(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック塗料が非粘着性が長期間持続し得る、複合材料微粉末を形成する方法の提供。【解決手段】含フッ素ポリマー１００重量部、シラン１０〜１４０重量部、触媒、及び水を混合する工程を含み、これによりシランが含フッ素ポリマー中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合してポリシロキサンが形成され、含フッ素ポリマーとポリシロキサンが複合材料を形成する。そして、複合材料を乾燥させてから物理的に粉砕して複合材料微粉末を形成する。含フッ素ポリマー及びシランの重量の合計と触媒の重量との比は１００：０．１〜１００：０．０００１であり、シランと水とのモル比は１：０．５〜１：３であり、複合材料微粉末の粒径は０．１〜１５μｍであり、複合材料微粉末中の含フッ素ポリマーとポリシロキサンとの重量比は９５：５〜６０：４０である複合材料微粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー１００重量部、シラン１０〜１４０重量部、触媒、および水を混合することにより、前記シランを前記含フッ素ポリマー中で原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合させてポリシロキサンを形成する工程において、前記含フッ素ポリマーと前記ポリシロキサンとが複合材料を形成する工程、
前記複合材料を乾燥させる工程、ならびに、
前記複合材料を物理的に粉砕して微粉末を製造する工程を含み、
前記含フッ素ポリマーおよび前記シランの重量の合計と前記触媒の重量との比は１００：０．１から１００：０．０００１であり、
前記シランと前記水とのモル比は１：０．５から１：３であり、
前記複合材料微粉末の粒径が０．１μｍから１５μｍであり、かつ、  
前記複合材料微粉末中の前記含フッ素ポリマーと前記ポリシロキサンとの重量比が９５：５から６０：４０であることを特徴とする、含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーが、重量平均分子量が２，０００，０００から５，０００，０００のポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする、請求項１に記載した含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項３】
前記ポリテトラフルオロエチレンがさらに重合性モノマー改質剤を含むことを特徴とする、請求項２に記載した含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、水素化含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、塩素化含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、テトラフルオロエチレンおよびフッ素化モノマーの共重合体、またはテトラフルオロエチレンおよびオレフィンモノマーの共重合体を含む、請求項１に記載した含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項５】
前記シランの化学式が、
［化１］
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ 
［化２］
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉＣｌ４−ｊ−ｋ 
またはこれらの組み合わせであって、
（式中のｍ、ｎ、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０または正の整数であって、０≦ｍ＋ｎ≦２、かつ０≦ｊ＋ｋ≦３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化Ｃ１−６ヒドロカルビル基、アミノ基、メチルアクリルオキシ（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｏｘｙ）基、エポキシ基、ヒドロスルホニル（ｈｙｄｒｏｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）基、スルホニル基、尿素基、またはイソシアナート基であり、Ｒ３はＣ１−３アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載した含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項６】
前記シランを前記含フッ素ポリマー中で原位置重合させてポリシロキサンを形成する工程は、室温から４５℃の温度で４時間から１６時間行うことを特徴とする、請求項１に記載した含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法。
【請求項７】
含フッ素ポリマー、および
ポリシロキサン
を含む複合材料微粉末であって、
前記複合材料微粉末の粒径が０．１μｍから１５μｍであり、かつ  
前記含フッ素ポリマーと前記ポリシロキサンとの重量比が９５：５から６０：４０であることを特徴とする、複合材料微粉末。  
【請求項８】
前記ポリシロキサンが、シランを前記含フッ素ポリマー中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合させることにより形成され、前記シランの化学式が、
［化３］
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ 
［化４］
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉＣｌ４−ｊ−ｋ 
またはこれらの組み合わせである。
（式中、ｍ、ｎ、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０または正の整数であって、０≦ｍ＋ｎ≦２、かつ０≦ｊ＋ｋ≦３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、芳香族基、ハロゲン化Ｃ１−６ヒドロカルビル基、アミノ基、メチルアクリルオキシ（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｏｘｙ）基、エポキシ基、ヒドロスルホニル（ｈｙｄｒｏｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）基、スルホニル基、尿素基、またはイソシアナート基であり、Ｒ３はＣ１−３アルキル基である。）ことを特徴とする、請求項７に記載した複合材料微粉末。
【請求項９】
シリカゾル１００重量部、第１の有機シラン５０から１００重量部、触媒０．３から１重量部、シリコン油１０から２０重量部、および請求項７記載の複合材料微粉末１０〜５０重量部の混合物を含むことを特徴とするセラミック塗料。
【請求項１０】
前記シリカゾルの固形分が２０％〜５０％であり、前記シリカゾルの固体の粒径が１０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック塗料。
【請求項１１】
前記第１の有機シランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック塗料。
【請求項１２】
第２の有機シラン５〜１０重量部をさらに含み、前記第２の有機シランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック塗料。
【請求項１３】
前記触媒が、ギ酸、酢酸、塩酸、クエン酸、ギ酸メチル、アセト酢酸エチル、無水マレイン酸、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック塗料。
【請求項１４】
カラーパウダー２０〜６０重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のセラミック塗料。
【請求項１５】
基板上のセラミックプライマー、および
前記セラミックプライマー上のセラミックフィニッシュコート
を含む保護塗膜であって、
前記セラミックフィニッシュコートが請求項９に記載のセラミック塗料であることを特徴とする、保護塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ）に係り、より詳細にはその製造方法および利用に関する。
【０００２】
この出願は、２０１３年７月２４日に出願された台湾特許出願第１０２１２６４０９号の優先権を主張し、その全体を参照することにより本明細書に引用する。
【背景技術】
【０００３】
含フッ素ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、全てのポリマーのうちで最も化学的に不活性なポリマーである。含フッ素ポリマーは、特有の耐候性、電気絶縁性、低摩擦係数、および耐化学薬品性を備えることから、航空、車両、石油、化学工学などの分野に広く利用されている。含フッ素ポリマーの微粉末（特にＰＴＦＥ微粉末）は、粒径が小さくかつ十分な柔軟さがあるため、他の基材中で均一に分散し、それら基材の特性、例えば潤滑性、耐摩耗性、耐ひっかき性、離型性（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、耐汚染性、難燃性、および疎水性などを高める。よって、含フッ素ポリマー微粉末は主に他の材料（例えば塗料）の添加剤として用いられている。ＰＴＦＥ微粉末の粒径は例えば４μｍから１０μｍとより小さいため、ＰＴＦＥ微粉末が添加された塗料は、より平滑な表面を持つ非粘着性（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）膜を形成することができる。ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンスルフィドの塗料系では、ＰＴＦＥ微粉末を塗料に添加し、基板上にスプレー塗布するのが通常である。該塗料は、３８０℃から４００℃の高温で加熱乾燥することで十分な離型性が備わるため、自動調理器具（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｃｏｏｋｅｒ）の塗膜として広く用いられている。さらに、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、またはエチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、粒径が２０μｍから８０μｍで、優れた特性を備えることから、粉体塗装によく用いられている。
【０００４】
ＰＴＦＥのような市販の含フッ素ポリマー中粗粉末（ｍｉｄｄｌｅ−ｃｏａｒｓｅ  ｐｏｗｄｅｒ）は粒径が約７０μｍから２６０μｍである。市販のＰＴＦＥ微粉末は粒径が約２０μｍから５０μｍである。塗料に直接添加される市販の製品は容易に凝集し分散し難いため、塗料の特性が落ちるという問題が生じ易い、または塗膜表面に粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が形成されてしまう。よって、市販の粉末は、さらに微細化されその粒径が縮小される必要がある。ＰＴＦＥは低い結晶度および低い軟化点を有するため、物理的な方法によって直接ＰＴＦＥを粉砕し超微細にすることは困難である。そして直接粉砕されたＰＴＦＥ粉末には、粒径が不均一である、流動性に劣る、粒径が大きいなどといった問題がある。
【０００５】
市販のＰＴＦＥ微粉末の粒径は約０．５μｍから１５μｍであり、ＰＴＦＥ微粉末が添加された塗料は、極めて平滑な表面を持つ塗膜を形成することができる。ＰＴＦＥ微粉末を作製する主な方法には、テロメリゼーション（ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、熱分解法、または放射線クラッキング（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）法がある。
【０００６】
テロメリゼーション法は、下記の特許文献１および特許文献２を参照することができる。先ず含フッ素ポリマーを分散重合して分散液を作り、次いで凝集させ、分散液から沈殿させて微粉末を形成する。該ＰＴＦＥ微粉末には、例えば３Ｍ社により市販されているＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＦ−９２０１およびＴＦ−９２０７（粒径４μｍから６μｍ）がある。テロメリゼーション法には多数のステップがあり、且つその微粉末生成物は分子量が低い（例えば重量平均分子量が約２００，０００）。
【０００７】
熱分解法は、特許文献３および特許文献４を参照することができる。ＰＴＦＥ原料を５×１０１．３２５ｋＰａから１０×１０１．３２５ｋＰａの高圧下で、４５０から６００℃の高温でチャージする。ＰＴＦＥをせん断力および摩擦力によって熱分解し、低分子量のＰＴＦＥを得、次いでそれを粉砕してＰＴＦＥ微粉末を得る。該ＰＴＦＥ微粉末には、例えば３Ｍ社より市販されているＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＦ−９２０５（粒径８μｍ）がある。しかしながら、熱分解法は大量のエネルギーを消費し、かつ毒性の高い分解産物を生じる。
【０００８】
放射線クラッキング法は特許文献５、特許文献６、および特許文献７を参照することができる。ＰＴＦＥの炭素鎖をγ線または電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）のような高エネルギー放射線により分解して低分子量のＰＴＦＥを作製してから、それを粉砕して粒径５μｍから１０μｍのＰＴＦＥ微粉末を得る。該ＰＴＦＥ微粉末には、例えば３Ｍ社より市販されているＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  Ｊ１４（粒径６μｍ）がある。しかしながら、放射線クラッキング法は、専用の放射設備が必要であり、かつコストが高くなる。さらに、放射線により分解されたＰＴＦＥは分子量が低く、そのためその非粘着性が劣ることになる。
【０００９】
セラミック塗料は、水中に分散されたナノ無機化合物を主要成分とする水性無機塗料であり、これを塗布してから低温加熱により固化させることで、セラミックに似た塗膜（ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）が得られる。セラミック塗膜は  高耐熱性、高硬性、耐候性、環境に優しいといったいくつかの長所を持つ。その安全性から、セラミック塗膜はキッチンウェアへの利用が急速に広まったが、その非粘着性は長期間持続し得ない。セラミック塗料の非粘着性はポリジメチルシロキサンまたはヒドロキシポリジメチルシロキサン（ｈｙｄｒｏｘｙｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）のようなシリコン油に由来するものであるが、セラミック塗料中のシリコン油は調理を重ねるごとに徐々に気化し、これによりセラミック塗料はその非粘着性を失っていく。中華鍋または平鍋を洗浄する洗剤は通常アルカリ性であるため、コーティング表面上およびコーティング中のシリコン油はアルカリ性条件下で、且つ高温での洗剤により容易に洗い落とされてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５６４１５７１号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５６０００号明細書
【特許文献３】米国特許第３８１３４４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４０７６７６０号明細書
【特許文献５】米国特許第３７６６０３１号明細書
【特許文献６】英国特許第２１１９３８５号明細書
【特許文献７】欧州特許第０２５３４００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題を解消できる、含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末、およびその製造方法と、セラミック塗料、ならびに保護塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、含フッ素ポリマー１００重量部、シラン１０〜１４０重量部、触媒、および水を混合することにより、シランを含フッ素ポリマー中で原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合させてポリシロキサンを形成する工程において、含フッ素ポリマーとポリシロキサンとが複合材料を形成する工程と、
複合材料を乾燥させる工程、ならびに、
前記複合材料を物理的に粉砕して微粉末を製造する工程を含み、
含フッ素ポリマーおよびシランの重量の合計と触媒の重量との比が１００：０．１から１００：０．０００１であり、
前記シランと水とのモル比が１：０．５から１：３であり、
前記複合材料微粉末の粒径が０．１μｍから１５μｍであり、
前記複合材料微粉末中の含フッ素ポリマーとポリシロキサンとの重量比が９５：５から６０：４０であることを特徴とする、含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末を製造する方法を提供する。
【００１３】
請求項７に係る発明は、含フッ素ポリマーおよびポリシロキサンを含む複合材料微粉末であって、複合材料微粉末の粒径が０．１μｍから１５μｍであり、かつ含フッ素ポリマーとポリシロキサンとの重量比が９５：５から６０：４０である複合材料微粉末を提供する。
【００１４】
請求項９に係る発明は、シリカゾル１００重量部、第１の有機シラン５０から１００重量部、触媒０．３から１重量部、シリコン油１０から２０重量部、および上記複合材料微粉末１０から５０重量部の混合物を含むセラミック塗料を提供する。
【００１５】
請求項１５に係る発明の１実施形態は、基板上のセラミックプライマー、およびセラミックプライマー上のセラミックフィニッシュコート（ｆｉｎｉｓｈ  ｃｏａｔ）を含む保護塗膜であって、セラミックフィニッシュコートが上記セラミック塗料である保護塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
前記ＰＴＦＥまたはＰＦＡのような含フッ素ポリマーをセラミック塗料中に加えると、セラミック塗料の非粘着性は長期間持続する。さらに、柔らかすぎること、耐摩耗性が不十分であること、および高温硬度が不十分であることといった含フッ素ポリマー（例えばＰＴＦＥ）膜の欠点も解消され得る。セラミック塗料に用いるものとして、市販のＰＴＦＥ微粉末と比較し、本発明のＰＴＦＥおよびポリシロキサンからなる複合材料微粉末はより優れた性能および非粘着性を良く備える。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するのに最良であると考えられる形態を説明する。即ち、本発明の大まかな原理を説明する目的で説明するものであって、限定の意味に解されてはならない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲を参照することにより決定されるべきである。
【００１８】
本発明による複合材料微粉末は、粒径が０．１μｍから１５μｍであり、かつ優れた非粘着性を備える。
【００１９】
また本発明は、複合材料微粉末の製造方法も提供する。当該方法は、熱分解または放射線クラッキング工程のないシンプルなプロセスから成り、安全であり、かつ環境に優しく、および低コストといったいくつかの長所を備える。
【００２０】
上記第１の実施形態における、複合材料微粉末の製造方法は、含フッ素ポリマー１００重量部およびシラン１０〜１４０重量部を均一に混合する工程を含む。その混合物に適した溶媒を任意に加えて含フッ素ポリマーを湿潤させてもよい。含フッ素ポリマーを湿潤させることのできる溶媒は、制限なく選択することができる。例えば、溶媒として、メタノール、エタノールもしくはイソプロピルアルコールのようなアルコール、またはトルエンもしくはキシレンのようなベンゼンを挙げることができる。
【００２１】
１つの実施形態では、１０〜１４０重量部のシランのうち６０％から８０％を、シリカゾル、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩またはこれらの組み合わせで置き換えて、複合材料の耐熱性をさらに高める。シリカゾル、ケイ酸塩またはこれらの組み合わせの量が多すぎると、含フッ素ポリマー中におけるシランの反応速度に影響が出て、これにより加水分解縮合（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）時においてシランがゲル化し易くなる。シランは含フッ素ポリマーの孔隙（ｐｏｒｅ）に浸透し、加水分解縮合（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）によってポリシロキサンのネットワークを形成することができる。このため、含フッ素ポリマーの凝集が防がれ、含フッ素ポリマーが分散するようになる。また、ポリシロキサンは含フッ素ポリマーの表面を包むことができるため、含フッ素ポリマーが硬化して容易に粉砕されるようになる。シランの量が多すぎると、複合材料微粉末中に過多のポリシロキサンが形成されることとなって、含フッ素ポリマーの特性が失われてしまう。シランの量が少なすぎると、含フッ素ポリマーを包むのに十分なポリシロキサンが形成され得ず、含フッ素ポリマーが効果的に分散されなくなる。さらに、不十分なポリシロキサンに包まれる含フッ素ポリマーは脆性（ｂｒｉｔｔｌｅ）が足りず、気流粉砕により微粉末を形成することはできない。
【００２２】
次いで、混合物に触媒を加えて均一に混合してから、水を加え、シランを含フッ素ポリマー中で原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合させポリシロキサンを形成する。触媒の重量と含フッ素ポリマーおよびシランの重量の合計との比は０．１：１００から０．０００１：１００である。シランの加水分解を触媒することのできる触媒は、制限なく選ぶことができる。例えば、当該触媒として、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、アミン、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを挙げることができる。触媒の量が多すぎると、加水分解縮合が過度に速くなって制御不能となり、シランが容易にゲル化して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が形成されてしまう。触媒の量が少なすぎると、加水分解凝集の速度が過度に遅くなり、反応時間が過度に長くなってしまう。水とシランとのモル比は０．５：１から３：１である。水の量が過度に多いと、反応系が相分離してしまうことになる。水の量が過度に少ないと、シランが不十分な加水分解によって残留し、生成物の特性を低下させることになる。  
【００２３】
本発明の１実施形態において、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合は、室温（約２５℃）から４５℃の温度範囲で４時間から１６時間行う。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合の温度が高すぎると、および／または反応時間が長すぎると、シランの加水分解縮合を制御することが困難となる。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合の温度が低すぎると、および／または反応時間が短すぎると、シランの加水分解縮合が十分に進行しない可能性がある。
【００２４】
１実施形態において、含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の懸濁重合または分散重合によって作製されたＰＴＦＥであることが好ましい。該ＰＴＦＥは重量平均分子量が２，０００，０００から５，０００，０００で、より優れた非粘着性を有する。懸濁重合には含フッ素界面活性剤を使用しない。よってパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が含まれないため、ＰＴＦＥは懸濁重合によって作製されることが好ましい。ＰＴＦＥは、加熱乾燥時における成膜能が高まるように、少量の共重合性モノマー改質剤（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をさらに含んでいてもよい。共重合性モノマー改質剤はパーフルオロオレフィンであってよく、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルであり、とりわけＣ１−５アルキル基であり、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）またはパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。共重合性モノマーの量はＰＴＦＥに溶融加工性を与えるのに十分なものではなく、上述の共重合体を改質ＰＴＦＥと呼ぶ。通常、共重合性モノマーの量は３ｗｔ％未満であり、１ｗｔ％未満であるのが好ましい。
【００２５】
含フッ素ポリマーは、溶融加工可能な含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、ＰＶＤＦもしくはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）のような水素化含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、ＰＣＴＦＥもしくはＥＣＴＦＥのような塩素化含フッ素オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素化モノマーとの共重合体であり得る。このうちフッ素化モノマーの量は、ＰＴＦＥの性能、またはテトラフルオロエチレンおよびオレフィンモノマーの共重合体に影響を与え得る。ＴＦＥに好ましい共重合性モノマーには、Ｃ３−６パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルのようなパーフルオロモノマーが含まれる。このうちアルキル基はＣ１−５基、特にＣ１−３基である。共重合性モノマーには、好ましくはＨＦＰ、パーフルオロエチルビニルエーテルエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、またはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が含まれる。ＴＦＥ共重合体には、好ましくは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ，ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ，ＭＦＡ）、またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（エチレン／ＴＦＥ，ＥＴＦＥ）のようなＴＦＥとオレフィンモノマーの共重合体が含まれる。
【００２６】
含フッ素ポリマーは粉末状または凝集状であってよく、粒径は２０μｍから２６０μｍである。なお、含フッ素ポリマーはＰＦＯＡを全く含まないという点に留意されたい。
【００２７】
また、含フッ素ポリマーには低分子ポリマーも含まれる。例えば、重量平均分子量が２，０００，０００未満の含フッ素ポリマーを、本発明に係る複合材料微粉末を作製するのに用いることができる。
【００２８】
本発明の１実施形態において、シランの化学式は、下記［化１］、［化２］のように表される。
［化１］
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ 
［化２］
Ｒ４ｊＲ５ｋＳｉＣｌ４−ｊ−ｋ
【００２９】
又はこれらの組み合わせである。式中のｍ、ｎ、ｊおよびｋはそれぞれ独立に、０または正の整数であって、０≦ｍ＋ｎ≦２、かつ０≦ｊ＋ｋ≦３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基）、Ｃ３−６シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基）、Ｃ２−６アルケニル基（例えばエチレン基もしくはプロピレン基）、芳香族基（フェニル基）、ハロゲン化Ｃ１−６ヒドロカルビル基（クロロメチル基もしくはγ−クロロプロピル基）、アミノ基（例えばγ−アミノプロピル）、メチルアクリルオキシ（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｏｘｙ）基（例えばγ−メチルアクリルオキシプロピル基もしくはγ−グリシジルエーテルオキシプロピル基）、エポキシ基（例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）、ヒドロスルホニル（ｈｙｄｒｏｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）基（例えばγ−ヒドロスルホニルプロピル基）、スルホニル基、尿素基（例えばγ−尿素プロピル（ｕｒｅａ  ｐｒｏｐｙｌ））、またはイソシアナート基（例えばγ−イソシアナートプロピル基）である。Ｒ３は、メチル基、エチル基、またはプロピル基のようなＣ１−３アルキル基である。
【００３０】
本発明の１実施形態において、シランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ＴＥＯＳ−４０のようなポリ（ケイ酸エチル）、ケイ酸メチル、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メチルアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロスルホニルプロピルトリメトキシシラン、γ−尿素プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００３１】
次いで、ポリシロキサンおよび含フッ素ポリマーの混合物を乾燥させる。例えば、水分が出無くなるまで混合物を加熱してその水分を取り除くことができる。次いで、乾燥した混合物を１００メッシュのろ布でろ過し、湿潤粉末を得る。その湿潤粉末を１５０℃から３００℃で０．５時間から４時間乾燥させて乾燥粉末を得る。乾燥粉末の重さを量り、そのケイ素含有量を得る。下式を参照されたい。
［数１］
ポリシロキサン％＝［（乾燥粉末の重量−含フッ素ポリマーの重量）／乾燥粉末の重量］×１００％
【００３２】
最後に、乾燥粉末を物理的に粉砕し（例えば気流粉砕（ｇａｓ−ｆｌｏｗ  ｃｒｕｓｈｉｎｇ）を利用する）、複合材料微粉末を得る。複合材料微粉末の粒径は０．１μｍから１５μｍであり、含フッ素ポリマーとポリシロキサンとの重量比は９５：５から６０：４０であり、かつ複合材料微粉末中の含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、最初の含フッ素ポリマー（シランのｉｎ−ｓｉｔｕ重合前）の重量平均分子量に実質的に同じである。気流粉砕のような物理的な粉砕法は複合材料を粉砕するだけで、複合材料中の含フッ素ポリマーを砕くことはない。
【００３３】
本発明の１実施形態において、複合材料微粉末はセラミック塗料に適用され得る。ＰＴＦＥおよびポリシロキサンの複合材料微粉末を含むセラミック塗料は、優れた密着性、高温／低温硬度（ｈｏｔ／ｃｏｌｄ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、耐摩耗性、長期間にわたる非粘着性を備える。セラミック塗料はセラミックフィニッシュとして用いることができ、それはセラミックプライマーとの密着性に優れる。セラミック塗料をセラミックプライマー上にスプレーコートすれば、優れた長期非粘着性を持つ保護塗膜を形成することができる。その保護塗膜は離型性および疎水性を備える。
【００３４】
本発明の１実施形態において、セラミック塗料は、シリカゾル１００重量部、有機シラン５０から１００重量部、触媒０．３から１重量部、シリコン油１０から２０重量部、および複合材料微粉末１０から５０重量部の混合物を含む。
【００３５】
水溶性シリカとして定義されるシリカゾルは、セラミック塗料中にシリカ粒子を提供して、シリコンセラミックネットワークの強度および硬度を高めるものである。本発明の１実施形態において、シリカゾルの固形分は２０％から５０％であり、固体の粒径は１０ｎｍから５０ｎｍである。シリカゾルは、ナトリウムイオンにより安定化する、アンモニウムイオンによって安定化する、またはアルミナによって処理することができる。シリカゾルの固形分が低すぎると、セラミック塗料が過度に水分を含むこととなり、セラミック塗料が加工し難くなって、爆裂（ｂｌａｓｔ）し易くなってしまう。シリカゾルの固形分が高すぎると、シリカゾルが安定しなくなり、よってその中に大きな粒子が形成され易くなってしまう。
【００３６】
有機シランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの組み合わせであってよい。１つの実施形態において、有機シランはメチルトリメトキシシランであり得る。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせのような別の有機シラン５〜１０重量部をさらに加えて、セラミック塗料から形成される塗膜の硬度を調整することもできる。有機シランはシリカゾルと反応してシリカゾル−ゲルを形成することができる。有機シランの量が多すぎるセラミック塗料から形成される塗膜は、過度に脱水（またはアルコール除去）されるために加熱乾燥プロセスで収縮し過ぎてしまい、亀裂が生じ、ひいては剥がれ易くなってしまう。有機シランの量が少なすぎるセラミック塗料から形成される塗膜は、セラミックプライマーに密着し難くなり、より剥がれ易くなってしまう。
【００３７】
触媒は、ギ酸、酢酸、塩酸、クエン酸、ギ酸メチル、アセト酢酸エチル、無水マレイン酸、リン酸、またはこれらの組み合わせとすることができる。触媒は、有機シランの加水分解速度、および加水分解された有機シランとシリカゾルとの反応を速めることができる。触媒の量が多過ぎると、有機シランとシリカゾルとの反応のｐＨ値が４．０より低くなり、触媒の量が少な過ぎるとｐＨ値が６．５よりも高くなる。過度に高いまたは過度に低いｐＨ値での反応によって形成されたセラミック塗料は、光沢が無く、セラミックプライマーとの密着性が悪く、ひいては粉状化した外観（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）を有し得る。
【００３８】
本発明において、シリコン油は、２５℃での粘度が１００ｃｐｓから２００００ｃｐｓであり、塗膜の非粘着性を高めるヒドロキシシリコン（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ）油である。セラミック塗料の用途に食品との接触が含まれる場合、シリコン油は、食品と接触するときに有毒なものであってはならない。
【００３９】
１つの実施形態において、装飾のためその色を調節するべく、セラミック塗料は、カラーパウダー２０〜６０重量部をさらに含んでいてよい。カラーパウダーは、酸化チタンまたは硫化亜鉛の白色パウダー、銅・クロム・マンガン酸化物、コバルト・鉄・クロム酸化物、銅・マンガン酸化物、マンガン・鉄酸化物または酸化鉄の黒色パウダー、チタニウムイエローまたはビスマスイエローの黄色パウダー、コバルトグリーンまたは酸化クロムの緑色パウダー、およびコバルト・クロム・アルミニウム酸化物の青色パウダーのような無機カラーパウダーとすることができる。カラーパウダーは、単独で、または組み合わせて用いることができる。セラミック塗料の用途に食品との接触が含まれる場合、カラーパウダーは、食品と接触するときに有毒なものであってはならない。
【００４０】
請求項９の発明に係るセラミック塗料は、下記のように製造する。
シリカゾルおよびカラーパウダーを６時間混合して粉砕する。その粉砕された混合物に複合材料微粉末を加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａ（Ａｇｅｎｔ）を作る。有機シラン、触媒、およびシリコン油を混合して試剤Ｂを作る。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３〜８時間熟成させて、セラミック塗料とする。
【００４１】
請求項１５の発明に係る基板上に形成される保護塗膜は、セラミックプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）およびセラミックフィニッシュコート（ｆｉｎｉｓｈ  ｃｏａｔ）を含む。セラミックプライマーは、限定はされないが、市販のものまたは自作したものであってよい。セラミックフィニッシュコートは上述のセラミック塗料である。
【００４２】
一般的な市販のセラミックプライマーは、シリカゾル、カラーパウダー、機能性セラミック粉末、充填剤、シラン、触媒、ならびに防爆剤（ａｎｔｉ−ｂｌａｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、レべリング剤、および／またはレオロジー剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｇｅｎｔ）のような助剤からなる。必要であれば、セラミックプライマーに、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのような適した溶媒をさらに加えることもできる。本発明の実施例として後記の［表１］に示したセラミックプライマーの処方は、一般のセラミックプライマーの処方である。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、保護塗膜は次のように製造する。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した基板の表面にセラミックプライマーを塗布し、次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料を塗布してセラミックフィニッシュコートを形成する。続いてその基板を１００℃〜１８０℃で１〜１０分間加熱乾燥し、２８０℃〜３２０℃で１０〜２０分間加熱乾燥した後、室温で冷却して、基板上に保護塗膜を完成させる。基板は少なくとも４００℃に耐え得るもので、例えば、ガラスもしくはセラミックである非金属基板、またはアルミニウム、アルミニウム合金、陽極酸化アルミウム（ａｎｏｄｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、鋳造アルミニウム（ｃａｓｔｉｎｇ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、鋳鉄（ｃａｓｔｉｎｇ  ｉｒｏｎ）、ステンレス鋼もしくは炭素鋼である金属基板である。セラミック塗料は、スプレーコート、ディップコート、またはロールコートによりセラミックプライマー上に塗布することができる。
【００４４】
上記保護塗膜は、中華鍋、平鍋、フライヤー、自動調理器具（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｃｏｏｋｅｒ）、ホットサンドメーカー、ケーキの焼き型、またはグリルのようなキッチンウェア、および熱交換器、金型、コンベヤーベルト、バルブ、除雪用ショベル、またはローラーのような工業用ツールに適用可能である。
【００４５】
上記セラミック塗料は、優れた高温硬度、低温硬度、耐食性を有し、かつセラミックプライマーとの密着性に優れる。セラミック塗料は、その表面硬度が５Ｈから６Ｈであるため、耐摩耗性が長期間持続する。含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末からなるセラミック塗料を、セラミックプライマー上に塗布してセラミックフィニッシュコートを形成することで、保護塗膜が得られ、それは優れた長期間にわたる非粘着性を備える。セラミック塗料中の含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末はＰＦＯＡを含まないため、安全であり、かつ環境に優しい。
【００４６】
以下に、当業者が容易に理解できるよう、例示的な実施例を詳細に記載する。本発明の発明概念要旨は、本明細書に記載したこれら例示的実施例に限定されることなく、様々な形式で具体化することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例および比較例において用いた試剤の名称およびソースを列挙する。ただしこれらに限定されることはない。
【００４８】
（１）含フッ素ポリマー粉末について
ＰＴＦＥ粉末：Ｚｈｏｎｇｈａｏ  Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から市販されているＣＧＭ  ０３１Ｂ（平均粒径７０μｍから９０μｍ）、ＣＧＭ  ０３１Ｃ  （平均粒径１３０μｍから２６０μｍ）、およびＣＧＭ  １６（Ｆ）（平均粒径２５μｍ）。
ＰＦＡ粉末：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社から市販されているＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ７０１０（平均粒径２５μｍ）。  
ＥＴＦＥ粉末：Ｄａｉｋｉｎ社から市販されているＥＣ−６５１０（平均粒径４０μｍから１１０μｍ）。
ＰＶＦ粉末：ＤｕＰｏｎｔ社から市販されているＴＰＶＦ−１１６（平均粒径２０μｍ）  。
ＰＶＤＦ粉末：Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｈｕａｘｉａ  Ｓｈｅｎｚｈｏｕ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社（Ｃｈｉｎａ）から市販されているＤＳ−２０１（平均粒径２５μｍ）。
ＦＥＰ粉末：Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｈｕａｘｉａ  Ｓｈｅｎｚｈｏｕ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社（Ｃｈｉｎａ）から市販されているＤＳ−６１８（平均粒径２５μｍ）。
【００４９】
（２）含フッ素ポリマー微粉末について
ＰＴＦＥ微粉末：３Ｍ社から市販されているＤｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＦ  ９２０７Ｚ（平均粒径４μｍ）。
【００５０】
（３）シリコン油について
シリコン油：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されているＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６（粘度１００ｃｐｓ）。
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販されているＰｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ６（粘度６０００ｃｐｓ）およびＰｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ２０（粘度２００００ｃｐｓ）。
【００５１】
（４）セラミックプライマーについて示す。
【表１】
2014237835.tif 000002
【００５２】
下記の気流粉砕（ｇａｓ−ｆｌｏｗ  ｃｒｕｓｈｉｎｇ）工程は、Ｋｕｎｓｈａｎ  Ｍｉｙｏｕ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社（Ｃｈｉｎａ）から市販されているＱＹＦ気流粉砕機（ｇａｓ−ｆｌｏｗ  ｃｒｕｓｈｅｒ）により行った。
【００５３】
含フッ素ポリマーを含む複合材料微粉末の製造法を、実施例１〜９において説明する。
【実施例１】
【００５４】
ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末の製造
ＰＴＦＥ粉末（ＣＧＭ  ０３１Ｂ）１０００ｇを反応容器に加えた。次いで、その反応容器にメタノールを適量加え、撹拌してＰＴＦＥ粉末を完全に湿潤させた。次いで、その反応容器にフェニルトリメトキシシラン１００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に濃硫酸０．０１ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、その反応容器に水１０ｇを加えた。同反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で４時間反応させた。
【００５５】
上記反応生成物を加熱し沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を１５０℃で４時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１０５３ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末を得た（粒径１０μｍ）。
【実施例２】
【００５６】
ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末の製造
ＰＴＦＥ粉末（ＣＧＭ  ０３１Ｃ）１０００ｇを反応容器に加えた。次いで、その反応容器にフェニルトリメトキシシラン３００ｇおよびケイ酸ナトリウム６００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に塩酸１ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、同反応容器に水１２０ｇを加えた。その反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で６時間反応させた。
【００５７】
上記反応生成物を加熱し沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を２００℃で３時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１４３０ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末を得た（粒径１μｍ）。
【実施例３】
【００５８】
ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末の製造
ＰＴＦＥ粉末（ＣＧＭ  １６（Ｆ））１０００ｇを反応容器に加えた。次いで、その反応容器にメチルトリメトキシシラン１４００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に塩酸０．００３ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、同反応容器に水５５０ｇを加えた。その反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で１６時間反応させた。
【００５９】
上記反応生成物を加熱して沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を２５０℃で２時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１６６７ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末を得た（粒径４μｍ）。
【実施例４】
【００６０】
ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末の製造
ＰＴＦＥ粉末（ＣＧＭ  ０３１Ｂ）１０００ｇを反応容器に加えた。次いで、その反応容器にケイ酸エチル５５０ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に濃硫酸１．２ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、その反応容器に水９５ｇを加えた。同反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で１２時間反応させた。
【００６１】
上記反応生成物を加熱し沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を３００℃で１時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１２５０ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＴＦＥを含む複合材料微粉末を得た（粒径１５μｍ）。
【実施例５】
【００６２】
ＰＦＡを含む複合材料微粉末の製造
ＰＦＡ粉末（Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ７０１０）１０００ｇを反応容器に加えた。次いで、その反応容器にフェニルトリクロロシラン４００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に塩酸１．４ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、同反応容器に水２０ｇを加えた。その反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で８時間反応させた。
【００６３】
上記反応生成物を加熱して沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を３００℃で０．５時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１１７６ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＦＡを含む複合材料微粉末を得た（粒径８μｍ）。
【実施例６】
【００６４】
ＥＴＦＥを含む複合材料微粉末の製造
ＥＴＦＥ粉末（ＥＣ−６５１０）１０００ｇを反応容器に加えた。その反応容器に適量のエタノールを加え、撹拌することによりＥＴＦＥ粉末を完全に湿潤させた。次いで、同反応容器にフェニルトリメトキシシラン３５０ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に濃硫酸０．５ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、同反応容器に水３０ｇを加えた。その反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で４時間反応させた。
【００６５】
上記反応生成物を加熱して沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を１５０℃で４時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１１５３ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＥＴＦＥを含む複合材料微粉末を得た（粒径７μｍ）。
【実施例７】
【００６６】
ＰＶＦを含む複合材料微粉末の製造
ＰＶＦ粉末（ＴＰＶＦ−１１６）１０００ｇを反応容器に加えた。その反応容器に適量のエタノールを加え、撹拌することによりＰＶＦ粉末を完全に湿潤させた。次いで、その反応容器にフェニルトリメトキシシラン３５０ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、同反応容器に濃硫酸０．４ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、その反応容器に水３０ｇを加えた。同反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で４時間反応させた。
【００６７】
上記反応生成物を加熱して沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を１５０℃で４時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１１６７ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＶＦを含む複合材料微粉末を得た（粒径５μｍ）。
【実施例８】
【００６８】
ＰＶＤＦを含む複合材料微粉末の製造
ＰＶＤＦ粉末（ＤＳ−２０１）１０００ｇを反応容器に加えた。その反応容器に適量のエタノールを加え、撹拌することによりＰＶＤＦ粉末を完全に湿潤させた。次いで、その反応容器にフェニルトリメトキシシラン４００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、同反応容器に濃硫酸０．６ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、その反応容器に水７０ｇを加えた。同反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で４時間反応させた。
【００６９】
上記反応生成物を加熱し沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を１５０℃で４時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１１９０ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＰＶＤＦを含む複合材料微粉末を得た（粒径５μｍ）。
【実施例９】
【００７０】
ＦＥＰを含む複合材料微粉末
ＦＥＰ粉末（ＤＳ−６１８）１０００ｇを反応容器に加えた。その反応容器に適量のエタノールを加え、撹拌することによりＦＥＰ粉末を完全に湿潤させた。次いで、同反応容器にフェニルトリメトキシシラン４００ｇを加え、均一に撹拌した。次いで、その反応容器に濃硫酸０．５ｇを触媒として加え、均一に撹拌した。最後に、その反応容器に水７０ｇを加えた。その反応容器中の混合物を４５℃より低い温度で４時間反応させた。
【００７１】
上記反応生成物を加熱し沸騰させ、水分を除去してから、１００メッシュのろ布でろ過して湿潤粉末を得た。その湿潤粉末を１５０℃で４時間乾燥させ、乾燥粉末を得た（１１８５ｇ）。その乾燥粉末を気流粉砕し、分級して、ＦＥＰを含む複合材料微粉末を得た（粒径６μｍ）。
【００７２】
【表２】
2014237835.tif 000003
【００７３】
更に、セラミック塗料および保護塗膜の作製を実施例１０〜１５、および比較例１〜２を説明する。
【実施例１０】
【００７４】
シリカゾル１００ｇ、酸化チタン２０ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物１０ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、上記実施例１におけるＰＴＦＥを含む複合材料微粉末２０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン５０ｇ、ギ酸０．３ｇ、およびシリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）１５ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【実施例１１】
【００７５】
シリカゾル１００ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物４０ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、実施例２におけるＰＴＦＥを含む複合材料微粉末４０ｇを加えた。さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリエトキシシラン７０ｇ、ギ酸１ｇ、シリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）５ｇ、およびシリコン油（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ  ２０）５ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で８時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【実施例１２】
【００７６】
シリカゾル１００ｇおよび銅・クロム・マンガン酸化物４５ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、上記実施例３におけるＰＴＦＥを含む複合材料微粉末１０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルトリエトキシシラン１５ｇ、酢酸０．８ｇ、およびシリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）２０ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【実施例１３】
【００７７】
シリカゾル１００ｇ、酸化チタン１５ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物２０ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、上記実施例４におけるＰＴＦＥを含む複合材料微粉末３０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５ｇ、酢酸０．６ｇ、およびシリコン油（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ６）１５ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【実施例１４】
【００７８】
シリカゾル１００ｇおよび銅・クロム・マンガン酸化物５０ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、上記実施例５におけるＰＦＡを含む複合材料微粉末３０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン７０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０ｇ、酢酸０．８ｇ、およびシリコン油（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＦＤ６）１５ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【実施例１５】
【００７９】
シリカゾル１００ｇ、酸化チタン２０ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物３５ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、上記実施例１におけるＰＴＦＥを含む複合材料微粉末２０ｇおよび実施例５におけるＰＦＡを含む複合材料微粉末３０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン１００ｇ、酢酸１ｇ、およびシリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）１０ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させて、セラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートし、次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【００８０】
［比較例１］
シリカゾル１００ｇ、酸化チタン２０ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物１０ｇを６時間混合し粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン５０ｇおよび酢酸０．３ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させた後、シリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）１５ｇと均一に混合してセラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【００８１】
［比較例２］
シリカゾル１００ｇ、酸化チタン２０ｇ、および銅・クロム・マンガン酸化物１０ｇを６時間混合し粉砕した。次いで、その粉砕された混合物に、市販のＰＴＦＥ微粉末（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＦ  ９２０７Ｚ）２０ｇを加え、さらに２時間粉砕してから、１００メッシュのろ過器でろ過し、試剤Ａを作った。メチルトリメトキシシラン５０ｇ、酢酸０．３ｇ、およびシリコン油（ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０１５６）１５ｇを混合して、試剤Ｂを作った。試剤Ａおよび試剤Ｂを密封容器内で３時間熟成させたセラミック塗料とした。サンドブラスト仕上げし、荒仕上げし、かつ油脂除去した鉄製中華鍋の表面にセラミックプライマーをスプレーコートした。次いで、そのセラミックプライマー上にセラミック塗料をスプレーコートしてセラミックフィニッシュコートを形成した。セラミックプライマーおよびセラミックフィニッシュコートを１００℃で１０分間加熱乾燥してから、３００℃で１０分間加熱乾燥し、続いて冷却して保護塗膜を完成させた。
【００８２】
上記実施例１０から１５および比較例１から２における保護塗膜の特性を下記表３に示した。保護塗膜の特性は次の要領で測定した。
【００８３】
（１）塗膜硬さ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３スタンダードにより保護塗膜の硬さを試験した。
【００８４】
（２）非粘着性試験（Ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ  ｔｅｓｔ）
定電圧２２０Ｖ、出力１０００Ｗの電熱プレート（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）で中華鍋を加熱し、中華鍋の表面温度を表面温度計（精度２．５級以上）で測定した。中華鍋の表面温度が１４０℃〜１７０℃に達したときに、植物性食用油または脂肪油（ｆａｔ）など何らの食用油もひかずに、新鮮な卵を割り入れた。卵白が凝固したら（中華鍋の表面温度は２１０℃を超えてはならない）、非金属製のフライ返しで卵を取り出した。最後に、中華鍋の表面を柔らかい布できれいに拭き取り、中華鍋に付着した卵がまったく無ければ、非粘着性があると見なした。このサイクルを、中華鍋の表面に付着した卵が柔らかい布できれいに拭き取れなくなるまで繰り返し行った。サイクルの数をカウントし記録した。
【００８５】
【表３】
2014237835.tif 000004
【００８６】
上記表３に示されるように、実施例１０から１５による保護塗膜は、従来の水性ＰＴＦＥ塗膜に比べ、より高い低温硬度および高温硬度を備えている。従来のＰＴＦＥ非粘着性塗膜の低温硬度は１Ｈから３Ｈ、高温硬度（２２０℃）はＦからＨである。実施例１０〜１５の保護塗膜は、比較例１および２の保護塗膜に比してより長期間の非粘着性を備えている。
【００８７】
以上に本発明の各実施例により、好ましい実施形態の観点から説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されないことが理解されなければならない。それとは反対に、（当業者には明らかであるように）各種の変更・応用および類似の配置・配合をカバーすることが意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似の配置がすべて包含されるように、最も広い解釈が与えられなければならない。