(57)【要約】【課題】ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムを含む各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性、経時安定性に優れた軟包装用ラミネートインキを提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるアミン（ａ）を鎖伸長剤として用いたポリウレタン樹脂（Ａ）、脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンを鎖伸長剤として用いたポリウレタン樹脂（Ｂ）、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤を含む軟包装用ラミネートインキ組成物により、本願の課題が解決し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤を含んでなる軟包装用ラミネートインキ組成物であって、下記（１）〜（５）を特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
（１）樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を、一般式（１）で表されるアミン（ａ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
一般式（１）
【化１】
2014214246.tif 000009
（式中、X1及びX2は水素原子または炭素数１〜３のアミノアルキル基を示す。但し、X1及びX2のうち少なくとも一方はアミノアルキル基である。）
（２）樹脂（Ｂ）が、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、アミン（ａ）以外のアミン（ｂ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（３）樹脂（Ｂ）に使用されるウレタンポリマー（Ｅ）は、樹脂（Ａ）と同一の組成でも、異なる組成でも良い。
（４）アミン（ｂ）が、脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンである。
【請求項２】
インキ組成物全量中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分比率が、４／１〜１／１９の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）に用いられるアミン（ａ）の使用量が、樹脂（Ａ）に用いられる鎖伸長剤の全モル数中、４０モル％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項４】
軟包装用ラミネートインキ組成物が、更に水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（以下樹脂（Ｆ））を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムを含む各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性に優れた軟包装用ラミネートインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された被印刷体が軟包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
【０００３】
このようなラミネート包材に用いられる印刷インキに要求される物性として、各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ブロッキング性および耐ボイル・レトルト適性などの塗膜物性が挙げられる。
【０００４】
印刷インキに用いるバインダー樹脂としては、各種フィルム基材への汎用性の高さからポリウレタン樹脂が広く用いられている。なかでも、分子末端がアルキル基となっているポリウレタン樹脂（特公昭５４−３６９６０号公報）、分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂（特公昭６１−６６７６９号公報）などが知られている。また、バインダー樹脂として２種類のポリウレタン樹脂を併用したもの（特開２０１２−４６５８７号公報、特開２００５−２９８６１８号公報）も提案されている。しかし、これらのバインダー樹脂を用いた印刷インキはポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度が十分ではないという問題がある。
【０００５】
これらのポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度を向上させるために、これまでに特定の構造を分子鎖中に導入したポリウレタン樹脂（特開２０００−１４４０３４号公報）が提案されている。しかし、このポリウレタン樹脂では、耐ボイル・レトルト適性が低下してしまうため、各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度と耐ボイル・レトルト適性を両立するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−３６９６０号公報
【特許文献２】特公昭６１−６６７６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６５８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムを含む各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性に優れた軟包装用ラミネートインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂として特定の樹脂を併用したインキを使用することによって前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤を含んでなる軟包装用ラミネートインキ組成物であって、下記（１）〜（５）を特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
（１）樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を、一般式（１）で表されるアミン（ａ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
一般式（１）
【化１】
2014214246.tif 000002
（式中、X1及びX2は水素原子または炭素数１〜３のアミノアルキル基を示す。但し、X1及びX2のうち少なくとも一方はアミノアルキル基である。）
（２）樹脂（Ｂ）が、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、アミン（ａ）以外のアミン（ｂ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
（３）樹脂（Ｂ）に使用されるウレタンポリマー（Ｅ）は、樹脂（Ａ）と同一の組成でも、異なる組成でも良い。
（４）アミン（ｂ）が、脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンである。
【００１０】
さらに、本発明は、インキ組成物全量中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分比率が、４／１〜１／１９の範囲であることを特徴とする、上記軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、樹脂（Ａ）に用いられるアミン（ａ）の使用量が、樹脂（Ａ）に用いられる鎖伸長剤の全モル数中、４０モル％以上であることを特徴とする、上記軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、軟包装用ラミネートインキ組成物が、更に水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（以下樹脂（Ｆ））を含有することを特徴とする上記軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記軟包装用ラミネートインキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムを含む各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度と耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性に優れた軟包装用ラミネートインキが得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について詳細に説明する。なお、本発明において単に「インキ」と示したものは全て「軟包装用ラミネートインキ」を示す。
【００１６】
まず、本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）について説明する。樹脂（Ａ）とは、ポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｅ）を、一般式（１）で表されるアミン（ａ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。
一般式（１）
【化１】
2014214246.tif 000003
（式中、X1及びX2は水素原子または炭素数１〜３のアミノアルキル基を示す。但し、X1及びX2のうち少なくとも一方はアミノアルキル基である。）
【００１７】
具体的に一般式（１）で表されるアミン（ａ）としては、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン（N−（２−アミノエチル）ピペラジン）、アミノプロピルピペラジン、アミノイソプロピルピペラジン、ビスアミノメチルピペラジン、ビスアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン（１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン）、ビスアミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）に使用されるポリオール（Ｃ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、ポリエステルポリオール（Ｃ１）、ポリエーテルポリオール（Ｃ２）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。そのうち、ポリオールの総量に対しポリエステルポリオール（Ｃ１）を５０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以下では、ポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明に用いるポリエステルポリオール（Ｃ１）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられ、なかでも印刷インキ用のバインダー樹脂として使用する場合は、アジピン酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが、顔料の分散安定性やラミネート強度や耐ブロッキング性を向上させる面で特に好ましい。
【００２０】
上記の分岐構造を有するジオールとして１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、特に好ましくは、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。これらは分岐したメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度が優れるポリエステルポリオールを得ることができる。また、ネオペンチルグリコールでは分岐アルキルが２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。一方、１，２−プロパンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールはメチル基の分岐の仕方がネオペンチルグリコールと違い非対称であるため樹脂のＴｇ（ガラス転移点）を下げ、柔軟で強靭な皮膜を得ることができる。これらのポリエステルポリオール（Ｃ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ｃ１）の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜１０，０００、好ましくは７００〜５，０００の範囲内とするのが良い。該数平均分子量が５００未満であればハードセグメントの量が多くなることによりインキ皮膜が硬くなる傾向があり、ポリエステルフィルムに対するラミネート強度が小さくなる。他方１０，０００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。なお、本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオール（Ｃ２）としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールは、アルコール系溶剤への溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないためにポリエーテルポリオール（Ｃ２）の数平均分子量は７００〜３０００が好ましい。この中で、低温における安定性の観点から、酸化プロピレンからなるポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。ポリエーテルポリオールの使用量は、低温安定性や耐ブロッキング性や耐油性などの確保からポリエステルポリオール（Ｃ１）とポリエーテルポリオール（Ｃ２）の比率においてポリエーテルポリオール（Ｃ２）を１〜５０重量％にすることが好ましい。
【００２３】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）に使用されるポリオール（Ｃ）としては、上記の他にポリエステルポリオール（Ｃ１）やポリエーテルポリオール（Ｃ２）の合成時に用いられるような低分子ジオールを使用しても良い。具体的には、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）に使用されるポリイソシアネート（D）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナン40ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。この中で、ポリオレフィンフィルムへの接着性や耐ブロッキング性の観点から、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２５】
また、反応停止を目的とした重合停止剤として、１価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの重合停止剤は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明において、樹脂（Ａ）に用いるウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。ウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成法は、ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）を必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させること（ウレタン化反応）が好ましい。
【００２７】
また、ウレタン化反応に使用されるポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）の量は、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ｃ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）の溶解性が低下する傾向が認められる。
【００２８】
さらに、ウレタン化反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。ウレタン化反応の際に使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。ウレア化の際には上記の油性溶剤に加え、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類も併用することができ、好ましくは酢酸エチルとイソプロピルアルコールの重量比で４０：６０〜６０：４０の混合溶剤である。
【００２９】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール全モル数中、０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３０】
次に、一般式（１）で表されるアミン（ａ）について説明する。アミン（ａ）は、樹脂（A）を合成する際の鎖伸長剤として用いられる。具体的にはアミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン（N−（２−アミノエチル）ピペラジン）、アミノプロピルピペラジン、アミノイソプロピルピペラジン、ビスアミノメチルピペラジン、ビスアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン（１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン）、ビスアミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノメチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−Ｎ′−アミノイソプロピルピペラジン等が挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
さらに本発明において、アミン（ａ）と、他の公知の鎖伸長剤とを所定範囲で併用することができる。併用可能な鎖伸長剤としては、分子量が５００未満の各種ポリアミンなどが該当し、その具体例としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ヒドラジン、ジヒドラジド等が挙げられる。これらはいずれも単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）の合成法は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、アミン（ａ）と反応させる（ウレア化反応）。さらに、このウレア化反応は、１０〜５０℃の反応温度で、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を上記の油性溶剤で希釈されよく攪拌しているポリアミン槽へ滴下するプレポリマー法で行うことが好ましい。
【００３３】
アミン系重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖伸長剤とを一緒に使用して鎖伸長反応を行ってもよく、また鎖伸長剤によりある程度鎖伸長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖伸長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３４】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対するアミン（ａ）で表されるアミンの１級および２級アミノ基の合計ｍｏｌ数の比は１．０２〜１．５０、好ましくは１．０３〜１．１５の範囲となるようにして反応させる。この比が１．５より大きくアミン（ａ）の使用量が多い場合には、活性水素を有するアミノ基を有するアミンのいずれのアミノ基も反応せずに、ワニス中にアミン単体として残存するアミンが増え、印刷物の臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００３５】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ） では、アミン（ａ）を鎖伸長剤として使用することにより、ポリウレタン主鎖にその使用量に応じた３級アミンを導入することができる。そのため、本発明におけるアミン価とは、１，２級アミン価と３級アミン価の合計値である。樹脂（Ａ）のアミン価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。合計アミン価が２０ ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリオレフィンフィルムへの接着性が劣る傾向があり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとイソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が劣る傾向がある。
【００３６】
さらに、本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｂ）について説明する。樹脂（Ｂ）とは、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を、アミン（ａ）以外のアミン（ｂ）を含む鎖延長剤と反応させてなるポリウレタン樹脂である。ここで、アミン（ｂ）とは、脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンである。
【００３７】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｂ）に使用されるポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）（および重合停止剤）は、前記樹脂（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００３８】
本発明において、アミン（ｂ）とは脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンであって、各種ポリアミンなどが該当する。その具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等の脂肪族ジアミンやイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これら化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、脂環族ジアミンを使用することが好ましく、環構造を導入することで強靭な樹脂が得られるため、耐ブロッキング性が向上する傾向がある。
【００３９】
さらに、本発明において樹脂（Ｂ）の鎖伸長剤として使用する脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンは、他の公知の鎖伸長剤と所定範囲で併用することができる。アミン（ａ）およびアミン（ｂ）以外に併用可能な鎖伸長剤としては、分子量が５００未満の各種ポリアミンなどが該当し、その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、N，N’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等の多官能ポリアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ヒドラジン、ジヒドラジド等が挙げられる。これらはいずれも単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｂ）の合成法についても、前記樹脂（Ａ）と同様の方法で合成することができる。その過程で得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）は、樹脂（Ａ）と同一の組成でも、異なる組成でも良い。
【００４１】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、アミン価が３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。合計アミン価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリオレフィンフィルムへの接着性が劣る傾向があり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとイソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が劣る傾向がある。
【００４２】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。前記範囲では、耐ブロッキング性や耐溶剤性や、印刷インキ皮膜の光沢が優れる傾向がある。
【００４３】
本発明のインキ組成物においては、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムを含む各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性を確保するために、アミン（ａ）を鎖伸長剤として用いた樹脂（Ａ）と脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンを鎖伸長剤として用いた樹脂（Ｂ）を併用しなければならない。なぜならば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を組み合わせることによって、前記すべての物性を確保することがはじめて可能となるためである。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率は、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の組み合わせ（各々の樹脂組成等）に応じて調整する。そのなかでも、インキ組成物全量中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分比率が、４／１〜１／１９の範囲であることが好ましい。この混合比率範囲よりも樹脂（Ａ）が増えると、耐ボイル・レトルト適性と耐ブロッキング性が低下する傾向があり、樹脂（Ｂ）が増えると印刷基材へのラミネート強度が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のインキ組成物に用いられるアミン（ａ）の使用量は、得られる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との組み合わせ（各々の樹脂組成や樹脂の混合比率など）に応じて、印刷インキのラミネート強度や耐ボイル・レトルト適性等の塗膜物性を考慮して決定される。そのなかでも、樹脂（Ａ）に用いられるアミン（ａ）の使用量は、樹脂（Ａ）に用いられる鎖伸長剤の全モル数中、４０モル％以上が好ましい。４０モル％以上ではポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度が向上する傾向がある。
【００４５】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｂ）に使用される脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンの使用量は、得られる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との組み合わせ（各々の樹脂組成や樹脂の混合比率など）に応じて、印刷インキのラミネート強度や耐ボイル・レトルト適性等の塗膜物性を考慮して決定される。そのなかでも、各種印刷基材に対するラミネート強度の観点から、樹脂（Ｂ）に用いられる脂肪族ジアミンおよび／または脂環族ジアミンの使用量は、樹脂（Ｂ）に用いられる鎖伸長剤の総量に対し２０モル％以上が好ましい。
【００４６】
また、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性および印刷基材へのラミネート強度を両立させる観点から、インキ組成物全量中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の固形分比率が４／１〜１／１９の範囲、かつ樹脂（Ａ）に用いられるアミン（ａ）の使用量が、樹脂（Ａ）に用いられる鎖延長剤の全モル数中、４０モル％以上である組み合わせがさらに好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｆ）について説明する。樹脂（Ｆ）とは、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂である。
【００４８】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｆ）は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００４９】
軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。耐ブロッキング性や印刷基材に対する接着性の観点から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００重量部に対し、塩化ビニルは８５〜９５重量部が好ましい。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇ以上だと極性溶媒への溶解性が優れ、ノントルエンインキでは印刷適性が良化する傾向がある。さらに、２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇ未満では、耐水性が良好なため、耐ボイル・レトルト適性が良化する傾向がある。
【００５０】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂（Ｆ）の含有量は、インキ組成物全量に対して固形分で０．６〜３．６重量％の範囲が好ましい。０．６重量％以上だと、顔料分散性が良化する傾向があり、３．６重量％未満では、残留溶剤の低減や印刷基材に対する接着性に優れる傾向が見られる。
【００５１】
本発明のインキ組成物に用いる芳香族有機溶剤以外の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤など、芳香族有機溶剤以外の公知の溶剤を用いることが出来る。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロパノール、エタノール、メチルプロピレングリコールなどが挙げられ、またこれらは混合して用いることが出来る。
【００５２】
本発明のインキ組成物に用いられる樹脂は、本発明の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｆ）の他に、必要に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は添加剤として、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキ組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明のインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００５４】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００５５】
本発明のインキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００５６】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００５７】
本発明のインキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ． Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００５８】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物全量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキ組成物全量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６０】
本発明のインキ組成物は、バインダー樹脂（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）（および樹脂（Ｆ）））、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にバインダー樹脂、あるいは必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００６１】
顔料分散体、インキの製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
【００６２】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００６３】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００６４】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ#４での粘度が１０秒〜３０秒程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１２秒〜２２秒以下の範囲であることが好ましい。
【００６５】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００６６】
本発明のインキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。印刷効果の観点から、グラビア印刷方式を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の印刷物は、本発明のインキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（Ａ）ＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。
【００６８】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００６９】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により積層体が得られる。ラミネートに用いられるシーラントとして、ＰＥ、ＣＰＰなどのフィルムや、ＶＭＣＰＰ、ＶＭＰＥＴなどの金属蒸着フィルム、ＡＬなどの金属箔などを用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００７１】
ポリウレタン樹脂のアミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。
【００７２】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式1） アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００７３】
[重量平均分子量の測定方法]
ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な所作としては、１０ｍＬ容量のサンプル管に、試料３ｇとメチルエチルケトン０．６ｇを入れ、手で軽く振った後、振とう器で２時間以上攪拌する。前記試料溶液を１ｇ採取し、それを４ｇのテトラヒドロフランで希釈する。前記希釈試料溶液０．５ｇを０．２μｍのフィルターでろ過した後、ＧＰＣ測定用のセルに移して、ＧＰＣ装置（昭和電工(株)製）の測定手順に従い測定を行った。
【００７４】
本発明のインキ組成物に用いる樹脂（Ａ）の製造例を製造例１〜６（（Ａ１）〜（Ａ６））、樹脂（Ｂ）の製造例を製造例７〜１３（（Ｂ１）〜（Ｂ７））、樹脂（Ｆ）の製造例を製造例１４〜１６（（Ｆ１）〜（Ｆ３））に示す。
【００７５】
［製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル２６部、数平均分子量２０００のアジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合物（以下ＰＰＡ２０００という）を５１．７６部、および、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ１０００）を５．７１部加え、イソホロンジイソシアネート１５．９８部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、さらにジエチルアミノエタノール０．５５部を滴下し、窒素気流下にて９０℃で１時間反応させ、末端イソシアネートのウレタンプレポリマー均一溶液を１００部得た。続いて、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン７．８７部、ジブチルアミン０．２部、酢酸エチル８３．９８部、イソプロパノール７３．３１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて３５℃で滴下し、その後５０℃で１時間保持してポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０．９重量％であり、樹脂固形分のアミン価は３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６０００であった。
【００７６】
［製造例２〜６］
表１の仕込み比にて、製造例１と同様の操作でポリウレタン樹脂溶液（（Ａ２）〜（Ａ６））を得た。
【００７７】
【表１】
2014214246.tif 000004
【００７８】
表１中、語句の説明は以下の通りである。
ＰＰＡ２０００：アジピン酸と１，２−プロパンジオールの重縮合物
ＰＰＧ１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
ＮＰＧ−ＡｄＡ２０００：アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物
【００７９】
［製造例７］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル２５．６９部、ＰＰＡ２０００を５１．９８部、および、ＰＰＧ１０００を５．７４部加え、イソホロンジイソシアネート１６．０４部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、さらにジエチルアミノエタノール０．５５部を滴下し、窒素気流下にて９０℃で１時間反応させ、末端イソシアネートのウレタンプレポリマー均一溶液を１００部得た。続いて、イソホロンジアミン６．５９部、ジブチルアミン０．２部、酢酸エチル８２．９８部、イソプロパノール７２．４５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて３５℃で滴下し、その後５０℃で１時間保持してポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０．９重量％、樹脂固形分のアミン価は８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００であった。
【００８０】
［製造例８〜１１］
表１の仕込み比にて、製造例７と同様の操作でポリウレタン樹脂溶液（（Ｂ２）〜（Ｂ５））を得た。なお、原料としてアジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（以下ＮＰＧ−ＡｄＡ２０００という）を用いた。
【００８１】
［製造例１２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに酢酸エチル２５．６７部、ＰＰＡ２０００を５３．１９部、および、ＰＰＧ１０００を５．８７部加え、イソホロンジイソシアネート１５．２７部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートのウレタンプレポリマー均一溶液を１００部得た。続いて、イソホロンジアミン４．８４部、ジブチルアミン１．８８部、酢酸エチル８２．９３部、イソプロパノール７２．４１部からなる混合物を、前記ウレタンプレポリマー溶液１００部に室温で徐々に添加し鎖伸長を行い、その後５０℃で１時間保持してポリウレタン樹脂溶液（Ｂ６）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｂ６）の溶液は、樹脂固形分濃度３０．９重量％、樹脂固形分のアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００であった。
【００８２】
［製造例１３］
表１の仕込み比にて、製造例８と同様の操作でポリウレタン樹脂溶液（Ｂ７）を得た。
【００８３】
［製造例１４〜１６］
公知の技術の方法で、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を合成し、得られたものを酢酸エチルで２４％溶液に希釈し、樹脂溶液（Ｆ１）、（Ｆ２）とした。比較のため、水酸基を有しない塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を酢酸エチルで２４％溶液に希釈したものを、樹脂溶液（Ｆ３）とした。これら樹脂溶液の樹脂モノマー組成を表２に示した。
【００８４】
【表２】
2014214246.tif 000005
【００８５】
［実施例１］
ポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）４部とポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１）３６部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂溶液の混合溶液４０部を得た。前記樹脂溶液の混合溶液３０部、アゾレーキ紅（ピグメントレッド５７：１）１０部、酢酸エチル１５部、イソプロピルアルコール１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉し、顔料分散体６５部を得た。さらに、前記混合溶液１０部、樹脂溶液（Ｆ１）５部、酢酸エチル１２部、イソプロピルアルコール８部を前記顔料分散体に加えた後、攪拌混合し、紅色インキ（Ｇ１）を得た。
【００８６】
［実施例２〜１８］
表３の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で紅色インキ（Ｇ２）〜（Ｇ１８）を得た。
【００８７】
【表３】
2014214246.tif 000006
【００８８】
［比較例１〜４］
表４の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で紅色インキ（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【００８９】
【表４】
2014214246.tif 000007
【００９０】
得られた紅色インキ１００部に対し、酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５：２５）を５０部混合し、１液仕様の希釈インキとした。
【００９１】
塗膜物性評価については、前記の1液仕様の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（二村化学(株)製ＦＯＲ＃２０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製Ｅ５１００＃１２）およびコロナ処理ナイロンフィルム（ユニチカ(株)製エンブレムＯＮ−ＲＴ＃１５）に速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
【００９２】
（１）ラミネート強度（ＯＰＰ）
前記のＯＰＰフィルムの印刷物にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤（東洋モートン(株)製ＥＬ４５０）を塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリケム社製ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（麗光(株)製ダイアラスターＨ２７  ＃１２）と貼り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（東セロ(株)製ＦＣＭＮ＃２０）を同様に貼り合わせてＯＰＰラミネート物を得た。得られたラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表５に示す。
◎  ・・・０．５Ｎ／１５ｍｍ以上
〇  ・・・０．３Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△  ・・・０．２Ｎ／１５ｍｍ以上０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
×  ・・・０．２Ｎ／１５ｍｍ未満
実用上問題ないラミネート強度は０．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００９３】
（２）ラミネート強度（ＰＥＴ）
前記のＰＥＴフィルムの印刷物に、ドライラミネート機によってライン速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネート用接着剤（主剤：東洋モートン(株)製ＴＭ３２９、硬化剤：東洋モートン(株)製ｃａｔ８Ｂ）を塗布量２．５ｇ／ｍ2で塗工し、ＣＰＰ（東セロ(株)製ＧＨＣ＃３０）と貼り合わせてＰＥＴ／ＣＰＰラミネート物を得た。さらにＯＰＰラミネート物のラミネート強度測定と同様の操作で、ＰＥＴ／ＣＰＰラミネート物のラミネート強度を測定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果を表５に示す。
◎  ・・・０．６Ｎ／１５ｍｍ以上
〇  ・・・０．４Ｎ／１５ｍｍ以上０．６Ｎ／１５ｍｍ未満
△  ・・・０．３Ｎ／１５ｍｍ以上０．４Ｎ／１５ｍｍ未満
×  ・・・０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
実用上問題ないラミネート強度は０．４Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００９４】
（３）ラミネート強度（ナイロン）
ＯＰＰラミネート物の作製と同様の操作で、前記のナイロンフィルムの印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤（主剤：三井化学(株)製Ａ３２１０、硬化剤：三井化学(株)製Ａ３０７５）を塗工した後、Ｌ−ＬＤＰＥ（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＦＣＤ#４０）を貼り合わせたナイロンラミネート物をそれぞれ得た。さらにＯＰＰラミネート物のラミネート強度測定と同様の操作で、ナイロンラミネート物のラミネート強度を測定した。結果を表５に示した。なお判定基準は次の通りとした。
◎  ・・・４．０Ｎ／１５ｍｍ以上
〇  ・・・３．０Ｎ／１５ｍｍ以上４．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△  ・・・１．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×  ・・・１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
実用上問題ないラミネート強度は３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００９５】
（４）耐ボイル適性
ケチャップ：食用酢：食用油＝１：１：１の混合溶液を２５ｇ入れた前記のナイロンラミネート物の袋を、８５℃３０分のボイル処理を行った。その後、袋のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表５に示す。
◎  ・・・全くラミ浮きがない。
〇  ・・・ブリスターが僅かに生じた。
△  ・・・一部にデラミネーションが生じた。
×  ・・・全面にデラミネーションが生じた。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９６】
（５）耐レトルト適性
ＰＥＴ／ＣＰＰラミネート物の作製と同様の操作で、前記のＰＥＴフィルムの印刷物に、ドライラミネート機によってドライラミネート用接着剤（主剤：三井化学 (株)製Ａ６２６、硬化剤：三井化学 (株)製Ａ５０）を塗布量２．９ｇ／ｍ2で塗工し、ＡＬ（東洋アルミ千葉(株)製軟質片艶＃７）と貼り合わせた。さらにその上に、ＣＰＰ（東レ(株)製ＺＫ９３＃６０）を同様に貼り合わせてＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰラミネート物を得た。得られたＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰラミネート物を水２５ｇ入れた袋にし、１３５℃３０分のレトルト処理を行った。その後、袋のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表５に示す。
◎  ・・・全くラミ浮きがない。
〇  ・・・ブリスターが僅かに生じた。
△  ・・・一部にデラミネーションが生じた。
×  ・・・全面にデラミネーションが生じた。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９７】
（６）耐ブロッキング性
上記のＯＰＰ、ＰＥＴおよびナイロンフィルムの印刷物の印刷面とそれぞれのフィルムのコロナ処理を行った側の非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加重をかけ、５０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を４段階評価した。評価結果は表５に示す。
◎  ・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇  ・・・転移量１０％未満
△  ・・・転移量１０％以上３０％未満
×  ・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９８】
（７）経時安定性
２５℃の恒温槽に１時間以上漬けた前記紅色インキをザーンカップ#４で粘度測定し、７０ｍＬ容量の瓶に入れ、７０℃のオーブン内で３日間静置させて経時促進させた。取り出し後、２５℃の恒温槽に１時間以上漬けて、再びザーンカップ#４で粘度測定を行った。経時促進前後の粘度変化を４段階評価した。評価結果は表５に示す。
◎  ・・・経時促進前後の粘度変化が４秒未満
〇  ・・・粘度変化が４秒以上５秒未満
△  ・・・粘度変化が５秒以上７秒未満
×  ・・・粘度変化が７秒以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
【００９９】
【表５】
2014214246.tif 000008
【０１００】
評価結果から、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤および芳香族有機溶剤以外の有機溶剤を含んでなる軟包装用ラミネートインキ組成物が、各種プラスチックフィルムに対するラミネート強度、耐ボイル・レトルト適性、耐ブロッキング性、経時安定性に優れていることが分かった。