(57)【要約】【課題】中空糸膜束と筐体との接着性、及び、成型性に優れた中空糸膜モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】複数の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜を固着し、末端保護中空糸膜束を得る工程１、上記末端保護中空糸膜束を筐体に挿入した後、ウレタン系接着剤を上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体との間に充填し、上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体とを接着する工程２とを有し、上記エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を含有し、上記ウレタン系接着剤は、イソシアネート基を有する化合物、及び、水酸基を有する化合物を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度と、水酸基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の重量平均が０．６１７〜１４．９３Ｐａ・ｓである中空糸膜モジュールの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜を固着し、末端保護中空糸膜束を得る工程１、
前記末端保護中空糸膜束を筐体に挿入した後、ウレタン系接着剤を前記末端保護中空糸膜束の末端と筐体との間に充填し、前記末端保護中空糸膜束の末端と筐体とを接着する工程２とを有し、
前記エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を含有し、
前記ウレタン系接着剤は、イソシアネート基を有する化合物、及び、水酸基を有する化合物を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度と、水酸基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の重量平均が０．６１７〜１４．９３Ｐａ・ｓであることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
末端保護中空糸膜束は、硬化させたエポキシ系接着剤を含む末端の直径が、筐体の内径に対して５０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜束と筐体との接着性、及び、成型性に優れた中空糸膜モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、中空糸を分離膜とした中空糸膜モジュールは、水処理膜等の産業分野、血液処理等の医療分野などに多岐にわたって用いられている。特に家庭用浄水器、工業用浄水器、人工肝臓、人工肺などの用途にあっては、その需要が極めて増大している。
【０００３】
従来、特許文献１〜３に開示されているように、中空糸膜モジュールを製造する際、中空糸膜の末端接着方法として、粘度が低いポリウレタン系接着剤を用いて封入した後、モジュール断面を切断する手法が用いられていた。しかし、切断時において図１に示したように、中空糸膜の断面が潰れたり、中空糸膜中にポリウレタン系接着剤が入り込む事により、分離能が低下する等の問題があった。また、特許文献４には、中空糸膜の末端と筐体とを接着する方法として、エポキシ系接着剤を用いる方法が開示されているが、中空糸膜と筐体との間に接着剤が浸透せず、中空糸膜と筐体とを充分に接着できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０７／０７４５９７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０９／０３７８２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２７００５３号公報
【特許文献４】国際公開第９８／２８０６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、中空糸膜束と筐体との接着性、及び、成型性に優れた中空糸膜モジュールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、複数の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜を固着し、末端保護中空糸膜束を得る工程１、上記末端保護中空糸膜束を筐体に挿入した後、ウレタン系接着剤を上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体との間に充填し、上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体とを接着する工程２とを有し、上記エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂、及び、硬化剤を含有し、上記ウレタン系接着剤は、イソシアネート基を有する化合物、及び、水酸基を有する化合物を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度と、水酸基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の重量平均が０．６１７〜１４．９３Ｐａ・ｓであることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、あらかじめ、中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜を固着しておくことにより、中空糸膜モジュールの切断時の中空糸膜断面の潰れを防止し、その後ウレタン系接着剤を用いて、上記中空糸膜束と筐体とを接着することにより、筐体と中空糸膜束とを充分に接着できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、複数の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜を固着し、末端保護中空糸膜束を得る工程１を有する。
以下、上記工程１について詳述する。
【０００９】
上記工程１で用いるエポキシ系接着剤は、エポキシ系樹脂、及び、硬化剤を含有する。
【００１０】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、成型上の粘度が適した範囲にあることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、変性脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ケトイミン、環状脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、脂肪芳香族アミン、ｍ−キシレンジアミン、芳香族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリアミドアミン、三級アミン、二級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト、ポリチオール、ポリメルカプタン、ポリスルフィド、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジット等が挙げられる。なかでも、成型上の粘度が適した範囲にあり、かつ硬化時間が短く常温で効率よく中空糸膜末端の固着ができる事から、ポリチオールと三級アミンの混合物が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との混合比率は、エポキシ系樹脂の当量や硬化剤のアミン価等により決定されるが、上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が７５重量部、好ましい上限が１２５重量部である。上記硬化剤の含有量が７５重量部未満であると、エポキシ系接着剤の硬化が不充分となることがある。上記硬化剤の含有量が１２５重量部を超えると、硬化剤が残存する事による硬度不足が起こることがある。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は８５重量部、より好ましい上限は１１５重量部である。
【００１３】
エポキシ系接着剤について、エポキシ樹脂のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度と、硬化剤のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の重量平均の好ましい下限は４０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２７５Ｐａ・ｓである。上記粘度の重量平均値が４０Ｐａ・ｓ未満であると、粘度低下による接着剤流出などの問題から、中空糸膜束を充分に固着できなくなる等の問題が発生する事がある。また、上記粘度の重量平均値が２７５Ｐａ・ｓを超えると、接着剤の流動性が悪くなり中空糸膜束の均一な固着が困難になる等の問題が発生する事がある。上記粘度の重量平均値のより好ましい下限は１００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２３０Ｐａ・ｓである。
【００１４】
上記エポキシ系接着剤は、硬化物の硬度がＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定される値で７０以上であることが好ましい。上記エポキシ系接着剤の硬化物の硬度が７０未満であると、モジュール断面を切断する際の中空糸膜の潰れを防止できないことがある。上記エポキシ系接着剤の硬化物の硬度のより好ましい下限は、８０である。なお、本明細書において、上記「硬化物の硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定される値である。
【００１５】
上記中空糸膜は特に限定されず、ガス分離膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等に従来から用いられているものが使用でき、材質としては、例えば、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において、上記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、ゴム成分をグラフト重合したもの、塩化ビニル樹脂を塩素化したものや塩化ビニル樹脂の特性を損なわない程度に他の成分をブレンドしたものを含み、塩化ビニル樹脂が主成分であるものをいう。
【００１６】
上記中空糸膜の直径や筒状体の内部に挿入される中空糸膜の本数は特に限定されないが、中空糸膜モジュールの用途に応じて適宜決定される。
【００１７】
工程１において、上記エポキシ系接着剤を用いて上記中空糸膜束の末端を固着する方法としては、例えば、中空糸膜束を垂直に保持しながら、中空糸膜束の下部周囲を、筐体内径より小さな内径を有するシリコンゴムなどの離けい性の高い材料からなる接着剤用容器内に設置する方法等が挙げられる。本明細書では、上記中空糸膜束を固着する方法によって得られた中空糸膜束を、末端保護中空糸膜束と呼称する。
図２中、ｄで示した末端保護中空糸膜束の直径は、後述する筐体の内径に対して好ましい下限が５０％、好ましい上限が９５％である。５０％未満であると、分離膜としての機能が低下することがある。９５％を超えると、中空糸膜束を充分に固着できなくなる等の問題が発生することがある。
【００１８】
図２は、上記工程１によって得られた末端保護中空糸膜束の一例を示す模式図である。
本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、上記末端保護中空糸膜束を筐体に挿入した後、ウレタン系接着剤を上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体との間に充填し、上記末端保護中空糸膜束の末端と筐体とを接着する工程２を有する。
以下、上記工程２について詳述する。
【００１９】
上記筐体に用いられる材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、長期実使用環境下において耐候性、耐薬品性に優れることから、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
【００２０】
上記筐体の大きさとしては特に限定されないが、中空糸膜モジュールの用途に応じて適宜決定される。
【００２１】
上記筐体は、分離前の一次側の流体と、分離後の二次側の流体とが混合しないように、流入口、及び、流出口が設けられていることが好ましい。
【００２２】
上記工程２で用いるウレタン系接着剤は、イソシアネート基を含有する化合物、及び、水酸基を有する化合物を含有する。
【００２３】
上記イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジフェニルメタンジイシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイシアネート、ジフェニルメタンジイシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ（メタンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも反応性に富み、かつ揮発性が小さいなど作業時における毒性が小さいことから、４，４−ジフェニルメタンジイシアネートが好ましい。これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル系ウレタン溶液、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられ、例えば、ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸  ２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールやε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。なかでも、成型上の粘度が適した範囲にあり、かつ環境負荷が低い点を有することから、ヒマシ油系ポリオールが好ましい。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記イソシアネート基を有する化合物と、上記水酸基を有する化合物とを混合する際の混合比率は、上記イソシアネート基を有する化合物の当量やイソシアネート価等により決定されるが、上記イソシアネート基を有する化合物の含有量は、上記水酸基を有する化合物１００重量部に対して、好ましい下限は９５重量部、好ましい上限は１３０重量部である。上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が９５重量部未満であると、エポキシ系接着剤で固着した中空糸膜束と筐体とを充分に接着できないことがある。また、上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が１３０重量部を超えると、上記同様エポキシ系接着剤で固着した中空糸膜束と筐体とを充分に接着できないことがある。上記イソシアネート基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は１２５重量部である。
【００２６】
ウレタン系接着剤について、上記イソシアネート基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度と、上記水酸基を有する化合物のＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の重量平均の下限は０．６１７Ｐａ・ｓ、上限は１４．９３Ｐａ・ｓである。上記粘度の重量平均値が０．６１７Ｐａ・ｓ未満であると、工程２において、同接着剤が筐体内から外部へ流出し、中空糸膜束を筐体に対して充分に固着できなくなる。また、上記粘度の重量平均値が１４．９３Ｐａ・ｓを超えると、接着剤の流動性が悪くなり、筐体との界面に気泡が残存する事により、中空糸膜束の筐体への接着性が弱まる。
【００２７】
上記工程２における末端保護中空糸膜束の筐体への接着方法は特に限定されないが、例えば、上記末端保護中空糸膜束を筐体内に挿入した後、ウレタン系接着剤を筐体内に注入し、遠心法や静置注入法により末端保護中空糸膜束の末端と筐体との間にウレタン系接着剤を充填する方法等が挙げられる。
【００２８】
中空糸膜の端部が、エポキシ系接着剤、又はウレタン系接着剤に覆われて閉塞したり、筐体の端部からはみ出したりするため、中空糸膜の端部を揃えるために、上記工程２を行った後、中空糸膜束が接着された筐体を切断することが好ましい。本発明の中空糸膜モジュールの製造方法によれば、中空糸膜束を筐体と接着させる前に、中空糸膜束の末端にて、エポキシ系接着剤を硬化させて各中空糸膜が固着されているため、中空糸膜束が接着された筐体を切断した際の中空糸膜の断面の潰れを防止できる。
【００２９】
図３（ａ）は、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法によって得られた中空糸膜モジュールの一例を示す断面図である。
図３（ａ）において、中空糸膜モジュール１は、側面に液入、流出口を備えた筐体４、中空糸膜束２、筐体４の両端に設けられた封止部３により構成されている。
【００３０】
図３（ｂ）は、図３（ａ）の中空糸膜モジュール１の封止部の拡大図である。
図３（ｂ）において、封止部３は、中空糸膜２を固着するのに用いたエポキシ系接着剤６、及び、中空糸膜２を筐体４に接着するのに用いたウレタン系接着剤７により構成されている。このように本発明の中空糸膜モジュールの製造方法で製造された中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束がエポキシ系接着剤６で充分に硬化させて固着され、末端保護中空糸膜束５と筐体４とがウレタン系接着剤７により充分に接着される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、中空糸膜束と筐体との接着性、及び、成型性に優れた中空糸膜モジュールの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ポリウレタン系接着剤のみを用いて、中空糸膜束と筐体とを接着した場合のモジュール断面切断時の断面図である。
【図２】工程１によって得られた末端保護中空糸膜束の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す断面図であり、（ｂ）は、本発明の中空糸膜モジュールの封止部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
（エポキシ系接着剤Ａの調製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（コニシ社製、「クイックメンダーＡ剤」、粘度１７０〜２７０Ｐａ・ｓ）及び、硬化剤としてポリチオールと三級アミンの混合物（コニシ社製、「クイックメンダーＢ剤」、粘度１５０〜２５０Ｐａ・ｓ）を重量比にして、１：１で混合し、エポキシ系接着剤Ａを得た。この時の２３℃におけるエポキシ樹脂粘度と硬化剤粘度の重量平均は２１０Ｐａ・ｓであった。また、２３℃で７日間硬化させた後の接着剤硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定した値で８０であった。
【００３５】
（エポキシ系接着剤Ｂの調製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（コニシ社製、「クイックセットＡ剤」、粘度４０Ｐａ・ｓ）及び、硬化剤としてポリチオールとポリアミドアミンと三級アミンの混合物（コニシ社製、「クイックセットＢ剤」、粘度４０Ｐａ・ｓ）を重量比にして、１：１で混合し、両者の２３℃における粘度の重量平均が４０（発明の効果が得られる粘度の下限）Ｐａ・ｓのエポキシ系樹脂Ｂを得た。この時の２３℃で７日間硬化させた後の接着剤硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定した値で８２であった。
【００３６】
（エポキシ系接着剤Ｃの調製）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（コニシ社製、「クイックメンダー３０Ａ剤」、粘度２７０Ｐａ・ｓ）及び、硬化剤としてポリチオールと三級アミンの混合物（コニシ社製、「クイックメンダー３０Ｂ剤」、粘度２８０Ｐａ・ｓ）を重量比にして、１：１で混合し、両者の２３℃における粘度の重量平均が２７５Ｐａ・ｓ（発明の効果が得られる粘度の上限）のエポキシ系樹脂Ｃを得た。この時の２３℃で７日間硬化させた後の接着剤硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定した値で８０であった。
【００３７】
（ウレタン系接着剤Ａの調製）
イソシアネート基を有する化合物として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネート４４１４、粘度０．５５Ｐａ・ｓ）及び、水酸基を有する化合物としてヒマシ油系ポリオール（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン４２２１、粘度１．０３Ｐａ・ｓ）を４５℃で１時間加熱した後、重量比にして、５３：４７（上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が、上記水酸基を有する化合物１００重量部に対して１１３重量部になる割合）で混合し１分間撹拌した。その後、真空状態で５分間静置して揮発成分を除去し、ウレタン系接着剤Ａを得た。この時の２３℃におけるイソシアネート基を有する化合物の粘度と水酸基を有する化合物の粘度の重量平均は０．７７６Ｐａ・ｓであった。また、この時の２３℃で７日間硬化させた後の接着剤硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５デュロメータ硬さＴＹＰＥ−Ｄにて測定した値で１１であった。
【００３８】
（ウレタン系接着剤Ｂの調製）
イソシアネート基を有する化合物として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、「ウッドキュア３００」、粘度０．２５Ｐａ・ｓ）及び、水酸基を有する化合物としてヒマシ油系ポリオール（日本ポリウレタン工業社製、「ニッポラン４２２１」、粘度１．０３Ｐａ・ｓ）を４５℃で１時間加熱した後、重量比にして、５３：４７（上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が、上記水酸基を有する化合物１００重量部に対して１１３重量部になる割合）で混合し混合し１分間撹拌した。その後、真空状態で５分間静置して揮発成分を除去し、ウレタン系接着剤Ｂを得た。この時の２３℃におけるイソシアネート基を有する化合物の粘度と水酸基を有する化合物の粘度の重量平均は０．６１７Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
（ウレタン系接着剤Ｃの調製）
イソシアネート基を有する化合物として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネート３０６０」、粘度６．０Ｐａ・ｓ）及び、水酸基を有する化合物としてポリエステル系ポリウレタン溶液（日本ポリウレタン工業社製、「ニッポラン３１１３」、粘度２５．０Ｐａ・ｓ）を４５℃で１時間加熱した後、重量比にして、５３：４７（上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が、上記水酸基を有する化合物１００重量部に対して１１３重量部になる割合）で混合し混合し１分間撹拌した。その後、真空状態で５分間静置して揮発成分を除去し、ウレタン系接着剤Ｃを得た。この時の２３℃におけるイソシアネート基を有する化合物の粘度と水酸基を有する化合物の粘度の重量平均は１４．９３Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
（ウレタン系接着剤Ｄの調製）
イソシアネート基を有する化合物として４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート  （日本ポリウレタン工業社製、「コロネート３０６０」、粘度６．０Ｐａ・ｓ）及び、水酸基を有する化合物としてポリエステル系ポリウレタン溶液（日本ポリウレタン工業社製、「ニッポラン２３０１」、粘度４５．０Ｐａ・ｓ）を４５℃で１時間加熱した後、重量比にして、５３：４７（上記イソシアネート基を有する化合物の含有量が、上記水酸基を有する化合物１００重量部に対して１１３重量部になる割合）で混合し混合し１分間撹拌した。その後、真空状態で５分間静置して揮発成分を除去し、ウレタン系接着剤Ｄを得た。この時の２３℃におけるイソシアネート基を有する化合物の粘度と水酸基を有する化合物の粘度の重量平均は２４．３３Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（実施例１）
（中空糸膜の製造）
ポリアミド系樹脂を、２０重量％の割合でジメチルアセトアミドに溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させた後、３００℃でのイミド化処理を行うことによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の外径は０．５ｍｍ、内径は０．３ｍｍであった。
【００４２】
（工程１）
得られた中空糸膜を垂直に保持しながら、中空糸膜の下部周囲を、筐体内径より小さな内径を有するシリコンゴムなどの離けい性の高い材料からなる接着剤用容器内に設置し、糸膜束の片側の末端から約２ｃｍ分に、エポキシ系接着剤Ａを注入して２３℃で３０分間放置した。中空糸膜束の反対側の末端についても同様の操作を行い、中空糸膜束の両端をエポキシ系接着剤Ａで固着し、直径の大きさが１．７ｃｍの末端保護中空糸膜束を得た。
【００４３】
（工程２）
工程１で得られた末端保護中空糸膜束を内径２．０ｃｍの筐体に挿入し、筐体内の中空糸膜束端部近傍（筐体の末端から約４ｃｍ分）にウレタン系接着剤Ａを注入した後、２３℃で２４時間放置した。
【００４４】
筐体の両端部について、クラフトソーを用いて筐体末端から約１ｃｍの部分を切断し、中空糸膜モジュールを製造した。
【００４５】
（実施例２）
工程１でエポキシ系接着剤Ａの代わりにエポキシ系接着剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００４６】
（実施例３）
工程１でエポキシ系接着剤Ａの代わりにエポキシ系接着剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００４７】
（実施例４）
工程２でウレタン系接着剤Ａの代わりにウレタン系接着剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００４８】
（実施例５）
工程２でウレタン系接着剤Ａの代わりにウレタン系接着剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００４９】
（実施例６）
直径が１．９ｃｍの末端保護中空糸膜束を用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００５０】
（比較例１）
工程２でウレタン系接着剤Ａの代わりにウレタン系接着剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法により製造した。
【００５１】
（比較例２）
（工程１）得られた中空糸膜束を垂直に保持しながら、中空糸膜束の下部周囲を、筐体内径より小さな内径を有するシリコンゴムなどの離けい性の高い材料からなる接着剤用容器内に設置し、中空糸膜束の片側の末端から約２ｃｍ分に、ウレタン系接着剤Ａを注入して２３℃で２４時間放置した。中空糸膜束の反対側の末端についても同様にしてウレタン系接着剤Ａで固着し、直径が２．０ｃｍの末端保護中空糸膜束を得た。
【００５２】
（工程２）
上記工程１で得られた末端保護中空糸膜束を内径２．０ｃｍの筐体に挿入し、筐体内の中空糸膜束端部近傍（筐体の末端から約４ｃｍ分）にエポキシ系接着剤Ａで接着した後、２３℃で１５分間放置した。
【００５３】
筐体の両端部について、クラフトソーを用いて筐体末端から約１ｃｍの部分を切断し、中空糸膜モジュールを製造した。
【００５４】
（比較例３）
得られた中空糸膜束を内径２．０ｃｍの筐体に挿入し、筐体内の中空糸膜束端部近傍に（筐体の末端から約４ｃｍ分）にエポキシ系接着剤Ａを注入した後、２３℃で１５分間放置した。
【００５５】
筐体の両端部について、クラフトソーを用いて筐体末端から約１ｃｍの部分を切断し、中空糸膜モジュールを製造した。
【００５６】
（比較例４）
得られた中空糸膜束を内径２．０ｃｍの筐体に挿入し、筐体内の中空糸膜束端部近傍に（筐体の末端から約４ｃｍ分）にウレタン系接着剤Ａを注入した後、２３℃で２４時間放置した。
【００５７】
筐体の両端部について、クラフトソーを用いて筐体末端から約１ｃｍの部分を切断し、中空糸膜モジュールを製造した。
【００５８】
＜評価＞
各実施例、及び、各比較例で製造した中空糸膜モジュールについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（中空糸膜断面の成型性）
各実施例、及び、各比較例で製造した中空糸膜モジュールの切断面を目視で観察し、中空糸膜の断面が潰れなかったものを「○」、潰れがあったものを「×」として評価した。
【００６０】
（界面接着性）
各実施例、及び、各比較例で製造した中空糸膜モジュールの中空糸膜束と筐体との接着性について、筐体との界面に目視で気泡が確認されなかったものを「○」とし、筐体との界面に目視で気泡が確認されたものを「×」として評価した。
【００６１】
【表１】
2014004535.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、中空糸膜束と筐体との接着性、及び、成型性に優れた中空糸膜モジュールの製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００６３】
１  中空糸膜モジュール
２  中空糸膜
３  封止部
４  筐体
５  末端保護中空糸膜束
６  エポキシ系接着剤
７  ウレタン系接着剤
【図１】
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【図２】
2014004535.tif 000005
【図３】
2014004535.tif 000006