(57)【要約】【課題】従来よりも低温かつ微小振幅下で発生するフレッチング摩耗を抑制することができるグリース組成物の提供。【解決手段】増ちょう剤、基油、及びアミンホスフェートを含有するグリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増ちょう剤、基油、及びアミンホスフェートを含有するグリース組成物。
【請求項２】
前記アミンホスフェートが、ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェート又はフェニルアミン-ホスフェートである請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
アミンホスフェートの含有量が、組成物の全質量を基準として、０．０５〜１０質量％である請求項1又は2記載のグリース組成物。
【請求項４】
さらに、有機スルホン酸の金属塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記有機スルホン酸の金属塩が、カルシウム塩又は亜鉛塩である請求項４記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記有機スルホン酸の金属塩が、式（２）で表される化合物である請求項５記載のグリース組成物。
[R4-SO3]2Ｍ  ・・・式（２）
（式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基又は石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。Ｍは、Ｃａ又はＺｎを表す。）
【請求項７】
前記有機スルホン酸の金属塩の含有量が、組成物の全質量を基準として、０．０５〜１０質量％である請求項４〜６のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項８】
前記増ちょう剤が、下記式（１）で表されるウレア化合物又はＬｉコンプレックス石けんである請求項１〜７のいずれか１項記載のグリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、炭素原子数６又は７のアリール基、又はシクロヘキシル基である。）
【請求項９】
前記基油が、鉱油、合成油又はそれらの混合物であって、４０℃の動粘度が３０〜２００mm2/sである請求項１〜８のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のグリース組成物を封入してなる転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小振動する部品の摺動部、接合部、はめ合い部等幅広い用途に好適に使用できる、耐フレッチング性に優れるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電機製品、各種機械部品や製品は鉄道やトラックで運搬される場合が多い。この運搬時、レールの継ぎ目や悪路が起因した振動で、グリースが塗布された潤滑部品にフレッチングが発生する。
フレッチングは、微小振幅下で発生する表面損傷であり、大気中では酸化摩耗粉を生成し、そのアブレッシブ作用により激しい摩耗を生じることが多いといわれている（非特許文献１）。
フレッチングの防止対策としては、（１）相対滑り量の低減、（２）両面の分離、直接接触の防止、（３）リン酸塩被膜などの接触面の被覆又は潤滑油・グリースの供給による表面間の凝着の防止、等が提案されている（非特許文献１）。
また、耐フレッチング性に優れたグリース組成物として、ウレア系増ちょう剤、基油、ホスホロチオエート系化合物及びアミン系化合物を含有するグリース組成物、が開示されている（特許文献１）。
しかし、近年、従来のグリースでは十分に抑制できなかった厳しい条件（−３０℃以下、振幅：ごく微小）でのフレッチング摩耗抑制のニーズが高まっており、上記従来技術よりも更なるフレッチング摩耗の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９６８７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山本雄二ら：トライボロジー、理工学社、１９９８年２月２８日発行、２０１〜２０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
グリースは、低温になると流動性が著しく低下するため潤滑部に流入しにくくなり、さらに、振幅が小さくなるとグリースの潤滑部への再流入も困難となることから、フレッチング摩耗が発生し易くなる。よって、本発明は、低温かつ微小振幅下で発生するフレッチング摩耗を従来のグリースよりも抑制することができるグリース組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、上記耐フレッチング性の改善の課題に対し、増ちょう剤と基油を含むグリースにアミンホスフェートを添加することにより、これを改善した。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物及び軸受を提供する：
１．増ちょう剤、基油、及びアミンホスフェートを含有するグリース組成物。
２．前記アミンホスフェートが、ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェート又はフェニルアミン-ホスフェートである前記１項記載のグリース組成物。
３．アミンホスフェートの含有量が、組成物の全質量を基準として、0.05〜10質量％である前記１又は２項記載のグリース組成物。
４．さらに、有機スルホン酸の金属塩を含有する前記１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。
５．前記有機スルホン酸の金属塩が、カルシウム塩又は亜鉛塩である前記４項記載のグリース組成物。
６．前記有機スルホン酸の金属塩が、式（２）で表される化合物である前記５項記載のグリース組成物。
[R4-SO3]2Ｍ  ・・・式（２）
（式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基又は石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。Ｍは、Ｃａ又はＺｎを表す。）
７．前記有機スルホン酸の金属塩の含有量が、組成物の全質量を基準として、０．０５〜１０質量％である前記４〜６のいずれか１項記載のグリース組成物。
８．前記増ちょう剤が、下記式（１）で表されるウレア化合物又はＬｉコンプレックス石けんである前記１〜７のいずれか１項記載のグリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、炭素原子数６又は７のアリール基、又はシクロヘキシル基である。）
９．前記基油が、鉱油、合成油又はそれらの混合物であって、４０℃の動粘度が３０〜２００mm2/sである前記１〜８のいずれか１項記載のグリース組成物。
１０．前記１〜９のいずれか１項記載のグリース組成物を封入してなる転がり軸受。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグリース組成物によれば、低温かつ微小振幅下で発生するフレッチング摩耗を従来のグリースよりも効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔増ちょう剤〕
本発明において使用する増ちょう剤は特に限定されない。例えば、Ｌｉ石けんやＬｉコンプレックス石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ＰＴＦＥに代表される有機系増ちょう剤があげられる。
増ちょう剤としては、Ｌｉ石けんやＬｉコンプレックス石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤が好ましい。
【０００９】
Ｌｉ石けんとしては、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等があげられる。１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましい。
Ｌｉコンプレックス石けんとしては、ステアリン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。特に、アゼライン酸と水酸化リチウムとの塩と、１２−ヒドロキシステアリン酸と水酸化リチウムとの塩との混合物であるＬｉコンプレックス石けんが好ましい。
【００１０】
ウレア系増ちょう剤としては、下記式（１）で表されるジウレア化合物を使用することができる：
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３    （１）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、炭素原子数６又は７のアリール基、又はシクロヘキシル基である。）
【００１１】
Ｒ２としては、以下の構造式で表されるものを好適に用いることができる。中央の基が好ましい。
2014118467.tif 000002
【００１２】
Ｒ１及び／又はＲ３が炭素原子数６〜３０のアルキル基の場合、炭素数８〜２０のアルキル基であるのが好ましい。特に、炭素数８〜１２又は炭素数１６〜２０のアルキル基が好ましい。とりわけ炭素数８又は１８のアルキル基が好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ３が炭素原子数６又は７のアリール基の場合、フェニル基又はトルイジン基が好ましい。
【００１３】
具体的に用いることのできるウレア化合物としては、下記式（１-１）〜（１-１３）で表されるものがあげられる。このうち、式（１−５）及び（１−１０）で表されるウレア化合物が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
2014118467.tif 000003
【００１５】
【化２】
2014118467.tif 000004
【００１６】
本発明で用いるウレア系増ちょう剤は、例えばモノアミンをジイソシアネートと１０〜２００℃で反応させることにより得られるが、その反応方法に特に制限は無く、公知の方法により製造することができる。この際に揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を溶媒として使用するとそのまま本発明の組成物に配合することができる。
具体的に使用できるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、モノアミンとしては、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミン；及びシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物において、増ちょう剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物のちょう度を通常２３５〜３５０、さらに好ましくは２８０〜３２５に調整するのに必要な量であるのが好ましく、組成物の全質量に対して、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００１８】
〔基油〕
本発明において使用可能な基油は特に限定されない。鉱油、合成油又はそれらの混合物を使用できる。合成油としては、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油、ポリαオレフィン、ポリブデンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコ−ルに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油、フッ素化油など各種合成油などがあげられる。
本発明の基油としては、鉱油、ポリαオレフィン、ポリオールエステル、アルキルジフェニルエーテルが好ましい。
本発明の基油の４０℃の動粘度は、３０〜２００mm2/sであるのが好ましい。３０〜１００mm2/sであるのがより好ましい。３０〜８０mm2/sであるのがさらに好ましい。
【００１９】
〔アミンホスフェート〕
本発明において使用するアミンホスフェートは特に限定されない。好適な例としては、ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェート、フェニルアミン-ホスフェートなどがあげられる。ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートが好ましい。アミンホスフェートとしては、R. T. Vanderbilt社製、Vanlube672（ターシャリーアルキルアミン−ジメチルフォスフェート）や、R. T. Vanderbilt社製、Vanlube692（フェニルアミンフォスフェート）等の市販品を利用できる。
ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートのターシャリーアルキル部分の炭素数は特に限定されず、例えば、１〜２４であり得る。
アミンホスフェートの含有量は、効果の面から、グリース組成物の全質量に対して、通常０.０５〜１０質量％、好ましくは０．１０〜７質量％、より好ましくは０．２５〜５質量％である。０．０５質量％未満では、フレッチングの抑制が十分でない場合がある。１０質量％を超えてもフレッチング抑制効果を発揮するが、効果が飽和するため、経済的観点から１０質量％以下が好ましい。
【００２０】
〔有機スルホン酸塩〕
本発明のグリース組成物は、更に有機スルホン酸塩を含有するのが好ましい。有機スルホン酸塩は、通常、錆止め剤として使用されるが、驚くべきことに、有機スルホン酸塩を加えることにより、従来よりも低温かつ微小振幅下でのフレッチング摩耗抑制効果を更に高めることができる。
本発明に使用できる有機スルホン酸塩は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で示される化合物を好適に使用することができる：
[R4-SO3]2Ｍ  ・・・式（２）
式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基又は石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。R4としては、アルキル基の炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０〜１８であるアルキルフェニル基が好ましい。ＭはＣａ又はＺｎを表す。
特に、アルキルベンゼンスルホン酸のＣａ塩又は亜鉛塩、ジノニルナフタレンスルホン酸のＣａ塩又は亜鉛塩、又は、それらの高塩基性塩が好ましい。
【００２１】
このような有機スルホン酸塩としては、潤滑油留分中の芳香族炭化水素成分のスルホン化によって得られる石油スルホン酸とジノニルナフタレンスルホン酸や重質アルキルベンゼンスルホン酸のような合成スルホン酸の塩等が挙げられる。
本発明で用いる有機スルホン酸塩は、金属塩、塩基性塩を含む。塩基性塩は、高塩基性塩（塩基価５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含む。塩基性及び高塩基性スルホン酸塩は、酸中和作用を持たせるために、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等の微粒子をスルホン酸塩中に分散させたものである。
有機スルホン酸塩の含有量は、効果の面から、グリース組成物の全質量に対して、通常０.０５〜１０質量％、好ましくは０．１０〜７質量％、より好ましくは０．２５〜５質量％である。０．０５質量％未満では、フレッチングの十分な抑制は認められない。他方、１０質量％より多く含ませることも可能であるが、多量に添加しても、フレッチングの抑制効果が飽和してしまうため、経済的ではない。
【００２２】
〔添加剤〕
必要に応じて、更なる添加剤を本発明のグリース組成物に含ませても良い。本発明のグリース組成物に添加できる添加剤としては、グリースに通常使用されているものであれば使用可能である。例えば、酸化防止剤、錆止め剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤、極圧剤、固体潤滑剤があげられる。特に、酸化防止剤及び／又は錆止め剤を含有するのが好ましい。ホスホロチオエート系化合物を含まないのが好ましい。
添加剤の含有量は、組成物の全質量に対し、通常、０．１〜２０質量％である。
【００２３】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制剤として知られている。本発明において使用可能な酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)等があげられる。アミン系酸化防止剤が好ましい。特に、アルキルジフェニルアミンやＮ-フェニル-α-ナフチルアミンが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
〔錆止め剤〕
錆止め剤を含むことにより、水がかかる場合でも発錆しないか又は発錆しにくいグリース組成物を提供することができる。錆止め剤としては、例えばアミン系錆止め剤、カルボン酸およびその誘導体；アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸ハーフエステル、カルボン酸塩；脂肪酸、二塩基酸、ナフテン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸などのアミン塩、スルホン酸塩；不働態化剤；亜硝酸Ｎａ、モリブデン酸Ｎａなど、エステル；ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレートなど、金属腐食防止剤；ベンゾトリアゾール又はその誘導体、酸化亜鉛などを好適に使用することができる。
錆止め剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.０５〜５質量％、好ましくは０．１０〜４質量%、より好ましくは０．２５〜３質量%である。
【００２４】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、本発明は、アミンホスフェートによって、リン酸塩皮膜が接触面を被覆し、フレッチング摩耗を低減していると考えられる。また、有機スルホン酸塩と併用することでより強固なリン酸塩被膜が形成されると考えられる。
【００２５】
本発明のグリース組成物は、微小振動する部品の摺動部、接合部、はめ合い部等幅広い用途に好適に使用される。例えば、転がり軸受、風車用軸受、自動車ハブユニット用軸受、ボールねじ、直動案内軸受、各種ギヤ、カム、等速ジョイント、ジャーナル軸受（滑り軸受）、自在継手、ピストン、ねじ、ワイヤーロープ、チェーン等があげられる。
【実施例】
【００２６】
＜試験グリース＞
試験グリースの内容を、下表に示す。
基油としては、鉱油を使用した。基油の４０℃における動粘度は６０ｍｍ2/ｓである。
増ちょう剤としては、芳香族ジウレア、脂環式脂肪族ジウレア、Ｌｉコンプレックス石けんの3種を用いた。構造を以下に示す：
【００２７】
・芳香族ジウレア
2014118467.tif 000005
・脂環式脂肪族ジウレア
2014118467.tif 000006
・リチウムコンプレックス石けん
2014118467.tif 000007
アゼライン酸と水酸化リチウムの塩と１２ヒドロキシステアリン酸と水酸化リチウムの塩の混合物
【００２８】
〔アミンホスフェート〕
アミンホスフェートＡ：ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェート（Vanlube672(R. T. Vanderbilt社製)）
アミンホスフェートＢ：フェニルアミン-ホスフェート（Vanlube692(R. T. Vanderbilt社製)）
【００２９】
〔有機スルホン酸金属塩〕
ＣａスルホネートＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸のカルシウム塩（塩基価：０．２６）
ＣａスルホネートＢ：アルキル部分の炭素数が１６〜２４である高塩基性のアルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩（塩基価：４０５）
Ｚｎスルホネート：ジノニルナフタレンスルホン酸の亜鉛塩（塩基価：０．５０）
なお、塩基価は、JIS K 2501に従って測定した値である。
【００３０】
また、各組成物には、酸化防止剤としてアルキルジフェニルアミンを１質量％、錆止め剤としてアミン系錆止め剤を１質量％配合した。残部は基油である。
ちょう度は、いずれも３００とした。なお、ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０により測定した。
【００３１】
増ちょう剤として、芳香族ジウレアを含むグリース組成物は、下記表に示す基油中で、4.4'−ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに対し原料アミン（ｐ−トルイジン）２モルの比率で所定量を反応させ、アミンホスフェート、酸化防止剤及び錆止め剤を所定量加え、３本ロールミルで規定のちょう度になるように調整することにより製造した。
増ちょう剤として、脂環式脂肪族ジウレアを含むグリース組成物は、原料アミンとして、ｐ−トルイジンに代えてシクロヘキシルアミン及びステアリルアミンを使用したこと以外は、芳香族ジウレアを含むグリース組成物と同様にして製造した。尚、脂環式脂肪族ジウレア化合物を構成するシクロヘキシルアミンとステアリルアミンのモル比は、７：１とした。
増ちょう剤として、リチウムコンプレックス石けんを含むグリース組成物は、下記表に示す基油にアゼライン酸及び１２ヒドロキシステアリン酸を投入し、加温した後、水酸化リチウム水溶液を添加し、再度加熱した後、急冷することにより製造した。
【００３２】
＜試験方法＞
・Ｆａｆｎｉｒ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ（ＡＳＴＭ Ｄ ４１７０準拠）
・下記試験スラスト軸受２組に試験グリースを塗布し、規定の揺動運転を行い、摩耗量（フレッチング摩耗による重量減）を求める。
[試験条件]
軸受          ：ＡＮＤＲＥＷＳ  Ｗ ５/８
荷重          ：２４５０Ｎ（５５０ｌｂｆ）（面圧：１８６１ＭＰa）
揺動角        ：±１°
揺動サイクル  ：２５Ｈｚ
時間          ：２２ｈ
温度          ：-３０℃
グリース封入量：軸受1組当たり１．０ｇ
摩耗量        ：軸受１組当たりのレース質量減（試験軸受レースの総質量減/２）
【００３３】
＜試験結果＞
アミンホスフェートを使用した実施例１〜１６は、添加剤を含まない比較例１〜３よりもフレッチング摩耗量が小さかった。
ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートを使用した実施例１〜８は、他のリン系添加剤を使用した比較例４〜８よりもフレッチング摩耗量が小さかった。なお、比較例８は、特開２００８−２３９６８７号公報記載の実施例１の組成物に相当する。
ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートを５％使用した実施例５は、1％使用した実施例２と摩耗量が同等である。
ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートとＣaスルホネートとを併用した実施例６及び７、ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートとＺｎスルホネートとを併用した実施例８は、アミンホスフェートを単独で使用した実施例２よりも摩耗量が更に小さい。
フェニルアミン-ホスフェートは、ターシャリーアルキルアミン-ジメチルホスフェートと同様の効果が認められる。
【００３４】
【表１】
2014118467.tif 000008
【００３５】
【表２】
2014118467.tif 000009