(57)【要約】      （修正有）【課題】５００℃以下の低温でルテニウム含有薄膜を効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又はビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム及びカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上のルテニウム錯体を含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］及び／又は一般式［２］
【化１】
2014118605.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一又は相異なって水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ２が共に水素でかつＲ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素で残りがメチル基の場合を除く。）
【化２】
2014118605.tif 000005
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ６〜Ｒ９がすべて水素の場合、及びＲ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にメチル基の場合を除く。）
で表されるルテニウム錯体と、
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム及びカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とすることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｒ１とＲ３が共に水素でかつＲ２がエチル基でかつＲ４とＲ５が共にメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［２］において、Ｒ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にエチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
化学気相蒸着法又は原子層蒸着法を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
還元性ガスとしてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするルテニウム含有薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載のルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に用いることを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のルテニウム錯体混合物と還元性ガスを用いたルテニウム含有薄膜の製造方法及びその製造方法により得られるルテニウム含有薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭのキャパシタは微細化に伴う蓄積電荷容量を確保するために、キャパシタ絶縁膜の高誘電率化、キャパシタ電極の金属化の研究が盛んである。蓄積電荷容量確保のため、絶縁膜にはＺｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３等が、電極にはＲｕ、ＲｕＯ２等が、バリアメタル膜にはＴｉＮ、ＴａＮ等が候補になっている。また、キャパシタの形状は高アスペクト比のシリンダ型が主流となっており、上記の膜は全て段差被覆性に優れている必要がある。
【０００３】
膜の製造方法としては段差被覆性に優れている化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）が利用されており、有機金属錯体と酸素を用いたプロセスが多く提案されている。
【０００４】
ＤＲＡＭキャパシタ構造のＲｕ下部電極の下地にはバリアメタルとしてＴｉＮ膜が存在し、酸素を用いたＣＶＤ法やＡＬＤ法の場合、Ｒｕ膜製造時にＴｉＮ膜表面の酸化を招き、電極とバリアメタルのコンタクト抵抗値が悪化してキャパシタ性能が劣化するという問題が生じてしまう。そこで、Ｒｕ下部電極は還元性ガスを用いて製造する必要がある。
【０００５】
キャパシタのＲｕ電極を製造するための原料として、常温で液体であり、取扱い性、保存安定性、蒸気圧の観点から、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＤＥＲ）が優れている（特許文献１）。また、低温でＲｕ膜を効率良く製造できる原料としてルテニウム錯体混合物が報告されている（特許文献２、３）。ＤＥＲ及び上述のルテニウム錯体混合物は段差被覆性という観点からも優れた原料であり、酸素やオゾン等の酸化性ガスを反応ガスとして用いるＲｕ上部電極製造プロセスに適合した秀逸な材料である。一方、アンモニアや水素等の還元性ガスを用いたＲｕ膜の具体的な製造方法については記載が無く、Ｒｕ下部電極製造用の原料として適用可能であるかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
還元性ガスを用いてルテニウム薄膜を製造するためには、高温又はプラズマを用いることが必須である。薄膜製造時の基板温度が高い場合には各層の間の相互拡散や剥離等のトラブルが発生することがあるため、可能な限り低温で薄膜を製造することが求められている。また、プラズマを用いると基板を損傷するほか、高アスペクト比の基板へ均一に薄膜を製造することが困難になるという問題点があり、実用的な薄膜製造方法としては適用範囲が狭い。
【０００８】
本発明の目的は、特定のルテニウム錯体混合物を用いることにより、還元性ガスを用いて、５００℃以下の低温でプラズマを用いなくてもルテニウム含有薄膜を効率良く製造することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のルテニウム錯体混合物を用いることで、５００℃以下の低い温度でもプラズマを用いなくてもルテニウム等のルテニウム含有薄膜を、還元性ガスを用いて効率良く製造することが可能な優れた製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下の（１）〜（７）に関するものである。
【００１１】
（１）一般式［１］及び／又は一般式［２］
【００１２】
【化１】
2014118605.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一又は相異なって水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ５がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ２が共に水素でかつＲ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素で残りがメチル基の場合を除く。）
【００１４】
【化２】
2014118605.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ６〜Ｒ９がすべて水素の場合、及びＲ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にメチル基の場合を除く。）
で表されるルテニウム錯体と、
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム及びカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とすることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
【００１６】
（２）一般式［１］において、Ｒ１とＲ３が共に水素でかつＲ２がエチル基でかつＲ４とＲ５が共にメチル基であることを特徴とする、上述の（１）に記載の製造方法。
【００１７】
（３）一般式［２］において、Ｒ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にエチル基であることを特徴とする、上述の（１）に記載の製造方法。
【００１８】
（４）化学気相蒸着法又は原子層蒸着法を用いることを特徴とする上述の（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（５）還元性ガスとしてアンモニアを用いることを特徴とする上述の（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
（６）上述の（１）〜（５）のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするルテニウム含有薄膜。
【００２１】
（７）上述の（６）に記載のルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に用いることを特徴とする半導体デバイス。
【００２２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
一般式［１］で表されるルテニウム錯体は、Ｒ１〜Ｒ５が水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ５がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ２が共に水素でかつＲ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素で残りがメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。
【００２４】
一般式［１］のＲ１〜Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等を例示することができる。その中でも水素、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２５】
一般式［１］で表されるルテニウム錯体としては、例えば（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＤＥＲ）、（２，４−ジエチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられ、そのうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２がエチル基でかつＲ４とＲ５が共にメチル基であるＤＥＲが好ましい。
【００２６】
一般式［２］で表されるルテニウム錯体は、Ｒ６〜Ｒ９は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。但し、Ｒ６〜Ｒ９がすべて水素の場合、及びＲ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。
【００２７】
一般式［２］のＲ６〜Ｒ９は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等を例示することができる。その中でも水素、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２８】
一般式［２］で表されるルテニウム錯体としては、例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（エチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられ、そのうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からＲ６とＲ８が共に水素でかつＲ７とＲ９が共にエチル基であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましい。
【００２９】
本発明における錯体混合物は、一般式［１］及び／又は一般式［２］
で表されるルテニウム錯体と、
ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム及びカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムからなる群より選ばれる１種以上のルテニウム錯体を
含有するルテニウム錯体混合物である。
【００３０】
ルテニウム錯体混合物は、溶媒や安定化剤等を含有していてもよい。
【００３１】
上述のルテニウム錯体混合物は均一な溶液状態でもよく、また一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体と、ルテニウム錯体が析出し固体として混在してもよい。固体が混在する場合は、使用時に均一な溶液となるように加熱して用いることができる。あるいは適当な溶媒で希釈して均一な溶液にしてもよい。
【００３２】
上述のルテニウム錯体の含有量は、低温での成膜初期段階における核生成量及びルテニウム錯体の熱による分解の観点から、一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体に対して０．１〜１００重量％であることが好ましい。また、取扱い性の観点から、上述のルテニウム錯体のうち、常温で固体のものについては、一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体に溶解しうる量を含有させることが好ましい。例えば上述のルテニウム錯体がビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムの場合は、一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体に対しては０．１〜１５重量％含有させることが好ましい。
【００３３】
上述のルテニウム錯体混合物の製法には特に限定はなく、目的とする組成となるよう、一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体と上述のルテニウム錯体とを混合すればよい。混合時に適当な溶媒を共存させてもよく、それにより加熱しなくとも上述のルテニウム錯体混合物を均一な溶液として製造することができ、一般式［１］及び／又は一般式（２）で表されるルテニウム錯体と、上述のルテニウム錯体の熱による分解を抑制することができる。このときの溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を例示することができる。
【００３４】
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、このようにして得られたルテニウム錯体混合物を、還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜とする製造方法である。本発明のルテニウム含有薄膜を製造する方法としては、上述のルテニウム錯体混合物を気化させ、基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解させる方法としては当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることができる。具体的にはＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スピンコート法、ディップコート法、噴霧法等が挙げられる。また、ＣＶＤ法としては熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等を例示することができ、ＡＬＤ法としては熱ＡＬＤ法、光ＡＬＤ法、プラズマＡＬＤ法等を例示することができる。本発明のルテニウム含有薄膜の製造は熱だけでも可能であり、光やプラズマ等を併用してもよい。三次元化された基板の表面上に薄膜を均一に製造する際は熱ＣＶＤ法及び熱ＡＬＤ法が好ましく、熱ＡＬＤ法が殊更好ましい。
【００３５】
上述のルテニウム錯体混合物を原料として、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により基板上にルテニウム含有薄膜を製造する場合、ルテニウム錯体混合物をガス化して基板上に供給する。ＣＶＤ、ＡＬＤ各反応チャンバーへの原料の供給方法としてバブリング、液体気化供給システム等が挙げられ、特に限定されるものではない。しかしながら、溶液でのバブリングは、ルテニウム錯体混合物に含まれるルテニウム錯体、ルテニウム錯体又は溶媒との蒸気圧の違いから、長い期間に渡り使用する場合には原料の組成を一定に保つことが困難である。そのため、液体気化供給システムによる気化、供給が好ましい。
【００３６】
ルテニウム含有薄膜を製造する際の還元性ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン等を挙げることが出来る。ルテニウム含有薄膜を製造する場合の堆積速度が速い点で、アンモニアが好ましい。還元性ガスの流量は原料の反応性と反応チャンバーの容量等に応じて適宜調節される。例えばルテニウム錯体混合物を原料として用いて、反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、還元性ガスの流量は１〜５０００ｓｃｃｍが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００３７】
ルテニウム含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては希ガス又は窒素が好ましく、経済的な理由から窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は原料の反応性と反応チャンバーの容量等に応じて適宜調節される。例えばルテニウム錯体混合物を原料として用いて、反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００３８】
還元性ガスを用いてルテニウム含有薄膜を製造するときの温度は特に制限はなく、還元性ガスとしてアンモニアを用いる場合には、４００〜１０００℃が好ましく、成膜速度が良好な点で４５０〜７００℃が特に好ましい。また、光やプラズマを併用することで４００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えば、ルテニウム錯体混合物を単独で用いた場合は、Ｒｕ膜やＲｕＮ膜等が得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合膜が得られる。また、他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。
【００４０】
本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることで、高機能な半導体デバイスを製造することができる。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ等のメモリ、ＭＯＳＦＥＴ等のトランジスタを例示することができる。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナー等を例示することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、特定のルテニウム錯体混合物を用いることにより、還元性ガスを用いて、ルテニウム含有薄膜を５００℃以下の低温でプラズマを用いなくても効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜１０で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００４３】
本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
原料としてＤＥＲ及びＤＥＲに対して５重量％のビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、還元性ガスとしてアンモニアを用いて、ルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。原料容器温度：６０℃、原料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量：１００ｓｃｃｍ、基板：熱酸化膜付きＳｉウェハ、基板温度：５００℃、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００４５】
（実施例２）
原料としてＤＥＲ及びＤＥＲに対して５重量％の（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００４６】
（実施例３）
原料としてＤＥＲ及びＤＥＲに対して５重量％の（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００４７】
（実施例４）
原料としてＤＥＲ及びＤＥＲに対して５重量％のカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００４８】
（実施例５）
原料としてＤＥＲ及びＤＥＲに対して３重量％のビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム及びＤＥＲに対して３重量％のカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００４９】
（実施例６）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して１００重量％のＤＥＲを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００５０】
（実施例７）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して５重量％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００５１】
（実施例８）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して５重量％の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００５２】
（実施例９）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して５重量％のビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００５３】
（実施例１０）
原料としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して５０重量％のＤＥＲ及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対して５重量％のビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを含有するルテニウム錯体混合物を用いて、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件でルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されたことから、ルテニウム含有薄膜が得られた。
【００５４】
本発明の特定のルテニウム錯体混合物を用いたルテニウム含有薄膜の製造方法を用いることで、５００℃以下の低温でプラズマを用いなくても、還元性ガスを用いた熱ＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造することが可能である。
【００５５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【００５６】
１  原料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  還元性ガス
６  希釈ガス
７  キャリアガス
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
2014118605.tif 000006