(57)【要約】【課題】高い酸素消光性を有し、かつ大気中、液体中での高精度測定ができる高感度酸素センサーの開発である。【解決手段】フッ化炭素鎖を有する高分子と発色性色素を導入したポリマーからなる高分子ナノ構造体の薄膜により、超撥水面、 高い酸素消光性を付与することで、大気中・液体中での高精度測定ができる高感度酸素センサーの開発が可能となる。高感度酸素センサーは、撥水性高分子を含み、粒径が５０ｎｍ〜５μｍの範囲内である粒子が集積してなる多孔質構造体から成る。粒子は、発光性物質を更に含むことが好ましい。発光性物質は、金属錯体を含むコポリマーであることが好ましい。金属錯体は、ポルフィリン金属錯体、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、フタロシアニン金属錯体の群から選択された少なくとも１つであることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性高分子を含み、粒径が５０ｎｍ〜５μｍの範囲内である粒子が集積してなる多孔質構造体。
【請求項２】
前記粒子は、発光性物質を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質構造体。
【請求項３】
前記発光性物質は、金属錯体を含むコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質構造体。
【請求項４】
前記金属錯体は、ポルフィリン金属錯体、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、フタロシアニン金属錯体の群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質構造体。
【請求項５】
前記撥水性高分子は、フッ素含有高分子、脂肪族系高分子、芳香族系高分子の群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔質構造体。
【請求項６】
請求項２乃至４のいずれかに記載の多孔質構造体からなる酸素センサー。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の多孔質構造体からなる分離膜。
【請求項８】
金属錯体を含むコポリマーと撥水性高分子を、共に溶媒に溶解させる工程と、
前記溶媒を、受け面を有する支持体上に供給する工程と、
前記溶媒を乾燥させて、前記支持体上に、前記金属錯体を含むコポリマーと前記撥水性高分子を含み、かつ粒径が５０ｎｍ〜５μｍの粒子を集積させる工程と、
を含む多孔質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサーの一つとして、酸素消光性を有する発光性物質を、塩化ビニルやポリスチレン等の酸素透過性高分子材料に溶かした材料があり、母材に塗布して利用されている（特許文献１〜２、非特許文献９）。このような酸素センサーは主に航空機などの風洞実験において感圧塗料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔ：ＰＳＰ）として利用されているが、最近では新たな用途として水中における酸素（溶存酸素）の濃度を測定する試みが行われている（例えば非特許文献１〜４）。しかしながら、これらの酸素センサーは厚さが数百ナノメートルの薄膜であることや用いる発光性物質が両親媒性ではなく高分子材料に均一に分散されていないことなどから、気体、特に液体雰囲気下では酸素消光性が十分に発揮せず、測定感度が悪いことや測定時間に時間がかかる等の問題があった。
【０００３】
この改善策として、自己組織化単分子膜法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法あるいは酸化アルミナ被膜上への酸素消光性発光性物質の化学・物理吸着法などが提案されている（非特許文献５）。これにより発光性物質を均一に分散し、表面を被覆することが可能になる。しかしながら、発光性物質の絶対量が不足するため発光強度が不足し、表面酸素濃度分布の可視化には困難である、また被覆される基板に自由度がなくなるなどの問題点があった。
【０００４】
一方、フッ素系化合物は酸素透過性に優れていることから、ＰＳＰに有効であることが報告されている（特許文献３、非特許文献６）。そこで、フッ素系高分子材料を発光性物質のバインダーとして用いることで酸素消光性の感度が向上し、更には励起光による劣化も抑えられることが期待できる。
【０００５】
なお、フッ素系高分子材料を利用した構造体に関する研究がいくつか報告されているものの、酸素消光性発光性物質含有フッ素系高分子材料を利用した構造体ならび該構造体が水中の酸素を測定できることは何ら開示されていない（非特許文献７〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４９０７６
【特許文献２】特開２００８−２３２８５３
【特許文献３】特開２００５−７５９２３
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】宇宙航空研究開発機構特別資料: 第４回学際領域における分子シメージングフォーラム（レポート番号：JAXA-SP-08-012）
【非特許文献２】宇宙航空研究開発機構特別資料: 第５回学際領域における分子イメージングフォーラム（レポート番号：JAXA-SP-10-001）
【非特許文献３】計測自動制御学会東北支部  第２４５回研修集会  資料番号２４５−１５
【非特許文献４】R. N. Gillanders, Analytica Chimica Acta, 502, 1-6(2004)
【非特許文献５】C. W. Rogers, Coord. Chem. Rev., 233, 341 (2002).
【非特許文献６】Y. Amao, Microchim. Acta, 143, 1 (2003).
【非特許文献７】D. Matsukuma, Langmuir, 27, 1269 (2011).
【非特許文献８】M. AMINUZZAMAN, Polymer Journal,35(10), 785-790(2003).
【非特許文献９】M. Mitsuishi, Langmuir, 26, 15117 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、大気中に含まれる酸素だけでなく、液体中に含まれる酸素を高精度かつ高感度に測定可能なセンサーを得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは鋭意研究を行った結果、発光性物質のバインダーとしてフッ素系高分子材料を用い、これに発光性物質として白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）の共重合体を含有させた多孔質構造体が、その特徴的な構造と超撥水性によって液体と気体を効率よく分離し、更に発光性物質がバインダー内において均一に分散されていることによって、液体中に含まれる酸素を高精度かつ高感度に測定できることを明らかにし、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超撥水材料が膜中への水の浸透を抑制し、酸素のみが多孔部分を拡散することで、例えば、海洋などの水中で酸素濃度を迅速に測定することが可能である。このセンサー薄膜はファイバー、マイクロチャンネルなどの微小領域での表面との複合も可能であり、遠隔計測が容易に実現できる。
【００１１】
さらにはこのような超撥水材料を有する高分子薄膜を利用することで、液体選択分離膜として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明のフッ素系光分子ナノ構造体としてのフッ素系ポリマーの化学構造。Ｒはメチル基もしくは水素原子である。
【図２】この発明の高分子薄膜を模式的に示した図である。
【図３】この発明の水中における酸素濃度に対する発光スペクトルを示した図である。
【図４】この発明の水中における酸素濃度に対するＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットを示した図である。
【図５】この発明の気体中における酸素濃度に対する発光スペクトルを示した図である。
【図６】この発明の気体中における酸素濃度に対するＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
白金ポルフィリン錯体（金属錯体の一例）を含むコポリマーｐ（ＤＤＡ／ＰｔＴＰＰ  発光性物質の一例）が導入されたフッ素系高分子（撥水性高分子の一例）からなるナノ構造体（多孔質構造体、酸素センサーの一例）を有する系で、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットから得られるＩ０／Ｉ１００＝１３０という非常に酸素濃度に対し高感度かつ発光効率の高い薄膜センサーを実現することができた。（ただし、Ｉ０とＩ１００は酸素濃度０、１００  ％における発光強度）
白金ポルフィリン錯体としては、例えば、白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）、白金ターシャルブチルフェニルポルフィリン（ＰｔＴＤＢＰＰ）、白金テトラジクロロフェニルポルフィリン（ＰｔＴＤＣＰＰ）、白金テトラジブロモフェニルポルフィリン（ＰｔＴＢＣＰＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリンケトン（ＰｔＯＥＰＫ）、白金テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（ＰｔＴＦＰＰ）、白金テトラ（Ｎメチル―４―ピリジル）ポルフィリン（ＰｔＴＭＰ）等が挙げられる。
又、ポルフィリンに導入される金属としては、白金の他、マグネシウム，亜鉛，カドミウム，パラジウム、鉄、銅、コバルト、マンガン、バナジウム、ニッケル、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
ポルフィリン錯体以外の金属錯体としては、例えば、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、フタロシアニンン金属錯体等が挙げられる。
撥水性高分子としては、フッ素系高分子の他、脂肪族系高分子、芳香族系高分子等が挙げられる。
フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
白金ポルフィリン錯体を含む両親媒性のコポリマーは、白金テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ）とＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＤＡ）とのラジカル共重合により作製される。
Ｎ−ドデシルアクリルアミド以外のアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
酸素による消光や溶解性という観点から、白金ポルフィリン錯体（金属錯体の一例）の濃度は、０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜６ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
【実施例１】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
図に基づき、この発明の実施例について述べる。まず図１に示すフッ素系高分子ナノ構造体の薄膜について述べる。図２に示す化学構造を有するフッ素系高分子および白金ポルフィリン錯体を含むコポリマーを溶媒に溶かす。適切な溶媒としてＨＦＩＰやＡＫ−２２５があげられる。
【００１６】
上記の溶液に別溶媒を混合し基板２（支持体の一例）の受け面に展開する。別溶媒として酢酸、水等フッ素系ポリマーが不溶かつ上記の溶媒と相溶性を示すものが望ましい。別溶媒は必ずしも必要ではない。
【００１７】
熱処理後、基板２上に、粒子１が集積した多孔質フッ素系高分子ナノ構造体の薄膜ができる。このように、フッ素系高分子に白金ポルフィリン錯体を含むコポリマーを導入することで、例えばフッ素系高分子に低分子の白金ポルフィリン錯体を導入するに比して、白金ポルフィリン錯体がフッ素系高分子中で均一に分散しやすくなる。
得られた膜は、水滴３に対し１５０°以上の超撥水表面を示す。また、他の有機溶媒には濡れ性を示すことから、分離膜としての応用も可能である。
超撥水性という観点から、粒子の粒径は、２００ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。
酸素透過性という観点から、フッ素系高分子ナノ構造体の膜厚は、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
（水中における酸素感度試験）
酸素濃度を０から１００％に変化させた酸素／アルゴン混合気体の水中バブリングにより、酸素感度試験を行った。分光蛍光光度計（日立製作所社製Ｆ−４５００）を用いた測定結果を図３に示す。図３は白金ポルフィリン錯体を６ｍｏｌ％含むコポリマーとフッ素系ポリマーを含むフッ素系高分子ナノ構造体の水中での発光スペクトルである。白金ポルフィリン錯体からの発光が６６０ｎｍを中心として観測され、酸素濃度とともに速やかに消光している。
【００１９】
次に図４に基づいて発光特性について述べる。図４は図３の発光ピーク波長６６０  ｎｍでの発光強度より求めたＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットである。酸素濃度に応じ単調に発光強度が変化していることが確認され、酸素センサーとして十分機能することが確認された。さらに図４では酸素濃度全般において、良い直線性を示していることから、幅広いレンジでの酸素濃度測定が可能である。
【００２０】
また比較例として、別溶媒を用いず作製した薄膜との比較を行ったところ、酸素濃度０％と１００％での発光強度比は６０となり、超撥水材料を利用することにより、２倍以上の感度向上が確認された。
【００２１】
また、上記の比較で使用した薄膜では直線性が見られなかったことから、膜中に酸素に敏感な部分とそうでない部分が存在することが考えられる。フッ素系高分子ナノ構造体による超撥水材料が多孔性であることから、水中に溶存する酸素が気体として膜中を拡散することが可能であり、数マイクロメートルの膜厚でも幅広い酸素濃度範囲に対して発光強度が直線的に変化できる。
【００２２】
（気体中における酸素感度試験）
酸素濃度を０から１００％に変化させた酸素／アルゴン混合気体中で酸素感度試験を行った。測定結果を図５に示す。図５は、白金ポルフィリン錯体を６ｍｏｌ％含むコポリマーとフッ素系ポリマーを含むフッ素系高分子ナノ構造体の気体中での発光スペクトルである。白金ポルフィリン錯体からの発光が６６０ｎｍを中心として観測され、酸素濃度とともに速やかに消光している。尚、７６０ｎｍは白金を有さない一部のポルフィリンからの発光スペクトルである。
【００２３】
次に図６に基づいて発光特性について述べる。図６は図５の発光ピーク波長６６０  ｎｍでの発光強度より求めたＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒプロットである。酸素濃度に応じ単調に発光強度が変化していることが確認され、空気中であっても酸素センサーとして十分機能することが確認された。さらに図６でも、図５と同様に酸素濃度全般において、良い直線性を示していることから、幅広いレンジでの酸素濃度測定が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明による発光型センサーは光機能性、電子機能性材料および選択分離用材料として使用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００２５】
１．発光性色素を含むフッ素系高分子ナノ構造体
２．基板
３．水滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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