(57)【要約】      （修正有）【課題】耐サワー性とＨＡＺ靭性鋼板及び大入熱溶接条件の三者を同時に満足するラインパイプ用などのエネルギー用鋼材に適した鋼板を提供する。【解決手段】Ｃ：０．０２〜０．２０％（質量％の意味。組成について以下同じ）、Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．００４％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、Ｎ：０．００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００２〜０．０６％、Ｏ：０．００４０％以下（０％を含まない）、ＲＥＭ：０．０００２〜０．０５％、およびＺｒ：０．０００３〜０．０２０％を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、鋼中に含有される幅が１μｍ以上の介在物の組成において、介在物中のＺｒ量が５〜６０％、Ａｌ量が５〜３０％、ＲＥＭ量が５〜５０％、Ｓ量が０％超２０％未満であることを特徴とする耐サワー性とＨＡＺ靭性に優れた鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０２〜０．２０％（質量％の意味。組成について以下同じ）、
Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｍｎ：０．６〜２．０％、
Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００４％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
Ｎ：０．００１〜０．０１％、
Ｎｂ：０．００２〜０．０６％、
Ｏ：０．００４０％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０００２〜０．０５％、および
Ｚｒ：０．０００３〜０．０２０％を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、
鋼中に含有される幅が１μｍ以上の介在物の組成において、
介在物中の
Ｚｒ量が５〜６０％、
ＲＥＭ量が５〜５０％、
Ａｌ量が５〜３０％、
Ｓ量が０％超２０％未満
であることを特徴とする耐サワー性とＨＡＺ靭性に優れた鋼板。
【請求項２】
更に、
Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、及び
Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％
から選択される１種類以上の元素を含む請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
更に、
Ｔｉ：０．００３〜０．０３％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、
Ｖ：０．００３〜０．１％、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ｎｉ：０．０１〜３．５％、
Ｃｒ：０．０１〜１．５％、及び
Ｍｏ：０．０１〜１．５％、
から選択される１種以上の元素を含む請求項１または２に記載の鋼板。
【請求項４】
ラインパイプ用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラインパイプ用、海洋構造物用などエネルギー用構造材の素材鋼板として好適な耐サワー性とＨＡＺ靭性に優れた鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なエネルギー需要の増加に伴い、再生可能エネルギーを含めて様々なエネルギーの開発、実用化が進められている。一方で、化石燃料である石油、天然ガス、石炭はエネルギー資源の大部分を占めており、この化石エネルギーを如何にして安全に効率よく、生産、輸送及び貯蔵するかについてもエネルギー確保の上で重要な問題であり、特に上記化石エネルギーの生産、輸送などに際しては高機能のエネルギー用鋼材が必要不可欠となる。
【０００３】
このエネルギー用鋼材は、その機能を果たせず、一度事故を起こした場合は被害が甚大となるため、高い安全性が要求される。
【０００４】
エネルギー用鋼材の一つにラインパイプ用鋼があるが、これは石油・天然ガス（ＬＮＧ）の輸送に用いられており、同鋼には、構造材としての特性（強度、靭性）のみならず、パイプ内を通過する石油・天然ガスに対する耐性が求められる。近年、石油・天然ガスの油井・ガス井では、産出される油、ガスの質が劣化し、Ｈ2Ｓが多く混入してきており、これまでの仕様に加えて、耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に代表される耐サワー性が強く求められてきている。
【０００５】
また、ラインパイプ用鋼などの鋼板は、溶接構造体として使用される。一般に、溶接構造物の材質再弱部は溶接部付近の熱影響部（ＨＡＺ）であり、該部位の靭性確保が要求され、さらに一方で、施設の観点からは、溶接性向上の要求が常にある。すなわち、ＨＡＺ靭性の確保と溶接施工性の兼備が求められてきている。
溶接施工性向上には、例えば、溶接入熱の大入熱化があるが、大入熱の溶接条件ではＨＡＺ靭性の劣化が著しいことが問題となっている。
【０００６】
この耐サワー性とＨＡＺ靭性確保を達成している従来技術として、特許文献１などが挙げられる。
すなわち、特許文献１では、主要成分バランス（Ｃｅｑ値）制御により母材ＨＩＣ割れ無しの耐サワー性と、ｖＴｒｓ〜−５０℃レベルのＨＡＺ靭性の兼備を達成している。しかしながら、溶接入熱は４ｋＪ／ｍｍ（ローゼンタールの式から換算すると板厚３８ｍｍでＴｃ＝３５秒相当）に止まり、大入熱条件とはいえない。
【０００７】
また、ＨＡＺ靭性の確保と大入熱化を達成している従来技術として特許文献２などが挙げられる。
すなわち、特許文献２は、橋梁、造船用の厚鋼板を対象としたものであり、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌなどの酸化物組成とその微小部分の量を制御して粒内α生成率を高めることで、１４００℃×６０秒、Ｔｃ＝４００秒（入熱１０ｋＪ／ｍｍ相当）の大入熱溶接相当の条件でｖＴｒｓ−４０℃レベルのＨＡＺ靭性を達成している。従って、本文献はラインパイプ用として要求される耐サワー性の改善を意図しておらず、しかも、もっぱら上記酸化物制御のみに注力しており、耐サワー性を劣化させる粗大硫化物抑制のために特別な脱硫を施したものではない。
【０００８】
これら、従来技術ではいずれも耐サワー性、ＨＡＺ靭性及び大入熱溶接条件の三者を同時に達成するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−５２１３７号公報
【特許文献２】特願２００９−１８４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的（課題）は、耐サワー性とＨＡＺ靭性鋼板及び大入熱溶接条件の三者を同時に満足する高機能特性を有したラインパイプ用などのエネルギー用鋼材に適した鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
Ｃ：０．０２〜０．２０％（質量％の意味。組成について以下同じ）、
Ｓｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｍｎ：０．６〜２．０％、
Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００４％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．０１０〜０．０８％、
Ｎ：０．００１〜０．０１％、
Ｎｂ：０．００２〜０．０６％、
Ｏ：０．００４０％以下（０％を含まない）、
ＲＥＭ：０．０００２〜０．０５％、および
Ｚｒ：０．０００３〜０．０２０％を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、
鋼中に含有される幅が１μｍ以上の介在物の組成において、
介在物中の
Ｚｒ量が５〜６０％、
Ａｌ量が５〜３０％、
Ｓ量が０％超２０％未満
であることを特徴とする耐サワー性とＨＡＺ靭性に優れた鋼板である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、
更に、
Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％、及び
Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％
から選択される１種類以上の元素を含む請求項１に記載の鋼板である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、
更に、
Ｔｉ：０．００３〜０．０３％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、
Ｖ：０．００３〜０．１％、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ｎｉ：０．０１〜３．５％、
Ｃｒ：０．０１〜１．５％、及び
Ｍｏ：０．０１〜１．５％、
から選択される１種以上の元素を含む請求項１または２に記載の鋼板である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、ラインパイプ用である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板を用いて製造されるラインパイプ用鋼管である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水素誘起割れ性などの耐サワー性に優れ、且つ大入熱溶接条件においても優れたＨＡＺ靭性を有する、耐サワー性、ＨＡＺ靭性及び大入熱溶接条件の三者を同時に満足する高機能特性を備えたラインパイプ用、海洋構造物用などのエネルギー用鋼材として有利に適用し得る鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、前記本発明の課題を達成するために、鋼板の特性を発揮する上で基本となる鋼の成分組成に加えて、鋼中の介在物制御の観点から鋭意、研究、検討を重ねた結果、幅が１μｍ以上の粗大な介在物を特定の成分組成に保持することによって、前記耐サワー性、ＨＡＺ靭性及び大入熱溶接条件のいずれも同時に満足する優れた特性を有する鋼板が得られることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１８】
耐サワー性の観点で検討したところ、サワー環境では鋼中に水素が侵入した場合、ＭｎＳなどの粗大で鋼よりも熱膨張率が大きい介在物はその周囲に粗大なボイドを形成するため、侵入した水素はこのボイドに集中的に滞積して、それらが気化する圧力で鋼に割れ、すなわち水素誘起割れが発生・進展するものと推定される。従って、この水素誘起割れの原因となる１μｍ以上の粗大な介在物を鋼よりも熱膨張率の大きい介在物から鋼よりも熱膨張率の小さい介在物に転換して造り込むことによって鋼の耐サワー性を向上、確保できるものと考えた。そして、鋼よりも熱膨張率の小さい介在物として具体的にはＺｒ、Ａｌ、ＲＥＭの酸化物などが有効である。
【００１９】
一方、ＨＡＺ靭性の観点から検討を行なったところ、この特性を向上させる方法の一つである組織微細化に着目した。一般に、大入熱溶接時には、溶接入熱後の冷却速度が遅くなるために組織が粗大化しＨＡＺ靭性が低下する傾向にあるが、粒内変態を促進し組織を微細化できる介在化物の導入によりＨＡＺ靭性を改善することが可能である。介在化物にこのような効果を発揮させるためには、低融点化、鋼母相との格子整合性を高め必要がある。そして、こうした要請に応える具体的な介在物としては、少量のＺｒ、ＲＥＭ、Ａｌの酸化物およびＴｉＮやＴｉ−Ｃａ系酸化物が有効である。
【００２０】
このように、耐サワー性とＨＡＺ靭性の観点を総合して考えると、有効な介在物は成分としては共通しているものの具体的な組成（成分割合）としては必ずしも一致しないため、本発明においてはこれらをバランスさせることをさらに検討し、後述する通り、耐サワー性の確保とＨＡＺ靭性の向上を同時に達成できる最適な介在物組成を規定したのである。
【００２１】
以下、本発明鋼板の鋼組成、介在物組成についてその規定理由を含めて詳細に説明して行くことにする。なお、組成の表示単位である％は全て質量％を意味する。
【００２２】
（鋼組成）
［Ｃ：０．０２〜０．２０％］
Ｃは、ＨＡＺ部の焼入れ性を確保するために必要不可欠な元素であり、０．０２％以上含有させる必要がある。好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。Ｃ量が過剰であると、マルテンサイト（ＭＡ＝島状マルテンサイトを含む）が生成しやすくなり、ＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣ量は０．２０％以下とする必要がある。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１２％以下である。
【００２３】
［Ｓｉ：０．０２〜０．５０％］
Ｓｉは脱酸に有効である。これらの効果を得るため、Ｓｉ量を０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、またＳｉ量が過剰であると、島状マルテンサイトが形成され易くＨＡＺ靭性が劣化する。よってＳｉ量は、０．５０％以下に抑える必要がある。Ｓｉ量は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．３５％以下である。
【００２４】
［Ｍｎ：０．６〜２．０％］
Ｍｎは、ＨＡＺ部の焼入れ性を確保するために有効な元素であり、本発明では０．６％以上含有させる。Ｍｎ量は、好ましくは０．８％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。しかし、Ｍｎ量が多すぎると、ＭｎＳを生成し耐水素誘起割れ性が劣化するだけでなくＨＡＺ靭性が劣化するため、Ｍｎ量の上限を２．０％以下とする。好ましくは１．８％以下であり、より好ましくは１．６％以下である。
【００２５】
［Ｐ：０．０３０％以下（０％を含まない）］
Ｐは、鋼材中に不可避的に含まれる元素であり、Ｐ量が０．０３０％を超えるとＨＡＺ靭性の劣化が著しく、耐水素誘起割れ性も劣化する。よって本発明ではＰ量を０．０３０％以下に抑える。好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。
【００２６】
［Ｓ：０．００４％以下（０％を含まない）］
Ｓは、多すぎるとＭｎＳを多量に生成し耐水素誘起割れ性を著しく劣化させるため、本発明ではＳ量の上限を０．００４％とする。Ｓ量は、好ましくは０．００３％以下であり、より好ましくは０．００２５％以下、更に好ましくは０．００２０％以下である。この様に耐水素誘起割れ性向上の観点からは少ない方が望ましいものの、工業的に０．０００１％未満とすることは困難であることから、Ｓ量の下限はおおよそ０．０００１％である。
【００２７】
［Ａｌ：０．０１０〜０．０８％］
Ａｌは介在物の熱膨張率を小さくすることで鋼母相とのボイドを低減し、耐サワー性を確保するのに有効である。また、介在物の融点を低下させて粒内針状α生成率を高め、ＨＡＺ靭性確保および粗粒から細粒までの硬さ傾斜を低減させるのに有効である。この効果を発揮させるには、Ａｌを０．０１０％以上とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。
一方、ＡｌがＺｒよりも先に添加される場合でＡｌ含有量が多すぎると、Ａｌの酸化物がＺｒの酸化物よりも優先的に形成されて介在物中のＺｒ濃度が低下し、またＡｌの酸化物がクラスター状に生成し水素誘起割れの起点となる。よってＡｌ量は０．０８％以下とする必要がある。Ａｌ量は、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
【００２８】
［Ｎ：０．００１〜０．０１％］
Ｎは、鋼組織中にＴｉＮとして析出し、ＨＡＺ部のオーステナイト粒の粗大化を抑制し、さらにフェライト変態を促進させて、ＨＡＺ部の靭性を向上させる元素である。この効果を得るには０．００１％以上含有させる必要がある。好ましくは０．００３％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。しかし、Ｎ量が多すぎると、固溶Ｎの存在によりＨＡＺ靭性がかえって劣化するため、Ｎ量は、０．０１％以下にする必要がある。好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。
【００２９】
［Ｎｂ：０．００２〜０．０６％］
Ｎｂは、溶接性を劣化させることなく強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｎｂ量を０．００２％以上とする必要がある。Ｎｂ量は、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。しかし、０．０６％を超えると、ＨＡＺの靭性が劣化する。よって本発明ではＮｂ量の上限を０．０６％とする。Ｎｂ量は、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０４０％以下、更に好ましくは０．０３０％以下である。
【００３０】
［Ｏ：０．００４０％以下（０％を含まない）］
Ｏ（酸素）は、清浄度向上の観点から低いほうが望ましく、Ｏが多量に含まれる場合、靭性が劣化することに加え、酸化物を起点にＨＩＣが発生し、耐水素誘起割れ性が劣化する。この観点から、Ｏは０．００４０%以下とする必要があり、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００２０％以下である。
【００３１】
［ＲＥＭ：０．０００２〜０．０５％］
ＲＥＭ（希土類元素）は、介在物の熱膨張率を小さくすることで鋼母相とのボイドを低減し、耐サワー性を確保するのに有効である。また、介在物の融点を低下させて粒内針状α生成率を高め、ＨＡＺ靭性確保および粗粒から細粒までの硬さ傾斜を低減させるのに有効である。このような効果を発揮させるには、ＲＥＭを０．０００２％以上含有させる必要がある。ＲＥＭ量は、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、ＲＥＭを多量に含有させても効果が飽和する。よってＲＥＭ量の上限を０．０５％とする。鋳造時の浸漬ノズルの閉塞をおさえて生産性を高める観点からは、０．０３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下である。
尚、本発明において、上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）およびＹ８（イットリウム）を意味する。
【００３２】
［Ｚｒ：０．０００３〜０．０２０％］
Ｚｒは、介在物の熱膨張率を小さくすることで鋼母相とのボイドを低減し、耐サワー性を確保するのに有効である。また、介在物の融点を低下させて粒内針状α生成率を高め、ＨＡＺ靭性確保および粗粒から細粒までの硬さ傾斜を低減させるのに有効である。耐水素誘起割れ性を著しく改善させるため介在物中のＺｒ濃度を５％以上とするには、Ｚｒ量を０．０００３％以上とする必要がある。Ｚｒ量は、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｚｒを過剰に添加すると、溶鋼中の固溶Ｚｒが増加して鋳造中に、酸・硫化物を取巻くように晶出し、ＨＡＺ靭性および耐水素誘起割れ性を劣化させる。よってＺｒ量は０．０２０％以下とする必要がある。Ｚｒ量は、好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００７０％以下、更に好ましくは０．００５０％以下である。
【００３３】
本発明鋼板の鋼材の成分組成は、上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物である。また、上記元素に加えて更に、下記量のＣａ，Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＭｇよりなる群から選択される１種類以上の元素を含有させることにより、ＨＡＺ靭性の向上や強度の向上等を図ることができる。以下、これらの元素について説明する。
【００３４】
［Ｃａ：０．０００３〜０．００６０％］
Ｃａは、ＣａＳを形成し硫化物を微細分散させる作用がある。この効果を得るには、Ｃａ量を０．０００３％以上とする必要がある。好ましくは０．０００５％以上であり、より好ましくは０．００１０％以上である。一方、Ｃａ量が０．００６０％を超えると、ＣａＳが多量に形成し、それらが凝集してＨＡＺ靭性およびＨＩＣ特性に悪影響を及ぼす。よって本発明では、Ｃａ量の上限を０．００６０％とする。Ｃａ量は、好ましくは０．００５０％以下であり、より好ましくは０．００４０％以下である。
【００３５】
［Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％］
Ｍｇは、ＭｇＳを形成し硫化物を微細分散させる作用がある。この効果を得るためには０．０００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｍｇを、０．００５％を超えて含有しても効果が飽和するため、Ｍｇ量の上限は０．００５％とすることが好ましい。より好ましくは０．００３０％以下である。
【００３６】
［Ｔｉ：０．００３〜０．０３％］
Ｔｉは、鋼中にＴｉＮとして析出することで、溶接時のＨＡＺ部でのオーステナイト粒の粗大化を防止しかつフェライト変態を促進するため、ＨＡＺ部の靭性を向上させるのに必要な元素である。このような効果を得るには、Ｔｉを０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ含有量が過多になると、固溶ＴｉやＴｉＣが析出してＨＡＺ靭性が劣化するため、０．０３％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０２％以下である。
【００３７】
［Ｂ：０．０００２〜０．００５％］
Ｂは焼入れ性を高めるため、ＨＡＺ靭性を向上させる。この効果を得るためには、Ｂ量を０．０００２％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、更に好ましくは０．００１０％以上である。しかし、Ｂ含有量が過多になると、ＨＡＺ靭性が劣化したり、溶接性の劣化を招くため、Ｂ含有量は０．００５％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００４％以下、更に好ましくは０．００３％以下である。
【００３８】
［Ｖ：０．００３〜０．１％］
Ｖは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．００３％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｖ含有量が０．１％を超えると溶接性が劣化する。よってＶ量は０．１％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下である。
【００３９】
［Ｃｕ：０．０１〜１．５％］
Ｃｕは、焼入れ性を向上させて強度を高めるのに有効な元素である。この効果を得るにはＣｕを０．０１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると強度が高くなりすぎ靭性が劣化するため、１．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００４０】
［Ｎｉ：０．０１〜３．５％］
Ｎｉは、母材強度とＨＡＺ靭性の向上に有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかしＮｉが多量に含まれると、構造用鋼材として極めて高価となるため、経済的な観点からＮｉ量は１．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００４１】
［Ｃｒ：０．０１〜１．５％］
Ｃｒは、強度の向上に有効な元素であり、この効果を得るには０．０１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｃｒ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性が劣化する。よってＣｒ量は１．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００４２】
［Ｍｏ：０．０１〜１．５％］
Ｍｏは、母材強度の向上に有効な元素である。この効果を得るには、Ｍｏ量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｍｏ量が１．５％を超えるとＨＡＺ靭性および溶接性が劣化する。よってＭｏ量は１．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
【００４３】
（介在物組成）
［鋼中に含有される幅が１μｍ以上の介在物の組成］
［Ｚｒ量が５〜６０％］  
Ｚｒ酸化物は鋼よりも熱膨張率が小さいため、介在物中のZr量が確保されると周囲の鋼母相とのボイドを低減でき、耐サワー性確保に有効に機能する。また、Ｚｒ酸化物は介在物の融点を低下させて粒内生成率を高め、ＨＡＺ靭性を向上させるのに有効である。このような効果を発揮させるには、介在物中のＺｒ量を５〜６０％とする。Ｚｒ量が５％未満では、耐サワー性および／またはＨＡＺ靭性が不十分となる。一方、Ｚｒ量が６０％を超えると、介在物と鋼母相との格子整合性が低くなるため粒内α生成率が低下し、ＨＡＺ靭性が低下する。
【００４４】
［ＲＥＭ量が５〜５０％］  
ＲＥＭ酸化物は鋼よりも熱膨張率が小さいため、介在物中のＲＥＭ量が確保されると周囲の鋼母相とのボイドを低減でき、また、Ｓを固定し、かつ微細分散でき、耐サワー性確保に有効に機能する。さらに、ＲＥＭ酸化物は介在物の融点を低下させて粒内生成率を高め、ＨＡＺ靭性を向上させるのに有効である。このような効果を発揮させるには、介在物中のＲＥＭ量を５〜５０％とする。ＲＥＭ量が５％未満では、耐サワー性および／またはＨＡＺ靭性が不十分となる。一方、ＲＥＭ量が５０％を超えると、介在物と鋼母相との格子整合性が低くなるため粒内α生成率が低下し、ＨＡＺ靭性が低下する。
【００４５】
［Ａｌ量が５〜３０％］
Ａｌ酸化物は鋼よりも熱膨張率が小さいため、介在物中のZr量が確保されると周囲の鋼母相とのボイドを低減でき、耐サワー性確保に有効に機能する。また、Ａｌ酸化物は介在物の融点を低下させて粒内生成率を高め、ＨＡＺ靭性を向上させるのに有効である。このような効果を発揮させるには、介在物中のＡｌ量を５〜３０％とする。Ａｌ量が５％未満では、耐サワー性および／またはＨＡＺ靭性が不十分となる。一方、Ａｌ量が３０％を超えると、介在物と鋼母相との格子整合性が低くなるため粒内α生成率が低下し、ＨＡＺ靭性が低下する。
【００４６】
［Ｓ量が０％超２０％未満］
粗大硫化物は耐サワー性を劣化させるため、これを低減する必要がある。粗大硫化物の耐サワー性への悪影響を低減させるには、脱硫によって鋼中のＳ量を低減させると共に、微細分散させることが有効である。ＲＥＭ添加によりＳを固定し、かつ微細分散できる。この効果は介在物中のＳ量測定により間接的に把握することができ、介在物中のＳ量が０％超２０％未満の場合に、粗大硫化物の耐サワー性への悪影響を抑制することができる。Ｓ量が０％の場合は、Ｓ固定ができていないことを示しており、耐サワー性が劣化する。一方、Ｓ量が２０％の場合は、Ｓは固定できているものの、粗大硫化物を形成し易く、耐サワー性が劣化する。
【００４７】
（製造方法）
［溶鋼処理工程］
次に、本発明鋼板の製造方法について以下に詳説する。
上記組織の本発明鋼板を得るにあたっては、溶鋼処理工程において、
（Ａ）Ｆｅ：０．１〜１０％を満たすスラグを用いてＳを０．００４％以下にする脱硫工程、
（Ｂ）溶鋼の溶存酸素濃度Ｏｆを、溶鋼のＳ濃度との比（Ｏｆ／Ｓ）で１０以下にする脱酸工程、
（Ｃ）Ｚｒ、ＲＥＭおよびＣａを、Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｃａの順に添加するか、またはＺｒとＲＥＭを同時とし次いでＣａの順に添加する工程（但し、ＲＥＭ添加からＣａ添加までの時間を４分以上とする）
をこの順で含み、かつ、Ｃａ添加から凝固完了までの時間を２００分以内とし、鋳造時１３００℃〜１２００℃のスラブt/4位置の冷却時間を４６０秒以内とする必要がある。
上記各工程について、以下、順に説明する。
【００４８】
（Ａ）脱硫工程
耐サワー性を確保するには粗大硫化物の低減が重要であり、これを達成するにはＳ量を制御することが重要である。転炉または電気炉にて、溶鋼温度が１５５０℃以上となるよう溶製した溶鋼に対し、Ｆｅ：０．１〜１０％を満たすスラグを用い、Ｓを０．００４％以下にする。スラグ中のＦｅ濃度を高めることによって、脱硫・脱酸後に添加するＺｒが、溶鋼に固溶することなく優先的に酸化物を形成することができる。この効果を得るため、上記スラグ中のＦｅ濃度を０．１％以上とする。スラグ中のＦｅ濃度は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上である。一方、スラグ中のＦｅ濃度が１０％を超えると、酸化物が多量に生成し、酸化物が水素誘起割れの起点となるだけでなく、母材と溶接熱影響部の靭性を劣化させる。よって、スラグ中のＦｅ濃度は１０％以下とする。好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。また、Ｃａを添加する場合は、スラグでの脱硫を十分に行ってＳを０．００４％以下に抑えることによって、ＲＥＭ添加後にＣａを添加した際にＣａＳが多量に形成されることを防止でき、耐サワー性を確保することができる。
【００４９】
上記Ｓを０．００４％以下にする手段としては、以下の（ａ）（ｂ）が挙げられる。
（ａ）例えば取鍋脱硫設備（ＬＦなど）を用い、流量５Ｎｍ３／ｈ以上（好ましくは１０Ｎｍ３／ｈ以上、流量の上限はおおよそ３００Ｎｍ３／ｈ）の不活性ガス（Ａｒなど）を吹き込んで３分以上（好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、撹拌時間の上限は生産性の観点から２００分程度）撹拌することが挙げられる。
（ｂ）また、Ｃａを添加する場合は上記スラグ中のＣａＯ濃度を１０％以上とする。Ｃａの添加より、スラグ中のＣａＯが溶鋼中の溶存Ｓと反応し、ＣａＳに変化することによって溶鋼中のＳの低減、即ち、脱硫を十分に行うことができる。そして、このときスラグ中のＣａＯ濃度を１０％以上とすれば、Ｓを０．００４％以下にすることが可能となる。スラグ中のＣａＯ濃度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。一方、スラグ中のＣａＯが多過ぎても脱硫が困難となるため、上限は８０％程度である。
【００５０】
（Ｂ）脱酸工程
ＨＡＺ靭性を向上させるには、酸化物制御が重要であり、これを達成するにはＯ量を制御することが肝要となる。この工程では、耐サワー性にとって影響的なＳ量がやや増える、いわゆる復Ｓが起こるために、Ｏ量とＳ量を同時に制御することが重要である。この工程では、後述するＲＥＭ添加の前に、溶鋼の溶存酸素濃度Ｏｆを、溶鋼のＳ濃度との比（Ｏｆ／Ｓ）で１０以下にする。ＲＥＭは溶鋼中に添加された際に、その硫化物を形成すると同時に酸化物も形成する。上記Ｏｆ／Ｓが１０を超える場合、添加されたＲＥＭの多くが酸化物を形成し、Ｓを固定し粗大硫化物形成を抑制するＲＥＳ（ＲＥＭの硫化物）の形成量が不十分となる。その結果、粗大硫化物（硫化物のクラスタを含む）が生成し、耐水素誘起割れ性が劣化する。よって本発明では、上記の通りＯｆ／Ｓを１０以下とする。Ｏｆ／Ｓは、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．０以下である。尚、Ｏｆ／Ｓの下限値はおおよそ０．１程度である。上記Ｏｆ／Ｓを１０以下にするには、ＲＨ脱ガス装置による脱酸、さらに／またはＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉ等の脱酸元素を投入による脱酸によって達成できる。
【００５１】
（Ｃ）Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ（及びＣａ）の添加工程
Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭの溶鋼への添加は、先にＡｌを添加し、次いで（Ｚｒ、ＲＥＭ）添加するものとする。これは、Ａｌと（Ｚｒ、ＲＥＭ）の脱酸能を比較すると、（Ｚｒ、ＲＥＭ）の脱酸力はＡｌよりも強いため、Ａｌに先んじて（Ｚｒ、ＲＥＭ）を添加すると、介在物中のＡｌ量を所望の値とできない。そのため、添加順はＡｌ→（Ｚｒ、ＲＥＭ）とする必要がある。
【００５２】
これらの元素に加えて、さらにＣａを添加する場合は、以下に述べる各添加元素の脱硫力および脱酸力を考慮すると、最初にＡｌを添加し、次いでＺｒを添加し、その次にＲＥＭを添加し、最後にＣａを添加するか、あるいは最初にＡｌを添加し、次いでＺｒとＲＥＭを同時に添加し、最後にＣａを添加する方法の何れかを採用するものとする。但し、何れの場合もＲＥＭ添加からＣａ添加までの時間を４分以上とする。
【００５３】
この理由について説明する。先ず、ＲＥＭとＣａの脱硫能を比較すると、ＲＥＭの脱硫力はＣａよりも弱いため、ＲＥＭ添加前にＣａを添加すると、ＲＥＳを形成させることができず、多量のＣａＳが生成してしまい耐サワーを劣化させてしまう。よって、Ｃａ添加前にＲＥＭを添加する必要があり、そのため、Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ及びＣａの添加順はＡｌ→（Ｚｒ、ＲＥＭ）→Ｃａとしなければならない。また、ＲＥＳを十分に生成させるためにはＲＥＭ添加からＣａ添加までの時間を４分以上空ける必要がある。ＲＥＭ添加からＣａ添加までの時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上である。尚、生産性の観点から、ＲＥＭ添加からＣａ添加までの時間の上限は、おおよそ６０分程度となる。
【００５４】
次に、Ｚｒ，ＲＥＭ，Ｃａの脱酸能を比較すると、一般的に脱酸力はＣａが最も強く、Ｃａ＞ＲＥＭ＞Ｚｒの順と考えられ、Ｚｒが最も弱い。従って、介在物中にＺｒを含有させる（即ち、酸化物系介在物としてＺｒＯ2を形成する）には、Ｚｒよりも脱酸力の強いＣａやＲＥＭやの添加に先立ち、Ｚｒを添加しなければならない。そのため、Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ及びＣａの添加順はＡｌ→Ｚｒ→ＲＥＭ→Ｃａとする必要がある。但し、ＲＥＭはＣａと比較して脱酸能が小さいため、Ｚｒと同時に添加しても介在物中にＺｒを含有させることが可能であるため、これらの添加順はＡｌ→（Ｚｒ、ＲＥＭ）→Ｃａとしても良い。
【００５５】
上記各元素の添加量については、所望の各元素量の鋼板が得られればよく、例えば、Ｚｒを溶鋼中の濃度で３〜１００ｐｐｍになるよう添加し、その後もしくは同時に、ＲＥＭを溶鋼中の濃度で２〜５００ｐｐｍになるよう添加してから４分以上経過した後、Ｃａを溶鋼中の濃度で３〜６０ｐｐｍになるよう添加することが挙げられる。
【００５６】
〔鋳造工程〕
上記Ｃａ添加後は、速やかに（例えば８０分以内に）鋳造を開始し、Ｃａ添加から凝固が完了するまでの時間が２００分以下となるよう鋳造する。その理由は次の通りである。即ち、Ｃａは、脱硫能、脱酸能ともに高い元素であるため、Ｃａ添加後の時間経過に伴いＲＥＳやＺｒＯ2が安定的なＣａＳやＣａＯとなりやすく、ＲＥＳ／ＣａＳおよび介在物中のＺｒ濃度を所定範囲とすることができなくなる。よって本発明では、Ｃａ添加から凝固完了までの時間を２００分以内とする。好ましくは１８０分以内であり、より好ましくは１６０分以内である。尚、上記時間の下限は、Ｃａを均質化する観点から、４分程度となる。
【００５７】
また、鋳造時の１３００℃〜１２００℃の冷却時間を２７０〜４６０ｓｅｃとすることが重要である。同冷却時間が上限を上回ると、介在物上への主に硫化物系の二次介在物の複合生成が助長され、耐サワー性を劣化させてしまう。一方で、同冷却時間がその下限を下回ると、冷却負荷が大きく増加するため、実用上は好ましくない。
【００５８】
［圧延以下の工程］
上記凝固後は、常法に従って熱間圧延を行い、鋼板（厚鋼板）を製造することができる。また、該鋼板を用い、一般的に行われている方法でラインパイプ用鋼管を製造することができる。圧延以下の工程については、特に限定するものではないが、例えば、鋳造されたスラブを１１００℃以上に加熱し、再結晶温度域で、４０％以上の圧下率で熱間圧延を施し、これを７２０℃から冷却速度３〜８℃／ｓで冷却すれば良い。なお、その後の調質は不要である。
【００５９】
［実施例］
常法により２４０ｔ転炉で精錬された溶鋼をＬＦ炉を用いて、脱硫、脱酸、成分調整、介在物制御などの処理（溶鋼処理）を行い、表１、２（発明例）及び表３、４（比較例）に示す組成及び鋼中介在物組成を有する各種の溶鋼を連続鋳造法によりスラブとして、これらを熱間圧延して厚み４０ｍｍ、幅３５００ｍｍの鋼板（厚鋼板）を製造した。表５（発明例）及び表６(比較例)は上記溶鋼処理及び連続鋳造法における主要なプロセス条件を示したものである。表７（発明例）及び表８(比較例)はこうして得られた各鋼板の特性を示したものである。
表２、４に示した介在物の組成の分析方法及び表７、８の各特性の測定（試験）方法及び評価の仕方について以下に説明する。
【００６０】
〔介在物の組成の分析〕
介在物の組成の分析は次のようにして行った。即ち、圧延材の板厚方向断面において、板厚中央部を中心に、島津製作所製ＥＰＭＡ−８７０５で観察した。詳細には、観察倍率４００倍、観察視野約５０ｍｍ2（板厚中心部が観察視野の中央となるように、板厚方向に７ｍｍ、板幅方向に７ｍｍ）で３断面観察し、幅が１μｍ以上の介在物を対象に、特性Ｘ線の波長分散分光により介在物中央部での成分組成を定量分析した。
分析対象元素は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ，ＲＥＭ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｙ），Ｎｂとした。既知物質を用いて各元素のＸ線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めておき、次いで、前記介在物から得られたＸ線強度と前記検量線からその介在物の元素濃度を定量した。
そして、上記３断面における幅が１μｍ以上の介在物の上記各元素の含有量の平均値（介在物の組成）を求めた。
【００６１】
〔母材の降伏強度ＹＳ、引張強度ＴＳの測定、評価〕
各鋼板のｔ／４位置から、Ｃ方向に平行にＪＩＳ  Ｚ２２４１の４号試験片を採取し、ＺＩＳ  Ｚ２２４１に記載の方法で引張り試験を行い、引張り強度ＴＳ、および降伏強度ＹＳを測定した。本実施例では、ＹＳが３９０ＭＰａ以上、ＴＳが４９０ＭＰａ以上のものを母材強度に優れる（合格）と評価し、これらがそれぞれ３９０ＭＰａ未満、４９０ＭＰａ未満のものを母材強度に劣る（不合格）と評価した。
【００６２】
〔母材耐ＨＩＣ性の試験、評価〕
ＮＡＣＥ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＴＭ０２８４−２００３に規定される方法に従って試験、評価した。具体的には、試験片を、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２５℃（０．５％ＮａＣｌ＋０．５％酢酸）水溶液中に９６時間浸漬した。
ＨＩＣ試験の評価は、各試験片の長手方向を１０ｍｍピッチで切断し、その切断面について研磨後、光学顕微鏡を用い１００倍の倍率で全断面を観察し、ＨＩＣの割れ長さが２００μｍ以上の割れの個数および１ｍｍ以上の割れの個数をそれぞれ測定した。そして本発明では、上記ＨＩＣの割れ長さが１ｍｍ以上の割れがないものを耐ＨＩＣ性に優れている（合格）と評価し、１ｍｍ以上の割れが１個以上存在する場合を耐ＨＩＣ性に劣る（不合格）と評価した。
【００６３】
〔ＨＡＺ靱性（Ｃ方向における脆性破面率）の測定、評価〕
各鋼板のｔ／４位置（ｔ：板厚）から、Ｃ方向に平行に熱サイクル試験片（１２．５ｔ×３３Ｌ×５５Ｗ）を採取し１４００℃（最高温度）×５秒（保熱時間）、Ｔｃ（８００〜５００℃の冷却時間）＝４００秒の熱サイクルを行った。その後、熱サイクル試験片から各２本ずつシャルピー衝撃試験片（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２のＶノッチ試験片）を採取し、各測定温度ごとに３本ずつＪＩＳ  Ｚ２２４２に記載の方法で衝撃試験を行いｖＴｒｓを求めた。そして、ｖＴｒｓが−３５℃以下であるものをＨＡＺ靭性に優れる（合格）と評価し、ｖＴｒｓが−３５℃を超えているものをＨＡＺ靭性に劣る（不合格）と評価した。なお、上記熱サイクル試験は入熱＝６０ｋＪ／ｍｍ相当の大入熱溶接条件に対応する。
【００６４】
これらの実施例の結果を示す表７の発明例と表８の比較例の各特性の対比から明らかなように、本発明が規定する鋼組成及び鋼中の幅が１μｍ以上の粗大介在物の組成を満足する発明例の鋼板は降伏強度（ＹＳ）３９０ＭＰａ以上、引張強度（ＴＳ）４９０ＭＰａ以上の高い機械的強度が得られているとともに、HIC試験による割れが発生せず、耐サワー性に優れ、且つ衝撃試験によるｖＴｒｓが−３５℃を超え、大入熱溶接条件下においても優れたＨＡＺ靭性を有していることが分かる。一方、本発明が規定する鋼組成または粗大介在物の組成を満足しない比較例の鋼板は上記機械的強度についてはその大部分が発明例とほぼ同等の特性が得られているものの、耐サワー性及び／またはＨＡＺ靭性においては発明例と比べて著しく劣っていることが判明する。
【００６５】
【表１】
2014214371.tif 000002
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
2014214371.tif 000007
【００７１】
【表７】
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【００７２】
【表８】
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