(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ（メチン）を主鎖とする無加湿条件下でも高い電導度を有する、高分子化合物、並びに、前記高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜の提供。【解決手段】高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖と、前記主鎖に結合している側鎖とを備えている。前記側鎖は、直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部Ｙ1と、前記連結部Ｙ1のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体とを備えている。さらに、前記酸基又は前記誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。【選択図】図２
2014237800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた高分子化合物。
（１）前記高分子化合物は、
ポリ（メチン）からなる主鎖と、
前記主鎖に結合している側鎖と
を備えている。
（２）前記側鎖は、
直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部Ｙ1と、
前記連結部Ｙ1のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体と
を備えている。
（３）前記酸基又は前記誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。
【請求項２】
前記酸基又はその誘導体は、一般式：−Ｚ(Ｏ)a(ＯＲ)bで表される構造を備えている請求項１に記載の高分子化合物。
但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【請求項３】
次の（１）式で表される構造を備えた請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化１】
2014237800.tif 000026
但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【請求項４】
次の（１．１）式で表される構造を備えている請求項３に記載の高分子化合物。
【化２】
2014237800.tif 000027
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【請求項５】
次の（１．２）式で表される構造を備えている請求項３に記載の高分子化合物。
【化３】
2014237800.tif 000028
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【請求項６】
次の（３）式で表される構造を備えた請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化４】
2014237800.tif 000029
但し、
Ｙ2は、前記スペーサ、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【請求項７】
架橋成分をさらに含む請求項１から６までのいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記架橋成分は、次の（２．１）式又は（２．２）式で表される構造を備えている請求項７に記載の高分子化合物。
【化５】
2014237800.tif 000030
但し、Ｙ3は、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＯ2−、又は、
−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＣＯ2−（ｎ＝２，４）。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、並びに、電解質及び電解質膜に関し、さらに詳しくは、ポリ（メチン）からなる主鎖にヘテロ原子を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子が主鎖に直接、又は、スペーサを介して結合している高分子化合物、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メチン）とは、一般式：−(ＣＨ−Ｙ)n−（Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えた高分子化合物をいう。ポリ（メチン）は、原子団Ｙの構造に応じて、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに応用することが可能である。
【０００３】
このようなポリ（メチン）に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、フマル酸エステルをラジカル重合させることにより得られるポリ（フマル酸ジアルキル）が開示されている。
また、非特許文献２には、ジアゾ酢酸エステルをＰｄ触媒を用いて重合させることにより得られるポリ（エトキシカルボニルメチレン）が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献３には、ジアゾ酢酸エステルをＲｈ触媒を用いて重合させることにより得られるポリ（エチル２−イリデン酢酸）が開示されている。
また、非特許文献４には、ポリ（フマル酸ジアルキル）からポリ（フマル酸）を合成した例が開示されている。
さらに、特許文献１には、ポリ（メチン）ではないが、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有するポリビニルポリマー電解質が開示されている。
【０００５】
燃料電池用の電解質膜として、パーフルオロ系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標））が広く用いられている。この電解質膜は、含水状態で水クラスターによるプロトン伝導パスが形成されることで、高い伝導度を示すことが知られている。一方、無加湿状態においては、電解質膜中の伝導パスが切断され、その伝導度は大きく低下し、燃料電池の電解質膜として使用できない問題がある。
【０００６】
一般に、高イオン交換容量である電解質は、高い伝導度を有する。しかしながら、高いイオン交換容量を実現可能な炭化水素系の電解質においても、無加湿条件下での伝導度は、上記と同様の理由で大きく低下する。
例えば、特許文献１では、ビニルポリマーの側鎖にアルキルスルホン酸を有する電解質の合成例が種々示されているが、その無加湿条件下での伝導度に関する記述はない。これらの電解質と市販されているビニルポリマー電解質（ビニルポリマーに酸基が直接結合している電解質）の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。
【０００７】
また、非特許文献４には、ポリ（フマル酸ジアルキル）を熱分解することにより得られるポリ（フマル酸）、すなわち、ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸が結合している電解質が開示されているが、その無加湿条件下での伝導度に関する記述はない。
ポリ（フマル酸）の無加湿条件下における伝導度を実際に測定したところ、その伝導度は低く、燃料電池用の電解質膜として使用できない。これは、ポリ（フマル酸）は、イオン交換容量は高いものの、カルボン酸の酸性度が低いためと考えられる。
さらに、非特許文献１〜３には、ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸エステルが結合している高分子の例が示されている。しかしながら、ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルやスルホン酸エステルを有する高分子が合成された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８４６１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Polymer Journal 1991, 23, 1191-1196
【非特許文献２】Macromolecules 2009, 42, 8608-8610
【非特許文献３】Macromolecules 2010, 43, 8892-8903
【非特許文献４】Polymer Bulletin 1984, 12, 449-456
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ポリ（メチン）を主鎖とする新規な高分子化合物及びその製造方法、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電解質として使用したときに無加湿条件下においても高い伝導度を有する高分子化合物及びその製造方法、並びに、このような高分子化合物を用いた電解質及び電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る高分子化合物は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記高分子化合物は、
ポリ（メチン）からなる主鎖と、
前記主鎖に結合している側鎖と
を備えている。
（２）前記側鎖は、
直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部Ｙ1と、
前記連結部Ｙ1のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体と
を備えている。
（３）前記酸基又は前記誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。
【００１２】
本発明に係る電解質は、本発明に係る高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる。
さらに、本発明に係る電解質膜は、本発明に係る高分子化合物であって、前記酸基、前記酸基のアルカリ金属塩、前記酸基のＭｇ塩、又は、前記酸基のアルカリ土類金属塩を含むものからなる。
【発明の効果】
【００１３】
ポリ（メチン）からなる主鎖に連結部Ｙ1を介して酸基又はその誘導体を結合させると、酸基又はその誘導体が主鎖の外側に配列する。そのため、ポリマー分子内及び／又はポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成することができる。
また、酸解離定数pＫaが４以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る高分子化合物（ポリ（メチン））の分子構造を示す図である。
【図２】各種電解質膜の平面方向の無加湿伝導度を示す図である。
【図３】各種電解質膜の垂直方向の無加湿伝導度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  高分子化合物］
本発明に係る高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖と、前記主鎖に結合している側鎖とを備えている。
前記側鎖は、直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部Ｙ1と、前記連結部Ｙ1のいずれかの部位に結合している１又は２以上の酸基又はその誘導体とを備えている。
さらに、前記酸基又は前記誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。
【００１６】
「ポリ（メチン）」とは、上述したように、一般式：−(ＣＨ−Ｙ)n−（Ｙは、側鎖を構成する原子団）で表される繰り返し単位を備えた高分子化合物をいう。
「連結部Ｙ1」とは、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ部分をいう。連結部Ｙ1は、直接結合、又は、スペーサＹ2からなる。
「スペーサＹ2」とは、少なくとも１つの原子を含み、かつ、主鎖と酸基又はその誘導体とを繋ぐ機能を備えた原子団をいう。
【００１７】
連結部Ｙ1がスペーサＹ2である場合、酸基又はその誘導体は、スペーサＹ2の末端に結合していても良く、あるいは、スペーサＹ2の中間部分に結合していても良い。
スペーサＹ2としては、例えば、−Ｙ−(ＣＸ2)m−、−Ｙ−(Ｃ6Ｘ4)m−などがある。Ｙは、直接結合、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨＣ(＝Ｏ)−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ−、−ＮＨＣ(＝Ｏ)Ｏ−、又は、−ＳＯ2−のいずれかを表す。Ｘは、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ2等の電子吸引基で、繰り返しの中で、pＫaが４以下となるように任意に選択できる。また、ｍは、ｍ≧１の整数である。
【００１８】
本発明において、酸基又は誘導体を構成する酸基は、酸解離定数pＫaが４以下のものからなる。pＫaは、さらに好ましくは、３以下である。
「酸解離定数pＫa」とは、水中、２５℃の条件下で測定される値をいう。
【００１９】
このような条件を満たす酸基又はその誘導体としては、例えば、
（１）スルファミド酸（pＫa＝１．５）、又は、その誘導体
（２）一般式：−Ｚ(Ｏ)a(ＯＲ)bで表される構造、
などがある。
但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｍｇ、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
Ｚ＝Ｐである場合、すなわちホスホン酸の酸解離定数pＫaは、２．４である。また、Ｚ＝Ｓである場合、すなわちスルホン酸の酸解離定数pＫaは、−２．６である。ここでのpＫaは、連結部Ｙ1が直接結合、又は、スペーサＹ2が電子吸引基を含まないアルキル基の場合の値である。
【００２０】
側鎖には、１つの酸基又はその誘導体が結合していても良く、あるいは、２以上が結合していても良い。側鎖に２以上の酸基又はその誘導体が結合している場合、これらは互いに同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。
【００２１】
本発明に係る高分子化合物は、酸基又はその誘導体の種類に応じて各種の用途に用いることができる。
例えば、高分子化合物が酸基、酸基のアルカリ金属塩、酸基のマグネシウム塩、又は、酸基のアルカリ土類金属塩を含む場合、高分子化合物は、電解質又は電解質膜として用いることができる。
【００２２】
［２．  高分子化合物の具体例（１）］
［２．１．  ポリ（メチン）］
本発明の第１の実施の形態に係る高分子化合物は、次の（１）式で表される構造を備えている。
【化１】
2014237800.tif 000003
【００２３】
但し、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【００２４】
本実施の形態に係る高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｚ）を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子（Ｚ）が主鎖に直接結合していることを特徴とする。すなわち、本実施の形態に係る高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖に、酸基又はその誘導体が直接結合を介して結合しているものからなる。
ヘテロ原子（Ｚ）は、Ｐ又はＳからなる。繰り返し単位に含まれるヘテロ原子（Ｚ）は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００２５】
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基を表す。
ＲがＨ、アルカリ金属、Ｍｇ、又は、アルカリ土類金属を含む場合、高分子化合物は、電解質として用いることができる。
一方、Ｒがアルキル基、又は、アリール基を含む場合、高分子化合物は、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに用いることができる。繰り返し単位に含まれるＲは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００２６】
アルキル基（−ＣmＨ2m+1）の炭素数ｍは、１以上であればよい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、あるいは、分岐状であっても良く、官能基で置換されていても良い。
アルキル基としては、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などがある。
官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボキシル基などがある。
【００２７】
アリール基は、単環若しくは多環の芳香環、あるいは、複素環のいずれを備えていても良い。芳香環及び複素環は、それぞれ、官能基で置換されていても良い。
アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどがある。置換している官能基は、直鎖あるいは分岐があっても良いアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、カルボキシル基等がある。
【００２８】
ａ及びｂは、それぞれ、ヘテロ原子（Ｚ）に結合している酸素及び−ＯＲ基の数を表す。ヘテロ原子（Ｚ）がＰである場合、ａ＝１、ｂ＝２となる。一方、ヘテロ原子（Ｚ）がＳである場合、ａ＝２、ｂ＝１となる。
ｎは、繰り返し単位の繰り返し数を表す。ｎの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。ｎの値は、合成に使用する原料や製造方法により異なる。
【００２９】
ヘテロ原子（Ｚ）がＰのみからなる場合、（１）式は、次の（１．１）式のように表すことができる。
【化２】
2014237800.tif 000004
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【００３０】
また、ヘテロ原子（Ｚ）がＳのみからなる場合、（１）式は、次の（１．２）式のように表すことができる。
【化３】
2014237800.tif 000005
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【００３１】
［２．２．  その他の構造］
本実施の形態に係る高分子化合物は、（１）式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、（１）式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋成分がある。
【００３２】
架橋成分としては、
（１）架橋剤を用いて主鎖間を架橋することにより得られるもの、及び、
（２）放射線照射により、主鎖間を直接架橋することにより得られるもの、
がある。
【００３３】
架橋剤を用いて得られる架橋成分の構造は、使用する架橋剤の構造により異なる。
後述する架橋剤を用いて高分子化合物内に架橋成分を導入した場合、架橋成分は、次の（２．１）式又は（２．２）式で表される構造となる。
【化４】
2014237800.tif 000006
但し、Ｙ3は、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＯ2−、又は、
−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＣＯ2−（ｎ＝２，４）。
【００３４】
［２．３．  用途］
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子（Ｚ）の種類、−ＯＲ基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。
【００３５】
例えば、ＲがＨ、アルカリ金属、Ｍｇ、又は、アルカリ土類金属である場合、本実施の形態に係る高分子化合物は、
（１）電解質、
（２）燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質、並びに、これらを用いた燃料電池、
（３）本発明に係る高分子化合物を多孔質基材に充填することにより得られる電解質膜、及び、これを用いた燃料電池、
（４）吸湿材、吸水材、凝集材、
（５）金属イオン二次電池用の電解質膜、並びに、これを用いた金属イオン二次電池、
等に用いることができる。
【００３６】
一方、Ｒがアルキル基又はアリール基である場合、本実施の形態に係る高分子化合物は、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤等に用いることができる。
【００３７】
［３．  高分子化合物の具体例（２）］
［３．１．  ポリ（メチン）］
本発明の第２の実施の形態に係る高分子化合物は、次の（３）式で表される構造を備えている。
【化５】
2014237800.tif 000007
【００３８】
但し、
Ｙ2は、スペーサ、
Ｚは、Ｐ及びＳからなる群から選ばれるいずれか１以上のヘテロ原子、
Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【００３９】
本実施の形態に係る高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｚ）を含む原子団（側鎖）が結合しており、かつ、原子団に含まれるヘテロ原子（Ｚ）が主鎖にスペーサＹ2を介して結合していることを特徴とする。すなわち、本実施の形態に係る高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖に、酸基又はその誘導体がスペーサＹ2を介して結合しているものからなる。
（３）式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４０】
ヘテロ原子（Ｚ）がＰのみからなり、かつ、スペーサＹ2が−ＣＯ2−(ＣＨ2)2−である場合、（３）式は、次の（３．１）式のように表すことができる。
【化６】
2014237800.tif 000008
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【００４１】
また、ヘテロ原子（Ｚ）がＳのみからなり、かつ、スペーサＹ2が−ＣＯ2−(ＣＨ2)2−である場合、（３）式は、次の（３．２）式のように表すことができる。
【化７】
2014237800.tif 000009
但し、Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基。
【００４２】
［３．２．  その他の構造］
本実施の形態に係る高分子化合物は、（３）式で表される構造のみを備えたものでも良く、あるいは、（３）式で表される構造とその他の構造とを備えたものでも良い。
その他の構造としては、例えば、架橋成分がある。架橋成分の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
［３．３．  用途］
本実施の形態に係る高分子化合物は、ヘテロ原子（Ｚ）の種類、−ＯＲ基の種類等に応じて各種の用途に用いることができる。用途の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４４】
［４．  高分子化合物の製造方法］
本発明に係る高分子化合物の製造方法は、重合工程と、加水分解工程と、架橋工程とを備えている。
【００４５】
［４．１．  重合工程］
重合工程は、次の（４）式又は（５）式で表される１種又は２種以上のモノマーを重合する工程である。
【化８】
2014237800.tif 000010
【００４６】
但し、
Ｙ1は、直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部、
Ａは酸基又はその誘導体。
なお、連結部Ｙ1、及び、酸基又はその誘導体Ａの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
（４）式及び（５）式で表されるモノマーは、それぞれ、次の（４．１）式及び（５．１）式で表されるものが好ましい。
【化９】
2014237800.tif 000011
【００４８】
但し、
Ｙ1は、直接結合又はスペーサＹ2からなる連結部、
Ｚは、Ｐ又はＳ、
Ｒ'は、Ｈ、アルキル基、又は、アリール基、
Ｒ"は、Ｈ、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、アルキル基、又は、アリール基、
ａは、１（Ｚ＝Ｐ）、又は、２（Ｚ＝Ｓ）、
ｂは、２（Ｚ＝Ｐ）、又は、１（Ｚ＝Ｓ）。
【００４９】
（４．１）式及び（５．１）中のＲ'及びＲ"は、アルキル基又はアリール基を含む。アルキル基及びアリール基の詳細は、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
また、（４．１）式及び（５．１）式中のａ及びｂは、それぞれ、（１）式中のａ及びｂと同様であるので、説明を省略する。
【００５０】
（４）式で表されるモノマーは、ジアゾモノマーであり、配位子を含む遷移金属錯体を用いて重合することができる。この場合、（４）式で表されるモノマーは、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
配位子を含む遷移金属錯体の種類は、（４）式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
遷移金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｔなどがある。
また、配位子を含む遷移金属錯体としては、例えば、以下のようなものがある。
【００５１】
【化１０】
2014237800.tif 000012
【００５２】
（５）式で表されるモノマーは、ビニルモノマーであり、ラジカル開始剤を用いて重合することができる。この場合、（５）式で表されるモノマーは、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ラジカル開始剤の種類は、（５）式で表されるモノマーを重合可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、過硫酸カリウムなどがある。
【００５３】
［４．２．  加水分解工程］
加水分解工程は、前記重合工程で得られた高分子化合物を加水分解する工程である。
重合工程で得られた高分子化合物の中には、エステル部（ＯＲ'又はＯＲ"）を含むものがある。加水分解工程は、必ずしも必要ではないが、重合工程で得られたエステル部を含む高分子化合物を加水分解することによって、エステル部をＨ、アルカリ金属、Ｍｇ、又は、アルカリ土類金属に変換することができる。
【００５４】
加水分解方法は、エステル部（ＯＲ'又はＯＲ"）を加水分解可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。
例えば、ヘテロ原子を含む原子団が−ＰＯ(ＯＲ')2であり、エステル部（ＯＲ'）をＯＨ基に変換する場合、加水分解は、以下の手順により行うことができる。
（１）エステル部（ＯＲ'）とトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）とを反応させてエステル部（ＯＲ'）をトリメチルシリル基に変換する。
（２）次いで、トリメチルシリル基と水又はアルコールとを反応させる。
【００５５】
また、例えば、ヘテロ原子を含む原子団が−ＳＯ2(ＯＲ')であり、エステル部（ＯＲ'）をＯＨ基に変換する場合、加水分解は、以下の手順により行うことができる。
（１）エステル部（ＯＲ'）とアルカリ水溶液又は酸水溶液とを反応させる。アルカリ水溶液で反応させた場合は、さらに酸水溶液で洗浄する。
【００５６】
Ｒがアルカリ金属、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属である高分子化合物は、ＯＨ基を持つ高分子化合物と、アルカリ金属イオン、Ｍｇイオン、又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶液とを反応させることにより得られる。
アルカリ金属イオンを含む水溶液としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、又は、ＣｓＯＨを溶解させた水溶液などがある。
Ｍｇイオン、又は、アルカリ土類金属イオンを含む水溶液としては、例えば、Ｂｅ(ＯＨ)2、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｓｒ(ＯＨ)2、Ｂａ(ＯＨ)2、又は、Ｒａ(ＯＨ)2を溶解させた水溶液などがある。
あるいは、Ｒがアルカリ金属、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属である高分子化合物は、（５．１）式においてＲ"がアルカリ金属、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属であるモノマーを直接、重合することで得られる。
【００５７】
［４．３．  架橋工程］
架橋工程は、前記重合工程と同時に、前記重合工程の後に、又は、前記加水分解工程の後に、架橋成分を導入するための工程である。
（４）式又は（５）式で表されるモノマーのみを用いて合成された高分子化合物は、直鎖状の分子構造を持つ。架橋工程は、必ずしも必要ではないが、高分子化合物に架橋成分を導入することによって、高分子化合物を溶媒（例えば、水又はクロロホルムなどの有機溶媒）に対して難溶化又は不溶化することができる。
【００５８】
主鎖に架橋成分を導入する方法としては、
（１）架橋剤を用いて主鎖間を架橋する第１の方法、及び、
（２）放射線照射により、主鎖間を直接架橋する第２の方法、
がある。
【００５９】
［４．３．１．  架橋剤を用いた架橋成分の導入］
第１の方法を用いて架橋成分を導入する場合、架橋成分の導入は、重合工程と同時に行う。すなわち、（４）式又は（５）式で表されるモノマーに、さらに架橋剤を加えて重合を行う。
架橋剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の架橋剤を用いることができる。架橋剤は、次の（６．１）式又は（６．２）式で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2014237800.tif 000013
但し、Ｙ3は、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、
−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2−、−ＣＯ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＯ2−、又は、
−ＣＯ2−(ＣＨ2)n−ＣＯ2−（ｎ＝２，４）。
【００６１】
（６．１）式で表される架橋剤は、（４）式で表されるモノマーと共に用いるのが好ましい。（６．１）式で表される架橋剤を用いると、高分子化合物の分子間又は分子内に、（２．１）式で表される架橋成分を導入することができる。
（６．２）式で表される架橋剤は、（５）式で表されるモノマーと共に用いるのが好ましい。（６．２）式で表される架橋剤を用いると、高分子化合物の分子間又は分子内に（２．２）式で表される架橋成分を導入することができる。
【００６２】
［４．３．２．  放射線照射を用いた架橋成分の導入］
第２の方法を用いて架橋成分を導入する場合、架橋成分の導入は、重合工程の後又は加水分解工程の後に行う。
ポリ（メチン）に対して放射線を照射すると、水素又はヘテロ原子を含む原子団の一部が脱落し、ラジカルとなる。このラジカル同士が結合することにより、主鎖間を架橋することができる。
【００６３】
架橋の導入に用いられる放射線としては、例えば、電子線、γ線などがある。
照射条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、強い放射線を長時間照射するほど、分子内により多くの架橋成分を導入することができる。
【００６４】
［５．  作用］
図１に、本発明の一実施の形態に係る高分子化合物（ポリ（メチン））の分子構造の一例を示す。図１において、高分子化合物は、ポリ（メチン）からなる主鎖に、ヘテロ原子（Ｐ又はＳ）を含む原子団が直接、結合している。また、原子団は、主鎖の外側に配列する。
【００６５】
そのため、例えば、原子団が酸基である場合には、ポリマー分子内及びポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成する。また、Ｐ又はＳを含む酸基は、カルボン酸に比べて酸性度が高く、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。さらに、ポリ（メチン）は、ビニルポリマー（−(ＣＨ2−ＣＨＺ(Ｏ)a(ＯＲ)2)n−）に比べて、主鎖の炭素原子当たりの原子団の量が２倍となる。
その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
【００６６】
ポリ（メチン）からなる主鎖にスペーサＹ2を介して酸基又はその誘導体が結合している場合も同様であり、酸基又はその誘導体は主鎖の外側に配列する。そのため、ポリマー分子内及び／又はポリマー分子間で酸基が水素結合ネットワークを形成することができる。
また、酸解離定数pＫaが４以下の酸基は、伝導に必要なプロトンを有効に放出することができる。その結果、高温無加湿条件下でも、この水素結合ネットワークを介してプロトンが伝導するため、高い伝導度が実現する。
【００６７】
特に、酸基又はその誘導体が主鎖に直接結合している高分子化合物は、スペーサＹ2を含む高分子化合物に比べて高い伝導度が得られる。
一方、酸基又はその誘導体がスペーサＹ2を介して結合している高分子化合物は、直接結合を含む高分子化合物に比べて高分子量体が得られる。また、酸基がスペーサＹ2を介して結合している高分子化合物（例えば、スペーサ型スルホン酸を備えたポリ（メチン））であっても、酸基の酸解離定数pＫaが４以下であるため、高い伝導度を示す。
【実施例】
【００６８】
［Ａ．  高分子化合物の合成］
［実施例１−１：  ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（１）]
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１１．１）式に、その合成スキームを示す。
【化１２】
2014237800.tif 000014
【００６９】
［１．  粗生成物（１）］
窒素雰囲気下、ＫＩ：６．４０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）とクロロアセトン：２．９ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）をアセトン：２０ｍＬとアセトニトリル：２０ｍＬの溶液とした。そこに室温で、トリエチルホスフェート：６．０ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）のアセトン：１０ｍＬとアセトニトリル：１０ｍＬの溶液を３０ｍｉｎかけてゆっくりと滴下した。
滴下後、反応混合物を室温で１４ｈ攪拌した後、ガラスフィルター上のセライトで濾過し、溶液を留去して、粗生成物（１）を得た。これを精製することなく、そのまま次の反応に用いた。粗収率＝１００％（粗収量＝７．１ｇ）。
【００７０】
［２．  生成物（２）］
窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＯＨ：１．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をトルエン：２０ｍＬ中の懸濁液とした。これを０℃に冷却し、粗生成物（１）：７．１ｇ（３７ｍｍｏｌ）をシリンジを用い、１０ｍｉｎかけてゆっくりと滴下した。そこに、滴下漏斗からＭｅＳＯ2Ｎ3（メシルアジド）：４．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：１０ｍＬの溶液を２０ｍｉｎかけて滴下した。反応混合物を０℃で１ｈ攪拌後、室温で１４ｈ攪拌した。
【００７１】
反応混合物をガラスフィルター上のセライトで濾過し、セライトをヘキサンとトルエンで洗浄した。濾液から揮発成分を減圧下で留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルのショートカラムに通した。溶媒を留去後、リサイクルＧＰＣ（溶媒＝クロロホルム）で精製し、生成物（２）を収率４０％（収量３．２ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ：δ４．２４−４．１８（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｃ(＝Ｏ)−）、１．３９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）
31Ｐ  ＮＭＲ：δ１１．１
【００７２】
［３．  生成物（３）：  ジアゾモノマー］
窒素雰囲気下、生成物（２）：１．５７ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）溶液にゆっくりとＥｔ3Ｎ：１．３ｍＬ（９．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で１５ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルに溶解してシリカゲルのショートカラムに通した。溶媒を減圧下で留去した後、生成物（３）を収率９５％（収量２．５ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１７−４．１３（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、３．７８（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ(＝Ｎ2)）、１．３６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）
31Ｐ  ＮＭＲ：δ１９．２
【００７３】
［４．  生成物（４）：  ポリ（メチン）］
窒素雰囲気下、(π−allylＰｄＣｌ)2：１０．３ｍｇ（０．０２８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ：５ｍＬに溶解し、−７８℃に冷却した。そこに、生成物（３）：０．５０２ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ：５ｍＬ溶液をシリンジでゆっくりと滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、１４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、１Ｎ  ＨＣｌ：１０ｍＬ、１Ｎ  ＨＣｌ／ＭｅＯＨ：１０ｍＬ、クロロホルム：２０ｍＬを加え、分液漏斗で有機層を分離した。クロロホルムを減圧留去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、リサイクルＧＰＣにより精製し、収率４．３％（収量１８．３）で生成物（４）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ：δ４．７−３．９（ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、１．６−１．１（ｂｒ、６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）
Ｍn＝３６０，Ｍw／Ｍn＝１．７４
【００７４】
［実施例１−２：  ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（２）］
以下の手順に従い、ビニルモノマーの合成と、ラジカル重合を行った。次の（１１．２）式に、その合成スキームを示す。
【化１３】
2014237800.tif 000015
【００７５】
［１．  ビニルモノマー（５）］
窒素雰囲気下で、trans−１，２−ジクロロエチレン：８．４ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルホスフェート：４３ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＮｉＣｌ2：０．３９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのオートクレーブに入れ、１８０℃、６時間加熱した。反応後、未反応の原料をエバポレーターで留去した後、残渣を真空下で分留（１２７℃、３．６Ｐａ）し、ビニルモノマー（５）を収量１７ｇ、収率６４％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ：δ６．７９（ｔ、２Ｈ、vinyl）、４．１３（ｍ、８Ｈ、ＯＣＨ2）、１．３５（ｔ、１２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）
【００７６】
［２．  生成物（６）：  ポリ（メチン）］
窒素雰囲気下で、ビニルモノマー（５）を５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ジtert−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）：０．１５ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのナスフラスコに入れ、１００℃、１６時間加熱した。重合反応後、エタノールにて透析（分画分子量：１０００）による精製を行い、生成物（６）を収量２．５ｇ、収率５１％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ：δ４．３−３．９（ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ2）、１．４−１．２（ｂｒ、６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ3）
【００７７】
［実施例１−３：  ポリ（メチン）の側鎖にスルホン酸エステルが直接結合している高分子化合物の合成（１）］
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１１．３）式に、その合成スキームを示す。
【化１４】
2014237800.tif 000016
【００７８】
［１．  生成物（７）］
窒素雰囲気下でシュレンクにメタンスルホニルクロリド：２．０ｍＬ（２８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：２０ｍＬ、イソプロパノール：３．２ｍＬ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で攪拌した。トリエチルアミン：７．８ｍＬ（５６．０ｍｍｏｌ）を０℃で攪拌しながら加えて、１時間反応した。Ｈ2Ｏでクエンチ後、エーテルで抽出し、ＭｇＳＯ4で脱水後、溶媒を除去し、生成物（７）を収率８１．４％（収量３．１６ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．９６（septet、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−Ｓ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ3]2）。
【００７９】
［２．  生成物（８）：  ジアゾモノマー］
滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三口ナスフラスコと、１００ｍＬナスフラスコを減圧後、窒素雰囲気にした。三口ナスフラスコに窒素下で生成物（７）（２．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）とＴＨＦ：５０ｍＬを加えて、−７８℃にした。
【００８０】
次に、１００ｍＬナスフラスコにヘキサン：１８ｍＬを加えて０℃にした。その１００ｍＬナスフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン：３．７ｍＬ（０．０１７ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌した。さらにｎ−ＢｕＬｉ：１０．４ｍＬ（０．０１９ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌し、その反応溶液を滴下漏斗に移し、−７８℃で１５分かけて滴下し３０分攪拌した。
【００８１】
次に、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート：２．６ｍＬ（０．０１９ｍｏｌ）を素早く加えた（５秒以内）。室温で１０分攪拌し、ＨＣｌ：２０ｍＬでクエンチし、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄した。これをＭｇＳＯ4で脱水し、溶媒を除去した。
【００８２】
次に、滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三口ナスフラスコを別途用意し、窒素雰囲気にした。そこに先程の反応物とアセトニトリル：３０ｍＬを加えた。次に、アセトニトリル：２０ｍＬに溶かしたメタンスルホニルアジド：３．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を滴下漏斗に移して滴下し、Ｅｔ3Ｎ：３．４ｍＬ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ：０．２８ｍＬ（０．０１６ｍｏｌ）を加えて、６時間３０分攪拌した。その後、溶媒を除去し、ショートカラム（シリカゲル）に通した後、ＣＨＣｌ3を用いてリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（８）を収率１３．１％（収量０．３２ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ５．２５（ｓ、１Ｈ、Ｎ2＝ＣＨ−）、４．８４（septet、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、１．４４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６．０Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ3]2）
【００８３】
［３．  生成物（９）：  ポリ（メチン）］
シュレンクに[ＩＭｅsＰｄ(ＮＱ)]2（３．６ｍｇ、３．２×１０-3ｍｍｏｌ）を加えて３０分減圧し、その後窒素を充填し、窒素雰囲気下にした。[Ｎａ]+[Ａｒ4Ｂ]-（Ａｒ＝３，５−(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3）（６．６ｍｇ、７．５×１０-3ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた後、ＴＨＦ：０．５ｍＬを加えてしばらく攪拌した。そこに生成物（８）（１０２．５ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を加え、室温で１４時間攪拌し、重合した。
【００８４】
減圧下で溶媒を除去し、その後１Ｎ  ＭｅＯＨ／ＨＣｌを２０ｍＬ、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液を２０ｍＬ、クロロホルムを２０ｍＬ加えた。この溶液のクロロホルム層を分液漏斗で分離し、残った水層を２０ｍＬのクロロホルムで抽出した。このクロロホルム層を５０ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ、５０ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥した（１時間）。乾燥剤をろ過して取り除き、エバポレーターにより溶媒を除去し、減圧下で溶媒を取り除くことで生成物（９）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ４．９９（ｍ、１Ｈ、−ＯＣＨ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、６．０Ｈ、−ＣＨ[ＣＨ3]2）
【００８５】
［実施例２−１：  ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸が直接結合している高分子化合物の合成（１）］
以下の手順に従い、実施例１−１の生成物（４）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１２．１）式に、その合成スキームを示す。
【化１５】
2014237800.tif 000017
【００８６】
窒素雰囲気下、生成物（４）：４３．８ｍｇ（モノマーユニット：０．２９２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン：１ｍＬに溶解し、そこにトリメチルシリルブロマイド（ＴＭＳＢｒ）：０．３８ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣をＭｅＯＨ：２ｍＬに溶解し、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、残渣を水：２０ｍＬに溶解し、ヘキサン：２０ｍＬを加えて分液漏斗で分液し、ヘキサン可溶成分を除去した。水層から水を減圧下留去して、乾燥し、生成物（１０）を収率８３％（収量２２．７ｍｇ）で得た。
【００８７】
［実施例２−２：  ホスホン酸ポリ（メチン）の合成（２）］
以下の手順に従い、実施例１−２の生成物（６）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１２．２）式に、その合成スキームを示す。
【化１６】
2014237800.tif 000018
【００８８】
還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で、上記で合成した生成物（６）（２．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン：３０ｍＬ加えて溶解した。トリメチルシリルブロマイド（８．９ｍＬ、６８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、室温で攪拌しながらゆっくりと滴下した。その後、さらに室温で２日間、４０℃で１６時間攪拌し、反応を行った。
その後、ジクロロメタンと未反応のトリメチルシリルブロマイドを留去し、定量的にトリメチルシリル（−Ｓｉ(ＣＨ3)3）体を得た。得られたＴＭＳ体をアセトン・水（１：１）に溶解し、室温で１７時間攪拌した。その後、透析膜（分画分子量：１０００）を用いて透析（アセトン・水（１：１）→１Ｎ  ＨＣｌａｑ→Ｈ2Ｏ）により精製することで、生成物（１１）を収量０．５６ｇ、収率３６％で得た。
【００８９】
［実施例３：  ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸エステルがスペーサを介して結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、ジアゾモノマーの合成と、遷移金属錯体による重合を行った。次の（１３．１）式に、その合成スキームを示す。
【化１７】
2014237800.tif 000019
【００９０】
［１．  生成物（１２）］
窒素雰囲気下、Dean-Stark管と冷却管を付けたフラスコ中で、トリエチルホスフェート（７．０ｍＬ、４１ｍｍｏｌ）と、２−ブロモエチルアセテート（４．１ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を混合し、１５０℃で４５ｍｉｎ、１７０℃で６０ｍｉｎ加熱攪拌した。冷却後、減圧下で揮発性成分を除去した後、減圧蒸留により生成物（１２）を無色透明の液体として収率６８％（５．７ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．３４−４．２７（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、４．１４−４．１０（ｍ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）、２．２０−２．１２（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ−）、２．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−[Ｃ＝Ｏ]−Ｏ−）、１．３７−１．３２（ｔ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）
【００９１】
［２．  生成物（１３）］
生成物（１２）（５．６４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）にＫＯＨのメタノール溶液（０．０４９Ｍ、２３ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５ｈ攪拌した。水：１０ｍＬを加えた後、ジクロロメタンで抽出して得られた粗生成物をＧＰＣにより精製し、生成物（１３）を無色透明の液体として、収率７３％（３．４ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．１８−４．０９（ｍ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）、３．９６−３．８６（ｍ、２Ｈ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2−）、２．９１−２．８８（ｔ、１Ｈ、ＨＯＣＨ2−）、２．１０−２．０２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．３６−１．３３（ｔ、６Ｈ、Ｐ[ＣＨ2ＣＨ3]2）
【００９２】
［３．  生成物（１４）］
窒素雰囲気下、生成物（１３）（１．４７ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）と、ＮａＨＣＯ3（２．０５ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）にアセトニトリル：４０ｍＬを加え、０℃に冷却し、１０ｍｉｎ攪拌した。その混合物に０℃でブロモアセチルブロミド（１．１ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、１０ｍｉｎ攪拌した。水：４０ｍＬを加えた後、ジクロロメタンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥した後、揮発成分を留去して無色透明の液体を得た。
【００９３】
窒素雰囲気下、上記の操作により得られた液体と、Ｎ，Ｎ’ジトシルヒドラジン（５．５１ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ：４０ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこにＤＢＵ（６．１ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）を８ｍｉｎかけて滴下し、０℃で１０ｍｉｎ攪拌した。ＮａＨＣＯ3飽和水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥後、揮発成分を減圧留去した。酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルショートカラムとリサイクルＧＰＣによる精製により、生成物（１４）を淡黄色液体として収率３８％（０．７７ｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．７６（ｓ、１Ｈ、ＨＣＮ2）、４．４３−４．３７（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、４．１４−４．１１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）、２．２２−２．１４（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．３７−１．３２（ｍ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）Anal. Calcd for Ｃ8Ｈ15Ｏ5Ｎ2Ｐ：Ｃ、３８．４０：Ｈ、６．００：Ｎ、１１．２０。Found：Ｃ、３７．６０：Ｈ、６．６３：Ｎ、１０．６０
【００９４】
［４．  生成物（１５）］
窒素雰囲気下、シュレンク管に(π−allylＰｄＣｌ)2（１．４８ｍｇ、０．０４０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ：１ｍＬを入れ、−７８℃に冷却した。ここにＮａＢＰｈ4（５．７０ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０ｍｉｎ攪拌した。そこに生成物（１４）（モノマー）（１０１ｍｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を滴下した後、室温に昇温し１４ｈ攪拌した。ＨＣｌａｑ．、ＭｅＯＨ、ＣＨ3Ｃｌを加えた後、ＣＨＣｌ3により抽出した有機層をＮａ2ＳＯ4により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（１５）を収率３１％（２７．８ｍｇ）で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ４．５−４．２（ｂｒ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、４．２−４．０（ｂｒ、４Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）、３．６−２．８（ｂｒ、１Ｈ、−ＣＨＣ(＝Ｏ)−）、２．４−２．０（ｂｒ、２Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ）、１．５−１．２（ｂｒ、６Ｈ、Ｐ[ＯＣＨ2ＣＨ3]2）Ｍｎ＝２３００、Ｍw／Ｍn＝１．０９
【００９５】
［実施例４：  ポリ（メチン）の側鎖にホスホン酸がスペーサを介して結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、実施例３の生成物（１５）を加水分解することによりホスホン酸ポリ（メチン）を合成した。次の（１４．１）式に、その合成スキームを示す。
【化１８】
2014237800.tif 000020
【００９６】
窒素雰囲気下、生成物（１５）をジクロロメタンに溶解し、そのポリマー中のモノマーユニットに対して約１０倍当量のＴＭＳＢｒを滴下し、室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧留去後、メタノールを加えて室温で２４ｈ攪拌した。揮発成分を減圧下で留去した後、透析により精製し、生成物（１６）を得た。
【００９７】
［比較例１：  ポリ（フマル酸）（＝カルボン酸ポリ（メチン））の合成］
以下の手順に従い、ポリフマル酸を合成した。次の（２１．１）式に、その合成スキームを示す。
【化１９】
2014237800.tif 000021
【００９８】
［１．  生成物（１７）］
還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに窒素雰囲気下でカリウムｔ−ブトキサイド（８８．７ｇ、０．７ｍｏｌ）、脱水ベンゼン：１８０ｍＬを加え、０℃で攪拌し、懸濁状態にした。フマル酸クロライド（４５ｍＬ、０．４１ｍｏｌ）を滴下漏斗に加え、０℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。途中で、副生した塩により反応液の攪拌が止まってしまったため、脱水ベンゼンを１２０ｍＬ加えて攪拌できるようにした。
【００９９】
その後、０℃で２．５時間攪拌し、室温で一晩攪拌して、反応を行った。反応溶液をろ過して塩を取り除き、ベンゼンを用いてショートカラムに通した。その後、シリカカラム（酢酸エチル／ヘキサン）で精製を行い、室温で真空乾燥を行うことで、生成物（１７）を収量１０ｇ、収率１１％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６．６６（ｓ、２Ｈ、ｖｉｎｙｌ）、１．５（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ3）
【０１００】
［２．  生成物（１８）］
還流管と３方コックを取り付けた５０ｍＬの２口フラスコに窒素雰囲気下で生成物（１７）（８．５ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間真空乾燥した。そこにトルエン：１．４ｍＬを加え、８０℃に加熱し、攪拌して溶解した。そこにＤＴＢＰＯ（０．０６８ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）加え、１２０℃で２８時間攪拌して、重合反応を行った。反応後、室温に戻し、メタノールに再沈殿し、６０℃で真空乾燥することにより、生成物（１８）を収量４．３ｇ、収率５０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ３．８−２．６（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ）、１．５（ｂｒ、９Ｈ、ＣＨ3）
【０１０１】
［３．  生成物（１９）］
上記で得た生成物（１８）（４．３ｇ）をシャーレに入れ、２００℃で２時間加熱することで側鎖のｔ−ブチル基をイソブテンとして分解し、生成物（１９）を収量１．７ｇ、収率７９％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ３．８−２．８（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ）
【０１０２】
［実施例５：  ポリ（メチン）の側鎖にカルボン酸よりpＫaが低い酸（スルファミド酸）が一部直接結合している高分子化合物の合成]
以下の手順に従い、比較例１の生成物（１９）を用いてスルファミド酸を含む高分子化合物を合成した。次の（１５．１）式に、その合成スキームを示す。
【化２０】
2014237800.tif 000022
【０１０３】
［１．  生成物（２０）］
還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付けた２００ｍLの３口フラスコに、比較例１で合成した生成物（１９）（カルボン酸ポリ（メチン））を加え、１時間真空乾燥を行い、窒素雰囲気下にした。そこに脱水ＤＭＦを５０ｍＬ加えて攪拌し、溶解した。さらに、滴下漏斗にＳＯＣｌ2（１．８７ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を加え、室温でゆっくり滴下した。その後、２６時間攪拌して反応を行い、カルボン酸を酸クロライドに変換し、生成物（２０）を得た。
【０１０４】
［２．  生成物（２１）］
別の３００ｍＬの３口フラスコに還流管、滴下漏斗、３方コックを取り付け、スルファミン酸（２５．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にした。脱水ＣＨ2Ｃｌ2を５０ｍＬ加えて、０℃で攪拌した。そこに蒸留精製したトリエチルアミン（２５．５ｍＬ、０．１８ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れ、０℃で攪拌しながらゆっくり滴下した。しばらく攪拌すると、スルファミン酸トリエチルアミン塩が生成し、溶解した。このスルファミン酸トリエチルアミン塩のＣＨ2Ｃｌ2溶液を滴下漏斗に加え、生成物（２０）を合成したフラスコに０℃でゆっくり滴下した。室温で２６時間攪拌して、反応を行った。
【０１０５】
反応後、反応液をろ過して固形物を取り除き、溶媒を留去した。得られた残渣を透析膜（分画分子量：１０００）を用いて透析（１Ｎ  ＨＣｌ水溶液、次いで水）し、６０℃で真空乾燥を行うことで生成物（２１）を得た。カルボン酸ポリ（メチン）のカルボン酸の内、５５％がスルファミド酸に変換した。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ３．５−２．０（ｂｒ、１Ｈ、−ＣＨＣ(＝Ｏ)−）
【０１０６】
［比較例２：  ポリ（ビニルホスホン酸）の合成］
５０ｍＬのナス型フラスコにビニルホスホン酸：５．９ｇ（５６ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩：０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを加え、さらに脱気した水を２．１ｇ加えて溶解した。窒素雰囲気下６０℃で４時間重合を行った。重合後、重合溶液を水で希釈してから透析チューブに封入し、１Ｎ塩酸、水の順で透析を行い精製し、ポリ（ビニルホスホン酸）を収量１．４ｇ、収率２４％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ２．７−１．１（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ、ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ、）
【０１０７】
［比較例３：  ポリ（アリルスルホン酸）の合成］
アリルスルホン酸ナトリウム塩：５０ｇ（０．３５ｍｏｌ）を２口ナスフラスコに加え、窒素をバブリングして脱気した水を３０ｍＬ加えて溶解した。次に、開始剤の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩：０．９４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、６０℃、２４時間、加熱攪拌した。反応後、重合溶液を透析膜（分画分子量：１０００）に封入し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で２日間、続いて超純水で２日間透析することで、目的のポリ（アリルスルホン酸）を収量０．５５ｇ、収率１．３％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ３．２−２．５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）、δ２．４−０．９（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ、ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ、）
【０１０８】
［比較例４：  ポリ（ビニルスルホン酸）の合成］
Polysciences製ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム）の水溶液を１Ｎ塩酸、水の順で透析し、ポリ（ビニルスルホン酸）を得た。
δ２．３−１．２（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ）、３．９−２．７（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ2ＣＨ、）
【０１０９】
［実施例６：スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合したポリマーの合成］
［１．  モノマー合成］
以下の手順に従い、スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合した高分子化合物を合成するためのモノマーを合成した。次の（１６．１）式に、その合成スキームを示す。
【化２１】
2014237800.tif 000023
【０１１０】
シュレンクを減圧後、窒素を充填し窒素雰囲気下にした。メタンスルホニルクロリド（５．０ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：５０ｍＬ、ｎ−ヘキサノール（９．７ｍＬ、７８ｍｍｏｌ）を加え０℃で攪拌した。トリエチルアミン：１８ｍＬを０℃で攪拌しながら加え、１５ｍｉｎ反応させた。Ｈ2Ｏでクエンチ後、ジエチルエーテルで抽出しＮａ2ＳＯ4で乾燥、その後溶媒を減圧留去した。減圧留去により、メタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２２）が収率８１％で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｔ、ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3−）、１．３２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−）、１．４１（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１．７５（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3Ｓ）、４．２３（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、−ＣＨ2Ｏ−）
【０１１１】
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（４．５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液と、１．５８Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１２．５ｍＬ、１９．８ｍｍｏｌ）を１０分攪拌して、ＨＭＤＳアニオンのＬｉ塩のヘキサン溶液を調製した。窒素雰囲気下、滴下漏斗をつけた３００ｍＬ三つ口ナスフラスコにメタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２２）（３．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液を入れ、−７８℃に冷却した。滴下漏斗から、−７８℃で上記のＨＭＤＳアニオンのＬｉ塩溶液を１０分かけて滴下し、１時間攪拌した。
【０１１２】
次に、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート（２．８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を素早く加えた（５秒以内）。−７８℃で１５分攪拌後、徐々に加温しながら１０分攪拌し、０．５Ｎ  ＨＣｌ：６０ｍＬとジエチルエーテル：３０ｍＬを加え、混合溶液が室温になるまで攪拌した（約３０分）。ジエチルエーテルで有機層を抽出し、ＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄、Ｎａ2ＳＯ4で脱水し、溶媒を除去した。
残留物を３００ｍＬ三つ口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、アセトニトリル：１５ｍＬを加えた。そこへアセトニトリル：１５ｍＬに溶かした４−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド（４．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下し、さらにＥｔ3Ｎ（２．８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ（０．３０ｍＬ、１６．７ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。
【０１１３】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンを加えて析出した不溶物を濾別し、濾液から溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解して、シリカゲルのショートカラムに流し込んだ。流出液から溶媒を留去した後、リサイクルＧＰＣによる精製によりジアゾメタンスルホン酸ｎ−ヘキシル（２３）を収率１５％（収量：０．５３ｇ）で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3−）、１．３３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−）、１．４２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１．７６（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、４．１９（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、−ＣＨ2Ｏ−）、５．２２（ｓ、１Ｈ、Ｈ−Ｃ＝Ｎ2）
【０１１４】
［２．  ポリマー合成］
以下の手順に従い、スルホン酸エステルがポリ（メチン）に直接結合した高分子化合物を合成した。次の（１６．２）式に、その合成スキームを示す。
【化２２】
2014237800.tif 000024
【０１１５】
窒素雰囲気下、シュレンク管に(π−allylＰｄＣｌ)2（１．６７ｍｇ、０．００９１３ｍｍｏｌ）とＴＨＰ：１ｍＬを入れ、０℃に冷却した。ここにＮａＢＰｈ4（３．４ｍｇ、０．００９９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１０ｍｉｎ攪拌した。
そこにモノマー（２３）（９４．３ｍｇ、０．４５８ｍｍｏｌ）のＴＨＰ（１ｍＬ）溶液を滴下した後、室温に昇温し、１４ｈ攪拌した。ＨＣｌａｑ．、ＭｅＯＨ、ＣＨＣｌ3を加えた後、ＣＨＣｌ3により抽出した有機層をＮａ2ＳＯ4により乾燥した。揮発成分を減圧留去して得られる残渣をリサイクルＧＰＣにより精製し、生成物（２４）を収率１７％（１４ｍｇ、Ｍn＝２００）で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：δ０．９０（ｓ、ＣＨ3−）、１．１−１．９（ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、３．２−３．８（ｂｒ、ＣＨ）、４．１−４．４（ｂｒ、−ＣＨ2Ｏ−）
【０１１６】
［実施例７：スルホン酸ポリ（メチン）の合成］
以下の手順に従い、実施例６で得られた生成物（２４）をスルホン酸ポリ（メチン）（Ｓ−ＰＭ）に変換した。次の（１７．１）式に、その合成スキームを示す。
【化２３】
2014237800.tif 000025
【０１１７】
冷却管を付けたフラスコ中に、生成物（２４）（ＰＭＭＡ換算ＧＰＣによるＭn＝２００、０．２９９ｇ、モノマー単位＝１．６８ｍｍｏｌ）、Ｅｔ2ＮＨ・ＨＢｒ（０．７８４ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ：５ｍＬに溶解した。この混合物を１２０℃で４８ｈ加熱攪拌した。放冷後、エーテルと水を加えて分液し、エーテル可溶部を除去した（エーテル抽出操作３回）。水層からＮＭＰを含む溶液を減圧留去した後、１１０℃に加熱して減圧乾燥した。
その後、水に溶解し、ナフィオン（登録商標）ビーズ（１５．８６ｇ、酸当量＝１０．０９ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４ｈ攪拌した。溶媒を減圧留去後、６０℃で３６ｈ減圧乾燥し、目的物（２５）を０．２８２ｇ（水を含む）得た（すべてスルホン酸になった理論収量＝０．１５８ｇ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ、４００ＭＨｚ）：δ２．０−３．８（ｂｒ、ＣＨ）
【０１１８】
［Ｂ．  無加湿伝導度の測定］
［１．  測定方法］
上記で合成した電解質を膜状に成形し、電解質膜の８０℃、１０５℃における窒素雰囲気下での抵抗値をＬＣＲメーターで測定した。得られた測定値から平面方向の無加湿伝導度を算出した。同様に、室温から９０℃の垂直方向の無加湿伝導度を算出した。
また、市販のナフィオン（登録商標）１１２も試験に供した。
【０１１９】
［２．  結果］
図２に、各種電解質膜の平面方向の無加湿伝導度を示す。また、図３に、各種電解質膜の垂直方向の無加湿伝導度を示す。図２及び図３より、以下のことがわかる。
（１）生成物（１１）（ホスホン酸ポリ（メチン））（実施例２−２）の無加湿条件下での伝導度は、酸性度の低いカルボン酸ポリ（メチン）（比較例１）より高い。
（２）生成物（１６）（実施例４）、生成物（２１）（実施例５）も同様であり、無加湿条件下での伝導度は、比較例１のカルボン酸ポリ（メチン）より高い。
（３）酸基密度が高い生成物（１１）（実施例２−２）の無加湿条件下での伝導度は、酸基密度が低い比較例２〜４、あるいは、ナフィオン（登録商標）１１２より高い。
（４）スルホン酸ポリ（メチン）（実施例７）の垂直方向の無加湿伝導度は、ポリ（ビニルホスホン酸）（比較例４）より高い。
【０１２０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る高分子化合物は、電解質、医薬品、農薬、殺虫剤、化学肥料、食品添加物、酸化防止剤、難燃剤、潤滑油の添加剤、界面活性剤などに使用することができる。
【図１】
2014237800.tif 000031
【図２】
2014237800.tif 000032
【図３】
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