(57)【要約】【課題】  高濃度のオレフィンを水素で還元してパラフィンを製造するに際し、実質的に完全にパラフィン化する。【解決手段】  気相状態にあるオレフィンおよび水素から触媒槽１１内において還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、触媒槽１１内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒粒子が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈されたものを含む複数の触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅによって構成されており、複数の触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅは、触媒槽１１の上流側から下流側に向かって上記希釈媒体の混合比率が段階的に低下するように配置されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相状態にあるオレフィンおよび水素から触媒槽内において還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、
上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒粒子が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈されたものを含む複数の触媒領域によって構成されており、
上記複数の触媒領域は、上記触媒槽におけるガスの流れの上流側から下流側に向かって上記希釈媒体の混合比率が段階的に低下するように配置されていることを特徴とする、パラフィンの製造方法。
【請求項２】
上記希釈媒体は、無機物充填材からなる、請求項１に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項３】
上記複数の触媒領域は、上記触媒槽内の最も上流側に位置し、上記無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％の範囲にある第１の触媒領域を含む、請求項２に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項４】
上記複数の触媒領域は、上記第１の触媒領域に対して下流側に位置し、上記無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％の範囲にある第２の触媒領域を含む、請求項３に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項５】
上記複数の触媒領域は、上記触媒槽内の最も下流側に位置し、上記無機物充填材を含有しない第３の触媒領域を含む、請求項３または４に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項６】
上記触媒粒子は、触媒活性物質が担体に担持されたものを含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のパラフィンの製造方法。
【請求項７】
上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる、請求項６に記載のパラフィンの製造方法。
【請求項８】
上記オレフィンの炭素数が２〜４であり、上記パラフィンの炭素数が２〜４である、請求項１ないし７のいずれかに記載のパラフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンやプロピレンなどのオレフィンからエタンおよびプロパンなどのパラフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラフィン（飽和鎖式炭化水素）のうちエタンやプロパンは石油を分留することで得られるが、需要分野として、エタンはエチレンやクロロエチレンの原料や、極低温の冷却材として使用されている。また、プロパンはＬＰＧとしてガス燃料としての需要が多いが、最近では半導体などの電子材料分野でも使用されるようになり、かかる用途については、特に高純度なプロパンが要求されるようになっている。例えば、高純度プロパン中の他の炭化水素の不純物濃度については、各々１ｐｐｍ未満であることが求められている。
【０００３】
高純度なエタンやプロパンなどのパラフィンを製造することは原油をクラッキングし、分留をおこなう段階で精密な蒸留をおこなえば可能ではあるが、精密な蒸留条件の設定が必要であり、コストの高騰化を招く。一方、エタンはエチレンやクロロエチレンなどの石油製品の原料として、プロパンはガス燃料として主に使用されており、このような用途では高純度なエタンやプロパンは必要とされない。したがって、需要量が少ない高純度パラフィンのために、工業製品として精油所でそのような採算性のない精製は行われていない。
【０００４】
高純度化の原料として用いるプロパンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばメタン、エタン、プロピレン、イソブタンやノルマルブタンなどが含まれるが、これら不純物を除去することで高純度化を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
特許文献１には炭素数２から６のパラフィン（プロパンを含む）および炭素数２から６のオレフィン（プロピレンを含む）を含む原料からパラフィン（プロパンを含む）を精製するための方法が提案され、銀イオン吸収液にオレフィンを優先的に吸収させつつ、当該吸収液に吸収されなかったパラフィンを回収して精製する技術が提案されている。特許文献１の方法では、吸収操作をおこなうことでプロパン以外の不純物を除去しており、不純物と一緒にプロパンの一部が失われるため、プロパンを高い回収率で回収することはできていない。
【０００６】
特許文献２には液相のプロピレンに水素を添加して反応操作でプロパンを製造する技術が提案されており回収率の低下は起こらない。しかし、発熱反応により温度が上昇するため、高濃度のプロピレンでは反応操作ができず２５％濃度が限界となっている。また、ニッケル触媒を充填した触媒槽が２槽用いられているが、そのうち１槽は触媒交換用かもしくは再生用の予備器である。プロピレンのプロパン化反応は１種類の触媒で実施されており、反応のさせ方や触媒の充填方法にはなんら特別な工夫がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表ＷＯ２０１０/０７４０１９号公報
【特許文献２】ＵＳ３５０９２２６Ａ明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであり、高濃度のオレフィンを水素で還元してパラフィンを製造するに際し、実質的に完全にパラフィン化することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって提供されるパラフィンの製造方法は、気相状態にあるオレフィンおよび水素から触媒槽内において還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィンを製造する方法であって、上記触媒槽内に充填された上記還元触媒は、触媒活性を有する触媒粒子が触媒活性を有しない希釈媒体によって希釈されたものを含む複数の触媒領域によって構成されており、上記複数の触媒領域は、上記触媒槽におけるガスの流れの上流側から下流側に向かって上記無機物充填材の混合比率が段階的に低下するように配置されていることを特徴としている。
【００１０】
オレフィンを水素で還元反応を行うと発熱反応であるため温度上昇がおこる。例えばエチレンの場合とプロピレンの場合、その反応は発熱反応で次のようになる。
Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2＝Ｃ2Ｈ6＋ΔＨ    ΔＨ＝−１３６．２７ｋＪ／モル
Ｃ3Ｈ6＋Ｈ2＝Ｃ3Ｈ8＋ΔＨ    ΔＨ＝−１２４．７ｋＪ／モル
【００１１】
したがって、液相の純オレフィンでこの反応をおこなうとするとオレフィンの分子同士が接近しているため、オレフィンの単位体積あたりの発熱量が大きくなり、発熱反応が速い速度でおこり冷却速度が追い付かなくなる。その結果、従来技術では特許文献２のように原料である液相オレフィンとしては２５％濃度が限界であった。この問題を解決するため、本発明では気相で反応させることにより分子間距離をあけさせて、オレフィンの単位体積あたりの反応量を減らし、発熱量を減らした。例えばプロピレンの１モルあたりの質量は分子量から４２．０８ｇであり、分子数はアボガドロ数で６×１０23個となる。液体の比重は０．６１３９ｇ／ｃｍ3であるので液相での分子１個が占める空間は１１．４２×１０-23ｃｍ3となる。これに対して気相の場合１気圧、０℃で１モルが占める体積は２２．４Ｌであるから分子１個が占める空間は３．７３３×１０-20ｃｍ3である。したがって液相から気相となると分子間距離は分子１個が占める空間が約３３０倍の大きさとなっているので分子間距離は６．９倍長くなっていると言える。したがって、プロピレンの還元反応は発熱反応であり、分子間距離が長い方が熱の放散や伝熱による除熱が容易になるため、当該還元反応は気相でおこなう方がよい。
【００１２】
本方法では、触媒粒子を希釈媒体で希釈混合し、当該希釈媒体の混合比率がガスの流れの上流側から下流側に向かって段階的に低下するように複数の触媒領域が配置されている。これにより、触媒領域において還元反応により発生した熱が、希釈媒体に伝達され、分散して外部から除熱されやすい。その一方、希釈媒体の混合比率が触媒槽の上流側から下流側に向かって低下させられているため、触媒の活性点の数が下流側に向かって増加している。このため、触媒槽内を通流するオレフィンが未反応のまますり抜けることは防止され、純度の高いパラフィンが得られる。
【００１３】
好ましい実施の形態においては、上記希釈媒体は、無機物充填材からなる。
【００１４】
好ましい実施の形態においては、上記複数の触媒領域は、上記触媒槽内の最も上流側に位置し、上記無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％の範囲にある第１の触媒領域を含む。
【００１５】
好ましい実施の形態においては、上記複数の触媒領域は、上記第１の触媒領域に対して下流側に位置し、上記無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％の範囲にある第２の触媒領域を含む。
【００１６】
好ましい実施の形態においては、上記複数の触媒領域は、上記触媒槽内の最も下流側に位置し、上記無機物充填材を含有しない第３の触媒領域を含む。
【００１７】
好ましい実施の形態においては、上記触媒槽への導入ガスにおける水素量とオレフィン量の割合は、水素量／オレフィン量（モル比）が１．１以上であり、より好ましくは１．３以上である。
【００１８】
好ましい実施の形態においては、上記触媒粒子は、触媒活性物質が担体に担持されたものを含む。
【００１９】
好ましい実施の形態においては、上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなる。
【００２０】
好ましい実施の形態においては、上記オレフィンの炭素数が２〜４であり、上記パラフィンの炭素数が２〜４である。
【００２１】
触媒槽に充填される触媒領域は、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とするアルミナボールやセラミックボールなどの無機物充填材を用いて触媒粒子を混合希釈した構成を採用することができる。例えば触媒槽の上流側には体積基準で充填量の９９％に相当する無機物充填材を、中間部には体積基準で充填量の９０％に相当する無機物充填材を充填し、下流側には無機物充填材を充填せずに触媒粒子だけで反応をおこなわせると、反応熱をうまく分散させながら、還元反応を進行させることができる。あるいは触媒粒子をアルミナボールやセラミックボールで混合希釈する代わりに、触媒粒子を触媒活性物質（金属）が担体に担持された構成とし、触媒槽の上流側から下流側に向かって担持される金属の量を０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％と段階的に増加させても、アルミナボールやセラミックボールで混合希釈した場合と同様の効果が得られる。このように、無機物充填材を用いたり、触媒粒子における金属担持量を減らすことは、発熱反応により生じた熱を触媒槽内部で放散させ、更には触媒槽の外部に向けて伝熱させ、除熱することに優れた効果をもたらすことを本発明者は見出した。
【００２２】
触媒反応は、まず触媒粒子表面の活性点にオレフィンが吸着することから始まるが、無機物充填材で混合希釈したり、あるいは担体により担持している金属量を減らすと、活性点と活性点の距離が長くなる。その結果、活性点でオレフィンと水素が反応しても発生した反応熱が分散される。
【００２３】
また、無機物充填材としては、アルミナボールやセラミックボールなどのセラミックス材料に限定されず、鉄やステンレスなどからなる金属ボールを用いてもよい。
【００２４】
オレフィンの水素による還元反応は、水素を理論当量より多く添加することでより進みやすくなる。したがって、触媒槽に導入されるガスにおける水素量／オレフィン量のモル比を１．１以上とすることにより、還元反応を促進させることができる。
【００２５】
水素量が添加するオレフィン量に対して多いと、得られたパラフィン中に過剰な水素が多く残ることになる。それは還元反応の終了したパラフィンを冷却液化すると気相に水素が残るので、当該水素を排出すれば高純度のパラフィンが液相で得られる。また、パラフィンを優先的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）により気相のままガス分離操作を行えば、水素が非吸着ガスとして放出され、パラフィンを脱着回収すれば高純度で分離回収できる。排出された水素は回収して反応器の原料系に戻せば、水素の再利用を図ることができる。
【００２６】
還元反応を行う際に反応温度が高すぎたり、添加する水素量が少ないと、オレフィンの分解が起こりメタンやエタンが不純物として生成するので、反応温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下で行う。このために、例えば触媒槽を外部からチラー水などを用いて強制的に冷却する。温度が低すぎると、オレフィンが液化して還元反応が進みにくくなるので、操作圧力が０．３ＭＰaＧのときではエチレンでは−７６．３℃以上、プロピレンでは−１２．０℃以上にする必要がある。還元反応時の圧力は通常０．０〜０．５ＭＰａＧであり、圧力を高くすると還元反応は促進される方向にはなるが、反応熱により反応温度が上昇する。また、還元反応の際に圧力を高くすることは、オレフィンが液化して液相反応となるので、好ましくない。
【００２７】
また、還元反応をおこなわせるとき、単位断面積当りの処理ガス量が多いほど発熱量が増加して、不純物であるメタンやエタンへの分解反応が進みやすくなり、不純物の濃度が高まることになる。このため、ガス流速や空間速度は、適度に小さい方が好ましい結果が得られる。例えば標準状態基準での空間速度ＳＶは希釈媒体を含めて１０００／ｈ以下であり、好ましくは５００／ｈ以下である。一方、空間速度が大きすぎるとオレフィンが十分にパラフィンに反応変化しなくなり未反応のオレフィンが残るようになる。
【００２８】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るパラフィンの製造方法を実行するのに用いることができるパラフィン製造装置の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係るパラフィンの製造方法を実行するのに用いることができるパラフィン製造装置の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】プロパンの製造例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、オレフィンおよび水素から還元反応によりパラフィンを製造する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００３１】
図１は、本発明に係るパラフィンの製造方法を実行するのに用いることができるパラフィン製造装置の第１実施形態を示す概略構成図である。本実施形態のパラフィン製造装置Ｘ１は、気相状態にあるオレフィンおよび水素から本発明に係るパラフィンの製造方法によってパラフィンを製造可能に構成されたものであり、水素シリンダー１と、オレフィンシリンダー６と、ライン５，１０，１９と、触媒槽１１と、を備えている。なお、本実施形態では、オレフィンがプロピレンであり、製造されるパラフィンがプロパンである場合を例示して説明する。
【００３２】
水素シリンダー１は、ライン５に水素を供給するためのものであり、高圧条件で高純度水素ガスが封入されている。
【００３３】
ライン５は、水素シリンダー１から供給される水素、および後述のライン１０を介して添加されるプロピレンを流すラインである。ライン５には、減圧弁２、流量計３、および弁４が設けられている。ライン５の端部は、後述のガス導入口１１ａに接続されている。
【００３４】
オレフィンシリンダー６は、ライン１０に原料オレフィンガスを供給するためのものであり、高圧条件で原料オレフィンガスが封入されている。ライン１０には、減圧弁７、流量計８、および弁９が設けられている。
【００３５】
触媒槽１１は、オレフィン（プロピレン）および水素から還元触媒の存在下にて進行する還元反応によりパラフィン（プロパン）を生成するためのものである。触媒槽１１は、密閉された円筒管状構造とされており、一端部にはガス導入口１１ａが設けられ、他端部にはガス導出口１１ｂが設けられている。触媒槽１１の内部には、還元触媒が充填されている。この還元触媒は、オレフィンの水素による還元反応を促進するためのものである。
【００３６】
還元触媒は、触媒活性を有する触媒粒子が希釈媒体によって希釈されたものを含んで構成されている。本実施形態において、触媒粒子は、触媒活性物質が担体によって担持されたものであり、この触媒粒子が例えばアルミナボールなどの無機物充填材によって希釈されている。上記触媒活性物質は、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、およびニッケルから選択される少なくとも１種を含む金属からなり、例えばパラジウムからなる。上記触媒粒子におけるパラジウム（触媒活性物質）の含有比率は、例えば０．１〜１．０ｗｔ％である。ここで、無機物充填材は本発明でいう希釈媒体に相当する。
【００３７】
触媒槽１１内に充填された還元触媒は、複数（本実施形態では２つ）の触媒領域１３Ａ，１３Ｂを含んで構成されている。触媒領域１３Ａ，１３Ｂにおける希釈媒体（無機物充填材）の混合比率は、触媒槽１１におけるガスの流れの上流側から下流側に向けて段階的に低下させられている。本実施形態においては、上流側に位置する触媒領域１３Ａについては、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、下流側に位置する触媒領域１３Ｂについては、無機物充填材を含有しておらず（即ち、無機物充填材の混合比率が０体積％）、上記触媒粒子のみからなる。触媒槽１１内の還元触媒（触媒領域１３Ａ，１３Ｂ）は、ロストル１４によって支持されている。
【００３８】
触媒槽１１の外部には、ジャケット１５が設けられている。ジャケット１５は、触媒槽１１の内部温度を調整するためのものであり、触媒槽１１の外周を取り巻くように構成されている。ジャケット１５の一端部付近にはライン１６が接続されており、ジャケット１５の他端部付近にはライン１７が接続されている。ジャケット１５には、ライン１６を介して温度調整媒体（冷却媒体）としてのチラー水が供給される。当該チラー水はジャケット１５内を通流し、ライン１７に排出される。触媒槽１１には、当該触媒槽１１の内部温度を測定するための温度計１８が取り付けられている。温度計１８は、触媒領域１３Ａの上流側端から３０〜４０ｍｍの位置において径方向の中心付近に差し込まれている。また、触媒槽１１の上部には、内部圧力を測定するための圧力計１２が取り付けられている。
【００３９】
ライン１９は、その端部が触媒槽１１のガス導出口１１ｂに接続されており、触媒槽１１内を通過したガスを流すラインである。ライン１９には、流量計２０、サンプリングノズル２１、および弁２２が設けられている。
【００４０】
次に、上記構成のパラフィン製造装置Ｘ１を用いて、オレフィン（プロピレン）および水素からパラフィン（プロパン）を製造する方法の具体例について説明する。
【００４１】
まず、水素シリンダー１内の水素ガス（住友精化（株）製，ＥＧグレード）が、例えば標準状態量にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量でライン５に供給される。ライン５中の水素ガスは、減圧弁２にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計３で監視されながら弁４を通過し、ガス導入口１１ａを介して触媒槽１１に導入される。
【００４２】
一方、オレフィンシリンダー６から原料オレフィンガスとしてのプロピレンガス（三井化学（株）製）がライン１０に供給される。当該プロピレンガスは、プロピレンが９９．５モル％で不純物としてのプロパンを０．５モル％含有しており、標準状態にて６９．５ＮＬ／ｈの流量で供給される。ライン１０中のプロピレンガスは、減圧弁７にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計８で監視されながら弁９を通過し、ライン５に添加される。ライン５において合流したプロピレンガスは、ガス導入口１１ａを介して触媒槽１１に導入される。
【００４３】
触媒槽１１は、内径が３０．７ｍｍであり、触媒領域１３Ａ，１３Ｂの全充填高さが８００ｍｍである。触媒領域１３Ａにおいては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（日揮触媒化成（株）製，Ｎ１１８２ＡＺ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（住友化学（株）製，ＨＤ−２）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。ここで、触媒領域１３Ａにおけるアルミナボール（無機物充填材）の混合比率は９９体積％である。触媒領域１３Ｂにおいては、触媒領域１３Ａと同じ触媒粒子のみ０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。
【００４４】
触媒槽１１に導入されるガスＧ１（水素ガスおよびプロピレンガス）について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／６９．５＝１．５であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽１１への導入ガスＧ１は、触媒領域１３Ａ，１３Ｂを通過してガス導出口１１ｂに導かれる。ここで、触媒領域１３Ａ，１３Ｂを通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（１０４．３＋６９．５）／（０．２９６×２）＝２９４／ｈとなる。
【００４５】
触媒領域１３Ａ，１３Ｂにおいては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。当該還元反応においては、段落００１０に記載された化学式から理解されるように、消費されるプロピレンのモル数、消費される水素のモル数、および生成するプロパンのモル数は等しい。ここで、ジャケット１５には、ライン１６を通じて２５℃のチラー水が供給され、触媒槽１１を外部から冷却している。温度計１８によって触媒領域１３Ａの反応温度を測定すると、６０℃であった。
【００４６】
触媒領域１３Ａ，１３Ｂでのプロピレン（オレフィン）の水素による還元反応において、触媒活性物質が希釈媒体によって希釈されているため、還元反応に伴う発熱による局部的な過度の温度上昇は防止される。また、ジャケット１５への冷却媒体の通流により、触媒槽１１の内部温度の上昇が抑制される。このことは、高温状態にて起こるオレフィンの分解による不純物の生成を防止し、還元反応を促進するのに資する。そして、触媒領域１３Ａ，１３Ｂでは導入ガスＧ１中のプロピレンの実質的にすべてが還元反応によりプロパンとなる。
【００４７】
触媒領域１３Ａ，１３Ｂにおける還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２は、水素ガス量が３４．８ＮＬ／ｈ（１０４．３−６９．５＝３４．８）、プロパンガス量が６９．５ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ２は、ライン１９を通じて取り出される。
【００４８】
ライン１９を流れるガスＧ２（以下、適宜「製造ガス」という）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が０．９ｐｐｍ、メタン濃度が０．８ｐｐｍ、エタン濃度が０．５ｐｐｍであった。この測定結果を、図３の表に実施例１として示した。
【００４９】
そして、ライン１９中の製造ガスは、例えばＰＳＡ法によるガス分離操作が実行可能に構成されたＰＳＡガス分離装置（図示略）に送り出される。当該装置において水素が除去され、高純度プロパンが製品ガスとして取得される。
【００５０】
本実施形態のパラフィン（プロパン）の製造においては、気相状態にあるオレフィンおよび水素から還元反応を行うことにより、オレフィン（プロピレン）の単位体積あたりの反応量を減らし、還元反応にともなう発熱量を減少させることができる。オレフィン（プロピレン）の還元反応を行う際に反応温度が高すぎると、オレフィンの分解が起こりメタンやエタンなどの不純物が生成するところ、原料として気相状態のオレフィンガスを用いることにより、高濃度の原料オレフィンガスを反応させても、極端な温度上昇が回避され、当該原料オレフィンガスを実質的に完全にパラフィン化することが可能となる。
【００５１】
オレフィン（プロピレン）の水素による還元反応は、水素を理論当量より多く添加することでより進みやすくなる。したがって、触媒槽１１に導入されるガスにおける水素量／オレフィン量（モル比）を１．１以上とすることにより、還元反応を促進させることができる。
【００５２】
触媒槽１１は、外部に設けられたジャケット１５に通流されるチラー水により冷却される。これにより、触媒槽１１内での還元反応により発生した熱を外部に効率よく逃がすことができ、適切な反応温度のもとで還元反応を行わせることができる。
【００５３】
触媒槽１１に充填された還元触媒（触媒領域１３Ａ，１３Ｂ）は、触媒活性物質（触媒粒子）が希釈媒体（無機物充填材）によって希釈されたものを含んでおり、無機物充填材の混合比率は、触媒槽１１の上流側から下流側に向かって段階的に低下させられている。このような構成によれば、還元反応で発生した熱が無機物充填材に伝達され、分散して外部から除熱されやすい。その一方、無機物充填材の混合比率が触媒槽の上流側から下流側に向かって低下させられているため、触媒活性物質の活性点の数が下流側に向かって増加している。このため、触媒槽１１内を通流するオレフィンが未反応のまますり抜けることは防止され、純度の高いパラフィンが得られる。
【００５４】
図２は、本発明に係るパラフィンの製造方法を実行するのに用いることができるパラフィン製造装置の第２実施形態を示す概略構成図である。本実施形態のパラフィン製造装置Ｘ２は、装置構成については図１に示したパラフィン製造装置Ｘ１と同様であるが、触媒槽内に配置される触媒領域の数が異なる点において、上記第１実施形態のパラフィン製造装置Ｘ１と相違する。なお、図２において、上記実施形態と同一または類似の要素には上記実施形態と同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。
【００５５】
本実施形態では、触媒槽１１に充填される還元触媒は、３つの触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅを含んで構成されている。最も上流側に位置する触媒領域１３Ｃについては、無機物充填材の混合比率が９０〜９９体積％とされており、中間に位置する触媒領域１３Ｄについては、無機物充填材の混合比率が８０〜９０体積％とされており、最も下流側に位置する触媒領域１３Ｅについては、無機物充填材を含有しておらず（即ち、無機物充填材の混合比率が０体積％）、上記触媒粒子のみからなる。
【００５６】
次に、上記構成のパラフィン製造装置Ｘ２を用いて、オレフィン（プロピレン）および水素からパラフィン（プロパン）を製造する方法の具体例について説明する。
【００５７】
まず、水素シリンダー１内の水素ガス（上記第１実施形態と同じ）が、例えば標準状態量にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量でライン５に供給される。ライン５中の水素ガスは、減圧弁２にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計３で監視されながら弁４を通過し、ガス導入口１１ａを介して触媒槽１１に導入される。
【００５８】
一方、オレフィンシリンダー６から原料オレフィンガスとしてのプロピレンガス（上記第１実施形態と同じ）がライン１０に供給される。当該プロピレンガスは、標準状態にて６９．５ＮＬ／ｈの流量で供給される。ライン１０中のプロピレンガスは、減圧弁７にて０．３ＭＰaＧまで減圧調整されたのち流量計８で監視されながら弁９を通過し、ライン５に添加される。ライン５において合流したプロピレンガスは、ガス導入口１１ａを介して触媒槽１１に導入される。
【００５９】
触媒槽１１内の触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅは、全充填高さが９００ｍｍである。触媒領域１３Ｃにおいては、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（上記第１実施形態と同じ）が０．００３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（上記第１実施形態と同じ）が０．２９３Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域１３Ｃにおけるアルミナボール（無機物充填材）の混合比率は９９体積％である。触媒領域１３Ｄにおいては、触媒領域１３Ｃと同じ触媒粒子が０．０３Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール０．２６６Ｌが混合され、合計０．２９６Ｌが充填されており、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域１３Ｄにおけるアルミナボールの混合比率は９０体積％である。触媒領域１３Ｅにおいては、触媒領域１３Ｄと同じ触媒粒子のみが０．０７４Ｌ充填されており、その充填高さは１００ｍｍである。
【００６０】
触媒槽１１に導入されるガスＧ１（水素ガスおよびプロピレンガス）について、水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／６９．５＝１．５であり、プロピレンに対して水素が過剰となっている。触媒槽１１への導入ガスＧ１は、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅを通過してガス導出口１１ｂに導かれる。ここで、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅを通過する水素ガスおよびプロピレンガスの空間速度ＳＶは、標準状態基準で（１０４．３＋６９．５）／（０．２９６×２＋０．０７４）＝２６１／ｈとなる。
【００６１】
触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅにおいては、還元触媒の作用により、発熱反応である還元反応が進行する。即ち、プロピレンの水素による還元反応により、プロパンが生成する。ジャケット１５には、ライン１６を通じて２５℃のチラー水が供給され、触媒槽１１を外部から冷却している。温度計１８によって触媒領域１３Ｃの反応温度を測定すると、６０℃であった。そして、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅでは導入ガスＧ１中のプロピレンの実質的にすべてが還元反応によりプロパンとなる。
【００６２】
触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅにおける還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２は、水素ガス量が３４．８ＮＬ／ｈ、プロパンガス量が６９．５ＮＬ／ｈ、合計で１０４．３ＮＬ／ｈとなる。当該ガスＧ２は、ライン１９を通じて取り出される。
【００６３】
ライン１９を流れるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が０．５ｐｐｍ、メタン濃度が０．７ｐｐｍ、エタン濃度が０．５ｐｐｍであった。この測定結果を、図３の表に実施例２として示した。
【００６４】
本製造例では、上記実施例１での触媒粒子のみからなる触媒領域１３Ｂに代えて、中間部に位置し、無機物充填材の混合比率が９０体積％の触媒領域１３Ｄと、下流側に位置し、触媒粒子のみからなる触媒領域１３Ｅとを有する。即ち、無機物充填材の混合比率が９０体積％に希釈された触媒領域１３Ｄが追加されている。このように段階的に希釈された触媒領域１３Ｄを設けることにより、還元反応時の反応温度の上昇を抑制し、メタン濃度や残留プロピレン濃度が減少したと考えられる。
【００６５】
次に、図２に示されたパラフィン製造装置Ｘ２を用い、触媒槽１１に充填される触媒については実施例２の３つの触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅと同じ態様とし、チラー水による触媒槽１１の冷却条件、および触媒槽１１に導入されるガスＧ１の供給態様を変更してプロパンの製造を行い、その結果を図３の表に実施例３として示した。本実施例３では、触媒槽１１に導入されるガスＧ１について、水素ガスが標準状態にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量とされ、プロピレンガスが標準状態にて８０．２ＮＬ／ｈの流量とされる。導入ガスＧ１における水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／８０．２＝１．３である。また、本実施例３においては、ジャケット１５に供給されるチラー水の温度を５℃まで下げた。温度計１８によって測定された触媒領域１３Ｃの反応温度は、４６℃であった。
【００６６】
触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅにおける還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が０．２ｐｐｍ、メタン濃度が０．６ｐｐｍ、エタン濃度が０．３ｐｐｍであった。本実施例３において、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅでは導入ガスＧ１中のプロピレンの実質的にすべてが還元反応によりプロパンとなった。
【００６７】
次に、図２に示されたパラフィン製造装置Ｘ２を用い、触媒槽１１に充填される触媒、およびチラー水による触媒槽１１の冷却条件については上記実施例３と同じとし、触媒槽１１に導入されるガスＧ１の水素ガス／プロピレンガスのモル比を１．５、２．０と順に増加させてプロパンの製造を行い、その結果を図３の表に実施例４、５として示した。
【００６８】
実施例４では、触媒槽１１に導入されるガスＧ１について、水素ガスが標準状態にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量とされ、プロピレンガスが標準状態にて６９．５ＮＬ／ｈの流量とされる。導入ガスＧ１における水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／６９．５＝１．５である。また、実施例４においては、ジャケット１５に供給されるチラー水の温度は５℃であり、温度計１８によって測定された触媒領域１３Ｃの反応温度は、４１℃であった。
【００６９】
触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅにおける還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が０．２ｐｐｍ、メタン濃度が０．３ｐｐｍ、エタン濃度が０．２ｐｐｍであった。実施例４において、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅでは導入ガスＧ１中のプロピレンの実質的にすべてが還元反応によりプロパンとなった。
【００７０】
実施例５では、触媒槽１１に導入されるガスＧ１について、水素ガスが標準状態にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量とされ、プロピレンガスが標準状態にて５２．１ＮＬ／ｈの流量とされる。導入ガスＧ１における水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／５２．１＝２．０である。また、実施例５においては、ジャケット１５に供給されるチラー水の温度は５℃であり、温度計１８によって測定された触媒領域１３Ｃの反応温度は、３９℃であった。
【００７１】
触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅにおける還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が０．５ｐｐｍ、メタン濃度が０．１ｐｐｍ、エタン濃度が０．１ｐｐｍであった。実施例５において、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅでは導入ガスＧ１中のプロピレンの実質的にすべてが還元反応によりプロパンとなった。
【００７２】
次に、触媒槽に充填される還元触媒を単一の触媒領域により構成して、プロパンの製造を行い、その結果を図３の表に比較例１、２として示した。比較例１、２においてプロパンの製造に用いる製造装置は、上述のパラフィン製造装置Ｘ１と同じ装置構成のものを採用した。
【００７３】
比較例１において、触媒槽１１内に充填された単一の触媒領域は、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（上記第１実施形態と同じ）が０．０８９Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（上記第１実施形態と同じ）が０．５０２Ｌ混合され、合計０．５９２Ｌが充填されており、その充填高さは８００ｍｍである。当該触媒領域におけるアルミナボール（無機物充填材）の混合比率は８５体積％である。
【００７４】
比較例１では、触媒槽１１に導入されるガスＧ１について、水素ガスが標準状態にて１０４．３ＮＬ／ｈの流量とされ、プロピレンガスが標準状態にて６９．５ＮＬ／ｈの流量とされる。導入ガスＧ１における水素とプロピレンの混合比率（モル比）は、水素ガス／プロピレンガスが１０４．３／６９．５＝１．５である。また、比較例１においては、ジャケット１５に供給されるチラー水の温度は２５℃であり、温度計１８によって測定された触媒領域の反応温度は、３２０℃であった。
【００７５】
触媒領域における還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレンは２０，５００ｐｐｍ検出され、メタン濃度が８７６ｐｐｍ、エタン濃度が６４３ｐｐｍであった。比較例１では、水素ガス／プロピレンガスのモル比が１．１以上であり、水素量は十分であった。しかしながら、無機物充填材（希釈媒体）の混合比率が８５体積％では希釈の程度が不十分でチラー水だけでは十分に冷却できず、反応温度が過度に上昇し、その結果プロピレンの一部がメタンとエタンに分解され、不純物としてのメタンおよびエタンが比較的に高い濃度に達したものと考えられる。
【００７６】
そこで、比較例２においては、比較例１と比べて、無機物充填材の希釈混合比率を高めた。触媒槽１１内に充填された単一の触媒領域は、０．５ｗｔ％のパラジウムが担体であるアルミナに担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（上記比較例１と同じ）が０．００６Ｌと粒径３ｍｍのアルミナボール（上記比較例１と同じ）が０．５８６Ｌ混合され、合計０．５９２Ｌが充填されており、その充填高さは８００ｍｍである。当該触媒領域におけるアルミナボール（無機物充填材）の混合比率は９９体積％である。
【００７７】
比較例２では、チラー水による触媒槽１１の冷却条件、および触媒槽１１に導入されるガスＧ１の供給態様については、上記比較例１と同様とした。導入ガスＧ１における水素とプロピレンの混合比率（モル比）は１．５である。また、比較例２においては、ジャケット１５に供給されるチラー水の温度は２５℃であり、温度計１８によって測定された触媒領域の反応温度は、６０℃であった。
【００７８】
触媒領域における還元反応の結果、ガス導出口１１ｂから導出されるガスＧ２（製造ガス）における残留プロピレン濃度、および不純物であるメタンやエタンの濃度について、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、残留プロピレン濃度が２０，７６０ｐｐｍ、メタン濃度が０．４ｐｐｍ、エタン濃度が０．２ｐｐｍであった。比較例２では、比較例１と比べて、実質的な触媒の充填量が減少したために反応温度が低下して６０℃まで下がったが、触媒領域における活性点が減りすぎたため未反応のプロピレンが残存したものと考えられる。
【００７９】
次に、オレフィンがエチレンの場合のパラフィン製造方法について説明する。オレフィンがエチレンの場合では、例えば図２に示したパラフィン製造装置Ｘ２を用いて、エチレンおよび水素からエタンを製造することができる。オレフィンシリンダー６から、エチレンが９９．４モル％で不純物としてエタンが０．６モル％の粗エチレンガス（日本ファインガス(株)製）を標準状態にて６９．５ＮＬ／ｈの流量でライン１０に供給する。このとき、水素ガス／エチレンガスのモル比が１．５となるように、水素ガスは１０４．３ＮＬ／ｈの流量で供給される。触媒槽１１において、最も上流側の触媒領域１３Ｃには０．５ｗｔ％のロジウムがアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に担持された粒径３ｍｍの触媒粒子（アルドリッチ社製）を０．００３Ｌ、粒径３ｍｍのアルミナボールを０．２９３Ｌ混合充填し、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域１３Ｃにおけるアルミナボール（無機物充填材）の混合比率は９９体積％である。中間の触媒領域１３Ｄには触媒領域１３Ｃと同じ触媒粒子が０．０３０Ｌ、触媒領域１３Ｃと同じアルミナボールが０．２６６Ｌ混合され、合計０．２９６Ｌが充填され、その充填高さは４００ｍｍである。触媒領域１３Ｄにおけるアルミナボールの混合比率は９０体積％である。最も下流側の触媒領域１３Ｅには触媒領域１３Ｃと同じ触媒粒子のみが０．０７４Ｌ充填され、その高さは１００ｍｍである。したがって、触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅの３層で合計９００ｍｍの充填高さで充填される。触媒槽１１（触媒領域１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅ）においてエチレンの水素による還元反応が進行し、外部よりジャケット１５に１０℃のチラー水を流しながら触媒槽１１の上流側反応温度が約５０℃となるように冷却制御した。触媒槽１１のガス導出口１１ｂから導出される製造ガスにおける残留エチレン濃度を、サンプリングノズル２１から製造ガスをガスクロマトグラフィーに導入し測定したところ、０．５ｐｐｍとなり、実質的にすべてエタンに還元されていた。
【００８０】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るパラフィンの製造方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。
【００８１】
触媒活性物質を希釈媒体によって希釈する態様して、上記実施形態では、触媒活性物質（パラジウムやロジウム）を担体により担持した触媒粒子を、無機物充填材（アルミナボール）によって希釈し、当該無機物充填材の混合比率を段階的に異ならせる場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。触媒活性物質の希釈方法としては、例えば、無機物充填材を用いずに、担体に担持される触媒活性物質の比率を０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％などと段階的に増加させてもよく、この方法でも無機物充填材を用いて希釈する方法と同様の効果が得られる。また、触媒活性物質としては、パラジウムやロジウムに代えて、白金、ルテニウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む金属を用いてもよい。触媒活性物質は、アルミナなどの担体に担持された態様に限定されず、単独で用いてもよい。無機物充填材としては、アルミナボールなどのセラミックス材料に限定されず、鉄やステンレスなどからなる金属ボールを用いてもよい。
【００８２】
原料ガスとしてのオレフィンは、上記したプロピレンやエチレンに限定されず、例えば常温（２０℃前後）にて気相状態にあるブテンを用いてもよい。
【符号の説明】
【００８３】
Ｘ１，Ｘ２    パラフィン製造装置
１        水素シリンダー
２，７    減圧弁
３，８，２０    流量計
４，９，２２        弁
５，１０，１６，１７，１９    ライン
６        オレフィンシリンダー
１１      触媒槽
１２      圧力計
１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ，１３Ｅ    触媒領域
１４      ロストル
１５      ジャケット
１８      温度計
２１      サンプリングノズル
【図１】
2014084285.tif 000003
【図２】
2014084285.tif 000004
【図３】
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