(57)【要約】【課題】３次元加工の変形に追従することのできる柔軟性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度等に優れた硬化性樹脂組成物及び硬化膜を提供する。【解決手段】少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）を全ジオール成分の４０重量％以上用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物による。化合物（Ａ）：脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）：炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオール化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）を全ジオール成分の４０重量％以上用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
化合物（Ａ）：脂環式構造を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｖ）が５００〜１５，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）として炭素数８〜１６の直鎖状脂肪族ジオールを含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）としてヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートを含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに前記化合物（Ｃ）を反応させて得られたものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度等に優れた硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合型の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐薬品性、耐汚染性、耐候性、耐熱性等に優れた皮膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられている。このような硬化性樹脂組成物の中でも、硬化性や作業効率の点から、予めポリウレタンアクリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化膜を製造し、表面加工処理等を施した後に、室温又は加熱条件下で３次元加工を施す方法が用いられており、この場合、硬化膜に３次元加工時の変形に追従するための柔軟性が必要となる。
【０００３】
特許文献１にはこのような柔軟性を有し、耐汚染性に優れる硬化性樹脂組成物として、ポリイソシアネート、脂環式構造を有するジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度のいずれにも十分に優れた硬化性樹脂組成物が得られておらず、特に、耐擦傷性や耐摩耗性が不十分であるという問題点が見出された。即ち、本発明の課題は、３次元加工の変形に追従することのできる柔軟性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度等に優れた硬化性樹脂組成物及び硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］に存する。
【０００７】
［１］  少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）を全ジオール成分の４０重量％以上用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
化合物（Ａ）：脂環式構造を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【０００８】
［２］  前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｖ）が５００〜１５，０００である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［３］  前記化合物（Ｂ）として炭素数８〜１６の直鎖状脂肪族ジオールを含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［４］  前記化合物（Ｃ）としてヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートを含む、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［５］  前記有機溶媒の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［６］  前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、これに前記化合物（Ｃ）を反応させて得られたものである、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。    
【００１３】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度等に優れた硬化性樹脂組成物及び硬化膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。また、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと有機溶媒とを含む硬化性樹脂組成物であって、該化合物（Ｂ）を全ジオール成分の４０重量％以上用いることを特徴とする。
化合物（Ａ）：脂環式構造を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオール
化合物（Ｃ）：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、３次元加工時の変形に追従することのできる柔軟性を有し、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性、機械的強度等に優れたものであり、前記特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物と比較して、特に耐擦傷性、耐摩耗性が顕著に優れたものである。本発明の硬化性樹脂組成物が上記のような優れた効果を奏する理由は定かではないが、特に耐擦傷性、耐摩耗性については次の理由によるものと考えられる。前記特許文献１に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが２分子以上集まった際、分子間においてウレタン結合由来の水素結合が形成され、硬さ、剛性が得られる反面、脆くなる、滑り性が低下するという欠点があるが、本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、原料として用いる化合物（Ｂ）として鎖長の長い（炭素数８〜１６）脂肪族ジオールを用いることにより、分子内でのウレタン結合
間距離が長くなり、分子間の水素結合による脆さが解消され、適度な柔軟性を有しつつ硬さを維持する硬化膜を形成することによるものと考えられる。
【００１８】
＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を用い、かつ該化合物（Ｂ）を、原料として用いる全ジオール成分の４０重量％以上用いて得られるものである。
【００１９】
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる化合物（Ａ）は、脂環式構造を有するポリイソシアネートである。脂環式構造を有するポリイソシアネートとは、脂環式構造を有し、かつイソシアネート基及び／又はイソシアネート基を含む置換基を１分子中に合計２個以上有する化合物である。化合物（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、本発明において、イソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基を総称して「イソシアネート基類」と称することがある。また、化合物（Ａ）において、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）における脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１４以下であることがさらに好ましく、炭素数１３以下であることが特に好ましい。さらに、脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート及びトリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。化合物（Ａ）としては、これらの中でもイソホロンジイソシアネートを含むことが好ましい。
【００２２】
化合物（Ａ）の数平均分子量は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
【００２３】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる化合物（Ｂ）は炭素数８〜１６の鎖状脂肪族ジオールである。化合物（Ｂ）における鎖状構造は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００２４】
化合物（Ｂ）としては例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１−１０デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の炭素数８〜１６の直鎖状脂肪族ジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の炭素数８〜１６の分岐状脂肪族ジオール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜１６の直鎖状脂肪族ジオールが硬度、耐汚染性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができるために好ましく、これらの中でも化合物（Ｂ）と
して１，１２−ドデカンジオールを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明において、化合物（Ｂ）はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料として用いられる全ジオール成分に対し、４０重量％以上で用いられる。化合物（Ｂ）を４０重量％以上で用いることは硬化膜の硬度、機械的強度を向上させる観点から重要である。また、この効果をより高めるため、化合物（Ｂ）は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましく、上限は１００重量％である。  
【００２６】
［化合物（Ｃ）］
本発明に用いる化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と炭化水素基とを有する化合物である。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数２〜８の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましく、特にペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有するヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートは硬化膜を得る際の効果反応において複数の（メタ）アクリロイル基が関与することにより、良好な架橋構造を形成し、塗膜外観、耐擦傷性、耐摩耗性等の物性を良好なものとすることができる。
【００２９】
化合物（Ｃ）の分子量は、４０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。一方、化合物（Ｃ）の分子量は、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。なお、化合物（Ｃ）が前記の付加反応体や重合体である場合には、前記分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）による数平均分子量を意味する。
【００３０】
［その他の原料化合物］
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料化合物において、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外のその他の原料化合物を用いてもよい。このようなその他の原料化合物としては、例
えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、炭素数１〜７の鎖状脂肪族ジオール、脂環式構造を有するジオール、ポリアルキレングリコール、これら以外の高分子量ポリオール（以下、「その他の高分子量ポリオール」と称する。）、鎖延長剤等が挙げられる。
【００３１】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、鎖状脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。鎖状脂肪族ポリイソシアネートにおける鎖状脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
炭素数１〜７の鎖状脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
脂環式構造を有するジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤としては、数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物性］
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｖ）は５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることが更に好ましく、一方、１５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量が上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となる傾向にある。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は架橋点間の距離に関係があり、数平均分子量が低いほど架橋点間の距離は短く、また、数平均分子量が大きいほど架橋点間の距離は長くなる傾向にある。数平均分子量が３次元加工適正及び耐汚染性に影響する理由は、架橋点間距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、一方、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性に優れるためであると推定される。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により、求めることができ、より詳細な測定方法を後掲の実施例において示す。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合量は、好ましくは１０〜３０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。ウレタン結合量が上記下限値以上であると機械的強度、耐汚染性が向上する傾向があり、上記上限値以下であると伸びが向上する傾向にある。なお、上記のウレタン結合量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの原料配合を調整することにより制御することができる。
【００４０】
また、本発明において、上記のウレタン結合量は次のようにして算出される。本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、化合物（Ａ）のポリイソシアネート、化合物（Ｂ）の炭素数８〜１２の鎖状ジオール、化合物（Ｃ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを原料として用いるものであり、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける構成単位は用いた原料組成がそのまま保たれているものとみなすことができる。このことから、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの構成成分の総量（各原料成分のモル比と各成分の分子量との積の合計）におけるウレタン結合の総量（ポリイソシアネートの総モル数とウレタン結合の分子量（５９）との積）の割合により算出される。
【００４１】
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法］
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記化合物（Ａ）に、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）を付加反応させることにより製造することができる。また、その際の各原料化合物の仕込み比は通常、目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの組成と実質的に同等、又は同一とする。
【００４２】
これらの付加反応は、公知のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法におけるいずれの方法を用いても行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）  前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーと前記化合物（Ｃ）とを反応させる方法。
（２）  全原料化合物を同時に一括添加して反応させる方法。
（３）  前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、化合物（Ｂ）を反応させる方法。
【００４３】
これらのうち、（１）の方法によれば、前記ウレタンプレポリマーが化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをウレタン化反応させることにより得られる。目的とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと化合物（Ｃ）とウレタン化反応させてなる構造となる。（１）の方法によれば、分子量の制御が容易であり、また、両末端に（メタ）アクリロイル基が導入することができるために硬化膜を容易に得ることができるために好ましい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に等モルである。このため、原料として用いる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）及びその他の原料化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等モル又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際は、化合物（Ｃ）の使用量を、化合物（Ｃ）及びその他の原料におけるイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。この割合により、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量を制御することができる。化合物（Ｃ）の割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【００４６】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）以外のジオール成分、及びその他のポリオール成分の全ポリオール（アルコール性ヒドロキシル基を２個以上有する化合物）と鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を、７０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが更に好ましく、９５モル％以上とすることが特に好ましい。前記全ポリオール量が前記の下限値以上であると、硬化性樹脂組成物の安定性が向上する傾向にある。
【００４７】
なお、上記の使用原料割合は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際の目安となるものである。実際には、所望の物性により、原料配合割合を上記の範囲において微調整することが好ましい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、粘度の調整を目的に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶
媒のいずれも使用することができる。好ましい有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶媒は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して３００重量部以下で使用することができる。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、生成するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は通常、１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びその原料化合物の総含有量が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に際しては触媒を用いることができる。この触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート９等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）であることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の観点から好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、上限が通常２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。なお、前記（１）の方法により製造する場合、特に、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得る反応、及びウレタンプレポリマーに対して前記化合物（Ｃ）を付加反応させる際の両方の反応においてに上記触媒を用いることが好ましい。
【００５１】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造時に、反応系に化合物（Ｃ）のような（メタ）アクリロイル基を含む化合物を用いる場合には、重合禁止剤を併用することが好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。重合禁止剤の使用量は、その原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、一方、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、反応温度は２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記上限値以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に有機溶媒を含む場合には、反応温度はその有機溶媒の沸点以下であることが好ましく、化合物（Ｃ）等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる場合には（メタ）アクリロイル基が過剰に反応することを防ぐ観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間である。
【００５３】
＜有機溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を含む。有機溶媒を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを良好に溶解し、後述するようにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに活性エネルギー線を照射して硬化する際に、塗膜を形成するための粘度を調整し、均一な硬化膜を得ることができる。
【００５４】
有機溶媒は本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶媒のいずれも使用することができる。好ましくは溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と称する。）が、８．０〜１１．５である有機溶媒である。ＳＰ値が８．０以上であるとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの溶解性の観点で好ましく、一方、１１．５以下であると溶液の透明性の観点で好ましい。上記範囲の有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１）、キシレン（ＳＰ値：９．１）、酢酸エチル（ＳＰ値：８．７）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）、及びメチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．７）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．２）等が挙げられる。なお、本発明において、ＳＰ値は、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求められる値である。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。
【００５５】
有機溶媒は、通常、硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１０重量部以上、９００重量部以下で使用可能である。なお、ここでいう「固形分」とはウレタンアクリレート（メタ）アクリレートオリゴマーのみならず、溶媒を除いた全成分を意味し、固体状態のものだけではなく、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び前記有機溶媒以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除く。）、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分等、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全成分の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化膜とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【００５９】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性
エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化膜とした際の硬化膜の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）��クリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化膜の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、得られる硬化膜の柔軟性が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることがさらに一層好ましい。
【００６３】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化膜の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【００６４】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【００６７】
また、硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のいずれのものも使用することができる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００６９】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００７１】
前記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種
を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。なお、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【００７４】
＜硬化性樹脂組成物の物性＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が１，０００〜１５，０００であることが好ましい。本発明において、「計算網目架橋点間分子量」とは、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を意味する。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる反応においては、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある。）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【００７５】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であり、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出することとし、また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、かつ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で算出することとする。
【００７６】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
【００７７】
一方、複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物の混合系では、組成物中に
含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×（２／２０）＝５２０となる。
【００７８】
硬化性樹脂組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【００７９】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
【００８０】
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【００８１】
【数１】
2014214270.tif 000002
【００８２】
このようして算出される本発明の硬化性樹脂組成物の計算網目架橋点間分子量は、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、一方、１５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。
【００８３】
計算網目架橋点間分子量が上記上限値以下であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となる傾向にある。また、計算網目架橋点間分子量が上記下限値以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となる傾向にある。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるためであると推定される。
【００８４】
計算網目架橋点間分子量は例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量
や架橋構造を形成するためのモノマーの添加により制御することができる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量を低くしたり、多官能アクリレートを添加することにより、計算網目架橋点間分子量の値は低くなる傾向にある。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、硬化性組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、一方、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを用いて、以下の方法で製膜された硬化膜について、以下の方法で測定された引張弾性率が１，０００〜４，０００ＭＰａであることが好ましい。この引張弾性率が１，０００〜４，０００ＭＰａ以下であると優れた硬度を得ることができる。引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上であると耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性等の観点で好ましい。一方、４，０００ＭＰａ以下であると３次元加工適性の観点で好ましい。この引張弾性率は上記の効果をより良好なものとする観点から、より好ましくは１３００〜３，０００ＭＰａ、さらに好ましくは１，５００〜２，５００ＭＰａである。なお、この引張弾性率を測定する際の製膜方法・測定方法は以下の通りである。
【００８８】
（製膜方法）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得る。
【００８９】
（引張弾性率測定方法）
上記の硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定する。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とする。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように活性エネルギー線により硬化し、硬化物とすることができる。その形状は特に限定されないが、以下に説明するように硬化膜の形状とすることが好ましい。
【００９１】
〔硬化膜〕
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得
ることができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。
【００９２】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１〜１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００９３】
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【００９４】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍである。また、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍである。膜厚が上記下限値以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる傾向にあり、一方、膜厚が上記上限値以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好となる傾向にある。
【００９５】
〔積層体〕
本発明の硬化膜を基材上に形成することにより、積層体を得ることができる（以下、「本発明の積層体」と称することがある、）。本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。
【００９６】
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【００９７】
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化膜及びこれを基材上に形成して得られる積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化膜は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１００】
［物性・特性の測定方法］
以下の実施例及び比較例における、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び硬化膜の物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１０１】
＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの物性＞
１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｖ）
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）を測定した。
【０１０２】
＜硬化膜の物性＞
２−１）塗膜外観の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜の塗膜外観を、目視にて以下の基準で評価した。
○：均一な膜厚で、塗膜表面に異物、皺、ワキ、ユズ肌等の異常が見られない。
△：積層体の角度を変えたり、光を当てて凝視すると、塗膜表面に異物、皺、ワキ、ユズ肌等の異常が見られる。
×：塗膜表面に異物、皺、ワキ、ユズ肌等の異常が見られる。
【０１０３】
２−２）耐擦傷性の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について、耐擦傷試験前に測定したヘーズ値をＨ１とした。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、乾布（綿−ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠染色堅ろう度試験用）に５００ｇｆ（面積４ｃｍ２あたり）の錘を載せ、上記製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を学振磨耗試験機（東洋精機製）で２００往復擦り、直後に測定したヘーズ値をＨ２とした。これらのＨ２とＨ１との差：ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１）を求めた。なお、上記において、ヘーズ値は、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。また、同様の方法で、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、スチールウール（日本スチールウール（株）製  スチールウール  ＃００００）に２００ｇｆ（面積４ｃｍ２あたり）の錘を載せ、上記製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を学振磨耗試験機（東洋精機製）で１５往復擦った。
【０１０４】
２−３）耐汚染性の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜に日焼け止めクリーム（ニベア花王社製ニベアＳＵＮプロテクトフェイスエッセンスミルク）０．００５ｇ／ｃｍ２を接触させ、８０℃にて１時間静置した。その後、水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。各汚染物での接触条件、評価基準は以下の通りである。
○：汚染物を完全に拭き取ることができる。
△：汚染物がわずかに残る。
×：汚染物の残りが著しい。
【０１０５】
２−４）耐磨耗性の評価
後述する製膜方法Ｉで得られたポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜の表面に対して、摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０）を用いて、荷重５００ｇでテーバー摩耗試験を行い、下地が半分露出するまでの回転数を評価した。耐磨耗性はこの回転数が１，０００以上であるものを良好と評価した。
【０１０６】
２−５）機械的強度の評価
後述する製膜方法ＩＩの硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って引張弾性率を測定した。より具体的には、上記の条件で引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳカーブ）の０％伸び時と０．５％伸び時の応力とを結んだ直線を延長し、１００％伸び時に換算した応力を引張弾性率とした。１，０００〜４，０００ＭＰａであれば機械的強度が良好であるものと評価した。
【０１０７】
２−６）３次元加工適性の評価
後述する製膜方法ＩＩの硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（（株）イマダ製「ＭＸ２−５００Ｎ」）を用いて、温度１００℃、引張速度４０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で破断伸度を測定した。破断伸度が５０％以上であれば３次元成型性が良好であるものと評価した。
【０１０８】
［原料・溶媒］
以下に実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下の通りである。（化合物（Ａ））
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック  デグサ  ジャパン社製  商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」）
（化合物（Ｂ））
１，１２−ＤＤ：１，１２ドデカンジオール（宇部興産社製  商品名「１，１２−ドデカンジオール」）
（化合物（Ｂ）以外のジオール成分）
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（化合物（Ｃ））
Ｖ−３００：ペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％の混合物（カタログ値）（大阪有機社製  商品名ビスコート３００）
（有機溶媒）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）
【０１０９】
［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１３６ｇ、１，１２−ドデカンジオールを１０４ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２４０ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、メチルエチルケトン１０９ｇを加え、Ｖ−３００を１０９ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン３００ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについ
て、前記１−１）の方法にて数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に示す。
【０１１０】
（製膜方法Ｉ）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成して膜厚約５μｍの硬化膜がポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記２−１）〜２−４）の物性評価を行った。これらの結果を表−１に示す。
【０１１１】
（製膜方法ＩＩ）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、更に２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約２０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜について、前記２−５）、２−６）の物性評価を行った。これらの結果を表−１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１６５ｇ、１，６−ヘキサンジオールを７６ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２４１ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇを加え、Ｖ−３００を１０８ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン３００ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
得られた硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、実施例１と同様にして前記１−１）の方法にて数平均分子量を測定した。また、硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に製膜して前記２−１）〜２−６）の物性評価を行った。これらの結果を表−１に示す。
【０１１４】
［比較例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１５５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを８６ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２４１ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０２ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．１ｇ、メチルハイドロキノン０．２ｇ、メチルエチルケトン１０９ｇを加え、Ｖ−３００を１０９ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失により反応の終点を確認した後、メチルエチルケトン３００ｇを加え、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
得られた硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートオリゴマーについて、実施例１と同様にして前記１−１）の方法にて数平均分子量を測定した。また、硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に製膜して前記２−１）〜２−６）の物性評価を行った。これらの結果を表−１に示す。
【０１１６】
【表１】
2014214270.tif 000003
【０１１７】
［評価結果］
表−１に示すように、本発明に該当する実施例１の硬化膜は、比較例１及び２に対し、同等の３次元加工適性、機械的強度を有しながら、塗膜外観、耐擦傷性、耐汚染性、耐摩耗性のいずれにも優れたものであることがわかる。