(57)【要約】【課題】部材が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれても軋み音低減効果が低下せずに維持され、耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品を提供する。【解決手段】ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕１００質量部に、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコーンオイル〔Ｂ〕０．１〜８質量部を配合してなり、〔Ａ〕はジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕を含有し、〔ａ１〕及び〔ａ２〕の合計量が５〜３０質量％であり、〔ａ１〕と〔ａ２〕の質量比〔ａ１〕：〔ａ２〕が１０〜８５：９０〜１５である熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕１００質量部に、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコーンオイル〔Ｂ〕０．１〜８質量部を配合してなり、
該ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕を含有し、
前記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及び前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕全体を１００質量％として５〜３０質量％であり、
該ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の質量比〔ａ１〕：〔ａ２〕が１０〜８５：９０〜１５
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕が、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ２〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ２〕と、ビニル系単量体〔ｂ３〕の（共）重合体〔Ｃ〕とからなる混合物を含有してなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕のエチレン：α−オレフィンの質量比が５〜９５：９５〜５である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕が、エチレン・プロピレン共重合体である請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項６】
他の部材と接触し擦れ合うことを特徴とする請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、さらに詳しくは、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることができる熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品の製造に広範囲に使用されている。
【０００３】
しかし、自動車走行時の振動に伴い、ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品が該部品同士や該部品とポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ポリウレタン、天然ゴム、ポリエステルまたはポリエチレン製の内張りシート、フォームなどの他の部材とが接触して擦れ合うような場合において、軋み音（擦れ音）を発生することがある。また、たとえばＡＢＳ樹脂製のベンチレータには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォームなどをシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させるとシール材とベンチレータのケースとが互いに擦れ合う。このようにＡＢＳ樹脂製自動車内装部品が他の部材と擦れ合う使用状況下でも軋み音が発生する場合がある。
【０００４】
また、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂は非晶性樹脂であるため、結晶性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂からなる部材と嵌合する場合に、摩擦係数が大きいために図１に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音）が発生することもよく知られている。スティックスリップ現象とは、２つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図２（ａ）のモデルで示されるように駆動速度Ｖで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Ｍが置かれた場合、物体Ｍは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Ｖで移動する台とともに図２（ｂ）のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Ｍは駆動速度Ｖと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Ｍは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図２（ｃ）の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Ｖと同じ方向に移動することになる（図２（ｄ））。これをスティックスリップ現象といい、図１に示されるように静摩擦係数μｓと、ノコギリ波形下端のμｌの差のΔμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμｓとμｌの中間の値になる。
これらの軋み音は乗車時の快適性、静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
【０００５】
一方、アモントン・クーロンの法則により求めた摩擦係数の摩擦速度依存性が負の値をとると、スティックスリップ現象が顕著に現れることが知られている（非特許文献１参照）。そこで、上記摩擦係数の摩擦速度依存性をゼロに近づけるか、若しくはゼロ以上の正の値とすることで、スティックスリップ現象の発生を抑制し、軋み音の発生を低減させることが可能である。
【０００６】
そこで、これらの軋み音を防止するため、部材表面にテフロン（登録商標）コーティングを施す方法、テフロン（登録商標）テープを装着する方法、シリコーンオイルを塗布する方法などが行なわれてきたが、装着、塗布といった工程は非常に煩雑で手間がかかるばかりでなく、高温下に長時間置かれた場合は効果が持続しないという問題があった。
【０００７】
また、自動車内装部品に用いられる材料自体を改質する方法として、ＡＢＳ樹脂にシリコーンオイルを配合する方法、ＡＢＳ樹脂にエポキシ含有オレフィン共重合体を配合する方法などが提案されている。たとえば、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂かならなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術（特許文献１参照）が、またＡＢＳ樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術（特許文献２参照）が、またＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂にシリコーンオイルを配合する技術（特許文献３参照）が、またＡＢＳ樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術（特許文献４参照）が、さらにはＡＢＳ樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の反応基を含有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、撥水性を高め浴室内やトイレ内の水回り部品に使用する技術（特許文献５参照）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法による軋み音の低減効果は十分とはいえず、成形直後にはある程度の軋み音防止効果を示しても効果の持続性が乏しく、特に、高温下に長時間置かれた場合にはその効果が大幅に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−５６２６７号公報
【特許文献２】特許第２７９８３９６号公報
【特許文献３】特許第２６８８６１９号公報
【特許文献４】特許第２６５９４６７号公報
【特許文献５】特開平１０−３１６８３３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】表面科学Vol.24, No.6, PP 328-333, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる実情に鑑み、部材が擦れ合うときに発生する軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のゴム強化ビニル系樹脂に特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明によれば、次の熱可塑性樹脂組成物及び成形品が提供される。すなわち、
１．  ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕１００質量部に、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコーンオイル〔Ｂ〕０．１〜８質量部を配合してなり、
該ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕を含有し、
前記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕全体を１００質量％として５〜３０質量％であり、
該ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の質量比〔ａ１〕：〔ａ２〕が１０〜８５：９０〜１５
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．  上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕が、上記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ２〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ２〕と、ビニル系単量体〔ｂ３〕の（共）重合体〔Ｃ〕とからなる混合物を含有してなる上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．  上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕のエチレン：α−オレフィンの質量比が５〜９５：９５〜５である上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．  上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕が、エチレン・プロピレン共重合体である上記１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．  上記１乃至４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
６．  他の部材と接触し擦れ合う上記５記載の成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のゴム変性ビニル系樹脂に、特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、部材が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せず、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた、熱可塑性樹脂組成物及び該組成物からなる成形品を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はスティックスリップ現象の説明図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はスティックスリップのモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕１００質量部に、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコーンオイル〔Ｂ〕０．１〜８質量部を配合してなり、
該ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕を含有し、
前記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の合計量が、前記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕全体を１００質量％として５〜３０質量％であり、
該ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕と該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の質量比〔ａ１〕：〔ａ２〕が１０〜８５：９０〜１５
であることを特徴とする。
【００１７】
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１８】
１．ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）：
本発明で使用する成分〔Ａ〕は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下にビニル系単量体〔ｂ２〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ２〕、及び、必要に応じて、ビニル系単量体〔ｂ３〕の（共）重合体〔Ｃ〕との混合物からなるゴム強化ビニル系樹脂である。（共）重合体〔Ｃ〕は、ゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体〔ｂ３〕を重合して得られる。
【００１９】
１−１．ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕（以下「成分〔ａ１〕ともいう。）：
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕に含有されるゴム質重合体は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕である。
ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
【００２０】
１−２．エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕（以下「成分〔ａ２〕ともいう。）：
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が挙げられる。該成分〔ａ１〕を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。エチレン：α−オレフィンの質量比は、通常５〜９５：９５〜５、好ましくは５０〜９０：５０〜１０、より好ましくは６０〜８８：４０〜１２である。α−オレフィンの質量比が９５を超えると、耐候性が十分でなく、一方、５未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、十分な耐衝撃性が発現しない可能性がある。
これらのうち、軋み音低減の観点から、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００２１】
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、通常０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。非共役ジエンの割合が３０質量％を超えると、成形外観および耐候性が十分でなくなる場合がある。尚、成分〔ａ１〕における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。ヨウ素価が４０を超えると成形品の成形外観及び耐候性が十分でなくなる場合があり、ヨウ素価が４未満になると成形品の耐衝撃性が十分でなくなる場合がある。
また、成分〔ａ２〕のムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠）は、通常５〜８０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜４５である。ムーニー粘度が８０を超えると、得られるゴム強化ビニル系樹脂の流動性が不十分に、ムーニー粘度が５未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。
【００２２】
また、このエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕には、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を用いて得られたブロック（共）重合体を水素添加した重合体（共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は耐候性の点から９０％以上が好ましい。）も含まれる。上記重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
【００２３】
１−３．ビニル系単量体〔ｂ１〕〜〔ｂ３〕：
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕、〔ｂ２〕及び〔ｂ３〕は、いずれも、不飽和結合を有する重合性化合物であれば、特に限定されない。
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕、〔ｂ２〕及び〔ｂ３〕は、通常、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。その他、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物等の、他の共重合可能なビニル系単量体、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を１種以上有する官能基含有ビニル系単量体を併用してもよい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕及び〔Ａ２〕の形成に用いるビニル系単量体〔ｂ１〕及び〔ｂ２〕は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、（共）重合体〔Ｃ〕の形成に用いるビニル系単量体〔ｂ３〕は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕及び／又は〔ｂ２〕と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２５】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
上記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
【００２８】
上記の官能基含有ビニル系単量体のうち、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
オキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記ビニル系単量体〔ｂ１〕、〔ｂ２〕及び〔ｂ３〕は、目的、用途等に応じてその種類及び使用量が選択されるが、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量は、ビニル系単量体全量１００質量％に対して、通常３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。上記他の共重合可能なビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全体１００質量％に対して通常０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。上記官能基含有ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量１００質量％に対して、通常０〜４０質量％、好ましくは、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率（芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物）は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常４０〜８５質量％／１５〜６０質量％、好ましくは４５〜８５質量％／１５〜５５質量％である。
【００３４】
１−４．上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕の製造方法：
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕を含有する重合体成分であるが、その含有形態は、特に限定されない。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕には、通常、ビニル系単量体の（共）重合体がゴム質重合体にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていないビニル系単量体の（共）重合体が含まれる。ただし、このグラフト共重合体に、ビニル系単量体の（共）重合体がグラフトしていない、ゴム質重合体が含まれていてもよい。
従って、上記のジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の含有態様は、以下に例示される。
（１）ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の両方が、グラフト共重合体として含有される場合。
（２）ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕のいずれか一方が、グラフト共質重合体として含有される場合。
（３）ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の両方が、未グラフトのゴム質重合体として含有される場合。
これらのうち、（１）が特に好ましい。
【００３５】
上記態様（１）のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕としては、以下に例示される。
［ｉ］上記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕の存在下に、ビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕と、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下に、ビニル系単量体〔ｂ２〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ２〕とからなる混合物。
［ｉｉ］上記混合物［ｉ］と、ビニル系単量体〔ｂ３〕の（共）重合体（以下、「（共）重合体〔Ｃ〕」ともいう。）とからなる混合物。
［ｉｉｉ］上記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下に、ビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ３〕。
［ｉｖ］上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ３〕と、上記（共）重合体〔Ｃ〕とからなる混合物。
これらのうち、［ｉ］及び［ｉｉ］が生産性の点から好ましく、［ｉｉ］が特に好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕としては、上記［ｉ］、［ｉｉ］、［ｉｉｉ］及び［ｉｖ］の２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
次に、上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕の製造方法について、説明する。
重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。いずれにおいても、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を一括投入して反応させてよいし、分割又は連続添加して反応させてもよい。また、ゴム質重合体は、全量又は一部を、ビニル系単量体との重合の途中で添加して反応させてもよい。
尚、ゴム質重合体の使用量は、ゴム質重合体とビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【００３７】
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕の製造方法は、乳化重合が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ２〕の製造方法は、溶液重合及び塊状重合が好ましく、更に好ましくは溶液重合であり、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ３〕の製造方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合が好ましい。
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕を乳化重合で製造する場合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、上記ゴム質重合体がラテックス状でなく、固形状である場合には、再乳化によりラテックス状として使用することができる。
【００３８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕の全量に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
上記重合開始剤は、通常、反応系に一括添加又は連続添加される。
【００３９】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕の全量に対し、通常、０．０５〜２質量％である。
【００４０】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；ロジン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕の全量に対し、通常、０．３〜５質量％である。
【００４１】
乳化重合は、用いるビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕、重合開始剤等の種類及び使用量に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
【００４２】
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
溶液重合は、用いるビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕、重合開始剤等の種類及び使用量に応じ、公知の条件で行うことができる。重合温度は、通常８０〜１４０℃の範囲である。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに製造することもできる。
【００４５】
塊状重合及び懸濁重合による場合も、公知の方法を適用することができる。これらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示した化合物を用いることができる。
【００４６】
１−５．ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕の物性：
上記のようにして得られた、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕のグラフト率は、いずれも、通常１０〜１５０質量％、好ましくは２０〜１２０質量％である。このグラフト率が１０質量％未満では、グラフト共重合体とビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕の（共）重合体との界面強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、１５０質量％を超えると、ゴム質重合体表面におけるビニル系単量体〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕の（共）重合体からなる層が厚くなり、また、ゴム質重合体の内部にグラフトした上記（共）重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、その結果、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４７】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。  
【００４８】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
【００４９】
上記式中、Ｓはゴム強化ビニル系樹脂１グラムをアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化ビニル系樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００５０】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、いずれも、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００５１】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕、〔Ａ２〕及び〔Ａ３〕のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５２】
上記のように、本発明に係るゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕は、別々に調製したゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕及び〔Ａ２〕の混合物を用いてなるものであってよいし、ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及びエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の存在下に、ビニル系単量体〔ｂ１〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ３〕を用いてなるものであってもよい。従って、前者のような、複数のゴム強化ビニル系樹脂を用いる場合には、各製造工程で得られた各樹脂の混合物を用いてもよいが、他の方法として、例えば、乳化重合により各樹脂を各々含むラテックスを製造してから、ラテックス同士を混合し、その後、凝固する等により得ることができる。
【００５３】
１−６．（共）重合体〔Ｃ〕の製造方法：
また、上記（共）重合体〔Ｃ〕は、重合開始剤等の存在下、ビニル系単量体〔ｂ３〕を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、いずれも公知の条件で製造することができる。
【００５４】
１−７．（共）重合体〔Ｃ〕の物性：
上記重合体〔Ｃ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００５５】
なお、上記極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、上記（共）重合体〔Ｃ〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００５６】
２．シリコーンオイル〔Ｂ〕（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）：
本発明で使用する成分〔Ｂ〕としてのシリコーンオイルは、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコーンオイルである。
本発明で使用するシリコーンオイル〔Ｂ〕が、メチルフェニルシリコーンオイルである場合、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に特に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が得られる。
また、本発明で使用するシリコーンオイル〔Ｂ〕が、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイルまたはアミノ変性シリコーンオイルである場合、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が得られる。これらのシリコーンオイルは、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
本発明で用いられるメチルフェニルシリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基である、非反応性のストレートシリコーンオイルである。
【００５８】
本発明で用いられるアルキル・アラルキル変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルの側鎖の一部にアルキル基およびアラルキル基が導入された、非反応性の変成シリコーンオイルである。
【００５９】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基を導入したもので、アミノ変性はモノアミン変性、ジアミン変性のいずれであってもよい。
【００６０】
また、本発明で使用するシリコーンオイル〔Ｂ〕の２５℃における動粘度は、１０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは１０〜３０，０００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１０，０００ｃＳｔである。該シリコーンオイル〔Ｂ〕の２５℃における動粘度が１０ｃＳｔ未満では、軋み音の低減効果が不十分になる場合があり、一方、動粘度が５０，０００ｃＳｔを超えると、ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕における該シリコーンオイル〔Ｂ〕の分散性が悪くなり、耐衝撃性、軋み音低減効果が十分に発現せず、混練時の押出加工性も不十分となる場合がある。
【００６１】
シリコーンオイルの動粘度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−４６Ｔ（ＪＩＳ  ８８０３でも可）によるウベローデ粘度計により測定した。
【００６２】
３．熱可塑性樹脂組成物：
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕、上記成分〔Ｂ〕、及び、所望により上記成分〔Ｃ〕を所定の配合比率で混合し、溶融混練することにより得られる。
【００６３】
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕１００質量部に対する上記シリコーンオイル〔Ｂ〕の配合量は、０．１〜８質量部、好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜４質量部、特に好ましくは２．５〜３．５質量部である。上記成分〔Ｂ〕の配合量が０．１％未満では、軋み音の低減効果が得られない。一方、上記成分〔Ｂ〕の配合量が８質量％を超えると、成形品の外観や耐衝撃性が低下したり、溶融混練が困難になる。
【００６４】
上記成分〔Ａ〕中の上記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕及び上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の合計量は、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕全体を１００質量％として５〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１８質量％である。この合計量が５質量％未満では耐衝撃性に劣り、一方、３０質量％を超えると耐熱性が低下する。
【００６５】
また、上記成分〔Ａ〕中の上記ジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕と上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕の質量比〔ａ１〕：〔ａ２〕は１０〜８５：９０〜１５、好ましくは２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは２５〜７５：７５〜２５である。各ゴム質重合体の質量比をこの範囲とすることにより、軋み音低減効果、耐衝撃性及び耐熱性が優れる。
【００６６】
上記の如く成分〔Ａ〕と成分〔Ｂ〕、及び必要に応じ、更に成分〔Ｃ〕からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００６９】
４．成形品：
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。該熱可塑樹脂組成物から本発明の成形品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法により製造することができる。
【００７０】
本発明の成形品が接触する他の部材に特に制限はなく、例えば、本発明のゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ〕を含む熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＥＳ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＥＳ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、ＭＤＦ（中質繊維板）、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、ＬＶＬ（単板積層材）、ＯＳＢ（配向性ボード）、ＰＳＬ（パララム）、ＷＢ（ウェハーボード）、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コア−合板、ベニアコア−ベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、（古）紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムが好ましく、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＥＳが特に好ましい。
【００７１】
本発明の成形品は、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能で、このような成形品としてはドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類（マスクスイッチ、マスクラジオなど）、グローブボックス、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカードなど）、ステアリングホイールホーンパッド等を挙げることができる。その中でも、自動車用ベンチレータとして好適に用いることができ、自動車用ベンチレータ及び自動車用エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等として特に好適に用いることができる。この様に他の部材との嵌合部を有する部品に好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
【００７３】
（１）評価方法：
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００７４】
（１−１）軋み音評価Ｉ（摩擦振動評価）：
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト  ＮＥＸ３０」（型式名）を用い、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物及びテクノポリマー株式会社製のＰＣ／ＡＢＳ「ＣＫ４３」（商品名）からなる、内径２０ｍｍ、外径２４．８ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒型の試験片を射出成形し、その後、該試験片を８０℃のギアオーブンに４００時間放置した試験片と、ギアオーブンに放置しなかった試験片を準備した。次に、株式会社オリエンテック製の摩耗摩擦試験器「ＥＦＭ−III −ＥＮ」（商品名）を用い、回転側に接触相手として「ＣＫ４３」からなる試験片をセットし、固定側に上記のように準備した、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片をセットし、荷重６ｋｇ、回転速度（摩擦速度）１ｍｍ／ｓの条件で、３回／秒の間隔で動停止を繰り返し摩擦強度を測定した。摩擦強度の測定結果の波形から、摩擦振動の発生を評価した。評価は３回繰り返して行い、下記評価基準に基づき測定を行った。
軋み音低減効果の評価：
（優）                                  （劣）
０−１＞０−２＞０−３＞１−１＞１−２＞１−３
０−１：摩擦振動はなく、摩擦強度は１５０ｇ／ｃｍ2 以下であった。
０−２：摩擦振動はなく、摩擦強度は＞１５０〜２００ｇ／ｃｍ2 であった。
０−３：摩擦振動はなく、摩擦強度は＞２００ｇ／ｃｍ2 であった。
１−１：摩擦振動が僅かに認められ、摩擦振動の大きさが２５ｇ／ｃｍ2 以下であった。
１−２：摩擦振動が中程度で、摩擦振動の大きさが＞２５〜５０ｇ／ｃｍ2 以下であった。
１−３：摩擦振動が大きく、摩擦振動の大きさが＞５０ｇ／ｃｍ2 であった。
【００７５】
（１−２）軋み音評価II（実用評価）：
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「Ｊ−１００Ｅ」（型式名）を用い、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物及びテクノポリマー株式会社製のＰＣ／ＡＢＳ「ＣＫ４３」（商品名）からなる、ＩＳＯダンベル試験片を射出成形し、その後、試験片を８０℃のギアオーブンに４００時間放置した。次に、上記表１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるＩＳＯダンベル試験片５枚と、「ＣＫ４３」からなるＩＳＯダンベル試験片５枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって軋み音の発生の状況を評価した。評価は５回行い、下記評価基準に基づき判定を行った。
軋み音低減効果の評価：
◎：５回の評価全てにおいて、軋み音の発生はなかった。
○：５回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。
△：５回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×：５回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
【００７６】
（１−３）成形外観評価
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト  ＮＥＸ３０」（型式名）を用い、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤型の試験片を各５枚射出成形した。試験片は円盤中心に、φ１ｍｍ×１ｍｍのゲートを備え、成形温度は２４０℃、金型温度は５０℃、射出速度は、１０ｍｍ／ｓ、３０ｍｍ／ｓ、５０ｍｍ／ｓであった。得られた各５枚の試験片を観察し、下記評価基準に基づき判定を行った。
○：５枚の試験片全てにおいて、ジェッティングの発生はなかった。
△：５枚の試験片において、ジェッティングの発生したものがあったが、その大きさは１０ｍｍ以下であった。
×：５枚の試験片において、ジェッティングが発生し、その大きさは１０ｍｍ超過であった。
【００７７】
（１−４）落錘衝撃強度：
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト  ＮＥＸ３０」（型式名）を用い、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、５５ｍｍの一方の辺の中央に４ｍｍ×１ｍｍのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は２４０℃、金型温度は５０℃であった。次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「ＨＩＴＳ−Ｐ１０」（型式名）を用い、以下に示す条件で上記試験片を打ち抜いて破壊エネルギー（Ｊ）を測定した。
測定温度                            ：  ２３℃
打ち抜き速度                        ：  ６．７ｍｍ／ｓ
打ち抜き試験用ジグのストライカ先端  ：  φ１２．７ｍｍ
試験片受け台のダイス径              ：  ４３ｍｍ
【００７８】
（２−１）成分〔Ａ〕
Ａ−１：ＡＢＳ−１
攪拌機付き重合器に、水２８０部および重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２′−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
Ａ−２：ＡＥＳ−１
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）２０である、エチレン・プロピレン共重合体）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
Ａ−３：ＡＥＳ−２
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝６３／３２／５（％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）３３である、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体）３０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１４０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
Ａ−４：ＡＢＳ−２
撹拌機を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径：０．２６μｍ、ゲル含率９０％）２０部（固形分換算）、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン４５部、アクリロニトリル１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１５部を４時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりポリブタジエン系グラフト共重合体を得た。グラフト率は６２％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
Ｃ−１：ＡＳ−１
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、α−メチルスチレン７０部、アクリロニトリル２５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
（２−２）成分〔Ｂ〕（シリコーンオイル）：
Ｂ−１：メチルフェニルシリコーンオイル；ＫＦ５４（商品名：信越シリコーン株式会社製）、２５℃の動粘度は４００ｃＳｔであった。
【００８４】
Ｂ−２：メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーン株式会社製）；２５℃の動粘度は６０００ｃＳｔであった。
【００８５】
Ｂ−３：アミノ変性シリコーンオイル；ＴＳＦ４７００（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、２５℃の動粘度は５０ｃＳｔであった。
【００８６】
Ｂ−４：アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル；ＸＦ４２−３３４（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、２５℃の動粘度は１３００ｃＳｔであった。
【００８７】
Ｂ−５：ポリエーテル変性シリコーンオイル；ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング株式会社製）、２５℃の動粘度は３００ｃＳｔであった。
【００８８】
Ｂ−６：アルキル変性シリコーンオイル；ＴＳＦ４４２１（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、２５℃の動粘度は５００ｃＳｔであった。
【００８９】
Ｂ−７：脂肪酸エステル変性シリコーンオイル；ＴＳＦ４１０（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、２５℃の動粘度は３０ｃＳｔであった。
【００９０】
Ｂ−８：ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ−９６Ｈ−１００００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）、２５℃の動粘度は１００００ｃＳｔであった。
【００９１】
（２−３）添加剤：
Ｄ−１：エチレン・ビスステアリン酸アマイド；カオーワックス  ＥＢ−Ｐ（商品名：花王株式会社製）
Ｄ−２：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン；アデカスタブ  ＡＯ−２０（商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｄ−３：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト；アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ（商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００９２】
実施例１〜１７及び比較例１〜６
表１、表２に記載の配合割合で、上記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４、バレル設定温度２５０℃）で混練し、ペレット化した。得られたペレットで評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表１、表２に示した。
【００９３】
【表１】
2014132096.tif 000002
【００９４】
【表２】
2014132096.tif 000003
【００９５】
表１、表２から明らかように、実施例１〜１７に代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的とする軋み音が低減され、更に、耐衝撃性及び成形外観をバランス良く備えた成形品を提供することができる。
これに対し、比較例１は、ポリエーテル変性シリコーンオイル〔Ｂ−５〕を用いた例であり、軋み音評価Ｉ（摩擦振動４００時間）、軋み音評価IIおよび成形外観に劣る。比較例２は、アルキル変性シリコーンオイル〔Ｂ−６〕を用いた例であり、軋み音評価Ｉ（摩擦振動０時間、４００時間とも）、軋み音評価IIおよび成形外観に劣る。比較例３は、脂肪酸エステル変性のシリコーンオイル〔Ｂ−７〕を用いた例であり、軋み音評価Ｉ（摩擦振動０時間、４００時間とも）、軋み音評価IIおよび成形外観に劣る。比較例４は、ジメチルシリコーンオイル〔Ｂ−８〕を用いた例で、軋み音評価Ｉ（摩擦振動０時間、４００時間とも）、軋み音評価IIおよび成形外観に劣る。比較例５はジエン系ゴム質重合体〔ａ１〕のみを含むゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ−１〕を用いた例であり、軋み音評価Ｉ（摩擦振動０時間、４００時間とも）、軋み音評価IIおよび成形外観に劣る。比較例６はエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔ａ２〕のみを含むゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ−２〕を用いた例であり、落錘衝撃強度に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、部材が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた成形品を提供することができ、自動車用ベンチレータ等に好適に使用することができる。特に、他の部材との嵌合部を有する部品に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
Ｍ  物体
Ｖ  駆動速度
μｓ  静摩擦係数
μｌ  ノコギリ波形下端
Δμ  μｓ−μｌ
【図１】
2014132096.tif 000004
【図２】
2014132096.tif 000005