(57)【要約】【課題】繊維状銅微粒子を保存する場合に、該銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止し得る繊維状銅微粒子組成物を提供する。【解決手段】本発明の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有することを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
【請求項２】
繊維状銅微粒子と、分散媒と、水酸基を有する還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
【請求項３】
繊維状銅微粒子と、分散媒と、下記式で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
【請求項４】
繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
【請求項５】
還元性化合物としてアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の繊維状銅微粒子組成物。
【請求項６】
分散媒が水であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の繊維状銅微粒子組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の繊維状銅微粒子組成物を用いることを特徴とする繊維状銅微粒子の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状銅微粒子組成物、及び該繊維状銅微粒子組成物を用いた繊維状銅微粒子の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などの金属と比較すると安価な材料であることから、例えば、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。そして、銅をはじめとする金属の繊維状微粒子が種々検討されており、例えば、繊維状銅微粒子とその製造方法（特許文献１）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子は、粒状の銅微粒子と比較すると表面積が大きいことなどに起因して、その表面が大気中や溶媒中の酸素やその他の物質と反応しやすい。そのため、該繊維状銅微粒子は、酸素やその他の物質との反応を抑制するための環境にて、使用に付されるまで保存されることが一般的である。具体的には、該繊維状銅微粒子を不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保存したり、微量の還元性化合物が溶解された保存液などに再分散させて保存したりすることがなされている。
【０００５】
しかしながら、上記のような方法にて繊維状銅微粒子を保存する際には、例えば、酸化銅などに代表される銅酸化物などの不純物の析出を十分に防止することができないという問題がある。そして、その表面に不純物が析出された保存後の繊維状銅微粒子を、導電材料に含有されるための導電材として用いた場合は、該不純物が導電性を阻害してしまうので、導電性に劣る導電材料しか得られないという問題がある。
【０００６】
そこで、上記のような従来技術の問題を解決するため、本発明の目的は、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止するための繊維状銅微粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、繊維状銅微粒子と、分散媒と、特定の還元性化合物とを含有する繊維状銅微粒子組成物は、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止し得るものであることを初めて見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（２）繊維状銅微粒子と、分散媒と、水酸基を有する還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（３）繊維状銅微粒子と、分散媒と、下記式で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
（４）繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（５）還元性化合物としてアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物。
（６）分散媒が水であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物。
（７）（１）から（６）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物を用いることを特徴とする繊維状銅微粒子の保存方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、アミノ基を有しない還元性化合物を含有するものである。本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、水酸基を有する還元性化合物を含有するものである。本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物を含有するものである。このような還元性化合物を各々有する本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における酸化などを十分にかつ効果的に防止することができ、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出を防止することができる。また、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であるものである。そのため、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における酸化などを十分にかつ効果的に防止することができ、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】各種の還元性化合物について、水中の溶存酸素との反応性を表した図である。
【図２】繊維状銅微粒子組成物から採取した繊維状銅微粒子をＸ線回折に付し、銅及び酸化銅などの不純物を同定するためのピークにおいて、該ピークのベースラインを示す図である。
【図３】実施例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物を７日間放置した後、該組成物から採取した繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像である。
【図４】比較例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物を７日間放置した後、該組成物から採取した繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有する。
【００１２】
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、水酸基を有する還元性化合物とを含有する。
【００１３】
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、下記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物とを含有する。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）      （１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
【００１４】
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上である。
【００１５】
一般的に、繊維状銅微粒子は、実使用に付されるまで、酸化銅などに代表される銅酸化物などの不純物の析出を防止するために、各種の方法を用いて保存される。該繊維状銅微粒子を保存するための方法として、従来から、以下のような方法が採用されている。すなわち、不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）雰囲気下で保存する方法；不活性ガスを含有する水中にて保存する方法；微量の還元性化合物を溶解させた溶液、又は銅の酸化防止性能を有する有機物を微量で溶解させた溶液などに再分散させて保存する方法などが採用されている。
【００１６】
しかしながら、このような従来の方法を採用して繊維状銅微粒子を保存したとしても、保存時に該微粒子表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができなかった。加えて、不活性ガス雰囲気下で保存する方法、及び不活性ガスを含有する媒体中にて保存する方法においては、不活性ガス雰囲気環境を得るための設備や操作が別途必要となるため、コストなどの観点から好ましくない場合があった。
【００１７】
本発明者らは、煩雑な操作を用いることなく、かつその表面に不純物を析出させることなく該繊維状銅微粒子を保存するために、様々に鋭意検討した。その結果、繊維状銅微粒子と、分散媒と、特定の還元性化合物とを含有する繊維状銅微粒子組成物は、含有される繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができること、つまり、含有される繊維状銅微粒子の保存性に優れることを初めて見出し、本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物を完成させたのである。
【００１８】
加えて、本発明者らは、含有される繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上である繊維状銅微粒子組成物は、該繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができること、つまり、含有される繊維状銅微粒子の保存性に優れることを初めて見出し、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物を完成させたのである。
【００１９】
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、アミノ基を有しない還元性化合物を含有するものである。
アミノ基とは、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基であり、−ＮＨ２、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’などで表される基である。ここでＲ及びＲ’は炭化水素基を示す。
【００２０】
アミノ基を有する還元性化合物を含む繊維状銅微粒子組成物が、含有される繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない理由は定かではないが、アミノ基を有する還元性化合物は、分散媒中の溶存酸素や、分散媒に含有される場合がある水酸化物イオンなどと反応しやすいと考えられる。その結果、繊維状銅微粒子組成物中において、保存対象である繊維状銅微粒子の表面は溶存酸素や水酸化物イオンなどが反応しやすい状態となり、該表面に酸化銅や水酸化銅などが不純物として容易に析出するためであると推測される。
【００２１】
アミノ基を有しない還元性化合物としては、以下のようなものが例示される。
すなわち、水素ガス；ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などの低級酸化物又はその塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属又はそのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、チオール類、グルコース、又はヒドロキシルアンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、アミノ基を有しない還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。
【００２２】
還元性化合物として、アミノ基を有する還元性化合物（例えば、ヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミン又はエチレンジアミンなどのアミン類など）を含有する繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分に防止することができない。あるいは、含有される繊維状銅微粒子が、組成物中に溶解してしまうという問題が発生する場合がある。
【００２３】
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物に含有される、アミノ基を有しない還元性化合物の含有量は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が０．１質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。
【００２４】
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、水酸基を有する還元性化合物を含有するものである。
【００２５】
水酸基を有しない還元性化合物が含有される繊維状銅微粒子の保存時の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない理由は定かではないが、水酸基を有しない還元性化合物は、分散媒中の溶存酸素や、分散媒に含有される場合がある水酸化物イオンなどと反応しやすいと考えられる。その結果、繊維状銅微粒子組成物中において、保存対象である繊維状銅微粒子の表面は溶存酸素や水酸化物イオンなどが反応しやすい状態となり、該表面に酸化銅や水酸化銅などが不純物として容易に析出するためであると推測される。
【００２６】
水酸基を有する還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、フルクトースなどが挙げられる。なかでも、水酸基を有する還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。
【００２７】
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物に含有される、水酸基を有する還元性化合物の含有量は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が０．１質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。
【００２８】
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、下記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を含有するものである。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）      （１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
【００２９】
なお、本明細書において、本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される上記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を、「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」と称する場合がある。
【００３０】
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される還元性化合物を定義するための溶存酸素濃度保持率の求め方について、以下に詳述する。
まず、純水の溶存酸素濃度を測定し、「溶存酸素濃度１」とする。具体的には、溶存酸素濃度１は、８．２ｍｇ／Ｌである。なお、溶存酸素濃度の測定には、例えば、溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いる。
【００３１】
その後、直径が７．０ｃｍの開放円筒型容器に、この純水を１００ｍＬ入れる。次いで、上記の純水に対して、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように還元性化合物を添加し、該水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶解させる。溶解後も引き続き撹拌を継続しながら、還元性化合物の添加後から、１０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度２」とする。
【００３２】
そして、下記式（１）により、溶存酸素濃度保持率を求める。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）      （１）
本明細書においては、上述のように、上記式（１）にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」と称する場合がある。そして、上記式（１）にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５未満である還元性化合物を「水中の溶存酸素と反応する還元性化合物」と称する場合がある。
【００３３】
図１は、還元性化合物であるアスコルビン酸及びヒドラジンについて、純水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）と時間（０．５分、５分、１０分、１５分及び３０分経過後）との関係を示したものである。
図１に示されるように、還元性化合物としてアスコルビン酸が用いられた場合は、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５以上であるため、本明細書において、アスコルビン酸は、「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」であると称される。そして、図１に示されるように、アスコルビン酸などの溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物が用いられた場合は、３０分経過後であっても高い溶存酸素濃度が維持されている。
【００３４】
一方、図１にて示されるように、還元性化合物として、ヒドラジンが用いられた場合は、純水中の溶存酸素濃度が急速かつ顕著に低下し、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５未満となる。したがって、本明細書においては、ヒドラジンは、「水中の溶存酸素と反応する還元性化合物」と称される。
【００３５】
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が２００質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。
【００３６】
つまり、本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物においては、各々、上述のような特定の還元性化合物を含有することにより、同時に含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を防止する効果に顕著に優れるものとなる。
【００３７】
本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物は、例えば、水やアルコールなどの各種の有機溶剤などの分散媒に対して、上記の各々の還元性化合物（アミノ基を有しない還元性化合物、水酸基を有する還元性化合物又は水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物）を、適宜な手段により溶解させて得られる。
【００３８】
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であることを特徴とする。該銅の質量比率は、９９質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上であることは、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物（銅酸化物）の析出が、十分にかつ効果的に防止されているものであることを意味する。
【００４０】
なお、銅酸化物としては、酸化銅（Ｉ）や酸化銅（ＩＩ）などが挙げられる。
【００４１】
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物に含有されるものである、銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上である繊維状銅微粒子は、該組成物から取り出され実使用に付された場合に、良好な導電性を有するものであると判断される。特に、該銅の質量比率が９９質量％以上である繊維状銅微粒子はより良好な導電性を有するため好ましいと判断される。一方、上記銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％未満である繊維状銅微粒子においては、実使用に付された場合に、該微粒子表面の不純物に起因して、導電性に劣るものになるという懸念がある。
【００４２】
繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物の総含有量に対する銅の質量比率は、Ｘ線回析法による銅及び酸化銅などの銅酸化物の定量により評価した値を用いる。この際、該定量により評価する値としては、Ｘ線回折に付されるに先立って、繊維状銅微粒子を、該微粒子を集合体として繊維状銅微粒子組成物から採取（該組成物からの繊維状銅微粒子の吸引濾過、及び分散媒の乾燥除去）する際の環境として、窒素雰囲気下で採取した場合の値を用いる。また、銅と銅酸化物の総含有量に対する銅の質量比率としては、２３℃の恒温下において繊維状銅微粒子組成物を放置してから、７日間経過した後に、窒素雰囲気下で集合体として採取された繊維状銅微粒子における質量比率を採用するものとする。
【００４３】
上述のように、含有される繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上であるような、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物を得るためには、例えば、分散媒に窒素ガスなどの不活性ガス、各種の還元性化合物、又は銅の酸化防止性能を有する有機物などを適宜に選択し、上記銅の質量比率を達成すし得る割合で、繊維状銅微粒子とともに配合させればよい。
【００４４】
なかでも、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物においては、還元性化合物であるアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸が含有されることが好ましい。
【００４５】
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物中に含有される繊維状銅微粒子について以下に述べる。繊維状銅微粒子の繊維径（繊維状銅微粒子の繊維長さ方向に対して垂直な断面における径）、長さ（繊維長さ）、及びアスペクト比（長さ／繊維径）は、用途や目的とされる性能（例えば、導電性、透明性又はハンドリング性など）などにより適宜に選択される。なかでも、繊維状銅微粒子の繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。また、繊維状銅微粒子のアスペクト比は２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一般的に、繊維状銅微粒子は、細いほど、又はアスペクト比が大きいほど、その表面積が大きくなる。そのため、表面積の大きい繊維状銅微粒子は従来の保存液を用いて保存する際には保存液中の溶存酸素などと反応しやすくなり、つまり、保存性が不十分となる場合がある。しかしながら、本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物は、このような表面積の大きい繊維状銅微粒子を含有したとしても、繊維状銅微粒子表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができる。
【００４６】
なお、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ及びアスペクト比は、以下のようにして求められる。つまり、繊維状銅微粒子組成物中に含有される繊維状銅微粒子を１００本選択し、それぞれの繊維状銅微粒子の繊維径及び長さを測定し、それらの平均値を、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の繊維径及び長さとする。さらに、該長さを該繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子組成物に含有される繊維状銅微粒子のアスペクト比を求める。
【００４７】
繊維状銅微粒子には、その端部や側部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態で、微小な銅粒状体が形成されていることがある。しかしながら、本発明の繊維状銅微粒子に含有される繊維状銅微粒子には、このような微小な銅粒状体が形成されていないことが好ましい。微小な銅粒状体が形成されることにより、繊維状銅微粒子と該銅粒状体との間に一定の粒径を有する結晶が存在するために、導電性が悪化してしまう場合がある。
【００４８】
繊維状銅微粒子は、例えば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物及び還元剤を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させて製造することができる。
【００４９】
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物に含有される分散媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種のアルコールなど公知の有機溶剤などが挙げられる。
【００５０】
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤やバインダ樹脂などの有機化合物、無機化合物、各種金属化合物などの各種の添加剤が含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の繊維状銅微粒子の保存方法は、上記のような本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物を用いるものである。これらの保存方法において、繊維状銅微粒子は、第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物中に含有されることにより保存される。その結果、その表面における酸化などが十分にかつ効果的に防止され、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出が防止され得る。
【００５２】
一般的には、繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を取り出す際は、その表面における不純物の析出を防止するために、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。しかしながら、本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物を用いた繊維状銅微粒子の保存方法においては、不活性ガス雰囲気下ではなく、大気下にて繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を固液分離したり、又は大気下にて分散媒を揮発除去したりする場合においても、繊維状銅微粒子表面の不純物の析出が十分にかつ効果的に防止され、つまり繊維状銅微粒子の保存性に優れるという効果が奏される。
【００５３】
本発明の繊維状銅微粒子の保存方法において、保存する期間や温度は必要に応じて適宜に選択されるものであり、特に限定されない。
【００５４】
保存後の繊維状銅微粒子を実使用に付するために、繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を回収するには、濾過、遠心分離又は加圧浮上法などの方法により固液分離すればよい。さらに、必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
１.外観評価
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子組成物を、ポリプロピレン製容器内に注入し、２３℃の恒温下で放置して繊維状銅微粒子を保存した。放置後の１日経過後及び５日経過後の繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：繊維状銅微粒子の外観が全く変わらなかった。
△：繊維状銅微粒子の色調がわずかに変化し、わずかに濃くなるか又はわずかに淡くなった。
×：繊維状銅微粒子の色調が変化し、濃くなるか又は淡くなった。
××：繊維状銅微粒子の色調が顕著に変化するか、繊維状銅微粒子が溶解した。
【００５７】
２.Ｘ線回折法による銅及び酸化銅（Ｉ）の質量比率の評価
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子組成物を、ポリプロピレン製内に注入し、２３℃の恒温下で放置して繊維状銅微粒子を保存した。放置後７日間が経過した繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子を、集合体として、広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ」（リガク社製）を用いて大気下でＸ線回析に付し、広角Ｘ線回折法にて銅の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面に相当するピーク（それぞれ４３、５０．５、７４、９０（ｄｅｇ）付近）面積の合算および、酸化銅（Ｉ）の（１１０）面、（１１１）面、（２１１）面、（２２０）面に相当するピーク（それぞれ２９．５、３６．５、４２、６１．５（ｄｅｇ）付近））面積の合算との比を銅と酸化銅（Ｉ）の含有質量比とみなした。なお、銅および酸化銅（Ｉ）の標準試料を用いて、上記条件で測定した場合、上記面積比が、銅と酸化銅（Ｉ）の含有質量比と相関することを確認した。また、いずれの繊維状銅微粒子においても、酸化銅（ＩＩ）に相当するピークがみられないことを確認した。
【００５８】
Ｘ線回折には反射粉末法を採用した。その測定条件を下記に示す。
照射条件：Ｃｕ−Ｋα線（電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ）、平行ビーム法（ＣＢＯユニット）、２５℃
走査条件：２ｄｅｇ／分にて、２θ／θ連続走査
スリット巾条件：発散スリット１ｍｍ、発散縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット１ｍｍ、受光スリット０．２ｍｍ
ゴニオ半径２８５ｍｍ
フィルター：ニッケルフィルター（厚み： ０．０１３〜０．０１７ｍｍ）
シンチレーションカウンタ：型式ＳＣ−７０Ｃ
解析ソフト：ＪＡＤＥ（バージョン７．５）
サンプルフォルダー：０．２ｍｍ深さのエッチングガラス板（リガク社製）
【００５９】
各ピークのベースラインは図２に示すように設定し、ピーク強度はベースラインからの高さとした。
【００６０】
なお、Ｘ線回折に付されるに先立って、繊維状銅微粒子を、集合体として繊維状銅微粒子組成物から採取（繊維状銅微粒子組成物からの繊維状銅微粒子の吸引濾過、及び分散媒の乾燥除去）する際の環境として、（ｉ）窒素雰囲気下、及び（ｉｉ）大気下の２種類の環境を採用した。
【００６１】
繊維状銅微粒子組成物中に含有される保存対象である繊維状銅微粒子の調製
窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、アルカリ性化合物としての７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、２．１ｇの硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）を９０ｇの純水で溶解させた水溶液、及び３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
【００６２】
この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。
【００６３】
その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。析出した繊維状銅微粒子を、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過によって固液分離し、吸引濾過によって純水洗浄しながら回収した。
得られた繊維状銅微粒子の平均繊維径は７０ｎｍ、平均繊維長は４５μｍであった。
【００６４】
（実施例１）
純水に対し、アスコルビン酸（アミノ基を有しない還元性化合物であり、水酸基を有する還元性化合物である）（溶存酸素濃度保持率：０．８５）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１０質量％（含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して１００質量部）となるように、ポリプロピレン製容器中で溶解した。この中に、最終的に得られる繊維状銅微粒子組成物における繊維状銅微粒子の割合が０．１質量％となるように該繊維状銅微粒子を浸漬し、実施例１の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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なお、表１中の「−」は、繊維状銅微粒子組成物の放置時（つまり、繊維状銅微粒子の保存時）に繊維状銅微粒子に銅とは明らかに色調の異なる析出物が生成したり、繊維状銅微粒子が溶解したりしたため、Ｘ線回折法による評価に付さなかったことを示す。
【００６６】
実施例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡および目視により観察したが、５日間経過後も、該繊維状銅微粒子の外観は全く変化していなかった。実施例１において、７日間経過した後の繊維状銅微粒子組成物中に含有された繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像を図３に示す。
【００６７】
（実施例２〜５）
繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子１質量部に対するアスコルビン酸の含有量をそれぞれ表１に記載の値に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
アスコルビン酸をエリソルビン酸（アミノ基を有しない還元性化合物であり、水酸基を有する還元性化合物である）（ナカライテスク社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の繊維状銅微粒子組成物を得た。この保存後の繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
純水に、ヒドラジン（ナカライテスク社製、ヒドラジン一水和物を使用）（アミノ基を有する還元性化合物であり、水酸基を有しない還元性化合物である）（溶存酸素濃度保持率：０．１７）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子１質量部に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子の外観については、実体顕微鏡による観察像および目視により、表面が一部薄灰色に変色していることが確認された。つまり、比較例１の繊維状銅微粒子の表面には薄灰色の不純物が析出していた。比較例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子（７日間経過後）を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像を図４に示す。
【００７１】
（比較例２）
純水に、アミノ基を有する還元性化合物であるジエチルヒドロキシルアミン（アミノ基を有する還元性化合物である）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
純水に、エチレンジアミン（アミノ基を有する還元性化合物であり、水酸基を有しない還元性化合物である）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
【００７３】
なお、比較例３の繊維状銅微粒子組成物においては、繊維状銅微粒子を含有した直後から該微粒子が徐々に溶解していくことが目視により確認された。
【００７４】
実施例１〜６にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を含有するものであった。表１から明らかなように、これらの繊維状銅微粒子組成物においては、５日間経過した場合においても、含有される繊維状銅微粒子の外観変化が全く認められないか、あるいは色調がわずかに変化する程度の外観変化しか認められなかった。
【００７５】
実施例１〜６にて得られた繊維状銅微粒子組成物について、７日間経過後、環境（ｉ）（窒素雰囲気下）において繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合の銅と酸化銅（Ｉ）の総含有量に対する銅の質量比率は、表１から明らかなように、該銅の質量比率は９６質量％以上であった。つまり、これらの繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止しうるものであり、繊維状銅微粒子の保存性に優れるものであった。
【００７６】
比較例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物においては、還元性化合物としてヒドラジンを含有するものであった。上述のように、比較例１の組成物中の繊維状銅微粒子の外観については、目視により、一部薄灰色に変色したことが観察された。すなわち、比較例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物に含有される繊維状銅微粒子表面には、銅以外の不純物が生成しており、つまり保存性が劣っていることが明らかである。
【００７７】
比較例２にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてジエチルヒドロキシルアミンを含有するものであった。そのため、１日経過した場合は含有される繊維状銅微粒子表面の色調がわずかに濃くなっており、５日経過した場合は繊維状銅微粒子の表面の色調が顕著に濃くなり茶色になっていた。そして、７日経過後、繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合の銅と酸化銅（Ｉ）の総含有量に対する銅の質量比率は、環境（ｉ）（窒素雰囲気下）で繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合であっても、該銅の質量比率は９６質量％未満となり、酸化銅（Ｉ）の質量比が大きくなっており、その表面に酸化銅（Ｉ）が析出していたことが明らかである。つまり、ジエチルヒドロキシルアミンを含有する比較例２の繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の酸化が起こっており、保存性が劣っていることが明らかである。
【００７８】
比較例３にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてエチレンジアミンを含有するものであった。比較例３においては繊維状銅微粒子が溶解してしまったため、この繊維状銅微粒子組成物は実使用に耐えうるものではないことが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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