(57)【要約】【課題】  省工程、省エネルギー消費の条件で、複合金属酸化物から金属を回収する方法を提供する。【解決手段】  ＣａＸ２（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかを意味する）を加熱し溶融させる溶融工程、前記溶融工程の前乃至後に、前記複合金属酸化物をＣａＸ２に加える添加工程、前記溶融工程及び前記添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する還元工程、複合金属酸化物に含まれていた金属を回収する回収工程を含むことを特徴とする複合金属酸化物の金属回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物から金属を回収する方法であって、
ＣａＸ２（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかを意味する）を加熱し溶融させる溶融工程、
前記溶融工程の前乃至後に、前記複合金属酸化物をＣａＸ２に加える添加工程、
前記溶融工程及び前記添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する還元工程、
前記複合金属酸化物に含まれていた金属を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする回収方法。
【請求項２】
前記複合金属酸化物に含まれる金属のうち、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重が小さい金属であり、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重が大きい金属である請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記複合金属酸化物に含まれる金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂのうちから選択される少なくとも２つである請求項１または２に記載の回収方法。
【請求項４】
金属Ｃａを加える工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
前記溶融塩中でＣａＸ２若しくはＣａＯを電気分解し金属Ｃａを発生させる工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記複合金属酸化物がリチウムイオン電池由来である請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
複合金属酸化物から金属を製造する方法であって、
ＣａＸ２（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかを意味する）を加熱し溶融させる溶融工程、
前記溶融工程の前乃至後に、前記複合金属酸化物をＣａＸ２に加える添加工程、
前記溶融工程及び前記添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する還元工程、
前記複合金属酸化物に含まれていた金属を回収する回収工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、特にリチウムイオン電池由来の複合金属酸化物から金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済みの金属含有製品から有用な金属を回収し、回収した金属を再利用することは資源の有効活用の観点から極めて重要である。金属含有製品に含まれる金属は、使用若しくは外気に触れることで酸化されているのが通常である。また、元来酸化物として製品に含まれる金属も多数存在する。
【０００３】
近年、有用な二次電池としてリチウムイオン電池が汎用されており、リチウムイオン電池の電極には、通常、複合金属酸化物が使用されている。そして、リチウムイオン電池の電極に使用された複合金属酸化物から金属を回収する検討がさかんに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、使用済みリチウムイオン二次電池を焙焼、粉砕、篩い分けすることで使用済みリチウムイオン二次電池に含まれる有価金属濃縮物を得、次いで、当該有価金属濃縮物を酸化カルシウムと混合し溶融することで有価金属を回収する方法が記載されている。ここで、特許文献１に開示される技術によると、使用済みリチウムイオン二次電池に含まれるリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物をカーボンとともに焙焼することで複合金属酸化物が還元されるとされ、また、溶融時には１５００℃以上の温度が必要であるとされる。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムに対し塩化リチウム溶融塩中で金属リチウムを作用させ還元することでコバルトを分離及び回収し、次いで、上記還元反応で副生される酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを回収する方法が記載されている。この回収方法は、従来の回収方法と比較して、処理工程、処理時間を大幅に短縮したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８７５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、複合金属酸化物の金属リサイクル技術において、複雑な多くの工程、熱エネルギー消費などをより少なくできる回収方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、従来技術と比較して、省工程、省エネルギー消費の条件で、複合金属酸化物から金属を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、複合金属酸化物の金属の回収方法につき鋭意検討したところ、複合金属酸化物を金属Ｃａで還元し得ること、複合金属酸化物を還元する際に副生するＣａＯが溶融ＣａＣｌ２に溶解すること、そのためＣａＯは金属の回収に悪影響を及ぼさないことをそれぞれ知見した。
【００１０】
すなわち、本発明の複合金属酸化物の金属の回収方法は、ＣａＸ２（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかを意味する）を加熱し溶融させる溶融工程、前記溶融工程の前乃至後に、前記複合金属酸化物をＣａＸ２に加える添加工程、前記溶融工程及び前記添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する還元工程、複合金属酸化物に含まれていた金属を回収する回収工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明者らは、複合金属酸化物中に溶融塩の比重（密度）よりも小さい比重（密度）の金属と大きい比重（密度）の金属が共存している場合には、金属Ｃａで還元した際に、前者の金属が溶融塩の表面に浮遊し、後者の金属が溶融塩の下部に沈殿するため、金属の回収が容易であることを知見した。
【００１２】
すなわち、本発明の金属の回収方法は、複合金属酸化物に含まれる金属のうち、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重が小さい金属であり、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重が大きい金属である場合に、特に好適といえる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属の回収方法は、従来技術と比較して、省工程、省エネルギー消費の条件で、複合金属酸化物から金属を回収することができる。
【００１４】
上記特許文献１に開示される技術においては、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を還元するためにカーボンとともに焙焼する必要があり、さらに、１５００℃以上の温度で溶融する必要があったが、本発明の金属の回収方法においては、カーボンを用意する必要も、焙焼する必要もなく、さらに、１５００℃以上との高温が必須とされるわけでない。さらに、本発明の金属の回収方法においては、還元工程が進行するに従い、自然に回収対象金属が単離されるため、特段の回収手段を必要としない。
【００１５】
また、上記特許文献２に開示される技術においては、例えばコバルト酸リチウムからコバルトとリチウムを単離するにあたり、まずコバルト酸リチウムを還元し、コバルトを分離及び回収し、次いで、副生した酸化リチウムを別個に還元し、リチウムを分離及び回収するのに対し、本発明の金属の回収方法においては、例えばコバルト酸リチウムからコバルトとリチウムを単離するにあたり、同一の工程内で両金属を還元、分離及び回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態１における金属の回収方法を示すフロー図である。
【図２】特許文献２で開示された金属の回収方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の金属の回収方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物の金属の回収方法は、ＣａＸ２（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかを意味する）を加熱し溶融させる溶融工程、前記溶融工程の前乃至後に、前記複合金属酸化物をＣａＸ２に加える添加工程、前記溶融工程及び前記添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する還元工程、複合金属酸化物に含まれていた金属を回収する回収工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
複合金属酸化物とは２種以上の金属を含む酸化物を意味し、１種の金属のみを含む酸化物同士の混合物を意味するものではない。
【００２０】
複合金属酸化物に含まれる金属としては、一般に金属又は半金属と認識されるすべてのものを意味し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄなどの第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの第１４族元素、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅなどの第１６族元素が挙げられる。好ましい金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂを例示できる。なお、複合金属酸化物に含まれる金属は、Ｃａを除き、回収対象金属となり得る。
【００２１】
複合金属酸化物に含まれる金属のうち、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重（密度）が小さい金属であり、少なくとも１つがＣａＸ２よりも比重（密度）が大きい金属である場合には、複合金属酸化物を溶融ＣａＸ２中で還元した際に、前者の金属が溶融塩の表面に浮遊し、後者の金属が溶融塩の下部に沈殿するため、回収対象の金属同士が混合することなく下記回収工程でたやすく回収できるから、特に好適といえる。
【００２２】
上記金属の密度を示すと、Ｌｉ：０．５３４ｇ／ｃｍ３、Ｎａ：０．９６８ｇ／ｃｍ３、Ｋ：０．８６２ｇ／ｃｍ３、Ｂｅ：１．８５ｇ／ｃｍ３、Ｍｇ：１．７３８ｇ／ｃｍ３、Ｓｃ：２．９８５ｇ／ｃｍ３、Ｔｉ：４．５０６ｇ／ｃｍ３、Ｚｒ：６．５２ｇ／ｃｍ３、Ｖ：６．０ｇ／ｃｍ３、Ｎｂ：８．５７ｇ／ｃｍ３、Ｔａ：１６．６９ｇ／ｃｍ３、Ｃｒ：７．１９ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ：７．２１ｇ／ｃｍ３、Ｆｅ：７．８７４ｇ／ｃｍ３、Ｃｏ：８．９０ｇ／ｃｍ３、Ｎｉ：８．９０８ｇ／ｃｍ３、Ｃｕ：８．９４ｇ／ｃｍ３、Ｚｎ：７．１４ｇ／ｃｍ３、Ｃｄ：８．６５ｇ／ｃｍ３、Ｂ：２．０８ｇ／ｃｍ３、Ａｌ：２．７０ｇ／ｃｍ３、Ｇａ：５．９１ｇ／ｃｍ３、Ｉｎ：７．３１ｇ／ｃｍ３、Ｓｉ：２．３２９ｇ／ｃｍ３、Ｇｅ：５．３２３ｇ／ｃｍ３、Ｓｎ：７．３６５ｇ／ｃｍ３、Ｐｂ：１１．３４ｇ／ｃｍ３、Ａｓ：５．７２７ｇ／ｃｍ３、Ｓｂ：６．６９７ｇ／ｃｍ３、Ｂｉ：９．７８ｇ／ｃｍ３、Ｓｅ：４．８１ｇ／ｃｍ３、Ｔｅ：６．２４ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
そして、ＣａＸ２の密度を示すと、ＣａＦ２：３．１８ｇ／ｃｍ３、ＣａＣｌ２：２．１５ｇ／ｃｍ３、ＣａＢｒ２：３．３５３ｇ／ｃｍ３、ＣａＩ２：３．９５６ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
例えば、ＣａＸ２としてＣａＣｌ２を用い、複合金属酸化物に含まれる金属がＬｉ及びＣｏの場合、複合金属酸化物の還元後に、ＣａＣｌ２と比較して密度が小さいＬｉはＣａＣｌ２溶融塩の表面に浮遊し、ＣａＣｌ２と比較して密度が大きいＣｏはＣａＣｌ２溶融塩の下部に沈殿するため、２種類の金属を同時に単離できるとの利点を有する。
【００２５】
複合金属酸化物は２種以上の金属を含む酸化物であれば特に制限されないが、資源の有効活用の観点から、使用済みの金属含有製品由来のものが好ましく、リチウムイオン電池由来のものが特に好ましい。
【００２６】
使用済みのリチウムイオン電池は、種々の複合金属酸化物を含む。
【００２７】
例えば、リチウムイオン電池の集電体の材料として、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも二種の合金、並びにステンレスなどの合金が用いられる場合があるが、使用済みのリチウムイオン電池における集電体は、集電体自体の劣化又はリチウムイオン電池の破損による外気の侵入などにより、これらの合金は酸化されている。また、表面に金属酸化物の被膜を有する集電体が多く検討されており、当該集電体又は当該集電体の使用済みのものには複合金属酸化物が存在するといえる。
【００２８】
リチウムイオン電池の正極の活物質には、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等の鉄複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ２等の複合金属酸化物が用いられている。特に、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａから選択され、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、正極の活物質として汎用されている。前記一般式の複合金属酸化物として、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を例示することができる。
【００２９】
リチウムイオン電池の負極の活物質には、リチウムと合金化可能な元素を有する材料が用いられる場合がある。リチウムと合金化可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。
【００３０】
リチウムと合金化可能な元素を有する材料の具体例としては、リチウムと合金化可能な元素自体に加え、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを示すことができる。
【００３１】
これら負極の活物質には、それ自体で複合金属酸化物のものが存在し、また、使用によりリチウムと合金を形成すること及び／又は劣化若しくは破損による外気の侵入などで酸化され、その結果として複合金属酸化物となるものも存在する。
【００３２】
溶融工程は、ＣａＸ２を加熱し、溶融させる工程である。各ＣａＸ２の融点は、ＣａＦ２：１４０２℃、ＣａＣｌ２：７７２℃、ＣａＢｒ２：７３０℃、ＣａＩ２：７７９℃である。よって、溶融工程を常圧で行う場合には、各ＣａＸ２の融点以上の温度に加熱する。省エネルギーの観点からみて、溶融工程の加熱温度は低いほうが好ましいので、融点の低いＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２の使用が好ましい。また、溶融工程では各ＣａＸ２を混合して用いることもできる。
【００３３】
添加工程は、複合金属酸化物をＣａＸ２に加える工程である。溶融工程の前にあらかじめ複合金属酸化物をＣａＸ２に加えておいても良いし、溶融工程の後、すなわちＣａＸ２を溶融した後に加えても良い。また、溶融工程の途中に複合金属酸化物をＣａＸ２に加えても良い。さらに、以下で説明する還元工程の途中や終了後に、再び複合金属酸化物をＣａＸ２に加えても良い。添加される複合金属酸化物の形状に特に制限は無いが、下記還元工程での還元反応が進行しやすいように表面積の大きい形状が好ましい。複合金属酸化物の表面積を大きくする目的で、添加工程前に複合金属酸化物を粉砕し微粒子形状とするための粉砕工程を有するのが好ましい。また、使用済みの金属含有製品由来の複合金属酸化物を用いる場合には、製品に由来する複合金属酸化物以外の成分をできるだけ除去しておくことが望ましく、例えば、熱処理を行うことで有機物を除去すること、篩で目的外のものを除去すること、その他、公知の方法で複合金属酸化物以外の成分をあらかじめ除去しておくことが望ましい。
【００３４】
還元工程は、溶融工程及び添加工程を経て得られる溶融塩中の複合金属酸化物を金属Ｃａで還元する工程である。例えば複合金属酸化物としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合の還元工程の還元反応を化学反応式で示すと、式（１）のとおりである。
ＬｉＣｏＯ２  ＋  ２Ｃａ  →  ２ＣａＯ  +  Ｌｉ  +  Ｃｏ              （１）
【００３５】
参考までに、７７２°（ＣａＣｌ２の融点）での金属の還元力の強さの順を例示すると、Ｃａ＞Ｍｇ＞Ｌｉ＞Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｓｉ＞Ｖ＞Ｍｎ＞Ｃｒ＞Ｎａ＞Ｚｎ＞Ｋ＞Ｆｅ＞Ｓｎ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｐｂ＞Ｃｕとなる。少なくとも７００℃〜１４００℃の範囲にわたり、Ｃａの還元力は他の金属の還元力よりも強い。そのため、金属Ｃａは他の金属酸化物を還元できる。
【００３６】
上記金属の還元力の強さの順からみて、式（１）の反応は、以下の２段階のステップで進行していると推定される。
ＬｉＣｏＯ２  ＋  ３／２Ｃａ  →  ３／２ＣａＯ  +  １／２Ｌｉ２Ｏ  +  Ｃｏ
１／２Ｌｉ２Ｏ  ＋  １／２Ｃａ  →  １／２ＣａＯ  +  Ｌｉ
【００３７】
還元反応が進行するに従いＣａＯが副生するものの、副生したＣａＯは浮遊や沈殿をせずに溶融ＣａＣｌ２中に溶解するため、後に説明する回収工程での金属の回収に悪影響を与えない。
【００３８】
金属Ｃａの供給方法としては、例えば金属Ｃａを添加することが挙げられる。この場合の金属Ｃａの添加時期は、溶融工程の前、途中若しくは後、添加工程の前若しくは後又は同工程と同時などから適宜選択することができる。金属Ｃａを添加する場合、ＣａＸ２は無水物および水和物いずれも使用できる。
【００３９】
金属Ｃａの供給方法は電気分解法、すなわち溶融塩中でＣａＸ２を電気分解し金属Ｃａを発生させる方法、または上記式（１）で示したように還元工程の進行に伴い副生されるＣａＯを電気分解し金属Ｃａを発生させる方法も挙げられる。電気分解の条件としては、例えば、電気分解装置の陽極として炭素、陰極として金属を用い、両極間に１．６Ｖ以上の電位差を与えることで、ＣａＯ  →  Ｃａ  ＋  Ｏ２の反応が進行するし、両極間に３．２Ｖ以上の電位差を与えることで、ＣａＣｌ２  →  Ｃａ  ＋  Ｃｌ２の反応が進行する。還元反応が進行するに従いＣａＯが副生してくることを考慮すると、電気分解装置の陽陰両極間の電圧を１．６Ｖ以上３．２Ｖ未満の範囲内に設定することで、ＣａＯのみを電気分解し、金属Ｃａの供給源とすることが好ましい。電気分解法の場合、ＣａＸ２の水和物を用いると、電気分解における電流効率の悪化が起こるため、用いるＣａＸ２は無水物が好ましい。
【００４０】
金属Ｃａの供給方法は、上述した方法を単独で用いても良いし、複数を組み合わせても良い。
【００４１】
還元工程は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、撹拌条件下で行うのも好ましい。還元工程を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、大気中に含まれる酸素や水分と、金属Ｃａおよび回収対象金属との接触を避けることができ、金属Ｃａおよび回収対象金属の酸化や水酸化物化を防ぐことができる。還元工程を撹拌条件下で行うことにより、金属Ｃａと複合金属酸化物との接触機会を増大することができ、その結果、還元反応を速やかに進行させることができる。
【００４２】
回収工程は、複合金属酸化物に含まれ、還元工程で還元された金属を回収する工程である。ＣａＸ２の密度と回収対象金属の密度には差があるため、回収対象金属は溶融塩の表面に浮遊するか、又は溶融塩の下部に沈殿する。そのため、特段の回収装置を考慮する必要もなく回収対象金属を回収できる。
【００４３】
複合金属酸化物に含まれる金属のうち、少なくとも１つがＣａＸ２よりも密度が小さい金属であり、少なくとも１つがＣａＸ２よりも密度が大きい金属である場合には、前者の金属が溶融ＣａＸ２の表面に浮遊し、後者の金属が溶融ＣａＸ２の下部に沈殿するため、回収対象の金属同士が混合することなく回収できるから、特に好適といえる。この例を挙げると、ＣａＸ２としてＣａＣｌ２を用い複合金属酸化物としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合には、Ｌｉが溶融塩の表面に浮遊し、Ｃｏが溶融塩の下部に沈殿するため、特段の回収装置を考慮する必要もなく各金属を単離することができる。
【００４４】
ＣａＸ２の密度よりも密度が大きく、且つ、ＣａＸ２の融点よりも融点が低い金属を回収する場合には、回収対象金属は容器の底部に液体状態で存在するので、例えば、容器の底部に備えた弁を解放することで当該金属を回収することができる。この例を挙げると、Ｉｎを含む複合金属酸化物の場合には、ＩｎはＣａＣｌ２の密度（２．１５ｇ／ｃｍ３）よりも密度が大きく（７．３１ｇ／ｃｍ３）、且つ、ＣａＣｌ２の融点（７７２℃）よりも融点が低いため（１５７℃）、Ｉｎは容器の底部に液体状態で存在する。そうすると、容器の底部の弁を解放することで、液体状態のＩｎを回収することができる。
【００４５】
なお、上述した各密度は固体状態における密度であるが、溶融ＣａＸ２の温度を下回る融点の金属については、その金属の溶融状態での密度を鑑みることが好ましい。
【００４６】
上で例示した金属の融点を示すと、Ｌｉ：１８１℃、Ｎａ：９８℃、Ｋ：６３℃、Ｂｅ：１２８７℃、Ｍｇ：６５０℃、Ｓｃ：１５４１℃、Ｔｉ：１６６８℃、Ｚｒ：１８５５℃、Ｖ：１９１０℃、Ｎｂ：２４７７℃、Ｔａ：３０１７℃、Ｃｒ：１９０７℃、Ｍｎ：１２４６℃、Ｆｅ：１５３８℃、Ｃｏ：１４９５℃、Ｎｉ：１４５５℃、Ｃｕ：１０８５℃、Ｚｎ：４２０℃、Ｃｄ：３２１℃、Ｂ：２０７６℃、Ａｌ：６６０℃、Ｇａ：３０℃、Ｉｎ：１５７℃、Ｓｉ：１４１４℃、Ｇｅ：９３８℃、Ｓｎ：２３２℃、Ｐｂ：３２７℃、Ａｓ：６１５℃（昇華点）、Ｓｂ：６３１℃、Ｂｉ：２７２℃、Ｓｅ：２２１℃、Ｔｅ：４５０℃である。
【００４７】
本発明の金属の回収方法は、各工程を１度ずつ行い回収工程で終了する回分式（バッチ式）としても良いし、連続的な添加工程、連続的な金属Ｃａ供給方法すなわち連続的な還元工程、連続的な回収工程を選択し、これら工程を同時に進行させる連続式とすることもできる。
【００４８】
また、本発明の金属の回収方法は、金属の精製方法、又は金属の製造方法としても認識することができる。その際には、本明細書中の金属の回収方法を金属の精製方法又は金属の製造方法とそれぞれ読み替えれば良い。
【００４９】
以上、本発明の金属の回収方法を実施するための最良の形態を説明したが、本発明は、上記形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の金属の回収方法のより具体的な実施形態を説明する。なお、本発明は、これらの実施形態によって限定されるものではない。
【００５１】
（実施形態１）
実施形態１における金属の回収方法を示すフロー図を図１に示す。
【００５２】
正極の活物質としてＬｉＣｏＯ２を具備するリチウムイオン電池を準備する。このリチウムイオン電池を１００〜１５０℃で１時間熱処理し、樹脂製のパッケージを除去する。熱処理したリチウムイオン電池を粉砕機で粉砕し、次いで、篩で材料を選別する。選別された材料を３００〜５００℃で１時間熱処理し、リチウムイオン電池の電極に含まれるバインダーなどの有機物を除去する。振動篩分けにて金属材料を除去し（ここで除去された金属材料は、比重及び／又は磁気選別後、各金属ごとにリサイクル処理が行われる。）、さらに浮遊選別を行うことで電極カーボンなどの不要成分を除外し、ＬｉＣｏＯ２を分離する。
【００５３】
反応容器にＣａＣｌ２の無水物を投入し、ＣａＣｌ２が溶融状態となるように反応容器をＣａＣｌ２の融点７７２℃よりもやや高い温度で加熱・撹拌する。ＣａＣｌ２が溶融したら、ＣａＣｌ２の溶融状態を維持するように加熱・撹拌したまま、リチウムイオン電池から分離したＬｉＣｏＯ２を当該溶融塩中に添加する。その後、金属Ｃａを溶融塩中に添加し、下記式（１）の還元反応を進行させる。
ＬｉＣｏＯ２  ＋  ２Ｃａ  →  ２ＣａＯ  +  Ｌｉ  +  Ｃｏ              （１）
【００５４】
還元反応が進行するに従い、溶融塩の表面に金属Ｌｉが溶融状態で浮上し、金属Ｃｏが溶融塩の下部に固体状態で堆積してくる。
【００５５】
溶融塩の表面に浮上した金属Ｌｉを液体状態で回収し、溶融塩の下部に堆積した金属Ｃｏを固体状態で回収する。
【００５６】
なお、還元工程で副生するＣａＯは溶融ＣａＣｌ２に溶解するため、溶融塩の表面に浮遊しないし、溶融塩の下部に堆積もしない。
【００５７】
（実施形態２）
実施形態１と同様に、リチウムイオン電池からＬｉＣｏＯ２を分離する。
【００５８】
電気分解装置を具備する反応層にＣａＣｌ２の無水物を投入し、ＣａＣｌ２が溶融状態となるように反応容器をＣａＣｌ２の融点７７２℃よりもやや高い温度で加熱・撹拌する。ＣａＣｌ２が溶融したら、ＣａＣｌ２の溶融状態を維持するように加熱・撹拌したまま、リチウムイオン電池から分離したＬｉＣｏＯ２を当該溶融塩中に添加する。その後、アルゴン雰囲気下とした後に、電気分解装置の陽極と陰極の両電極間に３．２Ｖの電圧をかける。ＣａＣｌ２の電気分解（ＣａＣｌ２  →  Ｃａ  +  Ｃｌ２）を進行させて、金属Ｃａを供給することで、下記式（１）の還元反応を進行させる。
ＬｉＣｏＯ２  ＋  ２Ｃａ  →  ２ＣａＯ  +  Ｌｉ  +  Ｃｏ              （１）
【００５９】
還元反応が進行するに従い、溶融塩の表面に金属Ｌｉが溶融状態で浮上し、金属Ｃｏが溶融塩の下部に固体状態で堆積してくる。
【００６０】
ＣａＯは電圧３．２Ｖで電気分解されるため、還元反応の進行中に副生するＣａＯも電気分解され、金属Ｃａを供給しているものと推定される。
【００６１】
溶融塩の表面に浮上した金属Ｌｉを液体状態で回収し、溶融塩の下部に堆積した金属Ｃｏを固体状態で回収する。
【図１】
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【図２】
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