(57)【要約】【課題】高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリムクッション用ゴム組成物。
【請求項３】
前記リムクッション用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリムクッション用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リムクッションゴムはリムと直接接するため、優れた耐クラック成長性や耐摩耗性が要求される。また同時に、タイヤの操縦安定性や低転がり化を満足すべく、高弾性、弾性率の温度依存性の抑制並びに低発熱化が要求されている。
耐摩耗性向上、高弾性化を図る手法の一つとして、カーボンブラック配合量の増量が挙げられるが、耐クラック成長性や発熱性の悪化を招いてしまう。別の手法として、硫黄配合量の増量も挙げられるが、耐クラック成長性が悪化する。さらに高弾性化を図る効果的手法として、熱硬化性樹脂の配合が挙げられるが、弾性率の温度依存性が抑制できず、具体的には高温域での弾性率低下が著しく、操縦安定性の向上が図れない。
【０００３】
下記特許文献１は、（Ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（Ａ１）を１０〜７０質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２５〜４７質量部および（Ｃ）レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３質量部含むタイヤ用ゴム組成物を開示している。
しかし、特許文献１には、下記で説明する本発明の必須成分であるカルダノールオリゴマーについて開示していない。また、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量を下記で説明する本発明の規定範囲に調整することについても何ら開示または示唆がない。したがって特許文献１に記載のゴム組成物では、高弾性、弾性率の温度依存性の抑制、低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性を同時に満足させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３７４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐摩耗性、耐クラック成長性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のリムクッション用ゴム組成物。
３．前記リムクッション用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のリムクッション用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性に優れたリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム（ＮＲ）３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム（ＢＲ）３０質量部以上７０質量部未満を含む。なお、ＢＲの配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性が悪化する。また本発明ではジエン系ゴムの第三成分として、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて、例えばジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、１０質量部以下の範囲で配合することもできる。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ２／ｇである必要がある。３０ｍ２／ｇ未満であると硬度が低下し、１２５ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また耐クラック成長性も悪化する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０〜８０ｍ２／ｇである。
【００１１】
（カルダノールオリゴマー）
カルダノールオリゴマーは公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物である。具体的にはカシュー殻液（カシューオイル）を、例えば金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものを挙げることができ、下記構造を基本骨格とする。
【００１２】
[化１]
2014118506.tif 000002
【００１３】
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
【００１４】
（メラミン誘導体）
本発明で使用するメラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からＰＭＭＭが好ましい。
【００１５】
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とする。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム３０質量部を超えかつ７０質量部以下およびブタジエンゴム３０質量部以上７０質量部未満を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜１２５ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が５０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜５質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
【００１６】
前記（１）の条件において、ＢＲの配合量が３０質量部未満であると耐摩耗性が悪化することは上述の通りである。
前記（２）の条件において、カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると硬度が低下し操縦安定性が悪化する。逆に１００質量部を超えると発熱性および耐クラック成長性が悪化する。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は４０〜８０質量部である。
前記（３）の条件において、カルダノールオリゴマーの配合量が１質量部未満であると添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると弾性率の温度依存性が増加する。さらに好ましいカルダノールオリゴマーの配合量は２〜４質量部である。
前記（４）の条件において、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２未満であると、発熱性が悪化し、また耐クラック成長性も低下する、逆に５以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性および耐磨耗性が悪化する。さらに好ましいノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、３〜４である。
前記（５）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０質量％未満であると、弾性率の温度依存性が抑制されず、高速操縦安定性が悪化する。逆に２０質量％を超えると硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。さらに好ましいヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜１５質量％である。
前記（６）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体との配合割合が、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、メラミン誘導体の質量が１未満であると発熱性が悪化し、逆に３以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、操縦安定性が悪化する。さらに好ましいメラミン誘導体の配合量は、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、１〜２である。
【００１７】
このようにして得られる本発明のリムクッション用ゴム組成物は、その１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上となる。これらの物性値は、弾性率の温度依存性が顕著に抑制されていることを意味している。
Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上の範囲であることにより、高速操縦安定性向上の点で有利となる。
また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上の範囲であることにより、通常使用時における操縦安定性向上の点で有利となる。
【００１８】
本発明のリムクッション用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのリムクッション用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のリムクッション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２０】
実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、リムクッション用ゴム組成物を得た。得られたリムクッション用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性およびタイヤ特性を測定した。
【００２１】
（物性）
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃、６０℃または１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃およびＥ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃を算出した。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
耐クラック成長性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく耐クラック成長性に優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１５ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
【００２２】
（タイヤ特性）
高速操縦安定性：各ゴム組成物をリムクッションに使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、テストコースにて実車評価を行い、ドライバーが評点を付け、比較例１の評点を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高速操縦安定性が優れていることを表す。
リム部耐摩耗性：各ゴム組成物を、リムクッションに使用して製造されたタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを、リム（サイズ１５×６．０Ｊ）に装着し、空気圧１２０ｋＰａにして室内ドラム試験機に取り付け、荷重７．０ｋＮの条件下で、時速８０ｋｍ／時で２０時間走行させた後、リムクッションの摩耗量を測定し、その摩耗量の逆数を比較例１を１００とする指数値で評価した。この値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
【００２３】
【表１】
2014118506.tif 000003
【００２４】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、Ｎ２ＳＡ＝４０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト９Ｍ、Ｎ２ＳＡ＝１５５ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊８：カルダノールオリゴマー（東北化工（株）製ＣＤ−５Ｌ）
＊９：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊１０：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１１：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１２：硫黄（フレキシス社製クリテックスＨＳ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
【００２５】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたリムクッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、比較例１に対し、高弾性であり、弾性率の温度依存性も抑制し、かつ低発熱性、操縦安定性、耐クラック成長性、耐摩耗性を改善している。
これに対し、比較例２は、ヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性、転がり性が悪化した。
比較例３は、カルダノールオリゴマーを配合していないので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、カルダノールオリゴマーとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐クラック成長性、耐摩耗性、高速操縦安定性、リム部耐摩耗性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているで、発熱性が悪化し、耐クラック成長性、転がり性が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、耐クラック成長性、転がり性が悪化した。
比較例８は、ヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。