(57)【要約】【課題】種々の用途に適用した際に、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法等を提供する。【解決手段】亜酸化銅粒子の表面の少なくとも一部にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部であり、シリカで被覆された亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである抗菌抗ウイルス性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化銅粒子の表面の少なくとも一部にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部であり、シリカで被覆された亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである抗菌抗ウイルス性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌抗ウイルス性材料を含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
さらに光触媒物質を含有してなる請求項２に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
前記抗菌抗ウイルス性材料及び前記光触媒物質の合計量に対する前記光触媒物質の含有割合が７０〜９９．９質量％である請求項３に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
前記光触媒物質が、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項３又は４に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
前記光触媒物質は、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む基材が、銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である請求項３又は４に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項７】
前記基材が、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化チタン、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項８】
前記抗菌抗ウイルス性材料のＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が５０以上、ａ*が８以下、ｂ*が２０以上である請求項２〜７のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶媒を４０〜９８．９８質量％、前記非水系有機溶媒に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。
【請求項１０】
さらに、前記非水系有機溶媒に可溶な界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有してなる請求項９に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布し硬化させてなる抗菌抗ウイルス性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の抗菌抗ウイルス性膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。
【請求項１４】
下記（１）〜（３）の工程を含む請求項１に記載の抗菌抗ウイルス性材料の製造方法。
（１）銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、粒子成長抑制剤、還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程
（２）亜酸化銅粒子と、加水分解可能なシリカ源とを溶媒中で混合し、該シリカ源を加水分解して、亜酸化銅１００質量部に対してシリカの含有量が５〜２０質量部となるように亜酸化銅粒子をシリカで被覆する工程
（３）固形分を分取して粉砕処理を施す工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築建材、衛生用品、防汚用品等の生活環境において適用される、抗菌抗ウイルス性材料、抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法、抗菌抗ウイルス性組成物分散液、抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌抗ウイルス性に有効な成分として、銅（II）イオンが知られている。例えば、特許文献１には、抗菌性及び抗ウイルス性のポリマー材料であって、イオンの銅の微視的粒子を有しており、該粒子が該ポリマー材料に封入され、かつその表面から突出している、ポリマー材料が開示されている。
また、特許文献２〜４には、抗菌抗ウイルス性能において、銅（II）の化合物より銅（Ｉ）の化合物の方が優れていることが開示されている。
特許文献５には、抗菌抗ウイルス性能において、銅、酸化銅（II）、及び／又は亜酸化銅の混合組成物からなるナノ粒子が良好であると開示されている。
【０００３】
また、亜酸化銅を合成する際に、グルコース等に代表される、還元性アルデヒド基を有する糖類を還元剤として使用することが広く知られている。例えば、特許文献６〜８には、グルコース等の還元糖を用いて、様々な形状を持つ数ミクロンサイズの亜酸化銅の合成について開示されている。
【０００４】
さらに、光触媒物質上に銅の化合物を担持して、抗菌抗ウイルス性能を付与する研究も知られている。例えば、特許文献９には、紫外線照射下でウイルスを不活性化する酸化銅（II）担持酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性剤が開示されている。
また、特許文献１０には、亜酸化銅（Ｉ）担持酸化チタンが抗ウイルス性能を示すことが開示されている。特許文献１１には、抗菌抗ウイルス性能において、亜酸化銅（Ｉ）が高い性能を示すことが記載されている。
【０００５】
良好な抗菌抗ウイルス性を示す銅（Ｉ）の化合物としては亜酸化銅が知られているが、純粋な亜酸化銅のナノ微粒子は、大気中では不安定で、徐々に酸化銅（II）に酸化されて、抗菌抗ウイルス性能が弱まっていく。しかしこのような抗菌抗ウイルス性の低下という問題について、特許文献１〜４は、何ら開示していない。
特許文献５においては、亜酸化銅のナノ粒子単体での評価はなく、また、亜酸化銅のナノ粒子が大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性が低下するという問題についても開示されていない。
【０００６】
特許文献６〜８では、亜酸化銅を合成した後に還元剤を除去している。従って、これらの文献に記載された方法で得られた亜酸化銅粉末も大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性が低下する可能性がある。また、これらの文献に記載された方法で得られたミクロンサイズの亜酸化銅は、比表面積が小さくなり、抗菌抗ウイルス性能が低下する可能性がある。
【０００７】
特許文献９には、亜酸化銅が極めて高い抗菌抗ウイルス性能を示すことは何ら開示されていない。また、抗菌抗ウイルス用途で使用するには、酸化チタン表面で酸化銅（II）の状態を維持した状態のほうが良いとされている。さらに、亜酸化銅ナノ粒子が大気中で酸化され、酸化銅（II）となったものを、光触媒によって亜酸化銅に還元することは、抗菌抗ウイルス効果の持続に有利であるが、これらに関する記載もない。
特許文献１０に記載の亜酸化銅（Ｉ）担持酸化チタンも大気中で酸化されやすい点については記載が無く、他の文献の場合と変わらず、抗菌抗ウイルス性が低下する可能性がある。
特許文献１１においては、亜酸化銅（Ｉ）が大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性能が低下する可能性がある。この点に関し、特許文献１１は、亜酸化銅（Ｉ）の酸化を抑制する方法に関しては開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５２８９７５号公報
【特許文献２】特表２００６−５０６１０５号公報
【特許文献３】特表２００７−５０４２９１号公報
【特許文献４】特表２００８−５１８７１２号公報
【特許文献５】特表２００９−５２６８２８号公報
【特許文献６】特許４４０１１９７号公報
【特許文献７】特許４４０１１９８号公報
【特許文献８】特許４４７３６０７号公報
【特許文献９】特許４６４６２１０号公報
【特許文献１０】ＣＮ１０１３２２９３９Ａ
【特許文献１１】特開２０１１−１５３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、種々の用途に適用した際に、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性材料、組成物及びその製造方法、並びに抗菌抗ウイルス性組成物分散液を提供することを目的とする。また、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、良好な抗菌抗ウイルス性を発揮する亜酸化銅粒子を、大気中において酸化銅（II）に酸化させることなく安定に存在させるために、亜酸化銅粒子にシリカを特定量被覆させておくことが重要であることを見出した。すなわち、特定量のシリカ被覆層の存在によって、亜酸化銅が酸化銅（II）へ酸化されることを抑制することができ、亜酸化銅の良好な抗菌抗ウイルス性が長期に渡って維持されることを見出した。また、光触媒物質と組み合わせることで、酸化銅（II）へ酸化されて抗菌抗ウイルス性能を失ったものを、光照射によって、光触媒の還元作用で、酸化銅（II）を亜酸化銅に還元し、半永久的に効果を持続させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
［１］  亜酸化銅粒子の表面の少なくとも一部にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部であり、亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである抗菌抗ウイルス性材料。
［２］  上記［１］に記載の抗菌抗ウイルス性材料を含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物。
［３］  さらに光触媒物質を含有してなる［２］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［４］  前記抗菌抗ウイルス性材料及び前記光触媒物質の合計量に対する前記光触媒物質の含有割合が７０〜９９．９質量％である［３］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［５］  前記光触媒物質が、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む［３］又は［４］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［６］  前記光触媒物質は、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む基材が、銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である［３］又は［４］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［７］  前記基材が、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化チタン、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む［６］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［８］  前記抗菌抗ウイルス性材料のＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が５０以上、ａ*が８以下、ｂ*が２０以上である［２］〜［７］のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
【００１２】
［９］  上記［２］〜［８］のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶媒を４０〜９８．９８質量％、前記非水系有機溶媒に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。
［１０］  さらに、前記非水系有機溶媒に可溶な界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有してなる［９］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液。
【００１３】
［１１］  上記［９］又は［１０］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤。
［１２］  上記［１１］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布し硬化させてなる抗菌抗ウイルス性膜。
［１３］  上記［１２］に記載の抗菌抗ウイルス性膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。
【００１４】
［１４］  下記（１）〜（３）の工程を含む上記［１］に記載の抗菌抗ウイルス性材料の製造方法。
（１）銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、粒子成長抑制剤、還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程
（２）亜酸化銅粒子と、加水分解可能なシリカ源とを溶媒中で混合し、該シリカ源を加水分解して、亜酸化銅１００質量部に対してシリカの含有量が５〜２０質量部となるように亜酸化銅粒子をシリカで被覆する工程
（３）固形分を分取して粉砕処理を施す工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、種々の用途に適用した際に、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る、抗菌抗ウイルス性材料、抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法、並びに抗菌抗ウイルス性組成物分散液を提供することができる。また、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品を提供することができる。
例えば、不特定多数の人が触れる物品あるいは部位に、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を含むコート剤を塗布することによって、物品表面を介して人から人へ菌やウイルスが感染するリスクの低減を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた亜酸化銅粒子のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例５で得られた抗菌抗ウイルス性組成物のウイルス不活化能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１．抗菌抗ウイルス性材料］
本発明の抗菌抗ウイルス性材料は、亜酸化銅粒子の表面の少なくとも一部にシリカ被覆層を有し、前記シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部であり、シリカで被覆された亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである抗菌抗ウイルス性材料である。
亜酸化銅粒子は、抗菌抗ウイルス性が高い半面、易酸化性が高いため長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を維持することが困難である。そこで、本発明では、亜酸化銅粒子の表面にシリカ被覆層を形成して、亜酸化銅粒子の良好な抗菌抗ウイルス性を維持させている。しかし、シリカ被覆層の含有量が少なすぎると亜酸化銅粒子の易酸化性を抑えることができず、シリカ被覆層の含有量が多すぎると亜酸化銅粒子の抗菌抗ウイルス性を阻害してしまう。そこで、本発明では、シリカ被覆層の含有量を、亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部とし、亜酸化銅粒子の易酸化性を抑制し、かつ良好な抗菌抗ウイルス性を実現した。
亜酸化銅粒子の表面は、少なくとも一部がシリカ被覆層で覆われていれば良いが、全部がシリカ被覆層で覆われていることが好ましい。
【００１８】
（亜酸化銅粒子）
本発明で使用する亜酸化銅粒子は、Ｃｕ2Ｏの化学式で示される粒子である。電子顕微鏡で観察した際の形状に特に制限はないが、球状の結晶となっているものや不定形で球に近い形状を示したものあり、本発明では、これら単独でも、又は混在していてもよい。
【００１９】
抗菌抗ウイルス性能において、亜酸化銅の粒子径が小さいほど、効果は大きい。さらに、亜酸化銅を微粒子にすると、量子サイズ効果によって、色が淡くなることが知られている。しかも、抗菌抗ウイルス性能が大きくなるため、使用量を少なく抑えることができ、従って、着色も少なくできる。このように、抗菌抗ウイルス性材料としての亜酸化銅は、微粒子であるほど好適であると考えられる。しかしながら、亜酸化銅粒子は、粒子径が小さいほど、大気中で酸化銅（II）に酸化されやすい。酸化銅（II）は、黒色を帯びているため、物品の意匠性も損なわれ、また、抗菌抗ウイルス性能も低下することが知られている。
従って、亜酸化銅粒子の粒径は、電子顕微鏡で確認した最大粒子直径から求めた平均一次粒子径が１〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
（シリカ被覆層）
本発明で亜酸化銅粒子表面に被覆されているシリカ被覆層は、当該亜酸化銅粒子表面にシリカ源を付着させ、シリカ源を加水分解して形成することができる。シリカ源は加水分解によりシリカを生成できれば、特に制限がない。シリカ源の例として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、四塩化ケイ素、が挙げられる。これらのうち、使いしやすさ、価格などを考慮して、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という場合もある。）が最も好ましい。
本発明でシリカ被覆層は、アモルファス状シリカ膜から構成されていることが好ましい。シリカ膜の厚さは、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましく、５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
シリカ被覆層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリカ以外の物質を含んでいても良い。ただし、シリカ被覆層中のシリカ成分の割合は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
シリカ被覆層の含有量は、当該シリカ被覆層の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部である。含有量が５質量部よりも小さいと、酸化防止効果が不十分である。一方、２０質量部を超えると抗菌抗ウイルス性能が低下してしまう。含有量は、６．０〜１５質量部であることが好ましく、７．０質量部〜１４質量部であることがより好ましい。７．０質量部〜１３質量部であることがさらに好ましく、８．０質量部〜１２質量部であることが最も好ましい。
【００２２】
シリカで被覆した亜酸化銅粒子（抗菌抗ウイルス性材料）は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって算出したＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであり、１０〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１３〜４０ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであることで高い抗菌抗ウイルス性を発揮させることができるが、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇを超えると、合成が困難であるとともに合成した粒子の回収が難しく、かえって扱いづらくなってしまう。また、比表面積が５ｍ2／ｇ未満では、菌あるいはウイルスとの接触点が少なく、抗菌抗ウイルス効果が小さくなるとともに、亜酸化銅の地色の影響で濃い橙褐色を帯びてしまい、抗菌抗ウイルス性コート剤として使用した場合、物品の意匠性が損なわれてしまうという問題点がある。
ＢＥＴ比表面積を上述した範囲とするためには、亜酸化銅粒子をシリカで被覆した後の粒子の粉砕工程において粉砕エネルギーを弱くすること、シリカの被覆量を上述した範囲とすること、ベースとなる亜酸化銅粒子自体のＢＥＴ比表面積を上述した範囲と同等以上にすること（通常、被覆によりＢＥＴ比表面積は下がる）等が挙げられる。
【００２３】
抗菌抗ウイルス性材料は、ＪＩＳ  Ｚ８７０１におけるＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*が５０以上、ａ*が８以下、ｂ*が２０以上であることが好ましい。本発明の抗菌抗ウイルス性材料は、市販品亜酸化銅より、Ｌ*が大きく、ａ*が小さく、ｂ*が大きいことから、色が明るくなり、赤色が消え、黄色に寄っており、意匠性に優れている。
なお、Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物体色を表すのに用いられる方法で、Ｌ*は明度を表し、ａ*とｂ*とで色相と彩度を表すものである。Ｌ*が大きいほど明るいことを示す。ａ*とｂ*は色の方向を示しており、ａ*は赤方向、−ａ*は緑方向、ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向を示す。彩度（ｃ*）＝（（ａ*）2＋（ｂ*）2）1/2で示される。
【００２４】
［２．抗菌抗ウイルス性材料の製造方法］
本発明の抗菌抗ウイルス性材料は、下記（１）〜（３）の工程により製造することができる。
（１）銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、粒子成長抑制剤、還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程
（２）亜酸化銅粒子と、加水分解可能なシリカ源とを溶媒中で混合し、該シリカ源を加水分解して、亜酸化銅１００質量部に対してシリカ被覆層の含有量が５〜２０質量部となるように亜酸化銅粒子をシリカで被覆する工程
（３）固形分を分取して粉砕処理を施す工程
以下、各工程ついて説明する。
【００２５】
（１）亜酸化銅粒子合成工程
水溶性の銅（II）化合物としては、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）、酢酸銅（II）、水酸化銅（II）が挙げられる。好ましくは硫酸銅（II）である。合成に用いる銅水溶液中の銅（II）化合物の濃度は、銅（II）イオンで換算すると、０．０５〜１ｍｏl／Ｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏl／Ｌであることがより好ましい。
銅（II）化合物の濃度が０．０５ｍｏl／Ｌ以下になると、大量生産を考慮すると、経済的ではない。１ｍｏl／Ｌ以上になると、溶液中に銅イオン濃度が高すぎて、微細な亜酸化銅粒子の合成に不利である。
【００２６】
塩基性物質としては、有機系及び無機系物質のいずれでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。塩基性物質の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対し、０．５〜５倍のモル数であることが好ましく、１〜３倍のモル数であることがより好ましい。
塩基性物質の添加量が銅（II）イオンのモル数に対し、０．５倍モル数以下になると、銅（II）を銅（Ｉ）に十分に還元するための塩基性環境を作れないので好ましくない。５倍モル数以上になると、余分な水酸基があるので、銅（II）イオンと配位して、亜酸化銅（Ｉ）の析出に不利である。
【００２７】
粒子成長抑制剤としては、グルコース、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アミノ酸が挙げられる。なかでも、グルコースが好ましい。当該粒子成長抑制剤の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対して、０．１〜５倍モル数であることが好ましく、０．３〜３倍モル数であることがより好ましい。
粒子成長抑制剤の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対して、０．１倍モル数以下になると、粒子成長の抑制効果がない。５倍モル数以上になると、コスト面から考慮すると経済的ではない。
【００２８】
還元剤としては、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン、亜リン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。なかでも、ヒドラジン水溶液が好ましい。当該還元剤の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対し、０．１〜１倍モル数であることが好ましく、０．２〜０．５倍モル数であることがより好ましい。
還元剤の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対し、０．１倍モル数以下になると、十分に銅（II）イオンを亜酸化銅（Ｉ）に還元できない。１倍モル数以上になると、還元剤が多すぎて、銅（II）イオンを金属銅まで還元してしまう。
【００２９】
亜酸化銅粒子を合成する際の条件として、温度は１０〜９０℃とすることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
温度が１０℃以下になると、反応速度が遅くなり、合成効率の面から考慮すると好ましくない。９０℃以上になると、熱供給が多くなるので、コストの面から考慮すると好ましくない。亜酸化銅粒子を合成する際の反応時間は、０．５分〜５分程度とすることが好ましい。０．５分より短いと銅（II）イオンを完全に還元できない可能性があり、５分以上は必要でない上、コスト的にも好ましくない。合成したシリカで被覆した亜酸化銅粒子は、メンブレンフィルターで濾過することができる。
【００３０】
（２）亜酸化銅粒子へのシリカ被覆層の生成工程
本工程では、亜酸化銅粒子と、加水分解可能なシリカ源とを溶媒中で混合し、該シリカ源を加水分解して、亜酸化銅１００質量部に対してシリカ被覆層の含有量が５〜２０質量部となるように亜酸化銅粒子をシリカで被覆する。
この方法ではシリカ被覆層はシリカ源の加水分解により生成したアモルファス形状のシリカ膜となる。シリカ源としては、既述のシリカ源（テトラエトキシシラン等）が挙げられる。溶媒は特に制限されないが、アルコール系が好適であり、その中でもエタノールがさらに好適である。
亜酸化銅粒子とシリカ源とを混合する前に、亜酸化銅の分散液を調製することが好ましい。亜酸化銅の分散液は、工程（１）で得た亜酸化銅粒子を、エタノール等の溶媒に添加し、必要に応じて分散剤を添加し、ボールミルで分散することにより得ることができる。
加水分解過程においては、亜酸化銅の分散液に、シリカ源を添加してから、２時間攪拌してから、アンモニア水を添加して、加水分解させることが好ましい。加水分解時には塩酸等の触媒を用いることもできる。
加水分解後に、最終的に得られた抗菌抗ウイルス性材料において、シリカ被覆層の含有量が亜酸化銅粒子１００質量部に対して５〜２０質量部となるように、シリカ源の仕込み量を設定する。このようなシリカ源の仕込み量は、用いるシリカ源、触媒等により異なるため一概にはいえないが、亜酸化銅粒子１００質量部に対して、シリカ源（シリカ換算）が通常は５〜３５質量部程度である。また、加水分解の時間は通常９〜１５時間程度である。
【００３１】
（３）粉砕工程
上記工程（２）の後に、固形分を分離乾燥して分取した後、これに粉砕処理を施すことで、本発明の抗菌抗ウイルス性材料が得られる。
【００３２】
固形分の分離には、メンブレンフィルターによるろ過を採用することができる。固形分の分取後は、粉砕処理の前に、必要に応じて５０〜８０℃で乾燥する乾燥処理を行ってもよい。粉砕処理は、ボールミル、ミキサー、ポットミル等の粉砕処理機を用いたり、乳鉢及び乳棒を用いる手段等が挙げられる。ここで例示した粉砕処理の手段は、粉砕エネルギーを小さく調整しやすく、抗菌抗ウイルス性材料のＢＥＴ比表面積を５〜１００ｍ2／ｇの範囲にしやすい点で好適である。なお、各種の粉砕処理で、シリカの断片が入り込んできても良い。
【００３３】
［３．抗菌抗ウイルス性組成物］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、上述した本発明の抗菌抗ウイルス性材料を含有してなるものである。このような抗菌抗ウイルス性組成物は、抗菌抗ウイルス性材料の他に、光触媒物質を含有することが好ましい。光触媒物質を含有させることで、酸化銅（Ｉ）から酸化銅（II）となり抗菌抗ウイルス性能が失われた状態を、光照射によって亜酸化銅（酸化銅（Ｉ））に還元することができる。その結果、抗菌抗ウイルス性能を半永久的に持続させることができる。
【００３４】
（光触媒物質）
光触媒物質は、光照射により酸化銅（II）を亜酸化銅（Ｉ）に還元できるものであればよく、光触媒を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、光触媒物質中の光触媒の割合が６０質量％以上であることをいう。
光触媒としては、金属酸化物や金属酸窒化物等の化合物半導体が挙げられ、汎用性の観点から、酸化チタン又は酸化タングステンが好適であり、特に酸化チタンが好適である。
【００３５】
なお、酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトの結晶型が知られているが、特に制限なく適用することができる。本発明者らは、抗菌抗ウイルス性能として、ルチル型が比較的高い性能を有していることを把握しているが、ルチル型は、真比重が大きく、分散液にすることが難しいため、透明なコート剤にすることが難しい。従って、抗菌抗ウイルス性能についてはわずかに劣るものの、アナターゼ型やブルッカイト型を用いて透明性が高いコート剤として使用することも、実用的見地からは重要である。従って、酸化チタンの結晶形については生産性や用途に応じて選択すればよい。
屋内等で使用することを想定した場合、光触媒物質は可視光応答型光触媒であることが好ましい。
【００３６】
また、光触媒物質は、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む基材の表面が、銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒であることが好ましい。また、当該可視光応答型光触媒の基材は、光の吸収量を増大させる観点から、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化チタン、遷移金属及び非金属の少なくとも何れかをドープした酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３７】
可視光応答型光触媒の酸化チタンとしては、特に制限はなく、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト型の単結晶型酸化チタン又は２種以上の結晶型を混合した酸化チタンを使用することができる。また、可視光応答型光触媒の酸化タングステンとしては、特に制限はなく、例えば、三斜結晶、単斜結晶、正方結晶を使用することができる。
可視光応答型光触媒の銅（II）イオン及び鉄（III）イオンとしては、光触媒に修飾され、可視光照射下では光触媒活性が向上できるものであれば特に制限がない。例えば、光触媒に修飾された銅（II）イオン及び鉄（III）イオンとして、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又は銅（II）イオン及び鉄（III）の有機錯体等が挙げられる。これらのなかで、酸化物、水酸化物が好ましい。
可視光応答型光触媒の遷移金属及び非金属としては、酸化チタンにドープさせて、不純物準位をつくり、可視光の吸収が増加できれば、特に制限がない。例えば、遷移金属として、バナジウム、クロム、鉄、銅、ルテニウム、ロジウム、タングステン、ガリウム、インジウム等が挙げられる。非金属としては、炭素、窒素、硫黄が挙げられる。また、酸化チタン若しくは酸化タングステン結晶内部に、電荷バランスを取るために、複数の遷移金属を共ドープさせる、又は、遷移金属と非金属を共ドープさせることもできる。
【００３８】
これらの触媒について、例えば、銅（II）イオン修飾酸化チタンについては、特開２０１１−０７９７１３号公報の段落［００２９］〜段落［００３２］のような触媒が例示される。銅（II）イオン修飾酸化タングステンについては、特開２００９−２２６２９９号公報の段落［００２８］〜段落［００３１］のような触媒が例示される。銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンについては、特開２０１１−０３１１３９号公報の段落［００１３］〜段落［００２１］のような触媒が例示される。
【００３９】
光触媒物質は結晶性が高いものであることが好ましく、具体的には結晶化度が６０％以上であることが好ましい。結晶性が高いと、光励起により生じた電子と正孔の再結合を抑制でき、銅（II）が電子を受ける確率が向上し、還元適性を良好にすることができる。
また、光触媒物質は、平均粒子径が小さいことが好ましく、具体的には平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。光触媒物質の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径を小さくすると、光励起により生じた電子が光触媒物質表面に到達する時間が短くすることができ、銅（II）が電子を受ける確率が向上し、還元適性を良好にすることができる。
【００４０】
上述した光触媒物質及び抗菌抗ウイルス性材料との合計に占める光触媒物質の割合は、還元能力による抗菌抗ウイルス性能の持続性、及び初期の抗菌抗ウイルス性能のバランスとの観点から、７０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましく、９０〜９８質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
抗菌抗ウイルス性組成物中には、本発明の目的を害さない範囲で、上述した抗菌抗ウイルス性材料及び光触媒物質以外の固形分を含んでいてもよい。ただし、抗菌抗ウイルス性組成物中に占める抗菌抗ウイルス性材料及び光触媒物質の合計が、固形分基準で９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。また、抗菌抗ウイルス性組成物中に光触媒物質を含まない場合、抗菌抗ウイルス性組成物中に占める抗菌抗ウイルス性材料の割合が、固形分基準で９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
光触媒物質及び抗菌抗ウイルス性材料を含有する抗菌抗ウイルス性組成物は、本発明の抗菌抗ウイルス性材料又はその分散液を、上述した光触媒物質の分散液に混合させること等により得ることができる。
【００４３】
［４．抗菌抗ウイルス性組成物分散液］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物分散液（以下、「本発明の分散液」という場合もある。）は、上述した本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶媒を４０〜９８．９８質量％、非水系有機溶媒に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなるものである。
【００４４】
本発明の分散液において、各成分を上記のような含有割合とすることで、抗菌抗ウイルス性組成物が均一に分散して、安定に保存することができる。
抗菌抗ウイルス性組成物が１質量％以上であることで、抗菌抗ウイルス性能を発揮できる。３０質量％以下であることで、本発明の分散液が安定に保存でき、利便性を向上させることができる。抗菌抗ウイルス性組成物の分散液中の抗菌抗ウイルス性組成物の濃度は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
非水系有機溶媒については、その濃度が４０質量％以上であることで、抗菌抗ウイルス組成物を安定に保存できる。また、濃度が９８．９８質量％以下であることで、抗菌抗ウイルス組成物の量が確保でき、抗菌抗ウイルス性能を発揮できる。非水系有機溶媒の濃度は、５８〜９７．９０質量％であることが好ましく、７５〜９６．８４質量％であることがより好ましい。
【００４６】
非水系有機溶剤溶媒に可溶な塩基性物質については、その濃度が０．０１質量％以上であることで、本発明の分散液が塩基性となり、亜酸化銅粒子の溶解を防ぐことができる。また、濃度が１０質量％以下であることで、本発明の分散液から形成した膜中の塩基性物質の残存量を低減させ、抗菌抗ウイルス性能を示す亜酸化銅粒子の性能の維持を図ることができる。抗菌抗ウイルス性組成物分散液中の塩基性物質の濃度は、０．０５〜７質量％であることが好ましく、０．０８〜５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
非水系有機溶媒としては、水以外の有機溶媒であって、エタノール、メタノール、２−プロパノール、変性アルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）等が挙げられる。
非水系有機溶媒を用いる理由としては、水中だと亜酸化銅が２価の銅に酸化されやすく、非水系溶媒中では、それが起こりにくいためである。よって、非水系有機溶媒は、非水系溶媒の全体に対して、水分は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
非水系有機溶媒に可溶な塩基性物質としては、有機系及び無機系物質のいずれでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。ここで、塩基性物質の溶解度は、非水系有機溶媒１００ｇに対して０．０５ｇ以上のものが好ましい。
塩基性物質の溶解度は、非水系有機溶剤１００ｇに対して０．０５ｇ以下になると、分散液を十分に塩基性環境に維持できなく、亜酸化銅（Ｉ）と混合する際に酸性により溶解してしまう。
【００４９】
本発明の分散液は、さらに非水系有機溶媒に可溶な界面活性剤を含有することが好ましい。当該界面活性剤を含有させることで抗菌抗ウイルス組成物の粒子間の凝集を弱めて、立体障害を与えることによって、分散液を安定にすることができる。
当該界面活性剤は、抗菌抗ウイルス性組成物分散液中に、０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。界面活性剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、分散液の分散性が良好となり、抗菌抗ウイルス組成物の沈降が防止され、２０質量％以下とすることにより、分散液から形成した膜中に当該界面活性剤が残存する量を少なくし、膜の抗菌抗ウイルス性能が低下することを防止できる。当該界面活性剤の含有量は、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、０．０８〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
非水系有機溶媒に可溶な界面活性剤としては、非イオン性をもつ界面活性剤であることが好ましく、例えば、エステル型のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、エーテル型の脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（トリトン（登録商標）Ｘ−１００）、アルキルグリコシド等が挙げられる。なかでも、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールが好ましい。
【００５１】
［５．抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤は、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる。当該バインダー成分としては、無機系バインダー又は有機系バインダーのいずれを用いてもよい。光触媒物質によるバインダーの分解を考慮すると、無機系バインダーが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、シリカバインダー、ジルコニアバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、等が挙げられ、それらを併用しても良い。なかでも、シリカバインダー又はジルコニアバインダーが好ましい。
【００５２】
バインダー成分の含有量は、抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。当該範囲とすることでコート剤が安定に分散でき、被着体に塗布、硬化して形成した塗膜を均一にしやすくでき、また被着体への塗膜密着性を良好にすることができる。
【００５３】
本発明の抗菌抗ウイルス性膜は、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布し硬化させてなる。本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布する被着体としては、金属、セラミックス、ガラス、繊維、不織布、フィルム、プラスチック、ゴム、紙、木材等が挙げられる。これら被着体の表面は、易接着処理等がされていてもよい。塗布方法としては特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等を適用することができる。
【００５４】
塗布後の硬化温度は、使用するバインダー成分によるが、２０〜８０℃程度とすることが好ましい。硬化して得られる本発明の抗菌抗ウイルス性膜の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
膜厚は、０．０５μｍ以下になると、抗菌抗ウイルス組成物の量が少なく、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できない。膜厚は、１μｍ以上になると、抗菌抗ウイルス組成物の量が多く、材料の抗菌抗ウイルス性能を十分に発揮できるが、膜の硬度、耐久性が低下する。
【００５５】
本発明の抗菌抗ウイルス性物品は、最表面の少なくとも一部（例えば、人が触れる部位）に本発明の抗菌抗ウイルス性膜を有する物品であり、例えば、建築建材、衛生用品、防汚用品等の物品が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例の評価、測定は以下のように行った。
【００５７】
［ＸＲＤ測定］
各例で得られた抗菌抗ウイルス性組成物の亜酸化銅粒子について、ＸＲＤ測定により結晶ピーク帰属の測定を行った。当該ＸＲＤ測定は、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅が０．０１６７ｄｅｇ、走査速度が１．１ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。測定には、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ'ＰｅｒｔＰＲＯを使用した。
［ＢＥＴ比表面積］
各例で得られた抗菌抗ウイルス性材料についてのＢＥＴ比表面積の測定は、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用して行った。
［シリカ被覆層の質量］
各例で得られた抗菌抗ウイルス性材料のシリカ被覆層の質量の測定は、シリカ被覆した  亜酸化銅粒子（０．１ｇ）とＮａ2ＣＯ3 （２ｇ）とＨ3ＢＯ3（１ｇ）を白金坩堝に入れて、アルカリ溶融して、放冷後に、硝酸溶液と混合して、溶液を得る。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、製品名：ＩＣＰＳ−７５００）で測定した。なお、検量線はケイ素標準液１０ｐｐｍを用いて作成した。検量線からシリカ被覆した亜酸化銅粒子のケイ素の量を算出した。ケイ素の量からシリカの質量を算出した。このシリカの質量をシリカ被覆層の質量とした。
［色彩値］
色彩値の測定（Ｌ*ａ*ｂ*値）は、コニカミノルタオプティクス株式会社製の分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」を使用して行った。
［環境試験］
環境試験は、エスペック株式会社製の小型環境試験機「ＳＨ−２４１」を使用して、温度を５０℃にし、湿度を９８％に設定して、抗菌抗ウイルス性組成物の状態で１週間保管した。
【００５８】
［ウイルス不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定］
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例１〜４の抗菌抗ウイルス性材料、実施例５〜１０の抗菌抗ウイルス性組成物分散液、及び比較例１〜４、５〜１１の試料のそれぞれを、実施例１〜４及び比較例１〜４の場合は固形分が０．０６ｍｇ／２５ｃｍ2、実施例５〜１０及び比較例５〜１１の場合は固形分が１．５ｍｇ／２５ｃｍ2となるように塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック社製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業社製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクスになる位置に複数個の測定用セットを静置した(照度計はＴＯＰＣＯＮ社製のＩＭ−５を使用)。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
【００５９】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを１０ｍＬの回収液(ＳＭ  Ｂｕｆｆｅｒ)に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。
ウイルス不活化能の評価を種々の条件で行った結果を表１〜３に示す。
【００６０】
（実施例１）
蒸留水３０００ｍＬを５０℃に加熱し、攪拌しながら、硫酸銅（II）五水和物１４９．８ｇを投入し、完全に溶解した。その後、１．５ｍｏｌ／Ｌのグルコース水溶液２００ｇを投入してから、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇと２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物の水溶液１２０ｍＬとを同時に投入した。１分間強く攪拌した後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、３０００ｍＬの蒸留水で水洗を行い、固形分を回収し、６０℃で３ｈ乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、亜酸化銅粒子を得た。得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を窒素吸着法によって測定したところ、２９．２０ｍ2／ｇであった。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ１．８２７ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ１０質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。攪拌２時間後、５％アンモニア水溶液１０ｍＬを投入し、１２時間攪拌した。０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、１００ｍＬの蒸留水で水洗を行った後に、１００ｍＬのエタノールで洗浄した。６０℃で３ｈ乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ａを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
なお、図１に、抗菌抗ウイルス性材料Ａ（シリカ被覆亜酸化銅粒子）のＴＥＭ写真を示す。図１より、約５．６ｎｍの厚みのシリカ層が形成されていることがわかる。また、図２に、抗菌抗ウイルス性材料Ａ（シリカ被覆亜酸化銅粒子）のＸ線回折パターンを示す。図２より、亜酸化銅のピークしか観測できないことから、シリカ被覆層がアモルファス形状であることがわかる。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ２．７４２ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ１５質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。その後実施例１と同様にして、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ｂを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ３．６５４ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ２０質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。その後実施例１と同様にして、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ｃを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ４．５９ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ２５質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。その後実施例１と同様にして、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ｄを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ０．９１８ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ５質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。その後実施例１と同様にして、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ｅを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子を作製した。得られた亜酸化銅粒子５ｇをエタノール溶媒６０ｍＬに分散し、懸濁液１とする。エタノール２０ｍＬに純度９５％のＴＥＯＳ６．４０ｇを投入し、溶液２とする（亜酸化銅粒子１００質量部に対して、仕込み量でシリカ３５質量部に相当）。溶液２を懸濁液１に混合し、純水１０ｍＬを投入した。その後実施例１と同様にして、抗菌抗ウイルス性材料（シリカ被覆亜酸化銅粒子）Ｆを得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014118358.tif 000002
【００６８】
環境試験放置試験前の結果に着目すると、シリカの被覆量の増加に従って、ウイルス不活化能が低下することが分かる。
次に、環境試験前後の結果を比較すると、実施例１〜４においては、環境試験機に保管する前後において、ウイルス不活性化能及び色彩値の変化が見られなかった。これは、シリカ被覆層が含有しているため、酸化防止が効いていることによると考えられる。特に、実施例１〜３のものは、環境試験の前後の何れにおいても、高いレベルのウイルス不活性能を有している。
一方、比較例１、２においては、環境試験機後にウイルス不活化能が大幅に低下するとともに、色相の明度（Ｌ*）が低下し、黒色に呈色した。これは、シリカ被覆層の含有量が少なく、酸化防止が効いていないことによると考えられる。
また、比較例３においては、シリカ被覆層の量が多すぎるため、環境試験前の段階からウイルス不活性能に劣るものであった。
【００６９】
（実施例５）
アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径：１５ｎｍ、昭和タイタニウム社製）を２−プロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）に懸濁させ、固形分濃度５質量％の分散体を調製した。酸化チタン１００質量部に対して２質量部に相当するトリトンＸ−１００（オクチルフェノキシポリエトキシエタノール  関東化学社製）を添加した後、酸化チタンに対して２質量部に相当するテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（関東化学社製）を使用した）を添加した。
その後、０．１ｍｍサイズのメディアを用いて懸濁液をビーズミル処理で分散処理を行い、分散液を得た（以下「分散体Ｇ」という）。分散体Ｇと実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性材料Ａとを、抗菌抗ウイルス性材料と酸化チタンとの合計量１００質量部に対して、抗菌抗ウイルス性材料Ａが４．８質量部（光触媒物質が９５．２質量部）となるように混合して、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７０】
得られた抗菌抗ウイルス性組成物分散液を固形分が１．５ｍｇ／２５ｃｍ2になるように、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に塗布した。ガラス板上の溶媒を蒸発させて、ウイルス不活化能の評価（評価方法は後述）を行った。結果を図３に示す。
図３中の「ブランク」とは、ガラス板のみのウイルス不活化能の評価結果である。「暗所」とは、分散液を塗布したガラス板の暗条件での評価結果である。「可視光照射」とは、分散液を塗布したガラス板の可視光照射下での評価結果である。
なお、可視光照射は、白色蛍光灯から、光学フィルター（日東樹脂社製、Ｎ−１１３）を通し、４００ｎｍ以下の光をカットした光を照射する条件で行った。光強度は８００Ｌｕｘである。
【００７１】
図３から、ガラス板だけでは、ウイルス不活化能を示さなかった。分散液を塗布したガラス板では、暗所においてもウイルス不活化能を示した。また、可視光照射において、さらに高いウイルス不活化能を示した。このことから、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物が良好なウイルス不活化能を示すことがわかる。また、光触媒物質との併用で、暗所において光照射によるウイルス不活化能の向上効果があることを確認できた。
【００７２】
（実施例６）
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのブルッカイト型酸化チタン（平均粒子径：１０ｎｍ、昭和タイタニウム社製）を懸濁させて、酸化チタン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．１３３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾酸化チタンＨが得られた。実施例５で用いたアナターゼ型酸化チタンの代わりに前記の銅（II）イオン修飾酸化チタンＨを使用した以外は、実施例５と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７３】
（実施例７）
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇの酸化タングステン（和光純薬工業社製）を懸濁させて、酸化タングステン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．１３３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾酸化タングステンＩを調製した。実施例５で用いたアナターゼ型酸化チタンの代わりに前記の銅（II）イオン修飾酸化タングステンＩを使用した以外は、実施例５と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７４】
（実施例８）
１０ｇの酸化チタン（ルチル型、平均粒子径：１５ｎｍ、テイカ社製）を２０ｍＬのエタノール（和光純薬工業社製）に懸濁させて、酸化チタン懸濁液を調製した。１ｇの六塩化タングステン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１０ｍＬのエタノールに溶解させて、タングステン溶液を調製した。１ｇの硝酸ガリウム（III）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０ｍＬのエタノールに溶解させて、ガリウム溶液を調製した。タングステン：ガリウム：チタンのモル比が０．０３：０．０６：０．９１になるように、タングステン溶液、ガリウム溶液を酸化チタン懸濁液に混合し、攪拌しながら、エタノール溶媒を蒸発させた。得られた粉末を９５０℃、３時間で熱処理した。これにより、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンが得られた。次に、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタン５ｇを１００ｇの蒸留水に懸濁させて、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．０１３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンＪを調製した。実施例５で用いたアナターゼ型酸化チタンの代わりにこの銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンＪを使用した以外は、実施例５と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７５】
（実施例９）
実施例５において、分散体Ｇと実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性材料Ａとを、抗菌抗ウイルス性材料と酸化チタンとの合計量１００質量部に対して、抗菌抗ウイルス性材料Ａが１５．０質量部（光触媒物質が８５．０質量部）となるように混合して、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７６】
（実施例１０）
実施例５において、分散体Ｇと実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性材料Ａとを、抗菌抗ウイルス性材料と酸化チタンとの合計量１００質量部に対して、抗菌抗ウイルス性材料Ａが２５．０質量部（光触媒物質が７５．０質量部）となるように混合して、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００７７】
（比較例４）
市販の工業品亜酸化銅（商品名：レギュラー、古河ケミカルズ社製  ＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ被覆亜酸化銅粒子を得た。得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子のシリカ被覆層の質量、及びＢＥＴ比表面積を表２に示す。次いで、得られたシリカ被覆亜酸化銅粒子１ｇを、エタノール１００ｍｌに分散させて分散液を得た。当該分散液を、塗布量が２４ｍｇ／ｍ2になるように、ガラス板に塗布して亜酸化銅の塗膜を形成した。
【００７８】
（比較例５）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子を環境試験機（５０℃、９８％ＲＨ）中に７日間放置することによって酸化銅（II）に酸化させた。次いで、当該酸化銅（II）と分散体Ｇとを、酸化銅（II）：酸化チタンが４．８：９５．２となるように混合し、酸化銅（II）／酸化チタン分散液を得た。
【００７９】
（比較例６）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子と分散体Ｇとを、亜酸化銅（Ｉ）：酸化チタンが４．８：９５．２となるように混合し、亜酸化銅（Ｉ）／酸化チタン分散液を得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例５の分散体Ｇの製造過程において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、実施例６で使用した銅（II）イオン修飾酸化チタンＨを用いた以外は、当該工程と同様にして、銅（II）イオン修飾酸化チタンＨの分散体Ｋを得た。分散体Ｋに、比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、比較例１で得られた亜酸化銅粒子：銅（II）イオン修飾酸化チタンＨの質量比が４．８：９５．２となるように混合し、亜酸化銅（Ｉ）／銅（II）イオン修飾酸化チタン分散液を得た。
【００８１】
（比較例８）
実施例５の分散体Ｇの製造過程において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、実施例７で使用した銅（II）イオン修飾酸化タングステンＩを用いた以外は、当該工程と同様にして、銅（II）イオン修飾酸化タングステンＩの分散体Ｌを得た。分散体Ｌに、比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、比較例１で得られた亜酸化銅粒子：銅（II）イオン修飾酸化タングステンＩの質量比が４．８：９５．２となるように混合し、亜酸化銅（Ｉ）／銅（II）イオン修飾酸化タングステン分散液を得た。
【００８２】
（比較例９）
実施例５の分散体Ｇの製造過程において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、実施例８で使用した銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンＪを用いた以外は、当該工程と同様にして、銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンＪの分散体Ｍを得た。分散体Ｍに、比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、比較例１で得られた亜酸化銅粒子：銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンＪの質量比が４．８：９５．２となるように混合し、亜酸化銅（Ｉ）／銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタン分散液を得た。
【００８３】
（比較例１０）
実施例５の分散体Ｇの製造過程において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、酸化アルミニウム（平均粒子径：４０μｍ、関東化学社製）を用いた以外は、当該工程と同様にして、酸化アルミニウムの分散体Ｎを得た。分散体Ｎに、比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、比較例１で得られた亜酸化銅粒子：酸化アルミニウムの質量比が４．８：９５．２となるように混合し、亜酸化銅（Ｉ）／酸化アルミニウム分散液を得た。
【００８４】
（比較例１１）
比較例２で得られた抗菌性ウイルス材料Ｅと分散体Ｇとを、抗菌抗ウイルス性材料と酸化チタンとの合計量１００質量部に対して、抗菌抗ウイルス性材料Ｅが４．８質量部（光触媒物質が９５．２質量部）となるように混合して、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
上記表２は、実施例１と比較例４の抗菌抗ウイルス性材料のウイルス不活化能及び色彩値を比較した表である。この結果から、ＢＥＴ比表面積が大きい実施例１の抗菌抗ウイルス性材料は、比較例４の抗菌抗ウイルス性材料より明らかに高い活性を示している。よって、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を使用することで、塗布量が少なくても、高いウイルス不活化能が期待できる。また、ＢＥＴ比表面積が大きい実施例１の抗菌抗ウイルス性材料は、赤みが消え、色も明るく、意匠性に優れていることが分かる。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
上記表３は、光触媒物質を組み合わせた材料を、合成直後と環境試験機（５０℃、９８％ＲＨ、遮光）の高負荷環境に保管した後の抗ウイルス性能を示す表である。
実施例５〜１０は、抗菌抗ウイルス性材料と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。比較例５は、シリカ被覆層を含まず酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。比較例６〜９は、シリカ被覆層を含まず亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。比較例１０は、シリカ被覆層を含まず亜酸化銅と光触媒性能のない酸化アルミニウムとの組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。比較例１１は、シリカ被覆層を含むが被覆割合の少ない亜酸化銅と光触媒との組み合わせに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。
【００８９】
合成直後の評価結果から、シリカ被覆層の有無に関係なく、比較例５（酸化銅（II）と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物）より、実施例５〜１０および比較例６〜９、１１（亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物）のほうは、良好なウイルス不活化能を有している。よって、最初から暗所においてウイルス不活化能を発揮するためには、亜酸化銅という組成物が必要だと考えられる。
実施例５〜１０（抗菌抗ウイルス性材料と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物）と比較例６〜９、１１（シリカ被覆層を含まないか、シリカ被覆層を含むがシリカの割合が少ない亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物）を比較すると、合成直後の評価結果では、何れも暗所においてウイルス不活化能を示し、光照射によりウイルス不活化能が向上し、大きな差が確認できなかった。一方、環境試験機保管後の評価結果からは、シリカ被覆層を含まないか、シリカ被覆層を含むがシリカの割合が少ない比較例６〜９、１１のものは、光触媒と組み合わせても、実施例５〜１０のように、高いウイルス不活化能を示すことができないことがわかる。
また、亜酸化銅と光触媒能を有していない酸化アルミニウムとの組合せに係る、比較例１０の抗菌抗ウイルス性組成物は、合成直後の暗所では、ウイルス不活化能を示しているが、光照射によるウイルス不活化能の向上が確認できず、さらに環境試験機中保管後において、ウイルス不活化能が低下した。
以上のことから、実施例５〜１０のように、抗菌抗ウイルス性材料と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物によれば、耐温、耐湿、耐久性の面から、高いウイルス不活化能を維持できることが確認できた。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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