(57)【要約】【課題】  歯を削ることのないマニキュアを用いた美容的な歯牙の着色方法において、従来よりも耐久性の高い皮膜を形成することが可能な歯牙の着色方法を提供する。【解決手段】  メチル(メタ)アクリレート１５〜７０重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種１５〜７０重量％とに、平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子１〜７０重量％が単分散状態で含まれている基材１００重量部に対して、光重合触媒を０．０１〜１０重量部、及び着色材を含む光重合型の組成物を、歯面の白斑上に塗布して光重合させることを特徴とする歯牙の着色方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル(メタ)アクリレート１５〜７０重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種１５〜７０重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子１〜７０重量％が単分散状態で含まれている基材１００重量部に対して、光重合触媒を０．０１〜１０重量部、及び着色材を含む光重合型の組成物を、歯面の白斑上に塗布して光重合させることを特徴とする歯牙の着色方法。
【請求項２】
メチル(メタ)アクリレート１５〜７０重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種１５〜７０重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子１〜７０重量％が単分散状態で含まれており、更に、カルボキシル基，リン酸基，酸アミド基から選ばれる少なくとも１つを有する(メタ)アクリレート０．１〜１５重量％を含む基材１００重量部に対して、光重合触媒を０．０１〜１０重量部、及び着色材を含む光重合型の組成物を、歯面の白斑上に塗布して光重合させることを特徴とする歯牙の着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白斑が生じてしまい審美性の悪化した歯牙の色調を整えるための美容的な歯牙の着色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔内の歯面では、歯垢細菌が産生する酸により歯質中からカルシウムイオンやリン酸イオンが溶出する脱灰と、カルシウムイオンやリン酸イオンが再び歯質中に取り込まれる現象である再石灰化とが長期間繰り返されており、この両者のバランスが崩れて脱灰状態が長時間続くと実質欠損のない齲窩非形成齲蝕である表層下脱灰が生じる。この症状が進むと臨床的にエナメル質上に白斑（ホワイトスポット）として確認される。この白斑は、初期の齲蝕であることから再石灰化を促す物質を歯面に適用することで修復することが可能である（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
一方、白斑にはフッ素を長期間過剰摂取したり、幼少期に高濃度のフッ素を摂取したことによって起こる白斑もある。この白斑はエナメル質形成不全を原因とする脱灰以外の原因による白斑であるため前述の方法では修復することは難しい。そのため、白斑を切削除去して樹脂を詰めたり、歯面全面を削りベニアを貼る修復が行われている。しかし、白斑が存在するとはいえ健全な歯牙を削ってしまうことは好ましくない。
【０００４】
そこで、歯を削らずに歯の表面にマニキュアを塗ることによって歯牙を白くしたり、歯牙の色調を整えるための組成物が開発されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、これらの組成物は簡単に歯牙の色を変えることができるが、歯面へ適用した後の組成物の耐久性が低いため頻繁にマニキュアの塗布を繰り返す必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４５９５２号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５６３６号公報
【特許文献３】特表２００８−５４６８４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０８３８３３号公報
【特許文献５】国際公開第０４／０３２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歯を削ることのないマニキュアを用いた美容的な歯牙の着色方法において、従来よりも耐久性の高い皮膜を形成することが可能な歯牙の着色方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、メチル(メタ)アクリレート１５〜７０重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれる少なくとも１種１５〜７０重量％とに、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子１〜７０重量％が単分散状態で含まれている基材１００重量部に対して、光重合触媒を０．０１〜１０重量部、及び着色材を含む光重合型の組成物を、歯面の白斑上に塗布して光重合させることを特徴とする歯牙の着色方法とすると、前記課題を解決することが可能であることを見出して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る歯牙の着色方法は、従来よりも耐久性の高い皮膜を形成することが可能な優れた歯牙の着色方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る歯牙の着色方法は、下記に示す特定の光重合型の組成物を歯面の白斑上に塗布して光重合させることを特徴とする。塗布の方法は制限されないが、筆による塗布が最も簡単であるので好ましい。
【００１０】
本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物には、不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子が用いられる。この物質は、シリカやシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物をアルコキシシランによって表面を修飾されたものが特に制限なく使用できる。本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物で使用される不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子は、組成物中に単分散状態で配合されている必要があるため、例えば特開平７−２９１８１７号公報に開示されているような(メタ)アクリレートの製造過程において単分散状態で供給されている原料を用いる。
【００１１】
また、本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物で使用される不飽和二重結合を有するアルコキシシランは、従来から歯科用材料で用いられているシラン化合物が利用でき、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子は、(メタ)アクリレート中に１〜７０重量％配合されている必要がある。１重量％未満では硬化後の組成物表面の十分な強度が確保できず、７０重量％を超えて配合すると組成物の粘度が高くなり過ぎるので適切でない。より好ましい配合量は、５〜３０重量％である。
【００１３】
不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を含む基材として、メチル(メタ)アクリレートを用いると組成物を歯牙の表面に塗布した際に、塗膜表面の揮発性(メタ)アクリレートが速やかに蒸散して結果として表面部の光重合開始剤の濃度が上昇し、組成物の表面硬化性を向上させることが可能となる。
【００１４】
メチル(メタ)アクリレートは、メチルアクリレート及び／またはメチルメタクリレートを示している。安全性を考慮するとメチルメタクリレートが最も好ましい。本発明に使用するメチル(メタ)アクリレートの配合量は、塗布面の乾燥性及び硬化後の強度を考慮すると組成物中の１５〜７０重量％であることが必要であり、１５重量％未満では表面での乾燥性や強度が低下し、７０重量％を超えると表面の硬化性が低下する。
【００１５】
本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物においては、前述の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を含む基材として、メチル（メタ）アクリレートの他に、１分子中に４以上の（メタ）アクリロイル基を持つ多官能（メタ）アクリレートを組成物中に１５〜７０重量％使用する。１分子中に４以上の(メタ)アクリロイル基を持つ多官能(メタ)アクリレートは、架橋剤として作用する複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであり、複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーの中でもできる限り重合反応基の多いモノマーを選択することが好ましいので、例えばジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等の１分子中において４つ以上の水酸基が(メタ)アクリル酸エステルに修飾された多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、１，３，５−トリス(１，３−ビス((メタ)アクリロイルオキシ)−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン)−１，３，５−(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリアジン−２，４，６−トリオンから選ばれた少なくとも１種である。
【００１６】
本発明に係る歯牙の着色方法で使用される前述の不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子を含む基材としては、更にアルコキシシランや酸基を有する(メタ)アクリレートを０．１〜１５重量％を使用することもできる。この場合には歯質への接着性が向上する。これらの(メタ)アクリレートとしては、前記の不飽和二重結合を有するアルコキシシランや次の酸基を有する(メタ)アクリレートを挙げることができる。酸基を有する(メタ)アクリレートは、例えばカルボキシル基，リン酸基，酸アミド基等と共にアクリロイル基、メタクリロイル基等を有する重合性のモノマーやオリゴマーが好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば(メタ)アクリル酸、１，４−ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジ(メタ)アクリロキシチロシン、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、３−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｐ−ビニル安息香酸、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシンアミド、Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ−(Ｐ−メチルフェニル)グリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、11−(メタ)アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、５−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソフタル酸、３−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、及びこれらのマレイン酸等が例示される。また、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートはカルボン酸前駆体としての無水マレイン酸等の酸無水物を有する（メタ）アクリレートも含む。
【００１８】
リン酸基を含む(メタ)アクリレートとしては、例えばホスホリック酸及びホスホニック酸基を含む(メタ)アクリレートが好適であり、例えばメス(２−(メタ)アクリロキシエチル)ホスホリック酸、(２−(メタ)アクリロキシエチルフェニル)ホスホリック酸、１０−（メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジエンフォスフェート、ビニルホスホニック酸及びパラ−ビニルベンジルホスホニック酸等が挙げられる。その他、チオリン酸基を含む(メタ)アクリレートも使用できる。
【００１９】
酸無水物残基を含む(メタ)アクリレートとしては、例えば４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−(メタ)アクリロキシエチルカルボニルプロピオノイル１，８−ナフタル酸無水物、４−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，８−トリカルボン酸無水物等が使用でき、これら酸基を有する重合性化合物は２種以上適宜併用してもよい。
【００２０】
アルコキシシランや酸基を有する(メタ)アクリレートの配合量は、組成物中に０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では組成物の接着性が低下し、また１５重量％を超えると組成物の表面の硬化性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物は、光重合型であり公知の光重合触媒系が使用できる。光重合触媒としては増感剤と還元剤の組み合わせが一般に用いられ、増感剤には、カンファーキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ(２−メトキシエチル)ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス(４−ジメチルアミノフェニル)ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、アジド基を含む化合物などがあり単独もしくは混合して使用できる。
【００２２】
還元剤としては３級アミン等が一般に使用される。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物で使用される光重合触媒は、組成物の（メタ）アクリレート類と充填材との合計である基材１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合される。０．０１重量部よりも少ないと十分な硬化性が得られず、１０重量部を超えて配合すると組成物の保存安定性が低下する。
【００２４】
本発明に係る歯牙の着色方法に用いる組成物は、その粘度が２３℃において５０００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度が５０００ｃＰを超えると歯面への塗布操作が困難となるばかりでなく皮膜が厚くなってしまったり、硬化後の表面の強度が低下してしまう。粘度は低いことが好ましく、１００ｃＰ以下であるとより好ましい。
【実施例】
【００２５】
＜原料１＞
表面が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ・アルミナのメチルメタクリレート単分散ゾルを用いた（平均粒径１２ｎｍ，シリカ・アルミナ濃度２０重量％）を用いた。
【００２６】
＜原料２＞
表面が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径８０ｎｍ，シリカ濃度２０重量％）を用いた。
【００２７】
＜原料３＞
表面が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカ・ジルコニアのメチルメタクリレート単分散ゾルを得た（平均粒径３０ｎｍ，シリカ・ジルコニア濃度２０重量％）を用いた。
【００２８】
実施例１
原料に、表１に記載の（メタ）アクリレート及び無機微粒子を加えた混合物１００重量部に対し、カンファーキノン０．５重量部，４−ジメチルアミノ安息香酸メチル０．２５重量部、(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイド０．５重量部，着色材を加え混合した後、以下の方法で評価した。着色材に関しては、特開２０１０−０８３８３３号公報に記載された方法を参考に各実施例及び比較例の一組成物に適宜混合し、適用する歯牙の色調を再現した。
【００２９】
表中で用いた記号の意味は以下のとおり。＊は酸基を有することを示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｕ６ＨＡ：１，３，５−トリス（１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン）−１，３，５−（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−2，４，６−トリオン
ＤＰＥ−４Ａ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
４−ＡＥＴＡ＊：４−アクリロキシエチルトリメリット酸
３ＡＰＴ＊：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＡ＊：アクリル酸
３ＦＥ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
【００３０】
＜表１＞
2014084301.tif 000002
【００３１】
＜審美性の評価＞
縦約１ｍｍ，横約０．７ｍｍの白斑の生じている歯牙の表面に、各実施例及び各比較例の組成物を均一に塗布して歯科用光照射器（商品名：ラボライトＬＶ−II，ジーシー社製）で２０秒間光照射を行い表面の着色を行った。硬化後の歯牙表面を目視にて観察し、白斑の目立ち具合を評価した。
白斑は目立たない      ○
白斑が目立つ          ×
【００３２】
＜表面の硬化性＞
審美性の評価と同様に実施例及び比較例の組成物を用いて歯牙を着色した。硬化後の歯牙表面を目視にて観察し、組成物の硬化性を評価した。
硬化体の表面にべたつきはない                  ○
硬化体の表面は未重合のためべたつきがある      ×
【００３３】
＜耐久性の評価＞
上記審美性の評価を行った歯牙に対して、半年後に歯牙の表面性状を目視にて観察し状態を下記に示す基準で評価した。結果を纏めて表１に示す。
硬化体の表面は塗布・重合時と変化なく白斑は目立たない      ○
硬化体の表面の組成物が剥落ちて白斑が目立つ                ×
【００３４】
実施例は全て良好な結果であった。比較例１〜３は不飽和二重結合を有するアルコキシシランによって表面を修飾された平均粒子径１〜１００ｎｍの無機微粒子が単分散状態で含まれていないため耐久性が低かった。比較例３は、特定の多官能（メタ）アクリレートが含まれていないため表面硬化性が悪くべたつき表面の硬化性が低かった。