(57)【要約】【課題】電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体の特性を定量的に評価できるリード導体の特性評価方法、及びリード導体の製造方法を提供する。【解決手段】電力貯蔵デバイスのリード導体を模擬した金属板11を用意し、金属板11の一部を所定の樹脂12で覆って、金属板11に樹脂12が接合された試験片10を準備する。電力貯蔵デバイスに利用される電解液を模擬した試験用電解液110に試験片10における樹脂12の形成箇所及び対極120を接触させて所定の温度に保持する。所定の時間経過後、試験片10の交流インピーダンスを測定し、測定した交流インピーダンスに基づいて、金属板11の抵抗値:拡散抵抗値を求める。金属板11の抵抗値が大きい場合、金属板11と樹脂12とが密着性に優れ、金属板11は、電解液に対する耐性に優れると評価することができる。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力貯蔵デバイスのリード導体を模擬した金属板を用意し、前記金属板の一部を所定の樹脂で覆って、前記金属板に前記樹脂が接合された試験片を準備する工程と、
前記電力貯蔵デバイスの電解液を模擬した試験用電解液に、前記試験片における前記樹脂の形成箇所、及び対極を接触させて所定の温度に保持する工程と、
所定の保持時間の経過後、前記試験片の交流インピーダンスを測定し、測定した前記交流インピーダンスに基づいて、前記金属板の抵抗値を求める工程とを具えるリード導体の特性評価方法。
【請求項２】
前記電力貯蔵デバイスは、非水電解質電池又は電気二重層キャパシタであり、
前記金属板は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、及びニッケルめっき銅から選択される1種から構成され、
前記金属板における前記樹脂の形成箇所に、化成処理、ベーマイト処理、アルマイト処理、及びエッチングから選択される1種の表面処理を施してから前記樹脂を設ける請求項1に記載のリード導体の特性評価方法。
【請求項３】
正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器とを具える電力貯蔵デバイスに用いられ、前記容器に固定されるリード導体を製造するリード導体の製造方法であって、
金属材料からリード導体を製造する工程と、
前記リード導体における前記容器との固定領域に樹脂を形成し、前記樹脂を具える前記リード導体の拡散抵抗値を測定する品質試験を行う工程とを具え、
前記拡散抵抗値は、前記リード導体における前記樹脂の形成箇所、及び対極を前記電解液に接触させて所定の温度に保持し、所定の保持時間の経過後、前記リード導体の交流インピーダンスを測定し、測定した前記交流インピーダンスに基づいて求めるリード導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池などの電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体の特性を評価する方法、及びリード導体の製造方法に関する。特に、リード導体における電解液に対する耐性を定量的に評価できるリード導体の特性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池といった非水電解質電池は、外部装置との電気的接続箇所として、金属板から形成されたリード導体を具える。代表的には、正極用のリード導体にはアルミニウム、負極用のリード導体にはニッケルめっき銅や銅が利用されている。
【０００３】
例えば、図4,図5に示す非水電解質電池50では、電池要素(正極54、負極55、電解液が含浸されたセパレータ53)を収納する袋状の容器51の内部から外部に亘ってリード導体61が配置されている(特許文献1参照)。代表的には、容器51は、金属層510の両面に内側樹脂層512,外側樹脂層514を具える多層フィルムから構成され、リード導体61は、樹脂付きリード部材60の形態で利用される。樹脂付きリード部材60は、リード導体61における容器51との固定箇所に、リード導体61と容器51との間に介在される介在樹脂層62が接合されたものである。この介在樹脂層62の構成樹脂と容器51の内側樹脂層512とが熱融着などによって接合されて、容器51が封止されている。
【０００４】
従来の非水電解質電池では、長期に亘って充放電を繰り返すうちに、リード導体と介在樹脂層とが剥がれることがある。特に、電解液中に塩素又はフッ素含有リチウム塩を含む場合、60℃以上の高温環境では、リード導体と介在樹脂層との界面で剥離が生じ易く、剥離によって生じた隙間を通して、外部からの水分や酸素などが電池内部に侵入して、電池性能を低下させることが知られている。
【０００５】
そこで、従来、リード導体と介在樹脂層との剥離を防止するために、リード導体に機械的な加工を施したり、金属板との密着性に優れる樹脂を利用したりすることが提案されている。特許文献1では、リード導体の表裏面に複数の溝を設けることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第4677708号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述のような樹脂の剥離防止のための対処を行っていても、充放電サイクル数が多くなったり、使用時間が長くなったりすると、容器の封止性などの特性が低下することがある。この理由の一つとして、従来は、使用初期の密着性に着目していたことが考えられる。従って、非水電解質電池などの電力貯蔵デバイスを長期に亘り使用した場合でも、リード導体と樹脂とが十分に密着していることを確認することが望まれる。
【０００８】
特許文献1では、樹脂からなる絶縁体を具えるリード導体を電解液中に浸漬して、絶縁体の剥離が生じるまでの時間(発明品:168時間)を確認している。しかし、この手法では、リード導体と樹脂との密着性が定性的にしか評価できない。
【０００９】
そこで、本発明の目的の一つは、リード導体と樹脂との密着性の評価を定量的に行えるリード導体の特性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
非水電解質電池などにおいてリード導体と樹脂とが両者の境界で剥離すると、リード導体は、電解液に直接接触し得る、又は電解液に直接接触する面積が大きくなる。リード導体と電解液とが直接接触した状態が長く続くと、リード導体は、次第に電解液に溶出し得る。つまり、このリード導体と樹脂との組物は、電気抵抗が小さくなっている、といえる。なお、リード導体と、電解液が浸透した樹脂とが接触している状態では、リード導体と電解液とが直接接触している状態と比較して、リード導体が溶出し難いと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、樹脂付きリード部材を模擬した種々の試験片と、非水電解質電池などに利用される電解液とを用いた電気化学測定セルを作製し、電解液に長時間浸漬した後の試験片の抵抗値を求めた。かつ、試験片を構成する金属板と樹脂との密着性を後述のピール強度試験によって評価した。ピール強度が大きいほど、金属板と樹脂とを剥がすために必要な力が大きい、つまり密着性に優れるといえる。そして、ピール強度が大きい試験片は、抵抗値が高い傾向にある、との知見を得た。そこで、本発明は、電力貯蔵デバイスに利用されるリード導体の特性(特に、電解液に対する耐性≒樹脂との密着性)を評価する指標として、上述の電気化学測定セルを利用して求めた抵抗値を用いることを提案する。
【００１２】
本発明のリード導体の特性評価方法は、以下の工程を具える。
準備工程:電力貯蔵デバイスのリード導体を模擬した金属板を用意し、上記金属板の一部を所定の樹脂で覆って、上記金属板に上記樹脂が接合された試験片を準備する工程。
電解液接触工程:上記電力貯蔵デバイスの電解液を模擬した試験用電解液に、上記試験片における上記樹脂の形成箇所、及び対極を接触させて所定の温度に保持する工程。
抵抗値算出工程:所定の保持時間の経過後、上記試験片の交流インピーダンスを測定し、測定した上記交流インピーダンスに基づいて、上記金属板の抵抗値を求める工程。
【００１３】
本発明のリード導体の特性評価方法は、リード導体と樹脂との密着性などの特性を定性的に評価できる上に、上述の抵抗値の大小に基づいて定量的にも評価できる。例えば、抵抗値が大きい試験片は、抵抗値が小さい試験片に比較して、金属板と樹脂とが剥離し難く(密着性に優れ)、金属板が電解液に溶出し難いと評価できる。かつ、上記試験片の抵抗値に応じて密着性に優れる度合いをも評価できる。また、本発明のリード導体の特性評価方法は、実際の仕様を模擬した試験片及び試験用電解液を利用するため、評価の信頼性も高いと期待される。更に、本発明のリード導体の特性評価方法は、特性評価に利用する設備を比較的簡単に構築できるため、作業性にも優れる。
【００１４】
本発明の一形態として、上記電力貯蔵デバイスが非水電解質電池又は電気二重層キャパシタであり、上記金属板がアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、及びニッケルめっき銅から選択される1種から構成され、上記金属板における上記樹脂の形成箇所に化成処理、ベーマイト処理、アルマイト処理、及びエッチングから選択される1種の表面処理を施してから上記樹脂を設ける形態が挙げられる。
【００１５】
上記形態は、非水電解質電池や電気二重層キャパシタに利用するリード導体の特性を定量的に評価できる。特に、上記形態は、金属板に特定の表面処理を施すことで、樹脂との密着性を高められる傾向にあり、この表面処理による密着性の向上度合いなどを定量的に評価できる。
【００１６】
本発明のリード導体の特性評価方法は、リード導体の材質の選定などに利用できる他、リード導体の品質評価にも利用できる。そこで、この品質評価を製造工程に含めたリード導体の製造方法を提案する。本発明のリード導体の製造方法は、正極と、負極と、電解液と、これらを収納する容器とを具える電力貯蔵デバイスに用いられ、上記容器に固定されるリード導体を製造する方法に係るものであり、以下の工程を具える。
製品作製工程:金属材料からリード導体を製造する工程。
品質試験工程:上記リード導体における上記容器との固定領域に樹脂を形成し、上記樹脂を具える上記リード導体の拡散抵抗値を測定する品質試験を行う工程。
上記拡散抵抗値は、上記リード導体における上記樹脂の形成箇所、及び対極を上記電解液に接触させて所定の温度に保持し、所定の保持時間の経過後、上記リード導体の交流インピーダンスを測定し、測定した上記交流インピーダンスに基づいて求める。
【００１７】
本発明のリード導体の製造方法によって製造されたリード導体は、電解液に対する耐性を定量的に表わすことができる。そのため、電解液に対する耐性を一つの特性パラメータとし、適宜閾値を設けて、製品の良否の指標に利用することで、本発明のリード導体の製造方法は、電解液に対する耐性が所望の値を満たすものを安定して製造できる。なお、上述の固定領域に形成する樹脂は、リード導体に接合され得る樹脂を適宜利用することができる。上述の介在樹脂層が接合された樹脂付きリード部材を製造する場合には、上記固定領域に形成する樹脂は、介在樹脂層とすればよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリード導体の特性評価方法は、電力貯蔵デバイスに利用されるリード導体の特性を定量的に評価できる。本発明のリード導体の製造方法は、所望の特性を満たすリード導体を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】(A)は、本発明のリード導体の特性評価方法に用いる電気化学測定セルの概略構成図、(B)は、拡散抵抗値の算出に用いる等価回路図、(C)は電気化学測定セルの別の例を示す概略構成図である。
【図２】ピール強度試験の手順を説明する説明図であり、(A)は、試験片の概略図、(B)は、試験片を電解液に浸漬した状態、(C-1)は、ピール強度測定前の試験片の概略図、(C-2)はピール強度を測定する状態を示す。
【図３】拡散抵抗値とピール強度との関係を表わすグラフである。
【図４】非水電解質電池の概略を示す斜視図である。
【図５】図4に示す非水電解質電池の(V)-(V)断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明のリード導体の特性評価方法の概略を述べると、図1(A)に示すように、金属板11と樹脂12とを具える特定の試験片10と、試験用電解液110とを用いた電気化学測定セル100を構築して、所定時間経過後、金属板11の交流インピーダンスを測定し、測定データに基づいて金属板11の抵抗値(以下、拡散抵抗値と呼ぶ)を算出する。得られた拡散抵抗値を特性評価の指標とする。まず、電気化学測定セル100の構成部材を説明し、次に、拡散抵抗値の測定手順を説明する。
【００２２】
[試験片]
試験片10は、金属板11と、金属板11の表面の一部を覆う樹脂12とを具える。
【００２３】
(金属板)
金属板11の材質、形状、大きさ(厚さ、表面積)は、模擬しようとする電力貯蔵デバイスのリード導体の仕様に応じて選択するとよい。例えば、材質は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼及びニッケルめっき銅から選択される1種が挙げられる。模擬しようとするリード導体が非水電解質電池や電気二重層キャパシタの正極用途である場合、金属板の材質は、アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼などが挙げられる。模擬しようとするリード導体が非水電解質電池の負極用途である場合、金属板の材質は、銅や銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルめっき銅、ステンレス鋼などが挙げられる。模擬しようとするリード導体が電気二重層キャパシタの負極用途である場合、金属板の材質は、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
金属板の形状、厚さ、表面積は、模擬しようとするリード導体に比較して、多少異なっていてもよい。しかし、金属板が極端に厚い場合や大きい場合には、得られた拡散抵抗値に基づき評価した特性と、実際のリード導体の特性との間に大きなずれが生じる恐れがある。従って、金属板は、模擬しようとするリード導体と概ね同様な形状、厚さ、表面積であることが好ましい。例えば、金属板は、3mm以上150mm以下×10mm以上100mm以下程度の長方形状であって、厚さ0.05mm以上1.0mm以下程度が挙げられる。金属板は、代表的には、鋳造→熱間圧延→冷間圧延(→適宜、熱処理、めっき)という工程で製造できる。公知のリード導体の製造方法を利用して、金属板を製造してもよい。
【００２５】
金属板11の表裏面における試験用電解液110が接触する領域には、樹脂12を被覆して、試験初期に、金属板11と試験用電解液110とが直接接触しないようにする。また、金属板11の表裏面における樹脂の形成箇所には、樹脂12との密着性を高めるための表面処理を行うことができる。金属板11の表裏面全体に表面処理を行ってもよいし(この場合、上記表裏面を繋ぐ端面・側面には表面処理を行わない)、リード導体の表面全体(表裏面、及び表裏面を繋ぐ端面・側面)に表面処理を行ってもよいし、上記樹脂の形成箇所のみに表面処理を行ってもよいし、表面処理を行わなくてもよい。表面処理には、種々の方法を利用できる。例えば、化成処理、ベーマイト処理、アルマイト処理、エッチング、ブラスト処理、ブラシ研磨、プレス加工や切削加工による凹凸形成などが挙げられる。
【００２６】
(樹脂)
樹脂12の材質は、模擬しようとする電力貯蔵デバイスのリード導体に接合したいものを適宜選択するとよい。ここで、非水電解質電池などのリード導体に直接接合される樹脂は、上述の介在樹脂層62(図5)、又は上述の容器を構成する樹脂(特に内側樹脂層512(図5))が考えられる。そこで、金属板11の一部を覆う樹脂12は、上述の介在樹脂層、又は上述の内側樹脂層の構成樹脂とすることができる。代表的には、熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリプロピレン(例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、アイオノマーなどのイオン性高分子、マレイン酸変性ポリオレフィン(例えばマレイン酸変性低密度ポリエチレン)、又はこれらの混合物が挙げられる。上記アイオノマーは、エチレンとメタクリル酸などの共重合体をNa、Mg、K、Ca、Zrなどの金属イオン、又は金属錯体、又はアンモニウム塩などのカチオンなどで架橋させたものが挙げられる。
【００２７】
樹脂12は、単層構造、異なる材質や形態(架橋の有無など)のものを多層に積層した多層構造のいずれでもよい。ここで、リード導体に接合される介在樹脂層では、接着層と表面層との二層構造が代表的である。従って、樹脂12として上述の介在樹脂層を模擬する場合には、接着層と表面層との二層構造とすることができる。
【００２８】
ここで、本発明のリード導体の特性評価方法は、代表的には、金属板の材質の選択と、樹脂の材質や厚さの選択と、表面処理の種類や条件の選択との組み合わせであって、金属板と樹脂との密着性が高くなる組み合わせを選別するための方法といえる。例えば、本発明のリード導体の特性評価方法は、以下の(1)〜(4)の事項の確認に利用できる。
(1)  新たな手法の表面処理を金属板に行った場合に、その手法が樹脂との密着性を高められるものであるか否か。
(2)  ある手法の表面処理をある条件で金属板に行った場合に、その条件が樹脂との密着性を高められるものであるか否か。
(3)  ある材質の樹脂や金属板を接合した場合に、この樹脂と金属板との密着性が高いか否か。
(4)  ある材質の樹脂であって、ある厚さや架橋の有無などの形成条件を異ならせた場合に、その条件が金属板との密着性を高められるものであるか否か。
つまり、本発明のリード導体の特性評価方法は、新たな手法の表面処理や新たな条件、新たな材質の樹脂や金属に対しても適用できる。従って、表面処理や樹脂の材質、金属板の材質は、上述の列挙したものに限定しない。また、表面処理の条件、表面処理層(アルマイト層やベーマイト層、めっき層など)の厚さ、樹脂の厚さ、架橋の有無なども種々選択することができる。樹脂の厚さ(多層構造の場合には合計厚さ)は、例えば、50μm以上300μm以下程度、特に200μm以下程度が挙げられる。
【００２９】
[試験用電解液]
試験用電解液110は、代表的には、模擬しようとする電力貯蔵デバイスの電解液をそのまま利用する。又は、模擬しようとする電力貯蔵デバイスの電解液に添加剤(例えば、腐食促進剤など)を加えたものなどを利用できる。例えば、リチウムイオン二次電池といった非水電解質電池の電解液を模擬する場合、試験用電解液110は、有機溶媒(溶媒)にリチウム塩(電解質)が溶解した非水電解液が挙げられる。リチウム塩は、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6などのフッ化リチウム化合物が挙げられる。有機溶媒は、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート(DMC)やエチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネートとの混合溶媒、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。水系電解質電池では、水溶液(主溶媒が水)に電解質が溶解した電解液を利用するとよい。
【００３０】
非水電解質電池の電解液を模擬した試験用電解液110では、水を添加すると、微量でも、電解質中のリチウムなどと水との反応によって、主として金属板の劣化(電解液への溶出)を加速できる。従って、上述の有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に水を添加したものを試験用電解液として利用すると、加速試験を行える。水の添加量は、適宜選択できる。水が多いほど劣化が進み易く試験時間を短縮できる。しかし、多過ぎると、水による金属板の劣化が極短時間で起こり、拡散抵抗値を適切に求められない恐れがある。従って、水の添加量は、電解液を100質量％とするとき、質量割合で10ppm〜10,000ppm程度が挙げられる。水を添加しなくても勿論よい。
【００３１】
[手順]
(試験片の準備)
まず、所望の材質の金属板11を用意する。金属板11の表面に適宜上述の表面処理を施すことができる。金属板11の一部に表面処理を施さない領域(例えば、リード線の接続個所など)を設ける場合、この領域にマスキング処理を行うことができる。金属板11の表面全体に表面処理を施す場合、マスキング処理は不要である。
【００３２】
金属板11の表面の一部を所定の樹脂12で覆う。表面処理を行った場合には、金属板11における表面処理が施された領域に樹脂12を設ける。樹脂12は、所定の材質からなる樹脂フィルムとし、熱プレスなどを利用すると、金属板11の表面の一部を容易に覆うことができる上に、樹脂12を強固に接合できる。接合条件は、樹脂12の材質、樹脂12の厚さなどによって選択する。例えば、加熱温度:150℃以上300℃以下程度、加熱時間:5秒以上60秒以下程度、プレスを行う場合の圧力:0.1MPa以上10MPa以下程度が挙げられる。樹脂12を接合することで、試験片10が得られる。
【００３３】
(電気化学測定セルの構築)
作製した試験片10と、別途用意した対極120とを試験用電解液110に接触させる手法として、代表的には、所定の試験用電解液110を用意して容器に充填し、試験片10及び対極120を試験用電解液110に浸漬することが挙げられる。この場合、図1(A)に示すように、試験片10に具える樹脂12のみが試験用電解液110に接触し、金属板11が試験用電解液110に接触しないように、試験用電解液110の量、又は試験片10における樹脂12の接合領域の大きさを調整する。試験片10及び対極120にそれぞれリード線の一端を接続し、両リード線の他端を交流インピーダンスの測定装置130に接続する。測定装置130は、市販品や公知のものを利用できる。この工程により、図1(A)に示す電気化学測定セル100が構築される。
【００３４】
対極120の材質は、電解液に対する耐性(耐電解液性)を十分に有し、かつ電位安定性に優れるものが好ましい。特に、対極120の材質は、測定している電解液中で非分極性電極の性質を示すものが望ましい。耐電解液性に劣る場合には測定中に対極120が劣化するため、拡散抵抗値を適切に測定し難い恐れがある。電位安定性に劣る場合は測定電位自体が安定しないため、拡散抵抗値を適切に測定し難い恐れがある。耐電解液性と電位安定性との観点からすると、対極120の材質は、純アルミニウムが望ましいと考えられる。その他、対極120の材質は、金属リチウムなどが挙げられる。
【００３５】
(接触状態の保持)
試験片10及び対極120と試験用電解液110とが入った容器は、恒温槽(図示せず)内に配置して、試験片10を試験用電解液110に接触させている間(図1(A)では浸漬している間)、試験用電解液110を所定の温度に維持する。恒温槽は、公知のものを利用できる。試験用電解液110の温度:保持温度は、例えば、60℃が挙げられる。保持温度を高めると(例えば、80℃)、加速試験、又はより過酷な条件の模擬試験とすることができる。評価目的に応じて、保持温度を選択することができる。
【００３６】
試験片10を試験用電解液110に接触させる時間:保持時間(ここでは浸漬する時間:浸漬時間)は、適宜選択できるが、1週間以上が好ましい。本発明者らが上述の電気化学測定セルを構築して交流インピーダンスを経時的に測定したところ、測定開始から2日ぐらいは拡散抵抗値が安定せず、ばらつきが大きい、と知見を得た。また、保持時間が短いとき(例えば、1日以下、更に数時間程度)には、拡散抵抗値が高くても、1週間後には、拡散抵抗値が小さくなる場合がある、と知見を得た。つまり、保持時間が1日以下程度でも交流インピーダンスに基づく拡散抵抗値は測定できるものの、使用初期の特性を評価することになり、長期の使用に対する評価としては好ましくないと考えられる。従って、測定値の安定性、信頼性、作業性などを考慮すると、保持時間は、1週間以上8週間以下ぐらいが好ましいと考えられる。
【００３７】
(拡散抵抗値の算出)
所定の保持時間(浸漬時間)が経過した後、測定装置130によって試験片10の交流インピーダンスを測定し、測定した交流インピーダンスに基づいて拡散抵抗値を算出する。試験片10を浸漬している場合には、試験片10を試験用電解液110中に浸漬させた状態で交流インピーダンスを測定する。
【００３８】
交流インピーダンスの測定条件(振幅、周波数など)は、構築した電気化学測定セル100によって交流インピーダンスが測定できればよく、適宜選択できる。例えば、振幅は、10mV以上100mV以下程度、測定周波数範囲は、1000kHz以上10mHz以下程度から選択される範囲が利用し易いと考えられる。振幅が10mV未満でも測定できるが、10mV以上50mV以下程度とすると、安定して測定し易い。
【００３９】
交流インピーダンスの測定には、市販のソフトウエアを利用して、測定装置130によって自動的に行うと、作業性に優れる。
【００４０】
拡散抵抗値の算出には、種々の手法が利用できる。採用する手法によって、交流インピーダンスの測定点数を選択するとよい。例えば、拡散抵抗値の算出は、等価回路を用いたシミュレーションによる解析を利用することができる。この解析も市販のソフトウエアを利用して演算装置によって自動的に行うようにすると、作業性に優れる。
【００４１】
上記等価回路は、図1(B)に示すように拡散抵抗値(ワールブルグインピーダンス)をWとするとき、拡散抵抗値Wに直列な電荷移動抵抗Rpと、拡散抵抗値Wと電荷移動抵抗Rpとに並列する静電容量Cと、この並列回路に直列する電解液抵抗Rsとによって表わされる。各測定点における交流インピーダンスの値(データ)をこの等価回路を用いたシミュレーションによって再現し、この再現データから拡散抵抗値を求める。シミュレーションによる再現にあたり、交流インピーダンスの各データは、再現データから求めた計算値との一致度合いを確認するために利用する。測定点数(データ数)が多いほど、解析誤差を低減できると期待される。そのため、等価回路を用いたシミュレーションによる解析を利用する場合には、交流インピーダンスの測定点数は、10点以上、更に20点以上、特に30点以上が好ましい。
【００４２】
なお、交流インピーダンスの測定は、所定の保持時間経過後のみに行えばよい。所定時間が経過するまでの間においても経時的なデータの取得を望む場合には、交流インピーダンスの測定や測定した交流インピーダンスに基づく拡散抵抗値の算出を適宜行うことができる。
【００４３】
リード導体を模擬した金属板11を具える試験片10ではなく、リード導体を所望の金属材料で製造し、このリード導体の拡散抵抗値を測定する場合には、図1(C)に示すようにリード導体1を用いた電気化学測定セルを構築する。作製したリード導体1における容器(図4参照)との固定領域に、このリード導体1に接合する予定の樹脂12を形成する。樹脂付きリード部材を製造した場合には、介在樹脂層を樹脂12として扱う。試験用電解液110には、このリード導体1を組み付ける予定の電力貯蔵デバイスに使用する電解液を用意する。
【００４４】
図1(C)に示すように、リード導体1の表面に具える樹脂12(介在樹脂層の場合もある)に試験用電解液110が接触するように、試験用電解液110を貯留する容器として、例えば、底に開口部を具えるものを利用する。容器の開口部と樹脂12との間には、試験用電解液110の漏れを防止するためにシール部材を配置することが好ましい。そして、リード導体1と、容器内の試験用電解液110中に挿入した対極120とに測定装置130を接続して、電気化学測定セルを構築する。こうすることで、リード導体1の拡散抵抗値を測定でき、この測定結果によって、リード導体1の品質評価を行える。つまり、この拡散抵抗値の測定は、リード導体1の品質試験として利用できる。また、リード導体1の製造工程にこの品質試験を組み込むこともできる。この場合、品質試験の結果に応じて製品の良否を定量的に判別できる。そのため、製品の良否の判定が容易である上に、数値を用いて正確な判定が行える。従って、上述の拡散抵抗値の測定を製造工程に品質試験として組み込む場合、安定した品質のリード導体を製造できると期待される。
【００４５】
[試験例]
本発明のリード導体の特性評価方法の妥当性を検討した。具体的には、本発明のリード導体の特性評価方法によって求めた拡散抵抗値の大小関係と、本発明のリード導体の特性評価方法に用いた試験片と同様な試験片を用意して電解液に同じ期間浸漬した後、ピール強度試験を行って求めたピール強度の大小関係との相関を調べた。
【００４６】
(拡散抵抗値測定試験)
ここでは、表1に示す組成の金属板(いずれも15mm×45mm×厚さ0.4mm)を用意し、表1に示す表面処理を施した。ここでは、表面処理を施す試料は、金属板の表裏面の全面に表面処理を施し、金属板の端面・側面には表面処理を施していない。表1のアルミニウムは、Alを99質量％以上含有する純アルミニウム、銅は、Cuを99質量％以上含有する純銅、ニッケルは、Niを99質量％以上含有する純ニッケルである。
【００４７】
表面処理方法において粗面化I,IIは、市販のアルカリ系エッチング液を用いたエッチング処理とし、平均ピット深さが表1に示す値(1μm,0.5μm)となるように、エッチング時間を調整した。
【００４８】
表面処理方法において化成処理I〜IIIは、アイオノマーを形成可能な市販の化成処理液を用いた処理とし、化成膜の平均厚さが表1に示す値(10nm,30nm,300nm)となるように化成処理液の浸漬時間を調整した。表面処理方法において化成処理IVは、市販の処理液を用いたクロメート処理とした。
【００４９】
表面処理方法においてベーマイト処理I〜IIIは、95℃の純水を用いた処理とし、表1に示すように処理時間を異ならせた(15分間、5秒間、1分間)。
【００５０】
表面処理方法においてアルマイト処理I,IIは、硫酸水溶液を用いた陽極酸化処理とし、アルマイト層の平均厚さが0.5μmとなるように処理時間を調整した。そして、アルマイト処理Iでは、陽極酸化後に封孔処理を行わず、アルマイト処理IIでは、陽極酸化後に封孔処理を行った。
【００５１】
表面処理方法において鏡面研磨は、表1に示す大きさの砥粒(#800,#1200,#2400)を用いて、3段階の研磨を行った後、バフ研磨を行った。鏡面研磨後の金属板(試料No.10)の算術平均粗さRa(JIS  B  0601、2001年)を市販の粗さ測定機によって測定したところ、平均で0.02μmであった。ここでは、評価長さは0.003mm(3μm)とし、n＝9の平均値を求めた。
【００５２】
表面処理方法においてブラスト処理は、市販の空気式ブラスト装置を用いて、表1に示す条件(ショット材:#120のアルミナ粒子、圧力:0.3MPa)で行った。なお、ブラスト処理後の金属板(試料No.11)の算術平均粗さRaを試料No.10と同様に測定した。その結果、平均で0.72μmであり(n＝9)、その他の試料に比較して、非常に大きかった。
【００５３】
表面処理方法においてNiめっきは、市販のニッケルめっき液(光沢用)を用いて電気めっきを行い、平均めっき厚さが2μmとなるようにめっき条件を調整した。試料No.31は、Niめっき後に上述の化成処理IIを行った。試料No.35は、Niめっき後に表1に示す条件の熱処理(140℃×4日間)を施し、金属板が熱劣化した状態を模擬した。
【００５４】
試料No.9,No.51は、表面処理を施していない試料である。
【００５５】
上述の表面処理を施した各試料の金属板、及び表面処理を施していない試料No.9,No.51の金属板にそれぞれについて、表裏面に樹脂を接合した。ここでは、いずれの試料についても、酸変性ポリプロピレンからなる接着層(厚さ25μm:試料No.2,No.5,No.34,No.51、又は厚さ50μm:上記以外の試料)と、酸変性ポリプロピレンを架橋した表面層とを具える二重構造の樹脂フィルム(25mm×45mm)を用いた。金属板の一面に接合した1枚の樹脂フィルムの厚さ(接着層と表面層との合計厚さ)が表1の値となるように、表面層の厚さを調整して樹脂フィルムを作製した。各試料の金属板の表裏面においてリード線を接続する一縁側の領域(ここでは15mm×長さ10mm)を除いて、2枚の樹脂フィルムで金属板を挟み、熱プレスによって樹脂フィルムを金属板に接合した。接合条件は、加熱温度:260℃、圧力:0.2MPa、加熱時間:10秒とした。この工程によって、金属板の一部(一端側の領域)が樹脂から露出するように金属板に樹脂が接合された試験片が得られた。
【００５６】
いずれの試料についても、対極、及び試験用電解液は同じものを用いた。対極は、Alを99.999質量％含む純アルミニウムからなる線材(直径0.5mm×長さ50mm)を用いた。各試験片と対極とにそれぞれ、リード線を接続した。試験用電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液に利用されているもの、具体的には、電解質がLiPF6(電解質のモル濃度:1mol/L)、溶媒がEC:DMC:DEC＝1:1:1(V/V％)の混合有機溶媒であるもの(キシダ化学株式会社製電解液)を用意した。V/V％は、体積比を意味する。
【００５７】
リード線を介して試験片及び対極と交流インピーダンスの測定装置とを接続し、容器に充填した試験用電解液に試験片及び対極を浸漬して、電気化学測定セルを構築した。各試験片は、樹脂フィルムのみが電解液に接触し、金属板においてリード線が接続された箇所が電解液に接触しないように試験用電解液内に配置した(図1(A)参照)。恒温槽を利用して試験用電解液の温度を60℃に維持し、この浸漬状態を1週間(1W)保持した。
【００５８】
1週間(168時間)後、各試料片の交流インピーダンスを試験用電解液中で測定し、更に測定した交流インピーダンスを用いて、拡散抵抗値を算出した。その結果を表1に示す。ここでは、上述の等価回路(図1(B))を用いたシミュレーションによる解析を利用して拡散抵抗値を求めた。
【００５９】
交流インピーダンスの測定条件は、振幅:25mV、測定周波数範囲:100kHz〜100mHzとした。測定周波数(＝交流インピーダンスの測定点)は、周波数の変化量が10倍になるごとに10点とし、対数スケールで周波数を変えて、交流インピーダンスの測定を実施する。この例では、交流インピーダンスの測定点数は、100kHz〜10kHzで10点、全体で60点である。各測定周波数における交流インピーダンスの各データを、上述の等価回路(図1(B))を用いたシミュレーションによって再現して、等価回路の各パラメータを見積もる。このシミュレーションの結果を利用して、拡散抵抗値を算出する。なお、交流インピーダンスの測定装置は、VersaSTAT4-400＋VersaSTAT  LC(プリンストンアプライドリサーチ社)を利用し、交流インピーダンスの測定ソフトウエアはVersaStudio（プリンストンアプライドリサーチ社）、解析ソフトウエアは、Zview(Scribner  Associates  Inc.)を用いて、上記測定装置によって自動的に測定、及び解析を行った。
【００６０】
(ピール強度試験)
この試験では、拡散抵抗値測定試験で用いた金属板、及び樹脂フィルムに対して、樹脂フィルムの大きさのみを異ならせたものを試験片に利用した。具体的には、樹脂フィルムは、10mm×60mm×厚さ:表1に示す値とした。そして、この試験に用いる試験片20は、図2(A)に示すように、金属板11の一部が露出するように2枚の樹脂フィルム12a,12bで金属板11を挟み、金属板11の他部の表裏面に樹脂フィルム12a,12bを接合した。接合条件は、上述の拡散抵抗値測定試験と同様とした。図2(A)に示すように金属板11に、樹脂フィルム12a,12bから露出された領域を設けることで、樹脂同士の密着強度ではなく、金属板11と樹脂12との接合強度を適切に評価することができる。この試験片20の全体を上述の拡散抵抗値測定試験と同じ試験用電解液110に浸漬する(図2(B))。但し、この試験では、試験用電解液の保持温度及び浸漬時間を上述の拡散抵抗値測定試験とは異ならせた。具体的には、保持温度は、80℃とし、浸漬時間は、1週間(1W)、4週間(4W)、8週間(8W)とした。
【００６１】
所定の浸漬時間経過後、試験用電解液110から試験片20を取り出し、図2(C-1)に示すように一方の樹脂フィルム12a及び金属板11を切断し、金属板11を二つの金属片11a,11bに分割する。一方の金属片11aが十分に長くなるように分割する。分割された両金属片11a,11bは、他方の樹脂フィルム12bに接合されたままである。他方の樹脂フィルム12bを図2(C-2)に示すように一方の金属片11aから他方の金属片11bが離れるように折り返す。そして、一方の長い金属片11a及び切断された残りの樹脂フィルム片12Lと、他方の短い金属片11bとを市販の引張試験装置(図示せず)に把持して、図2(C-2)の矢印に示すように両金属片11a,11bが離れる方向に引っ張る。引っ張る力が大きくなるにつれて、他方の樹脂フィルム12bは、一方の長い金属片11aから剥がされる。ここでは、他方の樹脂フィルム12bが一方の長い金属片11aから完全に剥がされるまでの最大の引張力をピール強度(N)とし、n＝3の平均値を表1に示す。
【００６２】
【表１】
2014017174.tif 000003
【００６３】
また、拡散抵抗値とピール強度(1週間保持したもの)との関係を表わすグラフを図3に示す。
【００６４】
表1に示すように、同じ材質の樹脂を用いていても、表面処理方法を異ならせたり、同じ表面処理方法であっても処理条件を異ならせたりすることで、ピール強度が異なることが分かる。そして、表1,図3のグラフに示すように、ピール強度が高い試料は、拡散抵抗値が高いことが分かる。また、同じ材質の金属板を具える試料同士を比較した場合、ピール強度が高い試料の方が、拡散抵抗値が高いことが分かる。つまり、ピール強度の大小関係と拡散抵抗値の大小関係とは相関しているといえる。また、拡散抵抗値が高い試料は、電解液に1週間浸漬した後のピール強度が高いだけでなく、更に長期間浸漬した場合にも、若干の低下が見られるものの、高いピール強度を維持できることが分かる。高いピール強度を有する試料が高い拡散抵抗値を有することができた理由は、金属板と樹脂とが密着性に優れており、両者の界面で樹脂が剥離した領域が少ない、つまり金属板の表裏面において電解液が直接接触する領域が少ないことから、電解液に溶出する金属量が少なかったため、と考えられる。なお、浸漬時間が0時間の場合の拡散抵抗値は無限大となった。この理由は、樹脂に電解液が浸漬されず、試験片と対極とが絶縁された状態になったため、抵抗値が大きくなったと考えられる。
【００６５】
また、ここでは、金属板の材質がアルミニウムや銅であり、かつ拡散抵抗値が5×105Ω・cm-2以上である試料は、ピール強度も高く、5N以上を満たす。より具体的には、例えば、拡散抵抗値が3.0×105Ω・cm-2である試料No.35は、ピール強度が4.3Nである。一方、拡散抵抗値が5×105Ω・cm-2以上である試料No.2は、ピール強度が6.1Nである。このことから、拡散抵抗値が、3.0×105Ω・cm-2超、好ましくは5.0×105Ω・cm-2以上を満たす試料は、ピール強度が5N以上を満たすと期待される。ピール強度が5N以上である金属板をリード導体に用いた場合、又は、ピール強度が5N以上であるリード導体は、電力貯蔵デバイスの製造時や電力貯蔵デバイスの実際の使用時にリード導体と樹脂とが剥離することを防止でき、長期に亘り、リード導体と樹脂とが強固に密着できると期待される。
【００６６】
以上から、本発明のリード導体の特性評価方法は、電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体を長期に亘り使用する場合に、上述の拡散抵抗値を求めることで、リード導体における電解液に対する耐性や樹脂との密着性といった特性を定量的に評価できることが確認された。
【００６７】
また、この試験から、以下のことが分かる。
(1)  同じ材質の金属板を用いた場合、表面処理を行うと、表面処理を行っていない場合に比較してピール強度が高いものが得られ易い。
(2)  同じ材質の樹脂を用いた場合でも、表面処理方法によってピール強度が異なる。
(3)  同じ材質の樹脂及び同じ手法の表面処理を行った場合でも、処理条件によってピール強度が異なる。
(4)  表面処理として鏡面加工を行った場合、ピール強度が実質的に得られない。
(5)  同じ材質の樹脂を用いた場合に、樹脂を厚くしても、必ずしもピール強度が高くならない。
【００６８】
このように金属板と表面処理と樹脂とについて種々の組み合わせを作製して、上述の拡散抵抗値を求めることで、電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体や樹脂付きリード部材を新たに設計する場合に、拡散抵抗値を指標として、例えば、以下のことができるといえる。
(1)  材質(金属板、表面処理層、樹脂)、大きさ(表面処理層の厚さや深さ、粗さなど、樹脂の厚さなど)、表面処理条件(処理時間、処理温度、処理液の濃度など)などの選択や設定
(2)  作製した中間製造品(例えば、樹脂付きリード部材)や最終製品(例えば、非水電解質電池)の品質の確認
従って、本発明のリード導体の特性評価方法は、電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体や樹脂付きリード部材の設計、製造、管理などにも利用できると期待される。
【００６９】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することができる。例えば、金属板の材質、表面処理方法、表面処理条件、樹脂の材質・厚さ、電解液の組成、電解液の保持温度、浸漬時間などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリード導体の特性評価方法は、非水電解質電池や電気二重層キャパシタなどの電力貯蔵デバイスに用いられるリード導体の特性評価に好適に利用することができる。また、本発明のリード導体の特性評価方法は、材質や製造条件の選択や設定、中間製造品の性能評価検査、最終製品の出荷前試験などにも利用できると期待される。本発明のリード導体の製造方法は、電力貯蔵デバイス用リード導体の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
1  リード導体  10,20  試験片  11  金属板  11a,11b  金属片  12  樹脂
12a,12b  樹脂フィルム  12L  樹脂フィルム片
100  電気化学測定セル  110  試験用電解液  120  対極  130  測定装置
50  非水電解質電池
51  容器  510  金属層  512  内側樹脂層  514  外側樹脂層
53  セパレータ  54  正極  55  負極
60  樹脂付きリード部材  61  リード導体  62  介在樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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