(57)【要約】【課題】集光特性に優れ、さらに色素増感太陽電池における増感色素として用いられる場合に電池特性を向上させ得るポルフィリン錯体を実現する。【解決手段】本発明は、金属原子とポルフィリン誘導体とからなるポルフィリン錯体に関する。ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環に結合された１つの吸着基と少なくとも２つの電子供与性基とを有する。吸着基は、吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換されたアリールエチニル基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）であり、少なくとも２つの電子供与性基が、アリールエチニル基に対して非対称な位置関係でポルフィリン環に結合している。【選択図】図４
2014237743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子と、この金属原子に配位したポルフィリン誘導体と、からなるポルフィリン錯体であって、
前記ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環に結合された１つの吸着基と、前記ポルフィリン環と共にπ共役系を形成する状態で当該ポルフィリン環に結合された少なくとも２つの電子供与性基と、を有し、
前記吸着基は、吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換されたアリールエチニル基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）であり、
少なくとも２つの前記電子供与性基が、前記アリールエチニル基に対して非対称な位置関係で前記ポルフィリン環に結合しているポルフィリン錯体。
【請求項２】
前記アリールエチニル基が、前記ポルフィリン環の４箇所のメソ位の１つに結合しており、
２つの前記電子供与性基が、前記アリールエチニル基が結合したメソ位に対して、隣接するメソ位及び対向するメソ位にそれぞれ結合している請求項１に記載のポルフィリン錯体。
【請求項３】
前記電子供与性基は、ジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していても良い）である請求項１又は２に記載のポルフィリン錯体。
【請求項４】
下記の一般式で表される請求項１から３のいずれか一項に記載のポルフィリン錯体。
【化１】
2014237743.tif 000009
［式中、
Ａは、置換基を有していても良いアリーレン基を表し、
Ｘは、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、
ｋは、５以下の整数を表し、
Ｅｒ１，Ｅｒ２は、同一又は相異なり、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成可能な電子供与性基を表し、
Ａｒ１は、置換基を有していても良いアリール基を表し、
Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又はハロゲン原子を表し、
Ａｒ１とＲ６及びＲ７の少なくとも一方とは、それらの間で縮合環を形成していても良く、
Ｍは、金属原子を表す。］
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を有する第一電極と、
前記多孔質層を挟んで前記第一電極に対向して配置される第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解液と、
を備える色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属原子とポルフィリン誘導体とからなるポルフィリン錯体、及びこれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを直接的に電力に変換することができる太陽電池は、再生可能かつクリーンなエネルギー源として注目されている。現在普及している太陽電池は、シリコン太陽電池が主流であるが、増感色素を用いる色素増感太陽電池は、シリコン太陽電池と比較してコスト、製造性、意匠性等に優れている。このため、この色素増感太陽電池に関する研究開発が精力的に行われている。色素増感太陽電池の中では、ルテニウム錯体からなる増感色素を含むものを用いることで、１０％を超えるエネルギー変換効率を達成し得ることが知られている。しかし、ルテニウムは高価かつ希少な金属であるため、製造コストが比較的高くなりがちであり、また、資源的な制約も受ける。このため、より安価で資源的な制約の少ない増感色素の開発が望まれている。
【０００３】
ポルフィリンは、分子設計の容易性や吸光係数の大きさ、安価な合成可能性等の点において、増感色素としての有用性を備えた化合物である。そこで、ポルフィリン誘導体を含むポルフィリン錯体を増感色素として用いる色素増感太陽電池において、集光特性の向上を狙って、ポルフィリン誘導体の分子構造を最適化するための研究が進められている。例えば米国特許出願公開第２０１３／００４２９１６号明細書（特許文献１）では、４箇所のメソ位の少なくとも１箇所をカルボキシアリール基で置換したポルフィリン環の他のメソ位にジアリールアミノ基を導入した場合の、置換基数及び置換位置が電池特性に与える影響について検討されている。
【０００４】
特許文献１のFig.1, Fig.2等には、メソ位に導入するジアリールアミノ基の個数を増やすことにより、集光特性を向上させ得ることが示されている。また、メソ位に２つのジアリールアミノ基を導入する場合において、ｔｒａｎｓ型とすることにより、ｃｉｓ型やｂｉｓ型に比べて集光特性を向上させ得ることが示されている。その一方で、エネルギー変換効率や短絡電流密度、開放電圧等に基づく総合的な電池特性に注目した場合には、メソ位に導入するジアリールアミノ基を１つだけとする場合の方が、優れた特性を有することが示されている（Fig.5〜Fig.10,TABLE 1等）。このように、特許文献１の検討を参照すれば、集光特性の向上要因である置換基数の増大が、必ずしも電池特性の向上のために有効には働いていなかったことが分かる。このため、電池特性をさらに向上させ得る余地が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００４２９１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、集光特性に優れ、さらに色素増感太陽電池における増感色素として用いられる場合に電池特性をも向上させ得る新規なポルフィリン錯体の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、電極材料に対する吸着基として電子吸引性の高い置換基をポルフィリン環に導入するとともに複数の電子供与性基をポルフィリン環に導入して、プッシュ・プル型の分子構造とすることで、分子の電荷移動性が高まることが分かった。また、例えば２つの電子供与性基をｔｒａｎｓ型となるように導入する場合等のようにポルフィリン錯体の分子構造が対称的である場合には、電子吸引性の吸着基を含む分子軸における電子密度が極めて低くなることを見出した。これらの新規な知見に基づき、ポルフィリン錯体の分子構造をプッシュ・プル型としつつ吸着基を含む分子軸における電子密度を高めることができれば、電池特性を大きく向上させ得るとの予測の下、鋭意研究の結果、本発明が完成された。
【０００８】
本発明に係る、金属原子と、この金属原子に配位したポルフィリン誘導体と、からなるポルフィリン錯体の特徴構成は、
前記ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環に結合された１つの吸着基と、前記ポルフィリン環と共にπ共役系を形成する状態で当該ポルフィリン環に結合された少なくとも２つの電子供与性基と、を有し、
前記吸着基は、吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換されたアリールエチニル基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）であり、
少なくとも２つの前記電子供与性基が、前記アリールエチニル基に対して非対称な位置関係で前記ポルフィリン環に結合している点にある。
【０００９】
この特徴構成によれば、色素増感太陽電池の電極材料に対する吸着基として吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換されたアリールエチニル基を採用することで、これと電子供与性基とによりプッシュ・プル型の分子構造が実現される。よって、分子の電荷移動性を高めることができる。また、電子供与性基の個数を複数とすることで、集光特性を有効に向上させることができる。
【００１０】
このとき、複数の電子供与性基をアリールエチニル基に対して非対称な位置関係でポルフィリン環に結合させることで、ポルフィリンを主体とするπ共役系を非対称的に拡張することができる。よって、アリールエチニル基を含む分子軸における電子密度を高めることができる。また、アリールエチニル基は、それ自体、三重結合を有しており、この三重結合はポルフィリン環のπ電子と共役してπ共役系がさらに拡張されるため、集光特性をさらに向上させることができる。また、アリールエチニル基の三重結合部位における電子密度が高まるため、電極材料に対する吸着性及び電子注入効率を有効に向上させることができる。従って、このポルフィリン錯体を色素増感太陽電池における増感色素として用いることで、エネルギー変換効率や耐久性能等の電池特性を有効に向上させることができる。
【００１１】
以下、本発明の好適な態様について説明する。
【００１２】
１つの態様として、前記アリールエチニル基が、前記ポルフィリン環の４箇所のメソ位の１つに結合しており、２つの前記電子供与性基が、前記アリールエチニル基が結合したメソ位に対して、隣接するメソ位及び対向するメソ位にそれぞれ結合していると好適である。
【００１３】
この構成によれば、電池特性を有効に向上させ得るポルフィリン錯体を、比較的簡単な合成ルートで合成可能とすることができる。
【００１４】
１つの態様として、前記電子供与性基は、ジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していても良い）であると好適である。
【００１５】
この構成によれば、安定かつ電子供与性の高いジアリールアミノ基を用いることで、分子の電荷移動性を有効に高めることができる。よって、電極材料に対する電子注入効率を有効に向上させることができ、電池特性を有効に向上させることができる。
【００１６】
本発明のポルフィリン錯体は、その好適な一態様として、具体的には、下記の一般式で表される。
【化１】
2014237743.tif 000003
［式中、Ａは、置換基を有していても良いアリーレン基を表し、Ｘは、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、ｋは、５以下の整数を表し、Ｅｒ１，Ｅｒ２は、同一又は相異なり、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成可能な電子供与性基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１とＲ６及びＲ７の少なくとも一方とは、それらの間で縮合環を形成していても良く、Ｍは、金属原子を表す。］
【００１７】
本発明に係る色素増感太陽電池の特徴構成は、上述したポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を有する第一電極と、前記多孔質層を挟んで前記第一電極に対向して配置される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に封入される電解液と、を備える点にある。
【００１８】
この特徴構成によれば、エネルギー変換効率や短絡電流密度、開放電圧等の特性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】色素増感太陽電池の概略構成を示す概念図
【図２】実施例１のポルフィリン錯体（ＺｎＰＢＡＴ）の合成手順を示す図
【図３】各ポルフィリン錯体の光吸収スペクトル
【図４】各ポルフィリン錯体のエネルギーダイアグラム
【図５】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池の初期エネルギー変換効率を示すグラフ
【図６】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池におけるＣＤＣＡ添加による効果を示すグラフ
【図７】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池におけるエージング効果を示すグラフ
【図８】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池の電流−電圧曲線
【図９】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池の電池性能の評価結果を示す表
【図１０】各ポルフィリン錯体を含む色素増感太陽電池の作用スペクトル
【図１１】実施例２のポルフィリン錯体（ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８）の合成手順を示す図
【図１２】実施例３のポルフィリン錯体（ＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄ）の合成手順を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る色素増感太陽電池及びそれに用いられるポルフィリン錯体の実施形態について、図面を参照して説明する。まず、本実施形態に係る色素増感太陽電池１の全体構成について説明する。図１に示すように、色素増感太陽電池１は、第一電極としての光電極１０と、この光電極１０に対向して配置される第二電極としての対極２０と、光電極１０と対極２０との間に封入される電解液３０とを備えている。
【００２１】
光電極１０は、導電性基板１２と、この導電性基板１２の表面に形成された多孔質層１４とを有する。導電性基板１２は、透明基板上に透明な導電層が形成されたものである。光電極１０用の透明基板としては、例えば、石英基板等のガラス基板、及びポリエチレンテレフタレート基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。導電層は、酸化スズ（ＳｎＯ2）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明性導電膜により構成することができる。
【００２２】
導電性基板１２の導電層上には、多孔質層１４が積層されている。多孔質層１４は、ポーラス状に集積された金属酸化物粒子１５と、金属酸化物粒子１５の表面に吸着した増感色素１６とを有する。金属酸化物粒子１５を構成する金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａの酸化物が例示される。これらの中では、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5が好ましく、ＴｉＯ2を特に好適に用いることができる。金属酸化物粒子１５は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズの粒子とすることができる。増感色素１６は、光エネルギーを吸収して励起し、金属酸化物粒子１５に電子を注入する機能を有する。本発明に係る色素増感太陽電池は、このような増感色素１６として、特定の分子構造を有するポルフィリン錯体を用いる点に特徴を有する。ポルフィリン錯体の詳細については、後述する。
【００２３】
対極２０は、基板上に導電層が形成された導電性基板２２を有する。導電性基板２２は、基板上に導電層が形成されたものである。対極２０用の基板としては、例えば、石英基板等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板、及びアルミニウム基板やステンレス基板等の金属基板等を用いることができる。導電層は、光電極１０と同様に、酸化スズ（ＳｎＯ2）やフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明性導電膜により構成することができる。対極２０は、例えば白金や炭素等からなる触媒層を有していても良い。
【００２４】
光電極１０と対極２０とは、多孔質層１４を挟んで対向して配置されている。また、これらは、光電極１０の表面の導電層に積層された多孔質層１４と対極２０の表面の導電層とが隙間を隔てて対向するように配置されている。このため、光電極１０と対極２０との間には、スペーサ（図示せず）が設けられている。スペーサは、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等のプラスチック製材料を用いて構成することができる。スペーサは、例えば矩形枠状に形成されて光電極１０及び対極２０の周縁部に設けられ、両極間の間隔を規定するとともに密閉された閉空間を両極間に形成している。
【００２５】
光電極１０と対極２０とスペーサとの間の閉空間には、電解液３０が封入されている。電解液３０は、対極２０から光電極１０へと電子を輸送する機能を有する。電解液３０は、多孔質層１４において金属酸化物粒子１５に電子注入を果たした増感色素１６に電子を供与することができるイオンが含まれているものであれば特に限定されない。電解液３０としては、レドックス対を形成する例えばＩ-／Ｉ3-を含むヨウ素系の電解液、Ｂｒ-／Ｂｒ3-を含む臭素系の電解液、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+を含むコバルト系の電解液、キノン／ハイドロキノンを含むキノン系の電解液等を用いることができる。これらは、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等の非水溶媒（単独でも良いし、混合溶媒であっても良い）に電解質を溶解させた状態で使用することができる。
【００２６】
光電極１０に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく導電性基板１２を透過して、大部分が多孔質層１４に到達する。そして、多孔質層１４に到達した入射光が増感色素１６に照射されると、この増感色素１６は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、増感色素１６のエネルギー準位が金属酸化物粒子１５を構成する金属酸化物の伝導帯よりも所定レベル以上高くなると、増感色素１６から金属酸化物粒子１５へと電子が注入される。注入された電子は、光電極１０で集電される。
【００２７】
一方、金属酸化物粒子１５への電子注入を果たした増感色素１６には、その周囲を取り囲んでいる電解液３０中のイオンが電子を供与する。その際に酸化されたイオンは、対極２０から電子を受け取ることによって還元される。このように、電解液３０中のイオンが増感色素１６と対極２０との間で酸化還元反応を繰り返すことで光電極１０と対極２０との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷４０を接続することにより、その外部負荷４０に電力を供給することができる。
【００２８】
次に、本発明において増感色素１６として用いられる、特定の分子構造を有するポルフィリン錯体（以下、「本ポルフィリン錯体」と称する）について説明する。本ポルフィリン錯体は、金属原子と、この金属原子に配位した特定の分子構造を有するポルフィリン誘導体とからなる錯体である。なお、ポルフィリンは、４つのピロール環と４つのメチン基とが交互に結合（各ピロール環はα位で結合）した大環状化合物である。ポルフィリン誘導体とは、このポルフィリンの誘導体を表す。
【００２９】
本ポルフィリン錯体を構成する金属原子（中心金属原子）としては、ポルフィリン環に配位することができるものであれば特に限定されない。但し、色素増感太陽電池１の耐久性能に与える影響を考慮すれば、ポルフィリン環に配位した際の安定性に優れる金属を用いることが好ましい。また、持続可能性やコストの点を考慮すれば、資源的な制約が少なく安価な金属を用いることが好ましい。これらの要求を満足する金属原子としては、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇが挙げられる。中でも、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
【００３０】
本ポルフィリン錯体を構成するポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環に結合された１つの吸着基と、ポルフィリン環に結合された少なくとも２つの電子供与性基とを有する。吸着基は、金属酸化物粒子１５の表面に吸着（化学吸着）するための吸着性官能基を有する。また、吸着基は、全体として電子吸引性を有するように設計される。このような吸着基として、本発明では、少なくとも１つの吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換された、アリールエチニル基（以下、「吸着性アリールエチニル基」と称する）を用いる。なお、アリール環はさらに置換基を有していても良い。
【００３１】
吸着性かつ電子吸引性の官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン基、リン酸基、ホスホン酸基等が例示される。ホスホン酸基を用いる場合には、１つの水酸基がアルキル基又はアリール基（アリール環は置換基を有していても良い）で置換されていても良い。本明細書において、「ホスホン酸基」とは、そのようなアルキル基置換又はアリール基置換のホスホン酸基を含む概念とする。上述した中では、カルボキシル基が好ましい。また、吸着性かつ電子吸引性の官能基の個数は、１つ又は２つが好ましい。すなわち、モノカルボキシアリールエチニル基又はジカルボキシアリールエチニル基が吸着基として最も好ましい。吸着基としての吸着性アリールエチニル基は、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成する状態で、ポルフィリン環のメソ位又はβ位に結合している。なお、π共役系とは、複数の炭素原子が単結合と多重結合とを交互に繰り返して結合された状態で、π電子（ｐ軌道上の電子）が互いに共役して分子全体に非局在化している系を表す。
【００３２】
複数の電子供与性基も、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成する状態で、ポルフィリン環のメソ位又はβ位に結合している。本発明では、複数の電子供与性基は、吸着性アリールエチニル基に対して非対称な位置関係でポルフィリン環に結合している。言い換えれば、複数の電子供与性基は、ポルフィリン錯体の分子構造が非対称的となるようにポルフィリン環に結合している。すなわち、複数の電子供与性基は、ポルフィリン錯体における吸着性アリールエチニル基を含む分子軸に対して互いに非対称となるポルフィリン環の位置に、それぞれ結合している。
【００３３】
本ポルフィリン錯体は、１つの態様として、１つの吸着性アリールエチニル基及び２つの電子供与性基が、非対称的に、ポルフィリン環の４箇所のメソ位のうちのいずれか３箇所に結合した構造を有する。すなわち、吸着性アリールエチニル基がポルフィリン環の４箇所のメソ位の１つに結合するとともに、２つの電子供与性基が、吸着性アリールエチニル基が結合したメソ位に対して隣接する一方のメソ位及び対向するメソ位にそれぞれ結合した構造を有する。本ポルフィリン錯体は、下記の式（１）で表すことができる。
【００３４】
【化２】
2014237743.tif 000004
【００３５】
式（１）において、Ａは、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。Ｘは、吸着性官能基を表し、具体的にはカルボキシル基、水酸基、スルホン基、リン酸基、又はホスホン酸基を表す。ｋは、５以下の整数を表す。Ｅｒ１，Ｅｒ２は、同一又は相異なり、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成可能な電子供与性基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ａｒ１とＲ６及びＲ７の少なくとも一方とは、それらの間で縮合環を形成していても良い。Ｍは、金属原子を表す。
【００３６】
Ｅｒ１，Ｅｒ２としては、例えばジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していても良い）やジアルキルアミノアリールエチニル基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）等が挙げられる。Ｅｒ１，Ｅｒ２がジアリールアミノ基である場合には、２つのアリール基がそれらの間で縮合環を形成していても良い。Ｅｒ１とＥｒ２とは互いに同一であっても良いし相異なっていても良いが、好ましくは、Ｅｒ１，Ｅｒ２はいずれもジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していても良い）である。
【００３７】
本ポルフィリン錯体は、１つの態様として、具体的には下記の式（２）又は式（３）で表すことができる。
【００３８】
【化３】
2014237743.tif 000005
【００３９】
式（２），（３）において、Ａ，Ｘ，ｋ，Ａｒ１，Ｒ１〜Ｒ８，Ｍは、それぞれ式（１）における定義と同義である。Ａｒ２〜Ａｒ５は、同一又は相異なり、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一又は相異なり、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００４０】
式（１）〜（３）において、Ａで表されるアリーレン基としては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ５で表されるアリール基やＲ１〜Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基としては、例えば炭素数が１〜２０の、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、又は環状アルキル基等が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
式（１）〜（３）において、Ａで表されるアリーレン基が有していても良い置換基、Ａｒ１〜Ａｒ５で表されるアリール基が有していても良い置換基、Ｒ１〜Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基又はアリール基が有していても良い置換基としては、例えば低級アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、低級アルキルカルバモイル基、低級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、低級アルコキシスルホニル基、スルファモイル基、低級アルキルスルファモイル基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基、ジ低級アルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、ジ低級アルコキシホスホリル基、ジアミノホスホリル基等が挙げられる。なお、低級とは炭素数が１〜６であることを表す。置換基の数は通常１〜３であり、２以上の場合には、２以上の置換基は同じであっても良いし異なっていても良い。
【００４２】
Ａで表されるアリーレン基の好ましい例としては、フェニレン基が挙げられる。Ｘで表される吸着性官能基の好ましい例としては、カルボキシル基が挙げられる。Ａｒ１で表されるアリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が挙げられる。Ａｒ２〜Ａｒ５で表されるアリール基の好ましい例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８の好ましい例としては、水素原子又はハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４の好ましい例としては、メチル基やエチル基等のアルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。
【００４３】
Ａの代表例としてのフェニレン基の好ましい例としては、エチニル基及びカルボキシル基以外には非置換のフェニレン基が挙げられる。Ａｒ１の代表例としてのフェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が有していても良い置換基の好ましい例としては、メチル基やｔ−ブチル基等のアルキル基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ａｒ２〜Ａｒ５の代表例としてのフェニル基が有していても良い置換基の好ましい例としては、メチル基やヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
式（１）〜（３）において、Ａｒ１とＲ６とが、互いに協働してそれらの間で縮合環を形成していても良い。また、Ａｒ１とＲ７とが、互いに協働してそれらの間で縮合環を形成していても良い。また、Ａｒ１とＲ６及びＲ７の両方とが、互いに協働してそれらの間で縮合環を形成していても良い。また、Ｅｒ１，Ｅｒ２がジアリールアミノ基である場合には、式（２）において、Ａｒ２とＡｒ３、及び／又はＡｒ４とＡｒ５とが、互いに協働してそれらの間で縮合環を形成していても良い。
【００４５】
式（１）〜（３）において、吸着性官能基の個数を表す「ｋ」の好ましい例としては、１又は２が挙げられる。１つ（ｋ＝１）の場合には、当該１つの吸着性官能基は、アリール環における、エチニル基との結合位置に対してｐ位又はｍ位に結合していることが好ましく、ｐ位が最も好ましい。２つ（ｋ＝２）の場合には、当該２つの吸着性官能基は、アリール環における、エチニル基との結合位置に対して、２つのｍ位、又はｐ位とｍ位にそれぞれ結合していることが好ましい。２つの吸着性官能基を有する場合には、吸着性官能基が１つだけの場合と比較して吸着力を増大させることができ、色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができる。
【００４６】
本ポルフィリン錯体は、好ましい態様として、より具体的には下記の式（４）〜（１２）のいずれかで表すことができる。
【００４７】
【化４】
2014237743.tif 000006
【００４８】
本ポルフィリン錯体は、別の１つの態様として、１つの吸着性アリールエチニル基及び少なくとも２つの電子供与性基が、ポルフィリン環の４箇所のメソ位に限定されることなく、非対称的に、複数のメソ位及びβ位のうちのいずれか３箇所以上に結合した構造を有する。例えば、１つの吸着性アリールエチニル基がポルフィリン環のβ位に結合するとともに、２つ〜４つの電子供与性基が、ポルフィリン環の４箇所のメソ位のうちのいずれかに結合した構造を有する。２つ又は３つの電子供与性基は、４箇所のメソ位に対して任意の組み合わせで結合していても良いが、分子構造の安定性の観点からは立体障害がより小さくなるように結合していることが好ましい。
【００４９】
本ポルフィリン錯体は、好適な例として、吸着性アリールエチニル基がポルフィリン環のβ位のうちの１箇所に結合するとともに、２つの電子供与性基が、吸着性アリールエチニル基が結合したピロール環に対向するピロール環の両側に隣接する２箇所のメソ位にそれぞれ結合した構造を有する。或いは、吸着性アリールエチニル基がポルフィリン環のβ位のうちの１箇所に結合するとともに、３つの電子供与性基が、吸着性アリールエチニル基が結合したピロール環に対向するピロール環の両側に隣接する２箇所のメソ位と、残りの２箇所のメソ位のうち吸着性アリールエチニル基からより離れて位置する方のメソ位とにそれぞれ結合した構造を有する。或いは、吸着性アリールエチニル基がポルフィリン環のβ位のうちの１箇所に結合するとともに、４つの電子供与性基が、４箇所のメソ位にそれぞれ結合した構造を有する。本ポルフィリン錯体は、１つの態様として、下記の式（１３）〜（１５）で表すことができる。
【００５０】
【化５】
2014237743.tif 000007
【００５１】
式（１３）〜（１５）において、Ａ，Ｘ，ｋ，Ｅｒ１，Ｅｒ２，Ａｒ１，Ｒ１〜Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｍは、それぞれ式（１）における定義と同義である。Ａｒ６は、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｅｒ３，Ｅｒ４は、同一又は相異なり、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成可能な電子供与性基を表す。なお、式（１３）において、Ａｒ１とＲ７とは、それらの間で縮合環を形成していても良い。
【００５２】
本ポルフィリン錯体は、別の１つの態様として、１つの吸着性アリールエチニル基及び少なくとも２つのジアリールアミノ基が、非対称構造に限定されることなく、ポルフィリン環に結合した構造を有する。例えば、ポルフィリン錯体を構成するポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環に結合された１つの吸着性アリールエチニル基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）と、ポルフィリン環に結合された少なくとも２つのジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していても良い）と、を有していても良い。
【００５３】
この場合において、１つの態様として、吸着性アリールエチニル基が、ポルフィリン環の４箇所のメソ位の１つに結合しており、少なくとも２つのジアリールアミノ基が、吸着性アリールエチニル基が結合したメソ位に対して、その両側に隣接するメソ位にそれぞれ結合していると好適である。
【００５４】
より具体的な１つの態様として、２つのジアリールアミノ基が、吸着性アリールエチニル基が結合したメソ位に対して、その両側に隣接するメソ位のみにそれぞれ結合していると好適である。或いは、３つのジアリールアミノ基が、吸着性アリールエチニル基が結合したメソ位に対して、その両側に隣接するメソ位と対向するメソ位とにそれぞれ結合していると好適である。言い換えれば、３つのジアリールアミノ基が、残りの３箇所のメソ位にそれぞれ結合していると好適である。本ポルフィリン錯体は、下記の式（１６）又は式（１７）で表すことができる。
【００５５】
【化６】
2014237743.tif 000008
【００５６】
式（１６），（１７）において、Ａ，Ｘ，ｋ，Ａｒ１〜Ａｒ５，Ｒ１〜Ｒ８，Ｍは、それぞれ式（２）における定義と同義である。Ａｒ６，Ａｒ７は、同一又は相異なり、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【００５７】
本ポルフィリン錯体は、以下の手順に従って合成することができる。すなわち、本ポルフィリン錯体の製造方法は、以下の各段階を含む。なお、本製造方法の説明において、“ポルフィリン誘導体”は、各段階の状況に応じて、当該ポルフィリン誘導体が金属原子と錯体を形成している状態と、錯体を形成していないフリーの状態との両方を含む概念とする。
【００５８】
第１の段階；４箇所のメソ位のうちの１つが、置換基を有していても良いアリール基で置換されたポルフィリン誘導体を準備する。
第２の段階；第１の段階で得られたポルフィリン誘導体の他のメソ位の１つをハロゲン化し、置換基を有していても良いアリール基とハロゲン原子とで置換されたポルフィリン誘導体のシス体とトランス体との混合物を得る。
第３の段階；第２の段階で得られたシス体とトランス体との混合物から、シス体を分離する。
第４の段階；第３の段階で得られたシス体におけるハロゲン原子を、末端側が保護基で保護されたエチニル基で置換する。
第５の段階；第４の段階で得られたポルフィリン誘導体の残りの２箇所のメソ位をハロゲン化する。
第６の段階；第５の段階で得られたポルフィリン誘導体における２つのハロゲン原子を、それぞれ、ポルフィリン環と共にπ共役系を形成可能な電子供与性基で置換する。
第７の段階；第６の段階で得られたポルフィリン誘導体におけるエチニル基を脱保護した後、エチニル基の末端側に、吸着性かつ電子吸引性の官能基で置換されたアリール基（アリール環はさらに置換基を有していても良い）を結合させる。
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して、本ポルフィリン錯体及びそれを用いた色素増感太陽電池について、より詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。また、以下の説明における考察は一部推定を含んでおり、その正否によって本発明の範囲が限定されることはないものとする。
【００６０】
［実施例１］
５−（４−カルボキシフェニルエチニル）−１０，１５−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＰＢＡＴ）を、図２に示す手順に従って合成した。
【００６１】
５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２１（199 mg, 0.405 mmol）をジクロロメタン（100 mL）に溶解させ、この溶液を室温にて撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（1.0 mL）を添加した。１２時間の撹拌後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（100 mL）で反応混合物を中和し、その後、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、赤紫色の固体の５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン２２を得た。収率は９６％であった。なお、ポルフィリン誘導体２２の生成は、核磁気共鳴分光法及び高分解能質量分析法により確認した。
【００６２】
５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン２２（232 mg, 0.541 mmol）及びピリジン（2 mL）をクロロホルム（120 mL）に溶解させ、この溶液を０℃にて撹拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（91.5 mg, 0.514 mmol）を添加した。３０分間の撹拌後、アセトン（5 mL）を添加して反応を終了させ、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラム（溶離液；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）で残渣を精製し、粗製の中間体（シス型中間体とトランス型中間体との混合物）を得た。得られた混合物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２）に供して、混合物からシス型中間体を分離した。このシス型中間体をジクロロメタン（50 mL）に溶解させ、この溶液に酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液（5 mL）を添加して、３時間撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（30 mL）を添加して反応を終了させ、その後、混合物をジクロロメタンで抽出した。得られた抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、赤紫色の固体の５−ブロモ−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２３を得た。収率は２７％であった。なお、ポルフィリン錯体２３の生成は、核磁気共鳴分光法、高分解能質量分析法、及びフーリエ変換赤外分光法により確認した。
【００６３】
５−ブロモ−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２３（78.5 mg, 0.138 mmol）、トリイソプロピルシリルアセチレン（0.070 mL, 0.30 mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（20.1 mg, 0.0286 mmol）、ヨウ化銅（8.5 mg, 0.045 mmol）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（6 mL）、及びトリエチルアミン（1 mL）を、アルゴン下で４時間かけて穏やかに還流した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離液；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）で残渣を精製した。これにより、赤紫色の固体の５−トリイソプロピルシリルエチニル−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２４を得た。収率は８７％であった。なお、ポルフィリン錯体２４の生成は、核磁気共鳴分光法、飛行時間型質量分析法、及びフーリエ変換赤外分光法により確認した。
【００６４】
５−トリイソプロピルシリルエチニル−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２４（80.9 mg, 0.120 mmol）をジクロロメタン（45 mL）とピリジン（1.8 mL）との混合溶媒に溶解させ、この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（47.1 mg, 0.265 mmol)を添加した。３０分間の撹拌後、アセトン（4.5 mL）を添加して反応を終了させ、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルカラム（溶離液；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）で残渣を精製し、赤紫色の固体の５，１０−ジブロモ−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２５を得た。収率は５０％であった。なお、ポルフィリン錯体２５の生成は、飛行時間型質量分析法により確認した。
【００６５】
ビス（４−メチルフェニル）アミン（95.2 mg, 0.483 mmol）をトルエン（5 mL）に溶解させ、−７８℃のアルゴン下で、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（0.29 mL, 0.47 mmol）を添加した。１時間の撹拌後、反応温度を室温まで上昇させた。この反応溶液に、５，１０−ジブロモ−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２５（49.6 mg, 0.0598 mmol）、トルエン（10 mL）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル（ＤＰＥｐｈｏs）（24.1 mg, 0.0447 mmol）、及び酢酸パラジウム（6.7 mg, 0.030 mmol）の混合溶液を添加した。得られた混合溶液を、アルゴン下で４時間かけて穏やかに還流した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離液；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）で残渣を精製した。これにより、緑色の固体の５，１０−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２６を得た。収率は６１％であった。なお、ポルフィリン錯体２６の生成は、飛行時間型質量分析法により確認した。
【００６６】
５，１０−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−１５−トリイソプロピルシリルエチニル−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）２６をテトラヒドロフラン（5 mL）に溶解させ、この溶液に１．０Ｍのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）のテトラヒドロフラン溶液（0.19 mL）を添加した。得られた混合溶液を、アルゴン下室温にて３０分間撹拌した。その後、水を添加して反応を終了させ、得られた混合溶液をジクロロメタンで抽出した。得られた抽出物（有機相）を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣を４−ヨード安息香酸（44.0 mg, 0.177 mmol）と共にテトラヒドロフラン（10 mL）とトリエチルアミン（1.7 mL）との混合溶媒に溶解させた。１０分間の脱気後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）（10.0 mg, 0.0109 mmol）とトリフェニルアルシン（22.0 mg, 0.0718 mmol）とをさらに添加した。得られた混合溶液を、アルゴン下で４時間還流した。減圧下で溶媒を除去した後、シリカゲルカラム（溶離液；ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）で残渣を精製した。再結晶法による精製をさらに経て、緑色の固体の５−（カルボキシフェニルエチニル）−１０，１５−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＰＢＡＴ）を得た。収率は７９％であった。なお、ＺｎＰＢＡＴの生成は、核磁気共鳴分光法、高分解能質量分析法、及びフーリエ変換赤外分光法により確認した。
【００６７】
［比較例］
Hsieh, C.-P. et al. J. Mater. Chem. 20, 1127-1134 (2010) に記載された方法に従い、５−（カルボキシフェニルエチニル）−１０，２０−ビス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−１５−ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＹＤ２；図４を参照）を得た。また、米国特許出願公開第２０１３／００４２９１６号明細書に記載された方法に従い、５−（カルボキシフェニル）−１０，１５−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−２０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＰＢＡ；図４を参照）を得た。
【００６８】
［評価試験］
本ポルフィリン錯体（ＺｎＰＢＡＴ）及び比較例のポルフィリン錯体（ＹＤ２，ＺｎＰＢＡ）について、増感色素としての特能の評価を行った。また、これらを増感色素として用いた色素増感太陽電池を作製し、電池特性の評価を行った。
【００６９】
＜光吸収特性＞
ＺｎＰＢＡＴ，ＹＤ２，ＺｎＰＢＡのそれぞれについて、エタノール溶液における光吸収特性の評価を行った。図３は、各ポルフィリン錯体の紫外可視近赤外領域における光吸収スペクトルを示している。図３において、縦軸はモル吸光係数であり、横軸は波長である。この図から、２つのジアリールアミノ基を有するＺｎＰＢＡＴの光吸収スペクトルは、１つのジアリールアミノ基だけを有するＹＤ２の光吸収スペクトルに比べてブロード化していることが理解できる。また、ＺｎＰＢＡＴの光吸収スペクトルは、ＹＤ２及びＺｎＰＢＡの光吸収スペクトルに比べて長波長化していることが理解できる。特に、ポルフィリンのＱ帯に対応する長波長側の吸収帯におけるピーク波長どうしを比較すると、ＺｎＰＢＡＴのピーク波長は、ＹＤ２のピーク波長に比べて１５ｎｍ以上長く、ＺｎＰＢＡのピーク波長に比べると３０ｎｍ以上も長くなっていた。さらに、長波長側の吸収帯における積分値どうしを比較すると、ポルフィリン環に結合したエチニル基（三重結合）を有するＺｎＰＢＡＴは、そのような官能基を有していないＺｎＰＢＡに比べて当該吸収帯が大きく増強されていることが理解できる。これらの結果は、ＺｎＰＢＡＴが、ＹＤ２及びＺｎＰＢＡに比べて、可視領域及び近赤外領域における集光特性をさらに向上させたことを示している。
【００７０】
＜エネルギーダイアグラム＞
ＺｎＰＢＡＴ，ＹＤ２，ＺｎＰＢＡのそれぞれの分子軌道のエネルギー準位を算出した。図４は、各ポルフィリン錯体のエネルギーダイアグラムを示している。図４において、縦軸は標準水素電極を比較電極とした酸化還元電位であり、各ポルフィリン錯体における上側の直線がＬＵＭＯを表し、下側の直線がＨＯＭＯを表す。この図から、ＺｎＰＢＡＴは、同程度のＬＵＭＯレベルを有するＹＤ２に比べてＨＯＭＯレベルが上昇していることが理解できる。また、ＺｎＰＢＡＴは、同程度のＨＯＭＯレベルを有するＺｎＰＢＡに比べてＬＵＭＯレベルが低下していることが理解できる。これにより、ＺｎＰＢＡＴは、ＹＤ２及びＺｎＰＢＡに比べてＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが減少していることが理解できる。これらの結果は、ＺｎＰＢＡＴが、ＹＤ２及びＺｎＰＢＡに比べて、金属酸化物粒子や電解質中のイオンとの間での効率的な電荷移動を可能とすることを示唆している。
【００７１】
＜色素増感太陽電池の作製＞
ＦＴＯガラスの表面にＴｉＯ2粒子からなる多孔質層を積層し、酸化チタン電極を作製した。多孔質層は、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2粒子から構成される約８μｍの層、平均粒径３０ｎｍのＴｉＯ2粒子から構成される約４μｍの層、及び平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ2粒子から構成される約４μｍの層からなる３層構造とした。作製した酸化チタン電極を、各ポルフィリン錯体（ＺｎＰＢＡＴ，ＹＤ２，ＺｎＰＢＡ）の０．２ｍＭエタノール溶液に浸漬し、ＴｉＯ2粒子の表面に各ポルフィリン錯体が吸着した色素修飾酸化チタン電極（光電極）を得た。また、ＦＴＯガラスの表面に白金の薄膜を形成して、対極を作製した。これらの色素修飾酸化チタン電極と対極とをスペーサを介して対向させ、電解液を封入して色素増感太陽電池を作製した。電解液としては、１．０Ｍの１，３−ジメチルイミダゾリウムイオダイド、０．０３Ｍのヨウ素、０．０５Ｍのヨウ化リチウム、０．１Ｍのグアニジンチオシアナート、及び０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジンからなる電解質を、アセトニトリルとバレロニトリルとの混合溶媒（体積比で８５：１５）に溶解させたものを用いた。
【００７２】
＜電池特性＞
ＺｎＰＢＡＴ，ＹＤ２，ＺｎＰＢＡのいずれかを増感色素として含む色素増感太陽電池（以下、それぞれ「ＺｎＰＢＡＴ電池」，「ＹＤ２電池」，「ＺｎＰＢＡ電池」と称する）のそれぞれについて、電池特性の評価を行った。電池特性は、主にエネルギー変換効率（η）、短絡電流密度、開放電圧、及び曲線因子に基づいて評価した。
【００７３】
まず、各電池の初期のエネルギー変換効率の変化を検証した。図５は、その結果を示している。図５において、縦軸はエネルギー変換効率であり、横軸は浸漬時間である。この図から、ＹＤ２電池やＺｎＰＢＡ電池では、浸漬時間に対するエネルギー変換効率は、ＴｉＯ2粒子表面への増感色素の吸着挙動に適合するように変化し、約３時間で最大値に達することが理解できる。一方、ＺｎＰＢＡＴ電池では、エネルギー変換効率は、約１時間の浸漬時間のうちに急速に上昇して最大値を示し、その後若干低下して所定値に収束することが理解できる。このように、ＺｎＰＢＡＴ電池は、ＹＤ２電池やＺｎＰＢＡ電池と比べて、初期におけるエネルギー変換効率の変化態様が全く異なることが分かった。これは、詳細は明らかではないが、ＴｉＯ2粒子上でのポルフィリン錯体の会合状態の差異に基づく現象であると予測される。
【００７４】
ＴｉＯ2粒子上におけるポルフィリン錯体の凝集を抑制するため、各ポルフィリン錯体のエタノール溶液中に、共吸着剤としてケノデオキシコール酸（ＣＤＣＡ）を添加した。図６は、ケノデオキシコール酸の添加量とエネルギー変換効率との関係を示すグラフである。縦軸はエネルギー変換効率であり、横軸は添加量である。この図から、各ポルフィリン錯体に対するケノデオキシコール酸の添加量を、ＺｎＰＢＡＴでは約１０等量、ＹＤ２では約２等量、ＺｎＰＢＡでは約５等量とすることが最適であることが分かった。これらの結果は、ＴｉＯ2粒子上でのポルフィリン錯体の会合状態の差異を反映していると考えられる。
【００７５】
各ポルフィリン錯体に応じた最適量のケノデオキシコール酸をそれぞれ添加した色素増感太陽電池を暗所に放置して、エージングによる効果を検証した。図７は、その結果を示している。図７において、縦軸はエネルギー変換効率であり、横軸はエージング時間である。この図に示されているように、ＺｎＰＢＡＴ電池のエネルギー変換効率は、約３６時間のエージングにより最高値１０．１％に達した。これは、ＺｎＰＢＡ電池における最高値８．３％を大幅に上回る値であり（およそ２割増し）、ＹＤ２電池における最高値９．１％をも有意に上回る値である（およそ１割増し）。なお、ＹＤ２電池に関しては、Bessho, T. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6646-6649 (2010) において１１％のエネルギー変換効率が報告されているが、本発明者らによる追試験ではそれを確認することはできなかった。これは、必ずしも最適化が十分ではなかったためであると考えられる。この点を考慮すると、今後の研究によって色素増感太陽電池の仕様がさらに最適化されれば、ＺｎＰＢＡＴ電池で、１１％をさらに上回るエネルギー変換効率が達成されると期待される。
【００７６】
本評価試験における最適化条件の下、各電池の電流−電圧特性を検証した。図８は、その結果を示している。図８において、縦軸は電流であり、横軸は電圧である。この図から、各電池の短絡電流密度（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、及び曲線因子（ＦＦ）をそれぞれ算出した。その結果を、エネルギー変換効率の最高値と合わせて図９にまとめた。曲線因子は、各電池においてほぼ同一であった。開放電圧は、ＹＤ２電池で若干大きかったが、有意と言えるほどではなかった。短絡電流密度は、ＹＤ２電池やＺｎＰＢＡ電池に比べて、ＺｎＰＢＡＴ電池が優れていた。ＺｎＰＢＡＴ電池の短絡電流密度は、ＺｎＰＢＡ電池における値を大幅に上回っており（およそ２割増し）、ＹＤ２電池における値を有意に上回っていた（およそ１割増し）。これらの結果から、総合的な電池特性に注目した場合に、ＺｎＰＢＡＴ電池が非常に優れていることが確認された。
【００７７】
各電池について、分光感度特性の評価を行った。図１０は、各電池の作用スペクトルを示している。図１０において、縦軸は外部量子効率（ＩＰＣＥ）であり、横軸は波長である。この図から、６５０〜８００ｎｍの波長領域において、ＺｎＰＢＡＴ電池の外部量子効率が、ＹＤ２電池やＺｎＰＢＡ電池に比べて向上していることが理解できる。また、図１０と図３とを合わせて考慮すると、６５０〜８００ｎｍの波長領域における外部量子効率の向上は、増感色素であるＺｎＰＢＡＴ自体の集光特性の向上と正の相関を有していることが理解できる。すなわち、ＺｎＰＢＡＴ電池においては、集光特性の向上が電池特性の向上のために有効に働いていることが理解できる。
【００７８】
このように、本ポルフィリン錯体は、増強されたプッシュ・プル型の分子構造を有すること、三重結合を有するアリールエチニル基を含む吸着基を用いること、複数の電子供与性基を吸着基に対してより対称性が低くなるように導入していること、を組み合わせた点に特徴を有する。これにより、可視領域及び近赤外領域における集光特性を向上させることができるとともに、それを色素増感太陽電池における増感色素として用いた場合に、電池特性をも有効に向上させることができる。
【００７９】
［実施例２］
５−（４−カルボキシフェニルエチニル）−１０，１５−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−２０−（２，６−ビス（オクチルオキシ）フェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８）を合成した。ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８の合成に際しては、図１１に示す手順に従って、４箇所のメソ位のうちの１つが２，６−ジオクチルオキシフェニル基で置換されたポルフィリン誘導体を準備した。このポルフィリン誘導体を用いて、それ以降は実施例１に類似する手順に従って、ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８を合成した。ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８も、ＺｎＰＢＡＴと同様の集電特性を有するとともに、ＺｎＰＢＡＴと同様に電池特性を向上させ得ることが確認された。また、ＺｎＰＢＡＴ−ｏ−Ｃ８は、ＺｎＰＢＡＴと比較して、電解液との界面におけるイオンへの電子の逆移動や、ポルフィリン錯体どうしの会合を抑制し得ることを示唆する結果が得られた。
【００８０】
［実施例３］
５−（４−カルボキシフェニルエチニル）−１０，１５−ビス（ビス（４−メチルフェニル）アミノ）−２，２０−（４，５−（１−オクチルオキシナフタレン））ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄ）を合成した。ＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄの合成に際しては、図１２に示す手順に従って、４箇所のメソ位のうちの１つが４−オクチルオキシナフチル基で置換されたポルフィリン誘導体を準備した。このポルフィリン誘導体を用いて、それ以降は実施例１に類似する手順に従って、ＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄを合成した。なお、ポルフィリン環に２つの電子供与性基を導入した後のポルフィリン誘導体のジクロロエタン溶液に塩化鉄及びニトロメタンを添加して、４−オクチルオキシナフチル基とポルフィリン環とを縮環させた。その後、エチニル基の末端にカルボキシフェニル基を導入してＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄを得た。ＺｎＰＢＡＴ−ｆｕｓｅｄも、ＺｎＰＢＡＴと同様の集電特性を有するとともに、ＺｎＰＢＡＴと同様に電池特性を向上させ得ることが確認された。
【００８１】
本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、色素増感太陽電池用の増感色素として有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１        色素増感太陽電池
１０      光電極（第一電極）
１４      多孔質層
１５      金属酸化物粒子
１６      増感色素（ポルフィリン錯体）
２０      対極（第二電極）
３０      電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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