(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2014214194.tif 000044（式中、Ｒｆは１価又は２価の直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｂは平均して０〜１０であり、Ｚは独立にシロキサン結合を有してもよい２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014214194.tif 000041
（式中、Ｒｆは１価又は２価の直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｂは平均して０〜１０であり、Ｚは独立にシロキサン結合を有してもよい２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【請求項２】
前記式（１）のβが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【化２】
2014214194.tif 000042
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項３】
前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【化３】
2014214194.tif 000043
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｚが、ジオルガノシリレン基、ジオルガノシリレン基相互がアルキレン基を介して結合している基、ケイ素原子２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基又は該シロキサン残基とジオルガノシリレン基がアルキレン基を介して結合している基であり、Ｒｆの分子量が、分岐鎖パーフルオロポリエーテル部分−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b−の分子量より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【請求項５】
前記式（１）の加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
【請求項７】
請求項６に記載の表面処理剤で処理された物品。
【請求項８】
請求項６に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
【請求項９】
請求項６に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
【請求項１０】
請求項６に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
【請求項１１】
請求項６に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ2処理ガラス。
【請求項１２】
請求項６に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
【請求項１３】
請求項６に記載の表面処理剤で処理された石英基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、撥水撥油性、耐熱性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、及び該シランあるいはその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接付着する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。防汚性能の劣化原因のひとつとして、耐熱性が挙げられる。
【０００３】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
【０００５】
これらを有するものとして、特許文献１（特開２０１２−０７２２７２号公報）に、下記式を主成分として含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が提案されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れるが、耐熱性が十分でない。
【０００６】
【化１】
2014214194.tif 000002
（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ2）d−（ＯＣ2Ｆ4）e（ＯＣＦ2）f−Ｏ（ＣＦ2）d−であり、Ａは末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６の整数、ｃは１〜５の整数であり、αは０または１であり、ｄはそれぞれ独立に０または１〜５の整数、ｅは０〜８０の整数、ｆは０〜８０の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ＝５〜１００の整数であり、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０７２２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン、該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
タッチパネルディスプレイ等の表面に被覆する撥水撥油層に長期耐久性を付与させる際、耐熱性が必要である。本発明者らは先に、上述したように、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを主成分として含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を提案している（特開２０１２−０７２２７２号公報：特許文献１）が、該組成物から形成される膜は、耐熱性が十分でない。
主鎖にフルオロオキシアルキレン構造を有し、分子鎖の片末端又は両末端に加水分解性基を含有するポリマーは、これを表面処理剤として用いた場合に、基材と強固に密着し、布等による耐摩耗性に優れるものとなるが、フルオロオキシアルキレン基とアルコキシシリル基との連結基、例えば、−ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−のエーテル結合等は、耐熱性に劣る。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、上記連結基として、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮ（ＣＨ3）−Ｐｈ−（Ｐｈはフェニレン基）を用いたフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤が、耐熱性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び該シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化２】
2014214194.tif 000003
（式中、Ｒｆは１価又は２価の直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｂは平均して０〜１０であり、Ｚは独立にシロキサン結合を有してもよい２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。）
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
前記式（１）のβが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【化３】
2014214194.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のβが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で示される基であることを特徴とする〔１〕記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
【化４】
2014214194.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｚが、ジオルガノシリレン基、ジオルガノシリレン基相互がアルキレン基を介して結合している基、ケイ素原子２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基又は該シロキサン残基とジオルガノシリレン基がアルキレン基を介して結合している基であり、Ｒｆの分子量が、分岐鎖パーフルオロポリエーテル部分−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b−の分子量より大きい、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔５〕
前記式（１）の加水分解性基Ｘが、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤。
〔７〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理された物品。
〔８〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
〔９〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
〔１０〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理された反射防止フイルム。
〔１１〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理されたＳｉＯ2処理ガラス。
〔１２〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理された強化ガラス。
〔１３〕
〔６〕に記載の表面処理剤で処理された石英基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランから形成される被膜は、撥水撥油性が高い。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性を付与することができ、熱に対する耐性が高く、長期に防汚性能を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で示されるものである。
【化５】
2014214194.tif 000006
（式中、Ｒｆは１価又は２価の直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、ｂは平均して０〜１０であり、Ｚは独立にシロキサン結合を有してもよい２〜６価の基であり、Ｒは独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは独立に２又は３、ｙは単位毎に独立に１〜５の整数であり、αは１〜５の整数、βは１又は２である。）
【００１３】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、１価又は２価の直鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3-a（Ｘ）a）が、連結基−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮ（ＣＨ3）−Ｐｈ−（Ｐｈはフェニレン基、以下同じ。）を介して結合した構造であることを特徴としており、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3-a（Ｘ）a）が、エーテル結合や、−ＣＦ2−ＣＯＮＨ−結合、−ＣＦ2−ＣＯＮＰｈ−ＣＨ2−結合等を介して連結している場合に比較して耐熱性に優れている。
【００１４】
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが１の場合、下記一般式（２）で示される１価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【化６】
2014214194.tif 000007
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１５】
上記繰り返し単位を含むＲｆとして、βが２の場合、下記一般式（３）で示される２価のフルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【化７】
2014214194.tif 000008
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００、好ましくは１０〜１００であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１６】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
【化８】
2014214194.tif 000009
（式中、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１７】
また、Ｒｆとしては、Ｒｆの分子量が、分岐鎖パーフルオロポリエーテル部分−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b−（ｂは平均して０〜１０であり、２〜６であることが好ましい。）の分子量よりも大きいことが滑り性の点から好ましい。なお、上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算数平均分子量として求めることができる。
【００１８】
上記式（１）において、Ｚは末端に
【化９】
2014214194.tif 000010
で示される構造（ｂは平均して０〜１０である）を有するＲｆ基とアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を含む加水分解性シリルアルキル基（−ＣyＨ2y−Ｓｉ（Ｒ）3-a（Ｘ）a）とを有する、シロキサン結合を有してもよい２〜６価、好ましくは２〜４価の連結基であり、エーテル結合等の耐熱性が悪い連結基は含まれないことが望ましい。分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。好ましいＺとしては、ジオルガノシリレン基、ジオルガノシリレン基相互がアルキレン基を介して結合している基、ケイ素原子数が２〜１０個、好ましくは２〜９個、特に２〜６個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基、該シロキサン残基とジオルガノシリレン基がアルキレン基を介して結合している基であり、例えば下記の基が挙げられる。
【００１９】
【化１０】
2014214194.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2014214194.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2014214194.tif 000013
【００２２】
上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３が好ましい。ｙは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
また、αは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
上記式（１）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２），（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
【００２５】
【化１３】
2014214194.tif 000014
【００２６】
【化１４】
2014214194.tif 000015
【００２７】
上記式（１）で表され、βが１の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、フッ化セシウム、溶剤の１種又は２種以上を混合し、４０〜８０℃、好ましくは６０℃で２０〜１２０分、好ましくは３０分加熱した後、２０〜６０℃、好ましくは２５℃で２〜４８時間、好ましくは１６時間熟成する。この際、溶剤としては、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。続いて、−２５〜−４０℃、好ましくは−３８℃に冷却後、パーフルオロオレフィンを添加して１〜１０時間、好ましくは３時間熟成、更にヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加して１〜１０時間、好ましくは３時間熟成する。この際、分岐鎖パーフルオロポリエーテル（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b−）の長さはヘキサフルオロプロピレンオキシドの供給量に依存する。ここで、パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、オクタフルオロイソブテン、デカフルオロイソペンテン、ドデカフルオロイソヘキセンなどが使用できる。その後、ヘプタンと混合したトリメチルクロロシランを添加し、２０〜６０℃、好ましくは２５℃で３０分〜３時間、好ましくは１時間混合する。この際、ヘプタンの代わりに、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素系溶剤が使用可能であり、また、トリメチルクロロシランの代わりに、例えば、トリエチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのクロロシランを使用することができる。得られた混合物をろ過した後、有機溶剤層とフッ素化合物層を分離し、減圧下、残存溶剤を留去することで、例えば下記に示すような分子鎖片末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。例えば、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、
【化１５】
2014214194.tif 000016
を使用した場合には、下記構造のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
【化１６】
2014214194.tif 000017
【００２８】
次に、上記工程で得られた化合物と、下記式
【化１７】
2014214194.tif 000018
で示されるＮ−メチル−［３−（ビニルジメチルシリル）］アニリンを酸フロライドに対し、１〜３当量、好ましくは１．２当量フラスコに入れ、トリエチルアミンを混合し、４０〜８０℃、好ましくは６０℃で３０分〜５時間、好ましくは２時間反応させる。この際、トリエチルアミンの代わりに、例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルイソプロピルアミンなどの３級アミンを使用することができる。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去することで、下記に示す分子鎖片末端に脂肪族不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを得る。この際、炭酸カルシウムの代わりに、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することができる。
【化１８】
2014214194.tif 000019
【００２９】
次に、上記工程で得られた化合物を溶剤、例えば、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンに溶解させ、トリメトキシシラン等の、分子中にＳｉＨ基を１個有すると共に、アルコキシ基等の加水分解性基を２個又は３個有するシラン化合物を、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは８０℃で１〜２４時間、好ましくは４時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、例えば下記式で示されるような目的の化合物を得ることができる。
【化１９】
2014214194.tif 000020
【００３０】
上記式（１）で表され、βが２の場合のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、フッ化セシウム、溶剤の１種又は２種以上を混合し、４０〜８０℃、好ましくは６０℃で２０〜１２０分、好ましくは３０分加熱した後、２０〜６０℃、好ましくは２５℃で２〜４８時間、好ましくは１６時間熟成する。この際、溶剤としては、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。続いて、−２５〜−４０℃、好ましくは−３８℃に冷却後、パーフルオロオレフィンを添加して１〜１０時間、好ましくは３時間熟成、更にヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加して１〜１０時間、好ましくは３時間熟成する。この際、分岐鎖パーフルオロポリエーテル（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）b−）の長さはヘキサフルオロプロピレンオキシドの供給量に依存する。ここで、パーフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、オクタフルオロイソブテン、デカフルオロイソペンテン、ドデカフルオロイソヘキセンなどが使用できる。その後、ヘプタンと混合したトリメチルクロロシランを添加し、２０〜６０℃、好ましくは２５℃で３０分〜３時間、好ましくは１時間混合する。この際、ヘプタンの代わりに、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素系溶剤が使用可能であり、また、トリメチルクロロシランの代わりに、例えば、トリエチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのクロロシランを使用することができる。得られた混合物をろ過した後、有機溶剤層とフッ素化合物層を分離し、減圧下、残存溶剤を留去することで、例えば下記に示すような分子鎖両末端に酸フロライド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。例えば、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、
【化２０】
2014214194.tif 000021
を使用した場合には、下記構造のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
【化２１】
2014214194.tif 000022
【００３１】
次に、上記工程で得られた化合物と下記式
【化２２】
2014214194.tif 000023
で示されるＮ−メチル−［３−（ビニルジメチルシリル）］アニリンを酸フロライドに対し、２〜６当量、好ましくは２．４当量フラスコに入れ、トリエチルアミンを混合し、４０〜８０℃、好ましくは６０℃で３０分〜５時間、好ましくは２時間反応させる。この際、トリエチルアミンの代わりに、例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエチルイソプロピルアミンなどの３級アミンを使用することができる。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去することで、下記に示す分子鎖両末端に脂肪族不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。この際、炭酸カルシウムの代わりに、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することができる。
【化２３】
2014214194.tif 000024
【００３２】
次に、上記工程で得られた化合物を溶剤、例えば、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンに溶解させ、トリメトキシシラン等の、分子中にＳｉＨ基を１個有すると共に、アルコキシ基等の加水分解性基を２個又は３個有するシラン化合物を、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは８０℃で１〜２４時間、好ましくは４時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、例えば下記式で示されるような目的の化合物を得ることができる。
【化２４】
2014214194.tif 000025
【００３３】
本発明は、更に上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。
【００３４】
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【００３５】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００３６】
上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランの最適濃度は、処理方法により異なり、秤量しやすい量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン（及びその部分加水分解縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン（及びその部分加水分解縮合物）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部、特に３〜３０質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、２０〜２００℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜２０ｎｍ、特に１０〜２０ｎｍである。
【００３８】
本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基板に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
【００４０】
また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）
【化２５】
2014214194.tif 000026
で表される化合物１００ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）と、フッ化セシウム７．２ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル４４ｇ、モノエチレングリコールジメチルエーテル１４ｇを混合し、６０℃で３０分加熱した後、室温で１６時間熟成した。続いて、−３８℃に冷却後、ヘキサフルオロプロピレンを２２分間で２９ｇガス供給し、３時間熟成、更にヘキサフルオロプロピレンオキシドを５４分間で１６ｇガス供給し、３時間熟成した。その後、ヘプタン３０ｇと混合したトリメチルクロロシラン１２ｇを添加し、室温で１時間混合した。得られた混合物をろ過した後、有機溶剤層とフッ素化合物層を分離し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（II）
【化２６】
2014214194.tif 000027
で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１０６ｇを得た。
【００４３】
次に、上記工程で得られた式（II）で表される生成物１４５ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）と、下記式（III）
【化２７】
2014214194.tif 000028
で表される化合物５．３ｇ（２．８×１０-2ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ここに、トリエチルアミン２．８ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、炭酸カルシウムで中和し、溶剤を留去した。得られた生成物をフッ素系不活性溶剤ＰＦ５０６０（住友スリーエム社製）１４５ｇと混合し、アルカリ吸着剤であるキョーワード７００ＳＬ（協和化学社製）１．５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。その後、ろ過によりキョーワード７００ＳＬを除去し、溶剤を留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する低沸点成分を取り除き、ＰＦ５０６０  ９３ｇ、酸吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学社製）０．９３ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。ろ過によりキョーワード５００ＳＨを除去した後、溶剤を留去し、下記式（IV）
【化２８】
2014214194.tif 000029
で表される末端に不飽和結合を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー８６ｇを得た。
【００４４】
次に、上記工程で得られた式（IV）で表される化合物４０ｇ（７．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン１．１ｇ（８．７×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物１８ｇを得た。
【００４５】
得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（V）の構造であることが確認された。
【化２９】
2014214194.tif 000030
【００４６】
［実施例２］
実施例１で得られた式（IV）で表される化合物４０ｇ（５．３×１０-3ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）と、１−[１又は２−（トリメトキシシリル）エチル]−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＨＤＴＭＳ）１．８ｇ（１．１×１０-2ｍｏｌ）を滴下して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物２５ｇを得た。
【００４７】
実施例２で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（VI）の構造であることが確認された。
【化３０】
2014214194.tif 000031
【００４８】
［実施例３］
実施例１で得られた式（IV）で表される化合物４０ｇ（５．３×１０-3ｍｏｌ）とテトラメチルシクロテトラシロキサン（環状シロキサンＨ４）６．４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン４０ｇに溶解させ、９０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．０×１０-7ｍｏｌを含有）を滴下して、９０℃で３時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。得られた生成物をフッ素系不活性溶剤ＰＦ５０６０（住友スリーエム社製）２０ｇと混合し、活性炭であるシラサギＡＳ（日本エンバイロケミカルズ社製）０．８０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。その後、ろ過によりシラサギＡＳを除去し、溶剤を留去したところ、下記式（VII）で表される液状の生成物３８ｇを得た。
【化３１】
2014214194.tif 000032
【００４９】
次に、上記工程で得られた式（VII）で表される生成物３８ｇ（５．３×１０-3ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン２１ｇに溶解させ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）３．６ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．０×１０-7ｍｏｌを含有）を滴下して、８０℃で４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物１９ｇを得た。
【００５０】
実施例３で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（VIII）の構造であることが確認された。
【化３２】
2014214194.tif 000033
【００５１】
［実施例４］
実施例３で得られた式（VII）で表される生成物３５ｇ（５．５×１０-3ｍｏｌ）を１，３−トリフルオロメチルベンゼン１８ｇに溶解させ、アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ）４．５ｇ（２．８×１０-2ｍｏｌ）と塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．０×１０-7ｍｏｌを含有）を滴下して、８０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去した。続いて、分子蒸留装置により残存する高沸点成分を取り除いたところ、液状の生成物１７ｇを得た。
【００５２】
実施例４で得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（IX）の構造であることが確認された。
【化３３】
2014214194.tif 000034
【００５３】
［実施例５］
上記実施例１でヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加量を３２ｇとし、同様の反応工程を経て下記式（Ｘ）で表される生成物２７ｇを得た。なお、各工程で得られた中間体は全量次工程の原料として使用した。
【化３４】
2014214194.tif 000035
【００５４】
［比較例１、２］
比較例１、２の化合物を以下に示す。
【００５５】
比較例１：
【化３５】
2014214194.tif 000036
【００５６】
比較例２：
【化３６】
2014214194.tif 000037
【００５７】
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１〜５及び比較例１、２のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚１５ｎｍの硬化被膜を形成した。
【００５８】
得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［滑り性（動摩擦係数）の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の動摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［耐熱性の評価］
上記にて作製したガラスを２００℃、２５０℃に加熱し、室温に冷却した。その後、新東科学社製往復摩耗試験機ＨＥＩＤＯＮ  ３０Ｓを用いてスチールウール（ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００）摩耗し、上記に示した撥水撥油性を評価した。上記の操作を、評価結果を硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）が１００°以下になるまで行った。結果を表２，３に示す。
測定条件：
荷重  １ｋｇ／ｃｍ2
擦り速度・距離  ３，６００ｍｍ／ｍｉｎ・２０ｍｍ
評価環境  ２５℃、５０％ＲＨ
【００６１】
【表１】
2014214194.tif 000038
【００６２】
【表２】
2014214194.tif 000039
【００６３】
【表３】
2014214194.tif 000040
【００６４】
以上の結果より、エーテル結合を連結基に有する比較例１は耐熱性に劣る。また、末端基に分岐鎖パーフルオロポリエーテルを有する比較例２は耐熱性を有するものの滑り性に劣る。一方、連結基に−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮ（ＣＨ3）−Ｐｈ−結合、末端基に直鎖パーフルオロポリエーテルを有する実施例は耐熱性、滑り性どちらにおいても優れていた。このように実施例の表面処理剤は、撥水撥油性、滑り性に優れ、且つ耐熱性に優れており、過度に熱せられた環境においても、膜の特性を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランは、撥水撥油性、耐熱性に優れた硬化被膜を与えることができる。このため、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどに適用した場合に、高温環境下においても優れた耐熱性を示し、長期耐久性の付与が可能である。