(57)【要約】【課題】  カラム入口圧力の圧力値が変動することを抑制することができるガスクロマトグラフ装置の提供。【解決手段】  試料気化室４０と、キャリアガス供給源１に一端部が接続されるとともにキャリアガス導入口と他端部が接続され、圧力制御弁２１と圧力センサ２２とを有するキャリアガス流路２０と、パージ口に一端部が接続され、パージ用流量制御弁６１を有するパージ流路６０と、スプリット口に一端部が接続され、スプリット用流量制御弁７１を有するスプリット流路７０とを備えるガスクロマトグラフ装置であって、キャリアガス流路２０の他端部とスプリット流路７０の一端部とを試料気化室４０を介さず直接接続する直接接続状態か、或いは、キャリアガス流路２０の他端部とスプリット流路７０の一端部とを試料気化室４０を介して接続する間接接続状態かのいずれかの状態となるように切り替えることが可能な三方切替弁３とを備えるようにする。【選択図】図２
2014134392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料が導入される試料導入口と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入口と、カラムに接続されたカラム接続口と、前記キャリアガスが排出されるパージ口と、前記液体試料の一部がキャリアガスとともに排出されるスプリット口とを有する試料気化室と、
前記キャリアガスが封入されたキャリアガス供給源と、
前記キャリアガス供給源に一端部が接続されるとともに前記キャリアガス導入口と他端部が接続され、一系統の圧力制御弁と圧力センサとを有するキャリアガス流路と、
前記パージ口に一端部が接続され、パージ用流量制御弁を有するパージ流路と、
前記スプリット口に一端部が接続され、スプリット用流量制御弁を有するスプリット流路とを備えるガスクロマトグラフ装置であって、
安定した圧力制御を得るために前記キャリアガス流路の他端部と前記スプリット流路の一端部とを前記試料気化室を介さず直接接続する直接接続状態か、或いは、前記キャリアガス流路の他端部と前記スプリット流路の一端部とを前記試料気化室を介して接続する間接接続状態かのいずれかの状態となるように切り替えることが可能な三方切替弁を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
スプリット分析か或いはスプリットレス分析かのいずれかの分析を行うかを入力するための入力装置を有する制御部を備え、
前記制御部は、前記スプリットレス分析のスプリット状態では、前記三方切替弁を間接接続状態とし、前記スプリットレス分析のスプリットレス状態では、前記三方切替弁を直接接続状態とすることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記圧力センサで検出された圧力値に基づいて、前記圧力制御弁を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料気化室を備えるガスクロマトグラフ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスクロマトグラフ部（以下、「ＧＣ部」という）と、質量分析装部（以下、「ＭＳ部」という）と、ＧＣ部とＭＳ部とを制御する制御部とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、「ＧＣ／ＭＳ」という）が、各種試料の定性分析や定量分析に広く用いられている。
【０００３】
ＧＣ部は、液体試料が導入される試料気化室と、試料ガスが通過する円管形状のカラムが収容されたガスクロマトグラフ用オーブンと、流量制御ユニットとを備える。
このようなＧＣ部によれば、液体試料が試料気化室に導入されれば、試料ガスがカラムの入口端に導入され、カラムの内部を通過する間に、試料ガス中の各成分は分離されていき、その後、分離された各成分が順次、カラムの出口端に到達していく。
そして、ＭＳ部では、カラムの出口端に到達した成分の質量スペクトルが取得されていく。
【０００４】
制御部は、パーソナルコンピュータにより具現化され、ＣＰＵとメモリとを備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置と、設定内容の表示や分析結果の表示等を行う表示装置とが連結されている。このような制御部によって、入力装置で入力された設定内容に基づいて、ＧＣ部とＭＳ部との動作が統括的に制御されるようになっている。
【０００５】
ここで、試料気化室と流量制御ユニットと制御部とについて説明する（例えば、特許文献１参照）。図３と図４とは、従来のＧＣ／ＭＳにおける試料気化室と流量制御ユニットと制御部との一例を示す概略構成図である。なお、図３は、スプリットレス分析のスプリット状態のときのものであり、図４は、スプリットレス分析のスプリットレス状態時のものである。
【０００６】
試料気化室４０は、円筒形状の金属製の筐体４１を備え、筐体４１の内部には円筒形状のガラスインサート４２が円環形状のシールリング４３によって支持されて配置されている。また、筐体４１は、上面に形成され液体試料が導入される試料導入口と、左側壁に形成されキャリアガスが導入されるキャリアガス導入口と、右側壁に形成されキャリアガスが排出されるパージ口と、右側壁に形成され筐体４１の内部に注入された試料ガスの一部がキャリアガスとともに排出されるスプリット口と、下面に形成されカラム５の入口端に接続されたカラム接続口とを有する。
【０００７】
試料導入口には、略円柱形状のシリコンゴム製のセプタム４４が配置されている。よって、分析時にオペレータは、液体試料が収容されたマイクロシリンジ９の針をセプタム４４に突き刺し、マイクロシリンジ９の針をガラスインサート４２の内部空間の上部に配置することにより、約０．００１μｌ〜０．０１μｌの液体試料を滴下することで、ガラスインサート４２の内部空間を液体試料が上側から下側へと通過しながら気化するようになっている。そして、セプタム４４は弾力性を有しているので、マイクロシリンジ９の針が挿入されたときに開いた孔は、針が抜去されると即座に閉塞することになる。
【０００８】
キャリアガス供給ボンベ１には、キャリアガスが封入されている。そして、キャリアガス供給ボンベ１にキャリアガス流路２０の一端部が接続され、さらにキャリアガス流路２０の他端部は圧力制御弁２１を介してキャリアガス導入口に接続されている。また、キャリアガス流路２０には、筐体４１の内部の圧力値Ｐｔを所定時間間隔で検出するカラム入口圧力センサ２２が設けられている。これにより、カラム入口圧力センサ２２で検出された圧力値Ｐｔに基づいて、圧力制御弁２１が制御されることで、筐体４１の内部の圧力値Ｐｔが設定圧力値Ｐとなるように、所定量Ｒｋ（例えば５０ｍｌ／ｍｉｎ）のキャリアガスがキャリアガス導入口に導入されるようになっている。
【０００９】
パージ口には、パージ流路６０の一端部が接続され、さらにパージ流路６０には、パージ用流量制御弁６１が配置されている。これにより、パージ用流量制御弁６１が制御されることで、所定量Ｒｐ（セプタムパージ流量、例えば２ｍｌ／ｍｉｎ）のキャリアガスとともにセプタム４４で発生する不所望の成分がパージ口を通って排出されるようになっている。
【００１０】
スプリット口には、スプリット流路７０の一端部が接続され、さらにスプリット流路７０には、スプリット用流量制御弁７１とＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８とがこの順で配置されている。これにより、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８がＯＮ（開状態）にされ、スプリット用流量制御弁７１が制御されることで、所定量Ｒｓ（スプリット流量、例えば４７ｍｌ／ｍｉｎ）のキャリアガスとともに余分な試料ガスがスプリット口を通って排出されるようになっている。
【００１１】
このようなキャリアガス供給ボンベ１と、キャリアガス流路２０、圧力制御弁２１、カラム入口圧力センサ２２、パージ流路６０、パージ用流量制御弁６１、スプリット流路７０、スプリット用流量制御弁７１、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８とによって、流量制御ユニット１１０が構成される。
そして、カラム接続口には、カラム５の入口端が接続されている。これにより、所定量Ｒｃ（例えば１ｍｌ／ｍｉｎ）のキャリアガスとともに試料ガスがカラム５に導入されるようになっている。
【００１２】
このような試料気化室４０と流量制御ユニット１１０と制御部１３５とにおいて、分析時にオペレータは、圧力制御弁２１を用いてカラム入口圧力の設定圧力値Ｐを設定した後に、パージ用流量制御弁６１を用いてセプタムパージ流量Ｒｐを設定し、スプリット用流量制御弁７１を用いてスプリット流量Ｒｓを設定する。そして、オペレータが、液体試料をガラスインサート４２の内部空間に滴下すると、液体試料はガラスインサート４２の内部空間で即座に気化してキャリアガス流に乗り、カラム５の入口端に送られる。このとき、オペレータが、「スプリット分析」を実行することを設定したときには、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８が常にＯＮとなり（図３参照）、一方、「スプリットレス分析」を実行することを設定したときには、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８は、試料注入後しばらくＯＦＦ（閉状態）となり（スプリットレス状態、図４参照）、所定時間が経過した後にＯＮとなる（スプリット状態、図３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２０８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、「スプリットレス分析」を実行する場合、圧力制御弁２１を用いてカラム入口圧力の圧力値Ｐｔが設定圧力値Ｐとなるように調整しているが、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８のＯＮとＯＦＦを切り替えたときには、キャリアガスの流量Ｒｋが大幅に増減するため、キャリアガス流路２０の配管抵抗により生じる圧変動や圧力制御弁２１自身の持つ流量特性により、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔが変動する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔが変動することを抑制する方法について検討した。ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８をＯＮからＯＦＦに切り替えたときには、スプリット流量が「Ｒｓ」から「０」になるため、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔが急激に変化し、圧力制御弁２１を用いてカラム入口圧力の圧力値Ｐｔを設定圧力値Ｐに変化させるように、キャリアガス導入口に導入するキャリアガスの流量を「Ｒｋ」から「Ｒｋ’」に大幅に変化させることになる。また、ＯＮ／ＯＦＦ切替バルブ８をＯＦＦからＯＮに切り替えたときには、スプリット流量が「０」から「Ｒｓ」になるため、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔが変化し、圧力制御弁２１を用いてカラム入口圧力の圧力値Ｐｔを設定圧力値Ｐに変化させるように、キャリアガス導入口に導入するキャリアガスの流量を「Ｒｋ’」から「Ｒｋ」に大幅に変化させることになる。つまり、スプリット流量が変化するために、圧力制御弁２１を用いてキャリアガスの流量Ｒｋを大幅に変化させることになる。そこで、スプリット状態とするときには、試料気化室４０からスプリット流路７０にスプリット流量Ｒｓのキャリアガスを流しておき、スプリットレス状態とするときには、キャリアガス流路２０から試料気化室４０を介さずにスプリット流路７０へスプリット流量Ｒｓのキャリアガスを流すことで、キャリアガスの流量Ｒｋを大幅に変化させないようにすることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明のガスクロマトグラフ装置は、液体試料が導入される試料導入口と、キャリアガスが導入されるキャリアガス導入口と、カラムに接続されたカラム接続口と、前記キャリアガスが排出されるパージ口と、前記液体試料の一部がキャリアガスとともに排出されるスプリット口とを有する試料気化室と、前記キャリアガスが封入されたキャリアガス供給源と、前記キャリアガス供給源に一端部が接続されるとともに前記キャリアガス導入口と他端部が接続され、一系統の圧力制御弁と圧力センサとを有するキャリアガス流路と、前記パージ口に一端部が接続され、パージ用流量制御弁を有するパージ流路と、前記スプリット口に一端部が接続され、スプリット用流量制御弁を有するスプリット流路とを備えるガスクロマトグラフ装置であって、安定した圧力制御を得るために前記キャリアガス流路の他端部と前記スプリット流路の一端部とを前記試料気化室を介さず直接接続する直接接続状態か、或いは、前記キャリアガス流路の他端部と前記スプリット流路の一端部とを前記試料気化室を介して接続する間接接続状態かのいずれかの状態となるように切り替えることが可能な三方切替弁を備えるようにしている。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、スプリットレス状態としてもキャリアガスの流量Ｒｋをあまり変化させる必要がないため、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔの変動を抑制することができる。
【００１８】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明のガスクロマトグラフ装置は、スプリット分析か或いはスプリットレス分析かのいずれかの分析を行うかを入力するための入力装置を有する制御部を備え、前記制御部は、前記スプリットレス分析のスプリット状態では、前記三方切替弁を間接接続状態とし、前記スプリットレス分析のスプリットレス状態では、前記三方切替弁を直接接続状態とするようにしてもよい。
さらに、本発明のガスクロマトグラフ装置は、前記制御部は、前記圧力センサで検出された圧力値に基づいて、前記圧力制御弁を制御するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る試料気化室と流量制御ユニットと制御部とのスプリット状態での一例を示す概略構成図。
【図２】本発明に係る試料気化室と流量制御ユニットと制御部とのスプリットレス状態での一例を示す概略構成図。
【図３】従来のＧＣ／ＭＳにおける試料気化室と流量制御ユニットと制御部とのスプリット状態での一例を示す概略構成図。
【図４】従来のＧＣ／ＭＳにおける試料気化室と流量制御ユニットと制御部とのスプリットレス状態での一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。
【００２１】
図１と図２とは、本発明に係る試料気化室と流量制御ユニットと制御部との一例を示す概略構成図である。なお、図１は、スプリットレス分析のスプリット状態のときのものであり、図２は、スプリットレス分析のスプリットレス状態のときのものである。また、上述した従来の試料気化室と流量制御ユニットと制御部と同様のものについては、同じ符号を付している。
ＧＣ／ＭＳは、ＧＣ部１０とＭＳ部（図示せず）と制御部３５とを備える。
【００２２】
キャリアガス供給ボンベ１には、キャリアガスが封入されている。そして、キャリアガス供給ボンベ１に第一キャリアガス流路２０の一端部が接続され、さらに第一キャリアガス流路２０の他端部は圧力制御弁２１を介してキャリアガス導入口に接続されている。また、第一キャリアガス流路２０には、筐体４１の内部の圧力値Ｐｔを所定時間間隔で検出するカラム入口圧力センサ２２が設けられている。
スプリット口には、スプリット流路７０の一端部が接続され、さらにスプリット流路７０には、三方切替バルブ３とスプリット用流量制御弁７１とがこの順で配置されている。
【００２３】
第一キャリアガス流路２０の他端部には、第二キャリアガス流路３０の一端部が接続され、さらに第二キャリアガス流路３０の他端部は、スプリット流路７０に配置された三方切替バルブ３に接続されている。
三方切替バルブ３は、第一キャリアガス流路２０の他端部とスプリット流路７０の一端部とを第二キャリアガス流路３０を介して接続しており、スプリット流路７０の一端部とスプリット口とが接続しない直接接続状態（図２参照）か、或いは、第一キャリアガス流路２０の他端部とスプリット流路７０の一端部とを第二キャリアガス流路３０を介して接続せず、スプリット流路７０の一端部とスプリット口とが接続する間接接続状態（図１参照）かのいずれかの状態となるように切り替えることが可能となっている。
【００２４】
これにより、三方切替バルブ３が間接接続状態にされ、スプリット用流量制御弁７１が制御されることで、所定量（スプリット流量）Ｒｓのキャリアガスとともに余分な試料ガスが筐体４１の内部からスプリット口を通って排出されるようになっている。また、三方切替バルブ３が直接接続状態にされ、スプリット用流量制御弁７１が制御されることで、所定量（スプリット流量）Ｒｓのキャリアガスが第二キャリアガス流路３０を通って排出されるようになっている。
【００２５】
制御部３５は、パーソナルコンピュータにより具現化され、ＣＰＵ３１とメモリ３２とを備え、さらにキーボードやマウス等を有する入力装置３３と、設定内容の表示や分析結果の表示等を行う表示装置３４とが連結されている。ＣＰＵ３１が処理する機能をブロック化して説明すると、流量制御ユニットを制御する流量制御部３１ａと、ＭＳ部からイオン強度信号を受信する分析制御部３１ｂとを有する。
【００２６】
流量制御部３１ａは、オペレータが入力装置３３を用いて、設定圧力値Ｐとセプタムパージ流量Ｒｐとスプリット流量Ｒｓとを入力することで、圧力制御弁２１とパージ用流量制御弁６１とスプリット用流量制御弁７１とを制御することにより、カラム入口圧力センサ２２で検出された圧力値Ｐｔに基づいて、所定量Ｒｋのキャリアガスを圧力制御弁２１を流通させるとともに、セプタムパージ流量Ｒｐのキャリアガスとセプタム４４で発生する不所望の成分とをパージ口を通して排出し、スプリット流量Ｒｓのキャリアガスを排出する。
【００２７】
そして、オペレータが、「スプリットレス分析」を実行することを設定したときには、三方切替バルブ３は、試料注入後しばらく間接接続状態となり、所定時間の経過後、直接接続状態となる。例えば、スプリットレス分析のスプリットレス状態では、三方切替バルブ３が直接接続状態となり、所定量Ｒｋのキャリアガスが圧力制御弁２１を流れた後、スプリット流量Ｒｓのキャリアガスが第二キャリアガス流路３０を通って排出されるとともに、流量（Ｒｋ−Ｒｓ）のキャリアガスがキャリアガス導入口に導入される。そして、セプタムパージ流量Ｒｐのキャリアガスとともにセプタム４４で発生する不所望の成分がパージ口を通って排出され、所定量Ｒｃのキャリアガスとともに試料ガスがカラム５に導入される。一方、スプリットレス分析のスプリット状態では、三方切替バルブ３が間接接続状態となり、所定量Ｒｋのキャリアガスが圧力制御弁２１を流れた後、流量Ｒｋのキャリアガスがキャリアガス導入口に導入される。そして、セプタムパージ流量Ｒｐのキャリアガスとともにセプタム４４で発生する不所望の成分がパージ口を通って排出され、所定量Ｒｓのキャリアガスがスプリット口を通って排出され、所定量Ｒｃのキャリアガスがカラム５に導入される。
なお、オペレータが、「スプリット分析」を実行することを設定したときには、三方切替バルブ３は常に間接接続状態となる。
【００２８】
以上のように、本発明のガスクロマトグラフ質量分析装置によれば、スプリットレス状態としても、キャリアガスの流量Ｒｋをあまり変化させる必要がないため、カラム入口圧力の圧力値Ｐｔの変動を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１：  キャリアガス供給ボンベ（キャリアガス供給源）
３：  三方切替バルブ（三方切替弁）
５：  カラム
２０：  キャリアガス流路
４０：  試料気化室
２１：  圧力制御弁
２２：  カラム入口圧力センサ
６０：  パージ流路
６１：  パージ用流量制御弁
７０：  スプリット流路
７１：  スプリット用流量制御弁
【図１】
2014134392.tif 000003
【図２】
2014134392.tif 000004
【図３】
2014134392.tif 000005
【図４】
2014134392.tif 000006