(57)【要約】【課題】グリセリンの有効利用に効果的で、かつ優れたセメント分散性能を安定して発現できるセメント混和剤用グラフト重合体、それを含むセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。また、重合中にゲル化するおそれを充分に低減して、効率的にセメント混和剤用グラフト重合体を得ることができる製造方法も提供する。【解決手段】セメント混和剤に用いられるグラフト重合体であって、該グラフト重合体は、グリセリン類にアニオン性基含有単量体を含む単量体成分をグラフト重合させて得られるものであり、エステル化率が３５％以下であるセメント混和剤用グラフト重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント混和剤に用いられるグラフト重合体であって、
該グラフト重合体は、グリセリン類にアニオン性基含有単量体を含む単量体成分をグラフト重合させて得られるものであり、エステル化率が３５％以下であることを特徴とするセメント混和剤用グラフト重合体。
【請求項２】
前記グリセリン類とアニオン性基含有単量体との質量比率（グリセリン類／アニオン性基含有単量体）は、９９／１〜５５／４５であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤用グラフト重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤用グラフト重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、グリセリン類に、アニオン性基含有単量体を含む単量体成分を、水系媒体中でグラフト重合する工程を含むことを特徴とするセメント混和剤用グラフト重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤用グラフト重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤用グラフト重合体、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用グラフト重合体、その製造方法及び用途に関する。より詳しくは、グリセリン類を用いたセメント混和剤用グラフト重合体、その製造方法、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリート等）には、単位水量を低減させて耐久性や強度を向上させることを目的として、セメント混和剤が添加されている。セメント混和剤は、セメント粒子に吸着してセメント粒子が凝集するのを抑制し、セメント組成物の使用時の分散性を高める作用を有しており、例えば、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られている。
【０００３】
ところで、グリセリンは、主に油脂の加水分解やプロピレンを用いた合成手法等により得られ、医薬品、化粧品、樹脂、塗料等の原料として有用なものであるが、近年、グリセリンの有効利用が課題となっている。すなわち、環境保護の観点から、石油代替燃料としてバイオディーゼル燃料が注目されているが、バイオディーゼル燃料（脂肪酸エステル）を得るには、アルカリ触媒の存在下、植物油脂や動物油脂等の油脂と低級アルコールとをエステル交換反応させた後、副生されたグリセリンを除去して得る手法が一般的であり、このような手法では、原理的にグリセリンの副生を抑制することは難しい。今後、バイオディーゼル燃料の生産量増加に伴い、副生グリセリンが余剰となることが予想される一方で、現在のグリセリンの用途では消費量は限定されているため、グリセリンを有効に活用する技術が求められている。
【０００４】
このようなグリセリンを骨格に含む化合物としては、例えば、ポリグリセリンにアクリル酸又はその塩をグラフト重合させて得た吸水性グラフト重合体（特許文献１）や、洗浄剤組成物への適用が意図された、グリセリン又はポリグリセリンにより水酸基を除いた残基を構造中に有するリン酸エステル又はその塩（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７９６０５号公報
【特許文献２】特開平７−５３５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したようにグリセリンの有効活用法が求められているが、グリセリンを骨格に含む化合物をセメント混和剤用途に特に有用なものとなるよう改良するための技術は、未だ充分に開発されていないのが現状である。また、特許文献２に記載の技術は、グリセリン又はポリグリセリンの水酸基にエステル結合を介してアニオン性官能基を導入するものであるが、導入されたアニオン性基が経時的に加水分解するという課題があるため、重合体の安定性を充分なものとするための工夫の余地があった。
【０００７】
ここで、グリセリン類を骨格に含む化合物をセメント混和剤用途に好適なものとするには、当該化合物中にセメント粒子にグリセリン骨格を吸着させるための吸着基が必要である。吸着基として作用し得る官能基としてはアニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）が考えられるが、グリセリン類にアニオン性基を導入する方法としては、例えば、（１）不飽和カルボン酸をグラフト重合に用いる手法や、（２）五酸化リンやポリリン酸を用いてリン酸エステルを導入する手法が知られている。しかしながら、（１）の手法では重合中のゲル化に課題があり、（２）のエステル化手法では、加水分解による重合体の安定性に課題があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、グリセリンの有効利用に効果的で、かつ優れたセメント分散性能を安定して発現できるセメント混和剤用グラフト重合体、それを含むセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。本発明はまた、重合中にゲル化するおそれを充分に低減して、効率的にセメント混和剤用グラフト重合体を得ることができる製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、グリセリンの有効利用に関し鋭意検討を重ねた結果、グリセリン類にアニオン性基含有単量体を含む単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト重合体が、この構造的特徴に起因して分散性（流動性とも称す。）を有することを見いだし、特に、グラフト重合体のエステル化率が所定範囲内のものとすると、分散性が著しく高まり、セメント混和剤用途に特に有用なものとなることを見いだした。中でも、グリセリン類とアニオン性基含有単量体との質量比率が所定範囲内のものであると、分散性がより一層向上されることを見いだした。このようなグラフト重合体は、近年の課題であるグリセリンの有効利用に効果的であり、またグリセリンは廉価であるため、このグラフト重合体を各種用途の原料とすれば、低コストで高性能の製品を提供することができる。本発明者等はまた、このようなグラフト重合体を得る際に、水系媒体の存在下でグラフト重合を行う製造方法を採用すると、グリセリン類とアニオン性基含有単量体との間で生じうるエステル化の進行が充分に抑制されるため、重合中のゲル化や重合体の分子量の急激な上昇が充分に抑えられ、重合を容易に進めることができることを見いだし、円滑かつ高収率でグラフト重合体が得られることを見いだした。更に、このようなグラフト重合体を用いて得られるセメント混和剤が優れた分散性及びスランプ保持性を発揮でき、セメント分野で極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、セメント混和剤に用いられるグラフト重合体であって、該グラフト重合体は、グリセリン類にアニオン性基含有単量体を含む単量体成分をグラフト重合させて得られるものであり、エステル化率が３５％以下であるセメント混和剤用グラフト重合体である。
本発明はまた、上記セメント混和剤用グラフト重合体を製造する方法であって、該製造方法は、グリセリン類に、アニオン性基含有単量体を含む単量体成分を、水系媒体中でグラフト重合する工程を含むセメント混和剤用グラフト重合体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記セメント混和剤用グラフト重合体を含むセメント混和剤でもある。
本発明はそして、上記セメント混和剤用グラフト重合体、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜セメント混和剤用グラフト重合体＞
本発明のセメント混和剤用グラフト重合体（単にグラフト重合体とも称す。）は、グリセリン類にアニオン性基含有単量体を含む単量体成分をグラフト重合させて得られるものであり、具体的には、グリセリン類にアニオン性基含有単量体由来の構成単位（アニオン性基含有単量体単位とも称す。）がグラフト結合された構造を有する。上記グラフト重合体には、グラフト重合されなかったグリセリン類や単量体成分、該単量体成分の重合体が含まれていてもよい。
なお、グリセリン類及び単量体（アニオン性基含有単量体や、必要に応じて含んでもよい他の単量体）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
上記グリセリン類に単量体成分をグラフト重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好適である。この場合、グリセリン類を構成する炭素原子の少なくとも１つ（グリセリン骨格炭素）に結合する水素原子が、ラジカル重合開始剤により引き抜かれて、グリセリン骨格炭素上にラジカルが発生し、その炭素ラジカルから、アニオン性基含有単量体の重合が開始されることになる。これにより、グリセリン骨格に、アニオン性基含有単量体を含む単量体成分による重合体が枝状にグラフト結合した形のグラフト重合体が形成されることになる。このようなグラフト重合工程の好ましい形態は、後述するとおりである。
なお、グリセリン類に上記単量体成分がグラフト重合されていることは、例えば、キャピラリー電気泳動法や、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析により確認することができる。
【００１３】
上記グラフト重合体としては、エステル化率が３５％以下であることが適当である。エステル化反応は、アニオン性基含有単量体が有するアニオン性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）と、グリセリン類が有する水酸基との間で生じるが、このエステル化率が３５％より大きいと、アニオン性基が経時的に加水分解されることに起因して、各種性能を安定して発現できるグラフト重合体が得られないおそれがある。エステル化率として好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１３％以下である。また、エステル化率の下限は特に限定されず、エステル化率が低いほど好適である。
【００１４】
上記グラフト重合体のエステル化率は、下記数式：
エステル化率（％）＝[｛（グラフト重合体のアルカリ加水分解前のＧＰＣの重合体純分）−（グラフト重合体のアルカリ加水分解後におけるＧＰＣの重合体純分）}／（グラフト重合体のアルカリ加水分解前のＧＰＣの重合体純分）]×１００
から求めることができる。
上記数式において、「グラフト重合体のアルカリ加水分解前のＧＰＣの重合体純分」とは、グラフト重合体について、ＧＰＣ分析法により測定した、アルカリ加水分解前の重合体純分（質量％）を意味する。また、「グラフト重合体のアルカリ加水分解後におけるＧＰＣの重合体純分」とは、例えば、後述する手法によりグラフト重合体をアルカリ加水分解に供した後、ＧＰＣ分析法により測定した重合体純分（質量％）を意味し、これを「グラフト分」とも称す。
【００１５】
上記グラフト重合体はまた、その取り扱い性やセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の流動性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、更により好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下、最も好ましくは２５０００以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３００以上であることが好ましい。より好ましくは４５０以上、更に好ましくは８００以上、更により好ましくは１０００以上、特に好ましくは１５００以上である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法により求めることができる。
【００１６】
上記グラフト重合体において、グリセリン類とアニオン性基含有単量体との質量比率（グリセリン類／アニオン性基含有単量体）は、９９／１〜５５／４５であることが好適である。この範囲内であれば、グラフト重合体の分散性能をより一層高めることができるため、セメント混和剤用途により有用なものとなる。なお、アニオン性基含有単量体の割合が上記範囲内にあることで、減水効果がより一層向上されるとともに、重合をより容易に行うことが可能になる。上記質量比率としてより好ましくは９５／５〜６５／３５、更に好ましくは９３／７〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００１７】
−グリセリン類−
上記グラフト重合に用いるグリセリン類とは、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物を意味し、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好ましい。このようなグリセリン類が有する水酸基の数は、３個以上が適当であるが、グラフト重合を行う際の重合性の観点から、１００個以下であることが好適である。より好ましくは４〜５０個、更に好ましくは５〜２０個である。
上記グリセリン類はまた、不飽和結合を有しないことが好適である。
なお、上記グラフト重合体におけるグリセリン類に由来する骨格の結合形状は、直鎖状、環状又は分岐状のいずれであってもよいし、これらのうち２以上の結合形状を有するものであってもよい。
【００１８】
上記グリセリン類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物のアルキレンオキシド付加物や、部分エーテル化物、部分エステル化物等の誘導体も好適である。なお、上記グリセリン類がアルキレンオキシド基を含む化合物（例えば、上記例示化合物のアルキレンオキサイド付加物）である形態も好ましく、当該アルキレンオキシド基を含む化合物として好ましくは、後述するようにポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物である。
【００１９】
上記グリセリン類の中でも、本発明においては、グリセリン、ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好適である。より好ましくは、ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物である。
なお、バイオディーゼル燃料の製造時に生じる副生グリセリンの有効活用の観点からは、副生グリセリンや、それを用いたポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物を使用することが好適である。
【００２０】
上記ポリグリセリンは、分子内にグリセリン骨格（グリセリン単位）を２以上有する化合物を意味する。ポリグリセリンは、グリセリンやグリセロール等の重合により得ることができ、重合方法等は特に限定されない。また、市販のものを用いてもよい。
また上記ポリグリセリンにおけるグリセリン骨格の平均繰り返し数は、２〜３００であることが好ましく、より好ましくは２〜１００、更に好ましくは２〜５０である。
【００２１】
上記ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物とは、ポリグリセリンに、アルキレンオキシド（アルキレングリコール）を１種又は２種以上付加反応させて得られる化合物であり、その付加反応方法は特に限定されるものではない。例えば、アルキレンオキサイドを付加させる際の反応温度は、副生成物の発生をより抑制するとともに、付加速度を高めて生産性を向上できる観点からは、６０〜１８０℃とするのが好ましい。また、触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの水酸化物を用いることが好適である。更に、付加反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは窒素雰囲気下である。また加圧下で行うことも好適である。
【００２２】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドが好適である。中でも、反応性の観点や、また分散性能の向上の観点、特にセメント混和剤用途に用いた場合にセメント粒子の分散性や親水性をより向上させる観点から、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、更に好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキシドであり、特に好ましくは、炭素数２のアルキレンオキシド（エチレングリコール、エチレンオキシド）が主であることであり、これにより、グラフト重合体により充分な親水性及び分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主である」とは、例えば、アルキレンオキシドの全量１００モル％に対し、エチレンオキシドが５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
上記ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物において、アルキレンオキシド単位の平均繰り返し数は、例えば、１〜２０であることが好適である。より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３である。
なお、１つのアルキレンオキシド鎖が２種以上のアルキレンオキシドから構成される場合、その結合形態はブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよい。
【００２４】
上記ポリグリセリン及びポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物の重量平均分子量は、１５０〜２５０００であることが好適である。これにより、分散性能をより高めることができる。より好ましくは１５０〜７５００、更に好ましくは１５０〜４０００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリエチレングリコール換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、後述するＧＰＣ測定条件にて測定することができる。
【００２５】
−アニオン性基含有単量体−
上記単量体成分は、アニオン性基含有単量体を必須とする限り、他の単量体を含んでいてもよく、また、各単量体はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記アニオン性基含有単量体は、重合に供されて上記グラフト重合体中にアニオン性基含有単量体単位を与えるものである。アニオン性基含有単量体単位とは、アニオン性基含有単量体が有する不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
【００２６】
上記アニオン性基含有単量体としては、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体、ホスホン酸系単量体、硫酸系単量体等の１種又は２種以上が好適である。中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体及びリン酸系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち上記アニオン性基含有単量体が、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体及びリン酸系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。言い換えれば、上記グラフト重合体は、カルボン酸系単量体単位、スルホン酸系単量体単位及びリン酸系単量体単位からなる群より選択される少なくとも１種の単量体単位を有することが好適である。
【００２７】
上記カルボン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む単量体である。
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄等のその他の金属；等が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００２８】
上記カルボン酸系単量体としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むモノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むジカルボン酸系単量体が好適である。本発明のグラフト重合体は、これらの単量体に由来する構成単位、すなわちモノカルボン酸系単量体単位及び／又はジカルボン酸系単量体単位を含むことが好適である。この場合、本発明のグラフト重合体は、より高い分散性能を発揮できるため、セメント混和剤用の重合体としてより一層好適なものとなる。このように上記アニオン性基含有単量体が、モノカルボン酸系単量体及び／又はジカルボン酸系単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２９】
上記モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。また、モノカルボン酸系単量体として、ジカルボン酸系単量体と後述するアルコール類とのハーフエステルを用いることもできる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００３０】
上記ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
【００３１】
上述した中でも、カルボン酸系単量体としては、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称して（メタ）アクリル酸系単量体とも称す。）であり、上記グラフト重合体が（メタ）アクリル酸系単量体に由来する単位を有することで、より少量で優れた分散性能を発揮することが可能になる。このように、上記アニオン性基含有単量体が（メタ）アクリル酸系単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、アクリル酸系単量体（アクリル酸若しくはその塩）である。
【００３２】
上記スルホン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩とを含む単量体である。スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を含むとは、−ＳＯ３Ｚ（Ｚは、上述したとおりである。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味し、スルホン酸塩として好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
【００３３】
上記スルホン酸系単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、塩としては一価金属塩が好ましい。
【００３４】
上記リン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、リン酸基及び／又はリン酸塩とを含む単量体である。リン酸基及び／又はリン酸塩を含むとは、−（ＰＯ４）ｍ（Ｚ）ｎ（Ｚは、上述したとおりであり、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ４の価数、ｎはＺの価数である。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味し、リン酸塩として好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
【００３５】
上記リン酸系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とのエステル化物と、リン酸とのエステル化物が好適である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
−他の単量体−
上記単量体成分はまた、アニオン性基含有単量体以外の単量体（「他の単量体」とも称する。）を含んでもよい。すなわち、上記グラフト重合体は、アニオン性基含有単量体単位だけでなく、他の単量体単位を含むものであってもよい。他の単量体単位とは、他の単量体が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。
上記他の単量体単位は、上記グリセリン類に由来する骨格に結合されていてもよいし、アニオン性基含有単量体単位に結合されていてもよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記単量体成分における他の単量体の割合は、アニオン性基含有単量体単位に起因する作用効果を充分に発揮させるために、全単量体成分（アニオン性基含有単量体及びその他の単量体の合計量）１００質量％に対し、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
上記他の単量体としては特に限定されないが、例えば、上記アニオン性基含有単量体のエステルが挙げられ、該化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
上記アニオン性基含有単量体のエステルは、加水分解によりアニオン性基含有単量体（塩を含む）となる構造を有する化合物である。例えば、上述したアニオン性基含有単量体とアルコール類とを通常の手法でエステル化反応して得られる化合物の他、該化合物に該当しない、不飽和結合を有するカルボン酸エステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート）、不飽和結合を有するスルホン酸エステル、及び、不飽和結合を有するリン酸エステル等が挙げられる。上記アニオン性基含有単量体のエステルとして好ましくは、カルボン酸系単量体のモノエステル及びジエステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。
【００３９】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等の１価アルコール類の他、（ポリ）アルキレングリコール等の２価アルコール類；上述したグリセリン類等の３価以上の多価アルコール類；等も挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、これら例示化合物のアルキレンオキシド付加物や、部分エーテル化物、部分エステル化物等の誘導体も好適である。
なお、このアルキレンオキシド付加物として具体的には、上記１価アルコール類にアルキレンオキシドを付加反応して得られる、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール類が挙げられる。この場合、上記アニオン性基含有単量体のエステルとしては、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ／ジ（メタ）アクリレートが例示でき、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記化合物の１種又は２種以上を使用することもできる。
ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物；
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。
【００４１】
＜グラフト重合体の製造方法＞
本発明のグラフト重合体は、グリセリン類に、アニオン性基含有単量体を含む単量体成分を、水系媒体中でグラフト重合する工程を含む製造方法により得ることができ、このような製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、本発明の製造方法における重要な特徴は、水系媒体中でグラフト重合を行うこと、好ましくは適切な濃度の水系媒体中でグラフト重合を行うことにある。水系媒体中でグラフト重合を行うことで、アニオン性基含有単量体が有するアニオン性基（好ましくはカルボン酸系単量体が有するカルボキシル基）と、グリセリン類が有する水酸基とのエステル化の進行を充分に抑制することができる。このエステル化が抑制されることで、重合体の分子量の急激な上昇及びゲル化を充分に抑制することできるため、結果として、グラフト重合を容易に進行させることができ、円滑かつ高収率で本発明の優れた性能を有するグラフト重合体を得ることが可能になる。
【００４２】
上記製造方法において、グラフト重合工程は、グリセリン類及び水系媒体の存在下、アニオン性基含有単量体を含む単量体成分及びラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合を開始・進行させることが好適である。この際、グラフト重合開始時の水系媒体の濃度（すなわち、水系媒体の仕込み量）を、グリセリン類と水系媒体との合計量１００質量％に対し、３０質量％以下に設定することが好適である。３０質量％を超えると、グラフト重合の進行を充分に進めることができないおそれがあるためである。このように上記グラフト重合開始時の水系媒体の濃度が、グリセリン類と水系媒体との合計量１００質量％に対し、３０質量％以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。また、水系媒体の濃度は１質量％以上であることが好ましく、これにより、エステル化の進行をより制御でき、重合中にゲル化するおそれをより充分に抑制することができる。より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【００４３】
上記グラフト重合工程ではまた、グラフト重合に供されるグリセリン類と単量体成分との合計濃度を、グラフト重合に供される原材料の総量１００質量％に対し、７５質量％以下に設定することが好適である。上記合計濃度が７５質量％を超えると、重合中にエステル化及びゲル化が進行しやすくなるおそれがあるためである。このように上記グラフト重合に供されるグリセリン類と単量体成分との合計濃度が、グラフト重合に供される原材料の総量１００質量％に対し、７５質量％以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは７２質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。また、上記合計濃度は４０質量％以上であることが好ましく、これにより、グラフト重合の進行をより充分に進めることができる。より好ましくは４４質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。
【００４４】
上記グラフト重合工程において、グラフト重合の反応温度は、使用されるラジカル重合開始剤の分解温度により適宜設定することが好ましいが、グリセリン類及び得られるグラフト重合体の熱分解を充分に抑制するため、１５０℃以下とすることが好適である。より好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは７５〜１２０℃、最も好ましくは８５〜１１０℃である。
なお、重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００４５】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるラジカル開始剤を用いることができるが、反応性等の観点から、有機過酸化物を用いることが好適である。
【００４６】
上記有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。なお、有機過酸化物と共に、有機過酸化物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；
【００４７】
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物類等。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤の量は特に限定されないが、例えば、グリセリン類の総量１００重量部に対し、０．１〜１５重量部とすることが好適であり、この場合、グリセリン類へのグラフト効率がより充分なものとなる。より好ましくは０．５〜１０重量部である。
なお、重合開始剤は、予めグリセリン類に添加しておくこともできるが、単量体成分に添加しておいたり、単量体成分と同時に反応系に添加したりすることもできる。
【００４９】
上記水系媒体とは、水を必須に含むものである。例えば、水や、水と他の水溶性有機溶剤との混合媒体が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上の溶剤を混合使用することも可能である。これらの中でも、グラフト重合中のエステル化を抑制する観点からは、特に水を主成分とするものであることが好適である。例えば、上記グラフト重合に使用される水系媒体の総量１００質量％に対し、水を５０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％、すなわち水である。
【００５０】
上記製造方法ではまた、グラフト重合体の保存安定性の観点から、上述したグラフト重合工程の後、反応したアニオン性基含有単量体由来のアニオン性基をアルカリで中和する工程（中和工程）を行うことが好適である。具体的には、グラフト重合に供されるアニオン性基含有単量体の５０〜１００モル％を中和することが好適であり、より好ましくは６０〜９０モル％を中和することが好適である。このように上記製造方法が更に中和工程を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５１】
上記中和工程に用いられる中和剤としては、通常のアルカリ剤であれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物類；アンモニア等のアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記中和工程は、中和剤を含む水溶液を、グラフト重合後の反応液に添加して、混合撹拌することで行うことが好適である。
【００５２】
上記製造方法において、グラフト重合直後は、グラフト重合したアニオン性基含有単量体の一部のアニオン性基（好ましくはカルボン酸系単量体が有するカルボキシル基）は、グリセリン類が有する水酸基とエステル構造を形成している。このエステル化物は、水溶液中で徐々に加水分解し、経時的にグラフト重合体の分子量や粘度を低下させるおそれがあるため、グラフト重合体の保存時の安定性の低下の原因となり得る。この点を考慮すると、グラフト重合反応後にアルカリ条件下でエステル化物を予め加水分解しておくことも、保存安定性向上の観点からは好適である。このように上記グラフト重合工程後に加水分解工程を行う形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５３】
上記加水分解工程は、通常の方法で行えばよく特に限定されるものではないが、例えば、塩基の水溶液を添加して、溶液のｐＨを１０以上（好ましくはｐＨ１２以上）にした後、加温して加水分解させる手法が挙げられる。反応温度及び時間は特に限定されない。
【００５４】
上記グラフト重合工程を経て得られる反応生成物は、本発明のグラフト重合体の他、副生成物として種々の重合体を含むことがある。そのため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
【００５５】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤用グラフト重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮し、例えば、セメント混和剤の他、洗剤ビルダー等の各種用途にも有用なものである。中でも、優れたセメント分散性能を発揮できるため、セメント混和剤用途に特に好適に用いることができる。このように上記セメント混和剤用グラフト重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
なお、上記グラフト重合体中のアニオン性基含有単量体単位におけるアニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）がセメント粒子を吸着する吸着基として作用し、グリセリン類単位がセメント粒子を分散させる分散基として作用すると考えられ、これらの相互作用に起因して、高いセメント分散性（減水性）を発揮できると推測される。
【００５６】
上記セメント混和剤は、上記グラフト重合体を含むものあればその含有形態は特に限定されず、例えば、上記製造方法により得られた反応生成物をそのままセメント混和剤として使用してもよいし、上記グラフト重合体を単離して、セメント混和剤として使用してもよい。また、上記セメント混和剤は、必要に応じて溶剤等を含んでもよいし、他の添加剤と組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
上記他の添加剤は、通常、セメント分野で使用されるものであればよく特に限定されないが、例えば、減水剤、ＡＥ剤、流動化剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張剤、防錆剤、強度増進剤、防カビ剤、セメント分散剤、ＡＥ（空気連行）剤、セメント湿潤剤、水溶性高分子物質、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、凝集剤等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その配合割合は特に限定されるものではない。中でも、消泡剤やＡＥ剤を用いることが好適である。
【００５８】
上記セメント混和剤は、セメント及び水を含有し、更に必要に応じて骨材（細骨材、粗骨材）等を含むセメント組成物に加えて用いることができる。このように上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
なお、セメント組成物の代表的なものとしては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。
【００５９】
上記セメント組成物において、セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
【００６０】
上記骨材としては、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００６１】
ここで、本発明のセメント混和剤は、流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６２】
上記セメント組成物において、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量は１００〜１８５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。セメント使用量は２５０〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２７０〜８００ｋｇ／ｍ３である。また、水／セメント比（質量比）は０．１〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６５である。このように本発明のセメント混和剤は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント混和剤は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．６（好ましくは０．１５〜０．５）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００６３】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、必須成分である上記グラフト重合体が、固形分換算で、セメントの全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。
なお、グラフト重合体の固形分は、例えば、後述するようにして測定することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明のセメント混和剤用グラフト重合体は、上述のような構成であるので、グリセリンの有効利用に効果的で、かつ優れたセメント分散性能を安定して発現することができるものである。したがって、これを含むセメント混和剤は、セメント分野等で特に好適に使用される。また、このようなグラフト重合体を製造する際に、本発明の製造方法を採用すれば、重合中のゲル化や分子量の急激な上昇が生じるおそれが充分に低減されて、グラフト重合体を容易かつ効率的に製造することができるため、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ意味するものとする。なお、各重合体についての、ＧＰＣ分析、固形分測定、アルカリ加水分解、並びに、グラフト率及びエステル化率の算出は、下記の方法にて行った。
【００６６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（ｅ２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎα＋ＴＳＫｇｅｌ  α５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８９）
溶離液：水１４２１５ｇにホウ酸を８９．０ｇと水酸化ナトリウム２８．８ｇとを溶解した。更にアセトニトリル３６００ｇを加えて調製した混合溶液を、溶離液として用いた。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０１０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０、１０１０、４００）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【００６７】
＜固形分測定方法＞
１、アルミ皿を精秤する。
２、１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３、窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４、１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５、１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６、５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分（純分）を測定する。
【００６８】
＜アルカリ加水分解方法＞
重合体のアルカリ加水分解は、下記のように行う。
２０ｍＬのバイアル瓶を用意し、得られた重合体にイオン交換水を加えて、固形分換算で１０％の水溶液を調製する。撹拌しながらここに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、重合体水溶液のｐＨを１２．０〜１２．５とする。
８０℃に加熱した水浴に、上記のバイアル瓶を浸し、加熱撹拌を行う。１時間後ｐＨを測定して、ｐＨが１２以下のサンプルには、再び３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、重合体水溶液のｐＨを１２．０〜１２．５とする。
２時間ごとにｐＨとＧＰＣとを測定し、分析値が変化しなくなったところを加水分解の終点とする。
【００６９】
＜グラフト率及びエステル化率の算出方法＞
加水分解後におけるＧＰＣの重合体純分を「グラフト分」とし、全重合体純分（加水分解前の重合体純分）からグラフト分を差し引いた値を「エステル化分」とした。これらの値をそれぞれ全重合体純分（加水分解前の重合体純分）で除した値に、１００を乗じた値（％）を、それぞれグラフト率（％）及びエステル化率（％）とする。
【００７０】
＜グラフト重合体の製造＞
実施例１
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ダイセル化学工業社製のポリグリセリン（ＰＧＬ：製品名「ＰＧＬ  ２０」、平均重合度＝２０、固形分濃度＝１００％）を７２．１８ｇ、イオン交換水８．０２ｇを仕込み、窒素気流下１５０ｒｐｍで撹拌して、１００℃に昇温した。
次に、アニオン性基含有単量体としてアクリル酸（ＡＡ）８．０２ｇ；開始剤溶液としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油社製：パーブチルＨ（ＰＢＨ））を６９％含む水溶液１．２４ｇを、イオン交換水９．４８ｇに溶解した水溶液；還元剤溶液としてＬ−アスコルビン酸（Ｌ−ＡＳ：和光純薬社製）１．６８ｇをイオン交換水１５．１１ｇに溶解した水溶液；を、それぞれ用意した。
窒素を５０ｍＬ／分で導入し、温度を１００±２℃に保ちながら、上記で調製を行った開始剤溶液及び還元剤溶液を１００分間連続的に滴下した。また、アクリル酸は、開始剤溶液を滴下して１０分後から９０分間連続的に滴下した。滴下完了後１時間、１００℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、目的のグラフト重合体（１）の水溶液を得た。
ＧＰＣ分析の結果、グラフト重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは２３５００であった。また、加水分解前の重合体純分は３５．４２％、加水分解後の重合体純分は３１．１８％であった。
【００７１】
実施例２〜４
実施例１において、原材料の使用量を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして目的のグラフト重合体（２）〜（４）を各々得た。各グラフト重合体について行ったＧＰＣ分析の結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、温度センサー、真空ポンプ接続菅を備えたガラス製反応容器に、ダイセル化学工業社製のポリグリセリン（製品名「ＰＧＬ  ２０」、平均重合度＝２０、固形分濃度＝９０．２％）を入れ、１２８℃、減圧下で加熱脱水を行った（これを「脱水ポリグリセリン」と称す）。
ジムロート冷却管、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に脱水ポリグリセリンを７８．３ｇ仕込んで、窒素気流下１５０ｒｐｍで撹拌して、１２８℃に昇温した。
次に、アニオン性基含有単量体としてアクリル酸（ＡＡ）８．７ｇ；開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日油社製：パーブチルＩ（ＰＢＩ））１．８２ｇ；を、それぞれ用意した。
窒素を５０ｍＬ／分で導入し、温度を１２８±２℃に保ちながら、上記で用意した開始剤を１００分間連続的に滴下した。また、アクリル酸は、開始剤を滴下して１０分後から９０分間連続的に滴下した。滴下完了後１時間、１２８℃に保って重合反応を完結させた。室温まで冷却後、比較グラフト重合体（１）を得た。
ＧＰＣ分析の結果、比較グラフト重合体（１）の重量平均分子量Ｍｗは３１１００であった。また、加水分解前の重合体純分は４６．４５％、加水分解後の重合体純分は２９．１５％であった。
【００７３】
【表１】
2014040334.tif 000002
【００７４】
＜セメント分散性能の評価方法：モルタル試験＞
モルタル実施例１、モルタル比較例１〜３
実施例１で得たグラフト重合体（１）の水溶液を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、フロー値を測定した（モルタル実施例１）。また、比較のため、比較例１で得た比較グラフト重合体（１）を用いた例（モルタル比較例１）、グルコン酸ナトリウム（和光純薬社製）を用いた例（モルタル比較例２）、及び、プレーン（水のみ。添加剤なし。）（モルタル比較例３）についても、各々フロー値を測定した。結果を表２に示す。
なお、モルタル試験ではプレーン（比較例３）を除き、消泡剤としてＬＦ−６８（Ｇｒａｃｅ社製）を有姿で１０質量％対各成分固形分となる量を、各成分に添加した。
【００７５】
−配合−
モルタル試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２４０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（Ｇｒａｃｅ社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：本発明のグラフト重合体の水溶液（実施例１）、比較グラフト重合体（比較例１）又はグルコン酸ナトリウム（比較例２）、及び、消泡剤ＬＦ−６８のイオン交換水溶液
とする。
なお、Ｗとして、表２に示した添加量の各成分を量り採り、消泡剤ＬＦ−６８を有姿で各成分の固形分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表２において、各成分の添加量は、セメント質量に対する各成分の固形分の質量％で表されている。
【００７６】
−混練−
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練することでモルタルを調製した。
【００７７】
−モルタルフロー値測定−
モルタルを、水平なテーブルに置いた上端内径５ｃｍ、下端内径１０ｃｍ及び高さ１５ｃｍの鉄製中空円錐（以下、ミニスランプコーンと称す）に擦り切りまで充填した。充填方法は、ＪＩＳ Ａ １１０１（２００５年）記載のコンクリートのスランプ試験に準拠して行った。モルタルを充填したミニスランプコーンを静かに水平に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。この値が大きいほどセメント分散性（流動性）が良好であることを示す。
【００７８】
【表２】
2014040334.tif 000003
【００７９】
表２で示されるように、同一添加量においてモルタル実施例（１）の結果は、いずれのモルタル比較例よりも平均フロー値が高くなり流動性が増加していることは明らかである。