(57)【要約】【課題】反応途中でサンプリングをすることなく反応終点を判定することができ、かつ高い収率でクロロギ酸エステルを得ることができるクロロギ酸エステルの製造方法を提供することである。【解決手段】アルコールをホスゲンと無溶媒で反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法であって、前記反応を、その反応マスの密度を測定しながら行うとともに、測定された前記反応マスの密度が、クロロギ酸エステルを所望の割合で含む目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とし、前記反応を終了する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールをホスゲンと無溶媒で反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法であって、
前記反応を、その反応マスの密度を測定しながら行うとともに、
測定された前記反応マスの密度が、クロロギ酸エステルを所望の割合で含む目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とし、前記反応を終了することを特徴とするクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記アルコールが、１価の脂肪族アルコールであり、かつ融点が０℃以下である請求項１に記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールから選ばれる１種である請求項１または２に記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記反応マスの密度を、コリオリ式流量計を介して前記反応マスを循環させることによって測定する請求項１〜３のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記目標反応マスは、クロロギ酸エステルを９０重量％以上の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記計算密度が、１．２ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜５のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記反応を、さらに前記反応マスの体積を測定しながら行うとともに、
測定された前記反応マスの体積が、前記目標反応マスから予め測定した体積に達したときを前記反応終点とし、前記反応を終了する請求項１〜６のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記反応を、さらに前記ホスゲンの供給量を測定しながら行うとともに、
測定された前記ホスゲンの供給量が、前記目標反応マスから予め測定したホスゲンの供給量に達したときを前記反応終点とし、前記反応を終了する請求項１〜７のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記反応を、前記アルコールに前記ホスゲンを吹き込むことによって行う請求項１〜８のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールをホスゲンと無溶媒で反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロギ酸エステルの１つであるクロロギ酸アリルの製造方法として、本出願人は先に特許文献１に記載の製造方法を開発した。この製造方法によれば、アリルアルコールをホスゲンと無溶媒で反応させてクロロギ酸アリルを高い収率で製造できるものの、得られるクロロギ酸アリルを未精製で使用する場合には、以下の問題があった。
【０００３】
すなわち、得られるクロロギ酸アリルを未精製で使用する場合には、反応途中で反応液の一部をサンプリングし、サンプルを分析して反応終点を判定する必要がある。
しかし、反応途中のサンプルには毒性の高いホスゲンが含まれているため、反応途中でサンプリングをすると、ホスゲンと接触するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、反応途中でサンプリングをすることなく反応終点を判定することができ、かつ高い収率でクロロギ酸エステルを得ることができるクロロギ酸エステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルコールをホスゲンと無溶媒で反応させてクロロギ酸エステルを製造する方法であって、前記反応を、その反応マスの密度を測定しながら行うとともに、測定された前記反応マスの密度が、クロロギ酸エステルを所望の割合で含む目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とし、前記反応を終了することを特徴とするクロロギ酸エステルの製造方法。
（２）前記アルコールが、１価の脂肪族アルコールであり、かつ融点が０℃以下である前記（１）に記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（３）前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールから選ばれる１種である前記１または（２）に記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（４）前記反応マスの密度を、コリオリ式流量計を介して前記反応マスを循環させることによって測定する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（５）前記目標反応マスは、クロロギ酸エステルを９０重量％以上の割合で含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（６）前記計算密度が、１．２ｇ／ｃｍ3以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（７）前記反応を、さらに前記反応マスの体積を測定しながら行うとともに、測定された前記反応マスの体積が、前記目標反応マスから予め測定した体積に達したときを前記反応終点とし、前記反応を終了する前記（１）〜（６）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（８）前記反応を、さらに前記ホスゲンの供給量を測定しながら行うとともに、測定された前記ホスゲンの供給量が、前記目標反応マスから予め測定したホスゲンの供給量に達したときを前記反応終点とし、前記反応を終了する前記（１）〜（７）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
（９）前記反応を、前記アルコールに前記ホスゲンを吹き込むことによって行う前記（１）〜（８）のいずれかに記載のクロロギ酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のように反応途中でサンプリングをすることなく反応終点を判定することができ、未精製で使用可能なクロロギ酸エステルを安全に、かつ高い収率で製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る反応マスの密度測定方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のクロロギ酸エステルの製造方法では、アルコールをホスゲンと無溶媒で反応させる。これにより、クロロギ酸エステルを高い収率で得ることができる。アルコールとしては、ホスゲンと無溶媒で反応可能な限り、特に限定されないが、例えば１価の脂肪族アルコールであり、かつ融点が０℃以下のものが好ましい。このようなアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール（メチルビニルカルビノール）、プロパルギルアルコール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−１−ブタノール（活性アミルアルコール）、３−ペンタノール（ジエチルカルビノール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール（ｓｅｃ−イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）等が挙げられる。例示したこれらのアルコールのうち、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールから選ばれる１種であるのが好ましい。メタノール、２−プロパノールおよびアリルアルコールを例にとって説明すると、これら３種のアルコールをそれぞれホスゲンと無溶媒で反応させると、クロロギ酸メチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸アリルを得ることができる。
【００１０】
アルコールは、通常、液状で使用する。また、ホスゲンの使用量は、特に限定されるものではなく、例えば使用するアルコール等に応じて適宜設定することができる。アルコールがアリルアルコールである場合を例にとって説明すると、この場合のホスゲンの使用量は、アリルアルコールに対し、通常、０．８〜１．３モル倍であり、０．９〜１．２モル倍であるのが好ましい。
【００１１】
反応温度は、特に限定されるものではなく、例えば使用するアルコール等に応じて適宜設定することができる。アルコールがアリルアルコールである場合を例にとって説明すると、この場合の反応温度は、通常、１５℃以下であり、５℃以下であるのが好ましい。これにより、炭酸ジアリル、アリルクロライド等の副生成物の生成を抑制することができる。また、この場合の反応温度の下限値としては、温度維持の容易さから、通常、０℃以上である。
【００１２】
反応時間は、特に限定されるものではなく、例えばアルコールおよびホスゲンのそれぞれの使用量等に応じて適宜設定することができる。
【００１３】
触媒は、使用してもよいし、使用しなくてもよい。本発明のクロロギ酸エステルの製造方法によれば、無触媒であっても、高い収率でクロロギ酸エステルを製造することができる。
【００１４】
反応は、例えば反応容器にアルコールを充填し、このアルコールにホスゲンを吹き込むことによって行うことができる。アルコールは、少なくともホスゲンを吹き込む間、攪拌するのが好ましい。また、ホスゲンは、反応の進行に合わせた供給速度でアルコールに吹き込むのが好ましい。これにより、ホスゲンが未反応のままアルコールを通過するのを抑制することができる。吹き込まれたホスゲンは、そのまま反応して目的のクロロギ酸エステルに導かれる。未反応のままアルコールを通過したホスゲンは、回収して再びアルコールに吹き込んでもよい。
【００１５】
なお、所定量のホスゲンを吹き込んだ後は、追加のホスゲンを吹き込むことなく、さらに加熱してもよい。これにより、未反応のホスゲンおよび未反応のアルコールをさらに反応させることができる。加熱温度は、通常、３０〜５０℃であり、加熱時間は、通常、３〜６時間であるが、未反応のホスゲンおよび未反応のアルコールをさらに反応させることが可能な限り、例示した条件に限定されるものではない。
【００１６】
ここで、本発明では、上述した反応を、その反応マスの密度を測定しながら行う。反応マスとは、いわゆる反応液のことであり、少なくともアルコール、クロロギ酸エステルおよび炭酸エステルを含有するものを意味するものとする。また、密度は温度変動によって変わることから、反応マスの密度は、温度一定の条件下で測定する。
【００１７】
反応マスの密度は、例えば図１に示す構成で測定することができる。具体的に説明すると、図１に示すように、反応容器１に配管２の両端部を接続し、循環流路２１を構成する。そして、配管２の途中に、ポンプ３およびコリオリ式流量計４を配設する。これにより、ポンプ３を作動させると、反応容器１の内部に収容されている反応マス１０が循環流路２１を矢印Ａ方向に流れ、コリオリ式流量計４を介して循環する。その結果、反応マス１０の密度をコリオリ式流量計４によって高い精度で測定することが可能となる。なお、反応マスの密度を測定可能な限り、コリオリ式流量計以外の他の密度測定手段を採用することもできる。
【００１８】
一方、本発明では、クロロギ酸エステルを所望の割合で含む目標反応マスを、予め別途調製する。目標反応マスとは、クロロギ酸エステルを所望の割合で含む反応マスのことを意味するものとする。目標反応マスを調製するときの反応は、所定の反応時間毎にサンプリングをしてサンプルの組成比を分析し、クロロギ酸エステルの割合が所望の割合になるまで反応を行う以外は、上述した反応と同じである。組成比の分析は、例えばガスクロマトグラフ法等によって行うことができる。
【００１９】
本発明では、所定の反応時間毎における組成比から、予め所定の反応時間毎における反応マスの計算密度を算出する。計算密度とは、計算によって算出される反応マスの密度のことを意味するものとする。計算密度の具体的な算出方法については、後述する実施例において説明する。
【００２０】
そして、本発明では、上述した反応を、その反応マスの密度を測定しながら行うとともに、測定された反応マスの密度（以下、「測定密度」と言うことがある。）が、目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とし、反応を終了する。このような手順を経れば、反応途中でサンプリングをすることなく反応終点を判定することが可能となる。
【００２１】
具体的に説明すると、反応開始直後における反応マスは、アルコールを主成分として含有することから、反応開始直後における反応マスの測定密度および計算密度はいずれも、通常、１．０ｇ／ｃｍ3以下になる。そして、反応マスの測定密度および計算密度はいずれも、反応が進むにつれて大きくなる。したがって、反応マスの測定密度を、予め目標反応マスを調製する際に算出した所定の反応時間毎における反応マスの計算密度と比較すれば、反応の進行状況を把握することができる。
【００２２】
そして、測定密度が、目標反応マスから予め算出した計算密度に達したとき、反応マスに含まれるクロロギ酸エステルの割合は、目標反応マスが含むクロロギ酸エステルの割合と実質的に同じになる。したがって、測定密度が、目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とすれば、反応途中でサンプリングをすることなくクロロギ酸エステルを所望の割合で含む反応マスを得ることができる。
【００２３】
ここで、従来のように反応途中でサンプリングをする場合には、上述したホスゲンとの接触リスクに加えて、例えば以下の（ｉ）および（ii）の問題もある。
（ｉ）サンプル分析中にホスゲンを吹き込み続ける場合
この場合には、反応マスの組成が変わり、反応マス中のホスゲン含有量が増えるため、反応後のホスゲン除害（除去）に時間が掛かる。また、残ホスゲン確認のための分析回数も増える。
（ii）サンプル分析中にホスゲンを吹き込まない場合
この場合には、反応マス中に残る未反応のアルコールがクロロギ酸エステルと反応し、副生成物である炭酸エステルが増える。
本発明によれば、反応途中でサンプリングをすることなく反応終点を判定できることから、ホスゲンとの接触リスクを回避できることに加えて、（ｉ）および（ii）のような従来の問題を解決することも可能となる。
【００２４】
目標反応マスは、クロロギ酸エステルを９０重量％以上の割合で含むのが好ましい。これにより、この目標反応マスから算出される計算密度を反応終点の指標とすることによって、クロロギ酸エステルを９０重量％以上の割合で含む反応マスを得ることができる。クロロギ酸エステルを９０重量％以上の割合で含む反応マスは、未精製のクロロギ酸エステルとして使用することができる。
【００２５】
また、目標反応マスから算出される計算密度としては、１．２ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましい。この計算密度を反応終点の指標にすると、反応マスに含まれるクロロギ酸エステルの割合が９０重量％以上になる傾向がある。なお、目標反応マスから算出される計算密度の上限値としては、通常、１．３ｇ／ｃｍ3程度である。
【００２６】
一方、上述した反応を、さらに反応マスの体積を測定しながら行うとともに、測定された反応マスの体積が、目標反応マスから予め測定した体積に達したときを反応終点とし、反応を終了するようにしてもよい。これにより、反応終点をより正確に判定することができる。
【００２７】
すなわち、反応マスの体積は、反応が進むにつれて大きくなる。したがって、反応マスの体積を、予め目標反応マスを調製する際に測定した所定の反応時間毎における反応マスの体積と比較することによっても、反応の進行状況を把握することができる。
【００２８】
そして、反応マスの体積が、目標反応マスから予め測定した体積に達したときを、上述した密度による反応終点の補助的な指標とすれば、密度による反応終点の判定と相まって、より正確に反応終点を判定することができる。反応マスの体積を測定する手段としては、例えば液面計等が挙げられ、液面計としては、例えば差圧式液面計、超音波式液面計等が挙げられる。
【００２９】
また、ホスゲンの供給量も反応が進むにつれて多くなることから、ホスゲンの供給量を、予め目標反応マスを調製する際に測定した所定の反応時間毎におけるホスゲンの供給量と比較すれば、反応の進行状況を把握することができる。
【００３０】
したがって、ホスゲンの供給量が、目標反応マスから予め測定したホスゲンの供給量に達したときを、上述した密度による反応終点の補助的な指標とすることによっても、より正確な反応終点の判定が可能となる。すなわち、上述した反応を、さらにホスゲンの供給量を測定しながら行うとともに、測定されたホスゲンの供給量が、目標反応マスから予め測定したホスゲンの供給量に達したときを反応終点とし、反応を終了するようにしてもよい。
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
まず、２００ｍＬの反応容器にメタノール３９．４ｇを充填し、攪拌状態にした。次に、充填したメタノールを５℃に冷却した。冷却は、反応容器を氷浴に浸漬することによって行った。そして、同温度を保ちながら、攪拌状態のメタノールにホスゲンを一定の供給速度で吹き込むことによって反応を開始した。
【００３３】
次に、反応開始から６０分毎に反応液の一部をサンプリングし、サンプルの組成比をガスクロマトグラフ法によって分析した。そして、所定の反応時間毎におけるサンプルの組成比を、式：（メタノールの組成×メタノールの密度）＋（クロロギ酸メチルの組成×クロロギ酸メチルの密度）＋（炭酸ジメチルの組成×炭酸ジメチルの密度）に当てはめ、所定の反応時間毎における計算密度を算出した。その結果を、表１に示す。
【００３４】
また、併せて、所定の反応時間毎における体積を測定した。具体的には、ホスゲンとの接触を避けるため、所定の反応時間毎に、反応容器の外周面に液面位置の印を付け、反応終了後に印の位置まで反応容器に水を入れ、各体積を測定した。その結果を、表１に示す。なお、表１中の体積比は、反応時間０における体積（ｃｍ3）を１．００としたときの比を示すものである。
【００３５】
さらに、所定の反応時間毎における総重量を、式：計算密度×体積から算出した。その結果を、表１に示す。
【００３６】
そして、反応マスに含まれるクロロギ酸メチルの割合が９０重量％以上になった反応時間３００分で反応を終了した。なお、ホスゲンの供給量、すなわちホスゲンの吹き込み量は、１１５．６ｇであった。この値は、メタノールに対して０．９５モル倍に相当する値である。また、メタノールに対するクロロギ酸メチルの収率は８２％であった。
【００３７】
【表１】
2014118376.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、計算密度は、反応が進むにつれて大きくなっているのがわかる。したがって、反応マスの測定密度を、表１に示した所定の反応時間毎における反応マスの計算密度と比較すれば、反応の進行状況を把握できると言える。そして、測定密度が、クロロギ酸メチルを所望の割合で含む目標反応マスから予め算出した計算密度に達したときを反応終点とすれば、反応途中でサンプリングをすることなくクロロギ酸メチルを所望の割合で含む反応マスが得られると言える。例えば、目標反応マスを、クロロギ酸メチルを９０重量％以上の割合で含むものとしたときには、反応マスの測定密度が１．２２４ｇ／ｃｍ3に達したときを反応終点とし、反応を終了すればよい。
【００３９】
また、表１から明らかなように、体積も反応が進むにつれて大きくなっているのがわかる。したがって、反応マスの体積を、表１に示した所定の反応時間毎における反応マスの体積と比較することによっても、反応の進行状況を把握できると言える。そして、反応マスの体積が、目標反応マスから予め測定した体積に達したときを、上述した密度による反応終点の補助的な指標とすれば、密度による反応終点の判定と相まって、より正確に反応終点を判定できると言える。例えば、目標反応マスを、クロロギ酸メチルを９０重量％以上の割合で含むものとしたときには、反応マスの測定密度が１．２２４ｇ／ｃｍ3に達し、かつ体積が１１７．９ｃｍ3（体積比２．３７）に達したときを反応終点とし、反応を終了すればよい。
【００４０】
また、ホスゲンの供給量も反応が進むにつれて多くなるものであるから、ホスゲンの供給量を、所定の反応時間毎におけるホスゲンの供給量と比較することによっても、反応の進行状況を把握できると言える。そして、ホスゲンの供給量が、目標反応マスから予め測定したホスゲンの供給量に達したときを上述した密度による反応終点の補助的な指標とすれば、より正確に反応終点を判定できると言える。例えば、目標反応マスを、クロロギ酸メチルを９０重量％以上の割合で含むものとしたときには、反応マスの測定密度が１．２２４ｇ／ｃｍ3に達し、かつホスゲンの供給量が１１５．６ｇに達したときを反応終点とし、反応を終了すればよい。
【符号の説明】
【００４１】
１  反応容器
２  配管
２１  循環流路
３  ポンプ
４  コリオリ式流量計
１０  反応マス
【図１】
2014118376.tif 000003