(57)【要約】【課題】光吸収層として硫化物系化合物半導体を用いた光電素子において、裏面電極の硫化に起因する直列抵抗（Ｒs）の増大を抑制し、これによって変換効率を向上させること。【解決手段】光電素子は、Ｍｏ層と、Ｍｏ層の表面に形成された耐硫化層（Ａ）とを備えた裏面電極と、裏面電極の上に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層とを備えている。前記耐硫化層（Ａ）は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ層と、前記Ｍｏ層の表面に形成された耐硫化層（Ａ）とを備えた裏面電極と、
前記裏面電極の上に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層と、
を備え、
前記耐硫化層（Ａ）は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含む光電素子。
【請求項２】
前記耐硫化層（Ａ）は、さらにＭｏを含み、
前記耐硫化層（Ａ）に含まれる前記元素Ｘと前記Ｍｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５である請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記光吸収層は、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4、ＳｎＳ、ＣｕxＳ、ＦｅＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、又は、ＣｕxＺｎyＳである請求項１又は２に記載の光電素子。
【請求項４】
前記Ｍｏ層の上に、前記元素Ｘを含む耐硫化層（Ｂ）を形成し、
前記耐硫化層（Ｂ）の上に前記硫化物系化合物半導体の前駆体層を形成し、
前記前駆体層を硫化させることにより得られる
請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電素子。
【請求項５】
前記耐硫化層（Ｂ）の厚さ（初期膜厚）は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項４に記載の光電素子。
【請求項６】
前記耐硫化層（Ａ）の厚さは、５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項５に記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、光吸収層として硫化物系化合物半導体を用いた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。また、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
薄膜太陽電池は、一般に、基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び、上部電極がこの順で形成された構造を備えている。薄膜太陽電池では、光吸収層と裏面電極との接合が変換効率に影響を及ぼす。光吸収層としてＣＺＴＳなどの硫化物を用いた薄膜太陽電池において、裏面電極には、通常、Ｍｏが使われている。しかしながら、硫化物からなる光吸収層とＭｏ電極の積層構造を形成するプロセス（例えば、硫黄雰囲気中での熱処理、Ｍｏ表面への硫化物のスパッタリングなど）において、Ｍｏ表面にＭｏ硫化物層が生じる。Ｍｏ硫化物層は、直列抵抗を増大させ、変換効率を低下させる原因となる。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、同時スパッタ法によりニッケル−シリコンの２元混合膜（Ｓｉの組成比＝５０％）を形成し、
（２）２元混合膜の上に、同時スパッタ法により銅−亜鉛−錫薄膜を形成し、
（３）硫黄共存下において、基板を５００〜５７０℃で加熱する
ことにより得られる硫化物薄膜デバイスが開示されている。
同文献には、
（ａ）加熱により、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4結晶及びＮｉＳｉ結晶が生成する点、及び、
（ｂ）Ｍｏ膜は硫化後に大幅に抵抗値が上昇するのに対し、ＮｉＳｉ合金膜は、６０分硫化した場合でも抵抗率の上昇はほとんど見られない点
が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、裏面電極の耐硫化性の向上を目的とするものではないが、
（１）Ｍｏ粉末と、０．１〜４５ａｔ％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ又はＷの粉末との混合物をダイプレス及び熱間静水圧プレスにより円形ブランクとし、円形ブランクを機械加工してスパッタターゲットとし、
（２）このスパッタターゲットを用いて、薄膜太陽電池の裏面電極を形成する
方法が開示されている。
同文献には、ＭｏにＴｉ等を添加することによって、裏面電極の長期耐久性が向上する点（すなわち、酸素の拡散侵入又は水の透過による裏面電極の腐食を抑制することができる点）が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、裏面電極の耐硫化性の向上を目的とするものではないが、
（１）青板ガラス上に、無アルカリのシリカ層を形成し、
（２）シリカ層の上に、セレンに対して耐触性のあるＭｏ、Ｔｉ、Ｔａ等からなる金属裏面電極を形成し、
（２）裏面電極の上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層及びｎ型窓層を形成する
ことにより得られるＣＩＳ系薄膜太陽電池が開示されている。
同文献には、青板ガラス上に無アルカリのシリカ層を形成すると、青板ガラスから光吸収層へのアルカリ成分の過剰な熱拡散を防止できる点が記載されている。
【０００８】
特許文献１に記載されているように、ＮｉＳｉ合金は、Ｍｏに比べて耐硫化性が高い。しかしながら、ＮｉＳｉ合金の抵抗率は、Ｍｏの抵抗率よりも１桁以上高く、良好な電極材料にはなり得ない。
一方、特許文献２には、Ｔｉ等の元素を含むＭｏからなる裏面電極が開示されている。しかしながら、同文献に記載の裏面電極は、主成分がＭｏであるため、裏面電極の酸化を抑制することができたとしても、耐硫化性は乏しいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１８７７３２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０７２８１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、光吸収層として硫化物系化合物半導体を用いた光電素子において、裏面電極の硫化に起因する直列抵抗（Ｒs）の増大を抑制し、これによって変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、
Ｍｏ層と、前記Ｍｏ層の表面に形成された耐硫化層（Ａ）とを備えた裏面電極と、
前記裏面電極の上に形成された硫化物系化合物半導体からなる光吸収層と、
を備え、
前記耐硫化層（Ａ）は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
Ｍｏ層と光吸収層との間に所定の元素Ｘを含む耐硫化層を形成すると、裏面電極（＝Ｍｏ層＋耐硫化層）の硫化が抑制される。これは、耐硫化層の上に硫化物系化合物半導体の前駆体を形成し、前駆体を硫化させる際に、耐硫化層に含まれる元素Ｘが選択的に硫化され、若しくは、残存している酸素により酸化されるため、又は、耐硫化層がＳの拡散を抑制するためと考えられる。また、元素Ｘは金属元素であるため、Ｓｉのような半金属元素を含む耐硫化層を形成した場合に比べて、電気抵抗の増分は小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＺＴＳ太陽電池のＩＰＣＥスペクトルである。
【図２】耐硫化層としてＮｉを挿入した試料（ＣＺＴＳ／Ｎｉ／Ｍｏ）のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例４で得られた太陽電池セル（ＣＺＴＳ／Ｔａ／Ｍｏ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分布である。
【図４】実施例５で得られた太陽電池セル（ＣＺＴＳ／Ｎｂ／Ｍｏ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分布である。
【図５】実施例７で得られた太陽電池セル（ＣＺＴＳ／Ｔｉ／Ｍｏ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、裏面電極と、光吸収層とを備えている。
【００１５】
［１．１．  裏面電極］
裏面電極は、Ｍｏ層と、Ｍｏ層の表面に形成された耐硫化層（Ａ）とを備えている。
【００１６】
［１．１．１．  Ｍｏ層］
本発明において、Ｍｏ層は、裏面電極の主要部を構成する。Ｍｏは、シート抵抗が低い、ガラス基板との密着性が高い等の利点がある。
Ｍｏ層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、Ｍｏ層は、薄膜であっても良く、あるいは、Ｍｏ層のみで自立可能な厚さを有するものでも良い。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層は、通常、基板の上に形成される。Ｍｏ層が薄膜である場合、Ｍｏ層の厚さは、電気抵抗とコストから考えて、０．５〜５μｍが好ましい。
【００１７】
Ｍｏ層を基板上に形成する場合、基板の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
これらの中でも、ガラスは、安価であり、しかも、Ｍｏとの密着性が良いので、基板の材料として好適である。
【００１８】
［１．１．２．  耐硫化層（Ａ）］
耐硫化層（Ａ）は、Ｍｏ層の表面（すなわち、Ｍｏ層と光吸収層との間）に形成される。本発明において、「耐硫化層（Ａ）」とは、光吸収層を形成するための硫化雰囲気に曝された後の層をいう。また、「耐硫化層（Ｂ）」とは、光吸収層を形成するための硫化雰囲気に曝される前の層をいう。
【００１９】
耐硫化層（Ａ）は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎ、及び、Ｗからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｘを含む。耐硫化層（Ａ）は、これらの元素Ｘのみからなるものでも良く、その他の元素が含まれていても良い。その他の元素としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏ、光吸収層の構成元素などがある。耐硫化性に悪影響を及ぼすＭｏは、少ないほど良い。
耐硫化層（Ａ）は、１種又は２種以上の元素Ｘを含む単一の層からなるものでも良く、あるいは、同一又は異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体であっても良い。
【００２０】
元素Ｘは、
（ａ）硫化物を形成しない元素（例えば、Ａｕ）、又は、
（ｂ）電気抵抗の低い安定な硫化物及び酸化物を形成し、それらの硫化物及び酸化物がイオウの拡散を遅くする耐硫化バリヤとなるような元素
である。そのため、元素Ｘを主成分とする耐硫化層（Ｂ）をＭｏ層と光吸収層との間に挿入すると、光吸収層形成時におけるＭｏ層の硫化を抑制することができる。
【００２１】
耐硫化層（Ｂ）を形成する際に故意にＭｏを添加しない場合であっても、製造プロセスによっては、耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）中にＭｏが混入又は拡散することがある。
耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）にＭｏが含まれている場合、Ｍｏ含有量が多くなるほど、耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）の耐硫化性が低下する。従って、耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）に含まれる元素ＸとＭｏのモル比は、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)＞０．５が好ましい。元素Ｘのモル比は、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．６、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．７、さらに好ましくは、Ｘ／(Ｍｏ＋Ｘ)≧０．８である。
耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）が異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体からなる場合、少なくとも１つの層について、上述した元素Ｘのモル比の条件を満たしていれば良い。
【００２２】
耐硫化層（Ｂ）の厚さ（初期膜厚）は、光電素子の直列抵抗に影響を与える。初期膜厚が薄すぎると、光吸収層を形成する際にＳがＭｏ層まで拡散し、Ｍｏ層の表面にＭｏ硫化物層が形成される。直列抵抗の増大を抑制するためには、初期膜厚は、３ｎｍ以上が好ましい。初期膜厚は、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、あるいは、１０ｎｍ以上である。
一方、初期膜厚を必要以上に厚くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、初期膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましい。初期膜厚は、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、あるいは、３０ｎｍ以下である。
【００２３】
光吸収層が硫化物系化合物半導体からなる光電素子は、一般に、裏面電極（下部電極）の表面に硫化物系化合物半導体の前駆体を形成し、前駆体を硫化させることにより製造される。裏面電極として本発明に係る電極（Ｍｏ層＋耐硫化層）を用いた場合、前駆体を硫化させる際に耐硫化層も硫化雰囲気に曝され、耐硫化層の厚さが増大する。耐硫化層の膨張量は、元素Ｘの種類、初期膜厚、硫化条件などにより異なる。
例えば、耐硫化層（Ｂ）の初期膜厚が３〜１００ｎｍ程度である場合、硫化後の耐硫化層（Ａ）の厚さは、５〜５５０ｎｍ程度となる。
【００２４】
［１．２．  光吸収層］
本発明において、光吸収層は、硫化物系化合物半導体からなる。硫化物系化合物半導体は、光電変換機能を有する材料であれば良い。
硫化物系化合物半導体としては、例えば、
（１）Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ,Ｓｅ)2、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4、ＳｎＳ、ＣｕxＳ、ＦｅＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕxＺｎyＳ、
（２）（１）の材料に各種ドーパントを添加したもの
などがある。
光吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。
【００２５】
［１．３．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、基板、裏面電極、及び、光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、裏面電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
【００２６】
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と裏面電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２７】
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２８】
基板としてガラス基板を用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としては、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
【００２９】
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、サブマイクロメーターの周期の凹凸構造を表面に有するものなどがある。具体的には、
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
【００３０】
［２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、
前記Ｍｏ層の上に、前記元素Ｘを含む耐硫化層（Ｂ）を形成し、
前記耐硫化層（Ｂ）の上に前記硫化物系化合物半導体の前駆体層を形成し、
前記前駆体層を硫化させることにより得られる
【００３１】
［２．１．  Ｍｏ層準備工程］
まず、Ｍｏ層を準備する。Ｍｏ層は、自立可能な厚さを有するものでもよく、あるいは、基板表面に形成された薄膜であってもよい。
薄膜状のＭｏ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。Ｍｏ層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３２】
［２．２．  耐硫化層（Ｂ）形成工程］
次に、Ｍｏ層の上に、元素Ｘを含む耐硫化層（Ｂ）を形成する。耐硫化層（Ｂ）は、上述した元素Ｘのいずれか１種を含むものでもよく、あるいは、２種以上を含んでいてもよい。耐硫化層（Ｂ）は、これらの元素Ｘのみからなるものでも良く、その他の元素が含まれていても良い。その他の元素としては、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏなどがある。
さらに、耐硫化層（Ｂ）は、１種又は２種以上の元素Ｘを含む単一の層からなるものでも良く、あるいは、同一又は異なる元素Ｘを含む２種以上の層の積層体であっても良い。
元素Ｘの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３３】
耐硫化層（Ｂ）の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。耐硫化層（Ｂ）の形成方法の詳細は、薄膜状のＭｏ層の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
［２．３．  前駆体形成工程］
次に、耐硫化層（Ｂ）の上に硫化物系化合物半導体の前駆体層を形成する。前駆体層は、少なくとも硫化物系化合物半導体を構成する金属元素を含む。前駆体層は、硫化物系化合物半導体を構成する金属元素以外の元素（例えば、Ｓ、Ｓｅなど）をさらに含んでいても良い。
前駆体層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体層の形成方法の詳細は、Ｍｏ層及び耐硫化層（Ｂ）の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３５】
［２．４．  硫化工程］
次に、前駆体層を硫化させる。硫化により前駆体層は、硫化物系化合物半導体からなる光吸収層となる。これと同時に、耐硫化層（Ｂ）の膨張、雰囲気中やＭｏ層表面に存在するＯ、Ｎ、Ｃ等の耐硫化層（Ｂ）への拡散、元素Ｘを含む硫化物の生成等が起こり、耐硫化層（Ａ）となる。
硫化条件は、前駆体層の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
【００３６】
例えば、硫化物系化合物半導体がＣＺＴＳである場合、以下の条件下で硫化を行うのが好ましい。
すなわち、硫化温度が低すぎると、短時間で硫化を完了させるのが困難となる。従って、硫化温度は、５００℃以上である必要がある。
硫化温度が高くなるほど、前駆体層の硫化が容易化する。しかしながら、硫化温度が高すぎると、耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）を通ってＳがＭｏ層に拡散し、裏面電極の抵抗値が過度に増大する場合がある。従って、硫化温度は、６００℃以下が好ましい。
【００３７】
硫化時間が短すぎると、前駆体層の硫化が不十分となる。従って、硫化時間は、１分以上が好ましい。
硫化時間が長くなるほど、前駆体層の硫化が容易化する。しかしながら、硫化時間が長すぎると、耐硫化層（Ａ）又は（Ｂ）を通ってＳがＭｏ層に拡散し、裏面電極の抵抗値が過度に増大する場合がある。従って、硫化時間は、１２０分以下が好ましい。
【００３８】
［２．５．  その他の工程］
上述したように、Ｍｏ層の上に耐硫化層（Ｂ）を形成し、その上に光吸収層を形成した後、必要に応じて光吸収層の上にその他の層を形成する。他の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法の詳細は、耐硫化層（Ｂ）と同様であるので、説明を省略する。
【００３９】
［３．  作用］
Ｍｏ層と光吸収層の間に所定の元素Ｘを含む耐硫化層を形成すると、裏面電極（Ｍｏ層＋耐硫化層）の硫化が抑制される。これは、耐硫化層の上に硫化物系化合物半導体の前駆体を形成し、前駆体を硫化させる際に、耐硫化層に含まれる元素Ｘが選択的に硫化され、若しくは、残存している酸素により酸化されるため、又は、耐硫化層がＳの拡散を抑制するためと考えられる。また、元素Ｘは金属元素であるため、Ｓｉのような半金属元素を含む耐硫化層を形成した場合に比べて、電気抵抗の増分は小さい。
【００４０】
Ｍｏ層の表面に元素Ｘを含む耐硫化層（Ｂ）が形成された電極は、耐硫化性が高く、かつ電気抵抗も低いため、硫化物系太陽電池などの光電素子の電極材料として好適である。その使用により、直流抵抗成分が低下するため、太陽電池の場合は、曲線因子（ＦＦ）や電流密度の向上などが期待できる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
［１．  試料の作製］
スパッタ法及びＥＢ蒸着法を用いて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体層（膜厚：５００ｎｍ）／耐硫化層（Ｂ）（初期膜厚：５〜５０ｎｍ）／Ｍｏ（膜厚：１μｍ）／ガラス基板を作製した。ガラス基板には、低アルカリガラス又は無アルカリガラスを用いた。また、耐硫化層（Ｂ）には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｆｅ、又は、Ｎｉを用いた。この試料を所定の条件下（表１参照）で硫化させた。
さらに、ＣＢＤ法でＣｄＳバッファ層、スパッタ法でＺｎＯ系透明電極、ＥＢ蒸着法でＡｌ表面電極を製膜して、太陽電池セルを作製した。
【００４２】
［２．  試験方法］
［２．１．  太陽電池特性］
太陽電池セルの太陽電池特性を、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５の条件で測定した。
［２．２．  ＸＲＤ］
耐硫化層（Ｂ）として元素Ｘを挿入した試料（ＣＺＴＳ／Ｘ／Ｍｏ）のＸＲＤパターンを測定した。
［２．３．  オージェ電子分光法（ＡＥＳ）］
ＣＺＴＳ／Ｘ／Ｍｏの界面付近の組成分布をＡＥＳにより解析した。
【００４３】
［３．  結果］
［３．１．  太陽電池特性］
表１に、ＣＺＴＳ太陽電池の特性を示す。なお、表１には、前駆体層の構成、及び、硫化条件も併せて示した。表１より、ＣＺＴＳ前駆体膜とＭｏ膜との間に、Ｔｉ、Ｎｂ又はＴａからなる耐硫化層（Ａ）を形成することにより、太陽電池特性が向上することがわかる。特性としては、開放電圧（Ｖoc）はあまり変化せず、短絡電流密度（Ｊsc）や形状因子（ＦＦ）が向上し、直列抵抗（Ｒs）が低下することから、耐硫化層（Ａ）がＣＺＴＳ／Ｍｏ界面の電気的接合を良化させていると判断できる。
【００４４】
【表１】
2014049571.tif 000003
【００４５】
図１に、ＩＰＣＥスペクトルを示す。Ｔｉ、Ｎｂ、又は、Ｔａからなる耐硫化層（Ａ）の挿入により、７００〜８００ｎｍの長波長での量子効率が向上していることがわかる。この点からも、耐硫化層（Ａ）がＣＺＴＳ／Ｍｏ界面の電気的接合を良化していることが見てとれる。
【００４６】
［３．２．  ＸＲＤ］
図２に、耐硫化層（Ｂ）としてＮｉを挿入した試料（ＣＺＴＳ／Ｎｉ／Ｍｏ）のＸＲＤパターンを示す。図２より、Ｎｉを耐硫化層（Ｂ）として挿入した場合、ＣＺＴＳのピークも観察できるが、未知相のピークが強力・明確に観察されていることがわかる。つまり、ＣＺＴＳ／Ｍｏ界面に多量の硫化物が存在する構造となっており、ＣＺＴＳ／Ｍｏ界面の電気的接合が悪化していると判断できる。すなわち、Ｎｉ（及び、図示はしないが、Ｐｔ、Ｆｅ）は、耐硫化層（Ｂ）として適さない。
これに対し、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｗでは、図示はしないが、ＣＺＴＳが主相であった。
【００４７】
表２に、ＣＺＴＳ層を形成した後のＸＲＤによる生成相を示す。Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉは、ＣＺＴＳが主相でなかったため、太陽電池を作製しなかった。一方、ＡｕとＷは太陽電池を作製しなかったが、ＣＺＴＳが主相であり、他の硫化物の生成が少ないため、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂと同様な効果が期待できる。
さらに、Ｖ、Ｍｎは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂと同様に、硫化物を形成しないか、あるいは、イオウの拡散を遅くする耐硫化バリヤとなる元素であることが、それらの元素の性質上又は技術常識から当然に予測された。そのため、Ｖ、Ｍｎについては、太陽電池を作製しなかった。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
［３．３．  ＡＥＳ］
図３〜５に、実施例４、５、７で得られた太陽電池セルのオージェ電子分光法による組成分析結果を示す。なお、図３〜５中、深さ方向の距離は、ＳｉＯ2換算の値を示す。図３〜５より、以下のことが分かる。
（１）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、いずれもＭｏと合金を形成していないと推測される。ピークが少し重なって見えるが、これは誤差範囲内である。従って、セル状態でも、ＣＺＴＳ／Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ（もしくはその化合物）／Ｍｏの複層構造であることがわかった。
（２）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａと酸素・イオウのピークが重なるため、これらは一部酸化物又は硫化物として存在していると考えられる。
【００５０】
（３）元素分布の半置幅から膜厚を測定した。その結果、Ｔｉの初期膜厚は５０ｎｍであるのに対し、硫化後のＴｉの膜厚は約２００ｎｍであった。同様に、Ｔａの初期膜厚は１０ｎｍであるのに対し、硫化後のＴａの膜厚は約１００ｎｍであった。また、Ｎｂの初期膜厚は１０ｎｍであるのに対し、硫化後のＮｂの膜厚は約５０ｎｍであった。
（４）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、いずれも予想より拡散していることがわかった。これは、（ａ）酸化や硫化による体積膨張、（ｂ）ＡＥＳの分析感度の影響、（ｃ）界面の凹凸の影響、がかなり入っていると推測される。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る光電素子は、硫化物系太陽電池として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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