(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、ポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好な光硬化型インクセットの提供。【解決手段】イエローインク組成物、マゼンタインク組成物組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物からなる群より選択される２種以上から構成されるインクセットであって、各インク組成物の引火点が７０℃以上、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下であり、また各インク組成物は、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムから選ばれる重合性化合物の２種または３種を特定の割合で含有するとともに、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又はチオキサントン系光重合開始剤を含むインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化型インクジェット印刷用インク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物からなる群より選択される少なくとも２種から構成されるインクセットであって、
前記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物及びホワイトインク組成物は、少なくとも、顔料、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
前記クリアーインク組成物は、少なくとも、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、
前記マゼンタインク組成物、前記シアンインク組成物及び前記クリアーインク組成物は、前記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、チオキサントン系光重合開始剤を含まず、
前記イエローインク組成物は、前記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、
前記ブラックインク組成物は、前記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、前記光重合開始剤として、チオキサントン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、
前記ホワイトインク組成物は、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％及びベンジルアクリレートを１０〜６５質量％含有し、前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、チオキサントン系光重合開始剤を含まない、
ことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の光重合化合物における単官能モノマーの合計含有量の割合が４５質量％以上である請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクセットを利用してポリ塩化ビニル系シートに印刷されてなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を有するインクジェット印刷用の光硬化性を有するインク組成物から構成されるインクセットに関し、特に、硬化性に優れ、光重合開始剤による着色や退色がない印刷物を与えるとともに、画像形成時の混色が抑制され、更に、ポリ塩化ビニル系シート対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できるインクセット、及び、該インクセットを使用して印刷した印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、広い画像面積を必要とする屋外の大型宣伝広告等の製作分野でインクジェット記録方式が利用される機会が多くなっている。これら大型宣伝広告等に使用される基材としては、塩化ビニル樹脂そのものからなるシートや複合材料のターポリンシート等のように、野外の使用に耐える強靭なポリ塩化ビニル系シートが使用されている。そして、このポリ塩化ビニル系シートに印字するインクジェット印刷用インク組成物としては、例えば、揮発成分を用いない光硬化型のものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特許文献１、特許文献２に記載のインクジェット印刷用インク組成物は、メタルハライドランプ等の高いエネルギーの光(短波長)を照射する汎用タイプの光源を使用して硬化させるように設計されている。高いエネルギーの光を使用した場合、インクジェット印刷用インク組成物を硬化させる能力が高いため、インクジェット印刷用インク組成物の硬化性については、その高い能力に応じた設計で足りると言える。
【０００３】
しかし、汎用タイプの光源を利用する場合、オゾンの発生等の環境面での問題や照射装置の大型化、ランプの短寿命化等の設備面での問題を有する。このため、近年、インクジェット印刷用インク組成物を硬化させるための光源として、低いエネルギーの光（長波長）を照射するような発光ダイオードランプ（ＬＥＤランプ、以下、発光ダイオードランプから照射される光をＬＥＤ光と呼ぶこともある）が使用されている。
そうすると、今度は、インクジェット印刷用インク組成物に対して、低エネルギーの光でも充分な硬化性や印刷性能（密着性、コックリングの改善等）が要求される。また、往々にして、光硬化性の向上は使用するモノマーの低分子量化につながるため、より低い温度で大気中への拡散性が高まる懸念から、消防（引火点）と衛生（皮膚刺激性等）の両面で安全性が求められる。
そこで、これらに対応できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が種々提案されている。
【０００４】
このような光硬化型インクジェット印刷用インク組成物としては、例えば、顔料、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物、光重合開始剤、及び、増感剤を含有する引火点が７０℃以上の光硬化型インクジェット印刷用イン組成物（例えば、特許文献３参照）、顔料、分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基を有する化合物、（メタ）アクリル化アミン化合物、（メタ）アクリル化アミン化合物以外のヒンダートアミン化合物、及び、光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（例えば、特許文献４参照）、顔料、分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基とを有する化合物、及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（例えば、特許文献５参照）、光重合性化合物として分子内に（メタ）アクリレート基とビニルエーテル基とを有する化合物、及び、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物を含有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インク組成物（例えば、特許文献６参照）等が提案されている。
【０００５】
ところで、近年、省エネルギー化は種々の分野に及び、インクジェットプリンターでも、より少ないエネルギーで駆動するタイプのインクジェットヘッドが開発されている。また、インクジェットヘッドの駆動周波数を高めて、高速で印字を可能にする方法や、高精細で粒状感をなくした記録画像を得るために、微細液滴を多数射出するタイプのインクジェットヘッドの開発も進められている。
このようなインクジェットプリンターの利用を実現させるために、インクジェット印刷用インク組成物の性状面からみた場合、低粘度であることが必要となる。何故なら、まず、インクジェット印刷用インク組成物をノズル内に充填し、ヘッドの内圧によってノズル外へ吐出するインクジェット記録方式では、インクジェット印刷用インク組成物をノズル内に充填完了するまでの時間は印字速度に、吐出に必要な内圧の大きさは駆動エネルギーに、それぞれ直結する。
そして、このノズル内の充填にかかる時間や吐出に必要な内圧の大きさは、インクジェット印刷用インク組成物の粘度に大きく支配される。すなわち、インクジェット印刷用インク組成物が低粘度であると、充填時間は短くなり、また、内圧も低く抑えることができる。更にノズルの微細化を図ると、充填により長い時間がかかるために、インクジェット印刷用インク組成物が低粘度であることが極めて重要となる。
【０００６】
ところが、特許文献３〜６に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、相対的に粘度が高く、上記のアイデアに対応するものではなかった。なお、これらの特許文献に記載の光硬化型ジェット印刷用インク組成物に加温・加熱する方法を適用すると、インク性能をそのままに低粘度化することはできるが、加温・加熱に余分なエネルギーを必要とするうえに、インクジェットヘッドを損傷させる原因となる等の問題があった。
また、特許文献３〜６に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合開始剤として、チオキサントン化合物を使用しており、低いエネルギーのＬＥＤ光を用いて硬化した場合、印刷物は黄変するという問題があった。さらに、光重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタム等のアミノ基含有の光重合性化合物が用いられている場合は、一旦、黄変した印刷物が退色して、印刷物のカラーバランスがとれなくなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０６７９９１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９４１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１４３７３８号
【特許文献４】特開２０１２−０９２２９１号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１６９３４号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４０５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の課題は、ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、光重合開始剤による着色や退色がない印刷物を与えるとともに、画像形成時の混色が抑制され、更に、ポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を有する光硬化型インクジェット印刷用インクから構成されるインクセット、及び、該インクセットを用いてなる印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、インクセットを構成する光硬化型インクジェット印刷用インクとして、光重合化合物としてのビニロキシエトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタム、光重合開始剤としてのアシルフォスフィンオキサイド系とチオキサントン系の光重合開始剤を、インク組成物の色相毎に使い分けることにより、上記の課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物からなる群より選択される少なくとも２種から構成されるインクセットであって、上記各インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下であり、上記イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物及びホワイトインク組成物は、少なくとも、顔料、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、上記クリアーインク組成物は、少なくとも、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、上記マゼンタインク組成物、上記シアンインク組成物及び上記クリアーインク組成物は、上記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、チオキサントン系光重合開始剤を含まず、上記イエローインク組成物は、上記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、上記ブラックインク組成物は、上記光重合化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％、ベンジルアクリレートを１０〜６５質量％及びＮ−ビニルカプロラクタムを５〜３５質量％含有し、上記光重合開始剤として、チオキサントン系光重合開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、上記ホワイトインク組成物は、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを４〜４０質量％及びベンジルアクリレートを１０〜６５質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、チオキサントン系光重合開始剤を含まない、ことを特徴とするインクセットである。
上記各インク組成物の光重合性化合物における単官能モノマーの合計含有量の割合が４５質量％以上であることが好ましい。
また、本発明は、本発明のインクセットを利用してポリ塩化ビニル系シートに印刷されてなることを特徴とする印刷物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のインクセットは、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」と略記することもある）として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物からなる群より選択される少なくとも２種から構成される。なお、以下の説明において、特に言及することなく「インク組成物」と称するときは、上記イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物の全てに共通する記載である。
【００１２】
本発明のインクセットにおいて、上記インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、粘度（２５℃）が５ｍＰａ・ｓ以下である。
上記インク組成物の引火点が７０℃以上であることで、該インクをＧＨＳ（Ｇｌｏｂａｌｌｙ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）にいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れたものとなる。
また、上記インク組成物の２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下であることで、常温（２５℃）において、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドを使用しても、インクの吐出安定性が良好となる。なお、上記インク組成物の粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
【００１３】
さらに、本発明のインクセットにおいて、上記インク組成物は、後述するように、少なくともビニロキシエトキシエチルアクリレート及びベンジルアクリレートを主たる成分とする光重合性化合物と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を主たる成分とする光重合開始剤とを含有し、さらに含まれる顔料の種類（すなわち、インク組成物の色相の違い）に応じて、光重合性化合物としてのＮ−ビニルカプロラクタム、光重合開始剤としてのチオキサントン系光重合開始剤を使い分けることを特徴とするものである。このような構成の本発明のインクセットは、ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、光重合開始剤による着色や退色がない印刷物を与えるとともに、画像形成時の混色が抑制され、更に、ポリ塩化ビニル系シート対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を有するものとなる。
以下、本発明のインクセットを構成する各インク組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
（顔料）
本発明のインクセットにおいて、クリアーインク組成物を除くインク組成物は、顔料を含有する。
上記顔料としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料を特に制限なく使用できるが、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物としたときに良好に分散（微細な分散状態を長期にわたり維持）でき、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料が好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
また、上記インク組成物の色相ごとの顔料としては、上記イエローインク組成物に含まれる顔料としては、イエロー顔料が挙げられ、マゼンタインク組成物に含まれる顔料としては、マゼンタ顔料が挙げられ、シアンインク組成物に含まれる顔料としては、シアン顔料が挙げられ、ブラックインク組成物に含まれる顔料としては、ブラック顔料が挙げられ、ホワイトインク組成物に含まれる顔料としては、ホワイト顔料が挙げられる。
上記各色の顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１６】
上記イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３，１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、１５５、１８０等が挙げられる。
【００１７】
上記マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。
【００１８】
上記シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５、１５；１、１５；２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８，２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４等が挙げられる。
【００１９】
上記ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）等が挙げられる。
【００２０】
上記ホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。
【００２１】
上記インク組成物において、上記顔料の含有量は、上記インク組成物の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。上記顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
【００２２】
（光重合性化合物）
上記インク組成物は、光重合性化合物を含有する。
具体的には、上記インク組成物は、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、及び、ベンジルアクリレートを含有し、更に、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、及び、クリアーインク組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを更に含有する。
【００２３】
上記インク組成物において、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量は、インク組成物の全量に対して４〜４０質量％である。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が４質量％未満であると、該インク組成物を用いて形成した印刷物のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下する。一方、４０質量％を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下する。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量の好ましい範囲は、１５〜４０質量％である。
【００２４】
また、上記インク組成物において、上記ベンジルアクリレートの含有量は、インク組成物の全量に対して１０〜６５質量％である。上記ベンジルアクリレートの含有量が１０質量％未満であると、該インク組成物のポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性が低下する。一方、６５質量％を超えると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶剤に対する耐溶剤性が低下する。上記ベンジルアクリレートの含有量の好ましい範囲は、２０〜５５質量％である。
【００２５】
また、本発明において、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、及び、クリアーインク組成物に含有させるＮ−ビニルカプロラクタムの含有量は、各インク組成物の全量の５〜３５質量％である。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、該インク組成物のポリ塩化ビニルシートへの密着性が低下する。一方、３５質量％を超えると、上記インク組成物の硬化性が低下する。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量の好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は３０質量％である。なお、ホワイトインクを使用する場合は、インクの安定性が低下するので、Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用しないことが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、顔料を含有するイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、及び、ホワイトインク組成物には、顔料の分散安定性をより優れたものにするために、光重合性化合物として、イソボルニルアクリレートを更に含有させることが好ましい。
上記イソボルニルアクリレートの含有量は、上記各インク組成物の全量の５〜３０質量％が好ましい。上記イソボルニルアクリレートの含有量が５質量％未満であると、顔料分散性の向上効果が期待できず、また、タック性が強く発現するインク組成物の場合、タック性を抑制する効果が薄れることがある。一方、３０質量％を超えると、ポリ塩化ビニルシートへの密着性が低下する。上記イソボルニルアクリレートの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は２０質量％である。
【００２７】
また、本発明において、上記各インク組成物は、上記光重合性化合物として、各インク組成物の引火点を７０℃より低下させない範囲で、２５℃における粘度を５ｍＰａ・ｓ以下の単官能モノマーを併用することもできる。このような単官能モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
なお、本発明において、各インク組成物の粘度、引火点、印刷物の耐溶剤性、ポリ塩化ビニル樹脂シートに対する密着性の点から、上記光重合性化合物としては、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと上記単官能モノマーとからなるもので、好ましくは、上記光重合性化合物として上記単官能モノマーの合計含有量がインク組成物の全量に対して４５質量％以上になるものである。
【００２８】
上記のように、各インク組成物中に光重合化合物としてビニロキシエトキシエチルアクリレートとベンジルアクリレートとを特定量含有させ、各インク組成物中の光重合化合物を上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートと単官能モノマーとからなるものとすることにより、ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる。更に、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を維持するインク組成物の設計を可能にする。また、このようなインク組成物の少なくとも２種からなる本発明のインクセットは、省エネルギー、高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温で良好な吐出安定性を有するものとなる。
【００２９】
さらに、本発明において、上記インク組成物を構成する光重合性化合物として、インク組成物の性状、特にインク組成物の引火点を７０℃より低下させず、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓを超えず、ポリ塩化ビニルシートへの密着性を低下させないような含有量で、上述した光重合性化合物以外の他の光重合性化合物を併用することも可能である。
このような他の光重合性化合物としては、例えば、エチレン性二重結合含有化合物であれば、単官能モノマー、多官能モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
上記他の光重合性化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。また、これらの中でも、低臭気、低皮膚刺激性のものを使用することが安全性の面から好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００３０】
（光重合開始剤）
本発明において、上記インク組成物は、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、また、チオキサントン系光重合開始剤をインク組成物の色相により使い分けるようにする。
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、４５０〜３００ｎｍの波長にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応（ラジカル重合）の開始剤機能が発現する。このような光重合開始剤を用いることで、本発明のインクセットを構成するインク組成物に、ＬＥＤランプを用いて効率的に照射できる光による硬化性を付与することができる。
【００３１】
また、上記チオキサントン系光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する。このような光重合開始剤を用いる場合、本発明のインクセットを構成するインク組成物に、ＬＥＤランプを用いて効率的に照射できる光による硬化性を促進させることができる。
しかしながら、上記チオキサントン系光重合開始剤を使用すると、光重合性化合物を黄色に変色させる傾向があるため、インク組成物は、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になる。さらに光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを利用していると、一旦、黄色に変色した後に、経時で退色する傾向があるため、経時で黄味が弱まるといった現象が見られる。
そこで、このような色味の変化の影響を受けやすいマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、光重合開始剤として、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、上記チオキサントン系光重合開始剤は含まないようにする。
なお、上記イエローインク組成物は、光重合開始剤として、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、さらに上記チオキサントン系光重合開始剤を含んでも、もともと黄色の色相で、黄味が変化してもほとんど影響しないので、含む又は含まないは任意である。
また、上記ブラックインク組成物は、上記のような変色、退色があっても色相に影響しないのと、光重合性が他の色相より乏しいことから、光重合開始剤として、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と反応性の向上のために上記チオキサントン系光重合開始剤の両方を含む。
【００３２】
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
また、上記チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、クロロ−４−プロポキシチオキサントン等で、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ＣＰＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。
【００３３】
本発明において、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、インク組成物の全量に対して３〜２０質量％含有することが好ましい。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、ＬＥＤ光の照射される条件によって、開始剤機能が充分に発現できないことがある。一方、２０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、３〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、上記チオキサントン系光重合開始剤は、インク組成物の全量に対して０．５〜６質量％の範囲で含有することが好ましい。上記チオキサントン系光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満では、ＬＥＤ光の照射される条件によって、開始剤機能が充分に発現できでないことがある。一方、６質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
さらに、本発明に係わる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、上記光重合開始剤に加えて、上記以外の公知の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。
【００３５】
（顔料分散剤）
本発明における上記各インク組成物において、顔料を含有するものでは、顔料を分散させるために顔料分散剤を使用することができる。
上記顔料分散剤は、顔料分散工程において顔料をより微細に分散させたり、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物となった後、顔料の凝集や沈降の防止によるインクの保存安定性を向上させたりするために使用するものである。
そして、上記顔料分散剤としては、従来から使用されている顔料分散剤が特に制限なく使用できるが、その中でも高分子タイプのものを使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３６】
上記顔料分散剤は、使用する全顔料１００質量部に対して、１〜２００質量部使用することが好ましい。上記顔料分散剤の使用量が１質量部未満の場合、使用する顔料や顔料分散剤の種類によっては、顔料を微細に分散させたり、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物となった後の保存安定性を維持する効果が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて使用することもできるが、それ以上の使用料で上記の効果に差がでない場合もある。上記顔料分散剤の使用量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
【００３７】
（添加剤）
本発明において、上記インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明における上記インク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性、光重合開始剤による印刷物の着色や退色がない、塩化ビニル系シートに対する密着性、コックリング防止性、省エネルギーや高速及び高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での良好な吐出安定性及び高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性の全てにおいて優れるものである。これらの効果は、上述した特定の光重合性化合物を特定量含有させるとともに、上記光重合開始剤を含むことで得ることができる。
【００３９】
また、本発明のインクセットは、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物として、上述したイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、ホワイトインク組成物、及び、クリアーインク組成物からなる群より選択される少なくとも２種から構成される。このような光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から構成されることで、本発明のインクセットは、任意の色相の印画物を得ることができ、また、印画物形成時に混色及び着色や退色が抑制される結果、得られる印画物には混色及び着色や退色がほとんどない。
なお、上記光硬化型インクジェット印刷用インクを構成するインク組成物の組み合わせとしては特に限定されないが、上述した６色のインク組成物からなる群より必要に応じて２種以上を選択すればよく、全てのインク組成物を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明における上記インク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。
【００４１】
本発明のインクセットを用いて上記インク組成物を印刷する基材としては、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートが好ましいが、従来から光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が印刷されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印刷できる。
【００４２】
本発明における上記インク組成物を印刷、硬化する方法としては、具体的には、本発明のインクセットを構成する各インク組成物を低粘度対応のインクジェットヘッドにより基材に吐出してインク塗膜を形成した後、光で露光し硬化させる。例えば、基材への吐出（画像の印字）は、インク組成物をインクジェット記録方式用プリンターのプリンターヘッドに供給し、プリンターヘッドから基材に、インク塗膜の膜厚が、例えば、１〜２０μｍとなるように吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布されたインク組成物に光を照射することにより行うことができる。
【００４３】
本発明のインクセットを用いて印刷するインクジェット記録方式用プリンターとしては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンターが利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンターを用いる場合は、上記インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
【００４４】
上記インク塗膜を硬化させるための光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
そして、特に光源としてＬＥＤランプを用いた場合、長波長側の低エネルギーの紫外線が多く照射されるために、オゾンを発生させることなく、また、装置としても大掛かりでなく、電力消費量も低く抑えることができる。また、上記の理由から、ＬＥＤによる光は、波長ピークが４２０〜３６５ｎｍの範囲内にある活性エネルギー線であることが好ましい。本発明のインクセットを用いてこのようにして得られる印刷物もまた、本発明の一つである。
【００４５】
本発明の印刷物は、ポリ塩化ビニル系シートに、本発明のインクセットを構成する各インク組成物を印刷した後、光硬化して得られる。
【００４６】
本発明の印画物を得る際、上記インク組成物を印刷して１〜２０μｍの膜厚のインク塗膜を形成する。インク塗膜の表面では、光重合性化合物のラジカル重合が雰囲気中の酸素によって阻害されやすい（酸素阻害）ため、インク塗膜の膜厚が、１μｍ未満であると、この酸素阻害の影響を受け易くなる。一方、濃色の顔料が多く含まれるインク組成物では、光がインク塗膜を透過する際の減衰が著しいため、インク塗膜の膜厚が２０μｍを超えると、内部（特に底部）硬化性が低下する傾向となる。
なお、本発明のインクセットにおいて、インク組成物が光硬化性を有するからといって、必ずしも光によって硬化反応を起こさせなければならないというものではなく、例えば、電子線を利用しても良い。上記電子線はラジカル重合を起こさせる能力が極めて高く、濃色の顔料が多く含まれていても、上記インク塗膜全体にわたって高い硬化性が得られるという特徴がある。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のインクセットは、上述した構成からなるため、ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、光重合開始剤による着色や退色がない印刷物を与えるとともに、画像形成時の混色が抑制され、更に、ポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００４９】
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性化合物＞
ＶＥＥＡ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
Ｖ＃１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ−ＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＣＮ３７１：（ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＡＭＩＮＥ  ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
ＣＰＴＸ：クロロ−４−プロポキシチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００５０】
＜実施例１〜１７及び比較例１〜１８＞
＜光硬化型インクジェット印刷用インクの調製＞
＜ブラックインク組成物＞
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１〜６、比較例１、６、１２、１８に係るブラックインク組成物を得た。
【００５１】
＜イエローインク組成物＞
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が１６／６．４／７７．６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例７〜９及び比較例７、１３に係るイエローインク組成物を得た。
【００５２】
＜シアンインク組成物＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１０、１１及び比較例２、８、１４に係るシアンインク組成物を得た。
【００５３】
＜マゼンタインク組成物＞
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１２、１３及び比較例３、９、１５に係るマゼンタインク組成物を得た。
【００５４】
＜ホワイトインク組成物＞
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１）と光重合性化合物（ＩＢＸＡ）とを配合比率（質量比）が４０／４／５６となるように配合した混合物を、アペックスミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。
得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１４、１５及び比較例４、１０、１６に係るホワイトインク組成物を得た。
【００５５】
＜クリアーインク組成物＞
表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１６、１７及び比較例５、１１、１７に係るクリアーインク組成物を得た。
【００５６】
【表１】
2014084415.tif 000002
【００５７】
〔インク組成物の粘度の測定〕
実施例１〜１７及び比較例１〜１８で得られたインク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、５０ｒｐｍの条件の条件で、粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
〔インク組成物の引火点の測定〕
実施例１〜１７及び比較例１〜１８で得られたインク組成物について、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠した方法に従って、セタ密閉式引火点測定試験器を使用して、アルミニウムブロックで一定温度に保持し、引火点の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
〔インク組成物の性能評価〕
実施例１〜１７及び比較例１〜１８で得られたインク組成物をポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、ヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）又はフォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて硬化させた。
下記の方法で、Ｚ−８ランプを利用した時の硬化性、ＬＥＤランプを利用した時の硬化性、密着性、耐溶剤性、コックリング性、硬化塗膜の変色を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
（Ｚ−８ランプを利用した時の硬化）
ヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）を用いて、出力６０Ｗ、ランプとインクの塗布面との距離１３ｃｍ、インクの塗布面を２３ｍ／ｍｉｎで移動の時の照射条件（１パス当たりのＵＶ積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２）下で、表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量（３０ｍＪ／ｃｍ２）にて評価した。
【００６１】
（ＬＥＤランプを利用した時の硬化性）
フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２）下で、表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量（３０ｍＪ／ｃｍ２）にて評価した。
【００６２】
（密着性）
表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜の剥離なし
△：硬化塗膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満のもの
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上のもの
【００６３】
（耐溶剤性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をしみ込ませた晒し布で５００ｇの荷重をかけて、１０回インク組成物の硬化塗膜を擦ったときの、硬化塗膜の取られ具合を晒し布の汚染と擦られた硬化塗膜面の状態から以下の基準で評価した。
○：晒し布の汚染、硬化塗膜の損耗が共に認められないもの
△：晒し布が汚染されるが、硬化塗膜の損耗がないもの
×：晒し布が汚染され、硬化塗膜の損耗もあるもの
【００６４】
（コックリング性）
ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ  Ｇｌｏｓｓｙ  １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃１２のバーコーターにて各インク組成物を塗布し、ＵＶ照射して得られた印刷物のコックリングの評価として、印刷物の裏面のたわみを以下の基準で評価した。
○：非塗布部と比較して塗布部にたわみがない状態
×：非塗布部に比べ塗布部にたわみが見られる状態
【００６５】
（硬化塗膜の変色）
実施例１〜１７及び比較例１〜１８で得られたインク組成物をポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、１秒間４０ｍＪ／ｃｍ２となる照射条件で完全に硬化した。
得られた各印刷物の印刷直後と印刷後１日後の色（Ｌ＊ａ＊Ｂ＊）をエックスライト社製分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅにて測定し、色差（ΔＥ）により以下の基準で評価した。
○：ΔＥが１以下
×：ΔＥが１より大きい
【００６６】
（インク組成物の吐出安定性）
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インク用のインクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜１７及び比較例１〜１８で得られた各インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置及び各インク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、各インク組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字を行い、吐出安定性の評価を行い、以下の基準で評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できる
×：印刷の乱れがある、又は安定して吐出できない
【００６７】
（インクセット）
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インクの使用を想定して設計されたプリンターヘッドを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜１７で得られた各インク組成物とを２４時間おき、インクジェット記録装置及び各インク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、表３の組合せとなるよう実施例１〜１７に係るインク組成物をインクジェット記録装置に詰めて、ポリ塩化ビニルシート（ＦｌｏｎｔｌｉｔＧｌｏｓｓｙ１２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字を行い、ＬＥＤを照射し硬化して風景画の印刷物を得、得られた風景画の印刷物の滲みよりインクセットの評価を行った。結果を表３に示した。また、印刷物の性能評価を上記に記載した方法により評価した。
【００６８】
（有害性情報）
実施例及び比較例で得られた各インク組成物について、化学品の分類及び表示に関する国際的調和システム（ＧＨＳ）より、有害情報を判断した。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2014084415.tif 000003
【００７０】
【表３】
2014084415.tif 000004
【００７１】
表２に示したように、実施例に係る各インク組成物は、いずれの評価にも優れたものであった。
また、表３に示したように、実施例に係る各インク組成物は、任意の組み合わせでインクセットとしても滲みの発生はなかった。
一方、比較例１に係るブラックインク組成物は、チオキサントン系光重合開始剤を含まないため、ＬＥＤ硬化性に劣っていた。比較例２〜５に係る各インク組成物は、チオキサントン系光重合開始剤を含んでいたため、硬化塗膜の変色の評価に劣っていた。比較例６〜１１に係る各インク組成物は、ベンジルアクリレートの含有量が少なく、密着性の評価に劣っていた。比較例１２〜１７に係る各インク組成物は、ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が少なく、耐溶剤性の評価に劣っていた。また、比較例１８に係るインク組成物は、引火点が低く、また、粘度が高く吐出安定性の評価に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のインクセットは、上述した構成からなるので、ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、光重合開始剤による着色や退色がない印刷物を与えるとともに、画像形成時の混色が抑制され、更に、ポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる、非常に低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を有する。