(57)【要約】【課題】  難燃性を有すると共に、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、また、耐傷付き特性や曲げ強度に優れた便器部品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを射出成形してなる便器部品を提供する。【解決手段】  長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機系難燃剤（Ｂ）２〜４０重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを射出成形してなる便器部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機系難燃剤（Ｂ）２〜４０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
条件（Ａ−２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及び下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉ）の特性を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しない。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２００ｇ／１０分である。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の条件（Ａ−３）を満足する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
条件（Ａ−３）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）。
【請求項３】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖ）を有する請求項1又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であること。
【請求項４】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有する請求項１乃至３の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｖｉ）：絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満であること。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下の条件を満足する成分（Ｄ）０．１〜２重量部を、さらに含有する請求項１乃至４の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
条件：成分（Ｄ）は、ポリオレフィン系ワックス、アルコール類、カルボン酸類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、融点が１００℃以下であり、かつＨＬＢ値が５以下である化合物。
【請求項６】
有機系難燃剤（Ｂ）がハロゲン系難燃剤であり、かつ、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃助剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を、さらに含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
有機系難燃剤（Ｂ）が臭素系難燃剤である請求項１乃至６の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
難燃助剤（Ｃ）がアンチモン化合物である請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ｄ）が、分子量が３５０〜２０００の脂肪酸エステルである請求項５乃至８の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる便器部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを射出成形してなる便器部品に関し、さらに詳しくは、便器用部品に用いた際に、尿便、洗剤、人が触れた場所等による変色が抑制され、手触り肌触り感に優れ、また、耐傷付き特性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる便器部品に関する。
本明細書において、「便器部品」とは、便座、便蓋、温水を吐出し局部を洗浄する洗浄ノズル、温水洗浄装置の本体ケース、水タンク等の便器周り一般に用いられる部品を言う。
【背景技術】
【０００２】
従来、便器部品用の樹脂としては、一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と略す場合がある。）が使用されていた。このＡＢＳ樹脂は、高い剛性、耐衝撃性及び光沢等の優れた物性を有する反面、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、特に耐酸性に劣るという問題点を有していた。
【０００３】
つまり、便器周辺の汚れの原因、例えば、尿便の付着による雑菌、カビの繁殖による汚れ、尿垢成分中の尿素、リン酸塩、粗タンパク、また、薬服用中の病人の排泄物、清涼飲料の多飲による過剰ビタミン類の排泄、尿便中の有機物、さらには、水垢、血液、便器洗浄剤、水洗トイレ用清浄剤等を除去するために、近年の洗浄力の向上した洗剤が開発され使用されるに至って、上記ＡＢＳ樹脂製の便器用部品、特に日々清掃される便蓋、便座においては、機械物性の低下、変色、さらに甚だしい場合は、クラックの発生などの不都合が生じていた。
【０００４】
一方、この様な問題点を解決しようとして、耐薬品性の優れたポリプロピレン系樹脂を用いることも知られている。
しかし、一般的なポリプロピレン系樹脂では、ＡＢＳ樹脂のような剛性や光沢等の物性、手触り肌触り感、耐傷付き特性、尿便や洗剤に起因する変色を抑制する耐変色性等において、充分満足できるものでなく、それらの改良が強く望まれていた。
【０００５】
上記のようなポリプロピレン系樹脂の問題点を解決する試みとして、様々な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
例えば、上記特許文献１では、ポリプロピレン樹脂１００重量部に、ヒンダードアミン系安定剤０．０１〜１重量部および芳香族燐系酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合することにより、尿便、洗剤等による変色が抑制され、手触り肌触り感に優れ、剛性、耐熱老化性も良好で、且つ耐洗剤性に優れるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２では、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシルアミン系化合物０．０１〜１重量部およびヒンダードアミン系光安定剤０．０５〜１重量部を配合することにより、尿による成形体の変色が無く、加工時の焼けが少ないポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、ポリプロピレン樹脂と、極性基を有するシリコーンオイルと、前記極性基を有するシリコーンオイルと前記ポリプロピレン樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤と、を含み、前記極性基を有するシリコーンオイルが前記ポリプロピレン樹脂に分散していることを特徴とすることにより、優れた防汚性を有する防汚性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４では、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料０．２〜１０重量部、分子量１５００以上のヒンダードアミン系化合物０．０２〜２重量部を有し、かつフェノール系酸化防止剤０．０２重量部以下であることを特徴とすることにより、耐尿変色性、耐熱性及び耐候性に優れ、便座シートや便蓋等の材料に適した耐尿変色性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５では、アイソタクチックペンダット分率が９６％以上の高結晶性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、核剤を０．０１〜１重量部配合し、樹脂組成物が特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）とを有し、かつ結晶化温度が１２５〜１３６℃であることにより、便座部品の反り特性、尿便、洗剤等による変色が十分に抑制され、手触り肌触り感や反り特性及び剛性に優れ、耐熱老化性や耐洗剤性も良好である便座部品用ポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、近年は保温便座が主流となり、それに伴い、便器部品（便座部品）用ポリプロピレン系樹脂組成物にも、難燃性が要求されるようになっているにもかかわらず、これらの技術では難燃性は何ら考慮されていない。
【０００８】
一方、従来から、ポリプロピレン系樹脂に難燃性を付与するために、臭素系難燃剤と難燃助剤としての三酸化アンチモンとを組み合わせて配合することが行われており、そして、このような難燃性ポリプロピレン系樹脂は、汎用難燃性樹脂として難燃性が要求される各種成形品に幅広く用いられている。
ところが、難燃剤の分解ガス等の要因により、シルバーストリーク発生などの成形不良の他、焼けによる成形品表面の外観不良発生などの問題点があり、これらの難燃性ポリプロピレン系樹脂の問題点を解決する試みとして、様々な手法が提案されている（例えば、特許文献６〜９参照。）。
【０００９】
例えば、上記特許文献６では、難燃剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物から成形される樹脂成形体であって、該樹脂組成物が特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）とメモリーエフェクト（ＭＥ）と密度を有することにより、成形性に優れ、速い充填で成形してもシルバーストリーク発生などの成形不良をもたらすことのない、便座用部品に好適な難燃性のポリプロピレン系樹脂成形体が開示されている。
また、特許文献７では、特定の高結晶性プロピレン系重合体Ｉ（Ａ）１００重量部に対して、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、Ｑ値が７以上、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が５以上であるプロピレン系重合体ＩＩ（Ｂ）を１〜２５重量部、有機系難燃剤（Ｃ）を３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｄ）を１〜４０重量部、シリコンオイル（Ｅ）を０．０１〜０．５重量部含有することにより、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られ、便座、便蓋などの用途に好適なポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献８では、特定の結晶性ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、Ｑ値が３．５〜１０．５、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜２５重量部、有機系難燃剤（Ｃ）を３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｄ）を１〜４０重量部含有することにより、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られ、便座、便蓋などの用途に好適な結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
またさらに、特許文献９では、特定の結晶性ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる特定の成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに溶解する特定の成分（β）とから構成され、且つ、特定の物性を有するプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜２５重量部、有機系難燃剤（Ｃ）を３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｄ）を１〜４０重量部含有することにより、シルバーストリーク、焼け等の発生が抑えられ表面外観に優れた成形品が得られ、便座、便蓋などの用途に好適な結晶性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
さらに、前記したように、一般的なポリプロピレン系樹脂では、ＡＢＳ樹脂のような光沢・耐傷付き特性を発現することは難しいため、その対策として、エルカ酸アマイドのような脂肪酸アミド系滑剤の配合により、ポリプロピレンの光沢・肌触り感・耐傷付き特性を発現している（例えば、特許文献１０参照。）。
しかしながら、これらの従来技術による配合処方では、有機系難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤を用いた際には、性能的に未だ十分でなく、例えば、エルカ酸アマイドのような脂肪酸アミド系滑剤とハロゲン系（臭素系）難燃剤との併用により、激しく褐色の変色を生じる場合があり、そのため、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、手触り肌触り感に優れ、また、耐傷付き特性を付与したポリプロピレン系樹脂組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２８７７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６４４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０７２２９９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５８０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１１８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５１４４号公報
【特許文献７】特開２００８−０７４８９６号公報
【特許文献８】特開２００９−２７６１１７号公報
【特許文献９】特開２００９−２７５１１８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１４４２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、難燃性を有すると共に、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、また、耐傷付き特性や曲げ強度に優れた便器部品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを射出成形してなる便器部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂に、有機系難燃剤、特にハロゲン系難燃剤、および、所望により、さらに難燃助剤を、特定割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物により、便器用部品に用いた際に、難燃性を有すると共に、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、また、耐傷付き特性や曲げ強度にも優れることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の条件（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、有機系難燃剤（Ｂ）２〜４０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有する。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
条件（Ａ−２）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及び下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｉｉ）の特性を有するポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有する。
特性（Ｙ−ｉ）：プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しない。
特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜２００ｇ／１０分である。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、下記の条件（Ａ−３）を満足するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件（Ａ−３）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）を含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であること。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、本発明の第１乃至第３の何れかの発明において、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有すポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｖｉ）：絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満であること。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第１乃至第４の何れかの発明において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、以下の条件を満足する成分（Ｄ）０．１〜２重量部を、さらに含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
条件：成分（Ｄ）は、ポリオレフィン系ワックス、アルコール類、カルボン酸類及びエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、融点が１００℃以下であり、かつＨＬＢ値が５以下である化合物。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、本発明の第１乃至第５の何れかの発明において、有機系難燃剤（Ｂ）がハロゲン系難燃剤であり、かつ、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃助剤（Ｃ）０．１〜２０重量部を、さらに含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第１乃至第６の何れかの発明において、有機系難燃剤（Ｂ）が臭素系難燃剤であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第６又は第７の発明において、難燃助剤（Ｃ）がアンチモン化合物であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、本発明の第５乃至第８の何れかの発明において、成分（Ｄ）が、分子量が３５０〜２０００の脂肪酸エステルであるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、本発明の第１乃至第９の何れかの発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなる便器部品が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、便器用部品に用いた際に、難燃性を有すると共に、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、また、耐傷付き特性や曲げ強度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）（以下、単に成分（Ｘ）ともいう。）を含有し、下記条件（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満足するポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、単に成分（Ａ）ともいう。）１００重量部に対し、有機系難燃剤（Ｂ）２〜４０重量部、或いは、所望により、さらに、難燃助剤（Ｃ）０．１〜２０重量部、成分（Ｄ）０．１〜２重量部を含有する、ポリプロピレン系樹脂組成物である。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを射出成形してなる便器部品について、項目毎に詳細に説明する。
【００２６】
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（成分（Ａ））
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有し（条件（Ａ−１））、更に特定のポリプロピレン樹脂（Ｙ）との関係において条件（Ａ−２）を満足している。好ましくは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）とを含有し、その割合が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％である（但し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計を１００重量％とする）（条件（Ａ−３））。
１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）（成分（Ｘ））
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有することを特徴とする。
特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
【００２７】
１）−１．特性（Ｘ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２５．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０．０ｇ／１０分である。成分（Ｘ）のＭＦＲをこの様な範囲とすることによって、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が適切な流動性を保って良好な成形性を示すので、適正な成形条件で便器部品を製造することが可能となる。即ち、成分（Ｘ）のＭＦＲがこの範囲を下回るものは、流動性不足となり、各種の成形に対して、例えば押出機の負荷が高すぎるなどの製造上の問題が生じる。一方、成分（Ｘ）のＭＦＲがこの範囲を上回るものは、機械物性における曲げ強度が損なわれる場合がある。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。
【００２８】
１）−２．特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０．０以下であることが必要である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、更に好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５以上１０．０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は２．８〜８．０、更に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
【００２９】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能であり、本明細書の実施例で用いたＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、同等の装置や検出器、カラム等を使用しても、ＧＰＣによる分子量分布の測定は可能である。
【００３０】
１）−３．特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の条件（１）を満たす必要がある。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
本明細書の実施例では、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で測定したときの溶融張力を用い、単位はグラムであるが、同等の装置を用いて、測定することもできる。ただし、成分（Ｘ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。
【００３１】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物は、成形体表層において、結晶が配向することにより結晶の層が厚くなり表面硬度が向上する。それにより耐傷つき性や曲げ強度を向上させることができる。特性（Ｘ−ｉｉｉ）の規定は、成形体表層において結晶の配向のしやすさを表しており、耐傷つき性や曲げ強度を発現するための指標となる。一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
このように、ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２  （２３０℃）
（ここでＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ  （２３０℃）
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６
（ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定した値である。）
【００３２】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえる。即ち、上記条件（１）を満たした長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は耐傷つき性や曲げ強度に優れた樹脂であるということになる。また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１
又は
ＭＴ≧１５
のいずれかを満たす。
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下である。
【００３３】
１）−４．特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高い方が、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品、特に便器部品となったときに、ベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少なくなると共に、高い耐傷付き性や曲げ強度を保つことができるので、好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、それが成分（Ｘ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下あり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ＣＸＳをこの様な範囲とすることによって、前記の通り、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の耐傷付き性や曲げ強度を高くすることができると同時に、ベタツキやブリードアウトを抑えることが可能となる。
なお、ＣＸＳの測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳと定義する。
【００３４】
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の付加的な特徴として、以下の（Ｘ−ｖ）の特性を有することが好ましく、さらに、（Ｘ−ｖｉ）の特性を有することがより好ましい。
なお、特性（Ｘ−ｉｖ）並びにこれから記載する（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）は、何れも立体規則性に関連する特性であり、特性（Ｘ−ｉｖ）に加えて、特性（Ｘ−ｖ）及び（Ｘ−ｖｉ）の要件を同時に満たしていることが特に好ましい。
【００３５】
１）−５．特性（Ｘ−ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５．０％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であるの上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率を以下に示す様な範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の耐傷付き性や曲げ強度を高くすることができる。即ち、ｍｍ分率が以下に示す値より小さいと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品の耐傷付き性や曲げ強度が低下するなど、機械的物性が低下する傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５．０％以上が好ましく、より好ましくは９６．０％以上であり、さらに好ましくは９７．０％以上であり、前記の通り上限は１００％である。
【００３６】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考にして行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【００３７】
１）−６．特性（Ｘ−ｖｉ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００３８】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【００３９】
以下に詳細に記述するとおり、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から、分子構造としては櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’をこの様な範囲とすることにより溶融張力を適切な範囲とすることが可能となるので、成形体表層において結晶が配向することにより結晶の層が厚くなり表面硬度が向上する。それにより耐傷付き性や曲げ強度を向上することができると共に、良好な成形性を発現することが可能となる。即ち、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、流動性が低下及び、ゲルの生成が懸念される。それにより、製造困難もしくは、成形機のシリンダ部分で負荷がかかり、せん断により樹脂が発熱し難燃剤が劣化し、それにより変色を生じる恐れがある。一方、１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足し、十分な耐傷付き性や曲げ強度が得られないばかりか、各種機械強度に影響を及ぼす可能性が有り、本発明が目的とする耐傷付き性や曲げ強度を付与した難燃材料として好ましくない。
【００４０】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００４１】
【数１】
2014214285.tif 000002
【００４２】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００４３】
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５ページ式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生する、例えばシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材であるとか、射出成形のランナー等の部材を、リサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになり、好ましい。
【００４４】
本明細書の実施例における、具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
【００４５】
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
なお、種々の装置やカラム等は、他の同等のものを用いることも可能である。
【００４６】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
本発明において、特性（Ｘ−ｉｉｉ）がｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たし、かつＭａｂｓが１００万において、ｇ’＜１を満たすポリプロピレン樹脂は、長鎖分岐構造を有するといえる。
【００４７】
１）−７．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、低い低結晶性成分量、比較的広い分子量分布の範囲の全ての条件を満足し、好ましくは分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造が可能である。
【００４８】
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能である。このような製造方法を採用することは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る（Ｘ−ｉｖ）及び（Ｘ−ｖ）の特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に必要な（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００４９】
そこで、以下に、本発明に使用される長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類を選んだ２種以上の周期表第４族の遷移金属化合物。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５０】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００５１】
【化１】
2014214285.tif 000003
【００５２】
（一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。）
【００５３】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００５４】
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００５５】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５６】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００５９】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００６０】
【化２】
2014214285.tif 000004
【００６１】
（一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。）
【００６２】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００６３】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００６４】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。
【００６５】
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００６６】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明は、これら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も、本明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００６７】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【００６８】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００６９】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００７０】
（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００７１】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００７２】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００７３】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００７４】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、第２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００７５】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【００７７】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【００７８】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００７９】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００８０】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
【００８２】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００８３】
以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００８４】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００８５】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により、粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００８６】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００８７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８８】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００８９】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００９０】
本発明で使用する前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００９１】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【００９２】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【００９３】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００９４】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００９５】
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
【００９６】
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【００９７】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、歪硬化度、溶融張力ＭＴ、溶融延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００９８】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０．０モル％以下であり、更に好ましくは７．０モル％以下である。
【００９９】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると、考えられる。
【０１００】
１）−８．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
上記の手法にて製造される、本発明で用いられる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時粘度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、成形体表層において結晶が配向することにより結晶の層が厚くなり表面硬度が向上する。それにより耐傷つき性や曲げ強度を付与する事ができる。この歪硬化度は、６．０以上であると、耐傷つき性や曲げ強度を発現できるので好ましく、更に好ましくは８．０以上である。一方、この歪硬化度が高すぎると、成形性に悪影響を及ぼす場合があるので、３０以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。歪硬化度をこの様な範囲とすると、耐傷つき性や曲げ強度を付与することができ、かつ、良好な成形性を保つことが可能となるので好ましい。
【０１０１】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を、以下に記す。
・λｍａｘ（０．１）算出方法
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ、充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。
【０１０２】
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高い立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の耐傷付き性や曲げ強度の高いものを製造することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等の炭素数が２から８程度のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点が１４５℃より高いと、製品の耐熱性の観点から好ましいが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点の上限は、通常１７０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。本明細書の実施例で具体的に使用した装置等は、後述の実施例項に記載の通りである。
【０１０３】
２）．ポリプロピレン樹脂（Ｙ）
以下に、本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）の詳細について説明する。
２）−１．特性（Ｙ−ｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）について
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体及びプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリプロピレン樹脂であり、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に該当しないものである。（以下、本明細書においては、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とプロピレン−α−オレフィンランダムランダム共重合体を単に「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）
好ましく用いられるプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、プロピレン含量が７０〜９９重量％（すなわちコモノマー含量が０．０１〜３０重量％）であり、更に好ましくはプロピレン含量が９０重量％以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。また、α−オレフィンの異なるランダム共重合体またはブロック共重合体の混合物であってもよい。
【０１０４】
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、具体的に、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体のような三元共重合体などが挙げられ、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン単量体の含有量は、通常は、０．０１〜３０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％程度含むことができる。
【０１０５】
プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができる。
【０１０６】
また、成形性の観点から、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、融点が１００〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点は、主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、ＭＦＲ等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度である。
【０１０７】
２）−２．特性（Ｙ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｙ）のメルトフローレートについて
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記す。）［測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］について、１．０〜２００ｇ／１０分であり、５．０〜１５０ｇ／１０分であるのが好ましく、１０〜１００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲをこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、良好な成形性を保つと共に、耐傷つき性や曲げ強度を発現することが可能となる。即ち、ＭＦＲが１ｇ／１０分を下回ると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形する時の負荷が増大し、成形性が悪化すると共に、成形体の変色等を生じ外観が悪化するおそれがあり、逆に、２００ｇ／１０分を上回ると、耐傷つき性や曲げ強度を損なうおそれがある。
【０１０８】
また、前記ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、その結晶化度を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６％以上のものが、本発明おいて好ましく用いられ、更に好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率９７％以上である。アイソタクチックペンタッド分率が９６％以上であると、耐傷つき性や曲げ強度が良好となり好ましい。これは、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）において、成形体表層において結晶が配向することによる効果である。ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。
なお、上記アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値であり、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレン単位の分率である。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中ｍｍｍｍピークの強度分率をもってアイソタクチックペンタッド単位を測定し、例えば、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置が用いられる。
【０１０９】
本発明に用いられるプロピレン樹脂（Ｙ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日  初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。
【０１１０】
本発明に用いられるプロピレン樹脂（Ｙ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）として使用可能なポリプロピレン樹脂は、種々の製品が多くの会社から市販されており、例えば日本ポリプロ社製のノバテックシリーズ等を挙げることができる。これら市販の製品から所望の物性を有する製品を購入し、使用することも可能である。
【０１１１】
３）．配合
条件（Ａ−１）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を含有することを必須とする。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において必須成分として使用することにより、適切な流動性を保って良好な成形性を示すと共に、更に適切な溶融張力を有することとなるので良好な耐傷つき性や曲げ強度を有する効果が得られる。
【０１１２】
条件（Ａ−２）
更にポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びポリプロピレン樹脂（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とする。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が有する特性を更に高めたり、新たに別の特徴を付与しようとする場合には、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）の使用が効果的である。
【０１１３】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は条件（Ａ−１）と（Ａ−２）とを共に満足するので、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は必須の成分であるが、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）は、その目的や求める性能によっては必ずしも使用する必要は無い。しかし、ポリプロピレン樹脂（Ｙ）使用の有無にかかわらず、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は後述する条件（Ａ−３）の組成範囲とすることが、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品において、本発明の課題を解決する上では必要である。
【０１１４】
条件（Ａ−３）
本発明においてポリプロピレン樹脂（Ｙ）を使用する場合、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との合計１００重量％に対して、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）１０〜９９重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）１〜９０重量％とするのが好ましく、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）２０〜８０重量％とポリプロピレン樹脂（Ｙ）２０〜８０重量％であるのが更に好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とポリプロピレン樹脂（Ｙ）との配合量をこの様な範囲とすることにより、耐傷つき性や曲げ強度を付与することが可能となり、さらに良好な成形加工性も保つことが可能となる。
【０１１５】
２．有機系難燃剤（Ｂ）
本発明で用いられる有機系難燃剤（Ｂ）は、特に制限されず、ハロゲン系、リン系、グアニジン系などの種々の有機系難燃剤を使用することができるが、ハロゲン系難燃剤が好ましく、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物が好ましく、とりわけハロゲン化ビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物がより好ましい。
【０１１６】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエタン等のハロゲン化ジフェニルアルカン化合物が好ましい。
【０１１７】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【０１１８】
上記ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【０１１９】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとして、ビス（３，５−ジブロモ−４−２，３−ジブロモプロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
これらのハロゲン系難燃剤の中でも、臭素系難燃剤は、難燃効果が高く、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造や成形に際して、熱履歴を受けても分解することが少ないので、好ましい。
これらのハロゲン系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物を併用してもよい。
また、ハロゲン系難燃剤と共に、リン系、窒素化合物などのハロゲン系難燃剤に該当しない他の有機系難燃剤を使用することもできる。
さらに、ハロゲン系難燃剤に替えて、リン系、窒素化合物などの他の有機系難燃剤を使用することもできる。
【０１２０】
これらの有機リン系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。トリメチルフォスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリキシニエルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニールジフェニールホスフェート等の各種置換其で変性した化合物、リン酸塩化合物、リンと窒素を含有するホスファゼン誘導体など化合物または混合物などが挙げられる。
【０１２１】
上記窒素化合物としては、例えば、メラミン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物が挙げられる。市販品としては、旭電化社製・アデカスタブＦＰ２０００、ＦＰ２１００、ＦＰ２２００、およびポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤とこれらリン系、窒素化合物などの各種の有機系難燃剤を併用する場合、有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物とハロゲン化ビスフェノール系化合物に、有機ハロゲン系難燃剤と有機リン系難燃剤を併用することもできる。
また、ハロゲン系難燃剤に替えて、リン系、窒素化合物などの他の有機系難燃剤を使用する場合、有機系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、有機系難燃剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは２〜２５重量部である。有機系難燃剤（Ｂ）の含有量が２重量部未満では、難燃性改良への効果が少なく、一方、４０重量部を超えると、難燃効果が飽和するうえに、ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので、上記のような範囲から適宜に選択される。
【０１２３】
３．難燃助剤（Ｃ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、所望により、用いられる難燃助剤（Ｃ）は、特に制限されず、種々の化合物を使用することができるが、中でも、アンチモン化合物が好ましい。アンチモン化合物は、有機系難燃剤（Ｂ）であるハロゲン系難燃剤と共に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合されることにより、難燃効果を増すために用いられる。
具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン等が代表的に挙げられる。
なお、本発明において、アンチモン化合物には、金属アンチモンが含まれるものとする。本発明で用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが好ましい。
また、これらの難燃助剤（Ｃ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、所望により用いられる難燃助剤（Ｃ）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。難燃助剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では、難燃性改良への効果が少なく、一方、２０重量部を超えると、難燃効果が飽和するうえに、ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性や成形時のシルバーストリーク、焼け発生等々の成形性及び経済性に望ましくない影響があるので、上記のような範囲から適宜に選択される。
なお、難燃助剤（Ｃ）は、有機系難燃剤（Ｂ）であるハロゲン系難燃剤との組み合わせにおいて難燃効果を奏するものであり、ハロゲン系難燃剤の重量に対して、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で使用される。
【０１２５】
４．成分（Ｄ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、用いられる成分（Ｄ）は、（ｉ）ポリオレフィン系ワックス、（ｉｉ）アルコール類、（ｉｉｉ）カルボン酸類及び（ｉｖ）エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、融点が１００℃以下であり、かつＨＬＢ値が５以下である化合物である。
成分（Ｄ）は、融点が１００℃以下であり、好ましくは、９０℃以下である。
また、成分（Ｄ）は、ＨＬＢ値が５以下のものである。ＨＬＢ値が低いほど親油性が高く、撥水性に優れるので、耐汚染性が期待できる。そのため、ＨＬＢ値の下限は、特に無く、実用としては０を超えるものであれば、好ましく使用することができる。
【０１２６】
上記（ｉ）ポリオレフィン系ワックスとしては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【０１２７】
上記（ｉｉ）アルコール類としては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ココナットアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【０１２８】
上記（ｉｉｉ）カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０１２９】
上記（ｉｖ）エステル類としては、特に制限されないが、脂肪酸エステルが好ましく、例えば、脂肪酸とグリセリンのモノまたはジエステル、脂肪酸とソルビタンのモノ、ジまたはトリエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールエステル等を挙げることができる。脂肪酸エステルは、完全または部分エステルでも、適宜用いられる。
脂肪酸エステルの脂肪酸としては、オレイン酸（不飽和Ｃ１８）、ステアリン酸（Ｃ１８）、パルミチン酸（Ｃ１８）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ラウリン酸（Ｃ１２）、エルカ酸（不飽和Ｃ２２）、ベヘン酸（Ｃ２２）など、分子量として２６〜３００程度の飽和または不飽和脂肪酸が使用可能であり、好ましくはＣ１２以上の高級脂肪酸である。
また、脂肪酸エステルのアルコールとしては、プロピレングリコール（２価）などのアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール（２価）、グリセリン（３価）、トリメチロールプロパン（３価）、ソルビタン（４価）（またはソルビトール）、ペンタエリスリトール（４価）などが挙げられる。
【０１３０】
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリルジステアレート、ジグリセリンモノステアレート等のような脂肪酸のグリセリンエステル、ジ（ペンタエリスリトールジステアレート）、ジ（ペンタエリスリトールジラウレート）、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートのようなペンタエリスリトールエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１３１】
本発明で用いられる脂肪酸エステルの分子量としては、通常３５０〜２００００、好ましくは３５０〜２０００のものが用いられる。
また、脂肪酸エステルは、前記したように、ＨＬＢ値が５以下のものが好ましい。ＨＬＢ値が低いほど親油性が高く、撥水性に優れるので、耐汚染性が期待できる。そのため、ＨＬＢ値の下限は、特に無く、実用としては０を超えるものであれば、好ましく使用することができる。脂肪酸エステル系滑剤（Ｄ）の分子量やＨＬＢ値が上記範囲であると、後述する滑剤機能、耐汚染性、耐変色性や成形体表面へのブリード効果も良好であり、好ましい。
【０１３２】
好ましい脂肪酸エステルは、例えば、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．３）、グリセリンモノ・ジステアレート（ＨＬＢ＝３．２）、グリセリンモノパルミテート（ＨＬＢ＝４．３）、グリセリンモノ・ジパルミテート（ＨＬＢ＝３．２）、グリセリンモノベヘネート（ＨＬＢ＝４．２）、グリセリンモノ・ジベヘネート（ＨＬＢ＝２．８）、グリセリンモノオレート（ＨＬＢ＝４．３）、グリセリンモノ・ジオレート（ＨＬＢ＝３．１）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ＝３．０）、ソルビタンオレート（ＨＬＢ＝４．９）、ソルビタントリオレート（ＨＬＢ＝３．０）、ソルビタントリベヘネート（ＨＬＢ＝２．５）、プロピレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ＝４．２）、プロピレングリコールモノパルミテート（ＨＬＢ＝３．８）、プロピレングリコールモノステアレート（ＨＬＢ＝３．７）、プロピレングリコールモノオレート（ＨＬＢ＝３．６）、プロピレングリコールモノベヘネート（ＨＬＢ＝３．４）、アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート（ＨＬＢ＝１以下）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＨＬＢ＝１以下）、ステアリルステアレート（ＨＬＢ＝１以下）などが挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、種々の製品を、理研ビタミン株式会社等の多くの会社から、市販品として入手可能である。
また、これらの脂肪酸エステルは、単独又は２種以上の混合物として用いることができ、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸エステル以外の滑剤を併用することもできる。
【０１３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部である。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満では、耐汚れ性や耐傷つき性や曲げ強度に効果がなく、一方、２重量部を超えると、表面へのブリードアウトにより触感が損なわれるので好ましくない。
【０１３４】
本発明において、成分（Ｄ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形操作において、主として、滑剤機能を発揮するものである。
しかしながら、本発明においては、成分（Ｄ）は、かかる滑剤機能に加えて、耐汚染性、耐傷つき性、曲げ強度、耐変色性や焼け防止効果にも寄与しており、むしろ本発明においては、耐汚染性、耐傷つき性、曲げ強度、耐変色性や焼け防止効果が一層重要である。即ち、これらの成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形品において、徐々に成形品表面にブリードし、該表面に薄い皮膜を形成する。そのため、成形品表面に人が素手等で直接触れることなどを防止し、もって耐汚染性、耐変色性や焼け防止効果においても有効に作用するものである。
【０１３５】
５．その他の添加剤（Ｅ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常、ポリプロピレン系樹脂に用いられる任意成分である添加剤（Ｅ）を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
添加剤（Ｅ）としては、例えば、造核剤、分子量調節剤、発泡剤、顔料、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、金属不活性化剤、安定剤、抗菌剤、無機充填剤、ゴム状成分等を挙げることができる。
【０１３６】
上記造核剤として、具体的には、芳香族アルミニウム塩系造核剤、芳香族ナトリウム塩系造核剤、芳香族リン酸金属塩系造核剤、ソルビトール系造核剤、タルク等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記顔料としては、公知の有機顔料または無機顔料のいずれをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。この様に本発明の便器部品用ポリプロピレン系樹脂組成物には、各種顔料を任意成分として添加することが可能であるが、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、これらのうちでも酸化チタンを主成分とする淡色顔料系において、より優れた効果を発揮することが可能である。
【０１３８】
上記抗菌剤としては、有機系抗菌剤、無機系抗菌剤のいずれを用いてもよい。有機系抗菌剤の例としては、塩素系、フェノール系、イミダゾール系またはチアゾール系の化合物や第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。無機系抗菌剤の例としては、銀、亜鉛等の金属を保持含有させたゼオライト系、アパタイト系、シリカアルミナ系、セラミック系、リン酸ジルコニウム系、シリカゲル系、ヒドロキシアパタイト系または珪酸カルシウム系の等の抗菌剤が挙げられる。
【０１３９】
さらに、上記無機充填剤として、具体的には、タルク、硫酸バリウム、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ウイスカー等を挙げることができ、上記ゴム状成分として、具体的には、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン−１系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム及びスチレン・ブタジエン系ゴム等を挙げることができる。
上記無機充填剤及びゴム状成分を単独又は併用して添加することにより、例えば、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、無機充填剤については１〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部の範囲で、ゴム状成分については１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲で添加することにより、得られる便器部品用に好適なポリプロピレン系樹脂脂組成物に剛性、重質感及び耐衝撃性を付与することができる。
【０１４０】
６．ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のパウダーまたはペレットに、直接、所定量の有機系難燃剤（Ｂ）、および所望により成分（Ｄ）、難燃助剤（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤（Ｅ）を加える方法、ポリプロピレン系樹脂のパウダー、有機系難燃剤（Ｂ）であるハロゲン系難燃剤、難燃助剤（Ｃ）および成分（Ｄ）、さらに必要に応じて用いる添加剤（Ｅ）を含有するマスターバッチをあらかじめ調製しておき、該マスターバッチを、ポリプロピレン系樹脂のペレットに、加える方法等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、有機系難燃剤（Ｂ）、所望により難燃助剤（Ｃ）、及び成分（Ｄ）、さらに必要に応じて用いる添加剤（Ｅ）を、混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
【０１４２】
７．ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分の範囲である。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）をこのような範囲とすることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は良好な成形性を保つこととなり、特に射出成形を用いた場合にこの特性が好ましく発揮される。なお、このＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した値である。
【０１４３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形等の方法によって、成形することにより、ポリプロピレン系樹脂成形体が得られる。例えば、該成形方法が射出成形の場合、ポリプロピレン系樹脂に関する公知の射出成形法に従い、同様に実施することができる。例えば、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度１０〜８０℃、射出速度０．２〜２０秒、射出圧力５０〜７０ＭＰａ、成形サイクル２０〜２００秒の条件で成形することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られるポリプロピレン系樹脂成形体は、従来製品に比較して、表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有している。
【０１４４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が良好な難燃性を示すということは、その成形体がＵＬ９４−Ｖ規格を満足することを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有しているが、これらの難燃性が低下することなく、良好な難燃性を保つことができる。
【０１４５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が良好な防汚性を示すということは、その成形体が乾燥後の汚れも良好に除去可能であることを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有しているが、これらの防汚性が低下することなく、良好な防汚性を保つことができる。本明細書における防汚性の評価手法は、後述する実施例項に示されている通りである。
【０１４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が良好な撥水性を示すということは、その成形体に付着した水滴や水滴に含まれた汚れを、その撥水機能により良好に除去可能であることを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有しているが、これらの撥水性が低下することなく、良好な撥水性を保つことができる。本明細書における撥水性の評価手法は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８−１９９９に準じて測定された液面の接触角によって評価される。
【０１４７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が良好な耐傷付き性を示すということは、その成形体表面を引っ掻いても、傷がつきにくい、ということを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有しているため、これらの耐傷付き性が良好になると考えている。本明細書における耐傷付き性の評価手法は、後述する実施例項に示されている５ｆｉｎｇｅｒ傷付き試験によって評価される。
【０１４８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が変色し難いということは、その成形体が成形時の焼け特性が良好であることを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）と有機系難燃剤（Ｂ）を必須成分として含有しているが、これらの焼け特性が低下することなく、特に有機系難燃剤（Ｂ）として、変色を起こし易い臭素系難燃剤を用いた場合でも、変色し難い（焼け特性が低下しない）という特徴を有している。本明細書における変色（焼け特性）の評価手法は、後述する実施例項に示されている通りである。
【０１４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が良好な曲げ強度を示すということは、その成形体が良好な機械強度を有している、ということを意味している。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を必須成分として含有しているため、これらの曲げ強度が良好になると考えている。本明細書における曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した値によって評価される。
【０１５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形品の用途としては、例えば、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等が挙げられる。特に好ましい用途分野としては、便座、便蓋又は温水洗浄便座の本体ケース若しくは操作部ハウジング類等の便器部品の住宅設備用機器部品を挙げることができる。本発明においては、射出成形によって便器部品とするのが好ましい。
【０１５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、特に、便器部品を製造する方法についても、通常のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて便器部品を製造する方法と同様の方法を採ることができる。例えば、上記ペレット状の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、シート成形等で目的の便器用部品を成形する等の方法である。
なお、前記射出成形には、ガスアシスト射出成形法、二層（２色）射出成形法、サンドイッチ射出成形法等も含まれる。
【０１５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる便器部品は、従来品に対し光沢に優れ、剛性も良好で、尿便、洗剤等による汚れ、変色も少なく、手触り肌触り感にも優れる。また、洗剤による劣化等も少なく耐洗剤性に優れ、さらに耐熱老化性にも優れるため、一般用の便器用部品の他、暖房式の便器用部品に用いた際に、より優れた効果が得られる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価した。
【０１５４】
１．評価方法
（１）試験片の成形
後述する方法によって得られたペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形機（東芝社製ＩＳ１００）にてシート試験片（１２０×１２０×３ｍｍｔ）を樹脂温度２００℃、金型冷却温度４０℃の条件にて成形した。
【０１５５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１５６】
（３）難燃性（燃焼試験）
射出成形機[東芝社製ＩＳ１００]にてシリンダー温度２００〜２３０℃、金型温度４０℃でＵＬ９４−Ｖ規格に従い難燃性評価用試験片を成形し評価した。（厚み１．５ｍｍｔ又は３．０ｍｍｔ）なお判定がＵＬ９４−Ｖ規格を満たさない場合、「ＮＧ」と示した。
【０１５７】
（４）防汚性
以下の手順で防汚性を評価した。
（ｉ）蒸留水１４０ｍｌに汚れ成分として市販のインスタントコーヒーを０．２ｇ溶かし、試験片上に１５μｌ滴下する。
（ｉｉ）４０℃で６０分乾燥させる。
（ｉｉｉ）乾式ロールペーパーで５回擦り、表面状態を観察する。
（判定基準）
○：汚れが全て拭き取れる。
△：汚れが部分的に拭き取れる。
×：汚れが拭き取れない。
【０１５８】
（５）撥水性
ＪＩＳ  Ｋ６７６８−１９９９に準じ、以下の手順で撥水性を評価した。
（ｉ）試験片上に２μｌの蒸留水を滴下する。
（ｉｉ）１分間放置する。
（ｉｉｉ）液面の角度を測定した。
液面の角度が大きい程、撥水性が良好であると、判断される。
【０１５９】
（６）耐傷付き性
以下の手順で耐傷付き性を評価した。
（ｉ）「ＲＯＣＫＷＯＯＤ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ，ＩＮＣ」製を用い、５ｆｉｎｇｅｒ傷付き試験を実施した。
（ｉｉ）試験荷重０．６Ｎ、２Ｎ、３Ｎ、４．５Ｎ、６Ｎ、７Ｎ、８．５Ｎ、１０Ｎで実施し、その後の表面観察で白化が認められない最大の荷重について、読み取り評価した。
（判定基準）
１点：全ての荷重で白化が観察された
２点：０．６Ｎ、２Ｎ及び３Ｎの荷重で白化が確認されなかった
３点：０．６Ｎ、２Ｎ、３Ｎ、４．５Ｎ及び６Ｎの荷重で白化が確認されなかった
４点：０．６Ｎ、２Ｎ、３Ｎ、４．５Ｎ、６Ｎ及び８．５Ｎの荷重で白化が確認されなかった
５点：１０Ｎの荷重のみで白化が確認される、又は全ての荷重で白化が確認されなかった
【０１６０】
（７）変色試験（成形時の焼け特性）
以下の手順で成形時の焼け特性を評価した。
（ｉ）成形温度が２１０℃の射出成形機（東芝社製ＩＳ１００）のシリンダ内に３０分滞留させる。
（ｉｉ）定常成形（東芝社製ＩＳ１００、金型温度：４０℃、射出速度：３５ｍｍ／ｓｅｃ、充填時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：３０ｓｅｃ）し、試験片を作製（１サイクル１ｍｉｎ）する。
（ｉｉｉ）試験片を目視で確認する。
（判定基準）
○：変色がほとんど認められない。
△：変色がやや認められる。
×：変色が著しく認められる。
（８）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。単位はＭＰａである。
【０１６１】
（９）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）の測定
本発明で用いたＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１６２】
（１０）溶融帳張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとした。単位はグラムである。
【０１６３】
（１１）パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置した。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、室温キシレン可溶成分を回収した。この回収成分の重量の、仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳとした。
【０１６４】
（１２）ｍｍ分率
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８卷，６８７頁（１９７５年）やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考にして行い、ｍｍ分率の決定は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載された方法に従って行った。
【０１６５】
（１３）分岐指数ｇ’
分岐指数（ｇ’）は、前記記載の方法に従い、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のサンプルを下記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマー（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出した。
なお、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用い、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続し、移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）を用いた。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用い、カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃とした。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬとした。
【０１６６】
（１４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形（ＭＡＳＡＤＡ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＹＯ製、ＡＨ−２００、加熱温度：１８０℃、冷却温度：２５℃）により１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成し、測定用試料片とした。
（１５）融点
示差操作熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用い、サンプル５．０ｍｇにて、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
２．材料及び評価
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
（１−１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
（Ｘ−１）：下記の製造例１で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ−１）を用いた。
【０１６７】
［製造例１］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６８】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ  ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６９】
（ｉｉｉ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ  １００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  １９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１７０】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン  ９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１７１】
（ｖ）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１７２】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１７３】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１７４】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１７５】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素４．４リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＸＸ」という）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＸＸ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１７６】
［Ｘ−１の製造］
製造例１で製造した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（ＸＸ）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ−１）のペレットを得た。
これらのペレット（Ｘ−１）について、融点、ＭＦＲ、パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）、分岐指数（ｍｍ）、溶融張力（ＭＴ）、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７７】
【表１】
2014214285.tif 000005
【０１７８】
（２）ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）
Ｙ−１：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＢＣ０３Ｂ（エチレン含量９．０重量％のブロック共重合体で、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
Ｙ−２：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＭＡ１Ｑ（ポロピレン単独重合体で、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
Ｙ−３：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ  ＭＡ３（ポロピレン単独重合体で、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）０．９８）
【０１７９】
（３）有機系難燃剤（Ｂ）
Ｂ−１：丸菱油化工業社製、ノンネン５２ビス[３、５−ジブロモ-４-(２，３-ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン］。
（４）難燃助剤（Ｃ）
Ｃ−１：三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３）
【０１８０】
（５）成分（Ｄ）
（１）脂肪酸エステル系滑剤
Ｄ−１：理研ビタミン社製、ＳＬ８００（分子構造がステアリルステアレート、融点が５６℃、ＨＬＢ値が１以下、分子量が５５０）
【０１８１】
（６）その他の添加剤（Ｅ）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に、付加的添加剤として、酸化防止剤（Ｅ−１：ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）を０．１５重量部、酸化防止剤（Ｅ−２：ＢＡＳＦ社製、イルガホス１６８）を０．３重量部及び中和剤（Ｅ−３：日本油脂株式会社製、カルシウムステアレート）を０．１重量部それぞれ配合した。
【０１８２】
以下の実施例及び比較例におけるポリプロピレン系樹脂の調製は、下記の通りである。
ヘンシェルミキサーに、成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂及び所定量の各成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び任意成分（Ｅ）を一括して投入し、３分間、充分に撹拌混合を行った。得られた配合組成物を、押出機（日本製鋼社製、径３０ｍｍ２軸押出機）を用いて、設定温度２００℃、樹脂温度２００℃で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１８３】
［実施例１〜５］
ポリプロピレン系樹脂及び各配合成分を表２に示す割合で配合し、溶融混練し、ペレット化し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８４】
［比較例１〜３］
ポリプロピレン系樹脂及び各配合成分を表２に示す割合で配合し、溶融混練し、ペレット化し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
実施例及び比較例の評価結果の考察
比較例１と実施例１〜３および比較例２と実施例４〜５の比較から、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の添加量が増すほど耐傷つき性が向上することがわかる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂添加による難燃性、撥水性、熱による変色及び防汚性の低下はみられず、良好である。ポリプロピレン単独重合体の添加により成形体表面の硬度を向上させることにより耐傷つき性を付与する手法も考えられるが比較例３と実施例４から、ポリプロピレン単独重合体の添加による耐傷つき性の向上は見られず、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂による特有の効果であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のポリプロピレン系難燃樹脂組成物は、便器用部品に用いた際に、変色の不具合を起こさず、尿便、洗剤等による汚れ・劣化が抑制され、耐傷付き特性にも優れる。また、本発明のポリプロピレン系難燃樹脂成形体は、従来製品に比較して表面外観に優れ、成形時の焼け不良発生による不良率低減が図られ、かつそれ自体充分な難燃性を有しているために、例えば、炊飯ジャー、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、エアコン等の家電部品、化粧台、換気扇、便座、便蓋、及び付属品として使用される機器のハウジング類等の住宅設備用機器部品等の用途に、好適に用いることができる。