(57)【要約】      （修正有）【課題】空気からＮ２あるいはＯ２を製造する際に空気に含まれるＣＯ２を極めて選択的に吸着する吸着剤を提供する。【解決手段】５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなるゼオライト吸着剤であって、少なくとも８０％がナトリウム交換、または少なくとも７０％がストロンチウム交換されており、残りの交換可能なサイトが、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族から選択されるカチオン、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオンによって占められている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、９５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなるゼオライト吸着剤であって、この混合物が、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも８０％がナトリウムカチオンで占められているか、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも７０％がストロンチウムカチオンで占められているか、のいずれかであり、
交換可能なサイトの残りを、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族から
選択されるカチオン、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオンによって占められることができる吸着剤。
【請求項２】
粉体の形状をしているゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸである請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項３】
ゼオライト吸着剤中の不活性結合剤のレベルが、ゼオライトと結合剤の混合物１００重量部当たり２５重量部よりも少ないか等しい、好ましくは２０重量部よりも少ないか等しい、および最も有利で好ましくは５重量部に等しいことを特徴とする、不活性結合剤で凝塊形成された請求項１に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項４】
その水含有量が、吸着剤の総重量に対して最大１％、好ましくは最大０．５％、および最も好ましくは最大０．３％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト吸着剤。
【請求項５】
ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸ粉体を混合することによって、および、それらの混合の前の、またはそれらの混合後の、Ｘおよび／またはＬＳＸ粉体の任意選択的な１つ以上のカチオン交換によって、粉体の形状に吸着剤を製造する、請求項２または請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項３または請求項４に記載の凝塊形成した吸着剤を製造するプロセスであって、以下のステップ、
Ａ−ＸおよびＬＳＸ粉体の混合物を結合剤で凝塊形成および成形すること、
Ｂ−Ａ）で得た製品を低温で乾燥し、および３００〜７００℃の温度、好ましくは４００〜６００℃で活性化すること、
Ｃ−結合剤がゼオライトに変換できるならば、任意選択的に結合剤をゼオライト化すること、
Ｄ−Ｃ）で得た製品またはＢ）の結果出来た製品をカチオン交換した後に得た製品を、洗浄し、乾燥し、および３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で活性化すること、および
ＸおよびＬＳＸ粉体のいずれかが、それらの混合前またはそれらの混合の直後（この場合、凝塊形成した吸着剤は、ステップＢ）の結果、または結合剤のゼオライト化に続くステップＤ）の結果、または結合剤のゼオライト化をしない後のステップＤ）の結果として得られる）、ステップＡ）の前に、
および／または、ステップＢ）の後に、
および／または、ステップＣ）の結果として得られる予備乾燥した製品を、ゼオライト化可能な結合剤を任意選択的にゼオライト化するステップの後に、およびステップＤ）の前に、
任意選択的に１つ以上カチオン交換されることを含み、続いて水で洗浄され、
カチオン交換またはゼオライト化のいずれも無い場合は、凝塊吸着剤はステップＢ）の結果として得られることが理解されるべきである、プロセス。
【請求項７】
精製すべきガス流が、吸着領域において、請求項１から４のいずれか一項に記載された、好ましくは結合剤で凝塊形成された少なくとも１つのゼオライト吸着剤と接触させられることを特徴とする、ＣＯ２で汚染されたガス流、好ましくは空気の脱炭酸プロセス。
【請求項８】
全交換度が９０％以上、有利には９８％以上である、ゼオライト吸着剤でガス流の脱炭酸を行う請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
ストロンチウムとの全交換度が７０％以上であり、および大部分の残りのカチオンサイトがナトリウムイオンで占められている、ゼオライト吸着剤でガス流の脱炭酸を行う請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
運転が圧力変化吸着（ＰＳＡ）によって、および好ましくは圧力および温度変化吸着（ＰＴＳＡ）によって行われることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載のガス流の脱炭酸プロセス。
【請求項１１】
吸着圧力が１〜１０バール、および脱着圧力が０．１〜２バールである請求項７から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
プロセスが、
ａ）汚染されたガス流を吸着床を備える吸着領域に通し、この吸着床が吸着によって汚染物質または複数の汚染物質を分離するステップと、
ｂ）吸着したＣＯ２を圧力勾配を確立することによって脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収するステップと、
ｃ）純粋なガス流を吸着領域の出口を経由して導入することによって、前記吸着領域の圧力を上げるステップとからなる処理サイクルを用いることを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ゼオライト吸着剤がゼオライト化した結合剤で凝塊形成され、その中で吸着剤が１００〜１２０℃の温度で再生される（ステップｂ）請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＣＯ２およびＨ２Ｏで汚染された空気を精製するプロセスであって、精製すべきガス流が、吸着領域において少なくとも１つの乾燥剤、好ましくはアルミナ、および、
本質的にゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの混合物から構成され，そのナトリウムとの全交換度が９８％と等しいかまたは大きく、
結合剤で凝塊形成され、吸着剤中の不活性結合剤の残渣のレベルが、ゼオライトおよび結合剤の混合物１００重量部当たり２５、好ましくは２０、最も有利には５重量部よりも少ないか等しく、
および、水の含有量が、吸着剤の総重量の有利には最大１％、および好ましくは最大０．５％である、少なくとも１つの吸着剤と接触させられることを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
プロセスが、
ａ）汚染されたガス流を、請求項１４に記載の乾燥剤床および吸着剤床を備える吸着領域に通すステップと、
ｂ）吸着したＣＯ２を圧力勾配を確立することによって脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収するステップと、
ｃ）純粋なガス流を吸着領域の出口を経由して導入することによって前記吸着領域の圧力を上げるステップからなる処理サイクルの使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明の分野は、二酸化炭素によって汚染されたガス流を精製するための、詳細にはＮ２／Ｏ２分離ステップ前の空気を精製するためのゼオライト吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
大気からの純粋なガス、詳細にはＮ２およびＯ２の製造は大規模に実施される工業的運転であり、圧力変化吸着（ＰＳＡ）、温度変化吸着（ＴＳＡ）またはこの２つの結合（ＰＴＳＡ）の原理に基づく低温プロセスかまたは吸着プロセスのいずれかを利用することができる。さらに、工業的なプロセスから生じる多くのガスは、かなりの量の二酸化炭素を含み、これはしばしば除去したほうが賢明である。
【０００３】
空気からＮ２あるいはＯ２を製造するには、その分離ステップの前にしかるべき精製が必要である。これは、低温プロセスの実施においては、供給空気中に存在する水または二酸化炭素が、これらの運転がこれらの不純物の凍結点よりもはるかに低い温度で実施されるために、装置を閉塞する可能性があるからである。吸着プロセスにおいては、水および二酸化炭素は窒素よりも強く吸着され、長期運転では吸着剤を阻害してしまい、その結果予定した寿命を短くする。
【０００４】
これらのプロセスにおいて、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライト（１３Ｘ、そのＳｉ／Ａｌ比が１．２以上）が二酸化炭素の除去を提供するために非常に広く採用されており、水の捕捉は、ゼオライト吸着剤床の上流に配置されたアルミナ床で行われる。吸着剤の再生はＰＴＳＡ型である。すなわち、圧力の低下と僅かな温度上昇（約１５０℃までの）が組み合わされている。このステップの間に、Ｎ２、Ｏ２および約１容量％のアルゴンを含む、製造された精製ガスの一部は、ＣＯ２およびＨ２Ｏの脱着によってそれを再生するために吸着剤床へ送られる。
【０００５】
長い間、二酸化炭素を吸着するには、ゼオライトＸがシリカゲルまたは活性炭よりも良い吸着剤であることが知られてきた（ＵＳ  ２  ８８２  ２４４）。この特許はまた、種々の吸着剤の選択性が温度と圧力で変化することを教示している。
【０００６】
ＵＳ  ３  ８８５  ９２７は、ＣＯ２の吸着が、その９０％以上をバリウムに交換したゼオライトＸで実施することができ、これらの条件下、精製すべきガスのＣＯ２含有量が１０００ｐｐｍを超えず、温度は−４０〜５０℃とすることができることを教示している。
【０００７】
ＥＰ  ２９４  ５８８は、好ましくは７０％までストロンチウムで交換したゼオライトＸが、この精製の実施に使用できることを教示している。
【０００８】
ゼオライトの交換可能なカチオン数のＣＯ２吸着に対する影響は、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６８）、ｐ．２３３の中でＢａｒｒｅｒらによって、および「Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ」、１，１９７５，７１，１８０９の中でＣｏｕｇｈｌａｎらによって研究されてきた。これらの研究は、Ｓｉ／Ａｌ比が減少するにつれて、ゼオライトのＣＯ２吸着容量が上限１．２まで増加することを示している。さらに低い範囲は調査されていない。
【０００９】
Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５に近い、普通に使われているゼオライトＸは、ＣＯ２に対して非常に選択的で、この選択性は温度が下がると増加する。室温の領域では、はるかに大きなモル比で存在する窒素との競合の結果、効率が大きく低下する。大気（ＣＯ２はほぼ３００／４００ｖｐｍ）中のＮ２／ＣＯ２比は３０００程度である。
【００１０】
ＵＳ  ５  ５３１  ８０８は、記述の中で継続的にＬＳＸ（低シリカＸ）と呼称する、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１５以下、および好ましくは１に等しいかまたは非常に近い比のＸ型ゼオライトを使用することによって、ＣＯ２が非常に効率的に吸着されることを開示している。従来のゼオライトＸ（Ｓｉ／Ａｌ＞１．２）の利点は、ゼオライトの効率は窒素に対するＣＯ２の選択性が５０℃まで高く保たれるようなものなので、脱炭酸ステップの温度を冷却ユニットによって下げる必要がないことである。
【００１１】
出願会社は、ゼオライトＮａＬＳＸのＣＯ２吸着容量がナトリウムとの交換度の増加と共に増加すること、しかしまた、ナトリウムとの交換度が９０％程度に達すると、比較的高いＣＯ２の分圧において、効率の上昇が頭打ちになリ始めることを見出した。他方、出願会社は、ＷＯ  ９９／４６０３１において、２ミリバール程度の低いＣＯ２分圧下、少なくとも９８％のナトリウムとの交換度（四面体の位置におけるアルミニウム原子に対するナトリウムイオンのモル比として定義される。残りはカリウムである）を有するゼオライトＬＳＸで、極めて顕著な脱炭酸効率の増加を得ることができることを示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２８８２２４４号明細書
【特許文献２】米国特許第３８８５９２７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２９４５８８明細書
【特許文献４】米国特許第５５３１８０８号明細書
【特許文献５】国際公開第９９／４６０３１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｉｎｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６８）、ｐ．２３３、Ｂａｒｒｅｒら
【非特許文献２】「Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ」、１，１９７５，７１，１８０９、Ｃｏｕｇｈｌａｎら
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の説明
本発明の対象は、５％〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、および９５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなる、ゼオライト吸着剤の新規なグループであって、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイトの総計の少なくとも８０％がナトリウムカチオンで占められているか、
または混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイトの総計の少なくとも７０％がいずれも、ストロンチウムカチオンで占められており、
交換可能なサイトの残りは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオングループから選択されるカチオンによって占されることができる。
【００１５】
好ましい吸着剤の中でも、ナトリウムとの全交換度が９０％以上、有利には９８％以上のものは特に言及の価値があるであろう。また、少なくとも７０％をストロンチウムで交換し、その残るカチオンサイトの大部分がナトリウムイオンで占められている、上で定義したゼオライト吸着剤混合物も言及する価値があるであろう。
【００１６】
これらの新規なゼオライト吸着剤は粉体状で提供することができるが、ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸおよび結合剤の混合物１００重量部当たり、５〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の不活性凝塊結合剤（粘着性のある非晶質材料で、二酸化炭素を非常に僅かしか吸着しない性質を有する）で、ビーズまたは押し出し品形状に凝塊形成することもできる。
【００１７】
工業ユニットにおける装填および取り出し作業の取り扱いにおいて、微紛状の吸着剤では圧力低下に限界がある限り、凝塊は特に工業的な用途に良く適している。
【００１８】
本発明の他の対象は、上で定義した吸着剤を調製するプロセスである。
【００１９】
吸着剤が微紛状で提供される場合は、ゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの粉体を単に混合することによって得られる。
【００２０】
合成ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの粉体は、通常ナトリウムの交換度がそれぞれ１００％および７７％を呈し、カチオン部位の残りは本質的にカリウムイオンである。
【００２１】
これらの粉体は分割して（すなわち、それを完全に混合する前に）、または混合ステップに続けて、任意選択で１つ以上のカチオン交換を行わせることができる。
【００２２】
これらのカチオン交換は、ゼオライト構造または複数の構造内の、交換可能なカチオンが既に存在する場所に部分的または完全に挿入することを所望するカチオン、または複数のカチオンの塩溶液に、前記粉体を接触させることからなる。
【００２３】
交換の程度は、一般的に、従来のように前記塩溶液または複数のカチオン溶液で逐次的に行うことによって得られる。
【００２４】
粉体がカチオンの混合物を含む場合は、カチオンを交互に挿入するために、いくつかのカチオン塩を含む溶液と混合するか、または個々の塩溶液を逐次的に交換するか、そのどちらかによって交換を行うことができる。
【００２５】
吸着剤を凝塊状で提供する場合は、製造プロセスのステップは通常次の通りである。
Ａ−ＸおよびＬＳＸの粉体の混合物を結合剤で凝塊し、成形する。
Ｂ−Ａ）で得られた製品を低温（８０〜１００℃程度）で乾燥し、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で活性化する。
Ｃ−結合剤がゼオライトに変換できるならば、任意選択で結合剤をゼオライト化する。
Ｄ−Ｃ）で得られた製品またはＢ）の結果の製品をカチオン交換した後に得られた製品を、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で洗い、乾燥し、活性化する。
【００２６】
不活性結合剤の例として、シリカ、アルミナ、または粘度、およびゼオライトに変換可能な結合剤としてカオリン、メタカオリン、またはハロイサイトを挙げることが出来よう。
【００２７】
これらの凝塊の構成成分は、１つ以上のカチオン交換を行わせることができる。続いて水で洗浄する。この交換は、
微粉混合物について上で述べたように、ステップＡ）の前（この場合、結合剤のゼオライト化を行うか否かによって、凝塊がステップＢ）の結果として、またはＤ）の結果として得られる）か、
またはステップＢ）の後か、
またはステップＣ）の結果から得られる予備乾燥した製品段階でゼオライト変換することができる結合剤を、任意選択でゼオライト化した後のいずれか、
およびステップＤ）の前に行うことができる。
【００２８】
カチオン交換もゼオライト化もない場合、本発明による吸着剤はステップＢ）の結果として得られる。
【００２９】
ステップＡ）の別法の形態は、結晶ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの粉体を水および結合剤（通常粉状で）に従来のように混合すること、次いでこの混合物を、凝塊の核として働く既に成形したゼオライトの凝塊上に噴霧することからなる。この噴霧の間に、凝塊は、例えば回転軸を備える反応器の中で「雪玉」式手法によって連続的に自らの周りを回転させることができる。このようにして得られた凝塊に次いでビーズ形状にされる。
【００３０】
ゼオライト化ステップ（ステップＣ）は、ゼオライトに変換可能な結合剤を、予めゼオライトＬＳＸとゼオライトＸの粉体の混合物で凝塊形成し、例えば、特許出願ＷＯ  ９９／０５０６３に開示されているプロセスに従い、アルカリ浴に浸漬することによって変換することから構成される。このようにして、この吸着剤を使用する際に無視できない利点がある、吸着に関しては不活性な少量の材料（典型的にはゼオライト化後約５重量％までの不活性結合剤）を含む凝塊を得ることができる。
【００３１】
本発明の他の対象はガス流の脱炭酸プロセスである。本発明による脱炭酸プロセスは、脱炭酸すべきガスを、並行に結合した、または循環式に吸着ステップと脱着ステップ（吸着剤を再生する代わりに）を互いに連結できる、１つ以上の吸着剤床を通過させることによって実施できる。工業的な段階では、圧力変化による吸着プロセス（ＰＳＡ）および圧力と温度変化による有利な吸着プロセス（ＰＴＳＡ）によって運転することが好ましい。ＰＳＡおよびＰＴＳＡ型プロセスは圧力サイクルの使用を必要とする。第１段階では、吸着剤床がこの構成成分の吸着によって汚染物質を分離し、第２段階では圧力を下げることによって吸着剤が再生される。再生された吸着剤を、新サイクル時と同一またはほとんど同一の状態に回復させるために、新しいサイクル毎の汚染物質の脱着ができるだけ完全でまた効率のよいことが必須である。
【００３２】
ガス流に存在するＣＯ２の分圧は、通常２５ミリバールを超えず、１０ミリバール以下であることが好ましい。
【００３３】
空気などのガス流を連続的に精製するために、多数の吸着剤床を通常並行に配置し、圧縮による吸着と減圧による脱着のサイクルを交互に行わせる。ＰＳＡおよびＰＴＳＡプロセスにおいて、それぞれの床が受ける処理サイクルは以下のステップを含む。
ａ）汚染されたガス流を吸着剤床を含む吸着領域に通し、この吸着剤床が汚染物質または複数の汚染物質（この場合ＣＯ２）を吸着によって分離する。
ｂ）圧力勾配を確立することによって吸着したＣＯ２を脱着し、前記吸着領域の圧力を徐々に低下させて吸着領域への入り口を経由してＣＯ２を回収する。
ｃ）吸着領域の出口から純粋なガス流を導入することによって前記吸着領域の圧力を上げる。
【００３４】
したがって、各床は純粋なガスを導入するステップ、第２の減圧ステップおよび第３の再圧縮ステップからなる処理サイクルを受ける。
【００３５】
ガス流から除去すべき汚染物質がＣＯ２だけであれば、主として上述した凝塊から構成される、ただ１つの吸着剤床が吸着領域に配置される。
【００３６】
いくつかの除去すべき汚染物がある場合は、吸着領域は、好ましくない不純物または汚染物質を吸着できるいくつかの吸着剤床を備えることができる。したがって、空気中に存在する二酸化炭素および水を除去するために、アルミナまたはシリカゲルなどの水を吸着する乾燥剤が本発明のゼオライト吸着剤と併用される。
【００３７】
ＰＳＡおよびＰＴＳＡプロセスを最適化するために、種々の吸着剤床の減圧および圧縮段階が同期化される。１つは減圧段階にあり他方は再圧縮段階にある、２つの吸着剤床間圧力の平衡化ステップを導入することが特に有益であることが証明されている。
【００３８】
本発明によるプロセスを実施する間、吸着圧力は通常０．２〜２０バール、好ましくは１〜１０バールであり、一方、脱着圧力は通常０．０２〜５バール、好ましくは０．１〜２バールである。
【００３９】
現況技術の脱炭酸プロセスに関しては、吸着領域の温度は通常２０〜８０℃、有利には３０〜６０℃である。現況技術の脱炭酸プロセスにおいては、十分な吸着剤再生を得るために必要な再生温度は一般的に１３０〜１７０℃程度であり、これは吸着剤を加熱する必要があり、工業プラントのコストを増加させる。
【００４０】
現況の技術に関して、本発明による、ゼオライト結合剤で凝塊形成したゼオライト吸着剤の再生では、吸着剤が再生された後、同等の性能を得るために採用される再生温度が１００〜１２０℃であって、したがって今まで使用されてきた温度よりもはるかに低いという点で、本発明は大きな付加的な利点を提供するものである。
【００４１】
実施例１：ＬＳＸと１３Ｘの粉体の混合による吸着剤の調製、続いて凝塊形成およびＮａ交換
第１のステップは、
相対圧力０．５および２５℃におけるそのトルエン吸着容量が、２３．５〜２４．５％である無水ゼオライトＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度は１００％の領域）６５重量％と、および
相対圧力０．５および２５℃におけるそのトルエン吸着容量が、２２〜２３％である無水ゼオライトＬＳＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度は７７％）３５重量％とから構成される混合物を調製することからなる。
【００４２】
この混合物は、８５重量部のゼオライト混合物当たり１５重量部の粘土を加えることによって引き続き凝塊形成され、ビーズに成形される。凝塊は引き続き８０〜１００℃程度の温度で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。後者を、ナトリウムとの交換度を上げるために、引き続き２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間、数回接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、固体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
【００４３】
１回の交換後、ナトリウムとの全交換度は９４％（蛍光Ｘ線またはプラズマイオン化手法による従来の化学的攻撃（ＩＣＰ、誘導結合プラズマ）により測定）で、４回の交換後、それは９９％に達する。このようにして交換された凝塊は、引き続き低温で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。これらの吸着剤のゼオライト材料の全Ｓｉ／Ａｌの比率は１．１７である。
【００４４】
これらのＣＯ２吸着容量（２５℃における種々のＣＯ２の圧力下、ｃｍ３／ｇで表される）は、トルエンの吸着容量と同様に２５℃、分圧０．５で測定して、２０〜２１％である。
【００４５】
比較として、同一の方法で凝塊されたゼオライトＮａＬＳＸのビーズの吸着容量（ナトリウムとの交換度は９４％）を測定し、同じように、１５％の同じ結合剤で凝塊されたゼオライトＸのビーズの吸着容量を測定した。結果を表１に合わせて示す。
凝塊の水含有量は、クーロメトリーで測定して、凝塊の総重量に対し０．１〜０．３％である。
表１はまた、ゼオライトＮａＸ（ナトリウムとの交換度は１００％の領域）が６５％の混合物およびゼオライトＬＳＸ（ナトリウムとの交換度は９４％の領域）が３５％の混合物の理論的なナトリウムとの交換度、同じく、分圧法則に基づいて計算したその理論的な吸着容量を示す。
【００４６】
【表１】
2014237132.tif 000002
【００４７】
本発明による凝塊は、ＸおよびＬＳＸの理論的な混合物のビーズに比べ、非常に低圧（２〜５ミリバール）で少なくとも２４％よりも多くのＣＯ２を吸着することが見出されている。
【００４８】
実施例２：ＬＳＸと１３Ｘの粉体の混合による吸着剤の調製、続いてＮａ交換および凝塊形成
実施例１のゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの粉体の混合物を、ナトリウムとの交換度を上げるために、引き続き２モルの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間、数回接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、粉体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
【００４９】
４回の交換後、この粉体混合物の、ナトリウムとの全交換度は９９％である。この混合物は、８５重量部のゼオライト粉体混合物当たり１５重量部の粘土を加えることによって引き続き凝塊形成され、ビーズに成形される。次いで凝塊は８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃で活性化される。これらの凝塊のナトリウムとの全交換度は９９％である。これらの吸着剤のゼオライト材料の全Ｓｉ／Ａｌ比は１．１７であり、水含有量は実施例１の凝塊における水含有量と同じ範囲にある。
【００５０】
実施例１で述べた同じ条件で測定したＣＯ２吸着容量は、実施例１の吸着剤のそれと同一であり、このゼオライト材料のナトリウムとの全交換度は９９％である。
【００５１】
実施例３：ＬＳＸ粉体へのナトリウム交換による吸着剤の調製、続いてナトリウムとの交換度が１００％領域である１３Ｘ粉体との混合、続いて凝塊化
第１のステップは、ナトリウムとの交換度を上げるために、ゼオライトＬＳＸの粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％）を、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、固体はそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。
４回の交換後、この粉体混合物の、ナトリウムとの全交換度は９９％である。
第２のステップは、３５重量％のステップ１で交換されたゼオライトＮａＬＳＸ粉体に、６５％のゼオライトＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度は１００％の領域）を混合すること、および次いで８５重量部のこの微粉混合物を１５重量部の粘土でビーズの形に凝塊形成することからなる。この凝塊は引き続き８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃でか焼される。この凝塊の水の含有量は実施例１の凝塊の水の含有量と同じ範囲にある。
【００５２】
実施例１で述べた同じ条件で測定した吸着剤のＣＯ２吸着容量は、実施例１の吸着剤のそれと同一であり、このゼオライト材料のナトリウムとの全交換度もまた９９％の領域にある。
【００５３】
実施例４：ゼオライトＸとゼオライトＬＳＸの凝塊ビーズを混合することによる吸着剤の調製、続いてビーズの混合物のＮａ交換
本実施例における吸着剤は、
８５重量部のゼオライトＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成したゼオライトＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度１００％の領域）を６５重量％、および
８５重量部のゼオライトＬＳＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成したゼオライトＬＳＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％の領域）を３５重量％で混合することによって得られる。
【００５４】
ビーズの混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで、ナトリウムとの交換度を上げるために８０℃で４時間２Ｍの塩化ナトリウム溶液と接触させる前に、５００〜６００℃で活性化される。各ステップにおいて固体の質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換の後、ビーズのナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃で活性化される。それらの水の含有量は、実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。ＣＯ２の吸着容量（２５℃でのｃｍ３／ｇで表される）が種々のＣＯ２圧力下で測定される。その結果を表２に合わせて示す。
【００５５】
【表２】
2014237132.tif 000003
【００５６】
実施例５：ゼオライトＬＳＸの凝塊ビーズへのＮａ交換による吸着剤の調製、続いてゼオライトＸ凝塊ビーズとの混合
吸着剤は、
８５重量部のゼオライトＸ当たり１５重量部の粘土で凝塊形成した、６５重量％のゼオライトＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）と、
３５重量％のＮａＬＳＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度９９％の領域）とを混合することによって得られる。
【００５７】
この混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃で活性化される。これらの水含有量は実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量は実施例４のそれと同じである（表２を参照のこと）。
【００５８】
実施例６：ＬＳＸと１３Ｘ粉体の混合による吸着剤の調製、続いてゼオライトに変換できる結合剤での凝塊形成、結合剤のゼオライト化およびＮａ交換
実施例１のステップ１からできる粉体混合物８５重量部が、ビーズ状のゼオライトに変換できる１５重量部のカオリン粘土で凝塊形成される。引き続き凝塊は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃でか焼され、次いで２２０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬し、次いでＷＯ  ９９／０５０６３による手順に従って水で洗浄する。
【００５９】
これらのトルエン吸着容量は、分圧０．５にて２５℃で測定し、２２．５〜２３％である。これは凝塊の総重量の５％を超えない結合剤のレベルに相当する。ビーズを引き続き乾燥し、ナトリウムとの交換度を上げるために２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、５００〜６００℃で活性化される。これらの水含有量は実施例１のビーズのそれと同じ範囲にある。
これらのビーズについて得られた、種々のＣＯ２圧力下のＣＯ２吸着容量（２５℃でｃｍ３／ｇで表される）の結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2014237132.tif 000004
【００６１】
実施例７：ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと、ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズとの混合による吸着剤の調製、続いてこのビーズ混合物のＮａ交換
第１のステップは、６５重量部のゼオライトＸの無水ビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。交換度１００％の領域）および３５重量部のゼオライトＬＳＸの無水ビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。Ｎａとの交換度７７％の領域）を混合することからなる。これらゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸのビーズは、それぞれ５％の結合剤を含み、特許出願ＷＯ  ９９／０５０６３に開示されたプロセスに従って得られた。５％の結合剤を含むビーズの混合物は８０〜１００℃で乾燥され、次いで５００〜６００℃でか焼される。混合物を、ゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の固体を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き５００〜６００℃で活性化される。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量および水含有量は実施例６のビーズのそれと同一である（表３参照のこと）。
【００６２】
実施例８：ゼオライトに変換可能な結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと、ゼオライトに変換可能な結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズとの混合による吸着剤の調製、続いて結合剤のゼオライト化およびビーズ混合物（実施例７の代替形状）のＮａ交換
この吸着剤は、第１のステップで、
８５重量部のゼオライトＬＳＸ当たり、ゼオライトへ変換可能な１５重量部のカオリン結合剤を含むゼオライトＬＳＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１。ナトリウムとの交換度７７％の領域）３５重量％と、
８５重量部のゼオライトＸ当たり、ゼオライトへ変換可能な１５重量部のカオリン結合剤を含むゼオライトＸのビーズ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５。ナトリウムとの交換度１００％の領域）６５重量％とを混合することによって調製される。
【００６３】
低温（８０〜１００℃）で乾燥し次いで５００〜６００℃で活性化した後、混合物を、特許出願ＷＯ  ９９／０５０６３に開示された手順に従い、水酸化ナトリウム水溶液（濃度２２０ｇ／ｌ）に３時間浸漬する。この混合物中の結合剤残渣を評価するためにこの混合物のトルエン吸着容量を測定し、その値はビーズ全重量の５％の領域にある。後者を次いで８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃で活性化し、次いでゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそこからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き８０〜１００℃で乾燥され、５００〜６００℃で活性化される。
これらのビーズのＣＯ２吸着容量および水含有量は、実施例６のビーズのそれと同一である（表３参照のこと）。
【００６４】
実施例９：ゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＬＳＸのビーズと混合することによる吸着剤の調製、続いてナトリウムとの交換、およびゼオライト化された結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズ
第１のステップにおいて、８５重量部のゼオライトＬＳＸ粉体（Ｓｉ／Ａｌ＝１。Ｎａとの交換度７７％の領域）を、モンモリロン石（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）型粘土（１５重量％）、カオリン型粘土（８５％）、少量のカルボキシメチルセルロースおよび水からなる混合物１５重量部で凝塊形成することによって、５％の結合剤を含むＮａＬＳＸのビーズが調製される。この凝塊を８０〜１００℃で乾燥し、水を含まない不活性雰囲気下、５００℃で２時間か焼する。これらの凝塊は、引き続き特許出願ＷＯ  ９９／０５０６３の教示に従って水酸化ナトリウム溶液に浸漬される。これらを次に水で数回洗浄する。トルエン容量の測定は、結合剤の残渣レベルが５％の領域にあることを示している。
【００６５】
凝塊は、引き続き、ゼオライト材料のナトリウムとの交換度を上げるために、２Ｍの塩化ナトリウム溶液と８０℃で４時間接触させる。それぞれのステップにおいて、固体質量に対する溶液の容量比は７ｍｌ／ｇである。各交換の間、ビーズはそれからの余剰の塩を除去するために数回洗浄される。４回の交換後、このビーズの、ナトリウムとの全交換度は９９％である。ビーズは引き続き５００〜６００℃で活性化される。
【００６６】
第２のステップにおいて、不活性材料の含有量がビーズの５重量％の領域となるように、第１のステップの結果得られたＮａＬＳＸビーズ３５重量％を、実施例６に述べたプロセスによってゼオライト化した結合剤で凝塊形成したゼオライトＸのビーズ６５％と混合する。
【００６７】
これらのビーズのゼオライト材料の、ナトリウムとの全体交換度は９９％よりも大きい。これらは次いで８０〜１００℃で乾燥し、５００〜６００℃でか焼される。これらのビーズについて、２５℃で種々のＣＯ２圧力下測定したＣＯ２吸着容量、およびこれらの水含有量は実施例６のそれと同一である（表３を参照のこと）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月11日(2014.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ比が１．２５である少なくとも１つのゼオライトＸと、９５〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％の、Ｓｉ／Ａｌ＝１である少なくとも１つのゼオライトＬＳＸとの混合物からなるゼオライト吸着剤であって、この混合物が、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも８０％がナトリウムカチオンで占められているか、
混合物の全ゼオライトの交換可能なカチオンサイト総計の少なくとも７０％がストロンチウムカチオンで占められているか、のいずれかであり、
交換可能なサイトの残りを、周期律表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族から
選択されるカチオン、または希土類またはランタノイド系列の３価のイオンによって占められることができる吸着剤。
【外国語明細書】
2014237132000001.pdf