(57)【要約】【課題】原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度リカゾルを得ることができる製造方法の提供。【解決手段】珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し酸性珪酸液を得る工程と、前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る工程と、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程とを備え、さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る陽イオン除去工程と、
前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、
前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、
さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾル。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって得られる、請求項２に記載の高純度シリカゾル。
【請求項４】
請求項３に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
【請求項５】
研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリカゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実質的に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含まないシリカゾルが提案されている。このような高純度シリカゾルは、例えば半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。シリカゾル中に上記のような金属不純物を含むと、研磨加工時に金属不純物がウェハ内部に拡散し、ウェハ品質が劣化する。そして、このようなウェハを用いて形成された半導体デバイスの性能は著しく低下する。
【０００３】
従来、提案された高純度シリカゾルとしては、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、前記活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリカ当たりのＣｕの含有率が１００ｐｐｂ以下、またはシリカ当たりのＮｉの含有率が１０００ｐｐｂ以下であるコロイダルシリカが得られると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ金属ケイ酸塩や活性ケイ酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次に当該溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加する事によってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程とからなる製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によれば、不純物として多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩から、１０〜３０ｍμの範囲内の平均粒子径を持ったコロイダルシリカであり、かつＳｉＯ2濃度が３０〜５０重量％であり、かつシリカに対するシリカ以外の他の多価金属酸化物の含有量が３００ｐｐｍ以下である安定な水性シリカゾルを効率的に製造することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水ガラスを陽イオン交換処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、得られたシリカ水溶液に酸および過酸化水素を添加して再度陽イオン交換処理を行う第２工程と、前工程で得られたシリカ水溶液をアンモニア性アルカリと混合し、これをコロイダルシリカ化する第３工程と、を含むことを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリコンウェハーの研磨材、セラミックファイバーの結合材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤など、様々な用途に好適に使用可能な十分に高純度のコロイダルシリカおよび高純度合成石英粉を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９４４１７号公報
【特許文献２】特開平６−１６４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属不純物の含有率がより低い高純度シリカゾルの開発が望まれる。
また、従来、水ガラスから高純度シリカゾルを得ることは困難であったが、これを可能にできれば好ましい。
【０００８】
本発明は、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（５）である。
（１）珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る陽イオン除去工程と、
前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、
前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、
さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法。
（２）平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾル。
（３）上記（１）に記載の製造方法によって得られる、上記（２）に記載の高純度シリカゾル。
（４）上記（３）に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
（５）研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（４）に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することができる。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について説明する。
本発明は、珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る陽イオン除去工程と、前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法である。
このような高純度シリカゾルの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１２】
また、本発明は、平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾルである。
このような高純度シリカゾルを、以下では「本発明のシリカゾル」ともいう。
【００１３】
本発明の製造方法によって、本発明のシリカゾルを得ることができる。
【００１４】
初めに、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、陽イオン除去工程、キレートイオン交換工程およびシリカゾル調合工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程において、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を行う。すなわち、次に示す操作［１］〜［３］の少なくとも１つを行う。なお、「プラスの電荷を有するフィルターを用いたろ過処理」を、以下では単に「ろ過処理」ともいう。
【００１５】
＜操作［１］＞
操作［１］は、陽イオン除去工程において、初めに珪酸アルカリ水溶液を用意し、前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、イオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る。
なお、初めに用意した珪酸アルカリ水溶液に、水を添加して珪酸アルカリの濃度を調整した後にろ過処理を施してもよい。
【００１６】
＜操作［２］＞
操作［２］は、キレートイオン交換工程において、初めに、酸性珪酸液に前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る。
なお、陽イオン除去工程における最後に行う操作として、得られた酸性珪酸液に前記ろ過処理を施す操作は、操作［２］に該当する。
【００１７】
＜操作［３］＞
操作［３］は、シリカゾル調合工程において、初めに、高純度珪酸液に前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、得られたろ液としての高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る。
なお、キレートイオン交換工程における最後に行う操作として、得られた高純度珪酸液に前記ろ過処理を施す操作は、操作［３］に該当する。
【００１８】
本発明の製造方法において、プラスの電荷を有するフィルターとは、ゼータ電位計(例えば大塚電子社製ELSZ-1000)を用いて測定した、ｐＨが３．０の時のフィルターのゼータ電位がプラスのもの(ゼロは含まない)を示す。なおゼータ電位の測定時のｐＨ調整は、純水に０．１規定の塩酸を添加してｐＨを３．０に調整した。
【００１９】
＜陽イオン除去工程＞
本発明の製造方法が備える陽イオン除去工程について説明する。
本発明の製造方法が備える陽イオン除去工程は、珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る工程である。
【００２０】
陽イオン除去工程では、初めに、珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用意する。
【００２１】
珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリが水に溶解したものである。ここでアルカリとはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）を意味するものとする。
珪酸アルカリ水溶液として、珪酸ナトリウムが水に溶解した、いわゆる水ガラスを用いることができる。
【００２２】
珪酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ2濃度は特に限定されないが、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２８質量％であることがより好ましく、２２〜２６質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、珪酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ2濃度は、珪酸アルカリ水溶液に塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、フッ化カリウム溶液を加えて、生ずるアルカリ分を塩酸で滴定して求める。なお、具体的には次のような反応に基づいてＳｉＯ2濃度を測定する。
Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→Ｋ2ＳｉＦ6＋４ＫＯＨ
【００２４】
また、珪酸アルカリ水溶液に含まれるアルカリ濃度は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の場合は、珪酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて中和し、さらに過剰に加え、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定してＮａ2Ｏを定量し、これを用いて算出する。他のアルカリの場合も同様にして測定して、アルカリ濃度を算出する。
【００２５】
前記珪酸アルカリ水溶液を得る方法は特に限定されない。例えば従来公知の方法で得ることができる。例えば固体の珪酸ナトリウム（珪酸ナトリウムカレット等）を純水や水酸化ナトリウム水溶液中で溶解して得ることができる。例えば高温（例えば１５０℃以上）において、十分な時間（例えば３０分以上）、純水、あるいは必要に応じて水酸化ナトリウムなどを添加して、珪酸ナトリウムカレットを溶解して珪酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００２６】
また、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル比（ＳｉＯ2モル数/アルカリ酸化物モル数）が１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２．５〜５であることがより好ましく、３．０〜３．５であることがさらに好ましい。モル比が低過ぎる場合は、陽イオン交換で除去するアルカリ金属量が増えるため、経済的ではないためである。また高過ぎる場合は、珪酸アルカリ水溶液の安定性が低いため、実用的ではないためである。
【００２７】
陽イオン除去工程では、このような珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、ここに含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去する。
ここでイオン交換法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられる。
このようにして、陽イオン成分の少なくとも一部を除去された（通常、陽イオン成分のほとんどが除去された）酸性珪酸液を得ることができる。
【００２８】
得られた酸性珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、酸性珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は、酸性珪酸液を１０００℃で１時間焼成した強熱残分（固形分）の全量がＳｉＯ2であるとして、この質量から算出して求めた値とする。
【００３０】
＜キレートイオン交換工程＞
次に、本発明の製造方法が備えるキレートイオン交換工程について説明する。
本発明においてキレートイオン交換工程は、前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る工程である。
【００３１】
前記酸性珪酸液をキレートイオン交換樹脂に、好ましくは０．５〜１０ｈ-1、より好ましくは１.５〜５．０ｈ-1、さらに好ましくは２〜４ｈ-1の空間速度で通液することが好ましい。
【００３２】
このようなキレートイオン交換工程によって、高純度珪酸液を得ることができる。
【００３３】
＜シリカゾル調合工程＞
次に、本発明の製造方法が備えるシリカゾル調合工程について説明する。
本発明の製造方法においてシリカゾル調合工程は、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程である。
【００３４】
シリカゾル調合工程では、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合する。
前記高純度珪酸液の一部をシード液とした後、このシード液にアルカリを添加して溶液をアルカリ性、具体的にはｐＨを１０〜１３（好ましくは１１〜１２）に調整した後、これを好ましくは２０〜９８℃（より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）に保持しながら前記フィード液を添加することで、フィード液と混合することができる。
ここでフィード液は、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは１〜２０℃として、シード液に添加する。
【００３５】
好ましくは上記のようなｐＨおよび温度に調整したシード液へ、フィード液を徐々に添加していくと、シード液中でシリカ微粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
シード液中へフィード液を添加した後、数時間程度、高温（８０〜９０℃程度）で保持すると、シリカ微粒子が成長し易いので好ましい。
【００３６】
このようなシリカゾル調合工程によって、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度（質量濃度）およびＮｉ濃度（質量濃度）がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得ることができる。
ここでシリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、後述する本発明のシリカゾルの場合と同様に低いことが好ましい。また、後述する本発明のシリカゾルと同様の平均粒子径を有することが好ましい。
なお、また、シリカｄｒｙ量とは、シリカ含有物（ここでは高純度シリカゾル）におけるＳｉＯ2の質量に対する測定対象物（ここではＣｕおよびＮｉ）の質量の比の値を意味するものとする。以下、本発明においてシリカｄｒｙ量とは、このような意味で用いるもとする。
【００３７】
高純度シリカゾルにおけるＳｉＯ2濃度（質量％）は、高純度シリカゾルに硫酸を加え、蒸発乾固させた後、強熱して質量を測定する。そして、さらに硫酸とフッ酸を加えた後、蒸発乾固して質量を測定した際の質量の減少分がシリカ（ＳｉＯ2）であるとして求めるものとする。
【００３８】
また、高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、シリカゾルに硝酸とフッ酸を加えて加熱した後、蒸発乾固し、さらに硝酸と水を加えて加温溶解し、水を加えて一定量に希釈して、グラファイト原子吸光度計を用いて定量して求めた値とする。
このようにしてＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度を求めた後、これらを用いて、ＳｉＯ2質量に対するＣｕ質量またはＮｉ質量の比として、シリカｄｒｙ量のＣｕ濃度およびＮｉ濃度を求める。
【００３９】
このようなシリカゾル調合工程によって得られた高純度シリカゾルを、限外ろ過膜を用いてろ過したり、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒（水）を蒸発させたりして、高純度シリカゾルに含まれるＳｉＯ2濃度を調整することができる。
【００４０】
次に、本発明のシリカゾルについて説明する。
本発明のシリカゾルが含むシリカ微粒子の平均粒子径は２〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径はシアーズ法によって測定して得た値を意味するものとする。
シアーズ法とは次に説明する１）〜６）の手順で行われる方法である。
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、２５℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（３）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、下記式（４）から比表面積を算定する。また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（５）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・（３）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８  ・・・（４）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ１）  ・・・（５）（ρ：試料の密度）
但し、上記式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００４２】
本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度（質量濃度）が１００ｐｐｂ以下であり、８０ｐｐｂ以下であることが好ましく、６０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、３１ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度（質量濃度）が１００ｐｐｂ以下であり、９５ｐｐｂ以下であることが好ましく、９０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、８８ｐｐｂ以下であることがより好ましく、７７ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明のシリカゾルは、炭素を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明のシリカゾルにおける炭素含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカゾルに含まれる炭素の含有率は、シリカゾルを炭素・硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
【００４５】
なお、本発明のシリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度は、前述の本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の場合と同様に測定した値を意味するものとする。
【００４６】
本発明のシリカゾルは、上記のような平均粒子径のシリカ微粒子を含み、上記のようなＣｕ濃度およびＮｉ濃度であるシリカゾルである。
本発明のシリカゾルにおける分散媒は特に限定されないが、水系であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおける固形分濃度も特に限定されないが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおけるｐＨも特に限定されないが、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
本発明のシリカゾルはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の従来公知の安定剤を含むことができる。
【００４７】
本発明のシリカゾルの製造方法は特に限定されないが、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００４８】
本発明のシリカゾルは、研磨剤として好ましく用いることができる。
本発明のシリカゾルを含む研磨用組成物は、ＮｉおよびＣｕ濃度が従来のものよりも低いので、半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。
このような研磨用組成物は、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
［珪酸ナトリウム水溶液の精製］
ＳｉＯ2濃度が２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が７．９７質量％で、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が４６０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６４０ｐｐｂの珪酸ナトリウム水溶液を用意した。なお、ＳｉＯ2濃度およびＮａ2Ｏ濃度は前述の方法で測定した。また、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度は、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子株式会社）を用いて測定した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
【００５０】
［酸性珪酸液］
得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
【００５１】
［ろ過処理］
次に、酸性珪酸液１８ｋｇを、プラスの電荷を有する孔径０．２μｍのフィルターＡでろ過し、次いでプラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＢでろ過した。
フィルターＡおよびフィルターＢの詳細を第１表に示す。
【００５２】
［高純度珪酸液］
次に、フィルターＡおよびフィルターＢを用いてろ過した後の酸性珪酸液を、キレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液の濃度を前述の方法で測定したところ、ＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
【００５３】
［高純度シリカゾルの製造］
上記のようにして得られた高純度珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、高純度珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
次に、純水７２５．８ｇに５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。そして、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、室温まで冷却して高純度シリカゾルを得た。この高純度シリカゾルを旭化成ケミカルズ社製、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）を用いて１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％シリカ濃度まで濃縮した。
そして、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径を前述のシアーズ法によって測定したところ１７．８ｎｍであった。
また、得られた高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度（シリカｄｒｙ量）およびＮｉ濃度（シリカｄｒｙ量）を前述の方法で測定した。ここでグラファイト原子吸光度計として、バリアン社製、ＡＡ２４０Ｚを用いた。その結果、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２１ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が２５ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、実施例２ではその代わりに、プラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＣを使用して実施した。そして、それ以外は、実施１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＣの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、実施例３ではその代わりに、プラスの電荷を有する孔径２μｍのフィルターＤを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＤの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００５６】
＜実施例４＞
［珪酸ナトリウム水溶液の精製］
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
【００５７】
［ろ過処理］
次に、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、プラスの電荷を有する孔径０．２μｍのフィルターＡでろ過し、次いでプラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＢでろ過した。フィルターＡおよびフィルターＢは、実施例１において用いたものと同じものである。
【００５８】
［酸性珪酸液］
このようにして得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
【００５９】
［高純度珪酸液、高純度シリカゾルの製造］
次に、酸性珪酸液を、実施例１の場合と同様に、キレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液の濃度は、ＳｉＯ2濃度が４．５質量％であった。
そして実施例１の場合と同様の方法で高純度シリカゾルを製造した。すなわち、得られた高純度珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、高純度珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出し、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。そして、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、室温まで冷却して高純度シリカゾルを得た。この高純度シリカゾルを限外膜を用いて１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％シリカ濃度まで濃縮した。
処理内容を第２表に、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。この酸性珪酸液を純水で４．５質量％に希釈した。
次に、このようにして得られた酸性珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、酸性珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２３５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６１０ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００６１】
＜比較例２＞
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇを得た。得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
次に、酸性珪酸液１８ｋｇをキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７のキレート樹脂イオン交換珪酸液を得た。ＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
次に、このようにして得られたキレート樹脂イオン交換珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、キレート樹脂イオン交換珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．７ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が８０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１５０ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、比較例３ではその代わりに、プラスの電荷を持たない孔径０．０５μｍのフィルターＥを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＥの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、比較例４ではその代わりに、プラスの電荷を持たない孔径０．０１μｍのフィルターＦを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＦの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
【００６４】
【表１】
2014122123.tif 000002
【００６５】
【表２】
2014122123.tif 000003
【００６６】
【表３】
2014122123.tif 000004
【００６７】
実施例１〜４では、珪酸ナトリウム水溶液または酸性珪酸液を、プラスの電荷を有するフィルターでろ過処理する操作を行い、さらに酸性珪酸液をキレートイオン交換樹脂に通液させる操作を行った。このような実施例１〜４において得られた高純度シリカゾルについては、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下となった。具体的に、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が３１ｐｐｂ以下となり、かつ、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が８８ｐｐｂ以下となった。
【００６８】
これに対して比較例１〜４で得られたシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が５７〜２３５ｐｐｂとなり、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が１２２〜６１０ｐｐｂと高くなった。