(57)【要約】【課題】初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供する。【解決手段】気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素含有樹脂が、ポリオルガノシロキサン又はポリチタノカルボシランである請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、請求項１または２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記ガスが、更に不活性ガスを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む請求項５に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールである、請求項１〜６のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、請求項１〜７のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
【０００３】
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、簡易なプロセスでありながら高収率で製造することを目的として、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させるアルデヒドの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、収率及び選択率を向上させることを目的として、２００〜２８０℃の温度および１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において、銅／亜鉛酸化物触媒の存在下、脂肪アルコールを連続的に脱水素するアルデヒドの製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献３には、光触媒による結着剤の分解・劣化を低減し、触媒粒子を強固に長期間にわたって接着した光触媒体を得ることを目的として、ポリオルガノシロキサンを含む難分解性結着剤を可溶な溶媒に分散させた塗料組成物を用い、塗料組成物を基体に塗布しあるいは吹き付け、室温〜２００℃の温度で乾燥し２００℃よりも高い温度の加熱処理を行わずに光触媒粒子を接着して得る光触媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３４２６７５号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１８８１号公報
【特許文献３】特開２００９−１６０５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
気相反応によるアルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造において、脱水素反応触媒、特にフィルム型触媒は触媒を固定するためのバインダーが必要であるが、そのバインダーが触媒活性点を被覆することにより、触媒の初期活性が低下するという問題がある。また、反応で副生する高沸点成分の触媒活性点への蓄積による失活や、触媒の支持体からの脱落といった原因により、アルコール転化率が早期に低下してしまうという問題があった。これに対し、前記特許文献１及び２の方法を用いたとしても、初期の転化率を高め、持続的に高いアルコール転化率を維持するためには不十分であった。
【０００９】
本発明の課題は、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、転化率の低下に影響する要因が、バインダーの状態にあると考えて検討を行った。その結果、第１級アルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有するフィルム型脱水素触媒を用いることで、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において用いる反応装置を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルデヒドの製造方法は、気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である方法である。
【００１５】
本発明の製造方法により、初期の転化率にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができる理由は、次のように考えられる。
【００１６】
本発明において、フィルム型脱水素触媒のバインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、微細な結晶である触媒活物質よりも、より平滑な表面を有する触媒担体との親和性が高いため、バインダーと触媒担体とが吸着することにより強固に固定化されると考えられる。この結果、バインダーによる触媒活物質の表面の被覆を避けつつ、粉末触媒を支持体上に固定化することができるため、粉末触媒の高い初期転化率が得られるものと考えられる。
【００１７】
また、バインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、更に耐熱性や耐薬品性に優れるため、他の樹脂に比べて、高温でアルコールを供給する反応条件下においても、長時間に亘って粉末触媒の支持体への固定を維持することができるものと考えられる。この結果、粉末触媒の比表面積が大きい薄膜の状態が長時間維持されると考えられる。さらに、前記のように触媒担体とケイ素樹脂とが吸着するため、触媒担体の表面をケイ素含有樹脂が十分に被覆しており、触媒担体に由来する副反応を防止することが可能となり、副反応が抑制されることで高分子量成分等の不純物の生成が抑制されると考えられる。これらの理由により、本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。
【００１８】
本発明において、気化させた第１級アルコールを含むガスを脱水素反応に供する。
【００１９】
第１級アルコールは、加熱、減圧などの手段によって、予め気化させることが好ましい。気化させる条件としては、加熱によることが好ましく、２００〜５００℃で加熱することがより好ましい。加熱する時間は、反応に悪影響を及ぼさなければ、特に制限されないが、アルコールへの不要な加熱を避けつつ、気化を促進する観点から、１０秒〜２時間が好ましく、５分〜１時間が更に好ましい。
【００２０】
加熱する場合、第１級アルコールを容器に入れ、それを加熱することができる。加熱するための容器は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、熱源を付したステンレス管や、油浴を設置したフラスコなどの円筒管あるいは球状の容器が挙げられ、加熱の効率の観点から、ステンレス管が好ましい。
【００２１】
本発明において、気化させた第１級アルコールを含むガスは、更に不活性ガスを含むのが好ましい。
【００２２】
本発明において、不活性ガスは、気化させた第１級アルコールを含むガスの圧力、すなわち、本発明において用いられるガス全体の圧力とアルコールの分圧を調整し、触媒上の活性点に生じた副生成物や原料中の不純物の除去のために用いることが好ましい。前記不活性ガスは、触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素が好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
【００２３】
気化させた第１級アルコールを含むガスが、さらに不活性ガスを含む場合、そのようなガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合する方法、気化前（すなわち液体）の第１級アルコールと不活性ガスを混合した後に第１級アルコールを気化させる方法等により得ることができる。第１級アルコールと不活性ガスを均一に混合する観点から、前記ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合して得るのが好ましい。
【００２４】
前記ガスが、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む場合、前記ガスにおける第１級アルコールの分圧は、触媒の失活を抑制する観点から、５０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましく、１５ｋＰａ以下が更に好ましい。また、副生成物の触媒からの脱離を促進し、効率的にアルデヒドを得る観点から、第１級アルコール分圧は、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記のようなガスを、フィルム型脱水素触媒と接触させ、前記ガス中の前記第１級アルコールを脱水素する。前記ガスをフィルム型脱水素触媒と接触させる方法としては、例えば、前記ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器を通過させ、その反応器中で脱水素させる方法が挙げられ、なかでも、前記ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させる方法が好ましい。
【００２６】
前記反応器としては、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられ、生成したアルデヒドをすばやく反応器外に排出する観点から、管状の流通式反応器が好ましい。
【００２７】
管状の流通式反応器を用いる場合、管内部のフィルム型脱水素触媒にガスを供給しながら生成物を連続的に回収する流通式反応器によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させることが好ましい。また、ガスの供給方法としては、アップフローおよびダウンフローいずれでも良いが、アルコール転化率の観点から、ダウンフローが好ましい。また、槽型反応器を用いる場合、内部にフィルム型脱水素触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
【００２８】
脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００℃以上３００℃以下が好ましい。すなわち、アルコール転化率の観点から、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。
【００２９】
脱水素反応の圧力は、生成物を気化させる観点から、１０〜１０２ｋＰａで行うことが好ましく、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０〜１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行うことがより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３〜６０ｋＰａが好ましい。
【００３０】
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００３１】
〔第１級アルコール〕
本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第１級アルコールである。
【００３２】
前記アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、４〜１８が好ましく、４〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００３３】
前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。
【００３４】
前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するものがより好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
【００３５】
前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。
【００３６】
〔フィルム型脱水素触媒〕
本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である。
【００３７】
形態は、薄膜状の形態であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００３８】
前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは６００ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは７５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ2〜６００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2〜７５ｇ／ｍ2である。
【００３９】
前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは４４０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは５５ｇ／ｍ2以下である。また、前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜４４０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ2〜５５ｇ／ｍ2である。
【００４０】
フィルム型脱水素触媒の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型脱水素触媒は、管内壁面上に形成された脱水素触媒コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した脱水素触媒等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型脱水素触媒は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された脱水素触媒コーティング層等でもよく、このようなフィルム型脱水素触媒は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型脱水素触媒を設けたものが好ましい。
【００４１】
フィルム型脱水素触媒を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、粉末触媒である触媒活物質を支持体表面に固定化することが好ましい。
【００４２】
支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。
【００４３】
フィルム型脱水素触媒としては、例えば、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものが挙げられる。前記混合物には、混合・均一化を促進するために溶媒を加えることもできる。
【００４４】
溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化物類等が挙げられ、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく、アルコール類、ケトン類がより好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４６】
フィルム型脱水素触媒を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型脱水素触媒を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒活物質とバインダーとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
【００４７】
（バインダー）
本発明で用いられるバインダーは、高いアルコール転化率を得る観点から、ケイ素含有樹脂である。
ケイ素含有樹脂としては、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、アルコール転化率の観点から、ポリチタノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリチタノカルボシランがより好ましい。
【００４８】
ポリチタノカルボシランは、ケイ素−酸素結合、ケイ素−炭素結合、チタン−酸素結合を有する樹脂である。ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランとチタンアルコキシドを反応させることにより得られ、主鎖部分はケイ素−酸素−チタン結合とケイ素−炭素結合−ケイ素とからなる樹脂である。具体的には、ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランのポリマー鎖の一部の単位構造がチタンアルコキシドに置き換わるか、ポリカルボシランのポリマー鎖にチタンアルコキシドがペンダント側鎖として結合するか、２個以上のポリカルボシラン同士が、チタンアルコキシドにより架橋された構造を有する。前記ポリカルボシランは、一般式−（ＳｉＲＲ’−ＣＨ2）−で表される主鎖骨格を有し（式中、ＲおよびＲ’は置換基である）、前記チタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’’）4で表される（式中、Ｒ’’は置換基である）。
【００４９】
ケイ素原子にケイ素−炭素結合によって結合した置換基（前記ＲおよびＲ’）としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。
【００５０】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００５１】
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００５２】
前記アルキル基、アリール基およびビニル基は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素−酸素結合とケイ素−炭素結合を有する樹脂であり、主鎖部分はケイ素−酸素結合からなる樹脂である。側鎖部分はケイ素原子に結合した置換基であり、前記置換基はケイ素−酸素結合またはケイ素−炭素結合を介して主鎖部分に結合している。
【００５４】
ケイ素原子にケイ素−炭素結合によって結合した置換基としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。
【００５５】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００５６】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１６のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００５７】
前記のアルキル基、アリール基、ビニル基等は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
ケイ素原子にケイ素−酸素結合によって結合した置換基としては、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるケイ素含有樹脂は、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造等を有するものを使用することができるが、バインダーとして、粉末触媒を固定化する観点から、架橋構造を有するものが好ましい。
【００６０】
架橋構造は、一部に反応性を有する置換基を有するケイ素含有樹脂を用いて、支持体上に粉末触媒である触媒活物質とバインダーの混合物を塗工したのち、架橋構造を形成することが好ましい。架橋構造を形成する方法としては、加熱または光照射が挙げられ、揮発成分を除去する観点から、加熱が好ましい。
【００６１】
架橋構造を形成するための加熱は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他には、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。熱媒体としては、空気または窒素が好ましい。
【００６２】
架橋構造を形成するための加熱条件としては、６０〜４００℃、好ましくは１００〜３６０℃、より好ましくは１５０〜３２０℃の温度で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは４５分〜３時間、熱媒体を吹き付けることが好ましい。
【００６３】
前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比は、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５〜１５：８５が好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８３：１７〜５０：５０がより好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８０：２０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６４】
（粉末触媒）
本発明の粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
【００６５】
好適に用いられる粉末触媒は、アルコール転化率の観点から、活性種としての銅を含むことが好ましく、すなわち銅系粉末触媒であることが好ましい。銅系粉末触媒としては、銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分或いは３成分以上であることが好ましい。また、銅系粉末触媒に含まれる他の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄および亜鉛がより好ましく、鉄が更に好ましい。銅系粉末触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＺｎ等が好ましい。
【００６６】
前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい。また、前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−亜鉛（ＣｕＺｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０であることが好ましく、１／０．７〜１．４であることがより好ましい。
【００６７】
（粉末触媒の製造）
前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
【００６８】
（第一工程）
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
【００６９】
まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４〜２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１〜３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０〜１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
【００７０】
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。
【００７１】
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜２３質量％の濃度の水溶液が適当である。
【００７２】
第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．４μｍ〜５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
【００７３】
（第二工程）
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
【００７４】
第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１〜５．０、好ましくは１／０．５〜３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０〜１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
【００７５】
前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。
【００７６】
前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。
【００７７】
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
【００７８】
（第三工程）
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
【００７９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルデヒド製造方法を開示する。
【００８０】
＜１＞  気化させた第１級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるアルデヒドの製造方法。
【００８１】
＜２＞  前記ケイ素含有樹脂が、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、またはポリオルガノシロキサンであり、好ましくはポリオルガノシロキサン又はポリチタノカルボシランであり、より好ましくはポリチタノカルボシランである請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【００８２】
＜３＞  フィルム型脱水素触媒の支持体が、金属その他剛性を有する素材であり、例えば、金属箔、炭素コンポジット、粘土等であり、好ましくは金属箔（好ましくは、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等であり、より好ましくは銅箔およびステンレス箔である）である＜１＞または＜２＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００８３】
＜４＞  前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比が、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５〜１５：８５であり、好ましくは８３：１７〜５０：５０であり、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００８４】
＜５＞  前記触媒層の厚みが、１ｍｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００８５】
＜６＞  前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００８６】
＜７＞  前記ガスが、更に不活性ガスを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００８７】
＜８＞  前記ガス中の前記第１級アルコールの分圧が、５０ｋＰａ以下であり、好ましくは３０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、好ましくは１ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である、＜７＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００８８】
＜９＞  前記不活性ガスが、窒素または希ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム等、好ましくはアルゴン）、好ましくは窒素を含有する＜７＞または＜８＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００８９】
＜１０＞  前記脱水素触媒が、活性種として銅を含み、好ましくは銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分あるいは３成分以上であり、より好ましくはＣｕＦｅＡｌまたはＣｕＺｎである＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９０】
＜１１＞  前記脱水素触媒が、活性種として、更に鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等を含み、好ましくは鉄および亜鉛を含み、より好ましくは鉄を含む＜１０＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００９１】
＜１２＞  第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９２】
＜１３＞第１級アルコールが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものであり、より好ましくは直鎖状のアルキル基を有するものであり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するもの、よりさらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基を有するものである、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９３】
＜１４＞  反応温度が、２００℃以上であり、好ましくは２３０℃であり、３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下であり、好ましくは２００℃以上３００℃以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９４】
＜１５＞  反応圧力が１０〜１０２ｋＰａである、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９５】
＜１６＞  第１級アルコールの炭素数が１０以下の場合、前記反応圧力が８０〜１０２ｋＰａである＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９６】
＜１７＞  第１級アルコールの炭素数が１１以上の場合、前記反応圧力が１３〜６０ｋＰａである＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９７】
＜１８＞  前記脱水素触媒が、担体に担持されている＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００９８】
＜１９＞  前記担体が、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物であり、より好ましくは亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である、＜１８＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００９９】
＜２０＞  前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【０１０１】
［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表１には、１０時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率［％］＝１００−［アルコールのＧＣ面積％］
アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）
【０１０２】
［アルデヒド生産速度］
アルデヒド生産速度は次の式に従って算出した。式中、アルコール転化率およびアルデヒド選択率はアルコール供給開始１０時間目の値である。アルデヒド生産速度は大きいほうが単位時間あたりのアルデヒド生産量が大きくなるため、良好である。
アルデヒド生産速度［ｇ／時間］＝[アルコール供給速度［ｇ／時間］]×［アルコール転化率［％］］／１００×［アルデヒド選択率［％］］／１００
【０１０３】
［転化率低下速度と転化率維持時間］
触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始１０時間目の生成物のアルコール転化率と２０時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
転化率低下速度［％／時間］＝（［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］−［２０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］）／１０［時間］
次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
転化率維持時間［時間／ｇ］＝［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］／［転化率低下速度［％／時間］］／［触媒充填量［ｇ］］
【０１０４】
［アルデヒドの製造］
製造例１（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
【０１０５】
この混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系粉末触媒（担体：昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、担体の粒子径：１μｍ、銅／鉄／アルミニウム（原子比）＝１／０．７５／２．８）を得た。
【０１０６】
以下の製造例において、バインダーの質量は固形分の質量である。
（フィルム型脱水素触媒製造工程）
前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒７５質量部、バインダーとしてシリコンレジン（ポリオルガノシロキサン）（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×２５ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で９０分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ２０μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２０．３ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１５．２ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、シリコンレジンは架橋構造を形成していた。
【０１０７】
製造例２（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１のシリコンレジンの代わりにポリチタノカルボシラン（宇部興産株式会社製、製品名「ＶＮ−１００」）を用い、窒素雰囲気下の代わりに空気雰囲気下でバインダーの硬化を行った以外は、製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
【０１０８】
製造例３（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１の銅系粉末触媒７５質量部およびシリコンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部の代わりに銅系粉末触媒８０質量部およびフェノール樹脂（日本合成化工株式会社製、製品名「Ｎ２１０」）２０質量部を用いた以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２１．１ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．９ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
【０１０９】
製造例４（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例１の銅系粉末触媒７５質量部およびシリコンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部の代わりに銅系粉末触媒９０質量部およびポリアミドイミド（東洋紡株式会社製、製品名「ＨＲ１１ＮＮ」）１０質量部を用い、触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥後に加熱を行わなかった以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて１８．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリアミドイミドは架橋構造を形成していた。
【０１１０】
製造例５（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例２の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成株式会社製、製品名「Ｘ２１３」、銅／亜鉛（原子比）＝１／０．９）を用いた以外は製造例２のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
【０１１１】
製造例６（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
前記製造例３の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成株式会社製、製品名「Ｘ２１３」、銅／亜鉛（原子比）＝１／０．９）を用いた以外は製造例３のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２１．１ｇ／ｍ2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．９ｇ／ｍ2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
【０１１２】
実施例１
（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量２．９ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。
【０１１３】
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例２で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例１
（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例３で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例２
（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例４で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例３
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例５で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量２．７ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例３
（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例５で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例６で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．５ｇ）を用いた以外は実施例３と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例４
（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ−ウンデシルアルデヒドの製造）
製造例２で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコールを２８ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３．６Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、ウンデシルアルコール分圧は７ｋＰａである。
【０１２０】
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は２０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１〜４および比較例１〜３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１から、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べて、高い初期転化率（１０時間目の転化率）で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率を維持できることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の製造方法によれば、高い初期転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、長時間に亘り、高転化率を維持できることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１１  原料アルコール供給部
１２  原料供給ポンプ
１３  気化管
１４  反応管
１５  加熱部
１６  冷却管
１７  分留器
２１  ガス供給部
２２  ガス流量調節器
２３  ガス余熱部
３１  原料アルコール供給管
３２  ガス供給管
３３  生成物回収管
３４  液体生成物回収管
３５  排ガス排出管
【図１】
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