(57)【要約】【課題】高い熱的安定性を有する微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を提供すること。【解決手段】活性化体積が１０００〜１５００ｎｍ3の範囲であり、かつ１０％磁化反転するときの熱安定性ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上である六方晶フェライト磁性粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化体積が１０００〜１５００ｎｍ3の範囲であり、かつ１０％磁化反転するときの熱安定性ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子。
【請求項２】
１７５〜４００ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
【請求項３】
０．２〜０．８の範囲の反転磁界分布ＳＦＤを示す請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
【請求項４】
Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを含む、前記製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して３０〜５０モル％のＢａＯ成分を含む請求項６に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む請求項６または７に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して１〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3成分を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス結晶化法は、
前記原料混合物を溶融槽内で溶融すること、
溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給すること、
供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出すること、
前記非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および
前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
を含み、
前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行う請求項６〜９のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記流出口からの溶融液の排出を、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することにより行う請求項１０に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
【請求項１２】
非磁性支持体上に、強磁性体および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性体として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粒子およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、高密度記録用磁気記録媒体の強磁性体として好適な六方晶フェライト磁性粒子およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉、および上記六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粒子が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粒子は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。
【０００３】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粒子の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粒子を磁性層に用いた磁気記録媒体は、その垂直成分により高密度特性に優れる。したがって六方晶フェライト磁性粒子は、高密度化に適した強磁性体である。そのため近年、六方晶フェライト磁性粒子を使用した磁気記録媒体について、様々な検討がなされている（例えば特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０４７２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４２５２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２６８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９６９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、更なる高密度記録化が進行し、記録密度としては面記録密度として１Ｇｂｐｓｉ以上、更には１０Ｇｂｐｓｉ以上が目標とされている。かかる高密度記録化を実現するためには、ノイズ低減のために六方晶フェライト磁性粒子を微粒子化することが求められる。
しかし六方晶フェライト磁性粒子の粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまい、磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する現象が無視できなくなってくる。この点に関し、特許文献１〜４をはじめとする従来の技術では、磁化の熱的安定性に関する指標として「ＫｕＶ／ｋＴ」が用いられてきた。Ｋｕは磁性体の異方性定数、Ｖは粒子体積（活性化体積）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。そして従来の技術では、この「ＫｕＶ／ｋＴ」を高めるために、六方晶フェライトの組成調整等の試みがなされている。しかし依然として、磁性体の微粒子化と熱的安定性の両立は、磁気記録分野において解決すべき課題とされている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高い熱的安定性を有する微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、熱的安定性の指標とされていた「ＫｕＶ／ｋＴ」は、保磁力Ｈｃの時間依存性から求められる値であり、後述の実施例に示す方法で測定することができる。ここで保磁力Ｈｃとは、印加磁場に対する磁化量をプロットしたもの（ヒステリシス曲線）においてＸ軸と交わる点、即ち、磁化量がゼロとなるときの磁場の値である。磁化量がゼロとは、サンプルの全磁化量の５０％が磁化反転することを意味している。つまり、「ＫｕＶ／ｋＴ」は、飽和磁化させたサンプルの全磁化量の５０％が磁化反転する領域の熱安定性の指標である。ここで、「ＫｕＶ／ｋＴ」におけるＫｕ、Ｖ、ｋ、およびＴについては、前述の通りである。磁気記録の高密度化のために磁性体を微粒子化すると粒子体積（活性化体積）Ｖが小さくなるため、「ＫｕＶ／ｋＴ」は小さくなり、熱安定性が低下することが知られている。
これに対し本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねる中で、全磁化量の１０％が磁化反転するために必要な逆磁場Ｈｒｄ（１０％）から計算される熱安定性「ΔＥ（１０％）／ｋＴ」が４０以上であれば、必ずしも「ＫｕＶ／ｋＴ」の値が大きくなくとも、信号減衰が少なく熱的安定性が良好な磁気記録媒体が得られるとの、従来知られていなかった新たな知見を得るに至った。
本発明者らは、上記新たな知見に基づき更に検討を重ねた結果、活性化体積が１０００〜１５００ｎｍ3であって、全磁化量の１０％が磁化反転するときの熱安定性ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上の六方晶フェライト磁性粒子は、上記の通り微粒子であるとしても、高い熱的安定性を示すことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］活性化体積が１０００〜１５００ｎｍ3の範囲であり、かつ１０％磁化反転するときの熱安定性ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粒子。
［２］１７５〜４００ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する［１］に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［３］０．２〜０．８の範囲の反転磁界分布ＳＦＤを示す［１］または［２］に記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［４］Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを含む、前記製造方法。
［７］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して３０〜５０モル％のＢａＯ成分を含む［６］に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［８］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む［６］または［７］に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［９］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して１〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3成分を含む［６］〜［８］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［１０］前記ガラス結晶化法は、
前記原料混合物を溶融槽内で溶融すること、
溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給すること、
供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出すること、
前記非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および
前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
を含み、
前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行う［６］〜［９］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［１１］前記流出口からの溶融液の排出を、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することにより行う［１０］に記載の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法。
［１２］非磁性支持体上に、強磁性体および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性体として、［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高密度記録領域における優れた電磁変換特性と熱的安定性を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、六方晶フェライト磁性粒子に関する。本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、活性化体積が１０００〜１５００ｎｍ3の範囲であり、かつ１０％磁化反転するときの熱安定性ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上である。
以下、本発明の六方晶フェライト磁性粒子について、更に詳細に説明する。
【００１１】
前述の通り、従来、熱的安定性の指標とされていた「ＫｕＶ／ｋＴ」は、５０％磁化反転したときの熱的安定性を示している。これに対し上記ΔＥ（１０％）は、先に説明した全磁化量の１０％が反転する領域における値である。この値が大きいほど、熱的安定性の小さい（熱揺らぎしやすい）ものが少ない、つまり分布がシャープであることを意味する。そして、ΔＥ（１０％）／ｋＴが４０以上になるほど分布がシャープになると、熱揺らぎが低減され、信号減衰が少なく、きわめて良好な熱的安定性を示すことができる磁気記録媒体を提供可能な磁性粒子となる。ΔＥ（１０％）／ｋＴは、より一層優れた熱的安定性を達成するためには、４５以上であることが好ましい。ΔＥ（１０％）／ｋＴの上限は、例えば１００以下であるが、この値が大きいほど熱的安定性は良好になるため、その上限は特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明におけるΔＥ（１０％）／ｋＴは、以下の方法により測定される値である。ΔＥ（１０％）／ｋＴを制御するための手段については、後述する。
磁気特性評価において、飽和磁化させた方向とは逆方向に弱い磁場をかけ、磁場を取り去ったときに残留する磁化量が飽和磁化量の８０％となる（つまり１０％が磁化反転する）ときの逆磁場の値をＨｒｄ（１０％）と定義する。この逆磁場をかけるときの保持時間を１、１０、１００秒と変更したときのＨｒｄ（１０％）値を用いて、以下の式からΔＥ（１０％）／ｋＴが算出される。
Ｈｒｄ（１０％）＝Ｈ０〔１−｛（ｋＴ／ΔＥ（１０％））ｌｎ（ｆ０ｔ／ｌｎ２）｝０．７７〕
上記式中、Ｈｒｄ（１０％）：１０％磁化反転時の残留保磁力、Ｈ０：１０−９秒オーダーでの残留保磁力、ｆ０：スピン歳差周波数、ｔ：逆磁場保持時間、である。
【００１３】
本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、上記範囲のΔＥ（１０％）／ｋＴを有するとともに、１０００〜１５００ｎｍ3の範囲の活性化体積を有する。活性化体積が１５００ｎｍ3以下であることにより、高密度記録領域においてノイズを低減し高ＳＮＲを実現することができる。これに対し活性化体積が１５００ｎｍ3を超えると、高密度記録された信号を高感度再生することが困難となり、ＳＮＲが低下する。他方、活性化体積が１０００ｎｍ3未満の六方晶フェライト磁性粒子は作製困難であり、また作製できたとしても上記範囲のΔＥ（１０％）／ｋＴを実現することは困難である。したがって、上記の通り活性化体積は１０００〜１５００ｎｍ3の範囲とする。より一層のＳＮＲ向上の観点から、活性化体積は、好ましくは１０００〜１３００ｎｍ3の範囲である。活性化体積は、後述の実施例に示す方法により測定することができる。
【００１４】
六方晶フェライト磁性粒子の活性化体積は、磁性粒子の製造条件により制御することができる。例えば、ガラス結晶化法により製造する場合には、結晶化条件（結晶化温度および該温度における保持時間等）により、磁性粒子の活性化体積を制御することができる。
【００１５】
本発明の六方晶フェライト磁性粒子の磁気特性については、更なる高ＳＮＲ実現の観点から、保磁力Ｈｃは、１７５〜３６０ｋＡ／ｍの範囲であることが好ましく、１９０〜２８０ｋＡ／ｍの範囲であることがより好ましい。また、ノイズ低減の観点からは、保磁力分布を示す反転磁界分布ＳＦＤ（Switching Field Distribution）は小さいことが望ましく、０．２〜０．８の範囲であることが好ましい。なお本発明におけるＨｃ、ＳＦＤ等の磁気特性は、特記しない限り、２３℃で測定される値とする。
以上説明したＨｃおよびＳＦＤは、六方晶フェライトの原料組成、製造条件（例えばガラス結晶化法における結晶化条件）等により制御することができる。
【００１６】
本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、上記範囲の活性化体積を有する微粒子磁性体であることにより高密度記録領域における高ＳＮＲ達成に寄与するものである。更に、上記の熱的安定性を有するため、信号減衰が少なく信頼性の高い磁気記録の実現に寄与することもできる。したがって本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、長期にわたり高い信頼性をもって使用可能であることが求められるバックアップテープ等の各種磁気記録媒体における磁気記録用磁性粉として好適である。即ち本発明の一態様は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子からなる磁気記録用磁性粉に関する。本発明の六方晶フェライト磁性粒子を磁気記録用磁性粉として適用する態様の詳細は、後述する。
【００１７】
本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、上記特性を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等の、六方晶フェライト磁性粒子の製造方法として公知の方法を用いることができる。上記範囲の活性化体積を有する微粒子状の磁性粒子の製造容易性の観点からは、ガラス結晶化法が好ましい。
【００１８】
ガラス結晶化法とは、一般に以下の工程からなるものである。
（１）六方晶フェライト形成成分（任意に保磁力調整成分を含む）およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、六方晶フェライト粒子を析出させる工程（結晶化工程）；
（４）加熱処理物から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ガラス結晶化法においてΔＥ（１０％）／ｋＴが大きな六方晶フェライト磁性粒子を得るためには、上記工程（２）において均質性の高い非晶質を得ることが有効であるとの知見を得た。均質な非晶質を結晶化させることにより、ΔＥ（１０％）／ｋＴを低減させる成分の発生を抑制できることが、ΔＥ（１０％）／ｋＴ向上に寄与していると考えられる。そのためには、原料混合物として易ガラス化組成のものを使用することが、１つの有効な手段である。易ガラス化組成の原料混合物によれば、急冷時に結晶が生成しづらいため、均質性の高い非晶質体を得ることができるからである。また、工程（２）における急冷効率を高めることも、均質な非晶質体を得るための有効な手段である。したがってガラス結晶化法により本発明の六方晶フェライト磁性粒子を得る場合には、上記手段を任意に組み合わせることが好ましい。
【００１９】
以下、上記手段について、更に詳細に説明する。
【００２０】
ガラス結晶化法に用いられる原料混合物は、上記の通り、六方晶フェライト形成成分（任意に保磁力調整成分を含む）およびガラス形成成分を含むものである。ここでガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ2Ｏ3成分が使用される。本発明でもガラス形成成分としてＢ2Ｏ3成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ2Ｏ3成分」とは、Ｂ2Ｏ3自体および工程中にＢ2Ｏ3に変わり得るＨ3ＢＯ3等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。また、以下に記載の原料混合物の組成については、酸化物換算の組成を示すものとする。Ｂ2Ｏ3成分以外のガラス形成成分としては、例えばＳｉＯ2成分、Ｐ2Ｏ5成分、ＧｅＯ2成分等を挙げることができる。また、Ａｌ2Ｏ3成分も使用可能である。
【００２１】
前記原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分としては、六方晶フェライト磁性粒子の構成成分となる成分であって、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物が挙げられる。例えば、六方晶フェライト形成成分の主成分としてＢａＯ成分を使用することによりバリウムフェライト磁性粉末を得ることができる。
【００２２】
六方晶フェライト磁性粒子として、保磁力調整のためＦｅの一部が他の金属元素によって置換されたものを得ることもできる。置換元素としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。このような六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、六方晶フェライト形成成分として、保磁力調整のための成分を併用すればよい。抗磁力調整成分としては、ＣｏＯ、ＺｎＯ等の２価金属の酸化物成分、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2等の４価金属の酸化物成分、Ｎｂ2Ｏ5等の５価金属の酸化物成分が挙げられる。上記保磁力調整成分を使用する場合、その含有量は所望の保磁力にあわせて、適宜決定すればよい。
【００２３】
易ガラス化組成であることの指標としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる発熱量（以下、「ＤＳＣ発熱量」とも記載する。）を用いることができる。上記発熱量が小さいほど結晶発生量が少ないこと、即ちガラス化（非晶質化）しやすいことを意味する。
【００２４】
ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るための手段の１つとしては、原料混合物中の六方晶フェライト形成成分の濃度を制御することが挙げられる。原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分（ここでＦｅ2Ｏ3成分は、一部が前述の保磁力調整成分によって置換されていてもよい）を含む組成とすることが、ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るうえで好ましく、２５〜４５モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む組成とすることがより好ましい。
【００２５】
ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るための他の手段としては、原料混合物中にガラス形成成分としてＡｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分の少なくとも一方または両方を添加することが挙げられる。Ａｌ2Ｏ3成分については、原料混合物総量１００モル％に対する含有量が、１〜１５モル％の範囲であることが好ましく、１〜１０モル％の範囲であることがより好ましく、１．５〜８．５モル％の範囲であることが更に好ましい。またこうして得られる六方晶フェライト磁性粒子は、Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有するものとなり得る。一方、ＳｉＯ2成分については、原料混合物総量１００モル％に対する含有量が、１〜１０モル％の範囲であることが好まし。更に他の手段としては、例えばバリウムフェライトを製造する場合に使用されるＢａＯ成分を、原料混合物に比較的多量に導入することが挙げられる。ＢａＯ成分の含有量は、原料混合物総量１００モル％に対して、３０〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、３５．５〜５０モル％の範囲とすることがより好ましく、３５．５〜４５モル％の範囲とすることが更に好ましい。ストロンチウムフェライトを得る場合のＳｒＯ成分、鉛フェライトを得る場合のＰｂＯ成分についても、同様である。
【００２６】
また、本発明によれば、高価な希土類元素を積極的に導入することなく、高い熱的安定性を有する微粒子状の六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。希土類元素の含有量としては、最終的に調製された六方晶フェライト磁性粒子における含有量が、Ｆｅに対して０〜０．１原子％の範囲となることが好ましい。
【００２７】
次に、非晶質化工程における急冷効率を高める手段について説明する。
【００２８】
一般的なガラス結晶化法に含まれる工程は、先に記載の通りであるが、更に具体的には、原料混合物を溶融槽内で溶融し、溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給し、供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出し、こうして得られた非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させ、前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、によってガラス結晶化法により六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。ここで、溶融液を少量連続して出湯させることにより、圧延ロールの熱負荷低減、非晶質の薄片化等を図ることができるため、非晶質化工程における冷却効率が高まる。好ましくは、前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行うことが好ましい。ところで、前述の易ガラス化組成を有する原料混合物は、一般的に粘性が高いため、少量連続して出湯させることは容易ではない場合がある。そのような場合には、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することが、好ましい。
【００２９】
その他、ガラス結晶化法の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００１３〜００３１、特開２０１２−１４２５２９号公報段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１３５４４３号公報段落００１３〜００３５、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１２〜００２６、ならびにこれら公報の実施例を参照できる。
【００３０】
以上説明したように、本発明は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを含む、前記製造方法、
にも関する。その詳細は、前述の通りである。
【００３１】
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性体および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性体として、本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含む磁気記録媒体に関する。
本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、前記範囲の活性化体積を有する微粒子状の磁性粒子であるため、高密度記録領域におけるノイズ低減に寄与することができる。これにより、本発明の磁気記録媒体は、高密度記録領域において優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示すことができる。これに加えて、本発明の六方晶フェライト磁性粒子は、微粒子でありながら熱的安定性に優れるため、本発明の磁気記録媒体は、熱揺らぎによる信号減衰が少なく、信頼性の高い記録再生を実現することができる。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００３２】
（磁性層）
磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粒子およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子とともに、結合剤を含む。また、これら成分とともに、必要に応じて添加剤を含むこともできる。磁性層に使用可能な結合剤および添加剤の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３２〜００３３を参照できる。
【００３３】
（非磁性層）
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層の詳細については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３４〜００３５を参照できる。
【００３４】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００３５】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３６を参照できる。また、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面に、バックコート層を設けることもできる。その詳細については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３９を参照できる。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含むものであればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の磁気記録媒体の製造方法としては、一般的な塗布型磁気記録媒体の製造方法を適用することができる。製造方法の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００４０を参照できる。
【００３８】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含むことにより、熱揺らぎによる信号減衰を低減しつつ、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を実現することができるものである。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。
【００４０】
１．六方晶フェライト磁性粒子の作製
酸化物換算で表１に示す原料組成になるように、Ｂ2Ｏ3に対応するＨ3ＢＯ3、Ａｌ2Ｏ3に対応するＡｌ（ＯＨ）3、ＢａＯに対応するＢａＣＯ3と、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅを置換する元素Ｎｂに対応するＮｂ2Ｏ5、Ｔａに対応するＴａ2Ｏ5を所定量秤量し、ミキサーにて混合したものを容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、表２に示す出湯量で水冷ロール上に連続出湯し、水冷ロールにて冷却し非晶質を得た。なお出湯量は、ガラス粘性に対応してノズル径、加圧力で調整した。
得られた非晶質６００ｇを電気炉に仕込み、表２に示す結晶化温度まで３時間で昇温して、５時間保持して六方晶フェライトを結晶化させた。次いで六方晶フェライトを含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒＯ2ボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離し５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を８％酢酸溶液中で８５℃で２時間反応した後、デカンテーション洗浄を繰り返すことで不要なガラス成分を除去し、乾燥させて六方晶フェライト粉末を得た。得られた磁性粒子についてはＸ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。
【００４１】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製
２−１．磁性層塗布液処方
六方晶バリウムフェライト磁性粒子（表３に記載）：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基含有量 ０．５ｍｅｑ／ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
【００４２】
２−２．非磁性層塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径 ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ2／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
【００４３】
２−３．磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープ（Ｎｏ．１〜５）を得た。
【００４４】
３．磁性粒子および磁気テープの評価
以下の方法で、磁性粒子および磁気テープの評価を行った。各評価は２３℃±１℃の環境で測定した。
（１）磁気特性（Ｈｃ、ＳＦＤ）
調製した磁性粒子の保磁力Ｈｃを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。保磁力測定と同じ装置および同じ磁場強度にて磁場に対する磁化量を測定し、その微分曲線の半値幅を保磁力Ｈｃで規格化したものを反転磁界分布ＳＦＤとして求めた。
（２）出力、ノイズ、ＳＮＲ
作製した磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッド（再生トラック幅１ｕｍ）をループテスターに取り付けて、線記録密度２００ｋｆｃｉの信号を記録した後に測定した。
（３）信号減衰
作製した磁気テープの再生出力を、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッド（再生トラック幅１ｕｍ）をループテスターに取り付けて、線記録密度２００ｋｆｃｉの信号を記録した後に記録信号を再生し続け、記録から再生までの時間に対する記録信号の出力減衰を測定した。ここで、ほとんど信号減衰せず検出下限（−０．５％／ｄｅｃａｄｅ）以下のものは、＞−０．５％／ｄｅｃａｄｅとした。
（４）活性化体積Ｖ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと活性化体積の関係式から活性化体積Ｖを求めた。なお下記関係式から更に異方性定数Ｋｕを計算し、得られた値からＫｕＶ／ｋＴを算出することができる。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
（５）Ａｌ含有量の定量
得られた磁性粒子粉末０．０１ｇを１０ｍＬの４Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で３時間加熱することで溶解させた。溶解液を希釈後、ＩＣＰにてＦｅとＡｌを定量することで、Ｆｅに対するＡｌ量（原子％）を求めた。
（６）ΔＥ（１０％）／ｋＴ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、外部磁場１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で飽和磁化させた後、飽和磁化方向とは逆方向に７９６０Ａ／ｍ（１００Ｏｅ）の磁場を１秒間印加し、磁場を取り去ったときの残留磁化量を測定した。この逆磁場を７９６０Ａ／ｍ（１００Ｏｅ）間隔で大きくし、磁場を取り去ったときの残留磁化量が飽和磁化量の８０％となるときの逆磁場を求め、印加時間１秒におけるＨｒｄ（１０％）とした。
この印加時間を１０秒、１００秒と変更したときのＨｒｄ（１０％）値をそれぞれ測定し、これらの値からΔＥ（１０％）／ｋＴを算出した。
【００４５】
以上説明した磁性粒子の原料処方の詳細を表１に、磁性粒子作製時の出湯量、結晶化温度、および作製した磁性粒子の評価結果を表２に、作製した磁気テープの詳細を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2014192256.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014192256.tif 000003
【００４８】
【表３】
2014192256.tif 000004
【００４９】
評価結果
表２、３に示す結果から、活性化体積とΔＥ（１０％）／ｋＴを共に制御した六方晶フェライト磁性粒子の使用により、優れた電磁変換特性（良好なＳＮＲ）と高い熱的安定性（信号減衰が少ない）を兼ね備えた磁気記録媒体の提供が可能になることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、バックアップテープ等の長期にわたり高い信頼性を有することが求められる高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。