(57)【要約】【課題】  光学濃度及び耐マーカー性が高い画像が得られる画像記録方法を提供すること。【解決手段】  顔料を含有する第１のブラックインクを記録媒体に付与する第１の工程、及び、前記第１の工程の後に、顔料を含有する第２のブラックインクを、前記第１のブラックインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する第２の工程を有する画像記録方法であって、前記第１のブラックインクがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと１種のアニオンとを含む塩を含有し、前記第１のブラックインクの静的表面張力が、前記第２のブラックインクの静的表面張力より大きいことを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する第１のブラックインクを記録媒体に付与する第１の工程、及び、前記第１の工程の後に、顔料を含有する第２のブラックインクを、前記第１のブラックインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する第２の工程を有する画像記録方法であって、
前記第１のブラックインクがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとを含む塩を含有し、
前記第１のブラックインクの静的表面張力が、前記第２のブラックインクの静的表面張力より大きいことを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
第１のブラックインク全質量を基準とした、前記第１のブラックインク中の前記塩の含有量（質量％）が、前記第１のブラックインク中の前記顔料の含有量（質量％）に対して、２．０倍以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記第１のブラックインクの静的表面張力が、３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記第２のブラックインクの静的表面張力が、４５ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記第１のブラックインク中の前記塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムから選択される少なくとも１種である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料を含有するブラックインク２種を用いた画像記録方法が検討されている（特許文献１）。特許文献１には、アニオン性を有する顔料ブラックインクとカチオン性を有する顔料ブラックインクを反応させる画像記録方法により、画像の光学濃度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−００７９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の画像記録方法では、画像の光学濃度は向上するものの、画像の耐マーカー性が低いことが分かった。したがって、本発明の目的は、光学濃度及び耐マーカー性が高い画像が得られる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、顔料を含有する第１のブラックインクを記録媒体に付与する第１の工程、及び、前記第１の工程の後に、顔料を含有する第２のブラックインクを、前記第１のブラックインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する第２の工程を有し、前記第１のブラックインクがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとを含む塩を含有し、前記第１のブラックインクの静的表面張力が、前記第２のブラックインクの静的表面張力より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光学濃度及び耐マーカー性が高い画像が得られる画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】記録媒体に付与された顔料の状態を説明するための断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは先ず、上記特許文献１の画像記録方法において、画像の耐マーカー性が低下した原因を検討した。これを、図１を用いて説明する。特許文献１においては、アニオン性を有する顔料を含有するブラックインクとカチオン性を有する顔料を含有するブラックインクが記録媒体で接触した際に、アニオン−カチオン間の反応により顔料が凝集することで、記録媒体の表面に顔料が留まる（図１（ｃ））。その結果、画像の光学濃度が向上するが、一方で記録媒体の表面に存在する顔料はマーカーを引いた際の外力を受けた際に削れやすく、画像の耐マーカー性が低かった。一方、図１（ａ）のように、顔料が記録媒体の内部に入ってしてしまうと、画像の耐マーカー性は向上するが、画像の光学濃度が低くなってしまった。このように、画像の光学濃度と耐マーカー性は互いにトレードオフの関係にある。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、顔料を記録媒体の表面に留まる状態（図１（ｃ））や内部に入り込んだ状態（図１（ａ））でなく、図１（ｂ）のように表面近傍領域に存在させる状態を達成できれば、画像の光学濃度と耐マーカー性を向上できることが分かった。そこで、顔料が表面近傍領域に存在できるような画像記録方法の条件を種々検討したところ、本発明の構成に至った。本発明の構成により、画像の光学濃度と耐マーカー性が両立することが可能となるメカニズムを以下に示す。
【０００９】
顔料を図１（ｂ）のように記録媒体の表面近傍領域に存在させるには、顔料の凝集が促進される必要がある。ただし、上述の通り、アニオン−カチオン間の反応のような強い凝集反応であると、顔料が記録媒体の表面に留まる状態（図１（ｃ））となるため画像の耐マーカー性が低下してしまう。そこで、本発明者らが、顔料が弱い凝集反応をするような条件を検討したところ、「塩」を用いることに至った。
【００１０】
本発明において、塩とは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、及びＨ２ＰＯ４−からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとを含む化合物を意味する。顔料を含有するインク中に塩を添加すると、塩が電離することによって生じるアニオンやカチオンによって、電荷中和が生じ、顔料を分散させている静電反発力が低下するため、顔料の分散安定性が低下する。つまり、塩は、積極的に顔料同士を凝集させるのではなく顔料の分散安定性を低下させることで顔料の凝集を促進させることが可能である。そして、塩の濃度を調整することで顔料の凝集反応を制御することができる。
【００１１】
以上の検討を踏まえて、本発明者らは、塩を含有するクリアインクを記録媒体に付与した後に、顔料を含有するブラックインクを付与する画像記録方法について検討を行った。しかしながら、画像の光学濃度及び耐マーカー性は何れもある程度向上したが、求められるレベルには達していなかった。そこで、塩及び顔料を含有する第１のブラックインクを記録媒体に付与した後に、顔料を含有する第２のブラックインクを付与する画像記録方法について検討を行ったところ、画像の光学濃度及び耐マーカー性が何れも向上した。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１２】
第１のブラックインクを記録媒体に付与すると、水の蒸発によって塩の濃度が上昇するため、塩の作用により顔料の一部が凝集する。このようにして、第１のブラックインクを記録媒体に付与すると、顔料の凝集物と塩が記録媒体の表面近傍に存在することになる。そこに、更に、第２のブラックインクを付与すると、記録媒体の表面近傍領域に存在する前記顔料の凝集物によって、第２のブラックインクの記録媒体内部への浸透が抑制される。更に、記録媒体の表面近傍領域において、第２のブラックインクの顔料が前記塩と反応して凝集するため、顔料を記録媒体の表面近傍領域に効率よく存在させることができる。このようにして、画像の光学濃度及び耐マーカー性が何れも向上したと考えられる。
【００１３】
本発明者らの更なる検討によると、上記の画像の光学濃度及び耐マーカー性が向上する効果は、第１のブラックインクの静的表面張力（γ１）が、前記第２のブラックインクの静的表面張力（γ２）より大きい場合、即ち、第１のブラックインクの方が第２のブラックインクより浸透性が低い場合に得られることが分かった。これは、第１のブラックインク由来の顔料の凝集物と塩が記録媒体の表面近傍領域に存在しやすくなり、上記第２のブラックインクの顔料との反応がより効率的に起こるためと考えられる。
【００１４】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来の画像記録方法では得られなかった、高いレベルの画像の光学濃度及び耐マーカー性が得られる。
【００１５】
［画像記録方法］
以降、顔料及び塩を含有するブラックインクを第１のブラックインクといい、顔料を含有し、第１のブラックインクを付与した後に記録媒体に付与されるインクを第２のブラックインクとして説明を行う。
【００１６】
本発明の画像記録方法は、第１のブラックインクを記録媒体に付与する第１の工程、及び、前記第１の工程の後に、第２のブラックインクを、前記第１のブラックインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する第２の工程を有する。      
【００１７】
本発明において、第１のブラックインク及び第２のブラックインクの記録媒体への付与手段は、インクジェット方式の記録ヘッドを用いた方法が好ましい。中でも、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどにインク受容層を設けた記録媒体に対してプリントを行う態様を含む。本発明においては、普通紙及びプロッター紙に用いる場合、特に顕著な効果が得られるため好ましい。以下、本発明のインクジェット記録方法に用いる第１のインク及び第２のインクについて説明する。
【００１８】
＜第１のブラックインク及び第２のブラックインクの成分＞
本発明において、第１のブラックインク及び第２のブラックインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。
【００１９】
（顔料）
本発明において、第１及び第２のブラックインクは、顔料を含有する。顔料は従来公知のものを何れも使用することができる。顔料の含有量（質量％）は、それぞれのブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。また、第１のブラックインク中の顔料の含有量は１．０質量％以上３．０質量％以下であることが特に好ましい。１．０質量％より小さいと、第２のブラックインクの記録媒体内部への浸透を抑制する効果が弱く、画像の光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。３．０質量％より大きいと、第１のブラックインクの顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。一方、第２のブラックインク中の顔料の含有量は３．０質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。３．０質量％より小さいと、顔料の絶対量が少なく、画像の光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。６．０質量％より大きいと、第２のブラックインクの顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。本発明においては、第１のブラックインクと第２のブラックインクの顔料の分散方法が同一であることが好ましい。例えば、第１のブラックインクが自己分散顔料であれば、第２のブラックインクも自己分散顔料であることが好ましい。
【００２１】
また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、分散剤として樹脂を用いる。分散剤として用いる樹脂（樹脂分散剤）は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有する親水性モノマーと、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの芳香族基を有する疎水性モノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。本発明においては、顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックを用いる場合は、従来、インクジェット用インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００２２】
（塩）
上述の通り、本発明において、「塩」とは、カチオンとアニオンとから構成される化合物を意味する。本発明においては、塩は、インク中において、一部又は全部が解離した状態で存在していてもよく、そのように塩が解離した状態で存在することを含めて、「塩を含有する」と表現する。
【００２３】
本発明のインクに用いることができる塩としては、以下のカチオンとアニオンの組合せが挙げられる。具体的に、カチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンが挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＨＣＯＯ−、（ＣＯＯ−）２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ−）、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、及びＨ２ＰＯ４−が挙げられる。中でも本発明においては、Ｎａ＋とＳＯ４２−との塩である硫酸ナトリウム、Ｋ＋とＳＯ４２−との塩である硫酸カリウム、Ｎａ＋とＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２との塩であるフタル酸ナトリウム、Ｋ＋とＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２との塩であるフタル酸カリウムなどの１価のカチオンと１価のアニオンからなる１価の塩を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、第１のブラックインクが塩を含有する必要がある。本発明において、第１のブラックインク１ｋｇ中の、塩の含有量（ｍｏｌ）は、０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下であることが好ましい。第１のブラックインク１ｋｇ中の塩の含有量が０．０１ｍｏｌより小さいと、第２のブラックインクの顔料との凝集反応が弱く、画像の光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、第１のブラックインク１ｋｇ中の塩の含有量が０．１５ｍｏｌより大きいと、第２のブラックインクの顔料との凝集反応が強く、記録媒体の表面に顔料が留まりやすくなるため画像の耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。更に、第１のブラックインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２５】
本発明においては、第２のブラックインクが塩を含有してもよい。第２のブラックインクが塩を含有する場合は、第２のブラックインク１ｋｇ中の、塩の含有量（ｍｏｌ）は、０．０３ｍｏｌ以下であることが好ましい。第２のブラックインク１ｋｇ中の塩の含有量が０．０３ｍｏｌより大きいと、顔料の凝集反応が強く、記録媒体の表面に顔料が留まりやすくなるため画像の耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２６】
また、第１のブラックインク全質量を基準とした、第１のブラックインク中の塩の含有量（質量％）が、第１のブラックインク中の前記顔料の含有量（質量％）に対して、２．０倍以下であることが好ましい。２．０倍より大きいと、顔料に対して塩の含有量が多いため、第１のブラックインクの顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
また、第１のブラックインク全質量を基準とした、前記第１のブラックインク中の前記塩の含有量（質量％）が、第２のブラックインク全質量を基準とした、前記第２のブラックインク中の前記顔料の含有量（質量％）に対して、０．０３倍以上であることが好ましい。０．０３倍より小さいと、第２のブラックインクと第１のブラックインクが接触した際に顔料の凝集反応が弱くなるため、画像の光学濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
尚、インク中の塩の含有量を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的には、インクから遠心分離やろ過により、顔料などの固形成分を除去し、測定用の溶液を調製する。この溶液を、測定したいイオン性に応じた分離カラムを用いたイオンクロマトグラフ分析装置を用いて測定し、更に、イオン濃度が既知の試料から作成した検量線から、塩の含有量を算出する。
【００２９】
（水性媒体）
本発明において、第１及び第２のブラックインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水はイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
＜界面活性剤＞
本発明において、第１及び第２のブラックインクには、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、顔料の分散安定性に影響を与えないため、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体的に、ノニオン性界面活性剤としては、アルキルフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
（その他の成分）
本発明において、第１及び第２のブラックインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明において、インクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。本発明においては、インク中に反応剤を含まないことが好ましい。
【００３２】
＜第１のブラックインク及び第２のブラックインクの特性＞
（インクの表面張力）
上述の通り、本発明においては、第１のブラックインクの静的表面張力γ１が、前記第２のブラックインクの静的表面張力γ２より大きい必要がある。第１のブラックインクの静的表面張力γ１は、３８ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。一方、第２のブラックインクの静的表面張力γ２は、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、第２のブラックインクの静的表面張力γ２は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。尚、本発明において、インクの静的表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いた２５℃における値である。後述する実施例においては、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を採用した表面張力計である全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）を用いて測定を行った。また、それぞれのインクの静的表面張力は、上記の水溶性有機溶剤や界面活性剤の量によって調整することができる。
【００３３】
（記録媒体に対するインクの浸透性）
記録媒体に対するインクの浸透性の評価方法として、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法が挙げられる。ブリストー法は、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２）、粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ２）により定義されており、このうち吸収係数Ｋａによって、インクの記録媒体への浸透性を表すことができる。尚、吸収係数Ｋａ値が大きい程、インクの記録媒体への浸透性が高い。尚、それぞれのインクの記録媒体に対する浸透性は、上記の水溶性有機溶剤や界面活性剤の量によって調整することができる。
【００３４】
本発明において、普通紙に対する、第１のブラックインクのブリストー法による吸収係数Ｋａ値は、０．１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以上１．０ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以下であることが好ましい。一方、普通紙に対する、第２のブラックインクのブリストー法による吸収係数Ｋａ値は、１．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以上であることが好ましい。本発明において、ブリストー法による吸収係数Ｋａ値は、動的浸透性試験装置（製品名：動的浸透性試験装置Ｓ、東洋精機製作所製）によって、記録媒体として普通紙（製品名：ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００、キヤノン製）を用いて測定した。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００３６】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面にカルボキシル基が結合した自己分散カーボンブラックとして市販されているＭＡ７７（三菱化学製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は１０．０質量％であった。
【００３７】
（顔料分散体Ｂの調製）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が５，０００のスチレン−アクリル酸−エチルアクリレート共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。そして、カーボンブラックＦＷ１８（デグサ製）１０部、中和したスチレン−アクリル酸−エチルアクリレート共重合体４部、及び水８６部を混合した。この混合物を、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散体Ｂを得た。顔料分散体Ｂ中の顔料の含有量は１０．０質量％で、樹脂の含有量は４．０質量％であった。
【００３８】
＜ブラックインクの調製＞
上記で得られた顔料分散体を用いて、表１及び表２の組成で混合し、十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各ブラックインクを調製した。尚、表中において、アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のポリオキシエチレンアセチレングリコール系界面活性剤であり、ＢＹＫ−３４８は、ビッグケミージャパン製のシリコーン系界面活性剤であり、ゾニールＦＳＯ−１００はデュポン製のフッ素系界面活性剤である。得られたインクについて、静的表面張力及びブリストー法による吸収係数Ｋａ値を上述の方法で測定した。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００３９】
【表１】
2014040096.tif 000002
【００４０】
【表２】
2014040096.tif 000003
【００４１】
このとき、インク９よりインク８の方が顔料の分散安定性が高かった。
【００４２】
［評価］
上記で得られたブラックインクをインクカートリッジに充填し、表３に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置に装着した。上記インクジェット記録装置は、第１のブラックインク、第２のブラックインクの順に常に記録されるように制御されている。記録条件は、温度：２５℃、相対湿度：５０％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１画素）に４ｎｇのインクを４滴付与する条件で記録された画像を、インクの記録デューティが１００％であると定義するものである。また、記録媒体としては、３種類の記録媒体＜ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）、スタンダード普通紙ＬＦＭ−ＰＰＳ／２４／６８（キヤノン製）、プロッター用普通紙ＬＰＬ３−２９７Ｂ（日本オセ社）＞を用いた。
【００４３】
＜画像の光学濃度＞
上記インクジェット装置を用いて、上記３種の記録媒体に対して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録した。このとき、第１のブラックインクと第２のブラックインクを表３に記載の記録デューティで重なるように付与した。それぞれの記録媒体の画像を２４時間放置した後、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて、画像の光学濃度を測定した。３種の記録媒体の画像の光学濃度の平均値を算出し、下記の評価基準により画像の光学濃度の評価を行った。本発明においては、下記の評価基準において、Ａ及びＢが好ましいレベルとし、Ｃが許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：３種の記録媒体の画像の光学濃度の平均値が、１．２５以上であった
Ｂ：３種の記録媒体の画像の光学濃度の平均値が、１．１５以上１．２５未満であった
Ｃ：３種の記録媒体の画像の光学濃度の平均値が、１．１５未満であった。
【００４４】
＜画像の耐マーカー性＞
上記インクジェット装置を用いて、上記３種の記録媒体に対して、３ｍｍ×３ｍｍのベタ画像を記録した。このとき、第１のブラックインクと第２のブラックインクを表３に記載の記録デューティで重なるように付与した。それぞれの記録媒体の画像を排紙から５分後、マーカーペンを用いた画像の耐マーカー性試験を行った。画像の耐マーカー性試験は、スポットライターＶ  ＯＡ（パイロット製）をマーカーペン稼働冶具に装着して行った。マーカーペン稼働冶具は、ペン先荷重が３００ｇ、移動速度１００ｍｍ／秒でマーカーペンを稼働し、マーキングすることができる。３種の記録媒体の画像に、マーカーペン稼働冶具を用いてマーキングした後の画像及びマーカーペンのペン先を目視で観察することにより、画像の耐マーカー性の評価を行った。本発明においては、３種の記録媒体の画像について、それぞれ下記評価基準によりポイントを算出し、３種の記録媒体の画像のポイントの平均値が、２．５ポイント以上であれば好ましいレベルとし、２．５ポイント未満であれば許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
４ポイント：画像の乱れ、ペン先の汚れ共にほとんどなかった
３ポイント：画像の乱れ、ペン先の汚れが少しあるが、目立たないレベルであった
２ポイント：画像の乱れがあり、ペン先も汚れていた
１ポイント：画像の乱れが大きく、ペン先も顕著に汚れていた。
【００４５】
【表３】
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【図１】
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