(57)【要約】【課題】担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加する工程と、
前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、
前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、
前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーの添加量が、前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、２５〜７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比が１〜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐｔ／Ｃｏ比が３であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、特に固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子材料を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は、高出力であり、かつ、容易に小型化できることから、主に車載動力（例えば、燃料電池車）や定置電源等に使用されている。近年はＰＥＦＣの更なる高性能化を目的とした様々な研究開発が行われている。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電極触媒は、炭素材料であるカーボン（Ｃ）担体に、白金（Ｐｔ）を担持したＰｔ／Ｃ触媒が主流となっている。白金は万能触媒とも呼ばれ、高い触媒性能を示す一方、希少かつ高価な貴金属であるため、ＰＥＦＣをより安価に製造するためには、高価な白金の使用量を低減することが求められる。
【０００４】
白金の使用量を低減することができる電極触媒の一つとして、カーボン担体に、白金−コバルト合金（ＰｔＣｏ）を担持した白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が挙げられる。ＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒よりも高い触媒活性（酸素還元反応活性）を発現する点で注目されている。
【０００５】
ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の代表的な作製方法として、水素還元法がある。水素還元法は、水溶液中に各金属の前駆体を混合し、ｐＨ調整により水酸化物として各金属をカーボン担体上に析出させた後、水素雰囲気で還元を行い、その後窒素雰囲気で焼成する方法である。特許文献１〜３では、水素還元法を用いた燃料電池用電極触媒の作製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３４９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９３６５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４９２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されるような従来の作製方法では、金属が水酸化物として析出する際の金属溶出によってカーボン担体に対する金属担持率が低下してしまう。また、高温で焼成することによって触媒粒子が凝集して粗大化し、それによって触媒活性が低下してしまう。さらに、焼成後のカーボン担体上に残留した未合金の金属が、洗浄によって溶出し、合金化率が低下する等の問題がある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らは、前駆体溶液を調製する段階で、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加することを見出した。すなわち、本発明においては、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を添加する工程と、前記添加後の担体を乾燥した後、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
前記ヒドロキシル基を有するポリマーはポリビニルピロリドンであることが好適である。
前記ヒドロキシル基を有するポリマーの添加量は、前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、２５〜７５ｗｔ％であることが好適である。
前記白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は１〜３であることが好適である。
前記Ｐｔ／Ｃｏ比は３であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＳＴＥＭを用いて撮影された、比較例１で得られた合金触媒の表面写真（Ａ）及び実施例４で得られた合金触媒の表面写真（Ｂ）である。
【図２】実施例４及び比較例１で得られた合金触媒の粒度分布を比較したグラフである。
【図３】実施例１〜４及び比較例１における、ＰＶＰ添加量と金属損失量の関係を示したグラフである。
【図４】実施例４及び比較例１で得られた合金触媒のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。
まず、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加する。具体的には、白金前駆体とコバルト前駆体を溶媒中で混合し、混合溶液を得る。得られた混合溶液に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加する。
【００１３】
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、超純水、蒸留水、イオン交換水等、好ましくは超純水を用いることができる。
【００１４】
白金前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）等、好ましくはヘキサヒドロキソ白金酸の酸性溶液を用いることができる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸や硝酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。
【００１５】
コバルト前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）等、好ましくは硝酸コバルト六水和物を用いることができる。
【００１６】
本発明において、白金前駆体とコバルト前駆体は、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比が好ましくは１〜３、特に好ましくは３となるように添加することができる。このような重量比率であれば、燃料電池用電極触媒として高い活性と良好な安定性を示すからである（Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2184-2202、J. Phys. Chem. C 2008, 112, 37, 14520-14528、Top Catal (2008), 49, 241-250、J. Phys. Chem. B 2004, 108, 46, 17767-17774、表面科学 vol.25, No.5, pp.279-284, 2004等）。
【００１７】
ヒドロキシル基を有するポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等、好ましくはＰＶＰを用いることができる。このようなポリマーであれば、コバルト粒子の凝集を抑制することができるからである。
ＰＶＰの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、２５０００程度のＰＶＰを用いることができる。分子量の測定方法は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることができる。
【００１８】
ＰＶＰの添加量は、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、好ましくは２５〜７５ｗｔ％、より好ましくは２５〜６０ｗｔ％である。このような範囲であれば、後述する焼成工程において触媒粒子が凝集し粗大化するのを十分抑制することができ、かつ、合金化されていない金属（白金、コバルト）の溶出量を低減することができる。なお、ＰＶＰの添加量が７５ｗｔ％を超える値であっても、後述する焼成工程において触媒粒子が凝集し粗大化するのを抑制することができる。
【００１９】
次に、ヒドロキシル基を有するポリマーを添加した後の混合溶液に担体を添加する。その後、混合溶液のｐＨ調製を行うことにより、白金及びコバルトのコロイドを水酸化物として担体に担持する。
【００２０】
担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノワイヤー（ＣＮＷ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）等を用いることができる。
【００２１】
ｐＨ調製に用いる試薬としては、特に限定されるものではなく、アルカリ性溶液であれば用いることができ、例えば、アンモニア水等を用いることができる。これにより、酸性の混合溶液をｐＨ値が約１０〜１１であるアルカリ性とし、混合溶液中にイオンとして存在していた白金及びコバルトを、白金及びコバルトの水酸化物として担体に析出させる。
【００２２】
また、上述したＰＶＰを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物は、良好な安定性及び分散性を得ることができる。すなわち、安定かつ分散した状態で白金及びコバルトの水酸化物が担体に析出される。したがって、白金及びコバルトの水酸化物がアルカリ性混合溶液に溶出するのを抑制することができるため、担体への白金及びコバルトの水酸化物の担持率を向上させることができる。
【００２３】
白金及びコバルトの水酸化物が担持された担体は、濾過、洗浄した後、真空乾燥を行う。具体的には、例えば、担持後の担体を含む溶液をアスピレーターを用いて吸引濾過し、ろ紙上にて超純水を用いて十分に洗浄した後、真空乾燥器を用いて６０℃で３時間の真空乾燥を行う。
【００２４】
次に、上述した乾燥後の担体を水素雰囲気で加熱する。具体的には、担体に担持された白金及びコバルトの水酸化物を、水素雰囲気で水素還元を行う。
加熱温度は、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００２５】
次に、上述した加熱後の担体を窒素雰囲気で焼成する。上述した水素還元及び焼成により、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得ることができる。焼成温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。また、焼成時間は、好ましくは３〜７時間の範囲である。
この焼成は２段階で行うことも可能である。この場合、第１の焼成工程における焼成温度は、好ましくは７００〜８００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１時間の範囲である。また、第２の焼成工程における焼成温度は、好ましくは６００〜７００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００２６】
上述したＰＶＰを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物が備える良好な安定性及び分散性は、この焼成工程においても保持される。そのため、白金−コバルト合金同士の凝集を低減することができる。したがって、白金−コバルト合金の総表面積が増加し、触媒活性の高いＰｔＣｏ／Ｃ触媒を得ることができる。
【００２７】
窒素雰囲気で焼成された担体は、酸洗浄を行ってもよい。合金化されていない金属（主にコバルト）及び不純物が担体上に残留している場合には、それらを除去することができるからである。また、酸洗浄後の担体は、上述したような濾過、洗浄、真空乾燥を行う。
酸洗浄液としては、特に限定されるものではないが、例えば、希硝酸、希硫酸等を用いることができる。
【００２８】
上述したＰＶＰを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金及びコバルトの水酸化物は、良好な分散性を得ることができるため、担体上の白金及びコバルトの水酸化物は安定化し、かつ、微粒化している。したがって、高温で焼成しても白金及びコバルトは担体から離脱せず、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の合金化率を向上させることができる。合金化率の向上により、たとえ酸洗浄を行ったとしても合金化されていない金属の溶出量を従来よりも低減することができる。
【００２９】
以上のような工程により、白金及びコバルトが担持された燃料電池用電極触媒を得ることができる。
以上説明したように、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、担体に対する金属担持率を向上させることができ、かつ、触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
白金前駆体として、白金濃度が２０℃で２０４ｇ／Ｌ、１３．４ｗｔ％のヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液（田中貴金属（株）製）を用い、コバルト前駆体として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）を用いた。白金前駆体１３．３ｍｌとコバルト前駆体１．３６ｇを超純水５００ｍｌ中に混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、ポリビニルピロリドン溶液（ＰＶＰ）（和光純薬工業（株）製、特級）を、混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、２５ｗｔ％添加し、常温下で撹拌した。この混合溶液に、担体として７．００ｇのカーボンＥＣＰ（ライオン（株）製、ケッチェンブラック  ＥＣ３００Ｊ、比表面積：８００ｍ２／ｇ）を添加し、常温下で撹拌した。次に、アンモニア水（和光純薬工業（株）製、特級、濃度２５％）を１／１００に希釈し、希釈したアンモニア水を、担体を添加した混合溶液に滴下し、ｐＨ値が１０となるように調製した。その後、吸引濾過、洗浄を十分に行い、真空乾燥機を用いて１２時間乾燥した。得られた担体を、水素雰囲気で、５００℃、２時間の水素還元を行った。その後、窒素雰囲気で、２段階の焼成（第１の焼成工程：８００℃、０．５時間、第２の焼成工程：６００℃、６時間）を行った。焼成後の担体を、希硝酸（和光純薬工業（株）製、特級）を用いて酸洗浄し、濾過、洗浄、真空乾燥を行って、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得た。なお、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は３とした。
【００３１】
（実施例２）
ＰＶＰの添加量を５０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（実施例３）
ＰＶＰの添加量を６０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
（実施例４）
ＰＶＰの添加量を７５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
（比較例１）
ＰＶＰを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（触媒粒子の分散性及び粒度分布の評価）
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、実施例４及び比較例１で得られた合金触媒の表面観察を行った。また、粒度分布についても測定（１０００粒子による測定）を行った。図１（Ａ）に比較例１で得られた合金触媒の表面観察結果を、図１（Ｂ）に実施例４で得られた合金触媒の表面観察結果を、図２に実施例４及び比較例１で得られた合金触媒の粒度分布を、表１に実施例４及び比較例１で得られた合金触媒の平均粒径と標準偏差を、それぞれ示す。
【００３６】
【表１】
2014192122.tif 000002
【００３７】
図１における黒点はカーボン担体上の金属粒子である。図１（Ａ）では、凝集、粗大化した粒子が多く存在していることに加え、粒径のバラつきも多いことが示された。一方、図１（Ｂ）では、図１（Ａ）と比べて分散性が向上しており、凝集部位が大幅に減少したことが示された。また、図２及び表１より、実施例４の平均粒径は、比較例１と比べて微小化され、粒径のバラつきも抑制されたことが示された。
【００３８】
（結晶子径の測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）のＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法を用いて、実施例１〜４及び比較例１で得られた合金触媒の結晶子径を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2014192122.tif 000003
【００４０】
表２より、ＰＶＰを添加した合金触媒（実施例１〜４）の結晶子径は、ＰＶＰを添加しなかった場合（比較例１）と比べて微小化されたことが示された。
【００４１】
（金属損失量の測定）
高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、実施例１〜４及び比較例１の触媒作製過程において発生した各廃液中の金属濃度を測定し、触媒作製過程における金属の総損失量を算出した。測定結果を図３に示す。なお、「金属の総損失量」は、損失が全く無いと仮定した場合における触媒中の金属量に対し、実際に作製過程で損失した金属質量である。
【００４２】
比較例１での金属損失量は、２．３ｗｔ％であった。図３より、ＰＶＰを２５〜６０ｗｔ％添加した場合、金属損失量は２ｗｔ％以下となり、比較例１と比べて金属損失を２５ｗｔ％以上抑制できることが示された。
【００４３】
（ＰｔとＣｏの合金化）
実施例４及び比較例１で得られた合金触媒について、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図４に示す。なお、Ｐｔ／ＣのＰｔ（１１１）に起因するピークは、２θ＝４０°付近に検出されることが知られている。図示しないが、Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）についてＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝３９．２°にＰｔ（１１１）に起因するピークが検出された。一方、ＰｔＣｏ／Ｃにおいては、ＰｔとＣｏの合金化が進行することによって、Ｐｔ（１１１）に起因するピークが高角シフトする。
【００４４】
図４より、実施例４のＰｔ（１１１）に起因するピークは、比較例１と比べて高角シフトしており、比較例１よりも合金化が進行していることが示された。また、図示しないが、実施例１〜３についても同様の高角シフトが観測され、ＰＶＰの添加により合金化が促進されることが確認された。
【図２】
2014192122.tif 000004
【図３】
2014192122.tif 000005
【図４】
2014192122.tif 000006
【図１】
2014192122.tif 000007