(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基板に付着した酸化物半導体中の金属成分を効率良く、かつ、簡便に回収するための方法及び装置を提供する。【解決手段】酸化物半導体中の金属を回収する方法は、導電体で形成した負電極１２と、中性塩を含んだ電解液１７を含浸した物質１５で覆われた正電極１３とで電極対を形成し、前記電極対をＩＴＯが付着したガラス基板２に接触させる工程と、負電極と正電極の間に電圧を印加しながら、酸化物半導体４が付着したガラス基板を、電極対に同時に接触させながら負電極から正電極の方向に移動させる工程とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体から形成された負電極と、
該負電極と電極対をなし、導電体から形成された正電極と、
該正電極の少なくとも一部に接触し、電解液を含浸した吸水体とを備え、
前記負電極の一部及び前記吸水体の一部が、酸化物半導体が付着したガラス基板の前記酸化物半導体が付着した面と接触しながら移動する金属成分の回収装置。
【請求項２】
電解液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以上であり、かつ、中性塩を含む請求項１に記載の金属成分の回収装置。
【請求項３】
負電極がローラー形状からなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の金属成分の回収装置。
【請求項４】
負電極がブラシ形状からなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の金属成分の回収装置。
【請求項５】
負電極と酸化物半導体が付着したガラス基板の前記酸化物半導体が付着した面との接触部分の少なくとも一部が、吸水体と前記面との接触部分より高い位置にある請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属成分の回収装置。
【請求項６】
負電極、及び、該負電極と電極対をなす正電極に電圧を印加する工程と、
前記正電極の少なくとも一部に接触した吸水体に中性塩を含んだ電解液を含浸させる工程と、
前記負電極の一部及び前記吸水体の一部が、酸化物半導体が付着したガラス基板の前記酸化物半導体が付着した面と接触しながら移動する工程と、
を備えた金属成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示器等の製品に使用されている透明導電膜に含まれる金属成分、主としてインジウムを回収する方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）は主に酸化物半導体である酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ。以下ＩＴＯと記載する場合もある。）の形態で、透明導電膜の材料として液晶表示器等の製品に使用されているが、希少金属の１つであるために製品からＩｎを回収し、再資源化することが課題となっている。ＩＴＯは主としてガラス基板に付着させていることから、ガラス基板からＩＴＯを分離・回収する手段に関して研究されている。
【０００３】
例えば、正電極、負電極、ＩＴＯを電解液に浸漬させた後、正電極と負電極の対電極を用いてＩＴＯ表面を移動させながらＩＴＯを電解還元させる発明がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記説明したように、特許文献１では、強酸や強アルカリの薬剤を使用せずにガラス基板上のＩＴＯを金属Ｉｎ及び金属Ｓｎに還元できる。しかし、導電性金属酸化物（以下、酸化物半導体と記載する場合もある。）が付着したガラス基板、正電極、及び、負電極を全て電解液中に浸した状態で還元するため、負電極近傍の導電性金属酸化物が還元されにくくなり、未還元領域が生成されることが実験によって確認されている。これはＳｎリッチの高抵抗層が生成することが主な原因であると考えられる。従って、この方法では、未還元領域の金属成分を回収できないという問題がある。
【０００６】
この発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガラス基板に付着した酸化物半導体中の金属成分を効率良く、かつ、簡便に回収するための方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る金属成分の回収方法は、導電体から形成された負電極と、負電極と電極対をなし、導電体から形成された正電極と、正電極の少なくとも一部に接触し、電解液を含浸した吸水体とを備え、負電極の一部及び吸水体の一部が、酸化物半導体が付着したガラス基板の面と接触しながら移動することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明に係る金属成分の回収方法によれば、正電極直下では中性塩を含んだ電解液を介してＩＴＯが還元され金属Ｉｎが生成する。一方、負電極は電解液とは接触しないため、電解液で覆われた正電極直下では酸化物半導体の電解還元が起こるが、負電極直下では電気化学反応は起こらず、Ｓｎリッチの高抵抗層が生成しない。これによって、金属成分を効率良く還元することができる。また、電解還元によって生成した金属Ｉｎはガラス基板上に残留するため、乾式の剥離と吸引による回収が可能となる。金属Ｉｎの一部は電解液を吸水した物質表面に剥離物として吸着する。電解液を吸水した物質表面から金属Ｉｎを分離するためなど金属Ｉｎの回収時に用いる水は少量でよく、大量の電解液から金属Ｉｎをろ過回収するために要する時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】この発明の実施の形態１に係る金属成分の回収方法を示すフローチャートである。
【図２】この発明の実施の形態１に係る液晶パネルの断面模式図である。
【図３】この発明の実施の形態１に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係る金属成分の回収装置の電流を示す模式図である。
【図５】この発明の実施の形態２に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【図６】この発明の実施の形態３に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【図７】この発明の実施の形態４に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【図８】この発明の実施の形態５に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【図９】この発明の実施の形態６に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
次に、図面を用いて、この発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
図１は、この発明の実施の形態１に係わる金属成分の回収方法における工程を示すフローチャートである。この回収方法は５つのステップから構成される。図において、Ｓ１は、２枚のガラス基板が張り合わされた液晶パネルをこれらのガラス基板に分離し解体する液晶パネルの解体工程である。Ｓ２は、分離されたガラス基板に付着した液晶を除去する液晶除去工程である。Ｓ３は、液晶が除去されたガラス基板表面に成膜されたＩＴＯを金属Ｉｎ及び金属Ｓｎに還元する電解還元工程である。Ｓ４は、還元された金属Ｉｎ及び金属Ｓｎをガラス基板より剥離させる剥離工程である。Ｓ５は、剥離された金属Ｉｎ及び金属Ｓｎを回収する回収工程である。
【００１２】
以下、Ｓ１からＳ５までの各工程について、詳しく説明する。
（Ｓ１）液晶パネルの解体工程
図２は、酸化物半導体としてＩＴＯが透明電極に用いられている液晶パネルの断面を示す模式図である。この工程では、図で示された液晶パネル１を第一基板２であるＣＦ基板と第二基板３であるＴＦＴ基板とに分離する。第一基板２及び第二基板３には、それぞれ透明電極として第一ＩＴＯ膜４と第二ＩＴＯ膜５が成膜されている。第一ＩＴＯ膜４及び第二ＩＴＯ膜５の上には、第一配向膜６及び第二配向膜７がそれぞれ成膜されている。第一配向膜６と第二配向膜７に挟まれる形で液晶８が存在し、シール剤９により第一基板２及び第二基板３間に密封されている。第一基板２及び第二基板３の液晶８の層と対向する側の面には、それぞれ第一偏光板１０と第二偏光板１１とが貼り付けられている。
【００１３】
第一基板２及び第二基板３の分離方法は特に規定しないが、例えば、切断機を用いて、液晶パネル１のシール剤９が充填された部分の内側、図中破線のＡ−Ｂで示す箇所を切断し、第一基板２又は／及び第二基板３を吸引機で吸着し、上下方向に引っ張り、又は、左右方向にスライドさせることで分離することができる。また、シール剤９の研磨による除去などを実施して、上記同様に第一基板２又は／及び第二基板３を吸引機で吸着し、上下方向に引っ張り、又は、左右方向にスライドさせることで分離することも可能である。
【００１４】
（２）液晶除去工程
この工程は、ガラス基板に付着した液晶を除去する工程である。回収の対象である金属成分は、液晶パネルを構成するガラス基板の片面の液晶が挟まれている側に付着している。以降のステップの電解還元工程においてＩＴＯを電解還元させるためには、ＩＴＯを電極又は電解液と接触させる必要がある。そのためには、ＩＴＯの表面に付着している液晶を前もって除去する必要がある。例えば、ガラス基板の表面に付着している液晶をエアブローにより吹き飛ばすことが可能である。また、ウェスなどを用いてふき取っても良いし、溶剤等で洗い流しても構わない。真空吸引によって除去しても構わない。液晶自体は回収しないので、液晶を除去するための方法は特に問わない。なお、配向膜がついていてもＩＴＯは還元されるため、配向膜を除去しなくとも特に支障はない。
【００１５】
（３）電解還元工程
図３は、この発明の実施の形態１に係わる金属成分の回収方法に係るＩＴＯの電解還元装置の一部を示す模式図である。ここでは、第一基板２又は第二基板３上に成膜されたＩＴＯの内、第一基板２上に成膜された第一ＩＴＯ膜４を電解還元させる場合について説明する。なお、第二基板３上に成膜された第二ＩＴＯ膜５を電解還元させる場合も同様であるため、ここでは説明を省略する。負電極１２は、第一基板２の表面に付着した第一ＩＴＯ膜４を電解還元させるために、その一部を第一ＩＴＯ膜４と電気的に接触させる。
【００１６】
負電極１２の相手極であり、第一基板２の表面に付着した第一ＩＴＯ膜４を電解還元させるために必要な正電極１３は、第一基板２の第一ＩＴＯ膜４が付着した面と少なくとも一部を接する電解液１４を保持した吸水スポンジ１５と少なくとも一部を接する形で配置されている。電解液１４は、例えばスポイト等の電解液供給ノズル１６から供給される。正電極１３の形状は特に問わないが、板状や円筒状の形状のものを用いる方が便利である。正電極１３の少なくとも一部は電解液１４中に含侵させる必要がある。また正電極１３は、金やステンレス鋼などの耐食性を有する導電材料を用いるほうが好ましい。
【００１７】
負電極１２は、吸水スポンジ１５及び吸水スポンジ１５から染み出た電解液１７に接触しないように設置する。負電極１２と正電極１３との距離は特に規定はしないが、５ｍｍ〜１０ｃｍ程度が望ましい。あまり近くに配置しすぎると、電解液１７に接触しないように設置することが困難となり、あまりに離れすぎると負電極１２と正電極１３との間に電解還元されない領域が生じるため適切ではない。
【００１８】
吸水スポンジ１５に保持した電解液１４には導電率が１０μｓ／ｃｍ以上で、中性塩を含む液、例えば、水道水や、水道水や純水に中性塩を溶解したものを用いる。また、電解液１４の保持に吸水スポンジを用いているが、電解液１４を保持する機能を有し電解液１４よりも導電率が低い物質であれば何でもよく、吸水ポリマーなどを用いても構わない。
【００１９】
電源１８は、正電極１３と負電極１２、すなわち、第一基板２の第一ＩＴＯ膜４との間に電圧を印加するためのものであり、負電極１２は、例えば表面に設けられたカーボンブラシ等の接触子を用いて第一ＩＴＯ膜４と導線１９との導通をとる。負電極１２を第一基板２の表面の第一ＩＴＯ膜４に押し当てることによって、負電極１２を介して第一ＩＴＯ膜４に通電する。正電極１３と負電極１２とを通じて、正電極１３と第一基板２の第一ＩＴＯ膜４との間に存在する吸水スポンジ１５に含まれる電解液１４に直流電圧を印加する。正電極１３と第一基板２の第一ＩＴＯ膜４との間に存在する吸水スポンジ１５に含まれる電解液１４に直流電圧を印加すると電解液中で電位差が生じる。
【００２０】
ＩＴＯを還元させるためには、最低１．５Ｖの電位差が必要であることが分かっており、電解液の抵抗を考慮すると、電源１８に印加する電圧は負電極１２と正電極１３の距離にもよるが、例えば、負電極１２と正電極１３との距離が１ｃｍ程度であれば、ＩＴＯを還元させるためには、少なくとも２Ｖ以上、好ましくは、１０Ｖ〜５０Ｖ程度の電位差となるよう印加すればよい。一方、電源１８の印加電圧がある程度高くなると電解液５の電気分解が激しく生じるだけで、第一ＩＴＯ膜４のＩＴＯの還元には寄与しない。従って、第一ＩＴＯ膜４のＩＴＯの還元効率は向上しないので印加電圧は２００Ｖ以下が好ましい。
【００２１】
上記のように電源１８に電圧を印加し、負電極１２及び電解液１４を含む吸水スポンジ１５が第一ＩＴＯ膜４に接触するように移動させる。このとき、第一ＩＴＯ膜４上を、まず負電極１２が第一ＩＴＯ膜４に接触し、続いて、吸水スポンジ１５に接触するよう、第一基板２を矢印の方向に移動させる。なお、第一基板２の第一ＩＴＯ膜４の端部Ｃを電解液１４又は電解液１７がカバーする形でスタートする場合等は、負電極１２及び電解液１４を含む吸水スポンジ１５が同時に第一ＩＴＯ膜４に接触しても構わない。
【００２２】
負電極１２と正電極１３に電圧を印加することで、吸水スポンジ１５と第一ＩＴＯ膜４との界面で電解還元反応がおこり、第一ＩＴＯ膜４のＩＴＯが還元して、金属Ｉｎ・Ｓｎ２０が生成する。このとき、電解液１４の一部は電気化学反応によって酸素と水素に電気分解される。また、電解液１４の一部は電解還元処理時に蒸発によって消失する。吸水スポンジ３に保持する電解液１４の量をほぼ一定に保つため、電解液供給ノズル１６から電解液１４を所定量供給する構成とする。
【００２３】
このような構成によれば、電源１８に電圧を印加すると、電解電流が正電極１３→電解液１４（吸水スポンジ１５に浸透）→第一ＩＴＯ膜４→負電極１２へと流れ、吸水スポンジ１５の直下にある第一ＩＴＯ膜４を構成するＩＴＯが電解還元され金属Ｉｎ・Ｓｎ２０が生成する。図４は、電極付近の電気の流れを簡易的に示した模式図である。矢印の方向で第一ＩＴＯ膜４の表面に電解電流が流れて電解還元反応が生じる。第一ＩＴＯ膜４を構成する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）は次の反応によって金属Ｉｎと金属Ｓｎに還元される。
Ｉｎ２Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ→２Ｉｎ＋３Ｈ２Ｏ
ＳｎＯ２＋４Ｈ＋＋６ｅ→Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ
還元時に、第一ＩＴＯ膜４から酸素が抜けるため、第一ＩＴＯ膜４は、低密度で疎な金属Ｉｎ・Ｓｎ２０とからなる膜へと変化する。
【００２４】
第一ＩＴＯ膜４の端部Ｄを負電極１２が通過するまで第一基板２を移動させることにより、第一ＩＴＯ膜４の端から端までが金属Ｉｎ・Ｓｎ２０に還元される。この方法によれば、負電極１２が電解液１４及び電解液１７に触れることなく電解還元を実施することができるので、第一ＩＴＯ膜４表面に高抵抗Ｓｎリッチ層が形成されることなくＩＴＯを還元できる。
【００２５】
（４）剥離工程
この工程は、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎをガラス基板より剥離させる剥離工程である。電解還元工程で還元し生成した金属Ｉｎ・Ｓｎ２０は第一基板２上に載っている状態であり、何らかの力を加えることで容易に剥離できる。剥離方法は特に規定しないが、ブラシ等により掻き取ったり、ウェス等により拭き取ったり、又は、ブローにより吹き飛ばすことで用意に剥離することができる。
【００２６】
（５）回収工程
この工程は、剥離された金属Ｉｎ及び金属Ｓｎを回収する回収工程である。剥離工程によりガラス基板から剥離した金属Ｉｎ・Ｓｎは真空吸引やふき取りなどによって回収することができる。また、剥離工程と同時に真空吸引を行うことにより、金属Ｉｎ・Ｓｎ２０を剥離すると同時に直接回収することが出来る。ふき取りにより回収した場合、ふき取りに用いたウェス等から吸引や超音波洗浄などによって金属Ｉｎ・Ｓｎ２０を剥離させる必要がある。超音波洗浄を用いた場合には、超音波洗浄水のフィルターでのろ過、又は、遠心分離等を実施することで金属Ｉｎ・Ｓｎ２０を回収することが可能である。
【００２７】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、負電極がガラス基板上を移動する構成としたが、この構成に加え、第一ＩＴＯ膜４の端部Ｄに固定し、第一ＩＴＯ膜４と導通する構成とすることで、負電極を確実に第一ＩＴＯ膜４と接触させることができるため、電解還元を確実に実施することができる。図５は、この発明の実施の形態２に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。図において、固定式負電極２１は、第一ＩＴＯ膜４の端部Ｄに第一ＩＴＯ膜４と導通した状態で固定されている。他の構成については、上記実施の形態１と同様な構成であるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
実施の形態３．
図６は、この発明の実施の形態３に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。第一ＩＴＯ膜４を構成するＩＴＯが電解還元され金属Ｉｎ・Ｓｎ２０が生成するところまでは上記実施の形態１で示したとおりであるが、この実施の形態３では、生成された金属Ｉｎ・Ｓｎ２０をブラシで掻き取り回収する構成について説明する。図において、電解還元によって生成した金属Ｉｎ・Ｓｎ２０が付着したガラス基板である第一基板２に剥離ブラシ２２を接触させて回転させる。これにより金属Ｉｎ・Ｓｎ２０の層は、金属Ｉｎ・Ｓｎ粒子２３として第一基板２から剥離し浮遊、又は、剥離ブラシ２２に付着する。このように浮遊、又は、剥離ブラシ２２に付着した金属Ｉｎ・Ｓｎ粒子２３を吸引装置２４で吸引し、回収容器２５に回収する。
【００２９】
通常、電解還元は電解液で満たされた電解槽中で実施するので、金属Ｉｎまたは金属Ｓｎを電解還元により回収する場合は、ガラス基板から剥離した金属Ｉｎまたは金属Ｓｎ粒子が電解液中に遊離する。よって、電解液をろ過する等して金属Ｉｎまたは金属Ｓｎ粒子を回収し、乾燥しなければならない。しかしながら、この発明の実施の形態に係る回収方法によれば、多量の電解液を用いることはしないので、電解液をろ過等することなしに、ガラス基板上を掃引することによって、ガラス基板全面の金属Ｉｎまたは金属Ｓｎ粒子を回収することができる。
【００３０】
このような方法では、金属Ｉｎ・Ｓｎ粒子２３は電解液中に剥離しないので、乾式吸引するだけで回収容器２５に回収することが出来る。電解液からのろ過工程なしで回収でき、また、乾燥作業も大幅に簡略化できるため、回収に要する時間を短縮することができる。なお、ガラス基板から金属Ｉｎ・Ｓｎを剥離させるのに、ここではブラシを用いたが、ガラス基板を摩擦することによって金属Ｉｎ・Ｓｎを剥離するものであれば何でもよく、クロスでのふき取り、スクイジーによる掻き取りなどでも良い。電解液１４を浸透させた吸水スポンジ１５の表面には電解還元工程時に金属Ｉｎ・Ｓｎ４の一部が剥離して付着している場合があるが、吸水スポンジ１５を少量の水などで洗浄して洗浄液をろ過することによって回収するか、吸水スポンジ１５を乾燥した後、真空吸引などで回収しても構わない。なお、図６では電解還元作業と回収作業とを同時に行う構成を示したが、電解還元作業と回収作業とを、別々の工程で行っても良いことは言うまでもない。
【００３１】
実施の形態４．
上記実施の形態では、負電極及び正電極に棒状又は板状の電極を用いる場合を示したが、負電極及び正電極のどちらか一方、又は、両方にローラー型電極を用いても構わない。図７は、この発明の実施の形態４に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。図において、ローラー型負電極２６と、ローラー型負電極２６と対を成すローラー型正電極２７と、ローラー型正電極２７の周囲に電解液１４を浸透させたローラー型吸水スポンジ２８が配置された構成をとる。その他の構成は、上記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
このような構成にすることにより、負電極と正電極の周囲の電解液を確実にＩＴＯ膜と接触させることができるため、電解還元を確実に実施することができる。また、ローラー型を取るため、ＩＴＯ膜との間で必要以上の摩擦が生じることもなく、電極の変形、ＩＴＯ膜への引っかかりを生じることなくスムーズにガラス基板を移動させることが可能となる。
【００３３】
実施の形態５．
上記実施の形態１では、負電極に棒状又は板状の電極を用いる場合を示したが、負電極にブラシ型電極を用いても構わない。図８は、この発明の実施の形態５に係る金属成分の回収装置を示す模式図である。図において、負電極には、ブラシ型負電極２９を用いる。ブラシ型負電極２９は、金属ワイヤなど導電性を持つ材料で形成する。その他の構成は、上記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３４】
このような構成にすることにより、ＩＴＯ膜との電気的導通が確実に図られる。また、ＩＴＯ膜がパターン状に形成されていてもブラシ型負電極２９のブラシ先端がＩＴＯ膜を形成するパターンと確実に接触するため、電解還元を確実に実施することができる。
【００３５】
実施の形態６．
上記実施の形態では、ガラス基板（ここでは第一基板２）が水平な場合を示したが、図９で示すようにガラス基板である第一基板２に傾斜を持たせ設置しても構わない。設計上、又は、設置の状況から水平が取れない場合も想定されるが、そのような場合には、ブローにより、また、壁を設ける等して電解液が負電極と接触しないように工夫が必要である。その他の構成は、上記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３６】
上記制約を受けない場合には、負電極が正電極よりも高い位置に来るようにガラス基板に傾斜をつける。これによって、吸水スポンジに浸透する電解液が広がって負電極に付着することを防止できる。よって、負電極が濡れることによって負電極直下でＳｎリッチ層が生成することを抑制できる。ガラス基板の傾斜は、設計的には３°〜９０°の範囲が妥当な範囲内であるが、液状である電解液の垂れ、広がり等を考慮し、負電極が濡れるのを確実に防止するためには、５°〜６０°程度が望ましい。
【符号の説明】
【００３７】
１  液晶パネル、２  第一基板、３  第二基板、４  第一ＩＴＯ膜、５  第二ＩＴＯ膜、６  第一配向膜、７  第二配向膜、８  液晶、９  シール剤、１０  第一偏光板、１１  第二偏光板、１２  負電極、１３  正電極、１４  電解液、１５  吸水スポンジ、１６  電解液供給ノズル、１７  電解液、１８  電源、１９  導線、２０  金属Ｉｎ・Ｓｎ、２１  ２２  剥離ブラシ、２３  金属Ｉｎ・Ｓｎ粒子、２４  吸引装置、２５  回収容器、２６  ローラー型負電極、２７  ローラー型正電極、２８  ローラー型吸水スポンジ、２９  ブラシ型負電極
【図１】
2014118596.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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