(57)【要約】      （修正有）【課題】オキシ金属ハードマスクと続いて適用される有機層（フォトレジスト等）との間の水接触角ミスマッチを減少させる、オキシ金属ハードマスクのための効果的な表面処理法の提供。【解決手段】有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と；溶媒とを含む、表面処理用組成物の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理ポリマーと；溶媒とを含む組成物。
【請求項２】
前記有機−金属化合物が、
（ｉ）式（１）の化合物
【化１】
2014167098.tif 000017
（式中、各Ｘは、光減衰部分、ジケトン、Ｃ２−２０ポリオールおよびＣ１−２０アルコキシドから独立して選択され；Ｍは３族〜１４族の金属である）と；
（ｉｉ）３族〜１４族の金属含有ペンダント基を含むオリゴマーと；
（ｉｉｉ）式（２）の化合物
【化２】
2014167098.tif 000018
（式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり；Ｍ＝３族〜１４族の金属であり；Ｌはリガンドであり；ｎはリガンドの数を指し、１〜４の整数である）と；
（ｉｖ）式（３）の化合物
【化３】
2014167098.tif 000019
（式中、Ｒ２＝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル；Ｍ１は３族〜１４族の金属であり；Ｒ３＝（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン−Ｘ−または（Ｃ２−Ｃ６）アルキリデン−Ｘ−であり；各ＸはＯおよびＳから独立して選択され；ｚは１〜５の整数であり；Ｌ１はリガンドであり；ｍはリガンドの数を指し、１〜４の整数であり；ｐ＝２〜２５の整数である）と；
（ｖ）それらの混合物と
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記表面処理ポリマーが保護カルボキシル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記保護カルボキシルが、エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記表面処理ポリマーが、重合単位として、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む１つまたは複数のモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記表面処理ポリマーが、組成物の重量に基づいて、０．５〜５０ｗｔ％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機−金属化合物が３族〜１４族の金属を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
基板を提供することと；請求項１に記載の組成物のフィルムを基板の表面上にコーティングすることと；フィルムを硬化させて金属ハードマスク層を形成することとを含む、金属ハードマスク層を形成する方法。
【請求項９】
前記硬化ハードマスクが５５〜７０°の水接触角を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
表面処理剤と金属ハードマスク層を接触させる分離工程を含まない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基板を提供することと；有機−金属化合物と、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と、溶媒とを含む組成物のフィルムを基板の表面上にコーティングすることと；フィルムの表面へ表面処理剤を移動させることと；フィルムを硬化させて、異なる表面エネルギーの領域を含むパターン形成された表面を有するオキシ金属ハードマスク層を形成することとを含む、パターン形成されたオキシ金属ハードマスクを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に半導体製造の分野に、より詳細には半導体の製造において使用されるハードマスクの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍの液浸リソグラフィーにおける限界寸法およびピッチの両方の連続的な減少により、集積回路製造の特定の層中でのハードマスクの使用は、ハードマスク材料の優れたエッチング選択性のおかげで、ますます人気となった。特定の金属のハードマスク（窒化チタン等）は加工されたウエハ上への化学気相堆積（ＣＶＤ）によって適用される。ＣＶＤまたはスピンオン技法のいずれかを介して適用された非晶質炭素ハードマスク、およびシリコンハードマスク（またはシリコン反射防止コーティングもしくはＳｉＡＲＣ）は、集積回路製造における従来技術の中のものである。スピンオン金属ハードマスクは、従来のアプローチと比較して可能な経費削減に加えて、製造プロセスの単純化に部分的に起因して、現在集積回路産業において魅力あるものとなっている。
【０００３】
オキシ金属ハードマスクは、（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ（オキシ金属ドメイン）（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１である）を備えた多数の無機ドメインを含むフィルムとして一般的に特徴づけられ、少量の他の元素（炭素等）から構成され得る。他のハードマスク（混合ドメインハードマスク等）はオキシ金属ドメインおよび金属窒化物ドメインの両方を含有する。かかる従来のハードマスクは１つまたは複数の金属（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、ＴａおよびＭｏ等）を含有することができる。オキシ金属ドメイン含有するハードマスクフィルムの耐エッチング性は、使用される特定の金属に加えて、存在する（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインのレベルに部分的に依存し、かかるドメインのレベルの増加はより高い耐エッチング性を提供する。
【０００４】
硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムは、多くの場合、続いて適用される有機層（フォトレジスト等）よりもはるかに高い表面エネルギー（またはより少ない水接触角）を有する。かかる表面エネルギーのミスマッチは、オキシ金属ハードマスク層と続いて適用される有機層との間で接着不良を引き起こす。続いて適用されるフォトレジスト層のケースにおいて、かかる表面エネルギーのミスマッチは深刻なパターン崩壊をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面処理は半導体製造において公知である。例えば、多くの場合シリコンまたは酸化ケイ素の表面はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により処理されて、それらの上にコーティングされた有機層への接着を改善する。しかしながら、ＨＭＤＳによるオキシ金属ハードマスクの処理は、続いて適用されるフォトレジストにおけるパターン崩壊を防止することに効果的に働かない。したがって、オキシ金属ハードマスクと続いて適用される有機層（フォトレジスト等）との間の水接触角ミスマッチを減少させる、オキシ金属ハードマスクのための効果的な表面処理の必要性が残る。これらの必要性および他のものは以下の発明によって満たされた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と；溶媒とを含む、組成物を提供する。
【０００７】
基板を提供することと；上記の組成物のフィルムを基板の表面上にコーティングすることと；フィルムの表面へ表面処理剤を移動させることと；フィルムを硬化させてオキシ金属ハードマスク層を形成することとを含む、オキシ金属ハードマスクを形成する方法も本発明によって提供される。かかるプロセスは、従来のハードマスク組成物から形成されたハードマスク層と比較して、増加した水接触角を備えた表面を有する金属ハードマスク層を提供する。かかるプロセスに由来するオキシ金属ハードマスク層は、典型的には、≧５５°、好ましくは５５〜７０°、およびより好ましくは６０〜７０°の水接触角を有する。さらに、かかるプロセスに、表面処理組成物によりオキシ金属ハードマスク表面を処理する分離工程がないことが好ましい。
【０００８】
電子装置基板上に配置されたオキシ金属ハードマスク層も本発明によって提供され、ハードマスク層は、（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有する無機ドメインを含み、≧５５°の水接触角を有する表面を有する。好ましくは、かかるオキシ金属ハードマスク層表面は５５〜７０°、およびより好ましくは６０〜７０°の水接触角を有する。
【０００９】
さらに、本発明は、基板を提供することと；有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と；溶媒とを含む組成物のフィルムを基板の表面上にコーティングすることと；フィルムの表面へ表面処理剤を移動させることと；フィルムを硬化させて、異なる表面エネルギーの領域を含むパターン形成された表面を有するオキシ金属ハードマスク層を形成することとを含む、パターン形成されたオキシ金属ハードマスクを形成する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書の全体にわたって使用される時に、文脈が特別に明らかに示さない限り、以下の略称は以下の意味を有する。ｃａ．＝およそ；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；Ｅｔ＝エチル；ｉ−Ｐｒ＝イソ−プロピル；ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｓｅｃ．＝ミリセカンド；ｍｉｎ．＝分；およびｒｐｍ＝毎分回転数。特に断りのない限り、すべての量は重量によるパーセント（ｗｔ％）であり、すべての比はモル比である。すべての数値範囲は、かかる数値範囲が１００％まで加えるように制約されることが明らかである場合以外は、任意の順序で包括的であり組み合わせ可能である。
【００１１】
本明細書において使用される時、「オキシ金属ハードマスク」は、（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメイン（式中、Ｍは金属であり、ｎは＞１の整数である）を含む任意の金属ハードマスクを指し、多数の（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインを有するオキシ金属ハードマスクならびに金属窒化物ドメインおよび（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインの両方を有する混合ドメインハードマスクの両方を含む。オキシ金属ハードマスクは任意で１つまたは複数の他の元素（炭素等）を含むことができ、好ましくは、（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインと比較して、比較的少量で存在する。「ドメイン」は、本明細書において使用される時、特定のリンケージ（（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ等）の対応するブロックによって形成されたコンパクトな結晶性、半結晶性または非晶性の領域を意味する。「コポリマー」という用語は、２以上の異なるモノマーのポリマーを指す。「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの両方を指し、「（メタ）アクリルの」はアクリルのおよびメタクリルのの両方を指す。本明細書において使用される時、「ペンダント基」という用語は、ポリマー骨格へ付加されるが、その一部を形成しない基を指す。「オリゴマー」という用語は、さらに硬化され得る、二量体、三量体、四量体および他の比較的低い分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は用語「オリゴマー」を含む。「分岐」ポリマーは星型ポリマーおよび樹状ポリマーを含む。冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は単数および複数を指す。
【００１２】
オキシ金属ハードマスク層の形成に使用される本発明の組成物は、有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と；溶媒とを含む。オキシ金属ハードマスク層の形成のために好適な任意の有機−金属化合物を本組成物中で使用することができる。かかる有機−金属化合物はフィルム形成性であり、典型的にはポリマー性（オリゴマー性等）であるが、非ポリマー性でもあり得る。有機−金属化合物は単一金属を含有することができるか、または２つ以上の異なる金属を含有することができる。すなわち、単一有機−金属化合物（オリゴマー等）は１つの金属種のみを有することができるか、または２つ以上の異なる金属種を含有することができる。あるいは、各単一金属種を有する有機−金属化合物の混合物を、合金フィルムを堆積させるために用いることができる。有機−金属化合物は、異なる金属種ではなく、単一金属種の１つまたは複数の原子を含有することが好ましい。本有機−金属化合物において有用な好適な金属は周期表の３〜１４族中の任意の金属である。好ましくは、金属は、４、５、６および１３族から、ならびにより好ましくは４、５および６族から選択される。好ましい金属には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムが、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンが含まれる。
【００１３】
本組成物で使用される１つの好適なクラスの有機−金属化合物は、式（１）の金属−酸素オリゴマー
【化１】
2014167098.tif 000002
（式中、各Ｘは、光減衰部分、ジケトン、Ｃ２−２０ポリオールおよびＣ１−２０アルコキシドから独立して選択され；Ｍは３族〜１４族の金属である）である。好ましいＸ置換基はジケトンおよびＣ１−２０アルコキシドであり、より好ましくはジケトンおよびＣ１−１０アルコキシドである。一実施形態において、少なくとも１つのＸが、
【化２】
2014167098.tif 000003
（式中、各Ｒは、水素；Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１２アルコキシおよびＣ６−１０フェノキシから独立して選択される）の構造のジケトンであり、より好ましくは両方のＸ置換基はジケトンであることが好ましい。より好ましくは、各Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ６−１０フェノキシから独立して選択される。Ｒについての例示的な基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチル；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシおよびフェニルオキシ−メチルが含まれる。金属−酸素オリゴマーの好ましい構造は、式（１ａ）
【化３】
2014167098.tif 000004
（式中、Ｍ、ＸおよびＲは上記の通りである）を有する。米国特許第７，３６４，８３２号中でかかる金属−酸素オリゴマーが開示される。本発明中で有用な類似の金属−酸素オリゴマーは、米国特許第６，３０３，２７０号；第６，７４０，４６９号；第７，４５７，５０７号および米国特許出願公報第２０１２／０２２３４１号８中でも見出される。
【００１４】
本組成物中で有用なもう一つの好適なクラスの有機−金属化合物は、金属含有ペンダント基を含むオリゴマーである。１つまたは複数の金属含有ペンダント基を含む任意のフィルム形成性有機−金属オリゴマーを、本組成物中で好適に使用することができる。好ましくは、１つまたは複数の金属含有ペンダント基を含む有機−金属オリゴマーは、重合単位として、１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーおよびより好ましくは１つまたは複数の金属含有（メタ）アクリレートモノマーを含む。さらにより好ましくは、１つまたは複数の金属含有ペンダント基を含む有機−金属オリゴマーは、重合単位として、式（２）の１つまたは複数のモノマー
【化４】
2014167098.tif 000005
（式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり；Ｍ＝３族〜１４族の金属であり；Ｌはリガンドであり；ｎはリガンドの数を指し、１〜４の整数である）を含む。好ましくは、Ｍは、４、５、６および１３族から、ならびにより好ましくは４、５および６族から選択された金属である。Ｍ＝チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、およびアルミニウムであることが好ましく、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、さらにより好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムおよびタングステンおよびタンタルである。
【００１５】
硬化工程の間にかかるリガンドを切断して金属酸化物含有ハードマスクを形成することができれば、式（２）中のリガンド（Ｌ）は任意の好適なリガンドであり得る。好ましくは、リガンドは、金属に結合するか、配位するか、またはそうでなければ相互作用する酸素原子または硫黄原子を含む。例示的なクラスのリガンドは１つまたは複数の以下の基を含有するものである。アルコール、チオール、ケトン、チオンおよびイミン、ならびに好ましくはアルコール、チオール、ケトンおよびチオン。好ましくは、Ｌは、１つまたは複数のＣ１−６アルコキシ、β−ジケトネート、β−ヒドロキシケトネート、β−ケトエステル、β−ジケチミネート、アミジネート、グアニジネートおよびβヒドロキシイミンから選択される。Ｌは、１つまたは複数のＣ１−６アルコキシ、β−ジケトネート、β−ヒドロキシケトンおよびβ−ケトエステルから選択されることがより好ましく、さらにより好ましくは、ＬはＣ１−６アルコキシから選択される。リガンドの数は「ｎ」によって式（２）中で参照され、それは１〜４、好ましくは２〜４、およびより好ましくは３〜４の整数である。式（２）の好ましいモノマーは、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレート、Ｗ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、およびＷ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレートである。式（２）の有機−金属化合物は、好適な溶媒（アセトン等）中のアクリル酸またはメタクリル酸と金属テトラアルコキシドを反応させることによって等の多様な方法によって調製することができる。
【００１６】
１つまたは複数の金属含有ペンダント基を含む有機−金属オリゴマーは、単一モノマーの重合単位（ホモポリマー）または２以上のモノマーの混合物の重合単位（コポリマー）からなり得る。好適なコポリマーは、１つまたは複数の他のモノマーと金属含有ペンダント基を含む１つまたは複数のモノマーの重合による従来の方法によって調製することができ、他のかかるモノマーは任意で金属含有ペンダント基を含むことができる。好ましくは、１つまたは複数の金属含有ペンダント基を含む有機−金属オリゴマーは、１つまたは複数の他のエチレン性不飽和モノマーと１つまたは複数の金属含有（メタ）アクリレートモノマーの従来のラジカル重合によって調製される。好適なエチレン性不飽和モノマーには、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アルケニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびビニル芳香族モノマー（スチレンおよび置換されたスチレンモノマー等）が限定されず含まれる。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびヒドロキシ（Ｃ１−１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、ならびにより好ましくは、Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびヒドロキシ（Ｃ２−６）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される。好ましいＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよびヒドロキシ（Ｃ１−１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。かかるコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。これらの有機−金属オリゴマーは、重合単位として、金属含有ペンダント基（金属含有（メタ）アクリレートモノマー等）を含むモノマーに加えて、１、２、３または４以上のエチレン性不飽和モノマーからなり得る。
【００１７】
本組成物中に使用に好適なさらなるクラスの有機−金属化合物は、式（３）の化合物
【化５】
2014167098.tif 000006
（式中、Ｒ２＝Ｃ１−６アルキルであり；Ｍ１は３族〜１４族の金属であり；Ｒ３＝Ｃ２−６アルキレン−Ｘ−またはＣ２−６アルキリデン−Ｘ−であり；各ＸはＯおよびＳから独立して選択され；ｚは１〜５の整数であり；Ｌ１はリガンドであり；ｍはリガンドの数を指し、１〜４の整数であり；ｐ＝２〜２５の整数である）である。Ｒ２はＣ２−６アルキルであることが好ましく、より好ましくは、Ｃ２−４アルキルである。好ましくは、Ｍ１は、４、５、６および１３族から、ならびにより好ましくは４、５および６族から選択された金属である。Ｍ１＝チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、およびアルミニウムであることが好ましく、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、さらにより好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムおよびタングステンおよびタンタルである。Ｘは好ましくはＯである。Ｒ３はＣ２−４アルキレン−Ｘ−およびＣ２−４アルキリデン−Ｘ−から選択されることが好ましく、より好ましくはＣ２−４アルキレン−Ｏ−およびＣ２−４アルキリデン−Ｏ−からである。好ましくは、ｐ＝５〜２０、およびより好ましくは８〜１５である。ｚ＝１〜４であることが好ましく、より好ましくはｚ＝１〜３である。
【００１８】
硬化工程の間にかかるリガンドを切断して金属酸化物含有ハードマスクを形成することができれば、式（３）中のリガンド（Ｌ１）は任意の好適なリガンドであり得る。好ましくは、リガンドは、金属に結合するか、配位するか、またはそうでなければ相互作用する酸素原子または硫黄原子を含む。例示的なクラスのリガンドは１つまたは複数の以下の基を含有するものである。アルコール、チオール、ケトン、チオンおよびイミン、ならびに好ましくはアルコール、チオール、ケトンおよびチオン。好ましくは、Ｌ１は、１つまたは複数のＣ１−６アルコキシ、β−ジケトネート、β−ヒドロキシケトネート、β−ケトエステル、β−ジケチミネート、アミジネート、グアニジネートおよびβヒドロキシイミンから選択される。Ｌ１は、１つまたは複数のＣ１−６アルコキシ、β−ジケトネート、β−ヒドロキシケトネートおよびβ−ケトエステルから選択されることがより好ましく、さらにより好ましくは、Ｌ１はβ−ジケトネート、β−ヒドロキシケトネートおよび−ケトエステルから選択される。リガンドの数は「ｍ」によって式（３）中で参照され、それは１〜４、および好ましくは２〜４であり得る。Ｌ１についての好ましいリガンドは、ベンゾイルアセトネート；ペンタン−２，４−ジオネート（アセトアセテート）；ヘキサフルオロアセトアセテート；２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート；およびエチル−３−オキソブタノアート（エチルアセトアセテート）を含む。
【００１９】
式（３）のオリゴマーは、以下の一般方程式
【化６】
2014167098.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｍ１、Ｌ１、ｍ、ｐおよびｚは、式（３）のオリゴマーについての上記の意味を有する）によって等の当該技術分野において公知の従来の手段によって調製することができる。式（３）のオリゴマーは単一金属種または各々が類似する耐プラズマエッチング性を有する異なる金属種の組み合わせを含有し得るが、好ましくは単一金属種を含有する。典型的には、かかる反応物は、≦１００℃、好ましくは≦９０℃およびより好ましくは≦８０℃の温度で実行される。
【００２０】
かかる化合物が使用される条件下でフィルムを形成できれば、多様な非ポリマー有機−金属化合物を本組成物中で使用することができる。好適な非ポリマー有機−金属化合物には、金属アルコキシド、金属ケトネートおよび同種のものが限定されずに含まれる。例示的な非ポリマー有機−金属化合物には、ハフニウムテトラエトキシド；ハフニウムテトラブトキシド；ハフニウム２，４−ペンタンジオネート；ハフニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；ハフニウム２−エチルヘキサオキシド；ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート；ハフニウムトリフルオロペンタンジオネート；チタンアリルアセトアセトネートトリス−イソ−プロポキシド；テトラブチルチタナート；チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−テトラメチルヘプタンジオネート）；チタンエトキシド；チタンイソ−ブトキシド；チタンイソ−プロポキシド；チタンｎ−プロポキシド；チタンメトキシド；チタンｎ−ノニロキシド；チタントリ−イソ−プロポキシドトリｎ−ブチルスタンオキシド；タンタル（Ｖ）エトキシド；タンタル（Ｖ）メトキシド；タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４−ペンタンジオネート；タングステン（Ｖ）エトキシド；タングステン（ＶＩ）エトキシド；ジルコニウムｎ−ブトキシド；ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；ジルコニウムジ−イソ−プロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；ジルコニウムエトキシド；ジルコニウムイソ−プロポキシド；ジルコニウムｎ−プロポキシド；ジルコニウムジメタクリレートジｎ−−ブトキシド；ジルコニウムテトラメタクリラート；ジルコニウム２−エチルヘキサオキシド；ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート；ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド；ジルコニウムテトラ−２，４−ペンタンジオネート；ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート；およびジルコニウムトリフルオロペンタンジオネートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
１を超える有機−金属化合物が本組成物中で使用され得ることは当業者によって認識されるだろう。有機−金属化合物の組み合わせが使用される場合、かかる化合物は、変動する量（重量で９９：１〜１：９９、好ましくは重量で９０：１０〜１０：９０等）で使用することができる。より好ましくは、有機−金属化合物の混合物は重量で８０：２０〜２０：８０の量で使用される。
【００２２】
本組成物は、比較的低い表面エネルギーを有し、ヒドロキシル、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤も含む。好ましい実施形態において、表面処理剤は、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む。理論に束縛されることは意図しないが、表面処理部分は、表面処理剤をオキシ金属ハードマスク表面へアンカーするように機能すると考えられている。表面処理剤分子あたり最低１つの表面処理部分が要求される。表面処理剤の表面エネルギーが比較的低い表面エネルギーを有する限り、表面処理薬剤分子あたりの表面処理部分の数への特異的な制限はない。「比較的低い表面エネルギー」によって、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲中の（静的）表面エネルギーが意味される。好ましくは、表面処理剤は、２５〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２、およびより好ましくは２５〜３５ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲中の表面エネルギーを有する。典型的には、表面処理剤分子中の表面処理部分の量を増加させることが、分子の表面エネルギーを増加させることは当業者によって認識されるだろう。組成物中の表面処理剤は非保護カルボン酸基を実質的に含まない（すなわち、表面処理剤は≦０．５ｍｏｌ％の非保護カルボン酸基または「遊離」カルボン酸基を含む）。
【００２３】
保護カルボキシル基とは、カルボキシル基をもたらす特定の条件下で切断可能な任意の基である。かかる保護カルボキシル基は、熱、酸、塩基またはその組み合わせによって、好ましくは熱、酸またはその組み合わせによって、およびより好ましくは熱によって、切断することができる。例示的な保護カルボキシル基には、エステル（ベンジルエステル、およびエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステル等）が含まれる。保護カルボキシル基は、エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルであることが好ましく、より好ましくは、エステルは式Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｙは有機残基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の各々はＣ１−１０アルキルから独立して選択される）を有する。好ましい保護カルボキシル基には、ｔｅｒｔ−ブチルエステル；１−アルキルシクロペンチルエステル（１−メチルシクロペンチルエステルおよび１−エチルシクロペンチルエステル等）；２，３−ジメチル−２−ブチルエステル；３−メチル−３−ペンチルエステル；２，３，３−トリメチル−３−ブチルエステル；１，２−ジメチルシクロペンチルエステル；２，３，４−トリメチル−３−ペンチルエステル；２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルエステル；およびアダマンチルエステル（ヒドロキシアダマンチルエステルおよびＣ１−１２アルキルアダマンチルエステル等）が含まれる。前述の保護カルボキシル基の各々は１つまたは複数の熱、酸または塩基によって切断することができる。好ましくは、保護カルボキシル基は、熱、酸、または熱および酸の組み合わせを使用して、およびより好ましくは熱によって、切断される。例えば、これらの保護カルボキシル基は、≦４および好ましくは≦１のｐＨで切断することができる。１〜４の範囲中のｐＨへ曝露された場合、かかる保護カルボキシル基は室温で切断され得る。ｐＨが＜１である場合、典型的にはかかる保護カルボキシル基は、およそ９０〜１１０℃、および好ましくはおよそ１００℃まで加熱される。あるいは、保護カルボキシル基がエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルである場合、それは適切な温度（≧１２５℃、好ましくは１２５〜２５０℃、およびより好ましくは１５０〜２５０℃等）まで加熱することによって切断することができる。かかる保護カルボキシル基およびそれらの使用条件は当該技術分野（米国特許第６，１３６，５０１号等）において周知であり、それはエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する様々なエステル基を開示するものである。
【００２４】
保護ヒドロキシル基とは、ヒドロキシル基をもたらす特定の条件下で切断可能な任意の基である。かかる保護ヒドロキシル基は、熱、酸、塩基またはその組み合わせによって切断することができる。例示的な保護ヒドロキシル基には、エーテル（メトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、アセトニドおよびベンジリデンアセタール等）；エステル（ピバリン酸エステルおよび安息香酸エステル等）；およびカルボネート（ｔｅｒｔ−ブチルカルボネート等）が含まれる。前述の保護ヒドロキシル基の各々は酸性またはアルカリ性条件、および好ましくは酸性条件下で切断することができる。より好ましくは、保護ヒドロキシル基は、酸、または酸および熱の組み合わせを使用して切断される。例えば、これらの保護ヒドロキシル基は、≦４および好ましくは≦１のｐＨで切断することができる。１〜４の範囲中のｐＨへ曝露された場合、かかる保護ヒドロキシル基は室温で切断され得る。ｐＨが＜１である場合、典型的にはかかる保護ヒドロキシル基は、およそ９０〜１１０℃、および好ましくはおよそ１００℃まで加熱される。かかる保護ヒドロキシル基およびそれらの使用の条件は当該技術分野において周知である。
【００２５】
表面処理部分に加えて、表面処理剤には、Ｃ３−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基等の１つまたは複数の比較的より低い表面エネルギー部分（すなわち比較的より疎水性の部分）も含まれる。かかるＣ３−２０アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり得る。かかるＣ６−２０アリール基には、Ｃ６−２０アラルキル基およびＣ６−２０アルカリール基（ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、エチルフェニル、スチリルおよび同種のもの等）が含まれる。分岐状または環状のアルキル基は対応する直鎖状アルキル基よりも比較的より疎水性であり、かかる基の分岐状または環状の性質を増加させることは、表面処理剤の表面エネルギーを低下させることを支援すると考えられている。同様に、炭素鎖長を増加したアルキルおよびアリール基も表面処理剤の表面エネルギーを低下させる。好ましくは、表面処理剤には、Ｃ４−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から、ならびにより好ましくはＣ４−１６アルキル基およびＣ６−１６アリール基から選択される１つまたは複数の比較的より低い表面エネルギー部分が含まれる。典型的には、表面処理剤は、≦２０ｍｏｌ％、好ましくは≦１０ｍｏｌ％、より好ましくは≦７ｍｏｌ％、およびなおより好ましくは≦５ｍｏｌ％の表面処理部分を含む単位を含み、残りは１つまたは複数の比較的より低い表面エネルギー部分を含む単位から構成される。
【００２６】
表面処理剤は、ポリマー性または非ポリマー性であり得、好ましくはポリマー性である。ポリマー性表面処理剤は直鎖状または分岐状であり得、１つまたは複数の表面処理部分を含むペンダント基、１つまたは複数の表面処理部分を含む末端基、および１つまたは複数の表面処理部分を含むポリマー骨格のうちの１つまたは複数のものを含む。ポリマー性表面処理剤は、１つまたは複数の表面処理部分を含むペンダント基、１つまたは複数の表面処理部分を含む末端基またはその組み合わせを含むことが好ましく、より好ましくは、ポリマー性表面処理剤は、１つまたは複数の表面処理部分を含むペンダント基を含む。１つの好ましい実施形態において、ポリマー性表面処理剤は重合単位としてエチレン性不飽和モノマーを含む。ポリマー性表面処理剤は、重合単位として、（メタ）アクリレートエステル、スチレンモノマーおよびヒドロキシスチレンモノマーから選択される１つまたは複数のモノマーを含むことがさらに好ましい。典型的には、ポリマー性表面処理剤は、≧１０００ダルトン、好ましくは≧５０００ダルトン、より好ましくは≧８０００ダルトン、およびさらにより好ましくは≧１０，０００ダルトンの分子量を有する。典型的には、ポリマー性表面処理剤は、１０００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５０００〜３０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００、さらにより好ましくは５０００〜２０，０００ダルトン、およびなおより好ましくは８０００〜２０，０００ダルトンの分子量を有する。
【００２７】
表面処理部分を含むモノマーが、ポリマーの形成に使用したモノマーの全モルに基づいて、≦２０ｍｏｌ％、好ましくは≦１０ｍｏｌ％、より好ましくは≦７ｍｏｌ％、およびなおより好ましくは≦５ｍｏｌ％の量で存在し、好ましくはポリマーの残りが比較的低い表面エネルギーを有するモノマーを含むならば、１つまたは複数の表面処理部分を含む任意のポリマーを表面処理剤として好適に使用することができる。１つまたは複数の表面処理部分を含む例示的なモノマーには、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレートエステルおよびシルセスキオキサンが含まれるが、これらに限定されない。好適なヒドロキシスチレンモノマーには、ヒドロキシスチレン、Ｃ１−１０アルキル置換ヒドロキシスチレンおよび同種のものが含まれる。１つまたは複数の表面処理部分を含む好適な（メタ）アクリレートエステルには、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルラジカル中の１つまたは複数のヒドロキシル基により置換されたアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシル基がアルキルラジカル中のβ位（２位）で見出されるもの、およびエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する（メタ）アクリレートエステルが限定されずに含まれる。好適なアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲａ＝ＣＨ２（式中、Ａｌｋはアルキレン基であり、ｐ＝１〜１００であり、およびＲａ＝ＨまたはＣＨ３であり、好ましくはｐ＝１〜２５、およびより好ましくはｐ＝１〜１０である）を有する。かかるアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、アルキレングリコール部分は、典型的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに由来する。好ましいアルキレングリコール（メタ）アクリレートには、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコール（メタ）アクリレート等）に加えて、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびトリプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等）が含まれる。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ置換アルキル基が分岐状または非分岐状のＣ２−２０アルキルおよび好ましくはＣ２−１５アルキルであるものである。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいヒドロキ���アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は一般に「ヒドロキシプロピルメタクリレート」または「ＨＰＭＡ」と称される。エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する好適な（メタ）アクリレートエステル（すなわち保護カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸）には、米国特許第６，１３６，５０１号中で開示される保護基のいずれかの（メタ）アクリレートエステル、アダマンチル（メタ）アクリレートエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび同種のものが含まれる。エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する好ましい（メタ）アクリレートエステルには、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、およびＣ１−１０アルキルアダマンチルを含むアダマンチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレートが含まれる。好適なシルセスキオキサンモノマーは、シリコンへ結合される１つまたは複数のヒドロキシル基を含有するものである。典型的には、かかるシルセスキオキサンはオリゴマー材料として入手可能であり、ラダー構造またはケージ構造および好ましくはケージ構造を有することができ、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なもの等の多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）モノマー等である。特に好適なシルセスキオキサンモノマーには、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］−オクタシロキサン−１−オール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロヘキシルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオール；およびトリシクロ［７．３．３��３３，７］オクタシロキサン−５，１１，１４，１７−テトラオール−１，３，５，７，９，１１，１４，１７−オクタフェニルが限定されずに含まれる。上記のモノマーのいずれかの混合物を本組成物中で使用することができる。
【００２８】
比較的低い表面エネルギーを有する好適なモノマーには、典型的には、１つまたは複数のＣ３−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基が限定されずに含まれる。かかるモノマーの例には、スチレンおよび（メタ）アクリレートモノマーが含まれるが、これらに限定されない。好ましいスチレンモノマーには、スチレンおよびＣ１−１２のアルキルスチレン（α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、α−エチルスチレンおよび４−エチルスチレン等）が含まれる。比較的低い表面エネルギーを有する好ましい（メタ）アクリレートモノマーには、Ｃ３−２０アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）が含まれる。かかるモノマーの混合物も使用することができる。
【００２９】
上記のモノマーに加えて、１つまたは複数の他のモノマーが任意で使用されてもよいこと（使用される溶媒中でポリマー性表面処理剤の可溶性を支援するため等）は当業者によって認識されるだろう。他のかかるモノマーには、Ｃ１−２アルキル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートならびにそれらの混合物等）を含む。これらのモノマーを使用して表面処理剤を形成する場合、それらは比較的少量（０〜１０ｍｏｌ％、および好ましくは０〜５ｍｏｌ％等）で使用される。好ましい実施形態において、ポリマー性表面処理剤はＣ１−２アルキル（メタ）アクリレートを含まない。
【００３０】
ポリマー性表面処理剤は、典型的には１つまたは複数の表面処理部分を含むモノマーを≦２０ｍｏｌ％、および比較的低い表面エネルギーモノマーを≧７０ｍｏｌ％、および他のモノマーを０〜１０ｍｏｌ％含む。好ましくは、ポリマー性表面処理剤は、１つまたは複数の表面処理部分を含むモノマーを≦１０ｍｏｌ％、より好ましくは≦７ｍｏｌ％、およびなおより好ましくは≦５ｍｏｌ％含む。本発明のポリマー性表面処理剤は、多様な供給源（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ等）から商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において周知の様々な方法（溶液重合またはエマルジョン重合によって等）に従って作製することができる。かかるポリマーはさらなる精製の有無にかかわらず使用することができる。
【００３１】
本組成物は１つまたは複数の有機溶媒も含む。表面処理剤および有機−金属化合物が選択された溶媒または溶媒の混合物中で可溶性であるならば、様々な有機溶媒を好適に使用することができる。かかる溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコールおよびグリコールエーテルが含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒の混合物を使用することができる。例示的な有機溶媒には、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜およびプロピレングリコールメチルエーテルが限定されずに含まれる。好ましい実施形態において、多量の第１の溶媒および少量の第２の溶媒を含む溶媒システムが使用される。より好ましくは、第１の溶媒は比較的低い表面エネルギーを有し、第２の溶媒は第１の溶媒よりも比較的高い沸点を有し、ここで、第２の溶媒は表面処理剤の表面エネルギーよりも高い表面エネルギー（張力）を有する。例示的な第２の溶媒には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジプロピレンエチレングリコールメチルエーテルおよび同種のものが含まれるが、これらに限定されない。典型的には、溶媒混合物が使用される場合、第２の溶媒の量は、溶媒システムの全重量に基づいて０．１〜１０ｗｔ％の量で存在し、残りは第１の溶媒の重量である。好ましくは、有機溶媒は、＜１０，０００ｐｐｍの水、より好ましくは＜５０００ｐｐｍの水、およびさらにより好ましくは≦５００ｐｐｍの水を含有する。有機溶媒は遊離のカルボン酸基またはスルホン酸基を有していないことが好ましい。
【００３２】
本組成物は、１つまたは複数の添加剤（熱酸発生剤、光酸発生剤、抗酸化剤、色素、造影剤および同種のもの等）を任意で含むことができる。表面処理剤が１つまたは複数の保護ヒドロキシル基を含む場合、熱酸発生剤または光酸発生剤を使用することが好ましい。一般に、表面処理組成物中の熱酸発生剤の量は、０〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８ｗｔ％、およびより好ましくは２〜６ｗｔ％である。表面処理組成物中の光酸発生剤の量は、典型的には０〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜８ｗｔ％、およびより好ましくは４〜６ｗｔ％である。
【００３３】
熱酸発生剤（ＴＡＧ）は当該技術分野において周知である。一般に、ＴＡＧは加熱（≧９０℃および好ましくは１２０〜１５０℃等）によって活性化されて酸を生成することができ、それは場合に応じて保護基を切断して、非保護のカルボキシル基またはヒドロキシル基を形成することができる。例示的なＴＡＧには、ニトロベンジルトシレート（２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレートおよび４−ニトロベンジルトシレート等）；ベンゼンスルホネート（２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネートおよび２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート等）；フェノール性スルホン酸エステル（フェニルおよび４−メトキシベンゼンスルホネート等）；および有機酸のアミン塩またはアルキルアンモニウム塩（１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸および第４級アンモニウムブロックトリフル酸等）が含まれる。多様な芳香族の（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号；第４，２００，７２９号；第４，２５１，６６５号；および第５，１８７，０１９号中で開示されるものが含まれる。典型的には、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有するだろう。ＴＡＧの例には、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）の名称下でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、ＵＳＡによって販売されるものが含まれる。
【００３４】
光酸発生剤（ＰＡＧ）は当該技術分野において周知であり、光の特定の波長（ｇ線、ｈ線もしくはｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは他の好適な波長等）への露光に際してまたは電子ビーム（ｅビーム）への露光に際して活性化されて酸を生成し、それは場合に応じて保護基を切断して、非保護のカルボキシルまたはヒドロキシル基を形成することができる。好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において公知であり、例えば、オニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホンイウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート）；ニトロベンジル誘導体（例えば２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸エステル（例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン）、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン）；ジアゾメタン誘導体（例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン）；グリオキシム誘導体（例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム）；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体（例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル）；およびハロゲン含有トリアジン化合物（例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体）が含まれる。１つまたは複数のかかるＰＡＧを使用することができる。好適なＰＡＧは、多様な供給源から（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ブランド下のＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）から等）入手可能である。
【００３５】
本組成物は、任意の順序で、表面処理剤、有機溶媒および任意のオプションの添加剤（ＴＡＧまたはＰＡＧ）を組み合わせることによって調製することができる。本組成物中の成分の濃度が幅広い範囲にわたって変動され得ることは当業者によって認識されるだろう。好ましくは、表面処理剤は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％、およびなおより好ましくは０．５〜３ｗｔ％の量で組成物中に存在する。好ましくは、有機−金属化合物は、０．５〜３５ｗｔ％、より好ましくはは１〜３０ｗｔ％、なおより好ましくは１．５〜３５ｗｔ％、およびさらにより好ましくは１．５〜２５ｗｔ％の量で組成物中に存在する。より高い量またはより低い量のかかる成分を本組成物中で使用できることは当業者によって認識されるだろう。
【００３６】
使用において、本組成物は電子装置基板上に配置される。様々な電子装置基板を本発明において使用することができ、マルチチップモジュール等のパッケージング基板；平面パネルディスプレー基板；集積回路基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウェーハ、多結晶シリコン基板および同種のもの等である。かかる基板は、典型的には、１つまたは複数のシリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、砒化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅および金からなる。好適な基板は、ウエハ（集積回路、光学センサー、平面パネルディスプレー、光集積回路およびＬＥＤの製造において使用されるもの等）の形態であり得る。本明細書において使用される時、「半導体ウエハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体装置」、および様々なレベルの相互連結のための様々なパッケージ（シングルチップウエハ、マルチプルチップウエハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ連結を要求する他のアセンブリを含む）を包含することが意図される。ハードマスク層に特に好適な基板は、パターン形成されたウエハ（パターン形成されたシリコンウエハ、パターン形成されたサファイアウエハおよびパターン形成された砒化ガリウムウエハ等）である。かかるウエハは任意の好適なサイズであり得る。より小さな直径およびより大きな直径を有するウエハを本発明に従って好適に用いることができるが、好ましいウエハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍである。本明細書において使用される時、「半導体基板」という用語には、半導体装置のアクティブポーションまたは作動可能なポーションを含む、１つまたは複数の半導体の層または構造を有する任意の基板が含まれる。「半導体基板」という用語は、バルク半導体材料（単独でまたは他の材料をその上に含むアセンブリでのいずれかの半導体ウエハ、および単独でまたは他の材料を含むアセンブリでのいずれかの半導体材料層）を含むがこれらに限定されない半導体材料を含む、任意の構築物を意味すると定義される。半導体装置とは、少なくとも１つのマイクロ電子装置がバッチ製造されていたかまたはバッチ製造されている半導体基板を指す。
【００３７】
本組成物は、任意の好適な手段（スピンコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティングおよび同種のもの等）によって電子装置基板上に配置することができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法において、本組成物を５００〜４０００ｒｐｍの速さで回転している基板へ１５〜９０秒の期間適用して、基板の有機−金属化合物の所望された層を得る。有機−金属化合物層の高さを、組成物中のパーセンテージ固体に加えて回転スピードの変化によって調整できることは、当業者によって認識されるだろう。
【００３８】
理論に束縛されることは意図しないが、表面処理剤は、本組成物の堆積の間におよび／または任意の後続する溶媒除去工程の間に、形成されているフィルムの表面に向かって移動すると考えられている。表面処理剤の比較的低い表面エネルギーは空気境界への表面処理剤の駆動を支援すると考えられている。オキシ金属ハードマスクフィルムの完全な硬化の前に表面処理剤のかかる移動が実質的に起こるべきことは当業者によって認識されるだろう。硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムの形成は実質的に表面処理剤の移動を妨げる。
【００３９】
基板上に本組成物が堆積して有機−金属化合物層を形成する間にまたはその後に、任意で層を比較的低い温度でベークして、有機−金属化合物層から任意の残りの溶媒および他の比較的揮発性の成分を除去する。典型的には、基板は、≦１２５℃、好ましくは６０〜１２５℃、およびより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーク時間は、典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは６〜１８０秒である。基板がウエハである場合、かかるベーク工程はホットプレート上でのウエハの加熱によって実行することができる。
【００４０】
溶媒を除去する任意のベーク工程に続いて、有機−金属化合物層は酸素含有雰囲気（空気）中等で、硬化される。オーブン硬化を使用して等価な結果を得ることができるが、硬化工程は好ましくはホットプレートスタイルの機器上で行われる。典型的には、かかる硬化は、≧１５０℃、および好ましくは１５０〜３１０℃の硬化温度で有機−金属化合物層を加熱することによって実行される。硬化温度は≧２００〜３１０℃であることがより好ましく、さらにより好ましくは≧２５０〜３１０℃、およびなおより好ましくは２５０〜３００℃である。最終的な硬化温度の選択は所望される硬化速度に主に依存し、より高い硬化温度はより短い硬化時間を要求する。表面処理剤が有機−金属化合物層の表面に存在するので、有機−金属化合物層を硬化させるのに使用される温度は、表面処理剤が実質的に分解しないように選択されるべきである。より高い硬化温度が要求されるならば、熱的により安定な表面処理剤（ヒドロキシスチレンポリマーおよび多面体オリゴシルセスキオキサンポリマー等のビニルアリールポリマー等）を使用することができる。典型的には、硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、およびさらにより好ましくは６０〜１８０秒である。この硬化工程は、（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ（式中、ｎ＞１、好ましくはｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、なおより好ましくはｎ＞１０、およびさらにより好ましくはｎ＞２５）を有するオキシ金属ドメインを含有するハードマスク層が得られるように、有機−金属化合物の少なくとも一部を熱分解するために実行される。典型的には、硬化オキシ金属ドメイン含有フィルム中の金属の量は、９５ｍｏｌ％まで（またはさらに高い）、および好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％であり得る。本組成物から形成されたハードマスク層はオキシ金属ドメインを含有し、他のドメイン（金属窒化物ドメイン等）を含有し、加えて任意で炭素（５ｍｏｌまでの％炭素量）を含有することができる。
【００４１】
理論に束縛されることは意図しないが、この硬化工程の結果として、任意の保護ヒドロキシル基および／または保護カルボキシル基が切断されて、表面活性部分としてそれぞれのヒドロキシル基およびカルボキシル基を形成することができると考えられている。本組成物がオプションのＴＡＧを含む場合、ＴＡＧを活性化し、酸を生成するのに十分な温度まで、有機−金属化合物層を加熱すべきである。この加熱工程は、酸を生成すること、および生成された酸の存在下において任意の表面活性部分（カルボキシルおよび／またはヒドロキシル）を脱保護することの両方に加えて、オキシ金属ハードマスク表面への表面処理剤の任意の結合を促進することに十分であるべきである。典型的には、有機−金属化合物層を硬化さてオキシ金属ハードマスク層を形成するのに使用される温度は、ＴＡＧを活性化し、結果として生じる酸を生成するのに十分である。
【００４２】
あるいは、ＰＡＧが本組成物中で使用される場合、保護ヒドロキシル基および保護カルボキシル基からのヒドロキシル基およびカルボキシル基の遊離を促進するために、有機−金属化合物層を適切な波長の光または電子線へそれぞれ露光して、対応する酸を生成することができる。一旦十分な酸が生成されれば、酸は任意の表面活性部分（カルボキシルおよび／またはヒドロキシル）の脱保護を開始するだろう。かかる露光工程は、有機−金属化合物層を硬化させてオキシ金属ハードマスクフィルムを形成する工程の前、その間、またはその前および間の両方で起こり得る。
【００４３】
さらに、オキシ金属ハードマスク層を形成する硬化工程は、表面活性部分をオキシ金属ハードマスクの表面へも結合させ、それによって表面エネルギーおよびしたがって水接触角を修飾すると考えられる。表面処理剤をオキシ金属ハードマスク表面と相互作用（例えば結合）させた後、任意の未反応（または非結合）表面処理剤を、任意で好適な有機溶媒によるリンスによって除去し、好ましくはリンスによって除去する。本組成物の形成のために有用な任意の上記の有機溶媒を、このリンス工程において使用できる。理論に束縛されることは意図しないが、かかるリンス後に、表面処理剤の単層が金属ハードマスク層の表面上にとどまると考えられている。本発明はオキシ金属ハードマスクの形成に関して記載されるが、かかる組成物または類似の組成物は、他のハードマスク材料（シルセスキオキサン含有ハードマスク、金属窒化物ハードマスクおよび窒化ケイ素ハードマスク、または本明細書において記載されるような特性を有する、酸化ケイ素、金属窒化物もしくは窒化ケイ素から主としてなるフィルムを形成する有機金属のポリマー材料のコーティングの熱処理によって形成されたハードマスク等）を形成するのに有用であると考えられている。
【００４４】
本組成物の使用は、十分に低い表面エネルギー（静水接触角によって測定されるような）を備えた表面を有するオキシ金属ハードマスク層をもたらし、表面エネルギーを低下させる分離した表面処理工程は必要としない。本組成物は、続いて適用される有機層の表面エネルギーに実質的にマッチする表面エネルギーを有する（すなわち、ハードマスク層の表面エネルギーは、続いて適用される有機層の表面エネルギーの２０％、および好ましくは１０％内であるべきである）オキシ金属ハードマスク層を提供する。表面エネルギーを直接測定することは多くの場合難しいので、典型的には代理測定（水接触角等）を使用する。水接触角の決定は周知であり、好ましい方法は、脱イオン化（ＤＩ）水および２．５μＬ液滴サイズを使用するＫｒｕｓｓ液滴形状分析器モデル１００の使用を使用する。（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１である）を備えた多数の無機ドメインを有する従来のオキシ金属ハードマスク層は、典型的には、＜５０°（３５〜４５°等）の水接触角を有する。典型的には、本発明のオキシ金属ハードマスク層は≧５５および好ましくは≧６０の水接触角を有する。本組成物のフィルムを全面的に硬化して、比較的低い表面エネルギーを有する（≧５５°の静水接触角を有する等）オキシ金属ハードマスク層を形成する。好ましくは、オキシ金属ハードマスクは、５５〜７０°、およびより好ましくは６０〜７０°の静水接触角を有する。
【００４５】
あるいは、本組成物のフィルムをパターン形成硬化して、比較的より低い表面エネルギーの領域（≧５５°の静的水接触角を有する領域等）および比較的より高い表面エネルギーの領域（≦５０°の静水接触角を有する領域等）のパターンを有するオキシ金属ハードマスク層を形成する。異なる表面エネルギーの領域を有するパターン形成された表面が形成される場合、比較的より低い表面エネルギーの第１の領域は５５〜７０°の水接触角を有し、比較的より高い表面エネルギーの第２の領域は２５〜５０°の水接触角を有することが好ましい。より好ましくは、第１の領域は６０〜７０°の水接触角を有する。なおより好ましくは、第２の領域は３０〜５０°、およびさらにより好ましくは３０〜４５°の水接触角を有する。オキシ金属ハードマスク表面は複数の第１の領域および第２の領域を有することができる。
【００４６】
したがって、本発明は、基板を提供することと；有機−金属化合物と；２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、保護ヒドロキシル、保護カルボキシルおよびそれらの混合物から選択される表面処理部分を含む、表面処理剤と；溶媒とを含む組成物のフィルムを基板の表面上にコーティングすることと；フィルムの表面へ表面処理剤を移動させることと；フィルムを硬化させて、異なる表面エネルギーの領域を含むパターン形成された表面を有するオキシ金属ハードマスク層を形成することとを含む、パターン形成されたオキシ金属ハードマスクを形成する方法を提供する。静水接触角によって測定されるように、かかるパターン形成されたオキシ金属ハードマスク層は、比較的より低い表面エネルギーの第１の領域および比較的より高い表面エネルギーの第２の領域を有する。異なる表面エネルギーのかかる領域は、表面処理剤の表面活性部分とオキシ金属ハードマスク表面のエリアを選択的に相互作用（または結合）させ、一方、ハードマスク表面の他のエリアと表面処理剤は相互作用（または結合）しないことによって得ることができる。例えば、電子線を使用してハードマスク表面の特定の領域中の表面活性部分を脱保護することができ、その後、かかる領域は、電子線へ露光されないハードマスクフィルムの領域と比較して、比較的より低い表面エネルギーを有するだろう。同様に、レーザーを使用してハードマスク表面の特定の領域を選択的に加熱してそれらの領域中の表面活性部分を脱保護することができ、その後、かかる領域は、レーザーへ露光されないハードマスクフィルムの領域と比較して、比較的より低い表面エネルギーを有するだろう。同様に、ＰＡＧが本組成物中で使用される場合、適切なパターン形成された化学線照射へのハードマスク表面の露光は、光へ露光されたエリアにおける酸形成をもたらすだろう。脱保護された表面活性部分をオキシ金属ハードマスク表面へ相互作用（または結合）させる加熱工程、および任意でリンス工程に続いて、比較的より低い表面エネルギーの領域（光へ露光された領域中）、および比較的より高い表面エネルギーを有する領域（光へ露光されない領域中）を有するオキシ金属ハードマスクが得られる。
【００４７】
１つの適用において、オキシ金属ハードマスク層は、典型的には、エッチング選択性を提供し、特に電子装置の製造において、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）スタックの一部として使用される。金属ハードマスク層は、典型的には（−Ｍ−Ｏ−）ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎは＞１の整数である）を有する多数の無機ドメインを含む。異なる金属の混合物を使用してハードマスク層を調製することができる。好ましくは、Ｍは、１つまたは複数の４、５、６および１３族から、ならびにより好ましくは４、５および６族から選択された金属である。Ｍは、１つまたは複数のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、およびアルミニウムから選択されることが好ましく、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、さらにより好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムおよびタングステンおよびタンタルである。好ましくは、ｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、およびなおより好ましくはｎ＞１０である。ハードマスク層はフィルムを硬化させて金属−酸素ドメインのネットワークを提供することによって典型的には調製されるので、ｎの値に対する実際的な上限はない。ハードマスク層は、−Ｍ−ＯＨ、−Ｍ−Ｏ−Ｃ−または−Ｍ−Ｏ−Ｘ−リンケージ（式中、Ｍは上で定義された通りであり、ＸはＨ、ＣまたはＭ以外の元素であり得る）を有する少数のドメインも含むことができる。
【００４８】
１つの適用において、オキシ金属ハードマスク層が全面的に硬化される（すなわちパターン形成されていない）等の場合、有機コーティング層はオキシ金属ハードマスク表面上に残される。好適な有機層は、反射防止コーティング、フォトレジスト、誘電体コーティング、永久接着剤、一時的接着剤および同種のものを限定されずに含む。好ましくは、後続する有機コーティング層は、１つまたは複数の反射防止コーティング、フォトレジストおよび誘電体コーティングから、ならびにより好ましくは反射防止コーティングおよびフォトレジストから選択される。典型的には、フォトレジスト層は６０〜７０°の水接触角を有する。好適な有機コーティングの任意の種類を、任意の好適な方法（本組成物の堆積のための上記のもの等）によって、オキシ金属ハードマスク層へ適用することができる。スピンコーティングは好ましい方法である。例示的な反射防止コーティングには、ＡＲＣ（商標）ブランド下のＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なもの、およびＡＲ（商標）ブランド下のＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なもの（ＡＲ１３７反射防止剤等）が含まれる。幅広い種類のフォトレジストが好適であり、例えば１９３ｎｍリソグラフィーにおいて使用されるもの（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＥＰＩＣブランド下で販売されるもの等）である。好適なフォトレジストはポジティブトーン現像レジストまたはネガティブトーン現像レジストのいずれかであり得る。１つの好ましい実施形態において、フォトレジスト層は処理されたハードマスク層上に配置される。第２の好ましい実施形態において、反射防止コーティング層は処理されたハードマスク層上に配置され、フォトレジスト層は反射防止コーティング層上に配置される。処理されたハードマスク層上のコーティングに続いて、有機コーティング層に後続する加工を行なうことができる。例えば、フォトレジスト層は次いでパターン形成された化学線照射を使用してイメージング（露光）され、次いで露光されたフォトレジスト層を適切な現像液を使用して現像してパターン形成されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、当該技術分野において公知の適切なエッチング技法によって（プラズマエッチング等によって）、フォトレジスト層から下にあるハードマスク層および基板へ移される。エッチングに続いて、フォトレジスト層、任意の存在する反射防止コーティング材料層、およびハードマスク層は、従来の技法を使用して除去される。次いで電子装置基板は従来の手段に従って加工される。
【００４９】
もう一つの適用において、パターン形成されたオキシ金属ハードマスク層を使用してその後に適用される有機材料をパターン化することができる。例えば、従来の１９３ｎｍフォトレジストまたは有機反射防止コーティングが、比較的より低い表面エネルギー（６０〜６５°の水接触角を有する等）の第１の領域、および比較的より高い表面エネルギー（≦４０°等）の第２の領域を含有するオキシ金属ハードマスク上に配置される場合、フォトレジストまたは有機反射防止コーティングは、第１の領域に優先的に揃うだろう。あるいは、かかるパターン形成されたオキシ金属ハードマスクを使用して、その後に適用される有機材料（誘導自己組織化プロセスにおいて使用されるブロックコポリマー等）を配列することができる。かかるブロックコポリマーは、類似していないモノマーの少なくとも２つの領域（またはブロック）を含有する。１つのブロックが、オキシ金属ハードマスク表面の領域の１つの表面エネルギーに実質的にマッチする表面エネルギーを有するように、これらのブロックコポリマーを選択することができる。結果として、ブロックコポリマーはハードマスク表面上のパターンに自然に揃うだろう。パターン形成されたオキシ金属ハードマスク層上のかかるパターンの有機材料を使用して、多様な電子装置を生産することができる。
【００５０】
実施例１：保護カルボン酸表面処理ポリマー（９０／１０のｎＢＭＡ／ｔＢＡ）を以下のように調製した。モノマー／開始剤供給溶液は、５３．９９ｇのｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、６．０１ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）および３０．０２ｇの２−メチル−１−ブタノールをガラスバイアルへ添加することによって調製された。バイアルを穏やかに振盪してその含有物を混合し、次いで氷浴中に設置して氷浴により温度平衡を達成する。次に、１．８０ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）開始剤（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．から商品名Ｖ−１０６下で入手可能）を、バイアルへ添加し、続いて振盪して開始剤を完全に溶解した。次いでバイアルを必要とされるまで氷浴中に戻した。
【００５１】
磁性撹拌子を含有し、サーモカップル、冷却水循環のないコンデンサー、およびモノマー／開始剤供給ラインを装備した２５０ｍＬの三つ首丸底フラスコを、加熱マントル中にセットアップした。加熱マントルはサーモカップルを介する熱制御によって制御された。２−メチル−１−ブタノール（６０ｇ）をフラスコへ添加し、適切な撹拌により温度を９９℃まで導いた。モノマー／開始剤溶液をＨａｍｉｌｔｏｎのデュアルシリンジポンプを使用して２５０μＬ／１３ｓｅｃ．の率でフラスコへ供給し、その間撹拌しながらリアクター温度を９９℃で維持した。モノマー／開始剤溶液の添加の完了に際して、フラスコを９９℃で追加の２時間維持した。次いで熱を除去し、反応混合物（ポリマー溶液）を室温まで冷却させた。次いでポリマー溶液はさらなる精製なしにそのままで使用された。ｎＢＭＡ／ｔＢＡの重量比は９０／１０であった。
【００５２】
ポリマー溶液中のポリマー含有量は、ｃａ．１１０℃で熱オーブン中でｃａ．１５ｍｉｎ．間、重量損失法を使用して決定された。この試験において、０．０９３ｇのポリマー溶液は、風袋重量が前もって決定されたアルミニウムパンの中で秤量された。ポリマー含有量は３８．０％であることが見出された。
【００５３】
実施例２：モノマー／開始剤供給溶液が、５３．９９ｇのｂ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、６．０１ｇの２，３，３−トリメチル−３−ブチルアクリレート（２３３ｔＭＢＡ）および３０．０１ｇの２−メチル−１−ブタノールを使用して調製されたこと以外は、実施例１の手順に従って、保護カルボン酸表面処理ポリマー（９０／１０のｎＢＭＡ／２３３ｔＭＢＡ）を調製した。結果として生じるポリマー溶液中のポリマー含有量は３７．２％であることが見出された。
【００５４】
実施例３：モノマー／開始剤供給溶液が、５８．２ｇのｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、１．８７８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および３０．００ｇの２−メチル−１−ブタノールを使用して調製されたこと以外は、実施例１の手順に従って、ヒドロキシル基含有表面処理ポリマー（９７／３のｎＢＭＡ／ＨＥＭＡ）を調製した。結果として生じるポリマー溶液中のポリマー含有量は３７．５％であることが見出された。
【００５５】
実施例４：表面処理ポリマーは、表１中に示されるモノマーおよび量を使用して、実質的に実施例１の手順に従って調製される。表１中の略称は以下の意味を有する。ｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート；ｔＢＡ＝第３級ブチルアクリレート；ｔＢＭＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート；ＥＨＡ＝エチルヘキシルアクリレート；ＨＭＡ＝ヘキシルメタクリレート；ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート；ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート；２３３ｔＭＢＡ＝＝２，３，３−トリメチル−３−ブチルアクリレート；およびＤＭＢＭＡ＝２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート。
【表１】
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【００５６】
実施例５−Ｈｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの調製。５００ｍＬの三つ首フラスコは、還流コンデンサー、機械的スターラーおよび添加漏斗を装備していた。このリアクターへ、１００ｇ（０．２１ｍｏｌ）のＨｆ（ＯＢｕ）４（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。この強く撹拌された材料へ、ペンタン−２，４−ジオン（４２．５ｇ、０．４２ｍｏｌ）を非常にゆっくりと６時間にわたって添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応の間に生産されたＮ−ブタノールを真空下で除去し、次いで８００ｍＬの酢酸エチルを添加し、反応フラスコを室温で３０ｍｉｎ．間強く撹拌した。この溶液は任意の不溶性産物を除去する細かいフリットを介して濾過した。残りの溶媒を真空下で除去し、淡白色固体を得た（１００．４ｇ、９０％の収率）。この産物（Ｈｆ（ＯＢｕ）２（ａｃａｃ）２）をさらなる精製なしに使用した。
【００５７】
還流コンデンサー、撹拌子および熱メーターを装備した１Ｌの三つ首フラスコへ、上記の産物（１００．４ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびエチレンジグリコール（１９．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）の酢酸エチル（５００ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を８０℃で２４時間還流した。反応混合物を細かいフリットを介して濾過し、次いで真空下で乾燥した。茶色〜白色の固体をヘプタン（３×１Ｌ）により洗浄し、次いで２時間強真空下で乾燥し、所望されるＨｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマー（Ｈｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧ）を白色紛体（６７ｇ）として得た。得られた産物は以下の構造を有していた。
【化７】
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【００５８】
実施例６−Ｔｉ（ＯＲ）アセチル−ジエチレングリコール（Ｔｉ  ＯＲ−アセチルＤＥＧ）コポリマーの調製。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備したフラスコへ、５０ｇのＴｉ（ＯＲ）２（ａｃａｃ）２（Ｒ＝エチルまたはイソプロピル、Ｔｙｚｏｒ  ＡＡ−１０５、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）および等モル量のジエチレングリコールを室温で添加した。混合物を１２５℃まで加熱し、１〜２日間撹拌し、蒸留液を回収した。次いで混合物を冷却し、ヘプタン（５００ｍＬ）中でクエンチした。生じた沈殿物を回収し、真空中で乾燥して、以下の式で示される構造を有する３５ｇの所望の産物を得た。
【化８】
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【００５９】
実施例７−Ｚｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの調製。トルエン／ブタノール中の２５ｗｔ％のジルコニウムビス（アセチルアセトン）−ビス（ｎ−ブトキシド（またはＺｒ（ａｃａｃ）２（ＯＢｕ）２）をＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から得て、さらなる精製なしに使用した。２００ｇのＺｒ（ａｃａｃ）２（ＯＢｕ）２から溶媒を除去し、残留物を２５０ｍＬの酢酸エチルにより希釈した。この混合物へ、等モル量のジエチレングリコールを室温で添加し、次いで混合物を８０℃で１８時間還流した。次に、反応混合物を冷却し、濾過して白色沈殿物を除去した。回転蒸発装置を使用して濾液を小体積へ濃縮し、残留物をヘプタン中でクエンチした。次いで沈殿物を回収し、真空中で乾燥して、２０．８ｇのＺｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマー（Ｚｒ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧ）を所望の産物として得、その構造は以下の式によって示される。
【化９】
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【００６０】
実施例８：実施例５からのＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧおよび実施例１からの様々な量のｎＢＭＡ／ｔＢＡ表面処理ポリマーを、表２中で示される量で混合溶媒系中で組み合わせることによって、ハードマスク組成物を調製した。対照サンプルは表面処理ポリマーを含有していなかった。サンプル１〜３中の表面処理ポリマーの量は、サンプル中のＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧの量に基づいて、それぞれ０．５％、１．０％および１．５％であった。各サンプルを０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターにより３〜４回濾過し、その後ベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、続いて２８０℃で６０ｓｅｃ．間ベークした。次いで、硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムの静水静的接触角は、ＤＩ水および２．５μＬ液滴サイズを使用するＫｒｕｓｓ液滴形状分析器モデル１００を使用して、有意な遅延なしに測定された。水接触角は表２中で報告される。
【表２】
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【００６１】
サンプル中の表面処理ポリマー量の増加により、静水接触角の明らかな増加傾向が観察される。サンプル３から得られたハードマスクフィルム（Ｈｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧ化合物と比較して、１．５％の表面処理ポリマーのローディングを含有していた）は、６５°をわずかに超える静水接触角を有し、それはフォトレジストのものに類似していた。
【００６２】
実施例９：０．５７０ｇの実施例５からのＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧ（未希釈）、０．７６２ｇのγ−ブチロラクトンの混合溶媒系中の０．０３３ｇの実施例３からの９７／３のｎＢＭＡ／ＨＥＭＡ表面処理ポリマー、および１３．６６２ｇの２−メチル−１−ブタノールを組み合わせることによって、ハードマスク組成物を調製した。表面処理ポリマーは、使用したＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧの量と比較して２％であった。サンプルを０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターにより濾過し、その後ベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、続いて２５０℃で９０ｓｅｃ．間ベークした。次いで、ウエハをコンベンショナルなＦＡＢ（クリーンルーム）雰囲気下で１２時間保存した。次に、ウエハの２分の１をプロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜（ＰＧＭＥＡ）中に６０ｓｅｃ．間沈め、続いてジェットエア乾燥をした。各々のウエハの２分の１の静水接触角を実施例８中の手順に従って測定し、ＰＧＭＥＡと接触しなかったハードマスクフィルムについては６１．４°およびＰＧＭＥＡと接触したハードマスクフィルムについては６３．１°であることが見出された。これらの結果は、ハードマスクフィルムの硬化後に、表面処理ポリマーが表面から洗浄されてなくならないことを示す。
【００６３】
実施例１０：実施例５からのＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧおよび実施例１〜３からの表面処理ポリマーを、表３中で示される量で混合溶媒系中で組み合わせることによって、ハードマスク組成物を調製した。対照サンプルは表面処理ポリマーを含有していなかった。サンプル４〜６の各々の中の表面処理ポリマーの量は、サンプル中のＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧの量に基づいて、１．５％であった。各サンプルについての全固体含有量は３％であった。各サンプルを０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターにより３〜４回濾過し、その後ベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、続いて２８０℃で６０ｓｅｃ．間ベークした。次いで、硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムの静水静的接触角は、ＤＩ水および２．５μＬ液滴サイズを使用するＫｒｕｓｓ液滴形状分析器モデル１００を使用して、有意な遅延なしに測定され、次いでコンベンショナルなＦＡＢ雰囲気中で２４時間の保管後に再び測定された。水接触角は表３中で報告される。データーによって示されるように、本組成物から生じたハードマスクフィルムは、対照サンプルと比較して、静水接触角においてはるかにより少ない経時変化を示した。
【表３】
2014167098.tif 000013
【００６４】
実施例１１：様々なハードマスク組成物を、様々な有機金属化合物および実施例１〜４の表面処理ポリマーを使用して、表４中で示される量で調製した。表４中の略称は以下の意味を有する。ＧＢＬ＝γ−ブチロラクトン；ＧＶＬ＝γ−バレロラクトン；ＤＰＧＭＥ＝ジプロピレングリコールメチルエーテル；ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールメチルエーテル；（−ＴＳＡ−ＴＥＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩（熱酸発生剤）；およびＰｎＰ＝プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル。
【表４】
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【００６５】
実施例１２：実施例５からのＨｆ  ＢｕＯ−アセチルＤＥＧおよび表面処理ポリマーとして様々な多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）材料を、表５中で示される量で混合溶媒系中で組み合わせることによって、ハードマスク組成物を調製した。トリシラノールフェニルＰＯＳＳは１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールであり、トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳは１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールであり、両方ともＨｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能である。
【表５】
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【００６６】
両方のサンプルを０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターにより複数回濾過し、その後ベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、続いて２５０または２８０℃、３１０℃および３５０℃の様々な温度で各温度について６０ｓｅｃ．間ベークした。２つのウエハを使用された各硬化温度でコーティングし、硬化後に、これらのウエハのうちの１つをＰＧＭＥＡと接触し、続いて２８０℃で６０ｓｅｃ．間のベーク工程を行なった。すべてのウエハ上の硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムの静水静的接触角を、実施例８の手順に従って測定した。水接触角は表６中で報告される。
【表６】
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【外国語明細書】
2014167098000001.pdf