(57)【要約】【課題】本発明は、短時間で効率良くカルボキシル基をセルロースに導入することができるＮ−オキシル化合物を触媒に用いた酸化セルロースの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを準備する工程（Ａ）、該パルプを（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）を含む酸化セルロースの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを準備する工程（Ａ）、
該パルプを（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）を含む酸化セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記酸化セルロースを解繊・分散処理してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含むセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率の良い酸化セルロース及びセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。このカルボキシル基を導入したセルロース系原料（酸化セルロース）を水中にてミキサー等で処理するとセルロースナノファイバー水分散液が得られることが知られている（非特許文献１、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のＮ−オキシル化合物を触媒に用いたセルロースの酸化方法は、セルロースに多くのカルボキシル基を均一に導入することができるが、カルボキシル基導入する時間（酸化反応時間）が長く生産効率が低いといった問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、短時間で効率良くカルボキシル基をセルロースに導入することができるＮ−オキシル化合物を触媒に用いた酸化セルロースの製造方法およびこの酸化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の[１]〜[２]を提供する。
[１]  セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを準備する工程（Ａ）、
該パルプを（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）を含む酸化セルロースの製造方法。
[２]  前記酸化セルロースを解繊・分散処理してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含むセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、短時間で効率良くカルボキシル基をセルロースに導入することができるＮ−オキシル化合物を触媒に用いた酸化セルロースの製造方法およびこの酸化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．酸化セルロースの製造方法
本発明の酸化セルロースの製造方法は、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを準備する工程（Ａ）、該パルプを（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）を含む。
【００１０】
１−１．工程Ａ
工程Ａでは、セルロース系原料にアルカリ処理を施すことにより、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるパルプを準備する工程である。
セルロース結晶II型の含有率は、広角Ｘ線回折法による測定で得られたグラフの回折角２θのピークの面積比により算出した。手順は次の通りである。
まずセルロースを液体窒素で凍結させ、これを圧縮し、錠剤ペレットを作成する。その後、このサンプルをＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）により得られた測定結果（グラフ）を、グラフ解析ソフトPeakFit（Hulinks製）によりピーク分離し、その面積比から結晶I型とII型の比率を算出した。この時、ピーク分離のために、下記の回折角度を基準として結晶I型とII型を判別した。
結晶I型：2θ＝14．7°、16．5°、22．5°
結晶II型：２θ＝12.3°、20.2°、21.9°
【００１１】
（１）セルロース系原料
セルロース系原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。
【００１２】
漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組合せて、たとえば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで行なうことができる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。セルロース原料中のリグニン量は少ないことが好ましく、パルプ化処理および漂白処理を用いて得られたセルロース原料（漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ）は、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上であることがより好ましい。
【００１３】
また、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末をセルロース系原料として用いると、高濃度であってより低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けして製造される、棒軸状であって一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を使用できる。あるいは、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１４】
（２）アルカリ処理
工程Ａでは、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースは、アルカリ溶液中で前記セルロース原料を処理することで得ることができる。以下、当該処理を単に「アルカリ処理」ともいう。アルカリ処理は、前記セルロース原料を水に分散させ、当該水分散液にアルカリを添加して水中の水酸化物イオン濃度を前記範囲に調整し、反応系を撹拌して行なうことができる。あるいはアルカリ処理は、予め調製された水酸化物イオン濃度の水に前記セルロース原料を分散させて行なうことができる。
【００１５】
本発明において、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを用いることによって、短時間で効率良くカルボキシル基をセルロースに導入することができるが、その機構は次のように考えられる。
【００１６】
セルロースは結晶がI型であると分子配向が高く密になっているのに対し、II型であると分子配向が低い。このため、セルロース結晶II型を有するパルプは、酸化剤が浸透しやすくなり、短時間で効率よくカルボキシル基をセルロースに導入することができると推測される。なお、パルプのセルロース結晶II型の含有率が５％未満であると、酸化剤が十分に浸透しないため、効率よくカルボキシル基を導入することができない。一方、結晶II型の含有率が９０％を超えると次の工程Ｂにおける酸化反応によってポリセロウロン酸となり水に溶解するため、酸化セルロース繊維として得ることができない。
【００１７】
また、特にセルロース系原料として漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを用いた場合は、アルカリによってセルロースミクロフィブリル表面を被覆しているヘミセルロースが溶出される。このためミクロフィブリル表面が露出して次の工程Ｂにおける酸化が促進される。これらの結果、セルロース原料の酸化反応性が高まり、酸化反応が短時間で進行し、かつ多くのカルボキシル基が導入される。
【００１８】
本発明において、セルロース原料のアルカリ処理で使用されるアルカリは水溶性であれば特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機アルカリ等が挙げられる。中でも、入手が容易で比較的安価である水酸化ナトリウムが好ましい。また、パルプ工場で生成する白液、緑液のような複数のアルカリやその他成分を含む水溶液を用いることもできる。
【００１９】
アルカリ溶液の水酸化物イオン濃度は０．７５〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．２５〜３．７５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。水酸化物イオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる酸化されるセルロースのセルロース結晶II型含有率が９０％を超える。一方、水酸化物イオン濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌを下回るとアルカリ濃度が低く、得られるパルプのセルロース結晶II型含有率が５％未満となる。
【００２０】
アルカリ処理は大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで実施してもよい。処理温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。処理時間は５分〜２４時間が好ましく、１５分〜１２時間がより好ましく、３０分〜６時間がさらに好ましい。セルロース系原料の濃度は、反応混合物中０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。上記範囲より濃度が高いとセルロースII型の生成が不均一となり、濃度が低いと製造効率が悪く不経済となる。
【００２１】
本発明において、酸化パルプの収率及び酸化反応時間の点から、酸化されるセルロースの結晶II型の含有率は５〜９０％であることが必要である。酸化されるセルロースの
結晶II型の含有率を１０〜８０％、さらに２０〜７０％とすることで、酸化触媒であるＮ−オキシル化合物の添加量を大幅に削減して酸化パルプを得ることができ、酸化パルプあるいはナノファイバーに残留するＮ−オキシル化合物の影響、Ｎ-オキシル化合物の除去工程を大幅に軽減できる。
【００２２】
次の工程Ｂでの副反応等を避ける観点から、工程Ａで得られたセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースは、中和および洗浄されることが好ましい。
【００２３】
１−２．工程Ｂ
工程Ｂでは、前記工程Ａで得たセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースを、Ｎ−オキシル化合物、および臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、酸化セルロースを得る工程である。
【００２４】
（１）Ｎ−オキシル化合物（ａ１）
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2014040530.tif 000002
【００２６】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜５のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、もしくは４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００２７】
【化２】
2014040530.tif 000003
【００２８】
【化３】
2014040530.tif 000004
【００２９】
【化４】
2014040530.tif 000005
【００３０】
【化５】
2014040530.tif 000006
【００３１】
（式２〜５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
【００３２】
【化６】
2014040530.tif 000007
【００３３】
（式６中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３４】
（２）臭化物またはヨウ化物
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３５】
（３）酸化剤
セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースの酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００３６】
（４）酸化反応条件
本工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３７】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。しかしながら本発明においては、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、３０〜７０分がさらに好ましい。
【００３８】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースに効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースの酸化を促進することができる。
【００３９】
本工程では、酸化されたセルロース結晶II型含有率が５〜９０％であるセルロースのカルボキシル基量が、パルプの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００４０】
次の工程Ｃでの解繊を効率よく行なうために、工程Ｂで得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
【００４１】
１−３．工程Ｃ
工程Ｃでは、前記工程Ｂで得た酸化セルロースを含む分散液を調製し、当該酸化セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、酸化セルロースを、幅２〜５ｎｍ、長さ０．１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
【００４２】
当該酸化セルロースを解繊して前記分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、酸化セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
【００４３】
前記処理に供する分散液中の酸化セルロース濃度は、０．３％（ｗ／ｖ）以上であるが、好ましくは１〜２％（ｗ／ｖ）、より好ましくは３〜５％（ｗ／ｖ）である。
【００４４】
１−４．低粘度化処理
本発明では、セルロースナノファイバー分散液としたときの粘度を低下させて取扱い性を高めるために、工程Ｃの前に、工程Ｂで得た酸化されたセルロース系原料（以下単に「セルロース原料」ともいう）を低粘度化処理することが好ましい。低粘度化処理とは、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断（セルロース鎖を短繊維化）することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるセルロース系原料を得る処理ともいえる。低粘度化処理は、セルロース系原料の粘度が低下するような処理であればよく、例えば、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４５】
２．セルロースナノファイバー
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ０．１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明により得られたセルロースナノファイバーの分散液は優れた透明度を有する。分散液における分散媒は、好ましくは水である。本発明において、透明度は６６０ｎｍの光線透過率で評価され、具体的には、紫外・可視分光光度計を用いて、石英セル（光路１０ｍｍ）に０．１％分散液を入れた試験体を透過する光の量を測定することで求められる。
【００４６】
本発明により得られたセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００４７】
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
本発明により得られたセルロースナノファイバーの水分散液は、濃度０．１％（ｗ／ｖ）において、６６０ｎｍの光線透過率が、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。前記透明度が９５％以上であると、一般的なフィルム用途に問題なく使用することができ、透明度が９９％以上である場合はディスプレイやタッチパネルのような高い光学特性（透明性）が要求されるフィルム用途等に問題なく使用できる。本発明により得られたセルロースナノファイバーは、繊維表面のカルボキシル基の量が多いため、繊維同士が凝集しにくく分散媒への分散が良好であるので、前記のとおり透明度の高い水分散液を与える。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
［実施例１］
工程Ａ：針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２０ｇ（絶乾）を水酸化物イオン濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に装入し、パルプ濃度が５質量%となるように調整した。当該混合物を室温（２５℃）にて２時間撹拌した後、酸で中和し、水洗した。
工程Ｂ：アルカリ処理したパルプ５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７．８ｍｇと臭化ナトリウム７５５ｍｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５mmol/gになるようを添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。この時のパルプ収率は８６％であり、酸化反応に要した時間は１１５分であった。
工程Ｃ：前記酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なゲル状分散液を得た。
【００５０】
［実施例２］
水酸化ナトリウム水溶液の水酸化物イオン濃度を３．１３ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様に工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１００分、収率は８０％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５１】
［実施例３］
水酸化ナトリウム水溶液の水酸化物イオン濃度を３．７５ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様に工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１５０、収率は９１％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５２】
［実施例４］
水酸化ナトリウム水溶液の水酸化物イオン濃度を０．７５ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様に工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１８０分、収率は９８％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５３】
［実施例５］
工程ＢでＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）の添加量を７８ｍｇにした以外は、実施例１と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は８５分、収率は９２％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５４】
［実施例６］
工程ＢでＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）の添加量を７８ｍｇにした以外は、実施例２と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は３０分、収率は８６％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５５】
［実施例７］
工程ＢでＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）の添加量を７８ｍｇにした以外は、実施例３と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は２５分、収率は７８％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５６】
［実施例８］
工程ＢでＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）の添加量を７８ｍｇにした以外は、実施例４と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１１０分、収率は９８％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５７】
［実施例９］
セルロース原料を広葉樹クラフトパルプとした以外、実施例１と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１０５分、収率は８２％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５８】
［実施例１０］
セルロース原料を針葉樹サルファイトパルプとした以外、実施例１と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は１１０分、収率は８９％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００５９】
［実施例１１］
セルロース原料を針葉樹クラフト溶解パルプとした以外、実施例１と同様にして工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は９５分、収率は８７％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００６０】
［実施例１２］
セルロース原料をバッカイ社製の針葉樹クラフト溶解パルプ（セルロース結晶II型の含有率：５４％）とした以外、実施例１と同様にして工程Ｂを実施した。酸化反応に要した時間は１０５分、収率は８０％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００６１】
［実施例１３］
セルロース原料をレオニア社製の針葉樹クラフト溶解パルプ（セルロース結晶II型の含有率：７８％）とした以外、実施例１と同様にして工程Ｂを実施した。酸化反応に要した時間は７５分、収率は７３％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。
【００６２】
［比較例１］
工程Ａのアルカリ処理を行わなかった以外、実施例１と同様にして工程Ｂを実施した。酸化反応が３００分を超えても反応が終了しなかったため、反応を止めた。
【００６３】
［比較例２］
水酸化ナトリウム水溶液の水酸化物イオン濃度を５．００ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様に工程ＡおよびＢを実施した。酸化反応に要した時間は７０分であった。この酸化パルプを水洗すると膨潤し、回収が出来なくなった。
【００６４】
［参考例１］
工程Ａのアルカリ処理を行わなかった以外、実施例５と同様にして工程Ｂを実施した。酸化反応時間は１３０分、収率は９３％であった。得られた酸化パルプを１％（ｗ／ｖ）の水分散液に調製し、当該水分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、透明なセルロースナノファイバー水分散液を得た。なお、得られたセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．５５mmol/gであった。
【００６５】
以上の実施例、比較例、参考例から、同一な酸化条件で反応させた場合、セルロース結晶II型を含むパルプは反応性が高いため、短い時間で酸化反応を終えることが出来る。また、結晶II型の含有率が高すぎると繊維が短くなり、回収不能となる。
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