(57)【要約】【課題】イオン遮断性が良好であり、カールの発生が抑制された導電性積層シート、および、それからなる集電体を提供すること。【解決手段】導電性積層シート１は、金属層３と、金属層３の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層４とを備え、導電性樹脂層４が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、導電材１００質量部に対するポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、前記金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートであって、
前記導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、
前記導電材１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下であることを特徴とする、導電性積層シート。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
【請求項３】
前記樹脂の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性積層シート。
【請求項４】
前記導電材が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性積層シート。
【請求項５】
前記樹脂１００質量部に対する前記導電材の含有割合が、１０質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性積層シート。
【請求項６】
前記金属層の厚みが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性積層シートを備える、集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層シートおよび集電体、詳しくは、リチウムイオン二次電池に好適に使用されるバイポーラ電池に備えられる集電体および導電性積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）には、高いエネルギー密度および高い出力密度が要求される観点から、リチウムイオン二次電池が搭載されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、より一層高いエネルギー密度および出力密度を達成すべく、複数の集電体のそれぞれの両側に、正極活物質と負極活物質とがそれぞれ配置されたバイポーラ電池が検討されている。
【０００４】
近年、バイポーラ電池を軽量化して、単位質量当たりの出力密度を向上させるべく、例えば、高分子材料からなる集電体、集電体の一方面に電気的に結合した正極、および、集電体の他方面に電気的に結合した負極からなる電極と、複数の電極の間に配置された電解質層とからなるバイポーラ電池が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されるバイポーラ電池では、高分子材料からなる集電体は、金属からなる集電体に比べて、電解液のイオン遮断性が低いため、リチウムイオンが集電体を積層方向に透過して、正極および負極間で液絡を生じるという不具合がある。
【０００６】
そこで、イオン遮断性を改良すべく、導電性を有する樹脂層と、導電性を有し、面直方向へのイオンの透過を抑制するイオン遮断層とを含む双極型電池用集電体が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２で提案される集電体は、導電性高分子からなる樹脂層と、金属箔からなるイオン遮断層といった、材質が全く異なる層同士を、熱圧着やスパッタリング法などにより積層して得られる積層シートである。
【０００９】
そのため、特許文献２の集電体は、中心部から端部に向かって屈曲するカールが発生していたり、円筒状に変形している場合があり、その後のバイポーラ電池の製造において、作業性が著しく劣る。
【００１０】
本発明の目的は、イオン遮断性が良好であり、カールの発生が抑制された導電性積層シート、および、それからなる集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の導電性積層シートは、金属層と、前記金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートであって、前記導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、前記導電材１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂が、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の導電性積層シートでは、前記導電材が、カーボンブラックであることが好適である。
【００１５】
また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂１００質量部に対する前記導電材の含有割合が、１０質量部以上２００質量部以下であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の導電性積層シートでは、前記金属層の厚みが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の集電体は、上述した導電性積層シートを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性積層シートおよび集電体は、金属層と、金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備えるため、イオン遮断性に優れている。
【００１９】
また、導電性樹脂層は、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、ポリビニルピロリドンの含有割合が、導電材１００質量部に対して１００質量部以上３００質量部以下であるため、導電性積層シートおよび集電体におけるカールが抑制されている。すなわち、導電性積層シートおよび集電体が、均一に平坦な形状となっている。そのため、導電性積層体または集電体に正極や負極を積層して電池を製造する際に、作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の導電性積層シートの製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、図１Ａは、支持基板を準備する工程、図１Ｂは、金属層を支持基板の表側に形成する工程、図１Ｃは、導電性樹脂含有溶媒を金属層に塗布する工程、図１Ｄは、導電性樹脂含有溶媒を加熱する工程、図１Ｅは、支持基板を導電性積層シートから剥離する工程を示す。
【図２】図２は、図１Ｅに示す導電性積層シートからなる集電体を有する電極を複数備えるバイポーラ電池の断面図を示す。
【図３】図３は、図２に示すバイポーラ電池の充放電部の一部分解拡大図を示す。
【図４】図４は、実施例の評価で用いた炭酸ジエチル遮断試験の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の導電性積層シートは、金属層と、金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備えている。
【００２２】
金属層を形成する材料としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、および、それらを含む合金などの金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。
【００２３】
導電性樹脂層は、金属層の少なくとも一方面に積層されており、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有する導電性樹脂組成物から形成されている。
【００２４】
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン共重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、例えば、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系重合体、その他、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
これら熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。
【００２７】
これらの中でも、電解液のイオン遮断性の観点から、好ましくは、ポリイミド、ポリアミドイミド、より好ましくは、ポリアミドイミドが挙げられる。
【００２８】
また、熱可塑性樹脂は、市販品を用いることができ、具体的には、ＳＩＢＳＴＡＲシリーズ（カネカ社製）、ＶＹＬＯＭＡＸシリーズ（東洋紡社製）などが用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇは、例えば、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下である。
【００３０】
ガラス転移点は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）または示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）によって測定される。
【００３１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
樹脂としては、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３３】
樹脂の数平均分子量は、例えば、１×１０３以上、好ましくは、１×１０４以上、より好ましくは、２×１０４以上であり、また、例えば、１×１０６以下、好ましくは、１×１０５以下、より好ましくは、５×１０４以下である。なお、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン基準の換算値として測定される。
【００３４】
樹脂の線膨張係数は、例えば、５ｐｐｍ／℃以上、好ましくは、１０ｐｐｍ／℃以上であり、また、例えば、１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。上記範囲内であると、導電性積層シートにおけるカールの発生をより確実に抑制し、作業性を向上させることができる。
【００３５】
なお、線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定される。
【００３６】
樹脂の含有割合は、導電性樹脂組成物（すなわち、導電性樹脂層）に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【００３７】
導電材としては、例えば、金属系フィラー、炭素系フィラーなどが挙げられる。導電材を含有することにより、導電性積層シートは導電性が付与される。
【００３８】
金属系フィラーを形成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、これら金属を含む合金などが挙げられる。また、上記した金属の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物なども挙げられる。
【００３９】
炭素系フィラーを形成する炭素としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ）などが挙げられる。
【００４０】
軽量化の観点から、好ましくは、炭素系フィラーが挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００４１】
導電材の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗状、薄片状、樹枝状、塊状（不定形）などが挙げられる。
【００４２】
導電材の最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、例えば、０．０１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、４０μｍ以下である。
【００４３】
導電材の最大長さの平均値が上記上限以下であると、金属層、ひいては、導電性積層シートの厚みを薄くでき、バイポーラ電池（図２参照）をより小型化にできる。一方、導電フィラーの最大長さの平均値が上記下限以上であると、導電性積層シートの導電性がより一層良好となる。
【００４４】
導電材の配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。導電材の含有量が上記範囲内であると、導電性積層シートの導電性がより一層良好となる。
【００４５】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが重合した高分子化合物である。ポリビニルピロリドンを導電性樹脂組成物（ひいては、導電性樹脂層）に配合することにより、樹脂層の水分率を良好となるため、カールを低減することができる。ポリビニルピロリドンが分散剤としての役割を果たし、導電材を均一に分散させることができるため、導電性を良好にする。
【００４６】
ポリビニルピロリドンの数平均分子量は、例えば、３０００以上、好ましくは、１００００以上であり、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下である。数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン基準の換算値として測定される。
【００４７】
ポリビニルピロリドンのＫ値（粘性特性値）は、例えば、１以上、好ましくは、１０以上であり、また、例えば、３００以下、好ましくは、５０以下である。なお、Ｋ値は、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）をＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して算出される。
【００４８】
ポリビニルピロリドンの配合割合は、導電材１００質量部に対して、１００質量部以上、好ましくは、１１５質量部以上、より好ましくは、１４０質量部以上であり、また、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。
【００４９】
配合割合が上記上限を超えると、カール性および導電性が劣る。一方、配合割合が上記下限を下回ると、カール性が劣る。
【００５０】
ポリビニルピロリドンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、ポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−８５、ポリビニルピロリドンＫ−９０（いずれも日本触媒社製）などが用いられる。これらは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００５１】
導電性樹脂組成物は、上記成分以外に、例えば、界面活性剤などの公知の添加剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
次に、導電性積層シート１の製造方法の一実施形態を、図１を用いて説明する。
【００５３】
この方法では、まず、図１Ａに示すように、支持基板２を準備する。
【００５４】
支持基板２は、例えば、略平板状をなし、金属基板、樹脂基板などが挙げられる。好ましくは、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する観点から、金属基板が挙げられる。金属基板を形成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、それらを含む合金（ステンレスなど）などの導体が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、ステンレス（具体的には、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡなどのＳＵＳ３０４シリーズなど）が挙げられる。
【００５５】
支持基板２は、単独使用または２種以上積層して準備することもできる。
【００５６】
支持基板２の厚みは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、７５μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上である。
【００５７】
支持基板２の厚みが上記範囲外である場合には、作業性が低下する場合がある。また、支持基板２の厚みが上記上限を超える場合には、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する場合において、導通（通電）不良となり、金属層３の形成が困難になる場合がある。一方、支持基板２の厚みが上記下限未満である場合には、次に形成する金属層３を確実に支持することができない場合がある。
【００５８】
支持基板２の表面（厚み方向一方面）には、好ましくは、剥離層５が形成されている。
【００５９】
剥離層５は、（図１Ｃ参照）において形成した導電性樹脂層を支持基板２から容易に剥離するために、必要により設けられる。
【００６０】
剥離層５は、支持基板２の表面全面に積層されている。剥離層５を形成する剥離材料としては、例えば、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する観点から、金属酸化物、不動態などの導体が挙げられる。
【００６１】
金属酸化物としては、例えば、上記した支持基板２を形成する金属の酸化物が挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化クロム、複合酸化物などが挙げられる。
【００６２】
不動態としては、上記した支持基板２を形成する金属が不動態化したものが挙げられる。また、不動態は、上記した金属酸化物を含んでいてもよい。
【００６３】
これら導体は、単独使用または併用することができる。
【００６４】
剥離層５を支持基板２の表面に形成するには、例えば、金属酸化物から形成する場合には、例えば、スパッタリングなどが採用される。また、不動態から剥離層５を形成する場合には、（１）支持基板２を、硝酸、その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（２）支持基板２を、酸素または清浄な空気中において低温加熱する方法、（３）支持基板２を、酸化剤を含む溶液中において陽極分極させる方法などが採用される。
【００６５】
剥離層５の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００６６】
次いで、この方法では、図１Ｂに示すように、金属層３を支持基板２の表側に形成する。
【００６７】
金属層３を支持基板２の表側（表面）に形成する方法としては、例えば、めっき、スパッタリングなどが挙げられる。
【００６８】
金属層３を形成する方法として、好ましくは、導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池７の集電体６（図２参照）として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得る観点から、めっきが挙げられ、より好ましくは、電解めっき、さらに好ましくは、電解銅めっきが挙げられる。
【００６９】
電解めっきでは、例えば、支持基板２が金属基板である場合には、支持基板２をめっき液に浸漬して、支持基板２に通電する。あるいは、剥離層５が形成されている場合には、剥離層５にも通電する。
【００７０】
めっき液としては、例えば、上記した金属のイオンが含まれている電解めっき液（めっき浴）が挙げられ、好ましくは、銅イオン（具体的には、硫酸銅に由来する銅イオン）が含まれている電解銅めっき液（電解銅めっき浴）が挙げられる。
【００７１】
また、めっき液は、例えば、金属のイオンとともに、酸、ハロゲンイオン、添加物などが含まれる水溶液として調製されている。
【００７２】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。ハロゲンイオンは、ハロゲンを水に溶解させることにより生成されており、そのようなハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。また、ハロゲンイオンは、上記した酸に由来するアニオンを含むこともできる。添加物としては、例えば、有機系添加物などが挙げられる。
【００７３】
電解めっきの条件は、適宜選択され、電流密度が、例えば、０．１〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．５〜３Ａ／ｄｍ２であり、温度が、１０〜３０℃、好ましくは、常温（２５℃）である。
【００７４】
これによって、金属層３が、支持基板２の表側に形成される。具体的には、金属層３は、支持基板２の表面全面に形成される。また、支持基板２の表面に剥離層５が形成されている場合には、金属層３は、剥離層５の表面全面に形成される。金属層３は、支持基板２によって、必要により形成される剥離層５を介して、支持されている。
【００７５】
金属層３の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、５０００ｎｍ以下、好ましくは、３０００ｎｍ以下、より好ましくは、１０００ｎｍ以下である。
【００７６】
金属層３の厚みが上記範囲未満の場合には、導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池の集電体として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得ることができない場合がある。一方、金属層の厚みが上記範囲を超える場合には、バイポーラ電池の軽量化および小型化を達成することができない場合がある。
【００７７】
金属層３および支持基板２は、金属層付支持基板１８として構成される。
次いで、この方法では、図１Ｃに示すように、金属層３の表側に、導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を塗布し、塗膜４ａを形成する。
【００７８】
導電性樹脂含有溶媒は、上記した導電性樹脂組成物と、溶媒とを含有する。
【００７９】
溶媒としては、例えば、水、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｎ−ピロリドンなどの有機溶媒などが挙げられる。
【００８０】
溶媒の配合割合は、導電性樹脂組成物に含有される樹脂１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上であり、また、例えば、２７００質量部以下、好ましくは、１２００質量部以下である。
【００８１】
塗布方法は、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法など公知の塗布方法が挙げられる。
【００８２】
次いで、この方法では、その後、図１Ｄに示すように、塗膜４ａを加熱する。
【００８３】
加熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、４５０℃以下、好ましくは、３５０℃以下である。また、加熱時間は、０．１分以上、好ましくは、１分以上であり、また、例えば、２００分以下、好ましくは、１００分以下である。
【００８４】
この塗膜４ａの加熱は、加熱を異なる温度で実施することができる。好ましくは、第２段階目の加熱温度および時間が、第１段階目の加熱温度および時間を上回る２段階加熱を実施する。この２段階加熱により、作業効率良く、塗膜４ａを乾燥させることができる。
【００８５】
具体的には、第１段階目の加熱条件は、温度が、例えば、５０℃以上２００℃以下（好ましくは、７０℃以上１５０℃以下）であり、時間が、例えば、１分以上３０分以下（好ましくは、５分以上２０分以下）である。
【００８６】
第２段階目の加熱条件は、温度が、例えば、１５０℃以上４２０℃以下（好ましくは、２５０℃以上３７０℃以下）であり、時間が、例えば、１０分以上２００分以下（好ましくは、２０分以上１５０分以下）である。
【００８７】
塗膜４ａを加熱することにより、導電性樹脂層４が形成される。そして、金属層３と、その金属層３の表面に積層される導電性樹脂層４とを備える導電性積層シート１が、支持基板２の上に形成される。
【００８８】
導電性樹脂層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下である。導電性樹脂層４の厚みが上記下限未満の場合には、導電性積層シート１の取り扱いが困難となる場合がある。導電性樹脂層４の厚みが上記上限を超える場合には、導電性積層シート１をバイポーラ電池７（図２参照）に設けるときに、電極１０の厚みが厚くなり、バイポーラ電池７の小型化および軽量化の実現が困難となる場合がある。
【００８９】
導電性樹脂層４の体積抵抗率は、例えば、１００Ωｃｍ以下、好ましくは、５０Ωｃｍ以下、より好ましくは、３０Ωｃｍ以下であり、また、例えば、０．０１Ωｃｍ以上である。なお、体積抵抗率は、低抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）を用いて測定される。
【００９０】
次いで、この方法では、その後、図１Ｄの矢印、仮想線および図１Ｅに示すように、導電性積層シート１を支持基板２から剥離する。
【００９１】
具体的には、導電性積層シート１を、例えば、例えば、２０〜４０℃、具体的には、室温程度に冷却した後、剥離層５から引き剥がす。
【００９２】
これにより、図１Ｅに示すように、金属層３と、その一方面に形成される導電性樹脂層４とを備える導電性積層シート１を得る。
【００９３】
導電性積層シート１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【００９４】
そして、この導電性積層シート１は、金属層３と、金属層３の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層４とを備えている。そのため、イオン遮断性を備える。
【００９５】
また、この導電性積層シート１では、その導電性樹脂層４が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、導電材１００質量部に対するポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下である。そのため、導電性積層シート１のカールが抑制されている。よって、この導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池の集電体として正極（後述）および負極（後述）を積層して、バイポーラ電池７を製造する際に、作業性に優れる。さらに、導電材が導電性樹脂層４内部に分散されているため、導電性に優れる。
【００９６】
また、この導電性積層シート１は、導電性樹脂層４を備えるので、軽量化を図ることができる。さらに、この導電性積層シート１は、金属層３が薄い厚みで形成されるので、軽量化をより一層図ることができる。
【００９７】
この導電性積層シート１は、各種装置の導電シートとして用いることができる。
具体的には、導電性積層シート１を、例えば、バイポーラ電池（双極型電池）の集電体として用いることができる。
【００９８】
次に、図２および図３を参照して、図１Ｅに示す導電性積層シート１を、集電体６として備えるバイポーラ電池７について、説明する。
【００９９】
図２において、バイポーラ電池７は、双極型リチウムイオン二次電池であって、充放電反応が進行する充放電部８と、充放電部８を収容する外装材９とを備える。
【０１００】
充放電部８は、略平板状に形成されており、互いに間隔を隔てて複数設けられる電極１０と、各電極１０間に配置される電解質層１１とを備える。
【０１０１】
電極１０は、厚み方向に複数積層されており、厚み方向一端（最表側）および厚み方向いる他端（最裏側）に形成される２つの末端電極１３と、２つの末端電極１３の間に配置される複数の主電極１２とを備える。
【０１０２】
主電極１２のそれぞれは、双極型電極であり、具体的には、図３に示すように、集電体６と、集電体６の表面（厚み方向一方面、導電性樹脂層４側）に積層される正極１４と、集電体６の裏面（厚み方向他方面、金属層３側）に積層される負極１５とを備える。
【０１０３】
正極１４は、集電体６の端部（厚み方向に直交する面方向周端部）を露出するパターンで、集電体６の表面に形成されている。
【０１０４】
正極１４は、正極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する正極材料から形成されている。
【０１０５】
正極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２などのリチウム−遷移金属複合酸化物（リチウム系複合酸化物）、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、例えば、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。
【０１０６】
正極活物質は、単独使用または併用することができる。
【０１０７】
正極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０１０８】
バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
バインダは、単独使用または併用することができる。
【０１１０】
好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ＣＭＣ、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが挙げられる。
【０１１１】
バインダの配合割合は、正極材料１００質量部に対して、例えば、０．５〜１５質量部であり、好ましくは、１〜１０質量部である。
【０１１２】
また、正極材料には、例えば、導電助剤、電解質塩、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤を適宜の割合で添加することができる。
【０１１３】
導電助剤としては、例えば、上記した炭素系フィラーなどが挙げられる。
【０１１４】
電解質塩としては、例えば、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩が挙げられる。
【０１１５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系などのポリアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１１６】
正極１４を集電体６の表面に積層するには、例えば、上記した正極材料を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリルなどの溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の表面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。
【０１１７】
これにより、正極１４を集電体６の表面に上記したパターンで形成する。
【０１１８】
負極１５は、集電体６の端部（面方向周端部）を露出するように、集電体６の裏面に形成されており、具体的には、厚み方向に投影したときに、正極１４のパターンと同一パターンとなるように、形成されている。
【０１１９】
また、負極１５は、負極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する負極材料から形成されている。
【０１２０】
負極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる負極活物質であれば特に限定されず、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属活物質、リチウム合金系負極活物質などが挙げられる。
【０１２１】
負極活物質は、単独使用または併用することができる。
【０１２２】
負極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素活物質、リチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０１２３】
バインダは、正極材料で例示したバインダが挙げられる。バインダの配合割合は、上記と同様である。
【０１２４】
また、負極材料には、例えば、正極材料で例示した添加剤を適宜の割合で添加することができる。
【０１２５】
負極１５を集電体６の裏面に積層するには、例えば、上記した負極材料を上記した溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の裏面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。
【０１２６】
これにより、負極１５を集電体６の裏面に上記したパターンで形成する。
【０１２７】
そして、複数の主電極１２は、厚み方向において、複数の電解質層１１を介して積層されている。つまり、厚み方向に隣接する複数の主電極１２の間に、電解質層１１が介在しており、より具体的には、主電極１２と電解質層１１とが厚み方向に順次交互に積層されている。
【０１２８】
また、一の主電極１２Ａの正極１４と、一の主電極１２Ａに隣接する他の主電極１２Ｂの負極１５とが、厚み方向に対向配置され、かつ、電解質層１１がそれらの間に介在し、それらに挟まれるように、各主電極１２および各電解質層１１が交互に積層されている。
【０１２９】
電解質層１１は、略平板状をなし、隣接する主電極１２の間において、電解質を保持できるように構成されている。
【０１３０】
電解質としては、例えば、液体電解質、固体電解質が挙げられる。
【０１３１】
液体電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。
【０１３２】
一方、固体電解質としては、例えば、電解液を含むゲル電解質、電解液を含まない真性固体電解質が挙げられる。
【０１３３】
ゲル電解質は、上記したイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記した液体電解質が分散されることにより形成される。
【０１３４】
なお、電解質層１１が液体電解質やゲル電解質から形成される場合には、電解質層１１には、セパレータを設けることもできる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜などが挙げられる。
【０１３５】
真性固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩が溶解することにより調製されており、有機溶媒（可塑剤など）を含まない。
【０１３６】
そして、正極１４（具体的には、一の主電極１２Ａの正極１４）と、電解質層１１と、負極１５（正極１４と電解質層１１を挟む負極１５、具体的には、他の主電極１２Ｂの負極１５）とは、１つの単電池層２３を構成する。
【０１３７】
これによって、バイポーラ電池７は、単電池層２３が複数積層されることにより、形成されている。互いに隣接する単電池層２３の間には、集電体６が介在している。
【０１３８】
図２に示すように、２つの末端電極１３のそれぞれは、集電体６と、集電体６の表面または裏面に形成される、正極１４および負極１５のいずれか一方とを備えている。
【０１３９】
具体的には、正極側（最裏側）の末端電極１３ａは、集電体６と、その表面に積層される正極１４とを備える一方、負極１５を備えていない。
【０１４０】
正極側の末端電極１３ａの裏面には、正極集電板１６が設けられている。
【０１４１】
正極集電板１６は、正極側の末端電極１３ａの裏面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向一方向（図２における右方向）に延出する延出部とを一体的に備えている。
【０１４２】
負極側（最表側）の末端電極１３ｂは、集電体６と、その裏面に積層される負極１５とを備える一方、正極１４を備えていない。
【０１４３】
負極側の末端電極１３ｂの表面には、負極集電板１７が設けられている。
【０１４４】
負極集電板１７は、負極側の末端電極１３ｂの表面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向他方向（図２における左方向）に延出する延出部とを一体的に備えている。
【０１４５】
外装材９としては、例えば、金属ケース、あるいは、袋状のラミネートフィルムが挙げられる。好ましくは、高出力化や冷却性能に優れ、バイポーラ電池７をＥＶおよび／またはＨＥＶに搭載する観点から、ラミネートフィルムが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰと、アルミニウムと、ナイロン（ポリアミド）とをこの順に積層して形成される３層構造のラミネートフィルムなどが挙げられる。
【０１４６】
外装材９は、充放電部８を封止する。一方、外装材９は、正極集電板１６および負極集電板１７の延出部の遊端部をそれぞれ露出させる。
【０１４７】
そして、バイポーラ電池７の放電（発電）時には、正極集電板１６および負極集電板１７において外装材９から露出する遊端部を介して、充放電部８における放電反応に基づく電気を取り出す一方、バイポーラ電池７の充電（蓄電）時には、かかる遊端部から充放電部８を介して充放電部８に電気を供給する。
【０１４８】
そして、上記した集電体６を備えるバイポーラ電池７は、軽量化が図られ、高い信頼性を確保しながら、より一層高いエネルギー密度、および、より一層高い出力密度を達成することができる。
【０１４９】
このようなバイポーラ電池７は、ＥＶ、ＨＥＶなどの車両に搭載されて、駆動用電源として利用される。あるいは、バイポーラ電池７を、例えば、無停電電源装置などの載置用電源として利用することもできる。
【０１５０】
また、図１の実施形態では、導電性樹脂組成物を溶媒と混合した導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を用いて導電性積層シート１を製造しているが、例えば、導電性樹脂組成物を溶媒と混合せずに導電性積層シート１を製造することもできる。
【０１５１】
具体的には、樹脂、導電材、ポリビニルピロリドンおよび必要に応じて添加される添加剤をドライブレンドして混合し、続いて、それらを混練機などによって混練体を調製する（混練工程）。
【０１５２】
混練機として、例えば、ロール混練機、混練押出機、ニーダー混練機、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサーまたはプラネタリミキサーなどが挙げられる。
【０１５３】
混練では、例えば、樹脂の軟化点以上であって、かつ、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱硬化性樹脂が硬化する温度未満（つまり、硬化しない温度）に加熱する。
【０１５４】
加熱温度は、具体的には、熱可塑性樹脂を含む場合には、例えば、４０〜２００℃であり、一方、熱硬化性樹脂（および熱可塑性樹脂の両方）を含む場合には、例えば、４０℃以上１４０℃未満である。
【０１５５】
また、樹脂の混練は、各樹脂を一度に配合して、まとめて混練してもよく、また、各樹脂を分割して配合することもできる。
【０１５６】
次いで、混練体を加工機によってシート状に加工することにより、導電性樹脂層を形成する（シート加工工程）。
【０１５７】
加工機として、例えば、押出機、ロール、カレンダまたはプレス機などが挙げられる。また、混練体をシート状に加工するときに、加熱する（具体的には、熱プレス）することもできる。温度は、例えば、上記した混練温度と同様である。
【０１５８】
次いで、導電性樹脂層と金属層とを積層する（積層工程）。これにより、導電性積層シートを得る。
【０１５９】
積層方法としては、導電性樹脂層に、スパッタング、蒸着法、無電解めっきなどによって金属層を形成する方法、導電性樹脂層に、金属箔（金属層）を熱圧着する方法などが挙げられる。
【０１６０】
好ましくは、導電性樹脂含有溶媒を用いて導電性樹脂層を形成する。これにより、確実に導電性積層シートのカールを確実に抑制することができる。
【０１６１】
また、図１の実施形態では、金属層の一方面にのみ導電性樹脂層が形成されているが、図示しないが、例えば、金属層の一方面および他方面に導電性樹脂層を形成することもできる。他方面に形成される導電性樹脂層は、一方面に形成されている導電性樹脂層と同様のものであってもよく、また、公知の導電性樹脂層であってもよい。
【０１６２】
好ましくは、一方面に形成されている導電性樹脂層と同様のものが挙げられる。これにより、導電性樹脂シートのカールをより確実に抑制することができる。
【０１６３】
また、図２および図３の実施形態では、導電性積層シートの導電性樹脂層側に正極を積層し、導電性積層シートの金属層側に負極を積層しているが、例えば、導電性積層シートの導電性樹脂層側に負極を積層し、導電性積層シートの金属層側に正極を積層することもできる。
【０１６４】
また、図２および図３の実施形態では、本発明のバイポーラ電池を、リチウムイオン二次電池として説明しているが、これに限定されず、例えば、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などとして用いることもできる。
【実施例】
【０１６５】
以下に、作製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限または下限値）に代替することができる。
【０１６６】
（作製例１）
（支持基板：ステンレス／金属層：銅）
支持基板としてＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ（ステンレス箔、厚み５０μｍ、新日鐵マテリアルズ社製）を準備した。なお、支持基板の表面および裏面には、不導体からなる厚み５ｎｍの剥離層が形成されていた。
【０１６７】
続いて、硫酸銅（日鉱金属社製）、硫酸（和光純薬社製）、塩素（和光純薬社製）、有機添加物（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製  ＣＣ−１２２０）を、下記濃度となるように水に配合して、電解銅めっき液を調製した。
【０１６８】
硫酸銅（日鉱金属社製）  ７０ｇ／Ｌ
硫酸（和光純薬社製）    １８０ｇ／Ｌ
塩素（和光純薬社製）    ４０ｍｇ／Ｌ  （塩素イオン含有）
有機添加物              ３ｍＬ／Ｌ
（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製  
ＣＣ−１２２０）
次いで、電解銅めっき液に、陰極として支持基板と、陽極として銅板とを浸漬し、電解液温度２５℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっき液をバブリングしながら、電解銅めっきを実施して、表１に記載の厚みの金属層を支持基板の表側に形成した（図１Ｂ参照）。詳しくは、支持基板の表側の剥離層の表面、および、支持基板の裏側の剥離層の裏面に、金属層を形成した。これにより、作製例１の支持基板付き金属層を作製した。
【０１６９】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂（商品名「ＶＹＬＯＭＡＸ  ＨＲ−１６ＮＮ」、東洋紡社製、数平均分子量３０×１０３、Ｔｇ３２０℃、線膨張係数１４ｐｐｍ／℃）１００質量部、導電材（ケッチェンブラック、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、平均一次粒子径：３９．５ｎｍ、ライオン社製）２０質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、商品名「ポリビニルピロリドンＫ−３０」、日本触媒社製、分子量４００００、Ｋ値２７〜３３）３０質量部およびｎ−メチルピロリドン７００質量部を混合し、導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を調製した。このワニスを、作製例１で作製した支持基板付き金属層の表側の金属層の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、１００℃で１０分間加熱し、続いて２５０℃で３０分間加熱して塗膜を乾燥させた。これにより、支持基板付き導電性積層シートを得た。次いで、支持基板付き導電性積層シートから、導電性積層シート（金属層および導電性樹脂層）を剥離した。
【０１７０】
（実施例２〜８）
各成分の配合割合を表１に従い変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性積層シートを得た。
【０１７１】
（比較例１〜３）
各成分の種類および配合割合を表１に従い変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性積層シートを得た。なお、比較例１において、ＰＶＰの代わりにＰＶＡ（商品名「ゴーセノールＥＧ−０５」、日本合成社製、分子量３００００）を用いた。
【０１７２】
（評価）
（カール性）
導電性積層シートを３×３ｃｍの大きさに裁断し、平行な台の上に導電性樹脂層側が上側となるように設置した。次いで、導電性積層シートの角が、台の表面から離れている(浮いている)ことを確認し、下記のように評価した。
【０１７３】
○：台からの浮きの距離が、５ｍｍ以下である
△：台からの浮きの距離が、５ｍｍを超過し、１０ｍｍ以下である
×：台からの浮きが１０ｍｍを超過している
××：導電性積層シートが円筒状に丸まっている
（質量変化率／イオン遮断性評価）
まず、導電性積層シートを３×３ｃｍの大きさに裁断した。
【０１７４】
次いで、図４に示すように、内径１８ｍｍの透湿カップ１９の中に炭酸ジエチル２０を２ｍｌ入れ、導電性積層シート１を透湿カップ１９の開口部を被覆するように設置し、導電性積層シート１と透湿カップ１９との間から炭酸ジエチル２０が漏れないように、ネジ２２付の蓋２１を用いて、導電性積層シート１を透湿カップ１９の開口部に固定した。詳しくは、透湿カップ１９は、炭酸ジエチル２０と金属層３とが接触するように、上下反転して設置した。そして、２５℃で１６８時間放置して、炭酸ジエチル遮断試験を実施した。
【０１７５】
その後、試験前後の炭酸ジエチルの前後の質量を測定して、炭酸ジエチルの質量変化を算出するとともに、下記の基準でイオン遮断性を評価した。
【０１７６】
○：質量変化率（％）が１．０％以下である
×：質量変化率（％）が１．０％を超過する
なお、質量変化率は、下記の式とした。
【０１７７】
質量変化率（％）［（試験後の炭酸ジエチル質量−仕込みの炭酸ジエチル質量）／仕込みの炭酸ジエチル質量］×１００
（導電性）
導電性積層シートにおける導電性樹脂層部分の体積抵抗率を、低抵抗率計（ロレスタ、「ＭＣＰ−Ｔ３６０」、三菱化学社製）を用いて測定し、下記のように評価した。
【０１７８】
○：体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である
×：体積抵抗率が１００Ωｃｍを超過する
これらの結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2014167849.tif 000002
【０１８０】
なお、表中の数字は、断りが無い限り、質量部を示す。
【符号の説明】
【０１８１】
１  導電性積層シート
３  金属層
４  導電性樹脂層
６  集電体
【図１】
2014167849.tif 000003
【図２】
2014167849.tif 000004
【図３】
2014167849.tif 000005
【図４】
2014167849.tif 000006