(57)【要約】【課題】  低温域においても作業性に優れ、かつ優れた機械的強度の硬化物を与える鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物を提供する。【解決手段】  ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド（Ａ１）、および（Ａ１）以外のビスフェノール型ポリエポキシド（Ａ２）を含有してなる鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物；並びに、該グラウト材組成物を２本の鉄筋の端部固定用カプラーに注入し、硬化させて鉄筋を連結してなる連結鉄筋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド（Ａ１）、および（Ａ１）以外のビスフェノール型ポリエポキシド（Ａ２）を含有してなる鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物。
【請求項２】
（Ａ２）が、ビスフェノールＦ型、Ｅ型、Ｂ型およびＳ型ポリエポキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく含有量が、（Ａ）が５〜６０％、（Ｂ）が５〜６０％、（Ｃ）が３０〜７０％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ポリオールの、エチレンオキサイドおよび／または炭素数３〜６のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）の使用量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜５％である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を、２本の鉄筋の端部固定用のカプラーに注入し、硬化させて鉄筋を連結してなる連結鉄筋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物に関する。さらに詳しくは、低温域の作業性および硬化物の機械的強度に優れた鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の梁や柱に配筋される鉄筋は、結合して一本の長大な棒鋼にして施工することが一般に行われている。すなわち、２本の鉄筋の端部の突き合わせ（継ぎ手）部分を孔を有するカプラーで固定し、該孔にグラウト材を充填し硬化させて鉄筋を連結している。該グラウト材には無機および有機グラウト材があり、有機グラウト材としてはエポキシ樹脂系有機質グラウト材等が挙げられ、これまで低温域における硬化性や耐熱性の向上など、様々な検討がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０４３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらエポキシ樹脂系有機質グラウト材の主成分であるエポキシ樹脂は機械的強度や耐久性、接着性に優れることから、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂が通常使用されている。しかしながら、冬場の施工時には注入圧の上昇による作業性不良や混合不良による硬化物の機械的強度の低下などが生じる等の問題があり、低温域における作業性および硬化物の機械的強度に優れたグラウト材の開発が求められている。
本発明の目的は、低温域においても作業性に優れ、かつ優れた機械的強度の硬化物を与える鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物を提供することにある。なお、本発明において、作業性に優れるとは、該組成物が低粘度であり、かつチクソトロピー性が大であるため、たれが生じにくいことを意味することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエポキシド（Ａ）、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個有するポリアミン（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）が、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド（Ａ１）、および（Ａ１）以外のビスフェノール型ポリエポキシド（Ａ２）を含有してなる鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物は下記の効果を奏する。
（１）低温域でも粘度が低く、作業性に優れる。
（２）低温域でもチクソトロピー性に優れる。
（３）低温域でも混合性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリエポキシド（Ａ）］
本発明におけるポリエポキシド（Ａ）は、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド（Ａ１）、および（Ａ１）以外のビスフェノール型ポリエポキシド（Ａ２）を含有してなる。ここにおいてポリエポキシドは、エポキシ基を２〜１０個、好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個有するものを指す。
【０００８】
（Ａ１）としては、下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物であるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【化１】
2014040770.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中のｎは平均数であり、低温域での作業性の観点から、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０〜０．２である。ここにおいてｎが０の場合はビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表す。
【００１０】
（Ａ２）としては、下記一般式（２）で表される、ビスフェノールＡ以外の各種ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物であるビスフェノール型ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
【化２】
2014040770.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中のｎは平均数であり、低温域での作業性の観点から、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０〜０．２；Ｘはヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基またはＳＯ2基；ＺはＨまたは１価の炭化水素基を表す。
式（２）中の該［Ｘ、Ｚ］の組合せとしては、［ＣＨ2、Ｈ］（ビスフェノールＦ型、以下記号型のみで略記）、［ＣＨ（ＣＨ3）、Ｈ］（Ｅ型）、［ＳＯ2、Ｈ］（Ｓ型）、［Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ］（Ｂ型）、［Ｃ（ＣＨ3）Ｐｈ、Ｈ］（ＡＰ型）、［Ｃ（ＣＦ3）2、Ｈ］（ＡＦ型）、［Ｃ（Ｐｈ）2、Ｈ］（ＢＰ型）、［Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ3］［Ｃ型（クレゾール型）］、［Ｃ＝Ｃ（Ｃｌ）2、Ｈ］（Ｃ型）、［Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）2］（Ｇ型）、［Ｃ（ＣＨ3）2−ｍ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2、Ｈ］（Ｍ型）、［Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2、Ｈ］（Ｐ型）、［Ｃ（ＣＨ3）2、Ｐｈ］（ＰＨ型）、［３,３,５−（ＣＨ3）3−１，１−ｃＨｘ、Ｈ］（ＴＭＣ型）および［１，１−ｃＨｘ、Ｈ］（Ｚ型）等が挙げられる。なお、上記においてＰｈはフェニル基またはフェニレン基、ｃＨｘはシクロヘキシリデン基を表す。
【００１３】
これらの（Ａ２）のうち、低温域での作業性の観点から好ましいのは［Ｘ、Ｚ］の組合せが、［ＣＨ2、Ｈ］（Ｆ型）、［ＣＨ（ＣＨ3）、Ｈ］（Ｅ型）、［Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ］（Ｂ型）、［ＳＯ2、Ｈ］（Ｓ型）、さらに好ましいのは［ＣＨ2、Ｈ］（Ｆ型）、［ＣＨ（ＣＨ3）、Ｈ］（Ｅ型）である。
【００１４】
（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、硬化物の機械的強度および低温域での作業性、チクソトロピー性増大の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５、とくに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。（Ａ）が、（Ａ１）単独または（Ａ２）単独の場合は、低温域での作業性、チクソトロピー性または硬化物の機械的強度が悪くなる。
【００１５】
（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエポキシド（Ａ３）〜（Ａ６）を含有させることができる。
【００１６】
（Ａ３）ポリグリシジルエーテル
（Ａ３１）多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールのポリジグリシジルエーテル
多価フェノール［炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつＭｎ（数平均分子量、測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。）５，０００以下のもの、例えばカテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂］のポリグリシジルエーテル；
【００１７】
（Ａ３２）脂肪族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）オールのポリグリシジルエーテル
脂肪族ポリオール［Ｃ２以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記。分子量１０６以上かつＭｎ４，０００以下。）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記。分子量１３４以上かつＭｎ５，０００以下。）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記。分子量１６２以上かつＭｎ５，０００以下。）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール］のポリグリシジルエーテル；
【００１８】
（Ａ３３）脂環含有ポリ（２価〜４価またはそれ以上）オールのポリグリシジルエーテル
脂環含有ポリオール［Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールおよびこれらのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜Ｃ６）（１〜２０モル）付加物］のポリグリシジルエーテル
【００１９】
（Ａ３４）芳香環含有多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールのポリグリシジルエーテル
芳香環含有多価アルコール［Ｃ８以上かつＭｎ５，０００以下のもの、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜Ｃ６）（１〜２０モル）付加物、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、ベンゼンジエタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオールおよびこれらのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜Ｃ６）（１〜２０モル）付加物］のポリグリシジルエーテル；
【００２０】
（Ａ４）ポリグリシジルエステル
（Ａ４１）芳香族多価（２価〜６価またはそれ以上）カルボン酸のグリシジルエステル
芳香族多価カルボン酸（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上）のポリグリシジルエステル、例えば芳香族ジカルボン酸（オルト−、イソ−およびテレフタル酸等）ジグリシジルエステル、芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸等）トリグリシジルエステル；
（Ａ４２）脂肪族もしくは脂環含有多価カルボン酸（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上）のポリグリシジルエステル
例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸等）ジグリシジルエステル、脂肪族トリカルボン酸（トリカルバリル酸等）トリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は２〜１０）、脂環含有多価カルボン酸（ダイマー酸等）のポリグリシジルエステル；
【００２１】
（Ａ５）ポリグリシジルアミン（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個〜１０個またはそれ以上有するもの）のグリシジルアミン
（Ａ５１）芳香族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジルアミノフェノール；
（Ａ５２）脂肪族アミンのポリグリシジルアミン
例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン；
（Ａ５３）脂環含有もしくは複素環含有アミン（Ｃ６〜Ｃ２０またはそれ以上で、かつ窒素原子に直結する活性水素を２個〜１０個またはそれ以上有するもの）のポリグリシジルアミン
脂環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化物）、複素環含有アミンのポリグリシジルアミン（例えばトリスグリシジルメラミン）；
【００２２】
（Ａ６）その他のポリエポキシド
（Ａ６１）脂肪族ポリ（２価〜６価またはそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；
（Ａ６２）脂環式ポリ（２価〜４価またはそれ以上）エポキシド
Ｃ６以上かつＭｎ２，５００以下のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル。
【００２３】
上記（Ａ）中の、（Ａ１）および（Ａ２）の合計含有量（重量％）は、硬化物の機械的強度の観点から好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０〜１００％；（Ａ３）〜（Ａ６）の合計含有量は、通常３０％以下、硬化物の機械的強度の観点から好ましくは２０％以下である。
【００２４】
（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、硬化物の機械的強度および低温域での作業性の観点から好ましくは１２５〜７５０、さらに好ましくは１５０〜５００である。なお、該エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて求められる。
【００２５】
［ポリアミン（Ｂ）］
本発明におけるポリアミン（Ｂ）は、Ｎ原子に直結する活性水素を２〜５０個、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは３〜８個有する。該個数が２個未満では硬化物の機械的強度が劣るものとなり、５０個を超えると低温域での作業性が悪くなる。
【００２６】
（Ｂ）の分子量は、硬化物の機械的強度および低温域での作業性の観点から好ましくは３０以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２５，０００以下、さらに好ましくは４５以上かつＭｎ１，６００以下である。
【００２７】
（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量）は、硬化物の機械的強度および工業上の観点から好ましくは１５〜５００、さらに好ましくは２０〜２００である。
【００２８】
（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ８）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン；
【００３０】
（Ｂ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
【００３１】
（Ｂ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；
【００３２】
（Ｂ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン；
【００３３】
（Ｂ５）ポリアミドポリアミン
分子量２００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の［カルボキシル基１当量当り２当量以上の前記（Ｂ１）等］との縮合により得られるポリアミドポリアミン；
【００３４】
（Ｂ６）ポリエーテルポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばポリエーテルポリオール［前記ポリアルキレングリコール等］のシアノエチル化物の水添化物；
【００３５】
（Ｂ７）エポキシ付加ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばエポキシ化合物１モルと前記（Ｂ１）１〜３０モルの反応物〔エポキシ化合物［前記ポリエポキシド（Ａ）およびモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）等］１モルと前記脂肪族ポリアミン（Ｂ１）１〜３０モルの反応物（分子量１００以上かつＭｎ１，０００以下）等〕；
【００３６】
（Ｂ８）シアノエチル化ポリアミン
分子量１００以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばアクリロニトリルと前記（Ｂ１）の反応物（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）；
【００３７】
（Ｂ９）ポリアリルアミン
分子量５５以上かつＭｎ６８０以下のもの、例えば商品名「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−０３」［いずれもニットーボーメディカル（株）製］が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ１０）その他のポリアミン
（Ｂ１０１）ヒドラジン化合物（分子量３２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばヒドラジン、モノアルキルヒドラジン）
（Ｂ１０２）ジヒドラジッド化合物［分子量７４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えば酸（コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）ジヒドラジッド］
（Ｂ１０３）グアニジン化合物（分子量５９以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばブチルグアニジン，１−シアノグアニジン）
（Ｂ１０４）シアナミド化合物（分子量４２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばジシアンジアミド）。
【００３９】
上記（Ｂ）のうち、硬化物の機械的強度の観点から好ましいのは（Ｂ１）〜（Ｂ５）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ４）、（Ｂ５）、とくに好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ４）である。
【００４０】
［充填剤（Ｃ）］
本発明における充填剤（Ｃ）としては、有機充填剤（Ｃ１）、無機充填剤（Ｃ２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ１）としては、例えばシリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアルキレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ２）としては、例えばケイ酸塩（タルク、クレー、マイカ、ガラス等）、酸化物（酸化チタン、アルミナ、シリカ等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等）、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、（亜）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等）、窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等）、炭素材料（グラファイト、カーボンブラック等）が挙げられる。
【００４３】
これらの（Ｃ）のうち、硬化物の機械的強度および工業上の観点から、好ましいのは（Ｃ２）であり、さらに好ましいのは酸化物および炭酸塩、とくに好ましいのはシリカおよび炭酸カルシウムである。
【００４４】
（Ｃ）の形状は、作業性の観点から粒子状であることが好ましい。また、（Ｃ）の体積平均粒子径は低温域での粘度、流動性およびカプラーへの注入時のフィラー詰まり防止等の作業性の観点から好ましくは０．１〜８００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍである。
【００４５】
［鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物］
本発明の鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有してなる。
【００４６】
該組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）は、低温域での作業性および硬化物の機械的強度の観点から好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは８〜５５％、とくに好ましくは１０〜５０％；（Ｂ）は、同様の観点から好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは８〜５５％、とくに好ましくは１０〜５０％；（Ｃ）は、硬化物の機械的強度および低温域での作業性の観点から好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６５％、とくに好ましくは４０〜６０％である。
【００４７】
（Ａ）と（Ｂ）の反応当量比［エポキシ基数と活性水素数の比］は、硬化物の機械的強度の観点から好ましくは０．４〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０、とくに好ましくは０．８〜１．５である。
【００４８】
本発明のグラウト材組成物には、さらにポリオールの、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）および／またはＣ３〜６のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）を含有させることで、グラウト材組成物のチクソトロピー性をさらに高めることができ、前記の鉄筋継ぎ手用カプラーに注入後のグラウト材組成物のたれ防止を図ることができる。
該ポリオールとしては、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（Ｃ２〜３０）、２価〜８価またはそれ以上の多価フェノール（Ｃ６〜４０）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
該多価アルコールとしては、２価アルコール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジＥＧ、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、３価アルコール［例えばグリセリン（以下、ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記）］、４〜８価アルコール［例えばペンタエリスリトール（以下、ＰＥと略記）、ジＧＲ、α−メチルグルコシド、ソルビトール（以下、ＳＯと略記）、キシリット、マンニット、ジＰＥ、グルコース、フルクトース、ショ糖］等が挙げられる。
該多価フェノールとしては、２価のもの[例えばヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ＦおよびＳ、ナフタレンジオール、アントラセンジオール]、３価〜８価またはそれ以上のもの〔例えばヒドロキシキノール、ピロガロール、トリスヒドロキシフェニルイソプロピルベンゼン［商品名「トリスフェノールＰＡ」、三井石油化学（株）製］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック〕等が挙げられる。
【００５０】
これらのポリオールのうち、グラウト材組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのは多価アルコール、さらに好ましいのは２〜４価でＣ２〜１０の多価アルコール、とくに好ましいのは２〜３価でＣ３〜６の多価アルコールである。
前記ＡＯとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド等が挙げられ、グラウト材組成物のチクソトロピー性の観点から好ましいのはＰＯである。
【００５１】
（Ｄ）のうち、チクソトロピー性の観点から好ましいのは前記ポリオールへのＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）をともに付加させたものである。ＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）をともに付加させる場合の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、チクソトロピー性の観点からランダム付加が好ましい。
ポリオールに対するＥＯおよびＡＯ（Ｃ３〜６）の合計の平均付加モル数は、グラウト材組成物のチクソトロピー性およびハンドリング性の観点から、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは１５〜１３０である。
ＥＯとＡＯ（Ｃ３〜６）の付加モル数比は、組成物のチクソトロピー性および硬化物の耐水性の観点から好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．３〜８、とくに好ましくは０．５〜７である。
【００５２】
（Ｄ）のＭｎは、グラウト材組成物のチクソトロピー性およびハンドリング性の観点から好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００５３】
ポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ（Ｃ３〜６）付加物である（Ｄ）の製造は、公知の方法で行うことができ、触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常圧または加圧下で１段階または多段階で行われる。
【００５４】
本発明におけるＭｎのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
装置      ：  東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ：  ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨXL  ２本と
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ  １本を直列に接続
測定温度  ：  ４０℃
溶媒      ：  テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）
試料溶液  ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  １００μｌ
検出装置  ：  示差屈折計
標準      ：  ポリスチレン
【００５５】
（Ｄ）の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、グラウト材組成物のチクソトロピー性および硬化物の機械的強度の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．２〜３％、とくに好ましくは０．５〜２％である
【００５６】
本発明の鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物には、さらに必要に応じて（１）硬化促進剤（３級アミノ化合物、アルカリ化合物、ルイス塩基化合物等）、（２）接着性付与剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、（３）酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、（４）紫外線吸収剤（ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等）、（５）安定剤［金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機または有機塩類、有機錫化合物等］、（６）可塑剤（フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等）、（７）ワックス類（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等）、（８）非反応性希釈剤（ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等）、（９）反応性希釈剤（低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等）、（１０）脱臭剤［活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等］、（１１）顔料または染料［赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等］、（１２）チクソ化剤［ベントナイト、微粉シリカ、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等］、（１３）溶剤（酢酸エチル、トルエン、アルコール、エーテル、ケトン等）、（１４）発泡剤、（１５）消泡剤、（１６）脱水剤、（１７）帯電防止剤、（１８）抗菌剤、（１９）防かび剤、（２０）粘度調整剤、（２１）香料、（２２）難燃剤等の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００５７】
（Ｅ）全体の使用量は、グラウト材組成物の全重量に基づいて、通常１５％以下、各種添加剤の添加効果および硬化物の機械的強度の観点から好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
【００５８】
本発明のグラウト材組成物は、以下の（１）または（２）の方法で製造される。
（１）（Ａ）〜（Ｃ）、必要により（Ｄ）、（Ｅ）を使用する直前に一括混合して組成物とする。
（２）２液［（Ａ）を含有してなるＡ液、（Ｂ）を含有してなるＢ液］の形態で別々に構成成分を混合して製造しておき、使用する直前に混合して組成物とする。（Ｃ）は、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合しても、使用時に混合してもよいが、工業上の観点から、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合しておくことが好ましい。必要により含有させる（Ｄ）、（Ｅ）も同様の観点から、あらかじめＡ液および／またはＢ液に混合しておくことが好ましい。
これらの製造方法のうち、工業上の観点から好ましいのは（２）の方法である。
これら（１）、（２）のいずれの方法でも、（Ａ）と（Ｂ）を混合後は反応が進行するため、速やかに使用するのが望ましい。
【００５９】
本発明における（Ａ）〜（Ｃ）、および必要により含有させる（Ｄ）、（Ｅ）の混合方法としては、例えば万能混合機等の混合機を使用する方法および後述のミキサーを使用する方法が挙げられる。
また、グラウト材組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、カプラー等への注入後のたれ防止および作業性の観点から、好ましくは２０〜３００、さらに好ましくは３０〜２５０、とくに好ましくは４０〜２００である。本発明の組成物は、常温（２５℃）および低温域（５℃）のいずれにおいても、上記範囲に含まれる。
【００６０】
上記粘度の測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置      ：ＢＨ型粘度計［型番「ＴＶＢ−２２Ｈ」、東機産業（株）製］
回転数    ：１０ｒｐｍ
スピンドルＮｏ：７号
【００６１】
本発明のグラウト材組成物の前記カプラー等への注入方法としては、種々の注入方法、例えば下記のものを採用することができる。
（１）グラウト材組成物をコーキングガンに充填し、組成物が硬化する前にカプラー中央付近の孔から注入する方法。
（２）特開平９−１３６７５等に示される注入装置等を用いて、２液（Ａ液およびＢ液）を別々の供給タンクに充填し、先端のミキサーで２液を混合しながら注入する方法。
グラウト材組成物を硬化させる温度条件は、グラウト材組成物の硬化性および機械的強度の観点から、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは５〜３５℃である。
本発明のグラウト材組成物は、常温（２５℃）のみならず、低温域（５℃）においても作業性および硬化物の機械的強度に優れる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００６３】
［ポリオールのＥＯおよび／またはＡＯ付加物（Ｄ）の製造］
製造例１
オートクレーブにＰＧ１４７部、触媒として水酸化カリウム０．７６部を仕込み、ＥＯ６８２部とＰＯ１７１部を混合したものを吹き込み、１１０℃で反応させた。１３０℃で熟成後、酸化マグネシウム系吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製］による吸着処理で触媒を除去してＰＧのＥＯおよびＰＯ付加物（Ｄ−１）（Ｍｎ７００、ＥＯおよびＰＯの合計の平均付加モル数１０、ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝５）９８８部を得た。
【００６４】
製造例２
製造例１において、ＰＧ１４７部を３０部、水酸化カリウム０．７６部を０．１５部、ＥＯ６８２部を６９３部、ＰＯ１７１部を２７７部に変更した以外は製造例１と同様にして、ＰＧのＥＯおよびＰＯ付加物（Ｄ−２）（Ｍｎ３，０００、ＥＯおよびＰＯの平均付加モル数５２、ＥＯ／ＰＯ付加モル比＝３．３）９９２部を得た。
【００６５】
製造例３
製造例１において、ＰＧ１４７部を１００部、水酸化カリウム０．７６部を０．５部、ＥＯ６８２部を８００部、ＰＯ１７１部を０部に変更した以外は製造例１と同様にして、ＰＧのＥＯ付加物（Ｄ−３）（Ｍｎ１，０００、ＥＯの平均付加モル数１６）９９５部を得た。
【００６６】
製造例４
還流装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＢ２４２部、エピクロロヒドリン８３３部を仕込み、撹拌下、内容物を１２０℃で還流させた。４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０３部を４時間かけて滴下した。滴下は、蒸留された水を除去しながら行った。滴下終了後、１２０℃、減圧条件で未反応のエピクロロヒドリンを留去し、２５℃に冷却した。さらにトルエン１，０００部を仕込んだ。
次に、水１，０００部を仕込み１時間撹拌した後、撹拌を停止して１時間静置分液し、下層を抜き取り、生成塩および残存アルカリを除去する操作を行った。この操作を合計５回行った。
さらに１２０℃、減圧条件でトルエンを留去することにより、ビスフェノールＢ型ジグリシジルエーテル（Ａ２−３）を得た。（Ａ２−３）はエポキシ当量２０１であった。
【００６７】
製造例５
製造例４において、ビスフェノールＢ２４２部をビスフェノールＳ２５０部に変更した以外は、製造例４と同様にして、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル（Ａ２−４）を得た。（Ａ２−４）はエポキシ当量２１２であった。
【００６８】
製造例６
製造例４において、ビスフェノールＢ２４２部をビスフェノールＡＰ２９０部に変更した以外は、製造例４と同様にして、ビスフェノールＡＰ型ジグリシジルエーテル（Ａ２−５）を得た。（Ａ２−５）はエポキシ当量２３１であった。
【００６９】
実施例１〜１２および比較例１〜４
万能混合機［商品名「万能混合機  ５ＤＭＶ−０１−ｒ」、ダルトン（株）製］を用いて表１に従って配合、混合（温度２５℃または５℃、撹拌時間５分間）し、グラウト材組成物を得た。該組成物について下記の試験方法で性能評価（２５℃、５℃）を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜試験方法＞
（１）粘度
温度調整（２５℃または５℃）したグラウト材組成物の粘度をＢＨ型粘度計［型番「ＴＶＢ−２２Ｈ」、東機産業（株）製、回転数１０ｒｐｍ、７号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて測定した。
【００７１】
（２）ＳＶＩ値（チクソトロピー性）
温度調整（２５℃または５℃）したグラウト材組成物の粘度をＢＨ型粘度計（７号スピンドル、回転数２ｒｐｍと、回転数１０ｒｐｍ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて測定し、下記式（１）にて組成物のチクソトロピー性を評価した。式［１］で表されるＳＶＩ値が大きいほどチクソトロピー性が大、すなわち該組成物がたれ防止性に優れることを示す。
［ＳＶＩ値］＝η１／η２            ［１］
η１：回転数２ｒｐｍにおける粘度
η２：回転数１０ｒｐｍにおける粘度
【００７２】
（３）引張強さ（単位：Ｎ／ｍｍ2）
混練したグラウト材組成物を４ｋＰａで１０分間、減圧脱泡を行い、その後厚さ約２ｍｍの板状に成形し、養生（２５℃で５日間または５℃で２０日間）する。養生後厚さ約２ｍｍのダンベル１Ｂ型試験片を切り出し、１ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ  Ｋ７１６１、７１６２に準じて測定した。
【００７３】
（４）圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数（単位：いずれもＮ／ｍｍ2）
混練したグラウト材組成物を４ｋＰａで１０分間、減圧脱泡を行い、その後、厚さ約１０ｍｍの板状に成形し、養生（２５℃で５日間または５℃で２０日間）する。養生後約１０×１０×３０ｍｍの直方体の試験片を切り出し、２ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でＪＩＳ  Ｋ７１８１に準じて測定した。
【００７４】
表中の各略号は以下の通りである。
Ａ１−１：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、エポキシ当量１９０］
〔一般式（１）においてｎ＝０．１４に該当するもの〕
Ａ２−１：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８０７」、三菱化学（株）製、エポキシ当量１７５］
〔一般式（２）においてｎ＝０．１４に該当するもの〕
Ａ２−２：ビスフェノールＥ型ジグリシジルエーテル
［商品名「Ｒ７１０」、（株）プリンテック製、エポキシ当量１７０］
〔一般式（２）においてｎ＝０．０５に該当するもの〕
Ａ２−３：ビスフェノールＢ型ジグリシジルエーテル
［エポキシ当量２０１、一般式（２）においてｎ＝０．１６に該当するもの］
Ａ２−４：ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル
［エポキシ当量２１２、一般式（２）においてｎ＝０．２０に該当するもの］
Ａ２−５：ビスフェノールＡＰ型ジグリシジルエーテル
［エポキシ当量２３１、一般式（２）においてｎ＝０．１５に該当するもの］
【００７５】
Ｂ−１：ペンタエチレンヘキサミン
［商品名「ＰＥＨＡ」、東ソー（株）製、活性水素当量３０、
Ｎ原子に直結する活性水素数８個］
Ｂ−２：キシリレンジアミン
［商品名「アンカミン２４２２」、エアープロダクツジャパン（株）製、
活性水素当量３４、Ｎ原子に直結する活性水素数４個］
Ｂ−３：ポリアミドポリアミン
［商品名「ポリマイド Ｌ−５５−３」、三洋化成工業（株）製、
活性水素当量１４８、Ｎ原子に直結する活性水素数１５個］
Ｂ−４：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン
［和光純薬工業（株）製、活性水素当量１１４、
Ｎ原子に直結する活性水素数２個］
Ｂ−５：ポリアリルアミン
［商品名「ＰＡＡ−０３」、ニットーボーメディカル（株）製、
活性水素当量２８、Ｎ原子に直結する活性水素数４８個］
比Ｂ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン
［シグマアルドリッチジャパン（株）製、活性水素当量１０２、
Ｎ原子に直結する活性水素数１個］
比Ｂ−２：ポリアリルアミン
［商品名「ＰＡＡ−０５」、ニットーボーメディカル（株）製、
活性水素当量２８、Ｎ原子に直結する活性水素数８０個］
【００７６】
Ｃ１−１：エポキシ樹脂粒子
[商品名「トレパールＥＰ−Ｂ」、東レ（株）製、
体積平均粒子径５．５μｍ］
Ｃ２−１：炭酸カルシウム
［商品名「ソフトン１５００」、白石カルシウム（株）製、
体積平均粒子径１．５μｍ］
Ｃ２−２：シリカ
［商品名：ＨＳ−１０６、マイクロン（株）製、体積平均粒子径２０μｍ］
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１の結果から、本発明の鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物は、常温での作業性および硬化物の機械的強度に優れるだけでなく、比較のものに比べ低温域での粘度が低く、しかもチクソトロピー性が大きいことから作業性に優れることがわかる。また、低温域で硬化させた場合でも、硬化物の引張強さや圧縮弾性係数等の機械的強度が常温での硬化物と同様に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の鉄筋継ぎ手用グラウト材組成物は、低温域および常温域ともに粘度が低く、しかもチクソトロピー性が大きいことから使用時の作業性に優れる。また、低温域および常温域ともに硬化後は引張強さや弾性係数等の機械的物性に優れ、強靭であることから、とくに冬場においてコンクリート構造物に使用されることの多い鉄筋継ぎ手用のグラウト材等の建材分野に幅広く好適に用いることができ極めて有用である。