(57)【要約】【課題】グルコースを含む糖類あるいは各種基質の濃度を判定することができ、しかも回路構成が簡単で安価に製造可能な基質検出装置およびバイオ燃料電池の燃料に含まれる基質の濃度を判定する機能を有する基質検出機能付きバイオ燃料電池を提供する。【解決手段】基質検出装置は、被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサストリップ１５と、センサストリップ１５と直列に接続されたコンデンサ１４と、コンデンサ１４の端子間電圧を測定する回路とを有し、コンデンサ１４の端子間電圧により基質の濃度を判定する。基質検出装置は、電源１１と、この電源１１から電圧が供給される定電圧発生回路１２と、この定電圧発生回路１２により発生される定電圧をセンサストリップ１5に印加するためのセンサストリップ定電圧印加用回路１３と、コンデンサ１４の端子間電圧が入力される少なくとも一つの比較回路１６を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサ部と、
上記センサ部と直列に接続されたコンデンサと、
上記コンデンサの端子間電圧を測定する回路とを有し、
上記コンデンサの端子間電圧により上記基質の濃度を判定する基質検出装置。
【請求項２】
電源と、
上記電源から電圧が供給される定電圧発生回路と、
上記定電圧発生回路により発生される定電圧を上記センサ部に印加するためのセンサ部定電圧印加用回路とをさらに有する請求項１記載の基質検出装置。
【請求項３】
上記コンデンサの端子間電圧が入力される少なくとも一つの比較回路をさらに有する請求項２記載の基質検出装置。
【請求項４】
上記コンデンサの端子間電圧が入力されるオペアンプをさらに有し、
上記オペアンプの出力電圧が上記比較回路に入力されて基準電圧と比較される請求項３記載の基質検出装置。
【請求項５】
上記定電圧発生回路は、上記電源の電圧を降圧する第１のＤＣ／ＤＣコンバータを有する請求項４記載の基質検出装置。
【請求項６】
上記センサ部定電圧印加用回路は、上記第１のＤＣ／ＤＣコンバータにより降圧された電圧を降圧する、フィードバック端子を有する第２のＤＣ／ＤＣコンバータを有し、
上記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの上記フィードバック端子に上記センサ部が接続されている請求項５記載の基質検出装置。
【請求項７】
上記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの上記フィードバック端子に固定抵抗を介して上記センサ部が接続されている請求項６記載の基質検出装置。
【請求項８】
上記比較回路の出力電圧が供給される表示部をさらに有する請求項７記載の基質検出装置。
【請求項９】
上記センサ部は上記基質を酸化する酵素または微生物を含む請求項８記載の基質検出装置。
【請求項１０】
上記基質は液体中に含まれる請求項９記載の基質検出装置。
【請求項１１】
上記基質はグルコース、胆汁酸、ピルビン酸、溶存酸素、ホルムアルデヒドおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた少なくとも一種類である請求項１０記載の基質検出装置。
【請求項１２】
燃料溶液中に含まれる基質を酸化して電子を取り出すことにより発電を行うバイオ燃料電池と、
上記バイオ燃料電池と一体に設けられた基質検出装置とを有し、
上記基質検出装置は、
被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサ部と、
上記センサ部と直列に接続されたコンデンサと、
上記コンデンサの端子間電圧を測定する回路とを有し、
上記コンデンサの端子間電圧により上記基質の濃度を判定する基質検出機能付きバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基質検出装置および基質検出機能付きバイオ燃料電池に関する。より詳細には、本開示は、液体中の各種の基質の濃度の判定に適用して好適な基質検出装置および燃料としてグルコース溶液などを用いるバイオ燃料電池に基質検出装置が一体化された基質検出機能付きバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型の尿糖測定器や血糖自己測定器などが市販されている（例えば、特許文献１参照。）。この尿糖測定器あるいは血糖自己測定器の消費電力は１８ｍＷ（６ｍＡ／３Ｖ／ＬＣＤ含む）〜１００ｍＷ程度のものが多い。この尿糖測定器あるいは血糖自己測定器はコイン型リチウム電池ＣＲ２０３２などの小型ボタン電池を使用し、その測定可能回数は１０００回程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５３２２６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２１２４号公報
【特許文献４】特開２００４−７１５５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２１０号公報
【特許文献６】特開２００５−３１０６１３号公報
【特許文献７】特開２００６−２４５５５号公報
【特許文献８】特開２００６−４９２１５号公報
【特許文献９】特開２００６−９３０９０号公報
【特許文献１０】特開２００６−１２７９５７号公報
【特許文献１１】特開２００６−１５６３５４号公報
【特許文献１２】特開２００７−１２２８１号公報
【特許文献１３】特開２００７−３５４３７号公報
【特許文献１４】特開２０１１−２２２２０４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】バイオセンサ・ケミカルセンサ事典、テクノシステム（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の尿糖測定器あるいは血糖自己測定器の市販品は高価であった。
【０００６】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、グルコースを含む糖類あるいは各種基質の濃度を判定することができ、しかも回路構成が簡単で安価に製造可能な基質検出装置を提供することである。
【０００７】
本開示が解決しようとする他の課題は、バイオ燃料電池の燃料に含まれる基質の濃度を判定する機能を有する基質検出機能付きバイオ燃料電池を提供することである。
【０００８】
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示は、
被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサ部と、
上記センサ部と直列に接続されたコンデンサと、
上記コンデンサの端子間電圧を測定する回路とを有し、
上記コンデンサの端子間電圧により上記基質の濃度を判定する基質検出装置である。
【００１０】
この基質検出装置は、例えば、電源と、この電源から電圧が供給される定電圧発生回路と、この定電圧発生回路により発生される定電圧をセンサ部に印加するためのセンサ部定電圧印加用回路とをさらに有する。典型的には、この基質検出装置はさらに、コンデンサの端子間電圧が入力される少なくとも一つの比較回路を有する。比較回路の数の選定によって、基質の濃度の判定の分解能を調整することができる。この基質検出装置は、好適には、コンデンサの端子間電圧が入力されるオペアンプをさらに有し、このオペアンプの出力電圧が比較回路に入力されて基準電圧と比較される。この基準電圧は所望の基質濃度に応じて選定される。定電圧発生回路は、例えば、電源の電圧を降圧する第１のＤＣ／ＤＣコンバータを有する。また、センサ部定電圧印加用回路は、例えば、第１のＤＣ／ＤＣコンバータにより降圧された電圧を降圧する、フィードバック端子を有する第２のＤＣ／ＤＣコンバータを有し、この第２のＤＣ／ＤＣコンバータのフィードバック端子にセンサ部が接続され、好適には固定抵抗を介してセンサ部が接続される。この固定抵抗の抵抗値を調整することにより、センサ部に印加される電圧を任意の値に調整することができる。この基質検出装置は、典型的には、比較回路の出力電圧が供給される表示部をさらに有する。表示部の構成や表示する内容などは必要に応じて選ばれる。例えば、検出された基質の濃度に応じた表示などである。センサ部は基質を酸化する酵素または微生物を含み、酵素または微生物としては基質に応じて従来公知のものの中から必要に応じて選ばれる。センサ部は、必要に応じて、基質を酸化する酵素または微生物に加えて、基質の酸化により取り出された電子をセンサ部に受け渡すための電子メディエーターを含んでもよい。微生物としては、例えば、 Saccharomyces、Hansenula 、Candida 、Micrococcus 、Staphylococcusなどの各属に属する細菌、糸状菌、酵母などの従来公知の各種の微生物のほか、遺伝子操作などにより作製された微生物を用いることもでき、特に制限されない。この基質検出装置により検出される基質は典型的には液体中に含まれる。基質は基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、グルコース、胆汁酸、ピルビン酸、溶存酸素、ホルムアルデヒドおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた少なくとも一種類である。
【００１１】
また、本開示は、
燃料溶液中に含まれる基質を酸化して電子を取り出すことにより発電を行うバイオ燃料電池と、
上記バイオ燃料電池と一体に設けられた基質検出装置とを有し、
上記基質検出装置は、
被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサ部と、
上記センサ部と直列に接続されたコンデンサと、
上記コンデンサの端子間電圧を測定する回路とを有し、
上記コンデンサの端子間電圧により上記基質の濃度を判定する基質検出機能付きバイオ燃料電池である。
【００１２】
この基質検出機能付きバイオ燃料電池においては、基質検出装置については、その性質に反しない限り、基質検出装置に関連して説明した上記のことが成立する。バイオ燃料電池の詳細については、例えば特許文献２〜１３に開示されているが、概要を説明すると下記の通りである。
【００１３】
バイオ燃料電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたプロトン伝導体とを有し、正極および負極に酵素が固定化されている。バイオ燃料電池は、典型的には、正極、負極およびプロトン伝導体をいずれもシート状に薄く構成することで全体としてシート状に薄型に構成される。負極に固定化される酵素は、典型的には、グルコースなどの燃料の酸化を促進し分解する酸化酵素を含み、さらに、燃料の酸化に伴って還元された補酵素を酸化体に戻すとともに電子メディエーターを介して電子を負極に渡す補酵素酸化酵素を含む。具体的には、好適には、負極に固定化する酵素は、グルコースなどの燃料の酸化を促進し分解する酸化酵素と、この酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素とを含む。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して負極に電子が渡される。例えば燃料としてグルコースを用いる場合、酸化酵素としては例えばグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）（特に、ＮＡＤ依存型グルコースデヒドロゲナーゼ）が、補酵素としては例えばＮＡＤ+ またはＮＡＤＰ+ が、補酵素酸化酵素としては例えばジアホラーゼ（ＤＩ）が用いられる。
【００１４】
電子メディエーターとしては基本的にはどのようなものを用いてもよいが、好適には、キノン骨格を有する化合物が用いられ、具体的には、例えば、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（Ｑ０）や、ナフトキノン骨格を有する化合物、例えば、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）、ビタミンＫ１などの各種のナフトキノン誘導体が用いられる。キノン骨格を有する化合物としては、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。電子メディエーターには、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物以外に、電子メディエーターとして働く一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。この電子メディエーターは、酵素および補酵素が封入されたリポソームとともに負極に固定化してもよいし、このリポソームの内部に封入してもよいし、このリポソームに固定してもよいし、燃料溶液に含ませるようにしてもよい。
【００１５】
正極に固定化される酵素は、典型的には酸素を還元する酵素を含む。この酸素を還元する酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。この場合、正極には、好適には、酵素に加えて電子メディエーターも固定化される。電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウムなどを用いる。電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば、平均値で０．６４×１０-6ｍｏｌ／ｍｍ2 以上固定化する。
【００１６】
プロトン伝導体としては種々のものを用いることができ、必要に応じて選択されるが、具体的には、例えば、セロハン、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂（ナフィオン（商品名、米国デュポン社）など）などからなるものが挙げられる。
【００１７】
プロトン伝導体として緩衝液（緩衝物質）を含む電解質を用いる場合には、高出力動作時に十分な緩衝能を得ることができ、酵素が本来持っている能力を十分に発揮することができるようにするのが望ましい。このために、電解質に含まれる緩衝物質の濃度を０．２Ｍ以上２．５Ｍ以下にすることが有効であり、好適には０．２Ｍ以上２Ｍ以下、より好適には０．４Ｍ以上２Ｍ以下、さらに好適には０．８Ｍ以上１．２Ｍ以下とする。緩衝物質は、一般的には、ｐＫa が６以上９以下のものであれば、どのようなものを用いてもよいが、具体例を挙げると、リン酸二水素イオン（Ｈ2 ＰＯ4 - ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（略称トリス）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ2 ＣＯ3 ）、クエン酸水素イオン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−３−プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）などである。リン酸二水素イオン（Ｈ2 ＰＯ4 - ）を生成する物質は、例えば、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）などである。緩衝物質としてはイミダゾール環を含む化合物も好ましい。イミダゾール環を含む化合物は、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボン酸エチル、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、イミダゾール−１−イル−酢酸、２−アセチルベンズイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル) イミダゾール、５−アミノ−２−（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、４−アザ−２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール）などである。必要に応じて、これらの緩衝物質に加えて、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）および硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸を中和剤として加えてもよい。こうすることで、酵素の活性をより高く維持することができる。緩衝物質を含む電解質のｐＨは、好適には７付近であるが、一般的には１〜１４のいずれであってもよい。
【００１８】
正極および負極の電極材料としては各種のものを用いることができるが、例えば、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパーなどのカーボン系材料が用いられる。電極の材料としては、多孔体材料からなる骨格と、この骨格の少なくとも一部の表面を被覆する、カーボン系材料を主成分とする材料とを含む多孔体導電材料を用いることもできる（特許文献１３参照。）。
【００１９】
燃料としては、グルコースなどの種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。グルコース以外の燃料としては、例えば、クエン酸回路に関与する各種の有機酸や、ペントースリン酸回路および解糖系に関与する糖および有機酸などが挙げられる。クエン酸回路に関与する各種の有機酸は、乳酸、ピルビン酸、アセチルＣｏＡ、クエン酸、イソクエン酸、αケトグルタル酸、スクシニルＣｏＡ、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸などである。ペントースリン酸回路および解糖系に関与する糖および有機酸は、グルコース６リン酸、６ホスホグルコノラクトン、６ホスホグルコン酸、リブロース５リン酸、グリセルアルデヒド３リン酸、フルクトース６リン酸、キシルロース５リン酸、セドヘプツロース７リン酸、エリトロース４リン酸、ホスホエノールピルビン酸、１，３ビスホスホグリセリン酸、リボース５リン酸などである。燃料としては、メタノールやエタノールなどのアルコールを用いてもよい。これらの燃料は、典型的には、これらの燃料をリン酸緩衝液やトリス緩衝液などの従来公知の緩衝液に溶かした燃料溶液の形で用いられる。
【００２０】
上述のように、本開示においては、簡単な回路構成で基質検出装置を構成することができる。このため、基質検出装置の製造が容易であり、製造コストの低減を図ることができる。また、センサ部に第２のＤＣ／ＤＣコンバータのフィードバック端子を接続することにより、センサ部に印加される電圧を一定にすることができる。そして、バイオ燃料電池にこの基質検出装置が一体化された基質検出機能付きバイオ燃料電池によれば、使用中に燃料溶液中の基質の濃度を判定することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、グルコースを含む糖類あるいは各種基質の濃度を判定することができ、しかも回路構成が簡単で安価に製造可能な基質検出装置を得ることができる。そして、この優れた基質検出装置がバイオ燃料電池と一体化された基質検出機能付きバイオ燃料電池により、バイオ燃料電池の燃料溶液中に含まれる基質の濃度を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の実施の形態による基質検出装置の回路ブロック図である。
【図２】第１の実施の形態による基質検出装置の具体的な構成例を示す回路ブロック図である。
【図３】図２に示す基質検出装置のセンサ電圧印加時の状態を示す回路ブロック図である。
【図４】図２に示す基質検出装置のコンデンサの端子間電圧読み取り時の状態を示す回路ブロック図である。
【図５】図２に示す基質検出装置にタイマーＩＣを接続した構成を示す回路ブロック図である。
【図６】図２に示す基質検出装置の表示部の具体例を示す回路ブロック図である。
【図７】図２に示す基質検出装置のフィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの動作を説明するための回路図である。
【図８】フィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの具体例を示す回路図である。
【図９】フィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの動作を説明するための略線図である。
【図１０】フィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの動作を説明するための回路図である。
【図１１】フィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの動作を説明するための回路図である。
【図１２】フィードバック端子付きＤＣ／ＤＣコンバータの動作を説明するための回路図である。
【図１３】図２に示す基質検出装置のセンサストリップの動作を説明するための回路図である。
【図１４】図２に示す基質検出装置のセンサ電流とコンデンサＣ１の端子間電圧との関係を示す略線図である。
【図１５】図２に示す基質検出装置のセンサ電流とコンデンサＣ１の端子間電圧との関係の他の例を示す略線図である。
【図１６】図２に示す基質検出装置のセンサ電流とコンデンサＣ１の端子間電圧との関係のさらに他の例を示す略線図である。
【図１７】図２に示す基質検出装置のセンサストリップへの印加電圧を説明するための略線図である。
【図１８】図２に示す基質検出装置においてＤＣ／ＤＣコンバータ３０により得られる効果を説明するための略線図である。
【図１９】図２に示す基質検出装置においてＤＣ／ＤＣコンバータ３０により得られる効果を説明するための略線図である。
【図２０】図２に示す基質検出装置においてＤＣ／ＤＣコンバータ３０により得られる効果を説明するための略線図である。
【図２１】図２に示す基質検出装置においてＤＣ／ＤＣコンバータ３０により得られる効果を説明するための略線図である。
【図２２】図２に示す基質検出装置において比較器を複数設けた回路を示す略線図である。
【図２３】実施例１による基質検出装置を用いてグルコース溶液のグルコース濃度測定を行った結果を示す略線図である。
【図２４】実施例１による基質検出装置を用いてグルコース溶液のグルコース濃度測定を行った結果を示す略線図である。
【図２５】実施例１による基質検出装置を用いてグルコース溶液のグルコース濃度測定を行った結果を示す略線図である。
【図２６】実施例１による基質検出装置を用いてグルコース溶液のグルコース濃度測定を行った結果を示す略線図である。
【図２７】図２３〜図２６に示す測定結果から得られたコンデンサの端子間電圧および電圧降下幅を示す略線図である。
【図２８】実施例２において図２に示す基質検出装置におけるＤＣ／ＤＣコンバータ３０により得られる効果を実証するために行った実験の結果を示す略線図である。
【図２９】第１の実施の形態による基質検出装置を胆汁酸センサとして胆汁酸を検出する方法を説明するための略線図である。
【図３０】第１の実施の形態による基質検出装置をピルビン酸センサとしてピルビン酸を検出する方法を説明するための略線図である。
【図３１】第１の実施の形態による基質検出装置を溶存酸素センサとして溶存酸素を検出する方法を説明するための略線図である。
【図３２】第１の実施の形態による基質検出装置をホルムアルデヒドセンサとしてホルムアルデヒドを検出する方法を説明するための略線図である。
【図３３】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池を示す略線図である。
【図３４】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池をケースに収納する方法を説明するための略線図である。
【図３５】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池を収納するケースに基質濃度を表示する機能を説明するための略線図である。
【図３６】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池の基質濃度を通信で送る方法を説明するための略線図である。
【図３７】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池の基質濃度を通信で送る方法を説明するための略線図である。
【図３８】第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池の基質濃度を通信で送る方法を説明するための略線図である。
【図３９】バイオ燃料電池用燃料カプセルの原理を説明するための略線図である。
【図４０】バイオ燃料電池用燃料カプセルの原理を説明するための略線図である。
【図４１】バイオ燃料電池用燃料カプセルの原理を説明するための略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（基質検出装置）
２．第２の実施の形態（基質検出機能付きバイオ燃料電池）
【００２４】
〈１．第１の実施の形態〉
［基質検出装置］
図１は第１の実施の形態による基質検出装置を示す。
【００２５】
図１に示すように、基質検出装置は、電源１１と、定電圧発生回路１２と、センサストリップ定電圧印加用回路１３と、コンデンサ（キャパシタ）１４と、センサストリップ１５と、比較回路１６と、表示部１７とを有する。センサストリップ１５は、被検体である基質を酸化する少なくとも一種の酵素または微生物を含み、この酵素または微生物は好適には従来公知の固定化技術により基材に固定化されている。電源１１から定電圧発生回路１２に直流の電源電圧が供給される。定電圧発生回路１２で発生された定電圧は、センサストリップ定電圧印加用回路１３に供給される。センサストリップ定電圧印加用回路１３により、コンデンサ１４の端子間電圧Ｖinとセンサストリップ１５に印加される電圧Ｖsensとの合計の電圧Ｖin＋Ｖsensがコンデンサ１４の一方の端子に印加される。コンデンサ１４により電圧Ｖsensがセンサストリップ１５に印加される。センサストリップ１５に印加される電圧Ｖsensはセンサストリップ定電圧印加用回路１３にフィードバックされる。センサストリップ１５の酵素または微生物により被検体である基質が酸化されるとそれによって発生される電子がコンデンサ１４に蓄積されることにより、コンデンサ１４の端子間電圧Ｖinはその蓄積電荷量、言い換えると検出対象の液体中の基質の濃度を反映した電圧となる。すなわち、コンデンサ１４の端子間電圧Ｖinにより、液体中の被検体である基質の濃度を判定することができる。コンデンサ１４の端子間電圧Ｖinは、比較回路１６に入力される。比較回路１６では、入力された電圧Ｖinと基質の濃度に応じて予め設定された基準電圧Ｖref との比較が行われ、その結果に応じた電圧Ｖout がこの比較回路１６から出力される。この比較回路１６からの出力電圧Ｖout は表示部１７に供給される。表示部１７では、電圧Ｖin、すなわち基質の濃度を反映した表示が行われる。電源１１は特に限定されず、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池（バイオ燃料電池やその他の各種の燃料電池）、太陽電池などを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【００２６】
図２はこの基質検出装置の具体的な構成例を示す。
【００２７】
図２に示すように、電源１１として、電圧値がＶCCの電池２１が用いられる。電池２１の負極は接地されている。電池２１の正極はスイッチ２２を介して、定電圧発生回路１２としてのＤＣ／ＤＣコンバータ２３の入力端子２３ａと接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ２３は、電池２１の電圧値ＶCCをＶDDまで降圧する（ダウンコンバート）機能を有している。降圧値ＶDDは、ＤＣ／ＤＣコンバータ２３に接続される固定抵抗（図示せず）により定めることができる。ＤＣ／ＤＣコンバータ２３は、基本的にはどのようなものであってもよく、必要に応じて選ばれる。
【００２８】
ＤＣ／ＤＣコンバータ２３の出力端子２３ｂから出力される降圧値ＶDDはマルチプレクサ２４の二つの入力端子に供給される。マルチプレクサ２４は二つの入力端子に接続されたスイッチ２５、２６を有する。スイッチ２５、２６の出力端子はＶDDを供給する電源ライン２７、２８と接続されている。スイッチ２５、２６の切り替えにより、電源ライン２７、２８の選択が行われるようになっている。電源ライン２７は表示部２９に接続されている。電源ライン２７はまた、直列に接続された固定抵抗Ｒ１、Ｒ２を介して接地されている。電源ライン２８は、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の入力端子３０ａと接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の出力端子３０ｂはマルチプレクサ３１の入力端子と接続されている。マルチプレクサ３１は、直列に接続された二つのスイッチ３２、３３を有する。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０はフィードバック（ＦＢ）端子３０ｃを有する。このフィードバック端子３０ｃは、固定抵抗Ｒ３を介してセンサストリップＲsensの一方の端子と接続されているとともに、固定抵抗Ｒ４を介して接地されている。また、センサストリップＲsensの他方の端子は接地されている。ＶsensはセンサストリップＲsensへの印加電圧を示す。抵抗Ｒ３の値を調整することにより、電圧Ｖsensを任意の値に調整することができる。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は、フィードバック端子３０ｃの電圧ＶFBを一定に保つためのフィードバック機構を備えており、その結果、電圧Ｖsensを一定の値に保つことができる。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０および固定抵抗Ｒ３、Ｒ４がセンサストリップ定電圧印加用回路１３を構成している。
【００２９】
マルチプレクサ３１のスイッチ３２、３３間を接続するライン３４はコンデンサＣ１の一方の端子と接続されている。コンデンサＣ１の他方の端子は、マルチプレクサ３５のスイッチ３６、３７と接続されている。スイッチ３６は固定抵抗Ｒ３およびセンサストリップＲsensのそれぞれと接続されている。スイッチ３７の一端は接地されている。
【００３０】
マルチプレクサ３１のスイッチ３３はオペアンプ３８の非反転入力端子と接続されている。この非反転入力端子にコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinが入力される。センサストリップＲsensに電圧Ｖsensを印加することにより流れる電子は、コンデンサＣ１に蓄積される。ＶinはＶDD−Ｖsensを上限として、電流値と時間とに応じて上昇する。オペアンプ３８の反転入力端子はこのオペアンプ３８の出力端子と接続されており、ボルテージフォロワを構成している。電源ライン２７より供給される電圧ＶDDは、この電源ライン２７から分岐したライン３９に直列接続された固定抵抗Ｒ１、Ｒ２により分圧され、Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２）×ＶDDなる電圧が比較器４０の非反転入力端子に入力される。このＲ２／（Ｒ１＋Ｒ２）×ＶDDなる電圧が比較器４０の基準電圧Ｖref となる。判定する基質濃度に応じた任意の基準電圧Ｖref は固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の抵抗値により調整することができる。比較器４０の反転入力端子はオペアンプ３８の出力端子と接続されている。比較器４０の反転入力端子に入力された信号電圧値Ｖinに従い、ＶinがＶref を上回ったとき、比較器４０の出力は負の方向に変化する。なお、Ｖref を反転入力、Ｖinを非反転入力とした場合には、ＶinがＶref を上回ったとき、比較器４０の出力は正の方向に変化する。比較器４０の反転入力、非反転入力にどちらの電圧を入力するかは、比較器４０から出力された比較結果を電子回路としてどのように処理するかによって定めるものであるが、図２に示す回路では、上述のようにＶref を非反転入力、Ｖinを反転入力としており、ＶinがＶref を上回ったとき、比較器４０の出力は負の方向に変化するように構成されている。比較器４０の出力端子からの出力電圧Ｖout を表示部２９に反映させることができる。表示部２９としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどを用いることができる。オペアンプ３８を用いたボルテージフォロワおよびマルチプレクサ２４、３１、３５により、コンデンサＣ１のリーク電流を抑制し、比較器４０への入力電圧を保持することができる。マルチプレクサ２４、３１、３５のスイッチの切り替えは、例えばマルチバイブレータなどのタイマーＩＣを用いて制御することができる。
【００３１】
センサストリップＲsensに電圧Ｖsensを印加した時の基質検出装置を図３に示す。図３に示すように、この時、スイッチ２２、２６、３２、３６はオン、スイッチ２５、３３、３７はオフとする。センサストリップＲsensに電圧Ｖsensが印加されることにより、センサストリップＲsensの酵素または微生物により基質が酸化され、それによって発生する電子がコンデンサＣ１に蓄積され、コンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinが上昇する。
【００３２】
こうして基質の濃度に応じて上昇したコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinの読み取り時の基質検出装置を図４に示す。図４に示すように、この時、スイッチ２２、２５、３３、３７はオン、スイッチ２６、３２、３６はオフとする。このように、端子間電圧Ｖinの読み取り時には、スイッチ３６をオフとしてコンデンサＣ１をセンサストリップＲsensから切り離すことにより、比較器４０に入力する端子間電圧Ｖinの精度を高めることができる。仮にスイッチ３６がない場合には、センサストリップＲsensの端子間電圧などの誤差が、計測される端子間電圧Ｖinに含まれる。
【００３３】
マルチプレクサ２４、３１、３５のスイッチの切り替えを制御するためのタイマーＩＣの接続箇所の一例を図５に示す。図５に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ２３の出力端子２３ｂとマルチプレクサ２４の制御端子２４ｃとの間にタイマーＩＣ４２を接続する。すなわち、ＤＣ／ＤＣコンバータ２３の出力端子２３ｂとタイマーＩＣ４２の端子４１ａとを接続し、マルチプレクサ２４の制御端子２４ｂとタイマーＩＣ４２の端子４１ｂとを接続する。また、マルチプレクサ２４、３１、３５の制御端子同士を互いに接続する。こうすることで、タイマーＩＣにより、マルチプレクサ２４、３１、３５のスイッチの切り替えを制御することができる。
【００３４】
表示部２９を発光ダイオード（ＬＥＤ）により構成した基質検出装置を図６に示す。図６に示すように、発光ダイオード４２のアノードが電流制限抵抗Ｒ５を介して電源ライン２７と接続され、発光ダイオード４２のカソードが比較器４０の出力端子と接続されている。この場合、発光ダイオード４２は、比較器４０の出力がロー(Low）レベルとなることで、電流制限抵抗Ｒ５を経て電流が流れ、点灯する。固定抵抗Ｒ１、Ｒ２による分圧比を変えることで電圧検出値の精度を変えることができる。
【００３５】
ここで、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０について補足説明を行う。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は入力された電圧を任意の電圧に変換して出力するものである。それを可能とするために、図７に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は、電圧Ｖin’が入力される入力端子３０ａおよび電圧Ｖout ’が出力される出力端子３０ｂに加えてフィードバック端子３０ｃを備えており、出力電圧Ｖout ’を直列接続された例えば固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１で分圧した電圧が入力される。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は内部に基準電圧を発生する電圧源を内蔵しており、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の内部で、内蔵する電圧源により発生される基準電圧と、出力電圧値Ｖout ’を固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１で分圧した電圧値とを比較している。
【００３６】
この関係は以下の式によって示される。
ＶFB＝Ｖout ’×Ｒ１１／（Ｒ１０＋Ｒ１１）
ただし、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１の抵抗値である。
【００３７】
ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の働きは、例えばＶout ’が何らかの要因で増加した時、つまり、ＶFB＜Ｖout ’×Ｒ１１／（Ｒ１０＋Ｒ１１）の関係となった時、変換電圧を減少させる動作を行うことである。言い換えると、ＶFBより大きな電圧がフィードバック端子３０ｃに印加された時、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は出力電圧を減少させる動作を行うと言える。
【００３８】
ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の構成例を図８に示す。図８に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は、ＭＯＳトランジスタからなるスイッチングトランジスタ３０１、インダクタ３０２、レギュレータ３０３、発振器３０４およびエラーアンプ３０５を有する。スイッチングトランジスタ３０１のソースに入力電圧Ｖin’が供給される。インダクタ３０２はスイッチングトランジスタ３０１のドレインと接続されている。スイッチングトランジスタ３０１のドレインは定電圧ダイオード３０６を介して接地されている。レギュレータ３０３はスイッチングトランジスタ３０１のゲートと接続されている。レギュレータ３０３はまた、発振器３０４およびエラーアンプ３０５の出力端子とそれぞれ接続されている。エラーアンプ３０５の非反転入力端子には、電源３０７により発生された基準電圧Ｖref ’が入力され、反転入力端子には、出力電圧値Ｖout ’を固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１で分圧した電圧値が入力される。
【００３９】
図８に示すＤＣ／ＤＣコンバータ３０の動作は次の通りである。出力電圧Ｖout ’を固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１によって分圧した電圧と、基準電圧Ｖref ’とをエラーアンプ３０５によって比較する。その比較結果により、エラーアンプ３０５から、入力電圧Ｖin’に応じたパルス幅を持つＰＷＭ信号を出力させ、レギュレータ３０３に送る。レギュレータ３０３からこのＰＷＭ信号がスイッチングトランジスタ３０１のゲートに入力される。こうしてゲートに入力されたＰＷＭ信号によってスイッチングトランジスタ３０１を駆動させることで、出力電圧Ｖout ’として入力電圧Ｖin’より低い電圧を発生させ、かつ、出力電圧Ｖout ’を固定抵抗Ｒ１０および固定抵抗Ｒ１１によって分圧した電圧と基準電圧Ｖref ’とが互いに等しくなるような出力電圧Ｖout ’の値を維持する。
【００４０】
図９はＰＷＭ信号および分圧電圧の一例を示す。図９に示すように、出力電圧Ｖout ’が大きい時、従って分圧電圧が大きい時はパルス幅が小さく、出力電圧Ｖout ’が小さい時、従って分圧電圧が小さい時はパルス幅が大きいＰＷＭ信号になる。基準電圧Ｖref ’はのこぎり波である。
【００４１】
図１０は図８に示すＤＣ／ＤＣコンバータ３０の等価回路を示す。図１０中、Ｄは定電圧ダイオード、Ｃはコンデンサ、Ｒは抵抗である。スイッチングトランジスタ３０１をオン／オフするために上記のＰＷＭ信号をゲートに入力する。出力電圧Ｖout ’が小さい時は、ＰＷＭ信号のパルス幅は大きくなって出力電圧Ｖout ’を増加させる動作になり、出力電圧Ｖout ’が大きい時は、ＰＷＭ信号のパルス幅は小さくなって出力電圧Ｖout ’を減少させる動作になる。
【００４２】
図１１はスイッチングトランジスタ３０１がＰＷＭ信号によりオンした時を示す。図１１に示すように、この時、スイッチングトランジスタ３０１、インダクタ３０２および抵抗Ｒを順に通って電流ｉが流れる。これに対して、スイッチングトランジスタ３０１がＰＷＭ信号によりオフした時には、図１２に示すように、インダクタ３０２、抵抗Ｒおよび定電圧ダイオードＤを順に通って電流ｉが流れる。
【００４３】
図１３に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の電圧Ｖout ’の出力端子に、コンデンサＣ１と、固定抵抗Ｒ４とセンサストリップＲsensとを並列接続した回路とを直列に接続する。また、コンデンサＣ１と、固定抵抗Ｒ４とセンサストリップＲsensとを並列接続した回路との中間点をＤＣ／ＤＣコンバータ３０のフィードバック端子に接続する。この結果、固定抵抗Ｒ４とセンサストリップ１５とを並列接続した回路の端子電圧は、エラーアンプ３０５によって基準電圧Ｖref ’と比較される。この時、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０は、基準電圧Ｖref ’と、固定抵抗Ｒ４とセンサストリップ１５とを並列接続した回路の端子電圧とが互いに等しくなるように出力電圧Ｖout ’を調整する。
【００４４】
次に、センサストリップＲsensより流れるセンサ電流とコンデンサＣの端子間電圧との関係について説明する。センサストリップＲsensは、検出対象である基質を酸化するものであって、センサストリップＲsensの端子間に一定電圧を印加することで、酸化によって発生した電子により電流ｉs （センサ電流）の流れを生じさせる。また、酸化によって発生した電子は、コンデンサＣ１に充電される。コンデンサＣ１に充電される電荷量Ｑは、電流ｉs の時間積算によって式（１）のように表すことができる。ｔは時間である。
Ｑ＝∫0 t ｉs ｄｔ                                            （１）
【００４５】
また、コンデンサＣ１の端子間電圧Ｖc と蓄積された電荷量Ｑとは式（２）に示される関係を有する。
Ｖc ＝Ｑ／Ｃ    （ＣはコンデンサＣ１の静電容量値）            （２）
この結果、コンデンサＣ１の端子間には電圧Ｖc が発生する。
【００４６】
コンデンサＣ１は、直接電流を流すことはできないが、過渡的な電流を流すことができる。このため、センサストリップＲsensに一定電圧を印加後、ｔ0 後のコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖc とセンサストリップＲsensの端子電圧Ｖs との関係は図１４に示すようになる。図１４において、Ｖは電圧、ｔは時間である。
【００４７】
図１４では、センサストリップＲsensから発生した電子による電流ｉs の値が一定であるとしたが、コンデンサＣ１に充電される電荷量Ｑは、電流ｉs の時間積算によって表すことができるので、電流ｉs が非線形に変化する場合であっても、コンデンサＣ１の端子間電圧Ｖc を得ることができる。その一例を図１５に示す。
【００４８】
式（２）は、コンデンサＣ１の端子間電圧Ｖc が、充電された電荷量Ｑと、コンデンサＣ１の静電容量Ｃとによって表すことができることを意味しており、コンデンサＣ１の静電容量Ｃの大きさによって、コンデンサＣ１の端子間電圧Ｖc の増加速度を変化させることができる。その一例を図１６に示す。
【００４９】
センサストリップＲsensに印加する電圧値は、固定抵抗を用いることで容易に変更することができる。図１７は、図１３に示す回路からエラーアンプ３０５の周辺の回路を抜粋し、固定抵抗Ｒ４とセンサストリップＲsensとを並列接続した回路において固定抵抗Ｒ４に直列に固定抵抗Ｒ３を追加したものである。既に述べた通り、エラーアンプ３０５のフィードバック端子に入力された電圧値は基準電圧Ｖref ’に等しくなる。
【００５０】
固定抵抗Ｒ３を追加した場合、固定抵抗Ｒ３と固定抵抗Ｒ４とによって分圧された値がエラーアンプ３０５のフィードバック端子に入力されていることから、センサストリップＲsensに印加される電圧値は基準電圧Ｖref ’より大きな値を取る。すなわち、
Ｖs ＝（Ｒ３＋Ｒ４）÷Ｒ４×Ｖref ’
となる。ただし、Ｒ３、Ｒ４は固定抵抗Ｒ３および固定抵抗Ｒ４の抵抗値である。Ｒ３＝Ｒ４＝１としたとき、上記式よりＶs ＝２×Ｖref ’となる。
【００５１】
次に、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０を用いた定電圧化による基質濃度の判定精度の向上の原理について説明する。
【００５２】
図１８に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０を用いず、コンデンサＣ１とセンサストリップＲsensとを直列に接続した場合、コンデンサＣ１に電荷が溜まるにつれて、端子間電圧Ｖinは上昇するが、センサストリップＲsensへの印加電圧Ｖsens（＝ＶDD−Ｖin）は低下する。従って、センサストリップＲsensに流れる電流Ｉは減少し、Ｖinの上昇速度が緩やかになる。また、Ｖinの最大値は印加電圧ＶDDとなる。
【００５３】
一方、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０を用いて図１９に示すような構成とすることにより、センサストリップＲsensへの印加電圧Ｖsensを一定にすることができる。さらに、Ｖinの最大電圧をＤＣ／ＤＣコンバータ３０によって制御することができる。すなわち、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の出力電圧を変化させることにより、Ｖsensを一定に保ちながら、Ｖinを変えることができる。コンデンサＣ１の最大許容電圧はＶDD−Ｖsensとなる。また、コンデンサＣ１とセンサストリップＲsensとの間に電流制限抵抗Ｒ５を設けることによりＶinの上昇速度を制御することができる。従って、電源電圧ＶDDを高くするほど、許容できる電圧の幅は大きくなり、基質濃度の分解能を向上させることが可能となる。
【００５４】
図２０は、基質濃度が濃い場合、すなわち（基質の酸化による電気量）＋（非ファラデー電流による電気量）＞ＣＶDD（ＣはコンデンサＣ１の静電容量）の場合のコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinの経時変化を、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０なしの場合、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０ありの場合、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０に加えて電流制限抵抗Ｒ５を設けた場合のそれぞれについて示したものである。図２０に示すように、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０を用いない図１８に示す回路では、ＶinはＶDDに収束する。これに対して、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０を用いた図１９に示す回路では、センサストリップＲsensへの印加電圧Ｖsensが降下しないため、図１８に示す回路よりもＶinの立ち上がりが急になる。さらに、図１９に示すように電流制限抵抗Ｒ５を設けるか、コンデンサＣ１の静電容量Ｃをより大きくすることで、Ｖinの立ち上がりが緩やかになる。Ｖinの上限はＶDD−Ｖsensとなる。
【００５５】
図２１は、基質濃度が薄い場合、すなわち（基質の酸化による電気量）＋（電気二重層形成などに由来する非ファラデー電流による電気量）＜ＣＶDDの場合のコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinの経時変化を、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０なしの場合、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０ありの場合、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０に加えて電流制限抵抗Ｒ５を設けた場合のそれぞれについて示したものである。図２１に示すように、これらの場合は、いずれも、ＶinはＶDD以下で推移する。
【００５６】
次に、図２に示す基質検出装置においては、単一の比較器４０を用いているが、複数の比較器を用いることにより、基質濃度の分解能を調整することができる。すなわち、図２２に示すように、電源ライン２７およびオペアンプ３８と表示部２９との間にｎ個（ｎは２以上の整数）の比較器Ｐ１〜Ｐｎを設ける。電源ライン２７はｎ個の固定抵抗Ｒ１１〜Ｒ１ｎを介して接地されている。比較器Ｐ１〜Ｐｎのそれぞれの反転入力端子にはオペアンプ３８の出力が入力される。比較器Ｐ１〜Ｐｎのそれぞれの非反転入力端子には、固定抵抗Ｒ１１〜Ｒ１ｎを用いて分圧された電圧が基準電圧Ｖ１〜Ｖｎとして入力される。この図２２に示す基質検出装置では、所望の基質濃度に応じた基準電圧Ｖ１〜ＶｎとコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinとを比較器Ｐ１〜Ｐｎにより比較し、表示部２９に反映させることができる。使用する比較器Ｐ１〜Ｐｎの数ｎを増減させることにより、対象とする基質濃度の分解能を任意に調整することができる。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の出力電圧とセンサストリップＲsensへの電圧印加時間あるいはコンデンサＣ１の静電容量Ｃを変えることによっても、分解能を調整することができる。
【００５７】
図２２に示す比較器Ｐ１〜Ｐｎのそれぞれの非反転入力端子への入力電圧は下記の式によって求められる。
Ｖ１＝ＶDD×｛（Ｒ２＋Ｒ３＋…＋Ｒｎ）／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋…＋Ｒｎ）｝
Ｖ２＝ＶDD×｛（Ｒ３＋…＋Ｒｎ）／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋…＋Ｒｎ）｝
……
Ｖｎ＝ＶDD×｛（Ｒｎ）／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋…＋Ｒｎ）｝
【００５８】
このことより、分圧用の固定抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、…、Ｒｎの抵抗値を任意の値とすることで、比較器Ｐ１〜Ｐｎへの入力電圧値を変えることができる。例えば、Ｒ１＝Ｒ２＝…＝Ｒｎの場合、比較器Ｐ１〜Ｐｎへの入力電圧を、ＶDDを均等に分圧した値とすることができる。さらに、Ｒ１＞＞Ｒ２＝Ｒ３＝…＝Ｒｎの関係で分圧抵抗の値を選定した場合、ＶDDより低い値を比較器Ｐ１〜Ｐｎへの入力電圧値とすることができる。また、Ｒ１＝Ｒｎ＞＞Ｒ２＝Ｒ３＝…＝Ｒn-1 とした場合、１／２ＶDDを中心とした電圧値を比較器Ｐ１〜Ｐｎの入力電圧値とすることができる。
【００５９】
以上のことから、比較器Ｐ１〜Ｐｎの数ｎを多くすると同時に、分圧抵抗値を任意に選定することでより細かな分解能を得ることができる。
【００６０】
この基質検出装置の実施例について説明する。
【００６１】
〈実施例１〉
図６に示す基質検出装置をグルコースセンサとして用いた。ＤＣ／ＤＣコンバータ２３、３０としてＴＰＳ６２０５０ＤＧＣ、マルチプレクサ２４、３１、３５としてＭＡＸ４７３４、オペアンプ３８としてＭＡＸ４２４０、比較器４０としてＭＣＰ６５４７（マイクロチップ）を用いた。センサストリップＲsensとしては、基質としてのグルコースを酸化する酵素としてのＦＡＤ（フラビンアデニンジヌクレオチド）依存型グルコースデヒドロゲナーゼおよび電子メディエーターとしてのオスミウム複合体が固定化されたアボット  ジャパン株式会社製のＦＳ血糖測定電極ライトを用いた。
【００６２】
このグルコースセンサとしての基質検出装置の動作を確認するために、あらかじめグルコース濃度が分かったグルコース溶液を用い、グルコース濃度を測定する実験を行った。グルコース濃度を［Ｇｌｃ］で表し、［Ｇｌｃ］がそれぞれ０ｍｇ／ｄＬ、１００ｍｇ／ｄＬ、２００ｍｇ／ｄＬ、３００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液を調製した。これらの四種類のグルコース溶液中のグルコース濃度を測定したときの基質検出装置のコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖin、センサストリップＲsensの印加電圧Ｖsens、比較器４０の入力電圧、発光ダイオード４２の印加電圧および回路電流×１０の、電源電圧（ＶDD）投入時からの経時変化を図２３〜図２６に示す。図２２より、［Ｇｌｃ］＝０ｍｇ／ｄＬでは、電源電圧投入直後から約７秒の間は発光ダイオード４２は非点灯、その後約２２秒までは点灯、その後３０秒までは非点灯であった。図２４および図２５より、［Ｇｌｃ］＝１００ｍｇ／ｄＬおよび［Ｇｌｃ］＝２００ｍｇ／ｄＬでも、図２３とほぼ同様であった。また、図２６より、［Ｇｌｃ］＝３００ｍｇ／ｄＬでは、電源電圧投入直後から約８秒の間は発光ダイオード４２は非点灯、その後約２７秒までは点灯、その後３０秒までは非点灯であった。
【００６３】
図２７Ａは、発光ダイオード４２の点灯開始および消灯直前のコンデンサＣ１の端子間電圧Ｖinの測定結果をグルコース溶液のグルコース濃度に対して示した棒グラフである。また、図２７Ｂは、発光ダイオード４２の点灯中の電圧降下幅をグルコース溶液のグルコース濃度に対して示したグラフである。ただし、センサストリップＲsensへの電圧印加時間は６〜８秒、印加電圧は０．７Ｖ、発光ダイオード４２の点灯時間は１７〜１８秒、初期は発光ダイオード４２の点灯直後、終端は発光ダイオード４２の消灯直前である。図２７ＡおよびＢには、比較のために、図６に示す回路におけるマルチプレクサ３６がない場合において［Ｇｌｃ］＝３００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液を用いたときの同様なデータも併せて示す。図２６Ａにおいて、１．０Ｖを高中閾値、０．７Ｖを中低閾値とする。図２７Ｂから分かるように、発光ダイオード４２の点灯中の電圧降下幅は、マルチプレクサ３６がない場合に比べて、マルチプレクサ３６がある場合の方が半減している。
【００６４】
〈実施例２〉
図１９または図２０に示す基質検出装置の動作を確認するために、あらかじめグルコース濃度が分かったグルコース溶液を用い、グルコース濃度を測定する実験を行った。ただし、センサストリップＲsensには、基質としてのグルコースを酸化する酵素として、ＮＡＤ+ ／ＮＡＤ依存型グルコースデヒドロゲナーゼおよびジアホラーゼを固定化した。
【００６５】
グルコース濃度を［Ｇｌｃ］で表し、［Ｇｌｃ］がそれぞれ０ｍｇ／ｄＬ、１００ｍｇ／ｄＬ、２００ｍｇ／ｄＬ、３００ｍｇ／ｄＬのグルコース溶液を調製した。これらのグルコース溶液中のグルコース濃度を測定したのときの基質検出装置のコンデンサＣ１の端子間電圧、電源電圧投入時からの経時変化を図２８に示す。ただし、ＶDD＝０．７Ｖ、ＶDD’＝２．８５Ｖ、Ｃ＝３３０μＦ（ＣはコンデンサＣ１の静電容量）、Ｒ５＜２２ｋΩ（Ｒ５は固定抵抗Ｒ５の抵抗値）である。
【００６６】
この基質検出装置は各種の基質の検出に用いることができる。基質としては、例えば、グルコース、胆汁酸、ピルビン酸、溶存酸素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
例えば、グルコースを検出する基質検出装置はグルコースセンサである。グルコースセンサは、例えば尿糖測定器あるいは自己血糖測定器として糖尿病の診断に用いることができる。糖尿病の診断基準は、血糖値（空腹時≧１２６ｍｇ／ｄＬ、ＯＧＴＴ２時間≧２００ｍｇ／ｄＬ、随時≧２００ｍｇ／ｄＬのいずれか）である。ここで、ＯＧＴＴとは、１０時間以上の絶食後に７５ｇのブドウ糖を溶かした水を飲んで、その後の血糖値の変動から糖尿病を判定するものである。
【００６８】
胆汁酸を検出する基質検出装置は胆汁酸センサである。胆汁酸センサは、肝胆道系疾患診断に用いることができる。肝臓における胆汁酸吸収障害あるいは排出障害により、腸肝循環が破綻した結果、胆汁酸が大循環系へ漏れ出し、血中胆汁酸濃度および尿中胆汁酸濃度が上昇する。図２９に胆汁酸の測定原理を示す（非特許文献１参照。）。ＢＳＳは胆汁酸硫酸スルファターゼ、Ｂ−ＨＳＤはヒドロキシステロイドデヒドロゲナーゼ、ＮＨＯはＮＡＤＨオキシダーゼを示す。
【００６９】
ピルビン酸を検出する基質検出装置はピルビン酸センサである。清酒もろみ中のピルビン酸濃度管理はアルコール添加時期を判断する上で重要である。木香様臭の発生を防ぐにはピルビン酸濃度が１．１４ｍＭ（１００ｐｐｍ）以下になってからアルコール添加、上槽することが望ましいとされている。また、熟成中のピルビン酸の濃度が清酒の香味に影響を与えるもろみ中のピルビン酸濃度は０．２３〜１１．３６ｍＭ（２０〜１０００ｐｐｍ）、清酒中のピルビン酸濃度は０．０６〜０．９１ｍＭ（５〜８０ｐｐｍ）である。図３０にピルビン酸の測定原理を示す（非特許文献１参照。）。図３０中、ＰＯＰはピルビン酸オキシダーゼ、ＦＡＤはフラビンアデニンモノヌクレオチド、ＴＰＰはチアミンピロホスフェートを示す。
【００７０】
溶存酸素を検出する基質検出装置は溶存酸素センサである。水質汚濁の代表的指標であるＢＯＤ（biochemical oxygen demand 、生物化学的酸素要求量）を迅速に計測するＢＯＤセンサである。水中の生物が多ければ多いほど、溶存酸素量は少なくなる。このほか、食品工業プロセス、発酵プロセスにおいて、酢酸、アルコール、ギ酸、グルタミン酸、メタンなどの有機物資化微生物を用いたＣｌａｒｋ型酸素電極により、各濃度測定が可能になる。図３１はポーラログラフ式溶存酸素測定装置を示す。このポーラログラフ式溶存酸素測定装置は、測定槽５１中に電解液５２が入っている。測定槽５１の底面には、電解液５２は透過しないが酸素は透過する隔膜５３が取り付けられている。電解液５２中に作用極５４および対極５５が設置されている。作用極５４と対極５５との間に電源５６およびコンデンサ５７が接続されている。コンデンサ５７で電流−電圧変換が行われる。なお、溶存酸素は、微生物電極を用いて検出することもできる。
【００７１】
ホルムアルデヒドを検出する基質検出装置はホルムアルデヒドセンサである。シックハウス症候群の原因物質の筆頭に挙げられ、２００３年４月施行のビル衛生管理法改正施行令では、空気１ｍ3 につき０．０８ｐｐｍ（１００μｇ／ｍ3 ）以下という基準が定められた。２００３年７月には改正建築基準法が施工され、ホルムアルデヒドの発散が多い建築材の使用面積制限と、機会換気設備の設置が義務付けられた。図３２はホルムアルデヒドセンサの一例を示す。図３２に示すように、ホルムアルデヒドセンサは、測定槽６１中に電解液６２が入っている。測定槽６１の側面には、電解液５２は透過しないがホルムアルデヒドは透過する気体透過膜６３が取り付けられている。電解液６２中に作用極６４および対極６５が設置されている。作用極６４と対極６５との間には基質検出装置６６が接続されている。基質検出装置６６と測定槽６１との間には抵抗６７が接続されている。気体透過膜６３にはガス導入管６８が取り付けられており、このガス導入管６８から気体透過膜６３を透過して電解液６２中に試料ガスが導入される。電解液６２中のガスは、気体透過膜６３に取り付けられたガス導入管６８から外部に排出される。ホルムアルデヒドの測定原理は次の通りである。
【００７２】
作用極：ＨＣＨＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- 
対極：Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
【００７３】
一酸化炭素を検出する基質検出装置は一酸化炭素センサである。一酸化炭素センサは、換気不足に起因する事故、排気ガス流入に起因する事故、火器設備故障に起因する事故、残り火の不始末に起因する事故防止に有効である。測定の原理は次の通りである。
【００７４】
作用極：ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- 
対極：１／２ＣＯ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
【００７５】
この第１の実施の形態によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、電池２１の電圧Ｖccをチョッパー型降圧回路であるＤＣ／ＤＣコンバータ２３、３０により降圧し、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０のフィードバック端子３０ｃにセンサ部、すなわちセンサストリップＲsensを接続しているので、基質濃度の測定中にセンサストリップＲsensに印加される電圧を一定にすることができる。また、このセンサストリップＲsensに印加される電圧は任意に設定することができる。また、所望の基質濃度に応じた基準電圧Ｖref とコンデンサＣ１の端子間電圧とを比較器４０により比較し、その結果を表示部２９に反映させることができる。さらに、使用する比較器の数を選択することにより、対象とする基質濃度の分解能を任意に調整することができる。加えて、ＤＣ／ＤＣコンバータ３０の出力電圧とセンサストリップＲsensへの電圧印加時間、コンデンサＣ１の静電容量Ｃを変えることでも、分解能を調整することができる。また、オペアンプ３８のボルテージフォロワおよびマルチプレクサ２４、３１、３５により、コンデンサＣ１からのリーク電流を抑制することができ、それによって比較器４０への入力電圧を保持することもできる。また、図５に示すように、タイマーＩＣ４１およびマルチプレクサ２４、３１、３５により、センサストリップＲsensへの電圧印加時間と、表示部２９への入力電圧とを制御することができる。さらにまた、この基質検出装置によれば、マイコンなどの演算装置を内蔵する必要がないため、回路構成を簡単にすることができ、低消費電力および製造コストの低減を図ることができる。
【００７６】
〈２．第２の実施の形態〉
［基質検出機能付きバイオ燃料電池］
図３３は第２の実施の形態による基質検出機能付きバイオ燃料電池７０を示す。
【００７７】
図３３に示すように、この基質検出機能付きバイオ燃料電池７０は、四角形のシート状の電池部８０とこの電池部８０の一辺にこの電池部８０と一体的に設けられたシート状のセンサ部９０とからなり、全体としてシート状に構成されている。電池部８０は、燃料溶液を貯蔵する燃料タンク８１と電池電極端子８２とを有する。センサ部９０は、基質取込口９１とセンサ電極端子９２とを有する。電池部８０はそれぞれ必要な酵素が固定化された多孔性材料からなる正極と負極との間に電解質（プロトン伝導体）が挟まれた構造を有する（例えば、特許文献２〜１４参照。）。燃料タンク８１に貯蔵された燃料溶液は、電池部８０の内部を通ってセンサ部９０の基質取込口９１に取り込まれ、センサ部９０で燃料溶液中の基質濃度の測定が行われる。センサ部９０は第１の実施の形態による基質検出装置と同様な回路の一部または全部を有する。この基質検出機能付きバイオ燃料電池７０は安価に構成することができるため、必要に応じて、使い捨て可能（ディスポーザブル）としてもよい。
【００７８】
この基質検出機能付きバイオ燃料電池７０の使用時には、図３４に示すように、直方体状のケース１０１の一つの面に設けられたスロット１０２に基質検出機能付きバイオ燃料電池７０を電池電極端子８２およびセンサ電極端子９２側から挿入する。ケース１０１は、基質検出機能付きバイオ燃料電池７０が挿入された時に、ケース１０１の内部に設けられた端子と、電池部８０の電池電極端子８２およびセンサ部９０のセンサ電極端子９２とが互いに接触して接続されるようになっている。ケース１０１は、例えば、第１の実施の形態による基質検出装置の表示部２９あるいはその他の回路の一部を有する。
【００７９】
ケース１０１の表示部の一例を図３５に示す。図３５に示すように、この例では、ケース１０１の上面に、任意に設けた基質濃度の閾値に応じて、「低い」、「正常」、「高い」の３段階をそれぞれ示すランプ１０３〜１０５が設けられている。例えば、ランプ１０３は赤いランプ、ランプ１０４は白いランプ、ランプ１０５は青いランプである。
【００８０】
電池部８０への燃料溶液の供給方法は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば特許文献１４に開示された方法を用いることができる。その概要を説明すると下記の通りである。バイオ燃料電池は燃料供給と同時に発電が開始されるため、使用前は発電部と燃料とを分離しておき、使用時に燃料を供給する必要がある。そこで、特許文献１４では、発電部と燃料タンクとが一体型となっているバイオ燃料電池において、両者間を分離するセパレータを設け、燃料供給時にこのセパレータを取り除く（折る、割る）ことで燃料が供給されるようにする。
【００８１】
図３６に示すように、基質検出機能付きバイオ燃料電池２０１による基質濃度の検出結果を表示する表示部２９を通信機能を有する構成としてもよい。すなわち、表示部２９を含まない基質検出機能付きバイオ燃料電池２０１の出力端子にＤＣ／ＤＣコンバータ２０２が接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ２０２は通信制御装置２０３に接続されている。通信制御装置２０３に接続されたアンテナ２０４により無線通信が可能になっている。通信制御装置２０３にはシリアル通信装置２０５が接続されている。こうすることで、センサストリップＲsensによる基質濃度の測定結果をパーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報端末に送信することができる。通信機能は、ワイヤレスＬＡＮ、Ｚｉｇｂｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ(登録商標）といった無線通信およびＵＳＢ、ＲＳ−２３２Ｃ、ＲＳ−４２２Ａ、ＲＳ−４８５といったシリアル通信方法を用いることができる。
【００８２】
図３７に示すように、表示部２９を含まない基質検出機能付きバイオ燃料電池３０１の出力端子にＤＣ／ＤＣコンバータ３０２が接続されている。ＤＣ／ＤＣコンバータ３０２は測定結果保存装置３０３に接続されている。測定結果保存装置３０３は記憶素子３０４に接続されている。こうすることで、センサストリップＲsensによる基質濃度の測定結果を記憶素子３０４に保存することが可能となる。記憶素子３０４としては、例えば、ＥＥＰＲＯＭといった記憶素子を内蔵させるか、あるいは、着脱可能な記録媒体を用いることができる。
【００８３】
図３８に示すように、基質検出機能付きバイオ燃料電池４０１に記憶素子を内蔵させることにより、被測定物（測定試料）および基質濃度の測定結果の保存が可能となる。この場合、記憶素子としては、例えば、不揮発性メモリやコンデンサなどを用いることができる。これらの記憶素子としては、必要に応じて、ペースト状あるいはインク状の有機材料から印刷プロセスにより作製したものを用いてもよい。測定結果は、被測定物の測定結果と同時に、サンプルを取得した場所や日時などの情報を付加することができる。
【００８４】
図３３に示す基質検出機能付きバイオ燃料電池２０１の電池部７０への燃料供給方法としては、燃料カプセルを用いることもできる。
【００８５】
図３９を参照して液体のカプセルの原理について説明する。図３９Ａに示すように、基板５０１上に、液体５０２を膜５０３で被膜したカプセル５０４を載せる。このように、液体５０２を膜５０３で被膜したカプセル５０４とすることにより、液体５０２を長期間安定に保持することができる。次に、このカプセル５０４を覆うように容器５０５を被せる。このカプセル５０４の使用時に、このカプセル５０４に対して、物理的な圧力、光、温度変化、ｐＨ変化などの外部刺激を加えることにより膜５０３を破壊する。これによって、図３９Ｂに示すように、カプセル５０４が潰れて内部の液体５０２が流出する。この際、カプセル５０４は容器５０５で覆われているため、膜５０３を破壊した際に液体５０２が飛び散ることを防ぐことができる。
【００８６】
なお、例えば、図３９Ａに示す容器５０５の中で、カプセル５０４の外側に異なる液体（あるいは固体、気体）を配置し、カプセル５０４の使用時に外的刺激により膜５０３を破壊することにより、膜５０３で被膜された液体５０２（あるいは固体、気体）を混ぜ合わせることができる。
【００８７】
このような液体のカプセル５０４を用いる方法を基質検出機能付きバイオ燃料電池２０１の電池部７０に対する燃料溶液の供給に適用する。すなわち、電池部７０の負極６０１上に、燃料溶液６０２を膜６０３で被覆した燃料カプセル６０４を載せる。このように、燃料溶液６０２を膜６０３で被覆した燃料カプセル６０４とすることにより、燃料溶液６０２を長期間安定に保持することができる。次に、この燃料カプセル６０４を覆うように容器６０５を被せる。この燃料カプセル６０４の使用時に、この燃料カプセル６０４に対して、物理的な圧力、光、温度変化、ｐＨ変化などの外部刺激を加えることにより膜６０３を破壊し、燃料カプセル６０４の内部の燃料溶液６０２を流出させ、負極６０１に浸漬させる。この際、燃料カプセル６０４は容器６０５で覆われているため、膜６０３を破壊した際に燃料溶液６０２が飛び散ることを防ぐことができる。
【００８８】
図３４においては、燃料タンク８１として燃料カプセル６０４を用い、基質検出機能付きバイオ燃料電池７０をケース１０１のスロット１０２に挿入する直前に、図中矢印で示すように燃料カプセル６０４を押圧して破壊し、燃料溶液を電池部８０の負極上に流出させる一例が示されている。
【００８９】
図４１に示すように、必要に応じて、負極６０１上に複数の燃料カプセル６０４を例えば二次元アレイ状に載せ、各燃料カプセル６０４に容器６０５を被せるようにしてもよい。こうすることで、負極６０１への燃料溶液６０２の供給量を大幅に増やすことができる。
【００９０】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
【００９１】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【００９２】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）被検体である基質を酸化して電子を取り出すセンサ部と、上記センサ部と直列に接続されたコンデンサと、上記コンデンサの端子間電圧を測定する回路とを有し、上記コンデンサの端子間電圧により上記基質の濃度を判定する基質検出装置。
（２）電源と、上記電源から電圧が供給される定電圧発生回路と、上記定電圧発生回路により発生される定電圧を上記センサ部に印加するためのセンサ部定電圧印加用回路とをさらに有する前記（１）に記載の基質検出装置。
（３）上記コンデンサの端子間電圧が入力される少なくとも一つの比較回路をさらに有する前記（１）または（２）に記載の基質検出装置。
（４）上記コンデンサの端子間電圧が入力されるオペアンプをさらに有し、上記オペアンプの出力電圧が上記比較回路に入力されて基準電圧と比較される前記（１）から（３）のいずれかに記載の基質検出装置。
（５）上記定電圧発生回路は、上記電源の電圧を降圧する第１のＤＣ／ＤＣコンバータを有する前記（２）から（４）のいずれかに記載の基質検出装置。
（６）上記センサ部定電圧印加用回路は、上記第１のＤＣ／ＤＣコンバータにより降圧された電圧を降圧する、フィードバック端子を有する第２のＤＣ／ＤＣコンバータを有し、上記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの上記フィードバック端子に上記センサ部が接続されている前記（２）から（５）のいずれかに記載の基質検出装置。
（７）上記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの上記フィードバック端子に固定抵抗を介して上記センサ部が接続されている前記（６）に記載の基質検出装置。
（８）上記比較回路の出力電圧が供給される表示部をさらに有する前記（３）から（７）のいずれかに記載の基質検出装置。
（９）上記センサ部は上記基質を酸化する酵素または微生物を含む前記（１）から（８）のいずれかに記載の基質検出装置。
（１０）上記基質は液体中に含まれる前記（１）から（９）のいずれかに記載の基質検出装置。
（１１）上記基質はグルコース、胆汁酸、ピルビン酸、溶存酸素、ホルムアルデヒドおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた少なくとも一種類である前記（１）から（１０）のいずれかに記載の基質検出装置。
【符号の説明】
【００９３】
１１…電源、１２…定電圧発生回路、１３…センサストリップ定電圧印加用回路、１４…コンデンサ、１５…センサストリップ、１６…比較回路、１７…表示部、２１…電池、２３、３０…ＤＣ／ＤＣコンバータ、２４、３１、３５…マルチプレクサ、２９…表示部、３８…オペアンプ、４０…比較器、４１…タイマーＩＣ、４２…発光ダイオード、Ｒsens…センサストリップ、Ｒ１〜Ｒ５…固定抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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