(57)【要約】【課題】本発明は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．３〜５ｎｍの気孔が総気孔体積中の８０％以上であることを特徴とする活性炭素とその製造方法およびそれを電極活物質として含む電気化学キャパシターに関する。【解決手段】本発明によれば、活性炭素が均一な大きさの細孔を有するため、高率放電特性、高速充放電特性、低温特性が改善され、活性炭素表面の官能基の含量が低いため、高電圧、寿命特性が改善されたスーパーキャパシターおよびリチウムイオンキャパシターを提供することができ、それと共に、活物質の製造工程時間を画期的に短縮して材料費および工程費用を画期的に節減することができる。【選択図】図２
2014118345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．３〜５ｎｍの気孔が総気孔体積中の８０％以上であることを特徴とする活性炭素。
【請求項２】
前記活性炭素は、比表面積１０００〜２２００ｍ２／ｇ、総気孔体積０．７〜１．２ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の活性炭素。
【請求項３】
前記活性炭素内の官能基の含量は０．１００ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の活性炭素。
【請求項４】
前記活性炭素内の不純物の含量は３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の活性炭素。
【請求項５】
前記不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物である、請求項４に記載の活性炭素。
【請求項６】
前記活性炭素は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）１．２〜２．５ｎｍの細孔が総気孔体積中の３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の活性炭素。
【請求項７】
請求項１による活性炭素を電極活物質として含む電気化学キャパシター。
【請求項８】
前記電極は陰極または陽極である、請求項７に記載の電気化学キャパシター。
【請求項９】
前記電気化学キャパシターは、スーパーキャパシターまたはリチウムイオンキャパシターである、請求項７に記載の電気化学キャパシター。
【請求項１０】
炭素材料を炭化させ、その炭化物を１０μｍ以下に粉砕するステップと、
前記炭化物を界面活性剤に含浸させ、前記炭化物の表面に触媒を吸着させて炭化物スラリー状態に作るステップと、
前記炭化物スラリー内の水分の含量が３０〜５０％になるように乾燥させるステップと、
前記乾燥した炭化物にマイクロ波を照射して活性化させるステップ、および
前記触媒を除去するステップを含む活性炭素の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化物は、Ｃ／Ｈモル比が３以上であり、マイクロ波を重量当たり２５ワット以上吸収する、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤は、炭化物の重量に対し０．１〜５０重量％で含まれる、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、ソジウムリニアアルキルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、メチルプロピンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、プロピルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナトリウム塩スルホン酸塩、およびリチウム塩スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン性界面活性剤である、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒は、炭化物の重量に対し０．１〜１００重量％で含まれる、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物である、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１６】
前記マイクロ波の照射は、２．４５ＧＨｚ±５０ＭＨｚ、０．３〜５ｋＷ出力条件において２分〜６０分間行われる、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【請求項１７】
前記活性化は、
水蒸気、ＣＯ２ガスの中から選択される１種以上の供給下で行われる、請求項１０に記載の活性炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭素とその製造方法およびそれを含む電気化学キャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、化石エネルギーの枯渇による化石燃料価格の急激な上昇と環境汚染防止のための厳格な排気ガスの規制が次第に強化されることにより、自動車を含む陸上運送車両の開発業者は、代替エネルギーを用いつつ、燃費効率の高い環境に優しい運送車両の開発に力を注いている。
【０００３】
２種以上の動力源を用いるハイブリッド車両および汽車の開発は、短期間内に基盤技術の確保が可能であり、世界の各種規制に現実的に対応可能な車両と評価されることにより、車両開発業者は、従来の内燃機関およびディーゼルエンジンに電動機および電気エネルギー貯蔵装置を追加してエンジンの効率性を高め、回生ブレーキエネルギーを用いて車両の燃費向上と排気ガスの排出を低減できるハイブリッド動力源を活発に開発している傾向である。
【０００４】
このようなエネルギー貯蔵装置としてＮｉ−ＭＨやＬｉ系バッテリーのような２次電池が考慮されているが、２次電池の短寿命、低出力、低温特性の低下による頻繁な交替、繊細な点検が必要であるため、追加のメンテナンス費用がかかるという問題点がある。また、応急状況時に安定性の確保のための過保護回路および各種制御器の装着にもかかわらず、常に爆発および火災の危険性を抱えている。
【０００５】
一方、一般的にスーパーキャパシターあるいはウルトラキャパシターと呼ばれる電気化学キャパシターは、比表面積の大きい素材の表面と電解質の界面にイオンが物理的に吸着および脱着しつつ生成される電気二重層を用いてエネルギーを貯蔵するシステムであって、寿命、充放電効率、広い動作温度範囲、信頼性に優れるため、２次電池の短所を補完できる技術として浮び上がっている。電気化学キャパシターは、Ｌｉ系２次電池のような複雑な保護回路を必要とせず、単純な電圧バランス回路だけを並列に接続して使用可能である。また、充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が電圧に直接的に比例するため、残存容量の測定が容易で制御が便利であり、電気化学キャパシターの一種である電気二重層キャパシター（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の場合、極性が変わっても正常に作動し、爆発の危険がない。したがって、頻繁な高出力が求められ、回生ブレーキが多い車両のエンジン補助動力源として、電気化学キャパシターがより好適なエネルギー貯蔵装置として脚光を浴びている。
【０００６】
しかし、大半の電気化学キャパシターは、車両内部の密閉している限定された空間に搭載されなければならず、苛酷な使用環境に適した耐久性も確保しなければならない。特に、数十〜数百キロワットの高出力を供給するために、キャパシター単セルを数個〜数百個直列に接続するか、直列と並列に接続して高電圧のキャパシターモジュールを構成するが、車両搭載が可能となるようにモジュールを軽量化しなければならない。このために単セルの比容量を高め、定格電圧を２．８Ｖ以上に高めて、セルのエネルギー密度を向上させることが重要である。また、ファラッド（Ｆａｒａｄ）当たり０．１ワット〜１０ワット程度の高出力を連続的に供給するためには高出力電極が求められ、そのために電極活物質として活性炭素の内部気孔の中に電解液イオンが容易に移動できるように適した大きさの気孔を有する活性炭素の開発が重要である。
【０００７】
次の図１は、従来方式による活性炭素製造方法を示す工程図である。
これを参照すれば、乾燥を終えた原料に熱を加えて炭化物を製造するステップと、前記炭化物を粉砕するステップと、前記炭化物に酸化性反応ガスを供給しつつ、熱を加えて活性化させるステップと、水素あるいは不活性の雰囲気において還元処理（熱処理）を行うステップと、金属不純物を除去するために洗浄するステップ、および乾燥後に粉砕するステップを経て製造される。
【０００８】
このような従来方式による活性炭素製造方法は、回転炉や加熱炉などの外部加熱によって各種の炭素材料を炭化した後、酸化性ガスを用いたガス活性化やアルカリ水溶液を用いた薬品活性化を通じて製造した。しかし、このような活性炭素の製造技術は、出発物質の炭化と活性化を通じて比表面積のみを大きくするため、スーパーキャパシターやリチウムイオンキャパシターのような電気化学キャパシターの活物質として適していない。これは、一般的に有機系電解液において実際容量に寄与できる活性炭素の比表面積と気孔体積は、気孔大きさ１ｎｍ以上を有する気孔の分率に依存するが、従来の方法により作られた大半の活性炭素は、容量実現の難しい気孔大きさ１ｎｍ以下を有する気孔が大半を占めているためである。
【０００９】
日本特許公開２００６−１５１７８４号は、フェノール繊維を活性化剤であるアルカリ水溶液に含浸させた後、アルゴンマイクロ波プラズマ加熱を通じた活性炭素製造方法を紹介している。しかし、この方法は、反応性が大きいために火災の可能性が高い強アルカリを用い、反応後の全量回収および反応容器および周辺設備の腐食のために工程および維持費用が高価であり、容量に寄与できる有効気孔の比表面積は増加するが全体比表面積も共に増加して電極充填度が低いため、セルの体積当たり容量が小さくなるという問題点がある。
このように従来の方式によって実際容量に寄与できる均一な大きさの気孔を有する活性炭素を製造するには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特許公開２００６−１５１７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、活性炭素の製造時における色々な問題を解決するためのものであり、炭素材料の表面をマイクロ波吸収率が高くなるように界面活性剤を用いて触媒で活性化させた後、マイクロ波加熱によって効果的に均一な大きさの細孔を有しつつ表面官能基の少ない活性炭素とその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記活性炭素を電極活物質として適用した電気化学キャパシターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一例による活性炭素は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．３〜５ｎｍの気孔が総気孔体積中の８０％以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記活性炭素は、比表面積１０００〜２２００ｍ２／ｇ、総気孔体積０．７〜１．２ｃｃ／ｇの範囲を有する。
また、本発明による前記活性炭素内の官能基の含量は０．１００ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
前記活性炭素内の不純物の含量は３００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１５】
前記不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物であってもよい。
本発明の一実施例による活性炭素は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）１．２〜２．５ｎｍの気孔が総気孔体積中の３０％以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、前記活性炭素を電極活物質として含む電気化学キャパシターを提供することができる。
前記電極は、陰極および陽極に用いられるものであってもよい。
前記電気化学キャパシターは、スーパーキャパシターまたはリチウムイオンキャパシターであってもよい。
【００１７】
また、本発明による活性炭素は、炭素材料を炭化させ、その炭化物を１０μｍ以下に粉砕するステップと、前記炭化物を界面活性剤に含浸させ、前記炭化物の表面に触媒を吸着させて炭化物スラリー状態に作るステップと、前記炭化物スラリー内の水分の含量が３０〜５０％になるように乾燥させるステップと、前記乾燥された炭化物にマイクロ波を照射して活性化させるステップ、および前記触媒を除去するステップを経て製造されてもよい。
【００１８】
前記炭化物は、Ｃ／Ｈモル比が３以上であり、マイクロ波を重量当たり２５ワット以上吸収することが好ましい。
また、前記界面活性剤は、炭化物の重量に対し０．１〜５０重量％で含まれてもよい。
【００１９】
前記界面活性剤は、ソジウムリニアアルキルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、メチルプロピンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、プロピルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナトリウム塩スルホン酸塩、およびリチウム塩スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン性界面活性剤が好ましく用いられ得る。
【００２０】
前記触媒は、炭化物の重量に対し０．１〜１００重量％で含まれてもよい。
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物であってもよい。
【００２１】
前記マイクロ波の照射は２．４５ＧＨｚ±５０ＭＨｚ、０．３〜５ｋＷの出力条件で２分〜６０分間行われてもよい。
前記活性化は、水蒸気、ＣＯ２ガスの中から選択される１種以上の供給下で行われてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭化物をサブミクロン大きさに粉砕した後、界面活性剤と触媒を介して表面を活性化させた後、マイクロ波加熱を行って活性炭素粉末の収率を向上させることができる。また、活性炭素粉末が全体的に均一に活性化し、比容量を向上させることができる。活物質の製造工程時間を短縮して材料費および工程費用を画期的に節減することができる。
【００２３】
また、本発明の前記活性炭素を電気化学キャパシターの電極活物質として用いる場合、活性炭素の内部気孔の中に電解液イオンが容易に移動できるように適した大きさの気孔を有するため、高率放電特性、高速充放電特性、低温特性が改善されることができる。
【００２４】
また、活性炭素表面の官能基の含量が低いため、２．８Ｖ以上の高電圧、寿命特性が改善されたスーパーキャパシターを製造することができ、それと共に、リチウムイオンキャパシターの活物質をもって高電圧特性を向上させて、高電圧耐久性を有するリチウムイオンキャパシターを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の活性炭素の製造工程図である。
【図２】本発明による活性炭素の製造工程図である。
【図３】Ｃ／Ｈモル比に応じたマイクロ波吸収電力の関係を示すグラフである。
【図４】従来方法により活性化した活性炭素の気孔内部の模式図である。
【図５】本発明により活性化した活性炭素の気孔内部の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
本明細書に用いられた用語は特定実施例を説明するために用いられるものであって、本発明を制限するためのものでない。本明細書に用いられたように、単数の形態は文脈上で他の場合を明確に指摘するものでなければ、複数の形態を含んでもよい。また、本明細書に用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および／または「含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、ステップ、動作、部材、要素、および／またはこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素、および／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
【００２７】
本発明は、炭素材料の表面をマイクロ波吸収率が高くなるように活性化させた後、マイクロ波加熱によって効果的に均一な大きさの細孔を有しつつ表面官能基の少ない高品位の活性炭素とその製造方法およびそれを適用した電気化学キャパシターに関するものである。
【００２８】
本発明による活性炭素は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．３〜５ｎｍの気孔が全体気孔体積中の８０％以上であり、より好ましくは１．２〜２．５ｎｍの細孔が全体気孔体積中の３０％以上であることを特徴とする。
【００２９】
本発明による活性炭素は、電気化学キャパシターの電極活物質として用いられるものであり、このために有機電解液イオンが活性炭素の内部気孔の中に容易に移動できるように適した大きさの気孔を有しなければならない。
【００３０】
これは、一般的な有機系電解液において、実際容量は気孔大きさ１ｎｍ以上を有する気孔の分率に依存するためである。従来の方法により作られた大半の活性炭素は、容量実現の難しい１ｎｍ以下の気孔が大半を占めているためである。
【００３１】
しかし、本発明による活性炭素は、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）０．３〜５ｎｍの気孔が全体気孔体積中の８０％以上、好ましくは、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）１．２〜２．５ｎｍの細孔が全体気孔体積中の３０％以上、最も好ましくは、３５％以上含まれるため、有機電解液イオンの移動が容易であるので高容量の実現に寄与することができ、これにより、高率放電特性、高速充放電特性、低温特性が改善されることができる。
【００３２】
また、本発明による活性炭素は、比表面積１０００〜２２００ｍ２／ｇ、気孔体積０．７〜１．２ｃｃ／ｇの範囲を有する。前記比表面積と気孔体積の範囲において活性炭素の見掛け密度が０．４ｇ／ｃｃ以上で活物質の充填密度が高いため、電極体積当たり活物質の含量が増加して、体積当たり電極比容量を向上させて高容量特性を有するので好ましい。
【００３３】
また、本発明による前記活性炭素は、その表面の官能基の含量が０．１００ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ以内であり、活性炭素表面の官能基の含量が低いため、２．８Ｖ以上の高電圧、寿命特性が改善されたスーパーキャパシターを製造することができ、それと共に、リチウムイオンキャパシターの電極活物質をもって高電圧特性を向上させて、高電圧耐久性を有するリチウムイオンキャパシターを製造することができる。
【００３４】
また、本発明による活性炭素内の不純物の含量は３００ｐｐｍ以下であることにその特徴がある。活性炭素内の不純物の含量が低いので高純度の活性炭素の製造が可能であり、これを電極活物質として用いる場合に容量を改善させることができる。前記不純物は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物であってもよい。
【００３５】
このような本発明による活性炭素は、次の図２の工程図に従って製造することができる。
これを参照すれば、炭素材料を炭化させ、その炭化物を１０μｍ以下に粉砕するステップと、前記炭化物を界面活性剤に含浸させ、前記炭化物の表面に触媒を吸着させて炭化物スラリー状態に作るステップと、前記炭化物スラリー内の水分の含量が３０〜５０％になるように乾燥させるステップと、前記乾燥された炭化物にマイクロパ波を照射して活性化させるステップ、および前記触媒を除去するステップを経て製造されてもよい。
【００３６】
第１ステップは、活性炭素の製造のための原料を炭化させて炭化物に製造し、前記炭化物を１０μｍ以下に粉砕するステップである。
活性炭素の製造のための原料は、ヤシの皮、アンズの種、もみ殻、おがくず、綿、サトウキビ、その他の植物系の中から選択されるものであり、特に限定されず、前記原料を用いて３００〜８００℃の温度で２〜４時間熱を加えて炭化させる。
【００３７】
前記製造された炭化物を約１０μｍ以下に粉砕させるが、これは、炭化物の表面と気孔の中に均一に界面活性剤と触媒を含浸させて炭化物の表面を活性化させ、その後、第４ステップにおいてマイクロ波の照射時に炭化物そのものを迅速で均一に高温に加熱して、炭化物の表面と気孔において水蒸気分子が衝突する頻度数を上げることにより、細孔と中気孔を生成することができるためである。それと共に、電極の製造時に求められるサブミクロンレベルに活性炭素を粉砕する時、一般的に活性化後に活性炭素の密度が減少して、粒子が飛散して粉砕が難しく収率が低くなるという問題点を改善するためのものである。
【００３８】
また、前記炭化物は、原料の脂肪族炭化水素が炭化して多重結合炭化水素および芳香族炭化水素に転換し、炭化度を示すＣ／Ｈモル比が３以上であり、マイクロ波を重量当たり２５ワット以上吸収するレベルまで炭化させることが好ましい。
【００３９】
これは、マイクロ波を吸収して化学反応に必要なエネルギーを供給するために炭化度の高い炭素材料を用いることが好ましいためである。炭化度を示すＣ／Ｈモル比が３以上になれば、分子鎖長さの短い多重結合脂肪族および芳香族物質が多いので分子回転が容易であり、それによってマイクロ波を多く吸収することができる。
また、マイクロ波を重量当たり２５ワット以上吸収するレベルまで炭化させることが化学反応に必要なエネルギーを供給するために好ましい。
【００４０】
次のステップは、前記炭化物を界面活性剤に含浸させ、前記炭化物の表面に触媒を吸着させて炭化物スラリー状態に作るステップである。
本発明では、炭化物の表面と気孔に界面活性剤を吸着させ、マイクロ波吸収率の高い触媒を連続的に吸着させて活性化反応サイトを増加させようとした。
【００４１】
この場合、その後にマイクロ波を照射しつつ酸化性ガスである水蒸気を流入すれば、炭化物そのものの発熱によって炭化物の内部と表面が均一で迅速に加熱され、炭化物の表面と気孔の中にある触媒が活性化する。同時に界面活性剤の作用によって水蒸気の表面張力が低くなって、多量の水蒸気を吸着することができる。したがって、触媒と共に水蒸気がマイクロ波の周波数だけ分子回転および振動をして炭化物の表面と気孔の壁面に衝突して新たに気孔を生成させるか細孔を拡張させるようになり、この過程を通じて最終的に均一な大きさの細孔を有し、炭化物の表面に分布している酸素官能基が除去され、高純度の活性炭素を製造することができる。
【００４２】
これに、超純水溶媒に炭化物の重量比で０．１〜５０ｗｔ％の界面活性剤を溶解させた後に炭化物を沈積させ、炭化物の重量比で０．０１〜１００ｗｔ％の触媒を順次添加してスラリー状態の炭化物を製造する。この時、前記炭化物の気孔の中に界面活性剤と触媒が含浸される間に発生した空気を除去して溶媒の濡れ性を向上させるために常圧あるいは低真空の雰囲気を維持し、また、炭化物の表面と気孔の中に界面活性剤と触媒の均一な分散と吸着のために攪拌器を適用することができる。
【００４３】
前記界面活性剤としては、水溶液において親油部が陰イオンでイオン解離する陰イオン性界面活性剤を主に用いるが、これに限定されるものではない。このような界面活性剤の具体例としては、ソジウムリニアアルキルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）、メチルプロピンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、プロピルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナトリウム塩スルホン酸塩、およびリチウム塩スルホン酸塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００４４】
また、前記触媒は、誘電定数と誘電損失係数が大きくてマイクロ波を容易に吸収して加熱が円滑に行われるか、分極性物質で周波数に該当するだけ分子振動を行って分子間摩擦力によって熱が発生する物質で炭化物の表面を活性化させて反応を促進させる役割を果たす。
【００４５】
このような触媒の具体例を挙げれば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｖ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮａＣｌ、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の金属または酸化物の触媒が好ましく用いられ得る。
【００４６】
その次のステップは、前記炭化物スラリー内の水分の含量が３０〜５０％になるように乾燥させ、炭化物の表面を活性化させた粉末を作るステップである。この時、前記炭化物スラリーを完全に乾燥させず、炭化物の気孔の中に含浸された溶媒が３０〜５０％程度残るように乾燥させることが好ましい。
【００４７】
これは、その後のマイクロ波照射時に炭化物そのものの発熱によって炭化物の気孔の中にある水分子が水蒸気に変化し、この水蒸気分子と気孔の中の触媒がマイクロ波の周波数に該当する回数だけ振動して摩擦熱を発生させることにより、炭化物の気孔が全般的に高温で加熱されることで炭化物の気孔壁に高速で衝突する分子が増加して細孔を拡張させる開始剤として活用することができるためである。
【００４８】
その次のステップは、前記乾燥された炭化物にマイクロ波を照射して活性化させるステップである。前記活性化は酸化性雰囲気で行われてもよく、この時、酸化性ガスとして水蒸気単独、あるいは水蒸気とＣＯ２ガスが混合された反応ガスを用いてもよい。
【００４９】
前記マイクロ波は、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ周波数範囲で、好ましくはＩＳＭ使用領域である２．４５ＧＨｚ±５０ＭＨｚ周波数で０．３〜５ｋＷの出力範囲において、２分〜６０分間照射させることができる。前記マイクロ波反応器としては、石英材質、ニッケルが表面コーティングされた材質、ステンレス材質を用いてもよい。
【００５０】
また、その次は前記触媒を除去するステップであり、触媒を溶かせる酸溶液あるいは塩基性溶液で洗浄し、ｐＨが６〜８の中性になる時まで洗浄する。
【００５１】
最後に、前記結果物を乾燥して最終粉末を得るステップである。粉末の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、遠赤外線乾燥などの様々な方法で乾燥させることができる。
【００５２】
このように製造された本発明の活性炭素は電気化学キャパシターの電極活物質として用いることができる。
前記電極は陰極および陽極に用いられるものであってもよい。
前記電気化学キャパシターはスーパーキャパシターまたはリチウムイオンキャパシターであってもよい。
【００５３】
本発明による活性炭素を電極活物質として用いた電気化学キャパシターは、活性炭素が均一な大きさの細孔を有するため、高率放電特性、高速充放電特性、低温特性が改善され、活性炭素表面の官能基の含量が低いため、高電圧、寿命特性が改善されたスーパーキャパシターおよびリチウムイオンキャパシターを提供することができる。
【００５４】
以下にて、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものとして解釈してはならない。また、以下の実施例では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を用いた場合においても、同等類似する程度の効果を発揮できることは当業者にとって明らかである。
【００５５】
実施例１：炭化物の製造
原料物質であるヤシの皮を内径が２０ｍｍである石英管反応炉に５ｃｍ高さで充填し、２Ｌ／ｍｉｎ窒素雰囲気で３０℃／ｍｉｎで６００℃までに昇温させた後、その温度で３０分間炭化させた。元素の分析結果、Ｃ／Ｈモル比は３．５であった。
【００５６】
比較例１〜４：炭化物の製造
炭化物を製造する方法は実施例１と同様であり、炭化温度だけを０℃、３００℃、４００℃、５００℃に異にした。また、元素の分析結果、Ｃ／Ｈモル比は、それぞれの炭化温度において０．６３、１．１０、１．５７、２．７１を示した。
【００５７】
実験例１：Ｃ／Ｈモル比に応じたマイクロ波吸収電力の関係
活性化工程において炭化物がマイクロ波を吸収する能力を調査するために、炭化度を示すＣ／Ｈモル比が異なる炭化物を製造するために炭化温度を変更しながら前記実施例と比較例による炭化物を製造した。
【００５８】
前記実施例１と比較例１〜４により製造された炭化物のＣ／Ｈモル比に応じたマイクロ波吸収電力の関係を測定し、その結果を次の表１と次の図３に示す。炭化物のＣ、Ｈ、Ｎ元素は元素分析器を使って乾燥試料を基準に測定し、Ｃ／Ｈモル比は元素の分析結果から計算した。
【００５９】
【表１】
2014118345.tif 000003
【００６０】
前記表１と次の図３の結果のように、Ｃ／Ｈモル比が３．０以上である炭化物（実施例１）は、Ｃ／Ｈモル比が３．０未満である炭化物（比較例１〜４）に比べて、マイクロ波吸収電力が高いことが分かる。このような結果から、炭化物のＣ／Ｈモル比に応じてマイクロ波の吸収能力が相異することが分かり、所望のレベルのマイクロ波吸収電力（重量当たり２５ワット以上）を有するためには、炭化物のＣ／Ｈモル比が３．０以上にならなければならないことを確認することができた。
【００６１】
実施例２：活性炭素の製造
次の図２のような工程に従って活性炭素を製造した。先ず、実施例１により製造され、Ｃ／Ｈモル比が３．５である炭化物を準備し、炭化物を１０μｍに粉砕させた。
その次、超純水に前記炭化物の重量比で５重量％のソジウム系スルホン酸塩界面活性剤を溶解させた溶液に前記粉砕した炭化物を含浸させた。
【００６２】
また、超純水に前記炭化物の重量比で２５重量％のＳｉＣ触媒を添加し、前記炭化物の表面および気孔に前記触媒を吸着させて炭化物スラリーに製造した。この時、Ｔ．Ｋホモミキサー高速攪拌器によって２０００ｒｐｍで３０分間攪拌させた。
【００６３】
その次、前記炭化物スラリー内の水分の含量が３０％になるように乾燥させて炭化物粉末に製造した。前記乾燥された炭化物粉末に水蒸気を供給して、２．４５ＧＨｚ±５０ＭＨｚ周波数で０．６ｋＷの出力範囲において、５分間マイクロ波を照射して活性化させた。
【００６４】
前記粉末内に残留した触媒を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で除去し、中性になる時まで洗浄した。前記洗浄された粉末を熱風乾燥し、粒子を粉砕して、最終の活性炭素を製造した。
【００６５】
実施例３〜４
マイクロ波の照射時間を各々１５分、３０分に異にすることを除いては、前記実施例２と同様の方法によって活性炭素を製造した。
【００６６】
比較例５−６
従来の水蒸気賦活法により製造された商用化した活性炭素を比較例５、化学薬品活性法により製造された商用化した活性炭素を比較例６に用いた。
【００６７】
実験例２：活性炭素の気孔内部の構造確認
比較例５と実施例４により製造された活性炭素の内部構造の模式図を次の図４と５に各々示す。
【００６８】
従来方法によって活性化させた比較例５による活性炭素（図４）は、気孔の内部構造が、入口部分は広く、奥に行くほど狭くなる形状を有する。これに対し、本発明の方法により製造された実施例４による活性炭素（図５）は、マイクロ波によって気孔の中の水分子と触媒が振動して気孔内壁を砕いて拡張することで、入口と内部の直径がほぼ等しい構造の気孔を有することが分かる。
【００６９】
実験例３：活性炭素の物性確認
前記実施例２〜４と前記比較例５、比較例６により製造された活性炭素の比表面積と細孔の特性をＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘの等温吸着装置を使って測定し、Ｂｏｅｈｍ方法によって活性炭素表面の官能基を測定し、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって不純物の含量を測定し、粒度分析器によって粒子大きさを各々測定した。その結果を次の表２に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
前記表２の結果のように、マイクロ波熱処理を３０分間行った実施例４の比表面積は比較例１と同等レベルであるが、総気孔体積が１．２２５３ｃ／ｇで非常に高く、官能基の含量が約０．０９ｍｅｑ／ｇで最も低いものとして観察された。
【００７２】
また、本発明の方法により製造された実施例４の活性炭素は、従来方法により製造された比較例５と６の活性炭素に比べ、気孔大きさ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）１．２〜２．５ｎｍの細孔が全体気孔体積中に占める分率が高く、官能基の含量と不純物の含量が低い高純度の粉末を製造できることが分かる。
【００７３】
実施例５〜７：スーパーキャパシターセルの製造
前記実施例２〜４で製造された活性炭素粉末９０ｗｔ％、カーボンブラック系の導電材５ｗｔ％、結合剤としてブタジエン系高分子重合体とカルボキシルメチルセルロース５ｗｔ％を混合した後、超純水を追加してスラリーを製造し、アルミニウム集電体に２００μｍの厚さで塗布した後に乾燥して電極を製造した。
【００７４】
前記乾燥された電極を切断して陽極と陰極を各々準備し、陽極と陰極との間にパルプ系分離膜を挿入してゼリーロールタイプで巻いた後、直径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍの外装材に挿入し、最終的に１Ｍ  ＴＥＡＢＦ４（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）塩が溶解したＡＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）電解液に含浸してスーパーキャパシターセルを製造した。
【００７５】
比較例７〜８
前記比較例５と６で製造された活性炭素粉末を用いることを除いては、前記実施例５〜７と同様の方法によってスーパーキャパシターセルを製造した。
【００７６】
実験例４：スーパーキャパシターセルの性能評価
前記比較例７〜８と実施例５〜７で製造されたセルの性能を調査するために２．８５Ｖ、常温で初期特性を測定し、２．８５Ｖ、８５℃の条件で高温寿命評価を各々実施した。初期特性を測定するためにセルを２．８５Ｖで充電し、０．５Ａで放電して放電容量を求め、それと共に、放電時にＩＲ−ｄｒｏｐからセル抵抗を測定した。そして、耐久性の評価は、各セルを２．８５Ｖ、８５℃で４２時間維持した後、常温で１２時間維持した後にセルの容量減少率、抵抗増加率、セル高さ変化率を各々測定し、その結果を次の表３に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
前記表３の結果のように、初期特性の測定結果は、比較例７と比較し、マイクロ波熱処理を３０分間行った実施例７の電極比容量が１５．７Ｆ／ｃｃ、抵抗が９．２ｍΩとして優れた初期特性を示す。
【００７９】
また、本発明の方法により製造された活性炭素を電極活物質として含む実施例５〜７のスーパーキャパシターセルは、従来方法により製造された活性炭素を電極活物質として含む比較例７〜８のスーパーキャパシターセルに比べ、高温寿命評価後にも容量減少率と抵抗増加率が顕著に改善されることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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