(57)【要約】【課題】本発明は、約５０μｍの厚さを有する試料上でＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時に１５％未満の全視感透過率（ＴＴ）を有するフルオロポリマー組成物に関する。【解決手段】本発明に係る組成物は、少なくとも１つの水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］と、少なくとも１つの無機顔料［顔料（Ｉ）］を（Ａ）の５〜８０重量％と、１ｒａｄ×ｓｅｃ−１の剪断速度において、２８０℃の温度で１００Ｐａ×ｓ未満の動的粘度を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択された少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｂ）］を（Ｉ）の１〜９９重量％とを含む。ポリマー（Ｂ）をポリマー（Ａ）をベースとした前記組成物に添加することによって、前記顔料（Ｉ）の均一な分散体を得て、その結果、著しい不透明度を有すると共にさらにフィルムの形態で加工可能であり、十分な機械的性質を提供する組成物が、それから製造できるということが有利に可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０μｍの厚さを有する試料上でＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時に１５％未満の全視感透過率（ＴＴ）を有するフルオロポリマー組成物であって、
少なくとも１つの水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
少なくとも１つの無機顔料［顔料（Ｉ）］を（Ａ）の５〜８０重量％と、
１ｒａｄ×ｓｅｃ−１の剪断速度において、２８０℃の温度で１００Ｐａ×ｓｅｃ未満の動的粘度を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択された少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｂ）］を（Ｉ）の１〜９９重量％と
を含むフルオロポリマー組成物。
【請求項２】
１６５ｃｍ−１より大きいα値を有し、α値が式：
α（ｃｍ−１）＝−Ｌｏｇ１０（ＴＴ）／ｔ
によって与えられ、
式中、ＴＴはＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時の前記全視感透過率であり、ｔはｃｍにおいての前記試料の厚さである、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３によって提供されるように、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０の白色度指数（ＷＩ）を有する、請求項２に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）が、
（Ａ−１）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとエチレン、プロピレンまたはイソブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が３０：７０から７０：３０までであり、場合により、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと水素化コモノマーとの合計量に基づいて０．１〜３０モル％の量で１つまたは複数のコモノマーを含有していてもよいコポリマー；
（Ａ−２）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーであって、場合により、ＶＤＦとは異なった１つまたは複数のフッ素化コモノマーから誘導された繰り返し単位を一般的には０．１〜１５モル％の間の量で含んでいてもよく、場合によりさらに、１つまたは複数の水素化コモノマーを含んでいてもよいポリマー；および、
それらの混合物
から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
（ｂ’）場合により、０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーと、
（ｃ’）場合により、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の合計量に基づいて０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１つまたは複数の水素化コモノマーと、
を含むＶＤＦポリマー（Ａ−２）である、請求項４に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項６】
顔料（Ｉ）が酸化物、硫化物、酸化水酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項７】
前記顔料（Ｉ）がＴｉＯ２顔料、酸化亜鉛顔料、硫化亜鉛顔料、リトポン顔料、鉛白顔料、硫酸バリウム、および適した無機キャリア上の上述の顔料のコーティングから得られた相当する複合顔料から選択された白色顔料である、請求項６に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項８】
前記顔料（Ｉ）が酸化亜鉛顔料および硫化亜鉛顔料から選択される、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー（Ｂ）が、
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；および／または
式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；および／または
Ｃ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレン；
次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化１】
2014167124.tif 000012
［式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａの各々は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合により１つまたは複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である］
からなる群から選択された少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ｂ）が、
ＭＶＥから誘導される繰返し単位３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１８モル％、さらにより好ましくは１０〜１５モル％と、
ＴＦＥから誘導される繰返し単位９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０モル％、より好ましくは９２〜８２モル％、さらにより好ましくは９０〜８５モル％と
から本質的になるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）コポリマーである、請求項９に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ａ）、前記顔料（Ｉ）および前記ポリマー（Ｂ）を混合する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物を含むフィルムまたはシート。
【請求項１４】
太陽電池モジュール内での請求項１３に記載のフィルムまたはシートの使用。
【請求項１５】
受光面側の前層と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む後層との間に封入された少なくとも１つの光電池要素を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多量の無機充填剤を含む特定の部分的にフッ素化されたポリマー組成物、それらの製造および光電地の特定の部品の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中のＣＯ２の増加によるいわゆる温室効果のために地表の加熱が予測されている。このために、ＣＯ２の蓄積を引き起こさずにクリーンエネルギーを提供することができる発電手段に対する需要がますます大きくなっている。このような社会的要請に応えるために予想される様々な提案のうち、光電変換を提供する太陽電池は、特に、可燃性化石を消費せず、ＣＯ２および／または他の汚染物質を放出せずに電力を供給するので、将来の発電源であることが期待される。
【０００３】
太陽電池モジュールは一般に、その受光面側の前層と、後層との間に封入された少なくとも１つの光電池要素を含む。しばしばガラスで光沢を与えられた前層は一般に、耐候性、耐引掻き性および耐衝撃性、耐熱性を確実にするように提供されるが、さらに、全可視スペクトの透明度のために最大の光電変換効率に近づくことができる。
【０００４】
他方、モジュールの裏側はしばしば、一般にポリマーフィルムと積層体とからなる支持層で覆われている。
【０００５】
支持層は一般に、モジュールの他の部品に付着している間、モジュールの配線および他の影響を受けやすい構成要素の耐候性、物理的保護、電気絶縁および湿気からの保護を提供することを意図している。この後層は典型的に、その後ろに配置された影響を受けやすい可能性がある層／構成要素を日射に対して適切に保護するために不透明であることが必要とされる。また、光放射力の損失を最小にするために、この後層が反射能力を有することが必要とされる場合がある。最後に、十分な機械的性質が必要とされる。
【０００６】
後層として今まで提案された解決のうち、他のポリマー層（例えばポリエチレンテレフタレート）と結合される可能性があるフルオロポリマー層、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーまたはフッ化ビニル（ＰＶＦ）ポリマー層を含む複合材が過去に提案されている。
【０００７】
それにもかかわらず、上述の特徴を達成するフィルムを提供するフルオロポリマー組成物はまだ本技術分野に欠けている。
【０００８】
実際、無機顔料、特にＺｎ系白色顔料を含むフルオロポリマー組成物、特にＶＤＦポリマー組成物は本技術分野に公知である。ＶＤＦおよびＺｎＯまたはＺｎＳを含む組成物は、特に１９６６年１１月２３日の（特許文献１）（ＰＥＮＮＳＡＬＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯＲＰ）、１９８２年２月２日の（特許文献２）（ＰＰＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ）、１９７４年１０月１日の（特許文献３）（ＢＡＬＭ  ＰＡＩＮＴＳ  ＬＴＤ）に開示されている。
【０００９】
上述のように、前記組成物は、光電池モジュールなど、光／光学関連用途において反射／不透明層としての用途がすでにある。
【００１０】
したがって、２００６年１月５日の（特許文献４）（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ  ＬＴＤ）には、無機粒子（例えばＺｎＯ粒子）と蛍光剤、例えばＺｎＳと混合されたフッ素樹脂（例えばＶＤＦ、ＶＦまたはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ポリマー）でコートされた基材フィルム層から製造された、バックライト光源のための反射フィルムとしてＬＣＤにおいて有用な耐紫外線性フィルムが開示されている。
【００１１】
また、２００７年７月１２日の（特許文献５）（ＤＵ  ＰＯＮＴ（ＵＳ））および２００７年７月１２日の（特許文献６）（ＤＵ  ＰＯＮＴ（ＵＳ））には、（電気絶縁および防湿性を提供する）ポリマーフィルム、好ましくはポリエステルフィルムと；好ましくはＶＤＦまたはＶＦポリマーをベースとし、さらに、特に、例えばＺｎＯでコートされたマイカ粒子のような高い熱安定性および／または（水、溶剤およびガスの透過を低減させることができる）バリヤー粒子を有する顔料または充填剤（例えば金属酸化物、硫化物）を含むフルオロポリマーコーティング層とを含む、光電池モジュールのバッキングシートとして有用なフルオロポリマーコーテッドフィルムが開示されている。
【００１２】
それにもかかわらず、フッ素樹脂組成物中の無機充填剤の含有量、特に、Ｚｎ系充填剤の含有量を最大にすることが、必要とされた不透明度、白色度および反射性を達成するために推奨されるが、フィルムを製造するためのその組成物の加工性は一般に非常に影響され、その結果、十分な機械的性質のフィルムは実際には得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許第１０４９０８９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３１４００４号明細書
【特許文献３】米国特許第３８３９２５３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６００１９７８号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０７９２４６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／０７９２４７号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、これによって、約５０μｍの厚さを有する試料上でＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時に１５％未満の全視感透過率を有するフルオロポリマー組成物を提供し、前記組成物は、少なくとも１つの水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］と、少なくとも１つの無機顔料［顔料（Ｉ）］を（Ａ）の５〜８０重量％と、１ｒａｄ×ｓｅｃ−１の剪断速度において、２８０℃の温度で１００Ｐａ×ｓｅｃ未満の動的粘度を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択された少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｂ）］を（Ｉ）の１〜９９重量％とを含む。
【００１５】
ポリマー（Ｂ）をポリマー（Ａ）をベースとした組成物に添加することによって、顔料（Ｉ）の均一な分散体を得て、その結果、著しい不透明度を有すると共にさらにフィルムの形態で加工可能である組成物が得られ、その結果、（もしあるとしても）より少ない欠陥（例えばフィッシュアイなど）および十分な機械的性質を有するフィルムをそれから製造できることが有利に可能であることを本出願人は意外にも見出した。
【００１６】
本発明の組成物から得られたフィルムの機械的性質によって、押出フィルムの場合、特に縦方向に破断点伸びの高い値が得られる。これらの性質は、他のプラスチックまたは非プラスチック層による効率的積層を可能にすることを本出願人は意外にも見出した。
【００１７】
フルオロポリマー材料が太陽電池モジュールのバッキングシートの成分として適しており、上述のように、１５％未満の前記全視感透過率を有することは不可欠である。これは、材料がこの特定の適用のために必要とされるような適した不透明度を提供することができることを意味する。上の限界を超える全視感透過率を有する組成物は、上述の利点を提供することができないので、この適用のために適していないと考えられる。
【００１８】
「約５０μｍの厚さ」という表現は、＋／−５μｍの典型的な変動を含める標準的な意味によって解釈されるものとする。
【００１９】
フルオロポリマー組成物は好ましくは、約５０μｍの厚さを有する試料上でＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時に１０％未満、好ましくは７％未満の全視感透過率（ＴＴ）を有する。
【００２０】
異なった厚さの試料上で全視感透過率（ＴＴ）を計算することができるので、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定された時の上述の全視感透過率から「光吸収率」（α）パラメーター（厚さから全く独立している）を次式：
α（ｃｍ−１）＝−Ｌｏｇ１０（ＴＴ）／ｔ
（ｔはｃｍにおいての試料の厚さである）で導くことによって、本発明の組成物の光学的性質を比較することが容易になることがある。
【００２１】
５０μｍの試料の厚さについて１５％未満のＴＴは１６５ｃｍ−１超のα値に確かに相当する。
【００２２】
したがって、本発明の組成物は１６５ｃｍ−１超、好ましくは２００ｃｍ−１超、より好ましくは２３０ｃｍ−１超のα値を有するのが実際に有利であることは理解される。
【００２３】
また、材料が太陽電池モジュールのバッキングシートとして使用され、完全反射拡散体と同様に挙動し、すなわち、光を吸収も伝達もしないが拡散衝突光を反射する理想的反射表面として挙動することも一般に必要とされる。この挙動は一般に、例えばＡＳＴＭ  Ｅ３１３標準によって提供されるような黄色度および白色度指数を参照することによって定量される。
【００２４】
白色度指数（ＷＩ）は実際には、比色データから計算された数値（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３を参照のこと）であり、「好ましい白色」の色から、すなわち、上述の完全反射拡散体の色からの材料の色の偏差度を示し、ＷＩが高くなると、材料の白色度が大きくなる。
【００２５】
他方、黄色度指数（ＹＩ）は比色データから計算された別の数値パラメーター、（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３を参照のこと）であり、無色または白色から黄色への材料の色の偏差度を示し、ＹＩが高くなると、材料の黄色度が大きくなる。
【００２６】
本発明のフルオロポリマー組成物は有利には少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０のＷＩを有する。
【００２７】
本発明のフルオロポリマー組成物は有利には多くとも１０、好ましくは多くとも７．５、より好ましくは多くとも５のＹＩを有する。
【００２８】
本発明の文脈においては、「少なくとも１つの熱可塑性水素含有フルオロポリマー（Ａ）」という表現は、１つまたは２つ以上のポリマー（Ａ）を表すものとする。本発明の目的のために、ポリマー（Ａ）の混合物を有利に使用することができる。
【００２９】
以下の本明細書においては、「熱可塑性水素含有フルオロポリマー」および「ポリマー（Ａ）」という表現は、本発明の目的においては、単数形、複数形の両方を意味する、すなわち、本発明の組成物は１つまたは２つ以上のポリマー（Ａ）を含むと理解される。
【００３０】
本発明のポリマー（Ａ）は熱可塑性であるのが好ましい。「熱可塑性」という用語は、本発明の目的においては、ポリマーが、室温では、非晶質であるならばそれらのガラス転移温度未満、半晶質であるならばそれらの融点未満で存在し、かつ直鎖状である（すなわち、網目状ではない）ということを意味すると理解されたい。これらのポリマーは、顕著な化学変化を起こさずに、加熱されると軟化し、冷却されると再び剛直になるという性質を有している。このような定義は、たとえば、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって１９８９年に出版された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ著、Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫのような百科事典に見出すことができる。
【００３１】
したがって、熱可塑性ポリマーは、エラストマーとは区別される。本発明の目的においては、「エラストマー」という用語は、真のエラストマー、または真のエラストマーを得るための基本成分として役立つポリマー樹脂を指しているものとする。真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｎｏ．１８４標準により、室温で、それらの元の長さの２倍にまで伸長されることが可能であり、張力下に５分間保持した後に放されると同時に、それらの初期長さの１０％以内に戻ることが可能な物質として定義されている。真のエラストマーを得るための基本成分として役立つポリマー樹脂は、一般的には、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質物質である。ほとんどの場合、これらの物質は、０℃未満のＴｇを有し、（場合により添加剤の存在下で）真のエラストマーを形成できる反応性の官能基を有するコポリマーに相当する。
【００３２】
本発明の熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］は半晶質であるのが好ましい。
【００３３】
「半晶質」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で測定したときに、１Ｊ／ｇを超える融解熱を有するポリマーを表すものとする。
【００３４】
本発明のポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有している。
【００３５】
本発明の目的においては、「フルオロポリマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以後、フッ素化モノマーと呼ぶ）から誘導される繰り返し単位を１５モル％を超えて含む一切のポリマーを表すものとする。
【００３６】
フルオロポリマーは、フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは２０モル％を超えて、より好ましくは３０モル％を超えて含む。
【００３７】
フッ素化モノマーには、１個または複数の他のハロゲン原子、特に塩素をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含有しない場合には、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと呼ばれる。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合には、それは水素含有フッ素化モノマーと呼ばれる。
【００３８】
フッ素化モノマーの例としては、特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００３９】
場合により、フルオロポリマーが、１つの第一のモノマー（前記モノマーは上述のようなフッ素化モノマーである）と、少なくとも１つの他のモノマー［以下、コモノマー］とから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４０】
以下においては、「コモノマー」という用語は、１つのコモノマーと、２つ以上のコモノマーとの両方を包含していることを意図しているものとする。
【００４１】
コモノマーは、特に、水素化されているか（すなわち、フッ素原子を含まない）、またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含有する）のどちらかである。
【００４２】
好適な水素化コモノマーの非限定的な例は、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、アクリルモノマーたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、ならびスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンである。
【００４３】
好適なフッ素化コモノマーの非限定的な例としては、以下が挙げられる。Ｃ３〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィンたとえば、フッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従うペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである］；クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；次式のフルオロジオキソール：
【化１】
2014167124.tif 000002
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合により１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００４４】
「水素含有フルオロポリマー」とは、少なくとも１つの水素含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、先に定義されたようなフルオロポリマーを意味している。前記水素含有モノマーは、フッ素化モノマーと同一のモノマーであってもよく、あるいは別なモノマーでありうる。
【００４５】
したがって、この定義に包含されるのは、特に、ペル（ハロ）フルオロモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなど）の１つまたは複数と、水素化コモノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）の１つまたは複数とのコポリマー、および／または水素含有フッ素化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマー、ならびにフッ素化および／または水素化コモノマーとのそれらのコポリマーである。
【００４６】
水素含有フルオロポリマーは、以下から選択されるのが好ましい：
（Ａ−１）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥとエチレン、プロピレンまたはイソブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が３０：７０から７０：３０までであり、場合により、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと水素化コモノマーとの合計量に基づいて０．１〜３０モル％の量で１つまたは複数のコモノマーを含有していてもよいコポリマー（たとえば、米国特許第３，６２４，２５０号明細書および米国特許第４，５１３，１２９号明細書を参照）；（Ａ−２）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーであって、場合により、ＶＤＦとは異なった１つまたは複数のフッ素化コモノマーから誘導された繰り返し単位を一般的には０．１〜１５モル％の間の量で含んでいてもよく（たとえば、米国特許第４，５２４，１９４号明細書および米国特許第４，７３９，０２４号明細書を参照）、場合によりさらに、１つまたは複数の水素化コモノマーを含んでいてもよいポリマー；およびそれらの混合物。
【００４７】
ＣＴＦＥまたはＴＦＥコポリマー（Ａ−１）は、好ましくは、以下を含む。
（ａ）３５〜６５モル％、好ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；（ｂ）６５〜３５モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＥＣＴＦＥポリマーの場合、以後同じ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥポリマーの場合、以後同じ）；ならびに、場合により（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の合計量に基づいて０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％の１つまたは複数のフッ素化コモノマー（ｃ１）および／または水素化コモノマー（ｃ２）。
【００４８】
フッ素化コモノマー（ｃ１）としては、たとえば、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン（たとえばペルフルオロブチルエチレン）、米国特許第５，５９７，８８０号明細書に記載されているような（ペル）フルオロジオキソール、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を挙げることができる。それらの中でも好ましい（ｃ１）コモノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｃ３Ｆ７のペルフルオロプロピルビニルエーテルである。
【００４９】
コモノマー（ｃ）の内では、水素化コモノマー（ｃ２）が好ましい。水素化コモノマー（ｃ２）の非限定的な例としては、特に、次の一般式を有するコモノマーを挙げることができる：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＲ１      （Ｉ）［式中、Ｒ１＝ＯＲ２、または−（Ｏ）ｔＣＯ（Ｏ）ｐＲ２であり、ここでｔおよびｐは０、１に等しい整数であり、Ｒ２は、可能であれば直鎖状または分岐状のアルキルタイプ、もしくはシクロアルキルの１〜２０個の炭素原子の水素化基Ｃ１〜Ｃ２０で、場合によりヘテロ原子および／または塩素原子を含んでいてもよいが、そのヘテロ原子は好ましくはＯもしくはＮであり、Ｒ２は場合により、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルから選択される１個または複数の官能基を含有していてもよく、Ｒ２は、場合により二重結合を含有していてもよいか、またはＲ２はＨであり、ｎは、０〜１０の範囲の整数である］。Ｒ２が、ヒドロキシドタイプの官能基を含有する１〜１０個の炭素原子のアルキルタイプであり、ｎが、０〜５の範囲の整数であるのが好ましい。
【００５０】
好適な水素化コモノマー（ｃ２）は、以下の種類から選択される：
１．次の一般式を有するアクリルモノマー：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２
［式中、Ｒ２は上述の意味を有する］。好適なアクリルモノマーの非限定的な例としては、特に、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート，（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
２．次の一般式を有するビニルエーテルモノマー：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２
［式中、Ｒ２は上述の意味を有する］。好適なビニルエーテルモノマーの非限定的な例としては、特に、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルを挙げることができる。
３．次の一般式を有するカルボン酸のビニルモノマー：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２
［式中、Ｒ２は上述の意味を有する］。好適なカルボン酸のビニルモノマーの非限定的な例としては、特に、ビニル−アセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキサノエートを挙げることができる。
４．次の一般式を有する不飽和カルボン酸モノマー：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは上述の意味を有する］。好適な不飽和カルボン酸モノマーの非限定的な例としては、特に、ビニル酢酸を挙げることができる。
【００５１】
より好ましいコモノマー（ｃ２）はｎ−ブチルアクリレートである。
【００５２】
Ａ−１ポリマーの内では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。
【００５３】
ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分である。
【００５４】
ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、有利には多くとも１００、好ましくは多くとも５０、より好ましくは多くとも３０である。
【００５５】
ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、修正ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８に従って、２７５℃で、ピストン負荷２．１６ｋｇの下で測定される。
【００５６】
ＥＣＴＦＥは、有利には、少なくとも１５０℃、かつ高くても２６５℃の融点を有する。融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８標準に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で測定される。
【００５７】
本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物に特に適しているのは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）からＨＡＬＡＲ（登録商標）およびＶＡＴＡＲ（登録商標）の商品名で入手可能なＥＣＴＦＥである。
【００５８】
水素含有フルオロポリマーがＶＤＦポリマー（Ａ−２）であればより好ましい。
【００５９】
好ましくは、ＶＤＦポリマー（Ａ−２）には以下を含む。
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；（ｂ’）場合により、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー；ならびに（ｃ’）場合により、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の合計量に基づいて０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の、１つまたは複数の水素化コモノマー。
【００６０】
本発明において有用なＶＤＦポリマーの非限定的な例としては、特に、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ペルフルオロブテン酸コポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／マレイン酸コポリマーなどが挙げられる。
【００６１】
ＶＤＦポリマーのメルトインデックスは、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分である。
【００６２】
ＶＤＦポリマーのメルトインデックスは、有利には多くとも５０、好ましくは多くとも２５ｇ／１０分である。
【００６３】
ＶＤＦポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８に従って、２３０℃で、ピストン負荷２．１６ｋｇの下で測定される。
【００６４】
ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の融点を有する。
【００６５】
ＶＤＦポリマーは、有利には多くとも１９０℃、好ましくは多くとも１８５℃、より好ましくは多くとも１８０℃の融点を有する。
【００６６】
融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣで１０℃／分の加熱速度で測定される。
【００６７】
顔料（Ｉ）は一般に、酸化物、硫化物、酸化水酸化物、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびそれらの混合物から選択される。
【００６８】
白色無機顔料が本発明の組成物において好ましい。
【００６９】
本発明の組成物に適した白色顔料には、ＴｉＯ２顔料（例えばルチル、鋭錐石）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）顔料（例えばジンクホワイト、亜鉛白または亜鉛華）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）顔料、リトポン（硫化亜鉛および硫酸バリウムから製造された混合顔料）顔料、鉛白顔料（塩基性炭酸鉛）、硫酸バリウム、および適した無機キャリア、例えばケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、マイカ等の上の前述の顔料のコーティングから得られた相当する複合顔料などの白色顔料が挙げられる。
【００７０】
特に好ましい顔料（Ｉ）は酸化亜鉛および硫化亜鉛顔料である。
【００７１】
本発明の組成物は、顔料（Ｉ）を（Ａ）の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％で含む。
【００７２】
本発明の組成物は、顔料（Ｉ）を（Ａ）の８０重量％まで、好ましくは７５重量％まで、より好ましくは７０重量％まで含む。
【００７３】
本発明のポリマー（Ｂ）は、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」である。本発明の目的のためには、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含有しないフルオロポリマーを指すものとする。
【００７４】
「実質的に水素原子を含有しない」という用語は、ペル（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［ペル（ハロ）フルオロモノマー］から誘導される繰り返し単位から本質的になっている、ということを意味するものと理解されたい。
【００７５】
ペル（ハロ）フルオロポリマーが溶融加工可能であるのが有利である。
【００７６】
本発明の目的のためには、「溶融加工可能な（ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）」という用語は、ペル（ハロ）フルオロポリマーが、従来の溶融押出、射出またはキャスティングの手段によって、加工可能である（すなわち、成形物品たとえば、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤコーティングなどに製造されうる）ということを意味している。
【００７７】
「テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー」という用語は、テトラフルオロエチレンから誘導される繰返し単位、ならびに上述のような、ＴＦＥとは異なる少なくとも１つの他のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むペル（ハロ）フルオロポリマーを包含するものとする。
【００７８】
本発明のＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］は、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を、繰返し単位の合計のモル数に基づいて有利には少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも７モル％で含む。
【００７９】
本発明のＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］は、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を、繰返し単位の合計のモル数に基づいて有利には多くとも３０モル％、好ましくは多くとも２５モル％、より好ましくは多くとも２３モル％で含む。
【００８０】
ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）は、特に、以下から選択される。Ｃ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ４はＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化２】
2014167124.tif 000003
［式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａの各々は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合により１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００８１】
好ましいＴＦＥコポリマーは、以下からなる群より選択される少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーである。式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；および／または式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；および／またはＣ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロピレン；次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化３】
2014167124.tif 000004
［式中、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａの各々は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合により１個もしくは複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］、好ましくはＲｆ３ＡおよびＲｆ４Ａがフッ素原子であり、Ｒｆ５ＡおよびＲｆ６Ａがペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）である、上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソール［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］または、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子で、Ｒｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］。
【００８２】
より好ましいＴＦＥコポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’［式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである］に従う少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーである。
【００８３】
「少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテル」という表現は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、１つまたは２つ以上の上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むことができるということを意味していると理解されたい。
【００８４】
本明細書で使用するとき、ペルフルオロアルキルビニルエーテルという用語は、本発明の目的においては、単数形、複数形の両方において理解されたい。
【００８５】
式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ７’［式中、Ｒｆ７’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７の中から選択された基である］に従う少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られた。
【００８６】
（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の）ペルフルオロメチルビニルエーテル（以後、ＭＶＥと呼ぶ）から誘導された繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、優れた結果が得られた。
【００８７】
また、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、ＴＦＥとは異なった少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロモノマー、および上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含んでいてもよい。具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、上述のようなペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、および／または上述のようなＣ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン）、および／または上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソールから誘導される繰返し単位を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明の１つの実施態様においては、ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥおよび先に詳述したような少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位から本質的になる、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーから選択されるのが有利である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、前記物質の性質に実質的に影響を及ぼさない、その他の残基たとえば末端基、欠陥などを含んでいてもよいということは理解されたい。
【００８９】
本発明のこの実施態様においては、ポリマー（Ｂ）が、ＴＦＥおよびＭＶＥから誘導される繰返し単位から本質的になるコポリマーであるのが好ましい。
【００９０】
この実施態様におけるポリマー（Ｂ）が、本質的に以下からなるＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーであればより好ましい。
ＭＶＥから誘導される繰返し単位３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１８モル％、さらにより好ましくは１０〜１５モル％と、ＴＦＥから誘導される繰返し単位９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０モル％、より好ましくは９２〜８２モル％、さらにより好ましくは９０〜８５モル％。
【００９１】
本発明のポリマー（Ｂ）は、１ｒａｄ×ｓｅｃ−１の剪断速度において２８０℃の温度での動的粘度が、１００Ｐａ×ｓｅｃ未満、好ましくは８０Ｐａ×ｓｅｃ未満、より好ましくは５０Ｐａ×ｓｅｃ未満、最も好ましくは３０Ｐａ×ｓｅｃ未満である。
【００９２】
動的粘度は、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０標準に従い、プラクティスＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に記載の１ｒａｄ×ｓｅｃ−１での「複素粘性率、η＊」を求める式に従って、求められる。
【００９３】
動的粘度は、典型的には、調整した歪みレオメータを用いて測定されるが、それには、平行板固定具を使用し、サンプルに変形歪みを与えるためのアクチュエータと、その結果サンプルの中に生じた応力を測定するための独立した変換器とを用いる。
【００９４】
本発明の組成物はポリマー（Ｂ）を（Ｉ）の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％で含む。
【００９５】
本発明の組成物はポリマー（Ｂ）を（Ｉ）の９９重量％まで、好ましくは５０重量％まで、より好ましくは２５重量％まで含む。
【００９６】
また、本発明は、上述のようなフルオロポリマー組成物の製造方法に関する。
【００９７】
本発明の方法は有利には、ポリマー（Ａ）、顔料（Ｉ）およびポリマー（Ｂ）を混合する工程を含む。
【００９８】
標準的方法によって混合を行なうことができる。
【００９９】
好ましくは、顔料（Ｉ）およびポリマー（Ｂ）は、その粉状混合物を得るために共に粉末の形態で混合される。スタティックミキサのような通常の混合装置、高強度ミキサを使用することができる。より良い混合効率を得るために高強度ミキサが好ましい。
【０１００】
前記粉状混合物は典型的にポリマー（Ａ）と混合される。
【０１０１】
ポリマー（Ａ）、顔料（Ｉ）およびポリマー（Ｂ）の混合物は溶融組成物を得るために溶融配合されるのが好ましい。一般に、溶融配合は押出機内で実施される。組成物は典型的に、ダイを通して押し出されてストランドを生じ、ペレットを提供するために切断される。
【０１０２】
二軸スクリュー押出機は本発明の組成物の溶融配合を行なうために好ましい装置である。
【０１０３】
一般に、前記混合物およびポリマー（Ａ）を最初に固体状態で混合し、次に、上述のように溶融配合する。スタティックミキサのような通常の混合装置、高強度ミキサを使用することができる。より良い混合効率を得るために高強度ミキサが好ましい。
【０１０４】
また、本発明は上述のような組成物を含むフィルムまたはシートに関する。
【０１０５】
フィルムまたはシートを従来の方法によって本発明の組成物から製造することができる。
【０１０６】
本発明の組成物を押出成形、ブロー成形、キャスティングすることによってフィルムまたはシートを得ることができる。
【０１０７】
好ましくは、フィルムまたはシートは押出成形によって製造される。この技術によって、溶融テープを得るためにダイを通してストランドを押出し、次に、較正し、必要とされた厚さおよび幅を得るまで２つの方向に伸長する。
【０１０８】
特に好ましいフィルムまたはシートは、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満の厚さを有するフィルムまたはシートである。
【０１０９】
また、本発明は、太陽電池モジュール内の前記フィルムまたはシートの使用に関する。
【０１１０】
特に、前記フィルムまたはシートは、太陽電池モジュールのバッキングシート層を製造するために有用である。
【０１１１】
さらに本発明の目的は、その受光面側の前層と、後層との間に封入された少なくとも１つの光電池要素を含む太陽電池モジュールであり、前記後層は、本発明の上述のような組成物を含む少なくとも１つの層を含む。
【０１１２】
上述のような後層は、光電池要素の導電性基材と外部との間の電気絶縁、および十分な機械的保護を維持したまま、光電池要素に対する衝突光の反射を最大にすることによって、光電池要素によって透過される可能性がある衝突光に対して最適な不透明度を達成できることを本出願人は見出した。
【０１１３】
本発明の太陽電池モジュールの光電池要素は当業者に公知である。前記光電池要素は一般に、導電基材と透明導電層との間に挟まれた半導体光活性層（すなわち光電変換特性を備えた層）から形成される。
【０１１４】
導電基材は、光電池要素のための基礎部材ならびに下側電極として役立つ。その材料の例には、ケイ素、タンタル、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、チタン、炭素シート、鉛めっき鋼、および樹脂フィルムの他、導電性層がその上に形成されたセラミックおよびガラスなどがある。上述の導電基材上に、裏側反射層は金属層、金属酸化物層、またはそれらの積層から形成されてもよい。金属層はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等から形成されうる。金属酸化物層はＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）等から形成されうる。金属層および金属酸化物層は、抵抗加熱蒸着、電子線蒸着、スパッタリング、または同様な方法によって形成されてもよい。
【０１１５】
半導体光活性層は光電変換を行なうことを意図する。このような半導体光活性層を形成するために使用される特定の材料には、単結晶シリコン半導体、非単結晶シリコン半導体（例えば非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）半導体または多結晶質シリコン半導体）、化合物半導体および接合体、例えばＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＧａＡｓ、ＣｄＳ／Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣｄＳ／ＩｎＰ、およびＣｄＴｅ／Ｃｕ２Ｔｅ、ならびに有機半導体、例えばポリフェニレンビニレン、銅フタロシアニン（青色または緑色有機顔料）および炭素フラーレンのようなポリマーおよび小分子化合物がある。
【０１１６】
上述の半導体のどれかから形成された半導体光活性層は、“ｐｎ接合”、“ｐｉｎ接合”またはＳｃｈｏｔｔｋｙ接合を有する積層構造を一般に有する。
【０１１７】
透明導電性層は上側電極（すなわち受光面）として役立つ。したがって、材料の特定の例には、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｄ２ＳｎＯ４、高濃度の不純物をドープされた結晶性半導体層、例えば特にフッ素ドープト酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ、または“ＦＴＯ”）、ドープト酸化亜鉛（例えば：ＺｎＯ：Ａｌ）および可撓性有機導体、例えば、透明ポリマー母材に埋め込まれたカーボンナノチューブネットワークがある。
【０１１８】
層は、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、噴霧、化学蒸着（ＣＶＤ）、不純物拡散、および同様な方法によって形成されてもよい。可撓性有機導体の場合、積層、キャスティング、押出等の典型的な高分子加工技術も利用可能である。
【０１１９】
発生電流を効率的に集めるために透明導電性層上にグリッド型集塵電極（グリッド）が設けられてもよい。集塵電極の材料の特定の例には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、およびそれらの合金、ならびに銀ペーストなどの導電ペーストがある。集塵電極は、マスクパターンを使用するスパッタリング、抵抗加熱、およびＣＶＤ；金属フィルムを付着後、パターン形成のためにエッチング；光ＣＶＤによるグリッド電極パターンの直接形成；グリッド電極のネガパターンマスクを形成後、金属めっき；導電ペーストによる印刷、金属線の接着、および同様な方法によって形成されてもよい。導電ペーストは一般にポリマーバインダー中の銀、金、銅、ニッケル、炭素などの粉末の分散体を含有する。ポリマーバインダーは、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ゴム、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂を含有する。ほかの場合、Ｃｕなどの金属から製造された線材が透明導電層上に提供されてもよい。
【０１２０】
太陽電池モジュールは一般に、光電池の電流を取り出すための出力端子を備えている。前記出力端子は典型的に、導電性基材および集塵電極のそれぞれと電気接続している。一般に、銅タブなどの金属片を導電性基材側の出力端子として使用することができ、スポット溶接またははんだ付けによって導電性基材に接続することができる。他方、金属は、導電性ペーストまたははんだによって集塵電極に電気接続されてもよい。
【０１２１】
上述のような複数の太陽電池モジュールを提供してもよく、光電池要素を所望の電圧または電流によって直列にまたは並列に接続することができる。
【０１２２】
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は単に説明のためであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１２３】
原料
ＰＶＤＦは、商品名ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８として市販されており、１７２℃の融点（Ｔｍ２）および５５Ｊ／ｇの融解熱（ΔＨ２ｆ）を有するＶＤＦホモポリマーである。
顔料は、商品名Ｓａｃｈｔｏｌｉｃｈ  ＨＤ−Ｓとして市販されているＺｎＳ顔料である。
分散剤は、２８０℃および１ｒａｄ×ｓｅｃ−１の剪断速度において５Ｐａ×ｓの動的粘度を有し、２０５．９℃のＴｍ２、ΔＨ２ｆ＝６．２７９Ｊ／ｇを有するＴＦＥ−ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）コポリマーであり、ＭＶＥから誘導された繰り返し単位１３モル％およびＴＦＥから誘導された繰り返し単位８７モル％からなる。
【０１２４】
本発明の組成物の一般的な製造手順
共に粉末の形態の顔料および分散剤は、上述の成分の必要とされた重量比を有する均質な粉末混合物を得るために三段階櫂形ミキサを備えた高速ミキサ内で予混合された。次に、この粉末混合物に、必要とされた量のＰＶＤＦを添加し、混合物を３分間３００ｒｐｍで攪拌した。次に、粉末混合物を６つの温度帯および４ｍｍの２孔ダイを備えた二軸３０−３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）で押出すことによって加工した。温度整定値は以下の通りである。
【０１２５】
【表１】
2014167124.tif 000005
【０１２６】
約１０ｋｇ／ｈの処理量、および約３０ｂａｒの溶融圧力をもたらすために、２０％の供給量でスクリュー速度を１００ｒｐｍに設定した。押出ストランドを水槽内で冷却し、乾燥させ、較正し、ペレタイザー内で切断した。薄いフィルムを製造するために、ペレットを以下に詳しく設定された５つの温度帯、および０．５ｍｍ×１００ｍｍテープダイを備えた小さな一軸スクリュー押出機Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ（スクリュー速度＝２５ｒｐｍ）内で加工した。ダイから出たとき、１１５℃の温度に維持された２つの後続のチルロール上に溶融テープを圧延し、その速度を約５０μｍのフィルムの厚さを得るようにした。
【０１２７】
【表２】
2014167124.tif 000006
【０１２８】
組成物の成分の重量比の詳細を表３に記載する。
【０１２９】
【表３】
2014167124.tif 000007
【０１３０】
フィルムの特性決定
上述のように得られたフィルムに光学的試験および機械的試験の両方を実施する。
【０１３１】
全視感透過率をＧａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ計測器を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３の手順Ａに従って測定した。表面の荒さまたは欠陥に関連する可能性がある疑わしい寄与を避けるために、水で満たされた石英セル内にフィルム試料を浸漬することによって試験体を分析した。表４に記載した結果は、異なった試験体の３回の測定からの平均である。光吸収率（α）を上のデータから次式：
α（ｃｍ−１）＝−Ｌｏｇ１０（ＴＴ）／ｔ
によって求めた。
【０１３２】
黄色および白色指数をＡＳＴＭ  Ｅ３１３標準によってＧａｒｄｎｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｇｕｉｄｅ比色計を使用して測定した。
【０１３３】
光学的性質の一覧を表４に記載する。
【０１３４】
【表４】
2014167124.tif 000008
【０１３５】
上の表４から明らかであるように、分散剤の添加はフィルムの光学的性質を損なわない。
【０１３６】
機械的性質を２３℃の温度においてフィルムの縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）の両方においてＡＳＴＭ  Ｄ６３８、タイプＶに従って測定した。ＭＤおよびＴＤの両方の破断応力（σｂｒｅａｋ）および破断点歪（εｂｒｅａｋ）の一覧を表５に記載する。
【０１３７】
【表５】
2014167124.tif 000009
【０１３８】
本発明による組成物から得られたフィルムの破断応力および破断点伸びは、顔料が本発明の分散剤を使用せずにフルオロポリマーと単独で配合された時に観察された破断応力および破断点伸びよりももっと高いことがわかった。
【０１３９】
例２および３Ｃの組成物を４５０ｍｍのリップ長および０．５５ｍｍのリップ幅および３本のカレンダリングロールを有するフィルムダイを備えた、直径４５ｍｍの一軸スクリュー押出機でさらに加工し、フィルムを製造した。温度分布および押出条件の一覧を以下の表に記載する。
【０１４０】
【表６】
2014167124.tif 000010
【０１４１】
【表７】
2014167124.tif 000011
【０１４２】
約５０ミクロンの厚さを有するフィルムが得られた。単位表面当りの欠点数（白点、穴、フィッシュアイ…）を目視検査した。例２の組成物からのフィルムの単位面積当たりの欠点数と例３ｃの組成物からのフィルムの単位面積当たりの欠点数との比は、０．２未満であることがわかった。換言すれば、例２の組成物から得られたフィルムは、例３ｃの組成物から製造されたフィルムよりももっと良い視覚的な外観をもたらすことがわかった。