(57)【要約】【課題】比重の重い酸化チタンが微分散され、沈降防止性および沈降回復性が向上した高い保存安定性を示し、これを含むインクが高度な安定性、吐出安定性を示すインクジェット記録用の水性白色顔料分散液の提供。【解決手段】水溶性有機溶剤を分散媒体とし、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤を使用し、酸化チタンを上記分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液にアルカリと水との混合物を添加することで上記メタクリル酸のカルボキシル基を中和して且つ相転換して、水溶性有機溶剤、アルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散した水性の分散液を得るインクジェット記録用の水性白色顔料分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）を分散媒体とし、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としてなるＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記分散媒体に油性分散させた後、
得られた油性の酸化チタン含有分散液にアルカリと水との混合物を添加することで上記メタクリル酸のカルボキシル基を中和して且つ相転換して、
水溶性有機溶剤（ａ）、アルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散してなる水性の顔料分散液を得ることを特徴とするインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項２】
水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）或いは該水溶性有機溶剤（ａ）以外の有機溶剤（ｂ）を分散媒体とし、
少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記いずれかの分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液を、上記顔料分散剤（ｃ）の貧溶剤中に添加することで顔料分散剤（ｃ）である樹脂を析出させて樹脂処理酸化チタンを得るか、または、該分散液を構成している有機溶剤を蒸発させて樹脂処理酸化チタンを得て、
得られた樹脂処理酸化チタンをアルカリおよび水、必要に応じて前記水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶液中に添加して、少なくともアルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散してなる水性の顔料分散液を得ることを特徴とするインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する一方或いは両方のポリマーブロックの理論Ｔｇが８０℃〜１９０℃である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートが、少なくとも、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＭＣＨＭＡ）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクレート（ＴＢＣＭＡ）、トリシクロデシルメタクリート（ＴＣＤＭＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項５】
前記Ａ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーが、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、その形成成分として少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含むメタクリレートを７０質量％以上含んでなり、且つ、少なくともＢポリマーブロックが、メタクリル酸に由来するカルボキシル基を含んでなる、カルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項６】
前記Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、その理論Ｔｇが８０℃〜１８０℃であり、且つ、前記Ｂポリマーブロックのメタクリル酸に由来するカルボキシル基による酸価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が１，０００〜１０,０００の範囲内にあり、且つ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である請求項５に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項７】
前記水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）が、アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；アルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；そのモノまたはジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；モノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；アミド系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物であって、
水を１０〜５０質量％、白色顔料の酸化チタンを２０〜５０質量％、顔料分散剤（ｃ）を０．４〜１０質量％、アルカリを０．０５〜２質量％および水溶性有機溶剤（ａ）を０〜３０質量％を含んでなるインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物。
【請求項９】
分散されている白色顔料の酸化チタンの平均粒子径が、１００〜３００ｎｍである請求項８に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物。
【請求項１０】
前記顔料分散剤（ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーであり、該ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、その形成成分として少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートを７０質量％以上含んでなり、且つ、少なくともＢポリマーブロックが、メタクリル酸に由来するカルボキシル基を含んでなり、且つ、Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあって、その理論Ｔｇが８０℃〜１８０℃である請求項８又は９に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物を構成する顔料分散剤（ｃ）に用いる、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、
重合開始化合物と触媒との存在下、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、メタクリル酸を含有するメタクリル酸系モノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、且つ、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートに由来する構成単位を７０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得る請求項１１に記載のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用の白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインクジェット記録用インクに好適な水性白色顔料分散液組成物の製造方法、該製造方法によって得られる水性白色顔料組成物、該組成物を製造する際に使用する顔料分散剤であるＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法および上記組成物を含有してなるインクジェット記録用白色インク組成物に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、透明のプラスチックフィルムへの白を表現するのにも十分な隠ぺい力に優れ、比重の重い白色顔料の酸化チタンを、水性のインクジェット記録用のインクに好適な程度まで安定に微分散でき、かつ、酸化チタンが沈降した場合でも容易に元の分散状態に戻すことができる、優れた水性の白色顔料分散液組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負荷を低減した環境対応の印刷方法として、有機溶剤を使用しない、水性インクや、紫外線硬化型或いは電子線硬化型のインクを使用する方法が開発されており、その印刷方式も、安価な製造設備で、版を必要とせず、様々な部位や様々な媒体に印刷が可能なインクジェット印刷方式が採用されるようになってきている。
【０００３】
特に、水性のインクを用いて行うインクジェット印刷は、その環境への負荷が小さいことおよびその印画の容易性から、パーソナル、オフィス、各種ビジネス用途、サインディスプレー等の印刷に使用されている。このような広範な用途展開に対応して、インクジェット印刷の方法は、従来のシリアル型の吐出方法から、ラインヘッドなどの高速印刷へと移行しており、使用する水性インクに対しては、顔料微分散性、高安定性、高吐出安定性、再溶解性・再分散性（インクがヘッドで乾燥しても液媒体によって再度分散して、ヘッドのつまりを修復する）などの性能が求められている。
【０００４】
一方、水性インクを用いて印画する媒体（メディア）としては、紙やプラスチックフィルムなどがある。この場合、紙への印刷では、紙自体の白色が画像の白を表現するのに対し、プラスチックフィルムでは、そのプラスチックフィルムが透明なため、白を表現することができず、別途白のインクが必要となる。また、紙に対しても、より高い白度を表現するため、白色のインクが必要とされている。これに対し、現在、これらの場合に好適な白色インクの開発が進められているが、使用される白の着色剤としては、隠ぺい力の高い白色顔料である酸化チタンが使用される。
【０００５】
しかしながら、白色顔料として酸化チタンを用いた白色インクは、酸化チタンは比重が重く、その沈降が生じ易く、特に、ヘッドからインクを吐出して印刷する方式のインクジェット記録用のインクに適用した場合に問題となる。これに対し、下記に挙げるような種々の提案がされている。隠ぺい性に優れるものの、高比重であるが故に酸化チタンの沈降は不可避であり、さらに、沈降した酸化チタンが、再び沈降する前の状態に再分散するという意味での回復は難しいために、例えば、酸化チタンを用いる場合に、低比重の白色顔料であるシリカと併用させるとした提案がある（特許文献１）。また、中空の樹脂粒子（プラスチックビーズ）をインク組成物中に分散して、乾燥時に中空樹脂粒子の内部に形成される空気層とポリマー層の屈折率の差から白を表現している技術が開発されており、このような中空の樹脂粒子と、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物と特定の重合体を含有させることで、耐擦性に優れ、特にインクジェット記録方式に好適な白色のインク組成物が提供されるとした提案がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７４１００号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、白色顔料として比重が重い酸化チタンを分散してなる白色インクでは、上記したような技術を利用したとしても酸化チタンの沈降が生じ易く、十分な解決が図られていない。また、上記した不可避と言える沈降の問題に加えて、酸化チタンが沈降した場合に、撹拌することで元の分散状態に戻ればよいが、多くの場合、粘り気のあるゲル状沈降物になったり、さらには固いハードケーキとなったりして、撹拌しても元の分散液にならないという別の問題がある。また、撹拌することで沈降物がなくなったとしても、沈降した顔料同士が凝集して粒子径が大きくなり、インクジェットの記録ヘッドの詰まりの原因になり、印刷することができなくなるといった問題を生じる場合もある。本発明者らの検討によれば、上記した白色色材として機能できる中空のプラスチックビーズでも沈降があり、経時ごとに撹拌が必要であったり、基本的な問題として、白色顔料の酸化チタンと同等の白度や隠ぺい性を実現できなかったり、さらに、形成した印画物を水などで濡らすと、上記した空気層とポリマー層の屈折率の差が小さくなり透明感が出てしてしまう場合があった。これらの問題は、酸化チタンと中空のプラスチックビーズとを併用した従来技術においても少なからず生じる。
【０００８】
このような現状下、本発明者らは、隠ぺい力に優れ、プラスチックメディアである透明フィルムへの印画に有用な白色顔料である酸化チタンの、分散液中における沈降を防止し、または、沈降しても、凝集してハードケーキにならず、撹拌することで元の分散状態に容易に戻すことができる技術を開発することが必要であると認識するに至った。特に、インクジェット記録用白色インクに好適に利用でき、酸化チタンを良好な状態に分散し、沈降したとしても容易に元の分散状態に戻る白色の顔料分散液を提供することが、インクジェット印刷の更なる進展を図るためには急務であると認識するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、白色顔料である酸化チタンをインクジェット印刷に使用できる程度の粒子径にまで安定に分散させた水性の白色顔料分散液を提供することにある。さらに、本発明の目的は、白色顔料分散液中の酸化チタンが沈降しにくく、或いは沈降したとしても、再度撹拌することによって容易に元の分散状態に戻ることができ、特に、高速印刷のインクジェット印刷機、プラスチックメディアである透明フィルムへのインクジェット印刷に好適に利用できる水性の白色顔料分散液組成物の製造方法、該製造方法によって得られたインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物、該組成物を構成する顔料分散剤として用いるカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法およびインクジェット記録用の白色インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した従来技術の課題に対して本発明者らは鋭意検討を進めた結果、上記問題を解決できる、白インクを構成する白色顔料として使用する酸化チタンの分散性、沈降防止性および沈降回復性（以下、これらをまとめて「沈降性」とも呼ぶ）を著しく向上させることが可能になる、特定の構造のコポリマーからなる顔料分散剤と、該顔料分散剤を用いて行う特有の方法によって上記した本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、該製造方法によって得られる当該顔料分散剤にて酸化チタンを分散してなる水性の白色顔料分散液組成物は、優れた顔料分散性および沈降性を示し、該白色顔料分散液を使用して得られる白色インク組成物は、インクジェット印刷に適したものとなる。さらに、その顔料分散液を使用したインクは、高速印刷に対する印画速度にも耐えうる分散の安定性を保持でき、ヘッドで乾燥しても液媒体にて容易に再分散してヘッドのつまりを防止でき、また、インク中において酸化チタンが沈降しにくく、或いは沈降したとしても簡単な撹拌のみで容易に再分散して元の分散状態に戻る、高速インクジェット適正に優れた水性白色顔料分散液となる。
【００１１】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）を分散媒体とし、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としてなるＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液にアルカリと水との混合物を添加することで上記メタクリル酸のカルボキシル基を中和して且つ相転換して、水溶性有機溶剤（ａ）、アルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散してなる水性の顔料分散液を得ることを特徴とするインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）或いは該水溶性有機溶剤（ａ）以外の有機溶剤（ｂ）を分散媒体とし、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記いずれかの分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液を、上記顔料分散剤（ｃ）の貧溶剤中に添加することで顔料分散剤（ｃ）である樹脂を析出させて樹脂処理酸化チタンを得るか、または、該分散液を構成している有機溶剤を蒸発させて樹脂処理酸化チタンを得て、得られた樹脂処理酸化チタンをアルカリおよび水、必要に応じて前記水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶液中に添加して、少なくともアルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散してなる水性の顔料分散液を得ることを特徴とするインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
上記したインクジェット記録用水性白色顔料分散液組成物の製造方法においては、いずれの場合も、下記に挙げる形態とすることが好ましい。
前記Ａ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する一方或いは両方のポリマーブロックの理論Ｔｇが８０℃〜１９０℃であること；
前記炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートが、少なくとも、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＭＣＨＭＡ）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクレート（ＴＢＣＭＡ）、トリシクロデシルメタクリート（ＴＣＤＭＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）からなる群から選択される少なくともいずれか１種であること；
前記Ａ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーが、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、その形成成分として少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含むメタクリレートを７０質量％以上含んでなり、且つ、少なくともＢポリマーブロックが、メタクリル酸に由来するカルボキシル基を含んでなる、カルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーであること；
前記Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、その理論Ｔｇが８０℃〜１８０℃であり、且つ、前記Ｂポリマーブロックのメタクリル酸に由来するカルボキシル基による酸価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が１，０００〜１０,０００の範囲内にあり、且つ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であること；
前記水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）が、アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；アルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；そのモノまたはジアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；モノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；アミド系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種であること、であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかの製造方法によって製造されたインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物であって、水を１０〜５０質量％、白色顔料の酸化チタンを２０〜５０質量％、顔料分散剤（ｃ）を０．４〜１０質量％、アルカリを０．０５〜２％および水溶性有機溶剤（ａ）を０〜３０％を含んでなるインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物を提供する。
【００１５】
上記したインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の好ましい形態としては、分散されている白色顔料の酸化チタンの平均粒子径が、１００〜３００ｎｍであること；
前記顔料分散剤（ｃ）が、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーであり、該ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、その形成成分として少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートを７０質量％以上含んでなり、且つ、少なくともＢポリマーブロックが、メタクリル酸に由来するカルボキシル基を含んでなり、且つ、Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあって、その理論Ｔｇが８０℃〜１８０℃であることが挙げられる。
【００１６】
本発明は、別の実施形態として、上記インクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物を構成する顔料分散剤（ｃ）に用いる、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、重合開始化合物と触媒との存在下、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【００１７】
上記したＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法の好ましい形態としては、前記重合開始化合物と、前記触媒の存在下、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分を３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＡポリマーブロックを形成した後、さらに、メタクリル酸を含有するメタクリル酸系モノマー成分を添加して、３０〜５０℃の重合温度でリビングラジカル重合してＢポリマーブロックを形成することによって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、且つ、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートに由来する構成単位を７０質量％以上含むＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることが挙げられる。
【００１８】
本発明は、別の実施形態として、上記のインクジェット記録用の白色顔料分散液組成物を含んでなることを特徴とするインクジェット記録用の白色インク組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
以上の本発明によれば、水性のインクジェット印刷用のインクに用いることができる程度に、白色顔料である酸化チタンを安定に微分散してなる水性の白色顔料分散液を提供することができる。この白色顔料分散液は、比重が重い白色顔料である酸化チタンをインクジェット印刷に利用できるまでの微細で安定な分散状態にでき、保存後も酸化チタンの沈降は殆どなく、もしも沈降が生じたとしても撹拌等の簡単な操作で元の分散状態に容易に戻すことができる、沈降回復性にも優れたものである。また、本発明によれば、特に高速印刷のインクジェット印刷機への適用、プラスチックメディアである透明フィルムへの白を表現するインクジェット印刷に好適な白色顔料分散液組成物、該白色顔料分散液を安定して得るための製造方法、かかる顔料分散液を用いたインクジェット記録用白色インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によって提供される白色顔料分散液は、以下の手順からなる新規な本発明の製造方法によって安定して得られるが、その技術的な特徴の１つは、白色顔料である酸化チタンを水性媒体に分散させる顔料分散剤（ｃ）として、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いた点にある。後述するように、該ポリマーは水に不溶であり、また、該ポリマー溶液をアルカリ水溶液に添加すると、ぶよぶよのゼリー状や固体状となって析出するものであり、そのままでは、水系の顔料分散液の分散剤として用いることはできない。本発明の製造方法は、このような顔料分散剤（ｃ）を使用し、新たな手順によって、先に述べた良好な状態に酸化チタンを微分散してなり、沈降回復性にも優れたインクジェット印刷に好適な水性の白色顔料分散液組成物の提供を可能にする。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法は、上記した特有の顔料分散剤（ｃ）を用いて酸化チタンの表面の状態を水系媒体に分散可能なものにすることを特徴とするが、具体的な手段として、下記に挙げる（Ｉ）又は（II）の方法を用いる。
（Ｉ）水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）を分散媒体とし、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液にアルカリと水との混合物を添加することで、上記メタクリル酸のカルボキシル基を中和して且つ相転換して、該酸化チタンが、水溶性有機溶剤（ａ）、アルカリおよび水を含む溶液中に分散してなる水性の顔料分散液を得る方法。
（II）水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）或いは該水溶性有機溶剤（ａ）以外の水に不溶又は一部溶解する有機溶剤（ｂ）を分散媒体とし、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分としたカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を使用して、白色顔料である酸化チタンを上記いずれかの分散媒体に油性分散させた後、得られた油性の酸化チタン含有分散液を、上記顔料分散剤（ｃ）の貧溶剤中に添加することで顔料分散剤（ｃ）である樹脂を析出させて樹脂処理酸化チタンを得るか、または、該分散液を構成している有機溶剤を蒸発させて樹脂処理酸化チタンを得るかして、得られた樹脂処理酸化チタンを、アルカリおよび水、必要に応じて前記水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶液中に添加して、酸化チタンがアルカリおよび水を含む溶液中に分散してなる水性の顔料分散液を得る方法。
【００２２】
特に、上記したいずれの方法においても、顔料分散剤（ｃ）として下記の構成を有するカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いることが好適である。すなわち、顔料分散剤（ｃ）として、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、その形成成分として少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含むメタクリレートを７０質量％以上含んでなり、且つ、少なくともＢポリマーブロックが、メタクリル酸に由来するカルボキシル基を含んでなる、カルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いることが好適である。
【００２３】
まず、本発明の製造方法について、上記した（Ｉ）の方法についての説明をする。該方法では、水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上である水溶性有機溶剤（ａ）を分散媒体として、白色顔料である酸化チタンを、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）にて分散した後、これにアルカリと水の混合物を添加する。
この方法の特徴は、水溶性有機溶剤（ａ）中にて、上記した特有の顔料分散剤（ｃ）を使用して、酸化チタンを『油性分散』することにある。すなわち、本発明で用いる顔料分散剤（ｃ）の必須の構成成分であるメタクリル酸のカルボキシル基が、本発明で分散対象としている、未処理の酸化チタン、或いはシリカアルミナ処理などの表面処理された酸化チタン（以下、未処理の酸化チタンや表面処理された酸化チタンを、単に酸化チタンと称す）と水素結合やイオン結合の吸着作用などすることによって、酸化チタンを、水溶性有機溶剤（ａ）中に微細に油性分散することができる。
【００２４】
次なる本発明の製造方法の特徴は、この油性分散にて酸化チタンを微分散して油性の酸化チタン分散液を得た後、該分散液に、アルカリと水との混合物を添加することで、『相転換が起こり水へ分散する、すなわち水性化する』ことを実現した点にある。具体的には、このようにすることで、顔料分散剤（ｃ）として用いるポリマーのメタクリル酸のカルボキシル基がアルカリにて中和され、上記した酸化チタンとの吸着が壊れて水への親和性が出て、且つ、顔料分散剤（ｃ）を構成する炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートの疎水性部である脂肪族環状アルキル基が、酸化チタンに、疎水性相互作用によって吸着することが起こったものと考えられる。すなわち、酸化チタンの表面にポリマーが堆積、被覆、カプセル化し、酸化チタン表面に顔料分散剤（ｃ）の中和されたカルボキシル基が存在することになり、この結果、該カルボキシル基のイオン反発によって水中に分散することが実現できたものと考えられる。以下、この方法をＩ法と称す。
【００２５】
次に、本発明の製造方法の、上記（II）の方法について説明する。この製造方法では、有機溶剤（Ｉ法で用いた水溶性有機溶剤（ａ）と同じでも異なってもよい）を分散媒体として、白色顔料である酸化チタンを、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）にて油性分散した後、該分散液を、該顔料分散剤（ｃ）の貧溶剤に析出させて得られた樹脂処理酸化チタン、或いは、該分散液の有機溶剤を蒸発させて得られた樹脂処理酸化チタンを、アルカリおよび水、必要に応じて水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶液中に添加して、アルカリおよび水を含む溶液中に酸化チタンが分散してなる水性の顔料分散液を得る。
【００２６】
まず、この方法の場合も、前記したＩ法で用いたと同様の顔料分散剤（ｃ）を用いて、有機溶剤中に白色顔料である酸化チタンを『油性分散』して油性の酸化チタン分散液を得る。この方法の場合、この際の分散媒体として用いる有機溶剤は、Ｉ法で用いたと同様の水溶性有機溶剤（ａ）であってもよいが、これとは別の、他の水に不溶又は一部溶解する有機溶剤（ｂ）であってもよい。そして、該顔料分散剤（ｃ）が溶解しない溶剤である貧溶剤を用い、得られた油性の酸化チタン分散液を当該貧溶剤中に添加する方法で、ポリマーを析出させ、酸化チタンの粒子表面に顔料分散剤（ｃ）として用いるポリマーが、堆積、被覆、カプセル化された『樹脂処理酸化チタン』を得る。同様の樹脂処理酸化チタンを得る別の方法では、上記で得た油性の酸化チタン分散液を、加熱して分散媒体として用いた有機溶剤を揮発させることで、酸化チタンの粒子表面に顔料分散剤（ｃ）が堆積、被覆、カプセル化された『樹脂処理酸化チタン』を得る。そして、これらの方法で得られた樹脂処理酸化チタンを、アルカリおよび水、必要に応じて前記水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶液中に添加して、『水性で分散』する。この結果、アルカリが、顔料分散剤（ｃ）のカルボキシル基を中和して親水性を出し、顔料分散剤（ｃ）の疎水性の部分が酸化チタンに吸着して、前記したように、カルボキシル基のイオン反発によって酸化チタンが水中に分散することとなる。以下、この方法をII法と称す。
【００２７】
本発明の製造方法において特に重要なことは、顔料分散剤（ｃ）（単に顔料分散剤と称す場合もある）として、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いたことにある。そして、この顔料分散剤が、アルカリにて中和されて水へ溶解してしまっては、上記したいずれの方法で行ったとしても酸化チタンの表面にある処理部分がなくなってしまい、本発明の目的を達成することができないので、本発明で用いる顔料分散剤は、中和されても水に不溶であることを要する。加えて、その中和されたポリマーが水に不溶でも、その中和されたポリマーが軟質であると、酸化チタンは比重の関係で少なからず沈降するので、沈降した時に軟質のポリマーがその圧力で融着や融合してしまい、沈降した酸化チタンの再分散が達成されないので、中和されたポリマーが軟質でないこと、すなわち、そのガラス転移点(Ｔｇ)が低くないこと（高Ｔｇであること）が要求される。加えて、当該ポリマーは、水に不溶で軟質でなくても、水への親和性が高すぎると、中和されたイオン部の保水層部によって、ポリマー同士の絡み合いによる融合によって、酸化チタンが凝集してしまい、再分散性を達成できなくなる恐れがある。したがって、顔料分散剤を構成している親水性基であるカルボキシル基やグリコール鎖などが少ないものが望まれる。
【００２８】
上記した理由から、本発明の製造方法では、使用する顔料分散剤が、前記した炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーであることを必須とする。すなわち、この炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートが、顔料分散剤としてのポリマーの性質を、上記で要求する硬質且つ高Ｔｇの性質にすることができる。また、当該メタクリレートは炭素数が大きく脂肪族環状構造であるために、疎水性が高く且つ低吸湿性であるので、カルボキシル基がイオン中和されても、水に不溶で親水性が低い性質をもつ。このようなモノマーで形成されたカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーからなる顔料分散剤で酸化チタンを処理した場合、酸化チタン表面にカルボキシル基を修飾する形態をとることになって、前記した顔料分散剤同士の融合が阻害され、沈降しても、酸化チタン粒子同士の凝集がなく、再分散性が良好となる。このため、本発明の用途であるインクジェットインクには非常に好適である。
【００２９】
さらに、より好ましくは、本発明では、顔料分散剤として、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、該Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックが共に、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートを７０質量％以上の構成成分とし、且つ、該ポリマーを構成する少なくともＢポリマーブロックがメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いるとよい。
【００３０】
これは、このような構造のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いると、Ａポリマーブロックは水にまったく親和性がないポリマーブロックであり、一方、カルボキシル基を有するＢポリマーブロックは、脂肪族環状アルキル構造を多く含有することで、カルボキシル基が中和されても水に不溶であるポリマーブロックであるので、酸化チタンが、該Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤で処理されてアルカリで中和されても、Ａポリマーブロックは、水および有機溶剤を含む水媒体でも溶解せず酸化チタンをカプセル化した状態に保つ働きをし、Ｂポリマーブロックは、酸化チタンの表面にカルボキシル基を付与する作用をして、分散性を出す。
【００３１】
加えると、本発明で使用する顔料分散剤は、上記構造を有するカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーであるので、該顔料分散剤をアルカリで中和しても、水に微粒子分散したり析出したりして水に不溶であるので、単に、水、該顔料分散剤、有機溶剤、酸化チタン等の配合で分散しても、『全く分散できないこと』も大きな特徴である。
【００３２】
以下、本発明の製造方法について、より具体的に例を示して説明するが、まず、Ｉ法について説明する。Ｉ法で、分散媒体に使用する水性有機溶剤（ａ）としては、従来公知のものが使用されるが、好ましくは、水性インクジェットインクに使用されている、湿潤性、浸透性、保湿性、乾燥防止の効果を付与する水溶性有機溶剤であることが好ましい。本発明のＩ法の製造方法によって得られる水性の白色顔料分散液の場合は、その溶液に含有される水性有機溶剤（ａ）が、インク用の溶剤としてそのまま使用することができる。また、このＩ法では、相転換させるためにアルカリ水溶液を加えて混合することから、分散媒体として用いる有機溶剤が水に不溶であった場合は混合できないので、水溶性の有機溶剤を使用する。具体的には、Ｉ法で使用する水性有機溶剤（ａ）は、水への溶解性が５０質量ｇ／１００ｇ水（２５℃）以上であり、好ましくは、完全に水と混和するものを使用するとよい。
【００３３】
すなわち、Ｉ法で使用する水溶性有機溶剤（ａ）としては、具体的には、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤などが使用できる。
好ましくは、アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；アルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；そのモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；モノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；アミド系溶剤が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブタノールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの前記したアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオールのモノ、ジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリ（ｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤は、インクジェットインクに使用することが可能な溶剤で、浸透性、乾燥性、粘度、表面張力の調整などに使用される溶剤である。
【００３４】
次に、本発明の製造方法で使用される顔料は、白色顔料分散液や白色インクを形成するためのものであり、白色顔料であって、中でも特に隠ぺい性に優れる酸化チタンである。酸化チタンとしては、特に限定はなく、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型などの結晶系や硫酸法、塩素法などの製造方法にいかんなく使用することができる。また、表面処理がなされていなくても使用できるが、シリカ処理、アルミナ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、シリカアルミナ処理、シランカップリング剤処理などの有機処理、無機処理である表面処理がなされている酸化チタンも使用される。さらに、本発明の製造方法では、必要に応じて、酸化チタンに加えてさし色として、有彩色の有機顔料や染料を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の目的から、白として隠ぺい力が高い方がよく、その顔料自体の平均粒子径としては、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、８０〜２８０ｎｍであるものがよい。平均粒子径が５０ｎｍより小さいと隠ぺい力が足りず印画物が透けてしまい、３００ｎｍ超だと、分散しても細かくならなかったり、フィルターやヘッドに詰まったりするので好ましくない。また、平均粒子径が３００ｎｍ超だと、粒子が大きいため沈降しやすく、分散安定性を得るのが難しい場合がある。
【００３６】
また、この酸化チタンは、本発明の製造方法によって調製された白色顔料分散液とされて分散された時の平均粒子径が、１００〜３００ｎｍであることが隠ぺい力を出すために好ましい。１００ｎｍ未満だと隠ぺい力が足りず、３００ｎｍ超だと、フィルターやヘッドのつまりを生じたり、分散液やインク中で沈降したり、印画物の平滑性や精鋭性を損なったりする可能性があるからである。より好ましくは、１５０〜２５０ｎｍである。
【００３７】
次に、本発明の製造方法で使用する顔料分散剤（ｃ）について説明する。本発明で使用される顔料分散剤は、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするメタクリレート系のポリマーであり、本発明では、特にＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いる。その他、上記特有のモノマーから形成されるランダム共重合体やグラフト共重合体であっても本発明の製造方法と同様のことができるが、上記ブロック共重合体を用いた方が、より安定した処理が可能で、得られる顔料分散液もより高品質のものを安定して得られる。
【００３８】
本発明で使用するメタクリレート系のポリマーを形成するための炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートは、疎水性が高く、ポリマーに高Ｔｇを付与でき、低吸湿性である性質のものである。具体的には、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、クロロシクロヘキシルメタクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ドデカヒドロナフチルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、シクロオクチルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、トリシクロデカン−８−イルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、３，５−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、テトラシクロデシルメタクリレート、テトラシクロドデシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどが挙げられ、これらの中から一種以上使用される。また、その脂肪族環状アルキル基に、水酸基、アミノ基などの官能基が結合していてもよい。水酸基が置換した脂肪族環状アルキル基を有するメタクリレートでは、水性化後、その水酸基と酸化チタンとの水素結合があり、分散安定性に寄与すると考えられる。例えば、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
特に好ましくは、市販品で入手しやすい安価であり、且つそのホモポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクレート、トリシクロデシルメタクリート、イソボルニルメタクリレートを一種以上使用することがよい。本発明で顔料分散剤として使用するカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記に列挙したような、そのホモポリマーのＴｇが高い炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートを形成成分とするものであることから、該Ａ−Ｂブロックコポリマー構成する一方或いは両方のポリマーブロックの理論Ｔｇは、８０℃〜１９０℃と極めて高いものになる。本発明では、このようなＡ−Ｂブロックコポリマーを、酸化チタンの顔料分散剤にとして用いることで、先に述べた本発明に特有の工程を安定に実現させ、その結果、安定した微分散や沈降後の回復が難しい酸化チタンの良好な水性の白色分散液の製造を可能にしている。
【００４０】
本発明で顔料分散剤として使用するカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを形成するための成分として、上記特有の脂肪族環状アルキル基を有するメタクリレートのほかに、メタクリル酸を使用する。これは、本発明で使用する顔料分散剤に酸性基を付与する成分であり、本発明の製造方法で行う油性分散時には酸化チタンへの吸着基として働き、Ｉ法で相転換して水性にした際には、酸化チタンの表面にカルボキシル基を付与し、アルカリとの中和によってイオン化し親水性の効果を出す働きをする。他のカルボキシル基を有するメタクリレートでもよく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリートのフタル酸エステル化物などが挙げられるが、しかし、このエステル化物の場合は、水性で使用した場合、そのエステル基が加水分解してしまい、吸着性能が付与できない場合があるので、本発明ではメタクリル酸が適している。
【００４１】
本発明では、上記の炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートとメタクリル酸のほかに、他の重合しうるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを共重合してもよい。例えば、スチレンやビニルトルエンなどのビニル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミドやジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマー；ポリスチレンマクロモノマーやシロキサンマクロモノマーなどが挙げられる。これらの共重合成分は本発明における性質を阻害しない範囲で使用される。この含有量は好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜１０％である。
【００４２】
先に述べたように、本発明の製造方法を実施するにあたり、これらの構成成分で構成されるランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも、酸化チタンの顔料分散剤として使用できるが、本発明では、より高い効果が安定して得られるブロック共重合体、中でもＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーを用いる。特に好ましくは、該顔料を分散するための良好な顔料分散剤として、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロック型のコポリマーであり、前記した特定の構造と構成であるカルボキシル基含有ブロックコポリマー（以下、単にＡ−Ｂブロックコポリマーとも呼ぶ）を用いる。
【００４３】
このＡ−Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなり、下記のように、その構成の違いから、Ａ、Ｂそれぞれのポリマーブロックは異なる機能を示す。
具体的には、Ａポリマーブロックは、本発明の製造方法で行う油性分散時には水性有機溶剤（ａ）に相溶し、溶解するブロックポリマーであり、この分散系では、このポリマーブロックが立体反発して顔料の凝集を防止し、微分散性、分散安易性を保持する。次いでＩ法で行われる、アルカリと水との混合物を添加することで相転換して水性化することに対しては、このＡポリマーブロックは水系媒体には完全に不溶であるため、酸化チタンに堆積、被覆、カプセル化する作用をする。他方のＢポリマーブロックは、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有し、油性分散時には酸化チタンと水素結合やイオン結合によって吸着するポリマーブロックで、次いで行われる水性化では、アルカリにてカルボキシル基がイオン化され、且つ、そのＢポリマーブロックを構成する疎水性の高いメタクリレートのため水には不溶であり、酸化チタン表面にカルボキシル基を付与する作用をする。すなわち、油性分散時は、Ａポリマーブロックが分散媒体に溶解し、Ｂポリマーブロックが顔料に吸着して良好な分散性を示し、一方、Ｉ法で、アルカリ水を加えて中和した後は、Ａポリマーブロックは顔料をカプセル化して吸着し、Ｂポリマーブロックが酸化チタンの表面をイオン化させてイオン反発にて良好な分散性を保持するという構造をしている。
【００４４】
また、上記したように、本発明の製造方法で得た白色顔料分散液では、特有の構造を有する顔料分散剤が、酸化チタンに吸着して分散安定性が保持できるが、比重が重い酸化チタンは、地球の重力によって少なからず沈降はしてしまうことが考えられる。しかし、本発明を特徴づける顔料分散剤は、形成成分であるモノマー組成が従来のものと全く異なるので、本発明の製造方法が実施されると従来の顔料分散剤では達成できない下記の挙動を示す。すなわち、沈降した場合でも、酸化チタンに対して吸着するＡポリマーブロックの吸着の程度が従来の顔料分散剤に比べて著しく優れており、脱離することがなく、Ｂポリマーブロックが水に不溶であるが、イオン性を酸化チタン表面に付与しているため、沈降して酸化チタンが密着したとしても、イオン斥力と疎水性が高い低吸湿性のモノマーを有するため、融着・融合することがなく、振とうや撹拌によって容易に密着がほどけ、元の分散状態に戻す働きをする。これは酸化チタンの表面にカルボキシル基が付与された自己分散性顔料のような効果を発揮するものである。
【００４５】
本発明で使用する本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーブロックは、これを分散剤として用いた場合に、油性分散時は分散媒体に溶解し、水性化時は酸化チタンをカプセル化するポリマーブロックである。且つ、その構成は、高Ｔｇ、低吸湿性のモノマーである、前記した少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するメタクリレートを７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、構成成分としてなるものである。７０％未満では、本発明の分散剤の性質である高疎水性、水不溶性、低吸湿性、高Ｔｇを付与できない可能性があるので好ましくない。この本発明で規定する脂肪族環状アルキル基であることが、疎水性が強く且つ耐熱性があると考えられ、カプセル化の保持がインクの高温保存試験でも耐えうることができ、分散の安定性を保持する。また必要に応じて、本発明の性質を損なわない程度に前記した他のモノマーのメタクリレートを共重合成分とすることができる。また、Ａポリマーブロックに酸基を有するメタクリレート、例えば、メタクリル酸が導入されていてもよく、カプセル化して水に不溶、親水性がないという観点では、導入しない方が好ましいが、必要に応じて１０質量％以下の含有量とすることができる。
【００４６】
上記したＡポリマーブロックのＴｇについては、熱分析した実測、文献からのデータ値、理論計算式からの算出値が使用できる。熱分析は従来公知の方法で特に限定さない。データ値としては、そのモノマーのホモポリマーのＴｇ値は、モノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＷＩＬＬＹＩＮＴＥＲＳＩＥＮＣＥ、Ｆｏｕｒｔｈｅｄｉｔｉｏｎ）などに記載されている。また、理論計算式としては、例えば、フォックス式が挙げられる。これは、Ａポリマーブロックがｎ種のモノマーから構成されていれば、そのモノマーのホモポリマーのＴｇを使用して、以下のフォックス式に従って、そのポリマーブロックのＴｇを算出できる。
フォックス式：１００／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ（Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３））
Ｔｇ＝ポリマーブロックのＴｇ計算値
Ｗｎ＝ポリマーブロックを構成するモノマーの重量％比
Ｔｇｎ＝各モノマーのホモポリマーのＴｇ
【００４７】
次に、本発明の製造方法で使用する本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢポリマーブロックについて説明する。これは、前記した少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するメタクリレートとメタクリル酸から構成されるポリマーブロックで、本発明の製造方法の油性分散時には顔料へ吸着するポリマーブロックであり、その後の水性化時には、酸化チタンの表面にカルボキシル基を付与し、中和されることでイオン反発にて分散へ寄与するポリマーブロックである。前記した通り、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するメタクリレートを７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。すなわち、７０％未満では、本発明が使用する顔料分散剤に対して所望している顔料分散剤の性質である、高疎水性、水不溶性、低吸湿性、高Ｔｇを付与できず、水に溶解してしまい、酸化チタンが沈降して接触した際に、そのＢポリマーブロック同士が融合してしまい再分散できない可能性がある。
【００４８】
このＢポリマーブロックは、カルボキシル基を付与するメタクリル酸を構成成分とする。油性分散時にはカルボキシル基が酸化チタンと吸着し、水性化時には中和されイオン反発する基である。その含有量は、あまりに多すぎると中和した場合にそのＢポリマーブロックを水に溶解させてしまう可能性があり、逆に少なすぎるとイオン反発が足りず、凝集してしまい分散できない可能性がある。好ましくは、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２８質量％である。Ｂポリマーブロックの他の構成成分として、本発明の性質を損なわない程度に他の前記したモノマーのメタクリレートを共重合成分とすることができる。
【００４９】
このＢポリマーブロックもＡポリマーブロックと同様に高Ｔｇであることが好ましい。高Ｔｇであると、疎水性が強く、カルボキシル基が中和されても水に不溶であり且つ耐熱性があると考えられ、インクの高温保存試験でも耐えうることができ、酸化チタンから脱離れせず、分散の安定性をより良好に保持することができるものになる。Ｔｇに関しては前記した通りである。また、必要に応じて、本発明の性質を損なわない程度に前記した他のモノマーのメタクリレートを共重合成分とすることができる。
【００５０】
本発明の白色顔料分散液を製造する際に使用する顔料分散剤は、以上で説明したようなＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする。さらに好ましくは、Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、且つ、前記Ｂポリマーブロックの、メタクリル酸に由来するカルボキシル基による酸価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ｂポリマーブロックの分子量（Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いた分子量）が１，０００〜１０,０００の範囲内にあり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲内にあり、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるものが好ましい。
【００５１】
まず、Ａポリマーブロックの数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましい理由について説明する。この分子量が１，０００未満であると油性分散の際に、溶解性鎖が短いので、立体反発による凝集防止ができずに微分散性、分散安定性が乏しい場合があるし、また、水性化した後、カプセル化に対しては分子量が小さいので脱離など起こしてしまう場合がある。また、２０，０００超だと、水性化の後に顔料の多粒子間でカプセル化してしまう可能性があり、微分散できない場合がある。より好ましくは、Ａポリマーブロックの数平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲内にあるものを使用すればよい。
【００５２】
また、Ｂポリマーブロックについては、メタクリル酸に由来するカルボキシル基による酸価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましいが、その理由は以下のようである。前記したが、この酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だとイオン反発が足りず、凝集してしまい分散できない可能性があり、また、油性での分散における吸着量が足りず十分に分散できないおそれがある。逆に、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超だと中和した場合にそのＢポリマーブロックを水に溶解させてしまう可能性がある。より好ましい上記酸価は、１２０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
加えて、前記Ｂポリマーブロックの分子量が１，０００〜１０,０００の範囲内にあることが好ましい理由は、下記の通りである。Ｂポリマーブロックの分子量が１，０００未満だと水性化でのイオン成分が足りずイオン反発できずに分散性が乏しい場合があり、一方、１０，０００超だと油性分散時に多粒子間に吸着がなされ、微分散性、保存安定性に乏しい場合がある。より好ましいＢポリマーブロックの分子量の範囲は、２，０００〜８，０００である。
【００５４】
次に、このＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量は、２，０００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい理由について説明する。より好ましくは、４，０００〜２３，０００である。加えて、さらに、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であることが好ましい。本発明の製造方法により好適なものは、１．５以下というその分子量分布がより狭いものである。すなわち、この分布が狭いということは、分子量がそろっていることを意味する。これに対し分子量分布が広いものは、分子量が小さいものから、大きいものまで含み、小さいものは前記した物性の低下、大きいものは粘度の上昇や凝集が起こってしまうものである。したがって、この分子量分布が広いと、顔料分散剤としての性能が劣ってしまう可能性があるので、分子量分布の値が１．６以下であるものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で顔料分散剤として使用するＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分は、その９０％以上がメタクリル酸系モノマーであることが好適であるが、必要に応じて、１０％未満で他の重合性モノマーが使用でき、その種類は特に限定されない。例えば、前記したアクリル酸系のモノマーやスチレンなどのビニル系モノマーなどが使用できる。
以上が、本発明の効果を達成するために必須となる、白色顔料である酸化チタンに対する顔料分散剤として良好に機能するＡ−Ｂブロックコポリマーの構成についての説明である。
【００５６】
次に、本発明のＩ法の製造方法で相転換して水性化する工程や、最終的に水に分散させる際にはアルカリが使用されるが、その種類は特に限定されない。従来公知のものが使用されるが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミノプロパノールなどの水酸基含有有機アミン；ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノアミンなどのポリグリコールアミン；テトラブチルアンモニウムハイドライドなどの第４級アンモニウム塩などが、一種以上使用できる。その量はメタクリル酸に対して任意であるが、好ましくは等モル以上の中和率とするとよい。
【００５７】
少なくとも以上の成分を使用して、本発明の製造方法によって酸化チタンを良好に分散してなる顔料分散液を得ることができるが、必要に応じて、品質に影響のない程度に他の添加剤を使用することも好ましい形態である。この場合に使用する添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、界面活性剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加できる。
【００５８】
次に、Ｉ法の具体的な製造方法について説明する。先に述べたようにＩ法は、水溶性有機溶剤（ａ）を分散媒体として、酸化チタンを、少なくとも炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基含有のメタクリレートおよびメタクリル酸を構成成分とするカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤にて油性分散した後、該分散液にアルカリと水の混合物を添加して相転換して、白色顔料である酸化チタンが水に分散してなる水性の顔料分散液を得る方法である。
まず、水溶性有機溶剤（ａ）、酸化チタン、顔料分散剤を少なくとも用いて分散するが、この場合、任意の分散方法がとられ、特に限定されない。その際に用いる分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。
【００５９】
本発明の製造方法において、所望の粒度や分布を有する顔料の分散体を得るためには、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。次いで、得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法において油性分散する際の材料の配合量については、液状としてメディアで分散する方法やロールなどの高固形分で固いペースト状での分散方法が取れるので、特に限定されない。その配合を例示すると、液状分散の場合は、酸化チタン４０〜７０質量％、顔料分散剤を顔料に対して１〜２０質量％、残りを１００質量％になるように水溶性有機溶剤の量を調整して配合する。固いペースト状での分散では、酸化チタンが７０質量％〜９０質量％、顔料分散剤が顔料に対して１〜２０質量％、残りが水溶性有機溶剤である。顔料に対する顔料分散剤の量については、１％よりも少ないと分散剤が足りないことにより分散が進行せず、また、２０％より多いと分散液の粘度が高くなったり、沈降した時に逆に粒子同士を凝集する接着剤的な働きをしてしまったりする可能性がある。より好ましくは、酸化チタンに対して５〜１５質量％の範囲であり、インクジェット記録用途としての特性や、コスト面に応じて調整される量バランスである。この配合にて上記の分散方法と処理方法にて油性の白色顔料分散液を得ることができる。
【００６１】
次いで、アルカリを溶解させた水溶液（混合液）と、上記の油性分散で得られた油性の白色顔料分散液を混合、必要に応じて、追加の水溶性有機溶剤を加えて、そのまま混合するだけでも本発明が目的とする酸化チタンが良好に分散した水性の白色顔料分散液を得ることができるが、好ましくは、再度前記した分散方法によって分散するとよい。
【００６２】
この本発明の製造方法のＩ法で得られる白色顔料分散液の成分配合率については、任意の配合で得ることができるが、特に本発明の製造方法で得られるものとしては、水を１０〜５０質量％、白色顔料の酸化チタンを２０〜５０質量％、顔料分散剤０．４〜１０質量％、アルカリを０．０５〜２質量％、水溶性有機溶剤（ａ）を０〜３０質量％とからなるようにすることが好ましい。本発明では、先に説明した油性分散の際における酸化チタン含有量によって上記の配合量を適宜に調整することができる。白色顔料である酸化チタンは、顔料分散液の２０〜５０質量％を占めることが好ましいが、２０質量％未満では、水性化する際に分散時に粘性が足りず、分散が円滑に進行し難いという課題があり、また、５０質量％を超えると、粘度が高すぎて分散ができない場合があるので好ましくない。より好ましい酸化チタンの比率は、３０〜５０質量％である。
【００６３】
本発明の製造方法Ｉ法で得られる白色顔料分散液を構成する材料の比率としては、上記した好ましい比率を満足する白色顔料である酸化チタンおよび顔料分散剤の量であって、且つ、分散媒体として用いた水溶性有機溶剤（ａ）、アルカリおよび水、必要に応じて使用する他の添加剤等の配合によって、最終的にその総計が１００質量％になるように任意に調整するとよい。
【００６４】
最終製品とするには、次いで、前記した処理にて粗大粒子などを除去する。上記したようにして得られる本発明の白色顔料分散液の物性に関しては、酸化チタンの含有量によって異なるので、粘度などの物性については特に限定されず任意である。例示すると、顔料分散液の粘度の範囲としては、１０〜３００ｍＰａ・ｓが挙げられるが、粘度が高くても、インクにした時に調整できるので、特に限定はない。その他の物性についても特に限定はない。
【００６５】
顔料分散液に含まれることとなる製造の際に使用する酸化チタン自体の粒子径については前記したが、特に本発明では、本発明の白色顔料分散液とされて分散された時の平均粒子径が、１００〜３００ｎｍであることが、印画された際の十分な隠ぺい力を出すためには好ましい。１００ｎｍ未満だと隠ぺい力が足りず、３００ｎｍ超だと、フィルターやヘッドのつまりを生じたり、分散液やインク中で沈降したり、印画物の平滑性や精鋭性を損なったりする可能性があるからである。より好ましくは、１５０〜２５０ｎｍである。
【００６６】
次に、本発明の製造方法の前記したII法について説明する。II法では、Ｉ法で用いたと同様の水溶性有機溶剤（ａ）であっても、他の、水に不溶又は一部溶解する有機溶剤（ｂ）であってもよいが、これらの有機溶剤を分散媒体として、酸化チタンを、Ｉ法で用いたと同様の顔料分散剤にて油性分散した後、得られた油性の分散液を該顔料分散剤の貧溶剤に添加して顔料分散剤のポリマーを析出させて、或いは、得られた油性の分散液の有機溶剤（ｂ）等を蒸発させて、樹脂処理酸化チタンを得、得られた樹脂処理酸化チタンを、アルカリおよび水、必要に応じて水溶性有機溶剤を含む溶液に添加して、混合分散し、白色顔料分散液を得る方法である。
【００６７】
前記したＩ法は、酸化チタンを油性分散して油性の顔料分散液を得、これにアルカリ水を加えて相転換して水性化して、水性の白色顔料分散液を得る方法であるが、このII法は、Ｉ法で用いた水溶性有機溶剤の代わりに（場合によっては水溶性有機溶剤を使用してもよい）、水に溶解しないまたは溶解性が乏しい有機溶剤を分散媒体として使用し、油性分散した後、該有機溶剤をなくして顔料分散剤であるポリマーを析出させ、酸化チタン表面に顔料分散剤を堆積、被覆、カプセル化して、製造の途中で、顔料分散剤で処理された酸化チタンを得ることを特徴とする。II法の場合は、上記のようにして得た樹脂処理酸化チタンをアルカリ水に分散させることで、水性の白色顔料分散液を得る。
【００６８】
このII法は、前記したＩ法と得られる顔料分散液は最終的には同じであるが、樹脂処理顔料を経由すること、さらに、油性分散の際に分散媒体として使用する有機溶剤が、必ずしも水溶性の有機溶剤でなくてもよいという違いがある。また、最終段階で、分散媒体に用いた有機溶剤をなくすことで得た樹脂処理酸化チタンを使用するので、インクに使用する場合、任意の水溶性有機溶剤が使用でき、また水のみでのインクとすることができるという利点がある。
【００６９】
本発明の製造方法のII法では、まず、前記した酸化チタン、顔料分散剤を用いて、有機溶剤（ｂ）に油性分散する。この有機溶剤（ｂ）は、Ｉ法で用いた前記した水溶性有機溶剤（ａ）でもよいが、他の、従来公知の水へ不溶、または一部溶解するような汎用の有機溶剤が使用でき、特に限定されない。
【００７０】
例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記に列挙したような有機溶剤を使用して、前記した油性の分散方法にて分散して、油性の酸化チタンの顔料分散液を得る。次いで、この有機溶剤を除去して、顔料分散剤を酸化チタンの表面に堆積、被覆、カプセル化させる。この有機溶剤の除去の方法としては、従来公知の方法を適用できるが、その手段の１つとして、使用する顔料分散剤が溶解しない溶剤である貧溶剤と混合して、酸化チタンとともに顔料分散剤を析出させ、析出した後、ろ過、洗浄、乾燥して樹脂処理顔料を得る方法が挙げられる。この貧溶剤は、使用する顔料分散剤の構造、組成によって違うので任意である。使用する貧溶剤の量は等量以上、好ましくは、２倍質量以上使用することが好ましい。また、好ましくは、顔料分散剤は不溶であるが、該有機溶剤とは混和する有機溶剤である貧溶剤を使用するとよい。
【００７２】
別の有機溶剤の除去方法としては、該有機溶剤を加熱や真空によって留去させる方法がある。この方法は従来公知の方法がとられ特に限定されない。この場合は、有機溶剤が樹脂処理酸化チタンに含まれないように十分乾燥することが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法のII法では、以上のようにして得られる樹脂処理顔料を、アルカリの水溶液、必要に応じて、任意の有機溶剤や水溶性有機溶剤（ａ）、さらには前記した添加剤を加えて、樹脂処理顔料に使用されている顔料分散剤のカルボキシル基をアルカリにて中和してイオン化し、これによって酸化チタンを微分散させる。この方法としては、従来公知の混合撹拌だけでもよいが、前記した分散方法をとることが微粒子分散できるので好ましい。得られた水性の白色顔料分散液は、製品とする場合に、前記したＩ法で行ったと同様の後処理方法をとることができる。
【００７４】
本発明の製造方法のII法における配合等は、前記したＩ法で行ったと同様に、水を１０〜５０質量％、白色顔料の酸化チタンを２０〜５０質量％、顔料分散剤０．４〜１０質量％、アルカリを０．０５〜２質量％、水溶性有機溶剤（ａ）を０〜３０質量％とからなるようにすることが好ましい。特に、本発明の製造方法のII法を用いれば、水溶性有機溶剤の量を０とした水性の顔料分散液を得ることができる。本発明の製造方法のII法で得られる水性の白色顔料分散液は、以上の好ましい比率を満足する、白色顔料である酸化チタンおよび顔料分散剤の量であって、アルカリおよび水、必要に応じて使用する水溶性有機溶剤（ａ）や他の添加剤等の配合によって、その総計が１００質量％になるように任意に調整したものであることが好ましい。
【００７５】
本発明では、上記で説明したような、酸化チタン、水溶性有機溶剤、本発明を特徴づける顔料分散剤、アルカリ、水等の材料を使用して行う特有の製造方法を提供するが、これらの方法によって、本発明の優れた水性の白色顔料分散液を得ることができる。
【００７６】
次に、本発明の製造方法の手順により優れた水性の白色顔料分散液を得ることを可能にする、本願発明で必須とする本発明を特徴づける特有の構成の顔料分散剤（ｃ）であるＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法について説明する。本発明で顔料分散剤（ｃ）として使用される前記したＡ−Ｂブロックコポリマーは、下記に説明するリビングラジカル重合によって簡便に得られる。中でも好ましい製造方法は、重合開始化合物および触媒の存在下、本発明を特徴づける前記した特有のメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、該重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、およびシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、その重合温度を３０〜５０℃とする方法が挙げられる。
【００７７】
リビングラジカル重合としては、これまでに様々な方法が発明されており、例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）およびMacromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。
【００７８】
しかしながら、上記の方法は、いずれも、本発明の効果を得るために必要となる構成を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得るには問題がある。すなわち、例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００７９】
また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００８０】
また、ＲＡＦＴ法およびＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリル酸系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。
【００８１】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００８２】
そのような状況下、本発明を特徴づけるカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造方法で使用するリビングラジカル重合方法は、重金属化合物の使用を必須とせず、ポリマーの精製を必須とせず、さらに、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができ、極めて有用である。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシル基やリン酸基などを有する酸基含有モノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００８３】
具体的には、本発明を特徴づけるブロックコポリマーの製造方法は、重合開始化合物および触媒の存在下、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むことを特徴とする。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかであることを要す。
【００８４】
上記した重合工程は、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。本発明で用いる重合方法では、重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００８５】
本発明の製造方法で用いることのできるヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００８６】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素又は塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００８７】
本発明で用いる重合方法の重合工程では、上記した重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる、特定の触媒を使用する。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物であるフェノール系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【００８９】
この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多すぎると、重合が制御されすぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜５０℃とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、重合末端のヨウ素がメタクリル酸によって分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。
【００９０】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００９１】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。この有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、および重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。
さらに、前記した油性分散で分散媒体として使用する水溶性有機溶剤（ａ）やII法で用いる有機溶剤（ｂ）を使用することができ、それらの溶剤の樹脂溶液として得られるので好ましい。
【００９２】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超又はバルク重合であると、重合液の粘度が高すぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００９３】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）Ａポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずに、酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなる場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。ただし、本発明で必要とする顔料分散剤の性質を得ることができれば、Ａポリマーブロック、Ｂポリマーブロック共に、カルボキシル基が導入されても問題はないので、逆の手順で重合してもよい。なお、好ましくは重合率５０％以上、さらに好ましくは重合率８０％以上、特に好ましくは、重合率１００％となるまでＡポリマーブロックを構成するモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、Ｂポリマーブロックノマーを添加してＢポリマーブロックを形成すればよい。
【００９４】
上記した製造方法において、重合開始化合物の使用量を調整することによって、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「Ａ−Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝
「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」    ・・・（１）
【００９５】
なお、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ−Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。ただし、カップリングによって得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。
【００９６】
上記した製造方法で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
【００９７】
以上のような工程にて本発明で使用する特有の構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである顔料分散剤（ｃ）を得ることができる。本発明に使用される顔料分散剤は、塗料、インキ、文具、コーティング剤等にも使用できるが、特に、微粒子化と保存安定性、吐出性、沈降防止又は沈降回復性が要求される本発明のインクジェット記録用水性白色顔料分散液に好適である。
【００９８】
本発明では、上記したような方法で容易に得られる本発明を特徴づける特有の顔料分散剤を使用することで実現することが可能になる、本発明の製造方法で得られる優れた水性の白色顔料分散液を含んでなるインクジェット記録用水性白色インク組成物を提供する。本発明で提供する当該インクは、顔料である酸化チタンの、沈降性、保存安定性、吐出安定性、高速印刷性などの諸物性が非常に良好な結果を与える。このため、本発明の白色顔料分散液を使用することで、優れた白色水性インクジェット用インクを提供することが可能になる。勿論、本発明の製造技術は、その他、様々な用途を目的とした水性の白色インク組成物としても利用できる。
【００９９】
本発明の白色顔料分散液を使用してなるインクの配合や物性は任意であり、特に限定されない。これはインクジェットプリンターの仕様によって決められるものであり、それらの配合、処方などは特に限定されない。
【０１００】
その装置に合うように顔料濃度を調整する。その含有量としては、０．３〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％がよい。この顔料濃度以下では、印字濃度が薄くなり、またこの濃度以上では粘度が高くなったり、装置のヘッドにつまりが生じたりする場合がある。
【０１０１】
また、インクを調製する場合には、該インクを適用する装置や用途の特性に合うように、液媒体、添加剤や皮膜成分であるバインダーを添加してもよい。液媒体としては、水、前記した水溶性有機溶剤が使用される。本発明で提供する白色顔料分散液では、この水溶性有機溶剤を多く添加しても、その顔料分散の安定性が阻害されないことが、本発明の大きな特徴である。
【０１０２】
添加剤としては、粘度調整剤、表面張力調整剤、浸透調整剤等が挙げられる。表面張力調整や紙への浸透調整には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の活性剤や高分子活性剤が使用可能である。加えて、量を多く入れても本発明の分散安定性が高いのでその量は制限がないが、吐出の際に泡が生じる場合があるので、その配合量は通常０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１０３】
また、この水溶性有機溶剤や表面張力調整剤にて表面張力を調整するが、そのインクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整する量が好ましい。この表面張力でインクジェットによる印字ドットの形成が最適な幅となる。
【０１０４】
さらに、他に必要に応じて所望の物性値をもつインクとするために、上記以外の界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを添加することができる。さらにノズル乾燥防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素またはそれらの誘導体を含有することもできる。
【０１０５】
また、本発明のインクにはバインダー成分を添加してもよく、従来公知のバインダー成分を添加することができる。好ましくは、エマルジョン型バインダー、ディスパージョン型バインダーがよく、より好ましくは、界面活性剤を使用しない自己乳化型のエマルジョン又はディスパージョンがよい。溶解している状態のバインダーを使用すると、遊離樹脂があることによってインクの粘性に影響を及ぼし、高速印刷性、吐出安定性が悪くなる場合がある。よって、エマルジョンやディスパージョンでは溶解している状態ではなく、粘度も低いので好適である。その種類としては、アクリル系、スチレン系、アクリルスチレン系、ウレタン系、アクリルウレタン系などのポリマー種が任意に使用される。
【０１０６】
例示すると、カルボキシル基やスルホン酸基を有するジオール成分をウレタン化して、中和して得ることができるウレタンディスパージョン；カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーなどを共重合して、必要に応じて中和して得られるアクリル系ディスパージョンやエマルジョン；ポリスチレンアクリル酸などのアルカリ中和水溶性樹脂を保護コロイドとして得られるエマルジョン；５−スルホ−イソフタル酸やトリメリット酸などを共重合して得られるポリエステル系ディスパージョンやエマルジョン；ポリオレフィン系アイオノマーやポリオレフィン系無水マレイン酸変性物のアルカリ中和物のディスパージョンやエマルジョン：Ａ−Ｂブロック型のポリマーでＡが疎水性の被膜を形成するポリマーブロックで、Ｂポリマーブロックが水溶解して形成しているエマルジョンが挙げられる。その量は限定されない。
【０１０７】
使用されるインクジェットインクのインクジェット印刷の印字手法は、サーマル方式、バブルジェット方式など、特に方式は限定されない。また、インクジェット印刷の用途としては特に限定されず、用途としては例えば、オフィス用インクジェットプリンター、産業用インクジェットプリンター、捺染用インクジェットプリンター、水性ＵＶインクジェットプリンターなどが挙げられる。特に好ましくは、現在オフセット印刷に変わりうる高速印刷として、高速印刷対応のインクジェット印刷に好適である。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を特徴づける顔料分散剤の合成例、該顔料分散剤を用いて水性白色顔料分散液を得るための実施例および比較例の方法等を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、使用した各モノマーのガラス転移点（以下、Ｔｇ）は、モノマーメーカーカタログ、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎを参照した。
【０１０９】
（合成例１：ポリマー−１）
還流管、ガス導入装置、温度計および撹拌装置を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下「ＢＣ」と略記）を１９８.２部、ヨウ素を１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−７０」と略記）を３．７部、トリシクロデシルメタクリレート（商品名：ＦＭ−５１３Ｍ、日立化成社製、ホモポリマーＴｇ＝１７３℃、以下「ＴＣＤＭＡ」と略記）を６６．１部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。
該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９６．２％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）にて測定したＭｎは４，９００、分子量分布（以下「ＰＤＩ」と略記）は１．２０、ピークトップの分子量は６，０００であった。
【０１１０】
次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを４４.０部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と略記）を１７．２部、Ｖ−７０を１．２部添加した。そして４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。
【０１１１】
得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液の固形分は４１．２％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは９，５００、ＰＤＩは１．３５、ピークトップ分子量は１４，２００であった。Ｂポリマーブロックの分子量Ｍｎ（「Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎ：９，５００」−「ＡポリマーブロックのＭｎ：４，９００」）は４，６００であった。Ｂポリマーブロックの分子量（Ｍｎ）は、上記したように、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量からＡポリマーブロックの数平均分子量を引いて算出した値としたが、以下の合成例で示すＢポリマーブロックのＭｎの値も同様にして得た算出値である。
【０１１２】
上記で得たＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を冷却した後、ＢＣを６６．１部添加して、固形分を３３．３％に調整した。また、ポリマー酸価は８８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＡ−Ｂブロックコポリマーのポリマー酸価は、以下のようにして測定した値である。すなわち、該ポリマーの酸価は、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用い、フェノールフタレインを指示薬として滴定して算出した値である。以下、ポリマー酸価については上記と同様の方法で測定し、その値を示した。
【０１１３】
上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマー溶液について、以下の検討を行って特性を調べた。該ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。すなわち、該ポリマーは水に不溶であることがわかった。また、得られたポリマー溶液を希ＫＯＨ水溶液に添加したところ、ぶよぶよのゼリー状となって析出したが、これを撹拌したところ、真っ白の乳白液で、大量のブツが析出している状態となった。本発明者らは、この現象は、該ポリマーを構成しているＢポリマーブロックが有するメタクリル酸由来のカルボキシル基が水で中和され、Ｂポリマーブロックの部分に水への親和性が出るが、コポリマーの共重合成分に用いたＴＣＤＭＡのトリシクロデシル基の疎水性が強いために、該ポリマーの溶解性はよくないので析出してしまい、且つ、該ポリマーを構成しているＡポリマーブロックは水に不溶であることから粒子となり、撹拌することで、粒子径の大きい白色の乳液、ブツとなって析出した状態になったと考えている。
【０１１４】
このポリマー溶液を１５０℃で１時間乾燥した後、算出した固形分は３３．０％であった。以下、最終の固形分は、上記と同様にして測定した。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−１」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックが、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートである高ＴｇのＴＣＤＭＡのホモポリマーであり、ＢポリマーブロックはＴＣＤＭＡ／ＭＡＡがランダム共重合してなるＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１１５】
（合成例２〜５：ポリマー−２〜５）
合成例２〜５では、合成例１で使用したＴＣＤＭＡに変えて以下の各化合物を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリマー−２〜５を合成した。具体的には、その質量等は変えずに、それぞれ、合成例２では、イソボロニルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１５５℃、以下「ＩＢＸＭＡ」と略記）を、合成例３では、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１２２℃、以下「ＴＢＣＨＭＡ」と略記）を、合成例４では、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１２５℃、以下「ＴＭＣＨＭＡ」と略記）を、合成例５では、シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝８３℃、以下「ＣＨＭＡ」と略記）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成した。そして、得られたポリマー−２〜５についての、組成、酸価、Ｔｇなどの物性値を、合成例１で得たポリマー−１における値と合わせて表１にまとめて示した。これらのポリマー−１〜５はいずれも、本発明で規定する顔料分散剤（ｃ）として好適な、Ａポリマーブロックが、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートのホモポリマーである構造を有するＡ−Ｂブロック型のカルボキシル基含有Ａ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１１６】
2014040553.tif 000002
【０１１７】
（合成例６：ポリマー−６）
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＴＰＭ」と略記）を２１２．２部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＴＣＤＭＡを３３．０部、ＣＨＭＡを２５．２部、アイオドスクシンイミドを０．２部、を仕込んで、合成例１と同様の方法で重合してＡポリマーブロック溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は８４．４％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは４，７００、ＰＤＩは１．１７、ピークトップの分子量は５，７００であった。
【０１１８】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを３３.０部、ＣＨＭＡを２５．２部、ＭＡＡを１７．６部、を仕込んで、Ｂポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４０．９％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、該Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１０，４００、ＰＤＩは１．４０、ピークトップ分子量は１６，７００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは５，７００であった。
【０１１９】
次いで、冷却して、ＢＣを添加して、固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ、８５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、合成例１と同様にして、ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。さらに、アルカリ溶液に添加しても白色のままであり、まったく不溶であった。また、最終の固形分は３３．４％であった。
【０１２０】
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−６」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックは、ＴＣＤＭＡとＣＨＭＡのランダムコポリマーであり、Ｂポリマーブロックは、ＴＣＤＭＡとＣＨＭＡとＭＡＡのランダムコポリマーである構造を有し、且つ、比較的低酸価であるＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１２１】
（合成例７：ポリマー−７）
合成例１で使用したと同様の装置を使用し、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下「ＢＴＧ」と略記）を１８６．６部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＩＢＸＭＡを４４．０部、ＣＨＭＡを１６．８部、アイオドスクシンイミドを０．２部、を仕込んで、合成例１と同様の方法で重合してＡポリマーブロック溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９９．０％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，２００、ＰＤＩは１．１８、ピークトップの分子量は６，３００であった。
【０１２２】
次いで、合成例１と同様にて、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、ＩＢＸＭＡを２３．５部、ＣＨＭＡを１７．６部、ＭＡＡを１７．６部、を仕込んで、Ｂポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４０．９％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは９，５００、ＰＤＩは１．３６、ピークトップ分子量は１５，１００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは４,３００であった。
【０１２３】
次いで、冷却して、ＢＣを添加して、固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ、９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、合成例１と同様にして、ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。さらに、アルカリ溶液に添加しても白色のままでまったく不溶であった。また、最終の固形分は３４．０％であった。
【０１２４】
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−７」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックは、ＩＢＸＭＡとＣＨＭＡのランダムコポリマーであり、Ｂポリマーブロックは、ＩＢＸＭＡとＣＨＭＡとＭＡＡのランダムコポリマーである構造を有し、且つ、比較的高酸価であるＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１２５】
（合成例８：ポリマー−８）
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (以下「ＰＧＭＡｃ」と略記)を１７７．７ｇ、ヨウ素を１．０ｇ、Ｖ−７０を３．７ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１５０℃、以下「ＨＡＭＡ」と略記）を２３．６ｇ、ＣＨＭＡを３３．６部、スクシンイミドを０.０５部、を仕込んで、合成例１と同様の方法で重合してＡポリマーブロック溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は８７．６％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは４，８００、ＰＤＩは１．２２、ピークトップの分子量は６，０００であった。
【０１２６】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、１−アダマンチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１７０℃、以下「ＡＤＭＡ」と略記）を２２部、ＣＨＭＡを１６．８部、ＭＡＡを１７．６部、を仕込んで、Ｂポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４１．９％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは９，７００、ＰＤＩは１．４６、ピークトップ分子量は１５，５００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは４，９００であった。
【０１２７】
次いで、冷却して、ＢＣを添加して、固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ、１０１.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、合成例１と同様にして、ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。さらに、アルカリ溶液に添加しても白色のままであり、まったく不溶であった。また、最終の固形分は３３．３％であった。
【０１２８】
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−８」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックは、ＨＡＭＡとＣＨＭＡのランダムコポリマーであり、且つ、ＨＡＭＡ由来の水酸基を有するポリマーブロックであり、Ｂポリマーブロックは、ＡＤＭＡとＣＨＭＡとＭＡＡのランダムコポリマーである構造を有する、Ａ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１２９】
（合成例９：ポリマー−９）
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以下「ＭＭＢ」と略記）を２１０．３部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＴＭＣＨＭＡを４２部、メチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝１０５℃、以下「ＭＭＡ」と略記）１０．０部、ジフェニルメタン０．１部を仕込んで、合成例１と同様の方法で重合してＡポリマーブロック溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９１．４％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，３００、ＰＤＩは１．２４、ピークトップの分子量は６，７００であった。
【０１３０】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、ＴＭＣＨＭＡを５２．０部、ＭＡＡを１７．６部、を仕込んで、Ｂポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４１．０％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１１，６００、ＰＤＩは１．５４、ピークトップ分子量は１８，８００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは６，３００であった。
【０１３１】
次いで、冷却して、ＢＣを添加して、固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ、９４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、合成例と同様にして、ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。さらに、アルカリ溶液に添加しても白色のままであり、まったく不溶であった。また、最終の固形分は３４．０％であった。
【０１３２】
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−９」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックは、ＴＭＣＨＭＡとＭＭＡのランダムコポリマーであって、脂肪族環状アルキル基以外のアルキルを有し、且つ、本発明で規定する炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有するメタクリレートであるＴＭＣＨＭＡを約８０質量％含有し、一方、Ｂポリマーブロックは、このＴＭＣＨＭＡとＭＡＡとのランダムコポリマーで、比較的高酸価であり、且つ、各ポリマーブロックの共重合するモノマーに用いたＭＭＡのＴｇが１００℃であるため、そのＴｇが１００℃以上であるＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１３３】
（合成例１０：ポリマー−１０）
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、ＭＭＢを２１０．３部、ヨウ素を１．０部、Ｖ−７０を３．７部、ＴＭＣＨＭＡを４２部、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーＴｇ＝４８℃、以下「ＩＢＭＡ」と略記）を１６．８部、ジフェニルメタンを０．１６８部、を仕込んで、合成例１と同様の方法で重合してＡポリマーブロック溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は８９．１％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは５，４００、ＰＤＩは１．２０、ピークトップの分子量は６，７００であった。
【０１３４】
次いで、合成例１と同様にして、上記で得たＡポリマーブロックの溶液に、ＴＭＣＨＭＡを５８．８部、ＭＡＡを１７．６部、仕込んで、Ｂポリマーブロックを形成し、Ａ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４１．３％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１２，０００、ＰＤＩは１．５５、ピークトップ分子量は１９，３００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは６，６００であった。
【０１３５】
次いで、冷却して、ＢＣを添加して、固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ、８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、合成例１と同様にして、ポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。さらに、アルカリ溶液に添加しても白色のままであり、まったく不溶であった。また、最終の固形分は３３．３％であった。
【０１３６】
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「ポリマー−１０」と称する。該ポリマーは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）であり、中でも、本発明で好適な顔料分散剤（ｃ）として規定するＡ−Ｂブロックコポリマーに該当する。具体的には、Ａポリマーブロックは、ＴＭＣＨＭＡとＩＢＭＡのランダムコポリマーであり、脂肪族環状アルキル基以外のアルキルを有し、且つ、本発明で規定する炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有するメタクリレートであるＴＭＣＨＭＡを約７０質量％含有し、共重合するモノマー成分であるＩＢＭＡのＴｇが４８℃であるため、Ａポリマーブロックの理論Ｔｇは１００℃以下となる。一方、Ｂポリマーブロックは、ＴＭＣＨＭＡとＭＡＡのランダムコポリマーであり、これらのブロックポリマーで構成されたポリマー−１０は、比較的低酸価のＡ−Ｂブロックコポリマーである。
【０１３７】
合成例６〜１０でそれぞれ得たＡ−Ｂブロックコポリマーであるポリマー−６〜１０についての、分子量、組成、Ｔｇ、酸価などの物性値を表２にまとめた。これらのポリマー−６〜１０はいずれも、本発明で規定する顔料分散剤（ｃ）として好適な、Ａポリマーブロックが、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートを共重合するモノマーに含むランダムコポリマーである。
なお、Ｂポリマーブロックの理論Ｔｇは、Ｂポリマーブロックに含まれるＡポリマーブロックの残留モノマー組成が不明であるため記載していないが、いずれのＢポリマーブロックも、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するモノマーが７０％近く、或いはそれ以上を占めているので、疎水性が高く、少なくとも１００℃の高Ｔｇを示すものと考えられる。
【０１３８】
2014040553.tif 000003
【０１３９】
（比較合成例１：比較ポリマー−１）
比較合成例１では、合成例１で使用したＴＣＤＭＡに変えて、質量等は変えずにベンジルメタクリレート(ホモポリマーＴｇ＝５４℃、以下「ＢｚＭＡ」と略記)を用いた以外は合成例１と同様にして、比較ポリマー１を合成した。
ＢｚＭＡを用いて得られたＡポリマーブロックの重合率は９６．２％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは６，９００、ＰＤＩは１．１７、ピークトップの分子量は８，２００であった。
次いで、合成例１で行ったと同様にして、ＢｚＭＡとＭＡＡを共重合成分としてＢポリマーブロックを形成し、比較例のＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの溶液の固形分は４０．８％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＭｎは１１，３００、ＰＤＩは１．３７、ピークトップ分子量は１６，８００であった。また、算出したＢポリマーブロックのＭｎは４，４００であった。
【０１４０】
次いで、合成例１と同様にして固形分を３３．３％に調整し、酸価を測定したところ８８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリマー溶液を水に添加したところ、白色のポリマーが析出した。すなわち、該ポリマーは水に不溶であることがわかった。また、得られたポリマー溶液を希ＫＯＨ水溶液に添加したところ、殆ど透明の若干青味のあるポリマー分散液となった。本発明者らは、この現象は、該ポリマーを構成しているＢポリマーブロックが有するメタクリル酸由来のカルボキシル基が水で中和され、該ＭＡＡとの共重合成分がＢｚＭＡである共重合体（Ｂポリマーブロック部分）は水に溶解し、一方、ＢｚＭＡのホモポリマーで構成されたＡポリマーブロックは水に不溶であるので微粒子となり、この結果、上記した殆ど透明の分散液になったと考えている。
【０１４１】
なお、上記でポリマー溶液を１５０℃で１時間乾燥した後、算出した最終の固形分は３３．０％であった。
以下、上記で得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを「比較ポリマー−１」と称する。これは、本発明で規定する構成の顔料分散剤（ｃ）の範囲外のものであり、本発明で顔料分散剤（ｃ）として好適であるとしているＡ−Ｂブロックコポリマーに該当しないものである。具体的には、該Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックはＴｇが５４℃のＢｚＭＡのホモポリマーであり、一方のＢポリマーブロックはＢｚＭＡ／ＭＡＡのランダム共重合であり、炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートとメタクリル酸とを形成成分とした顔料分散剤（ｃ）には該当しない。上記したように、アルカリにて中和されて容易に水に溶解するＡ−Ｂブロックコポリマーであり、本発明の水性白色顔料分散液組成物の製造方法において利用できない顔料分散剤である。
【０１４２】
＜実施例１＞
合成例１で得たポリマー−１を１３６．４部、ブチルカルビトールを１６３．６部、白色顔料である酸化チタンからなるＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ社製）を４５０部、配合し、ディスパーで撹拌した。次いで、横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、油性顔料分散液を得た。このときの油性顔料分散液中に分散されている顔料の平均粒子径は２９０ｎｍであり、その粘度は８６．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、上記で得た油性顔料分散液７００部をディスパーにて撹拌しながら、水酸化カリウムが４．０部、水が３４１部からなる混合液を徐々に添加して、中和を行い、相転換した。次いで、再度横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、水性顔料分散液を得、次いで、得られた水性顔料分散液から１０μｍフィルターおよび５μｍフィルターにて粗大粒子を除去した。この際、フィルターのつまりはまったく見られなかった。このときの水性顔料分散液中に分散されている顔料の平均粒子径は２６６ｎｍであり、その粘度は１４．５ｍＰａ・ｓ、そのｐＨは９．８であった。以下、これを白色顔料分散液−１と称す。なお、参考までに、上記で得た油性顔料分散液１０ｇに水を等量加えたところ、析出してぼそぼそのペースト状となった。このことから、水にはそのままでは分散しないことが確認された。なお、上記した顔料の平均粒子径は、それぞれ光散乱による粒度分布測定機にて測定した。以下における顔料の平均粒子径についても同様にして測定した。
【０１４３】
上記で得た白色顔料分散液−１を、２０ｍｌサンプル瓶に１０部装填し、７０℃で１週間の保存試験を行った。以降における保存試験も上記と同様の条件で行い、試験結果は、以下のようにして評価した。まず、上記保存試験後の白色顔料分散液−１の外観を見たところ、酸化チタンが沈降しており、若干透明感のある白い上澄みが見られた。その沈降物をスパチュラにて底を掻いたところ、その沈降物は殆どなく、さらさらの沈降物であることがわかった。次いで、これを１０回振とうしたところ、この沈降物がなくなった。また、この保存試験後の白色顔料分散液−１中における顔料の平均粒子径を測定したところ、２６４ｎｍであり、その粘度は１５．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．９であった。そして、再分散性が非常に良好であることが確認できた。
【０１４４】
＜実施例２〜５および比較例１＞
実施例１のポリマー−１に変えて、先に説明した合成例２〜５、９、１０および比較合成例１で得られたポリマー−２〜５、−９、−１０、比較ポリマー−１をそれぞれに使用して同様の方法で白色顔料分散液を得、その保存試験を行った。この結果を表３にまとめて示した。それぞれ、ポリマー−１を使用した顔料分散液を白色顔料分散液−１としたと同様に、ポリマー−２〜５、−９、−１０を使用して作成した顔料分散液を白色顔料分散液−２〜５、−９、−１０とし、比較ポリマー−１を使用して得られた顔料分散液を比較白色顔料分散液−１とした。
【０１４５】
2014040553.tif 000004
【０１４６】
表３に示した結果の如く、本発明の特定構造と組成を有する顔料分散剤（ｃ）を用いた場合、保存試験（保存安定性試験）において、沈降は発生してもその量は少なく、また、撹拌によって、容易に再分散することが明らかとなった。これは、本発明を特徴づける顔料分散剤（ｃ）により、該樹脂分散剤を用い、上記した特有の操作で処理された顔料は沈降しにくく、沈降したとしても、該樹脂分散剤によってその表面が高疎水性となるために、樹脂同士の融着が起こらず顔料分散粒子のまま存在し、この結果、撹拌によって簡単に元の分散状態に戻るためと考えられる。
【０１４７】
また、本発明の各合成例に使用した炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートが、他の合成例の場合と比較して炭素数が小さいモノマーを用いた合成例５のポリマー−５を顔料分散剤としている実施例５の白色顔料分散液に関しては、保存安定性試験において、若干の粒子径が大きくなること、粘度が高くなる傾向があることが確認された。すなわち、実施例５で顔料分散剤として使用したＡ−Ｂブロックコポリマーを形成するモノマーは、炭素数が６のシクロヘキシル基を有するシクロヘキシルメタクリレートであり、表１に示したように、そのホモポリマーのＴｇが８３℃と若干低いため、疎水性が足りずに分散性が足りなかったためと考えられる。しかし、その程度は十分に実用の範囲内である。
【０１４８】
また、実施例６や７では、顔料分散剤（ｃ）に、合成例９、１０で合成したポリマー−９、−１０使用したが、これらのポリマーの合成には、本発明で規定した炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するモノマーに加えて、炭素数６未満の脂肪族環状アルキル基ではないアルキル基を有するモノマーを用いた。表３に示したように、この場合も他の実施例と同様の効果を示した。このことは、モノマー成分として、本発明で規定する炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を有するモノマーを用いれば疎水性を高めることができるので、他のアルキル基を有するモノマーを併用した場合でも、高Ｔｇを実現できたためと考えられる。保存安定性試験において、この場合も、実施例５のシクロヘキシルメタクリレートを合成に用いたポリマー−５を分散剤とした場合と同様に、若干の沈降と若干の粒子径・粘度増大が認められたが、その程度は十分に実用の範囲内である。
【０１４９】
一方、Ａ−Ｂブロックコポリマーの合成に本発明で規定する炭素数６以上の脂肪族環状アルキル基を含有してなるメタクリレートに変えてＢｚＭＡを使用した比較ポリマー−１を顔料分散剤として用いた比較例１では、表３に示したように、本発明の製造方法で規定する油性分散と水性化に対しては効果を発揮する。しかし、水性顔料分散液の保存試験において、顔料分散剤の水への親和性が大きいためと考えられるが、沈降したものが融着してガム状になり、このガム状の沈降物は、顔料分散剤が著しく融合しているため、撹拌しても、容易に元に戻らなかった。この場合のポリマーの組成を考慮すると、他の脂肪族メタクリレートなどを使用した場合も、同様の結果になることが推測される。
【０１５０】
＜実施例８〜１３＞
それぞれに、使用する顔料分散剤や有機溶媒、および顔料分散剤の使用量を変えた以外は実施例１で行ったと同様の手順からなる実施例８〜１３の各方法で、それぞれ油性の白色顔料分散液を作製した。油性分散における配合および得られた油性の白色顔料分散液の物性を表４にまとめて示した。なお、表中、配合についての単位は部数である。
【０１５１】
2014040553.tif 000005
【０１５２】
次いで、得られた各顔料分散剤のカルボキシル基と当モルのジエタノールアミンを溶解した水溶液を、酸化チタンの含有量が３３．３％になるように加えて、前記と同様の分散を行って水性の白色顔料分散液を得た。そして、その後に先述したと同様の保存試験を行った。その結果を表５にまとめて示した。
【０１５３】
2014040553.tif 000006
【０１５４】
表５に示した上結果の如く、本発明で規定する特定の構造と組成による顔料分散剤（ｃ）を用いた場合、顔料に対する該顔料分散剤（ｃ）の使用量を変化させても、その顔料分散溶液はいずれも、水性での分散性、保存安定性試験において、沈降は発生してもその量は少なく、また、撹拌によって、容易に再分散することが明らかとなった。しかし、顔料に対する顔料分散剤の質量比を１５％とした実施例１０および１３で得た顔料分散液の場合は、他の実施例と比較し、顔料分散剤が多いことによって水性での分散が進行し、さらに細かく分散されていたが、顔料分散剤の濃度が高いために、その粘度が若干高く、また、沈降物も若干ではあるが残る結果であった。しかし、その使用において十分に実用の範囲内であった。
【０１５５】
＜実施例１４＞
顔料分散剤（ｃ）として合成例８で得たポリマー−８を１３６．４部用い、これに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１６３．６部、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６を（商品名：ＪＲ−４０７、テイカ社製）４５０部配合し、ディスパーで撹拌した。次いで、横型メディア分散機にて十分顔料を分散させ、油性顔料分散液を得た。このときの平均粒子径は２７８ｎｍ、粘度は６４．３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、５リッターのビーカーに、顔料分散剤（ｃ）の貧溶媒であるメタノール２，０００部を用意し、ディスパーで撹拌しながら、上記で得た油性顔料分散液７００部を徐々に添加し、酸化チタンと顔料分散剤を析出させた。１時間撹拌後、ろ過して、メタノール１，０００部で洗浄し、イオン交換水でよく洗浄した。これは、白色顔料の酸化チタンを顔料分散剤（ｃ）にて処理した樹脂処理顔料である。
【０１５６】
次いで、上記で得た樹脂処理顔料４９５部に、１．２−ヘキサンジオールを５６部、イオン交換水を５２９部、１０％濃度に調整した水酸化ナトリウム水溶液４５部を添加して撹拌して邂逅させた後、横型メディア分散機にて所定時間、再度分散させた。次いで、１０μｍおよび５μｍのメンブレンフィルターで粗大粒子をろ過して、水性の白色顔料分散液を得た。この顔料分散液の平均粒子径は３００ｎｍであり、粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。また、この顔料分散液を、７０℃で１週間の条件で保存試験を行った。保存安定性試験後の分散液は、酸化チタン顔料が沈降しており、透明の上澄みが見られたが、１０回振とうさせたところ沈降はなくなり、再分散性が良好であることが確認された。また、平均粒子径と粘度は、保存する前と同様の粒子状態であり、良好な分散を示した。なお、上記では、顔料分散剤（ｃ）の貧溶媒であるメタノールを用いて酸化チタンと顔料分散剤を析出させて樹脂処理顔料を得たが、この方法に限らず、油性分散に用いた溶媒を蒸発させることで樹脂処理顔料を得た場合も、上記したと同様の良好な水性の白色顔料分散液が得られた。
【０１５７】
上記した通り、実施例１４では、本発明を特徴づける特定の構造と組成とを有する顔料分散剤（ｃ）を用い、特有の手順により、まず、白色顔料の酸化チタンを、該顔料分散剤（ｃ）にて処理した樹脂処理顔料を得、該樹脂処理顔料をアルカリおよび水を含む溶液中に分散することで白色顔料分散液を製造するが、該方法で得られる白色顔料分散液も、先の方法で得たと同様に、白色顔料である酸化チタンが非常に良好に微分散されたものであり、しかも、その保存安定性が良好であり、さらに、保存の際に若干の沈降が生じる場合があったとしても、優れた再分散性を実現したものとなることを確認した。
【０１５８】
＜応用例および比較応用例＞
次に、先に調製した実施例の白色顔料分散液−１〜５、および比較白色顔料分散液−１をそれぞれに使用して、白色顔料インクを下記の配合で作成した。
各白色顔料分散液            ３７．５部
グリセリン                    ３．６部
１，２−ヘキサンジオール      １．８部
水                          ５７．１部
白色顔料分散液−１〜５、比較白色分散液−１を用い、これらをそれぞれに含む上記配合をディスパーにて撹拌し均一化した後、１０μｍフィルターおよび５μｍフィルターを通すことで、顔料濃度１５％のインクを得た。得られたものをそれぞれインク−１〜５、比較インク−１とした。
【０１５９】
静置保管での沈降ハードケーキの形成には非常に長い保管時間を要するため、当該方法に変えて、遠心機を用いて強制的に遠心加速度を加え、溶液内での顔料粒子の移動を促進させる、強制的にハードケーキを形成する方法を用いて評価を行った。以下に、この試験方法の詳細を示す。上記した顔料濃度１５％のそれぞれのインクを、精製水で２倍量に希釈して、顔料濃度７．５％のインクを調整した。これを、２ｍｌ容量のポリプロピレン製マイクロチューブに１．５ｇ計量し、小型遠心機（ディスクボーイＦＢ−４０００  倉敷紡績（株）製）にて、９，０００回転で１分間操作してマイクロチューブ底部に強制的に沈降物を形成させた。次いで、形成した沈降物が下側になるようにマイクロチューブを鉛直に保持して３０分間室内に静置した後、手操作にて振とう混合させ、形成した沈降物を再分散させた。そして、沈降物が再分散し、消失するに至る振とう回数により、再分散性の評価を行った。評価基準は、○：振とう１０回以内で消失、×：振とう５０回以上で消失とした。結果を表６に示した。
【０１６０】
2014040553.tif 000007
【０１６１】
本発明を特徴づける特定の構造および組成の顔料分散剤（ｃ）を使用し、本発明で規定する特有の操作で製造された水性の白色顔料分散液を含有してなる各インクは、上記した方法で強制的に沈降物が生じるものの、形成した沈降物の回復が見られ、容易に再分散することが確認された。実際の撹拌では、応用例のインク−１〜５では１０回も振らずに、４〜５回の振とうで沈降物は再分散した。この理由は、沈降物に樹脂同士の融合による凝集が見られず、顔料分散粒子として沈降しているためと考えられる。一方、比較応用例の比較インク−１では、樹脂同士の融合によって、顔料分散粒子が固く凝集したため、振とうでは容易に再分散できなかったものと考えられる。また、この沈降物をミクロスパーテルにて掻いたところ、先の表３に示したように、比較白色顔料分散液−１についての保存性試験では、その沈降物はガム状であったのに対して、該比較白色顔料分散液−１を含有してなる比較インク−１では固いケーキを形成していた。
【０１６２】
上記したように、本発明の応用例と比較応用例との比較から、本発明を特徴づける顔料分散剤（ｃ）を使用し、本発明で規定する特有の操作で製造された水性の白色顔料分散液を含有してなる各インクを用いることで、顔料分散剤の酸化チタンに対する顔料吸着部が該顔料から脱離することなく吸着することが達成され、この結果、応用例の各インクの保存安定性が良好になることがわかった。
【０１６３】
また、応用例及び比較応用例の各インクを用い、インクジェットプリンター「ＥＭ−９３０Ｃ」（セイコーエプソン（株）製）にて黒帯展色紙にベタ印字を行い、黒帯部分の下地に対する隠蔽性を確認したところ、いずれのインクでも隠蔽性のある画像が得られた。
【０１６４】
次いで、同様のインクジェットプリンターを使用し、米国ゼロックス社製のゼロックス紙４０２４に、フォト３６０ｄｐｉの印刷モードにて１時間連続して印刷した。各インクともヘッドの詰まりもなく、印画物にスジやヨレも生じず、良好ない印刷ができた。
【０１６５】
しかし、この状態で１週間放置後、同様の印刷を行ったところ、実施例１〜５で得られた白色顔料分散液−１〜５を含有してなる応用例の各インクでは問題なく印刷できたが、比較応用例の比較インク−１では、ヘッドの詰まりが生じてしまい印刷できなかった。これは、本発明の製造方法で得た水性の白色顔料分散液を使用したインクの場合は、放置しても沈降が起こりづらいためそのまま印刷することができたが、比較応用例の比較インク−１の場合は、顔料が沈降したり、沈降した顔料粒子がヘッドを詰まらせたのではないかと考えられる。
【０１６６】
上記したと同様にして、他の実施例の白色顔料分散液を含有してなるインクを作製し、該インクをそれぞれに用いてインクジェットプリンターで上記したと同様の試験を行った。その結果、いずれのインクを用いた場合にも同様の結果を与え、本発明で規定する特定の顔料分散剤を用い、新規な手順で製造した水性の白色顔料分散液を用いてなる白色顔料である酸化チタンを分散したインクは、良好な吐出安定性、筋やよれのない印画物を与えることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、本発明で規定する特定の構造および組成のＡ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として使用し、新規な手順で製造した白色顔料である酸化チタンを分散してなる水性の白色顔料分散液は、比重の重い酸化チタン顔料を、良好な状態に微分散したものであり、該水性の白色顔料分散液を使用したインクジェット記録用のインクは、該顔料が微分散され、その顔料粒子径を小さく保つことができるものになる。本発明によって提供される水性の白色顔料分散液中の白色顔料である酸化チタンは、これをインクとした場合に、沈降や凝集がなく、保存安定性が高く、また、ヘッドの詰まりを生じさせないため、その印画物は筋やよれがなく、すなわち、吐出安定性も良好であり、特に、透明のプラスチックフィルムへの印画に適していると考えられる。このため、本発明が提供する技術は、インクジェットプリンターによる印刷技術の更なる発展に寄与することが期待できる。