(57)【要約】【課題】本発明は、酸化耐性と触媒活性とを両立することができる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素に担持された貴金属とを含む、燃料電池用電極触媒により解決することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素に担持された貴金属とを含む、燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
貴金属が白金、白金合金、又はパラジウムである、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
一酸化炭素吸着量が２２ｍｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
炭化ホウ素に担持された貴金属の量が、当該炭化ホウ素及び貴金属の全重量に対して、２４重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
燃料極と空気極と電解質とを備え、当該燃料極及び／又は空気極が請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、特に担体として炭化ホウ素を使用する燃料電池用電極触媒、及び当該燃料電池用電極触媒を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料を補充することにより継続的に電力を取り出すことができ、且つ環境への負担が小さい発電装置である。近年の地球環境保護への関心の高まりにより、燃料電池には大きな期待が寄せられている。また、燃料電池は発電効率が高く、システムの小型化が可能であるため、パソコンや携帯電話等の携帯機器、自動車や鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
燃料電池は、一対の電極（燃料極及び空気極）及び電解質から構成されており、当該電極には担体、及び当該担体に担持されている貴金属が含まれている。従来の燃料電池は一般的にカーボンを担体として使用している。
【０００４】
例えば、特許文献１では、担体としてカーボンブラックを使用することが記載されている。また、カーボンブラックに白金及び炭化ホウ素を担持することが記載されている。特許文献２では、担体であるカーボンブラックの黒鉛化を進行させるために炭化ホウ素を添加することが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献３では、担体としてタンタルホウ化物又はニオブホウ化物を含む針状ホウ化物粉末を使用することが記載されている。また、当該担体を製造するために炭化ホウ素を使用することが記載されている。
【０００６】
なお、燃料電池に関するものではないが、特許文献４では、炭化ホウ素を排ガス浄化触媒におけるハニカム基材として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２５６１３８号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９２１５１号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２１５１５５号公報
【特許文献４】特開２００９−１０６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カーボンは導電性に優れ、燃料電池環境（高電位及び強酸性）において化学的に安定である。そのため、上記の通り、燃料電池用電極に含まれる担体としてカーボンが一般的に使用されている。また、比表面積の大きいカーボンを使用することによって、触媒機能を有する貴金属を当該カーボンに高度に分散させて担持させることができる。これにより、触媒活性を向上させることができる。
【０００９】
しかし、カーボンは燃料電池の運転条件下においての反応式（１）：
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    （１）
で表されるように電気化学的に酸化される。この反応は徐々に進行するため、燃料電池を長時間運転することにより、カーボンが痩せていき、燃料電池の性能が低下するという問題が生じる。そして、このような問題は比表面積の大きいカーボンにおいて特に顕著に生じる。
【００１０】
この問題は、カーボンの結晶性を高め、比表面積を小さくすることによって対処することができる。しかし、カーボンの比表面積を小さくすると、貴金属を担持する部位が減るため、貴金属が粗大粒子としてカーボンに担持されることになる。その結果、触媒活性が低下するという問題が生じる。つまり、触媒の酸化耐性と触媒活性とは相反する性質である。
【００１１】
そのため、本発明は、酸化耐性と触媒活性とを両立することができる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、カーボンに代えて炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を担体として使用することにより、酸化耐性と触媒活性とを両立できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下を包含する。
【００１４】
［１］炭化ホウ素と、当該炭化ホウ素に担持された貴金属とを含む、燃料電池用電極触媒。
［２］貴金属が白金、白金合金、又はパラジウムである、［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］一酸化炭素吸着量が２２ｍｌ／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］炭化ホウ素に担持された貴金属の量が、当該炭化ホウ素及び貴金属の全重量に対して、２４重量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］燃料極と空気極と電解質とを備え、当該燃料極及び／又は空気極が［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含む、燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化耐性と触媒活性とを両立した燃料電池用電極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一酸化炭素吸着量の測定結果を示す。
【図２】実施例５で調製した触媒のＴＥＭ写真を示す。
【図３】比較例５で調製した触媒のＴＥＭ写真を示す。
【図４】実施例及び比較例で調製した触媒の質量活性及びＥＣＳＡ維持率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜燃料電池用電極触媒＞
本発明は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）と、当該炭化ホウ素に担持された貴金属とを含む、燃料電池用電極触媒に関する。炭化ホウ素は、同程度の比表面積を有するカーボンと比較して、貴金属を高度に分散させて担持させることができる。つまり、炭化ホウ素の比表面積を小さく抑えながら、高い触媒活性を達成することができる。また、炭化ホウ素の比表面積を小さく抑えることにより、酸化耐性を向上させることもできる。その結果、触媒活性と酸化耐性とを両立することができる。
【００１９】
本発明において使用する炭化ホウ素の種類は特に限定されないが、触媒活性及び酸化耐性を更に向上させる観点から、一定の範囲の比表面積を有する炭化ホウ素を使用することが好ましい。このような比表面積として、例えば、２０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇ等を挙げることができる。
【００２０】
炭化ホウ素の比表面積は、Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所製）を用い、１５０℃で２時間真空引きして前処理し、Ｎ２下、分圧Ｐ／Ｐｏ＝０．０１〜０．１の範囲で１０条件導入し、Ｎ２吸着量を測定することにより決定することができる。
【００２１】
炭化ホウ素に担持させる貴金属の種類は特に限定されず、燃料電池用電極において一般的に使用されているものを挙げることができる。このような貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、銀等を挙げることができる。また、貴金属は単一金属に限定されず、合金であってもよい。合金は貴金属と貴金属以外の金属との合金であってもよい。合金としては、例えば、白金−コバルト合金、白金−ルテニウム合金、白金−イリジウム合金等を挙げることができる。特に限定するものではないが、貴金属として白金、白金合金、又はパラジウムを使用することが特に好ましい。貴金属は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の貴金属を組み合わせて使用する場合には、貴金属を合金として使用してもよいし、単なる混合物として使用してもよいし、コアシェル構造物として使用してもよい。
【００２２】
炭化ホウ素に担持された貴金属の分散の度合いは、当該貴金属に吸着する一酸化炭素の量を測定することにより決定することができる。一酸化炭素吸着量が多いほど貴金属が高度に分散されていることを意味するため、一酸化炭素吸着量は多いほど好ましい。例えば、一酸化炭素吸着量は、２２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、２４ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２６ｍｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。例えば、貴金属が白金−コバルト合金である場合、一酸化炭素吸着量が約２６ｍｌ／ｇ以上であると、当該合金の平均粒径は約３ｎｍ以下となる。なお、一酸化炭素吸着量の上限は特に限定されないが、例えば、６０ｍｌ／ｇ、５０ｍｌ／ｇ、４０ｍｌ／ｇ等を挙げることができる。
【００２３】
炭化ホウ素に担持させる貴金属の量は特に限定されないが、炭化ホウ素及び貴金属の全重量に対して、２４重量％以下であることが好ましく、２３重量％以下であることがより好ましく、２２重量％以下であることが更に好ましく、２１重量％以下であることが特に好ましく、２０重量％以下であることが極めて好ましい。このように貴金属の量を抑えることにより、炭化ホウ素に貴金属をより高度に分散させて担持させることができる。その結果、触媒活性を更に向上させることが可能となる。担持させる貴金属の量の下限は、必要とされる触媒活性を維持できれば特に限定されないが、例えば、１重量％、５重量％、１０重量％等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法としては、特別な方法を使用する必要はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、炭化ホウ素の分散液に白金源を添加し、混合した後、溶媒を除去し、熱処理することにより製造することができる。
【００２５】
白金源としては、白金を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリス（エチレンジアミン）白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、クロロペンタアンミン白金塩化物、クロロトリスアンミン白金塩化物、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、シス−ジクロロビス（ピラジン）白金、シス−ジクロロビス（４，４’−ビピリジン）白金、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金、トリクロロ（ピラジン）白金酸、トリクロロ（４，４−ビピリジン）白金酸、トランス−ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金、白金ニトロアンミンエトキシド、四価白金アンミン溶液、ヘキサヒドロキソ白金酸、テトラニトロ白金酸カリウム、ビス（オキサラト）白金酸カリウム、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金等を挙げることができる。
【００２６】
熱処理の温度としては、例えば、２００〜９００℃、３００〜８００℃、４００〜７００℃等を挙げることができる。熱処理の温度を変化させることにより、触媒活性及び酸化耐性を調節することもできる。
【００２７】
＜燃料電池＞
本発明は、一対の電極（燃料極及び空気極）と電解質とを備え、当該燃料極及び／又は空気極が上記の燃料電池用電極を含む燃料電池にも関する。本発明に係る燃料電池は上記の燃料電池用電極触媒を含むことにより、高い触媒活性及び酸化耐性を有する。
【００２８】
本発明に係る燃料電池は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）等とすることができる。
【００２９】
本発明に係る燃料電池用電極触媒は燃料極及び空気極の両方に含まれていてもよいし、いずれか一方のみに含まれていてもよい。一方の電極のみが本発明に係る燃料電池用電極触媒を含む場合には、他方の電極は炭化ホウ素以外の担体に担持された貴金属を含んでいてもよい。また、本発明に係る燃料電池用電極触媒を含む電極が、炭化ホウ素以外の担体に担持された貴金属を更に含んでいてもよい。
【００３０】
炭化ホウ素以外の担体としては、例えば、カーボン、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア等を挙げることができる。カーボン担体としては更に、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、メソポーラスカーボン等を挙げることができる。
【００３１】
電極の作製方法としては、特別な方法を使用する必要はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、電解質と必要に応じて結着剤を溶剤に溶解した溶液に、貴金属を担持した担体を添加し、混練することにより触媒インクを調製し、これを電解質膜や電極用基材に塗布し、乾燥することによって電極を作成することができる。
【００３２】
触媒インクの塗布方法としては、公知の方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の方法を適用することができる。
【００３３】
触媒インクの乾燥方法としては、公知の方法、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等の方法を適用することができる。
【００３４】
本発明に係る燃料電池に含まれる電解質としては、例えば、イオン交換膜、リン酸水溶液、溶融炭酸塩、イオン伝導性セラミックス等を挙げることができる。イオン交換膜としては更に、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る燃料電池はセパレータを更に含んでいてもよい。一対の電極と電解質膜とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した単位セルを積み重ね、セルスタックを構成することにより、高い電力を得ることができる。
【００３６】
本発明に係る燃料電池に使用する燃料としては、例えば、酸素、水素、炭素数１〜６の有機化合物、これらの混合物等を挙げることができる。炭素数１〜６の有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３８】
＜触媒調製＞
［実施例１］
３７％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：３００℃）
炭化ホウ素（ＮａＢｏｎｄ製）１０ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液７００ｇを加え分散させた。この分散液に、製品のＰｔ担持率が３７重量％となるＰｔ量４．２９ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び９９．５％エタノール１００ｇを順に加え、十分に馴染ませ加熱した。加熱は６０〜９０℃、３時間の範囲で行なった。加熱終了後、この分散液を、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。次にアルゴンガス中で触媒粉末を３００℃で熱処理した。熱処理は昇温５℃／ｍｉｎ、２時間保持により行なった。
【００３９】
上記混合溶液中に炭化ホウ素の２７％が溶解するため、Ｐｔの担持率は３７％となる。
［４．２９ｇ／｛４．２９ｇ＋（１０ｇ×０．７３）｝］×１００≒３７％
以下の実施例２〜７についても同様である。
【００４０】
［実施例２］
２５．５％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：３５０℃）
製品のＰｔ担持率が２５．５重量％となるＰｔ量２．５ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を３５０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
［実施例３］
２５．５％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：５００℃）
製品のＰｔ担持率が２５．５重量％となるＰｔ量２．５ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を５００℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
［実施例４］
１９．５％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：５００℃）
製品のＰｔ担持率が１９．５重量％となるＰｔ量１．７７ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を５００℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４３】
［実施例５］
１９．５％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：６００℃）
製品のＰｔ担持率が１９．５重量％となるＰｔ量１．７７ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を６００℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４４】
［実施例６］
１５．７％Ｐｔ／Ｂ４Ｃ（熱処理：５００℃）
製品のＰｔ担持率が１５．７重量％となるＰｔ量１．３６ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を５００℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４５】
［実施例７］
１９．５％Ｐｔ−Ｃｏ／Ｂ４Ｃ（熱処理：５００℃、合金化熱処理：７００℃）
実施例４で調製した１９．５％Ｐｔ／Ｂ４Ｃを、炭化ホウ素量に対し８０倍の純水に分散させ、モル比でＰｔ：Ｃｏ＝７：１となるように、硝酸コバルト水溶液を滴下投入した。硝酸コバルト水溶液は市販の硝酸コバルト六水和物を純水に溶解させたものである。硝酸コバルト水溶液を投入した後、純水で希釈した水素化ホウ素ナトリウムをＣｏモル量の１〜６モル倍滴下投入し、１〜２０時間程度撹拌した。その後、ろ過排液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。送風乾燥後の触媒粉末を７００℃で熱処理し、合金化した。
【００４６】
［比較例１］
３０％Ｐｔ／Ｋｅｔｊｅｎ（熱処理：７００℃）
高比表面積のカーボン（ライオン製  ＫｅｔｊｅｎＥＣ）１０ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液７００ｇを加え分散させた。この分散液に、製品のＰｔ担持率が３０重量％となるＰｔ量４．２９ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び９９．５％エタノール１００ｇを順に加え、十分に馴染ませ加熱した。加熱は６０〜９０℃、３時間の範囲で行なった。加熱終了後、この分散液を、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。次にアルゴンガス中で触媒粉末を７００℃で熱処理した。熱処理は昇温５℃／ｍｉｎ、２時間保持により行なった。
【００４７】
［比較例２］
３０％Ｐｔ／Ｋｅｔｊｅｎ（熱処理：９００℃）
アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を９００℃で行った以外は比較例１と同様の操作を行った。
【００４８】
［比較例３］
３０％Ｐｔ／黒鉛化カーボン（熱処理：３００℃）
低比表面積の高結晶カーボン（東海カーボン製  黒鉛化カーボン＃３８５５）１０ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液７００ｇを加え分散させた。この分散液に、製品のＰｔ担持率が３０重量％となるＰｔ量４．２９ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び９９．５％エタノール１００ｇを順に加え、十分に馴染ませ加熱した。加熱は６０〜９０℃、３時間の範囲で行なった。加熱終了後、この分散液を、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。次にアルゴンガス中で触媒粉末を３００℃で熱処理した。熱処理は昇温５℃／ｍｉｎ、２時間保持により行なった。
【００４９】
［比較例４］
２０％Ｐｔ／黒鉛化カーボン（熱処理：３００℃）
製品のＰｔ担持率が２０重量％となるＰｔ量２．５ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した以外は比較例３と同様の操作を行った。
【００５０】
［比較例５］
２０％Ｐｔ／黒鉛化カーボン（熱処理：９００℃）
製品のＰｔ担持率が２０重量％となるＰｔ量２．５ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を９００℃で行った以外は比較例３と同様の操作を行った。
【００５１】
［比較例６］
１５％Ｐｔ／黒鉛化カーボン（熱処理：９００℃）
製品のＰｔ担持率が１５重量％となるＰｔ量１．７７ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し、アルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を９００℃で行った以外は比較例３と同様の操作を行った。
【００５２】
［比較例７］
２０％Ｐｔ−Ｃｏ／黒鉛化カーボン（熱処理：７００℃、合金化熱処理：８００℃）
低比表面積の高結晶カーボン（東海カーボン製  黒鉛化カーボン＃３８５５）１０ｇに０．１Ｎ硝酸水溶液７００ｇを加え分散させた。この分散液に、製品のＰｔ担持率が２０重量％となるＰｔ量２．５ｇを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び９９．５％エタノール１００ｇを順に加え、十分に馴染ませ加熱した。加熱は６０〜９０℃、３時間の範囲で行なった。加熱終了後、この分散液を、ろ過排液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。次にアルゴンガス中で触媒粉末を７００℃で熱処理した。熱処理は昇温５℃／ｍｉｎ、２時間保持により行なった。
【００５３】
調製した２０％Ｐｔ／黒鉛化カーボンを、カーボン量に対し８０倍の純水に分散させ、モル比でＰｔ：Ｃｏ＝７：１となるように、硝酸コバルト水溶液を滴下投入した。硝酸コバルト水溶液は市販の硝酸コバルト六水和物を純水に溶解させたものである。硝酸コバルト水溶液を投入した後、純水で希釈した水素化ホウ素ナトリウムをＣｏモル量の１〜６モル倍滴下投入し、１〜２０時間程度撹拌した。その後、ろ過排液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。送風乾燥後の触媒粉末を８００℃で熱処理し、合金化した。
【００５４】
［比較例８］
２０％Ｐｔ−Ｃｏ／黒鉛化カーボン（熱処理：９００℃、合金化熱処理：８００℃）
Ｐｔ／黒鉛化カーボンの調製工程におけるアルゴンガス中での触媒粉末の熱処理を９００℃で行った以外は比較例７と同様の操作を行った。
【００５５】
［比較例９］
１５％Ｐｔ−Ｃｏ／黒鉛化カーボン（熱処理：９００℃、合金化熱処理：８００℃）
比較例６で調製した１５％Ｐｔ／黒鉛化カーボンを、カーボン量に対し８０倍の純水に分散させ、モル比でＰｔ：Ｃｏ＝７：１となるように、硝酸コバルト水溶液を滴下投入した。硝酸コバルト水溶液は市販の硝酸コバルト六水和物を純水に溶解させたものである。硝酸コバルト水溶液を投入した後、純水で希釈した水素化ホウ素ナトリウムをＣｏモル量の１〜６モル倍滴下投入し、１〜２０時間程度撹拌した。その後、ろ過排液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、得られた粉末ケーキを送風乾燥で８０℃、１５時間乾燥した。送風乾燥後の触媒粉末を８００℃で熱処理し、合金化した。
【００５６】
＜物性評価法＞
（１）一酸化炭素（ＣＯ）吸着量
装置：Ｒ６０１５  大倉理研製
測定方法：ヘリウム（１００％）気流下、３℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃に到達後、水素（１００％）に切り替え、３０分間還元処理を行う。その後、ヘリウム（１００％）気流下で３０℃まで冷却し、一酸化炭素（１００％）をパルス状に導入し、一酸化炭素吸着量を定量する。
【００５７】
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
装置：ＦＥ−ＴＥＭ  ＨＦ−２０００（日立製作所製）
測定方法：湿式分散法で試料を調製し、加速電圧２００ｋＶ、倍率１，０００，０００倍でＰｔの担持状態を観察する。
【００５８】
＜性能評価法＞
（１）質量活性
装置：ＤＹＮＡＭＩＣ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＨＲ−３０１  北斗電工製
測定方法：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液を電解液として、回転ディスク電極法を実施した。作用極上に所定量のＰｔを塗布した。電解液中に窒素をバブリングさせた状態で電位サイクルクリーニング（ＲＨＥ基準で５０←→１２００ｍＶ、６００サイクル）を実施した。その後、サイクリックボルタンメトリー（ＲＨＥ基準で５０←→１２００ｍＶ、５サイクル）を行い、５サイクル目のサイクリックボルタモグラムの水素吸着波よりＰｔのＥＣＳＡ（電気化学表面積）を定量した。酸素に切り替えた後、リニアスイープボルタンメトリー（掃印方向  ＲＨＥ基準で６０ｍＶ→１０００ｍＶ、電極回転数１００、４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍ）を行って酸素還元反応電流値を測定した。各回転数における酸素還元反応電流値よりＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成し、Ｐｔ質量あたりの酸素還元反応電流値（質量活性、単位Ａ／ｇ）を求めた。
【００５９】
（２）ＥＣＳＡ維持率
装置：ＲＤＥ  ＭＯＤＥＬ  ６１６  東陽テクニカ製
測定方法：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液を電解液として、回転ディスク電極法を実施した。作用極上に所定量のＰｔを塗布した。電解液中に窒素をバブリングさせた状態で電位サイクルクリーニング（ＲＨＥ基準で５０←→１２００ｍＶ、６００サイクル）を実施した。その後、電位サイクル耐久（ＲＨＥ基準で４００←→１２００ｍＶ、５０００サイクル）を実施し、電位サイクル耐久前後のＥＣＳＡからＥＣＳＡ維持率を求め、耐久性の指標とした。
【００６０】
＜物性評価結果＞
（１）一酸化炭素吸着量
図１に一酸化炭素吸着量の測定結果を示す。なお、実施例において使用した炭化ホウ素の比表面積は７５ｍ２／ｇであり、比較例１〜２において使用したＫｅｔｊｅｎの比表面積は８００ｍ２／ｇであり、比較例３〜９において使用した黒鉛化カーボンの比表面積は９０ｍ２／ｇである。
【００６１】
炭化ホウ素は、黒鉛化カーボンよりも比表面積が小さいにも関わらず、黒鉛化カーボンよりも高い一酸化炭素吸着量を示した。
【００６２】
（２）ＴＥＭ観察
図１より、炭化ホウ素上のＰｔ粒子は黒鉛化カーボン上のＰｔ粒子よりも高度に分散されていることが示唆された。そこでＴＥＭによりＰｔの担持状態を確認した。図２及び３に実施例５及び比較例５で調製した触媒のＴＥＭ写真を示す。
【００６３】
一酸化炭素吸着量の結果から示唆されたように、炭化ホウ素は、黒鉛化カーボンによりも比表面積が小さいにも関わらず、Ｐｔ微粒子が高密度に担持されていることが確認された。一方、黒鉛化カーボンではＰｔ粒子が粗大化していた。
【００６４】
＜性能評価結果＞
（１）質量活性及びＥＣＳＡ維持率
図４に実施例及び比較例で調製した触媒の質量活性及びＥＣＳＡ維持率をプロットした。質量活性は触媒性能の指標であり、ＥＣＳＡ維持率は耐久性の指標である。つまり、図４における右上方向が好ましい。質量活性及びＥＣＳＡ維持率の具体的な数値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
比較例１及び２で調製した触媒は、高比表面積のカーボンを担体とするため、Ｐｔが微粒子化し、触媒活性が高い。一方、ＥＣＳＡ維持率は大きく低下する。
【００６７】
比較例３〜９で調製した触媒は、低比表面積の高結晶カーボンを担体とするため、Ｐｔ粒子が粗大化し、触媒活性が低い。一方、ＥＣＳＡ維持率は向上する。
【００６８】
実施例で調製した触媒は、炭化ホウ素を担体とすることにより、触媒活性とＥＣＳＡ維持率とを両立することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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