(57)【要約】【課題】半導体を含み、且つ光エネルギーを利用した触媒反応の効率が高い複合体、該複合体を用いてなる光機能性材料、及び該光機能性材料を用いてなる光触媒の提供。【解決手段】半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、が前記基を介して結合してなる複合体であって、前記半導体粒子は、その原料となる半導体粒子を亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理して得られたものである複合体；一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子と、該半導体粒子と結合する基を有する有機化合物又は該有機化合物を配位子とする金属錯体と、が前記基を介して結合してなる複合体；かかる複合体を用いてなる光機能性材料；かかる光機能性材料を用いてなる光触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、が前記基を介して結合してなる複合体であって、
前記半導体粒子は、その原料となる半導体粒子を亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理して得られたものである複合体。
【請求項２】
一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍである多面体形状の半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、が前記基を介して結合してなる複合体。
【請求項３】
前記多面体形状が六面体形状である請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記有機化合物が、周期表第７族から第１１族までの金属原子を有する金属錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記基がカルボキシ基、スルホ基又はホスホノ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体を用いてなる光機能性材料。
【請求項７】
請求項６に記載の光機能性材料を用いてなる光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、該複合体を用いてなる光機能性材料、及び該光機能性材料を用いてなる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、クリーンなエネルギー資源として、光エネルギーに注目が集まっている。光エネルギーの利用技術の１つとして、半導体への光照射によって発生した励起電子と正孔を有効利用した酸化還元反応が知られており、この反応の触媒の研究が活発に行われている。
【０００３】
このような触媒としては、光を吸収して励起電子と正孔を発生する半導体と、反応場となる金属錯体との複合体が検討されている。特許文献１では、半導体と、この半導体に連結基によって化学的に結合した金属錯体との複合体が記載されており、光照射によって半導体で生じた励起電子が金属錯体に移動し、この金属錯体において、二酸化炭素の還元反応が触媒反応的に進行することが開示されている。また、特許文献１には、前記複合体を構成する半導体として、アンモニアガス雰囲気下で金属酸化物を加熱処理することにより得られる、窒素ドーピングされた金属酸化物半導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−５６４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の複合体は、光エネルギーを利用した触媒反応の効率が未だ不十分であり、触媒反応の効率の更なる向上が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体を含み、且つ光エネルギーを利用した触媒反応の効率が高い複合体、該複合体を用いてなる光機能性材料、及び該光機能性材料を用いてなる光触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、
本発明は、半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、が前記基を介して結合してなる複合体であって、前記半導体粒子は、その原料となる半導体粒子を亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理して得られたものである複合体を提供する。
また、本発明は、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍである多面体形状の半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、が前記基を介して結合してなる複合体を提供する。
【０００７】
本発明の複合体においては、前記多面体形状が六面体形状であることが好ましい。
本発明の複合体においては、前記有機化合物が、周期表第７族から第１１族までの金属原子を有する金属錯体であることが好ましい。
本発明の複合体においては、前記基がカルボキシ基、スルホ基又はホスホノ基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の複合体を用いてなる光機能性材料を提供する。
また、本発明は、上記本発明の光機能性材料を用いてなる光触媒を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体を含み、且つ光エネルギーを利用した触媒反応の効率が高い複合体、該複合体を用いてなる光機能性材料、及び該光機能性材料を用いてなる光触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体粒子と、主成分が水である分散媒とからなる分散液の、水熱条件下での加熱処理プロセスの一実施形態を例示する概略説明図である。
【図２】半導体粒子と、主成分が水である分散媒とからなる分散液の、水熱条件下での加熱処理プロセスの他の実施形態を例示する概略説明図である。
【図３】実施例１における、水熱条件下での加熱処理プロセスで得られた半導体粒子分散液中の半導体粒子の、走査透過電子顕微鏡による撮像データである。
【図４】試験例１におけるアセトアルデヒドの分解能の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜複合体＞
本発明に係る第一の態様の複合体は、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基（以下、「結合基」ということがある。）を有する有機化合物と、が前記基（結合基）を介して結合してなるものである。
かかる複合体は、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状である半導体粒子を用いることにより、光エネルギーを利用した触媒反応の効率に優れる。
【００１２】
前記半導体粒子における半導体は、好ましくは、金属元素、並びに酸素、窒素、硫黄及びセレンからなる群から選択される１種以上の元素から構成される化合物である。
前記金属元素としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、パラジウム、ビスマス、ランタン、セリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
半導体粒子を構成する前記金属元素は、１種のみでよいし、２種以上でもよい。
【００１３】
前記半導体粒子は、光応答性の点から、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子、酸化ビスマス粒子、酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ニオブ粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、タンタル酸カリウム粒子、硫化モリブデン粒子、硫化カドミウム粒子が好ましく、半導体粒子の安定性の観点から、酸化物粒子がより好ましく、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子がさらに好ましい。
【００１４】
前記半導体粒子は、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状であることにより、半導体層を形成したときに、緻密な層を形成することが可能となり、前記結合基を介して、後述する有機化合物と結合し易いと推測される。そして、前記多面体形状の一辺の長さの平均値は、７．５〜１２５ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。一辺の長さの平均値は、観測された半導体粒子１個あたりのすべての辺の長さを測定し、これらの平均値を求めることで算出できる。また、半導体粒子１個あたりのすべての辺の長さが、５〜１５０ｎｍの範囲内であることを確認できれば、当然に一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍであることを確認できる。
また、前記半導体粒子は、一辺の長さが５〜１５０ｎｍであることが好ましく、７．５〜１２５ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１５】
また、前記多面体形状は、四面体形状、六面体形状又は八面体形状であることが好ましく、六面体形状であることがより好ましい。
【００１６】
前記有機化合物は、前記結合基と、それ以外の基（以下、「結合基以外の基」ということがある。）と、から構成される。
【００１７】
前記結合基は、共有結合、イオン結合、配位結合等の化学的結合を前記半導体粒子との間で形成するものが好ましく、陰イオンになり易い酸基であることがより好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）であることがさらに好ましい。
前記有機化合物が結合基を複数個有する場合、これら複数個の結合基は１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが同じであってもよい。
【００１８】
前記結合基以外の基は、前記有機化合物から結合基を除いてなる基であり、結合基に該当しないものであればよいが、好ましくは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される２種以上の元素から構成されるものである。
結合基以外の基は、光に対する安定性の点から、芳香族炭化水素化合物から前記結合基の総数と同数の水素原子を除いてなる基（すなわち、芳香族炭化水素基）、π電子共役系を有する複素環式化合物から前記結合基の総数と同数の水素原子を除いてなる基（すなわち、π電子共役系を有する複素環式基）、あるいは前記芳香族炭化水素化合物及びπ電子共役系を有する複素環式化合物からなる群から選択される２以上の化合物が単結合で連結されてなる化合物から前記結合基の総数と同数の水素原子を除いてなる基（以下、「共役系複合基」ということがある。）であることが好ましい。
【００１９】
前記芳香族炭化水素化合物は、単環式及び縮環（多環）式のいずれでもよく、好ましいものの例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジン、コロネン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素化合物は、合成の容易さの点から、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジンであり、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンである。
【００２０】
前記π電子共役系を有する複素環式化合物は、単環式及び縮環（多環）式のいずれでもよく、好ましいものの例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ポルフィリン、フタロシアニン等が挙げられる。
前記π電子共役系を有する複素環式化合物は、合成の容易さ、及び後述する金属錯体の形成のし易さの点から、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ポルフィリン、フタロシアニンであり、より好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ポルフィリン、フタロシアニンであり、さらに好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、ポルフィリン、フタロシアニンである。
【００２１】
前記芳香族炭化水素化合物及びπ電子共役系を有する複素環式化合物からなる群から選択される２以上の化合物が単結合で連結されてなる化合物において、これら化合物を連結する単結合の数は、特に限定されず、これら化合物の連結位置も特に限定されない。
【００２２】
前記芳香族炭化水素基、π電子共役系を有する複素環式基及び共役系複合基は、いずれも１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、前記置換基の数及び位置は特に限定されず、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前記置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基（アルキルシリル基）；炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
前記シリル基が有する炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、前記シリル基が有するアルキル基の数は、１〜３のいずれでもよいが、３であることが好ましい。
前記炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【００２４】
前記置換基は、合成の容易さの点から、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２５】
前記有機化合物は、金属錯体（有機金属錯体）であってもよく、かかる金属錯体の例としては、結合基と、結合基以外の基と、から構成されるものとして説明した上述の有機化合物を配位子として、さらに金属原子を有するものが挙げられ、好ましいもの例としては、前記有機化合物中の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を配位原子として、金属原子との間で錯形成したものが挙げられる。
【００２６】
前記金属錯体は、後述する複合体において活性中心となることから、前記金属原子は触媒特性を有するものが好ましく、周期表第７族から第１１族までの金属原子がより好ましく、具体的には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられる。
【００２７】
第一の態様の複合体は、前記半導体粒子と、前記有機化合物と、が前記結合基を介して結合してなるものである。
複合体一分子を構成する前記半導体粒子及び有機化合物は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
また、前記半導体粒子及び有機化合物の結合の数は、１でもよいし、２以上でもよい。
【００２８】
第一の態様の複合体は、例えば、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子の分散液（以下、「半導体粒子分散液」ということがある。）と、前記有機化合物及び溶媒を混合して得られた液状物と、を配合し、前記半導体粒子と、前記有機化合物と、を反応させることで製造できる。前記液状物は、含有成分がすべて溶解した溶液であってもよいし、含有成分の少なくとも一部が溶解してない懸濁液であってもよいが、溶液であることが好ましい。
【００２９】
半導体粒子分散液における分散媒は、水を主成分とするものが好ましく、水の含有量が５０質量％以上の水性媒体であることがより好ましく、水のみからなるものであってもよい。
前記分散媒の水以外の成分の例としては、親水性溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数が１〜３の低級アルコールが好ましい。
【００３０】
半導体粒子分散液は、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子を分散媒中で分散させることによって得られる。
また、半導体粒子分散液は、例えば、「特開２０１２−１６６９０号公報」に記載のように、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子の原料となる半導体粒子（以下、「原料半導体粒子」ということがある。）を、亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理することによって得られ、前記原料半導体粒子と、主成分が水である分散媒と、からなる分散液（以下、半導体粒子分散液と区別するために、特に「原料分散液」ということがある。）を、亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理することが好ましい。
ここに示すような、亜臨界又は超臨界の水熱条件下での、半導体粒子の加熱処理は、先に述べた「特開２０１１−５６４１６号公報」には一切記載されていない。
【００３１】
前記原料半導体粒子は、平均分散粒子径が４０〜２５０ｎｍであることが好ましく、粒子径が小さいほど分散媒中での分散性が向上し、沈降を抑制できる点から、平均分散粒子径が１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
半導体粒子の平均分散粒子径は、例えば、分散液中の半導体粒子について、粒度分析計を用いて、動的散乱法により累積５０％径を測定し、この測定値を平均分散粒子径とすることで求められる。
【００３２】
ここで、上記の原料分散液を、亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理することにより、半導体粒子分散液を得る方法について、具体的に説明する。
図１は、原料分散液の水熱条件下での加熱処理プロセスの一実施形態を例示する概略説明図である。
図１に示す加熱処理プロセスでは、原料分散液溜槽１に仕込まれた原料分散液１６は、ポンプ２により配管３へ送られ、加熱部４により加熱処理されて半導体粒子分散液１７となり、この半導体粒子分散液１７は、冷却部５で冷却された後、回収シリンダ６ａ、６ｂを通して半導体粒子分散液溜槽７ａ、７ｂで回収される。図１中、配管に沿った矢印は、原料分散液１６の流れを示す。
【００３３】
加熱部４により加熱処理されるときの原料分散液１６は、半導体粒子の濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
配管３内の原料分散液１６の流量は、ポンプ２により調整することができ、毎分１ｍＬ〜５Ｌであることが好ましい。流量が毎分１ｍＬ未満の場合、生産性が悪く、得られる半導体粒子分散液１７の製造コストが高くなる。一方、毎分５Ｌを越える場合、原料分散液１６を加熱処理する時間が極めて短くなり、原料半導体粒子に与える加熱の効果が小さくなり、高い光触媒活性を示す半導体粒子の分散液が得難くなる。
【００３５】
加熱部４で原料分散液１６を加熱処理する温度は、亜臨界又は超臨界の水熱条件下となるように、適宜調節すればよく、例えば、２８０℃以上であることが好ましい。また、後述するような予備加熱を行う場合には、少なくともいずれかの予備加熱を、上記と同様の亜臨界又は超臨界の水熱条件下で行うことが好ましい。
分散媒がアルコールを含む場合でも、上記温度で加熱処理を行うことにより、分散媒が水単独の場合と同様の効果を得ることができる。また、加熱処理の温度があまり高くなると、加熱処理を行う装置が高価になり、半導体粒子が光触媒活性を有する場合、それに見合うだけの光触媒活性が得られないため、加熱処理の温度は好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
加熱部４で原料分散液１６を加熱処理する時間は、好ましくは０．１秒〜１０分、より好ましくは０．５秒〜５分である。加熱処理の時間が０．１秒未満であると、加熱処理による光触媒活性向上の効果が少なく、１０分を越えると、生産性が低くなる。
【００３６】
水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。すなわち、分散媒が水のみからなる場合、超臨界領域の水熱条件は、温度が３７４℃以上でかつ圧力が２２ＭＰａ以上であり、また、亜臨界領域の水熱条件は、温度が２５０℃以上でかつ圧力が２０ＭＰａ以上である。このような水熱条件下に原料分散液をおくことにより、結晶性に優れ、高い光触媒活性を示す半導体粒子の分散液が得られる。
【００３７】
冷却部５では、加熱部４により加熱されて得られた半導体粒子分散液１７を、好ましくは５０℃以下になるまで冷却する。半導体粒子分散液１７を５０℃以下に冷却することで、半導体粒子の凝集が抑制され、回収等のその後の取り扱いが容易になる。
【００３８】
回収シリンダ６ａ、６ｂでは、冷却された半導体粒子分散液１７を回収シリンダ内の回収部に溜めるなどして、配管内を流れる分散液の流圧などを制御し、半導体粒子分散液１７を連続的に回収することができる。すなわち、冷却された半導体粒子分散液１７は、方向制御弁１５により回収シリンダ６ａへ誘導され、回収シリンダ６ａの回収部が一杯になると、方向制御弁１５により回収シリンダ６ｂへ誘導される。冷却された半導体粒子分散液１７が回収シリンダ６ｂの回収部に溜められている間に、回収シリンダ６ａの回収部に溜められた半導体粒子分散液１７は、半導体粒子分散液溜槽７ａに移され、この一連の操作が回収シリンダ６ａ、６ｂ間で交互に行われることで、半導体粒子分散液１７は回収される。ここでは、回収シリンダの数が２である場合について説明したが、回収シリンダの数はこれに限定されず、１であってもよいし、３以上であってもよく、半導体粒子分散液１７の調製量等に応じて適宜調整できる。
【００３９】
配管３をはじめとする装置の材質は、分散液（原料分散液１６、半導体粒子分散液１７）の種類、加熱温度、加熱時の圧力等の条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、好ましいものの例としては、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼；ハステロイ、インコネル等のニッケル合金；チタン合金等が挙げられる。また、金等の耐食性の高い材料で、分散液の接触面をライニングしてもよい。
【００４０】
図２は、原料分散液の水熱条件下での加熱処理プロセスの他の実施形態を例示する概略説明図である。なお、図２に示す構成要素のうち、図１に示すものと同じものには、図１の場合と同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
図２に示す加熱処理プロセスでは、加熱部４で原料分散液を加熱する前に、水を主成分とする溶媒で原料分散液を希釈することにより、配管内での詰まりの発生を抑制できる。また、希釈前の原料分散液及び溶媒を、必要に応じて予備加熱することにより、後続する加熱処理において、昇温に要する時間を短縮でき、直ちに水熱条件下で加熱処理できる。
【００４１】
原料分散液溜槽１に仕込まれた希釈前の原料分散液１６’（以下、「原料分散液１６’」という。）は、ポンプ２により配管３へ送られ、必要に応じて加熱部１１により予備加熱された後、Ｔ字管接続部材１４へ送り込まれる。溶媒溜槽８に仕込まれた溶媒１８は、ポンプ９により配管１０へ送られ、必要に応じて加熱部１２により予備加熱された後、Ｔ字管接続部材１４へ送り込まれる。Ｔ字管接続部材１４に送り込まれた原料分散液１６’及び溶媒１８は、配管１３へと誘導されて混合され、混合液（すなわち原料分散液）となる。この混合液は、図１を参照して説明した加熱処理プロセスにおける、加熱部４により加熱処理されるときの原料分散液１６と、半導体粒子の濃度が同じとなるように調節される。そして、この混合液は、加熱部４で加熱処理されて半導体粒子分散液１７となり、この半導体粒子分散液１７は、冷却部５で冷却された後、回収シリンダ６ａ、６ｂを通して半導体粒子分散液溜槽７ａ、７ｂで回収される。図２中、配管に沿った矢印は、原料分散液１６’、混合液又は溶媒１８の流れを示す。
なお、原料分散液１６’の予備加熱を行わない場合には、加熱部１１は省略してもよく、溶媒１８の予備加熱を行わない場合には、加熱部１２は省略してもよい。
【００４２】
溶媒溜槽８に仕込まれる溶媒１８の量は、原料分散液溜槽１に仕込まれる１００質量部の原料分散液１６’に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００４３】
配管１０内における溶媒１８の流量は、ポンプ９により調整でき、好ましくは原料分散液１６’との混合割合が、半導体粒子１質量部に対して分散媒及び溶媒が３〜２００質量部の範囲内となるように設定される。
【００４４】
原料分散液１６’を加熱部１１で予備加熱する場合には、予備加熱の温度は、１１０℃以上であることが好ましく、３５０℃未満であることが好ましい。
【００４５】
一方、溶媒１８を加熱部１２で予備加熱する場合には、予備加熱の温度は、１００℃以上であることが好ましく、４００℃未満であることが好ましい。
【００４６】
なお、ここまでで説明した原料分散液の加熱処理の方法は一例であり、半導体粒子分散液が得られる限り、特にこの方法に限定されるものではない。
【００４７】
上記のような、原料分散液を用いて半導体粒子分散液を調製する場合には、加熱処理の条件を調節することで、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍの多面体形状の半導体粒子（以下、後述する「他の半導体粒子」と区別するために、特に「第一の半導体粒子」ということがある。）に該当しない他の半導体粒子（以下、「第二の半導体粒子」ということがある。）が得られることがある。ここで、「第二の半導体粒子」とは、例えば、第一の半導体粒子において、多面体を構成する少なくとも１本の辺（線分）の一部又は全体が曲線に置き換わった形状の半導体粒子などで、実質的に多面体形状であると見做せるものなど、多面体形状に近似の形状を有する半導体粒子を意味する。このような第二の半導体粒子も、第一の半導体粒子と同様の性質を有しているため、第一の半導体粒子と同様に取り扱うことができ、このような第二の半導体粒子と結合可能な基を有する有機化合物と、前記基を介して結合してなる複合体も、第一の半導体粒子を用いた場合の複合体（第一の態様の複合体）と同様の効果を奏する。ここで、第二の半導体粒子と結合する有機化合物は、第一の半導体粒子と結合する有機化合物と同じものである。
【００４８】
すなわち、本発明に係る第二の態様の複合体は、半導体粒子と、該半導体粒子と結合可能な基（結合基）を有する有機化合物と、が前記基（結合基）を介して結合してなる複合体であって、前記半導体粒子は、その原料となる半導体粒子（原料半導体粒子）を亜臨界又は超臨界の水熱条件下で加熱処理して得られたものである。第二の態様の複合体における前記半導体粒子は、上述の第一の半導体粒子又は第二の半導体粒子である。
【００４９】
以下、引き続き、前記半導体粒子（第一の半導体粒子又は第二の半導体粒子）と、前記有機化合物と、を反応させる方法について説明する。
前記液状物を調製する際に、前記有機化合物と混合する前記溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトにトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、前記有機化合物が溶解し得るものが好ましい。
【００５０】
前記半導体粒子分散液及び液状物の配合量は、前記半導体粒子と前記有機化合物との比率（［前記半導体粒子］／［前記有機化合物］、質量比）が、好ましくは１０／１〜１／１、より好ましくは５／１〜３／１となるように、調節するとよい。このようにすることで、触媒反応の効率により優れる複合体が得られる。
【００５１】
前記半導体粒子及び有機化合物を反応させるときの温度（複合体形成時の反応温度）は、前記液状物の組成に応じて適宜調節すればよいが、通常は、１０〜２００℃であることが好ましく、１５〜１５０℃であることがより好ましく、２０〜１２０℃であることがさらに好ましい。下限値以上とすることで、反応をより進行させることができ、上限値以下とすることで、前記有機化合物の分解がより抑制される。
【００５２】
複合体形成時の反応を、加熱条件下で行う場合には、オイルバス、オーブン等の公知の加熱手段を用いて加熱してもよいし、マイクロ波や超音波等の照射によって加熱してもよい。
【００５３】
複合体形成時の反応時間は、前記液状物の組成に応じて適宜調節すればよいが、通常は、好ましくは１分間〜１週間、より好ましくは１０分間〜１２０時間、さらに好ましくは２〜７２時間である。
【００５４】
複合体形成時の反応は、配合物を静置したまま行ってもよいが、効率よく反応を進行させるために、配合物を磁気撹拌子や撹拌翼等の公知の撹拌手段を用いて撹拌するか、又は超音波発生装置を用いて撹拌することが好ましい。
【００５５】
反応によって形成された前記複合体は、公知の方法で取り出せばよく、その方法は特に限定されない。例えば、上記の製造条件下では、反応終了後に複合体が析出し易い傾向にあるので、その場合には、例えば、反応終了後に析出物をろ別したり、遠心分離機を用いて析出物を遠沈させたりすることによって、容易に複合体を取り出せる。取り出した複合体は、さらに必要に応じて、公知の方法により精製してもよい。
【００５６】
＜光機能性材料、光触媒＞
本発明に係る光機能性材料は、上記本発明の複合体を用いてなるものである。
前記光機能性材料としては、例えば、前記複合体を含むものが挙げられ、前記複合体のみからなるものでもよいし、前記複合体以外の他の成分を含むものでもよい。
前記他の成分の好ましい例としては、金属粒子が挙げられる。
【００５７】
前記金属粒子の材質の例としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、これらの中でも、より優れた光触媒能が得られる点から、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、より好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。
【００５８】
金属粒子を含む光機能性材料は、例えば、以下に示す光電着法、含浸法等で製造できる。
光電着法を適用した場合には、還元剤と、金属粒子を形成させるための前駆体である金属イオンと、前記複合体と、溶媒と、を含む液体に光を照射することで、前記金属イオンを還元し、生成した金属粒子を前記複合体に付着させ、溶媒を除去することで、光機能性材料が得られる。
含浸法を適用した場合には、金属粒子を含むコロイド中に前記複合体を浸漬して、金属粒子を複合体に含浸させ、溶媒を除去することで、光機能性材料が得られる。
また、金属粒子を含む光機能性材料は、これら光電着法又は含浸法において、前記複合体に代えて、上記のような、第一の半導体粒子又は第二の半導体粒子を用いることにより、これら半導体粒子にあらかじめ金属粒子を付着させた後、この半導体粒子と、前記有機化合物と、を反応させ、結合させることによって、製造することもできる。金属粒子をあらかじめ付着させた半導体粒子は、前記複合体を用いた場合と同様の方法で、前記有機化合物と反応させることができる。
【００５９】
光機能性材料は、前記複合体の含有量が、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。  
そして、光機能性材料は、金属粒子を含む場合、金属粒子の含有量が、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００６０】
光機能性材料に含まれる他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００６１】
本発明に係る光機能性材料は、光、特に可視光を吸収することにより、光触媒効果、増感効果、発色効果、退色効果、光電変換効果、発熱効果、光磁気効果、光記録効果、ラジカル発生効果等を奏するものであり、例えば、光触媒、水分解光触媒、水分解光触媒用増感色素、光電変換材、光電変換用増感色素、発光材、光導電材、光吸収材等として有用である。光機能性材料をこれら光触媒等として用いる場合には、光機能性材料をそのままこれらの用途に適用してもよいし、光機能性材料にこれとは異なる成分を配合したり、光機能性材料に対して何らかの処理を行うなど、光機能性材料を用いて何らかの操作を行って得られたものを、これらの用途に適用してもよい。
【００６２】
前記光触媒の例としては、光を吸収することによって光触媒能を発現し、有機物又は二酸化炭素に酸化還元作用を及ぼすものが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
＜金属錯体の製造＞
［製造例１］
以下の反応式に従って、下記式（Ａ）で表される金属錯体（以下、「金属錯体（Ａ）」）を合成し、製造した。
【００６５】
【化１】
2014004551.tif 000002
【００６６】
まず、前記式（ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）を、文献「Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 3040-3050」に記載の方法に従って製造した。また、前記式（ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」という。）を、文献「Inorg. Chem. 1972, 11, 1280-1284」に記載の方法に従って製造した。
次いで、文献「Inorg. Chem. 2009, 48, 9653-9663」に記載の方法を参考に、以下の手順で複合体を製造した。窒素ガス雰囲気下において、５０ｍＬの加熱還流管を備えたフラスコに、１００ｍｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）の化合物（ａ）、１０６ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）の化合物（ｂ）及び１６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過することによって、金属錯体（Ａ）を黄色粉末として８５ｍｇ得た。得られた金属錯体（Ａ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定データを以下に示す。
1H-NMR (DMSO-d6, 300MHz, δ(ppm)): 7.76(m, 2H), 8.17(m, 4H), 8.31(m, 2H), 8.84-8.94 (m, 6H).
【００６７】
＜複合体の製造＞
［実施例１］
分散媒であるイオン交換水２０ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本新金属社製）５ｋｇを加えて、混合物を得た。湿式媒体撹拌ミルを用いて、この混合物を分散処理することにより、前記原料分散液として、固形分（酸化タングステン粒子）の含有量が２０質量％である酸化タングステン粒子分散液を得た。
次いで、図２を参照して説明した加熱プロセスにより、得られた原料分散液を、下記条件で加熱処理した（ただし、装置としては、加熱部１１及び加熱部１２を省略したものを用いた）。
原料分散液溜槽１に（希釈前の）原料分散液を仕込み、これをポンプ２により配管３へ送った。このとき、配管３中での原料分散液の流量は、毎分６ｍＬとした。一方、溶媒溜槽８には溶媒として水を仕込み、これをポンプ９により配管１０へ送った。このとき、配管１０中での水の流量は、毎分６ｍＬとした。これらの配管へ送った原料分散液及び水は、いずれも予備加熱することなく、Ｔ字管接続部材１４に送り込み、配管１３へ誘導して混合し、得られた混合液（希釈した酸化タングステン粒子分散液）を加熱部４により、３５０℃で３０秒間、亜臨界の水熱条件下で加熱処理した。加熱処理時の混合液（流体）の温度は３４０℃、圧力は２００ＭＰａであった。混合液の加熱処理で得られた半導体粒子分散液を、２０℃に冷却温度を設定した冷却部５で５０℃以下にまで冷却し、回収シリンダ６ａ、６ｂを通して、半導体粒子分散液溜槽７ａ、７ｂで回収した。
【００６８】
得られた半導体粒子分散液中の半導体粒子（酸化タングステン粒子）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製「ＪＳＭ―７４００Ｆ」）を用い、さらにエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を装着した電界放出形電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を行うことで、形状を観察した。このとき取得した半導体粒子の、倍率が５０万倍のＳＴＥＭの撮像データ（写真）を図３に示す。
図３から明らかなように、加熱処理によって得られた半導体粒子は、いずれも、一辺の長さが１０〜１００ｎｍの立方体状又は直方体状（六面体形状）であった。
また、得られた上記の半導体粒子について、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装社製）を用いて、動的散乱法により累積５０％径を測定して、これを平均分散粒子径としたところ、その測定値は１００ｎｍであった。
【００６９】
次いで、２００ｍＬのフラスコに８０ｍｇの金属錯体（Ａ）、５０ｍＬのアセトニトリル及び５０ｍＬの水を加えて組成物を調製した。この組成物に超音波を３０分間照射した後、ろ過を行うことにより、金属錯体（Ａ）を含む液状物（溶液）を得た。
【００７０】
次いで、４０ｍＬの前記液状物に、酸化タングステン粒子約４００ｍｇを含む、１０ｍＬの前記半導体粒子分散液を加え、超音波を１５分間照射した後、１２時間静置した。その後、得られた生成物を遠心分離機によって遠沈させ、分離した生成物をアセトニトリル／水（体積比１／１）の洗浄液で洗浄した後、終夜乾燥させることによって、目的物である複合体（Ａ）を３９８ｍｇ得た。得られた複合体（Ａ）の元素分析値を以下に示す。
元素分析値（質量％）：C, 0.60; H, <0.1; N, <0.3; Pt, 0.2
【００７１】
［比較例１］
分散媒であるイオン交換水２０ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本新金属社製）５ｋｇを加えて、混合物を得た。湿式媒体撹拌ミルを用いて、この混合物を分散処理することにより、固形分（酸化タングステン粒子）の含有量が２０質量％である酸化タングステン粒子分散液を得た。得られた分散液中の酸化タングステン粒子は、いずれも、一辺の長さの平均値が５〜１５０ｎｍである多面体形状に該当しないものであった。
次いで、実施例１で得られた４０ｍＬの前記液状物に、上記で得られた２ｍＬの酸化タングステン粒子分散液を加え、超音波を１５分間照射した後、１２時間静置した。その後、得られた生成物を遠心分離機によって遠沈させ、分離した生成物をアセトニトリル／水（体積比１／１）の洗浄液で洗浄した後、終夜乾燥させることによって、複合体（Ｂ）を４１０ｍｇ得た。得られた複合体（Ｂ）の元素分析値を以下に示す。
元素分析値（質量％）：C, 1.01; H, 0.19; N, 0.44; Pt, 0.3
【００７２】
＜アセトアルデヒドの分解能試験＞
［試験例１］
実施例１で得られた複合体（Ａ）、及び比較例１で得られた複合体（Ｂ）について、アセトアルデヒドの分解能試験を行った。具体的には、以下のとおりである。
５０ｍｇの複合体（Ａ）又は（Ｂ）をシャーレに加え、このシャーレをガスバックに入れて密閉した。次いで、ガスバック内を真空にした後、酸素及び窒素の混合ガス（酸素／窒素＝１／４、体積比）０．６Ｌをガスバックに封入し、さらに１％アセトアルデヒドを含む窒素ガス４０ｍＬをガスバックに封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、アクリル樹脂板（日東樹脂工業社製「Ｎ１６９」）を通して、測定用試料（複合体（Ａ）又は（Ｂ））近傍での照度が６０００ルクス（ミノルタ社製の照度計「Ｔ−１０」で測定）となるように、ガスバックの外側から内部に可視光を照射して、アセトアルデヒドの分解反応を４時間行った。
この分解反応時の二酸化炭素の濃度を、光音響マルチガスモニタ（ＩＮＮＯＶＡ社製「１３１４型」）を用いて経時的に測定した。測定結果を図４に示す。
【００７３】
図４から明らかなように、実施例１の複合体（Ａ）を用いた場合の方が、比較例１の複合体（Ｂ）を用いた場合よりも、アセトアルデヒドの分解で生じた二酸化炭素の濃度が高かった。
このように、本発明の複合体は、従来の複合体よりも、アセトアルデヒドの分解能に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、光触媒、水分解光触媒、水分解光触媒用増感色素、光電変換材、光電変換用増感色素、発光材、光導電材、光吸収材等の光機能性材料に利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・原料分散液溜槽、２，９・・・ポンプ、３，１０，１３・・・配管、４，１１，１２・・・加熱部、５・・・冷却部、６ａ，６ｂ・・・回収シリンダ、７ａ，７ｂ・・・半導体粒子分散液溜槽、８・・・溶媒溜槽、１４・・・Ｔ字管接続部材、１５・・・方向制御弁、１６・・・原料分散液、１６’・・・（希釈前の）原料分散液、１７・・・半導体粒子分散液、１８・・・溶媒
【図１】
2014004551.tif 000003
【図２】
2014004551.tif 000004
【図４】
2014004551.tif 000005
【図３】
2014004551.tif 000006