(57)【要約】【課題】測定データにフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要とせずに膜厚および膜密度を決定する。【解決手段】膜厚および膜密度決定方法は、Ｘ線回折強度のピーク角度の測定値とピーク次数と膜厚と密度依存量とＸ線管球波長との間の関係式を用いて、測定されたＸ線回折強度から選択された２つのピークに対して前記関係式を適用して膜厚および密度依存量を算出する膜理論値算出ステップと、その２つを除いた他のピークに対して、算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、ピーク角度の計算値を求めるピーク角度計算値算出ステップと、ピーク角度の測定値と計算値との差分の２乗平均を求める２乗平均算出ステップと、ピーク次数の異なる組を設定した上で膜理論値算出ステップを繰り返し、２乗平均のうち値が最小になるときに設定されているピーク次数の組を採用する決定ステップと、を有する。【選択図】図２
2014134441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に製膜されている薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定する膜厚および膜密度決定方法であって、
前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を用いて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から選択された任意の２つのピークに対して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する膜理論値算出ステップと、
前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求めるピーク角度計算値算出ステップと、
前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める２乗平均算出ステップと、
前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した前記２乗平均のうち値が最小になるときに設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する決定ステップと、
を有することを特徴とする膜厚および膜密度決定方法。
【請求項２】
基板上に製膜されている薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定する膜厚および膜密度決定方法であって、
前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を用いて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から選択された任意の２つのピークに対して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する膜理論値算出ステップと、
前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した密度依存量の値が正から負になった変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する決定ステップと、を有することを特徴とする膜厚および膜密度決定方法。
【請求項３】
前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求めるピーク角度計算値算出ステップと、
前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める２乗平均算出ステップと、をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項４】
前記関係式は、Ｘ線管球波長をλ、ピーク角度を回折角の半値で表したときの前記測定値をθm、ピーク次数をｍ、未知の膜厚をΛ、未知の密度依存量をδOとしたときに、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【数１】
2014134441.tif 000020
【請求項５】
前記決定ステップでは、前記膜理論値算出ステップを繰り返す際に、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組を設定することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項６】
前記薄膜について化学量論比を測定する測定ステップと、
前記測定された化学量論比と前記膜理論値算出ステップで算出された密度依存量とから演算により前記薄膜の分子数密度を求める分子数密度算出ステップと、
前記化学量論比を横軸とし、前記分子数密度または前記密度依存量を縦軸として較正曲線を作成する較正曲線作成ステップと、をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項７】
前記薄膜について測定されたＸ線回折強度は、Ｘ線小角散乱法において入射Ｘ線を規制して発散角が１／４度以下となるような発散スリットを使用して得られたＸ線回折強度を対象とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項８】
前記薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度を回折角の半値で表したときの測定値は、０度以上５度以下であるものを対象とすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項９】
前記薄膜は、膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものを対象とすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法。
【請求項１０】
基板上に製膜されている薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定するために、
前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を記憶したコンピュータに、
前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から任意の２つのピークを選択して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する膜理論値算出ステップと、
前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求めるピーク角度計算値算出ステップと、
前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める２乗平均算出ステップと、
前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した前記２乗平均のうち値が最小になるときに設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する決定ステップと、
を実行させるためのプログラム。
【請求項１１】
基板上に製膜されている薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定するために、
前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を記憶したコンピュータに、
前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から任意の２つのピークを選択して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する膜理論値算出ステップと、
前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した密度依存量の値が正から負になった変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する決定ステップと、
を実行させるためのプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に製膜された薄膜についての膜厚および膜密度決定方法に係り、特に、Ｘ線回折強度が測定された薄膜についての膜厚および膜密度決定方法、ならびにそのためのプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に製膜された薄膜の膜厚を測定する方法として、例えば（１）触針式の段差計、（２）エリプソメトリ、（３）原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）、（４）Ｘ線反射率測定法等の装置や方法が用いられてきた。
【０００３】
（１）触針式の段差計
触針式の段差計の一例として、KLA-Tencor社のSurface profiler（型名P-10）を挙げることができる。触針式の段差計を利用する方法では、基板上に段差を作るために、基板上に、耐熱性や耐食性があるカプトン（登録商標）テープ等を貼る必要がある。時間をかけて製膜し、膜厚を厚くしたとしても、図９（ａ）に示すような膜厚測定に向いた段差が形成されるとは限らない。薄膜を形成する材料と製膜条件によっては、段差部分に図９（ｂ）に示すようにバリ（突起）ができたり、また、図９（ｃ）に示すように段差がなまったりして、正確なデータ（膜厚）が求めづらいことがある。また、触針式の段差計では、膜厚が求められたとしても膜密度を決定することができない。加えて、触針式の段差計では、針を接触させて荷重をかけた状態で段差と直角に走査するので、試料の膜面にキズが付く危険性がある。針に加える荷重によって段差（膜厚）の値が異なったものとなってしまうことに加えて、基板上の膜の硬度によって荷重を調整しなければならない。
【０００４】
（２）エリプソメトリ
エリプソメトリの一例として、ジェー・エー・ウーラム社の高速分光エリプソメーター（型名M-2000）を挙げることができる。エリプソメトリは、光を透過配置または反射配置で試料に入射し、波長と入射角を変えて、反射光の強度と位相を求め、最終的に、膜厚と光学定数とを決定する方法である。ここで、光学定数は、膜密度を反映した量である。エリプソメトリは光を使用するので、薄膜に対して非接触および非破壊で測定を行うことができる。測定可能な膜厚範囲は、薄い方は２０ｎｍ程度から、厚い方は高透過率の場合、１０μｍ程度でも可能である。エリプソメトリは、通常、膜厚と光学定数とを直接求めるのではなく、測定データを解析し、計算を収束させることで膜厚と光学定数とを決定する。そのため、パソコンやワークステーションに組み込まれた複雑なプログラムが必要である。
【０００５】
（３）原子間力顕微鏡
原子間力顕微鏡の一例として、Digital Instruments社のNanoscopeを挙げることができる。原子間力顕微鏡は、あたかも触針式の段差計を超高分解能にした測定装置のようなものである。原子間力顕微鏡は、凹凸の高さの範囲がｎｍ程度から数１００μｍであるような凹凸を測定できるので、決定できる膜厚の範囲も、凹凸の高さの範囲と同程度である。原子間力顕微鏡は、非接触モードでの測定も可能である。ただし、原子間力顕微鏡は、針で走査する範囲（一辺が１００ｎｍ〜１０μｍの矩形範囲）に段差が無いと、膜厚を決定することができない。よって、原子間力顕微鏡には、図９（ｂ）および図９（ｃ）に示した段差形状に起因した、測定の困難さという問題が生じる。また、原子間力顕微鏡は、走査する範囲が狭いので、膜厚を測定する場合、試料の局所領域における膜厚や、微小試料の膜厚しか測定できない。さらに、原子間力顕微鏡では、膜密度を決定することができない。
【０００６】
（４）Ｘ線反射率測定法
Ｘ線反射率測定法を用いた装置の一例として、株式会社リガクのＸ線回折装置「型名 Smartlab」を挙げることができる。Ｘ線反射率測定法については例えば非特許文献１に記載されている。Ｘ線反射率測定法では、以下のようにして薄膜の膜厚と膜密度とを決定することができる。Ｘ線反射率測定法では、図１０に示すように、基板１０１に製膜された試料（薄膜）１００の表面に対してすれすれの入射角でＸ線を入射させる。ここで、試料（薄膜）１００とその下地（基板１０１）は紙面に垂直な方向に広がっている。このとき薄膜表面から図中の一点鎖線の方向に測った入射角αOは０〜数度（deg：以下同じ）に設定される。入射Ｘ線は、薄膜表面で反射して反射Ｘ線になると共に、回折しながら膜の中に角度α1にて侵入して侵入Ｘ線となる。侵入Ｘ線は、薄膜とその下地との界面で反射し、膜表面に達すると回折し、膜外に出る。このときの、膜外に出射するＸ線と膜表面とのなす角度は図示するようにαOである。Ｘ線反射率は、反射Ｘ線強度を入射Ｘ線強度で割った値で表される。入射角αOを変えてＸ線反射率を測定すると、その測定値は、膜厚と膜密度とに依存して変化する。
【０００７】
Ｘ線反射率測定法およびその装置については例えば特許文献１に開示されている。Ｘ線反射率測定法は、Ｘ線回折強度の測定データをシミュレーションと比較およびフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを前提としている。このＸ線反射率測定法の比較手法として、以下、Ｘ線回折測定法（X-ray Diffractometry：ＸＲＤ）を用いる通常の粉末測定用のＸ線回折測定装置について図１１を参照してその概略を簡単に説明する。なお、図１１において部材のサイズや位置関係等は、説明の便宜上誇張していることがある。
【０００８】
図１１の概略平面図に示すＸ線回折測定装置１１１は、試料（薄膜）１００が製膜された基板１０１を紙面に垂直な軸周りに回転させる図示しない回転テーブルに基板１０１を搭載している。Ｘ線回折測定装置１１１は、入射Ｘ線側には、例えばＸ線源１１２や入射Ｘ線を規制するための発散スリット１１３等を備え、反射Ｘ線側には例えば受光スリット１１４と、シンチレーションカウンタ等の反射Ｘ線検出器１１５とを備えている。なお、受光スリット１１４の手前には散乱スリットが設けられる。Ｘ線回折測定装置１１１は、試料１００が軸周りに例えばθだけ回転する間に、反射Ｘ線側の構成（受光スリット１１４や反射Ｘ線検出器１１５等）が２θだけ回転する。つまり、入射角をθとすると、反射Ｘ線検出器１１５は、２θの反射角（回折角）を測定する。反射（回折）Ｘ線の角度２θが１０度程度より低いところに発生するピーク（回折ピーク）を測定する方法は、Ｘ線小角散乱法（X-ray Small Angle Scattering）と呼ばれている。
【０００９】
このＸ線回折測定装置１１１の構成と比べて、従来のＸ線反射率測定用のＸ線回折装置は、図示を省略するが、様々な工夫がなされている。Ｘ線反射率測定用のＸ線回折装置では、Ｘ線源１１２から反射Ｘ線検出器１１５に至る光軸の中で正確に調整されている必要があり、例に挙げたリガク社のSmartlabでは、試料保持部の薄膜表面の調整には５軸の機構（ＸＹＺ軸、回転軸、チルト軸）が用いられている。さらに、この装置は、高強度のＸ線を一定の方向に正確に、発散を抑えた状態で（ビーム幅０．０５ミリメートル程度）入射させるために、入射Ｘ線側に配置した多層膜ミラーを使用している。また、反射率が低い、高角度入射の場合（例えば図１１に示す入射角θが大きい場合）でも正確に測定するために、固定対陰極よりもハイパワー（Smartlabは４５ｋＶ，２００ｍＡの９ｋＷ）の回転対陰極が用いられている。Ｘ線反射率測定法では、このようにして得られたＸ線反射率プロファイルと、多層膜モデルなどを用いた、Ｘ線反射率に関するシミュレーション結果を比較およびフィッティングすることにより、膜厚と膜密度とを決定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２９９７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】桜井健次著、「Ｘ線反射率法入門」、講談社サイエンティフィク、2009年２月１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
基板上に製膜された薄膜の膜厚を測定する方法として挙げた４つの従来の手法のうち、膜厚と膜密度との両方を決定することができるのは、Ｘ線反射率測定法だけである。しかしながら、Ｘ線反射率測定用のＸ線回折装置は、反射率が低い、高角度入射の場合も正確に測定してフィッティングする必要があるので、高出力のＸ線を試料に照射しなければならず、Ｘ線管球に高電圧および高電流を加えなければならない。また、測定対象の試料（薄膜）の膜厚および膜密度を決定するためには、Ｘ線回折強度の測定データをシミュレーションと比較およびフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要としている。一方で、低パワーのＸ線回折測定装置に対しては、膜厚および膜密度を決定するための複雑なシミュレーションソフトはそもそも存在していない。
【００１３】
また、Ｘ線反射率測定用のＸ線回折装置は、Ｘ線管球の構造が回転対陰極方式で、多層膜ミラーを必要とし、Ｘ線源、試料保持部、検出器といった光軸を精密に調整できなければならないので、装置としても高価であり、通常の粉末測定用のＸ線回折測定装置よりも、５００〜１０００万円ほど高額である。そのため、当業者のうち、例えば使用可能設備として、通常の粉末測定用のＸ線回折測定装置を保持し、コストの制約のためにＸ線反射率測定用のＸ線回折装置を保持していない当業者であっても、既存の設備を用いて試料（薄膜）の測定をして膜厚および膜密度を決定したいという要望があった。
【００１４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、測定データにフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要とせずに膜厚および膜密度を決定することができる膜厚および膜密度決定方法、ならびにそのためのプログラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明の請求項１に係る膜厚および膜密度決定方法は、基板上に製膜されている薄膜についてＸ線小角散乱法によって測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定する膜厚および膜密度決定方法であって、膜理論値算出ステップと、ピーク角度計算値算出ステップと、２乗平均算出ステップと、決定ステップと、を有することを特徴とする。
【００１６】
かかる手順によれば、膜厚および膜密度決定方法は、膜理論値算出ステップにて、前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を用いて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から選択された任意の２つのピークに対して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する。そして、膜厚および膜密度決定方法は、ピーク角度計算値算出ステップにて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求める。そして、膜厚および膜密度決定方法は、２乗平均算出ステップにて、前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める。そして、膜厚および膜密度決定方法は、決定ステップにて、前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した前記２乗平均のうち値が最小になるときに設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する。
【００１７】
また、前記課題を解決するために、本発明の請求項２に係る膜厚および膜密度決定方法は、基板上に製膜されている薄膜についてＸ線小角散乱法によって測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定する膜厚および膜密度決定方法であって、膜理論値算出ステップと、決定ステップと、を有することを特徴とする。
【００１８】
かかる手順によれば、膜厚および膜密度決定方法は、膜理論値算出ステップにて、前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を用いて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から選択された任意の２つのピークに対して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する。そして、膜厚および膜密度決定方法は、決定ステップにて、前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した密度依存量の値が正から負になった変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する。
【００１９】
また、本発明の請求項３に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項２に記載の膜厚および膜密度決定方法において、前記ピーク角度計算値算出ステップと、前記２乗平均算出ステップと、をさらに有することが好ましい。
【００２０】
かかる手順によれば、膜厚および膜密度決定方法では、前記ピーク角度計算値算出ステップと前記２乗平均算出ステップとを、前記膜理論値算出ステップの後であって前記決定ステップの前に行う。そして、ピーク角度計算値算出ステップでは、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求める。そして、膜厚および膜密度決定方法では、２乗平均算出ステップにて、前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と、前記ピーク角度計算値算出ステップにて求めた前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める。ここで求めた２乗平均値は、膜厚および密度依存量を決定するための判定基準としてではなく、膜厚および密度依存量を算出するためには用いないピークに関して２乗平均値を比較するために用いることができる。２乗平均値が小さいほど、ピーク角度の実測値と計算値との一致度が高いことから、膜厚および密度依存量を算出する２本のピークとして好適なピークを絞り込むことができる。
【００２１】
また、本発明の請求項４に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法において、前記関係式が、Ｘ線管球波長をλ、ピーク角度を回折角の半値で表したときの前記測定値をθm、ピーク次数をｍ、未知の膜厚をΛ、未知の密度依存量をδOとしたときに、後記する式（１）で表されることが好ましい。
【００２２】
かかる手順によれば、膜厚および膜密度決定方法は、膜理論値算出ステップにて用いる関係式に式（１）を採用することで、膜厚および密度依存量を精度よく算出できる。
【００２３】
また、本発明の請求項５に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法において、前記決定ステップでは、前記膜理論値算出ステップを繰り返す際に、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組を設定することが好ましい。
【００２４】
かかる手順によれば、膜理論値算出ステップを繰り返す回数を低減し、膜厚および膜密度を早く決定することができる。
【００２５】
また、本発明の請求項６に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法において、測定ステップと、分子数密度算出ステップと、較正曲線作成ステップと、をさらに有することが好ましい。
【００２６】
かかる手順によれば、膜厚および膜密度決定方法は、測定ステップにて、前記薄膜について化学量論比を測定する。この化学量論比の測定は、薄膜の膜厚および膜密度の決定とは独立に行うことができる。つまり、測定ステップは、膜理論値算出ステップの前後や決定ステップの前後に行ってもよい。そして、膜厚および膜密度決定方法は、分子数密度算出ステップにて、前記測定された化学量論比と前記膜理論値算出ステップで算出された密度依存量とから演算により前記薄膜の分子数密度を求める。この分子数密度算出ステップは、測定ステップおよび膜理論値算出ステップの後に行う。そして、膜厚および膜密度決定方法は、較正曲線作成ステップにて、前記化学量論比を横軸とし、前記分子数密度または前記密度依存量を縦軸として較正曲線を作成する。この較正曲線を一旦作成しておけば、化学量論比が不明の化合物薄膜に対して、膜理論値算出ステップにて密度依存量を決定するだけで、当該較正曲線により、その化合物薄膜の化学量論比を決定することができる。つまり、化学量論比が不明の酸化物の薄膜にについて測定されたＸ線回折強度が分かっていれば、本発明により、膜厚、膜密度に加えて酸化度も決定することができる。
【００２７】
また、本発明の請求項７に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法であって、前記薄膜について測定されたＸ線回折強度は、Ｘ線小角散乱法において入射Ｘ線を規制して発散角が１／４度以下となるような発散スリットを使用して得られたＸ線回折強度を対象とすることが好ましい。
【００２８】
かかる手順によれば、Ｘ線回折強度を測定する際に、発散スリットにて発散角の狭い照射ビームを作ることができるので、Ｘ線照射パワーが低くなってもよく、よって回転対陰極を使用しないＸ線回折装置を用いることができる。
【００２９】
また、本発明の請求項８に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法であって、前記薄膜について測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度を回折角の半値で表したときの測定値が、０度以上５度以下であるものを対象とすることが好ましい。
【００３０】
かかる手順によれば、Ｘ線回折強度を測定する際に、Ｘ線照射パワーが低くても、ピーク角度を決められる程度のピーク強度を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の請求項９に係る膜厚および膜密度決定方法は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の膜厚および膜密度決定方法であって、前記薄膜は、膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるものを対象とすることが好ましい。
【００３２】
かかる手順によれば、Ｘ線回折強度を測定する際に、Ｘ線照射パワーを低くしても、膜厚および膜密度の決定に必要な多数の高強度で鋭いピークが得られ、正確なピーク角度を決めることができる。
【００３３】
また、前記課題を解決するために、本発明の請求項１０に係るプログラムは、基板上に製膜されている薄膜についてＸ線小角散乱法によって測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定するために、前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を記憶したコンピュータに、膜理論値算出ステップと、ピーク角度計算値算出ステップと、２乗平均算出ステップと、決定ステップと、を実行させるためのプログラムであることを特徴とする。
【００３４】
かかる構成によれば、コンピュータは、膜理論値算出ステップにて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から任意の２つのピークを選択して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する。そして、コンピュータは、ピーク角度計算値算出ステップにて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち前記選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、前記膜理論値算出ステップで算出された膜厚および密度依存量を既知として前記関係式に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求める。そして、コンピュータは、２乗平均算出ステップにて、前記計算対象とする各ピークについて、前記ピーク角度の測定値と前記ピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求める。そして、コンピュータは、決定ステップにて、前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した前記２乗平均のうち値が最小になるときに設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する。
【００３５】
また、前記課題を解決するために、本発明の請求項１１に係るプログラムは、基板上に製膜されている薄膜についてＸ線小角散乱法によって測定されたＸ線回折強度の複数のピークのピーク角度の測定値に基づいて、前記薄膜の膜厚および膜密度を決定するために、前記Ｘ線回折強度の複数のピーク角度の測定値のいずれかと、前記複数のピーク角度それぞれに対して予め設定されたピーク次数と、薄膜の膜厚と、薄膜の密度依存量と、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長と、の間の予め定められた関係式を記憶したコンピュータに、膜理論値算出ステップと、決定ステップと、を実行させるためのプログラムであることを特徴とする。
【００３６】
かかる構成によれば、コンピュータは、膜理論値算出ステップにて、前記測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から任意の２つのピークを選択して前記関係式を適用して、膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式をたてて膜厚および密度依存量を算出する。そして、コンピュータは、決定ステップにて、前記ピーク次数の異なる組を設定した上で前記膜理論値算出ステップを繰り返し、当該繰り返しにより複数回算出した密度依存量の値が正から負になった変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されているピーク次数の組と、当該ピーク次数の組にて求められた膜厚および密度依存量とを採用し、前記測定された薄膜の膜厚および膜密度として決定する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、測定データにフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要とせずに膜厚および膜密度を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法を実行するための薄膜特性決定装置を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法に用いたＸ線小角散乱測定結果の一例であって、（ａ）、（ｂ）は同じ測定結果を縦軸の異なるスケールで表したグラフを示している。
【図４】本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。
【図５】本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法に用いたＸ線小角散乱測定結果の一例であって、（ａ）〜（ｃ）は同じ測定結果を縦軸の異なるスケールで表したグラフを示している。
【図６】膜密度を用いた較正曲線の概念図であって、（ａ）は酸化度用の較正曲線、（ｂ）は窒化度用の較正曲線を示している。
【図７】本発明の第２実施形態の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。
【図８】本発明に係る膜厚および膜密度決定方法の効果を確認するために用いたＸ線小角散乱測定結果の一例であって、（ａ）〜（ｄ）は同じ測定結果を縦軸の異なるスケールで表したグラフを示している。
【図９】基板上に、カプトン（登録商標）など耐熱性のあるテープを貼付して形成した、薄膜における段差の模式図であって、（ａ）は膜厚測定に向いた段差、（ｂ）はバリのある段差、（ｃ）はなまりのある段差を示している。
【図１０】薄膜表面でのＸ線反射の様子を模式的に示す概略平面図である。
【図１１】従来のＸ線回折測定装置を模式的に示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法について説明する。
（膜について）
本発明の膜厚および膜密度決定方法において対象としている試料（薄膜）は、例えば、金属、半導体、誘電体などの無機材料、または有機材料である。試料（薄膜）の下地となる基板は、例えばガラスやＳｉウエハを用いることができる。基板上に製膜された膜の膜質は、結晶に限らず、非品質であってもよい。試料（薄膜）の膜厚は２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。下限の２ｎｍという膜厚は、金属や誘電体といった材料によっては、基板の上で、とぎれとぎれの島状構造（island-like structure）にならずに連続した膜になり得る厚さである。このような２ｎｍの膜厚の試料は、基板材、その上に堆積させる材料、製膜条件によって形成可能である。
【００４０】
（第１実施形態）
［薄膜特性決定装置］
本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法を実行するための薄膜特性決定装置について図１を参照しながら説明する。
薄膜特性決定装置１は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）等の演算装置と、メモリ、ハードディスク等の記憶装置（記憶手段）と、外部から情報を入力するための入力装置と、演算処理結果等の情報を出力するための出力装置と、入出力インタフェース装置等を備え、図１に示すように、膜物理特性決定部１０と、記憶手段３０と、入力手段４０と、出力手段５０と、を備えている。なお、図１に示す薄膜特性決定装置１Ｂ、膜物理特性決定部１０Ｂおよび膜化学特性決定部２０については、第２実施形態およびその変形例として説明する。
【００４１】
記憶手段３０は、例えば、一般的なハードディスク等から構成され、入力手段４０から入力された情報、演算処理結果、膜物理特性決定部１０を機能させるためのプログラム等を記憶するものである。記憶手段３０は、膜物理特性決定部１０による処理を行う前に予め、例えば、入力手段４０から入力された情報として、例えば図３（ａ）および図３（ｂ）に示すようなＸ線回折強度の測定データを記憶しておく。
【００４２】
入力手段４０は、測定データや各種情報等を入力するものであり、例えばマウスやキーボード等の入力装置や入力インタフェースから構成される。
出力手段５０は、膜厚および膜密度の演算処理結果等を出力するものであり、例えば液晶ディスプレイ等の表示装置や出力インタフェースから構成される。
【００４３】
膜物理特性決定部１０は、例えば、ＣＰＵおよびＲＡＭ（Random Access Memory）から構成され、図１に示すように、膜理論値算出手段１１と、ピーク角度計算手段１２と、２乗平均算出手段１３と、繰返制御手段１４と、を備えている。
【００４４】
膜理論値算出手段１１は、Ｘ線回折強度の測定データから理論的に算出される試料（薄膜）の膜厚および密度依存量の組を複数算出するものである。これらの中から膜厚および密度依存量の組の正解が後段で求められる。
【００４５】
膜理論値算出手段１１は、測定されたＸ線回折強度の複数のピークの中から選択された任意の２つのピークに対して、予め定められた関係式を適用して、試料（薄膜）の膜厚および密度依存量を算出する。本願発明者らは、ある膜厚の単層膜が、例えばガラスやＳｉウエハ等の基板上に堆積されている試料を用いてＸ線小角散乱法により測定されたＸ線回折強度のスペクトル（以下、Ｘ線小角散乱スペクトルという）について種々検討を行ってきた。その結果、Ｘ線小角散乱スペクトルにて認定されるピークは以下の式（１）を満たすことを見出した。そこで、本実施形態では、膜理論値算出手段１１は、前記関係式として式（１）を適用して、試料（薄膜）の膜厚および密度依存量を算出することとした。なお、ピークの認定については後記する具体例にて説明する。
【００４６】
【数１】
2014134441.tif 000003
【００４７】
式（１）において、Λは膜厚（未知数）を示す。λは、測定に用いたＸ線測定装置のＸ線管球波長を示す。測定に用いるＸ線測定装置は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行うことのできる装置である。例えば、Ｃｕ対陰極のＸ線管球を用いていて、特性Ｘ線がＣｕ−Ｋα線の場合、λ＝１．５４２Å＝０．１５４２ｎｍとなる。膜理論値算出手段１１は、既知のλを用いて演算を行う。
【００４８】
式（１）において、δOは密度依存量（未知数）を示す（非特許文献１参照）。この密度依存量δOは、膜密度（その次元は体積分の１）に依存した無次元量であるが、相対値として使用できるので実用的には膜密度とみなせる。
【００４９】
式（１）において、ｍはピーク次数を示す。ピーク次数ｍは、複数のピーク（ピーク角度）それぞれに対して予め設定される。ピーク次数ｍは、測定されたＸ線回折強度の複数のピークを低角側から順番に識別する自然数であるが、後記するように１から始まるとは限らない。膜理論値算出手段１１は、演算前には未知のピーク次数ｍを仮設定して演算を行う。
【００５０】
式（１）において、θmは、ピーク次数ｍのピークについて測定されたピーク角度の測定値を示す。膜理論値算出手段１１は、既知のθmすなわち測定値を用いて演算を行う。ここで、式（１）中のθmは、測定された通常の回折角すなわち２θの２分の１である。式（１）中のθmはラジアン（無次元）で表され、２θ（deg）の半値にπ／１８０を乗じた値と等しい。よって、実際には、測定データをθm＝２θ×π／３６０という変換式にあてはめた値を式（１）に代入する。
【００５１】
前記のように、ピーク次数ｍは設定値、Ｘ線管球波長は既値なので、式（１）中の未知数は、膜厚Λおよび密度依存量δOのふたつである。膜理論値算出手段１１は、測定されたＸ線回折強度の着目するいずれか２本のピークの測定値θmを用いて膜厚および密度依存量を未知数とする２元連立方程式を解く。選択するピークは任意である。例えば、初期状態では、ピーク次数の最も小さい２つのピークを設定し、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組を設定することとした。簡単のため、最初の回折ピークと２本目のピークとは隣り合っているものとする。
【００５２】
ピーク角度計算手段１２は、測定されたＸ線回折強度の複数のピークのうち選択された２つのピークを除いて計算対象とする他のピークに対して、膜理論値算出手段１１で算出された膜厚および密度依存量を既知として、前記膜理論値算出手段１１で用いた関係式（式（１））に適用することで、当該ピークに対するピーク角度の計算値をそれぞれ求めるものである。具体的には、ピーク角度計算手段１２は、前記式（１）の右辺を計算して左辺のθmを求める。ここで、計算対象とする他のピークとは、Ｘ線小角散乱スペクトルにて選択された２本を除いた上でより高次の他のピークを意味する。
【００５３】
２乗平均算出手段１３は、計算対象とする各ピークについて、ピーク角度の測定値と、ピーク角度計算手段１２で算出されたピーク角度の計算値との差分の２乗平均を求めるものである。この処理は、膜理論値算出手段１１にて、試料（薄膜）の膜厚および密度依存量の組を複数算出した中から正解として尤もらしい膜厚および密度依存量の組を求めるための処理である。そのため、２乗平均算出手段１３は、膜理論値算出手段１１にて算出する複数の次数の組それぞれについて、測定値と計算値との差分の２乗平均を求める。
【００５４】
繰返制御手段１４は、膜理論値算出手段１１、ピーク角度計算手段１２および２乗平均算出手段１３による一連の計算処理について予め定められた回数だけ繰り返す制御を行うと共に、膜厚および密度依存量のどの組が正解であるかを判定するものである。
【００５５】
本実施形態では、繰り返しにより複数回算出した２乗平均のうち値が最小となるピーク次数ｍの組が正解であると判定する。つまり、膜理論値算出手段１１にて算出する複数の組のうち、２乗平均値が最小となる組に設定されているピーク次数ｍの組と、当該ピーク次数ｍの組にて求められた膜厚および密度依存量が正解として採用（決定）されることになる。ここで、一連の処理を少なくとも２回繰り返せば（合計では少なくとも３回行えば）、２乗平均値のうちの最小値が得られるので、膜理論値算出手段１１は、膜厚および密度依存量の組を合計で３組求めるように、終了条件を設定しておくことが好ましい。
【００５６】
なお、前記膜理論値算出手段１１、ピーク角度計算手段１２、２乗平均算出手段１３および繰返制御手段１４は、ＣＰＵが記憶手段３０に格納された所定のプログラムをＲＡＭに展開して実行することによりその機能が実現されるものである。このプログラムを一般的なコンピュータにインストールしてコンピュータに実行させることで、薄膜特性決定装置１を実現することができる。
【００５７】
［第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の処理の流れ］
次に、本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法について図２を参照（適宜図１参照）して説明する。図２は、本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。ここでは、薄膜特性決定装置１の主として膜物理特性決定部１０による処理として説明する。また、測定されたＸ線回折強度の複数のピークが予め認定されていて、Ｘ線回折強度の測定データとして、薄膜特性決定装置１の記憶手段３０に記憶されているものとする。
【００５８】
まず、膜物理特性決定部１０の膜理論値算出手段１１は、２つのピークを選択してピーク次数を割り当てる（ステップＳ１１）。次に、膜理論値算出手段１１は、選択した２つのピークに対して式（１）の関係式を適用して膜厚Λおよび密度依存量δOを算出する（ステップＳ１２：膜理論値算出ステップ）。
【００５９】
そして、膜物理特性決定部１０のピーク角度計算手段１２は、膜理論値算出に使用したピーク２本以外の他のピークに対して式（１）の関係式を適用してピーク角度の計算値を求める（ステップＳ１３：ピーク角度計算値算出ステップ）。さらに、膜物理特性決定部１０の２乗平均算出手段１３は、ピーク角度の測定値と計算値との差分の２乗平均を求める（ステップＳ１４：２乗平均算出ステップ）。なお、これら一連の処理の具体例については後記する。
【００６０】
次いで、膜物理特性決定部１０の繰返制御手段１４は、終了条件を満たしたか否かを判別する（ステップＳ１５）。終了条件を満たさない場合（ステップＳ１５：Ｎｏ）、ピーク次数の異なる組合せを設定し（ステップＳ１６）、ステップＳ１２に戻る。この終了条件を満たす場合（ステップＳ１５：Ｙｅｓ）、２乗平均が最小となるピーク次数の組合せを採用し（ステップＳ１７：決定ステップ）、処理を終了する。
【００６１】
［第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の具体例］
≪事前の処理：Ｘ線回折強度の測定データの取得方法について≫
Ｘ線回折強度の測定に使用したＸ線回折測定装置は、最大管球電力が３ｋＷで、通常の粉末測定用のＪＤＸ−３５３０（（株）日本電子）である。なお、Ｘ線管球波長はλ（Ｃｕ−Ｋα）＝０．１５４２ｎｍである。
本測定では、ピーク角度を決められる程度のピーク強度（ピーク頭におけるＸ線回折強度）が得られればよいので、狭い発散スリットで照射ビーム幅を狭くするのと引き換えに照射パワーが低くなってもよく、また管球パワーが３ｋＷ以下と低くてもよく、よって回転対陰極は使用しない。
【００６２】
通常の（高角度の）粉末測定には、入射Ｘ線の発散角が１度または０．５度になるような発散スリット１１３（図１１参照）を用いるが、本発明の膜厚および膜密度決定方法では、発散角の狭い照射ビームを作るために、Ｘ線小角散乱法において発散角が１／４度以下となるような発散スリットを使用して得られたＸ線回折強度を対象とすることが好ましい。実際には、発散角が１／３２度（＝０．０３１２５度）になる発散スリットを使用した。スキャン範囲（２θ）は、０から１０度程度である。前記式（１）におけるピーク角度の測定値θm（rad）に換算すると、ピーク角度の測定値θmは、一例として０度以上５度以下であるものを対象とした。
【００６３】
本発明の膜厚および膜密度決定方法において用いた試料（薄膜）は厚さ３０ｎｍ程度のＡｇ薄膜、その下地（基板）はＳｉ＜１００＞ウエハとした。すなわち、測定用試料は、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、Ｓｉ＜１００＞ウエハ上に厚さ３０ｎｍ程度のＡｇ薄膜を製膜したものである。この測定用試料の製膜に要した時間は３分であった。
【００６４】
Ｘ線回折強度の測定条件としては、Ｘ線管球にかける電圧を４５ｋＶ、電流を３５ｍＡとした。つまり、投入パワーは１．６ｋＷ以下であった。なお、Ｘ線反射率測定法の場合、反射率が低くなる角度領域でも正確な測定を行うようにするため、Ｘ線管球に高パワーを加える必要がある（リガクのSmartlabの場合、２００ｋＶ、４５ｍＡなので９ｋＷ）。
【００６５】
≪事前の処理：取得した測定データについて≫
このとき実測したＸ線小角散乱スペクトルの例を図３に示す。グラフの横軸は、測定された回折角を示し、２θ［deg］で表した。グラフの縦軸はｃｐｓ（counts per second）を示す。なお、ｃｐｓはシンチレーションカウンタ等の反射Ｘ線検出器１１５（図１１参照）に飛び込む光子の単位時間当りの個数を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）は同じ測定結果を縦軸の異なるスケールで表したグラフを示しているので、特に区別しない場合、図３と呼ぶ。図３に示す測定データには、回折に由来したピークである回折ピークが合計８本観測されている（認定されている）。回折ピークは、膜厚を反映したピークである。ここでは、８本のピークに、仮に４次〜１１次の次数を付与した。
【００６６】
図３（ａ）に示すように例えば６次のピークの強度よりも５次のピークの強度の方が大きくなり、５次のピークの強度よりも４次のピークの強度の方が大きくなっている。つまり、低次の回折ピークほど強度が大きい。しかし、低次の回折ピークほどバックグラウンドの反射も強くなる。そのため、低次のピークほどバックグラウンドの反射に埋もれる可能性がある。したがって、膜厚を反映した回折ピークとして認定されたピークのうちの最初の回折ピーク（角度が最も小さいピーク）の次数が１になるとは限らない。よって、図３に示す測定データの場合、回折に由来したピークと認定されたうち最も低次のピークは、４次ということもあり得るのである。
【００６７】
また、ピークの強度がバックグラウンドに埋もれていないとしても、その強度が強すぎる場合、反射Ｘ線検出器１１５（図１１参照）の出力が飽和するので、ピーク角度（２θ）を正確に決められなくなる。具体的には、ピーク尖頭値が３×１０5ｃｐｓを上回る場合、すなわち、シンチレーションカウンタ等の反射Ｘ線検出器１１５（図１１参照）に飛び込む光子の単位時間当りの個数が多すぎる場合、その検出器の出力が飽和する。この場合、ピークの尖頭が鈍ったり、ピークの頭が潰れて完全に平坦になったりして、ピーク角度が正確には決まらなくなる可能性がある。図３（ａ）には、例えば４次のピークよりも角度（２θ）が小さい範囲に、頭が潰れたピークがあるが、本発明では、これを計算に用いることはしていないため、次数が付与されていない。
【００６８】
≪本処理：膜厚および膜密度決定について≫
そこで、実測したＸ線小角散乱スペクトルに現れたピークのうち、低角度領域の回折強度の強い２本のピークの角度から、膜厚と膜密度を算出する。測定データ中で着目する２本のピーク（最初の回折ピーク、２本目のピーク）を決めたときに、それら着目する２本のピークに付与する次数（ピーク次数ｍ）をどのような値に設定するかによって、試料の膜厚として決定される値が異なる。以下の表１〜表３は、注目する２本のピークに付与する次数の組合せを変えて計算した結果を示す表である。各表に記載の膜厚は候補であって、試料の適切な膜厚（正解）が記載された表は唯１つである。
【００６９】
【表１】
2014134441.tif 000004
【００７０】
表１は、ピーク番号１（最初の回折ピーク）の次数を４次、ピーク番号２（２本目のピーク）の次数を５次と設定したときの結果を示す。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜４，５＞と表記する。
ここで、１列目に記載のピーク番号とは、図３に示す８本のピークを識別する番号を示す。つまり、図３に図示した次数４〜１１のピークを識別する番号である。
２列目に記載の次数ｍとは、前記式（１）のピーク次数ｍであり、図３に図示した次数４〜１１に一致している。
３列目に記載の２θ[deg]実測値とは、測定された通常の回折角［deg］である。したがって、前記したようにθm＝２θ×π／３６０の変換式にあてはめてから式（１）に代入される。
【００７１】
表１の４列目において、記号「−」の欄は着目したピークを示す。この例では、ピーク番号１，２の行に対応して「−」がそれぞれ記載されている。ピーク番号１，２についての次数ｍおよび２θ[deg]実測値を用いて、前記式（１）から２元連立方程式を解いた結果が、表１の７列目の下側に記載されている。
【００７２】
ピーク組＜４，５＞の場合、膜厚＝３３．５ｎｍ、密度依存量δ0＝１．８３９×１０-5であった。これらの結果を、前記式（１）にあてはめた上で、膜厚および密度依存量の算出に用いた２本のピーク以外のすべてのピークについてピーク角度を計算する。ここで、すべてとは、Ｘ線小角散乱スペクトルに回折ピークとして認定されている全ピークから２本を除いた上で、その２本よりも高次の他のピークのことである。つまり、この例では、算出に用いなかった残りの６本のピーク（ピーク番号３〜８）については、その次数ｍを用いて、前記式（１）の右辺を計算して左辺のθmを求め、表１の４列目に２θ[deg]計算値としてそれぞれ記入した。
【００７３】
表１の５列目に記載の「実−計」とは、３列目の２θ[deg]実測値から４列目の２θ[deg]計算値を差し引いた差分を示す。
表１の６列目に記載の(実−計)2とは、５列目の「実−計」の２乗値を示す。
表１の７列目の上側において、(実−計)2／６とは、５列目の２乗平均を示す。なお、７列目の上側において、「採用」とは、表１〜３の中で後記する判定を行った結果、７列目の下側に記載されている膜厚および密度依存量が正解として採用されたことを示している。
【００７４】
【表２】
2014134441.tif 000005
【００７５】
表２は、ピーク番号１の次数を３次、ピーク番号２の次数を４次と設定したときの結果を示す。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜３，４＞と表記する。表２の見方は表１と同様なので、相違点について説明する。
【００７６】
表２の２列目に記載の次数ｍは、図３に図示した次数４〜１１に一致してはいないが対応している。例えばｍ＝３は、図３に図示した次数４のピーク（ピーク番号１で識別されるピーク）の次数として「３」を仮に設定したことを意味する。同様に、ｍ＝４〜１０は、図３に図示した次数５〜１１のピークの次数として「４」〜「１０」を仮に設定したことを意味する。
【００７７】
ピーク組＜３，４＞の場合、表２の７列目の下側に示すように、膜厚＝２８．７ｎｍ、密度依存量δ0＝２．５３３×１０-5であった。なお、７列目の上側において、「不採用」とは、表１〜３の中で後記する判定を行った結果、ピーク組＜３，４＞で算出した膜厚および密度依存量が採用されなかったことを示している。
【００７８】
【表３】
2014134441.tif 000006
【００７９】
表３は、ピーク番号１の次数を５次、ピーク番号２の次数を６次と設定したときの結果を示す。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜５，６＞と表記する。表３の見方は表１と同様なので、相違点について説明する。
【００８０】
表３の２列目に記載の次数ｍは、図３に図示した次数４〜１１に一致してはいないが対応している。例えばｍ＝５は、図３に図示した次数４のピーク（ピーク番号１で識別されるピーク）の次数として「５」を仮に設定したことを意味する。同様に、ｍ＝６〜１２は、図３に図示した次数５〜１１のピークの次数として「６」〜「１２」を仮に設定したことを意味する。
【００８１】
ピーク組＜５，６＞の場合、表３の７列目の下側に示すように、膜厚＝３７．５ｎｍ、密度依存量δ0＝９．４９５×１０-6であった。なお、７列目の上側において、「不採用」とは、表１〜３の中で後記する判定を行った結果、ピーク組＜５，６＞で算出した膜厚および密度依存量が採用されなかったことを示している。
【００８２】
ところで、Ｘ線回折強度の測定データにおいて、膜厚を反映した回折ピークのうち高次のピーク（角度２θが大きい領域に現れるピーク）は、試料の膜厚が厚くなるほど、低角側にシフトする傾向にある。したがって、測定データ中で着目する２本のピークに対して、より高い次数を仮設定するほど、決定された膜厚は厚くなる。そのことは、以下に示すように表１〜３を、ピーク組の次数の若い順番に並び替えてみれば明らかである。
ピーク組＜３，４＞では、表２に示すように膜厚Λが２８．７ｎｍである。
ピーク組＜４，５＞では、表１に示すように膜厚Λが３３．５ｎｍである。
ピーク組＜５，６＞では、表３に示すように膜厚Λが３７．５ｎｍである。
【００８３】
また、各表によれば、決定された密度依存量はいずれも正である。そして、測定データ中で着目する２本のピークに対して、より高い次数を仮設定するほど、膜厚とは反対に、密度依存量は小さくなることが分かる。
ピーク組＜３，４＞では、密度依存量δ0が２．５３３×１０-5である。
ピーク組＜４，５＞では、密度依存量δ0が１．８３９×１０-5である。
ピーク組＜５，６＞では、密度依存量δ0が０．９４９５×１０-5である。
【００８４】
そこで、同様に表１〜３を、ピーク組の次数の若い順番に並び替えたときに、各表の７列目の上側に示す２乗平均値を順番に並べると次の通りである。
ピーク組＜３，４＞では、表２に示すように２乗平均値が１．４３６×１０-2である。
ピーク組＜４，５＞では、表１に示すように２乗平均値が１．０６２×１０-4である。
ピーク組＜５，６＞では、表３に示すように２乗平均値が５．５１０×１０-3である。
これによると、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組（２本のピークの次数）を設定してゆくと、２乗平均値が一旦減少してから増加に転じることが分かる。言い換えると、中央の２乗平均値から、次数を高い方にふっても、低い方にふっても２乗平均値が大きくなることが分かる。つまり、ピーク組＜４，５＞の２乗平均値が最小となる。
【００８５】
第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法では、一例として３つの表にそれぞれ記載した膜厚Λのうちどれが正解であるかを判定する基準は、２乗平均値が最小となっているかどうかである。この例では、ピーク組＜４，５＞の２乗平均値が最小であることから、表１に示す膜厚Λ＝３３．５ｎｍ、密度依存量δ０＝１．８３９×１０−５を、正しい値であると判定することになる。
【００８６】
なお、図３の測定データに対して、ピーク組＜３，４＞、ピーク組＜４，５＞、ピーク組＜５，６＞を設定するものとして説明したが、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組（２本のピークの次数）をさらに設定して試したが膜厚の決定には寄与しなかった。具体的には、ピーク組＜６，７＞を設定したときに、膜厚Λは４０．９ｎｍとなったが、密度依存量δOは−１．２７７×１０-６と負の値になった。さらに次数を上げてもその後は、密度依存量δOは負の値をとり続けた。
【００８７】
前記の具体例では、３０ｎｍ程度の薄膜を測定用試料として膜厚および密度依存量を決定したが、この膜厚に限定されるものではなく、より薄い２ｎｍの薄膜を測定用試料として用いることもできる。例えば第１実施形態の手法では最低３本のＸ線回折（散乱）ピークが確認できれば、膜厚と密度依存量が求められる。膜表面および膜−基板界面が平坦であるほどピーク数は多くなることから、基板としては、原子レベルの平坦性（サブｎｍ）が確保されている単結晶シリコンウエハが好ましい。また、スパッタリング法で製膜する場合、製膜条件としては、スパッタリングパワーを極低パワーに抑えることが有効である。これは、膜のＸ線に対する散乱因子（scattering factor）の膜厚方向の変化が矩形波的であるほど、ピーク数が多くなるからである。極低パワーでスパッタリングすることにより、微細粒子が基板上に堆積し、膜表面および膜−基板界面が平坦になり、散乱因子（scattering factor）の膜厚方向の変化が矩形波的になる。なお、散乱因子は膜中の原子の密度と、原子１個が持つ電子の数と、Ｘ線波長とで決まる。逆に、スパッタリングパワーが大きいほど、基板上に堆積する粒子が大きくなり、また、基板あるいは膜表面と飛来粒子との衝突による衝撃により、膜表面と膜−基板界面は荒れて凹凸が大きくなるので、ピークの数は少なくなる。以上をまとめると、具体的には、単結晶シリコンウエハ基板上に、極低パワーでＡｇ等の金属を製膜すれば、２ｎｍの膜厚でも、３本以上のピークが観察され、本実施形態の手法により、膜厚と密度依存量が求められる。
【００８８】
本発明の第１実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法によれば、最低３本のＸ線回折（散乱）ピークが確認できれば、膜厚と密度依存量とを決定することができる。そのため、測定データにフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要とせずに膜厚および膜密度を決定することができる。
【００８９】
（第２実施形態）
［薄膜特性決定装置］
本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法は、いくつかの膜厚候補の中から正解を判定する方法が第１実施形態と相違している。第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法は、図１に示す薄膜特性決定装置１Ｂにより実現することができる。
図１に示す薄膜特性決定装置１Ｂは、膜物理特性決定部１０Ｂの処理が第１実施形態とは異なっている。その他の構成は第１実施形態と同様なので説明を適宜省略し第１実施形態にて参照した図面を参照しつつ説明する。なお、図１に示す膜化学特性決定部２０については、後記する変形例にて説明する。
【００９０】
記憶手段３０は、膜物理特性決定部１０Ｂを機能させるためのプログラムを記憶する。
膜物理特性決定部１０Ｂは、例えば、ＣＰＵおよびＲＡＭから構成され、図１に示すように、膜理論値算出手段１１と、繰返制御手段１４Ｂと、を備えている。なお、ピーク角度計算手段１２および２乗平均算出手段１３については第２実施形態では必須の構成ではないが、付加してもよい。これらを付加した拡張例については後記する。
【００９１】
膜理論値算出手段１１は、第１実施形態と同様であるが、試料（薄膜）の膜厚および密度依存量の組を算出すると、以降の処理を、図１において破線の矢印で示すように繰返制御手段１４Ｂに渡す。その後、実線の矢印で示すように、必要に応じて膜理論値算出手段１１は処理を繰り返す。
【００９２】
繰返制御手段１４Ｂは、膜理論値算出手段１１の処理を繰り返すための制御を行うと共に、膜厚および密度依存量のどの組が正解であるかを判定するものである。ここで、第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法において、注目する２本のピークに付与する次数の組合せ（ピーク組）が異なる複数の組合せのそれぞれから求められた膜厚のうちどれが正解であるかを決定するときの判定基準について数式を用いて説明する。
【００９３】
従来、膜中に複数種類の原子が存在しているときの密度依存量δOは、これらの元素原子をｊで区別し、元素原子jの原子番号をＺj、元素原子jの数密度をＮj、Ｘ線管球波長をλ、古典的電子半径（＝２．８２×１０-9μｍ）をｒeとすると、次の式（２）で表わされることが知られている（非特許文献１参照）。
【００９４】
【数２】
2014134441.tif 000007
【００９５】
したがって、式（２）から明らかなように、密度依存量δOは絶対に負にはなり得ない量である。そのため、密度依存量は負であってはならないという条件が、本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法における判定基準の１つとなっている。この条件については、第１実施形態に係る方法で決定した密度依存量も満たしている。ただし、第１実施形態では、負となる密度依存量を積極的に探索するものではなく、次数を高い方にふっても低い方にふってもピーク角度の測定値と計算値との差分の２乗平均値が大きくなるような真ん中の次数のときの膜厚および密度依存量を探索した。
【００９６】
これに対して、本願発明者らは、前記式（１）を満たす回折ピークの測定結果について種々検討を行ってきた。その結果、計算により求めた密度依存量が正から負に変わる変わり目を積極的に探索し、密度依存量が負になるピーク次数より１つ低い次数のときの膜厚および密度依存量を採用すれば、それが正解となることを経験的に見出した。例えば、着目する２本のピークに付与したピーク次数の組が、例えばピーク組＜ｎ−１，ｎ＞、ピーク組＜ｎ，ｎ＋１＞、ピーク組＜ｎ＋１，ｎ＋２＞であるものとする（ｎは２以上の整数）。そして、正である密度依存量δ0が、ピーク組＜ｎ−１，ｎ＞、＜ｎ，ｎ＋１＞の順に小さくなり、ピーク組＜ｎ＋１，ｎ＋２＞のときに算出された密度依存量δ0にて初めて負になったならば、このピーク組＜ｎ，ｎ＋１＞において算出された膜厚Λおよび密度依存量δ0を正解とする。このようにすることで正解を決定できる理由は充分に解明されていないのが現状であるが、この方法で決定した場合、詳細は後記するが前記２乗平均値が最小になっていることを確かめた。そこで、第２実施形態では、密度依存量が負になる次数より１つ低い次数のときの膜厚および密度依存量を採用することとした。
【００９７】
すなわち、本実施形態では、繰返制御手段１４Ｂは、繰り返しにより複数回算出した密度依存量の値が正から負になった変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されているピーク次数の組が正解であると判定する。つまり、膜理論値算出手段１１が算出した膜厚および密度依存量の複数の組を、例えばピーク次数の小さい順に並べたときに、１番目が正の密度依存量、２番目が負の密度依存量、…といった順番であれば、１番目の正の密度依存量が算出された組における膜厚および密度依存量が正解として採用（決定）されることになる。ここで、一連の処理を少なくとも１回繰り返せば（合計では少なくとも２回行えば）、正から負になる変わり目、または、負から正になる変わり目が得られる可能性がある。繰返制御手段１４Ｂにおける終了条件は、正から負になる変わり目が得られたかどうかである。なお、負から正になる変わり目が得られたかどうかを終了条件としてもよい。
【００９８】
なお、前記繰返制御手段１４Ｂは、膜理論値算出手段１１と同様に、ＣＰＵが記憶手段３０に格納された所定のプログラムをＲＡＭに展開して実行することによりその機能が実現されるものである。このプログラムを一般的なコンピュータにインストールしてコンピュータに実行させることで、薄膜特性決定装置１Ｂを実現することができる。
【００９９】
［第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の処理の流れ］
次に、本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法について図４を参照（適宜図１および図２参照）して説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。図２と同じ処理には同じ符号を付して説明を適宜省略する。
【０１００】
まず、膜物理特性決定部１０Ｂの膜理論値算出手段１１は、ステップＳ１１，Ｓ１２の処理を行って膜厚および密度依存量を算出すると、処理を繰返制御手段１４Ｂに渡す。そして、繰返制御手段１４Ｂは、密度依存量δOの値が負になったかどうかを判別する。つまり、繰返制御手段１４Ｂは、密度依存量δOについて正から負になる変わり目が得られたかどうかを判別する（ステップＳ２５）。密度依存量δOが負になる変わり目が得られていない場合（ステップＳ２５：Ｎｏ）、ピーク次数の異なる組合せを設定し（ステップＳ１６）、ステップＳ１２に戻る。一方、密度依存量δOについて正から負になる変わり目が得られた場合（ステップＳ２５：Ｙｅｓ）、その変わり目のピーク次数の組よりも１つ低い次数に設定されている組合せを採用し（ステップＳ２７：決定ステップ）、処理を終了する。
【０１０１】
［第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の拡張例]
図１に示す薄膜特性決定装置１Ｂの膜物理特性決定部１０Ｂが、オブションとしてピーク角度計算手段１２および２乗平均算出手段１３を備える拡張例について図１および図４を参照して説明する。まず、図１を参照する。この拡張例において、ピーク角度計算手段１２および２乗平均算出手段１３は、第1実施形態の構成と同一なので説明を省略する。拡張例においては、「膜理論値算出手段１１→ピーク角度計算手段１２→２乗平均算出手段１３→繰返制御手段１４Ｂ→膜理論値算出手段１１」の順番に処理を実行する。
【０１０２】
このとき、ピーク角度計算手段１２および２乗平均算出手段１３は、膜理論値算出手段１１で選択した２本のピーク以外の残りのピークについて、ピーク角度の実測値と計算値との差分の２乗平均を計算する。これは、膜厚および密度依存量を算出するためには用いない残りのピークに関して２乗平均値を比較するために行うものであり、拡張例では、２乗平均値を膜厚および密度依存量を決定するための判定基準としてはいない。
【０１０３】
なお、残りのピークに関する２乗平均値の比較は、膜厚および密度依存量を算出する２本のピークの絞り込みに応用することができる。
【０１０４】
次に、図４を参照する。この拡張例においては、ステップＳ１１，Ｓ１２に続いて、破線の矢印で示すように、ピーク角度計算手段１２による処理（ステップＳ１３）、２乗平均算出手段１３による処理（ステップＳ１４）を行ってから、繰返制御手段１４Ｂによる処理（ステップＳ２５）を行うこととする。
【０１０５】
なお、１回目に、破線の矢印で示す処理で２本のピークを絞り込み、その絞り込んだ２本のピークを用いて２回目の処理を行い、その２回目の処理のときにステップＳ１３，Ｓ１４をスキップして図４において実線の矢印で示す順番で処理を行うことも可能である。その具体例については後記する。
【０１０６】
［第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の具体例］
≪事前の処理：Ｘ線回折強度の測定データの取得方法について≫
Ｘ線回折強度の測定に使用したＸ線回折測定装置やＸ線回折強度の測定条件は、第１実施形態と同一である。第２実施形態では、試料（薄膜）は多元素の化合物の場合であるものとし、一例として窒化物とした。すなわち、測定用試料は、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上に厚さ４０ｎｍ程度のＳｉ−Ｎ膜を製膜したものである。この測定用試料の製膜に要した時間は３０分であった。
【０１０７】
≪事前の処理：取得した測定データについて≫
このとき実測したＸ線小角散乱スペクトルの例を図５に示す。図５のグラフの見方は図３のグラフと同様である。図５（ａ）、図５（ｂ）および図５（ｃ）は同じ測定結果を縦軸の異なるスケールで表したグラフを示している。図５に示す測定データには、回折に由来したピークである回折ピークが合計１３本観測されている（認定されている）。実際には、目視によれば１４本以上の回折ピークが観測されるが、１４本目より高次のピークは回折強度が弱く、ピーク角度を正確には決定できないので、回折ピークとは認定しない。ここでは、１３本のピークに、仮に３次〜１５次の次数を付与した。
【０１０８】
角度（２θ）が０．５［deg］以下になるとピーク尖頭値が３×１０5ｃｐｓを上回り、ピーク角度が正確には決まらなくなる可能性がある。図５（ａ）に示すように、例えば３次のピークよりも角度（２θ）が小さい範囲はこれに相当する。本発明では、これを計算に用いることはしていないため、次数が付与されていない。
【０１０９】
また、ピークの頭が潰れていなくて、尖ったピークが観察されている場合であっても、例えば３次のピークの図中左斜面のようにＸ線回折強度のバックグラウンドが持ち上がったために、持ち上がったバックグラウンドから３次のピークの頭がわずかにのぞいているようなときには、後記するように本発明の膜厚決定の処理において次数設定が最適だとしても、ピーク角度の実測値と計算値との差分の２乗平均が小さくならないことがある。この原因は充分に解明されていないのが現状であるが、Ｘ線回折強度のバックグラウンドが高いときは、ピーク角度（２θ実測値）がシフトして真の角度からずれてしまうと推察される。このような場合、ピーク次数の設定を変えることなく１つ高次のピーク組を選択して膜厚および密度依存量の計算に用いれば、回折強度のバックグラウンドが低くなっていて、膜厚に依存した回折ピークの角度が正確に決定できるので、より正確な膜厚および密度依存量が求まり、２乗平均値もより小さくなる。なお、その具体例については後記する。
【０１１０】
≪本処理：膜厚および膜密度決定について≫
以下の表４および表５は、注目する２本のピークに付与する次数の組合せは同じであるが、選択した２本のピークの組を変えて計算した結果を示す表である。また、表６および表７は、注目する２本のピークに付与する次数の組合せを表５とは変えて計算した結果を示す表である。表５〜表７に記載の膜厚は候補であって、試料の適切な膜厚（正解）が記載された表は、この中で１つだけである。
【０１１１】
【表４】
2014134441.tif 000008
【０１１２】
表４は、ピーク番号１の次数を３次、ピーク番号２の次数を４次と設定し、これら２本のピーク（ピーク番号１，２）の２θ実測値から膜厚および密度依存量を求めた計算結果をまとめて示す表である。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜３，４；３，４＞と表記する。前半の「３，４」はピーク番号１，２の各ピークに設定したピーク次数、後半の「３，４」は計算に用いた２本のピークの次数を示す。
【０１１３】
表４の見方は表１と同様なので、相違点について説明する。
１列目に記載のピーク番号とは、図５に示す１３本のピークを識別する番号を示す。つまり、図５に図示した次数３〜１５のピークを識別する番号である。
２列目に記載の次数ｍとは、前記式（１）のピーク次数ｍであり、図５に図示した次数３〜１５に一致している。
【０１１４】
ピーク組＜３，４；３，４＞の場合、表４に示すように、膜厚＝４３．６ｎｍ、密度依存量δ0＝３．０７×１０-6であった。これらの結果を、前記式（１）にあてはめた上で、膜厚および密度依存量の算出に用いた２本のピーク以外のすべてのピークについてピーク角度を計算する。ここで、すべてとは、算出に用いた２本を除いた上で、その２本よりも高次の他のピークのことである。つまり、算出に用いなかった残りの１１本のピーク（ピーク番号３〜１３）については、その次数ｍを用いて、前記式（１）の右辺を計算して左辺のθmを求め、表４の４列目に２θ[deg]計算値としてそれぞれ記入した。
【０１１５】
表４の７列目の上側において、(実−計)2／１１とは、５列目の２乗平均を示す。なお、７列目の上側において、「不採用」とは、表５と比較した結果、表４の２乗平均値が表５の２乗平均値よりも大きかったため、表４およびその７列目の下側に記載されている膜厚および密度依存量が採用されなかったことを示している。
【０１１６】
【表５】
2014134441.tif 000009
【０１１７】
表５は、ピーク番号１の次数を３次、ピーク番号２の次数を４次と設定し、これら２本のピークから１つ高次にずらしたピーク（ピーク番号２，３）の２θ実測値から膜厚および密度依存量を求めた計算結果をまとめて示す表である。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜３，４；４，５＞と表記する。前半の「３，４」はピーク番号１，２の各ピークに設定したピーク次数、後半の「４，５」は計算に用いた２本のピークの次数を示す。
【０１１８】
表５の見方は表４と同様なので、相違点について説明する。
ピーク組＜３，４；４，５＞の場合、表５に示すように、膜厚＝４２．８ｎｍ、密度依存量δ0＝２．１０×１０-6であった。これらの結果を、前記式（１）にあてはめた上で、算出に用いた２本を除いた上で、その２本よりも高次の他のピークである１０本のピーク（ピーク番号４〜１３）については、その次数ｍを用いて、前記式（１）の右辺を計算して左辺のθmを求め、表４の４列目に２θ[deg]計算値としてそれぞれ記入した。
表５の７列目の上側において、「採用」とは、表４と比較した結果、表５の２乗平均値が表４の２乗平均値よりも小さかったため、表５およびその７列目の下側に記載されている膜厚および密度依存量が採用されたことを示している。
【０１１９】
ここで、表４と表５との比較について説明する。ここで、表４に記載の計算結果、すなわち、計算に用いた２本のピークの次数を３，４とした場合、図５（ａ）に示すように、３次のピークにおいて、持ち上がったバックグラウンドからピークの頭がわずかにのぞいている。このために、ピーク角度が正確には決まらなくなる可能性がある。一方で、表５に記載の計算結果、すなわち、ピーク次数の設定を変えることなく１つ高次のピーク組（次数４，５）を選択して計算に用いた場合、図５（ａ）に示すように次数５が付与されたピークにおいて、バックグラウンドが低くなっていることが分かる。
【０１２０】
具体的には、表４におけるピーク角度の実測値と計算値との一致度は、表４の７列目の上側に記載された１１本のピークの２乗平均値（１．５３×１０-3）に反映されている。
同様に、表５におけるピーク角度の実測値と計算値との一致度は、表５の７列目の上側に記載された１０本のピークの２乗平均値（７．８５×１０-5）に反映されている。
比較の結果、表５における２乗平均値は、表４における２乗平均値よりも小さいので、表５の一致度が高いと判定した。
なお、表４および表５は、第２実施形態の拡張例にて、「膜理論値算出手段１１→ピーク角度計算手段１２→２乗平均算出手段１３→繰返制御手段１４Ｂ→膜理論値算出手段１１」の順番に処理を実行することで、構築することができる。
【０１２１】
【表６】
2014134441.tif 000010
【０１２２】
表６は、ピーク番号１の次数を４次、ピーク番号２の次数を５次と設定し、これら２本のピークから１つ高次にずらしたピーク（ピーク番号２，３）の２θ実測値から膜厚および密度依存量を求めた計算結果をまとめて示す表である。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜４，５；５，６＞と表記する。前半の「４，５」はピーク番号１，２の各ピークに設定したピーク次数、後半の「５，６」は計算に用いた２本のピークの次数を示す。
【０１２３】
表６の見方は表５と同様なので、相違点について説明する。
ピーク組＜４，５；５，６＞の場合、表６に示すように、膜厚＝４７．２ｎｍ、密度依存量δ0＝−５．４４×１０-6であった。密度依存量δ0が負なので、この膜厚および密度依存量の候補は明らかに不採用である。よって、２乗平均値等の算出をしていない。
【０１２４】
【表７】
2014134441.tif 000011
【０１２５】
表７は、ピーク番号１の次数を２次、ピーク番号２の次数を３次と設定し、これら２本のピークから１つ高次にずらしたピーク（ピーク番号２，３）の２θ実測値から膜厚および密度依存量を求めた計算結果をまとめて示す表である。このように設定した組のことを以下ではピーク組＜２，３；３，４＞と表記する。前半の「２，３」はピーク番号１，２の各ピークに設定したピーク次数、後半の「３，４」は計算に用いた２本のピークの次数を示す。
【０１２６】
表７の見方は表５と同様なので、相違点について説明する。
ピーク組＜２，３；３，４＞の場合、表７に示すように、膜厚＝３７．３ｎｍ、密度依存量δ0＝８．０５×１０-6であった。
表７の７列目の上側において、「不採用」とは、表５と比較した結果、表７の２乗平均値が表５の２乗平均値よりも大きかったため、表７およびその７列目の下側に記載されている膜厚および密度依存量が不採用になったことを示している。
【０１２７】
第１実施形態にて表を並べ替えたように、表５〜７を、ピーク組の次数（ピーク組の前半の次数）の若い順番に並び替えたときに、各表の７列目の下側に示す密度依存量δ0を順番に並べると次の通りである。
表７のピーク組＜２，３；３，４＞では密度依存量δ0が８．０５×１０-6である。
表５のピーク組＜３，４；４，５＞では密度依存量δ0が２．１０×１０-6である。
表６のピーク組＜４，５；５，６＞では密度依存量δ0が−５．４４×１０-6である。
【０１２８】
これによると、膜厚および密度依存量の計算に用いた２本のピーク（ピーク組の後半の次数が示すピーク）が同じ場合、ピーク次数の小さい順に、ピーク次数の異なる組（ピーク組の前半の次数）を設定してゆくと、正の値の密度依存量δ0が徐々に小さくなって、ついに負に転じたことが分かる。
つまり、密度依存量δOについて正から負になる変わり目のピーク組＜４，５；５，６＞よりも１つ低い次数に設定されているピーク組＜３，４；４，５＞のとき（表５）に設定されている膜厚＝４２．８ｎｍ、密度依存量δ0＝２．１０×１０-6が正解であると判定されることになる。
【０１２９】
≪第２実施形態における判定基準と、２乗平均値との対応関係について≫
前記したように第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法において、いくつかの膜厚候補の中から正解を判定するためには、２乗平均値を算出する構成は必須ではない。拡張例においても正解を判定するためには２乗平均値を用いていない。具体例にて説明した表５，６，７のうち表６では２乗平均値を算出していない。以下では、いくつかの膜厚候補の中から正解であると判定したピーク組と、２乗平均値が最小となるピーク組との対応関係について調べた実験について説明する。
【０１３０】
この実験用試料として、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上に厚さ４０ｎｍ程度のＳｉ−Ｎ膜を製膜した。このときの製膜条件は、次の通りである。
Ａｒ／Ｎ２流量比＝６０／１３
スパッタリングガス圧＝０．７Ｐａ
スパッタリングパワー＝７０Ｗ
Ｘ線回折強度の測定には、前記したＸ線回折測定装置と同じものを用いた。Ｘ線回折強度の測定条件も同じく、Ｘ線管球にかける電圧を４５ｋＶ、電流を３５ｍＡとした。
【０１３１】
このときのＸ線回折強度の測定結果を用いて、注目する２本のピークに付与する次数の組合せを変えながら、２θ(deg)実測値と２θ(deg)計算値との差分の２乗平均を計算した結果を以下の表８〜表１０に示す。これらの表８〜表１０の見方は表１〜表３と同様なので説明を省略する。
【０１３２】
【表８】
2014134441.tif 000012
【０１３３】
【表９】
2014134441.tif 000013
【０１３４】
【表１０】
2014134441.tif 000014
【０１３５】
表９のピーク組＜３，４＞では密度依存量δ0が８．０８１３８５２４×１０-6である。
表８のピーク組＜４，５＞では密度依存量δ0が１．３２３２８２６２×１０-6である。
表１０のピーク組＜５，６＞では密度依存量δ0が−７．２３５４１７６４×１０-6である。
したがって、次数設定を変えたときに、表８のピーク組＜４，５＞の膜厚および密度依存量が正解として採用された。
【０１３６】
表９のピーク組＜３，４＞では２乗平均値が５．１９８５×１０-3である。
表８のピーク組＜４，５＞では２乗平均値が１．２９５×１０-4である。
表１０のピーク組＜５，６＞では２乗平均値が２．７８６８×１０-3である。
したがって、次数設定を変えたときに、表８のピーク組＜４，５＞にて算出した２乗平均値が最も小さかった。
【０１３７】
これらの結果から、膜厚および密度依存量を決定したときの次数設定（表８）について算出した２乗平均値が最も小さいことが分かった。要するに、この実験から、いくつかの膜厚候補の中から、密度依存量が負になる次数の１つ低いピーク次数から求めた解が正解であると判定したピーク組と、２乗平均値が最小となるピーク組とは一致することを確かめることができた。
【０１３８】
本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法によれば、密度依存量の符号の変わり目が確認できれば、膜厚と密度依存量とを決定することができる。そのため、測定データにフィッティングするための複雑なシミュレーションソフトを必要とせずに膜厚および膜密度を決定することができる。
【０１３９】
（第２実施形態の変形例）
［薄膜特性決定装置］
本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の変形例は図１に示す薄膜特性決定装置１Ｂの膜化学特性決定部２０により実現することができる。その他の構成は第１実施形態と同様なので説明を適宜省略し第１実施形態にて参照した図面を参照しつつ説明する。
【０１４０】
膜化学特性決定部２０は、例えば、ＣＰＵおよびＲＡＭから構成され、図１に示すように、分子数密度算出手段２１と、較正曲線作成手段２２と、を備えている。
第２実施形態では、前記式（２）から理論的に密度依存量δOが負にはなり得ない量であることを利用して、一例として窒化物からなる試料（薄膜）についての膜厚および膜密度を決定した。膜厚および膜密度を決定する対象がこのような多元素原子からなる化合物薄膜である場合、さらに、窒化度や酸化度といった化学量論比（Stoichiometry）を決定することも可能である。
【０１４１】
ここで、例えば酸化度とは、ある原子１個が、何個の酸素と結びついているのか、または、酸化物中の化学量論比の相の割合を示す。例えば、シリコン酸化物でいえば、注目するシリコン酸化物が、ＳｉＯ２なのかそれともＳｉＯなのか、もしくはそれらの割合がいくらかということである。同様に、窒化度とは、ある原子１個が、何個の窒素と結びついているのか、または、窒化物中の化学量論比の相の割合ということである。従来、酸化度や窒化度は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）やオージェ電子分光（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）で求めるのが一般的である。
【０１４２】
膜化学特性決定部２０は、化学量論比が未知の試料（薄膜）を主に対象としてその化学量論比を決定するものである。このために、薄膜特性決定装置１Ｂは、酸化物や窒化物といった化合物薄膜について化学量論比を測定したデータを予め取得し、記憶手段３０に格納しているものとする。
【０１４３】
分子数密度算出手段２１は、記憶手段３０に格納されている測定データ（化学量論比）から前記式（２）に基づく演算により薄膜の分子数密度Ｎを求めるものである。
前記式（２）では、薄膜中に存在する複数種類の元素原子をｊで区別した一般式で表したので、以下では具体例として、２種類の元素（Ａ元素原子、Ｂ元素原子）から成る二元系化合物（例えば窒化シリコン）を想定して説明する。この化合物の分子１個は、ａ個のＡ元素原子とｂ個のＢ元素原子から構成されているものとする。このときの化学量論比は、ａ：ｂである。この化合物分子の数密度をＮとすれば、Ａ元素原子の数密度ＮAは次の式（３ａ）で表わされ、Ｂ元素原子の数密度ＮBは次の式（３ｂ）で表わされる。
【０１４４】
【数３】
2014134441.tif 000015
【０１４５】
さらにＡ元素原子の原子番号をＺAとし、Ｂ元素原子の原子番号をＺBとすれば、この場合、前記式（２）は次の式（４）のように表わされることになる。
【０１４６】
【数４】
2014134441.tif 000016
【０１４７】
式（４）において、Ｘ線管球波長λおよび古典的電子半径ｒeは既知である。また、式（４）の左辺の密度依存量δOについては、これまで説明した膜厚および膜密度決定方法にて求めることができる。この二元系化合物の薄膜が、例えば酸化物の場合、決定された膜密度（密度依存量δO）は、その薄膜の酸化度を反映した値になる。同様に、この二元系化合物の薄膜が、例えば窒化物の場合、決定された膜密度（密度依存量δO）は、その薄膜の窒化度を反映した値になる。よって、例えばＸＰＳ等の方法によって化学量論比（酸化度または窒化度）であるａ：ｂを決定すれば、前記式（４）より分子数密度Ｎを求めることができる。このようにして分子数密度算出手段２１は、薄膜の分子数密度Ｎを求める。
【０１４８】
較正曲線作成手段２２は、化学量論比を横軸とし、分子数密度Ｎまたは密度依存量δOを縦軸として較正曲線を作成するものである。なお、分子数密度Ｎと密度依存量δOとは前記式（４）に示すように比例関係にある。較正曲線作成手段２２は、作成した較正曲線を記憶手段３０に格納する。前提として、分子数密度算出手段２１は、化学量論比が異なる複数の試料（薄膜）の分子数密度をそれぞれ求めておき、記憶手段３０に格納しているものとする。つまり、既知の異なる分子数密度を有した複数の酸化物薄膜の試料について例えばＸＰＳにより例えば酸化度をそれぞれ決定すれば、図６（ａ）に示すような較正曲線を作成することができる。同様に、複数の窒化物薄膜の試料について例えばＸＰＳにより例えば窒化度をそれぞれ決定すれば、図６（ｂ）に示すような較正曲線を作成することができる。なお、図６（ａ）および図６（ｂ）のグラフの縦軸の膜密度とは、密度依存量δO、または、比例関係にある分子数密度Ｎを示す。
【０１４９】
［第２実施形態の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法の処理の流れ］
次に、本発明の第２実施形態の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法について図７を参照（適宜図１参照）して説明する。図７は、本発明の第２実施形態の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法の流れを示すフローチャートである。
【０１５０】
まず、薄膜特性決定装置１Ｂにおいて、較正曲線を作成しようとする化合物（酸化物や窒化物）の異なる複数の試料（薄膜）について、膜物理特性決定部１０Ｂが前記した手順で膜厚および膜密度（密度依存量δO）をそれぞれ決定する（ステップＳ３１）。各試料の膜厚および密度依存量δOは記憶手段３０に格納される。
【０１５１】
一方、図示を省略するが、例えばＸＰＳやＡＥＳ等の測定装置によって、較正曲線を作成しようとする化合物（酸化物や窒化物）の異なる複数の試料（薄膜）について、ＸＰＳやＡＥＳ等の測定方法によって化学量論比（酸化度または窒化度）を測定する（ステップＳ３２：測定ステップ）。各試料の化学量論比（酸化度または窒化度）は入力手段４０から薄膜特性決定装置１Ｂの記憶手段３０に格納される。なお、ステップＳ３１とステップＳ３２の実行順序は入れ替えてもよいし、並列処理をしてもよい。
【０１５２】
そして、薄膜特性決定装置１Ｂの膜化学特性決定部２０では、分子数密度算出手段２１が、記憶手段３０から読み出した化学量論比（ａ：ｂ）や密度依存量δO等の測定データや試料（薄膜）を構成する元素原子の諸定数を用いて前記式（４）に基づいて、試料（薄膜）の分子数密度Ｎをそれぞれ算出する（ステップＳ３３：分子数密度算出ステップ）。各試料の分子数密度Ｎは記憶手段３０に格納される。
【０１５３】
そして、薄膜特性決定装置１Ｂの膜化学特性決定部２０において、較正曲線作成手段２２は、記憶手段３０から試料（薄膜）毎に読み出した膜密度（化学量論比または密度依存量δO）と分子数密度との組をプロットすることで、膜密度から酸化度または窒化度を求めるための較正曲線を作成する（ステップＳ３４：較正曲線作成ステップ）。作成された較正曲線は記憶手段３０に格納される。
【０１５４】
なお、図７では、本発明の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法の一段階として、ステップＳ３２（測定ステップ）を含めることとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、この測定ステップを含めることなく、測定データとしての化学量論比が既に薄膜特性決定装置１Ｂの記憶手段３０に記憶されている段階から、本発明の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法の手順を実行することもできる。
【０１５５】
本発明の第２実施形態の変形例に係る膜厚および膜密度決定方法によれば、図６（ａ）（または図６（ｂ））に示す較正曲線を一旦作成すれば、酸化度（または窒化度）が不明の試料に対して、例えばＸ線小角散乱法に基づいて密度依存量δOを決定するだけで、当該較正曲線により、その試料の酸化度（または窒化度）を決定することが可能となる。
【０１５６】
これによれば、最初に、膜密度と酸化度（または窒化度）との較正曲線を作成する必要はあるが、その後は、Ｘ線回折測定装置を用いた１回の測定（一試料（薄膜）における測定）を行うだけで、膜厚および膜密度を決定し、膜密度から酸化度（または窒化度）を決定することができる。すなわち、較正曲線があれば、一試料（薄膜）におけるＸ線回折測定装置を用いた１回の測定を行うだけで、膜厚と、膜密度と、酸化度（または窒化度）とを同時に測定できる。
【０１５７】
また、その際に、例えば較正曲線作成手段２２は、入力手段４０から、薄膜が酸化物なのか窒化物なのかという情報と、膜密度（分子数密度Ｎまたは密度依存量δO）とを指定するコマンドが入力されたときに、記憶手段３０に格納されている該当する較正曲線を参照し、入力コマンドに対応した酸化度または窒化度を決定し、出力手段５０に出力するようにしてもよい。
【０１５８】
（決定された膜厚の有効性について）
本発明に係る膜厚および膜密度決定方法では、Ｘ線小角散乱法にて得られたＸ線回折強度のピークから膜厚Λおよび密度依存量δOを決定したが、従来の触針式の段差計で測定した膜厚と比較するための実験により本発明の効果を確かめた。
この実験（Ｘ線回折強度の測定）には、第１、第２実施形態と同じＸ線回折測定装置を用い、Ｘ線回折強度の測定条件も同一である。このときに用いた測定用試料は、組成等の詳細が不明ではあるが触針式の段差計にて膜厚が「４４ｎｍ」であるという結果が分かっている有機膜である。
【０１５９】
このとき実測したＸ線小角散乱スペクトルの例を図８に示す。なお、膜厚を反映した回折ピークは、２９本認定されたが（表１１〜１３参照）、図８では都合によりピークの大きい順に２１本にだけ次数を表示した。このときのＸ線回折強度の測定結果を用いて、注目する２本のピークに付与する次数の組合せを変えながら、２θ(deg)実測値と２θ(deg)計算値との差分の２乗平均を計算した結果を以下の表１１〜表１３に示す。本発明の第２実施形態に係る膜厚および膜密度決定方法の手順により決定された膜厚は、表１１に示す４４．０ｎｍであり、触針式の段差計にて測定した膜厚と一致した。
【０１６０】
【表１１】
2014134441.tif 000017
【０１６１】
【表１２】
2014134441.tif 000018
【０１６２】
【表１３】
2014134441.tif 000019
【０１６３】
（決定された膜厚の再現性について）
例えばＵＬＶＡＣ社製の触針式表面形状測定器（DektakXT）の仕様によると、最小測定レンジは６．５ｎｍであり、公称８８ｎｍのテストサンプルの同一点を１０回連続で測定した場合の再現性（測定値のばらつきの範囲）が０．５ｎｍ以下となっている。
一方、Ｘ線小角散乱法による膜厚測定結果の再現性の実験では、Ｂｉ微量添加のＡｇ合金膜の同じサンプルについて４回測定し、測定が終了するたびに、試料をＸ線回折装置から取外した。ここで、Ｘ線小角散乱法による膜厚測定結果の誤差は、試料セッティングのずれ、ピーク形状の統計的変動、マニュアルによるピーク位置（角度）決定の任意性等に拠る。実験結果は、３６．７ｎｍ、３７．０ｎｍ、３７．３ｎｍ、３７．０ｎｍであった。したがって、精度は、３７．０ｎｍ±０．３ｎｍ（３７．０ｎｍ±０．８％）となった。これにより、Ｘ線小角散乱法による膜厚測定結果の再現性（精度）が、触針式の段差計と同等または劣らないことを実験で確かめた。
【０１６４】
加えて、Ｘ線を利用した測定方法は、触針式に比べて以下の（１）〜（５）の点で有利であると考えられる。
（１）非接触であるため、Ｘ線回折装置試料室で、サンプル押さえが当たる部分以外は、サンプル面を傷つけない。
（２）図９（ｂ）、（ｃ）に示すような、触針式段差計による測定に不適切な形状になる可能性がある段差を、わざわざ、つける必要がない。
（３）局所的な凹凸、付着物の影響を受けない。
（４）そのため、測定環境が、クリーンルームでなくてもよい。
（５）膜密度および化学量論比も決定可能である。
【０１６５】
（Ｘ線回折強度測定に用いた発散スリットについて）
また、本発明に係る膜厚および膜密度決定方法では、Ｘ線小角散乱法において発散角が１／３２度になる発散スリットを使用して得られたＸ線回折強度のピークから膜厚Λおよび密度依存量δOを決定する具体例を開示したが、その他に１／６４度の発散スリットを製作して実施した場合でも、充分な強度の回折ピークが得られ、本発明に係る膜厚および膜密度決定方法が適用できることを確かめた。
【０１６６】
以上、実施形態に基づいて本発明に係る膜厚および膜密度決定方法について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、決定ステップでは、膜理論値算出ステップを繰り返す際に、ピーク次数ｍの小さい順に、ピーク次数ｍの異なる組を設定するものとしたが、これに限らず、任意の順番にピーク次数ｍの異なる組を設定するようにしてもよい。また、隣接した２本のピークを選択して膜厚等の計算に用いるものとしたが、これに限らず、選択する２本のピークは隣接していなくてもよい。
【０１６７】
また、通常の粉末測定用のＸ線回折測定装置を用いてＸ線小角散乱法により測定された回折ピークの測定データから、試料（薄膜）の膜厚および膜密度を決定するものとしたが、これに限らず、Ｘ線反射率測定用のＸ線回折装置を用いて測定された回折ピークの測定データを用いてもよい。Ｘ線反射率測定用のＸ線回折装置を用いる場合も、回折ピークの角度情報だけでよいので、フィッティング操作は必要ない。
【０１６８】
また、本発明に係る膜厚および膜密度決定方法は、Ｘ線反射率測定法とは異なり、得られた反射率スペクトルに対してフィッティングシミュレーションを行うものではないので、フィッティングのための複雑なプログラムは必要ない。また、そのような複雑なプログラムを搭載するパーソナルコンピュータ等も必須ではない。人が関数電卓等を用いて手計算により実行することも可能である。ただし、計算速度等の観点から、コンピュータプログラムで自動的に計算させることが好ましい。
【符号の説明】
【０１６９】
１，１Ｂ  薄膜特性決定装置
１０，１０Ｂ  膜物理特性決定部
１１    膜理論値算出手段
１２    ピーク角度計算手段
１３    ２乗平均算出手段
１４，１４Ｂ  繰返制御手段
２０    膜化学特性決定部
２１    分子数密度算出手段
２２    較正曲線作成手段
３０    記憶手段
４０    入力手段
５０    出力手段
１００  試料（薄膜）
１０１  基板
１１１  Ｘ線回折測定装置
１１２  Ｘ線源
１１３  発散スリット
１１４  受光スリット
１１５  反射Ｘ線検出器
【図１】
2014134441.tif 000021
【図２】
2014134441.tif 000022
【図３】
2014134441.tif 000023
【図４】
2014134441.tif 000024
【図５】
2014134441.tif 000025
【図６】
2014134441.tif 000026
【図７】
2014134441.tif 000027
【図８】
2014134441.tif 000028
【図９】
2014134441.tif 000029
【図１０】
2014134441.tif 000030
【図１１】
2014134441.tif 000031