(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体の微細加工に用いる酸発生剤用の塩、及びその塩を使用した優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）のレジストパターンを製造できる組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたＬＥＲでレジストパターンを製造することができる。2014040407.tif 000141（式中、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5、Ｒs6は、アルキル基、アリール基等を表し、又は硫黄原子と共に複素環を形成しても良い。Ｒs3、Ｒs4は、水素原子、アルキル基等を、Ｌs1、は単結合又は２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs7、Ｒs8は、置換基を有しても良い脂環式炭化水素基等をあらわす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
【化１】
2014040407.tif 000139
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7及びＲs8は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜２４の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｌs1が、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は式（ｘｓ１）で表される基である請求項１記載の塩。
【化２】
2014040407.tif 000140
［式（ｘｓ１）中、Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と、放射線の作用により有機スルホン酸、有機スルホニルイミド酸又は有機スルホニルメチド酸を発生する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
【化１】
2014040407.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
【０００７】
【化２】
2014040407.tif 000003
【０００８】
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7及びＲs8は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜２４の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
〔２〕Ｌs1が、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
【０００９】
【化３】
2014040407.tif 000004
【００１０】
［式（ｘｓ１）中、
Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
〔３〕前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の塩を含有する酸発生剤。
〔４〕前記〔３〕記載の酸発生剤と、放射線の作用により有機スルホン酸、有機スルホニルイミド酸又は有機スルホニルメチド酸を発生する酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔５〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕（１）前記〔４〕又は前記〔５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
【００１３】
【化４】
2014040407.tif 000005
【００１４】
［式（Ｉ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6は、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒs7及びＲs8は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜２４の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」、負電荷を有する側を「有機アニオン」という場合がある。
【００１５】
＜有機アニオン＞
式（Ｉ）で表される塩の有機アニオンは、式（Ｉ−Ａ１）又は式（Ｉ−Ａ２）で表されるカルボン酸アニオンである。
【００１６】
【化５】
2014040407.tif 000006
【００１７】
［式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ａ２）中、
Ｒs7及びＲs8は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３〜２４の複素環基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１８】
Ｒs7及びＲs8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１９】
Ｒs7及びＲs8の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基、などが挙げられる。これらのアリール基は、さらにヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有するアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒs7及びＲs8の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2014040407.tif 000007
【００２２】
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、特に好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２３】
Ｒs7及びＲs8の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒs7及びＲs8の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒs7及びＲs8の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒs7及びＲs8の複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒs7及びＲs8の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
Ｒs7及びＲs8としては、炭素数１〜８のアルキル基又は式（Ｉ−Ｒ）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2014040407.tif 000008
【００３０】
［式（Ｉ−Ｒ）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
＊は、酸素原子との結合手を表す。］
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ−Ａ１）又は式（Ｉ−Ａ２）で表されるカルボン酸アニオンとしては、例えば、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−２０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2014040407.tif 000009
【００３３】
＜有機カチオン＞
式（Ｉ）で表される塩の有機カチオンは、式（Ｉ−Ｂ）で表される。
【００３４】
【化９】
2014040407.tif 000010
【００３５】
［式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5及びＲs6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒs5とＲs6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒs3及びＲs4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌs1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００３６】
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。以下、各基の例示における＊は結合手を表す。
【００３７】
【化１０】
2014040407.tif 000011
【００３８】
特に、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１２である。
該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2014040407.tif 000012
【００４０】
Ｒs1とＲs2が一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、３員環〜７員環が好ましく、Ｒs5とＲs6が一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、３員環〜７員環が好ましい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。該環としては、以下で表される環が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2014040407.tif 000013
【００４２】
Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5及びＲs6の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌs1の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４４】
２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、及びこれら直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基が置換した分岐鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基には、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１−フェニルエタン−１，１−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の単環式又は縮環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、例えば、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基（基Ａ）、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた２価の基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒs1とＲs2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましく、Ｒs5とＲs6も、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましい。
Ｒs3及びＲs4は、好ましくは水素原子である。
【００４６】
Ｌs1は、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は式（ｘｓ１）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化１３】
2014040407.tif 000014
【００４８】
［式（ｘｓ１）中、Ｌs4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００４９】
Ｌs4の２価の炭化水素基は、Ｌs1で例示したもののうち、炭素数が１〜３２の基と同様の基が例示できる。
Ｌs4は、好ましくは式（ｘｓ２）で表される基又は炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基である。
【００５０】
【化１４】
2014040407.tif 000015
【００５１】
［式（ｘｓ２）中、Ｌs5は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ａs1及びＡs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｚ１及びｚ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｚ１が２以上のとき、複数のＡs1は互いに同一でも異なっていてもよく、ｚ２が２以上のとき、複数のＡs2は互いに同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｌs5、Ａs1及びＡs2の合計炭素数は２０以下である。］
好ましいＬs5は、式（ｘｓ３）で表される。
【００５２】
【化１５】
2014040407.tif 000016
【００５３】
［式（ｘｓ３）中、Ａs3及びＡs4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
Ａs5は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｘ５は０〜４の整数を表し、ｘ５が２以上のとき、複数のＡs5は互いに同一でも異なっていてもよい］
【００５４】
Ｌs4の炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等；下記式で表される基等が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2014040407.tif 000017
【００５６】
式中、Ｌs6、Ｌs7及びＬs8は、炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
Ｌs6及びＬs7は、好ましくはメチレン基である。
Ｌs8は、好ましくはプロパン−２，２−ジイル基である。
【００５７】
Ｌs4が２価の飽和炭化水素基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2014040407.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2014040407.tif 000019
【００６０】
Ｌs4が式（ｘｓ２）で表される基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【００６１】
【化１９】
2014040407.tif 000020
【００６２】
式（Ｉ−Ｂ）で表される有機カチオンは、好ましくは式（ｘ１）で表される。
【００６３】
【化２０】
2014040407.tif 000021
【００６４】
［式（ｘ１）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs5、Ｒs6及びＬs4は、前記と同じ意味である］
【００６５】
式（Ｉ−Ｂ）で表される有機カチオンは、より好ましくは式（ｘ２）で表される。
【００６６】
【化２１】
2014040407.tif 000022
【００６７】
［式（ｘ２）中、Ｒs1、Ｒs2、及びＬs4は、前記と同じ意味である］
【００６８】
有機カチオンは、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００６９】
【化２２】
2014040407.tif 000023
【００７０】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜９記載のカルボン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００７１】
【表１】
2014040407.tif 000024
【００７２】
【表２】
2014040407.tif 000025
【００７３】
【表３】
2014040407.tif 000026
【００７４】
【表４】
2014040407.tif 000027
【００７５】
【表５】
2014040407.tif 000028
【００７６】
【表６】
2014040407.tif 000029
【００７７】
【表７】
2014040407.tif 000030
【００７８】
【表８】
2014040407.tif 000031
【００７９】
【表９】
2014040407.tif 000032
【００８０】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
【００８１】
【化２３】
2014040407.tif 000033
【００８２】
【化２４】
2014040407.tif 000034
【００８３】
【化２５】
2014040407.tif 000035
【００８４】
【化２６】
2014040407.tif 000036
【００８５】
【化２７】
2014040407.tif 000037
【００８６】
【化２８】
2014040407.tif 000038
【００８７】
【化２９】
2014040407.tif 000039
【００８８】
後述するレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは０．７質量％以上である。また、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。本発明のレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率が前記の範囲内にあると、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の特性が良好である。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００８９】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ１）で表される塩と式（Ｉ−ａ２）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
【００９０】
【化３０】
2014040407.tif 000040
【００９１】
（式中、Ｒs1、Ｒs2、Ｒs3、Ｒs4、Ｒs5、Ｒs6、Ｌs1、Ｒs7及びＲs8は、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム／イオン交換水、アセトニトリル／メタノール等が挙げられる。
式（Ｉ−ａ１）及び式（Ｉ−ａ２）で表される塩としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００９２】
【化３１】
2014040407.tif 000041
【００９３】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ１）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
【００９４】
【化３２】
2014040407.tif 000042
【００９５】
溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９６】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００９７】
【化３３】
2014040407.tif 000043
【００９８】
式（Ｉ−ｄ１）及び式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００９９】
【化３４】
2014040407.tif 000044
【０１００】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は少なくとも前記塩（Ｉ）を含有する。また該酸発生剤は、放射線の作用により有機スルホン酸、有機スルホニルイミド酸又は有機スルホニルメチド酸を発生する酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。非イオン性酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン−４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン性酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。好ましい酸発生剤（Ｂ）は、放射線の作用により有機スルホン酸、有機スルホニルイミド酸又は有機スルホニルメチド酸発生する酸発生剤である。
【０１０１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報や、米国特許第３，７７９，７７８号明細書、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【０１０２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩である。
【０１０３】
【化３５】
2014040407.tif 000045
【０１０４】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１０５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐鎖状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基の具体例としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹと結合する。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１０８】
【化３６】
2014040407.tif 000046
【０１０９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb7及びＬb8の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１１０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【化３７】
2014040407.tif 000047
【０１１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１３】
【化３８】
2014040407.tif 000048
【０１１４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１５】
【化３９】
2014040407.tif 000049
【０１１６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
【化４０】
2014040407.tif 000050
【０１１８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【化４１】
2014040407.tif 000051
【０１２０】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
【化４２】
2014040407.tif 000052
【０１２２】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
【化４３】
2014040407.tif 000053
【０１２４】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、以下に示す２価の基などが挙げられる。
【０１２５】
【化４４】
2014040407.tif 000054
【０１２６】
【化４５】
2014040407.tif 000055
【０１２７】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【０１２８】
【化４６】
2014040407.tif 000056
【０１２９】
Ｙの脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１３０】
Ｙのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）h−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）h−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
【０１３１】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１３２】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。式中、＊−は結合手を表す。
【０１３３】
【化４７】
2014040407.tif 000057
【０１３４】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬb1が炭素数１〜１７の直鎖状アルカンジイル基又は分岐鎖状アルカンジイル基である場合、Ｙとの結合位置にある該アルカンジイル基の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬb1の２価の直鎖状アルカンジイル基もしくは分岐鎖状アルカンジイル基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。
【０１３５】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３６】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ１−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。以下の式においては、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2の定義は上記と同義である。Ｒb2は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基を表す。Ｒb3は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３７】
【化４８】
2014040407.tif 000058
【０１３８】
式（Ｂ１）の酸発生剤（Ｂ）において、Ｚ+の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【０１３９】
【化４９】
2014040407.tif 000059
【０１４０】
式（ｂ２−１）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
Ｒb4〜Ｒb6の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、イソベヘニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒb4〜Ｒb6の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。また、水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、該アルキル基の炭素数も含めて好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【０１４１】
【化５０】
2014040407.tif 000060
【０１４２】
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒb4〜Ｒb6の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４である。
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。該環としては、以下で表される環が挙げられる。
【０１４３】
【化５１】
2014040407.tif 000061
【０１４４】
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒb4〜Ｒb6の炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられ、水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ２−２）において、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb7及びＲb8の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒb7及びＲb8の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
【０１４６】
式（ｂ２−３）において、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb9〜Ｒb12の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及び２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒb9〜Ｒb12の炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【０１４７】
【化５２】
2014040407.tif 000062
【０１４８】
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb9〜Ｒb12の水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb11及びＲb12の炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ11及びＲ12の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１８である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられ、水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよい炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４９】
式（ｂ２−４）において、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基及び２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。Ｒb13〜Ｒb18の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒb13〜Ｒb18の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１５０】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）、ジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がｔｅｒｔ−ブチル基である。）、フェニルジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝０、ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb20及びＲb21がｔｅｒｔ−ブチル基である。）、トリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）又はトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、スルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもｔｅｒｔ−ブチル基である。）である。
【０１５１】
【化５３】
2014040407.tif 000063
【０１５２】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１５３】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１５４】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１５５】
式（Ｂ１）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜アニオン（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５６】
式（Ｂ１）で表される塩としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン又はフェニルジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩がより好ましい。
【０１５７】
【化５４】
2014040407.tif 000064
【０１５８】
【化５５】
2014040407.tif 000065
【０１５９】
【化５６】
2014040407.tif 000066
【０１６０】
【化５７】
2014040407.tif 000067
【０１６１】
後述するレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【０１６２】
また、酸発生剤（Ｂ）の量は、塩（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。またその上限は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。レジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率が前記の範囲内にあると、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の特性が良好である。
【０１６３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂（Ａ）とを含む。前記酸発生剤は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び酸発生剤（Ｂ）を含有することが好ましく、酸発生剤（Ｂ）は有機スルホン酸をアニオンとする酸発生剤であることがより好ましい。
塩（Ｉ）を含む酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量又は有機スルホン酸をアニオンとする酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）は、いずれも１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよいが、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の両方を含有することが好ましい。
【０１６５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂Ａは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など）に対する溶解性が発現する樹脂、或いは有機溶媒（酢酸ブチルなど）への溶解性が減少する特性を有する樹脂が好ましい。
【０１６６】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
【０１６７】
【化５８】
2014040407.tif 000068
【０１６８】
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【０１６９】
【化５９】
2014040407.tif 000069
【０１７０】
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【０１７１】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１７２】
【化６０】
2014040407.tif 000070
【０１７３】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【０１７５】
【化６１】
2014040407.tif 000071
【０１７６】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【０１７８】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１７９】
【化６２】
2014040407.tif 000072
【０１８０】
構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから導かれる。
【０１８１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系構造単位(ａ１)は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１８２】
式（１）で表される酸不安定基を有する（メタ）アクリル系構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、及び式（ａ１−３）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位及び式（ａ１−３）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−３）という場合がある。
【０１８３】
【化６３】
2014040407.tif 000073
【０１８４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１８５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１８６】
構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１８７】
【化６４】
2014040407.tif 000074
【０１８８】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１８９】
【化６５】
2014040407.tif 000075
【０１９０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１９１】
式（ａ１−３）で表される構造単位は、以下の通りである。
【０１９２】
【化６６】
2014040407.tif 000076
【０１９３】
式（ａ１−３）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｌa6−を表す。ここで、ｋ３は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa3との結合手を表す。
Ｌa3、Ｌa4、Ｌa5は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【０１９４】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa3は、−Ｏ−が好ましい。
Ｌa4及びＬa5は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１９５】
構造単位（ａ１−３）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１９６】
【化６７】
2014040407.tif 000077
【０１９７】
【化６８】
2014040407.tif 000078
【０１９８】
【化６９】
2014040407.tif 000079
【０１９９】
【化７０】
2014040407.tif 000080
【０２００】
【化７１】
2014040407.tif 000081
【０２０１】
【化７２】
2014040407.tif 000082
【０２０２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０２０３】
樹脂（Ａ）は構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１−１）を含むことがより好ましい。
【０２０４】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定な構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定な構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０２０５】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）は、ヒドロキシ基を有する構造単位である。レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある）がより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
【化７３】
2014040407.tif 000083
【０２０７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa11は、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０２０８】
式（ａ２−１）では、Ｌa11は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０２０９】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２１０】
【化７４】
2014040407.tif 000084
【０２１１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常０．３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０２１２】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０２１３】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）のいずれかで表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
【化７５】
2014040407.tif 000085
【０２１５】
式（ａ３−１）中、
Ｌa12は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k5−ＣＯ−Ｏ−（ｋ５は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa25は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa25は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa13は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k5−ＣＯ−Ｏ−（ｋ５は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa22は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa26は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa26は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa14は、酸素原子又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k5−ＣＯ−Ｏ−（ｋ５は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa23は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa27は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa27は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa1は、単結合、*−Ａa2−Ｏ−、*−Ａa2−ＣＯ−Ｏ−、*−Ａa2−ＣＯ−Ｏ−Ａa3−ＣＯ−Ｏ−又は*−Ａa2−Ｏ−ＣＯ−Ａa3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａa2及びＡa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０２１６】
Ｒa21〜Ｒa23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【０２１７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa12〜Ｌa14は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、式（ａ３−１）及び式（ａ３−３）では、より好ましくは−Ｏ−である。式（ａ３−２）では、より好ましくは−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏである。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa21〜Ｒa23は、好ましくはメチル基である。
Ｒa24は、好ましくはメチル基である。
Ｒa25は好ましくはメチル基である。
Ｒa26及びＲa27は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
Ａa2及びＡa3は、好ましくは、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基である。
【０２１８】
構造単位（ａ３−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２１９】
【化７６】
2014040407.tif 000086
【０２２０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは１２〜３５モル％である。
【０２２１】
構造単位（ａ３−２）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２２２】
【化７７】
2014040407.tif 000087
【０２２３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３−２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜４０モル％であり、より好ましくは１８〜３０モル％である。
【０２２４】
構造単位（ａ３−３）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【０２２５】
【化７８】
2014040407.tif 000088
【０２２６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３−３）を含む場合、その含有率は樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜４０モル％であり、より好ましくは１８〜３０モル％である。
【０２２７】
構造単位（ａ３−４）を導くモノマーは、式（ａ３−４’）で表される。
【０２２８】
【化７９】
2014040407.tif 000089
【０２２９】
［式（ａ３−４’）中、Ｒa24及びＡa1は上記と同じ意味を表す。］
【０２３０】
Ａa1が＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（ａ３−４’）［式（ａ３−４’−１）で表される化合物］は、式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。
【０２３１】
【化８０】
2014040407.tif 000090
【０２３２】
式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物は、式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより製造できる。
【０２３３】
【化８１】
2014040407.tif 000091
【０２３４】
この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。
【０２３５】
式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。この化合物は、市場から容易に入手できる。
【０２３６】
【化８２】
2014040407.tif 000092
【０２３７】
化合物（ａ３−４’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２３８】
【化８３】
2014040407.tif 000093
【０２３９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３−４）を含む場合、その含有率は樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜５０モル％であり、好ましくは１５〜４０モル％であり、より好ましくは１８〜３０モル％である。
【０２４０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。特に構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の両方の含有量が、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％となることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０２４１】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、モノマー（ａ２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。
【０２４２】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０２４３】
【化８４】
2014040407.tif 000094
【０２４４】
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
【０２４５】
【化８５】
2014040407.tif 000095
【０２４６】
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０２４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２４８】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【０２４９】
【化８６】
2014040407.tif 000096
【０２５０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０２５１】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基がより好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
【０２５２】
【化８７】
2014040407.tif 000097
【０２５３】
［式（ａ−ｇ２）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒa42が、式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ２）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ２）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０２５４】
式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ３）で表される基である。
【０２５５】
【化８８】
2014040407.tif 000098
【０２５６】
［式（ａ−ｇ３）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０２５７】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ２）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ３）で表される基）について詳述する。
【０２５８】
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２５９】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０２６０】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
【０２６１】
【化８９】
2014040407.tif 000099
【０２６２】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０２６３】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０２６４】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
【０２６５】
【化９０】
2014040407.tif 000100
【０２６６】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２６７】
【化９１】
2014040407.tif 000101
【０２６８】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２６９】
【化９２】
2014040407.tif 000102
【０２７０】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【０２７１】
【化９３】
2014040407.tif 000103
【０２７２】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
【０２７３】
【化９４】
2014040407.tif 000104
【０２７４】
［式（ａ４−２）中、
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２７５】
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
【０２７６】
Ｒf2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０２７７】
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０２７８】
式（ａ４−２）においては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、Ａf1としては、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０２７９】
【化９５】
2014040407.tif 000105
【０２８０】
［式（ａ４−３）中、
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０２８１】
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０２８２】
Ａf13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０２８３】
Ａf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０２８４】
式（ａ４−３）においては、Ａf11としては、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０２８５】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
【０２８６】
【化９６】
2014040407.tif 000106
【０２８７】
【化９７】
2014040407.tif 000107
【０２８８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
【０２８９】
【化９８】
2014040407.tif 000108
【０２９０】
【化９９】
2014040407.tif 000109
【０２９１】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
【０２９２】
【化１００】
2014040407.tif 000110
【０２９３】
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２９４】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０２９５】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ2）j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０２９６】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２９７】
【化１０１】
2014040407.tif 000111
【０２９８】
【化１０２】
2014040407.tif 000112
【０２９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０３００】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０３０１】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲内にあると、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好である。
【０３０２】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）及び必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）を公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０３０３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０３０４】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０３０５】
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは４〜４０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。
【０３０６】
樹脂（Ｘ）は好ましくは、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕を公知の重合法に供して重合させたものであり、かかる重合〔樹脂（Ｘ）の製造〕には、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に加えて、他の酸安定モノマー［例えば、酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー］を用い、これらを共重合させたものであってもよい。
【０３０７】
レジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
【０３０８】
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）などを含有していることが好ましい。
【０３０９】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０３１０】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０３１１】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０３１２】
【化１０３】
2014040407.tif 000113
【０３１３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０３１４】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０３１５】
【化１０４】
2014040407.tif 000114
【０３１６】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc4及びＲc5は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc6は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０３１７】
【化１０５】
2014040407.tif 000115
【０３１８】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc7、Ｒc8、Ｒc9及びＲc10は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc11は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc11は同一又は相異なる。］
【０３１９】
【化１０６】
2014040407.tif 000116
【０３２０】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc15及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc16、Ｒc17及びＲc19は、それぞれ独立に、Ｒc6と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc16は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc17は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０３２１】
【化１０７】
2014040407.tif 000117
【０３２２】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc20、Ｒc21及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc6と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc21は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc22は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０３２３】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０３２４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０３２５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０３２６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０３２７】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０３２８】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０３２９】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤として用いられる塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０３３０】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０３３１】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。
【０３３２】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０３３３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０３３４】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３３５】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
【０３３６】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３３７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０３３８】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０３３９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０３４０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３４１】
実施例１［式（Ｉ−１８７）で表される塩の合成］
【０３４２】
【化１０８】
2014040407.tif 000118
【０３４３】
式（Ｉ−１８７−ａ）で表される化合物５８．１部、Ｎ−メチルピペリジン２０８．３部及びジオキサン８７０部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１８７−ｂ）で表される化合物４０３．７部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール６４部を添加攪拌した後、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、メチルイソブチルケトン１５００部及びイオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：トルエン）することにより、式（Ｉ−１８７−ｃ）で表される化合物１５．７部を得た。
【０３４４】
【化１０９】
2014040407.tif 000119
【０３４５】
式（Ｉ−１８７−ｃ）で表される化合物３．５８部及びアセトニトリル２６．７部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１８７−ｄ）で表される化合物１．７６部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−１８７−ｅ）で表される塩４．００部を得た。
【０３４６】
【化１１０】
2014040407.tif 000120
【０３４７】
特開２０１１−３９５０２号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−１８７−ｆ）で表される塩０．８３部、式（Ｉ−１８７−ｅ）で表される塩１．４７部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１８７）で表される塩０．４８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７４．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  １９３．１
【０３４８】
実施例２［式（Ｉ−３２７）で表される塩の合成］
【０３４９】
【化１１１】
2014040407.tif 000121
【０３５０】
式（Ｉ−３２７−ａ）で表される化合物１２．０２部、ピリジン９．４９部及びテトラヒドロフラン１２９．１部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−３２７−ｂ）で表される化合物２４．２２部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール３．８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１  容量比）することにより、式（Ｉ−３２７−ｃ）で表される化合物９．４０部を得た。
【０３５１】
【化１１２】
2014040407.tif 000122
【０３５２】
式（Ｉ−３２７−ｃ）で表される化合物３．８６部及びアセトニトリル２６．３部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−３２７−ｄ）で表される化合物１．４１部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−３２７−ｅ）で表される塩２．０２部を得た。
【０３５３】
【化１１３】
2014040407.tif 000123
【０３５４】
特開２０１１−３９５０２号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−３２７−ｆ）で表される塩０．８３部、式（Ｉ−３２７−ｅ）で表される塩１．８２部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−３２７）で表される塩１．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ４９８．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  １９３．１
【０３５５】
実施例３［式（Ｉ−１８８）で表される塩の合成］
【０３５６】
【化１１４】
2014040407.tif 000124
【０３５７】
式（Ｉ−１８８−ａ）で表される化合物２１．４７部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀１２．４２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌し、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、式（Ｉ−１８８−ｂ）で表される銀塩３３．１１部を得た。
【０３５８】
【化１１５】
2014040407.tif 000125
【０３５９】
式（Ｉ−１８８−ｂ）で表される塩０．８４部、式（Ｉ−１８７−ｅ）で表される塩１．４７部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮することにより、式（Ｉ−１８８）で表される塩０．４４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７４．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  １９５．１
【０３６０】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
【０３６１】
【化１１６】
2014040407.tif 000126
【０３６２】
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０３６３】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０3の樹脂Ａ１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３６４】
【化１１７】
2014040407.tif 000127
【０３６５】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０3の樹脂Ａ２を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０３６６】
【化１１８】
2014040407.tif 000128
【０３６７】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０3の共重合体Ａ３を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０３６８】
【化１１９】
2014040407.tif 000129
【０３６９】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０3の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０３７０】
【化１２０】
2014040407.tif 000130
【０３７１】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２８：１４：６：２１：３１となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．５×１０3の共重合体Ａ５を収率７４％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０３７２】
【化１２１】
2014040407.tif 000131
【０３７３】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０4の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０３７４】
【化１２２】
2014040407.tif 000132
【０３７５】
合成例７：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
【０３７６】
【化１２３】
2014040407.tif 000133
【０３７７】
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３３９．１
【０３７８】
＜レジスト組成物の調製＞
表１０に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３７９】
【表１０】
2014040407.tif 000134
【０３８０】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
【０３８１】
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１８７：式（Ｉ−１８７）で表される塩
Ｉ−３２７：式（Ｉ−３２７）で表される塩
Ｉ−１８８：式（Ｉ−１８８）で表される塩
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
【０３８２】
【化１２４】
2014040407.tif 000135
【０３８３】
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｚ１：特開２０１１−３９５０２号公報の実施例に従って合成
【０３８４】
【化１２５】
2014040407.tif 000136
【０３８５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０３８６】
実施例４〜１４及び比較例１
＜ポジ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１０の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。このようにして形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１０の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３８７】
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３８８】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察測定した。この振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを○、
３．５ｎｍを超えるものを×とした。結果を表１１に示す。括弧内の数値は、振れ幅（ｎｍ）を示す。
【０３８９】
【表１１】
2014040407.tif 000137
【０３９０】
実施例１５〜２２及び比較例２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１０の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σout＝０．８５  σin＝０．６５  ＸＹ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ幅４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１０の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０３９１】
得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３９２】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察測定した。この振れ幅が、
３ｎｍ以下であるものを○、
３ｎｍを超えるものを×とした。結果を表１２に示す。括弧内の数値は、振れ幅（ｎｍ）を示す。
【０３９３】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０３９４】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造することができため、半導体の微細加工に有用である。