(57)【要約】      （修正有）【課題】多量の有機溶剤を使用せずに、残存モノマーや触媒などの低分子化合物を低減したポリマーを製造することができるポリマーの製造方法の提供。【解決手段】開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、反応装置４１３内に入れ、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、タンク４０７から供給された、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むポリマーの製造方法。【選択図】図５
2014145015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で連続的に接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記抽出工程が、複数回行われる請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記開環重合性モノマーを含む原材料と、前記圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させることにより前記ポリマー中間体を得る重合工程を更に含む請求項１から３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー中間体における前記低分子化合物の含有量が、１０，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である請求項１から５のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記圧縮性流体の密度が、２３０ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３である請求項１から６のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記抽出工程が、エントレーナー存在下で行われる請求項１から７のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記低分子化合物が、開環重合性モノマー及び触媒の少なくともいずれかである請求項１から８のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記開環重合性モノマーが、エステル結合及びカーボネート結合のいずれかを環内に有するモノマーである請求項９に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、金属触媒及び有機触媒の少なくともいずれかである請求項９に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られるポリマー生成物であって、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリマー生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、及びポリマー生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、開環重合性モノマーを開環重合させることによりポリマーを製造する方法が知られている。例えば、ラクチドを主成分とする重合原料を溶融状態で反応させて重合し、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。開示された方法によると、触媒としてオクチル酸錫を用い、反応温度を１９５℃として、溶融状態でラクチドを反応させて重合させている。
【０００３】
ところが、この製造方法によりポリ乳酸を製造した場合、２重量％を超えるラクチドが生成物に残留する（特許文献１参照）。これは、ラクチド等の開環重合の反応系においては開環重合性モノマーとポリマーとの平衡関係が成立し、上記の反応温度のような高温で開環重合性モノマーを開環重合した場合には、解重合反応によって開環重合性モノマーが生じやすくなることによる。残留したラクチド（残存開環重合性モノマー）は、生成物の加水分解触媒として機能したり、ポリマーの強度や耐熱性などの物性を低下させたりする。
【０００４】
また、重合触媒として働く化合物は、解重合触媒としても機能するため、重合反応後のポリマーに残存することは好ましくない。触媒に関しては、リン酸化合物などの失活剤と呼ばれる添加剤を加えることで、解重合を抑えることが広く行われている。しかし、例えばスズ系の触媒を用いた場合、スズの存在自体が生体への安全性の観点から好ましくないため、根本的に除去することが好ましい。
【０００５】
残存モノマーや触媒などの低分子化合物をポリマーから除去する方法として、有機溶剤を用いてポリマーを再沈殿する方法が知られている。しかし、この方法では、前記低分子化合物の除去は可能であるが、有機溶剤を留去する工程が増えて経済的に好ましくないこと、かつ有機溶剤をポリマー（特に高い分子量を有するポリマー）から、完全に除去することが困難であるという問題がある。したがって、多量の有機溶剤を使用しないで、低分子量成分をポリマーから除去する方法が望まれていた。
【０００６】
超臨界二酸化炭素を溶媒として、低分子化合物をポリマーから抽出する方法が提案されている。例えば、ポリマーが固形（ペレット）の状態で、超臨界二酸化炭素中で抽出する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では時間がかかり、効率的な除去方法ではないことは明白である。
また、ポリマーの融点以上の温度でポリマーを液状（溶融状態）にして、超臨界二酸化炭素中で抽出する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では溶融状態で解重合反応も平行して行われるため、残存モノマーが多量に生じ、これもまた効率的な除去方法ではない。
超臨界二酸化炭素を溶媒として、ポリ乳酸やモノマー、触媒の抽出除去する方法が提案されている（非特許文献１参照）。低分子を除去する対象としてのポリマーに対し、７５０倍という大過剰の超臨界二酸化炭素で除去を行っており、効率的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、多量の有機溶剤を使用せずに、残存モノマーや触媒などの低分子化合物を低減したポリマーを製造することができるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のポリマーの製造方法は、開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、多量の有機溶剤を使用せずに、残存モノマーや触媒などの低分子化合物を低減したポリマーを製造することができるポリマーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】図５は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図６Ａ】図６Ａは、連続式の複合体製造システムの一例を示す模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、連続式の複合体製造システムの一例を示す模式図である。
【図７】図７は、連続式の複合体製造システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は、少なくとも抽出工程を含み、重合工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記抽出工程は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
【００１２】
＜抽出工程（バッチ式）＞
前記抽出工程がバッチ式の場合、前記抽出工程は、開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する工程である。
前記抽出工程の回数としては、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数回が好ましく、具体的には、３回以上がより好ましい。
【００１３】
＜抽出工程（連続式）＞
前記抽出工程が連続式の場合、前記抽出工程は、開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で連続的に接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する工程である。
前記抽出工程としては、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一定の圧力を保持しつつ前記圧縮性流体を連続的に供給及び排出することにより行われることが好ましい。
【００１４】
前記抽出工程がバッチ式及び連続式のいずれの場合も、前記抽出工程により、前記ポリマー中間体に含まれる前記低分子化合物が前記圧縮性流体とともに分離され、これにより、前記ポリマー中間体から前記低分子化合物が除去されたポリマー（ポリマー生成物）を得ることができる。
【００１５】
−中間体ポリマー−
前記中間体ポリマーとしては、前記開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリマー生成物、公知の重合方法（溶液重合法、溶融重合法等）により得られたポリマー生成物などが挙げられる。
前記中間体ポリマーは、該中間体ポリマーに残存することが好ましくない低分子化合物を含む。
【００１６】
前記中間体ポリマーにおける前記低分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２，５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
前記含有量が１０，０００質量ｐｐｍ以下であると、前記抽出工程において効率的に前記低分子化合物を抽出することができ、前記低分子化合物が十分に低減された（例えば、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満である）ポリマー生成物が好適に得られる点で好ましい。
【００１７】
−低分子化合物−
前記低分子化合物は、前記ポリマー中間体に含まれる、目的とする生成物（ポリマー）以外の低分子化合物（分子量１，０００以下の化合物）を意味する。
前記低分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ポリマー中間体の原材料として含まれる成分やそれらに由来する副産物であり、例えば、前記開環重合性モノマー（残存モノマーとしての開環重合性モノマー）、触媒（残存触媒）、開始剤、添加剤、前記開環重合性モノマーが少数結合して生じたオリゴマー（例えば、ダイマー、トライマー、テトラマー等）などが挙げられる。
これらの中でも、開環重合性モノマー及び触媒の少なくともいずれかが好ましい。残存モノマーが低減されることにより残存モノマーによるポリマー強度低下や耐熱性低下などが抑制され物性の向上したポリマーが得られる点で開環重合性モノマーが好ましく、また、残存触媒が低減されることにより残存触媒による解重合や生体への悪影響が低減されポリマーが得られる点で触媒が好ましい。
【００１８】
−−開環重合性モノマー−
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
−−触媒−−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
【００２０】
−圧縮性流体−
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。
【００２１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２２】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記圧縮性流体の密度としては、２３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２３０ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３が好ましく、４００ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、５００ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３が更に好ましい。
前記密度が５００ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３であると、超臨界状態に加工し易く、かつより効率的に前記低分子化合物を抽出できる点で有利である。
【００２４】
前記ポリマー中間体を溶融させる際の温度としては、前記ポリマー中間体の融点より低い温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記温度の上限値としては、前記融点より１０℃低い温度が好ましく、前記融点より３０℃低い温度がより好ましい。
前記ポリマー中間体を溶融させる際の温度の下限値としては、前記ポリマー中間体が溶融する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記融点より１５０℃低い温度が好ましく、前記融点より１００℃低い温度がより好ましい。
ここで、「ポリマー中間体が溶融する」とは、ポリマー中間体が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味し、前記ポリマー中間体が溶融したことは、圧力対応の窓付きのセルなどで観察可能である。
また、「低分子化合物が溶解する」とは、低分子化合物が圧縮性流体中に溶けることを意味し、前記低分子化合物が溶解したことは、前記低分子化合物の質量の変化などで確認することができる。
【００２５】
前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体流体との比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）（以下、「混合比」と称することがある）としては、０．０５〜１０であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。混合比が０．０５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないことがある。一方、前記混合比が、１．０〜３．０であると、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体とが均一になり、十分に可塑化されることで溶融状態となり、効率よく抽出することができる点で有利である。
【００２６】
なお、前記超臨界重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出さずそのまま抽出を行う場合には、前記混合比としては、（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）において、前記ポリマー中間体の質量に前記原材料の質量を代入して求めた値（原材料の質量／圧縮性流体の質量）とすることができる。
【００２７】
前記抽出工程が、前記エントレーナー存在下で行われることが好ましい。
超臨界二酸化炭素に水やアルコールなどの微量成分を加えると、媒体としての機能が大きく変わることが知られている。これをエントレーナー効果といい、前記微量成分をエントレーナーという。
前記抽出工程で使用可能な前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、除去したい低分子化合物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテル等）などが挙げられる。これらの中でも、エタノールが超臨界状態となりやすく、比較的安定である点で好ましい。本発明においては、水は逆に、ポリマーを分解する恐れがあるため、好ましくない。
前記エントレーナーの前記圧縮性流体に対する質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧縮性流体１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００２８】
＜重合工程＞
本発明のポリマー製造方法は、前記抽出工程に加えて重合工程を更に含み、前記重合工程により前記ポリマー中間体を生成してもよい。
前記重合工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤を用いた溶液重合法、生成するポリマーの融点以上の温度で反応を行う溶融重合法等の公知の重合方法などが挙げられる。
前記溶液重合法は、溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、テトラヒドロフランなど）中で前記開環重合性モノマーを開環重合させる方法である。
前記溶融重合法は、前記開環重合性モノマーを溶融させて開環重合させる方法である。
【００２９】
＜重合工程（超臨界重合工程）＞
また、前記重合工程が、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させることによりポリマー中間体を得る工程（以下、「超臨界重合工程」又は「超臨界重合法」と称することがある。）であることが好ましい。
前記重合工程は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
前記重合工程により、前記ポリマー中間体における前記低分子化合物の含有量が、１０，０００質量ｐｐｍ以下であるポリマー中間体を好適に生成することができる。これにより、続く前記抽出工程において効率的に前記低分子化合物を抽出することができ、前記低分子化合物が十分に低減された（例えば、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満である）ポリマー生成物が好適に得られる。
【００３０】
−原材料−
まず、前記重合工程で原材料として用いられる開環重合性モノマーなどの成分について説明する。
本発明において、前記原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、少なくとも開環重合性モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などのその他の成分を含む。
【００３１】
−−開環重合性モノマー−
前記開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成る。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を環内に有するモノマー（環状エステル）、カーボネート結合を環内に有するモノマー（環状カーボネート）が好ましく、エステル結合を有する開環重合性モノマーがより好ましい。
【００３２】
前記開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
−−−環状エステル−−−
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００３５】
また、前記環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトンなどが挙げられる。前記脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００３６】
−−−環状カーボネート−−−
前記環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、開始剤、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００３９】
−−開始剤−−
前記開始剤は、開環重合により得られるポリマーの分子量を制御するために用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。前記乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００４１】
前記重合工程における前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．１モル％〜５モル％が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００４２】
−−触媒−−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒などが挙げられる。
【００４３】
−−−有機触媒−−−
前記有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、前記開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、前記開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００４４】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、前記有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。前記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００４５】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００４６】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００４７】
−−−金属触媒−−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００４８】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概に特定できないが、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１モル％がより好ましく、０．３モル％〜０．５モル％が特に好ましい。前記使用量が、０．０１モル％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００４９】
前記重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、前記有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００５０】
−−添加剤−−
前記重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤などが挙げられる。必要に応じて、重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
前記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、ポリマー組成物１００質量部に対して、０質量部〜５質量部が好ましい。
【００５１】
前記界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、群青などが挙げられる。
【００５３】
−圧縮性流体−
前記圧縮性流体としては、前記抽出工程における前記圧縮性流体と同様のものを用いることができる。
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
【００５４】
二酸化炭素は、塩基性及び求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた（「超臨界流体の最新応用技術」、第１７３頁、２００４年３月１５日、株式会社エヌ・ティー・エス発行参照）。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆した。即ち、本発明者らは、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性及び求核性を有する触媒が安定的に開環重合性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応、停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００５５】
前記重合工程では、圧縮性流体を用いることで、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。なお、ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマーの量）を差し引くことにより得られる。
【００５６】
前記ポリマー中間体及び前記ポリマーの製造方法により得られるポリマーは、２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることが好ましい。
また、前記ポリマー中間体及び前記ポリマーの製造方法により得られるポリマーは、ステレオコンプレックスであることが好ましい。
ここで、「ステレオコンプレックス」とは、ステレオコンプレックスポリ乳酸で例示すると、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分とを含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が９０％以上であるポリ乳酸組成物を意味する。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（ｉ）により求める。
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓｃ）〕×１００  （ｉ）
【００５７】
＜＜実施形態の効果＞＞
本実施形態のポリマーの製造方法は、前記抽出工程において圧縮性流体を用いることで、従来の有機溶剤による再沈殿のように多量の有機溶剤を使用することなく、また、有機溶剤を留去する工程を増やすことなく、低分子化合物をポリマー中間体から除去することができるという効果を奏する。また、前記ポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に接触及び溶融させることで、低い温度での抽出が可能となるため、超臨界二酸化炭素を用いてポリマー中間体の融点以上でポリマー中間体を溶融状態とする従来の抽出方法と比べて、大幅に解重合反応を抑制でき、効率的に残存開環重合性モノマー量を低減できるという効果を奏する。また、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の範囲内とすることで、前記ポリマー中間体中に前記圧縮性流体が均一に混ざり合うことで、効率的に前記ポリマー中間体に含まれる前記低分子化合物を除去することが可能となる。また、前記ポリマー中間体を溶融させることで、ポリマー中間体が固形（ペレット）の状態で超臨界二酸化炭素を用いて抽出する従来の方法と比べて、効率的に残存開環重合性モノマー量を低減できるという効果を奏する。
【００５８】
（ポリマー生成物）
本発明のポリマー生成物は、本発明の前記ポリマーの製造方法により得られるポリマーである。
前記ポリマー生成物における前記低分子化合物の含有量としては、１，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
前記ポリマー生成物における残存開環重合性モノマー量としては、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。
好適な実施形態において、前記ポリマー生成物は、本発明の前記ポリマーの製造方法により得られ、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満であるポリマー生成物である。
【００５９】
前記中間体ポリマーにおける前記低分子化合物の含有量が、１０，０００質量ｐｐｍ以下（好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下）である前記中間体ポリマーを用いることで、前記抽出工程において効率的に前記低分子化合物を抽出することができ、前記低分子化合物が十分に低減された（例えば、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満である）ポリマー生成物が好適に得られる。
また、前記圧縮性流体を用いた前記重合工程（超臨界重合工程）により、前記ポリマー中間体における前記低分子化合物の含有量が、１０，０００質量ｐｐｍ以下であるポリマー中間体を好適に生成することができる。これにより、続く前記抽出工程において効率的に前記低分子化合物を抽出することができ、前記低分子化合物が十分に低減された（例えば、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満である）ポリマー生成物が好適に得られる。
【００６０】
＜ポリマー生成物の分子量＞
前記ポリマー生成物の重量平均分子量は、用いる前記ポリマー中間体や、ポリマー中間体を生成する際の開始剤の量によって調整が可能である。前記重量平均分子量は、用途に応じて適宜調整可能であり、特に限定されるものではないが、一般的に１２，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００である。なお、本実施形態において重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定に基づいて算出される。前記重量平均分子量が５００，０００より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。前記重量平均分子量が１２，０００より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。前記ポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが２．５より大きい場合、低分子量成分が多くなり、分解性が高くなり過ぎる場合がある。
【００６１】
＜残存開環重合性モノマー量＞
前記ポリマー生成物は、前記抽出工程により開環重合性モノマーが除去され、残存開環重合性モノマー量が前記ポリマー中間体の半分以下（好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満）と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。
【００６２】
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の残存開環重合性モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って測定することができる。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）（及び後述する有機触媒）を分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量（残存開環重合性モノマー量）（及び後述する残存有機触媒量）を測定する。なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定は、以下の条件で行うことができる。
【００６３】
＜＜ＧＣ測定条件＞＞
・カラム    ：キャピラリーカラム
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム−ＤＢ−１７ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃、１分間保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃、５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００６４】
＜残存触媒量＞
前記ポリマー生成物は、前記抽出工程により触媒が除去され、残触媒量が５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。
【００６５】
＜＜残存有機触媒量の測定方法＞＞
有機触媒については、上記のＧＣ測定において、残存モノマー量と同様に残存有機触媒量を測定することができる。
【００６６】
＜＜残存金属触媒量の測定方法＞＞
金属触媒については、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて残存触媒量を求めることができる。
・装置      ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー製
試料（ポリマー生成物）を硫酸、硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とする。ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中のＳｎの定量分析を行う。
【００６７】
＜残留有機溶媒＞
前記ポリマー生成物は、有機溶媒を使用しない製法で製造したポリマー中間体を使用することができ、また、実質的に有機溶媒を使用しない抽出工程を含む製法で製造される。そのため、前記ポリマー生成物には、実質的に有機溶媒が含まれないことから、安全性、安定性に優れている。本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマー生成物を溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマー生成物がポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【００６８】
＜＜残留有機溶媒の測定方法＞＞
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、株式会社島津製作所）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所）
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１μＬ〜５μＬ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【００６９】
＜イエローインデックス（ＹＩ値）＞
前記製造方法により製造されたポリマー生成物は、残存モノマー量が少なく、反応温度が極めて低いことに起因して、主に黄変などの変色が抑えられ、白色となる。なお、黄変の程度については、厚さ２ｍｍ樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値で評価することができる。本実施形態において、ポリマー生成物が白色であるとは、ＹＩ値が５以下であることを意味する。
【００７０】
＜＜実施形態の効果＞＞
本実施形態のポリマー生成物は、前記抽出工程により、ポリマー中間体に含まれる低分子化合物が除去されることにより得られる。これによりポリマー生成物は、残存する低分子化合物が極めて少なく、好ましくは、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満である。このポリマー生成物は、有機溶媒を用いずに製造可能であり、残留開環重合性モノマー量などの低分子化合物の量も少ないため、これらの成分による粒子の安全性や安定性の低下を抑制できるという効果を奏する。
【００７１】
ここで、本発明のポリマーの製造方法で好適に用いられるポリマー製造装置について、図を用いて説明する。
本発明のポリマーの製造方法において、前記ポリマー中間体としては、公知のポリマー生成物を用いることができるが、以下に、前記重合工程として前記圧縮性流体を用いた前記重合工程（超臨界重合方法）を用いてポリマー中間体を生成し、続いて前記抽出工程を行う例について説明する。
【００７２】
〔第１の実施形態〕
＜連続式の重合反応装置＞
図３及び図４は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。
【００７３】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００７４】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００７５】
本実施形態において、重合反応装置１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマーを排出するポリマー排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００７６】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部９では、原材料と圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融又は溶解する。本実施形態において、「溶融」とは、原材料或いは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融又は溶解させることができる。
【００７７】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９には、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００７８】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９には、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅが設けられている。
【００７９】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００８０】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３には、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置が設けられていてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。予め触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管３０の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００８１】
反応部１３には、接触部９で溶解又は溶融させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃが設けられている。
【００８２】
図３では、反応部１３が１つの例を示したが、重合反応装置１００は、２つ以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００８３】
一般的には、反応部を１つだけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００８４】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー中間体Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー中間体Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー中間体Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００８５】
＜連続式重合方法＞
続いて、重合反応装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合工程について説明する。重合反応装置１００では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮性流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００８６】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６よって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８よって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。
下記式（ｉ）で示される原材料の供給速度と圧縮性流体の供給速度との比（「フィード比」又は「混合比」という）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ｉ）を満たすことが好ましく、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましい。また、前記フィード比の上限値としては、０．９９以下が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９０以下が更に好ましい。
【００８７】
【数１】
2014145015.tif 000003
【００８８】
前記フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、フィード比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。
【００８９】
前記フィード比を０．５以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、フィード比が０．９９を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００９０】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶解又は溶融する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも前記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００９１】
各原材料が効率的に溶融するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に溶融させるため、例えば、予め開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば接触部９が二軸の混合装置によって構成される場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００９２】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から得られたポリマー中間体を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００９３】
接触部９で溶解又は溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。触媒は室温でも作用し得るため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に溶融させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒（特に、有機触媒）は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解又は溶融した状態の反応部１３中の重合系に添加される。混合物が十分溶解又は溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。
【００９４】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【００９５】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、例えば、有機触媒を用いた場合、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００９６】
金属触媒を用いた場合の重合反応温度の上限は、特に限定されないが、１５０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より５０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、又は、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、より好ましくは、９０℃、又は、開環重合性モノマーの融点のうちいずれか高い温度である。重合反応温度の上限は、更に好ましくは、８０℃、又は、開環重合性モノマーの融点より２０℃低い温度のうちいずれか高い温度である。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点より３０℃高い温度を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としてもよい。この場合でも、重合反応温度を１００℃以下とすることが好ましい。なお、重合反応温度は、反応部１３に設けられたヒータ１３ｃ或いは反応部１３の外部からの加熱等により制御される。また、重合反応温度を測定する場合、重合反応によって得られたポリマー中間体を用いてもよい。
【００９７】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー中間体としてのポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００９８】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、重合反応温度と目標とする分子量に応じて設定される。モノマーを消費し反応が終了してれば特に限定するものではないが、本実施形態によると重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００９９】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【０１００】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【０１０１】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー中間体Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー中間体Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー中間体を安定に得ることができる。
【０１０２】
＜バッチ式の重合反応装置＞
続いて、図５に示されたバッチ式の重合反応装置４００について説明する。図５の系統図において、重合反応装置４００は、タンク４０７と、計量ポンプ４０８と、添加ポット４１１と、反応容器４１３と、バルブ（４２１，４２２，４２３，４２４，４２５）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管４３０によって図５に示したように接続されている。また、配管４３０には、継手（４３０ａ，４３０ｂ）が設けられている。
【０１０３】
タンク４０７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク４０７は、反応容器４１３に供給される供給経路或いは反応容器４１３内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク４０７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器４１３内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１０４】
計量ポンプ４０８は、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器４１３に供給する。添加ポット４１１は、反応容器４１３内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（４２１，４２２，４２３，４２４）は、それぞれを開閉させることにより、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット４１１を経由して反応容器４１３に供給する経路と、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給する経路などとを切り換える。
【０１０５】
反応容器４１３には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー及び開始剤が収容される。これにより、反応容器４１３は、予め収容された開環重合性モノマー及び開始剤と、タンク４０７から供給された圧縮性流体と、添加ポット４１１から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器４１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器４１３は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器４１３は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ４２５は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器４１３内の圧縮性流体とポリマー中間体としての生成物（ポリマー）とを排出する。
【０１０６】
＜バッチ式重合方法＞
続いて、重合反応装置４００を用いた開環重合性モノマーのバッチ式の重合方法について説明する。重合反応装置４００では、開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させて、触媒の存在下、開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、まず、計量ポンプ４０８を作動させ、バルブ（４２１、４２２）を開放することにより、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給する。これにより、反応容器４１３内で、予め収容された開環重合性モノマー及び開始剤と、タンク４０７から供給された圧縮性流体と、が接触し、攪拌装置によって攪拌されて、開環重合性モノマーなどの原材料が溶融する。前記重合工程において、前記開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させることにより、前記開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。開環重合性モノマーを溶融させて開環重合を行った場合には、原材料の比率が高い状態で反応を進行させることができるので、反応の効率が向上する。
【０１０７】
この場合、反応容器４１３内での原材料と圧縮性流体流体との比（混合比）は、下記式（ｉｉ）の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
【数２】
2014145015.tif 000004
【０１０９】
なお、本実施形態において、前記式（ｉｉ）における原材料には、開環重合性モノマー及び開始剤が含まれる。前記混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましい。また、前記混合比の上限値としては１未満が好ましく、混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、開環重合性モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、開環重合性モノマーが溶融した溶融相と、開環重合性モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。
【０１１０】
反応容器４１３内で、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度及び圧力は、供給された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、少なくとも前記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、反応容器４１３のヒータの出力或いはバルブ（４２１、４２２）の開閉度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、反応容器４１３内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が低下することによる。このため、圧縮性流体の量が少なく前記混合比が大きい場合であっても、反応容器４１３内で開環重合性モノマーは溶融する。
【０１１１】
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器４１３で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えてもよい。また、予め開環重合性モノマーに融点以上の熱を加えて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。
【０１１２】
続いて、バルブ（４２３，４２４）を開き、添加ポット４１１内の触媒を、反応容器４１３内に供給する。反応容器４１３に供給された触媒は、必要に応じて反応容器４１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器４１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーが開環重合してポリマーが生成する。
【０１１３】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の範囲は、下限としては、前記金属触媒を用いた場合、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度が好ましく、前記融点よりも４０℃低い温度がより好ましい。上限としては、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度であることが好ましく、前記融点よりも４０℃高い温度がより好ましい。重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃低い温度未満では反応速度が低下しやすく、定量的に重合反応を進めることができない場合がある。また、重合反応温度が、開環重合性モノマーの融点よりも５０℃高い温度を超えると、解重合反応も平衡して起きるため、やはり定量的に重合反応が進みにくくなる。ただし、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び触媒の組み合わせなどによっては、前記範囲以外の温度で開環重合性モノマーを開環重合させてもよい。例えば、室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環重合性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、前記範囲より高い温度としてもよいが、この場合でも、重合反応温度を１５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。
【０１１４】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマーの製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマーの溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い混合比で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応容器４１３内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマーの濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【０１１５】
本実施形態において、重合反応時間は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である場合、重合反応時間は２時間以内に完結する。
【０１１６】
重合時の圧力、即ち、圧縮性流体の圧力は、タンク４０７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。
【０１１７】
反応容器４１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【０１１８】
前記開環重合性モノマーを重合させたポリマーに対して、ウレタン結合やエーテル結合を導入することも可能である。このウレタン結合やエーテル結合は、開環重合性モノマーと同様に、イソシアネート化合物やグリシジル化合物を加えて圧縮性流体中で重付加反応させることにより導入できる。この場合、分子構造を制御するために、開環重合性モノマーの重合反応終了後に、別途前記化合物を加えて反応させる方法がより好ましい。
【０１１９】
重付加反応で用いられるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物が挙げられる。グリシジル化合物としては、特に限定されないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【０１２０】
反応容器４１３内で開環重合反応を終えたポリマーＰは、バルブ４２５から排出され、反応容器４１３の外へ送り出される。
【０１２１】
前記圧縮性流体を用いた前記重合工程（超臨界重合工程）において、開環重合性モノマーの開環重合によるポリマー転化率は、連続式工程或いはバッチ式工程の場合であっても、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。これにより、続く抽出工程において、効率的に残存開環重合性モノマーなどの低分子化合物を低減することができる。なお、本実施形態においてポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の開環重合性モノマー（残存開環重合性モノマー）の量を差し引くことにより得られる。
【０１２２】
〔第２の実施形態〕（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存開環重合性モノマーがほとんどなく反応が定量的に進む。このことから、第２の実施形態の第１の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー中間体を用い、追加の１種以上の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、ポリマー中間体としての複合体を合成する。また、第２の実施形態の第２の方法では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー中間体を含む、２種以上のポリマー用い、２種以上のポリマーを、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることにより、ポリマー中間体としての複合体を形成する。なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を二通り示す。なお、「ステレオコンプレックス」とは、光学異性体となる一対の成分（例えば、Ｄ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分）を含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式（ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるポリマー（例えば、ポリ乳酸）を意味する。
（Ｓ）  ＝  〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕  ×  １００  （ｉ）
なお、（ｉ）式中の△Ｈｍｈは、ホモ結晶融解熱であって、例えば、ポリ乳酸の場合１９０℃未満に観測される。また、△Ｈｍｓｃは、ステレオコンプレックス結晶融解熱であって、例えば、ポリ乳酸の場合１９０℃以上に観測される。
【０１２３】
＜第１の方法＞
まず、図６Ａ及び図６Ｂを用いて第１の方法について説明する。図６Ａ及び図６Ｂは、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第１の方法は、第１の実施形態における前記重合工程（第１の重合工程）で第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１のポリマーと、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、前記第１のポリマー及び前記第２の開環重合性モノマーを重合させる第２の重合工程を有する。具体的には、図６Ａの複合体製造システム２００における系列１（図中、符号２０１）で、第１の実施形態の製造方法でポリマーを生成し、得られたポリマーＰと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２（図中、符号２０２）で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に重合させることによって、ポリマー中間体としての複合体生成物ＰＰを製造する。なお、図６Ａの複合体製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【０１２４】
続いて、図６Ｂを用いて複合体製造システム２００の具体例について説明する。複合体製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、接触部２９と、反応部３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。
【０１２５】
複合体製造システム２００において、反応部３３は、一端部に、複数のポリマーを導入するためのポリマー導入口３３ａを有し、他端部に、複数のポリマーを混合して得られた複合体を排出する複合体排出口を有する管又は管状の装置により構成される。反応部３３のポリマー導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応部１３における配管３０或いはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３参照）、又は、圧調整バルブ１６（図４参照）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマーＰを常圧に戻すことなく溶解又は溶融した状態のまま反応部３３に供給することができる。
【０１２６】
タンク２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、接触部２９に供給される過程で、或いは、接触部２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【０１２７】
計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２９に連続的に供給する。
【０１２８】
接触部２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２９には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。また、接触部２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２９ｃが設けられている。なお、本実施形態において、接触部２９としては、接触部９と同様のものが用いられる。
【０１２９】
反応部３３は、重合反応装置１００で重合して得られ、溶解又は溶融した状態の中間体としてのポリマーＰと、接触部２９で溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部３３には、溶解又は溶融した中間体としてのポリマーＰを管内に導入するための導入口３３ａと、溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーを管内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。また、反応部３３には、送液されたポリマーＰ及び第２の開環重合性モノマーを加熱するためのヒータ３３ｃが設けられている。なお、本実施形態において、反応部３３として、反応部１３と同様のものが用いられる。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で重合されたポリマー中間体としての複合体生成物ＰＰをから反応部３３の外に送り出す。
【０１３０】
第１の方法では、反応部１３で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応部３３に加え、更に重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。この方法は、残存開環重合性モノマーが少ない状態で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。
【０１３１】
＜第２の方法＞
続いて、図７を用いて第２の方法について説明する。図７は、第２の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第２の方法では、第１の実施形態における前記重合工程により得られたポリマーを含む２種以上のポリマーを、前記圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を更に有する。これによって、ポリマー中間体としての複合体生成物ＰＰを製造する。複数のポリマーは、例えば、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。前記２種以上のポリマーが、第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１のポリマーと、第２の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第２のポリマーを含み、前記第１の開環重合性モノマー及び前記第２の開環重合性モノマーが、互いに光学異性体であることが好ましい。
複合体製造システム３００は、複数の重合反応装置１００と混合装置４１と圧調整バルブ４２とを有する。
【０１３２】
複合体製造システム３００において、混合装置４１のポリマー導入口４１ａは、耐圧性の配管３１を介して各重合反応装置１００の排出口（３１ｂ，３１ｃ）と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口とは、反応部１３における配管３０或いはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図４）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマーＰを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま反応部３３に供給することができる。その結果、圧縮性流体の存在下、各ポリマーＰが低粘度化するので、混合装置４１では、より低温で２種類以上のポリマーＰを混合することが可能となる。なお、図７では、配管３１が一つの継手３１ａを有することにより重合反応装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、重合反応装置１００を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１３３】
混合装置４１としては、各重合反応装置１００から供給された複数のポリマーを混合可能なものであれば、限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。混合装置４１で各ポリマーを混合させる際の温度（混合温度）は、各重合反応装置１００の反応部１３における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置４１は、混合されるポリマーに、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。複合体排出口の一例としての圧調整バルブ４２は、混合装置４１でポリマーが混合されて得られたポリマー中間体としての複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【０１３４】
第２の方法では、重合反応装置１００で予めＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。更に、重合させて得られたポリマーを圧縮性流体中で混合してステレオコンプレックスを得る（混合工程）。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存開環重合性モノマーが限りなく少ない場合でも、再度融点以上に加熱すると、分解してしまうことが多い。第二の方法では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下で混合することにより、第一の方法と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１３５】
なお、第１の方法及び第２の方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、第１の方法と第２の方法とを組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【０１３６】
＜バッチ式の抽出装置及び抽出方法＞
前記バッチ式の抽出工程を行うバッチ式の抽出装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図５に示されたバッチ式の重合反応装置４００などが好適に挙げられる。
重合反応装置４００を用いたバッチ式の抽出方法について説明する。重合反応装置４００では、ポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる前記低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する。この場合、まず、計量ポンプ４０８を作動させ、バルブ（４２１、４２２）を開放することにより、タンク４０７に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット４１１を経由せずに反応容器４１３に供給する。これにより、反応容器４１３内で、予め収容されたポリマー中間体と、タンク４０７から供給された圧縮性流体とが接触し、攪拌装置によって攪拌されて、ポリマー中間体が溶融する。同時に、ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を所定の温度で圧縮性流体に溶解する。その後、バルブ４３２を開放減圧することにより、圧縮性流体を除去する。これにより、ポリマー中間体に含まれる低分子化合物が圧縮性流体とともに分離される。このように、前記ポリマー中間体から前記低分子化合物が除去されたポリマー（ポリマー生成物）を得ることができる。
【０１３７】
なお、前記バッチ式の抽出工程では、ポリマー中間体として公知のポリマー生成物や前記重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出したものを用いてもよいが、前記重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出さずそのまま抽出を行うことが好ましい。これにより、製造工程を減らすことができ、ポリマー製造時間を短縮することができる。
中でも、前記超臨界重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出さずそのまま抽出を行うことが、ポリマー中間体の圧縮性流体に対する親和性が高い状態であり、続く抽出工程においてポリマー中間体を効率的に溶融できる点で、好ましい。
ここで、前記超臨界重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出さずそのまま抽出を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合反応後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内を冷却した後、減圧することにより余剰のラクチドと触媒を除去し、得られたポリマー中間体を反応容器４１３から取り出すことなく、続く抽出工程に呈する方法などが挙げられる。
【０１３８】
＜連続式の抽出装置及び抽出方法＞
前記連続式の抽出工程を行う方法としては、例えば、図５に示されたバッチ式の重合反応装置４００を抽出装置として用い、抽出装置において圧縮性流体を連続的に供給して流通させる方法；図６Ａ及び図６Ｂに示す連続式の複合体製造システム２００において、系列１を重合反応装置、系列２を抽出装置として用い、抽出装置において圧縮性流体を連続的に供給して流通させる方法などが好適に挙げられる。
【０１３９】
なお、前記連続式の抽出工程では、ポリマー中間体として公知のポリマー生成物や前記重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出したものを用いてもよいが、前記重合工程により生成したポリマー中間体を重合反応装置から取り出さずそのまま抽出を行うことが好ましい。これにより、製造工程を減らすことができ、ポリマー製造時間を短縮することができる。
中でも、前記超臨界重合工程により生成したポリマー中間体を圧縮性流体に溶融させたまま抽出を行うことが、続く抽出工程において新たに供給した圧縮性流体に、効率的にポリマー中間体を溶融できる点で、好ましい。
ここで、前記超臨界重合工程により生成したポリマー中間体を圧縮性流体に溶融させたまま抽出を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、図６Ａ及び図６Ｂに示す連続式の複合体製造システム２００において、系列１を重合反応装置、系列２を抽出装置として用い、抽出装置において圧縮性流体を連続的に供給して流通させる方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１４１】
実施例及び比較例で用いたポリマー中間体、並びに実施例及び比較例で得られたポリマー生成物の各物性は次のようにして求めた。
【０１４２】
＜ポリマーの分子量＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置      ：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム    ：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度      ：４０℃
・溶媒      ：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速      ：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１４３】
なお、溶媒に溶解しない場合は、以下の条件で非晶質化してから測定した。
十分乾燥したポリマーをアルミニウム板に挟み、２７５℃のヒートプレス機にのせて９０秒間加熱した後、２ＭＰａで１分間加圧保持した後、直ちに水が循環しているプレス機に移して冷却し、透明な非晶質のプレスシートを作製した。
【０１４４】
＜残存開環重合性モノマー量及び残存触媒量＞
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の残存開環重合性モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ポリ乳酸であればラクチド）及び残存触媒を分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量（残存開環重合性モノマー量）及び残存触媒量を測定した。なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定は、以下の条件で行うことができる。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
【０１４５】
（ＧＣ測定条件）
・カラム    ：キャピラリーカラム
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム−ＤＢ−１７ｍｓ（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分
・カラム温度：５０℃、１分間保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃、５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１４６】
金属触媒については、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて残触媒量を求めた。
・装置      ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー製
試料（ポリマー生成物）を硫酸、硝酸で加熱分解後、超純水で定容して検液とした。ＩＣＰ−ＡＥＳ法により検液中のＳｎの定量分析を行った。
【０１４７】
＜イエローインデックス（ＹＩ値）＞
得られたポリマー生成物について、厚さ２ｍｍ樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めた。
【０１４８】
＜ポリマーの融点の測定＞
融点（℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣにより以下の条件で測定した。抽出後のポリマー生成物の物性として、２００℃加熱前の融点（１回目の加熱時の融点）及び２００℃加熱後の融点上昇温度［（２回目の加熱時の融点）−（１回目の加熱時の融点）］を求めた。
・装置    ：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５ｍｇ〜１０ｍｇをアルミニウム製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
冷却：１０℃／分で−１５℃まで冷却し、−１５℃到達後５分間保持
・１回目  加熱：−１５℃〜２００℃、１０℃／分、２００℃到達後１０分間保持
冷却：１０℃／分で−１５℃まで冷却し、−１５℃到達後５分間保持
・２回目  加熱：−１５℃〜２００℃、１０℃／分
【０１４９】
（実施例１−１）
＜反応装置＞
図５のバッチ式の重合反応装置４００を用いて、ポリマー中間体の重合及び抽出を行った。重合反応装置４００の構成を示す。
タンク４０７  ：炭酸ガスボンベ
添加ポット４１１：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ４２３，４２４に挟んで
添加ポットとして使用した。
反応容器４１３：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器
【０１５０】
＜重合工程：溶液重合法によるポリマー中間体の作製＞
Ｌ−乳酸のラクチド９質量部、Ｄ−乳酸のラクチド１質量部、及び開始剤のラウリルアルコールをモノマー１００モル％に対し０．１モル％として０．０１質量部、あわせて６０ｇを反応容器４１３に加えた。反応装置内を窒素置換し、ジクロロメタン３０質量部を添加し、攪拌しながら原材料を溶解させた。系内の温度を４０℃に調整した後に、予め添加ポット４１１に仕込んだ有機触媒（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、モノマー１００モル％に対し０．１モル％として０．０１質量部）を、添加ポットから反応容器へ加えた。その後、５時間反応させた。反応終了後、反応容器内からジクロロメタンを留出させ、その後反応装置内を１００℃に昇温し、減圧度を１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）として余剰のラクチドと触媒を除去した。その後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例１−１のポリマー中間体を得た。
得られたポリマー中間体についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、重合直後の物性として表１に示した。
【０１５１】
＜抽出工程（バッチ式）＞
得られたポリマー中間体６０ｇ全てを反応装置４１３内に入れ、１８０℃に加熱した後に、計量ポンプ４０８にて超臨界二酸化炭素（１４０℃、３０ＭＰａ、５２０ｋｇ／ｍ３）を充填した。３０分間攪拌しながらポリマー中間体を圧縮性流体に接触及び溶融させた後に、ポリマー中間体の温度を１４０℃まで冷却し、更に３０分間攪拌を行い、ポリマー中間体に含まれる低分子化合物の抽出を行った。その後、バルブ４３２を開放し、減圧することにより、低分子化合物の除去を行った。次いで、新たに超臨界二酸化炭素（１４０℃、３０ＭＰａ、５２０ｋｇ／ｍ３）を充填して新たな抽出を２回行い、合計３回の抽出を行った。その後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内の圧力を常圧まで戻し、３時間後に、反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例１のポリマー生成物を得た。
得られたポリマー生成物についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、抽出後の物性として表１に示した。
【０１５２】
また、表１における混合比＝ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍＬ−６０ｇ／１．２５（ポリマー中間体の比重）＝５２ｍＬ
超臨界二酸化炭素の質量：５２ｍＬ×５２０／１，０００（１４０℃、３０ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝２７．０
バッチ式の場合
混合比：２７．０ｇ×３（回実施）／（６０ｇ）＝１．４
【０１５３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、表１に示す通り、重合工程における重合時間を５時間から２時間に変更し、抽出工程における超臨界二酸化炭素（１４０℃、３０ＭＰａ、５２０ｋｇ／ｍ３）を超臨界二酸化炭素（１００℃、３０ＭＰａ、６６２ｋｇ／ｍ３）に代えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表１に示した。
【０１５４】
（実施例１−３）
＜重合工程：溶融重合法によるポリマー中間体の作製＞
Ｌ−乳酸のラクチド９質量部、及びＤ−乳酸のラクチド１質量部、開始剤のラウリルアルコールをモノマー１００モル％に対し０．１モル％を反応容器４１３に加え、攪拌しながら、温度をかけて溶融させた。ラクチドが１５０℃に到達した時点で、添加ポット４１１に仕込んだ金属触媒（オクチル酸スズ、モノマー１００質量部に対し０．１質量部）を、添加ポットから反応容器へ加えた。その後、２時間反応させた。反応終了後、、減圧度を１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）として余剰のラクチドを除去した。その後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例１−３のポリマー中間体を得た。
得られたポリマー中間体についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、重合直後の物性として表１に示した。
【０１５５】
＜抽出工程＞
実施例１−１において、実施例１−３のポリマー中間体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表１に示した。
【０１５６】
（実施例１−４）
＜重合工程：超臨界重合法によるポリマー中間体の作製＞
Ｌ−乳酸のラクチド９０質量部、Ｄ−乳酸のラクチド１０質量部、及び開始剤のラウリルアルコールをモノマー１００モル％に対し１．００モル％として、系全体の質量を６０ｇになるよう計量し、１００ｍＬの反応容器４１３に加えた。それらを１１０℃で加熱した後に、計量ポンプ４０８にて超臨界二酸化炭素（６０℃、１０ＭＰａ）を充填し、１０分間攪拌しながら原材料を溶解させた。系内の温度を６０℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット４１１経由に切り換えた。これにより、予め添加ポットに仕込んだ有機触媒（ＤＢＵ、モノマー１００質量部に対し０．１質量部）を、反応容器内の圧力より１ＭＰａ高い設定圧力で、添加ポットから反応容器へ押し出して加えた。その後、２時間反応させた。反応終了後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例１−４のポリマー中間体を得た。
得られたポリマー中間体についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、重合直後の物性として表１に示した。
【０１５７】
＜抽出工程＞
実施例１−１において、実施例１−４のポリマー中間体を用い、表１に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表１に示した。
【０１５８】
（実施例１−５〜１−７）
実施例１−４において、表１に示す通り、重合条件及び抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−５〜１−７のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表１に示した。
【０１５９】
（実施例１−８）
＜重合工程：超臨界重合法によるポリマー中間体の作製＞
Ｌ−乳酸のラクチド９０質量部、Ｄ−乳酸のラクチド１０質量部、及び開始剤のラウリルアルコールをモノマー１００モル％に対し１．００モル％として、系全体の質量を６０ｇになるよう計量し、１００ｍＬの反応容器４１３に加えた。それらを１１０℃で加熱した後に、計量ポンプ４０８にて超臨界二酸化炭素（６０℃、１０ＭＰａ）を充填し、１０分間攪拌しながら原材料を溶解させた。系内の温度を１５０℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット４１１経由に切り換えた。これにより、予め添加ポットに仕込んだ金属触媒（オクチル酸スズ、モノマー１００質量部に対し０．１０質量部）を、反応容器内の圧力より１ＭＰａ高い設定圧力で、添加ポットから反応容器へ押し出して加えた。その後、２時間反応させた。得られたポリマー中間体を反応容器から取り出すことなく、続く抽出工程に呈した。
【０１６０】
＜抽出工程＞
実施例１−１において、実施例１−８のポリマー中間体を用い、表２に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表１に示した。
【０１６１】
また、表１における混合比＝原材料の質量／圧縮性流体の質量は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：１００ｍＬ−６０ｇ／１．２５（原材料の比重）＝５２ｍＬ
超臨界二酸化炭素の質量：５２ｍＬ×４９０／１，０００（１５０℃、３０ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝２５．５
混合比：２５．５ｇ×３（回実施）／（６０ｇ）＝１．３
【０１６２】
（実施例１−９）
＜重合工程：超臨界重合法によるポリマー中間体の作製＞
実施例１−８において、表２に示す通り、重合条件を変更したこと以外は、実施例１−８と同様にして、実施例１−９のポリマー中間体を作製し、得られたポリマー中間体を反応容器から取り出すことなく、続く抽出工程に呈した。
【０１６３】
＜抽出工程（連続式）＞
反応装置４１３内にて、得られたポリマー中間体を１００℃で保持した状態で、計量ポンプ４０８にて超臨界二酸化炭素（１００℃、１０ＭＰａ、３３２ｋｇ／ｍ３）、２ｍＬを６０分間で流通させ、バルブ４３２から排出を行い、系内を１０ＭＰａに保持するように操作を行った。ポリマー中間体は、圧縮性流体と接触し、ポリマー中間体に含まれる未反応モノマー及び触媒は圧縮性流体に溶解され、バルブ４３２を通して除去される。前記超臨界二酸化炭素の流通を終了後に、反応容器内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例１−９のポリマー生成物を得た。
得られたポリマー生成物についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、抽出後の物性として表１に示した。
【０１６４】
（実施例１−１０〜１−１１）
実施例１−９において、表２に示す通り、重合条件及び抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−９と同様にして、実施例１−１０〜１−１１のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表２に示した。
【０１６５】
（実施例１−１２）
実施例１−１において、表２に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１２のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表２に示した。
【０１６６】
（実施例１−１３）
実施例１−２において、表２に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１３のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表２に示した。
【０１６７】
（実施例１−１４）
実施例１−３において、抽出工程における超臨界二酸化炭素にエントレーナーとしてエタノール（圧縮性流体１００質量部に対して１０質量部）を、添加ポット４１１を通して添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−１４のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表２に示した。
【０１６８】
（実施例１−１５〜１−１６）
実施例８において、抽出操作を、表３に示す回数で実施したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、実施例１−１５及び実施例１−１６のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表３に示した。
【０１６９】
（比較例１−１）
実施例１−３において、得られた実施例１−３のポリマー中間体を溶融することなく、固体のままで抽出工程に呈し、表３に示す抽出条件で抽出したこと以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−１のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表３に示した。
【０１７０】
【表１】
2014145015.tif 000005
【０１７１】
【表２】
2014145015.tif 000006
【０１７２】
【表３】
2014145015.tif 000007
【０１７３】
（実施例２−１〜２−５）
実施例１−５において、表４に示す通り、モノマー種、及び重合温度、圧力を変更したこと以外は、実施例１−５と同様にして、実施例２−１〜２−５のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表４に示した。
【０１７４】
【表４】
2014145015.tif 000008
【０１７５】
（実施例３−１）
図５に示す重合反応装置４００を用いて、実施例３−１のポリマー中間体（共重合体）の重合及び抽出を行った。
【０１７６】
＜重合工程：溶液重合法によるポリマー中間体の作製＞
Ｌ−乳酸のラクチド１０質量部、及び開始剤のラウリルアルコールをモノマー１００質量部に対し０．０１質量部を反応容器４１３に加えた。反応装置内を窒素置換し、ジクロロメタン３０質量部を添加し、系内の温度を４０℃に調整し溶解させた。その後、予め添加ポット４１１に仕込んだ有機触媒（ＤＢＵ、モノマー１００質量部に対し０．１質量部）を、添加ポットから反応容器へ加えた。その後、５時間反応させた。次いで、Ｄ−乳酸のラクチド１０質量部を反応容器に添加し、５時間反応させ、中間体としてのポリマー（Ｌ−ポリ乳酸）及び第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。反応終了後、反応容器内からジクロロメタンを留出させ、その後反応装置内を１００℃に昇温し、減圧度を１３３．３２Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）として余剰のラクチドと触媒を除去した。その後、バルブ４３２を開放し、徐々に反応容器内の温度、圧力を常温、常圧まで戻し、３時間後に、反応容器内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出し、実施例３−１のポリマー中間体を得た。
得られたポリマー中間体についての物性値を上記の方法で求めた。結果を、重合直後の物性として表５に示した。
【０１７７】
＜抽出工程＞
実施例１−１において、実施例３−１のポリマー中間体を用い、表５に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表５に示した。
【０１７８】
（実施例３−２）
＜反応装置＞
図６Ａ及び６Ｂに示す複合体製造システム２００を用いて、実施例３−２のポリマー中間体（共重合体）の重合及び抽出を行った。図６Ａ及び６Ｂの装置は、図３の重合反応装置１００を２つ、系列１の重合装置及び系列２の重合装置として直列につなげた装置である。複合体製造システム２００の構成を以下に示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密株式会社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク３，計量フィーダー４：本実施例では使用しなかった。
タンク５，計量ポンプ６    ：本実施例では使用しなかった。
タンク７    ：炭酸ガスボンベ
タンク２７  ：炭酸ガスボンベ
タンク２１，計量フィーダー２２：
日本精密株式会社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光株式会社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
接触部９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
接触部２９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
反応部１３  ：二軸混練機
シリンダー内径  ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ６０ｒｐｍ
反応部３３  ：二軸混練機
シリンダー内径  ４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ６０ｒｐｍ
【０１７９】
＜重合工程：超臨界重合法によるポリマー中間体（共重合体）の作製＞
計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の溶融状態のＬ体のラクチド及びラウリルアルコールの混合物を流速４ｇ／分間（原材料の供給速度）で接触部９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料（Ｌ体のラクチド及びラウリルアルコール）の供給量１００質量部に対して５質量部となるように、二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した。すなわち、フィード比＝〔原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）〕／〔圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ）〕＝１００／５＝２０に設定した。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｌ体のラクチド及びラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。
【０１８０】
二軸攪拌装置で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二軸混練機に送液される。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された重合触媒（ＤＢＵ）を、Ｌ体のラクチドの供給量に対して９９．９９：０．０１（質量比）となるように二軸混練機内に供給した。これにより、二軸混練機内でＤＢＵの存在下Ｌ体のラクチドを開環重合させた。
【０１８１】
更に、計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１内の第２の開環重合性モノマーとしてのＤ体のラクチドを４ｇ／分間（原材料の供給速度）で接触部２９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。また、計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内の炭酸ガスを、Ｄ体のラクチドの供給量１００質量部に対して５質量部となるように、接触部９の二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した（フィード比＝２０）。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｄ体のラクチドと圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、Ｄ体のラクチドを溶融させた。
【０１８２】
反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としてのポリマー（Ｌ−ポリ乳酸）と、接触部２９で溶融させたＤ体のラクチドとは、反応部３３の二軸混練機に導入される。これにより、二軸混練機内で、中間体としてのポリマー（Ｌ−ポリ乳酸）及び第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。
【０１８３】
なお、実施例３−２において、接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機の内部圧力は、圧調整バルブ３４の開閉度を調整することにより３０ＭＰａとした。接触部（９，２９）の二軸攪拌装置の容器の温度は、入口で１００℃、出口で６０℃である。反応部（１３，３３）の二軸混練機のそれぞれの温度は、入口、出口ともに６０℃である。また、接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機内の各原材料の平均滞留時間は、各接触部９の二軸攪拌装置、反応部（１３，３３）の二軸混練機の配管系及び長さを調整することにより、２０分間とした。
【０１８４】
反応部３３の二軸混練機の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から中間体ポリマー（共重合体）を連続的に送り出した。得られた中間体ポリマーについて上記の方法で物性値を求めた。結果を表５に示す。
【０１８５】
＜抽出工程＞
実施例１−１において、実施例３−２のポリマー中間体を用い、表５に示す通り、抽出条件を変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−２のポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表５に示した。
【０１８６】
（実施例３−３〜３−４）
実施例３−２において、表５に示す通り、重合条件、及び抽出条件を変更したこと以外は、実施例３−２と同様にして、実施例３−３〜３−４のポリマー中間体及びポリマー生成物を作製し、これらの物性値を測定した。結果を表５に示した。
【０１８７】
なお、表５中、実施例３−４の２００℃加熱前融点の数値「９７」はカプロラクトンに由来するブロックポリマー部分の融点を指し、数値「１８９」はＬ−ラクチドに由来するブロックポリマー部分の融点を意味する。また、２００℃加熱後融点上昇温度の２つの数値はそれぞれカプロラクトンに由来するブロックポリマー部分及びＬ−ラクチドに由来するブロックポリマー部分の上昇温度を意味する。
【０１８８】
【表５】
2014145015.tif 000009
【０１８９】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞  開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜２＞  開環重合性モノマーを開環重合させて得られるポリマー中間体を、前記ポリマー中間体の融点より低い温度で、密度が２３０ｋｇ／ｍ３以上の圧縮性流体に、前記ポリマー中間体と前記圧縮性流体の比（ポリマー中間体の質量／圧縮性流体の質量）が０．０５以上１０以下の割合で連続的に接触及び溶融させ、前記ポリマー中間体に含まれる低分子化合物を前記圧縮性流体に溶解させて前記低分子化合物を抽出する抽出工程を少なくとも含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜３＞  前記抽出工程が、複数回行われる前記＜１＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜４＞  前記開環重合性モノマーを含む原材料と、前記圧縮性流体とを接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合させることにより前記ポリマー中間体を得る重合工程を更に含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜５＞  前記ポリマー中間体における前記低分子化合物の含有量が、１０，０００質量ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜６＞  前記圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜７＞  前記圧縮性流体の密度が、２３０ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜８＞  前記抽出工程が、エントレーナー存在下で行われる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜９＞  前記低分子化合物が、開環重合性モノマー及び触媒の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
＜１０＞  前記開環重合性モノマーが、エステル結合及びカーボネート結合のいずれかを環内に有するモノマーである前記＜９＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜１１＞  前記触媒が、金属触媒及び有機触媒の少なくともいずれかである前記＜９＞に記載のポリマーの製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られるポリマー生成物であって、残存開環重合性モノマー量が１００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリマー生成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９０】
【特許文献１】特開平８−２５９６７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６５７３号公報
【非特許文献】
【０１９１】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２０１２，１４（５），１３５７−１３６６
【図１】
2014145015.tif 000010
【図２】
2014145015.tif 000011
【図３】
2014145015.tif 000012
【図４】
2014145015.tif 000013
【図５】
2014145015.tif 000014
【図６Ａ】
2014145015.tif 000015
【図６Ｂ】
2014145015.tif 000016
【図７】
2014145015.tif 000017