(57)【要約】      （修正有）【課題】銅基板上に長いカーボンナノチューブを成長させるための方法を提供する。。【解決手段】銅基板上に、チタン金属薄膜接着層を１５０〜２５０ｎｍの厚さに堆積させた後、該チタン金属薄膜上に、１００〜２００ｎｍの厚さの窒化チタン薄膜を堆積させ、さらに該窒化チタン薄膜の表面上に離散粒子の形態である触媒金属を０．３〜３ｎｍの厚さに堆積させ、該触媒金属の離散粒子上に少なくとも３μｍの平均長さまでカーボンナノチューブを成長させる。窒化チタン薄膜は、銅と触媒金属との合金化を防止する拡散バリア層である。リチウムイオン電池の電極用のシリコン電池電極を形成するために、カーボンナノチューブ上に、その全長にわたりシリコンを堆積させることをさらに含んでもよい。触媒金属はニッケルＮｉである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅基板上にカーボンナノチューブを形成する方法であって、
銅基板を用意することと、
前記銅基板上にチタン金属薄膜接着層を堆積させることと、
前記チタン金属薄膜上に１００〜２００ナノメートルの厚さの窒化チタン薄膜を堆積させることと、
前記窒化チタン薄膜上に、前記窒化チタン薄膜の表面上に離散粒子の形態である触媒金属を堆積させることと、
触媒金属の前記離散粒子上に少なくとも３ミクロンの平均長さまで前記カーボンナノチューブを成長させることと
を含み、
前記窒化チタン薄膜が、銅と前記触媒金属との合金化を防止する拡散バリア層である、方法。
【請求項２】
前記チタン金属薄膜の厚さが１５０〜２５０ナノメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒金属がニッケル金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１０ミクロンの平均長さまで前記カーボンナノチューブを成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２０ミクロンの平均長さまで前記カーボンナノチューブを成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも４０ミクロンの平均長さまで前記カーボンナノチューブを成長させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成長を、高温壁化学気相堆積リアクタ内で、約７７５℃の温度において大気圧の水素およびアルゴン下で、エチレンガス前駆体を使用して行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ上にシリコンを堆積させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコンを前記カーボンナノチューブの全長にわたり堆積させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒金属が、前記窒化チタン薄膜の表面上に０．３〜３ナノメートルの平均厚さを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子が前記窒化チタン薄膜の表面積の１％〜２％を被覆する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒粒子が前記窒化チタン薄膜の表面積の４％以下を被覆する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコンを堆積させることを化学気相堆積プロセスによって行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
リチウムイオン電池用のシリコン電極であって、
銅基板と、
前記銅基板上のチタン金属薄膜接着層と、
前記チタン金属薄膜上の窒化チタン薄膜と、
前記窒化チタン薄膜上の、前記窒化チタン薄膜の表面上にある離散粒子の形態である触媒金属と、
触媒金属の前記離散粒子上の、４０ミクロンを超える平均長さを有するカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの全長にわたるシリコンコーティングと
を備え、
前記窒化チタン薄膜が、銅と前記触媒金属との合金化を防止する拡散バリア層である、シリコン電極。
【請求項１５】
前記触媒粒子が前記窒化チタン薄膜の表面積の１％〜２％を被覆している、請求項１４に記載のシリコン電極。
【請求項１６】
前記触媒金属がニッケル金属である、請求項１４に記載のシリコン電極。
【請求項１７】
前記窒化チタン薄膜の厚さが１００〜２００ナノメートルである、請求項１４に記載のシリコン電極。
【請求項１８】
前記チタン金属薄膜の厚さが１５０〜２５０ナノメートルである、請求項１４に記載のシリコン電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１０月２６日出願の米国仮特許出願第６１／７１９，２９３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、米国国防総省により授与された契約番号Ｗ１５Ｐ７Ｔ−１０−Ｃ−Ａ６０７の下で米国政府支援によりなされた。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、概して、カーボンナノチューブを成長させるための方法に関し、詳細には、銅基板上に長いカーボンナノチューブを成長させることに関する。
【背景技術】
【０００４】
銅基板上に長い（数十ミクロンの）カーボンナノチューブを成長させるための改善された方法は、例えば電池電極および半導体デバイス相互接続部の形成を含む様々な用途において望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／７１９，２９３号
【発明の概要】
【０００６】
実施形態において、銅基板上にカーボンナノチューブを形成する方法は、銅基板を用意することと、銅基板上に、チタン金属薄膜接着層を堆積させることと、チタン金属薄膜上に、１００〜２００ナノメートルの厚さの窒化チタン薄膜を堆積させることと、窒化チタン薄膜上に、窒化チタン薄膜の表面上に離散粒子の形態である触媒金属を堆積させることと、触媒金属の離散粒子上に少なくとも３ミクロンの平均長さまでカーボンナノチューブを成長させることとを含み、窒化チタン薄膜は、銅と触媒金属との合金化を防止する拡散バリア層である。シリコン電池電極を形成するために、方法は、カーボンナノチューブ上に、その全長にわたりシリコンを堆積させることをさらに含む。
【０００７】
さらなる実施形態において、リチウムイオン電池用のシリコン電極は、銅基板と、銅基板上のチタン金属薄膜接着層と、チタン金属薄膜上の窒化チタン薄膜と、窒化チタン薄膜上の触媒金属であって、窒化チタン薄膜の表面上にある離散粒子の形態である触媒金属と、触媒金属の離散粒子上の４０ミクロンを超える平均長さを有するカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの全長にわたるシリコンコーティングとを備えてもよく、窒化チタン薄膜は、銅と触媒金属との合金化を防止する拡散バリア層である。
【０００８】
さらなる実施形態は、上述のプロセスによる銅基板上の長いカーボンナノチューブの成長のために構成された、クラスタおよびインラインツールを含む。
【０００９】
本発明のこれらおよび他の態様および特徴は、添付の図と併せて以下の本発明の具体的実施形態の説明を検討すれば、当業者に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一部の実施形態による、基板上のＮｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕスタック上に成長させたＣＮＴの図である。
【図２】本発明の一部の実施形態による、長いＣＮＴのフォレスト内のＣＮＴ上にシリコンが堆積された、図１のＣＮＴの図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一部の実施形態による、基板上のＮｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕスタック上に形成された長いＣＮＴ（長さ約４５ミクロン）の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一部の実施形態によるシリコン電池電極実施形態のためのプロセスフローである。
【図５】本発明の一部の実施形態によるクラスタツールの概略図である。
【図６】本発明の一部の実施形態による線形ツールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、当業者が本発明を実施することができるように本発明の説明的な例として提供される図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。特に、以下の図および例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意図せず、説明または例示される要素のいくつかまたは全てを交換することにより、他の実施形態が可能である。さらに、本発明のある特定の要素が既知の構成要素を用いて部分的または完全に実装され得る場合、本発明の理解に必要なそのような既知の構成要素のそれらの部分のみが説明され、そのような既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は、本発明を不明瞭としないように省略される。本明細書において、単数の構成要素を示す実施形態は、限定的とみなされるべきではなく、むしろ、本発明は、本明細書において別段に明示されない限り、複数の同構成要素を含む他の実施形態を包含すること、およびその逆も成り立つことを意図する。さらに、出願人は、本明細書または特許請求の範囲におけるいかなる用語も、そのように明示的に指定されない限り、一般的でない、または特別な意味が付与されることを意図しない。さらに、本発明は、本明細書において例示として言及される既知の構成要素の、現在および将来知られる均等物を包含する。
【００１２】
本発明は、銅基板／ストリップ上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させるためのプロセスに関する。Ｃｕ基板上でのＣＮＴの成長は、ＣＮＴ成長プロセスが高温（温度は、触媒粒子がＣｕ基板と合金化するのに十分高い）を必要とすることから、極めて困難である。したがって、例えばＬｉイオン電池におけるアノード電極としての使用のために極めて長いＣＮＴを成長させるためには、電気伝導性バリア層を使用して合金化を防止する。電気伝導性バリア層はまた、ＣＮＴとＣｕストリップとの間の界面抵抗の最小限化を補助し、また高収率ＣＮＴ成長プロセスを促進する。長いＣＮＴの成長を可能とするためにはバリア層の厚さを制御する必要があり、さもなくばＣＮＴは、はるかに短い長さ（おそらくはわずか２ミクロン）およびより低い収率となり得る。厚さが制御されたバリア層（具体的な詳細は以下を参照されたい）は、銅基板上でのＣＮＴの成長を可能とし、ＣＮＴは、平均的に３ミクロン超の長さ、実施形態においては１０ミクロン超の長さ、一部の実施形態においては２０ミクロン超の長さ、さらなる実施形態においては４０ミクロン超の長さである。本発明は、以下でより詳細に説明されるように、Ｌｉイオン電池の形成において使用することができ、さらに、本発明の原理および教示はまた、半導体集積回路デバイスにおける相互接続部およびビアの形成に適用することができる。
【００１３】
Ｌｉイオン電池では、高表面積電極が望ましい。ＣＮＴは、平面と比較して高い表面積を提供し、Ｌｉイオン電池の効果的なアノード電極の基盤として機能する。アノード電極には、電流コレクタとして銅が使用され、したがって、電極容量を改善するために、銅電極上にＣＮＴを成長させなければならない。触媒と銅との間の合金形成を防止し、ＣＮＴの効果的成長を促進するために、銅とＣＮＴ触媒との間に電気伝導性バリア層が使用される。
【００１４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、半導体デバイスを含む広範な電子デバイスへの統合に魅力的なものとする電気および機械特性を有する。カーボンナノチューブは、グラフェン、すなわち単原子の厚さのグラファイトシートで形成された壁を有するナノメートル規模の円筒である。ナノチューブは、単層（円筒壁が単一のグラフェンシートで構成され、ＳＷＮＴと呼ばれる）または多層（円筒壁が複数のグラフェンシートで構成され、ＭＷＮＴと呼ばれる）のいずれかとなり得る。ナノチューブは、ＳＷＮＴの場合１ナノメートルまで小さい直径を有し、また約１０２〜１０５の直径に対する長さの比を有する。カーボンナノチューブは、金属的なまたは半導体的な電気特性を有することができ、これにより、様々なデバイスおよびプロセス、例えば電池アノード、半導体集積回路の相互接続部およびビア等への統合に好適となる。
【００１５】
カーボンナノチューブは、アーク放電、レーザアブレーション、およびホットワイヤＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）を含む化学気相堆積（ＣＶＤ）といった様々な技術を使用して成長させることができる。ＣＮＴは、一般に熱活性化される触媒粒子上に成長させる。触媒材料は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅ等の遷移金属、またはＦｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−ＮｉおよびＭｏ−Ｎｉ等の遷移金属合金であってもよい。触媒粒子は、わずか数十または数百オングストロームの直径であり、ＰＶＤ、ＣＶＤおよびＡＬＤを含み得るプロセスにより堆積される。キシレン、エタノールおよびエチレン等のＣＮＴ前駆体化合物、またはそのような化合物の混合物が使用されてもよい。
【００１６】
本発明の一部の実施形態による、銅被覆基板上に長いＣＮＴを形成するためのプロセスの具体例を、以下に記載する。図１は、銅１２０被覆基板１１０上の長いＣＮＴ１５０の図を示し、図２は、シリコン１６０内にコーティングされ、高表面積電極２００を形成したこれらの長いＣＮＴの図を示す。ＣＮＴは、熱高温壁ＣＶＤリアクタ内で堆積される。ＣＮＴは、界面バリア層１３０を有する厚さ５０ミクロンの銅基板上に成長させる。バリア層は、Ｔｉ／ＴｉＮ薄膜を備え、Ｔｉ層は、ＴｉＮの銅に対するより良好な接着を提供する。バリア層薄膜は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＰＶＤスパッタリングシステムにより堆積された。Ｔｉ膜の厚さは、典型的には１５０ｎｍから２５０ｎｍの間であり、ＴｉＮ膜の厚さは、１００ｎｍから２００ｎｍの間で変動する。Ｎｉ触媒１４０は、スパッタ堆積により、０．３ｎｍから３ｎｍの範囲の厚さでバリア層上に堆積された。（ＣＮＴの密度を制御するためには、触媒粒子の密度の制御が望ましく、シリコン電池電極等の用途においては、化学気相堆積（ＣＶＤ）等のプロセスにより、シリコン堆積がＣＮＴのフォレストを効果的に貫通して、ＣＮＴの全長にシリコンを堆積させ得ることが確実となるように、電極の表面積の１〜２％および最大４％の被覆率が望ましくなり得るが、上述のような０．３ｎｍから３ｎｍの厚さのＮｉの層の堆積は、電極の表面積の１〜２％および最大４％の被覆率の所望の範囲内の触媒粒子の密度をもたらす。）銅基板上のバリア層上にＣＮＴを堆積させるためのプロセスは、以下の通りである：堆積チャンバを、１５％／８５％の水素／アルゴンの周囲圧力に維持し、基板を７７５℃に保持する。堆積時間の増加と共に、ＣＮＴの成長速度が増大する。したがって、長さ４５ミクロンのＣＮＴを成長させるためには、堆積時間は約１時間であった。カーボンナノチューブの堆積は、エチレンガス前駆体を使用して行った。カーボン堆積を行う前に、約１時間を要する室温から７７５℃までの高温壁リアクタ温度の上昇中に、Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕストリップ／基板がチャンバ内で予熱された。ＣＮＴの直径は制御可能であり、触媒（Ｎｉ）粒径に依存する。ＣＮＴの平均直径は、２８ｎｍであった。
【００１７】
上述のプロセスに従い銅ストリップ上に成長させた長いＣＮＴの例を図３（ａ）〜（ｃ）に示すが、図３（ａ）は、バリア層を有するＣｕ基板上に成長させたＣＮＴを示し、ＣＮＴは、約４５ミクロンの長さを有し、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣＮＴの上面図を示し、図３（ｃ）は、図３（ａ）のＣＮＴのより高倍の断面図を示す。
【００１８】
図４は、図１〜２に部分的に示されるような、本発明の一部の実施形態によるシリコン電池電極のためのプロセスフローを示す。シリコン電池電極を製造する方法は、以下の順番で実行される以下のプロセスステップを含んでもよい。銅ストリップで被覆された基板を提供する（４１０）。銅ストリップ上にＴｉ接着層およびＴｉＮ導電バリア層を堆積させる（４２０）。ＴｉＮ層の表面上に触媒粒子を堆積させる（４３０）。触媒粒子上に長いＣＮＴを成長させ、約４５ミクロンの高さまでＣＮＴを成長させる（４４０）。長いＣＮＴの「フォレスト」内のＣＮＴ上に、ＣＶＤ等のプロセスによりシリコンを堆積させる（４５０）。
【００１９】
図５は、図１〜２および４を参照して上述したプロセスにおける使用のための処理システム５００の概略図である。処理システム５００は、上述の乾式堆積プロセスステップにおいて利用され得るプロセスチャンバＣ１〜Ｃ５を装備したクラスタツールへの標準メカニカルインターフェース（ＳＭＩＦ）を含む。例えば、チャンバＣ１〜Ｃ５は、接着およびバリア層堆積、触媒堆積、ＣＮＴ堆積、ならびにシリコン堆積のプロセスステップ用に構成され得る。好適なクラスタツールプラットフォームの例は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社のＥｎｄｕｒａ（商標）、およびより小さい基板用のＣｅｎｔｕｒａ（商標）を含む。処理システム５００としてクラスタ配置が示されているが、基板が１つのチャンバから次のチャンバに連続的に移動するように、移送チャンバを有さずに処理チャンバが線形配置された線形システムが利用されてもよいことを理解されたい。
【００２０】
図６は、本発明の一部の実施形態による、複数のインラインツール６１０、６２０、６３０、６４０等を有するインライン製造システム６００の図を示す。インラインツールは、図１〜２および４を参照して上述したプロセスに必要な堆積ステップの全てに対するツールを含んでもよい。さらに、インラインツールは、前調整および後調整チャンバを含んでもよい。例えば、ツール６１０は、基板が真空エアロック６１５を通って堆積ツール６２０内に移動する前に真空を確立するためのポンプダウンチャンバであってもよい。インラインツールのいくつかまたは全ては、真空エアロック６１５により分離された真空ツールであってもよい。プロセスラインにおけるプロセスツールの順番、および具体的なプロセスツールは、使用されている特定のプロセスフローにより決定され、その具体例が上に記載されていることに留意されたい。さらに、基板は、水平または垂直のいずれかに配向したインライン製造システムを通して移動されてもよい。処理ツール６００用の好適なインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｔｏｎ（商標）であってもよい。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態によれば、連続基板が使用されてもよく、また堆積プロセスは、ウェブツールを利用してもよい。
【００２２】
本発明は、その好ましい実施形態を参照して具体的に説明されたが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、形態および詳細における変更および修正が行われてもよいことが、当業者には容易に明らかとなるはずである。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および修正を包含することが意図される。
【符号の説明】
【００２３】
１１０  被覆基板
１２０  銅
１３０  界面バリア層
１４０  Ｎｉ触媒
１５０  ＣＮＴ
１６０  シリコン
２００  高表面積電極
５００  処理システム
６００  インライン製造システム、処理ツール
６１０  インラインツール、ツール
６１５  真空エアロック
６２０  インラインツール、堆積ツール
６３０  インラインツール
６４０  インラインツール
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【外国語明細書】
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