(57)【要約】【課題】高濃度であっても粒子の分散性が高く、かつ長期保存しても沈殿の生成が生じづらい安定性の高く、更に透明性の高い油性分散液を提供すること。【解決手段】本発明の油性分散液は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である希土類リン酸塩からなる粒子を含む。該粒子の最大粒径Ｄmaxは１００ｎｍ以下であり、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。分散液中の粒子の濃度は５質量％以上５０質量％以下である。この油性分散液は、可視光の波長領域における透過率が、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したとき５０％以上であることが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である希土類リン酸塩からなる粒子及び分散剤を含む油性分散液であって、該粒子の最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であり、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該粒子の濃度が５〜５０質量％である油性分散液。
【請求項２】
可視光の波長領域における透過率が、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したとき５０％以上である請求項１に記載の油性分散液。
【請求項３】
固形分濃度が５質量％になるようにしたときの屈折率がＮＤＳ＋１×１０−５以上ＮＤＳ＋１×１０−１以下（式中、ＮＤＳは分散媒の屈折率を表す。）である請求項１又は２に記載の油性分散液。
【請求項４】
前記分散剤が、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カップリング剤又はキレート剤である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の油性分散液。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である希土類リン酸塩からなる粒子を油性媒体に分散させるとともに、分散剤を添加する油性分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の油性分散液を基板の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる透明薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の油性分散液と樹脂とをブレンドする工程を有するナノコンポジットレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類リン酸塩からなる粒子を含む油性分散液及びその製造方法に関する。本発明の油性分散液は、これを塗膜にして乾燥させることで、各種光学材料に有用な薄膜を形成するための原料として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
希土類リン酸塩は、可視光の波長領域を含む紫外光から赤外光の波長領域において屈折率及びアッベ数（νｄ）が高い材料であることが知られている。これらの特性を生かし、希土類リン酸塩は光学材料として種々の分野で利用されている。
【０００３】
希土類リン酸塩の分散液に関する従来技術としては、例えば特許文献１及び２に記載の水性分散液に関する技術が知られている。特許文献１には、ＬａＰＯ4等の希土類元素のリン酸塩の等方性粒子の水性コロイド分散体が記載されている。このコロイド分散体は、２．５以上のｐＫを有する錯化剤や、２．５〜５の範囲のｐＫａを有する水に可溶な一塩基酸の陰イオンを含有している。また特許文献２には、ＬａＰＯ4等の希土類のリン酸塩と、少なくとも２．５のｐＫａを有する水溶性の一塩基性酸の陰イオンとを含むコロイド分散液が記載されている。このリン酸塩は針状等の異方性のものである。
【０００４】
これらの分散液とは別に、本出願人は先に、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇである希土類リン酸塩からなる粒子を含む水性分散液を提案した（特許文献３参照）。この粒子はその最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であり、該水性分散液はそのｐＨが１以上５未満であり、該粒子の濃度が５〜５０質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１５４３３号公報
【特許文献２】特表２００４−５２５０５１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した各種の分散液は、媒体として水を用いた水性分散液である。しかし、分散液の個別具体的な用途によっては、水性ではなく油性の分散液を用いることが便利な場合がある。
【０００７】
したがって本発明の課題は、光学材料分野に有用な薄膜などを容易に形成することができる油性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である希土類リン酸塩からなる粒子及び分散剤を含む油性分散液であって、該粒子の最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であり、累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該粒子の濃度が５〜５０質量％である油性分散液を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の油性分散液の好適な製造方法として、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である希土類リン酸塩からなる粒子を油性媒体に分散させるとともに、分散剤を添加する油性分散液の製造方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、前記の油性分散液を基板の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることを特徴とする透明薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の油性分散液は、高濃度であっても粒子の分散性が高く、かつ長期保存しても沈殿の生成が生じづらい安定性の高いものであり、更に透明性の高いものでもある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の油性分散液は、有機溶媒を媒体とし、分散質としてＬｎＰＯ4（Ｌｎは希土類元素を表す。以下「Ｌｎ」というときには、この意味で用いられる。）で表される希土類リン酸塩からなる粒子が含まれているものである。希土類リン酸塩は一般に高屈折率でかつ高アッベ数を有する材料なので、かかる材料を含む本発明の油性分散液は、光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものである。本発明の油性分散液は、希土類リン酸塩を１種含むものであってもよく、必要に応じ２種以上含むものであってもよい。なお、本明細書にいうリン酸塩とはオルトリン酸塩のことである。オルトリン酸塩には正塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩が知られているところ、本発明で用いられる希土類リン酸塩はオルトリン酸の正塩である。
【００１３】
ＬｎＰＯ4で表される希土類リン酸塩における希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。これらのうち、リン酸塩の屈折率及びアッベ数が特に高いこと、又は原料価格による経済性の観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＬｕから選択される希土類元素を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる希土類リン酸塩は、結晶性のものであってもよく、あるいはアモルファス（非晶質）のものであってもよい。希土類リン酸塩が結晶性のものである場合、その結晶系としては正方晶又は単斜晶であることが光学的な特性が有利になる点から好ましい。
【００１５】
希土類元素のリン酸塩については、ゼノタイム構造、モナザイト構造及びラブドフェーン構造の結晶構造が知られている。一般にリン酸塩中に主としてＬｕ、Ｙｂ又はＹなどが含まれる場合、そのリン酸塩は正方晶のゼノタイム構造を取り、主としてＧｄ又はＬａなどが含まれる場合、単斜晶のモナザイト構造を取る。また、希土類元素のリン酸塩が水和物である場合には、六方晶のラブドフェーン構造を取る。希土類元素のリン酸塩を光学レンズに応用する場合、高屈折率であることが重要となることが多いところ、ラブドフェーン構造は水分子を含む影響で他の結晶構造と比較して屈折率が低いなど光学的な特性が不利になることが考えられる。更に水和物である場合、経時安定性に問題がある可能性がある。このような理由から希土類元素のリン酸塩は、その結晶構造が正方晶又は単斜晶であることが好ましい。また希土類元素のリン酸塩は、これらの結晶構造を取る代わりにアモルファスであってもよい。
【００１６】
本発明の油性分散液は、上述の希土類リン酸塩を含むものであることに加え、該希土類リン酸塩の濃度が高いものであることによっても特徴づけられる。後述するように、本発明で用いる希土類リン酸塩粒子は微粒のものなので、そのような微粒の粒子を高濃度で有機溶媒中に高分散させることは容易でないところ、本発明者は、希土類リン酸塩粒子として特定のＢＥＴ比表面積を有するものを用いることで、意外にも微粒の希土類リン酸塩粒子を高濃度で有機溶媒中に高分散させることが可能であることを見いだした。詳細には、本発明においては、希土類リン酸塩粒子としてＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであるものを用いている。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩粒子を用いることで、該粒子が微粒であっても該粒子を高濃度で安定的に高分散させることができる。特に、希土類リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積が好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜１８０ｍ2／ｇ、更に一層好ましくは３０〜１８０ｍ2／ｇであると、該粒子を一層高濃度で一層安定的に高分散させることができる。
【００１７】
本発明において前記のＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所社製の「フローソーブ２３００」を用い、窒素吸着法で測定することができる。測定粉末の量は０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１２０℃で１０分間とした。なお、有機溶媒中に分散している状態の希土類リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積を測定することはできないので、本発明においては、油性分散液から分散媒を除去した後に残留する希土類リン酸塩粒子を測定対象としてＢＥＴ比表面積を測定している。また、本発明の油性分散液を調製するために用いられる原料の希土類リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積と、油性分散液から分散媒を除去した後に残留する希土類リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積とは実質的に同じであることを、本発明者は確認している。
【００１８】
上述のＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩粒子を用いることで、本発明の油性分散液は、該粒子の濃度が５〜５０質量％という高濃度のものとなる。好ましい濃度は５〜４０質量％であり、更に好ましい濃度は５〜３０質量％であり、一層好ましい濃度は５〜２０質量％であり、更に一層好ましい濃度は７〜１５質量％である。かかる高濃度の油性分散液は、該油性分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。
【００１９】
後述するとおり、本発明の油性分散液は透明性の高いものであるところ、該油性分散液を透明なものとするためには、該油性分散液に含まれる希土類リン酸塩粒子の最大粒径Ｄmaxが重要となる。詳細には、希土類リン酸塩粒子の最大粒径Ｄmaxを１００ｎｍ以下とすることが必要であり、好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下とする。最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍを超えると、可視光の散乱によって油性分散液の透明性が低下する。最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２０ｎｍ程度に最大粒径Ｄmaxが小さくなれば、油性分散液の透明性は十分に高くなる。希土類リン酸塩粒子の最大粒径Ｄmaxは、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えばマルバーン社製のゼータサイザーナノ粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００２０】
油性分散液に含まれる希土類リン酸塩粒子の最大粒径Ｄmaxは上述のとおりであるところ、該粒子の累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。最大粒径Ｄmaxが上述の範囲であることに加えて、Ｄ50がこの範囲であることによって、油性分散液の透明性が一層向上する。Ｄ50は、最大粒径Ｄmaxと同様の方法で測定される。
【００２１】
希土類リン酸塩粒子は、その形状として、例えば球状、多面体状、針状などの形状を採用し得る。特に、希土類リン酸塩粒子が球状であると、該粒子を含む本発明の油性分散液から光学レンズを製造する場合に、該光学レンズに複屈折が生じにくくなる点から好ましい。
【００２２】
油性分散液は、希土類リン酸塩粒子に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粒子を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、油性分散液に含まれる固形分としての粒子全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下用いることができる。
【００２３】
本発明の油性分散液は、長期間保存したときの安定性が高いものであることによっても特徴づけられる。例えば、室温下に１ヶ月間保存しても沈殿が生じない程度の安定性を有している。油性分散液の安定性を高めるために、油性分散液は分散剤を含有している。分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌなどの各種カップリング剤及びキレート剤を用いることができる。これらに加えて、無機物粒子に配位可能な官能基を有する物質、例えばアミン及びイミンや、カルボキシル基、カルボニル基又はチオール基などを有する化合物が使用できる。また、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、セルロースなどに代表される高分子及びそのオリゴマー、モノマー等を用いることができる。これらの分散剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散剤のうち、特にアニオン系界面活性剤、カップリング剤、キレート剤を用いることが、ナノ粒子表面に強固に結合又は配位し分散液の長期安定性の点から好ましい。とりわけリン酸エステル系アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。油性分散液に占める分散剤の割合は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
油性分散液は、有機溶媒を媒体とし、１種又は２種以上の希土類リン酸塩粒子を媒質とし、必要に応じて分散剤を含有する以外は他の成分を極力含んでいないことが望ましい。特に、希土類リン酸塩粒子以外の固形成分を含んでいないことが望ましい。
【００２５】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒及び非水溶性有機溶媒の双方を用いることができる。水溶性有機溶媒を用いる場合には、水と混合してなる混合溶媒としても用いることができる。いずれの分散媒を用いた場合でも、分散液は高透明性を有するものとなる。
【００２６】
水溶性有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール、ピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。一方、非水溶性有機溶媒としては、例えば飽和又は不飽和の炭化水素系化合物やハロゲン化炭化水素とその環状化合物、長鎖のモノアルコールや多価アルコール、及び芳香族系化合物等に代表される水と相溶しない有機溶媒を用いることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の油性分散液は、可視光の波長領域（４００〜８００ｎｍ）において高透明性であることによっても特徴づけられる。詳細には、可視光の波長領域における透過率が、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したとき好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、一層好ましくは９０％以上という高透明性のものである。このように透明性の高い油性分散液を用いて塗膜を形成すると、乾燥後の塗膜の透明性が極めて高くなる。したがって、本発明の油性分散液は、可視光の波長領域において高屈折率及び低波長分散性を有する透明膜の製造に非常に有用である。可視光の波長領域において高屈折率及び低波長分散性を有する透明膜は、例えばシート状レンズを始めとして、光学レンズの薄型化に寄与する。油性分散液の透明性は、例えば（株）日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４０００によって測定することができる。
【００２８】
更に本発明の油性分散液は、高屈折率を有する物質である希土類リン酸塩からなる粒子を含んでいることに起因して、該分散液自体の屈折率も高いものとなる。詳細には、分散液の分散媒の屈折率をＮDSとすると、希土類リン酸塩からなる粒子を、その濃度が５質量％になるように調製したときの分散液の屈折率が、ＮＤＳ＋１×１０−５以上ＮＤＳ＋１×１０−１以下であり、ＮＤＳ＋１×１０−４以上ＮＤＳ＋２×１０−２以下であることが好ましい。ここで言う屈折率とは波長５８８ｎｍの光を用いたときのものである。分散液の屈折率は、例えば（株）島津デバイス製造社製  ＫＰＲ−２０００を用いて測定することができる。
【００２９】
ある濃度の分散液から、５質量％の分散液を調製するには、例えば分散媒を除去して乾燥した複合酸化物粉体を得、乾燥した該複合酸化物粉体を、除去した分散媒と同種の分散媒に再び分散させるときに濃度調整を行い、５質量％の分散液とすればよい。分散媒の除去には、例えば分散媒の沸点ＭＰ（℃）に対してＭｐ−５０℃〜Ｍｐ＋１００℃の温度で分散液を大気圧下に加熱する操作を行えばよい。
【００３０】
次に、本発明の油性分散液の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（ｉ）希土類リン酸塩粒子の製造工程及び（ii）油性分散液の製造工程に大別される。これら両工程についてそれぞれ説明する。
【００３１】
まず、（ｉ）の希土類リン酸塩粒子の製造工程について説明する。希土類リン酸塩粒子は、１種又は２種以上の希土類元素を含む水溶液と、オルトリン酸を含む水溶液とを混合して、１種又は２種以上の希土類リン酸塩の沈殿を生じさせることで得られる。この沈殿は必要に応じて焼成工程に付され、その結晶化度が高められる。
【００３２】
希土類元素を含む水溶液と、リン酸を含む水溶液との混合には、以下の（ａ）及び（ｂ）の態様がある。
（ａ）希土類元素を含む水溶液中に、リン酸を含む水溶液を添加する。
（ｂ）リン酸を含む水溶液中に、希土類元素を含む水溶液を添加する。
いずれの態様であっても、混合後は、熟成を行うことが好ましい。熟成時間は５〜３００分とすれば十分である。
【００３３】
希土類元素を含む水溶液としては、該水溶液中における希土類元素の濃度が、０．０１〜１．５ｍｏｌ／リットル、特に０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルのものを用いることが好ましい。この水溶液中において希土類元素は三価のイオンの状態になっているか、又は三価のイオンに配位子が配位した錯イオンの状態になっている。希土類元素を含む水溶液を調製するためには、例えば硝酸水溶液に希土類酸化物（例えばＬｎ2Ｏ3等）を添加してこれを溶解させればよい。
【００３４】
オルトリン酸を含む水溶液としては、該水溶液中におけるリン酸化学種の合計の濃度を、０．０１〜３ｍｏｌ／リットル、特に０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。また、ｐＨ調整のために、アルカリ種を添加することもできる。アルカリ種としては、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、エチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００３５】
希土類元素を含む水溶液とリン酸を含む水溶液は、リン酸イオン／希土類元素イオンのモル比が０．５〜１０、特に１〜１０、とりわけ１〜５となるように混合することが、効率よく沈殿生成物が得られる点から好ましい。
【００３６】
前記の（ａ）及び（ｂ）のいずれの混合方法を採用する場合であっても、反応によって生成した核粒子の成長を妨げる物質が存在しないことが好ましい。そのような物質が反応系に存在すると、生成した核粒子の成長が阻害され、得られる希土類リン酸塩粒子の一次粒子径が過度に小さくなり、ＢＥＴ比表面積が過度に大きくなってしまう。一次粒子径が過度に小さくなることは、希土類リン酸塩粒子の表面活性が過度に高くなって、意図しない溶解析出反応が起こり、分散液中での安定性が低下する点からも有利とは言えない。生成した核粒子の成長を妨げる物質としては、例えば特許文献１に記載されているクエン酸などが挙げられる。クエン酸は、生成した核粒子の表面に吸着して、該粒子がそれ以上大きくなることを阻害する。別の側面として、クエン酸を用いることは、反応後の廃液中のＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）が高くなり、廃液処理を経済的に行えない点から有利ではない。
【００３７】
反応系のｐＨは、後述する理由によって、沈殿生成物の形態へ影響を及ぼす。上述した混合方法（ａ）及び（ｂ）と、反応系のｐＨとの関係は以下のとおりである。（ａ）の態様で反応を行った場合、反応溶液は低いｐＨで推移しやすい。この理由は、希土類元素を含む水溶液がｐＨ＜１の酸性のためである。一方、（ｂ）の態様で反応を行った場合、反応溶液のｐＨはリン酸を含む水溶液のｐＨに依存し、アンモニアをｐＨ調整剤として用いた場合、０．１〜１０のｐＨ範囲で調整が可能である。
【００３８】
リン酸イオンはｐＨによって形態が変化する。また希土類元素イオンとの反応において、リン酸イオンの形態は沈殿生成物へ影響を及ぼす。例えばアンモニアをｐＨ調整剤として用いた場合、ｐＨ＜４ではＨ2ＰＯ4-の存在が支配的になる。ｐＨが４〜８では、Ｈ2ＰＯ4-及びＨＰＯ42-の存在が支配的になる。ｐＨ＞８ではＨＰＯ42-及びＰＯ43-の存在が支配的になる。希土類元素イオンとリン酸イオンとの反応において、低ｐＨで生じるＨ2ＰＯ4-と希土類元素イオンとの反応ではＬｎＨＰＯ4が生成しやすい。一方、高ｐＨで生じるＰＯ43-と希土類元素イオンとの反応ではＬｎＰＯ4が生成しやすい（永長久彦著「溶液を反応場とする無機合成」培風館（２０００年））。
【００３９】
また沈殿生成物は、混合時の温度によっても変化する。この観点から、反応温度は好ましくは２０〜１００℃である。一般的な傾向として、反応温度が高くなると、結晶性の希土類リン酸塩が得られやすくなり、かつその結晶性が高くなる。結晶性が高い場合には、以下に説明する焼成工程が不要となるので、一層簡便な手法で希土類リン酸塩を得ることができる。また、球状の粒子を得る観点から、（ａ）の態様で混合を行った場合には、反応温度を２０〜５０℃とすることが好ましい。
【００４０】
以上のようにして希土類リン酸塩が得られたら、これを常法に従い固液分離した後、１回又は複数回水洗する。水洗は、液の導電率が例えば２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。
【００４１】
沈殿生成物がアモルファスである場合、これを結晶性のものにするために焼成を行うことが好ましい。焼成は、大気中等の含酸素雰囲気で行うことができる。その場合の焼成条件は、焼成温度が好ましくは３００〜１０００℃であり、更に好ましくは４００〜１０００℃である。この温度範囲を採用することで、目的とするＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩粒子を容易に得ることができる。焼成温度が過度に高くなると、焼結が進行して粒子のＢＥＴ比表面積が低下する傾向にある。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間である。
【００４２】
本製造方法で重要な点は、（ii）の油性分散液に供する希土類リン酸塩粒子の比表面積である。詳細には、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１０〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、一層好ましくは２０〜１８０ｍ2／ｇ、更に一層好ましくは３０〜１８０ｍ2／ｇである希土類リン酸塩粒子を（ii）の油性分散液の調製のために供する。これによって、高濃度で高分散が可能であり、透明性が高く、かつ長期間にわたって安定な油性分散液が容易に得られる。
【００４３】
リン酸を含む水溶液と、希土類元素を含む水溶液との反応によって得られた沈殿生成物が上述のＢＥＴ比表面積を有している場合には、これをそのまま（ii）の油性分散液に供することが有利である。先に述べた焼成工程に付されたリン酸塩化合物を（ii）の油性分散液に供することも可能ではあるが、その場合には焼成に起因するＢＥＴ比表面積の低下に留意しなければならない。焼成条件として、先に述べた条件を採用すれば、焼成後のリン酸塩化合物のＢＥＴ比表面積を上述の範囲内におさめることが容易である。
【００４４】
上述の好適な範囲のＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩粒子の比表面積換算粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、一層好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４５】
次に、（ii）の油性分散液の製造工程について説明する。本工程においては、結晶性又はアモルファスの希土類リン酸塩粒子と有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に粒子を分散させてスラリーとなす。これとともに分散剤も添加する。次に、得られたスラリーを、ビーズミル等のメディアミル、高水圧式ジェットミル又はホモジナイザー等によって湿式粉砕を行う。ビーズミルの場合使用するビーズとしては、例えばジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。
【００４６】
上述の分散剤は、これを湿式粉砕時にスラリーに添加してもよく、あるいは湿式粉砕して得られた油性分散液に添加してもよい。分散剤の添加量は、目的とする油性分散液中に含まれる分散剤の濃度が上述した範囲となるように選択される。
【００４７】
湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルタによって粗粒を除去することで、目的とする油性分散液が得られる。このようにして得られた油性分散液はほぼ無色透明であり、可視光の透過率が高いものである。また、長期間保存しても沈殿の生じない安定なものである。
【００４８】
このようにして得られた油性分散液は、それに含まれる希土類リン酸塩が有する高屈折率及び低波長分散性や、油性分散液が有する可視光に対する透明性を利用して、各種の光学材料や電子材料に用いることができる。例えば、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線透過膜等に用いることができる。具体的には、油性分散液を各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、高透明性、高屈折率及び低波長分散性を有する透明薄膜を形成することができる。乾燥後の薄膜を、必要に応じて不活性雰囲気下、大気等の酸化性雰囲気下又は弱還元性雰囲気下（例えば爆発限界濃度以下の含水素雰囲気下）に焼成してもよい。この透明薄膜は、レンズの屈折率を更に高めるために、あるいは薄型レンズそのものとして有用である。更に本発明の油性分散液は、それに含まれる希土類リン酸塩粒子が樹脂中に分散されてなるナノコンポジットレンズの原料としても好適に用いられる。このナノコンポジットレンズは、例えば油性分散液と樹脂とをブレンドする工程を有する方法によって製造することができる。具体的には、樹脂に必要に応じて補助分散剤や可塑剤又は触媒を添加して油系分散液と混合し、溶媒を留去した後に成型するか、又は成型後に溶媒を取り除いてナノコンポジットレンズを製造することができる。ナノコンポジットレンズに用いられる樹脂としては、例えば一般的な光学樹脂が挙げられ、具体的にはアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、フルオレン系樹脂、ポリエーテルスルフォン酸系樹脂、フッ素系樹脂、チオウレタン系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５０】
〔実施例１〕
（１）リン酸ルテチウム粒子の製造
以下の１）〜１３）の工程に従いリン酸ルテチウム粒子を製造した。この工程は、先に述べた（ａ）に相当するものである。
１）  ガラス容器に水３８０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸（和光社製）１４．４ｇを添加した。
３）  ２）へＬｕ2Ｏ3（日本イットリウム社製）７．４ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３８５ｇ、２５％リン酸５．２６ｇ、２５％アンモニア水９．３０ｇを添加した。この水溶液のｐＨは１１．１であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を逐次フィードした。反応液のｐＨは０．８〜１．６であった。反応液の温度は２５℃であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  フィード終了後、２５℃で１０分間エージングを行った。
７）  沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
８）  洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。
９）  ８）を大気中で１２０℃×５時間乾燥させ、白色粉末を得た。
１０）  ９）を大気中８００℃で５時間焼成した。
１１）  １０）で得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、正方晶のＬｕＰＯ4ピークが確認された。
１２）  １０）で得られた焼成粉末の比表面積を測定したところ、４２ｍ2／ｇであり、換算粒子径は２２ｎｍであった。また、この焼成粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、その形状は球状であった。
【００５１】
（２）油性分散液の製造
１３）  油系分散液の調製を行った。５０ｍＬの樹脂製容器に、１０）で得られたＬｕＰＯ４粒子３．０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６．４ｇと、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〔フォスファノール ＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）〕と、０．１ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、ペイントシェーカーによる粉砕を行った。固液分離後、０．２μｍのメンブランフィルタに通し粗粒の除去を行った。
１４）  １３）で得られた油性分散液は透明であり、油系分散液の屈折率は（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定したところ、屈折率は１．４０４であった。また、リン酸ルテチウム粉体の濃度が５％になるように調製した油性分散液の屈折率は１．４００であった。なお、分散媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の屈折率ＮＤＳは１．３９６である。
１５）  １３）の液を少量測り取り、２００℃で乾燥させた後のリン酸ルテチウム粒子の固形分濃度は１２％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。また、油性分散液を２ｇはかり取り、１５０℃で乾燥させて残留したリン酸ルテチウム粒子についてＢＥＴ比表面積を測定したところ５２ｍ2／ｇであった。
１６）  １３）の液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、可視光の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）に吸収がないことを確認した。透過率（λ＝５５５ｎｍ）は６７％であり、透明性が高いことを確認した。
１７）  日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用い、リン酸ルテチウム粒子の動的光散乱法で粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は２５ｎｍ、Ｄｍａｘは９１ｎｍであった。
１８）  この液を常温中、１ヶ月間保存しても沈殿を生じることがなく、高分散状態を維持したままであった。
【００５２】
〔実施例２〕
（１）リン酸ガドリニウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３７０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸（和光社製）１５．０１ｇを添加した。
３）  ２）へＧｄ2Ｏ3（日本イットリウム社製）７．８９ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸５．４８ｇ、２５％アンモニア水９．７０ｇを添加した。この水溶液のｐＨは１１．１であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を逐次フィードした。反応液のｐＨは０．８〜１．６であった。反応液の温度は２５℃であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  フィード終了後、２５℃で１０分間エージングを行った。
７）  沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
８）  洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。
９）  ８）を大気中で１２０℃×５時間乾燥させ、白色粉末を得た。
１０）  ９）を大気中７００℃で３時間焼成した。
１１）  １０）で得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ＧｄＰＯ4ピークが確認された。
１２）  １０）で得られた焼成粉末の比表面積を測定したところ、５９ｍ2／ｇであり、換算粒子径は１６ｎｍであった。
【００５３】
（２）油性分散液の製造
１３）  油系分散液の調製を行った。５０ｍＬの樹脂製容器に、１０）で得られたＧｄＰＯ４粒子３．０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６．４ｇと、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〔フォスファノール ＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）〕と、０．３ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った後、０．１ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、再度ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った。固液分離後、０．２μｍのメンブランフィルタに通し粗粒の除去を行った。
１４）  １３）で得られた油性分散液は透明であり、油系分散液の屈折率は（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定したところ、屈折率は１．４０５であった。また、リン酸ガドリニウム粉体の濃度が５％になるように調製した油性分散液の屈折率は１．４００であった。なお、分散媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の屈折率ＮＤＳは１．３９６である。
１５）  １３）の液を少量測り取り、２００℃で乾燥させた後のリン酸ガドリニウム粒子の固形分濃度は１２％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。また、油性分散液を２ｇはかり取り、１５０℃で乾燥させて残留したリン酸ガドリニウム粒子についてＢＥＴ比表面積を測定したところ７２ｍ2／ｇであった。
１６）  １３）の液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、可視光の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）に吸収がないことを確認した。透過率（λ＝５５５ｎｍ）は５４％であり、透明性が高いことを確認した。
１７）  日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用い、リン酸ガドリニウム粒子の動的光散乱法で粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１５ｎｍ、Ｄｍａｘは８９ｎｍであった。
１８）  この液を常温中、１ヶ月間保存しても沈殿を生じることがなく、高分散状態を維持したままであった。
【００５４】
〔実施例３〕
（１）リン酸イットリウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３７０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸（和光社製）２０．５９ｇを添加した。
３）  ２）へＹ2Ｏ3（日本イットリウム社製）６．１４ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸７．５２ｇ、２５％アンモニア水１３．３１ｇを添加した。この水溶液のｐＨは１１．１であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を逐次フィードした。反応液のｐＨは０．８〜１．６であった。反応液の温度は２５℃であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  フィード終了後、２５℃で１０分間エージングを行った。
７）  沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
８）  洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。
９）  ８）を大気中で１２０℃×５時間乾燥させ、白色粉末を得た。
１０）  ９）を大気中８００℃で３時間焼成した。
１１）  １０）で得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ＹＰＯ4ピークが確認された。
１２）  １０）で得られた焼成粉末の比表面積を測定したところ、５４ｍ2／ｇであり、換算粒子径は２６ｎｍであった。
【００５５】
（２）油性分散液の製造
１３）  油系分散液の調製を行った。５０ｍＬの樹脂製容器に、１０）で得られたＹＰＯ４粒子３．０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６．４ｇと、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〔フォスファノール ＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）〕と、０．３ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った後、０．１ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、再度ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った。固液分離後、０．２μｍのメンブランフィルタに通し粗粒の除去を行った。
１４）  １３）で得られた油性分散液は透明であり、油系分散液の屈折率は（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定したところ、屈折率は１．４０７であった。また、リン酸イットリウム粉体の濃度が５％になるように調製した油性分散液の屈折率は１．４０１であった。なお、分散媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の屈折率ＮＤＳは１．３９６である。
１５）  １３）の液を少量測り取り、２００℃で乾燥させた後のリン酸イットリウム粒子の固形分濃度は１３％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。また、油性分散液を２ｇはかり取り、１５０℃で乾燥させて残留したリン酸イットリウム粒子についてＢＥＴ比表面積を測定したところ６６ｍ2／ｇであった。
１６）  １３）の液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、可視光の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）に吸収がないことを確認した。透過率（λ＝５５５ｎｍ）は５９％であり、透明性が高いことを確認した。
１７）  日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用い、リン酸イットリウム粒子の動的光散乱法で粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は２２ｎｍ、Ｄｍａｘは９２ｎｍであった。
１８）  この液を常温中、１ヶ月間保存しても沈殿を生じることがなく、高分散状態を維持したままであった。
【００５６】
〔実施例４〕
（１）リン酸ランタン粒子の製造
１）  ガラス容器に水３７４ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸（和光社製）２．７０ｇを添加した。
３）  ２）へＬａ(ＮＯ３)3・６Ｈ２Ｏ(和光社製）１８．５ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３８４ｇ、２５％リン酸５．９１ｇ、２５％アンモニア水１０．４７ｇを添加した。この水溶液のｐＨは１１．１であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を逐次フィードした。反応液のｐＨは０．８〜１．６であった。反応液の温度は２５℃であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  フィード終了後、２５℃で１０分間エージングを行った。
７）  沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
８）  洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。
９）  ８）を大気中で１２０℃×５時間乾燥させ、白色粉末を得た。
１０）  ９）を大気中８００℃で３時間焼成した。
１１）  １０）で得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、ＬａＰＯ4ピークが確認された。
１２）  １０）で得られた焼成粉末の比表面積を測定したところ、５１ｍ2／ｇであり、換算粒子径は２３ｎｍであった。
【００５７】
（２）油性分散液の製造
１３）  油系分散液の調製を行った。５０ｍＬの樹脂製容器に、１０）で得られたＬａＰＯ４粒子３．０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６．４ｇと、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤〔フォスファノール ＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）〕と、０．３ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った後、０．１ｍｍφジルコニアビーズ１３５ｇを入れ、再度ペイントシェーカーによる粉砕を３時間行った。固液分離後、０．２μｍのメンブランフィルタに通し粗粒の除去を行った。
１４）  １３）で得られた油性分散液は透明であり、油系分散液の屈折率は（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定したところ、屈折率は  １．４０４であった。また、リン酸ランタン粉体の濃度が５％になるように調製した油性分散液の屈折率は１．４００であった。なお、分散媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の屈折率ＮＤＳは１．３９６である。
１５）  １３）の液を少量測り取り、２００℃で乾燥させた後のリン酸ランタン粒子の固形分濃度は１１％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。また、油性分散液を２ｇはかり取り、１５０℃で乾燥させて残留したリン酸ランタン粒子についてＢＥＴ比表面積を測定したところ６０ｍ2／ｇであった。
１６）  １３）の液の可視光に対する透明性を（株）日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、可視光の波長領域（波長４００〜８００ｎｍ）に吸収がないことを確認した。透過率（λ＝５５５ｎｍ）は５５％であり、透明性が高いことを確認した。
１７）  日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用い、リン酸ランタン粒子の動的光散乱法で粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１９ｎｍ、Ｄｍａｘは９６ｎｍであった。
１８）  この液を常温中、１ヶ月間保存しても沈殿を生じることがなく、高分散状態を維持したままであった。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１において、油性分散液の調製時に、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして油性分散液を調製しようとした。しかし、直ちに粒子が沈殿してしまい、単分散液を得ることができなかった。
【００５９】
〔比較例２〕
実施例１において焼成条件を大気中１２００℃×３時間とする以外は実施例１と同様にしてＬｕＰＯ4粒子を得た。得られた粒子を用い、実施例１と同様にして油性分散液を得た。この油性分散液は白濁しており、直ちに沈殿が観察され、単分散液を得ることができなかった。
【００６０】
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。同表に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた水性分散液は希土類リン酸塩の粒子が安定して分散したものであり、透明性が高く、しかも屈折率も高いものであることが判る。
【００６１】
【表１】
2014237572.tif 000002