(57)【要約】【課題】ゴム組成物の製造方法におよびそれを用いたタイヤに関し、タイヤのウェット性能及び低発熱性能を高度に維持しつつ、電気抵抗を低減できるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は、混練の第１ステップにおいて、ゴム成分と、無機充填剤の９０％以上と、全部又は一部のシランカップリング剤及び特定の加硫促進剤を配合し、第１混練ステップで得られた混練物に対して、残りの無機充填剤、残りのシランカップリング剤及びカーボンブラックを加え、再び混練する第２混練ステップとを含む製造方法と提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、
カーボンブラック（Ｂ−１）及び無機充填剤（Ｂ−２）からなり、無機充填剤の含有率が８０％質量以上である充填剤（Ｂ）、
シランカップリング剤（Ｃ）、並びに、
グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を
混練する工程を具えるゴム組成物の製造方法であって、
上記混練は、
上記ゴム成分（Ａ）、９０％以上の上記無機充填剤（Ｂ−２）、全部又は一部の上記シランカップリング剤（Ｃ）及び上記加硫促進剤（Ｄ）を混練する第１混錬ステップと、
該第１混練ステップで得られた混練物に対して、残りの無機充填剤（Ｂ−２）、残りのシランカップリング剤（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｂ−１）を加え、再び混練する第２混練ステップと、
を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
上記充填剤（Ｂ）の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して５０部〜２００部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって得られることを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、該製造方法によって得られたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、シリカが知られており、例えば特許文献１などに開示されている。ゴム組成物中にシリカを多量に配合する技術は、湿潤路面制動性能と低転がり抵抗性を両立させることができるが、シリカは導電性が悪く、多量に配合するとタイヤの電気抵抗が高くなり、走行中にタイヤが帯電するため、それを原因として、走行中のタイヤがマンホールの蓋などの電気伝導性の良いものに触れるとラジオノイズを生じたり、ガソリンスタンドなどでガソリンに引火する危険性があるなどの問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２５２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ゴム組成物の製造方法におよびそれを用いたタイヤに関し、タイヤのウェット性能及び低発熱性能を高度に維持しつつ、電気抵抗を低減できるゴム組成物の製造方法、該製造方法によって得られたゴム組成物、及び、該組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を行った結果、混練の第１ステップにおいて、ゴム成分と、無機充填剤の９０％以上と、全部又は一部のシランカップリング剤及び特定の加硫促進剤を配合し、第１混練ステップで得られた混練物に対して、残りの無機充填剤、残りのシランカップリング剤及びカーボンブラックを加え、再び混練する第２混練ステップとを含む製造方法とすることで、第１混練ステップではシリカの分散性を向上させることができるとともに、第２ステップでカーボンブラックを加えることで、カーボンブラックの分散を制御できるため、ウェット性能及び低発熱性能を高度に維持しつつ、特に電気抵抗が低い空気入りタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、タイヤのウェット性能及び低発熱性能を高度に維持しつつ、電気抵抗を低減できるゴム組成物の製造方法、該製造方法によって得られたゴム組成物、ならびに、該組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、（Ｂ−１）カーボンブラック及び無機充填剤（Ｂ−２）からなり、無機充填剤の含有率が８０％質量以上である充填剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに、  グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種の加硫促進剤（Ｄ）を混練する工程を具える。
【０００８】
本発明のゴム組成物の製造方法におけるゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムを用いることができる。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法における充填材（Ｂ）としては、カーボンブラック（Ｂ−１）および無機充填材（Ｂ−２）からなる。
また、充填材（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０部〜２００部であることが好ましい。５０部以下であれば、耐摩耗性が悪化し、２００部以上であれば工場での作業性が悪化するおそれがある。
【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法におけるカーボンブラック（Ｂ−１）としては、窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)が４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、７０〜１７０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ２ｇ以上であれば、タイヤ用ゴム組成物として必要な引張強さを好適に発現させることができる。また、３００ｍ２ｇ以下であれば、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができるので、ゴム組成物の耐摩耗性等が向上する。
汎用のカーボンブラックの中では、例えば、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を用いることができる。
【００１１】
また、上記カーボンブラック（Ｂ−１）の配合量は、充填材（Ｂ）の5〜25質量％の範囲であることが好ましい。5質量％未満の場合、電気抵抗を維持できないおそれがあり、一方、25質量％を超えると低発熱性を維持できないおそれがあるからである。
【００１２】
本発明のゴム組成物の製造方法における無機充填材（Ｂ−２）としては、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法における無機充填材（Ｂ−２）としては、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカを用いることが好ましい。シリカについては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の製造方法における無機充填材（Ｂ−２）は、ウェット性能と転がり抵抗の観点から全充填材中の８０質量％以上でることが必要であり、より高度にウェット性能と転がり抵抗とを高めるためには９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の製造方法におけるシランカップリング剤（Ｃ）としては、市販のシランカップリング剤を適宜選択し使用することができる。
また、本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いる加硫促進剤（Ｄ）としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記加硫促進剤であれば、制限なく使用できる。また反応性の高さからグアニジン類が特に好ましく、なかでも１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
【００１７】
そして本発明では、上記ゴム成分（Ａ）、９０％以上の上記無機充填剤（Ｂ−２）、全部又は一部の上記シランカップリング剤（Ｃ）及び上記加硫促進剤（Ｄ）を混練する第１混錬ステップと、
該第１混練ステップで得られた混練物に対して、残りの無機充填剤（Ｂ−２）、残りのシランカップリング剤（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｂ−１）を加え、再び混練する第２混練ステップとを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る混練の第１ステップでは、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）の９０％以上と、全部又は一部のシランカップリング剤（Ｃ）及び特定の加硫促進剤とを混練する。無機充填剤の９０％以上、好ましくは９５％以上を第１ステップでシランカップリング剤と特定の加硫促進剤とを混練することで、無機充填材とシランカップリング剤との反応が促進され、無機充填剤の分散性が向上され、良好な低発熱性を得ることができる。
また、上記第１ステップで混練されるシランカップリング剤（Ｃ）についても、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。無機充填材とシランカップリング剤との反応がより促進できるからである。
【００１９】
本発明に係る混練の第２ステップにおいて、第１混練ステップで得られた混練物に対して、残りの無機充填剤、残りのシランカップリング剤及びカーボンブラックを加え、再び混練する。上述したゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）が混練される第１混練ステップとは別のステップである、第２混練ステップ以降において、カーボンブラックを混練することで、ゴム中にカーボンのネットワークが形成され、カーボンブラックによる導電ラインができることによってゴムの電気抵抗を低減することができる。
【００２０】
本発明によるタイヤは、上述した製造方法によって得られたゴム組成物を用いることを特徴とする。
それによって、本発明によるタイヤは、ウェット性能及び低発熱性能を高度に維持しつつ、電気抵抗を低減できるという効果を奏する。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
第１表に示す配合処方に従い、３つの混練工程（第１混練ステップ〜最終混練ステップ）によって、９種類のゴム組成物を調製した。なお、第１混練ステップにおける混練では、ゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練を行った。また、全てのゴム組成物の混練の第１ステップでは、ゴム成分と、無機充填剤と、シランカップリング剤及び加硫促進剤を配合し、第１混練ステップで得られた混練物に対して、カーボンブラックとステアリン酸とを加え、再び混練する第２混練ステップとし、さらに混練の最終段階において残りの加硫剤を添加することで９種類のゴム組成物を調製した。
このようにして調製したゴム組成物を、１６０℃２０分間加硫したものを加硫ゴム試験用のサンプルとし、加硫ゴム性能を上記方法により評価した。
さらに、このようにして調製したゴム組成物をトレッドのキャップゴムとして用い、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤのサンプルを常法により試作した。この試作タイヤの構造は、一対のビードコアをトロイダル状にまたがる一層のカーカスプライと、そのタイヤ半径方向外側に配設された２層のスチールコードベルト層と、該２層のベルト層の外側に位置する周方向に対して０°の角度で平行配列されたナイロンコードの１層のベルト補強層とを有し、トレッドは、キャップ／ベースの二層構造としたものであった。
【００２３】
（評価）
上述した加硫ゴム及びタイヤのサンプルについて、以下のように評価を行った。各評価の結果を表１に示す。
【００２４】
加硫ゴム性能評価
（１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。
（２）体積抵抗：ダイアインスツルメンツ社製の体積抵抗測定機により測定した。
【００２５】
タイヤ性能評価
（１）湿潤路面制動性能（ウェット制動テスト）
１８００ＣＣ，国産ＦＦ車に四輪試験タイヤを装着して、テストコースにて８０ｋｍ／ｈの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、距離の逆数について比較例１を１００として指数で表した。数値が大きいほど制動性が良好である。
（２）転がり抵抗
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する、外形１７０７ｍｍ，幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、試験タイヤを３００ｋｇの荷重の作用下で０〜１８０ｋｍ／ｈの速度で回転させた時の惰行法をもって測定し、その抵抗値を負荷荷重で除した抵抗係数とした。この転がり抵抗係数について比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、良好である。
（３）電気抵抗
電気抵抗は、銅板〔２００ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）〕をタイヤ接地面に敷き、荷重３００ｋｇの作用下にて、トレッド接地面銅板とリムフランジ間の電気抵抗を１００Ｖにて測定した。なお、電気抵抗が１０ 10 Ωを超えると、ラジオノイズ等の問題の懸念が考えられる。
【００２６】
【表１】
2014118555.tif 000002
【００２７】
＊１  JSR社製  #1500 
＊２  東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ
＊３  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４  デグサ社製 Ｓｉ６９ ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）テトラスルフィド 
＊５  新日本石油社製商品名「ＴＤＡＥ」
＊６  大内化学工業  ノクセラー D
＊７ 大内化学工業  ノクラック 6C
＊８ 大内化学工業  ノクセラー NS 
【００２８】
第１表から分かるように、本発明のゴム組成物を用いた実施例１〜５のサンプルは、いずれも湿潤路面制動性能、低転がり抵抗性、に優れており、しかも電気抵抗も小さい。一方、比較例１〜４のサンプルは、上記性能の少なくとも１つの性能に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のゴム組成物をトレッドゴムとして用いることにより、湿潤路面制動性能と低転がり抵抗性が良好であると共に、電気抵抗が低い空気入りタイヤを得ることができる。