(57)【要約】【課題】  繊維基材の厚み方向に対して均一に含浸（マイグレーションを防止）でき、しかも耐久性に優れる硬化物が得られる含侵用樹脂組成物およびこの組成物を用いた摩擦材を提供すること。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤（Ｂ−１）と沸点が５０〜１３０℃である有機溶剤（Ｂ−２）とを含有する含浸用樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ−１）がブチルセロソルブであることを特徴とする含浸用樹脂組成物、該含侵用樹脂組成物を繊維基材に繊維状基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする摩擦材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤（Ｂ−１）と沸点が５０〜１３０℃である有機溶剤（Ｂ−２）とを含有する含浸用樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ−１）がブチルセロソルブであることを特徴とする含浸用樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂がフェノール類（ａ１）、アルデヒド類（ａ２）および変性剤（ａ３）とを反応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の含浸用樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性剤（ａ３）がトリアジン類、エポキシ類、乾性油および半乾性油からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項２に記載の含浸用樹脂組成物。   
【請求項４】
含浸用樹脂組成物の樹脂固形分の含有率が、２０〜５０重量％である請求項１、２または３に記載の含浸用樹脂組成物。   
【請求項５】
含浸用樹脂組成物中のブチルセロソルブの含有率が、１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の含浸用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の含侵用樹脂組成物を繊維基材に繊維状基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状基材に含侵させて用いる含浸用樹脂組成物と、これを用いた摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格などの優れた特性を有していることから、フィルター、積層板、摩擦材等の結合剤として使用されている。これらは、フェノール樹脂をメタノールやアセトン等の溶剤で希釈したものを、繊維状基材に含浸、常温乾燥、熱硬化させて製造されている。耐久性の向上や基材との密着性向上の観点から、エポキシ類、トリアジン類や油等の変性フェノール樹脂が使用されている。しかしながら、これら変性フェノール樹脂を従来の有機溶剤で希釈し、含浸した場合、熱硬化時に溶剤の揮発と共に、樹脂がマイグレーションする問題が発生していた。そのため、厚さ方向において基材の表面部分に樹脂濃度が高く、中層部分で樹脂濃度が低くなる傾向にあり、良好な耐久性が得られないでいた。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、沸点が異なる２種以上の有機溶剤とレゾール型フェノール樹脂とを含む含侵用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１においては、沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤と沸点が５０〜１３０℃である有機溶剤とを組み合わせて用いており、具体的には、実施例ではジエチレングリコールとメタノールとを組み合わせて用いている。しかしながら、特許文献１に記載された組成物を繊維基材に含侵させて得られる硬化物でも、引っ張りせん断強度等の耐久性が十分でない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、繊維基材の厚み方向に対して均一に含浸（マイグレーションを防止）でき、しかも耐久性に優れる硬化物が得られる含侵用樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１において用いる沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤としてブチルセロソルブを用いる事により、マイグレーションを防止できること、耐久性に優れる硬化物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤（Ｂ−１）と沸点が５０〜１３０℃である有機溶剤（Ｂ−２）とを含有する含浸用樹脂組成物であって、前記有機溶剤（Ｂ−１）がブチルセロソルブであることを特徴とする含浸用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記含侵用樹脂組成物を繊維基材に繊維状基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする摩擦材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繊維状基材に対して厚さ方向に均一含浸が可能となる樹脂組成物を提供できる。また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる摩擦材等の硬化物は耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の含浸用樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を従来のメタノールやアセトン等の沸点が４０〜１３０℃である溶剤（Ｂ−２）に加え、沸点が１５０〜３５０℃にある有機溶剤（Ｂ−１）としてブチルセロソルブを併用して希釈することを特徴とする。ブチルセロソルブを含むことにより、熱硬化時の溶剤揮発速度が前記特許文献１で開示された樹脂組成物に比べて遅くなり、その結果、マイグレーションを防止し、厚さ方向に均一含浸することが可能となる。
【００１１】
前記含浸用樹脂組成物の樹脂固形分の含有率は、含浸用樹脂組成物中の２０重量％以上であることが、含浸用樹脂組成物の硬化物の耐久性が充分を有することから好ましい。また、含浸用樹脂組成物中の５０重量％以下であることが、ブチルセロソルブを多く添加でき、そのため、マイグレーションが起こり易くなるため好ましい。
【００１２】
前記含浸用樹脂組成物中のブチルセロソルブの含有率は、マイグレーション防止の効果が顕著となることから１重量％以上であることが好ましく、高沸点溶剤が残留し難く耐久性が低下しにくいことから３０重量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明で用いる沸点が４０〜１３０℃である溶剤（Ｂ−２）としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。中でも、入手が容易なことからメタノールが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記沸点が１５０〜３５０℃にある有機溶剤（Ｂ−１）として、ブチルセロソルブ以外の溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。このような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは、フェノール類（ａ１）、アルデヒド類（ａ２）及び変性剤（ａ３）を塩基性触媒により５０〜１００℃で１〜７時間反応させて得られる樹脂が挙げられる。前記、塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、テトラエチレンジアミン、Ｎ−エチルピペラジン等のアミン類が挙げられる。
【００１６】
前記フェノール類（ａ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１７】
また前記フェノール類（ａ１）として、レゾール型フェノール樹脂の残留フェノール量を１％未満にするため、フェノール類とアルデヒド類を〔アルデヒド類／フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で、酸触媒により反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を用いてもよい。その使用にあったって１種類のみに限定されるものではなく、前記フェノール類との併用も可能である。
【００１８】
前記アルデヒド類（ａ２）は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。〔アルデヒド類／フェノール類〕＝０．８〜３．０〔モル比〕となる割合で反応させることが好ましい。
【００１９】
前記変性剤（ａ３）としては、例えば、トリアジン類（ａ３−１）、エポキシ類（ａ３−２）、乾性油（ａ３−３）および半乾性油（ａ３−４）等が挙げられる。前記トリアジン類としては、特に限定されるものではないが、例えば次の一般式で与えられるものを好ましく用いることができる。
【００２０】
【化１】
2014214254.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す）
【００２２】
前記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシナヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。トリアジン変性フェノール樹脂を合成する際のフェノール類（ａ１）とトリアジン類（ａ３−１）の比率〔（ａ３−１）／（ａ１）〕は、５／１００〜５０／１００（重量比）であることが好ましい。   
【００２３】
前記エポキシ類（ａ３−２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェール樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上を併用することも可能である。エポキシ類を使用する際の、エポキシ類の使用量は、合成する際のフェノール類（ａ１）とエポキシ類（ａ３−２）との比率〔（ａ３−２）／（ａ１）〕は、５／１００〜４０／１００（重量比）であることが好ましい。
【００２４】
前記乾性油（ａ３−３）、半乾性油（ａ３−３）としては、例えば、桐油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン油、リノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾性油等があげられるが、特に桐油が反応性、コスト面より望ましい。油変性フェノール樹脂を合成する際のフェノール類（ａ１）と乾性油、半乾性油との比率〔（油）／（ａ１）〕は、１０／１００〜８０／１００（重量比）であることが好ましい。   
【００２５】
本発明の含浸用樹脂組成物には、更に、さらに必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いてもよい。   
【００２６】
本発明の含浸用樹脂組成物を熱硬化させるには、１００〜３００℃が好ましく、特に、１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も有効である。   
【００２７】
本発明の摩擦材は、本発明の含侵用樹脂組成物を繊維基材に繊維状基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする。前記繊維基材としては、アラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維のような合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合した物でも良い。又繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いられる場合もある。耐久性向上の観点から特にアラミド繊維と他の繊維との混合したアラミド繊維含有繊維状基材が好ましい。   
【００２８】
繊維状基材と前記レゾール型フェノール樹脂溶液との使用割合は、質量基準で、［前記レゾール型フェノール樹脂溶液の固形分］／［繊維状基材］＝１０／１００〜５０／１００であることが好ましい。   
【００２９】
また、繊維基材には、摩擦調整剤を含有させてもよい。前記摩擦調整剤としては、強化材や充填剤として一般に知られているウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等があげられる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中の部および％は断りのない限り重量基準とする。
【００３１】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１ｇ、メラミン８８ｇ、９２％ホルムアルデヒド７５０ｇ、および４８％水酸化ナトリウム２８．２ｇを加え、発熱に注意しながら徐々に７０℃まで昇温した。７０℃にて５時間反応させた後、メタノールにより希釈し、樹脂固形分５０％のメラミン変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（ｉ）を得た。前記溶液（ｉ）１００部にメタノール５９．２部、ブチルセロソルブ７．５部を加えて、樹脂固形分３０％の含浸用樹脂組成物（１）を得た。
【００３２】
得られた含侵用樹脂組成物（１）２５０部を第１表から成る繊維状基材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に含侵後、３０分間風乾させた。その後、２００℃Ｃで１０分間硬化させ、硬化物（１）を得た。硬化物（１）の断面を目視し、マイグレーションの有無を確認すると共に得られた硬化物（１）を用いて硬化物の引っ張りせん断強度を下記方法に従って測定した。測定結果を第２表に示す。
【００３３】
【表１】
2014214254.tif 000003
【００３４】
＜引っ張りせん断強度測定のためのサンプルの調製方法＞
硬化物（１）を１５ｍｍ×２５ｍｍの形状にカットした後、これを鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  １５０ｍｍ×２５ｍｍ）に１５０℃で１５分間加熱することにより接着し、サンプルを得た。尚、鋼板と硬化物の接着にはフェノール樹脂系接着剤を用いた。
【００３５】
＜引っ張りせん断強度の測定条件＞
試験機「オートグラフ  ＡＧ―ＩＳ（株式会社島津製作所製）」を用い、引張りせん断強度を測定した。測定条件は荷重フルスケール：５ｋＮ、試験速度：１ｍｍ／分、支点間距離：１２５ｍｍ、測定温度：常温である。
【００３６】
実施例２
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコに、フェノール９４１ｇ、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液７２０ｇおよび２５％アンモニアを４７．１ｇ加えて、９０℃で２時間反応後、−０．０９４ＭＰａの減圧化で水を除去しながら８０℃まで２時間かけて濃縮した。これにＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９４．１ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。これをメタノールにより希釈し、樹脂固形分５０重量％濃度のエポキシ変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（ｉｉ）を得た。前記メタノール溶液（ｉｉ）１００部にメタノール５９．２ｇ、ブチルセロルブ７．５ｇを加えて、樹脂固形分３０％の含浸用樹脂組成物（２）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（２）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００３７】
実施例３
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１ｇ、桐油５００ｇおよびパラトルエンスルホン酸０．９４ｇを加えて、９５℃で２時間反応させた。次いで、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇを加えて１００℃で２時間反応後、５０℃まで冷却した。その後、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇ、トリエチルアミン３８ｇを加え、９０℃まで昇温した。９０℃で２時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで昇温した。次いでメタノール/アセトン＝５０/５０（重量比）の混合溶剤で希釈し、揮発分５０重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（ｉｉｉ）を得た。前記メタノール溶液（ｉｉｉ）１００ｇにさらにメタノール５９．２ｇ、ブチルセロソルブ７．５ｇを加えて、樹脂固形分３０％の含浸用樹脂組成物（３）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（３）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
メラミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉ）１００ｇをメタノール６６．７ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（１´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（１´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例２
エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉｉ）１００ｇをメタノール６６．７ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（２´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（２´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３
桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉｉｉ）１００ｇをメタノール６６．７ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（３´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（３´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例４
メラミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉ）１００ｇをメタノール５９．２ｇ、エチレングリコール７．５ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（４´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（４´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例５
エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉｉ）１００ｇをメタノール５９．２ｇ、エチレングリコール７．５ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（５´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（５´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例６
桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉｉｉ）１００ｇをメタノール５９．２ｇ、エチレングリコール７．５ｇで希釈し、樹脂固形分３０％の比較対照用含浸用樹脂組成物（６´）を得た。得られた含浸用樹脂組成物（６´）を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４４】
【表２】
2014214254.tif 000004