(57)【要約】【課題】清澄槽を構成する白金族金属で構成された容器の変形の防止に適し、かつ容器の薄肉化を抑制したガラス板製造装置を提供する。【解決手段】熔融ガラス５の気泡を除去するための清澄槽３０は、白金族金属からなり、熔融ガラス５を収容する容器１と、容器１を支持する耐火物支持体７と、容器１と耐火物支持体７との間において容器１の外周面および耐火物支持体７に接するように配置された耐火物繊維層２とを備え、容器１は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａを備えている。耐火物繊維層２は、耐火物支持体７に対する容器１の膨張を、耐火物繊維層２の界面による滑りおよび変形、ならびに耐火物繊維層２の収縮により許容する。【選択図】図３
2014084253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置され、前記容器と前記耐火物支持体との熱膨張率差に起因する前記容器と前記耐火物支持体との相対的移動を許容する耐火物繊維層と、を備え、
前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、
ガラス板製造装置。
【請求項２】
前記耐火性酸化物からなる被覆層は、アルミナまたはジルコニアを含む材料で構成されたことを特徴とする請求項１に記載のガラス板製造装置。
【請求項３】
前記耐火性酸化物からなる被覆層は、安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のガラス板製造装置。
【請求項４】
前記耐火物支持体が、
前記耐火物繊維層の外周面を被覆するとともにその厚み方向についての酸素の透過を遮蔽する気密性を有する耐火物保護層と、
前記耐火物保護層を支持する耐火レンガと、
を備えた、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板製造装置。
【請求項５】
前記耐火物保護層が、不定形耐火物を用いて成形されたものである、
請求項４に記載のガラス板製造装置。
【請求項６】
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、
前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、請求項１に記載のガラス板製造装置を用いて実施し、
前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記清澄槽において、前記熔融ガラスを１６００℃以上に加熱する、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有する、請求項６または７に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ：  ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％
Ｆｅ2Ｏ3：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
ただし、前記ガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。
【請求項９】
前記ガラス組成物が、質量％で表示して、０．１０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含む、請求項８に記載のガラス板の製造方法。
Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。
【請求項１０】
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、
前記清澄槽は、
白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、
前記容器を支持する耐火物支持体と、
前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備え、
前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、
ガラス板製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス原料を熔融して生成させた熔融ガラスを成形してガラス板を製造する
ガラス板の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス板製造装置は、ガラス原料から熔融ガラスを生成させる熔融槽と、熔融ガラスをガラス板へと成形する成形装置とを備えている。製造するべきガラス板の種類によっては、熔融ガラスが内包する微小な気泡を除去するための清澄槽をさらに備えたガラス板製造装置が使用される。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いるアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（以下、「ＴＦＴ−ＬＣＤ」ということがある）の基板に適したガラス板は、清澄槽を備えた装置を用いて製造されている。
【０００３】
品質に優れたガラス板を量産するためには、ガラス板の欠陥の原因となる異物がガラス板製造装置から熔融ガラスへと混入しないことが望ましい。このため、ガラス板製造装置において熔融ガラスに接する部材の内壁は、その部材に接する熔融ガラスの温度、要求されるガラス板の品質等に応じ、適切な材料により構成する必要がある。ＴＦＴ−ＬＣＤ基板用ガラス板を製造するガラス板製造装置において、清澄槽の内壁、および熔融ガラスを清澄槽へと導入し、あるいは清澄槽から導出するための移送管の内壁には、通常、白金族金属（典型的には白金）が用いられている。
【０００４】
なお、本明細書において、「白金族金属」は、白金族元素からなる金属を意味し、単一の白金族元素からなる金属のみならず白金族元素の合金を含む用語として使用する。ここで、白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の６元素を指す。白金族金属は、高価ではあるが、融点が高く、熔融ガラスに対する耐食性にも優れている。
【０００５】
内壁を構成する材料として白金族金属が用いられる移送管は、通常、白金族金属により構成されていてその内部を熔融ガラスが通過する導管と、導管を支持する耐火物支持体とを備えている。耐火物支持体は、典型的には、耐火レンガにより構成される。高価な白金族金属は薄く引き延ばされて使用されるため、耐火レンガは、強度が不足する導管を補強する支持体、さらには導管を保温する断熱体としての役割を果たす。
【０００６】
白金族金属からなる導管の外周面が耐火レンガに密着していると、温度変化が生じた際に導管が座屈しやすくなる。導管の座屈は、白金族金属の熱膨張係数が耐火レンガの熱膨張係数よりも大きいために発生する。図６に、座屈した導管１０１を含む移送管１１０の断面を示す。熔融ガラスの通過等に伴って移送管１１０が低温状態から高温状態に移行する際、導管１０１の外周側への膨張は耐火レンガ１０４の内面により制限され、その結果、導管１０１が部分的に内周側に撓んだ座屈部１２０が生じる。導管１０１の座屈は、装置の予期せぬ損傷をもたらすことがある。
【０００７】
特許文献１には、導管と耐火レンガとの間に気泡アルミナのようなキャスタブルセメントを充填することが開示されている（段落００２３、図３）。キャスタブルセメントは、導管（降下チューブ）と耐火レンガとの間の「僅かな相対的な移動」を許容するように導管に「接着」される（段落００２３）。しかし、このキャスタブルセメントは、基本的に、導管の相対的な移動を「僅か」に許容するに過ぎないため、導管の座屈を防ぐ抜本的な対策を提供するものではない。
【０００８】
特許文献２には、導管の座屈の防止するために、導管と耐火物レンガとの間において、導管の外周面および耐火物レンガに接するように耐火物繊維層を配置することが開示されている。耐火物レンガに対する導管の膨張は、耐火物繊維層の界面による滑りおよび耐火物繊維層の変形、ならびに耐火物繊維層の収縮により許容される。その結果、導管に加わる応力が緩和され、導管の座屈が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８７８２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、白金族金属からなる部材の座屈と呼ばれる変形は、長い管状体として形成される導管において顕在化してきた。しかし、清澄槽も、導管を備える移送管と同様、白金族金属からなる部材（容器）と、この部材を支持する耐火物支持体とを基本的な構成部材として備えている。これまでには清澄槽における部材変形の実例あるいはその対策例についての報告はないものの、白金族金属からなる部材の変形は、清澄槽においても起こりうる問題である。
【００１１】
とりわけ、近年では、環境への配慮から、清澄剤として使用されてきた砒素酸化物に代えて、清澄作用を得るためにはより高温へと加熱する必要がある清澄剤が使用される傾向にある。また、アモルファスＴＦＴからポリシリコンＴＦＴへの移行に対応するために、より高い歪点を有するガラス板が求められている。より高い歪点を有するガラス板を製造するためには、通常、より高い熔融温度および清澄温度の適用が必要とされる。これらの事情に対応しつつガラス板を長期間にわたって安定的に製造するためには、清澄槽においても、白金族金属からなる部材（容器）の変形を防ぐことが望まれる。
【００１２】
特許文献２に記載された耐火物繊維層を、清澄槽の白金族金属からなる容器に適用した場合、耐火物繊維層がより高い温度に曝される。耐火物繊維層がこのような高温下で圧縮および剪断応力に曝され続けると、耐火物繊維層を構成する繊維が分離したり、繊維自体が柔軟性を失って分断したりすることがある。清澄槽は、清澄槽以外の導管よりも高温になる。そのため、清澄槽では、清澄槽以外の導管よりも、耐火物繊維層の当初のシート形状が損なわれたり、繊維が脆くなってその一部が短繊維状に分割されて崩落したりしやすくなる。このような状態で、容器と耐火物レンガとの間に酸素が供給されると、容器を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となって揮発し、容器の薄肉化をもたらすことになる。この容器の薄肉化は、清澄槽以外の導管よりも高温の清澄槽においてより顕著になる。
【００１３】
そこで、本発明は、熔融ガラスを収容するための白金族金属からなる容器と、容器を支持する耐火物支持体と、を備えた清澄槽を含むガラス板製造装置において、容器の変形の防止に適した構造を有し、かつ容器の薄肉化を抑制する新たなガラス板製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備え、前記清澄槽は、白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、前記容器を支持する耐火物支持体と、前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置され、前記容器と耐火物支持体との熱膨張率差に起因する前記耐火物支持体に対する前記容器の膨張を許容する耐火物繊維層と、を備え、前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えた、ガラス板製造装置である。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火性酸化物からなる被覆層は、アルミナまたはジルコニアを含む材料で構成されていてもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火性酸化物からなる被覆層は、安定化ジルコニアであってもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火物支持体が、前記耐火物繊維層の外周面を被覆するとともにその厚み方向についての酸素の透過を遮蔽する気密性を有する耐火物保護層と、前記耐火物保護層を支持する耐火レンガと、を備えていてもよい。
上記の態様のガラス板製造装置において、前記耐火物保護層が、不定形耐火物を用いて成形されたものであってもよい。
本発明の別の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、上記の態様のガラス板製造装置を用いて実施し、前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記清澄槽において、前記熔融ガラスを１６００℃以上に加熱してもよい。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有してもよい。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ：  ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％
Ｆｅ2Ｏ3：０〜１％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である。
ただし、前記ガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。
上記の態様のガラス板の製造方法において、前記ガラス組成物が、質量％で表示して、０．１０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含んでもよい。
Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。
本発明の別の一態様は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽と、前記熔融槽から供給された熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄槽と、前記清澄槽から供給された熔融ガラスからガラス板を成形する成形装置と、を備えたガラス板製造装置である。このガラス板製造装置において、前記清澄槽は、白金族金属からなり、前記熔融ガラスを収容する容器と、前記容器を支持する耐火物支持体と、前記容器と前記耐火物支持体との間において、前記容器の外周面および前記耐火物支持体に接するように配置された耐火物繊維層と、を備え、前記容器は、その外周面に溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様によれば、清澄槽において耐火物繊維層が容器と耐火物支持体との相対的移動を許容し、被覆層が容器を構成する白金族金属の酸化を抑制するため、容器の変形が防止されるだけでなく、容器の薄肉化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガラス板製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】清澄槽の構造の一例を説明するための部分切り取り側面図である。
【図３】清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。
【図４】耐火物繊維層を形成する方法の一例を説明するための側面図である。
【図５】清澄槽の構造の一例を示すための断面図である。
【図６】座屈が生じた移送管を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を例示する。
【００１８】
図１は、ガラス板製造装置の構成の概略を示すものであって、装置の構成を簡略化して示している。ガラス板製造装置１００は、ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成する熔融槽１０と、熔融ガラスを清澄する清澄槽３０と、熔融ガラスを成形する成形装置（図示せず）と、これらの間を接続する移送管２０，４０とを備えている。移送管２０は、熔融槽１０と清澄槽３０とを接続し、熔融槽１０から導出された熔融ガラスを清澄槽３０へと供給する。移送管４０は、清澄槽３０から導出された熔融ガラスを成形装置に供給する。なお、清澄槽３０と成形装置との間には熔融ガラスを撹拌して均質化するための撹拌槽が配置されることがある。
【００１９】
熔融槽１０に投入されるガラス原料は、製造するべきガラス板の組成に応じて適宜調製される。ＴＦＴ−ＬＣＤ基板として用いるガラス板を製造する場合、ガラス原料は、製造されるガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、例えば、ＳｉＯ2：５０〜７０％、Ｂ2Ｏ3：１〜１５％、Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜２０％、ＢａＯ：０〜１０％、ＲＯ：５〜３０％（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）を含有するように調製することが好ましい。また、本発明のガラス板製造装置を用いる場合は、ガラス組成物が、上記各成分に加えて、質量％で表示して、ＳｎＯ2：０．０１〜１％、Ｆｅ2Ｏ3：０〜０．２％（好ましくは０．０１〜０．０８％）を含有し、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しないように、ガラス原料を調製することが好ましい。Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯは、環境負荷が高いため、ガラス組成物から排除することが好ましい。
【００２０】
また、ガラス組成物が、質量％で表示して、Ｒ’2 Ｏ：０．１０％以上０．５％以下、好ましくは０．２０％以上０．５％以下（ただし、Ｒ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）をさらに含有するようにガラス原料を調製することがさらに好ましい。ただし、本発明のガラス板製造装置により製造されるガラス板の組成が上記に限定されるわけではない。
【００２１】
熔融槽１０で生成した熔融ガラスは、移送管２０を介して清澄槽３０に送られる。清澄槽３０では、熔融ガラスが所定温度（上記組成のガラスの場合は、例えば１６００℃以上、より好ましくは１６５０℃以上）に保たれて、清澄、すなわち熔融ガラスに包まれる微細な気泡の除去、が行われる。
【００２２】
さらに、清澄槽３０で清澄された熔融ガラスは、移送管４０を介して成形装置へと送られる。熔融ガラスは、清澄槽３０から成形装置に送られる際の移送管４０において、成形に適した温度（上記組成のガラスの場合は例えば１２００℃程度）となるように冷却される。成形装置では、熔融ガラスがガラス板へと成形される。
【００２３】
以下、ガラス板製造装置１００の清澄槽３０について、図２および図３を参照しながら説明する。清澄槽３０は、熔融ガラスを収容するための容器１と、耐火物繊維層２と、耐火物支持体７とを備え、これらが順次内周側から外周側に配置された積層構造を有する。製造装置１００の運転時には、容器１の内部に、気泡を除去するべき熔融ガラス５が供給される。なお、図１では、清澄槽３０として容器１のみを示したが、図２および図３に示したように、現実には、容器１の外周に耐火物支持体７等が存在するために、外部から容器１の外周を視認することはできない。
【００２４】
容器１は、白金族金属から構成され、典型的には白金から構成される管体である。容器１は、図示したように円筒形であることが好ましいが、熔融ガラス５をその内部に収容する空間が確保されていればその形状に制限はなく、例えばその外形が直方体などであってもよい。
【００２５】
容器１は、その外表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａを備えている。被覆層１ａを構成する耐火性酸化物は、清澄槽３０の動作条件の高温に耐えられる任意の耐火性酸化物（セラミック材料）であり、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯを含むものが挙げられるが、これらに限らない。また、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2などの安定化ジルコニアであってもよい。
例えば、Ａｌ2Ｏ3をプラズマ溶射することより、被覆層１ａを形成してもよい。また、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2をプラズマ溶射することより、被覆層１ａを形成してもよい。
【００２６】
被覆層１ａの溶射方法は、ガス式溶射でもよいし、電気式溶射でもよい。ガス式溶射の例としては、フレーム溶射が挙げられる。電気式溶射の例としては、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射などのプラズマ溶射が挙げられる。本発明には様々な溶射方法を適用することができ、可能な方法を採用してよい。
【００２７】
耐火性酸化物は、既に述べた溶射技法のうち好適な方法を採択し、所望の被覆厚を有する被覆層１ａが形成されるまで十分に溶射されるものとする。被覆層１ａの厚さは、被覆層の種類と、容器１の要求耐用年数により定まる。例えば、耐用年数３年以上、被覆層１ａの種類として、安定化ジルコニアを溶射する場合、５０〜５００μｍ程度が望ましく、１００〜４００μｍ程度がより望ましい。被覆層１ａの厚みがこれより薄いと、十分な揮発抑制効果が発揮できない。一方、被覆層１ａの厚みがこれより厚いと、被覆層１ａを不必要に厚くしていることになり、溶射コストが高くなると同時に、被覆層の剥離も起き易くなる。
【００２８】
高温に加熱された容器１の表面に酸素が供給されると、白金族金属がＰｔＯ2等の金属酸化物となる。この金属酸化物は高温では揮発する傾向があるため、白金族金属の酸化は容器１の薄肉化をもたらすことになる。容器１の薄肉化が進行すると、移送管を通過する熔融ガラスによる内圧により、容器１が破損するおそれが高まる。
【００２９】
本実施形態において、容器１は、その外表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａを備えている。そのため、容器１の表面に酸素が供給された場合でも、白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。したがって、溶融ガラスの清澄剤として環境負荷の少ないＳｎＯ２を用いることにより清澄に要する温度が高くなった場合でも、金属酸化物の揮発が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。
【００３０】
耐火物繊維層２は、容器１の被覆層１ａの外周面とともに耐火物支持体７の内壁にも接するように、容器１と耐火物支持体７との間に配置されている。耐火物支持体７は、耐火物繊維層２に接する耐火物保護層３と、耐火物保護層３に接する耐火レンガ４とから構成されている。耐火レンガ４は、容器１、耐火物繊維層２および耐火物保護層３を支持する構造体である。図示した清澄槽３０は、見方を変えれば、容器１と、支持構造体である耐火レンガ４と、容器１および耐火レンガ４の間に配置された耐火物部材を備え、耐火物部材は、容器１の被覆層１ａの外周面に接するように配置された耐火物繊維層２と、耐火物繊維層２の外周面に接するように配置された耐火物保護層３とを備えている。
【００３１】
耐火物繊維層２は、容器１と耐火物支持体７との熱膨張率差に起因するこれらの相対的移動（実際には、固定された耐火物支持体７に対する容器１の移動）を許容するように、容器１と耐火物支持体７との間に介在する。膨張に伴う容器１の移動は、主として、容器１と耐火物繊維層２との間の相対的移動（容器１と繊維層２との間の界面における「滑り」）により、許容される。耐火物繊維層２は、通常、耐火物（耐火物支持体７）との界面において、容器１の被覆層１ａとの界面におけるよりも大きな摩擦抵抗を有する。言い換えれば、耐火物繊維層２は、耐火物支持体７からより大きな拘束力を受ける。また、耐火物繊維層２は、繊維から構成されているために、例えばキャスタブルセメントを用いて形成した耐火物層とは異なり、容器１に対して大きな拘束力を有しない。このため、耐火物繊維層２は、通常、耐火物支持体７に固着した状態を維持しながら、容器１の被覆層１ａとの界面における滑りにより、場合によっては界面における滑りに加えて剪断応力による層２内部の変形が寄与して、容器１の膨張を許容する。
【００３２】
このような「滑り」とともに、耐火物繊維層２は、それ自体の「圧縮」によって容器１の膨張を許容する。耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維の間に存在する空隙は互いに連通していて外部へも導通している。また、耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維はそれ自体が応力に応じて変形しやすい。このため、耐火物繊維層２は、層に加わる外圧に応じてその厚さ方向に容易に圧縮される特性を有する。
【００３３】
上記のような「滑り」および「圧縮」により、耐火物繊維層２は、異なる方向に同時に生じる容器１の膨張を許容する効果をもたらす。すなわち、耐火物繊維層２は、容器１と耐火物支持体７との熱膨張率差に起因するこれらの相対的移動を許容する。ここで、容器１と耐火物支持体７との相対的移動には、耐火物支持体７に対する容器１の外周面の径方向の移動および耐火物支持体７に対する容器１の外周面の長手方向または軸方向の移動を含む。
【００３４】
耐火物繊維層２は、織布であっても不織布であってもその他の形態であってもよく、層を構成する繊維の長さ等にも特段の制限はない。耐火物繊維層２を構成する耐火物の種類にも特に制限はなく、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、アスベスト等を用いることができる。
【００３５】
耐火物繊維層２は、耐火物繊維からなるシート（耐火物繊維シート）を容器１の被覆層１ａの外周面に巻き付けることにより形成すると、容器１の被覆層１ａの外周面を確実に被覆して保護できるし、作業も容易である。耐火物繊維シートは、容器１の被覆層１ａの外周面に、一重に巻き付けてもよいし、二重三重あるいはそれ以上に重なり合うように巻き付けてもよい。耐火物繊維シートは、容器１の被覆層１ａの外周面の全面を被覆するように配置することが好ましい。
【００３６】
耐火物繊維層２の厚みは、容器１の常温から使用温度までの円周方向の膨張量と、耐火物繊維層２の高温加重下での収縮率及び耐火物保護層３の収縮量とから算出する。
すなわち、容器１が使用温度で円周方向に膨張することで、その直径がΔＤ（ｍｍ）大きくなるとして、耐火物保護層３の収縮量（両側）がΔＣ（ｍｍ）、繊維層２の使用温度での収縮率がＳ％だとすれば、容器１の円周方向の膨張を完全に緩和するのに必要な、耐火物繊維層２の厚み（片側）は、計算値でＴｃ＝（ΔＤ−ΔＣ）×１００／Ｓ／２（ｍｍ）となる。
ここで、計算値どおりの厚みにしてしまうと、実際の装置では、部分的に、密着性が低下してしまう箇所が出来てしまうので、実際の耐火物繊維層２の厚みは、Ｔｃの３０〜１００％程度にするのが望ましく、５０〜８０％程度にするのがより望ましい。
【００３７】
耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間において、耐火物支持体７の一部として容器１を確実に支持する役割を担う。耐火物保護層３は、耐火レンガ４と、容器１の製作精度、および耐火物繊維層２の施工精度により生じる公差から、容器１と耐火レンガの間に空隙が出来たり、逆に、両者が当たったりするのを防ぐ為の緩衝層として機能する。そのため、耐火物保護層３は、耐火レンガ４と、容器１の製作精度および耐火物繊維層２の施工精度が充分に高ければ、不要である。
なお、実際には、耐火物保護層３を無くすところまで、製作精度および施工精度を上げるのは容易では無く、コストと手間を考え、耐火物保護層３を設けている。
【００３８】
耐火物保護層３には、不定形耐火物を用いる。不定形耐火物の種類は特に制約は設けないが、その使用条件から、最高使用温度１６００℃以上、圧縮強度２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、緻密で、ガス透過性が小さいものが望ましい。例えば、アルミナセメントを配合した、キャスタブル耐火物が適している。また、耐火物保護層３の厚みは、その機能から言えば薄い方が望ましいが、薄くしすぎると耐火物繊維層２と耐火レンガ４の間に、隙間無く、完全に充填するのが難しくなる。そのため、耐火物保護層を設ける場合は、その厚みが最低３ｍｍ以上、より望ましくは５mm以上となるように施工する。
【００３９】
耐火物保護層３は、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間の空間を挟小化し、好ましくは完全に除去するように、耐火物繊維層２と耐火レンガ４との間に充填されていることが望ましい。空間を除去すれば、容器１を構成する白金族金属が酸化され揮発するおそれがさらに小さくなるし、空間が断熱材として機能して容器１の一部が過熱状態に至るおそれも小さくなる。
【００４０】
キャスタブル耐火物は、水を含んでおり、高温で焼結する時、収縮する。したがって、図示した清澄槽３０においても、耐火物保護層３がキャスタブル耐火物を用いたものである場合、この耐火物保護層３の容器１側の表面は形成時の状態から耐火レンガ４側へとやや後退することがある。なお、前記の通り、耐火物保護層３の後退量より、容器１の膨張量の方が、全体としては大きいが、局部的には、隙間が生じてしまう。しかし、耐火物繊維層２は、耐火物保護層３の収縮にある程度追随するように変形することができる。このため、耐火物繊維層２の配置は、不定形耐火物の収縮に伴う断熱層（空間）の形成の防止にも適している。このように、耐火物繊維層２は、それ自体は気密性に優れていながらもその収縮に伴う隙間の発生が白金の酸化を促進することがあった、不定形耐火物を用いた耐火物保護層３の欠点を補うものでもある。他方、不定形耐火物が有する気密性により、耐火物繊維層２の気密性の不足が補われる。
【００４１】
耐火物繊維層２を構成する耐火物繊維の間に存在する空隙は互いに連通していて外部へも導通しているため、耐火物繊維層２に何らかの原因で酸素が供給された場合、酸素は容器１の表面に到達する。本実施形態では、容器１の表面に、溶射により形成した耐火性酸化物からなる被覆層１ａが形成されている。そのため、耐火物繊維層２および容器１の周囲に形成された空間に酸素が供給された場合であっても、被覆層１ａにより、容器１を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。このように、耐火物保護層３と被覆層１ａとにより二重に酸素を遮蔽することにより、ＰｔＯ２等の金属酸化物の生成が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。
【００４２】
なお、特許文献１に記載されているように、不定形耐火物を用いて成形した層の収縮は、この層が直接「接着」した導管などの部材の移動を「僅かに」許容することがある。しかし、不定形耐火物の収縮の程度を正確かつ均一に制御することは極めて難しい。このため、不定形耐火物を用いて成形した層を用いて、白金族金属からなる容器１の全周囲に大きすぎない空隙を形成しようとしても、局部的に容器１が不定形耐火物に拘束されたり、あるいは局部的に容器１が断熱材と作用する程度に大きい空間に面したりすることがある。したがって、不定形耐火物を用いて成形した耐火物保護層３を容器１の外周に直接接着させる形態では、容器１の相対的移動が許容されるとしてもその程度は「僅かに」過ぎない。この形態では、容器１の相対的移動が十分に許容されたときには、白金の酸化の進行とともに、熔融ガラスの通過に伴う内圧による容器１の破損を憂慮しなければならないものとなる。
【００４３】
特許文献１では、導管が「僅かに」しか相対的に移動しないため、導管に多数のたたみ込み部が形成されている。これに対し、本発明では、加工費用の増加をもたらすたたみ込み部を多数形成する必要がない。たたみ込み部の形成は、断面積が大きい容器１については費用負担が過大となる。本発明によれば、例えば、円筒に代表されるように、断面形状が長手方向について同一である形状を有する容器を備えた清澄槽とすることができる。
【００４４】
耐火レンガ４は、清澄槽３０の最外層に配置され、容器１を支持し保温し、さらには外部から加わる可能性がある物理的な力から容器１を保護する役割を担う。清澄槽３０は、耐火物保護層３を支持する耐火レンガ４をさらに備えていることが好ましい。なお、本明細書では、慣用に従って、耐火レンガにより構成された支持体を「耐火レンガ」と簡略化して記載するが、耐火レンガは、多くの場合、複数の耐火レンガ（耐火物により構成されたレンガ個体）を所定形状に積み重ねて構成され、多くの場合はその間に耐火モルタル等の耐火充填材を塗布し固定された、複数のレンガから構成された支持体である。
【００４５】
図４を参照し、耐火物繊維シートを用いて耐火物繊維層２を形成する方法の好ましい例を説明する。容器１の被覆層１ａの外周面を耐火物繊維層２によって被覆して保護するためには、耐火物繊維長尺シート２ａを準備し、これを容器１の被覆層１ａの外周に巻き回しながらその長手方向に徐々にずらしていくと便利である。この場合は、容器１の被覆層１ａの外周面上において、隣接するシートがその幅方向について一部で重複するように、耐火物繊維長尺シート２ａを巻き回していくとよい（図４参照）。図４に示したとおり、耐火物繊維層２は、耐火物繊維シート２ａを容器１の被覆層１ａの外周面に螺旋状に巻き付けることにより形成されたものであることが好ましい。
なお、耐火物繊維シート２ａは、１層で、耐火物繊維層２の厚さとなるような厚みのものを選んでも良いし、複数回巻きつけることで耐火物繊維層２の厚さとなるような厚みのものを選んでも、もちろん良い。
【００４６】
ガラス板製造装置の運転中に、耐火物繊維層２は、高温に曝されるばかりでなく、容器１の膨張に伴う応力を受ける。以下、図５を参照しつつ容器１が円筒形である場合の応力とこの応力による耐火物繊維層２への影響について説明する。容器１の被覆層１ａとの接触面１２において、耐火物繊維層２は、円筒形の径方向（図示上下方向）について圧縮応力を受けるとともに、円筒形の長手方向（図示左右方向）について耐火物保護層３（および耐火レンガ４）と容器１との間の熱膨張の相違に起因する剪断応力を受ける。ガラス板製造装置の運転中、高温下で圧縮および剪断応力に曝され続けるため、耐火物繊維層２内では、層を構成する繊維が分離したり、繊維自体が柔軟性を失って分断したりすることがある。このため、耐火物繊維シートを用いて形成した耐火物繊維層２であっても、ガラス板製造装置の改修時期に至ったときに耐火レンガ４を開いて視認すると、当初のシート形状が損なわれたり、場合によっては繊維が脆くなってその一部が短繊維状に分割されて崩落したりすることがある。このような層であっても、容器１の被覆層１ａの外周面および耐火物支持体７に接して配置された耐火物繊維からなる層である限り、その層は本明細書における「耐火物繊維層」に該当する。
【００４７】
上記のように、耐火物繊維層２の当初のシート形状が損なわれたり、耐火物繊維層２が崩落したりした場合、容器１の周囲に空間が形成されることがある。そのような空間に何らかの原因で酸素が供給された場合、耐火物繊維層２が元の状態にあるときよりも、酸素が容器１の表面に到達しやすくなる。本実施形態では、容器１の外表面に、溶射により耐火性酸化物からなる被覆層１ａが形成されている。そのため、容器１の周囲に形成された空間に酸素が供給された場合であっても、被覆層１ａにより酸素を遮蔽して、容器１を構成する白金族金属がＰｔＯ２等の金属酸化物となることが抑制される。したがって、上記のように耐火物繊維層２の当初のシート形状が損なわれたり、耐火物繊維層２が崩落したりした場合であっても、被覆層１ａにより金属酸化物の生成が抑制され、容器１の薄肉化を抑制することができる。
【００４８】
本発明は、高温条件を適用してガラス板を製造する装置への適用に特に適している。熔融ガラスの温度が高くなるほど容器の変形のおそれも高くなるためである。ガラス板は、用いる清澄剤によって清澄作用が効果的に発揮される温度(清澄温度)が異なることが知られている。例えば、酸化砒素は、気泡を除去する能力に優れており、清澄温度も１５００℃程度以上の範囲で足りる。しかし、酸化砒素は、環境負荷が極めて高く、使用を控えるべきとされている。他方、環境負荷が高くない清澄剤には、高い清澄温度を適用しなければ、清澄能力が制限される清澄剤が多い。例えば、酸化錫の清澄温度は１６００℃〜１７５０℃、好ましくは１６５０℃〜１７００℃である。
【００４９】
したがって、本発明は、酸化錫を清澄剤として使用するガラス板の製造に特に適している。本発明は、その別の側面から、
ガラス原料を加熱して熔融ガラスを生成させる熔融工程と、前記熔融ガラスに含まれる気泡を低減する清澄工程と、前記気泡が低減された熔融ガラスからガラス板を成形する成形工程とを具備する、ガラス板の製造方法であって、前記熔融工程、前記清澄工程および前記成形工程を、本発明によるガラス板製造装置を用いて実施し、前記ガラス原料が、清澄剤として錫含有化合物を含む、ガラス板の製造方法、を提供する。錫含有化合物は、酸化錫が好ましいが、これに限らず、熔融ガラスに酸化錫を供給できる錫原料であればよい。また、酸化錫は、熔融槽に用いられる酸化錫部材（電極）からの溶出により熔融ガラスに含有させることとしてもよい。
【００５０】
なお、本発明の製造方法の実施に際しては、各ガラス原料として、従来から用いられてきた汎用の原料を使用すれば足りる。
【００５１】
この製造方法では、清澄槽において、熔融ガラスを１６００℃以上に加熱することが好ましい。この好ましい例によれば、錫含有化合物から生成する酸化錫を清澄剤として十分に機能させることができる。清澄槽における熔融ガラスの温度は、１６５０℃以上がさらに好ましい。
【００５２】
上述したように、本発明では、ガラス板を構成するガラス組成物が、質量％で表示して、以下の成分を含有することが好ましい。
ＳｉＯ2：５０〜７０％
Ｂ2Ｏ3：１〜１５％
Ａｌ2Ｏ3：０〜２５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０〜２０％
ＳｒＯ：０〜２０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＲＯ：  ５〜３０％
ＳｎＯ2：０．０１〜１％、
Ｆｅ2Ｏ3：０〜２％
ここで、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり（ＲＯで示される含有率はＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計である）。ただしこのガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＰｂＯを実質的に含有しない。なお、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０．０１〜０．０８％がより好ましい。
【００５３】
上記のガラス組成物は、質量％で表示して、０．１％以上０．５％以下、好ましくは０．２０質量％以上０．５質量％以下のＲ’2Ｏをさらに含むことがさらに好ましい。ただし、Ｒ’は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’2Ｏは熔融ガラスの粘度を低下させ、清澄を促進する作用を有するが、過剰に添加するとガラス板から溶出する。ガラス板から溶出したＲ’2Ｏは、ＬＣＤ基板として使用するときにガラス板の表面に形成される薄膜トランジスタに望ましくない影響を与えることがある。
【００５４】
なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、含有率が０．０１質量％未満、好ましくは０．００５質量％未満であることをいう。また、本明細書においては、ガラス板の組成を定めるに際し、ガラス板中で異なる価数をとりうる酸化物は、この明細書で特定されている化学式の酸化物に換算して含有率を計算することとする。例えば、鉄はガラス板中に２価または３価の酸化物として存在するが、２価の酸化物（ＦｅＯ）は３価の酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）に換算して含有率を計算する。
【符号の説明】
【００５５】
１              容器
１ａ            被覆層
２              耐火物繊維層
２ａ            耐火物繊維（長尺）シート
３              耐火物保護層
３ａ            下部耐火物保護層
３ｂ            上部耐火物保護層
４              耐火レンガ
４ａ            下部耐火レンガ
４ｂ            上部耐火レンガ
７              耐火物支持体
１０            熔融槽
２０，４０      移送管
３０            清澄槽
１００          ガラス板製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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