(57)【要約】【課題】ガス抜き工程を行う前の、初回充放電（エージング）工程での充放電条件を最適化し、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】負極１０ｂ、正極１０ａ、セパレータ１０ｃ、及び非水電解質１５を備える非水電解質二次電池１０の初回充放電工程において、充放電を４５℃から７０℃の範囲で少なくとも５０回行う工程と、前記工程終了後に、前記非水電解質二次電池から発生したガスを抜く工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムの脱離及び挿入が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)以下で進行する負極活物質を含む負極とを対向させた状態で前記正極と前記負極の間に非水電解質が介在している非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水電解質二次電池の充放電を一定温度で少なくとも５０回行うエージング工程と、
前記エージング工程終了後に、前記非水電解質二次電池から発生したガスを抜く工程とを含む、電池の製造方法。
【請求項２】
前記エージング工程中に充放電を行う温度が、４５℃から７０℃の範囲である請求項１に記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記エージング工程中に充放電を行う回数が、５０回から５００回の範囲である請求項１又は請求項２に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質がチタン酸リチウムである、請求項１から請求項３のいずれかに記載の電池の製造方法。
【請求項５】
チタン酸リチウムが、スピネル構造を有するものである、請求項４に記載の電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極の正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項１から請求項５のいずれかに記載の電池の製造方法。
【請求項７】
リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される、請求項６に記載の電池の製造方法。
【請求項８】
前記ＭがＡｌである請求項７に記載の電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電池の方法を用いて製造された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法、及びその方法によって製造された電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルが繰り返される。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すとリチウムの挿入・脱離に伴う体積変化により、カーボン系材料から成る負極が劣化し、電池の容量が低下する問題がある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１のような、負極材料としてリチウムの挿入・脱離による体積変化のほとんどない堅牢な材料であるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２１７９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、チタン酸リチウムは充放電を繰り返すと電解液との反応により、水素ガスを含むガスが発生し、これを放置しておくと二次電池の外装ケースが膨らむとともに、電極の活物質の劣化等が起こり、充放電特性や電池寿命特性が低下し、サイクル安定性が低下することが問題とされている。
なお、グラファイト系の負極を用いた非水電解質二次電池であるが、電池内部で発生するガスを、電池製造の最終段階で行う初回充放電（エージング工程）時に、意図的にガスを発生させ、発生したガスを電池ケースの外部へ逃がすガス抜き工程が行われている（ 例えば特許文献２を参照）。
【０００６】
しかしチタン酸リチウムなどチタン複合酸化物系の、リチウムの脱離及び挿入が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)以下で進行する負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、現状では、ガス抜き工程を行う前のエージング工程時の充放電条件と、該非水電解質二次電池の充放電特性、電池寿命特性、サイクル安定性との関係が正確に把握されていないので、エージング工程時の最適な充放電条件を見出すことが課題となっている。
【０００７】
本発明の目的は、ガス抜き工程を行う前の、エージング工程での充放電条件を最適化し、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池の製造方法及びその方法で製造された電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記事情に鑑み、本発明者が検討を重ねた結果、充放電を一定温度で一定回数繰り返す工程をエージングとして行った後に、発生したガスを抜く工程を含む製造方法を用いることで、以降のガス発生が抑制されサイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、リチウムの脱離及び挿入が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)以下で進行する負極活物質を含む負極とを対向させた状態で前記正極と前記負極の間に非水電解質を介在させ、前記非水電解質二次電池の充放電を一定温度で少なくとも５０回行うエージング工程と、前記エージング工程終了後に、前記非水電解質二次電池から発生したガスを抜く工程とを含む方法である。ここで(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）とは、リチウム金属電極のＬｉ+／Ｌｉ 平衡電位を０Ｖとしたときの電位を表す。
【０００９】
前記エージング工程中に充放電を行う温度は、４５℃から７０℃の範囲であることが好ましい。
前記エージング工程中に充放電を行う回数は、５０回から５００回の範囲であることが好ましい。
前記負極活物質は、チタン酸リチウムであってもよく、チタン酸リチウムの中でもスピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
【００１０】
また前記正極の正極活物質は、リチウムマンガン化合物を含むものであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、前記リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）であることが好ましい。前記ＭがＡｌであることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、前記電池の製造方法により製造されるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の製造工程の中で、充放電を一定温度で一定回数繰り返す工程をエージングとして行って、発生したガスを抜くことにより、以降の電池の実使用時のガス発生が抑制され、サイクル安定性に優れる長寿命の非水電解質二次電池を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に係る非水電解質二次電池の発電体１０を、ガスポケット１４を有する袋状のアルミラミネートシートに封入した状態を示す正面図（ａ）及びＡ−Ａ断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜負電活物質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含む。このように０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、実用的な電池電圧を発現できる。
【００１５】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１８】
チタン酸リチウムとしては、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００１９】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２０】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって製造することができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２１】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２２】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２３】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２４】
＜正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池の正極は特に限定されるものではないが、正極活物質としてリチウムマンガン化合物を含むものが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｒがより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
【００２５】
ここで、ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００２６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２７】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２８】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２９】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３０】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００３１】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３２】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００３３】
＜電極＞
本発明の負極活物質及び／または正極活物質（以下、単に「電極活物質」と称することがある。）の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の負極及び／または正極（以下、単に「電極」と称することがある。）に使用できる導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００３４】
本発明において、各電極に含まれる導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の電極に使用できるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは電極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３５】
本発明において、各電極に含まれるバインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の電極は、活物質、導電助材及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって電極を作製する方法が好ましい。
【００３６】
本発明の電極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属材料、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００３７】
集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器を用いて測定できる。
【００３８】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となる場合があり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる場合がある。
【００３９】
スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００４０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４１】
集電体上への電極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。電極作製後、ロールプレス機などを用いて電極を圧縮させてもよい。
【００４２】
本発明において、電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、電極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。
【００４３】
＜電気容量＞
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００４４】
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、一方、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。
負極及び正極の各１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、各電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００４５】
電極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御する方法、例えば、前述の電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
但し、前記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００４６】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータ（後述）と負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００４８】
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００４９】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚いと電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性及び取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質を用いることができる。
【００５０】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。例えばジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが、好ましい組み合わせとして例示される。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５１】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００５２】
＜非水電解質二次電池の構造＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００５４】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池の製造方法には、充放電を一定温度で一定回数繰り返す工程（エージング工程という）を行った後に、発生したガスを抜く工程が含まれる。
【００５６】
エージング工程中に充放電を行う温度としては、４５℃から７０℃の範囲であることが好ましい。あまり高すぎると電解液の分解反応がより促進されてしまう。また、逆にあまり低すぎると、一定量のガスを発生させるのに長時間を要し、電池の生産性の観点から問題がある。したがって、エージング工程中に充放電を行う温度範囲としては、４５℃から７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
さらに、エージング工程中に充放電を行う回数としては、５０回から５００回の範囲であることが好ましい。生産性の観点からは、できるだけ少ない回数でエージングを終了させることが必要であり、また、電池の容量維持率の観点からもできるだけ少ない回数でエージングを終了させることが好ましく、したがって、より好ましい範囲としては５０回から２５０回である。
【００５８】
エージング工程中に充放電を行う充電電流値としては、公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を１としたときの０．５から１０倍の範囲で行うことが好ましく、電池の生産性及び充放電装置の負担を鑑みた場合、１から５倍の範囲で行うことがより好ましい。エージング工程中に充放電を行う放電電流値としては、前記電流値を１としたときの０．５から１０倍の範囲で行うことが好ましく、電池の生産性及び充放電装置の負担を鑑みた場合、１から５倍の範囲で行うことがより好ましい。
【００５９】
エージング工程中に充放電を行うＳＯＣ(State of Charge)の範囲は、０から１００％の範囲で特に問題はないが、より生産性を高めるためには２０から１００％としてもよく、より好ましくは５０から１００％の範囲である。
エージング工程により一定量のガスを発生させ、エージング工程の後これを抜くことにより（ガス抜き工程という）、以降のガス発生を抑制でき、結果として優れたサイクル安定性を発現させることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（正極の製造）
正極活物質としてのＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel−Framework Structure for Long−Life Lithium−Ion Batteries" Electrochemical and Solid−State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００６１】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００６２】
作製された正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合して撹拌することによりスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００６３】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００６４】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、文献（"Zero−Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431−1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００６５】
作製された負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダーとしてＰＶｄＦ（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
【００６６】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に負極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００６７】
（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層して発電体を作製した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。
【００６８】
図１は、正極１０ａ、セパレータ１０ｃ、負極１０ｂを積層して形成した発電体１０を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側断面図である。
次に、図１に示すように、正極１０ａ及び負極１０ｂの端部にそれぞれアルミニウムタブ１１，１２を振動溶着させた後に、前記発電体１０を、ガスポケット部分１４を有する袋状のアルミラミネートシート１３に入れた。非水電解質１５はエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５：１５：７０（ｖｏｌ比）の混合非水溶媒にＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。得られた非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例１＞
（エージング工程）
前記非水電解質二次電池を充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、表１に記載の条件でエージングを実施した。
充電方法は、最初０．５Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、電池電圧が終止電圧２．７Ｖに到達すると、定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流値まで低下した時点で充電を停止した（いわゆるＣＣＣＶ充電）。
【００７０】
放電方法は、１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を停止した（いわゆるＣＣ放電）。
この充放電期間中、温度は６０℃に保った。充放電の回数は２００回とした。
充放電を行うＳＯＣの範囲は、０％〜１００％とした。
（ガス抜き工程）
前記のエージング終了後に室温(２５℃)まで放冷した後に、図１に示された前記非水電解質二次電池のガスポケット部分１４の一部に切れ込みを入れ、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながらガスポケット部分１４の切り欠いた部位を融着により封止し、ガス抜き済の非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例２＞
エージング工程において、温度は７０℃で、充電時、最初１．０Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、放電時、最初３．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行ったこと、充放電の回数は１５０回としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。 ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７２】
＜実施例３＞
エージング工程において、温度は７０℃で、充電時、最初１．０Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、放電時、最初３．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行ったこと、充放電の回数は１５０回としたこと、充放電を行うＳＯＣの範囲を、５０％〜１００％としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７３】
＜実施例４＞
エージング工程において、温度は７０℃で、充電時、最初１．０Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、放電時、最初３．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行ったこと、充放電の回数は１００回としたこと、充放電を行うＳＯＣの範囲を、５０％〜１００％としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７４】
＜実施例５＞
エージング工程において、温度は４５℃で、充電時、最初１．０Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、放電時、最初３．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行ったこと、充放電の回数は５００回としたこと、充放電を行うＳＯＣの範囲を、５０％〜１００％としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７５】
＜比較例１＞
エージング工程及びガス抜き工程を実施しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
エージング工程において、充放電の回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７６】
＜比較例３＞
エージング工程において、温度１０℃で充放電を行ったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
＜比較例４＞
エージング工程において、温度を２５℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７７】
＜比較例５＞
エージング工程において、温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
＜比較例６＞
エージング工程において、充放電の回数を２５回としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７８】
＜比較例７＞
エージング工程において、充放電の回数を８００回としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
＜比較例８＞
エージング工程において、充放電の回数を１０００回としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。ガス抜き工程は実施例１と同様である。
【００７９】
【表１】
2014238946.tif 000003
【００８０】
（サイクル特性の測定）
実施例及び比較例で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１〜５と比較例１〜８の充電終止電圧はそれぞれ３Ｖ、放電終止電圧はそれぞれ２Ｖとした。
【００８１】
エージング後の容量維持率（％）と、「１回目の放電容量を１００としたときの１００回目の放電容量（％）」とを表２に示す。なお「エージング後の容量維持率（％）」とは、「エージング工程終了直後の容量確認値／エージング前の容量確認値」のことである。ここで「容量確認値」とは、「設定容量の１／５の電流値で充放電特性を測定し、その時の放電容量を算出して決定した値」のことである。「１回目の放電容量を１００としたときの１００回目の放電容量（％）」とは、エージング工程が完了した非水電解質二次電池（すなわち出荷可能状態になった非水電解質二次電池）について測定した、１００回目の放電容量の、初回時からの低下率のことである。
【００８２】
【表２】
2014238946.tif 000004
【００８３】
表１、表２から明らかなとおり、温度４５℃〜７０℃、充放電の回数１００回〜５００回でエージング工程を実施し、その後ガス抜き工程を実施した本発明の実施例１〜５の非水電解質二次電池は、エージング工程もガス抜き工程も実施しない比較例１、充放電回数１回〜２５回の比較例２及び６、温度１０℃〜２５℃という低温下で エージング工程を実施した比較例３及び４、温度８０℃という高温下で エージング工程を実施した比較例５の非水電解質二次電池よりも１００サイクル後の放電容量の低下が少なく、サイクル安定性が向上している。
【００８４】
比較例２及び６については、エージング工程の充放電回数が１回〜２５回と少ないので、エージング工程で十分にガスを出し切ることができなかったと考えられる。エージング工程の充放電回数は、前述したように、短いほど生産性の観点から好ましいが、５０回くらい実施すれば十分にガスが出しきれると考えている。詳細は不明であるが、充放電を繰り返すことで電極表面上で何らかの反応が進行し、ガス発生の活性点が失活することでそれ以降のガスが抑止されているものと推定しており、この観点からは５０回程度の充放電で反応が十分進行するものと考えている。
【００８５】
比較例３及び４については、エージング工程を実施した温度が低過ぎて、ガスを出し切ることができなかったと考えられる。比較例５については、温度が高すぎて、電解液の分解反応がより促進されたと考えられる。
充放電回数８００〜１０００回の比較例７，８は、１回目の放電容量を１００としたときの１００回目の放電容量すなわちサイクル安定性は高いが、エージング工程を実施したエージング後の容量がエージング前の容量と比べて低下している。すなわち、エージング工程でガスを十分に出し切ることはできたものの、電池の容量そのものが低下してしまっている。
【符号の説明】
【００８６】
１０…発電体、１０ａ…正極、１０ｂ…負極、１０ｃ…セパレータ、１３…アルミラミネートシート、１４…ガスポケット、１５…非水電解質
【図１】
2014238946.tif 000005