(57)【要約】【課題】優れた強度と寸法精度を有するエチレン重合体並びにこれを含む、強度及び寸法精度に優れた、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００，０００以上５００，０００以下であり、  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下であり、  クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下である、  エチレン重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００，０００以上５００，０００以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下であり、
クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下である、
エチレン重合体。
【請求項２】
単独重合体である、請求項１に記載のエチレン重合体。
【請求項３】
直鎖状である、請求項１又は２に記載のエチレン重合体。
【請求項４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１３３℃以上１３８℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
【請求項５】
ＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
【請求項６】
ＣＦＣで測定した９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５５質量％以下であり、
ＣＦＣで測定した１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
【請求項７】
残留触媒灰分が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
【請求項８】
ポリスチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分が、１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合体並びにこれを含む延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体は、シート、フィルム、微多孔膜、成型体等の様々な用途に使用されている。これらの用途においては、突刺強度等に優れることが要求される。エチレン重合体を含む微多孔膜は、電池用途において、正極と負極を分離し、イオンだけを透過させるセパレータとしての機能と、電池内部が高温化し、電池反応が暴走する危険を防止するためのシャットダウン機能とを兼ね備えた部材として利用されている。特に、リチウムイオン電池や鉛蓄電池等のセパレータとして、エチレン重合体を含む微多孔膜が用いられている（例えば、特許文献１参照）。これらの用途においても突刺強度に優れることが求められており、結晶化度の高い高密度ポリエチレンが主に使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
一般に、微多孔膜等の製造工程においては、延伸する工程が含まれる。このような場合、シュリンクフィルムのような特定の用途を除いて、延伸後の熱収縮、及び使用環境下での熱収縮を抑制するために、通常は分子配向を緩和するためのアニール（以下、「熱固定」ともいう。）が行われる。熱固定の工程では、低温でも分子運動しやすい成分（以下、「非晶性成分」ともいう。）が分子運動することにより、分子配向の緩和が行われる。しかしながら、結晶化度の高い高密度ポリエチレンは非晶性成分が少ないために分子配向の緩和が十分でないことがあり、微多孔膜の厚み等が熱収縮等により安定しないという問題がある。
【０００４】
上記問題を解決する手法として、比較的低分子量のエチレン重合体と超高分子量のエチレン重合体をブレンドする方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。特許文献３は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３００，０００以下のエチレン重合体と、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１，０００，０００以上の高分子量エチレン重合体とをブレンドする技術である。一般的に、高分子量化するに従い、結晶性成分が増加することが知られており、超高分子量エチレン重合体が強度を、低分子量のエチレン重合体が熱収縮性に寄与するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１１８７３５
【特許文献３】特開平２−２１５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、超高分子量エチレン重合体は、溶融流動性や溶媒への溶解性等に劣るという問題があるため、強度に優れ、かつ取扱いが容易なエチレン重合体が望まれる。一方で、低分子量のエチレン重合体は耐熱性に劣り、熱固定におけるアニール温度を十分に上げられない等の問題があるため、低温状態で適度な分子運動性を有し、寸法精度に優れるエチレン重合体が望まれる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた強度と寸法精度を有するエチレン重合体並びにこれを含む、強度及び寸法精度に優れた、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の粘度平均分子量、所定の分子量分布、及びクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定した１０３℃の所定の溶出量を有するエチレン重合体が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００，０００以上５００，０００以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下であり、
クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下である、
エチレン重合体。
〔２〕
単独重合体である、前項〔１〕に記載のエチレン重合体。
〔３〕
直鎖状である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン重合体。
〔４〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１３３℃以上１３８℃以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔５〕
ＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔６〕
ＣＦＣで測定した９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５５質量％以下であり、
ＣＦＣで測定した１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３５質量％以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔７〕
残留触媒灰分が、５０ｐｐｍ以下である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔８〕
ポリスチレン換算における分子量１，０００，０００以上の成分が、１０質量％以下である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体。
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のエチレン重合体を含む、電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強度及び寸法精度に優れたエチレン重合体、並びにこれを含む、強度及び寸法精度に優れた、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定における温度プロファイルである。
【図２】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定により得られる溶出温度−溶出量曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
［エチレン重合体］
本実施形態のエチレン重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００，０００以上５００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上１０．０以下であり、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」ともいう。）で測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下である。以下、上記要件について説明する。
【００１４】
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
本実施形態のエチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２００，０００以上５００，０００以下であり、好ましくは２１０，０００以上４８０，０００以下であり、より好ましくは２２０，０００以上４６０，０００以下である。エチレン重合体のＭｖは、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで調整することができる。具体的には、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって粘度平均分子量（Ｍｖ）を調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。
【００１５】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００，０００以上であることにより、ＣＦＣで測定される結晶性成分の量が多くなり、所望の強度を発現することができる。また、本実施形態のエチレン重合体を含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータは優れた強度を有するものとなる。一方で、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００，０００以下であることにより、溶融流動性、溶媒への溶解や延伸等が容易になり、加工性が向上する。
【００１６】
本実施形態のエチレン重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中にエチレン重合体を異なる濃度で溶解した溶液を用意し、該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定する。このようにして測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿し、極限粘度を求め、求めた極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から、以下の数式Ａにより算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９                  ・・・数式Ａ
【００１７】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本実施形態のエチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上１０．０以下であり、好ましくは３．２以上９．８以下であり、より好ましくは３．４以上９．５以下である。本実施形態の触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことで、エチレン重合体の分子量分布は小さく（１０．０以下）することができる。そのため、連続式で重合することが好ましい。一方、エチレン重合体の分子量分布を大きくする方法としては、回分式重合で重合中の条件を変化させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる等）、或いは回分式重合で触媒を断続的に導入する等の手法が挙げられる。
【００１８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であれば、本実施形態のエチレン重合体はより優れた成形加工性を有するものとなり、その結果、エチレン重合体を含む、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータは優れた寸法精度と強度を有するものとなる。一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であれば、分子鎖長が均一になることで、後述するＣＦＣで測定される結晶性成分の量が多くなり、より優れた強度を有することができる。
【００１９】
本実施形態のエチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
〔クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した１０３℃の溶出量〕
本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量は、全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１０．５質量％以上１９．５質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以上１９質量％以下である。１０３℃の溶出量が全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下であることにより、過度にエチレン重合体の結晶化度を高めることなく高い強度を発現することができる。そのため、熱固定の工程において分子緩和が十分に行われ、寸法精度にも優れた微多孔膜等を得ることができる。
【００２１】
ここで、「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合がある。
【００２２】
ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ  ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。測定の対象とするエチレン重合体をオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。本実施形態の「１０３℃の溶出量」とは、上記温度上昇時、１０３℃において溶出されたエチレン重合体の量を示すものである。
【００２３】
エチレン重合体の各温度での溶出量、及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。図１にカラムの温度プロファイルを示す。具体的には、まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。
【００２４】
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から６０℃までは１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温する。なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン重合体）の濃度を検出する。そして、試料（エチレン重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（図２）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
１０３℃の溶出量を全溶出量の１０質量％以上２０質量％以下に調整するための手段としては、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出する連続式重合にすること、触媒は予め水素と接触させた後、重合系内に添加すること、触媒導入ライン出口を、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすること、遠心分離法によってエチレン重合体と溶媒を分離し、乾燥前のエチレン重合体に含まれる溶媒量をエチレン重合体の重量に対して７０質量％以下にすること、触媒の失活は、遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施すること等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した４０℃以上９６℃未満の積分溶出量は、全溶出量の１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９．５質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以下である。また、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が上記範囲であることにより、強度により優れる傾向にある。なお、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、若しくは直鎖状エチレン重合体とすること、さらに１０３℃の溶出量の上記調整手段と同様の手段を適宜調整することが挙げられる。
【００２７】
本実施形態のエチレン重合体のＣＦＣで測定した溶出ピークは２つ以上存在することが好ましい。優れた強度と寸法精度を有するエチレン重合体には、分子配向を緩和する非晶性成分と、形状を保持するための結晶性成分が存在することが好ましく、そのため、非晶性成分由来の低温側溶出ピーク（１００℃未満の溶出量）と結晶性成分由来の高温側溶出ピーク（１００℃以上の溶出量）の２つ、或いは２つ以上の溶出ピークが存在することが好ましい。
【００２８】
また、低温側溶出ピークである９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の５５質量％以下であって、高温側溶出ピークである１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が全溶出量の３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が５４質量％以下であり、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が３６質量％以上であり、さらに好ましくは９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が５３質量％以下であり、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が３７質量％以上である。９６℃以上１００℃未満の積分溶出量は、４０質量％以上であることが好ましく、４１質量％以上であることがより好ましく、４２質量％以上であることがさらに好ましい。１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４９質量％以下であり、さらに好ましくは４８質量％以下である。９６℃以上１００℃未満の積分溶出量と、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量とが上記範囲であることにより、より優れた強度と寸法精度を有するエチレン重合体並びにこれを含む、強度及び寸法精度に優れた、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータとなる傾向にある。なお、９６℃以上１００℃未満の積分溶出量及び１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、若しくは直鎖状エチレン重合体とすること、さらに１０３℃の溶出量の上記調整手段と同様の手段を適宜調整することが挙げられる。
【００２９】
本実施形態のエチレン重合体としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。さらに、上記ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エチレン重合体は、耐熱特性の観点から単独重合体であることが好ましい。エチレン重合体が、エチレンと他のコモノマーとの共重合体を含む場合は、共重合体は耐熱特性が低下しない範囲でコモノマーを挿入することが好ましい。具体的には、上記共重合体中に占めるエチレンのモル比が、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９０％以上１００％未満である。なお、エチレン重合体のコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。
【００３１】
本実施形態のエチレン重合体は、特に限定されないが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状であることにより、結晶性成分量が多くなり、耐熱特性も向上する傾向にある。なお、「直鎖状エチレン重合体」とは、ポリマー鎖中に長鎖（数平均分子量２，０００以上）の分岐鎖が１０個以上存在しないものをいう。エチレン重合体の分岐鎖は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。参照文献としては、高分子３０巻７月号（１９８１年）５４５、プラスチック分析入門（丸善出版）等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態のエチレン重合体は、特に限定されないが、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。含まれうる高密度ポリエチレンの密度は、結晶性成分量を高める観点から９４０ｋｇ／ｃｍ３以上９８０ｋｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｃｍ３以下である。高密度ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体（コモノマー無し）が挙げられる。このような高密度ポリエチレンの含有量が多いほど、ＣＦＣの１０３℃以上の溶出量が大きくなる傾向にあり、本実施形態のＣＦＣの上記範囲で共重合体を含むことができる。
【００３３】
本実施形態のエチレン重合体のポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９．８質量％以下、さらに好ましくは９．５質量％以下である。また、ポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分は、０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。ポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分の含有量が上記範囲であることにより、成形性により優れる傾向にある。なお、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって、ポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分量を調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、上記分子量を適切な範囲で制御することが可能である。
【００３４】
本実施形態のエチレン重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は、１３３℃以上１３８℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３４℃以上１３８℃以下であり、さらに好ましくは１３５℃以上１３８℃以下である。融点（Ｔｍ）が上記範囲であることにより、高温環境での使用により優れる傾向にある。なお、融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。融点は、コモノマーの種類や量、及びエチレン重合体の分子量等によって制御することができる。
【００３５】
本実施形態のエチレン重合体の残留触媒灰分は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。また、残留触媒灰分は、少ないほど好ましい。残留触媒灰分が上記範囲であることにより、耐熱性により優れる傾向にある。ここで、「残留触媒灰分」とは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＣｌの合計量をいう。なお、残留触媒灰分は、実施例に記載の方法により測定することができる。残留触媒灰分を少なく制御するためには、下記エチレン重合体の製造方法において、遠心分離法でエチレン重合体と溶媒を分離することが挙げられる。
【００３６】
［触媒成分］
本実施形態のエチレン重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、本実施形態のエチレン重合体はチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造することが可能である。
【００３７】
ここではチーグラー・ナッタ触媒について説明する。チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４、Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００３８】
なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４０】
式１において、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００４１】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすものであることが好ましい。
【００４２】
群（１）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ２とＲ３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ２が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４３】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が好ましい。
【００４４】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
【００４５】
さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。
【００４６】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
次にＹ１について説明する。式１においてＹ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００４７】
式１においてＲ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４８】
また、式１においてＹ１はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００４９】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ２ＭｇＸ１、及び式Ｒ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ１Ｒ３ｎ及びＭ１Ｒ３（ｎ−１）Ｈ（Ｍ１及びＲ３は前述の意味であり、ｎはＭ１の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ１−Ｈ（Ｙ１は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ１で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ１−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ１−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ１−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００５０】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ１のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ１のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００５１】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５２】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、ｄが０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることがより好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００５３】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５４】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）とを担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ｃ−１）：（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））      ・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）  ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５５】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５６】
上記式中、Ｒ８ないしＲ９で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ８及びＲ９は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００５７】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比δ／γは特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ８が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ８、Ｒ９は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが好ましい。
【００５８】
群（１）Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ８、Ｒ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはＲ８、Ｒ９に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００５９】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。
【００６０】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
【００６１】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。
【００６２】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００６３】
次にアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。Ｒ１０としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ８ＭｇＸ１及び式Ｒ８２Ｍｇ（Ｒ８は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ２Ｒ９ｋ及び式Ｍ２Ｒ９（ｋ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ９及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ９（Ｒ９は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ９で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００６５】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００６６】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））・・・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００６７】
式４においてＲ１１で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００６８】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３がより好ましい。
【００６９】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００７０】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００７１】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００７２】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）は、前述の式５で表されるものである。
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ  ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００７３】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７４】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００７６】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００７７】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式２で表されるチタン化合物である。
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）・・・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００７８】
式６においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用することが可能である。
【００７９】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。
【００８０】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００８１】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８２】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ１２ｊＺ１（３−ｊ）            ・・・式７
（式中、Ｒ１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ１は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００８３】
上記の式７において、Ｒ１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（または、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。
【００８４】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ・・・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００８５】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ２、Ｒ８、Ｒ９、ＯＲ１０についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ２がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００８６】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００８７】
［エチレン重合体の製造方法］
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８９】
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
【００９０】
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【００９１】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制される、又はエチレン重合体の分解や架橋によって低分子量成分や、超高分子量体が生成されることが抑制され、エチレン重合体の結晶性成分が生成しやすくなる。これにより、フィルムや微多孔膜等の強度に必要十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００９２】
エチレン重合体の分子量の調整は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調節することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、結晶性成分の生成を妨げる副反応物等も抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。
【００９４】
同様な理由から、重合系内の触媒導入ラインの出口は、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすることが好ましい。具体的には、エチレンは重合液の底部から導入し、触媒は重合液の液面と底部の中間から導入する等の方法が挙げられる。
【００９５】
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にエチレン重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン重合体の重量に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。エチレン重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がエチレン重合体に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、エチレン重合体の結晶性成分が生成しやすくなるため、フィルムや微多孔膜等の強度に必要な十分な量の結晶性成分が得られやすくなる。よって、遠心分離法でエチレン重合体と溶媒を分離することが好ましい。
【００９６】
本実施形態のエチレン重合体を合成するために使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、エチレン重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
【００９７】
触媒系を失活させる薬剤としては、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。
【００９８】
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましく、５０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００９９】
［添加剤］
さらに、本実施形態のエチレン重合体は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
【０１００】
中和剤はエチレン重合体中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。メタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られるエチレン重合体は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は不要である。
【０１０１】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
【０１０２】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【０１０３】
エチレン重合体中に含まれる添加剤の含有量は、エチレン重合体中の添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【０１０４】
本実施形態のエチレン重合体には、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるエチレン重合体をブレンドすることもできるし、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。また、本実施形態のエチレン重合体は、パウダー状、またはペレット状であっても好適に使用することができる。
【０１０５】
［用途］
上記により得られるエチレン重合体は、種々の加工方法により、種々の用途に応用されることができる。本実施形態のエチレン重合体を含む成形体は、強度や寸法精度に優れ、さらには耐熱性にも優れることから、延伸成形体、微多孔膜、又は電池用セパレータとして好適に用いることができる。このような成形体としては、例えば、二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸が挙げられる。微多孔膜の具体的な製法としては、溶剤を用いた湿式法でのＴダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータに好適に使用できる。
【０１０６】
また高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材に使用することが挙げられる。また、エチレン重合体を焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等に使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０８】
［参考例］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【０１０９】
〔固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
（１）（Ｂ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１１０】
（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１１１】
〔固体触媒成分［Ｃ］の調製〕
（１）（Ｃ−１）酸化クロム触媒の調製
三酸化クロム４ｍｍｏｌを蒸留水８０ｍＬに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０質量％含有した酸化クロム触媒（Ｃ−１）を得た。
【０１１２】
（２）（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物の合成
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ヘキサン１５０ｍＬを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌子を用いて攪拌下５０℃で２４ｈ反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調製した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下２００ｍＬフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール５０ｍＬとヘキサン５０ｍＬの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２．０（ＯＣ２Ｈ５）０．５（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）０．５ヘキサン溶液を調製した。
【０１１３】
（３）固体触媒成分［Ｃ］の調製
（１）で合成した酸化クロム触媒（Ｃ−１）５０ｍｇに、（２）で調製した有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）０．０３ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を加えて、室温で１時間反応させて固体触媒成分［Ｃ］を得た。
【０１１４】
［実施例１］
（エチレン重合体の重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。エチレン重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１４ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
【０１１５】
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
【０１１６】
分離されたエチレン重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたエチレン重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン重合体パウダーを得た。得られたエチレン重合体の下記に示す方法で特性を測定した。結果を表１に示す。また、図２にＣＦＣ測定により得られる溶出温度−溶出量曲線を示す。
【０１１７】
（微多孔膜の製造方法）
エチレン重合体パウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体混合物を得た。得られたエチレン重合体混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１２００μｍのゲル状シートを成形した。
【０１１８】
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。さらに１２５℃、３分で熱固定し、微多孔膜を得た。得られた膜を下記に示す方法で物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
なお、エチレン重合体と同様に、微多孔膜の特性を測定したところ、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２３７，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．２であり、ＣＦＣで測定した１０３℃の溶出量が全溶出量の１４．１質量％、４０℃以上９６℃未満の積分溶出量が全溶出量の８．２質量％、９６℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の５０．２質量％であって、１００℃以上１０４℃未満の積分溶出量が全溶出量の３９．２質量％であった。このようにして微多孔膜からエチレン重合体を確認することが可能である。
【０１２０】
〔各種特性及び物性の測定方法〕
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にエチレン重合体２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、エチレン重合体の重量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてエチレン重合体を入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ  （単位：ｄＬ／ｇ）
次に下記式Ａを用いて、上記極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９          ・・・数式Ａ
【０１２１】
（２）分子量測定
エチレン重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで調製したサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・流量：１．０ｍＬ／分
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：１４０℃
【０１２２】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。
【０１２３】
（４）残留触媒灰分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＣｌの合計含有量）
試料０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＣｌの定量を行った。
【０１２４】
（５）ＣＦＣ溶出量（ＴＲＥＦ溶出量）
エチレン重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
【０１２５】
その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃まで５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃まで３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃まで１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃まで５℃間隔で昇温した。なお、各温度で２１分間その温度を保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン重合体）の濃度を検出した。そして、試料（エチレン重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。図１にＣＦＣの温度プロファイルを示す。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
・カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ  ｘ  １５０ｍｍ）
・溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・試料溶液濃度：試料（エチレン重合体）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
・ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
・検出波数：３．４２μｍ
・試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解
【０１２６】
（６）膜厚
微多孔膜の膜厚は、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。
【０１２７】
（７）熱収縮率
微多孔膜をＭＤ方向に１０ｍｍ幅で１００ｍｍの長さにカットした。カットしたものを１２５℃熱風オーブンに入れて１５分間加熱した。元の長さ（１００ｍｍ）に対する収縮した長さの割合で熱収縮率（％）を求めた。
【０１２８】
（８）膜状態観察
熱固定の条件を（温度１３０℃、熱固定時間９０秒）に変えて熱固定して得られた微多孔膜の熱固定前後での熱収縮率、及び膜の状態を観察した。なお、熱収縮率は（６）の方法で測定した。
・熱収縮率が３％以内で、膜厚変化がないものは○とした。
・熱収縮率が３％より大きく膜厚変化がないものは△とした。
・膜にしわが発生したものは×とした。
【０１２９】
（９）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。
・突刺荷重が４．０を超えるものは◎とした。
・突刺荷重が３．５を超えるものは○とした。
・突刺荷重が３．５以下のものは×とした。
【０１３０】
［実施例２］
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２のエチレン重合体パウダーを得た。実施例２の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３１】
［実施例３］
重合工程において、水素濃度を５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作により、実施例３のエチレン重合体パウダーを得た。実施例３の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３２】
［実施例４］
重合工程において、水素濃度を１２ｍｏｌ％とし、トリイソブチルアルミニウムを用いずに、代わりにトリエチルアルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例４のエチレン重合体パウダーを得た。実施例４の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３３】
［比較例１］
重合工程において、水素濃度を２５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン重合体パウダーを得た。比較例１の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３４】
［比較例２］
重合工程において、水素濃度を１０ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作により、比較例２のエチレン重合体パウダーを得た。比較例２の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３５】
［比較例３］
重合工程において、重合温度を７８℃とし、水素濃度を５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作により、比較例３のエチレン重合体パウダーを得た。比較例３の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３６】
［比較例４］
重合工程において、エチレンの代わりに、エチレンと１−ブテンの９７／３モル％混合ガスとした以外は実施例１と同様な操作により、比較例４のエチレン重合体パウダーを得た。比較例４の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３７】
［比較例５］
ヘキサン１４２Ｌ（総量）を入れた攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器にエチレン／水素混合ガス（エチレン／水素＝９５／５ｍｏｌ％）を重合器の底部より供給し、重合圧力を０．５ＭＰａとした。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを重合器の液面と底部の中間から添加し、その後、固体触媒成分［Ａ］０．２ｇ分を重合器の液面と底部の中間から添加することで、重合反応を開始した。なお、重合反応中も常時エチレン／水素混合ガスを供給し、重合圧力を０．５ＭＰａに保った。重合温度はジャケット冷却により８２℃（重合開始温度）から８５℃（最高到達温度）に保った。３時間経過後、重合反応器を脱圧することで未反応のエチレン及び水素を除去し、窒素で重合系内を置換した。その後、重合スラリー温度を４５℃まで降温し、メタノールを少量添加することで、重合反応を完全に停止した。触媒活性は５０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。
【０１３８】
次に、重合スラリーは、連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４８％であった。その後の工程は、実施例１と同様な方法で実施することで比較例５のエチレン重合体パウダーを得た。比較例５の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１３９】
［比較例６］
固体触媒成分［Ａ］、トリイソブチルアルミニウムを重合器の底部から添加し、次に、得られた重合スラリーを、メタノールに注ぎ、暫く放置してエチレン重合体パウダーが沈殿した後、デカンテーションによりメタノールを除去し、再度、メタノールを注いで洗浄した後、デカンテーションによりメタノールを除去した以外は、実施例１と同様の操作により、比較例６のエチレン重合体パウダーを得た。なお、デカンテーション後のポリマーに対する溶媒等の含有量は２３０％であった。比較例６の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１４０】
［比較例７］
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．８ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７４℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。触媒として、固体触媒成分［Ｃ］を使用した。固体触媒成分［Ｃ］は１．６ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、ジエチルアルミニウムモノエトキシドは０．０５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。エチレン重合体の製造速度は９．１ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が６ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は５，７００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ｃ］であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
【０１４１】
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は５１％であった。
【０１４２】
分離されたエチレン重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合して比較例７のエチレン重合体パウダーを得た。比較例７の微多孔膜は実施例１と同様な操作によって得た。
【０１４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のエチレン重合体は、強度や寸法精度に優れ、エチレン重合体を含むフィルムや微多孔膜等は強度や寸法精度に優れたものとなる。さらに、本発明のエチレン重合体は、耐熱性にも優れるため、特に、微多孔膜やフィルムを形成する際に、高温短時間でアニールすることが可能で、強度が高い成型体を得ることができ、微多孔膜やフィルムに好適に使用できるので高い産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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