(57)【要約】【課題】本発明は、低温硬化性に優れるとともに、硬化物とした際の強靱性、接着性に優れたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。2014122337.tif 000046（式（１）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表し、Ｇはそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される１価の有機基を表す。）2014122337.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2014122337.tif 000035
（式（１）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表し、Ｇはそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される１価の有機基を表す。
【化２】
2014122337.tif 000036
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【化３】
2014122337.tif 000037
（式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。））
【請求項２】
前記式（１）中におけるＭＳが下記一般式（４）〜（８）で示されるいずれかの構造である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2014122337.tif 000038
（式（４）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化５】
2014122337.tif 000039
（式（５）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化６】
2014122337.tif 000040
（式（６）中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化７】
2014122337.tif 000041
（式（７）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化８】
2014122337.tif 000042
（式（８）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記式（１）中におけるＭＳが下記式（９）で示される構造である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【化９】
2014122337.tif 000043
【請求項４】
融点が１１０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
数平均分子量が１０００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤がアミン化合物である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
無機フィラーをさらに含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
融点が４０℃以下である請求項６〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含有する固形または液状の半導体封止材。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含有する熱伝導材料。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を含有するフィルム状接着剤。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる高配向性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１６】
下記一般式（１３）で表されるアルコール性化合物。
【化１０】
2014122337.tif 000044
（式（１３）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表す。
【化１１】
2014122337.tif 000045
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む組成物、さらにはその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られている。しかしながら、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は靭性が低いことによりその工業的応用範囲が制限されることがある。
【０００３】
特許文献１では、靭性を高めるエポキシ樹脂としてビスフェノールＡとエポキシ基との間にプロピレンオキシ基を導入した構造のエポキシ樹脂が提案されている。
【０００４】
また、非特許文献１において、Ｏｒｔｉｚらはメチルスチルベン骨格を有するエポキシ樹脂が破壊靭性を示すことを報告している。一方、非特許文献２において、Ｊａｈｒｏｍｉらは左右対称のメソゲン構造とエポキシ基との間にオキシエチレン構造を導入したエポキシ樹脂を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３３３５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C.Ortiz、外４名、「Deformation of a Polydomain, Liquid Crystalline Epoxy-Based Thermoset」、Macromolecules, 31、１９９８年、p.4074−4088
【非特許文献２】S.JAHROMI and W.J.MIJS、「Liquid Crystalline Epoxide Thermosets」、Mol.Cryst.Liq.Cryst. Vol.250、１９９４年、p.209−222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は柔軟な硬化物となるが、十分な強度を得ることができない。
【０００８】
また、非特許文献１および非特許文献２に記載されたエポキシ樹脂は融点が高いため、低温で硬化可能な硬化剤を用いる場合、該エポキシ樹脂を硬化剤と混合する段階で硬化反応が進行してしまい、均一な硬化物を得ることができず、低温硬化性にさらなる課題がある。
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明の課題は、低温硬化性に優れるとともに、硬化物とした際の強靱性および接着性に優れたエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2014122337.tif 000002
（式（１）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表し、Ｇはそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される１価の有機基を表す。
【化２】
2014122337.tif 000003
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【化３】
2014122337.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。））
［２］
前記式（１）中におけるＭＳが下記一般式（４）〜（８）で示されるいずれかの構造である、［１］に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2014122337.tif 000005
（式（４）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化５】
2014122337.tif 000006
（式（５）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化６】
2014122337.tif 000007
（式（６）中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化７】
2014122337.tif 000008
（式（７）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【化８】
2014122337.tif 000009
（式（８）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
［３］
前記式（１）中におけるＭＳが下記式（９）で示される構造である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。
【化９】
2014122337.tif 000010
［４］
融点が１１０℃以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
［５］
数平均分子量が１０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］
前記硬化剤がアミン化合物である［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
前記硬化剤が隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤である［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
無機フィラーをさらに含有する［６］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］
融点が４０℃以下である［６］〜［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有する固形または液状の半導体封止材。
［１２］
［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有する熱伝導材料。
［１３］
［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂を含有するフィルム状接着剤。
［１４］
［６］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
［１５］
［６］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる高配向性エポキシ樹脂硬化物。
［１６］
下記一般式（１３）で表されるアルコール性化合物。
【化１０】
2014122337.tif 000011
（式（１３）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表す。
【化１１】
2014122337.tif 000012
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低温硬化性に優れるとともに、硬化物とした際の強靱性および接着性に優れたエポキシ樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得られた化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得られた化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例４で得られた化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例５で得られた化合物Ｅの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
≪エポキシ樹脂≫
本実施形態のエポキシ樹脂は一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。
【００１５】
【化１２】
2014122337.tif 000013
式（１）中、ＭＳはフェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造を表す。ここで、ＭＳ中に多環縮合構造が存在する場合はそれぞれの環状構造を独立のフェニレン基と見なすものとする。また、式（１）中、ＳＰ１およびＳＰ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）で示される２価の有機基を表し、Ｇはそれぞれ独立に下記一般式（３）で示される１価の有機基を表す。
【００１６】
【化１３】
2014122337.tif 000014
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数であり、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【００１７】
【化１４】
2014122337.tif 000015
（式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。）
【００１８】
＜メソゲン構造＞
本実施形態において、メソゲン構造とは、分子構造が液晶性を示すのに必要な剛直構造である。メソゲン構造の具体的構造としては、特に限定されないが、例えば、日本接着学会誌、第４０巻、第１号（２００４年）の第１４頁から第１５頁に記載されている構造が挙げられ、ビフェニル由来の２価の基、スチルベン由来の２価の基などが知られている。
【００１９】
メソゲン構造は複数のフェニレン基が比較的平面なコンフォメーションをとることにより、メソゲン構造を含有するエポキシ樹脂を硬化した場合、メソゲン構造が配向して強靱なネットワーク構造となる。
【００２０】
＜メソゲン構造の非対称性＞
しかしながら、メソゲン構造が平面構造をとるがゆえに通常のメソゲン構造を含有するエポキシ樹脂の融点は高い。エポキシ樹脂は、融点が高い場合、硬化剤と均一に混合するために、通常予め高温で溶融しておく。しかしながら、予め高温で溶融しておいた該エポキシ樹脂は、高温であるがゆえに硬化剤を添加したと同時に反応が開始してしまい、結果として均一な硬化物が得られないことがしばしば生じるので工業的に問題がある。
【００２１】
また、従来、均一な樹脂組成物を調製するためにエポキシ樹脂と硬化剤とを有機溶媒に溶解して均一にする手法がしばしばとられる。しかしながら、メソゲン構造を含有するエポキシ樹脂は、通常有機溶媒への溶解性が低い傾向にあり、前記手法をとっても均一な樹脂組成物を調製することは困難である。
【００２２】
そこで、上記問題を解決するために、本実施形態のエポキシ樹脂に含有させるメソゲン構造としては、「フェニレン基を２つ以上含有し、構造式において非対称であるメソゲン構造」を選択する。
【００２３】
すなわち、本実施形態のエポキシ樹脂は、含有するメソゲン構造の平面構造をほぼ維持しつつ、分子の対称性を崩した構造とすることにより、本来のエポキシ樹脂の特性を損なうことなくその融点を下げ、有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２４】
本実施形態において、「対称」とは、２つの構造がある点・線・面などについて互いに向き合う位置関係を生じる構造であることを指し、「非対称」とは、このような位置関係の生じない構造であることを指す。
【００２５】
前記式（１）中におけるＭＳは、下記一般式（４）〜（８）で示されるいずれかの構造で（主骨格が非対称である構造）であることが好ましい。前記式（１）中におけるＭＳがこのような構造であると、エポキシ樹脂は、低温硬化性に優れるとともに、硬化物とした際の強靱性および接着性に優れる。
【００２６】
【化１５】
2014122337.tif 000016
（式（４）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【００２７】
【化１６】
2014122337.tif 000017
（式（５）中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【００２８】
【化１７】
2014122337.tif 000018
（式（６）中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【００２９】
【化１８】
2014122337.tif 000019
（式（７）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【００３０】
【化１９】
2014122337.tif 000020
（式（８）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示す。）
【００３１】
また、前記式（１）中におけるＭＳとしては、例えば、下記一般式（１０）〜（１２）で示されるいずれかの構造（主骨格は対称であるが置換基が非対称な構造）であってもよい。
【００３２】
【化２０】
2014122337.tif 000021
（式（１０）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ14とＲ15とは互いに異なる構造を示す。）
【００３３】
【化２１】
2014122337.tif 000022
（式（１１）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ16とＲ17とは互いに異なる構造を示す。）
【００３４】
【化２２】
2014122337.tif 000023
（式（１２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上４以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ18とＲ20とは互いに異なる構造を示す。）
【００３５】
前記式（１）中におけるＭＳとしては上記の主骨格が非対称である構造が好ましく、化学的に安定でかつ容易に合成できる点で、上記一般式（４）で示される構造がより好ましく、下記一般式（９）で示される構造が工業的に容易に合成できる点で特に好ましい。
【００３６】
【化２３】
2014122337.tif 000024
【００３７】
＜ＳＰ１、ＳＰ２＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、上記式（１）で示されるとおり、ＭＳ（メソゲン構造）にＳＰ１およびＳＰ２（下記一般式（２）で示される２価の有機基）が結合する構造を有する。
【００３８】
【化２４】
2014122337.tif 000025
（式（２）中、ｐは１以上１０以下の整数を示し、ｑは１以上１０以下の整数を示す。）
【００３９】
エポキシ樹脂構造中にＳＰ１およびＳＰ２が導入されていることにより、エポキシ樹脂の融点が低下すると同時に、該エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、該硬化物中のメソゲン構造が適度な自由度をもって配向し、その結果強靱な特性を示す。
【００４０】
式（２）中のｐが大きいほど該エポキシ樹脂の融点は低下するが、該エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。そのような観点から式（２）中のｐは１以上１０以下の整数である。式（２）中のｐが１０以下の整数であることで、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が向上する。式（２）中のｐが１以上の整数であることでエポキシ樹脂は化学的に安定となる。そのような観点から式（２）中のｐは、１以上６以下の整数であることが好ましく、１以上４以下の整数であることがより好ましく、特に好ましくは２である。
【００４１】
式（２）中のｑは１以上１０以下の整数を示す。式（２）中のｑの値が大きいほど該エポキシ樹脂の融点は低下するが、エポキシ樹脂の耐熱性および耐水性が低下する傾向にある。式（２）中のｑが１以上の整数であることで、該エポキシ樹脂の融点が充分に低くなり、また硬化物の強靱性を高めることができる。そのような観点から、式（２）中のｑは、１以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、特に好ましくは１である。
【００４２】
＜エポキシ基＞
上記一般式（１）中のＧは、それぞれ独立に下記一般式（３）で示される１価の有機基を表す。
【００４３】
【化２５】
2014122337.tif 000026
式（３）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。
【００４４】
Ｒ1が炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素数が大きいほど該エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物の耐水性が向上するが、該エポキシ樹脂の融点が比較的上昇する傾向にある。そのような観点から式（３）中のＲ1は水素原子または炭素数が１の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００４５】
＜融点＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、その融点によっては制限されないが、その融点が低いほど硬化剤と加熱混合する際に低温で混合することが可能となり、その混合中の反応を抑制できるため均一な硬化物が得られる。このような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂の融点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、よりさらに好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、さらに特に好ましくは４０℃以下である。また、本実施形態のエポキシ樹脂の融点の下限は、特に限定されないが、例えば−１００℃以上である。本実施形態のエポキシ樹脂は、室温で液状であることが好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
＜合成方法と平均分子量＞
以下、本実施形態はエポキシ樹脂の合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような合成方法が挙げられる。
【００４７】
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１３）で示される化合物のアルコール性水酸基をエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとアルカリ条件下で作用させることなどにより重縮合させて合成することができる。
【００４８】
【化２６】
2014122337.tif 000027
（式（１３）中、ＭＳ、ＳＰ１およびＳＰ２は上記式（１）中のＭＳ、ＳＰ１およびＳＰ２と同義である。なお、式（１３）で示される化合物において、アルコール性水酸基とは、末端のＨ（水素原子）とＳＰ１中のＯ（酸素原子）とが結合した部分の−ＯＨ（水酸基）、およびもう一方の末端のＨ（水素原子）とＳＰ２中のＯ（酸素原子）とが結合した部分の−ＯＨ（水酸基）を意味する。）
【００４９】
また、本実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１３）で示される化合物のアルコール性水酸基と二重結合を有するアルケニルブロマイド、たとえばアリルブロマイドとアルカリ条件下で反応させた後、メタクロロ過安息香酸などによって二重結合を酸化させることによっても合成することができる。
【００５０】
本実施形態のエポキシ樹脂は、上記のいずれかの方法などにより合成することができるが、逐次重合体として得られることがあり、その場合、通常分子量分布を有する。
【００５１】
本実施形態のエポキシ樹脂は、工業的に使用する場合、分子量分布を有する形態であってもよい。また、本実施形態のエポキシ樹脂は、溶媒等を用いて結晶化によって精製し、単量体とすることもできる。
【００５２】
本実施形態のエポキシ樹脂は、数平均分子量が小さいほど溶融粘度が低く作業性が良い傾向にある。
【００５３】
そのような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることが特に好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂の数平均分子量の下限は、特に限定されないが、例えば、２００以上である。
本実施形態のエポキシ樹脂の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
＜塩素含有量＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、塩素含有量が低いほどメソゲン構造が配向しやすく、本実施形態の効果がより顕著に発現できる。このような観点から本実施形態のエポキシ樹脂における塩素含有量は低いほど好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
本実施形態のエポキシ樹脂における塩素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
＜エポキシ化率＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、そのエポキシ化率が高いほど本実施形態の効果が十分に発揮される。本実施形態のエポキシ樹脂におけるエポキシ化率は、該エポキシ樹脂の、化学構造式から算出される理論エポキシ価に対する百分率で定義される。エポキシ価は該エポキシ樹脂の１００ｇあたりのエポキシ基の含有率であり、実施例に記載される測定方法で測定される。本実施形態のエポキシ樹脂は、そのエポキシ化率が１００％に近いほどエポキシ樹脂構造の配向度が高まり易い傾向がある。このような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂におけるエポキシ化率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００５６】
≪エポキシ樹脂組成物≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂および硬化剤を含有する。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含有していてもよい。
【００５７】
＜硬化剤、硬化促進剤＞
上述のエポキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤等と配合することにより硬化することができる。
【００５８】
本実施形態に用いる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤、光触媒系硬化剤等が挙げられる。
【００５９】
ａ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、アミン化合物であることが好ましい。アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンは反応性が高く低温で硬化でき配向性の高い硬化物が得られる点でより好ましい。
【００６０】
脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１、２−シクロヘキサンジアミン、１、３−シクロヘキサンジアミン、１、４−シクロヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、ジアミノプロパン、１、４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが上述のエポキシ樹脂との相溶性が高いため均一な硬化物を与えるので好ましい。中でもジアミノプロパンおよび１、４−シクロヘキサンジアミンが、配向強度が高く、その結果、機械的強度と熱伝導率との高い硬化物が得られるので好ましい。
【００６１】
芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエステル、モノアリルジアミノジフェニルメタン、ジアリルジアミノジフェニルメタン、スルファニルアミド等が挙げられる。それらの中で４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、ｐ−キシリレンジアミンが上述のエポキシ樹脂との相溶性が高いため、均一な硬化物が得られるので好ましく、中でも４，４'−ジアミノジフェニルエタンはより配向性が高く耐熱性の高い硬化物が得られる傾向があるので特に好ましい。
【００６２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、これらアミン系硬化剤の含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．７〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００６３】
ｂ）フェノール系硬化剤
フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、カテコールノボラック、ピロガロールおよびピロガロール誘導体等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤が好ましい。隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤、例えば、カテコールノボラック、ピロガロール、ピロガロール誘導体はより配高度の高い硬化物となる傾向があるので好ましい。
【００６５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系硬化剤の含有量は、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．８〜１．３モルであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２モル、さらに好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００６６】
ｃ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６７】
酸無水物系硬化剤としては、粘度が低く、硬化物の耐熱性が高い硬化物が得られる観点からメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００６８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の含有量は、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物が０．７〜１．２モルであることが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１．０モルである。
【００６９】
ｄ）触媒系硬化剤
触媒系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のカチオン系硬化触媒、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の三級アミン化合物が挙げられる。
【００７０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、これらの触媒系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましい。
【００７１】
ｅ）硬化促進剤
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の硬化剤に加えて、硬化促進剤をさらに含有することができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、触媒系硬化剤として上記に例示した化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩が挙げられる。
【００７２】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜６重量部であることがより好ましい。
【００７３】
＜充填剤等＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、微細シリカ粉末等のチクソ性付与剤、消泡剤、リン化合物あるいはハロゲン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄等の着色剤、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエン等のエラストマー、離型剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、消泡剤等を含有させることができ、また、必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等を含有させることができる。
【００７４】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、またはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミニウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグネシウム、珪藻土、グラファイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００７５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなど熱伝導率の高い無機フィラーを含有すると従来に比較して熱伝導率の高いエポキシ樹脂硬化物を得ることができることがある。
【００７６】
＜その他のエポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲において、必要に応じて上述のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を含有することができる。
【００７７】
このような他のエポキシ樹脂またはエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類；
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；
テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、または２価または３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；
アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；
グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７８】
さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ−テル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、 ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、 ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００７９】
特に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂を含有すると本実施形態の効果が一層効果的に発現されることがある。このようなエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジャーナルオブマテリアルサイエンス（１９９７年、第３２巻、４０３９頁）に例示されたようなツインメソゲン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、常法に従い上述した各成分を充分混合、混練した後、減圧脱泡して製造することができる。
【００８１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法において、混合、混練方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等が挙げられ、特に、２本ないし３本ロール、ホモディスパー等が均一な組成の樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００８２】
＜エポキシ樹脂組成物の融点＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、その融点が低いほど靱性の高い硬化物が得られるので好ましい。すなわち、融点が低いエポキシ樹脂組成物であるほど低い温度で硬化することが可能となり、硬化反応中のネットワークの運動性が緩やかとなりメソゲン構造の配向度の高い硬化物が得られる。
【００８３】
そのような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の融点は、低いほど好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、特に好ましくは４０℃以下、殊に好ましくは２０℃以下である。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の融点の下限は、特に限定されないが、例えば−２００℃以上である。
【００８４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８５】
≪エポキシ樹脂硬化物≫
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。また、本実施形態の高配向性エポキシ樹脂硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
【００８６】
＜硬化温度＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、上述のエポキシ樹脂と硬化剤と含有するエポキシ樹脂組成物を、加熱することなどにより硬化して得ることができ、従来のエポキシ樹脂硬化物に比較して優れた特性を示すことができる。本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、その硬化温度を適切な温度に設定することにより本実施形態の効果をより一層顕著に発現することができることがある。
【００８７】
すなわち上述のエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得られるエポキシ樹脂組成物を、結晶が析出しない範囲においてなるべく低温でかつ液晶性の状態で硬化すると、より高温で硬化した硬化物に比較して、より配向度が高く、耐熱性と強靱性とに優れた硬化物を得ることができる傾向にある。
【００８８】
そのような配向度の高いエポキシ樹脂硬化物は、偏光顕微鏡観察による観察で複屈折が観察されることによって確認することができる。
【００８９】
さらに配向度の高いエポキシ樹脂硬化物は、Ｘ線回折測定によって２θの値で２°から５°の間にスメクティック層に基づく回折ピークが観察されることによって確認できる。
【００９０】
＜磁場硬化＞
上述のエポキシ樹脂と硬化剤と含有するエポキシ樹脂組成物を硬化する際に、磁場または電場を印加した状態で硬化すると、強靱性や熱伝導性などの観点からより優れた特性のエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００９１】
≪用途≫
本実施形態の半導体封止材は、上述のエポキシ樹脂を含有し、固形または液状である。また、本実施形態の熱伝導材料は、上述のエポキシ樹脂を含有する。さらに、本実施形態のフィルム状接着剤は、上述のエポキシ樹脂を含有する。
【００９２】
≪アルコール性化合物≫
本実施形態のアルコール性化合物は、上記一般式（１３）で表され、上述のエポキシ樹脂の合成原料として有用である。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。
【００９４】
また、各実施例および比較例における各種物性の評価は次の方法で実施した。
【００９５】
１）エポキシ価
エポキシ樹脂（試料）をベンジルアルコールおよび１−プロパノールに溶解させて溶液を得た。この溶液にヨウ化カリウム水溶液およびブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、この溶液について１規定塩酸にて滴定を実施した。この溶液中の反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。この当量点より、エポキシ樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出した。
【００９６】
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
Ｗ；試料の重量（ｇ）
Ｖ；当量点までの滴定量（ｍＬ）
Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター
【００９７】
２）塩素含有量
試料０．１ないし３ｇを２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させて溶液を得た。この溶液に１規定ＫＯＨ−プロピレングリコール溶液２０ｍＬを加えて、この溶液を２０分間煮沸した。その後、この溶液に酢酸１００ｍＬを加え、この溶液について硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行った。この電位差滴定により検出された変曲点から滴定対象化合物のモル数を求め、滴定対象化合物の全量が塩素であるとして、滴定対象化合物のモル数に基づき試料中の塩素含有量を算出した。
【００９８】
３）エポキシ樹脂の融点
エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製７０２０）を使用して昇温速度５℃／分の条件で測定した。
この測定において、吸熱ピークのピーク温度を融点とし、複数の吸熱ピークが存在するときは最も高い温度領域の吸熱ピーク温度を融点とした。
【００９９】
４）数平均分子量
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
測定には、島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、検出器には示差屈折率計を用いた。測定試料はテトラヒドロフランを溶媒として０．５ｗｔ／ｖｏｌ％の濃度に調整したものを用いた。
【０１００】
カラムとして、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４を２本直列につないだものを用い、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。測定試料を４０℃で１ｍＬ／分の流速で測定装置に導入し分析した。
【０１０１】
数平均分子量１１６０、２８１０、６０２０、１６０００のポリスチレンを標準物質として用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。
【０１０２】
５）エポキシ樹脂組成物の融点
エポキシ樹脂組成物の融点は示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製７０２０）を使用して９０℃から降温速度５℃／分の条件で測定した。この測定において、発熱ピーク温度を融点とし、複数の発熱ピークがある場合は最も高い温度領域の発熱ピーク温度を融点とした。
【０１０３】
６）引張特性試験
引張特性試験はＪＩＳ−Ｋ−７１６１−１９９４およびＪＩＳ−Ｋ−７１６２−１９９４に従い以下の条件で行った。
【０１０４】
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）
クロスヘッドスピード：２ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１００ｋｇｆ
試験片：号形, 全長：３０ｍｍ、幅：４ｍｍ、厚み：２ｍｍ
平行部の長さ：１２ｍｍ、平行部の幅：２ｍｍ、丸みの半径：１２ｍｍ
つかみ具間距離：２４ｍｍ、標線間距離：１０ｍｍ
【０１０５】
破壊エネルギーは、上記引張特性試験で得られた応力−歪み曲線の下降面積から求めた。
【０１０６】
σ＝Ｆ×９．８／Ａ
（σ：引張応力（ＭＰａ）、Ｆ：荷重（ｋｇｆ）、９．８：重力加速度（ｍ／ｓ2）、Ａ：断面積（ｍｍ2））
【０１０７】
ε＝（δＬ / Ｌ０）×１００
（ε：歪み（％）、δＬ：破断時の伸び（ｍｍ）、Ｌ０：標線間距離(ｍｍ）＝１０)
【０１０８】
７）破壊靭性値
破壊靭性値は、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９−８３に従って三点曲げ試験で測定した。
【０１０９】
８）接着強度
エポキシ樹脂組成物を含浸させた１００ｍｍｘ５０ｍｍのガラスクロス４枚を重ね同サイズの銅箔（厚み３５ミクロン）の粗化面の上に置き加熱硬化して硬化物を得た。幅１ｃｍの帯状に加工した前記硬化物を用いて、クロスヘッド５０ｍｍ／分の速度で引っ張り試験器にて銅箔を引きはがし、剥離強度を測定した。この測定値をエポキシ樹脂組成物の接着強度とした。
【０１１０】
９）熱伝導率
硬化物の熱伝導率は、以下のとおり測定した熱拡散率、比熱および密度の値から算出した。
【０１１１】
（熱拡散率）
硬化物の熱拡散率をＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に従い、レーザーフラッシュ法により測定した。この熱拡散率の測定にはレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−７００００ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ制）を用いた。測定条件は以下のとおりとした。
【０１１２】
〔測定条件〕
サンプルサイズ：直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状
レーザー照射波長：６９４．３ｎｍ
パルス幅：１ｍｓ
測定温度：常温
【０１１３】
（比熱）
比熱を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した。
【０１１４】
（密度）
密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い測定した。
【０１１５】
（熱伝導率）
熱伝導率は、下記式により求めた。
【０１１６】
λ＝α・Ｃｐ・ρ
（λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、α：熱拡散率（ｃｍ2／ｓ）、Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、ρ：密度（ｇ・ｃｍ3））
【０１１７】
１０）Ｘ線回折
硬化物の相構造の確認は、Ｘ線回析測定により以下の条件で行った。
【０１１８】
〔Ｘ線回析測定条件〕
装置：Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ (リガク社製)
測定方法：平行ビーム法
測定条件：２θ＝１°〜２５°
ターゲット：Ｃｕ（λ＝１．５４１８Å）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャンスピード：０．４°／ｍｉｎ
サンプル厚み：１ｍｍ
【０１１９】
〔層間距離の算出〕
層間距離は、回折角度２θにブラックの式を用いて求めた。
【０１２０】
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
（ｎ：正の数（０、１、２…）、λ：波長、ｄ：面間隔、θ：視斜角）
【０１２１】
２θが２°から５°ピークの回折ピークをスメクティックピークとした。また、２θが１５°から２５°にかけてのハロー光に対するスメクティックピークの強度をスメクティック強度比とした。このスメクティック強度比が０．００１以上測定された時にスメクティック層が存在するとした。このスメクティック強度比が高い硬化物ほど配向性が高いことを示す。
【０１２２】
１１）偏光顕微鏡観察
合成した化合物および硬化物の複屈折性の有無の確認には、偏光顕微鏡（ＢＨ−２、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）およびホットプレート（ＴＰＣ−２０００、ＵＬＶＡＣ社製）を用いた。合成した化合物および硬化物を偏光顕微鏡により観察した。観察条件は、倍率２００倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ２０倍）とし、昇温および降温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【０１２３】
クロスニコル条件下で明るく組織像が観察されたときに複屈折性があると判定した。
【０１２４】
１２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化物のガラス転移温度は動的粘弾性測定にて下記の条件で測定した。測定は、非共振強制振動型粘弾性測定解析装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）を用い、引張りモードで行った。この測定においてｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２５】
〔測定条件〕
サンプルサイズ：３０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．４ ｍｍ
波形：正弦波
周波数：１０Ｈｚ
変位振幅：５μｍ
測定温度：−１５０〜２５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【０１２６】
（合成例１）
テフロン（登録商標）製攪拌羽、ガラスコンデンサー、温度計を装着したガラス製反応器に４，４´−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン７０．７部と炭酸エチレン５９部とを加え、得られた混合物を１２０℃まで加熱した。前記ガラス製反応器に５０重量％炭酸カリウム水溶液２部を加えた後、得られた混合物を１７０℃まで加熱し、さらに１時間反応させた。反応終了後、得られた樹脂を払い出し、メチルエチルケトンを用いて結晶化させ、化合物Ａ（下記式（１４）で表される化合物）６４部（収率６５％）を得た。得られた化合物Ａは、融点が１６３℃であり、１４８℃から１６３℃の温度領域で液晶性を示した。
【０１２７】
得られた化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【０１２８】
【化２７】
2014122337.tif 000028
【０１２９】
（合成例２）
テフロン（登録商標）製攪拌羽、ガラスコンデンサー、温度計を装着したガラス製反応器に化合物Ａ５０部、エピクロルヒドリン１７８部およびジメチルスルホキシド１２４部を加え、得られた混合物を５０℃で加熱撹拌した。前記ガラス製反応器に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２８部を１時間かけて加え、得られた混合物を１時間撹拌して反応を行った。その後、前記ガラス製反応器にトルエン２５０部を加えて反応生成物を得た。得られた反応生成物を２５０部の水で６回洗浄し、過剰のエピクロルヒドリンおよびトルエンを留去した。得られた残留物を、メチルイソブチルケトンを用いて結晶化させ、７０％の収率で化合物Ｂ（下記式（１５−１）で表される化合物）を得た。
【０１３０】
【化２８−１】
2014122337.tif 000029
【０１３１】
得られた化合物Ｂは、融点が７４℃であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量が４００、エポキシ価が０．４５７［当量／１００ｇ］であり、エポキシ化率が９７％であった。また、得られた化合物Ｂ中の塩素含有量は４５０ｐｐｍであった。
【０１３２】
得られた化合物Ｂは、偏光顕微鏡により観察したところ、降温過程において３９℃から４７℃の範囲で複屈折性が観察され分子構造が高度に配向することが判った。得られた化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１３３】
（合成例３）
テフロン（登録商標）製攪拌羽、ガラスコンデンサー、温度計を装着したガラス製反応器に化合物Ａ５０部、エピクロルヒドリン１７８部およびトリメチルアンモニウムクロリド０．５部を加え、得られた混合物を５０℃に加熱撹拌した。前記ガラス製反応器に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３２部を１時間かけて加え、得られた混合物を、減圧下で共沸により系内の水分を抜きながら、さらに２時間撹拌して反応を行った。得られた反応生成物を２５０部の水で６回洗浄し、過剰のエピクロルヒドリンを留去した後、８０％の収率で化合物Ｃ（下記式（１５−２）で表される化合物）を得た。
【０１３４】
【化２８−２】
2014122337.tif 000030
【０１３５】
得られた化合物Ｃは、融点が６８℃であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量が４４０、エポキシ価が０．３５２［当量／１００ｇ］であり、エポキシ化率が７５％であった。また、得られた化合物Ｃ中の塩素含有量は２１００ｐｐｍであった。
【０１３６】
得られた化合物Ｃは、偏光顕微鏡により観察したところ、複屈折性が観察されなかった。
【０１３７】
（合成例４）
テフロン（登録商標）製攪拌羽、ガラスコンデンサー、温度計を装着したガラス製反応器に４，４´−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン２．２６部、３ブロモ−１−プロパノール３．６１部（フェノール性水酸基に対して１．３当量）、炭酸カリウム２６．９部およびＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３部を加え、加熱還流下２時間反応させた後、得られた反応液を濾過した。濾過後の濾液から揮発分を留去して粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物をメタノール５０部に溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を結晶化して化合物Ｄ（下記式（１６）で表される化合物）２．８部（収率８２％）を得た。得られた化合物Ｄは、融点が１５６℃であった。
【０１３８】
得られた化合物Ｄの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【０１３９】
【化２９】
2014122337.tif 000031
【０１４０】
（合成例５）
テフロン（登録商標）製攪拌羽、ガラスコンデンサー、温度計を装着したガラス製反応器に化合物Ｄ１．５部、エピクロルヒドリン２４．４部、ジメチルスルホキシド１７部、水酸化カリウム２．４６部およびトリメチルアンモニウムクロリド０．０３０部を加え、得られた混合物を６０℃に加熱し、さらに２時間撹拌して反応を行った。得られた反応生成物にトルエン５０部を加え溶液を得た。得られた溶液を３０部の水で６回洗浄し、エピクロルヒドリンおよびトルエンを留去して２．９部の粗生成物を得た。さらに得られた粗生成物を２４部のエピクロルヒドリンおよび１７部のジメチルスルホキシドに溶解し、溶液を得た。得られた溶液にトリメチルアンモニウムクロリド０．０３０部と水酸化カリウム２．４６部とを加えて６０℃で反応させた。その後、反応液にトルエン５０部を加え溶液を得た。得られた溶液を３０部の水で６回洗浄し、エピクロルヒドリンおよびトルエンを留去して１．９部の化合物Ｅ（下記式（１７）で表される化合物）を得た（収率９５％）。
【０１４１】
【化３０】
2014122337.tif 000032
【０１４２】
得られた化合物Ｅは、融点が３１℃であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量が４５１、エポキシ価が０．４２２［当量／１００ｇ］であり、エポキシ化率が９６％であった。また、得られた化合物Ｅ中の塩素含有量は４２０ｐｐｍであった。
【０１４３】
得られた化合物Ｅの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１４４】
（実施例１）
化合物Ｂ１．０ｇ（２．６×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、１１０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに４，４'−ジアミノジフェニルエタン０．３３２ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、恒温槽を用いて９０℃で３．５時間加熱し、さらに１７０℃で２０分加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
【０１４５】
また、上記アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物をＤＳＣでサンプリングし、９０℃から冷却して融点を測定したところ、エポキシ樹脂組成物の融点は３５℃であった。
【０１４６】
得られた硬化物のＴｇは１００℃であった。得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は５５％であり、破壊エネルギーは２１０ｋＪ／ｍ2であった。
【０１４７】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．７、得られた硬化物の接着強度は２．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１４８】
得られた硬化物のスメクティック強度比は０．４であった。
【０１４９】
（実施例２）
化合物Ｂ１．０ｇ（２．６×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、１１０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに４，４'−ジアミノジフェニルエタン０．３３２ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、恒温槽を用いて１７０℃で１．５時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
【０１５０】
得られた硬化物のＴｇは１０５℃であった。得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は３８％であり、破壊エネルギーは１４０ｋＪ／ｍ2であった。
【０１５１】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．６であり、得られた硬化物の接着強度は２．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１５２】
得られた硬化物のスメクティック強度比は０．０５であった。
【０１５３】
（実施例３）
化合物Ｂ１．０ｇ（２．６×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、９０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに１，４−シクロヘキサンジアミン０．１３ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。
【０１５４】
アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物をＤＳＣでサンプリングし、９０℃から冷却して融点を測定したところ、エポキシ樹脂組成物の融点は２５℃であった。
【０１５５】
上記アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物を、６０℃に設定した磁場印加装置内で６時間処理することにより硬化させた後、オーブン内に移動してさらに１００℃で１時間加熱することにより硬化させた。磁場印加装置は以下の装置を用い、磁場印加条件は電流２２Ａ、電圧５０．７１Ｖとし、磁場強度が１Ｔとなるように設定した。
・電磁石 ＴＭＤ−１２０−１００Ｗ（東洋磁気工業社製）
・直流安定化電源ＰＡＤ−７２−３０ＬＡ（菊水電子工業社製）
・温調機温度コントローラー ＳＯＬ１−１００（八光電機製作所社製）
【０１５６】
得られた硬化物は、Ｔｇが６０℃であり、熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１５７】
得られた硬化物のスメクティック強度比は０．３であった。
【０１５８】
（実施例４）
化合物Ｂ１．０ｇ（２．６×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、９０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに１，３−ジアミノプロパン０．０８５ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。
【０１５９】
アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物をＤＳＣでサンプリングし、９０℃から冷却して融点を測定したところ、エポキシ樹脂組成物の融点は２８℃であった。
【０１６０】
前記アルミカップを恒温槽に移動し、前記アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物を、６０℃で３時間加熱し、その後１００℃で１時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
【０１６１】
得られた硬化物のＴｇは５５℃であった。得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は７０％であり、破壊エネルギーは２８０ｋＪ／ｍ2であった。
【０１６２】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．９であり、得られた硬化物の接着強度は２．４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１６３】
得られた硬化物のスメクティック強度比は０．３であった。
【０１６４】
（実施例５）
化合物Ｃ１．０ｇ(エポキシ基３．５×１０-3当量)を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、１１０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに４，４'−ジアミノジフェニルエタン０．１９ｇ（ＮＨ３．５×１０-3当量）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、恒温槽を用いて１７０℃で１．５時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
【０１６５】
得られた硬化物のＴｇは８５℃であった。得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は２２％であり、破壊エネルギーは１１０ｋＪ／ｍ2であった。
【０１６６】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．７であり、得られた硬化物の接着強度は２．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１６７】
得られた硬化物のスメクティック強度比は０．１であった。
【０１６８】
（実施例６）
化合物Ｅ１．０ｇ（４．２×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、１２０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに４，４'−ジアミノジフェニルエタン０．２２ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、素早く撹拌しながら完全に溶解させて溶液（エポキシ樹脂組成物）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、恒温槽を用いて１２０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で２時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
【０１６９】
また、上記アルミカップ中のエポキシ樹脂組成物をＤＳＣでサンプリングし、９０℃から冷却して融点を測定したところ、エポキシ樹脂組成物の融点は−１０℃であった。
【０１７０】
得られた硬化物のＴｇは８０℃であった。得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は９０％であり、破壊エネルギーは２００ｋＪ／ｍ2であった。
【０１７１】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．８であり、得られた硬化物の接着強度は２．３ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１７２】
（比較例１）
下記式（１８）の構造のエポキシ樹脂（融点１８６℃、エポキシ価０．３２７［当量／１００ｇ］）１．０ｇ（１．６×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、２１０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに１，３−ジアミノプロパン０．０６ｇ（８．０×１０-4ｍｏｌ)を加えたところ、前記エポキシ樹脂と１，３−ジアミノプロパンとが激しく反応し、均一な硬化物が得られなかった。
【０１７３】
【化３１】
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【０１７４】
（比較例２）
下記式（１９）の構造のエポキシ樹脂（室温で液状、エポキシ価０．４２０［当量／１００ｇ］）１．０ｇ（２．１×１０-3ｍｏｌ）を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミカップに入れ、２１０℃のホットプレート上で溶かした。前記アルミカップに４，４'−ジアミノジフェニルエタン０．２３３ｇ（１．１×１０-3ｍｏｌ）を加え、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、恒温槽を用いて１７０℃で１．５時間加熱することにより硬化させ硬化物を得た。
【０１７５】
得られた硬化物を用いた引張特性試験での伸度（歪み）は８％であり、破壊エネルギーは４５ｋＪ／ｍ2であった。
【０１７６】
また、得られた硬化物のＴｇは９０℃であり、得られた硬化物の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１７７】
得られた硬化物の破壊靭性値ＫICは１．１であり、得られた硬化物の接着強度は１．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１７８】
得られた硬化物にはスメクティックピークは観察されなかった。
【０１７９】
【化３２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のエポキシ樹脂は種々の配合、硬化方法で硬化することにより高靱性、接着性、熱伝導性、耐熱性、ガスバリア性、吸湿性、機械的強度、耐薬品性等に優れた硬化物を提供する。
【０１８１】
この様な特性から、本発明のエポキシ樹脂は半導体素子に代表される電気電子部品等の絶縁材料、導電性材料、封止材料あるいは注型材料、積層材料、各種放熱材料、有機ＥＬ用封止材、各種塗料、接着剤等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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