(57)【要約】【課題】  特に耐トラッキング性などの電気特性と高い靱性、溶融流動性、金型離型性、成形品外観及び寸法安定性に優れることから、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜７０重量％及び断面の形状が偏平である繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜６９．５重量％並びに断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなることを特徴とする高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【化１】
2014145006.tif 000005
（ここで、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙは０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．７５であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）が、ｘ、ｙ、ｚはいずれもが０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項４】
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、ｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項５】
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項６】
水酸化マグネシウム（Ｃ）が、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（Ｃ１）及び／又はシラン系カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（Ｃ２）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項７】
断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）が、繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）が２〜２０の範囲内のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項８】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、水酸化マグネシウム（Ｃ）及び繊維状充填剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、さらに離型剤（Ｅ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項９】
離型剤（Ｅ）が、カルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）からなる群より選択される１種以上の離型剤であることを特徴とする請求項８に記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  Ｍｅｔｈｏｄ−１を準拠し測定した曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、かつＡＳＴＭ  Ｄ−６３８を準拠し測定した引張強度が９０ＭＰａ以上を有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされる様な用途での使用は制限されていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム、（ｄ）繊維状充填剤からなる組成物（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００５】
また、ポリアリーレンスルフィドに、偏平形状の断面を有するガラス繊維を配合し樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の靱性を改良する試みがなされ、例えば、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対して、水酸化マグネシウム８０〜２５０質量部、偏平形状の断面を有するガラス繊維２０〜２００質量部を含有する伝熱性樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２７１５４２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開平０８−２９１２５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００１−２８８３６３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２０１２−１２６８９０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２０１０−０４３２２９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性とを同時に得ることは難しかった。
【０００８】
また、特許文献４に提案された樹脂組成物は、高い耐トラッキング性を有するが、曲げ強度や、引張強度等は、十分に満足できるものではなかった。さらに、特許文献５に提案された樹脂組成物は、靱性に優れた伝熱性樹脂組成物に関するものであり、耐トラッキング性等の電気特性については何ら検討のなされていないものである。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性と高い靱性、機械的特性を有すると共に、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、水酸化マグネシウム及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に特に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜６９．５重量％並びに断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなることを特徴とする高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
【００１２】
【化１】
2014145006.tif 000002
（ここで、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙが０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜６９．５重量％及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなるものである。
【００１４】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に機械的強度、成形加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。
【００１５】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１６】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００１９】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、２０〜５０重量％である。ここで、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。一方、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明を構成する上記の一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐トラッキング性を向上させるために用いられるものである。そして、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、上記の一般式（１）において、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙは０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基からなるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００２１】
ここで、ｘが０である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。また、ｚが０である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。そして、特に高い耐トラッキング性と良好な機械的強度を併せ持つ高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．７５の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましく、また、ｘ、ｙ、ｚはいずれもが０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、特にｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００２２】
また、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数１０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。
【００２３】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化する方法、等により得ることが可能であり、中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化し得られるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であることから好ましく、中でもエチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、工業的に入手が容易であること、特に耐トラッキング性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから最も好ましい。
【００２４】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量は、０．５〜２０重量％である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が２０重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、成形品外観に劣るものとなる。
【００２５】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する水酸化マグネシウム（Ｃ）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも、得られる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましく、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下である水酸化マグネシウムがより好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下である水酸化マグネシウムが更に好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが最も好ましい。
【００２６】
該水酸化マグネシウム（Ｃ）は、特に耐トラッキング性、溶融流動性、成形品外観にも優れた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．５〜３μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該水酸化マグネシウム（Ｃ）の比表面積は、特に耐トラッキング性、溶融流動性にも優れた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
該水酸化マグネシウム（Ｃ）としては、例えば表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（Ｃ１）と記す。）、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２）と記す。）、等が挙げられる。そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に制限はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。そして、これら水酸化マグネシウム（Ｃ）の中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム（Ｃ１）、シラン系カップリング剤で表面処理が施された表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２）及びこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量は２０〜６９．５重量％である。該水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量が６９．５重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。
【００２９】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）は、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度、靭性及び寸法安定性を向上させるために配合されるものである。該断面の形状が偏平であるガラス繊維充填剤としては、特に機械的強度と寸法安定性のバランスに優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物となることから、繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）が２〜２０のものであることが好ましい。ここで、断面の形状が偏平でない、つまり断面の形状が円形、正方形等のガラス繊維状充填剤である場合、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物は、機械的強度、靭性、寸法安定性に劣るものとなる。そして、該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）は、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度がより優れるものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量は、１０〜５０重量％である。該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が１０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。
【００３１】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れるものとするために離型剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性、成形品外観に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることからカルナバワックス（Ｅ１）であることが好ましい。
【００３２】
該カルナバワックス（Ｅ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。
【００３３】
該離型剤（Ｅ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、水酸化マグネシウム（Ｃ）及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００３５】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤以外の繊維状充填剤を配合していてもよく、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、炭素繊維が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３８】
さらに、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００３９】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  Ｍｅｔｈｏｄ−１を準拠し測定した曲げ強度１５０ＭＰａ以上を有するものであることがこのまく、また、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８を準拠し測定した引張強度９０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性と高い靱性を有すると共に、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、表面処理水酸化マグネシウム、断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤、カルナバワックスの詳細を以下に示す。
【００４４】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
【００４５】
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体＞
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単に共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０、ｘ＝０．８１７、ｙ＝０．０２１、ｚ＝０．１６２、Ｒがメチル基。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単に共重合体（Ｂ−２）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６４１０、ｘ＝０．８５１、ｙ＝０．０６５、ｚ＝０．０８４、Ｒがメチル基。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−３）（以下、単に共重合体（Ｂ−３）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６０５１、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０、ｚ＝０．１９８。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−４）（以下、単に共重合体（Ｂ−４）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール  Ｇ１５６Ｂ、ｘ＝０．４８、ｙ＝０、ｚ＝０．５２。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−５）（以下、単に共重合体（Ｂ−５）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール  Ｆ１７１Ｂ、ｘ＝０．３２、ｙ＝０、ｚ＝０．６８。
【００４６】
＜水酸化マグネシウム＞
水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｐ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．５重量％、平均粒子径０．７μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇ、表面処理：メタクリロキシシラン。
【００４７】
＜断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填材＞
ガラス繊維（Ｄ−１）； 日東紡（株）製、（商品名）ＣＳＧ  ３ＰＡ−８２０；繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）４、繊維長３ｍｍ。
【００４８】
＜繊維状充填剤＞
ガラス繊維（Ｄ−２）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ、繊維の断面形状が円形。
【００４９】
＜カルナバワックス＞
カルナバワックス（Ｅ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００５０】
合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥した。得られたポリマーを更に空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は３００ポイズであった。
【００５１】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００５２】
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。ＣＴＩとして５００（Ｖ）を超えるものを耐トラッキング性に優れると判断した。
【００５３】
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。曲げ強度として１５０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。
【００５４】
〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として９０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。
【００５５】
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬとして８０ｍｍを超えるものを溶融流動性に優れると判断した。
【００５６】
〜金型離型性〜
射出成形機に、長さ１２０ｍｍ、幅６０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの箱型成形品の金型を装着し、次いで、シリンダー温度３１０℃、冷却時間６０秒、及び金型温度１３５℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型成形品の離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。
【００５７】
〜成形品外観〜
耐トラッキング性の測定と同じ円盤状試験片を作成し、該試験片の表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるもの、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。
【００５８】
〜寸法安定性〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板試験片を作製し、該試験片を用いて、長さ方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）の寸法を測定した。測定値より、ＭＤ方向、ＴＤ方向の成形収縮率を、「（金型寸法−測定値）／金型寸法×１００」より、求めた。さらに、「ＴＤ方向成形収縮率／ＭＤ方向成形収縮率」より、成形収縮率の異方性を求めた。成形収縮率異方性として、２．０以下のものを寸法安定性に優れると判定した。
【００５９】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−１）５３．４重量％、共重合体（Ｂ−１）１３．３重量％及び表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）３３．３重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、断面の形状が偏平であるガラス繊維（Ｄ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は、ＰＰＳ（Ａ−１）／共重合体（Ｂ−１）／水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）／ガラス繊維（Ｄ−１）＝４０／１０／２５／２５（重量％）であった。
【００６０】
該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定し成形品外観を評価するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、引張強度を測定するための試験片、寸法安定性を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更に金型離型性を評価すると共に、ＢＦＬを測定した。これらの結果を表１に示した。
【００６１】
得られた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に優れていた。
【００６２】
実施例２〜６
ＰＰＳ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１，２，３，４，５）、水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）、ガラス繊維（Ｄ−１）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００６３】
得られた全ての高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に優れていた。
【００６４】
【表１】
2014145006.tif 000003
比較例１〜３
ＰＰＳ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１，２）、水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）、ガラス繊維（Ｄ−２）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、曲げ強度、引張強度、寸法安定性に劣るものであった。
【００６６】
【表２】
2014145006.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に期待されるものである。