(57)【要約】【課題】溶剤溶解性、耐熱性、低線膨張性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、電気・電子回路用積層板及び硬化物を提供する。【解決手段】特定の環状骨格を有するビスフェノール構造と特定のイミド構造とを有し、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とするエポキシ樹脂による。また、このエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物による。また、このエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【化１】
2014132074.tif 000013
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造及び（３）で表される化学構造を少なくとも有し、Ｒは水素原子又は上記式（４）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上５０以下である。上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【請求項２】
前記式（２）において、Ｘ１がフルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造及びシクロヘキシレン構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造と前記式（３）で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記式（１）中、Ａとして下記式（５）で表される化学構造を含み、該式（５）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2014132074.tif 000014
（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【請求項５】
下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
【化３】
2014132074.tif 000015
（上記式（６）及び／又は式（７）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造及び（３）’で表される化学構造を少なくとも有し、式（６）中、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’中、Ｒ’１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）’中、Ｒ’２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異
なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ’３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ’２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【請求項６】
前記式（２）’において、Ｘ’１がフルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造及びシクロヘキシレン構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記式（６）及び（７）中、前記式（２）’ で表される化学構造と前記式（３）’で
表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
前記式（６）及び／又は（７）中、Ａ’として下記式（５）’で表される化学構造を含み、該式（５）’で表される化学構造が式（６）及び式（７）におけるＡ’の合計のモル数に対して１〜９９モル％である、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2014132074.tif 000016
（上記式（５）’中、Ｒ’４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【請求項９】
エポキシ当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００重量部含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量％含む、請求項１０又は１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００重量部含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【請求項１６】
請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤に対する溶剤溶解性、低線膨張性、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂に関する。また、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物並びに該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子回路用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。近年、電気・電子機器に使用される多層回路基板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化と信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。
【０００３】
近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化と、信頼性及び成形加工性の向上等が要求されている。このように、配線の微細化が進んでいく中で、基板材料となる樹脂側への特性としては、より一層の高耐熱性と低線膨張率性が必要である。
【０００４】
従来より、低線膨張性に優れた熱硬化性樹脂として、ポリイミド樹脂が知られており、フレキシブルプリント配線板分野において主流となっている。しかし、ポリイミド樹脂は、高耐熱性であるがゆえにガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高くなる。このため、ポリイミド樹脂は成形加工が難しく、また、特殊な極性溶媒にしか溶解しないため、加工時の取り扱いが非常に難しく、様々な制約を受けるものである。例えば、これまでに知られているイミド骨格化合物は、一般的な有機溶剤、例えばケトン系溶剤への溶解性が十分でなく、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンのような高極性溶剤にしか溶解しないという問題があった。一方、エポキシ樹脂は成型加工性、溶剤溶解性に優れているものの、低線膨張性については不十分であるという問題があった。
【０００５】
このような状況に対し、ポリイミド樹脂の利点である耐熱性、低線膨張性と、エポキシ樹脂の利点である成型加工性、取り扱い性の利点を兼ね備えるものとして、本発明者らは特定構造のイミド骨格樹脂を報告した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０９０３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの更なる検討によれば、特許文献１に記載されているイミド骨格樹脂は従来のポリイミド樹脂と比較すると溶剤溶解性に優れているものの、従来のエポキシ樹脂と同様の成型加工プロセス、詳しくは、他のエポキシ樹脂や硬化剤等を配合して硬化性組成物のワニスを調整し、適当な基材に塗布又は含浸した後に乾燥・硬化するようなプロセスに適用するには溶剤溶解性、特にシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤に対する溶解性が不十分であることがわかった。本発明は、上記課題を解決し、溶剤溶解性、低線膨張性、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、特定の環状骨格を有するビスフェノール構造と特定のイミド構造とを有するエポキシ樹脂が、溶剤溶解性、低線膨張性、耐熱性、特にシクロヘキサノン等のケトン系溶剤に対する溶剤溶解性に優れることを見出した。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１８］に存する。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表され、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【００１０】
【化１】
2014132074.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造及び（３）で表される化学構造を少なくとも有し、Ｒは水素原子又は上記式（４）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上５０以下である。上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００１２】
［２］  前記式（２）において、Ｘ１がフルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造及びシクロヘキシレン構造から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のエポキシ樹脂。
【００１３】
［３］  前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造と前記式（３）で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
［４］  前記式（１）中、Ａとして下記式（５）で表される化学構造を含み、該式（５）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対して１〜９９モル％である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
【００１５】
【化２】
2014132074.tif 000003
【００１６】
（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００１７】
［５］  下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
【００１８】
【化３】
2014132074.tif 000004
【００１９】
（上記式（６）及び／又は式（７）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造及び（３）’で表される化学構造を少なくとも有し、式（６）中、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’中、Ｒ’１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）’中、Ｒ’２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ’３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ’２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００２０】
［６］  前記式（２）’において、Ｘ’１がフルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造及びシクロヘキシレン構造から選ばれる少なくとも１種である、［５］に記載のエポキシ樹脂。
【００２１】
［７］  前記式（６）及び（７）中、前記式（２）’ で表される化学構造と前記式（３
）’で表される化学構造のモル比が、１／９９〜９９／１である、［５］又は［６］に記載のエポキシ樹脂。
【００２２】
［８］  前記式（６）及び／又は（７）中、Ａ’として下記式（５）’で表される化学構造を含み、該式（５）’で表される化学構造が式（６）及び式（７）におけるＡ’の合計のモル数に対して１〜９９モル％である、［５］乃至［７］のいずれか１つに記載のエポ
キシ樹脂。
【００２３】
【化４】
2014132074.tif 000005
【００２４】
（上記式（５）’中、Ｒ’４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００２５】
［９］  エポキシ当量が５００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下である、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
【００２６】
［１０］  ［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
［１１］  前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００重量部含む、［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
［１２］  更に他のエポキシ樹脂を含み、固形分としての全エポキシ樹脂成分中、他のエポキシ樹脂を１〜９９重量％含む、［１０］又は［１１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２９】
［１３］  前記全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、前記硬化剤を０．１〜１００重量部含む、［１２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
［１４］  前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３１】
［１５］  ［１０］乃至［１４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電気・電子回路用積層板。
【００３２】
［１６］  ［１０］乃至［１４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、溶剤溶解性、低線膨張性、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂を提供することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂は、接着剤、塗料、土木用建築材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００３５】
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂によれば、溶剤溶解性、低線膨張性、耐熱性等に優れるという効果を奏する。本発明のエポキシ樹脂がこのような効果を奏する理由は、イミド基を有する式（３）の構造により優れた耐熱性、低線膨張性を得ている一方で、式（２）の構造に含まれるＸ１の構造によって適度に結晶性が低くなり、優れた溶剤溶解性が発現することによると推定される。
【００３６】
【化５】
2014132074.tif 000006
【００３７】
（上記式（１）中、Ａは上記式（２）で表される化学構造及び（３）で表される化学構造を少なくとも有し、Ｒは水素原子又は上記式（４）で表される基であり、ｎは繰り返し数の平均値であり１以上５０以下である。上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００３８】
即ち、本発明のエポキシ樹脂は、異なる分子量、異なる末端基構造、異なる分子骨格を有する化合物の混合物を含む概念である。
【００３９】
＜化学構造＞
前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表される化学構造及び前記式（３）で表される化学構造を少なくとも有する。
【００４０】
前記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。なお、Ｒ１が炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素である場合、その置換位置は、Ｘ１の結合した炭素を１位とした場合に３位及び／又は５位の位置であることが好ましい。
【００４１】
前記式（２）中、Ｘ１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。この環状構造は芳香環構造を有していても、非芳香環構造を有していてもよいが、シクロアルキレン構造が直接ビスフェノール構造に結合しているものである。本発明のエポキシ樹脂は、Ｘ１が嵩高い構造であるために溶剤溶解性に優れるという特長を有するものと考えられ、Ｘ１の炭素数が上記範囲において多いほど十分な嵩高さを有する置換基を形成することができるため、Ｘ１の炭素数が、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上であり、最も好ましいのは９以上である。
【００４２】
一方、式（３）で表される構造による分子間の相互作用を利用して耐熱性、低線膨張性を高める観点からは、Ｘ１の炭素数が上記範囲において少ない方が好ましく、好ましくは１５以下であり、最も好ましいのは１３以下である。Ｘ１としては例えば、シクロペンタデシレン構造（炭素数１５）、トリシクロペンタジエニレン構造（炭素数１５）、フルオレン構造（炭素数１３）、シクロドデシレン構造（炭素数１２）、フェニルシクロヘキシレン構造(炭素数１２)、メンタニレン構造（炭素数１０）、アダマンチレン構造（炭素数１０）、ジシクロペンタジエニレン構造（炭素数１０）、モノメチルシクロヘキシレン構造(炭素数７)、トリメチルシクロヘキシレン構造（炭素数９）、イソプロピルシクロヘキシレン構造（炭素数９）、インダニレン構造（炭素数９）、インデニレン構造（炭素数９）、シクロオクチレン構造（炭素数８）、シクロヘプチレン構造(炭素数７)、シクロへキシレン構造（炭素数６）、シクロペンチレン構造（炭素数５）等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも溶剤溶解性に加えて耐熱性も良好なものとする観点から、好ましくはフルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造、シクロヘキシレン構造であり、より好ましくはフルオレン構造、トリメチルシクロへキシレン構造であり、最も好ましいのはフルオレン構造である。
【００４４】
前記式（３）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。なお、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素である場合、その置換位置は、酸素及び／又は窒素が結合する炭素に対して
オルト位であることが好ましい。また、Ｒ２が互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成する場合、その環状構造としては、芳香環を含んでいてもよく、例えば、ベンゼン環（炭素数４）、ナフタレン環（炭素数８）、シクロヘキセン環（炭素数４）等が挙げられる。なお、ここでいう環状構造の炭素数については、式（３）において、Ｒ２が直接結合している芳香環上の炭素についてはＲ２とはみなされないため、例えば、Ｒ２が互いに結合してベンゼン環を形成している場合、その炭素数は４と数えることとする。
【００４５】
前記式（３）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ３は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。なお、Ｒ３が炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素である場合、その置換位置は、Ｘ２が結合している炭素のオルト位であることが好ましい。また、Ｒ３が互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成する場合、その環状構造としては、芳香環を含んでいてもよく、例えば、ベンゼン環（炭素数４）、ナフタレン環（炭素数８）、シクロヘキセン環（炭素数４）等が挙げられる。
【００４６】
前記式（３）中、Ｘ２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。これらの中でもＸ２としては、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２が好ましく、直接結合が最も好ましい。
【００４７】
前記式（１）中、Ｒは水素原子又は前記式（４）で表される基（エポキシ基）である。即ち、式（１）において、Ｒは末端構造を示すものであり、両末端が水素原子又は式（４）のエポキシ基であってもよく、片末端のみが水素原子又は式（４）のエポキシ基であってもよい。ただし、前記式（１）は、エポキシ樹脂であることから、式（１）中のＲとして少なくともエポキシ基を含むものである。本発明のエポキシ樹脂は、通常、これらの末端を有する分子や、次に説明する繰り返し数ｎの異なる分子等の混合物である。
【００４８】
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲はフィルム製膜性や伸び性の観点から１以上であり、また、樹脂の取り扱い性の観点から５０以下である。フィルム製膜性や伸び性を更に良好なものとする観点から好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、一方、樹脂の取り扱い性を更に良好なものとする観点から好ましくは４０以下である。ｎ数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）並びに原料の化学構造及び組成より算出することができる。数平均分子量を求めるＧＰＣ法については具体例を後掲実施例において説明する。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）中、前記式（２）で表される化学構造により溶剤溶解性を得ることができ、また、前記式（３）で表される化学構造により耐熱性、低線膨張性を得ることができる。このため、式（１）中に含まれる式（２）で表される化学構造と式（３）で表される化学構造とのモル比（［式（２）で表される化学構造のモル数］／［式（３）で表される化学構造のモル数］）は、溶剤溶解性の観点から１／９９以上であることが好ましく、５／９５以上であることがより好ましく、１０／９０以上であることが更に好ましく、一方、耐熱性、低線膨張性の観点から９９／１以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましく、５０／５０以下であることが特に好ましい。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂には、前記式（１）中のＡにおいて、更に式（２）で表される化学構造及び式（３）で表される化学構造以外の化学構造（以下、「その他の化学構
造」と称することがある。）が含まれていてもよい。その他の化学構造としては下記式（５）で表される化学構造が含まれていることが好ましい。より具体的には、溶剤溶解性や製造の容易さの観点からは、より好ましくは前記式（５）で表される化学構造のモル数がＡ全体のモル数に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３５モル％以上であることが特に好ましい。一方、式（２）で表される化学構造及び式（３）で表される化学構造による効果を得る観点から、式（５）で表される化学構造は９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
【化６】
2014132074.tif 000007
【００５２】
（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００５３】
前記式（５）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でもＲ４としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、臭素、フッ素が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００５４】
前記式（５）中、Ｘ３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。ここでＸ３における「非環状炭化水素基」とは、ビスフェノール構造が直接結合している炭素原子が環状構造に含まれていないことを意味し、置換基の一つとして環状炭化水素基を有するものはＸ３に含まれるものとする。これらの中でもＸ３としては、直接結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂において、前記式（２）で表される化学構造、前記式（３）で表される化学構造及びその他の化学構造の割合は、後述のエポキシ樹脂の製造方法の項目において説明するように、原料の比率によって制御することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂においては、原料として用いた２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物とのそれぞれに含まれる化学構造の割合が、そのまま本発明のエポキシ樹脂に含まれる化学構造の割合とみなすこととする。
【００５６】
その他の化学構造として、前記式（５）で表される化学構造以外のものとしては、特に制限されないが、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロアントラハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類とは、１つのベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、及びこれらをエポキシ化した化合物に由来する化学構造が挙げられる。なお、これらの化学構造は後述する製造方法において、原料である２官能エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール化合物と共に上記原料を組み合わせて用いることにより導入することができる。
【００５７】
＜重量平均分子量＞
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００より低いものではフィルム製膜性や伸び性が低くなり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる。本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１２０，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
【００５８】
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂は、フィルム製膜性や伸び性を向上させる観点から、好ましくはエポキシ当量が５００ｇ／当量以上、より好ましくは１，０００ｇ／当量以上、更に好ましくは２，５００ｇ／当量以上、特に好ましくは３，５００ｇ／当量以上であり、最も好ましくは５，０００ｇ／当量以上である。一方、取り扱い性を良好なものとする観点から、１００，０００ｇ／当量以下が好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／当量以下、更に好ましくは３０，０００ｇ／当量以下、特に好ましくは１５，０００ｇ／当量以下である。なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００５９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性に優れるものであり、耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）により評価することができる。本発明のエポキシ樹脂においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、上限については特に制限はないが、通常２１０℃以下である。ガラス転移温度は後掲の実施例に記載するようにＤＳＣ法により測定することができる。
【００６０】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、下記式（７）で表されるビスフェノール系化合物とを反応させる、二段法によって得ることができる。また、下記式（７）で表されるビスフェノール系化合物をエピハロヒドリンと反応させる、一段法によっても得ることができる。ただし、二段法では高分子量のエポキシ樹脂を一段法よりも容易に得ることができるため、二段法を用いることが好ましい。
【００６１】
【化７】
2014132074.tif 000008
【００６２】
（上記式（６）及び／又は式（７）中、Ａ’は上記式（２）’で表される化学構造及び（３）’で表される化学構造を少なくとも有し、式（６）中、ｍは繰り返し数の平均値であり０以上６以下である。上記式（２）’中、Ｒ’１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’１は環状構造を有する炭素数５〜２０の２価の連結基である。上記式（３）’中、Ｒ’２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’２は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ’３は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環上の隣接した炭素原子に結合した２つのＲ’３は、互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｘ’２は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００６３】
［二段法による製造］
本発明の他の態様にかかるエポキシ樹脂は、前記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂と、前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物を反応させて得られることを特徴とする。
【００６４】
（２官能エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂は、前記式（６）で表されるエポキシ樹脂であり、例えば、前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物を、後述の一段法と同様の方法によりエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂が
挙げられる。
【００６５】
前記式（６）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（７）中のＡ’が式（２）’ で表される化学構造を含
まない場合は、前記式（６）中のＡ’は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含む
ものである。また、前記式（６）中、Ａ’は前記式（３）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（７）中のＡ’が式（３）’ で表さ
れる化学構造を含まない場合は、前記式（６）は前記式（３）’ で表される化学構造を
必ず含むものである。
【００６６】
前記式（２）’におけるＲ’１の定義と好ましいものは、前記式（２）におけるＲ１と同様のものであり、前記式（２）’におけるＸ’１の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（２）におけるＸ１と同様のものである。また、前記式（６）におけるｍは繰り返し数の平均値であり、０以上６以下である。
【００６７】
前記式（３）’ におけるＲ’２及びＲ’３定義と好ましいものは、それぞれ前記式（
２）におけるＲ２及びＲ３と同様のものである。また、前記式（２）’におけるＸ’２の定義と好ましいものは、前記式（２）におけるＸ２と同様のものである。
【００６８】
（ビスフェノール系化合物）
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるビスフェノール系化合物は、前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物である。
【００６９】
前記式（７）中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（６）中のＡ’が式（２）’ で表される化学構造を含
まない場合は、前記式（７）は前記式（２）’ で表される化学構造を必ず含む。即ち、
前記式（６）で表される化学構造中に前記式（２）’で表される化学構造及び（３）’ 
で表される化学構造のいずれも含まない場合においては、前記式（７）で表されるビスフェノール化合物として、式（２）’で表される化学構造を含むものと式（３）’で表される化学構造を含むものとを少なくとも２種併用することとなる。
【００７０】
また、前記式（７）中、Ａ’は前記式（３）’で表される化学構造を含んでいてもよいし、含まなくともよい。ただし、前記式（６）中のＡ’が式（３）’ で表される化学構
造を含まない場合は、前記式（７）は前記式（２）’で表される化学構造を必ず含む。つまり、二段法により製造されるエポキシ樹脂には、前記式（２）’で表される化学構造及び前記式（３）’で表される化学構造の両方が必ず含まれるものであり、これを満たす限り、前記式（２）’で表される化学構造及び前記式（３）’ で表される化学構造が、前
記式（６）で表される２官能エポキシ樹脂及び前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物のいずれに含まれるものであってもよく、またその化学構造の割合も制限されるものではない。
【００７１】
前記式（６）で表される化学構造及び式（７）で表される化学構造におけるＡ’全体に対して式（２）’ で表される化学構造及び式（３）’で表される化学構造の合計のモル
数は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、その上限は１００モル％であり、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。
【００７２】
前記式（６）及び（７）中、前記式（２）’ で表される化学構造と前記式（３）’で
表される化学構造とのモル比（［式（２）’で表される化学構造のモル数］／［式（３）
’で表される化学構造のモル数］）が、１／９９〜９９／１であることが溶剤溶解性、耐熱性、低線膨張性等の物性のバランスをとる観点から好ましい。この効果を高めるため、このモル比は、５／９５以上であることがより好ましく、１０／９０以上であることが更に好ましく、一方、９９／１以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましく、５０／５０以下であることが特に好ましい。
【００７３】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる２官能エポキシ樹脂又はビスフェノール系化合物には、式（２）’で表される化学構造及び式（３）’で表される化学構造以外の化学構造が含まれていてもよく、これら以外の化学構造として、下記式（５）’で表される化学構造が含まれていることが好ましい。溶剤溶解性や製造のし易さの観点からは、前記式（６）及び／又は式（７）中のＡ’全体のモル数に対して下記式（５）’で表される化学構造が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上である。また、イミド構造に起因する耐熱性を十分に発現させるという観点からは、より好ましくは下記式（５）’で表される化学構造が好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
【００７４】
【化８】
2014132074.tif 000009
【００７５】
（上記式（５）’中、Ｒ’４は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ’３は、直接結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は炭素数１〜２０の非環状炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。）
【００７６】
前記式（５）’中におけるＲ’４及びＸ’３の定義と好ましいものは、それぞれ前記式（５）におけるＲ４及びＸ３と同様のものである。
【００７７】
前記式（５）’で表される化学構造以外のものとしては、前記した化学構造が該当する。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物の使用量は、その配合当量比で、（エポキシ基）：（フェノール性水酸基）が好ましくは１：０．５０〜１：２．００であり、より好ましくは１：０．８０〜１：１．２０であり、最も好ましくは１：０．９０〜１．１０である。この当量比が上記範囲であると高分子量化を進行させやすくなるために好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等の公知の触媒が挙げられる。
【００８０】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム
、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００８１】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００８２】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００８３】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリブチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８４】
環状アミン類の具体例としては、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等が挙げられる。
【００８５】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
以上に挙げた触媒の中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。また、触媒は１種のみを使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、反応用の溶媒を用いてもよく、その溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケト
ン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。
【００８９】
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００９２】
エポキシ樹脂の製造において、２官能エポキシ樹脂とビスフェノール系化合物との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００９３】
［一段法による製造］
本発明のエポキシ樹脂は、一段法によっても製造することができる。具体的には、前記式（７）で表されるビスフェノール系化合物を、エピハロヒドリンと直接反応させればよい。ただし、前述のように、一段法で製造した本発明のエポキシ樹脂のうち低分子のものについては、二段法における２官能エポキシ樹脂として用いることができる。
【００９４】
一段法により本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、原料として用いられる前記式（７）のビスフェノール系化合物中、Ａ’は前記式（２）’で表される化学構造及び式（３）’で表される化学構造を含む。二段法において説明したものと同様の理由により、Ａ’全体に対する式（２）’ で表される化学構造及び式（３）’で表される化学構造の合計の
モル数は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、その上限は１００モル％であり、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。式（７）におけるＡ’を構成する式（２）’で表される化学構造及び式（３）’で表される化学構造以外の化学構造としては前記の「その他の化学構造」が該当する。なお、一段法によって製造されたエポキシ樹脂を、二段法の原料である２官能エポキシ樹脂として用いる場合においては、二段法において説明したように、前記式（６）のビスフェノール系化合物中のＡ’に占める式（２）’で表される化学構造の割合は特に制限されず、０〜１００モル％である。
【００９５】
原料として用いる全ビスフェノール系化合物はそのフェノール性水酸基１当量当たり、通常、０．８〜２０モル当量、より好ましくは０．９〜１５モル当量、更に好ましくは１．０〜１０モル当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると必要以上に高分子量化せず、反応を制御しやすく、また、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。
【００９６】
次いで、その溶液を撹拌しながら、これにフェノール性水酸基１当量当たり通常、０．５〜２．０モル当量、より好ましくは０．７〜１．８モル当量、更に好ましくは０．９〜１．６モル当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物が上記上限以下あると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
【００９７】
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合、好ましくは２０〜１５０℃ 、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは３５
〜１００℃であり、減圧下の反応の場合、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは３５〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物が低減しやすいために好ましい。
【００９８】
反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜７時間、更に好ましくは１〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常、１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００９９】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩； ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−トリス（ ジメチルアミノメチル） フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４− メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【０１００】
更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類； アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【０１０１】
更に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、
再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。
【０１０２】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、その他の成分等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、低線膨張性等に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。
【０１０３】
＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂に硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部である。また、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類が挙げられる。以下、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、イミダゾール類及びその他の使用可能な硬化剤の例を挙げる。
【０１０７】
［フェノール系硬化剤］
硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることが、得られるエポキシ樹脂組成物の取り扱い性と、硬化後の耐熱性を向上させる観点から好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１０８】
以上で挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。
【０１０９】
［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としてアミド系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１１】
［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イ
ミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
【０１１２】
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１３】
［その他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール類以外のものとしては、例えば、アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）、酸無水物系硬化剤、第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらのその他の硬化剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１１４】
硬化剤がアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。また、硬化剤が第３級アミン、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分と硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１５】
＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂に加え、他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を用いることで、不足する物性を補ったり、種々の物性を向上させたりすることができる。
【０１１６】
他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。これらは１種のみでも２種以上の混合体としても使用することができる。
【０１１７】
特に、本発明のエポキシ樹脂として、重量平均分子量が１，０００〜８，０００の比較的低分子量領域のものを用いる場合には、組み合わせて用いる他のエポキシ樹脂が、重量平均分子量１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることが好ましい。他のエポキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であると、エポキシ樹脂組成物のフィルム製膜性が良好となる傾向にある。上限については特に制限はないが、通常、２００，０００以下であり、１２０，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを用いる場合、固形分としての全エポキシ樹脂成分中の他のエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９
重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。他のエポキシ樹脂の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ樹脂を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ樹脂の割合が前記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂の効果が十分に発揮され、優れた耐熱性、低線膨張性を得ることができる。
【０１１９】
＜溶剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、塗膜形成時の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と前述の「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いることがあるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【０１２０】
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が含み得る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、硬化促進剤（ただし、「硬化剤」に含まれるものを除く。）、無機フィラー、シランカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【０１２２】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂を硬化剤により硬化してなる硬化物は、耐熱性、低線膨張性に優れ、良好な硬化物性を示すものである。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってもよく、特に制限されないが、エポキシ基と硬化剤の硬化反応の反応率として通常５〜９５％である。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化又は半硬化させて硬化物又は半硬化物とする際のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、８０〜２８０℃で６０〜３６０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は８０〜１６０℃で１０〜９０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが、硬化不良を少なくするという点で好ましい。
【０１２４】
樹脂半硬化物を作製する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶剤が残留することもある。
【０１２５】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性、耐熱性、低線膨張性に優れるという特長を有する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
＜電気・電子回路用積層板＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述したように電気・電子回路用積層板の用途に好適に用いることができる。本発明において「電気・電子回路用積層板」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む層と導電性金属層とを積層したものであれば、電気・電子回路ではなくとも、例えばキャパシタも含む概念として用いられる。なお、電気・電子回路用積層板中には２種以上のエポキシ樹脂組成物からなる層が形成されていてもよく、少なくとも１つの層において本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられていればよい。また、２種以上の導電性金属層が形成されていてもよい。
【０１２７】
電気・電子回路用積層板におけるエポキシ樹脂組成物からなる層の厚みは通常１０〜２００μｍ程度である。また、導電性金属層の厚みは通常０．２〜７０μｍ程度である。
【０１２８】
［導電性金属］
電気・電子回路用積層板における導電性金属としては、銅、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む合金が挙げられる。本発明において電気・電子回路用積層板の導電性金属層においては、これらの金属の金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【０１２９】
［電気・電子回路用積層板の製造方法］
本発明における電気・電子回路用積層板の製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。
（１）  ガラス繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース、ナノファイバーセルロース等の無機及び／又は有機の繊維材料を用いた不織布やクロス等に、本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、導電性金属箔及び／又はメッキにより導電性金属層を設けた後、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねて積層板とする。
（２）  上記（１）のプリプレグを心材とし、その上（片面又は両面）に、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層を積層する（ビルドアップ法）。このエポキシ樹脂組成物からなる層は有機及び／又は無機のフィラーを含んでいてもよい。
（３）  心材を用いず、エポキシ樹脂組成物からなる層と導電性金属層のみを交互に積層して電気・電子回路用積層板とする。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１３１】
〔物性・特性の評価方法〕
以下の実施例及び比較例において、物性、特性の評価は以下の１）〜５）に記載の方法で行った。
【０１３２】
１）重量平均分子量及び数平均分子量
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成して、重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μｌ
【０１３３】
２）ｎ数
前記式（１）におけるｎの値は上記で求められた数平均分子量より算出した。
【０１３４】
３）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【０１３５】
４）エポキシ樹脂の耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。ガラス転移温度が高いものほど耐熱性に優れたものと評価される。
【０１３６】
５）溶剤溶解性
エポキシ樹脂をシクロヘキサノンに溶解させて２５重量％濃度の溶液を調製し、室温で１週間保存した後、析出、白濁が見られないかどうかを目視で確認した。
◎：析出物、白濁が確認されなかったもの。
△：全体的に固化しなかったが、析出物が確認されたもの。
×：全体的に固化したもの。
【０１３７】
６）硬化物の耐熱性及び低線膨張性：平均線膨張係数（ＣＴＥ）
エポキシ樹脂組成物の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、１６０℃で１．５時間、その後２００℃で１．５時間乾燥、硬化させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂硬化フィルムを得た。これを７ｍｍ×２０ｍｍに切り出して作成した試験片を用い、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を使用し、３０〜２８０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、ガラス転移温度及び３０℃〜１５０℃の平均線膨張係数を測定した。ガラス転
移温度が高いものほど耐熱性に優れたものと評価され、１６０℃以上であることが好ましい。また、平均線膨張係数が低いものほど低線膨張性に優れたものと評価され、８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
〔エポキシ樹脂の製造と評価〕
＜実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−３＞
表−１に示した配合で２官能エポキシ樹脂、ビスフェノール系化合物、触媒及び反応用の溶剤を撹拌機付き反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で、表−１に記載した反応時間で反応を行った。その後、希釈用の溶剤を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂について分析を行った。これらについて、前述の方法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶剤溶解性を評価した。以上の結果を表−１に示す。なお、反応に用いた化合物、触媒及び溶剤は以下の通りである。
【０１３９】
［ビスフェノール系化合物］
（Ａ−１）：４，４’−（フルオレン−９，９−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）（前記式（７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名：ＢｉｓＯＣ−ＦＬ、水酸基当量：１８９ｇ／当量）
（Ａ−２）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（前記式（７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名；ＢｉｓＰ−ＣＤＥ、水酸基当量：１７６ｇ／当量）
（Ａ−３）：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（前記式（７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名：ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、水酸基当量：１４５ｇ／当量  ）
（Ａ−４）：４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（前記式（７）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（本州化学（株）製  製品名：ＢｉｓＺ、水酸基当量：１３４ｇ／当量  ）
（Ａ−５）：Ｎ，Ｎ’―ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ジフタルイミド（前記式（７）で表され、Ａ’として式（３）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（水酸基当量：２５２ｇ／当量）
（Ａ−６）：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−４，４’−（ビス（トリフルオロメチルメチレン）ジフタルイミド（前記式（７）で表され、Ａ’として式（３）’で表される化学構造を有するビスフェノール化合物に該当する。）（水酸基当量：３１３ｇ／当量）
【０１４０】
【化９】
2014132074.tif 000010
【０１４１】
［２官能エポキシ樹脂］
（Ｂ−１）：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（前記式（６）で表され、Ａ’として式（５）’で表される化学構造を有する２官能エポキシ樹脂に該当し、０＜ｍ＜０．５であるもの。）（三菱化学（株）製  製品名：ｊＥＲ（登録商標）  ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）
（Ｂ−２）：４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物（前記式（６）で表され、Ａ’として式（５）’で表される化学構造を有する２官能エポキシ樹脂に該当し、０＜ｍ＜０．５であるもの。）（三菱化学（株）製  製品名：ｊＥＲ（登録商標）  ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量：１７１ｇ／当量）
（Ｂ−３）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（前記式（６）で表され、Ａ’として式（５）’で表される化学構造を有する２官能エポキシ樹脂に該当し、０＜ｍ＜０．５であるもの。）（三菱化学（株）製  製品名：ｊＥＲ（登録商標）  ８０６Ｈ、エポキシ当量：１６９ｇ／当量）
（Ｂ−４）：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル（前記式（６）で表され、Ａ’として式（２）’で表される化学構造を有する２官能エポキシ樹脂に該当し、０＜ｍ＜０．５であるもの。）（エポキシ当量：２２４ｇ／当量）  
【０１４２】
［触媒］
（Ｃ−１）：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
（Ｃ−２）：４０重量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド水溶液
（Ｃ−３）：１０重量％メチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
（Ｃ−４）：３５重量％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
（Ｃ−５）：５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
【０１４３】
［溶剤］
（Ｓ−１）：シクロヘキサノン
（Ｓ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
〔エポキシ樹脂組成物の製造と耐熱性・低線膨張性評価〕
＜実施例２−１〜２−１０＞
表−２に示した割合で、実施例１−１〜１−４、１−７〜１−１０、１−１２〜１−１３で得られたエポキシ樹脂、その他のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合し、よく撹拌してエ
ポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布した。次いで、実施例２−１〜２−９については１６０℃で１時間、その後２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間乾燥、硬化させ、実施例２−１０については１６０℃で１．５時間、その後２００℃で１．５時間乾燥、硬化させた。厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂硬化物のフィルムを得た。これらについて、前述の方法を用いてガラス転移温度、平均線膨張係数を測定した。結果を表−２に示す。なお、表−２の「その他のエポキシ樹脂」、「硬化剤」における略号の意味は下記の通りである。
【０１４６】
［その他のエポキシ樹脂］
（Ｄ−１）：「１５７Ｓ６５Ｂ８０」：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂８０重量％ＭＥＫ溶液
（Ｄ−２）：ビスフェノールアセトフェノンと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとを反応させて得られたエポキシ樹脂  （エポキシ当量１２，０００ｇ／当量、重量平均分子量３６，０００）  ３０重量％ＭＥＫ・シクロヘキサノン混合溶液（ＭＥＫとシクロヘキサノンの重量比１：１）
【０１４７】
［硬化剤］
「ＥＭＩ２４」：２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（三菱化学（株）製  製品名：ｊＥＲキュア（登録商標）  ＥＭＩ２４）
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
〔結果の評価〕
実施例１−１〜１−１４のエポキシ樹脂は、前記式（２）に該当し、Ｘ１として、フルオレン構造、シクロドデシレン構造、トリメチルシクロヘキシレン構造又はシクロヘキシレン構造を有するエポキシ樹脂であり、比較例１−１〜１−３のエポキシ樹脂は前記式（
２）に該当する構造を有さないエポキシ樹脂である。表−１の結果より、実施例１−１〜１−１４のエポキシ樹脂は、比較例１−１〜１−３に対し、シクロヘキサノンへの溶解性が優れていることがわかる。また、表−２の結果より、実施例１−１〜１−１４のエポキシ樹脂を用いた硬化フィルムは、耐熱性及び低線膨張性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性、耐熱性、低線膨張性に優れるという特長を有する。このため、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明のエポキシ樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。