(57)【要約】      （修正有）【課題】表面平坦性および接着性に優れた下層膜を形成できるインプリント用下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】基板１の表面に、エチレン性不飽和基と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基とを有する重量平均分子量１０００以上の樹脂と、溶剤とを含有する下層膜形成組成物２を塗布し、表面にインプリント用硬化性組成物３を塗布し、その表面にモールドを適用する。そして、光を照射した後、モールドを剥離する。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い、インプリント用硬化性組成物３および下層膜形成組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する。【選択図】図１
2014192178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）とを有する重量平均分子量１０００以上の樹脂と、
（Ｂ）溶剤と
を含有するインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位とを有する共重合体である、請求項１に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０〜９７モル％、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の３〜９０モル％を有する共重合体である、請求項１に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化１】
2014192178.tif 000022
（一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、各々独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アルキレン鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、アルキレン基の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。）
【化２】
2014192178.tif 000023
（一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは０または１、ｑは０または１、ｎは０〜２の整数を表す。波線部分がＬ4、Ｌ5またはＬ6との結合位置である。）
【請求項６】
前記環状エーテル基（Ｔ）が、一般式（Ｔ−１）で表される基である、請求項５に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）〜（ＩＶ−１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化３】
2014192178.tif 000024
（一般式（Ｉ−１）〜（ＶＩ−１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記インプリント用下層膜形成組成物における（Ａ）樹脂の配合量が１．０質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記インプリント用下層膜形成組成物が、（Ｃ）酸または酸発生剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記インプリント用下層膜形成組成物が、（Ａ）樹脂を０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）溶剤を９８．０〜９９．９５質量％、（Ｃ）酸または酸発生剤を０．０００５〜０．１質量％含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【請求項１２】
基材と、該基材の表面に請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１３】
基材上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む微細パターン形成方法。
【請求項１４】
前記インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、１２０〜１６０℃で熱硬化により行う、請求項１３に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の微細パターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、インプリント用硬化性組成物と基板の接着性を向上させるためのインプリント用下層膜形成組成物（以下、単に、「下層膜形成組成物」ということがある）に関する。さらに、該下層膜形成組成物を硬化してなる硬化膜および下層膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関する。加えて、該下層膜形成組成物を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
【０００２】
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００４】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いるインプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。
【０００５】
一方、インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００６】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００７】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用下層膜形成組成物が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、特許文献１では、ノボラック系樹脂と低分子のメチロール系硬化剤とを用いて、接着性を向上させている。しかしながら、特許文献１について本願発明者が検討したところ、超薄膜状に製膜したときに、下層膜の表面平坦性が悪いことが分かった。下層膜の表面平坦性が悪いと、接着性が低下して、剥離故障の原因となり得る。
本願発明はかかる問題点を解決することを課題とするものであって、インプリント層との接着性が高く、表面平坦性に優れ、かつ、モールドからインプリント層を剥離する際の剥離故障が起きにくい下層膜を形成するためのインプリント用下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者が特許文献１についてさらに検討したところ、下層膜の表面平坦性の悪化は、低分子のメチロール系硬化剤を用いているために硬化収縮が大きいことが原因であることが分かった。すなわち、硬化収縮が大きいと、下層膜の表面にひび割れを引き起こし、表面平坦性が悪化してしまう。そこで、本願発明では、硬化による体積収縮の少ない環状エーテル基の開環反応を利用することで、超薄膜状に製膜した際の表面平坦性を改善できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１５＞により上記課題は解決された。
【００１２】
＜１＞（Ａ）エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）とを有する重量平均分子量１０００以上の樹脂と、
（Ｂ）溶剤と
を含有するインプリント用下層膜形成組成物。
＜２＞前記（Ａ）樹脂が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位とを有する共重合体である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜３＞前記（Ａ）樹脂が、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０〜９７モル％、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の３〜９０モル％を有する共重合体である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜４＞前記エチレン性不飽和基（Ｐ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜５＞前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化１】
2014192178.tif 000003
（一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、各々独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アルキレン鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、アルキレン基の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。）
【化２】
2014192178.tif 000004
（一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは０または１、ｑは０または１、ｎは０〜２の整数を表す。波線部分がＬ4、Ｌ5またはＬ6との結合位置である。）
＜６＞前記環状エーテル基（Ｔ）が、一般式（Ｔ−１）で表される基である、＜５＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜７＞前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）〜（ＩＶ−１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
【化３】
2014192178.tif 000005
（一般式（Ｉ−１）〜（ＶＩ−１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。）
＜８＞前記（Ａ）樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜９＞前記インプリント用下層膜形成組成物における（Ａ）樹脂の配合量が１．０質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１０＞前記インプリント用下層膜形成組成物が、（Ｃ）酸または酸発生剤を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１１＞前記インプリント用下層膜形成組成物が、（Ａ）樹脂を０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）溶剤を９８．０〜９９．９５質量％、（Ｃ）酸または酸発生剤を０．０００５〜０．１質量％含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物。
＜１２＞基材と、該基材の表面に＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１３＞基材上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む微細パターン形成方法。
＜１４＞前記インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、１２０〜１６０℃で熱硬化により行う、＜１３＞に記載の微細パターンの形成方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞に記載の微細パターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明により、インプリント層との接着性が高く、表面平坦性に優れ、かつ、モールドからインプリント層を剥離する際の剥離故障が起きにくい下層膜を形成するためのインプリント用下層膜形成組成物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、"単量体"と"モノマー"とは同義である。本願発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本願発明でいう"インプリント"は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
本願発明のインプリント用下層膜形成組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）とを有する重量平均分子量１０００以上の樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有することを特徴とする。
樹脂（Ａ）がエチレン性不飽和基（Ｐ）を含有することにより、インプリント層との接着性を向上させることができ、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を含有することにより、熱硬化の際の収縮をより効果的に抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制し表面平坦性を向上させることができる。そして、インプリント層との接着性および下層膜表面の平坦性が向上することにより、剥離故障が起きにくくなる。さらに、樹脂（Ａ）を用いることで、低分子の架橋剤を用いることなく下層膜を硬化させることができるため、熱硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
さらに、上記樹脂（Ａ）を用いると、低温でも硬化性に優れることを見出した。すなわち、例えば、１２０〜１６０℃といった低温で、下層膜形成組成物を硬化させても良好な下層膜を得ることができる。
ここで、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）とは、オキシラン構造（３員環構造の環状エーテル）またはオキセタン構造（４員環構造の環状エーテル）を有する基をいい、オキシラン構造やオキセタン構造が他の環と結合して縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）は（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂を用いることにより、エッチング残渣除去性により優れる傾向がある。
以下、本願発明の構成について詳細に説明する。
【００１８】
樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を、同一の繰り返し単位に、または、別々の繰り返し単位に含み、別々の繰り返し単位に含むことが好ましい。
すなわち、本願発明で用いる樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。樹脂（Ａ）が共重合体である場合、エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の５〜９９モル％が好ましく、１０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位の１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。環状エーテル基（Ｔ）の割合を５モル％以上とすることにより、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成できる点で意義が高い。本願発明で用いる樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基（Ｐ）と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいても良い。かかる他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）はエチレン性不飽和基（Ｐ）、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）ならびに他の繰り返し単位を、それぞれ、１種類ずつ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合、上記繰り返し単位の割合は、その合計量が上記割合であることが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から選択されることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2014192178.tif 000006
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、各々独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アルキレン鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、アルキレン基の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。）
【００２２】
Ｒ11およびＲ31はメチル基がより好ましく、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22およびＲ32は、水素原子がより好ましい。
【００２３】
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、１以上の−ＣＨ2−からなる基、または、１以上の−ＣＨ2−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3の連結鎖を構成する原子数（例えば、一般式（ＩＩ）では、Ｌ2に隣接するベンゼン環と酸素原子の間をつなぐ鎖の原子数をいう、より具体的には、後述する（ＩＩ−１）の化合物では４となる）は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和基（Ｐ）を有する繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本願発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【化５】
2014192178.tif 000007
【００２５】
上記の中でも下記化合物が好ましい。
【化６】
2014192178.tif 000008
【００２６】
オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選択されることが好ましい。
【００２７】
【化７】
2014192178.tif 000009
（一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌ4、Ｌ5およびＬ6は、各々独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、アルキレン鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、アルキレン基の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。）
【化８】
2014192178.tif 000010
（一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｐは０または１、ｑは０または１、ｎは０〜２の整数を表す。波線部分がＬ4、Ｌ5またはＬ6との結合位置である。）
【００２８】
Ｒ41およびＲ61はメチル基がより好ましく、Ｒ51は水素原子がより好ましい。
【００２９】
Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6は、単結合、１以上の−ＣＨ2−からなる基、または、１以上の−ＣＨ2−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、単結合または１以上の−ＣＨ2−からなる基がより好ましく、１〜３の−ＣＨ2−からなる基がさらに好ましい。
Ｌ4、Ｌ5、およびＬ6の連結鎖を構成する原子数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００３０】
ＲT1およびＲT3は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｐおよびｑは、それぞれ０が好ましい。
ｎは、０が好ましい。
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表される環状エーテル基（Ｔ）は、一般式（Ｔ−１）および一般式（Ｔ−２）が好ましく、一般式（Ｔ−１）がより好ましい。
【００３１】
環状エーテル基（Ｔ）を有する繰り返し単位としては、以下の構造が挙げられる。本願発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ41、Ｒ51およびＲ61は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【化９】
2014192178.tif 000011
【００３２】
上記の中でも下記化合物が好ましい。
【化１０】
2014192178.tif 000012
【００３３】
樹脂（Ａ）が有していても良い他の繰り返し単位は、下記一般式（ＶＩＩ）および／または一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
2014192178.tif 000013
（一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｒ71およびＲ81は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ7およびＬ8は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ82は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。）
【００３５】
Ｒ71およびＲ81は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【００３６】
Ｌ7およびＬ8は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、アルキレン鎖中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合の少なくとも１つを含んでいてもよく、アルキレン基の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。
Ｌ7およびＬ8の連結鎖を構成する原子数は、１〜１０が好ましい。
【００３７】
Ｑは、ノニオン性親水性基を表す。ノニオン性親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基、ウレタン基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００３８】
Ｒ82は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
【００３９】
本願発明では、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む樹脂および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましく、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＶ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂および一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位と一般式（ＶＩ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂がより好ましい。
【００４０】
以下、本願発明で用いられる樹脂（Ａ）の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、１〜９５モル％を表し、ｚは０〜３０モル％を表す。
【００４１】
【化１２】
2014192178.tif 000014
【００４２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下である。分子量を１，０００以上とすることで、製膜性を付与できる。
【００４３】
樹脂（Ａ）の含有量は、溶剤を除く全成分中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００４４】
本願発明の下層膜形成組成物は、溶剤（Ｂ）を含有する。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜形成組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合溶剤も好適である。
本願発明の下層膜形成組成物中における前記溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、組成物に対して溶剤を７０質量％以上添加することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。すなわち、本願発明の下層膜形成組成物における（Ａ）樹脂の配合量は１．０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本願発明の下層膜形成組成物は、酸または酸発生剤（例えば、熱酸発生剤または光酸発生剤）（Ｃ）を含有することが好ましい。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる熱酸発生剤としては、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズなどが挙げられる。
本願発明の下層膜形成組成物に用いることができる光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、ローデア製 ＰＩ２０７４、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３などが挙げられる。
【００４６】
本願発明の下層膜形成組成物に、酸または酸発生剤（例えば、熱酸発生剤または光酸発生剤）（Ｃ）を配合する場合、その配合量は下層膜形成組成物に対し、０．０００５〜０．１質量％であることが好ましい。
特に、本願発明の下層膜形成組成物は、（Ａ）樹脂を０．０５〜１．０質量％、（Ｂ）溶剤を９８．０〜９９．９５質量％、（Ｃ）酸または酸発生剤を０．０００５〜０．１質量％含有することが好ましく、（Ａ）樹脂を０．０５〜０．５質量％、（Ｂ）溶剤を９９．５〜９９．９５質量％、（Ｃ）酸または酸発生剤を０．０００５〜０．０１質量％含有することがより好ましく、（Ａ）樹脂を０．０５〜０．３質量％、（Ｂ）溶剤を９９．７〜９９．９５質量％、（Ｃ）酸または酸発生剤を０．０００５〜０．００５質量％含有することが特に好ましい。
【００４７】
本願発明の下層膜形成組成物は、他の成分として、架橋剤、重合禁止剤、界面活性剤を含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂（Ａ）の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【００４８】
架橋剤
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、 ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる
【００５０】
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【００５１】
重合禁止剤
重合禁止剤を本願発明の下層膜形成組成物に含有させることが、保存安定性の観点で好ましい。本願発明に用いることができる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも効果を発現する点で好ましい。
【００５２】
界面活性剤
界面活性剤を本願発明のインプリント用下層膜形成組成物に含有させてもよい。前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系であることが好ましい。ここで、"フッ素・Ｓｉ系"とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つものをいう。このような界面活性剤を用いることによって、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。
【００５３】
本願発明で用いることのできるノニオン性界面活性剤は、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等の各シリーズが挙げられる。
【００５４】
本願発明の下層膜形成組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などが使用できるが特に限定されるものではない。
【００５５】
＜インプリント用硬化性組成物＞
本願発明の下層膜形成組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物および重合開始剤を含有する。
【００５６】
重合性化合物
本願発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーであり、その種類は本願発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物は本願発明の下層膜形成組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本願発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満のものが好ましい。
【００５８】
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
【００５９】
さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００６０】
重合開始剤
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本願発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本願発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００６１】
本願発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
【００６２】
なお、本願発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
【００６３】
本願発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００６４】
界面活性剤
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本願発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の下層膜形成組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本願発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００６５】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本願発明の下層膜形成組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本願発明で用いることのできる界面活性剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
【００６６】
非重合性化合物
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００６７】
酸化防止剤
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本願発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本願発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６８】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６９】
重合禁止剤
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本願発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７０】
溶剤
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００７１】
ポリマー成分
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本願発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００７２】
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００７３】
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００７４】
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００７５】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本願発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００７６】
＜製膜方法＞
本願発明の下層膜形成組成物は基板上に塗布して下層膜を形成する。基板上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上に塗膜あるいは液滴を塗布することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本願発明では、下層膜形成組成物を塗布した後、熱または光照射によって、該下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
【００７７】
＜基板＞
本願発明の下層膜形成組成物を塗布するための基板（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。本願発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ2程度）の基板を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基板が好ましい。
【００７８】
本願発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基板として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウエハ）が例示される。
基板エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本願発明の基板、下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００７９】
本願発明では特に、表面に極性基を有する基板を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基板を用いることにより、下層膜形成組成物との接着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基板としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００８０】
＜プロセス＞
本発明の微細パターン形成方法は、基材上に、上記インプリント用下層膜形成組成物を塗布する工程と、塗布されたインプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、下層膜上にインプリント用光硬化性組成物を塗布する工程と、微細パターンを有するモールドを押接する工程と、モールドを押接した状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む。さらに、基板上に本願発明の下層膜形成組成物を塗布した後、熱または光照射によって、該本願発明の下層膜形成組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を塗布することを含むことが好ましい。特に本願発明では、インプリント用下層膜形成組成物を硬化させて下層膜を形成する工程は、１２０〜１６０℃で熱硬化により行っても、インプリント層との接着性が高く、表面平坦性に優れ、かつ、モールドからインプリント層を剥離する際の剥離故障が起きにくい下層膜を形成できる。
【００８１】
本願発明の下層膜形成組成物の厚さは、塗布時（例えば、塗布膜厚）で１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。硬化後の膜厚としては、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。
【００８２】
図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基板をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基板を、２は下層膜を、３はインプリント用硬化性組成物を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基板１の表面に、下層膜形成組成物２を塗布し（２）、表面にインプリント用硬化性組成物３を塗布し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および下層膜形成組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基板を形成する（７）。ここで、基板１とインプリント用硬化性組成物３の接着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、接着性は重要である。
【００８３】
具体的には、本願発明におけるパターン形成方法は、基板上に本願発明の下層膜形成組成物を塗布して下層膜を形成する工程および下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を塗布する工程を含む。好ましくは、さらに、基板上に本願発明の下層膜形成組成物を塗布した後、熱または光照射によって、該下層膜形成組成物の一部を硬化し、その表面にインプリント用硬化性組成物を塗布することを含む。通常は、インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基板と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、および、モールドを剥離する工程を含む。以下、これらの詳細について述べる。
【００８４】
本願発明の下層膜形成組成物およびインプリント用硬化性組成物を、それぞれ、基板上または下層膜上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法を採用できる。
本願発明の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基板上または下層膜上に塗膜あるいは液滴を塗布することができる。また、本願発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
【００８５】
次いで、本願発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本願発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本願発明に適用されるインプリントリソグラフィでは、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本願発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００８６】
本願発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本願発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本願発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本願発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００８７】
本願発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００８８】
本願発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００８９】
インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行う場合、本願発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９０】
本願発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本願発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本願発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９１】
本願発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本願発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００９２】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００９３】
本願発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本願発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、重合体の名称中の「−ｃｏ−」の表記は、その重合体のモノマー単位の配列が、無指定であることをいう。
【００９５】
＜樹脂Ａ−１の合成＞
ポリ[(フェニルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド]（Ｍｎ＝５７０、シグマ・アルドリッチ製）（６４．９ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＥＭＡ）１５０ｇに溶解させた。
上記溶液に、β−カルボキシエチルアクリルレート（和光純薬工業製）（５１．９ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．１ｇ）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ−１は、Ｍｗ＝１５００であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。
【００９６】
＜樹脂Ａ−２の合成＞
ポリ[(ｏ-クレシルグリシジルエーテル)-co-ホルムアルデヒド]（Ｍｎ＝１０８０、シグマ・アルドリッチ製）（７０．５ｇ）を、ＰＧＥＭＡ（１５０ｇ）に溶解させた。
上記溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ−２は、Ｍｗ＝２８００であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
【００９７】
＜樹脂Ａ−３の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、日本曹達製ＶＰ−２５００）（４８．１ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業製）（４７．１ｇ）、ｔ−ブタノール（和光純薬工業製）（１０００ｇ）を混合した。
前記溶液を４０℃に保ちながらエピクロロヒドリン（和光純薬工業製）（３８．９ｇ）をゆっくりと滴下した後、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を加え、析出した塩を濾別した。
濾液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ−Ｘは、Ｍｗ＝８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
＜樹脂Ａ−６の合成＞
フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（５６．９ｇ）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（３．７ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ−５は、Ｍｗ＝１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
【００９８】
＜樹脂Ａ−４の合成＞
前記樹脂Ａ−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２８．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ−４を合成した。得られた樹脂Ａ−４は、Ｍｗ＝１４９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９７：３であった。
【００９９】
＜樹脂Ａ−５の合成＞
前記樹脂Ａ−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２６．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ−５を合成した。得られた樹脂Ａ−４は、Ｍｗ＝１４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。
【０１００】
＜樹脂Ａ−７の合成＞
前記樹脂Ａ−６の合成例において、アクリル酸の添加量を１４．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ−７を合成した。得られた樹脂Ａ−７は、Ｍｗ＝１２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、５０：５０であった。
【０１０１】
＜樹脂Ａ−８の合成＞
前記樹脂Ａ−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を７．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ−８を合成した。得られた樹脂Ａ−８は、Ｍｗ＝７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
【０１０２】
＜樹脂Ａ−９の合成＞
前記樹脂Ａ−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を２．３ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ−９を合成した。得られた樹脂Ａ−９は、Ｍｗ＝３１２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
【０１０３】
＜樹脂Ａ−１０の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＧＭＡ（４５．５ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬工業製）（１０．４ｇ）、Ｖ−６０１；５．２ｇ、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、ＡＡ（１７．３ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ−９は、Ｍｗ＝８９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、６０：２０：２０であった。
【０１０４】
＜樹脂Ａ−１１の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製）（２９．５ｇ）、ＨＥＭＡ（３１．２ｇ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）（３１．０ｇ）、ジブチル錫ジラウリレート（０．０４ｇ）を加えて、６０℃で２４時間反応させることにより、樹脂Ａ−１０のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＡ−１０は、Ｍｗ＝１５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したメタクリレート基、オキセタニル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、５０：４０：１０であった。
【０１０５】
本願発明で用いる樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。
【表１】
2014192178.tif 000015
【０１０６】
【表２】
2014192178.tif 000016
【０１０７】
＜下層膜形成組成物の調製＞
表３および表４に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．１質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液を、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して下層膜形成組成物を得た。
【表３】
2014192178.tif 000017
【０１０８】
Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸、製造元：和光純薬工業
Ｃ−２：イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、製造元：和光純薬工業
【０１０９】
【表４】
2014192178.tif 000018
【０１１０】
＜下層膜の形成＞
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜（表面エネルギー５５ｍＪ／ｍ2）上に、下層膜形成組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃または１５０℃のホットプレート上で５分間加熱して下層膜形成組成物を硬化させることで、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は３ｎｍであった。
【０１１１】
＜下層膜の表面平坦性の評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。結果は下記表に示す。Ｒａが小さいほど、表面平坦性は良好であることを示す。
Ａ：Ｒａ＜０．３ｎｍ
Ｂ：０．３ｎｍ≦Ｒａ＜０．５ｎｍ
Ｃ：０．５ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｄ：１．０ｎｍ≦Ｒａ
【０１１２】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
【０１１３】
【表５】
2014192178.tif 000019
【化１３】
2014192178.tif 000020
【０１１４】
＜接着性評価＞
石英ウェハにも同様に、上記下層膜形成組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱して下層膜形成組成物を硬化させることで、石英ウェハ表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は３ｎｍであった。
前記ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。石英ウェハの下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように、石英ウェハをシリコンウェハに押接し、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを剥離し、そのときの離型力を、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定した。すなわち、該公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の接着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当し、接着力Ｆが大きいほど、接着性が良好であることを示す。
Ｓ：Ｆ≧４５
Ａ：４５＞Ｆ≧４０
Ｂ：４０＞Ｆ≧３０
Ｃ：３０＞Ｆ≧２０
Ｄ：２０＞Ｆ
【０１１５】
＜剥離故障の評価＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、前記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
【０１１６】
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：全パターン面積の５％未満において剥離故障があった。
Ｃ：全パターン面積の５％以上５０％未満において剥離故障があった。
Ｄ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障があった。
【表６】
2014192178.tif 000021
【０１１７】
上記表から、本願発明の下層膜形成組成物を用いることにより、表面平坦性（下層膜表面ラフネス）に優れ、インプリント層との接着力が高い下層膜を提供できる。結果として、インプリント法における剥離故障を改善可能になった（実施例１〜１８）。これに対し、比較例の下層膜形成組成物では、表面平坦性、インプリント層との接着性が劣り、剥離故障を引き起こした（比較例１〜６）。
さらに、本願発明の下層膜形成組成物を用いると、ベーク温度を低めとしても（実施例１３〜１６）、表面平坦性（下層膜表面ラフネス）に優れ、インプリント層との接着力が高い下層膜を提供できる。
【０１１８】
また、各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
【０１１９】
各実施例において、接着力測定時に使用する基板をスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウエハから、シリコンウエハ、石英ウエハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【０１２０】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
【図１】
2014192178.tif 000025