(57)【要約】【課題】本発明は、未反応分のパーフルオロアルキルアルコール量を少なくして高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）                  Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ                          （１）で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる反応工程の際に、撹拌翼を有する反応槽中で、次の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）    ｎjs  ＝  ６０・Ｓ・ν0.1ｄp0.2（ｇΔρ／ρL）0.45Ｘ0.13ｄ-0.85    （Ｉ）で計算される粒子浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下の速度で攪拌する、一般式（２）          Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2                  （２）で表されるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ                          （１）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる反応工程の際に、撹拌翼を有する反応槽中で、次の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）
ｎjs  ＝  ６０・Ｓ・ν0.1ｄp0.2（ｇΔρ／ρL）0.45Ｘ0.13ｄ-0.85    （Ｉ）
〔数式中、Ｓは反応槽形状で定まる固有パラメータ、νはパーフルオロアルキルアルコールの６０℃における粘度、ｄpは使用する固体アルカリの平均粒径、ｇは重力加速度、Δρは２５℃における固体アルカリとパーフルオロアルキルアルコールの密度の差、ρLは２５℃におけるパーフルオロアルキルアルコールの密度、Ｘは固体アルカリの濃度、ｄは反応槽の撹拌翼の直径を示す〕で計算される浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下の速度で攪拌する、一般式（２）
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2                  （２）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
反応工程の後に水洗工程と蒸留工程を有する請求項１記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
水洗工程に続いて蒸留工程を有する請求項２記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
固体アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項５】
アリルハライドが臭化アリルである請求項１〜４のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項６】
撹拌翼がディスクタービン型である請求項１〜５のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルパーフルオロアルキルエーテルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する方法としては、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを無溶媒下、触媒である固体アルカリの存在下で反応させ、その後、残留したアリルハライドを留去し、次いで固体アルカリを水洗して除去する方法が知られている（特許文献１）。
この製法は固体アルカリを用いることで従来のアルカリ水溶液を用いる手法に比べて短時間、かつ廃棄物を生じることなく、アリルパーフルオロアルキルエーテルを製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に記載の製法では、反応槽から取り出した試料の見かけ上の反応率は高いにもかかわらず、その後水洗工程などを行なうと、生成物に原料のパーフルオロアルキルアルコールが混入するという課題があった。
原料のパーフルオロアルキルアルコールと生成物のアリルパーフルオロアルキルエーテルは分離が困難であり、反応後の工程で未反応分のパーフルオロアルキルアルコールを除去しようとすると多大な精製負荷が必要となる。
更には、固体アルカリ存在下で未反応分原料である臭化アリルやパーフルオロアルキルアルコールを除去するとステンレスなど汎用の金属製の反応槽を用いた場合には反応槽の腐食が問題となり、高価なガラスライニング等を施した特殊な反応槽を用いる必要があった。
【０００５】
本発明は、未反応分のパーフルオロアルキルアルコール量を少なくして高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する方法を提供することを課題とする。また、本発明は、安価な汎用の金属製の反応槽を用いた場合でも、反応槽の腐食を抑制できるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
一般式（１）
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ                          （１）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる反応工程の際に、撹拌翼を有する反応槽中で、次の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）
ｎjs  ＝  ６０・Ｓ・ν0.1ｄp0.2（ｇΔρ／ρL）0.45Ｘ0.13ｄ-0.85    （Ｉ）
〔式中、Ｓは反応槽形状で定まる固有パラメータ、νはパーフルオロアルキルアルコールの６０℃における粘度、ｄpは使用する固体アルカリの平均粒径、ｇは重力加速度、Δρは２５℃における固体アルカリとパーフルオロアルキルアルコールの密度の差、ρLは２５℃におけるパーフルオロアルキルアルコールの密度、Ｘは固体アルカリの濃度、ｄは反応槽の撹拌翼の直径を示す〕で計算される浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下の速度で攪拌する、一般式（２）
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2                  （２）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる際に、撹拌速度を浮遊限界攪拌速度ｎjsの１．３倍以上５倍以下で実施することにより、未反応分のパーフルオロアルキルアルコール量を少なくして高純度のパーフルオロアルキルエーテルを製造する事ができる。また、本発明は、安価な汎用の金属製の反応槽を用いた場合でも、反応槽の腐食を抑制できるアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１図は、実施例１−３、実施例６及び比較例１、２で用いた反応槽（装置Ａ）の寸法を示す。
【図２】第２図は、実施例５，７で用いた反応槽の模式図（装置Ｄ）を示す。
【図３】第３図は、反応槽の腐食評価における１〜５段階の代表的な状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法は、上記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる反応工程の際に、撹拌翼を有する反応槽中で、上記の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）で計算される浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下の速度で攪拌する。
【００１０】
本発明の製造方法により、反応槽の腐食を抑制でき、未反応分のパーフルオロアルキルアルコール量を少なくして高純度のパーフルオロアルキルエーテルを得ることができる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法では、アリルエーテル化反応中の固体アルカリの浮遊状態が十分でなく、底部に堆積して形成された間隙に原料のパーフルオロアルキルアルコールが入り込むことから未反応分のパーフルオロアルキルアルコールが存在し実態的な反応率が低いため、水洗などの後工程で原料のパーフルオロアルキルアルコールが混入するという知見を得た。また、固体アルカリ粒子は、反応が進行するに伴い、反応で生じたハロゲン化アルカリが付着し、沈降しやすくなる知見を得た。したがって、浮遊限界攪拌速度を１．３倍以上に大きくして、固体アルカリの浮遊状態を良好に保つことにより、未反応分のパーフルオロアルキルアルコール量を少なくすることができ、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造することができると考えられる。また、固体アルカリの底部に堆積を低減することができるので、反応槽の腐食を抑制することができる。また、浮遊限界攪拌速度を大きくし過ぎると固体アルカリが攪拌の機械力によって一部粉砕され凝集し、沈降して固体アルカリと反応槽の接触が多くなり、反応槽の腐食が大きくなると考えられる。
【００１１】
本発明の製造方法は、上記反応工程後、さらに水洗工程及び余剰のアリルハライドを留去する蒸留工程を有することが好ましい。
反応工程後の工程順は、水洗工程、蒸留工程の順（工程順＜１＞）又は、蒸留工程、水洗工程の順（工程順＜２＞）で行なうことが想定されるが、工程順＜１＞が、反応槽のアルカリ腐食をさらに抑制することができるために好ましい。すなわち、余剰のアリルハライドを留去する蒸留工程の前に水洗することで、アルカリ腐食を抑制しアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造することが可能となる。
本発明において使用する反応槽の材質としては任意のものを用いることができるが、反応槽の腐食を抑制できる観点から、安価で汎用な金属を用いることが好ましく、その中でも工業用製造設備に広く用いられるステンレス鋼をより好ましく用いることができる。反応槽の腐食をより抑制できる工程順＜１＞の場合、ステンレス鋼を用いることが更に好ましい。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１２】
［反応工程］
反応工程おいては、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる。反応工程においては、反応槽内にパーフルオロアルキルアルコールを仕込み、次いでその撹拌混合下に固体アルカリを投入し、固体アルカリを分散させる分散工程を有することが好ましい。
分散工程後、反応温度まで昇温し、パーフルオロアルキルアルコール及び固体アルカリの存在下に、アリルハライドを滴下して反応を進行させる滴下工程、次いで熟成させ反応を完結させる熟成工程を有することが、収率を向上させる観点から、好ましい。
【００１３】
＜パーフルオロアルキルアルコール＞
本発明で用いるパーフルオロアルキルアルコールは、一般式（１）で表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ                          （１）
式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である。
パーフルオロアルキル基Ｒfの炭素数は、撥油性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、安全性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７以下である。パーフルオロアルキル基Ｒfは、撥油性の観点から、水素原子が置換していないものが好ましい。
ｎは、入手性の観点から、好ましくは１以上であり、撥油性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下である。
【００１４】
本発明で用いるパーフルオロアルキルアルコールとしては、炭素数１以上１４以下の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。
パーフルオロアルキルアルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヘプタフルオロプロピルエタノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、３−（パーフルオロオクチル）−１−プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサノール等が挙げられる。
この中でも、撥油性の観点及び安全性の観点から、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３−（パーフルオロオクチル）−１−プロパノールが好ましく、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールがより好ましい。
なお、パーフルオロアルキルアルコールは単一化合物であってもよく、炭素数の異なる２種以上のパーフルオロアルキルアルコールの混合物であってもよい。
【００１５】
＜アリルハライド＞
本発明で用いるアリルハライドとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。これらアリルハライドのなかでも、反応性及び経済性の観点から、臭化アリルを用いるのが好ましい。
【００１６】
＜固体アルカリ＞
本発明で用いる固体アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、経済性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
固体アルカリの形状としては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられるが、粒状のものが、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを速かに反応させる観点から好ましく、粒状の固体アルカリの粒径は、反応槽の腐食を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、高純度のパーフルオロアルキルエーテルを得る観点及び反応槽の腐食を抑制する観点から、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましく０．９ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。このような固体アルカリとしては、例えば、粒状水酸化ナトリウムが挙げられ、市販品としてはトーソーパール（粒径０．７ｍｍの水酸化ナトリウム、東ソー（株）社製）等が挙げられる。
本発明における反応において、パーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドおよび固体アルカリの使用比率は任意に選ばれるが、パーフルオロアルキルアルコールに対して、アリルハライドは１〜３当量、固体アルカリは１〜３当量用いるのが反応速度や生成物の純度の点から好ましい。
本発明における反応は上記のパーフルオロアルキルアルコール、アリルハライドおよび固体アルカリを無溶媒下又は適切な溶媒下で反応させればよい。
【００１７】
＜反応生成物＞
本発明の製造方法における反応生成物であるアリルパーフルオロアルキルエーテルは、一般式（２）で表される。
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2                  （２）
なお、上記Ｒf及びｎは上記一般式（１）と同様である。
【００１８】
生成物は、例えば、アリル-２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、アリル-２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロブチル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロヘキシル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロオクチル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロデシル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルエーテル、アリル-２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルエーテル、アリル-２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピルエーテル、アリル-１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルエーテル、アリル-２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、アリル-２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヘプタフルオロプロピルエチルエーテル、アリル-６−（パーフルオロエチル）ヘキシルエーテル、アリル-６−（パーフルオロブチル）ヘキシルエーテル、アリル-３−（パーフルオロヘキシル）プロピルエーテル、アリル-６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルエーテル、アリル-３−（パーフルオロオクチル）−１−プロピルエーテル、アリル-６−（パーフルオロオクチル）ヘキシルエーテル、アリル-６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキシルエーテル、アリル-６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキシルエーテル、アリル-６−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）ヘキシルエーテル、アリル-６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
＜撹拌条件＞
反応工程における攪拌速度は次の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）で計算される浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下で実施する。なお、本明細書における攪拌速度は、攪拌の回転速度（ｒｐｍ）を意味する。浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上の速度で攪拌することにより粒子の沈降を抑制し、反応槽の腐食を抑制し、高純度のパーフルオロアルキルエーテルが製造可能である。また、５倍以下の速度で攪拌することにより、浮遊している固体アルカリが攪拌の機械力によって破砕された生じた微細な固体アルカリが再凝集し、集合沈降して、その結果、槽壁と固体アルカリの接触面積が増大して、反応槽を腐食することを抑制するとともに、撹拌動力を過大にすることなく、撹拌消費電力を抑制してアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造することが可能となる。
撹拌速度は、高純度のパーフルオロアルキルエーテルを得る観点及び反応槽の腐食を抑制する観点から、好ましくは浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．５倍以上、より好ましくは１．９倍以上、更に好ましくは２．１倍以上であり、反応槽の腐食を抑制する観点及びエネルギー効率の観点から、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下、更に好ましくは３．５倍以下である。
ｎjs  ＝  ６０・Ｓ・ν0.1ｄp0.2（ｇΔρ／ρL）0.45Ｘ0.13ｄ-0.85 （Ｉ）
数式中、Ｓは反応槽形状で定まる固有パラメータ、νはパーフルオロアルキルアルコールの６０℃における粘度（単位：ｍ2／ｓ）、ｄpは使用する固体アルカリの平均粒径（単位：ｍ）、ｇは重力加速度（９．８１ｍ／ｓ2）、Δρは固体アルカリとパーフルオロアルキルアルコールの２５℃における密度の差（単位：ｋｇ／ｍ3）、ρLはパーフルオロアルキルアルコールの２５℃における密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、Ｘは固体アルカリの濃度（単位：ｋｇ／ｋｇ）、ｄは反応槽の撹拌翼の直径（単位：ｍ）を示す。
浮遊限界攪拌速度ｎjsの決定の際に用いられる各パラメータの定義を以下に示す。
【００２０】
〔撹拌翼について〕
用いる攪拌翼については、プロペラ型、ディスクタービン型、パドル型、アンカー型、フラットパドル型、コーン型、リボン型、スクリュー型等が用いられるが、反応槽の腐食を防止し、高純度のアリールアルキルエーテルを製造する観点から、ディスクタービン型が好ましい。
撹拌翼の種類により、後述するＳを求める際のα、β、Ｋが決定される。
【００２１】
〔固有パラメータ（Ｓ）〕
固有パラメータ（Ｓ）は、下式（II）で求めることができる。
Ｓ＝K・（Ｄ／ｄ）α・（Ｄ／Ｃ）β        （II）
ここで、Ｄは反応槽の内径、ｄは反応槽の撹拌翼の直径、Ｃは底部翼と槽底間の距離である。また、K、α、βは翼種によって決まる値であり、例えば、化学工学便覧改訂６版（化学工学会編、１９９９年発行）４４０頁のデータから、プロペラ翼の場合は、K=４．０、α＝０．８２、β＝−０．３０であり、ディスクタービン型翼、アンカー翼の場合は、K=３．１、α＝１．３、β＝−０．４２である。
【００２２】
反応槽の内径（Ｄ）に対して撹拌翼の直径（ｄ）が大きいとＳは低下し、必要な浮遊限界撹拌速度は小さくなる。しかし、本系は多量の固体物を浮遊させるため、攪拌モータにかかる負荷を考慮し、槽内壁と翼先端間にある程度の空間を確保することが好ましい。従って、（Ｄ／ｄ）の値は、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４、更に好ましくは２〜３．５である。
また、反応槽の内径（Ｄ）に対して底部翼と槽底間の距離（Ｃ）が大きいとＳは低下し、必要な浮遊限界撹拌速度は小さくなる。しかし、Ｃが大きくなると個体物を浮遊できない空間が生じやすくなる。従って、（Ｄ／Ｃ）の値は、好ましくは０．５〜３０、より好ましくは１〜２５、更に好ましくは２〜２０である。
Ｓの範囲としては、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜７．５、更に好ましくは２．８〜７．０である。
この範囲で攪拌速度を設定することにより、槽内壁と翼先端間にある程度の距離があっても固形物を充分に浮遊させることが可能である。
翼の数は、特に限定されないが、設備を簡便にする観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１である。
なお、上記翼径（ｄ）は、最低部の翼幅径である。
本発明においては、パーフルオロアルキルアルコールは固体アルカリ投入時から熟成工程終了までの撹拌速度を一定範囲に保つことが好ましい。
【００２３】
〔パーフルオロアルコールの粘度（ν）〕
パーフルオロアルコールの粘度（ν）は、６０℃におけるパーフルオロアルコールの粘度を意味する。
パーフルオロアルコールの６０℃における粘度は、毛細管粘度計によって測定することができる。例えば、草野科学（株）のキャノン‐フェンスケを用いることができる。一定容量の液体が常圧、６０℃の条件下で毛細管を流れる時間を測定し、流出時間と用いた毛細管粘度計の粘度計定数から算出する。
パーフルオロアルコールの６０℃における粘度（ν）は、反応槽の腐食を防止して、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する観点及び攪拌エネルギーを低減する観点から、好ましくは５．９×１０-7ｍ2／ｓ以上５．９×１０-4ｍ2／ｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上５．０×１０-5ｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上５．０×１０-6ｍ2／ｓ以下である。
【００２４】
〔パーフルオロアルコールの密度（ρL）〕
パーフルオロアルコールの密度（ρL）は、２５℃におけるパーフルオロアルコールの密度を意味する。
パーフルオロアルコールの２５℃における密度は、密度浮ひょうによって測定することができる。
パーフルオロアルコールの２５℃における密度（ρL）は、固体アルカリとの密度差を低減し、反応槽の腐食を防止して、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは１２００ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ3以下である。
【００２５】
〔密度の差（Δρ）〕
Δρは、固体アルカリの２５℃における固体密度（ρs）とパーフルオロアルキルアルコールの２５℃における密度（ρL）の差である。
固体アルカリの２５℃における固体密度（ρs）は、気体置換法装置によって測定することができる。例えば、マイクロメリティックス社製のAccuPyc II 1340 密度測定装置や筒井理化学器械の定容積気体圧縮式粒子密度測定器、株式会社セイシン企業のウルトラピクノメーターを用いることができる。
用いるパーフルオロアルキルアルコールの密度（ρL）と固体アルカリの固体密度（ρs）の差（Δρ）は、固体アルカリの沈降を防止し、反応槽の腐食を防止して、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する観点から、より小さい方が好ましく、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下である。Δρは、例えば、２００ｋｇ／ｍ2以上である。
【００２６】
〔固体アルカリの平均粒径（ｄp）〕
固体アルカリの平均粒径は、篩分けによって、測定した中位径（累積５０％径）を用いる。
篩いは金属製網を使い、呼び径寸法７５μｍ、１０６μｍ、２５０μｍ、４２５μｍ、８５０μｍ、２ｍｍ、４．７５ｍｍ、９．５ｍｍ、１９ｍｍ、２６．５ｍｍ、３７．５ｍｍ、５３ｍｍのものを用いる。
篩に、試料約２００ｇを仕込み、十分振とうし、各篩上の重量を測定し、積算の透過百分率を計算する。
得られた通過質量百分率とふるい網目で得られる粒径との関係を、通過質量百分率を縦軸に算術目盛りで、粒径を横軸に対数目盛りにとったグラフ上に描く。ここでの粒径は通過質量百分率５０％のときの５０％粒径Ｄ５０を粒子の粒径をとする。
固体アルカリの平均粒径（ｄp）は、反応槽の腐食を抑制する観点、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する観点及び製造上の取り扱いや供給元の確保の観点から、好ましくは０．００００１〜０．００２ｍ、より好ましくは０．０００２〜０．０００９ｍ、さらに好ましくは０．０００６〜０．０００８ｍである。
【００２７】
〔固体アルカリの濃度（Ｘ）〕
固体アルカリの濃度は、パーフルオロアルキルアルコール原料と固体アルカリの質量の総和に対する固体アルカリの質量比を意味する。
固体アルカリの濃度（Ｘ）は、反応性を向上させ、収率を向上させる観点から、好ましくは０．０５ｋｇ／ｋｇ以上、より好ましくは０．１０ｋｇ／ｋｇ以上であり、反応槽の腐食を抑制し、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造する観点、好ましくは０．８０ｋｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．３０ｋｇ／ｋｇ以下である。
【００２８】
〔反応槽の撹拌翼の直径（ｄ）〕
ｄは反応槽の撹拌翼の最低部の翼幅径を示す。
【００２９】
＜反応槽＞
反応槽の材質は、鉄製、ガラス製、ＳＵＳ製が用いられ、経済性の観点及び本発明の効果を発揮する観点から、ＳＵＳ製が好ましい。
反応槽の形状は、例えば、円筒状が好ましい。また、反応槽は、邪魔板を有することが好ましい。
【００３０】
＜温度条件＞
本発明の反応工程における温度条件は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、反応槽の腐食を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３１】
＜圧力条件＞
本発明の反応工程は、生産性を向上させる観点から、常圧で行うことが好ましい。反応温度を調整する観点から、減圧条件や加圧条件にしてもよい。
【００３２】
＜原料の供給速度＞
パーフルオロアルコールとアリルハライドの反応は発熱反応である。反応温度を適切に保って反応速度を制御する観点から、アリルハライドを滴下することが好ましい。
本発明においてアリルハライドを滴下して行くと速やかに反応が進行し発熱するため、この発熱を除去して適切な反応温度に保てるように供給速度を調整することが好ましい。その為供給時間は、好ましくは５分〜２０時間、より好ましくは１０分〜１０時間、更に好ましくは２０分〜５時間である。
反応工程では純度を更に高める為、アリルハライドの滴下終了後上述した温度範囲に系の温度を保ちながら、上記条件で撹拌を行う。熟成時間としては１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜３時間である。
【００３３】
［水洗工程］
水洗工程において、残存している固体アルカリや反応工程におけるアリルエーテル化反応によって副生したハロゲン化アルカリ等を除去する。反応槽の腐食を防止する観点から、反応工程後、水洗工程を行うことが好ましい。
水洗に用いる水としては、不純物の混入を抑制する観点から、脱イオン水が好ましい。
【００３４】
水洗工程１回に要する脱イオン水の量は、固体アルカリ及び副生物の除去の観点から、好ましくはパーフルオロアルキルアルコール仕込み量の０．１倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。また水洗工程１回に要する脱イオン水の量は、工程時間短縮の観点から、好ましくはパーフルオロアルキルアルコール仕込み量の５倍以下、より好ましくは３倍である。脱イオン水投入後の槽内温度は、水投入後の加熱や冷却に要する時間を短縮する観点から、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。攪拌時間は、固体アルカリや副生物の除去の観点及び工程時間短縮の観点から、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１〜２時間である。
【００３５】
所定時間攪拌を行った後、静置分離を行う。静置時間は、分層を確実に行う観点及び工程時間短縮の観点から、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜３時間である。静置分離後、上から上層の水層を取り除き、アリルパーフルオロアルキルエーテルを含む有機層を得る。
【００３６】
上記の操作を固体アルカリ及び副生物が除去されるまで繰り返し行う。実施回数は固体アルカリや副生物の除去の観点及び排水量低減の観点から、好ましくは１〜５回、より好ましくは２〜３回である。
水洗により固体アルカリやハロゲン化ナトリウム塩等の副生物は上層の水相に溶解し、アリルパーフルオロアルキルエーテルを含む有機相は下層に溶解する。未反応パーフルオロアルキルアルコールは、水洗工程により有機相に含まれる。
なお、副生物のハロゲン化ナトリウム塩等が反応槽底部に堆積することで形成される間隙に、未反応のパーフルオロアルキルアルコールは存在するため、正確な反応率を測定するためには、試料を上記の水洗工程を実施する必要がある。
【００３７】
［蒸留工程］
蒸留工程において、過剰なアリルハライド、水及びその他の成分を除去する。蒸留工程は、反応槽の腐食を防止する観点から、水洗工程終了後に行うことが好ましい。
蒸留温度は、アリルハライドを除去する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、反応槽の腐食を防止する観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
蒸留時の圧力は、生産性を向上させる観点から、減圧が好ましい。蒸留時の圧力は、アリルハライドを除去する観点、反応槽の腐食を抑制する観点から、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、更に好ましくは４０ｋＰａ以下であり、また、好ましくは５ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、更に好ましくは１５ｋＰａ以上である。
【００３８】
反応工程後、水洗工程、蒸留工程を経て、アリルパーフルオロアルキルエーテルを得ることができる。本発明の製造方法により高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを得ることができる。
【００３９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞  一般式（１）
Ｒf−（ＣＨ2）n−ＯＨ                          （１）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるパーフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを固体アルカリの存在下で反応させる反応工程の際に、撹拌翼を有する反応槽中で、次の粒子浮遊限界撹拌速度式（Ｉ）
ｎjs  ＝  ６０・Ｓ・ν0.1ｄp0.2（ｇΔρ／ρL）0.45Ｘ0.13ｄ-0.85    （Ｉ）
〔数式中、Ｓは反応槽形状で定まる固有パラメータ、νはパーフルオロアルキルアルコールの６０℃における粘度、ｄpは使用する固体アルカリの平均粒径、ｇは重力加速度、Δρは２５℃における固体アルカリとパーフルオロアルキルアルコールの密度の差、ρLは２５℃におけるパーフルオロアルキルアルコールの密度、Ｘは固体アルカリの濃度、ｄは反応槽の撹拌翼の直径を示す〕で計算される浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．３倍以上５倍以下の速度で攪拌する、一般式（２）
Ｒf−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2                  （２）
〔式中、Ｒfは１以上３以下のフッ素原子が水素と置換していてもよいパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０以上１２以下の数である〕で表されるアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【００４０】
＜２＞パーフルオロアルキル基Ｒfの炭素数が、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７以下である、＜１＞に記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜３＞ｎが、好ましくは１以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜４＞パーフルオロアルキルアルコールが、好ましくは、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、及び３−（パーフルオロオクチル）−１−プロパノールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは２−（パーフルオロヘキシル）エタノールである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜５＞アリルハライドが、好ましくは、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは臭化アリルである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜６＞固体アルカリが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜７＞固体アルカリの粒径が、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましく０．９ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【００４１】
＜８＞撹拌速度は、好ましくは浮遊限界攪拌速度ｎjs（ｒｐｍ）の１．５倍以上、より好ましくは１．９倍以上、更に好ましくは２．１倍以上であり、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下、更に好ましくは３．５倍以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【００４２】
＜９＞撹拌翼が、好ましくはプロペラ型又はディスクタービン型、より好ましくはディスクタービン型である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１０＞Ｓは、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜７．５、更に好ましくは２．８〜７．０である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１１＞νは、好ましくは５．９×１０-7ｍ2／ｓ以上５．９×１０-4ｍ2／ｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上５．０×１０-5ｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１．０×１０-6ｍ2／ｓ以上５．０×１０-6ｍ2／ｓ以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１２＞ρLは、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは１２００ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ3以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１３＞Δρは、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは２００ｋｇ／ｍ2以上である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１４＞ｄpは、好ましくは０．００００１〜０．００２ｍ、より好ましくは０．０００２〜０．０００９ｍ、さらに好ましくは０．０００６〜０．０００８ｍである＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１５＞Ｘは、好ましくは０．０５ｋｇ／ｋｇ以上、より好ましくは０．１０ｋｇ／ｋｇ以上であり、好ましくは０．８０ｋｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．３０ｋｇ／ｋｇ以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【００４３】
＜１６＞反応工程における温度条件は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１７＞反応工程の後に水洗工程と蒸留工程を有する＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
＜１８＞水洗工程に続いて蒸留工程を有する＜１７＞に記載のアリルパーフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を示すがこれに限定されるものではない。
【００４５】
［粒子浮遊限界撹拌速度の算出］
固有パラメータＳは、式（II）から求める。固有パラメータＳの算出例を表１に示す。装置Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実施例、比較例に用いた装置である。装置Ａ及び装置Ｄの模式図を第１図及び第２図に示す。
第１図は、実施例１〜３、実施例６及び比較例１、２で用いた反応槽（装置Ａ）の寸法を示す。粒子浮遊限界撹拌速度の計算に用いるＤ、ｄ及びＣを図に示す。Ｄは反応槽の槽内径、ｄは最低部の翼幅径、Ｃは槽底部から翼までの距離を示す。粒子浮遊限界撹拌速度式の固有パラメータＳはＤ、ｄ及びＣにより変動する。
第２図は、実施例５、７で用いた反応槽（装置Ｄ）の寸法を示す。ｄ及びＣが第１図に示す反応槽と異なり、固有パラメータＳが異なる。
【００４６】
粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsは式（Ｉ）から求める。粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsは、用いる原料の物性及び反応装置、撹拌翼の形状等で値が大きく異なる。
粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの計算例を表２に示す。実施例１〜３、実施例６及び比較例１、２のケースは計算例１である。実施例４のケースは計算例２である。比較例３のケースは計算例３である。実施例５及び７のケースは計算例６である。
【００４７】
【表１】
2014214131.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014214131.tif 000003
【００４９】
実施例１
（１）反応工程
還流冷却管および２００ｍLの滴下ロートとタービン型攪拌翼を備えた５LのＳＵＳ３１６Ｌ製４口セパラブルフラスコ（装置Ａ）に、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール３００．０ｇ（０．６４６ｍｏｌ，粘度ν；２．５×１０-6ｍ2／ｓ，密度ρL；１６８０ｋｇ／ｍ3）を入れ６０℃で攪拌を行なった。次に、６０℃で攪拌を続けたまま、粒径０．７ｍｍの粒状固体ＮａＯＨ（トーソーパール、東ソー（株）社製、密度ρs；２１３０ｋｇ／ｍ3、Δρ；４５０ｋｇ／ｍ3）５１．７ｇ（１．２９ｍｏｌ）を添加し、臭化アリル１１７．３ｇ（０．９７０ｍｏｌ）を６０℃に維持しながら３０分かけて滴下した（固体アルカリ濃度Ｘ；０．１４３８ｋｇ／ｋｇ）。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの１．４１倍で行った。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間攪拌を続けた。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。
（２）水洗工程
その後、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールと同量の脱イオン水３００．０ｇを加え４０℃で１時間攪拌し、２時間静置して有機層を分離抽出した。更に得られた有機層に対して２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの０．６倍である１８０．０ｇの脱イオン水を加え、４０℃で１時間撹拌し、２時間静置して有機層を分離抽出した。得られた有機層のＧＣ分析した結果、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールに対するアリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテルの見かけの反応率は９９．９％であり、水洗前後の２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの差異は確認されなかった。
（３）蒸留工程
その後、過剰の臭化アリルを減圧留去（１２０℃／２６．７ｋＰａ）し、更に生成物の減圧蒸留（１００℃／１．３ｋＰａ）を行ない、無色の精製物３０９．７ｇを得た。得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００５０】
［見かけの反応率測定方法］
サンプリングした反応溶液の試料を試料と同量の脱イオン水で洗浄し下層の有機相を得る。この水洗操作を２回行い得た有機相をメタノールで１００倍希釈し、下記条件でガスクロマトグラフィを用いて測定する。
【００５１】
＜ＧＣカラム：ＤＢ−１  注入口２８０℃、検出器（ＦＩＤ）２８０℃、オーブン温度４０℃（１０分保持）→４０℃／ｍｉｎ→２５０℃＞
＜サンプリング方法＞
反応工程後・・・反応槽の上部よりサンプリングを行う。
水洗工程後・・・水洗後は下層からサンプリングする。
＜見かけの反応率算出方法＞
パーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率は水洗後に得られた有機相内のアリルパーフルオロアルキルエーテルとパーフルオロアルキルアルコールの比で算出される。パーフルオロアルキルアルコールのピークは測定後約４分、アリルパーフルオロアルキルエーテルのピークは測定後約１２分で現れた。両者のピーク面積を下記式で計算し、ＧＣ面積比より反応率を算出する。
（パーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率）＝（アリルパーフルオロアルキルエーテルのピーク面積）／｛（パーフルオロアルキルアルコールのピーク面積）＋（アリルパーフルオロアルキルエーテルのピーク面積）｝×１００
【００５２】
［パーフルオロアルキルアルコール残存量の測定方法］
（パーフルオロアルキルアルコール残存量）＝［１００−（パーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率）］×１０4
【００５３】
［1Ｈ−ＮＭＲ分析条件］
アリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテル｛1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  ，δ）：２．３０−２．５５（ｍ，２Ｈ），  ３．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），  ５．２０−５．３５（ｍ，２Ｈ），  ５．８１−６．０１（ｍ，１Ｈ）｝
［腐食評価］
反応槽の腐食評価は、アリルエーテルを製造し反応槽の洗浄を行った後、目視により行い、その状態により、下記に示す５段階で表した。
１：全く腐食がみられない
２：槽側面部に軽微な斑点状跡が見られる
３：斑点状跡が見られる
４：槽側面に腐食跡が見られる
５：槽全面に腐食跡が見られる
上記１〜５段階の代表的な状態を第３図に示す。
【００５４】
実施例２
反応時の攪拌速度を除き、全て実施例１と同条件で実施した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの２．０２倍で行った。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、見かけの反応率は９９．９％であり、水洗前後のパーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率の差異は確認されなかった。
【００５５】
実施例３
反応時の攪拌速度を除き、全て実施例１と同条件で実施した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの２．４２倍で行った。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、見かけの反応率は９９．９％であり、水洗前後のパーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率の差異は確認されなかった。
【００５６】
実施例４
還流冷却器を備えた５ｍ3のＳＵＳ３１６Ｌ製バッチ式反応槽（装置Ｂ）に、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１５００．０ｋｇ（３．７ｋｍｏｌ）を入れ６０℃で攪拌を行なった。次に、６０℃で攪拌を続けたまま、粒径０．７ｍｍの粒状固体ＮａＯＨ（トーソーパール、東ソー（株）社製）２５０．０ｋｇ（６．２５ｋｍｏｌ）を添加し、臭化アリル７５０．０ｋｈ（６．２５ｍｏｌ）を適宜冷却しながら５時間かけて滴下した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの２．８２倍で行った。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間攪拌を続けた。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．７％であった。その後、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールと同量の脱イオン水１５００．０ｋｇを加え４０℃で１時間攪拌し、２時間静置して有機層を分離抽出した。更に得られた有機層に対して２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの０．６倍である９００．０ｋｇの脱イオン水を加え、４０℃で１時間攪拌し、２時間静置して有機層を分離抽出した。得られた有機層をＧＣ分析した結果、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールに対するアリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテルの反応率は９９．７％であり、水洗前後の２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの差異は確認されなかった。その後、過剰臭化アリルを減圧留去（１２０℃／２６．７ｋＰａ）し、更に生成物の減圧蒸留（１００℃／１．３ｋＰａ）を行ない、無色の精製物１６６５．２ｇ（収率９３．１％）を得た。得られた精製物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、アリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテルであることがわかった。
【００５７】
実施例５
反応装置を装置Ｄに変更し、反応時の攪拌速度を変更した以外は、全て実施例１と同条件で実施した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの４．７６倍で行った。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、見かけの反応率は９９．９％であり、水洗前後のパーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率の差異は確認されなかった。水洗後の反応槽の側面に軽微な斑点状のアルカリ腐食跡が見られた。
【００５８】
比較例１
反応時の攪拌速度を除き、全て実施例１と同条件で実施した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの０．９７倍で行った。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、最終的な見かけの反応率は９９．４％であり、０．５％低下した。
【００５９】
比較例２
反応時の攪拌速度を除き、全て実施例１と同条件で実施した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの１．１３倍で行った。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．７％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、最終的な見かけの反応率は９９．４％であり、０．３％低下した。
【００６０】
【表３】
2014214131.tif 000004
【００６１】
反応工程後、水洗工程、蒸留工程の順（工程順〈１〉）に製造を行った実施例１〜５及び比較例１，２の結果を表３に示す。比較例１，２に比べ、粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの倍数が大きい実施例１〜５は、反応槽の腐食も抑制され、パーフルオロアルキルアルコール残存量が少なく、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルが得られることがわかる。一方、実施例１〜４と実施例５を対比するとわかるように、攪拌速度の粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsに対する倍数が小さいほど、反応槽の腐食が抑制される。
【００６２】
実施例６
反応終了後に臭化アリルを減圧留去し、その後水洗を行い、水洗後に減圧蒸留して精製物を得た。その他、手順は全て実施例１と同様である。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。水洗後の見かけの反応率も同じく９９．９％であり、水洗前後のパーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率の差異は確認されなかった。水洗後の反応槽底部に斑点状のアルカリ腐食跡が見られた。
【００６３】
実施例７
反応終了後に臭化アリルを減圧留去し、その後水洗を行い、水洗後に減圧蒸留して精製物を得た。その他、手順は全て実施例５と同様である。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９９．９％であった。その後、過剰のＮａＯＨと生成塩を除去するため水洗したところ、見かけの反応率は９９．９％であり、水洗前後のパーフルオロアルキルアルコールの見かけの反応率の差異は確認されなかった。水洗後の反応槽の壁面にアルカリ腐食跡が見られた。
【００６４】
比較例３
（１）反応工程
還流冷却器とアンカー型攪拌翼を備えた３０ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製バッチ式反応槽（装置Ｃ）に、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール１３．０ｋｇ（３２．２ｍｏｌ）を入れ６０℃で攪拌を行なった。次に、６０℃で攪拌を続けたまま、粒径０．７ｍｍの粒状固体ＮａＯＨ（トーソーパール、東ソー（株）社製）２．９ｋｇ（７２．５ｍｏｌ）を添加し、臭化アリル６．７ｋｈ（５５．６ｍｏｌ）を適宜冷却しながら３時間かけて滴下した。反応時の攪拌速度はＮａＯＨの初期粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsの０．６３倍で行った。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間攪拌を続けた。反応終了後の見かけの反応率をＧＣで分析したところ９７．４％であった。
（２）蒸留工程
その後、過剰の臭化アリルを減圧留去したところ、槽内が著しいアルカリ腐食により茶褐色に変色したため運転を中止した。変色した槽の洗浄水を分析したところ、ＳＵＳ３１６Ｌ固有成分のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏが検出されたためこの現象はアルカリ腐食であることが判明した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
反応工程後、蒸留工程、水洗工程の順（工程順〈２〉）に製造を行った実施例６，７及び比較例３の結果を表４に示す。比較例３に比べ、攪拌速度の粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsに対する倍数が大きい実施例６，７は、反応槽の腐食も抑制され、水洗工程前のパーフルオロアルキルアルコール残存量が少ない。実施例６と実施例７を対比するとわかるように、攪拌速度の粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsに対する倍数が大きくなると、水洗工程後のパーフルオロアルキルアルコール残存量が少なくなり、攪拌速度の粒子浮遊限界撹拌速度ｎjsに対する倍数が小さいほど、反応槽の腐食が抑制される。
【００６７】
反応工程を同様に行い、工程順を変えた実施例１と実施例６、実施例５と実施例７の結果を表５に示す。
表５から明らかなように、蒸留工程、水洗工程の順に行う工程順〈２〉に比べ、水洗工程、蒸留工程の順に行う工程順〈１〉で製造を行う方が、反応槽の腐食抑制に優れることがわかる。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
以上のように、固体アルカリの粒径から算出される粒子浮遊限界撹拌速度の１．３倍以上５倍以下の攪拌で反応させることによって、固体アルカリの浮遊常態を良好に保たち、反応槽の腐食を抑制し、高純度のアリルパーフルオロアルキルエーテルを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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