(57)【要約】      （修正有）【課題】電池用セパレータとして使用時において、電池性能に寄与する優れた透気特性を有しながら、安全性の観点で重要な機械強度とブレイクダウン特性を具備したポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムであり、当該熱可塑性樹脂の結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度が１７０℃以上であり、当該熱可塑性樹脂の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分より大きく、当該熱可塑性樹脂の含有率が、当該ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であり、かつ、β晶活性を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有し、かつ、以下の条件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
（１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度が１７０℃以上である。
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が１００ｇ／１０分より大きい。
（３）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
（４）β晶活性を有する。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリメチルペンテン系樹脂である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＡ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）について、当該ＭＦＲＢと当該ＭＦＲＡとの比の値（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ）が５以上である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、β晶核剤が含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項５】
前記β晶核剤の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部である請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項６】
突き刺し強度が３．０Ｎ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項７】
厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．１０Ｎ／μｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、二軸延伸によって多孔化されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用セパレータおよび、その製造方法に関し、優れた透気特性、機械強度、及び、ブレイクダウン特性を備え電池の安全性を高めたものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から電池用セパレータが正極と負極の間に介在されている。当該電池用セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすため電池用セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００５】
さらに、最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、ブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称す）がある。このＢＤ特性は、電池が異常を起こし熱暴走して１６０℃程度以上高温の状態となった場合でも、電池用セパレータが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合はＢＤ特性を具備していることが好ましく、リチウムイオン二次電池用セパレータが破膜する温度のうち最も低い温度を指すブレイクダウン温度はより高い温度であることが好ましい。
【０００６】
このような要望に対して、特許２８８３７２６号公報（特許文献１）ではポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の積層フィルムを１軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。
該製造方法により製造された電池用セパレータは従来のポリエチレン単層のセパレータに比べて結晶融解ピーク温度がより高いポリプロピレン系樹脂層が積層されているため耐熱性を有しＢＤ特性の観点からは有利である。
【０００７】
また、多孔性フィルムの透過性を高めるために、結晶形態の一つであるβ晶を多く含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法として、特許２５０９０３０号公報（特許文献２）、国際公開２００２／０６６２３３号（特許文献３）等が提案されている。
また、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂に非相溶性の樹脂との混合樹脂を含ませることで、耐熱性を付与させる方法を、特開２００５−１７１２３０号公報（特許文献４）等に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２８８３７２６号公報
【特許文献２】特許２５０９０３０号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０６６２３３号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１７１２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、最近の電池の高エネルギー密度化に伴い、ポリプロピレン系樹脂では耐熱性が十分とは言い難くなってきており、より高い温度でもＢＤ特性を発揮できることが求められている。
前記特許文献１により製造された電池用セパレータは、延伸方向と直角な方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすいという強度面からの問題点もある。前記製造方法は厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性も良くないという問題も有している。
また前記特許文献２，３の多孔性フィルムは、電池用セパレータとして使用するには耐熱性が十分とは言えず、電池の安全性を確保するという点で問題があり、ブレイクダウン温度がより高温となるように改良する必要があった。
また、特許文献４の多孔性フィルムは、耐熱性を付与させるためには、ポリプロピレン系樹脂に非相溶性の樹脂の融解温度を高くする必要があった。よって、押出の際に押出温度が高くなり、ポリプロピレン系樹脂のβ晶形成を阻害しやすいだけでなく、突き刺し強度等の低下を引き起こす可能性があった。
【００１０】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、電池用セパレータとして使用時において、電池性能に寄与する優れた透気特性を有しながら、安全性の観点で重要な機械強度とブレイクダウン特性を具備したポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有し、かつ、以下の条件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを提供する。
（１）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度が１７０℃以上である。
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が１００ｇ／１０分より大きい。
（３）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
（４）β晶活性を有する。
【００１２】
また本発明は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリメチルペンテン系樹脂であることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＡ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）について、当該ＭＦＲＢと当該ＭＦＲＡとの比の値（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ）が５以上であることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、β晶核剤が含まれていることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物に含まれているβ晶核剤の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、０．０００１〜５質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、突き刺し強度が３．０Ｎ以上であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、厚み１μｍあたりのピン刺し強度が０．１０Ｎ／μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが、二軸延伸によって多孔化されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、電池用セパレータとして使用した場合、優れた透気特性を有するため、前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを組み込んだ電池は良好な電池性能を有する。また、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、高い耐熱性を有するため、電池が異常発熱した場合において、多孔構造の閉塞によるイオン伝導を遮断した後においても、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの破膜を抑制するため、高い安全性を有する。さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを収容している電池の概略的断面図である。
【図２】耐熱性評価におけるポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの実施形態、ならびに電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は樹脂組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
【００２２】
以下に、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを構成する各成分について説明する。
【００２３】
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。また、開孔を促進するためや、成型加工性を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【００２６】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られるポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
【００２７】
また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＡ）は、２．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましい。前記ＭＦＲＡが規定された範囲内であることによって、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができ、得られるポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができるという効果を有する。
【００２８】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「インスパイア」「バーシファイ」（ダウ・ケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、前記β晶活性を有することを重要な特徴としている。β晶活性は、延伸前の膜状物において、前記ポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
なお前記β晶活性は、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが単層または積層の場合においても、全層の状態で測定している。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合か、及び／又は後述する広角Ｘ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）でポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。
【００３２】
また、前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムのβ晶活性度は、検出される前記ポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。
【００３３】
前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた多孔性フィルム、特に、電池用セパレータとして有用である。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。
【００３４】
また前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施したポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断できる。
詳細には、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、前記樹脂組成物のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性があると判断している。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶構造と広角Ｘ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
【００３５】
前記ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムのβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレン系樹脂を添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
（β晶核剤）
本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物に、β晶核剤が含まれていることが好ましい。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００３７】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ  ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類または前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部の割合で配合されることが好ましい。また、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時においてポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶を十分に生成・成長させることができ、多孔性フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリードが十分抑制されるため好ましい。
【００３９】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度が１７０℃以上であることが重要である。ここで熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２５℃〜４００℃の温度範囲で加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出された結晶融解温度のピーク値が１７０℃以上である熱可塑性樹脂を指す。熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２５℃〜４００℃の温度範囲で加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されたＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度が１７０℃以上である熱可塑性樹脂を指す。
結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度が１７０℃以上の前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことによって、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムに優れた耐熱性を付与し、優れたブレイクダウン特性を発現することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度、もしくはガラス転移温度について、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。一方、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度、もしくはガラス転移温度の上限については特に限定しないが、成形加工時に樹脂が劣化することが抑制され、電池用セパレータとして使用時において、機械的強度が十分に保持できることから、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは異なる樹脂で、かつ、前記結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度の条件を満たすものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンもしくはポリフェニレンサルファイド等のポリエーテル系樹脂；６ナイロン、６−６ナイロンもしくは６−１２ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂；メタクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；フッ素系樹脂；ポリエステル系樹脂；アラミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合してもよい。
中でも、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を好適に使用することができる。混合するポリプロピレン系樹脂との相溶性の観点から、ポリメチルペンテン系樹脂が特に好ましい。
【００４１】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融時の粘度について、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が、１００ｇ／１０分より大きいことが重要であり、１１０ｇ／１０分以上が好ましく、１２０ｇ／１０分以上がより好ましい。ＭＦＲＢが１００ｇ／１０分より大きい場合、成形加工時においてポリプロピレン系樹脂（Ａ）との分散状態を向上させ、より均一性・均質性の高いポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの形成が可能となるとともに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を混練押出し、シート状に賦形する際の押出温度を下げることが可能となる。
溶解−析出型のβ晶核剤を用いて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を形成させる場合、まず、β晶核剤の融点以上でポリプロピレン系樹脂（Ａ）と溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂中に、β晶核剤を溶解させる。次に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融・流動する温度域かつ、β晶核剤が析出する温度域にて製膜することにより、析出されたβ晶核剤がβ晶の各生成に寄与する。β晶核剤の融点、析出温度は、β晶核剤の種類によるが、β晶核剤の析出温度は、β晶核剤の融点よりも低くなるため、より低温でポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を混練押出できることが成形範囲を広くするため好ましい。仮に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、β晶核剤の析出温度よりも高い条件にて成形した場合、得られる膜状物に形成されるβ晶活性度が低くなり、多孔化を阻害する恐れがある。
すなわち、本発明に用いる前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融時の粘度を規定する理由として、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲＢ）が、１００ｇ／１０分より大きい場合、β晶核剤が析出する温度での押出成形が可能となり、十分な透気特性を保持できる。
一方で、前記ＭＦＲＢの上限に関しては特に限定しないが、１０００ｇ／１０分以下が好ましく、８００ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００４２】
また、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の２６０℃、５ｋｇｆにおけるメルトフローレートについて、前記ＭＦＲＢと前記ＭＦＲＡとの比の値（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ）が５以上であることが好ましく、５．５以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。前記ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡが５以上であることによって、より低温での押出製膜を可能にし、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のβ晶形成を阻害しにくく、また、十分な突き刺し強度を有するという効果がある。
一方で、前記ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡの上限については特に限定しないが、製造時における加工性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【００４３】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが重要である。好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が１質量部以上とすることで、十分な耐熱性を付与することができ、電池用セパレータとして使用の際に、十分なブレイクダウン特性を有することができる。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が２０質量部以下であることで、十分な突き刺し強度を確保することができるだけでなく、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの製造において、多孔化する上で十分なβ晶活性度を有することから、十分な透気特性を有することができる。
【００４４】
（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、多孔化促進や成型加工性の付与するために、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
【００４５】
また、必要に応じて「他の成分」として熱可塑性エラストマー等のゴム成分と呼ばれているものが含まれていても良い。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどが挙げられる。
【００４６】
［ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの構成の説明］
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの構成について説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、前述の樹脂組成物からなる層（Ｉ層）が少なくとも１層存在すれば優れた透気特性とブレイクダウン特性を発揮することができる。更に、多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で他の層（ＩＩ層）を積層することもできる。具体的には、強度保持層、耐熱層（高融解温度樹脂層）、シャットダウン層（低融解温度樹脂層）などを積層させた構成が挙げられる。電池用セパレータとして使用時には、特開平０４−１８１６５１号公報に記載されているような高温雰囲気化で空孔が閉塞して、電池の安全性を確保するシャットダウン層を積層させることが好ましい。
層数としては２層、３層、４層、５層、６層、７層と適宜選択できる。ただし、生産性または経済性の観点からは２層または３層構造が好ましい。
各層の積層比は用途、目的に応じて適時調整することができる。
【００４７】
最も単純な構成がポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層（Ｉ層）の単層構成であり、次にＩ層／ＩＩ層の２種２層構成である。また、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層の２種３層構成が挙げられる。本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの性質から、ＩＩ層も多孔性であることが好ましいが、場合によっては、気体のガス透過率差を発現するような無多孔層を形成しても構わない。
また、前記多孔質層を２層以上積層する積層構成としては、例えば下記（イ）〜（ハ）のような態様も挙げられる。
（イ）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の質量比が異なる２層を用いた積層構造
（ロ）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物のβ晶活性度が異なる２層を用いた積層構造
（ハ）熱可塑性樹脂（Ｂ）として異なる種類の樹脂をそれぞれ含む２層を用いた積層構造、さらにこれらを組み合わせた積層構造とすることもできる。
【００４８】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらにコートなどの処理が可能であること等の観点から、平面状がより好ましい。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは７〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが１μｍ以上であれば、電池用セパレータとして使用時において、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。さらに、電池に収容する際に捲回しても破れにくい。また、厚みが５００μｍ以下であれば、電池用セパレータとして使用時において、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの突き刺し強度は３．０Ｎ以上が好ましく、より好ましくは３．２Ｎ以上、更に好ましくは３．５Ｎ以上である。突き刺し強度は３．０Ｎ以上有することによって、電池作製時において、電池用セパレータの破れに伴う短絡の発生確率が低くなり、安全性がより向上するという効果があるため好ましい。また、突き刺し強度を３．０Ｎ以上とするためには、押出温度の調整、空孔率の調整、厚みの調整等によって達成することができる。
一方、上限については特に限定しないが、他の物性とのバランスから、２０Ｎ以下が好ましく、１０Ｎ以下がより好ましい。
【００５１】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの厚み１μｍあたりの突き刺し強度は０．１０Ｎ／μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１１Ｎ／μｍ以上、更に好ましくは０．１２Ｎ／μｍ以上である。厚み１μｍあたりの突き刺し強度が０．１０Ｎ／μｍ以上であることによって、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを薄膜化しても、十分な突き刺し強度を有することを示唆している。
一方、上限については特に限定しないが、他の物性とのバランスから、１．０Ｎ／μｍ以下が好ましく、０．５Ｎ／μｍ以下がより好ましい。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの透気度の下限として、１０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは１５秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上である。透気度が、１０秒／１００ｍｌ以上であることによって、電池用セパレータとして使用時において、内部短絡等のトラブルを回避することができるという効果を有する。
一方で、透気度の上限として、１０００秒／１００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは８００秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であることによって、電池用セパレータとして使用時において、電気抵抗が低くなるという効果を有する。
【００５３】
［ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの製造方法の説明］
次に本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、β晶核剤を混練して、β晶を有する樹脂組成物からなる膜状物を延伸することで、微細孔を多数形成して厚み方向に連通性を有することができる。
前記膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて前記樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
得られた膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。
【００５４】
より好ましい態様としては以下の製造方法が挙げられる。
まず、前記樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーもしくはタンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸もしくは二軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、ペレット化する。
【００５５】
次に、得られた樹脂組成物のペレットを押出機に投入し、Ｔダイから押出して膜状物を成形する。使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率などの各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では生産速度という観点から好ましくなく、また３．０ｍｍより大きければドラフト率が大きくなるので、生産安定性の観点から好ましくない。
【００５６】
押出成形において、押出温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、１８０〜３７０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、１８０〜２４０℃が更に好ましい。１８０℃以上とすることで、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融し、その溶融樹脂の粘度が十分に低く、成形性に優れて生産性が向上するので好ましい。一方、３７０℃以下にすることで、樹脂組成物の劣化、ひいては電池用セパレータとなるポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において重要であり、ポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ、好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく製膜することが可能であるので好ましい。
【００５７】
前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率は４０〜１００％に調整することが好ましい。５０〜１００％がより好ましく、６０〜１００％が更に好ましい。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶比率を４０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いフィルムを得ることができる。延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００５８】
続いて延伸工程においては、膜状物の引き取り方向（流れ方向）または引き取り方向に対して垂直方向に一軸延伸してもよいし、二軸以上の延伸であってもよい。中でも、二軸延伸がより好ましく、二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易いことから、逐次二軸延伸が更に好ましい。なお、膜状物の引き取り方向（流れ方向）への延伸を「縦延伸」（ＭＤ延伸）と、その垂直方向への延伸を「横延伸」（ＴＤ延伸）という。
【００５９】
逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶融解ピーク温度もしくはガラス転移温度、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化度等によって適時選択すればよい。
例えば、縦延伸での延伸温度は概ね２０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の空孔形成と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面剥離による空孔形成の２種の空孔形成が起こるため、効率よく空孔形成を行うことができる。
また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは３〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
【００６０】
一方、横延伸での延伸温度は１００℃〜１６０℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましく、１１０℃〜１４０℃が更に好ましい。横延伸での延伸温度は１００℃以上とするほうが延伸性に優れ、生産性が向上する点から好ましい。
また、横延伸倍率は好ましくは１．６〜１０倍、より好ましくは１．８〜８倍、更に好ましくは２〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有するポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得ることができる。
【００６１】
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。この範囲の延伸速度であれば、生産性の観点からより効率的にポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを製造することができる。
【００６２】
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理工程中には、必要に応じて１〜１５％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、十分な寸法安定性を有するポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが得られる。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが積層構造を有する場合、その製造方法は多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層膜状物を作製し、ついで該膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の膜状物をラミネートする方法や接着剤等で接着する方法で積層膜状物を作製し、ついで、当該積層膜状物を多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するため共押出で直接積層膜状物を作製した後に多孔化する方法が特に好ましい。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池の説明］
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして収容しているリチウムイオン二次電池について図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、下記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型のリチウムイオン二次電池を作製している。
【００６５】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００６６】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００６７】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【００６８】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００６９】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの引き取り方向（流れ方向）を「縦方向」、その直角方向を「横方向」と記載する。
【００７１】
（１）厚み
得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。
【００７２】
（２）空孔率
得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００
【００７３】
（３）透気度（ガーレー値）
得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさで切り出し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【００７４】
（４）突き刺し強度、厚み１μｍあたりの突き刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒ、突き刺し速度３００ｍｍ／分の条件で突き刺し強度を測定した。
また、厚み１μｍあたりの突き刺し強度は、下記式に基づき算出した。
厚み１μｍあたりの突き刺し強度（Ｎ／μｍ）＝突き刺し強度（Ｎ）／厚み（μｍ）
【００７５】
（５）延伸前の膜状物のβ晶活性度（ＤＳＣ）
得られた延伸前の膜状物について、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した。昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、β晶活性の有無を評価した。
延伸前の膜状物のβ晶活性度を、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算し、下記基準にて評価した。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
○：β晶活性度が６０％以上１００％以下
△：β晶活性度が４０％以上６０％未満
×：β晶活性度が４０％未満
なお、β晶活性度の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
【００７６】
（６）β晶活性（ＤＳＣ）
得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ晶活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、雰囲気ガスを窒素として行った。
【００７７】
（７）耐熱性評価
得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように、中央部に縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの角状の穴を空けたアルミ板（材質：ＪＩＳ  Ａ５０５２、サイズ：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで拘束した。
アルミ板２枚で拘束した状態のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを測定温度（１８０℃、１９０℃）に設定した熱風循環式熱処理オーブンに入れ、オーブン内部温度が当該測定温度に達してから８分間保持した後、直ちに取り出し、以下のようにポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの状態を確認して形状維持性能を評価した。
○：ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの形状が維持された場合
×：ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムが破膜した場合
【００７８】
実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００７９】
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
・Ａ−１；ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲＡ：１６ｇ／１０分）
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
・Ｂ−１；ＴＰＸ  ＤＸ８２０（ポリメチルペンテン、三井化学社製、結晶融解ピーク温度：２３２℃、ＭＦＲＢ：１８０ｇ／１０分）
・Ｂ−２；ＴＰＸ  ＲＴ１８（ポリメチルペンテン、三井化学社製、結晶融解ピーク温度：２３２℃、ＭＦＲＢ：２４ｇ／１０分）
（β晶核剤）
・Ｃ−１；３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（酸化防止剤）
・Ｄ−１；ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８０】
（実施例１、実施例２）
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）、β晶核剤（Ｃ−１）と酸化防止剤（Ｄ−１）を表１に示す配合部数にて配合し、２軸押出機（東芝機械株式会社製、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２８０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。
作製したペレットは、単軸押出機（三菱重工株式会社製）を用いて、２００℃で溶融混合後Ｔダイより押出した溶融樹脂シートをキャストロールで引き取り、冷却固化させて、膜状物を得た。得られた膜状物は、フィルムロール縦延伸機を用い、１０５℃に加熱したロール間において、４．６倍に縦方向に延伸を行った後、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて、予熱温度１５０℃で予熱した後、延伸温度１５０℃で、２．１倍に横方向に延伸した後、１５３℃で１２秒間熱処理を行い、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得た。得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表２に纏める。
【００８１】
（比較例１）
熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していない以外は、実施例１と同様の条件にて製膜し、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得た。得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表２に纏める。
【００８２】
（比較例２）
熱可塑性樹脂（Ｂ）について、熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて製膜した。延伸前の膜状物においては、外観が実施例１と同様に均一な膜状物が得られ、β晶活性度も十分高かった。しかしながら、実施例１と同様の条件で延伸を行った場合、横延伸時にフィルムが破断し、目的のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを採取することができなかった。
なお、β晶活性評価に関しては、延伸前の膜状物にて測定した結果を代用した。
【００８３】
（比較例３）
熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率について、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の条件にて製膜した。延伸前の膜状物においては、外観がざらついた表面を有しており、β晶活性度も実施例１よりも劣っていた。さらに、実施例１と同様の条件で延伸を行った場合、縦延伸時にフィルムが破断し、目的のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを採取することができなかった。
なお、β晶活性評価に関しては、延伸前の膜状物にて測定した結果を代用した。
【００８４】
（比較例４）
熱可塑性樹脂（Ｂ）について、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の条件にて製膜した。しかしながら、Ｔダイのリップ部で溶融樹脂が詰まっていたために製膜できず、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを採取することができなかった。
なお、β晶活性評価に関しては、ペレットにて測定した結果を代用した。
【００８５】
（比較例５）
押出温度を２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様の条件で製膜し、ポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムを得た。得られたポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムの評価結果を表２に纏めた。
【００８６】
【表１】
2014084324.tif 000002
【００８７】
【表２】
2014084324.tif 000003
【００８８】
表２より、実施例１、２で得たポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、優れた透気性を有するとともに、著しい強度低下なども見られなかった。加えて、非常に高い耐熱性を有することがわかった。
一方、比較例１では、優れた透気性を有するものの、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度以上では、ポリプロピレン系樹脂フィルムの熱安定性を発揮することはなく、ポリプロピレン系樹脂フィルムが破膜した。すなわち、本発明の目的である耐熱性の向上を満たさないことが示唆される。
また比較例２では、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲが本発明の規定する範囲を逸脱するため、縦延伸後において延伸ムラが生じ、均一な多孔化が形成されないと共に、横延伸において破断が生じた。
また、比較例３では、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が本発明の規定する範囲を逸脱するため、強度が劣り、縦延伸時に破断が生じた。これは、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）の含有率が本発明の範囲を逸脱したために、溶融混練することができず、押出賦形が出来なかったと考えられる。
また、比較例４では、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲおよび含有率が本発明の規定する範囲を逸脱するため、押出賦形が出来なかったと考えられる。
さらに、比較例５では、β晶核剤が析出する温度域での製膜ができなかった。比較例１と比較し、押出温度を上げた場合、透気特性が著しく低下している。このことから、仮に、比較例４のように、本発明の規定する範囲を逸脱する熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用する場合において、押出温度を上げて製膜した場合、製膜は可能となるが、透気特性を著しく阻害する結果となることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリプロピレン系樹脂多孔性フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  電池用セパレータ
２０  二次電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
３１  アルミ板
３２  多孔性フィルム
３３  クリップ
３４  多孔性フィルム縦方向
３５  多孔性フィルム横方向
【図１】
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【図２】
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