(57)【要約】【課題】結晶に発生する積層欠陥を低減し、非極性面又は半極性面を主面とする高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、かかる下地基板上に結晶成長させて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することにより、積層欠陥が極めて少ない非極性面又は半極性面を主面とする高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記下地基板が、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を少なくとも１つを満たす結晶である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（ａ）水素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上。
（ｂ）酸素濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３。
（ｃ）アルカリ金属濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下。
（ｄ）キャリア濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３。
【請求項３】
前記下地基板が、３１００〜３２００ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有する結晶である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記下地基板が、波長４０５ｎｍにおける光の吸収係数が１．０〜３０ｃｍ−１の結晶である、請求項１〜３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板が、波長４４５ｎｍにおける光の吸収係数が０．５〜５ｃｍ−１の結晶である、請求項１〜４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記下地基板が、主面における基底面転位密度が１．０×１０５ｃｍ−２以下の結晶である、請求項１〜５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記下地基板が、積層欠陥密度１０ｃｍ−１以下の結晶である、請求項１〜６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程が、気相成長法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、請求項１〜７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法によって製造されたことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位や欠陥の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用した製造方法が一般的に知られているが、超臨界アンモニア含有溶液を用いる、いわゆるアモノサーマル法を利用した半導体基板の製造方法も提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体基板については、ピエゾ電界の影響を抑制する観点から、非極性面又は半極性面を主面とする半導体基板が必要とされており、例えば（０００１）面等の極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その主面上に結晶成長させて、得られた結晶を非極性面又は半極性面が現れるように研磨又は切断することによって製造することができる。しかしながら、極性面を主面とする下地基板を用いる方法では、非極性面又は半極性面を主面とする大口径の半導体基板を効率よく製造することは困難である。そこで最近では、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、かかる主面上に結晶成長させる製造方法が注目されている。
一方で、例えばＨＶＰＥ法等によって作製された周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その非極性面上又は半極性面上に結晶成長させると、成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうことが明らかとなっており、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を実現するためには、積層欠陥を低減する技術が必要である。
積層欠陥を低減する方法として、例えば使用するＧａＮ種結晶基板の不純物濃度と形成するＧａＮ結晶層との不純物濃度の差を、３×１０１８ｃｍ−３以下とする成長方法が提案されている（特許文献２参照）。積層欠陥に対する不純物濃度の影響は十分に明らかとなっていないが、ＧａＮ種結晶基板とＧａＮ結晶層との間の不純物濃度の差が大きくなりすぎると、形成するＧａＮ結晶層の格子定数が変化し、格子定数差に起因する応力を緩和するため、積層欠陥が発生する原理が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０９７１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＶＰＥ法等によって作製された周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その非極性面上又は半極性面上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ようとすると、結晶に多数の積層欠陥が発生してしまうことになる。
本発明は、結晶に発生する積層欠陥を低減し、非極性面又は半極性面を主面とする高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、かかる主面上に結晶成長させて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することにより、積層欠陥の極めて少ない非極性面又は半極性面を主面とする高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） 非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記下地基板が、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（２） 前記下地基板が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を少なくとも１つを満たす結晶である、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（ａ）水素濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上。
（ｂ）酸素濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３。
（ｃ）アルカリ金属濃度が１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下。
（ｄ）キャリア濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９ｃｍ−３。
（３） 前記下地基板が、３１００〜３２００ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有する結晶である、（１）又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（４） 前記下地基板が、波長４０５ｎｍにおける光の吸収係数が１〜３０ｃｍ−１の結晶である、（１）〜（３）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（５） 前記下地基板が、波長４４５ｎｍにおける光の吸収係数が０．５〜５ｃｍ−１の結晶である、（１）〜（４）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（６） 前記下地基板が、主面における基底面転位密度が１．０×１０５ｃｍ−２以下の結晶である、（１）〜（５）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（７） 前記下地基板が、積層欠陥密度１０ｃｍ−１以下の結晶である、（１）〜（６）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（８） 前記成長工程が、気相成長法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、（１）〜（７）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（９） （１）〜（８）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法によって製造されたことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、積層欠陥の極めて少ない非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る下地基板を作製するために使用する装置例の概念図である。
【図２】ＨＶＰＥ法に使用する装置例の概念図である。
【図３】本発明に係る成長工程の温度変化を経時的に表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面は周期表第１３族金属面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から２０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が１５°以内であり、より好ましくは１０°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
１．周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む製造方法である。そして、下地基板（以下、「本発明に係る下地基板」と略す場合がある。）が超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることを特徴とする。
前述のように、ＨＶＰＥ法等によって作製された周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その非極性面上又は半極性面上に結晶成長させる方法では、形成した成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうという問題がある。本発明者らが検討したところによると、下地基板に残留する歪みが成長層に発生する応力の一因となっており、かかる応力を緩和しようとする働きによって、成長層に積層欠陥が発生してしまうものと考えられる。従って、残留歪みの小さい下地基板を用いることによって、成長層に発生する積層欠陥を低減することができるものと考えられる。そして、本発明者らは超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させる、いわゆるアモノサーマル法を利用することによって、残留歪みの小さい周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができ、さらにかかる結晶を下地基板として用いることによって、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができることを見出したのである。
アモノサーマル法は、原料の溶解と析出による平衡に近い状態下での結晶成長であるため、化学反応により結晶成長させるＨＶＰＥ法等と比較して低歪みで高品質な周期表第１
３族金属窒化物半導体結晶が得られるものと考えられる。結晶中の残留歪みについては、転位密度や格子面間隔の伸縮によって把握することができ、例えば格子面間隔の伸縮が大きいほど、結晶中の残留歪みは大きくなることを本発明者らは確認している。そして、アモノサーマル法によって得られた非極性面又は半極性面を主面とする結晶が、ａ軸方向及び／又はｃ軸方向の格子面間隔についても、その伸縮（Δｄ／ｄａｖｅ）が｜５．０×１０−６｜以下となり、ＨＶＰＥ法によって得られる結晶に比べて（Δｄ／ｄａｖｅ＝｜１．０〜５．０×１０−５｜）、一桁も小さくなることを本発明者らは確認している（なお、転位密度については、アモノサーマル法によって得られる結晶が５×１０４個／ｃｍ２以下であるのに対し、ＨＶＰＥ法によって得られる結晶が１×１０６〜１０×１０６個／ｃｍ２である。）。即ち、アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法等よりも低歪みで高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が得られるのである。
なお、本発明において「主面」とは、下地基板や形成した成長層等の結晶上に存在する表面のうち、最も広い面を意味し、結晶成長の進むべき面であることを意味する。
また、「超臨界状態」の溶媒とは、溶媒が臨界点（臨界温度及び／又は臨界圧力）を超えた条件下におかれ、超臨界流体の状態にあることを意味する。超臨界流体は、一般的に粘度が低く、拡散性に優れるとともに、液体と同様の溶媒和力を有する特徴を有する。
さらに、「亜臨界状態の溶媒」とは、溶媒が臨界温度近傍の条件下におかれ、臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態にあることを意味する。
本発明に係る下地基板は、「超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶」であるが、これは即ち、臨界温度及び／又は臨界圧力を設定することが可能な結晶成長装置を用い、溶媒を超臨界状態及び／又は亜臨界状態とする条件の下で結晶成長させて得られた結晶であることを意味する。
また、「超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶」は、積層欠陥の低減以外にも優れた効果を発揮する下地基板となることを本発明者らは明らかとしている。例えば、極性面を主面として窒化ガリウム結晶を成長させる場合、下地基板としてライン状やドット状のパターンの凹凸やマスクを持ったテンプレート基板を用いてファセット成長させるのが一般的であるが、この場合、パターンに応じた結晶性のムラが発生してしまい、均一で高品質な結晶を得るのが困難である。しかし、「超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶」を下地基板として用いることで、均一で高品質な結晶を得ることができることを本発明者らは明らかとしている。即ち、「極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板上に、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記下地基板が、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法」は、結晶性についてのムラのない、高品質な結晶を得るという課題に対して有効な製造方法であることが言える。
【００１２】
１−１．下地基板
１−１−１．下地基板の特徴
本発明に係る下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であれば具体的種類は特に限定されず、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む混晶であってもよい。但し、下地基板と成長層とが下記式で表される格子不整合度の条件を満たすように、下地基板を選択することが好ましい。なお、かかる格子不整合度は、完全結晶の格子定数から算出される理論値を意味するものである。
２｜ａ１−ａ２｜/［ａ１＋ａ２］≦１×１０−３
（式中、ａ１は下地基板の格子定数であって前記成長層の成長方向に直交する結晶軸の格子定数を、ａ２は成長層の格子定数であって成長方向に直交する結晶軸の格子定数を表す。）
下地基板と成長層の格子不整合度は、５×１０−４以下であることがより好ましく、１×１０−４以下であることがさらに好ましく１×１０−５以下であることが特に好ましい。なお、成長方向とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。
【００１３】
本発明に係る下地基板の形状は特に限定されず、目的に合わせて、円板状、多角形板状、直方体状等の形状のものを適宜採用することができる。但し、本発明の製造方法の利点を生かし、大きなウェハー（半導体基板）を効率良く製造する観点から、下地基板の最大面積が１ｃｍ２以上、好ましくは２ｃｍ２以上、より好ましくは５ｃｍ２以上であり、更に好ましくは１０ｃｍ２以上である。
【００１４】
本発明に係る下地基板は、非極性面又は半極性面を主面とするものであるが、非極性面又は半極性面であれば、具体的な面方位は特に限定されない。但し、デバイス等の基板として特に好適な成長層を形成することができることから、Ｃ面、即ち（０００１）面から２０°以上９０°以下傾斜した面が好ましく、（０００１）面から４２°以上、９０°以下傾斜した面がより好ましい。なお、半極性面とは、Ｃ面、即ち（０００１）面から傾斜した面であり、周期表第１３族金属元素と窒素元素の存在比が１：１でない面を意味する。具体的には（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面などを挙げることができる。また、結晶面は±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、２０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含むものであり、好ましくはオフ角が１５°以内であり、より好ましくは１０°以内である。
【００１５】
本発明の製造方法は、単一の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板として使用する態様に限られず、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として用いる態様であってもよい（以下、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として用いる場合の各結晶を「下地結晶」と略す場合がある。）。下地基板として大型のものを準備できない場合でも、複数の下地結晶の主面の面方位を非極性面又は半極性面として配列することによって、大面積の主面を構成することができる。
下地結晶の配列方法は、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が形成されるように配列するものであればその他については特に限定されず、公知の手法を適宜採用することができる。例えば、下地結晶同士の面方位が揃うように配列しても、或いは異なるように配列してもよい。また、隣り合う下地結晶同士は、互いに接していても、或いは接していなくてもよい。さらに、複数の下地結晶は、同一平面上に配列される必要はなく、平面上で重なり合うように配列されていてもよい。但し、下地結晶の主面と極性面との交線方向を揃えて並べることが好ましく、下地結晶同士の主面と極性面との交線方向の分布が±５°以内となるように揃えることが好ましく、±３°以内となるように揃えることがより好ましく、±１°以内となるようにそろえることがさらに好ましく、±０．５°以内となるように揃えることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る下地基板は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であれば、物性等のその他の条件は特に限定されないが、以下に好適な物性について説明する。なお、アモノサーマル法によって低歪みで高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができることを前述したが、以下のような物性について最適化を図ることで、さらに残留歪みの少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることができることを本発明者らは明らかとしている（例えば、軽元素や点欠陥は、応力を緩和して歪みの発生を抑制する効果がある。）。
【００１７】
（格子面間隔の伸縮）
本発明に係る下地基板は、その格子面間隔の伸縮（Δｄ／ｄａｖｅ）が｜１．０×１０−５｜以下であることが好ましく、｜５．０×１０−６｜以下であることがより好ましく、｜２．０×１０−６｜以下であることがさらに好ましい。前述のように、格子面間隔の伸縮を小さくすることで、結晶中の残留歪みを小さくすることができると考えられる。
なお、格子面間隔の伸縮（Δｄ／ｄａｖｅ）は、（３０−３０）面又は（３−２−１０）面の格子面間隔（Δｄ）をａ軸又はｃ軸の一方向に多点測定して算出する。この時、測定範囲は４ｍｍ以上が好ましく、測定点の数は１０点以上が好ましく、各測定点は一定の間隔であることが好ましい。Δｄは格子面間隔、ｄａｖｅは測定範囲の全ての格子面間隔Δｄの平均値、Δｄ／ｄａｖｅはΔｄとｄａｖｅから｜１−ｄ／ｄａｖｅ｜で算出した最大値を意味するものである。
【００１８】
（転位密度）
本発明に係る下地基板は、その転位密度が５×１０４個ｃｍ−２以下であることが好ましく、１．０×１０３個ｃｍ−２以下であることがより好ましく、１．０×１０２個ｃｍ−１以下であることがさらに好ましい。前述のように、転位密度を小さくすることで、結晶中の残留歪みを小さくすることができると考えられる。
なお、転位密度は基底面転位、積層欠陥等すべての種類の転位の数を単位面積（ｃｍ２）当たりの値に変換したものを意味するものとする。転位密度は、下地基板の主面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）、ＳＥＭ−ＣＬ（カソードルミネッセンス法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡で観察する方法を利用することによって測定することができる。
【００１９】
（軽元素濃度）
本発明に係る下地基板は、軽元素を含有する結晶であることが好ましい。「軽元素」とは、本発明において周期表第１周期又は第２周期に属する非金属元素を意味し、具体的には水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及びフッ素（Ｆ）を意味するものとする。前述のように軽元素は結晶中に発生する歪みを緩和する効果があり、その歪みに起因した積層欠陥の発生を抑制することができるものと考えられる。
下地基板中に含まれる軽元素の濃度は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、より好ましくは２．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、よりさらに好ましくは２．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、特に好ましくは５．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、好ましくは１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは５．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
軽元素の中でも特に水素濃度は、好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、より好ましくは２．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、さらに好ましくは５．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、よりさらに好ましくは１．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、好ましくは１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは５．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
また、酸素濃度は、好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、より好ましくは２．５×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、さらに好ましくは５．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、好ましくは１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは５．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
フッ素については、含むものであっても或いは含まないものであってもよいが、含む場合、その濃度は好ましくは５．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、より好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、さらに好ましくは５．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、好ましくは５．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易くなる。
なお、軽元素濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）又はＧＤＭＳ（グロー放電
質量分析）にて測定することができる。
【００２０】
（アルカリ金属濃度）
本発明に係る下地基板は、アルカリ金属濃度が低い結晶であることが好ましい。アルカリ金属は、金属結合性を示し、水素（Ｈ）や酸素（Ｏ）のほか、ハロゲンとも反応してしまうため、軽元素の効果に悪影響を与えるものと考えられる。
下地基板中に含まれるアルカリ金属濃度は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは１．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１．０×１０１５ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易くなる。
なお、アルカリ金属濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）又はＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）にて測定することができる。
【００２１】
（キャリア濃度）
本発明に係る下地基板のキャリア濃度は特に限定されず、導電型であっても半絶縁性型であってもよい。
【００２２】
（赤外線吸収ピーク）
本発明に係る下地基板は、３１００〜３２００ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有する結晶であることが好ましい。「３１００〜３２００ｃｍ−１」には、特に結晶中のＮ−Ｈ結合に起因したピークが現れるものと考えられる。詳細なメカニズムは明らかではないが、Ｎ−Ｈ結合の存在は、結晶中に点欠陥が存在することを示唆しているものと考えられている。この点欠陥には、軽元素が取り込まれ易い傾向があり、取り込まれた軽元素の効果によって、積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易くなる。
赤外線吸収ピークの具体的種類は特に限定されないが、結晶中のＮ−Ｈ結合に起因したピークとして考えられる３１５０±１．５ｃｍ−１、３１６４±１．５ｃｍ−１、３１７５±１．５ｃｍ−１、３１８８±１．５ｃｍ−１の少なくとも１つを有する下地基板であることが好ましい。
なお、赤外線吸収ピークは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、主面と裏面の両面をＣＭＰした基板に赤外光を透過させて測定することができる。
【００２３】
（光の吸収係数）
本発明に係る下地基板は、波長４０５ｎｍにおける光の吸収係数が１．０〜３０ｃｍ−１及び／又は波長４４５ｎｍにおける光の吸収係数が０．５〜５ｃｍ−１であることが好ましい。詳細なメカニズムは明らかではないが、光の吸収係数は結晶中の不純物濃度や点欠陥密度に関係するものと考えられ、光の吸収係数が上記範囲であると、不純物濃度や点欠陥密度が好適な範囲になるものと考えられる。波長４０５ｎｍにおける光の吸収係数の具体的な数値は特に限定されないが、好ましくは１．５ｃｍ−１以上、より好ましくは２．０ｃｍ−１以上であり、好ましくは２０ｃｍ−１以下、より好ましくは１５ｃｍ−１以下である。一方、波長４４５ｎｍにおける光の吸収係数も特に限定されないが、好ましくは０．６ｃｍ−１以上、より好ましくは０．７ｃｍ−１以上であり、好ましくは４．５ｃｍ−１以下、より好ましくは４．２ｃｍ−１以下である。
なお、光の吸収係数は、積分球の中に４０５ｎｍ、４４５ｎｍのレーザー光線をそれぞれ照射した時の吸収特性を評価し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則から吸収係数を求めることができる。積分球内で測定することで吸収以外の損失ファクターを排除することができる。
【００２４】
（基底面転位）
本発明に係る下地基板は、主面における基底面転位密度が低い結晶であることが好ましい。積層欠陥の一部は、基底面転位を起点として発生するものと考えられ、基底面転位密
度の低い下地基板であると、積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易くなる。具体的な基底面転位密度は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０５ｃｍ−２以下、より好ましくは１．０×１０４ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０３ｃｍ−２以下、最も好ましくは０ｃｍ−２である。
なお、「主面における基底面転位密度」とは、主面を観察した場合における基底面転位の数を、単位面積（ｃｍ２）当たりの値に変換したものを表す。基底面転位は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法を利用することによって測定することができる。
【００２５】
（積層欠陥密度）
本発明に係る下地基板は、積層欠陥密度の低い結晶であることが好ましい。下地基板の積層欠陥は成長層に伝播すると考えられ、基底面転位密度の小さい下地基板であると、積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易くなる。具体的な積層欠陥密度は特に限定されないが、好ましくは１０ｃｍ−１以下、より好ましくは５ｃｍ−１以下、さらに好ましく１ｃｍ−１以下である。
なお、積層欠陥密度は、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）によって測定できるほか、低温ＰＬ測定によって見積もることができる。
【００２６】
１−１−２．下地基板の作製方法
本発明に係る下地基板は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長させる、いわゆるアモノサーマル法を利用して得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であることを特徴とするが、結晶成長に使用する装置、原料、溶媒等の詳細な成長条件は特に限定されない。以下、図１の装置を参照して、具体的な条件を説明するが、本発明はかかる態様に限定されるものではなく、公知の構成を適宜採用して実施することができる。
【００２７】
図１の（ａ）に示す装置は、耐圧性容器（オートクレーブ）１中に内筒として反応容器２０を備える装置であり、かかる装置を用いた製造方法では、種結晶、溶媒、原料、さらには原料の溶解度を高める鉱化剤を用いる。反応容器２０の内部は、原料を溶解するための原料溶解領域９と、結晶成長させるための結晶成長領域６に分けられた構造となっており、２つの領域を区画するバッフル板５を備えている。例えば、原料溶解領域９には、原料８と鉱化剤を装填することができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーに吊るすなどして設置することができる。また、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながらアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。
また、図１（ｂ）に示す装置のように、耐圧性容器の内部に直接種結晶、周期表第１３族金属元素を含む原料を入れ、さらに窒素元素を含有する溶媒を充填する態様であってもよい。
「アモノサーマル法」は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒等の窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。アモノサーマル法を結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中への周期表第１３族金属窒化物の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために通常好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度及び圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して種結晶の表面に周期表第１３族金属窒
化物半導体結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
【００２８】
以下、図１の（ａ）に示す装置を使用する場合の具体的な手順について説明する。
（１）種結晶、溶媒、原料、及び鉱化剤等の材料を反応容器に導入し、反応容器を密閉する。
種結晶、溶媒、原料、及び鉱化剤等の材料を反応容器に導入する具体的操作や手順は特に限定されず、材料の種類や装置の構造等に応じて公知の方法を適宜採用することができる。例えば、材料が常温常圧下において気体である場合、反応容器を冷却し、材料を反応容器内で液化させることよって導入することもできる。アンモニア（ＮＨ３）を溶媒として用いる場合、反応容器をドライアイスエタノール溶媒等によって冷却した後、アンモニアガスを反応容器内に吹き込むことによって、液体として導入（充填）することができる。
なお、材料を導入する前又は導入した後に反応容器内を脱気したり、さらには材料を導入する際に窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスを流通させたりして、不純物の混入を抑制する手段を講じることが好ましい。また、種結晶を設置するためのワイヤー等の治具は、耐食性に優れる貴金属製のものを採用することが好ましい。
反応容器を密閉する方法は、結晶成長の圧力条件に耐え得る方法であれば特に限定されないが、通常は導入口を溶接するなどして、封止して密閉する。
（２）反応容器を耐圧性容器に装填し、耐圧性容器と反応容器の間の空隙に溶媒を充填して、耐圧性容器を密閉する。
図１に示すように耐圧性容器中に反応容器を装填する装置の場合、反応容器内部の圧力上昇によって、反応容器の内側と外側に圧力差が生じることになる。従って、結晶成長中に反応容器が破裂することを抑制する観点から、耐圧性容器と反応容器の間の空隙に溶媒を充填することが好ましい。なお、溶媒の充填量は圧力差を軽減することを目的とし、空隙の有効容積を考慮して適宜調節することが好ましい。
（３）耐圧性容器を設定温度まで加熱し、結晶成長を進める。
耐圧性容器を加熱する方法は特に限定されないが、耐圧性容器を電気炉内に収納して加熱する方法が挙げられる。また、前述のように原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定して結晶成長させる場合には、複数に分割されたヒーターを備える電気炉を使用する方法が挙げられる。
（４）耐圧性容器を降温し、耐圧性容器及び反応容器を開栓して、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を回収する。
【００２９】
（種結晶）
種結晶は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する種結晶であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている種結晶を用いることが好ましい。
【００３０】
種結晶は、溶媒への溶解度及び鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の種結晶としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得られた単結晶、金属ガリウム（Ｇａ）からナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）をフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、ＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、
アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。
【００３１】
種結晶の主面の面方位は特に限定されないが、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を効率よく作製する観点から、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に合わせて、非極性面又は半極性面を主面とする種結晶を選択することが好ましい。また、（１）下地基板中の残留歪みを抑制する観点からは、前記下地基板の主面に相当する結晶面を広げるようにアモノサーマル法で成長させた結晶を種結晶として用いることが好ましい。また、（２）種結晶上に結晶成長させる際に、前記下地基板の主面に相当する結晶面を広げるように成長させることでも、残留歪みを抑制した下地基板を得ることができる。
下地基板の主面に相当する結晶面を広げるように成長させる具体的な成長方法としては、（ｉ）下地基板の主面と略同じ結晶面を主面とする結晶の側面から横方向成長させる方法、（ｉｉ）下地基板の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の該主面から成長させる方法、（ｉｉｉ）下地基板の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の側面から成長させる方法などが挙げられる。より具体的には、（ｉ）下地基板の主面と略同じ結晶面を主面とする結晶の側面から横方向成長させる方法としては、複数の成長開始面（側面）を有するシード、例えば、Ｖ字型シード、コ字型シード、ロ字型シード、Ｌ字型シード、Ｏ字型シード、任意の１以上の穴が空いたシードを用いる方法や、結晶成長させたい領域を囲うようにガイドを設ける方法などが挙げられる。また、（ｉｉ）下地基板の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の該主面から成長させる方法としては、主面の一部をマスクで被覆したシードから成長させる方法、主面の一部に板状部材の側面を密着させたシードから成長させる方法、などが挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）下地基板の主面とは異なる結晶面を主面とする結晶の側面から成長させる方法としては、国際公開２００８／１４３１６６号パンフレットの図４のように、前記側面から主面の法線方向に伸びるように成長させる方法などが挙げられる。
【００３２】
（溶媒）
溶媒は、窒素を含有する溶媒を用いる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の安定性を損なうことのない溶媒を挙げることができ、具体的には、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ）、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）等の不純物ができるだけ少ないことが好ましく、これらの含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。アンモニア（ＮＨ３）を溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３４】
（原料）
原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を構成する元素を含む化合物を用いる。例えば周期表第１３族金属窒化物半導体多結晶原料（以下、「多結晶原料」と略す場合がある。）及び／又は周期表第１３族元素の金属であり、好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
【００３５】
原料として多結晶原料を用いる場合、その製造方法は特に制限されないが、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物若しくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成したものを用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００３６】
本発明に係る下地基板は、軽元素を含有する結晶であることが好ましいことを前述したが、下地基板に含まれる不純物濃度は、例えば原料に含まれる不純物の濃度でコントロールすることができる（なお、鉱化剤や溶媒（ガスに不純物を含ませる）に所定の不純物を含ませてコントロールすることもできる。）。従って、下地基板の軽元素濃度、例えば酸素（Ｏ）濃度を好適な範囲に設定する観点から、原料多結晶に含まれる酸素濃度は、通常５×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、特に好ましくは５×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
【００３７】
（鉱化剤）
鉱化剤は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、ハロゲン元素を含む鉱化剤やアルカリ金属を含む鉱化剤を用いることができる。但し、前述のように本発明に係る下地基板は、アルカリ金属濃度が低い結晶であることが好ましく、ハロゲン元素を含む鉱化剤を用いることが好ましい。
【００３８】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素は１種類でもよいし、２種類以上が組み合わせられていてもよい。２種類以上を組み合わせる場合は、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組合せであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合せであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合せであってもよい。
【００３９】
ハロゲン元素を含む鉱化剤の具体例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表第１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
【００４０】
ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ２やＫＮＨ２やＬｉＮＨ２などのアルカリ金属アミドと組み合せて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合せて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に
対するｍ軸の結晶成長速度比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
【００４１】
鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常９５％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。なお、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００４２】
（反応容器）
図１の（ａ）に示す装置は、耐圧性容器中に内筒として反応容器を備える装置であるが、かかる反応容器は、結晶成長の際の高温高圧条件に耐え得るものの中から選択する。なお、「反応容器」とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の溶媒がその内壁面に直接接触し得る状態で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造を行うための容器を意味し、図１の（ｂ）に示す装置の場合は、耐圧性容器が「反応容器」に該当するものとする。
反応容器は、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，Ｉｎｃの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性の反応容器に用いられる合金の耐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。従って、本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニング又はコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
【００４３】
温度条件は特に限定されないが、反応容器内の温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５１５℃以上、さらに好ましくは５３０℃以上であり、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下、さらに好ましくは６３０℃以下である。
また、原料溶解領域と結晶成長領域に温度差が生じるように設定する場合、原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
なお、反応容器内の温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／
又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とし、反応容器内の温度とする。
【００４４】
反応容器内での周期表第１３族金属窒化物半導体の成長は、熱電対を有する電気炉等を用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段階の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００４５】
超臨界条件では、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、即ち温度及び圧力の数値に依存する。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の合成中或いは成長中の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。
【００４６】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。
【００４７】
なお、窒化ガリウムを製造する場合、上記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００４８】
１−２．成長工程
１−２−１．成長方法及び結晶成長装置の構成
本発明の製造方法は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）を含むものであるが、成長工程における具体的な成長方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）等の気相成長法、フラックス法等の液相成長法、さらには前述のアモノサーマル法等の公知の成長方法を採用しても行うことができる。これらの中でも、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法が好ましく、成長速度が速い観点から、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
以下、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の結晶成長装置の構成について具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。また、アモノサーマル法を採用する場合には、「１−１−２．下地基板の作製方法」で挙げた方法を、成長工程として実施することができる。
【００４９】
図２に示される結晶成長装置は、ＨＶＰＥ法に用いられる一般的な装置であり、リアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０８、周期表第１３族金属源等を入れるリザーバー１０６、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５、排気するための排気管１０８、リアクターを加熱するためのヒーター１０７を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００５０】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。
【００５１】
本発明に係る成長工程（ＨＶＰＥ法の場合）に使用するガス種は、ガリウム源（周期表第１３族金属原料）の塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素原料のアンモニア（ＮＨ３）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素原料となるアンモニアガス（ＮＨ３）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０２、１０４、１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ２）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００５２】
排気管１０９は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００５３】
１−２−２．成長条件
以下、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の成長条件について具体例を挙げて説明する。
ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合、温度条件は通常９００〜１２００℃の範囲に設定して行われる（温度条件とは、結晶成長が進行する下地基板表面近傍の温度を意図するものであるが、厳密には下地基板を設置するサセプターの温度を意味するものとし、以下「成長部の温度」と略すものとする。）。従って、成長部の温度を昇温することが必要になるが、成長工程において成長部の温度を昇温している状態を「昇温過程」と略して表現するものとする。また、結晶成長を進める上での主条件に設定されている状態を「本成長過程」と略して表現するものとする。さらに周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給を行いながら成長部の温度を昇温している状態を「昇温成長過程」と略して表現するものとする（実際に結晶成長が進行しているか否かは問わないものとする。）。なお、「昇温過程」は、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給を行わずに、成長部の温度を昇温している状態を意味し、「昇温成長過程」とは区別して使用するものとする。
本発明に係る成長工程としては、例えば、
（ａ）昇温過程及び本成長過程を含む成長工程（昇温成長過程は含まない）、
（ｂ）昇温過程、昇温成長過程、及び本成長過程を含む成長工程
が挙げられるが（図３（ａ）及び（ｂ）を参照）、（ｂ）の昇温過程、昇温成長過程、及び本成長過程を含む成長工程が特に好ましい態様である。
昇温成長過程を含むことによって、下地基板表面上に付着する不純物量を低減して表面エネルギーの低下を抑制するとともに、成長開始時の下地基板温度を比較的低温にすることによって２次元成長を促進させることができ、結果積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。以下、本成長過程、昇温過程、昇温成長過程について詳細に説明する。なお、本成長過程において設定する成長部の温度を温度Ｔ２と略して表現するものとし、さらに昇温過程と昇温成長過程の両方を含む場合の昇温過程において到達する成長部の
温度を温度Ｔ１と略して表現するものとする。
【００５４】
（本成長過程）
本成長過程において設定する成長部の温度Ｔ２は、通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０２０℃以下である。上記のような範囲であれば、良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく成長させることができる。
本成長過程の圧力（リアクター内の圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
【００５５】
本成長過程における周期表第１３族金属原料の供給量は、ＧａＣｌを使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧として、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
窒素原料としてＮＨ３を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧として、通常３．５×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３×１０３Ｐａであり、通常２．７×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。
【００５６】
本成長過程における雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることが好ましく、全体のガス流量の７０体積％以上を不活性ガス種とすることよりが好ましく、９０体積％以上を不活性ガス種とすることがより好ましい。
また不活性ガス種の濃度は、成長工程中一定であっても、或いは成長工程中に変更するものであってもよい。但し、不活性ガス種の濃度を変更する場合には、変更時間は１秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。前記変更は、全ガス種を同時に変更してもよいし、ガス種毎に順次変更してもよい。また、成長工程中の間にガス種を変更せずに一定にしてもよいし、変更してもよく、例えば成長初期の不活性ガスとしてＮ２を用い、本成長は不活性ガスとしてＡｒを用いるといった場合が考えられる。
【００５７】
（昇温過程）
昇温過程及び本成長過程を含む成長工程（昇温成長過程は含まない）の場合、昇温過程において到達する成長部の温度は、前述の本成長過程の設定する成長部の温度Ｔ２と同義である。
一方、（ｂ）昇温過程、昇温成長過程、及び本成長過程を含む成長工程の場合、昇温過程において到達する成長部の温度Ｔ１は、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７９０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上であり、通常９５０℃以下、好ましくは９４０℃以下、より好ましくは９１０℃以下、さらに好ましくは８７０℃以下である。上記範囲内であると、結晶性の悪い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形成や不純物の付着を抑制して、積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５８】
昇温過程における昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であると、結晶性
の悪い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形成や不純物の付着を抑制して、積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５９】
昇温過程における雰囲気ガスの種類は特に限定されないが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、若しくは窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス種、又はこれらの混合ガスが挙げられる。この中でも、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）を含むことが好ましく、アンモニア（ＮＨ３）および窒素（Ｎ２）であることがより好ましい。
また、雰囲気ガス中の各ガス濃度も特に限定されないが、不活性ガス種の濃度は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０％体積％以上である。水素（Ｈ２）の濃度は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは８％体積％以上であり、通常９０体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０％体積％以下である。アンモニア（ＮＨ３）の濃度は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５％体積％以上である。
さらに昇温過程は、密閉系で行われても、或いは雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われてもよいが、雰囲気ガスの条件を制御し易くなる観点から、雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われることが好ましい。
【００６０】
昇温過程から昇温成長過程又は本成長過程に移行するまでの間に、リアクター内の温度条件等が安定するまで、設定条件を短時間保持するような保持過程が含まれるものであってもよい。例えば、温度Ｔ１に達した後、昇温成長過程に移行する前、即ち、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給が始まる前に保持過程が含まれる態様が挙げられる（以下、温度Ｔ１に達した後、第１３族原料および窒素原料の両方が供給されている状態になるまでの所定の時間を「時間Ｍ１」と略す場合がある。）。時間Ｍ１は、不純物の付着を低減する観点から極力短い方が好ましいが、製造装置の構造等によって、リアクター内の温度が安定するまでに時間を要する場合もある。従って、Ｍ１の具体的な時間は、製造装置の構造等によって適宜設定されるべきものであるが、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０以下である。上記範囲内であれば、不純物の付着量を低減して、積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００６１】
（昇温成長過程）
昇温成長過程におけるＴ２までの昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であると、結晶性の悪い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形成や不純物の付着を抑制して、積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００６２】
昇温過程における周期表第１３族金属原料及び窒素原料の供給量は特に限定されないが、周期表第１３族金属原料としてＧａＣｌを使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
窒素原料としてＮＨ３を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧は、通常３．５×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３×１０３Ｐａであり、通常２．７×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。上記範囲内であると、、昇温
成長過程における結晶成長速度を適度な範囲に制御し、積層欠陥の発生をより効果的に抑制することができる。
【００６３】
昇温成長過程の雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることが好ましい。なお、全体のガス流量の７０体積％以上を不活性ガス種とすることが好ましく、９０％体積％以上を不活性ガス種とすることがより好ましい。全体のガス流量における不活性ガス種の濃度は、反応装置に流通させたすべてのガスの流量の総和に対する反応装置に流通させたすべての不活性ガス種の流量の総和から算出することができる。不活性ガス種の具体的種類も特に限定されず、窒素（Ｎ２）のほか、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等も挙げられる。
【００６４】
成長工程のガス導入に際して、各ガスが所定のガス分圧（ガス流量）に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後に第１３族窒化物層を厚膜化する場合にも、成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、積層欠陥の拡大・伝播を抑制することが可能となるので好ましい。具体的には、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。特に、成長工程において、水素ガスを含むキャリアガスを用いる場合に、上述の効果が得やすいため好ましい。
【００６５】
本発明に係る成長工程は、下地基板を回転させながら実施することが好ましい。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍであることが好ましく、５〜２０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明に係る成長工程の成長速度は、通常８０μｍ／ｈ〜３００μｍ／ｈの範囲であり、１００μｍ／ｈ以上が好ましく、１２０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。
【００６７】
本発明に係る成長工程において成長させる成長層の厚みは、最終的に取得したい周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のサイズ等に応じて適宜設定することができるが、より厚く成長させるほど本発明の効果をより好適に利用することができる。具体的な厚みとしては、通常１００μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは２４ｍｍ以下、より好ましくは１４ｍｍ以下である。なお、「厚み」は、下地基板の主面に対して垂直な方向の厚さを意味する。
【００６８】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほかに、得られた結晶を下地基板と分離する分離工程、その他スライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンドやコロイダルシリカ等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。また、スライスする面方位は、目的に応じて適宜設定することができるが、Ｃ面、Ａ面、Ｍ面のそれぞれに対して通常±９０°以内、好ましくは±６０°以内、より好ましくは±３０°以内である。
【００６９】
本発明の製造方法が目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属を構成元素として含む混晶も挙げられる。
【００７０】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための半導体基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの半導体基板としても有用である。
【００７１】
２．周期表第１３族金属窒化物半導体結晶
前述した本発明の製造方法によって、積層欠陥の極めて少ない非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができるが、本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の具体的な積層欠陥密度は特に限定されない。但し、本発明の製造方法によって、通常１０ｃｍ−１以下、好ましくは８ｃｍ−１以下、より好ましくは５ｃｍ−１以下の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができる。
【００７２】
また、本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のその他の物性については特に限定されないが、好ましい物性を以下に説明する。
（キャリア濃度）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のキャリア濃度は、ＧａＮ結晶の場合、通常５．０×１０１７ｃｍ−３以上、好ましくは９．０×１０１７ｃｍ−３以上であり、通常１×１０１９ｃｍ−３以下、好ましくは８．０×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００７３】
（不純物濃度）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の水素濃度は、通常１．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、好ましくは５．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、通常１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは５．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは３．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、さらに好ましくは５．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、特に好ましくは１．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。特に、成長工程における成長方法として気相成長法を採用することで１．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下の結晶を得ることができる。前記上限値以下とすると発光特性や電気特性に優れる傾向があり、発光素子等の発光デバイス形成用の下地基板として、またはトランジスタ等のパワーデバイス形成用の下地基板として好適に用いることができる。
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の酸素濃度は、通常１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、好ましくは２．５×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上、より好ましくは５．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以上であり、通常１．０×１０２０ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは５．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは３．０×１０１９ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のハロゲン濃度は、通常５．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは３．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは１．０×１０１８ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、特に好ましくは５．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。特に、成長工程における成長方法として気相成長法を採用することで、５．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下の結晶を得ることができる。前記上限値以下とすると発光特性や電気特性に優れる傾向があり、発光素子等の発光デバイス形成用の下地基板として、またはトランジスタ等のパワーデバイス形成用の下地基板として好適に用いることができる。
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のアルカリ金属濃度は、通常１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは１．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは１．０×１０１５ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の遷移金属濃度は、通常１．０×１０１７ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、好ましくは１．０×１０１６ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下、より好ましくは１．０×１０１５ａｔｏｍｓ・ｃｍ−３以下である。
【００７４】
（光の吸収係数）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の波長４０５ｎｍにおける光の吸収係数は、通常５ｃｍ−１以下、好ましくは３ｃｍ−１以下であり、通常０．０１ｃｍ−１以上、好ましくは０．１ｃｍ−１以上である。
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の波長４５５ｎｍにおける光の吸収係数は、通常３ｃｍ−１以下、好ましくは２ｃｍ−１以下であり、通常０．０１ｃｍ−１以上、好ましくは０．１ｃｍ−１以上である
【００７５】
（Ｘ線回折ピークのロッキングカーブの半値幅）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５０ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは４０ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは３５ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは３０ａｒｃｓｅｃである。
【００７６】
（曲率半径）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の曲率半径は、通常５ｍ以上、好ましくは７ｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上であり、通常１００ｍ以下である。
【００７７】
（積層欠陥密度）
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の積層欠陥密度は、通常１０ｃｍ−１以下、好ましくは５ｃｍ−１以下、より好ましく１ｃｍ−１以下である。
なお、積層欠陥密度は、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）によって測定できるほか、低温ＰＬ測定によって見積もることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７９】
＜実施例１＞
［下地基板の準備］
本実施例では、図１に示すような反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。
（１）ニッケル基合金製のオートクレーブ１を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として下地基板を得るための結晶成長を行なった。
原料８として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置し鉱化剤として高純度のＮＨ４Ｆをカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間には白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７として、ＨＶＰＥ法で得られた直径５０ｍｍのＣ面基板を、白金製のワイヤーとシード支持枠を用いて吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。種結晶７の主面（−Ｃ面）表面にはＣＭＰ仕上げされた領域を一部露出させ、横方向成長によりＭ面が広がるように結晶成長させた。
（２）カプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、カプセル下部を液体窒素で冷却し、バルブを開け外気に触れることなくＨＩを充填した。次いで、カプセルをＮＨ３ガスラインに接続し、外気に触れることなくＮＨ３を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ３をカプセルの有効容積の約５５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ３密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。その後、キャップ上部のチューブを溶接機により封じ切った。なお、カプセル中に導入されたＦ濃度はＮＨ３に対して０
．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度は２．０ｍｏｌ％であった。
（３）カプセルをオートクレーブに挿入し、オートクレーブを密封した。
（４）バルブを開けて真空脱気し、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、導管をＮＨ３ボンベ１２に通じて外気に触れることなくＮＨ３をオートクレーブ１に充填した。ＮＨ３をオートクレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５６％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ３密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。
（５）オートクレーブ１を複数に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内部の平均温度が６００℃、内部の温度差が２０℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温し、設定温度に達した後、その温度にて３０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１５ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
（６）オートクレーブ１を冷却しながら、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。この時、オートクレーブとカプセルとの圧力差を利用しカプセルを割り、カプセル内に充填したＮＨ３も取り除いた。
（７）オートクレーブ１を計量しＮＨ３の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出し、更に内部の結晶を取り出した。種結晶上に窒化ガリウム結晶が成長しており、ｃ軸厚みは７ｍｍであった。
上記窒化ガリウム結晶より、Ｃ軸に沿ってＭ面を主面とする窒化ガリウムウエハを複数切り出すことができた。このウエハをＭ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表１に記載する。
【００８０】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
前述のように作製したＭ面を主面とする長辺３５ｍｍ×短辺７ｍｍ、厚み３３０ｕｍのウエハを下地基板とし、鉱化剤をＦ濃度０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度１．５ｍｏｌ％、育成日数を２０日とした。下地基板は、Ｍ面方向へホモ成長させるため主面（Ｍ面）全面をＣＭＰ仕上げした。その他は前述の［下地基板の準備］と同じ方法で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸４０ｍｍ×ｍ軸６ｍｍであった。
続いて得られた窒化ガリウム結晶をＭ主面として複数切り出し、Ｍ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表２に記載する。積層欠陥が無いＭ面結晶が得られた。
【００８１】
＜実施例２＞
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
実施例１「下地基板の主面上にホモ成長させる工程」で得られたＭ面基板を下地基板として用い、鉱化剤をＦ濃度０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度１．５ｍｏｌ％とした他は前述の［下地基板の準備］と同じ方法で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸４０ｍｍ×ｍ軸６ｍｍであった。
続いて得られた窒化ガリウム結晶を実施例１と同様にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表２に記載する。積層欠陥が無いＭ面結晶が得られた。
【００８２】
＜実施例３＞
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
実施例１「下地基板の主面上にホモ成長させる工程」で得られた長辺１７ｍｍ×短辺８ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板として準備した。なお、下地基板の主面は（１０−１０）面から［０００１］方向に−２°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面である。
図２に示すようなＨＶＰＥ装置を用い、準備した単結晶ＧａＮ下地基板を、サセプター１０８（基板ホルダー１１０）上に置き、反応室の温度を８５０℃まで上げ、１５分間保持した。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を主面方向から供給し、成長温度９５０℃（昇温速度：２１℃／ｍｉｎ）まで昇温して、該温度に到達後ＧａＮを３０時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．５４×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．１３×１０４Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を４８体積％とした。成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
【００８３】
得られたＧａＮ単結晶のｍ軸方向の膜厚は約０．８ｍｍであった。
得られたＧａＮ結晶の転位密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で３ｋＶ、１００ｐＡ、１０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて評価した。ＣＬ観察にて結晶内の転位を暗点密度より算出したところ、９．４×１０５ｃｍ−２であった。
次に得られたＧａＮバルク結晶の積層欠陥密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で、５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥であるが、観測されなかった。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表２に記載する。積層欠陥が無いＭ面結晶が得られた。
【００８４】
＜比較例１＞
［下地基板の準備］
サファイア基板上に有機金属化学堆積（ＭＯＣＶＤ）法により窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長した、ノンドープで主面をＣ面とするＧａＮテンプレートを準備し、テンプレート上にＳｉ３Ｎ４のマスクを形成し、マスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長でＣ面−ＧａＮ層を成長させて、種基板を準備した。
次いで、図２に示すようなＨＶＰＥ装置を用い、種基板のＣ面−ＧａＮ層が上面に露出するようにサセプター１０８上に配置した。このときのガス導入管１０４の先端と下地基板の距離は、９ｃｍとした。その後、反応室の温度を１０１０℃まで上げ、ＧａＮ単結晶を成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を６．５５×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を７．５８×１０３Ｐａとした。成長時間は６４時間とした。
成長終了後、室温まで降温し、ＧａＮ単結晶を得た。種基板上に厚さが８．３ｍｍであって主面がＣ面であるＧａＮ単結晶（以下、Ｃ面−ＧａＮ単結晶と称する）が得られた。Ｃ面−ＧａＮ単結晶の厚みと成長時間から成長速度を算出したところ、１３０μｍ／ｈであった。
【００８５】
得られた結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に−２°、
［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。これらの中から、長辺５０ｍｍ×短辺５ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮ（自立）を、下地基板として準備した。
得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表１に記載する。
【００８６】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
得られた下地基板を、図２に示すようなＨＶＰＥ装置のサセプター１０８（基板ホルダー１１０）上に置き、反応室の温度を８５０℃まで上げ、１５分間保持した。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を主面方向から供給し、成長温度９５０℃（昇温速度：２１℃／ｍｉｎ）まで昇温して、該温度に到達後ＧａＮを３０時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．５４×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．１３×１０４Ｐａとし全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を４８体積％とした。成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
【００８７】
得られたＧａＮ単結晶のｍ軸方向の膜厚は約０．８ｍｍであった。
得られたＧａＮ結晶の転位密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で３ｋＶ、１００ｐＡ、１０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて評価した。ＣＬ観察にて結晶内の転位を暗点密度より算出したところ、１．５×１０６ｃｍ−２であった。
次に得られたＧａＮバルク結晶の積層欠陥密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で、５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。
ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥であり、積層欠陥密度は１．５×１０２ｃｍ−１であった。
【００８８】
＜比較例２＞
［下地基板の準備］
比較例１の［下地基板の準備］と同じ方法で得られた結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に０°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。続いてＭ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表１に記載する。
【００８９】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
前述のように作製した下地基板の中から長辺２０ｍｍ×短辺１０ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板７とし、鉱化剤をＦ濃度０．２ｍｏｌ％、Ｉ濃度１．５ｍｏｌ％、育成日数を９．１日とした他は実施例１の［下地基板の準備］と同じ方法で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１１ｍｍ×ａ軸２０ｍｍ×ｍ軸１．８ｍｍであった。
続いて得られた窒化ガリウム結晶をｍ主面として複数切り出し、Ｍ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨基板のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表２に記載する。積層欠陥密度は１．０×１０２ｃｍ−１であった。
【００９０】
＜比較例３＞
［下地基板の準備］
比較例１の［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］で得られた結晶から、主面として、（１０−１０）面から［０００１］方向に０°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面となる様に、スライスを行い、小片基板を複数枚得た。続いてＭ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にＭ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨基板のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表１に記載する。
【００９１】
［下地基板の主面上にホモ成長させる成長工程］
前述のように作製した下地基板の中から長辺１４ｍｍ×短辺１０ｍｍの四角形、および３３０μｍの厚さを有する単結晶ＧａＮを下地基板７とし、鉱化剤をＦ濃度０．５ｍｏｌ％、Ｉ濃度１．５ｍｏｌ％、育成日数を１２日とした他は実施例１の［下地基板の準備］と同じ方法で結晶成長を行った。
取り出した結晶を観察したところ、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム結晶が成長しており、そのサイズはｃ軸１０ｍｍ×ａ軸１４ｍｍ×ｍ軸２ｍｍであった。
続いて得られた窒化ガリウム結晶をＭ主面として複数切り出し、Ｍ主面の表裏と４側面をエッチングしてダメージを除去し、更にｍ主面の表裏をミラー研磨した。得られた両面研磨結晶のＸ線回折測定を行い、結晶系は六方晶系で立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。続いてその他の物性について分析評価を行った。結果を表２に記載する。積層欠陥密度は１．５×１０２ｃｍ−１であった。
【００９２】
＜参考例１＞
実施例１と同じ方法で得られたＭ面結晶から切り出したＭ面基板（実施例２，３で使用した下地基板と同じ方法で作ったＭ面基板）の格子面間隔の伸縮Δｄ／ｄａｖｅは２．０×１０−６、Ｍ面主面における転位密度は０〜１×１０３個／ｃｍ２であった。なお、格子面間隔（Δｄ）はＸＲＤを用いて（３０−３０）面を測定し、測定範囲はｃ軸方向へ４ｍｍ、測定間隔は０．１ｍｍで合計４０点の測定データから格子面間隔の伸縮（Δｄ／ｄａｖｅ）を算出した。転位密度はＳＥＭ−ＣＬにより測定した。
【００９３】
＜参考例２＞
比較例１、２で使用した下地基板と同じ方法で作ったＭ面基板の格子面間隔の伸縮Δｄ／ｄａｖｅは３．０×１０−５、Ｍ面主面における転位密度は１〜５×１０６個／ｃｍ２であった。なお、格子面間隔（Δｄ）はＸＲＤを用いて（３０−３０）面を測定し、測定範囲はｃ軸方向へ４ｍｍ、測定間隔は０．１ｍｍで合計４０点の測定データから格子面間隔の伸縮（Δｄ／ｄａｖｅ）を算出した。転位密度はＳＥＭ−ＣＬにより測定した。
【００９４】
【表１】
2014118323.tif 000002
【００９５】
【表２】
2014118323.tif 000003
【符号の説明】
【００９６】
１              耐圧性容器（オートクレーブ）
２              耐圧性容器の内部
３              ライニング
４              ライニング内面
５              バッフル板
６              結晶成長領域
７              種結晶
８              原料
９              原料溶解領域
１０            バルブ
１１            真空ポンプ
１２            アンモニア（ＮＨ３）ボンベ
１３            窒素（Ｎ２）ボンベ
１４            マスフローメーター
２０            反応容器
２１            反応容器内部
１００          リアクター（反応容器）
１０１〜１０５  導入管
１０６          リザーバー
１０７          ヒーター
１０８          サセプター
１０９          排気管
１１０          基板ホルダー
【図１】
2014118323.tif 000004
【図２】
2014118323.tif 000005
【図３】
2014118323.tif 000006