(57)【要約】  【課題】所望の応答時間および／または改善された表示品位の発現が達成される液晶表示素子を提供する。  【解決手段】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、またはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成し、液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜はジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーをポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の０．０１〜５０重量％含有する液晶配向剤を用いて形成され；
前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体は、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物であり；
【化１】
2014178712.tif 000145
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒ’は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり；
Ｒ１は独立して下記の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）および式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つのジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり；
Ｒ２は独立して４価の有機基であり；そして、
Ｒ１およびＲ２は構成単位ごとに異なっていてもよい：
【化２】
2014178712.tif 000146
上記式中、ｍは独立して１〜１２の整数であり、式（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−７）においてｎは独立して０〜２の整数であり、式（ＩＩＩ−４）においてｎは独立して１または２であり；
Ｇ１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−であり、前記ｐは独立して１〜１２の整数であり；Ｇ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＨ３またはベンジルで置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ１またはＧ２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化３】
2014178712.tif 000147
式（ＩＩＩ−８）において、Ｇ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｒ４は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式（ＩＩＩ−８−ａ）で表される基であり；
このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；
このステロイド骨格を有する基はステロイド核のＣ−１７位にアルケニルが連結した基を含まず；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
ただし、Ｇ３が−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１であり、Ｒ４がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも１つの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられており；
【化４】
2014178712.tif 000148
式（ＩＩＩ−８−ａ）において、Ｒ５は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ｇ４、Ｇ５およびＧ６は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−で置き換えられていてもよく；
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられていてもよく；
ａ、ｂおよびｃは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；そして、
ａ、ｂまたはｃが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
【化５】
2014178712.tif 000149
式（ＩＩＩ−９）および（ＩＩＩ−１０）において、
Ｒ６は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ７は独立して−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；
Ｇ７は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
式（ＩＩＩ−１０）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示し；
【化６】
2014178712.tif 000150
式（ＩＩＩ−１１）および（ＩＩＩ−１２）において、
Ｒ８は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ９は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ１０は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
Ｇ８は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ａ４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｇ９は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
ｄは０または１であり；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
【請求項２】
ジアミンが、式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１２）で表される側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つ、または式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１２）で表される側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つと式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表されるジアミンとの混合物である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−８）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−９）および（ＩＩＩ−１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−１１）および（ＩＩＩ−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
側鎖構造を有するジアミンが下記式（ＩＩＩ−８−１）、（ＩＩＩ−８−２）、（ＩＩＩ−８−４）〜（ＩＩＩ−８−６）、（ＩＩＩ−８−２１）、（ＩＩＩ−８−２２）、（ＩＩＩ−８−２７）、（ＩＩＩ−８−２８）、（ＩＩＩ−８−３０）、（ＩＩＩ−８−３９）、（ＩＩＩ−８−４１）、（ＩＩＩ−８−４２）、（ＩＩＩ−９−１）、および（ＩＩＩ−９−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶表示素子。
【化７】
2014178712.tif 000151
【化８】
2014178712.tif 000152
【化９】
2014178712.tif 000153
式（ＩＩＩ−８−１）および（ＩＩＩ−８−２）において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり；
式（ＩＩＩ−８−４）〜（ＩＩＩ−８−６）において、Ｒ５aは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり；
式（ＩＩＩ−８−２１）、（ＩＩＩ−８−２７）および（ＩＩＩ−８−３９）において、Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；そして、
式（ＩＩＩ−８−２２）、（ＩＩＩ−８−２８）および（ＩＩＩ−８−３０）において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
【請求項７】
ジアミンが式(ＩＩＩ−２−３)、（ＩＩＩ−４−２）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）および（ＩＩＩ−７−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の液晶表示素子。
【化１０】
2014178712.tif 000154
【化１１】
2014178712.tif 000155
【化１２】
2014178712.tif 000156
【化１３】
2014178712.tif 000157
【化１４】
2014178712.tif 000158
【化１５】
2014178712.tif 000159
【化１６】
2014178712.tif 000160
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つ、または式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項１に記載の液晶表示素子。
【化１７】
2014178712.tif 000161
式（ＩＶ−１）において、
Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；そして、
Ｘ１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。
【化１８】
2014178712.tif 000162
式（ＩＶ−２）において、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【化１９】
2014178712.tif 000163
式（ＩＶ−３）において、環Ａ５はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化２０】
2014178712.tif 000164
式（ＩＶ−４）において、
Ｇ１２は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
環Ａ５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化２１】
2014178712.tif 000165
式（ＩＶ−５）において、Ｒ１７は独立して−Ｈ、または−ＣＨ３である。
【化２２】
2014178712.tif 000166
式（ＩＶ−６）において、
Ｘ１は独立して単結合または−ＣＨ２−であり；そして、
ｖは１または２である。
【化２３】
2014178712.tif 000167
式（ＩＶ−７）において、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−である。
【化２４】
2014178712.tif 000168
式（ＩＶ−８）において、
Ｒ１８は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり；そして、
Ａ６はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【化２５】
2014178712.tif 000169
式（ＩＶ−９）において、ｗ１およびｗ２は０または１である。
【化２６】
2014178712.tif 000170
【化２７】
2014178712.tif 000171
式（ＩＶ−１１）において、Ａ５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化２８】
2014178712.tif 000172
式（ＩＶ−１２）において、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、そして、
Ｐｈはフェニルの略号である。
【化２９】
2014178712.tif 000173
【請求項９】
テトラカルボン酸二無水物が、式（ＩＶ−１−１）、（ＩＶ−２−１）、（ＩＶ−３−１）、（ＩＶ−３−２）、（ＩＶ−４−２３）、（ＩＶ−５−３）、（ＩＶ−７−２）、（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１２−１）、および（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の液晶表示素子。
【化３０】
2014178712.tif 000174
式（ＩＶ−１２−１）において、Ｐｈはフェニルの略号である。
【請求項１０】
テトラカルボン酸二無水物が、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）および（ＩＶ−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つ、または式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）および（ＩＶ−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項８に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
光重合性モノマーが下記式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の液晶表示素子。
Ｒａ１−Ｚ−（Ｂ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          （Ｖ）
式（Ｖ）において、
Ｒａ１は、独立して下記の式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられていてもよく；
Ｒａ１の少なくとも１つは式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基であり；
Ｂは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；
このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｍ１は１〜６の整数であるが、
ｍ１が２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｂ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化３１】
2014178712.tif 000175
式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）において、Ｒｂは−Ｈ、ハロゲン、−ＣＦ３または炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項１２】
式（Ｖ）におけるＲａ１の少なくとも１つが、式（Ｖ−１−１）、（Ｖ−１−２）または（Ｖ−１−３）のいずれかで表される重合性基である、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
式（Ｖ）における環Ｂが、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイル、トリプチセン−１，４−ジイルで表される２価の基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
式（Ｖ）における環Ｂが、独立して下記の式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−２５）で表される基の群から選択される１つである、請求項１３に記載の液晶表示素子。
【化３２】
2014178712.tif 000176
式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−２５）において、Ｌはハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルを表す。
【請求項１５】
光重合性モノマーが、下記の式（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【化３３】
2014178712.tif 000177
【化３４】
2014178712.tif 000178
（式（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−１２）において、Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、ベンゼン環上の−Ｈはハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＣＨ３で置き換えられていてもよく；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニルまたは同一炭素上にある２つのＲｄが炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く；
そして、ｍ２およびｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【請求項１６】
さらに重合開始剤および／または重合禁止剤を含有している、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項１７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの添加剤をさらに含有する、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項１８】
添加剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、液晶配向性ポリオルガノシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１７に記載の液晶表示素子。
【請求項１９】
基板上に塗布した液晶配向剤層を１００〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項２０】
基板上に塗布した液晶配向剤層を１８０〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、請求項１９に記載の液晶表示素子。
【請求項２１】
１，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、請求項１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを成分として構成される液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜とその製造方法、および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、テレビ、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に利用されている。これまでにＴＮ（ツイステッドネマチック）、ＳＴＮ（超ツイステッドネマチック）、ＶＡ（垂直配向）、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）、ＯＣＢ（光学補償ベント）等の種々の液晶表示素子が知られている。中でもＶＡ方式の表示素子はノーマリーブラックで高コントラストであることからＴＶ用途の表示として有用であり、需要が増大している。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は液晶配向剤をもちいて形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。
【０００５】
成膜された液晶配向膜は、レーヨンやコットンなどの布で特定の方向へ擦るラビングを施すことにより異方性が発現され、液晶が所定の方向へ配列するようになる。
【０００６】
反面、ラビングによる配向制御の方法には問題点がいくつかある。そのうちのいくつかを列記する。
１）ラビング方法が機械的な手法であるため、液晶の初期配向状態を精密に調節しにくく、微細な領域においては、お互いに異なる配向方向を発現させにくい。
２）ラビング時に発生するスクラッチや傷は、歩留まり低下の原因となる。
３）液晶表示装置に駆動電圧を印加して液晶分子の配向が完了した後に駆動電圧を切り、再度駆動電圧を印加した場合、液晶分子の最終配向状態が前回の駆動電圧印加時と異なる。そのため、駆動電圧を印加する度に液晶分子の最終配向状態が不規則に変化するため、液晶分子が最終配向状態になるまでに長い時間がかかる。従って、液晶の応答時間が長くなる。
４）ＶＡ方式の場合、単一方向の配向を用いることによって視野角が悪くなる。
【０００７】
上述の問題を解決するために、特にＶＡ表示素子にＰＳＡ（ポリマーサステインド配向）技術を用いることによって応答速度とコントラストを改善する方法が知られている（特許文献１：特開平１０−１８６３３０号公報を参照）。しかしながらＰＳＡ方式では高保持率を要求される液晶材料に反応性の高いモノマーを添加する必要が有る。液晶材料へ反応性化合物を添加することは液晶表示不良の原因ともなりうるためＰＳＡに変わる表示品位改善手段の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、所望の応答時間および／または改善された表示品位の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望の応答時間および／または改善された表示品位の発現を達成させる液晶配向膜とその製造方法、およびそれを形成する事ができる液晶配向剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下のジアミンとテトラカルボン酸二無水物から成るポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを成分として構成される液晶配向剤により形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が応答時間短縮に寄与すること、表示品位を改善出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
［１］  対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤。
【００１３】
［２］  ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体が、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物である、前記［１］項に記載の液晶配向剤。
【化１】
2014178712.tif 000002
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｒ’は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり；
Ｒ１は独立して２価の有機基であり；
Ｒ２は独立して４価の有機基であり；そして、
Ｒ１およびＲ２は構成単位ごとに異なっていてもよい。
【００１４】
［３］  ジアミンが、下記の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つ、または式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つとその他のジアミンとの混合物である、前記［２］項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2014178712.tif 000003
上記式中、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して０〜２の整数であり；Ｇ１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−であり、前記ｐは独立して１〜１２の整数であり；Ｇ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＨ３またはベンジルで置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ１またはＧ２の結合位置を除く任意の位置である。
【００１５】
［４］  ジアミンが式（ＩＩＩ−２−３）、（ＩＩＩ−４−１）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）および（ＩＩＩ−７−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［３］項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2014178712.tif 000004
【化４】
2014178712.tif 000005
【化５】
2014178712.tif 000006
【化６】
2014178712.tif 000007
【化７】
2014178712.tif 000008
【化８】
2014178712.tif 000009
【化９】
2014178712.tif 000010
【００１６】
［５］  ジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つ、または側鎖構造を有するジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンとの混合物である、前記［２］項に記載の液晶配向剤。
【００１７】
［６］  側鎖構造を有するジアミンが、式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［５］項に記載の液晶配向剤。
【化１０】
2014178712.tif 000011
式（ＩＩＩ−８）において、Ｇ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｒ４は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式（ＩＩＩ−８−ａ）で表される基であり；
このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
ただし、Ｇ３が−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｍが１であり、Ｒ４がフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも１つの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられている。
【化１１】
2014178712.tif 000012
式（ＩＩＩ−８−ａ）において、Ｒ５は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；
Ｇ４、Ｇ５およびＧ６は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていても良く；
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられていてもよく；
ａ、ｂおよびｃは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；そして、
ａ、ｂまたはｃが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
【化１２】
2014178712.tif 000013
式（ＩＩＩ−９）および（ＩＩＩ−１０）において、
Ｒ６は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ７は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
Ｇ７は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
式（ＩＩＩ−１０）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
【化１３】
2014178712.tif 000014
式（ＩＩＩ−１１）および（ＩＩＩ−１２）において、
Ｒ８は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ９は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ１０は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
Ｇ８は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ａ４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
Ｇ９は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
ｄは０または１であり；そして、
ベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は任意である。
【００１８】
［７］  側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−８）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［６］項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［８］  側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−９）および（ＩＩＩ−１０）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［６］項に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［９］  側鎖構造を有するジアミンが式（ＩＩＩ−１１）および（ＩＩＩ−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［６］項に記載の液晶配向剤。
【００２１】
［１０］  側鎖構造を有するジアミンが下記式（ＩＩＩ−８−１）、（ＩＩＩ−８−２）、（ＩＩＩ−８−４）〜（ＩＩＩ−８−６）、（ＩＩＩ−８−２１）、（ＩＩＩ−８−２２）、（ＩＩＩ−８−２７）、（ＩＩＩ−８−２８）、（ＩＩＩ−８−３０）、（ＩＩＩ−８−３９）、（ＩＩＩ−８−４１）〜（ＩＩＩ−８−４５）、および（ＩＩＩ−９−１）〜（ＩＩＩ−９−４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［６］項に記載の液晶表示素子。
【化１４】
2014178712.tif 000015
【化１５】
2014178712.tif 000016
【化１６】
2014178712.tif 000017
【化１７】
2014178712.tif 000018
【化１８】
2014178712.tif 000019
式（ＩＩＩ−８−１）および（ＩＩＩ−８−２）において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり；
式（ＩＩＩ−８−４）〜（ＩＩＩ−８−６）において、Ｒ５aは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり；
式（ＩＩＩ−８−２１）、（ＩＩＩ−８−２７）および（ＩＩＩ−８−３９）において、Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり；そして、
式（ＩＩＩ−８−２２）、（ＩＩＩ−８−２８）および（ＩＩＩ−８−３０）において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシである。
【００２２】
［１１］  ジアミンが式（ＩＩＩ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［２］項に記載の液晶配向剤。
【化１９】
2014178712.tif 000020
式（ＩＩＩ−１３）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ１０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｊは１〜６の整数であり；そして
ｋは１〜１０の整数である。
【００２３】
［１２］  ジアミンが式（ＩＩＩ−１３−１）で表される化合物である、前記［１１］項に記載の液晶配向剤。
【化２０】
2014178712.tif 000021
【００２４】
［１３］  テトラカルボン酸二無水物が、下記の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つ、または式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、前記［２］項に記載の液晶配向剤。
【化２１】
2014178712.tif 000022
式（ＩＶ−１）において、
Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンであり；そして、
Ｘ１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。
【化２２】
2014178712.tif 000023
式（ＩＶ−２）において、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
【化２３】
2014178712.tif 000024
式（ＩＶ−３）において、環Ａ５はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化２４】
2014178712.tif 000025
式（ＩＶ−４）において、
Ｇ１２は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；そして、
環Ａ５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化２５】
2014178712.tif 000026
式（ＩＶ−５）において、Ｒ１７は独立して−Ｈ、または−ＣＨ３である。
【化２６】
2014178712.tif 000027
式（ＩＶ−６）において、
Ｘ１は独立して単結合または−ＣＨ２−であり；そして、
ｖは１または２である。
【化２７】
2014178712.tif 000028
式（ＩＶ−７）において、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−である。
【化２８】
2014178712.tif 000029
式（ＩＶ−８）において、
Ｒ１８は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり；そして、
Ａ６はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【化２９】
2014178712.tif 000030
式（ＩＶ−９）において、ｗ１およびｗ２は０または１である。
【化３０】
2014178712.tif 000031
【化３１】
2014178712.tif 000032
式（ＩＶ−１１）において、Ａ５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化３２】
2014178712.tif 000033
式（ＩＶ−１２）において、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、そして、
Ｐｈはフェニルの略号である。
【化３３】
2014178712.tif 000034
【００２５】
［１４］  テトラカルボン酸二無水物が、式（ＩＶ−１−１）、（ＩＶ−２−１）、（ＩＶ−３−１）、（ＩＶ−３−２）、（ＩＶ−４−２３）、（ＩＶ−５−３）、（ＩＶ−７−２）、（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１２−１）、および（ＩＶ−１３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１３］項に記載の液晶配向剤。
【化３４】
2014178712.tif 000035
式（ＩＶ−１２−１）において、Ｐｈはフェニルの略号である。
【００２６】
［１５］  テトラカルボン酸二無水物が、式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）および（ＩＶ−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つ、または式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）および（ＩＶ−３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、前記［１４］項に記載の液晶配向剤。
【００２７】
［１６］  光重合性モノマーが下記式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物である、前記［１］項に記載の液晶配向剤。
Ｒａ１−Ｚ−（Ｂ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          （Ｖ）
式（Ｖ）において、
Ｒａ１は、独立して下記の式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられていてもよく；
Ｒａ１の少なくとも１つは式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基であり；
Ｂは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；
このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｍ１は１〜６の整数であるが、
ｍ１が２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｂ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化３５】
2014178712.tif 000036
式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）において、Ｒｂは−Ｈ、ハロゲン、−ＣＦ３または炭素数１〜５のアルキルである。
【００２８】
［１７］  式（Ｖ）におけるＲａ１の少なくとも１つが、式（Ｖ−１−１）、（Ｖ−１−２）または（Ｖ−１−３）のいずれかで表される重合性基である、前記［１６］項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１８］  式（Ｖ）における環Ｂが、独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルまたはトリプチセン−１，４−ジイルで表される２価の基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい、前記［１６］項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１９］  式（Ｖ）における環Ｂが、独立して下記の式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−２５）で表される基の群から選択される１つである、前記［１８］項に記載の液晶配向剤。
【化３６】
2014178712.tif 000037
式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−２５）において、Ｌはハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルを表す。
【００３１】
［２０］  光重合性モノマーが、下記の式（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１６］項に記載の液晶配向剤。
【化３７】
2014178712.tif 000038
【化３８】
2014178712.tif 000039
（式（Ｖ−３−１）〜（Ｖ−３−１２）において、Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、ベンゼン環上の−Ｈはハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＣＨ３で置き換えられていてもよく；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニルまたは同一炭素上にある２つのＲｄが炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く；
そして、ｍ２およびｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【００３２】
［２１］  光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の０．０１〜５０重量％含有している、前記［１］項に記載の液晶配向剤。
【００３３】
［２２］  さらに重合開始剤および／または重合禁止剤を含有している、前記［１］項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［２３］  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる、少なくとも１つの添加剤をさらに含有する、前記［１］項に記載の液晶配向剤。
【００３５】
［２４］  添加剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、液晶配向性ポリオルガノシロキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［２３］項に記載の液晶配向剤。
【００３６】
［２５］  基板上に塗布した液晶配向剤層を１００〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、前記［１］項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【００３７】
［２６］  基板上に塗布した液晶配向剤層を１８０〜２３０℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずに残存している、前記［２５］項に記載の液晶配向膜。
【００３８】
［２７］  １，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射して光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、前記［１］項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【００３９】
［２８］  式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体が、分子中のＲ１およびＲ２において、それぞれの基数の総和の４〜５０％の基が光によりラジカルを発生する基を持つ化合物である、前記［２］項に記載の液晶配向剤。
【００４０】
［２９］  ラジカルを発生する基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも１つである、前記［２６］項に記載の液晶配向剤。
【００４１】
［３０］  ラジカルを発生する基が下記の式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）、（ＶＩＩ−１）で表される基の群から選択される少なくとも１つである、前記［２８］項に記載の液晶配向剤。
【化３９】
2014178712.tif 000040
上記式中、Ｒ１９は−Ｈまたは炭素数１〜２５の炭化水素基であり；
この炭化水素基の任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく；
Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり；そして、
Ｇ１３は炭素数２〜６のアルキレンである。
【化４０】
2014178712.tif 000041
【００４２】
［３１］  前記［１］〜［２４］および［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【００４３】
［３２］  前記［３１］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、応答時間の短縮および／または表示品位の改善が達成された液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本明細書においては、以降、例えば「式（ＩＩＩ−１）で表される化合物」のことを「化合物（ＩＩＩ−１）」と称することがある。その他の式番号についても同様に扱われる。
【００４６】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることは含まれない。Ｐｈはフェニルを意味し、Ｍｅはメチルを意味する。
【００４７】
環を構成する炭素のいずれか１つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字（例えばＡ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。
【００４８】
本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも１つのポリマーと、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤である。本発明の液晶配向剤は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる。
【００４９】
前記の液晶組成物のしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧とは次のように定義される。表示モード（ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモード等）に相当する偏光板の配置等、諸条件を設定した当該液晶表示素子に電圧を印加し、電圧の変化に応じて変化する透過光強度を観測して、電圧無印加時の透過光強度を０％（ノーマリーブラックの場合）、観測可能な範囲で最大になる時の透過光強度を１００％とする（ノーマリーホワイトの場合は電圧無印加時に透過光強度が１００％になる。）。ここで透過光強度が１０％になる電圧をＶ１０すなわちしきい値電圧（Ｖｔｈ）とする。光を照射して該配向状態を固定化させる工程で印加する電圧は、このしきい値電圧（Ｖｔｈ）よりも高い電圧であることが必要である。印加する電圧の上限は特に規定されないが、印加された電圧によって液晶分子の変位が飽和する（それ以上変位できなくなる）高さの電圧を上限と考えればよい。印加する電圧はこのしきい値電圧（Ｖｔｈ）と液晶分子の変位が飽和する電圧の間で任意に選ぶことができる。
【００５０】
上記の透過光強度が９０％になるときの電圧Ｖ９０を飽和電圧（Ｖｓａｔ）と定義する。印加する電圧の上限はこの飽和電圧（Ｖｓａｔ）を目安としてもよい。また、印加する電圧は飽和電圧（Ｖｓａｔ）を超えても構わない。
【００５１】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーは、下記の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位を有する化合物である。
【化４１】
2014178712.tif 000042
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ’は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ１は独立して２価の有機基であり、Ｒ２は独立して４価の有機基であり、そして、Ｒ１およびＲ２は構成単位ごとに異なっていてもよい。
【００５２】
上記のポリマーには、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミドのみならず、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドも含まれる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物、ならびに光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーについて順に説明する。
【００５４】
本発明に用いられるジアミンの例は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される化合物である。これらのジアミンから１つを選択して単独で用いてもよく、これらのジアミンから２つ以上を選択して混合して用いてもよく、または、これらのジアミンから選択される少なくとも１つとその他のジアミン（化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）以外のジアミン）とを混合して用いてもよい。
【化４２】
2014178712.tif 000043
上記式中、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して０〜２の整数であり；
Ｇ１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−であり、前記ｐは独立して１〜１２の整数であり；Ｇ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＨ３またはベンジルで置き換えられていてもよく；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ１またはＧ２の結合位置を除く任意の位置である。
【００５５】
化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−３）の例を次に示す。
【化４３】
2014178712.tif 000044
【００５６】
化合物（ＩＩＩ−４）の例を次に示す。
【化４４】
2014178712.tif 000045
【００５７】
化合物（ＩＩＩ−５）の例を次に示す。
【化４５】
2014178712.tif 000046
【化４６】
2014178712.tif 000047
【化４７】
2014178712.tif 000048
【化４８】
2014178712.tif 000049
【００５８】
化合物（ＩＩＩ−６）の例を次に示す。
【化４９】
2014178712.tif 000050
【００５９】
化合物（ＩＩＩ−７）の例を次に示す。
【化５０】
2014178712.tif 000051
【００６０】
化合物（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−７)に関する上記の具体例のうち、より好ましい例は式（ＩＩＩ−２−３）、（ＩＩＩ−４−１）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−２６）、（ＩＩＩ−５−２７）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）（ＩＩＩ−６−１）、（ＩＩＩ−６−２）、（ＩＩＩ−６−６）、（ＩＩＩ−７−１）〜（ＩＩＩ−７−５）および（ＩＩＩ−７−１５）〜（ＩＩＩ−７−１６）で表される化合物であり、特に好ましい例は式（（ＩＩＩ−２−３）、（ＩＩＩ−４−１）〜（ＩＩＩ−４−５）、（ＩＩＩ−４−９）、（ＩＩＩ−５−１）〜（ＩＩＩ−５−１２）、（ＩＩＩ−５−３１）〜（ＩＩＩ−５−３５）および（ＩＩＩ−７−３）で表される化合物である。
【００６１】
本発明で化合物（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−７)を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−７)の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率および残留ＤＣ低減効果に応じて調整される。その好ましい割合は２０〜１００モル％であり、より好ましい割合は５０〜１００モル％であり、更に好ましい割合は７０〜１００モル％である。
【００６２】
好ましいジアミンのもう１つの例は側鎖構造を有するジアミンである。これらのジアミンは、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途で用いられる。なお、本明細書において、側鎖構造を有するジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、この主鎖に対して側方に位置する置換基を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側方位に置換基を有するポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体またはポリイミド（分岐ポリアミック酸、分岐ポリアミック酸誘導体または分岐ポリイミド）を提供することができる。このようなポリアミック酸またはポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００６３】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側方置換基は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、この側方置換基は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニル、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）フェニル、または炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビ（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、または炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビフェニルオキシカルボニル、または炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、または炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキル、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）置換基を有してもよいベンゼン環および／または置換基を有してもよいシクロヘキサン環が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、２個以上の環を有する基、またはステロイド骨格を有する基、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
上記の置換基の例として、アルキル、フッ素置換アルキル、アルコキシ、およびアルコキシアルキルを挙げることができる。なお、本明細書において、特に説明せずに用いられた「アルキル」は、直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルのどちらでもよいことを示す。「アルケニル」および「アルキニル」についても同様である。
【００６５】
側鎖構造を有するジアミンの好ましい例は、式（ＩＩＩ−８）〜式（ＩＩＩ−１２）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である。
【００６６】
【化５１】
2014178712.tif 000052
式（ＩＩＩ−８）における記号の意味は次の通りである。Ｇ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｍ−であって、ｍは１〜１２の整数である。Ｒ４は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＩＩＩ−８−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく；このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環へのＮＨ２の結合位置は任意であるが、２つのＮＨ２の結合位置関係はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ４−Ｇ３−」の結合位置を１位としたとき、２つのＮＨ２はそれぞれ、３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
【化５２】
2014178712.tif 000053
式（ＩＩＩ−８−ａ）において、Ｒ５は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり；Ｇ４、Ｇ５およびＧ６は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていても良く；
Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３は環であり、これらは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり；Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく；ａ、ｂおよびｃは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり；ａ、ｂまたはｃが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
【化５３】
2014178712.tif 000054
【００６８】
式（ＩＩＩ−９）および式（ＩＩＩ−１０）における記号の意味は次の通りである。Ｒ６は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３である。Ｒ７は独立して−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。Ｇ７は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−である。式（ＩＩＩ−１０）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００６９】
式（ＩＩＩ−９）における２つの基「ＮＨ２−フェニレン−Ｇ７−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＩＩＩ−１０）における２つの基「ＮＨ２−フェニレン−Ｇ７−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＩＩＩ−９）および式（ＩＩＩ−１０）において、ベンゼン環に対するＮＨ２の結合位置は、Ｇ７の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００７０】
【化５４】
2014178712.tif 000055
式（ＩＩＩ−１１）および式（ＩＩＩ−１２）における記号の意味は次の通りである。Ｒ８は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ９は炭素数６〜２２のアルキルであり、そしてＲ１０は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。Ｇ８は−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。Ａ４は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｇ９は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、そしてｄは０または１である。ベンゼン環へのＮＨ２の結合位置は任意であるが、Ｇ８の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００７１】
本発明において化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）をジアミン原料として用いるとき、これらのジアミンの中から少なくとも１つを選択して用いてもよいし、またはこの（これらの）ジアミンとその他のジアミン（化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）以外のジアミン）とを混合して用いてもよい。このとき、その他のジアミンの選択範囲には前記の化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−７）も含まれる。
【００７２】
化合物（ＩＩＩ−８）の例を次に示す。
【化５５】
2014178712.tif 000056
これらの式において、Ｒ４ａは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２０のアルキルまたは炭素数５〜２０のアルコキシである。Ｒ５ａは炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜１８のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜１８のアルキルまたは炭素数３〜１８のアルコキシである。
【００７３】
【化５６】
2014178712.tif 000057
これらの式において、Ｒ４ｂは炭素数４〜１６のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜１６のアルキルである。Ｒ４ｃは炭素数６〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２０のアルキルである。
【００７４】
【化５７】
2014178712.tif 000058
これらの式において、Ｒ４ｄは炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ５ｂは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。そして、Ｇ１４は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【００７５】
【化５８】
2014178712.tif 000059
化合物（ＩＩＩ−８）に関する上記の具体例のうち、化合物（ＩＩＩ−８−１）〜化合物（ＩＩＩ−８−１１）、化合物（ＩＩＩ−８−３９）および化合物（ＩＩＩ−８−４１）が好ましく、化合物（ＩＩＩ−８−２）、化合物（ＩＩＩ−８−４）、化合物（ＩＩＩ−８−５）、化合物（ＩＩＩ−８−６）、化合物（ＩＩＩ−８−３９）および化合物（ＩＩＩ−８−４１）がより好ましい。
【００７６】
化合物（ＩＩＩ−９）の例を次に示す。
【化５９】
2014178712.tif 000060
【００７７】
化合物（ＩＩＩ−１０）の例を次に示す。
【化６０】
2014178712.tif 000061
【化６１】
2014178712.tif 000062
【００７８】
化合物（ＩＩＩ−１１）の例を次に示す。
【化６２】
2014178712.tif 000063
これらの式において、Ｒ５ｃは−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ５ｄは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００７９】
化合物（ＩＩＩ−１２）の例を次に示す。
【化６３】
2014178712.tif 000064
これらの式において、Ｒ９は炭素数６〜２０のアルキルであり、Ｒ１０は−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００８０】
さらに詳しくは以下のジアミンである。
【化６４】
2014178712.tif 000065
【００８１】
一般式（ＩＩＩ−１２）で表される特に好ましいジアミンとしては、式（ＩＩＩ−１２−１−１）、（ＩＩＩ−１２−１−２）、（ＩＩＩ−１２−１−３）が挙げられる。
【００８２】
本発明で化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）の割合は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整される。その割合は１〜１００モル％であり、好ましい割合は５〜８０モル％である。
【００８３】
本発明では、化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−７）でもなく、化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）でもないジアミンを用いることができる。このようなジアミンの例は、ナフタレン系ジアミン、フルオレン環を有するジアミン、シロキサン結合を有するジアミンなどであり、化合物（ＩＩＩ−８）〜化合物（ＩＩＩ−１２）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることもできる。
【００８４】
シロキサン結合を有するジアミンの例は、下記の式（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンである。
【化６５】
2014178712.tif 000066
式（ＩＩＩ−１３）において、Ｒ１１およびＲ１２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ１０はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｊは１〜６の整数を表し、ｋは１〜１０の整数を表す。）
【００８５】
化合物（ＩＩＩ−１３）の例を次に示す。
【化６６】
2014178712.tif 000067
【００８６】
化合物（ＩＩＩ−１）〜化合物（ＩＩＩ−１３）以外の側鎖構造を有するジアミンの例を次に示す。
【化６７】
2014178712.tif 000068
上記式中、Ｒ３２およびＲ３３は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【００８７】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８８】
【化６８】
2014178712.tif 000069
式（ＩＶ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン環、もしくは１，４−シクロヘキシレン環を表し、Ｘ１はそれぞれ独立して単結合もしくはＣＨ２を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８９】
【化６９】
2014178712.tif 000070
【００９０】
【化７０】
2014178712.tif 000071
式（ＩＶ−２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、もしくはフェニルを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９１】
【化７１】
2014178712.tif 000072
【００９２】
【化７２】
2014178712.tif 000073
式（ＩＶ−３）において、環Ａ５はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９３】
【化７３】
2014178712.tif 000074
【００９４】
【化７４】
2014178712.tif 000075
式（ＩＶ−４）において、Ｇ１２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、環Ａ５はそれぞれ独立してシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９５】
【化７５】
2014178712.tif 000076
【００９６】
【化７６】
2014178712.tif 000077
式（ＩＶ−５）において、Ｒ１７は独立に−Ｈ、または−ＣＨ３を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９７】
【化７７】
2014178712.tif 000078
【００９８】
【化７８】
2014178712.tif 000079
式（ＩＶ−６）において、Ｘ１はそれぞれ独立して単結合もしくは−ＣＨ２−を表し、ｖは１または２を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９９】
【化７９】
2014178712.tif 000080
【０１００】
【化８０】
2014178712.tif 000081
式（ＩＶ−７）において、Ｘ１は単結合もしくは−ＣＨ２−を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０１】
【化８１】
2014178712.tif 000082
【０１０２】
【化８２】
2014178712.tif 000083
式（ＩＶ−８）において、Ｒ１８は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、もしくはフェニルを表し、環Ａ６はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０３】
【化８３】
2014178712.tif 000084
【０１０４】
【化８４】
2014178712.tif 000085
式（ＩＶ−９）において、ｗ１およびｗ２は０または１を表す。例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０５】
【化８５】
2014178712.tif 000086
【０１０６】
式（ＩＶ−１０）は以下のテトラカルボン酸二無水物である。
【化８６】
2014178712.tif 000087
【０１０７】
【化８７】
2014178712.tif 000088
式（ＩＶ−１１）において、環Ａ５は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０８】
【化８８】
2014178712.tif 000089
【０１０９】
【化８９】
2014178712.tif 000090
式（ＩＶ−１２）において、Ｘ２は炭素数２〜６のアルキレンを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化９０】
2014178712.tif 000091
【０１１０】
【化９１】
2014178712.tif 000092
【０１１１】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として下記の化合物が挙げられる。
【化９２】
2014178712.tif 000093
【０１１２】
好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、以下の構造を挙げることができる。
【化９３】
2014178712.tif 000094
【０１１３】
本発明に用いられる光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、式（Ｖ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｒａ１−Ｚ−（Ｂ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          （Ｖ）
式（Ｖ）において、
Ｒａ１は、独立して下記の式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基、−Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられていてもよく；
Ｒａ１の少なくとも１つは式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）で表される重合性基であり；
Ｂは環であり、独立して炭素数３〜２０の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の２価基であり；
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、１〜３個の炭素数１〜４のアルキルで置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；
このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；
このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく；
任意の−Ｈはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｍ１は１〜６の整数であるが、
ｍ１が２〜６の整数であるとき、括弧内の複数の−Ｂ−Ｚ−は同じであっても、異なっていてもよい。
【化９４】
2014178712.tif 000095
式（Ｖ−１−１）〜（Ｖ−１−５）において、Ｒｂは−Ｈ、ハロゲン、−ＣＦ３または炭素数１〜５のアルキルである。
【０１１４】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの好ましい構造としては、前記式（Ｖ）中、Ｒａ１の少なくとも１つが、前記式（Ｖ−１−１）、（Ｖ−１−２）または（Ｖ−１−３）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【０１１５】
前記式（Ｖ）中、環Ｂの例は１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３，６−ジイルで表される２価の基であり、これらの環において、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の−Ｈは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソシアノ、イソチオシアナト、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルで１〜３置換されたシリル、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【０１１６】
前記式（Ｖ）中、環Ｂが以下の式（Ｖ−２−１）〜（Ｖ−２−２５）であることが好ましい。
【化９５】
2014178712.tif 000096
式（Ｖ−２−１）〜式（Ｖ−２−２５）において、Ｌはハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキルを表す。
【０１１７】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーのより好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。
【化９６】
2014178712.tif 000097
【化９７】
2014178712.tif 000098
上記式中、Ｒｃは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、ベンゼン環上の−Ｈはハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＣＨ３で置き換えられていてもよく；
Ｒｄは独立して−Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、フェニルまたは同一炭素上にある２つのＲｄが炭素数６〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く；そして、ｍ２およびｍ３は独立して１〜２０の整数である。
【０１１８】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの更に好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。
【化９８】
2014178712.tif 000099
【化９９】
2014178712.tif 000100
【０１１９】
【化１００】
2014178712.tif 000101
【０１２０】
【化１０１】
2014178712.tif 000102
【０１２１】
【化１０２】
2014178712.tif 000103
【０１２２】
【化１０３】
2014178712.tif 000104
【０１２３】
【化１０４】
2014178712.tif 000105
【０１２４】
【化１０５】
2014178712.tif 000106
【０１２５】
【化１０６】
2014178712.tif 000107
【０１２６】
【化１０７】
2014178712.tif 000108
【０１２７】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの特に好ましい構造としては、（Ｖ−３−１−１）、（Ｖ−３−２−３）、（Ｖ−３−２−６）、（Ｖ−３−２−６−１）、（Ｖ３−３−６）、（Ｖ−３−４−６）、（Ｖ−３−５−６）、（Ｖ−３−６−６）、（Ｖ−３−６−６−１）、（Ｖ−３−１０−１）、（Ｖ−３−１０−１−１）、（Ｖ−３−１０−２）、（Ｖ−３−１０−２−１）、（Ｖ−３−１０−３）、（Ｖ−３−１０−３−１）、（Ｖ−３−１０−４）、（Ｖ−３−１０−４−１）、（Ｖ−３−１１−１）、（Ｖ−３−１１−１−１）、（Ｖ−３−１１−２）、（Ｖ−３−１１−２−１）、（Ｖ−３−１３−１）および（Ｖ−３−１３−２）が挙げられる。
【０１２８】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の０．０１〜５０重量％含有することができる。
【０１２９】
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、それを重合させた後に、液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために０．０１重量％以上混合することが好ましい。一方、重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを重合させた後にできるポリマーの配向効果が強くなり過ぎて、ポリイミドまたはポリアミック酸による配向効果が薄れてしまうこと、および／またはＵＶ照射後に未反応のモノマーおよび／またはオリゴマーが残存して液晶に溶出することを防ぐために、光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの混合量は５０重量％以下にすることが好ましい。
【０１３０】
上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体が、分子中のＲ１およびＲ２において、それぞれの基数の総和の４〜５０モル％の基が光によりラジカルを発生する基を持っていてもよい。
【０１３１】
光によりラジカルを発生する基の例は、ベンゾフェノン骨格を有する基、またはシンナメート骨格を有する基である。
【０１３２】
光によりラジカルを発生する基の更なる具体例は、下記の式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）および（ＶＩＩ−１）で表される基の群から選択される少なくとも１つである。
【化１０８】
2014178712.tif 000109
上記式中、Ｒ１９は−Ｈまたは炭素数１〜２５の炭化水素基であり；
この炭化水素基の任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられていてもよく；
Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり；そして、
Ｇ１３は炭素数２〜６のアルキレンである。
【０１３３】
【化１０９】
2014178712.tif 000110
【０１３４】
式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）、（ＶＩＩ−１）で表される基を有する化合物としては、以下の化合物が好ましい。
【化１１０】
2014178712.tif 000111
【化１１１】
2014178712.tif 000112
上記式中、Ｒ３４は−Ｈまたは炭素数１から２５のアルキルである。
【０１３５】
なお、上に挙げたラジカルを発生する基を有する化合物には、化合物に期待される性質を分類する便宜から（ＶＩ−○−○）または（ＶＩＩ−○−○）なる式番号を付している。しかしながら、化合物（Ｘ−１−１）はそれより先に例示したジアミン（Ｖ−５−２９）と同一であるように、上記の化合物は本明細書中に先に例示しているジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物の分類にも該当する場合がある。このような場合、本明細書においては特別に断らない限り、式番号（Ｘ−○−○）または（ＶＩＩ−○−○）よりも先に例示した分類上の式番号を優先して用いる。
【０１３６】
前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【０１３７】
前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体は、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリイミドまたはポリアミック酸と同様に製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンの１種または２種以上と、場合によって他のジアミンから選択される１種または２種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１３８】
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）およびテトラカルボン酸二無水物の１種または２種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１３９】
前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体における一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造は、ポリマーの構造の特定における通常の技術によって特定することができ、より具体的には、ＩＲやＮＭＲによって特定することができる。
【０１４０】
より詳しくは、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で、固形分のポリアミック酸またはその誘導体を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１４１】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１４２】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、重合開始剤や重合禁止剤を添加することができる。
【０１４３】
前記の重合開始剤の例としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１４４】
ラジカル重合開始剤の具体例な構造としては、ベンゾイン誘導体、過酸化物からなる化合物などが挙げられる。
【０１４５】
ベンゾイン誘導体の好ましい例としては（±）−カンファーキノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル安息香酸、４−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、９−フルオレノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ジメトキシベンゾイル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ミヒラーズケトン、チバ・スペシャリティー（株）製「ダロキュアーシリーズ１１７３、４２６５」、「イルガキュアーシリーズ１８４、５００、６５１、８１９、２９５９」などが挙げられる。
【０１４６】
過酸化物からなる化合物の好ましい例としては、日油（株）製「パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺ、パーブチルＺＴ」などが挙げられる。
【０１４７】
ベンゾイン誘導体の中で特に好ましい例としては、チバ・スペシャリティー（株）製イルガキュア６５１が挙げられる。
【０１４８】
過酸化物からなる化合物の中で特に好ましい例としては、日油（株）製「パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ」が挙げられる。
【０１４９】
また、これらの重合開始剤の２種以上を組み合わせても良く、好ましい組み合わせの例としては、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物が挙げられる。
【０１５０】
重合開始剤の添加量は、重合開始剤が不純物として作用して、表示素子の表示品位が低下することを避けるために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して１０重量％以下が望ましい。
【０１５１】
前記光重合性モノマーまたはオリゴマーは高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、重合禁止剤を添加してもよい。
【０１５２】
また、重合禁止剤の添加量は、重合禁止剤が不純物として作用してしまうことを防ぐために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して１０重量％以下であることが望ましい。
【０１５３】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。
【０１５４】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記式（Ｉｎａ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１２】
2014178712.tif 000113
式（Ｉｎａ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１５５】
ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｑ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｑは０または１であり、そして、ｒは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｓ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｓは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置換された基である。
【０１５６】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１５７】
一般式（Ｉｎａ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｒ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｓ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｓ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｓは０または１である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１５８】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｒ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１５９】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１６０】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１６１】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１６２】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１６３】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１６４】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１６５】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１６６】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６７】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１６８】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６９】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１７０】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１７１】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１７２】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１７３】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１７４】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
【化１１３】
2014178712.tif 000114
【０１７５】
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１７６】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１７７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１７８】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１７９】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１８０】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１８１】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、下記式（Ｉｎａ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（Ｉｎａ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（Ｉｎａ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１１４】
2014178712.tif 000115
【化１１５】
2014178712.tif 000116
【化１１６】
2014178712.tif 000117
【０１８２】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【０１８３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１８４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレンビスアクリレート、東亜合成（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社化学（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１８５】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１８６】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１８７】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１８８】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１８９】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物としては、例えば下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１７】
2014178712.tif 000118
【化１１８】
2014178712.tif 000119
【化１１９】
2014178712.tif 000120
【０１９０】
式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ３〜Ｒ６は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは１〜６の整数である。Ｙは独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンである。
【０１９１】
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物とはオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．００１〜０．５０であることが好ましく、０．０１〜０．４０であることがより好ましく、０．０１〜０．２０であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸に対して０．００１〜０．４０であることが好ましい。
【０１９２】
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１９３】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るように、オキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１９４】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリン−２−イル）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
【０１９５】
より好ましい前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’―ビス（２−オキサゾリン）および１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１９６】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。このエポキシ化合物はエポキシ環を有するモノマー、オリゴマーまたは重合体であってもよい。エポキシ化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で０．００１〜０．５０であることが好ましく、０．０１〜０．４０であることがより好ましく、０．０１〜０．２０であることがさらに好ましい。
【０１９７】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０１９８】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１９９】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学）社製）が挙げられる。
【０２００】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２０１】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２０２】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２０３】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２０４】
これら例の中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２０５】
より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２０６】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２０７】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２０８】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。
【０２０９】
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０２１０】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２１１】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２１２】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）（現在は三菱化学（株）のｊＥＲシリーズの製品として入手できる／以下同じ））、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（株）製）が挙げられる。
【０２１４】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２１５】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２１６】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２１７】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２１８】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２１９】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２２０】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成（株）製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２２１】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２２２】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２２３】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０３）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式Ｅ１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式Ｅ１０６で表される化合物、および下記式Ｅ１０７で表される化合物が挙げられる。
【０２２４】
【化１２０】
2014178712.tif 000121
【０２２５】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル日本（株）から購入可）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２２６】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２２７】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式Ｅ１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式Ｅ１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２２８】
【化１２１】
2014178712.tif 000122
【０２２９】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２３０】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３１】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記式Ｅ１１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式Ｅ１１９）、下記式Ｅ１２１で表される化合物、下記式Ｅ１２２で表される化合物、および下記式Ｅ１２３で表される化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化１２２】
2014178712.tif 000123
【０２３３】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２３４】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式Ｅ１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式Ｅ１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式Ｅ１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式Ｅ１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式Ｅ１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式Ｅ１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式Ｅ１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式Ｅ１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式Ｅ１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式Ｅ１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式Ｅ１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式Ｅ１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式Ｅ１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式Ｅ１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式Ｅ１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式Ｅ１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式Ｅ１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式Ｅ１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式Ｅ１４７）、下記式Ｅ１４８で表される化合物、および下記式Ｅ１４９で表される化合物が挙げられる。
【０２３５】
【化１２３】
2014178712.tif 000124
【０２３６】
【化１２４】
2014178712.tif 000125
【０２３７】
【化１２５】
2014178712.tif 000126
【０２３８】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２３９】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２４０】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２４１】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式Ｅ１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式Ｅ１５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２４２】
【化１２６】
2014178712.tif 000127
【０２４３】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２４４】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式Ｅ１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式Ｅ１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、下記式Ｅ１５５）、下記式Ｅ１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ｌｔｄ．製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２４５】
【化１２７】
2014178712.tif 000128
【０２４６】
これらのエポキシ化合物のうち複数のエポキシ環を有する化合物は、ポリマー主鎖に架橋するように反応することが期待されるので、液晶配向膜の耐久性を向上させる目的でも用いられる。
【０２４７】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマー、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。このポリマーとしては、有機溶剤に可溶性のポリマーが挙げられる。このようなポリマーを本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該ポリマーとしては、例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。これらの例の中でも液晶配向性ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０２４８】
前記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。液晶配向性ポリオルガノシロキサンには、ＷＯ２００９／０９６５９８号公報、特開２００９−２８２４４０号公報、特開２０１０−０９７００７号公報等に開示されている液晶配向性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【０２４９】
低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。前記低分子化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。
【０２５０】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。
【０２５１】
前記カップリング剤の含有率は、液晶配向剤中のポリマー固形分に対して、０．０１〜６重量％であることが好ましい。
【０２５２】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２５３】
例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶配向剤の塗布性やポリアミック酸の濃度を調整する観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。このような溶剤としては、前記ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２５４】
前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２５５】
前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２５６】
これらの中で、前記溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。
【０２５７】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。前記高分子成分の濃度が４０重量％以下であることが、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から好ましい。
【０２５８】
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法によって調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。
【０２５９】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０２６０】
本発明の液晶配向剤は、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。このような形態の液晶配向剤には、テトラカルボン酸二無水物ＡとジアミンＡとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Ａと、テトラカルボン酸二無水物ＢとジアミンＢとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Ｂとを含有する液晶配向剤において、ジアミンＡは式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンを含み、ジアミンＢは式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンを含まない液晶配向剤が挙げられる。
【０２６１】
ポリアミック酸またはその誘導体Ａは、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。ポリアミック酸またはその誘導体Ｂは、前記ジアミンに式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンを含まない以外、すなわち前記ジアミンに前記他のジアミンを用いる以外は、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。
【０２６２】
テトラカルボン酸二無水物ＡおよびＢには、前述したテトラカルボン酸を用いることができる。前記ジアミンＡには、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミンが含まれればよく、前述した他のジアミンがさらに含まれていてもよい。前記ジアミンＢには、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１３）で表されるジアミン以外の、前述した他のジアミンを用いることができる。
【０２６３】
本発明の前述の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体Ｂの含有量は、本発明の効果が発現される量であれば特に限定されないが、液晶配向剤中の重合体全量に対して１〜５０重量％であることが、本発明の効果の発現と配向性の調整とを両立させる観点から好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。
【０２６４】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程と、液晶を注入して液晶表示素子を調整した後、電場により配向剤の液晶界面に異方性を発現させ、光照射によりそれを固定化する工程によって得ることができる。
【０２６５】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２６６】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２６７】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１００℃〜２３０℃の焼成により、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずにそのまま残存することがより好ましく、１８０〜２３０℃の焼成により、光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーの５０重量％以上が熱重合せずにそのまま残存することが更に好ましい。
【０２６８】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０２６９】
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２７０】
液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２７１】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２７２】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２７３】
前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２７４】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２７５】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２７６】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２７７】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２７８】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２７９】
光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを重合させる際には、電圧を印加する。その際には、液晶の閾値電圧〜透過率が１００％となる時の電圧の５倍の電圧を印加し、好ましくは透過率が５０％となる時の電圧〜透過率が１００％となる時の電圧の３倍の電圧を印加する。
【０２８０】
光重合性モノマーおよび／または光重合性オリゴマーを重合させる際には、通常、紫外線または可視光線が用いられる。光照射に用いられる光の波長は、１５０〜５００ｎｍ、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲である。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）およびショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられる。これらの中では、メタルハライドランプ、キセノンランプおよび高圧水銀ランプが好ましい。
【０２８１】
上記光源からの光は、フィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射するエネルギーは、１，０００〜３００，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０２８２】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２８３】
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖を有するジアミンを含まないジアミンから得られる本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【０２８４】
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖を有するジアミンを含むジアミンから得られるか、または、前記ジアミンＢに側鎖を有するジアミンを含む本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。
【０２８５】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【実施例】
【０２８６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０２８７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（ＩＶ−１−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＩＶ−２−１）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＩＶ−３−１）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
化合物（ＩＶ−３−２）：ピロメリット酸無水物
化合物（ＩＶ−４−２３）：４，４’−（オクタン−１，８−ジイル）ジフタル酸二無水物
化合物（ＩＶ−５−３）：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］−フラン−１，３−ジオン
化合物（ＩＶ−７−２）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
化合物（ＩＶ−１０）：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
化合物（ＩＶ−１２−１）：１８，２１−ビス（３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）プロピル）−１８，２１−ジメチル−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタフェニル−ペンタシクロ［１０．５．１．２５，１３．１７，１１．１９，１５］デカシロキサン
化合物（ＶＩＩ−１−１）：ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
【０２８８】
＜ジアミン＞
化合物（ＩＩＩ−２−３）：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
化合物（ＩＩＩ−４−１）：ｐ−フェニレンジアミン
化合物（ＩＩＩ−４−９）：ｍ−キシレンジアミン
化合物（ＩＩＩ−５−１）：４，４’−メチレンジアニリン
化合物（ＩＩＩ−５−５）：４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）
化合物（ＩＩＩ−５−７）：４，４’−エチレンジアニリン
化合物（ＩＩＩ−５−３３）：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
化合物（ＩＩＩ−５−３４）：２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
化合物（ＩＩＩ−５−３５）：２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
化合物（ＩＩＩ−８−２−１２）：式（ＩＩＩ−８−２）においてＲ４ａがドデシルである化合物：５−（４−ドデシルベンジル）ベンゼン−１，３−ジアミン
化合物（ＩＩＩ−８−２−２０）：式（ＩＩＩ−８−２）においてＲ４ａがイコシルである化合物：５−（４−ヘキサデシルベンジル）ベンゼン−１，３−ジアミン
化合物（ＩＩＩ−８−５−５）：式（ＩＩＩ−８−５）においてＲ５ａがペンチルである化合物：５−（４−（４’−ペンチルビシクロヘキサン−４−イル）ベンジル）ベンゼン−１，３−ジアミン
化合物（ＩＩＩ−８−３９−５）：式（ＩＩＩ−８−３９）においてＲ５ｂがペンチルである化合物：４−（４−（４’−ペンチルビ（シクロヘキサン）−４−イル）フェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン
化合物（ＩＩＩ−８−４１）：コレステリル−３，５−ジアミノベンゾアート
化合物（ＩＩＩ−８−４２）：コレスタリル−３，５−ジアミノベンゾアート
化合物（ＩＩＩ−１１−２−７）：式（ＩＩＩ−１１−２）においてＲ５ｃがヘプチルである化合物：１，１−ビス（４−（４−アミノフェニル）メチルフェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン
化合物（ＩＩＩ−１１−７−７）：式（ＩＩＩ−１１−７）においてＲ５ｄがヘプチルである化合物：１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサン
【０２８９】
化合物（ＶＩ−１−１）：４，４’−ジアミノベンゾフェノン
化合物（ＶＩ−２−１−１４）：式（ＶＩ−２−１）においてＲ３４がテトラデシルである化合物：（３，５−ジアミノフェニル）（４−テトラデシルフェニル）メタノン
化合物（ＶＩ−３−５）：（Ｅ）−６−（３−（４−ペンチルフェニル）アクリロイルオキシ）ヘキシル  ３，５−ジアミノベンゾアート
化合物（ＶＩ−４−１）：（Ｅ）−７−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−オキソヘプト−６−エニル  ３，５−ジアミノベンゾアート
【０２９０】
＜光重合性モノマー＞化合物（Ｖ−３−１−１）：４，４’−ビス（メタクリロイルオキシ）ビフェニル
化合物（Ｖ−３−２−３）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−２−６）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−２−６−１）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−３−６）：４，４’−ビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ビフェニル
化合物（Ｖ−３−４−６）：４−シアノフェニル  ４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート
化合物（Ｖ−３−５−６）：４−メトキシフェニル  ４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート
化合物（Ｖ−３−６−６）：２−メチル−１，４−フェニレン  ビス（４−（（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）カルボニルオキシ）ベンゾアート）
【０２９１】
化合物（Ｖ−３−１０−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−１−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−２）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−２−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−３）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（Ｖ−３−１０−３−１）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジメタクリレート
化合物（Ｖ−３−１０−４）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジフルオロ−４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−４−１）：４，４’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジフルオロ−４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−５）：４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−６）：４，４’−（エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１０−７）：４，４’−メチレンビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
【０２９２】
化合物（Ｖ−３−１１−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１１−１−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１１−２）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１１−２−１）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−２−フルオロベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１１−３）：ビス（４−（アクリロイルオキシ）ブチル）  ’−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ジテレフタレート
化合物（Ｖ−３−１１−４）：９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル  ビス（４−（（４−（アクリロイルオキシ）ブチルオキシ）カルボニルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１１−５）：４，４’−（４，４’−（３，３’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（Ｖ−３−１１−６）：６，６’−（４，４’−（３，３’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−オキソプロパン−３，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアセテート
化合物（Ｖ−３−１１−７）：６，６’−（４，４’−（２，２’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ビス（ヘキサン−６，１−ジイル）  ジアクリレート
化合物（Ｖ−３−１１−８）：９，９’−スピロビ［フルオレン］−２，７−ジイル  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾアート）
化合物（Ｖ−３−１３−１）：４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）アクリレート）
化合物（Ｖ−３−１３−２）：４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）  ビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）アクリレート）
【０２９３】
＜重合開始剤＞
チバ・スペシャリティー（株）製イルガキュア６５１
【０２９４】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２９５】
＜添加剤＞
＜エポキシ化合物＞
添加剤Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
添加剤Ｃ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
＜添加剤ポリマー＞
添加剤Ｄ：液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＷＯ２００９／０９６５９８の合成例１および実施例１を参照）
＜シランカップリング剤＞
添加剤Ｅ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
添加剤Ｆ：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
【０２９６】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（ＩＩＩ−５−５）２．２３７ｇ、化合物（ＩＩＩ−８−５−５）１．０６９ｇ、および脱水ＮＭＰ８０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（ＩＶ−３−２）を２．６９４ｇ入れ、室温環境下で３０時間攪拌しながら反応させた。攪拌中に温度が上昇する場合は、およそ７０℃以下を保つように冷却した。得られた反応液に、ＢＣ１４．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を得た。ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は８９，０００であった。
【０２９７】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０２９８】
［合成例２〜１２９］
表１−１〜１−５に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ１２９）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１−１〜１−５にまとめた。
【０２９９】
＜２．ポリイミドの合成＞
［合成例１３０］
上記合成例１２４で得たポリアミック酸溶液(ＰＡ１２４)を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈殿させる。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸を得る。得られたポリアミック酸を脱水ＮＭＰに溶解させ、ピリジンおよび無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させ、沈殿、洗浄、減圧を行い、得られたポリイミド粉末を脱水ＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ＝４５／１５／４０(重量比)に溶解させ、固形分濃度が４重量％のポリイミド溶液（ＰＩ１２４）を得る。（特開２００７−０４７７６２号を参照。）
【０３００】
［合成例１３１〜１３５］
表１−６に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１３０に準拠してポリイミド（ＰＩ１２５）〜（ＰＩ１２９）を調整する。（特開２００７−０４７７６２号、特開２００７−２５６８２２号、特開２００７−３３２３５７号およびＷＯ２００９／０９６５９８号を参照。）
【表１】
2014178712.tif 000129
表中ＰＡ酸溶液とは以降も含めてポリアミック酸溶液を指す。
【０３０１】
【表２】
2014178712.tif 000130
【０３０２】
【表３】
2014178712.tif 000131
【０３０３】
【表４】
2014178712.tif 000132
【表５】
2014178712.tif 000133
【０３０４】
【表６】
2014178712.tif 000134
表中ＰＩ溶液とは以降も含めて可溶性ポリイミド溶液を指す。
【０３０５】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＰＡ１の固形分重量の３０重量％に相当する化合物（Ｖ−３−２−６）を加え、さらにＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて、ＰＡ１の固形分が４重量％になるよう希釈して液晶配向剤とした。
【０３０６】
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約１０分間加熱乾燥した後、１８０℃にて６０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
【０３０７】
一方のガラス基板に４．２５μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板には周辺を液晶の注入口を残してエポキシ系接着剤でシールし、液晶配向膜を形成した面を内側にして貼り合わせた。該セルに、ＺＬＩ−６６１０（Δε＝−３．１、Δｎ＝０．０９９６）を真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、ＵＶを照射して光硬化剤を硬化した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０３０８】
作製した液晶表示素子に±９Ｖの矩形波（周波数３０Ｈｚ）を１分間印加した後、±９Ｖの矩形波を印加しながら３０，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。ここで、±９Ｖという電圧の値は当該セルの電圧−透過率曲線から求めた飽和電圧（Ｖｓａｔ）にほぼ相当する。
【０３０９】
［実施例２〜３２、比較例１〜３］
ワニスおよび光重合性モノマーを変更した以外は実施例１に準拠して、液晶表示素子を作製した。実施例２では、化合物（Ｖ−３−２−６）の重量の１０重量％に相当するイルガキュア６５１を添加した。液晶表示素子の作製条件を、実施例１を含めて表２−１および２−２にまとめた。イルガキュア６５１の添加は表中○印にて示した。
【０３１０】
【表７】
2014178712.tif 000135
【０３１１】
【表８】
2014178712.tif 000136
【０３１２】
［実施例３３〜１６２］
光重合性モノマーに化合物（Ｖ−３−２−６）を使用して、ポリアミック酸溶液を他のポリアミック酸溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液に変更した以外は実施例１に準拠して液晶表示素子を作製した。実施例１５２〜１６２に関しては、ポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液に添加剤を添加した溶液を使用した。各実施例で使用したポリアミック酸溶液、可溶性ポリイミド溶液、添加剤およびその添加量を表２−３にまとめた。なお添加剤の添加量はポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液の固形分１００重量当たりの重量量を示す。
【表９】
2014178712.tif 000137
【０３１３】
【表１０】
2014178712.tif 000138
【０３１４】
＜３．応答時間の評価＞
実施例１〜１６２、比較例１〜３で作製した液晶表示素子について、応答時間の測定を以下の手順で行った。
【０３１５】
応答時間（τ；２５℃で測定；ｍｓ）測定には大塚電子株式会社のＬＣＤ５２００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。ローパス・フィルターは５ｋＨｚに設定した。作製した液晶表示素子に矩形波（６０Ｈｚ、１０Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である。立ち上がり時間（τｒ：ｒｉｓｅ  ｔｉｍｅ）は、透過率が１０％から９０％に変化するのに要した時間である。立下がり時間（τｆ：ｆａｌｌ  ｔｉｍｅ）は、透過率９０％から１０％に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立下がり時間との和である。結果を表３に示す。
【０３１６】
【表１１】
2014178712.tif 000139
【０３１７】
【表１２】
2014178712.tif 000140
【０３１８】
【表１３】
2014178712.tif 000141
【０３１９】
ガラス基板上に光重合性モノマーを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤を使用して液晶配向膜を形成し、そのガラス基板で液晶表示素子を構成した。この液晶表示素子に矩形波を印加しながらＵＶを照射して光重合性モノマーを反応させると、表３に示したように、液晶表示素子を駆動した際の応答時間が短くなる効果が顕著であった。
【０３２０】
また、ポリアミック酸溶液に加える光重合性モノマーの重量比を変えたワニスを用いて、前記実施例１に記載の方法に準じて液晶表示素子を作製した。表４−１〜４−３に示すように、光重合性モノマーの重量比が大きくなるに従って応答時間が更に短くなる傾向が見られた。
【０３２１】
【表１４】
2014178712.tif 000142
【０３２２】
【表１５】
2014178712.tif 000143
【０３２３】
【表１６】
2014178712.tif 000144
【０３２４】
また、本技術を用いて作製された液晶セルのコントラストは、ＰＳＡの液晶セルのコントラストよりも改善されている事が確認された。