(57)【要約】【課題】  耐発泡性及び機械物性に優れる塗膜防水材及びその製造を可能とするポリオールを提供する。【解決手段】  炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールの１，２−プロピレンオキサイド付加物であり、末端に位置するヒドロキシプロピル基の内の５０％以上が化学式（１）で表される基である２液硬化型塗膜防水材の硬化剤成分に用いられるポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）；ポリエーテルポリオールを含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、前記ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材。【化１】2014122332.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールの１，２−プロピレンオキサイド付加物であり、末端に位置するヒドロキシプロピル基の内の５０％以上が化学式（１）で表される基である２液硬化型塗膜防水材の硬化剤成分に用いられるポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）。
【化１】
2014122332.tif 000007
【請求項２】
水酸基価が２８〜９４ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールを含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、請求項１又は２記載のポリオキシプロピレンポリオールを含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネート成分が、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び／又は炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートである請求項３記載の塗膜防水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液硬化型ウレタン塗膜防水材及びこれに用いられるポリオールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的に伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であるため、塗膜防水材に使用されている。
塗膜防水材に使用されるポリウレタン樹脂としてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素化合物を含有する硬化剤とからなり、前記活性水素化合物としてポリプロピレングリコールを用いたものが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載のポリプロピレングリコールを用いた塗膜防水剤では、施工後の塗膜が発泡し、外観の悪化や塗膜の機械物性の低下等を招くという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−６５４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐発泡性及び機械物性に優れる塗膜防水材及びその製造を可能とするポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールの１，２−プロピレンオキサイド付加物であり、末端に位置するヒドロキシプロピル基の内の５０％以上が化学式（１）で表される基である２液硬化型塗膜防水材の硬化剤成分に用いられるポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）；ポリエーテルポリオールを含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、前記ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材である。
【０００６】
【化１】
2014122332.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗膜防水材により、発泡や膨れのない塗膜外観を有し、強度に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の２液硬化型塗膜防水材の硬化剤成分に用いられるポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）は、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールの１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物であり、分子末端に位置するヒドロキシプロピル基の５０％以上が化学式（１）で表される基であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2014122332.tif 000003
【００１０】
硬化剤（Ｈ）成分として、前記ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）を用いることにより、発泡や膨れのない塗膜外観を有し、強度に優れた塗膜が得られる。（ｔ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに通常のアルカリ触媒（水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物）存在下にＰＯを反応させると、生成するポリオキシプロピレンポリオールの末端のヒドロキシプロピル基は、そのほとんどが化学式（２）で表される基となり、化学式（１）で表される基であるものは僅かである。例えば水酸化カリウムを触媒として用いた場合は、通常ポリオールの末端のヒドロキシプロピル基の内の９８％以上が化学式（２）で表される基となり、化学式（１）で表される基は２％以下である。
【００１２】
【化３】
2014122332.tif 000004
【００１３】
以下、化学式（１）で表される基における水酸基を１級水酸基、化学式（２）で表される基における水酸基を２級水酸基と記載する場合がある。
また、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールにＰＯを反応させると分子量及び末端のヒドロキシプロピル基の種類が異なるポリオキシプロピレンポリオールの混合物が得られる。この混合物における末端に位置するヒドロキシプロピル基の内の化学式（１）で表される基の割合、即ち末端の水酸基の全数に対する１級水酸基の数の割合（百分率）を、以下、末端水酸基１級化率という。
【００１４】
本発明における末端水酸基１級化率は以下の1Ｈ−ＮＭＲ法で算出される。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基１級化率の計算方法＞
上述の前処理により、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１５】
本発明のポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）の末端水酸基１級化率は、得られる塗膜の耐発泡性及び強度の観点から、通常５０％以上、好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。
【００１６】
ＰＯを付加する炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）等］等が挙げられる。
【００１７】
ＰＯを付加する炭素数６〜２６の多価フェノールとしては、炭素数６〜１０の単環多価（２〜３価）フェノール（カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシン等）及び炭素数１２〜２６のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ及びビスフェノールＢＰ等）等が挙げられる。
【００１８】
ＰＯを付加する炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数６〜２６の多価フェノールの内、得られる塗膜の強度の観点から好ましいのは炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール、炭素数６〜１０の単環多価（２〜３価）フェノール及び炭素数１２〜２６のビスフェノール類であり、更に好ましいのは炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数１２〜２６のビスフェノール類であり、特に好ましいのは１，２−プロパンジオール、グリセリン及びビスフェノールＡである。
【００１９】
ＰＯを付加する炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数６〜２６の多価フェノールは、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）の水酸基価は好ましくは２８〜９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｔ）の水酸基価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると樹脂の伸びが悪化する場合があり、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では樹脂の強度が低下する場合がある。尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定される。
【００２１】
ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）の使用量は、２官能の場合、後述の主剤（Ｍ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤（Ｈ）中のポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）及び後述の（ｔ）以外のポリオール（ａ１）との合計重量に対して２０〜５０重量％が好ましい。使用量が２０％以上であると塗膜の伸びが良好であり、５０重量％以下であると塗膜強度が良好となる。３官能以上の場合、後述の主剤（Ｍ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）と硬化剤（Ｈ）中のポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）及び後述の（ｔ）以外のポリオール（ａ１）との合計重量に対して１０〜３０重量％が好ましい。使用量が１０重量％以上であると塗膜強度が良好であり、３０％以下であると塗膜の伸びが良好となる。
【００２２】
ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）は、例えば特開２０００−３４４８８１に詳述されるように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等の酸性触媒の存在下で、炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールにＰＯを開環反応させる方法で製造することができる。
【００２３】
本発明のポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）からなる２液硬化型ウレタン塗膜防水材の硬化剤（Ｈ）の成分として好適に用いられるが、硬化剤（Ｈ）は（ｔ）の効果を損なわない範囲で（ｔ）以外のポリオール（ａ１）を更に含有することができる。（ａ１）の重量は（ｔ）の重量に対して、好ましくは０〜１００重量％、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００２４】
（ｔ）以外のポリオール（ａ１）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、前記炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールで前記（ｔ）以外のもの、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等が挙げられる。（ｔ）以外のポリオール（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
炭素数２〜２０の多価アルコール又は炭素数６〜２６の多価フェノールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールにおけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物；これらの前記アルキレンオキサイド付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。
【００２７】
２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）、炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等）及び炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］等が挙げられる。
【００２８】
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
その他のポリオールとしては、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００３０】
その他のポリオールの水酸基価は、得られる塗膜の伸び及び強度の観点から好ましくは２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材は、ポリエーテルポリオールを含有する活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含有する主剤（Ｍ）と、前記ポリオキシプロピレントリオール（ｔ）を含有する硬化剤（Ｈ）とからなる。
【００３２】
主剤（Ｍ）が含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造するための活性水素成分としてのポリエーテルポリオールとしては、前記（ｔ）以外のポリオール（ａ１）におけるポリエーテルポリオールと同様のもの及び前記ポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）等が挙げられる。
尚、（Ｐ）に用いられる場合のポリエーテルポリオールの末端水酸基１級化率は特に限定されない。活性水素成分としてのポリエーテルポリオール及び（ｔ）は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造に用いられるポリエーテルポリオールの水酸基価は好ましくは２８〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３２〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルポリオールの水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の伸びが良好であり、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では塗膜の強度が良好である。
【００３４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造するための活性水素成分は、更に前記ポリエーテルポリオール以外のポリオール［前記（ｔ）以外のポリオール（ａ１）として例示した炭素数２〜２０の多価アルコール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等］を含有することができる。
【００３５】
活性水素成分におけるポリエーテルポリオールの含有量は、柔軟性の観点から活性水素成分の重量を基準として好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜１００重量％である。
【００３６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造に用いられる有機ポリイソシアネート成分としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３９】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
炭素数１０〜１８の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネートの変性物としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４２】
これらの中で、得られる塗膜の物性の観点及びポットライフ（可使時間）の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネート、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００４３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）は前記活性水素成分と前記有機ポリイソシアネート成分とを通常用いられる方法でウレタン化反応させることにより得られる。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基含有量は１．５〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１．５重量％以上では得られる塗膜の強度が良好であり、７重量％以下であると施工に十分な可使時間となる。イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材において、使用する主剤（Ｍ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）の末端イソシアネート基と硬化剤（Ｈ）中のポリオール成分の活性水素基の当量比率［（末端イソシアネート基の当量／活性水素基の当量）×１００］は、機械強度の観点から好ましくは９０〜１１０、更に好ましくは９５〜１１０、特に好ましくは１００〜１１０である。
【００４５】
本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材の主剤（Ｍ）及び硬化剤（Ｈ）は、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化促進触媒、可塑剤、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。尚、充填剤（フィラー）及び着色剤については保存安定性の観点から硬化剤（Ｈ）に含有させることが好ましい。
【００４６】
充填剤（フィラー）としては、クレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス及びガラスフレーク等）、タルク、マイカ並びにシラスバルーン等の無機系充填材等が挙げられる。
【００４７】
着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００４８】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料並びにイソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００４９】
染料の具体例としてはイエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料等が挙げられる。イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【００５０】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。
【００５１】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料等が挙げられる。
【００５２】
硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５３】
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリエチレングリコール（数平均分子量：２００）ジアジペート等］、タール系可塑剤（タール及びアスファルト等）及び石油樹脂系可塑剤が挙げられる。
【００５４】
希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。含有量は、２液硬化型の場合は主剤と硬化剤の合計重量を基準として、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの重量を基準として好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。
垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。
【００５６】
添加剤の使用量は、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）の合計重量を基準として、充填剤は好ましくは５０重量％以下、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、可塑剤は好ましくは３０重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、垂れ防止剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。
【００５７】
添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予め主剤（Ｍ）及び／又は硬化剤（Ｈ）に添加しておいてもよいし、（Ｍ）と（Ｈ）を混合する際に添加してもよい。
【００５８】
２液硬化型ウレタン塗膜防水材の使用方法の例としては、主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）と必要により添加剤とを施工現場にて混ぜ合わせ、場合により塗布面にプライマーを事前に塗布した後、前記混合物をスプレー等の方法で塗布し、塗布後はヘラ等を用いて塗布面の表面仕上げを行い硬化が完了するまで養生する等の方法が挙げられる。
【００５９】
主剤（Ｍ）と硬化剤（Ｈ）は、通常常温にて混合し、混合後すぐに使用される。混合はミキサー等で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、以下において、部は重量部を示す。
【００６１】
＜実施例１＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにグリセリン１５．３部と水酸化カリウム２．４部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ９８１．１部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水１．２部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール８９８．４部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１．７部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ１３４．１部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７１．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレントリオール（ｔ−１）を得た。（ｔ−１）の末端水酸基１級化率は６０％、水酸基価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
＜実施例２＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにグリセリン２７．８部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１．７部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ９７０．４部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７１．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレントリオール（ｔ−２）を得た。（ｔ−２）の末端水酸基１級化率は７０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
＜実施例３＞
ＰＯの仕込み量を１６４７．０部に代える以外は実施例２と同様にして、ポリオキシプロピレントリオール（ｔ−３）を得た。（ｔ−３）の末端水酸基１級化率は７０％、水酸基価は４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
＜実施例４＞
ＰＯの仕込み量を６３０．７部に代える以外は実施例２と同様にして、ポリオキシプロピレントリオール（ｔ−４）を得た。（ｔ−４）の末端水酸基１級化率は７０％、水酸基価は８４．２部ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜実施例５＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにグリセリン２６．１部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ７７１．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、９０℃に冷却後水１．２部を投入して１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール７９７．８部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．７部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ１９９．５部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水４９．９部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレントリオール（ｔ−１）を得た。（ｔ−１）の末端水酸基１級化率は６０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜実施例６＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにビスフェノールＡ１８９．５部と水酸化カリウム２．１部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ６４１．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、９０℃に冷却後水１．２部を投入して１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレンジオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール８３１．２部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．４部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ１６６．３部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水４９．９部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（ｔ−６）を得た。（ｔ−６）の末端水酸基１級化率は６０％、水酸基価は９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例７＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにビスフェノールＡ９１．０部と水酸化カリウム０．９部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ３０８．３部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、９０℃に冷却後水７．９部を投入して１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール３９９．３部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．７部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ５９９．０部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水４９．９部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（ｔ−７）を得た。（ｔ−６）の末端水酸基１級化率は７０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜実施例８＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにビスフェノールＡ１０５．１部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ６７８．４部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、９０℃に冷却後水１３．９部を投入して１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール６９３．５部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．７部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ２１３．９部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水４９．９部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（ｔ−８）を得た。（ｔ−８）の末端水酸基１級化率は７０％、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜実施例９＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにビスフェノールＡ５９．５部と水酸化カリウム２．２部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ８１６．７部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、９０℃に冷却後水１７．５部を投入して１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレンジオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記末端水酸基１級化率が２％のポリオキシプロピレントリオール８７６．２部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．６部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ１２１．０部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水４５．４部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（ｔ−９）を得た。（ｔ−９）の末端水酸基１級化率は６０％、水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
実施例１０〜１９及び比較例１〜２
（１）主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製「ＧＨ−５０００」：水酸基価＝３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ］６００部、ポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製「ＰＰ−２０００」：水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３００部及び１，４−ブタンジオール９．９部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ＴＤＩ−１００」］１４９．６部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。ＪＩＳ  Ｋ  １５５８に従って測定した（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は３．６％であった。
【００７１】
（２）主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）の製造
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製「ＧＨ−５０００」：水酸基価＝３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ］５５６．７部、ポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製「ＰＰ−２０００」：水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２６１．７部及び１，４−ブタンジオール８．６部を仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却してＩＰＤＩ  １７３．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却して主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は３．４％であった。
【００７２】
（３）硬化剤（Ｈ）成分の調製
ポリプロピレン製ビーカーに、表１の配合処方に従って、まず硬化促進触媒であるジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートを所定量仕込み、次に所定量のＭＯＣＡと、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオール（ｔ−１）〜（ｔ−９）のいずれかを加えて混合した。次いで、所定量の炭酸カルシウム及びＳＡＧ−４７を加えて、アジターにて撹拌混合を行い硬化剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−９）を得た。また、同様にして比較用の硬化剤（Ｈ’−１）を得た。尚、ＭＯＣＡは加熱溶解して使用した。
【００７３】
尚、表１における各原料の詳細は以下の通りである。
・ＧＨ−５０００：三洋化成工業（株）製ポリオキシプロピレントリオール「ＧＨ−５０００」（水酸基価＝３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基１級化率＝２％）
・ＰＰ−２０００：三洋化成工業（株）製ポリオキシプロピレンジオール「ＰＰ−２０００」（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端水酸基１級化率＝２％）
・ＭＯＣＡ：和光純薬工業（株）製３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アミン価４２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＳＡＧ−４７：東レ（株）製シリコーン系消泡剤「ＳＡＧ−４７」
【００７４】
【表１】
2014122332.tif 000005
【００７５】
（４）主剤と硬化剤の配合及び脱泡
上記で得られた主剤としてのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）と、硬化剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−９）又は（Ｈ’−１）を用いて、表２に記載の重量割合の本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材及び比較用の２液硬化型ウレタン塗膜防水材を得た。
得られたそれぞれの２液硬化型ウレタン塗膜防水材について、ポリプロピレン製ビーカーに、表２に示す配合処方に従って、主剤及び硬化剤をそれぞれ所定重量仕込んでアジターにて３０秒間撹拌混合した後、減圧下（４ｋＰａ）で脱泡を行った。
【００７６】
（５）評価
（５−１）耐発泡性の評価
直径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の空隙を有するアルミニウム製のモールドに前記脱泡後の主剤と硬化剤の混合物を注型して、モールド上部の余分な混合物をスキージして取り除き、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で一日静置した後、脱型してサンプルの底面から上面までの距離（以下、サンプルの高さという。）を測定し、サンプルの高さの初期値（１２ｍｍ）からの増加分の初期値に対する百分率を算出して以下の評価基準で耐発泡性を評価した。尚、サンプルの上面に複数の発泡（フクレ）がある場合は、サンプルの高さが最も高くなるフクレ部分についての測定値を採用した。結果を表２に示す。
＜評価基準＞
○：増加分が初期値（１２ｍｍ）の５％未満
×：増加分が初期値（１２ｍｍ）の５％以上
【００７７】
（５−２）破断強度の測定
ポリプロピレン製のトレーに前記脱泡後の主剤と硬化剤の混合物を膜厚が２ｍｍとなるように流し込み、８０℃で１時間硬化させて得られたポリウレタンシートについて、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して破断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2014122332.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリオキシプロピレンポリオール（ｔ）を用いた２液硬化型ウレタン塗膜防水材は、得られた塗膜の耐発泡性及び機械物性に優れるため、塗膜防水材として非常に有用である。