(57)【要約】【課題】Ｐｔ層又はＰｔを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、耐食性と光電変換効率に優れた色素増感太陽電池用電極材料を提供する。【解決手段】Ｔｉ基材２の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＰｔとの合金層６、又はＰｔ単独層８が形成され、合金層又はＰｔ単独層とＴｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び第１成分を含み、Ｐｔ２０質量％未満の中間層２ａが存在し、合金層若しくはＰｔ単独層は、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＰｔ５０質量％以上の領域を有し、又はＰｔ単独層は厚み１ｎｍ以上であり、Ｐｔの総含有量が厚み換算で５０ｎｍ以下である色素増感太陽電池用電極材料である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＰｔとの合金層、又はＰｔ単独層が形成され、
前記合金層又は前記Ｐｔ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ｐｔ２０質量％未満の中間層が存在し、
前記合金層若しくは前記Ｐｔ単独層は、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＰｔ５０質量％以上の領域を有し、又は前記Ｐｔ単独層は厚み１ｎｍ以上であり、
Ｐｔの総含有量が厚み換算で５０ｎｍ以下である色素増感太陽電池用電極材料。
【請求項２】
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在する請求項１に記載の色素増感太陽電池用電極材料。
【請求項３】
前記合金層と前記中間層との間に、前記第１成分からなる金属層が５ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていない請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用電極材料。
【請求項４】
前記合金層中のＰｔの割合が下層側から上層側に向かって増加する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電極材料。
【請求項５】
前記合金層の表面にＰｔ単独層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電極材料。
【請求項６】
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電極材料
【請求項７】
ヨウ素を含む電解液を有する色素増感太陽電池に用いられ、前記電解液に直接接する正極となる請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電極材料に関し、特にヨウ素を含む電解質溶液と直接接触する正極に適した色素増感太陽電池用電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池はシリコンを光電変換素子に用いたものが主流となっているが、これに替わり、より経済的な次世代太陽電池として、色素増感太陽電池が研究されている。色素増感太陽電池は、酸化チタン等の半導体を透明電極上に形成し、半導体に光増感性の色素を担持させて負極とし、負極に対向する正極との間に電解質溶液を配置した構造を有している。特に、半導体として酸化チタンを用い、色素としてルテニウム金属錯体を用い、さらにヨウ素を含む電解質溶液を用いたいわゆるグレッツェル電池が有望とされている。
色素増感太陽電池が光に当たると負極中の色素が電子を放出し、この電子は半導体を経由して負極の透明電極に達する。そして、負極の電子は外部回路を経由して正極に移動し、正極から電解質溶液中のヨウ化物イオンに電子が渡される。そして、電解質溶液中のヨウ化物イオンは、正極から受け取った電子を負極の色素に供給し、電子を受け取った色素が元の状態に戻る。
【０００３】
ところで、正極は電解質溶液中のヨウ素に直接接触するため、正極材料としてヨウ素に対する耐食性を十分に備えることが必要であり、さらに、正極表面にて電解質溶液中のヨウ化物イオンに電子を渡すため、正極の光電変換効率が高いことが要求される。
このようなことから、正極として金属板に白金からなる厚み１００ｎｍの触媒膜を担持させ、その表面粗さ係数が１．０３以上である凹凸形状とした技術が開発されている（特許文献１）。
また、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈する鋼からなる正極が開発されている（特許文献２）。
さらに、正極が、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し、８０℃に加熱した電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となるステンレス鋼からなる基材の表面に、触媒薄膜層を形成した材料で構成する技術が開発されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３５６４４号公報
【特許文献２】特開２００８−３４１１０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の技術の場合、触媒として用いるＰｔの厚みが１００ｎｍ程度であり、コストダウンを図るためにはＰｔの使用量が多過ぎるという問題がある。
又、特許文献２、３記載の技術の場合、電極としてステンレス鋼を用いているため、十分な耐食性が得られない。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、耐食性に優れたチタン材に、厚み５０ｎｍ以下の薄いＰｔを成膜することで、耐食性と光電変換効率に優れた色素増感太陽電池用電極材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、Ｔｉ基材の表面にTi、O及び所定の金属を含む中間層を形成させ、中間層の上にＰｔ合金層又はＰｔ単独層を形成させることで、Ｐｔ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成可能であり、色素増感太陽電池用電極材料に要求される耐食性と光電変換効率を確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の色素増感太陽電池用電極材料は、Ｔｉ基材の表面に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＰｔとの合金層、又はＰｔ単独層が形成され、前記合金層又は前記Ｐｔ単独層と前記Ｔｉ基材との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ｐｔ２０質量％未満の中間層が存在し、前記合金層若しくは前記Ｐｔ単独層は、最表面から下層に向かって厚み１ｎｍ以上でＰｔ５０質量％以上の領域を有し、又は前記Ｐｔ単独層は厚み１ｎｍ以上であり、Ｐｔの総含有量が厚み換算で５０ｎｍ以下である。
【０００７】
前記中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ前記第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。
前記合金層と前記中間層との間に、前記第１成分からなる金属層が５ｎｍ以下形成されているか、又は前記金属層が形成されていないことが好ましい。
前記合金層中のＰｔの割合が下層側から上層側に向かって増加することが好ましい。
前記合金層の表面にＰｔ単独層が形成されていることが好ましい。
前記Ｔｉ基材は、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなることが好ましい。
ヨウ素を含む電解液を有する色素増感太陽電池に用いられ、前記電解液に直接接する正極となることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｔｉ基材の表面にTi、O、及び所定の金属を含む中間層を形成させ、中間層の上にＰｔ合金層又はＰｔ単独層を形成させることで、Ｐｔ層又はＰｔを含む層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、色素増感太陽電池用電極材料に要求される耐食性と光電変換効率を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料の断面ＦＥ−ＴＥＭ像を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料の断面のＳＴＥＭ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
【００１１】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料について説明する。図１に示すように、第１の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して金属層４が形成され、金属層４の表面に合金層６が形成されている。金属層４は上記金属（好ましくは中間層の第１成分と同一）から主として成る。
【００１２】
＜Ｔｉ基材＞
色素増感太陽電池用電極材料の基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタン材を用いる。
Ｔｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成したものであってもよい。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材２の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材２の形状も特に制限されず、第１成分及びＰｔをスパッタできる形状であればよい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、Ｔｉ基材２を空気中に放置することにより自然に形成されるが、酸化雰囲気で積極的にＯを形成してもよい。
【００１３】
＜合金層＞
Ｔｉ基材２上に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種類以上の金属からなる第１成分とＰｔとの合金層６が形成される。このＰｔ合金層は、Ｔｉ基材に触媒機能を付与するためのものである。
第１成分として選択される上記金属は、ａ）酸素と結合しやすい、ｂ）Ｐｔと合金を構成する、ｃ）水素を吸収し難い、という性質を有しており、Ｐｔ合金層に上記した機能を付与するとともに、中間層を形成して合金層とＴｉ基材との密着性を向上させる。
上記金属は電位-ｐＨ図からＰｔより易酸化性である特性を利用し、上記第１成分を以下の中間層の構成元素として用いる。また第１成分は単一の元素から成っていてもよく、複数の元素から成っていてもよいが、耐食性の観点からＣｒ、Ｍｏが好ましい。
【００１４】
合金層は、後述するＳＴＥＭ分析により確認することができ、ＳＴＥＭ分析により最表面から下層に向かってＰｔ５０質量％以上で厚み１ｎｍ以上を有する部分であって、以下の中間層より上層に位置する部分を合金層とする。合金層の厚みは１〜１００ｎｍであることが好ましい。合金層の厚みが１ｎｍ未満であると、Ｔｉ基材上に色素増感太陽電池の電極材に要求される触媒機能を確保できなくなり、１００ｎｍを超えるとＰｔの使用量が増えてコストアップに繋がる。合金層の厚みはより好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。
なお、合金層６の代わりにＰｔ単独層が形成されていてもよい。Ｐｔ単独層は、ＳＴＥＭ分析によりＰｔの濃度が９０質量％以上の部分であり、Ｐｔ単独層の厚みが１ｎｍ以上であることが必要となる。厚みが厚くなるとＰｔの使用量が多く、コストアップとなるため、好ましくは５０ｎｍ未満が好ましい。
【００１５】
＜中間層＞
合金層（又はＰｔ単独層）６とＴｉ基材２との間に、Ｔｉ、Ｏ及び前記第１成分を含み、Ｐｔ２０質量％未満の中間層２ａが存在する。
通常、Ｔｉ基材は表面に酸化層を有しており、酸化され難いＰｔ（含有）層をＴｉ表面に直接形成させるのは難しい。一方、上記金属はＰｔに比べて酸化され易く、Ｔｉ基材の表面でＴｉ酸化物中のＯ原子と酸化物を形成し、Ｔｉ基材表面に強固に結合するものと考えられる。
なお中間層にはＰｔは含まれないほうが好ましく、Ｐｔが20 質量％以上含まれると密着性が低下する。中間層中のＰｔ濃度を２０質量％未満とするためには、Ｔｉ基材上に、第１成分単体のターゲット、又は低Ｐｔ濃度の第１成分−Ｐｔ合金ターゲットを用いてスパッタすることが好ましい。
【００１６】
中間層は、Ｔｉ、Ｏがそれぞれ１０質量％以上でかつ第１成分が２０質量％以上含まれる１ｎｍ以上の層として存在することが好ましい。この場合、色素増感太陽電池用電極材料の断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で分析したとき、Ti、Oがそれぞれ10質量％以上でかつ第１成分が20 質量％以上含まれると共に、Ｐｔが20 質量％未満含まれる領域が厚み方向に１ｎｍ以上存在する。このような組成を有する中間層の厚みの上限は限定されないが、第１成分のコストの点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
ここでＳＴＥＭ分析は、ＳＴＥＭ装置に付属しているＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）分析器を用いて、分析したい部分（ライン）及び元素を指定し、各部分における指定元素の濃度をEDSにより検出するものである。指定する元素は、Ｐｔ、第１成分、Ｏ、Ｔｉであり、後述する第２成分を用いた場合は第２成分を指定に加える。
【００１７】
Ti、Oの下限をそれぞれ10質量％とし、第１成分の下限を20質量％とした理由は、第１成分が20 質量％未満である部分はTi基材の表面に近く、Tiが10 質量％未満である部分は合金層に近くなるためであり、又、Oが10 質量％未満である部分は第１成分とTiがＯ原子と充分な酸化物を形成しておらず、中間層として機能しないと考えられるからである。又、Ｐｔを20 質量％未満とした理由は密着性を向上させるためである。
なお、ＳＴＥＭ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、走査距離の実寸である。
【００１８】
＜金属層＞
金属層４は第１成分の単独層であり、Ｐｔ合金層及び中間層を成膜する際に第１成分の一部がチタンの酸化層に拡散して中間層を構成し、第１成分の一部が表面側に拡散してＰｔと合金層を構成するが、拡散によって消滅せずに層として残った第１成分が金属層４を形成する。したがって、金属層４は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
但し、金属層４が存在すると耐食性及び耐久性を劣化させる傾向にあるため、金属層４の厚みは５ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｎｍ以下である。
なお、金属層４中の金属と、合金層６中の第１成分とは同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよいが、同一元素とすると、製造が簡易となる。
金属層４は、後述するＳＴＥＭ分析により確認することができ、ＳＴＥＭ分析により、第１成分を合計７０質量％以上有する部分の厚みを金属層４の厚みとする。
【００１９】
合金層中のＰｔの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ｐｔの割合(質量％)は、上記したＥＤＳ分析やＳＴＥＭ分析で求めることができる。合金層又はＰｔ単独層の厚みは、ＳＴＥＭ分析での走査距離の実寸である。
合金層を傾斜組成とすると、合金層の下層側ではＰｔより易酸化性の第１成分の割合が多くなり、Ｔｉ基材表面との結合が強固になる一方、合金層の上層側ではＰｔの影響が強くなるので、電極材料により高い触媒機能を付与する。
【００２０】
なお、本発明の色素増感太陽電池用電極材料において、Ｐｔの総含有量が厚み換算で５０ｎｍ以下である。このようにすると、Ｐｔの使用量を削減してコストダウンを図ることができる。
ここで、Ｐｔの総含有量とは、Ｔｉ基材の表面に付着しているＰｔの合計量(上述の合金層、Ｐｔ単独層に含まれるＰｔの合計)を、純Ｐｔの厚みに換算したものであり、蛍光Ｘ線膜厚計で測定することができる。なお、Ｐｔの総含有量が厚み換算で５０ｎｍとは、１０ｍｇ／ｍ２に相当する。
又、上述の合金層及びＰｔ単独層の厚みは、Ｐｔの総含有量が５０ｎｍを超えない範囲で設定されるのはいうまでもない。
【００２１】
＜色素増感太陽電池用電極材料の製造＞
中間層の形成方法としては、Ti基材の表面Ti酸化膜を除去せずに、この基材に第１の成分をターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面Ti酸化膜中のＯに第１の成分が結合し、中間層を形成することができる。又、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分の酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、Ti基材２の表面Ti酸化膜を除去後、第１の成分をターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、Ti基材の表面Ti酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のＰｔは、以下の合金層を形成するためのＰｔスパッタにより、Ｐｔ原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、第１成分とＰｔを含む合金ターゲットを用いてTi基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００２２】
合金層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりＴｉ基材上に第１成分を成膜した後、第１成分膜の上にＰｔをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、第１成分膜のみがTi基材表面に成膜されていても、そこにＰｔをスパッタすることにより、第１成分膜にＰｔが入り込み、合金層となる。又、この場合、合金層中のＰｔの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成となる。
Ti基材表面に最初に第１成分とＰｔのうちＰｔ濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、第１成分とＰｔのうちＰｔ濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００２３】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料について説明する。図２に示すように、第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの上に合金層６が形成されてなる。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。第２の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料は、第１の実施形態における金属層４が存在しない状態であり、第１の実施形態より耐食性に優れる。
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様、合金層の厚みは１ｎｍ以上であることが必要である。一方、コストの観点から、合金層の厚みは好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２４】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料について説明する。図３に示すように、第３の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料は、Ｔｉ基材２の表面に中間層２ａを介して合金層６が形成され、合金層６の表面にＰｔ単独層８が形成されている。Ｔｉ基材２及び合金層６は、第１の実施形態と同一であるので説明を省略する。
Ｐｔ単独層８は、スパッタ条件（スパッタ時間、出力）等を変えることにより、適宜形成することができる。
【００２５】
なお、第１及び第３の実施形態の層構成を組み合わせ、Ｔｉ基材２の表面に、中間層２ａを介して金属層４、合金層６、Ｐｔ単独層８をこの順に形成した層構造としてもよい。
【００２６】
本発明の実施形態に係る色素増感太陽電池用電極材料によれば、Ｐｔ（合金）層をＴｉ上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が色素増感太陽電池の電極材料に要求される耐食性を確保できる。又、本発明の実施形態によれば、Ｐｔ（合金）層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式のＰｔめっきに比べて表面が平滑となり、Ｐｔを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【実施例】
【００２７】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用い、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による前処理をした。ＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）によるエネルギー分散型蛍光X線分析（ＥＤＸ）により観察したところ、Ｔｉ基材の表面には予め約６ｎｍのチタン酸化物層が形成されていたのを確認した。
又、一部の実施例では、厚み１００μｍ工業用純ステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）に対し、表１，２に示す所定厚みのＴｉを被覆したものを用いた（Ｔi被覆材）。Ｔｉの被覆は、電子ビーム蒸着装置（アルバック製、ＭＢ０５−１００６）を用いた真空蒸着により行った。
【００２８】
次に、Ｔｉ基材のチタン酸化物層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、それぞれＣｒ、Ｍｏ、及びＮｉ（金属膜）を成膜した。ターゲットには純Ｃｒ、純Ｍｏ、及び純Ｎｉを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＰｔを成膜した。ターゲットには純Ｐｔを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予めチタン基材にスパッタで対象物（例えばＣｒ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ0.1mmΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/min）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＰｔのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W  アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００２９】
＜層構造の測定＞
得られた試料の断面の実際のＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過電子顕微鏡）像を観察し、像の中でＥＤＸ分析したい位置を指定し、その部分のＥＤＸ分析を行うことで、試料中の各層の組成を分析した。
ＦＥ−ＴＥＭ装置としては、日立製作所製のHF-2000 FE-TEMを用い、加速電圧200ｋＶ、倍率１０万倍、７０万倍で観察した。又、ＥＤＸ装置は、上記ＦＥ−ＴＥＭ装置に附属したEDAX社製Genesisシリーズを用い、分析エリア１ｎｍで３視野につきそれぞれ分析した。
図４は、試料の断面ＦＥ−ＴＥＭを示す。ＣｒとＰｔとからなる合金層６が均一な層を形成していることがわかる。又、図４における合金層６の位置Cにおける組成はEDXからＣｒ:43質量％,Ｐｔ:57質量％であり、合金層６の位置Dにおける組成はＣｒ:32質量％,Ｐｔ:68質量％であった。つまり、合金層のＰｔ濃度は下層側から上層側に向かって増加したものとなった。なお、位置Aの組成はTiを示し、位置Bの組成はTi基材表面のTi酸化被膜層（又は中間層）を示した。
【００３０】
又、試料の断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で分析し、Ti、O、Cr及びPtの濃度を検出した。ＳＴＥＭとしては、日立製作所製のＨＤ−２０００ＳＴＥＭを用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率９０万倍で３視野につきそれぞれ測定した。
なお、ＳＴＥＭによる濃度検出は、検出元素からカーボンを除外し、指定元素の合計100質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＳＴＥＭ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とは、ＳＴＥＭ分析によるチャート（図５）の横軸の距離である。
【００３１】
図４は、試料断面の実際のＳＴＥＭ像を示す。
Ti基材２の表面に、Ti、Oがそれぞれ10 質量％以上含まれ、かつＣｒが20 質量％以上含まれると共に、Ｐｔが20 質量％未満である中間層２ａが１ｎｍ以上存在することがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためTi、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Ti、O濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えばTi基材２）との間に、中間層ともTi基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００３２】
＜各試料の作製＞
チタン基材（純Ｔｉ、Ｔi被覆材）に、スパッタ時のＣｒ膜、Ｍｏ膜、Ｎｉ膜及びＰｔ膜の目標厚みを種々変更して各実施例の試料を作製した。
比較例１として、スパッタの代わりに、湿式めっきにより、Ti基材表面にＰｔ層を５０ｎｍ形成した。湿式めっきは、基材の浸漬脱脂、水洗、酸洗、水洗、活性化処理、水洗を順に行った後、Ｐｔめっきし、さらに水洗、熱処理を行った。
比較例２として、スパッタ時にＰｔ膜のみ成膜した。
比較例３として、スパッタ時のＣｒ膜の目標厚みを0.5ｎｍに低減して成膜した。
【００３３】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層の合金層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
Ｂ．成膜形状
各試料の断面のFE-TEM像を撮影し、表面に数ｎｍから数百ｎｍの粒子が集まった凹凸構造が観察された場合を粒状とし、粒状に比べて表面が平滑な場合を層状とした。
【００３４】
Ｃ．耐食性
各試料を３５×３５ｍｍに切り出し、耐食試験片とした。色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ２：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、及びヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。次に、テフロン（登録商標）製の容器に試験液１０ｍＬを入れ、この液中に耐食性試験片を浸漬し、容器に蓋をして液の揮発を防止した。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から３０００時間経過後に試験片を取り出した。各試験片につき、サンプル数を３（ｎ＝３）として試験を実施した。
３０００時間浸漬後の各試験片について、重量変化（（浸漬前の試験片重量）−（浸漬後の試験片重量））を測定した。各試験片につき、サンプル数３のそれぞれの重量変化の値のうち、最も大きい値を採用した。なお、耐食試験後の重量減少が大きいほど、腐食の程度が激しいことを示し、重量変化(減少)が０．０１ｇ／ｍ２以下（第１成分又はＰｔの厚みに換算すると１ｎｍ以下）を合格と判定した。
また、浸漬後の試験片の表面を目視観察して外観を評価した。試験片に溶解した部分が認められず、かつ点錆も認められないものを「異常なし」とし、３０００時間浸漬試験後に「異常なし」と評価されたものを合格と判定した。なお、外観評価についても、各試験片につき、サンプル数３（ｎ＝３）で評価し、そのうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観評価を採用した。
【００３５】
表１〜表２に結果を示す。なお、表１において、中間層の厚み、最表層の厚み、金属層厚みは、いずれもＳＴＥＭ分析を３箇所について行った値の平均値とした。
【００３６】
【表１】
2014017069.tif 000003
【００３７】
【表２】
2014017069.tif 000004
【００３８】
表１〜表２から明らかなように、合金層とＴｉ基材との間に、Ti、Oがそれぞれ10 質量％以上含まれ、かつＣｒ等の第１成分が20 質量％以上含まれると共に、Ｐｔが20 質量％未満である中間層が１ｎｍ以上存在する各実施例の場合、各層の密着性に優れ、又、スパッタにより成膜した合金層又はＰｔ層（最表層）は平滑な層状となった。さらに、各実施例の場合、耐食試験により試料の重量が変化せず、試料の外観も変化せず、耐食性が優れたものとなった。純Ｔｉ基材に代え、厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被覆材を用いた実施例１３の場合も、他の実施例と同等の耐食性が得られた。
なお、各実施例の場合、最表面から下層に向かうＡｕ５０質量％以上の領域の厚みはいずれも１ｎｍ以上であった。
また、金属層の厚みが５ｎｍを超えた実施例９，１０の場合、耐食試験後の重量減少が他の実施例より若干大きくなった。ただし、実施例９，１０の場合も実用上は問題ない。
【００３９】
一方、Ｐｔ層を湿式めっきで形成した比較例１の場合、Ｐｔの厚みが５０ｎｍを超え、コストアップに繋がった。なお、湿式めっきの場合、電着形状が粒状となり、めっき厚みが局所的に薄い部分が生じるため、Ｔｉ基材の表面を完全にＰｔで覆うのは難しく、Ｔｉ基材表面をＰｔで覆うためには最低６０ｎｍの厚みが必要となった。
Ｐｔのみをスパッタした比較例２の場合、中間層が形成されずに密着性が劣化した。
Ｃｒ膜の目標厚みを０．５ｎｍに低減してスパッタした比較例３の場合も、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり密着性が劣化した。
【符号の説明】
【００４０】
２                    Ｔｉ基材
２ａ                  中間層
４                    金属層（第１成分の単独層）
６                    合金層
８                    Ｐｔ単独層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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