(57)【要約】【課題】充填材の充填率を高く設定することができる樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなり優れた熱伝導率および機械的強度を有する樹脂成形体、かかる樹脂成形体を備える半導体装置を提供すること。【解決手段】樹脂組成物は、基材と、該基材にモノマーがラジカル重合することにより連結したポリマーとを備える充填材と、前記モノマーと相溶性を有する樹脂成分とを含有する。また、基材は、無機材料を主材料として構成されるものであるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材にモノマーがラジカル重合することにより連結したポリマーとを備える充填材と、
前記モノマーと相溶性を有する樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記基材は、無機材料を主材料として構成されるものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマーは、前記樹脂成分を構成する構成モノマーと、同種のものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記基材は、粒子状をなしている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて、成形されてなることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の樹脂成形体の製造には、樹脂材料を含む樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
この樹脂組成物は、通常、樹脂成形体の熱伝導率や、機械的強度を向上させること等を目的に、無機材料または有機材料を主材料として構成された充填材（フィラー）等を含んでいる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような樹脂組成物では、樹脂成形体の熱伝導率や、機械的強度等の特性の均一化を図ることを目的に、樹脂成形体において充填材を均一に分散させることが求められる。
【０００５】
しかしながら、かかる特性を向上させることを目的に、充填材の充填率（添加率）を高くすると、樹脂成形体において充填材を均一に分散させることができず、その結果、樹脂成形体中における熱伝導率や、機械的強度等にバラツキが生じてしまう。そのため、充填材の充填率を高くすることができず、結果的に、樹脂成形体の熱伝導率や、機械的強度等を十分に向上させることができないと言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、充填材の充填率を高く設定することができる樹脂組成物、かかる樹脂組成物からなり優れた熱伝導率および機械的強度を有する樹脂成形体、かかる樹脂成形体を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１）  基材と、該基材にモノマーがラジカル重合することにより連結したポリマーとを備える充填材と、
前記モノマーと相溶性を有する樹脂成分とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
（２）  前記基材は、無機材料を主材料として構成されるものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
【００１０】
（３）  前記モノマーは、前記樹脂成分を構成する構成モノマーと、同種のものである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１１】
（４）  前記基材は、粒子状をなしている上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１２】
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて、成形されてなることを特徴とする樹脂成形体。
【００１３】
（６）  上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物によれば、樹脂成分に対する充填材の分散性を向上させることができるため、たとえ、高充填率に充填材を樹脂組成物中に添加したとしても、樹脂組成物中に充填材を均一に分散させることができる。したがって、樹脂組成物への充填材の充填率を高く設定することが可能となるため、かかる樹脂組成物から得られる樹脂成形体（本発明の樹脂成形体）の熱伝導率および機械的強度を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂成形体（本発明の樹脂成形体）を、例えば、半導体装置（本発明の半導体装置）が備える封止部に適用することで、封止部は、熱伝導率に優れたものとなるため、半導体装置を優れた放熱性を備えるものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１Ａ、比較例１Ｂの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と引張弾性率との関係を示す図である。
【図２】実施例１Ａ、比較例１Ｂの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と引張強度との関係を示す図である。
【図３】実施例１Ｄ、比較例１Ｃの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と引張弾性率との関係を示す図である。
【図４】実施例１Ｄ、比較例１Ｃの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と引張強度との関係を示す図である。
【図５】実施例２Ａ、比較例２Ｂの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と熱伝導率との関係を示す図である。
【図６】実施例３Ａ、比較例３Ｂ〜３Ｄの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と熱伝導率との関係を示す図である。
【図７】実施例３Ａ、比較例３Ｂ〜３Ｄの樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体における充填材含有量と溶融粘度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂成形体および半導体装置について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
＜樹脂組成物＞
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、基材とこの基材にモノマーがラジカル重合することにより連結したポリマーとを備える充填材と、前記モノマーと相溶性を有する樹脂成分とを含有するものである。
【００２０】
この充填材は、モノマーがラジカル重合することにより形成されたポリマーが基材に連結したものであり、樹脂成分が前記モノマーに対して相溶性（親和性）を有しているため、樹脂成分に対する充填材の分散性を向上させることができる。したがって、たとえ高充填率に充填材を樹脂組成物中に添加したとしても、樹脂組成物中に充填材を均一に分散させることができる。よって、樹脂組成物への充填材の充填率を高く設定することが可能となるため、かかる樹脂組成物から得られる樹脂成形体（固化物）の熱伝導率および機械的強度を優れたものとすることができる。また、樹脂組成物中に充填材を均一に分散することができることから、形成される樹脂成形体において、各部位での不本意な組成のばらつきの発生を効果的に防止することができ、その結果、樹脂成形体は、安定した特性を発揮するものとなる。
【００２１】
また、充填材を樹脂組成物が含むことにより、樹脂組成物を用いて製造される樹脂成形体の熱膨張係数を小さいものとすることができるため、樹脂成形体の形状の安定性、樹脂成形体の寸法精度を優れたものとすることができる。
【００２２】
なお、本発明において、「相溶性を有する」とは、成分間の親和性が高いことであり、高い親和性を有することで、各成分同士が溶解もしくは接着しやすくなり、均一に分散している状態をいう。従って、本発明において、前記樹脂成分と充填材とが均一に分散した組成物を得るには、成分間で相溶性を有する必要がある。成分間の相溶性を表わす目安の一つとして、溶解度パラメータがあり、成分間の溶解度パラメータを近づけることで、相溶性を付与することができる。各成分の溶解度パラメータを計算により求める方法として、例えば、Ｆｅｄｏｒの方法（Ｆｅｄｏｒ法）等が知られている。この方法では成分の溶解度パラメータδは、δ＝（ΣＥ／ΣＶ）１／２によって求めることが出来る。Ｅ、Ｖは、各成分の繰り返し単位に関して、各成分の構成成分毎の決められた凝集エネルギー密度と、モル分子容であり、例えば、株式会社情報機構が発行している「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」山本秀樹著の６７頁に記載されている値を前記式にあてはめることで溶解度パラメータを求めることが出来る。本発明においては、前記樹脂成分と充填材とを均一に分散させるためには、前記式で求めた成分間の溶解度パラメータの差の絶対値が５．０［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］以下であることが好ましく、３．５［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］以下であることがより好ましい。
【００２３】
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について、順次説明する。
＜＜充填材＞＞
充填材は、基材と、この基材にモノマーがラジカル重合することにより連結したポリマーとを備えるものである。
【００２４】
この充填材は、樹脂組成物中に含まれることで、樹脂組成物が固化する際の吸湿量を増加させる機能、さらには、樹脂組成物の固化物である樹脂成形体において、その機械的強度および熱伝導率を向上させる機能を有する。
【００２５】
このような充填材は、樹脂組成物の製造方法で後述するように、基材に対して、モノマーをラジカル重合させることにより形成されたポリマーを連結させることにより製造される。
【００２６】
（基材）
基材は、充填材の主材として構成され、上述した充填材としての機能を発揮させるためのものである。
【００２７】
この基材の構成材料としては、前記機能を発揮させ得るものであれば、特に限定されず、無機材料、有機材料およびこれらの混合材料のうちのいずれであってもよいが、無機材料であるのが好ましい。基材を主として無機材料で構成されるものとすることで、充填材を、前記機能を確実に発揮させるものとすることができ、特に、樹脂成形体を機械的強度および熱伝導率により優れたものとすることができる。
【００２８】
無機材料としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカのようなシリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２９】
これらの中でも、シリカ、アルミナおよび窒化ホウ素のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。基材をこれらの材料で構成されるものとすることで、後述する樹脂組成物の製造方法において、基材に対して、モノマーをより確実にラジカル重合させることができるため、基材にポリマーが連結された充填材を、より優れた精度で生成させることができる。
【００３０】
なお、有機材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３１】
このような基材は、粒子状、鱗片状、針状、繊維状、シート状および不定形状等、いかなる形状を有するものであってもよい。
【００３２】
なお、この基材が粒子状をなすものである場合、その平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。基材の平均粒径が、前記範囲内の値であると、この基材を備える充填材の樹脂組成物中における分散性をより向上させることができる。また、樹脂組成物中における充填材の分散安定性を特に優れたものとすることができる。特に、樹脂組成物中における充填材の分散性をより向上させる必要がある場合には、充填材を抽出法等により粗粒子を除去し、微粒子を選択的に樹脂組成物中に残存させるようにしてもよい。
【００３３】
この粗粒子を除去することによる微粒子の抽出は、例えば、公知のソックスレー抽出法により濾液を採取した後、この濾液中の分散媒を蒸発させて残留物を得る方法により行うことができる。この場合、微粒子（基材）の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。基材の平均粒径が、前記範囲内の値であると、樹脂組成物中における充填材の分散性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径を表す。
【００３４】
（ポリマー）
ポリマーは、基材に連結し、このポリマーを構成するモノマー（モノマー成分）がラジカル重合することで生成されたものである。
【００３５】
本発明では、充填材を、ポリマーが基材に連結した構成のものとし、樹脂組成物を、このポリマーを構成するモノマーに対して相溶性を有する樹脂成分を含有するものとする。これにより、樹脂成分に対する充填材の分散性を向上させることができるため、たとえ、高充填率に充填材を樹脂組成物中に添加したとしても、樹脂組成物中に充填材を均一に分散させることができる。したがって、樹脂組成物への充填材の充填率を高く設定することが可能となるため、かかる樹脂組成物から得られる樹脂成形体（固化物）の熱伝導率および機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
また、樹脂組成物中に充填材を均一に分散することができることから、形成される樹脂成形体において、各部位での不本意な組成のばらつきの発生を効果的に防止することができ、その結果、樹脂成形体は、安定した特性を発揮するものとなる。
【００３７】
モノマーとしては、特に限定されず、親水性モノマー、疎水性モノマーおよび両親媒性モノマーのいずれであってもよく、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。このように各種モノマーを用いることにより、ポリマーを樹脂成分に対してより優れた相溶性を有するものとすることができる。
【００３８】
親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。
【００３９】
また、疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等）、オレフィン系モノマー（エチレン、ブタジエン、スチレン等）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。なお、疎水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の疎水性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。
【００４０】
さらに、両親媒性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。なお、両親媒性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の両親媒性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。
【００４１】
このようなモノマーと、樹脂成分を構成する構成モノマーとは、同種のものであるのが好ましい。
【００４２】
具体的には、例えば、後述する樹脂成分が構成モノマーとしてビニル基を有するものを含むものである場合、ポリマーを構成するモノマー成分（モノマー）は、ビニル基を有するものであるのが好ましい。これにより、充填材と、構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、充填材が樹脂成分中により均一に分散することとなる。
【００４３】
特に、樹脂成分がポリスチレンである場合、ポリマーを構成するモノマー成分は、スチレンであるのが好ましい。これにより、充填材とポリスチレンとの相溶性がさらに向上し、充填材をポリスチレン中により均一に分散させることができる。
【００４４】
また、樹脂成分がアクリル系樹脂である場合、ポリマーを構成するモノマー成分は、アクリル系モノマーであるのが好ましい。これにより、充填材とアクリル系樹脂成分との相溶性がさらに向上し、充填材が樹脂成分中により均一に分散することとなる。なお、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これら酸成分（アクリル酸、メタクリル酸）のエステルに加え、これら酸成分（アクリル酸、メタクリル酸）の塩が挙げられる。
【００４５】
特に、樹脂成分がポリメチルメタクリレートである場合、ポリマーを構成するモノマー成分は、メチルメタクリレートであるのが好ましい。これにより、充填材とポリメチルメタクリレートとの相溶性がさらに向上し、充填材をポリメチルメタクリレート中により均一に分散させることができる。
【００４６】
さらに、ポリマーを構成するモノマー成分は、芳香族系モノマーであるのが好ましい。これにより、充填材と芳香環を含有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、充填材が芳香環を含有する樹脂成分中により均一に分散させることができる。なお、本発明において、芳香族系モノマーとは、化学構造中に少なくとも１つの芳香環構造を有する重合可能な成分をいう。芳香族系モノマーの具体例としては、スチレン等が挙げられる。
【００４７】
ポリマーを構成するモノマー成分は、ラジカル重合が可能な官能基に加え、他の反応性のある官能基を含有したモノマーであるのが好ましい。これにより、樹脂組成物を用いて製造される樹脂成形体の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００４８】
具体的には、ポリマーを構成するモノマー成分は、エポキシ基を有するモノマーであるのが好ましい。これにより、充填材とエポキシ基を含有する樹脂成分との相溶性が向上し、充填材を、エポキシ基を含有する樹脂成分中に均一に分散させることができる。また、エポキシ基を含有することで熱硬化時のエポキシ基に由来する架橋の密度が高くなり、樹脂組成物を用いて製造される樹脂成形体の機械強度がさらに向上する。
【００４９】
また、ポリマーを構成するモノマー成分は、フェノール性水酸基を含有するモノマーであるのが好ましい。これにより、充填材とフェノール性水酸基を含有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、充填材を、フェノール性水酸基を含有する樹脂成分中により均一に分散させることができる。また、フェノール性水酸基を含有することで熱硬化時のフェノール性水酸基に由来する架橋の密度が高くなり、樹脂組成物を用いて製造される樹脂成形体の機械強度がさらに向上する。
【００５０】
樹脂組成物中における充填材の含有率は、０．１ｖｏｌ％以上、９９．９ｖｏｌ％以下であるのが好ましく、３０ｖｏｌ％以上、９９．９ｖｏｌ％以下であるのがより好ましく、６０ｖｏｌ％以上、９９．９ｖｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。充填材の含有率が前記範囲内の値であると、樹脂組成物を用いた樹脂成形体の成形性を特に優れたものとしつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００５１】
また、樹脂組成物中における充填材の含有率が６０ｖｏｌ％以上のように、充填材の含有率が高くなったとしても、充填材が上述したような構成のポリマーを備えるため、樹脂組成物中に充填材を均一に分散させることができる。したがって、樹脂組成物への充填材の充填率を上記のように高く設定することが可能となるため、かかる樹脂組成物から得られる樹脂成形体（固化物）の熱伝導率および機械的強度を向上させることができる。
【００５２】
＜＜樹脂成分＞＞
樹脂成分は、上述したポリマーを構成するモノマー（モノマー成分）と相溶性を示し、樹脂組成物の主材料として構成するものである。
【００５３】
この樹脂成分は、前記モノマーと相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド−トリアジン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびフェノキシ系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００５６】
このような樹脂成分は、前述したポリマーを構成するモノマーと、同種のものであるのが好ましく、同種のモノマーが重合して形成されたポリマーであるのがより好ましい。これにより、充填材と樹脂成分との相溶性がさらに向上し、充填材を、樹脂成分中により均一に分散させることができ、その結果、樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体の熱伝導率および機械的強度をより向上させることができる。
【００５７】
なお、本明細書中において、「同種のモノマー」とは、互いに、同一の主骨格（主鎖）を有するモノマーのことを言う。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および、これらのエステル、塩等は、同種のモノマーであると言える。
【００５８】
前述した充填材が備えるポリマーを構成するモノマーがビニル基を有するものである場合、樹脂成分は、構成モノマーとしてビニル基を有するものであるのが好ましい。これにより、構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂成分と充填材との相溶性がさらに向上し、充填材が樹脂成分中により均一に分散することとなる。
【００５９】
特に、充填材が備えるポリマーを構成するモノマーがスチレンである場合、樹脂成分は、ポリスチレンであるのが好ましい。これにより、充填材とポリスチレンとの相溶性がさらに向上し、充填材をポリスチレン中により均一に分散させることができる。
【００６０】
また、充填材が備えるポリマーを構成するモノマーがアクリル系モノマーである場合、樹脂成分は、アクリル系樹脂であるのが好ましい。これにより、アクリル系樹脂と充填材との相溶性がさらに向上し、充填材が樹脂成分中により均一に分散することとなる。
【００６１】
特に、充填材が備えるポリマーを構成するモノマーがメチルメタクリレートである場合、樹脂成分は、ポリメチルメタクリレートであるのが好ましい。これにより、充填材とポリメチルメタクリレートとの相溶性がさらに向上し、充填材をポリメチルメタクリレート中により均一に分散させることができる。
【００６２】
＜＜その他の成分＞＞
さらに、上述したように、樹脂組成物は、充填材および樹脂成分を含むものであるが、必要に応じて、これら以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
【００６３】
例えば、樹脂成分として、熱硬化性樹脂を含有する場合、その他の成分として、例えば、硬化剤、硬化促進剤および重合開始剤等が挙げられる。
【００６４】
また、その他、重合禁止剤、溶媒、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、着色剤、離型剤、低応力剤、シランカップリング剤等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を適宜含んでいてもよい。
【００６５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、上述した樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００６６】
樹脂組成物は、基材と、この基材に連結するポリマーをラジカル重合により生成するためのモノマー（モノマー成分）とを原料として用いて、このポリマーが基材に連結した充填材を製造する充填材製造工程と、得られた充填材を、ポリマーを構成するモノマーと相溶性を有する樹脂成分と混合する混合工程とを有する製造方法により製造される。
【００６７】
＜＜充填材製造工程＞＞
充填材製造工程は、基材と、この基材に連結するポリマーをラジカル重合により生成するためのモノマー（モノマー成分）とを混合し、空気が１ｋＰａ以下の雰囲気中、好ましくは無酸素状態、すなわち、アルゴンや窒素等の不活性ガス中か、より好ましくは真空中（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）であって、モノマーが気体、液体および固体の何れとして存在してもよいが、好ましくはモノマーが液体（液状）として存在できる温度範囲内、より好ましくは室温（１５〜３０℃程度）において、基材を機械的に破壊した後、前述のモノマーをラジカル重合させることにより行われる。
【００６８】
ここで、無酸素状態にする有効な手段としては、モノマー内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。
【００６９】
なお、本工程において、基材を機械的に破壊するのに先立って、予めモノマーを混合するのは、基材が破壊されることにより形成される、ラジカルを備える破壊物（基材）を中間体として分離・採取することなく、ワンポットで、基材と、この基材に連結したポリマーとを備える充填材を連続的に製造することができるという利点が得られるためである。
【００７０】
次に、基材を機械的に破壊する破壊方法について説明する。
まず、基材とラジカル重合させるモノマーとを同じ容器に入れ、さらに、これらに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにする。次いで、この容器を密閉し、例えば、容器を液体窒素中に浸漬した状態で、振とう器等を用いて加振しながら容器内の基材に対して機械的エネルギーを付加することで、基材を破壊する。
【００７１】
なお、容器や粉砕子としては、モノマーが固体として存在できる温度以下で使用できるものであればよく、具体的には、容器としては、例えば、ガラス製、ステンレス製等の金属容器が挙げられ、粉砕子としては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系等のボールが挙げられる。
【００７２】
上記のような容器および粉砕子を用いることで、基材が機械的に破壊され、この破壊の際に、ラジカルを備える破壊物（基材）が生成される。そして、この破壊物が備えるラジカルが、ラジカル重合性を有するモノマーの重合開始剤となり、その結果、破壊物（基材）にモノマーがラジカル重合することから、モノマーがラジカル重合したポリマーが、破壊物（基材）に連結した状態で生成される。
以上のような工程を経ることで、基材とポリマーとを備える充填材が製造される。
【００７３】
なお、基材の破壊物におけるラジカルの生成確認は、電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」ともいう）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができ、さらに、基材とポリマーとを備える充填材の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。
【００７４】
上記のようにして得られた充填材を、そのまま次工程に供するようにしてもよいが、抽出法等により粗粒子を除去し、微粒子を選択的に用いるようにしてもよい。この微粒子の抽出は、例えば、上記のようにして得られた粉末を用い、公知のソックスレー抽出法により濾液を採取した後、この濾液中の分散媒を蒸発させて残留物を得る方法により行うことができる。これにより、例えば、粒径が２００ｎｍ以下の充填材（ナノ粒子）を選択的に得ることができる。
【００７５】
＜＜混合工程＞＞
次に、上記のようにして得られた充填材と、基材に連結するポリマーをラジカル重合により生成するためのモノマーと相溶性を有する樹脂成分とを混合する。
【００７６】
この混合は、例えば、加熱ロール、ニーダーおよび押出機等を用いて行うことができる。
【００７７】
これにより、充填材と樹脂成分とを含有する樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）を得ることができる。
【００７８】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置（本発明の半導体装置）の製造方法について説明する。
【００７９】
この半導体装置の製造方法には、本発明の樹脂組成物の固化物を粉末にしたもの、および、この粉末をタブレットとしたものの何れをも用いることができる。
【００８０】
なお、樹脂組成物をタブレットとするには、例えば、粉末とした樹脂組成物を加圧して成形することにより行うことができる。このように樹脂組成物をタブレットとすることで、樹脂組成物の保管、輸送および成形作業を容易に行うことができる。
【００８１】
このような粉末またはタブレットとした樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する場合、素子を搭載したリードフレームまたは回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、樹脂組成物の粉末またはタブレットをトランスファーモールド、コンプレッションモールド等の成形方法で成形、固化（硬化）させて封止部を形成することにより半導体装置を製造することができる。
【００８２】
なお、封止される素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
また、製造された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００８５】
以上のようにして、封止部が本発明の樹脂組成物の固化物（本発明の樹脂成形体）で構成された半導体装置が得られる。
【００８６】
このような半導体装置は、封止部が優れた熱伝導率を有するものとなるため、放熱特性に優れたものとなる。
【００８７】
なお、本発明の樹脂成形体は、上述したような半導体装置が備える封止部に適用できる他、例えば、樹脂材料で構成される自動車用部品、各種フィルム（特に、食品包装や医薬品包装用のフィルム等）および筐体等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物としては、例えば、塗料等に適用することができる。
【００８８】
以上、本発明の樹脂組成物、樹脂成形体および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８９】
例えば、本発明の樹脂組成物および樹脂成形体には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
【００９０】
また、本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
［１］充填材の製造
（製造例１Ａ）
基材としてシリカ粒子（日本エアロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）と、モノマーとして疎水性のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを遊星ボールミル（Ｐ−６、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）（容器、粉砕子共にジルコニア製）に入れ、容器内雰囲気をアルゴンガスに置換した後に、室温（２５℃）で３時間、基材の機械的破壊を行うことで、基材に表面処理を施した。
【００９３】
なお、シリカ粒子とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを、容器中に重量比で、７：１となるように、容器中に入れた。
【００９４】
その結果、シリカ粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材の生成が確認された。
【００９５】
なお、このシリカ粒子（基材）へのＰＭＭＡ樹脂（ポリマー）のグラフト化は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７３０ｃｍ−１付近にカルボニル基の伸縮振動のピークの有無を確認することで行なった。
【００９６】
（製造例１Ｄ）
モノマーとして疎水性のスチレンを用いた以外は前記製造例１Ａと同様にして充填材を製造した。
【００９７】
その結果、ＦＴ−ＩＲを用いて、３０００〜３１００ｃｍ−１付近にベンゼン環の伸縮振動のピークの有無を確認したところ、そのピークが認められたことから、シリカ粒子の表面にポリスチレン樹脂がグラフト化された充填材が生成されていることが判った。
【００９８】
（製造例２Ａ）
基材としてアルミナ粒子（電気化学工業社製、「ＡＳＦＰ−２０、ＤＡＭ−０３」）を用いた以外は、前記製造例１Ａと同様にして充填材を製造した。
【００９９】
その結果、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７３０ｃｍ−１付近にカルボニル基の伸縮振動のピークの有無を確認したところ、そのピークが認められたことから、アルミナ粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材が生成されていることが判った。
【０１００】
（製造例３Ａ）
基材として窒化ホウ素粒子（昭和電工社製、「ＵＨＰ−１ｋ」）を用いた以外は、前記製造例１Ａと同様にして充填材を製造した。
【０１０１】
その結果、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１７３０ｃｍ−１付近にカルボニル基の伸縮振動のピークの有無を確認したところ、そのピークが認められたことから、窒化ホウ素粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材が生成されていることが判った。
【０１０２】
（製造例１Ｂ）
モノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の遊星ボールミルへの添加を省略したこと以外は、前記製造例１Ａと同様にして、シリカ粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材を製造した。
【０１０３】
（製造例２Ｂ）
モノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の遊星ボールミルへの添加を省略したこと以外は、前記製造例２Ａと同様にして、アルミナ粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材を製造した。
【０１０４】
（製造例３Ｂ）
モノマーとしてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の遊星ボールミルへの添加を省略したこと以外は、前記製造例３Ａと同様にして、窒化ホウ素粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材を製造した。
【０１０５】
（製造例３Ｃ）
モノマーに代えて、カップリング剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「KBM−903」）を遊星ボールミルに添加したこと以外は、前記製造例３Ａと同様にして、窒化ホウ素粒子に３−アミノプロピルトリメトキシシランが表面修飾された充填材を製造した。
【０１０６】
（製造例３Ｄ）
製造例３Ａにおける、基材としての窒化ホウ素粒子を、直接、充填材として用いることとした。
【０１０７】
［２］樹脂組成物の製造
（実施例１Ａ）
製造例１Ａで製造した充填材（シリカ粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材）と、樹脂成分としてのポリメチルメタクリレートとを、二軸混練機（Ｘｐｌｏｒｅ社製、「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  １５」）を用いて混合することで樹脂組成物を得た。
【０１０８】
なお、Ｆｅｄｏｒ法によるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶解度パラメータは２０．４８［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］であり、充填材の溶解度パラメータも２０．４８［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］であることから、充填材と樹脂成分の溶解度パラメータの差は０．００［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］である。
【０１０９】
（実施例１Ｄ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例１Ｄで製造した充填材（シリカ粒子の表面にポリスチレン樹脂がグラフト化された充填材）を用い、樹脂成分として、ポリメチルメタクリレートに代えてポリスチレンを用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１０】
（実施例２Ａ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例２Ａで製造した充填材（アルミナ粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１１】
（実施例３Ａ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例３Ａで製造した充填材（窒化ホウ素粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１２】
（比較例１Ｂ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例１Ｂで製造した充填材（シリカ粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１３】
（比較例１Ｃ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例１Ｂで製造した充填材（シリカ粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材）を用い、樹脂成分として、ポリメチルメタクリレートに代えてポリスチレンを用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１４】
（比較例２Ｂ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例２Ｂで製造した充填材（アルミナ粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１５】
（比較例３Ｂ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例３Ｂで製造した充填材（窒化ホウ素粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化が省略された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１６】
（比較例３Ｃ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例３Ｃで製造した充填材（窒化ホウ素粒子に３−アミノプロピルトリメトキシシランが表面修飾された充填材）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１７】
（比較例３Ｄ）
充填材として、製造例１Ａで製造したものに代えて、製造例３Ｄで製造した充填材（窒化ホウ素粒子）を用いたこと以外は、前記実施例１Ａと同様にして樹脂組成物を製造した。
【０１１８】
なお、このような各実施例および各比較例の樹脂組成物を、充填材と樹脂成分との混合比が、これらの全量に対する充填材の体積比が０〜７０ｖｏｌ％の範囲内となっているものを複数個用意した。
【０１１９】
［３］成形体の製造
各実施例および各比較例の樹脂組成物を用いて、以下のようにして後述する評価に用いる樹脂成形体（樹脂成形体Ａおよび樹脂成形体Ｂ）を製造した。
【０１２０】
［３．１］樹脂成形体Ａの製造
各実施例および各比較例の樹脂組成物について、樹脂成分の融点Ｔｍに対して、Ｔｍ＋２０℃で樹脂組成物を加熱してプレスした後、冷却して成形することで、長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルム状の樹脂成形体Ａを得た。
【０１２１】
［３．２］樹脂成形体Ｂの製造
各実施例および各比較例の樹脂組成物について、樹脂成分の融点Ｔｍに対して、Ｔｍ＋２０℃で樹脂組成物を加熱してプレスした後、冷却して成形することで、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのフィルム状の樹脂成形体Ｂを得た。
【０１２２】
［３．３］ 樹脂成形体Cの製造
各実施例および各比較例の樹脂組成物について、樹脂成分の融点Ｔｍに対して、Ｔｍ＋２０℃で樹脂組成物を加熱してプレスした後、冷却して成形することで、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのフィルム状の樹脂成形体Cを得た。
【０１２３】
なお、このような各実施例および各比較例の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体を、充填材と樹脂成分との混合比が異なる樹脂組成物毎に複数個用意した。
【０１２４】
［４］樹脂成形体の評価
［４．１］機械的強度の測定
［４．１．１］ＰＭＭＡ樹脂における検討
上記［３．１］で得られた実施例１Ａおよび比較例１Ｂの樹脂組成物から得られた樹脂成形体Ａについて、それぞれ、オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ  ２００Ｎ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した測定により、引張弾性率および引張強度を求めた。
【０１２５】
その結果、図１、２に示すように、シリカ粒子の表面をＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を行うことで、ＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を省略した場合と比較して、引張弾性率が向上し、引張強度が高くなる結果が得られた。
【０１２６】
［４．１．２］ポリスチレン樹脂における検討
上記［３．１］で得られた実施例１Ｄおよび比較例１Ｃの樹脂組成物から得られた樹脂成形体Ａについて、それぞれ、オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ  ２００Ｎ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した測定により、引張弾性率および引張強度を求めた。
【０１２７】
その結果、図３、４に示すように、シリカ粒子の表面をポリスチレン樹脂によるグラフト化を行うことで、ポリスチレン樹脂によるグラフト化を省略した場合と比較して、引張弾性率が向上し、引張強度が高くなる結果が得られた。
【０１２８】
［４．２］熱伝導率の測定
上記［３．２］で得られた実施例１Ａおよび比較例１Ｂを除く各実施例および各比較例の樹脂組成物から得られた樹脂成形体Ｂについて、それぞれ、キセノンフラッシュアナライザー（NETZSH社製、「ＬＦＡ４４７」）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。
【０１２９】
その結果、図５に示すように、アルミナ粒子の表面をＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を行うことで、ＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を省略した場合と比較して、熱伝導率が向上する結果が得られた。
【０１３０】
また、図６に示すように、窒化ホウ素粒子の表面をＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を行うこと（実施例３Ａ）で、ＰＭＭＡ樹脂によるグラフト化を省略した場合（比較例３Ｂ、３Ｄ）と比較して、熱伝導率が向上する結果が得られた。また、このような傾向は、窒化ホウ素粒子に３−アミノプロピルトリメトキシシランを表面修飾すること（比較例２Ｂ）では、認めることはできなかった。
【０１３１】
［４．３］溶融粘度の測定
上記［３．３］で得られた実施例３Ａおよび比較例３Ｂ〜３Ｄの樹脂組成物から得られた樹脂成形体Ｃについて、それぞれ、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ARES−2KFRTN1−FCO−LS」）を用いて、２５０℃における溶融粘度の測定を行った。
【０１３２】
その結果、図７に示すように、粉砕処理のみを行い窒化ホウ素粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化を省略したチッ化ホウ素を用いた場合（比較例３Ｂ）は、粉砕処理を省略した窒化ホウ素粒子（比較例３Ｄ）と比較して、樹脂成形体の溶融物の粘度が大きく増加する結果となった（１０ｖｏｌ％添加時で倍以上に増加）。
【０１３３】
これに対して、窒化ホウ素粒子の表面にＰＭＭＡ樹脂がグラフト化されたチッ化ホウ素を用いた場合（実施例３Ａ）は、溶融粘度の増加がそれほど顕著には認められなかった。このように、窒化ホウ素粒子に対するＰＭＭＡ樹脂のグラフト化により樹脂組成物の粘度が低下したことから、窒化ホウ素粒子がより高充填量の樹脂組成物を調製でき、これにより、かかる樹脂組成物から得られる樹脂成形体の熱伝導率を増加させることが可能となることが判った。
【図１】
2014122286.tif 000002
【図２】
2014122286.tif 000003
【図３】
2014122286.tif 000004
【図４】
2014122286.tif 000005
【図５】
2014122286.tif 000006
【図６】
2014122286.tif 000007
【図７】
2014122286.tif 000008