(57)【要約】【課題】タールの蒸留により得られる含インデン留分からインデンを精製してインデンの製造を行うにあたり、原料タールに本来含まれているインデンに対する、精製後の留分中のインデンの歩留まりを向上するための製造方法を提案すること。【解決手段】脱水後のタールを、加熱手段を用いて予熱する工程、前記予熱されたタールを、加熱炉で加熱する工程、前記加熱されたタールを分留して含インデン留分を回収する工程、および前記含インデン留分からインデンを精製する工程、を含み、前記予熱工程において、予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことを特徴とする、インデンの製造方法。【選択図】図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水後のタールを、加熱手段を用いて予熱する工程、
前記予熱されたタールを、加熱炉で加熱する工程、
前記加熱されたタールを分留して含インデン留分を回収する工程、および
前記含インデン留分からインデンを精製する工程、を含み、
前記予熱工程において、予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことを特徴とする、インデンの製造方法。
【請求項２】
前記加熱手段が、熱交換器であることを特徴とする、請求項１に記載のインデンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により得られることを特徴とする、インデン。
【請求項４】
請求項３に記載のインデンを用いたことを特徴とする、クマロン−インデン樹脂。
【請求項５】
請求項３に記載のインデンを用いて製造される樹脂、触媒、改質剤、医薬品、および農薬からなる群より選択される、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデンの製造方法、インデン、クマロン−インデン樹脂および製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タール、中でも石炭から生成するコールタールには、数百種類の炭化水素などの化合物が含まれており、当該コールタールには通常、０．５〜１．５％程度のインデンが含まれている。そこで、タールの蒸留で得られる留分から、蒸留や抽出等の操作により純度を高めたインデンが製造されている。
【０００３】
このようにインデンはタールの蒸留で得られる留分中の一つの成分であるが、当該タールの蒸留は、一般に、図３に示す手順で行われている。まず、原料タール１０１を、熱交換器１０２を用いた熱交換によって約１５０℃に加熱してから脱水塔１０３に供給し、脱水塔１０３で水分と軽油分１０４を留出させる。次いで、脱水後のタールを、熱交換器１０５および加熱炉１０６で約３００〜３３０℃に加熱してから蒸留塔１０７に供給し、蒸留塔１０７で留分の各沸点に応じて塔頂または塔側から軽油１０８、カルボル油１０９、ナフタリン油１１０、吸収油１１１、ピッチ１１２等を分留する。
ここで、蒸留工程での排熱（余熱）を有効利用して製造コストを低減する観点から、熱交換器１０２や熱交換器１０５において、蒸留塔１０７から分留されるピッチ１１２と、原料タール１０１や脱水後のタールとの間での熱交換が一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２３４０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した工程を経て得られるインデンを含む留分（含インデン留分）からインデンの精製を行った際に、インデンの歩留まり（原料タールに本来含まれているインデンに対する、精製後の留分中のインデンの比率）が低いことが問題となっていた。
【０００６】
そこで、本発明は、タールの蒸留により得られる含インデン留分からインデンを精製してインデンの製造を行うにあたり、原料タールに本来含まれているインデンに対する、精製後の留分中のインデンの歩留まりを向上するための方途について提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、上記のとおり、従来のタールの蒸留工程では、蒸留塔から分留されるピッチ等の排熱を有効利用して製造コストを低減するために、原料タールおよび脱水後のタール等の予熱対象の温度を次工程で必要とされる温度まで可能な限り高めている。
これに対して本発明者が鋭意検討したところ、蒸留工程中の予熱の中でも、脱水後のタールを予熱する際に、当該予熱を特定温度雰囲気で行うことにより、インデンの歩留まりが向上することを見出した。
本発明は、上記の知見に由来するものであり、その要旨構成は、次のとおりである。
（１）脱水後のタールを、加熱手段を用いて予熱する工程、前記予熱されたタールを、加熱炉で加熱する工程、前記加熱されたタールを分留して含インデン留分を回収する工程、および前記含インデン留分からインデンを精製する工程、を含み、前記予熱工程において、予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことを特徴とする、インデンの製造方法。
【０００８】
（２）前記加熱手段が、熱交換器であることを特徴とする、前記（１）に記載のインデンの製造方法。
【０００９】
（３）前記（１）の方法により得られることを特徴とする、インデン。
【００１０】
（４）前記（３）のインデンを用いたことを特徴とする、クマロン−インデン樹脂。
【００１１】
（５）前記（３）のインデンを用いて製造される樹脂、触媒、改質剤、医薬品、および農薬からなる群より選択される、製品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インデンの歩留まりを向上したインデンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るインデンの製造フローを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に係るインデンの製造フローを示す模式図である。
【図３】図３は、従来の一般的なタールの蒸留フローを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を参照しながら本発明の一実施形態に係るインデンの製造方法について、詳細に例示説明する。なお、以下の記載および図面は、本発明に係るインデンの製造方法を説明するための一例であり、本発明は記載および図示された形態に何ら限定されない。
以下、説明の便宜上、本発明に係るインデンの製造方法の予熱工程を第一工程と、加熱工程を第二工程と、分留工程を第三工程と、精製工程を第四工程ということがある。
【００１５】
本発明において、「タール」は、インデンを分留可能なタールを意味し、石炭から生成するコールタールの他、石油、泥炭および木材から生成するタールを含む概念である。また、本発明の「タール」は、ＪＩＳ  Ｍ  ０１０４−１９８４に定義される低温タールおよび高温タールを含む概念である。本発明のタールは、好適には、コールタールである。また、本発明のタールは、好適には、高温タールである。
本発明において、「分留」は、分別蒸留を意味し、精留を含む概念である。
本明細書において、カルボル油、ナフタリン油、洗浄油、アントラセン油、およびクレオソート油は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｍ  ０１０４−１９８４に定義されるものをいう。また、本明細書において、軽油は、ＪＩＳ  Ｍ  ０１０４−１９８４に定義されるガス軽油をいう。
【００１６】
（インデンの製造方法）
図１に本発明に係るインデンの製造方法の一例のフローを示す。
本発明に係るインデンの製造方法では、第一工程（予熱工程）として、脱水塔１での脱水後のタールを、加熱手段２を用いて予熱する。
第二工程（加熱工程）として、前記予熱されたタールを、加熱炉３で加熱する。
第三工程（分留工程）として、前記加熱されたタールを蒸留塔４で分留して含インデン留分５を回収する。
第四工程（精製工程）として、前記含インデン留分５からインデン６を精製する。
そして、本発明に係るインデンの製造方法では、上記第一工程の予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行う。
【００１７】
上述したように、本発明者は、上記第一工程の予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことにより、原料タールに本来含まれているインデンに対する、精製後の留分中のインデンの歩留まりが向上することを見出した。この理由は、脱水後のタールの予熱を行う際に加熱炉の温度雰囲気または当該加熱炉の温度雰囲気に近い３００〜３４０℃程度まで直接昇温せずに、予熱をインデンの沸点（１８２℃）未満である１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことにより、脱水後のタール中のインデンが安定化し、インデンの水素化物であるインダンへの変換や、インデンの熱重合または熱分解が抑制されるためと推測される。
【００１８】
上記第一工程で予熱を行うための加熱手段２としては、温度雰囲気を１６５℃以上１８２℃未満の温度範囲に制御できるものであれば特に制限はなく、従来公知のヒーター、加熱炉、パイプスチル、熱交換器等の加熱手段を用いることができる。温度雰囲気１６５℃以上１８２℃未満で予熱された加熱手段内のタールの温度は、１６５℃以上１８２℃未満となる。
本発明に係るインデンの製造方法では、前記加熱手段２が熱交換器であることが好ましい。これにより、蒸留工程等の排熱（余熱）を有効利用してインデンの製造コストを低減することができる。
【００１９】
本発明に係るインデンの製造方法では、上述した理由から、第一工程での脱水後のタールの予熱を、１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うが、当該温度が１６５℃未満の場合、加熱炉負荷が上がり、炉内温度が上昇するという不具合があり、また、当該温度が１８２℃以上の場合、インデンの歩留まりが十分に向上しない。インデンの歩留まりを高める観点から、前記予熱を１６５〜１７５℃の温度雰囲気で行うことがより好ましい。
第一工程では、脱水後のタールを用いる。これは、タールが通常３〜１０％程度の水分を含み、当該水分が含むアンモニウム塩が装置の腐食の原因となり、また、蒸留時に突沸現象を生じたり、泡立って精留を妨げたりする等の不具合を引き起こすため、これらの不具合を防止する観点から、脱水後のタールを用いる。なお、仮に脱水前に１６５℃〜１７５℃に加熱しても、脱水塔において、水の蒸発潜熱が奪われるため、脱水されたタールは一旦温度が低下する。このため、再度温度を上げる必要がある。
脱水後のタール中の水分量は、適宜変更ないし設定することができるが、タールの質量に対して０．１％以下であることが好ましい。
【００２０】
第一工程での予熱時間は特に制限されず、タールの処理量、加熱手段の種類、規模、所望のインデン純度、留分組成等に応じて適宜調節することができる。当該予熱時間は、インデンの歩留まりを高める観点から、３０秒〜１２０秒であることが好ましい。
【００２１】
図２は、本発明に係るインデンの製造方法の別の一例のフローである。
この実施形態では、前記第一工程において、加熱手段として熱交換器７を用いる。
熱交換器７は、脱水後のタールの予熱を１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で行うことができるものであれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。図２では、蒸留塔４からのピッチ１０を用いて熱交換を行っているが、これに限定されず、蒸留工程中の任意の排熱または余熱を利用してもよい。
脱水後のタールを予熱する熱交換器７は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の熱交換器７を用いる場合は、少なくとも第二工程の加熱炉３に供給する直前の熱交換器７で最も高い１６５℃以上１８２℃未満の温度雰囲気で予熱を行えばよい。
【００２２】
第二工程では、前記予熱されたタールを、加熱炉３で加熱する。加熱炉３での温度雰囲気（加熱温度）は、従来公知の温度雰囲気とすることができ、例えば、３００〜３４０℃の温度雰囲気とすることができる。
【００２３】
第三工程では、前記加熱炉３で加熱されたタールを、分留して含インデン留分５を回収する。当該含インデン留分５としては、例えば、従来のカルボル油、ナフタリン油等が挙げられる。この他、含インデン留分５であるカルボル油およびナフタリン油のうち少なくとも１種を脱酸したものを含インデン留分５としてもよい。
なお、第三工程では、少なくとも含インデン留分５を回収すればよく、含インデン留分５の他、例えば、軽油８、洗浄油（タール吸収油）９、重油、アントラセン油、クレオソート油等の成分を含インデン留分５とは別に回収してもよく、その際の残渣としてピッチ１０（軟ピッチ）を回収してもよい。
分留（蒸留）方法は特に制限されず、例えば、一般社団法人日本芳香族工業会発行、「芳香族及びタール工業ハンドブック」に記載の連続式蒸留方法などの従来公知の分留方法を用いることができる。
【００２４】
第四工程では、前記含インデン留分５からインデン６を精製する。含インデン留分５からのインデンの精製方法としては、特に制限はなく、従来公知の精製方法を用いることができる。例えば、蒸留、抽出、晶析等の方法が挙げられる。
【００２５】
上記本発明に係るインデンの製造方法では、説明の便宜上、第一〜第四工程と表現したが、当該工程以外の一般的なタールの蒸留工程が、当該第一〜第四工程の前後または間に含まれていてもよい。例えば、前記第一工程の前に、原料タールからスラッジを除去する工程（図示せず）、図２に示すように原料タール１１を熱交換器１２等の加熱手段を用いて加熱する工程、スラッジを除去した原料タール１１を脱水塔１に供給して原料タール１１を脱水する工程、蒸留塔４塔底から得られたピッチ１０をピッチ製造工程１３に供給する工程、等が含まれていてもよい。
上記各工程の各操作は、バッチ式、連続式のいずれであってもよいが、連続式の方がコストの観点から有利であるため、連続式が好ましい。
本発明に係るインデンの製造方法では、脱水塔１、加熱炉３および蒸留塔４は、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。
【００２６】
本発明に係るインデンの製造方法の好適な実施形態では、従来の方法に比べて、インデンの歩留まりを５〜１０％向上させることが可能である。
【００２７】
（インデン）
本発明に係るインデンは、上記インデンの製造方法により得られることを特徴とする。上記インデンの製造方法を用いることにより、高純度のインデンを得ることができる。
【００２８】
（クマロン−インデン樹脂）
本発明に係るクマロン−インデン樹脂は、上記インデンを用いたことを特徴とする。上記インデンの製造方法を用いることにより、高純度のクマロン−インデン樹脂を得ることができる。また、本発明のクマロン−インデン樹脂は、少なくともクマロン単位とインデン単位とを含めば良く、クマロン単位とインデン単位以外の構成単位（例えば、スチレン単位等）を含むものであってもよい。
【００２９】
（製品）
上記インデンを用いて製造される本発明に係る製品の用途は、樹脂（例えば、光学系樹脂）、触媒（例えば、メタロセン触媒）、改質剤、医薬品（例えば、アミノインダノール誘導体、また医薬品中間体を含む）、および農薬（農薬中間体を含む）など、多岐に及ぶ。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図２に示したフローを用いて、インデンの製造を行った。具体的には、原料タール（コールタール）１１を熱交換器１２で１３０℃に予熱して脱水塔１に供給した。次いで、脱水塔１で脱水されたタールについての予熱を、熱交換器７を用いて、蒸留塔４塔底から得た軟ピッチ１０との排熱回収により１７０℃の温度雰囲気で行った。次いで、熱交換器７で予熱されたタールを加熱炉３で３２０℃に加熱した。次いで、加熱炉３で加熱されたタールを蒸留塔４で分留し、含インデン留分（カルボル油およびナフタリン油）５を回収した。その含インデン留分５を蒸留により精製した。
精製後の留分中のインデン６の歩留まりを、ガスクロマトグラフおよび物質収支から計算により求めた。また、当該精製後の留分中のインデンとインダンの比率を、ガスクロマトグラフにより測定した。
【００３２】
（比較例１〜２）
実施例１において、脱水後のタールの予熱の温度雰囲気を表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、含インデン留分５を分留し、その含インデン留分５を精製し、精製後の留分中のインデン６の歩留まりおよびインデンとインダンの比率を、実施例１と同様に測定した。
【００３３】
実施例１および比較例１〜２のインデンの歩留まりおよびインデンとインダンの比率をまとめたものを表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明の製造方法を用いた実施例１では、インデンの歩留まりが高く、精製後の留分中のインダンが少なく（インデンとインダンの比率が高く）、高純度のインデンが得られた。
しかし、脱水後の予熱工程における熱交換器７の温度雰囲気を２１５℃とした比較例１では、実施例１に比べてインデンの歩留まりと、精製後の留分中のインデンの純度が低下した。
また、脱水後の予熱工程における熱交換器７の温度雰囲気を１５５℃とした比較例２では、実施例１に比べてインデンの歩留まりが低下した。
【符号の説明】
【００３６】
１  脱水塔
２  加熱手段
３  加熱炉
４  蒸留塔
５  含インデン留分
６  インデン
７  熱交換器
８  軽油
９  洗浄油（タール吸収油）
１０  ピッチ
１１  原料タール
１２  熱交換器
１３  ピッチ製造工程
１０１  原料タール
１０２  熱交換器
１０３  脱水塔
１０４  水分／軽油
１０５  熱交換器
１０６  加熱炉
１０７  蒸留塔
１０８  軽油
１０９  カルボル油
１１０  ナフタリン油
１１１  吸収油
１１２  ピッチ
【図１】
2014237620.tif 000004
【図２】
2014237620.tif 000005
【図３】
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