(57)【要約】 【課題】低コストで、高性能、かつ高容量の正極薄膜材料の製造方法を提供することである。【解決手段】基板上に電解法により、前駆体としてマンガンを主成分とする酸化膜を形成し、その後、当該前駆体が形成された基板の表面にリチウムイオンを含む水溶液を滴下して、当該基板を６００〜１０００℃に加熱、あるいは基板上の前駆体をリチウムイオンを含む水溶液中で水熱反応させることにより、リチウムと、マンガンあるいはコバルトの少なくとも一方を主成分とする酸化膜を含む基板からなる二次電池用正極材の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極材の製造方法であって、基板上に電解法あるいは無電解法により、前駆体としてマンガンあるいはコバルトを主成分とする酸化膜を形成し、その後、当該前駆体が形成された基板の前駆体表面にリチウムイオンを含む水溶液を滴下し、さらに当該基板を６００〜１０００℃に加熱、または前記前駆体を１００〜２００℃のリチウムイオンを含む水溶液中で水熱反応させることにより、リチウムと、マンガンあるいはコバルトの少なくとも一方を主成分とする酸化膜を含む基板からなる二次電池用正極材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体の形成方法が電解法である請求項１に記載の二次電池用正極材の製造方法。
【請求項３】
前記基板が炭素繊維を主成分とする３次元構造の織物である、請求項１または２に記載の二次電池用正極材の製造方法。
【請求項４】
前記二次電池がＬｉイオン二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に利用され得る正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウムイオン二次電池が急速に普及している。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になることにより充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池にはない優れた特徴を有している。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池の正極活物質の合成方法としては、従来からよく知られている固相反応法以外に、液相反応法の一つである噴霧熱分解法（特許文献１参照）、あるいはレーザーパルス成膜（ＰＬＤ）法（特許文献２参照）等がある。ＰＬＤ法では緻密膜の合成が可能であるが、真空中での成膜が必要であるため、高コストであり、また歩留まりが良くない。一方、噴霧熱分解法ではナノサイズの粒子や緻密膜の合成には不向きである。また、上記合成方法においては、いずれも表面が平らな基板にしか製膜できなかったため、表面積が限定されて電池として大きな容量が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０８３８１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低コストで、高性能、特に高容量の正極薄膜材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する、正極材の製造方法を見出した。すなわち、本発明によれば以下の正極材の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］二次電池用正極材の製造方法であって、基板上に電解法あるいは無電解法により、前駆体としてマンガンあるいはコバルトを主成分とする酸化膜を形成し、その後、当該前駆体が形成された基板の前駆体表面にリチウムイオンを含む水溶液を滴下し、さらに当該基板を６００〜１０００℃に加熱する、または前記前駆体を１００〜２００℃のリチウムイオンを含む水溶液中で水熱反応させることにより、リチウムと、マンガンあるいはコバルトの少なくとも一方を主成分とする酸化膜を含む基板からなる二次電池用正極材の製造方法。
【０００９】
［２］前記前駆体の形成方法が電解法である前記［１］に記載の二次電池用正極材の製造方法。
【００１０】
［３］前記基板が炭素繊維を主成分とする３次元構造の織物である前記［１］または［２］に記載の二次電池用正極材の製造方法。
【００１１】
［４］前記二次電池がＬｉイオン二次電池である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用正極材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明実施例１のＬｉＭｎ２Ｏ４膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】本発明実施例１のＬｉＭｎ２Ｏ４膜のラマン分光測定結果を示す図である
【図３】本発明実施例１のＬｉＭｎ２Ｏ４膜を正極に用いた二次電池の充放電測定結果を示す図である。
【図４】本発明実施例１のＬｉＭｎ２Ｏ４膜を正極に用いた二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図５】本発明実施例２のＬｉＣｏＯ２膜をコートしたカーボンペーパー表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】本発明実施例２のＬｉＣｏＯ２膜をコートしたカーボンペーパー表面近傍のＴＥＭ画像を示す図である。
【図７】本発明実施例２のＬｉＣｏＯ２膜を正極に用いた二次電池の充放電測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明においては、リチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）またはコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方を主成分とする酸化膜の合成方法であって、これら金属元素を含む酸化膜の前駆体膜を基板に形成する方法としては、電解法（電析法）あるいは非電解法が好ましく、電解法がより好ましい。電解法では、基板として金属あるいは酸化物等のセラミクスが用いられ、非導電性基板の場合は電極として金属膜がその基板上に形成される。
【００１５】
例えば、電解法にてマンガンを主成分とする酸化膜からなる前駆体膜を合成するには、硫酸マンガン等の水溶液のｐＨを調整して、この水溶液中の電極間に電流を流すことにより、成膜する。この時、水溶液に酸素を吹き込みながら通電することが好ましく、通電の電気量を変えて膜厚制御を行う。
【００１６】
Ｍｎを主成分とする酸化膜は金属元素としてマンガンの他に、Ｍｎの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ等で置換してもよい。ここで主成分とは、酸化膜を構成する金属元素全体に対して７０原子％以上を言う。また、Ｃｏを主成分とする酸化膜は、同様にＣｏの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ等で置換してもよい。
【００１７】
基板に前記前駆体膜を形成後、当該基板の前駆体膜上に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウムイオンを含む水溶液を滴下し、乾燥させる。その後、電気炉あるいは赤外線ランプ等により、当該基板を加熱する。加熱温度は６００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃である。この加熱処理により、基板上にＬｉＭｎ２Ｏ４膜等のリチウムとマンガンが主成分の酸化膜が形成される。一方、Ｃｏを主成分とする場合はＬｉＣｏＯ２等の酸化膜が形成される。
【００１８】
前記基板に形成された前駆体膜上にリチウムイオンを含む水溶液を滴下・乾燥させ、当該基板を加熱するプロセスは、前駆体薄膜を０．１〜２．０Ｍの水酸化リチウム水溶液等のリチウムイオンを含む水溶液中で共にオートクレイブ中に収め、１００〜２００℃、１〜２０時間水熱反応させることで代えることが出来る。水熱反応により得た膜は、粒子の結晶性を高めるために、必要に応じてさらに、５００〜７００℃で０．５〜３時間のアニール処理を行う。
【００１９】
さらに、本発明によれば、高容量化のため、表面が平坦な基板に代えて、３次元構造の複雑な表面を有する基板上にマンガンあるいはコバルトを主成分とする酸化膜の前駆体膜を形成することが好ましく、炭素繊維を主成分とする３次元構造の織物であることが特に好ましい。炭素繊維のみあるいは炭素繊維とガラスの複合材でもよい。炭素材料を基板として用いる場合、空気中での高温焼成が困難なため、代わりに水熱処理と５００℃程度のアルゴン等不活性ガス中の熱処理により膜を得ることが好ましい。
【００２０】
リチウムとマンガンが主成分の酸化膜の膜質評価として、Ｘ線回折測定およびラマン分光測定、さらに、必要に応じてＳＥＭ観察あるいはＱＣＭ測定を行う。一方、本発明のチウムとマンガンが主成分の酸化膜を正極として二次電池を作製して充放電測定および充放電サイクル特性を評価する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１：Ｍｎを主成分とする正極材の作製・評価）
硫酸マンガン１８．１ｇを蒸留水５０ｍｌに溶かし、硫酸を数滴加えｐＨ１程度に調整することで各硫酸塩水溶液を調製した。この水溶液に酸素を吹き込み飽和させ、電極間に電流を流すことによって厚み０．３ ｍｍの金基板上に前駆体薄膜Ｍｎ３Ｏ４を堆積させた。この時、流す電気量を５、１０、５０ｍＣと変えることによって膜厚制御を行った。その後、前駆体薄膜を蒸留水で洗浄し，水酸化リチウム水溶液を滴下し、乾燥させ、その後電気炉にて空気中７５０℃で１２時間反応させた。反応後、表面を蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させることでＬｉＭｎ２Ｏ４正極薄膜電極を得た。
【００２２】
通電量を変えて均一で膜厚の異なる前駆体緻密薄膜Ｍｎ３Ｏ４が得られた。しかし、基板上に堆積させた薄膜は、高い結晶性が得られず、配向した結晶成長は見られなかった。膜厚の異なる前駆体薄膜をそれぞれリチウムと反応させることによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の合成をＸ線回折測定、ラマン分光測定により確認した。合成したＬｉＭｎ２Ｏ４正極薄膜電極のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤでは１８°付近に１１１反射に帰属できる反射のみが見られ、他の反射は確認できなかった。しかし、図２に示すようにラマン分光測定によりＬｉＭｎ２Ｏ４の合成を確認することができた。
【００２３】
（電池作成・評価）
１０ ｍｍ×１０ｍｍの長方形のＬｉＭｎ２Ｏ４正極に対して、負極に８ ｍｍ、厚み０．３ ｍｍの金属リチウムから成る負極材、電解液として１ＭＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いて、自作の薄膜専用のセルを使い電気化学測定を行った。電流密度を変えて放電した場合の、正極試料の放電容量の放電レート依存性を測定した。その結果を図３に示す。ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜はいずれの膜厚でも充放電レートにおいて７５％以上の容量を維持した。
【００２４】
次に、前記充放電測定を行った試料に対して、８００回の充放電サイクルを行い、容量低下を調べた。その結果を図４に示す。サイクル特性は膜厚の薄い５ｍＣ、１０ｍＣの薄膜は８００サイクル後でも８０％以上の優れた容量維持率を示した。
【００２５】
（実施例２：３次元構造基板上にＣｏを主成分する正極材の作製・評価）
三次元構造基板として東レ製のカーボンペーパー（トレカ(R)カーボンペーパーTGP-H-090）を用いた。２Ｍの硫酸コバルト水溶液に硫酸を加えてｐＨを１になるように試料溶液を調整した。この溶液に酸素を吹き込んで飽和させ、ポテンショスタットを用いて定電圧で電析を行った。その後、基板を蒸留水で洗浄し、１Ｍの水酸化リチウム溶液（１７０℃）中で１２時間水熱処理を行い、アルゴン気流中にて５００℃で熱処理することによりＬｉＣｏＯ２系の薄膜試料を得た。ラマン分光測定によりＬｉＣｏＯ２が堆積していることを確認した。
【００２６】
図５にＬｉＣｏＯ２膜をコートしたカーボンペーパー表面のＳＥＭ画像を示す。微粒子により構成させた膜が３次元基板表面上を被っていることが判る。図６にＴＥＭ画像を示す。１００ｎｍ以下のナノ粒子がランダムに基板表面にコートされていることが確認出来る。
【００２７】
カーボンペーパー基板上に電析したＬｉＣｏＯ２膜の充放電曲線を測定した。測定条件は実施例１と同じである。図７に示すように、６５ μＡｈの容量が得られ、可逆的な充放電曲線を示した。この容量は平面基板上で得られた最大容量の約７倍に当たり、表面形状が複雑な三次元基板を用いることにより薄膜電池容量が大幅に改善されたことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の正極材はＬｉイオン電池等の二次電池正極材に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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