(57)【要約】【課題】ナノ導電性材料の分散性に優れ、しかも熱電変換性能にも優れた熱電変換材料、熱電変換性能に優れた熱電変換層を有する熱電変換素子、ならびに、該熱電変換素子を用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源を提供すること。【解決手段】基材１２上に、第１の電極１３、熱電変換層１４および第２の電極１５を有する熱電変換素子１であって、該熱電変換層１４がナノ導電性材料と、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物とを含有する熱電変換素子１、該熱電変換素子１を用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源、ならびに、該ナノ導電性材料および該低分子共役化合物を含有する熱電変換材料。【選択図】図１
2014192190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、
該熱電変換層が、ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記低分子共役化合物が、前記群より選択される３〜６環が縮合した縮合多環構造を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記低分子共役化合物が、前記群より、少なくとも１つの前記芳香族ヘテロ環を含んで選択される少なくとも３環が縮合した多環芳香族ヘテロ環化合物、または、前記芳香族炭化水素環の少なくとも３環が縮合した多環芳香族炭化水素化合物である請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記多環芳香族炭化水素化合物が、ペリレン構造を有しない多環芳香族炭化水素化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記多環芳香族炭化水素化合物が、１つの環に４つ以上の環が縮合する構造を有しない多環芳香族炭化水素化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記多環芳香族炭化水素化合物が、１環、２環または３環と縮合する、少なくとも３つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合多環構造を有している請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記芳香族ヘテロ環が、５員環または６員環である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記芳香族ヘテロ環が、チオフェン環、フラン環またはピロール環である請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記低分子共役化合物が、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）のいずれかの式で表される縮合多環構造を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化１】
2014192190.tif 000062
【請求項１０】
前記Ｃ環〜Ｆ環の少なくとも１つが、下記式（１−１）または（１−２）で表される請求項９に記載の熱電変換素子。
【化２】
2014192190.tif 000063
［式中、Ｘは炭素原子またはヘテロ原子を表し、＊１および＊２はそれぞれ同じ環と縮合する環構成炭素原子を示す。］
【請求項１１】
前記縮合多環構造が、少なくとも１つの置換基を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記置換基が、前記縮合多環構造の末端の環に結合している請求項１１に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記置換基が、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基又はこれらを組み合わせてなる複合置換基である請求項１１または１２に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱電変換層が、高分子化合物を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記高分子化合物が、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子である請求項１４に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
前記高分子化合物が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、アリールアミン系化合物およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなる共役高分子、または、非共役高分子である請求項１４または１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
前記非共役高分子が、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなる請求項１５または１６に記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
前記高分子化合物が、前記共役高分子と前記非共役高分子との混合物である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２０】
前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２１】
前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２２】
前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２１に記載の熱電変換素子。
【請求項２３】
前記ドーパントを、前記高分子化合物１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で含有する請求項２１または２２に記載の熱電変換素子。
【請求項２４】
前記オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である請求項２２または２３に記載の熱電変換素子。
【請求項２５】
前記基材が、フレキシビリティーを有する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２６】
前記第１の電極および前記第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる請求項１〜２５のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
【請求項２９】
ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
【請求項３０】
高分子化合物を含有する請求項２９に記載の熱電変換材料。
【請求項３１】
有機溶媒を含有する請求項２９または３０に記載の熱電変換材料。
【請求項３２】
前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる請求項３１に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求され、上述の性能指数ＺＴの関係式から明らかなように、性能指数ＺＴを高めるには、導電性物質のゼーベック係数Ｓおよび導電率σを上げることが求められる。
この観点から、熱電変換材料に用いられる導電性物質として、導電性高分子、カーボンナノチューブなどが注目されている。例えば、ポリビニルアセテート、多層カーボンナノチューブおよびポルフィンにより安定化された多層カーボンナノチューブで調製されるポリビニルアセテート共重合体コンポジット（非特許文献１）、また、カーボンナノチューブ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）およびポリジメチルシロキサンを含む分散体（特許文献１）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０２２０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ，  ５０（２０１２），  ８８５−８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱電変換素子の熱電変換層を、特にカーボンナノチューブの分散液で作製するに際して、カーボンナノチューブは、強い分子間力によって束状や粒状に凝集しやすく、分散媒に分散させにくい。このことは、特許文献１に記載の分散体、および、非特許文献１に記載のポリビニルアセテート共重合体コンポジットでも同様であり、これらにおいてもカーボンナノチューブの分散性は十分ではない。しかし、熱電変換素子の性能指数ＺＴを高めるには、カーボンナノチューブの凝集を解消し、カーボンナノチューブを分散媒中に高度に分散させることが重要である。
一方、カーボンナノチューブの分散性を改善する目的で分散剤を多量に使用すると、熱電変換層中に残存する分散剤によって熱電変換素子の熱電変換性能が低下する。
そのため、カーボンナノチューブの分散性と熱電変換性能とを両立することが求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、ナノ導電性材料の分散性に優れ、しかも熱電変換性能にも優れた熱電変換材料、熱電変換性能に優れた熱電変換層を有する熱電変換素子、ならびに、該熱電変換素子を用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、熱電変換素子の熱電変換層にカーボンナノチューブ等のナノ導電性材料（ナノメートルサイズの導電性材料）と共存させる物質として種々の化合物を検討したところ、３環以上の芳香族環が縮合した縮合多環構造を有する低分子化合物がナノ導電性材料の分散性を向上させうることを見出した。しかも、この低分子化合物は、予想に反して、ナノ導電性材料の分子間に電子移動を可能にするキャリアパスを構築でき、熱電変換素子の性能指数ＺＴ、すなわち熱電変換性能の向上にも貢献することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が、ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有する熱電変換素子。
＜２＞前記低分子共役化合物が、前記群より選択される３〜６環が縮合した縮合多環構造を有する＜１＞に記載の熱電変換素子。
＜３＞前記低分子共役化合物が、前記群より、少なくとも１つの前記芳香族ヘテロ環を含んで選択される少なくとも３環が縮合した多環芳香族ヘテロ環化合物、または、前記芳香族炭化水素環の少なくとも３環が縮合した多環芳香族炭化水素化合物である＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換素子。
＜４＞前記多環芳香族炭化水素化合物が、ペリレン構造を有しない多環芳香族炭化水素化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜５＞前記多環芳香族炭化水素化合物が、１つの環に４つ以上の環が縮合する構造を有しない多環芳香族炭化水素化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜６＞前記多環芳香族炭化水素化合物が、１環、２環または３環と縮合する、少なくとも３つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合多環構造を有している＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜７＞前記芳香族ヘテロ環が、５員環または６員環である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜８＞前記芳香族ヘテロ環が、チオフェン環、フラン環またはピロール環である＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞前記低分子共役化合物が、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）のいずれかの式で表される縮合多環構造を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００１１】
【化１】
2014192190.tif 000003
【００１２】
＜１０＞前記Ｃ環〜Ｆ環の少なくとも１つが、下記式（１−１）または（１−２）で表される＜９＞に記載の熱電変換素子。
【００１３】
【化２】
2014192190.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｘは炭素原子またはヘテロ原子を表し、＊１および＊２はそれぞれ同じ環と縮合する環構成炭素原子を示す。］
【００１５】
＜１１＞前記縮合多環構造が、少なくとも１つの置換基を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１２＞前記置換基が、前記縮合多環構造の末端の環に結合している＜１１＞に記載の熱電変換素子。
＜１３＞前記置換基が、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基又はこれらを組み合わせてなる複合置換基である＜１１＞または＜１２＞に記載の熱電変換素子。
＜１４＞前記熱電変換層が、高分子化合物を含有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００１６】
＜１５＞前記高分子化合物が、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子である＜１４＞に記載の熱電変換素子。
＜１６＞前記高分子化合物が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、アリールアミン系化合物およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなる共役高分子、または、非共役高分子である＜１４＞または＜１５＞に記載の熱電変換素子。
＜１７＞前記非共役高分子が、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなる＜１５＞または＜１６＞に記載の熱電変換素子。
＜１８＞前記高分子化合物が、前記共役高分子と前記非共役高分子との混合物である＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜１９＞前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜２０＞前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００１７】
＜２１＞前記熱電変換層が、ドーパントを含有する＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜２２＞前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜２１＞に記載の熱電変換素子。
＜２３＞前記ドーパントを、前記高分子化合物１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で含有する＜２１＞または＜２２＞に記載の熱電変換素子。
＜２４＞前記オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である＜２２＞または＜２３＞に記載の熱電変換素子。
＜２５＞前記基材が、フレキシビリティーを有する＜１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
＜２６＞前記第１の電極および前記第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
【００１８】
＜２７＞＜１＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜２８＞＜１＞〜＜２６＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
＜２９＞ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
＜３０＞高分子化合物を含有する＜２９＞に記載の熱電変換材料。
＜３１＞有機溶媒を含有する＜２９＞または＜３０＞に記載の熱電変換材料。
＜３２＞前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる＜３１＞に記載の熱電変換材料。
【００１９】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換材料および熱電変換素子は、ナノ導電性材料の分散性が良好で、熱電変換性能に優れる。
また、本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は、優れた熱電変換性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有している。この熱電変換層は、ナノ導電性材料および低分子共役化合物を含有する本発明の熱電変換材料によって基材上に成形されている。
【００２３】
本発明の熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表すことができる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００２４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓおよび導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。
本発明の熱電変換材料で形成される、本発明の熱電変換素子は、低分子共役化合物の存在によって、ナノ導電性材料が良好に分散され、かつ熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備えている。
【００２５】
また、後述するように、本発明の熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向または面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向または面方向に温度差を伝達するように機能するため、本発明の熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換層を塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、この分散性および成膜性に関する要求にも応えることができる。すなわち、本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００２６】
以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
【００２７】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料および低分子共役化合物を含有している。
【００２８】
まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
【００２９】
＜ナノ導電性材料＞
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、ナノメートルサイズの大きさの金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３０】
熱電変換材料中のナノ導電性材料の含有量は、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
【００３１】
１．ナノ炭素材料
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
【００３３】
本発明で用いるナノ導電性材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、特にＣＮＴである場合、平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３４】
ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３５】
以下、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）について説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００３６】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００３７】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００３８】
２．ナノ金属材料
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
【００３９】
金属繊維は、中実構造または中空構造であるのが好ましい。平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍであって平均長軸長さが１〜１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、平均短軸長さが１〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１〜１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
【００４０】
金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（国際純正および応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期および第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、および第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
金属ナノワイヤーは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００４２】
金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」または「平均直径」と称することがある）は、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍがさらに好ましく、１５〜３５ｎｍが特に好ましい。平均短軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さと称することがある）は、同様に、１μｍ以上が好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、３〜３５μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
【００４３】
金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法で製造するのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤および溶媒ならびに加熱条件等の詳細は特開２０１２−２３０８８１号公報に記載されている。また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
【００４４】
金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、単層であっても多層であってもよい。導電性および熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層であるのが好ましい。
金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３〜８０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、１〜４０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
【００４５】
金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
【００４６】
金属ナノ粒子は、上述の金属形成された、粒子状または粉末状の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金−金合金、白金−パラジウム合金、金−銀合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−金合金、白金−金合金、ロジウム−パラジウム合金、銀−ロジウム合金、銅−パラジウム合金、ニッケル−パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄との合金としては、例えば、鉄−白金合金、鉄−白金−銅合金、鉄−白金−スズ合金、鉄−白金−ビスマス合金および鉄−白金−鉛合金等が挙げられる。これらの金属または合金は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
金属ナノ粒子の平均粒径（動的光散乱法）は、導電性に優れる点で、１〜１５０ｎｍが好ましい。
【００４８】
金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類または脂肪族アミン類、脂肪族チオール類もしくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０〜２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類脂肪族アミン類、脂肪族チオール類および脂肪族アルコール類は、特開２０１２−２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
【００４９】
金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法および溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
【００５０】
＜低分子共役化合物＞
本発明は、上述のナノ導電性材料とともに低分子共役化合物を用いる。
低分子共役化合物は、分散剤として機能し、ナノ導電性材料の分散媒への分散を補助、促進する。その作用の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、ナノ導電性材料の表面と低分子共役化合物のπ共役平面とに電子的な相互作用、例えばπ−π相互作用（π−πスタッキングともいう）が生じて、ナノ導電性材料の表面に低分子共役化合物が電子的に吸着する。この低分子共役化合物は分散媒との相溶性がナノ導電性材料よりも高く、しかもナノ導電性材料の表面に吸着しているため、低分子共役化合物とナノ導電性材料との吸着体が分散材に分散しやすく、結果として、ナノ導電性材料の分散性が向上する。
しかも、低分子共役化合物は、ナノ導電性材料の分子間にキャリアパスを構築して熱電変換性能を向上させる機能をも発揮する。
従来、ナノ導電性材料の分子間を電子が移動するキャリアパスを構築するには、分子内の電子移動に有利でナノ導電性材料の分子間を少数で電気的に連結・接続しうる導電性の高分子化合物が有利で現実的と考えられていた。しかし、本発明で用いる特定の低分子共役化合物は、ナノ導電性材料の分子間を電気的に連結・接続するのに決して有利ではないにもかかわらず、ナノ導電性材料の分子間にキャリアパスを構築できる。その作用の詳細についてもまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、上述のようにしてナノ導電性材料の表面に吸着した低分子共役化合物に、他の低分子共役化合物がπ−πスタッキング等により、分子間の軌道が重なるように配列（具体的には層状配列またはヘリングボーン配列）し、このような低分子共役化合物の積層構造によってナノ導電性材料の分子間にキャリアパスが構築されうる。これによって、ナノ導電性材料の分子間の電子移動をアシストするため、熱電変換性能が向上する。
【００５１】
本発明に用いる低分子共役化合物は、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有している。この縮合多環構造は、少なくとも３つの環が縮合する態様は特に限定されない。芳香族炭化水素環を例に挙げると、例えばポリアセンのように直線状又は一列に縮合する態様、例えばコロネンのように環状に縮合する態様、また、例えばピレンのように塊状に縮合する態様などがある。この低分子共役化合物は、繰り返し構造を有する高分子化合物でなければよく、一例を挙げると、（後述する置換基Ｔを除く）縮合多環構造の分子量が１０００未満である。
【００５２】
低分子共役化合物は、その全部が縮合多環構造からなっていてもよく、基本骨格（基本環構造）としてその一部に縮合多環構造を有していてもよい。本発明において、低分子共役化合物は、１つの縮合多環構造からなるもの、および、１つの縮合多環構造とこの縮合多環構造に結合する置換基とからなっているものが、分子間で軌道の重なり合いがより大きくなるよう配列（π−πスタッキング）しやすいために分子間キャリア移動が促進される点で、好ましい。なお、低分子共役化合物がその一部に縮合多環構造を有する場合は、その１分子内に、１つまたは複数の縮合多環構造を有しており、好ましくは１つの縮合多環構造を有している。
【００５３】
熱電変換材料中の低分子共役化合物の含有率は、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、ナノ導電性材料１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましい。
低分子共役化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
このような低分子共役化合物は、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有している。
ここで、芳香族炭化水素環としては、芳香族性を有する単環の炭化水素環であればよいが、その基本となる環としてベンゼン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、芳香族性を有する単環のヘテロ環であれば特に限定されないが、５員環の芳香族ヘテロ環又は６員環の芳香族ヘテロ環が好適に挙げられる。５員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラザン環が挙げられる。６員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。これらの中でも、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、５員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環がさらに好ましい。
【００５５】
縮合多環構造は、上述の芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環の中から選択される任意の３つ以上の環が縮合した構造であり、分子間で軌道の重なり合いがより大きくなるよう配列（π−πスタッキング）しやすい点で、好ましくは４つ以上の環が縮合した構造であり、また好ましくは６つ以下の環が縮合した構造である。
【００５６】
低分子共役化合物は、それを構成する環がすべて芳香族炭化水素環からなる縮合多環構造を有する化合物、すなわち多環芳香族炭化水素化合物（ＰＡＨ）化合物であってもよく、上述の芳香族ヘテロ環を少なくとも１つ含む縮合多環構造を有する化合物、すなわち多環芳香族ヘテロ環化合物（多環芳香族複素環化合物ともいう）であってもよい。この多環芳香族ヘテロ環化合物が有する縮合多環構造は、上述の群より少なくとも１つの芳香族ヘテロ環を含んで選択される少なくとも３環が縮合したものである。
【００５７】
低分子共役化合物が多環芳香族炭化水素化合物である場合は、その縮合多環構造を構成するそれぞれの芳香族炭化水素環に４つ以上の他の芳香族炭化水素環が縮合する構造を有していないのがよい。具体的には、多環芳香族炭化水素化合物は、１環、２環または３環と縮合する、少なくとも３つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合多環構造を有しているのがよく、すなわち、縮合多環構造を構成する芳香族炭化水素環がいずれも１環〜３環のいずれかと縮合しているのがよく、より具体的には、ペリレン構造を有していないのがよい。
【００５８】
低分子共役化合物が多環芳香族ヘテロ環化合物である場合は、多環芳香族炭化水素化合物のような、環の縮合態様に関する上述の制限はなく、縮合多環構造を構成するいずれの環もいかなる縮合態様で縮合していてもよい。また、多環芳香族ヘテロ環化合物を構成する環は、芳香族ヘテロ環と、所望により芳香族炭化水素環とであり、多環芳香族ヘテロ環化合物に含まれる芳香族ヘテロ環の数は、少なくとも１つであればよく、全ての環が芳香族ヘテロ環であってもよい。このとき、多環芳香族ヘテロ環化合物に含まれる芳香族ヘテロ環のうち５員環の芳香族へテロ環の数は特に限定されず、例えば、０であっても、１つであっても、また複数であっても、さらにすべてでもよい。
【００５９】
低分子共役化合物は、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、多環芳香族ヘテロ環化合物であるのが好ましい。
【００６０】
低分子共役化合物は、多環芳香族炭化水素化合物および多環芳香族ヘテロ環化合物のいずれであっても、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）のいずれかの式で表される縮合多環構造を有しているのが好ましい。
【００６１】
【化３】
2014192190.tif 000005
【００６２】
式（１Ａ）〜（１Ｄ）は、ぞれぞれ、３つ、４つ、５つまたは６つの環が一列に縮合した縮合多環構造である。上記式において、説明の便宜上、縮合多環構造の構成環をそれぞれ「Ａ環」〜「Ｆ環」と称するが、これらの環は同一であっても異なっていてもよい。
式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表される縮合多環構造は、それぞれ、１つの環または２つの環と縮合する「Ａ環」〜「Ｆ環」から構成されている。このように、低分子共役化合物が３〜６の環が一列に縮合した縮合多環構造を有していると、配列しやすくなると考えられ、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能のいずれもさらに改善できる。
【００６３】
式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表される縮合多環構造は、好ましくは、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環およびＦ環の少なくとも１つ、より好ましくはすべての環が、下記式（１−１）および（１−２）で表される縮合態様で隣接する環と縮合している。Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環およびＦ環がこのような縮合態様で縮合していると、式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表される縮合多環構造がより一層配列しやすくなると考えられ、ナノ導電性材料の分散性ならびに熱電変換素子の導電性および熱電変換性能をより高い水準で両立できる。
【００６４】
【化４】
2014192190.tif 000006
【００６５】
［式中、Ｘは炭素原子またはヘテロ原子を表し、＊１および＊２はそれぞれ同じ環と縮合する環構成炭素原子を示す。］
Ｘを表すヘテロ原子は、式（１−２）で表される５員環のヘテロ環に芳香族性を付与できる原子であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
【００６６】
低分子共役化合物は、置換基を有しているのが、分散媒に対する親和性が高くなり、ナノ導電性材料の分散性をより一層向上できる点で、好ましい。すなわち、置換基を有する多環芳香族ヘテロ環化合物、および、多環芳香族炭化水素に置換基を導入した化合物が好ましい。特に、低分子共役化合物が上述の式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表される縮合多環構造を有する場合は、これらの縮合多環構造のいずれの環に置換基を有していてもよく、末端の縮合環、すなわちＡ環およびＢ環の少なくとも一方の環に置換基を有しているのが、分散媒に対する親和性がより一層高くなる点で、好ましく、Ａ環およびＢ環に置換基を有しているのがさらに好ましい。なお、置換基の数は、特に限定されない。
【００６７】
置換基としては、特に限定されず、例えば、置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなど）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチルなど）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、窒素原子、珪素原子およびセレン原子等を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、インドール環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ基、デシルオキシ、ベンジルオキシなど）、モノまたはジ−アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、メチルアミノ、エチルアミノ、ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、メチルヘキシルアミノなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニルなど）、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基）（ｎは２以上の整数を表す。）が挙げられる。
ここで、チオエーテル基としては、硫黄原子を介して縮合多環構造に結合する有機基であればよく、例えば、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオなど）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなど）が挙げられる。
【００６８】
また、置換基Ｔは、前述の基を複数組み合わせてなる複合置換基であってもよい。例えば、１又は２以上のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されたアリール基などが挙げられる。
【００６９】
置換基Ｔは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基および複合置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基および複合置換基がより好ましい。
【００７０】
置換基Ｔは、縮合多環構造の水素原子を置換する基であって、低分子共役化合物が有する複数の縮合多環構造同士を連結する基ではない。このような複数の縮合多環構造同士を連結する基は、少なくとも２価とした置換基Ｔが挙げられ、例えば、Ｐ＝Ｏを含む基、Ｓ＝Ｏを含む基ではないのがよい。
【００７１】
本発明で用いる低分子共役化合物は、少なくとも縮合多環構造が対照性を有しているのが好ましく、置換基Ｔの置換位置及び種類を含めて対照性を有しているのがより好ましい。このように低分子共役化合物が対照性を有していると、配列しやすくナノ導電性材料の表面への電子的相互作用に優れる。ここで、「対照性」とは、低分子共役化合物がいずれかの環または縮合部（点または線）に対して、点対照、線対照、回転対照などの対称となる化学構造を有していることをいう。例えば、縮合多環構造の中心となる縮合部または環で分割される複数の部分構造が同じ化学構造を有していることをいう。縮合部とは、縮合している２つの環の縮合（連結）部または２つ以上の環が縮合する炭素原子もしくはヘテロ原子であり、具体的には、例えば、フェナレン構造の中心炭素原子、上述の式（１Ｂ）および式（１Ｄ）においてはＣ環およびＤ環が縮合している炭素−炭素二重結合部分などをいう。また、縮合多環構造の中心となる環とは、具体的には、例えば、式（１Ａ）および式（１Ｃ）におけるＣ環などをいう。
【００７２】
以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化５】
2014192190.tif 000007
【００７４】
【化６】
2014192190.tif 000008
【００７５】
【化７】
2014192190.tif 000009
【００７６】
【化８】
2014192190.tif 000010
【００７７】
【化９】
2014192190.tif 000011
【００７８】
これらの低分子共役化合物は、市販品を用いることもでき、また、後述する実施例のようにして適宜合成してもよい。
【００７９】
＜高分子化合物＞
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料および低分子共役化合物に加えて、所望により、高分子化合物を含有している。本発明の熱電変換材料が高分子化合物を含有していると、本発明の熱電変換材料におけるナノ導電性材料の分散性および熱電変換素子の熱電変換性能を、いずれも、さらに改善できる。このような高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
したがって、本発明の熱電変換材料は、高分子化合物を含有しているのが好ましく、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子化合物を含有しているのがより好ましい。複数の高分子化合物を含有する場合には、同種の高分子化合物を複数含有していても、また異種の高分子化合物を複数含有していてもよく、少なくとも１種の共役高分子と少なくとも１種の非共役高分子とを、すなわち共役高分子と非共役高分子との混合物を、含有しているのが好ましい。このような混合物を含有していると、上述の分散性および熱電変換性能の改善に加えて、熱電変換材料から構成される熱電変換膜の基板からの剥離やクラック発生を防止しやすくなるという効果が得られる。
本発明において、高分子化合物が共重合体であるときは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、またグラフト共重合体などであってもよい。
【００８０】
熱電変換材料中の高分子化合物の含有率は、特に限定されないが、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。
熱電変換材料中の共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、１５〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。
同様に、熱電変換材料中の非共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００８１】
１．共役高分子
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。この共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【００８２】
このような共役高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、フルオレン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物（アリールアミン系化合物ともいう）、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、およびこれらの化合物に置換基を導入した誘導体等をモノマーとし、当該モノマーを重合または共重合してなる、当該モノマーの繰り返し構造を有する共役高分子が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、アリールアミン系化合物およびこれらに置換基を導入した化合物（誘導体ということがある）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなるから誘導される繰り返し単位を有する共役高分子が、ナノ導電性材料の分散性および熱電変換性能の点で、好ましい。
【００８４】
上記の化合物に導入される置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる分散媒の種類等を考慮して、分散媒への共役高分子の分散性を高めうるものを適宜選択して導入することが好ましい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜１２であり、特に炭素数６〜１２の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００８５】
チオフェン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるチオフェン系共役高分子としては、チオフェン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、チオフェンを繰り返し構造として含むポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン系化合物の誘導体を繰り返し構造として含む共役高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するチオフェン系化合物を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。
【００８６】
チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン系化合物の誘導体を繰り返し構造として含む共役高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ（アルキル置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ（アルコキシ置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ（３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン）系共役高分子、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ（３−チオアルキルチオフェン）系共役高分子が挙げられる。
【００８７】
なかでも、ポリ（３−アルキルチオフェン）系共役高分子、ポリ（３−アルコキシチオフェン）系共役高分子、が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェン系共役高分子に関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００８８】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたチオフェン系化合物の誘導体を繰り返し構造として含む共役高分子、および、チオフェン環を含む縮合多環構造を有するチオフェン系化合物を繰り返し構造として含む共役高分子として、下記化合物Ａ−１〜Ａ−１６が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００８９】
【化１０】
2014192190.tif 000012
【００９０】
ピロール系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるピロール系共役高分子としては、ピロール系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、ピロールを繰り返し構造として含むポリピロール、ピロールに置換基が導入されたピロール系化合物の誘導体を繰り返し構造として含む共役高分子、および、ピロール環を含む縮合多環構造を有するピロール系化合物を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。ピロール系共役高分子として、例えば、下記化合物Ｂ−１〜Ｂ−８が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００９１】
【化１１】
2014192190.tif 000013
【００９２】
アニリン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるアニリン系共役高分子としては、アニリン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、アニリンを繰り返し構造として含むポリアニリン、アニリンのベンゼン環に置換基が導入されたアニリン系化合物の誘導体を繰り返し構造として含む共役高分子、および、アニリンのベンゼン環を含む縮合多環構造を有するアニリン系化合物を繰り返し構造として含む共役高分子が挙げられる。アニリン系共役高分子としては、下記化合物Ｃ−１〜Ｃ−８が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示し、モル比率ｙは０を超え１未満である。
【００９３】
【化１２】
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【００９４】
アセチレン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるアセチレン系共役高分子としては、アセチレン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００９５】
【化１３】
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【００９６】
ｐ−フェニレン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、例えば、下記化合物Ｅ−１〜Ｅ−９が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００９７】
【化１４】
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【００９８】
ｐ−フェニレンビニレン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレンビニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレンビニレン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、下記化合物Ｆ−１〜Ｆ−３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００９９】
【化１５】
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【０１００】
ｐ−フェニレンエチニレン系化合物およびその誘導体を重合または共重合してなるｐ−フェニレンエチニレン系共役高分子としては、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、下記化合物Ｇ−１およびＧ−２が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【０１０１】
【化１６】
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【０１０２】
上記以外の化合物およびその誘導体を重合または共重合してなる共役高分子としては、上記以外の化合物またはその誘導体を繰り返し構造として有するものであればよく、下記化合物Ｈ−１〜Ｈ−１３が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【０１０３】
【化１７】
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【０１０４】
上記共役高分子のなかでも、直鎖状の共役高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役高分子は、例えば、ポリチオフェン系共役高分子、ポリピロール系共役高分子の場合、各モノマーのチオフェン環またはピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系共役高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系共役高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系共役高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【０１０５】
本発明で用いる共役高分子は、上述の繰り返し構造（以下、この繰り返し構造を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から誘導される繰り返し構造を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し構造からなる共役高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【０１０６】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーの繰り返し構造としては、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、およびこれらの化合物にさらに置換基を導入した化合物が挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
本発明で用いる共役高分子は、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し構造を共役高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種または複数種のモノマーから誘導される繰り返し構造のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し構造のみからなる共役高分子である。
【０１０８】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物および／またはその誘導体から誘導される繰り返し構造を含むポリチオフェン系共役高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表されるチオフェン環、またはチオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し構造として有するポリチオフェン系共役高分子が好ましい。
【０１０９】
【化１８】
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【０１１０】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アシルオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｙは炭素原子、窒素原子またはケイ素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し構造の連結部位を表す。
【０１１１】
Ｒ１〜Ｒ１３において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子が挙げられ、フッ素、塩素が好ましい。
アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、炭素数１〜１４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、ＣＦ３基、ＣＦ３ＣＦ２基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｉ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ４Ｆ９基、ｔ−Ｃ４Ｆ９基、ｓ−Ｃ４Ｆ９基、ｎ−Ｃ５Ｆ１１基、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２基、ｎ−Ｃ６Ｆ１３基、Ｃ８Ｆ１７基、Ｃ９Ｆ１９基、Ｃ１０Ｆ２１基、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２基、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２基、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２基等が挙げられる。
パーフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、具体的には、ＣＦ３Ｏ基、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ基、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ基、ｉ−Ｃ３Ｆ７Ｏ基、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｔ−Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｓ−Ｃ４Ｆ９Ｏ基、ｎ−Ｃ５Ｆ１１Ｏ基、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ基、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｏ基、Ｃ８Ｆ１７Ｏ基、Ｃ９Ｆ１９Ｏ基、Ｃ１０Ｆ２１Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ基、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ基等が挙げられる。
アミノ基はアルキルアミノ基およびアリールアミノ基を含み、炭素数０〜１６のアミノ基が好ましく、具体的にはアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ、モノヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノ、モノドデシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジキシリルアミノ、ジトリルアミノ、モノフェニルアミノ等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜１４のアルキルチオ基が好ましく、具体的にはＣＨ３Ｓ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｓ基、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓ基、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｓ基、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｓ−Ｃ４Ｈ９Ｓ基、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｓ基、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｓ基、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓ基、ｃ−Ｃ６Ｈ１１Ｓ基、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ基、Ｃ６Ｈ１３Ｓ基、Ｃ８Ｈ１７Ｓ基、Ｃ９Ｈ１９Ｓ基、Ｃ１０Ｈ２１Ｓ基、２−エチルヘキシルチオ等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシ基としては、炭素数３〜２０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、具体的にはポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシが挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜１４のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜１４のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等が挙げられる。
これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒ１〜Ｒ１３として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、水素原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基である。
Ｙは、炭素原子または窒素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０１１３】
上記構造式（１）〜（５）で表される繰り返し構造として、具体的には下記化合物Ａ−１７〜Ａ−２５が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１９】
2014192190.tif 000021
【０１１５】
上述した各共役高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
高い導電性を実現する観点から、共役高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、共役高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、および分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、共役高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる共役高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１１６】
これらの共役高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル）  レジオレギュラー品が挙げられる。
【０１１７】
本発明で用いる共役高分子としては、上述の各共役高分子の他に、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子も挙げられる。
【０１１８】
【化２０】
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【０１１９】
（式中、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａは各々独立に置換基を表す。Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ＡとＲ４Ａが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１１およびｎ１２ｂは各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１２は０〜２の整数を表す。Ｌａは、単結合、−Ｎ（Ｒａ１）−または２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、およびＮ（Ｒａ１）−からなる群より選択される基を組み合わせた連結基を表す。Ｌｂは、単結合、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒａ１）−、またはこれらの基を組み合わせた連結基を表す。ここで、Ｒａ１は置換基を表す。Ｘｂは、３価の芳香族炭化水素環基、３価の芳香族ヘテロ環基または＞Ｎ−を表す。＊は結合位置を表す。）
【０１２０】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａにおける置換基としては、下記置換基Ｗ１が挙げられる。
（置換基Ｗ１）
置換基Ｗ１としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールホウ素基、ヒドロホウ素基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基を含み、環構成原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子、ホウ素原子が好ましい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスフィニル基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらのうち、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａがアルキチオ基の場合、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルオチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−オクタデシルチオが挙げられる。
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａがアミノ基の場合、該アミノ基はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、炭素数は０〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１６がさらに好ましい。アルキル、アリールもしくはヘテロ環アミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノが挙げられ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【０１２２】
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａが芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基の場合、後述のＲ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基の好ましい炭素数は、いずれも１〜１８であり、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
なお、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基は好ましい範囲は、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａと同じである。
【０１２３】
ｎ１１、ｎ１２は０または１が好ましい。
【０１２４】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。芳香族炭化水素環はベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
【０１２５】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環は、炭素数は２〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１８がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環は、環構成ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環が好ましい。該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ゼンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリドン−２−オン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられ、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、インドール環が好ましい。
【０１２６】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおけるアルキル基は、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐状または環状でも、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおけるアルコキシ基は、炭素数は１〜２４が好ましく、１〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシが挙げられる。
【０１２８】
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａの少なくとも一方は、芳香族炭化水素環基または芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
【０１２９】
Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、互いに結合して環を形成してもよく、該環としては、３〜７員環が好ましく、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、芳香族炭化水素環、ヘテロ環（芳香族ヘテロ環を含む）であっても、形成された環が単環であっても、縮環されて多環であっても構わない。また形成された環が置換基を有していてもよく、該置換基としては置換基Ｗ１が挙げられる。
本発明では、これらの形成された環は、フルオレン環が好ましく、９位でスピロ構造、すなわち、下記構造のものが好ましい。
【０１３０】
【化２１】
2014192190.tif 000023
【０１３１】
ここで、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１１およびｎ１２は上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）におけるＲ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１１およびｎ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１Ａ’、Ｒ２Ａ’およびｎ１２’は、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｎ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１１’は０〜４の整数を表す。
Ｒｘは、一般式（１Ａ）の場合（すなわち、フルオレン環の２個のベンゼン環でポリマー主鎖に組み込まれる場合）は、結合手を表し、一般式（１Ｂ）の場合（すなわち、１個のベンゼン環がポリマー主鎖に結合する場合）は、水素原子または置換基を表す。Ｒｘにおける置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Ｒｘ’は、水素原子または置換基を表す。Ｒｘ’における置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【０１３２】
ＬａおよびＬｂにおける２価の芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８がさらに好ましい。芳香族炭化水素環はベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
上記芳香族炭化水素環は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環である。
【０１３３】
ＬａおよびＬｂにおける２価の芳香族ヘテロ環基の芳香族ヘテロ環は、炭素数は２〜２４が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１８がさらに好ましい。芳香族ヘテロ環は、環構成ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環が好ましい。該環は芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、ヘテロ環などの環で縮環していてもよい。また、芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【０１３４】
上記芳香族ヘテロ環は、例えば、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、インドール環、ベンゾチアジアゾール環、キノキサリン環、フェノキサジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチアゾール環、ジベンゾシラノシクロペンタジエン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、チオフェン環、イソチアゾール環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ゼンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリドン−２−オン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられる。
【０１３５】
ＬａおよびＬｂにおける−Ｎ（Ｒａ１）−のＲａ１は、置換基を表すが、該置換基としては上記置換基Ｗ１が挙げられる。
Ｒａ１は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。該基に置換してもよい置換基は、上記置換基Ｗ１が挙げられる。
Ｒａ１におけるアルキル基は、炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒａ１におけるアリール基は、炭素数は６〜２４が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒａ１におけるヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基が好ましく、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａにおける芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１３６】
ＬａおよびＬｂにおける、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基または−Ｎ（Ｒａ）−を組み合わせた連結基は、これらを２個以上組み合わせた基であれば、どのように組み合わされてもよい。
例えば、−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−２価の芳香族ヘテロ環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−２価の芳香族炭化水素環基−Ｎ（Ｒａ１）−２価の芳香族炭化水素環基−、が挙げられる。
【０１３７】
Ｌａは、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基、および上記−Ｎ（Ｒａ１）−からなる群より選択される基が２個以上組み合わさった連結基が好ましい。
Ｌｂは、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基または−Ｎ（Ｒａ１）−もしくはこれらの基を組み合わせた連結基が好ましい。
Ｌａは、好ましくは下記式（ａ）または（ｂ）で表される連結基である。
【０１３８】
【化２２】
2014192190.tif 000024
【０１３９】
（式中、Ｘａ０は単結合、２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族ヘテロ環基を表し、Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に２価の芳香族炭化水素環基または２価の芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒａ０は置換基を表し、ｎａ０は０〜５の整数を表す。）
【０１４０】
Ｘａ０、Ｘａ１、Ｘａ２における２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基は、Ｌａにおける、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ０における置換基上記は置換基Ｗ１が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
ｎａ０は０または１が好ましい。
【０１４１】
Ｘｂにおける３価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環は、ＬａおよびＬｂにおける芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
なかでも、ベンゼン環が好ましく、１，３−フェニレン基でポリマー主鎖を構成しているフェニレン基の５位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
Ｘｂにおける３価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、ＬａおよびＬｂにおける芳香族ヘテロ環が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
なかでも、フェノキサジン環の１０位、フェノチアジン環の１０位、カルバゾール環の９位、ピロールの１位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
【０１４２】
Ｘｂは、Ｘｂの原子が、芳香族炭化水素環を形成する炭素原子または芳香族ヘテロ環を形成する炭素原子もしくは窒素原子であるか、またはＸｂが＞Ｎ−であるものが好ましく、＞Ｎ−が特に好ましい。
【０１４３】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子の重量平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ測定値）は、特に限定されるものではないが、４０００〜１０００００が好ましく、６０００〜８００００がより好ましく、８０００〜５００００が特に好ましい。
【０１４４】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子の末端基は、例えば、上記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される繰り返し構造の括弧の外に位置し、繰り返し構造に結合した置換基である。当該末端基となる置換基は、高分子の合成方法により変わるが、合成原料由来のハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水素、含ホウ素置換基、さらに重合反応の副反応として置換する水素原子、触媒配位子に由来する含リン置換基となりうる。重合後、還元反応、置換反応によって、末端基を水素原子またはアリール基とすることも好ましい。
【０１４５】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は結合位置を表す。
以下に示す、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【０１４６】
【化２３】
2014192190.tif 000025
【０１４７】
【化２４】
2014192190.tif 000026
【０１４８】
一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表されるフルオレン構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，２０１１年、１１１巻、ｐｐ．１４１７等に記載の公知の方法により、通常のカップリング重合法により、重合させて製造できる。
【０１４９】
本発明で用いる共役高分子としては、上述の各共役高分子の他に、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む共役高分子も挙げられる。
【０１５０】
【化２５】
2014192190.tif 000027
【０１５１】
（一般式（１）中、Ａｒ１ＢおよびＡｒ１２は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂは各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ１ＢとＲ２Ｂ、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ３Ｂが互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは単結合または下記式（ｌ−１）〜（ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表す。ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂおよびｎ３Ｂは各々独立に０〜４の整数を表し、ｎ１は５以上の整数を表す。）
【０１５２】
【化２６】
2014192190.tif 000028
【０１５３】
（式中、Ａｒ１４およびＡｒ１６は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１５はアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ４Ｂ〜Ｒ６Ｂは各々独立に置換基を表す。ここで、Ｒ４ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ２Ｂ、Ｒ６ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ６Ｂが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ４Ｂ〜ｎ６Ｂは各々独立に０〜４の整数を表す。Ｘ１はアリーレンカルボニルアリーレン基またはアリーレンスルホニルアリーレン基を表し、Ｘ２はアリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた連結基を表す。）
【０１５４】
Ａｒ１１およびＡｒ１２は各々独立にアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表すが、これらの基の芳香環、ヘテロ芳香環は好ましくは、以下の環である。
芳香環の炭素数は、６〜５０が好ましく、６〜４０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましい。芳香環は例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、該環は単環でも他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。
ヘテロ芳香環の炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、３〜２０が特に好ましい。ヘテロ芳香環における環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子が好ましい。ヘテロ芳香環は他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えば、ベンゾチオフェン）またはジベンゾジ縮環体（例えば、ジベンゾチオフェン、カルバゾール）が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂは置換基を表すが、該置換基Ｗ２としては、アリールホウ素基およびヒドロホウ素基を除く上述の置換基Ｗ１が挙げられる。
Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ３Ｂはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい。
ここで、アリール基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、ヘテロ環基におけるヘテロ環は、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、９−シラフルオレン環が好ましい。
【０１５６】
Ｌは単結合または上記式（ｌ−１）〜（ｌ−４）のいずれかで表される連結基を表すが、好ましくは、上記式（ｌ−１）〜（ｌ−４）のいずれかで表される連結基である。
Ａｒ１４およびＡｒ１６は、Ａｒ１１、Ａｒ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒ１５はＡｒ１３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４Ｂ〜Ｒ６ＢはＲ１Ｂ〜Ｒ３Ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１５７】
Ｘ１はアリーレンカルボニルアリーレン基またはアリーレンスルホニルアリーレン基を表し、−Ａｒａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒｂ−、−Ａｒａ−ＳＯ２−Ａｒｂ−として表される。ここでＡｒａ、Ａｒｂは各々独立にアリーレン基を表し、該アリーレン基は置換基を有してもよい。該置換基としては置換基Ｗ２が挙げられる。アリーレン基における芳香環は上記Ａｒ１１における芳香環が挙げられる。Ａｒａ、Ａｒｂはフェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｘ２はアリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた連結基を表すが、これらの基の環は、上記Ａｒ１１で挙げた環が挙げられ、好ましい範囲もＡｒ１１と同じである。
【０１５８】
Ｒ１ＢとＲ２Ｂ、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ３Ｂ、Ｒ４ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ２Ｂ、Ｒ６ＢとＲ２Ｂ、Ｒ５ＢとＲ６Ｂは互いに結合して環を形成してもよい。これらにより形成される環としては、芳香環でもヘテロ芳香環でもよく、例えば、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、９−シラフルオレン環が挙げられる。
ここで、Ｒ１ＢとＲ３Ｂ、Ｒ２ＢとＲ４ＢもしくはＲ５Ｂが互いに結合して環を形成するものが好ましく、形成された環はカルバゾール環が好ましい。
形成されたカルバゾール環の基は、なかでも下記の基が好ましい。
【０１５９】
【化２７】
2014192190.tif 000029
【０１６０】
ここで、Ｒａは、Ｒ２Ｂ〜Ｒ３Ｂと同義であり好ましい範囲も同じである。ｎａは、ｎ１Ｂ〜ｎ３Ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎａは０または１が好ましく、１がより好ましく、Ｒａはアルキル基が好ましい。
ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂ、ｎ３Ｂは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。ｎ１Ｂ、ｎ２Ｂ、ｎ３Ｂは同一であっても異なってもよく、異なることが好ましい。
【０１６１】
ここで、Ａｒ１１、Ｘ２は、基本骨格が下記の基の場合が特に好ましい。なお、これらの環は、置換基を有してもよい。
【０１６２】
【化２８】
2014192190.tif 000030
【０１６３】
ここで、Ｚは−Ｃ（Ｒｂ）２−、−Ｓｉ（Ｒｂ）２−を表し、Ｒｂはアルキル基を表す。
【０１６４】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造のうち、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構造が好ましい。
【０１６５】
【化２９】
2014192190.tif 000031
【０１６６】
（一般式（２）〜（６）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１６、Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂ、ｎ１Ｂ〜ｎ６Ｂ、Ｘ１およびＸ２は、上記一般式（１）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１６、Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂ、ｎ１Ｂ〜ｎ６Ｂ、Ｘ１およびＸ２と同義である。）
【０１６７】
上記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し構造のうち、上記一般式（４）、（５）または（６）で表される構造が好ましく、上記一般式（５）で表される構造がなかでも好ましい。
【０１６８】
ｎ１は５以上の整数であり、その好ましい範囲は繰り返し構造の分子量によって変わるが、当該繰り返し構造を有する共役高分子が重量平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ測定値）で５０００〜１０００００となることが好ましく、８０００〜５００００となることがより好ましく、１００００〜２００００となることが特に好ましい。
【０１６９】
共役高分子の末端基は、一般式（１）〜（６）で表される繰り返し構造の括弧の外に位置し、繰り返し構造に結合した置換基である。当該末端基となる置換基は、高分子の合成方法により変わるが、合成原料由来のハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水素、含ホウ素置換基、さらに重合反応の副反応として置換する水素原子、触媒配位子に由来する含リン置換基となりうる。重合後、還元反応、置換反応によって、末端基を水素原子またはアリール基とすることも好ましい。
【０１７０】
一般式（１）で表される共役高分子を構成する繰り返し構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は結合位置を表す。
以下に示す、Ｅｔはエチル基、Ｂｕ（ｎ）は、ｎ―ブチル基、Ｐｈはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）を表す。
【０１７１】
【化３０】
2014192190.tif 000032
【０１７２】
【化３１】
2014192190.tif 000033
【０１７３】
【化３２】
2014192190.tif 000034
【０１７４】
【化３３】
2014192190.tif 000035
【０１７５】
【化３４】
2014192190.tif 000036
【０１７６】
【化３５】
2014192190.tif 000037
【０１７７】
上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造とする共役高分子は、一般式（１）で表される構造の一部または全部を有する１種または複数種の原料化合物を、通常の酸化重合法、またはカップリング重合法により、重合させて製造できる。
原料化合物の合成は通常の方法にしたがって行うことができる。本発明の原料のうち購入によって入手できないものはアリール化合物のアミネーションによって合成することができ、古典的にはウルマン反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。近年ではパラジウム錯体触媒を用いたアリールアミネーションが非常に発達しており、ブッフバルト・ハートウィッグ反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応の代表例は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ７８巻  ２３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９４年  １１６巻  ７９０１頁、を挙げることができる。
【０１７８】
２．非共役高分子
非共役高分子は、共役する分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役しない高分子であれば特に限定されない。このような非共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
このような非共役高分子としては、特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。非共役高分子としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を重合または共重合してなる、当該モノマーの繰り返し構造を有する非共役高分が、ナノ導電性材料の分散性および熱電変換性能の点で、好適に挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、共役高分子の置換基と同じものが挙げられる。
【０１７９】
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
【０１８０】
ポリビニル系高分子を形成するビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートを形成する（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子を用いることがより好ましい。
【０１８１】
非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。本発明において、溶解度パラメータはヒルデブランドのＳＰ値を示し、Ｆｅｄｏｒｓの推算法による値を採用する。
【０１８２】
本発明の熱電変換材料が共役高分子と非共役高分子とを含有していると、ナノ導電性材料の分散性および熱電変換性能をより一層向上させることができる。そのメカニズムについては、まだ定かではないが、（１）非共役高分子はＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、共役高分子中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、上述の低分子共役化合物によってナノ導電性材料の分子間に形成されたキャリアパスに加えて、共役高分子とナノ導電性材料との共存によりキャリアの輸送経路がさらに形成されることで、高い導電率を保持できるため、と推測される。すなわち、材料中に、ナノ導電性材料、低分子共役化合物、ならびに、非共役高分子および共役高分子の少なくとも１種の３成分を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
【０１８３】
本発明の熱電変換材料には上記非共役高分子を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８４】
＜分散媒＞
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有し、この分散媒にナノ導電性材料が分散されている。
分散媒は、カーボンナノチューブを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８５】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【０１８６】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【０１８７】
＜ドーパント＞
本発明の熱電変換材料は、上述の共役高分子を含有する場合、さらにドーパントを含有するのが、キャリア濃度の増加によって熱電変換層の導電性をさらに向上させることができる点で、好ましい。
ドーパントは、上述の共役高分子にドープされる化合物で、この共役高分子をプロトン化する或いは共役高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該共役高分子を正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
【０１８８】
１．オニウム塩化合物
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【０１８９】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【０１９０】
【化３６】
2014192190.tif 000038
【０１９１】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６およびＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１およびＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５およびＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【０１９２】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ２４において、アルキレン基には直鎖、分岐、環状のアルキレン基が含まれ、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン、ノルボニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ２１〜Ｒ３３の置換基が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１等が挙げられる。なお、Ｒ４１の置換基は上述のＲ２１と同義である。
【０１９６】
Ｘ−としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、または、アルキルもしくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキルもしくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
【０１９７】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化３７】
2014192190.tif 000039
【０１９９】
【化３８】
2014192190.tif 000040
【０２００】
【化３９】
2014192190.tif 000041
【０２０１】
【化４０】
2014192190.tif 000042
【０２０２】
【化４１】
2014192190.tif 000043
【０２０３】
【化４２】
2014192190.tif 000044
【０２０４】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、または下記式で表されるアニオンを表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。
【０２０５】
【化４３】
2014192190.tif 000045
【０２０６】
【化４４】
2014192190.tif 000046
【０２０７】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【０２０８】
【化４５】
2014192190.tif 000047
【０２０９】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子または硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基または少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、または少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【０２１０】
【化４６】
2014192190.tif 000048
【０２１１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５およびＡｒ６は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５およびＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２１２】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成することができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇおよびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを６．１８ｇ得ることができる。
【０２１３】
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、Ｏ２，Ｏ３，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０２１４】
酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、またはスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等）が挙げられる。
【０２１５】
電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１−ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、または、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，ｐ．１７０７−１７１０に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
【０２１６】
−ポリリン酸−
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、およびこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を充分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）とともに加熱することにより、或いはＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより合成できる。
【０２１７】
−ヒドロキシ化合物−
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２１８】
【化４７】
2014192190.tif 000049
【０２１９】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０２２０】
−カルボキシ化合物−
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、下記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
【化４８】
2014192190.tif 000050
【０２２２】
一般式（ＩＸ）中、Ａは二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基と、酸素原子、硫黄原子または窒素原子との組み合わせが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基と、酸素原子または硫黄原子との組み合わせがより好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基と硫黄原子との組み合わせの場合、当該化合物はチオエーテル化合物にも該当する。このようなチオエーテル化合物の使用も好適である。
Ａで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
【０２２３】
【化４９】
2014192190.tif 000051
【０２２４】
一般式（Ｘ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜６を示し、ｍは０〜５を示す。
Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
ｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
ｍは、０〜５であり、０〜４が好ましく、０〜３が更に好ましい。
【０２２５】
−スルホン酸化合物−
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であり、スルホ基を２つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物を包含しない。
【０２２６】
本発明において、これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ドーパントの使用量は、最適なキャリア濃度のコントロールの観点から、上述の高分子化合物１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で使用することが好ましく、２〜５０質量部使用することがより好ましく、５〜４０質量部使用することがさらに好ましい。
【０２２７】
熱電変換材料の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換材料を所望の形状に成形・加工した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、上述の共役高分子を凝集・析出等させることなく、該共役高分子やナノ導電性材料等の各成分が熱電変換材料中に均一に溶解または分散する。この熱電変換材料の均一溶解性または分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成形・加工性にも優れる。
【０２２８】
＜励起アシスト剤＞
本発明の熱電変換材料は、上述の共役高分子を含有する場合、さらに励起アシスト剤を含有するのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。
熱励起アシスト剤は、上述の共役高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該共役高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換層の熱起電力を向上させることができる。
【０２２９】
本発明で用いる熱励起アシスト剤とは、上述の共役高分子のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いＬＵＭＯを有する化合物であって、共役高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。前述のドーパントは共役高分子にドープ準位を形成する化合物であり、熱励起アシスト剤の有無にかかわらずドープ準位を形成するものである。
共役高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物およびドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
【０２３０】
−ドープ準位形成の有無の評価法−
ドーピング前の共役高分子Ａと別成分Ｂとを質量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、共役高分子Ａ単独または成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が共役高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Ｂを励起アシスト剤と定義する。
【０２３１】
熱励起アシスト剤のＬＵＭＯは、上述の共役高分子のＬＵＭＯよりもエネルギー準位が低く、該共役高分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
さらに、該共役高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
【０２３２】
数式（Ｉ）
０．１ｅＶ≦｜共役高分子のＨＯＭＯ｜−｜熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ｜≦１．９ｅＶ
【０２３３】
上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のＬＵＭＯと共役高分子のＨＯＭＯとのエネルギー差を表し、これが０．１ｅＶよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が共役高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、共役高分子のＨＯＭＯ（ドナー）と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、共役高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまうことがある。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が１．９ｅＶよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまうことがある。熱電変換素子の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが好ましい。
【０２３４】
このように、本発明において、熱励起アシスト剤と共役高分子とはＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値で区別し、具体的には、熱励起アシスト剤はエネルギー準位の絶対値が共役高分子よりも低いＬＵＭＯ、好ましくは上記数式を満たすＬＵＭＯを有する化合物であり、「共役高分子」はエネルギー準位が高いＬＵＭＯを有する化合物（熱励起アシスト剤に相当するものを除く）である。
【０２３５】
なお、共役高分子および熱励起アシスト剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりＨＯＭＯ準位を測定できる。ＬＵＭＯ準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したＨＯＭＯエネルギーに加えることにより、ＬＵＭＯエネルギーを算出できる。本発明において共役高分子および熱励起アシスト剤のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
【０２３６】
熱励起アシスト剤を用いると、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換素子の熱起電力が向上する。このような熱励起アシスト剤による熱起電力向上効果は、共役高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させる手法とは異なるものである。
上述の式（Ａ）からわかるように、熱電変換素子の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換層のゼーベック係数Ｓの絶対値および導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のＬＵＭＯに存在するため、共役高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、共役高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
【０２３７】
熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、およびフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、またはテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、およびチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、またはテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
【０２３８】
上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
【０２３９】
【化５０】
2014192190.tif 000052
【０２４０】
【化５１】
2014192190.tif 000053
【０２４１】
【化５２】
2014192190.tif 000054
【０２４２】
熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有率は、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、０〜３５質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
また、熱励起アシスト剤は、共役高分子１００質量部に対して０〜１００質量部使用することが好ましく、５〜７０質量部使用することがより好ましく、１０〜５０質量部使用することがさらに好ましい。
熱励起アシスト剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２４３】
＜金属元素＞
本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。金属元素は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換材料が金属元素を含有していると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量４５〜２００の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。
【０２４４】
金属元素の混合率は、熱電変換層の熱電変換特性の点で、予備混合物の全固形分中、５０〜３００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましく、２００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。分散物の中の金属元素濃度は、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＩＣＰＭ−８５００」（商品名））、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＥＤＸ−７２０」（商品名））等の公知の分析法により定量することができる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【０２４５】
＜他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。
【０２４６】
＜熱電変換材料の調製＞
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ導電性材料、低分子共役化合物、所望により各成分を混合して、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、低分子共役化合物、共役高分子等の他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
【０２４７】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
【０２４８】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料および低分子共役化合物を含有している。
【０２４９】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであればよく、第１の電極および第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極および第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層および第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極および第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極および第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３および１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２および１６の表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３または第２の電極１５を設け、これら電極１３および１５の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
【０２５０】
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【０２５１】
熱電変換素子１の熱電変換層１４は、一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われているが、また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は、一方の表面が第１の電極２３および第２の電極２５ならびに第１の基材２２で覆われているが、他方の表面にも第２の基材１６または２６を第２の電極１５を介して、または、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層１４および２４の保護の観点から好ましい。すなわち、熱電変換素子１に使用される第２の基材１６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極１５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換素子１および２において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０２５２】
本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１における第１の基材１２および第２の基材１６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０２５３】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀または銅であるのが好ましい。この時、熱電変換素子１は、基材１１、第１の電極１３、熱電変換層１４および第２の電極１５の順に構成されており、第２の電極１５の外側には第２の基材１６が隣接していても、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３および第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されており、熱電変換層２４の外側には第２の基材２６が隣接していても、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【０２５４】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
【０２５５】
本発明の熱電変換素子の熱電変換層は、本発明の熱電変換材料で形成され、これらに加えて、上述の非共役高分子および熱励起アシスト剤の少なくとも一方を含有しているのが好ましく、ドーパントまたはその分解物、金属元素、その他の成分を含有していてもよい。熱電変換層におけるこれら成分および含有率は上述した通りである。
【０２５６】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。層厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０２５７】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【０２５８】
（エネルギー付与によるドーピング）
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射または加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の共役高分子をプロトン化することにより当該共役高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【０２５９】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
【０２６０】
露光時間および光量は、用いるオニウム塩化合物の種類およびドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
【０２６１】
加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分である。
【０２６２】
ドーピング処理の時期は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
【０２６３】
本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層（熱電変換膜ともいう）および本発明の熱電変換素子は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有し、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料および本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜または各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料または熱電発電用膜等として好適に用いられる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０２６５】
以下の低分子共役化合物１〜８、高分子化合物１〜７およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。
低分子共役化合物３および高分子化合物２は下記のように合成した。
【０２６６】
（低分子共役化合物３の合成例）
４−ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（２．４０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、３，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４．３１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（６７．０ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４７．８ｍｇ、２４．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてテトラヒドラフラン（６５ｍＬ）および水（１３ｍＬ）をシリンジを用いて添加した後、１１０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、９時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、セライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液を、酢酸エチルおよび水を用いて抽出により有機層を分離した。この有機層をロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする低分子共役化合物３を得た（収量３．２９ｇ、収率７８％）。
【０２６７】
（高分子化合物２の合成例）
９，９−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−２，７−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ（３．０８ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、ｍｅｔｈｙｌ  ３−（ｂｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｏａｔｅ（２．０２ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２５３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン（３５ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９ｍＬ）をシリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、２４時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物をソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフラン溶媒により１０時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする高分子化合物２を得た（収量２．２１ｇ、収率７３％）。
【０２６８】
【化５３】
2014192190.tif 000055
【０２６９】
【化５４】
2014192190.tif 000056
【０２７０】
高分子化合物１〜６およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの下記繰り返し構造において、＊は繰り返し構造の連結部位を表す。
用いた高分子化合物１〜６およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分子量は下記の通りである。
高分子化合物１：重量平均分子量＝５３０００
高分子化合物２：重量平均分子量＝２００００
高分子化合物３：重量平均分子量＝１９０００
高分子化合物４：重量平均分子量＝４１０００
高分子化合物５：重量平均分子量＝３４０００
高分子化合物６：重量平均分子量＝２６０００
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、エイチ・シー・スタルク社製、商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ約１．３質量％の水分散物）、ＥＤＯＴ／ＰＳＳ（重量比）＝１／２．５
ポリスチレン：アルドリッチ社製の４３０１０２、重量平均分子量＝１９２０００
【０２７１】
ドーパントは下記の化合物１〜４を用いた。
【０２７２】
【化５５】
2014192190.tif 000057
【０２７３】
実施例１
低分子共役化合物３  ２ｍｇ、単層ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、ＣＮＴの平均長さ：約５〜２０μｍ、平均直径：約１．０〜１．２ｎｍ、体積平均径（Ｄ５０）：５０ｎｍ）  ４ｍｇ、高分子化合物１  ４ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この分散液を、第一の電極１３として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１１（厚み：０．８ｍｍ）の電極１２表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて４５分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚１．９μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子１０１を作製した。
【０２７４】
低分子共役化合物の有無および種類、ＣＮＴの有無、高分子化合物の有無および種類、ならびに、電極材料を下記表１に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子１０２〜１１４および比較の熱電変換素子ｃ０１〜ｃ０７を作製した。なお、用いた高分子化合物は実施例３で用いたものと同じである。
【０２７５】
各熱電変換素子について、下記の方法により、熱電特性値（熱起電力Ｓ）およびナノ導電性材料の分散性（表１において「分散性」と表記する）を評価した。結果を表１に示す。
【０２７６】
［熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定］
各熱電変換素子の第１の電極１３を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極１５上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換素子の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子ｃ０１の算出値に対する相対値として、表１に示す。
【０２７７】
［ＣＮＴの分散性評価］
上記で得られた超音波分散後の分散液におけるＣＮＴの分散性を次のように評価した。
日機装（株）社製、マイクロトラックＭＴ３３００型レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、０．１〜２０００μｍの範囲測定し、５０％累積頻度となるときの体積平均粒径（Ｄ５０）を算出した。この体積平均粒径の値から下記のように、ＣＮＴ分散性を下記Ａ〜Ｅのランクに分類した。実用上、Ａ〜Ｃの基準を満たすことが好ましい。
なお、ＣＮＴがほとんど分散せず、分散性を評価できなかった場合を「−」で示した。
【０２７８】
Ａ：体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ未満
Ｂ：体積平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満
Ｃ：体積平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満
Ｄ：体積平均粒径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上だが沈殿物や凝集物が目視で見られない。
Ｅ：沈殿物や凝集物が目視で見られる。
【０２７９】
【表１】
2014192190.tif 000058
【０２８０】
表１から明らかなように、ナノ導電性材料としてのＣＮＴおよび上述の低分子共役化合物を含有する熱電変換素子１０１〜１１４は、いずれも、高分子化合物の有無および電極材料の種類にかかわらず、ＣＮＴ分散性に優れ、しかも熱電特性値も熱電変換素子ｃ０１の熱電変換素子の約２倍以上であり、優れていた。
これに対し、ＣＮＴおよび上述の低分子共役化合物の少なくとも一方を含有しない比較の熱電変換素子ｃ０１〜ｃ０７は、いずれも、ＣＮＴ分散性に劣り、熱電特性値も低かった。特に、ＣＮＴを含有しない熱電変換素子ｃ０５〜ｃ０７は、いずれも、熱起電力Ｓが検出限界以下であり、熱電性能が非常に低かった。
【０２８１】
実施例２
高分子化合物の種類およびナノ導電性材料の種類を表２に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子２０１〜２０９ならびに比較の熱電変換素子ｃ２１およびｃ２２を作製し、実施例１と同様にして、ナノ導電性材料の分散性および熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を評価した。結果を表２に示す。
【０２８２】
ナノ導電性材料は下記のものを用いた。
グラファイト：ＡＧＢ−５（商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製）
カーボンナノファイバー：ＶＧＣＦ−Ｘ（商品名、昭和電工株式会社製）
グラフェン：Ｆ−ＧＦ１２０５−ＡＢ（商品名、ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製）
カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名、ライオン株式会社製）
カーボンナノ粒子：ナノダイヤモンドＰＬ−Ｄ−Ｇ（商品名、ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ社製）
銀ナノワイヤー：特開２０１２−２３０８８１号公報に記載の調製法２に基づいて作製したもの
ニッケルナノチューブ：特許第４３７４４３９号公報に記載の実施例１    に基づく方法で作製したもの
金ナノ粒子：６３６３４７（製品番号、シグマアルドリッチ社製）
フラーレン：ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴ（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）
【０２８３】
【表２】
2014192190.tif 000059
【０２８４】
表２から明らかなように、ナノ導電性材料および上述の低分子共役化合物を含有する本発明の熱電変換素子２０１〜２０９は、いずれも、ＣＮＴ分散性に優れ、しかも熱電変換素子ｃ０１よりも熱起電力値が高かった。
これに対して、上述の低分子共役化合物を含有しない比較の熱電変換素子ｃ２１およびｃ２２は、いずれも、ＣＮＴ分散性に劣った。
【０２８５】
実施例３
低分子共役化合物１  ３ｍｇ、ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）２ｍｇ、ドーパント１  ２ｍｇ、および、非共役高分子としてポリスチレン（アルドリッチ社製４３０１０２）２．５ｍｇ、および高分子化合物１  ２．５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン５ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この分散液を用いて実施例１と同様に熱電変換層を形成後、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、ドーピングした。その後、実施例１と同様にして第２の電極を貼り合わせ、本発明の熱電変換素子３０１を作製した。
【０２８６】
低分子共役化合物の有無および種類、高分子化合物の有無および種類、ドーパントの種類を下記表３に示すように変更した以外は熱電変換素子３０１と同様にして、本発明の熱電変換素子３０２〜３１０、比較の熱電変換素子ｃ３１およびｃ３２を作製した。
なお、熱電変換素子３０２、３０５および３１０では、紫外線照射によるドーピング処理は行わなかった。
また、非共役高分子として表３に示した、ポリメチルメタクリレートは和光純薬工業株式会社製のもの、ポリ酢酸ビニルは和光純薬工業株式会社製のもの、ポリ乳酸はＰＬＡ−００１５（商品名、和光純薬工業）、ポリビニルピロリドンは和光純薬工業株式会社製のもの、イミド化合物はソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）、および、カーボネート化合物はユピゼータＰＣＺ−３００（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を、それぞれ用いた。
【０２８７】
各熱電変換素子について、実施例１と同様に、ナノ導電性材料の分散性および熱電特性値を評価した。結果を表３に示す。なお、表３に示した熱電特性値は、実施例１で作製した比較の熱電変換素子ｃ０１の算出値に対する相対値である。
【０２８８】
【表３】
2014192190.tif 000060
【０２８９】
表３から明らかなように、ＣＮＴおよび上述の低分子共役化合物に加えてドーパントを含有する本発明の熱電変換素子３０１〜３１０は、いずれも、さらに優れた熱電特性値を示した。
これに対し、ドーパントを含有していても上述の低分子共役化合物を含有しない熱電変換素子ｃ３１およびｃ３２は、ＣＮＴ分散性が劣った。
【０２９０】
実施例４
第１の電極１３を有する第１の基材１２として、ガラスの代わりに、フレキシビリティー（上述のＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴは５万サイクル以上）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）を、銅ペースト（商品名：ＡＣＰ−０８０、株式会社アサヒ化学研究所製）で形成した第２の電極１５を有する第２の基材（ガラス製）１６を用いた以外は実施例１の熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子４０１を作製した。第１の電極１３を有する第１の基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）１２と、第２の基材１６を介して第２の電極１５との間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で２３０μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０２９１】
熱電変換材料として実施例１の熱電変換素子ｃ０１で作製した熱電変換材料を用いた以外は上記の熱電変換素子４０１と同様にして比較の熱電変換素子ｃ４１を作製した。第１の電極を有する第１の基材と、第２の基材を介して第２の電極の間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で９３μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
【０２９２】
以上の結果から明らかなように、ＣＮＴおよび上述の低分子共役化合物を含有する熱電変換素子４０１は、上述の低分子共役化合物を含有しない比較の熱電変換素子ｃ４１と比べ、発生する熱起電力が大きかった。
【０２９３】
実施例５
低分子共役化合物３及び単層ＣＮＴに、表４に示される金属塩を表４に示される添加量で添加した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子５０１〜５０４を作製し、実施例１と同様にして、ナノ導電性材料の分散性及び熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を評価した。結果を表４に示す。
【０２９４】
【表４】
2014192190.tif 000061
【０２９５】
表４から明らかなように、ＣＮＴおよび上述の低分子共役化合物に加えて金属元素を含有する本発明の熱電変換素子５０１〜５０４は、いずれも、高い水準で両立したＣＮＴ分散性及び熱電特性値を示した。
【符号の説明】
【０２９６】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
2014192190.tif 000064
【図２】
2014192190.tif 000065