(57)【要約】      （修正有）【課題】残渣の発生を抑制し得るシリコーン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物。2014237614.tif 000018｛式中、Ｘは、Ｎ原子を含まない、直鎖、又は分岐構造を持ち、Ｓｉ原子とＣＯＯＨを結ぶ最も短い有機鎖が、原子数６〜２０となる２価の有機鎖であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の有機基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる１価の有機基であり、ｎ＝０、１、２、３から選ばれる整数であり、ｍは１、２、３から選ばれる整数である。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物。
【化１】
2014237614.tif 000011
｛式中、Ｘは、Ｎ原子を含まない、直鎖、又は分岐構造を持ち、Ｓｉ原子とＣＯＯＨを結ぶ最も短い有機鎖が、原子数６〜２０となる２価の有機鎖であり、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６の有機基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる１価の有機基であり、ｎ＝０、１、２、３から選ばれる整数であり、ｍは１、２、３から選ばれる整数である。｝
【請求項２】
前記Ｘが、下記一般式（ＩＩ）で示される請求項１に記載のシリコーン化合物。
【化２】
2014237614.tif 000012
｛式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７は、６≦ｎ２＋（３×ｎ３）＋（４×ｎ４）＋（２×ｎ５）＋（２×ｎ６）＋（２×ｎ７）≦２０を満たす自然数であり、Ｒ2は、各々独立に水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である。｝
【請求項３】
前記Ｘが、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで示される請求項１又は２に記載のシリコーン化合物。
【化３】
2014237614.tif 000013
【化４】
2014237614.tif 000014
【化５】
2014237614.tif 000015
【化６】
2014237614.tif 000016
【化７】
2014237614.tif 000017
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン化合物を含む残渣抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン化合物及び残渣抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。かかるポリイミド樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性ポリイミド樹脂から成る硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している（例えば、以下の特許文献１参照。）。
【０００３】
他方、上記のような優れた特性を有するポリイミドは、５００ｎｍ〜４００ｎｍ付近にポリイミド環由来の吸収があるので、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする用途には向かない。
また、主に構成要素の材質又は構造設計上の理由から、熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合には、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることができず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限は３００℃前後であった。特許文献２には、低温硬化が可能な感光性シロキサン系材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６１７４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば表示装置又は光学材料を形成する際、配線周辺の電気的ノイズを緩和する目的や、より絶縁性を高めるために、より厚い膜厚での絶縁膜が必要とされている。しかし、現像の際、膜厚が厚くなるほど、現像液に可溶な部分の表面に対し、底部の現像性が不利になる。そのため、溶解性の劣る成分が堆積し、残渣を残しやすい課題が残されている。特許文献２で開示されている技術では、厚膜でパターンを形成する際、現像時の残渣に改善の余地があることが分かった。
かかる従来技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、残渣の発生を抑制し得るシリコーン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、特定のアルカリ可溶性基とアルコキシシランを持つ化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００７】
［１］
下記一般式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物。
【０００８】
【化１】
2014237614.tif 000002
【０００９】
｛式中、Ｘは、Ｎ原子を含まない、直鎖、又は分岐構造を持ち、Ｓｉ原子とＣＯＯＨを結ぶ最も短い有機鎖が、原子数６〜２０となる２価の有機鎖であり、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６の有機基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる１価の有機基であり、ｎ＝０、１、２、３から選ばれる整数であり、ｍは１、２、３から選ばれる整数である。｝
［２］
前記Ｘが、下記一般式（ＩＩ）で示される［１］に記載のシリコーン化合物。
【００１０】
【化２】
2014237614.tif 000003
【００１１】
｛式中、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７は、６≦ｎ２＋（３×ｎ３）＋（４×ｎ４）＋（２×ｎ５）＋（２×ｎ６）＋（２×ｎ７）≦２０を満たす自然数であり、Ｒ2は、各々独立に水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である。｝
［３］
前記Ｘが、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで示される［１］又は［２］に記載のシリコーン化合物。
【００１２】
【化３】
2014237614.tif 000004
【００１３】
【化４】
2014237614.tif 000005
【００１４】
【化５】
2014237614.tif 000006
【００１５】
【化６】
2014237614.tif 000007
【００１６】
【化７】
2014237614.tif 000008
【００１７】
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン化合物を含む残渣抑制剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、残渣の発生を抑制し得るシリコーン化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のシリコーン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造を含み、例えば、ｍ＝１であり、中でも、Ｓｉ原子に上述のＲ1が３つ結合した化合物であることが好ましい。なお、この場合、３つのＲ1はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６の有機基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる１価の有機基であることができる。
【００２０】
式中、Ｘは、硬化物の耐熱透明性の観点からＮ原子を含まないことが好ましく、より好ましくは、炭素、水素、酸素、珪素からなる２価の有機鎖である。
Ｘの構造は、上記構造を含む重合体のアルカリ現像液への溶解性と、露光部（架橋部）が現像液と触れた際の膨潤のしやすさに大きく影響する。アルカリ現像液への高い溶解性を維持し、膨潤を抑制する観点から、式中、Ｘは、Ｓｉ原子とＣＯＯＨを結ぶ最も短い有機鎖が、原子数６以上が好ましく、さらに好ましくは原子数７以上である。一方、アルカリ現像液への溶解性の観点から、原子数２０以下が好ましく、さらに好ましくは、原子数１５以下である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分岐状の有機基、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の１価の有機基が好ましく、保存安定性の観点から、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ヒドロキシル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシル基である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、耐熱透明性の観点から、Ｘは前記一般式（ＩＩ）で示される構造で表されることが好ましい。
【００２３】
更に、上記一般式（Ｉ）において、Ｘは前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで示される少なくとも１種の構造を有することが好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）の化合物の製造方法としてはシラン化合物とアルケニル基を有するカルボン酸とのヒドロシリル化反応による方法、あるいはシラン化合物とアルケニル基を有するアルコールとのヒドロシリル化反応と引き続いて酸無水物またはジカルボン酸との縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基を有するカルボン酸とのヒドロシリル化反応に用いるシラン化合物はトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｉ−プロピルジエトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ペンチルジメトキシシラン、ペンチルジエトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、エチルフェニルメトキシシラン、エチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
アルケニル基を有するカルボン酸は、１０−ウンデセン酸、９−デセン酸、８−ノネン酸、７−オクテン酸、６−ヘプテン酸、オレイン酸等が挙げられる。さらにアリルアルコール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、３−ビニルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ビニルオキシ−１−プロパノール、３−アリルオキシ−１−プロパノール、４−ビニルオキシ−１−ブタノール、４−アリルオキシ−１−ブタノール、５−ビニルオキシ−１−ペンタノール、５−アリルオキシ−１−ペンタノール、６−ビニルオキシ−１−ヘキサノール、６−アリルオキシ−１−ヘキサノール等のアルコールとコハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の縮合物をアルケニル基を有するカルボン酸として用いることができる。
【００２７】
この反応では溶媒を用いても用いなくても良いが溶媒を用いる場合は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、及びこれらの溶媒を二つ以上混合してなる混合溶媒が挙げられる。
【００２８】
この反応では、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができる。例えば、白金化合物を触媒として用いることができ、白金化合物としてはヘキサクロロ白金酸六水和物、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体、シクロペンタジエニル白金錯体等が挙げられる。
【００２９】
反応温度は、通常、−２０℃から反応液の沸点までの温度範囲であるが、密閉容器を用いて沸点を超える温度で実施してもよい。反応時間は、反応収率の観点から、通常数分から５０時間が好ましい。
【００３０】
シラン化合物とアルケニル基を有するアルコールとのヒドロシリル化反応は前述と同様に行うことができる。
アルケニル基を有するアルコールとしてはアリルアルコール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、３−ビニルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ビニルオキシ−１−プロパノール、３−アリルオキシ−１−プロパノール、４−ビニルオキシ−１−ブタノール、４−アリルオキシ−１−ブタノール、５−ビニルオキシ−１−ペンタノール、５−アリルオキシ−１−ペンタノール、６−ビニルオキシ−１−ヘキサノール、６−アリルオキシ−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００３１】
酸無水物またはジカルボン酸との縮合反応に用いる酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。
ジカルボン酸は、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
この反応では溶媒を用いても用いなくても良いが溶媒を用いる場合は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ピリジン等の有機塩基、及びこれらの溶媒を二つ以上混合してなる混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
この反応は有機塩基の存在下で行うことができ、有機塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等が挙げられる。
この反応は縮合剤の存在下で行うことができ、縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。反応温度は、通常、−２０℃から反応液の沸点までの温度範囲が好ましく、密閉容器を用いて沸点を超える温度で実施してもよい。反応時間は、反応収率の観点から、通常数分から５０時間が好ましい。
【００３３】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、カラムクロマトグラフィー、活性炭を用いた不純物の除去等の公知慣用の精製手段により精製することにより、目的物を単離することができる。
【００３４】
目的物の構造は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル、酸価の測定、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等の公知の分析手段により同定、確認することができる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）の化合物は、残渣抑制剤として用いることができる。好適に用いられる方法としては、特に制限はないが、アルカリ現像液で現像可能なネガ型の組成物、ポジ型の組成物に、本願発明の化合物を添加することで、残渣を抑制することができる。
好ましい添加量の範囲としては、残渣抑制の観点から、添加する組成物中の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、耐熱性の観点から、１５．０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０．０質量部以下である。
また、本願発明の化合物は、公知の残渣抑制剤と一緒に用いることもできる。
【００３６】
好ましいアルカリ現像液の種類としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５質量％〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、２０℃〜３５℃の温度で現像するのがよい。
現像の方法としては、浸漬法、パドル法、シャワー法及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に従って実施形態の方法を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３８】
＜測定方法＞
１．モノマーの酸価測定方法
サンプルを１．０ｇ精秤し、エタノール１５ｇ、水１５ｇおよび指示薬として１％フェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えて、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａ×５．６１１×ｆ）／ｂ
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００３９】
２．アルカリ可溶樹脂の分子量測定方法
実施例、比較例中のアルカリ可溶樹脂の分子量はＧＰＣにより分析を行った。ＧＰＣ装置はHLC-8320GPC（東ソー株式会社）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ3000×2本とTSKgel Super HZ2000×2本とを接続したものを用い、展開溶媒をTHF、流量を0.6ml/min、
カラム温度を40℃、検出器をRIとして分析を行った。
分子量はポリスチレンの標品を基準として算出した。
【００４０】
＜評価方法＞
１．残渣の評価
樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が２０μｍになるように、シリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー（ニコン製  ＮＳＲ２００５  ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光は、大気中で行い、２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いてアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃で、塗膜の未露光部を除去し、純水にてリンスを行うことで現像した。
評価は、５０μｍ×５０μｍに遮光した部分のパターンを、光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
◎：  光学顕微鏡で、残渣が確認されない
○：  パターンの縁の一部に、１μｍ幅未満の残渣が確認される
△：  パターンの縁に、１μｍ幅未満の残渣が確認される
×：  パターンの縁に、１μｍ幅以上の残渣が確認される
【００４１】
２．耐熱性の評価
樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が２０μｍになるように、シリコン基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、ｉ線ステッパーを用いて全面に露光を行った。露光は、大気中で行い、４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いてアルカリ現像液を用い、２３℃で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未硬化部を除去した。
続いて、２２０℃に加熱した小型オーブンで、１時間ハードベークを行った。
得られた硬化膜を削り、ＴＧＡ−５０（株式会社島津製作所製）を用い、窒素雰囲気下、１０℃/分で昇温し熱重量減少を測定した。５％の重量が減少する温度を、下記基準で評価した。
○：  ３３０℃以上
△：  ３３０℃未満
×：  ３００℃未満
【００４２】
３．透明性（着色）の評価
樹脂組成物を、ハードベーク後の膜厚が２０μｍになるように、ガラス基板に塗布し、９５℃４分間ホットプレート上でベークした。
上記の塗布膜を有する基板に対し、ｉ線ステッパーを用いて全面に露光を行った。露光は、大気中で行い、４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
露光に続いてアルカリ現像液を用い、２３℃で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未硬化部を除去した。
続いて、２２０℃に加熱した小型オーブンで、１時間ハードベークを行った後、さらに２３０℃に加熱した小型オーブンで２時間加熱を行った。
得られた硬化膜の４００ｎｍでの透過率を、島津製作所製ＵＶ−１８００を用いて測定し、下記基準で評価した。
◎：  ９３％以上
○：  ９０％以上
△：  ８８％以上
×：  ８８％未満
【００４３】
＜合成例１＞
（Ｍ−１の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．２１ｇ、１０−ウンデセン酸１２．９２ｇ（７０．１４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン９．１３ｇ（７４．７１ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を２．４３ｇ加え８０℃で５時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．２７ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２０．６０ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１８６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ１０−ウンデセン酸のピークは観測されず反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４４】
＜合成例２＞
（Ｍ−２の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．００ｇ、９−デセン酸１３．６２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１０．２７ｇ（８４．０４ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を２．８０ｇ加え８０℃で５時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．３１ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２２．７１ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１９３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ９−デセン酸のピークは観測されず反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４５】
＜合成例３＞
（Ｍ−３の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．０１ｇ、１０−ウンデセン酸１６．５９ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）、メチルジメトキシシラン１０．０５ｇ（９４．６３ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を３．１７ｇ加え８０℃で７時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．３２ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２５．３０ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１９４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ１０−ウンデセン酸のピークは観測されず反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４６】
＜合成例４＞
（Ｍ−４の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．１８ｇ、無水コハク酸９．０１ｇ（９０．０４ｍｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル９．４４ｇ（９２．４３ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した後１００℃で１３時間撹拌した。溶媒を一旦留去した後にトルエン６０．４２ｇ、トリメトキシシラン１１．７８ｇ（９６．４０ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を４．００ｇ加え８０℃で７時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．２８ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２５．４４ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１８１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ無水コハク酸とエチレングリコールモノアリルエーテルとの反応物のピークは観測されず、さらにトリメトキシシランとの反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４７】
＜合成例５＞
（Ｍ−５の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．００ｇ、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２．３３ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル８．３４ｇ（８１．６６ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した後１００℃で１２時間撹拌した。溶媒を一旦留去した後にトルエン６０．２０ｇ、トリメトキシシラン１０．２５ｇ（８３．８８ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を２．８０ｇ加え８０℃で８時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．３０ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２９．３９ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物とエチレングリコールモノアリルエーテルとの反応物のピークは観測されず、さらにトリメトキシシランとの反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４８】
＜合成例６＞
（Ｍ−６の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．０５ｇ、無水コハク酸８．０１ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール１０．７８ｇ（８１．６０ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した後１００℃で１２時間撹拌した。溶媒を一旦留去した後にトルエン６０．１０ｇ、トリメトキシシラン１０．２６ｇ（８４．００ｍｍｏｌ）を加え系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を２．８１ｇ加え８０℃で８時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．２９ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物２７．６０ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ無水コハク酸と３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールとの反応物のピークは観測されず、さらにトリメトキシシランとの反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００４９】
＜合成例７＞
（Ｍ−８の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコにトルエン６０．３２ｇ、３−ブテン酸８．０５ｇ（９３．５１ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１２．２８ｇ（１００．４９ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した。触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金を０．０３重量％含む）を５．００ｇ加え８０℃で７時間撹拌した。その後、粉末状の活性炭（白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ株式会社）０．２９ｇを加えて３０分間撹拌した。セライト（Ｎｏ．５０３、和光純薬工業株式会社）を用いたろ過により活性炭を除いた後溶媒を留去し、反応生成物１４．８１ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は２４９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ３−ブテン酸のピークは観測されず反応生成物のピークが観測された。また１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ炭素−炭素二重結合に由来するプロトンのシグナルが消失し、ケイ素に隣接する炭素に結合しているプロトンのシグナルが観測された。
【００５０】
＜合成例８＞
（Ｍ−９の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコにトルエン１１２．１６ｇ、３-アミノプロピルトリメトキシシラン１４３．４６ｇ（８０．０２ｍｍｏｌ）、無水コハク酸８０．０５（７９．９９ｍｍｏｌ）を仕込み系内を窒素置換した。２５℃の水浴中で１０時間撹拌した。その後溶媒を留去し、反応生成物２１７．８２ｇを得た。
得られた反応生成物の酸価は１９０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応生成物をＧＰＣ分析したところ３-アミノプロピルトリメトキシシランおよび無水コハク酸のピークは観測されず反応生成物のピークが観測された。
【００５１】
得られたＭ−１〜Ｍ−６、Ｍ−８、Ｍ−９は、１Ｈ−ＮＭＲを測定した（測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（日本電子株式会社））。１Ｈ−ＮＭＲの結果を表１に示す。Ｍ−７については、Ｘ−１２−９６７Ｃ（信越化学工業株式会社製）の値を示した。
【００５２】
【表１】
2014237614.tif 000009
【００５３】
＜合成例９＞
（アルカリ可溶樹脂１の合成）
撹拌機およびジムロート冷却器を備えた２００ｍｌのフラスコに合成例７で得られた反応生成物（Ｍ−８）１０．６５ｇと３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン２９．５６ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル０．０１ｇを仕込み、室温で３０分間撹拌して溶解した後、ジフェニルシランジオール３６．８２ｇを加え、系内を窒素置換した後９０℃で１時間撹拌した。その後ジムロートコンデンサーを外して単蒸留装置に取り替え圧力を１ｋＰａとして反応により生成するメタノールを留去しながら、９０℃で５時間撹拌した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリマーが６５．３０ｇ得られた。得られたポリマーの酸価は３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析により本ポリマー中に原料モノマーは検出されなかった。また重量平均分子量Ｍｗは５０８２であった。
【００５４】
＜実施例１＞
アルカリ可溶樹脂１を３．００ｇ、樹脂２（ＳＰＣ１００１）を固形分の重量で３．００ｇ、ＥＡ−１０２０を２．００ｇ、ＴＭＰＴを２．００ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を０．０９ｇ、ＫＢＭ５１０３（３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン  信越化学工業社製）を０．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート）を５．００ｇになるように加え、さらにＭ−１を０．５０ｇ加え、室温でウェブローターを用いて撹拌し、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＰ製フィルターで加圧ろ過し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、上記の評価を行った結果を以下の表２に示す。
【００５５】
＜実施例２〜７、比較例１〜４＞
表２に示した配合比以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００５６】
【表２】
2014237614.tif 000010
【００５７】
＜アルカリ可溶樹脂２＞
ＳＰＣ１００１：昭和電工社製  酸価：８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製
＜モノマー＞
ＥＡ−１０２０：新中村化学工業社製
ＴＭＰＴ：新中村化学工業社製
＜添加剤＞
ＫＢＭ５１０３：信越化学工業株式会社製
ＰＧＭＥＡ：東京化成工業社製
Ｍ−７：Ｘ−１２９６７Ｃ  信越化学工業株式会社製
Ｍ−１０：シクロヘキサンカルボン酸  東京化成工業社製
【産業上の利用可能性】
【００５８】
残渣抑制剤は、表示装置の絶縁材料として、半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成に、及びイメージセンサー若しくはマイクロマシン、又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等及びその形成に好適に利用可能である。