(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐湿性に優れ、また耐ブロンズ性、耐光性、耐（オゾン）ガス性、水溶液での保存安定性にも優れ、印字濃度が高く、且つ彩度が低く、演色性も少ない高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用のインク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。2014084392.tif 000026［式中、Ｘは置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基等を表し、ｎは０又は１の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2014084392.tif 000025
［式（１）中、
Ｘは置換基を有しても良いフェニル基を表す。
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよいアシルアミノ基を表す。
ｎは０又は１の整数を表す。］
【請求項２】
前記式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、スルホ基、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、
Ｒ２が水素原子、又はスルホ基、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項３】
前記式（１）において、
Ｘがスルホ基、カルボキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アシルアミノ基、アセチルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基、無置換アルキルスルホニル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基、無置換フェニルスルホニル基、又はスルファモイル基で置換されたフェニル基である請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
前記式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、又はスルホ基、
Ｒ２が水素原子、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基、
Ｘがスルホ基、カルボキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、又はアセチルアミノ基で置換されたフェニル基であり、
ｎが１である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
前記式（１）において、
Ｘが少なくとも一つの水溶性置換基を有するフェニル基である
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項９】
被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１２】
ａ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）請求項６又は７に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項８に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
また耐湿性とは記録後の画像を形成する色素が、主に大気中に含まれる周囲環境中の過剰な水分により変色したり、画像外部に滲みだしたりする現象に対する耐性である。近年、様々な環境に展示されるインクジェット記録物においては、重要な課題とされているが市場の要求を十分に満たすものは、未だ開発されていない。
【０００５】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンズ現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。
【０００６】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンズ性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性が小さい性質を有することが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用する事が一般的で、例えば特許文献７、８及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。
【０００７】
種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンズ現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００８】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。黒色アゾ化合物は特許文献２〜１５等に開示されている。特許文献２にはインクジェット用として広く使用されている公知の化合物について開示されている。また、特許文献３には、本発明の黒色色素の特徴の一つであるヒドロキシ基、アミノ基、及びスルホ基で置換されたナフタレン骨格を有するアゾ化合物が開示されているが、本発明のアゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献４及び１５には本発明の化合物と類似の構造を持つ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献６にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５４３７４号
【特許文献２】特開平０７−１１８５８５号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０７７９３１号
【特許文献４】国際公開第２００９／０６９２７９号
【特許文献５】特開２００８−１６９３７４号公報
【特許文献６】特許第４５０２２７４号
【特許文献７】特許第４６７７４０３号
【特許文献８】特許第４７６４８２９号
【特許文献９】国際公開第２００６／１３２３２７号
【特許文献１０】国際公開第２００７／０３２３７７号
【特許文献１１】国際公開第２００７／０７７９３１号
【特許文献１２】国際公開第２００７／１３８９２５号
【特許文献１３】特開２００５−２２０２１１号公報
【特許文献１４】特許第４６３２７７０号
【特許文献１５】特許第４６４１１９４号
【特許文献１６】特許第４６４１７６８号
【非特許文献１】加工技術３１巻９号１９９６年５９９〜６０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐湿性に優れ、また耐ブロンズ性、耐光性、耐（オゾン）ガス性、水溶液での保存安定性にも優れ、印字濃度が高く、且つ彩度が低く、演色性も少ない高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用のインク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
2014084392.tif 000002
［式（１）中、
Ｘは置換基を有しても良いフェニル基を表す。
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよいアシルアミノ基を表す。
ｎは０又は１の整数を表す。］
２）
上記式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、スルホ基、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、
Ｒ２が水素原子、又はスルホ基、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基である上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
３）
上記式（１）において、
Ｘがスルホ基、カルボキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アシルアミノ基、アセチルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基、無置換アルキルスルホニル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基、無置換フェニルスルホニル基、又はスルファモイル基で置換されたフェニル基である上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）
上記式（１）において、
Ｒ１がカルボキシ基、又はスルホ基、
Ｒ２が水素原子、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基、
Ｘがスルホ基、カルボキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、又はアセチルアミノ基で置換されたフェニル基であり、
ｎが１である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
上記式（１）において、
Ｘが少なくとも一つの水溶性置換基を有するフェニル基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
７）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記７）に記載の水性インク組成物、
８）
上記６）又は７）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
９）
被記録材が情報伝達用シートである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
上記６）又は７）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１２）
ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特に耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、耐光性、耐（オゾン）ガス性、耐ブロンズ性にも優れるため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。  ここで、互変異性体としては、例えば下記式（２）の様な構造が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2014084392.tif 000003
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよいアシルアミノ基を表す。
【００１７】
Ｒ１乃至Ｒ４における、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基といった直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基が特に好ましい。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４におけるヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が置換したものが挙げられる。ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基においては、上記Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、特に好ましいものを含め同様のものが挙げられる。ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、３−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロピル基、４−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブチル基、（ｎ−ブトキシ）メチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロピル基、４−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基が置換したものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、特に好ましいものを含め同様のものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の具体例としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ基、ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ基等のヒドロキシ基で置換されたもの；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシ−ｎ−プロポキシ基、メトキシ−ｎ−ブトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシ−ｎ−プロポキシ基、エトキシ−ｎ−ブトキシ基、（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ｎ−プロポキシ）エトキシ基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ基、（ｎ−ブトキシ）メトキシ基、（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、イソプロポキシエトキシ基、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたもの；スルホメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基等のスルホ基で置換されたもの；カルボキシメトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、カルボキシ−ｎ−ブトキシ基等のカルボキシ基で置換されたもの；が挙げられ、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基、カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、カルボキシ−ｎ−ブトキシ基が好ましく、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基がより好ましい。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、アルキルが（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であるものが挙げられ、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−プロポキシ）アミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基、Ｎ−イソプロポキシアミノスルホニル基、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノスルホニル基等が挙げられ、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−プロポキシ）アミノスルホニル基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル基が好ましく、Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基がより好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４におけるアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基、アルデヒド基、又はアミド基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよいアシルアミノ基としては、上記アシル基の炭素原子に（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基が置換したものが挙げられる。置換数は１又は２、好ましくは１である。（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよいアシルアミノ基の具体例としては、２−メトキシベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、２−エトキシベンゾイル基、３−エトキシベンゾイル基、４−エトキシベンゾイル基、２−（ｎ−プロポキシ）ベンゾイル基、３−（ｎ−プロポキシ）ベンゾイル基、４−（ｎ−プロポキシ）ベンゾイル基、２−（ｎ−ブトキシ）ベンゾイル基、３−（ｎ−ブトキシ）ベンゾイル基、４−（ｎ−ブトキシ）ベンゾイル基、２−イソプロポキシベンゾイル基、３−イソプロポキシベンゾイル基、４−イソプロポキシベンゾイル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ベンゾイル基、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ベンゾイル基、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジイソプロポキシベンゾイル基、２−スルホベンゾイル基、３−スルホベンゾイル基、４−スルホベンゾイル基、２，４−ジスルホベンゾイル基、２，５−ジスルホベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−カルボキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、３，５−ジカルボキシベンゾイル基、２，５−ジカルボキシベンゾイル基、２−カルボキシ−５−スルホベンゾイル基等が挙げられ、２−スルホベンゾイル基、４−スルホベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１としては、電子吸引性置換基であるハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合が好ましく、さらに、カルボキシ基、スルホ基、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である場合がより好ましい。ここで、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、好ましいものも含め、上記のとおりである。また、カルボキシ基、スルホ基である場合がさらに好ましく、スルホ基である場合が特に好ましい。
Ｒ２としては、水素原子又は電子吸引性置換基であるハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基である場合が好ましく、さらに水素原子、又はスルホ基である場合がより好ましく、水素原子である場合が特に好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、いずれか一つが水素原子であり、もう一つが電子吸引性置換基であるハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基である場合が好ましい。さらには、いずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基である場合がより好ましく、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である場合が特に好ましい。
【００２６】
上記式（１）において、Ｘは置換基を有しても良いフェニル基を表す。
【００２７】
Ｘにおいて、有しても良い置換基は、特に限定されるものではないが、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アシルアミノ基、アセチルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基、無置換アルキルスルホニル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基、無置換フェニルスルホニル基、又はスルファモイル基である場合が好ましく、更に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、又はアセチルアミノ基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子である。
また、Ｘが水溶性置換基を有する場合には、本願発明の効果をより顕著に奏することが可能であり、この場合他に置換基を有しても、有さなくてもその効果は確認される。ここで水溶性置換基とはスルホ基、カルボキシ基等を挙げることができ、いずれも好ましい。
以下にＸが有しても良い置換基について更に詳述する。
【００２８】
上記式（１）中、置換基を有する場合のＸは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、アシルアミノ基、アセチルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基、無置換アルキルスルホニル基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基、無置換フェニルスルホニル基、又はスルファモイル基等が置換したフェニル基であり、置換位置は特に制限されないが、置換数は１乃至３、好ましくは１又は２である。
【００２９】
Ｘにおける、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の炭素原子にスルホ基又はカルボキシが置換したものが挙げられる。（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。置換数は１又は２、好ましくは１である。スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホ−ｎ−プロピル基、４−スルホ−ｎ−ブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられ、スルホメチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。
【００３０】
Ｘにおける、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め、上記Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
Ｘにおける、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、好ましいもの、より好ましいものを含め、上記Ｒ１乃至Ｒ４におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基におけるスルホ基又はカルボキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｘにおける、無置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
Ｘにおける、スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基のいずれかの炭素原子にスルホ基又はカルボキシ基が置換したものが挙げられる。スルホ基又はカルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、チオアルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）チオアルキル基の具体例としては、スルホメチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ基、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ基等が挙げられ、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ基、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ基が好ましく、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基がより好ましい。
【００３４】
Ｘにおける、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
Ｘにおける、アルキルアミノ基としては、アルキルが（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、
好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であるものが挙げられ、具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め、上記Ｒ１乃至Ｒ４における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものが挙げられる。置換数は１又は２のものが挙げられる。アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、メチル（ｎ−ブチル）アミノ等が挙げられる。
【００３６】
Ｘにおける、アシルアミノ基としては、上記Ｒ１乃至Ｒ４におけるアシル基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はアミド基等が挙げられ、アセチルアミノ基が好ましい。
【００３７】
Ｘにおける、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアルキルスルホニル基としては、アルキルが（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、アルキルの炭素原子がスルホ基又はカルボキシ基で置換されたものが挙げられ、置換位置は特に限定されないがアルキルの末端が好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。スルホ基又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の具体例としては、スルホメチルスルホニル基、２−スルホエチルスルホニル基、３−スルホ（ｎ−プロピル）スルホニル基、４−スルホ（ｎ−ブチル）スルホニル基、カルボキシメチルスルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基、３−カルボキシ（ｎ−プロピル）スルホニル基、４−カルボキシ（ｎ−ブチル）スルホニル基等が挙げられ、２−スルホエチルスルホニル基、３−スルホ（ｎ−プロピル）スルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基、３−カルボキシ（ｎ−プロピル）スルホニル基が好ましく、３−スルホ（ｎ−プロピル）スルホニル基、２−カルボキシエチルスルホニル基がより好ましい。
【００３８】
Ｘにおける、無置換アルキルスルホニル基としては、アルキルが（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であるものが挙げられる。アルキル基としては直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。無置換アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｘにおける、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、フェニルの炭素原子にスルホ基又はカルボキシ基が置換されたものが挙げられ、置換数は１乃至３、好ましくは１又は２である。スルホ基又はカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基の具体例としては、２−スルホフェニルスルホニル基、３−スルホフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスルホニル基、２，４−ジスルホフェニルスルホニル基、２，５−ジスルホフェニルスルホニル基、２−カルボキシフェニルスルホニル基、３−カルボキシフェニルスルホニル基、４−カルボキシフェニルスルホニル基、２，５−ジカルボキシフェニルスルホニル基、３，５−ジカルボキシフェニルスルホニル基、２−カルボキシ−４−スルホフェニルスルホニル基、２−カルボキシ−５−スルホフェニルスルホニル基等が挙げられ、２−カルボキシフェニルスルホニル基が好ましい。
【００４０】
上記式（１）において、ｎは０又は１を表し、１の場合が特に好ましい。
【００４１】
上記式（１）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の組み合わせが挙げられる。
Ｒ１がスルホ基；カルボキシ基；、
Ｒ２が水素原子、
Ｒ３及びＲ４のいずれか一つが水素原子であり、もう一つがスルホ基、
Ｘがスルホ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子で置換されたフェニル基；、
ｎが１である組み合わせ。
【００４２】
式（１）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（３）〜（５）において、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ４、及びｎは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００４３】
Ｘ−ＮＨ２で表される化合物を常法によりジアゾ化し、一般的に市販されている下記式（３）の化合物と常法によりカップリング反応させ、下記式（４）で表される化合物を得る。
【００４４】
【化３】
2014084392.tif 000004
【００４５】
【化４】
2014084392.tif 000005
【００４６】
上記式（４）の化合物を常法によりジアゾ化し、特開２００６−７６９０８号公報等に記載の方法により合成された下記式(５)の化合物と常法によりカップリング反応させ、上記式（１）の化合物を得る。ただし、合成法について特に限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
2014084392.tif 000006
【００４８】
上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至７に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
なお、Ａｃはアセチル基を表す。
【００４９】
【表１】
2014084392.tif 000007
【００５０】
【表２】
2014084392.tif 000008
【００５１】
【表３】
2014084392.tif 000009
【００５２】
【表４】
2014084392.tif 000010
【００５３】
【表５】
2014084392.tif 000011
【００５４】
【表６】
2014084392.tif 000012
【００５５】
【表７】
2014084392.tif 000013
【００５６】
Ｘ−ＮＨ２で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。Ｘ−ＮＨ２で表される化合物のジアゾ化物と式（３）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。Ｘ−ＮＨ２で表される化合物と式（３）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５７】
式（４）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（４）の化合物のジアゾ化物と式（５）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度並びに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ４〜１２で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（４）の化合物と式（５）の化合物とは、ほぼ化学両論量で用いる。
【００５８】
上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００５９】
【化６】
2014084392.tif 000014
【００６０】
上記式（６）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（６）におけるＺ１乃至Ｚ４のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００６１】
式（６）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表８に示す。
【００６２】
【表８】
2014084392.tif 000015
【００６３】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（６）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【００６４】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルバモイル基を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
【００６５】
上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
【００６６】
本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
【００６８】
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
【００６９】
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【００７０】
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
【００７１】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７２】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００７４】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【００７５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【００７６】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【００７７】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【００７８】
色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【００８０】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８１】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
【００８４】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１．０μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００８５】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００８６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
【００８７】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  光沢プロ［プラチナグレード］、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【００８８】
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【００９０】
本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
【００９１】
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
さらに本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、且つ彩度及び演色性が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐オゾンガス性、耐ブロンズ性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
なお、一回の合成反応で目的化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで同じ合成反応を繰り返し行った。
【００９３】
[実施例１]
（工程１）
水９０．０部中に５−アミノイソフタル酸６．０部を添加し２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６〜７として溶解し、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３部を添加した。この液を、３８％塩酸１２．７部と氷５０．０部を撹拌している中に添加し、１０℃以下で３０分撹拌した後、スルファミン酸１．０部を添加し、５−アミノイソフタル酸のジアゾ化液を得た。このジアゾ化液を、水２５０．０部中に８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸６．７部を添加した液に２５％水酸化ナトリウム水溶液及び氷浴を用いて、１０℃以下、ｐＨ４〜６を保持し、３０分かけて添加した。滴下後、同条件で２時間反応した後、塩化ナトリウム２６．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（７）で表される化合物を含むウェットケーキ４３．４部を得た。
【００９４】
【化７】
2014084392.tif 000016
【００９５】
（工程２）
水８０．０部に上記実施例１（工程１）で得られた式（７）で表される化合物のウェットケーキ１４．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６〜７で溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液１．９部を添加した。得られた溶液を、氷５０．０部、３８％塩酸３．９部の溶液に、氷浴を用いて１５℃以下を保持しながら添加した。同条件で３時間反応した後、スルファミン酸１．０部を添加し、上記式（７）の化合物のジアゾ化液を得た。このジアゾ化液を、水９５．０部、特開２００６−７６９０８号公報中に記載の方法を用いて得られた下記式（８）の化合物９．０部の溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加し、５〜１５℃、ｐＨ８〜９を保持し、１時間かけて添加した。同条件にて１時間反応した後、塩化ナトリウム７２．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を再度水８０．０部に溶解し、イソプロピルアルコール２００．０部、メタノール２００．０部の混合溶液中に添加し、析出した結晶を濾過分取した。同操作を計２回行った後、乾燥することにより、下記式（９）で表される化合物のナトリウム塩を黒色粉末として７．５部得た。（λｍａｘ：６１８ｎｍ）
【００９６】
【化８】
2014084392.tif 000017
【００９７】
【化９】
2014084392.tif 000018
【００９８】
［実施例２］
（工程１）
水１１０．０部中に５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸９．１部を添加し２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４〜５として溶解し、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２部を添加した。次いで３８％塩酸１２．２部を添加し３０分間反応させた後、スルファミン酸１．０部を添加し、５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸のジアゾ化液を得た。このジアゾ化液を、水３２０．０部中に８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸８．９部を添加した液に２５％水酸化ナトリウム水溶液及び氷浴を用いて、１０℃以下、ｐＨ４〜６を保持し、３０分かけて添加した。滴下後、同条件で１時間反応した後、塩化ナトリウム１１６．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１０）で表される化合物を含むウェットケーキ４８．１部を得た。
【００９９】
【化１０】
2014084392.tif 000019
【０１００】
（工程２）
水９０．０部に上記実施例２（工程１）で得られた式（１０）で表される化合物のウェットケーキ１１．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５〜６で溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液２．６部を添加した。得られた溶液を、氷６０．０部、３８％塩酸６．２部の溶液に、氷浴を用いて１５℃以下を保持しながら添加した。同条件で１時間反応した後、スルファミン酸０．５部を添加し、上記式（１０）の化合物のジアゾ化液を得た。このジアゾ化液を、水９０．０部、特開２００６−７６９０８号公報中に記載の方法を用いて得られた上記式（８）の化合物１４．５部の溶液に１５％炭酸ナトリウム水溶液を添加し、５〜１５℃、ｐＨ８〜９を保持し、１時間かけて添加した。同条件にて５時間反応した後、塩化ナトリウム４０．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を再度水１００．０部に溶解し、イソプロピルアルコール２０．０部、メタノール２００．０部の混合溶液中に添加し、析出した結晶を濾過分取した。同操作を計２回行った後、乾燥することにより、下記式（１１）で表される化合物のナトリウム塩を黒色粉末として６．０部得た。（λｍａｘ：６１４ｎｍ）
【０１０１】
【化１１】
2014084392.tif 000020
［実施例３］
［（Ａ）インクの調製］
上記実施例１（工程２）で得られた本発明の化合物を色素として用い、下記表９に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。
【０１０２】
【表９】
2014084392.tif 000021
【０１０３】
［実施例４］
比較例１として実施例２と同様に以下に述べる比較例用の染料を表９に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例用の黒色インク組成物を作成した。
【０１０４】
[比較例１］
比較対象の黒色色素として、下記式（１２）の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。尚、下記式（１２）の化合物は、国際公開第２００７／０３２３７７号中の実施例１に記載の化合物（１７）であり、文献記載の方法を追試することで得た。
【０１０５】
【化１２】
2014084392.tif 000022
【０１０６】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例３、比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＩＰ４１００ ）により、下記の印刷用紙にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製  商品名  光沢プロ  プラチナグレード  ＰＴ−１０１
光沢紙２：Ｃａｎｏｎ社製  商品名  光沢ゴールド  ＧＬ−１０１
光沢紙３：ＥＰＳＯＮ社製  商品名  クリスピア
光沢紙４：ブラザー工業社製  商品名  写真用紙  ＢＰ７１ＧＡ４
印刷の際は、色相評価用試験片として、反射濃度が１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。また、耐湿性評価用試験片として、反射濃度が１００％と０％の格子状の画像パターンを作り、これを試験片とし以下の耐湿性評価試験を実施した。いずれの印刷時もグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。
【０１０７】
［（Ｃ）評価］
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い測定した。測色する際は、いずれも光源にＤ６５、濃度基準にＤＩＮ  ＮＤ、視野角２°の条件で行なった。
［１）色相評価］
印刷物の色相評価として、Ｌ＊が１０〜２０部分について彩度Ｃ＊を測定した。なお、この評価に用いた印刷物は前記の通り反射濃度が数段階の階調で得られるように印刷した画像パターンを用いた。
彩度Ｃ＊の値はＣＩＥのａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて算出した。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
測定結果を表１０に示す。尚、評価基準は下記のものを使用した。
【０１０８】
【表１０】
2014084392.tif 000023
○：Ｃ＊＜２３
△：２３≦Ｃ＊≦２７
×：２７＜Ｃ＊
【０１０９】
表１０より明らかなように、実施例３はいずれの印刷用紙においても比較例１より彩度Ｃ＊が低く、良好な黒色の色相であった。
【０１１０】
［２）耐湿性評価］
ヤマト科学（株）社製恒温恒湿機  商品名  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ｃｈａｍｂｅｒ  ＩＧ４００を用い、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、上記の各試験片に対して７日間の保存試験を行った。試験後、試験前後の試験片の明度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。下記式中、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊はそれぞれ試験前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果を下記表１１に示す。評価基準は下記のものを使用した。
【表１１】
2014084392.tif 000024
光沢紙１、４
○：ΔＥ＜４．６
△：４．６≦ΔＥ≦６．０
×：６．０＜ΔＥ
光沢紙２
○：ΔＥ＜２．０
△：２．０≦ΔＥ≦３．０
×：３．０＜ΔＥ
光沢紙３
○：ΔＥ＜６．０
△：６．０≦ΔＥ≦７．５
×：７．５＜ΔＥ
【０１１１】
表１１より明らかなように、実施例２はいずれの印刷用紙においても比較例１より耐湿性が良好であった。
【０１１２】
以上の結果より、実施例１の化合物を用いたインク組成物は良好な黒色の色相を呈し、更に耐湿性においても比較例２より優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。