(57)【要約】  【課題】  ペン先の乾燥を防止し、にじみや文字の汚れも発生せず、経時的に安定な水性インキ組成物を得る。  【解決手段】  常温液体で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤と、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルから選ばれる非イオン界面活性剤との重量比が１：１〜１：３の範囲である水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、常温液体で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤と、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとから少なくともなり、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルまたはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと常温液体で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤の重量比が１：１〜１：３の範囲である水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の紙面へのにじみが少なく、ペン先の乾燥防止性能に優れ、筆記した文字や印刷された文字にマーキングしても元の文字がにじまず、経時的に安定なマーキングペン用水性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性マーキングペンはにじみや裏移りが比較的少ないこと、溶剤臭の少ないことなどから紙面に文字を筆記したり、紙面に筆記した文字や印刷した文字にアンダーラインを引く用途などに使用されている。
このような水性マーキングペンはペン先でインキの水分が蒸発するとインキ中の溶解物、分散物が濃縮して粘度が上昇したり析出や乾燥固化により目詰まりを引き起こしインキ吐出が減少し再筆記時の筆跡がかすれたり、筆記できなくなるという問題がある。
そのため、従来の筆記具用水性インキには難揮発性であり蒸発を抑制するエチレングリコールやグリセリンなどの水溶性の多価アルコールが用いられる。しかし、このような多価アルコールは粘度が高く多量に添加するとインキの粘度が上がりインキ吐出が減少し筆跡が薄くなったり、極性基である−ＯＨ基の作用で紙面への浸透が進み筆跡がにじみやすくなる。また紙面に筆記や印刷した文字にアンダーラインを引くと元の文字を溶解して汚してしまうなどの問題がある。このような問題を解決する物として尿素やエチレン尿素を添加するもの（特許文献１）、還元マルトオリゴ糖及び／又は還元イソマルトオリゴ糖を添加する物（特許文献２）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−０２７３３２号公報
【特許文献２】ＷＯ００／２９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、尿素やエチレン尿素などの常温固体の物質はインキ粘度を上昇させやすく十分な量を添加できなかったり、経時的な分解によるインキｐＨの低下による染料析出などの問題が発生する、これに対しインキ粘度の上昇やｐＨ変化しにくい物として特許文献２に記載されている還元マルトオリゴ糖や還元イソマルトオリゴ糖は、多価アルコールと同じく極性基である−ＯＨ基の作用で筆記や印刷した文字の汚れが発生してしまいペン先乾燥性、にじみ、経時安定性のすべて満足をする性能は得られていない。
【０００５】
本願発明は、極性基を持たない常温液状で難揮発性の炭化水素でペン先の乾燥を防止し、にじみや文字の汚れも発生せず、経時的に安定な水性インキ組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤と、水と、常温液体で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤と、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとから少なくともなり、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルまたはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと常温液体で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤の重量比が１：１〜１：３の範囲である水性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、極性基を持たない炭化水素系溶剤を特定の非イオン界面活性剤を用いて特定の配合量で乳化すると、ペン先の乾燥防止性能に優れ、にじみや文字の溶解による汚れがなく、長期間安定な水性インキ組成物を得ることができることを見いだした。
【０００８】
常温液状で沸点２００℃以上の炭化水素系溶剤は、マーキングペンのペン先にごく薄く存在することで高い沸点と疎水性により効果的に水分の蒸発を抑制し乾燥を防止する。また紙面上でも疎水性により筆跡のにじみや紙面裏側の浸透による裏移りを防止することができる。炭化水素系溶剤は極性基を持たないため筆記した文字や印刷された文字にマーキングしても元の文字を溶解することがなくにじみや汚損が発生しない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルであることが必要である。エチレンオキサイドの付加モル数は炭化水素系溶剤の種類により多少異なるがＨＬＢが７から１３程度になるようなものが好ましい。使用量は５重量％から２０重量％が好ましい。また複数のポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル非イオン界面活性剤を混合してＨＬＢを調製しても良い。
従来、炭化水素系溶剤を界面活性剤で水に乳化することはよく知られているが、乳化力の高い陰イオン界面活性剤を使用するとインキの浸透力が高くなりすぎにじみが大きくなることがある。また、一般的な非イオン界面活性剤で乳化を行うと経時的に乳化粒子の合一が発生しインキから分離したり、増粘してインキがペン先から吐出しなくなることがある。
ここでポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの添加量１に対して炭化水素系溶剤を１〜３の範囲で乳化を行うことにより非常に低粘度で粒子径が小さく経時や温度に対する合一や分離のしにくい乳化物を得ることができる。炭化水素系溶剤の比率が１未満だと乳化粒子界面に吸着できずにインキ中に存在する界面活性剤の量が多すぎ水に溶解しきれず析出したりゲル化が起こったりする。比率が３を超えると乳化粒子径が急速に大きくなりインキ粘度が高くなりすぎてペン先から吐出しなくなったり、乳化粒子がインキ上部に集まり凝集・分離することがある。また粒子径の大きな乳化物は特に温度安定性が劣る傾向がある。乳化物が最も安定で好ましいのはポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビットである。
【００１０】
炭化水素系溶剤は常温液状で沸点２００℃以上のものが使用できる。特に沸点が３００℃以上の物は乳化粒子の経時合一が起こりにくく、またインキの乾燥防止性能も高く好ましい。使用量は５重量％から３０重量％が好ましい。使用量が少ないと乾燥防止性能が十分でなく使用量が多すぎると乳化粒子が大きく経時・温度安定性が悪い乳化物となる。またこれらは、複数混合して使用することもできる。使用できる炭化水素系溶剤はｎ−アルカンではドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等が挙げられる。α−オレフィンでは１−ドデセン、１−トリドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、などが挙げられる他にスクワラン（スクアラン）なども使用できる。また混合物で一定の沸点を持たないが各成分が沸点２００℃以上であるα−オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン等も使用できる。安全性が高く、臭気がほとんどなく、高純度品が比較的安価であり、乳化物が安定な物として流動パラフィンと、スクワランが特に好ましい。流動パラフィンやスクワラン自体はやや粘性のある液体であるが上記非イオン界面活性剤で乳化することにより非常に低粘度の乳化物を得ることができる。
【００１１】
本発明で用いられる着色剤は、従来公知の染料、顔料を単独または混合して使用できる。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１２】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１３】
必須成分として水を使用する。この水は着色剤や各成分の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００１４】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、潤滑剤を必要に応じて適宜使用できる。
【００１５】
従来、インキの乾燥防止に使用されていた水溶性有機溶剤や多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等や水溶性有機アミン等の２０℃で液状の高沸点水溶性有機溶剤を使用することができるが、アンダーライン用のマーカーとして使用した場合元の筆跡を溶解しないために使用する場合でも１５重量％以下にすることが望ましい。特に炭化水素系溶剤乳化物の安定性を損なわない物として１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールが好ましい。
【００１６】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１７】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１８】
炭化水素系溶剤の乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、温度転相乳化法、Ｄ相乳化法や機械的乳化法としてスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
ルミコールＮＫＷ３００５（日本蛍光化学株式会社製）            ４０．０重量％
流動パラフィン  特級（関東化学株式会社製：沸点３００℃以上）  １５．０重量％
ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ＝１０．０）  ５．０重量％
イオン交換水                                                  ４０．０重量％
ルミコールＮＫＷ３００５以外の成分を撹拌しながら９５℃に加熱し、撹拌しながら２５℃に冷却することで半透明な流動パラフィン乳化物が得られる。ここに撹拌しながらルミコールＮＫＷ３００５を添加し２５℃で２時間撹拌し黄色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：３である。
【００２０】
実施例２
ルミコールＮＫＷ３００５                                      ４０．０重量％
流動パラフィン  特級                                          １５．０重量％
テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット（ＨＬＢ＝１２．５）
７．５重量％
イオン交換水                                                  ３７．５重量％
ルミコールＮＫＷ３００５以外の成分を撹拌しながら９５℃に加熱し、撹拌しながら２５℃に冷却することで半透明な流動パラフィン乳化物が得られる。ここに撹拌しながらルミコールＮＫＷ３００５を添加し２５℃で２時間撹拌し黄色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：２である。
【００２１】
実施例３
ルミコールＮＫＷ３００７（日本蛍光化学株式会社製）                ４０．０重量％
スクアラン  鹿特級（関東化学株式会社製スクワラン：沸点３４０℃）  １０．０重量％
テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット（ＨＬＢ＝１１．５）
１０．０重量％
１，３−ブチレングリコール                                          ５．０重量％
イオン交換水                                                      ３５．０重量％
ルミコールＮＫＷ３００７と１，３−ブチレングリコール以外の成分を撹拌しながら９５℃に加熱し、撹拌しながら２５℃に冷却することで半透明なスクワラン乳化物が得られる。ここに撹拌しながらルミコールＮＫＷ３００７と１，３−ブチレングリコールを添加し２５℃で３時間撹拌し桃色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：１である。
【００２２】
比較例１
実施例１の流動パラフィン全量をグリセリンにし、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル全量をイオン交換水として２５℃で２時間撹拌して黄色蛍光水性インキ組成物を作成した。
【００２３】
比較例２
実施例１のポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテルを３．０重量％とし、イオン交換水を４２．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして黄色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：５である。
【００２４】
比較例３
実施例１のポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテルを２０．０重量％とし、イオン交換水を２５．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にして黄色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：０．７５である。
【００２５】
比較例４
実施例２のテトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビットを同じＨＬＢ＝１１．５のポリオキシエチレン（７）セチルエーテルに変更した以外は実施例２と同様にして桃色蛍光水性インキ組成物を作成した。非イオン界面活性剤と炭化水素系溶剤の重量比は１：１である。
【００２６】
インキ安定性試験：外観
実施例１〜３と比較例１〜４のインキそれぞれ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に２４時間放置後５０℃で２４時間放置する冷熱サイクルを５回繰り返した後、２０℃で２４時間放置した後の、外観の観察を行った。
×  上部白濁：炭化水素系溶剤や界面活性剤が凝集・分離して白濁している
○  外観正常
【００２７】
インキ安定性試験：流動性
外観観察後のバイアル瓶を傾けて流動性の観察を行った。
×  流動しない：インキ全体がゲル化・固化して流動しない
○  流動する
【００２８】
ペン先耐乾燥性試験
実施例１〜３と比較例１〜４のインキ２ｇをマーキングペンＳＸＮＳ１５（ぺんてる（株）製）に充填し、マーキングペン試験サンプルとした、ペン先を突出した状態で温度２５℃、湿度６５％の条件下にて横向きに放置し、５分ごとに上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１  筆記用紙）に手書きで筆記し、筆跡にカスレが発生するまでの時間を測定した。
【００２９】
筆跡溶解性試験
ぺんてる(株)性水性ボールペンＢＧ−２０５黒色で、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙に手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、５秒後にこの筆跡の上から各マーキングペン試験サンプルで直線筆記をして、下のＢＧ−２０５黒色筆跡の状態を観察した。
×  筆跡溶解：水性ボールペン筆跡が伸びて汚れている
△  筆跡にじみ：筆跡が伸びてはいないが、にじんで太くなっている
○  筆跡ににじみ、汚れなし
【００３０】
各試験の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014167070.tif 000002
【００３２】
比較例１は乾燥防止に炭化水素系溶剤ではなくグリセリンを使用した物で、乾燥防止性能も十分ではなく、水性ボールペン筆跡に対する汚れも大きい。比較例２は非イオン界面活性剤に対して炭化水素系溶剤の量が多く乳化物が不安定で経時的に分離が発生している。比較例３は非イオン界面活性剤が炭化水素系溶剤に対して過剰であり、経時的に過剰な非イオン界面活性剤がインキ中で析出してインキの流動性が失われている。また過剰な活性剤が水性ボールペン筆跡を溶解している。比較例４はＨＬＢが同じ一般的な非イオン界面活性剤を用いて乳化を行っているがポリオキシエチレンベヘニルエーテル及び／またはポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルのような安定な乳化状態にはならず経時的に分離が発生し、流動性も失われている。上記比較例と比べ実施例は良好なペン先の乾燥防止性能を持ち、にじみや文字の汚れも発生せず、経時的に安定な水性インキ組成物であることを示している。