(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料ガスの発生量が多く耐久性が高い燃料発生装置を提供する。【解決手段】酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置１は、吸気バルブ１６、燃料発生部材１９を収容する収容部１７、及び排気バルブ１８によって構成されるユニットを複数備える。前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口１４と、前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口１５との間で、複数の前記ユニットが並列接続される。前記ユニットそれぞれにおいて、前記排気バルブ１８を第１の開度にするときは前記吸気バルブ１６を第４の開度にし、前記排気バルブ１８を前記第１の開度より小さい第２の開度にするときは前記吸気バルブ１６を前記第４の開度より大きい第３の開度にする。前記ユニット毎に、前記排気バルブ１８を第１の開度にする期間をずらす。【選択図】図２
2014118336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、
前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、
前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、
前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、
前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、
前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる吸気バルブと、
前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、
前記吸気バルブ、前記収容部、及び前記排気バルブによって構成されるユニットを複数備え、複数の前記ユニットを並列接続し、
前記ユニットそれぞれにおいて、前記排気バルブの開度が、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化し、前記排気バルブを第１の開度にするときは前記吸気バルブを第３の開度にし、前記排気バルブを前記第２の開度にするときは前記吸気バルブを前記第３の開度より大きい第４の開度にし、
前記ユニット毎に、前記排気バルブを第１の開度にする期間をずらすことを特徴とする燃料発生装置。
【請求項２】
前記排気バルブの開度を前記第１の開度にする期間の異なるユニット間での重複期間を変更することができる請求項１に記載の燃料発生装置。
【請求項３】
前記排気バルブの開度が前記第１の開度と前記第２の開度とを含めて周期的に変化する周期の長さを変更することができる請求項１または請求項２に記載の燃料発生装置。
【請求項４】
前記排気バルブの開度を前記第２の開度から前記第１の開度に切り替えるときに、前記排気バルブの開度を徐々に大きくする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項５】
前記排気バルブの開度を前記第２の開度から前記第１の開度に切り替えるときに前記排気バルブの開度が前記第２の開度から前記第１の開度に切り替わるまでにかかる時間を変更することができる請求項４に記載の燃料発生装置。
【請求項６】
前記第１の開度を変更することができる請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項７】
前記排気バルブの開度を前記第１の開度にする期間の長さが、前記ユニット毎に、前記燃料発生部材の量に応じた長さに設定されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項８】
複数の前記ユニットと前記ガス流出口との間に設けられるガス攪拌部とを備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項９】
前記ガス流入口と複数の前記ユニットとの間に設けられる逆止弁を備える請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料発生装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料発生装置と、
前記燃料発生装置から供給される燃料ガスに用いて発電を行う燃料電池装置とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池装置の発電電力を平滑化する平滑部を備える請求項１０に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。
【０００３】
燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０１４４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３２７１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２６２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１乃至特許文献３には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、システムの発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、システムの充電動作時に水素発生部材が再生される。
【０００６】
上記２次電池型燃料電池システムにおいて、水素発生部材を収容する収容部を複数設け、発電需要に応じて使用する収容部の個数を変更する使用方法が考えられる。
【０００７】
また、水素発生部材の形態としては、例えば酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な金属を母材とする微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めた形態や上記微粒子をペレット状の粒に成型してこの粒を多数空間内に充填する形態が挙げられる。
【０００８】
並列接続された複数の収容部にガスを供給する場合、全ての収容部に一様にガスが行き渡るのではなく、圧力損失の小さい収容部に集中してガスが流れる。その結果、圧力損失の大きい収容部が有効に活用されないので、燃料ガスの発生量が少なくなり、圧力損失の小さい収容部が集中して活用されるので、圧力損失の小さい収容部が集中して劣化して耐久性が落ちるという問題があった。特に水素発生部材の形態が収容部の内部空間にペレット状の粒を多数充填する形態である場合には、ランダムな充填になるため、収容部間の圧力損失のばらつきが大きく、上記の問題が顕著である。
【０００９】
本発明は、上記の状況に鑑み、燃料ガスの発生量が多く耐久性が高い燃料発生装置及びそれを備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る燃料発生装置は、酸化性ガスとの酸化反応により還元性ガスである燃料ガスを発生する燃料発生装置であって、前記酸化性ガスが外部から供給されるガス流入口と、前記燃料ガスを外部に供給するガス流出口と、前記酸化性ガスとの酸化反応により前記燃料ガスを発生する燃料発生部材と、前記ガス流入口と前記ガス流出口との間に設けられ前記燃料発生部材を収容する収容部と、前記ガス流入口と前記収容部との間に設けられる吸気バルブと、前記収容部と前記ガス流出口との間に設けられる排気バルブとを備え、前記吸気バルブ、前記収容部、及び前記排気バルブによって構成されるユニットを複数備え、複数の前記ユニットを並列接続し、前記ユニットそれぞれにおいて、前記排気バルブの開度が、第１の開度と、前記第１の開度より小さい第２の開度とを含めて周期的に変化し、前記排気バルブを第１の開度にするときは前記吸気バルブを第３の開度にし、前記排気バルブを前記第２の開度にするときは前記吸気バルブを前記第３の開度より大きい第４の開度にし、前記ユニット毎に、前記排気バルブを第１の開度にする期間をずらす構成（第１の構成）とする。
【００１１】
上記第１の構成の燃料発生装置において、前記排気バルブの開度を前記第１の開度にする期間の異なるユニット間での重複期間を変更することができる構成（第２の構成）にしてもよい。なお、前記重複期間は零であってもよい。
【００１２】
上記第１又は第２の構成の燃料発生装置において、前記排気バルブの開度が前記第１の開度と前記第２の開度とを含めて周期的に変化する周期の長さを変更することができる構成（第２の構成）にしてもよい。
【００１３】
上記第１〜第３のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記排気バルブの開度を前記第２の開度から前記第１の開度に切り替えるときに、前記排気バルブの開度を徐々に大きくする構成（第４の構成）にしてもよい。
【００１４】
上記第４の構成の燃料発生装置において、前記排気バルブの開度を前記第２の開度から前記第１の開度に切り替えるときに前記排気バルブの開度が前記第２の開度から前記第１の開度に切り替わるまでにかかる時間を変更することができる構成（第５の構成）にしてもよい。
【００１５】
上記第１〜第５のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記第１の開度を変更することができる構成（第６の構成）にしてもよい。
【００１６】
上記第１〜第６のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記排気バルブの開度を前記第１の開度にする期間の長さが、前記ユニット毎に、前記燃料発生部材の量に応じた長さに設定されている構成（第７の構成）にしてもよい。
【００１７】
上記第１〜第７のいずれかの構成の燃料発生装置において、複数の前記ユニットと前記ガス流出口との間に設けられるガス攪拌部とを備える構成（第８の構成）にしてもよい。
【００１８】
上記第１〜第８のいずれかの構成の燃料発生装置において、前記ガス流入口と複数の前記ユニットとの間に設けられる逆止弁を備える構成（第９の構成）にしてもよい。
【００１９】
上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池システムは、上記いずれかの構成の燃料発生装置と、前記燃料発生装置から供給される燃料ガスに用いて発電を行う燃料電池装置とを備える構成とする。
【００２０】
また、上記の構成の燃料電池システムが、前記燃料電池装置の発電電力を平滑化する平滑部を備えてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る燃料発生装置によると、排気バルブを第１の開度にし吸気バルブを第３の開度にしたユニットにおいては、ユニットへのガスの流入が抑制され、ユニットからのガスの排出が可能となる。また、本発明に係る燃料発生装置によると、排気バルブを第２の開度にし吸気バルブを第４の開度にしたユニットにおいては、ユニットへのガスの流入が可能となり、ユニットからのガスの排出が抑制されるので、収容部の平均圧力が上昇し、収容部内の全体にガスが行き渡り燃料発生部材との反応が確実に行われる。そして、ユニットそれぞれにおいて、排気バルブの開度が、第１の開度と、第２の開度とを含めて周期的に変化し、ユニット毎に、排気バルブを第１の開度にする期間をずらしているので、ユニット毎にガスの排出期間がずれた状態で、各ユニットにおいて、流入したガスと燃料発生部材との確実な反応と、当該反応によって生成されたガスの排出とが繰り返される。これにより、圧力損失の小さい収容部に集中してガスが流れることを防止することができる。すなわち、圧力損失の大きい収容部が有効に活用されるので、燃料ガスの発生量が多くなり、圧力損失の小さい収容部が集中して劣化せず、燃料発生装置の耐久性が高くなる。
【００２２】
また、本発明に係る燃料電池システムによると、本発明に係る燃料発生装置を備えているので、燃料発生装置からの燃料ガスの発生量が多くなり燃料電池システムの電池容量が増加する、また、燃料発生装置の耐久性が高くなり燃料電池システムの耐久性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】第１実施形態に係る燃料発生装置の構成を示す模式図である。
【図３】収容部の製造方法例を示す図である。
【図４】第１実施形態における排気バルブの状態及び吸気バルブの状態を示すグラフである。
【図５】第１実施形態における燃料発生装置でのガスの流れを示す図である。
【図６】第１実施形態における水素供給量を示すグラフである。
【図７】本発明の第２実施形態における排気バルブの状態及び吸気バルブの状態を示すグラフである。
【図８】第２実施形態における水素供給量を示すグラフである。
【図９】本発明の第３実施形態に係る燃料発生装置の構成を示す模式図である。
【図１０】第３実施形態における排気バルブの状態及び吸気バルブの状態を示すグラフである。
【図１１】第３実施形態における水素供給量を示すグラフである。
【図１２】本発明の第４実施形態に係る燃料発生装置の構成を示す模式図である。
【図１３】第４実施形態における水素供給量と第１実施形態における水素供給量とを示すグラフである。
【図１４】攪拌部の一構成例を示す模式図である。
【図１５】第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
【図１６】本発明の第５実施形態における排気バルブの状態及び吸気バルブの状態を示すグラフである。
【図１７】第５実施形態における水素供給量を示すグラフである。
【図１８】本発明の第６実施形態の変形例における排気バルブの状態を示すグラフである。
【図１９】燃料発生装置の変形例を示す模式図である。
【図２０】燃料発生装置の他の変形例を示す模式図である。
【図２１】燃料発生装置の更に他の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００２５】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部材（図１において不図示）を具備する燃料発生装置１と、燃料電池部２と、燃料電池部２を加熱するヒーター３と、燃料電池部２及びヒーター３を収容する容器４と、燃料発生装置１と燃料電池部２の間でガスを循環させるための配管５と、燃料発生装置１と燃料電池部２の間でガスを強制的に循環させるポンプ６と、断熱容器７と、燃料電池部２の空気極２Ｃに空気を供給するための配管８と、燃料電池部２の空気極２Ｃから空気を排出するための配管９と、システム全体を制御するシステムコントローラ１０とを備えている。断熱容器７は、燃料発生装置１と、容器４と、配管５、８、及び９それぞれの一部とを収容している。
【００２６】
なお、図が煩雑になることを防ぐため、電力を伝送する電力ラインや制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。必要に応じて、燃料発生装置１の周辺にヒーターを設けてもよい。また、必要に応じて、燃料発生装置１や燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。また、ポンプ６の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよい。
【００２７】
燃料発生装置１が具備する燃料発生部材としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料ガス（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生装置１が具備する燃料発生部材として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。
【００２８】
Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式に示す酸化反応により、酸化性ガスである水蒸気を消費して燃料ガス（還元性ガス）である水素を生成することができる。
４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4  …（１）
【００２９】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生部材を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式の還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ  …（２）
【００３０】
燃料発生部材においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００３１】
燃料発生部材としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。
【００３２】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００３３】
電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
【００３４】
電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００３５】
燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００３６】
以下の説明では、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。
【００３７】
本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２はシステムコントローラ１０の制御によって外部負荷（不図示）に電気的に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  …（３）
【００３８】
上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷（不図示）を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-  …（４）
【００３９】
そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ2が消費されＨ2Ｏが生成されることになる。
【００４０】
上記の（３）式及び（４）式より、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ  …（５）
【００４１】
一方、燃料発生装置１が具備する燃料発生部材は、上記の（１）式に示す酸化反応により、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2Ｏを消費してＨ2を生成する。
【００４２】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式に示す還元反応により、燃料発生装置１が具備する燃料発生部材を再生することができ、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムを充電することができる。
【００４３】
本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に燃料電池部２はシステムコントローラ１０の制御によって外部電源（不図示）に接続される。燃料電池部２では、本実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ2Ｏが消費されＨ2が生成され、燃料発生装置１が具備する燃料発生部材では、上記の（２）式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2が消費されＨ2Ｏが生成される。
Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋１／２Ｏ2  …（６）
【００４４】
次に、本実施形態における燃料発生装置１の構成を図２に示す。本実施形態における燃料発生装置１は、第１ユニット１１と、第２ユニット１２と、第３ユニット１３とがガス流入口１４とガス流出口１５との間で並列接続されている構成であって、各ユニットはガス流入口１４側からガス流出口１５側に向かって吸気バルブ１６、収容部１７、及び排気バルブ１８が順に直列接続されている構成である。そして、収容部１７には、燃料発生部材１９が収容されている。
【００４５】
収容部１７の製造方法例としては、図３（ａ）に示すように、容器本体２０に燃料発生部材ペレット２１を充填してから蓋体２２を被せ、図３（ｂ）に示すように蓋体２２と容器本体２０とを溶接等により接続し、図３（ｃ）に示すように３つの容器を溶接等により直列接続する方法を挙げることができる。燃料発生部材ペレット２１を充填する形態に限らず、どのような形態の燃料発生部材を収容部１７に収容した場合でも、収容部１７の圧力損失は１台毎に異なる。このように収容部１７の圧力損失が１台毎に異なる理由は、燃料発生部材の量を管理することは容易であるが、収容部１７に収容する燃料発生部材の量を同一にしても燃料発生部材の微視的な構造や配置を揃えない限り収容部１７の圧力損失は同一にならないためである。
【００４６】
本実施形態では、吸気バルブ１６及び排気バルブ１８に制御式のバルブを用いシステムコントローラ１０が吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度を次のように制御している。
【００４７】
第１〜第３ユニット１１〜１３それぞれにおいて、排気バルブ１８の開度を全開状態に相当する開度と全閉状態に相当する開度とに交互に切り替え、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にするときは吸気バルブ１６を全閉状態に相当する開度にし、排気バルブ１８を全閉状態に相当する開度にするときは吸気バルブ１６を全開状態に相当する開度にし、ユニット毎に、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間をずらしている（図４参照）。
【００４８】
すなわち、排気バルブ１８を全開状態にして水素を排出する１つのユニットにおいては、吸気バルブ１６を全閉状態にしてガスの供給を停止し、残りの２つのユニットにおいては、吸気バルブ１６を全開状態にしてガスを充填する。ガスを充填するユニットにおいては、排気バルブ１８を全閉状態にしているため、収容部１７の平均圧力が上昇し、収容部１７内の全体にガスが行き渡り燃料発生部材１９との反応が確実に行われる。なお、排気バルブ１８が全閉状態から全開状態へ吸気バルブ１６が全開状態から全閉状態に切り替わった直後のユニットでは、収容部１７の平均圧力が上昇している状態であるため、切り替わりからしばらくの間は、水素の排出が可能になっている。
【００４９】
そして、排気バルブ１８を全開状態にして水素を排出するユニットを図５（ａ）→図５（ｂ）→図５（ｃ）→図５（ａ）の順に切り替え、この切り替えサイクルを繰り返すようにする。なお、図５において、矢印の太さはガス流量を示しており、矢印が太いほどガス流量が大きいことを意味している。また、図５において、全開状態のバルブは白塗りとし、全閉状態のバルブは黒塗りとしている。
【００５０】
排気バルブ１８の状態の切り替わり周期は、燃料電池システムの定格出力や燃料発生部材１９の量などに応じて設定すればよい。通常は数秒〜十数秒の範囲内での設定が想定されるが、場合によっては数分単位の周期とする場合も考えられる。なお、本実施形態では、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間が、全てのユニットで同一の長さであり、且つ、異なるユニット間で重複しないようにしている。
【００５１】
上述した吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度制御により、燃料発生装置１のガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量は図６に示すようになる。なお、図６では、燃料発生装置１のガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を実線で示し、各ユニットから排出される水素量を破線で示している。
【００５２】
本実施形態では、図６に示すようにユニット毎に水素の排出期間がずれた状態で、各ユニットにおいて、流入したガスと燃料発生部材との確実な反応と、当該反応によって生成されたガスの排出とが繰り返される。これにより、圧力損失の小さい収容部１７に集中してガスが流れることを防止することができる。すなわち、圧力損失の大きい収容部１７が有効に活用されるので、燃料ガスの発生量が多くなり、圧力損失の小さい収容部１７が集中して劣化せず、燃料発生装置１の耐久性が高くなる。
【００５３】
また、本実施形態では、燃料発生装置１が第１所定量（最低保証量）Ｖ１以上の水素を常時（ただし、燃料発生部材１９の酸化が所定の割合以上に進んだ場合を除く）発生させることができるので、燃料発生装置１は、第１所定量（最低保証量）Ｖ１以下の水素を必要とする燃料電池部２の発電に対応することができる。
【００５４】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１の構成も第１実施形態における燃料発生装置１の構成と同じく図２に示す構成である。
【００５５】
本実施形態では、第１実施形態とは異なり、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間が、異なるユニット間で一部重複するようにしており（図７参照）、結果的に排気バルブ１８の状態の切り替わり周期が第１実施形態に比べて短くなっている。これにより、複数のユニットから水素が排出される期間が長くなり、結果的に燃料発生装置１が第１実施形態での最低保証量Ｖ１よりも大きい第２所定量（最低保証量）Ｖ２以上の水素を常時（ただし、燃料発生部材１９の酸化が所定の割合以上に進んだ場合を除く）発生させることができる（図８参照）。これにより、燃料電池部２の発電電力を第１実施形態に比べて大きくすることができる。
【００５６】
排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間の異なるユニット間での重複期間は、システムコントローラ１０が外部からの指示等に基づいて判断した需要電力に応じて長さが調整されることが望ましい。つまり、需要電力が大きい場合は重複期間を長くし、需要電力が小さい場合は重複期間を短くする又は第１実施形態のように零にする。なお、重複期間を短くする又は第１実施形態のように零にする場合は、排気バルブ１８の状態の切り替わり周期が長くなるため、燃料発生装置１の連続使用時間を増やすことができる。
【００５７】
＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１の構成は、図９に示すように、第２ユニット１２の収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が第１ユニット１１の収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量よりも多く、第１ユニット１１の収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が第３ユニット１３の収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量よりも多い点で、各ユニットでの燃料発生部材１９の量が等しい第１実施形態と異なっている。
【００５８】
上述した通り、本実施形態では燃料発生部材１９の量がユニット毎で異なっているため、第１実施形態や第２実施形態と同じように排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間の長さを全てのユニットで同じにすると、各ユニットから排出される水素の量が燃料発生部材１９の量に依存してしまい、燃料発生装置１から排出される水素の量が大きく変動してしまう。
【００５９】
そこで、本実施形態では、システムコントローラ１０が、各ユニットの収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量を予め記憶しておき、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量に応じて、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間の長さを調整する。具体的には、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が最も多い第２ユニット１２の排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間を最も長くし、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が最も少ない第３ユニット１３の排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間を最も短くする（図１０参照）。
【００６０】
すなわち、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が少ないユニットについては、排気バルブ１８を全閉状態に相当する開度にする期間を長くして長時間ガスを充填することで収容部１７内の平均圧力を高くし、且つ、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間を短くしてガスの排出時間を短くする。これにより、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が少ないユニットからは大流量のガスが短時間排出される。逆に、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が多いユニットについては、排気バルブ１８を全閉状態に相当する開度にする期間を短くし、且つ、排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間を長くする。これにより、収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が多いユニットからは小流量のガスが長時間排出される。
【００６１】
上記のような排気バルブ１８を全開状態に相当する開度にする期間の長さ調整により、各ユニットの収容部１７に収容されている燃料発生部材１９の量が異なる場合であっても、燃料発生装置１から排出される水素の量の変動を小さくすることができる（図１１参照）。これにより、燃料発生装置１から排出される水素の最低保証量Ｖ３を大きくすることができる。
【００６２】
＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１の構成は、図１２に示すように、第１実施形態で用いた燃料発生装置１にガスを攪拌する攪拌部２３を追加した構成である。攪拌部２３は、各ユニットとガス流出口１５との間に設けられる。これにより、各ユニットから攪拌部２３に供給される水素量の変動を攪拌部２３によって吸収することができるので、ガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動を小さくすることができる（図１３参照）。したがって、燃料発生装置１から排出される水素の最低保証量Ｖ４を第１実施形態での最低保証量Ｖ１よりも大きくすることができる。なお、図１３では、本実施形態での燃料発生装置１のガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を実線で示し、第１実施形態でのガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を破線で示している。
【００６３】
本実施形態の吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度制御は、第１実施形態の吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度制御と同様である。
【００６４】
ここで、攪拌部２３の一構成例を図１４に示す。図１４ではガスの流れを矢印で模式的に示している。図１４に示す構成例では攪拌部２３は、ガス流入口２４及びガス流出口２５が設けられている拡大室２６によって構成されている。
【００６５】
拡大室２６の流路断面積（ガス流入口２４に流入するガスの進行方向に垂直な拡大室２６の断面の面積）は、ガス流入口２４の流路断面積（ガス流入口２４に流入するガスの進行方向に垂直なガス流入口２４の断面の面積）及びガス流出口２５の流路断面積（ガス流出口２５から流出するガスの進行方向に垂直なガス流出口２５の断面の面積）のそれぞれよりも大きい。
【００６６】
このような流路断面積の差により、拡大室２６内のガス圧力は、配管５内のガス圧力より低くなり、拡大室２６内でガスは四方に分散して攪拌される。
【００６７】
なお、攪拌部２３の代わりに、図１５に示すように、燃料電池部２の発電電力を平滑化する平滑部２７を設けてもよい。この場合、燃料発生装置１は図２に示す構成になるので、燃料発生装置１のガス流出口１８から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動は小さくならないが、当該変動を小さくした場合と同様に、２次電池型燃料電池システムの出力電圧を安定化することができる。
【００６８】
平滑部２７の一例としては、燃料発生装置１のガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動周波数よりも低い遮断周波数のローパスフィルタを挙げることができる。
【００６９】
また、本発明に係る２次電池型燃料電池システムに攪拌部２３と平滑部２７をともに設けることも可能である。この場合、２次電池型燃料電池システムの出力電圧をより一層安定化することができる。
【００７０】
＜第５実施形態＞
本発明の第５実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１の構成も第１実施形態における燃料発生装置１の構成と同じく図２に示す構成である。
【００７１】
本実施形態では、第１実施形態とは異なり、排気バルブ１８の状態を全閉状態から全開状態に切り替える際に、瞬時に切り替えずに開度を徐々に大きくしている（図１６参照）。これにより、収容部１７に溜まっている圧力を徐々に開放することができるので、排気バルブ１８の状態を全閉状態から全開状態に切り替えた直後のユニットから排出される水素量のオーバーシュートを抑えることができる（図１７参照）。その結果、燃料発生装置１のガス流出口１８から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量の変動を小さくすることができる。なお、図１７では、燃料発生装置１のガス流出口１５から燃料発生装置１の外部（燃料電池部２のガス流入側）に供給される水素量を実線で示し、各ユニットから排出される水素量を破線で示している。
【００７２】
各ユニットにおける吸気バルブ１６の開度制御は、図１６に示すように、各ユニットにおいて排気バルブ１８の開度制御の反転制御とし、吸気バルブ１６の状態を全開状態から全閉状態に切り替える際に、瞬時に切り替えずに開度を徐々に小さくしてもよく、図４（ｄ）〜（ｆ）と同様に吸気バルブ１６の状態を全開状態から全閉状態に切り替える際に瞬時に切り替えるようにしてもよい。
【００７３】
＜第６実施形態＞
本発明の第６実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成は、第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成と同じく図１に示す構成である。また、本実施形態における燃料発生装置１の構成も第１実施形態における燃料発生装置１の構成と同じく図２に示す構成である。
【００７４】
需要電力が小さいときは、燃料発生装置１から排出される水素の最低保証量を少なくしておくことが望ましい。需要電力が小さいときに燃料発生装置１から排出される水素の最低保証量を少なくする方法としては、需要電力が小さいときにポンプ６の出力を下げ、燃料発生装置１に供給されるガスの量を減らす方法が考えられる。しかしながら、ポンプ６は需要電力が通常値であるときに必要な出力に最適化されており、ポンプ６の出力を下げると、ポンプ６の効率が低下するという問題がある。また、ポンプ６の出力を頻繁に変化させると、ポンプ６の寿命が短くなるという問題がある。
【００７５】
そこで、本実施形態では、ポンプ６の出力は一定に保ったまま、需要電力が小さいときに燃料発生装置１から排出される水素の量を抑制する。具体的には、各ユニットにおいて、排気バルブ１８の状態が全開状態である期間と全閉状態である期間との比率は一定に保ったまま、需要電力が小さい場合は排気バルブ１８の状態の切り替わり周期（例えば図１６に示す期間Ｔ）を長くする。この場合、収容部１７内の平均圧力が上昇する期間が長くなり、ガスと燃料発生部材１９との反応はより一層促進されるため、排気バルブ１８の状態を全閉状態から全開状態に切り替える際に、瞬時に切り替えると、燃料発生装置１から排出される水素の量が急激に増加してしまう。したがって、第５実施形態と同様に、排気バルブ１８の状態を全閉状態から全開状態に切り替える際には開度を徐々に大きくすることが望ましい。
【００７６】
また、需要電力が小さい場合に排気バルブ１８の状態の切り替わり周期（例えば図１６に示す期間Ｔ）を長くする代わりに、需要電力が小さい場合に排気バルブ１８の状態が全開状態である期間を排気バルブ１８の状態が半開状態である期間に変更（図１８参照）。図１８に示す排気バルブ１８の開度制御では、需要電力が急に増加した場合に、排気バルブ１８の状態が半開状態である期間を排気バルブ１８の状態が全開状態である期間に戻すことで、燃料発生装置１から排出される水素の量を容易に増加させることができる。なお、半開状態の開度は固定されていてもよく、変更可能であって需要電力が小さいほど小さくなるようにしてもよい。
【００７７】
＜その他＞
上述した各実施形態においては、燃料発生装置１の吸気バルブ１６と排気バルブ１８の両方を全閉状態にすることで、メンテナンス時に特定のユニットを停止状態にすることも可能である。そして、特定のユニットを停止状態にする際に、２次電池型燃料電池システム全体を停止させずに、残りのユニットのみを用いて２次電池型燃料電池システムの運転を継続することが可能である。
【００７８】
また、上述した各実施形態で用いる燃料発生装置１に逆止弁を追加してもよい。第１実施形態で用いた燃料発生装置１に逆止弁２８を追加した構成を図１９及び図２０に示す。逆止弁２８は、燃料発生装置１のガス流入口１４と各ユニットとの間に設けられる。逆止弁２８を設けることで、燃料発生装置１のガス流入口１４から燃料電池部２のガス流出側にガスが逆流することを防止することができる。したがって、排気バルブ１８の開度が全閉状態に相当する開度または半開状態に相当する開度であるときの収容部１７の平均圧力が確実にかつ迅速に上昇する。これにより、燃料ガスの発生量をより一層多くすることができる。
【００７９】
２次電池型燃料電池システムでは、システムの発電動作時とシステムの充電動作時とにおいて、ガスと燃料発生部材２９との反応速度や必要なガス流量などが異なる。したがって、システムコントローラ１０が、システムの発電動作時とシステムの充電動作時とで吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度制御の内容を変更し、システムの発電動作時とシステムの充電動作時とのそれぞれにおいて最適な開度制御が行われることが望ましい。
【００８０】
上述した各実施形態においては、ユニットの個数を３個にしたが、ユニットの個数は３個に限定されない。また、ユニットを複数のグループに分け、同一のグループでは吸気バルブ１６及び排気バルブ１８の開度制御の内容を共通にしてもよい。例えば、図２１に示すように６個のユニット１１〜１３及び１０１〜１０３を設け、ユニット１１及び１０１を第１グループとし、ユニット１２及び１０２を第２グループとし、ユニット１３及び１０３を第３グループとすればよい。
【００８１】
上述した各実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した各実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。
【００８２】
また、上述した各実施形態では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。
【００８３】
また、上述した各実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
【００８４】
また、上述した各実施形態や変形例は矛盾のない限り組み合わせて実施することができる。例えば、或る実施形態の一部分（例えば排気バルブ１８の状態）のみを他の実施形態の一部分（例えば排気バルブ１８の状態）と置換すること等も可能である。
【００８５】
また、上述した各実施形態では、排気バルブ１８を２つの状態で切り替えたが、３つ以上の状態で切り替えても構わない。
【符号の説明】
【００８６】
１  燃料発生装置
２  燃料電池部
２Ａ  電解質膜
２Ｂ  燃料極
２Ｃ  空気極
３  ヒーター
４  容器
５、８、９  配管
６  ポンプ
７  断熱容器
１０  システムコントローラ
１１  第１ユニット
１２  第２ユニット
１３  第３ユニット
１４、２４  ガス流入口
１５、２５  ガス流出口
１６  吸気バルブ
１７  収容部
１８  排気バルブ
１９  水素発生部材
２０  容器本体
２１  蓋体
２２  燃料発生部材ペレット
２３  攪拌部
２６  拡大室
２７  平滑部
２８  逆止弁
１０１〜１０３  ユニット
【図１】
2014118336.tif 000003
【図２】
2014118336.tif 000004
【図３】
2014118336.tif 000005
【図４】
2014118336.tif 000006
【図５】
2014118336.tif 000007
【図６】
2014118336.tif 000008
【図７】
2014118336.tif 000009
【図８】
2014118336.tif 000010
【図９】
2014118336.tif 000011
【図１０】
2014118336.tif 000012
【図１１】
2014118336.tif 000013
【図１２】
2014118336.tif 000014
【図１３】
2014118336.tif 000015
【図１４】
2014118336.tif 000016
【図１５】
2014118336.tif 000017
【図１６】
2014118336.tif 000018
【図１７】
2014118336.tif 000019
【図１８】
2014118336.tif 000020
【図１９】
2014118336.tif 000021
【図２０】
2014118336.tif 000022
【図２１】
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