(57)【要約】【課題】フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合による多分岐ポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）2014237850.tif 000028（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）で示される少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリマー及びそれらの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014237850.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリマー。
【請求項２】
前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である請求項１に記載の多分岐ポリマー。
【請求項３】
前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である請求項１に記載の多分岐ポリマー。
【請求項４】
分岐度が、０．０５〜１．００である請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリマー。
【請求項５】
一般式（１）
【化２】
2014237850.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である請求項５に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である請求項５に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記多分岐ポリマーの分岐度が、０．０５〜１．００である請求項５〜７のいずれかに記載の多分岐ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性のハイドロゲル等の医用基盤材料など種々の機能性材料として有用な糖またはその類縁体由来の多分岐ポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成的手法による糖及びその誘導体を用いる多分岐ポリマーの合成は、アンヒドロピラノース及びその誘導体の開環重合により行なわれている（特開2003-252904号公報；特許文献１）。また、エポキシ環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体（特開2004-256804号公報；特許文献２）、あるいは、テトラヒドロフラン環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の開環重合により行なわれている（特開2005-248120号公報；特許文献３）。
しかしながら、これらの方法では、ピラノース環を有するアンヒドロピラノース及びその誘導体の重合、エポキシ環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の重合、テトラヒドロフラン環を有するアンヒドロ糖アルコール及びその誘導体の重合に限定され、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合による多分岐ポリマーの合成が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５２９０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合による多分岐ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、完成されたものであり、下記のフラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体を重合して得られる多分岐ポリマー及びその製造方法を提供する。
【０００６】
［１］  一般式（１）
【化１】
2014237850.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリマー。
［２］  一般式（１）
【化２】
2014237850.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
【化３】
2014237850.tif 000004
【化４】
2014237850.tif 000005
【化５】
2014237850.tif 000006
【化６】
2014237850.tif 000007
【化７】
2014237850.tif 000008
【化８】
2014237850.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で示される群、または一般式（８）
【化９】
2014237850.tif 000010
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一または異なっていてもよく、０または１〜１０の整数である。）
で示される群、または一般式（９）
【化１０】
2014237850.tif 000011
（式中、ｎ個のＲは同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ｎは１から１０の整数である。）
で示される群、または一般式（１０）
【化１１】
2014237850.tif 000012
（式中、ｍ個のＲ9、ｎ個のＲ10、Ｒ11、及びＲ12は、同一または異なっていてもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ｍ及びｎは同一または異なっていてもよく、０または１〜２０の整数である。）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体からなる多分岐ポリマー。
［３］  前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である前記［１］または［２］に記載の多分岐ポリマー。
［４］  前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記［１］または［２］に記載の多分岐ポリマー。
［５］  分岐度が、０．０５〜１．００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多分岐ポリマー。
［６］  一般式（１）
【化１２】
2014237850.tif 000013
（式中の記号は前記［１］と同じ意味を表す。）
で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
［７］  一般式（１）
【化１３】
2014237850.tif 000014
（式中の記号は前記［２］の記載と同じ意味を表す。）
で示される少なくとも１種の化合物と、一般式（２）〜（７）
【化１４】
2014237850.tif 000015
【化１５】
2014237850.tif 000016
【化１６】
2014237850.tif 000017
【化１７】
2014237850.tif 000018
【化１８】
2014237850.tif 000019
【化１９】
2014237850.tif 000020
（式中の記号は前記［２］の記載と同じ意味を表す。）
で示される群、または一般式（８）
【化２０】
2014237850.tif 000021
（式中の記号は前記［２］の記載と同じ意味を表す。）
で示される群、または一般式（９）
【化２１】
2014237850.tif 000022
（式中の記号は前記［２］の記載と同じ意味を表す。）
で示される群、または一般式（１０）
【化２２】
2014237850.tif 000023
（式中の記号は前記［２］の記載と同じ意味を表す。）
で示される群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とする多分岐ポリマーの製造方法。
［８］  前記炭化水素基が、アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である前記［６］または［７］に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
［９］  前記炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記［６］または［７］に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
［１０］  前記多分岐ポリマーの分岐度が、０．０５〜１．００である前記［６］〜［９］のいずれかに記載の多分岐ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水溶性の多分岐ポリマーを再現性よく、かつ大量に合成することができ、これにより多分岐ポリマーを工業的規模で機能材料として使用することができる。また、フラノース環を有するアンヒドロフラノース及びその類縁体の重合により得られる発明の多分岐ポリマーは、生分解性バイオプラスチック、バイオ接着剤などの化学原料、抗癌剤や抗ＨＩＶ剤の原料、光学異性体分割剤などの機能性高分子材料として有用である。さらに、本発明により得られる多分岐ポリマーは、高い水溶性、低粘性、保水性、糖クラスター効果による分子認識性など多くの優れた機能性を有し、医用基盤材料や化粧品材料などへも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２で作製した多分岐ポリマーの４００ＭＨｚ、1ＨＮＭＲ（溶媒：重水、２５℃）の測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で作製した多分岐ポリマーの４００ＭＨｚ、13ＣＮＭＲ（溶媒：重水、２５℃）の測定スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前記一般式（１）〜（１０）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、Ｃ1-30−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；Ｃ2-30−アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基；Ｃ2-30−アルキニル基、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基；Ｃ6-30−アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基；Ｃ7-30−アリールアルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-30−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ5-7−シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）、Ｃ2-7−アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基）、Ｃ5-7−シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基）、Ｃ6-12−アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ7-10−アリールアルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましく、Ｃ1-4−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ6-12−アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ7-10−アリールアルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。
【００１０】
Ｒ及びＲ1〜Ｒ12が表す炭素数１〜３０の炭化水素−Ｏ−基とは、水酸基が前記の炭素数１〜３０の炭化水素基で置換された置換基を意味し、具体例としては、Ｃ1-30−アルコキシ基、Ｃ2-30−アルケニルオキシ基、Ｃ2-30−アルキニルオキシ基、Ｃ6-30−アリールオキシ基、Ｃ7-30−アリールアルコキシ基が挙げらる。これらの中でも、Ｃ1-4−アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基）、Ｃ6-12−アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、Ｃ7-10−アリールアルコキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）が好ましい。
【００１１】
前記一般式（８）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一または異なっていてもよく、０または１〜１０の整数であるが、好ましくは０または１〜４の整数である。
【００１２】
前記一般式（９）において、ｎは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜４の整数である。
【００１３】
前記一般式（１０）において、ｍ及びｎは同一または異なっていてもよく、０または１〜２０の整数であり、好ましくは０または１〜４の整数である。
【００１４】
前記一般式（１）で示される化合物の具体例として、１，６−アンヒドロヘキソフラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，６−アンヒドロヘキソフラノースである１，６−アンヒドロアロフラノース、１，６−アンヒドロアルトフラノース、１，６−アンヒドログルコフラノース、１，６−アンヒドロマンノフラノース、１，６−アンヒドログロフラノース、１，６−アンヒドロイドフラノース、１，６−アンヒドロガラクトフラノース、１，６−アンヒドログルコフラノースが好ましい。
【００１５】
前記一般式（２）で示される化合物の具体例として、１，６−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，６−アンヒドロヘキソピラノースである１，６−アンヒドロアロピラノース、１，６−アンヒドロアルトピラノース、１，６−アンヒドログルコピラノース、１，６−アンヒドロマンノピラノース、１，６−アンヒドログロピラノース、１，６−アンヒドロイドピラノース、１，６−アンヒドロガラクトピラノース、１，６−アンヒドログルコピラノースが好ましい。
【００１６】
前記一般式（３）で示される化合物の具体例として、１，４−アンヒドロペントピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，４−アンヒドロペントピラノースである１，４−アンヒドロリボピラノース、１，４−アンヒドロキシロピラノース、１，４−アンヒドロアラビノピラノース、１，４−アンヒドロリキソピラノースが好ましい。
【００１７】
前記一般式（４）で示される化合物の具体例として、１，３−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，３−アンヒドログルコピラノース、１，３−アンヒドロマンノピラノースが好ましい。
【００１８】
前記一般式（５）で示される化合物の具体例として、１，２−アンヒドロヘキソピラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２−アンヒドログルコピラノース、１，２−アンヒドロマンノピラノースが好ましい。
【００１９】
前記一般式（６）で示される化合物の具体例として、５，６−アンヒドロヘキソフラノース、少なくとも一つは水酸基を有するそのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも５，６−アンヒドログルコフラノース、５，６−アンヒドロアロフラノースが好ましい。
【００２０】
前記一般式（７）で示される化合物の具体例として、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール及び１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトールが好ましい。
【００２１】
前記一般式（８）で示される化合物の具体例として、１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール、１，４−アンヒドロ−Ｌ−トレイトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール、２，５−アンヒドロ−グルシトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。中でも１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール、１，４−アンヒドロ−Ｌ−トレイトール、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール、２，５−アンヒドロ−グルシトールが好ましい。
【００２２】
前記一般式（９）で示される化合物の具体例として、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−アリトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−ガラクチトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−グルシトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−キシリトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−アリトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−ガラクチトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−グルシトール、１，２：５，６−ジアンヒドロ−キシリトールが好ましい。
【００２３】
前記一般式（１０）で示される化合物の具体例として、１，２−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２−アンヒドロ−Ｌ−イジトール、１，２−アンヒドロ−アリトール、１，２−アンヒドロ−ガラクチトール、１，２−アンヒドロ−グリシトール、１，２−アンヒドロ−キシリトール、１，２−アンヒドロ−スレイトール、及び少なくとも一つは水酸基を有するそれらのメチルエーテル体、エチルエーテル体、アリルエーテル体、ベンジルエーテル体が挙げられる。中でも１，２−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，２−アンヒドロ−L−イジトール、１，２−アンヒドロ−アリトール、１，２−アンヒドロ−ガラクチトール、１，２−アンヒドロ−グリシトール、１，２−アンヒドロ−キシリトール、１，２−アンヒドロ−スレイトールが好ましい。
【００２４】
本発明の多分岐ポリマーは、前記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤を用いて重合させることによって製造することができる。
【００２５】
カチオン重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、スルフォニウムアンチモネートなどの熱カチオン開始剤や光カチオン開始剤、三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズ、五塩化アンチモン、五フッ化リンなどのルイス酸、トリフルオロメタンスルホン酸やフルオロスルホン酸などのブレンステッド酸等を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、原料化合物に対して、１０質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。
【００２６】
重合反応は、溶媒を用いない塊状重合及び有機溶媒を用いる溶液重合により行うことができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルイミダゾリジン、１，４−ジオキサンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
重合反応の温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは１００〜１６０℃であり、重合時間は、通常１〜６００分、好ましくは５〜１２０分である。
【００２７】
本発明における重合反応は、原料である１，６位のエーテル結合が開環し、他の原料のエーテル結合へ求電子攻撃することで重合、さらに他の原料の水酸基と結合して進行し、その結果、分岐を繰り返した多分岐ポリマーが形成される。本発明による多分岐ポリマーは、樹枝状に近い形をしており、分岐鎖からもさらに分岐ができていると考えられる。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の２個が水酸基である化合物の重合体からなる多分岐ポリマーは、下記一般式（１１）で示される形態をしているものと推定される。
【００２９】
【化２３】
2014237850.tif 000024
（式中、Ｒ3は水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基あるいは炭化水素−Ｏ−基を表す。）
【００３０】
本発明の多分岐ポリマーにおいて、その分岐度は、好ましくは０．０５〜１．００、より好ましくは０．３５〜１．０である。この場合の多分岐度は、Ｆｒｅｃｈｅｔの式：［分岐度＝（分岐ユニット数＋ポリマー末端数）／（分岐ユニット数＋ポリマー末端数＋直鎖ユニット数）］によって算出される。このＦｒｅｃｈｅｔの式によると、直鎖状ポリマーの分岐度は０で、デンドリマーの分岐度は１となる。
【００３１】
本発明による一般式（１）の化合物の重合体において、その分子量は（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ））は、５千以上、好ましくは１万以上である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により例証するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１：１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノース（１．０ｇ、メチルマンノフラノシドより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１３０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量６１０ｍｇ、重量平均分子量７．４×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．４７。絶対分子量１８．８×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４２（メチル化分析）。
【００３４】
実施例２：１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノース（１．０ｇ、ガラクトースより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量５５０ｍｇ、重量平均分子量６．６×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．０６。絶対分子量２２．７×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４６（メチル化分析）。
【００３５】
生成物の1ＨＮＭＲスペクトル及び13ＣＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。図２の13ＣＮＭＲスペクトルにおいて、１，６位のエーテル結合のみが開環して重合した直鎖のポリマー鎖では、６０〜８５ｐｐｍ領域にＣ１からＣ５炭素に由来する5本の鋭いピーク及び１００〜１１０ｐｐｍ領域にＣ６炭素に由来する１本の鋭いピークが想定されるが、図２では１００〜１１０ｐｐｍ領域にＣ６炭素に由来するピークが、いくつにも分裂し、幅広くなっている。さらに他の炭素に由来するピークもいくつにも分裂し、幅広くなっていることから、多分岐状になっていることがわかる。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量平均分子量が多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）で測定した絶対分子量よりも小さく出る。この傾向はポリマーの有効体積のちがいによるもので、多分岐ポリマーにはよく観察される現象である。
【００３６】
実施例３：１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコフラノースのカチオン重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−マンノフラノース（１．０ｇ、メチルグルコフラノシドより合成した。）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍL、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量６００ｍｇ、重量平均分子量８．０×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．１５。絶対分子量３４．７×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分岐度０．４０（メチル化分析）。
【００３７】
実施例４：１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースと１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−ガラクトピラノースのカチオン共重合
窒素雰囲気下、シュレンク管内に１，６−アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトフラノースと１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−ガラクトピラノース（それぞれ０．５ｇ）及び乾燥プロピレンカーボネート（１．５ｍＬ、アルドリッチ、モノマー濃度４．０ｍｏｌ・Ｌ-1）を入れ、１５０℃に加熱して均一溶液とした後、重合開始剤として２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（４．４μＬ、６６ｗｔ％プロピレンカーボネート溶液、旭電化工業）を滴下し、重合を開始した。２０分後、重合溶液をメタノール中に注ぎ重合を停止した。溶媒を留去後、残渣を水、メタノールで再沈殿することにより精製した。生成物（多分岐ポリマー）の収量５２０ｍｇ、重量平均分子量６．９×１０3（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度２．４７。絶対分子量１７．３×１０3（多角度光散乱法（ＭＡＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ-1硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）。
【００３８】
生成物（多分岐ポリマー）の各種溶媒に対する溶解度（濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、溶解時間１時間）を表１に示す。表中、○は室温で可溶、△は５０℃で可溶、×は不溶を表す。
【００３９】
【表１】
2014237850.tif 000025
【図１】
2014237850.tif 000029
【図２】
2014237850.tif 000030