(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒のように回収及び再利用が容易、且つ有機化合物である増感剤のように可視光領域の光が効率的に利用できる、光触媒と増感剤の両者の特徴を併せ持つ触媒を用いた光反応による芳香族アルデヒドの製造技術を提供する。【解決手段】アルミナ粒子へ一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸を固定化した触媒を用いて芳香環に結合するメチル基の酸化を光反応によって行い、芳香族アルデヒドを製造する。2014084315.tif 000011（１）［式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜４の炭化水素基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環に結合するメチル基を有する芳香族炭化水素に光照射を行い、酸素を含むガスを接触させて芳香環に結合するメチル基を酸化せしめ、アルデヒド基に変換するにおいて、下記一般式（１）に示すアントラキノンカルボン酸をアルミナ粒子へ吸着固定化させた触媒を用い、アルミナ粒子へ吸着したアントラキノンカルボン酸を該芳香族炭化水素に対して０．００２５当量以上１当量以下の範囲で存在させて、該芳香族炭化水素を酸化させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【化１】
2014084315.tif 000009
（１）
［式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜４の炭化水素基である。］
【請求項２】
上記芳香環に結合するメチル基を有する芳香族化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【化２】
2014084315.tif 000010
（２）
［式中、ｍは０〜２、Ｒ３は水素、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
【請求項３】
アルミナ粒子へ吸着固定化させるアントラキノンカルボン酸が、アントラキノン−２−カルボン酸およびアントラキノン−２,３−ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一つ以上である請求項１または２に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環に結合するメチル基を光反応によって酸化を行い、芳香環にアルデヒド基が結合した芳香族アルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アルデヒドは、医薬品や農薬などの機能化学品の原料や中間体として有用な化合物である。現在、芳香族アルデヒドは、芳香族化合物のホルミル化、ベンジルハライド類の加水分解、芳香族カルボン酸の還元及び芳香環に結合するメチル基の酸化などにより工業的に生産されている（非特許文献１）。
芳香族化合物のホルミル化は、一酸化炭素、ハロゲン化水素及びルイス酸を使用するために、反応装置や装置材質などの制約がある。ベンジルハライド類の加水分解は、コストは安く工業的には有用であるが、生成物の選択性に劣る。また、食品や香料向けの用途において刺激性のハロゲンを含まない製品が要求されるため、用途により制限される。芳香族カルボン酸の還元としては、電解還元法が知られているが、電力使用によるコスト高や基質の制限を受ける問題を有している。一方、芳香環に結合するメチル基の酸化は、反応装置の材質の制約を受けず、製品の品質や経済的な面から工業的な生産法として望ましい。
【０００３】
芳香環に結合するメチル基の酸化は、工業的には空気酸化法が主に行われる。しかし、空気酸化法の場合は、酸化が進みすぎてカルボン酸が生成してしまう。また、原料基質によっては、反応が進行しない問題もある。また、酸化触媒としてコバルトなどの重金属類を用いるため、環境への負荷が大きい。
そこで、空気酸化と同様に酸素を酸化剤に用い、光反応により酸化を行う方法が報告されている。光反応による酸化の場合、金属類などの触媒に替わり有機化合物である増感剤や二酸化チタンなどの光触媒が用いられる。ゆえに、空気酸化法に比較して環境への負荷が低い。また、生成物選択性が高いことが多く、アルデヒドの収率向上が見込まれる。
例えば、アントラキノン誘導体（特許文献１）を触媒に用いた芳香環に結合するメチル基の酸化による芳香族アルデヒドの製造方法が報告されており、いずれも高い選択性でアルデヒドが得られる。
特にアントラキノン誘導体としてアントラキノン−２−カルボン酸を増感剤に用いた場合には、特定の芳香族化合物に対して、特定の芳香族アルデヒドが９０％を超える収率で得られ、また、広範な基質へ適用が可能であることが記載されている。
【０００４】
一方、二酸化チタンなどの光触媒を用いた光反応（特許文献２）では、触媒をろ過などの方法により容易に回収できる利点がある。さらには、回収された触媒の再利用により、触媒にかかるコストの低減も見込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２５５６号公報
【特許文献２】特開２００３−８１９０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機合成化学，第４９巻第３号，１９５頁（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、医薬、農薬及びポリマー等の原料として有用な芳香族アルデヒドの光反応による製造において、可視光を有効に吸収し、且つ容易に回収及び再利用が可能な触媒を用いることにより、反応の効率性及び経済性に優れた技術を提供することにある。
特許文献１の方法では、有機化合物を増感剤として用いた光反応は均一溶液での反応となるため、反応後に増感剤と生成した芳香族アルデヒドの分離が煩雑となる。また、増感剤が芳香族アルデヒドに残留した場合には、製品の品質に影響を与えるだけではなく、保存安定性も著しく低下する要因となる。さらには、均一溶液での反応を大型化し、反応時間を延長すると芳香族アルデヒドがさらに酸化され、芳香族カルボン酸が生成する問題も生じた。ゆえに、長時間の反応を行っても、芳香族カルボン酸を生成することなく、高い選択性で芳香族アルデヒドを製造する技術が要求された。
また、特許文献２の方法では、二酸化チタンなどの光触媒は、可視光領域にほとんど吸収を有さない。さらに、現在、二酸化チタンの複合体化などにより吸収波長の可視光領域化が図られているが、可視光領域の吸収は有機化合物の増感剤に比べると依然少ない。
したがって、光触媒のように回収及び再利用が容易、且つ有機化合物である増感剤のように可視光領域の光が効率的に利用できる、光触媒と増感剤の両者の特徴を併せ持つ光反応技術が求められていた。
本発明者は、芳香族アルデヒドの効率的且つ経済的な製造方法について、増感剤の固定化に着目し、検討に着手した。しかし、増感剤を無機、有機担体へ担持させた場合、吸収波長の変化など、均一溶液中の光化学特性とは異なる挙動を示す問題が生じた。
また、固体触媒となるため、触媒が均一に分散せずに光吸収効率が低下することも問題となった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討を重ねた結果、アルミナ粒子へ一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸を吸着固定化することにより、可視光を有効に吸収し、且つ容易に回収可能な触媒を得ることができた。
さらには、芳香族アルデヒドの再酸化による芳香族カルボン酸の生成も抑制することができた。アルミナ粒子へ一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸を吸着固定化した触媒を用いることによって、触媒が容易に回収及び再利用できることが分り、良好な選択性で芳香族アルデヒドも得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、芳香環に結合するメチル基の酸化をアルミナ粒子へ一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸を固定化した触媒を用いることによって光反応を行い、効率的且つ経済的に芳香族アルデヒドを製造するための、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示す製造方法に関する。
（Ｉ）
芳香環に結合するメチル基を有する芳香族炭化水素に光照射を行い、酸素を含むガスを接触させて芳香環に結合するメチル基を酸化せしめ、アルデヒド基に変換するにおいて、下記一般式（１）に示すアントラキノンカルボン酸をアルミナ粒子へ吸着固定化させた触媒を用い、アルミナ粒子へ吸着したアントラキノンカルボン酸を該芳香族炭化水素に対して０．００２５当量以上１当量以下の範囲で存在させて、該芳香族炭化水素を酸化させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【化１】
2014084315.tif 000002
（１）
［式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜４の炭化水素基である。］
（ＩＩ）
上記芳香環に結合するメチル基を有する芳香族化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である（Ｉ）に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【化２】
2014084315.tif 000003
（２）
［式中、ｍは０〜２、Ｒ３は水素、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
（ＩＩＩ）
アルミナ粒子へ吸着固定化させるアントラキノンカルボン酸が、アントラキノン−２−カルボン酸およびアントラキノン−２,３−ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一つ以上である（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により芳香環に結合するメチル基を有する芳香族化合物から、芳香環に結合するメチル基の酸化により芳香族アルデヒドを製造することができる。用いられる触媒は固体触媒として取り扱うことができるため、容易に回収及び再利用することができ、触媒にかかるコストが低減できる。しかも、固体触媒は、反応液へ分散させるだけでよいため、増感剤の溶解性などによる溶媒の制限を受けにくい。また、触媒は可視光を利用するため、光源として太陽光の利用もでき、ユーティリティにかかるコストも削減される。さらには、生成したアルデヒドの再酸化による芳香族カルボン酸の副生が抑制されるため、目的とする芳香族アルデヒドを選択的に得ることができ、高効率且つ経済的なプロセスの構築を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス製回分式反応器を示す図である。（実施例１〜３、比較例１〜３）
【図２】試験管を用いた光反応器を示す図である。（実施例４〜１４）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、芳香環に結合するメチル基を有する芳香族化合物を原料に、一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸をアルミナ粒子へ吸着固定化させた触媒の存在下に酸素を含むガスを接触させて光照射を行い芳香環に結合するメチル基を酸化させてアルデヒド基へ変換することからなる。
【化３】
2014084315.tif 000004
（１）
［式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜４の炭化水素基である。］
【００１３】
本発明の原料となる上記芳香族化合物は、炭素数６〜１４の単環型及び多環型の芳香環炭化水素部位を有し、その芳香環上の水素がメチル基へ置換した構造をとる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を形成する炭素環であり、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好適である。また、上記芳香族化合物は、芳香環へ結合するメチル基以外の置換基を一つ以上有してもよく、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基等が挙げられる。例えば、本発明において好適な原料であるベンゼン環を有する芳香族化合物であれば、下記一般式（２）で表される。
【化４】
2014084315.tif 000005
（２）
［式中、ｍは０〜２、Ｒ３は水素、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シリル基又はシロキシ基である。］
【００１４】
原料である一般式（２）の化合物は、Ｒ３が水素または炭素数１〜４の炭化水素基を有するベンゼン環またはナフタレン環の構造を有するものが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基、若しくはｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環またはナフタレン環の構造を有する芳香族化合物である。更に好ましくは、メチル基、エチル基若しくはｔｅｒｔ−ブチル基を有するキシレン類、エチルトルエン類、メチルナフタレン類またはジメチルナフタレン類である。
なお、本発明において、芳香環に二つ以上のメチル基が結合している場合、光反応によって全てのメチル基がアルデヒド基に変換されず、通常は一つのメチル基がアルデヒド基へ変換される。また、芳香環にメチル基以外に炭素数２〜４の炭化水素基が結合している場合は、メチル基が選択的にアルデヒド基へ変換される。
【００１５】
上記原料となる芳香族化合物が液体である場合には、溶媒を加えずとも良いが、さらに反応速度を向上させ、芳香族アルデヒドの収率を高めるためには、原料の芳香族化合物を溶解させる溶媒を加えると良い。加える溶媒としては、アルコールやニトリル系の極性溶媒が好ましく、特にメタノールとアセトニトリルが好適である。照射する光の透過性と触媒への吸収性を良好とするには、例えばメタノールであれば、芳香族化合物の濃度が反応溶媒に対して、好ましくは０．００１〜１質量倍、より好ましくは０．００５〜０．８質量倍、更に好ましくは０．００８〜０．５０質量倍とすると良い。
【００１６】
本発明では、増感剤である一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸をアルミナ粒子へ吸着固定化させた固体化増感剤を触媒として用いる。触媒の担体となるアルミナ粒子に特に制限はないが、反応液中での触媒の分散性や増感剤の吸着能力が好適となるように、アルミナ粒子の粒径は０．０１〜０．５ｍｍが好ましい。吸着固定化の方法について特に制限はないが、例えば、アントラキノン−２−カルボン酸が可溶なメタノールなどの溶媒へアントラキノン−２−カルボン酸を溶解させ、そこへアルミナ粒子を０〜４０℃の温度で添加及び撹拌にて分散液を作成後、ろ過によって懸濁液からアントラキノン−２−カルボン酸が吸着固定化したアルミナ粒子を得ることができる。
アルミナ粒子へのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量は、アルミナ粒子１ｇに対し、０．０１ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌである。アルミナ粒子１ｇへのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量が０．０１ｍｍｏｌ以上の場合には、アントラキノン−２−カルボン酸の低吸着量を使用触媒量増で補う必要がなくなり、その結果、使用触媒量増による光散乱を原因とする反応速度低下を抑制できる傾向がある。
また、アルミナ粒子１ｇへのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量が２．０ｍｍｏｌ以下の場合には、アルミナ粒子に吸着したアントラキノン−２−カルボン酸の溶出が抑えられるため、触媒を回収し、再び反応へ利用した際の活性低下を防ぐことができる傾向がある。
なお、ろ過液中のアントラキノン−２−カルボン酸の濃度は分光光度計を用いた吸光度の測定により容易に定量できる。ゆえに、吸光度の測定によってアルミナ粒子へのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量を定量し、吸着固定化の確認が可能である。
【００１７】
アルミナ粒子へ吸着固定化させるアントラキノンカルボン酸は、１〜２つのカルボキシル基を有するアントラキノン化合物であり、アントラキノン環上の２つ以下の水素原子が炭素数１〜４の炭化水素基によって置換されていても良い。したがって、本発明におけるアントラキノンカルボン酸は下記一般式（１）で表される。
【化５】
2014084315.tif 000006
（１）
［式中、ｎは１〜２の整数、Ｒ１とＲ２は水素または炭素数１〜４の炭化水素基である。］
【００１８】
上記一般式（１）で示されるＲ１およびＲ２は、水素またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、各々、水素およびｔｅｒｔ−ブチル基であるとともに少なくとも１つのカルボキシル基がアントラキノンの２位に置換したアントラキノンカルボン酸やアントラキノンジカルボン酸である。
具体的には、１−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、７−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、８−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２−カルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、７−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、８−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−１,２−ジカルボン酸、１−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２,３−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２,３−ジカルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン−２,３−ジカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−１,２−ジカルボン酸、アントラキノン−２,３−ジカルボン酸などがあげられる。更に好ましくは、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−２,３−ジカルボン酸である。
また、一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸は、上記で例示された化合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
光反応を行う際の触媒の使用量は、原料となる芳香族化合物に対するアルミナ粒子に吸着した一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸の量として、好ましくは０．００２５〜 １当量、より好ましくは０．００５〜０．５当量、更に好ましくは０．０１〜０．３当量の範囲となる。触媒使用量が０．００２５当量より少ない場合には、芳香族アルデヒドの生成速度が低下する。使用量が１当量より多いと、芳香族アルデヒドの生成速度が向上するが、触媒にかかるコスト面から非効率であり、触媒から一般式（１）で表わされるアントラキノンカルボン酸が溶出し、芳香族アルデヒドの品質に影響を与える場合もある。
【００２０】
本発明では、酸化剤として酸素を含むガスを原料と触媒が共存する反応液へ接触させる。反応液へ接触させるガスは、酸素のみでもよい。また、酸素以外にガスが混合される場合には、原料や溶媒、触媒に対し不活性なガスであれば本発明は実施できる。原料や溶媒、触媒に対し不活性なガスは、具体的には、窒素、ヘリウム、ハロゲンなどである。ゆえに、酸化剤として空気を使用しても良い。ただし、芳香族アルデヒドの生成速度を高めるためにも酸素濃度は２０体積％以上の酸素を含むガスの使用が望ましい。
【００２１】
酸素を含むガスを反応液へ接触させる方法は、特に制限はないが、反応液中へガスを通気させる方法や、耐圧容器へガスを加圧して供給する方法または常に新しいガスを反応器の気相部へ供給する方法などがある。酸素供給速度に応じて適宜選択する。
【００２２】
光反応は、水銀ランプやクセノンランプ等の人工光、太陽光などの自然光を光源に用いて行うことができる。反応器としては、小スケールの反応であればガラス製のフラスコや試験管等を用いることができる。例えば、フラスコや試験管を用いた場合には、外部からの光源の光を照射することにより、光反応が実施できる。一方、大きなスケールで反応を行う場合には、例えば回分式反応器の内部へ光源を設置して、光照射を実施することもできる。反応器には、原料となる芳香族化合物、溶媒及び触媒を含む反応液を仕込むが、光源が反応液面より下の位置となるように反応液量を調整すると、触媒の光吸収効率が向上する。また、反応器の外部を光反射素材で被覆する、又は、反応器内部を鏡面加工するなどによっても、触媒の光吸収効率を向上できる。
【００２３】
光照射は、反応溶媒が揮発しない温度、例えば、１５℃〜４０℃の範囲の温度で行う。その際に、触媒が反応液中に均一に分散するように、反応液の撹拌も行うと良い。光の照射時間は、原料である芳香族化合物の種類及び溶媒中における濃度、反応系の構成、ならびに光量等により異なるが、例えば、反応溶媒中における原料の芳香族化合物の濃度を１〜１５体積％とした場合には、通常、１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間となる。なお、反応時間が長すぎると、芳香族アルデヒド化合物の収率が高くなる場合もあるが、芳香族アルデヒド化合物以外の副生物が生成する場合もある。反応の進行は、反応液を経時的にサンプリングし、その都度、ＧＣ等の公知の方法で原料の芳香族化合物や生成する芳香族アルデヒドを定量することで追跡することができる。
【００２４】
上記光照射の後、ろ過や遠心分離等の公知の方法によって触媒を回収することができる。回収された触媒は、再び光反応に用いることもできる。
同一の基質を用いた光反応を繰り返し行う場合には、ろ過や遠心分離等で回収された触媒をそのまま、反応器へ加えればよい。異なる基質を用いた光反応を行う場合には、ろ過や遠心分離等で回収された触媒を溶媒で洗浄し、乾燥させてから反応器へ加えればよい。洗浄に用いる溶媒は、固定化された増感剤を溶出させることなく、基質や光酸素化の生成物を溶解させるものであればよく、メタノールが好適である。
触媒を除去したろ液から未反応の原料芳香族化合物、反応溶媒等を分離するために、クロマトグラフィーや蒸留等を用いた精製操作を行うことにより、高純度の芳香族アルデヒド化合物を回収することができる。また、分離された未反応の原料芳香族化合物、反応溶媒は回収された触媒とともに再び光反応の原料として供することができる。
【００２５】
本発明の方法によって、原料基質の制限をほとんど受けることなく芳香族アルデヒドが製造することができる。例えば、キシレン等を原料として、トルアルデヒド類を製造することができる。芳香族アルデヒドは、医薬、農薬及びポリマー等の原料として広範な用途がある。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。なお、原料の芳香族化合物及び反応生成物である芳香族アルデヒド等は以下のＧＣ条件で定量分析を実施した。
[アルデヒドの定量分析]
カラム：ＨＰ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）
試料注入口温度および試料注入法：２００℃，反応液を反応溶媒で５倍に希釈し、スプリット法で注入（スプリット比１００：１）
検出器および検出器温度：ＴＣＤ，２５０℃
キャリアーガス及び流速：ヘリウム，２．０ｍＬ（流速制御）
カラム温度：４０℃５分間保持後、２５０℃まで１０℃／分で昇温。２５０℃で５分間保持。
定量：シクロペンチルメチルエーテルを内部標準とした内部標準法。
【００２７】
[触媒の調製]
０．００５ｍｏｌ／Ｌのアントラキノン−２−カルボン酸のメタノール溶液を調製し、メルクより購入した活性アルミナ９０（粒径０．０６３−０．２ｍｍ）４０ｇへ該メタノール溶液１Ｌを加えた。３０℃にて９０分間の撹拌を行い、吸着処理を行った。吸着処理後、アントラキノン−２−カルボン酸が吸着固定化したアルミナ粒子を、ろ過によって回収及び６０℃で真空乾燥を行い、触媒として取得した。ろ液の吸光度測定により未吸着のアントラキノン−２−カルボン酸を定量し、アントラキノン−２−カルボン酸の活性アルミナへの吸着量を求めたところ、アルミナ粒子１ｇあたり０．７ｍｍｏｌのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着固定化を確認した。本操作で得られた触媒を触媒Ａとした。
【００２８】
[実施例１]
原料の芳香族化合物として、５．９３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、触媒として２．０７ｇの触媒Ａ（０．３６６ｇ（０．００１４５ｍｏｌ）のアントラキノン−２−カルボン酸が吸着しており、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して０．０３６当量）、反応溶媒として、３１７ｇのメタノールを、図１に示すガラス製回分式反応器に入れた。次いで、図１に示すように、反応器に空気風船を取付け、反応器内を空気雰囲気とし、触媒が均一に分散するように反応液を撹拌しながら、反応器の内側に配設した高圧水銀ランプ（セン特殊光源、１００Ｗ）を用いて、２５℃にて２４時間の光照射を行った。その後、反応液から吸引ろ過によって触媒を分離し、ろ液中の原料４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン及び反応生成物である４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の含有量をＧＣにより分析した。ろ液中の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの含有量は、２．９６ｇ（０．０２００ｍｏｌ）であり、原料の転化率は５０％であった。また、生成物として４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドが３．１１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール０．１３１ｇ（０．０００８ｍｏｌ）であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸は検出されなかった。原料基準の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドの収率は４８％、選択率９６％となった。
一方、アントラキノン−２−カルボン酸をアルミナ粒子へ吸着させた場合、反応時間が長期化してもカルボン酸の生成は抑制されたため、アルデヒドの選択率は向上した。
【００２９】
[比較例１]
触媒として、アントラキノン−２−カルボン酸０．３６６ｇ（０．００１４５ｍｏｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して０．０３６当量）を活性アルミナへ担持させることなく５．９３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）の原料４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンとともにメタノール３１７ｇへ溶解させ、実施例１と同様に図１に示す装置を用い、２５℃にて１０時間の光照射を行った。
反応を６時間実施した時点では、反応液中の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンは、３．０８ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）であり、転化率は４８％であった。４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドは、２．０８ｇ（０．０１２８ｍｏｌ）生成しており、収率３２％、選択率６７％であった。副生物に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール０．０８８ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸０．９８ｇ（０．００５５ｍｏｌ）も検出された。
１０時間の光照射後の反応液中の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの含有量は、１．８４ｇ（０．０１２４ｍｏｌ）であり、原料の転化率は６９％であった。４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドの生成量は、２．７３ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）であり、原料基準の収率は４２％、選択率６１％となった。副生物として４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール０．１１５ｇ（０．０００７ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１．７８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）が検出された。
アントラキノン−２−カルボン酸を固定化することなく光酸素化反応に用いた場合、生成したアルデヒドのさらなる酸化が進行し、カルボン酸が生成した。また、実施例１と同程度の転化率の５０％の時点においても、カルボン酸が生成した。
【００３０】
[比較例２]
０．００５ｍｏｌ／Ｌのアントラキノン−２−カルボン酸のメタノール溶液１Ｌへメルクより購入したシリカゲル６０（粒径０．０６３−０．２ｍｍ）４０ｇを加えた。３０℃にて９０分間の撹拌を行い、吸着処理を行った。吸着処理後、シリカゲル処理物をろ過によって回収し、６０℃で真空乾燥を行った。ろ液の吸光度測定によりシリカゲルへの増感剤吸着量を求めたところ、シリカゲル１ｇあたりのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量は０．０１ｍｍｏｌ未満であった。なお、本操作により得られた触媒を触媒Ｂとした。
得られた触媒Ｂ１０．０ｇ（アントラキノン−２−カルボン酸として０．１ｍｍｏｌ未満、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して０．００２５当量未満）を用いて実施例１と同様に４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン５．９３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）の光酸素化を行った。しかし、１０時間の光照射後の反応液中の４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの含有量は、５．９３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）であり、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの光酸素化は進行せず、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドは得られなかった。
【００３１】
[比較例３]
０．００５ｍｏｌ／Ｌのアントラキノン−２−カルボン酸のメタノール溶液１Ｌへ富士チタン工業より購入した酸化チタン（ＴＡ−３００）４０ｇを加え、比較例２と同様に吸着処理を行った。酸化チタンへの増感剤吸着量を求めたところ、酸化チタン１ｇあたりのアントラキノン−２−カルボン酸の吸着量は０．０１ｍｍｏｌ未満であった。なお、本操作により得られた触媒を触媒Ｃとした。
得られた触媒Ｃ１０．０ｇ（アントラキノン−２−カルボン酸として０．１ｍｍｏｌ未満、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して０．００２５当量未満）を用いて実施例１と同様に４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの光酸素化を行ったが、光酸素化は進行せず、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドは得られなかった。
比較例２、３の結果より、シリカゲルや酸化チタンは、アントラキノン−２−カルボン酸が吸着固定化されないため、光酸素化の触媒担体として適さなかった。
【００３２】
[実施例２、３]
触媒に実施例１の吸引ろ過によって分離された触媒Ａを再び用い、実施例１と同様の条件にて４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して触媒Ａに吸着したアントラキノン−２−カルボン酸を０．０３６当量として２回目の光照射を行った。
また、本反応の触媒を吸引ろ過で分離回収し、再び実施例１と同様の条件にて４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンに対して触媒Ａに吸着したアントラキノン−２−カルボン酸を０．０３６当量として３回目の光照射を行った。表１に示すように、２回目、３回目の反応はともに、実施例１の１回目の反応と同様に反応性を低下させることなく、高選択的に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを生成した。また、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸は、いずれも生成しなかった。以上より、アントラキノン−２−カルボン酸をアルミナ粒子へ吸着固定化させた触媒は、ろ過によって容易に回収され、再利用が可能であることが示された。
【００３３】
【表１】
2014084315.tif 000007
【００３４】
[実施例４]
原料の芳香族化合物として、０．０５３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のo−キシレン、触媒として０．０２６ｇ（０．００４５４ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）のアントラキノン−２−カルボン酸が吸着しており、o−キシレンに対して０．０３６当量）の触媒Ａ、反応溶媒として、３．９６ｇのメタノールを、図２に示す１００ｍＬガラス試験管に入れた。次いで、図２に示すように、試験管に空気風船を取付け、試験管内を空気雰囲気とし、触媒が均一に分散するように反応液を電磁スターラにて撹拌しながら、試験管の外側に配設したクセノンランプ（ウシオ電機、５００Ｗ）を用いて、２５℃にて２時間の光照射を行った。その後、反応液から吸引ろ過によって触媒を分離し、ろ液をＧＣにより分析した。ろ液中のo−キシレンの含有量は、０．０２８７ｇ（０．２７０ｍｍｏｌ）であり、原料の転化率は４６％であった。また、生成物としてo−メチルベンズアルデヒドが０．０２４０ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、o−メチルベンジルアルコール０．００４２８ｇ（０．０３５０ｍｍｏｌ）であり、o−メチル安息香酸は検出されなかった。原料基準のo−キシレンの収率は４０％、選択率８６％となった。
【００３５】
[実施例５〜１４]
表２に示すメチル基を有する芳香族化合物を原料に実施例４と同様の操作にて光照射を行った。表２に示すように、触媒を分離したろ液中には、いずれも生成物として芳香族アルデヒドが確認された。実施例４〜１０では、副生物としてベンジルアルコール誘導体が生成した。また、いずれもの芳香族アルデヒドがさらに酸化されて生成する芳香族カルボン酸は検出されなかった。したがって、いずれの芳香族化合物を原料に用いた場合も、芳香族カルボン酸を副生させることなく、芳香族アルデヒドが生成した。
【００３６】
【表２】
2014084315.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の芳香族アルデヒドの製造方法は、芳香族カルボン酸を副生することなく芳香族アルデヒドを高選択的に製造することができる。また、触媒を容易に分離回収することができるため、触媒の再利用も可能であり、芳香族アルデヒドが経済的に生産できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  水冷ジャケット式ガラス反応器
２  水冷ジャケット付ガラス内筒
３  高圧水銀ランプ
４  撹拌羽根
５  風船
６  １００ｍLガラス試験管
７  電磁スターラ
８  風船
【図１】
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【図２】
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