(57)【要約】【課題】流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体の形成に用い得る重合性組成物、並びに、その重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体を提供する。【解決手段】シクロオレフィンモノマーと、メタセシス重合触媒と、ラジカル発生剤と、架橋助剤とを含有する重合性組成物であって、架橋助剤は、１分子中に、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を含む重合性組成物。また、その重合性組成物を重合させて得られる架橋性樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマーと、メタセシス重合触媒と、ラジカル発生剤と、架橋助剤とを含有する重合性組成物であって、
前記架橋助剤は、１分子中に、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記アクリレート化合物を、前記シクロオレフィンモノマー１００質量部当たり５〜４０質量部の割合で含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記アクリレート化合物は、１分子中に、２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基またはアダマンチル基とを有する、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記アクリレート化合物は、ベンジルジアクリレートまたはアダマンチルジアクリレートである、請求項１〜３の何れかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる、架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
繊維状強化材を含む、請求項５に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の架橋性樹脂成形体と、金属箔とを積層した状態で前記架橋性樹脂成形体を架橋させて得られる、積層体。
【請求項８】
請求項５または６に記載の架橋性樹脂成形体を架橋させて得られる架橋樹脂成形体と、導体層との積層構造を有する、積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、積層体および積層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送分野においては、高周波化や高密度化などの要求が高まっている。そのため、高精度化、多層化、微細化した高性能プリント配線基板の開発が進んでいる。
【０００３】
ここで、高周波領域での情報伝送に用いられる上記高性能プリント配線基板には、伝送損失が小さいことが求められている。そこで、高性能プリント配線基板に用い得る伝送損失が小さい材料として、シクロオレフィンモノマーを重合してなるシクロオレフィンポリマーを用いた、誘電正接が小さい材料が注目されている。例えば特許文献１では、プリント配線基板に用い得る誘電正接が小さい材料として、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤およびジメタクリレート化合物を含む重合性組成物を用いて得られる成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような高性能プリント配線基板は、例えば以下の手順（１）〜（３）に従って製造される。
（１）まず、上述した重合性組成物を繊維状強化材に含浸させたものを重合して、架橋可能なシート状のプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を形成する。
（２）次に、任意にプリプレグを複数枚積層した後、プリプレグ（または積層プリプレグ）の片面または両面に銅箔を配置した状態で熱プレスしてプリプレグを架橋することにより、プリプレグが架橋されてなる架橋樹脂成形体と、その表面に配設された銅箔とを一体化してなる銅張積層板（積層体）を得る。
（３）そして、得られた銅張積層板の表面の銅箔をエッチングし、パターン配線（導体層）を形成してプリント配線基板（積層構造体）とする、或いは、複数のプリント配線基板をプリプレグを介して積層し、熱プレスしてプリント配線基板間のプリプレグを架橋することにより多層プリント配線基板（積層構造体）とする。
【０００６】
そのため、高性能プリント配線基板の製造に用いられる架橋性樹脂成形体には、架橋して架橋樹脂成形体とした際の誘電正接が小さいことに加え、プリント配線基板の製造に用いられる銅張積層板の形成に使用した際に、架橋した架橋性樹脂成形体と銅箔との間で高いピール強度が得られることが求められている。また、架橋性樹脂成形体には、多層プリント配線基板の製造に使用した際に、架橋性樹脂成形体が積層されるプリント配線基板のパターンの形状に追従し得ること、即ち良好な流動性を有することも求められている。更に、高温環境下においても信頼性の高いプリント配線基板を得る観点から、架橋性樹脂成形体には、架橋して架橋樹脂成形体とした際の耐熱性が高いことも求められている。
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体では、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させることができない場合があった。
【０００８】
そのため、シクロオレフィンポリマーを用いた、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体を提供し得る架橋性樹脂成形体であって、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体が求められていた。また、その架橋性樹脂成形体の形成に用い得る重合性組成物が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体の形成に用い得る重合性組成物、並びに、その重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体を提供することを目的とする。更に、本発明は、その架橋性樹脂成形体を用いて得られる積層体および積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、シクロオレフィンモノマーと、メタセシス重合触媒と、ラジカル発生剤とを含み、更に架橋助剤として所定のアクリレート化合物を含有する重合性組成物を用いることにより、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーと、メタセシス重合触媒と、ラジカル発生剤と、架橋助剤とを含有する重合性組成物であって、前記架橋助剤は、１分子中に、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を含むことを特徴とする。２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを１分子中に有するアクリレート化合物を架橋助剤として用いた重合性組成物によれば、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体を形成することができる。
【００１２】
ここで、本発明の重合性組成物は、前記アクリレート化合物を、前記シクロオレフィンモノマー１００質量部当たり５〜４０質量部の割合で含むことが好ましい。アクリレート化合物の配合量をシクロオレフィンモノマー１００質量部当たり５〜４０質量部とすることにより、架橋性樹脂成形体の流動性、並びに、架橋樹脂成形体のピール強度および耐熱性を高い次元で確実に並立させることができると共に、重合性組成物を重合させる際に重合反応の進行が阻害されるのを抑制して、均質な架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の重合性組成物は、前記アクリレート化合物が、１分子中に、２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基またはアダマンチル基とを有することが好ましい。２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基またはアダマンチル基とを１分子中に有するアクリレート化合物は、シクロオレフィンモノマーに対する溶解性に優れている。従って、当該アクリレート化合物を架橋助剤として用いれば、架橋性樹脂成形体の流動性、並びに、架橋樹脂成形体のピール強度および耐熱性を十分に高めることができるからである。
【００１４】
更に、本発明の重合性組成物は、前記アクリレート化合物が、ベンジルジアクリレートまたはアダマンチルジアクリレートであることが好ましい。ベンジルジアクリレートまたはアダマンチルジアクリレートを架橋助剤として用いることにより、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てをより一層高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体が得られるからである。
【００１５】
また、本発明の架橋性樹脂成形体は、上記重合性組成物のいずれかを重合させて得られることを特徴とする。上述した重合性組成物を重合させて得られる架橋性樹脂成形体は、流動性に優れている。また、その架橋性樹脂成形体によれば、ピール強度および耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００１６】
ここで、本発明の架橋性樹脂成形体は、繊維状強化材を含んでいてもよい。繊維状強化材を含むことにより、当該架橋性樹脂成形体は、寸法安定性に優れ、且つ、剛性が向上する。
【００１７】
また、本発明の積層体は、上記架橋性樹脂成形体のいずれかと、金属箔とを積層した状態で前記架橋性樹脂成形体を架橋させて得られることを特徴とする。上述した架橋性樹脂成形体と金属箔とを積層および架橋して得られる積層体は、ピール強度および耐熱性に優れている。
【００１８】
そして、本発明の積層構造体は、上記架橋性樹脂成形体の何れかを架橋させて得られる架橋樹脂成形体と、導体層との積層構造を有することを特徴とする。上述した架橋性樹脂成形体を架橋させて得られる架橋樹脂成形体と、導体層との積層構造体は、耐熱性および架橋樹脂成形体と導体層との間のピール強度に優れている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体の形成に用い得る重合性組成物、並びに、その重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体を提供することができる。更に、本発明によれば、その架橋性樹脂成形体を用いて得られる積層体および積層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーと、メタセシス重合触媒と、ラジカル発生剤と、架橋助剤とを含有する重合可能な組成物であり、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを１分子中に有するアクリレート化合物を架橋助剤として用いたことを特徴とする。そして、本発明の重合性組成物は、例えば当該重合性組成物を重合させて架橋性樹脂成形体を製造する際に用いることができる。
【００２２】
＜シクロオレフィンモノマー＞
本発明の重合性組成物に使用し得るシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、当該環構造中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーの例としては、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、シクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。
ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、およびこれらのアルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びに、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンや、置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
【００２３】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらのシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合させて得られる架橋性樹脂成形体や、その架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体は、誘電正接が小さく、高性能プリント配線基板に用い得る伝送損失が小さい材料などとして適している。
【００２４】
＜メタセシス重合触媒＞
本発明の重合性組成物に使用し得るメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合させ得るものであれば特に限定されない。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体を用いることがより好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いることが特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れる。そのため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体を製造した場合、得られる架橋性樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。従って、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２５】
ここで、ルテニウムカルベン錯体は、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有することが好ましい。このようなルテニウムカルベン錯体を用いれば、重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体およびその架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされるからである。なお、ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造やイミダゾリジン環構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００２６】
好ましいメタセシス重合触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と、中性の電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００２７】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒の配合量は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の量とすることができる。
【００２８】
なお、メタセシス重合触媒は、必要に応じて、少量の不活性溶媒に溶解または懸濁させた状態で使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。
【００２９】
＜ラジカル発生剤＞
本発明の重合性組成物に使用し得るラジカル発生剤は、重合性組成物を重合してなる架橋性樹脂の架橋反応を誘起し得る化合物であれば特に限定されない。即ち、ラジカル発生剤は、架橋性樹脂を架橋する際の架橋剤として機能する。なお、「架橋性樹脂」とは、加熱処理などにより架橋させて架橋樹脂にし得る樹脂を指す。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ラジカル発生剤の１分間半減期温度および配合量は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の範囲とすることができる。ここで、１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
【００３２】
＜架橋助剤＞
本発明の重合性組成物に使用し得る架橋助剤は、１分子中に、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を含むことを必要とする。なお、「架橋助剤」とは、上述したラジカル発生剤により誘起される架橋性樹脂の架橋反応に関与し得る化合物であって、架橋性樹脂を架橋して得られる架橋樹脂の架橋構造の一部を構成し得る化合物である。
【００３３】
ここで、上記アクリレート化合物は、２個以上のアクリロイルオキシ基を有しているので、架橋性樹脂の架橋反応に関与することができる。そして、このアクリレート化合物を架橋助剤として用いて得た架橋樹脂は、アクリレート化合物由来の架橋構造を多く含み、樹脂強度が高い。従って、本発明の重合性組成物を重合して得た架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性に優れるとともに、その表面に銅箔などの金属箔やパターン配線を一体的に配置・形成した際のピール強度が高い。
なお、上記アクリレート化合物は、重合性組成物中のシクロオレフィンモノマーを重合させてなるシクロオレフィンポリマー同士の間以外に、シクロオレフィンポリマーと、シランカップリング剤などで表面処理された金属箔との間にも架橋構造を形成することができる。従って、本発明の重合性組成物を重合して得た架橋性樹脂成形体と、表面処理された金属箔とを積層した状態で架橋した場合、得られる積層体では、架橋樹脂成形体と金属箔との間のピール強度が特に高くなる。このため、架橋性樹脂成形体と金属箔（例えば銅箔）とを用いて積層体を形成する場合には、金属箔の表面をシランカップリング剤等で表面処理しておくことが好ましい。
【００３４】
また、上記アクリレート化合物は、アクリロイルオキシ基を有しているので、当該アクリレート化合物を含む重合性組成物を重合する際に、連鎖移動剤のように機能することができる。そのため、本発明の重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂は、重量平均分子量が適度に小さくなり、流動性が高くなる。即ち、架橋性樹脂の重量平均分子量が適度に小さくなるので、架橋性樹脂の溶融開始温度が低下し、架橋性樹脂の溶融開始温度と架橋開始温度（硬化開始温度）との差が大きくなるため、架橋性樹脂を加熱して架橋する際の架橋開始までの時間が長くなって架橋性樹脂成形体の流動性が高くなる。従って、本発明の重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体は、流動性が高く、例えばプリント配線基板上に積層した場合には、プリント配線基板のパターンの形状に良好に追従し得る（即ち、配線埋め込み性に優れる）。
なお、アクリレート化合物を連鎖移動剤のように機能させる観点から、アクリレート化合物は、メタクリロイルオキシ基ではなく、アクリロイルオキシ基を有している必要がある。
【００３５】
また、上記アクリレート化合物は、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方を有しているので、本発明の重合性組成物を重合して得た架橋性樹脂を架橋した際には、アリール基やアダマンチル基を有する架橋構造を含む架橋樹脂が得られる。そして、アリール基やアダマンチル基を有する架橋構造を含む架橋樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れている。従って、本発明の重合性組成物を重合して得た架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性に優れたものとなる。
【００３６】
即ち、上記アクリレート化合物を含有する本発明の重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体は、架橋する前は流動性が高い一方で、架橋して架橋樹脂成形体とした後は、樹脂強度、ピール強度、耐熱性に優れたものとなる。
【００３７】
ここで、２個以上のアクリロイルオキシ基とアリール基とを１分子中に有するアクリレート化合物としては、特に限定されることなく、２個以上のアクリロイルオキシ基と、置換または無置換のアリール基とを有するアクリレート化合物を用いることができる。具体的には、当該アクリレート化合物としては、例えばベンジルジアクリレート、ナフタレンジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アントラセンジアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アクリレート化合物としてベンジルジアクリレートまたはナフタレンジアクリレートを用いることが好ましく、シクロオレフィンモノマーとの相溶性が良好であり、また、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てをより一層高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体が得られる観点からは、ベンジルジアクリレートを用いることが特に好ましい。
なお、上述した化合物以外にも、２個以上のアクリロイルオキシ基とアリール基とを１分子中に有するアクリレート化合物としては、例えば、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ナフタレン、１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−クロル−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）ナフタレン等や、９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、９、１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−クロル−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジアクリロイルオキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシブトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−メトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−アリルオキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−アクリロイルオキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）アントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジ（２−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）アントラセン等も挙げられる。
【００３８】
また、２個以上のアクリロイルオキシ基とアダマンチル基とを１分子中に有するアクリレート化合物としては、特に限定されることなく、２個以上のアクリロイルオキシ基と、置換または無置換のアダマンチル基とを有するアクリレート化合物を用いることができる。具体的には、当該アクリレート化合物としては、例えばアダマンチルジアクリレート（例えば、１，３−ジアクリロイルオキシアダマンタン）、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレートなどのアダマンチル基含有２官能アクリレート；１，３，５−アダマンチルトリアクリレート（１，３，５−トリアクリロイルオキシアダマンタン）、１，３，５−アダマンタントリメタノールトリアクリレートなどのアダマンチル基含有３官能アクリレート；などが挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィンモノマーとの相溶性が良好であり、また、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てをより一層高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体が得られる観点からは、アクリレート化合物としてアダマンチルジアクリレートを用いることが好ましい。
【００３９】
更に、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基と、アダマンチル基とを１分子中に有するアクリレート化合物としては、特に限定されることなく、２個以上のアクリロイルオキシ基と、置換または無置換のアリール基と、置換または無置換のアダマンチル基とを有するアクリレート化合物を用いることができる。具体的には、当該アクリレート化合物としては、例えば１−〔２，４−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕アダマンタンなどのアリール基およびアダマンチル基含有２官能アクリレート；１，３−ビス〔２，４−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕アダマンタンなどのアリール基およびアダマンチル基含有４官能アクリレート；などが挙げられる。
【００４０】
ここで、架橋助剤として用いる前記アクリレート化合物のアクリロイルオキシ基の数は、２個または３個であることが好ましく、２個であることが更に好ましい。また、アクリレート化合物は、２個以上のアクリロイルオキシ基と、フェニル基またはアダマンチル基（即ち、フェニル基およびアダマンチル基の一方のみ）とを１分子中に有することが好ましい。そして、アクリレート化合物は、２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基およびアダマンチル基の一方のみとを１分子中に有することが特に好ましい。アクリロイルオキシ基の数が２個または３個であり、フェニル基およびアダマンチル基の一方のみを有するアクリレート化合物は、上述したシクロオレフィンモノマーに対する溶解性に優れている。そのため、当該アクリレート化合物を架橋助剤として用いれば、重合性組成物を塊状重合させた場合などに、アクリレート化合物を重合反応に良好に関与させることができ、得られる重合体（架橋性樹脂）の重量平均分子量を適度に小さくすることができる。また、当該アクリレート化合物を架橋助剤として用いれば、重合性組成物を重合させて得られる架橋性樹脂を架橋した際に、アクリレート化合物由来の架橋構造を多く含む架橋樹脂が得られる。従って、重合性組成物を重合させて得られる架橋性樹脂成形体の流動性、並びに、架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体のピール強度および耐熱性を十分に高めることができる。
なお、２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基およびアダマンチル基の一方のみとを１分子中に有するアクリレート化合物としては、例えばベンジルジアクリレート、アダマンチルジアクリレート、１，３，５−アダマンチルトリアクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
なお、架橋助剤として用いる前記アクリレート化合物の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部当たり５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。アクリレート化合物の配合量を、シクロオレフィンモノマー１００質量部当たり５質量部以上とすれば、重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂の重量平均分子量を十分に小さくすることができると共に、重合性組成物を重合して得た架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体の樹脂強度、ピール強度および耐熱性を十分に高めることができるからである。また、アクリレート化合物の配合量を、シクロオレフィンモノマー１００質量部当たり４０質量部以下とすることにより、重合性組成物を重合させる際にシクロオレフィンモノマー自体の重合が阻害されることがなく、ピール強度や耐熱性の良好な架橋樹脂成形体を得ることができるからである。
即ち、アクリレート化合物の配合量を上記範囲内とすれば、重合性組成物を重合して得られる架橋性樹脂の重量平均分子量を適切に小さくすることができ、架橋性樹脂の流動性を確実に高めることができる。また、アクリレート化合物が有するアクリロイルオキシ基により、架橋樹脂成形体とした際のピール強度を十分に高めることができる。更に、重合性組成物を重合した際にアリール基やアダマンチル基が適度な割合で重合体中に含まれるので、架橋樹脂成形体とした際の耐熱性をより一層向上することができる。
【００４２】
＜その他の配合剤＞
本発明の重合性組成物には、上記の成分に加えて、所望により、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。なお、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料としては、一般に使用されている化合物、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物などを用いることができる。
【００４３】
＜重合性組成物の調製＞
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、ラジカル発生剤および架橋助剤などの必須成分と、任意にその他の配合剤とを混合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４４】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を重合（例えば、塊状重合）させることで得られるものである。この架橋性樹脂成形体は、架橋可能な成形体であり、例えば当該架橋性樹脂成形体を、任意に他の部材と積層した状態で架橋させることにより、架橋樹脂成形体、架橋樹脂成形体と金属箔との積層体または橋樹脂成形体と導体層との積層構造体などを製造することができる。
【００４５】
ここで、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、
（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合させる方法、
（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合させる方法、
（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合させる方法、
などが挙げられる。なお、架橋性樹脂成形体の厚さや形状は、架橋性樹脂成形体の用途に応じて適宜変更することができる。
【００４６】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。
ここで、支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金および銀などの金属材料からなる金属箔や金属板；などが挙げられる。中でも、支持体としては、金属箔または樹脂フィルムが好ましい。
なお、支持体の厚さや表面粗度は、架橋性樹脂成形体の用途に応じて適宜変更することができる。また、支持体として金属箔を使用する場合、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤およびチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されていることが好ましい。そして、（ａ）の方法によれば、例えば支持体として銅箔を用いた場合には、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【００４７】
なお、支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法およびスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００４８】
そして、この（ａ）の方法では、塊状重合は、支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで重合性組成物を所定の温度で加熱することにより行われる。重合性組成物の加熱方法としては、特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００４９】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体が得られる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状および多角柱状等が挙げられる。
ここで、成形型としては、従来公知の成形型を用いることができる。そして、上記（ｂ）の方法では、成形品の形状にあった空隙部（キャビティー）を有する成形型の空隙部に重合性組成物を注入し、加熱して塊状重合させる。或いは、上記（ｂ）の方法では、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、加熱して塊状重合させる。
【００５０】
なお、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、重合性組成物を成形型内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常用いられている圧力とすることができる。そして、重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００５１】
上記（ｃ）の方法によれば、内部に繊維状強化材を含有する、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体（「架橋性複合体」と称されることもある。）が得られる。
ここで、上記（ｃ）の方法では、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法およびスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。そして、上記（ｃ）の方法では、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を加熱して重合性組成物を塊状重合させる。
【００５２】
なお、繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維の織布または不織布が使用できる。有機系繊維としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などを挙げることができる。また、無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などが挙げられる。
【００５３】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、
（ｉ）含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法や、
（ｉｉ）予め成形型内に繊維状強化材を設置しておき、該成形型内で重合性組成物を繊維状強化材に含浸させて含浸物を得た後、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法、
などが挙げられる。
【００５４】
なお、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲内であって、且つ、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃以上低い温度とすることができる。また、重合時間は適宜選択すればよい。
【００５５】
本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂（重合性組成物を重合して得られる重合体）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。ここで、当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内である。
ここで、重合体の重量平均分子量は、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物の配合量、連鎖移動剤の配合量、重合反応条件などを変更することにより調整することができる。
【００５６】
なお、本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、成形型内で重合性組成物を塊状重合したときには、成形型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、成形型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。そのため、高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【００５７】
そして、本発明の架橋性樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を重合して得たものであるので、流動性に優れている。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を架橋助剤として含んでいるので、当該架橋性樹脂成形体によれば、ピール強度および耐熱性に優れる架橋樹脂成形体を得ることができる。特に、本発明の架橋性樹脂成形体を架橋して得られる架橋樹脂成形体を構成する架橋樹脂は、ガラス転移点が、好ましくは１６０℃超、より好ましくは１７５℃超であるので、耐熱性に優れている。
なお、本発明の架橋性樹脂成形体は、重合性組成物中のシクロオレフィンモノマーを重合させて得られるシクロオレフィンポリマーを含んでいるので、誘電正接が小さく、プリント配線基板に用い得る材料として好適に用いることができる。
【００５８】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明の架橋性樹脂成形体と、金属箔とを積層した状態で架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られるものである。この積層体は、プリント配線基板や多層プリント配線基板の製造などに用いることができる。なお、金属箔として銅箔を用いた場合、積層体は銅張積層板（ＣＣＬ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）となる。
【００５９】
ここで、本発明の積層体を得る方法としては、例えば、
（イ）上記（ａ）の方法や、上記（ｃ）の方法のうち上記（ｉ）の加熱方法を採用した方法において支持体として金属箔を用いて得た、支持体（金属箔）付き架橋性樹脂成形体（または架橋性複合体）を加熱して架橋する方法、
（ロ）上記（ａ）〜（ｃ）の何れかの方法を用いて得た支持体を有さない架橋性樹脂成形体（または架橋性複合体）に金属箔を積層し、加熱して架橋する方法、
などが挙げられる。
なお、上記（ロ）の方法で用いる金属箔としては、上記（ａ）の方法において支持体として用い得る金属箔が挙げられる。そして、当該金属箔は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤およびチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されていることが好ましい。
【００６０】
架橋は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、ラジカル発生剤により架橋反応が誘起される温度以上である。そして、加熱温度は、例えば、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度であり、典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内である。なお、加熱方法は、プレス機やプレス成形機を用いた熱プレスなど、既知の方法を用いることができる。また、加熱時間やプレス圧力は、適宜設定することができる。
【００６１】
なお、本発明の積層体は、金属箔上に本発明の重合性組成物を塗布したものや、金属箔上に含浸物（繊維状強化材に本発明の重合性組成物を含浸させたもの）を配置したものを、上述した架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に加熱することにより、重合性組成物の塊状重合と、当該重合により生ずる架橋性樹脂成形体の架橋反応とを共に進行させて製造することも可能である。
【００６２】
（積層構造体）
本発明の積層構造体は、架橋性樹脂成形体を架橋させて得られる架橋樹脂成形体と、導体層との積層構造を有するものである。この積層構造体は、多層プリント配線基板の製造などに用いることができる。
【００６３】
ここで、本発明の積層構造体は、例えば、表面にパターン配線などの導体層を形成した複数の基材を、上述した支持体を有さない架橋性樹脂成形体を介して積層した後、加熱して架橋性樹脂成形体を架橋することにより得ることができる。なお、導体層を形成した基材としては、特に限定されることなく、例えば本発明の積層体の表面の金属箔を既知の方法でマスキングおよびエッチングしてパターン配線を形成することにより得られるプリント配線基板を挙げることができる。因みに、本発明の積層体の表面の金属箔を既知の方法でマスキングおよびエッチングしてパターン配線を形成してなるプリント配線基板は、本発明の積層構造体の一例に含まれる。
【００６４】
なお、架橋性樹脂成形体の架橋は、上述した積層体と同様にして行うことができる。
【００６５】
そして、本発明の積層体および積層構造体は、本発明の架橋性樹脂成形体を架橋させて得られる架橋樹脂成形体を有しているので、耐熱性に優れている。また、本発明の積層体および積層構造体は、架橋樹脂成形体と金属箔または導体層との間のピール強度が高い。なお、積層体および積層構造体を構成する架橋樹脂成形体は、シクロオレフィンポリマーを含んでいるので誘電正接が小さい。
更に、本発明の架橋性樹脂成形体は流動性が高いので、当該架橋性樹脂成形体と、導体層を形成した基材とを用いて得られる本発明の積層構造体は、架橋樹脂成形体中への導体層の埋め込み性に優れている。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００６７】
以下では、各特性を下記の方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
（１）流動性
銅張積層板（積層体）を作製した際に、熱プレス後の銅張積層板を目視で観察し、銅張積層板の平面視において、１０ｃｍ角の銅張積層板の各辺（４辺）のそれぞれからはみ出した樹脂の最大長さ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ：各辺に直交する方向の長さ）を測定した。そして、流動長（＝｛（ａ＋ｂ）＋（ｃ＋ｄ）｝／２）を求め、プリプレグシート（架橋性樹脂成形体）を構成している架橋性樹脂の流動性を以下の指標で評価した。
Ａ：２５ｍｍ超
Ｂ：１５ｍｍ超、２５ｍｍ以下
Ｃ：１５ｍｍ以下
なお、流動長が長いほど、プリプレグシート（架橋性樹脂成形体）を構成している架橋性樹脂の流動性が高い。そして、流動性が高いほど、架橋時の配線パターンの埋め込み性が良くなり、銅張積層板は平坦になる（即ち、成形性に優れる）。
（２）ピール強度
作製した銅張積層板（積層体）から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。ピール強度の値に応じて以下の指標で評価した。
Ａ：０．５ｋＮ／ｍ超
Ｂ：０．４ｋＮ／ｍ超、０．５ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．４ｋＮ／ｍ以下
（３）耐熱性
得られた銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去することで架橋樹脂からなる試験片を得た。この試験片を用いて動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、損失正接のピーク温度から架橋樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、以下の基準に従って耐熱性を評価した。なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。
Ａ：ガラス転移温度が１７５℃超
Ｂ：ガラス転移温度が１６０℃超、１７５℃以下
Ｃ：ガラス転移温度が１６０℃以下
（４）架橋助剤の溶解性
モノマー液を調製した際に、架橋助剤が溶け残っているかを目視で確認した。そして、架橋助剤の溶解性を以下の指標で評価した。
Ａ：溶け残りなし
Ｂ：溶け残りあり
【００６８】
（実施例１）
メタセシス重合触媒としてのベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調整した。
これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてのテトラシクロドデセン（テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−４−エン／ＴＣＤ）１００部と、ラジカル発生剤としての３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部と、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部と、酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）２００部と、連鎖移動剤としてのスチレン０．７４部と、難燃剤としてのジメチルホスフィン酸アルミニウム５０部と、フェーノール系老化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部とを混合してモノマー液を調製した。
このモノマー液に上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。なお、この際に、架橋助剤の溶解性を上記方法により評価した。
次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（ＮＥガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間加熱して塊状重合させて、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシート（架橋性樹脂成形体）を得た。
次に、作製したプリプレグシート（１０ｃｍ角）を６枚重ね、積層したプリプレグシートを、厚み１８μｍのＦ２銅箔（古河サーキットフォイル社製、シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１６００ｎｍ）で挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて熱プレスを行い、銅張積層板（積層体）を得た。なお、この際に、プリプレグシートを構成している架橋性樹脂の流動性を上記方法により評価した。
そして、得られた銅張積層板を用いて、上記方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）とピール強度とを評価した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレートの配合量を１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレートの配合量を３０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部をアダマンチルジアクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７２】
（実施例５）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部をナフタレンジアクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７３】
（実施例６）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部を１,３,５−アダマンチルトリアクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７４】
（実施例７）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部を１,３−ビス〔２，４−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕アダマンタン２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレートの配合量を３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７６】
（実施例９）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレートの配合量を４５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部をベンジルアクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７８】
（比較例２）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部をアダマンチルジメタクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００７９】
（比較例３）
実施例１において、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部を１,６−ヘキサンジオールジアクリレート２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を作製した。そして、実施例１と同様に各特性について評価した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１より、２個以上のアクリロイルオキシ基と、アリール基およびアダマンチル基の少なくとも一方とを有するアクリレート化合物を使用した実施例１〜９では、流動性と、銅張積層板（積層体）とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得るプリプレグ（架橋性樹脂成形体）が得られることが分かる。
また、表１より、アクリロイルオキシ基を１個しか有さないアクリレート化合物を使用した比較例１では、銅張積層板（積層体）とした際のピール強度および耐熱性が十分に得られないことが分かる。更に、アクリロイルオキシ基を有さず、メタクリロイルオキシ基を２個有するアクリレート化合物を使用した比較例２では、プリプレグを構成する架橋性樹脂の流動性が十分に得られないことが分かる。そして、アリール基およびアダマンチル基を有さないアクリレート化合物を使用した比較例３では、銅張積層板（積層体）とした際の耐熱性が十分に得られないことが分かる。
なお、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレートの配合量が１０〜３０部の実施例１〜３のプリプレグは、ベンジルジアクリレートの配合量が３部および４５部の実施例８および９よりも更に高い次元で流動性、ピール強度および耐熱性を並立させ得ることが分かる。
また、２個または３個のアクリロイルオキシ基と、フェニル基またはアダマンチル基とを有するアクリレート化合物を使用した実施例１〜４および６のプリプレグは、２個のアクリロイルオキシ基とナフチル基とを有するアクリレート化合物を使用した実施例５のプリプレグ、並びに、４個のアクリロイルオキシ基とフェニル基およびアダマンチル基とを有するアクリレート化合物を使用した実施例７のプリプレグよりも更に高い次元で流動性、ピール強度および耐熱性を並立させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、流動性と、架橋樹脂成形体とした際のピール強度および耐熱性との全てを高い次元で並立させ得る架橋性樹脂成形体の形成に用い得る重合性組成物、並びに、その重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体を提供することができる。更に、本発明によれば、その架橋性樹脂成形体を用いて得られる積層体および積層構造体を提供することができる。