(57)【要約】【課題】超微細（例えば、数十ｎｍオーダー）のライン幅又はスペース幅を有するパターンの形成において、良好なパターン形状、及び、高いアウトガス性能を同時に満足するパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。【解決手段】フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ａａ）と、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）とを含有する感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程（１）、  前記膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、  及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを形成する工程（３）をこの順序で含むパターン形成方法であって、前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物中の固形分に対する、樹脂（Ａａ）の含有率が３１〜９０質量％であるパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ａａ）と、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）とを含有する感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程（１）、
前記膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを形成する工程（３）をこの順序で含むパターン形成方法であって、
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物中の全固形分に対する、樹脂（Ａａ）の含有率が３１〜９０質量％であるパターン形成方法。
【請求項２】
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する、前記樹脂（Ａａ）の含有率が３５〜７５質量％である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する、前記樹脂（Ａａ）の含有率が４０〜６０質量％である請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａａ）が、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａａ）が、下記一般式（ａａ２−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014167564.tif 000158
一般式（ａａ２−１）中、
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれのＳ１ａが同一であっても、互いに異なっていてもよい。  
ｐは０〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ａａ）が、酸に対して安定な繰り返し単位を有し、前記フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基が、前記酸に対して安定な繰り返し単位中にある請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ａｂ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014167564.tif 000159
一般式（Ａ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記樹脂（Ａｂ）が、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、又は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014167564.tif 000160
一般式（Ａ２）中、Ｒ２３は、前記一般式（Ａ）におけるＲ２３と同義である。
【請求項９】
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物が、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａｂ）が、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの整造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子デバイスの整合方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの電子デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３０３２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、超微細領域（例えば、ライン幅又はスペース幅が数十ｎｍオーダーの領域）において、良好なパターン形状を実現する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については、上記の文献には記載されておらず、更なる改良の余地があった。
【０００８】
また、電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスは、高真空下で行われるため、露光中に発生した酸によって生成した低分子成分や、発生した酸によって分解した分解物が低分子成分として揮発し、露光機内の環境を汚染するアウトガスの問題を解決することが求められている。
【０００９】
本発明の目的は、電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に超微細（例えば、数十ｎｍオーダー）のライン幅又はスペース幅を有するパターンの形成において、良好なパターン形状、及び、高いアウトガス性能を有するパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ａａ）と、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）とを含有する感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程（１）、
前記膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、及び、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを形成する工程（３）をこの順序で含むパターン形成方法であって、
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物中の全固形分に対する、樹脂（Ａａ）の含有率が３１〜９０質量％であるパターン形成方法。
〔２〕
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する、前記樹脂（Ａａ）の含有率が３５〜７５質量％である〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する、前記樹脂（Ａａ）の含有率が４０〜６０質量％である〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記樹脂（Ａａ）が、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記樹脂（Ａａ）が、下記一般式（ａａ２−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１１】
【化１】
2014167564.tif 000002
一般式（ａａ２−１）中、
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれのＳ１ａが同一であっても、互いに異なっていてもよい。  
ｐは０〜５の整数を表す。
〔６〕
前記樹脂（Ａａ）が、酸に対して安定な繰り返し単位を有し、前記フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基が、前記酸に対して安定な繰り返し単位中にある〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記樹脂（Ａｂ）が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１２】
【化２】
2014167564.tif 000003
一般式（Ａ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
〔８〕
前記樹脂（Ａｂ）が、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位、又は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１３】
【化３】
2014167564.tif 000004
一般式（Ａ２）中、Ｒ２３は、前記一般式（Ａ）におけるＲ２３と同義である。
〔９〕
前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物が、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物を更に含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記樹脂（Ａｂ）が、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を有する含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物。
〔１２〕
〔１１〕に記載の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの整造方法。
〔１４〕
〔１３〕に記載の電子デバイスの整合方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超微細領域（例えば、ライン幅又はスペース幅が数十ｎｍオーダーの領域）において、良好なパターン形状、及び、高いアウトガス性能を有するするパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において「光」とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
【００１６】
［パターン形成方法］
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（Ａａ）と、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）とを含有する感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程（１）、
前記膜を電子線又は極紫外線を用いて露光する工程（２）、
及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを形成する工程（３）をこの順序で含むパターン形成方法であって、前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物中の固形分に対する、樹脂（Ａａ）の含有率は３１〜９０質量％である。
【００１７】
上記の本発明のパターン形成方法によれば、超微細領域（例えば、ライン幅又はスペース幅が数十ｎｍオーダーの領域）において、良好なパターン形状、及び、高いアウトガス性能を同時に満足するパターン形成方法、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１８】
先ず、本発明に係る感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、樹脂（Ａａ）を含有しており、上記樹脂（Ａａ）の、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する含有率は３１〜９０質量％である。
ここで、樹脂（Ａａ）は、疎水性が高く、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物レジスト膜を形成した場合において膜の表面に偏在する性質を有しているため、樹脂（Ａａ）の含有率を上記範囲に保った場合、レジスト膜の上層が、充分な量の樹脂（Ａａ）による膜で覆われるため、露光時に酸によって発生したレジスト膜内の低分子成分が揮発し、露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題を充分に低減することが可能になると考えられる。
また、レジスト膜の上層が、充分な量の樹脂（Ａａ）による膜で覆われるため、露光時に発生するアウトバンド光を抑制することができ、結果として良好なパターン形成が可能になるものと考えられる、
一方、上記樹脂（Ａａ）の、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する含有率を３１質量％未満とした場合、充分な量の樹脂（Ａａ）がレジスト膜表面に偏在することが出来ず、アウトガスを充分に低減することが困難な傾向となる。
また、上記樹脂（Ａａ）の、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分に対する含有率を９０質量％超過とした場合、レジスト膜内の、酸の作用により分解する樹脂の割合が相対的に低下し、結果としてパターン形成が困難な傾向となる。
【００１９】
（１）製膜
本発明のレジスト膜は、上記した感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物により形成される膜である。
より具体的には、レジスト膜の形成は、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
加熱（プリベーク）の温度は６０〜２００℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱（プリベーク）の時間は、特に制限はないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００２０】
（２）露光
【００２１】
露光は、電子線又は極紫外線により行う。
【００２２】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は６０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間は上述の通りである。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００２３】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
・現像液
現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化するものと考えられる。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００２４】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【００２６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２７】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【００２９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００３０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００３２】
上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−へプタノン及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
【００３３】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’    一般式（Ｓ１）
【００３４】
一般式（Ｓ１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００３５】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルであることがより好ましい。
【００３７】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００３８】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’  一般式（Ｓ２）
【００３９】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００４０】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００４１】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００４２】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
【００４３】
【化４】
2014167564.tif 000005
【００４４】
一般式（Ｓ３）に於いて、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
【００４７】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４８】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。  
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
上記現像により、後述の樹脂（Ａａ）がレジスト膜の表面に偏在し、形成された保護膜が除去され、レジスト膜の膜厚が減少する。
上述の工程（１）、すなわち製膜工程後の膜厚は、現像後のレジスト膜の膜厚の１．３倍以上であることが好ましく、１．６倍以上２．５倍以下であることがより好ましい。
【００４９】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含んでいてもよいが、スループット、リンス液使用量等の観点から、リンス工程を含まない方が好ましい。
【００５０】
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５１】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００５２】
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
【００５３】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールであり、最も好ましくは、１−ヘキサノール又は４−メチル−２−ペンタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５４】
前記リンス液は、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【００５５】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００５６】
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５７】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００５８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００５９】
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程（４）によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）の前後どちらでも
行うことが出来るが、有機溶剤現像工程（４）の前に行うことがより好ましい。
【００６０】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００６１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【００６２】
以下、本発明で使用し得る感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００６３】
〔１〕樹脂（Ａａ）
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、樹脂（Ａａ）を含有する。樹脂（Ａａ）は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「基（ａａ）」ともいう。）を有する。
樹脂（Ａａ）は、基（ａａ）を樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよく、樹脂（Ａａ）は、基（ａａ）を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
樹脂（Ａａ）は、酸に対して安定な繰り返し単位を有することが好ましく、樹脂（Ａａ）は、基（ａａ）を、上記酸に対して安定な繰り返し単位中に有することが更に好ましい。換言すれば、樹脂（Ａａ）が、後述する樹脂（Ａｂ）が有してもよい酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合において、酸分解性基を有する繰り返し単位に基（ａａ）が存在しないことが更に好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａａ）は、本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物に添加することにより、膜表面に偏在的に保護層を形成可能な樹脂（すなわち、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成する樹脂）であることが好ましい。保護層を形成したかどうかは、例えば、樹脂（Ａａ）を添加しない膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、樹脂（Ａａ）を添加した膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【００６５】
樹脂（Ａａ）は、フッ素原子を有する基として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【００６６】
感度の観点から、樹脂（Ａａ）は、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有することが好ましい。樹脂（Ａａ）がフッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有することにより、樹脂（Ａａ）の極紫外線に対する吸収係数が向上し、また樹脂（Ａａ）はレジスト膜表面に偏在する性質を有しているため、露光時に極紫外線がより強く照射される膜表面において、上記極紫外線のエネルギーを効率的に吸収することが可能となり、結果として感度が向上するものと考えられる。
【００６７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６８】
【化５】
2014167564.tif 000006
【００６９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基）、又はアリール基（好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８のそれぞれにおいて、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００７０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａａ）は、珪素原子を有する基として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７２】
【化６】
2014167564.tif 000007
【００７３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは好ましくは２〜４の整数である。
【００７４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）、及び一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基は、アクリレート又はメタクリレート繰り返し単位に含まれていることが好ましい。
【００７５】
炭素数が６以上のアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、６〜１５のものがより好ましく、具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デカニル基などが挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００７６】
炭素数が６以上のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、６〜１０のものがより好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数が６以上のシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
炭素数が９以上のアリール基としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜２０のものがより好ましく、具体的には、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。炭素数が９以上のアリール基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００７８】
炭素数が１０以上のアラルキル基としては、炭素数が１０〜２０のものが好ましく、炭素数１１〜２０のものがより好ましい。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００７９】
少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基における炭素数３以上のアルキル基としては、炭素数３〜２０個のものが好ましく、炭素数５〜２０のものがより好ましく、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００８０】
少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、例えば、炭素原子数６〜２０個のものが好ましく、炭素数８〜２０のものがより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００８１】
少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基における炭素数５以上のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が５〜１０のものが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００８２】
少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基の具体例としては、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基と同様のものが挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００８３】
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、高い解像力及び良好なパターン形状の実現の観点から、アリール基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ａａ）が、上記アリール基を有する繰り返し単位を有することにより、露光時に発生するアウトバンド光を吸収又は反射することが可能であるため、露光時に上記アウトバンド光により発生する余分な酸の発生を抑制することが可能となり、結果として、特にＥＵＶ露光によるパターン形成において、高い解像力及び良好なパターン形状の実現が可能となるものと考えられる。
【００８４】
アリール基を有する繰り返し単位が有するアリール基の具体例及び好ましい範囲としては、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００８５】
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、下記一般式（ａａ２−１）で表される繰り返し単位（Ａａ２）を有することが好ましい。
【００８６】
【化７】
2014167564.tif 000008
【００８７】
一般式（ａａ２−１）中、
Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれのＳ１ａが同一であっても、互いに異なっていてもよい。  
ｐは０〜５の整数を表す。
【００８８】
Ｓ１ａは、置換基を表す。  
Ｓ１ａにより表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、珪素原子を有する基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｓ１ａにより表される置換基は、また、上述した基が、２価の連結基に結合した基であってもよく、２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、もしくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００９０】
Ｓ１ａにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００９１】
Ｓ１ａにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る置換基に加え、アルキル基が挙げられる。
【００９２】
Ｓ１ａにより表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０個のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００９３】
Ｓ１ａにより表されるアシル基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。アシル基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００９４】
Ｓ１ａにより表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましい。アシルオキシ基におけるアシル基としては、例えば、上述したアシル基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【００９５】
Ｓ１ａにより表されるアリール基としては、例えば、炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、具体的には、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００９６】
Ｓ１ａにより表されるアリールオキシ基、アリールチオ基としては、例えば、炭素原子数２〜１０個のものが好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、例えば、上述したアリール基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【００９７】
Ｓ１ａにより表されるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜１５個のものが好ましく、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
【００９８】
Ｓ１ａにより表されるアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数７〜１５個のものが好ましい。アラルキルオキシ基及びアラルキルチオ基におけるアラルキル基としては、例えば、上述したアラルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【００９９】
Ｓ１ａにより表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数１〜１０個のものが好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基としては、例えば、上述したアルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
【０１００】
Ｓ１ａにより表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０１０１】
Ｓ１ａにより表される、珪素原子を有する基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などのヘテロ原子を含んでいてもよい。この有機基は、炭素原子数が１〜３０個であることが好ましい。
【０１０２】
珪素原子を有する基は、一態様において、下記一般式（Ｓ）で表されることが好ましい。
【０１０３】
【化８】
2014167564.tif 000009
【０１０４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。  
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
【０１０５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルケニル基としては、例えば、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、例えば、炭素原子数が６〜１０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数が７〜１５のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。  
Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１０６】
Ｓ１ａは、一態様において、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子又は珪素原子を有する基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は珪素原子を有する基であることがより好ましく、アルキル基又は下記一般式（Ｓ−１）で表される基であることが更に好ましい。
【０１０７】
【化９】
2014167564.tif 000010
【０１０８】
式中、
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、各々独立に、アルキル基を表す。  
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
【０１０９】
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１としてのアルキル基は、先に述べた一般式（Ｓ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基と同義であり、Ｌ１としての２価の連結基は、一般式（Ｓ）におけるＬとしての２価の連結基と同義である。  
ｐは、上述したように、０〜５の整数を表す。ｐは、好ましくは１〜５の整数である。
【０１１０】
樹脂（Ａａ）における、繰り返し単位（Ａａ２）の含有率は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１〜３０ｍｏｌ％である。
【０１１１】
樹脂（Ａａ）は、下記一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１１２】
【化１０】
2014167564.tif 000011
【０１１３】
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａ１は、ｎｋａが２以上の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。ｎｋａが２以上の場合、複数のＺｋａ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【０１１４】
なお、一般式（ＫＡ−１）により表される構造は、樹脂の主鎖、側鎖、末端などに存在する部分構造であり、この構造中に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基として存在する。
【０１１５】
Ｚｋａ１は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキルエーテル基又はシクロアルキルエーテル基が好ましい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものであることが好ましい。
Ｚｋａ１のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これら構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のものが挙げられる。
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）が挙げられる。
Ｚｋａ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｚｋａ１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１１７】
Ｚｋａ１の電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された（シクロ）アルキル基を意味している。
Ｚｋａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１８】
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表す。このＲｆ１は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈにより表されるフルオロシクロアルキル基、及びパーフルオロアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数ｎの範囲に特に制限はないが、ｎは５〜１３の整数であることが好ましく、ｎは６であることが特に好ましい。
【０１１９】
Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一の基であるか、又は、Ｒｆ３と結合して環を形成していることがより好ましい。
【０１２０】
上記の電子求引性基は、ハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であることが特に好ましい。
上記の電子求引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子求引性基で置換されていてもよい。
なお、電子求引性基が２価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。
【０１２１】
上記一般式（ＫＡ−１）で表されるもののうち、更に、以下の一般式（ＫＹ−１）で表されるものが好ましい。
【０１２２】
【化１１】
2014167564.tif 000012
【０１２３】
式（ＫＹ−１）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｋｙ５は、電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。この電子求引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基であり、これらの具体例は上記一般式（ＫＡ−１）における具体例と同様である。
ｎｋｂは、０又は１を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。これら原子団として具体的には、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
一般式（ＫＹ−１）により表される構造は、下記一般式（ＫＹ−１−１）により表される構造であることがより好ましい。
【０１２５】
【化１２】
2014167564.tif 000013
【０１２６】
式（ＫＹ−１−１）中、Ｚｋａ１及びｎｋａの各々は、上記一般式（ＫＡ−１）におけるものと同義である。Ｒｋｙ５、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びｎｋｂの各々は、上記一般式（ＫＹ−１）におけるものと同義である。
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｒｓは、各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｎｓが２以上の場合、複数のＲｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−により表される連結基の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
【０１２７】
一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａａ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
【０１２８】
【化１３】
2014167564.tif 000014
【０１２９】
【化１４】
2014167564.tif 000015
【０１３０】
【化１５】
2014167564.tif 000016
【０１３１】
【化１６】
2014167564.tif 000017
【０１３２】
【化１７】
2014167564.tif 000018
【０１３３】
【化１８】
2014167564.tif 000019
【０１３４】
【化１９】
2014167564.tif 000020
【０１３５】
【化２０】
2014167564.tif 000021
【０１３６】
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物中の全固形分に対する、樹脂（Ａａ）の含有量は、上記したように３１〜９０質量％であり、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａａ）の含有量が上記範囲内にあることにより、後述の樹脂（Ａｂ）の含有量をリソグラフィ性能に悪影響を与えない範囲に保ったまま、アウトガスをより抑制することが可能となると考えられる。
【０１３７】
〔２〕酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）
本発明に係る組成物は、酸の作用により極性が変化する樹脂（Ａｂ）を含有する。  
樹脂（Ａｂ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、具体的には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、あるいは、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。
【０１３８】
樹脂（Ａｂ）は上述の基（ａａ）を有する繰り返し単位を実質的に有さないことが好ましいが、有していてもよい。樹脂（Ａｂ）及び前述の樹脂（Ａａ）が、共に基（ａａ）を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａａ）に含まれる、基（ａａ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）に含まれる、基（ａａ）を有する繰り返し単位の含有率より大きい。樹脂（Ａａ）の膜表面における偏在化の観点から、樹脂（Ａａ）における、基（ａａ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）における、基（ａａ）を有する繰り返し単位の含有率よりも５モル％以上大きいことが好ましく、１０モル％以上大きいことがより好ましく、１５モル％以上大きいことが特に好ましい。
【０１３９】
また、樹脂（Ａａ）の膜表面における偏在化の観点から、樹脂（Ａｂ）は上述の基（ａａ）を有する繰り返し単位を実質的に有さないことが好ましく、より具体的には、樹脂（Ａｂ）の全繰り返し単位中、上述の基（ａａ）を有する繰り返し単位の含有量が１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち上述の基（ａａ）を有する繰り返し単位を有さないことが特に好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａｂ）は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。  
樹脂（Ａｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１４１】
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
【０１４２】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
【０１４３】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１４４】
樹脂（Ａｂ）は、他の態様において、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１４５】
【化２１】
2014167564.tif 000022
【０１４６】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。  
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１４７】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。  
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１４８】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。  
ｎは、上述したように、１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。  
ｍは、上述したように、１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。  
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。この置換基としては、例えば、後述する一般式（Ａ）におけるＳ１について説明する置換基と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
Ａ１は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基である。
【０１５０】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【０１５１】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１５２】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が１〜２０のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【０１５３】
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、炭素数が３〜２０のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【０１５４】
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【０１５５】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
【０１５６】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１５７】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０１５８】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基
、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【０１６０】
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０１６１】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【０１６２】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。  
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化２２】
2014167564.tif 000023
【０１６４】
【化２３】
2014167564.tif 000024
【０１６５】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。  
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【０１６６】
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６８】
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１６９】
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１７０】
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１７２】
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１７４】
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１７６】
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【０１７７】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７８】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。  
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１７９】
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１８０】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１８１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
【０１８２】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１８３】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、他の形態において、以下に示す一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【０１８４】
【化２４】
2014167564.tif 000025
【０１８５】
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
【０１８６】
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。  
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。  
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。  
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
【０１８７】
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１８８】
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１８９】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０１９０】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０１９１】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１９２】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１９３】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０１９４】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０１９５】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１９６】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０１９７】
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１９８】
Ｒのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１９９】
Ｒが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０２００】
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０２０１】
Ｒのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０２０２】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。  
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２０３】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。  
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。  
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例、及び、該繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化２５】
2014167564.tif 000026
【０２０５】
【化２６】
2014167564.tif 000027
【０２０６】
【化２７】
2014167564.tif 000028
【０２０７】
【化２８】
2014167564.tif 000029
【０２０８】
【化２９】
2014167564.tif 000030
【０２０９】
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化３０】
2014167564.tif 000031
【０２１１】
【化３１】
2014167564.tif 000032
【０２１２】
【化３２】
2014167564.tif 000033
【０２１３】
【化３３】
2014167564.tif 000034
【０２１４】
【化３４】
2014167564.tif 000035
【０２１５】
【化３５】
2014167564.tif 000036
【０２１６】
【化３６】
2014167564.tif 000037
【０２１７】
【化３７】
2014167564.tif 000038
【０２１８】
中でも、下記に示す繰り返し単位がより好ましい。
【０２１９】
【化３８】
2014167564.tif 000039
【０２２０】
【化３９】
2014167564.tif 000040
【０２２１】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、一形態において、ｔ−ブチルメタクリレート又はエチルシクロペンチルメタクリレートの繰り返し単位であることが好ましい。
【０２２２】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０２２３】
樹脂（Ａｂ）は、更に、下記一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２２４】
【化４０】
2014167564.tif 000041
【０２２５】
式（Ａ５）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式（Ａ２ｂ）に於けるＸと同様のものである。  
Ａ４は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
【０２２６】
一般式（Ａ５）に於ける、Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
【０２２７】
Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【０２２８】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２２９】
【化４１】
2014167564.tif 000042
【０２３０】
一般式（Ａ６）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロ基を表す。  
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基又はアシル基を表す。  
ｑは、０〜４の整数を表す。  
Ａｒは、ｑ＋２価の芳香環を表す。  
Ｗは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
【０２３１】
Ａｒにより表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【０２３２】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、上記の酸分解性基以外の基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０２３３】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。  
以下に、一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０２３４】
【化４２】
2014167564.tif 000043
【０２３５】
【化４３】
2014167564.tif 000044
【０２３６】
【化４４】
2014167564.tif 000045
【０２３７】
樹脂（Ａｂ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【０２３８】
【化４５】
2014167564.tif 000046
【０２３９】
樹脂（Ａｂ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【０２４０】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは２０〜５０モル％である。  
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２４１】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２４２】
樹脂（Ａｂ）における一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０２４３】
樹脂（Ａｂ）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０２４４】
また、樹脂（Ａｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０２４５】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０２４６】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、又は、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０２４７】
樹脂（Ａｂ）は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２４８】
【化４６】
2014167564.tif 000047
【０２４９】
上記一般式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ３０−を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２５０】
上記一般式（Ａ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ’及びＬ１におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０２５１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２５２】
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２５３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
Ｘ２により表わされる−ＣＯＮＲ３０−（Ｒ３０は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ３０のアルキル基としては、Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ２としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２５４】
Ｌ２におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ２としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
この繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ２は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２５５】
以下に、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０２５６】
【化４７】
2014167564.tif 000048
【０２５７】
【化４８】
2014167564.tif 000049
【０２５８】
前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましく、（Ａ１）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
【０２５９】
【化４９】
2014167564.tif 000050
【０２６０】
上記式（Ａ２）中、Ｒ２３は、一般式（Ａ）におけるＲ２３と同義である。
樹脂（Ｐ）は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
【０２６１】
樹脂（Ａｂ）は、一態様において、電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）（以下において、「酸発生繰り返し単位（Ｂ）」又は「繰り返し単位（Ｂ）」という）を含んでいてもよい。  
この構造部位は、例えば、活性光線又は放射線の照射により分解することにより、繰り返し単位（Ｂ）中に酸アニオンを生じさせる構造部位であってもよいし、酸アニオンを放出して繰り返し単位（Ｂ）中にカチオン構造を生じさせる構造部位であってもよい。
【０２６２】
また、この構造部位は、例えば、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位であることが好ましい。
【０２６３】
この構造部位は、例えば、以下に説明する一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）中のＡにより表される構造部位と同様の構造部位であってもよい。
【０２６４】
繰り返し単位（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらのうち、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ３）により表される繰り返し単位がより好ましく、下記一般式（Ｂ１）により表される繰り返し単位が特に好ましい。
【０２６５】
【化５０】
2014167564.tif 000051
【０２６６】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。  
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【０２６７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０２６８】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、炭素数が８以下のものがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。なお、これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２６９】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２７０】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０２７１】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０２７２】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として挙げたものが好ましい。  
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基として挙げたものが好ましい。
【０２７３】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルケニル基としては、炭素数が２〜６のものが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられる。
【０２７４】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルケニル基としては、炭素数が３〜６のものが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０２７５】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基は、単環の芳香族基であってもよく、多環の芳香族基であってもよい。このアリール基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このアリール基は、置換基を更に有していてもよい。また、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０２７６】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基としては、炭素数が７〜１５のものが好ましい。このアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びクミル基が挙げられる。
【０２７７】
Ｒ２６とＲ２７とが互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、５〜８員環が好ましく、具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンが挙げられる。
【０２７８】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、炭素数が６〜１４のものが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２７９】
Ｘ１〜Ｘ３のアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基が挙げられる。これらアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２８０】
Ｘ１〜Ｘ３のシクロアルキレン基としては、炭素数が５〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。これらシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２８１】
上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）における各基が有し得る好ましい置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；先にＲ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９として挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２８２】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表し、具体的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【０２８３】
また、Ａとしては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【０２８４】
【化５１】
2014167564.tif 000052
【０２８５】
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２８６】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表す。Ｚ−は、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
【０２８７】
なお、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンを意味している。非求核性アニオンを用いると、分子内求核反応による経時分解を抑制することができる。これにより樹脂及び組成物の経時安定性を向上させることが可能となる。
【０２８８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基が挙げられる。
【０２８９】
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、（ＺＩ−３）基及び（ＺＩ−４）基を挙げることができる。
【０２９０】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【０２９１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２９２】
（ＺＩ−１）基としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムのそれぞれに相当する基が挙げられる。
【０２９３】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。この複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが挙げられる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２９４】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。このようなアルキル基又はシクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２９５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０２９６】
好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。より好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちの何れか１つに置換していてもよいし、これらの２つ以上に置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合、これら置換基は、フェニル基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２９７】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。  
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで、芳香環には、ヘテロ原子を含んだ複素環も含まれる。
【０２９８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、更に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０３００】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基若しくはペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくはノルボニル基）が挙げられる。このアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルメチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基が挙げられる。
【０３０１】
２−オキソアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。２−オキソシクロアルキル基としては、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０３０２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペントキシ基）が挙げられる。
【０３０３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３０４】
次いで、（ＺＩ−３）基について説明する。  
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【０３０５】
【化５２】
2014167564.tif 000053
【０３０６】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０３０７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちの２以上、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。これらが互いに結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基が挙げられる。
【０３０８】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【０３０９】
一般式（ＺＩ−３）のカチオン部の具体的構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、並びに、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている酸発生剤のカチオン部の構造を参照されたい。
【０３１０】
続いて、（ＺＩ−４）基について説明する。  
（ＺＩ−４）基とは、以下の一般式（ＺＩ−４）により表される基である。この基は、アウトガスの抑制に有効である。
【０３１１】
【化５３】
2014167564.tif 000054
【０３１２】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。  
Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。  
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【０３１３】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（ＷＹ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０３１４】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０３１５】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０３１６】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０３１７】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０３１８】
（ＺＩ−４）基が含んでいるアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０３１９】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０３２０】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０３２１】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０３２２】
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０３２３】
（ＺＩ−４）基は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０３２４】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０３２５】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０３２６】
Ｚは、好ましくは、単結合、エーテル結合又はチオエーテル結合であり、特に好ましくは、単結合である。
【０３２７】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい態様等は、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について説明したものと同様である。
【０３２８】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３２９】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同様のものが挙げられ
る。
【０３３０】
Ａの好ましい例としては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も挙げられる。
【０３３１】
【化５４】
2014167564.tif 000055
【０３３２】
上記一般式（ＺＣＩ）及び（ＺＣＩＩ）中、
Ｒ３０１及びＲ３０２は、各々独立に、有機基を表す。この有機基の炭素数は、一般的には１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０１及びＲ３０２は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及びカルボニル基の少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ３０１及びＲ３０２とが互いに結合して形成し得る基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０３３３】
Ｒ３０１及びＲ３０２の有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【０３３４】
Ｍは、プロトンが付加されることにより酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式ＡＮ１〜ＡＮ３の何れかにより表される構造が挙げられる。これらのうち、一般式ＡＮ１により表される構造が特に好ましい。
【０３３５】
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０３３６】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。この光酸発生剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）の化合物が挙げられる。
【０３３７】
（１）Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡｅｔａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎ，３５（８）；Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）；Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓｅｔａｌ．，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，５５
（６９７），４５（１９８３）；Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）；欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【０３３８】
（２）特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。  
（３）Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）；Ａ．Ａｂａｄｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）；Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）；米国特許第３，７７９，７７８号；及び欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【０３３９】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位を備えていることが好ましい。例えば、上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）におけるＡは、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンへと変換される構造部位であることが好ましい。
【０３４０】
即ち、繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度及びラフネス特性等を更に向上させることが可能となる。
【０３４１】
一般式（Ｂ１）における部位−Ｘ１−Ａ、一般式（Ｂ２）における部位−Ｘ２−Ａ、及び一般式（Ｂ３）における部位−Ｘ３−Ａの各々は、下記一般式（Ｌ１）、（Ｌ２）及び（Ｌ３）の何れかにより表されることが好ましい。
【０３４２】
−Ｘ１１−Ｌ１１−Ｘ１２−Ａｒ１−Ｘ１３−Ｌ１２−Ｚ１（Ｌ１）
−Ａｒ２−Ｘ２１−Ｌ２１−Ｘ２２−Ｌ２２−Ｚ２（Ｌ２）
−Ｘ３１−Ｌ３１−Ｘ３２−Ｌ３２−Ｚ３（Ｌ３）
まず、一般式（Ｌ１）により表される部位について説明する。  
Ｘ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｘ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０３４３】
Ｒのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このアルキル基は、炭素数が２０以下であることが好ましく、炭素数が８以下であることがより好ましく、炭素数が３以下であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０３４４】
なお、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。
【０３４５】
Ｘ１１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基であることがより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）であることが特に好ましい。
【０３４６】
Ｌ１１は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３４７】
Ｌ１１のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
【０３４８】
Ｌ１１のアルケニレン基としては、例えば、上記のアルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０３４９】
Ｌ１１としての２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、炭素数が６〜１０のものがより好ましい。
【０３５０】
連結基としての２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。この芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３５１】
また、連結基としての−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基は、例えば、上述したＸ１１における各々と同様である。
【０３５２】
Ｌ１１としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、又は、−ＯＣＯ−、−Ｏ−若しくは−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基と２価の脂肪族炭化水素環基とを組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−）が特に好ましい。
【０３５３】
Ｘ１２及びＸ１３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３５４】
Ｘ１２としては、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０３５５】
Ｘ１３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０３５６】
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基が挙げられる。
【０３５７】
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンよを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又は、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【０３５８】
Ｌ１２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されている。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３５９】
Ｌ１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ１２としては、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０３６０】
Ｌ１２のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
【０３６１】
Ｌ１２のアルケニレン基としては、例えば、上記アルキレン基の任意の位置に二重結合を備えた基が挙げられる。
【０３６２】
Ｌ１２の２価の脂肪族炭化水素環基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この２価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数が３〜１７のものが好ましい。
【０３６３】
Ｌ１２の２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ１１における連結基として説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３６４】
また、Ｌ１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３６５】
Ｚ１は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表し、具体的には、例えば、上記式（ＺＩ）により表される構造が挙げられる。
【０３６６】
次に、一般式（Ｌ２）により表される部位について説明する。  
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。これら２価の芳香環基は、炭素数が６〜１８であることが好ましい。これら２価の芳香環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３６７】
Ｘ２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｘ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３６８】
Ｘ２１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０３６９】
Ｘ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。Ｘ２２における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３７０】
Ｘ２２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０３７１】
Ｌ２１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３７２】
Ｌ２１のアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、先にＬ１１における各々について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３７３】
Ｌ２１の２価の芳香環基は、アリーレン基であってもよく、ヘテロアリーレン基であってもよい。この２価の芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０３７４】
Ｌ２１における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３７５】
Ｌ２１としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−若しくは−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−）、又は、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−Ｓ−等の連結基を介してこれらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、若しくは、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−）が特に好ましい。
【０３７６】
Ｌ２２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３７７】
Ｌ２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０３７８】
Ｌ２２により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｌ１）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０３７９】
また、Ｌ２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３８０】
Ｚ２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Ｚ２の具体例としては、先にＺ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３８１】
続いて、一般式（Ｌ３）により表される部位について説明する。  
Ｘ３１及びＸ３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０３８２】
Ｘ３１及びＸ３２の各々における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、例えば、先にＸ１１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３８３】
Ｘ３１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）が特に好ましい。
【０３８４】
Ｘ３２としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＳＯ２−が特に好ましい。
【０３８５】
Ｌ３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３８６】
Ｌ３１のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、及び２価の芳香環基としては、例えば、先にＬ２１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３８７】
また、Ｌ３１における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３８８】
Ｌ３２は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。上記の組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０３８９】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、及びシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０３９０】
Ｌ３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくはフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらを組み合わせた基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基又は２価の芳香環基が特に好ましい。
【０３９１】
Ｌ３２のアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基としては、例えば、先にＬ１２について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｌ３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０３９２】
また、Ｘ３が単結合でありかつＬ３１が芳香環基である場合において、Ｒ３２がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ３２により表わされるアルキレン基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましく、炭素数が１〜２のものが更に好ましい。
【０３９３】
Ｚ３は、活性光線又は放射線の照射により、イミド酸基又はメチド酸基となるオニウム塩を表す。Ｚ３により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）又は（ＺＩＶ）により表される構造が好ましい。
【０３９４】
【化５５】
2014167564.tif 000056
【０３９５】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは、−ＳＯ２−である。
【０３９６】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、又はアラルキル基を表す。水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましい。
【０３９７】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜４であることが更に好ましい。
【０３９８】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３の１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が３〜６であることがより好ましい。
【０３９９】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアリール基は、炭素数が６〜１８であることが好ましく、炭素数が６〜１０のアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、フェニル基が特に好ましい。
【０４００】
Ｒｚ１、Ｒｚ２及びＲｚ３のアラルキル基の好ましい例としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基とが結合したものが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基とが結合してなるアラルキル基が特に好ましい。
【０４０１】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。Ａ＋の好ましい例としては、一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン又は一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
【０４０２】
以下に繰り返し単位（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０４０３】
【化５６】
2014167564.tif 000057
【０４０４】
【化５７】
2014167564.tif 000058
【０４０５】
【化５８】
2014167564.tif 000059
【０４０６】
【化５９】
2014167564.tif 000060
【０４０７】
樹脂（Ａｂ）が繰り返し単位（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ａｂ）における、繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、０．１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜４０ｍｏｌ％である。
【０４０８】
樹脂（Ａｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有してもよく、上記水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２−２０８４４７号公報段落〔０１６１〕の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０４０９】
樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０４１０】
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。  
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。詳細には、樹脂（Ａｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
【０４１１】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度２．０以下の樹脂（Ａｂ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａｂ）は例えばリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０４１２】
樹脂（Ａｂ）は、公知のアニオン重合法又はラジカル重合法などで重合することが好ましい。  
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜９０℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
【０４１３】
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物及びアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１、１−ジフェニルヘキシルリチウム、１、１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０４１４】
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の有機化酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【０４１５】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用される。より好ましい溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０４１６】
樹脂（Ａｂ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０４１７】
樹脂（Ａｂ）が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。 
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【０４１８】
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０４１９】
【化６０】
2014167564.tif 000061
【０４２０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０４２１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０４２２】
【化６１】
2014167564.tif 000062
【０４２３】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０４２４】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０４２５】
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０４２６】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【０４２７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０４２８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａｂ）中の全繰り返し単位に対し、 １５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。 
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０４２９】
【化６２】
2014167564.tif 000063
【０４３０】
【化６３】
2014167564.tif 000064
【０４３１】
【化６４】
2014167564.tif 000065
【０４３２】
樹脂（Ａｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
樹脂（Ａｂ）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。  
以下に樹脂（Ａｂ）の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０４３３】
【化６５】
2014167564.tif 000066
【０４３４】
【化６６】
2014167564.tif 000067
【０４３５】
【化６７】
2014167564.tif 000068
【０４３６】
【化６８】
2014167564.tif 000069
【０４３７】
【化６９】
2014167564.tif 000070
【０４３８】
【化７０】
2014167564.tif 000071
【０４３９】
【化７１】
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【０４４０】
【化７２】
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【０４４１】
【化７３】
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【０４４２】
【化７４】
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【０４４３】
【化７５】
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【０４４４】
【化７６】
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【０４４５】
【化７７】
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【０４４６】
【化７８】
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【０４４７】
【化７９】
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【０４４８】
【化８０】
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【０４４９】
【化８１】
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【０４５０】
【化８２】
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【０４５１】
【化８３】
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【０４５２】
【化８４】
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【０４５３】
【化８５】
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【０４５４】
【化８６】
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【０４５５】
【化８７】
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【０４５６】
【化８８】
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【０４５７】
【化８９】
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【０４５８】
【化９０】
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【０４５９】
【化９１】
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【０４６０】
【化９２】
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【０４６１】
【化９３】
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【０４６２】
【化９４】
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【０４６３】
【化９５】
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【０４６４】
【化９６】
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【０４６５】
【化９７】
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【０４６６】
【化９８】
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【０４６７】
【化９９】
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【０４６８】
【化１００】
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【０４６９】
【化１０１】
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【０４７０】
【化１０２】
2014167564.tif 000103
【０４７１】
【化１０３】
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【０４７２】
【化１０４】
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【０４７３】
【化１０５】
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【０４７４】
【化１０６】
2014167564.tif 000107
【０４７５】
【化１０７】
2014167564.tif 000108
【０４７６】
【化１０８】
2014167564.tif 000109
【０４７７】
【化１０９】
2014167564.tif 000110
【０４７８】
樹脂（Ａｂ）が酸発生繰り返し単位（Ｂ）を含有しない場合は、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下であることが好ましく、フッ素原子は含有しないことがより好ましい。樹脂（Ａｂ）が繰り返し単位（Ｂ）を有する場合は、繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は１モル％以下であることが更に好ましく、フッ素原子は含有しないことが最も好ましい。
【０４７９】
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
【０４８０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、低分子化合物の形態であっても良く、樹脂の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と樹脂の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、低分子化合物の形態である場合、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分子量は３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、樹脂の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａｂ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａｂ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０４８１】
【化１１０】
2014167564.tif 000111
【０４８２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０４８３】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０４８４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０４８５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０４８６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０４８７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０４８８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０４８９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０４９０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０４９１】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０４９２】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０４９３】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０４９４】
【化１１１】
2014167564.tif 000112
【０４９５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０４９６】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０４９７】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０４９８】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０４９９】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０５００】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ｐ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０５０１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０５０２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０５０３】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０５０４】
【化１１２】
2014167564.tif 000113
【０５０５】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０５０６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０５０７】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０５０８】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０５０９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０５１０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０５１１】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０５１２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０５１３】
【化１１３】
2014167564.tif 000114
【０５１４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０５１５】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０５１６】
【化１１４】
2014167564.tif 000115
【０５１７】
【化１１５】
2014167564.tif 000116
【０５１８】
【化１１６】
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【０５１９】
【化１１７】
2014167564.tif 000118
【０５２０】
【化１１８】
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【０５２１】
【化１１９】
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【０５２２】
【化１２０】
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【０５２３】
【化１２１】
2014167564.tif 000122
【０５２４】
【化１２２】
2014167564.tif 000123
【０５２５】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
【０５２６】
［４］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
【０５２７】
以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５２８】
【化１２３】
2014167564.tif 000124
【０５２９】
前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
［５］レジスト溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０５３０】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０５３１】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０５３２】
［６］塩基性化合物
本発明に係る感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０５３３】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０５３４】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０５３５】
【化１２４】
2014167564.tif 000125
【０５３６】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０５３７】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０５３８】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０５３９】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０５４０】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０５４１】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０５４２】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０５４３】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０５４４】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０５４５】
【化１２５】
2014167564.tif 000126
【０５４６】
【化１２６】
2014167564.tif 000127
【０５４７】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０５４８】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０５４９】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０５５０】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０５５１】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０５５２】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０５５３】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０５５４】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０５５５】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０５５６】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０５５７】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０５５８】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０５５９】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０５６０】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０５６１】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０５６２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０５６３】
【化１２７】
2014167564.tif 000128
【０５６４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５６５】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５６６】
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５６７】
【化１２８】
2014167564.tif 000129
【０５６８】
【化１２９】
2014167564.tif 000130
【０５６９】
【化１３０】
2014167564.tif 000131
【０５７０】
【化１３１】
2014167564.tif 000132
【０５７１】
【化１３２】
2014167564.tif 000133
【０５７２】
【化１３３】
2014167564.tif 000134
【０５７３】
【化１３４】
2014167564.tif 000135
【０５７４】
【化１３５】
2014167564.tif 000136
【０５７５】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０５７６】
【化１３６】
2014167564.tif 000137
【０５７７】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０５７８】
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０５７９】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０５８０】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０５８１】
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
【０５８２】
【化１３７】
2014167564.tif 000138
【０５８３】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０５８４】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０５８５】
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５８６】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０５８７】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０５８８】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０５８９】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０５９０】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０５９１】
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５９２】
【化１３８】
2014167564.tif 000139
【０５９３】
【化１３９】
2014167564.tif 000140
【０５９４】
【化１４０】
2014167564.tif 000141
【０５９５】
【化１４１】
2014167564.tif 000142
【０５９６】
【化１４２】
2014167564.tif 000143
【０５９７】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０５９８】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５９９】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０６００】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０６０１】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０６０２】
【化１４３】
2014167564.tif 000144
【０６０３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０６０４】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０６０５】
【化１４４】
2014167564.tif 000145
【０６０６】
化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０６０７】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０６０８】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０６０９】
【化１４５】
2014167564.tif 000146
【０６１０】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６１１】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０６１２】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０６１３】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０６１４】
一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０６１５】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０６１６】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０６１７】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０６１８】
【化１４６】
2014167564.tif 000147
【０６１９】
【化１４７】
2014167564.tif 000148
【０６２０】
【化１４８】
2014167564.tif 000149
【０６２１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０６２２】
本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０６２３】
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０６２４】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０６２５】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０６２６】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０６２７】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０６２８】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０６２９】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位（Ｂ）と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０６３０】
〔７〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０６３１】
［８］  その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０６３２】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【０６３３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０６３４】
〔合成例１（樹脂（Ａｂ−２８９）の合成）〕
４６．５０ｇの化合物（１０）を２６３．５ｇのｎ−ヘキサンに溶解させ、８７．１９ｇのシクロヘキサノール、４６．５０ｇの無水硫酸マグネシウム、４．８１ｇの１０−カンファースルホン酸を加えて、室温で６時間攪拌した。１０．４９ｇのトリエチルアミンを加えて、１０分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物（１１）含有溶液を１１６．２７ｇ得た。
化合物（１１）含有溶液４１．１９ｇに、８．８０ｇの塩化アセチルを加えて、室温で２時間攪拌して、化合物（１２）含有溶液を４９．８９ｇ得た。
７．４０ｇの化合物（８）を７９．９３ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、７．４０ｇの無水硫酸マグネシウム、６０．８９ｇのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。０℃に冷却し、４９．９９ｇの化合物（１２）含有溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、２３．９１ｇの化合物（１３）を得た。
３．６１ｇの化合物（６）（５０．００質量％シクロヘキサノン溶液）と、６．３１ｇの化合物（１３）と、０．３５ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２８．０７ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１６．０９ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、４００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、４．２０ｇの樹脂（Ａｂ−２８９）を得た。
【０６３５】
【化１４９】
2014167564.tif 000150
【０６３６】
〔合成例２（樹脂（Ａｂ−２８１）の合成）〕
２０．００ｇの化合物（１）を１１３．３３ｇのｎ−ヘキサンに溶解させ、４２．００ｇのシクロヘキサノール、２０．００ｇの無水硫酸マグネシウム、２．３２ｇの１０−カンファースルホン酸を加えて、室温で７．５時間攪拌した。５．０５ｇのトリエチルアミンを加えて、１０分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物（２）含有溶液を４４．８６ｇ得た。
化合物（２）含有溶液２３．０７ｇに、４．５２ｇの塩化アセチルを加えて、室温で２時間攪拌して、化合物（３）含有溶液を２７．５８ｇ得た。
３．５７ｇの化合物（８）を２６．１８ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３．５７ｇの無水硫酸マグネシウム、２９．３７ｇのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。０℃に冷却し、２７．５４ｇの化合物（３）含有溶液を滴下し、室温で３．５時間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。４００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を１５０ｇのイオン交換水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、８．６５ｇの化合物（４）を得た。
２．５２ｇの化合物（６）（５０．００質量％シクロヘキサノン溶液）と、０．７８ｇの化合物（５）と、５．６４ｇの化合物（４）と、０．３２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２７．０１ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１５．２２ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、４００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、２．９８ｇの樹脂（Ａｂ−２８１）を得た。
【０６３７】
【化１５０】
2014167564.tif 000151
【０６３８】
樹脂（Ａｂ―２８９）と同様にして、実施例において使用した他の樹脂を合成した。
合成した樹脂の構造、繰り返し単位の組成比（モル比）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
【０６３９】
【表１】
2014167564.tif 000152
【０６４０】
【表２】
2014167564.tif 000153
【０６４１】
【化１５１】
2014167564.tif 000154
【０６４２】
以下、実施例において用いた、光酸発生剤、塩基性化合物、溶剤、界面活性剤、現像液及びリンス液を示す。
【０６４３】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１〜ｚ１４３から適宜選択して用いた。
【０６４４】
〔塩基性化合物〕
【０６４５】
【化１５２】
2014167564.tif 000155
【０６４６】
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
【０６４７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
【０６４８】
〔現像液・リンス液〕
Ｇ−１：酢酸ブチル
Ｇ−２：２−ヘプタノン
Ｇ−３：アニソール
Ｇ−４：４−メチル−２−ペンタノール
Ｇ−５：１−ヘキサノール
Ｇ−６：デカン
【０６４９】
（ＥＢ実施例：実施例１−１〜１−２３、及び比較例１−１〜１−５）
（１）感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で１．５質量％溶解させ、それぞれを０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６５０】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、パターン形状及びアウトガスについて評価した。
【０６５１】
〔感度〕
線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度とした。ただし、比較例１−１〜１−５においては、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったので、後述する限界解像力における１：１ラインアンドスペースを解像する時の照射エネルギーを感度とした。
【０６５２】
〔解像力〕
上記感度を示す露光量において、ライン：スペース＝１：１のマスクを通して、限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０６５３】
〔パターン形状〕
上記感度を示す露光量における線幅７５ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、下記５段階評価を行った。ただし、比較例１−１〜１−５においては、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったので、後述する限界解像力における１：１ラインアンドスペースパターンを観察することによりパターン形状を評価した。
Ａ：矩形
Ｂ：ＡとＣの間
Ｃ：やや矩形
Ｄ：ＣとＥの間
Ｅ：ラウンドトップ又はＴ−トップ
【０６５４】
〔アウトガス評価〕
ＥＢ露光による面露光を行なって決定した、（上記）感度での照射量（μＣ／ｃｍ２）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚×１００
Ａ：膜厚変動率（％）が０．０以上１．０未満
Ｂ：膜厚変動率（％）が１．０以上３．０未満
Ｃ：膜厚変動率（％）が３．０以上５．０未満
Ｄ：膜厚変動率（％）が５．０以上７．０未満
Ｅ：膜厚変動率（％）が７．０以上
【０６５５】
以上の評価結果を下記表３に示す。
【０６５６】
【表３】
2014167564.tif 000156
【０６５７】
上掲の表から明らかなように、実施例１−１〜１−２３は、本発明の、樹脂（Ａａ）を使用していない比較例１−１〜１−５と比べて、解像力、パターン形状及びアウトガス性能に優れていることが分かった。
【０６５８】
（ＥＵＶ実施例：実施例２−１〜２−２３、及び比較例２−１〜２−５）
（４）感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で１．５質量％溶解させ、それぞれを０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感電子線又は感極紫外線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６５９】
（５）ＥＵＶ露光及び現像
上記（４）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０６６０】
（６）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、パターン形状及びアウトガスについて評価した。結果を下表に示す。
【０６６１】
〔感度〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の露光量を感度とした。
【０６６２】
〔解像力〕
上記感度を示す露光量において、ライン：スペース＝１：１のマスクを通して、限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。
【０６６３】
〔パターン形状〕
上記感度を示す露光量における線幅５０ｎｍのライン：スペース＝１：１のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、下記５段階評価を行った。
Ａ：矩形
Ｂ：ＡとＣの間
Ｃ：やや矩形
Ｄ：ＣとＥの間
Ｅ：ラウンドトップ又はＴ−トップ
【０６６４】
〔アウトガス評価〕
ＥＵＶ露光による面露光を行なって決定した、（上記）感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ２）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚×１００
Ａ：膜厚変動率（％）が０．０以上１．０未満
Ｂ：膜厚変動率（％）が１．０以上３．０未満
Ｃ：膜厚変動率（％）が３．０以上５．０未満
Ｄ：膜厚変動率（％）が５．０以上７．０未満
Ｅ：膜厚変動率（％）が７．０以上
【０６６５】
以上の評価結果を下記表４に示す。
【０６６６】
【表４】
2014167564.tif 000157
【０６６７】
上掲の表から明らかなように、実施例２−１〜２−２３は、本発明の、樹脂（Ａａ）をしていない比較例２−１〜２−５と比べて、解像力、パターン形状及びアウトガス性能に優れていることが分かった。