(57)【要約】【課題】高透明性及び高耐熱性といった必須の特性を満たしながら、短い現像時間によっても高精度のパターンを形成可能であり、良好な現像マージンを有して、かつメタル基板等に対する優れた密着性を発揮する、感光性シロキサン組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、及び、（ｄ）特定構造で表されるヒドロキシイミド化合物、を含有する感光性シロキサン組成物であり、上記（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサンは、特定構造で表されるオルガノシランを含むモノマーを反応させて得られる、感光性シロキサン組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサン、
（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、
（ｃ）溶剤、及び、
（ｄ）一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物、を含有する感光性シロキサン組成物であり、
前記（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランを含むモノマーを反応させて得られる、感光性シロキサン組成物。
【化１】
2014178672.tif 000020
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す（ただし、ｎ＋ｍは１〜３の整数となる。））
【化２】
2014178672.tif 000021
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。またＲ４及びＲ５は、互いに縮合して環構造を形成しても構わない。）
【請求項２】
前記（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサン中のエポキシ構造及びオキセタン構造の割合が、Ｓｉ原子に対して５％モル以上である、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
さらにエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を含有する、請求項１又は２記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性シロキサン組成物から形成された、硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を有する、素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性シロキサン組成物、硬化膜及び素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さらに高精細かつ高解像度の液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等を実現するため、表示装置の開口率を高める方法が知られている（特許文献１）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設け、データラインと画素電極とをオーバーラップさせて開口率を高めるものである。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、透明度が高くＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保が可能な、アクリル系樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせた感光性アクリル組成物（特許文献２〜４）が知られている。
【０００４】
しかし、感光性アクリル組成物は耐熱性に劣るものであり、高温処理による透明度や導電率の低下が指摘されていた。
【０００５】
一方で、透明度が高く耐熱性に優れる材料として、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物とを組み合わせた感光性シロキサン組成物が知られており（特許文献５及び６）、さらには高感度で現像時間を短縮可能な、ヒドロキシイミド化合物を添加した感光性シロキサン組成物も知られている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献６】特開２００９−２１１０３３号公報
【特許文献７】特開２００７−１７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性シロキサン組成物は、現像マージンが悪く、現像時間を短縮した際のスカム発生が問題視されるものであった。また、ヒドロキシイミド化合物の添加によればこれら問題は緩和されるものの、メタル基板等、疎水性が高い基板に対する密着性は十分ではなく、現像時の膜剥がれ等の新たな問題が生じるのが現状であった。
【０００８】
そこで本発明は、高透明性及び高耐熱性といった必須の特性を満たしながら、短い現像時間によっても高精度のパターンを形成可能であり、良好な現像マージンを有して、かつメタル基板等に対する優れた密着性を発揮する、感光性シロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサンをはじめとする成分からなる組成物が上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、及び、（ｄ）一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物、を含有する感光性シロキサン組成物であり、上記（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランを含むモノマーを反応させて得られる、感光性シロキサン組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2014178672.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す（ただし、ｎ＋ｍは１〜３の整数となる。））
【００１３】
【化２】
2014178672.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。またＲ４及びＲ５は、互いに縮合して環構造を形成しても構わない。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、良好な現像マージンで、短い現像時間によっても高精度のパターンを形成可能であり、透明性、耐熱性及びメタル基板等に対する密着性等が顕著に優れた、硬化膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）エポキシ構造及び／又はオキセタン構造を有するポリシロキサン（以下、「（ａ）ポリシロキサン」）、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、及び、（ｄ）一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物、を含有する感光性シロキサン組成物であり、上記（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランを含むモノマーを反応させて得られる、ことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2014178672.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す（ただし、ｎ＋ｍは１〜３の整数となる。））
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が、エポキシ構造若しくはオキセタン構造を有する有機基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基である場合、これら有機基、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。エポキシ構造若しくはオキセタン構造を有する有機基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基若しくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基又は〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【００１９】
ｎ＋ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＋ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＋ｍ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２０】
（ａ）ポリシロキサンを含有することで、メタル基板等の疎水性が高い基板に対する現像密着性が向上し、現像時の膜剥がれが抑えられる。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン若しくは〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等の３官能性シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルメチルジメトキシシラン等の２官能性シラン又は３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン若しくは〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルジメチルメトキシシラン等の１官能性シランが挙げられるが、得られる硬化膜の耐クラック性及び硬度の点から、３官能性シランが好ましい。
【００２２】
（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランのみを反応させて合成しても構わないし、例えば一般式（３）で表されるオルガノシラン等、他のオルガノシランとの混合物を反応させて合成しても構わない。
【００２３】
【化４】
2014178672.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）
一般式（３）におけるＲ６及びＲ７が、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアシル基である場合、これら有機基、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。アルキル基であるＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基であるＲ６としては、例えば、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基であるＲ６としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基又はナフチル基が挙げられる。アルキル基であるＲ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基であるＲ７としては、例えば、アセチル基が挙げられる。アリール基であるＲ７としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００２５】
ｘ＝０の場合は４官能性シラン、ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２６】
一般式（３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン若しくはテトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン若しくは３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン若しくはジフェニルジメトキシシラン等の２官能性シラン又はトリメチルメトキシシラン若しくはトリｎ−ブチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられるが、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から、３官能性シランが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（３）で表されるオルガノシランとの混合比率としては、一般式（１）／一般式（３）＝１〜５０／９９〜５０のモル比が好ましく、５〜３０／９５〜７０のモル比がより好ましい。一般式（１）で表されるオルガノシランが１モル％未満であると、メタル基板への現像密着性が不十分となる。一方で、５０モル％を超えると、現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、硬化膜の膜厚均一性が悪化する。
【００２８】
（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（４）で表されるシリケート化合物と混合物を反応させて合成しても構わない。シリケート化合物を混合することで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中に多官能のシリケート化合物が組み込まれることで、得られる硬化膜のガラス転移温度が高くなり、熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと推測される。
【００２９】
【化５】
2014178672.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｐは２〜１０の整数を表す。）
一般式（４）で表されるシリケート化合物としては、例えば、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０又はエチルシリケート４８（コルコート（株）製）が挙げられる。
【００３１】
（ａ）ポリシロキサン中のシリケート化合物由来の構造の割合は、Ｓｉ原子数で５０％以下が好ましい。シリケート化合物由来のＳｉ原子数が５０％を超えると、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪化し、得られる硬化膜の透明性が低下する。なお、（ａ）ポリシロキサン全体のＳｉ原子数に対するシリケート化合物由来のＳｉ原子数の割合は、ＩＲにおいて、Ｓｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークとの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く正確な積分比が求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ又はＴＯＦ−ＭＳ等によりシリケート化合物以外のモノマーの構造を決定した上で、元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）との割合から求めることができる。
【００３２】
（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物との相溶性を向上させ、相分離のない均一な硬化膜を得るため、（ａ）ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比は、Ｓｉ原子モル比で３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。フェニル基置換シランの含有比が３０モル％未満であると、（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪化し、塗布、乾燥、熱硬化中等において相分離が起こり、膜が白濁して硬化膜の透過率が低下する。フェニル基置換シランの含有比が７０％を超えると、熱硬化時の架橋が十分に起こらず、得られる硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。
【００３３】
（ａ）ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比は、（ａ）ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、フェニル基が結合しているＳｉのピーク面積と、フェニル基が結合していないＳｉのピーク面積と、の比から求めることができる。
【００３４】
（ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、塗膜性が悪くなる。一方で、１０００００を超えると、現像時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００３５】
（ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシラン等のモノマーを加水分解及び部分縮合させることで得られる。加水分解及び部分縮合の方法としては、例えば、モノマーに溶剤及び水を添加し、さらに必要に応じて触媒を添加して、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間加熱撹拌する方法が挙げられる。加熱撹拌中に、蒸留によって加水分解副生物（メタノール等のアルコール）又は縮合副生物（水）の留去を行っても構わない。
【００３６】
加水分解及び部分縮合に用いる溶剤としては、（ｃ）溶剤と同様のものを用いることができる。用いる溶剤の量は、モノマー１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３７】
必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸若しくはその無水物又はイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００３８】
貯蔵安定性の観点から、加水分解及び部分縮合後の（ａ）ポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒の除去方法としては、水洗浄やイオン交換樹脂での処理が挙げられる。ここで水洗浄とは、（ａ）ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂での処理とは、（ａ）ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【００３９】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有することで、露光部が現像液で除去される、ポジ型のパターン形成が可能となる。（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が好ましく、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位がそれぞれ独立して、水素原子、水酸基又は一般式（５）で表される置換基である化合物がより好ましい。フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が例えばメチル基の場合には、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されて、得られる硬化膜が着色して無色透明性が低下する場合がある。
【００４０】
【化６】
2014178672.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基又はフェニル基を表す。またＲ１２〜Ｒ１４は、互いに縮合して環構造を形成しても構わない。）
一般式（５）におけるＲ１２〜Ｒ１４が、アルキル基又はフェニル基である場合、これらアルキル基及びフェニル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基又は２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、Ｒ１２〜Ｒ１４が互いに縮合した環構造としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
【００４２】
なお、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４４】
【化７】
2014178672.tif 000008
【００４５】
【化８】
2014178672.tif 000009
【００４６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。このため、露光する波長によって、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を適宜選択することが好ましい。一方で、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いても構わない。
【００４７】
（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して２〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の含有量が２質量部未満であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない。一方で、ナフトキノンジアジド化合物の含有量が３０質量部を超えると、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が生じたり、熱硬化時に起こるナフトキノンジアジド化合物の分解による着色が生じたりして、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００４８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。（ｃ）溶剤としては、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜が白化することなく、高透明性が達成できるため、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましく、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点が２５０℃を超えると、膜中の残存溶剤量が多くなってキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方で、沸点が１１０℃未満であると、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れる等、塗膜性が悪くなる。
【００４９】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール又は２−ヘプタノールが挙げられる。
【００５０】
アルコール性水酸基を有する化合物以外の（ｃ）溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート若しくはアセト酢酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン若しくはアセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル若しくはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン又は２−ヘプタノン等が挙げられる。
【００５１】
（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましい。
【００５２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物（以下、「（ｄ）ヒドロキシイミド化合物」）を含有する。（ｄ）ヒドロキシイミド化合物を含有することで、現像工程においてスカムが発生することを抑制し、現像時間を短縮できる。
【００５３】
【化９】
2014178672.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。またＲ４及びＲ５は、互いに縮合して環構造を形成しても構わない。）
一般式（２）におけるＲ４及びＲ５が、アルキル基、アリール基又はアルケニル基である場合、これらアルキル基、アリール基及びアルケニル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基が挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５が互いに縮合して環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環若しくはアダマンタン環又はイミド環にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フルオレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環若しくはピペラジン環等が結合した構造が挙げられるが、キュア時の膜収縮を抑制するため、（ｄ）ヒドロキシイミド化合物がこれら環構造を有しないことが好ましい。
【００５５】
（ｄ）ヒドロキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＨＩ）、Ｎ−ヒドロキシ−４−ニトロフタルイミド又はＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタリックイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシジイミドが挙げられる。
【００５６】
（ｄ）ヒドロキシイミド化合物の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。（ｄ）ヒドロキシイミド化合物が０．０１質量部未満であると、高感度化を発現しない場合がある。一方で、２０質量部を超えると、露光部のみならず未露光部の現像液に対する溶解速度も大きくなるため、結果として露光部と未露光部との溶解速度差が小さくなり、未露光部の残膜率が大きく低下してしまう。ここで残膜率とは、組成物を基板上に塗布し、プリベークした後に現像を行い、現像前の膜厚（Ｉ）、現像後の膜厚（ＩＩ）とした場合に、以下の式（１）で算出される数値である。
残膜率（％）  ＝  （ＩＩ）×１００／（Ｉ）  ・・・  （１）
本発明の感光性シロキサン組成物は、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を含有することで、熱硬化後の樹脂中に架橋構造が導入され、硬度及び耐薬品性等が向上するとともに、メタル基板等の疎水性が高い基板に対する現像密着性が向上する。
【００５７】
エポキシ基を１つ有するエポキシ化合物としては、例えば、ＫＢＭ３０３若しくはＫＢＭ４０３（いずれも信越化学（株）製）、エポライトＭ−１２３０若しくはエポライトＥＨＤＧ−Ｌ（いずれも共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（東都化成（株）製）又はＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（新中村化学）が挙げられる。エポキシ基を２つ有するエポキシ化合物としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００若しくはエポライト３００２（いずれも共栄社化学工業（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ若しくはデナコールＥＸ−８５０Ｌ（いずれもナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＧＡＮ若しくはＧＯＴ（いずれも日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０若しくはＥ４２７５（いずれもジャパンエポキシ（株）製）、ＢＰＦＧ、ＢＰＥＦＧ若しくはオグソールＰＧ１００（いずれも大阪ガスケミカル（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３若しくはＨＰ４０３２（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）又はＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ若しくはＥＰ−４０８０Ｓ（いずれも（株）アデカ）が挙げられる。エポキシ基を３つ有するエポキシ化合物としては、例えば、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ若しくはテピックＰ（日産化学工業（株）製）又はデナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。エポキシ基を４つ以上有するエポキシ化合物としては、例えば、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００若しくはＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）又はエピクロンＮ６９５若しくはＨＰ７２００（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５８】
オキセタン化合物としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ若しくはエタナコールＯＸＭＡ（いずれも宇部興産（株）製）、ＯＸ−ＳＣ、ＴＭＳＯＸ、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ若しくはＴＥＳＯＸ−Ｄ（いずれも東亞合成（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
【００５９】
エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が０．１質量部未満であると、現像密着性向上等の効果が小さい。一方で、１０質量部を超えると、得られる硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする。
【００６０】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、さらにシランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解抑止剤、溶解促進剤、界面活性剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。
【００６１】
本発明の感光性シロキサン組成物がシランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
【００６２】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン又はジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６３】
シランカップリング剤の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。シランカップリング剤が０．１質量部未満であると、密着性向上の効果が十分ではない。一方で、１０質量部を超えると、保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる場合がある。
【００６４】
本発明の感光性シロキサン組成物が架橋剤を含有することで、得られる硬化膜の架橋度は高くなり、得られる硬化膜の耐薬品性及び耐湿熱性が向上し、かつ熱硬化時のパターンリフローによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６５】
架橋剤としては、例えば、一般式（６）で表されるメチロール系構造を複数有する化合物が挙げられるが、同一のメチロール系構造を複数有する化合物が好ましい。
【００６６】
【化１０】
2014178672.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（６）で表されるメチロール系構造を２つ有する化合物としては、例えば、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ若しくは４６ＤＭＯＥＰ（いずれも旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ若しくはＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（いずれも本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール又は２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。一般式（６）で表されるメチロール系構造を３つ有する化合物としては、例えば、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ又はＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（いずれも本州化学工業（株）製）が挙げられる。一般式（６）で表されるメチロール系構造を４つ有する化合物としては、例えば、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ若しくはＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）又はニカラックＭＸ−２８０若しくはニカラックＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。一般式（６）で表されるメチロール系構造を６つ有する化合物としては、例えば、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（いずれも本州化学工業（株）製）又はニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ若しくはニカラック３０−ＨＭ（いずれも（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００６９】
架橋剤の含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。架橋剤が０．１質量部未満であると、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない場合がある。一方で、２０質量部を超えると、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。
【００７０】
本発明の感光性シロキサン組成物が架橋促進剤を含有することで、熱硬化時のポリシロキサンの架橋が促進される。架橋促進剤としては、例えば、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光（露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）若しくは４３６ｎｍ（ｇ線）又はこれらの混合線の照射）時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基やエポキシ基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンリフローによるパターン解像度の低下が抑制されたり、耐薬品性が向上したりする。
【００７１】
熱酸発生剤としては、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない（又は少量しか発生しない）化合物が好ましく、プリベーク温度以上で酸を発生する化合物がより好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にアルカリ可溶性樹脂の架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする場合がある。
【００７２】
熱酸発生剤としては、例えば、サンエイド  ＳＩ−６０、同ＳＩ−８０、同ＳＩ−１００、同ＳＩ−２００、同ＳＩ−１１０、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５Ｌ、同ＳＩ−１５０Ｌ、同ＳＩ−１６０Ｌ若しくは同ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）又は４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート若しくはベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上商品名、三新化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７３】
光酸発生剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等の強酸を発生させる化合物が好ましい。
【００７４】
光酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６若しくはＰＡＩ−１００１（いずれもみどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７若しくはＳＰ−０８２（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ若しくはＣＧＩ−ＮＩＴ（いずれもチバジャパン（株）製）又はＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５若しくはＷＰＡＧ−５０６（いずれも和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
【００７５】
架橋促進剤の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。架橋促進剤が０．０１質量部未満であると、効果が十分ではない場合がある。一方で、５質量部を超えると、プリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる場合がある。
【００７６】
本発明の感光性シロキサン組成物が増感剤を含有することで、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐溶剤性及びパターン解像度が向上する。
【００７７】
増感剤としては、増感剤による無色透明性の低下を防ぐため、熱処理により気化する増感剤又は光照射によって退色する増感剤が好ましい。
【００７８】
増感剤としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）等のクマリン、９，１０−アントラキノン等のアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等の芳香族ケトン又はビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン等の縮合芳香族が挙げられる。
【００７９】
増感剤の気化温度としては、１３０〜４００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。増感剤の気化温度が１３０℃未満であると、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり、感度が高くならない場合がある。一方で、増感剤の気化温度が４００℃を超えると、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。
【００８０】
光照射によって退色する増感剤は、光照射によって二量化することが好ましい。二量化によって、分子量が増大して不溶化し、耐薬品性向上、耐熱性向上及び透明硬化膜からの抽出物の低減が可能となる。このような増感剤としてはアントラセン系化合物が好ましく、より安定性が高い９，１０−二置換アントラセン系化合物がより好ましく、一般式（７）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物がさらに好ましい。
【００８１】
【化１１】
2014178672.tif 000012
【００８２】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す）。
【００８３】
一般式（７）におけるＲ１６〜Ｒ２３が、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基又はアシル基である場合、これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリロキシプロピル基又はメタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１６〜Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基等であることが好ましく、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２３が水素原子であることがより好ましい。
【００８４】
一般式（７）におけるＲ２４及びＲ２５であるアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性に優れ、光二量化による退色反応を促進する点から、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
【００８５】
増感剤の含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする場合がある。
【００８６】
本発明の感光性シロキサン組成物が界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。
【００８７】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面化成剤が好ましい。
【００８８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）又はモノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルが挙げられる。また、市販品のフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック  Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４１０、同Ｆ４３０、同Ｆ４４４、同４４５、同Ｆ４７５、同４７７、同Ｆ５５２、同Ｆ５５３、同Ｆ５５４、同Ｆ５５５若しくは同Ｒ−０８（いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ  ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（いずれも新秋田化成（株）製）、フロラード  ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード”ＡＧ７１０、サーフロン  Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（いずれも旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（いずれも裕商（株）製）又はＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８若しくはＤＦＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）が挙げられる。
【００８９】
市販品のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）又はＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤の含有量は、感光性組成物中、０．０００１〜１質量％とするのが一般的である。
【００９１】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた、硬化膜の形成方法について説明する。
【００９２】
本発明の感光性シロキサン組成物をスピナー又はスリット等の公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００９３】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）等の紫外可視露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００９４】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ又はパドル等の方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。公知のアルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又は水酸化テトラメチルアンモニウム若しくはコリン等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート又はオーブン等の加熱装置で、５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００９５】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡ等の紫外可視露光機を用いて、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００９６】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート又はオーブン等の加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、液晶表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜又は光導波路におけるコア若しくはクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９７】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いて形成した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。光透過率が９０％未満であると、液晶表示素子におけるＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９８】
硬化膜の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。まず、組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；（株）島津製作所製）を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００９９】
本発明の硬化膜を有する素子とは、本発明の硬化膜を有する表示素子、半導体素子又は光導波路材をいうが、中でも本発明の硬化膜をＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子又はタッチパネル機能付き表示素子が好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
１−ＰＡ：１−ペンタノール
また、ポリシロキサン溶液及びアクリル系樹脂溶液の固形分濃度、ポリシロキサン、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）並びにポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比は、以下の方法により求めた。
【０１０１】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液又はアクリル系樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して、液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液又はアクリル系樹脂の固形分濃度を求めた。
【０１０２】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ（４１０型ＲＩ検出器；Ｗａｔｅｒｓ社製；流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
【０１０３】
（３）ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、フェニル基置換シランの積分値の割合を算出して、比率を計算した。試料（液体）は直径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入し、測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：ＪＮＭ  ＧＸ−２７０（日本電子社製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓｅｃ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温
試料回転数：０．０Ｈｚ
（合成例１  ポリシロキサン溶液（ａ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを７３．９２ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９５．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。
【０１０４】
得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４１質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比は、Ｓｉ原子モル比で６０％であった。
【０１０５】
（合成例２  ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを９８．５６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２１ｇ留出した。
【０１０６】
得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４２質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。
【０１０７】
（合成例３  ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．３７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを４９．２８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９５．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。
【０１０８】
得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４１質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で６０％であった。
【０１０９】
（合成例４  ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７０．７７ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。
【０１１０】
得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は４３質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。
【０１１１】
（合成例５  ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を３５．２５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１８１．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水６２．６４ｇにリン酸０．６０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１５０ｇ留出した。
【０１１２】
得られたポリシロキサン溶液（ｅ）の固形分濃度は４４質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１１４００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。
【０１１３】
（合成例６  ポリシロキサン溶液（ｆ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６１．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１１．７６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１８１．８９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水６２．６４ｇにリン酸０．６０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１５０ｇ留出した。
【０１１４】
得られたポリシロキサン溶液（ｆ）の固形分濃度は４４質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１１４００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で５０％であった。
【０１１５】
（合成例７  ポリシロキサン溶液（ｇ）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６３．１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１．５時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１ｇ留出した。
【０１１６】
得られたポリシロキサン溶液（ｇ）の固形分濃度は４３質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は４２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基置換シランの含有比はＳｉ原子モル比で４０％であった。
【０１１７】
（合成例８  アクリル系樹脂溶液（ａ）の合成）
５００ｍＬのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１８０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を４０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で撹拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル系樹脂溶液（ａ）を得た。
【０１１８】
得られたアクリル系樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４０質量％、アクリル系樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
（合成例９  ナフトキノンジアジド化合物（ａ）の合成）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１２０】
【化１２】
2014178672.tif 000013
【０１２１】
（合成例１０  ナフトキノンジアジド化合物（ｂ）の合成）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２２．８４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１２２】
【化１３】
2014178672.tif 000014
【０１２３】
（合成例１１  ナフトキノンジアジド化合物（ｃ）の合成）
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【０１２４】
【化１４】
2014178672.tif 000015
【０１２５】
（合成例１２  ナフトキノンジアジド化合物（ｄ）の合成）
５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３３．５９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例９と同様に、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１２６】
【化１５】
2014178672.tif 000016
【０１２７】
（実施例１）
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）３５．５１ｇ、合成例１２で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｄ）１．０２ｇ、溶剤としてＤＡＡ６．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ４．８４ｇ、ヒドロキシイミド化合物としてＮＨＩ０．７３ｇ、エポキシ化合物としてＫＢＭ３０３  ０．４４ｇ、オキセタン化合物としてＯＸ−ＳＣ０．７３ｇ、界面活性剤としてＢＹＫ３３３  ０．０３ｇを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
【０１２８】
組成物１をシリコンウェハ及びＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でそれぞれスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を形成した。形成した膜をＰＬＡ）（ＰＬＡ−５０１Ｆ；キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。
【０１２９】
その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（ＩＨＰＳ−２２２；タバイエスペック（株）製）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして、硬化膜を形成した。
【０１３０】
感光特性及び硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は、以下の方法により行った。
【０１３１】
（４）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１３２】
（５）現像時の未露光部の膜厚減少
現像時の未露光部の膜厚減少は、以下の式（１）に従って算出した。
未露光部の膜厚減少＝現像前の膜厚−未露後部の現像後の膜厚  ・・・式（１）
（６）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、「最適露光量」）を感度とした。
【０１３３】
（７）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１３４】
（８）耐熱性
実施例１記載の方法で形成した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇを入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し１５０℃で１時間温度保持した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。この際に質量減少が１％となる温度Ｔｄ１％を測定し、比較した。Ｔｄ１％が高いほど、耐熱性は良好である。
【０１３５】
（９）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１３６】
（１０）現像マージンの評価
組成物１をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を形成した。形成した膜をＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ；キヤノン（株）製）を用いて、上記感度の算出にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄにて現像時間を変化させてシャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。このとき１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成するのに必要な現像時間を最適現像時間とした。また、最適現像時間からさらに現像を短縮した際に１０μｍのラインパターンにスカムが発生するまでの時間を測定し、現像マージンとした。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【０１３７】
（１１）メタル基板への密着性
組成物１をメタル基板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を形成した。形成した膜をＰＬＡを用いて、上記感度の算出にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行った後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄにて現像時間を変化させてシャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。このとき１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成するのに必要な現像時間を最適現像時間とした。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に１０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、メタル基板への密着性を評価した。この値が３０秒以上の場合を◎、１５秒以上３０秒未満の場合を○、１５秒未満を×と判定した。
【０１３８】
（実施例２〜９及び比較例１〜３）
組成物１と同様に、組成物２〜１２を表１に記載の組成にて調製した。なお、ヒドロキシイミド化合物として用いたＮＨＩ、ＮＨＳは、大阪合成有機化学研究所（株）製のＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドである。エポキシ化合物として用いたＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３は、信越化学工業（株）製の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。エポキシ化合物として用いたＮＣ６０００（日本化薬（株）製）及びオキセタン化合物として用いたＯＸ−ＳＣ（東亞合成（株）製）は、下記に示した構造の化合物である。シランカップリング剤として用いたＫＢＭ−０４、ＣＨＭＳ−１１２は、信越化学工業（株）製のテトラメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランである。界面活性剤として用いたＦ４７７（ＤＩＣ（株）製）は、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーであり（構造非開示）、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物である（構造非開示）。
【０１３９】
【化１６】
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【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、アクリル系樹脂の評価において、現像は０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像して行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例１〜９は光透過率が高く、良好な現像マージンを有し、かつ現像工程においてメタル基板に対して良好な密着性を有していた。比較例１についてはメタルへの密着性がやや良好であったが、アクリル系樹脂であるので耐熱性、透明性について不十分な硬化膜であった。一方、比較例２はポリマー中にエポキシ又はオキセタンが含有していないのでメタルへの密着性が悪かった。一方、比較例３については特定のヒドロキシイミド化合物を含有していないので、良好な現像マージンを有さなかった。
【０１４３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の感光性シロキサン組成物は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子の平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材等を形成するために用いられる。