(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ高次加工工程での工程通過性に優れ、さらに樹脂等との密着性に優れる固相重合された液晶ポリエステル繊維およびその製造方法の提供。【解決手段】液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合し、次いで洗浄する液晶ポリエステル繊維の製造方法において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％とすると、ｂ≧２６を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法およびその製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合し、次いで洗浄する液晶ポリエステル繊維の製造方法において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％とすると、
ｂ≧２６
を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率であり、かつ工程通過性、後加工性に優れる液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに熱処理（固相重合）を施すことにより溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。また液晶ポリエステルは固相重合により分子量が増加し、融点が上昇するため耐熱性、寸法安定性が向上することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。このように液晶ポリエステル繊維においては固相重合を施すことにより高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性が発現する。
【０００３】
液晶ポリエステル繊維は産業資材一般に用いられており、漁網やロープとする際には製網、製綱を行い、モノフィラメントとしてスクリーン紗やフィルターに用いる際は製織を行う。このような高次加工において、液晶ポリエステル繊維は耐摩耗性に劣るため、糸道ガイドやローラーとの摩擦により繊維の割れ（フィブリル化）が発生することから表面摩擦の低減が求められている。
【０００４】
また、最終製品とする際には、テンションメンバーや樹脂・ゴム補強剤においてはマトリックス樹脂との接着の工程があるが、液晶ポリエステル繊維に対しては密着性の向上が求められている。
【０００５】
繊維の表面摩擦の低減、密着性の向上に対しては繊維表面への凹凸形成が有効であることが知られており、液晶ポリエステル繊維に対しても適用されている。特許文献１では芯鞘複合紡糸において鞘成分を液晶ポリエステルと屈曲性熱可塑性のブレンドとすることで表面になだらかな凹凸を形成している。この技術では確かに表面凹凸は形成できるものの、鞘成分を２成分のブレンドとする必要があることから、界面の剥離によって、スカムと呼ばれる屑が発生・堆積し、工程通過性を悪化させ、さらに織物の品位を損なうことがある。また液晶ポリエステル以外の成分を必須とすることから、繊維中にムラができやすくなり、高次加工において、そこを起点とした糸切れの発生により、製織性を損なう課題があった。
【０００６】
ところで、液晶ポリエステルの固相重合は一般に融点を超えない程度の高温下で行われており、このため糸同士の融着防止を目的とした固相重合油剤を付与することが重要である。
【０００７】
一方、固相重合油剤は固相重合工程以降の工程においてはガイドやローラー等に堆積することでスカムとよばれる屑となり、張力変動の原因となり工程通過性を悪化させる等の問題を起こす他、繊維に固相重合油剤が残存することにより、後加工性、例えばテンションメンバーとし樹脂の塗布（コーティング）を行う際や、樹脂やゴム補強材として薬液あるいは樹脂含浸を行う際に接着性を悪化させる問題があった。
【０００８】
例えば、特許文献２、３には耐熱性の高い無機粒子を繊維表面に塗布することにより繊維間の膠着を抑制する技術が開示されている。この技術では確かに膠着抑制には効果があるものの、無機粒子が繊維表面あるいは繊維間に強固に付着し、また過剰に付着した無機粒子が繊維表面から脱落しやすいため、後加工性が悪化する課題があった。
また、特許文献４、５には溶融紡糸後の繊維に無機粒子およびポリシロキサンを用いることで繊維間の融着を抑制する技術が開示されている。この技術では無機粒子とポリシロキサンを併用することで融着抑制に高い効果が発現することが示されているが（特許文献４）、併用しているポリシロキサンに課題があることが分かった。
【０００９】
すなわち、ポリシロキサンは固相重合条件下でポリシロキサン同士の架橋反応によりゲル化を起こし、このゲル化物が繊維表面に強固に付着するため、少量の評価では問題は生じにくいものの、大量の繊維を処理する際には、ガイドやローラーにスカムが堆積し、工程通過性を悪化させることが分かったのである。加えてポリシロキサンのゲル化物は粘着性が高く、スカムとして堆積した場合には繊維との粘着力により大きな張力変動をもたらすのである。
【００１０】
さらに、ポリシロキサンのゲル化物は繊維表面に強固に付着するため、界面活性剤による洗浄の他、超音波洗浄などの力学的洗浄を加えたとしても繊維上に残存することも明らかになった。このことから、繊維の後加工性、特に接着性を悪化させるという課題が明らかになった。
【００１１】
そこで、こうしたポリシロキサンによる問題を回避するため、特許文献６には、無機粒子とリン酸系化合物を用いることで、繊維間の融着を抑制し、かつ工程通過性を良好にする技術が開示されている。
【００１２】
リン酸系化合物が固相重合条件下で、脱水反応および有機成分の分解を起こすことで、リン酸塩の縮合塩を形成し、水による洗浄で無機粒子とともに容易に繊維から除去可能となるため、次工程でのスカム堆積を低減し、工程通過性を良好にしている。
【００１３】
しかし、繊維表面が平滑であるために、薬液あるいは樹脂との接触面積の影響により、後加工性、特に薬液あるいは樹脂との接着性について、さらに改善の余地があった。
【００１４】
このように、液晶ポリエステル繊維の高次加工通過性および接着性の両立が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−８１０３１号公報（第５頁）
【特許文献２】特開２００４−１０７８２６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００６−３３６１４７号公報（第６頁）
【特許文献４】特開２００９−２２８１７７号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００８−２４０２２９号公報（第１５、１６頁）
【特許文献６】国際公開第２０１２／１３２８５１Ａ１号（第２３、２４頁）
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ高次加工工程での工程通過性に優れ、さらに樹脂等との密着性に優れる固相重合された液晶ポリエステル繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは上記課題に対し、液晶ポリエステル繊維を得る際に重要となる固相重合工程に着目し、固相重合用油剤の種類と付着量を最適化することで、高温長時間の処理である固相重合中に繊維表面へ微細な凹凸を形成できることを見出し、かつ固相重合用油剤が後工程で容易に洗浄できることを見出し、本発明を得るに至った。
【００１９】
すなわち前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
（１）液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合し、次いで洗浄する液晶ポリエステル繊維の製造方法において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％とすると、
ｂ≧２６
を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
（２）前記（１）項記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル繊維は、高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ高次加工工程での工程通過性に優れ、さらに樹脂等との密着性に優れることから、繊維製品の生産性を高めることができる。特にテンションメンバー、樹脂やゴム補強材とする際の薬液あるいは樹脂との接着性に優れる。また、製品の引き連れ、スカム混入などによる製品欠点が抑制でき製品収率が向上するため、ハイメッシュ織物が必要とされるフィルター、スクリーン紗用途に対しては、性能向上のため織密度の高密度化（高メッシュ化）、開口部（オープニング）の大面積化、開口部の欠点減少、製織性向上が達成できる。また本発明の製造方法により、本発明の液晶ポリエステル繊維を効率良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００２３】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば（ｉ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、（ｉｉｉ）芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールからなる重合物等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００２５】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００２６】
更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル等が挙げられ、特に好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
上記に示すような組み合わせにより、分子鎖の対称性が低下することで液晶ポリエステルの融点が分解点以下に低下し、溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。本発明では下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2014167174.tif 000002
【００３０】
なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を示す。上記（Ｉ）〜（Ｖ）の組み合わせは直線性が高いため、弾性率を高めることができ、好ましい。
【００３１】
構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることで分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率が得られることに加えて、固相重合後に高温熱処理を施すことで特に優れた耐摩耗性も得られる。
【００３２】
また、上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００３３】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、固相重合後に高温熱処理を施すことで耐摩耗性を高めることができる。
【００３４】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な紡糸性を有するため長手方向に均一な繊維が得られる他、ポリマーの直線性が適度に乱れるため、固相重合後の高温熱処理によりフィブリル構造が乱れやすくなり繊維軸垂直方向の相互作用が高まり耐摩耗性を向上させることができる。
【００３５】
なお、上記本発明で好ましく用いる液晶ポリエステルの各構造単位の好ましい範囲は以下のとおりである。なお、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とする。この範囲の中で組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
【００３６】
構造単位（Ｉ）：４５〜６５ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩ）：１２〜１８ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩＩ）：３〜１０ｍｏｌ％
構造単位（ＩＶ）：５〜２０ｍｏｌ％
構造単位（Ｖ）：２〜１５ｍｏｌ％
さらに、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加・併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。なお、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるため、またポリマー界面での剥がれによる毛羽発生や糸切れを抑制するためには添加・併用する量は５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
【００４０】
本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、紡糸性を高めるためにより好ましいのは２５０〜３６０℃である。なお液晶ポリエステルポリマーの融点は実施例記載の方法で測定される値をいう。
【００４１】
本発明で用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は３．０万以上が好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができる。分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まるが、分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、２０．０万未満がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。
【００４２】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高める上で好ましい。また真空乾燥を行うことで、液晶ポリエステルに残存するモノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。
【００４３】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるため液晶ポリエステルの融点以上とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いと液晶ポリエステルの粘度が増加し、流動性の悪化、製糸性の悪化を招くため５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００４４】
吐出においては口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で好ましい。ただし孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため直径０．０５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下がより好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは０．５以上３．０以下が好ましく０．８以上２．５以下がより好ましい。
【００４５】
また均一性を維持するために１つの口金の孔数は５００孔以下が好ましく、１００孔以下がより好ましい。孔数の下限としては１孔でもよい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましい。
【００４６】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００４７】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため５０ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。本発明で好ましい例として挙げた液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にでき、上限は特に制限されないが、曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００４８】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で１０以上１００以下とすることがより好ましい。
【００４９】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、固相重合前の巻き返し工程において溶融紡糸で得られた繊維（以下、紡糸原糸と記載する）を解舒する際の解舒性を向上させる点で一般的な紡糸油剤や後述の無機粒子（Ａ）／リン酸系化合物（Ｂ）の混合油剤を用いることが好ましい。
【００５０】
巻き取りは公知の巻取機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００５１】
本発明においては、液晶ポリエステル繊維に無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を施すことを特徴とする。無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布することで固相重合時に繊維間で発生する融着を抑制する効果に加え、該成分が固相重合工程において熱変性することで、後工程での工程通過性に優れ、さらに製品にする際の後加工性に優れる。なお、本発明においては固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を用いるため、オイル分を使用しないが、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）も「固相重合用油剤」として表記する。
【００５２】
本発明における無機粒子（Ａ）とは、公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子を繊維上へ塗布することで単糸間の接触面積を減らし、固相重合時に発生する融着を回避することが可能となる。
【００５３】
無機粒子（Ａ）は、塗布工程を考慮して取扱いが容易であり環境負荷低減の観点から水分散が容易であることが好ましく、かつ、固相重合条件下において不活性であることが望ましい。これらの観点からシリカやケイ酸塩を用いることが好ましい。ケイ酸塩の場合は特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩としては、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
【００５４】
また、無機粒子（Ａ）のメディアン径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０を１０μｍ以下とすることで無機粒子（Ａ）が繊維間に保持される確率が高まり、融着抑制効果が顕著となるためである。同様の理由より、より好ましくはＤ５０が５μｍ以下である。また、Ｄ５０の下限としてはコスト面、また固相重合後の洗浄工程における洗浄性を考慮し０．０１μｍ以上が好ましい。なお、ここでいうメディアン径（Ｄ５０）とは実施例記載の方法により測定される値をいう。
【００５５】
また、本発明におけるリン酸系化合物（Ｂ）とは、下式下記化学式（１）〜（３）で示される化合物が使用できる。
【００５６】
【化２】
2014167174.tif 000003
【００５７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ金属、水素、炭化水素、含酸素炭化水素のいずれかを指す。
【００５８】
なお、ｎは１以上の整数を表す。なお、ｎの上限は熱分解抑制の観点から好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
【００５９】
Ｒ１としては、固相重合時の熱分解による発生ガスを考慮し、環境負荷を低減する観点から構造中にフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。Ｒ１の炭素数としては、繊維表面への親和性の観点から２以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から２０以下が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ２としては、水への溶解性の観点から炭素数５以下の炭化水素が好ましく、より好ましいのは炭素数２または３である。
【００６１】
Ｍ１としては製造コストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。
【００６２】
リン酸系化合物（Ｂ）を無機粒子（Ａ）と併用することで、無機粒子（Ａ）の分散性を高め、繊維への均一塗布を可能とし、優れた融着抑制効果を発現するだけでなく、無機粒子（Ａ）が繊維表面に固着することを抑制することができので、洗浄後の繊維への無機粒子（Ａ）の残存量が減り、その後の加工工程におけるスカム発生を抑制する効果が発現する。加えて、本願発明者らは鋭意検討の末、リン酸系化合物（Ｂ）が固相重合条件下において脱水反応およびリン酸系化合物（Ｂ）に含まれる有機成分が分解することでリン酸塩の縮合塩が形成され、この縮合塩形成に由来して固相重合後の洗浄工程において水により容易に繊維から除去することが可能であることを見出したのである。一方、リン酸系化合物（Ｂ）を単独塗布した場合、縮合塩の潮解性により通常の繊維の保管条件においても繊維表面でリン酸塩が吸湿、潮解し粘性を帯びるため洗浄性が低下することも確認した。すなわち、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を併用することにより初めて優れた洗浄性が発現することを見出したものである。この優れた洗浄性が発現するメカニズムとしては、無機粒子（Ａ）を併用することにより、無機粒子（Ａ）が吸湿性を持つため、リン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が自然に吸湿し潮解することを防ぎ、水中を通過する際にのみリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が吸水することで膨張し、無機粒子（Ａ）と共に繊維表面から層状にはがれ落ちるためと推測している。
【００６３】
無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の付着量を適性化しつつ均一塗布するためにはリン酸系化合物（Ｂ）の希釈液に無機粒子（Ａ）を添加した混合油剤を用いることが好ましく、希釈液としては安全性の観点から水を用いることが好ましい。なお、融着抑制の観点から希釈液中の無機粒子（Ａ）の濃度は高いことが望ましく０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限としては均一分散の観点から１０重量％以下が好ましく、より好ましく５重量％以下である。また、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度は無機粒子（Ａ）の均一分散の観点からは高いことが望ましく、０．１重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。なお、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度の上限としては特に制限はないが、混合油剤の粘度上昇による付着過多、粘度の温度依存性増大による付着斑を避ける目的で５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。
【００６４】
また、繊維への無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の塗布方法としては、溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには溶融紡糸して巻き取った糸条を巻き返しながら該糸条に塗布する、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き取った糸条を巻き返しながら追加塗布することが好ましい。
【００６５】
付着方法はガイド給油法でも良いが、モノフィラメントなど総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。なお、繊維がカセ状、トウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。
【００６６】
本発明においては、繊維への無機粒子（Ａ）の付着率を（ａ）重量％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％としたとき、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）が２６重量％以上であることを特徴とする。本願発明者らは鋭意検討の末、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）を２６重量％以上とした状態で固相重合工程に供することにより繊維表面に凹凸が形成され、糸表面の摩擦抵抗が低減するため、後の工程の通過性が良好となることに加え、繊維の比表面積が増えることにより樹脂との接着性が向上することを見出したのである。この凹凸形成の理由については、リン酸系化合物（Ｂ）による繊維表面の分解によるものと考える。すなわちリン酸系化合物（Ｂ）が液晶ポリエステル繊維の表面に付着している状態で、高温長時間の固相重合反応を行うことにより、液晶ポリエステルの高い耐薬品性によりリン酸系化合物（Ｂ）は繊維内部へは浸透しないものの、糸のごく表面に存在する液晶ポリエステルのみがリン酸系化合物（Ｂ）により分子鎖の切断が促進され低分子量化し、後の洗浄工程において固相重合油剤とともに脱落することで糸表面に凹凸が形成されるのである。このようにして、本発明の製造方法によれば繊維内部の液晶ポリエステルが分解の影響を受けないため、液晶ポリエステル繊維の持つ優れた強度、弾性率を損なうことなく、繊維表面に凹凸を形成することが可能なのである。
【００６７】
ここで、ミクロな視点で繊維を観察した場合、繊維へのリン酸系化合物の付着率は実際には繊維の長手方向やフィラメント間において若干のバラツキが生じるため繊維全体の平均像を得ることを目的に実施例に記載のとおり対象となる繊維について長さ５ｍｍ、計２０本の表面形態の観察を行い、サンプリングした長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる糸の本数を数えることを行った。なお、サンプリングした長さ５ｍｍの範囲において一部凹凸がない箇所が混在している場合は、凹凸がない箇所の最大の長さが連続して１ｍｍを超えない場合はサンプリングした長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる糸の本数に含め、凹凸がない箇所の長さが１ｍｍを超える場合は本数より除外した。なお、長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる状態であることが接着性において重要であり、この本数が多ければ多いほど接着性に優れる。
上述のように、繊維表面の凹凸は糸のごく表面に存在する液晶ポリエステルとリン酸系化合物（Ｂ）との反応により生じていることから推測し、検討当初はリン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）が増えるとともに凹凸ありの糸の本数が徐々に増大すると考えられたが、興味深いことに、２６重量％を境に２６重量％以上となると凹凸ありの糸の本数が急増することが明らかになった。すなわち、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）が２６重量％の付近では１本の繊維の長手方向に凹凸のある箇所と凹凸のない箇所の混在がみられるが、２６重量％を境に凹凸がない箇所の最大の長さが連続して１ｍｍを超えないようになることで凹凸ありの糸の本数の急増がみられ、これと共に樹脂への接着性が大きく改善されることが明らかになったのである。この現象についてミクロレベルで繊維の状態を考察すると、長手方向にリン酸系化合物（Ｂ）の若干の付着斑が存在するものの、局所的にみてリン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）が２６重量％以上となる部位が増え、２６重量％未満となり凹凸がない部分が急減し、点在するようになるために接着性が改善されるものと推測する。
一方、リン酸系化合物の付着率（ｂ）が２６重量％未満となると、糸表面に凹凸が形成されない平滑な部分が増加し、長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる糸の本数が激減する。このため、後の工程のガイド類などとの摩擦抵抗が高まり、擦過されることでフィブリル化が起こりやすくなり、また樹脂との接着性が著しく低下する。すなわち、繊維全体にわたってリン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）が２６重量％未満の箇所が増加するため、リン酸系化合物（Ｂ）による糸表面の液晶ポリエステルの分解は進むものの、脱落可能なほど低分子量化しないため、洗浄工程後も糸表面の平滑性が保たれている箇所が増加し、この箇所において接着性が劣るため繊維全体の接着性が急激に低下すると推測する。
なお、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）は繊維の長手方向に渡って均一に凹凸を形成する観点から、３０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上である。なお、上限としては長手方向の付着斑を抑制する観点から９５重量％以下が目安である。
【００６８】
なお、固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は２６重量％を超える量となるが、２６重量％を超えるような多量の油分を付着して固相重合を行うことで、固相重合時の繊維の融着に対する高い抑制効果が得られる。固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）が多いほど、融着抑制効果は高まるため、油分付着率は３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。一方で、油分付着率が多すぎると繊維がべたつき、固重工程後の洗浄性が低下してスカム量が増加するため、１００重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。なお繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は固相重合油剤塗布後の繊維について実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。
また無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）重量％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）重量％については、以下の条件を満たすことが好ましい。
条件１．  ａ≧０．０１
条件２．  ｂ／ａ≧１
条件１において、無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）は０．０１重量％以上とすることで無機粒子による融着抑制効果が顕著となる。付着率（ａ）の上限としては均一付着の観点から１０重量％以下が目安である。
【００６９】
条件２において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）を無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）以上とすることでリン酸系化合物（Ｂ）の固相重合時の縮合塩形成に由来した優れた洗浄性がより顕著に現れ、また無機粒子（Ａ）と繊維間の固着や脱落を抑制する観点からも好ましい。
なお、ここでいう無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）および、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）とは、下式にて算出される値を指す。
（無機粒子（Ａ）の付着率（ａ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃａ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
（リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃｂ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
ここで、Ｃａは固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の濃度、Ｃｂは固相重合油剤中のリン酸系化合物（Ｂ）の濃度を指す。
【００７０】
本発明においては、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を行う。固相重合を行うことで分子量が高まり、これにより強度、弾性率、伸度が高まる。固相重合はカセ状、トウ状（例えば金属網等に載せて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点から繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。
【００７１】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００７２】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。なお、ここで言うＴｍ１は一般には液晶ポリエステル繊維の融点であり、本発明においては実施例記載の測定方法により求められた値を指す。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステル繊維のＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は固相重合後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００７３】
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率、伸度を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、強度、弾性率、伸度増加の効果は経過時間と共に飽和するため、生産性を高めるためには５０時間以下とすることが好ましい。
【００７４】
本発明においては、製織工程における工程通過性および製品収率向上の観点から、固相重合した後、洗浄を行うことを特徴とする。洗浄を行い融着防止用の固相重合油剤を除去することで、後の工程、たとえば製織工程での固相重合油剤のガイド等への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを抑制することが可能となる。
【００７５】
洗浄方法としては、繊維表面を布や紙で拭き取る方法も挙げられるが、固相重合糸に力学的な負荷を与えるとフィブリル化するため、固相重合油剤が溶解あるいは分散できる液体に繊維を浸す方法が好ましい。液体への浸漬に加えて流体を用いて吹き飛ばす方法は、液体により膨潤した固相重合油剤が効率的に除去できるためより好ましい。
【００７６】
洗浄に用いる液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。液体の温度は高い方が除去効率を高めることができ、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため、液体の沸点−２０℃以下が好ましく、沸点−３０℃以下がより好ましい。
【００７７】
洗浄に用いる液体には、洗浄効率向上の観点から界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は除去効率を高め、かつ環境負荷を低下させるため０．０１〜１重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。
【００７８】
さらに、洗浄効率を高めるため、洗浄に用いる液体に振動または液流を付与することが好ましい。この場合、液体を超音波振動させるなどの手法もあるが、設備簡素化、省エネの観点から液流を付与することが好ましい。液流付与の方法は液浴内の撹拌、ノズルでの液流付与等の方法があるが、液浴を循環する際の供給をノズルで行うことで簡単に実施できることからノズルでの液流付与が好ましい。
【００７９】
洗浄による固相重合油剤除去の程度は目的に応じ適宜調整されるが、高次加工工程や製織工程での繊維の工程通過性向上や織物品位向上の観点から洗浄後の繊維に残存する固相重合油剤の油分付着率として２．０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。なお、残存固重油剤の付着率は洗浄工程の直後で巻き取った繊維について実施例記載の手法により求められる値を指す。
【００８０】
洗浄は単位時間当たりの処理量を増加させるため、繊維をカセ状、トウ状、あるいはパッケージの状態で液体に浸しても良いが、繊維長手方向の均一な除去を行うために、繊維を連続的に走行させつつ液体に浸すことが好ましい。繊維を連続的に液体に浸す方法は、ガイド等を用いて繊維を浴内に導く方法でも良いが、ガイドとの接触抵抗による固相重合繊維のフィブリル化を抑制するため、浴の両端にスリットを設け、このスリットを通って繊維が浴内を通過できるようにし、かつ浴内には糸道ガイドを設けないことが好ましい。
【００８１】
なお、パッケージ状の固相重合糸を連続的に走行させる場合、繊維を解舒するが、固相重合で生じる軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するためには固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。
【００８２】
そのような解舒方法としては、モーター等を用いて回転数一定で積極駆動する方法、ダンサーローラーを用いて回転数を制御しながら調速解舒する方式、フリーロールに固相重合パッケージをかけて、調速ローラーにより繊維を引っ張りつつ解舒する方法が挙げられる。また、液晶ポリエステル繊維をパッケージの状態で液体に浸し、そのまま解舒する方法も、油分を効率的に除去することが可能であるため、好ましい態様である。
【００８３】
なお、流体を用いて吹き飛ばす場合に用いる流体は、空気または水であることが好ましい。特に流体に空気を用いる場合は、液晶ポリエステル繊維表面を乾燥させる効果も期待することが可能になるため、その後の工程中で汚れが堆積することを防止し、すなわち収率の改善が見込まれることから、好ましい態様である。
【００８４】
また、洗浄後の液晶ポリエステル繊維表面には洗浄に用いた液体が付着しているため、すすぐことも好ましい態様である。洗浄に用いた液体が液晶ポリエステル繊維表面に残存すると最終的に乾燥して糸表面上の異物となるため、すすぐことで液晶ポリエステル繊維表面がより均一化でき、後の工程における異物堆積に起因した解舒張力の変動を抑制することが可能になる。
【００８５】
すすぎに用いる流体は水であることが好ましい。すすぎは、液晶ポリエステル繊維表面に付着した洗浄液成分を除去する目的で行われるため、該成分を溶解させることができる水を用いると、効率的に洗浄を行うことができる。また該成分の溶解度を増すことを目的に水を加温することも好ましい様態である。加温する温度は、高温ほど溶解度が高まるため、すすぎの効率が上がることが期待できるため、上限は特に限定されるものではないが、加温に要するエネルギー消費を抑え、エネルギーコストを低減することや、蒸発によるロスを考慮すると、８０℃を目安にすると良い。
【００８６】
すすぎを行った後に、吹き飛ばしによる液晶ポリエステル繊維表面に残存した水分の除去を組み合わせることでより好ましい様態となる。
【００８７】
また、スクリーン紗やフィルター用モノフィラメントなど液晶ポリエステル繊維の使用目的により特に繊維の耐摩耗性向上が必要な場合は、洗浄後にＴｍ１＋１０℃以上の温度で高温熱処理を施すことが好ましい。なお、ここで言うＴｍ１は実施例記載の測定方法により求められた値を指す。Ｔｍ１は繊維の融点であるが、液晶ポリエステル繊維に融点＋１０℃以上もの高温で熱処理を施すことでＴｍ１におけるピーク半値幅は１５℃以上となり、繊維全体の結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性が大きく向上する。
【００８８】
熱処理という点では液晶ポリエステル繊維の固相重合があるが、この場合の処理温度は繊維の融点以下としないと繊維が融着、溶断してしまう。固相重合の場合、処理に伴い繊維の融点が上昇するため、最終の固相重合温度は処理前の繊維の融点以上となることがあるが、その場合でも処理温度は処理されている繊維の融点、すなわち熱処理後の繊維の融点よりも低い。すなわち、ここでいう高温熱処理とは、固相重合を行うことではなく、固相重合によって形成された緻密な結晶部分と非晶部分の構造差を減少させること、つまり結晶化度、結晶の完全性を低下させることで耐摩耗性を高めるものである。したがって処理温度は熱処理によりＴｍ１が変化しても、処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、この点から処理温度は処理後の繊維のＴｍ１＋１０℃以上とすることが好ましく、Ｔｍ１＋４０℃以上がより好ましく、Ｔｍ１＋６０℃以上とすることがさらに好ましく、Ｔｍ１＋８０℃以上とすることが特に好ましい。なお、処理温度の上限としては繊維が溶断する温度であり、張力、速度、単繊維繊度、処理長で異なるがＴｍ１＋３００℃程度である。
【００８９】
また、別の熱処理として液晶ポリエステル繊維の熱延伸があるが、熱延伸は高温で繊維を緊張させるものであり、繊維構造は分子鎖の配向が高くなり、強度、弾性率は増加し、結晶化度、結晶の完全性は維持したまま、すなわちΔＨｍ１は高いまま、Ｔｍ１のピーク半値幅は小さいままである。したがって耐摩耗性に劣る繊維構造となり、結晶化度を低下（ΔＨｍ１減少）、結晶の完全性を低下（ピーク半値幅増加）させて耐摩耗性を向上させることを目的とする本発明の熱処理とは異なる。なお本発明で言う高温熱処理では結晶化度が低下するため、強度、弾性率は増加しない。
【００９０】
高温熱処理は、繊維を連続的に走行させながら行うことが繊維間の融着を防ぎ、処理の均一性を高められるため好ましい。このときフィブリルの発生を防ぎ、かつ均一な処理を行うため、非接触熱処理を行うことが好ましい。加熱手段としては雰囲気の加熱、レーザーや赤外線を用いた輻射加熱などがあるがブロックまたはプレートヒーターを用いたスリットヒーターによる加熱は雰囲気加熱、輻射加熱の両方の効果を併せ持ち、処理の安定性が高まるため好ましい。
【００９１】
処理時間は結晶化度、結晶の完全性を低下させるためには長い方が好ましく、０．０１秒以上が好ましく、０．０５秒以上がより好ましく、０．１秒以上がさらに好ましい。また処理時間の上限は、設備負荷を小さくするため、また処理時間が長いと分子鎖の配向が緩和し強度、弾性率が低下するため５．０秒以下が好ましく、３．０秒以下がより好ましく、２．０秒以下とすることがさらに好ましい。
【００９２】
処理する際の繊維の張力は過度に高いと溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、できるだけ低張力にすることが好ましい。この点において熱延伸とは明らかに異なる。しかしながら、張力が低いと繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００９３】
また走行させつつ高温熱処理する場合、張力はできるだけ低いほうが好ましいが、適宜ストレッチおよびリラックスを加えても良い。しかしながら、張力が低すぎると繊維の走行が不安定となり処理が不均一になることから、リラックス率は２％以下（延伸倍率０．９８倍以上）が好ましい。また、張力が高いと熱による溶断が発生しやすく、また過度の張力がかかった状態で熱処理を行う場合、結晶化度の低下が小さく耐摩耗性の向上効果が低くなるため、ストレッチ率は熱処理温度にもよるが、１０％（延伸倍率１．１０倍）未満が好ましい。より好ましくは５％（延伸倍率１．０５倍）未満、さらに好ましくは３％（１．０３倍）未満である。なお、延伸倍率は、熱処理をローラー間（第１ローラーおよび第２ローラー間）で行う際には、第２ローラー速度を第１ローラー速度で割った商で定義される。
【００９４】
処理速度は処理長にもよるが高速であるほど高温短時間処理が可能となり、耐摩耗向上効果が高まり、さらに生産性も向上するため１００ｍ／分以上が好ましく、２００ｍ／分以上がより好ましく、３００ｍ／分以上がさらに好ましい。処理速度の上限は繊維の走行安定性から１０００ｍ／分程度である。
【００９５】
処理長は加熱方法にもよるが、非接触加熱の場合には均一な処理を行うために１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上がさらに好ましい。また処理長が過度に長いとヒーター内部での糸揺れにより処理ムラ、繊維の溶断が発生するため３０００ｍｍ以下が好ましく、２０００ｍｍ以下がより好ましく、１０００ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９６】
なお、上記した洗浄および熱処理は、途中で一旦巻き取ることなく、連続した一工程内で行うことが好ましい。特に固相重合後の液晶ポリエステル繊維を巻き取る際には、ワインダーでの擦過等により繊維のフィブリル化が発生するため、洗浄を行った後、引き続いて熱処理を行い、耐摩耗性を高めることが好ましい。
【００９７】
また、洗浄や熱処理等の後の工程における工程通過性向上の観点から仕上げ油剤を塗布することが好ましい。仕上げ油剤としては、ポリエステル繊維用に一般に用いられる仕上げ油剤が好ましく適用できるが、工程中での脱落による走行張力変動を抑制する観点から粒子を含まないことがより好ましい。
【００９８】
仕上げ油剤の油分付着率としては、仕上げ油剤による潤滑性などの効果を発揮させるために繊維に対して０．１重量％以上が好ましく、過剰付与による後加工工程での汚れを予防する目的で３．０％以下が好ましい。ここでいう仕上げ油剤の油分付着率とは、仕上げ油剤付与後の繊維について実施例記載の方法にて求められる油分付着率の値から同繊維の残存固相重合油剤の油分付着率の値を差し引いた値をいう。
【００９９】
次に本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維について詳細に説明する。
【０１００】
本発明の繊維のフィラメント数は繊維製品の用途に合わせ任意に選択できる。例えば、繊維製品の薄物化、軽量化のためにはフィラメント数５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にフィラメント数が１であるモノフィラメントは製織時のスカム発生抑制および製版時の樹脂との接着性向上が強く望まれる分野であるため、本発明の繊維は特に好適に用いることができる。また、補強材用途においては、生産性の観点からフィラメント数は多いことが好ましいが、フィラメント数が過度に多いと取り扱い性に劣ることから上限は５０００程度である。
【０１０１】
本発明の繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。ここでいう単繊維繊度とは実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維状態で固相重合した際に繊維を構成する高分子の分子量が増加しやすく、強度、伸度、弾性率が向上する。さらに繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言った特性を有することに加え、モノフィラメントからなる紗とする場合は厚みを薄くできる、織密度を高くできる、オープニング（開口部の面積）を広くできるという利点も有する。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、前述の製造方法により達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
【０１０２】
本発明の繊維の強度は織物や編み物など最終製品の強度を高めるため１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度の上限は特に限定されないが、前述の製造方法により達し得る上限としては３０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なおここで言う強度とは実施例記載の手法により求める値である。
【０１０３】
本発明の繊維の伸度は１．０％以上が好ましく２．０％以上がより好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まるため耐摩耗性も高まる。なお、伸度の上限は特に限定されないが、前述の製造方法により達し得る上限としては１０．０％程度である。なお、ここでいう伸度とは実施例記載の手法により求める値である。
【０１０４】
また弾性率は織物の弾性率を高めるため５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、前述の製造方法により達し得る上限としては弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお本発明でいう弾性率とは実施例記載の手法により求める値である。
【０１０５】
強度、弾性率が高いことによりロープ、テンションメンバー等の補強用繊維、印刷用スクリーン紗、フィルター用メッシュ等の用途に好適に使用できる他、細繊度でも高い強力を発現させ得るため繊維材料の軽量化、薄物化が達成でき、製織など高次加工工程での糸切れも抑制できる。
【０１０６】
本発明の液晶ポリエステル繊維は、示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）におけるピーク半値幅が１５℃以上であることが好ましい。この測定法におけるＴｍ１は繊維の融点を表し、ピーク形状はその面積が広いほど、即ち融解熱量ΔＨｍ１が大きいほど結晶化度が高く、またその半値幅が狭いほど結晶の完全性は高いと言える。液晶ポリエステルは紡糸した後固相重合を施すことでＴｍ１が上昇、ΔＨｍ１が増加、半値幅は減少し、結晶化度、結晶の完全性が高くなることで繊維の強度、伸度、弾性率が増加、耐熱性が向上する。一方で耐摩耗性が悪化するが、これは結晶の完全性が高まることにより、結晶部と非晶部の構造差が顕著となるため、その界面で破壊が起こるためと考えられる。そこで本発明の繊維では固相重合した繊維の特徴である高いＴｍ１、高い強度、伸度、弾性率を維持したまま、ピーク半値幅を、固相重合していない液晶ポリエステル繊維のような１５℃以上という値に増加させることで、結晶性を低下させて破壊の起点となる結晶／非晶の構造差を減少させ、フィブリル構造を乱し、繊維全体を柔軟化させることで耐摩耗性を高めることが好ましい。Ｔｍ１におけるピーク半値幅は、高い方が耐摩耗性は高いため、より好ましくは２０℃以上である。なお、上限は特に制限されないが、工業的に達し得る上限は８０℃程度である。
【０１０７】
なお、本発明の液晶ポリエステル繊維においては、吸熱ピークは１つであるが、固相重合が不十分な場合など繊維構造によっては２つ以上のピークが観測されることがある。この場合のピーク半値幅はそれぞれのピークの半値幅を合計した値とする。
【０１０８】
本発明の繊維の融点（Ｔｍ１）は３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような高い融点を有することで耐熱性、熱寸法安定性が優れるため、製品とした後も高温で加工ができ、後加工性に優れる。Ｔｍ１の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては４００℃程度である。
【０１０９】
また融解熱量ΔＨｍ１の値は、液晶ポリエステルの構成単位の組成により変化するが、６．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。△Ｈｍ１が６．０Ｊ／ｇ以下に低下することで結晶化度は低下し、フィブリル構造が乱れ、繊維全体が柔軟化し、かつ破壊の起点となる結晶／非晶の構造差が減少することで耐摩耗性が向上する。△Ｈｍ１は低いほど耐摩耗性は向上するため５．０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。なおΔＨｍ１の下限は特に限定されないが、高い強度、弾性率を得るためには０．５Ｊ／ｇ以上が好ましい。
【０１１０】
液晶ポリエステル繊維を固相重合すると分子量が増加し強度、伸度、弾性率、耐熱性は向上し、同時に結晶化度も高まりΔＨｍ１が増加する。結晶化度が高まると強度、伸度、弾性率、耐熱性はさらに向上するが、結晶部と非晶部の構造差が顕著となり、その界面が破壊されやすくなり耐摩耗性は低下してしまう。これに対し固相重合した繊維の１つの特徴である高い分子量を持つことで高い強度、伸度、弾性率、耐熱性を保持すると共に、固相重合をしていない液晶ポリエステル繊維のような低い結晶化度すなわち低いΔＨｍ１を有することが耐摩耗性向上の観点から好ましい。
【０１１１】
このような繊維構造を達成するためには、例えば、前述したように固相重合した液晶ポリエステル繊維を、その液晶ポリエステル繊維のＴｍ１＋１０℃以上で熱処理することで実現できる。
【０１１２】
なお、上述の液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、融解熱量ΔＨｍ１は実施例記載の方法により得られる値を指す。
【０１１３】
本発明の繊維には表面平滑性向上による耐摩耗性向上、工程通過性向上などのために仕上げ油剤が付着されていることが好ましく、仕上げ油剤の油分付着率は繊維重量に対し０．１重量％以上が好しい。なお本発明でいう油分付着率とは実施例記載の手法により求められた値をいう。油分は多いほどその効果は高まるため、０．５重量％以上がより好ましい。ただし油分が多すぎると繊維同士の接着力が高まり、工程通過性を阻害するほか、工程汚れを発生させるため、３．０重量％以下、２．０重量％以下が好ましい。
【０１１４】
本発明の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維は高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ固相重合用油剤の残分が少なく表面凹凸が形成されているため高次加工工程での工程通過性に優れ、さらに樹脂等との密着性に優れる。
【０１１５】
このため、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、中でも樹脂との接着性が要求される補強資材、製織性向上、織物品位向上のため工程中での堆積物発生による張力変動の抑制を必要とする印刷用スクリーン紗やフィルター用のメッシュ織物として最も好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１１７】
Ａ．単繊維繊度
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【０１１８】
Ｂ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
【０１１９】
Ｃ．油分付着率
１００±１０ｍｇの繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量（Ｗ１）を測定し、次式により油分付着率を算出した。
【０１２０】
（油分付着率（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｄ．液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、融解熱量ΔＨｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（℃）、融解熱量（ΔＨｍ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【０１２１】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
【０１２２】
Ｅ．ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とした。なお、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
Ｆ．メディアン径（Ｄ５０）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで粒径測定を行い、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【０１２３】
Ｇ．繊維表面の形態観察
Ｎｉｋｏｎ社製走査型電子顕微鏡ＥＳＥＭ−２７００で、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍において長さ５ｍｍ、計２０本の繊維表面を全ての繊維について長手方向に形態観察を行った。サンプリングした糸の長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面の観察を行い、サンプリングした長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる糸の本数が１０本以上となった場合は凹凸ありと判定し、凹凸が認められる本数が９本以下の場合は凹凸なしと判定した。なお、サンプリングした長さ５ｍｍの範囲において一部凹凸がない箇所が混在している場合は、凹凸がない箇所の最大の長さが連続して１ｍｍを超えない場合はサンプリングした長さ５ｍｍの全域にわたって糸表面に凹凸が認められる糸の本数に含め、凹凸がない箇所の長さが１ｍｍを超える場合は本数より除外した。
なお、サンプリングは対象がフィラメント数２０以上の場合は異なるフィラメントから２０本を任意に選び、長さ５ｍｍとなるようサンプリングを行った。フィラメント数２０以下の場合は２０をフィラメント数で割った商に１を足した回数だけ繊維軸方向に５ｍおきに長さ５ｍｍとなるようにサンプリングして集めた繊維の中から任意に２０本を選択した。
Ｈ．融着抑制効果
固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、４００ｍ／分で３０分間解舒した後の固相重合パッケージの表面を観察し、毛羽の有無から以下の基準により融着抑制効果を評価した。
【０１２４】
◎：毛羽は見られない。
【０１２５】
○：毛羽が１〜２ヶ所見られる。
【０１２６】
×：毛羽が３ヶ所以上見られる。
【０１２７】
Ｉ．スカム発生量
液晶ポリエステル繊維を、湯浅糸道工業社製ワッシャーテンサーＹ−６０１Ｌを使用し、ダイヤルの目盛りを０とし（このとき２本のパイプガイドのうちどちらか１本の外側に繊維を走行させ、ワッシャー（ＴＷ−３）２枚を走行させているパイプガイドに挿入し、その間に繊維を走行させるようにし（走行糸が成す角度が約９０°）、１０万ｍの繊維を速度４００ｍ／分で走行させ、繊維の走行前後でのワッシャー重量をメトラートレド社製分析用電子天秤（ＥＰ２１４Ｃ）で測定したときの、下式で示す値をいう。なお、走行させる繊維長は２．５万ｍから１０万ｍの間で選択でき、繊維長が１０万ｍ未満の場合は、走行させた繊維長から繊維長１０万ｍに相当するスカム発生量を比例計算した。
【０１２８】
スカム発生量（ｇ）＝（繊維走行後のワッシャー重量）−（繊維走行前のワッシャー重量）
Ｊ．工程通過性、製織性、および織物特性(織物品位)評価
レピア織機にて経糸に１３ｄｔｅｘのポリエステルモノフィラメントを用い、織密度を経、緯とも２５０本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）とし、打ち込み速度を１００回／分とし、緯糸を液晶ポリエステル繊維として緯打ち込み試織を行った。この時、幅１８０ｃｍ、長さ１０ｍの試織における給糸口（セラミックガイド）へのスカムの堆積から工程通過性を評価し、糸切れによる停台回数から製織性を評価し、織物開口部へのスカムの混入個数から織物品位を評価した。それぞれの判断基準を下記する。なお、停台回数が１５回を超える場合は製織不可との判断により製織評価を中断した。
＜工程通過性＞
◎：製織後も目視にてスカムの堆積が認められない。；優良
○：製織後にスカムは認められるが繊維走行には支障なし。；良好
×：製織中にスカムが認められ繊維走行に支障がある。
＜製織性＞
◎：停台５回以下；優良
○：停台６〜１０回；良好
×：停台１１回以上；不良
＜織物品位＞
◎：スカム混入個数５個以下；優良
○：６〜１０個；良好
×：１１個以上；不良
Ｋ．樹脂接着性
液晶ポリエステル繊維を用いて、２５０メッシュの織物を製織後、得られた織物にウレタン樹脂を厚さ０．５ｍｍにコーティングした。１５０℃で乾燥後、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準ずる方法で、ＭＩＴ形試験機を用い、往復折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験後に屈曲部を顕微鏡で観察し、剥離の有無から以下の基準により接着性を評価した。
【０１２９】
◎：折り曲げ回数５０００回においても剥離がない；優良
○：折り曲げ回数３０００回以上５０００回未満で剥離あり；良好
△：折り曲げ回数１０００回以上３０００回未満で剥離あり；やや良好
×：折り曲げ回数５００回以上１０００回未満で剥離あり；やや不良
××：折り曲げ回数５００回未満で剥離あり；不良
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３５℃まで４時間で昇温した。
【０１３０】
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１３１】
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表１に記載の通りである。
【０１３２】
【表１】
2014167174.tif 000004
【０１３３】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、１０ホールの口金よりポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し全フィラメントを第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の１本以外はサクションガンにて吸引し、残り１本のフィラメント繊維はダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。巻取中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。なお、得られた繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．４％、弾性率は４９５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１３４】
この紡糸繊維パッケージから神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長（最内層の巻きストローク）２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いず、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いてリン酸系化合物（Ｂ）として下記化学式（４）で示されるリン酸系化合物（Ｂ１）を１２．０重量％含有する水溶液に無機粒子（Ａ）として表２に滑石１として示すメディアン径１．０μｍのタルク、ＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製）を１．０重量％分散させた固相重合油剤の給油を行った。
【０１３５】
【化３】
2014167174.tif 000005
【０１３６】
巻き返しの芯材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は４３．３重量％であった。
【０１３７】
次に巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態として固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９０℃まで昇温し、２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないように排気口より排気させた。
【０１３８】
得られた固相重合後の繊維の繊度は６．０ｄｔｅｘ、強度は２２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２．４％、弾性率は１０７９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、固相重合前の繊維と比べて強度、伸度、弾性率が向上しており、固相重合が進んでいることが確認できた。なお、得られた繊維のＴｍ１は３４６℃、ΔＨｍ１は７．９Ｊ／ｇ、Ｔｍ１におけるピーク半値幅は６．１℃であった。
【０１３９】
こうして得られた固相重合後のパッケージから繊維を解舒し、固相重合油剤除去のための洗浄を行なった。
【０１４０】
すなわち固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、連続して、繊維を両端にスリットを設けた浴長１５０ｃｍ（接触長１５０ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、油剤を洗浄除去した。洗浄液は非イオン・アニオン系の界面活性剤（三洋化成社製グランアップＵＳ−３０）を０．２重量％含有した５０℃の温水とし、外部タンクにてこれを温調し、ポンプにて水槽に供給した。水槽への供給に際しては、水槽内に５ｃｍ間隔で穴を開けたパイプを通し、このパイプに供給することで水槽内に液流を与えるようにした。なおスリットおよび液面調整用の穴からあふれた洗浄液は回収し、外部タンクに戻す機構を設けている。
【０１４１】
洗浄後の繊維は引き続き、両端にスリットを設けた浴長２３ｃｍ（接触長２３ｃｍ）の浴槽（内部に繊維と接触するガイドなし）内に通し、５０℃の温水ですすいだ。すすぎ後の繊維はベアリングローラーガイドを通し、空気流を当てて水を吹き飛ばして除去した後に、４００ｍ／分のセパレートローラー付きの第１ローラーに通した。なお、クリールはフリーロールであるため、このローラーにより繊維に張力を付与することで、固相重合パッケージからの解舒を行ない、繊維を走行させることになる。
【０１４２】
ローラーを通過した繊維を５１０℃に加熱した長さ１ｍのスリットヒーター間を走行させ、高温非接触熱処理を行なった。スリットヒーター内にはガイド類を設けず、またヒーターと繊維も非接触としている。ヒーター通過後の繊維はセパレートローラー付きの第２ローラーに通した。第１ローラーと第２ローラーは同速度とした。第２ローラーを通過した繊維は、セラミック製のオイリングローラーにより脂肪酸エステル化合物を主体とする仕上げ油剤を付与し、ＥＦＴ型ボビントラバースワインダー（神津製作所社製）にて巻き取った。この高温非接触熱処理で得られた繊維は強度１７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率７５３ｃＮ／ｄｔｅｘと、固相重合後の繊維に比べ低下しているが、Ｔｍ１は３３４℃、ΔＨｍ１は０．５Ｊ／ｇ、Ｔｍ１におけるピーク半値幅は３１℃と結晶性が低下しており、耐磨耗性の向上が期待される。
【０１４３】
得られた繊維の物性は表２に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位、製織性ともに優良であった。
【０１４４】
繊維の長手方向に渡って均一な凹凸の形成が確認でき、接着性試験の結果、折り曲げ回数５０００回実施後も、剥離が認められず、樹脂との接着性が優良であった。
【０１４５】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１４６】
実施例２〜９
巻き返し時のオイリングローラーの回転数を変え、巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）を表２の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１４７】
得られた繊維の物性は表２に示すとおり、いずれも残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、スカム発生が抑制されており、工程通過性、織物品位、製織性は優良であった。繊維表面の凹凸形成により、接着性は、実施例２でやや良好、実施例３および４で良好であり、実施例５〜９はいずれも優良であった。
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
なお、実施例２〜４において実施例１対比接着性が若干低下した要因としては、繊維表面形態の観察結果から、凹凸のある繊維の本数が実施例１対比減少していることから、繊維の長手方向に部分的に凹凸が形成されていない箇所が生じており、そのような箇所において樹脂との接触面積が小さくなっており、接着性が若干低下したと推測する。
【０１４８】
【表２】
2014167174.tif 000006
【０１４９】
実施例１０〜１４
固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の分散量を変え、繊維への無機粒子の付着率（ａ）重量％を表３の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１５０】
得られた繊維の物性は表３に示すとおり、いずれも残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位はいずれも優良であり、製織性は実施例１０、１４については良好、実施例１２、１３については優良であった。また、いずれも繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
【０１５１】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においても張力変動が小さく、スカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１５２】
なお、実施例１０および１４において実施例１対比工程通過性、製織性および織物品位が若干低下した要因としては、実施例１０については、無機粒子（Ａ）の添加量が低いため、固相重合時に若干の融着が発生しており、これに起因して繊維物性の低下がおき、製織時の糸切れにつながったものと推測する。
【０１５３】
【表３】
2014167174.tif 000007
【０１５４】
実施例１５、１６
リン酸系化合物（Ｂ）として表４のとおり、下記化学式（５）で示されるリン酸系化合物（Ｂ２）、または下記化学式（６）で示されるリン酸系化合物（Ｂ３）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１５５】
【化４】
2014167174.tif 000008
【０１５６】
【化５】
2014167174.tif 000009
【０１５７】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、いずれも残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低くいため、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。いずれも繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
【０１５８】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
実施例１７
無機粒子（Ａ）として表４に滑石２として示すメディアン径７．０μｍのタルク、“ミクロエース”（登録商標）Ｐ−２（日本タルク株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１５９】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低いため、スカム発生および張力変動が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性は停台回数が６回であり、良好であった。繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
【０１６０】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においても若干の糸切れ懸念はあるものの、スカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１６１】
なお、実施例１対比製織性が若干低下した要因としては無機粒子のメディアン径が大きいため、繊維の固相重合時にごく軽微な融着が発生しており、これに起因して繊維物性の低下がおき、製織時の糸切れにつながったものと推測する。
【０１６２】
実施例１８
無機粒子（Ａ）として表４に滑石３として示すメディアン径１１μｍのタルク、“タルカンパウダー”（登録商標）ＰＫ−Ｃ（林化成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１６３】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低いため、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性は停台回数が９回であり、良好であった。繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
【０１６４】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においても若干の糸切れ懸念はあるものの、スカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１６５】
なお、実施例１および実施例１７対比製織性が若干低下した要因としては無機粒子のメディアン径が大きいために融着抑制効果が若干劣り、繊維の固相重合時にごく軽微な融着が発生しており、これに起因して繊維物性の低下がおき、製織時に糸切れしやすくなったと推測する。
実施例１９
無機粒子（Ａ）としてシリカであるサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１６６】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低いため、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
【０１６７】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１６８】
実施例２０
スリットヒーターを昇温せずに、高温非接触熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１６９】
得られた繊維の物性は表４に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低いため、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１７０】
【表４】
2014167174.tif 000010
【０１７１】
実施例２１〜２３
紡糸工程において、フィラメント数を表５の通り変更し、高温非接触熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた繊維の物性は表５に示すとおり、いずれも残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低く、スカム発生が抑制されており、工程通過性、織物品位、製織性はいずれも優良であった。いずれも繊維表面の凹凸形成により接着性は優良であった。
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。さらに、マトリックスとの接着性が高く、補強材として良好な特性を有することが期待できる。
【０１７２】
【表５】
2014167174.tif 000011
【０１７３】
比較例１
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）のみを用い、リン酸系化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして固相重合を行ったところ繊維同士が融着し、解舒時にフィブリルが多発し糸切れしたため、洗浄工程以降を実施することができなかった。
比較例２
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１７４】
得られた繊維にはフィブリル発生が認められ、これは固相重合油剤として無機粒子（Ａ）を用いなかったために繊維間の融着が発生したためと推測される。なお、得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が高いため、給糸口へのスカム堆積量が多く、スカムおよびフィブリルに起因するとみられる糸切れが多発したため製織を中止した。
【０１７５】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカムが多量発生し、スカムやフィブリルに起因した糸切れが多発するため、製織不可であることが予想される。
比較例３
固相重合用油剤としてリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリエチレングリコールラウリレート主成分の紡糸油剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１７６】
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が高いため、給糸口へのスカム堆積量が多く、製品へのスカム混入が多発し織物品位および接着性は不良であった。また、糸切れも頻発したが、これはスカム堆積による張力変動増大による糸切れに加え、固相重合時の融着に起因した繊維のフィブリル化によるものと推測される。
【０１７７】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカムが多量発生し、走行張力変動が増大し、糸切れが発生するだけでなく、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が頻発することが予想される。また、接着性不良により、補強材としての特性が不十分であることが予想される。
【０１７８】
比較例４
固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１７９】
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存する固相重合油剤は計算上少ないものの、製織中に給糸口に微量のスカム堆積が見られ、これに起因するとみられる製品へのスカム混入が発生した。また、張力変動によると思われる糸切れが多発した。繊維表面に凹凸が認められず、接着性についてはやや不良であった。なお、製織評価時の給糸口に付着したスカム成分のＩＲ測定の結果からもポリジメチルシロキサンに由来するゲル化物が繊維上に付着していることが明らかになった。すなわち、固相重合時にポリジメチルシロキサンがゲル化し、これが洗浄工程後も繊維上に残存し、張力変動の原因となっていることが推測される。
【０１８０】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においては張力変動の増大が助長され、製織時の張力変動による糸切れや製織時のテンション斑や糸切れの発生による製織性不良に加え、製品へのスカム混入が予想される。また、接着性がやや不良であることから補強材としての特性が若干不十分であることが予想される。
【０１８１】
比較例５
巻き返し時のオイリングローラーの回転数を変え、巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）を表６の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１８２】
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が極めて低いため、スカム発生が抑制されており、工程通過性および織物品位は優良であった。また、製織性も優良であった。しかし繊維表面に凹凸が認められず、接着性はやや不良であった。これは、リン酸系化合物（Ｂ）の付着量が少ないために、固相重合工程で繊維表面に凹凸が形成されず、樹脂との接触面積が小さくなったためと推測する。
【０１８３】
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカム発生が抑制され、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が少なく、良好な特性を有することが期待できる。一方、マトリックスとの接着性はやや不良であり、補強材としての特性が若干不十分であることが予想される。
【０１８４】
比較例６
固相重合工程の後に洗浄を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１８５】
得られた繊維の物性は表６に示すとおり、残存固相重合油剤の油分付着率が高いため、給糸口へのスカム堆積量が多く、製品へのスカム混入が多発し織物品位不良であった。また、糸切れも多発したが、これはスカム堆積による張力変動の増大に起因すると推測する。
以上の結果から、実際の製織等の高次工程においてもスカムが多量発生し、走行張力変動が増大し、糸切れが発生するだけでなく、印刷用スクリーン紗、フィルター用などのメッシュ織物とした際には欠点が頻発することが予想される。また、多量のスカムにより接着性が悪く、補強材としての特性が不十分であると予想される。
【０１８６】
比較例７
固相重合を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【０１８７】
得られた繊維の物性は表６に示すとおりであり、固相重合していないため、繊維間の融着はないが、緯打ち込み試織では糸切れが多発し、製織を行うことができなかった。これは、固相重合をしていないため強度が不足し、試織での擦過抵抗に耐えきれなかったためと推測する。
【０１８８】
【表６】
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