上記の酸分解性基以外の基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０４８２】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。  
以下に、一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【化１１０】
2014167589.tif 000111
【０４８３】
【化１１１】
2014167589.tif 000112
【０４８４】
【化１１２】
2014167589.tif 000113
【０４８５】
樹脂（Ａｂ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【化１１３】
2014167589.tif 000114
【０４８６】
樹脂（Ａｂ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【０４８７】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは２０〜５０モル％である。  
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０４８８】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０４８９】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０４９０】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０４９１】
また、樹脂（Ａｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０４９２】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０４９３】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０４９４】
樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０４９５】
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。  
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。詳細には、樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
【０４９６】
（Ａｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合又はアニオン重合法）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４９７】
樹脂（Ａｂ）は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合することが好ましい。  
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜９０℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
【０４９８】
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物およびアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１、１−ジフェニルヘキシルリチウム、１、１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０４９９】
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の有機化酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【０５００】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用される。より好ましい溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０５０１】
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度２．０以下の樹脂（Ａｂ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａｂ）は例えばリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０５０２】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０５０３】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０５０４】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０５０５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０５０６】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０５０７】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０５０８】
また、本発明のポジ型レジストをＡｒＦエキシマレーザーで露光する際には、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、樹脂（Ａｂ）として芳香環を有さない樹脂を用いることが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー露光に好適な樹脂（Ａｂ）としては、例えば、特開２０１３−１５５９０号公報の段落０４４６〜０４７７に記載の樹脂（Ａ‘）を用いることができる。
【０５０９】
樹脂（Ａｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
樹脂（Ａｂ）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。  
以下に樹脂（Ａｂ）の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【化１１４】
2014167589.tif 000115
【０５１０】
【化１１５】
2014167589.tif 000116
【０５１１】
【化１１６】
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【０５１２】
【化１１７】
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【０５１３】
【化１１８】
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【０５１４】
【化１１９】
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【０５１５】
【化１２０】
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【０５１６】
【化１２１】
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【０５１７】
【化１２２】
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【０５１８】
【化１２３】
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【０５１９】
【化１２４】
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【０５２０】
【化１２５】
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【０５２１】
【化１２６】
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【０５２２】
【化１２７】
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【０５２３】
【化１２８】
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【０５２４】
【化１２９】
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【０５２５】
【化１３０】
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【０５２６】
【化１３１】
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【０５２７】
【化１３２】
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【０５２８】
【化１３３】
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【０５２９】
【化１３４】
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【０５３０】
樹脂（Ａｂ）が酸発生繰り返し単位（Ｂ）を含有しない場合は、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下であることが好ましく、フッ素原子は含有しないことがより好ましい。樹脂（Ａｂ）が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合は、繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下であることが更に好ましく、フッ素原子は含有しないことが最も好ましい。
【０５３１】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。  
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
【０５３２】
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３５】
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【０５３３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０５３４】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０５３５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０５３６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０５３７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０５３８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０５３９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０５４０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０５４１】
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０５４２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０５４３】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０５４４】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【化１３６】
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【０５４５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  
Ａは、環状の有機基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０５４６】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。  
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０５４７】
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０５４８】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。  
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０５４９】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。  
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。  
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。  
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０５５０】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０５５１】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
【０５５２】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。  
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０５５３】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ｐ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０５５４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０５５５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【０５５６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０５５７】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【化１３７】
2014167589.tif 000138
【０５５８】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０５５９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
【０５６０】
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
【０５６１】
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０５６２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
【０５６３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０５６４】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０５６５】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０５６６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０５６７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０５６８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０５６９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０５７０】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【化１３８】
2014167589.tif 000139
【０５７１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０５７２】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０５７３】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。  
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化１３９】
2014167589.tif 000140
【０５７４】
【化１４０】
2014167589.tif 000141
【０５７５】
【化１４１】
2014167589.tif 000142
【０５７６】
【化１４２】
2014167589.tif 000143
【０５７７】
【化１４３】
2014167589.tif 000144
【０５７８】
【化１４４】
2014167589.tif 000145
【０５７９】
【化１４５】
2014167589.tif 000146
【０５８０】
【化１４６】
2014167589.tif 000147
【０５８１】
【化１４７】
2014167589.tif 000148
【０５８２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
また、光酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０５８３】
［４］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０５８４】
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
【０５８５】
以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１４８】
2014167589.tif 000149
【０５８６】
［５］溶剤
本発明の組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０５８７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０５８８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０５８９】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０５９０】
［６］塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０５９１】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０５９２】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【化１４９】
2014167589.tif 000150
【０５９３】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０５９４】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【０５９５】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０５９６】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０５９７】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０５９８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０５９９】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０６００】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０６０１】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０６０２】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０６０３】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１５０】
2014167589.tif 000151
【０６０４】
【化１５１】
2014167589.tif 000152
【０６０５】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０６０６】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０６０７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０６０８】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０６０９】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０６１０】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０６１１】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０６１２】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０６１３】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０６１４】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０６１５】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０６１６】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０６１７】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０６１８】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０６１９】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０６２０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味
する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【化１５２】
2014167589.tif 000153
【０６２１】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０６２２】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０６２３】
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１５３】
2014167589.tif 000154
【０６２４】
【化１５４】
2014167589.tif 000155
【０６２５】
【化１５５】
2014167589.tif 000156
【０６２６】
【化１５６】
2014167589.tif 000157
【０６２７】
【化１５７】
2014167589.tif 000158
【０６２８】
【化１５８】
2014167589.tif 000159
【０６２９】
【化１５９】
2014167589.tif 000160
【０６３０】
【化１６０】
2014167589.tif 000161
【０６３１】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【化１６１】
2014167589.tif 000162
【０６３２】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
【０６３３】
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
【０６３４】
Ｒは、アリール基を表す。
【０６３５】
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
【０６３６】
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０６３７】
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０６３８】
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０６３９】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０６４０】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０６４１】
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
【化１６２】
2014167589.tif 000163
【０６４２】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるた
め、強い塩基性を示す。
【０６４３】
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０６４４】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０６４５】
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０６４６】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０６４７】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０６４８】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０６４９】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０６５０】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０６５１】
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１６３】
2014167589.tif 000164
【０６５２】
【化１６４】
2014167589.tif 000165
【０６５３】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０６５４】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０６５５】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０６５６】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０６５７】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【化１６５】
2014167589.tif 000166
【０６５８】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０６５９】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０６６０】
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【化１６６】
2014167589.tif 000167
【０６６１】
化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０６６２】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｄ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０６６３】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【化１６７】
2014167589.tif 000168
【０６６４】
一般式（Ｄ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６６５】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０６６６】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６６７】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０６６８】
一般式（Ｄ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０６６９】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０６７０】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０６７１】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１６８】
2014167589.tif 000169
【０６７２】
【化１６９】
2014167589.tif 000170
【０６７３】
【化１７０】
2014167589.tif 000171
【０６７４】
一般式（Ｄ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０６７５】
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０６７６】
本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０６７７】
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０６７８】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０６７９】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０６８０】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０６８１】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０６８２】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０６８３】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位（Ｂ）と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０６８４】
［７］界面活性剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０６８５】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０６８６】
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０６８７】
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０６８８】
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
【０６８９】
［８］  その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０６９０】
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
【０６９１】
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０６９２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０６９３】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０６９４】
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０６９５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０６９６】
＜パターン形成方法＞
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜に関する。また、本発明のパターン形成方法は、上記感活性光線性又は感放射線性膜を、露光、現像する工程を有している。
【０６９７】
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０６９８】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、レジスト膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０６９９】
次いで、上記の感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０７００】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０７０１】
すなわち、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用（より好ましくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
【０７０２】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０７０３】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨ
は、通常は１０．０〜１５．０である。
【０７０４】
本発明の組成物は、塗布、製膜、露光した後に、有機溶剤を主成分とする現像液を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも用いることができる。このようなプロセスとしては例えば特開２０１０−２１７８８４号公報に記載されているプロセスを用いることができる。
【０７０５】
有機系現像液としては、エステル系溶剤（例えば、酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０７０６】
有機系現像液は塩基性化合物を有していてもよく、塩基性化合物として具体的には本発明の樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として記載した化合物が挙げられる。有機溶剤現像とアルカリ現像を組み合わせた二重現像プロセスを行ってもよい。
【０７０７】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【実施例】
【０７０８】
以下、本発明の態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
〔合成例１：樹脂（Ａａ−２）〕
【化１７１】
2014167589.tif 000172
【０７０９】
樹脂（Ａａ−２）を、下記のスキームに従って合成した。  
０．５４ｇの化合物（１）と、１９．７７ｇの化合物（２）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、９２．０９ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２３．０２ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０７１０】
上記反応溶液を、１３５０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、９．５５ｇの樹脂（樹脂（Ａａ−２））を得た。
【０７１１】
この樹脂（Ａａ−２）について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦを使用して重量平均分子量及び分散度を測定した。また、ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製；ＡＶＡＮＣＥIII４００型）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲで組成比を算出した。その結果を表１に示す。
【０７１２】
〔その他の樹脂（Ａａ）〕
先に挙げた樹脂（Ａａ−１）、（Ａａ−３）〜（Ａａ−３６）を、合成例１で述べた方法と同様の方法で合成した。更に、比較用として、以下に示す樹脂（Ａａ´−１）及び（Ａａ´−２）を合成した。また、これら樹脂について、合成例１で述べた方法と同様の方法で重量平均分子量、分散度及び組成比を測定した。その結果を表１に示す。
【化１７２】
2014167589.tif 000173
【０７１３】
【表１】
2014167589.tif 000174
【０７１４】
〔合成例２：樹脂（Ａｂ−２８９）〕
【化１７３】
2014167589.tif 000175
【０７１５】
４６．５０ｇの化合物（６）を２６３．５ｇのｎ−ヘキサンに溶解させ、８７．１９ｇのシクロヘキサノール、４６．５０ｇの無水硫酸マグネシウム、４．８１ｇの１０−カンファースルホン酸を加えて、室温で６時間攪拌した。１０．４９ｇのトリエチルアミンを加えて、１０分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物（７）含有溶液を１１６．２７ｇ得た。
【０７１６】
化合物（７）含有溶液４１．１９ｇに、８．８０ｇの塩化アセチルを加えて、室温で２時間攪拌して、化合物（８）含有溶液を４９．９９ｇ得た。
【０７１７】
７．４０ｇの化合物（９）を７９．９３ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、７．４０ｇの無水硫酸マグネシウム、６０．８９ｇのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。０℃に冷却し、４９．９９ｇの化合物（８）含有溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、２３．９１ｇの化合物（１０）を得た。
【０７１８】
６．６１ｇの化合物（１１）（５０．００質量％シクロヘキサノン溶液）と、６．３１ｇの化合物（１０）と、０．３５ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、３２．１０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１９．０７ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
【０７１９】
上記反応溶液を、４５０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、４．９０ｇの樹脂（Ａｂ−２８９）を得た。
【０７２０】
〔その他の樹脂（Ａｂ）〕
先に挙げた樹脂（Ａｂ−１）〜（Ａｂ−３１２）の中から、表２に示す樹脂の各々を、合成例２で述べた方法と同様の方法で合成した。更に、比較用として、以下に示す樹脂（Ａｂ’−１）を合成した。また、これら樹脂について、合成例１で述べた方法と同様の方法で重量平均分子量、分散度及び組成比を測定した。その結果を表２に示す。
【化１７４】
2014167589.tif 000176
【０７２１】
【表２】
2014167589.tif 000177
【０７２２】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１〜ｚ１４３から適宜選択して用いた。
【０７２３】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１０）の何れかを用いた。
【化１７５】
2014167589.tif 000178
【０７２４】
なお、上記化合物（Ｎ−７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６−３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
【０７２５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜電子線（ＥＢ）露光＞（実施例１Ａ〜４２Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ）
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度３質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
【０７２６】
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０７２７】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０７２８】
（３）レジストパターンの評価
（３−１）感度
線幅１００ｎｍのライン／スペース＝１：１のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７２９】
（３−２）パターン形状
上記感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、下記５段階評価を行った。
【０７３０】
Ａ：ブリッジなし
Ｂ：ＡとＣの間
Ｃ：ややブリッジ
Ｄ：ＣとＥの間
Ｅ：ブリッジ
（３−３）膜ベリ  
下式により膜べりを評価した。膜ベリ率（％）が小さいほど、パターンの残膜が良好で、解像性が優れていることを意味する。  
膜ベリ率（％）＝（塗布膜厚１００ｎｍ−パターン高さ）/塗布膜厚１００ｎｍ×１００
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上２０．０％未満
Ｅ：２０．０％以上
（３−４）ＬＥＲ
上記１００ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。
【０７３１】
＜極紫外線（ＥＵＶ）露光＞（実施例１Ｂ〜４２Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ）
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度１．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
【０７３２】
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０７３３】
（２）ＥＵＶ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０７３４】
（３）レジストパターンの評価
（３−１）感度
線幅５０ｎｍのライン／スペース＝１：１のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７３５】
（３−２）パターン形状
上記感度を示す露光量における線幅５０ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、下記５段階評価を行った。
【０７３６】
Ａ：ブリッジなし
Ｂ：ＡとＣの間
Ｃ：ややブリッジ
Ｄ：ＣとＥの間
Ｅ：ブリッジ
（３−３）膜ベリ
下式により膜べりを評価した。膜ベリ率（％）が小さいほど、パターンの残膜が良好で、解像性が優れていることを意味する。  
膜ベリ率（％）＝（塗布膜厚５０ｎｍ−パターン高さ）/塗布膜厚５０ｎｍ×１００
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上２０．０％未満
Ｅ：２０．０％以上
（３−４）ＬＥＲ
上記５０ｎｍラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）を用いて観察した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる等間隔の３０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＥＲ（ｎｍ）」とした。
【０７３７】
＜現像欠陥＞（実施例１Ｃ〜４２Ｃ、比較例１Ｃ〜４Ｃ）
上記のように調製したポジ型レジスト液を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を利用して、６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワーサイセンス製ＤＵＶ４４）を塗布した基板上に均一に塗布し、１３０℃で６０秒間加熱乾燥を行い、平均膜厚６０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ASML製、PAS5500/850C波長２４８ｎｍ）を用いて、ウェハー全面を１５ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光した（露光条件：NA=0.80、σ=0.89、20mJ）。照射後に１１０℃、６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。  
また、レジスト膜の膜厚がゼロとなる感度Ｅ０を測定した。
【０７３８】
上記の実効感度Ｅ０において、マスクサイズ０.１５μｍのパターンをウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ2）として評価した。値が１．０未満のものをＡ、１．０以上３．０未満のものをＢ、３．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上１０．０未満のものをＤ、１０．０以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表５に示した。
【表３】
2014167589.tif 000179
【０７３９】
【表４】
2014167589.tif 000180
【０７４０】
【表５】
2014167589.tif 000181