(57)【要約】【課題】    配合される樹脂中での分散性を向上させることができる新規なセルロースナノファイバー含有物を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーと、セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなる複合体である。前記高分子部分がセルロースナノファイバーの連続方向に沿って周期的に形成されており、前記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域に存するセルロースナノファイバーの表面積Ｓのうち前記高分子部分により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が０．６以上であってもよい。また、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における前記高分子部分の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものであってもよい。【選択図】  図４
2014237904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、
セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、
を含んでなる複合体。
【請求項２】
前記高分子部分がセルロースナノファイバーの連続方向に沿って周期的に形成されており、
前記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域に存するセルロースナノファイバーの表面積Ｓのうち前記高分子部分により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が０．６以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における前記高分子部分の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものである、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが貫通するように複数の前記高分子部分が形成されるものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載の複合体。
【請求項５】
前記高分子部分の各々が、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における断面積がセルロースナノファイバーの一端から他端に向かう方向に進むにつれて該連続方向の第１の位置まで単調増加する断面積増加部分と、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置から他端に向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分と、を有してなるものである、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記高分子部分がセルロースナノファイバーに螺旋状に巻回したものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載の複合体。
【請求項７】
前記高分子化合物がポリビニルアルコールである、請求項１乃至６のいずれか１に記載の複合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１に記載の複合体を含んでなる、フィラー。
【請求項９】
樹脂と、請求項１乃至７のいずれか１に記載の複合体と、を含んでなる、樹脂組成物。
【請求項１０】
セルロースナノファイバーと、
セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、
を含んでなる複合体の製造方法であって、
該高分子化合物の溶液とセルロースナノファイバーとを接触させる溶液接触ステップと、
溶液接触ステップの後に該溶液中の該高分子化合物の溶解量を低下させ、セルロースナノファイバーの表面に該高分子化合物を析出させる析出ステップと、
を含むものである、製造方法。
【請求項１１】
溶液接触ステップが、セルロースナノファイバーを分散媒に分散させたファイバー分散液を調製するファイバー分散液調製ステップと、ファイバー分散液調製ステップにより調製されたファイバー分散液と前記高分子化合物とを混合するファイバー分散液混合ステップと、を有してなるものである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記分散媒が前記高分子化合物を溶解可能なものであり、
ファイバー分散液混合ステップにおいて前記分散媒と同じものである溶媒を混合し、前記高分子化合物を該溶媒に溶解させるものである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
析出ステップが撹拌下で行われるものである、請求項１０乃至１２のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１４】
析出ステップが無撹拌で行われるものである、請求項１０乃至１２のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか１に記載の製造方法により製造され得る複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に関し、より詳細には、セルロースナノファイバーを含む複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーは、木材等のセルロース系原料を解繊処理することにより得られるナノオーダー（例えば、幅：３ｎｍ〜５μｍ、長さ：数百ｎｍ〜数百μｍ程度）のセルロース繊維である。かかるセルロースナノファイバーは、高強度（２〜３ＧＰａ程度）、高弾性率（約１００ＧＰａ）及び低密度（１．４６〜１．６３ｇ／ｃｍ３程度）等といった性質を有することから、樹脂に混合することで物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等の機械的強度）を向上させるための樹脂用の充填剤（フィラーと呼ばれることもある）として利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、「セルロースナノファイバーは、樹脂や、硬化剤との反応性や樹脂中での分散性が低いため、樹脂にセルロースナノファイバーを加えると、セルロースナノファイバーと樹脂との間の界面で、接着強度が落ちるという問題がある。それにより、セルロースナノファイバーの補強効果が発現せず、逆に曲げ強度等の機械的強度が低下する原因となる。」（特許文献１の段落番号０００４）という問題が指摘されており、この解決方法として、「セルロースナノファイバーを変性剤等によって変性処理し、セルロースナノファイバーにカルボキシル基等の置換基を導入させ、樹脂中での分散性を向上させようとする」（特許文献１の段落番号０００５）ことがなされていることが開示されている。
また、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を向上させるため、相溶化剤（マレイン酸変性低分子量ポリオレフィンなど）を添加することも検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２９３５０号公報（例えば、要約、発明の詳細な説明中の段落番号０００１〜００１５等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１に記載のセルロースナノファイバーを変性剤等によって変性処理しセルロースナノファイバーにカルボキシル基等の置換基を導入する方法は、「変性化剤によって変性される変性セルロースナノファイバーは、十分に置換することが難しく、置換基度も低いものとなる。また、セルロースナノファイバーの変性化剤として用いられるＴＥＭＰＯが樹脂組成物中に残存すると、環境の点からも好ましくない。」（特許文献１の段落番号０００７）といった問題を有する。
さらに、相溶化剤を添加する方法は、セルロースナノファイバーとそれが分散する高分子マトリックス（主に熱可塑性ポリマーにより形成される）との界面に低分子化合物よりなる相溶化剤の層が形成されることにより、セルロースナノファイバーの物性を十分発揮した補強効果を得ることができない問題があった（該界面に相溶化剤の層が介在することで、応力がセルロースナノファイバーにうまく伝わらず、応力をセルロースナノファイバーが十分負担できない。）。
そこで、本発明では、かかる従来技術の問題を解決すべく、配合される樹脂中での分散性を向上させることができる新規なセルロースナノファイバー含有物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、セルロースナノファイバーが配合される樹脂中でのセルロースナノファイバーの分散性を向上させるべく鋭意研究を行った結果、セルロースナノファイバー同士が凝集しやすい性質（分子間にはたらく凝集力）をセルロースナノファイバーが有することから、配合された樹脂中で凝集しうまく分散しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明では、セルロースナノファイバーの表面を別の高分子化合物によって被覆することによりセルロースナノファイバー同士の凝集力を弱め、配合された樹脂中でセルロースナノファイバーをうまく分散させるものである。
【０００７】
本発明の複合体（以下、「本複合体」という）は、セルロースナノファイバーと、セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなる複合体である。
【０００８】
また、本複合体には、以下（１）〜（６）の態様が含まれる。
（１）前記高分子部分がセルロースナノファイバーの連続方向に沿って周期的に形成されており、前記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域に存するセルロースナノファイバーの表面積Ｓのうち前記高分子部分により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が０．６以上である、上記複合体。
（２）セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における前記高分子部分の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものである、上記本複合体。
（３）セルロースナノファイバーが貫通するように複数の前記高分子部分が形成されるものである、上記本複合体。
（４）前記高分子部分の各々が、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における断面積がセルロースナノファイバーの一端から他端に向かう方向に進むにつれて該連続方向の第１の位置まで単調増加する断面積増加部分と、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置から他端に向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分と、を有してなるものである、上記（３）の複合体。
（５）前記高分子部分がセルロースナノファイバーに螺旋状に巻回したものである、上記本複合体。
（６）前記高分子化合物がポリビニルアルコールである、上記複合体。
【０００９】
また、本発明は樹脂に添加するフィラー（以下、「本フィラー」という）を提供する。本フィラーは、上記複合体（本複合体）を含んでなるフィラーである。
また、本発明は樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という）を提供する。本樹脂組成物は、樹脂と、本複合体と、を含んでなる、樹脂組成物である。
【００１０】
そして、本発明は本複合体の製造方法（以下、「本製造方法」という）を提供する。
本製造方法は、セルロースナノファイバーと、セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなる複合体（本複合体）の製造方法であって、該高分子化合物の溶液とセルロースナノファイバーとを接触させる溶液接触ステップと、溶液接触ステップの後に該溶液中の該高分子化合物の溶解量を低下させ、セルロースナノファイバーの表面に該高分子化合物を析出させる析出ステップと、を含むものである、製造方法である。
【００１１】
また、本製造方法には、以下（ａ）〜（ｄ）の態様が含まれる。
（ａ）溶液接触ステップが、セルロースナノファイバーを分散媒に分散させたファイバー分散液を調製するファイバー分散液調製ステップと、ファイバー分散液調製ステップにより調製されたファイバー分散液と前記高分子化合物とを混合するファイバー分散液混合ステップと、を有してなるものである、本製造方法。
（ｂ）前記分散媒が前記高分子化合物を溶解可能なものであり、ファイバー分散液混合ステップにおいて前記分散媒と同じものである溶媒を混合し、前記高分子化合物を該溶媒に溶解させるものである、上記（ａ）の製造方法。
（ｃ）析出ステップが撹拌下で行われるものである、本製造方法。
（ｄ）析出ステップが無撹拌で行われるものである、本製造方法。
これら本製造方法により製造され得る複合体は、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に高分子部分が接合された新規な複合体である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験操作を示すフローチャートである。
【図２】ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）中のセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実験操作を示すフローチャートである。
【図４】実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体の走査型電子顕微鏡写真（ａ）、透過型電子顕微鏡写真（ｂ）及び構造模式図（ｃ）である。
【図５】実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中に存する固体を破壊したものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体の走査型電子顕微鏡写真（ａ）及び構造模式図（ｂ）である。
【図８】実験操作を示すフローチャートである。
【図９】複合体フィルムの弾性率を示すグラフである。
【図１０】複合体フィルムの降伏強さを示すグラフである。
【図１１】実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（数珠様の結晶）の一部拡大構造模式図である。
【図１２】セルロースナノファイバーの表面のうち前記高分子部分により覆われた面積がセルロースナノファイバーの表面積に対してなす比率を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本複合体は、セルロースナノファイバーと、該セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなる。
本複合体においては高分子部分がセルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合し覆うことにより、セルロースナノファイバー同士が凝集する作用を弱め、本複合体が樹脂に配合された際にセルロースナノファイバーが樹脂中でうまく分散するものである。
また、前述の通りセルロースナノファイバー同士は凝集力が強いため一度乾燥させると再び分散させることが困難であったため、これまではセルロースナノファイバーを水中に分散させた状態で保持する必要があった。しかしながら、本複合体同士は凝集力が弱いため乾燥させた後に再び分散させることができるので、本複合体は乾燥した状態でも取り扱うことができ、保管、運搬及び使用が容易である。
【００１４】
本複合体を構成するセルロースナノファイバーは、木材等のセルロース系原料を解繊処理することにより得られる繊維状のセルロースを用いることができ、セルロースの繊維の幅（繊維の長手方向に対して垂直方向の寸法）は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下であり（幅の下限は特にないが、通常は３ｎｍ以上）、長さ（繊維の長手方向に沿った寸法）は特に制限はないが、通常は数百ｎｍ〜数百μｍである。そして、本発明に使用するセルロースナノファイバーは脱リグニン処理を必須とするものではないが、脱リグニン処理されたものを好適に使用することができる。
【００１５】
本複合体を構成する高分子部分は、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部（セルロースナノファイバーの表面の全部であってもよい）に接合して該少なくとも一部を覆うことでセルロースナノファイバー同士が凝集する作用を弱めるものである（該少なくとも一部が高分子部分によって覆われずセルロースナノファイバー表面の該少なくとも一部が露出している場合に比しセルロースナノファイバー同士の凝集力を弱める。）。このため高分子部分を形成する高分子化合物としては、セルロースナノファイバーの表面に該高分子化合物の高分子部分が形成されることで凝集力が弱まるような化合物（セルロース以外の化合物）を選択することが好ましい。かかる高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、６，６−ポリアミド、６−ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル等を用いることができる。
また、本複合体を構成する該高分子部分の厚み（セルロースナノファイバーの表面に対し垂直方向の寸法）はあまり大きいとそれ自身のサイズが大きすぎてセルロースナノファイバーの添加効果が小さくなり、あまり小さいと高分子部分で覆った効果が表れなくなるので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、最も好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは数十μｍ以下、より好ましくは数μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
【００１６】
本複合体においては、前記高分子部分がセルロースナノファイバーの連続方向に沿って周期的に形成されており、前記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域に存するセルロースナノファイバーの表面積Ｓのうち前記高分子部分により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が０．６以上であってもよい。
高分子部分は、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合して該少なくとも一部を覆うことでセルロースナノファイバー同士が凝集する作用を弱めて本複合体が樹脂に配合された際に樹脂中で良好な分散状態を形成するものであるので、高分子部分が覆う該少なくとも一部がセルロースナノファイバーの表面全体に対する割合が大きい方が凝集作用を弱め良好な分散状態を得ることができる。このため図１２に一例を示したように、高分子部分５０１がセルロースナノファイバー５２１の連続方向Ｌに沿って周期的（周期Ｐ）に形成されている場合、高分子部分５０１が複数の周期Ｐにわたり形成された連続方向Ｌに沿った領域である形成領域Ｑに存するセルロースナノファイバー５２１の表面積Ｓのうち高分子部分５０１により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が大きい方がセルロースナノファイバー５２１の表面の多くの割合を高分子部分５０１が覆うのでセルロースナノファイバー５２１の凝集力を減少させ本複合体の良好な分散状態を得ることができる。比率（Ｓｃ／Ｓ）は好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、最も好ましくは０．９以上である（上限は１である）。
【００１７】
本複合体においては、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における前記高分子部分の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものであってもよい。
かかる複合体であれば樹脂と混合した際（樹脂の母相に本複合体が分散した状態で樹脂が固化する）、樹脂部分に対しセルロースナノファイバーの連続方向に沿って本複合体を引き抜こうとすると、高分子部分が樹脂部分を変形させなければ引き抜けないため、本複合体による強力な補強効果を得ることができる。このような強力な補強効果により、本複合体を樹脂に添加するフィラーとして用いると樹脂組成物の物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等）を大幅に向上させることができる。
【００１８】
本複合体においては、セルロースナノファイバーが貫通するように複数の前記高分子部分が形成されるもの（以下、「串刺本複合体」という）であってもよい。
このように複数の前記高分子部分をセルロースナノファイバーが貫通するような形態（即ち、セルロースナノファイバーが複数の高分子部分を串刺しにしたような形態）をとることで、セルロースナノファイバーの表面を前記高分子部分が確実に覆うことができるので、セルロースナノファイバーの凝集力を減少させ本複合体が樹脂に配合された際に樹脂中で良好な分散状態を得ることができる。
【００１９】
串刺本複合体の場合、前記高分子部分の各々が、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における断面積がセルロースナノファイバーの一端から他端に向かう方向に進むにつれて該連続方向の第１の位置まで単調増加する断面積増加部分と、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置から他端に向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分と、を有してなるもの（以下、「断面積増加部分減少部分具備本複合体」という）であってもよい。
このような断面積増加部分と断面積減少部分とが存することにより、本複合体を樹脂と混合した際、樹脂部分に対し本複合体をセルロースナノファイバーの連続方向に沿った両方向（樹脂部分に対して本複合体を該他端側から該一端側に向かう方向と該一端側から該他端側に向かう方向との両方向）のいずれに引き抜く場合でも断面積増加部分又は断面積減少部分が樹脂部分を拡げる（抵抗が大きい）ようになることから該一端と該他端との間の樹脂部分を効果的に補強できる。
【００２０】
本複合体においては、前記高分子部分がセルロースナノファイバーに螺旋状に巻回したものであってもよい。
セルロースナノファイバーに前記高分子部分が螺旋状に巻き付くような形態をとることにより、本複合体を樹脂と混合した際、樹脂部分と本複合体との接触面積が増加することに加え、樹脂部分に対し本複合体をセルロースナノファイバーの連続方向に沿った方向に引き抜く場合に前記高分子部分が連続する方向を横切るように本複合体が移動する（真っ直ぐな軸部（本複合体のセルロースナノファイバーが相当）の外周面に雄ねじ（本複合体の螺旋状の前記高分子部分が相当）が螺刻されたボルト（本複合体が相当）をねじ込んだ後に該ボルトを回転させることなく軸部の長手方向に引き抜くのに似た状態（抵抗が大きい））ことになることから該一端と該他端との間の樹脂部分を効果的に補強することができる。
【００２１】
本複合体においては、前記高分子化合物がポリビニルアルコールであってもよい。
高分子部分を形成する高分子化合物をポリビニルアルコールとすれば、セルロースナノファイバーの表面を覆うように高分子部分をうまく形成でき、セルロースナノファイバー同士の凝集作用を弱め、樹脂中での良好な分散状態を得ることができる。また、セルロースナノファイバーの表面に高分子部分が強固に接合することができ（ポリビニルアルコールとセルロースとは親和性が高い）、本複合体が樹脂に混合された際に高い補強効果を発揮できる。
この前記高分子化合物としてのポリビニルアルコールは、結晶化するものであれば分子量の制限無く広く用いることができるが、けん化度は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００２２】
本複合体は種々の用途に用いることができるが、上述の通り、樹脂に添加するフィラー（本フィラー）として用いることができ、その場合には本複合体においてはセルロースナノファイバーの表面を前記高分子部分が覆うことでセルロースナノファイバーの凝集力を減少させ、樹脂に混合された際に良好な分散状態を得ることができることから樹脂組成物の物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等）を大幅に向上させることができる。
本フィラーを添加する樹脂としては、様々なものが考えられるが、例えば、ポリビニルアルコール、６，６−ポリアミド、６−ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル等としてもよく、とりわけ本複合体を構成する高分子部分を形成する前記高分子化合物と同じ樹脂又は該高分子化合物を含む樹脂とすれば本複合体との親和性が強いことから本複合体を樹脂中に一層良好に分散させると共に樹脂と本複合体との間が強固に結合するため効果的に樹脂組成物を補強することができる。
また、フィラーとして樹脂へ添加される樹脂に対する本複合体の量の割合はあまり小さいとフィラーの効果が小さくなるし、逆にあまり大きいと分散性が低下するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、最も好ましくは０．００５重量％以上であり、上限として好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。
【００２３】
本樹脂組成物は、樹脂と本複合体とを含んでなるものであり、本複合体においてはセルロースナノファイバーの表面を前記高分子部分が覆うことでセルロースナノファイバーの凝集力を減少させ、樹脂に混合された際に良好な分散状態を得ることができることから樹脂組成物の物性（例えば、曲げ強度及び弾性率等）を大幅に向上させることができる。
本樹脂組成物を構成する樹脂としては、様々なものが考えられるが、例えば、ポリビニルアルコール、６，６−ポリアミド、６−ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル等としてもよく、とりわけ本複合体を構成する高分子部分を形成する前記高分子化合物と同じ樹脂又は該高分子化合物を含む樹脂とすれば本複合体との親和性が強いことから本複合体を一層良好に分散させると共に樹脂と本複合体との間が強固に結合するため効果的に樹脂組成物を補強することができる。
また、樹脂に混合される樹脂に対する本複合体の量の割合は、あまり小さいと本複合体の添加効果が小さくなるし、逆にあまり大きいと分散性が低下するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、最も好ましくは０．００５重量％以上であり、上限として好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。
【００２４】
本製造方法は、セルロースナノファイバーと、セルロース以外の高分子化合物により形成され、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分と、を含んでなる複合体（本複合体）の製造方法であり、溶液接触ステップと析出ステップとを含む。
溶液接触ステップは、高分子部分を形成する高分子化合物の溶液とセルロースナノファイバーとを接触させる。析出ステップは、溶液接触ステップによりセルロースナノファイバーと接触した高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解量を低下させて、セルロースナノファイバーの表面に高分子化合物を析出させる。このようにセルロースナノファイバーの表面に高分子化合物を析出させることでセルロースナノファイバーの表面に接合した高分子部分を形成し本複合体を製造する。
このため溶液接触ステップに供される高分子化合物の溶液は、析出ステップにおいて高分子化合物の溶解量を低下させることでセルロースナノファイバーの表面に高分子化合物を所望程度に析出させることができるようにされる。
析出ステップにおいて高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解量を低下させる方法としては様々な方法を採用することができるが、例えば、高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解度が高分子化合物溶液の温度によって変化する場合には溶解度が低下するように温度を変化させる方法（例えば、温度が低い方が溶解度が低下する場合であれば高分子化合物溶液を冷却して降温する方法）、高分子化合物溶液中の高分子化合物の溶解度を低下させる添加物を添加する方法（例えば、貧溶媒を添加する方法）、高分子化合物溶液中の溶媒を除去する方法（例えば、溶媒を留去する方法）、そしてこれらの方法を併用する方法等を挙げることができる。
セルロースナノファイバーの表面のうち高分子部分が接合し覆う面積の割合（セルロースナノファイバーの表面のうち高分子部分が接合し覆う該少なくとも一部の割合）及び高分子部分の厚み（セルロースナノファイバーの表面に対し垂直方向の寸法）を増加させるには、析出ステップにおけるセルロースナノファイバーに対する高分子化合物溶解量の低下分を増加させればよい（具体的には、例えば、析出ステップの高分子化合物溶液中におけるセルロースナノファイバーに対する高分子化合物量を増加させればよい。）。なお、該割合及び該厚みを減少させるには、析出ステップにおけるセルロースナノファイバーに対する高分子化合物溶解量の低下分を減少させればよい（具体的には、例えば、析出ステップの高分子化合物溶液中におけるセルロースナノファイバーに対する高分子化合物量を減少させればよい。）。
【００２５】
本製造方法においては、溶液接触ステップが、セルロースナノファイバーを分散媒に分散させたファイバー分散液を調製するファイバー分散液調製ステップと、ファイバー分散液調製ステップにより調製されたファイバー分散液と前記高分子化合物とを混合するファイバー分散液混合ステップと、を有してなるもの（以下、「分散状態混合本製造方法」という。）であってもよい。
ファイバー分散液調製ステップにおいてセルロースナノファイバーを分散させたファイバー分散液を調製し、その後、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液（ファイバー分散液調製ステップにて調製されたもの）と前記高分子化合物とを混合するので、予めファイバー分散液中でセルロースナノファイバーを十分に分散させた後にその状態において高分子化合物溶液とセルロースナノファイバーとを接触させることができ（ファイバー分散液に高分子化合物が溶解することで高分子化合物溶液となり、この高分子化合物溶液とセルロースナノファイバーとが接触する）、高分子化合物溶液をセルロースナノファイバーにむらが少ない状態で接触させ、セルロースナノファイバーの表面にむらが小さい状態で高分子部分を形成できる。
ファイバー分散液を形成する分散媒としては、セルロースナノファイバーとの親和性が高くセルロースナノファイバーを安定して分散させることができることからは好ましくは極性溶媒であり、セルロースナノファイバーの表面に析出する高分子の形態を制御できる点（セルロースナノファイバーの表面に高分子部分を接合させつつ、所定の形態の本複合体を得る）からより好ましくは水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、最も好ましくは１，３−ブタンジオールである。ファイバー分散液（ｗｄ（ｇ））中のセルロースナノファイバーの量（ｗｆ（ｇ））の割合（ｗｆ／ｗｄ）はあまり小さいと分散媒の分離回収の費用が増加するし、あまり大きいとセルロースナノファイバーを安定して分散させることができなくなるので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であり、上限として好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と前記高分子化合物とが混合された混合物中のセルロースナノファイバーの含有量の割合はあまり少ないと廃液量が増加し、あまり多いとセルロースナノファイバーが凝集するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００５重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、上限として好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下である。そして、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と前記高分子化合物とが混合された混合物中の高分子化合物の含有量はあまり少ないとセルロースナノファイバーを十分覆うことが不可能になり、あまり多いとセルロースナノファイバーを核材とせずに結晶化するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００２５重量％以上、最も好ましくは０．００５重量％以上であり、上限として好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２５重量％以下である。
【００２６】
分散状態混合本製造方法の場合、前記分散媒が前記高分子化合物を溶解可能なものであり、ファイバー分散液混合ステップにおいて前記分散媒と同じものである溶媒を混合し、前記高分子化合物を該溶媒に溶解させるものであってもよい。
こうすることでファイバー分散液混合ステップにおいて、ファイバー分散液と、前記高分子化合物と、ファイバー分散液を形成する前記分散媒と同じものである溶媒（前記高分子化合物を溶解する）と、を混合するので、溶媒に高分子化合物の一部（該一部の残部はファイバー分散液の分散媒に溶解される）が円滑に溶解されて高分子化合物溶液を形成すると共に該形成された高分子化合物溶液とファイバー分散液とが円滑に混合されることから、ファイバー分散液と高分子化合物とを円滑かつ迅速に混合することができる。
なお、ここに用いる互いに同じ分散媒及び溶媒としては、前記高分子化合物を溶解させ、析出ステップにおいてセルロースナノファイバーの表面に前記高分子化合物を所望のように析出させることができるものを広く用いることができるが、セルロースナノファイバーとの親和性が高くセルロースナノファイバーを安定して分散させることができることからは好ましくは極性溶媒であり、セルロースナノファイバーの表面に析出する高分子の形態を制御できる点（セルロースナノファイバーの表面に高分子部分を接合させつつ、所定の形態の本複合体を得る）からより好ましくは水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、最も好ましくは１，３−ブタンジオールである。
また、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と前記高分子化合物と該溶媒とが混合された混合物中のセルロースナノファイバーの含有量の割合はあまり少ないと溶媒を含む廃液量が増加し、あまり多いとセルロースナノファイバーが凝集するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００５重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、上限として好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下である。また、ファイバー分散液混合ステップにおいてファイバー分散液と前記高分子化合物とが混合された混合物中の高分子化合物の含有量はあまり少ないとセルロースナノファイバーを十分覆うことが不可能になり、あまり多いとセルロースナノファイバーを核材とせずに結晶化するので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、下限として好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００２５重量％以上、最も好ましくは０．００５重量％以上であり、上限として好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２５重量％以下である。
【００２７】
本製造方法においては、析出ステップが撹拌下で行われるものであってもよい。
こうすることでセルロースナノファイバーが貫通するように複数の前記高分子部分が形成されると共に、前記高分子部分の各々が、セルロースナノファイバーの連続方向に対して垂直な断面における断面積がセルロースナノファイバーの一端から他端に向かう方向に進むにつれて該連続方向の第１の位置まで単調増加する断面積増加部分と、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置から他端に向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分と、を有してなるものである本複合体をうまく形成することができる。後述の通り、析出ステップを無撹拌で行うと前記高分子部分がセルロースナノファイバーに螺旋状に巻回した形態の本複合体が生成するが、析出ステップの撹拌を増加させると断面積増加部分及び断面積減少部分が成長する。特に、前記高分子部分の各々が略球形（即ち、第１の位置と第２の位置がほぼ一致し、断面積増加部分が半球形状を略有すると共に断面積減少部分が半球形状を略有することで、断面積増加部分と断面積減少部分とによって１の略球形が形成される）のものを形成でき、かかる略球形の前記高分子部分とすれば、本複合体を樹脂に添加するフィラー（本フィラー）として用いる際、該連続方向に互いに隣接する略球形の前記高分子部分同士の間に樹脂がうまく入り込むことによって補強効果をうまく奏することができる。
【００２８】
本製造方法においては、析出ステップが無撹拌で行われるものであってもよい。
こうすることで前記高分子部分がセルロースナノファイバーに螺旋状に巻回した形態の本複合体を形成でき、このような本複合体を樹脂と混合すれば、樹脂部分と本複合体との接触面積が増加することに加え、樹脂部分に対し本複合体をセルロースナノファイバーの連続方向に沿った方向に引き抜く場合に前記高分子部分が連続する方向を横切るように本複合体が移動する（真っ直ぐな軸部（本複合体のセルロースナノファイバーが相当）の外周面に雄ねじ（本複合体の前記高分子部分が相当）が螺刻されたボルト（本複合体が相当）をねじ込んだ後に該ボルトを回転させることなく軸部の長手方向に引き抜くのに似た抵抗が大きな状態）ことになることから該一端と該他端との間の樹脂部分を効果的に補強することができる。
【００２９】
本製造方法により製造され得る複合体は、前記高分子部分がセルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部を覆うことにより、セルロースナノファイバー同士が凝集する作用を弱め、樹脂に配合された際にセルロースナノファイバーが樹脂中でうまく分散しうまく補強効果を発揮するものである。
また、本製造方法により製造され得る複合体は、凝集力が弱いため乾燥させ再び分散させることができるので、乾燥した状態でも取り扱うことができるので、保管、運搬及び使用が容易である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）セルロースナノファイバー分散液の調製
セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）として、ここではダイセルファインケム株式会社製の商品名「セリッシュ」（登録商標）の型番「ＫＹ１００Ｇ」（固形分１０％、ＣｅＮＦの水分散物）を用いた。
以下、実験操作を図１のフローチャートを参照しつつ説明する。
上述の商品名「セリッシュ」（登録商標）の型番「ＫＹ１００Ｇ」（固形分１０％）であるＣｅＮＦ含有組成物（Ａ）を３ｇ（即ち、固形分は０．３ｇ）と、２００ｇの蒸留水（Ｂ）と、をビーカーに入れ、超音波洗浄器（BRANSON社製、型番2510J-MT）を用いて超音波を１時間照射することで十分に混合した（ｓ１１）。
混合（ｓ１１）の後、７日間静置した（ｓ１３）。
静置（ｓ１３）の後、該ビーカー１０１中の上澄み液をＣｅＮＦが３×１０−２ｇ含まれるように分取した（ｓ１５）。このｓ１１にてＣｅＮＦ含有組成物（Ａ）に蒸留水（Ｂ）を混合し、７日間静置（ｓ１３）後、上澄み液を分取（ｓ１５）した目的は、水に完全に分散した状態のＣｅＮＦを得るためであり、超音波照射後静置し凝集状態のものを沈殿させて分散状態の上澄み液を用いたものである。なお、ｓ１５における上澄み液の分取量は次のようにして計算した。予め、風袋であるシャーレの重量ｗ１（ｇ）を量り、次いで、該シャーレに、静置（ｓ１３）した後の該ビーカー１０１中の上澄み液を適量入れ、該シャーレを含む全体の重量ｗ２（ｇ）を量った。その後、該シャーレを４時間真空乾燥（６０℃）し、上澄み液に含まれる水を完全にとばし、該シャーレを含む全体の重量ｗ３（ｇ）を量った。（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）×１００にて上澄み液中のＣｅＮＦの濃度Ｃｃを算出し（ここでは具体的にはＣｃ＝９．８×１０−２重量％）、分取（ｓ１５）すべき上澄み液の量Ｗ（ｇ）＝３×１０−２ｇ／Ｃｃ（ここでは具体的にはＷ＝３０．６ｇ）を分取した。
分取（ｓ１５）した上澄み液Ｗ（ｇ）と、３０ｍｌの１，３−ブタンジオール（Ｃ）と、を１００ｍｌのナスフラスコ１０３に入れた。
ナスフラスコ１０３を４０℃のウォーターバス中で減圧蒸留（ｓ１７）し水を留去することで、ファイバー分散液たるＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）を調製した。上述のようにＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）には、ＣｅＮＦ３×１０−２ｇと１，３−ブタンジオール３０ｍｌとが含まれているが、この場合、ファイバー分散液たるＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）（ｗｄ（ｇ））中のセルロースナノファイバーの量（ｗｆ（ｇ））の割合（ｗｆ／ｗｄ）は９．８×１０−２重量％である。
ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）中のＣｅＮＦを走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）した。このときの観察用試料は次のように作製した。ＳＥＭ用の試料台に導電性テープで雲母板を固定し、そのへき開面上にＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）を滴下した。デシケーター内で乾燥後、イオンコーター（株式会社エイコー社製、型番ＩＢ−３）を用いて２ｍＡで１５分間、表面に金コーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＳＭ−６３２０Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶで観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。図２から、ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）中においてもＣｅＮＦはうまく分散していることが明らかになった。そして、ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）中のＣｅＮＦの太さは５３ｎｍ±８ｎｍ（標準偏差）であった。
【００３２】
（実施例２）結晶化溶液の調製
ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として、シグマアルドリッチジャパン合同会社製のポリビニルアルコール（けん化度９９%以上、平均分子量８９０００〜９８０００）を用いた。
以下、実験操作を図３のフローチャートを参照しつつ説明する。
実施例１で調製したＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）０．０９７２ｇと、上述のポリビニルアルコール（Ｅ）０．０００５ｇと、溶媒として１，３−ブタンジオール（Ｆ）４．９０２３ｇと、を容器１０７（ここでは試験管）に入れて混合（ｓ１９）し、結晶化溶液（Ｇ）を調製した。
ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）（ファイバー分散液）とポリビニルアルコール（Ｅ）（前記高分子化合物）と１，３−ブタンジオール（Ｆ）（溶媒）とが混合された結晶化溶液（Ｇ）（混合物）５ｇ中のセルロースナノファイバーの含有量０．０００１ｇの割合は０．００２重量％である。また、結晶化溶液（Ｇ）（混合物）５ｇ中のポリビニルアルコール（Ｅ）（前記高分子化合物）の含有量０．０００５ｇの割合は０．０１重量％である。
【００３３】
（実施例３）ポリビニルアルコールの結晶化（撹拌無）
図３のフローチャートに示すように、実施例２で調製した結晶化溶液（Ｇ）をオイルバス中で加熱し１８５℃まで昇温（ｓ２１）することで結晶化溶液（Ｇ）中のＰＶＡを完全に溶解させた。
昇温（ｓ２１）された結晶化溶液（Ｇ）は、その後、オイルバス中で冷却し冷却速度５℃／時間で撹拌をせずに１４２℃まで降温（ｓ２３）した。降温（ｓ２３）の過程において、結晶化溶液（Ｇ）が１５７．５℃にて白濁した（ＰＶＡの結晶化開始）。なお、結晶化溶液（Ｇ）に比しＣｅＮＦを含まない点が異なるのみのＰＶＡの１，３−ブタンジオール溶液を同様に昇温（ｓ２１）及び降温（ｓ２３）したところ、１５４．０℃にて白濁（ＰＶＡの結晶化開始）したことから（ＣｅＮＦが存しない場合よりもＣｅＮＦが存する場合の方が高い温度からＰＶＡが結晶化している。）、結晶化溶液（Ｇ）中のＰＶＡ結晶化においてＣｅＮＦが結晶核として機能していることが明らかになった。また、降温（ｓ２３）過程においてセルロースナノファイバー単位質量当たりのポリビニルアルコール（前記高分子化合物）の溶解量低下量は０．０００５（ｇＰＶＡ）／０．０００１ｇ（ｇＣｅＮＦ）＝５（ｇＰＶＡ／ｇＣｅＮＦ）であった。
降温（ｓ２３）の後、ここでは吸引濾過（濾材としてはMillpore社製のIsopore GTTP2500を用いた。以下ｓ２５における濾材は同じものを用いた。）により固液分離（ｓ２５）することで、１，３−ブタンジオールを除去し、分離された固体（Ｈ）に蒸留水（Ｉ）を加えて混合（ｓ２７）し再分散液（Ｊ）を調製した（１，３−ブタンジオールから蒸留水への溶媒置換）。
【００３４】
（実施例４）再分散液（Ｊ）中の固体の電子顕微鏡観察
実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。具体的な手順は次の通りである。
まず、ＳＥＭ用の試料台に導電性テープで雲母板を固定し、そのへき開面上に再分散液（Ｊ）の懸濁液を滴下した。デシケーター内で乾燥後、イオンコーター（株式会社エイコー社製、型番ＩＢ−３）を用いて２ｍＡで１５分間、表面に金コーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＳＭ−６３２０Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶで観察を行った。図４（ａ）に得られたＳＥＭ写真を示す。
また、カーボン膜の厚さが１５〜２０ｎｍに作製されたイーエムジャパン株式会社製の商品名「カーボン２０支持膜」に再分散液（Ｊ）の懸濁液を白金線ループを用いて乗せ、デシケーター内で乾燥させた。その後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製の型番ＪＥＭ−２０００ＥＸ  ＩＩ）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察を行った。図４（ｂ）に得られたＴＥＭ写真を示す。
図４（ａ）のＳＥＭ写真及び図４（ｂ）のＴＥＭ写真のいずれにおいても繊維状の結晶が観察された。この繊維状の結晶は、太さが５０３±３５ｎｍでありもとのＣｅＮＦの太さ（５３ｎｍ±８ｎｍ）よりも増加していると共に、左巻きのロープ様の構造を有しているように見られた。これらのことから、このようなロープ様の繊維状結晶は、図４（ｃ）（ＣｅＮＦの中心で切断した断面）に模式的に示すようにＣｅＮＦを芯とし、その芯を中心にＰＶＡの帯が螺旋状に巻き付くように形成されＣｅＮＦが覆われていることが推察された。
【００３５】
（実施例５）ロープ様の繊維状結晶の構造確認
再分散液（Ｊ）中に存する固体が、図４（ｃ）に模式的に示したようにＣｅＮＦを芯とし、その芯の長手方向に沿って芯をＰＶＡが取り囲む構造であるか否かを確認するため、ロープ様の繊維状結晶を破壊し観察した。具体的には、実施例３で作製した再分散液（Ｊ）懸濁液に超音波洗浄器（BRANSON社製、型番2510J-MT）で８時間超音波照射した。超音波照射後の試料を、実施例４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察と同様にＳＥＭ観察を行った。図５に得られたＳＥＭ写真を示す。図５に示すように、試料の破壊された部分の中心に太さ約６０ｎｍの繊維が確認できた。この繊維はＣｅＮＦの太さ（５３ｎｍ±８ｎｍ）と同程度であることから、図５に観察された繊維はＣｅＮＦであり、再分散液（Ｊ）中の固体は図４（ｃ）に模式的に示したようにＣｅＮＦを芯とし、その芯の長手方向に沿って芯をＰＶＡが螺旋状に取り囲む構造であることがわかった。
【００３６】
（実施例６）増量実施例（結晶化溶液調製及びＰＶＡ結晶化（無撹無））
上記の実施例２及び実施例３の操作を増量して行った。
図３のフローチャートを参照しつつ説明する。
実施例１で調製したＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）０．９７２ｇと、上述のポリビニルアルコール（Ｅ）０．００５ｇと、溶媒として１，３−ブタンジオール（Ｆ）４９．０２３ｇと、を容器（ここでは実施例２における試験管に替えて１００ｍｌのナスフラスコを用いた）に入れて混合（ｓ１９）し、結晶化溶液（Ｇ）を調製した。ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）（ファイバー分散液）とポリビニルアルコール（Ｅ）（前記高分子化合物）と１，３−ブタンジオール（Ｆ）（溶媒）とが混合された結晶化溶液（Ｇ）（混合物）５０ｇ中のセルロースナノファイバーの含有量０．００１ｇの割合は０．００２重量％である。また、結晶化溶液（Ｇ）（混合物）５０ｇ中のポリビニルアルコール（Ｅ）（前記高分子化合物）の含有量０．００５ｇの割合は０．０１重量％である。
その後、結晶化溶液（Ｇ）をオイルバス中で加熱し１８５℃まで昇温（ｓ２１）することで結晶化溶液（Ｇ）中のＰＶＡを完全に溶解させた。
昇温（ｓ２１）された結晶化溶液（Ｇ）は、その後、オイルバス中で冷却し冷却速度５℃／時間で撹拌をせずに１４２℃まで降温（ｓ２３）した。降温（ｓ２３）過程においてセルロースナノファイバー単位質量当たりのポリビニルアルコール（前記高分子化合物）の溶解量低下量は０．００５（ｇＰＶＡ）／０．００１（ｇＣｅＮＦ）＝５（ｇＰＶＡ／ｇＣｅＮＦ）であった。
降温（ｓ２３）の後、ここでは吸引濾過により固液分離（ｓ２５）することで、１，３−ブタンジオールを除去し、分離された固体（Ｈ）に蒸留水（Ｉ）を加えて混合（ｓ２７）し再分散液（Ｊ）を調製した（１，３−ブタンジオールから蒸留水への溶媒置換）。
得られた再分散液（Ｊ）中の固体を実施例４と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図６に得られたＳＥＭ写真を示す。図６に示された固体のＳＥＭ写真は、実施例４のＳＥＭ写真と同様の組織を示しており、実施例４と実施例６とは同じ形態の結晶（ロープ様の繊維状結晶）が得られることが明らかになった。
【００３７】
（実施例７）増量実施例（結晶化溶液調製及びＰＶＡ結晶化（撹拌有））
図３のフローチャートを参照しつつ説明する。
実施例１で調製したＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）０．９７２ｇと、上述のポリビニルアルコール（Ｅ）０．００５ｇと、溶媒として１，３−ブタンジオール（Ｆ）４９．０２３ｇと、を容器（１００ｍｌのナスフラスコ）に入れて混合（ｓ１９）し、結晶化溶液（Ｇ）を調製した。ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）（ファイバー分散液）とポリビニルアルコール（Ｅ）（前記高分子化合物）と１，３−ブタンジオール（Ｆ）（溶媒）とが混合された結晶化溶液（Ｇ）（混合物）中のセルロースナノファイバーの含有量の割合は上述の実施例６に同じである。
その後、結晶化溶液（Ｇ）をオイルバス中で加熱し１８５℃まで昇温（ｓ２１）することで結晶化溶液（Ｇ）中のＰＶＡを完全に溶解させた。
昇温（ｓ２１）された結晶化溶液（Ｇ）は、その中に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにて撹拌しつつ、オイルバス中で冷却し冷却速度５℃／時間で１４２℃まで降温（ｓ２３）した。なお、降温（ｓ２３）中の撹拌は、ＣｅＮＦが凝集したり沈殿しない程度とすることが必要であり、具体的には、ここでは東京理化器械株式会社製の強力マグネチックスターラー（商標「EYELA」、型番「RCX-1000S」、撹拌速度調節つまみ「４」として撹拌した）を用い、上記の撹拌子としてはフットボール型（太さ１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）のものを用いた。降温（ｓ２３）過程においてセルロースナノファイバー単位質量当たりのポリビニルアルコール（前記高分子化合物）の溶解量低下量は上述の実施例６に同じである。
降温（ｓ２３）の後、ここでは吸引濾過により固液分離（ｓ２５）することで、１，３−ブタンジオールを除去し、分離された固体（Ｈ）に蒸留水（Ｉ）を加えて混合（ｓ２７）し再分散液（Ｊ）を調製した（１，３−ブタンジオールから蒸留水への溶媒置換）。
得られた再分散液（Ｊ）中の固体を実施例４と同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図７（ａ）に得られたＳＥＭ写真を示す。図７（ａ）のＳＥＭ写真は、ＣｅＮＦを芯として芯の長手方向に沿って球状の結晶が連続的に形成された形態を示しており、図７（ｂ）に模式的に示すような球状のＰＶＡ結晶がＣｅＮＦによって連結された数珠様の結晶が得られた。このように降温（ｓ２３）時の撹拌の有無により、図４及び図６に示すようなロープ様の繊維状結晶（撹拌無し）と、図７に示すような数珠様の結晶（撹拌有り）と、を自由につくり分けることができる。
【００３８】
（実施例８）溶液キャスト法による複合体フィルムの作製
図８のフローチャートを参照しつつ説明する。
まず、ポリビニルアルコール（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、けん化度９９%以上、平均分子量８９０００〜９８０００）の水溶液を作製した。具体的には、ポリビニルアルコール（Ｋ）０．２５ｇと蒸留水（Ｌ）２０ｇと撹拌子１０８とを１００ｍｌのナスフラスコ１１１に入れ、オイルバス中で還流下９５℃で１時間撹拌しつつ加熱しポリビニルアルコール（Ｋ）を完全に溶解させた（ｓ３１）。加熱溶解（ｓ３１）の後、室温まで放冷した（ｓ３３）。放冷（ｓ３３）の後、撹拌子１０８を取り出したＰＶＡ水溶液に再分散液（Ｊ）を注入した。なお、再分散液（Ｊ）の注入量は、注入された再分散液（Ｊ）中のＣｅＮＦ分が２．５×１０−４ｇとなるように定められたが、具体的には、前述のｓ１５における上澄み液の分取量を決定するのと同様に決定された。詳細には、予め、風袋であるシャーレの重量ｗ１（ｇ）を量り、次いで、該シャーレに再分散液（Ｊ）を適量入れ、該シャーレを含む全体の重量ｗ２（ｇ）を量った。その後、該シャーレを４時間真空乾燥（６０℃）し、再分散液（Ｊ）に含まれる水を完全にとばし、該シャーレを含む全体の重量ｗ３（ｇ）を量った。（ｗ３−ｗ１）／（ｗ２−ｗ１）×１００にて再分散液（Ｊ）中のＣｅＮＦの濃度Ｃｃを算出し、注入すべき再分散液（Ｊ）の量Ｗ（ｇ）＝２．５×１０−４ｇ／Ｃｃを算出した。ＰＶＡ水溶液に再分散液（Ｊ）を注入した後、超音波洗浄器（BRANSON社製、型番2510J-MT）により１時間超音波を照射することで、ＰＶＡ水溶液に再分散液（Ｊ）が十分分散するよう混合した（ｓ３５）。ＰＶＡ水溶液に再分散液（Ｊ）を混合（ｓ３５）した後、混合液をスクリュー管に移し、毎分２０００回転で３０分間遠心分離することで脱泡した（ｓ３７）。脱泡（ｓ３７）の後、脱泡した溶液（ＰＶＡ水溶液と再分散液（Ｊ）との混合物）をテフロンシャーレ１１３に注入し（ｓ３９）、これを７０℃の乾燥機中で乾燥（ｓ４１）させた。乾燥（ｓ４１）の後、テフロンシャーレ１１３から複合体フィルム１１５を取り出した。なお、ここの再分散液（Ｊ）として実施例６で作製した再分散液（Ｊ）（ロープ様の繊維状結晶を含有）を用いた場合を実施例８ａといい、ここの再分散液（Ｊ）として実施例７で作製した再分散液（Ｊ）（数珠様の結晶を含有）を用いた場合を実施例８ｂという。複合体フィルム１１５においては、実施例８ａ、８ｂいずれもポリビニルアルコール（樹脂）０．２５ｇへ添加される複合体の量２．５×１０−４ｇの割合が０．１重量％であった。
【００３９】
（実施例９）複合体フィルムの引張試験
実施例８（８ａ、８ｂ）で作製した複合体フィルム１１５から主表面が２０ｍｍ×５ｍｍの長方形状をなす短冊状試験片を切り出した。５ｍｍ×５ｍｍの正方形状の濾紙を一対準備し、一対の正方形状の濾紙のうち一方をその一辺が短冊状試験片の主表面がなす長方形の一対の短辺のうち一辺に沿うよう貼り付けると共に一対の正方形状の濾紙のうち他方をその一辺が短冊状試験片の主表面がなす長方形の一対の短辺のうち他辺に沿うよう貼り付けることで、短冊状試験片を用いて有効長１０ｍｍ（２０ｍｍ−２×５ｍｍ）の引張用試料を作製した。その後、引張用試料を４０℃で８時間熱真空乾燥して引張用試料が含んでいる水分を除去した。乾燥後の引張用試料を引張試験機（株式会社今田製作所製、型番ＳＶ−２０１ＮＡ）を用いて毎分４ｍｍの速度で引張試験を行い、弾性率及び降伏応力を算出した。なお、複合体フィルムの原料としてＰＶＡ水溶液に再分散液（Ｊ）を加えた効果を評価するため、再分散液（Ｊ）を加えないＰＶＡ水溶液を原料として形成したフィルムからつくられた引張用試料（図９及び図１０には「ＰＶＡ」と示す）と、再分散液（Ｊ）に替えてＣｅＮＦ（ダイセルファインケム株式会社製の商品名「セリッシュ」（登録商標）の型番「ＫＹ１００Ｇ」）をＰＶＡ水溶液に添加（具体的には、上述のＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）をそれに含まれるＣｅＮＦ分が２．５×１０−４ｇとなる量を量りとり添加した。なお、ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）中のＣｅＮＦ濃度については前述のｓ１５における上澄み液の分取量を決定する際のＣｅＮＦの濃度Ｃｃと同様に決定された。）したものを原料として形成したフィルムからつくられた引張用試料（図９及び図１０には「分散セリッシュ／ＰＶＡ」と示す）と、についても同様に引張試験を行った。また、図９及び図１０には、実施例８ａの結果を「ロープ状繊維／ＰＶＡ」として表し、実施例８ｂの結果を「数珠状繊維／ＰＶＡ」として表した。
図９の弾性率は、実施例８ａの「ロープ状繊維／ＰＶＡ」にて向上した。図１０の降伏応力は、実施例８ａの「ロープ状繊維／ＰＶＡ」及び実施例８ｂの「数珠状繊維／ＰＶＡ」のいずれにおいても向上し、とりわけ実施例８ｂの「数珠状繊維／ＰＶＡ」では顕著に向上した。
【００４０】
以上の通り、実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）は、セルロースナノファイバーＣｅＮＦと、セルロース以外の高分子化合物（ここではポリビニルアルコールＰＶＡ）により形成され、セルロースナノファイバーＣｅＮＦの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分（図４（ｃ）、図７（ｂ）において「ＰＶＡ」として示す）と、を含んでなる複合体である。
そして、実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）のいずれも、前記高分子部分（図４（ｃ）、図７（ｂ）の「ＰＶＡ」）がセルロースナノファイバーＣｅＮＦの連続方向に沿って周期的に形成されており、前記高分子部分が複数の周期にわたり形成された該連続方向に沿った領域である形成領域Ｑに存するセルロースナノファイバーＣｅＮＦの表面積Ｓのうち前記高分子部分（図４（ｃ）、図７（ｂ）の「ＰＶＡ」）により覆われた面積Ｓｃが表面積Ｓに対してなす比率（Ｓｃ／Ｓ）が０．６以上である（ここでは、ほぼ１である）。
【００４１】
さらに、実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）のいずれも、セルロースナノファイバーＣｅＮＦの連続方向に対して垂直な断面における前記高分子部分（図４（ｃ）、図７（ｂ）の「ＰＶＡ」）の断面形状が該連続方向の位置に応じて変化するものである。
実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）は、セルロースナノファイバーＣｅＮＦが貫通するように複数の前記高分子部分（図７（ｂ）の「ＰＶＡ」）が形成されるものである。
実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）においては、図１１に示す通り、前記高分子部分５０１の各々が、セルロースナノファイバー５２１の連続方向に対して垂直な断面における断面積がセルロースナノファイバー５２１の一端５２１ａから他端５２１ｂに向かう方向（図１１中、左から右へ向かう方向）に進むにつれて該連続方向の第１の位置（図１１中、点Ｖ）まで単調増加する断面積増加部分５０１ａと、第１の位置又は第１の位置よりも他端側に存する第２の位置（図１１中、点Ｖ。即ち、ここでは第２の位置は第１の位置に存する）から他端５２１ｂに向かう方向に進むにつれて該断面積が単調減少する断面積減少部分５０１ｂと、を有してなるものである。なお、ここでは断面積増加部分５０１ａと断面積減少部分５０１ｂとにより前記高分子部分５０１の各々は１の球状をほぼなしている（断面積増加部分５０１ａが半球形状をなし、断面積減少部分５０１ｂも半球形状をなしている。）。
【００４２】
実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）と、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）と、は前記高分子部分ＰＶＡがセルロースナノファイバーＣｅＮＦに螺旋状に巻回した形態を有するものである。
実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）のいずれも、前記高分子化合物がポリビニルアルコールＰＶＡである。
実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の固体（図７。数珠様の結晶）のいずれも樹脂を補強するための樹脂添加用フィラー（充填剤）として使用することができ、このようなロープ様の繊維状結晶及び数珠様の結晶の一方又は両方を樹脂に添加することで補強された樹脂組成物を形成できる。
【００４３】
図１及び図３にて示される複合体の製造方法（実施例１、実施例２、実施例３、実施例６、実施例７）は、セルロースナノファイバーＣｅＮＦと、セルロース以外の高分子化合物（ポリビニルアルコールＰＶＡ）により形成され、セルロースナノファイバーＣｅＮＦの表面の少なくとも一部に接合した高分子部分（図４（ｃ）、図７（ｂ）において「ＰＶＡ」として示す）と、を含んでなる複合体の製造方法であって、該高分子化合物（ポリビニルアルコールＰＶＡ）の溶液とセルロースナノファイバーＣｅＮＦとを接触させる溶液接触ステップ（ここでは分取（ｓ１５）した上澄み液と１，３−ブタンジオール（Ｃ）とをナスフラスコ１０３に入れ、ナスフラスコ１０３中から減圧蒸留（ｓ１７）により水を留去することによりＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）を調製し、その後、ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ）とポリビニルアルコール（Ｅ）と１，３−ブタンジオール（Ｆ）を容器１０７中で混合（ｓ１９）する操作）と、溶液接触ステップの後に該溶液中の該高分子化合物（ポリビニルアルコールＰＶＡ）の溶解量を低下させ、セルロースナノファイバーＣｅＮＦの表面に該高分子化合物（ポリビニルアルコールＰＶＡ）を析出させる析出ステップ（ここでは降温（ｓ２３））と、を含むものである、製造方法である。
【００４４】
そして図１及び図３にて示される複合体の製造方法（実施例１、実施例２、実施例３、実施例６、実施例７）は、溶液接触ステップがセルロースナノファイバーＣｅＮＦを分散媒（ここでは１，３−ブタンジオール（Ｃ））に分散させたファイバー分散液（ここではＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ））を調製するファイバー分散液調製ステップ（ここでは分取（ｓ１５）した上澄み液と１，３−ブタンジオール（Ｃ）とをナスフラスコ１０３に入れ、ナスフラスコ１０３中から減圧蒸留（ｓ１７）により水を留去する操作）と、ファイバー分散液調製ステップにより調製されたファイバー分散液（ＣｅＮＦ−１，３−ブタンジオール分散液（Ｄ））と前記高分子化合物（ポリビニルアルコール（Ｅ））とを混合するファイバー分散液混合ステップ（容器１０７中で混合（ｓ１９）し結晶化溶液（Ｇ）を調製する操作）と、を有してなるものである。
そして図１及び図３にて示される複合体の製造方法（実施例１、実施例２、実施例３、実施例６、実施例７）は、前記分散媒（１，３−ブタンジオール（Ｃ））が前記高分子化合物（ポリビニルアルコール（Ｅ））を溶解可能なものであり、ファイバー分散液混合ステップ（容器１０７中で混合（ｓ１９）し結晶化溶液（Ｇ）を調製する操作）において前記分散媒（１，３−ブタンジオール（Ｃ））と同じものである溶媒（ここでは１，３−ブタンジオール（Ｆ））を混合し、前記高分子化合物（ポリビニルアルコール（Ｅ））を該溶媒（１，３−ブタンジオール（Ｆ））に溶解させるものである。
【００４５】
実施例７においては析出ステップが撹拌下で行われるものであり、実施例３及び実施例６においては析出ステップが無撹拌で行われるものである。
実施例３で作製した再分散液（Ｊ）中の複合体（図４（ａ）、図４（ｂ）。ロープ様の繊維状結晶）、実施例６で作製した再分散液（Ｊ）中の複合体（図６。ロープ様の繊維状結晶）、そして実施例７で作製した再分散液（Ｊ）中の複合体（図７。数珠様の結晶）のいずれも、高分子部分がセルロースナノファイバーＣｅＮＦの表面の少なくとも一部に接合し覆うことにより、セルロースナノファイバーＣｅＮＦ同士が凝集する作用を弱め、樹脂に配合された際に樹脂中でうまく分散するものである。
【符号の説明】
【００４６】
１０１          ビーカー
１０３          ナスフラスコ
１０７          容器
１０８          撹拌子
１１１          ナスフラスコ
１１３          テフロンシャーレ
１１５          複合体フィルム
５０１          高分子部分
５２１          セルロースナノファイバー
Ｑ              形成領域
【図１】
2014237904.tif 000003
【図３】
2014237904.tif 000004
【図８】
2014237904.tif 000005
【図１１】
2014237904.tif 000006
【図１２】
2014237904.tif 000007
【図２】
2014237904.tif 000008
【図４】
2014237904.tif 000009
【図５】
2014237904.tif 000010
【図６】
2014237904.tif 000011
【図７】
2014237904.tif 000012
【図９】
2014237904.tif 000013
【図１０】
2014237904.tif 000014