(57)【要約】      （修正有）【課題】明度などの色特性およびコントラスト比などの表示特性を向上させ、かつ耐熱性など安定性の高いπ型銅フタロシアニン顔料、およびそれを用いた、カラー液晶表示装置および固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタの提供。【解決手段】例えば、無水フタル酸、ヘミメリット酸、尿素および塩化第一銅をジメチルホルムアミド中、モリブデン酸アンモニウム存在下、反応させて得た銅フタロシアニン顔料をさらに処理して図１に示したＸ線回析での回析パータンを有するπ型の銅フタロシアニン顔料。【選択図】図１
2014040567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料。
一般式（１）
【化１】
2014040567.tif 000007
［Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ1〜Ｒ8が全て同時に水素原子となることはない。Ｍは金属原子もしくは２Ｈである。Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。］
【請求項２】
Ｍが、Ｃｕであることを特徴とする請求項１記載のπ型フタロシアニン顔料。
【請求項３】
請求項１または２記載のπ型フタロシアニン顔料の製造方法であって、
無水フタル酸、および、少なくともα位が置換された（無水）フタル酸を、
尿素または尿素誘導体と、金属塩との存在下で、
反応温度をｘ[℃]、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]をｙ、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]をｚとしたとき、
式（１）  ｘ−４．３ｙ−１．８ｚ−１４５≦０
で表される条件で反応させることを特徴とするπ型フタロシアニン顔料の製造方法。
（但し、１２０≦ｘ≦３００、０＜ｙ、０≦ｚ）
【請求項４】
請求項１または２記載のπ型フタロシアニン顔料の製造方法であって、
フタロニトリル、および、少なくともα位が置換されたフタロニトリルを、
ジイミノイソインドリンまたはジイミノイソインドリン誘導体と、金属塩との存在下で、６０〜３００℃で反応させることを特徴とするπ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のπ型フタロシアニン顔料と、π型無置換フタロシアニン顔料とを含むπ型フタロシアニン顔料組成物。
【請求項６】
請求項５記載のπ型フタロシアニン顔料組成物と顔料担体とを含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項７】
さらに、樹脂型分散剤および／または顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項６記載の着色組成物。
【請求項８】
さらに、光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項６または７記載の着色組成物。
【請求項９】
基板上に、請求項６〜８いずれか１項に記載の着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、明度などの色特性に優れ、かつ耐熱性などの点で安定性の高いπ型フタロシアニン顔料、該π型フタロシアニン顔料の製造方法および該π型フタロシアニン顔料を用いた着色組成物についてであり、さらに詳細には、カラー液晶表示装置および固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタに使用すると、表示品位の優れたカラーフィルタを提供することのできる上記顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フィルタ層（Ｂ）、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層（Ｃ）、マゼンタ色フィルタ層（Ｍ）、およびイエロー色フィルタ層（Ｙ）からなる微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメント（画素）を、平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行なう必要がある。
【０００４】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００５】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
【０００６】
銅フタロシアニンは色相が鮮明で着色力も大きく、耐候性、耐熱性、対薬品性などの諸耐性に優れているため、青色顔料としてよく用いられている。また、銅フタロシアニンは同質異晶を示し、α、β、ε、γ、δ、π、ρ、χ、Ｒ等の結晶型が報告されており、その中でも、印刷インキやカラーフィルタなどには、α、βおよびε型の銅フタロシアニンが色特性や結晶の安定性などの利点を有するため、よく用いられている。カラーフィルタの青色フィルタ層では赤味の色相が必要とされており、βと比較してα、αと比較してε型がより赤味であるため、ε型銅フタロシアニンが使用されることが多い。さらに、ε
型銅フタロシアニン顔料は、高鮮明で高着色力であるという優れた性質を有している。しかし、公知の手法を用いてε 型銅フタロシアニン顔料の微細化を進めた場合においても
、コントラスト比は微細化に合わせて増大していくが、明度は顔料の一次粒子の粒径が数十ｎｍレベル以下となると、明度は収束し向上させることが難しくなる。そのため、より一層明度を向上させて消費電力の増大を抑えて、省エネ性能を高めることが難しくなっている。
【０００７】
π型銅フタロシアニンは、ε型銅フタロシアニンと比較して赤味を示すために、カラーフィルタの青色フィルタ層の用途として好ましいが、安定性が低く、高温や有機溶媒などに晒すことによって、容易に結晶転移し、安定性に欠ける。
【０００８】
特許文献１にはπ型銅フタロシアニンの製造方法が記載されているが、π型は他の結晶型と比較して安定性に劣るため、カラーフィルタ用途などの実用性に耐えうるものではなかった。
【０００９】
特許文献２にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中に芳香族多塩基酸を共存させながら反応させることを特徴とする銅フタロシアニンの合成方法が記載されている。生成する銅フタロシアニンの結晶型の記載はないが、比較例３に記載したようにπ型ではなく、ε型が生成される。
【００１０】
特許文献３にはワイラー法による銅フタロシアニン合成中にピロメリット酸を添加して反応させることを特徴とするπ型銅フタロシアニンの合成方法が記載されているが、本方法で得られるπ型銅フタロシアニンは、色特性などの点においてε型銅フタロシアニンに劣る。さらに、立体構造的な結晶型の安定性が、Ｒ1〜Ｒ8に官能基を導入した場合と比較して劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４８−７２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０８０７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−４８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたものであり、明度などの色特性を向上させ、かつ耐熱性などの点で安定性の高いπ型フタロシアニン顔料を製造し、さらに詳細には、カラー液晶表示装置および固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタに使用することによって、色特性および表示品位の優れたカラーフィルタを提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は  下記一般式（１）で表されるπ型フタロシアニン顔料に関するものである。
一般式（１）
【化１】
2014040567.tif 000003
［Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ1〜Ｒ8が全て同時に水素原子となることはない。Ｍは金属原子もしくは２Ｈである。Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基、または、シリル基である。］
【００１４】
また、本発明は、Ｍが、Ｃｕであることを特徴とする上記π型フタロシアニン顔料に関するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記π型フタロシアニン顔料の製造方法であって、
無水フタル酸、および、少なくともα位が置換された（無水）フタル酸を、
尿素または尿素誘導体と、金属塩との存在下で、
反応温度をｘ[℃]、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]をｙ、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]をｚとしたとき、
式（１）  ｘ−４．３ｙ−１．８ｚ−１４５≦０
で表される条件で反応させることを特徴とするπ型フタロシアニン顔料の製造方法に関するものである。
（但し、９０≦ｘ≦３００、０＜ｙ、０≦ｚ）
ここで、（無水）フタル酸と表記したのは、無水フタル酸と、無水フタル酸でないフタル酸類のいずれかを含んでよいためである。
【００１６】
また、本発明は、上記π型フタロシアニン顔料の製造方法であって、
フタロニトリル、および、少なくともα位が置換されたフタロニトリルを、
ジイミノイソインドリンまたはジイミノイソインドリン誘導体と、金属塩との存在下で、６０〜３００℃で反応させることを特徴とするπ型フタロシアニン顔料の製造方法に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記π型フタロシアニン顔料と、π型無置換フタロシアニン顔料とを含むπ型フタロシアニン顔料組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記π型フタロシアニン顔料組成物と顔料担体とを含有することを特徴とする着色組成物に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、さらに、樹脂型分散剤および／または顔料誘導体を含有することを特徴とする上記着色組成物に関するものである。
【００２０】
また、本発明は、さらに、光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする上記着色組成物に関するものである。
【００２１】
また、本発明は、基板上に、上記着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のπ型フタロシアニンをカラー液晶表示装置および固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタに使用すると、明度やコントラスト比などの表示品位の優れたカラーフィルタの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】π型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図２】β型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図３】ε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【図４】微細化したπ型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本願発明者は種々のフタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン中の、いわゆるα位である、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つに、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基を導入することにより、立体構造的にフタロシアニンの結晶がπ型を維持することが容易となるため、π型フタロシアニンの生成が容易となると同時に結晶の安定性が向上することを見出した。また、カラー液晶表示装置および固体撮像素子などに用いられるカラーフィルタに該π型フタロシアニンを使用した場合、明度やコントラスト比などの色特性や表示品位の優れたカラーフィルタを提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
一般式（１）
【化２】
2014040567.tif 000004
［Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、または、アルキル基である。Ｒ1〜Ｒ8が全て同時に水素原子となることはない。Ｍは金属原子もしくは２Ｈである。Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基である。］
【００２７】
一般式（１）で表されるフタロシアニン中のＲ1〜Ｒ8に少なくとも１つ導入する官能基は、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、アルキル基のどの官能基であっても望ましく、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5が特に望ましい。導入する官能基の数は特に指定されるものではないが、官能基数の増加によりカラーフィルタに使用した際の色特性に悪影響を及ぼす可能性が高まるため、フタロシアニン１分子中に導入する水素原子以外の官能基数は合計で１〜３がより好ましい。また、複数種の官能基が導入されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つにＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＦ3、ＯＣ6Ｈ5、ＮＨ2、ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5、アルキル基を導入することによって、いわゆるβ位であるＲ9〜Ｒ16に導入した場合と比較して、官能基が立体構造的に阻害要因として働くため、結晶型をπ型に安定化させる効果を高められることから、Ｒ1〜Ｒ8に官能基を導入することが重要である。
【００２９】
Ｒ9〜Ｒ16に導入した官能基は、結晶型に大きな影響を及ぼさないため、どの官能基を導入してもよい。ただし、顔料の色相には影響が生じるため、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アシル基、ハロゲノ基または、シリル基であることが望ましい。
【００３０】
一般式（１）中の中心金属Ｍは、２Ｈもしくは金属を示している。その中でもＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ（ＯＨ）、２Ｈが好ましく、さらに好ましくはＭがＣｕである。Ｍは一つの顔料中に一種類であっても複数種あっても構わない。
【００３１】
本発明のπ型の結晶型とは、図１に示すようなＸ線回折パターンを有する結晶型である。すなわちＣｕ−Ｋα線を用いて測定した場合、ブラッグ角２θ（±０．３度）の４．９、６．５、８．５、９．７、１０．７、１７．０度に回折ピークを持つ結晶型である。導入した官能基により各々の回折ピークの位置は若干シフトするが、回折パターンとしては図１と類似のパターンをもつものである。但し、フタロシアニン顔料の微細化が進んだ場合に回折ピークがブロードとなり、ピークの一部が消失することがある。ブロードとなり、ピークが一部消失したπ型フタロシアニンの回折パターンを図４に示す。
【００３２】
次に、本発明のフタロシアニン顔料の代表的な製法を説明するが、フタロシアニンの製造方法は、従来公知の方法から選択できるが、ワイラー法では、反応温度、フタル酸投入重量、溶媒投入重量以外は、特に限定されるものではない。一般的にフタロシアニンの主要な製法は下記の２通りである。一つ目はワイラー法と呼ばれる方法で、無水フタル酸と尿素を原料とし、金属源、触媒および溶媒などを同時に添加することによって合成する現在工業的に主流の手法である。二つ目はフタロニトリル法と呼ばれる方法で、反応性の高いフタロニトリルを用いて金属源などを添加して加熱することにより、合成する方法である。
【００３３】
ワイラー法を用いる際には、反応温度をｘ[℃]、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]をｙ、
無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]をｚとしたとき、
式（１）  ｘ−４．３ｙ−１．８ｚ−１４５≦０
（但し、９０≦ｘ≦３００、０＜ｙ、０≦ｚ）
で表される条件で反応させることが望ましい。式（１）＞０となる場合には、π型ではなく、β型やε型もしくは多種類の結晶の混晶などπ型と比較して明度の低い結晶型が生じる。π型のフタロシアニンを確実に生成させるためには、式（１）のような低温、α位が置換された（無水）フタル酸を含みかつ溶媒量の多い温和な反応条件を満たすことが必要である。
【００３４】
ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に９０℃〜３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．０５〜１．０ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
【００３５】
式（１）で定義した反応温度[℃]であるｘは、顔料の結晶型や収率などに大きな影響を及ぼすため重要な要素の一つである。反応開始から顔料が生成し始めるまで温度をｘにて調整することが望ましいが、生成する顔料粒子の粒径や粒度分布を制御するために反応途中に温度を９０〜３００℃で温度を上下させてもよい。
【００３６】
式（１）で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対するα位が置換された（無水）フタル酸の投入重量[％]であるｙは結晶型を制御させるために重要な要素の一つである。α位が置換された（無水）フタル酸については、反応開始時に全量投入していてもよいが、反応途中の顔料粒子の生成が終了するまでの間に分割して途中投入してもよい。
【００３７】
式（１）で定義した無水フタル酸、および少なくともα位が置換された（無水）フタル酸の総投入重量に対する溶媒投入量[倍]であるｚについては、系内の反応性を制御するために重要な要素の一つである。顔料の生成が終了するまでにｚに調整すればよく、反応開始時に全量投入してもよいが、反応途中に分割して、連続的もしくは段階的に投入してもよい。
【００３８】
ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、ハロゲノ基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。
【００３９】
ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体に対しモル比で１から１０の範囲で用いるのが望ましい。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０００１から０．３の範囲で用いるのが好ましい。また反応性状の向上や反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０５から１の範囲で添加してもよい。
【００４０】
使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は２種以上の混合物であってもかまわない。その中でも結晶型を安定的に制御するために、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒を使用することは特に好ましい。
【００４１】
フタロニトリル法はフタロニトリル類、ジイミノイソインドリン類と金属塩を触媒となる塩基の存在下で反応させるフタロシアニンの合成法である。フタロニトリル法では、６０〜３００℃で反応させることが好ましい。合成の際には系内の温度制御や撹拌効率の向上等の目的のため溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．０５〜１．０ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
【００４２】
フタロニトリル法での合成の際に使用するフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類としては、これらのフタロニトリルやジイミノイソインドリンの芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有していてもよいし、金属塩の状態でもかまわない。
【００４３】
フタロニトリル法で使用できる金属源は、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類に対し、モル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。
【００４４】
触媒となる塩基としては特に制限はないが、アンモニア、モルホリン、ピペリジン等の環状アミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香環に窒素が導入されたアミン類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミジン部位を持つアミン類、または、炭素数１から１２のアルコキシド、およびこれらの混合物が好適である。塩基の量としてはフタロニトリル類及びジイミノイソインドリン類に対し、モル比で０．００１から２の範囲で用いるのが好ましい。塩基を溶剤として用いる場合にはさらに多くてもかまわない。
【００４５】
使用できる溶剤としてはフタロニトリル法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、メタノール、エチレングリコールを始めとしたアルコール類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等、ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。
【００４６】
反応は必要な場合は不活性ガス雰囲気化で行ってもよいし、必要ならばモリブデン酸アンモニウムや尿素等のワイラー法での使用が公知であるものを添加してもよい。
【００４７】
ワイラー法、フタロニトリル法共に、反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。さらに精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
【００４８】
上記の二つの方法に代表される製法で合成されたフタロシアニン顔料は合成された状態そのままで使用してもよいが、粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行ってもよい。公知の顔料化法すべてを用いることができるが、主な方法として、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が挙げられる。顔料化の際には置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体を添加してもよい。
【００４９】
好ましい形態として、本発明のπ型フタロシアニン顔料は、ワイラー法であれば、無水フタル酸を、フタロニトリル法であれば、フタロニトリルを、原料として用いることにより、無置換のフタロシアニン顔料との混合物である組成物として得られることできる。このとき、一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料の存在により、フタロシアニン顔料組成物が同じ結晶系をとることができる。
【００５０】
顔料の形態は本発明では制限されないが、粉体や、水を含有したプレスケーキ状のもの、樹脂との混合物など何らかの加工が為されていてもよい。
また本発明のフタロシアニン顔料は、顔料化の際の結晶成長阻害、結晶安定性付与、凝集防止、顔料を着色剤として使用する際の易分散性付与、結晶安定性付与、凝集防止、着色力向上等の諸目的のため、ロジン、金属ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、樹脂、活性剤、顔料誘導体等を顔料化中、もしくは顔料化工程後に顔料と混合してもよい。
【００５１】
本発明の着色組成物は、本発明のπ型フタロシアニン顔料組成物と顔料担体とを含むものであり、印刷インキ、塗料、プラスチック、水系カラー、捺染、トーニング剤、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルタ用レジストインキ等の顔料分散体が代表的な形態である。この中でも特にカラーフィルタに要求される色特性と該フタロシアニン顔料の発現する明度などの性質を有しており、好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、フタロシアニン顔料を分散させるものであり、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
顔料担体は、着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、樹脂は、着色組成物中のフタロシアニン顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、樹脂の前駆体は、着色組成物中のフタロシアニン顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、またはポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、またはフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５６】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、またはエポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、またはスチリル基等の光架橋性基を導入したものが用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５７】
樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル  （メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、及びグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、及びグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、その他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、及び（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、及びペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；並びに、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５８】
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、または２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤；  カルバゾール系光重合開始剤；  あるいは、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００５９】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、または４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００６０】
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、１種または２種以上の有機顔料を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の有機顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６１】
フタロシアニン顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、および色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いて着色膜を作製した場合には、透明性に優れる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００６２】
なかでも、色素誘導体は、有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高い着色膜を製造することができるため、分散助剤として好ましい。
【００６３】
本発明の着色組成物において添加する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
【００６４】
樹脂型顔料分散剤は、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、またはこれらの複合系ポリマーが挙げられ、
顔料親和性部位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、またはアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられ、色素担体と相溶性のある部位としては、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、ポリエーテル鎖、またはポリエステル鎖等が挙げられる。
【００６５】
樹脂型顔料分散剤として具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、またはアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、またはポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤；あるいは、
ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、またはサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０９０、２０９１、２１６４、若しくは２１６３、または、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、若しくは２０４、または、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、若しくは２２０Ｓ、または、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、若しくはＬａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ、またはＢｙｋｕｍｅｎ等のビックケミー社製樹脂型顔料分散剤；
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、または５３０９５等の日本ルーブリゾール社製樹脂型顔料分散剤；あるいは、ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、または１５０３等のエフカケミカルズ社製樹脂型顔料分散剤等が挙げられるが、これらに限定されることなく任意の樹脂型顔料分散剤が使用でき、これらを単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００６７】
界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；
アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；並びに、
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、及びアルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本発明の着色組成物には、フタロシアニン顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために非水系溶剤を含有させることができる。
【００６９】
非水系溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−���チル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、または二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料分散体および着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００７０】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、またはジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド類；  乳酸、またはシュウ酸等の有機酸類；  前記有機酸のメチルエステル類；  ｔ−ブチルピロカテコール等のカテコール類；  トリフェニルホスフィン、テトラエチルホスフィン、またはテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン類；  あるいは、亜リン酸塩類等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００７１】
本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００７２】
フタロシアニン顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。２０〜５０重量％の割合であることがより好ましい。
【００７３】
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００７４】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００７６】
（測定法）
＜色特性＞
ガラス基板上にＣ光源において青色レジスト材はｙ＝０．１５００になるような膜厚にそれぞれのフタロシアニン顔料着色組成物を塗布し、この基板を２３０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
【００７７】
＜コントラスト比＞
色特性測定に使用した塗布膜を用いてコントラスト比を測定した。下記に、塗膜のコントラスト比の測定方法について説明する。
（塗膜のコントラスト比の測定法）
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直交のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直交のときの輝度との比（コントラスト比）を算出した。
【００７８】
（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直交のときの輝度）
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
【００７９】
なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。着色膜を形成した基板の両面にそれぞれ偏光板を両偏光板の偏向軸が互いに平行になるよう重ね、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｐ）を輝度計にて測定した。次に、基板の両面に重ねられた偏光板を、両偏光板の偏向軸が互いに直交するように配置し、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｃ）を輝度計にて測定した。得られた測定輝度値を用いて、コントラスト比Ｌｐ／Ｌｃを算出した。測定は基板の法線方向において行った。また、２つの偏光板として、いずれも、「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」（日東電工社製）を用いた。輝度計としては、「ＢＭ−５Ａ」（トプコン社製）を用い、２°視野の条件で輝度を測定した。
【００８０】
＜Ｘ線回折＞
乾燥した顔料を８０メッシュの金網上で粉砕し、８０メッシュ以下の粒径とした後、Ｘ線測定を実施した。Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
装置：Ｘ‘ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ  全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）
Ｘ線源：Ｃｕ２ｋＷ管球
電圧：３０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
測定範囲：３．０°〜３５．０°
ステップ角：０．０１°
【００８１】
[実施例１]
無水フタル酸                                                            ５６部
尿素                                                                    ９７部
塩化第一銅                                                          １５．４部
モリブデン酸アンモニウム                                              １．５部
ヘミメリット酸                                                        ３．６部
ジメチルホルムアミド                                                  ４２０部
各原料を合成装置内に仕込み、撹拌しながら１８０℃で５時間維持することによって、銅フタロシアニン顔料を生成させた。生成した銅フタロシアニン顔料を含有する反応液は、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過することによって、溶剤や未生成品などを除去した。さらにその後、まず８０℃に加熱した３％硫酸５００部中に加え３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。次に８０℃に加熱した３％水酸化ナトリウム５００部中に加え３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。最後に、６０℃に加熱した温水５００部中に加え、３０分撹拌した後、６０℃の温水で洗浄しながら減圧濾過した。濾過、精製工程を経て得られた顔料ケーキを９０℃のオーブン内で１５時間乾燥させることにより、銅フタロシアニン顔料を得た。得られた銅フタロシアニン顔料をＸ線回折にて測定した結果、ブラッグ角２θが４．９、６．５、８．５、９．７、１０．７、１７．０度に回折ピークを有するπ型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。回折パターンを図１に示す。
【００８２】
ついで、得られた銅フタロシアニン顔料１を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで３時間分散した後、２μｍのフィルタで濾過し、有機顔料組成物を作製した。
銅フタロシアニン顔料                                                  ９．０部
銅フタロシアニン系色素誘導体                                          １．０部
アクリル樹脂溶液                                                    ４０．０部
メトキシプロピルアセテート（ＰＧＭＡｃ）                            ５０．０部
【００８３】
さらに、得られた有機顔料組成物を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、着色組成物（アルカリ現像型レジスト材）を作製した。
有機顔料組成物                                                      ４５．０部
アクリル樹脂溶液                                                    １５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                           ９．０部
光重合開始剤２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−
オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                              ０．２部
シクロヘキサノン                                                   ２８．８部
【００８４】
[実施例２〜２７]
実施例２〜２７は実施例１と同様に、表１に示したように溶媒種、触媒種、α位が置換されたフタル酸種、合成温度、無水フタル酸投入量、α位が置換されたフタル酸投入量および溶媒量を変更し、同様の操作で合成することによって作製した。また、合成後の濾過精製、分散および撹拌混合についても同様に処理し、有機顔料組成物および着色組成物を作製した。
【００８５】
【表１】
2014040567.tif 000005
【００８６】
[実施例２８]
フタロニトリル                                                      １２．８部
第一塩化銅                                                            ３．３部
３−フェノキシフタロニトリル                                        ０．７９部
ｎ−アミルアルコール                                                  ２３０部
各原料を合成装置内に仕込み、撹拌しながら１３０℃まで昇温させた後、ジアザビシクロウンデセン１５．２部を追加して３時間維持することによって、銅フタロシアニン顔料を作製した。また、合成後の濾過精製、分散および撹拌混合については実施例１と同様に処理し、有機顔料組成物および着色組成物を作製した。結晶系は、π型であった。
【００８７】
[実施例２９]
実施例２８の３−フェノキシフタロニトリルを３−ニトロフタロニトリルに変更して同様に銅フタロシアニン顔料を作製した。また、合成後の濾過精製、分散および撹拌混合については実施例１と同様に処理し、有機顔料組成物および着色組成物を作製した。結晶系は、π型であった。
【００８８】
[比較例１〜３]
比較例１〜３は実施例１と同様に、表１に示したように溶媒種、触媒種、α位が置換されたフタル酸種、合成温度、無水フタル酸投入量、α位が置換されたフタル酸投入量および溶媒量を変更し、同様の操作で合成することによって作製した。また、合成後の濾過精製、分散および撹拌混合についても同様に処理し、有機顔料組成物および着色組成物を作製した。
【００８９】
[比較例４]
実施例１の分散時に使用する銅フタロシアニン顔料を「ＣＦ−Ｂ−７７０９」（トーヨーカラー社製）に変更し、その他条件を実施例１と同様に分散することによって、有機顔料組成物を得た。さらに、撹拌混合についても同様に処理することによって、添加剤を加え、撹拌混合により着色組成物を得た。ＣＦ−Ｂ−７７０９をＸ線回折にて測定した結果、ブラッグ角２θが７．５、９．０、１４．２度に回折ピークを有するε型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。
【００９０】
上記実施例および比較例の方法により作製した顔料の結晶型およびそれぞれの着色組成物を用いて作製した塗膜の色相（Ｙ値：Ｃ光源）およびコントラスト比を測定し、表２に示す。
【００９１】
【表２】
2014040567.tif 000006
【００９２】
比較例１のようにヘミメリット酸を添加せずに合成を行った顔料をＸ線回折にて測定した結果、ブラッグ角２θが６．９、９．０、１０．２、１２．３、１８．２度に回折ピークを有する図２に示すようなβ型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。また、比較例２、３のようにヘミメリット酸を加えたとしても、（式１）≦０となるような適切な合成条件を選択しなかった顔料は、Ｘ線回折にて測定した結果、ブラッグ角２θが７．５、９．０、１４．２度に回折ピークを有する図３に示すようなε型の銅フタロシアニン顔料の回折パターンを示した。
【００９３】
π型が得られた銅フタロシアニン顔料１〜２９については、βやε型の結晶型を有する比較例１〜３にて作製した銅フタロシアニン顔料およびＣＦ−Ｂ−７７０９と比較して明度が高く優れている結果となった。また、コントラスト比についても多くの例で本発明によるπ型フタロシアニン顔料は、ε型やβ型と比較して高明度であり、色特性に優れていることが確認できた。明度が高いことは、すなわち照射した光の透過度が大きいため、より少ない光量で同等の輝度を示すことが可能となり、例えば液晶テレビなど画像表示装置においては、さらなる省エネルギー化につながる。さらに、コントラスト比が高いことから、例えば色鮮やかな液晶テレビなど画像表示装置の提供が可能となる。これらの結果から、実施例のような処方および手順により顔料を合成することによって、先行技術と比較して色特性および表示特性の優れたπ型フタロシアニン顔料およびπ型フタロシアニン顔料組成物を提供できることは明らかである。
【図１】
2014040567.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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