(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素化炭化水素を炭化水素、ガソリン、ジェット燃料、又はディーゼル燃料等の液体燃料として有用であるケトン及びアルコール、並びに工業化学物質へ転化するためのプロセス及び反応器系の提供。【解決手段】このプロセスは、縮合により、アルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、カルボン酸、ジオール、トリオール、及び／又はその他のポリオール等のモノ酸素化炭化水素をＣ４＋炭化水素、アルコール、及び／又はケトンへ転化することを含む。酸素化炭化水素は、いずれの供給源を起源とするものであってもよいが、バイオマス由来のものが好ましい。前記酸素化炭化水素が、多糖、二糖、単糖、カルボン酸、糖アルコール、及びこれらの混合物から選択されたものであり縮合触媒の存在下で、縮合温度及び縮合圧力にて、前記酸化物を液相及び／又は、気相中で触媒反応させて、Ｃ４＋化合物を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のＣ４＋化合物を作製する方法であって：
水及びＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性の酸素化炭化水素を、水性液相及び／又は気相中に提供するステップであって、前記酸素化炭化水素が、多糖、二糖、単糖、カルボン酸、糖アルコール、及びこれらの混合物から成る群より選択されるメンバーを含むステップと；
Ｈ２を提供するステップと；
反応流中にＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素の酸素化物を生成するために、脱酸素化触媒の存在下で、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にて、前記酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中で前記Ｈ２と触媒反応させるステップであって、前記酸素化物がアルコール、ケトン、フラン、ジオール、トリオール、及びカルボン酸のうちの少なくとも２の混合物を含むステップと；
縮合触媒の存在下で、縮合温度及び縮合圧力にて、前記酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させて前記複数のＣ４＋化合物を生成するステップと；
を具え、前記複数のＣ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、及び縮合アリールから成る群より選択される２以上のメンバーを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記Ｈ２が、インサイチュー発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において：
前記Ｃ４＋アルカンが、分岐鎖又は直鎖Ｃ４‐３０アルカンを含み、
前記Ｃ４＋アルケンが、分岐鎖又は直鎖Ｃ４‐３０アルケンを含み、
前記Ｃ５＋シクロアルカンが、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルカンを含み、少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ１＋アルキレン、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーであり、
前記Ｃ５＋シクロアルケンが、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルケンを含み、少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーであり、
前記アリールが、無置換アリール又は一置換又は多置換アリールを含み、少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーであり、
前記縮合アリールが、無置換縮合アリール又は一置換又は多置換縮合アリールを含み、少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーであり、
前記Ｃ４＋アルコールが、式Ｒ１‐ＯＨに従う化合物を含み、Ｒ１は、分岐鎖Ｃ４＋アルキル、直鎖Ｃ４＋アルキル、分岐鎖Ｃ４＋アルキレン、直鎖Ｃ４＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーであり、
前記Ｃ４＋ケトンが、式、
2014167004.tif 000018
に従う化合物を含み、Ｒ３及びＲ４は、独立して、分岐鎖Ｃ３＋＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーである、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記縮合触媒が、酸触媒、塩基触媒、及び酸‐塩基触媒から成る群より選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、
前記縮合触媒が、炭化物、窒化物、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ホスフェート、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化物、ヘテロポリ酸、無機酸、酸修飾樹脂、塩基修飾樹脂、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含み、前記縮合触媒が更に：
（ｉ)Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）；又は
（ｉｉ)Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される金属；
を任意に含み、
前記酸触媒が、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナリン酸、アモルファスシリカ‐アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア（ｔｕｎｇｓｔａｔｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化カーボン（ｓｕｌｆａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、リン酸化カーボン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、リン酸化シリカ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、リン酸化アルミナ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含み、前記酸触媒が更に：
（ｉ)Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される修飾剤；又は
（ｉｉ)Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される酸化物；又は
（ｉｉｉ)Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される金属；
を任意に含み、
前記塩基触媒が、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含み、又は
前記酸−塩基触媒が、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記脱酸素化触媒が担体、並びにＲｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記Ｈ２が、インサイチュー発生Ｈ２を生成させるために、水相改質触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて前記水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることよって発生したインサイチュー発生Ｈ２を含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記水相改質触媒が担体、並びにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含み、前記水相改質触媒が更に、選択的にＣｕ、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法において、前記水相改質触媒、前記脱酸素化触媒、及び前記縮合触媒の１以上が同一である、方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法において、
（ａ）前記水相改質触媒及び脱酸素化触媒が、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーと合金化又は添加混合されたＰｔを含む、
（ｂ）前記水相改質触媒及び脱酸素化触媒が、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーと合金化又は添加混合されたＲｕを含む、又は
（ｃ）前記水相改質触媒が、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーと合金化又は添加混合されたＮｉを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記反応流が水をさらに含み、前記方法が、前記酸素化物を前記縮合触媒の存在下にて反応させる前に、前記反応流を脱水するステップを更に含む、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記脱酸素化触媒の存在下にて前記酸素化炭化水素をＨ２と触媒反応させるステップが、外部Ｈ２の存在下で実施され、外部Ｈ２に対する前記酸素化炭化水素の分子量比が１：１以下である、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、水素化分解触媒の存在下、水素化分解温度及び水素化分解圧力にて、多糖、二糖、単糖、糖アルコール、又は多価アルコールを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで前記酸素化炭化水素を生成させるステップをさらに具える、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、水素化触媒の存在下、水素化温度及び水素化圧力にて、多糖、二糖、単糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、又はフランを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで前記酸素化炭化水素を生成させるステップをさらに具える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）触媒の存在下、仕上げ温度及び仕上げ圧力にて、前記Ｃ４＋化合物を液相及び／又は気相中で触媒反応させるステップをさらに含み、前記仕上げ触媒が担体、並びにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、これらの合金、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーを含む、方法。
【請求項１６】
複数のＣ４＋化合物を作製する方法であって：
水及びＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素を水性液相及び／又は気相中に提供するステップであって、前記酸素化炭化水素が、多糖、二糖、単糖、カルボン酸、糖アルコール、及びこれらの混合物から成る群より選択されるメンバーを含むステップと；
水相改質触媒の存在下で、改質温度及び改質圧力にて、前記水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチュー発生Ｈ２を生成するステップと；
脱酸素化触媒の存在下で、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にて、前記酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中で前記インサイチュー発生Ｈ２と触媒反応させることで反応流中にＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素の酸素化物を生成するステップであって、前記酸素化物がアルコール、ケトン、フラン、ジオール、トリオール、及びカルボン酸のうちの少なくとも２の混合物を含むステップと；
縮合触媒の存在下で、縮合温度及び縮合圧力にて、前記酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることで前記複数のＣ４＋化合物を生成するステップと；
を具え、前記複数のＣ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、及び縮合アリールから成る群より選択される２以上のメンバーを含む、方法。
【請求項１７】
複数のＣ４＋化合物を作製する方法であって：
水、並びに多糖、二糖、単糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、フラン、及びこれらの混合物から成る群より選択されるメンバーを含む水溶液を提供するステップと；
水素化触媒の存在下で、水素化温度及び水素化圧力にて、前記多糖、二糖、単糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、フラン、又はこれらの混合物を液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む酸素化炭化水素を生成するステップと；
水相改質触媒の存在下で、改質温度及び改質圧力にて、前記水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチュー発生Ｈ２を生成するステップと；
脱酸素化触媒の存在下で、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にて、前記酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中で前記インサイチュー発生Ｈ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素の酸素化物を生成するステップであって、前記酸素化物がアルコール、ケトン、フラン、ジオール、トリオール、及びカルボン酸のうちの少なくとも２の混合物を含むステップと；
縮合触媒の存在下で、縮合温度及び縮合圧力にて、前記酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることで前記Ｃ４＋化合物を生成するステップと；
を具え、前記複数のＣ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、及び縮合アリールから成る群より選択される２以上のメンバーを含む、方法。
【請求項１８】
複数のＣ４＋化合物を作製する方法であって：
水、並びに多糖、二糖、単糖、多価アルコール、糖アルコール、及びこれらの混合物から成る群より選択されるメンバーを含む水溶液を提供するステップと；
水素化分解触媒の存在下で、水素化分解温度及び水素化分解圧力にて、前記糖アルコール、多糖、二糖、単糖、多価アルコール、若しくはこれらの混合物を液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む酸素化炭化水素を生成するステップと；
水相改質触媒の存在下で、改質温度及び改質圧力にて、該水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチュー発生Ｈ２を生成するステップと；
脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にて、該酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中で該インサイチュー発生Ｈ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素の酸素化物を生成するステップであって、前記酸素化物がアルコール、ケトン、フラン、ジオール、トリオール、及びカルボン酸のうちの少なくとも２の混合物を含むステップと；
縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にて、該酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることで前記Ｃ４＋化合物を生成するステップと；
を具え、前記複数のＣ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、及び縮合アリールから成る群より選択される２以上のメンバーを含む、方法。
【請求項１９】
複数のＣ４＋化合物を作製する方法であって：
Ｃ１＋Ｏ１‐３炭化水素の酸素化物を水性液相及び／又は気相中に提供するステップであって、前記酸素化物がアルコール、ケトン、フラン、ジオール、トリオール、及びカルボン酸のうちの少なくとも２の混合物を含むステップと；
縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にて、前記酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることで前記複数のＣ４＋化合物を生成するステップと；
を具え、前記複数のＣ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、及び縮合アリールから成る群より選択される２以上のメンバーを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法において、前記アリールがベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、Ｃ９芳香族、及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００７年１１月５日出願の米国特許仮出願第６０／９８５，４７５号、２００７年１１月５日出願の第６０／９８５，５００号、及び２００７年３月８日出願の第６０／９０５，７０３号の利益を主張するものである。
【０００２】
所有者が共通である２００７年５月７日出願の米国特許非仮出願第１１／８００，６７１号が、関連する主題を開示している。
【０００３】
共に２００７年１２月２０日出願の所有者が共通である米国特許非仮出願第１１／９６１，２８０号及びＰＣＴ／ＵＳ０７／８８４１７が、関連する主題を開示している。
【背景技術】
【０００４】
背景
化石燃料以外の資源からエネルギーを得るための新規な技術の開発に非常に大きな注目が集まっている。バイオマスは化石燃料の代替物として有望な資源である。化石燃料とは対照的に、バイオマスは再生可能でもある。
【０００５】
バイオマスの１つの種類は植物バイオマスである。植物バイオマスは、高等植物の細胞壁を構成するリグノセルロース系物質により、世界で最も大量に存在する炭水化物源である。植物細胞壁は、一次細胞壁及び二次細胞壁の２つのセクションに分けられる。一次細胞壁は、細胞を拡張するための構造を提供し、３つの主要な多糖（セルロース、ペクチン、及びヘミセルロース）、並びに糖タンパク質の１つの群から成る。二次細胞壁は、細胞が成長を完了した後に産生されるものであり、やはり多糖を含み、ヘミセルロースと共有結合で架橋したポリマー性リグニンによって強化される。ヘミセルロース及びペクチンは通常大量に存在するが、セルロースが主たる多糖であり、最も大量に存在する炭水化物源である。
【０００６】
ボート、列車、飛行機、及び自動車であれ、ほとんどの輸送用乗物は内燃機関及び／又は推進機関によって得られる高いパワー密度を必要とする。これらの機関には、一般には液体状であり、又はより少ない程度で圧縮ガスである燃料を清浄に燃焼することが必要である。そのエネルギー密度が高いこと及びポンプ注入が可能であることのため、液体燃料の方がより運搬に便利であり、そのことが取り扱いをより容易にしている。ほとんどの燃料が液体であるのはこのためである。
【０００７】
現在のところ、バイオマスは輸送用液体燃料の唯一の再生可能な代替物を提供する。核及び風力の利用、並びに大部分の太陽光資源とは異なり、バイオマスは液体状に変換することが可能である。残念ながら、液体バイオ燃料を生産する新技術の開発の進行は、特に現行の産業基盤に適合する液体燃料製品に対して進展が遅い。バイオマス資源から、エタノール、メタノール、バイオディーゼル、フィッシャートロプシュディーゼル（Ｆｉｓｃｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｄｉｅｓｅｌ）、並びに水素及びメタン等の気体燃料等、種々の燃料を生産することは可能であるが、これらの燃料にはその特性に合わせた新しい流通技術及び／又は燃焼技術が必要である。これらの燃料の生産はコストが高い傾向もあり、正味の炭素の削減という点での問題が生ずる。
【０００８】
例えばエタノールは、バイオマスからの炭水化物を糖に転化し、次にこれをビール醸造に類似の発酵プロセスでエタノールへ転化することによって作製される。エタノールは今日最も広く使用されているバイオ燃料であり、トウモロコシ等のデンプン料作物に基づいた現在の生産能力は年間４３億ガロンである。しかし、エタノールは、その生産に必要なエネルギーの量に対する燃料としてのエネルギー価という点で非常に大きな欠点を有する。発酵によって生産されたエタノールは大量の水を含有しており、通常、水／アルコール発酵生成物中には約５容量パーセントのエタノールしか含まれていない。この水の除去には大きなエネルギーを必要とし、多くの場合、熱源として天然ガスの使用が必要である。さらにエタノールはガソリンよりもエネルギー含量が低く、このことは同じ距離を進むのにより多くの燃料を使用することを意味する。エタノールは燃料のシステムに対して腐食性が強く、石油パイプラインで輸送することはできない。その結果、エタノールはタンクローリーによって路上輸送され、このことが全体のコスト及びエネルギー消費を高めている。農機具、耕作、植え付け、肥料、殺虫剤、除草剤、石油系殺菌剤、灌漑システム、収穫、処理プラントへの輸送、発酵、蒸留、乾燥、燃料ターミナル及び小売用ポンプへの輸送、によって消費される総エネルギー、並びにエタノール燃料の低いエネルギー含量を考慮すると、付加価値として消費者に届けられる正味のエネルギー含量は非常に小さい。
【０００９】
バイオディーゼルはもう１つの可能性のあるエネルギー源である。バイオディーゼルは、植物油、動物油脂、廃植物油、微細藻類油（ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ  ｏｉｌｓ）、又はリサイクルレストラン廃油（ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｒｅｓｔａｕｒａｎｔ  ｇｒｅａｓｅｓ）から作り出すことができ、有機由来の油を触媒の存在下にてアルコール（エタノール又はメタノール）と混合してエチル又はメチルエステルを形成するというプロセスを通して作製される。このバイオマス由来エチル又はメチルエステルは、次に、従来のディーゼル燃料と混合するか又は純粋な燃料として（１００％バイオディーゼル）使用することができる。バイオディーゼルも製造コストが高く、その使用及び燃焼において種々の問題を生ずる。例えば、バイオディーゼルは低温での使用には適さず、低温ではゲル化を防ぐための特別な取り扱いが必要である。バイオディーゼルは窒素酸化物の排出が高い傾向にもあり、及び石油パイプラインでの輸送ができない。
【００１０】
バイオマスをガス化して、主に水素及び一酸化炭素から成りシンガス又はバイオシンガスとも称される合成ガスを生産することもできる。今日生産されているシンガスは、熱及び出力を発生させるために直接用いられているが、いくつかの種類のバイオ燃料をシンガスから誘導することが可能である。シンガスから水素を回収することができ、又は触媒を用いてメタノールへ転化することができる。このガスは、生物学的反応器に通すことでエタノールを生産することもでき、又はフィッシャートロプシュ触媒を用いてフィッシャートロプシュディーゼルと称されるディーゼル燃料に類似の特性を持つ液体流へ転化することもできる。このようなプロセスはコストが高く、現在の輸送技術へ容易に適合されない燃料を作り出す。触媒技術を用いてバイオマスを転化することができるプロセスがあれば、現在の燃料産業においてよく知られていることから、特に有利であろう。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の１つの局面は、Ｃ４＋化合物を作製する方法であって、水及びＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素を水性液相及び／又は気相中に提供する工程又は操作、Ｈ２を提供する工程又は操作、脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にてこの酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで反応流中にＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素を含む酸素化物を生成させる工程又は操作、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ４＋化合物を生成させる工程又は操作を含み、ここで、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、又はこれらの混合物を含む。
【００１２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【００１３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２を生成させるために、水相改質触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることよって発生したインサイチューでの発生Ｈ２を含む。
【００１４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、多糖、二糖、単糖、セルロース誘導体、リグニン誘導体、ヘミセルロース、糖、糖アルコール、又はこれらの混合物を含む。
【００１５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、Ｃ１‐１２Ｏ１‐１１炭化水素を含む。
【００１６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、Ｃ１‐６Ｏ１‐６炭化水素を含む。
【００１７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ１‐１２Ｏ１‐１１炭化水素は、糖アルコール、アルジトール、セルロース系誘導体、リグノセルロース系誘導体、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、キシロース、アラビトール、エリスリトール、グリセロール、イソマルト（ｉｓｏｍａｌｔ）、ラクチトール、マリトール（ｍａｌｉｔｏｌ）、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、又はこれらの混合物を含む。
【００１８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、リサイクルＣ１＋Ｏ１＋炭化水素をさらに含む。
【００１９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化物は、アルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、ジオール、トリオール、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸、又はこれらの混合物を含む。
【００２０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化物は、メタノール、エタノール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２‐メチルシクロペンタノール、ヒドロキシケトン、環状ケトン、アセトン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、２‐メチル‐シクロペンタノン、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルグリオキサール、ブタンジオン、ペンタンジオン、ジケトヘキサン、ヒドロキシアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、乳酸、グリセロール、フラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、２‐フランメタノール、２‐メチル‐テトラヒドロフラン、２，５‐ジメチル‐テトラヒドロフラン、２‐エチル‐テトラヒドロフラン、２‐メチルフラン、２，５‐ジメチルフラン、２‐エチルフラン、ヒドロキシメチルフルフラール、３‐ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロ‐３‐フラノール、５‐ヒドロキシメチル‐２（５Ｈ）‐フラノン、ジヒドロ‐５‐（ヒドロキシメチル）‐２（３Ｈ）‐フラノン、テトラヒドロ‐２‐フロン酸、ジヒドロ‐５‐（ヒドロキシメチル）‐２（３Ｈ）‐フラノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、１‐（２‐フリル）エタノール、及びヒドロキシメチルテトラヒドロフルフラール、これらの異性体、又はこれらの混合物を含む。
【００２１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化物は、リサイクルＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素をさらに含む。
【００２２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋アルカンは、分岐鎖又は直鎖Ｃ４‐３０アルカンを含む。
【００２３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋アルカンは、Ｃ４‐９、Ｃ７‐１４、Ｃ１２‐２４、及びこれらの混合物等の分岐鎖又は直鎖アルカンを含む。
【００２４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋アルケンは、分岐鎖又は直鎖Ｃ４‐３０アルケンを含む。
【００２５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋アルケンは、Ｃ４‐９、Ｃ７‐１４、Ｃ１２‐２４、及びこれらの混合物等の分岐鎖又は直鎖アルケンを含む。
【００２６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ５＋シクロアルカンは、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルカンを含み、そして少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ１＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。
【００２７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルカンは、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキル、直鎖Ｃ１‐１２アルキル、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキレン、直鎖Ｃ１‐１２アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせで置換されている。
【００２８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、置換された基は、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ１‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００２９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ５＋シクロアルケンは、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルケンを含み、そして少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、一置換又は多置換Ｃ５＋シクロアルケンは、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキル、直鎖Ｃ１‐１２アルキル、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキレン、直鎖Ｃ２‐１２アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせで置換されている。
【００３１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、置換された基は、Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、アリールは無置換アリールを含む。
【００３３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、アリールは、一置換又は多置換アリールを含み、そして少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、置換された基は、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキル、直鎖Ｃ１‐１２アルキル、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキレン、直鎖Ｃ２‐１２アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、置換された基は、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合アリールは無置換縮合アリールを含む。
【００３７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合アリールは、一置換又は多置換縮合アリールを含み、そして少なくとも１つの置換された基が、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、置換された基は、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００３９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋アルコールは、式Ｒ１‐ＯＨに従う化合物を含み、ここで、Ｒ１は、分岐鎖Ｃ４＋アルキル、直鎖Ｃ４＋アルキル、分岐鎖Ｃ４＋アルキレン、直鎖Ｃ４＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００４０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋ケトンは、式、
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に従う化合物を含み、ここで、Ｒ３及びＲ４は、独立して、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、又はこれらの組み合わせである。
【００４１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、酸触媒、塩基触媒、又は酸‐塩基触媒を含む。
【００４２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、炭化物、窒化物、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ホスフェート、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化物、ヘテロポリ酸、無機酸、酸修飾樹脂、塩基修飾樹脂、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、酸触媒、塩基触媒、及び酸‐塩基触媒をさらに含む。
【００４４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせ等の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をさらに含む。
【００４５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００４６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ‐アルミナリン酸、アモルファスシリカ‐アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア（ｔｕｎｇｓｔａｔｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化カーボン（ｓｕｌｆａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、リン酸化カーボン（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、リン酸化シリカ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、リン酸化アルミナ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、又はこれらの組み合わせを含む。
【００４７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせ等の修飾剤をさらに含む。
【００４８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、以下に示すいずれか：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、又はこれらの組み合わせ、の酸化物をさらに含む。
【００４９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００５０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、アルミノシリケートゼオライトを含む。
【００５１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、又はこれらの組み合わせ等の修飾剤をさらに含む。
【００５２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００５３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、二官能ペンタシル環含有（ｐｅｎｔａｓｉｌ  ｒｉｎｇ‐ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）アルミノシリケートゼオライトを含む。
【００５４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、及びこれらの組み合わせ等の修飾剤をさらに含む。
【００５５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００５６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、塩基触媒は、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、塩基触媒は、以下に示すいずれか：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、又はこれらの組み合わせ、の酸化物をさらに含む。
【００５８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、塩基触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００５９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、塩基触媒は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はこれらの組み合わせの金属酸化物を含む。
【００６０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、塩基触媒は、アルミン酸亜鉛、及びＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの組み合わせ等の金属を含む。
【００６１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸‐塩基触媒は、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸‐塩基触媒は、以下に示すいずれか：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、又はこれらの組み合わせ、の酸化物をさらに含む。
【００６３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸‐塩基触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００６４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸‐塩基触媒は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組み合わせ、ＭｇＯとＺｒＯ２との組み合わせ、又はＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との組み合わせ等の二元酸化物（ｂｉｎａｒｙ  ｏｘｉｄｅ）を含む。
【００６５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸‐塩基触媒は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はこれらの組み合わせ等の金属をさらに含む。
【００６６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒は、担体、及びＲｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又はこれらの組み合わせをさらに含む。
【００６８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、窒化物、カーボン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛、クロミア、又はこれらの混合物を含む。
【００６９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、過酸化水素処理カーボンを含む。
【００７０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、シラン、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物、及び／又はランタニド等の修飾剤で処理することによって修飾される。
【００７１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、カーボンナノチューブ、カーボンフラーレン、及び／又はゼオライトを含む。
【００７２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒及び縮合触媒は、原子的に同一である。
【００７３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒は、担体、及びＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【００７４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒は、Ｃｕ、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、これらの合金、又はこれらの組み合わせをさらに含む。
【００７５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、上記の担体のいずれか１つを含む。
【００７６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒、脱酸素化触媒、及び縮合触媒の１若しくは２つ以上は原子的に同一である。
【００７７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒及び脱酸素化触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＰｔを含む。
【００７８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒及び脱酸素化触媒は、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＲｕを含む。
【００７９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＮｉを含む。
【００８０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度は、約１００℃乃至約４５０℃の範囲であり、改質圧力は、水及び酸素化炭化水素が気体である圧力である。
【００８１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度は、約１００℃乃至約３００℃の範囲であり、改質圧力は、水及び酸素化炭化水素が気体である圧力である。
【００８２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度は、約８０℃乃至４００℃の範囲であり、改質圧力は、水及び酸素化炭化水素が液体である圧力である。
【００８３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約１００℃乃至６００℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、少なくとも０．１気圧である。
【００８４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約８０℃乃至約３００℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、水及び酸素化炭化水素が液体である圧力である。
【００８５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約２００℃乃至約２８０℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、水及び酸素化炭化水素が液体である圧力である。
【００８６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約１００℃乃至６００℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、水及び酸素化炭化水素が気体である圧力である。
【００８７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約２００℃乃至２８０℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、水及び酸素化炭化水素が気体である圧力である。
【００８８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度及び脱酸素化温度は、約１００℃乃至４５０℃の範囲であり、改質圧力及び脱酸素化圧力は、約７２ｐｓｉｇ乃至１３００ｐｓｉｇの範囲である。
【００８９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度及び脱酸素化温度は、約１２０℃乃至３００℃の範囲であり、改質圧力及び脱酸素化圧力は、約７２ｐｓｉｇ乃至１２００ｐｓｉｇの範囲である。
【００９０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度及び脱酸素化温度は、約２００℃乃至２８０℃の範囲であり、改質圧力及び脱酸素化圧力は、約２００ｐｓｉｇ乃至７２５ｐｓｉｇの範囲である。
【００９１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合温度は、約８０℃乃至５００℃の範囲であり、縮合圧力は、約０ｐｓｉｇ乃至１２００ｐｓｉｇの範囲である。
【００９２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合温度は、約１２５℃乃至４５０℃の範囲であり、縮合圧力は、少なくとも０．１気圧である。
【００９３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合温度は、約１２５℃乃至２５０℃の範囲であり、縮合圧力は、約０ｐｓｉｇ乃至７００ｐｓｉｇの範囲である。
【００９４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合温度は、約２５０℃乃至４２５℃の範囲である。
【００９５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、反応流は水をさらに含み、及びこの方法は、酸素化物を縮合触媒の存在下にて反応させる前に、反応流を脱水する工程又は操作をさらに含む。
【００９６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒の存在下にて酸素化炭化水素をＨ２と触媒反応させる工程は、僅かに効果的である量の外部Ｈ２の存在下で実施される。
【００９７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素内の全酸素原子の、外部Ｈ２内の全水素原子に対するモル比は１：１未満である。
【００９８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、水素化分解触媒の存在下、水素化分解温度及び水素化分解圧力にて、糖、糖アルコール、又は多価アルコールを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで酸素化炭化水素を生成させる工程又は操作をさらに含む。
【００９９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解温度は、少なくとも１１０℃であり、水素化分解圧力は、約１０ｐｓｉｇ乃至２４００ｐｓｉｇの範囲である。
【０１００】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解温度は、約１１０℃乃至３００℃の範囲である。
【０１０１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒は、ホスフェート、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｏ、これらの合金、及びこれらの組み合わせをさらに含む。
【０１０３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒は、アルカリ土類金属酸化物をさらに含む。
【０１０４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒は、上記の担体のいずれか１つをさらに含む。
【０１０５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、水素化触媒の存在下、水素化温度及び水素化圧力にて、糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、又はフランを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで酸素化炭化水素を生成させる工程又は操作をさらに含む。
【０１０７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化温度は、約８０℃乃至２５０℃の範囲であり、水素化圧力は、約１００ｐｓｉｇ乃至２０００ｐｓｉｇの範囲である。
【０１０８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化触媒は、担体、及びＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化触媒は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、これらの合金、又はこれらの組み合わせをさらに含む。
【０１１０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化触媒は、上記の担体のいずれか１つをさらに含む。
【０１１１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１１２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）触媒の存在下、仕上げ温度及び仕上げ圧力にて、Ｃ４＋化合物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることをさらに含み、ここで、仕上げ触媒は、担体、及びＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１１３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、仕上げ触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、これらの合金、及びこれらの組み合わせ等の修飾剤をさらに含む。
【０１１４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、上記の担体のいずれか１つである。
【０１１５】
本発明の別の局面は、Ｃ４＋化合物を作製する方法であって、水及びＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む水溶性酸素化炭化水素を水性液相及び／又は気相中に提供する工程又は操作、水相改質触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチューでの発生Ｈ２を生成させる工程又は操作、脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にてこの酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中でインサイチューでの発生Ｈ２と触媒反応させることで反応流中にＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素を含む酸素化物を生成させる工程又は操作、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ４＋化合物を生成させる工程又は操作を含み、ここで、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、又はこれらの混合物を含む。
【０１１６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の典型的な態様において、この方法は、補充Ｈ２を提供する操作又は工程、及び脱酸素化触媒の存在下にて酸素化炭化水素の一部を補充Ｈ２と触媒反応させることで酸素化物を生成させる操作又は工程をさらに含む。
【０１１７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、水素化触媒の存在下、水素化温度及び水素化圧力にて、糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、又はフランを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで酸素化炭化水素を生成させる操作又は工程をさらに含む。
【０１１８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、水素化分解触媒の存在下、水素化分解温度及び水素化分解圧力にて、糖、糖アルコール、又は多価アルコールを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることで酸素化炭化水素を生成させる操作又は工程をさらに含む。
【０１１９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水溶性酸素化炭化水素は、上記の酸素化炭化水素のいずれかを含む。
【０１２０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化物は、上記の酸素化物のいずれかを含む。
【０１２１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｃ４＋化合物は、上記のＣ４＋化合物のいずれかを含む。
【０１２２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合触媒は、上記の縮合触媒のいずれかを含む。
【０１２３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒は、上記の脱酸素化触媒のいずれかを含む。
【０１２４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒は、上記の水相改質触媒のいずれかを含む。
【０１２５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒、水相改質触媒、及び縮合触媒の１若しくは２つ以上は原子的に同一である。
【０１２６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒及び脱酸素化触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＰｔを含む。
【０１２７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒及び脱酸素化触媒は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＲｕを含む。
【０１２８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水相改質触媒は、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、これらの合金、若しくはこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＮｉを含む。
【０１２９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化触媒は、上記の水素化触媒のいずれかを含む。
【０１３０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒は、上記の水素化分解触媒のいずれかを含む。
【０１３１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度は、約１００℃乃至約４５０℃の範囲であり、改質圧力は、水及び酸素化炭化水素が気体である圧力である。
【０１３２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度は、約８０℃乃至４００℃の範囲であり、改質圧力は、水及び酸素化炭化水素が液体である圧力である。
【０１３３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化温度は、約１００℃乃至６００℃の範囲であり、脱酸素化圧力は、少なくとも０．１気圧である。
【０１３４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質温度及び脱酸素化温度は、約１００℃乃至４５０℃の範囲であり、改質圧力及び脱酸素化圧力は、約７２ｐｓｉｇ乃至１３００ｐｓｉｇの範囲である。
【０１３５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合温度は、約８０℃乃至５００℃の範囲であり、縮合圧力は、少なくとも０．１気圧である。
【０１３６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、反応流は水をさらに含み、及び、及びこの方法は、酸素化物を縮合触媒の存在下にて反応させる前に、反応流を脱水する操作又は工程をさらに含む。
【０１３７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化触媒の存在下にて酸素化炭化水素をインサイチューでの発生Ｈ２と触媒反応させる工程は、僅かに効果的である量の外部Ｈ２の存在下で実施される。
【０１３８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素内の全酸素原子の、外部Ｈ２内の全水素原子に対するモル比は１：１未満である。
【０１３９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、仕上げ触媒の存在下、仕上げ温度及び仕上げ圧力にて、Ｃ４＋化合物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることをさらに含み、ここで、仕上げ触媒は、担体、及びＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、これらの合金、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１４０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、仕上げ触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、これらの合金、又はこれらの組み合わせ等の修飾剤をさらに含む。
【０１４１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、担体は、上記の担体のいずれか１つを含む。
【０１４２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、１若しくは２個以上の反応容器を含む反応器系内で実施され、ここで、反応器系は、連続流、バッチ、セミバッチ、マルチシステム、又はこれらの組み合わせとして構成されるように適合される。
【０１４３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、反応器系は、１若しくは２個以上の流動触媒床、揺動床（ｓｗｉｎｇ  ｂｅｄ）、固定床、移動床、又はこれらの組み合わせをさらに含み、ここで、各床は、反応容器内に収容されるように適合される。
【０１４４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、この方法は、連続流反応器系中にて定常平衡状態で実施される。
【０１４５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、反応器系は、水相改質触媒を含有するように適合された改質床、脱酸素化触媒を含有するように適合された脱酸素化床、及び縮合触媒を含有するように適合された縮合床をさらに含む。
【０１４６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質床及び脱酸素化床は、重ね合わせ（ｓｔａｃｋｅｄ）、並列（ｓｉｄｅ‐ｂｙ‐ｓｉｄｅ）、又は平行（ｐａｒａｌｌｅｌ）の構成に配向され、並びに改質床及び脱酸素化床は、単一の反応容器内に収容される。
【０１４７】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質床は、改質反応容器内に収容され、脱酸素化床は、脱酸素化反応容器内に収容される。
【０１４８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、縮合床は、縮合反応容器内に収容される。
【０１４９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、単一の反応容器は、縮合床を収容するようにさらに適合される。
【０１５０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、改質床、脱酸素化床、及び縮合床は、単一の反応容器内にて、重ね合わせ、並列、又は平行の構成に配向される。
【０１５１】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、連続流反応器系は、水平流、垂直流、又は斜流を提供するように配向される。
【０１５２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、脱酸素化床は、上昇流を提供する脱酸素化反応容器内に収容され、縮合床は、下降流を提供する縮合反応容器内に収容される。
【０１５３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、各触媒反応は、定常平衡状態で発生する。
【０１５４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解温度は、約１１０℃乃至３００℃の範囲である。
【０１５５】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、又はリサイクルＨ２を含む。
【０１５６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化温度は、約８０℃乃至２５０℃の範囲であり、及び水素化圧力は、約１００ｐｓｉｇ乃至２０００ｐｓｉｇの範囲である。
【０１５７】
本発明の別の局面は、Ｃ４＋化合物を作製する方法であって、水、及び糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、フラン、若しくはこれらの組み合わせを含む水溶液を提供する操作又は工程；水素化触媒の存在下、水素化温度及び水素化圧力にてこの糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、フラン、若しくはこれらの組み合わせを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む酸素化炭化水素を生成させる操作又は工程、水相改質触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチューでの発生Ｈ２を生成させる操作又は工程、脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にてこの酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中でインサイチューでの発生Ｈ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素を含む酸素化物を生成させる操作又は工程、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ４＋化合物を生成させる操作又は工程を含み、ここで、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、又はこれらの混合物を含む。
【０１５８】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１５９】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、上記の酸素化炭化水素のいずれかを含み、酸素化物は、上記の酸素化物のいずれかを含み、Ｃ４＋化合物は、上記のＣ４＋化合物のいずれかを含み、水素化触媒は、上記の水素化触媒のいずれかを含み、水相改質触媒は、上記の水相改質触媒のいずれかを含み、縮合触媒は、上記の縮合触媒のいずれかを含み、脱酸素化触媒は、上記の脱酸素化触媒のいずれかを含む。
【０１６０】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化触媒、水相改質触媒、脱酸素化触媒、及び縮合触媒の１若しくは２つ以上は、原子的に同一である。
【０１６１】
本発明の別の局面は、Ｃ４＋化合物を作製する方法であって、水、及び多糖、二糖、単糖、多価アルコール、糖、糖アルコール、若しくはこれらの組み合わせを含む水溶液を提供する操作又は工程；水素化分解触媒の存在下、水素化分解温度及び水素化分解圧力にてこの糖、糖アルコール、多糖、二糖、単糖、多価アルコール、若しくはこれらの組み合わせを液相及び／又は気相中でＨ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１＋炭化水素を含む酸素化炭化水素を生成させる操作又は工程、水相改質触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて水と酸素化炭化水素との一部を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでインサイチューでの発生Ｈ２を生成させる操作又は工程、脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にてこの酸素化炭化水素を液相及び／又は気相中でインサイチューでの発生Ｈ２と触媒反応させることでＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素を含む酸素化物を生成させる操作又は工程、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ４＋化合物を生成させる操作又は工程を含み、ここで、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、又はこれらの混合物を含む。
【０１６２】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の典型的な態様において、Ｈ２は、インサイチューでの発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１６３】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化炭化水素は、上記の酸素化炭化水素のいずれかを含み、酸素化物は、上記の酸素化物のいずれかを含み、Ｃ４＋化合物は、上記のＣ４＋化合物のいずれかを含み、水素化分解触媒は、上記の水素化分解触媒のいずれかを含み、水相改質触媒は、上記の水相改質触媒のいずれかを含み、縮合触媒は、上記の縮合触媒のいずれかを含み、脱酸素化触媒は、上記の脱酸素化触媒のいずれかを含む。
【０１６４】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、水素化分解触媒、水相改質触媒、脱酸素化触媒、及び縮合触媒の１若しくは２つ以上は、原子的に同一である。
【０１６５】
本発明の別の局面は、Ｃ４＋化合物を作製する方法であって、Ｃ１＋Ｏ１‐３炭化水素を含む酸素化物を水性液相及び／又は気相中に提供する操作又は工程、並びに縮合触媒の存在下、縮合温度及び縮合圧力にてこの酸素化物を液相及び／又は気相中で触媒反応させることでＣ４＋化合物を生成させる操作又は工程を含み、ここで、Ｃ４＋化合物は、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、及びこれらの混合物を含む。
【０１６６】
Ｃ４＋化合物を作製する方法の別の典型的な態様において、酸素化物は、上記の酸素化物のいずれかを含み、Ｃ４＋化合物は、上記のＣ４＋化合物のいずれかを含み、縮合触媒は、上記の縮合触媒のいずれかを含み、脱酸素化触媒は、上記の脱酸素化触媒のいずれかを含む。
【０１６７】
本発明の別の局面は、上記の方法のいずれか１つで作製された１若しくは２種類以上のＣ４＋化合物を含む組成物である。
【０１６８】
組成物の典型的な態様において、組成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、Ｃ９芳香族、これらの異性体、又はこれらの混合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
典型的な態様の図面の簡単な説明
【図１】本発明に関連する種々の作製経路を示すフローチャートである。
【図２】糖等の炭水化物を非酸素化炭化水素へ転化し得る、考えられる化学経路を示す図である。
【図３】酸素化物とＡＰＲ水素とへのソルビトールの脱酸素化に関与する種々の反応経路を示す図である。
【図４】１００℃及び４００℃にてアセトンを２‐メチルペンタンへ転化する反応経路に沿った熱力学平衡を示す図である。
【図５】２モルのアセトンと３モルの水素とから１モルの２‐メチルペンタンと２モルの水とを形成する反応における、中間反応生成物及び転化全体に関連する平衡定数を示すグラフである。
【図６】水素、酸素化物、及び酸素化炭化水素のリサイクルを可能とするよう構成された反応器系を示すフローチャートである。
【図７】温度調節要素としての空気又はオイルの使用を可能とするよう構成された反応器系を示すフローチャートである。
【図８】本発明の反応器系を示すフローチャートである。
【図９】２個の反応器を用いる反応器系を示すフローチャートである。
【図１０】２本の供給原料ラインを用いる反応器系を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の実施に有用である反応器を示す図である。
【図１２】グリセロールから作製されたモノ酸素化物（ｍｏｎｏ‐ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）の炭素分布を示すグラフである。
【図１３】酸素化炭化水素の供給原料からの化合物の作製に用いた場合の反応器における軸方向の温度プロファイルを示すグラフである。
【図１４】酸素化物供給流のＣ５＋化合物への転化から酸素化物として排出される供給炭素のパーセントを時間に対応して示すグラフである。
【図１５】酸素化物供給流の転化からＣ５＋炭化水素として排出される供給炭素のパーセントを時間に対応して示すグラフである。
【図１６】酸素化物供給流の転化からＣ５＋芳香族炭化水素として排出される供給炭素のパーセントを時間に対応して示すグラフである。
【図１７】スクロース及びキシロースの供給流の転化から誘導されるパラフィン及び芳香族化合物の全重量パーセントを示すグラフである。
【図１８】ソルビトールからのガソリンの作製から誘導されるＣ５＋炭化水素の発熱量を、供給物の発熱量のパーセントとして示すグラフである。
【図１９】ソルビトールからのガソリンの作製から芳香族炭化水素として回収される炭素のパーセントを、供給物中に存在する炭素のパーセントとして示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１７０】
新規なバイオ燃料、特に現行の産業基盤での、すなわち、特別な変更を必要とせず同一の流通システム及び同一の機関での使用が可能であるバイオ燃料が求められている。微生物、酵素、又はその他の高価で精密な製造プロセスに依存しない新規なバイオ燃料も求められている。バイオマスをエタノールよりもエネルギー含量が高い炭化水素燃料に転化するための、製造プロセスの一環としてのエネルギー消費量がより低いプロセスも求められている。触媒技術を用いてバイオマスを転化することができるプロセスがあれば、現在の燃料産業においてよく知られていることから、特に有利であろう。
【０１７１】
本発明は、糖、糖アルコール、セルロース化合物、リグノセルロース、ヘミセルロース、及びサッカライド等のバイオマス由来酸素化炭化水素から炭化水素、ケトン、及びアルコールを作製するための方法、反応器系、及び触媒に関する。作製された炭化水素及びモノ酸素化（ｍｏｎｏ‐ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）炭化水素は、合成ガソリン、ディーゼル燃料、及び／又はジェット燃料等の燃料製品に、並びに工業化学物質として有用である。
【０１７２】
本発明は、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、及びこれらの混合物（本明細書において、まとめて「Ｃ４＋化合物」と称する）を、酸素化炭化水素から作製するための方法、反応器系、及び触媒に関する。Ｃ４＋炭化水素は、４乃至３０個の炭素原子を有し、及び分岐鎖状若しくは直鎖状のアルカン又はアルケンであってよく、又は、無置換、一置換、若しくは多置換の芳香族（アリール）又はシクロアルカンであってもよい。Ｃ４＋アルコール及びＣ４＋ケトンは、環状、分岐鎖状、若しくは直鎖状であってよく、及び４乃至３０個の炭素原子を有する。主にＣ４‐Ｃ９であるより軽い画分は分離してガソリンに使用することができる。Ｃ７‐Ｃ１４等の中間画分は分離してジェット燃料とすることができ、一方より重い画分、すなわちＣ１２‐Ｃ２４は、分離してディーゼルに使用することができる。最も重い画分は潤滑剤として用いることができ、又は熱分解してさらなるガソリン及び／若しくはディーゼル画分を作製することができる。Ｃ４＋化合物は、中間体としてであれ最終生成物としてであれ、キシレン等の工業化学物質としても有用であり得る。
【０１７３】
一般的なプロセスを図１に示す。１若しくは２個以上の炭素原子を有する水溶性酸素化炭化水素を含有する供給原料溶液を、脱酸素化触媒上にて水素と反応させることで酸素化物を生成させ、次に、この酸素化物を縮合触媒上にて、Ｃ４＋化合物を生成する縮合反応を引き起こすのに効果的な温度及び圧力の条件下で反応させる。水素はいずれの供給源から発生したものでもよいが、インサイチューで、又は水相改質を用いてバイオマスから平行して誘導されたものが好ましい。水素及び酸素化炭化水素は、プロセスから誘導されリサイクルされた水素及び酸素化炭化水素で補充してもよい。酸素化炭化水素は、単糖、二糖、多糖、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、糖、糖アルコール、若しくはその他の多価アルコールであってよく、又は、糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、若しくはフランの水素化、又は糖、糖アルコール、多糖、単糖、二糖、若しくは多価アルコールの水素化分解から誘導されてもよい。
【０１７４】
本発明に関する１つの独特な局面は、Ｃ４＋化合物が、微生物、酵素、高温ガス化、又はエステル交換法ではなく、触媒プロセスを用いることでバイオマス成分から誘導されることである。本発明はさらに、インサイチューで水素を発生させることで、天然ガスの水蒸気改質、又は水の電気分解若しくは熱分解で発生させる水素等の外部水素源への依存を回避することもできる。本発明はさらに水も発生させ、これは、上流のプロセスに循環利用してもよく、又は環境に戻してもよい。本発明はさらに、反応器系内又は外部プロセスのための熱源を提供する目的で、非凝縮性の燃料ガスを発生させることもできる。
【０１７５】
炭水化物は、地球上で最も広く分布する天然の有機化合物である。炭水化物は、二酸化炭素と水を組み合わせて炭水化物及び酸素を形成することによって太陽からのエネルギーを化学エネルギーに変換する光合成の間に作られる。
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【０１７６】
太陽光からのエネルギーは、このプロセスを通して炭水化物の形で化学エネルギーとして植物内に蓄積される。炭水化物は、特に糖の形の場合、生体物質によって容易に酸化されてエネルギー、二酸化炭素、及び水を生成する反応性の高い化合物である。植物物質はこのような炭水化物を、糖、デンプン、ポリマー性セルロース、及び／又はヘミセルロースとして蓄積する。
【０１７７】
炭水化物の分子構造内における酸素の存在は、生体系内における糖の反応性に寄与している。エタノール発酵技術は、環境温度にてエタノールを形成することにより、この反応性が高いという性質を利用している。発酵技術は、この反応性の高い糖を実質的に非官能化して部分酸化炭化水素であるエタノールを生成するものである。しかし、エタノールは上記で強調したようにそのエネルギー価という点で大きな欠点を有する。
【０１７８】
図２は、糖等の炭水化物を非酸素化炭水化物へ転化させ得る考えられる化学経路を示す。水溶性炭水化物は、触媒上で水素と反応することにより、水素化又は水素化分解のいずれかにより多価アルコールを生成することが知られている。水素は従来から外部で、すなわち天然ガスから又はその他のプロセスにより作り出されてきたが、現在では、多価アルコールの水相改質により、本発明に従ってインサイチューで又は平行して作り出すことができる。
【０１７９】
多価アルコールの水相改質（ＡＰＲ）はアルデヒドの形成を通して進行し（図２に示す）、ここで、アルデヒドは触媒上で水と反応し、水素、二酸化炭素、及びより小さい多価アルコールを形成する。多価アルコールは、触媒上にて、一連の脱酸素化反応を通してさらに水素と反応し、より炭素数の多い直鎖状化合物、分岐鎖状化合物、又は環状化合物を形成する縮合反応を起こし得るアルコール、ケトン、又はアルデヒド種を形成し得る。縮合反応は、酸触媒、塩基触媒、又は酸及び塩基触媒の両方のいずれであってもよい。得られる化合物は炭化水素、又は酸素含有炭化水素であってよく、その酸素は触媒上での水素との反応で除去することができる。得られる縮合生成物としては、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、及びこれらの混合物が挙げられる。この混合物を分別、及び混合することで、ガソリン、ジェット燃料、若しくはディーゼル液体燃料に、又は工業プロセスに通常用いられる分子の適切な混合物を作製することができる。
【０１８０】
脱官能化は、グルコースを、水素化反応又は水素化分解反応のいずれかにおいて水素と反応させ、この環状糖分子をその対応する直鎖アルコール、ソルビトール、又はグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、キシリトール等の低級多価アルコールへ転化することから開始する。上記で示すように、水素はいずれの供給源からのものでもよいが、水相改質によってインサイチューで発生させた水素、又は反応器系からリサイクルされた過剰の水素が好ましい。
【０１８１】
水相改質プロセスの間、炭水化物はまず脱水素化を起こして吸着された中間体を提供し、その後、Ｃ‐Ｃ又はＣ‐Ｏ結合が開裂する。続けて発生するＣ‐Ｃ結合の開裂によってＣＯ及びＨ２の形成が誘発され、ＣＯは続いて水と反応し、水性ガス転化反応によってＣＯ２及びＨ２が形成される。種々のＡＰＲの方法及び技術は、米国特許第６，６９９，４５７号；第６，９６４，７５７号及び第６，９６４，７５８号；並びに米国特許出願第１１，２３４，７２７号（すべてＣｏｒｔｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．により、発明の名称は「酸素化炭化水素からの水素の低温生成（Ｌｏｗ‐Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」）；並びに米国特許第６，９５３，８７３号（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．により、発明の名称は「酸素化炭化水素からの炭化水素の低温生成（Ｌｏｗ‐Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）」）；並びに所有者が共通である同時係属国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８０３０（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．により、発明の名称は「酸素化化合物の改質のための触媒及び方法（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」）に記載されており、これらはすべて参照することで本明細書に組み入れられる。「水相改質」及び「ＡＰＲ」という用語は、反応の発生が気相中又は凝縮液相中に関わらず、酸素化炭化水素及び水を改質して水素及び二酸化炭素を得ることを総称して示すものである。「ＡＰＲ  Ｈ２」とは、ＡＰＲプロセスによって生成した水素を総称するものである。
【０１８２】
得られた酸素化炭化水素、すなわちソルビトール若しくはグリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、キシリトール等は、さらに脱酸素化反応によって脱官能化され、後の縮合反応に使用するためのアルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、ジオール、トリオール、ヒドロキシカルボン酸、及びカルボン酸等の酸素化物を形成する。図３は、ソルビトールの、酸素化物及びＡＰＲ水素への脱酸素化に関与する種々の反応経路を示す。一般的に、いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、脱酸素化反応は種々の異なる反応経路の組み合わせを含むと考えられ、それには、これらに限定されないが、水素化脱酸素化、連続する脱水‐水素化、水素化分解、水素化、及び脱水反応が挙げられ、酸素化炭化水素から酸素を除去して一般式Ｃ１＋Ｏ１‐３を有する炭化水素分子に到達する結果となる。
【０１８３】
生成された酸素化物は、次に縮合によってＣ４＋化合物へ転化される。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、酸縮合反応は、一般的に：（ａ）酸素化物の脱水によるオレフィン化；（ｂ）このオレフィンのオリゴマー化；（ｃ）熱分解反応；（ｄ）より大きいオレフィンの環化による芳香族の形成；（ｅ）パラフィンの異性化；及び（ｆ）水素転移反応によるパラフィンの形成、を含む一連の工程から成ると考えられる。塩基縮合反応は、一般的に：（１）アルドール縮合によるβ‐ヒドロキシケトン又はβ‐ヒドロキシアルデヒドの形成；（２）β‐ヒドロキシケトン又はβ‐ヒドロキシアルデヒドの脱水による共役エノンの形成；（３）共役エノンの水素化による、アルコール若しくは炭化水素へのさらなる縮合反応又は転化に関与し得るケトン又はアルデヒドの形成；並びに（４）カルボニルの水素化によるアルコールの形成又はその逆、を含む一連の工程から成ると考えられる。酸‐塩基縮合反応は、一般的に、前記の酸及び／又は塩基反応工程のいずれかを含むと考えられる。
【０１８４】
特定の態様では、縮合反応は典型的な縮合温度及び圧力にて行われる。しかし、種々の態様では、典型的な縮合プロセスと比較して高められた温度及び／又は圧力の条件にて縮合反応を実施することがより有利である場合もある。一般的に、高められた条件下で縮合反応を実施すると、縮合生成物への転化の度合いを制限してしまう有利ではない熱力学という結果になる。本発明は、以下で述べる縮合触媒並びに温度及び圧力にて反応を実施することで、このような制限が克服され、意外にも縮合生成物の炭化水素、ケトン、及びアルコールへの速やかな転化が促進されることを明らかにした。次に、この転化によって縮合生成物が反応から除去され、それによって系の熱力学的制限が克服されてさらなる縮合反応の発生が可能となる。高められた温度及び／又は圧力の条件により、酸素化物のその対応する炭化水素への直接の過剰な転化をも回避される。このプロセスは、縮合反応、脱酸素化反応、及びＡＰＲ反応を単一の反応器内にて定常平衡状態の下で行うことができるというさらなる利点をも有する。
【０１８５】
どのような反応においても、自由エネルギーの変化が正反応の有利性を示唆する。自由エネルギーの変化が負であるほど、その反応はより有利である。結果として、自由エネルギーの高い負の変化と関連する反応が一般的には有利であり、反応生成物への高い転化を示す可能性を有している。逆に自由エネルギーの正の変化と関連する反応は有利ではなく、反応物が生成物へ転化される度合いが本質的に限定される。例として、図４は、１００℃及び４００℃にてアセトンと水素とをＣ６炭化水素（２‐メチルペンタン）と水とへ転化する反応経路にそった工程に関連する自由エネルギーの変化を示す。この反応経路に沿って誘導される安定な中間体の既知の自由エネルギーレベルを実線で示す。この反応経路の最初の工程は、アセトン２分子のアルドール縮合によるジアセトンアルコール１分子の形成である。低い方の温度（１００℃）での反応は、自由エネルギー変化が−５３ＫＪ／モルであって熱力学的に有利であり、一方高い方の温度（４００℃）での反応は、自由エネルギー変化が−１０ＫＪ／モルであることから熱力学的な有利さはより低い。これが意味することは、この工程における純粋なアセトンのジアセトンアルコールへの最大転化率は、温度が上昇するに従って低下するということである（１００℃での理論最大転化率は大気圧にて９９％超であるのに対して、４００℃では大気圧にて僅かに１５％である）。従って、熱力学的平衡の限界により、ある条件下にて他の反応の非存在下で生成することができるジアセトンアルコールの量には絶対的な制限が強いられる。これはさらに図５にも示されており、ここでは、２モルのアセトンと３モルの水素との反応から１モルの２‐メチルペンタンと２モルの水とを形成する反応における、中間反応生成物及び転化全体に関連する平衡定数を提供する。アセトンのジアセトンアルコールへの変換に対する平衡定数は、温度の上昇と共に低下していることが分かる。
【０１８６】
本発明は、縮合生成物をより有利な反応環境を提供する化合物へ速やかに転化することによってこの問題を取り除く。上記の場合では、酸化メシチルを形成する脱水反応によってジアセトンアルコールを反応混合物から除去することにより、ジアセトンアルコールをさらに形成することができる。特に、アセトンから酸化メシチル及び水が得られる縮合及び脱水工程の組み合わせにより、僅かにより有利な反応環境が提供される。図５に示すように、アセトンの酸化メシチル及び水への転化は、温度が高いほうが僅かにより有利である。
【０１８７】
全反応系の圧力も、反応物が生成物を形成することができる最大の理論的度合いに有益な影響をもたらす。上記の縮合反応の例で考えると、アセトンのジアセトンアルコールへの転化は、純粋アセトンの供給下、４００℃で大気圧の場合１５％に限定される。系の圧力を６００ｐｓｉゲージ圧へ上昇させることにより、平衡転化率が、同一温度にて最大７６％の転化率を達成することができるようにシフトする。反応物のモル数と比較して生成物のモル数が正味で減少する反応の場合、系の圧力の上昇（他の条件はすべて一定）は、平衡生成物の転化率を上昇させるように作用する。ケトンの炭化水素への転化全体については、反応物のモル数と比較した生成物のモル数は通常は正味で減少し、従って、反応圧力を高めれば、潜在的な平衡転化率を高めることになるであろう。
【０１８８】
本発明は、縮合生成物の生成の減少を他の下流生成物への転化率の増加で相殺する縮合触媒並びに温度及び圧力によって運転することにより、上記の熱力学的制限とのバランスを取るものである。生成物を連続してより望ましい速度で生成することができるという点で、系全体の反応速度論的にもより有利である。スケールアップした生産に関しては、始動の後に反応器系のプロセス管理を行うことができ、そして反応を定常平衡状態で進行させることができるであろう。
【０１８９】
酸素化物
Ｃ４＋化合物は酸素化物から誘導される。本明細書で用いる「酸素化物」とは、１若しくは２個以上の炭素原子及び１乃至３個の酸素原子を有する炭化水素化合物を総称的に意味し（本明細書においてＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素と称する）、アルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸、ジオール、及びトリオール等である。好ましくは、酸素化物は１乃至６個の炭素原子、又は２乃至６個の炭素原子、又は３乃至６個の炭素原子を有する。アルコールとしては、これらに限定されないが、１級、２級、直鎖状、分岐鎖状、又は環状Ｃ１＋アルコールを挙げることができ、メタノール、エタノール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２‐メチルシクロペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、及びこれらの異性体等が挙げられる。ケトンとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシケトン、環状ケトン、ジケトン、アセトン、プロパノン、２‐オキソプロパナール、ブタノン、ブタン‐２，３‐ジオン、３‐ヒドロキシブタン‐２‐オン、ペンタノン、シクロペンタノン、ペンタン‐２，３‐ジオン、ペンタン‐２，４‐ジオン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２‐メチル‐シクロペンタノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノン、メチルグリオキサール、ブタンジオン、ペンタンジオン、ジケトヘキサン、及びこれらの異性体を挙げることができる。アルデヒドとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、及びこれらの異性体を挙げることができる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、これらの異性体、及び２‐ヒドロキシブタン酸及び乳酸等のヒドロキシル化誘導体を含むこれらの誘導体を挙げることができる。ジオールとしては、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、及びこれらの異性体を挙げることができる。トリオールとしては、これらに限定されないが、グリセロール、１，１，１トリス（ヒドロキシメチル）‐エタン（トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、及びこれらの異性体を挙げることができる。フラン及びフルフラールとしては、これらに限定されないが、フラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、２‐フランメタノール、２‐メチル‐テトラヒドロフラン、２，５‐ジメチル‐テトラヒドロフラン、２‐メチルフラン、２‐エチル‐テトラヒドロフラン、２‐エチルフラン、ヒドロキシルメチルフルフラール、３‐ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロ‐３‐フラノール、２，５‐ジメチルフラン、５‐ヒドロキシメチル‐２（５Ｈ）‐フラノン、ジヒドロ‐５‐（ヒドロキシメチル）‐２（３Ｈ）‐フラノン、テトラヒドロ‐２‐フロン酸、ジヒドロ‐５‐（ヒドロキシメチル）‐２（３Ｈ）‐フラノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、１‐（２‐フリル）エタノール、ヒドロキシメチルテトラヒドロフルフラール、及びこれらの異性体を挙げることができる。
【０１９０】
酸素化物はいずれの供給源を起源とするものであってもよいが、バイオマス由来のものが好ましい。本明細書で用いる「バイオマス」という用語は、植物によって作り出された有機物質（葉、根、種子、及び茎等）、並びに微生物及び動物の代謝廃棄物を制限なく意味する。一般的なバイオマス源としては：（１）トウモロコシの茎、麦わら、種子の殻、サトウキビの残り（ｌｅａｖｉｎｇｓ）、バガス、堅果の殻、並びに畜牛、家禽、及び畜豚からの糞尿等の農業廃棄物；（２）樹木若しくは樹皮、おがくず、材木の切り屑（ｔｉｍｂｅｒ  ｓｌａｓｈ）、及び製材所からの屑（ｍｉｌｌ  ｓｃｒａｐ）等の木質材料；（３）古紙及び庭の草刈廃棄物（ｙａｒｄ  ｃｌｉｐｐｉｎｇ）等の都市廃棄物；並びに（４）ポプラ、ヤナギ、スイッチグラス、アルファルファ、ウシクサ（ｐｒａｉｒｉｅ  ｂｌｕｅｓｔｅｍ）、トウモロコシ、及びダイズ等のエネルギー作物が挙げられる。この用語は、上記のものの主たる構築ブロック、すなわち、糖、リグニン、セルロース化合物、ヘミセルロース、及びデンプン等も意味する。
【０１９１】
バイオマスからの酸素化物は、いずれの公知の方法によっても作製することができる。そのような方法としては、酵素又は微生物を用いた発酵技術、Ｃ２‐１０アルファアルコールを生成するフィッシャートロプシュ反応（Ｆｉｓｃｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）、及び油からアルコールを生成する熱分解技術等が挙げられる。一つの態様では、酸素化物は、Ｖｉｒｅｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（マジソン、ウィスコンシン州）によって開発されたＢｉｏＦｏｒｍｉｎｇ（商標）技術等の接触改質技術を用いて作製される。
【０１９２】
酸素化炭化水素
一つの態様では、酸素化物は、酸素化炭化水素の接触改質から誘導される。酸素化炭化水素は、１若しくは２個以上の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を有するいずれの水溶性酸素化炭化水素であってもよい（本明細書においてＣ１＋Ｏ１＋炭化水素と称する）。好ましくは、酸素化炭化水素は２乃至１２個の炭素原子を有し（Ｃ１‐１２Ｏ１‐１１炭化水素）、より好ましくは２乃至６個の炭素原子を有する（Ｃ１‐６Ｏ１‐６炭化水素）。酸素化炭化水素は、さらに酸素対炭素比が０．５：１乃至１．５：１の範囲であってよく、０．７５：１．０、１．０：１．０、１．２５：１．０、１．５：１．０の比、及びこれらの間のその他の比を含む。一つの例では、酸素化炭化水素は１：１の酸素対炭素比を有する。好ましい水溶性酸素化炭化水素の限定されない例としては、単糖、二糖、多糖、糖、糖アルコール、アルジトール、エタンジオール、エタンジオン、酢酸、プロパノール、プロパンジオール、プロピオン酸、グリセロール、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、ブタンジオール、ブタン酸、アルドテトロース、酒石酸、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース、アルジトール、ヘミセルロース、セルロース系誘導体、リグノセルロース系誘導体、デンプン、及びポリオール等が挙げられる。好ましくは、酸素化炭化水素は、糖、糖アルコール、サッカライド、及びその他の多価アルコールを含む。より好ましくは、酸素化炭化水素は、グルコース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、若しくはキシロース等の糖、又はアラビトール、エリスリトール、グリセロール、イソマルト、ラクチトール、マリトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、若しくはグリコール等の糖アルコールである。
【０１９３】
酸素化炭化水素は、上述のもののいずれかの水素化又は水素化分解によって誘導されるアルコールをも意味し含むものである。特定の態様では、出発物質である酸素化炭化水素を、所望の酸素化物（例：１級、２級、３級、又は多価アルコール）へより容易に転化することができる別の酸素化炭化水素の形へと転化することが好ましい場合がある。例えば、糖の中には、対応する糖アルコール誘導体と比較して酸素化物への転化が効率的ではない可能性のあるものもある。従って、糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、又はフラン等の出発物質を、水素化等によってその対応するアルコール誘導体へ、又は水素化分解等によってより小さいアルコール分子へと転化することが望ましい場合がある。
【０１９４】
糖、フルフラール、カルボン酸、ケトン、及びフランを対応するアルコールの形へと水素化するための種々のプロセスが公知であり、ルテニウム触媒上での水素化によって単糖から糖アルジトールを作製することを含むＢ．Ｓ．Ｋｗａｋ  ｅｔ  ａｌ．によって開示されたもの（国際公開第２００６／０９３３６４Ａ１号及び国際公開２００５／０２１４７５Ａ１号）；及び７５％超のルチルチタニア担体上のニッケル及びレニウムを含有しないルテニウム触媒を用いて糖を糖アルコールへ転化することを開示したＥｌｌｉｏｔ  ｅｔ  ａｌ．によって開示されたもの（米国特許第６，２５３，７９７号及び第６，５７０，０４３号）が挙げられ、これらはすべて参照することで本明細書に組み入れられる。その他の適切なルテニウム触媒は、Ａｒｎｄｔ  ｅｔ  ａｌ．によって米国特許出願公開第２００６／０００９６６１号（２００３年１２月３日出願）に、並びにＡｒｅｎａによって米国特許第４，３８０，６７９号（１９８２年４月１２日出願）、第４，３８０，６８０号（１９８２年５月２１日出願）、第４，５０３，２７４号（１９８３年８月８日出願）、第４，３８２，１５０号（１９８２年１月１９日出願）、及び第４，４８７，９８０号（１９８３年４月２９日出願）に記載されており、これらはすべて参照することで本明細書に組み入れられる。水素化触媒は、一般的に、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びこれらの合金若しくは組み合わせを、単独で、又はＷ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｂｉ、及びこれらの合金若しくは組み合わせ等の助触媒と共に含有する。水素化触媒は、以下でさらに説明する担体のいずれか１種類も、触媒の所望する機能性に応じて含むことができる。その他の効果的な水素化触媒物質としては、担持ニッケル、又はレニウムで修飾されたルテニウムが挙げられる。一般的に、水素化反応は約８０℃乃至２５０℃の水素化温度、及び約１００ｐｓｉｇ乃至２０００ｐｓｉｇの範囲の水素化圧力で実施される。反応に用いられる水素としては、インサイチュー発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１９５】
水素化触媒は、担持ＶＩＩＩ族金属触媒及びスポンジニッケル触媒等の金属スポンジ物質も含むことができる。活性化スポンジニッケル触媒（例：ラネーニッケル）は、種々の水素化反応に効果的である物質の種類として公知である。スポンジニッケル触媒の一つの種類としては、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，セバービル，テネシー州、より入手可能であるＡ７０６３型触媒である。Ａ７０６３型触媒は、モリブデンを助触媒とする触媒であり、通常はおよそ１．５％のモリブデン及び８５％のニッケルを含有する。キシロース及びデキストロースを含む供給原料と共にスポンジニッケル触媒を使用することは、Ｍ．Ｌ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．により、１９９９年９月９日出願の米国特許第６，４９８，２４８号に記載されており、これは参照することで本明細書に組み入れられる。加水分解コーンスターチと共にラネーニッケル触媒を使用することも、１９８６年６月４日出願の米国特許第４，６９４，１１３号に記載されており、これは参照することで本明細書に組み入れられる。
【０１９６】
適切なラネーニッケル水素化触媒の作製は、Ａ．Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．により、２００３年１１月７日出願の米国特許出願第２００４／０１４３０２４号に記載されており、これは参照することで本明細書に組み入れられる。ラネーニッケル触媒は、ニッケル及びアルミニウムがおよそ同重量である合金を、例えば約２５重量％の水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液で処理することによって作製することができる。アルカリ水溶液によってアルミニウムが選択的に溶解することで、スポンジ構造を持ちニッケルを主成分として少量のアルミニウムを含む粒子が得られる。モリブデン又はクロム等の助触媒金属を、スポンジニッケル触媒中に約１乃至２重量％が残留するような量で最初の合金に含有させることもできる。
【０１９７】
別の態様において、水素化触媒は、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、又は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液を適切な支持物質に含浸させて固体を形成し、次にこれをロータリーボールオーブン（ｒｏｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｏｖｅｎ）中にて１２０℃で１３時間乾燥させることによって作製される（残留水分量は１重量％未満）。次にこの固体をロータリーボール炉（ｒｏｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｆｕｒｎａｃｅ）中、大気圧下、３００℃（非焼成）又は４００℃（焼成）にて水素流中で４時間還元する。冷却し窒素で不活性とした後、次にこの触媒を、窒素中５容量％超の酸素を１２０分間通すことによって不動態化することができる。
【０１９８】
さらに別の態様では、水素化反応は、ニッケル‐レニウム触媒又はタングステン修飾ニッケル触媒を含む触媒を用いて実施される。適切な水素化触媒の一つの例は、炭素担持ニッケル‐レニウム触媒組成物であり、Ｗｅｒｐｙ  ｅｔ  ａｌ．により２００３年９月３０日出願の米国特許第７，０３８，０９４号に開示されたものであり、これは参照することで本明細書に組み入れられる。
【０１９９】
他の態様では、糖、糖アルコール、又はその他の多価アルコール等の出発物質である酸素化炭化水素を水素化分解等により、所望の酸素化物へより容易に転化することができるより小さい分子へ転化することが望ましい場合もある。そのようなより小さい分子としては、元の酸素化炭化水素よりも炭素数が少ない１級、２級、３級、又は多価アルコールを挙げることができる。そのような水素化分解反応に対しては種々のプロセスが既知であり、Ｗｅｒｐｙ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許第６，４７９，７１３号（２００１年１０月２３日出願）、第６，６７７，３８５号（２００２年８月６日出願）、第６，８４１，０８５号（２００１年１０月２３日出願）、及び第７，０８３，０９４号（２００３年９月３０日出願）に開示されたものが挙げられ、これらはすべて参照することで本明細書に組み入れられ、炭素数が５及び６の糖及び糖アルコールの、レニウム含有多金属触媒を用いたプロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセロールへの水素化分解について記載している。その他の系としては、Ａｒｅｎａによる、遷移金属（クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、銅、カドミウム等）又はＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム等）を含有する炭素質パイロポリマー（ｐｙｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）触媒を用いた、糖及び糖アルコール等のポリヒドロキシル化化合物からのアルコール、酸、ケトン、及びエーテルの作製に関する米国特許第４，４０１，８２３号（１９８１年５月１８日出願）、並びに固体担体上のＶＩＩＩ族貴金属を有する触媒系を酸化アルカリ土類金属と共に用いた炭水化物からのグリセロール、エチレングリコール、及び１，２‐プロパンジオールの作製に関する米国特許第４，４９６，７８０号（１９８３年６月２２日出願）に記載のものが挙げられ、これらの各々は参照することで本明細書に組み入れられる。別の系としては、Ｄｕｂｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．による、スルフィド修飾ルテニウム触媒を用いた、ソルビトール等の大きな多価アルコールからのエチレングリコール及びプロピレングリコールの作製に関する米国特許第４，４７６，３３１号（１９８３年９月６日出願）に記載のものが挙げられ、これも参照することで本明細書に組み入れられる。その他の系としては、珪藻土担体上のＮｉ、Ｗ、及びＣｕの使用について記載し、参照することで本明細書に組み入れられるＳａｘｅｎａ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  （Ｎｉ，Ｍｏ  ａｎｄ  Ｃｕ）／Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ‐Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｕｃｒｏｓｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，１４６６‐１４７３（２００５）に記載のものが挙げられる。
【０２００】
一つの態様では、水素化分解触媒は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、若しくはＯｓ、及びこれらの合金若しくは組み合わせを、単独で、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ、及びこれらの合金若しくは組み合わせ等の助触媒と共に含有する。その他の効果的な水素化分解触媒物質としては、酸化アルカリ土類金属と組み合わされた、又は珪藻土等の触媒活性担体若しくは以下でさらに説明する担体のいずれか１つに付着した上記の金属を挙げることができる。
【０２０１】
水素化分解反応を実施するためのプロセス条件は、供給原料及び所望する生成物の種類に応じて異なる。一般的には、水素化分解反応は少なくとも１１０℃、又は１１０℃及び３００℃の間、又は１７０℃及び２４０℃の間の温度で実施される。この反応はさらに、塩基性条件下、好ましくは約８乃至約１３のｐＨ、又は約１０乃至約１２のｐＨで実施されるべきである。この反応はさらに、約１０ｐｓｉｇ及び２４００ｐｓｉｇの間、又は約２５０ｐｓｉｇ及び２０００ｐｓｉｇの間、又は約７００ｐｓｉｇ及び１６００ｐｓｉｇの間の圧力で実施されるべきである。この反応で用いられる水素としては、インサイチュー発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０２０２】
酸素化物の作製
酸素化物の作製は、水及び水溶性酸素化炭化水素を含有する供給原料水溶液を、触媒物質上で水素と反応させて所望の酸素化物を生成させることによって行う。好ましくは、水素は、水相改質を用いてインサイチューで発生させたもの（インサイチュー発生Ｈ２又はＡＰＲＨ２）、又はＡＰＲＨ２、外部Ｈ２、若しくはリサイクルＨ２の組み合わせ、又は単に外部Ｈ２若しくはリサイクルＨ２のみである。「外部Ｈ２」という用語は、供給原料から発生するものではないが、外部供給源から反応器系へ添加される水素を意味する。「リサイクルＨ２」という用語は、供給原料溶液から発生するが消費されず、回収され、続いてさらなる使用のために反応器系へ戻されてリサイクルされる水素を意味する。外部Ｈ２及びリサイクルＨ２は、まとめて又は個々に「補充Ｈ２」と称する場合もある。一般的に、補充Ｈ２は、ＡＰＲ水素を補充する目的で、又はＡＰＲ水素の作製工程を含めることの代わりとするために、又は系内部の反応圧力を上昇させるために、又は炭素及び／若しくは酸素に対する水素のモル比を上昇させてケトン及びアルコール等の特定の種類の反応生成物の生成収率を高めるために添加することができる。
【０２０３】
ＡＰＲＨ２を利用するプロセスでは、水及び水溶性酸素化炭化水素を含む供給原料水溶液の一部をＡＰＲ触媒の存在下、改質温度及び改質圧力にて触媒反応させてＡＰＲＨ２を生成させ、そしてこのＡＰＲＨ２（並びにリサイクルＨ２及び／又は外部Ｈ２）を脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び脱酸素化圧力にて供給原料溶液の一部と触媒反応させて所望する酸素化物を生成させることによって酸素化物が作製される。リサイクルＨ２又は外部Ｈ２を水素源として利用する系では、単にリサイクルＨ２及び／又は外部Ｈ２を脱酸素化触媒の存在下、脱酸素化温度及び圧力にて供給原料溶液と触媒反応させることによって酸素化物が作製される。上記の各々において、酸素化物は、リサイクル酸素化物（リサイクルＣ１＋Ｏ１‐３炭化水素）も含むことができる。特に断りのない限り、ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒のいずれの議論も適切な触媒物質の限定されない例である。
【０２０４】
脱酸素化触媒は、水素と酸素化炭化水素との間の反応を触媒して１若しくは２個以上の酸素原子を酸素化炭化水素から除去し、アルコール、ケトン、アルデヒド、フラン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジオール、及びトリオールを生成させることのできる１若しくは２種類以上の物質を有する不均一触媒が好ましい。一般的に、この物質は担体に付着されるものであり、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金及び組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。脱酸素化触媒は、このような元素を単独で含有してもよく、又はＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、及びこれらの組み合わせの１若しくは２種類以上と組み合わせて含有してもよい。一つの態様では、脱酸素化触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、又はＭｏを含む。さらに別の態様では、脱酸素化触媒は、Ｆｅ又はＲｅ、並びにＩｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む。別の態様では、触媒は、Ｆｅ、Ｒｅ、及び少なくともＣｕ又は１種類のＶＩＩＩＢ族遷移金属を含む。担体は、さらに以下で述べる担体のいずれか１種類であってよく、窒化物、カーボン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、酸化亜鉛、クロミア、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、珪藻土、ヒドロキシアパタイト、及びこれらの混合物が挙げられる。脱酸素化触媒は、ＡＰＲ触媒又は縮合触媒と原子的に同一であってもよい。
【０２０５】
脱酸素化触媒は、二機能性触媒（ｂｉ‐ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であってもよい。例えば、酸性担体（例：低等電点である担体）は、酸素化化合物の脱水反応を触媒することができ、続いて、金属触媒部位上、Ｈ２の存在下にて水素化反応を触媒することができ、やはり酸素原子と結合していない炭素原子を誘導する。この二機能性の脱水／水素化経路はＨ２を消費し、それに続く種々のポリオール、ジオール、ケトン、アルデヒド、アルコール、並びにフラン及びピラン等の環状エーテルの形成が誘導される。触媒の例としては、タングステン酸ジルコニア、チタニアジルコニア、硫酸化ジルコニア、酸性アルミナ、シリカ‐アルミナ、ゼオライト、及びヘテロポリ酸担体が挙げられる。ヘテロポリ酸は、Ｈ３＋ｘＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、及びＨ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２等の化学種に例示される固相酸の部類である。ヘテロポリ酸は明確な局所構造を有する固相酸であり、その最も一般的なものがタングステンを主体とするケギン構造である。
【０２０６】
第一の元素（すなわち、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、これらの合金及び組み合わせ）の担持率は、カーボン上で０．２５重量％乃至２５重量％の範囲であり、その間の増加割合は０．１０％及び０．０５％の重量パーセントであり、１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％、及び２０．００％等である。第二の元素（すなわち、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、及びこれらの組み合わせ）の好ましい原子比は、０．２５対１乃至１０対１の範囲であり、０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．５０対１等、この間のいずれの比も含む。触媒が担体に付着する場合、触媒と担体の組み合わせは、主要元素の０．２５重量％乃至１０重量％である。
【０２０７】
酸素化物を作製するために、酸素化炭化水素を水と組み合わせ、所望の反応生成物の形成を引き起こすのに効果的な濃度を有する供給原料水溶液を提供する。モル基準の水対炭素比は、約０．５：１乃至約１００：１が好ましく、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１５：１、２５：１、５０：１、７５：１、１００：１、及びその間のいずれかの比、等の比が挙げられる。供給原料溶液は、全溶液の少なくとも１．０重量パーセント（ｗｔ％）を酸素化炭化水素として有する溶液として特徴付けることもできる。例えば、この溶液は、使用する酸素化炭化水素に応じて、溶液中の酸素化炭化水素の全濃度が少なくとも約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又はこれを超える重量％であってその間のいずれのパーセントも含む濃度である１若しくは２種類以上の酸素化炭化水素を含むことができる。一つの態様では、供給原料溶液は、重量基準で少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、又は６０%のグルコース、フルクトース、スクロース、若しくはキシロース等の糖、又はソルビトール、マンニトール、グリセロール、若しくはキシリトール等の糖アルコールを含む。上記で示した範囲外の水対炭素比及びパーセントも含まれる。好ましくは、供給原料溶液の残りは水である。ある態様では、供給原料溶液は実質的に水、１若しくは２種類以上の酸素化炭化水素、及び、任意に、アルカリ又はアルカリの水酸化物又はアルカリ土類塩又は酸等の１若しくは２種類以上の本明細書で述べる供給原料修飾剤から成る。供給原料溶液は、反応器系からリサイクルされたリサイクル酸素化炭化水素も含んでよい。供給原料溶液は、極僅かな量の水素、好ましくは供給原料溶液１モルに対して約１．５モル未満の水素も含んでよい。好ましい態様では、水素は供給原料溶液に添加されない。
【０２０８】
供給原料溶液は、脱酸素化触媒の存在下、所望の酸素化物の生成に効果的である脱酸素化温度及び圧力の条件、並びに重量毎時空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で水素と反応する。生成する具体的な酸素化物は、供給原料溶液、反応温度、反応圧力、水濃度、水素濃度、触媒の反応性、並びに空間速度（単位時間あたり単位触媒量に対する反応物の質量／容量）、ガス毎時空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）、及び重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）に影響を与えることから供給原料の流速、を含む種々の因子に応じて異なる。例えば、流速の上昇、及びそれによる供給原料の触媒への経時での曝露の減少は、発生し得る反応の程度を限定し、それによってケトン及びアルコールの収率の低下と共により高レベルのジオール及びトリオールに対する収率の上昇が引き起こされる。
【０２０９】
脱酸素化温度及び圧力は、供給原料の少なくとも一部が反応器入り口にて液相に維持されるように選択されることが好ましい。しかし、温度及び圧力の条件は、気相にて所望の生成物がより選択的に生成されるように選択することもできることは理解される。一般的に、反応は、提案される反応の熱力学が有利であるプロセス条件にて実施されるべきである。例えば、供給原料の一部を液相に維持するのに要する最小圧力は、恐らく反応温度によって異なるであろう。温度が高い程、供給原料を液相に維持するには、それが所望される場合、一般的により高い圧力が必要となる。供給原料を液相に維持するのに要するよりも高い圧力も（すなわち、気相）、適切な運転条件である。
【０２１０】
凝縮液相反応では、反応器内圧力は、反応器入り口にて反応物を凝縮液相に維持するのに十分なものでなければならない。液相反応に対しては、反応温度は約８０℃乃至３００℃、反応圧力は約７２ｐｓｉｇ乃至１３００ｐｓｉｇであってよい。一つの態様では、反応温度は約１２０℃及び３００℃の間、又は約２００℃及び２８０℃の間、又は約２２０℃及び２６０℃の間であり、反応圧力は、好ましくは約７２及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約１４５及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約２００及び７２５ｐｓｉｇの間、又は約３６５及び７００ｐｓｉｇの間、又は約６００及び６５０ｐｓｉｇの間である。
【０２１１】
気相反応では、反応は、酸素化炭化水素の蒸気圧が少なくとも約０．１気圧（及び好ましくはこれより非常に高い圧力）であって、及び反応の熱力学が有利である温度にて実施するべきである。この温度は、用いる具体的な酸素化炭化水素化合物に応じて異なるが、一般的に気相反応に対しては、約１００℃乃至６００℃の範囲である。好ましくは、反応温度は約１２０℃及び約３００℃の間、又は約２００℃及び約２８０℃の間、又は約２２０℃及び約２６０℃の間である。
【０２１２】
別の態様では、脱酸素化温度は、約１００℃及び４００℃の間、又は約１２０℃及び３００℃の間、又は約２００℃及び２８０℃の間であり、及び反応圧力は、好ましくは約７２及び１３００ｐｓｉｇの間、又は約７２及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約２００及び７２５ｐｓｉｇの間、又は約３６５及び７００ｐｓｉｇの間である。
【０２１３】
凝縮液相法は、触媒系の活性及び／又は安定性を高める修飾剤を用いて実施することもできる。水及び酸素化炭化水素は、約１．０乃至約１０．０の適切なｐＨで反応することが好ましく、その間の０．１及び０．０５の増加割合によるｐＨ値を含み、より好ましくは、約４．０乃至約１０．０のｐＨである。一般に、修飾剤は、用いられる触媒系の全重量に対して約０．１重量％乃至約１０重量％の範囲の量が供給原料溶液に添加されるが、この範囲外の量も本発明の範囲内に含まれる。
【０２１４】
一般に、この反応は、触媒上の供給原料溶液の滞留時間が所望の生成物を生成するのに適切である条件下にて実施されるべきである。例えば、この反応に対するＷＨＳＶは、１時間あたり１グラムの触媒に対して少なくとも約０．１グラムの酸素化炭化水素であってよく、より好ましくは、ＷＨＳＶは、約０．１乃至４０．０ｇ／ｇ時間であり、約０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０ｇ／ｇ時間のＷＨＳＶを含む。
【０２１５】
脱酸素化反応に用いられる水素は、好ましくはｉｎ‐ｓｉｔｕ発生Ｈ２であるが、外部又はリサイクルＨ２であってもよい。存在する場合、外部Ｈ２の量は、少なめに供給されることが好ましい。最も好ましくは、外部Ｈ２の量は、脱酸素化触媒との接触前の供給原料流中の酸素化炭化水素のすべてに対して酸素原子１個あたり水素原子１個未満が提供される量で供給される。例えば、外部Ｈ２と供給原料溶液中の全水溶性酸素化炭化水素との間のモル比は、酸素化炭化水素の酸素原子１個あたり水素原子１個以下が提供されるように選択されることが好ましい。供給原料中の酸素化炭化水素の、供給原料へ導入される外部Ｈ２に対するモル比も、１：１以下であることが好ましく、又は２：１、３：１、５：１、１０：１、２０：１、若しくはそれを超える比（４：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、及び１９：１）までであることがより好ましい。供給原料へ導入される外部Ｈ２の量（モル）は、供給原料中の酸素化炭化水素の全モル数に対して０‐１００％、０‐９５％、０‐９０％、０‐８５％、０‐８０％、０‐７５％、０‐７０％、０‐６５％、０‐６０％、０‐５５％、０‐５０％、０‐４５％、０‐４０％、０‐３５％、０‐３０％、０‐２５％、０‐２０％、０‐１５％、０‐１０％、０‐５％、０‐２％、又は０‐１％の間であり、その間のすべての間隔を含む。供給原料溶液又はその一部がＡＰＲ水素及び外部Ｈ２と反応する場合、ＡＰＲ水素の外部Ｈ２に対するモル比は、少なくとも１：２０；１：１５、１：１０、１：５；１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、及びその間の比（４：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、及び１９：１、並びにその逆も含む）である。好ましくは、酸素化炭化水素は、僅かに効果的である量の外部Ｈ２の存在下でＨ２と反応する。
【０２１６】
添加される外部Ｈ２（又は補充Ｈ２）の量は、供給原料溶液中の酸素化炭化水素の濃度を考慮することによって算出することができる。好ましくは、添加される外部Ｈ２の量は、水素原子のモルに対する酸素化炭化水素中の酸素原子のモル比（すなわち、気体Ｈ２１分子あたり２個の酸素原子）が１．０と等しいか若しくはこれ未満となる量とすべきである。例えば、供給原料がグリセロール（酸素原子３個）から成る水溶液である場合、供給原料に添加される補充Ｈ２の量は、グリセロール（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）１モルに対して約１．５モル以下のＨ２が好ましく、約１．２５、１．０、０．７５、０．５０、又は０．２５以下が好ましい。一般に、添加される補充Ｈ２の量は、酸素の水素原子に対する原子比が１：１となる全Ｈ２の量（ＡＰＲＨ２及び外部Ｈ２）に対して０．７５倍未満であり、より好ましくは０．６７、０．５０、０．３３、０．３０、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０．０１倍以下である。
【０２１７】
反応器内のＡＰＲＨ２の量は、いずれの適切な方法によっても識別又は検出することができる。ＡＰＲＨ２は、供給原料流内で発生する実際の反応機構とは独立して、供給原料流の組成、触媒組成、及び反応条件に対応して生成物流の組成に基づいて測定することができる。ＡＰＲＨ２の量は、触媒、反応条件（例：流速、温度、圧力等）、並びに供給原料及び反応生成物の内容に基づいて算出することができる。例えば、供給原料をＡＰＲ触媒（例：白金）と接触させることで、ＡＰＲＨ２をインサイチューで、及び脱酸素化触媒の非存在下で第一の反応生成物流を発生させることができる。供給原料をＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒の両方に接触させて第二の反応生成物流を発生させることもできる。比較可能な反応条件における第一の反応生成物流と第二の反応生成物流の組成を比較することにより、ＡＰＲＨ２の存在を識別し、発生したＡＰＲＨ２の量を算出することができる。例えば、供給原料成分と比較して、反応生成物中における水素化度のより大きい酸素化化合物の量の増加は、ＡＰＲＨ２の存在を示唆するものであり得る。
【０２１８】
インサイチューでの水素の作製
本発明の一つの特長は、インサイチュー発生Ｈ２の作製及び使用が可能であることである。ＡＰＲＨ２は、水相改質条件下、水性改質触媒（ＡＰＲ触媒）を用いて供給原料から作製される。ＡＰＲ触媒は、以下で述べる条件下にて水と酸素化炭化水素との反応を触媒してＨ２を形成することができる不均一触媒が好ましい。一つの態様では、ＡＰＲ触媒は、担体、並びに少なくとも１種類のＶＩＩＩＢ族金属、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、これらの合金及び組み合わせを含む。ＡＰＲ触媒は、Ｃｕ、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、これらの合金及び組み合わせ等のＶＩＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＢ族、ＶＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＶＡ族、又はＶＡ族金属からの少なくとも１種類の追加的な物質も含むことができる。好ましいＶＩＩＢ族金属としては、Ｒｅ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいＶＩＢ族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいＶＩＩＩＢ族金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。担体は、触媒系の所望される活性に応じて、以下で述べる触媒担体のいずれか一つを含むことができる。
【０２１９】
ＡＰＲ触媒は、脱酸素化触媒又は縮合触媒と原子的に同一であってもよい。例えば、ＡＰＲ及び脱酸素化触媒は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金、及びこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＰｔを含むことができる。ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒は、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、これらの合金、及びこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＲｕを含むこともできる。ＡＰＲ触媒は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、これらの合金、及びこれらの組み合わせと合金化又は添加混合されたＮｉを含むこともできる。
【０２２０】
好ましい第一のＶＩＩＩＢ族金属の担持率は、カーボン上で０．２５重量％乃至２５重量％の範囲であり、その間の増加割合は０．１０％及び０．０５％の重量パーセントであり、１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％、及び２０．００％等である。第二の物質の好ましい原子比は、０．２５対１乃至１０対１の範囲であり、その間の比を含み、０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．５０対１等である。
【０２２１】
好ましい触媒組成は、ＩＩＩＢ族の酸化物、及び関連する希土類酸化物を添加することによってさらに達成される。そのような場合、好ましい成分はランタン又はセリウムの酸化物である。ＩＩＩＢ族化合物の第一のＶＩＩＩＢ族金属に対する好ましい原子比は、０．２５対１乃至１０対１の範囲であり、その間の比を含み、０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．５０対１等である。
【０２２２】
別の好ましい触媒組成は、白金及びレニウムを含有するものである。ＰｔのＲｅに対する好ましい原子比は、０．２５対１乃至１０対１の範囲であり、その間の比を含み、０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．００対１等である。Ｐｔの好ましい担持率は、０．２５重量％乃至５．０重量％の範囲であり、その間の増加割合は０．１０％及び０．０５％の重量パーセントであり、．３５％、．４５％、．７５％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、３．０％、及び４．０％等である。
【０２２３】
ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒は、原子組成が同一であることが好ましい。これらの触媒は異なる組成であってもよい。その場合、ＡＰＲ触媒の脱酸素化触媒に対する好ましい原子比は、５：１乃至１：５の範囲であり、これらに限定されないが、４．５：１、４．０：１、３．５：１、３．０：１、２．５：１、２．０：１、１．５：１、１：１、１：１．５、１：２．０、１：２．５、１：３．０、１：３．５、１：４．０、１：４．５、及びこれらの間のいずれかの値等である。
【０２２４】
脱酸素化反応と同様に、温度及び圧力条件は、反応器入り口にて少なくとも供給原料の一部が液相に維持されるように選択されることが好ましい。改質温度及び圧力条件は、所望される生成物が気相にてより有利に生成されるように選択することもできる。一般にＡＰＲ反応は、熱力学が有利である温度にて実施されるべきである。例えば、供給原料の一部を液相に維持するのに要する最小圧力は、反応温度によって異なるであろう。温度が高い程、供給原料を液相に維持するには、一般的により高い圧力が必要となる。供給原料を液相に維持するのに要するよりも高いいずれの圧力も（すなわち、気相）適切な運転条件である。気相反応では、反応は、酸素化炭化水素化合物の蒸気圧が少なくとも約０．１気圧（及び好ましくはこれより非常に高い圧力）であって、及び反応の熱力学が有利である改質温度にて実施されるべきである。この温度は、用いる具体的な酸素化炭化水素化合物に応じて異なるが、一般に気相中で発生する反応に対しては、約１００℃乃至４５０℃、又は約１００℃乃至３００℃の範囲である。液相反応では、反応温度は約８０℃乃至約４００℃、及び反応圧力は約７２ｐｓｉｇ乃至１３００ｐｓｉｇであってよい。
【０２２５】
一つの態様では、反応温度は、約１００℃及び４００℃の間、又は約１２０℃及び３００℃の間、又は約２００℃及び２８０℃の間、又は約１５０℃及び２７０℃の間である。反応圧力は、好ましくは約７２及び１３００ｐｓｉｇの間、又は約７２及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約１４５及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約２００及び７２５ｐｓｉｇの間、又は約３６５及び７００ｐｓｉｇの間、又は約６００及び６５０ｐｓｉｇの間である。
【０２２６】
凝縮液相法は、ＡＰＲ触媒系の活性及び／又は安定性を高める修飾剤を用いて実施することもできる。水及び酸素化炭化水素は、約１．０乃至１０．０、又は約４．０乃至１０．０の適切なｐＨで反応することが好ましく、その間の０．１及び０．０５の増加割合によるｐＨ値を含む。一般に、修飾剤は、用いられる触媒系の全重量に対して約０．１重量％乃至約１０重量％の範囲の量が供給原料溶液に添加されるが、この範囲外の量も本発明の範囲内に含まれる。
【０２２７】
アルカリ又はアルカリ土類塩を供給原料溶液へ添加して反応生成物中の水素の割合を最適化することもできる。適切な水溶性塩の例としては、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は塩化物塩から成る群より選択される１若しくは２種類以上が挙げられる。例えばアルカリ（塩基性）塩を添加してｐＨを約４．０乃至約１０．０とすることにより、改質反応の水素選択性を向上させることができる。
【０２２８】
酸性化合物の添加によっても、以下で述べるように水素化反応における所望の反応生成物に対する選択性を高めることができる。水溶性酸は、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物塩、及びこれらの混合物から成る群より選択されることが好ましい。酸性修飾剤を用いる場合は、それが水性供給流のｐＨを約１．０及び約４．０の間の値まで低下させるのに十分な量で存在することが好ましい。このようにして供給流のｐＨを低下させることにより、最終反応生成物中の酸素化物の割合を高めることができる。
【０２２９】
一般に、この反応は、ＡＰＲ触媒上の供給原料溶液の滞留時間が、供給原料の第二の部分と脱酸素化触媒上で反応して所望の酸素化物を得るのに十分な量のＡＰＲ水素を発生させるために適切となる条件下にて実施されるべきである。例えば、この反応に対するＷＨＳＶは、１グラムのＡＰＲ触媒に対して少なくとも約０．１グラムの酸素化炭化水素、好ましくは１グラムのＡＰＲ触媒に対して約１．０乃至４０．０グラムの酸素化炭化水素、より好ましくは、１グラムのＡＰＲ触媒に対して約０．５乃至８．０グラムの酸素化炭化水素であってよい。スケールアップした生産に関しては、始動の後、反応が定常平衡状態で進行するようにＡＰＲ反応器系のプロセス管理を行うべきである。
【０２３０】
縮合工程
生成した酸素化物は、次に縮合によってＣ４＋化合物へ転化される。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、酸縮合反応は、一般的に：（ａ）酸素化物の脱水によるオレフィン化；（ｂ）このオレフィンのオリゴマー化；（ｃ）熱分解反応；（ｄ）より大きいオレフィンの環化による芳香族の形成；（ｅ）パラフィンの異性化；及び（ｆ）水素転移反応によるパラフィンの形成、を含む一連の工程から成ると考えられる。塩基縮合反応は、一般的に：（１）アルドール縮合によるβ‐ヒドロキシケトン又はβ‐ヒドロキシアルデヒドの形成；（２）β‐ヒドロキシケトン又はβ‐ヒドロキシアルデヒドの脱水による共役エノンの形成；（３）共役エノンの水素化による、アルコール若しくは炭化水素へのさらなる縮合反応又は転化に関与し得るケトン又はアルデヒドの形成；並びに（４）カルボニルの水素化によるアルコールの形成又はその逆、を含む一連の工程から成ると考えられる。酸‐塩基縮合反応は、一般的に、前記の酸及び／又は塩基反応工程のいずれかを含むと考えられる。
【０２３１】
Ｃ４＋化合物の作製は、縮合触媒の存在下における酸素化物の縮合によって行われる。縮合触媒は、一般に、２個の酸素含有化学種を新たな炭素‐炭素結合を通して連結することでより長鎖の化合物を形成し、得られた化合物を炭化水素、アルコール、又はケトンに転化することができる触媒であり、酸触媒、塩基触媒、又は酸及び塩基の両方の機能を有する多機能性触媒等である。縮合触媒としては、これらに限定されないが、炭化物、窒化物、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ホスフェート、ゼオライト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化物、ヘテロポリ酸、無機酸、酸修飾樹脂、塩基修飾樹脂、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。縮合触媒は、上記を単独で、又はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びこれらの組み合わせ等の修飾剤と組み合わせて含むことができる。縮合触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金及び組み合わせ等の金属を含んで金属の機能性を提供することもできる。縮合触媒は、ＡＰＲ触媒及び／又は脱酸素化触媒と原子的に同一であってもよい。
【０２３２】
縮合触媒は、自己支持性（ｓｅｌｆ‐ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）（すなわち、触媒が、担体として作用する別の物質を必要としない）であってもよく、又は触媒を反応物流中に懸濁させるのに適した別の担体を必要とするものでもよい。一つの特に有益な担体はシリカ、特に高表面積（グラムあたり１００平方メートル超）のシリカであり、ゾルゲル合成、沈降、又はヒューミング（ｆｕｍｉｎｇ）によって得られる。他の態様では、特に縮合触媒が粉末である場合、触媒系は、触媒を所望の触媒形状に形成する補助として結合剤を含むことができる。適用可能な形状化プロセスとしては、押出し、ペレット化、オイル滴下、又はその他の既知のプロセスが挙げられる。酸化亜鉛、アルミナ、及びペプタイザーを共に混合し、押出しを行うことで成型した物質を作製することもできる。乾燥後、この物質を触媒活性相を形成するのに適する温度にて焼成するが、通常は、４５０℃を超える温度が必要である。その他の触媒担体としては、以下でさらに詳細に述べるものを挙げることができる。
【０２３３】
酸触媒
酸縮合反応は、酸性触媒を用いて実施される。酸触媒としては、これらに限定されないが、アルミノシリケート（ゼオライト）、シリカ‐アルミナリン酸（ＳＡＰＯ）、リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）、アモルファスシリカアルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、酸性アルミナ、リン酸化アルミナ、リン酸化シリカ、硫酸化カーボン、リン酸化カーボン、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。一つの態様では、この触媒は、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びこれらの組み合わせ等の修飾剤を含むこともできる。この触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金及び組み合わせ等の金属を添加することで修飾して金属の機能性を提供することもでき、及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、及びこれらの組み合わせの硫化物及び酸化物を添加することで修飾することもできる。ガリウムが、本プロセスに対して助触媒として特に有用であることも分かっている。酸触媒は、均一であっても、自己支持性であっても、又はカーボン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、これらの合金及び混合物を有する担体を含む、以下でさらに述べる担体のいずれか１種類に付着していてもよい。
【０２３４】
Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、及びランタニドは、ゼオライト上へ交換されて活性を有するゼオライト触媒を提供することもできる。本明細書で用いる「ゼオライト」という用語は、微細多孔性結晶性アルミノシリケートだけでなく、ガロアルミノシリケート及びガロシリケート等の金属含有微細多孔性結晶性アルミノシリケート構造をも意味する。金属機能性は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金及び組み合わせ等の金属によって提供することができる。
【０２３５】
適切なゼオライト触媒の例としては、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、及びＺＳＭ‐４８が挙げられる。ゼオライトＺＳＭ‐５及び従来のその作製は、米国特許第３，７０２，８８６号；米国再発行特許第２９，９４８号（高度のシリカ含有ＺＳＭ‐５）；米国特許第４，１００，２６２号及び第４，１３９，６００号に記載されており、これらはすべて参照することで本明細書に組み入れられる。ゼオライトＺＳＭ‐１１及び従来のその作製は、米国特許第３，７０９，９７９号に記載されており、これも参照することで本明細書に組み入れられる。ゼオライトＺＳＭ‐１２及び従来のその作製は、参照することで本明細書に組み入れられる米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ‐２３及び従来のその作製は、参照することで本明細書に組み入れられる米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ‐３５及び従来のその作製は、参照することで本明細書に組み入れられる米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ‐３５の別の作製は、米国特許第４，１０７，１９５号に記載されており、その開示事項は参照することで本明細書に組み入れられる。ＺＳＭ‐４８及び従来のその作製は、参照することで本明細書に組み入れられる米国特許第４，３７５，５７３号に教示されている。ゼオライト触媒のその他の例は、米国特許第５，０１９，６６３号及び米国特許第７，０２２，８８８号に記載されており、これらも参照することで本明細書に組み入れられる。
【０２３６】
米国特許第７，０２２，８８８号に記載のように、酸触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金及び組み合わせの群からの少なくとも１種類の金属元素、又はＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔａ、ランタニド、及びこれらの組み合わせの群からの修飾剤を含む二機能性ペンタシルゼオライトであってよい。このゼオライトは、好ましくは強酸性部位及び脱水素化部位を有し、酸素化炭化水素を含む反応物流と共に５００℃より低い温度で用いることができる。二機能性ペンタシルゼオライトは、数多くの酸素五員環、すなわちペンタシル環から成るＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐８、又はＺＳＭ‐１１型の結晶構造を有することができる。ＺＳＭ‐５型構造を有するゼオライトは、特に好ましい触媒である。この二機能性ペンタシルゼオライト触媒は、Ｇａ及び／又はＩｎ含浸Ｈ‐ＺＳＭ‐５、Ｇａ及び／又はＩｎ交換Ｈ‐ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐５型構造のＨ‐ガロシリケート、及びＺＳＭ‐５型構造のＨ‐ガロアルミノシリケート等のＧａ及び／又はＩｎ修飾ＺＳＭ‐５型ゼオライトが好ましい。この二機能性ＺＳＭ‐５型ペンタシルゼオライトは、ゼオライト骨格若しくは格子中に存在する四面体アルミニウム及び／又はガリウム、並びに八面体ガリウム又はインジウムを含むことができる。八面体部位は、ゼオライト骨格中には存在せず、ゼオライト性プロトン酸部位（ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ）のすぐ近傍のゼオライトチャネル中に存在することが好ましく、これはゼオライト中に四面体アルミニウム及びガリウムが存在することに起因する。四面体又は骨格Ａｌ及び／又はＧａは、ゼオライトの酸機能を担っていると考えられ、八面体又は非骨格Ｇａ及び／又はＩｎは、ゼオライトの脱水素化機能を担っていると考えられる。
【０２３７】
一つの態様において、縮合触媒は、骨格（四面体）Ｓｉ／Ａｌ及びＳｉ／Ｇａのモル比がそれぞれ約１０乃至１００及び１５乃至１５０であり、約０．５乃至５．０重量％の非骨格（八面体）Ｇａを有するＺＳＭ‐５型二機能性ペンタシルゼオライトのＨ‐ガロアルミノシリケートであってよい。このようなペンタシルＨ‐ガロアルミノシリケートゼオライトを縮合触媒として用いる場合、強酸部位の密度を骨格のＡｌ／Ｓｉモル比で制御することができ：Ａｌ／Ｓｉ比が高いほど強酸部位の密度も高い。高度に分散した非骨格酸化ガリウム種は、Ｈ２及び蒸気の前処理によるゼオライトの脱ガリウム（ｄｅｇａｌｌｉａｔｉｏｎ）によって得ることができる。強酸部位を高密度で有し、ゼオライト酸部位のすぐ近傍に高度に分散した非骨格酸化ガリウム種をも有するゼオライトが好ましい。この触媒は、任意に、アルミナ、シリカ、又はクレイ物質等のいかなる結合剤をも含んでよい。この触媒は、種々の形状及びサイズのペレット、押出し物、及び粒子の形態で用いることができる。
【０２３８】
酸性触媒は、シリカ‐アルミナのようなケージ構造を含む１若しくは２個以上のゼオライト構造を有することができる。ゼオライトは、明確な形状の細孔構造を有する結晶性微細多孔性物質である。ゼオライトは、通常は酸部位である活性部位を含み、これはゼオライト骨格中に作り出すことができる。活性部位の強度及び濃度は、特定の用途に対して調整することができる。二級アルコール及びアルカンの縮合に適するゼオライトの例としては、参照することで本明細書に組み入れられる例えば米国特許第３，７０２，８８６号に記載のように、任意にＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びこれらのカチオンの混合物等のカチオンで修飾されたアルミノシリケートを挙げることができる。本技術分野で理解されるように、特定の１若しくは複数個のゼオライトの構造を変化させることにより、生成物の混合物中に異なる量の種々の炭化水素種を得ることができる。ゼオライト触媒の構造に応じて、生成物の混合物は種々の量の芳香族及び環状炭化水素を含むことができる。
【０２３９】
別の選択肢として、ホスフェート、塩化物、シリカ、及びその他の酸性酸化物で修飾されたアルミナ等の固体酸触媒を用いて本発明を実施することも可能である。さらに、硫酸化ジルコニア又はタングステン酸ジルコニアによって必要な酸性度を得ることができる。Ｒｅ及びＰｔ／Ｒｅ触媒も、酸素化物の縮合によるＣ５＋炭化水素及び／又はＣ５＋モノ酸素化物の形成の促進に有用である。Ｒｅは酸触媒縮合を促進するのに十分に酸性である。サルフェート又はホスフェートを添加することによって活性炭に酸性度を付与することもできる。
【０２４０】
塩基触媒
塩基縮合反応は、塩基触媒を用いて実施される。塩基触媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、塩基処理アルミノシリケートゼオライト、塩基性樹脂、塩基性窒化物、これらの合金又は組み合わせを少なくとも含む。この塩基触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせ、の酸化物をさらに含むことができる。一つの態様では、この縮合触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金及び組み合わせ等の金属をさらに含む。好ましいＩＡ族物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＲｂが挙げられる。好ましいＩＩＡ族物質としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。好ましいＩＩＢ族物質としては、Ｚｎ及びＣｄが挙げられる。好ましいＩＩＩＢ族物質としては、Ｙ及びＬａが挙げられる。塩基性樹脂としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ等の塩基性の機能を示す樹脂が挙げられる。この塩基触媒は、自己支持性であってもよく、又はカーボン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、これらの合金及び混合物を有する担体を含む、以下でさらに述べる担体のいずれか１種類に付着していてもよい。
【０２４１】
塩基触媒は、ゼオライト、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＲｂ等のＩＡ族化合物を含むその他の微細多孔性担体を含むこともできる。好ましくは、ＩＡ族物質は、担体の酸性特性の中和に要するよりも多い量で存在する。これらの物質は、いかなる組み合わせで用いてもよく、及びアルミナ又はシリカと組み合わせて用いてもよい。ＶＩＩＩＢ族金属、又はＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、若しくはＳｎを添加することによって金属機能性を提供することもできる。
【０２４２】
一つの態様では、縮合触媒は、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を組み合わせてヒドロタルサイト物質を形成することによって誘導される。別の好ましい物質は、アルミン酸亜鉛スピネルの形態のＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を含む。さらに別の好ましい物質は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｕＯの組み合わせである。これらの物質は各々、Ｐｄ又はＰｔ等のＶＩＩＩＢ族金属によって提供される追加的な金属機能を有することもできる。一つの態様では、塩基触媒は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、又はこれらの混合物を含む金属酸化物である。別の態様では、塩基触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの混合物を含むアルミン酸亜鉛金属である。
【０２４３】
第一の金属の好ましい担持率は、０．１０重量％乃至２５重量％の範囲であり、その間の増加割合は０．１０％及び０．０５％の重量パーセントであり、１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％、及び２０．００％等である。第二の金属が存在する場合、その好ましい原子比は、０．２５対１乃至１０対１の範囲であり、０．５０、１．００、２．５０、５．００、及び７．５０対１等のその間の比を含む。
【０２４４】
酸−塩基触媒
酸−塩基縮合反応は、酸及び塩基の両方の機能を有する多機能性触媒を用いて実施される。酸−塩基触媒は、ヒドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、ホスフェート、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせを含むことができる。さらなる態様では、この酸‐塩基触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、及びこれらの組み合わせの群からの酸化物を１若しくは２種類以上さらに含むことができる。この酸−塩基触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、これらの合金又は組み合わせによって提供される金属機能性を含むこともできる。一つの態様では、この触媒は、Ｚｎ、Ｃｄ、又はホスフェートをさらに含む。一つの態様では、この縮合触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＮｉを含む金属酸化物であり、さらにより好ましくは、Ｍｇ、及びＣｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、若しくはＮｉを含むアルミン酸塩又はジルコニウム金属酸化物である。この酸‐塩基触媒は、上記の金属のいずれかの１若しくは２種類以上と組み合わせてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を含むこともできる。この酸‐塩基触媒は、自己支持性であってよく、又はカーボン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、これらの合金及び混合物を有する担体を含む、以下でさらに述べる担体のいずれか１種類に付着していてもよい。
【０２４５】
この縮合触媒は、ゼオライト、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＲｂ等のＩＡ族化合物を含むその他の微細多孔性担体を含むこともできる。好ましくは、ＩＡ族物質は、担体の酸性特性の中和に要するよりも少ない量で存在する。ＶＩＩＩＢ族金属、又はＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、若しくはＳｎを添加することによって金属機能性を提供することもできる。
【０２４６】
一つの態様では、この縮合触媒は、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を組み合わせてヒドロタルサイト物質を形成することによって誘導される。別の好ましい物質は、ＭｇＯ及びＺｒＯ２の組み合わせ、又はＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の組み合わせを含む。これらの物質は各々、銅、又はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、若しくは前記の組み合わせ等のＶＩＩＩＢ族金属によって提供される追加的な金属機能性を有することもできる。
【０２４７】
ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＩＡ、又はＩＶＡ族金属を含む場合、この金属の担持率は、０．１０重量％乃至１０重量％の範囲であり、その間の増加割合は０．１０％及び０．０５％の重量パーセントであり、１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、及び７．５０％等である。第二の金属を含む場合、第二の金属の好ましい原子比は、０．２５対１乃至５対１の範囲であり、０．５０、１．００、２．５０、及び５．００対１等のその間の比を含む。
【０２４８】
縮合反応
生成される具体的なＣ４＋化合物は種々の因子に応じて異なり、これらに限定されないが、反応物流中の酸素化物の種類、縮合温度、縮合圧力、触媒の反応性、並びに空間速度、ＧＨＳＶ及びＷＨＳＶに影響を与えることから反応物流の流速を含む。好ましくは、反応物流は、所望の炭化水素生成物が生成されるのに適するＷＨＳＶで縮合触媒と接触する。ＷＨＳＶは、反応物流中の酸素化物で、１時間あたり少なくとも約０．１グラムが好ましく、より好ましくは、ＷＨＳＶは、約０．１乃至４０．０ｇ／ｇ時間であり、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５ｇ／ｇ時間、及びその間の増加分のＷＨＳＶを含む。
【０２４９】
一般に、縮合反応は、提案される反応の熱力学が有利である温度にて実施されるべきである。凝縮液相反応では、反応器内圧力は、反応器入り口にて反応物の少なくとも一部を凝縮液相に維持するのに十分なものでなければならない。気相反応では、反応は、酸素化物の蒸気圧が少なくとも約０．１気圧（及び好ましくはこれより非常に高い圧力）であって、及び反応の熱力学が有利である温度にて実施するべきである。縮合温度は用いる具体的な酸素化物に応じて異なるが、一般に気相中で発生する反応に対しては約８０℃乃至５００℃の範囲であり、より好ましくは、約１２５℃乃至約４５０℃である。液相反応では、縮合温度は約８０℃乃至５００℃であってよく、縮合圧力は、約０ｐｓｉｇ乃至１２００ｐｓｉｇであってよい。好ましくは、縮合温度は、約１２５℃及び３００℃の間、又は約１２５℃及び２５０℃の間、又は約２５０℃及び４２５℃の間である。反応圧力は、好ましくは、少なくとも約０．１気圧、又は約０及び１２００ｐｓｉｇの間、又は約０及び１０００ｐｓｉｇの間、又は約０及び７００ｐｓｉｇの間である。
【０２５０】
上記の因子並びにその他の因子を変化させることにより、Ｃ４＋化合物の具体的な組成及び収率が一般に改変される結果となる。例えば、反応器系の温度及び／若しくは圧力、又は特定の触媒組成を変化させることにより、Ｃ４＋炭化水素ではなくＣ４＋アルコール及び／又はケトンが生成される結果となり得る。このＣ４＋炭化水素生成物は、種々のオレフィン及び種々のサイズのアルカン（典型的には分岐鎖状アルカン）も含む場合がある。用いる縮合触媒に応じて、炭化水素生成物は、芳香族及び環状炭化水素化合物も含む場合がある。このＣ４＋炭化水素生成物は、燃焼機関内でのコーキング若しくは固着物の原因となり得る望ましくない程高レベルのオレフィン、又は望ましくないその他の炭化水素生成物も含む場合がある。そのような場合は、生成された炭化水素分子を任意に水素化することでケトンをアルコール及び炭化水素に還元し、同時にアルコール及び不飽和炭化水素をアルカンに還元し、それによってオレフィン、芳香族、又はアルコールのレベルの低いより望ましい炭化水素生成物を形成することができる。
【０２５１】
仕上げ工程は、一般に、残留カルボニル基又はヒドロキシル基を除去する水素化反応である。その場合、上述の水素化触媒のいずれか１種類を用いることができる。そのような触媒は、以下の金属、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、これらの合金又は組み合わせのいずれか１若しくは２種類以上を含むことができ、単独で、又はＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、及びこれらの合金等の助触媒と共に、上述の担体上約０．０１乃至約２０重量％の範囲の種々の担持率で用いることができる。
【０２５２】
一般に、仕上げ工程は、約８０℃乃至２５０℃の仕上げ温度、及び約１００ｐｓｉｇ乃至２０００ｐｓｉｇの範囲の仕上げ圧力にて実施される。仕上げ工程は、気相又は液相で実施することができ、インサイチュー発生Ｈ２、外部Ｈ２、リサイクルＨ２、又はこれらの組み合わせを必要に応じて用いることができる。
【０２５３】
縮合触媒の活性及び安定性だけでなく、水または望ましくない酸素化物の濃度等のその他の因子もＣ４＋化合物の組成及び収率に影響を与え得る。そのような場合、縮合前に水の一部を除去する脱水工程、又は望ましくない酸素化物を除去する分離ユニットをプロセスに含めることができる。例えば、酸素化物を含有する反応物流から水の一部が除去されるように、相分離器、抽出器、精製器、又は蒸留カラム等の分離器ユニットを縮合工程の前に設置することができる。さらに、分離ユニットを設置することで特定の酸素化物を除去し、特定の炭素範囲内の炭化水素を含有する所望の生成物流の生成を可能とするか、又は、最終生成物としての又はその他のシステム若しくはプロセスでの使用を可能とすることもできる。
【０２５４】
Ｃ４＋化合物
本発明を実施することにより、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、縮合アリール、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、及びこれらの混合物が生成する結果となる。Ｃ４＋アルカン及びＣ４＋アルケンは、４乃至３０個の炭素原子を有し（Ｃ４‐３０アルカン及びＣ４‐３０アルケン）、及び分岐鎖若しくは直鎖のアルカン又はアルケンであってよい。Ｃ４＋アルカン及びＣ４＋アルケンは、それぞれ、Ｃ４‐９、Ｃ７‐１４、Ｃ１２‐２４アルカン及びアルケンの画分を含んでいてもよく、Ｃ４‐９画分はガソリンへ、Ｃ７‐１４画分はジェット燃料へ、並びにＣ１２‐２４画分はディーゼル燃料及びその他の工業用途へと向けられる。種々のＣ４＋アルカン及びＣ４＋アルケンの例としては、これらに限定されないが、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、２‐メチルブタン、ヘキサン、ヘキセン、２‐メチルペンタン、３‐メチルペンタン、２，２‐ジメチルブタン、２，３‐ジメチルブタン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、２，２，４‐トリメチルペンタン、２，３‐ジメチルヘキサン、２，３，４‐トリメチルペンタン、２，３‐ジメチルペンタン、ノナン、ノネン、デカン、デセン、ウンデカン、ウンデセン、ドデカン、ドデセン、トリデカン、トリデセン、テトラデカン、テトラデセン、ペンタデカン、ペンタデセン、ヘキサデカン、ヘキサデセン、ヘプチルデカン、ヘプチルデセン、オクチルデカン、オクチルデセン、ノニルデカン、ノニルデセン、エイコサン、エイコセン、ウンエイコサン（ｕｎｅｉｃｏｓａｎｅ）、ウンエイコセン（ｕｎｅｉｃｏｓｅｎｅ）、ドエイコサン（ｄｏｅｉｃｏｓａｎｅ）、ドエイコセン（ｄｏｅｉｃｏｓｅｎｅ）、トリエイコサン（ｔｒｉｅｉｃｏｓａｎｅ）、トリエイコセン（ｔｒｉｅｉｃｏｓｅｎｅ）、テトラエイコサン（ｔｅｔｒａｅｉｃｏｓａｎｅ）、テトラエイコセン（ｔｅｔｒａｅｉｃｏｓｅｎｅ）、及びこれらの異性体が挙げられる。
【０２５５】
Ｃ５＋シクロアルカン及びＣ５＋シクロアルケンは、５乃至３０個の炭素原子を有し、無置換、一置換、又は多置換であってよい。一置換及び多置換化合物の場合、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ１＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。一つの態様では、置換された基の少なくとも１つが、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキル、直鎖Ｃ１‐１２アルキル、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキレン、直鎖Ｃ１‐１２アルキレン、直鎖Ｃ２‐１２アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。さらに別の態様では、置換された基の少なくとも１つが、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ１‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。望ましいＣ５＋シクロアルカン及びＣ５＋シクロアルケンの例としては、これらに限定されないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル‐シクロペンタン、メチル‐シクロペンテン、エチル‐シクロペンタン、エチル‐シクロペンテン、エチル‐シクロヘキサン、エチル‐シクロヘキセン、及びこれらの異性体が挙げられる。
【０２５６】
アリールは一般に、無置換（フェニル）、一置換、又は多置換の形態の芳香族炭化水素から成る。一置換及び多置換化合物の場合、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。一つの態様では、置換された基の少なくとも１つが、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキル、直鎖Ｃ１‐１２アルキル、分岐鎖Ｃ３‐１２アルキレン、直鎖Ｃ２‐１２アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。さらに別の態様では、置換された基の少なくとも１つが、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。種々のアリールの例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン（ジメチルベンゼン）、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、Ｃ９芳香族が挙げられる。
【０２５７】
縮合アリールは一般に、無置換、一置換、又は多置換の形態の二環式及び多環式芳香族炭化水素から成る。一置換及び多置換化合物の場合、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含むことができる。別の態様では、置換された基の少なくとも１つが、分岐鎖Ｃ３‐４アルキル、直鎖Ｃ１‐４アルキル、分岐鎖Ｃ３‐４アルキレン、直鎖Ｃ２‐４アルキレン、フェニル、又はこれらの組み合わせを含む。種々の縮合アリールの例としては、これらに限定されないが、ナフタレン、アントラセン、テトラヒドロナフタレン、及びデカヒドロナフタレン、インダン、インデン、並びにこれらの異性体が挙げられる。
【０２５８】
Ｃ４＋アルコールも、環状、分岐鎖状、又は直鎖状であってよく、４乃至３０個の炭素原子を有する。一般に、Ｃ４＋アルコールは、式Ｒ１‐ＯＨに従う化合物であってよく、ここで、Ｒ１は、分岐鎖Ｃ４＋アルキル、直鎖Ｃ４＋アルキル、分岐鎖Ｃ４＋アルキレン、直鎖Ｃ４＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーである。望ましいＣ４＋アルコールの例としては、これらに限定されないが、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプチルデカノール、オクチルデカノール、ノニルデカノール、エイコサノール、ウンエイコサノール（ｕｎｅｉｃｏｓａｎｏｌ）、ドエイコサノール（ｄｏｅｉｃｏｓａｎｏｌ）、トリエイコサノール（ｔｒｉｅｉｃｏｓａｎｏｌ）、テトラエイコサノール（ｔｅｔｒａｅｉｃｏｓａｎｏｌ）、及びこれらの異性体が挙げられる。
【０２５９】
Ｃ４＋ケトンも、環状、分岐鎖状、又は直鎖状であってよく、４乃至３０個の炭素原子を有する。一般に、Ｃ４＋ケトンは、式
2014167004.tif 000004
に従う化合物であってよく、ここで、Ｒ３及びＲ４は独立して、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、置換Ｃ５＋シクロアルカン、無置換Ｃ５＋シクロアルカン、置換Ｃ５＋シクロアルケン、無置換Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、フェニル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるメンバーである。望ましいＣ４＋ケトンの例としては、これらに限定されないが、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノン、トリデカノン、テトラデカノン、ペンタデカノン、ヘキサデカノン、ヘプチルデカノン、オクチルデカノン、ノニルデカノン、エイコサノン、ウンエイコサノン（ｕｎｅｉｃｏｓａｎｏｎｅ）、ドエイコサノン（ｄｏｅｉｃｏｓａｎｏｎｅ）、トリエイコサノン（ｔｒｉｅｉｃｏｓａｎｏｎｅ）、テトラエイコサノン（ｔｅｔｒａｅｉｃｏｓａｎｏｎｅ）、及びこれらの異性体が挙げられる。
【０２６０】
上記のうちのより軽い画分、主にＣ４‐Ｃ９は、分離してガソリンに使用することができる。Ｃ７‐Ｃ１４等の中間画分は分離してジェット燃料とすることができ、一方より重い画分、すなわちＣ１２‐Ｃ２４は、分離してディーゼルに使用することができる。最も重い画分は潤滑剤として使用することができ、又は熱分解してさらなるガソリン及び／若しくはディーゼル画分を作製することができる。Ｃ４＋化合物は、中間体としてであれ最終生成物としてであれ、工業化学物質としても有用であり得る。例えば、アリールであるトルエン、キシレン、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレンは、プラスチック製品及びその他の製品のための化学中間体として有用であり得る。一方、ナフタレン、アントラセン、テトラヒドロナフタレン、及びデカヒドロナフタレン等のＣ９芳香族及び縮合アリールは、工業プロセスにおける溶媒として有用であり得る。
【０２６１】
触媒担体
上記の種々の態様において、触媒系は、触媒を供給原料溶液中へ懸濁するのに適した担体を含む。担体は、選択された触媒及び反応条件に対して安定なプラットフォームを提供するものであるべきである。担体は、選択された反応条件において安定であって所望のレベルで機能し、特に供給原料水溶液中で安定であるいかなる形態を取ることもできる。そのような担体としては、これらに限定されないが、カーボン、シリカ、シリカ‐アルミナ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、バナジア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛、クロミア、及びこれらの混合物が挙げられる。ゼオライト、カーボンナノチューブ、又はカーボンフラーレン等のナノ多孔性担体も用いることができる。
【０２６２】
一つの特に好ましい触媒担体は、カーボン、特に比較的高表面積（グラムあたり１００平方メートル超）のカーボン担体である。そのようなカーボンとしては、活性炭（顆粒状、粉末状、又はペレット状）、活性炭の布、フェルト、若しくは繊維、カーボンナノチューブ若しくはナノホーン、カーボンフラーレン、高表面積カーボンハニカム、カーボンフォーム（網目状カーボンフォーム）、及びカーボンブロックが挙げられる。このようなカーボンは、ピート、木材、褐炭、石炭、ヤシ殻、オリーブの種（ｏｌｉｖｅ  ｐｉｔｓ）、及び油系カーボン（ｏｉｌ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）の化学的な又は蒸気による活性化によって作製することができる。別の好ましい担体は、ヤシから作製された顆粒状活性炭である。一つの態様では、ＡＰＲ及び脱酸素化触媒系はカーボン上のＰｔから成り、Ｐｔはさらに、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金及び組み合わせと合金化又は添加混合される。
【０２６３】
別の好ましい触媒担体はジルコニアである。ジルコニアは、ゾルゲルプロセス又はその他のいずれかの方法により、ジルコニウム塩からの水酸化ジルコニウムの析出によって作製することができる。ジルコニアは、４００℃を超える温度での前駆体物質の焼成によって得られる結晶の形態で存在することが好ましく、正方晶系及び単斜晶系の両方の結晶相を含むことができる。修飾剤を添加して、ジルコニアの構造特性又は触媒特性を改善することができる。そのような修飾剤としては、これらに限定されないが、サルフェート、タングステート、ホスフェート、チタニア、シリカ、及びＩＩＩＢ族金属、特にＣｅ、Ｌａ、又はＹの酸化物が挙げられる。一つの態様では、ＡＰＲ及び脱酸素化触媒は、主に正方晶相であるシリカ修飾ジルコニア上のＰｔから成り、Ｐｔはさらに、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金及び組み合わせと合金化又は添加混合されている。
【０２６４】
さらに別の好ましい触媒担体はチタニアである。チタニアは、ゾルゲルプロセス又はその他のいずれかの方法により、チタン塩からの析出によって作製することができる。チタニアは結晶の形態で存在することが好ましく、アナターゼ及びルチルの両方の結晶相を含むことができる。修飾剤を添加して、チタニアの構造特性又は触媒特性を改善することができる。そのような修飾剤としては、これらに限定されないが、サルフェート、シリカ、及びＩＩＩＢ族金属、特にＣｅ、Ｌａ、又はＹの酸化物が挙げられる。一つの態様では、ＡＰＲ及び酸素化物形成触媒系は、主にルチル相であるチタニア上のＲｕから成り、Ｒｕはさらに、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔ、これらの合金及び組み合わせと合金化又は添加混合されている。
【０２６５】
別の好ましい触媒担体はシリカである。シリカは任意にアルミナと組み合わせてシリカ‐アルミナ物質を形成することができる。一つの態様では、ＡＰＲ触媒系は、シリカ‐アルミナ又はシリカ上のＰｔであり、Ｐｔはさらに、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｅ、これらの合金及び組み合わせと合金化又は添加混合されている。別の態様では、ＡＰＲ触媒系は、シリカ‐アルミナ又はシリカ上のＮｉであり、ニッケルはさらに、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、これらの合金及び組み合わせと合金化又は添加混合されている。
【０２６６】
担体も、処理又は修飾によってその特性を高めることができる。例えば、担体を表面修飾等によって処理し、水素及びヒドロキシル等の表面部分を修飾することができる。表面水素及びヒドロキシル基は、触媒効率に影響を与える局所的なｐＨの変化を引き起こし得る。担体は、例えばサルフェート、ホスフェート、タングステート、シラン、ランタニド、アルカリ化合物、又はアルカリ土類化合物で処理することによって修飾することもできる。カーボン担体については、カーボンを蒸気、酸素（空気からの）、無機酸、又は過酸化水素で前処理することにより、より多くの表面酸素部位を得ることができる。好ましい前処理は、酸素又は過酸化水素のいずれかを用いるものであろう。前処理されたカーボンは、ＩＶＢ族及びＶＢ族の酸化物の添加によって修飾することもできる。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及びこれらの混合物の酸化物を用いることが好ましい。
【０２６７】
単独であれ互いに混合されたものであれ、触媒系は、当業者に公知の従来の方法を用いて作製することができる。そのような方法としては、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ）、蒸発含浸（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、化学蒸着、捨て塗り（ｗａｓｈ‐ｃｏａｔｉｎｇ）、及びマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。触媒の作製に選択される方法は、本発明の機能に対して特に重要ではないが、ただし、全体の表面積、多孔率等の検討に応じて異なる触媒は異なる結果をもたらすことになる。
【０２６８】
補充用物質
反応を促進するために、又は反応を所望する反応生成物の生成へ導くために、プロセスの種々の段階で補充用物質及び組成物（「補充物」）を供給原料溶液へ添加することができる。補充物としては、これらに限定されないが、酸、塩、及び追加の水素又は供給原料を挙げることができる。そのような補充物は、適切な触媒との接触の前若しくはこれに続いて供給原料流へ直接添加してもよく、又は該当する反応に対しては反応床へ直接添加してもよい。
【０２６９】
一つの態様では、補充物は、酸素化物の形成のための追加の酸素化炭化水素を提供するための追加の供給原料溶液を含むことができる。供給原料は、糖アルコール、グルコース、ポリオール、グリセロール、又はサッカライドのいずれか１若しくは２種類以上を含む上記で挙げた酸素化炭化水素のいずれか１若しくは２種類以上を含有することができる。例えば、補充用物質はグリセロールを含有することができる。本態様では、粗グリセロールを用いて反応を開始させて水素を生成し、それによって粗グリセロールからの混入物による脱酸素化触媒の汚染を避けることができる。次に、元の供給原料溶液を脱酸素化触媒と接触させる前又はこれと同時に精製グリセロールを供給原料溶液へ添加して、処理に利用可能な酸素化炭化水素を増加させる。ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒の特性に応じて、粗グリセロールを補充物として作用させる逆の手順を使用することも可能であると考えられる。
【０２７０】
別の態様では、補充物は縮合反応のための追加の酸素化物を含むことができる。この酸素化物は、上記で挙げた１若しくは２種類以上の酸素化物を含むことができる。例えば、補充用物質はプロピルアルコールを含むことができる。本態様では、プロピルアルコールはグリセロール供給原料から平行する系内で生成させ、次に、Ｃ６‐１２炭化水素の組み合わせを含む生成物を生成させるのに最も効果的である反応物流を提供するために、ソルビトール供給原料の処理によって生成した酸素化物と組み合わせることができる。
【０２７１】
さらに別の態様では、補充用物質は、生成プロセス中で完全に反応しなかったリサイクル酸素化物及び／又は酸素化炭化水素を含むことができる。酸素化物及び酸素化炭化水素は、上記で挙げた酸素化物及び酸素化炭化水素のいずれか１若しくは２種類以上を含むことができる。
【０２７２】
さらに別の態様では、補充用物質は、プロセスに添加される酸及び塩を含むことができる。酸性化合物を添加することにより、所望の酸素化物、及び最終的にはＣ４＋化合物に対する選択性を高めることができる。水溶性の酸としては、これらに限定されないが、硝酸、リン酸、硫酸、塩化物の塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。任意の酸性修飾剤を用いる場合、水性供給流のｐＨを約ｐＨ１．０及び約ｐＨ４．０の間の値まで低下させるのに十分な量で存在することが好ましい。酸素化物の形成中にこの方法で供給流のｐＨを低下させることにより、さらなる縮合のためのジオール、ポリオール、ケトン、又はアルコールの割合を高めることができる。
【０２７３】
反応器系
本明細書で述べる反応は、設計、サイズ、形状、流速等に限定されず、連続流、バッチ、セミバッチ、又はマルチシステム反応器を含む適切な設計のいかなる反応器中でも実施することができる。反応器系には、流動触媒床系、揺動床系、固定床系、移動床系、又は上記の組み合わせも用いることができる。本発明は、定常平衡状態で連続流系を用いて実施されることが好ましい。
【０２７４】
連続流系では、反応器系は、供給原料水溶液を受けて水素を生成するよう適合された改質床、その水素及び供給原料溶液の一部から酸素化物を生成するよう適合された脱酸素化床、並びに酸素化物からＣ４＋化合物を生成するための縮合床を少なくとも含む。改質床は、気相又は液相の供給原料水溶液をＡＰＲ触媒と接触させて反応物流中に水素を提供するよう構成される。脱酸素化床は、その反応物流を受け、脱酸素化触媒と接触させて所望の酸素化物を生成するよう構成される。縮合床は、その反応物流を受け、縮合触媒と接触させて所望のＣ４＋化合物を生成するよう構成される。ＡＰＲ水素の生成工程を含まない系では、改質床を取り除くことができる。水素又は酸素化物の生成工程を含まない系では、改質床及び脱酸素化床を取り除くことができる。ＡＰＲ触媒、脱酸素化触媒、及び縮合触媒は原子的に同一であってもよいことから、これらの触媒は同一の床として存在することができる。水素化又は水素化分解工程を有する系では、脱酸素化及び／又は改質床の前に追加の反応床を含むことができる。仕上げ工程を有する系では、縮合床の後に仕上げプロセスを実施するための追加の反応床を含むことができる。
【０２７５】
水素及び酸素化物の両方を生成する系では、縮合床は、改質床と共に同一の反応容器内に位置してもよく、又は改質床を有する第一の反応容器と連結された第二の反応容器内に位置してもよい。縮合床は、改質床若しくは脱酸素化床と共に同一の反応容器内にあってもよく、又は脱酸素化床を有する反応容器と連結された別の反応容器内にあってもよい。各反応容器は、生成物流を反応容器から取り出すように適合された出口を有することが好ましい。水素化工程又は水素化分解工程を含む系では、水素化又は水素化分解反応床は、改質床若しくは脱酸素化床と共に同一の反応容器内にあってもよく、又は改質床及び／若しくは脱酸素化床を有する反応容器と連結された別の反応容器内にあってもよい。仕上げ工程を有する系では、仕上げ反応床は、縮合床と共に同一の反応容器内にあってもよく、又は縮合床を有する反応容器と連結された別の反応容器内にあってもよい。
【０２７６】
反応器系は、反応物流の一部を除去して所望の反応生成物へ反応をさらに進める若しくは誘導することを可能にするための、及びその系の他の部分での使用のために反応副生物の回収及びリサイクルを可能にするための追加の出口を含むこともできる。反応器系は、補充用物質を導入して所望の反応生成物へ反応をさらに進める若しくは誘導することを可能にするための、及び改質プロセスでの使用のための反応副生物のリサイクルを可能にするための追加の入り口を含むこともできる。例えば、この系は、ＡＰＲ触媒上で過剰の水素を生成し、この過剰水素の一部を除去してプロセスの下流へ再導入し、これが縮合触媒上での酸素化物の反応又は所望のＣ４＋化合物へ到達するための縮合生成物の仕上げへ補充されるよう設計することができる。別の選択肢として、この系は、ＡＰＲ触媒上で過剰の水素を生成し、この過剰水素の一部を除去し、これが供給原料の前処理プロセス及び水素化若しくは水素化分解反応等のその他の上流プロセスに用いられるよう設計することができる。
【０２７７】
反応器系は、反応物流を、異なる反応スキームで有用であり得る異なる成分に、又は単に所望の反応を促進するために異なる成分に分離することが可能となる要素も含むことができる。例えば、相分離器、抽出器、精製器、又は蒸留カラム等の分離器ユニットを縮合工程の前に設置して、縮合反応を炭化水素の生成が有利となるように進行させる目的で反応物流から水を除去することができる。さらに、分離ユニットを設置することで特定の酸素化物を除去し、特定の炭素範囲内の炭化水素を含有する所望の生成物流の生成を可能とするか、又は、最終生成物としての使用又はその他のシステム若しくはプロセスでの使用を可能とすることもできる。
【０２７８】
一つの態様では、反応系は、供給原料水溶液の液流方向が、インサイチュー発生Ｈ２との最大の相互作用が確実に確立されるように構成される。反応器は、反応物流が重力平面に対して水平、垂直、又は対角線的に流れて系の効率が最大化されるように設計することができる。反応物流が重力平面に対して垂直又は対角線的に流れる系においては、この反応物流は、重力に対抗した(上昇流系)、重力に従った（下降流系）、又はこの両方を組み合わせた流れとすることができる。一つの好ましい態様では、ＡＰＲ及び／又は脱酸素化反応容器は、上昇流系として設計され、一方縮合反応容器は、下降流系として設計される。この態様では、供給原料溶液はまずＡＰＲ触媒を含有する改質床と接触してインサイチュー発生Ｈ２を生成する。反応器の構成により、ＡＰＲはＨ２次に、特定の条件下にて、供給原料溶液と同じかそれを超える流速で脱酸素化触媒を含有する第二の反応床を透過し、供給原料溶液とＨ２及び脱酸素化触媒との相互作用を最大化することができる。得られた反応物流は次に、下降流構成の縮合反応器へ供給されて処理される。
【０２７９】
ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒が単一のチャンバー内に存在する場合、ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒を重ね合わせた構成で配置して、供給原料溶液をまずＡＰＲ触媒に接触させ、次に所望の反応生成物に応じて１つの脱酸素化触媒若しくは一連の脱酸素化触媒に接触させるようにすることができる。ＡＰＲ触媒及び１若しくは複数の脱酸素化触媒に対する反応床は、用いられる特定の流動機構に応じて並列に配置することもできる。いずれの場合でも、供給原料溶液は、１若しくは２個以上の入り口を通して反応容器内へ導入し、次に触媒を通るように誘導して処理することができる。別の態様では、供給原料溶液は、ＡＰＲ触媒を通るように誘導されてＡＰＲＨ２が生成され、次にＡＰＲＨ２及び残りの供給原料溶液の両方が１若しくは複数の脱酸素化触媒を通るように誘導されて所望の酸素化物が生成される。平行の構成では、供給原料溶液を分離し、供給原料溶液の第一の部分を改質床へと誘導してそこでＡＰＲＨ２を生成させ、第二の部分を脱酸素化床へと誘導し、このｉｎ‐ｓｉｔｕ発生ＡＰＲＨ２を用いて所望の酸素化物を生成させることができる。別の選択肢として、反応器は、２つの別の供給原料溶液の使用に適合するように構成することができ、第一の供給原料溶液がＡＰＲ反応容器へ誘導され、第二の供給原料溶液が脱酸素化反応容器へ誘導される。連続の構成（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）では、供給原料溶液がＡＰＲ反応容器を通して脱酸素化反応容器へと流れるように反応器を設計することができる。ＡＰＲ／脱酸素化触媒を組み合わせて用いる態様では、ＡＰＲＨ２及び酸素化物の生成は同時に発生する。これらの系のいずれの場合でも、ＡＰＲＨ２がインサイチューで生成されるためにポンプ機構（ｐｕｍｐｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって圧力が提供され、これによっても供給原料溶液が反応器チェンバーを通過するように誘導される。
【０２８０】
図６は、本発明の実施に有用である一つの考えられる反応器系を示すプロセス図である。酸素化炭化水素供給流１（水含有又は水非含有）が、２においてリサイクル水及びリサイクル酸素化物の流れと混合され、供給原料水溶液３を提供する。供給原料溶液３は次に、前処理工程４にて水素化され、所望の酸素化物へより容易に転化される供給原料溶液５を提供する。水素化工程のためのＨ２は、外部源２２から、又は以下の工程１３乃至２１に示すようにこの系からリサイクルされる水素から誘導することができる。供給原料溶液５は、ＡＰＲ触媒及び脱酸素化触媒を含む反応容器８で反応し、水、Ｈ２、二酸化炭素、炭化水素、及び酸素化物を含む生成物流７を生成する。生成物流７中の水は、次に８で除去されて酸素化物、水素、二酸化炭素、及び炭化水素を含む生成物流１０を提供する。脱水工程８からの水は、次に９及び１５にてリサイクルされて２における酸素化炭化水素の流れと混合される。生成物流１０は次に、反応容器１１を通されるが、それは縮合触媒を有していて、Ｃ４＋化合物、水、Ｈ２、及び二酸化炭素を含む生成物流１２を生成する。生成物流１２は次に、三相分離器１３を通され、Ｃ４＋化合物及び水１５を含む炭化水素生成物流１４から非凝縮性気体（ｎｏｎ‐ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  ｇａｓｅｓ）１６（すなわち、水素、二酸化炭素、メタン、エタン、及びプロパン）を分離する。分離器からの水１５は、リサイクルするか、又は系から排出することができる。非凝縮性気体流１６は、分離ユニット１７を通すことで、精製Ｈ２流１９、並びに二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、及びある程度の水素を含むラフィネート流１８を提供することができる。精製Ｈ２１９は次に、２０において系から排出するか、又はリサイクルコンプレッサー２１を通してリサイクル水素流２３を提供することができる。
【０２８１】
別の好ましい反応器系では、図７に示すように、所望の供給原料溶液をＣ４＋化合物へ転化するための第一の反応器系が提供される。供給原料溶液はタンク１に貯蔵され、次に供給ライン２を通してチャージポンプ３へ送られる。チャージポンプ３は供給原料溶液の圧力を、例えば６００ｐｓｉといった所望の反応圧力へと上昇させ、次にこの溶液を、供給物を所望の入り口温度へと加熱する予備電気ヒーター５へ向けてライン４を通して排出する。この加熱された溶液６は、次に、実質的に管内管（ｔｕｂｅ‐ｗｉｔｈｉｎ‐ｔｕｂｅ）の構成（管８内に管７）を有する反応器の処理側（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｉｄｅ）へ送られる。反応器の圧力、及び複数のステージが運転される温度に応じて、反応管７を通して流れる反応物流は、一般に全体を通して実質的に液相に維持されるが、末端部分７ｂの縮合の熱によって気化し、ライン１５を通して反応器の出口端部から排出される生成物のほとんどが気体であるということもあり得る。
【０２８２】
反応管７のステージ及びステージ領域は、ＡＰＲ／脱酸素化触媒（組み合わされた）及び縮合触媒を含み、各々は連続する触媒床に充填される（すなわち、一つの上に別のものが載る形）。この例では、反応管７は、ＡＰＲ／脱酸素化触媒を反応管７の近傍部分７ａに、縮合触媒を末端部分７ｂに有する。この触媒系は、ステンレス鋼フリット上に設置された小メッシュステンレス鋼球（ｓｍａｌｌ  ｍｅｓｈ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｓｐｈｅｒｅｓ）により底部で支持されている。ステンレス鋼球は触媒床の最上部にも設置されている。リサイクル又は再生のための使用済み触媒の分離を容易にするために、触媒床は、グラスウール等の多孔性物質によって分離される。反応器は、連続的な流れを可能にするために管を導管で接続した状態で、別々の管へ物理的に分離することも可能である。そのような配置にすることでより優れた熱管理が可能となり、それによって複数の反応器ステージにおける反応の要求事項に従って温度を最適化することが可能となり得る。
【０２８３】
ＡＰＲ反応は、通常は吸熱性であり、一方縮合反応は、通常は発熱性が高い。反応器系は、縮合反応で発生した熱がＡＰＲ及び脱酸素化反応の加熱に使用されることが可能であることが好ましい。これらの両反応を一緒に実施することの利点は、発熱性である縮合反応から吸熱性である改質／脱酸素化反応へ熱が直ちに移動されることである。
【０２８４】
プロセス管７は、末端部分７ｂから近傍部分７ａへ熱が移動されるように構成された熱伝導性物質から形成されることが好ましい。さらに、プロセス管は、プロセス管７と外管８との間の環状の空間を流れる熱オイル又は熱空気で加熱することができる。熱空気は、送風機１０からの環境空気を電気ヒーター１２で加熱することによって作り出し、ライン１３を通して反応器へ送ることができる。熱オイルも使用することができ、ヒーター及びポンプ（図示せず）から作り出して、やはりライン１３を通して反応器へ送ることができる。この系の流れの構成は、管８内の熱空気（又はオイル）が管７内のプロセス流体に対して向流として流れるというものである。従って、反応管７は、底部が最上部よりも高温であることが好ましい。
【０２８５】
別の選択肢として、プロセス管７は、ＡＰＲ及び脱酸素化反応、並びに縮合反応に対して別々に反応条件を最適化することが容易となるように、２つの別々の管又は領域に分離することができる。例えば、この方法により、使用済み触媒の再生のための分離を容易とすることができる。縦型反応器の２つの領域に分かれた第二のステージでは、下部領域における縮合によって発生した熱を対流によって上部領域へ移動させて改質反応に使用することができる。第二の領域は、上部側端部において改質触媒が多く下部側端部において縮合触媒が多いという形の、混合した改質及び縮合触媒の連続した又は段階的な勾配が得られるように構成することもできる。
【０２８６】
反応管７からの排出物１５は、気体生成物（水素、ＣＯ、ＣＯ２等）、並びに水性及び有機液体生成物を含む。この排出物は、環境温度まで冷却管１６内の水冷管を用いて冷却される。冷却管１６からの排出物１７は、次に三相分離器に送られて、生成物相：非凝縮性気体１８（上部相）、低密度有機液相１９（中間相）、及び高密度水性液相２０（下部相）、に分離される。系の圧力は、ライン２１を通して非凝縮性気体の流れを制御することによって維持される。液体のレベルは、ライン２３を通して水相成分の流れを制御することによって維持される。次に、水相の最上部からライン２２を通して有機液相がすくい取られる。
【０２８７】
水相２０は、ライン２３を通して引き抜かれる。水相２０が著しいレベルの残留酸素化物（すなわち、不完全改質による生成物）を含む場合は、水相２０をライン２３を通して供給源６へと還流させることができ、そこで、反応器へと戻される供給原料として用いられる。この方法により、中間プロセスの炭素含有量及びエネルギー価が回復される。
【０２８８】
中間相１９はＣ５＋化合物を含む。通常は、この相は主にＣ４乃至Ｃ３０の範囲の炭化水素及びモノ酸素化物を含む。主にＣ４‐Ｃ９であるより軽い画分は、分離してガソリンに使用することができる。中間画分、すなわちＣ7‐Ｃ14は、分離してジェット燃料とすることができる。より重い画分、すなわちＣ１２‐Ｃ２４は、分離してディーゼルに使用することができる。最も重い画分は潤滑剤として使用することができ、又は熱分解してさらなるガソリン及び／若しくはディーゼル画分を作製することができる。上記の各々は、工業化学用途に用いることもできる。
【０２８９】
気相１８は、水素、並びに一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及び／又はヘキサンガス等のその他のＡＰＲ反応生成物を含む。この気体の一部はライン２２を通して系からパージし、軽炭化水素及びＣＯ２の系内への蓄積を防ぐ。これらの気体は、反応器系へ熱を供給する目的のための燃料源として用いることもできる。スケールアップした生産に関しては、始動の後に反応器系のプロセス管理を行うことができ、そして反応を定常平衡状態で進行させることができるであろう。
【０２９０】
以下の実施例は、単に本発明のより完全な開示を提供するために含まれるものである。従って、以下の実施例は本発明の本質を示す役割を有するものであるが、ここで開示し請求される本発明の範囲をいかなる形であっても限定するものではない。
【実施例】
【０２９１】
典型的な反応器系
実施例１
図８は、本発明の実施に有用である一つの反応器系を示すプロセス図である。供給原料タンク１は、供給原料溶液を保持するための容器として作用する。供給原料溶液は、供給原料タンク１から送り出され、ライン２を通してポンプ３へ供給され、そこで、次に排出ライン４を通して予備ヒーター５へ送られる。予備ヒーター５は、電気抵抗ヒーターによって加熱される熱交換器であってよく、又は本技術分野で公知のその他のいかなる熱交換器であってもよい。予備加熱された供給物は、次にライン６を通され、場合によっては、ライン８を通して反応器９へ入る前に水素７と混合される。図１１に考えられる反応器９の一つの図を示し、以下の実施例４でより十分な説明を行う。
【０２９２】
反応器９の壁部の温度は、ブロックヒーター１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、及び１０ｄで維持され、この場合は電気抵抗ヒーターである。反応器９から出ると、反応生成物は反応器出口ライン１１に入り、反応器の生成物冷却器（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｏｏｌｅｒ）１２にて環境温度付近まで冷却され、潜在的な三相生成物流が得られる。反応器の生成物冷却器１２から、反応生成物はライン１３を通って、必要に応じて反応器出口における圧力を制御するために用いられる圧力調整バルブ１４へと進む。
【０２９３】
バルブ１４の後、生成物はライン１５を通して相分離器１６へ入り、ここで３つの別々の相：（１）主に水素、二酸化炭素、メタン、エタン、及びプロパンを含む非凝縮性気体成分１７；（２）炭化水素、並びにＣ３‐３０アルコール、ケトン、及びカルボン酸の両方を含む有機液体画分１８；並びに（３）主として水、並びにエタノール、イソプロパノール、アセトン、プロパノール、及び酢酸等の水溶性酸素化化合物を含む水性層１９、へ分離される。非凝縮性気体画分１７は、気体生成物ライン２０を通して減圧バルブ２１へ送ることができる。分離器１６の圧力は、減圧バルブ２１によって維持される。別の運転モードでは、分離器１６は、バルブ１４を開けるか除去することによって反応器出口とほぼ同じ圧力に維持することができる。そして、この別の運転モードでは、反応器出口の圧力は、減圧バルブ２１の操作によって制御される。気体の流速及び組成は、ライン２２を通して系から排出されたところで測定される。
【０２９４】
有機液体画分１８は、ライン２３を通して分離器から排出され、その後有機液抜きバルブ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｒａｗ‐ｏｆｆ  ｖａｌｖｅ）２４へ入る。分離器内の有機相のレベルは、バルブ２４の調整によって制御される。有機画分の流速及び組成は、有機画分がライン２５を通して系から排出された後に測定される。水性液体画分１９は、ライン２６を通して分離器から排出され、その後分離器底部の液抜きバルブ２７へ入る。分離器内の水相のレベルは、バルブ２７の調整によって制御される。
【０２９５】
水性画分の流速及び組成は、水性画分がライン２８を通して系から排出された後に測定することができる。別の運転モードでは、有機液体画分１８及び水性液体画分１９の両方が分離器底部の液抜きバルブ２７及びライン２８を通して系から排出され、その後デカンターで分離されて各相の組成及び流速が測定される。
【０２９６】
いずれの場合においても、これらの別の運転モードは、検討対象である触媒プロセスに影響を与えない。これらの別の運転モードは、気相１７、有機液相１８、及び水相１９の相対的な流速に応じて、プロセスの最適な管理を達成するために賢明であると見なされる場合に使用することができる。
【０２９７】
特に断りのない限り、反応器へ触媒を充填する前に還元が完全に行われたかどうかに関わらず、反応器への供給流を開始する前に、水素流中４００℃にて触媒の還元を行った。
【０２９８】
実施例２
図９は、本発明の実施に有用である別の反応器系を示すプロセス図である。この反応器構成は、２個の別々の反応器を含み、両反応器を直列連結で運転することも、又は第一の反応器のみを運転することも可能である。さらに、この構成では、第二の反応器の触媒をラインからはずし、インサイチューで再生させることが可能である。再生後、第一の反応器の運転に影響を与えることなく、第二の反応器を運転状態に戻すことができる。
【０２９９】
この反応器は、反応器の生成物冷却器１２からの反応生成物をライン１４を通して第二の反応器へ送るか、又はライン４４を通すことによって第二の反応器をバイパスするように送ることができること以外は、実施例１の反応器と類似している。第二の反応器を使用する場合、流れはライン１４から圧力調整バルブ１５へと進む。圧力調整バルブ１５を用いて、第一の反応器の出口における圧力を制御することができる。流れは、圧力調整バルブ１５から、第二の反応器の入り口遮断バルブ１７及びライン１８へと進む。ライン１８からは、流れは、ライン１９及び第二の反応器の予備ヒーター２０へと続く。例示した態様では、予備ヒーター２０は、電気抵抗ヒーターによって加熱される熱交換器である。
【０３００】
予備加熱された供給物は、続いてライン１９を通って第二の反応器２２へと送られ、これは実施例４にてさらに十分に説明する。反応器２２の壁部の温度は、ブロックヒーター２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄで維持され、この場合は電気抵抗ヒーターである。反応器から出ると、反応生成物は第二の反応器の出口ライン２４に入り、続いて第二の反応器の生成物冷却器２５にて冷却される。プロセス流は、第二の反応器の生成物冷却器２５から、ライン２６及び２７を通して第二の反応器の出口遮断バルブ２８へと送り、ライン２９、続いて３０へ、そして生成物分離器３１へと送ることができる。
【０３０１】
第二の反応器の運転が所望される場合、バルブ１７及びバルブ２８を開き、一方第二の反応器のバイパスバルブ４５は閉じて流れが第二の反応器をバイパスしないようにする。第一の反応器のみの運転が所望される場合、又は第二の反応器が再生中である場合は、バルブ１７及びバルブ２８を閉じる一方、バルブ４５は開く。第二の反応器がバイパスされる場合、第一の反応器の生成物は、ライン１３から直接ライン４４へ、バイパスバルブ４５を通ってライン４６そしてライン３０へと流れ込む。いずれの場合でも、第二の反応器が運転状態であってもバイパスされていても、流れはライン３０から生成物分離器へと進むことになる。
【０３０２】
相分離器３１では、上記の実施例１で説明したように、反応生成物は気体画分３２、有機画分３３、及び水性画分３４に分離される。気体画分３２は、気体生成物ライン３５を通って減圧バルブ３６へと送られる。分離器３１の圧力は、減圧バルブ３６によって維持される。第二の反応器２２が運転状態である場合、第二の反応器２２の出口における圧力が、減圧バルブ３６の操作によって制御される。第二の反応器２２がバイパスされる場合は、第一の反応器９の出口における圧力が、減圧バルブ３６の操作によって制御される。
【０３０３】
気体の流速及び組成は、ライン３７を通して系から排出された時点で測定される。  有機液体画分３３は、ライン３８を通して分離器から排出され、その後有機液抜きバルブ３９へ入る。分離器内の有機相のレベルは、バルブ３９の調整によって制御される。有機画分の流速及び組成は、有機画分がライン４０を通して系から排出された後に測定される。水性液体画分３４は、ライン４１を通して分離器から排出され、その後分離器底部の液抜きバルブ４２へ入る。分離器内の水相のレベルは、バルブ４２の調整によって制御される。水性画分の流速及び組成は、水性画分がライン４３を通して系から排出された後に測定される。別の運転モードでは、有機液体画分３３及び水性液体画分３４の両方が分離器底部の液抜きバルブ４２及びライン４３を通して系から排出され、その後デカンターで分離されて各相の組成及び流速が測定される。いずれの場合においても、これらの別の運転モードは、検討対象である触媒プロセスに影響を与えない。これらの別の運転モードは、気相３５、有機液相３３、及び水相３４の相対的な流速に応じて、プロセスの最適な管理を達成するために賢明であると見なされる場合に使用することができる。
【０３０４】
実施例３
図１０は、本発明の実施に有用である複式供給ポンプ反応器系（ｄｕａｌ  ｆｅｅｄ  ｐｕｍｐ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍ）を示すプロセス図である。複式供給ポンプ系は、供給成分の所望する混合物が単一の液相で存在しない場合に用いられる。例えば、５０重量％の２‐ペンタノールと５０重量％の水との混合物が所望する供給物である場合は２個の供給ポンプが用いられ、一方が２‐ペンタノールを送るためのものでありもう一方が水を送るためのものである。類似の系は、新しい供給原料及び反応器系自体の排出流由来の酸素化炭化水素供給原料等、２種類の別々の供給源由来の供給原料の混合にも用いることができる。
【０３０５】
第一の供給原料タンク１は、第一の供給原料溶液のための容器として作用し、一方第二の供給原料タンク４０は、第二の供給原料溶液のための容器として作用する。第一の供給物は、第一の供給原料タンク１から第一の供給ライン２を通して第一の供給ポンプ３へ送られる。第一の供給物は、次に第一の供給ポンプの排出ライン４を通して混合供給ライン４４へ送られる。第二の供給物は、第二の供給原料タンク４０から第二の供給ライン４１を通して第二の供給ポンプ４２へ送られる。第二の供給物は、次に第二の供給ポンプの排出ライン４３を通して混合供給ライン４４へ送られる。混合された供給物は、混合供給ライン４４から予備ヒーター５へ送られる。その他の要素は、水相１９を供給原料タンク４０へリサイクルしてさらに処理するか又は他のプロセスで用いることができること以外は、すべて実施例１の記述の通りである。
【０３０６】
実施例４
図１１は、実施例１、２、及び３で述べた反応器系で用いることができる一つの種類の反応器の概略図である。反応管１は３１６ステンレス鋼から構成され、実験に応じて内径８．５ｍｍ又は内径２１．２ｍｍである。入り口ライン２は、供給原料、又は酸素化物等の中間体生成物を反応器へ投入することができるように提供される。出口ライン３は、反応器から生成物を取り出すために提供される。入り口フリット４はステンレス鋼から構成され、予備加熱媒体及び触媒の床が所定の位置に確保されるように作用する。予備加熱媒体５はステンレス鋼ビーズから構成され、供給物が触媒７へ入る際に所望の温度であるように反応器壁部から熱を移動させる領域として作用する。予備加熱媒体５と触媒７との間にステンレス鋼スクリーンを配置してこれらの物質が混合しないようにすることができる。触媒７は、第二のステンレス鋼フリット８によって所定の位置に支持することができる。
【０３０７】
場合によってはサーモウェル９を配置して、触媒７及び予備加熱領域５内の温度を測定可能とすることができる。反応器入り口における温度の制御は、ライン２を通して供給物が反応器へ入る前に外部予備ヒーターを用いることで達成され、及び予備加熱媒体で発生する熱移動の制御によってさらに調整することができる。所望の温度プロファイルを得るのに予備加熱媒体が必要ではない場合もある。反応器壁部温度の制御は、反応器の外壁と接触する外部ヒーターを用いることで達成される。独立して制御される加熱領域を用いて、反応器壁部の温度を所望するように制御することができる。
【０３０８】
実施例５‐分析技術
以下で述べる実施例からの生成物流を次のようにして分析した。有機液相を回収し、質量分析検出又は水素炎イオン化検出によるガスクロマトグラフィを用いて分析した。成分分離は、結合１００％ジメチルポリシロキサン固定相を有するカラムを用いて行った。個々の成分の相対濃度は、ピーク積分及び全クロマトグラムのピーク面積の合計による割り算によって算出した。化合物は、標準保持時間に対する比較及び／又は蓄積された質量スペクトルデータベースに対する質量スペクトルの比較によって同定した。気相組成は、熱伝導性検出器によるガスクロマトグラフィで、他の気相成分に対しては水素炎イオン化又は質量分析検出器によって測定した。水性画分は、その画分の有機成分の誘導体化有り及び無しのガスクロマトグラフィにより、水素炎イオン化検出器を用いて分析した。生成物の収率は、各生成物画分中に存在する供給炭素によって表す。重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間あたり単位重量の触媒に対して系に導入される供給物の重量と定義し、供給物中に存在する水は除外して、酸素化炭化水素供給物の重量のみに基づくものとした。
【０３０９】
酸素化物の作製
実施例６‐水素化触媒
水素化触媒は、溶解した硝酸ルテニウムニトロシルの水溶液を、ルテニウム２．５％を目標担持率としてカーボン触媒担体（ＵＵ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｃａｌｇｏｎ、６０メッシュスクリーンを通した後、１２０メッシュスクリーン上に残ったものに限定された粒子サイズ）に添加することによって調製した。細孔容量に対して過剰の水を添加し、触媒が易流動性となるまで減圧蒸発させた。次に、触媒を真空オーブンにて１００℃で一晩乾燥した。
【０３１０】
実施例７‐ＡＰＲ／脱酸素化触媒
ＡＰＲ及び脱酸素化の混合触媒は、六塩化白金酸及び過レニウム酸を水に溶解し、次にこの混合物を、初期湿潤法を用い、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒に対する白金の担持率１．８％及びレニウムの担持率６．３％を目標として、単斜晶系ジルコニア触媒担体（ＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ、製品コードＳＺ３１１６４、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）に添加することによって調製した。この調製物を真空オーブン中にて一晩乾燥し、続いて空気流中４００℃にて焼成した。
【０３１１】
実施例８‐スクロースの酸素化物への転化
実施例６及び７で述べた触媒系を、実施例１で述べた反応器系を用いたスクロースの酸素化物を含む中間体生成物への転化について検討した。この研究は、実施例４に示した２１．２ｍｍ内径のステンレス鋼管反応器を用いて実施し、分析は実施例５で述べたようにして完了した。
【０３１２】
実施例６からの水素化触媒３１グラム、及び実施例７からのＡＰＲ触媒７６グラムを、ステンレス鋼スクリーンで分離して水素化触媒がＡＰＲ触媒の上にある状態で反応器内へ仕込んだ。供給物が反応器へ入る前に供給物へ外部水素を混合した。図８にて１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄとして示す反応器の外部のヒーターを以下に示す反応器壁部温度；１０ａ‐１２５℃、１０ｂ‐２００℃、１０ｃ‐２６５℃、１０ｄ‐２６５℃、に維持し、これにより、反応器床の温度が、水素化触媒に対してはおよそ１１０乃至１５０℃に、ＡＰＲ／脱酸素化触媒に対しては１５０乃至２６５℃となった。これらの範囲は、それぞれ、各触媒床の入り口及び出口におけるおおよその反応器壁部温度を示している。３９時間にわたる運転による実験の結果を表１に示す。ＷＨＳＶは、ＡＰＲ／脱酸素化触媒の重量に基づいている。全モノ酸素化物は、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、及び環状モノ酸素化物を含む。環状モノ酸素化物は、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等、環が酸素を持たない化合物を含む。水相中の未知成分に含まれる供給炭素の画分は、既知の測定成分に帰する炭素と全有機炭素との差として測定した。
【０３１３】
2014167004.tif 000005
【０３１４】
実施例９‐ＡＰＲ／脱酸素化触媒
触媒は、触媒担体が、１８メッシュスクリーンを通した後６０メッシュスクリーン上に残ったものに限定された粒子サイズである正方晶系ジルコニア（ＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ、製品コードＳＺ６１１５２）であること以外は実施例７で述べたように調製した。
【０３１５】
実施例１０‐ＡＰＲ／脱酸素化触媒
水に溶解した六塩化白金酸及び過レニウム酸を、初期湿潤法を用い、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒に対する白金の担持率１．９％及びレニウムの担持率１．８％を目標として、単斜晶系ジルコニア触媒担体（ＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ、製品コードＳＺ６１１６４、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）に添加した。この調製物を、真空オーブン中にて一晩乾燥し、続いて空気流中４００℃にて焼成した。
【０３１６】
実施例１１‐ＡＰＲ／脱酸素化触媒
触媒は、担体が過酸化水素官能化活性炭であること以外は実施例７で述べたように調製した。活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０ｘ１２０メッシュカーボン）を３０％過酸化水素溶液へゆっくり添加し、その後この混合物を一晩放置することでまず担体を調製した。水相をデカントし、そしてカーボンを脱イオン水で３回洗浄し、次に１００℃にて減圧乾燥した。次に、六塩化白金酸及び過レニウム酸の水溶液を、初期湿潤法を用い、引き続いて行う金属前駆体の分解後の白金の担持率１．８％及びレニウムの担持率６．３％を目標として添加した。この調製物を真空オーブン中１００℃にて一晩乾燥した。
【０３１７】
実施例１２‐ソルビトール及びグリセロールの転化
実施例９、実施例１０、及び実施例１１で述べた触媒系を、実施例１で述べた反応器構成を用い、分析を実施例５で述べたようにして完了することで、酸素化物を含む中間体生成物へのソルビトール又はグリセロールの転化について検討した。この研究は、実施例４に示した８．５ｍｍ内径のステンレス鋼管反応器を用いて実施した。いずれの場合についても、反応器圧力は６２５ｐｓｉｇに維持した。表２に示す反応器入り口及び出口の温度は、図８にて１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄとして示す反応器の外部のヒーターを用いて制御した。これらの実験の結果を表２に示す。
【０３１８】
表２は、転化実績に対する触媒組成、供給原料組成、及び運転条件の影響を示す。図１２は、実験Ｄ及び実験Ｅで生成したモノ酸素化物の炭素数分布を示す。この２つの実験間の主な違いは反応温度であった。実験Ｄでは、３若しくは２個以下の炭素原子を含むモノ酸素化物が主体であり、一方実験Ｅでは、モノ酸素化物の主たる画分が４若しくは５個以上の炭素を含んでおり、このことは、縮合反応が水素発生反応及び脱酸素化反応と同一の反応領域で発生していたことを示唆している。ＷＨＳＶは、ＡＰＲ／脱酸素化触媒の重量に基づいている。生成された正味の水素は、反応器出口にてＨ２として存在する水素であり、これには、インサイチューで生成した及び消費された水素は含まれない。全モノ酸素化物は、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、及び環状モノ酸素化物を含む。環状モノ酸素化物は、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等の環が酸素を持たない化合物を含む。水相中の未知成分に含まれる供給炭素の画分は、既知の測定成分に帰する炭素と全有機炭素との差として測定した。
【０３１９】
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【０３２０】
塩基触媒を用いた酸素化物の縮合
実施例１３
酸化亜鉛粉末とアルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４‐８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ヒューストン，テキサス州）を、Ａｌ２Ｏ３１モルに対してＺｎＯ１．０モルを目標比率として混合することにより、アルミン酸亜鉛触媒担体を調製した。次に、希硝酸をアルミナに対してＨＮＯ３１重量％のレベルで添加した。この混合物の生地粘度（ｄｏｕｇｈ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を水の添加によって調整して使用可能な生地を形成し、次にこれを実験室スケールの押出し機を用いて押出した。押出し物を１００℃にて一晩減圧乾燥し、次に空気流下２００℃にて１時間さらに乾燥し、続いて空気流下７５０℃にて４時間焼成した。次に、得られた物質を粉砕してふるいにかけた。１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った物質を回収した。
【０３２１】
実施例１４
六塩化白金酸を、初期湿潤含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて実施例１３の焼成物質に添加し、白金の目標担持率１．０重量％を達成した。この触媒を１００℃にて一晩減圧乾燥し、そして空気流下４００℃にて焼成した。
【０３２２】
実施例１５
硝酸パラジウムを、初期湿潤含浸法を用いて実施例１３の焼成物質に添加し、パラジウムの目標担持率０．５重量％を達成した。この触媒を１００℃にて一晩減圧乾燥し、そして空気流下４００℃にて焼成した。
【０３２３】
実施例１６
酸化亜鉛、酸化銅（Ｉ）、及びアルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４‐８０）を、Ａｌ２Ｏ３１モルに対してＣｕＯ０．１１モル及びＺｎＯ０．９モルを目標比率として混合することにより、アルミン酸銅亜鉛触媒を調製した。次に、希硝酸をアルミナに対してＨＮＯ３１重量％のレベルで添加した。この混合物の生地粘度を水の添加によって調整して使用可能な生地を形成し、次にこれを実験室スケールの押出し機を用いて押出した。押出し物を１００℃にて一晩減圧乾燥し、次に空気流下２００℃にて１時間さらに乾燥し、続いて空気流下７５０℃にて４時間焼成した。次に、得られた物質を粉砕してふるいにかけた。１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った物質を回収した。
【０３２４】
実施例１７
水に溶解した炭酸セシウムをＳｉｒａｌｏｘ  シリカ‐アルミナ触媒担体（Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ヒューストン，テキサス州）へ添加することによりセシウム修飾シリカ‐アルミナ触媒を調製した。セシウムの目標担持率は最終触媒重量に基づいて２５重量％であった。この物質を１００℃にて２４時間減圧乾燥し、空気流下５００℃にて６時間焼成した。焼成後、初期湿潤含浸法を用いて白金を添加し、白金の最終担持率１重量％を達成した。含浸後、この触媒を乾燥し、次に空気流下５００℃にて６時間焼成した。
【０３２５】
実施例１８
硝酸セリウム溶液を最終担持率が２５重量％ＣｅＯ２となるようにシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ  ｇｒａｄｅ  ６３６，ＷＲ  Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）へ添加することによりセリウム修飾シリカを調製した。次に、得られた物質を１２０℃にて６時間乾燥し、さらに空気流下５５０℃にて６時間焼成した。硝酸パラジウムを、初期湿潤含浸法を用いてこの焼成物質に添加し、パラジウムの目標担持率０．５重量％を達成した。次に、この物質を１２０℃にて６時間乾燥し、さらに空気流下５５０℃にて６時間焼成した。
【０３２６】
実施例１９
実施例１４乃至１８で述べた触媒系を、種々の酸素化物の気相縮合について検討した。この研究は、実施例４で述べた内径が８．５ｍｍ及び２１．２ｍｍのステンレス鋼管反応器を用い、図８及び１０に示した反応器系内で実施した。１５乃至１８ミリリットルの触媒を小さい方の反応器へ、５０乃至７０ミリリットルの触媒を大きい方の反応器へ充填した。いずれの場合も、触媒は使用前に水素流下４００℃で還元した。
【０３２７】
有機液相を回収し、実施例５で述べたように分析した。表３は、運転条件、供給原料組成、及び上記実施例１４乃至１８で述べた触媒に添加した金属成分に対応した有機生成物の収率及び組成を示す。有機相の収率が１００％を超えて報告されているものは、プロセス流の流速又は組成の測定における実験上の不確実性に起因するものである。非縮合成分は、所定の供給物から生成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要としない成分である。簡略化のために、５若しくは４個以下の炭素原子を有する化合物はすべて非縮合成分と見なす。全縮合生成物は、６若しくは７個以上の炭素原子を有する化合物であり、所定の供給原料から形成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要とする。
【０３２８】
実験Ｆ及びＧは、生成物の選択性が、Ｐｔ又はＰｄを例とする水素化機能の選択によって影響され得ることを示している。パラフィン生成の程度は、パラジウムを０．５％含有する触媒と比較して白金を１％含有する触媒上の方が大きかった。後者は、モノ酸素化物、主にケトンの生成に有利であった。実験Ｈ及びＩは、この考え方をさらに強化するものである。実験Ｈは、イソプロピルアルコールを供給物とすることで縮合モノ酸素化物成分を高い収率で得ることができることを示しており、有機生成物の＞９７％を占め、反応器出口において全炭素の＞９０％を含む。反応温度を高め、及び銅を用いて水素化反応を起こすことにより、非常に高い収率でオレフィンが得られる方向へ選択性をシフトさせることができる（実験Ｉ）。実験Ｊ、Ｋ、及びＬは、酸素化物の縮合、及びそれに続く初期縮合生成物の水素化を促進するために、その他の数多くの不均一触媒を用いることができることを示している。実験Ｋ及びＬは、温度を３００℃から２５０℃に下げると、縮合率が低下し、得られた有機相内の縮合生成物への転化率が８１重量％から１８重量％へ低下することを示している。
【０３２９】
2014167004.tif 000007
【０３３０】
酸‐塩基触媒を用いた酸素化物の縮合
実施例２０
ヒドロタルサイト触媒は、市販のヒドロタルサイト担体（ＥＳＭ‐３５０，ＡＳＭ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，バトンルージュ，ルイジアナ州）より調製し、この物質を粉砕し、サイズを段階的に変えたスクリーン（ｇｒａｄｕａｔｅｄ  ｓｃｒｅｅｎ）を通して６０メッシュよりも大きく１８メッシュよりも小さい粒子サイズを得た。次に、この物質を窒素流下、石英管反応器内で４５０℃にて６時間焼成した。
【０３３１】
実施例２１
白金を、初期湿潤含浸法を用いて実施例２０のヒドロタルサイト触媒に添加し、白金の最終目標担持率１重量％を達成した。この白金含有前駆体は六塩化白金酸、Ｈ２ＰｔＣｌ６であった。この含浸した物質を１００℃にて一晩減圧乾燥し、続いて空気流下４００℃にて２時間焼成した。
【０３３２】
実施例２２
白金及びスズを、初期湿潤含浸法を用いて実施例２０のヒドロタルサイト触媒に添加し、Ｐｔ１重量％及びＳｎ０．２重量％の最終目標担持率を達成した。この白金含有前駆体は六塩化白金酸、Ｈ２ＰｔＣｌ６であり、一方スズは塩化スズ、ＳｎＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ由来のものであった。この含浸した物質を１００℃にて一晩減圧乾燥し、続いて窒素流下４５０℃にて８時間焼成した。
【０３３３】
実施例２３
顆粒状ジルコニア上に担持された５％酸化マグネシウム触媒を、初期湿潤含浸法を用いて調製し、Ｍｇ５重量％の最終目標担持率を達成した。マグネシウムを硝酸マグネシウムとして添加し、１００℃にて一晩減圧乾燥し、続いて空気流下４５０℃にて８時間焼成した。初期湿潤含浸法を用いて硝酸パラジウム水溶液をこの焼成物質に添加し、パラジウム０．５重量％の目標担持率を達成した。この触媒を再度乾燥し、そして空気流下４００℃にて６時間焼成した。
【０３３４】
実施例２４
酸化亜鉛粉末とアルミナ粉末（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４‐８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ヒューストン，テキサス州）を、Ａｌ２Ｏ３１モルに対してＺｎＯ０．８５モルを目標比率として混合することにより、アルミン酸亜鉛触媒担体を調製した。次に、希硝酸を全固形分に対してＨＮＯ３１重量％のレベルで添加した。この生地粘度を水の添加によって調整して押出しに適する使用可能な生地を形成し、そしてこの混合物を実験室スケールの押出し機を用いて押出した。押出し物を１００℃にて一晩減圧乾燥し、続いて空気流下７５０℃にて８時間焼成した。次に、この物質を１８から６０メッシュまで（１８  ｂｙ  ６０  ｍｅｓｈ）のサイズに分級した。初期湿潤含浸法を用いて硝酸パラジウム水溶液をこの焼成物質に添加し、パラジウム０．５重量％の目標担持率を達成した。次にこの触媒を再度乾燥し、そして空気流下４００℃にて６時間焼成した。
【０３３５】
実施例２５
実施例２１乃至２４で述べた触媒系を用いて、種々の酸素化物による気相縮合反応を実施した。この研究は、実施例４で述べた内径が８．５ｍｍ及び２１．２ｍｍのステンレス鋼管反応器、並びに実施例１及び３で示した反応器系を用いて実施した。１５乃至１８ミリリットルの触媒を小さい方の反応器へ、５０乃至７０ミリリットルの触媒を大きい方の反応器へ充填した。いずれの場合も、触媒は使用前に水素流下４００℃で還元した。
【０３３６】
有機液相を回収し、実施例５で述べたように分析した。表４は、運転条件、供給原料組成、並びに上記実施例２１及び２２で述べたヒドロタルサイト触媒に添加した金属成分に対応した有機生成物の収率及び組成を示す。実験データは、金属の水素化成分を添加しない場合、炭化水素生成物は主にアセトン及びイソプロピルアルコールから形成することができることを示している。実験Ｍでは、有機相生成物には主に、表４においてその他のＣ６＋炭化水素として分類される炭素数９のメチル置換シクロヘキセンが含まれていた。この触媒に白金を添加することにより（実験Ｎ）、主にケトン及びアルコールである縮合モノ酸素化生成物の形成、並びにそのケトン及びアルコールの脱酸素化の結果としてのいくつかの種類のパラフィンの形成が有利となった。白金をスズで希釈し、より高圧で運転することにより、縮合モノ酸素化物が有利となるように選択性がさらにシフトした（実験Ｏ）。実験Ｐ、Ｑ、Ｒ、及びＳは、ペンタノール及びペンタノンを含む混合供給物の縮合に対する反応温度の影響を示すものである。反応温度を３００℃から３７５℃に上昇させると、生成物組成に少しずつ変化が見られるようになり、温度の上昇に従って縮合モノ酸素化物に対する選択性が低下し、縮合パラフィンに対する選択性が上昇した。
【０３３７】
表５は、実施例２３及び２４の触媒について、有機生成物の収率及び組成に対する供給原料成分及び反応温度の影響を示す。実験Ｔ及びＵは、２‐ペンタノン及び２‐メチルテトラヒドロフランの縮合を比較するものである。全体として、２‐ペンタノンの縮合は２‐メチルテトラヒドロフランよりも速く進行する。しかしながら、このような条件下にて、約３０％のテトラヒドロフランが縮合生成物に転化された。実験１０及び１１は、純粋イソプロピルアルコール供給物を用いた場合の反応温度の影響を示すものである。３００℃では（実験Ｖ）、モノ酸素化縮合生成物が支配的であり、一方４００℃では（実験Ｗ）、生成物の大部分が炭化水素で構成されていた。表４及び５に挙げたその他の実験と比較すると、実験Ｗでは有機生成物のオレフィン含有レベルが高かったことに注目すべきである。吉草酸を供給物に添加すると（実験Ｘ）全体の縮合率が抑えられ、選択性がパラフィンからその他の炭化水素、主に置換アリール化合物へとシフトした。
【０３３８】
有機相の収率が１００％を超えて報告されているものは、プロセス流の流速又は組成の測定における実験上の不確実性に起因するものである。非縮合成分は、所定の供給物から生成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要としない成分である。簡略化のために、５若しくは４個以下の炭素原子を有する化合物はすべて非縮合成分と見なす。全縮合生成物は、６若しくは７個以上の炭素原子を有する化合物であり、所定の供給原料から形成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要とする。
【０３３９】
2014167004.tif 000008
【０３４０】
2014167004.tif 000009
【０３４１】
酸素化物の塩基縮合及びそれに続く脱酸素化
実施例２６
Ａｌ２Ｏ３１モルに対してＺｎＯ０．８５モルを目標比率とするように酸化亜鉛の量を減少させたこと以外は実施例１３と同様にしてアルミン酸亜鉛触媒担体を調製した。
【０３４２】
実施例２７
六塩化白金酸を、初期湿潤含浸法を用いて実施例２６の焼成物質に添加し、白金の目標担持率１．０重量％を達成した。この触媒を１００℃にて一晩減圧乾燥し、そして空気流中４００℃にて焼成した。
【０３４３】
実施例２８
実施例２７及び１５で述べた触媒系を、種々の酸素化物の気相縮合、並びにそれに続く炭化水素への転化について検討した。この研究は、実施例４で述べた内径が２１．２ｍｍのステンレス鋼管反応器、並びに実施例２及び３に示した反応器系を用いて実施した。２個の別々の反応器へ、およそ１００ミリリットルの触媒をそれぞれ充填した。２個の反応器は、第一の反応器の排出物が第二の反応器へ流入するように配置した。第一の反応器には実施例１５の触媒を、第二の反応器には実施例２７の触媒を含有させた。触媒は使用前に水素流下４００℃で還元した。いずれの場合も、供給物が反応器に入る前に水素と混合した。
【０３４４】
生成物を分離し、実施例５で述べたように分析した。表６は、運転条件及び連続する反応から得られた、供給原料組成に対応した有機生成物の収率及び組成を示す。非縮合成分は、所定の供給物から生成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要としない成分である。簡略化のために、５若しくは４個以下の炭素原子を有する化合物はすべて非縮合成分と見なす。全縮合生成物は、６若しくは７個以上の炭素原子を有する化合物であり、所定の供給原料から形成されるのに新たな炭素‐炭素結合の形成を必要とする。
【０３４５】
実験ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、及びＤＤは、この連続する縮合及び脱酸素化反応において、種々の酸素化物を用いて主にＣ６＋アルカンを含む生成物を得ることができることを示している。生成物は、表３に示した結果と比較して、アルカンの画分を多く含み、酸素化化合物のレベルは低い。このことは、機能性の異なる触媒（すなわち、第一の反応器に塩基性＋水素化触媒、及びこれに続いて第二の反応器に酸性＋塩基性＋水素化触媒）を用いることは、塩基性及び水素化の機能性のみを有する触媒を用いるよりもより効果的に酸素化化合物から炭化水素を生成させることができることを示している。実験ＥＥでは、実験ＡＡ乃至ＤＤで生成した有機生成物を反応系を通してリサイクルさせた。この処理の後、最終生成物は極僅かの酸素含有成分と共に主にアルカンを含有していた。このようにして生成された炭化水素は、ガソリン、ディーゼル、及びジェット燃料等の液体燃料としての使用に有用であろう。
【０３４６】
2014167004.tif 000010
【０３４７】
生成物の分画
実施例２９
実施例２８の実験ＥＥの物質を回収して蒸留工程に掛けた。蒸留は、単純な単段階の実験室用バッチ蒸留装置を用いて大気圧にて実施した。２．９５０リットルの液体生成物を、実験の最初にはリボイラーにて作動させた加熱した丸底フラスコに投入した。空中の生成物を凝縮し、沸騰液体との平衡状態における気相の温度に基づいて別々のサンプルに分離し、実施例５で述べたようにしてこれらの画分の分析を完了した。生成物画分の炭素数分布を表７に示す。すべての画分が主にアルカンを含有していた。
【０３４８】
沸点１５０℃未満で回収された画分は、主にＣ５‐１０の範囲のアルカンを含んでおり、ガソリン混合成分に適しているであろう。これより高い沸点範囲の物質は、蒸留燃料、灯油、及びディーゼルへの混合に有用である可能性がある。
【０３４９】
実施例３０
１５０℃乃至２５０℃の範囲で沸騰した蒸留生成物を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１６５５に従う市販の試験サービス（Ｉｎｔｅｒｔｅｋ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，イリノイ州）により、ジェット燃料としての適切性について分析した。サンプルは、引火点及び密度の規格以外はすべての必要な規格に合格であった。引火点の規格に関しては生成物の蒸留を改良して実行することで満たされる可能性があり、一方低密度に関してはサンプル中のアルカンが高レベルであることに起因する可能性がある。
【０３５０】
2014167004.tif 000011
【０３５１】
単一触媒系を用いたグリセロールからのＣ５＋化合物の作製
実施例３１
活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０ｘ１２０メッシュカーボン）上に担持された白金及びレニウムを含む二金属触媒系（白金５重量％でＰｔ：Ｒｅのモル比が１：２．５）を、初期湿潤法を用いて調製した。活性炭を３０％過酸化水素溶液へゆっくり添加した。活性炭の添加完了後、この混合物を一晩静置した。水相をデカントし、活性炭を脱イオン水で３回洗浄し、次に１００℃にて減圧乾燥した。含浸させるべき活性炭に対する初期湿潤容量と同容量、１０．４ｍＬで、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，３９．８５％  Ｐｔ）及び過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，７６．４１％  ＨＲｅＯ４）を含む水溶液を、攪拌しながら過酸化水素官能化活性炭へ滴下した。この湿潤させた活性炭を１００℃にて減圧乾燥した。
【０３５２】
実施例３２
温度プロファイルが図７に示した送風機及びヒーターによって提供される熱空気流による熱交換で制御されること以外は、実施例４及び実施例１で述べたようにして１０４．４グラムの１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒を長さ６３．５ｃｍの反応管へ充填した。液体供給物を触媒床へ導入する前に、水素流により３５０℃にて２時間この触媒を還元した。約２０ｐｐｍのサルフェートを含有する５０重量％のグリセロール（Ｃｏｌｇａｔｅ  Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ  ＵＳＰ  Ｇｒａｄｅ）の水溶液を、１時間あたり１グラムの触媒に対してグリセロール０．９７グラムの重量毎時空間速度にて、１８２℃まで予備加熱した反応器全体へ下降流で供給した。４０９℃の熱空気を環状空間を通して上昇流で供給した。触媒床中心内の軸方向の温度プロファイルを実施例４に示すようにスライド式熱電対（ｓｌｉｄｉｎｇ  ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を用いて測定し、図１３に示す。分離器圧力は６００ｐｓｉｇに維持した。反応器からの排出物は水冷式冷却器で冷却し、三相分離器にて分離した。気相生成物はガスクロマトグラフィで分析し、これによって水素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びヘキサンを分析することができた。有機相を回収し、秤量し、ガソリン分析のためにＳｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（サンアントニオ、テキサス州）に送付した。水相を回収し、秤量し、そしてＧＣＭＳ並びにＧＣ‐ＦＩＤの両方を用いて分析した。この系では、グリセロールが完全に転化された。以下の表８は、水素の収率、並びに炭素含有生成化合物の収率を示す。
【０３５３】
2014167004.tif 000012
【０３５４】
糖アルコールからのＣ５＋化合物の作製
実施例３３
実施例１の反応器系に導入された酸素化炭化水素の水溶液（例：５０重量％グリセロール／水混合物、又は５０重量％ソルビトール／水混合物）により実験を行った。供給原料を、種々の濃度（１、２０、又は５０ｐｐｍ）のＫ２ＳＯ４の添加によってさらに修飾した。
【０３５５】
実施例３４
合計１０．６１グラムの１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒を、実施例４で述べた８．５ｍｍのステンレス鋼反応管へ充填した。液体供給物を触媒床へ導入する前に、水素流により３５０℃にて２時間この触媒を還元した。約１ｐｐｍのサルフェートを含有する５０重量％グリセロール水溶液を、１時間あたり１グラムの触媒に対してグリセロール１．２４グラムのＷＨＳＶにて、反応器全体へ下降流で供給した。続く試験を、Ｋ２ＳＯ４として添加したサルフェート２０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍにて実施した。ブロックヒーターを２６０℃に制御し、分離器圧力は６００ｐｓｉｇに維持した。
【０３５６】
分離物から有機相を回収し、秤量し、実施例５で述べたようにＧＣ‐ＭＳで分析した。以下の表９は、系に添加されたサルフェートの種々の量に対する水素の収率、並びに炭素含有生成化合物の収率を示す。この系ではグリセロールは完全に転化された。この表は、２０ｐｐｍを超えるサルフェートの添加によって液体有機相が生成されたことを示す。
【０３５７】
2014167004.tif 000013
【０３５８】
実施例３５
実施例４で述べた８．５ｍｍのステンレス鋼反応管及び実施例１で示した反応器系へ、合わせて１０．６１グラムの１：２．５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒を充填した。液体供給物を触媒床へ導入する前に、水素流により３５０℃にて２時間この触媒を還元した。１ｐｐｍ又は２０ｐｐｍのサルフェートを含有する５０重量％のグリセロールの水溶液を、１時間あたり１グラムの触媒に対してグリセロール１．２４グラムのＷＨＳＶにて反応器全体へ下降流で供給した。ブロックヒーターを制御して、反応器の最初の１０．１ｃｍは２６０℃、反応器の二番目の１０．１ｃｍはおよそ３０６℃、反応器の次の１０．１ｃｍはおよそ３５５℃、そして反応器の最後１０．１ｃｍは４００℃に維持した。分離器圧力は６００ｐｓｉｇに維持した。
【０３５９】
反応器からの排出物は水冷式冷却器で冷却し、三相分離器にて分離し、そして実施例５で述べたように分析した。この系では、グリセロールが完全に転化された。以下の表１０は、水素の収率、並びに炭素含有生成化合物の収率を示す。
【０３６０】
2014167004.tif 000014
【０３６１】
実施例３６
活性炭（Ｃａｌｇｏｎ  ＵＵ  ６０ｘ１２０メッシュカーボン）上に担持された白金及びレニウムを含む二金属触媒系（白金５重量％でＰｔ：Ｒｅのモル比が１：５）を、初期湿潤法を用いて調製した。活性炭を３０％過酸化水素溶液へゆっくり添加した。活性炭の添加完了後、この混合物を一晩静置した。水相をデカントし、活性炭を脱イオン水で３回洗浄し、次に１００℃にて減圧乾燥した。含浸させるべき活性炭に対する初期湿潤容量と同容量で、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，３９．８５％  Ｐｔ）及び過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，７６．４１％  ＨＲｅＯ４）を含む水溶液を、攪拌しながら過酸化水素官能化活性炭へ滴下した。次に、この湿潤させた活性炭を１００℃にて減圧乾燥した。
【０３６２】
実施例３７
実施例４で述べた８．５ｍｍ径のステンレス鋼管及び実施例１で示した反応器系へ、実施例３６の１：５  Ｐｔ／Ｒｅ触媒１１．９７グラムを充填した。液体供給物を触媒床へ導入する前に、水素流により３５０℃にて２時間この触媒を還元した。含有サルフェートが０ｐｐｍである５７．２重量％のソルビトールの水溶液を、１時間あたり１グラムの触媒に対してソルビトール１．２０グラムのＷＨＳＶにて反応器全体へ下降流で供給した。ブロックヒーターを制御して、反応器の最初の１０．１ｃｍは２６０℃、反応器の二番目の１０．１ｃｍはおよそ２６０℃、反応器の次の１０．１ｃｍは３６０℃、そして反応器の最後１０．１ｃｍは４１０℃に維持した。分離器圧力は６００ｐｓｉｇに維持した。反応器からの排出物は水冷式冷却器で冷却し、三相分離器にて分離した。生成物画分を実施例５で述べたように分析した。さらに、有機相を回収し、分離し、秤量し、サンプルをガソリン分析のためにＳｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（サンアントニオ，テキサス州）へ送付した。この系では、グリセロールが完全に転化された。以下の表１１は、水素の収率、並びに炭素含有生成化合物の収率を示す。
【０３６３】
2014167004.tif 000015
【０３６４】
酸性触媒を用いた酸素化物のＣ５＋化合物への転化
実施例３８
モル濃度１．０の硝酸ランタン水溶液を調製し、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒上３重量％のＬａを目標として、Ｈ‐モルデナイトの押出し物（ＢＡＳＦ  ７１２Ａ‐５‐２６４１‐１）へ添加した。このＬａ溶液を少しの間触媒と混合し、次に８０℃にて６時間浸漬させた。続いて過剰の液体を除去し、触媒を脱イオン水で洗浄した。次に触媒を真空オーブン中で乾燥し、空気雰囲気中５５０℃で焼成した。これに続いて、この触媒を粉砕してふるいに掛け、１８メッシュスクリーンを通した後６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定した。
【０３６５】
実施例３９
Ｈ‐モルデナイトの押出し物（ＢＡＳＦ  ７１２Ａ‐５‐２６４１‐１、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）へ、過剰分の水がこの担体を覆うまで脱イオン水を添加した。次に、金属前駆体の分解後の１重量％Ｎｉを目標として、モル濃度０．３６の硝酸ニッケル水溶液をこの湿潤担体へ添加した。この触媒を少しの間混合し、そして４８時間浸漬させた。次にこの触媒を真空オーブン中で乾燥し、空気雰囲気中４００℃で焼成した。
【０３６６】
実施例４０
モル濃度１．０の塩化ユーロピウム水溶液を調製し、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒上３重量％のＥｕを目標として、Ｈ‐モルデナイト（ＢＡＳＦ  ７１２Ａ‐５‐２６４１‐１、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）へ添加した。このＥｕ溶液を少しの間触媒と混合し、次に８０℃にて６時間浸漬させた。続いて過剰の液体を除去し、触媒を脱イオン水で洗浄した。次に触媒を真空オーブン中で乾燥し、空気雰囲気中５５０℃で焼成した。これに続いて、この触媒を粉砕してふるいに掛け、１８メッシュスクリーンを通した後６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定した。
【０３６７】
実施例４１
Ｈ‐ベータゼオライトの押出し物（直径１．６ｍｍの押出し物）を粉砕してふるいに掛け、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定した。硝酸ガリウム水溶液を、金属前駆体の分解後の触媒上１．２重量％Ｇａを目標として、初期湿潤法により添加した。次にこの触媒を真空オーブン中で乾燥し、空気雰囲気中４００℃で焼成した。
【０３６８】
実施例４２
リン酸を脱イオン水で希釈し、Ｄａｖｉｃａｔ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体（Ｇｒａｃｅ‐Ｄａｖｉｓ、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）へ、触媒上５重量％のリンを目標として初期湿潤法により添加した。次にこの触媒を真空オーブン中で一晩乾燥し、続いて空気流中５００℃で焼成した。
【０３６９】
実施例４３
硝酸ニッケル水溶液を、アルミナ結合ＺＳＭ‐５ゼオライト調製物（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  ３０：１、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）へ、ニッケルの担持率１．０重量％を目標として初期湿潤法を用いて添加した。この調製物を真空オーブン中で一晩乾燥し、続いて空気流中４００℃で焼成した。
【０３７０】
実施例４４
硝酸ガリウム水溶液を、アルミナ結合ＺＳＭ‐５ゼオライト調製物（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  ８０：１、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）へ、ガリウムの担持率１．２重量％を目標として初期湿潤法を用いて添加した。この調製物を真空オーブン中で一晩乾燥し、続いて空気流中４００℃で焼成した。
【０３７１】
実施例４５
実施例３８乃至４４の方法を用いて作製した触媒系を、３２５℃乃至３７５℃の温度、並びに２００ｐｓｉｇ及び６２５ｐｓｉｇの間の全圧、並びに１．９乃至４２．８の範囲のＷＨＳＶにおける種々の酸素化物の気相縮合について検討した。これらの検討においては、サイズの異なる２種類の反応器を用い；１５及び１８ミリリットルの触媒を内径が８．５ｍｍのステンレス鋼管反応器へ充填し、又は５０及び７０ミリリットルの間の触媒を内径が２１．２ｍｍのステンレス鋼管反応器（実施例４）へ充填した。反応プロセスのフローは供給原料に応じて、実施例１又は実施例３で述べたものであり、分析は実施例５で述べたようにして完了した。
【０３７２】
これらの実験の運転条件及び結果を表１２に示す。供給物組成の合計が１００％未満の場合、残量は水であった。これらの結果が示すように、アルコール及びケトンを含む種々の酸素化物は、３炭素及び５炭素共に、広範囲にわたる条件にてＣ５＋炭化水素へ転化可能な基質である。実験ＦＦ、ＧＧ、ＨＨ、ＩＩ、ＪＪ、ＬＬ、及びＭＭで示されるように、これらの転化ではゼオライトが特に有用である。実験ＦＦ、ＧＧ、ＨＨ、ＩＩ、及びＪＪは、モルデナイト及びベータゼオライトを通して、アルコールの主たる転化生成物がオレフィン系縮合生成物であったことを示している。リン含浸シリカアルミナ触媒の実験ＫＫは、類似の生成物選択性プロファイルを示した。対照的に、ＺＳＭ‐５を主体とする触媒の実験ＬＬ及びＭＭでは、芳香族及びパラフィン系成分の画分が多量に生成された。
【０３７３】
2014167004.tif 000016
【０３７４】
酸素化炭化水素からのＣ５＋化合物の作製
実施例４６
アルミナ結合ＺＳＭ‐５物質のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が３０：１であること以外は、実施例４４と同一の触媒調製法に従った。
【０３７５】
実施例４７
実施例４６の方法を用いて作製した触媒を、３７５℃及び２００ｐｓｉｇにおける酸素化物混合物の気相縮合について検討した。この検討においては、１１．３グラムの触媒を、実施例４で述べた内径が８．５ｍｍのステンレス鋼管反応器へ充填した。反応プロセスのフローは実施例３で述べたものであった。この酸素化物混合物には、重量基準で２５％の２‐ペンタノン、２０％の３‐ペンタノン、２０％の２‐ペンタノール、１０％のイソプロピルアルコール、１０％の吉草酸、５％の２‐メチルテトラヒドロフランが含まれていた。この混合物を実施例３の第一のポンプを用いて反応器系へ添加し、一方第二のポンプは水を添加し、それによって、混合された全供給物に６０重量％の水及び４０重量％の混合酸素化物が含まれるようにした。
【０３７６】
このプロセスを１２８時間の間モニタリングし、系から定期的にサンプルを採取してプロセスの性能を分析した。各分析は実施例５で述べたようにして完了した。図１５は、反応器系からＣ５＋化合物として排出された供給炭素の画分を時間に対応させて示すものである。図１６は、反応器系から芳香族炭化水素として排出された供給炭素の画分を時間に対応させて示すものである。図１４は、反応器系から酸素化物として排出された供給炭素の画分を時間に対応させて示すものである。
【０３７７】
図１４、１５、及び１６に示すように、この触媒系は、アルコール、ケトン、酸、及びテトラヒドロフランを含む酸素化物の混合物を有する酸素化物混合物に対して長時間にわたって作用することが可能である。時間の経過と共に、Ｃ５＋化合物の生成は比較的安定に維持され、一方生成物中の芳香族炭化水素の存在量は低下し、酸素化化合物の排出量が増加している（図１４）。触媒の不活性化の主たる原因は、炭素質堆積物の蓄積により反応物の活性部位への到達が制限されることであると考えられる。
【０３７８】
実施例４８
六塩化白金酸及び過レニウム酸の水溶液を、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒上での白金の担持率１．８％及びレニウムの担持率６．３％を目標として、初期湿潤法を用いてカーボン触媒担体（ＯＬＣ‐ＡＷ，Ｃａｌｇｏｎ、１２０メッシュスクリーンを通した後、５０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）に添加した。この調製物を真空オーブン中にて一晩乾燥し、続いて水素流中４００℃にて還元した。還元後、使用準備ができるまで触媒は窒素雰囲気下で保存した。
【０３７９】
実施例４９
アルミナ結合ＺＳＭ‐５物質のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が１５０：１であること以外は、実施例４４と同一の触媒調製法に従った。
【０３８０】
実施例５０
六塩化白金酸及び過レニウム酸を水に溶解し、引き続いて行う金属前駆体の分解後の触媒上の白金の担持率１．８％及びレニウムの担持率６．３％を目標として、初期湿潤法を用いて単斜晶系ジルコニア触媒担体（ＮｏｒＰｒｏ  Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ、製品コードＳＺ３１１６４、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）に添加した。この調製物を真空オーブン中にて一晩乾燥し、続いて空気流中４００℃にて焼成した。
【０３８１】
実施例５１
目標レニウム担持率が１．８％であること以外は、実施例５０の触媒の調製に用いたものと同じ手順に従った。
【０３８２】
実施例５２
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比が８０：１であるＺＳＭ‐５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＣＢＶ  ８０１４）をモル比１：１のＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の粉末と混合し、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３（Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４‐８０，Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，ヒューストン，テキサス州）を合わせて全固形分の３０重量％を占めるようにした。希硝酸を、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を合わせたものに対してＨＮＯ３２重量％のレベルで添加した。この混合物の生地粘度を水の添加によって調整して押出しに適した使用可能な生地を形成し、この混合物を実験室スケールの押出し機を用いて押出した。押出し物を１００℃にて一晩減圧乾燥し、続いて空気流下６００℃にて焼成した。
【０３８３】
実施例５３
硝酸ガリウム水溶液を、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定した実施例５２の物質に、初期湿潤法を用いてガリウムの担持率１．２重量％を目標として添加した。この調製物を真空オーブン中で一晩乾燥し、続いて水素流中４００℃で焼成した。
【０３８４】
実施例５４
硝酸ニッケル水溶液を、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定した実施例５２の物質に、初期湿潤法を用いてニッケルの担持率１．０重量％を目標として添加した。この調製物を真空オーブン中で一晩乾燥し、続いて水素流中４００℃で焼成した。
【０３８５】
実施例５５
実施例６、４６、４８、４９、５１、５３、及び５４で述べた触媒系を、実施例２で述べた反応器構成を用いて、グリセロール、ソルビトール、スクロース、及びキシロースの炭化水素への転化について検討した。これらの研究は、実施例４に示した２１．２ｍｍ内径のステンレス鋼管反応器を２個用いて実施し、分析は実施例５で述べたようにして完了した。タングステン酸ジルコニア（ＮｏｒＰｒｏ‐Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ，製品コードＳＺ６１１４３、１８メッシュスクリーンを通した後、６０メッシュスクリーン上に残った粒子サイズに限定）を第二の反応器に設置した縮合触媒の最上部に配置して、第一の反応器からの排出物を縮合触媒に入る前に気化する領域を提供した。
【０３８６】
表１３にこれらの検討の結果を示す。実験ＮＮ（３８％スクロース＋７％キシロース）では、目標流速がスクロースのモルの３倍及びキシロースのモルの１．５倍に等しい水素流を反応器に入る前の供給物へ混合した。その他の実験は、外部から水素を供給することなく実施した。図９にて１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、及び２３ｄとして示す反応器の外部のヒーターを用いて、反応器壁部温度を表１３に示すように維持した。表１３に開示するこれらの研究の炭化水素生成物は、環境温度及び圧力にて主に気相中に存在するＣ４−画分、並びに一般に液体燃料への混合に適するＣ５＋画分に分類された。この結果は、ここで述べるプロセスによって、種々の糖及び多価アルコールをＣ５＋炭化水素へ容易に転化することができることを示している。生成物は、主にパラフィン及び芳香族成分を含有していた。このサンプル中のパラフィン及び芳香族の内訳を図１７に示す。
【０３８７】
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【０３８８】
実施例５６
実施例５５に示し表１３の実験ＱＱに例示されるプロセスを、４００時間を超える時間運転した。図１８及び１９のサイクル１に示すように、運転の初期時間の後、芳香族成分への転化及び炭化水素の収率が低下した。図１８は、第二の反応器の出口に存在するＣ５＋炭化水素の熱量を、供給物の熱量のパーセントとして示す。図１９は、第二の反応器の出口において芳香族炭化水素として存在する炭素を、供給物中に存在する炭素のパーセントとして示す。およそ１２０時間の生産の後、第二の反応器をバイパスし、一方第一の反応器は運転を続けた。次に、第二の反応器の触媒の酸化再生を実施した。再生の間、第二の反応器入り口における酸素濃度の目標を１モル％として窒素及び空気を流した。次に第二の反応器のブロック温度を５００℃に上げ、第二の反応器出口にて二酸化炭素が検出されなくなるまで窒素及び酸素を流し続けた。次に酸素濃度を５モル％の目標レベルまで引き上げた。第二の反応器出口にて二酸化炭素が検出されなくなるまでこの流れを続けた。この時点で酸素流を停止したが窒素は流し続けた。次に第二の反応器のブロック温度を４００℃に下げ、一方触媒床を通流する気体組成を水素に変更した。次に第二の反応器のブロック温度を表１３の実験ＱＱに示すように調節した。次に第二の反応器をラインに戻し、表１３の実験ＱＱに示す条件を目標とした。次に第二の反応器に対して運転及び再生のサイクルを複数回実施し、運転時間中の結果を図１８及び１９に示す。これらの結果から分かるように、縮合触媒の再生によって活性が回復しており、このことは、炭素質物質の堆積が経時による触媒性能の低下の主たる要因であるとする理論と一致している。さらにこの結果は、その性能を著しく損なうことなく縮合触媒を複数回再生することが可能であることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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