(57)【要約】【課題】感光体と従動回転した際、長手の周速差により発生する帯電ローラの振動を抑制し、帯電ローラの振動に起因したバンディング画像を長期に亘って抑制した帯電部材を提供する。【解決手段】基体と、弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、極性基を有するゴムと、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子とを含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層が、極性基を有するゴムと、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子とを含有していることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記中空粒子が、炭酸カルシウムの結晶からなる多孔質のシェルを有している請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記中空粒子の中空率が２０体積％以上６０体積％以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムの結晶が、カルサイト結晶構造を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２５°以下である請求項４に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記半値幅が、０．０５°以上である請求項５に記載の帯電部材。
【請求項７】
前記中空粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項８】
前記の極性基を有するゴムが、エピクロルヒドリンゴムまたはアクリルニトリルブタジエンゴムのいずれかからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項９】
帯電部材と、該帯電部材と接触配置されている電子写真感光体とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
帯電部材と、少なくとも電子写真感光体とを一体に保持し、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す）において、被帯電体たる電子写真感光体の接触帯電に用いられるローラ形状の帯電部材は、感光体との十分なニップ幅を確保するために、弾性層を有するのが一般的である。なお、以下、電子写真感光体を「感光体」とも称し、帯電部材を「帯電ローラ」とも称する。
近年、電子写真装置の高速・高耐久・高画質化が求められているが、高速駆動を必要とする中速機以上のプリンターでは高速駆動に伴い感光体の振動が増大する。この感光体の振動により、帯電ローラと感光体の当接が不安定となるため、帯電ローラの感光体表面への帯電が不均一となり、横スジ状の濃度ムラが生じた電子写真画像（以下、「バンディング画像」とも称す）が発生する場合があった。
上述した、感光体の振動による帯電ローラへの影響を抑制する技術として、特許文献１には、導電性発泡弾性層を用いた帯電ローラが開示されている。また、特許文献２には、弾性層中にシリカバルーン、カーボンバルーン等の無機バルーンを含有させた電子写真部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７９５７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、発泡弾性層の発泡セルが変形することにより、感光体の振動による影響を低減しているものと推察される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る帯電ローラを用いた場合、変形後の発泡セルの復元が十分でないために、振動抑制効果が長期間に亘って維持されず、耐久期間後半にバンディング画像が発生する場合があった。
また、特許文献２に係る無機バルーンの場合、特許文献１の発泡セルと比べて高弾性であるため、変形後の復元は速やかに起こるが、振動抑制の効果自体が十分でなかった。したがって、長期間に亘り感光体の振動による影響を低減し、バンディング画像の発生を抑制することが可能な帯電部材の開発が必要であるとの認識を得た。
そこで、本発明は、電子写真装置の帯電部材において、感光体の振動に起因するバンディング画像の発生を、長期に亘って抑制した帯電部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、安定で高品位な電子写真画像を形成し得るプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、基体と、弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は、極性基を有するゴムと、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子とを含有していることを特徴とする帯電部材が提供される。
また、本発明によれば、帯電部材と接触配置されている電子写真感光体を有する電子写真装置であって、該帯電部材が、上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。
さらに、本発明によれば、帯電部材と、少なくとも電子写真感光体とを一体に保持し、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が、上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、感光体の振動に起因するバンディング画像の発生が、長期に亘って抑制された帯電部材を得ることができる。
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る帯電ローラの弾性層における、極性基を有するゴムと、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子との相互作用を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る帯電ローラの断面の層構成を示す図である。
【図３】本発明に係る帯電ローラの電気抵抗値測定に用いる機器の概略図である。
【図４】（１）本発明の電子写真装置の一例の断面を表す概略図である。（２）本発明のプロセスカートリッジの一例の断面を表す概略図である。
【図５】作製方法３における炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子の製造装置の概略図である。
【図６】製造例１で得られた炭酸カルシウム中空粒子１のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
帯電部材は、基体と、弾性層とを有するものであり、被帯電体を帯電するために用いられる。そして、弾性層が、極性基を有するゴム(以下、極性ゴムとも称す)と、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子とを含有している。以下、炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを、単に「シェル」と称することがある。また、当該シェルを有する中空粒子を「炭酸カルシウム中空粒子」と称することがある。
炭酸カルシウム中空粒子の効果により、弾性層のｔａｎδが上昇する。ｔａｎδは粘弾性体である高分子化合物において、損失弾性率Ｅ”を貯蔵弾性率Ｅ’により除した値であり、粘弾性体が変形する際にエネルギーを熱として損失する能力を表す指標である。弾性層のｔａｎδが大きいと、弾性層の変形により振動を熱エネルギーとして効率的に損失することができるため、感光体の振動による影響を低減することが可能となる。
【０００９】
炭酸カルシウム中空粒子の場合、下記に示す（i）及び（ii）の効果により、長期に亘ってｔａｎδの十分な上昇が認められる。従って、駆動部から生じる感光体の振動を帯電部材の弾性層により低減し、感光体と帯電部材の当接状態を安定化することにより、長期に亘ってバンディング画像の発生を抑制することが可能となる。
（i）シェルの変形・復元
図１に示すａ１のように、弾性層中の炭酸カルシウム中空粒子１１の炭酸カルシウム結晶を含むシェルが変形することによりｔａｎδが上昇する。変形後、ａ２のようにシェルは速やかに復元するために、前記ｔａｎδの上昇が長期に亘り維持される。
尚、当該シェルの変形による振動の損失は、シェル内部に連結孔が多数存在する多孔質構造の方がより高くなる。シェル内部の連結孔を通じてシェル内部の空気が移動することにより、シェル内部の内圧の増大を抑制し、より大きなシェルの変形が可能となるためである。
【００１０】
（ii）ゴム分子のずれ・復元
特許文献２に記載されている、シェルがシリカをはじめとした金属酸化物及びカーボン等により構成された中空粒子では、シェルの表面官能基が多いために弾性層中の極性ゴムの極性基との相互作用が大きくなる。そのため、周囲の極性ゴム分子のシェル表面への拘束力が大きく、シェルの周囲において極性ゴム分子のずれが小さくなるため、ｔａｎδの上昇が十分でなかった。
炭酸カルシウム中空粒子では、シェルが炭酸カルシウムの結晶により構成されていることにより、シェルの表面官能基が著しく少なく、弾性層中の極性ゴム１２との相互作用が小さい。従って、シェルの周囲の極性ゴム分子のシェル表面への拘束力が小さいため、図１の矢印ｂ１に示すように、極性ゴム分子が大きくずれることにより、ｔａｎδが上昇する。また、図１の矢印ｂ２に示すように、極性ゴム分子の復元も速やかに起こるため、前記ｔａｎδの上昇が長期に亘り維持される。
尚、極性ゴム分子のずれ・復元による振動の損失は、シェルの炭酸カルシウム結晶の結晶量及び結晶性が高い程、極性ゴム分子とシェル表面の相互作用をより小さくすることが可能なため、振動の損失効果がより高くなる。
【００１１】
（１）帯電部材
帯電部材の断面の一例の概略図を図２に示す。図２の帯電部材はローラ形状である。以下において、図２に示したローラ形状の帯電部材、すなわち帯電ローラについて詳細に説明する。
図２（ａ）は、導電性基体２１と導電性弾性層２２とを有する帯電ローラである。
図２（ｂ）は、導電性基体２１と導電性弾性層２２に加え、表面層２３を有する帯電ローラである。
図２（ｃ）は、図２（ｂ）において、さらに、導電性弾性層２２と表面層２３との間に中間層２４を有する帯電ローラである。
【００１２】
帯電ローラは、感光体と接触して用いられるので、耐久性の点から、図２（ｂ）及び２（ｃ）のように、表面層２３を有することが好ましい。
導電性基体２１及び導電性弾性層２２、あるいは、導電性基体２１の上に順次積層する層（例えば、図２（ｂ）に示す導電性弾性層２２及び表面層２３）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性にするために、接着剤には、公知の導電剤を含有させてもよい。
接着剤のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂の如き公知の樹脂を用いることができる。
接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境中において、１×１０２Ω以上１×１０１０Ω以下であることがより好ましい。帯電ローラの電気抵抗測定については後述する。
帯電ローラは、感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部の外径が一番大きく、長手方向両端部の方向に沿って外径が小さくなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から長手方向に９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３μｍ以上３０μｍ以下であり、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲内とすることにより、帯電ローラと感光体との接触状態をより安定化することができる。これにより、帯電ローラは感光体を均一に帯電することが容易になる。
帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔Ｓｍの測定法については後述する。
【００１５】
帯電ローラの表面の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で９０°以下であることが好ましく、４０°以上８０°以下であることがより好ましい。マイクロ硬度をこのような範囲内とすることにより、感光体との当接を安定化することが容易となり、より安定した放電を行うことができる。
なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名；高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電ローラの硬度である。具体的には、常温常湿（温度２３℃／湿度５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上静置した帯電ローラに対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【００１６】
[帯電ローラの電気抵抗測定]
帯電ローラの電気抵抗測定装置を図３に示す。導電性基体２１の両端を、荷重のかかった軸受け３２により、感光体と同じ曲率の円柱形金属３１に対して軸方向に平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３１を回転させて、帯電ローラ４１を従動回転させながら安定化電源３３から帯電ローラ４１に直流電圧−２００Ｖを印加し、このときに流れる電流を電流計３４で測定し、帯電ローラ４１の抵抗を計算する。本発明において、導電性基体２１の両端にかかる荷重は各々４．９Ｎとし、金属製の円柱形金属３１の直径はφ３０ｍｍ、回転速度は周速４５ｍｍ／秒とする。
【００１７】
[帯電ローラの表面粗さ測定]
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００；（株）小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚ及びＳｍは、帯電ローラを無作為に６箇所測定し、その平均値である。なお、カットオフ値０．８ｍｍであり、評価長さは８ｍｍである。
【００１８】
（１−１）基体
基体は、導電性基体であることが好ましく、その上に設けられる弾性層等を支持する機能を有するものである。
材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の如き金属や合金を挙げることができる。また、これらの材料の表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面を導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【００１９】
（１−２）弾性層
弾性層は、導電性弾性層であることが好ましく、極性ゴム及び炭酸カルシウム中空粒子を含有する。
尚、弾性層は、その体積抵抗率が、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、１０２Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、極性ゴム中に後述する導電性フィラー、イオン導電剤を適宜添加して、調整することができる。
【００２０】
（１−２−１）極性基を有するゴム(極性ゴム)
極性ゴムには、公知の極性ゴムを使用することができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム(ＩＩＲ)及びフッ素ゴム等が使用できる。なお、極性ゴムの極性基とは、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムであればＣＮ基、エピクロルヒドリンゴムであればＣｌ基のことである。
（１−２−２）炭酸カルシウムの結晶を含むシェルを有する中空粒子(炭酸カルシウム中空粒子)
炭酸カルシウム中空粒子は、中空粒子のシェル中に炭酸カルシウム結晶を含有していることを特徴としている。
中空粒子のシェル中にその他の結晶が混在していてもよいが、炭酸カルシウム結晶の量が少ないと効果が十分でないため、炭酸カルシウム結晶の含有量が全体の結晶相の８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。炭酸カルシウム結晶の含有量は後述するＸ線回折測定による各結晶構造の最大ピークのピーク強度比から概算することが可能である。
【００２１】
炭酸カルシウム結晶には、カルサイト、バテライト、アラゴナイトの３種類の結晶構造が存在する。なかでも、カルサイト結晶構造は化学的に安定であり、また、中空粒子の生成が容易であることから、本発明ではカルサイト結晶構造の炭酸カルシウム結晶を用いることが好ましい。
【００２２】
加えて、炭酸カルシウム結晶は高結晶性のものが好ましい。高結晶性の炭酸カルシウムを用いることで、弾性層における極性ゴム中の極性基と炭酸カルシウム結晶表面との相互作用が減少するため、十分なｔａｎδの上昇及び振動抑制効果が得られる。結晶性は、粉末Ｘ線回折による最大ピークの半値幅を用いて評価することが可能であり、半値幅が小さいほど結晶性が高い。本発明においては、カルサイト結晶構造のＸ線回折ピークのうち最大ピークとして現れる（１０４）結晶面での半値幅によって結晶性を評価している。本発明では、このカルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２５°以下であることが好ましく、より好ましくは０．２２°以下である。一方、半値幅の下限値としては、測定装置の測定限界に鑑みて、０．０５°である。なお、半値幅の測定方法については後述する。
【００２３】
また、炭酸カルシウム結晶を含むシェルの形態は、連結孔が多数存在する多孔質のシェルからなるものが好ましい。シェルが多孔質であることにより、シェルが変形する際、シェル内部の空気が連結孔内を移動することができる。それにより、シェル内部の内圧の増大を抑制し、シェルのより大きな変形が可能となるため、ｔａｎδの上昇及び振動抑制効果が向上する。
炭酸カルシウム中空粒子の中空形状については、単中空、多中空等が考えられるが、シェルの変形性の観点から、単中空形状が好ましい。
【００２４】
炭酸カルシウム中空粒子の中空率は高い方が振動抑制効果は高まるが、シェルの厚みが著しく小さくなるとシェルの破損等の問題が生じる可能性がある。そのため、炭酸カルシウム中空粒子の中空率は、炭酸カルシウム中空粒子の体積に対して、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。
炭酸カルシウム中空粒子の添加量としては、振動抑制効果のより一層の発現の観点から、弾性層中の極性ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下、特に、３０質量部以上６０質量部以下が好ましい。
さらに、炭酸カルシウム中空粒子の体積平均粒径の目安としては、１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下、特に、３．０μｍ以上、１０．０μｍ以下が好ましい。
尚、上記炭酸カルシウム中空粒子の作製方法については、下記の作製方法１〜３が挙げられる。
【００２５】
＜作製方法１＞
カルシウム塩とアンモニアを溶解した水溶液中に、炭酸ガスを主成分とするガスの気泡を吹き込み、炭酸ガス気泡と水溶液の界面においてカルシウムイオンと炭酸イオンを反応させることで炭酸カルシウム結晶を析出させる。こうして、炭酸カルシウム結晶からなる中空粒子を作製することができる。以下、具体的な作製方法を示す。
まず、カルシウム塩とアンモニアとを溶解した水溶液(以下、単に水溶液と称す)を調製する。カルシウム塩は、水溶性のものであれば、如何なるものであっても用いることができる。水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム等を例示することができ、特に塩化カルシウムが好適に用いられる。アンモニアは、気体のアンモニアであっても、アンモニア水であっても用いることができる。濃度を容易に調整し得る観点から、アンモニア水を添加する手法が、好適に用いられる。
【００２６】
その後、水溶液中に、所定の大きさの炭酸ガスを主成分とするガスの気泡(以下、単に気泡と称す)を吹き込むことで、気泡と水溶液の界面で、気泡中の二酸化炭素に由来する炭酸イオン（ＣＯ32-）と水溶液中に存在するカルシウムイオン（Ｃａ2＋）とを反応させる。こうして生成された炭酸カルシウム(ＣａＣＯ３)結晶が気泡と水溶液の界面で成長し、隣接する炭酸カルシウム結晶同士が結合することにより、炭酸カルシウム結晶からなるシェルが形成される。一定時間、気泡を吹き込んだ後、水溶液中の析出物をフィルターにより回収し、乾燥することで、微細な炭酸カルシウム結晶からなる多孔質のシェルで構成された炭酸カルシウム中空粒子を得ることができる。
尚、前記水溶液のカルシウム濃度により中空粒子の中空率を制御することが可能である。カルシウム濃度が高い場合、炭酸カルシウムの析出によるシェルの形成が速やかに起こるため、シェルは厚くなり、中空率は小さくなる。対して、カルシウム濃度が低い場合は、炭酸カルシウムの析出が効率的に生じないため、シェルは薄くなり、中空率は大きくなる。効率的なシェル形成の観点から、水溶液中のカルシウム塩の濃度は０．０５モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
前記水溶液のｐＨが低すぎたり、或いは高すぎたりすると、気泡と水溶液の界面での炭酸カルシウム微細結晶の析出が効率的に生じず、中空粒子の生成ができない可能性があることから、前記水溶液のｐＨは、８以上１３以下の範囲内にあることが好ましい。
また、水溶液中に吹き込まれる気泡が大きすぎると、気泡と水溶液の界面における炭酸イオンとカルシウムイオンとの反応が効率的に進行せず、中空粒子の生成ができない可能性がある。したがって、吹き込まれる気泡の大きさは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。尚、中空粒子の粒径は、吹き込まれる気泡の大きさにより制御することが可能である。気泡を吹き込む手法としては、水溶液が入った反応容器内にガス導入管が組み付けられた多孔体を設置し、ガス導入管に炭酸ガスを所定流量で流す手法などが挙げられる。
前記水溶液中に炭酸ガスを吹き込む際の、水溶液の温度を制御することにより、析出・成長させる炭酸カルシウム結晶の結晶構造を制御することが可能である。例えば、水溶液温度を３０℃以下にすることによりカルサイト結晶構造単一の炭酸カルシウム中空粒子を得ることができる。
【００２８】
＜作製方法２＞
炭酸カルシウム一次粒子を油滴表面に付着させた後、二次粒子を生成する成分を加えて二次粒子を析出・成長させ、一次粒子間を結合させた後に、油を除去することにより炭酸カルシウム中空粒子を作製することができる。以下、具体的な作製方法を示す。
まず、炭酸カルシウム粒子（一次粒子）及びケロシン（油）を塩化カルシウム溶液に加え、２０００ｒｐｍの高速で攪拌することにより油滴表面を炭酸カルシウム粒子により被覆する。一次粒子として用いる炭酸カルシウム粒子には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
【００２９】
その後、二次粒子生成原液として塩化カルシウム溶液を加え、水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加することで所定ｐＨに調整後、５０ｒｐｍ程度の低速で２４時間以上４８時間以下攪拌を行う。このようにして、溶液中に溶解した空気中の炭酸ガス中の炭酸イオンと溶液中のカルシウムイオンとの反応により、油滴を被覆している炭酸カルシウム一次粒子間に炭酸カルシウム結晶を析出させて一次粒子間を結合させることにより、二次粒子を生成させる。尚、炭酸カルシウム一次粒子により被覆された油滴同士の結合や、炭酸カルシウム一次粒子の油滴表面からの剥離を抑制する効果が期待できるため、増粘剤としてグリセリンを添加するのが好ましい。
その後、遠心分離等の手法により上澄みと沈殿物とに分離し、得られた沈殿物をエタノールに浸漬させる。これにより、炭酸カルシウム粒子の間隙から油がエタノール中に溶出する。この沈殿物を乾燥することで炭酸カルシウム中空粒子を得ることができる。
尚、ｐＨが低すぎたり、或いは高すぎたりすると、二次粒子生成原液からの炭酸カルシウム結晶の析出が効率的に生じず、中空粒子の生成ができない可能性があることから、ｐＨは、８以上１３以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
＜作製方法３＞
水溶性のカルシウム塩溶液を、炭酸ガスと共に温度３００℃以上１５００℃以下に加熱された反応容器内に噴霧し、前記カルシウム塩と炭酸ガスとを反応させることにより炭酸カルシウム中空粒子を作製することができる。具体的な作製方法を以下に示す。
図５に、作製方法３における炭酸カルシウム中空粒子の製造装置の概略図を示す。まず、原料となる水溶性カルシウム塩を水に溶解させることで得られたカルシウム塩水溶液をカルシウム塩水溶液槽５１に投入する。原料となる水溶性カルシウム塩としては、特に限定はされず、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムなど公知の材料を用いることができる。尚、アンモニアも併せて添加することが好ましい。アンモニアの添加により、反応溶液中への炭酸ガスの溶解が促進されるため、水溶性カルシウム塩から炭酸カルシウムへの転移を効率的に生じさせることができる。
【００３１】
原料として用いる炭酸ガスは、炭酸ガス単独でも、窒素のような不活性ガス、更には空気によって希釈されていてもよい。炭酸カルシウムの生成効率の点から、炭酸ガス濃度は２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
カルシウム塩水溶液と炭酸ガスの反応手段は、図５に示したような公知の二重管噴出装置を使用して行うことができる。反応原料噴出管５３の内管５３ａに前記カルシウム塩水溶液を通す。そして、それと同時に、内管５３ａと外管５３ｂとの間に炭酸ガスボンベ５２から炭酸ガスを加圧状態で通すことで噴出口から炭酸ガスを噴出させ、カルシウム塩水溶液と炭酸ガスを共に反応容器５４中へ噴出させる。このようにして、反応溶液５４の中において、カルシウム塩と炭酸ガスの反応による炭酸カルシウムの析出と、カルシウム塩水溶液中の水分の蒸発により炭酸カルシウム中空粒子を作製することができる。
粒子の形態は、カルシウム塩水溶液の濃度や反応温度の影響を受け、溶液濃度が低すぎとシェルの形成が十分に起こらないため中空粒子とならず、濃度が高すぎるとコア部の蒸発が十分に起こらずスポンジ状(多中空)粒子となる。
また、反応容器の温度により、炭酸カルシウム結晶の結晶構造は変化し、温度４００℃以上１５００℃以下ではカルサイト結晶構造となり、温度４００℃未満ではカルサイト結晶構造とバテライト結晶構造が混在した結晶構造（混晶構造）となる。
【００３２】
上記の１〜３の作製方法では、何れも炭酸カルシウム中空粒子を作製することができるが、作製方法１により作製された炭酸カルシウム中空粒子が、結晶性が高く、且つ、多孔質なシェルを形成可能なため、振動抑制の効果が高く、好ましい。
作製方法２の場合、炭酸カルシウム一次粒子と溶液中で析出させた炭酸カルシウム二次粒子との間で著しく結晶方向が異なってしまうため、粒界としての寄与が増大し、作製方法１の場合と比べ、シェルの結晶性は低くなってしまう。
作製方法３の場合、反応容器内において急激に炭酸カルシウム結晶が生成して欠陥を多数含有するため、作製方法１の場合と比べ、シェルの結晶性は低くなってしまう。
【００３３】
(導電剤)
弾性層は、その体積抵抗率が、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、１０２Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、極性ゴム中に、導電性フィラー、イオン導電剤の如き導電剤を適宜添加して、調整することができる。
導電性フィラーとして、金属酸化物系導電性微粒子、金属系導電性微粒子、カーボンブラック、カーボン系導電性微粒子等を挙げることができ、一種類または、二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
金属酸化物系導電性微粒子としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。前記金属酸化物系導電性微粒子には、それのみで十分な導電性を示すものもあるが、そうでないものも存在する。微粒子の導電性を十分なものとするため、即ち、微粒子の体積抵抗率を１×１０1０Ω・ｃｍ未満にするため、これらの微粒子に、ドーパントを添加しても良い。一般的に金属酸化物系導電性微粒子は格子欠陥の存在により余剰電子が生成し、導電性を示すと考えられ、ドーパント添加によって格子欠陥の形成が促進され、十分な導電性を得ることができる。例えば、酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウム、酸化錫のドーパントとしてはアンチモン、酸化インジウムのドーパントとしては錫などが使用される。また、酸化チタンについて導電性を得る場合は、酸化チタンに導電性酸化錫を被覆したものなども挙げることができる。
【００３５】
金属系導電性微粒子としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛等の微粒子が挙げられる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボン系導電性微粒子としては、グラファイト、カーボンファイバー、活性炭、木炭等を挙げることができる。
導電性フィラーとしては、これらの中でも、特に、金属酸化物系導電性微粒子を用いることが好ましい。前記金属酸化物系導電性微粒子は、樹脂などの結着材料に対する分散性が良いという利点があるとともに、所望の抵抗に調整しやすいという利点がある。その中でも特に、酸化錫または酸化チタンを使用することがより好ましい。
【００３６】
また、前記の導電性フィラーの体積平均粒径は、０．００１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下である。この範囲内の導電性フィラーを用いることによって、所望の抵抗値を有し、且つ、抵抗ムラの少ない弾性層を容易に得ることができる。尚、体積平均粒径の測定方法は、後に記載する。
【００３７】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質。ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤。ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤。過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
(その他)
弾性層には、本発明における中空炭酸カルシウムの効果を損なわない範囲で、公知のフィラーを含有させてもよい。  フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、珪藻土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。これらのフィラーは、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。フィラーの分散性を高めるために、フィラーは表面処理が施されていることがより好ましい。
【００３９】
フィラーの表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いてもよい。また、その他に脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２から２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。具体的には、炭素数１２から１８の脂肪酸と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を挙げることができる。
【００４０】
表面処理剤は、フィラー１００質量部に対して０．０１質量部以上１５．０質量部以下で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、フィラーに十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２質量部以上１２．５質量部以下、更に好ましくは０．０３質量部以上１０．０質量部以下である。
また、弾性層の硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、極性ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子の可塑剤の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。
更に、弾性層には種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、紫外線や電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【００４１】
（１−３）表面層
帯電ローラは、弾性層の上に、必要に応じて表面層を形成してもよい。表面層は導電性表面層であることが好ましい。表面層に用いるバインダーとしては、感光体やその他の部材を汚染せず、離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
表面層に用いるバインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を採用することができる。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら樹脂の原料である単量体を共重合させ、共重合体として用いてもよい。
【００４２】
表面層の体積抵抗率は、帯電部材の電気抵抗を上記の値とするために、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ環境下で１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。
表面層の体積抵抗率は、導電性フィラー、イオン導電剤等の導電剤により調整することができ、これらとしては前記弾性層に用いたものを使用することができる。
導電性フィラーとしてカーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系導電性微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックはストラクチャーを形成するため、バインダーに対して均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物系の導電性微粒子に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電性フィラーをバインダー樹脂中に均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００４３】
この目的で使用する金属酸化物は、金属酸化物および複合金属酸化物を含む。
具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。
また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
金属酸化物系の導電性微粒子は表面処理を施したものを用いることもできる。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いてもよい。
表面層に加えるこれらの導電剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上６０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００４４】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を含有させることができる。粒子としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、珪藻土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の如き酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。
更には、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。例えば、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
これらの粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いたものでもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。粒子の分散性を高めるために、粒子は表面処理が施されていることがより好ましい。
【００４５】
表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させてもよい。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用することができる。
表面層は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
尚、表面層の膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００４６】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、紫外線や電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【００４７】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを挙げることができる。
塗布液にバインダー樹脂や導電剤等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００４８】
（２）電子写真装置
帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図４（１）に示す。
電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
【００４９】
電子写真感光体４２は、基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、電子写真感光体４２に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ４１を有する。帯電ローラ４１は、電子写真感光体４２の回転に従い回転する従動回転を行い、帯電用電源４９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。
【００５０】
電子写真感光体４２に静電潜像を形成する潜像形成装置（不図示）は、例えばレーザービームスキャナーなどの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体４２に画像情報に対応した露光光４７を照射することにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、電子写真感光体４２に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ４３を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置は、接触式の転写ローラ４４を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙などの転写材（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
【００５１】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材４６、回収容器４８を有し、転写した後、電子写真感光体４２の上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置によって転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着ローラ４５は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材に定着し、機外に排出する。
【００５２】
（３）プロセスカートリッジ
電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもでき、その概略図を図４（２）に示す。
すなわち、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、潜像形成装置及び現像装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００５３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜製造例１＞炭酸カルシウム中空粒子１の作製
０．３モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液５００ｍＬに２５％アンモニア水を１５ｍＬ添加し混合した後、塩酸を適量滴下し、ｐＨが９．８の水溶液を調製した。
その後、得られた水溶液を温度２５℃に保持し、攪拌を行いながら炭酸ガスの気泡を１０分間吹き込んだ。炭酸ガスの吹き込みは、反応容器内に設置された木製フィルターに、ガス導入管を通じて炭酸ガスを供給して行った。炭酸ガスの供給量(流量)は３Ｌ／分とし、水溶液中に吹き込まれた炭酸ガス気泡の大きさは５μｍであった。
その後、析出物をフィルターにて回収し、乾燥させることにより炭酸カルシウム中空粒子１を得た。
【００５４】
得られた炭酸カルシウム中空粒子１について、シェルの結晶構造及び結晶性、中空率、体積平均粒径の測定を行った。それぞれの測定手法については下記に示す。
図６に、測定された炭酸カルシウム中空粒子１のＸ線回折スペクトルを示す。縦軸は検出されたＸ線の強度、横軸は回折角２θを示す。
炭酸カルシウム中空粒子１の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であり、カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅は０．２０４°であった。また、中空率は１２体積％であり、体積平均粒径は３．４μｍであった。また、中空率を測定する際に得られた炭酸カルシウム中空粒子１の断面画像から、炭酸カルシウム中空粒子１のシェルが多孔質であることが確認できた。
【００５５】
[結晶構造の同定]
Ｘ線回折装置を用いて、２θ／θスキャンを行うことによりＸ線回折ピークを得、結晶構造の同定を行った。
Ｘ線回折測定は、アルミニウム製の試料ホルダーに測定面が平滑に揃うように試料を敷き詰め、Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲII」；（株）リガク製）によって測定した。尚、Ｘ線回折測定の条件は、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡのＣｕＫα線を用い、平行ビーム法にて、発散縦制限スリット１０．０ｍｍ、回折角の走査範囲２θ＝３〜６０°、ステップ幅＝０．０２°にて行った。
【００５６】
[カルサイト結晶構造の結晶性]
カルサイト結晶構造について結晶性の評価を行った。結晶性は、カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅により評価した。
Ｘ線回折測定は、２θ＝２５〜３５°、ステップ幅＝０．００５°とした以外は、前記結晶構造の同定と同様にして行った。なお、カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークは、回折角２θ＝２９〜３０°の領域に検出される。
【００５７】
[中空率]
二次凝集した粒子を除いた一次粒子のみを、２０ｎｍずつ集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、（株）日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影した。そして、同じ粒子を撮影した画像を２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出した。算出した立体形状から、空孔の総体積が中空粒子の総体積に占める割合を算出した。
この作業を、任意の粒子１０個で行い、その平均値を粒子の中空率として規定した。
【００５８】
[体積平均粒径]
本発明における炭酸カルシウム中空粒子および導電性フィラーの体積平均粒径の測定は以下の方法により行った。すなわち、レーザー回折型粒度分布計であるコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名；ベックマン・コールター（株）製）により行った。測定には水系モジュールを用い、測定溶媒として純水を使用した。純水によって粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行した。次に純水５０ｍＬ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、更に測定試料を１ｍｇ〜２５ｍｇ加えた。試料を懸濁した水溶液を超音波分散器で１分間〜３分間分散処理し、被験試料液を調製し、前記測定装置の測定系内に該被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の被験試料濃度を調整して測定を行った。得られた体積分布から体積平均粒径を算出した。
【００５９】
＜製造例２＞炭酸カルシウム中空粒子２の作製
製造例１において、塩化カルシウム水溶液の濃度を０．１モル／Ｌに変更した以外は、製造例１と同様にして炭酸カルシウム中空粒子２を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子２の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。また、中空率を測定する際に得られた炭酸カルシウム中空粒子２の断面画像から、炭酸カルシウム中空粒子２のシェルが多孔質であることが確認できた。
【００６０】
＜製造例３＞炭酸カルシウム中空粒子３の作製
製造例１において、塩化カルシウム水溶液の濃度を０．０５モル／Ｌに変更した以外は、製造例１と同様にして炭酸カルシウム中空粒子３を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子３の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。また、中空率を測定する際に得られた炭酸カルシウム中空粒子３の断面画像から、炭酸カルシウム中空粒子３のシェルが多孔質であることが確認できた。
【００６１】
＜製造例４＞炭酸カルシウム中空粒子４の作製
図５に示すような製造装置を用いて、炭酸カルシウム中空粒子４を作製した。
カルシウム塩水溶液槽５１に投入した０．８モル／Ｌ硝酸カルシウム塩水溶液、１モル／Ｌアンモニア水溶液を、反応原料噴出管５３の内管５３ａに１．０ｍＬ／分の速度で供給した。同時に、反応原料噴出管５３の内管５３ａと外管５３ｂの間から炭酸ガスボンベ５２より炭酸ガス(純度９９．９％)を８．０Ｌ／分の速度で供給した。このようにして、硝酸カルシウムのアンモニア水溶液及び炭酸ガスを、電気炉５５により所定温度に維持された反応容器５４の中へと噴霧し、捕集器５６の中にて炭酸カルシウム中空粒子４を得た。尚、反応容器５４の中の温度は９００℃とした。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子４の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。
【００６２】
＜製造例５＞炭酸カルシウム中空粒子５の作製
製造例４において、反応容器５４の中の温度を６５０℃に変更した以外は、製造例４と同様にして炭酸カルシウム中空粒子５を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子５の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。
【００６３】
＜製造例６＞炭酸カルシウム中空粒子６の作製
製造例４において、反応容器５４の中の温度を４００℃に変更した以外は、製造例４と同様にして炭酸カルシウム中空粒子６を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子６の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。
【００６４】
＜製造例７＞炭酸カルシウム中空粒子７の作製
製造例４において、反応容器５４の中の温度を２００℃に変更した以外は、製造例４と同様にして炭酸カルシウム中空粒子７を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子７の結晶構造はカルサイト結晶構造とバテライト結晶構造であり、最大ピークの強度比から各結晶構造の比率を算出したところ、カルサイト結晶構造：バテライト結晶構造＝４：１であった。結果を表５に示す。
【００６５】
＜製造例８＞炭酸カルシウム中空粒子８の作製
炭酸カルシウム中実粒子(丸尾カルシウム（株）製；ナノックス＃３０（商品名）；体積平均粒径０．７μｍ)５０ｇを０．１モル／Ｌ塩化カルシウム溶液５００ｍＬ中に投入した。油(ケロシン)を５０ｍＬ添加し、２０００ｒｐｍの高速にて攪拌を行うことで、油滴表面を炭酸カルシウム粒子により被覆処理した。
前記溶液中に０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液７００ｍＬ、グリセリン(増粘剤)２００ｍＬを添加後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することでｐＨを９．０に調整した。その後、２０ｒｐｍの低速で２０分間攪拌を行い、油滴表面への炭酸カルシウム粒子の付着を促進させた。
【００６６】
前記溶液中に０．１モル／Ｌ塩化カルシウム水溶液を３Ｌ添加し、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを９．０に調整しながら５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、その後、５０ｒｐｍにて２４時間攪拌を行うことで沈殿物を生成した。遠心分離により得られた沈殿物をエタノールに浸漬させた後、温度２００℃で加熱処理することでエタノールを蒸発させ、炭酸カルシウム中空粒子８を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子８の結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。
【００６７】
＜製造例９＞炭酸カルシウム中空粒子９の作製
製造例８において、炭酸カルシウム中実粒子を酸化マグネシウム粒子(神島化学工業（株）製；スターマグＰＳＦ（商品名）；体積平均粒径１．０μｍ)に変更した以外は製造例８と同様にして炭酸カルシウム中空粒子９を得た。
製造例１と同様の評価を行ったところ、炭酸カルシウム中空粒子９の析出させた炭酸カルシウム由来のカルサイト結晶構造と、一次粒子として添加した酸化マグネシウム由来の塩化ナトリウム型結晶構造の２構造が確認された。最大ピークの強度比から定量化したところ、（炭酸カルシウム由来のカルサイト結晶構造）：（酸化マグネシウム由来の塩化ナトリウム型結晶構造）＝２：３であった。結果を表５に示す。
なお、中空率を測定する際に得られた炭酸カルシウム中空粒子４〜９の断面画像から、炭酸カルシウム中空粒子４〜９のシェルが多孔質であることは確認できなかった。
【００６８】
＜実施例１＞
[導電性基体]
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製基体に、液状ＮＢＲ及びフェノール樹脂の混合物にカーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
[導電性弾性ローラ１の作製]
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、同軸上に円筒状に後述の導電性ゴム組成物１を被覆し、導電性弾性層を形成した。被覆した導電性ゴム組成物１の厚みは、２．５ｍｍに調整した。
押出後のローラを、熱風炉にて温度１６０℃で１時間加熱したのち、端部を除去して２２８ｍｍとした。
得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨し、導電性弾性ローラ１を作製した。なお、このローラのクラウン量（中央部と中央部から長手方向に９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【００６９】
[導電性ゴム組成物１]
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３モル％／２３モル％／４モル％）１００質量部に対し下記表１に記載の材料を加えて、温度７０℃に調節した密閉型ミキサーで１６分間混練した。なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＥＰはエピクロルヒドリン、ＡＧＥはアリルグリシジルエーテルを意味する。
【００７０】
【表１】
2014134778.tif 000003
【００７１】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで温度２０℃に冷却した二本ロール機にて３０分間混練し、導電性ゴム組成物１を作製した。
【００７２】
[導電性樹脂塗布液の作製]
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が２０質量％となるように調製した。
この溶液５００質量部（前記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部）に対して、下記表２の化合物を添加して混合溶液を調製した。
【００７３】
【表２】
2014134778.tif 000004
【００７４】
４５０ｍＬのガラス瓶に前記混合溶液１６０ｇと、メディアとして平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
分散終了後、室温で１時間冷却し、その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の５：５の混合物２５質量部を添加した。さらに、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して導電性樹脂塗布液を得た。
【００７５】
[導電性表面層の形成]
作製した導電性弾性ローラ１に、上記の導電性樹脂塗布液を１回ディッピング塗布した。常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機を用いて温度８０℃で１時間、温度１６０℃で１時間加熱処理を行い導電性表面層を形成し、帯電ローラ１を得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【００７６】
[導電性弾性層中の炭酸カルシウム中空粒子の観察]
前記帯電ローラ１の導電性弾性層中に含まれる炭酸カルシウム中空粒子について、２０ｎｍずつ集束イオンビーム（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ；（株）日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影した。導電性弾性層の任意の点を５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ上記集束イオンビームにて切り出し、その断面画像を撮影した。そして同じ粒子を撮影した画像を２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出した。任意の１０粒子から中空率を算出した。
導電性弾性層中においても、炭酸カルシウム中空粒子単体での中空率と同等であった。
【００７７】
[帯電ローラの動的粘弾性測定]
粘弾性測定装置（英弘精機（株）製；粘弾性スペクトロメータＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ（商品名））を用いて、帯電ローラ１のｔａｎδの測定を行った。測定用ローラは、帯電ローラ中央部５０ｍｍを導電性基体ごと切り出すことにより作製した。測定条件としては、圧縮モード、周波数１００Ｈｚ、動的歪み０．２％、温度２５℃とした。
ｔａｎδを初期ローラと後述する画像評価における耐久試験後のローラ（以下、耐久ローラと称す）について算出したところ、帯電ローラ１の初期ローラのｔａｎδは０．１０、耐久ローラのｔａｎδは０．０９であった。
【００７８】
[画像評価]
帯電ローラ１を電子写真装置に組み込んで、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において耐久試験を行った。電子写真装置としては、キヤノン（株）製カラーレーザージェットプリンター（商品名：ＳａｔｅｒａＬＢＰ５４００）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／秒（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。電子写真プロセスカートリッジとして、前記プリンター用の電子写真プロセスカートリッジを用いた。
【００７９】
具体的には、印字濃度１％Ｅ文字画像をプロセススピード２００ｍｍ／秒で２枚間欠耐久試験（２枚印刷するごとに印刷を３秒間停止させる耐久試験）を行った。２００００枚の画像出力後、ハーフトーン画像（電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた画像を目視にて観察し、帯電ムラに起因する横スジ状の濃度ムラであるバンディング画像を、下記表３に記載の基準により判定した。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
＜実施例２〜２０＞
実施例１において、炭酸カルシウム中空粒子の種類、及び添加量を表６に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜２０を作製した。実施例１と同様にして帯電ローラ２〜２０を評価した。結果を表６に示す。
【００８２】
＜実施例２１＞
実施例１において、導電性ゴム組成物１を下記表４に示す導電性ゴム組成物２に変更した以外、実施例１と同様にして帯電ローラ２１を得た。実施例１と同様にして帯電ローラ２１を評価した。結果を表６に示す。
[導電性ゴム組成物２]
アクリルニトリルブタジエンゴム(商品名：Ｎ２３０ＳＶ；ＪＳＲ（株）製)１００質量部に対し下記成分を加え、温度７０℃に調節した密閉型ミキサーで１０分間混練した。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）１．６質量部を添加した。次いで温度２０℃に冷却した二本ロール機にて３０分間混練し、導電性ゴム組成物２を作製した。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１において、炭酸カルシウム中空粒子１の代わりに、炭酸カルシウム中実粒子(商品名：ナノックス＃３０；丸尾カルシウム（株）製)を４０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２２を得た。
炭酸カルシウム中実粒子について、製造例１と同様の評価を行ったところ、結晶構造はカルサイト結晶構造単独であった。結果を表５に示す。
実施例１と同様にして帯電ローラ２２を評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１において、炭酸カルシウム中空粒子１の代わりに、スチレン−アクリル中空粒子(商品名：ＳＸ８７８２；ＪＳＲ（株）製；中空率＝５０体積％、体積平均粒径＝１．０μｍ)を４０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２３を得た。
実施例１と同様にして帯電ローラ２３を評価した。結果を表６に示す。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１において、炭酸カルシウム中空粒子１の代わりに、シラスバルーン (商品名：ＳＦＢ−０８１、（株）シラックス開発製；中空率＝５０体積％、体積平均粒径＝８．０μｍ)を４０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２４を得た。実施例１と同様にして帯電ローラ２４を評価した。結果を表６に示す。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
なお、表６において、ＥＰは、エピクロルヒドリンゴムを意味し、ＮＢＲは、アクリルニトリルブタジエンゴムを意味している。
炭酸カルシウム中空粒子１〜３は作製方法１、炭酸カルシウム中空粒子４〜７は作製方法３、炭酸カルシウム中空粒子８及び９は作製方法２により作製されたものであり、作製方法１により作製した炭酸カルシウム中空粒子１〜３は、多孔質のシェルを有する。
炭酸カルシウム中空粒子２を使用した実施例６〜１０及び実施例２１や、炭酸カルシウム中空粒子３を使用した実施例１５〜１８は、いずれもバンディング評価が１〜２と良好な結果が得られている。一方、炭酸カルシウム中空粒子１を使用した実施例１〜５はバンディング評価が２〜３であるが、これは後述するように中空率が低いことが原因であると考えられる。
炭酸カルシウム中空粒子４を使用した実施例１１のバンディング評価が１であったのは、後述するように半値幅と中空率が適切な値であることによると考えられる。
また、炭酸カルシウム中空粒子５を使用した実施例１２はバンディング評価が２であるが、同じ添加部数（６０質量部）で比較すると、炭酸カルシウム中空粒子２を添加した実施例８や、炭酸カルシウム中空粒子３を添加した実施例１７の方が、バンディング評価は１であり、より高い評価である。なお、炭酸カルシウム中空粒子６、７、８、９を６０質量部添加した実施例１３、１４、１９、２０はいずれもバンディング評価が３である。これらのことから、多孔質シェルを有する炭酸カルシウム中空粒子を使用した場合に、バンディング評価が特に優れていることが分かる。
炭酸カルシウム中空粒子の添加部数が６０質量部である場合に着目すると、上述のように、炭酸カルシウム中空粒子２を使用した実施例８、炭酸カルシウム中空粒子３を使用した実施例１７及び炭酸カルシウム中空粒子４を使用した実施例１１は、いずれもバンディング評価が１である。その他の炭酸カルシウム中空粒子については、炭酸カルシウム中空粒子１を使用した実施例３及び炭酸カルシウム中空粒子５を使用した実施例１２のバンディング評価は２であり、炭酸カルシウム中空粒子６を使用した実施例１３、炭酸カルシウム中空粒子７を使用した実施例１４、炭酸カルシウム中空粒子８を使用した実施例１９及び炭酸カルシウム中空粒子９を使用した実施例２０のバンディング評価は３である。
すなわち、炭酸カルシウム中空粒子２、３及び４を使用した場合に、バンディング評価が１という優れた結果となっている。ここで、カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅に着目すると、炭酸カルシウム中空粒子２、３及び４はいずれも半値幅が０．２５°以下であり、炭酸カルシウム中空粒子５〜９はいずれも半値幅が０．２５°よりも大きい。
このことから、カルサイト結晶構造における（１０４）結晶面のＸ線回折ピークの半値幅が０．２５°以下であることが、実施例８、実施例１７及び実施例１１のバンディング評価が良い理由であるといえる。
しかしながら、炭酸カルシウム中空粒子１も半値幅が０．２５°以下であるが、バンディング評価は２である。これは、炭酸カルシウム中空粒子２の中空率が３４体積％、炭酸カルシウム中空粒子３の中空率が５２体積％、炭酸カルシウム中空粒子４の中空率が３８体積％であることに対し、炭酸カルシウム中空粒子１の中空率が１２体積％と低いためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１１  炭酸カルシウム中空粒子
１２  極性ゴム
２１  導電性基体
２２  導電性弾性層
２３  導電性表面層
２４  中間層
３１  円柱型金属
３２  軸受け
３３  安定化電源
３４  電流計
４１  帯電部材（帯電ローラ）
４２  電子写真感光体
４３  現像ローラ
４４  転写ローラ
４５  定着ローラ
４６  クリーニング部材
４７  露光光
４８  回収容器
４９  帯電用電源
５１  カルシウム塩水溶液槽
５２  炭酸ガスボンベ
５３  反応原料噴出管
５３ａ  内管
５３ｂ  外管
５４  反応容器
５５  電気炉
５６  捕集器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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