(57)【要約】      （修正有）【課題】石油から得られるモノマーを用いて製造されるポリエステル樹脂に替わるバイオベースの分岐ポリエステル樹脂及び当該樹脂を含む画像形成装置用のトナーの提供。【解決手段】（ｉ）（ａ）ヒドロキシルドナーと、（ｂ）環状ポリヒドロキシルアクセプタと、（ｃ）任意で触媒と、の縮合産物、及び（ｉｉ）ポリ酸を含み、約９０％を超えるバイオベースである、バイオベースの分岐ポリエステル樹脂。当該バイオベースの分岐ポリエステル樹脂を含むトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオベースの分岐ポリエステル樹脂であって：
（ｉ）（ａ）ヒドロキシルドナーと；
（ｂ）環状ポリヒドロキシルアクセプタと； 
（ｃ）任意で触媒と、
の縮合産物：および
（ｉｉ）ポリ酸
を含み、
約９０％を超えるバイオベースである、バイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ヒドロキシルドナーは、グリセロール、グリセロールカーボネート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびヘキサントリオールからなる群から選択される、請求項１に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記環状ポリヒドロキシルアクセプタは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記ポリ酸は、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項５】
（ｉ）（ａ）グリセリンカーボネートおよび／またはグリセロールと；
（ｂ）アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびこれらの組合せからなる群から選択されるロジン酸と；の重縮合産物：および
（ｉｉ）コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群から選択されるポリ酸
を含む、バイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項６】
樹脂の約０．０１重量％から約２０重量％のゲル含量を含む、請求項５に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項８】
請求項５に記載のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項９】
請求項７に記載のトナーを含む現像剤。
【請求項１０】
請求項８に記載のトナーを含む現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にバイオベースの分岐ポリエステル樹脂、ならびにこのようなバイオベースの分岐ポリエステル樹脂を含むトナー組成物および現像剤等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くのポリエステル系のトナーが、石油から得られるモノマーを用いて導き出される、または人工材料である。環境および健康に対する影響への関心が高まり、トナーの生産および使用に関連した健康リスクおよび負の環境影響を減らすのに適した試薬代替物を見出すことについての関心および／または必要がある。
【０００３】
そして、トナーに有用なポリマー樹脂に、健康および環境に対する負の影響をより低くした試薬を使用することが所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、バイオベースの分岐ポリエステル樹脂であって、画像形成装置用のトナーを製造する際に用いられる生物分解可能な試薬を含み、樹脂のバイオベースの含量が、約９０％を超えてよい、約９５％を超えてよい、約９９％を超えてよい、約１００％に及んでよい、バイオベースの分岐ポリエステル樹脂を提供する。
【０００５】
開示されるバイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、（ａ）１つまたは複数の環を含む環状ポリヒドロキシルアクセプタの縮合産物（２つ以上の環が存在する場合、２つ以上の環は融合され得る（例えば、ロジン酸））；および（ｂ）ヒドロキシルドナー（グリセリンカーボネート等）を含む。いずれの試薬も、１つまたは複数の官能基を含んでよく（縮合産物上で見られることになる）、少なくとも２つのヒドロキシル基（これらはそれぞれ、エステル化反応においてカルボン酸基との結合に利用可能である）を含む。縮合産物（ポリオール）は、エステル化反応においてポリ酸またはポリエステル試薬と反応し、ポリエステルポリマーを産出する。
【０００６】
環状ポリヒドロキシルアクセプタの例がロジン酸（アビエチン酸等）である。開環縮合反応において例えばグリセリンカーボネートで処理されると、プロピレングリコール残基がカルボキシル基に加えられて、エステル化反応における反応用の２つのヒドロキシル基が提供される。任意で第１触媒が縮合反応に含まれてよい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、実質的に１００％バイオベースであってよいことから、石油系の合成用モノマーに依存せず、かつ生物分解性である、短鎖の分岐ポリエステルを記載する。分岐ポリマーは、線状および架橋ポリマーまたはポリマーネットワークと異なり、改善された特性および性能を発揮する。低濃度であってさえ、分岐ポリマーは様々な分岐度により、溶融レオロジー、機械的挙動および結晶度に対して重大な影響を及ぼす。
【０００８】
「環状ポリヒドロキシルアクセプタ」は、少なくとも１つの環を含む化合物である。複数の環が存在する場合、任意の２つの環が融合されてよい。アクセプタは、化学反応のための部位である１つまたは複数の官能基を含み、このうちの少なくとも１つまたは２つは、本明細書中で記載されるヒドロキシルドナーと反応性であり、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む試薬産物を提供する。１つまたは複数のヒドロキシルドナー分子との反応の後、産物は少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、これらはそれぞれ、エステル化反応において少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物と反応する。アクセプタの例として、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマール酸等）、アントラセン、フェナントレンおよびジテルペン（カルノシン酸、フェルギノール等）、安息香酸（ガリウム酸等）等が挙げられる。２つの反応性ヒドロキシル基の組込みを可能にする部位を除いて、分岐用のアクセプタは、１つまたは複数の反応部位（ヒドロキシル基等）を含んでよく、これは、ヒドロキシルドナー分子、カルボン酸基、アミン基等との反応の後に産物上にて第３ヒドロキシル基となり得、最終ポリエステルポリマーにおいて、鎖内および鎖間の反応のための部位（すなわち分岐点）として役立ち得る。
【０００９】
「ヒドロキシルドナー」は、アクセプタとの反応により、結果としてアクセプタに１つまたは複数の新たなまたはさらなるヒドロキシル基を含ませる化合物である。ドナーは、単一反応において、１つのヒドロキシル基、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基をアクセプタに導入し得る。アクセプタ上の少なくとも２つのヒドロキシル基はそれぞれ、エステル化反応においてカルボン酸との反応に利用できる。ヒドロキシルドナーは当該技術分野において知られており、例として、ポリオール（グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等）、糖アルコール（マンニトール、ソルビトール等）、複数のエトキシ基（４以上、５以上またはより多くのエトキシ基等）を有する非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキシド、完全に加水分解されたポリビニルアルコール等）が挙げられる。
【００１０】
ヒドロキシルドナーの例が、グリセロールカーボネートまたはグリセリンカーボネートである。グリセリンカーボネートは商業的に入手でき、または以下で説明するように、いくつかの合成経路のいずれかを用いて得られてよい（その半分は出発材料としてグリセロールを用いる）。
【化１】
2014118569.tif 000002
【００１１】
グリセロールカーボネートは１つまたは複数の官能基を含むように置換されてよく、この基は、アクセプタとの反応後、アダクト上に表される。前述のように、一部のグリセリンカーボネート反応スキームは、反応物としてグリセロールを有する。上で見られるように、グリセロールはトリオールである。グリセリンカーボネート産物が、購入されるか合成されるかにかかわらず、ある量のグリセロール（例えば約３から５％の残留グリセロール）を含むことはまれではない。グリセロールは、ポリエステルポリマー内に組み込まれてよいポリオールである。グリセロールはトリオールであるので、ポリエステルポリマー内に組み込まれる場合、ペンダントヒドロキシル基は分岐剤として機能するような反応部位として利用できる。
【００１２】
ポリアルコール（ヒドロキシルドナー（またはポリエステル化反応のためのモノマー）であってよい）が、式Ｒ３−（ＯＨ）３を有してよく、Ｒ３は、（１）置換される、および置換されないアルキル基を含むアルキル基であり、アルキル基にヘテロ原子が存在しても存在しなくてもよい；（２）置換される、および置換されないアルキレン基を含むアルキレン基であり、アルキレン基にヘテロ原子が存在しても存在しなくてもよい；（３）置換される、および置換されないアルキレン基を含むアリーレン基であり、アリーレン基にヘテロ原子が存在しても存在しなくてもよい；（４）置換される、および置換されないアルキレン基を含むアリールアルキレン基であり、アリールアルキレン基にヘテロ原子が存在しても存在しなくてもよく、アリールアルキレン基のアルキル部分が、線状のもの、分岐したもの、飽和したもの、不飽和なもの、および／または環状のものであってよい；あるいは（５）置換される、および置換されないアルキルアリーレン基を含むアルキルアリーレン基であり、アルキルアリーレン基のアルキル部分が、線状のもの、分岐したもの、飽和したもの、不飽和なもの、および／または環状のものであってよく、アルキルアリーレン基のアルキル部分およびアリール部分の一方または双方にヘテロ原子が存在しても存在しなくてもよい。ポリアルコールとして、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびヘキサントリオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
エステル化反応で使用するポリオールを得るためのドナー／アクセプタ反応は、当該技術分野において知られているものである。反応は、触媒を必要としてよい縮合反応であってよい。例えば、アクセプタ上のカルボン酸基にて起こる縮合反応において用いられてよい既知の触媒として、テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００１４】
開示したように合成したポリエステルポリマーは、短い長さから中程度の長さの鎖分枝を含み、その長さは、鎖間で広範囲に相互作用することなく他の鎖ともつれてネットワークを形成し、ゲルを形成し得るほどである。目的とするポリマーのゲル化は、ドナー対アクセプタの割合、ならびに分岐点および分岐の性質および程度を、実質的にゲル化を含まない（すなわち、低いレベルの分岐のみ、または分岐なし、および架橋なしの）ポリマーが得られ得るように調整することによって、制御されてよい。ポリマーのゲル化の程度は、当該技術分野で知られているようにして（例えば、ゲル透過クロマトグラフィーによって）決定されてよい。
【００１５】
トナー結合剤として目的とする分岐ポリマーにより、ポリマー鎖のもつれ由来の弾性によるより広い融合範囲を含むトナーが提供される。分岐樹脂は、トナーがローラの高温表面に移るのを防止し得、理論に拘束されるものではないが、分岐により、最大融合温度が上昇（すなわち、ホットオフセットが低下）し得る。
【００１６】
一例として、環状ポリオールポリエステル反応物の生成が、以下の反応スキームにおいて示すように、ドナーおよびアクセプタの例としてそれぞれグリセロールカーボネートおよびアビエチン酸を用いることで実行されてよい。反応において、テトラエチルアンモニウムが触媒として用いられる。
【化２】
2014118569.tif 000003
【００１７】
ロジンジオールを形成する前述の反応は、溶媒の不在下で起こる。反応の副産物が二酸化炭素である。触媒の存在下では、グリセリンカーボネートが開環を受け、２つの遊離ヒドロキシル基が、アクセプタ分子に、カルボン酸部位でのエステル結合を介して付着する。
【００１８】
ドナー対アクセプタのモル比率は約０．４：１から約１：１から約１：０．４であってよいが、これらの範囲外の比率が設計上の選択として用いられてよく、例えば、ドナー分子が関与するヒドロキシル基の数による。グリセリンカーボネートが用いられる場合、グリセロールは、グリセロールカーボネートの約１重量％から約１０重量％、グリセロールカーボネートの約２から約８重量％、約３から約７重量％の量で存在してよいが、これらの範囲外の量が用いられてよい。
【００１９】
このような縮合反応に適した触媒として、アンモニウム塩またはホスホニウム塩および求核体（イミダゾール等）が挙げられる。反応後に後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）の必要はない。酸価滴定を用いて反応の完了を検出してよい；すなわち、全てのカルボン酸がグリセリンカーボネートと反応すると、反応混合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下する。
【００２０】
前述のように合成した環状ポリオールは、ポリ酸（例えばコハク酸）および任意で第２触媒と反応して、ポリエステルポリマーを形成する。バイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、低温から高温まで良好な粘性の移行を示し、これはエマルジョン凝集（ＥＡ）トナー用のアモルファス樹脂に特有のものである。バイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、以下に挙げる１つまたは複数の特性を示してよいが、これらに限られるものではない：約１１０℃を超える、約１２０℃を超える、約１３０℃を超える温度での粘性（η＊）プラトー；約８０℃を超える、約９０℃を超える、約１００℃を超える温度での貯蔵弾性率（Ｇ’）プラトー；約４００から約１３０，０００、約５００から約１２５，０００、約６００から約１２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；約４００から約１６００、約５００から約１，５５０、約６００から約１，５００の数平均分子量（Ｍｎ）；約１から約７０、約１．１から約６５、約１．２から約６０のＰＤＩ；および樹脂の約０．０１重量％から約２０重量％、約０．０１５重量％から約１５重量％、約０．０１７５重量％から約１０重量％のゲル含量、である。
【００２１】
前述のように、目的とするバイオベースのポリエステル樹脂は短い枝を含むので、樹脂は、レオロジー測定基準を用いて特徴付けられてよい。例えば、レオロジー値が、樹脂について、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ−２０００  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定されてよい。測定される値は、貯蔵弾性率（Ｇ’）（パスカル単位であり、変形をひずみで割った相におけるストレス、またはサンプルの弾性の尺度である）；損失弾性率（Ｇ”）（パスカル単位であり、変形をひずみで割った相から９０°ずれたストレス、またはサンプルの粘性性質の尺度である）；複素粘性率（η＊）（パスカル−秒の単位であり、周波数で割った複素弾性率であり、剪断試験で用いられる値である）；ｔａｎΔ（損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比であり、サンプルのダンピング特性を表わす）；ひずみ（パーセンテージ単位であり、サンプルの変形の量であり、幾何学タイプ（例えば、平行板、円錐および張力板（ｐｌａｔｅ，  ｔｅｎｓｉｌｅ））および標本寸法を考慮するために標準化される）；およびΔ（ラジアンで測定され、ひずみ波とストレス波との間の相シフトを示す角度である）を含んでよい。
【００２２】
特に明記しない限り、量および状態等を表わす全ての数字は、全ての例において、用語「約」によって修飾される。「約」は、述べられている値から２０％以下の変化量を示すことを意図している。また、本明細書中において使用される用語「等しい」、「類似の」、「本質的に」、「実質的に」、「近い」および「合致する」、またはこれらの文法的な変形も、一般的に許容可能な規定を有し、または少なくとも「約」と同じ意味を有するものであると理解されるべきである。
【００２３】
「バイオベース」は、全体または実質的な部分（例えば、約９０重量％から約１００重量％、約９５重量％から約１００重量％、約９８重量％から約１００重量％）が、生物学的製品または再生可能な材料（植物、動物および海洋の材料を含む）または林業材料から構成される化合物または製品を意味するものである。バイオベース材料は、生物分解可能である。
【００２４】
「生物分解可能な」は、一般に微生物作用による変質、または環境存在性もしくは持続性を限定する本来備わっている不安定性に対する、化合物または材料の感応性に関するものである。バイオベースの化合物は、一般に生物分解可能である。環境持続性が、ある程度の分解または変化（約５０％の分解等）に必要な時間（１日、１週、１月または数年（約２年、約３年等）の期間にわたる）として測定されてよい。
【００２５】
「線状」ポリマーとは、分岐または架橋構造なしに長鎖を形成するものである。線状ポリマーの分子鎖は絡み合ってよいが、分子をまとめようとする力は化学的ではなく物理的であるので、例えば、熱の形で加えられるエネルギーによって弱まってよい。
【００２６】
「分岐」ポリマーは、鎖内および／または２本以上の鎖間にて、部位どうしを例えば共有結合的につなぐ分割点を有する鎖を含むものであり、分岐は、モノマーサブユニット上の置換基（例えば水素原子）の、そのポリマーまたは別のポリマーの別の共有結合鎖による置換によって起こってよい。従って、分子をまとめる力は、例えば熱の形で加えられるエネルギーによる弱まりに対して、あまり影響を受けない（例えば、同様のＭｗの線状ポリマーと比較して、同じ温度範囲にわたって、粘性の変化に対してより大きな抵抗性を示す；粘性プラトー）。本明細書中で規定されるように、目的とする分岐ポリマーは、分岐の相互作用を提供するが、ネットワークおよびゲルを形成する傾向のない、より短い鎖を有する。
【００２７】
ポリエステルポリマーは、環状ポリアルコール（任意で官能化されていてよい）およびポリ酸の（任意で１つまたは複数の触媒の存在下での）重縮合によって得られてよい。本明細書中で開示されるポリエステルポリマーは、再生可能な源から容易に入手可能な材料、すなわちバイオベースであり、生物分解可能である材料から製造される。
【００２８】
環状ヒドロキシルアクセプタの例は、ロジン酸または樹脂酸（木に広く見られるアビエチン酸（ａｂｉｅｔｉｃ  ａｃｉｄもしくはａｂｉｅｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄまたはシルビン酸としても知られている）等）である。アビエチン酸は、樹脂酸の主成分であり、松材および松樹脂の一次刺激物質であり、ロジンから単離され、ロジン（針葉樹のオレオ樹脂の固体部分）の大部分を構成するいくつかの密接に関連するカルボン酸のうち最も豊富なものである。アビエチン酸は、液中培養における種々のタイプの細菌および黴による嫌気発酵により、シュウ酸、フマル酸およびリンゴ酸とともに生産されてよい（Ｌｏｃｋｗｏｏｄ，“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ｂｙ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ，”ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｅｐｐｉｅｒ  ＆  Ｐｅｒｌｍａｎ，ｅｄｓ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．３５６−３８７（１９７９）（この開示の全体が参照によって本明細書に援用される））。
【００２９】
他のロジン酸として、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸およびこれらの組合せが挙げられ、ロジンから単離されるか、商業的に入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
環状ポリヒドロキシルアクセプタおよびヒドロキシルドナーを反応させることによって得られるもの以外のポリオールが、エステル化反応において用いられてよい。
【００３１】
生じた環状ポリオールは、当該技術分野において知られているエステル化反応においてポリ酸と組み合わされる。ポリ酸に対する環状ポリオールの比率は一般に１であるが、その対等の比率から外れる相対量が設計上の選択として用いられてよい。反応条件および反応物は、当該技術分野において知られているものである。反応は触媒を含んでよい。
【００３２】
エステル化反応に適したポリエステルモノマーおよびポリ酸モノマーは、バイオベースのものであり、既知のポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルタミン酸、ジアボール酸、メチレンコハク酸等、これらの異性体、他の二酸等、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリメシン酸、メリト酸、トリカルバリル酸、これらの異性体、および他の三酸等）を含む。少なくとも２つのカルボン酸を含み、生物分解可能である、またはそうでない本質的に任意の化合物が、本願の主題の実施において用いられてよい。
【００３３】
重縮合触媒として、テトラアルキルチタネート；ジアルキルスズ酸化物；テトラアルキルスズ；ジアルキルスズ酸化水酸化物；およびこれらの組合せが挙げられる。触媒は、分岐ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発ポリ酸／ポリエステルおよび環状ポリオールに基づいて、約０．００１モル％から約０．５５モル％の量で使用されてよい。
【００３４】
重縮合温度は、約１５０℃から約２５０℃、約１８５℃から約２１５℃に及ぶ。過剰なポリオールは、発生させた真空下で除去されてよい。総反応時間は、約１から約３２時間に及んでよい。
【００３５】
バイオベースの分岐ポリエステルポリマーは、トナーの約６０から約１００ｗｔ％、約７０から約９５％、約８０から約９０ｗｔ％の量で存在する。バイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、約４００から約１６００、約５００から約１５５０のＭｎ、約４００から約１３０，０００、約５００から約１２５，０００のＭｗを有してよいが、ＭｗおよびＭｎはこれらの範囲外であってよい。バイオベースのポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１から約７０、約１．１から約６５、約１．２から約６０であってよい。分岐ポリエステル樹脂は、約５℃から約５０℃、約１０℃から約４０℃、約２０℃から約３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。Ｔｇは、他のアモルファス材料と組み合わされる場合、それらの範囲外であってよい。バイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、約７０℃から約１５０℃、約８５℃から約１４０℃、約９５℃から約１２０℃の軟化点（Ｔｓ）を有してよい。異なる軟化点により、異なる光沢レベルのトナーが生産されてよい。例えば、約８０℃から約９５℃の軟化点を有するバイオベースの分岐ポリエステル樹脂が、約１０５℃以上の軟化点を有する樹脂により生産されるトナーよりも高い光沢を有するトナーを生産する。分岐ポリエステル樹脂は、約１から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、約２から約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、約３から約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してよい。バイオベースの分岐ポリエステルは、約０．００１から約２０％、約０．００５から約１０％、約０．０１から約５％の％ゲル含量を有してよい。
【００３６】
バイオベースの分岐ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂を形成するように構成されてよい。結晶性樹脂は、生物分解可能なアモルファス分岐ポリマー樹脂との共乳化処理によってトナー組成物中に組み込まれてよい。
【００３７】
前述のバイオベースの分岐ポリエステル樹脂に加えて、トナー組成物はさらに、当該技術分野で知られているような１つまたは複数のさらなる樹脂材料を含んで、所望の結果を実現してよい。１つまたは複数のさらなる樹脂材料は、例えば、アモルファス、半結晶性、または結晶性であってよく、石油源に由来してもよいし、再生可能な源由来のバイオベースであってもよい。さらなる樹脂材料は、アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等であってよい。
【００３８】
バイオベースの分岐ポリエステル樹脂の、１つまたは複数のさらなる樹脂（結晶性樹脂等）に対する重量部の比率は、約１００：０から約５０：５０、約９９：１から約７０：３０、約９５：５から約８０：２０であってよい。
【００３９】
シアン、マゼンタ、黄、赤、オレンジ、緑、茶、青またはこれらの混合物等の着色顔料が用いられてよい。さらなる顔料（または複数の顔料）が、水性顔料分散系として用いられてよい。
【００４０】
着色剤（例えばカーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／または黄の着色剤）は、所望の色をトナーに与えるのに十分な量で組み込まれてよい。顔料または染料は、固体基準でトナー粒子の約２重量％から約３５重量％に及ぶ量で利用されてよい。
【００４１】
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散系であってよい。ポリマーおよびトナーの他の成分が組み合わされるエマルジョン凝集法が、エマルジョンを形成するために、１つまたは複数の界面活性剤を使用してよい。
【００４２】
１つ、または２つ以上の界面活性剤が用いられてよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、またはこれらの組合せから選択されてよい。陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が、用語「イオン性界面活性剤」に包含される。
【００４３】
界面活性剤または界面活性剤の総量は、トナー形成組成物の約０．０１重量％から約５重量％、トナー形成組成物の約０．７５重量％から約４重量％、トナー形成組成物の約１重量％から約３重量％の量で用いられてよい。
【００４４】
本開示のトナーは、任意でワックスを含んでよく、当該ワックスは、１種類のワックス、または２種類以上の異なるワックスの混合物（以下、「ワックス」と同一に扱う）であってよい。
【００４５】
ワックスは、トナー粒子形成用の樹脂形成組成物と組み合わされてよい。ワックスは、含まれる場合には、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で存在してよい。
【００４６】
選択されてよいワックスは、例えば、約５００から約２０，０００、約１，０００から約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスを含む。
【００４７】
凝集因子が用いられてよく、無機陽イオン凝固剤（ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物および他の金属のハロゲン化物（一価および二価のハロゲン化物を含む）等）であってよい。
【００４８】
凝集因子は、トナーの総固体基準で、例えば、約０から約１０ｗｔ％の量でエマルジョン中に存在してよい。
【００４９】
封鎖剤またはキレート剤が、凝集完了後に導入されて、凝集プロセスから金属錯イオン（アルミニウム等）を封鎖または抽出してよい。従って、凝集完了後に用いられる封鎖剤、キレート剤または錯体形成剤が、錯体形成成分（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等）を含んでよい。
【００５０】
トナー粒子は、当業者の常識の範囲内の任意の方法によって調製されてよく、例えば、エマルジョン／凝集法のいずれも、目的とするバイオベースの分岐ポリエステル樹脂と共に用いられてよい。しかしながら、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が使用されてよく、化学プロセス（懸濁および包封プロセス等）；従来の造粒法（ジェットミリング等）；材料スラブのペレット化；他の機械的プロセス；ナノ粒子または微小粒子を生産する任意の方法；等（目的とする多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むポリエステル樹脂が用いられる場合）が挙げられる。
【００５１】
樹脂が、溶媒に溶解されてよく、そしてエマルジョン媒体（例えば水（脱イオン水等）（任意で安定化剤および任意で界面活性剤を含む））内に混合されてよい。適切な安定化剤の例として、水溶性アルカリ金属水酸化物が挙げられる。安定化剤が用いられる場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％から約５重量％の量で存在してよい。
【００５２】
任意で、界面活性剤が、例えば、樹脂にさらなる安定化をもたらすために、または樹脂の乳化処理を増進するために、水性エマルジョン媒体に加えられてよい。
【００５３】
例示されたＥＡプロセスに関する実施形態において、乳化処理後、トナー組成物が、樹脂、任意の着色剤、任意のワックスおよび他の任意の所望されるエマルジョン中の反応物の混合物を（任意で前述の界面活性剤により）凝集させ（、その後任意で凝集混合物を合体させ）ることによって調製されてよい。混合物が、任意のワックス、任意の着色剤または他の材料（任意で分散系（界面活性剤を含む）であってもよい）を、樹脂形成材料を含むエマルジョン（必要な試薬を含む２つ以上のエマルジョンの混合物であってよい）に加えることによって、調製されてよい。生じた混合物のｐＨは、酸（例えば酢酸、硝酸等）によって調整されてよい。実施形態において、混合物のｐＨは、約２から約４．５に調節されてよい。
【００５４】
前述の混合物の調製後、しばしば、最初の重合反応由来のより小さな粒子（ナノメートルのサイズであることもよくある）のより大きな粒子または凝集体（マイクロメートルのサイズであることもよくある）を形成することが所望される。凝集因子が混合物に加えられてよい。適切な凝集因子として、例えば、二価陽イオン、多価陽イオンまたはこれらを含む化合物、および金属イオンを含む化合物の水溶液が挙げられる。
【００５５】
凝集因子は、樹脂またはポリマーのＴｇ未満の温度で混合物に加えられてよい。
【００５６】
凝集因子は、反応混合物の約０．１パーセント（ｐｐｈ）から約１ｐｐｈの量で、トナーを形成する混合物に加えられてよい。
【００５７】
凝集因子は、測定されてから経時的に混合物内に加えられてよい。例えば、因子は、約５から約２４０分の期間にわたって混合物に漸次加えられてよい。
【００５８】
混合物が撹拌条件下（約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍ）；樹脂またはポリマーのＴｇ未満の温度（約３０℃から約９０℃）で維持されながら、凝集因子の添加が行われてもよい。
【００５９】
粒子は、予め定めた所望の粒子サイズが得られるまで凝集できるようにされてよい。粒子サイズが、成長プロセス中に測定されてよい（例えば、平均粒子サイズについて、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲによる）。従って、凝集は、例えば昇温状態で、またはゆっくり温度を上げることで（例えば約４０℃から約１００℃）混合物を維持し、かつその温度で混合物を約０．５時間から約６時間、約１時間から約５時間、撹拌を維持しながら保つことによって進行し、所望の凝集粒子が提供され得る。予め定めた所望の粒子サイズに到達すれば、成長プロセスを停止する。
【００６０】
トナー粒子の特徴が、適切な任意の技術および装置によって決定されてよい。容積平均粒子径および幾何標準偏差が、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ３等の機器（メーカーの指示に従って操作される）を用いて測定されてよい。
【００６１】
実施形態において、凝集粒子は、約６μｍ未満のサイズ、約２から約５μｍのサイズであってよい。
【００６２】
所望の粒子サイズへの凝集、および任意でシェルの適用の後、粒子は、形状およびサイズの不規則性を補正するために、所望の最終形状（例えば円形等）に合体されてよい。この合体は、例えば、混合物を約４５℃から約１００℃の温度（トナー粒子を形成するのに用いられる樹脂のＴｇ以上であってよい）に加熱することによって、および／または撹拌を例えば約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍへ弱めることによって、達成され得る。合体は、約０．０１から約９時間にわたって行われてよい。
【００６３】
凝集後および／または合体後、混合物は室温（約２０℃から約２５℃等）に冷却されてよい。冷却後、トナー粒子は任意で水で洗浄された後に乾燥されてよい。
【００６４】
任意で融合助剤が用いられてよい。適切な融合助剤の例として、安息香酸アルキルエステル類、エステルアルコール類、グリコール／エーテル系溶媒類、長鎖脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、およびこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
合体剤は、合体または融合ステップの前に、所望のまたは適切な任意の量で加えられてよい。例えば、合体剤は、反応媒体における固体含量に基づいて約０．０１から約１０重量％の量で加えられてよい。
【００６６】
任意のシェルが、形成されたトナー粒子、凝集体または合体粒子に適用されてよい。コアに適した前述のポリマー（バイオベースの分岐ポリマー等）を含む任意のポリマーが、シェルに用いられてよい。シェルポリマーは、当業者の常識の範囲内の任意の方法によって粒子または凝集体に適用されてよい。
【００６７】
凝集粒子上へのシェルの形成が、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃の温度へ加熱しながら生じてよい。シェルの形成が、約５分から約１０時間にわたって起こり得る。
【００６８】
シェルは、トナー成分の約１重量％から約８０重量％の量で存在してよい。
【００６９】
トナーは、既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１から約１０重量％の量で含んでよい。例として、アルキルピリジニウムハロゲン化物、ビスルフェートおよび電荷制御添加剤が挙げられる。
【００７０】
電荷促進分子を用いて、トナー粒子に陽電荷または陰電荷を与えてよい。例として、第四アンモニウム化合物、有機サルフェートおよびスルホネート化合物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
このような促進分子は、約０．１から約１０重量％、約１から約３重量％の量で存在してよい。
【００７２】
表面添加剤が、例えば洗浄または乾燥後に、本開示のトナー組成物に加えられてよい。表面添加剤の例として、例えば、１つまたは複数の、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物（ＴｉＯ２等）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ２、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
表面添加剤は、トナーの約０．１から約１０ｗｔ％の量で使用されてよい。
【００７４】
他の表面添加剤として、潤滑剤（脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム）等）または長鎖アルコール類（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ  ７００およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）等）が挙げられる。添加剤は、トナーの約０．０５から約５％の量で存在してよい。添加剤は、凝集中に加えられてよく、または形成されたトナー産物内に混合されてよい。
【００７５】
トナーの光沢は、粒子中に保持された金属イオン（Ａｌ３＋等）の量によって、影響され得る。保持される金属イオンの量は、キレート剤（ＥＤＴＡ等）の添加によってさらに調整されてよい。実施形態において、本開示のトナー中に保持される金属イオンの量は、約０．１ｐｐｈから約１ｐｐｈであってよい。本開示のトナーの光沢度は、ガードナー光沢単位（ｇｕ）で測定して、約２０ｇｕから約１００ｇｕの光沢を有してよい。
【００７６】
本開示のトナーはまた、約−５μＣ／ｇから約−９０μＣ／ｇの質量比あたりのペアレントトナー電荷（ｑ／ｍ）を、そして約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇの表面添加剤混合後の最終トナー電荷を有してよい。
【００７７】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特徴を有してよい：（１）約２．５から約２０μｍ、約２．７５から約１０μｍ、約３から約７．５μｍの容積平均直径（「容積平均粒子径」ともいう）；（２）約１．１８から約１．３０、約１．２１から約１２４の数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または容積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）；ならびに（３）約０．９から約１．０、約０．９５から約０．９８５、約０．９６から約０．９８の真円度（例えばＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００アナライザーにより測定）、である。
【００７８】
このように形成されたトナー粒子は、現像剤組成物に製剤化されてよい。例えば、トナー粒子は、担体粒子と混合されて、２成分現像剤組成物を達成してよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％であってよく、残りの現像剤組成物は担体である。
【００７９】
トナー粒子と混合する担体粒子の例として、トナー粒子とは反対の極性電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が挙げられる。
【００８０】
担体粒子として、その上にコーティングを有するコアが挙げられてよく、当該コアは、ポリマー、または帯電列において互いに近接していないポリマーの混合物（本明細書中で教示される、または当該技術分野において知られているもの等）から形成されてよい。
【００８１】
トナーまたは現像剤は、静電写真プロセスまたは電子写真プロセスに用いられてよい。任意の既知のタイプの画像現像システムが画像現像装置において用いられてよく、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング１成分現像、混成型無捕捉現像（ＨＳＤ）等が挙げられる。これらの、および同様の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【００８２】
部およびパーセントは、特に明記しない限り重量によるものである。本明細書中で用いられる「室温」（ＲＴ）は、約２０℃から約３０℃の温度を指す。
【００８３】
水冷コンデンサに取り付けられているパドルスターラー、熱電対およびディーンスターク装置に適合する３つ首の２５０ｍｌ丸底フラスコ内に、５３．１グラムの８２％純度のアビエチン酸（１７５ｍｍｏｌ；１．０当量）および２３．６グラムの９７％グリセリンカーボネート（２００ｍｍｏｌ；１．１４当量）を加えた。フラスコの内容物を窒素下で撹拌しながら加熱した。温度を１７０℃まで徐々に上げ、約１９時間保持した。
【００８４】
エステル化産物が形成されると、３２．５グラムのコハク酸（２７６ｍｍｏｌ；２．１０当量）および１．１８１グラムのＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒をフラスコに加え、樹脂の軟化点（Ｔｓ）が１１５．４℃に達するまで、反応を２１０℃で加熱し、３２時間維持した（樹脂のＴｓは、ＦＰ８０  Ｃｅｎｔｒａｌ  ＰｒｏｃｅｓｓｏｒおよびＦＰ８３  Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ＣｅｌｌからなるＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８００  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍによって決定した。標的Ｔｓに達するまで、温度が１℃／分で上がるようにプログラムした）。
【表１】
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【００８５】
表１のデータからわかるように、ほとんどのサンプルは非常に低いゲル含量を有し、架橋がごく僅かであるか架橋がないことが示される。
【００８６】
時間および温度の経過によるポリマーの粘度曲線は、市販のトナー樹脂のものと同等であり（但し、目的とするポリマーの粘性は全体として少し低かった）、鎖間である程度の会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）またはもつれがあることが示された（分岐のレベルがより高いと、ゲル含量のレベルがより高いという相関がある。ポリエステルの分岐のレベルがより低いことから、幾分かの鎖の会合（個々のポリマー鎖が最初の平衡定位へ戻ることができる、ポリマーネットワーク内のもつれ等）があることが示される。線状ポリエステル（市販のコントロールトナー等）は、粘度曲線においてプラトーを示さない。これは、鎖の移動が、ポリマー主鎖に沿う分岐由来のもつれによって損なわれることがなく、鎖はレプテーションによって完全に緩むことができるからである。分岐のレベルがより低いポリマーは弾性を有したが、損失弾性率におけるエネルギー損失により架橋ネットワークがあまり発達していないことが示された）。