(57)【要約】【課題】徐放性は元より、分散性にも優れる徐放性粒子、その製造方法、および、徐放性粒子を用いた木部処理剤を提供すること。【解決手段】少なくともＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化させ、乳化された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、少なくともＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成する徐放性粒子の製造方法であり、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、前記疎水性溶液を前記乳化剤水溶液中に乳化し、前記重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することにより得られる徐放性粒子であり、
ミニエマルション重合により得られる前記重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、前記溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であることを特徴とする、徐放性粒子。
【請求項２】
少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製する工程、
水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製する工程、
前記疎水性溶液を前記乳化剤水溶液中に乳化させる工程、および、
乳化された前記疎水性溶液の前記重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成する工程
を備える徐放性粒子の製造方法であり、
ミニエマルション重合により得られる前記重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、前記溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であることを特徴とする、徐放性粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の徐放性粒子を含有することを特徴とする、木部処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐放性粒子、その製造方法および木部処理剤、詳しくは、抗生物活性化合物を徐放する徐放性粒子、その製造方法、および、徐放性粒子を用いた木部処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、殺菌剤、防腐剤、防かび剤などの抗生物活性化合物を含有する徐放性粒子が提案されている。
【０００３】
そのような徐放性粒子の製造方法として、以下の方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
すなわち、特許文献１では、まず、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ、防かび剤）、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーおよびジラウロイルパーオキシド（重合開始剤）を配合して、疎水性溶液を調製するとともに、水およびポリビニルアルコール（分散剤）を配合して、水溶液を調製する。
【０００５】
その後、疎水性溶液および水溶液を配合して、懸濁液を調製して、その後、攪拌しながら昇温して、懸濁重合を行うことにより、ＩＰＢＣを含有する徐放性粒子の懸濁液を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１で提案される徐放性粒子は、懸濁重合によって得られることから、メジアン径が１μｍ以上と大きい。そのため、徐放性粒子が懸濁液中で沈降して、ケーキングを生じる場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、徐放性は元より、分散性にも優れる徐放性粒子、その製造方法、および、徐放性粒子を用いた木部処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的の徐放性粒子およびその製造方法について鋭意検討したところ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化させ、乳化された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合することにより、徐放性は元より、分散性に優れる徐放性粒子を得ることができるという知見を見出し、また、こうして得られた徐放性粒子が、優れた特性を備える木部処理剤として使用できるという知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、前記疎水性溶液を前記乳化剤水溶液中に乳化し、前記重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することにより得られる徐放性粒子であり、ミニエマルション重合により得られる前記重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、前記溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であることを特徴とする、徐放性粒子、
（２）  少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製する工程、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製する工程、前記疎水性溶液を前記乳化剤水溶液中に乳化させる工程、および、乳化された前記疎水性溶液の前記重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成する工程を備える徐放性粒子の製造方法であり、ミニエマルション重合により得られる前記重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、前記溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であることを特徴とする、徐放性粒子の製造方法、
（３）  前記（１）に記載の徐放性粒子を含有することを特徴とする、木部処理剤、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の徐放性粒子の製造方法は、乳化された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することにより、本発明の徐放性粒子を得るので、徐放性粒子は、分散性に優れる。
【００１２】
そのため、本発明の徐放性粒子は、優れた徐放性は元より、優れた分散性を有する徐放性粒子として、種々の工業製品に用いることができ、特に、木部処理剤として好適に使用することができる。
【００１３】
また、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールがミニエマルション重合におけるハイドロホーブを兼用することができるので、別途、ハイドロホーブを配合することなく、簡易に、抗生物活性化合物（ＩＰＢＣおよびプロピコナゾール）を含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することができる。
【００１４】
また、本発明の徐放性粒子では、ミニエマルション重合により得られる重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であるので、その徐放性粒子内に、相溶性が優れた３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよびプロピコナゾールを含有する。そのため、徐放性粒子内の抗生物活性化合物の総濃度を高くすることができる。このため、水による希釈倍率が高い本発明の木部処理剤とすることができる。
【００１５】
さらに、本発明の徐放性粒子は、平均粒子径１μｍ未満であることにより、木部処理時に、木材の道管、あるいは仮道管の中まで徐放性粒子が入り込むので、木部の防腐および防かび効果に優れた木部処理剤とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例８の徐放性粒子の透過型電子顕微鏡写真の画像処理図を示す。
【図２】図２は、実施例８の徐放性粒子の透過型電子顕微鏡写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の徐放性粒子は、少なくとも３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（以下、「ＩＰＢＣ」と略記する。）およびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、別途、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、続いて、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化し、その後、重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して少なくともＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する重合体を生成することにより得られる。
【００１８】
ＩＰＢＣは、ヨウ素系の抗生物活性化合物（例えば、防かび剤）である。
【００１９】
ＩＰＢＣは、ミニエマルション重合におけるハイドロホーブ（コスタビライザー）として作用し、具体的には、ミニエマルション重合におけるミニエマルション（後述）の安定化に寄与することにより、オストワルド熟成を防止して、ミニエマルション粒子の肥大化（粒子径の増大）を抑制する。
【００２０】
ＩＰＢＣは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２０〜３０℃、より具体的には、２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温の溶解度が、質量基準で、０．０１５質量部／水１００質量部（１５０ｐｐｍ）である。
【００２１】
また、ＩＰＢＣは、Ｋｌｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＩＰＢＣが、３．２３であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＩＰＢＣが、７．８３である。
【００２２】
溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＩＰＢＣおよび水素結合力項δｈ，ＩＰＢＣは、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｌｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出され、具体的な内容は後述する。なお、これらの溶解度パラメータδの双極子間力項δｐおよび水素結合力項δｈの定義および算出方法は、後述するプロピコナゾール、第１モノマー、第２モノマーおよび重合体の溶解度パラメータδの双極子間力項δｐおよび水素結合力項δｈに対しても同様である。
【００２３】
各項δ（δｐおよびδｈ）の添字ＩＰＢＣは、ＩＰＢＣを示し、後述する各項δ（δｐおよびδｈ）の添字ＰＲＯＰ、１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）、２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）、および、ｐｏｌｙｍｅｒも同様に、それぞれ、プロピコナゾール、第１モノマーのモノマー単位（モノマーユニット）、第２モノマーのモノマー単位（モノマーユニット）、および、重合体を示す。
【００２４】
プロピコナゾール（１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール）は、トリアゾール系の抗生物活性化合物（例えば、防腐剤）である。
【００２５】
プロピコナゾールは、ＩＰＢＣとともに、ミニエマルション重合におけるハイドロホーブ（コスタビライザー）として作用し、具体的には、ミニエマルション重合におけるミニエマルション（後述）の安定化に寄与することにより、オストワルド熟成を防止して、ミニエマルション粒子の肥大化（粒子径の増大）を抑制する。
【００２６】
プロピコナゾールは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２０〜３０℃、より具体的には、２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温の溶解度が、質量基準で、０．０１１質量部／水１００質量部（１１０ｐｐｍ）である。
【００２７】
また、プロピコナゾールは、Ｋｌｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＰＲＯＰが、６．５５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＰＲＯＰが、９．４４［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００２８】
重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する重合性モノマーであって、重合により得られる重合体の双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが所望の範囲となるように選択される。
【００２９】
重合性ビニルモノマーとしては、例えば、第１モノマーが挙げられる。
【００３０】
第１モノマーは、それから得られる重合体を構成するモノマー単位（後述）の溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）が、例えば、５．６〜６．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、５．７〜６．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）が、例えば、９．２〜９．９［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、９．２〜９．８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００３１】
なお、第１モノマーから得られる重合体を構成するモノマー単位の溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）および水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）を、以下、単に「第１モノマーに基づくモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）および水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）」とそれぞれいう場合がある。第１モノマーに基づくモノマー単位については、後述する。
【００３２】
第１モノマーは、重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーであり、例えば、得られる重合体のＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに対する相溶性が高くなるように選択される相溶性モノマーが挙げられる。第１モノマーとして、具体的には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクレート（ＥＧＤＭＡ）などが挙げられ、さらに好ましくは、ＭＭＡが挙げられる。
【００３３】
具体的には、第１モノマーは、好ましくは、少なくともＭＭＡを必須成分として含有する。
【００３４】
第１モノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ＭＭＡの単独使用、ＭＭＡおよびＥＧＤＭＡの併用が挙げられ、さらに好ましくは、ＭＭＡおよびＥＧＤＭＡの併用が挙げられる。
【００３５】
第１モノマーとしてＭＭＡおよびＥＧＤＭＡのみが併用されて使用される場合におけるＭＭＡの配合割合は、第１モノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上が好ましく、また、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９５質量％以下でもある。また、第１モノマーとしてＭＭＡおよびＥＧＤＭＡのみが併用されて使用される場合におけるＥＧＤＭＡの配合割合は、第１モノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下であり、また、例えば、０質量％超、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上でもある。
【００３６】
ミニエマルション粒子の表面積（界面面積）のミニエマルション粒子体積に対する比（表面積／体積）は、平均粒子径に反比例し、かつ、ミニエマルション粒子の平均粒子径が１μｍ未満（後述）であることから、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールは水相へ漏出し易くなる傾向にある。特に、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに重合体が相溶状態であっても、得られる重合体の架橋などにより単位体積における重合体密度が高い場合には、重合体に対してＩＰＢＣおよびプロピコナゾールが相溶する量（割合）が低下し、ミニエマルション重合後の冷却中、あるいは、冷却後数日から数ケ月以内にＩＰＢＣの結晶が一部析出する場合がある。
【００３７】
次に、第１モノマーに基づくモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）および水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）について、第１モノマーとしてＭＭＡが単独使用される場合、および、第１モノマーとしてＭＭＡおよびＥＧＤＭＡのみが併用されて使用される場合を例示にとってそれぞれ説明する。
【００３８】
１．双極子間力項δｐおよび水素結合力項δｈの定義
双極子間力項δｐおよび水素結合力項δｈの定義は、特開２０１１−７９８１６号公報に記載の通りであり、具体的には、下記式（１）および（２）でそれぞれ示される。
【００３９】
【数１】
2014122201.tif 000002
（式中、Ｆｐは、分子間力の双極子間力要素（ポーラー・コンポーネント・オブ・ザ・モーラー・アトラクション・ファンクション（ｐｏｌａｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｏｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、Ｖはモル体積である。）
【００４０】
【数２】
2014122201.tif 000003
（式中、Ｅｈは、分子間力の水素結合力の要素（コントリビューション・オブ・ザ・ハイドロジェン・ボンディング・フォーセズ・ツー・ザ・コーヘシヴ・エナジー（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｆｏｒｃｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｅｎｅｒｇｙ）、Ｖはモル体積である。）
２．第１モノマーとしてＭＭＡが単独使用される場合
（１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の構造式
ＭＭＡの重合体であるＰＭＭＡは、下記式（３）で表される。
【００４１】
【化１】
2014122201.tif 000004
（式中、ｎは、重合度を示す。）
（２）双極子間力項δｐ，ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ  （＝双極子間力項δｐ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ）
上記式（３）のモノマー単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３−）において、各原子団に対応するＦｐおよびＶを以下に記載する。
−ＣＨ３            Ｆｐ：０（Ｊ１／２・ｃｍ３／２・ｍｏｌ−１）
Ｖ：３３．５（ｃｍ３・ｍｏｌ）
−ＣＨ２−          Ｆｐ：０（Ｊ１／２・ｃｍ３／２・ｍｏｌ−１）
Ｖ：１６．１（ｃｍ３・ｍｏｌ）
＞Ｃ＜            Ｆｐ：０（Ｊ１／２・ｃｍ３／２・ｍｏｌ−１）
Ｖ：−１９．２（ｃｍ３・ｍｏｌ）
−ＣＯＯ−        Ｆｐ：４９０（Ｊ１／２・ｃｍ３／２・ｍｏｌ−１）
Ｖ：１８（ｃｍ３・ｍｏｌ）
従って、モノマー単位の双極子間力項δｐ，ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（双極子間力項δｐ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ）は、下記式（４）に示すように、５．９８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］と算出される。
【００４２】
【数３】
2014122201.tif 000005
なお、上記したモノマー単位の双極子間力項δｐ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔは、モノマー単位の繰り返し構造であるポリメタクリル酸メチルの双極子間力項δｐ，ＰＭＭＡと同値である。
（３）水素結合力項δｈ，ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（水素結合力項δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ）
上記式（３）のモノマー単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３−）において、各原子団に対応するＥｈを以下に記載する。
−ＣＨ３            Ｅｈ：０（Ｊ・ｍｏｌ−１）
−ＣＨ２−          Ｅｈ：０（Ｊ・ｍｏｌ−１）
＞Ｃ＜            Ｅｈ：０（Ｊ・ｍｏｌ−１）
−ＣＯＯ−        Ｅｈ：７０００（Ｊ・ｍｏｌ−１）
従って、モノマー単位の水素結合力項δｈ，ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（水素結合力項δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ）は、下記式（５）に示すように、９．２５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］と算出される。
【００４３】
【数４】
2014122201.tif 000006
上記したモノマー単位の水素結合力項δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔは、モノマー単位の繰り返し構造であるＰＭＭＡの水素結合力項δｈ，ＰＭＭＡと同値である。
【００４４】
３．第１モノマーとしてＭＭＡおよびＥＧＤＭＡのみが併用されて使用される場合
第１モノマーが複数種類のモノマーが併用されて使用される場合には、各モノマーに基づくモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔに、各モノマーの質量比を乗じて、それらを足し合わせること（相加平均）により、第１モノマー全体から得られる共重合体を構成するモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓを算出する。
【００４５】
また、各モノマーに基づくモノマー単位の水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔに、モノマーの質量比を乗じて、それらを足し合わせること（相加平均）により、第１モノマー全体から得られる共重合体を構成するモノマー単位の水素結合力項δｈ，ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓを算出する。
【００４６】
次に、共重合体の一例として、ＭＭＡおよびＥＧＤＭＡを、質量比で９４：６で含む第１モノマーの共重合体であるポリ（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ＥＧＤＭＡ））を挙げて、モノマー単位の溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓおよび水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓを算出する方法を説明する。
（１）双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ
ＭＭＡのモノマー単位の双極子間力項δｐ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔは、上記で算出したように、５．９８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００４７】
また、ＥＧＤＭＡのモノマー単位の双極子間力項δｐ，ＥＤＧＭＡ  ｕｎｉｔは、上記と同様に算出することにより、５．３７［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００４８】
そして、これら第１モノマーに基づくモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓは、下記式（６）のように算出される。
δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ＝（９４／１００）δｐ、ＭＭＡ  ｕｎｉｔ＋（６／１００）δｐ、ＥＧＤＭＡ  ｕｎｉｔ
＝（９４／１００）×５．９８＋（６／１００）×５．３７
＝５．９５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］                                    （６）
なお、この値は、ポリ（メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート）の双極子間力項δｐ，Ｐ（ＭＭＡ−ＥＧＤＭＡ）と同値である。
（２）水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ
ＭＭＡのモノマー単位の水素結合力項δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔは、９．２５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００４９】
また、ＥＧＤＭＡのモノマー単位の水素結合力項δｈ，ＥＧＤＭＡ  ｕｎｉｔは、１０．４２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００５０】
そして、この第１モノマーの水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓは、下記式（７）のように算出される。
δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ＝（９４／１００）δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ＋（６／１００）δｈ，ＥＧＤＭＡ  ｕｎｉｔ
＝（９４／１００）×９．２５＋（６／１００）×１０．４２
＝９．３２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］                                    （７）
なお、この値は、共重合体であるポリメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレートの水素結合力項δｈ，ＰＭＭＡ−ＥＧＤＭＡと同値である。
【００５１】
なお、第１モノマーに基づくモノマー単位の双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）および水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）の算出方法は、特開２０１１−７９８１６号公報に詳述されている。
【００５２】
上記から、第１モノマーの溶解度パラメータδ（双極子間力項δｐ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓおよび水素結合力項δｈ，１ｓｔ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ）は、異なる種類が併用される場合には、第１モノマー全体（つまり、異なる種類の混合物）として算出される値である。
【００５３】
そして、第１モノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７５質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上、さらには、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上が好ましく、また、１００質量部％以下でもある。
【００５４】
また、重合性ビニルモノマーは、第２モノマーを含有することもできる。
【００５５】
第２モノマーは、第１モノマーとともに併用され、重合性ビニルモノマーに任意的に含有される副モノマーであり、具体的には、第１モノマーと共重合可能な共重合性モノマーであり、第１モノマーとの共重合体の双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが所望の範囲となるように選択される。
【００５６】
第２モノマーとしては、例えば、ＭＭＡを除く（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族系ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマー、ＥＧＤＭＡを除く架橋性モノマー、重合反応性乳化剤などが挙げられる。
【００５７】
第２モノマーを重合性ビニルモノマーに配合することにより、第１モノマーとの共重合によって生成する共重合体のガラス転移温度を低下させる場合には、そのような共重合体は、架橋密度を、第１モノマーの単独重合によって生成する単独重合体に比べて、高めることが可能である。すなわち、第１モノマーおよび第２モノマーが併用されて使用され、かつ、第１モノマーのＭＭＡおよびＥＧＤＭＡが併用されて使用される場合におけるＥＧＤＭＡの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下でもある。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル（ＭＭＡを除く）および／アクリル酸エステルであって、具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＭＭＡを除く）や、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＭＭＡを除く）が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、さらに好ましくは、炭素数２以上のアルキル部分を有するアクリル酸アルキルエステル、とりわけ好ましくは、アクリル酸エチル、また、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルなどのアクリル酸プロピル、さらには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルとして、さらに好ましくは、炭素数４以上のアルキル部分を有するメタクリル酸アルキルエステル、とりわけ好ましくは、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのメタクリル酸ブチルが挙げられる。
【００６０】
また、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、ＩＰＢＣの熱や紫外線による変色を抑える働きがあり、この効果を得るために第２モノマーに必要により配合される。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６２】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６３】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６４】
マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６７】
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００６８】
架橋性モノマー（ＥＧＤＭＡを除く）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＭＡを除く）、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、アリル（メタ）メタクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００６９】
重合反応性乳化剤は、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に有する乳化剤であり、乳化剤であると同時に、重合性モノマーでもある。重合反応性乳化剤は、乳化機能を発現する親水性基を分子内に有しており、そのような親水性基としては、例えば、スルホネート基、カルボキシレート基などのアニオン性の親水基、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性の親水基などが挙げられる。重合反応性乳化剤としては、好ましくは、アニオン性の親水基およびノニオン性の親水基の両方を含むもの、アニオン性の親水基のみを含むもの、ノニオン性の親水基のみを含むものが挙げられ、特に好ましくは、アニオン性の親水基およびノニオン性の親水基の両方を含むものが挙げられ、そのようなアニオン性の親水基およびノニオン性の親水基の両方を含むものとして、具体的には、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＳＯ３Ｎａ（式中ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを示す。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４（ＣｎＨ２ｎ＋１）−（ＡＯ）ｍＳＯ３ＮＨ４（式中ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを示す。）などが挙げられる。また、ノニオン性の親水性基のみを有するものとして、具体的には、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎＲ（式中ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、Ｒはアルキル基を示す。）や、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４（ＣｎＨ２ｎ＋１）−（ＡＯ）ｍＨ（式中ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを示す。）などが挙げられる。重合反応性乳化剤は、例えば、市販品を用いることもでき、例えば、エレミノールシリーズ（三洋化成社製）、サンモリンシリーズ(三洋化成工業社製)、キャリボンシリーズ(三洋化成工業社製)、エマルミンシリーズ(三洋化成工業社製)、ナロアクティーシリーズ(三洋化成工業社製)、アクアロンシリーズ（第一工業製薬社製）、ラテムルシリーズ（花王ケミカル社製）、リアソープシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、アントックスシリーズ（日本乳化剤社製）、ブレンマーシリーズ（日油社製）などが用いられる。
【００７０】
第２モノマーとして、好ましくは、ＭＭＡを除く（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、重合反応性乳化剤が挙げられる。
【００７１】
第２モノマーがＭＭＡを除く（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（具体的には、ｎ−ＢＡなど）を含有する場合には、共重合体のガラス転移温度を低下させることができる。
【００７２】
第２モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーを含有する場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーのカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、徐放性粒子表面に分布して、徐放性粒子乳濁液中でのコロイド安定性を向上させることができる。
【００７３】
第２モノマーが重合反応性乳化剤を含有する場合には、特に希釈された徐放性粒子乳濁液中においても、コロイド安定性を維持することができ、機械的な剪断力が負荷されても、徐放性粒子の凝集・破壊を防ぐことができる。
【００７４】
第２モノマーとして、より好ましくは、（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００７５】
第２モノマーは、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）が、例えば、３．０〜６．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、３．５〜６．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ（ｓ）が、例えば、７．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、７．２〜９．５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００７６】
なお、第２モノマーの溶解度パラメータδ（双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓおよび水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔｓ）は、異なる種類が併用される場合には、第２モノマー全体（つまり、異なる種類の混合物）として算出される値である。そのような算出方法は、上記した第１モノマー全体と同様である。
【００７７】
第２モノマーの配合割合は、重合体の溶解度パラメータδ（双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒ）が、第１モノマーの溶解度パラメータδ、その配合割合、第２モノマーの溶解度パラメータδおよびその配合割合から算出される（特開２０１１−７９８１６号公報参照）ことから、適宜設定され、具体的には、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３８質量％以下、さらには、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下が好ましく、また、０質量％を超過する。
【００７８】
第２モノマーの配合割合が上記した上限を超える場合には、共重合体とＩＰＢＣ／プロピコナゾールとの相溶性が低下することがあり、その場合には、ミニエマルション重合中、重合後の冷却中、あるいは、冷却後数日から数か月以内にＩＰＢＣの結晶が一部析出する場合がある。
【００７９】
また、重合性ビニルモノマーは、例えば、アルキル部分の炭素数６以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、さらには、アルキル部分の炭素数７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを任意成分として含有することもできる。
【００８０】
アルキル部分の炭素数６以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル部分の炭素数は、例えば、１以上であり、また、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である。アルキル部分の炭素数が上記上限以下であれば、重合速度の低下が少なく、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと相溶する重合体を容易に得ることができる。アルキル部分の炭素数６以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステルであって、上記した第１モノマーであるＭＭＡを含み、さらに、第２モノマーの一部を含む。アルキル部分の炭素数６以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステルとして、好ましくは、第１モノマーであるＭＭＡが挙げられる。
【００８１】
アルキル部分の炭素数７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルである。アルキル部分の炭素数７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上記した第２モノマーにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステルの残部であって、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）などの直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニルなどの分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、アルキル部分の炭素数１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ミニエマルション重合におけるハイドロホーブとしての効果を示す一方、炭素数１０以上（メタ）アクリル酸アルキルエステルが配合されると、ミニエマルションを調製する時に、１μｍ未満、さらには、５００ｎｍ未満の粒子径に到達するのに、より大きな機械的剪断力が必要となる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステルの配合割合は、全重合性ビニルモノマー量に対して、例えば、７５質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、８５質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。換言すれば、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの配合割合は、全重合性ビニルモノマー量に対して、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
【００８３】
（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステルの配合割合が上記下限に満たず、あるいは、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの配合割合が上記上限を超える場合には、ミニエマルション重合の重合速度が低下するとともに、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと重合性ビニルモノマーとの相溶性が低下し、ＩＰＢＣおよび／またはプロピコナゾールが重合性ビニルモノマーに十分溶解しないか、あるいは、たとえＩＰＢＣおよびプロピコナゾールが重合性ビニルモノマーに溶解しても、ＩＰＢＣおよび／またはプロピコナゾールが重合中に粒子外で漏出して針状結晶が生成する。つまり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと重合体との均一相（後述するが、具体的には、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと重合体との仕込み組成比と同様の組成比である均一相）を構成することができない。
【００８４】
上記した重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温における溶解度が、例えば、８質量部／水１００質量部以下、好ましくは、５質量部／水１００質量部以下、さらに好ましくは、３質量部／水１００質量部以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合（例えば、第１モノマーおよび第２モノマーが併用される場合や、例えば、異なる種類の第１モノマーが併用される場合、あるいは、（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルが併用される場合）には、重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
【００８５】
そして、ミニエマルション重合により得られる重合体に関し、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが、５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、５．０〜６．５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが、８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、好ましくは、９．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である。
【００８６】
重合体の双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび／または水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが上記範囲に満たないと、重合体の疎水性が過度に高くなり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールとの十分な相溶性を得ることができない場合があり、たとえ相溶性を得ることができた場合でも、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールがミニエマルション重合中に徐放性粒子外へ漏出して、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを十分内包した徐放性粒子の合成が困難となる場合がある。
【００８７】
一方、重合体の双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび／または水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが上記範囲を超えると、重合体の親水性が過度に高くなり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールとの十分な相溶性が得ることができない場合があり、たとえ相溶性を得ることができたとしても、ミニエマルション重合における水相との界面自由エネルギーが低くなり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールがミニエマルション重合中に徐放性粒子外へ漏出して、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを十分内包した徐放性粒子の合成が困難となる場合がある。
【００８８】
重合体の双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒおよび水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが上記した範囲内であれば、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールは、ミニエマルション重合中、徐放性粒子から漏出せずに重合体と相溶していると定義される。つまり、徐放性粒子は、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと重合体との均一相からなる。具体的には、徐放性粒子は、ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーの仕込み組成と同様の、ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合体の組成比を有する均一相からなる。
【００８９】
乳化剤は、ミニエマルション重合で通常用いられる乳化剤が挙げられ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸エステルアンモニウム塩などのアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００９０】
また、乳化剤として、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン系乳化剤が挙げられる。
【００９１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００９２】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬社製））などが挙げられる。
【００９４】
ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００９５】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
ノニオン系乳化剤のＨＬＢは、例えば、１１〜２０、好ましくは、１２〜１９、さらに好ましくは、１３〜１８である。
【００９７】
なお、ＨＬＢは、下記式（１）で示されるグリフィンの式によって計算される。
【００９８】
ＨＬＢ＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）                      （１）
ノニオン系乳化剤としては、好ましくは、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルが挙げられる。
【００９９】
乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、アニオン系乳化剤の単独使用が挙げられ、さらに好ましくは、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの単独使用、あるいは、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの単独使用が挙げられる。
【０１００】
アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が併用される場合には、アニオン系乳化剤の配合割合が、乳化剤に対して、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％であり、ノニオン系乳化剤の配合割合が、乳化剤に対して、例えば、４０〜９０質量％、好ましくは、５０〜８５質量％である。
【０１０１】
なお、乳化剤は、予め水に適宜の割合で配合して溶解させ、乳化剤含有水溶液として調製することもできる。乳化剤含有水溶液における乳化剤の配合割合は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【０１０２】
重合開始剤は、ミニエマルション重合で通常用いられる重合開始剤が挙げられ、例えば、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤などが挙げられる。
【０１０３】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。
【０１０４】
水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩化合物、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトルム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系水溶性重合開始剤なども挙げられる。
【０１０５】
重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０６】
好ましくは、油溶性重合開始剤、さらに好ましくは、油溶性有機過酸化物が挙げられる。
【０１０７】
そして、本発明の徐放性粒子の製造方法では、まず、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製する。
【０１０８】
すなわち、ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーを配合して、それらを均一に攪拌することにより、疎水性溶液を得る。
【０１０９】
なお、疎水性溶液は、例えば、溶剤（ヘキサン、トルエン、酢酸エチルなどの疎水性の有機溶剤）、および／または、ハイドロホーブ（ヘキサデカン、セチルアルコールなどのコスタビライザー）を配合することなく、調製される。これにより、環境負荷を低減することができる。
【０１１０】
重合性ビニルモノマーに対するＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの配合割合は、質量基準（つまり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の質量部／重合性ビニルモノマーの質量部）で、例えば、０．２５以上、好ましくは、０．６以上であり、また、例えば、９．０以下、好ましくは、４．０以下でもある。
【０１１１】
ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対するＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの総量の配合割合（つまり、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の質量部／ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーの合計の質量部）は、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、４５質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上、とりわけ好ましくは、５５質量部以上、さらには、６０質量部以上、最も好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下でもある。
【０１１２】
ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対するＩＰＢＣの配合割合（つまり、ＩＰＢＣの質量部／ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーの合計の質量部）は、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下であり、また、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上でもある。
【０１１３】
プロピコナゾールに対するＩＰＢＣの配合割合は、質量基準（つまり、ＩＰＢＣの質量部／プロピコナゾールの質量部）で、例えば、９０／１０〜１／９９、好ましくは、７０／３０〜１０／９０、より好ましくは、６５／３５〜１０／９０、さらに好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。ＩＰＢＣがこの配合割合であれば、ＩＰＢＣがプロピコナゾールと共存することにより、ＩＰＢＣの徐放性粒子外への漏出が有効に制御される。
【０１１４】
疎水性溶液の調製は、例えば、常温で実施してもよく、あるいは、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの重合性ビニルモノマーに対する溶解速度を高めるため、さらには、常温ではＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの溶解度が十分でない場合に、溶解度を上げるためには、加熱して実施することもできる。
【０１１５】
加熱温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃である。
【０１１６】
また、疎水性溶液の調製において、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる場合には、ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーとともに、油溶性重合開始剤を配合する。油溶性重合開始剤の配合は、好ましくは、常温で実施する。ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーを配合して、それらを加熱して、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを重合性ビニルモノマーに溶解させる場合には、溶解後の溶液を室温に冷却するか、あるいは溶解しているＩＰＢＣが析出しない温度より高い温度まで冷却し、その後、油溶性重合開始剤を配合する。
【０１１７】
油溶性重合開始剤の配合割合は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下でもある。
【０１１８】
油溶性重合開始剤の配合割合が上記上限を超える場合には、重合体の分子量が過度に低下する場合があり、上記下限に満たない場合には、転化率が十分に向上せず、未反応の重合性ビニルモノマーが残存する場合がある。
【０１１９】
また、本発明の徐放性粒子の製造方法では、別途、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製する。
【０１２０】
具体的には、水と乳化剤とを配合して、それらを均一に攪拌することにより、乳化剤水溶液を得る。
【０１２１】
乳化剤の配合割合は、乳化剤が疎水性溶液乳化液滴の全表面に吸着されるに十分な量であり、過剰な乳化剤の存在によりＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含まない新しい重合性ビニルモノマーの乳化重合粒子の発生を抑制する量が選ばれ、乳化剤の種類により異なるが、疎水性溶液に対して、例えば、乳化剤の有効成分（ＡＩ：Ａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）量として、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．２〜１０質量％である。
【０１２２】
乳化剤水溶液の調製は、例えば、常温で実施してもよく、あるいは、必要に応じて、加熱して実施することもできる。
【０１２３】
加熱温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃である。
【０１２４】
なお、乳化剤水溶液の調製において、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられる場合には、水および乳化剤とともに、水溶性重合開始剤を配合することができる。水溶性重合開始剤の配合は、好ましくは、常温で実施する。水および乳化剤を配合して、それらを加熱して、乳化剤を水に溶解させる場合は、その水溶液を室温に冷却し、その後、水溶性重合開始剤を配合する。
【０１２５】
また、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられる場合には、後述するミニエマルション重合のための加熱前、加熱途中、重合温度到達時のいずれの時点で、ミニエマルションに直接添加してもよい。
【０１２６】
水溶性重合開始剤の配合割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下でもある。
【０１２７】
水溶性重合開始剤の配合割合が上記上限を超える場合には、重合体の分子量が過度に低下する場合があり、上記下限に満たない場合には、転化率が十分に向上せず、未反応の重合性ビニルモノマーが残存する場合がある。
【０１２８】
また、乳化剤水溶液は、好ましくは、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）を配合することができる。
【０１２９】
ＰＶＡは、ミニエマルションの保護コロイドを形成するために、水相に配合される分散剤であり、例えば、酢酸ビニルを主成分とするビニルモノマーを適宜の方法で重合して得られるポリ酢酸ビニル系重合体をけん化させることにより、得ることができる。
【０１３０】
ＰＶＡを乳化剤水溶液に配合することにより、ＰＶＡの保護コロイドによって、安定な水和層を形成し、粒子間の衝突による凝集が起こりにくくさせる。その結果、例えば、乳化剤量が少ない処方においても、ミニエマルション重合中の凝集物量を低下させたり、残存モノマー量を低減するために重合末期に添加される重合開始剤（還元剤を含む）による、ミニエマルション重合粒子の不安定化を防止することができるなど、重合安定性を向上せることができる。また、長期間貯蔵中の徐放性粒子の凝集やケーキングを防止したり、徐放性粒子を木部処理剤として使用するに際して、水で希釈して、高剪断力のポンプやノズルを通過させる場合にも、徐放性粒子の凝集を防止することができるなど、コロイド安定性を向上させることができる。
【０１３１】
ＰＶＡのけん化度は、例えば、７０％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、９９％以下、好ましくは、９０％以下である。
【０１３２】
ＰＶＡの平均重合度は、例えば、３００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、４０００以下、好ましくは、２５００以下である。
【０１３３】
ＰＶＡは、４％水溶液の２０℃における粘度が、例えば、３ｍＰａ・ｓｅｃ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であり、また、例えば、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。
【０１３４】
ＰＶＡの粘度は、２０℃において、その４％水溶液をＢ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１３５】
ＰＶＡを配合する場合、その配合割合は、ＰＶＡが疎水性溶液乳化液滴の全表面に吸着されるのに十分な量が選ばれ、ＰＶＡの種類により異なるが、疎水性溶液に対して、例えば、ＰＶＡの有効成分量として、例えば、０．５〜１０質量％、好ましくは、１〜８質量％である。
【０１３６】
ＰＶＡ水溶液の調製は、例えば、２５℃以下の冷水に撹拌下にＰＶＡを投入して分散させ、そのまま６０〜９０℃に昇温して溶解させる。ＰＶＡが完全に水に溶解したことを確認後、室温に冷却することにより実施することができる。
【０１３７】
また、乳化剤水溶液は、ＰＶＡ以外の分散剤を含有することもできる。
【０１３８】
分散剤としては、例えば、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ポリカルボン酸型オリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
【０１３９】
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物としては、例えば、β−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
【０１４０】
これら分散剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１４１】
分散剤の配合割合は、例えば、疎水性溶液に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．３質量％以下、より好ましくは、０．２質量％以下である。
【０１４２】
本発明の徐放性粒子の製造方法では、次いで、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化する。
【０１４３】
具体的には、疎水性溶液を乳化剤水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製する。
【０１４４】
疎水性溶液の乳化では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入乳化機などの乳化機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【０１４５】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、１００００ｒｐｍ以上に、例えば、３００００ｒｐｍ以下に設定する。
【０１４６】
回転数が上記下限に満たない場合には、粒子径１μｍ未満のミニエマルション粒子が形成されない場合がある。
【０１４７】
攪拌時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、２分間以上であり、また、１時間以下でもある。
【０１４８】
また、ミニエマルションの調製は、例えば、常温で実施してもよく、あるいは、加熱して実施することもできる。また、乳化時に、加熱することもできる。加熱温度は、例えば、上記した疎水性溶液および／または乳化剤水溶液の調製時の加熱温度以上であり、具体的には、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃である。
【０１４９】
疎水性溶液の配合割合は、乳化剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０〜１５０質量部、好ましくは、２５〜９０質量部である。
【０１５０】
上記の方法により、疎水性溶液のミニエマルションを調製する。なお、疎水性溶液のミニエマルションは、乳化剤が、ミニエマルション粒子（疎水性溶液乳化液滴）に吸着しており、水媒体中に、平均粒子径１μｍ未満の疎水性溶液のミニエマルション粒子が形成されている。
【０１５１】
ミニエマルション粒子の平均粒子径（メジアン径、後述）は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下に、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、２００ｎｍ以上に調節される。
【０１５２】
なお、このミニエマルション粒子の表面には、乳化剤が吸着されており、それによって、ミニエマルションが安定化されている。
【０１５３】
そのため、攪拌により調製されたミニエマルションを、調製後、静置した後、次のミニエマルション重合に供することもできる。その場合には、静置時間を、例えば、２４時間以上にすることもできる。
【０１５４】
ミニエマルション粒子の平均粒子径は、経時的に実質的に変化しないか、あるいは、変化率が極めて小さい。
【０１５５】
具体的には、ミニエマルションの調製から２０分経過（室温にて静置）後の平均粒子径に対する、調製から２４時間経過（室温にて静置）後の平均粒子径の比（調製から２４時間経過後の平均粒子径／調製から２０分経過後の平均粒子径）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９５〜１．０５である。
【０１５６】
本発明では、その後、乳化された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、重合体を生成する。
【０１５７】
このミニエマルション重合は、原料となる重合性ビニルモノマーがすべてミニエマルション粒子（疎水性液相）のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合である。
【０１５８】
すなわち、ミニエマルション重合は、ミニエマルションを攪拌しながら加熱することにより、重合性ビニルモノマーがそのまま、ミニエマルション粒子中で重合を開始し、重合体が生成する。
【０１５９】
攪拌は、例えば、攪拌羽根を有する攪拌器によって実施でき、ミニエマルションへの均一な熱伝導、ミニエマルション粒子の器壁固着、ミニエマルション表面でのミニエマルションの滞留膜張りを制御するに十分なかき混ぜ効果が実現できればよく、過剰な攪拌はミニエマルション粒子の凝集の原因となる。攪拌速度は、攪拌羽根の周速が、例えば、１０ｍ／分以上、好ましくは、２０ｍ／分以上であり、また、４００ｍ／分以下、好ましくは２００ｍ／分以下でもある。
【０１６０】
加熱条件は、重合開始剤の種類などによって適宜選択され、加熱温度が、例えば、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの融点以上であり、具体的には、３０〜１００℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、加熱時間が、例えば、２〜２４時間、好ましくは、３〜１２時間である。さらに、所定温度に加熱後、その温度を所定時間維持し、その後、加熱および温度維持を繰り返すことにより、段階的に加熱することもできる。
【０１６１】
また、ミニエマルション重合時における圧力は、特に限定されず、例えば、常圧である。
【０１６２】
なお、上記した説明では、ミニエマルション重合を常圧で実施しているが、例えば、高圧下で実施することもできる。これにより、１００℃を超過する温度でミニエマルション重合を実施することもできる。
【０１６３】
そして、ミニエマルション重合は、上記したように、重合プロセスがインサイチュ重合である点で、重合プロセスが、インサイチュ重合でなく、重合性ビニルモノマーが物質移動して重合する乳化重合と、明らかに相違する。
【０１６４】
具体的に、乳化重合は、水相中で、乳化剤、重合性ビニルモノマーおよび重合開始剤（ラジカル重合開始剤）の存在下、攪拌を行い、ラジカル重合開始剤が分解して生成したラジカルにより重合を開始させる。このとき、重合性ビニルモノマーは、以下の３つの状態で存在する。つまり、（１）乳化剤のミセル中に可溶化された状態（平均粒子径数十ｎｍ未満の状態）、（２）水相中に溶解した状態、（３）油滴として存在する状態（粒子径数μｍ以上）の３つの状態で重合性ビニルモノマーが存在する。
【０１６５】
そして、ラジカル重合開始剤の分解により生成したラジカルは、この３つ状態の重合性ビニルモノマーに衝突・侵入し、重合性ビニルモノマーに付加して重合を開始させる可能性があるが、上記した（１）重合性ビニルモノマーを可溶化した乳化剤のミセルは、上記した（３）重合性ビニルモノマーの油滴より、粒子の数が圧倒的に多く、そのため、表面積が大きくて、ラジカルの侵入確率が高いため、（１）乳化剤のミセルの中で重合が開始して、重合体粒子を形成する。なお、重合性ビニルモノマーとして水溶性の高い重合性ビニルモノマーを使用する場合には、上記した（２）水相中に溶解したビニルモノマーへのラジカル付加が起こり、生成した重合体が水相に溶解できず析出した時点で乳化剤により安定化され、重合体粒子が生成する。このような開始反応も乳化重合のプロセスで観察される。
【０１６６】
そして、乳化重合が開始すると、（３）重合性ビニルモノマーの油滴から水相中に重合性ビニルモノマーが溶解し、次いで、重合性ビニルモノマーが重合体粒子に移動し、重合が進行する。すなわち、重合の場は、重合体粒子であり、重合性ビニルモノマーの油滴は、重合性ビニルモノマーの供給源としての役割を担うのみであり、その場で重合、つまり、インサイチュ重合は起こらない。
【０１６７】
これに対して、ミニエマルション重合は、乳化剤およびハイドロホーブ（コスタビライザー）の存在下、ホモミキサー（ホモミクサー）、高圧ホモジナイザー、超音波照射などによって水相中の重合性ビニルモノマーの油滴に高剪断力を与えることによって粒子径１μｍ未満、好ましくは、０．５μｍ未満に微小化し、重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が油溶性である場合には、その微小でかつ安定な重合性ビニルモノマーの油滴内で、重合開始剤が分解して生成したラジカルにより、あるいは、重合開始剤が水溶性である場合には、ラジカルが油滴に侵入して、侵入したラジカルにより、重合が開始し、ラジカル重合が進行する重合法である。
【０１６８】
詳しくは、微小な重合性ビニルモノマーの油滴は、例えば、乳化剤としてアニオン系乳化剤を採用することにより、安定に存在する。同時に、微小な重合性ビニルモノマーの油滴は、ハイドロホーブ（コスタビライザー）を用いることにより、水相を介してより小さな（微小な）重合性ビニルモノマーの油滴からより大きな重合性ビニルモノマーの油滴への重合性ビニルモノマーの移動による肥大化（オストワルド熟成）を制御することにより、安定に存在する。
【０１６９】
一方、本発明においては、ミニエマルション粒子（ＩＰＢＣ、プロピコナゾールおよび重合性ビニルモノマーからなる微小な油滴）中で重合性ビニルモノマーが重合（ラジカル重合）するミニエマルション重合が進行する。ミニエマルション重合中、重合性ビニルモノマーの重合体は、好ましくは、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに対して相溶している。つまり、重合体がＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに溶解されて、重合体の抗生物活性化合物溶液とされており、その抗生物活性化合物溶液が、水中で乳化されている。
【０１７０】
また、重合性ビニルモノマーは、上記したミニエマルション重合中の重合温度（加熱温度）において、好ましくは、上記したように重合性ビニルモノマーの重合体とＩＰＢＣおよびプロピコナゾールとが相溶するような組み合わせが選択されていることから、ミニエマルション重合中に相分離が生じることを防止して、重合体（反応途中の重合体）がＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに溶解し、あるいは、重合体（反応途中の重合体）がＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに対して膨潤した状態で反応が進行し、均一相が形成された徐放性粒子を得ることができる。
【０１７１】
また、ＩＰＢＣは、プロピコナゾールに対して相溶性が高い。そのため、ＩＰＢＣ単独であれば、重合後の乳濁液中に針状結晶が析出される高い濃度（例えば、徐放性粒子におけるＩＰＢＣ濃度が３０質量％以上）を有する徐放性粒子であっても、ＩＰＢＣとプロピコナゾールとが共存するように製造すれば、ＩＰＢＣが高い濃度で含有されていても重合後の乳濁液中における針状結晶の析出を抑制することができる。
【０１７２】
さらには、徐放性粒子中におけるＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の濃度を高くしても、針状結晶として重合後の乳濁液中に針状結晶が析出されない徐放性粒子を得ることができる。すなわち、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の濃度が高い徐放性粒子を得ることができる。
【０１７３】
これにより、高い希釈率で使用することができる、徐放性粒子の乳濁液を得ることができる。
【０１７４】
さらには、ＩＰＢＣとプロピコナゾールとを含有する徐放性粒子は、ＩＰＢＣのみを含有する徐放性粒子、および、プロピコナゾールのみを含有する徐放性粒子よりも、徐放速度をより遅くすることができ、より長期的に徐放性を発揮する徐放性粒子を得ることができる。
【０１７５】
一方、ミニエマルション粒子の平均粒子径が、１μｍ未満と小さいことから、重合性ビニルモノマーが水相中に分子拡散し易いところ、本発明のミニエマルション重合では、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールがハイドロホーブとして作用することができるので、上記した分子拡散を有効に防止する結果、オストワルド熟成を防止して、ミニエマルション粒子の肥大化（粒子径の増大）を抑制することができる。
【０１７６】
その後、重合後の乳濁液を、例えば、放冷などによって冷却する。
【０１７７】
冷却温度は、例えば、室温（２０〜３０℃、より具体的には、２５℃）である。
【０１７８】
徐放性粒子が粉剤（後述）または粒剤（後述）として製剤化される場合には、徐放性粒子が互いに融着することを防止すべく、好ましくは、室温において、硬質のガラス状態とされるように、重合性ビニルモノマーが選択される。
【０１７９】
このようにして得られる徐放性粒子（重合体）の平均粒子径は、メジアン径で、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、４００ｎｍ以下であり、また、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、２００ｎｍ以上でもある。
【０１８０】
徐放性粒子におけるＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の含有割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、とりわけ好ましくは、５５質量％以上、さらには、６０質量％以上、最も好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下でもある。
【０１８１】
乳濁液中における徐放性粒子の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下でもある。
【０１８２】
乳濁液中におけるＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下でもある。
【０１８３】
本発明の徐放性粒子は、特に木部処理剤として、シロアリ、ヒラタキクイムシなどの木部害虫の被害を防ぐために、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールに加えて、殺虫剤、防虫剤、有害生物忌避剤など（まとめて「殺虫剤等」と略称する）を含有することができる。殺虫剤等は、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールと同様に、本発明でミニエマルション重合で生成する重合体に相溶する化合物を選択することにより、少なくともＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する本発明の徐放性粒子の優れた性能を損なうことなく、本発明の徐放性粒子に含有することができる。
【０１８４】
殺虫剤等としては、例えば、分子量が１５０〜５００、融点が１００℃以下の疎水性有機化合物が挙げられる。なお、殺虫剤等は、例えば、製造工程中に、融点が上記範囲外である不純物を適宜の割合で含有していてもよい。具体的には、シフルトリンの異性体Ｉ（融点：５７℃）と異性体ＩＩ（融点：７４℃）と異性体ＩＩＩ（融点：６６℃）との混合物は、例えば、不純物である異性体ＩＶ（融点１０２℃）を含有している。殺虫剤等は、好ましくは、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｌｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＩＮＳＥＣが２〜８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＩＮＳＥＣが５．５〜９．５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］である化合物が選択される。殺虫剤等としては、具体的には、シフルトリン、ペルメトリン、ディート、エトフェンプロックスなどが挙げられる。
【０１８５】
徐放性粒子の製造においては、殺虫剤等は、プロピコナゾールおよびＩＰＢＣと同様の手順で配合され、ミニエマルション重合において、ハイドロホーブとしての役割を果たす。
【０１８６】
殺虫剤等の配合割合は、プロピコナゾールおよびＩＰＢＣの合計量に対して、例えば、２〜１００質量％、好ましくは、５〜８０％質量である。殺虫剤等を配合する場合は、上記のすべての文中において、プロピコナゾールおよびＩＰＢＣの合計をプロピコナゾール、ＩＰＢＣおよび殺虫剤等の合計と読み替えることとする。
【０１８７】
そして、徐放性粒子を含む乳濁液に、必要により、その他の分散剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合する。
【０１８８】
このようにして得られた徐放性粒子は、そのままの状態（乳濁液）、つまり、乳濁剤として用いてもよく、また、スプレードライ、または、凍結・融解や、塩析などにより凝集させた後、遠心分離・洗浄・乾燥などによって固液分離を行い、例えば、粉剤または粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いてもよい。また、とりわけ、第２モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル（具体的には、例えば、ｎ−ＢＡなどの炭素数２以上のアルキル部分を有するアクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数５以上のアルキル部分を有するメタクリル酸エステル）を含む徐放性粒子は、ガラス転移温度が低いので、最低造膜温度（ＭＦＴ）が低い。そのため、造膜性に優れ、そのため、造膜用途に好適に用いられる。
【０１８９】
徐放性粒子を含む乳濁剤を木部処理剤として用いる場合、質量基準で、例えば、１８倍以上、好ましくは、２２倍以上、さらに好ましくは、２５倍以上であり、また、例えば、６０倍以下の希釈率にて希釈して使用することができる。
【０１９０】
そして、本発明の徐放性粒子の製造方法は、乳化された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することにより、本発明の徐放性粒子を得るので、徐放性粒子は、分散性に優れ
る。
【０１９１】
具体的には、徐放性粒子は、平均粒子径が１μｍ未満であるので、重力に基づく沈降が生じにくく、徐放性粒子のブラウン運動によって、乳濁液中に均一に分散しており、この乳濁液を各種水系媒体中に添加すると、液中に均一に分散させることができ、沈降を抑制できる。
【０１９２】
そのため、本発明の徐放性粒子は、添加された媒体中で平均粒子径１μｍ未満（サブミクロンサイズ）で均質（均一）に分散することにより、優れた徐放性は元より、優れた分散性を有する徐放性粒子として、種々の用途に用いることができる。
【０１９３】
さらに、本発明の徐放性粒子は、平均粒子径１μｍ未満であることにより、木部処理時に、木材の道管、あるいは仮道管の中まで徐放性粒子が入り込み、木部の防腐および防かび効果に優れた木部処理剤とすることができる。
【０１９４】
具体的には、徐放性粒子は、木部処理剤の他にも、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、ゴム、繊維、樹脂、プラスチック、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、防かび性および防腐性を発現する添加剤として添加することができる。なお、これらの工業製品に対する徐放性粒子中のＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計の添加量は、例えば、１０ｍｇ／ｋｇ〜１００ｇ／ｋｇ（製品質量）である。
【０１９５】
また、本発明の徐放性粒子では、ミニエマルション重合により得られる重合体は、Ｈａｎｓｅｎで定義され、ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｆｔｙｚｅｒ法で算出される溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ｐｏｌｙｍｅｒが５．０〜７．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であり、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ｐｏｌｙｍｅｒが８．０〜１０．０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］であるので、その徐放性粒子内に、相溶性が優れたＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する。そのため、徐放性粒子内の抗生物活性化合物の総濃度を高くすることができる。このため、水による希釈倍率が高い本発明の木部処理剤とすることができる。
【０１９６】
徐放性粒子を木部処理剤として使用する場合、徐放性粒子を含有していればよく、例えば、上記の徐放性粒子を含む乳濁液（原乳濁液）、および、乳濁液が上記の希釈倍率などで希釈された希釈液を木部処理剤として使用できる。
【０１９７】
木部処理剤における徐放性粒子の含有量は、木部処理剤が原乳濁液である場合では、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下でもあり、一方、木部処理剤が希釈液である場合では、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下でもある。
【０１９８】
木部処理剤におけるＩＰＢＣおよびプロピコナゾールの合計濃度は、原乳濁液の場合では、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下でもあり、一方、希釈液の場合では、例えば、０．０３質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下でもある。
【０１９９】
徐放性粒子が木部処理剤として使用される場合における、プロピコナゾールに対するＩＰＢＣの配合割合は、質量基準（つまり、ＩＰＢＣの質量部／プロピコナゾールの質量部）で、例えば、９０／１０〜１／９９、好ましくは、７０／３０〜１０／９０、より好ましくは、６５／３５〜１０／９０、さらに好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。
【０２００】
木部処理剤は、例えば、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、殺虫剤、防虫剤、有害生物忌避剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【０２０１】
この木部処理剤は、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを高濃度で含むことが可能であるため、水によって高い希釈倍率で希釈して使用することができる。よって、生産効率、輸送効率および貯蔵効率に優れる。また、木部処理剤に含まれる徐放性粒子は、コロイド分散性に優れているため、機械耐性に優れている。すなわち、木部処理剤を、高圧力で塗布機または噴霧機を用いて、木部に対して塗布または噴霧する場合であっても、木部処理剤の塗布機または噴霧機におけるゲル化を抑制し、塗工性に優れる。また、この木部処理剤は、徐放性粒子の平均粒子径が、１μｍ未満と小さいことから、水で希釈後の木部処理剤を、そのまま放置しても、徐放性粒子が沈降しにくく、長期間支障なく使用することができる。すなわち、水希釈液の貯蔵安定性に優れる。
【０２０２】
また、この徐放性粒子は、乳化剤水溶液に配合される乳化剤と共通する乳化剤が用いられる水性塗料に好適に配合することができる。水性塗料は、屋内外に用いられる水性塗料であって、具体的には、例えば、アクリル系、アクリル−スチレン系、スチレン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリエステル系、シリコーン系、ウレタン系、アルキッド系、フッ素系の樹脂のエマルションまたは水性樹脂およびこれらの混合物などをビヒクルとする塗料が挙げられ、なかでも、ゼロＶＯＣ塗料に配合すれば、環境に優しく、かつ、徐放性粒子の安定性を良好に維持して、効力持続性の向上を、より一層図ることができる。
【０２０３】
また、疎水性のＩＰＢＣおよびプロピコナゾールがミニエマルション重合におけるハイドロホーブを兼用することができるので、別途、ハイドロホーブを配合することなく、簡易に、平均粒子径１μｍ未満の徐放性粒子を生成することができる。
【０２０４】
また、徐放性粒子の平均粒子径が、７５０ｎｍ以下１００ｎｍ以上であれば、徐放性粒子の屈折率と媒体の屈折率との間に、例えば、０．２以上の差がある場合には、徐放性粒子と媒体との界面で、光（可視光線、波長３６０〜７６０ｎｍ）の反射が大きく、媒体に配合された徐放性粒子は、目視で白色に見えるようになる。
【０２０５】
さらに、徐放性粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ未満であれば、媒体によらず光（可視光線、波長３６０〜７６０ｎｍ）は徐放性粒子を透過する割合が高くなり、透明感が強くなる。
【０２０６】
従って、適当な媒体に配合された本発明の徐放性粒子は、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールが、実質的に変色しても、目視では変色が抑えられるので、塗料の添加剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０７】
各実施例および各比較例で用いる原料の詳細を次に記載する。
【０２０８】
ＩＰＢＣ：商品名「ファンギトロール４００」、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、分子量２８１、融点：６０℃、水への溶解度：１５０ｐｐｍ、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＩＰＢＣ：３．２３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＩＰＢＣ：７．８３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、インターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社製
プロピコナゾール：１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、分子量３４２、融点２０℃未満、水への溶解度１１０ｐｐｍ、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＰＲＯＰ：６．５５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＰＲＯＰ：９．４４［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、八幸通商社製
シフルトリン：商品名「プリベントールＨＳ１２」（「プリベントール」は登録商標）、（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル−（１ＲＳ，３ＲＳ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、分子量４３４、水への溶解度：１〜２ｐｐｂ、異性体Ｉ（融点５７℃）と異性体ＩＩ（融点７４℃）と異性体ＩＩＩ（融点６６℃）と異性体ＩＶ（融点１０２℃）との混合物、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＩＮＳＥＣ：３．４６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＩＮＳＥＣ：６．０９［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ランクセス社製
エトフェンプロックス：商品名「トレボン殺虫剤原体」、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル、分子量３７７、融点：３６〜３８℃、水への溶解度：２２．５ｐｐｂ、δｐ，ＩＮＳＥＣ：２．２７［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、δｈ，ＩＮＳＥＣ：５．３３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、三井化学アグロ社製
ペルメトリン：商品名「プリベントールＨＳ７５」、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、分子量３９１、融点：３４〜３５℃、水への溶解度：６ｐｐｂ、δｐ，ＩＮＳＥＣ：３．６３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、δｈ，ＩＮＳＥＣ：６．２２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ランクセス社製
エポキシコナゾール：ｃｉｓ−１−［［３−（２−クロロフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）オキシラニル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、分子量３３０、融点１３６〜１３７℃、水への溶解度：６．６ｐｐｍ、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ：５．８２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ：７．１０［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ＬＫＴ  ラボラトリーズ社製
トリチコナゾール：５−［（４−クロロフェニル）メチレン］−２，２−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール、分子量３１８、融点：１３９〜１４１℃、水への溶解度：９．３ｐｐｍ、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ：５．２７［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ：１０．８１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、ＬＫＴ  ラボラトリーズ社製
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「アクリエステルＭ」（アクリエステルは登録商標）、水への溶解度：１．６質量％、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ：５．９８［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＭＭＡ  ｕｎｉｔ：９．２５［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、三菱レイヨン社製
ＭＡＡ：メタクリル酸、水への溶解度：８．９質量％、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：７．１３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：１３．０３［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、三菱レイヨン社製
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、水への溶解度：０．２質量％、溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：４．２６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：７．８１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、日本触媒社製
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルＥＧ」（ライトエステルは登録商標）、水への溶解度：５．３７ｐｐｍ、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，ＥＧＤＭＡ  ｕｎｉｔ：５．３７［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，ＥＧＤＭＡ  ｕｎｉｔ：１０．４２［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、共栄社化学社製
ステアリルアクリレート：モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：１．４４［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：４．５４［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、和光純薬工業社製
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、モノマー単位としての溶解度パラメータδの双極子間力項δｐ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：３．７９（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、モノマー単位としての溶解度パラメータδの水素結合力項δｈ，２ｎｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ：１０．４１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］、アルドリッチ社製
アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、重合反応性乳化剤（ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤）、第一工業製薬社製
アクアロンＢＣ−１０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、重合反応性乳化剤（ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤）、第一工業製薬社製
エレミノールＲＳ−３０００：メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム塩５０％水溶液、重合反応性乳化剤（ノニオン性親水基を有するアニオン系乳化剤）、三洋化成工業製
パーロイルＬ：商品名（「パーロイル」は登録商標）、ジラウロイルパーオキシド、油溶性重合開始剤、日油社製
ペレックスＳＳ−Ｌ：商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）の５０質量％水溶液、花王ケミカル社製
ネオコールＳＷ−Ｃ：商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）の７０質量％イソプロパノール溶液、第一工業製薬社製
ノイゲンＥＡ−１７７：商品名、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ノニオン系乳化剤、ＨＬＢ：１５．６）、第一工業製薬社製
デモールＮＬ：商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の４１質量％水溶液、分散剤、花王ケミカル社製
プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ノニオン系乳化剤）、日油社製
ＰＶＡ−２１７：商品名「クラレポバール２１７」、部分鹸化ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液、保護コロイド、クラレ社製
ＳＰＳ：過硫酸ナトリウム、水溶性重合開始剤、和光純薬工業社製
実施例１
（ミニエマルション重合による、プロピコナゾールおよびＩＰＢＣを含有する徐放性粒子の製造）
２００ｍＬの容器に、ＩＰＢＣ１２ｇ、プロピコナゾール２８ｇ、ＭＭＡ５６．４ｇ、ＥＧＤＭＡ３．６ｇおよびパーロイルＬ０．５ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
【０２０９】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水１０７．８６ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌ１．４ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液４０ｇおよびデモールＮＬ０．２４ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な乳化剤水溶液を調製した。
【０２１０】
次いで、５００ｍＬビーカーの乳化剤水溶液に、疎水性溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数１２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製した。
【０２１１】
その後、調製したミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した３００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速３７．７ｍ／分）で攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、ミニエマルション重合を実施した。
【０２１２】
ミニエマルション重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６２±２℃で３時間、７０±２℃で２時間、連続して実施した。
【０２１３】
続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、２時間熟成した。
【０２１４】
その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２１５】
実施例２〜２１
表１〜表４に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２１６】
比較例１
（懸濁重合による、プロピコナゾールおよびＩＰＢＣを含有する徐放性粒子の製造）
２００ｍＬの容器に、プロピコナゾール１２ｇ、ＩＰＢＣ２８ｇ、ＭＭＡ５６．４ｇ、ＥＧＤＭＡ３．６ｇおよびパーロイルＬ  ０．５ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
【０２１７】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水１０８．５ｇ、プロノン２０８（１％）水溶液１．０ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液４０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。
【０２１８】
次いで、５００ｍＬビーカーの水溶液に、疎水性溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数３０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に分散させて、仕込み分散液を調製した。
【０２１９】
その後、調製した分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した３００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数２００ｒｐｍ（周速３７．７ｍ／分）で攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、懸濁重合を実施した。
【０２２０】
懸濁重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６２±２℃で３時間、７０±２℃で２時間、連続して実施した。
【０２２１】
続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、２時間熟成した。
【０２２２】
その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する徐放性粒子の懸濁液を得た。
【０２２３】
比較例２
表５に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ＩＰＢＣを含有する徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２２４】
比較例３
（乳化重合による、ＩＰＢＣおよびプロピコナゾールを含有する徐放性粒子の製造）
攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した３００ｍＬの４口フラスコに脱イオン水４７．３ｇ、ペレックスＳＳＬ  ０．５６ｇ、ＰＶＡ２１７（１０％）水溶液４ｇおよびデモールＮＬ  ０．２４ｇを仕込み、室温で撹拌することにより、均一な乳化剤水溶液とした。
【０２２５】
２００ｍＬの容器に、ＭＭＡ５６．４ｇ、およびＥＧＤＭＡ３．６ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一なモノマー混合液を調製した。
【０２２６】
該モノマー混合液の０．６ｇを２ｍＬの密栓つきガラスビンに小分けした。残りのモノマー混合液にＩＰＢＣ１２ｇおよびプロピコナゾール２８ｇを添加し、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水３６．７６ｇペレックスＳＳＬ  ５．０４ｇおよびＰＶＡ２１７（１０％）水溶液３６ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な乳化剤水溶液を得た。
【０２２７】
次いで、５００ｍＬビーカーの乳化剤水溶液に、疎水性溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）により回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に水分散させて、ＩＰＢＣ／プロピコナゾールモノマー混合液のエマルションを調製した。
【０２２８】
乳化剤水溶液５２．１ｇを仕込んだ攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した３００ｍＬの４口フラスコを６ｃｍ径の攪拌器により回転数１２５ｒｐｍ（周速２３．６ｍ／分）で攪拌しながら、窒素気流下、昇温した。５０℃到達時に、小分けしていたモノマー混合液０．６ｇを添加し、７０℃到達時に過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）０．１ｇを添加して、乳化重合シード粒子の合成を開始した。
【０２２９】
２０分間、７０±２℃でシード粒子の調製を行った後、同温度でＩＰＢＣ／プロピコナゾールモノマー混合液のエマルション（撹拌を継続してエマルション状態を維持したもの）、および、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）（２％）水溶液２０ｇを４時間でフィードを行い、乳化重合を行った。エマルションフィード終了後、８０℃に昇温した。過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）（５％）水溶液２ｇを１時間にわたってフィードし、昇温時間を含め、８０±２℃で熟成反応を行った。
【０２３０】
反応はエマルションフィードが約３０％進行した頃より、凝集が顕著となり、エマルションフィード終了時には、かゆ状（ミルクにいれて加熱したオートミールのように凝集物が液状となり不均一な高粘度物）の反応物を生成した。顕微鏡観察すると、プロピコナゾールとＩＰＢＣがポリマー粒子とは別の不定形分散体を形成していた。
【０２３１】
比較例４〜７
表６に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２３２】
参考例１
表５に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ＩＰＢＣを含有する徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２３３】
参考例２
表５に準拠して、各成分の配合処方および条件を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、プロピコナゾールを含有する徐放性粒子の乳濁液を得た。
【０２３４】
比較例８
参考例１の乳濁液９０ｇおよび参考例２の乳濁液１０５ｇを混合し、ＩＰＢＣ９ｇおよびプロピコナゾール２１ｇを含む乳濁液を得た。
【０２３５】
比較例９
後述するが、木材の防腐防かび剤を使用しない条件で＜防腐試験＞を行ったものを比較例９とした。
【０２３６】
比較例１０
（ＩＰＢＣのフロアブル剤の製剤化）
ＩＰＢＣ（プリベントールＭＰ−１００、バイエル社製）３０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（ＤＫエステルＦ−１６０、第一工業製薬社製）１．５ｇ、メチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２０℃、２重量％水溶液）、信越化学工業社製）２ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、鉱油・疎水性シリカ混合物０．２ｇを水６５．７ｇに加えて攪拌して混合した後、さらにビーズミル（ダイノーミル、Ｔｙｐ  ＫＤＬ  Ａ、ガラスビーズ径０．５ｍｍ）で湿式粉砕することにより、ＩＰＢＣ３０％のフロアブル剤を製剤化した。
（木部処理剤の調製）
上記で製剤化したＩＰＢＣ３０％のフロアブル剤２００ｇ、プロピコナゾール１４０ｇ、ノニオン性界面活性剤１４０ｇ、懸濁助剤（アクリル・シリコーン系樹脂、モビニールＬＤＭ７１５９、ニチゴーモビニール社製）９９ｇ、アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸金属塩、サンヒビターＯＭＡ−１０、三洋化成工業社製）２０ｇ、脱イオン水２７０ｇ、鉱油・疎水性シリカ混合物５ｇを順次投入し、さらにホモデイスパーで数分間攪拌した。これにより、プロピコナゾールを乳剤として製剤化するとともに、ＩＰＢＣのフロアブル剤およびプロピコナゾールの乳剤を含有する木部処理剤を製剤化した。
【０２３７】
（配合処方）
実施例１〜２１、比較例１〜７および参考例１、２における配合処方を表１〜表６に記載する。
【０２３８】
また、実施例１〜２１、比較例１、比較例２、参考例１、参考例２、比較例６、比較例７の乳濁液について、徐放性粒子中における抗生物活性化合物（ＩＰＢＣおよびプロピコナゾール）の含有割合、乳濁液（あるいは懸濁液）中における徐放性粒子の含有割合、および、乳濁液（あるいは懸濁液）中における抗生物活性化合物の含有割合を、質量基準として、表１〜表６に記載する。
【０２３９】
なお、表中、「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を示す。
【０２４０】
【表１】
2014122201.tif 000007
【０２４１】
【表２】
2014122201.tif 000008
【０２４２】
【表３】
2014122201.tif 000009
【０２４３】
【表４】
2014122201.tif 000010
【０２４４】
【表５】
2014122201.tif 000011
【０２４５】
【表６】
2014122201.tif 000012
（１００目濾布残存量（重合安定性））
各実施例および各比較例の乳濁液を１００目の濾布で濾過し、濾布上の残存物を風乾した量（質量％）を、徐放性粒子を基準にして算出した。
【０２４６】
その結果を表１〜表６に示す。
【０２４７】
（徐放性粒子の粒子径の測定）
各実施例および各比較例の乳濁液を１００目の濾布で濾過した濾液について、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社）を用いる動的光散乱法により、体積基準のメジアン径として、徐放性粒子の粒子径を測定した。
【０２４８】
その結果を表１〜表６に示す。
【０２４９】
（１μｍ以上の徐放性粒子の含有量）
上記「徐放性粒子の粒子径の測定」を実施すると同時に、得られる「散乱強度分布、頻度分布表」より、粒子径が１μｍ未満の累計頻度をＸ％とし、（１００−Ｘ）％を１μｍ以上の徐放性粒子の含有量とした。
【０２５０】
その結果を表１〜表６に示す。
【０２５１】
（貯蔵安定性）
下記の測定方法により、貯蔵安定性を評価した。
【０２５２】
密栓付ガラスビンに所定の乳濁液を量りこみ、４０℃の恒温室に静置した。静置開始１日後、４日後、１４日経過後に１００目濾布で濾過を行い、濾布上の残存物を風乾した量（質量％）を、徐放性粒子を基準にして、算出するとともに、光学顕微鏡により濾布上の残存物を観察した。
【０２５３】
その結果を表１〜表５に示す。
［木部処理剤の評価］
＜防腐試験＞
実施例１〜２１、比較例１および比較例８の乳濁液に水を添加し、プロピコナゾールの含有割合が０．６質量％となる希釈液を調製し、これを木部処理剤として調製した。これらの木部処理剤を用いて、社団法人日本木材保存協会が定める「表面処理用木材防腐剤の室内防腐効力試験方法および性能基準（ＪＷＰＳ−ＦＷ−Ｓ．１）」に準拠して、防腐試験を実施した。防腐試験において試験に供する腐朽菌を、オオウズラタケ、カワラタケとし、試験３か月後の木材の質量減少率（％）を測定した。また、防腐試験をコントロールとして、木材の防腐防かび剤を使用しない条件で防腐試験を行ったものを比較例９とした。実施例１〜２１、比較例１、比較例８および比較例９の結果を表７および表８に示す。なお、質量減少率３％以下が、木部処理剤合格の規定値とされている。なお、実施例１２〜２１、比較例１および比較例８に関しては、有効成分の溶脱性能を確認するため、試験６か月まで延長し試験実施した。実施例１〜２１、比較例１、比較例８および比較例９の結果を表８に示す。
【０２５４】
＜防かび試験＞
実施例１〜２１、比較例１および比較例８の乳濁液に水を添加し、ＩＰＢＣの含有割合が０．２質量％となる希釈液を調製し、これを木部処理剤として調製した。社団法人日本木材保存協会規格第２号に準拠して、防かび試験を実施した。また、木部処理剤を使用しない防かび試験（コントロール）についても、比較例９として実施した。この防かび試験では、試験対象としてのかびを、アスペルギルス  ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）およびペニシリウム  フニクロサム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）とした。防かび試験の評価は、下記のとおりとした。実施例１〜２１、比較例１、比較例８および比較例９の結果を表７および表８に示す。
【０２５５】
０  試験体（木材）にかびの発育が全く認められない。
【０２５６】
１  試験体の側面のみにかびの発育が認められる。
【０２５７】
２  試験体の上面の面積の１／３未満にかびの発育が認められる。
【０２５８】
３  試験体の上面の面積の１／３以上にかびの発育が認められる。
【０２５９】
＜殺虫試験＞
実施例９、１９および２０の乳濁液に水を添加し、殺虫剤の含有割合が０．３質量％となる希釈液を調製し、３Ｌ／ｍ２の割合でシャーレ内に敷き詰めたケイ砂に対して散布した。シャーレの中にイエシロアリ職蟻１０頭を投入して、その挙動を経時的に観察し、健全なシロアリの頭数を測定した。なお、コントロールとして、薬液で処理しないケイ砂についても同様の試験を行った。実施例９、１９および２０の結果を表９に示す。
【０２６０】
＜機械循環試験＞
実施例９、１２〜２０、比較例８および比較例１０の乳濁液に、表１０に記載の倍率の通りに水を添加し、希釈液を調製して、木部処理剤を調製した。希釈液２Ｌに対し動噴ポンプ（ポータブル動噴：丸山製作所製）を用いて３時間通水作業を実施した。機械循環試験の評価は下記の通りとした。実施例９、１２〜２０、比較例８および比較例１０の結果を表１０に示す。
【０２６１】
０  通水作業後の希釈液に凝集物が全く認められない。
【０２６２】
１  通水作業後の希釈液の一部にのみ凝集物が認められる。
【０２６３】
２  通水作業後の希釈液の半面に凝集物が認められる。
【０２６４】
３  通水作業後の希釈液の全面に凝集物が認められる。
【０２６５】
【表７】
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【０２６６】
【表８】
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【０２６７】
【表９】
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【０２６８】
【表１０】
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（ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察）
実施例８の乳濁液を自然乾燥し、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂に分散して、アミンで硬化させた。これをウルトラミクロトームで切断することにより断面を出し、四酸化ルテニウムで染色し、これをウルトラミクロトームで超薄切片に切り出して、サンプルを調製した。調製したサンプルを、透過型電子顕微鏡（型番「Ｈ−７１００」、日立製作所社製）で、ＴＥＭ観察した。
【０２６９】
実施例８のＴＥＭ写真の画像処理図を、図１および図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明の徐放性粒子は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、木部処理剤、屋内外の塗料、ゴム、繊維、樹脂、プラスチック、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、防かび性および防腐性を発現する添加剤として添加することができる。
【図１】
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【図２】
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