(57)【要約】【課題】より高精度に、異なる導電型の不純物拡散成分を基板に選択的且つ同時に拡散させることができる技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の不純物拡散成分の拡散方法は、半導体基板１の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、第１拡散剤層を焼成する工程と、第１拡散剤層が形成された領域を除く半導体基板１の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２拡散剤層を形成する工程と、半導体基板１を焼成温度より高い温度で加熱して、半導体基板１に第１導電型の不純物拡散成分及び第２導電型の不純物拡散成分を拡散させる工程とを含む。【選択図】図１
2014042001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、
前記第１拡散剤層を焼成する工程と、
前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２拡散剤層を形成する工程と、
前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分及び第２導電型の不純物拡散成分を拡散させる工程と、
を含むことを特徴とする不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項２】
前記第１拡散剤層は、アルコキシシラン化合物を含む請求項１に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項３】
前記第１導電型は、ホウ素であり、
前記第２導電型は、リンである請求項１又は２に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項４】
前記第１拡散剤層及び前記第２拡散剤層は、前記半導体基板の同一の面に形成される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項５】
前記焼成において、前記第１拡散剤層は５００℃以上９００℃以下の温度で加熱される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分及び第２導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層及び第２導電型の第２不純物拡散層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造関連分野、とりわけ太陽電池製造分野において、製造スループットの向上等を目的として、ホウ素を含むＰ型の不純物拡散成分とリンを含むＮ型の不純物拡散成分とを半導体基板に同時に拡散させて、Ｐ型の不純物拡散層とＮ型の不純物拡散層とを半導体基板に選択的に形成する技術が求められるようになった。Ｐ型及びＮ型の不純物拡散層を有する半導体基板の従来の製造方法では、不純物拡散成分として塩化スルホリル（ＰＯＣｌ３）や三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を用い、これらを個別にガス拡散させて不純物拡散層を形成していた。このようなガス拡散では、半導体基板にホウ素とリンを選択的且つ同時に拡散させることはできなかった。
【０００３】
これに対し、例えば特許文献１には、Ｐ型ドーパント源の塗布液と、Ｎ型ドーパント源の塗布液とをインクジェット印刷やスクリーン印刷等によって基板上に選択的に印刷して各導電型の拡散剤パターンを形成し、各拡散剤パターンから不純物拡散成分を拡散させて、各導電型の不純物拡散層を選択的に形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１４４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、異なる導電型の不純物拡散成分の選択的同時拡散について鋭意研究を重ねた結果、上述した従来の方法には、以下の課題があることを認識するに到った。すなわち、半導体基板上にＰ型及びＮ型の拡散剤パターンを形成した後、各拡散剤パターンを加熱して不純物拡散成分の同時拡散を行う場合、拡散剤パターンから不純物拡散成分が外部へ飛散し、この不純物拡散成分が拡散を予定していない基板領域に拡散してしまう、いわゆるアウトディフュージョンが起こる場合があった。このアウトディフュージョンは、異なる導電型の不純物拡散成分を基板に選択的且つ同時に拡散させる際の精度低下を引き起こしうる。
【０００６】
本発明は本発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に対してより高精度に、異なる導電型の不純物拡散成分を選択的且つ同時に拡散させることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様は、不純物拡散成分の拡散方法である。この不純物拡散成分の拡散方法は、半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、前記第１拡散剤層を焼成する工程と、前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２拡散剤層を形成する工程と、前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分及び第２導電型の不純物拡散成分を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、基板に対してより高精度に、異なる導電型の不純物拡散成分を選択的且つ同時に拡散させることができる。
【０００９】
本発明の他の態様は、太陽電池の製造方法である。この太陽電池の製造方法は、上述した態様の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分及び第２導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層及び第２導電型の第２不純物拡散層を形成する工程と、前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板に対してより高精度に、異なる導電型の不純物拡散成分を選択的且つ同時に拡散させることができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。
【図３】図３（Ａ）は、ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。図３（Ｂ）は、Ｐ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを除去した状態のウエハを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１３】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法と、太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。
【００１４】
＜Ｐ型拡散剤組成物の調製＞
Ｐ型拡散剤組成物は、Ｐ型（第１導電型）の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステルと、多価アルコール（Ｂ）と、アルコキシシラン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｐ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステル＞
ホウ酸エステルは、ＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であり、Ｐ型の不純物拡散成分であるホウ素を含有する。ホウ酸エステルは、Ｎ型の半導体基板内にＰ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｐ型の半導体基板内にＰ＋型（高濃度Ｐ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｐ型拡散剤組成物におけるホウ酸エステルの含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．１質量％以上含まれることが好ましく、１．０質量％以上含まれることがさらに好ましい。また、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して５０質量％以下含まれることが好ましい。また、ホウ酸エステル中のホウ素原子が、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００１６】
本実施の形態では、ホウ酸エステルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１７】
Ｂ（ＯＲ１）３          （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基である。３つのＲ１は同じでも異なってもよい。］
【００１８】
Ｒ１がアルキル基の場合には、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等である。なお、アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００１９】
ホウ酸エステルの具体例としては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。これらのホウ酸エステルの中でも、凝集・析出抑制効果をより発揮しやすいという点から、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが好ましい。これらのホウ酸エステルは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
＜多価アルコール（Ｂ）＞
多価アルコール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
【００２１】
【化１】
2014042001.tif 000003
［一般式（２）中、ｋは０〜３の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２及びＲ３が複数の場合は複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよい。またｋが２以上である場合、複数のＲ２及びＲ３は必ず一つ以上の水酸基又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基を含む。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。］
【００２２】
多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、マンニトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
Ｐ型の不純物拡散成分をホウ酸エステルの形でＰ型拡散剤組成物に含有させるとともに、特定構造の多価アルコール（Ｂ）をＰ型拡散剤組成物に含有させることで、Ｐ型拡散剤組成物中で多価アルコール（Ｂ）とホウ酸エステルとが効率的に錯体を形成し、これによりホウ酸エステルの加水分解が抑制され、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できると考えられる。また、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できるため、半導体基板等に塗布したＰ型拡散剤組成物の被膜からホウ素が被膜外部へ飛散し、隣接する基板や拡散剤組成物の未塗布領域に付着して拡散するアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。
【００２４】
Ｐ型拡散剤組成物中のホウ酸エステル及び多価アルコール（Ｂ）の含有比は、ホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の５倍モル以下であることが好ましく、２倍モル以下であることがより好ましい。また、ホウ酸エステルが効果的に錯体を形成できるという点から、多価アルコール（Ｂ）の含有量がホウ酸エステルの含有量より多いこと、すなわちホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の１倍モル未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
＜アルコキシシラン化合物（Ｃ）＞
アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる反応生成物（Ｃ１）を含む。
Ｒ６ｎＳｉ（ＯＲ７）４−ｎ          （３）
［一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又は有機基である。Ｒ７は有機基である。ｎは０、１、又は２の整数である。Ｒ６が複数の場合は複数のＲ６は同じでも異なってもよく、（ＯＲ７）が複数の場合は複数の（ＯＲ７）は同じでも異なってもよい。］
【００２６】
Ｒ６及びＲ７の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ６の有機基は、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６のうち少なくとも１つはアルキル基又はアリール基であることが好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ７の有機基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（３）におけるｎが０の場合のアルコキシシラン（ｉ）は、例えば下記一般式（４）で表される。
【００２８】
Ｓｉ（ＯＲ２１）ａ（ＯＲ２２）ｂ（ＯＲ２３）ｃ（ＯＲ２４）ｄ          （４）
［一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。］
【００２９】
アルコキシシラン（ｉ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）におけるｎが１の場合のアルコキシシラン（ｉｉ）は、例えば下記一般式（５）で表される。
【００３１】
Ｒ３１Ｓｉ（ＯＲ３２）ｅ（ＯＲ３３）ｆ（ＯＲ３４）ｇ          （５）
［一般式（５）中、Ｒ３１は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。］
【００３２】
アルコキシシラン（ｉｉ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリアルコキシシラン、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。なお、上記具体例における炭素数３以上のアルキル基又はアルコキシ基については、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。ブチル（またはブトキシ）基について、好ましくはｎ−ブチル（ｎ−ブトキシ）基である。以降の具体例についても同様である。
【００３３】
上記一般式（３）におけるｎが２の場合のアルコキシシラン（ｉｉｉ）は、例えば下記一般式（６）で表される。
【００３４】
Ｒ４１Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ          （６）
［一般式（６）中、Ｒ４１及びＲ４２は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。］
【００３５】
アルコキシシラン（ｉｉｉ）の具体例としては、例えばメチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等が挙げられ、中でもメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００３６】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）における反応生成物（Ｃ１）は、例えば上記アルコキシシラン（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種または２種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解する方法で調製することができる。
【００３７】
上記のように、アルコキシシランの加水分解反応には水を使用するが、本実施の形態に係るＰ型拡散剤組成物では、組成物全体を基準とする水の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、実質的に水を含まないことがさらに好ましい。これによれば、Ｐ型拡散剤組成物の保存安定性をより高めることができる。
【００３８】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、及び硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、たとえば、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
Ｒ１３−Ｘ          （７）
［一般式（７）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００４０】
上記一般式（７）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４１】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００４２】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
このような反応系でアルコキシシランを加水分解反応させることにより、アルコキシシラン化合物（Ｃ）が得られる。当該加水分解反応は、通常１〜１００時間程度行うが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。
【００４４】
反応終了後、合成されたアルコキシシラン化合物（Ｃ）と、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥した固体状態で、または必要なら溶媒を置換した溶液状態で、上記の方法により得ることができる。
【００４５】
また、アルコキシシラン化合物（Ｃ）としては、反応生成物（Ｃ１）のかわりに、または反応生成物（Ｃ１）とともに、下記一般式（８）で表されるシロキサンポリマー（Ｃ２）を用いてもよい。
【００４６】
【化２】
2014042001.tif 000004
【００４７】
一般式（８）中、Ｒ０１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ０を有する場合があってもよく、Ｒ０２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は水素原子であり、異なるＲ０２を有する場合があってもよく、ｍ：ｐは１：９９〜１００：０の範囲であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。ｍ：ｐはＳｉ含有率や膜厚調整等を考慮して適宜設定することができる。
【００４８】
一般式（８）中、Ｒ０１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４９】
一般式（８）中、Ｒ０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。
【００５０】
一般式（８）中、Ｒ０２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５１】
一般式（８）中、Ｒ０２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００５２】
一般式（８）中、Ｒ０２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｒ０２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
一般式（８）で表されるシロキサンポリマー（Ｃ２）として、特に好ましくは下記式（９）で表されるシロキサンポリマー（Ｃ２−１）、下記式（１０）で示されるシロキサンポリマー（Ｃ２−２）、あるいは下記式（１１）で示されるシロキサンポリマー（Ｃ２−３）が挙げられる。式中、ｍ及びｐは前記と同様である。またｓ＋ｔ＝ｐ、ｕ＋ｖ＝ｐである。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、好ましくは５００〜３００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００５４】
【化３】
2014042001.tif 000005
【００５５】
【化４】
2014042001.tif 000006
【００５６】
【化５】
2014042001.tif 000007
【００５７】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量は、組成物全体に対して（ＳｉＯ２換算含有量で）１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１．５〜３５質量の範囲であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量を１質量％以上とすることで、拡散剤組成物の拡散選択性が良好となり、当該含有量を５０質量％以下とすることで、拡散剤組成物に含まれる他成分との含有量バランスを良好にすることができる。
【００５８】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。有機溶剤（Ｄ）は、多価アルコール（Ｂ）以外の有機溶剤である。有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００５９】
Ｐ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。例えば、界面活性剤を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、拡散剤組成物全体に対し、５００〜３０００質量ｐｐｍ、特に６００〜２５００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。なお、後述の拡散剤層形成工程において、スクリーン印刷法にてＰ型拡散剤組成物のパターンが形成される場合、Ｐ型拡散剤組成物は、さらに印刷性や印刷パターンの精度を向上させるために微粒子（Ｅ）を含有してもよい。微粒子（Ｅ）は、増粘性やチクソトロピー性を考慮して従来公知のものを適宜用いることができる。微粒子（Ｅ）としては、たとえば、シリカ微粒子又はアルミナ微粒子が挙げられる。
【００６０】
Ｐ型拡散剤組成物中に含まれる金属不純物（上述したホウ酸エステル、多価アルコール（Ｂ）及びアルコキシシラン化合物（Ｃ）に含まれる金属成分以外）の濃度は、５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。これにより、金属不純物の含有によって生じる光起電力効果の効率の低下を抑えることができる。
【００６１】
＜Ｎ型拡散剤組成物の調製＞
Ｎ型拡散剤組成物は、Ｎ型（第２導電型）の不純物拡散成分（Ａ２）と、アルコキシシラン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｎ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｎ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。
【００６２】
＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）＞
Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＶ族（１５族）元素の化合物を含む。Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｐ型の半導体基板内にＮ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｎ型の半導体基板内にＮ＋型（高濃度Ｎ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｖ族元素の化合物としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等を含むリン酸エステル等が挙げられ、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。本実施の形態において、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、リンを含有する化合物である。Ｎ型拡散剤組成物におけるＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｎ型拡散剤組成物の全質量に対して５〜６０質量％含まれることが好ましく、１０〜４０質量％含まれることがより好ましく、１５〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６３】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）は、上述したＰ型拡散剤組成物に含有されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）と同様である。また、Ｐ型拡散剤組成物と同様に、Ｎ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。なお、各導電型の拡散剤組成物の組成は、上述のものに限定されず、例えばＰ型拡散剤組成物に含まれるＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）は、ホウ酸エステル以外の、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であってもよい。このようなＩＩＩ族元素の化合物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウム等が挙げられる。また、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）には、ＩＩＩ族元素の化合物が１種類以上含まれてもよい。また、多価アルコール（Ｂ）を含有しなくてもよい。また、スクリーン印刷法にてＮ型拡散剤組成物のパターンが形成される場合は、Ｎ型拡散剤組成物は微粒子（Ｅ）を含有してもよい。
【００６４】
Ｐ型拡散剤組成物及びＮ型拡散剤組成物は、上述した各成分を従来公知の方法により、任意の順番で、均一な溶液となるよう混合することにより調製することができる。また、後述の拡散剤層形成工程において使用される選択的塗布の方法に応じて、拡散剤組成物の粘度等を調整することができる。
【００６５】
＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
図１（Ａ）に示すように、半導体基板１として、例えばＰ型シリコンウエハを用意する。半導体基板１は、一方の表面にテクスチャ部１ａを有する太陽電池用基板である。なお、半導体基板１の他方の表面には、テクスチャ部が設けられてもよいし、設けられなくてもよい。テクスチャ部１ａは、凹凸が連続的に並ぶ構造を有し、この構造にはピッチや高さが同程度の凹凸が規則性を持って並んだものや、ピッチや高さが様々な凹凸がランダムに並んでいるものが含まれる。凹凸のピッチ（凸部の頂点かる凹部の最深部までの面方向の距離）は、例えば１〜１０μｍである。凹凸の高さ（凹部の最深部から凸部の頂点までの高さ）は、例えば１〜１０μｍである。テクスチャ部１ａにより、半導体基板１の表面における光の反射を防止することができる。テクスチャ構造は、周知のウェットエッチング法等を用いて形成することができる。
【００６６】
そして、テクスチャ部１ａが設けられた側とは反対側の半導体基板１の表面上に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）を含有するＰ型拡散剤組成物を選択的に塗布し、Ｐ型拡散剤層２（第１拡散剤層）を形成する。半導体基板１へのＰ型拡散剤組成物の選択的塗布は、例えばインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＰ型拡散剤層２を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置し、例えば２００℃で０．５分間のベーク処理を施してＰ型拡散剤層２を乾燥させる。
【００６７】
＜Ｐ型拡散剤層の焼成＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、Ｐ型拡散剤層２が設けられた半導体基板１を加熱炉２００に投入する。加熱炉２００は、例えば従来公知の縦型拡散炉であり、ベース部２０１と、外筒２０２と、載置台２０４と、支持部材２０６と、ガス供給路２０８と、ガス排出路２１０と、ヒータ２１２とを備える。
【００６８】
外筒２０２は、軸方向が鉛直方向に平行となるようにベース部２０１に組み付けられ、ベース部２０１と外筒２０２とで炉室２０３が形成される。載置台２０４は、平面視円形で炉室２０３の中央に配置される。支持部材２０６は、柱状で載置台２０４の外縁部に周方向に間隔をあけて複数立設されている。各支持部材２０６の側面には軸方向に間隔をあけて複数の溝が設けられている。半導体基板１は、外縁部が支持部材２０６の溝に係合することで、支持部材２０６によって支持される。ガス供給路２０８は、炉室２０３に雰囲気ガスを供給する管路であり、一端が雰囲気ガスタンク（図示せず）に、他端が外筒２０２の開口２０２ａに連結される。ガス排出路２１０は、炉室２０３内のガスを排出する管路であり、一端が外筒２０２の開口２０２ｂに連結される。ヒータ２１２は、外筒２０２の外周に設けられ、炉室２０３内を加熱する。
【００６９】
複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を加熱し、Ｐ型拡散剤層２を焼成する。前記雰囲気ガスとしては、Ｎ２ガスの他に、酸素ガスや、窒素と酸素の混合ガスなどを使用することができる。焼成により、Ｐ型拡散剤層２が焼き締められる。焼成におけるＰ型拡散剤層２の加熱温度、すなわち焼成温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。焼成温度を５００℃以上とすることで、Ｐ型拡散剤層２をより確実に焼成することができる。また、焼成温度を９００℃以下とすることで、Ｐ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部拡散してしまうことをより確実に抑制することができる。焼成時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。
【００７０】
＜Ｎ型拡散剤層の形成＞
次に、図１（Ｃ）に示すように、半導体基板１を加熱炉２００から取り出して放冷した後、Ｐ型拡散剤層２が形成された領域を除く半導体基板１の表面上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）を含有するＮ型拡散剤組成物を選択的に塗布し、Ｎ型拡散剤層３（第２拡散剤層）を形成する。半導体基板１へのＮ型拡散剤組成物の選択的塗布は、例えばインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＮ型拡散剤層３を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置して、２００℃で０．５分間のベーク処理を施し、Ｎ型拡散剤層３を乾燥させる。本実施の形態では、Ｐ型拡散剤層２及びＮ型拡散剤層３は、半導体基板１の同一の面に形成される。
【００７１】
＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）及びＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の同時拡散＞
次に、図２（Ａ）に示すように、Ｐ型拡散剤層２及びＮ型拡散剤層３が設けられた半導体基板１を加熱炉２００に投入する。複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を焼成温度より高い温度で加熱して、半導体基板１にＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）及びＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）を拡散させる。半導体基板１の加熱温度、すなわち熱拡散温度は、好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。熱拡散温度を９５０℃以上とすることで、不純物拡散成分をより確実に熱拡散させることができる。また、熱拡散温度を１１００℃以下とすることで、所望の拡散領域を越えて不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散してしまうこと、及び半導体基板１が熱によりダメージを受けることをより確実に防ぐことができる。拡散時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。
【００７２】
その後、加熱炉２００から取り出した半導体基板１をフッ酸等の剥離液に浸漬させて、Ｐ型拡散剤層２及びＮ型拡散剤層３を除去する。以上の工程により、図２（Ｂ）に示すように、Ｐ型不純物拡散層４（第１不純物拡散層）及びＮ型不純物拡散層５（第２不純物拡散層）が表面に形成された半導体基板１を得ることができる。
【００７３】
＜太陽電池の形成＞
次に、図２（Ｃ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法等を用いて、半導体基板１のＰ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション層６を形成する。このパッシベーション層６は、反射防止膜としても機能する。また、テクスチャ部１ａの表面上に、シリコン窒化膜からなる反射防止膜７を形成する。
【００７４】
次に、図２（Ｄ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法により、パッシベーション層６を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール６ａを形成する。そして、例えば電解めっき法及び無電解めっき法や、金属ペーストを用いたスクリーン印刷等により、Ｐ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８（第１電極）を形成する。また、同様にして、Ｎ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｎ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９（第２電極）を形成する。以上の工程により、本実施の形態に係る太陽電池１０を製造することができる。なお、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法は、太陽電池以外の用途に用いられる半導体基板を形成する際にも採用することができる。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法では、半導体基板１の表面上にＰ型拡散剤層２を形成して焼成した後にＮ型拡散剤層３を形成し、ホウ素及びリンの同時拡散を実施している。Ｐ型拡散剤層２を焼き締めない場合、同時拡散工程での加熱によりＰ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部に拡散され、この不純物拡散成分（Ａ１）がＮ型拡散剤層３に吸収されて、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）が拡散されるべき半導体基板１の領域に、不純物拡散成分（Ａ１）が拡散してしまうおそれがある。また、同時拡散工程での加熱によりＮ型拡散剤層３から外部に拡散された不純物拡散成分（Ａ２）をＰ型拡散剤層２が吸収してしまい、不純物拡散成分（Ａ１）が拡散されるべき半導体基板１の領域に、不純物拡散成分（Ａ２）が拡散してしまうおそれがある。これに対し、本実施の形態では、同時拡散工程の前にＰ型拡散剤層２を焼き締めているため、Ｐ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分が外部に拡散することを抑制することができる。また、Ｎ型拡散剤層３から外部に拡散された不純物拡散成分（Ａ２）をＰ型拡散剤層２が吸収してしまうことを抑制することができる。
【００７６】
すなわち本実施の形態によれば、予め一方のドーパントを含有する拡散剤層を焼成して焼き固めることで、その後の同時拡散工程において、カウンターとなる元素の拡散（カウンタードーピング）を抑制することができる。よって本実施の形態によれば、アウトディフュージョンの発生を抑制することができ、その結果、より高精度に異なる導電型の不純物拡散成分を半導体基板１に選択的且つ同時に拡散させることができる。また、この不純物拡散成分の拡散方法を用いて太陽電池を製造することで、太陽電池の性能向上を図ることができる。
【００７７】
また、本実施の形態では、一方の拡散剤層、他方の拡散剤層の形成前に焼成している。２つの拡散剤層の形成後、同時拡散工程の前に両拡散剤層に焼成処理を施すと、焼成工程を経ずに同時拡散させた場合に起こる上述したコンタミネーションと同様のことが起こり得る。すなわち、焼成工程での加熱によりＰ型拡散剤層及びＮ型拡散剤層から不純物拡散成分（Ａ１），（Ａ２）が、同時拡散に比べて少量ではあるが外部に拡散され、不純物拡散成分（Ａ１）がＮ型拡散剤層に、不純物拡散成分（Ａ２）がＰ型拡散剤層にそれぞれ吸収されてしまう。これに対し、本実施の形態では、先に塗布した一方の拡散剤層を焼成した後に他方の拡散剤層を形成しているため、このようなコンタミネーションの発生を抑制することができる。
【００７８】
また、本実施の形態では、拡散剤層の焼成によりアウトディフュージョンの発生を抑制している。そのため、アウトディフュージョン防止用のマスクを半導体基板１に被覆する方法と比べて、半導体製造の高スループット化を妨げることなく、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。また、拡散剤層の焼成は、不純物拡散成分を熱拡散させる際の加熱温度よりも低温で実施される。そのため、焼成工程に要する時間は、拡散工程に要する時間よりも短い。よって、焼成後に同時拡散を行うことで、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）の熱拡散とＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の熱拡散を別々に実施する場合に比べて製造時間を短縮することができ、製造スループットの向上を図ることができる。また、本実施の形態では、印刷により拡散剤組成物を半導体基板１に塗布している。そのため、従来のスピンコート法を用いる場合に比べて使用する組成物量を減らすことができ、製造プロセスコストの削減を図ることができる。
【００７９】
また、本実施の形態では、焼成処理が施されるＰ型拡散剤層２がアルコキシシラン化合物（Ｃ）を含んでいる。そのため、焼成処理によってより確実にＰ型拡散剤層２を焼き固めることができる。また、本実施の形態では、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２を焼成した後に、リンを含むＮ型拡散剤層３を形成している（すなわち、第１導電型がホウ素であり、第２導電型がリンである）。リンはホウ素に比べて揮発しやすく、したがって外部拡散しやすい。そのため、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２に焼成処理を施すことで、リンを含むＮ型拡散剤層３に焼成処理を施す場合に比べて、焼成工程において外部拡散する不純物拡散成分の量を低減させることができる。
【００８０】
すなわち、Ｐ型拡散剤層２及びＮ型拡散剤層３のどちらに焼成処理を施すか、言い換えればどちらを先に半導体基板１上に形成するかは、それぞれに含まれる不純物拡散成分の拡散しやすさに応じて決めることが好ましい。すなわち、相対的に拡散しにくい不純物拡散成分を含む拡散剤層を先に形成することが好ましい。例えば、上述のようにホウ素とリンではホウ素の方が拡散しにくいため、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２を先に形成することが好ましい。また、ホウ素とアンチモンではアンチモンの方が拡散しにくいため、アンチモンを含むＮ型拡散剤層３を先に形成することが好ましい。なお、リンを含むＮ型拡散剤層３を焼成した後にホウ素を含むＰ型拡散剤層２を形成（すなわち、第１導電型がリン、第２導電型がホウ素）した場合であっても、焼成工程を経ずに同時拡散させる従来の方法に比べて、アウトディフュージョンの発生を抑制することができる。
【００８１】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。
【００８２】
上述の実施の形態では、P型シリコンウエハに不純物拡散層を形成したが、N型シリコンウエハに不純物拡散層を形成してもよい。また、上述の実施の形態では、加熱炉２００は縦型拡散炉であったが、従来公知の横型拡散炉であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００８４】
＜拡散剤組成物の調製＞
表１に示す成分組成及び含有量にしたがって、各成分を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、Ｐ型拡散剤組成物Ｉ〜ＩＩＩ及びＮ型拡散剤組成物を調製した。なお、Ｐ型不純物拡散成分（Ａ１）としてホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）を使用し、Ｎ型不純物拡散成分（Ａ２）としてリン酸ジブチルを使用した。また、各拡散剤組成物では、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ：東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤（Ｄ）として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）を使用し、その含有量は、拡散剤組成物の全質量を１００ｗｔ％としたときに、各成分の含有量を１００ｗｔ％から差し引いた残部の量が全て溶剤の含有量となっている。
【００８５】
【表１】
2014042001.tif 000008
【００８６】
表１中の略語は以下の化合物を示す。
ＴＥＢ：ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート）
ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８７】
また、表１中の構造Ｃ−１は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を出発原料とした縮合生成物である。また、構造Ｃ−２は、下記一般式（１２）で表される縮合生成物である。
【００８８】
【化６】
2014042001.tif 000009
［一般式（１２）中、ｐ：ｑは、４０：２０〜５０：１０の範囲である。］
【００８９】
（実施例１）
６インチのＰ型ミラーシリコンウエハ（ＣＺ−Ｐ＜１００＞／５〜１５Ω・ｃｍ）の所定領域に、インクジェット吐出機（ＭＩＤ−５００Ｃ：武蔵エンジニアリング社製）を用いてインクジェット印刷法によりＰ型拡散剤組成物Ｉを選択的に塗布して、Ｐ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＰ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＰ型拡散剤パターンの膜厚は１．２μｍであった。そして、Ｐ型拡散剤パターンが設けられたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、６５０℃で３０分間加熱して焼成した。その後、このシリコンウエハの所定領域に、インクジェット印刷法によりＮ型拡散剤組成物を選択的に塗布して、Ｎ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＮ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＮ型拡散剤パターンの膜厚は１μｍであった。
【００９０】
図３（Ａ）は、ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。図３（Ａ）に示すように、ウエハ１００には、２本の帯状のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂと、２本の帯状のＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂを形成した。Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂ及びＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂは、それぞれの長辺が平行になるようにして、Ｐ型とＮ型とを交互に配列した。すなわち、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂの順に配置した。各帯状パターンの長辺の長さは１００ｍｍ、短辺の長さは８ｍｍであり、隣り合う帯状パターンの間隔は２ｍｍである。
【００９１】
Ｎ型拡散剤パターンと焼成されたＰ型拡散剤パターンとが形成されたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、９８０℃で２０分間加熱して、Ｐ型拡散剤パターン内のホウ素及びＮ型拡散剤パターン内のリンを同時に熱拡散させ、シリコンウエハ内にＰ型不純物拡散層及びＮ型不純物拡散層を形成した。その後、各拡散剤パターンを５％のフッ酸溶液に１０分間浸漬して除去した。以上の工程により実施例１のウエハを得た。図３（Ｂ）は、Ｐ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを除去した状態のウエハを模式的に示す平面図である。図３（Ｂ）に示すように、拡散工程を経たウエハ１００には、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａが設けられた領域に、帯状の不純物拡散層１０４ａが形成された。同様に、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａが設けられたウエハ領域、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂが設けられたウエハ領域、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂが設けられたウエハ領域のそれぞれに、帯状の不純物拡散層１０４ｂ、不純物拡散層１０４ｃ、不純物拡散層１０４ｄが形成された。
【００９２】
（実施例２）
焼成温度を７５０℃、焼成時間を６０分間とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例２のウエハ１００を作製した。
【００９３】
（実施例３）
焼成温度を８５０℃とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例３のウエハ１００を作製した。
【００９４】
（実施例４）
焼成温度を９００℃とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例４のウエハ１００を作製した。
【００９５】
（実施例５）
Ｐ型拡散剤組成物Ｉに代えてＰ型拡散剤組成物ＩＩを用い、焼成温度を８５０℃とし、ベーク処理後のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂの膜厚が０．９ｍｍであった点を除いて実施例１と同様にして、実施例５のウエハ１００を作製した。
【００９６】
（実施例６）
ベーク処理後のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂの膜厚が０．５ｍｍであった点を除いて実施例５と同様にして、実施例６のウエハ１００を作製した。
【００９７】
（実施例７）
Ｐ型拡散剤組成物Ｉに代えてＰ型拡散剤組成物ＩＩＩを用い、焼成温度を８５０℃とし、ベーク処理後のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂの膜厚が０．１ｍｍであった点を除いて実施例１と同様にして、実施例７のウエハ１００を作製した。
【００９８】
（実施例８）
Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂをＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂよりも先に形成した点を除いて実施例１と同様にして、実施例８のウエハ１００を作製した。
【００９９】
（実施例９）
ベーク処理後のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂの膜厚が１．２ｍｍであった点を除いて実施例５と同様にして、実施例９のウエハ１００を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
焼成温度を５００℃とした点を除いて実施例１と同様にして、実施例１０のウエハ１００を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂをＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂよりも先に形成し、焼成工程を実施しなかった点を除いて実施例１と同様にして、比較例１のウエハ１００を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
焼成工程を実施しなかった点を除いて実施例１と同様にして、比較例２のウエハ１００を作製した。
【０１０３】
各実施例及び比較例で用いたＰ型拡散剤組成物の種類、パターンの形成順序、パターンの膜厚、焼成条件は、表２に示す通りである。
【０１０４】
【表２】
2014042001.tif 000010
【０１０５】
＜Ｐ／Ｎ判定＞
各実施例及び比較例のウエハ１００について、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに対応する不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃの導電型、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂに対応する不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄの導電型を、それぞれＰ型パターン下領域の導電型、Ｎ型パターン下領域の導電型として、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
＜抵抗値測定＞
各実施例及び比較例のウエハ１００について、不純物拡散層１０４ａ〜１０４ｄのシート抵抗値Ｒｓ（Ω／ｓｑ）を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＰ型パターン下領域のシート抵抗値とした。また、不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＮ型パターン下領域のシート抵抗値とした。結果を表３に示す。
【０１０７】
また、Ｐ型パターン下領域及びＮ型パターン下領域のそれぞれについて、各不純物拡散層の長辺方向中央部で短辺方向に１ｍｍの間隔でならぶ５点のシート抵抗値を測定し、標準偏差（σ）（Ｒｓばらつき）を算出した。Ｒｓばらつきは一般に値が小さいほど好ましく、１０未満の場合を「Ａ」、１０以上の場合を「Ｂ」とした。結果を表３に示す。
【０１０８】
＜原子濃度比測定＞
不純物拡散層１０４ｃの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を、ＳＩＭＳ分析装置（ＣＡＭＥＣＡ  ＩＭＳ−７ｆ）を用いて測定した。測定において、測定深さ０．０１μｍの値を採用した。そして、リン原子濃度に対するホウ素原子濃度の比率（Ｂ／Ｐ）を、Ｐ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。また、同様にして、不純物拡散層１０４ｂの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を測定し、ホウ素原子濃度に対するリン原子濃度の比率（Ｐ／Ｂ）を、Ｎ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。原子濃度比は一般に大きいほど好ましく、１００以上の場合を「Ａ」、１０以上１００未満の場合を「Ｂ」、１０未満の場合を「Ｃ」とした。結果を表３に示す。なお、比較例１，２については原子濃度比測定を行わなかった。
【０１０９】
【表３】
2014042001.tif 000011
【０１１０】
表３に示すように、比較例１，２では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であった。しかしながら、Ｐ型パターン下領域の導電型は、本来であればＰ型となるべきであるが、Ｎ型であった。これは、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂ中のリンが外部拡散してＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに吸収され、不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃに拡散したためであると考えられる。一方、実施例１〜１０では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であり、Ｐ型パターン下領域の導電型はＰ型であった。このことから、一方の導電型の拡散剤パターンを焼成した後に他方の導電型の拡散剤パターンを形成して同時拡散を行うことで、アウトディフュージョンを抑制して不純物拡散成分の高精度な選択的拡散が可能であることが確認された。
【０１１１】
また、Ｐ型拡散剤パターンを先に形成した実施例１〜７，９，１０は、Ｎ型拡散剤パターンを先に形成した実施例８に比べて、Ｐ型パターン下領域におけるＲｓばらつきがより小さかった。よって、リンを含有するＮ型拡散剤パターンよりもホウ素を含有するＰ型拡散剤パターンを先に形成し、このＰ型拡散剤パターンを焼成することで、より良好な不純物拡散層を形成できることが確認された。また、Ｐ型拡散剤パターンの膜厚を異ならせた実施例５，６，９の比較から、膜厚が大きいほど良好な原子濃度比が得られ、またより小さいシート抵抗値が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１  半導体基板、  ２  Ｐ型拡散剤層、  ３  Ｎ型拡散剤層、  ４  Ｐ型不純物拡散層、  ５  Ｎ型不純物拡散層、  ８，９  電極、  １０  太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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