(57)【要約】【課題】  クロール法によるスポンジチタンの製造において、反応容器の鉄ライニングに起因する鉄汚染の問題を、本来の操業に悪影響を与えることなく効率的に、しかも確実に解決する。【解決手段】  還元反応工程後にスポンジチタン中に残留するマグネシウム及び塩化マグネシウムを真空分離工程で除去する。これらの除去が不足した高塩素スポンジチタンを再生するめに、高塩素スポンジチタンを粉砕粒１０にして再度、真空分離処理する。この再分離工程に、製造された未使用の反応容器２０を使用する。粉砕粒１０から残留マグネシウム及び副生塩化マグネシウムが除去されると共に、粉砕粒１０が接触する容器内面に固相拡散反応による鉄とチタンの合金層が形成される。この合金層の形成により、反応容器２０を還元反応工程に使用したときの鉄溶出が抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製反応容器のなかで高融点金属の塩化物を還元剤である溶融金属に接触させる還元反応により高融点金属を製造する高融点金属製造方法において、
製造された未使用の反応容器内面に高融点金属粒を接触させた状態で反応容器を８００℃以上に昇温させることにより、その反応容器内面に高融点金属の固相拡散処理を施した後に、その反応容器を初回の還元反応に用いる高融点金属製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高融点金属製造方法において、高融点金属がチタンであり、固相拡散処理がスポンジチタン粒の再分離処理である高融点金属製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高融点金属製造方法において、高融点金属粒の平均粒径が４〜３５ｍｍである高融点金属製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の高融点金属製造方法において、反応容器内の溶融金属の液面が還元反応中に変動する範囲の８０％以上を含む容器内面に固相拡散処理を施す高融点金属製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属チタン、ジルコニウムなどの高融点金属をクロール法により製造する高融点金属製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製造にはクロール法が用いられている。この方法は、高温に保持された直径２ｍ、高さ３ｍほどの耐熱金属からなる反応容器のなかに溶融マグネシウムを満たし、そのなかに四塩化チタンを滴下することにより、四塩化チタンをマグネシウムで還元し、金属チタンとする方法である。反応容器内に生成されたチタンは直径２ｍ、高さ２ｍほどの円柱状ブロックであり、多孔質な状態で反応容器内に生成されるため、スポンジチタンと呼ばれる。
【０００３】
この還元反応工程は通常１００時間程度続く。この過程で塩化マグネシウムが副生する。この副生物と残存マグネシウムをスポンジチタンから除去するのが次工程の真空分離工程である。この工程では、生成スポンジチタンが入っている反応容器と空の反応容器を隣接配置し、両者の上部同士を配管により接続し、前者の反応容器を外部から加熱しながら後者の反応容器の内部を真空引きすることにより、前者の反応容器内のスポンジチタンに含まれるマグネシウム及び塩化マグネシウムを空の反応容器内へ移動させる。
【０００４】
還元反応工程及び真空分離工程に使用される反応容器は同じものであり、ステンレス鋼からなる容器本体の内面を鉄でライニングした２層構造とされている。内面を鉄材とするのは、ニケッルやクロムなどのステンレス鋼成分が、還元反応工程において還元剤であるマグネシウムを介してスポンジチタン中に含有する、いわゆる重金属汚染を防止するためである。しかしながら、容器内面が鉄である以上、スポンジチタン中の鉄の含有レベル、特に未使用の反応容器を使用する１バッチ目での鉄の含有レベルが高くなる傾向は避けられない。この傾向はスポンジチタンの表面のみならず、中心部でも同様に見られる。
【０００５】
高鉄濃度のスポンジチタンは、不良品とまでは言えないが、航空機向けなどの低鉄濃度のスポンジチタンと比べると商品価値が著しく劣るため、未使用の反応容器を最初に還元反応工程に使用したときの１バッチ目での高鉄低級品の発生が生産管理面、歩留り面管理面での障害となっている。
【０００６】
この１バッチ目での高鉄低級品の発生を防止するための対策の一つが、特許文献１に記載された合金形成法である。これは、製造された未使用の反応容器を使用する前に実施する処理の一つであり、生成する金属と同じ金属を反応容器内に保持して、その反応容器内を真空引きした状態で外部から加熱する。これにより、生成する金属と同じ金属を反応容器内で蒸発させて容器内面に蒸着させ、これによって反応容器の内面に鉄と生成金属との合金層を形成する。そして、この合金層によって反応容器内面から溶融マグネシウムへの鉄の溶出を阻止して１バッチ目での高鉄低級品の発生を阻止するというのが、合金形成法の骨子である。
【０００７】
ところが、この合金形成法については、次のような問題がある。第１に、製造された未使用の反応容器に対して事前に専用の前処理を行わなければならない。この前処理は、スポンジチタン製造のための本来の操業とは別の孤立したプロセスとなる。これらのため、前処理に伴う本来操業への悪影響やコストの増加が大きな問題になる。第２に、有効性、実現性の点で問題が残る。なぜなら、この合金形成法では、気相反応を生じさせる必要上、反応容器内を減圧する必要があり、その減圧度は、特許文献１の記載によれば１０〜１００Ｐａが好ましいとされている。しかし、金属チタンの蒸気圧は１０００℃では１０Ｐａ以下である。このため、１０〜１００Ｐａ程度の減圧度では反応容器内に保持された生成金属はほとんど蒸発しないのである。
【０００８】
また仮に、反応容器内の減圧度を更に下げたとしても、その蒸発量は極めて小さく、十分な合金層の形成には繋がらないと考えられる。蒸気圧を大きくするために、反応容器の温度自体を高くする方法も考えられるが、ステンレス鋼の融点は高々１０５０℃程度であり、蒸発量の増加には繋がらない。したがって、特許文献１に記載された合金成形法は、有効性、実現性の点で問題が残る。
【０００９】
このため、実際の操業では未使用の反応容器を使用したときの１バッチ目での高鉄低級品の発生は避けられない問題として認識されている。
【００１０】
なお、クロール法によるスポンジチタンの製造では、鉄汚染による高鉄低級品の発生とは別に、真空分離工程での塩素残留という問題もある。これは次のようなものである。真空分離工程では、様々な計算値及び経験値から分離処理時間を決めており、これに基づいて処理終了のタイミングについての目安を立てている。しかしながら、稀にではあるが、分離終了の基準を満たしているにもかかわらず、分離処理後のスポンジチタン中にマグネシウムや塩化マグネシウムが残留することがある。塩化マグネシウムが残留したスポンジチタンは高塩素スポンジチタンと呼ばれる不良品（高塩素不良品）となり、そのままでは販売することができない。
【００１１】
この塩素汚染による問題の解決のために考えられているのが、特許文献２に記載された再分離処理である。再分離処理では、製造された高塩素スポンジチタンを２〜５０ｍｍ程度の粒径に破砕し、これを再度、反応容器内に装填して真空分離処理する。これにより、反応容器内のスポンジチタン粒は、残留したマグネシウムや塩化マグネシウムを除去され、結果として塩素を除去された良品となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１２７１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、反応容器の鉄ライニングに起因する鉄汚染の問題、更には鉄ライニングのない反応容器における重金属汚染の問題を、本来の操業に悪影響を与えることなく効率的に、しかも確実に解決できる極めて合理的な高融点金属製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ところで、クロール法によるスポンジチタン製造の一つの工程として、高塩素スポンジチタンの再生処理、すなわち再分離工程があることは前述したとおりである。この再分離処理に使用する反応容器は、クロール法によるスポンジチタンの製造に使用されるものと同じ反応容器であり、なかでも特に、繰り返し使用された後の古い反応容器であった。それは次のような理由からである。
【００１５】
クロール法によるスポンジチタンの製造に使用される反応容器は、通常は前述したとおり、ステンレス鋼からなる容器本体の内面を鉄材でライニングした２層構造で、還元反応工程に繰り返し使用され、使用の毎に内面の鉄分が容器内の溶融マグネシウム中に溶出することにより鉄材層の厚みが薄くなる。このため、使用回数が増えると、場所によってはステンレス鋼が露出し、露出部分から溶融マグネシウムへのステンレス鋼成分の溶出が起こる。そのような容器はスポンジチタンの品質を維持するため、反応容器としては積極的に使用せず、再分離用の容器として用いる。
【００１６】
前述の再分離処理では、高塩素スポンジチタン中に残留する僅かのマグネシウムと塩化マグネシウムを加熱と真空引きとの組合せによって除去するだけであり、容器内に溶融マグネシウムを満たすことはないので、容器内面にステンレス鋼が露出していてもステンレス鋼成分溶出の問題は生じない。何より、高塩素スポンジチタンは塩素汚染を受けた不良品であるので、致命的な問題さえなければ、本来の操業に使用できなくなった古い反応容器を使用する方が、反応容器の使用回数も増え、経済的と考えられていた。このようなことから、前述の再分離処理には、本来の操業に使用できなくなった古い反応容器が使用されていた。
【００１７】
このような状況下で、本発明者は製造された未使用の反応容器と再分離処理との組合せに着目した。すなわち、心理的な抵抗感は別にすれば、未使用の真新しい反応容器に不良品である高塩素スポンジチタンを装填して再分離処理しても、そのことによる弊害が反応容器に生じることはなく、未使用の反応容器で問題となる高鉄低級品の発生防止に極めて効果的な高品質の合金層が形成されることを期待できる。
【００１８】
なぜなら、高塩素スポンジチタンは、不良品と言えども、塩素濃度が規格値より高いだけであるから、新品の反応容器に使用しても問題が生じるはずはない。事実、古い反応容器を使用していたときも、その反応容器の側に格別の問題が生じるということはなかった。この考えは、還元反応工程に一度使用して内部にスポンジチタンを生成した後の２バッチ目以降からは高鉄低級品が発生しないという事実とも整合する。
【００１９】
本発明者は更なる検討によりこの考えの正しさを立証し、次のような結論に至った。高塩素スポンジチタンの再分離処理に未使用の反応容器を使用するならば、その反応容器による高鉄低級品の発生の問題が解決できるだけでなく、再分離処理は操業上、必要不可欠の処理であるため、これが鉄汚染対策を兼ねることになるから、特許文献１に記載の合金化法で問題となるスポンジチタン製造のための本来の操業とは別の孤立したプロセスは不必要となり、工程上、非常に有効な合理化が図られる。
【００２０】
これに加えて、このスポンジチタン粒の装填による固相拡散処理、これによる合金化は、内面が鉄ライニングされていない反応容器、すなわちステンレス鋼単体からなる反応容器おけるニッケルやクロムによる重金属汚染の防止にも有効であることが判明した。すなわち、スポンジチタン粒の装填による固相拡散処理によると、反応容器の内面がステンレス鋼の場合も、その内面材料とチタンの合金層が内面表層部に形成されるために、１バッチ目におけるニッケルやクロムの溶出も効果的に阻止されることになるのである。
【００２１】
本発明の高融点金属製造方法は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、金属製反応容器のなかで高融点金属の塩化物を還元剤である溶融金属に接触させる還元反応により高融点金属を製造する高融点金属製造方法において、製造された未使用の反応容器内面に高融点金属粒を接触させた状態で反応容器を８００℃以上に昇温させることにより、その反応容器内面に高融点金属の固相拡散処理を施した後に、その反応容器を初回の還元反応に用いるものである。
【００２２】
本発明の高融点金属製造方法においては、製造された未使用の反応容器内面に高融点金属粒が直接接触すること、しかも、それが多点接触であることにより、反応容器内面の表層部における固相拡散反応が、高融点金属粒の接触領域全体において進み、接触領域の内面全体に高融点金属と容器内面材料との合金層が形成される。この合金層の形成においては、固相拡散反応が容器材料の奥行き方向より、内面に平行な方向の方で優先的に進行していると考えられる。
【００２３】
クロール法によるスポンジチタンの製造において、内面を鉄でライニングした未使用の反応容器を還元反応工程に使用したときに問題となる１バッチ目の鉄汚染を防止するために、その未使用の反応容器を高塩素スポンジチタンの後処理である再分離処理に使用するときに、本発明の高融点金属製造方法は特に効力を発揮する。
【００２４】
すなわち、スポンジチタンの高級品であれ高塩素スポンジチタンであれ、スポンジチタン粒を未使用の反応容器内に装填することにより、反応容器内面にスポンジチタン粒が接触し、この状態で再分離処理を行うことにより、反応容器内面のスポンジチタン粒接触領域全体において固相拡散反応が起こり、内面表層部分に鉄−チタン系の合金層が形成される。その結果、製造された未使用の反応容器に対して、本来の操業から独立した合金化工程を介在させずとも、１バッチ目の鉄汚染が防止される。前記合金層の形成に、容器内面とスポンジチタン粒とが多点接触していること、固相拡散反応が容器材料の奥行き方向より、内面に平行な方向の方で優先的に進行することが寄与していると考えられるのは前述したとおりである。
【００２５】
また、内面の鉄ライニングが省略されたステンレス鋼単体の反応容器においても、スポンジチタン粒を装填した固相拡散反応によると、内面材料とチタン系の合金層が容器内面の表層部分に形成される。この合金層は、内面材料中の鉄のみならずニッケルやクロムといった重金属についても１バッチ目で溶出するのを効果的に防止することができる。
【００２６】
したがって、反応容器の内面は鉄、又はステンレス鋼などの鉄合金である。また、高融点金属はチタン又はジルコニウムなどである。
【００２７】
本発明の高融点金属製造方法において重要な因子は、反応容器の内面に接触させる高融点金属粒の粒径である。この粒径は４〜３５ｍｍが望ましく、７〜２６ｍｍが更に望ましい。この粒径が小さすぎると、使用する高融点金属粒の装填量が多くなる上に、固相拡散処理の段階で高融点金属粒が容器内面に固着し、処理後の材料を反応容器から押し抜く際に抜けにくくなるなどの問題が生じる。反対にこの粒径が大きすぎると、反応容器内面と高融点金属粒との接触面積が小さくなり、有効な合金層の形成が困難になる。
【００２８】
今一つの重要因子は反応容器への高融点金属粒の装填量、厳密には高融点金属粒の容器内面への接触範囲である。なぜなら、固相拡散反応による合金層は、高融点金属粒が接触する領域にしか形成されないからである。このため、ロストルより下は高融点金属粒が装填されないので、合金層は形成されない。しかし、反応容器内に収容された還元剤である溶融金属は、液面付近が反応熱により最も高温となるため、ロストルより下に合金層が形成されないことは大きな問題にならない。逆に、最も高温となる液面付近における合金層の存在が重要となり、この観点から固相拡散反応による合金層の形成範囲は、還元剤である溶融金属の液面変動範囲の８０％以上含むのが望ましく、実際上は、反応容器内に装填された高融点金属粒の容器内面との接触範囲が固相拡散反応による合金層の形成範囲となるので、装填粒の上面レベルで表するが妥当であり、その装填粒の上面レベルは、還元剤である溶融金属の還元反応中における液面変動範囲の下端から８０％以上を含むレベルとして、このレベルまでの範囲に固相拡散処理を施して合金層を形成することが望ましく、より望ましくは９０％以上であり、更に望ましくは１００％以上である。
【００２９】
また、固相拡散反応における温度も重要因子であり、本発明の高融点金属製造方法ではこれを８００℃以上とした。反応温度が８００℃未満であると、容器内面表層部における合金層の形成が困難になり、形成するとしても極端に長い処理時間が必要になる。好ましい下限温度は９００℃以上である。反応温度の上限については、固相拡散反応を利用する必要上、反応容器の内面材料と高融点金属が溶融により合金化する（共晶反応）温度は１０８３℃である。よって、拡散反応を効率的に進めるためには、１０８２℃で合金形成反応を進めるのが望ましい。しかし、温度のバラツキによる合金形成を確実に避けるために、１０７０℃以下で操業することが更に望ましい。この温度は、クロール法によるスポンジチタンの製造における真空分離工程での加熱温度と重複する。
【００３０】
処理時間も重要因子ではあるが、高融点金属粒の粒径と処理温度とにより適宜決まり、その長短が大きな問題を生じる原因にはならないので、特に規定しないが、極端に短い処理時間の場合は合金層の形成が不十分となり、反対に極端に長い処理時間はいたずらにコスト増を招くので、４０〜２００時間が望ましく、７０〜１５０時間が望ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の高融点金属製造方法は、還元剤である溶融金属を用いた還元反応による高融点金属の製造に使用する反応容器に関し、未使用の段階で容器内面に高融点金属粒を接触させて固相拡散反応を生じさせることにより、内面表層部に内面材料と高融点金属の合金層を確実に形成するので、この未使用の反応容器を初回の還元反応に用いた際に問題となる内面材料の溶出による汚染を効果的に回避することができる。
【００３２】
特に、クロール法によるスポンジチタンの製造においては、真空分離工程で生じる高塩素スポンジチタンを再生するために実施される再分離工程に未使用の反応容器を使用することにより、その反応容器内面が固相拡散処理されるので、新たな工程の追加なしに、この固相拡散処理を行うことができ、その工程の省略による効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態を示す高融点金属製造方法の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態の高融点金属製造方法は、クロール法によるスポンジチタンの製造方法であり、還元反応工程と真空分離工程とからなる。還元反応工程では、高温に保持された反応容器のなかに溶融マグネシウムを満たし、そのなかに四塩化チタンを滴下することにより、四塩化チタンをマグネシウムで還元し、反応容器内のロストル上にスポンジチタンを生成する。
【００３５】
還元反応工程の期間中、塩化マグネシウムが副生するので、これを反応容器内から適宜抜き取るが、完全に抜き取ることは不可能であるので、工程終了後もこの塩化マグネシウムが未反応のマグネシウムと共に反応容器内に残る。これらをスポンジチタンから除去するのが次工程の真空分離工程である。
【００３６】
真空分離工程では、生成スポンジチタンが入っている反応容器と空の反応容器を隣接配置し、両者の上部同士を配管により接続し、前者の反応容器を外部から加熱しながら後者の反応容器の内部を真空引きすることにより、前者の反応容器内のスポンジチタンに含まれるマグネシウム及び塩化マグネシウムを空の反応容器内へ移動させる。
【００３７】
しかしながら、稀にではあるが、真空分離処理後のスポンジチタン中にマグネシウムや塩化マグネシウムが残留することがある。塩化マグネシウムが残留したスポンジチタンは高塩素スポンジチタンと呼ばれる不良品となり、そのままでは販売することができない。このため、高塩素スポンジチタンを破砕し、これを再度、反応容器内に装填して真空分離処理する。これが再度の真空分離工程、すなわち再分離工程である。
【００３８】
還元反応工程及び真空分離工程に使用される反応容器は同じものであり、ステンレス鋼からなる容器本体の内面を鉄でライニングした２層構造とされている。２層構造の反応容器、特に製造された未使用の反応容器を還元反応工程に使用したとき、その１バッチ目において容器内面から鉄が溶出し、容器内に生成されるスポンジチタンがその鉄により汚染されて高鉄低級品となる。
【００３９】
そこで、本実施形態の高融点金属製造方法では、製造された未使用の反応容器を前記再分離工程に使用する。具体的には、図１に示すように、高塩素スポンジチタンの粉砕粒１０を未使用の反応容器２０内のロストル２１上に装填する。装填レベルＬ１は、反応容器２０の内面における粉砕粒１０との接触領域の上端であり、還元反応工程における反応容器内の溶融マグネシウムの液面変動範囲Ｓの下端から８０％を含むレベルＬ２より上（ここでは１００％を含むレベル、すなわち液面変動範囲Ｓの上端かそれより上）とされている。また粉砕粒１０の粒径は概ね１／２〜１インチであり、平均で約２０ｍｍである。
【００４０】
そして、粉砕粒１０が装填された未使用の反応容器２０を加熱炉３０にセットし、反応容器２０の隣に配置された還元反応用の別の反応容器と上部同士で連結し、別の反応容器を介して反応容器２０内を真空引きした状態で反応容器２０を８００℃以上で、且つ鉄とチタンの溶融による合金化温度である１０８３℃以下に加熱する。この状態を約１００時間継続する。これにより、反応容器２０内の粉砕粒１０は内部に残留したマグネシウム及び塩化マグネシウムが除去されることにより、塩素濃度が所定値以下に低下した良品となる。
【００４１】
これと同時に、ここにおける加熱温度、更には加熱時間はチタンの固相拡散条件を満足する。このため、反応容器２０の内面、特に装填された粉砕粒１０と接触する内面においてチタンの固相拡散反応が起こり、その反応は粉砕粒１０との接触部で起きるのは勿論のこと、内面表層部の深さ方向よりもむしろ表面に平行な方向に広がるため、粉砕粒１０の装填領域の全内面で鉄とチタンの合金層が形成される。そして、その合金層形成領域は還元反応工程における反応容器２０内の溶融マグネシウムの液面変動範囲Ｓを含んでいる。このため、未使用の反応容器２０を還元反応工程に最初に使用したとき、すなわち、１バッチ目の使用時に問題となる鉄汚染は、この反応容器２０では問題のない程度に抑制される。
【実施例】
【００４２】
本発明の実施例として、製造された未使用の反応容器２０を再分離処理に使用したときの鉄汚染防止効果を調査した。具体的には、未使用の反応容器２０を再分離処理に使用した後に、その反応容器２０を還元反応工程−真空分離工程に使用して、再分離処理で反応容器２０内に装填した高塩素スポンジチタンの粉砕粒１０の粒径が、その後の還元反応工程の１バッチ目の鉄汚染に及ぼす影響度を調査した。調査結果を、未使用の反応容器２０をそのまま還元反応工程−真空分離工程に使用したときの結果と比較して表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
比較例１は、製造された未使用の反応容器２０を高塩素スポンジチタンの再分離処理に使用せずに還元反応工程−真空分離工程に使用した場合の結果を示す。表１中の「１バッチ目のスポンジチタンの表面濃度」は、還元反応工程−真空分離工程の後に反応容器から抜き出したスポンジチタンの円柱状塊の外周面から５０ｍｍの深さのところの平均鉄濃度を、比較例１を１００としたときの相対値で示したものである。
【００４５】
表１から分かるように、高塩素スポンジチタンの再分離処理に未使用の反応容器２０を使用すると、その反応容器２０を還元反応工程に使用した際の１バッチ目のスポンジチタンの鉄汚染が効果的に防止される。未使用の反応容器２０に装填する高塩素スポンジチタン粉砕粒１０の粒径については、７〜２６ｍｍ近辺が特に好ましいことが分かる。
【００４６】
再分離処理での脱塩素効果については、反応容器の新旧による違いは見られなかった。再分離処理に古い反応容器を使用するときは、未使用の反応容器２０が還元反応工程に使用されることになり、１バッチ目での高鉄低級品の発生が避けられない。１バッチ目での高鉄低級品の発生を阻止するための前処理が本来の操業とは無関係な専用工程の場合は、これによる工程の煩雑化及びコスト増が問題となる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  スポンジチタンの粉砕粒
２０  反応容器
２１  ロストル
３０  加熱炉
【図１】
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