(57)【要約】【課題】素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低発熱性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立でき、耐空気透過性も良好なインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むインナーライナー用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記白色充填剤が炭酸カルシウム及び／又はシリカである請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる低燃費化への要請が大きく、タイヤにおける占有比率が大きいトレッドの他、良好な耐空気透過性が要求されるインナーライナーに対しても低燃費化が要請されている。インナーライナー用ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を使用する方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。また、充填剤としてシリカを使用することで低発熱化を図ることがなされている。
【０００３】
しかし、このような充填剤による低燃費化（低発熱化）は、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、耐屈曲亀裂成長性が低下してしまうという問題があり、優れた低発熱性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
一方、インナーライナーには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、低発熱性やゴム強度）が失われてしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、蛋白質の指標としての総窒素含有率が０．１質量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを含有し、低発熱性、ゴム強度、加工性が良好なゴム組成物が開示されている。しかし、低発熱性と耐屈曲亀裂成長性とを両立しつつ、良好な耐空気透過性及び加工性を得るという点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、素練り工程を必要としないような優れた加工性を持ちながら、優れた低発熱性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立でき、耐空気透過性も良好なインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であり、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記白色充填剤が炭酸カルシウム及び／又はシリカであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）に、カーボンブラック及び／又は白色充填剤が配合されたゴム組成物であるので、優れた低発熱性と高い耐屈曲亀裂成長性とを両立できるとともに、良好な耐空気透過性も有している。また、素練り工程を特段必要としないような優れた加工性も有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるリン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含有する。本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を大幅に低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を使用しているため、カーボンブラックや白色充填剤を減量しなくても低燃費化できる。よって、充填剤の補強効果による高いゴム強度も同時に得られるため、低発熱性と耐屈曲亀裂成長性を両立できる。
【００１４】
また、ＨＰＮＲを使用しているため、ゴム成分としてブチルゴムのみを使用する場合やブチルゴム及び通常のＮＲの混合ゴムを使用する場合に比べて、耐空気透過性も改善できる。更に、ＨＰＮＲを配合している未加硫ゴム組成物は、予め素練り工程を行わなくても、充填剤などの成分との混練り工程で良好な加工性が得られるため、生産性も優れている。
【００１５】
ＨＰＮＲは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１６】
ＨＰＮＲは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１７】
ＨＰＮＲにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００１８】
ＨＰＮＲ中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１９】
ＨＰＮＲは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製される。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、該製法により得られるＨＰＮＲを使用することで、低発熱性、耐屈曲亀裂成長性、加工性及び耐空気透過性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元でバランスよく得られる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。
【００２０】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２１】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２２】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６．０質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２４】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減できる。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
【００２５】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２６】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、充分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２７】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低発熱性が得られず、低発熱性及び耐屈曲亀裂成長性を両立できないおそれがある。ＨＰＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、高い耐空気透過性が得られないおそれがある。
【００２９】
ＨＰＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、耐空気透過性の点から、ブチルゴムを使用することが好ましい。また、ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）を使用することが好ましく、塩素化ブチルゴムを使用することがより好ましい。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中のブチルゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満では、優れた耐空気透過性が得られないおそれがある。ブチルゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、良好な低発熱性が得られないおそれがある。
【００３１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、良好な補強効果が得られるため、ＨＰＮＲとともに使用することで、低発熱性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性、加工性をバランスよく改善できる。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍ２／ｇ以上である。１０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが困難になる場合がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、好ましくは１０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍｌ／ｇ以上である。カーボンブラックのＩＡは、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは９０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｌ／ｇ以下である。上記範囲内とすることで、良好なゴム強度が得られる。
なお、カーボンブラックのＩＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００８によって求められる。
【００３４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低発熱性が悪化するおそれがある。
【００３５】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、低発熱性及び耐屈曲亀裂成長性の点から、炭酸カルシウム及び／又はシリカを使用することが好ましい。
【００３６】
炭酸カルシウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点から、炭酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００３７】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）及び／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を使用することができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を使用することが好ましい。
【００３８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、低発熱性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性及び加工性をバランスよく改善できる。
【００４０】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系などが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、白色充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、低発熱性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性及び加工性をバランスよく改善できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、低発熱性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性及び加工性をバランスよく改善できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、粘着付与樹脂（粘着レジン）を含有することが好ましい。粘着付与樹脂としては、非反応性フェノール系樹脂や、芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物などを使用することができ、非反応性フェノール系樹脂を使用することが好ましい。
【００４４】
非反応性フェノール系樹脂としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、ブチルゴムの溶解性が高いという点から、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましく、非反応性パラアルキルフェノール樹脂がより好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位やパラ位に官能基を有するため、縮合反応を起こし難いアルキルフェノール樹脂であり、例えば、下記式（１）又は（２）で示されるものが挙げられる。また、非反応性パラアルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位及びメタ位において官能基を有さず、水酸基のパラ位においてアルキル基を有するアルキルフェノール樹脂であり、例えば、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2014145033.tif 000002
（式中、ｍは整数である。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基を表す。）
【００４６】
適度なブルーム性が得られるという点で、ｍは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ１が表すアルキル基の炭素数は、ゴム成分との親和性が良好であるという点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００４７】
【化２】
2014145033.tif 000003
（式中、ｒは整数である。）
【００４８】
適度なブルーム性が得られるという点で、ｒは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４９】
粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満では、粘着付与樹脂を配合した効果が充分に得られないおそれがある。粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸；各種老化防止剤；アロマオイルなどのオイル；ワックス；加硫剤；加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５１】
加硫剤としては、硫黄を使用することが好ましい。硫黄の含有量は、良好な架橋密度が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００５２】
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤を使用することが好ましい。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、アミン−ケトン系などのアミン誘導体が挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）がより好ましい。
【００５３】
老化防止剤の含有量は、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、ＨＰＮＲが使用されているため、天然ゴム（未改質）を含まない場合には、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、タイヤ内腔面をなすように形成されるインナーライナーに使用されるもので、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材に使用される。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有するタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤに特に好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
炭酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム
【００６０】
（改質天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１０ｇとＮａＯＨ５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴムＡ（ＨＰＮＲ））を得た。
【００６１】
製造例２
ＮａＯＨの添加量を２５ｇとした以外は、製造例１と同様に、固形ゴム（改質天然ゴムＢ（ＨＰＮＲ））を得た。
【００６２】
製造例３
１％炭酸ナトリウム水溶液への浸漬処理後、繰返し洗浄を行わなかった点以外は製造例１と同様に、固形ゴム（改質天然ゴムＣ）を得た。
【００６３】
（未処理天然ゴムの作製）
製造例４
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（未処理天然ゴム）を得た。
【００６４】
製造例１〜４により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００６６】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ  ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００６７】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６８】
【表１】
2014145033.tif 000004
【００６９】
表１に示すように、改質天然ゴムＡ、Ｂは、改質天然ゴムＣ、未処理の天然ゴム、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、ケン化天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品等について説明する。
改質天然ゴムＡ：製造例１
改質天然ゴムＢ：製造例２
改質天然ゴムＣ：製造例３
未処理天然ゴム：製造例４
ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ）
ブチルゴム：エクソンモービル（株）社製のクロロブチルＨＴ１０−６６（塩素化ブチルゴム）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＧ（Ｎ６６０、Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ、ＩＡ：２４ｍｌ／ｇ）
炭酸カルシウム：常陸砕石（株）製のＨＴＯ−１２
シリカ：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
粘着レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（式（１）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂、Ｒ：オクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）、ｍ：１〜９）
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０（６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００７１】
＜実施例及び比較例＞
（ゴム試験片及びタイヤの作製）
表２〜５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、ＴＳＲを使用した比較例３、６、９、１２、未処理天然ゴムを使用した比較例２、５、８、１１では、ＴＳＲ、未処理天然ゴム１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行った。他の配合では素練りを行わなかった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でインナーライナーの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１５０℃で３０分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２〜５に示す。下記評価において、表２、３、４、５の基準比較例をそれぞれ比較例３、６、９、１２とした。
【００７２】
（ムーニー粘度測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に基づいてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１３０℃で測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度（指数））＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００  
【００７３】
（低発熱性、ｔａｎδ）
（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪２％の条件で７０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどｔａｎδが小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性（指数））＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００  
【００７４】
（耐屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて加硫ゴムシートからなるサンプルを作製し、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、サンプルに発生した亀裂の長さを測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性（指数））＝（基準比較例の亀裂の長さ）／（各配合の亀裂の長さ）×１００  
【００７５】
（静的空気圧低下率試験、タイヤエアリーク性能）
試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置した後の空気圧の低下率を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど空気圧の低下率が少なく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性（指数））＝（基準比較例の空気圧の低下率）／（各配合の空気圧の低下率）×１００  
【００７６】
【表２】
2014145033.tif 000005
【００７７】
【表３】
2014145033.tif 000006
【００７８】
表２、３が示すように、カーボンブラック及び炭酸カルシウムを配合した場合、ゴム成分として、ケン化処理、アルカリ処理及び繰返し洗浄を行って得られた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下のＨＰＮＲ（改質天然ゴムＡ、Ｂ）を含む実施例では、これを含まない比較例に比べて、低発熱性及び耐屈曲亀裂成長性の両方が大幅に改善した。また、実施例では、比較例に比べ、加工性や耐空気透過性も良好であった。
【００７９】
【表４】
2014145033.tif 000007
【００８０】
【表５】
2014145033.tif 000008
【００８１】
表４、５が示すように、カーボンブラック、炭酸カルシウム及びシリカを配合した場合でも、同様の傾向が見られた。