(57)【要約】【課題】有機光電変換材料を用いる固体撮像素子において、素子を構成する膜剥がれを防止して、歩留りを向上できる固体撮像素子、および、その製造方法を提供する。【解決手段】カラーフィルタを、光電変換層を有する有機層の形成範囲を超えて形成することにより、前記課題を解決する。【選択図】図１
2014017374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の画素電極と、
前記画素電極の上に設けられる、受光した光に応じた電荷を生成する有機材料からなる光電変換層を含む光電変換部と、
前記光電変換部の上に設けられる、前記複数の画素電極に共通な対向電極と、
前記対向電極の上に、この対向電極を覆って設けられる封止層と、
前記封止層の上に、前記光電変換部の全面を覆って設けられるカラーフィルタと、
前記画素電極に保守された電荷に応じた信号を読み出す読出し回路とを有し、
かつ、前記カラーフィルタが、前記光電変換層の形成範囲を超える範囲まで形成されていることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、０．０５μｍ以上である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記カラーフィルタの厚さが、０．１μｍ以上である請求項１または２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、
前記光電変換層の形成範囲を超えて形成されるのが、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方である請求項１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記光電変換部が、前記光電変換層の下層に、前記画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記ｎ型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方である請求項６に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記ｐ型半導体有機材料が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項６または７に記載の固体撮像素子。
【化１】
2014017374.tif 000014
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項９】
前記対向電極が、酸化インジウム錫である請求項１〜８のいずれかに記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
基板上に、複数の画素電極と、有機材料からなる光電変換層を有する光電変換部と、対向電極と、前記対向電極を覆う封止層とを、この順番で積層した後、
前記封止層の上に、前記光電変換部の全面を含んで、前記光電変換層の形成範囲を超える形成範囲でカラーフィルタを形成し、
前記カラーフィルタの形成面側に保護テープを貼着して、前記基板のバックグラインドを行い、バックグラインドを行った後、前記保護テープを剥離することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項１１】
前記光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、０．０５μｍ以上である請求項１０に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１２】
前記カラーフィルタの厚さが、０．１μｍ以上である請求項１０または１１に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１３】
前記カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、
前記赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方を、前記光電変換層の形成範囲を超えて形成する請求項１０〜１２のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換部において、前記光電変換層の下層として、前記画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を積層する請求項１０〜１３のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する請求項１０〜１４のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ｎ型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方である請求項１５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ｐ型半導体有機材料が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１５または１６に記載の固体撮像素子の製造方法。
【化２】
2014017374.tif 000015
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項１８】
前記対向電極が、酸化インジウム錫である請求項１０〜１７のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む光電変換層を備える固体撮像素子に関する。特に、製造工程で生じる、素子を構成する層の膜剥がれを防止できる固体撮像素子、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡用の撮像モジュール、携帯電話用の撮像モジュール等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（いわゆるＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
また、特許文献１や特許文献２等に示されるように、近年では、受光した光に応じて電荷を生成する有機材料を用いた、有機光電変換層を有する撮像素子が検討されている。
【０００３】
特許文献１や特許文献２等に示されるように、有機光電変換層を有する撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された透明な対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する封止層と、封止層の上に形成されるカラーフィルタ等とを有して構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５２００４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体撮像素子に限らず、シリコンウエハ等を用いる半導体装置の製造においては、半導体装置の小型化や軽量化を目的として、ウエハの裏面（素子の形成面と逆面）を研磨して薄くする、いわゆるバックグラインドと呼ばれる工程が行われる。
このバックグラインド工程は、集積回路などの素子の形成を終了した後に行う。そのため、バックグラインド工程は、ＢＧテープ（バックグラインドテープ）と呼ばれる保護テープを素子の形成面に貼着して、素子を保護して行われる。
バックグラインドを終了すると、保護テープは剥離され、素子を形成されたウエハは、次の工程に供される。
【０００６】
ところが、本発明者の検討によれば、有機光電変換層を有する固体撮像素子では、このバックグラインド工程を行うと、保護テープを剥離する際に、素子を構成する層の間で剥離（膜剥がれ）が生じてしまうことが、多々、生じ、歩留りが低下してしまうという問題が有る。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、受光した光に応じて電荷を生成する有機材料からなる有機光電変換層を有する固体撮像素子において、バックグラインド工程における膜剥がれを防止して、歩留りを向上することができる固体撮像素子、および、この固体撮像素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の固体撮像素子は、複数の画素電極と、画素電極の上に設けられる、受光した光に応じた電荷を生成する有機材料からなる光電変換層を含む光電変換部と、電変換部の上に設けられる、複数の画素電極に共通な対向電極と、対向電極の上に、この対向電極を覆って設けられる封止層と、封止層の上に、光電変換部の全面を覆って設けられるカラーフィルタと、画素電極に保守された電荷に応じた信号を読み出す読出し回路とを有し、かつ、カラーフィルタが、光電変換層の形成範囲を超える範囲まで形成されていることを特徴とする固体撮像素子を提供する。
【０００９】
このような本発明の固体撮像素子において、光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタの厚さが０．１μｍ以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、画素電極に対応して配列してなる場合、光電変換層の形成範囲を超えて形成されるのが、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方であるのが好ましい。
また、光電変換部が、光電変換層の下層に、画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を有するのが好ましい。
また、光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。
また、ｎ型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方であるのが好ましい。
また、ｐ型半導体有機材料が、下記一般式（１）で示される化合物であるのが好ましい。
【化１】
2014017374.tif 000003
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
さらに、対向電極が、酸化インジウム錫であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明の固体撮像素子の製造方法は、基板上に、複数の画素電極と、有機材料からなる光電変換層を有する光電変換部と、対向電極と、前記対向電極を覆う封止層とを、この順番で積層した後、封止層の上に、光電変換部の全面を含んで、光電変換層の形成範囲を超える形成範囲でカラーフィルタを形成し、カラーフィルタの形成面側に保護テープを貼着して、前記基板のバックグラインドを行い、バックグラインドを行った後、前記保護テープを剥離することを特徴とする固体撮像素子の製造方法を提供する。
【００１１】
このような本発明の固体撮像素子の製造方法において、光電変換層の形成範囲を超える前記カラーフィルタの形成範囲が、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタの厚さが０．１μｍ以上であるのが好ましい。
また、カラーフィルタが、赤フィルタ、緑フィルタおよび青フィルタを、前記画素電極に対応して配列してなる場合、赤フィルタおよび緑フィルタの少なくとも一方を、光電変換層の形成範囲を超えて形成するのが好ましい。
また、光電変換部において、光電変換層の下層として、画素電極から光電変換層に電子が注入されるのを抑制するための電子ブロッキング層を積層するのが好ましい。
また、光電変換層が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。
また、ｎ型有機半導体材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方であるのが好ましい。
また、ｐ型半導体有機材料が、下記一般式（１）で示される化合物であるのが好ましい。
【化２】
2014017374.tif 000004
（一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
さらに、対向電極が、酸化インジウム錫であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成を有する本発明によれば、受光した光に応じた電荷を生成する有機材料からなる有機光電変換層を用いる固体撮像素子において、バックグラインド工程における保護テープの剥離の際に、固体撮像素子を構成する層が剥離する膜剥がれ防止できる。
そのため、本発明によれば、有機光電変換層を用いる固体撮像素子において、膜剥がれに起因する不良品を大幅に低減して、高い歩留りを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体撮像素子の製造方法によって製造された、本発明の固体撮像素子の一例を概念的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体撮像素子の製造方法を説明するための概念図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体撮像素子の製造方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の固体撮像素子、および、固体撮像素子の製造方法について、添付の図面に示す好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１５】
図１に、本発明の固体撮像素子の製造方法によって製造される、本発明の固体撮像素子の一例を概念的に示す。
この固体撮像素子は、一例として、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置、携帯電話の撮像モジュール、電子内視鏡の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００１６】
図１に示す固体撮像素子１０（以下、撮像素子１０とする）は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６と、光電変換部１８と、対向電極２０と、封止層２２と、カラーフィルタ２６とを有する。
また、撮像素子１０において、基板１２には、読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
【００１７】
基板１２は、基本的に、Ｓｉ基板等の半導体基板が用いられる。また、基板１２としては、ガラス基板も利用可能である。
この基板１２の上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。
【００１８】
絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
画素電極１６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極１６の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００１９】
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。
さらに、絶縁層１４には、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および光電変換部１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
【００２０】
絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
以下、このように、基板１２上に形成された絶縁層１４の表面に、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを、回路基板１１と言う。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板とも言う。
【００２１】
複数の画素電極１６を覆うと共に、第２の接続部４６を避けるようにして、光電変換部１８が形成されている。光電変換部１８は、有機光電変換材料を含む有機光電変換層５０と、電子ブロッキング層５２とを有する。光電変換部１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側（下層側）に形成されており、電子ブロッキング層５２上に光電変換層５０が形成されている。
【００２２】
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から光電変換層５０に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。また、電子ブロッキング層５２は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。
電子ブロッキング層５２は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層５２は、隣接する画素電極１６からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で形成するのが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層５２の電子親和力が１ｅＶ以上小さいのが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
電子ブロッキング層５２の形成材料に関しては、後に詳述する。
【００２３】
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６と光電変換層５０の接触を十分に抑制し、また画素電極１６表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、厚さが２０ｎｍ以上であるのが好ましい。電子ブロッキング層５２の厚さは、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層５２を厚くしすぎると、光電変換層５０に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層５２中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる場合が有る。そのため、電子ブロッキング層５２の総膜厚は、３００ｎｍ以下であるのが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２４】
光電変換層５０は、入射光等の受光した光Ｌの光量に応じた電荷を発生するものであり、有機光電変換材料からなる（有機光電変換材料を主成分とする）ものである。
有機光電変換材料からなる光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料またはｎ型有機半導体材料を含有した層であるのが好ましく例示される。光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクへテロ層であるのがさらに好ましい。さらに好ましくは、光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料としてのフラーレン（フラーレン誘導体）とを混合したバルクへテロ層である。
光電変換層５０として、バルクへテロ層を用いることにより、有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層５０の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレンの比率としては、４０％〜８５％（体積比）が好ましい。なお、バルクへテロ層（バルクへテロ接合構造）については、特開２００５−３０３２６６号公報に詳細に説明されている。
光電変換層５０の形成材料に関しては、後に詳述する。
【００２５】
光電変換層５０の厚さは、１０〜１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０〜８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００〜５００ｎｍ以下である。
光電変換層５０の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られる。また、光電変換層５０の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上では一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。
【００２６】
光電変換層５０は、真空蒸着法で成膜するのが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
あるいは、光電変換層５０を構成する有機光電変換材料（特に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料）を含有する塗料を調製し、この塗料を塗布、乾燥し、さらに、必要に応じて熱処理を行う、塗布法によって、光電変換層５０を形成してもよい。
【００２７】
対向電極（上部電極）２０は、画素電極１６と対向する電極であり、側面（後述する面方向の端部）を含んで、光電変換層５０（さらに電子ブロッキング層５２）の全面を覆って設けられている。従って、画素電極１６と対向電極２０との間に光電変換層５０が設けられる。図示例において、この対向電極２０は、全ての画素電極１６に共通である。
また、対向電極２０は、光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００２８】
対向電極２０は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、好ましくは、透明導電性酸化物が用いられる。
具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が好適に例示される。
また、対向電極２０の形成は、材料によって種々の方法が利用可能であるが、スパッタ法が好適に例示される。
【００２９】
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、対向電極２０は、厚さが５〜２０ｎｍであるのが好ましい。対向電極２０を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極２０を２０ｎｍ以上の膜厚にすると、対向電極２０と画素電極１６とが局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。また、対向電極２０を２０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡の発生を抑制できる。
【００３０】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００３１】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための、電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、前述の画素電極１６と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極１６の材料についての詳細な説明は省略する。
【００３２】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性や、有機光電変換材料の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００３３】
この欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であるのが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。
また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００３４】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用するのが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００３５】
封止層（保護層）２２は、有機光電変換材料を含む光電変換層５０を水分子などの劣化因子から保護するためのものである。封止層２２は、側面を含んで、対向電極２０の全面を覆って形成される。
封止層２２としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層５０の劣化を防止する。
第三に、封止層２２を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２２を通じて光電変換層５０に到達するので、光電変換層５０で検知する波長の光に対して封止層２２は透明でなくてはならない。
【００３６】
封止層２２は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２２全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。
例えば、封止層２２は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案すると、なるべく層数は少ない方が好ましい。
【００３７】
また、封止層２２は、例えば、以下のように形成すればよい。
有機光電変換材料は、水分子などの劣化因子の存在で、顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層２２で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層２２全体を厚くする必要がある。
【００３８】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２６と光電変換層５０との距離、すなわち、封止層２２の膜厚が大きいと、封止層２２内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２２全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。
【００３９】
ＡＬＤ（原子層堆積）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。
ＡＬＤ法は、基板表面（被成膜面）へ薄膜材料が到達する際は低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。すなわち、封止層２２の形成をＡＬＤ法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【００４０】
ＡＬＤ法で封止層２２を形成する場合は、前述の封止層に要求される機能を発現する材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。
アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料としたＡＬＤ法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２２として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００４１】
ＡＬＤ法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、ＡＬＤ法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、ＡＬＤ法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２２を保護する機能層となる封止補助層が必要である。
【００４２】
特に、封止層２２を２層構成とし、第一封止層上に、プラズマＣＶＤ法もしくはスパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む第二封止層を有する構成とするのが好ましい。この際において、第一封止層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むのが好ましい。
第一付封止層および第二封止層の厚さは、各層の形成材料や形成方法等に応じて、適宜、設定すればよい。一例として、第一封止層が２００ＭＰａ以上の高応力で高いバリア性を有する、例えば、ＡＬＤ法による酸化アルミニウム膜で、第二封止層が１００ＭＰａ以下の低応力を有する、例えば、プラズマＣＶＤ法による窒化酸化珪素膜である場合には、第一封止層を１〜４０ｎｍ、第二封止層を７５ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００４３】
封止層２２の上には、カラーフィルタ２６が形成される。
カラーフィルタ２６は、入射した光を、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）およびＢ（青）に分光して、光電変換層５０の各画素電極１６に対応する領域に入射させるためのものである。図示例において、カラーフィルタ２６は、通常の固体撮像素子のカラーフィルタと同様に、各画素電極１６の位置および配列に対応して、Ｒフィルタ２６Ｒ、Ｇフィルタ２６ＧおよびＢフィルタ２６Ｂの各色フィルタを、順次、繰り返して有している。
すなわち、撮像素子１０においては、光電変換部１８、対向電極２０および色フィルタが上方に設けられた画素電極１６、１つが、画素（単位画素）になる。
なお、本発明において、カラーフィルタは、Ｒ、ＧおよびＢの３原色のフィルタに限定はされず、固体撮像素子で用いられている、各種のカラーフィルタ（色フィルタの組み合わせ）が利用可能である。例えば、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）およびＹ（イエロー）、あるいはさらにＧの、補色の色フィルタを用いてもよい。
【００４４】
本発明の撮像素子１０において、カラーフィルタ２６は、基本的に、フォトリソグラフィーなど、公知のカラーの固体撮像素子の製造で利用されている方法で形成すればよい。
一例として、公知のネガ型感光性を有するカラーレジスト材料（例えば、特許第４７１７３７０号公報の段落番号［００１７］〜［００６４］に記載される光硬化性組成物）を、カラーフィルタ２６の形成面の全面に塗布し、プリベークを施す。次いで、カラーフィルタの形成部を露光するパターンを有するマスクを用いて、紫外光等で露光して現像可能な状態とする。その後、現像液によって遮光部を除去し、水洗、乾燥を行い、さらに、現像で除去されなかった部分にポストベークを施す。この操作を、Ｒフィルタ２６Ｒ、Ｇフィルタ２６ＧおよびＢフィルタ２６Ｂに応じて、３回行うことにより、Ｒ、ＧおよびＢの各色フィルタを配列してなるカラーフィルタ２６を形成する方法が、例示される。
【００４５】
ここで、本発明の撮像素子１０においては、このカラーフィルタ２６は、図１に示されるように、画素電極１６の配列方向（以下、面方向とも言う）に光電変換層５０の形成範囲を超える範囲まで形成される。すなわち、カラーフィルタ２６は、面方向に、光電変換層５０の面方向の端部を超える範囲まで形成される。
言い換えれば、カラーフィルタ２６は、封止層２２の上で、面方向に、光電変換層５０の形成領域の全面を覆い、かつ、面方向に、光電変換層５０の形成範囲よりも広い範囲まで（光電変換層５０の形成範囲からはみ出して）、形成される。
本発明の撮像素子１０は、このような構成を有することにより、バックグラインド工程における、光電変換層５０と対向電極２０との膜剥がれを防止して、歩留りを向上することができる。
【００４６】
周知のように、シリコンウエハ等を用いた半導体装置の製造工程では、ウエハ上での素子の形成を終了した後、装置の小型化や軽量化等を目的として、ウエハの裏面（素子形成面と逆面）を研磨する、バックグラインド工程が行われる。
このバックグラインド工程は、素子の形成面に、素子を保護するための保護テープ（いわゆるＢＧテープ）を貼着して、例えばＢＧ用ホイールと呼ばれる研磨装置を用いて行われる。ウエハの裏面の研磨を終了したら、保護テープを剥離して、ウエハは次工程等に供給される。
【００４７】
ここで、本発明者は、有機光電変換材料からなる光電変換層を有する固体撮像素子では、このバックグラウンド工程における保護テープの剥離の際に、素子を構成する層（膜）の膜剥がれ（剥離）が生じ、この膜剥がれが、製品の歩留りが低下する一因になっていることを見出した。
本発明者は、さらに、検討の結果、有機光電変換材料からなる光電変換層５０と対向電極２０とは、密着性が低く、膜剥がれが、有機光電変換材料からなる光電変換層５０と対向電極２０との間で生じ易いことを見出した。
【００４８】
本発明者は、この光電変換層５０と対向電極２０との間での膜剥がれを防止するために、鋭意検討を重ねた。なお、以下の説明では、特に記載が無い場合には、『膜剥がれ』とは、この光電変換層５０と対向電極２０との間の膜剥がれを示す。
その結果、前述のように、カラーフィルタ２６の形成範囲を光電変換層５０の形成範囲よりも広くすることにより、すなわち、カラーフィルタ２６を、面方向に光電変換層５０の端部を超える範囲まで形成することにより、膜剥がれを防止できることを見出した。
また、本発明者は、この光電変換層５０と対向電極２０との膜剥がれは、特に、光電変換層５０が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合してなるバルクヘテロ構造を有する場合に生じ易く、本発明の効果が顕著なものとなることを見出した。中でも、ｎ型有機半導体材料がフラーレン（フラーレン誘導体）である場合に、本発明の効果がより顕著となり、その中でも、ｐ型有機半導体材料が、後述する一般式（１）で示される化合物である場合には、特に顕著となることを見出した。
加えて、この光電変換層５０と対向電極２０との膜剥がれは、上記バルクヘテロ構造を有する光電変換層５０に、ＩＴＯで形成した対向電極２０を組み合わせた場合には、さらに生じ易く、本発明の効果は、さらに顕著なものとなることを見出した。
【００４９】
カラーフィルタ２６を、面方向に光電変換層５０の端部を超える領域まで形成することにより、カラーフィルタ２６が、光電変換層５０から対向電極５２を剥離しようとする力を抑制する緩衝材となって作用し、膜剥がれを防止することができる。
ここで、カラーフィルタ２６の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。カラーフィルタ２６の厚さを、この厚さとすることにより、膜剥がれの防止効果を、より好適に得ることができる。一方、現像残渣を低減する観点から、カラーフィルタ２６の厚さは、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。
なお、カラーフィルタ２６の厚さは、全てのカラーフィルタで同じでもよい。あるいは、カラーフィルタ２６の厚さは、色や形成領域によって異なってもよい。
【００５０】
そのため、本発明によれば、光電変換層５０と対向電極２０との間での膜剥がれに起因する歩留りの低下を抑制して、歩留りの高い撮像素子１０を得ることができる。
【００５１】
カラーフィルタ２６の形成範囲は、僅かでも面方向に光電変換層５０の形成範囲を超えれば、膜剥がれを防止できる。
本発明者の検討によれば、カラーフィルタ２６を、面方向に０．０５μｍ以上、光電変換層５０の端部を超えた範囲まで形成することにより、膜剥がれの防止効果を、より好適に得ることができる。すなわち、図１に示す光電変換層５０の端部とカラーフィルタ２６の端部との距離ａ（光電変換層５０の端部からのカラーフィルタ２６の余分距離）は、０．０５μｍ以上とするのが好ましい。さらに好ましくは、図１に示す光電変換層５０の端部とカラーフィルタ２６の端部との距離ａは、０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．３μｍ以上である。
【００５２】
一方で、この距離ａが大き過ぎると、（対向電極２０と光電変換層５０の）膜剥がれは防止できるが、バックグラインド工程における保護テープの剥離の際に、カラーフィルタ２６の損傷や、カラーフィルタ２６と封止層２２との膜剥がれが生じ易くなってしまう。
光電変換層５０の端部とカラーフィルタ２６の端部との距離ａは、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。距離ａを１．５ｍｍ以下とすることにより、このようなカラーフィルタ２６の損傷等を好適に防止することができる。
【００５３】
なお、光電変換層５０の端部とカラーフィルタ２６の端部との距離ａは、光電変換層５０の面方向の全周で均一である必要はない。
すなわち、撮像素子１０の構成等に応じて、光電変換層５０の面方向の形状が四角形である場合には、四辺の内の一辺以上が、他の辺と距離ａが異なってもよい。
【００５４】
光電変換層５０を超える領域に形成されるカラーフィルタ２６の色、すなわち、面方向で最も外側の単位画素に対応する色フィルタは、Ｒフィルタ２６ＲもしくはＧフィルタ２６Ｇにするのが好ましい。
なお、この際において、この面方向に最も外側の単位画素の色フィルタは、統一しても統一しなくても良い。
【００５５】
前述のように、カラーフィルタ２６は、一例として、感光性を有する材料を用いて、露光・現像して、Ｒフィルタ２６Ｒ、Ｇフィルタ２６ＧおよびＢフィルタ２６Ｂの各色フィルタを形成することで、形成される。
ここで、露光は、多くの場合、紫外線（ＵＶ光）を照射することで行われる。そのため、紫外線を最も多く吸収するＢフィルタ２６Ｂは、硬化しにくい。その結果、Ｂフィルタ２６Ｂは、下部近傍の硬化が不十分で、脆く成り易い。そのため、Ｂフィルタ２６Ｂは、他の色に比して、損傷や、封止層２２との膜剥がれが生じ易い。
これに対し、Ｒフィルタ２６ＲおよびＧフィルタ２６Ｇは、紫外光を照射しても、下部が十分に硬化されるので、適正な強度で封止層２２と密着し、前述の膜剥がれを防止する緩衝作用を、より好適に発現できる。
【００５６】
本発明の撮像素子１０において、カラーフィルタ２６は、各色のクロストーク（混色）を防止するために、各色フィルタの間に遮光性の隔壁を有してもよい。隔壁も、前述の各色フィルタと同様にして形成できる。
また、撮像素子１０は、封止層２２上のカラーフィルタ２６を設けた領域（有効画素領域）以外に、有効画素領域以外に形成された光電変換層５０に光が入射することを防止する、遮光層を有してもよい。
【００５７】
さらに、撮像素子１０は、カラーフィルタ２６の上（上面全面を覆って）に、カラーフィルタ２６等を保護するための保護層（オーバーコート層）を有してもよい。
保護層は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。
ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法で保護層をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用することや、保護層自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり、好ましい。一方、保護層を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層を上記材料を組合せた２層以上の構成にしてもよい。
【００５８】
なお、図示例においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。
また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制できる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００５９】
以下、撮像素子１０の製造方法を説明することにより、本発明の固体撮像素子の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下の撮像素子１０の製造において、各層（膜）の成膜条件は、層の形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００６０】
撮像素子１０を製造する際には、一例として、図２（ａ）に概念的に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、さらに、絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。
この場合、前述のように、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００６１】
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室において、図２（ｂ）に概念的に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように、電子ブロッキング材料を例えば真空蒸着によって成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。
後述するが、電子ブロッキング材料としては、カルバゾール誘導体が例示され、より好ましくはビフルオレン誘導体が例示される。
【００６２】
次に、光電変換層５０の成膜室において、図２（ｃ）に概念的に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、光電変換層５０を形成する。
この光電変換層５０の形成により、光電変換部１８が形成される。
【００６３】
次に、対向電極２０の成膜室において、図３（ａ）に概念的に示すように、光電変換層１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで、例えばスパッタ法によってＩＴＯを成膜して、対向電極２０を形成する。
【００６４】
次に、封止層２２の成膜室において、図３（ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２２として、例えば酸化アルミニウム膜および窒化酸化珪素膜からなる積層膜を形成する。
この場合、前述のように、酸化アルミニウム膜は、酸化アルミニウムを、ＡＬＤ法を用いて絶縁層１４の表面１４ａに成膜し、この酸化アルミニウム膜上に、窒化酸化珪素をプラズマＣＶＤ法もしくはスパッタリング法を用いて成膜し窒化酸化珪素膜を形成するのが好ましい。
なお、封止層２２は、単層膜であってもよいのは、前述のとおりである。
【００６５】
封止層２２を形成したら、カラーフィルタ２６を形成する。
前述のように、カラーフィルタ２６は、一例として、以下のように形成する。すなわち、まず、フィルタとなるカラーレジスト材料を封止層２２の表面２２ａに塗布してプリベークを行う。次いで、色フィルタの形成パターンに応じたマスクを用いて紫外光等で露光して、その後、現像を行って遮光部を除去する。さらに、水洗および乾燥を行った後、ポストベークを行って、色フィルタを形成する。
この操作を、Ｒフィルタ２６Ｒ、Ｇフィルタ２６ＧおよびＢフィルタ２６Ｂの各色フィルタに対応して、３回、行うことにより、各色フィルタが配列されたカラーフィルタ２６を形成する。
【００６６】
ここで、本発明においては、面方向に光電変換層５０の端部を超える領域まで、色フィルタを形成する塗料を塗布し、かつ、光電変換層５０の端部を超える領域まで、カラーフィルタ２６（対応する色フィルタ）を形成するマスクを用いて、このようなカラーフィルタ２６の形成を行う。すなわち、本例においては、面方向の端部の単位画素を形成するマスクは、対応する単位画素において、光電変換層５０の端部を超える領域まで露光するパターンを有する。
これにより、図１に示すような、面方向に光電変換層５０の形成範囲を超える形成範囲を有するカラーフィルタ２６、すなわち、面方向に、光電変換層５０の面方向端部を超える領域まで存在するカラーフィルタ２６を形成する。
【００６７】
なお、塗料の塗布方法には、特に限定はなく、スピンコート法やバーコート法等の公知の方法が、各種、利用可能である。
また、光電変換層５０の面方向の端部を超える領域まで存在する色フィルタは、Ｒフィルタ２６ＲもしくはＧフィルタ２６Ｇであるのが好ましく、かつ、光電変換層５０の端部と、カラーフィルタ２６の端部との距離ａは、０．０５μｍ以上とするのが好ましく、また、１．５ｍｍ以下とするのが好ましく、さらに、色フィルタの膜厚は０．１μｍ以上が好ましいのは、前述の通りである。
【００６８】
なお、撮像素子１０において、カラーフィルタ２６は、各色フィルタの間に隔壁を有してもよい。
また、必要に応じて、カラーフィルタ２６を設けた領域以外の封止層２２上に、前述のような遮光層を形成してもよく、さらに、最上層に、保護層（オーバーコート層）を形成してもよい。
【００６９】
このようにして、カラーフィルタ２６を形成したら、バックグラインド工程を行う。まず、図３（ｃ）に示すように、カラーフィルタ２６（保護層を形成した場合には保護層）を覆うように、カラーフィルタ２６の形成面に保護テープＴを貼着する。
次いで、基板１２（回路基板１１（ウエハ））の裏面を研磨する。なお、基板１２の裏面の研磨は、ＢＧ用ホイールを用いる研磨等、半導体装置の製造で利用されている公知の方法で行えばよい。
【００７０】
基板１２の裏面の研磨を終了したら、保護テープＴを剥離する。
ここで、本発明においては、面方向に光電変換層５０の形成範囲を超える範囲までカラーフィルタ２６が形成されているので、このようなバックグラインド工程において、保護テープＴを剥離しても、光電変換層５０と対向電極２０との間の膜剥がれが生じることを、好適に防止できる。
【００７１】
以下、光電変換層５０およびブロッキング層５２の形成材料について説明する。
前述のように、本発明の撮像素子１０は、有機材料からなる光電変換層５０を有する。好ましくは、光電変換層５０は、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料とを混合してなる、バルクヘテロ構造を有する層である。
【００７２】
ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００７３】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。
なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００７４】
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００７５】
ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００７６】
ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。また、フラーレン誘導体とは、これらに置換基が付加された化合物のことを表す。
なお、ｎ型有機半導体材料としては、フラーレンのみを用いてもよく、フラーレン誘導体のみを用いてもよく、フラーレンおよびフラーレン誘導体を併用してもよい。
【００７７】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００７８】
光電変換層５０がフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００７９】
光電変換層５０において、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンおよび／またはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
【００８０】
光電変換層５０に用いられるｐ型半導体有機材料は、下記一般式（１）で示される化合物であるのが、特に好ましい。
【００８１】
【化３】
2014017374.tif 000005
【００８２】
上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００８３】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。
その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８４】
（ａ）  １，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）  ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）  イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）  オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）  ２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）  ２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００８５】
（ｇ）  ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）  チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）  ２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）  ２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）  チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）  ２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）  ２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）  イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）  ３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）  ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）  インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００８６】
Ｚ1で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００８７】
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3はそれぞれ独立に、無置換のメチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は全てが無置換メチン基であるのが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８８】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００８９】
Ｄ1は原子群を表す。Ｄ1は−ＮＲa（Ｒb）を含む基であることが好ましく、−ＮＲa（Ｒb）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【００９０】
Ｄ1が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００９１】
Ｒa、Ｒbで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【００９２】
Ｒa、Ｒbが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００９３】
Ｒa、Ｒbが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒa、Ｒbが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００９４】
Ｄ1、Ｒa、およびＲbが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【００９５】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００９６】
Ｒa、Ｒbが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲa（Ｒb）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒa、Ｒbは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒa、ＲbはそれぞれがＬ（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載される化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００９８】
【化４】
2014017374.tif 000006
【００９９】
一般式（２）中、Ｚ2、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、およびｎは一般式（１）におけるＺ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ21は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ22、およびＤ23はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１００】
Ｄ21が表すアリーレン基は、Ｄ1が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ22、およびＤ23が表すアリール基は、それぞれ独立に、Ｒa、およびＲbが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【０１０１】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化５】
2014017374.tif 000007
【０１０３】
一般式（３）中、Ｚ3は以下に示す化４におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ31がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ31がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ32、およびＤ33がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ3としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ32、およびＤ33はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ31はＢ−１またはＢ−９であるのが好ましい。
【０１０４】
【化６】
2014017374.tif 000008
【０１０５】
特に好ましいｐ型有機材料としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【０１０６】
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化７】
2014017374.tif 000009
【０１０８】
なお、上記化７中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上記化４に示したものと同義である。
以下に、一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化８】
2014017374.tif 000010
【０１１０】
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜１２００であることがより好ましく、４００〜９００であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
【０１１１】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【０１１２】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。
【０１１３】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ-1ｃｍ-1以上が好ましく、３００００Ｍ-1ｃｍ-1以上がより好ましく、４００００Ｍ-1ｃｍ-1以上が更に好ましい。
【０１１４】
このような有機光電変換材料からなる光電変換層５０と共に光電変換部１８を構成する電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１１５】
電子ブロッキング層５２には、無機材料を用いることもできる。
一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１１６】
以上、本発明の固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法について、詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の具体的実施例を示すことにより、本発明を、より詳細に説明する。
【０１１８】
［実施例（実施例１〜４、比較例１〜４）］
基板は、Ｓｉ基板上に、ＣＭＯＳ呼び出し回路、配線層、絶縁層および画素電極を、標準ＣＭＯＳイメージセンサプロセスにより作製した物を用いた。
この基板を、有機蒸着室に搬送して、有機蒸着室を閉塞し、室内を、１×１０-4Ｐａまで減圧した。画素電極上に、下記の化合物１を、蒸着速度０．１〜０．１２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着して、厚さ１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。
【化９】
2014017374.tif 000011
【０１１９】
この電子ブロッキング層上に、下記の化合物２およびフラーレンＣ６０を、それぞれ蒸着速度０．１６〜０．１８ｎｍ／ｓｅｃ、０．２５〜０．２５ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着（共蒸着）して、厚さ４００ｎｍの光電変換層を形成した。
【化１０】
2014017374.tif 000012
【０１２０】
光電変換層を形成した基板を有機蒸着室から取り出し、スパッタ室に搬送した。スパッタ室において、光電変換層上に、ＩＴＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタによって成膜して、厚さ１０ｎｍの対向電極を形成した。
対向電極を形成した基板をスパッタ室から取り出し、ＡＬＤ室に搬送した。ＡＬＤ室において、対向電極上に、酸化アルミニウム膜をＡＬＤによって成膜して、厚さ３０ｎｍの第一封止層を形成した。
第一封止層を形成した基板をＡＬＤ室から取り出し、プラズマＣＶＤ室に搬送した。プラズマＣＶＤ室において、第一封止層上に、ＳｉＯＮ膜を成膜し、厚さ３００ｎｍの第二封止層を形成し、封止層を完成した。
【０１２１】
封止層の上に、Ｒフィルタ用カラーレジストとして富士フイルムエレクトロマテリアルズ(株)製のＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ―ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌを均一塗布し、プリベークを施した。
次いで、Ｒフィルタに対応する部分を、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製  ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ）を用いてパターン露光し、さらに、現像液（富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製  ＣＤ−２０６０）で現像して遮光部を除去し、その後、水洗および乾燥した後、ポストベークを施して、Ｒフィルタを形成した。
さらに、同様の処理を、ＧフィルタおよびＢフィルタにも対応して行い、封止層の上に、画素電極に対応するＲフィルタ、ＧフィルタおよびＢフィルタを配列してなるカラーフィルタを形成し、複数種の図１に示されるような固体撮像素子を作製した。
【０１２２】
カラーフィルタは、厚さが０．１μｍもしくは０．３μｍとなるように制御した。
また、カラーフィルタは、面方向において、光電変換層の端部（形成範囲）からの距離を−２００〜１５００μｍの範囲で変更して形成した。カラーフィルタの形成範囲の正負の符号は、カラーフィルタの形成範囲が光電変換層の形成範囲を超えている場合（図１に示す状態）を正、超えていない場合（光電変換層の端部よりも内側）を負とした。
なお、光電変換層の形成範囲を超えるのは、Ｂフィルタとした。
固体撮像装置は、このカラーフィルタの厚さと、カラーフィルタの光電変換層の端部からの距離との組み合わせで、合計で８種類（実施例１〜４および比較例１〜４）を作製した。
【０１２３】
作製した８種類の固体撮像装置のカラーフィルタに、粘着テープ（電気化学工業(株)製  ＢＧＥ―１９４Ｕ）を貼着した。なお、粘着テープは、ウェハーマウンター（（株）テクノビジョン製  ＵＴ−１１４）を用いて貼り着けた。
次いで、この粘着テープを、１８０°方向に引っ張るようにして剥離した。
【０１２４】
粘着テープを剥離した後、撮像素子のカラーフィルタ形成面を、光学顕微鏡（（株）ニコン製  ＥＣＲＩＰＳＥ  ＬＶ１００Ｄ）によって確認した。
膜剥がれが確認されなかった物を『優秀』、膜剥がれの確率（膜剥がれ素子数／試験素子数）が１％未満であるものを『良好』、膜剥がれの確率が１％以上のものを『不可』と評価した。
カラーフィルタの膜厚および光電変換層の端部からの距離、膜剥がれの確率、および、評価を、下記表にまとめて示す。
【０１２５】
【表１】
2014017374.tif 000013
上記表に示されるように、カラーフィルタの形成範囲が光電変換層の形成範囲を超えていない比較例１〜４は、密着力の弱い光電変換層と対向電極との間で、多くの膜剥がれが発生してしまった。
これに対し、光電変換層の形成範囲を超えてカラーフィルタを形成した本発明の固体撮像素子（実施例１〜４）は、光電変換層と対向電極との間の膜剥がれの発生が、１％未満である。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  （固体）撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８  光電変換部
２０  対向電極
２２  封止層
２６  カラーフィルタ
２６Ｒ  Ｒフィルタ
２６Ｇ  Ｇフィルタ
２６Ｂ  Ｂフィルタ
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５０  光電変換層
５２  電子ブロッキング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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