(57)【要約】      （修正有）【課題】基材表面の処側処理を行うことなく基材がコーティングされるか又はこれと一緒に結合されて低温でさえ急速に硬化される複合製造物品において、熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性接着剤、熱伝導性発泡体、熱伝導性シール及びガスケット、並びに熱伝導性感圧接着剤として使用され得る熱伝導性組成物の提供。【解決手段】フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）；有機硼素アミン錯体（ｉｉ）；ならびに、導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）、任意にアミン反応性基を持っているアミン反応性化合物（ｉｖ）を含有し；活性水素を保有しているケイ素ヒドリド官能性化合物及び触媒と混合されるとガスを発生させることができる成分（ｖ）をも含有し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）；有機硼素アミン錯体（ｉｉ）；導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）；及び任意にアミン反応性化合物（ｉｖ）を含む組成物。
【請求項２】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）は、有機化合物（ａ）、有機ケイ素モノマー、オリゴマー若しくはポリマー（ｂ）、又は２官能性有機ポリシロキサンと６官能性有機ポリシロキサンとの混合物（ｃ）であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が飽和されておらず、且つフリーラジカル重合することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）は、有機硼素とアミン化合物との間で形成された錯体であり、前記有機硼素は、式Ｂ−Ｒ”３（式中、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、脂肪族又は芳香族炭化水素基である）を有し、前記アミン化合物は、有機アミン化合物又はケイ素含有アミン化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性充填剤（ｉｉｉ）は、金属粒子、伝導性非金属粒子、金属外表面を有する金属粒子、又は金属外表面を有する伝導性非金属粒子を含み、前記外表面金属が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅及び鋼からなる群から選択され、前記粒子は、平均粒子サイズ０．００５〜２０μｍを有し、金属外表面を有する前記粒子は、平均粒子サイズ１５〜１００μｍを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
金属外表面を有する前記粒子は、銅、固体ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル、セラミック繊維、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される粒子のコアを有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導性非金属粉末、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化硼素、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記アミン反応性化合物（ｉｖ）は、アミン反応性基を有する化合物であり、且つ鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド及びスルホニルクロリドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アミン反応性基は、有機分子、有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタン酸又は有機ジルコン酸によって与えられる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミン反応性化合物（ｉｖ）は、粉砕シリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化硼素、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅及び鋼からなる群から選択される固体粒子に付着する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
活性水素を有する化合物及び触媒と混合するとガスを発生することができる成分（ｖ）をさらに含み、前記成分（ｖ）が、ケイ素ヒドリド官能性化合物であり；活性水素を有する前記化合物が、水、アルコール又はカルボン酸であり；前記触媒が、白金、白金族金属、錫、チタン又はジルコニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）は、前記アミン反応性化合物（ｉｖ）から分離してパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、前記アミン反応性化合物（ｉｖ）を用いて処理され、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）から分離されている１部において一緒にパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）、及び前記アミン反応性化合物（ｉｖ）は、実質的に無酸素環境中の１部において一緒にパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、及び前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、１部において一緒にパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を用いてコーティングされた基材を含む、複合製造物品。
【請求項１７】
前記基材上の前記組成物が硬化される、請求項１６に記載の複合製造物品。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を用いてコーティングされた２つ以上の基材を含み、前記組成物が、前記基材の間で、固定された又は変動する厚さの結合線として配置される、複合製造物品。
【請求項１９】
前記基材間に配置された前記組成物が硬化される、請求項１８に記載の複合製造物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物の硬化生成物を、その成分として含む、導電性ゴム、導電性テープ、導電性接着剤、導電性発泡体又は導電性感圧接着剤。
【請求項２１】
前記ゴム、テープ、接着剤又は感圧接着剤が、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンテープ、導電性シリコーン接着剤、導電性シリコーン発泡体又は導電性シリコーン感圧接着剤である、請求項２０に記載の導電性ゴム、導電性テープ、導電性接着剤、導電性発泡体又は導電性感圧接着剤。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物の硬化生成物を、その成分として含む、熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体又は熱伝導性感圧接着剤。
【請求項２３】
前記ゴム、テープ、接着剤又は感圧接着剤が、シリコーン熱界面材料、熱伝導性シリコーンゴム、熱伝導性シリコーンテープ、熱伝導性シリコーン接着剤、熱伝導性シリコーン発泡体又は熱伝導性シリコーン感圧接着剤である、請求項２２に記載の熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体又は熱伝導性感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本願は、２００４年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／６２２７５６号に対する優先権を請求する。米国仮特許出願第６０／６２２７５６号は、参照することにより本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、低温で硬化され得る有機硼素アミン錯体を含有する伝導性硬化型組成物に関する。硬化とは、本明細書において、組成物が増粘又は硬化するような重合可能成分の平均分子量の増加をもたらす重合又は架橋などの化学的又は物理的な反応として定義される。伝導性とは、本明細書において、硬化型組成物が、導電性、熱伝導性、又は導電性及び熱伝導性の両方であり得ることを意味するとして定義される。
【０００３】
本発明は、伝導性硬化型組成物を包含する複合物品にも関する。本発明の更なる態様は、低温で硬化され、加熱の必要なしに伝導性を与え得る伝導性有機ケイ素組成物に関し、ここで、組成物は、フリーラジカル重合可能な有機ポリシロキサン化合物を含有する。
【０００４】
さらに、本発明は、伝導性硬化型組成物が予め使用される温度よりも低い温度で処理され得る接着剤の形をとり、接着剤が伝導性であり、接着剤が適用される基板及び接着剤組成物が低温で結合して複合物品を製造する複合物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
導電性有機ポリシロキサン含有組成物などのポリマーベースの導電性組成物及びその使用が知られている。例えば、米国特許第６，４３３，０５７号（２００２年８月１３日）は、１分子あたり少なくとも２つのアルケニル基を含有する１種以上のポリジ有機シロキサンと、平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサンと、導電性フィラーと、ヒドロシリル化触媒とを含有する付加硬化型導電性シリコーン接着剤組成物を記載している。
【０００６】
しかしながら、当該材料を硬化するヒドロシリル化プロセスは、白金などのヒドロシリル化触媒が、該触媒と強く関連する窒素、燐、硫黄、錫及び砒素を含有する少量の化合物による被毒又は阻害の影響を受けやすいために限定される。また、アルコール、酸、及びさらに水等の活性水素の存在は、有機水素ポリシロキサンと反応し、望まれない副反応を起こし得る。これゆえ、該プロセスの間に導入された表面処理剤及び不純物は、硬化速度、又はその結果得られるヒドロシリル化硬化組成物における物性を低下させる傾向にある。結果として、充分な接着性及び伝導性を持つ十分に硬化した部分を開発するために、より高温、つまり１２０〜１７５℃、延長した時間、つまり１２０℃において２時間を使用することが必要である。
【０００７】
縮合硬化触媒を使用する導電性有機ケイ素組成物もまた知られている。例えば、米国特許第６，５３４，５８１号（２００３年３月１８日）は、ケイ素結合水酸基を有する有機ポリシロキサン、架橋剤、導電性充填剤、及び縮合型触媒を含有する組成物を記載する。これらの組成物は、容易に被毒される白金族触媒を含有せず、したがって縮合硬化型有機ケイ素組成物は、より低温での硬化の利点を与える。しかしながら、縮合硬化は、湿気の拡散を必要とし、したがって縮合硬化型組成物は、狭い形状又は深い箇所において硬化するために非常に長い時間がかかり得る。第’５８１号特許は、その組成物が、室温において約１０〜２０時間で、７０℃において約１６時間未満で硬化され得ると記す。しかしながら、電子製品の組み立て及びパッケージ化などの多くの適用において、延長した硬化時間が、当該製造プロセスにコスト面での遅れを導入する。さらに、縮合硬化型組成物は、脱気からのボイドの形成をもたらすアルコールなどの揮発性副産物を発生させ得る。
【０００８】
付加（ヒドロシリル化）硬化性の、縮合硬化型及びフリーラジカル硬化型触媒を使用する熱伝導性有機ケイ素組成物も同様に知られている。例えば、米国特許第６，３８０，３０１号明細書（２００２年４月３０日）は、硬化型有機ポリシロキサン、硬化剤及び熱伝導性充填剤の表面をシロキサンオリゴマーで処理することによって調製された充填剤を含有する特定の熱伝導性シリコーンゴムを記載する。しかしながら、該ヒドロシリル化及び縮合硬化型組成物は、上記と同じ欠点に苦しむ。該シリコーン組成物がフリーラジカル硬化型である場合、有機過酸化物などの触媒の使用が、硬化を開始させるために高温を必要とするか、又は周囲条件で限定された貯蔵安定性を持つ。さらに、有機過酸化物によって開始されるフリーラジカル硬化は、大気中の酸素の存在下において容易に阻害され、未硬化若しくは硬化に乏しい生成物に至ってしまうか、又は望まれない分解副生成物に苦しむ。
【０００９】
有機硼素アミン錯体もまた知られている。例えば、アクリルモノマーの重合に使用される有機硼素アミン錯体は、米国特許第３，２７５，６１１号明細書（１９６６年９月２７日）において記載されている。しかしながら、トリアルキル硼素などの特定の有機硼素化合物自体は、酸素存在下に発火性であるので、トリアルキル硼素などの有機硼素化合物に対する向上した安定性を付与する利益を有するために、有機硼素化合物とアミン化合物との間で予め形成された錯体が要求される。
【００１０】
有機硼素アミン錯体の構造上の最近の修飾（改良）は、アクリレート主体の接着剤におけるそれらの使用と同様に、米国特許第６，７０６，８３１号明細書（２００４年３月１６日）において記載されている。アクリル接着剤の室温での重合を開始させるためのアルキル硼素アミン錯体とアミン反応性脱錯化剤との組み合わせも記載されている。このような組成物は、急速な硬化及び低エネルギープラスチックに対する接着という利点を与える一方、これら組成物は、導電性でも熱伝導性でもなく、アルキル硼素アミン錯体によって重合される組成物における導電性又は熱伝導性粒子の使用に関する言及も全くない。
【００１１】
米国特許第６，７７７，５１２号明細書（２００４年８月１７日、以降、第'５１２号特許という）は、アミノ硼素アミン錯体と、シロキサン骨格及び硬化可能な反応性部分を持つ化合物と組み合わされたフリーラジカル重合可能な不飽和を持つ１種以上の化合物と、該シロキサンを硬化するための触媒とを含有する特定の重合可能なシリコーン組成物を記載する。このような組成物は、ヒドロシリル化硬化可能な組成物と関連した阻害の問題なしに、低エネルギー基材に対する良好な接着性を有する付加硬化可能な生成物を形成する利点を与える一方、第’５１２号特許における組成物は、導電性でも熱伝導性でもない。
【００１２】
さらに、既存の付加硬化型組成物を用いて接着性及び伝導性を生じさせるために高温が必要とされるので、これらポリマー組成物から水などの混入された揮発性材料の脱気することは、シリコーン主体のエラストマーとこれが適用される基材との間で形成される接合部において、望まれないボイド又は気泡の形成に至る。この問題は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びエポキシ樹脂などの吸湿性極性ポリマー組成物で特に深刻である。該問題を克服するのに、これら組成物を調製するために使用される成分は、幾つかの更なるプロセス工程を課す予備乾燥及び乾燥設備を製造プロセスにおいてしばしば要求する。また、有機ケイ素組成物の付加硬化に必要とされる硬化温度は、幾つかのポリマー基材及びこれに搭載される部品の熱安定性限界を超える。
【００１３】
プライマーの適用、又はプラズマ、コロナ若しくは紫外光などの高エネルギー源に対する暴露のような、部品表面のための外側処理方法の他の例が存在するが、これらの処理方法でさえ、更なるプロセス時間及び／又はコストのかかる設備を製造プロセスにおいて要求する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記とは対照的に、本発明は、本明細書において、伝導性硬化型組成物を与える、低温でさえ急速に重合及び／又は架橋することができる特定の硬化性組成物の発見に関与する。本発明のもう１つ別の態様は、この手法により硬化される組成物に関し、従来の付加硬化型有機ケイ素組成物に対して向上した接着性を有するケイ素主体のマトリックスに起因する独特な物性を与える。
【００１５】
上記先行技術の組成物に関連した欠陥のため、組成物が適用される表面の予備乾燥及び外部処理の必要性を排除すると同時に、より低温及び／又はより短時間で急速に硬化し、伝導性硬化型組成物を形成する組成物を求める必要性がある。
【００１６】
また、上記の有機ポリシロキサン主体の伝導性エラストマーに関連した欠陥のため、有機ケイ素主体のマトリックスに起因する特性に独特な利点を与えつつ、急速に硬化し、低減された温度及び／又はより短時間で伝導性又は熱伝導性を生じさせる組成物を求める必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明は、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー；（ｉｉ）有機硼素アミン錯体；及び（ｉｉｉ）導電性又は熱伝導性充填剤を含有する伝導性硬化型組成物に関する。このフリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマーは、（ａ）有機化合物、又は不飽和を含有し、フリーラジカル重合を行うことができる（ｂ）有機ケイ素モノマー、オリゴマー若しくはポリマーであり得る。該有機硼素アミン錯体は、有機硼素とアミン化合物との間で形成される錯体である。該有機硼素は、式Ｂ−Ｒ”３を有し、式中、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。該アミン化合物は、有機アミン又はケイ素含有アミンであり得る。
【００１８】
導電性充填剤（ｉｉｉ）は、金属若しくは伝導性非金属；又は金属外表面を有する金属若しくは非金属粒子であることができ、該外表面金属は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金などの貴金属、或いはニッケル、アルミニウム、銅、及び鋼などの卑金属である。これら粒子は、平均粒子サイズ０．００５〜２０μｍを有し得る。金属外表面を有する粒子は、平均粒子サイズ５〜１００μｍを有し得る。また、これら粒子は、銅、固体ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル、セラミック繊維、又はポリスチレン及びポリメチルメタクリレートなどのポリマーからなる粒子のコアを有する金属外表面を有し得る。熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導性非金属粉末、又はこれらの組み合わせであり得る。該熱伝導性充填剤は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボン又はケイ素ナノサイズ粒子、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化硼素、炭化チタン、炭化ケイ素、及び炭化タングステンであり得る。
【００１９】
本組成物は、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド及びスルホニルクロリドなどのアミン反応性基を有する（ｉｖ）アミン反応性化合物を含有してもよい。これらアミン反応性官能基は、有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタン酸又は有機ジルコン酸などの有機分子又は有機金属化合物によって与えられ得る。アミン反応性化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得る。アミン反応性化合物（ｉｖ）は、アクリル酸又はポリアクリル酸などのフリーラジカル重合性基を含有してよい。加えて、アミン反応性化合物（ｉｖ）は、粉砕シリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化硼素、銀、金、白金、パラジウム及びこれらの合金、又はニッケル、アルミニウム、銅及び鋼などの卑金属のような固体粒子に付着され得る。
【００２０】
多孔質又は微細孔発泡製品が望まれるなら、本伝導性硬化型組成物は、活性水素を有す化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）と混合するとガス（ａ）を発生することができる成分（ｖ）を含有してもよい。これら３成分ａ〜ｃが、発泡製品を製造するのに必要とされるが、これらの１種以上が、幾つかの伝導性硬化型組成物において既に存在していてもよい。成分（ａ）は、有機水素ポリシロキサンなどのケイ素ヒドリド官能性化合物であることができ、成分（ｂ）は、水、アルコール又はカルボン酸であることができ、成分（ｃ）は、白金、白金族金属、錫、チタン又はジルコニウムであることができる。
【００２１】
本導電性組成物は、基材が、本硬化型組成物を用いてコーティングされるか又はこれと一緒に結合されて硬化される複合製造物品において有用である。それらはまた、種々の導電性ゴム、導電性テープ、導電性接着剤、導電性発泡体、及び導電性感圧接着剤の調製においても使用することができ、特に、ゴム、テープ、接着剤又は感圧接着剤が、導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンテープ、導電性シリコーン接着剤、導電性シリコーン発泡体及び導電性シリコーン感圧接着剤である場合である。
【発明の効果】
【００２２】
本導電性組成物は、基材が、本硬化型組成物を用いてコーティングされるか又はこれと一緒に結合されて硬化される複合製造物品において有用である。本導電性組成物はまた、熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体、及び熱伝導性感圧接着剤を調製するために使用することもできる。それらは、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替品、並びに熱伝導性コーティング及びガスケットとして使用される熱伝導性シリコーン接着剤を調製するのに特に有用である。熱伝導性シリコーン接着剤は、電子部品を、可撓性又は剛性基材に結合するのに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のこれら及び他の特徴が、本発明の記載の考慮から明らかとなる。
【００２４】
本明細書における伝導性硬化型組成物は、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー；（ｉｉ）有機硼素アミン錯体；及び（ｉｉｉ）導電性を本組成物に付与するに必要な量での導電性充填剤、又は熱伝導性を本組成物に付与するに必要な量の導電性充填剤を含有する。任意に、有効量の（ｉｖ）アミン反応性基を有するアミン反応性化合物が、本組成物において包含され得る。成分（ｉｖ）は、有機硼素アミン錯体（ｉｉ）の解離を引き起こすことができるべきである。成分（ｉｖ）を含有しない組成物において、これらの組成物は、有機硼素アミン錯体（ｉｉ）の解離を引き起こすに充分な温度にまで熱せられ得る。
【００２５】
これら硬化型組成物は、急速な硬化を低温で与えると同時に伝導性である。複合物品として使用される場合、これら伝導性硬化型組成物は、基材の少なくとも１つの表面に適用され得る。この硬化型組成物が伝導性である複合物品を製造するために使用される場合、この伝導性硬化型組成物を基材の少なくとも１つの表面にかなり低い温度、つまり典型的には室温（ＲＴ）２０〜２５℃／６８〜７７°Ｆで、より短時間において結合させることにより、そのプロセスが簡便に行われ得る。
【００２６】
＜フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）＞
成分（ｉ）は、有機ケイ素などの有機分子又は有機金属分子であり得る。それは、不飽和を含有し、且つフリーラジカル重合を行うことが可能な、単一モノマー、オリゴマー、ポリマー又は混合物であり得る。いずれの場合においても、不飽和を含有し、且つフリーラジカル重合を行うことが可能な、単一モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得る。モノマー、オリゴマー及びポリマーの混合物も使用され得る。多くの場合において、モノマー、オリゴマー及びポリマーの混合物を使用するのが好ましく、粘度、揮発性、未硬化状態における加工性のための基材湿潤化及び解像度などの物性、ガラス転移温度、硬度又は溶解度、並びに硬化状態における親水性又は疎水性などの表面特性の所望の組み合わせを付与する。成分（ｉ）が有機化合物である場合、選択される該化合物は勿論、その硬化生成物の使用に依存することとなる。このような化合物は、例えば、米国特許第６，７６２，２６０号明細書（２００４年７月１３日）において記載されている。適切な有機化合物の幾つかの例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、過フルオロブチルアクリレート、過フルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、テトラヒドロ過フルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、メチル−３−ブテノエート、アリルメチルカーボネート、ジアリルピロカーボネート、アリルアセトアセテート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジメチルイタコネート、シアリルカーボネート、あるいはこれらの組み合わせである。他の有用な有機化合物としては、ヒドロキシアクリレートなどのイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーを、イソシアネート官能性プレポリマーと反応させることによって調製されるアクリレート先端化ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。また有用なのは、１分子あたり平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有し、電子、イオン、ホール（正孔）及び／又はフォトン（光子）を輸送できる能力を持つ、伝導性モノマー、ドーパント、オリゴマー、ポリマー、及びマクロモノマーのクラスである。例えば、米国特許第５，９２９，１９４号明細書（１９９９年７月２７日）に言及が持たれてよく、これは、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−ベンゾイルオキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどの種々のフリーラジカル重合性正孔輸送化合物の調製、及びこれから調製される電界発光素子の調製を記載する。
【００２７】
成分（ｉ）が有機ケイ素化合物である場合、再び、選択される該化合物は、硬化生成物の使用に依存するが、一般的に、平均少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な部分を持つ有機シラン及び有機ポリシロキサンの中から選択される。これら有機ケイ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーであることができ、あるいは、これらは、モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーの混合物を包含し得る。このようなフリーラジカル重合性化合物の、より高い分子量のものは時々、「マクロモノマー」と称される。これら有機ケイ素化合物は、フリーラジカル重合性基中に１官能性単位又は多官能性単位を含有し得る。このことは、直鎖ポリマー又は架橋ポリマーネットワークへの重合を可能とする。これらモノマー及びオリゴマーは、付加又は縮合硬化型ポリマーを調製するのに使用される如何なるモノマー若しくはオリゴマー、又は他のタイプの硬化反応において使用されるモノマー若しくはオリゴマーであり得るが、但し、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を持つ。
【００２８】
適切な有機ケイ素モノマーは、式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎに対応する構造を持ち、式中、ｎが０〜４であり、Ｒ又はＲ’基の少なくとも１つがフリーラジカル重合性基を含有する。これらＲ及びＲ’基は独立に、水素、ハロゲン原子、又はアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート、及びメタクリレート官能基のような有機基であり得る。これらＲ及びＲ’基は、グリシジル基、アミン基、エーテル基、シアネートエステル基、イソシアノ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スクシネート基、無水物基、メルカプト基、スルフィド基、アジド基、ホスホネート基、ホスフィン基、マスクされたイソシアノ基、及びヒドロキシル基のような他の有機官能基を含有してもよい。
【００２９】
フリーラジカル重合可能な有機ケイ素モノマーの幾つかの例としては、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、テトラ（アリルオキシシラン）、テトラ（３−ブテニル−１−オキシ）シラン、トリ（３−ブテニル−１−オキシ）メチルシラン、ジ（３−ブテニル−１−オキシ）ジメチルシラン、及び３−ブテニル−１−オキシトリメチルシランが挙げられる。これら有機ケイ素化合物に関する好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、脂肪族不飽和基であり、ここでは、その２重結合が、当該官能基に相対して、末端の位置、途中の位置又は両方の位置において配置されている。これら有機ケイ素化合物に関する最も好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、アクリレート基又はメタクリレート基である。
【００３０】
フリーラジカル重合可能な該有機ケイ素化合物は、有機ポリシロキサンモノマー、オリゴマー又はポリマーである場合、該化合物は、直鎖、分岐、超分岐又は樹脂構造を持つ有機ポリシロキサンであり得る。該化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。該有機ポリシロキサンに関するフリーラジカル重合可能な部分は、不飽和有機基であることができ、２〜１２個の炭素原子を持つアルケニル基のようなものであり、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル基により例示される。これら不飽和有機基は、２〜１２個の炭素原子を持つアルキニル基からもなることができ、エチニル、プロピニル、及びブチニル基により例示される。該不飽和有機基は、フリーラジカル重合性基を、オリゴマー又はポリマーポリエーテル上で有することができ、アリルオキシポリ（オキシアルキレン）基及びこれらのハロゲン置換類似体のようなものである。これらフリーラジカル重合性有機基は、アクリレート又はメタクリレート官能基を含有することができ、３−アクリルオキシプロピル及びアクリルオキシメチルのようなアクリルオキシアルキル基、並びに３−メタクリルオキシプロピル及びメタクリルオキシメチルのようなメタクリルオキシアルキル基により例示される。これら不飽和有機基は、そのポリマー骨格に相対的に、末端の位置、途中の位置又は末端と途中との両方の位置において配置され得る。有機ポリシロキサンに関する好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、脂肪族不飽和基であり、ここでは、その２重結合が、当該官能基に相対して、末端の位置、途中の位置又は両方の位置において配置されている。モノマー、オリゴマー、及びマー有機ケイ素化合物に関する最も好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、アクリレート及びクリレート基である。
【００３１】
如何なる残りのケイ素結合有機基も、脂肪族不飽和のない１価の有機基であり得る。１価の該有機基は、１〜２０個の原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有することができ、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルのようなアリール基；プロピルオキシポリ（オキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基、これらのハロゲン置換体のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；シアノエチル及びシアノプロピルにより例示されるシアノアルキル基のようなシアノ官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルのようなハロゲン化炭化水素基により例示される。
【００３２】
フリーラジカル重合可能な該有機ケイ素化合物は、２５℃で粘度０．００１Ｐａ．ｓを持つ流動体〜ゴムまでの軟度を持つ化合物であり得る。フリーラジカル重合可能な該有機ケイ素化合物は、上昇温度において、又は剪断力をかけて、流動可能となる固体でもあり得る。
【００３３】
成分（ｉ）は、式：
（ａ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１３
（ｂ）Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄＳｉＲ３２Ｒ４
を持つ有機ポリシロキサン流動体又は（ｃ）このような流動体の組み合わせを包含する。
【００３４】
式（ａ）において、ａは、平均値０〜２０，０００を持ち、ｂは、平均値１〜２０，０００を持つ。各Ｒ１基は独立に、１価の有機基である。適切な１価の有機基は、アクリルオキシメチル、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、及びメタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基；メチル、エチル、プロピル、及びブチル基のようなアルキル基；ビニル、アリル、及びブテニル基のようなアルケニル基；エチニル及びプロピニル基のようなアルキニル基；フェニル、トリル、及びキシリル基のような芳香族基；シアノエチル及びシアノプロピル基のようなシアノアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基のようなハロゲン化炭化水素基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；過フルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及び過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びエチルヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、及び５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基；アセトキシメチル及びベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基；ヒドロキシ及び２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシル官能基；３−イソシアネートプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、及びプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネート及びマスクされたイソシアネート官能基；ウンデカナール及びブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基；３−プロピル琥珀酸無水物及び３−プロピルマレイン酸無水物基のような無水物官能基；３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチル基のようなカルボン酸官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；並びに、３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルの、亜鉛、ナトリウム又はカリウム塩のようなカルボン酸金属塩を包含する。
【００３５】
Ｒ２基は独立に、不飽和の１価の有機基である。Ｒ２基は、ビニル、アリル及びブテニル基のようなアルケニル基；エチニル及びプロピニル基のようなアルキニル基；並びに、アクリルオキシプロピル及びメタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基により例示される。
【００３６】
式（ｂ）において、ｃは平均値０〜２０，０００を持ち、ｄが平均値０〜２０，０００を持つ。Ｒ３基は、上記Ｒ１基と同一であり得る。各Ｒ４は独立に、不飽和有機炭化水素基である。Ｒ４は、ビニル、アリル及びブテニル基のようなアルケニル基；エチニル及びプロピニル基のようなアルキニル基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）及びアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；並びにアクリルオキシメチル、アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル及びメタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基により例示される。
【００３７】
成分（ｉ）としての使用に適切な幾つかの代表的な有機ポリシロキサン流動体は、α，ω−メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−メタクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−アクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−アクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（アクリルオキシプロピルメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサン及びポリ（メタクリルオキシプロピルメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンコポリマーのような途中のアクリレート及びメタクリレート官能性ポリマー；並びに多重のアクリレート又は多重のメタクリレートモノマーの、アミン末端ポリジメチルシロキサンに対するマイケル付加を経由して形成される組成物のような、多重にアクリレート又はメタクリレート官能基を持つｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃポリジメチルシロキサンを包含する。このような官能基化していく反応は、予め又は反応系内において実施され得る。
【００３８】
官能基の割合及び／又はそのフリーラジカル重合性基の性質において異なる有機ポリシロキサン流動体の混合物を使用するのが望ましいことがある。例えば、２モル当量のトリメチロールプロパントリアクリレートを持つＮ−（メチル）イソブチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンのマイケル付加によって調製される６官能性ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃポリジメチルシロキサンの、本組成物の成分（ｉ）としての使用が、同様な重合度（ＤＰ）の２官能性メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンに相対して、遙かにより速い硬化速度及びゾル含量の低減を与える。しかしながら、後者の組成物は、より良い作業時間を可能とし、より低弾性のエラストマーを生成させる。こうして、異なる構造を持つ成分（ｉ）の組み合わせが好ましい。このような有機ポリシロキサン流動体を調製する方法が知られており、対応している有機ハロシランの加水分解及び縮合、又は環状ポリジ有機シロキサンの平衡のようなものである。
【００３９】
本明細書において使用されるシンボルＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは、有機ケイ素流動体、ゴム（エラストマー）、及び樹脂を包含するポリ有機シロキサンの構造単位の官能基を表す。これらシンボルは、シリコーン産業において確立された理解に従って使用されている。Ｍは、１官能性単位Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し；Ｄは、２官能性単位Ｒ２ＳｉＯ２／２を表し；Ｔは、３官能性単位ＲＳｉＯ３／２を表し；Ｑは、４官能性単位ＳｉＯ４／２を表す。これら単位の構造式が、下に示される。
【００４０】
【化１】
2014122340.tif 000002
【００４１】
成分（ｉ）は、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含有するＭＱ樹脂；Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＲ５２ＳｉＯ２／２単位を含有するＴＤ樹脂；Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位を含有するＭＴ樹脂；Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＲ５２ＳｉＯ２／２単位を含有するＭＴＤ樹脂；又はこれらの組み合わせのような有機シロキサン樹脂であってもよい。
【００４２】
これら有機シロキサン樹脂における各Ｒ５基は、１価の有機基を表す。１価の有機基Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を持ち得る。１価の有機基の幾つかの例は、アクリルオキシアルキル基のようなアクリレート官能基、メタクリルオキシアルキル基のようなメタクリレート官能基、シアノ官能基、及び１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル基のようなアルケニル基；エチニル、プロピニル及びブチニル基のようなアルキニル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル基のようなアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基のようなハロゲン化炭化水素基を包含する。これらシアノ官能基は、シアノエチル及びシアノプロピル基のようなシアノアルキル基を包含する。
【００４３】
Ｒ５は、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；過フルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及び過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；アリルオキシポリ（オキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びエチルヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基；テトラメチルピペリジニルオキシプロピル基のような立体障害アミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル及び５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基；アセトキシメチル及びベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基；ヒドロキシ及び２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシル官能基；３−イソシアネートプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、及びプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネート及びマスクされたイソシアネート官能基；ウンデカナール及びブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基；３−プロピル琥珀酸無水物及び３−プロピルマレイン酸無水物基のような無水物官能基；３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、及び１０−カルボキシデシル基のようなカルボン酸官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；並びに３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルの、亜鉛、ナトリウム及びカリウム塩のようなカルボン酸金属塩でもあり得る。
【００４４】
本有機シロキサン樹脂は、一般的に、不飽和有機基のような平均１〜４０モル％のフリーラジカル重合性基を含有する。これら不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基又はこれらの組み合わせであってよい。本明細書において定義されるとおりの有機シロキサン樹脂における不飽和有機基のモル％は、樹脂中のシロキサン単位を含有する不飽和基のモル数の、該樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対する比×１００である。
【００４５】
成分（ｉ）として有用である適切な有機シロキサン樹脂の幾つかの特定の例は、ＭメタクリロキシメチルＱ樹脂、ＭメタクリロキシプロピルＱ樹脂、ＭＴメタクリロキシメチルＴ樹脂、ＭＴメタクリロキシプロピルＴ樹脂、ＭＤＴメタクリロキシメチルＴフェニルＴ樹脂、ＭＤＴメタクリロキシプロピルＴフェニルＴ樹脂、ＭビニルＴフェニル樹脂、ＴＴメタクリロキシメチル樹脂、ＴＴメタクリロキシプロピル樹脂、ＴフェニルＴメタクリロキシメチル樹脂、ＴフェニルＴメタクリロキシプロピル樹脂、ＴＴフェニルＴメタクリロキシメチル樹脂、及びＴＴフェニルＴメタクリロキシプロピル樹脂であり、式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、上で定義されたと同じ意味を持つ。
【００４６】
有機シロキサン樹脂を調製する方法が知られている。例えば、これら樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号明細書（１９５４年４月２０日）において記載されるようなシリカヒドロゾルをキャップするプロセスによって生成される樹脂コポリマーを、アルケニル含有末端封鎖剤を用いて処理することによって調製され得る。第１８２号特許における方法は特に、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、又はこれらの混合物のような加水分解可能なトリ有機シランとの酸性条件下でのシリカヒドロゾルの反応に関与し、次いで、Ｍ及びＱ単位を持つコポリマーを回収する。これらコポリマーは典型的に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００４７】
２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する有機シロキサン樹脂が次いで、第１８２号特許のコポリマー生成物を、不飽和有機基を含有する末端封鎖剤及び脂肪族不飽和のない末端封鎖剤と、３〜３０モル％の不飽和有機基を該生成物において与えるに充分な量で反応させることによって調製されてよい。適切な末端封鎖剤は、シラザン、シロキサン及びシランを包含する。幾つかの好ましい末端封鎖剤は、米国特許第４，５８４，３５５号明細書（１９８６年４月２２日）、米国特許第４，５８５，８３６号明細書（１９８６年４月２９日）、及び米国特許第４，５９１，６２２号明細書（１９８６年５月２２日）において記載されている。単一の末端封鎖剤又は末端封鎖剤の混合物が使用されてよく、これら有機シロキサン樹脂を調製する。
【００４８】
成分（ｉ）として使用され得るもう１つ別のタイプの有機ケイ素化合物は、ポリマー骨格を持つ有機化合物を有機ポリシロキサンと共重合させて形成される組成物であり、ここで、平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基が、１分子につき取り込まれている。適切な有機化合物は、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンのような炭化水素主体のポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンポリプロピレンコポリマーのようなポリオレフィン；ポリスチレン、スチレンブタジエン及びアクリロニトリルブタジエンスチレン；ポリアクリレート；ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドのようなポリエーテル；ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリウレア；ポリメタクリレート；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリアニリン；ポリアセチレン；ポリフェニレンビニレン；ポリビニルピリジン；ポリテトラフルオロエチレンのような一部フッ素化又は過フッ素化ポリマー；フッ素化ゴム；末端不飽和炭化水素；オレフィン；並びにポリオレフィンを包含する。該有機化合物は、上記ポリマーのいずれのコポリマーでもあることができ、多数の有機官能基、多数の有機ポリシロキサン官能基、又は有機ポリシロキサンの有機化合物との組み合わせを含有するポリマーを包含する。これらコポリマー構造は、これらの繰り返し単位の並びにおいて、本来の、ランダム、グラフト又はブロックから変動し得る。
【００４９】
平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するのに加え、成分（ｉ）は、物性転移温度を持ったり、又は物性転移温度を有する有機官能基を有したり、或いは硬化するに当たり、物性転移温度を持つマトリックスを形成したりしてもよく（つまり、ガラス転移又は溶融転移）、こうして、本組成物が、使用条件下のある特定の温度に到達すると、粘度の軟化又は非直線的低減により顕著な変化をする。このような有機ポリシロキサンマトリックスは、熱伝導性相変化組成物に有用である。適切な有機ポリシロキサンマトリックスは、有機官能基を有するシリコーンワックスである。該ワックスは、非架橋有機官能基シリコーンワックス、架橋有機官能基シリコーンワックス、又はこのようなワックスの組み合わせであり得る。これらシリコーンワックスは市販されており、詳細に米国特許第５，３８０，５２７号明細書（１９９５年１月１０日）；米国特許第６，１２１，１６５号明細書（２０００年９月１９日）；及び米国特許第６，６２０，５１５号明細書（２００３年９月１６日）において記載されている。少なくとも１つのフリーラジカル重合性基も有するアクリレート又はメタクリレートのような有機官能基シリコーンワックスが有用であり、成分（ｉ）として使用される場合、本組成物に相変化を付与する。これゆえ、有機化合物、有機ケイ素化合物及び／又は有機ポリシロキサン化合物の混合物を、成分（ｉ）として使用するのも望ましいことがある。
【００５０】
＜有機硼素アミン錯体（ｉｉ）＞
本有機硼素アミン錯体（ｉｉ）は、有機硼素と、当該錯体を通常条件において安定させる適切なアミン化合物との間に形成された錯体である。錯体（ｉｉ）は、成分（ｉ）の重合又は架橋を、アミン反応性化合物の導入及び／又は加熱によって開始可能たるべきである。ある１例は、トリアルキル硼素と、種々のアミン化合物とから形成されたアルキル硼素アミン錯体である。その好ましいモル比が変動し得る一方、最適モル比は典型的には、Ｂあたり１〜１０個の窒素基であり、ここで、Ｂが硼素を表す。成分（ｉｉ）を形成させるのに有用なトリアルキル硼素の例は、式Ｂ−Ｒ”３のトリアルキル硼素を包含し、式中、Ｒ”が直鎖又は分岐脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表し、１〜２０個の炭素原子を含有する。幾つかの例は、トリメチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリ−ｎ−オクチル硼素、トリ−ｓｅｃ−ブチル硼素、トリドデシル硼素及びフェニルジエチル硼素を包含する。
【００５１】
これら有機硼素化合物との有機硼素アミン錯体（ｉｉ）を形成させるに有用なアミン化合物の幾つかの例は、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン及びイソホロンジアミンを包含する。有機硼素アミン錯体を形成するに有用なアミン化合物の他の例は、上で言及された第５１２号特許及び米国特許第６，８０６，３３０号明細書（２００４年１０月１９日）において記載されている。
【００５２】
有機硼素アミン錯体を形成するためにケイ素含有アミン化合物も使用することができ、それは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンのような組成物を包含する。
【００５３】
アミン官能基を有する有機ポリシロキサンも有機硼素アミン錯体（ｉｉ）を形成するのに有用であり、上記式（ａ）及び（ｂ）における化合物、並びに有機ポリシロキサン樹脂としての前記化合物を包含する。このことは、その分子が、３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン及び３−プロピルピロールのような、少なくとも１つのアミン官能基を含有するとの規定に対するものである。
【００５４】
特定の例は、末端及び／又は途中にアミン官能基を有するポリジメチルシロキサンオリゴマー及びポリマー、末端及び／又は途中にアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサン及びポリ（３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）の、ランダム、グラフト及びブロックコポリマー並びにコオリゴマー、末端及び／又は途中にアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサン及びポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル−メチルシロキサン）の、ランダム、グラフト及びブロックコポリマー並びにコオリゴマー、さらに末端及び／又は途中にアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンの、ランダム、グラフト及びブロックコポリマー並びにコオリゴマーを包含する。有用な化合物の他の例は、アミン官能基を有する樹脂状シロキサンを包含し、有機ポリシロキサン樹脂として前記されたアミン官能基を有する化合物のようなものである。
【００５５】
有機硼素アミン錯体（ｉｉ）を形成するのにやはり有用なものは、他の窒素含有化合物であり、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、上記式（ａ）及び（ｂ）に似た式のシロキサン、有機ポリシロキサン樹脂として前記された化合物を包含しており、少なくとも１つの基が、イミダゾール、アミジン又はウレイド官能基である。該アミン化合物がポリマーである場合、その分子量は限定されず、但し、本組成物の硬化又は重合を可能にするのに充分高濃度の硼素を維持するようなものであるべきことを除く。例えば、２部組成物において、本有機硼素開始剤を含有している部が、本組成物の他の成分を用いて稀釈されてよく、あるいは、該開始剤錯体単独からなってよい。
【００５６】
＜導電性充填剤（ｉｉｉ）＞
成分（ｉｉｉ）は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金を包含する貴金属；ニッケル、アルミニウム、銅、及び鋼を包含する卑金属；種々のグラファイト含量を有する炭素粉末、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブのような非金属粒子；又は金属外表面を持つ金属若しくは非金属粒子のような導電性充填剤であり、外表面金属は、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金のような貴金属、又はニッケル、アルミニウム、銅、及び鋼のような卑金属である。これら充填剤粒子は、粉末又はフレークであることができ、平均粒子サイズ０．００５〜２０μｍを有する。外表面だけが金属である充填剤粒子は典型的には、平均粒子サイズ５〜１００μｍを有する。このような粒子のコアは、如何なる導電性又は絶縁材料でも形成されることができ、これら金属のいずれの表面をも支持することができ、本導電性硬化型組成物の電気特性に悪影響を及ぼさない。適切なコア材料の幾つかの例は、銅、固体ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル、セラミック繊維、又はポリスチレン若しくはポリメチルメタクリレートのようなポリマーである。導電性充填剤（ｉｉｉ）は、粒子形状中で限定されず、およそ球状（アスペクト比約１：１）〜高度に伸ばされた（アスペクト比約３，０００：１）範囲のアスペクト比を持ち得る。
【００５７】
導電性充填剤（ｉｉｉ）が、フレークの形の金属粒子である場合、これら粒子表面が、脂肪酸又は脂肪酸エステルのような潤滑剤を用いてコーティングされてよい。このような潤滑剤は典型的には、金属粉末から金属フレークを製造するために使用されるミル処理の間に導入され、当該粉末が低温溶融又は大きな凝集塊を形成するのを防ぐ。これらフレークは、ミル処理後に溶媒を用いて洗浄される場合でさえ、幾つかの潤滑剤が、当該金属表面上で化学吸収されたままであることがある。
【００５８】
導電性充填剤（ｉｉｉ）は、これら金属粒子表面を処理することにより調製された充填剤でもあり得る。これら金属粒子表面を処理するのに使用され得る幾つかの適切な有機ケイ素化合物は、有機クロロシラン、有機シロキサン、有機ジシラザン、及び有機アルコキシシランのような、シリカ充填剤を処理するのに典型的に使用される化合物を包含する。これら金属粒子表面を処理するのに使用され得る他の適切な化合物は、アルキルチオール、脂肪酸、チタン酸、チタン酸カップリング試薬、ジルコン酸カップリング試薬、及びこれらの組み合わせを包含する。
【００５９】
成分（ｉｉｉ）は、単一の導電性充填剤、又は組成、表面積、表面処理、粒子サイズ、若しくは粒子形状において異なる２種以上の導電性充填剤の混合物であり得る。
【００６０】
好ましくは、導電性充填剤（ｉｉｉ）は銀粒子であり、フレークの形を有する。特に好ましい導電性充填剤は銀フレークであり、商品名ＲＡ−１２７の下に、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓにより販売される。この特定の充填剤は、平均粒子サイズ３．９μｍ、表面積０．８７ｍ２／ｇ、見かけ密度１．５５ｇ／ｃｍ３、及びタップ密度２．８ｇ／ｃｍ３を持つ。
【００６１】
本発明の導電性組成物において使用される成分（ｉｉｉ）の量は、導電性を本組成物に付与するに充分たるべきである。典型的には、成分（ｉｉｉ）の量は、本組成物が体積抵抗率約１Ω・ｃｍ未満を持つようなものである。成分（ｉｉｉ）の精確な量は、望まれる電気特性、本充填剤表面積、本充填剤密度、本充填剤粒子形状、本充填剤表面処理、及び本導電性組成物における他の成分の性質に依存する。成分（ｉｉｉ）の量は典型的には、ナノチューブのようなナノ粒子充填剤の場合、本導電性組成物の全体積に基づき、０．５〜８０体積％、好ましくは１５〜５０体積％、又は１〜１０体積％である。成分（ｉｉｉ）の量が約１５体積％未満であるか、又はナノチューブのようなナノ粒子充填剤の場合において約１体積％未満である場合、本組成物は、有意な導電性を持ちはしない。成分（ｉｉｉ）の濃度が約８０体積％よりも大きな場合、本組成物は実質的に向上した伝導性を呈さない。
【００６２】
本発明の硬化型組成物における使用に適切な導電性充填剤（ｉｉｉ）を調製する方法が知られており、多くの充填剤が市販されている。例えば、銀、金、白金、パラジウム、及び合金の粉末が典型的に、化学沈殿、電解沈着又は浸炭によって生産されている。これらの金属のフレークは、金属粉末を、脂肪酸又は脂肪酸エステルのような潤滑剤存在下にグラインド又はミル処理して生産されている。１種の金属の外表面を持つ粒子が典型的には、適切なコア（核心）材料を金属でコーティングすることによって生産されており、電解沈着、無電解沈着、又は真空沈着のような方法を使用している。導電性充填剤（ｉｉｉ）が、有機ケイ素化合物を用いて金属粒子表面を処理することによって調製される場合、該金属粒子は、本硬化型組成物の他の成分との混合前に、処理されるべきであり、又は該金属粒子は、本硬化型組成物の調製の間にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）において処理されるべきである。
【００６３】
成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含有する導電性硬化型組成物は、これらを本有機硼素アミン錯体の解離温度を超えて加熱し、これらをエア（空気）又は他の酸素化された環境に晒していくことにより、熱的に重合又は架橋されてよい。酸素の導入は、この加熱ステップの前、間、後又はずっと実施されてよく、但し、該伝導性硬化型組成物が、そのプロセス条件下に、錯体化剤として使用されるか又は成分（ｉｉ）用の安定化剤として加えられるアミン基と反応できる物質を含有しない。もしアミン反応性化合物が、該伝導性硬化型組成物において、充填剤処理剤としての成分（ｉｉ）と共に存在し、例えば次いで、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を混合し、そしてこれらを引き続き取り扱い保管するのであれば、本組成物を硬化する前に実質的に無酸素である環境を必要とする。
【００６４】
＜熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）＞
成分（ｉｉｉ）は、熱伝導性充填剤でもあることができ、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導性非金属粉末、及びこれらの組み合わせのようなものである。成分（ｉｉｉ）に適切な熱伝導性充填剤の幾つかの例は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、及び銀；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、及び酸化亜鉛のような金属酸化物；チタン酸バリウム；ダイヤモンド；グラファイト；カーボンナノ粒子；シリコンナノ粒子（ケイ素ナノ粒子）；窒化硼素及び窒化アルミニウムのような金属窒化物；炭化硼素、炭化チタン、炭化ケイ素、及び炭化タングステンのような炭化金属；並びにこれらの組み合わせのような金属粒子及び粉末である。該充填剤の電気絶縁特性が必要とされる場合、金属酸化物、金属窒化物又は炭化金属粉末が好ましく、特に、アルミナ粉末である。単一タイプの粉末又は２種以上の粉末の組み合わせが、熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）として使用され得る。
【００６５】
熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、低融点を持つ金属充填剤であり得る。低融点金属充填剤は、米国特許第６，７９１，８３９号明細書（２００４年９月１４日）において記載されている。これら低融点金属充填剤は典型的には、共融合金、非共融合金又は純粋金属である。これら低融点金属充填剤は一般的には、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、又はこれらの合金のものである。これら低融点金属充填剤は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせのものでもあり得る。適切な低融点金属充填剤の幾つかの例は、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせを包含する。このような低融点金属充填剤は、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｕｔｉｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ａｒｃｏｎｉｕｍ，Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ；及びＡＩＭ Ｓｏｌｄｅｒ，Ｃｒａｎｓｔｏｎ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄから市販されている。
【００６６】
熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、その金属充填剤粒子表面を、少なくとも１種の充填剤処理剤を用いてコーティングすることによって処理され得る。処理剤及び処理法が知られており、米国特許第６，１６９，１４２号明細書（２００１年１月２日）において記載されている。使用され得る幾つかの代表的な有機ケイ素充填剤処理剤は、シリカ充填剤を処理するのに通常使用される組成物を包含し、有機クロロシラン、有機シロキサン、有機ジシラザン、及び有機アルコキシシランのようなものであり、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のようなものである。使用され得る他の充填剤処理剤は、アルキルチオール、脂肪酸、チタン酸、チタン酸カップリング試薬、ジルコン酸カップリング試薬、及びこれらの組み合わせを包含する。
【００６７】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウム充填剤用処理剤は、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサンを包含し、式Ｒ６ｘＲ７ｙＳｉ（ＯＲ８）（４−ｘ−ｙ）を持つ部分加水分解縮合体、共加水分解縮合体、縮合体の混合物、又は同様な材料のようなものである。式中、この加水分解可能な基は、シラザン、アシルオキシ基、又はオキシモ基である。各場合、Ｓｉに連結されたＲ６のような基は、１価の長鎖不飽和炭化水素又は１価の芳香族官能基炭化水素である。Ｒ７及びＲ８は、１〜４個の炭素原子の１価の炭化水素基である。ｘは、１、２又は３であり、ｙは、０、１又は２であり、但し、ｘ＋ｙは、１、２又は３である。
【００６８】
市販の熱伝導性充填剤の幾つかの例は、昭和電工株式会社（東京、日本）の、異なる粒子サイズのＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅ酸化アルミニウム充填剤；並びに住友化学（東京、日本）の、ＡＡ−０４、ＡＡ−２、及びＡＡ１８酸化アルミニウム充填剤を包含する。銀充填剤は、Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手できる。窒化硼素充填剤は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手できる。
【００６９】
異なる粒子サイズ及び異なる粒子サイズ分布を持つ熱伝導性充填剤の組み合わせが、成分（ｉｉｉ）として使用されてよい。これゆえ、大きな平均粒子サイズを持つ第１の酸化アルミニウムが、小さな平均粒子サイズを持つ第２の酸化アルミニウムと、最も近いパッキング理論分布曲線に叶う割合で組み合わされて使用され得る。このことが、パッキング効率を向上させ、粘度を抑えることができ、熱の移動を促進できる。
【００７０】
丸まったか又は球形状の熱伝導性充填剤粒子は、粘度が望まれないレベルにまで上昇するのを防ぐのに、本伝導性硬化型組成物における該熱伝導性充填剤の高い充填の間に、使用されるべきである。該熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）の平均粒子サイズは好ましくは、０．０１〜１００μｍの範囲内にある。アルミナ粉末が該熱伝導性充填剤として使用される場合、好ましくは、第１球状アルミナ充填剤及び第２球状又は不規則形状アルミナ粉末の混合物であり、異なる、好ましくは、より小さな平均粒子サイズを持っている。該熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）量は典型的には、本伝導性硬化型組成物が熱伝導率約１ワット（Ｗ）／ｍケルビン（Ｋ）以上を持つような量で加えられる。
【００７１】
成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含有する熱伝導性硬化型組成物は、これらを前記有機硼素アミン錯体の解離温度を超えて加熱し、次いでこれらをエア（空気）又は他の酸素化環境に晒していくことにより、熱重合又は熱架橋されてよい。酸素の導入は、この加熱ステップ前、間、後又はずっと通して起きてよく、但し、本伝導性硬化型組成物が、この過程の条件下に、錯体化剤として使用されるか、又は成分（ｉｉ）用の安定化剤として加えられるアミン基と反応できる物質を含有しない。もし、アミン反応化合物が、本伝導性硬化型組成物において、成分（ｉｉ）と共に充填剤処理剤として存在していれば、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を混合すること、並びにこれらの引き続いての取り扱い及び保管は、本組成物を硬化する前に実質的に無酸素である環境を必要とする。
【００７２】
＜アミン反応基を持つアミン反応化合物（ｉｖ）＞
本伝導性硬化型組成物は、アミン反応化合物（ｉｖ）を含有してよく、これは、有機硼素アミン錯体（ｉｉ）と混合され、酸素化環境に晒される場合、重合又は架橋を開始できる。成分（ｉｖ）の存在は、重合又は架橋の開始が、有機硼素アミン錯体（ｉｉ）の解離温度を下回る、室温以下を包含する温度において起きるようにする。酸素存在下での保管安定性を達成するには、成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）が、物理的又は化学的に孤立しているのが好ましい。例えば、成分（ｉｖ）を含有する組成物は、これを成分（ｉｉ）から分離させて、多成分製剤としてパッケージすることによって空気に安定とされ得る。或いは、成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）又は両方をカプセル化することができ、或いは分離した相において供給し得る。これは、固体の形の成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの１成分又は両成分を導入することにより成し遂げられることができ、成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）の親密な混合を防ぐ。本組成物の硬化は、（ａ）これを、その固相成分若しくはカプセルの軟化温度を超えて加熱するか、又は（ｂ）成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）の混合を可能にする可溶化剤の導入によって達成され得る。成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、単一容器中でも組み合わせることができ、混合条件が嫌気的であれば、容器中の２成分をパッケージすれば、重篤な重合又は架橋はない。
【００７３】
急速に重合を開始できるか又は酸素存在下に硬化できるアミン反応基を持つ幾つかのアミン反応化合物（ｉｖ）の例は、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、無水物及び琥珀酸エステルのようなカルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアナート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド（酸塩化物）、及びスルホニルクロリドを包含する。幾つかの適切なアミン反応化合物は、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアネートモノマー又はオリゴマー、メタクリロイルイソシアナート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレン酸アルデヒド、及びドデシル琥珀酸無水物を包含する。
【００７４】
有機シロキサンマトリックスを含有する本明細書における伝導性硬化型組成物における相容性の向上に関して、前記アミン反応化合物が、アミン反応基を有する有機シラン又は有機ポリシロキサンであるのが好ましい。幾つかの例は、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン；イソシアナートメチルトリメトキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；トリエトキシシリルプロピル無水琥珀酸；プロピル無水琥珀酸官能基を有する、直鎖、分岐、樹脂及び超分岐有機ポリシロキサン；メチル無水琥珀酸官能基を有する、直鎖、分岐、樹脂及び超分岐有機ポリシロキサン；シクロヘキセニル無水物官能基を有する、直鎖、樹脂及び超分岐有機ポリシロキサン；カルボキシデシル末端オリゴマー又はポリマーポリジメチルシロキサンのような、カルボン酸官能基を有する、直鎖、分岐、樹脂及び超分岐有機ポリシロキサン；並びにウンデシレンアルデヒド末端オリゴマー又はポリマーポリジメチルシロキサンのような、アルデヒド官能基を有する、直鎖、分岐、樹脂及び超分岐有機ポリシロキサンを包含する。第’５１２号特許は、使用され得るケイ素含有化合物を記載し、酸を湿気に晒された時に放出する特定化合物を包含している。第'５１２号特許は、「脱錯体化剤」と言われる他のアミン反応化合物も記載する。
【００７５】
幾つかの場合、本伝導性硬化型化合物を、前記アミン反応化合物を前記固体粒子に取り付けていくことによって安定化させるのが望ましいことがある。これは、その作動時間を制御するのを可能にし、該アミン反応化合物を含有する液相を、残りの本伝導性硬化型組成物からの保管の間の分離に対して安定化させる。取り付けは、数多くの既知の表面処理により、ｉｎ ｓｉｔｕにおいて又は予め成し遂げられ得る。幾つかの表面処理方法は例えば、粉砕又は沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化硼素、酸化亜鉛、銀、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金のような固体粒子；或いはニッケル、アルミニウム、銅、及び鋼のような卑金属を；縮合反応化合物を用いて前処理することを包含する。これに次いで、この前処理された固体粒子の、アミン反応基を持つ化合物との反応、又はこの前処理された固体粒子の、加水分解可能部分を持つアミン反応化合物を使用する直接処理を伴う。このような場合、該アミン反応化合物が取り付けられる粒子が、その重合媒体に対して同様な密度を持ち、該粒子の前記インクシステムにおける分散を容易化するのが好ましい。
【００７６】
使用され得る縮合反応化合物の幾つかの例は、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートメチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナール、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）メチル無水琥珀酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水琥珀酸、及び２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランを包含する。前記アミン反応化合物の前記固体粒子に対する取り付けは、酸官能性化合物を、適切な表面官能基を持つ充填剤と、酸塩基錯体、水素結合錯体、又は酸の塩の形成を起こす条件下に混合することによっても成し遂げられ得る。
【００７７】
成分（ｉｉｉ）として使用可能な銀粒子のような幾つかの充填剤が市販されており、既に、潤滑剤と言われる表面処理剤を用いて前処理されており、又はカルボン酸のようなアミン反応基を含有する不純物と共に得られる。こうして、成分（ｉｉｉ）及び成分（ｉｖ）が一緒に、電気又は熱伝導性処理充填剤の形で供給され得る。この例において得られる利益は、前記有機硼素アミン錯体と該充填剤上のアミン反応基との間の反応が、該潤滑剤を、該充填剤粒子表面から除去するのを補助し得ることであり、この結果は、その導電性又は熱伝導性が向上されることである。１部型製剤において、これら成分を、実質的に酸素のない環境中において混合、パッケージ及び保管するのが有益であり、未熟な増粘を避ける。
【００７８】
安定性のために、アミン反応基を含有する充填剤と、アミン化合物に関して不活性である充填剤との組み合わせを使用することも有利なことがある。例えば、２部製剤において、アミン化合物に関して不活性である充填剤（ｉｉｉ）が、アルキル硼素アミン錯体（ｉｉ）と組み合わされ得る一方、アミン反応基を有する充填剤（ｉｉｉ）が、成分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）両方として働くことができ、成分（ｉｉ）から分離している容器中においてパッケージされる。この場合、成分（ｉ）は、該製剤の一部と共に又は両方の部と共に包含され得る。或いは、アミン反応化合物（ｉｖ）は、そのガス相において、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含有する組成物で満たされた前混合型に供給されるようにする条件下に導入され得る。これは、作動時間の延長を可能にし、次いで、エア（空気）に晒すと、急速に硬化する。
【００７９】
＜ガスを発生することができる成分（ｖ）＞
本明細書における伝導性硬化型組成物は、混合時にガスを発生することができる成分を包含させることにより、多孔質発泡体として調製され得る。これを成し遂げていく幾つかの手段は、本組成物に、（１）水素化ケイ素官能性化合物、（２）活性水素を有する、水、アルコール又はカルボン酸のような化合物、並びに（３）白金又は錫のような、該水素化ケイ素と該活性水素との間の反応を容易化させる共触媒を加えることを包含する。これは、その硬化ステップの間に水素ガスを発生させ、混合すると気泡が発生する。この結果得られる発泡組成物は、柔軟な気泡から、硬い気泡の範囲にあり、使用された水素化ケイ素、活性水素、及びフリーラジカル重合可能な化合物に依存する。該気泡の孔サイズ分布は、如何なる既知の発泡方法によっても制御されることができ、弾性率、密度及び透過性のような望まれる如何なる特性をも達成する。
【００８０】
＜任意成分＞
本明細書における伝導性硬化型組成物において包含され得る幾つかの任意成分は、接着促進剤；架橋剤；前記マトリックスの２次硬化を与えるに有用な、ポリマー、架橋剤及び触媒の組み合わせ；本組成物中に混合された場合、増量、軟化、強化、鍛錬、粘度修飾、又は揮発性減少可能なポリマー；増量及び強化充填剤；スペーサー；ドーパント；量子ドット；染料；色素；ＵＶ安定化剤；アジリジン安定化剤；空隙減少剤；ハイドロキノン（ヒドロキノン）及び立体障害アミンのような硬化修飾剤；有機過酸化物及びオゾナイド（オゾニド）のようなフリーラジカルイニシエーター；有機アクリレート及びメタクリレートのようなコモノマー；ポリマー；稀釈剤；レオロジー修飾剤；酸受容体；抗酸化剤；酸素スカベンジャー；酸素スポンジ（緩衝剤）；酸素放出剤；酸素発生剤；熱安定化剤；難燃剤；シリル化剤；泡安定化剤；界面活性剤；湿潤剤；溶媒；稀釈剤；可塑化剤；融剤；並びに乾燥剤を包含する。
【００８１】
本発明の伝導性硬化型組成物は、本伝導性硬化型組成物の全重量に基づいて：
Ａ．１〜５０重量部の、フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）；
Ｂ．０．１〜５０重量部の、本組成物を硬化させるに充分な有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、この量は、該錯体の分子量及び１分子当たりの硼素原子数に依存する
Ｃ．本伝導性硬化型組成物全体積に基づいて０．５〜８０体積％の、導電性を本硬化型組成物に付与するに充分な導電性充填剤（ｉｉｉ）；又は
Ｃ．本伝導性硬化型組成物全体積に基づいて２５〜９６重量％の、熱伝導性を本硬化型組成物に付与するに充分な熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）のいずれか
Ｄ．０〜５０重量部の、当該化合物分子量に依存する硼素を脱錯体化させるのに充分なアミン反応基（ｉｖ）を持つアミン反応化合物
Ｅ．０〜５０重量部の、活性水素を有する化合物及び触媒と混合された時にガス（ｖ）を発生することができる成分；並びに
Ｆ．０〜５０重量部の、如何なる任意成分（単数又は複数）
を組み合わせて混合することによって調製され得る。
【００８２】
本発明の伝導性硬化型組成物の作動時間及び延長保管安定性は、更なるアミン化合物を導入することにより制御されることができ、本組成物中での硼素原子に対するアミン基のモル比を増加させる。加えられるべき有効量は、成分（ｉ）において使用されるアミン：硼素比に依存する。全体でのアミン：硼素比が、充分低いままであることが好ましいが、重合が起こるようにする。適切なアミン：硼素比は、１０：１未満、好ましくは４：１未満であろう。該アミン反応成分が既に、本伝導性硬化型組成物において存在している場合、つまり、残りのカルボン酸が、本充填剤粒子上で存在している場合、より高レベルなアミン化合物が加えられるべきであり、該アミン反応基を、保管安定性のために、中和又は一部中和させる。該アミン化合物は、１アミン官能基又は多アミン官能基を含有してよく、１級アミン、２級アミン及び／又は３級アミンであり得る。もし望まれれば、該アミン化合物は、フリーラジカル重合性基、又は加水分解性基のようなもう１種別の官能基を含有し得る。該アミン化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーの性質たり得る。該化合物上のアミン基は、有機、有機ケイ素又は有機ポリシロキサン化合物の上で結合されていてもよい。
【００８３】
本発明による複合物品は好ましくは、伝導性硬化型組成物からなり、単一の基材又は多数の基材の間に配置又は適用され得る。該伝導性硬化型組成物が適用される該基材の少なくとも１つの表面は、ポリマー表面又は非常に無機的な表面を持つべきである。如何なる追加の基材も、有機、熱可塑性、熱硬化性、金属、セラミック、又はもう１種別の適切な無機材料であり得る。該基材（単数又は複数）は、プリント回路板のような多層であることができ、この場合、該複合物品の導電性又は熱伝導性組成物と該基板（単数又は複数）との間での接着の向上が得られる。
【００８４】
複合物品は、本伝導性硬化型組成物を、該複合物品中の該基材の少なくとも１つの表面に結合させることによって調製される。これは、本組成物を、１５０℃未満の温度、好ましくは室温において硬化させ、充分な接着を達成し、こうして、本伝導性硬化型組成物及び該基材が一緒に確実に結合され、該複合物品を形成することによって実施される。
【００８５】
本伝導性硬化型組成物が硬化され、こうして、該基材及び本伝導性硬化型組成物が一緒に結合され得る温度は変動し、該基材を形成する本組成物の特定樹脂成分に依存する。一般的に、該温度は−１００℃〜３００℃の範囲である。しかしながら、該特定樹脂成分に依存し、該範囲の温度限界は変動することがある。例えば、該温度は、−１００℃未満の低温から、３００℃よりも高い温度にまで変動し得る。これは、該ポリマー基材が、非修飾シンジオタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンのような非極性プラスチック材料からなる場合に起こり得る。その場合、付加硬化型組成物を硬化させる上限温度は、３００℃未満である。しかしながら、最大利益のためには、該温度は、−４０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲であるべきである。
【００８６】
前記ポリマー基材がガラス強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような材料である場合、本硬化型組成物を該基材表面上で硬化させる上限温度は、８０℃未満であってよい。最大利益のためには、該温度は、−４０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲であるべきである。本組成物を該基材上で硬化させる時間は、５秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜２時間の範囲であり得る。これは、本組成物が充分に硬化され、充分に該基材に接着されることを確実化する。本硬化型組成物は、基材に、メーター混合、押し出し、及び／又はロボット若しくはマニュアルによる適用を使用することによって適用され得る。
【００８７】
充分結合された複合物品は、本伝導性硬化型組成物を、前記ポリマー基材の少なくとも１つの表面上に、水の沸点（１００℃）未満の温度において配置し、次いで同時に、本伝導性硬化型組成物を硬化し、これを該ポリマー基材（単数又は複数）に結合することによって調製され得る。これは、該基材（単数又は複数）を前乾燥させる必要性を明確化する。複合物品も、同様に室温において硬化され、結合することができ、硬化用オーブンを使用する必要性を排除する。
【００８８】
上記のように、本明細書における伝導性硬化型組成物は容易に、多成分多部分接着剤として使用され得る。成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の組み合わせは、多成分多部分パッケージの一部として使用されてよいが、但し、成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）が互いに、分離して保たれる。成分（ｉ）〜（ｉｖ）も一緒に１部分製剤において、酸素が存在していない限り、保管され得る。例えば、一部のフリーラジカル重合可能な前記モノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、及び導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）が一緒に１部でパッケージされることができ、一方、残部のフリーラジカル重合可能な前記モノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、及び前記アミン反応性化合物（ｉｖ）が一緒に第２部においてパッケージされる。或いは、前記伝導性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）が、前記アミン反応性化合物（ｉｖ）を用いて処理されることができ、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）から分離してパッケージされる。
【００８９】
本伝導性硬化型組成物が発泡体として使用される場合、本ブロー剤、本触媒、又はガスを発生させることができる成分をお互いに単離するのが望ましい。これらの成分の多部分パッケージ中での賢明な位置は、保管安定性の向上を与える。多成分製剤における成分間の混合比における制限はない一方、一般的に、体積比０．０５：１〜２０：１、２部パケージに関してはより好ましくは０．１：１〜１０：１を維持するのが好ましい。
【００９０】
多成分組成物の混合及び調剤は、幾つかの方法で実施され得る。例えば、該組成物は、望まれる体積比において、バッグ中のエア（空気）中又は加圧ガンを通して混合され得る。第’５１２号特許は、２部分組成物を混合し調剤することができる幾つかの装置を記載する。２部分組成物の粘度及び密度をテーラーメードするのが有益であり、その効率的な混合及び調剤を可能にする。変動する密度の充填剤、並びに溶媒、モノマー及びポリマーのような粘度修飾剤が使用されることができ、これらの特性の制御を付与する。酸素を混合装置中の環境から基材上で調剤する前に除くことも有益であり、該混合及び調剤装置の未熟硬化及び充填を最小化させる。
【００９１】
本発明の導電性硬化型有機組成物及び有機ケイ素含有組成物は、導電性ゴム、導電性テープ、導電性硬化型接着剤、導電性発泡体、及び導電性感圧接着剤を調製するのに有用である。本伝導性硬化型組成物は特に、導電性シリコーン接着剤を調製するのに有用である。導電性シリコーン接着剤は、数多くの使用を持ち、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替、並びに導電性コーティング及びガスケットを包含する。特に、導電性シリコーン接着剤は、電子部品を柔軟な又は硬質の基材に結合させるのに有用である。
【００９２】
本導電性硬化型組成物は、電子部品の組み立てにも、ハンダ付けの代替として、電気及び熱界面材料として、並びに伝導性インクとして使用され得る。本伝導性硬化型組成物は、硬質部分の形又は柔軟なエラストマーの形であることができ、ロール又はシートの形（例えば、感圧接着剤のようなフィルム）で分配され、予備硬化され得る。これらはまた、その最終的な適用における場において、置き換え、硬化され得る。発泡された導電性組成物は、ガスケット及びシールとして、電気及び電子家電のような適用において使用されることができ、遮蔽された領域を横切る電磁及びラジオ周波数ノイズの伝達を防ぐ。
【００９３】
本熱伝導性硬化型有機組成物及び有機ケイ素含有組成物は同様に、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体、及び熱伝導性感圧接着剤を調製するのに有用である。本伝導性硬化型組成物は特に、熱伝導性シリコーン接着剤を調製するのに有用である。熱伝導性シリコーン接着剤は、幾つかの使用を持ち、ダイ接着用接着剤、ハンダ代替、並びに熱伝導性コーティング及びガスケットとしての使用を包含する。熱伝導性シリコーン接着剤は特に、電子部品を柔軟な又は硬質の基材に結合させるのに有用である。
【００９４】
熱伝導性硬化型組成物は、電子分品の組み立て、ハンダ付けの代替として、熱界面材料として、及び熱伝導性インク又はグリースとして使用され得る。本伝導性硬化型組成物は、硬質部分の形又は柔軟なエラストマーの形であることができ、ロールにおいて又はシート（例えば、感圧接着剤のようなフィルムとして）で分配され、予備硬化され得る。これらはまた、その最終的な適用における場において、置き換え、硬化され得る。一部硬化された熱伝導性組成物は、熱伝導性グリースとして使用され得る。発泡された熱伝導性組成物は、ガスケット及びシールとして、電気及び電子家電において使用され得る。本伝導性硬化型組成物が熱伝導性接着剤である場合、本伝導性硬化型組成物は、熱界面材料としての特定の利点を提供し、ヒートシンク、熱拡散機、又は熱放散装置間の良好な結合強度を与え、特に、該ヒートシンク又は熱放散装置が、ポリマーマトリックスを持つ場合である。
【実施例】
【００９５】
以降の実施例が説明され、本発明をより詳細に例示する。
【００９６】
＜実施例Ａ−導電性／体積抵抗率測定＞
下の実施例において報告される導電性は、米国特許第６，３６１，７１６号明細書（２００２年３月２６日）において記載された標準プロトコールを使用して、体積抵抗率測定値として求められた。これゆえ、該体積抵抗率は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＭｏｄｅｌ５８０ＭｉｃｒｏΩメーターを使用して求められた。該メーターは、スプリング式の金メッキされた球状片を持つ４点プローブを備えていた。まず２片のスコッチバンドテープを０．２５ｃｍ離して顕微鏡ガラススライドに載せ、該スライドの長さに沿って延びるチャネルを形成することによってテスト見本を調製した。一定分量のテスト伝導性硬化型組成物を、該スライドの１端において、該チャネルを覆うように配置した。分析すべき該伝導性硬化型組成物を次いで、該チャネル全体に亘り、該伝導性硬化型組成物を通して角度およそ４５°においてその表面を横切ってスパチュラを引いていくことによって拡げた。該テスト見本を、室温において終夜約１６時間、硬化させた。次いで、これら２つの内側プローブ片間の電圧降下を選択された電流で測定し、Ωでの抵抗値を得た。
【００９７】
この硬化された組成物の初期体積抵抗率は、式Ｖ＝Ｒ（Ｗ×Ｔ／Ｌ）を使用して算出され、式中、Ｖが、Ωｃｍでの体積抵抗率であり、Ｒが、２．５４ｃｍ離された２つの内側プローブ片間で測定されたこの硬化された組成物のΩでの抵抗であり、Ｗが、この硬化された層のｃｍでの幅であり、Ｔが、この硬化された層のｃｍでの厚さであり、Ｌが、内側プローブ間のこの硬化された層のｃｍでの長さである。この硬化された層の厚さが、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋにより作られたＡｍｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＬＧ３５００−０−０４厚さゲージを使用して求められた。Ωｃｍ単位での体積抵抗率は、各々同一に調製されたテスト見本上で実施された３回の測定の平均値を表す。これらの測定値は、１０％未満の相対誤差を持った。
【００９８】
＜比較例１＞
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーカップに、１０．７１重量部の樹脂／ポリマーブレンド、０．７７部のグリセロール、０．８５部の触媒、１．３５部の接着プロモーター、９７部の該接着プロモーターに溶解した３部の２−フェニル−３−ブチン−２−オールを含有する０．５３部の溶液、及び０．８０部の架橋剤を加えた。このマトリックスを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓからの８５重量部の脂肪酸潤滑化銀フレーク充填剤（ＲＡ−１２７）を加える前に２４秒間混合した。該マトリックスを再び２４秒間混合した。該マトリックス混合物を、更に２４秒混合する前に５分間冷却した。
【００９９】
該樹脂／ポリマーブレンドは、（ｉ）ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位を含有する３１重量％の有機ポリシロキサン樹脂の混合物であった。ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位の、ＳｉＯ４／２単位に比較したモル比は、約０．７であった。該ブレンド中の樹脂は、重量平均分子量約２２，０００、多分散性約５を持ち、約１．８重量％、つまり約５．５モル％のビニル基を含有した。該ブレンドの残りは、（ｉｉ）粘度約２Ｐａ．ｓを２５℃において持つ６７重量％のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを含有した。
【０１００】
本触媒は、白金及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの４０重量％の錯体の混合物であった。該錯体は、７８モル％のモノフェニルシロキサン単位及び２２モル％のジメチルシロキサン単位を含有する熱可塑性シリコーン樹脂に分散された。該樹脂は、軟化点８０〜９０℃を持った。該触媒混合物の残りは、粘度約２Ｐａ．ｓを２５℃において持つ５５重量％のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び５重量％のヘキサメチルジシラザン処理発煙シリカからなった。該触媒は、白金含量約０．１６％を持った。
【０１０１】
本接着促進剤は、ビニルトリメトキシテトラメチルペンタシロキサンＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３であった。本架橋剤は、粘度約３０ｍｍ２／秒を持っており、約１．６％のケイ素結合水素原子を含有するトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサンであった。
【０１０２】
＜実施例１＞
数平均分子量（Ｍｎ）約１３，０００を持つ１２重量部のメタクリロキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に、前の実施例において使用された８５重量部の銀フレーク充填剤を加えた。これら２種の材料を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において２４秒間混合した。この混合物に３重量部のトリ−ｎ−ブチル硼素メトキシプロピルアミン（ＴＮＢＢ−ＭＯＰＡ）錯体を加えた。アルゴンガスを用いて前記混合カップの頭部空間をパージし、次いで、２回の２４秒の混合サイクルの間混合した。これらの結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014122340.tif 000003
【０１０４】
表１において分かるように、比較可能なレベルの導電性が、同様な充填剤含量及び充填量を持つ熱硬化白金主体導電性組成物と同様な実施例１の導電性組成物を室温（ＲＴ）硬化することによって達成され得る。室温において、比較例１の導電性組成物は、硬化しなかった。
【０１０５】
＜比較例２＞
数平均分子量（Ｍｎ）約２３，０００を有する１４重量部のビニル末端ポリジメチルシロキサン；平均して３つのジメチルシロキサン単位及び５つのメチル水素シロキサン単位を１分子につき持ち、０．８％のケイ素結合水素原子を含有する０．２４重量部のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルメチル水素シロキサン；並びに前の実施例において使用された８５重量部の前記銀フレーク充填剤を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において２４秒間混合した。この混合物に、（ｉ）１重量％の白金（ＩＶ）１，１−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含有する０．８０１重量部の白金触媒；（ｉｉ）粘度０．４５Ｐａ．ｓを２５℃で持つ９２重量部のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン；並びに（ｉｉｉ）７重量％のテトラメチルジビニルジシロキサンを加えた。この混合物を再び２回の２４秒の混合サイクルの間混合した。
【０１０６】
＜実施例２＞
Ｍｎ約１３，０００を有する１０．８重量部のメタクリロキシプロピルジメチルシリル末端ＰＤＭＳ、及び前の実施例の８５重量部の前記銀フレーク充填剤を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において２４秒間混合した。この混合物に、１．４モル当量のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと錯体化された４．２重量部のトリエチル硼素を加えた。アルゴンガスを用いて前記混合用カップの頭部空間をパージし、次いで、２回の２４秒の混合サイクルの間混合した。これらの結果を表２に示す。表２において分かるように、同様な充填剤含量及び充填量の室温ヒドロシリル化硬化組成物に相対して、比較可能な、更により良い、つまりより高レベルの導電性が、本発明の導電性組成物により達成されることができ、これは、室温において硬化された。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
＜実施例Ｂ−熱伝導性測定＞
熱伝導性組成物を、レーザーフラッシュ法を用いて、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓからの機器Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ ３００を使用して評価した。組成物のバルク熱伝導性をテストするために、ステンレス鋼ドクターブレードを使用して本組成物を１ｍｍ厚フィルム中にキャストし、該フィルムを硬化させることによってサンプルを形成した。これらの評価の結果を表３に示す。次いで、この硬化されたフィルムを賽の目に切断して８±０．１３ｍｍ２のパッドとし、両サイド上をグラファイトでコーティングした。このコーティングは、この見本の表面からのエネルギー吸収及び放出を増加させるよう適用される。該レーザーフラッシュ方法は、該サンプルフィルムの一面を、急速に、レーザーからの単一パルスで加熱すること、並びにこの結果得られる温度の乱れの到着を、反対側表面上での時間の関数としてモニターしていくことを含む。この方法の技術的な詳細は一般的に、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（テスト方法）Ｅ１４６１に対応し、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ Ｆｌａｓｈ Ｍｅｔｈｏｄ」である。これらの評価の結果を表３に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
この実施例において使用された組成物は、アルミナ充填剤ブレンド、ヒドロシリル化硬化型熱伝導性接着剤であったが、一般的に、熱伝導性接着材料ファミリーの代表であり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている。この組成物は、一体型、低流動、急速熱硬化可能、高度熱伝導性接着剤であり、粘度／流動可能度約５８，０００ｍＰａ．ｓ（センチポイズ）及び熱伝導率１．９Ｗａｔｔ／ｍ・Ｋを、２５℃／７７°Ｆにおいて持っていた。該接着剤のテスト組成物が得られ、実施例Ｂにおけるプロトコールに従いテストされた。該テスト間に使用された硬化条件は、２時間１２０℃であった。これらのテスト結果を表３に示す。
【０１１０】
＜実施例３＞
Ｍｎ約８，２００ｇ／モルを有する１１．０重量部のメタクリロキシプロピルジメチルシリル末端ＰＤＭＳ、１．５重量部のイソホロンジイソシアネート、並びに平均粒子サイズ２０μｍを有する５０重量％の球状アルミナ及び平均粒子サイズ２．２μｍを有する５０重量％の不規則形状のアルミナを含有する８５．０部の充填剤ブレンドを、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを用いて２０秒間混合した。その充填剤タイプ及びその充填は、比較例３において使用されたものと同様であった。この混合物に、１．１モル当量の３−アミノプロピルトリエトキシシランと錯体化された２．９重量部のトリエチル硼素を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを用いて２０秒間混合した。アルゴンガスを用いて前記カップの頭部空間をパージし、次いで、もう２０秒間混合を継続した。エア（空気）に晒す際、本組成物は、エア（空気）に対するその暴露２分以内に作動可能になった。次いで、一部の本組成物を実施例Ｂのプロトコールに従ってテストしたが、このテスト組成物が室温において１６時間硬化するようにされたことを除く。これらのテスト結果を表３に示す。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例３に類似の組成物をアクリルモノマーを使用して調製された。Ａ部及びＢ部各々は、Ｍｎ約８，２００ｇ／モルを有する４．３部のメタクリロキシプロピルジメチルシリル末端ＰＤＭＳ、並びに実施例３において使用された４２．３部の充填剤ブレンドを含有した。Ａ部に、１．１モル当量の３−アミノプロピルトリメトキシシランと錯体化された２．９重量部のトリエチル硼素を加えた。Ｂ部に、１．５重量部のイソホロンジイソシアネート及び１．５部のメタクリル酸２−エチルヘキシルを加え、Ｂ部を２４秒間、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において混合した。次いで、もう２４秒間、両部を該Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において混合した。等量のＡ部及びＢ部を、次いで、プラスチックミキサーカップ中においてアルゴン下で組み合わせ、２４秒間、該Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において混合した。エア（空気）に晒す際、本組成物は、１０分以内は作動可能になったが、個々のＡ部及びＢ部は、終夜エア（空気）中において室温で保管した後にも作動可能なままであった。次いで、一部の本組成物を実施例Ｂのプロトコールに従ってテストされたが、このテスト組成物が室温において１６時間硬化するようにされたことを除く。これらのテスト結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
表３において分かるように、本組成物が室温において硬化された場合、同様な充填剤含量及び充填量を含有するより高温において調製されたヒドロシリル化硬化組成物に相対して、比較できるか又はより高レベルの熱伝導性が、本発明の組成物により達成された。実施例４は、安定な２部分製剤が調製され、急速に室温において硬化され、熱伝導性組成物を形成することができたことを示す。実施例４も、アクリルモノマーの、メタクリレート末端ＰＤＭＳを伴う成分（ｉ）としての包含が、その熱伝導性を障害せず、その作動時間を伸ばしさえしたことを実証する。
【０１１４】
＜実施例Ｃ−硬化特性へのアミン化合物効果＞
接着組成物硬化特性へのアミン化合物効果が、テスト組成物を約２ｍｍ厚のスラブ中にキャストし、金属スパチュラを用いて該スラブを調査することによって該スラブをモニターすることで評価した。作動時間は、該テスト組成物がもはや、該スパチュラによる剪断モーションに付された時に流動可能でなくなった時点として求められた。引き剥がれは、そのポリマー又はその充填剤の、ニトリルゴム手袋への移動として求められ、次いで、軽い指圧を該テスト組成物表面上で適用した。引き剥がれ及び最終形態が、該テスト組成物を終夜室温において放置した後に観察され、これらの結果を表４に示す。
【０１１５】
＜比較例４＞
５重量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを比較例１の９５重量部の組成物に加えた。次いで、この組成物を１時間１５０℃において加熱した。室温にまで冷却する際、該組成物は未硬化のままであった。室温において１６時間後、該組成物は、乾いた顆粒ペーストへと増粘し、僅かな粘着強度を持つか、又は全く持たなかった。これらの結果を表４に示す。
【０１１６】
＜比較例５＞
５重量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを比較例２の９５重量部の組成物に加えた。次いで、この組成物を１時間１５０℃において加熱した。室温にまで冷却する際、該組成物は未硬化のままであった。室温において１６時間後、該組成物は、乾いた顆粒ペーストへと増粘し、僅かな粘着強度を持つか、又は全く持たなかった。これらの結果を表４に示す。
【０１１７】
＜比較例６＞
５重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランを、混合する前に比較例３の組成物に添加した。次いで、この組成物を１時間１５０℃において加熱した。室温にまで冷却する際、該組成物は未硬化のままであった。室温において１６時間後、該組成物は、乾いた顆粒ペーストへと増粘し、僅かな粘着強度を持つか、又は全く持たなかった。これらの結果を表４に示す。
【０１１８】
＜実施例５＞
比較例１において使用された８５重量部の銀フレーク充填剤を、Ｍｎ約８，２００を有する５．５重量部のメタクリロイルプロピルジメチルシリル末端ＰＤＭＳに加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを用いて２４秒間混合した。この混合物に、（ｉ）１．４モル当量のＮ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランと錯体化された４．２重量部のトリエチル硼素及び（ｉｉ）５重量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有する混合物を加えた。アルゴンガスを用いて前記カップの頭部空間をパージし、次いで、本組成物を更に２回の２４秒の混合サイクルの間混合した。この実施例は、実施例２に類似しており、但し、５重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加を除く。これらの結果を表４に示す。
【０１１９】
＜実施例６＞
５重量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを実施例３の９５重量部の組成物に加えた。添加順序を変更し、前記触媒及び３−アミノプロピルトリエトキシシランを一緒に、前記イソシアネート脱錯体化剤添加前に前記ポリマー及び充填剤に加えた。エア（空気）に晒す際、組成物は、よく架橋した固体へと硬化する前に１０分間、作動可能なままであった。これらの結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2014122340.tif 000006
【０１２１】
表４において示されるように、実施例５及び６は、実施例２及び３に相対して考慮される場合、本発明の組成物に対するアミン化合物の添加が、本組成物の作動時間の増加のような有益性を導入することが分かる。対照的に、比較例４〜６は、比較例３〜５に相対して考慮される場合、比較可能なレベルの同一アミン化合物の添加が、これらのヒドロシリル化硬化型組成物の特性にネガティブな影響を、硬化阻害を通して及ぼすことが分かる。
【０１２２】
本発明の必須の特徴から逸脱していくことなく、他のバリエーションが本明細書において記載された化合物、組成物及び方法においてなされてよい。特に本明細書において例示された本発明の実施形態は、一例であるだけであり、その範囲における限定として意図されず、添付された請求項において定義されたとおりである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月22日(2014.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）；
有機硼素及びアミン化合物を含む有機硼素アミン錯体（ｉｉ）；
導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）；及び
前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）を脱錯体化させるアミン反応性化合物（ｉｖ）
を含み、前記アミン反応性化合物（ｉｖ）が前記充填剤（ｉｉｉ）上にある組成物。
【請求項２】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）は、有機化合物（ａ）であり、（ａ）がフリーラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）は、有機ケイ素モノマー、オリゴマー若しくはポリマー（ｂ）、又は２官能性有機ポリシロキサンと６官能性有機ポリシロキサンとの混合物（ｃ）であり、（ｂ）及び（ｃ）がフリーラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）は、有機硼素とアミン化合物との間で形成された錯体であり、前記有機硼素は、式Ｂ−Ｒ”３（式中、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、脂肪族又は芳香族炭化水素基である）を有し、前記アミン化合物は、有機アミン化合物又はケイ素含有アミン化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記導電性充填剤（ｉｉｉ）は、金属粒子、伝導性非金属粒子、金属外表面を有する金属粒子、又は金属外表面を有する伝導性非金属粒子を含み、
前記外表面金属が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅及び鋼からなる群から選択され、
前記金属粒子及び前記伝導性非金属粒子は、平均粒子サイズ０．００５〜２０μｍを有し、
前記金属外表面を有する金属粒子及び前記金属外表面を有する伝導性非金属粒子は、平均粒子サイズ１５〜１００μｍを有する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
金属外表面を有する前記粒子は、銅、固体ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケル、セラミック繊維、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される粒子のコアを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導性非金属粉末、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化硼素、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化タングステン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記アミン反応性化合物（ｉｖ）は、アミン反応性基を有する化合物であり、且つ鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド及びスルホニルクロリドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミン反応性基は、有機分子によって与えられる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
活性水素を有する化合物及び触媒と混合するとガスを発生することができる成分（ｖ）をさらに含み、前記成分（ｖ）が、ケイ素ヒドリド官能性化合物であり；活性水素を有する前記化合物が、水、アルコール又はカルボン酸であり；前記触媒が、白金、白金族金属、錫、チタン又はジルコニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）は、前記アミン反応性化合物（ｉｖ）から分離してパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アミン反応性化合物（ｉｖ）を用いて処理された前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）から分離してパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、及び前記アミン反応性化合物（ｉｖ）を用いて処理された前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、実質的に無酸素環境中で一緒にパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー又はポリマー（ｉ）、前記有機硼素アミン錯体（ｉｉ）、及び前記導電性又は熱伝導性充填剤（ｉｉｉ）は、一緒にパッケージされている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を用いてコーティングされた基材を含む、複合製造物品。
【請求項１７】
前記基材上の前記組成物が硬化される、請求項１６に記載の複合製造物品。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を用いてコーティングされた２つ以上の基材を含み、前記組成物が、前記基材の間で、固定された又は変動する厚さの結合線として配置される、複合製造物品。
【請求項１９】
前記基材間に配置された前記組成物が硬化される、請求項１８に記載の複合製造物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物の硬化生成物であって、前記硬化生成物が、
ｉ）導電性ゴム、導電性テープ、導電性接着剤、導電性発泡体若しくは導電性感圧接着剤；
ｉｉ）導電性シリコーンゴム、導電性シリコーンテープ、導電性シリコーン接着剤、導電性シリコーン発泡体若しくは導電性シリコーン感圧接着剤；
ｉｉｉ）熱界面材料、熱伝導性ゴム、熱伝導性テープ、熱伝導性硬化型接着剤、熱伝導性発泡体若しくは熱伝導性感圧接着剤；又は
ｉｖ）シリコーン熱界面材料、熱伝導性シリコーンゴム、熱伝導性シリコーンテープ、熱伝導性シリコーン接着剤、熱伝導性シリコーン発泡体若しくは熱伝導性シリコーン感圧接着剤
の成分である硬化生成物。
【外国語明細書】
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