(57)【要約】【課題】  数平均官能基数の低下を改善したアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する。【解決手段】  ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、（ｃ）の活性水素当量が、９〜５０であり、アルキレンオキサイドを付加する際の反応混合物（ｅ）において、（ｅ）の重量を基準とするアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）（重量％）と（ｅ）中のアルキレンオキサイド付加物中間体の活性水素当量（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たすアルキレンオキサイド付加物の製造方法。【数１】2014167105.tif 000011（式（１）において、９≦Ｘ≦２００）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
（ｃ）の活性水素当量が、９〜５０であり、
アルキレンオキサイドを付加する際の反応混合物（ｅ）において、（ｅ）の重量を基準とするアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）（重量％）と（ｅ）中のアルキレンオキサイド付加物中間体の活性水素当量（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たすアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【数１】
2014167105.tif 000010
（式（１）において、９≦Ｘ≦２００）
【請求項２】
反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量が、（ｅ）の重量を基準として１０重量％以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られるアルキレンオキサイド付加物の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）が０．０５以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として、請求項１又は２に記載の製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物を用いる発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイド付加物の製造方法及びこの製造方法により得られたアルキレンオキサイド付加物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルキレンオキサイド付加物は、水酸化カリウム等のアルカリ金属や塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素等のルイス酸を触媒として用い、活性水素含有化合物に１，２−プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
しかし、アルカリ触媒を用いて製造した従来のポリオキシアルキレンアルコールは、付加反応中にアルキレンオキサイド由来の不飽和基含有物が発生し、不飽和度が増加してしまうことが知られている。
【０００４】
また、ルイス酸触媒を用いて製造した従来のポリオキシアルキレンアルコールは、副生成低沸点物由来のアルコールが発生し、数平均官能基数が低下する。数平均官能基数が低下したアルキレンオキサイド付加物を用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、強度等の物性が低下するという問題がある。また、副生低沸点揮発成分が含まれたアルキレンオキサイド付加物を用いて製造されたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームは、不快な臭気を発生し、臭気を除去するためには後処理工程が必要となるという問題がある。特定のルイス酸触媒の使用により臭気の低減が可能であることが知られている（特許文献１参照）が、数平均官能基数が低下し、臭気低減の効果は不十分である。また、ルイス酸触媒の存在下、副生低沸点化合物（ｂ）を連続的又は断続的に系外除去しながら、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させることにより、臭気の低減が可能であることが知られている（特許文献２参照）が、数平均官能基数が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３３８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、数平均官能基数の低下を改善したアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
（ｃ）の活性水素当量が、９〜５０であり、
アルキレンオキサイドを付加する際の反応混合物（ｅ）において、（ｅ）の重量を基準とするアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）（重量％）と（ｅ）中のアルキレンオキサイド付加物中間体の活性水素当量（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たすことを要旨とする。
【０００８】
【数１】
2014167105.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、数平均官能基数の低下を改善したアルキレンオキサイド付加物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法においては、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合させる。
本発明において、アルキレンオキサイド（ｄ）付加時に用いるルイス酸触媒（ａ）としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ１）を含む酸性触媒が挙げられる。
元素（ａ１）を含む酸性触媒としては、元素（ａ１）のハロゲン化物並びに（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ａ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
【００１２】
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したアルキレンオキサイド付加物の反応性の観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１３】
本発明において、活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１４】
アルコールとしては、メタノール、エタノール及びブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及び１，４−ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール等の多価フェノール；ポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のものが好ましい。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールが挙げられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン。例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）及びＮ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、Ｃ１〜６のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
活性水素含有化合物（ｃ）の活性水素当量は、９〜５０であり、ルイス酸触媒（ａ）の反応安定性の観点から、好ましくは１０〜４５であり、さらに好ましくは１５〜４０である。
【００１８】
（ｃ）の有する活性水素の個数は、（ｃ）１分子の数平均として、本発明の製造用法により得られたアルキレンオキサイド付加物を用いて製造したポリウレタン樹脂の性能の観点から、好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは３〜６である。
【００１９】
これら活性水素含有化合物（ｃ）のうち、ポリウレタン樹脂の性能の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２０】
活性水素含有化合物（ｃ）に付加するアルキレンオキサイド（ｄ）としては、Ｃ２〜Ｃ１０のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これら２種を併用してもよい。これらのうち、本発明の製造用法により得られたアルキレンオキサイド付加物を用いて製造したポリウレタン樹脂の性能の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
【００２１】
活性水素含有化合物（ｃ）へのアルキレンオキサイド（ｄ）の付加モル数は、副生低沸点化合物（ｂ）の除去しやすさの観点から、活性水素１モルに対して、０．５〜３００モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１５０モル、特に好ましくは１〜５０モルである。
（ｄ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｄ）を用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００２２】
ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ）を付加する際の（ａ）の使用量及び反応温度については、付加重合の反応性の観点から、（ａ）の使用量は、生成するアルキレンオキサイド付加物の重量を基準として、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％であり、反応温度としては０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２３】
本発明では、アルキレンオキサイドを付加する際の反応混合物（ｅ）において、（ｅ）の重量を基準とするアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）（重量％）と（ｅ）中のアルキレンオキサイド付加物中間体の活性水素当量（Ｘ）が下記式（１）の関係を満たす。
【００２４】
【数２】
2014167105.tif 000003
（式（１）において、９≦Ｘ≦２００）
【００２５】
式（１）は、本発明の効果を奏する範囲を実験的に求めた式である。
式（１）の関係を満たすように調整する、すなわちアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）の値を相対的に小さくする方法としては、反応系へのアルキレンオキサイドの投入速度を遅くする方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるアルキレンオキサイド濃度（Ｙ）は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（バイアルの保温温度：７０℃、バイアルの保温時間：３０分）で測定したものである。
【００２７】
また、活性水素当量（Ｘ）は、活性水素含有基が水酸基の場合、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）記載の方法で測定される水酸基価から、下記の式により求めたものである。
Ｘ＝５６１００／水酸基価
【００２８】
反応混合物（ｅ）は、活性水素化合物（ｃ）、アルキレンオキサイド（ｄ）、ルイス酸触媒（ａ）、生成したアルキレンオキサイド付加物中間体、副生低沸点化合物（ｂ）等を含んでなる混合物である。温度、圧力によって、反応混合物（ｅ）は液相からなる混合物又は液相及び気相からなる混合物となる。
【００２９】
副生低沸点化合物（ｂ）は、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の化合物であり、具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにアルキレンオキサイド（ｄ）が０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。これらは揮発成分であり臭気を持つ。これらの成分は、アルキレンオキサイド付加物に対して、０．０００１〜１０重量％発生することがある。
上記及び以下において、圧力はとくに断りのない限り、絶対圧で記載する。
【００３０】
本発明の製造方法において、アルキレンオキサイド付加物の数平均官能基数の観点から、反応混合物（ｅ）中の副生低沸点化合物（ｂ）の含有量は、（ｅ）の重量を基準として、１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、次にさらに好ましくは６重量％以下である。
なお（ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー等の通常の測定方法で測定でき、例えば前記ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（バイアルの保温温度：７０℃、バイアルの保温時間：３０分）で測定される。
【００３１】
アルキレンオキサイド（ｄ）を活性水素含有化合物（ｃ）に付加させる際に用いる反応槽としては、アルキレンオキサイドの付加反応に用いることのできる容器であれば何でもよいが、１ＭＰａの圧力に耐えられ、加熱及び冷却が可能な物が望ましい。反応槽の材質としては、ガラス、鉄、ステンレス、アルミ、各種合金及びカーボン等が挙げられるが、耐腐食性を備えたステンレスが望ましい。
【００３２】
本発明において、副生低沸点化合物（ｂ）を上記の好ましい含有量とするには、（ｂ）を吸着剤（ｆ）に吸着させる方法や、（ｂ）を蒸留により分離する方法を用いることにより達成できる。
副生低沸点化合物（ｂ）を吸着剤（ｆ）に吸着させ分離する場合、その際に用いる吸着塔は、その内部に吸着剤を充填でき、吸着塔に通気した際に吸着剤が容器外に拡散しない構造の容器であれば特に制限されないが、温度調整手段（加熱及び冷却）及び／又は圧力調整手段（加圧及び減圧）を備えた物が望ましく、その材質は耐腐食性を備えたステンレス等が望ましい。
【００３３】
また、副生低沸点化合物（ｂ）を蒸留により分離する際に蒸留塔を用いることができ、その蒸留塔は、石油化学品の精製に用いられる通常の蒸留塔又は精留塔であれば特に制限はなく、その材質は耐腐食性を備えたステンレスやガラス等が望ましい。
【００３４】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍ以下であるとアルキレンオキサイド付加物のエーテル結合が酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することができ、好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂の性能の観点から、０．０５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０４以下である。
なお、不飽和度は、酢酸第二水銀を作用させる方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３）で測定される。
【００３６】
本発明の製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物（特に２〜８価又はそれ以上のアルキレンオキサイド付加物）は、各種用途に用いることができるが、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造するのに好適に用いられる。
すなわち、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、必要により添加剤の存在下反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際、ポリオール成分の少なくとも一部として、本発明の製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を使用することができる。本発明の製造方法で得られたアルキレンオキサイド付加物を使用することには、このアルキレンオキサイド付加物中でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｂ）を使用することも含まれる。
【００３７】
重合体アルコール（Ｂ）は、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中でビニルモノマーを通常の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ａ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマーが重合され、得られた重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタンの製造方法において、必要により、発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、有機充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００４０】
本発明のポリウレタンの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１３５、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００４１】
また、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分及び必要により添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を意味する。
【００４３】
＜実施例１＞
図１に示した態様のように、攪拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（１）付きの反応槽（２）としてのステンレス製反応槽を設置した。グリセリン（水酸基価１８２９）３００部を反応槽（２）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ１７００部の重量比で混合したＰＯ混合物を原料供給ライン（１）を通じて投入し、反応温度が７０〜９０℃を保つように制御しながらＰＯ混合物を断続的に投入した。ＰＯ混合物の吹き込み速度を反応開始時間からの時間ごとに以下のようにした。
ＰＯ混合物投入開始から１５分  １．１０部／分
１５分から４５分              ２．６５部／分
４５分から９０分              ４．２０部／分
９０分から１２０分            ４．７５部／分
１２０分以上                  ５．３０部／分
ＰＯ混合物の投入開始後、反応混合物をサンプリングし、反応混合物中のアルキレンオキサイド付加物中間体の水酸基価を測定し、これから算出した水酸基当量（活性水素当量）（Ｘ）、及びＰＯ濃度（アルキレンオキサイド濃度）（Ｙ）、および副生低沸点化合物（ｂ）の含有量を測定したところ、表１に示すように、これらが下記式（１）の関係を満たしていた。上記のようにして下記式（１）を満たす条件にて反応槽内液量が２０００部となるまで投入した。反応終了後、反応混合物を脱揮装置で脱揮して、グリセリンＰＯ付加物（Ａ−１）を得た。水酸基価は２７８、数平均官能基数は２．９８であった。
【００４４】
上記の数平均官能基数は、水酸基価を用いて、下記の方法で求めた計算値である（以下の実施例、比較例も同様。）。
（１）反応生成物１ｇ中の水酸基のモル数を実測水酸基価［２７８］から計算する。
２７８／５６１００＝０．００４９６
（２）３官能のＰＯ付加物の、生成物１ｇ中のモル数を、出発物質の３官能のグリセリンの分子量［９２］と原料仕込み量から計算する。
３００／９２×１／２０００＝０．００１６３０
（３）副生成物（ジオールと推定される。）の、生成物１ｇ中のモル数をすべて３官能とした理論水酸基価と実測水酸基価［２７８］との差から求める。
理論分子量＝（２０００／３００）×９２＝６１３．３
理論水酸基価＝５６１００×３／６１３．３＝２７４．４
ジオールの生成物１ｇ中のモル数＝（２７８−２７４．４）／５６１００×１／２
＝０．００００３２
（４）官能基数を、水酸基のモル数／全生成物のモル数から求める。
０．００４９６／（０．００１６３０＋０．００００３２）＝２．９８
【００４５】
【数３】
2014167105.tif 000004
【００４６】
【表１】
2014167105.tif 000005
【００４７】
＜実施例２＞
図２に示した態様のように、攪拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（１）付きの反応槽（２）としてのステンレス製反応槽と、脱揮装置（４）としてフィルムエバポレーターを、反応槽（２）→送りライン（３）→脱揮装置（４）の順に接続した。除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置した。送りライン（６）には送液ポンプを設置した。
グリセリン（水酸基価１８２９）３００部を反応槽（１）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ１７５０部の重量比で混合したＰＯ混合物を原料供給ライン（１）を通じて投入した。ＰＯ混合物の投入は実施例１と同様の条件にて行った。ただし、サンプリング毎にアルキレンオキサイド付加物の水酸基価とＰＯ濃度の他に、副生低沸点化合物（ｂ）の含有量を測定し、その含有量が１重量％以上となる前に除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、反応混合物から（ｂ）を除去した。反応終了後、反応混合物を脱揮装置で処理し、グリセリンＰＯ付加物（Ａ−２）を得た。水酸基価は２７０、数平均官能基数は２．９９であった。表２に、反応中の（Ｘ）、（Ｙ）、および（ｂ）の含有量の値を示す。
【００４８】
【表２】
2014167105.tif 000006
【００４９】
＜比較例１＞
図１に示した態様のように、攪拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（１）付きの反応槽（２）としてのステンレス製反応槽を設置した。グリセリン（水酸基価１８２９）３００部を反応槽（２）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ１７００部の重量比で混合したＰＯ混合物を原料供給ライン（１）を通じて投入し、反応温度が７０〜９０℃を保つように制御しながらＰＯ混合物を断続的に投入した。ＰＯ混合物の吹き込み速度を反応開始時間から反応終了まで２０部／分とした。
ＰＯ混合物の投入開始後、反応混合物をサンプリングし、反応混合物中のアルキレンオキサイド付加物中間体の水酸基価を測定し、これから算出した水酸基当量、及びＰＯ濃度を測定したが、表３に示すように、これらは上記式（１）を満たしていなかった。反応槽内液量が２０００部となるまでＰＯを投入した。反応混合物を脱揮装置で脱揮して、グリセリンＰＯ付加物（Ａ’−３）を得た。水酸基価は２８１、数平均官能基数は２．９６であった。
【００５０】
【表３】
2014167105.tif 000007
【００５１】
＜比較例２＞
図２に示した態様のように、攪拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（１）付きの反応槽（２）としてのステンレス製反応槽と、脱揮装置（４）としてフィルムエバポレーターを、反応槽（２）→送りライン（３）→脱揮装置（４）の順に接続した。除去ライン（５）にはダイアフラム型真空ポンプを設置した。送りライン（６）には送液ポンプを設置した。
グリセリン（水酸基価１８２９）３００部を反応槽（１）に仕込み、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部及びＰＯ１７５０部の重量比で混合したＰＯ混合物を原料供給ライン（４）を通じて投入した。ＰＯ混合物の投入条件は比較例１と同様の条件にて行った。ただし、サンプリング毎にアルキレンオキサイド付加物の水酸基価とＰＯ濃度の他に、副生低沸点化合物（ｂ）の含有量を測定し、その含有量が１重量％以上となる前に除去ライン（５）に設置したダイアフラム型真空ポンプにより減圧（０．０１ＭＰａ）とし、反応混合物から（ｂ）を除去した。反応終了後、反応混合物を脱揮装置で処理し、グリセリンＰＯ付加物（Ａ’−４）を得た。水酸基価は２７３、数平均官能基数は２．９７であった。表４に、反応中の（Ｘ）、（Ｙ）、および（ｂ）の含有量の値を示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を表５にまとめた。
本発明の実施例は、比較例１、２に比較して、数平均官能基数が高く優れている。
特に、実施例２、において、数平均官能基数の点で極めて優れている。
すなわち、本発明の実施例は、比較例に対して、数平均官能基数が高くなっていることが分かる。
【００５４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法により、アルキレンオキサイド付加物の数平均官能基数が改善される。得られたアルキレンオキサイド付加物は、さらにアルキレンオキサイド付加を実施した際により高品質のアルキレンオキサイド付加物が製造できる。また、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）の原料として、特に有用である。
【符号の説明】
【００５６】
１  原料供給ライン
２  反応槽
３  送りライン
４  脱揮装置
５  除去ライン
６  送りライン
【図１】
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【図２】
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