(57)【要約】【課題】生産性良く、難燃性や熱的特性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、化学式（１）で表される特定のホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％および化学式（２）で表される特定のホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなる顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を３〜３０質量部配合し、溶融混練することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記化学式（１）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％および下記化学式（２）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなる顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を３〜３０質量部配合し、溶融混練することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2014214216.tif 000011
【化２】
2014214216.tif 000012
【請求項２】
顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）は、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上、嵩密度が０．３〜１．５ｇ／ｍｌである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜２質量部配合することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、生産性良く、難燃性や熱的特性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するために塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系の難燃剤が広く用いられてきた。しかしながら、近年、焼却廃棄時の環境への影響や、火災時の人体への影響が懸念され、ハロゲン系難燃剤の使用が規制されるようになってきている。
【０００３】
一方、ハロゲン系難燃剤に代わる難燃剤として、有機リン酸エステル系の難燃剤が盛んに検討されている。しかしながら、有機リン酸エステルもまた、水生生物への影響が懸念されているために、その使用が一部制限されるようになってきている。
【０００４】
これに対し、有機リン酸エステル系に代わるリン系の難燃剤として、ホスファゼン化合物が注目されている。なかでも、特定の芳香族ホスファゼン化合物を用いることで、有機リン酸エステル化合物と比較し、ポリカーボネート樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性をも向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、この芳香族ホスファゼン化合物は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、ポリカーボネート樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着してしまい易く、工業レベルで取り扱うことが極めて困難であるという致命的な欠点を有していた。
【０００６】
このような欠点を解決するために、ホスファゼン化合物を、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特許文献１参照）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特許文献２参照。）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような難燃剤マスターバッチをポリカーボネート樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させるため、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を効果的に発現させることができなかった。
また、上記したような熱可塑性樹脂とホスファゼン化合物との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため結果として、マスターバッチを使用したポリカーボネート樹脂組成物の着色を招くという課題も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０７１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、生産性に優れ、難燃性や熱的特性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に、特定の２種のホスファゼン化合物を特定割合で含有する顆粒状ホスファゼン化合物を特定の量配合すると、生産性良く、難燃性や熱的特性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００１１】
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記化学式（１）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％および下記化学式（２）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなる顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を３〜３０質量部配合し、溶融混練することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
【化１】
2014214216.tif 000002
【００１３】
【化２】
2014214216.tif 000003
【００１４】
［２］顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）は、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上、嵩密度が０．３〜１．５ｇ／ｍｌである上記［１］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［３］さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、フルオロポリマー（Ｃ）を０．００５〜２質量部配合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、ポリカーボネート樹脂とホスファゼン化合物を押出機等で溶融混練して樹脂組成物を製造する際には、押出機スクリュウへのホスファゼン化合物の固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く、難燃性、耐熱性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１７】
［概要］
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記化学式（１）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％および上記化学式（２）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなる顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を３〜３０質量部配合し、溶融混練することを特徴とする。
【００１８】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【化３】
2014214216.tif 000004
式中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００２０】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
【００２３】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
【００２４】
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００２５】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００２６】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２９】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００３１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００３５】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００３６】
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００３７】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００３８】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００４１】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００４２】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
【００４３】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００４４】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４５】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４８】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００５１】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５２】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００５３】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５６】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５９】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００６０】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６１】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６２】
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００６３】
また、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３  から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
2014214216.tif 000005
【００６４】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００６５】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００６６】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６７】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６８】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００６９】
［顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）］
本発明の顆粒状ホスファゼン化合物は、下記化学式（１）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％および下記化学式（２）で表されるホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなることを特徴とする。
【００７０】
【化４】
2014214216.tif 000006
【００７１】
【化５】
2014214216.tif 000007
【００７２】
ホスファゼン化合物を難燃剤として使用する際に、なかでも耐熱性が高く、ポリカーボネート樹脂への相溶性が良好である点より、上記ホスファゼン化合物（Ｂ１）が好ましい。しかしながら、取扱い性能を改良するために顆粒化しようとした際には、このもののみでは生産効率が悪く、またできた顆粒状ホスファゼンの強度も不十分である。
これに対し、上記ホスファゼン化合物（Ｂ１）よりもわずかに融点の低い上記ホスファゼン化合物（Ｂ２）を特定量含有することで、驚くべきことに顆粒状ホスファゼンの生産性が著しく向上し、また得られる顆粒状ホスファゼンも十分な強度を有し、ポリカーボネート樹脂へ配合する際の取扱い性も格段に向上する。
【００７３】
このような観点より、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の含有量が５質量％未満の場合は、本発明の顆粒状ホスファゼンの生産性、取り扱い性の改良効果が得られないため好ましくない。また、ホスファゼン化合物（Ｂ１）の含有量が２５質量％を超える場合は、顆粒状ホスファゼンの難燃性能が低くなるためやはり好ましくない。
したがって、本発明に使用する顆粒状ホスファゼン（Ｂ）は、ホスファゼン化合物（Ｂ１）７５〜９５質量％と、ホスファゼン化合物（Ｂ２）５〜２５質量％からなることが必要であり、好ましくは、ホスファゼン化合物（Ｂ１）７７〜９３質量％、ホスファゼン化合物（Ｂ２）７〜２３質量％であり、ホスファゼン化合物（Ｂ１）８０〜９０質量％、ホスファゼン化合物（Ｂ２）１０〜２０質量％からなることがより好ましい。
【００７４】
また、本発明に使用する顆粒状ホスファゼン（Ｂ）は、その粒度が、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上であることが好ましい。ホスファゼン化合物は、常温で微粉状であるが、圧縮やせん断に対して固化する性質を有しており、このままではポリカーボネート樹脂と共に押出機にて溶融混練する際、押出機スクリュウにホスファゼン化合物が固着する等の不具合を生じやすいが、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）が、このような粒度を有することで、押出機スクリュウへの固着等の不具合を起こしにくくなる。
【００７５】
また、本発明に使用する顆粒状ホスファゼン（Ｂ）は、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上であり、その上限は好ましくは９８質量％、より好ましくは９５質量％である。
なお、目開き篩上の割合は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準じて、目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒状ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）として算出される。
【００７６】
さらに、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）は、嵩密度が０．３〜１．５ｇ／ｍｌであることが好ましい。このような嵩密度の範囲することで、押出機へのフィード性が向上し、また押出機のスクリュウへの固着を起こしにくくなる。このような観点より、嵩密度は、０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍｌであり、特に好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍｌである。
【００７７】
ここで、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ３１０５に準じ、ＪＩＳ  Ｒ３５０３規格に準じた１００ｍｌのメスシリンダーに軽くタッピングしながら、顆粒状ホスファゼン化合物サンプルを入れ、質量を測定し、嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出する。測定は５回行い、最大値及び最小値を除いた３回の測定値の平均値として算出される。
【００７８】
嵩密度及び粒度を上記範囲に調整するには、各種の方法が可能であるが、例えば、市販の粉状のホスファゼン化合物を、高圧縮式造粒機等の対ロールで圧縮し、排出側から板状に排出されたものを粉砕機で粉砕し、次いで、分級機にて分級して小粒を除去する方法等で行うことが好ましい。また、押出し造粒機、転動造粒機、攪拌造粒機（混合攪拌造粒機、高速混合攪拌造粒機）、流動造粒機、遠心転動造粒機、遠心転動流動造粒機等によって造粒し、必要により分級することによっても可能である。
【００７９】
［フルオロポリマー（Ｃ）］
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂の製造法においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、フルオロポリマー（Ｃ）を、０．０１〜２質量部配合するが好ましい。このようにフルオロポリマー（Ｃ）を配合させることで、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を効果的に高めることができる。
フルオロポリマー（Ｃ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００８０】
フルオロポリマー（Ｃ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００８１】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種を配合してもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で配合しても良い。
【００８２】
フルオロポリマー（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５質量部以上であり、好ましくは０．００７５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．０３質量部以上であり、また２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７５質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。
【００８３】
［その他の成分］
ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８４】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂；各種のエラストマー等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８５】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８６】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を配合し溶融混練する。その方法に特に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるフルオロポリマー（Ｃ）や、その他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００８７】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、製造することもできる。また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
【００８８】
前述したように、ホスファゼン化合物として、本発明で規定する顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）を用いることで、押出機スクリュウへの固着等の不具合を起こしにくくなり、難燃性や熱的特性、機械物性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を、生産性、品質安定性及び作業性よく、安定して製造することが可能となる。
【００８９】
押出機における設定温度と時間は、任意に選ぶことができるが、通常混練温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は、３分以下が好ましい。
そして、溶融混練ののち、最後に吐出ダイスから押出される。樹脂組成物の成形体がペレットの場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出される。吐出ダイスの前方には、通常は冷却水槽が設けられており、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度の樹脂組成物成形品（ペレット）とされる。
その他、水冷槽を用いない方法として、メッシュコンベアーや、ミストカット、アンダーウォーターカット等により、ペレット化することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００９１】
［顆粒状ホスファゼンの製造例１〜４］
ホスファゼン化合物（Ｂ１）とホスファゼン化合物（Ｂ２）を、下記表１に記載の割合（質量部）で含有したホスファゼン紛体を、高圧縮ロール式造粒器（ホソカワミクロン社製コンパクティングマシンＭＳ）を用いて、板状の造粒物を得たあと、粉砕機にて粉砕し、次いでスクリーンにて分級し、顆粒状ホスファゼン化合物を得た。
得られた顆粒状ホスファゼン化合物の嵩密度、目開き４００μｍ篩上の割合及び顆粒強度を以下の測定法で測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（嵩密度）
得られた顆粒状ホスファゼン化合物の嵩密度を、ＪＩＳ  Ｒ３１０５に準じ、１００ｍｌのメスシリンダーに軽くタッピングしながら、試料を入れ、質量を測定し嵩密度（単位：ｇ／ｍｌ）を算出した。測定は５回行い、最大値及び最小値を除いた３回の測定値の平均値を算出した。
【００９３】
（目開き４００μｍ篩上の割合）
目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）を算出し、目開き４００μｍ篩上の割合（単位：％）を求めた。この値は、大きい方が、顆粒状ホスファゼン化合物中の微粉が少ないことを表し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と顆粒状ホスファゼン化合物（Ｂ）とを溶融混練する際の取り扱い性に優れることを意味し、好ましい。
【００９４】
（顆粒強度）
上述の方法で得られた各顆粒状ホスファゼン化合物５ｋｇを、タンブラーに入れ、１５分回しつづけた後、上述の手法と同様の方法で目開き４００μｍ篩上の割合を測定した。値が大きい方が、顆粒状ホスファゼン化合物の顆粒強度が高いことを意味し、好ましい。
【００９５】
【表１】
2014214216.tif 000008
【００９６】
［顆粒状ホスファゼンの製造例５］
ホスファゼン化合物（Ｂ１）８２質量部とホスファゼン化合物（Ｂ２）１８質量部の割合で含有したホスファゼン紛体をタンブラーで１５分間混合し、粉末状のホスファゼンを得た。嵩密度は、０．６９ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は、１８．２％であった。
【００９７】
［難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造法１］
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」１００質量部と、上記の製造例で得られた顆粒状ホスファゼン化合物１０質量部とを一括配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に重量式フィーダーを用いて供給し、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００９８】
［難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造法２］
「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」１００質量部を、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に重量式フィーダーを用いて供給し、さらに上記の製造例で得られた顆粒状ホスファゼン化合物を１０質量部を別のフィーダーを用いて単独で供給し、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００９９】
［難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造法３］
「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」１００質量部と、ダイキン工業社製のポリテトラフルオロエチレン（商品名：ポリフロンＦＡ５００Ｈ）０．４質量部とをタンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に重量式フィーダーを用いて供給し、さらに上記の製造例で得られた顆粒状ホスファゼン化合物を１０質量部別のフィーダーを用いて単独で供給し、スクリュウ回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１００】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
ホスファゼン化合物として、表２〜３に記載の上記製造例１〜５で得られたものを用い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造法として、表２〜３に記載した上記製造法１〜３のいずれかを適用して、ポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。
以下の評価方法により、評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【０１０１】
［生産安定性評価］
上述の製造法で、６０分間生産を行い、生産中及び生産終了後に、フィーダースクリュウ、押出機供給口、及びスクリュウ根元に固着物が発生しているかを確認した。
固着物が一切発生していないものを「○」、固着物が発生したものを「×」と判定した。
【０１０２】
［品質安定性評価］
上述の製造法で、６０分間生産を行い、生産開始後１０分のサンプル「初流サンプル」、生産開始後３０分のサンプル「中流サンプル」、生産開始後５０分のサンプル「後流サンプル」をサンプリングし、それぞれのサンプルのホスファゼン化合物の量を分析した。
なお、分析は、得られた樹脂組成物を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「２４００ＩＩ」型ＣＨＮ計にて、温度９９５℃の条件で、窒素含有量を測定し、窒素含有量からホスファゼン化合物の含有量を計算した。
【０１０３】
【表２】
2014214216.tif 000009
【０１０４】
【表３】
2014214216.tif 000010
【０１０５】
上記表２及び表３より、ホスファゼン化合物（Ｂ１）とホスファゼン化合物（Ｂ２）を好ましい範囲で配合して得られた顆粒状ホスファゼンを用いて、二軸押出機でポリカーボネート樹脂と混練する際に、固着がなく生産安定性に優れ、さらには安定した品質の樹脂組成物が得られることがわかる。
一方、ホスファゼン化合物（Ｂ１）とホスファゼン化合物（Ｂ２）の割合が本発明の規定を外れる顆粒状ホスファゼンを用いた場合（比較例１、比較例４）は、品質のばらつきが発生し、また顆粒状ホスファゼンではなく、紛体の状態で用いた場合（比較例２、比較例５）では、フィーダーや押出機への固着が発生し、さらには樹脂組成物の品質もばらつくことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、生産性良く、難燃性や熱的特性、機械物性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂材料を製造できるので、産業上の利用性は高いものがある。