(57)【要約】【課題】  色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  三フッ化ホウ素フェノール錯体およびアルコールからなる石油樹脂製造用触媒であって、三フッ化ホウ素フェノール錯体とアルコールの組成物であり、該石油樹脂製造用触媒は三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計モル比が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１の範囲内であることを特徴とする石油樹脂製造用触媒及びそれを用いてなる石油樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素フェノール錯体およびアルコールからなる石油樹脂製造用触媒であって、三フッ化ホウ素フェノール錯体とアルコールの組成物であり、該石油樹脂製造用触媒は三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１の範囲内であることを特徴とする石油樹脂製造用触媒。
【請求項２】
アルコールが脂肪族アルコール又は芳香族アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の石油樹脂製造用触媒。
【請求項３】
石油類の熱分解及び／又は精製により得られる不飽和炭化水素含有留分である原料油を請求項１又は２に記載の石油樹脂製造用触媒を用い、重合することを特徴とする石油樹脂の製造方法。
【請求項４】
原料油が、ジシクロペンタジエン類を１０重量％以上含む原料油であることを特徴とする請求項３に記載の石油樹脂の製造方法。
【請求項５】
原料油が、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及びジシクロペンタジエン留分からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料油として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合を行い、石油樹脂を製造する方法は良く知られている。そして、その際の不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃の不飽和炭化水素留分（脂肪族系炭化水素留分、Ｃ５留分ということもある。）と、沸点範囲が１４０〜２８０℃の不飽和炭化水素留分（芳香族系炭化水素留分、Ｃ９留分ということもある。）の２種類が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、該Ｃ９留分から得られる芳香族石油樹脂、並びに該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等が知られている。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる脂環族石油樹脂も知られている。
【０００３】
該脂環族石油樹脂の原料となるジシクロペンタジエン類としては、具体的にはジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等が知られている。そして、該ジシクロペンタジエン類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合した場合、モノマー重合転化率が上がらない、不飽和結合が樹脂中に多量に存在することから樹脂の色相悪化やゲル生成により品質が低下するという課題が発生する。そのため、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等を製造する際は、ジシクロペンタジエン類を蒸留等により除去した留分により製造することが一般的である。
【０００４】
石油樹脂は、一般的にゴム加工助剤、塗料、接着剤、インキ、アスファルト等の用途で使用され、これらの用途で併用されるゴム、ロジン系樹脂等の配合物と相溶する必要があるため、ゲル分が少ないことが望まれる。
【０００５】
そして、石油樹脂を製造する際の重合活性や樹脂物性を改良する試みとして、三フッ化ホウ素を主触媒とし、共触媒の存在下で炭化水素樹脂を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、色相を改良するため、Ｃ９留分とＣ５留分をフリーデルクラフト型触媒の存在下、低温で重合する石油樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
また、未利用留分の利用という観点から、ジシクロペンタジエン類を原料としてフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、石油樹脂を製造する方法も検討され、ジシクロペンタジエンを５％以上含有するＣ９留分を三フッ化ホウ素、又は三フッ化ホウ素錯体の存在下に、低温で重合する方法（例えば特許文献３参照。）、Ｃ９留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献４〜６参照。）、Ｃ５留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献７参照。）、等が提案されている。
【０００７】
石油樹脂の貯蔵時のゲル化を防止する為、石油樹脂にアミン系安定剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献６、７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１０６９１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭６１−１９７６１６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開昭６２−０６４８１１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開平０７−０３３９５１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開平０８−０３４８２４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２０１１−１２７００６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１０−００６９０１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に提案された方法においては、単独の共触媒の効果については述べられているが、複数の共触媒を使用する効果については何ら検討がなされておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たす石油樹脂、その製造については何ら検討のなされていないものであった。特許文献２，３に提案された方法においては、低温で重合を行うためモノマー重合転化率が低下する、冷凍設備を必要とする、等の生産性、コスト面に課題を有する。また、特許文献４、５に提案された方法においては、重合触媒について詳細に述べられておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たすことができない。また、特許文献６、７に提案された方法においては、貯蔵時のゲル化を防止するためのものであり、重合時のゲル化については何ら検討がなされていない。重合触媒についても詳細に述べられておらず、重合時のゲル化防止、モノマー重合転化率向上、色相改良のすべてを同時に満たすことができない。
【００１０】
そこで、本発明は、色相およびモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂を製造するための石油樹脂製造用触媒、それを用いた石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類の多い原料油を使用した石油樹脂の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化ホウ素フェノール錯体に特定の範囲のアルコールを加えた触媒組成物が、色相およびモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂を製造する石油樹脂製造用触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、三フッ化ホウ素フェノール錯体およびアルコールからなる石油樹脂製造用触媒であって、三フッ化ホウ素フェノール錯体とアルコールの組成物であり、該石油樹脂製造用触媒は三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１の範囲内であることを特徴とする石油樹脂製造用触媒、およびそれを用いた石油樹脂の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の石油樹脂製造用触媒は、三フッ化ホウ素フェノール錯体およびアルコールからなる新規な石油樹脂製造用触媒である。
【００１５】
本発明の石油樹脂製造用触媒は、三フッ化ホウ素フェノール錯体に特定の範囲でアルコールを加えた触媒組成物とすることにより、原料油のモノマー重合転化率に優れ、得られる石油樹脂は、色調に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂を提供する触媒となるものであり、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能となる石油樹脂製造用触媒となるものである。ここで、三フッ化ホウ素フェノール錯体にアルコールを加えない錯体、例えば三フッ化ホウ素フェノール錯体の単一錯体を触媒として用いた場合、原料油のモノマー重合転化率に劣り、得られる石油樹脂は、色調に劣り、ゲル分の多い石油樹脂となる。そして、その傾向は、ジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いる場合にはより顕著なものとなる。
【００１６】
本発明の石油樹脂製造用触媒の、三フッ化ホウ素フェノール錯体に対するアルコール類の添加量は、三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１の範囲内である。ここで、三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１の範囲以外では、モノマー重合転化率の低い触媒となり、得られる石油樹脂は、色相に劣ったり、ゲル分の多いものとなる。
【００１７】
本発明の石油樹脂製造触媒を構成する三フッ化ホウ素フェノール錯体の濃度は、三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計(モル比)およびアルコール／フェノール（モル比）が上記の範囲内であれば特に限定されない。
【００１８】
そして、本発明の石油樹脂製造触媒を構成するアルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール；芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール；等が例示できる。また、アルコールの量は、最終的な三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計(モル比)およびアルコール／フェノール（モル比）が上記の範囲内であれば、複数のアルコールを用いることも可能である。
【００１９】
本発明の石油樹脂製造用触媒の調製方法としては、三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．８〜３．０であり、その際のアルコール／フェノール（モル比）が０．０５／１〜０．８／１であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば三フッ化ホウ素フェノール錯体とアルコールとを予め混合する方法；石油樹脂の原料油に、三フッ化ホウ素フェノール錯体とアルコールとを別々に混合する方法；等が例示される。石油樹脂の原料油中で触媒を調製する場合、これらの触媒原料を原料油に分割して添加してもよい。
【００２０】
本発明の石油樹脂製造用触媒は、例えば石油類の熱分解及び／又は精製により得られる不飽和炭化水素含有留分である原料油の重合反応に用いることにより、分子量、軟化点、色相に優れ、ゲルの生成量の少ない石油樹脂を生産効率よく製造することができる。
【００２１】
その際の原料油としては、例えば石油類の熱分解および精製により得られる、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分、ジシクロペンタジエン留分、等を挙げることができる。
【００２２】
該Ｃ５留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物、等が挙げられる。
【００２３】
該Ｃ９留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、インデンのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；これらの混合物、等が挙げられる。
【００２４】
該ジシクロペンタジエン留分は、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるものであれば如何なるものを用いることも可能であり、該Ｃ９留分を更に精製したもの、該Ｃ５留分中のシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを二量化し精製したもの、等が挙げられる。
【００２５】
本発明の石油樹脂製造用触媒を用いて得られる石油樹脂は、特に色相に優れ、ゲル生成が少ないものとなることから、原料油としてはジシクロペンタジエン類を１０重量％以上含むものであることが好ましい。その際のジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものでもよく、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
該原料油として、該Ｃ５留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族系石油樹脂と称されるものとなる。また、該Ｃ９留分を主成分として用いた場合、得られる石油樹脂は芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。該Ｃ５留分と該Ｃ９留分の混合物（その際の混合割合は任意である。）を用いた場合、得られる石油樹脂は脂肪族／芳香族系石油樹脂と称されるものとなる。さらに、ジシクロペンタジエン類を用いた場合、得られる石油樹脂は脂環族石油樹脂と称されるものとなる。
【００２７】
そして、石油樹脂の製造する際の製造条件としては、本発明の石油樹脂製造用触媒の存在下で重合を行うこと以外の如何なる制限を受けることはなく、例えば原料油に本発明の石油樹脂製造用触媒を加え加熱し重合することにより石油樹脂を製造することができる。
【００２８】
その際の重合温度としては、任意であり、特に色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造できることから、０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃であることが好ましい。ここで、色相の優れる石油樹脂を製造する際には、一般的には重合温度を０℃未満とする低温重合法がとられているが、低温重合法は、モノマー重合転化率が低く生産効率に劣るという課題を有する。本発明の石油樹脂製造用触媒を用いることにより、０℃以上の条件下であっても、色相に優れる石油樹脂を生産効率よく製造することが可能となる。また、該石油樹脂製造用触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該原料油１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００２９】
石油樹脂の重合反応の後には、石油樹脂製造用触媒の除去を行うことも可能であり、その際は、塩基による中和処理、水洗、溶媒による留去等の常法を選択することも可能である。
【００３０】
そして、得られる石油樹脂は、色相およびモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ないことを特徴とするものであり、特に色相１０以下、全モノマーの平均重合転化率が７０重量％以上であることが好ましい。また、軟化点６０〜１６０℃、特に７０〜１５０℃を有するものであることが好ましい。特に加工性に優れるものとなることから重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００である石油樹脂が好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法を提供するものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料油、得られた石油樹脂の分析方法は下記の通りである。
【００３３】
＜原料油＞
ナフサの分解・精製により得られた沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９（（Ａ）、（Ｂ））留分（表１）、ジシクロペンタジエン留分（表２）、沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分（表３）のそれぞれの組成を表１〜３に示す。なお、表１〜３中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。
【００３４】
【表１】
2014237768.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014237768.tif 000003
【００３６】
【表３】
2014237768.tif 000004
【００３７】
＜石油樹脂製造用触媒成分＞
三フッ化ホウ素フェノール錯体：三フッ化ホウ素３０重量％（ステラケミファ（株）製）。
エタノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)
ブタノール：（和光純薬（株）製、試薬特級)
ベンジルアルコール：（和光純薬（株）製、試薬特級)
〜分析方法〜
＜各原料油中の成分分析＞
ＪＩＳ  Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
【００３８】
＜モノマー重合転化率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法により重合前後の油中の全モノマー量の測定を行い、モノマー重合転化率を算出した。
【００３９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ  Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００４０】
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
【００４１】
＜色相（ガードナー）の測定＞
得られた石油樹脂を５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
【００４２】
実施例１
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇおよびブタノール０．５３ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計(モル比)が２．２、アルコール／フェノール（モル比）が０．３２／１に相当）して、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
【００４３】
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ａ）留分（表１参照）４００ｇとＤＣＰＤ留分（表２参照）１００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／ＤＣＰＤ留分＝８０／２０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒３．５３ｇ（原料油１００重量部に対して、０．７１重量部に相当。）を加えて４０℃で３時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００４４】
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。
【００４５】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７３％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も８と優れるものであった。
【００４６】
比較例１
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇおよびブタノール０．０５ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計(モル比)が１．７、アルコール／フェノール（モル比）が０．０３／１に相当）とし、触媒の調製を行った。
【００４７】
得られた触媒３．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００４８】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は６７％であり、得られた石油樹脂は色相１２と悪いものであった。
【００４９】
実施例２
三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇおよびブタノール０．１５ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計モル比が１．８、アルコール／フェノール（モル比）が０．０７／１に相当）とし、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
【００５０】
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）４００ｇとＣ５留分（表３参照）１００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝８０／２０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒４．７０ｇ（原料油１００重量部に対して、０．９４重量部に相当。）を加えて４０℃で２時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００５１】
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。
【００５２】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７８％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も９と優れるものであった。
【００５３】
比較例２
三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇおよびブタノール０．０５ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．７、アルコール／フェノール（モル比）が０．０２／１に相当）とし、触媒の調製を行った。
【００５４】
得られた触媒４．０５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００５５】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７５％であり、得られた石油樹脂は、ゲル分を有し、色相も１３と悪いものであった。
【００５６】
実施例３
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照）３００ｇとＣ５留分（表３参照）２００ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝６０／４０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇおよびブタノール０．７０ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が２．２、アルコール／フェノール（モル比）が０．３２／１に相当）を加えて４０℃で２時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００５７】
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。
【００５８】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８２％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も７と優れるものであった。
【００５９】
比較例３
三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が１．７、アルコール／フェノール（モル比）が０／１に相当）のみを用いた以外は、実施例３と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００６０】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７０％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は１４であった。
【００６１】
実施例４
Ｃ９（Ｂ）留分（表１参照）２５０ｇとＣ５留分（表３参照）２５０ｇ（Ｃ９留分／Ｃ５留分＝５０／５０（重量％））とする以外は実施例３と同じ同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００６２】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８０％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も７と優れるものであった。
【００６３】
比較例４
三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇおよびブタノール２．８０ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が３．８、アルコール／フェノール（モル比）が１．２７／１に相当）を用いた以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００６４】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は６５％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は１1であった。
【００６５】
実施例５
三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇおよびエタノール０．５８ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が２．４、アルコール／フェノール（モル比）が０．４２／１に相当）を用いた以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００６６】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は８０％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は８であった。
【００６７】
実施例６
原料油にブタノール１．７０ｇを先に添加した後、三フッ化ホウ素フェノール錯体４．００ｇ（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が３．０、アルコール／フェノール（モル比）が０．７７／１に相当）を加える以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００６８】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７８％で、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相は９であった。
【００６９】
実施例７
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇおよびベンジルアルコール１．５３ｇを混合（三フッ化ホウ素に対するフェノールとアルコールの合計（モル比）が２．８、アルコール／フェノール（モル比）が０．６４／１に相当）し、石油樹脂製造用触媒の調製を行った。
【００７０】
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ９（Ｂ）留分（表１参照。）５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、得られた石油樹脂製造用触媒４．５３ｇ（原料油１００重量部に対して、０．９１重量部に相当。）を加えて４０℃で３時間重合した。仕込条件（割合）を表４に示す。
【００７１】
重合反応終了後、苛性ソーダ水溶液を添加して中和した後、ろ過によりゲル分を回収し、乾燥してゲル分の重量を測定した。また、油層の未反応油を蒸留して石油樹脂を回収した。
【００７２】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は７４％であり、得られた石油樹脂はゲルを含まず、色相も９と優れるものであった。
【００７３】
比較例５
三フッ化ホウ素フェノール錯体３．００ｇを用いた以外は、実施例７と同様の方法により石油樹脂の製造を行った。仕込条件を表４に示す。
【００７４】
得られた石油樹脂の物性を表５に示す。モノマー重合転化率は６７％、色相が１３と悪いものであった。
【００７５】
【表４】
2014237768.tif 000005
【００７６】
【表５】
2014237768.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
色相および原料油のモノマー重合転化率に優れ、ゲル分の少ない石油樹脂、特にジシクロペンタジエン類を多く含有する原料油を用いることをも可能とする新規な石油樹脂製造用触媒およびそれを用いた石油樹脂の製造方法を提供するものであり、その産業的価値は極めて高いものである。