(57)【要約】【解決手段】アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、さらに特定の条件を充足する硬化性組成物を、半導体素子を有するウェハーに塗布して、得られた塗膜を硬化させることにより保護膜を形成するウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法。【効果】本発明のパッシベーション膜の形成方法によれば、ウェハーレベルパッケージング技術において広面積にわたって保護膜を形成する場合であっても、ウェハーの反りおよび保護膜のクラックの発生を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される少なくとも１種のアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、下記化学式（２）で示される少なくとも１種のハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、さらに下記式（３）および下記式（４）に示す条件を充足する硬化性組成物を、半導体素子を有するウェハーに塗布して、得られた塗膜を硬化させることにより保護膜を形成することを特徴とするウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法。
【化１】
2014122325.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ１は２以上の整数、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【化２】
2014122325.tif 000014
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ２は２以上の整数、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【数１】
2014122325.tif 000015
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（１）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）についてのａ１〜ｅ１を表わす。ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（２）におけるａ２〜ｅ２と同義であり、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）についてのａ２〜ｅ２を表わす。Ｌ1は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を重量部で表わしたときの数値である（ただし、各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるＬ1の合計と各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるＬ2の合計との和を１００とする）。
Σ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【数２】
2014122325.tif 000016
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（３）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（３）におけるａ２〜ｅ２と同義である。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ式（３）におけるＬ1およびＬ2と同義である。
Σ〔ｃ１×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｃ１×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔ｃ２×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｃ２×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【請求項２】
前記半導体素子が、発光ダイオードである請求項１に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法により形成されたウェハーレベルパッケージング用保護膜。
【請求項４】
請求項１に記載された化学式（１）に示されるアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、請求項１に記載された化学式（２）に示されるハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、請求項１に記載された式（３）および式（４）に示される条件を充足することを特徴とするウェハーレベルパッケージング用の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物から得られたウェハーレベルパッケージング用保護膜。
【請求項６】
請求項３または４に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜、ウェハー、および半導体素子を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜の形成方法、保護膜および硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、ウェハーレベルパッケージング法においてウェハー上に保護膜を形成する保護膜の形成方法、この方法により得られる保護膜およびこの方法に用いられる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、モバイルコンピュータ、 パーソナル携帯情報機器（ＰＤＡ）、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）などのエレクトニクス製品は，小型化，軽量化および高機能化が飛躍的に進んでいる。このような市場動向に伴い，エレクトロニクス製品に搭載される半導体パッケージに対しても、小型化、薄肉化、軽量化および実装基板への高密度実装が強く要求されてきている。
【０００３】
このような背景のもと、ウェハーレベルパッケージングという新しい半導体パッケージ技術が注目されている。ウェハーレベルパッケージングとは、ウェハー状態のままで再配線、パッシベーション膜等の保護膜の形成および電極の形成等を行い、最終的にウェハーを切断して半導体チップを得るパッケージング技術である。この技術によれば、ウェハーを切断して得られた半導体チップの大きさがそのままパッケージの大きさとなるため、小型化および軽量化が可能となる。
【０００４】
特許文献１には、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、ＬＥＤを駆動する駆動回路部と、ＬＥＤの光出力を検出する光検出素子と、駆動回路部からＬＥＤへ流れる電流をフィードバック制御する制御回路部とを備えた発光装置の製造方法であって、光検出素子を実装基板に設けながらも小型化を実現した発光装置の製造方法が記載されており、この製造方法にウェハーレベルパッケージング技術を適用することによりさらに小型化できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１３０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ウェハーレベルパッケージングにおいてウェハー上に保護膜を形成する場合には、個々のチップ上に保護膜を形成する場合に比べて、製膜する面積が著しく広いので、ウェハーと保護膜との熱膨張差の影響を受けやすく、保護膜形成後のウェハーの反りおよび保護膜のクラックが発生しやすい。このため、ウェハーレベルパッケージングにおいては、そのようなウェハーの反りおよび保護膜のクラックが発生しない保護膜の形成方法の開発が強く求められていた。
【０００７】
本発明の課題は、ウェハーレベルパッケージング技術により保護膜を形成する場合において、ウェハーの反りおよび保護膜のクラックの発生が少ない保護膜の形成方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリシロキサンを含有する特定の条件を満たす組成物を用いることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に関する。
［１］下記化学式（１）で示される少なくとも１種のアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、下記化学式（２）で示される少なくとも１種のハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、さらに下記式（３）および下記式（４）に示す条件を充足する硬化性組成物を、半導体素子を有するウェハーに塗布して、得られた塗膜を硬化させることにより保護膜を形成することを特徴とするウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法。
【０００９】
【化１】
2014122325.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ１は２以上の整数、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【００１０】
【化２】
2014122325.tif 000003
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ２は２以上の整数、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【００１１】
【数１】
2014122325.tif 000004
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（１）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）についてのａ１〜ｅ１を表わす。ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（２）におけるａ２〜ｅ２と同義であり、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）についてのａ２〜ｅ２を表わす。Ｌ1は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を重量部で表わしたときの数値である（ただし、各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるＬ1の合計と各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるＬ2の合計との和を１００とする）。
【００１２】
Σ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【００１３】
【数２】
2014122325.tif 000005
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（３）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（３）におけるａ２〜ｅ２と同義である。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ式（３）におけるＬ1およびＬ2と同義である。
【００１４】
Σ〔ｃ１×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｃ１×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔ｃ２×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｃ２×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【００１５】
［２］前記半導体素子が、発光ダイオードである前記［１］に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法。
［３］前記［１］に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法により形成されたウェハーレベルパッケージング用保護膜。
［４］前記［１］に記載された化学式（１）に示されるアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、前記［１］に記載された化学式（２）に示されるハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、前記［１］に記載された式（３）および式（４）に示される条件を充足することを特徴とするウェハーレベルパッケージング用の熱硬化性組成物。
［５］前記［４］に記載の硬化性組成物から得られたウェハーレベルパッケージング用保護膜。
［６］前記［３］または［４］に記載のウェハーレベルパッケージング用保護膜、ウェハー、および半導体素子を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の保護膜の形成方法によれば、ウェハーレベルパッケージング技術において広面積にわたって保護膜を形成する場合であっても、ウェハーの反りおよび保護膜のクラックの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法］
本発明のウェハーレベルパッケージング用保護膜の形成方法は、下記化学式（１）で示される少なくとも１種のアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、下記化学式（２）で示される少なくとも１種のハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、さらに下記式（３）および下記式（４）に示す条件を充足する熱硬化性組成物を、半導体素子を有するウェハーに塗布して、得られた塗膜を熱硬化させることにより保護膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
【化１】
2014122325.tif 000006
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ１は２以上の整数、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【００１９】
【化２】
2014122325.tif 000007
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。符号ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ２は２以上の整数、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２はそれぞれ独立に０以上の整数である。）
【００２０】
【数１】
2014122325.tif 000008
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（１）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）についてのａ１〜ｅ１を表わす。ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（２）におけるａ２〜ｅ２と同義であり、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）についてのａ２〜ｅ２を表わす。Ｌ1は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を重量部で表わしたときの数値である（ただし、各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるＬ1の合計と各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるＬ2の合計との和を１００とする）。
【００２１】
Σ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【００２２】
【数２】
2014122325.tif 000009
（式中、ａ１〜ｅ１はそれぞれ式（３）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（３）におけるａ２〜ｅ２と同義である。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ式（３）におけるＬ1およびＬ2と同義である。
【００２３】
Σ〔ｃ１×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｃ１×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔ｃ２×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｃ２×Ｌ2の総和を表わし、
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わし、
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。）
【００２４】
本発明においてウェハーレベルパッケージングとは、ウェハーをチップ状に切断することなく、ウェハー状態のままで再配線、保護膜の形成および電極の形成等を行い、その後ウェハーを切断して半導体チップを得るパッケージング技術を意味する。
【００２５】
本発明において保護膜とは、ウェハーに設けられた半導体素子を保護するために、ウェハー上に形成された膜であって、パッシベーション膜および封止膜等を含む概念である。
前記ウェハーとは、薄い基板（厚さ１ｍｍに対して、面積５ｃｍ2以上）のことである。ウェハーは、通常、シリコン、サファイヤ、窒化ガリウム、ガラスなどの無機化合物や、エポキシ樹脂やポリイミドなどの有機化合物でできているものである。なお、ウェハーは凹凸を有していてもよい。
【００２６】
前記半導体素子には特に制限はなく、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）を挙げることができる。
本発明の保護膜の形成方法においては、半導体素子を有するウェハーに前記硬化性組成物を塗布する。
【００２７】
塗布方法としては、スピンコート法およびスクリーン印刷法等が挙げられる。
前記硬化性組成物は、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有し、さらに必要に応じて添加剤等を含有することができる。
【００２８】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）はハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、保護膜の主成分となる。
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）は上記化学式（１）に示される。アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
化学式（１）において、Ｒ1はアルケニル基である。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基またはエポキシ基を有する基である。アルキル基、アリール基およびアラルキル基については、Ｒ2について述べたアルキル基、アリール基およびアラルキル基とそれぞれ同様である。エポキシ基を有する基としては、たとえばグリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
化学式（１）において、符号ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ１は２以上の整数、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１はそれぞれ独立に０以上の整数である。
【００３３】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１００〜５００００の範囲にあり、５００〜５０００の範囲にあることが好ましい。アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本熱硬化性組成物の取扱い性が向上し、また本熱硬化性組成物から得られる保護膜が十分な強度を有する。
【００３４】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、保護膜を形成する。
【００３５】
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は上記化学式（２）に示される。ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化学式（２）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＸは、それぞれ化学式（１）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＸと同様である。
【００３６】
化学式（２）において、符号ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わし、ａ２は２以上の整数、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２はそれぞれ独立に０以上の整数である。
【００３７】
ただし、本硬化性組成物においては、前記式（３）および（４）に示される条件が満たされるので、本硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｄ１およびｅ１ならびに各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｄ２およびｅがすべて０であることはなく、各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｃ１および各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｃ２がすべて０であることはない。
【００３８】
本硬化性組成物においては前記式（３）および（４）に示される条件が充足される。
式（３）および（４）におけるａ１〜ｅ１はそれぞれ式（１）におけるａ１〜ｅ１と同義であり、本硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）についてのａ１〜ｅ１を表わす。ａ２〜ｅ２はそれぞれ式（２）におけるａ２〜ｅ２と同義であり、本硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）についてのａ２〜ｅ２を表わす。
【００３９】
式（３）および（４）におけるＬ1は、本硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を重量部で表わしたときの数値である。ただし、各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるＬ1の合計と各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるＬ2の合計との和を１００とする。
【００４０】
式（３）において、Σ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わす。
Σ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。
【００４１】
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わす。
【００４２】
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。
【００４３】
式（４）において、Σ〔ｃ１×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）におけるｃ１×Ｌ1の総和を表わす。
Σ〔ｃ２×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）におけるｃ２×Ｌ2の総和を表わす。
【００４４】
Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1の総和を表わす。
【００４５】
Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2の総和を表わす。
【００４６】
たとえば、本硬化性組成物がアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）としてポリシロキサン（Ａ１）１種類のみを含み、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としてポリシロキサン（Ｂ１）１種類のみを含むとする。この場合、Ｌ1は、ポリシロキサン（Ａ１）およびポリシロキサン（Ｂ１）の含有量の合計を１００重量部としたときのポリシロキサン（Ａ１）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、ポリシロキサン（Ａ１）およびポリシロキサン（Ｂ１）の含有量の合計を１００重量部としたときのポリシロキサン（Ｂ１）の含有量を重量部で表わしたときの数値である。たとえば、ポリシロキサン（Ａ１）の含有量が７０重量部、ポリシロキサン（Ｂ１）の含有量が３０重量部であるとき、Ｌ1は７０であり、Ｌ2は３０である。
【００４７】
前記の場合、式（３）におけるΣ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、ポリシロキサン（Ａ１）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1を表わし、Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、ポリシロキサン（Ａ１）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1を表わす。また、式（３）におけるΣ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、ポリシロキサン（Ｂ１）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2を表わし、Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、ポリシロキサン（Ｂ１）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2を表わす。式（４）についても同様である。
【００４８】
また、本硬化性組成物がアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）としてポリシロキサン（Ａ１）およびポリシロキサン（Ａ２）の２種類を含み、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としてポリシロキサン（Ｂ１）およびポリシロキサン（Ｂ２）の２種類を含むとする。この場合、Ｌ1は、ポリシロキサン（Ａ１）、ポリシロキサン（Ａ２）、ポリシロキサン（Ｂ１）およびポリシロキサン（Ｂ２）の含有量の合計を１００重量部としたときのポリシロキサン（Ａ１）およびポリシロキサン（Ａ２）の含有量を重量部で表わしたときの数値であり、Ｌ2は、ポリシロキサン（Ａ１）、ポリシロキサン（Ａ２）、ポリシロキサン（Ｂ１）およびポリシロキサン（Ｂ２）の含有量の合計を１００重量部としたときのポリシロキサン（Ｂ１）およびポリシロキサン（Ｂ２）の含有量を重量部で表わしたときの数値である。たとえば、ポリシロキサン（Ａ１）の含有量が４０重量部、ポリシロキサン（Ａ２）の含有量が３０重量部、ポリシロキサン（Ｂ１）の含有量が２０重量部、ポリシロキサン（Ｂ２）の含有量が１０重量部であるとき、ポリシロキサン（Ａ１）についてのＬ1は４０であり、ポリシロキサン（Ａ２）についてのＬ1は３０であり、ポリシロキサン（Ｂ１）についてのＬ2は２０であり、ポリシロキサン（Ｂ２）についてのＬ2は１０である。
【００４９】
前記の場合、式（３）におけるΣ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、ポリシロキサン（Ａ１）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1とポリシロキサン（Ａ２）における（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1との和を表わし、Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕は、ポリシロキサン（Ａ１）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1とポリシロキサン（Ａ２）における（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1との和を表わす。また、式（３）におけるΣ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、ポリシロキサン（Ｂ１）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2とポリシロキサン（Ｂ２）における（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2との和を表わし、Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕は、ポリシロキサン（Ｂ１）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2とポリシロキサン（Ｂ２）における（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2との和を表わす。式（４）についても同様である。
【００５０】
本硬化性組成物がアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）として３種類以上のポリシロキサンを含む場合、またはハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）として３種類のポリシロキサンを含む場合も上記と同様である。
【００５１】
式（３）は、主剤であるアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）および架橋剤であるハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる４官能の構造単位（Ｑ単位）および３官能の構造単位（Ｔ単位）の含有割合を規定したものである。Ｑ単位およびＴ単位はポリシロキサンの分岐に寄与する単位である。したがって、式（３）は、本硬化性組成物から得られる架橋体の分岐の程度を示すパラメーターとなる。
【００５２】
式（４）は、主剤であるアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）および架橋剤であるハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる２官能の構造単位（Ｄ単位）の含有割合を規定したものである。Ｄ単位はポリシロキサンの直鎖に寄与する単位である。したがって、式（４）は直鎖の程度を示すパラメーターとなる。
【００５３】
すなわち、本硬化性組成物が式（３）および（４）の条件を充足するということは、本硬化性組成物から得られる架橋体における分岐部分の割合と直鎖部分の割合とのバランスが特定範囲内にあることを意味する。その結果として、本硬化性組成物を用いてウェハーレベルパッケージング技術により保護膜をウェハー上に形成すると、広面積にわたって製膜した場合であっても、ウェハーの反りおよび保護膜のクラックの発生が少ないという効果が得られる。
【００５４】
式（３）における［Σ〔（ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕＋Σ〔（ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕］／［Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕＋Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕］（以下、（３）値ともいう）は、０．２５より大きく、０．５５より小さいことが好ましく、０．３より大きく、０．５より小さいことがさらに好ましい。（３）値が前記範囲内にあると、粘着性、ウェハーの反りの発生、および保護膜のクラックの発生が少ない保護膜を得ることができる。
【００５５】
式（４）における［Σ〔ｃ１×Ｌ1〕＋Σ〔ｃ２×Ｌ2〕］／［Σ〔（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）×Ｌ1〕＋Σ〔（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）×Ｌ2〕］（以下、（４）値ともいう）は、０．０７より大きく、０．３より小さいことが好ましく、０．１より大きく、０．２より小さいことがさらに好ましい。（４）値が前記範囲内にあると、粘着性、ウェハーの反りの発生が少ない保護膜を得ることができる。
【００５６】
なお、式（３）および（４）においてａ１〜ｅ１およびａ２〜ｅ２は、前述のとおり、１分子中に含まれる、その符号を付した構造単位の個数を表わすが、（３）値および（４）値を求めるに当たり、下記実施例において示したように、ａ１〜ｅ１およびａ２〜ｅ２を用いる替わりに、ポリシロキサンに含まれる各構造単位の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇなど）を用いることもできる。
【００５７】
本硬化性組成物において、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部である（ただし、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量を１００重量部とする）。本硬化性組成物が２種類以上のアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）を含む場合には、前記アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量は、本硬化性組成物に含まれる各アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の含有量（Ｌ1重量部）の合計を意味する。本硬化性組成物が２種類以上のハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含む場合には、前記ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、本硬化性組成物に含まれる各ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量（Ｌ2重量部）の合計を意味する。
【００５８】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。
【００５９】
アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を製造するときに使用する４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物および２官能のシラン化合物の配合割合を適宜調整することにより製造されたアルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を使用することにより、前記式（３）および（４）の条件を充足する組成物を得ることができる。
【００６０】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００６１】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本熱硬化性組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）とハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量を用いる。
【００６３】
本硬化性組成物が含有し得る添加剤としては、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００６４】
保護膜形成用のポリシロキサン組成物に無機充填剤を含有させると、その組成物からなる保護膜は熱膨張率が低くなり、その組成物を用いてウェハー上に保護膜を形成したとき、ウェハーの反りおよび保護膜のクラックの発生を軽減できることが知られている。しかし、ウェハーレベルパッケージングの場合には、熱膨張率の低い基板の上に広い面積にわたって均一に膜を形成することから、ウェハーの反りが特に生じやすい。このため、通常、ウェハーレベルパッケージングにおいて、組成物に無機充填剤を配合することにより反りを抑制するには、無機充填剤の配合量を多くする必要がある。無機充填剤の配合量が多くなると、硬化性組成物のチクソ性により均一に塗膜することが困難になる。
【００６５】
しかし、本硬化性組成物から得られる保護膜はウェハーの反りを抑制する性能が高いので、本硬化性組成物においては無機充填剤を配合しなくても反りを抑制することができ、また無機充填剤を配合する場合でもその配合量を少量に抑えることができる。本硬化性組成物に無機充填剤を配合する場合、その配合量は硬化性組成物中、通常３０重量％以下であり、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６６】
本硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本硬化性組成物の操作性が向上する。
【００６７】
本硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
【００６８】
前記硬化性組成物を、半導体素子を有するウェハーに塗布する方法には特に制限はなく、従来ウェハーに保護膜を形成するときに保護膜形成用組成物を塗布するスピンコート法を採用することができる。前記硬化性組成物を塗布して得られる塗膜の厚みなども、これを硬化させることにより保護膜を形成することができる限り特に制限はない。
【００６９】
前記塗膜を硬化させる方法としては、たとえば、前記塗膜を１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。また、第一の加熱の後、第一の加熱より高い温度で第二の加熱を行う、二段階による加熱硬化方法を採ることもできる。
【００７０】
前記硬化性組成物を硬化させることによりウェハーレベルパッケージング用保護膜が得られる。半導体素子を有するウェハーに前記ウェハーレベルパッケージング用保護膜塗を設けることによりウェハーレベルパッケージング用保護膜、ウェハーおよび半導体素子を有する積層体が得られる。
【００７１】
前記塗膜を硬化させることにより得られる保護膜は、前述のとおり、ウェハーレベルパッケージング技術において広面積にわたって形成された場合であっても、ウェハーの反りやクラックの発生を抑制する特性を有する。
【実施例】
【００７２】
１．アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）およびハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の準備
１−１．構造解析
下記合成例で合成した化合物の構造は、29Ｓｉ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにて解析した。
【００７３】
１−２．ポリシロキサンの合成
［合成例Ａ１〜Ａ５７] アルケニル基含有ポリシロキサン（Ａ）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに、表１に示すシラン化合物を表１に示す割合で入れ、さらに水、トリフルオロメタンスルホン酸およびトルエンを投入して混合し、加熱還流した。冷却後、反応液に０．５重量％の水酸化カリウム水溶液を加え加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することにより表１に示す構造単位を表１に示す量で有するポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ５７）を得た。
【００７４】
［合成例Ｂ１〜Ｂ１９］ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに、表２に示すシラン化合物を表２に示す割合で入れ、さらに水、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸およびトルエンを投入して混合し、５０℃に加熱した。加熱後、トルエンと水を用いて分液抽出し、表２に示す構造単位を表２に示す量で有するポリシロキサン（Ｂ１）〜（Ｂ１９）を得た。
【００７５】
【表１】
2014122325.tif 000010
【００７６】
【表２】
2014122325.tif 000011
表中の詳細は以下の通りである。
【００７７】
シラン化合物
ｍ１：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ｍ２：１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ｍ３：メチルビニルジメトキシシラン
ｍ４：ジフェニルジメトキシシラン
ｍ５：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ｍ６：ジメチルジメトキシシラン
ｍ７：フェニルトリメトキシシラン
ｍ８：メチルトリメトキシシラン
ｍ９：テトラメトキシシラン
構造単位
Ｍ（Ｖｉ）−Ａ：式（１）の（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）に該当する構造単位
Ｍ−Ａ：式（１）の（Ｒ33ＳｉＯ1/2）に該当する構造単位
Ｄ−Ａ：式（１）の（Ｒ42ＳｉＯ2/2）に該当する構造単位
Ｔ−Ａ：式（１）の（Ｒ5ＳｉＯ3/2）に該当する構造単位
Ｑ−Ａ：式（１）の（ＳｉＯ4/2）に該当する構造単位
Ｍ（Ｈ）−Ｂ：式（２）の（ＨＲ62ＳｉＯ1/2）に該当する構造単位
Ｍ−Ｂ：式（２）の（Ｒ73ＳｉＯ1/2）に該当する構造単位
Ｄ−Ｂ：式（２）の（Ｒ82ＳｉＯ2/2）に該当する構造単位
Ｔ−Ｂ：式（２）の（Ｒ9ＳｉＯ3/2）に該当する構造単位
Ｑ−Ｂ：式（２）の（ＳｉＯ4/2）に該当する構造単位
【００７８】
２．組成物の調製および評価
２−１．組成物の調製
下記表３に示すポリシロキサンを表３に示す比率で混合することにより、実施例である組成物１〜３、５および７〜１２ならびに比較例である組成物４、６および１３〜１９を調製した。組成物１〜１９における（３）値および（４）値を表３に示す。
【００７９】
２−２．ウェハーの反り
組成物１〜１９をそれぞれ異なる５ｃｍ角の銅張積層板（三菱瓦斯化学社製プリント基板、「ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ」）上に塗布後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、組成物１〜１９のいずれか１種からなる１９種類の膜厚０．５ｍｍの保護膜を形成した。保護膜形成後、基板を定盤の上に置き、定盤と基板の角との間隔を反り上がり整高さとして測定し、下記の評価基準にてウェハーの反りを評価した。評価結果を表３に示す。
「Ａ」：反り上がり高さ１ｍｍ未満
「Ｂ」：反り上がり高さ１ｍｍ以上３ｍｍ未満
「Ｃ」：反り上がり高さ３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
「Ｄ」：反り上がり高さ１０ｍｍ以上
【００８０】
２−３．保護膜のクラック耐性
組成物１〜１９をそれぞれ異なる直径８インチのシリコンウェハー上に塗布後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、組成物１〜１９のいずれか１種からなる１９種類の膜厚１ｍｍの保護膜を形成した。得られた保護膜を光学顕微鏡で観察し、下記の評価基準にて保護膜のクラック耐性を評価した。評価結果を表３に示す。
「Ａ」：保護膜にクラックなし。
「Ｂ」：保護膜にクラックあり。
【００８１】
２−４．保護膜の粘着性
組成物１〜１９をそれぞれ異なる５ｃｍ角の銅張積層板（三菱瓦斯化学社製プリント基板  ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ）上に塗布後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、組成物１〜１９のいずれか１種からなる１９種類の膜厚０．５ｍｍのパッシベーション膜を形成した。粘着性評価には、タッキング試験機（株式会社レスカ製  ＴＡＣ−１０００）を用いた。保護膜にプローブを押し付け、引き離す際の粘着力を上記試験機により測定し、粘着性を評価した。評価結果を表３に示す。粘着性が小さいと、ウェハーレベルパッケージング法において、ウェハー切断時のウェハー破片の付着などの問題を防ぐことができる。
「Ａ」：粘着力４０ｇｆ未満
「Ｂ」：粘着力４０ｇｆ以上１００ｇｆ未満
「Ｃ」：粘着力１００ｇｆ以上５００ｇｆ未満
「Ｄ」：粘着力５００ｇｆ以上
「−」：未評価
【００８２】
【表３】
2014122325.tif 000012