(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた安定性を有する固体キャパシタ用の導電性ポリマーを提供する。【解決手段】（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む導電性ポリマー複合体であって、該導電性ポリマーは、式（Ｉ）のモノマーから誘導される重合体である。2014040588.tif 000043（Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレン基；ＸはＯ又はＳ。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む導電性ポリマー複合体であって、前記導電性ポリマーは、式（Ｉ）：
【化１】
2014040588.tif 000037
（式中、
Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレン基であり；
ＸはＯ又はＳであり；
Ｒは、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり；
ｐは０、１又は２である）
のモノマーから誘導される重合単位を含み、前記導電性ポリマーは、３０００から３００００の範囲の質量平均分子量を有する、導電性ポリマー複合体。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、式（ＩＩ）：
【化２】
2014040588.tif 000038
（式中、
Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり；
Ｂ２はＮ又はＣであり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり；
ｑ及びｗは、独立に、０又は１の整数である）
のモノマーから誘導される重合単位をさらに含む、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のモノマーが、
【化３】
2014040588.tif 000039
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜１５アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜１５アリールを表す）
並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）のモノマーが、
【化４】
2014040588.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す）
並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の導電性ポリマー複合体。
【請求項５】
前記ポリアニオンに対する前記導電性ポリマーの質量比が、約０．０５から約１０である、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
【請求項６】
約１０ｎｍから約４００ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体。
【請求項７】
（ａ）式（Ｉ）：
【化５】
2014040588.tif 000041
のモノマー、及び任意の式（ＩＩ）：
【化６】
2014040588.tif 000042
のモノマーを、ポリアニオンと混合する工程
（式中、
Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ここで、Ｒは、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、
Ｂ２はＮ又はＣであり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、
ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数である）；
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を、第１の超音波撹拌にかけて、ミセルを形成する工程；
（ｃ）酸化剤を加えて、前記モノマーを、鋳型として働く前記ポリアニオン上で酸化重合にかけ、前記ポリアニオンとの複合体を形成する工程；並びに
（ｄ）第２の超音波撹拌にかける工程
を含む、請求項１に記載のポリマー複合体を調製するための方法。
【請求項８】
前記第１の超音波撹拌及び前記第２の超音波撹拌の周波数が、約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚの範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が、鉄ｐ−トルエンスルホネート又は過酸化水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、１００質量部の用いられるモノマーの合計量に基づいて、約５質量部から約３０００質量部の量で用いられる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化重合が、２０℃から８０℃の範囲の温度で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
アノード；
前記アノード上に形成された誘電層；
カソード；及び
前記誘電層と前記カソードとの間に位置する、請求項１に記載の導電性ポリマー複合体を含む固体電解質
を含む、固体キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー複合体、特に、固体キャパシタに有用な導電性ポリマー複合体に関する。本発明はまた、導電性ポリマー複合体を調製するための方法及び導電性ポリマー複合体を用いる固体キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、様々な電子製品に広く用いられる電子部品の１種である。技術開発における進歩により、電子製品は、小型化及び軽量化の方向に発展しており、電子製品に用いられるキャパシタは、小型化され、大容量及び高周波で用いられる場合の低いインピーダンスを有することが必要とされている。
【０００３】
キャパシタは、従来の液体キャパシタに分類されてもよく、新たに固体キャパシタに分類されてもよい。初期の段階のアルミニウム液体キャパシタの電解質において、液体電解質は電荷輸送物質として用いられる。液体電解質の主な成分には、高沸点アルコール、イオン性液体、ホウ酸、リン酸、有機カルボン酸、アンモニウム塩、高極性有機溶媒、及び少量の水が含まれる。これらの成分は、電荷輸送物質として働くのみではなく、アルミニウム箔における酸化アルミニウムの誘電層を修復する機能も有する。キャパシタの充電及び放電の間に、酸化アルミニウムの誘電層上の欠陥により内部のアルミニウム金属がむき出しになる場合、電解質は、むき出しになったアルミニウム金属と反応し得、酸化アルミニウムが生成し、これにより修復機能が達成される。しかし、従来のアルミニウム液体キャパシタは低コストで大容量の要求には合致し得るが、用いられる電解質が液体であるため、低い導電性及び劣った高温耐性の欠点を有する。さらに、酸化アルミニウムの生成のプロセス中に水素も生成し、過剰な水素がキャパシタ内に蓄積する場合、キャパシタの破裂が容易に起こり得、これにより電子製品が損傷する。水素吸収剤を液体電解質に加えて、キャパシタの破裂のリスクを低減してもよいが、問題は排除されない。さらに、従来の液体キャパシタは大容量を有するが、それらの用途は、高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すことにより、制限されている。
【０００４】
したがって、固体キャパシタの新しい世代が開発され、液体電解質は固体電解質によって直接置き換えられている。導電性ポリマーは、固体電解質の１種として開発されてきた。酸化剤のアニオンをドーパントとしてポリマーの構造中にブレンドし、正孔が生成して、ポリマーが導電性を有する。従来の電解質キャパシタで用いられる、液体電解質又はテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）複合塩及び無機半導体ＭｎＯ２などの固体半導体の錯体塩と比較して、導電性ポリマーは、高い導電性及び好適な高温絶縁特性を有し、導電性ポリマーは、現在の電解質キャパシタにおいて固体電解質を用いる傾向の発展を推進してきた。
【０００５】
通常のキャパシタの耐用年数よりも６倍長い長期耐用年数を有することに加え、固体キャパシタは安定性を改善し、その容量は、使用における周囲の温度及び湿度により容易には影響を受けない。さらに、固体キャパシタは、低いＥＳＲ、低い容量変動速度、優れた周波数応答（高周波数耐性）、高温耐性、及び高い電流耐性の利点を有し、漏洩及び破裂の問題を排除する。
【０００６】
Ｊｅｓｓｅ  Ｓ．  Ｓｈａｆｆｅｒらは、米国特許第４６０９９７１号において、電解キャパシタの電解質に導電性ポリマーを用いる方法を初めて開示する。この方法は、キャパシタのアノードのアルミニウム箔を、導電性ポリマーのポリアニリン粉末とドーパントのＬｉＣｌＯ４とにより形成された混合溶液中に浸漬する工程、及びその後アルミニウム箔上の溶媒を除去する工程を含む。その非常に大きな分子量により、ポリアニリンはアノードの箔の微小孔中に浸透することができず、この方法を通して得られるキャパシタの含浸速度は遅く、インピーダンスは高い。その後、ポリマーをアノードの箔の微小孔中に容易に浸透させるために、Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｈｅｌｌｗｉｇらは、米国特許第４８０３５９６号において、キャパシタの電解質として導電性ポリマーを用いる化学的酸化重合法を開示する。この方法は、それぞれ、キャパシタのアノードの箔を、導電性ポリマーのモノマーと酸化剤との溶液中に浸漬する工程、及び好適な条件で導電性ポリマーのモノマーを重合する工程を含み、この導電性ポリマーの電解質は、複数回の浸漬を通して十分な厚さに蓄積される。その後、独国のＢａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｊｏｎａｓらは、米国特許第４９１０６４５号において、モノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、酸化剤の鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネートと組み合わせて用いることによって、電解質としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を有するアルミニウム固体キャパシタを製造する方法を初めて開示する。さらに、ＥＤＯＴと構造的に関連する３，４−エチレンジチアチオフェン（ＥＤＴＴ）が、電気活性ポリマーに転換され得ることが発見された（Ｌａｍｂｅｒｔｕｓ  Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０００、１２、Ｎｏ．７参照）。
【０００７】
導電性ポリマーのＰＥＤＯＴは、高い耐熱性、高い導電性、高い電荷輸送速度、非毒性であること、長い耐用年数、及びキャパシタ中で印加された場合にキャパシタの破裂が起こらないことの利点を有する。産業界において、ＰＥＤＯＴは、キャパシタ中におけるモノマーのＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとの重合反応から直接製造される。このような製造はその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応を含み、浸漬法による一部分法（ｏｎｅ−ｐａｒｔ  ｍｅｔｈｏｄ）、二部分法、及び複数部分法に分類され得る。一部分法は、キャパシタの部品をＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとの混合溶液中に浸漬する工程、及び熱により重合を行う工程を含む。二部分法は、キャパシタ部品をＥＤＯＴと鉄ｐ−トルエンスルホネートとに別々に浸漬する工程、及び熱により重合を行う工程を含む。しかし、一部分法は、処理パラメータを慎重に制御して浸漬前のＥＤＯＴの重合をさける必要がある。二部分法は、溶液の汚染に関連する問題が容易に起こりやすい。
【０００８】
さらに、その場反応を通して重合されるアルミニウム箔の表面又は細孔上のＰＥＤＯＴは、低重合度を有する粉末構造をほとんど有しており、粉末構造の物理的特性は劣っており、粉末構造は表面又は細孔から落ちやすいため、アルミニウム箔の表面又は細孔上に容易に接着できず、これにより耐電圧が制限され、固体キャパシタは１６Ｖ以上の電圧を示すことができない。
【０００９】
上記の問題を解決するため、Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒらは、別の場所での（ｅｘ  ｓｉｔｕ）重合反応により導電性ポリマーを合成することを提案した（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５、１５、２０７７〜２０８８）。しかし、別の場所での重合反応から得られるポリマーは、より少ない繰り返し単位（約６から１８個の繰り返し単位）から構成され、より低い重合度（およそ２５００未満の質量平均分子量）を示すという欠点を通常有する。このようなより低い重合度のポリマーは、高電圧を必要とする作業環境で利用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４６０９９７１号
【特許文献２】米国特許第４８０３５９６号
【特許文献３】米国特許第４９１０６４５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌａｍｂｅｒｔｕｓ  Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０００、１２、Ｎｏ．７
【非特許文献２】Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５、１５、２０７７〜２０８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、産業界により、小型化され、大容量、高温耐性及び高周波数で用いられる場合の低いインピーダンスを有する必要がある現在の電子製品において有用であるための、高電圧に耐えることができ、優れた安定性を有する、固体キャパシタに適用するための、高重合度及び小さい粒子径分布を有する導電性ポリマーの開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様によると、本発明は、（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む導電性ポリマー複合体を提供する。
【００１４】
別の態様によると、本発明は、上記の導電性ポリマー複合体を調製するための方法を提供する。
【００１５】
さらに別の態様によると、本発明は、
アノード；
アノード上に形成された誘電層；
カソード；及び
誘電層とカソードとの間に位置する、本発明による導電性ポリマー複合体を含む固体電解質
を含む、固体キャパシタを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるキャパシタ部品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書中の開示についてより理解するために、いくつかの用語を以下で定義する。
【００１８】
用語「約」によって、その値を計算又は測定する方法に部分的に依存する、当業者によって決定される値の許容可能な変動を意味する。
【００１９】
用語「アルキル」によって、直線状又は分岐状の炭素鎖の基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキルは、１から２０個の炭素（Ｃ１〜２０）、１から１５個の炭素（Ｃ１〜１５）、１から１０個の炭素（Ｃ１〜１０）、又は１から６個の炭素（Ｃ１〜６）を有する炭素鎖の基である。アルキルの例には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル（すべての異性体の形態を含む）、ブチル（すべての異性体の形態を含む）、ペンチル（すべての異性体の形態を含む）、及びヘキシル（すべての異性体の形態を含む）が含まれる。
【００２０】
用語「アルキレン」によって、二価の直線状又は分岐状の炭素鎖の基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１から４個の炭素（Ｃ１〜４）を有する炭素鎖の基である。アルキレンの例には、これらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン（すべての異性体の形態を含む）、及びブチレン（すべての異性体の形態を含む）が含まれる。
【００２１】
用語「アルコキシ」によって、酸素原子に結合した上記のアルキル基を意味する。アルコキシの例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシが含まれる。
【００２２】
用語「アリール」によって、単環式又は多環式の、一価の芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリールは、６から２０個（Ｃ６〜２０）、６から１５（Ｃ６〜１５）、又は６から１０（Ｃ６〜１０）の環原子を有する。アリールの例には、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アズレニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ビフェニル、及びテルフェニルが含まれる。これは、二環式又は三環式の炭素環を意味してもよく、環のうちの１つは芳香環であり、その他の１つ又は２つの環は、飽和、部分的に不飽和、又は芳香族の環、例えばジヒドロナフチル、インデニル、ジヒドロインデニル、及びテトラヒドロナフチルであってもよい。
【００２３】
本発明によるいくつかの実施形態が以下で例示される。しかし、本発明の精神から離れることなく、本発明はまた、様々な実用的な実施形態を包含し、明細書に記載されたものに限定して解釈されるべきではない。さらに、他に記載されていなければ、「１つ」（「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」）などは、単数形及び複数形を表す。用語「置換」は、水素が置換基によって置換されたことを表し、この置換基は水素以外のあらゆる基又は元素であってもよい。さらに、明確にする目的のために、図において示される部品及び領域は、実際の割合により描かれるよりも拡大され得る。
【００２４】
（導電性ポリマー複合体）
本発明による導電性ポリマー複合体は、（ａ）導電性ポリマー、及び（ｂ）ポリアニオンを含む。
【００２５】
上記の導電性ポリマーは、式（Ｉ）のモノマーから誘導される重合単位を含む。
【００２６】
【化１】
2014040588.tif 000002
【００２７】
式中、Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ＸはＯ又はＳであり、ここで、Ｒは、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２である。
【００２８】
モノマー（ａ）には、好ましくは、これに限定されないが、
【００２９】
【化２】
2014040588.tif 000003
【００３０】
又はこれらの組合せが含まれ、式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜１５アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜１５アリールを表す。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、モノマー（ａ）は、
【００３２】
【化３】
2014040588.tif 000004
【００３３】
又はこれらの組合せである。
【００３４】
導電性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。導電性ポリマーを形成するために重合されるモノマーは、式（Ｉ）のモノマーのみを含んでもよく、又は式（Ｉ）のモノマーだけでなく、別のモノマー、例えば以下の式（ＩＩ）のモノマーを含んでもよい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態によると、導電性ポリマーの重合度を上げ、容量を改善するために、導電性ポリマーは、式（ＩＩ）のモノマーから誘導される重合単位をさらに含んでもよい。
【００３６】
【化４】
2014040588.tif 000005
【００３７】
式中、Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、Ｂ２はＮ又はＣであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールを表し、ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す（Ｂ１がＯ又はＳの場合、ｑは０であり、Ｂ２がＮの場合、ｗは０である）。
【００３８】
式（ＩＩ）の好ましいモノマーには、これらに限定されないが、
【００３９】
【化５】
2014040588.tif 000006
【００４０】
又はこれらの組合せが含まれ、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１〜３アルキル若しくはアルコキシを表す。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態によると、式（ＩＩ）のモノマーは、
【００４２】
【化６】
2014040588.tif 000007
【００４３】
又はこれらの組合せである。
【００４４】
本発明による導電性ポリマーは、高い重合度を示し、３０００から３００００、好ましくは４０００から１８０００、より好ましくは５０００から１６０００の範囲の質量平均分子量を有する。
【００４５】
本発明による導電性ポリマーの調製において使用される場合、式（Ｉ）のモノマー及び式（ＩＩ）のモノマーの割合は特に限定されず、モノマーは所望の通りに配合することができる。しかし、式（ＩＩ）のモノマーの量が多すぎる場合、得られるキャパシタの容量が悪影響を受け得る。したがって、存在する場合、式（ＩＩ）のモノマーは、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーに基づいて、約１質量部から約８００質量部、好ましくは約５質量部から約４００質量部の量で通常用いられる。本発明のいくつかの実施形態によると、式（ＩＩ）のモノマーは、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーに基づいて、約５質量部から約５０質量部の量で用いられる。
【００４６】
本発明に有用なポリアニオンの成分（ｂ）は特に限定されず、当分野において知られているあらゆる種類であり得る。重合反応の間にポリアニオンを用いることによって、元々水不溶性のポリチオフェンを水中に分散しやすくできるか、水性にすることができる。本発明において有用なポリアニオンは、遊離酸形態の酸性ポリマーであり得、これには、これらに限定されないが、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、又はこれらの組合せが含まれる。ポリカルボン酸は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はポリマレイン酸であり得、ポリスルホン酸は、例えば、ポリスチレンスルホン酸又はポリビニルスルホン酸であり得、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点から好ましい。酸の部分が中和された塩の形態のポリアニオンも、本発明において利用することができる。
【００４７】
ポリアニオンとして働く上記のポリカルボン酸又はポリスルホン酸の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、約１００００から約１５００００、より好ましくは約７００００から約１０００００の範囲である。
【００４８】
本発明によると、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比は、約０．０５から約１０、好ましくは約０．１から約８、より好ましくは約０．２から約５である。
【００４９】
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１０ｎｍから約４００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍから約３００ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒径を有する。
【００５０】
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１００から約１０００Ω／□（Ω／□は、オーム／スクエアを表す）、好ましくは約１５０から約８５０Ω／□、より好ましくは約２００から約７５０Ω／□の範囲の表面抵抗を有する。
【００５１】
（導電性ポリマー複合体の調製）
本発明は、
（ａ）式（Ｉ）のモノマー：
【００５２】
【化７】
2014040588.tif 000008
【００５３】
及び任意の式（ＩＩ）のモノマー：
【００５４】
【化８】
2014040588.tif 000009
【００５５】
をポリアニオンと混合する工程
（式中、
Ａは（Ｒ）ｐにより置換されたＣ１〜４アルキレンであり、ここで、Ｒは、独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールであり、ｐは０、１又は２であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｂ１はＯ、Ｓ又はＮであり、
Ｂ２はＮ又はＣであり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、非置換若しくは置換Ｃ１〜２０アルキル若しくはアルコキシ、又は非置換若しくは置換Ｃ６〜２０アリールを表し、
ｑ及びｗは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表す）；
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物を第１の超音波撹拌にかけて、ミセルを形成する工程；
（ｃ）酸化剤を加えて、モノマーが、鋳型として働くポリアニオン上で酸化重合を受けて、ポリアニオンとの複合体を形成する工程；及び
（ｄ）第２の超音波撹拌にかける工程
を含む、上記の導電性ポリマー複合体を調製するための方法をさらに提供する。
【００５６】
化学種、好ましい実施形態、並びに工程（ａ）において用いられる式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー、及びポリアニオンの量は、本明細書で以前に記載したとおりである。
【００５７】
本発明によると、工程（ａ）は室温で行うことができ、ポリアニオンは遊離酸形態の酸性ポリマーであり、これは酸性ポリマーを溶媒に加えて溶液を形成し、その後溶液中で酸性ポリマーを溶解することによって得ることができる。酸性ポリマーは、本明細書で以前に記載した通りである。
【００５８】
本発明において有用な溶媒は、原則として特に限定されないが、例えば、水、アルコール、若しくはベンゼン、又はこれらの組合せ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、若しくは水、又はこれらの組合せ、より好ましくは水であり得る。
【００５９】
本発明において、ポリアニオンを鋳型として用いることができ、ポリアニオンが式（Ｉ）のモノマー及び任意の式（ＩＩ）のモノマーと完全に混合した後、得られた混合物の第１の超音波撹拌の際にミセルが形成して、モノマーがその中にカプセル化され得る。
【００６０】
工程（ａ）において生成したミセルは、マイクロメートル以上の桁の粒径を有する。しかし、ミセルが大きすぎる場合、続けて得られる導電性ポリマーが大きくなりすぎて、浸漬中にアノードの箔の微小孔の中に浸透することができない。本発明者らは、第１の超音波撹拌と氷浴条件（約０℃）の第２の超音波撹拌を別々に用いることによって、所望のポリマー複合体のサイズをナノメートルの桁まで効果的に低減することができ、得られる導電性ポリマー複合体が優れた導電性を有することを発見した。
【００６１】
本発明による方法の工程（ｂ）は、酸化重合を行う前の第１の超音波撹拌によって、ミセルのサイズを低減することに関する。本出願中に提供した比較例によると、超音波撹拌が酸化重合の後のみに行われる場合、得られるポリマー複合体のサイズをナノメートルの桁まで低減することはできない。
【００６２】
上記の第１の超音波撹拌は、約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚ、好ましくは約１５ｋＨｚから約４５ｋＨｚ、より好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲の周波数で行われる。この第１の超音波撹拌の時間は、約１分間から約１００分間、好ましくは約５分間から約５０分間、より好ましくは約２０分間から約４０分間の範囲である。
【００６３】
工程（ｃ）において、モノマーは、酸化剤の存在下における酸化重合を通して導電性ポリマーを形成する。得られる導電性ポリマーは、酸化重合により正に帯電しており、負に帯電したポリアニオンと一緒にポリマー複合体を形成することができる。
【００６４】
本発明において有用な酸化剤は、特に限定されず当業者に周知のものであり得、これらに限定されないが、アルカリ金属の過硫酸塩、アンモニウム塩、過酸化物、若しくは有機酸の第二鉄塩、又はこれらの組合せが含まれる。好ましくは、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、若しくは過酸化水素、又はこれらの混合物であり、より好ましくは、酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）ｐ−トルエンスルホネート又は過酸化水素であり、最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
【００６５】
酸化剤は、１００質量部の式（Ｉ）のモノマーと任意の式（ＩＩ）のモノマーとの合計量に基づいて、約５質量部から約３０００質量部、好ましくは約５０質量部から約１０００質量部、より好ましくは約１００質量部から約３００質量部の量で用いることができる。
【００６６】
別の場所での重合法により得られる従来の導電性ポリマーは、高い重合度を通常有しておらず、２５００未満の質量平均分子量を通常示す。本発明による導電性ポリマーは、高い重合度を有し、３０００から３００００、好ましくは４０００から１８０００、より好ましくは５０００から１６０００の範囲の質量平均分子量を有する。
【００６７】
酸化重合のための温度は特に限定されず、２０℃から８０℃、好ましくは４０℃から６０℃の範囲であり得る。酸化重合は、約１時間から１０時間、好ましくは５時間から７時間の範囲の時間で通常行われる。
【００６８】
工程（ｄ）における第２の超音波撹拌によって、工程（ｃ）から得られるポリマー複合体のサイズをさらに低減することができ、導電性ポリマーは鋳型の外部にさらされて、続いてのキャパシタの浸漬工程の間に、誘電層の表面又は細孔中に効果的に入ることを促進する。
【００６９】
上記の第２の超音波撹拌は、約１０ｋＨｚから約５０ｋＨｚ、好ましくは約１５ｋＨｚから約４５ｋＨｚ、より好ましくは約２０ｋＨｚから約４０ｋＨｚの範囲の周波数で行われる。この第２の超音波撹拌の時間は、約１分間から約１００分間、好ましくは約５分間から約５０分間、より好ましくは約２０分間から約４０分間の範囲である。
【００７０】
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１０ｎｍから約４００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍから約３００ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒径を有する。
【００７１】
本発明による導電性ポリマー複合体は、約１００から約１０００Ω／□（Ω／□は、オーム／スクエアを表す）、好ましくは約１５０から約８５０Ω／□、より好ましくは約２００から約７５０Ω／□の範囲の表面抵抗を有する。
【００７２】
本発明の一実施形態によると、工程（ｃ）から得られるポリマー複合体は、約４００ｎｍから約５００ｎｍの範囲の径を有し、この径は、工程（ｄ）における第２の超音波撹拌を介して、約５０ｎｍから約２００ｎｍまでさらに低減することができる。
【００７３】
キャパシタに塗布する場合、工程（ｄ）から得られる溶液は、キャパシタの浸漬のために直接用いることができる。
【００７４】
（導電性ポリマー複合体の塗布）
本発明の導電性ポリマー複合体は、高い重合度、並びに優れた耐熱性、高い導電性、高い電荷輸送速度、非毒性であること、長い耐用年数、及びキャパシタ中で印加された場合にキャパシタの破裂が起こらないことの特徴を有する。さらに、導電性ポリマー複合体は、ナノメートルの桁のサイズ、高い分子量、及び優れた導電性を示し、誘電層の表面又は細孔中に効果的に入ることができ、高い耐電圧及び大容量を必要とする固体キャパシタの調製に特に有用である。
【００７５】
その場重合と比較して、本発明は、キャパシタを浸漬する前に導電性ポリマー複合体を最初に調製し、導電性ポリマー複合体の重合度をプロセス中で容易に制御することができ、浸漬の間の処理パラメータの慎重な制御の必要性に関する一部分その場重合又は二部分その場重合に関連する欠点を避けることができる。
【００７６】
上記の通り、本発明は、アノード；アノード上に形成された誘電層；カソード；及び誘電層とカソードとの間に位置する、上記の導電性ナノポリマー複合体を含む固体電解質を含む、固体キャパシタをさらに提供する。
【００７７】
固体キャパシタは、アルミニウム固体キャパシタ、タンタル固体キャパシタ、又はニオブ固体キャパシタであってもよい。
【００７８】
具体的には、固体キャパシタの主要部分として、アノードを、アノードの箔としてエッチングされた導電性金属の箔を用いて、アノードの箔の表面上のアノード酸化処理を行い、アノードの箔から導線を配することによって形成し、カソードを、カソードの箔として別の金属の箔を用いて、カソードの箔から導線を配することによって形成する。誘電層は酸化物などから形成され、アノードの箔の表面上に形成し、アノードの箔とカソードの箔との間に位置させる。アノードの箔とカソードの箔は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、チタンめっきアルミニウム、又は炭素めっきアルミニウムから形成される。アノードの箔とカソードの箔は、シリンダに巻き付けられ、本発明の導電性ポリマー複合体を含有する溶液中に浸漬され、その後排気及び加熱などによって溶媒が除去される。必要な場合、上記の工程は、２から３回以上繰り返すことができ、これにより固体キャパシタの誘電層とカソードの箔との間に固体電解質が形成される。
【００７９】
本発明による方法の工程（ｄ）から得られる溶液は、浸漬のために直接用いることができ、又は得られる導電性ポリマー複合体を、続けての浸漬のための好適な第２の溶媒と一緒に配合する。第２の溶媒の化学種には、これらに限定されないが、水、アルコール、若しくはベンゼン、又はこれらの組合せ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水、並びにこれらの組合せが含まれる。
【００８０】
固体電解質をキャパシタ部品に形成した後、固体キャパシタを、従来の技術及び材料を用いて形成することができる。例えば、キャパシタ部品は箱の中の底部に設置されてもよく、導線を引き出す開口部を有するシール部品を箱の頂部に配置してもよく、固体キャパシタをシールされた後に形成してもよい。
【００８１】
以下において、本発明の一実施形態による固体キャパシタを製造するための方法を、図１を参照して記載する。
【００８２】
図１は、本発明の一実施形態によるキャパシタ部品を示す。図１に示す通り、アノードの箔１と、カソードの箔３と、アノードの箔１とカソードの箔３との間に挿入されるスペーサー部品５ａ及び５ｂとを一緒に巻き付けて、キャパシタ部品９を形成する。導線７ａ及び７ｂは、カソードの箔３とアノードの箔１とを外部回路に接続するための端子として働く。
【００８３】
カソードの箔とアノードの箔とに接続する導線の数は特に限定されないが、カソードの箔とアノードの箔との両方が導線で接続されている。カソードの箔とアノードの箔の数はどちらも特に限定されず、例えば、カソードの箔の数はアノードの箔の数と同じであってもよく、又はカソードの箔の数がアノードの箔の数よりも多くてもよい。酸化物などから形成される誘電層（示していない）は、アノードの箔の表面上に形成され、アノードの箔とカソードの箔との間に位置する。アノードの箔１、カソードの箔３、スペーサー部品５ａ及び５ｂ、並びに導線７ａ及び７ｂは、知られている技術を通して知られている材料を用いて製造される。
【００８４】
次に、キャパシタ部品を本発明の導電性ポリマー複合体を含有する溶液中に浸漬して、固体キャパシタの誘電層とカソードの箔との間に固体電解質を形成する。
【００８５】
本発明による導電性ポリマー複合体により製造される固体キャパシタは、高い耐電圧及び大容量を示し、１８０Ｖ以上の電圧下で用いることができ、産業界における現在の要求を満たしている。それゆえ、固体キャパシタは、高電圧キャパシタを必要とする産業、例えばＬＥＤランプのための駆動電力供給、電子エネルギー節約型ランプ及び整流器、モーター電子デバイス、コンピュータのマザーボード、周波数変換器、ネットワークコミュニケーション、医療デバイスのための電力供給、並びにＵＰＳを含むその他の高級品の分野において広く用いることができる。
【００８６】
本発明は、以下の実施例によりさらに記載され、これらは例示の目的のために提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。当業者により容易になされ得るあらゆる改良及び代替は、明細書及び特許請求の範囲の開示の範囲内である。
【実施例】
【００８７】
導電性ポリマー複合体の調製
（実施例１）
１ｇの
【化９】
2014040588.tif 000010
を、０．３ｇのポリスチレンスルホン酸［Ａｌｆａ  Ａｃｓａｒ、ＣＡＳ  ＮＯ：２８２１０−４１−５、３０％  ａｑ．  Ｍｗ：７５０００］を含有する１００ｍｌの水溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１を得た。
【００８８】
（実施例２）
１ｇの
【化１０】
2014040588.tif 000011
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体２を得た。
【００８９】
（実施例３）
０．９ｇの
【化１１】
2014040588.tif 000012
と、０．１ｇの
【化１２】
2014040588.tif 000013
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体３を得た。
【００９０】
（実施例４）
０．９ｇの
【化１３】
2014040588.tif 000014
と、０．１ｇの
【化１４】
2014040588.tif 000015
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体４を得た。
【００９１】
（実施例５）
０．９ｇの
【化１５】
2014040588.tif 000016
と、０．１ｇの
【化１６】
2014040588.tif 000017
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体５を得た。
【００９２】
（実施例６）
０．９ｇの
【化１７】
2014040588.tif 000018
と、０．１ｇの
【化１８】
2014040588.tif 000019
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体６を得た。
【００９３】
（実施例７）
０．９ｇの
【化１９】
2014040588.tif 000020
と、０．１ｇの
【化２０】
2014040588.tif 000021
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体７を得た。
【００９４】
（実施例８）
０．９ｇの
【化２１】
2014040588.tif 000022
と、０．１ｇの
【化２２】
2014040588.tif 000023
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体８を得た。
【００９５】
（実施例９）
０．９ｇの
【化２３】
2014040588.tif 000024
と、０．１ｇの
【化２４】
2014040588.tif 000025
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体９を得た。
【００９６】
（実施例１０）
０．９ｇの
【化２５】
2014040588.tif 000026
と、０．１ｇの
【化２６】
2014040588.tif 000027
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１０を得た。
【００９７】
（実施例１１）
０．９ｇの
【化２７】
2014040588.tif 000028
と、０．１ｇの
【化２８】
2014040588.tif 000029
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１１を得た。
【００９８】
（実施例１２）
０．９ｇの
【化２９】
2014040588.tif 000030
と、０．１ｇの
【化３０】
2014040588.tif 000031
とを、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、再び３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、導電性ポリマー複合体１２を得た。
【００９９】
（比較例１）
１．０ｇの
【化３１】
2014040588.tif 000032
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、比較導電性ポリマー複合体１を形成した。
【０１００】
（比較例２）
１．０ｇの
【化３２】
2014040588.tif 000033
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、ポリマー複合体を形成した。得られたポリマー複合体を、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけ、比較導電性ポリマー複合体２を得た。
【０１０１】
（比較例３）
１．０ｇの
【化３３】
2014040588.tif 000034
を、３．３ｇのポリスチレンスルホン酸を含有する溶液に加えた。この混合物を均一に撹拌し、３０ｋＨｚの超音波撹拌に３０分間かけた。その後、酸化重合を行うために１．５５ｇの過酸化水素を加えて、比較導電性ポリマー複合体３を形成した。
【０１０２】
導電性ポリマー複合体の物理的特性の試験
（分子量）
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、それらの分子量のためにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより試験した。結果を以下の表１に示す。
【０１０３】
（粒径）
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、それらの粒径のためにＤＬＳ（ＨＯＲＩＢＡ−ＬＢ−５５０）により試験した。結果を以下の表１に示す。
【０１０４】
（表面抵抗）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、コーティングロッド（ＲＤＳ−５）を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの４点プローブを用いて試験した。上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を、表面抵抗のために試験した。結果を以下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2014040588.tif 000035
【０１０６】
固体キャパシタの調製
上記の実施例及び比較例から得られる導電性ポリマー複合体を用いる固体キャパシタを、以下の方法によって調製した。
【０１０７】
図１に示すキャパシタ部品９を、選択した導電性ポリマーの組成物中に５分間浸漬し、キャパシタ部品９を取り出し、その後熱により乾燥させた。このプロセスを３回繰り返して、キャパシタ部品９中に固体電解質を形成した。キャパシタ部品を含有する固体電解質を、箱の中の底部に配置し、箱を引き出された導線とともにシールし、これにより固体キャパシタを形成した。
【０１０８】
固体キャパシタの物理的特性の試験
得られたキャパシタの様々な特性を試験し、結果を以下の表２に列挙する。
【０１０９】
容量及び散逸係数：２０℃、１２０Ｈｚの周波数で、ＨＰ４２８４Ａ  ＬＣＲメータを用いて測定
ＥＳＲ：２０℃、１００Ｈｚの周波数で、ＨＰ４２８４Ａ  ＬＣＲメータを用いて測定
耐電圧：キャパシタ漏れ電流／ＩＲ  Ｍｅｔｅｒ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｏｄｅｌ  １１２００によって測定
【０１１０】
【表２】
2014040588.tif 000036
【０１１１】
実施例１及び実施例２の試験結果から分かる通り、式（Ｉ）のモノマーのみを重合単位に用いた場合、得られたポリマー複合体は、既に優れたポリマー特性及び高い耐電圧特性を示している。
【０１１２】
比較例２と実施例３〜１０との間の比較により、式（ＩＩ）のモノマーを重合単位としてさらに用いた場合、得られたポリマー複合体の重合度をさらに高めることができ、この複合体は、より優れたポリマー特性及びより高い耐電圧を示すことが明らかである。
【０１１３】
実施例１１及び１２の試験結果から分かる通り、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の異なるモノマーを用いた場合、得られたポリマー複合体は、優れたポリマー特性及び耐電圧特性を示す。
【０１１４】
比較例１と比較例３との間の比較により、導電性ポリマー複合体を調製するための方法において、超音波撹拌がないか、１回のみの超音波撹拌を用いた場合、得られた複合体は、大きすぎる粒径又は低い重合度の欠点を有し、より劣ったポリマー特性及びより低い耐電圧をもたらすことが明らかである。
【符号の説明】
【０１１５】
１  アノードの箔
３  カソードの箔
５ａ  スペーサー部品
５ｂ  スペーサー部品
７ａ  導線
７ｂ  導線
９  キャパシタ部品
【図１】
2014040588.tif 000044
【外国語明細書】
2014040588000001.pdf