(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの生産方法に関し、再利用可能な高精度の型を使用し、当初のレンズ設計に対して高い一致性及び高い忠実度を有することができ、更に、短い硬化時間及び高い生産収率ににより比較的低コストで、高品質のコンタクトレンズを生産可能とする。【解決手段】ソフトコンタクトレンズを製造するための型を準備する工程、及びレンズ形成材料のモノマー混合物をこの空洞に導入する工程、及び化学線の空間的制限下で型中のレンズ形成材料を約１２０秒以内の時間照射することにより、レンズ形成材料を架橋してシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
ソフトコンタクトレンズを製造するための型を準備する工程（ここで、この型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を持つ第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を持つ第２の型半とを有しており、そして該第１及び第２の型半は、該第１及び第２の成形面の間に空洞が形成されるよう相互に受けとめるように構成されている）；
レンズ形成材料のモノマー混合物をこの空洞に導入する工程（ここで、モノマー混合物は、少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマー、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含み、そしてここで、レンズ形成材料は、約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒以内で硬化する能力を有することを特徴とする）；及び
化学線の空間的制限下で型中のレンズ形成材料を約１２０秒以内の時間照射することにより、レンズ形成材料を架橋してシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、製造されるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び化学線の空間的制限により画定されるレンズエッジを含む）
を含む方法。
【請求項２】
シロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーが、式（１）：
【化２３】
2014238609.tif 000033
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又は式（２）：
【化２４】
2014238609.tif 000034
〔式中、Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基又は１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（３）：
【化２５】
2014238609.tif 000035
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである）で示される基である〕で示される一価基である（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、式（２）の基であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３の少なくとも２個は、式（３）の基である）］により表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー混合物が、式（４）：
【化２６】
2014238609.tif 000036
［式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
Ｇ１及びＧ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基、下記式：
【化２７】
2014238609.tif 000037
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、相互に独立にＣ１−Ｃ６アルキレン二価基である）で示される二価基、又は−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−〔ここで、Ｒ’１及びＲ’２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基又は上記と同義の下記式：
【化２８】
2014238609.tif 000038
で示される二価基であり、Ｘ４及びＸ５は、相互に独立に下記式：
【化２９】
2014238609.tif 000039
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオ、又はアミン連結部を有していてもよい、４０個以下の炭素原子を持つ、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルである〕の二価基であり；
Ｘ１及びＸ２は、相互に独立に、直接結合、下記式：
【化３０】
2014238609.tif 000040
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり；
ＰＤＭＳは、式（５）：
【化３１】
2014238609.tif 000041
〔式中、ｖは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、相互に独立に、上記と同義の−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−の二価基又は上記と同義の下記式：
【化３２】
2014238609.tif 000042
で示される二価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、相互に独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−｛ここで、ａ及びｂは、相互に独立に０〜１０の整数である（ただし、ａ＋ｂは１０〜３０の範囲の数である）｝、及び式（６）：
【化３３】
2014238609.tif 000043
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、相互に独立に２〜６９８の整数であり、かつ（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である｝で示される二価基よりなる群から選択される二価基である（ただし、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の少なくとも１個は、式（６）により表される）〕で示されるポリシロキサン二価基であり；そして
Ｑは、式（７）：
【化３４】
2014238609.tif 000044
〔式中、Ｚ１及びＺ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、１個以上のヒドロキシル基を有する直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は下記式：
【化３５】
2014238609.tif 000045
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基であり；ｑ１及びｑ２は、相互に独立に０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ、ハロゲン、又は下記式：
【化３６】
2014238609.tif 000046
（式中、Ｘ３は、−Ｏ−、上記と同義の下記式：
【化３７】
2014238609.tif 000047
で示される基又は−Ｓ−であり、そしてＲ１７は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキルラジカルである）で示される基である〕で示されるエチレン不飽和基である］で示されるポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
親水性アミド型ビニルモノマーが、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はこれらの塩、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
シロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドよりなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
モノマー混合物が、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３が相互に独立に式（６）の二価基である、式（４）のポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
モノマー混合物が、重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を約０．２〜約５．０重量％の量で含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
モノマー混合物が、ベンゾトリアゾール−及び／又はベンゾフェノン−部分を含む重合性ＵＶ吸収剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光開始剤が、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノマー混合物が、重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第１及び第２の成形面の少なくとも一方は、ＵＶ線に透過性であり、そして場合によりもう一方の成形面は、ＵＶ線を透過しにくい、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
型が、放射線透過性成形面を有する型半に、型において、又は型上に固定、構築又は配置されているマスクを含む、再利用可能な型である（ここで、このマスクは、放射線透過性成形面に比較してＵＶ不透過性であるか、又は少なくともＵＶ透過性が乏しく、そしてこのマスクは、型空洞に至るまで内側に伸び、かつ型空洞を囲むため、型空洞を除いてマスクの背後の全ての領域を遮蔽する）、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
型中のモノマー混合物が、化学線の空間的制限下で約５０秒以内の時間照射される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
モノマー混合物が、（１）約１０〜約５０重量％の親水性アミド型ビニルモノマー；（２）約１０〜約４０重量％のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー；（３）約１０〜約４０重量％のポリシロキサン含有ビニルマクロマー；（４）約０．１〜１．３重量％の光開始剤；及び（５）０〜５重量％の重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含む（ただし、（１）〜（５）の成分及び任意の追加成分は、合計１００重量％になる）、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１により得られる、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１６】
コンタクトレンズが、好ましくは少なくとも約４０barrerの酸素透過度、約２．０MPa以下の弾性率、少なくとも約１．５×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数、Ｄ、及び好ましくは約１５〜約７０％の含水率よりなる群から選択される、少なくとも１つの性質を有する、請求項１５に記載のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１７】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
ソフトコンタクトレンズを製造するための型を準備する工程（ここで、この型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を持つ第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を持つ第２の型半とを有しており、そして該第１及び第２の型半は、該第１及び第２の成形面の間に空洞が形成されるよう相互に受けとめるように構成されている）；
レンズ形成材料のモノマー混合物をこの空洞に導入する工程（ここで、モノマー混合物は、少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有アクリレートモノマー、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含み、そしてここで、レンズ形成材料は、約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒以内で硬化する能力を有することを特徴とする）；及び
化学線の空間的制限下で型中のレンズ形成材料を約１２０秒以内の時間照射することにより、レンズ形成材料を架橋してシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、生産されるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び化学線の空間的制限により画定されるレンズエッジを含む）
を含む方法。
【請求項１８】
化学線の空間的制限に基づく硬化方法によりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適切なレンズ形成組成物であって；少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー；シロキサン含有アクリレート、シロキサン含有アクリルアミド、シロキサン含有メタクリルアミドよりなる群から選択される、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマー；及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含む（ただし、レンズ形成組成物中の全てのメタクリレートモノマーの総量は、約１０重量％未満であり、かつ約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒未満の時間内で硬化できる特徴をレンズ形成組成物に与えるために充分に低い）、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの、特に化学線の空間的制限下での製造方法に関する。更に、本発明は、本発明の方法により製造されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ここ数年、シリコーンハイドロゲルのソフトコンタクトレンズが、その高い酸素透過度及び快適さのために、ますます人気を集めている。しかし、全ての市販のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てプラスチックの型、及びマクロマーの存在下若しくは非存在下のモノマーの混合物の使用を伴う、従来の注型手法により生産される。しかし、使い捨てプラスチックの型は、プラスチックの型の射出成形中に、生産プロセスの変動（温度、圧力、材料特性）の結果として型の寸法の変動が発生しうるため、そしてまた、得られる型が、射出成形後、不均一に収縮を受けることがあるため、本質的に不可避の寸法の変動を持つ。これらの型の寸法変化は、生産されるコンタクトレンズのパラメーターの変動（頂点屈折率、直径、ベースカーブ、中心厚さなど）、及び複雑なレンズ設計を複製する際の忠実度の低下をもたらす。
【０００３】
従来の注型手法において遭遇するこのような不都合は、米国特許第5,508,317号、5,789,464号、5,849,810号及び6,800,225号（これらは、全体が引用例として取り込まれる）に例証されるように、いわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を利用することにより克服できる。Lightstream Technology（商標）は、以下を伴う：（１）典型的には１種以上の実質的に精製されたエチレン不飽和基を持つプレポリマーの溶液であり、そして一般にモノマー及び低分子量の架橋剤を含まない、レンズ形成組成物、（２）高精度で生産された再利用可能な型、並びに（３）化学線（例えば、ＵＶ）の空間的制限下での硬化。Lightstream Technology（商標）により生産されるレンズは、再利用可能な高精度の型の使用のため、当初のレンズ設計に対して高い一致性及び高い忠実度を有することができる。更に、短い硬化時間及び高い生産収率に起因して比較的低コストで、高品質のコンタクトレンズを生産することができる。
【０００４】
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する際にLightstream Technology（商標）を適用するために、米国特許第7,091,283号及び6,039,913号に、米国特許出願公開番号2008/0015315 A1、2008/0143958 A1、2008/0143003 A1、2008/0231798 A1、及び2008/0234457 A1に、並びに米国特許出願番号12/313,546号、61/114,216号及び61/114,228号（これらは、全体が引用例として取り込まれる）に記載されるように、シリコーン含有プレポリマーが開発されてきた。しかし、Lightstream Technology（商標）は、レンズ形成材料のモノマー混合物からシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに未だ適用されていない。したがって、Lightstream Technology（商標）によりレンズ形成材料のモノマー混合物からシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法に対するニーズがなお存在している。
【０００５】
発明の要約
１つの態様において、本発明は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの生産方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む：ソフトコンタクトレンズを製造するための型を準備する工程（ここで、この型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を持つ第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を持つ第２の型半とを有しており、そして該第１及び第２の型半は、該第１及び第２の成形面の間に空洞が形成されるよう相互に受けとめるように形状が決められている）；レンズ形成材料のモノマー混合物をこの空洞に導入する工程（ここで、モノマー混合物は、少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマー、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含み、そしてここで、レンズ形成材料は、約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒以内で硬化する能力を有することを特徴とする）；及び化学線の空間的制限下で型中のレンズ形成材料を約１２０秒以内の時間照射することにより、レンズ形成材料を架橋してシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、生産されるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び化学線の空間的制限により画定されるレンズエッジを含む）。
【０００６】
別の態様において、本発明は、化学線の空間的制限に基づく硬化方法によりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適切なレンズ形成組成物を提供する。レンズ形成組成物は、少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含むが、ただし、レンズ形成組成物中の全てのメタクリレートモノマーの総量は、約１０重量％未満であり、かつ約１００秒未満の時間内で約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により硬化できる特徴をレンズ形成組成物に与えるために充分に低い。
【０００７】
本発明は、更に別の態様において本発明の方法により得られるコンタクトレンズを提供する。
【０００８】
発明の実施態様の詳細な説明
特に断りない限り、本明細書に使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する分野の普通の技能者が共通に理解するものと同じ意味を有する。一般に、本明細書に使用される命名法及び実験手順は、当該分野において周知であり普通に利用されている。これらの手順には、当該分野及び種々の一般的参考文献に提供される方法のような従来法が使用されている。ある用語が単数形で与えられる場合、発明者らはその用語の複数形も考慮に入れる。本明細書に使用される命名法及び後述の実験手順は、当該分野において周知であり普通に利用されている。
【０００９】
「コンタクトレンズ」とは、装用者の目に載せるか又は入れることができる構造体のことをいう。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、向上、又は改変することができるが、必ずしもそうでなくともよい。コンタクトレンズは、当該分野において知られているか、又は後に開発される任意の適切な材料でできていてよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ、又はハイブリッドレンズであってよい。「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンハイドロゲル材料を含むコンタクトレンズのことをいう。
【００１０】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」とは、完全に水和すると、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマー材料のことをいう。
【００１１】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む、重合性組成物の共重合により得られるシリコーン含有ハイドロゲルのことをいう。
【００１２】
「モノマー混合物」とは、少なくとも約２０重量％の１種以上のビニルモノマーを含む組成物のことをいう。
【００１３】
「親水性」とは、本明細書に使用されるとき、脂質よりも水と容易に結び付く材料又はその一部を表現する。
【００１４】
「ビニルモノマー」とは、唯一のエチレン不飽和基を有する低分子量化合物のことをいう。低分子量は、典型的には７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００１５】
「オレフィン不飽和基」又は「エチレン不飽和基」という用語は、本明細書では広い意味で使用され、そして＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するものである。典型的なエチレン不飽和基は、特に限定されないが、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基を包含する。
【００１６】
本明細書に使用されるとき、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関して「化学線により」とは、その硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、化学線照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、γ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などにより実行されることを意味する。熱硬化又は化学線硬化方法は、当業者には周知である。
【００１７】
「アミド型ビニルモノマー」とは、下記式：
【００１８】
【化１】
2014238609.tif 000002
［式中、Ｘは、共有結合、水素、又はメチル基（−ＣＨ３）である］で示される唯一のエチレン不飽和基を含む、ビニルモノマーのことをいう。
【００１９】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド又はメタクリルアミドのことをいう。
【００２０】
「アクリルアミドモノマー」という用語は、下記式：
【００２１】
【化２】
2014238609.tif 000003
で示されるエチレン不飽和基を有するビニルモノマーのことをいう。
【００２２】
「メタクリルアミドモノマー」という用語は、下記式：
【００２３】
【化３】
2014238609.tif 000004
で示されるエチレン不飽和基を有するビニルモノマーのことをいう。
【００２４】
「アクリレートモノマー」という用語は、下記式：
【００２５】
【化４】
2014238609.tif 000005
で示されるエチレン不飽和基を有するビニルモノマーのことをいう。
【００２６】
「メタクリレートモノマー」という用語は、下記式：
【００２７】
【化５】
2014238609.tif 000006
で示されるエチレン不飽和基を有するビニルモノマーのことをいう。
【００２８】
「ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー」とは、少なくとも１種のエチレン不飽和基及び下記式：
【００２９】
【化６】
2014238609.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に一価Ｃ１−Ｃ１０アルキル、一価Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、一価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル又はＣ６−Ｃ１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは、１〜１０の整数である）であり；ｎは、３以上の整数である］で示される二価基を含有する、ビニルモノマー又はマクロマーのことをいう。
【００３０】
「流体」という用語は、本明細書に使用されるとき、ある材料が液体のように流動可能であることを示す。
【００３１】
「疎水性ビニルモノマー」とは、重合することにより、水に不溶性で、かつ１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを形成することができる、ビニルモノマーのことをいう。
【００３２】
「ビニルマクロマー」とは、１個以上のエチレン不飽和基を含む、中及び高分子量化合物のことをいう。中及び高分子量は、典型的には７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００３３】
「プレポリマー」とは、２個以上のエチレン不飽和基を含有し、化学線により硬化（例えば、架橋）することにより、出発ポリマーよりもはるかに高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができる、出発ポリマーのことをいう。
【００３４】
「シリコーン含有プレポリマー」とは、シリコーンを含有するプレポリマーのことをいう。
【００３５】
ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を包含する）の「分子量」とは、本明細書に使用されるとき、特に断りない限り、又は試験条件に別段の指示がなければ、数平均分子量のことをいう。
【００３６】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーを重合することにより形成される材料を意味する。
【００３７】
本明細書に使用されるとき、コポリマー又は化合物に関して「エチレン官能基化」という用語は、１種以上の化学線により架橋可能な基が、カップリングプロセスによりコポリマー又は化合物のペンダント又は末端官能基を介して、コポリマー又は化合物に共有結合していることを記述するものである。
【００３８】
本明細書に使用されるとき、「多数」という用語は、３以上のことをいう。
【００３９】
「光開始剤」とは、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質のことをいう。適切な光開始剤は、特に限定されないが、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocur（登録商標）型、及びIrgacure（登録商標）型、好ましくはDarocur（登録商標）1173、及びIrgacure（登録商標）2959を包含する。
【００４０】
「重合性ＵＶ吸収剤」とは、エチレン不飽和基及びＵＶ吸収部分又は潜在性ＵＶ吸収部分を含む化合物のことをいう。
【００４１】
「ＵＶ吸収部分」とは、当業者には理解されるように、２００nm〜４００nmの範囲のＵＶ線を吸収するか又は遮ることができる有機官能基のことをいう。
【００４２】
「重合性潜在性ＵＶ吸収剤」とは、エチレン不飽和基、及び不安定な官能基により（その２００nm〜４００nmの波長範囲のＵＶ線の吸収係数が、その不安定な官能基に保護されないＵＶ吸収部分の係数の約５０％以下、好ましくは７０％以下、更に好ましくは約９０％以下であるように）保護されているＵＶ吸収部分を含む化合物のことをいう。
【００４３】
「不安定な官能基」という用語は、この不安定な官能基により保護される別の官能基から脱離（開裂）することができる、保護官能基を意味する。
【００４４】
「化学線の空間的制限」とは、線の形のエネルギー放射が、例えば、マスク若しくはスクリーン又はその組合せにより、空間的に制限されたやり方で、明確に規定された周辺境界を有する領域に作用するように向けられる、作用又はプロセスのことをいう。ＵＶ線の空間的制限は、米国特許第6,800,225号（図１〜１１）、並びに6,627,124号（図１〜９）、7,384,590号（図１〜６）、及び7,387,759号（図１〜６）（これらの全ては、全体が引用例として取り込まれる）の図面に図解で説明されているように、放射線（例えば、ＵＶ）透過領域、放射線透過領域を囲む放射線（例えば、ＵＶ）不透過領域、及び放射線不透過領域と放射線透過領域の間の境界である投射輪郭を有する、マスク又はスクリーンを用いることにより得られる。マスク又はスクリーンは、マスク又はスクリーンの投射輪郭により規定される横断形状を有する放射線（例えば、ＵＶ線）のビームを空間的に投射させる。投射された放射線（例えば、ＵＶ線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に作用する放射線（例えば、ＵＶ線）を、型の第１の成形面から第２の成形面までに限定する。生じるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び投射されたＵＶビームの断面形状（即ち、放射線の空間的制限）により画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、特にＵＶ線、γ線、電子線又は熱線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方では良好な制限を達成するために、そしてもう一方ではエネルギーの効率的な使用を達成するために実質的に平行ビームの形である。
【００４５】
従来の注型プロセスでは、型の第１及び第２の成形面は、相互に対してプレスされることにより、生じるコンタクトレンズのエッジを規定する円周の接触線を形成する。成形面の緊密な接触は、成形面の光学的品質を損なうことがあるため、型は再使用できない。対照的に、Lightstream Technology（商標）では、生じるコンタクトレンズのエッジは、型の成形面の接触により規定されるのでなく、代わりに放射線の空間的制限により規定される。型の成形面の間に何ら接触がないため、型は、繰り返し使用することにより、高い再現性を持つ高品質コンタクトレンズを生産することができる。
【００４６】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、そして色を着けるのに使用される物質を意味する。染料は、典型的には半透明であり、そして光を吸収するが散乱させない。
【００４７】
「顔料」は、レンズ形成流体材料（この中で不溶性である）に懸濁されている粉末物質を意味する。
【００４８】
シリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズに関して「親水性表面」は、そのシリコーンハイドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは約８０度以下、更に好ましくは約７０度以下、更に好ましくは約６０度以下の平均水接触角を有することを特徴とする、表面親水性を有することを意味する。
【００４９】
「平均接触角」とは、水接触角（Whilhelmy Plate法により測定される前進角）のことをいい、これは、少なくとも３個の個別のコンタクトレンズの測定の平均値を求めることにより得られる。
【００５０】
「抗菌剤」とは、本明細書に使用されるとき、当該分野において知られている用語同様に、微生物の増殖を減少又は除外又は阻害することができる化学物質のことをいう。抗菌剤の好ましい例は、特に限定されないが、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライトなどを包含する。
【００５１】
「銀ナノ粒子」とは、本質的に金属銀でできており、かつ１マイクロメートル未満のサイズを有する粒子のことをいう。
【００５２】
レンズの「酸素伝達率」は、本明細書に使用されるとき、酸素が特定の眼科用レンズを通り抜ける速度である。酸素伝達率、Ｄｋ／ｔは、従来からbarrer/mmの単位で表されるが、ここでｔは、測定領域の材料の平均厚さ［単位mm］であり、そして「barrer/mm」は、以下のとおり定義される：
［（cm３酸素）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９
【００５３】
レンズ材料固有の「酸素透過度」、Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。固有酸素透過度は、酸素が材料を通り抜ける速度である。酸素透過度は、従来からbarrerの単位で表されるが、ここで「barrer」は、以下の通り定義される：
［（cm３酸素）（mm）／（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０
これらは、当該分野において普通に使用される単位である。即ち、当該分野における使用との整合性をとるために、「barrer」という単位は、上に定義される意味を有する。例えば、９０barrer（「酸素透過度barrer」）のＤｋ及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrer/mm（酸素伝達率barrer/mm）のＤｋ／ｔを有するだろう。本発明により、材料又はコンタクトレンズに関する高い酸素透過度は、実施例に記載されるクーロメトリー法により、厚さ１００ミクロンの試料（フィルム又はレンズ）で測定される、少なくとも４０barrer又はそれ以上の見かけの酸素透過度を特徴とする。
【００５４】
レンズを通る「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数及びイオノトンイオン透過係数の両方に相関する。
【００５５】
イオノフラックス拡散係数、Ｄは、以下の通り、Fickの法則を適用することにより決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
［ここで、ｎ’＝イオン輸送の速度［mol/分］；Ａ＝曝露されるレンズの面積［mm２］；Ｄ＝イオノフラックス拡散係数［mm２/分］；ｄｃ＝濃度差［mol/L］；ｄｘ＝レンズの厚さ［mm］である］。
【００５６】
次にイオノトンイオン透過係数、Ｐは、以下の等式により決定される：
ｌｎ（１−２Ｃ（ｔ）／Ｃ（０））＝−２ＡＰｔ／Ｖｄ
［ここで、Ｃ（ｔ）＝受容セルにおけるｔ時点のナトリウムイオンの濃度；Ｃ（０）＝供与セルにおけるナトリウムイオンの初期濃度；Ａ＝膜面積、即ち、セルに曝露されるレンズ面積；Ｖ＝セル区画の体積（３．０ml）；ｄ＝曝露される領域の平均レンズ厚さ；Ｐ＝透過性係数である］。
【００５７】
約１．５×１０−６mm２/分を超えるイオノフラックス拡散係数Ｄが好ましく、更に約２．６×１０−６mm２/分を超えると更に好ましく、そして約６．４×１０−６mm２/分を超えると最も好ましい。
【００５８】
良好な涙液交換を確保するため、そして最終的には良好な角膜の健康を確保するためには、レンズの眼上移動が必要とされることは知られている。イオン透過性は、眼上移動の予測因子の１つである（イオンの透過性は、水の透過性に正比例すると考えられているため）。
【００５９】
一般に、本発明は、Lightstream Technology（商標）に基づく、モノマー混合物からのシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法に関する。本発明は部分的には、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するためのモノマー混合物を調製するのにある分類のビニルモノマーを選択することにより、型中のモノマー混合物の硬化時間を大いに短縮させることができるため、モノマー混合物がLightstream Technology（商標）に基づくシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造に適切になるという予期せぬ発見に基づく。比較的長い硬化時間は、Lightstream Technology（商標）により製造されるコンタクトレンズのレンズエッジの品質に有害な影響を及ぼすことがあり、また生産高を低下させることにより製品コストを上昇させかねないと考えられている。硬化光強度及び／又はモノマー混合物中の光開始剤の濃度を上昇させることにより、モノマー混合物の硬化時間を短縮することができるかもしれないが、高い硬化光強度及び高い光開始剤濃度には限界があり、Lightstream Technology（商標）に足りる硬化時間を短縮するのに充分とはいえない。更に、これらの方策により、生じるレンズが、例えば、脆弱のような不適切な物性、及び未重合モノマーによる高含量の抽出可能物を持つかもしれない。本発明のモノマー混合物により、例えば、約４．０mW/cm２の硬化光強度で３０秒以内に、硬化時間を実質的に短縮させることができる。Lightstream Technologyによりこのようなモノマー混合物から製造されるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、高いレンズエッジ品質及び比較的短い硬化時間のため比較的低いレンズ生産コストを有することができる。
【００６０】
本発明は、１つの態様において、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを生産する方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む：ソフトコンタクトレンズを製造するための型を準備する工程（ここで、この型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を持つ第１の型半と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を持つ第２の型半とを有しており、そして該第１及び第２の型半は、該第１及び第２の成形面の間に空洞が形成されるよう相互に受けとめるように形状が決められている）；レンズ形成材料のモノマー混合物をこの空洞に導入する工程（ここで、モノマー混合物は、少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマー、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含み、そしてここで、レンズ形成材料は、約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒以内で硬化する能力を有することを特徴とする）；及び化学線の空間的制限下で型中のレンズ形成材料を約１２０秒以内の時間照射することにより、レンズ形成材料を架橋してシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、生産されるコンタクトレンズは、第１の成形面により画定される前面、第２の成形面により画定される反対側の後面、及び化学線の空間的制限により画定されるレンズエッジを含む）。
【００６１】
放射線の空間的制限に適切な再利用可能な型の例は、特に限定されないが、米国特許第6,800,225号、6,627,124号、7,384,590号、及び7,387,759号（これらは、全体が引用例として取り込まれる）に開示されたものを包含する。
【００６２】
例えば、好ましい再利用可能な型は、第１の成形面を持つ第１の型半と、第２の成形面を持つ第２の型半とを含む。好ましい再利用可能な型のこの２つの型半は、相互に接触しておらず、この２つの型半の間には環状構造の細い隙間が配置されている。この隙間は、過剰なモノマー混合物がこの隙間に流入できるように、第１及び第２の成形面の間に形成された型の空洞に接続されている。当然ながら任意の構造の隙間を本発明に使用することができると理解される。
【００６３】
好ましい実施態様において、第１及び第２の成形面の少なくとも一方は、架橋放射線（例えば、ＵＶ線）に透過性である。更に好ましくは、第１及び第２の成形面の一方は、架橋放射線（例えば、ＵＶ線）に透過性であるが、もう一方の成形面は、架橋放射線（例えば、ＵＶ線）を透過しにくい。例えば、型半の一方は、ＵＶ透過性材料から作ることができるが、もう一方の型半は、ＵＶ吸収材料（例えば、米国特許第7,387,759号及び7,384,590号に記載されるような、カーボンブラックなど）を含有する材料から作ることができる。
【００６４】
再利用可能な型は、好ましくは、放射線透過性成形面を有する型半に（又はその内に若しくは上に）固定、構築又は配置されているマスクを含む。このマスクは、放射線透過性成形面の透過性に比較して不透過性であるか、又は少なくとも透過性が乏しい。このマスクは、型空洞に至るまで内側に伸び、かつ型空洞を囲むため、型空洞を除いてマスクの背後の全ての領域を遮蔽する。
【００６５】
硬化放射線がＵＶ光である場合、マスクは、好ましくはクロム薄層であってよく、これは、例えば、写真及びＵＶリソグラフィーにおいて知られているようなプロセスにより生産することができる。他の金属又は金属酸化物もまた、適切なマスク材料になりうる。このマスクはまた、型又は型半に使用される材料がクオーツであるならば、例えば、二酸化ケイ素の保護層で被覆することができる。
【００６６】
あるいはこのマスクは、米国特許第7,387,759号（全体が引用例として取り込まれる）に記載されるように、ＵＶ吸収剤を含む材料でできており、かつそれを通して硬化エネルギーを実質的に遮断するマスキング環であってもよい。この好ましい実施態様において、マスクを持つ型半は、一般に円板形状の透過部分と、透過部分と密接にかみ合うように適合させた内径を有するマスキング環とを含むが、ここで該透過部分は、光学的に透明な材料から作られ、そこを硬化エネルギーが通過でき、そしてここでマスキング環は、ＵＶブロッカーを含む材料から作られ、そこを硬化エネルギーが通過するのを実質的に遮断し、ここでマスキング環は、一般に透過部分を受けるための中心穴を持つ座金又はドーナツに似ており、ここで透過部分は、マスキング環の中心開口部に圧入されており、そしてマスキング環は、ブッシングスリーブ（bushing sleeve）内に取り付けられる。
【００６７】
再利用可能な型は、クオーツ、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany及びSummit, New Jersey製のTopas（登録商標）COC等級8007-S10（エチレン及びノルボルネンの透明非晶質無定形コポリマー）、Zeon Chemicals LP, Louisville, KY製のZeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、DuPont製のポリオキシメチレン（Delrin）、G.E. Plastics製のUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）などから作ることができる。型半が再利用可能であるため、極めて高い精度及び再現性の型を得るために、その生産時に比較的高い費用を費やすことができる。型半は、生産されるレンズの領域、即ち、空洞又は実際の成形面で相互に接触しないため、接触の結果としての損傷は無視できる。これが、高耐用性を保証し、そしてそのことがまた、特に生産されるコンタクトレンズの高い再現性及びレンズ設計への高い忠実度を保証する。
【００６８】
任意の親水性アミド型ビニルモノマーを本発明に使用することができる。親水性アミド型ビニルモノマーの例は、特に限定されないが、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はこれらの塩、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、並びにこれらの混合物を包含する。好ましくは、親水性アミド型ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリロイルグリコール酸一水和物、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、及びこれらの混合物である。
【００６９】
シロキサン含有ビニルモノマー、特にトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリルアルキル基を有するビニルモノマー（例えば、メタクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（ＴＲＩＳ）など）は、製造中のハンドリング（特に比較的短時間（例えば、約３００秒未満）以内にＵＶ光により型中のモノマー混合物を硬化するとき）に由来する光学的欠陥の排除には不可欠であることが見い出された。ＴＲＩＳが、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ製造用のモノマー混合物から排除されると、得られるレンズには、ハンドリングに起因する永久歪み（光学的欠陥）が発生するだろう。このような歪み又は光学的欠陥とは、実施例１に記載されるようにレンズを手で折り畳んだ後に、コンタクトレンズ光学的品質分析器（Contact Lens Optical Quality Analyzer）（ＣＬＯＱＡ）によりレンズ上に観測される永久的折り畳み跡のことをいう。しかし、ＴＲＩＳが存在すると、得られるレンズは「ヒーリング」効果を示して、光学的欠陥を排除した（即ち、折り畳み跡は一過性となり、短時間、例えば、約１５分以内には消失しうる）。しかし、ＴＲＩＳを含むモノマー混合物は、比較的長い硬化時間を有する。ＴＲＩＳをトリス（トリメチルシリルオキシ）シリルアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドで置き換えることにより、製造中のハンドリングに起因する光学的欠陥をなおも排除しながら、モノマー混合物の硬化時間を著しく短縮できることが見い出された。
【００７０】
任意のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーを本発明に使用することができる。好ましくは、シロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーは、式（１）：
【００７１】
【化７】
2014238609.tif 000008
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又は式（２）：
【００７２】
【化８】
2014238609.tif 000009
（式中、Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基又は１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（３）：
【００７３】
【化９】
2014238609.tif 000010
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである）で示される基である）で示される一価基である（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、式（２）の基であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３の少なくとも２個は、式（３）の基である）］により表される。
【００７４】
式（１）のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーの例は、特に限定されないが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドを包含する。最も好ましい式（１）のシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド及びＮ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドである。
【００７５】
「任意のポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー」とは、少なくとも１個のエチレン不飽和基及び下記式：
【００７６】
【化１０】
2014238609.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に一価Ｃ１−Ｃ１０アルキル、一価Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、一価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル若しくはＣ６−Ｃ１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは、１〜１０の整数である）であり；ｎは、３以上の整数である］で示される二価基を含有する、ビニルモノマー又はマクロマーのことをいう。このようなビニルモノマー又はマクロマーの例は、種々の分子量のモノメタクリル化又はモノアクリル化ポリジメチルシロキサン類（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン又はモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）；種々の分子量のジメタクリル化又はジアクリル化ポリジメチルシロキサン類；ビニルカーボネート末端ポリジメチルシロキサン類；ビニルカルバメート末端ポリジメチルシロキサン；種々の分子量のビニル末端ポリジメチルシロキサン類；メタクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン類；アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン類；アクリレート末端ポリジメチルシロキサン類；メタクリレート末端ポリジメチルシロキサン類；ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン；ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸モノマー類；US 5,760,100（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤよりなる群から選択されるシロキサン含有マクロマー；メタクリル酸グリシジルとアミノ官能性ポリジメチルシロキサン類との反応生成物；ヒドロキシル官能基化シロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー類；米国特許第4,136,250号、4,153,641号、4,182,822号、4,189,546号、4,343,927号、4,254,248号、4,355,147号、4,276,402号、4,327,203号、4,341,889号、4,486,577号、4,543,398号、4,605,712号、4,661,575号、4,684,538号、4,703,097号、4,833,218号、4,837,289号、4,954,586号、4,954,587号、5,010,141号、5,034,461号、5,070,170号、5,079,319号、5039,761号、5,346,946号、5,358,995号、5,387,632号、5,416,132号、5,451,617号、5,486,579号、5,962,548号、5,981,675号、6,039,913号、及び6,762,264号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されるポリシロキサン含有マクロマー類；米国特許第4,259,467号、4,260,725号、及び4,261,875号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されるポリシロキサン含有マクロマー類である。ポリジメチルシロキサン及びポリアルキレンオキシドよりなるジ及びトリブロックマクロマーもまた有用であろう。例えば、酸素透過度を強化するために、メタクリレートで末端キャップしたポリエチレンオキシド−ブロック−ポリジメチルシロキサン−ブロック−ポリエチレンオキシドを使用する人がいるかもしれない。適切なモノ官能性ヒドロキシル官能基化シロキサン含有ビニルモノマー／マクロマー及び適切な多官能性ヒドロキシル官能基化シロキサン含有ビニルモノマー／マクロマーは、Gelest, Inc., Morrisville, PAから市販されている。
【００７７】
好ましい実施態様において、モノマー混合物は、式（４）：
【００７８】
【化１１】
2014238609.tif 000012
［式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
Ｇ１及びＧ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基、下記式：
【００７９】
【化１２】
2014238609.tif 000013
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、相互に独立にＣ１−Ｃ６アルキレン二価基である）で示される二価基、又は−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−〔ここで、Ｒ’１及びＲ’２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基又は上記と同義の下記式：
【００８０】
【化１３】
2014238609.tif 000014
で示される二価基であり、Ｘ４及びＸ５は、相互に独立に下記式：
【００８１】
【化１４】
2014238609.tif 000015
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオ、又はアミン連結部を有していてもよい、４０個以下の炭素原子を持つ、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルである〕の二価基であり；
Ｘ１及びＸ２は、相互に独立に、直接結合、下記式：
【００８２】
【化１５】
2014238609.tif 000016
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり；
ＰＤＭＳは、式（５）：
【００８３】
【化１６】
2014238609.tif 000017
〔式中、ｖは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、相互に独立に、上記と同義の−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−の二価基又は上記と同義の下記式：
【００８４】
【化１７】
2014238609.tif 000018
で示される二価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、相互に独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−｛ここで、ａ及びｂは、相互に独立に０〜１０の整数である（ただし、ａ＋ｂは１０〜３０の範囲の数である）｝、及び式（６）：
【００８５】
【化１８】
2014238609.tif 000019
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、相互に独立に２〜６９８の整数であり、かつ（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である｝で示される二価基よりなる群から選択される二価基である（ただし、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の少なくとも１個は、式（６）により表される）〕で示されるポリシロキサン二価基であり；そして
Ｑは、エチレン不飽和基を含有する有機基である］で示されるポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む。
【００８６】
好ましくは、Ｑは、式（７）：
【００８７】
【化１９】
2014238609.tif 000020
［式中、Ｚ１及びＺ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、１個以上のヒドロキシル基を有する直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は下記式：
【００８８】
【化２０】
2014238609.tif 000021
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基であり；ｑ１及びｑ２は、相互に独立に０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ、ハロゲン、又は下記式：
【００８９】
【化２１】
2014238609.tif 000022
（式中、Ｘ３は、−Ｏ−、上記と同義の下記式：
【００９０】
【化２２】
2014238609.tif 000023
で示される基又は−Ｓ−であり、そしてＲ１７は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキル基である）で示される基である］で示されるエチレン不飽和基である。
【００９１】
式（４）のポリシロキサン含有ビニルマクロマーは、任意の既知の手順、例えば、米国特許第4,136,250号、4,486,577号、4,605,712号、5,034,461号、5,416,132号及び5,760,100号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されている手順により調製することができる。
【００９２】
光開始剤は、光の使用によりフリーラジカル重合及び／又は架橋を開始させることができる。適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン並びにDarocur及びIrgacure型、好ましくはDarocur 1173（登録商標）、Irgacure 369（登録商標）、Irgacure 379（登録商標）、及びIrgacure 2959（登録商標）である。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを包含する。例えば、マクロマーに組み込むことができるか、又は特別なモノマーとして使用することができる、反応性光開始剤もまた適している。反応性光開始剤の例は、EP 632,329（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されるものである。次に重合は、化学線、例えば、光、特に適切な波長のＵＶ光により誘発することができる。スペクトルの要求は、適宜、適切な光増感剤の添加によりそれなりに制御することができる。
【００９３】
本発明では、モノマー混合物はまた、アミド型ビニルモノマー以外の追加の親水性ビニルモノマーを含むことができる。ほとんど任意の親水性ビニルモノマーを本発明に使用することができる。適切な親水性ビニルモノマーは、これが網羅的リストではないが、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜６個の炭素原子を有するオレフィン不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）−（ここで、「アミノ」という用語は、第４級アンモニウムも包含する）、アクリル酸及びメタクリル酸モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）及びジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）、アリルアルコール、Ｎ−ビニルアルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアミドなどである。好ましい親水性ビニルモノマーには、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル塩酸塩、メタクリル酸アミノプロピル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸グリセロール（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、２００〜１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アリルアルコール、及びＮ−ビニルカプロラクタムがある。更に好ましくは、アミド型ビニルモノマー以外の親水性ビニルモノマーは、アクリレートモノマーである。
【００９４】
本発明のモノマー混合物はまた、シロキサン含有ビニルモノマーとは異なる疎水性モノマーを含むことができる。一定量の疎水性ビニルモノマーをモノマー混合物に組み込むことにより、得られるポリマーの機械的性質（例えば、弾性率）を向上できる。ほとんど任意の疎水性ビニルモノマーは、ペンダント又は末端官能基を持つ中間コポリマーの調製用の化学線重合性組成物に使用することができる。好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロ−イソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチルを包含する。
【００９５】
当然のことながら、モノマー混合物中に存在する、アミド型ビニルモノマー以外の親水性ビニルモノマー又は疎水性ビニルモノマーがメタクリレートモノマーであるならば、メタクリレートモノマーの総量は、約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満、更に好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満である。好ましくは、これらの量は、約１００秒以内の時間内で約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により硬化できる特徴をレンズ形成組成物に与えるために充分に低い。
【００９６】
本発明では、ＵＶ源は、Hamamatsu K.K.により製造されたHamamatsu ＵＶランプであってよい。光源からの光は、導光部を通り、そしてDuennschicht Technik GmbH Germanyにより製造された３３０nmカットオフフィルターを通り抜ける。この光学配置を通り抜ける光の強度は、好ましくはESE GmbH/ Germanyにより製造されたＥＳＥ放射計で測定する。
【００９７】
好ましい実施態様において、モノマー混合物は、重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含む。重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤をモノマー混合物中に有することにより、ＵＶ吸収性能を持つシリコーンハイドロゲルレンズを得ることができる。このようなレンズは、紫外線（「ＵＶ」）により引き起こされる損傷から、ある程度角膜を保護することができる。
【００９８】
任意の適切な重合性ＵＶ吸収剤を本発明に使用することができる。好ましくは、重合性ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール残基又はベンゾフェノン残基を含む。好ましい重合性ＵＶ吸収剤の例は、特に限定されないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを包含する。
【００９９】
重合性潜在性ＵＶ吸収剤は、上記の重合性ＵＶ吸収剤から、当業者に知られている任意の既知の方法により調製することができる。例えば、ベンゾトリアゾール部分又はベンゾフェノン部分は、保護不安定基と反応させることにより、ＵＶ吸収部分を潜在性ＵＶ吸収部分に変換することができる。
【０１００】
ベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤には、ベンゾトリアゾール部分中のフェノール部分のヒドロキシル基を、保護不安定基で置き換えることにより、この物質を本質的に非ＵＶ吸収性にすることができる（即ち、保護基が、この化合物の吸収特性を本質的に変えるため、この物質は２８０〜４００nm範囲ではあまり強く吸収しない）。保護不安定基の例は、特に限定されないが、アセチル基、アセチルアルキルシラン、アルキルエーテル、及びアルキルエステルを包含する。これらの保護基は、レンズを硬化後に任意の既知の方法によりヒドロキシル基に変換して戻し、そしてレンズをＵＶ吸収性にすることができる。例えば、保護不安定基の脱離は、硬化レンズを飽和重炭酸溶液に浸漬して加熱することにより実行できる。
【０１０１】
同様に、ベンゾフェノン部分のフェノール性基の少なくとも１個のヒドロキシル基は、上記保護不安定基の１つで置き換えることにより、潜在性ＵＶ吸収部分を形成することができる。この潜在性ＵＶ吸収部分は、保護不安定基を脱離することにより、ＵＶ吸収部分に変換することができる。
【０１０２】
重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤は、一般に、モノマー混合物の硬化から得られ、妥当な場合は潜在性ＵＶ吸収部分を変換するための処理に付されるコンタクトレンズを、レンズに作用する約２８０nm〜約３７０nmの範囲のＵＶ光を少なくとも約８０パーセント吸収性にするのに充分な量でモノマー混合物中に存在する。当業者であれば、モノマー混合物中に使用されるＵＶ吸収剤の具体的な量が、ＵＶ吸収剤の分子量及び約２８０〜約３７０nmの範囲のその吸光係数に依存することは理解しよう。本発明では、モノマー混合物は、約０．２〜約５．０重量％、好ましくは約０．５〜約２．５重量％のＵＶ吸収剤を含む。
【０１０３】
モノマー混合物が重合性ＵＶ吸収剤を含む場合、本発明における光開始剤として、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤が好ましくは使用される。好ましいベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤は、特に限定されないが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを包含する。当然のことながら、ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤以外の任意の光開始剤を本発明に使用することができる。
【０１０４】
本発明のモノマー混合物は、更に抗菌剤、好ましくは抗菌性金属ナノ粒子、更に好ましくは銀ナノ粒子を含むことができる。
【０１０５】
本発明では、モノマー混合物は、更に、当業者には知られているような、架橋剤、連鎖移動剤、開始剤、阻害剤、充填剤、可視性ティント剤（例えば、染料、顔料、又はこれらの混合物）、生物活性剤、浸出性潤滑剤などのような、種々の成分を含むことができる。
【０１０６】
架橋剤は、２個以上のエチレン不飽和基を有する、そして７００ダルトン未満の分子量を有する化合物である。架橋剤は、構造的完全性及び機械的強度を向上させるために使用することができる。架橋剤の例は、特に限定されないが、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジ（エチレングリコール）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、メタクリル酸ビニル、エチレンジアミンジメチルアクリルアミド、ジメタクリル酸グリセロール、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、及びこれらの組合せを包含する。好ましい架橋剤は、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ（エチレングリコール）、イソシアヌル酸トリアリル、又はシアヌル酸トリアリルである。
【０１０７】
使用される架橋剤の量は、総ポリマーに対する重量の含量で表され、そして好ましくは約０．０５％〜約４％の範囲に、そして更に好ましくは約０．１％〜約２％の範囲にある。
【０１０８】
好ましい顔料の例は、D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、カルバゾールバイオレット、ある種の銅錯体、ある種の酸化クロム、種々の酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどのような、医療機器に許可され、ＦＤＡに承認された任意の着色料を包含する。本発明で使用することができる着色料のリストについては、Marmiom DM Handbook of U.S. Colorantsを参照のこと。顔料の更に好ましい実施態様は、特に限定されないが、青色には、フタロシアニンブルー（青色顔料１５：３、C.I. 74160）、コバルトブルー（青色顔料３６、C.I. 77343）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）；緑色には、フタロシアニングリーン（Pigment green 7、C.I. 74260）及び三二酸化クロム；黄色、赤色、褐色及び黒色には、種々の酸化鉄；PR122、PY154、紫色には、カルバゾールバイオレット；黒色には、Monolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）を包含する（C.I.はカラーインデックス番号である）。
【０１０９】
ポリマーマトリックスに組み込まれる生物活性剤は、眼の病気を防ぐことができるか、眼の病気の症状を軽減することができる、任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸、（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、又はこれらの任意の組合せであってよい。本明細書に有用な薬物の例は、特に限定されないが、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（olaptidine）、クロモグリコレート（cromoglycolate）、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、又は薬学的に許容しうるその塩若しくはエステルを包含する。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、クエン酸及びこれらの塩など）、リノール酸及びγ−リノール酸、並びにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）を包含する。
【０１１０】
浸出性潤滑剤の例は、特に限定されないが、ムチン様物質（例えば、ポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（即ち、エチレン不飽和基を含まない）を包含する。
【０１１１】
エチレン不飽和基を含まない任意の親水性ポリマー又はコポリマーを、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下の少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルモノマーとのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチル−オキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、並びにこれらの混合物を包含する。
【０１１２】
非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、更にもっと好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【０１１３】
本発明では、レンズ形成材料は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は融解物であってよい、組成物である。好ましくは、レンズ形成材料は、全ての所望の成分の水、若しくは有機溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中の溶液である。
【０１１４】
本発明のモノマー混合物は、全ての所望の成分を、当業者には知られている任意の適切な溶媒に溶解することにより調製できる。適切な溶媒の例は、特に限定されないが、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシル−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びこれらの混合物を包含する。
【０１１５】
好ましい実施態様において、本発明のモノマー混合物は、以下を含む：（１）約５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、更に好ましくは約１５〜約４５重量％、更にもっと好ましくは約２０〜約４０重量％の親水性アミド型ビニルモノマー；（２）約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％、更に好ましくは約１５〜約３０重量％のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー；（３）約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約４０重量％、更に好ましくは約１５〜約３５重量％のポリシロキサン含有ビニルマクロマー；（４）約０．０５〜約１．５重量％、好ましくは約０．１〜１．３重量％、更に好ましくは約０．５〜約１．１重量％の光開始剤；及び（５）０〜５重量％、好ましくは約０．２〜５重量％、更に好ましくは約０．５〜約２．５重量％の重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤。前記の範囲の組合せは、リストされた成分及び任意の追加成分が、合計１００重量％になるという条件で提示される。
【０１１６】
本発明では、モノマー混合物は、任意の既知の方法により、型によって形成される空洞に導入（分注）することができる。
【０１１７】
モノマー混合物を型中に分注した後、これを重合させることによりコンタクトレンズを生産する。架橋は、型中のモノマー混合物を空間的に制限した化学線に曝露することにより開始して、モノマー混合物中の重合性成分を架橋させることができる。本発明の架橋は、非常に短時間、例えば、≦約１２０秒、好ましくは≦約８０秒、更に好ましくは≦約５０秒、更にもっと好ましくは≦約３０秒、そして最も好ましくは５〜３０秒間で達成できる。
【０１１８】
成形レンズを型から取り外すことができるような型の型開きは、それ自体既知のやり方で行うことができる。
【０１１９】
成形コンタクトレンズは、レンズ抽出に付すことにより、未重合ビニルモノマー及びマクロマーを除去することができる。この抽出溶媒は、当業者に知られている任意の溶媒であってよい。適切な抽出溶媒の例は、モノマー混合物の調製について上記されたものである。抽出後、レンズは、水又は湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和することができる。
【０１２０】
成形コンタクトレンズは更に、例えば、表面処理（例えば、プラズマ処理、化学処理、レンズの表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト、Layer-by-Layer（ＬｂＬ）コーティングなど）；パッケージング溶液［約０．００５〜約５重量％の湿潤剤（例えば、上記の親水性ポリマー）及び／又は粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、又はこれらの混合物）を含有することができる］でのレンズパックへのパッケージング；滅菌などのような更なるプロセスに付すことができる。
【０１２１】
好ましい表面処理は、米国特許出願第6,451,871号、6,719,929号、6,793,973号、6,811,805号、6,896,926号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるもののようなＬｂＬコーティング、及びプラズマ処理である。好ましいプラズマ処理は、米国特許第4,312,575号及び4,632,844号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載されるような、製品の表面にイオン化ガスを適用するプロセスである。
【０１２２】
本発明のコンタクトレンズは、少なくとも約４０barrer、更に好ましくは少なくとも約６０barrer、更にもっと好ましくは少なくとも約８０barrerの酸素透過度を有する。本発明では、酸素透過度は、実施例に記載される手順による見かけの（約１００ミクロンの厚さで試料を試験したとき直接測定される）酸素透過度である。
【０１２３】
本発明のコンタクトレンズは、約２．０MPa以下、好ましくは約１．５MPa以下、更に好ましくは約１．２以下、更にもっと好ましくは約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性率を有する。
【０１２４】
本発明のコンタクトレンズは更に、好ましくは少なくとも約１．５×１０−６mm２/分、更に好ましくは少なくとも約２．６×１０−６mm２/分、更にもっと好ましくは少なくとも約６．４×１０−６mm２/分のイオノフラックス拡散係数Ｄを有する。
【０１２５】
本発明のコンタクトレンズは更に、完全に水和すると、好ましくは約１５〜約７０重量％、更に好ましくは約２０〜約５０重量％の含水率を有する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの含水率は、US 5,849,811（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に開示されるBulk Techniqueにより測定することができる。
【０１２６】
別の態様において、本発明は、化学線の空間的制限に基づく硬化方法によりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適切な、レンズ形成組成物を提供する。このレンズ形成組成物は、少なくとも１種の親水性ビニルモノマー、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマー（シロキサン含有アクリレート、シロキサン含有アクリルアミド、シロキサン含有メタクリルアミド、及びこれらの混合物よりなる群から選択される）、少なくとも１種のポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマー、及び約０．０５〜約１．５重量％の光開始剤を含むが、ただし、レンズ形成組成物中の全てのメタクリレートモノマーの総量は、約１０重量％未満であり、かつ約１００秒未満の時間内で約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により硬化できる特徴をレンズ形成組成物に与えるために充分に低い。
【０１２７】
好ましい実施態様において、シロキサン含有ビニルモノマーは、シロキサン含有アクリルアミド、シロキサン含有メタクリルアミド又はこれらの混合物である。
【０１２８】
更に好ましい実施態様において、シロキサン含有ビニルモノマーは、シロキサン含有アクリルアミドである。
【０１２９】
上記の本発明のモノマー混合物の全ての種々の実施態様は、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１３０】
更なる態様において、本発明は、本発明の方法により得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０１３１】
上記の本発明の型、モノマー混合物、及び放射線の空間的制限、並びにコンタクトレンズの全ての種々の実施態様は、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１３２】
前の開示により、当業者であれば本発明を実施することができよう。読者が、具体的実施態様及びその利点をより深く理解することができるように、以下の限定されない例への言及が示唆される。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものと読みとるべきではない。
【実施例１】
【０１３３】
酸素透過度測定
レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素伝達率は、米国特許第5,760,100号及びWintertonら(The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 1 1 1 , H. D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280)の論文に記載されるもの（両方とも全体が引用例として本明細書に取り込まれる）と同様の手法により測定する。酸素フラックス（Ｊ）は、Dk1000装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手できる）、又は同様の分析装置を用いて、ウェットセル（即ち、ガス流が約１００％相対湿度に維持される）中で３４℃で測定する。既知の百分率の酸素（例えば、２１％）を有する空気流は、約１０〜２０cm３/分の速度でレンズの片側を通過させ、一方、窒素流は、約１０〜２０cm３/分の速度でレンズの反対側に通す。試料は、試験媒体（即ち、生理食塩水又は蒸留水）中で所定の試験温度で測定前に少なくとも３０分間（しかし４５分間を超えない）平衡化させる。被覆層として使用される任意の試験媒体は、所定の試験温度で測定前に少なくとも３０分間（しかし４５分間を超えない）平衡化させる。撹拌モーターの速度は、ステッピングモーター制御器での４００±１５の表示設定に対応する、１２００±５０rpmにセットする。系を囲む気圧、Ｐ測定値を測定する。試験用に曝露される領域におけるレンズの厚さ（ｔ）は、MitotoyaマイクロメーターVL-50、又は同様の装置で約１０箇所を測定し、そして測定値を平均することにより決定する。窒素流中の酸素濃度（即ち、レンズを通じて拡散する酸素）は、DK1000装置を用いて測定する。レンズ材料の見かけの酸素透過度、Ｄｋａｐｐは、下記式から決定する：
Ｄｋａｐｐ＝Ｊｔ／（Ｐ酸素）
（式中、
Ｊ＝酸素フラックス［マイクロリットルＯ２／cm２−分］
Ｐ酸素＝（Ｐ測定値−Ｐ水蒸気）＝（空気流中Ｏ２％）［mmHg］＝空気流中の酸素の分圧
Ｐ測定値＝気圧（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で０mmHg（ドライセル中）（mmHg）
Ｐ水蒸気＝３４℃で４０mmHg（ウェットセル中）（mmHg）
ｔ＝曝露される試験領域におけるレンズの平均厚さ（mm）
Ｄｋａｐｐは、barrerの単位で表される）。
【０１３４】
材料の酸素伝達率（Ｄｋ／ｔ）は、酸素透過度（Ｄｋａｐｐ）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることにより計算できる。
【０１３５】
イオン透過性測定
レンズのイオン透過性は、米国特許第5,760,100号（全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載される手順により測定する。下記の実施例で報告されるイオン透過性の値は、標準材料としてのレンズ材料、Alsaconに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）である。Alsaconは、０．３１４×１０−３mm２/分のイオノフラックス拡散係数を有する。
【０１３６】
水接触角（ＷＣＡ）測定
水接触角（ＷＣＡ）測定は、Kruess GmbH, Germany製のDSA 10液滴形状分析システムでの液滴法（sessile drop method）により純水（Fluka、２０℃で表面張力７２．５mN/m）で実施する。測定目的には、コンタクトレンズをピンセットで保存液から取り出し、穏やかな振盪により過剰な保存液を除去する。コンタクトレンズをレンズ型の雄部に置き、乾いた清浄な布で穏やかに吸い取る。水滴（約１μl）を次にレンズ頂点に載せて、この水滴の接触角の経時変化（ＷＣＡ（ｔ）、円周フィッティングモード）をモニターする。ＷＣＡは、グラフＷＣＡ（ｔ）のｔ＝０への外挿により算出する。
【０１３７】
折り畳み跡の測定
コンタクトレンズ光学的品質分析器（Contact Lens Optical Quality Analyzer）（ＣＬＯＱＡ）は、Foucaultのナイフエッジ試験の原理に基づいて、コンタクトレンズの表面の歪み又は他の欠陥に起因する光学的歪みを測定するために開発された。当業者であれば、コリメート化光を作り出すための、コンタクトレンズを照らし出すための、及び機器（例えば、ＣＣＤカメラなど）で画像を捕捉するための、種々の光学素子を選択、整列及び配置する方法を理解している。本試験は、コンタクトレンズを近コリメート光で照らし出し、Foucaultナイフエッジを焦点付近に置き、集束光の大部分を遮断するためにナイフエッジを移動させ、そしてFoucaultナイフエッジの後方の機器、例えば、ＣＣＤカメラでコンタクトレンズの像を捕捉することを含む。コンタクトレンズに光学的歪みが存在しない場合、コンタクトレンズを通り抜ける全ての光線が、ナイフエッジで焦点に到達して、集束した光の大部分は遮断されるだろう。焦点化機能を持たない光学部の外側の領域では、ナイフエッジがレンズの半分からの光を遮断してこれを暗くするが、一方、あと半分は明るく見える。コンタクトレンズがその光学部に光学的歪みを持たないならば、どれほど光がナイフエッジにより遮断されるかに応じて、光学部全体が均一に暗いか又は明るいだろう。コンタクトレンズに光学的歪みが存在する場合、このような領域を通り抜ける光は一般に主な焦点には入らず、ナイフエッジに遮断される（暗く見える）か、又は自由に通り抜ける（明るく見える）かのいずれかであろう。コントラストのレベルは、歪みの大きさだけでなく、ナイフエッジの微細な位置にも依存する。欠陥領域は、ＣＬＯＱＡ像ではコントラスト特性として現れる。ＣＬＯＱＡでのナイフエッジ試験は、光学部における光学的歪みの定性試験機器として設計される。
【０１３８】
折り畳み跡試験は、以下の通り行う。３個のオートクレーブ処理及び／又はオートクレーブ非処理コンタクトレンズを本試験に使用する。第一に、コンタクトレンズの像をＣＬＯＱＡで撮る。第二に、各レンズを指で２回折り畳み（２本の直交する折り畳み線を作る）、次にその像をＣＬＯＱＡで直ちに撮る。第三に、折り畳みの約１５分後に各コンタクトレンズの像をＣＬＯＱＡで撮る。３タイプのＣＬＯＱＡ像を得る：元の像（即ち、折り畳みなし）、折り畳みの直後、及び折り畳みの約１５分後。折り畳み跡試験により、折り畳み線の経時変化の状況を測定できる。
【実施例２】
【０１３９】
末端アクリルアミド基を持つポリシロキサンビニルマクロマーＩの調製法
４Ｌビーカーで、Ｎａ２ＣＯ３  ２４．１３ｇ及びＮａＣｌ  ８０ｇを脱イオン水１．５２kgに溶解する。別の４Ｌビーカーで、ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（Shin-Etsu、ＭＷ約１１５００）７００ｇをヘキサン１０００ｇに溶解する。４Ｌ反応器に、タービン撹拌器を持つオーバーヘッド撹拌器と、マイクロ流量制御器を持つ２５０mL滴下ロートを取り付ける。次にこの２種の溶液を反応器に仕込み、激しく撹拌しながら１５分間混合して、乳濁液を生成させる。塩化アクリロイル１４．５ｇをヘキサン１００mLに溶解して、滴下ロートに仕込む。この塩化アクリロイル溶液を、激しい撹拌下で１時間かけて乳濁液に滴下により加える。乳濁液を３０分間撹拌して、添加を終了し、次に撹拌を停止して、一晩相を分離させる。水相をデカントして、有機相は、水に溶解した２．５％  ＮａＣｌ  ２．０kgの混合物で２回洗浄する。次に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、１．０μm排除（exclusion）で濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮する。得られる油状物は、高真空乾燥により一定重量になるまで更に精製する。滴定により得られる生成物を分析すると、０．１７５mEq/gのＣ＝Ｃ二重結合が明らかになる。
【０１４０】
末端アクリルアミド基を持つポリシロキサンビニルマクロマーIIの調製法
４Ｌビーカーで、Ｎａ２ＣＯ３  ６１．７３ｇ及びＮａＣｌ  ８０ｇを脱イオン水１．５２kgに溶解する。別の４Ｌビーカーで、ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（Shin-Etsu、ＭＷ約４５００）７００ｇをヘキサン１０００ｇに溶解する。４Ｌ反応器に、タービン撹拌器を持つ頂部撹拌器と、マイクロ流量制御器を持つ２５０mL滴下ロートを取り付ける。次にこの２種の溶液を反応器に仕込み、激しく撹拌しながら１５分間混合して、乳濁液を生成させる。塩化アクリロイル３６．６ｇをヘキサン１００mLに溶解して、滴下ロートに仕込む。この塩化アクリロイル溶液を、激しい撹拌下で１時間かけて乳濁液に滴下により加える。乳濁液を３０分間撹拌して、添加を終了し、次に撹拌を停止して、一晩相を分離させる。水相をデカントして、有機相は、水に溶解した２．５％  ＮａＣｌ  ２．０kgの混合物で２回洗浄する。次に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、１．０μm排除で濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮する。得られる油状物は、高真空乾燥により一定重量になるまで更に精製する。滴定により得られる生成物を分析すると、０．４３５mEq/gのＣ＝Ｃ二重結合が明らかになる。
【０１４１】
末端アクリルアミド基を持つポリシロキサンビニルマクロマーIIIの調製法
４Ｌビーカーで、Ｎａ２ＣＯ３  ２４．１３ｇ及びＮａＣｌ  ８０ｇを脱イオン水１．５２kgに溶解する。別の４Ｌビーカーで、ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（Shin-Etsu、ＭＷ約１１５００）７００ｇをヘキサン１０００ｇに溶解する。４Ｌ反応器に、タービン撹拌器を持つ頂部撹拌器と、マイクロ流量制御器を持つ２５０mL滴下ロートを取り付ける。次にこの２種の溶液を反応器に仕込み、激しく撹拌しながら１５分間混合して、乳濁液を生成させる。塩化アクリロイル１４．５ｇをヘキサン１００mLに溶解して、滴下ロートに仕込む。この塩化アクリロイル溶液を、激しい撹拌下で１時間かけて乳濁液に滴下により加える。乳濁液を３０分間撹拌して、添加を終了し、次に撹拌を停止して、一晩相を分離させる。水相をデカントして、有機相は、水に溶解した２．５％  ＮａＣｌ  ２．０kgの混合物で２回洗浄する。次に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、１．０μm排除で濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮する。得られる油状物は、高真空乾燥により一定重量になるまで更に精製する。滴定により得られる生成物を分析すると、０．１７５mEq/gのＣ＝Ｃ二重結合が明らかになる。
【０１４２】
末端アクリルアミド基を持つポリシロキサンビニルマクロマーIVの調製法
４Ｌビーカーで、Ｎａ２ＣＯ３  ６１．７３ｇ及びＮａＣｌ  ８０ｇを脱イオン水１．５２kgに溶解する。別の４Ｌビーカーで、ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（Shin-Etsu、ＭＷ約４５００）７００ｇをヘキサン１０００ｇに溶解する。４Ｌ反応器に、タービン撹拌器を持つ頂部撹拌器と、マイクロ流量制御器を持つ２５０mL滴下ロートを取り付ける。次にこの２種の溶液を反応器に仕込み、激しく撹拌しながら１５分間混合して、乳濁液を生成させる。塩化アクリロイル３６．６ｇをヘキサン１００mLに溶解して、滴下ロートに仕込む。この塩化アクリロイル溶液を、激しい撹拌下で１時間かけて乳濁液に滴下により加える。乳濁液を３０分間撹拌して、添加を終了し、次に撹拌を停止して、一晩相を分離させる。水相をデカントして、有機相は、水に溶解した２．５％  ＮａＣｌ  ２．０kgの混合物で２回洗浄する。次に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、１．０μm排除で濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濃縮する。得られる油状物は、高真空乾燥により一定重量になるまで更に精製する。滴定により得られる生成物を分析すると、０．４３５mEq/gのＣ＝Ｃ二重結合が明らかになる。
【実施例３】
【０１４３】
末端メタクリレート基を持つ鎖延長ポリジメチルシロキサンビニルマクロマー（ＣＥ−ＰＤＭＳマクロマー）の調製法
第一段階において、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝２０００、Shin-Etsu、KF-6001a）は、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン４９．８５ｇをジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）１１．１ｇと無水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０ｇ中でジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．０６３ｇの存在下で反応させることにより、ジイソシアン酸イソホロンでキャップする。この反応は、４０℃で４．５時間保持することにより、ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩを形成する。第二段階では、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３０００、Shin-Etsu、KF-6002）１６４．８ｇ及び無水ＭＥＫ  ５０ｇの混合物を、ＤＢＴＤＬ更に０．０６３ｇを加えたＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ溶液に滴下により加える。反応器を４０℃で４．５時間維持することにより、ＨＯ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＯＨを形成する。次にＭＥＫを減圧下で除去する。第三段階では、メタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ）７．７７ｇ及びＤＢＴＤＬ更に０．０６３ｇの添加により第三段階で末端ヒドロキシル基をメタクリロイルオキシエチル基でキャップすることにより、ＩＥＭ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＥＭを形成する。
【０１４４】
末端メタクリレート基を持つＣＥ−ＰＤＭＳマクロマーの代替調製法
KF-6001  ２４０．４３ｇを、撹拌器、温度計、クライオスタット、滴下ロート、及び窒素／真空注入口アダプターを取り付けた１Ｌ反応器に加え、次に高真空（２×１０−２mBar）の適用により乾燥させる。次に、１気圧の乾燥窒素下で、蒸留ＭＥＫ  ３２０ｇを反応器に加え、この混合物を充分に撹拌する。ＤＢＴＤＬ  ０．２３５ｇを反応器に加える。反応器を４５℃まで温めた後、穏やかな撹拌下でＩＰＤＩ  ４５．８６ｇを滴下ロートにより１０分間かけて反応器に加える。反応液を６０℃で２時間保持する。次に蒸留ＭＥＫ  ４５２ｇに溶解したKF-6002  ６３０ｇを加え、均質な溶液が生成するまで撹拌する。ＤＢＴＤＬ  ０．２３５ｇを加え、乾燥窒素のブランケット下で反応器を一晩５５℃で維持する。翌日、ＭＥＫをフラッシュ蒸留により除去する。反応器を冷却し、次にＩＥＭ  ２２．７ｇを反応器に仕込み、次いでＤＢＴＤＬ  ０．２３５ｇを仕込む。３時間後、ＩＥＭ  更に３．３ｇを加え、反応を一晩進行させる。その次の日、反応混合物を１８℃に冷却することにより、ＣＥ−ＰＤＭＳマクロマーを得る。
【実施例４】
【０１４５】
レンズ調合物の調製法
１−プロパノールに実施例３で調製されるＣＥ−ＰＤＭＳマクロマー及び表１にリストされる他の成分を溶解することにより、３種のレンズ調合物を調製する。
【０１４６】
【表１】
2014238609.tif 000024
Tris−メタクリレート：メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
Tris−メタクリルアミド：Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド
Tris−アクリルアミド：Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
L-PEG2000：Ｎ−（カルボニル−メトキシポリエチレングリコール−２０００）−１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン、ナトリウム塩
DC1173：Darocur 1173
【０１４７】
レンズ調合物の硬化時間の試験
ＵＶ源は、Hamamatsu K.K.により製造されたHamamatsu ＵＶランプである。光源からの光は、導光部を通り、そしてDuennschicht Technik GmbH Germanyにより製造された３３０nmカットオフフィルターを通り抜け、次に２枚のクオーツの顕微鏡スライドの間に入った試料に作用する。この光学配置を通り抜ける光の強度は、ESE GmbH/ Germanyにより製造されたＥＳＥ放射計で測定する。
【０１４８】
表２は、TrisメタクリレートをTrisメタクリルアミドで置換すると硬化時間が４８％短縮し、TrisメタクリレートをTrisアクリルアミドで置換すると７８％短縮することを示している。
【０１４９】
【表２】
2014238609.tif 000025
*Ｇ’は、貯蔵弾性率であり、歪みによりポリマーに蓄えられるエネルギーの尺度である。これは、硬化溶媒中で測定する。
【実施例５】
【０１５０】
レンズは、米国特許第7,384,590号の図１〜６及び7,387,759号（図１〜６）に示される型と類似した再利用可能な型で、実施例４で調製される調合物IIIからキャスト成型（cast-molding）法により調製する。型は、ＣａＦ２でできている半分の雌型と、ＰＭＭＡでできている半分の雄型を含む。ＵＶ照射源は、約４mW/cm２の強度でWG335＋TM297カットオフフィルターを持つHamamatsuランプである。型中のレンズ調合物は、約２５秒間ＵＶ線で照射する。生じるレンズは、イソプロパノールで抽出し、水中で濯ぎ、ポリアクリル酸のプロパノール溶液中に浸漬して、水中で水和する。得られるレンズは、以下の性質を有することを測定する：Alsaconレンズ材料に対して約８．０〜約９．０倍のイオン透過性：約９０〜１００の見かけのＤｋ（一点）；約３０％〜約３３％の含水率；及び約０．６０MPa〜約０．６５MPaの弾性率。
【実施例６】
【０１５１】
末端メタクリレート基を持つシリコーン含有ビニルマクロマーの合成法
本マクロマーは、マクロマーＢの調製に関する米国特許第5,760,100号（実施例Ｂ１〜Ｂ１４）に記載される手順により調製する。
【０１５２】
１０３０g/molの平均分子量を有し、末端基滴定による１．９６meq/gのヒドロキシル基を含有する、ペルフルオロポリエーテルのFomblin（登録商標）ZDOL（Ausimont S.p.A., Milan製）５１．５ｇ（５０mmol）を、ジラウリン酸ジブチルスズ５０mgと一緒に三つ口フラスコに導入する。フラスコ内容物を撹拌しながら約２０mbarまで脱気し、続いてアルゴンで減圧（decompressed）する。この操作を２回繰り返す。続いてアルゴン下で保持した新たに蒸留したジイソシアン酸イソホロン２２．２ｇ（０．１mol）をアルゴンの逆流（counterstream of argon）に加える。水浴で冷却することにより、フラスコ内の温度を３０℃未満に保持する。室温で一晩撹拌後、反応が終了する。イソシアナート滴定により、１．４０meq/g（理論値：１．３５meq/g）のＮＣＯ含量が得られる。
【０１５３】
２０００g/mol（滴定により１．００meq/gのヒドロキシル基）の平均分子量を有する、Shin-Etsu製のα，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンKF-6001  ２０２ｇをフラスコに導入する。フラスコ内容物は、約０．１mbarまで脱気して、アルゴンで減圧（decompressed）する。この操作を２回繰り返す。この脱気シロキサンを、アルゴン下で保持した新たに蒸留したトルエン２０２mlに溶解して、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）１００mgを加える。溶液の均質化終了後、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）と反応した全てのペルフルオロポリエーテルをアルゴン下で加える。室温で一晩撹拌後、反応が終了する。高真空下室温で溶媒を除去する。マイクロ滴定により、０．３６meq/gのヒドロキシル基（理論値０．３７meq/g）が示される。
【０１５４】
メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）１３．７８ｇ（８８．９mmol）をアルゴン下でα，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサン３ブロックコポリマー（化学量論平均で３ブロックコポリマーであるが、他のブロック長も存在する）２４７ｇに加える。この混合物を室温で３日間撹拌する。次にマイクロ滴定によると、もはやイソシアナト基は見られない（検出限界０．０１meq/g）。０．３４meq/gのメタクリル基が見い出される(理論値０．３４meq/g）。
【０１５５】
こうして調製されるマクロマーは、２個の末端メタクリレート基を有しており、完全に無色で透明である。これは、分子量に何ら変化なしに数ヶ月間光の非存在下で室温で空気中で保存することができる。
【０１５６】
レンズ形成材料の調製法
上記で調製される、２個の末端メタクリレート基を持つシロキサン含有マクロマーは、２種のレンズ形成材料の調製に使用する。調合物１は、２５．９２％のシロキサン含有マクロマー、１９．２５％のＴＲＩＳ（メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）、２８．８８％のＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、２４．９５％の変性エタノール、及び１．０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Darocure（登録商標）1173）を含む。調合物２は、２５．９２％のシロキサン含有マクロマー、１９．２５％のＴＲＩＳ−Ａｍ（Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド）、２８．８８％のＤＭＡ、２４．９５％の変性エタノール、及び１．０％のDarocure（登録商標）1173を含む。
【０１５７】
レンズの調製法
ポリプロピレンレンズ型の雌部に、上記のとおり調製されるレンズ形成材料約７５マイクロリットルを充填し、そして型をポリプロピレンレンズ型の雄部（ベースカーブ型）で閉じる。コンタクトレンズは、約３．６１mW/cm２の頂部光強度（top light intensity）及び約３．５４mW/cm２の底部光強度（bottom light intensity）を持つPhillipsライト（４０ワット、F405）を取り付けたＵＶ硬化ボックス中で約２時間、閉じた型を硬化することにより得る。レンズの酸素透過度（Ｄｋ）及びイオン透過性（ＩＰ）は、実施例１に記載されるように測定する。レンズの性質は、表３に報告される。
【０１５８】
【表３】
2014238609.tif 000026
【実施例７】
【０１５９】
１−ヘキサノールに、実施例３で調製されるＣＥ−ＰＤＭＳマクロマー、ＤＭＡ、ＴＲＩＳ−ＡＭ、重合性ＵＶ吸収剤（Norbloc、（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール））、光開始剤、及び表４にリストされる他の成分を溶解することにより、種々の調合物を調製する。調合物は、成分が完全に混合されたことを確認するために、目視検査する。成分が混合されない（濁りなど）ならば、調合物が透明になり混合されるまで、調合物を４０℃に加熱する。対照調合物は、Norblocを含まず、０．５％のDarocur1173、３３％のＣＥ−ＰＤＭＳ、１７％のＴＲＩＳ−ＡＭ、２４％のＤＭＡ、及び２４．５％の１−ヘキサノールを含むように調製する。
【０１６０】
【表４】
2014238609.tif 000027
*調合物は、離型剤として１％のL-PEG2000を含有する。
【０１６１】
光レオロジーデータは、試料の直前に置いた３３０nm、３７６nm、又は３３０と３９５nmとの積み重ねの高域カットオフフィルターのいずれかを持つHamamatsuランプを用いて測定する。強度は、３７６又は３９５nmカットオフフィルターを使用した試料に対するSED005センサーを持つIL1700  ＵＶ検出器により測定する。対照調合物では、強度は、２９７nmカットオフフィルターを持つＥＳＥ検出器を用いて測定し、次に調合物を硬化するために試料の前方に３３０nmフィルターを置く。光レオロジーにより測定される硬化時間の例は、表５に提供される。
【０１６２】
【表５】
2014238609.tif 000028
【０１６３】
調合物８６−１からのレンズは、再利用可能な型でキャスト成型法により調製する。型は、ガラスでできている半分の雌型と、クオーツでできている半分の雄型を含む。ＵＶ照射源は、IL1700検出器により測定するとき約４．２mW/cm２の強度でWG335＋TM297＋TM330＋TM395nmカットオフフィルターを持つHamamatsuランプである。型中のレンズ調合物は、約１５０秒間照射する。生じるレンズは、イソプロパノールで抽出し、水中で濯ぎ、ポリアクリル酸のプロパノール溶液中に浸漬して、水中で水和する。レンズのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中で測定する。このレンズは、ＵＶＡ及びＵＶＢ範囲でそれぞれ３．２及び０．１１の平均％Ｔを有する。これらの値は、ＵＶＡ範囲で＜１０％透過率（Transmittance）及びＵＶＢ範囲で＜１％透過率の要求に充分に収まる。
【０１６４】
上記ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルに加えて、レンズの性質もまた試験する。結果は、表６に示す。
【０１６５】
【表６】
2014238609.tif 000029
*ＥｔＢ＝破断点伸度
【実施例８】
【０１６６】
１−プロパノールに、実施例３で調製されるＣＥ−ＰＤＭＳマクロマー、ＤＭＡ、ＴＲＩＳ−ＡＭ、重合性ＵＶ吸収剤（Norbloc、（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール））、光開始剤、及び表７にリストされる他の成分を溶解することにより、種々の調合物を調製する。
【０１６７】
【表７】
2014238609.tif 000030
ＴＰＯ＝２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ＣｕＰ＝銅（II）フタロシアニン
【０１６８】
光レオロジーデータは、試料の直前に置いた３８０nm、又は３３０nmと３８８nmとの積み重ねの高域カットオフフィルター、又は３３０nmと３９５nmとの積み重ねの高域カットオフフィルターのいずれかを持つHamamatsuランプを用いて測定する。強度は、International light製のSED005センサーを用いるIL1700検出器により測定する。光レオロジーにより測定される硬化時間の例は、表８に提供される。
【０１６９】
【表８】
2014238609.tif 000031
【０１７０】
レンズは、調合物８５−１から、実施例６に記載される再利用可能な型を用いて製造する。光源と型の間に３３０と３８８nmとの積み重ねのカットオフフィルター。調合物は、６．１mW/cm２の強度で２７秒間硬化する。レンズは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）中で３２４秒間抽出し、０．１％  ＤＭＰＣ（１，２−ジミリストイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン）溶液中に合計１００秒間浸漬し、次にポリアクリル酸（ＰＡＡ）のイソプロパノール溶液（０．１重量％、ｐＨ２．５）中に浸漬することによりＰＡＡでコーティングして、オートクレーブ処理する。レンズのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）中で測定する。このレンズは、ＵＶＡ及びＵＶＢ範囲でそれぞれ３．２及び０．０６の平均％Ｔを有する。これらの値は、ＵＶＡ範囲で＜１０％透過率（Transmittance）及びＵＶＢ範囲で＜１％透過率の要求に充分に収まる。
【０１７１】
上記ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルに加えて、レンズの性質もまた試験する。結果は、表９に示す。
【０１７２】
【表９】
2014238609.tif 000032
*ＥｔＢ＝破断点伸度
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学線の空間的制限に基づく硬化方法によりシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに適切なレンズ形成組成物であって、
（１）少なくとも１種の親水性アミド型ビニルモノマー１０〜５０重量％；
（２）シロキサン含有アクリレート、シロキサン含有アクリルアミド、シロキサン含有メタクリルアミドモノマーからなる群より選択される、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマー１０〜４０重量％；
（３）ポリシロキサン含有ビニルマクロマー１０〜４０重量％；
（４）光開始剤０．１〜１．３重量％；及び
（５）重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤０〜５重量％
を含むが、ただし、
成分（１）〜（５）及び任意の追加成分は、合計１００重量％になり、
１種以上のメタクリレートモノマーがモノマー混合物中に存在する場合、メタクリレートモノマーの総量は、約５重量％未満であり、そして
レンズ形成組成物が、約４．１mW/cm２のＵＶ強度を有するＵＶ光により約１００秒未満の硬化時間を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
成分（２）が、式（１）：
【化１】
2014238609.tif 000048
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又は式（２）：
【化２】
2014238609.tif 000049
〔式中、Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基又は１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（３）：
【化３】
2014238609.tif 000050
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである）で示される基である〕で示される一価基である（ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、式（２）の基であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３の少なくとも２個は、式（３）の基である）］により表されるシロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーである、請求項１に記載のレンズ形成組成物。
【請求項３】
成分（２）が、式（１）：
【化４】
2014238609.tif 000051
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてＲ４は、式（２）：
【化５】
2014238609.tif 000052
〔式中、Ｙは、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基又は１個以上のヒドロキシル基を含有するＣ１−Ｃ６アルキレン二価基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、そしてＡ１、Ａ２及びＡ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、又は式（３）：
【化６】
2014238609.tif 000053
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、又はベンジルである）で示される基である〕で示される一価基である（ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３の少なくとも２個は、式（３）の基である）］により表されるメタクリルアミドモノマーである、請求項２に記載のレンズ形成組成物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３が、Ｈであり、式（２）において、Ａ１及びＡ２が、式（３）：
【化７】
2014238609.tif 000054
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルである）で示される基である、請求項３に記載のレンズ形成組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ３が、Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、式（２）において、Ａ１及びＡ２が、式（３）：
【化８】
2014238609.tif 000055
（式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキルである）で示される基である、請求項３に記載のレンズ形成組成物。
【請求項６】
シロキサン含有（メタ）アクリルアミドモノマーが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミドよりなる群から選択される、請求項２に記載のレンズ形成組成物。
【請求項７】
親水性アミド型ビニルモノマーが、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸又はこれらの塩、塩化（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜６の何れか１項に記載のレンズ形成組成物。
【請求項８】
モノマー混合物が、式（４）：
【化９】
2014238609.tif 000056
［式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
Ｇ１及びＧ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基、下記式：
【化１０】
2014238609.tif 000057
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基である）で示される二価基、又は−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−〔ここで、Ｒ’１及びＲ’２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基又は上記と同義の下記式：
【化１１】
2014238609.tif 000058
で示される二価基であり、Ｘ４及びＸ５は、相互に独立に下記式：
【化１２】
2014238609.tif 000059
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオ、又はアミン連結部を有していてもよい、４０個以下の炭素原子を持つ、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルである〕の二価基であり；
Ｘ１及びＸ２は、相互に独立に、直接結合、下記式：
【化１３】
2014238609.tif 000060
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり；
ＰＤＭＳは、式（５）：
【化１４】
2014238609.tif 000061
〔式中、ｖは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、相互に独立に、上記と同義の−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−の二価基又は上記と同義の下記式：
【化１５】
2014238609.tif 000062
で示される二価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、相互に独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−｛ここで、ａ及びｂは、相互に独立に、０〜１０の整数である（ただし、ａ＋ｂは１０〜３０の範囲の数である）｝、及び式（６）：
【化１６】
2014238609.tif 000063
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、相互に独立に、２〜６９８の整数であり、かつ（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である｝で示される二価基よりなる群から選択される二価基である（ただし、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の少なくとも１個は、式（６）により表される）〕で示されるポリシロキサン二価基であり；そして
Ｑは、式（７）：
【化１７】
2014238609.tif 000064
〔式中、Ｚ１及びＺ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、１個以上のヒドロキシル基を有する直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は下記式：
【化１８】
2014238609.tif 000065
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基であり；ｑ１及びｑ２は、相互に独立に、０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ、ハロゲン、又は下記式：
【化１９】
2014238609.tif 000066
（式中、Ｘ３は、−Ｏ−、上記と同義の下記式：
【化２０】
2014238609.tif 000067
で示される基又は−Ｓ−であり、そしてＲ１７は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキルラジカルである）で示される基である〕で示されるエチレン不飽和基である］で示されるポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む、請求項７に記載のレンズ形成組成物。
【請求項９】
モノマー混合物が、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３が相互に独立に式（６）の二価基である、式（４）のポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む、請求項８に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１０】
モノマー混合物が、重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を約０．２〜約５．０重量％の量で含む、請求項８に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１１】
モノマー混合物が、ベンゾトリアゾール−及び／又はベンゾフェノン−部分を含む重合性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１０に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１２】
光開始剤が、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項１１に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１３】
モノマー混合物が、重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１０に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１４】
レンズ形成組成物が、（１）約１０〜約５０重量％の親水性アミド型ビニルモノマー；（２）約１０〜約４０重量％のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー；（３）約１０〜約４０重量％のポリシロキサン含有ビニルマクロマー；（４）約０．１〜１．３重量％の光開始剤；及び（５）０〜５重量％の重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含むが、ただし、成分（１）〜（５）及び任意の追加成分は、合計１００重量％になる、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
モノマー混合物が、式（４）：
【化２１】
2014238609.tif 000068
［式中、
ｒは、０又は１の整数であり；
Ｇ１及びＧ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基、下記式：
【化２２】
2014238609.tif 000069
（式中、ｑは、１〜５の整数であり、そしてａｌｋ及びａｌｋ’は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ６アルキレン二価基である）で示される二価基、又は−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−〔ここで、Ｒ’１及びＲ’２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１０アルキレン二価基又は上記と同義の下記式：
【化２３】
2014238609.tif 000070
で示される二価基であり、Ｘ４及びＸ５は、相互に独立に下記式：
【化２４】
2014238609.tif 000071
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり、Ｅは、主鎖にエーテル、チオ、又はアミン連結部を有していてもよい、４０個以下の炭素原子を持つ、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル、又はアリールジラジカルである〕の二価基であり；
Ｘ１及びＸ２は、相互に独立に、直接結合、下記式：
【化２５】
2014238609.tif 000072
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）よりなる群から選択される連結部であり；
ＰＤＭＳは、式（５）：
【化２６】
2014238609.tif 000073
〔式中、ｖは、０又は１であり、ωは、０〜５の整数であり、Ｕ１及びＵ２は、相互に独立に、上記と同義の−Ｒ’１−Ｘ４−Ｅ−Ｘ５−Ｒ’２−の二価基又は上記と同義の下記式：
【化２７】
2014238609.tif 000074
で示される二価基を表し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、相互に独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｔは、３〜４０の整数である）、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−ＯＣＦ２−｛ここで、ａ及びｂは、相互に独立に、０〜１０の整数である（ただし、ａ＋ｂは１０〜３０の範囲の数である）｝、及び式（６）：
【化２８】
2014238609.tif 000075
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、相互に独立に、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１８−アルキル）、シアノ（Ｃ１−Ｃ１２−アルキル）、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１１（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり、そしてｎは、１〜１０の整数である）であり、ｍ及びｐは、相互に独立に、２〜６９８の整数であり、かつ（ｍ＋ｐ）は、５〜７００である｝で示される二価基よりなる群から選択される二価基である（ただし、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の少なくとも１個は、式（６）により表される）〕で示されるポリシロキサン二価基であり；そして
Ｑは、式（７）：
【化２９】
2014238609.tif 000076
〔式中、Ｚ１及びＺ２は、相互に独立に、直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、１個以上のヒドロキシル基を有する直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ１２アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここで、ｄは、１〜１０の整数である）の基、非置換フェニレン二価基、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはＣ１−Ｃ４アルコキシ置換フェニレン二価基又はＣ７−Ｃ１２アラルキレン二価基であり；Ａ５は、−Ｏ−又は下記式：
【化３０】
2014238609.tif 000077
（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ８アルキルである）で示される基であり；ｑ１及びｑ２は、相互に独立に０又は１の整数であり；Ｒ１４は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はハロゲンであり；Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、カルボキシ、ハロゲン、又は下記式：
【化３１】
2014238609.tif 000078
（式中、Ｘ３は、−Ｏ−、上記と同義の下記式：
【化３２】
2014238609.tif 000079
で示される基又は−Ｓ−であり、そしてＲ１７は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル又はジアルキルアミノアルキルラジカルである）で示される基である〕で示されるエチレン不飽和基である］で示されるポリシロキサン含有ビニルマクロマーを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１６】
モノマー混合物が、重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を約０．２〜約５．０重量％の量で含む、請求項１５に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１７】
モノマー混合物が、ベンゾトリアゾール−及び／又はベンゾフェノン−部分を含む重合性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１６に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１８】
光開始剤が、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤である、請求項１５に記載のレンズ形成組成物。
【請求項１９】
モノマー混合物が、重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含む、請求項１５に記載のレンズ形成組成物。
【請求項２０】
レンズ形成組成物が、（１）約１０〜約５０重量％の親水性アミド型ビニルモノマー；（２）約１０〜約４０重量％のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドモノマー；（３）約１０〜約４０重量％のポリシロキサン含有ビニルマクロマー；（４）約０．１〜１．３重量％の光開始剤；及び（５）０〜５重量％の重合性ＵＶ吸収剤又は重合性潜在性ＵＶ吸収剤を含むが、ただし、成分（１）〜（５）及び任意の追加成分は、合計１００重量％になる、請求項１５に記載のレンズ形成組成物。
【外国語明細書】
2014238609000001.pdf