(57)【要約】【解決手段】被加工基板上に、酸不安定基を有する繰り返し単位を有し、酸不安定基の脱離によって有機溶剤現像液に不溶性になる樹脂、光酸発生剤及び第１の有機溶剤を含有する第１のレジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱し、前記有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得、第１ネガパターンを加熱して第２のレジスト材料に使用される第２の有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経て第１のネガパターンと異なるネガパターンを形成し、第１レジスト材料によるネガパターンと第２レジスト材料によるネガパターンを同時に形成するパターン形成方法。【効果】本発明によれば、１回のネガパターンでは形成不可能なパターンを形成することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によって有機溶剤現像液に不溶性になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び第１の有機溶剤を含有する第１の化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、前記有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得、該工程で得られた第１ネガパターンを加熱して第２のレジスト材料に使用される第２の有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経て第１のネガパターンと異なるネガパターンを形成し、第１レジスト材料によるネガパターンと第２レジスト材料によるネガパターンを同時に形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
第２のレジスト材料に用いる第２の有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ヘプタノン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、第１ネガパターンの加熱後の膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
第１のレジスト材料が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト材料であり、現像後の加熱によってネガ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにしたことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014178671.tif 000072
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項５】
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014178671.tif 000073
（式中、Ｒ6、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ7、Ｒ10は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−であり、Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【請求項６】
第２レジスト材料のベース樹脂が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている請求項５に記載の一般式（２）で示される繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
第１及び第２のレジスト膜のネガパターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
上記第１のネガパターンと第２のネガパターンが交差することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記第１のネガパターンと第２のネガパターンが異なる方向に形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記第１のネガ型の残しパターンの周辺に第２のネガパターンのスペース部分を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に露光と有機溶剤現像によって第１のネガ型パターンを形成し、熱によって該パターンを有機溶剤に不溶にし、その上に第２のレジスト材料を塗布し、露光と有機溶剤の現像によって第２のネガパターンを形成するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスが注目されている。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００３】
ポジ型レジスト材料を用いて露光、アルカリ現像後のパターンを酸と熱によって有機溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、その上にポジ型レジスト材料を塗布して露光とアルカリ現像によって第２のパターンを形成する方法が特開２００９−６３９８９号公報（特許文献１）に示されている。ポジ型レジスト材料を用いて露光、アルカリ現像後のパターンを光照射と熱によって有機溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、その上にポジ型レジスト材料を塗布して露光とアルカリ現像によって第２のパターンを形成する方法が特開２００９−９３１５０号公報（特許文献２）に示されている。どちらの方法でも第１のポジレジストパターンを不溶化させて第２のポジパターンとを組み合わせてパターンを形成するダブルパターニング方法である。
【０００４】
ラインパターンに比べてトレンチパターンやホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
【０００５】
Ｄｉｒｅｃｔ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＤＳＡ）技術を使うとホールのシュリンクが可能である。ＤＳＡ材料としてはポリスチレンとポリメタクリレートのブロック共重合ポリマーを用いる。但し、ＤＳＡは真円のホールパターンをシュリンクさせることはできるが、長軸のホールやトレンチパターンにこれを適用すると並んだホールが形成され、オリジナルの形が変形されてシュリンクが行われる欠点がある。
【０００６】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト材料を用いた有機溶剤現像でネガ型パターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許第４５５４６６５号公報（特許文献３）にパターン形成方法が示されている。
【０００７】
ネガティブ現像で長軸のホールを形成しようとすると、楕円形になってしまう。これは光の干渉の影響による。長方形のホールパターンを形成しようとした場合、楕円形のホールは好ましくない。
【０００８】
１回目のポジレジストパターンを加熱によって有機溶剤とアルカリ現像液に対して不溶化させ、２回目のレジスト材料を塗布して１回目のポジパターンの間に２回目のポジパターンを形成してピッチを半分にする方法が提案されている（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３，  ｐ．６９２３０Ｇ−１  （２００８）：非特許文献１）。１回目と２回目のパターンを直交させるとホールパターンを形成することができ、１回目と２回目のラインのピッチを変えることによって長方形のホールを形成することができる。しかしながら、１回目と２回目の両方共にポジ型レジスト材料を用いるので、細いトレンチパターンを形成することは光学コントラスト的に不利であるし、直交部分のコーナーが丸くなってしまう問題がある。
【０００９】
特開２０１０−１５２２９９号公報（特許文献４）には、アルカリ現像後のポジ型レジスト材料を加熱によってアルカリ現像性を維持したまま有機溶剤に対して不溶化させ、その上にアルカリ微溶の膜を塗布して現像を行うことによってアルカリ微溶の膜表面だけを溶解させてこれを残し、ポジレジストパターンをアルカリ現像液に溶解させるイメージ反転技術が提案されている。この中で、有機溶剤に不溶化するための技術として、ベースポリマーに７−オキサノルボルナンを有するメタクリレートを用いることが示されている。
【００１０】
密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、粗密バイアスが拡大する。特にホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはレジスト材料の特性、即ち溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、レジスト材料の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化するので、レジスト材料の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジレジストパターンを溶解させないアルコール溶媒のネガレジスト材料を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ  ａｎｄ  ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ）が提案されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３，  ｐ．１７１  （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ズレが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。また、この方法だと１回目の露光にはポジ型レジスト材料を使うことになるが、前述の通りポジ型レジスト材料を使った場合、ホールパターンにおける解像性と寸法制御性が悪い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−６３９８９号公報
【特許文献２】特開２００９−９３１５０号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２２９９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３，  ｐ．６９２３０Ｇ−１  （２００８）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３，  ｐ．１７１  （２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
長方形のスペースパターンを形成する場合、１回の有機溶剤によるネガ現像を行うと楕円のスペースパターンが形成されるために好ましくない。第１ポジレジスト材料を熱によってアルカリ現像液と有機溶剤に不溶化させて、その上に第２ポジレジスト材料を塗布し、第１レジストパターンに直交する第２ポジレジストパターンを形成する場合は、第１のポジレジストのラインと交差する部分の第２ポジレジストの膜厚が厚くなるために、第２ポジレジストラインが裾を引いたりスペース部分に残渣が残り、長方形のスペースのコーナー部分が丸くなる問題がある。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コーナーが角張った四角のスペースパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、有機溶剤現像によるネガパターン中の化学増幅型レジスト材料用樹脂の部分架橋化処理を行うことによって、加熱処理によるパターンの変形を最小限にして第２パターン形成に用いられるレジスト材料の有機溶剤に不溶化させ、第２パターン用のレジスト材料を塗布し、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像によって第１のネガパターンと第２のネガパターンを同時に形成するパターン形成方法を見出した。
【００１６】
即ち、第１のネガレジストパターンをドライエッチングによって下地のハードマスクに転写し、その上に第２のネガレジストパターンをドライエッチングによって下地のハードマスクに転写するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）プロセスも本発明同様の長方形のトレンチパターンを形成できる。しかしながら、この場合第１のネガパターンと第２のネガパターンそれぞれ対応した２層のハードマスクが必要となり、ドライエッチングも２回必要である。本発明の方法の場合は１層のハードマスクで、１回のドライエッチングで済む。第１、第２のパターニング用レジスト共に有機溶剤による現像でネガパターンを形成する。第１パターンの現像後の加熱によって第２レジスト材料に用いる有機溶剤に不溶となる特性が必要であるが、第２レジスト材料の現像をアルカリ現像液で行うわけではないので、アルカリ現像液に不溶となる特性は必要ない。第１レジストパターンをアルカリ現像液にまで不溶にするためには、現像後のベークをより高温で行う必要があり、これによってパターンの収縮や変形が起こる。第１レジストパターンの変形や収縮はなるべく小さくしなければならない。
第１レジスト材料のみならず第２レジスト材料として有機溶剤現像のネガ型レジスト材料を用いると、第２レジスト膜の第１レジスト膜を跨ぐ部分にスカムが残るようなことはなく、コーナーが角張った四角のスペースパターンが形成される。
【００１７】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔１〕
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によって有機溶剤現像液に不溶性になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び第１の有機溶剤を含有する第１の化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、前記有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得、該工程で得られた第１ネガパターンを加熱して第２のレジスト材料に使用される第２の有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経て第１のネガパターンと異なるネガパターンを形成し、第１レジスト材料によるネガパターンと第２レジスト材料によるネガパターンを同時に形成することを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
第２のレジスト材料に用いる第２の有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ヘプタノン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、第１ネガパターンの加熱後の膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
第１のレジスト材料が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト材料であり、現像後の加熱によってネガ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにしたことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする〔３〕に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014178671.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
〔５〕
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化２】
2014178671.tif 000003
（式中、Ｒ6、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ7、Ｒ10は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−であり、Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
〔６〕
第２レジスト材料のベース樹脂が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている〔５〕に記載の一般式（２）で示される繰り返し単位を有していることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
第１及び第２のレジスト膜のネガパターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
上記第１のネガパターンと第２のネガパターンが交差することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記第１のネガパターンと第２のネガパターンが異なる方向に形成されていることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記第１のネガ型の残しパターンの周辺に第２のネガパターンのスペース部分を形成することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
有機溶剤によって現像されて得られた第１ネガパターンを、現像後のベークによって有機溶剤に不溶にし、その上に第２レジスト材料を塗布して露光と有機溶剤現像によって第１ネガパターンと異なるパターンを形成することによって、１回のネガパターンでは形成不可能なパターンを形成することが可能となる。更には、第１のポジレジスト材料を不溶化させてその上に第２のポジレジスト材料を形成する方法においても形成が不可能な２回のネガレジスト材料を組み合わせたパターンが形成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、第１レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、第１レジスト膜を露光した状態、（Ｃ）は、第１レジスト膜を有機溶剤現像した状態、（Ｄ）は、第１レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態を示す。
【図２】図１に続いて、本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｅ）は、第２レジスト膜を塗布した状態、（Ｆ）は、第２レジスト膜を露光した状態、（Ｇ）は、第２レジストを有機溶剤現像した状態、（Ｈ）はドライエッチングによって被加工基板を加工した状態を示す。
【図３】第１ネガパターンと第２ネガパターンについて、直交したラインを組み合わせた状態の説明図である。
【図４】第１ネガパターンと第２ネガパターンとを接して及び離れて形成した状態の説明図である。
【図５】第１ネガパターンが第２ネガパターンの楕円形ホールを分割して形成した状態の説明図である。
【図６】第１ネガパターンの間に第２ネガパターンを形成した状態の説明図である。
【図７】第１パターンとして密集のホールパターンを形成した状態の説明図である。
【図８】第１パターンのホールを第２のパターンで部分的に閉塞した状態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のパターン形成方法は、上述したように、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によって有機溶剤現像液に不溶性になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤及び第１の有機溶剤を含有する第１の化学増幅型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、前記有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得、該工程で得られた第１ネガパターンを加熱して第２のレジスト材料に使用される第２の有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経て第１のネガパターンと異なるネガパターンを形成し、第１レジスト材料によるネガパターンと第２レジスト材料によるネガパターンを同時に形成する。
【００２１】
ここで第１ネガレジスト材料を現像後のベークによって第２レジスト材料用の第２有機溶剤に不溶な状態にするためには、架橋反応を起こすことが必要である。第２レジスト材料の現像液よりも第２レジスト材料に用いられる第２有機溶剤の方が溶解性が高く、従って第２レジスト材料に用いられる溶剤に不溶となる架橋特性が必要となる。
【００２２】
上記架橋形成は第１レジスト材料のベース樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造による。酸と加熱により、エステル交換、ラクトン環の開環とエステル化及びエーテル化、環状エーテルの開環とエーテル化及びエステル化等の反応により架橋反応が進行する。
本発明に係るパターン形成方法に用いられる第１のレジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有するものが有利に使用できる。このものはエステル基と環状エーテルの両方を単一繰り返し単位内に有するために、架橋反応の反応性が高い。更に、この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。なお、第２の有機溶剤現像に用いる第２ネガレジスト材料用には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は必須の単位ではない。
【００２３】
【化３】
2014178671.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００２４】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２５】
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、下記式Ｍａで示される。
【化４】
2014178671.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記の通りである。）
【００２７】
上記繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化５】
2014178671.tif 000006
【００２８】
本態様の工程では、露光と有機溶剤現像によって第１のネガパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、その上に第２のレジスト材料を塗布し、有機溶剤の現像によってネガパターンを形成する。
第１のパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によって有機溶剤の現像液に不溶化し、７−オキサノルボルナン環の架橋によって第２レジスト材料の溶剤ネガパターンを形成するための有機溶剤の現像液に不溶化する膜になる。よって、有機溶剤現像液で現像、その後に加熱した第１のパターン上に第２のレジスト材料を塗布しても、第１のパターンと第２のレジスト材料とミキシングしない。
【００２９】
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物を第１レジスト材料用ベース樹脂として用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度でカルボキシル基との架橋が進行し、脱保護によって発生したカルボキシル基を置換してしまうために有機溶剤によるネガパターンが形成されない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後の加熱により７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行する。
【００３０】
本発明のパターン形成方法に用いる有機溶剤現像によるネガパターン形成用レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）で示される架橋性の繰り返し単位ａと、下記一般式（２）中ｂ及び／又はｃで示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
【化６】
2014178671.tif 000007
（式中、Ｒ6、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ7、Ｒ10は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−であり、Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｂは０≦ｂ＜１．０、ｃは０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０の範囲である。）
【００３１】
ここで、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ、ｃを得るためのモノマーは、下記式Ｍｂ、Ｍｃで示される。
【化７】
2014178671.tif 000008
（式中、Ｒ6〜Ｒ10、Ｙ、Ｚ、ｎは上記の通りである。）
【００３２】
繰り返しモノマーＭｂのＹを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ6、Ｒ7は前述の通りである。
【化８】
2014178671.tif 000009
【００３３】
繰り返しモノマーＭｃは、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ8、Ｒ10は前述の通りである。
【化９】
2014178671.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2014178671.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2014178671.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2014178671.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2014178671.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2014178671.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2014178671.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2014178671.tif 000017
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ7、Ｒ10で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【化１７】
2014178671.tif 000018
【００４２】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）において、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００４３】
式（ＡＬ−１０）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００４４】
【化１８】
2014178671.tif 000019
【００４５】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００４６】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。
【化１９】
2014178671.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2014178671.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2014178671.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2014178671.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2014178671.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2014178671.tif 000025
【００５２】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で示される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化２５】
2014178671.tif 000026
【００５３】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。
【化２６】
2014178671.tif 000027
【００５５】
次に、前記式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【化２７】
2014178671.tif 000028
【００５６】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又はメチル基、エチル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５７】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。
【化２８】
2014178671.tif 000029
【００５８】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化２９】
2014178671.tif 000030
【００５９】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化３０】
2014178671.tif 000031
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００６０】
ここで、式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化３１】
2014178671.tif 000032
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。Ｒ6は上記の通りである。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００６１】
【化３２】
2014178671.tif 000033
【００６２】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【化３３】
2014178671.tif 000034
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００６３】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３４】
2014178671.tif 000035
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ6は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【化３５】
2014178671.tif 000036
【００６４】
【化３６】
2014178671.tif 000037
【００６５】
式（ＡＬ−１２）で示される３級アルキル基の酸不安定基として、環に直結した分岐アルキル基を有する場合、有機溶剤への溶解性が高い。このような酸不安定基は下記に例示することができる。
【化３７】
2014178671.tif 000038
【００６６】
【化３８】
2014178671.tif 000039
【００６７】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、一般式（２）の繰り返し単位ｂ及び／又はｃの酸不安定基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｄを共重合させてもよい。これらの中で、ラクトン環を密着性基として有するものが最も好ましく用いられる。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００６８】
【化３９】
2014178671.tif 000040
【００６９】
【化４０】
2014178671.tif 000041
【００７０】
【化４１】
2014178671.tif 000042
【００７１】
【化４２】
2014178671.tif 000043
【００７２】
【化４３】
2014178671.tif 000044
【００７３】
【化４４】
2014178671.tif 000045
【００７４】
【化４５】
2014178671.tif 000046
【００７５】
【化４６】
2014178671.tif 000047
【００７６】
【化４７】
2014178671.tif 000048
【００７７】
【化４８】
2014178671.tif 000049
【００７８】
【化４９】
2014178671.tif 000050
【００７９】
【化５０】
2014178671.tif 000051
【００８０】
【化５１】
2014178671.tif 000052
【００８１】
【化５２】
2014178671.tif 000053
【００８２】
更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｅ１）〜（ｅ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化５３】
2014178671.tif 000054
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ1−Ｒ33−である。Ｙ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８３】
上記繰り返し単位以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位ｆを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を重合体として挙げることができる。非脱離性炭化水素を有する繰り返し単位を共重合することによって、有機溶剤現像液への溶解性を向上させることができる。
【００８４】
第１パターン形成用レジストの上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０＜ｂ＋ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．４、０≦ｅ２≦０．４、０≦ｅ３≦０．４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．４、０≦ｆ≦０．６、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０＜ｂ＋ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ１≦０．３、０≦ｅ２≦０．３、０≦ｅ３≦０．３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３≦０．３、０≦ｆ≦０．５の範囲である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｆ＝１である。
【００８５】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。
【００８６】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎると有機溶剤現像液への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる可能性がある。
【００８７】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００８８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｆを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００８９】
第２パターン形成用レジスト材料としては、有機溶剤現像後の加熱によって有機溶剤に不溶化するプロセスは必ずしも必要ではなく、従って、第２レジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物において、繰り返し単位ａは必ずしも必要ではないため、この場合ａの範囲は０≦ａ＜１．０である。繰り返し単位ａ以外の繰り返し単位としては第１パターン用レジスト材料と同じ範囲を適用することができる。
この場合、第２レジスト材料のベース樹脂が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている一般式（２）で示される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００９０】
また、第２のレジスト材料に用いる溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ヘプタノン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤である。
【００９１】
この場合、上記第１ネガパターンの加熱後の膜に３０秒間、上記第２レジスト材料の溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更には２ｎｍ以下あることが好ましい。ここで、上記第１ネガパターンの加熱は１３０〜３００℃、特に１４０〜２５０℃で３〜３００秒間、特に５〜２００秒間行うことが確実な架橋を行う上で好ましい。第１レジスト材料のベース樹脂として、上記７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を含むことで、かかる膜減りを達成し得る。
【００９２】
本発明のパターン形成方法に用いられる第１及び第２レジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。繰り返し単位ｅ１〜ｅ３で示される酸発生剤の繰り返し単位として有しているポリマーをベースとしている場合は、必ずしも酸発生剤を添加する必要はない。
【００９３】
本発明のパターン形成方法に用いられる第１及び第２のレジスト材料、特には化学増幅型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９４】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の第１のレジスト材料、第２のレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００９６】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式ｅ１〜ｅ３に示されるように酸発生剤の繰り返し単位を有するベースポリマーを用いた場合は添加型の酸発生剤は必ずしも必須の成分ではない。
【００９７】
本発明の材料には、クエンチャーとしてアミン類などの塩基性化合物を添加することもできる。
塩基性化合物としては、酸発生剤から発生した酸をトラップし、酸の拡散を制御してコントラストを向上させる効果があり、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩系のクエンチャーは塩基性がないが、α位がフッ素化された超強酸と塩交換することによってα位がフッ素化されたスルホン酸を中和することによってクエンチャーとして働く。
【００９８】
なお、クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、特に０．０１〜１０質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果が少なく、１５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９９】
特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、ネガレジスト膜の場合の頭張りやブリッジを低減させる効果がある。
【０１００】
スピンコート後のレジスト膜表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０１】
本発明のパターン形成に用いられるレジスト材料、特には化学増幅型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１０２】
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１０３】
本発明のパターン形成方法に用いられる界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１０４】
本発明に係るパターニング方法は、まず上記第１のレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介して第１レジスト材料による第１レジスト膜３０を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１０５】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。
【０１０６】
液浸露光に用いられる保護膜は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーと、炭素数４以上のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル及びこれらの混合物から選ばれる溶剤を含む組成物から形成することが好ましい。
なお、保護膜形成用材料にアミン化合物を配合することが好ましい。アミン化合物としては、上記塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、保護膜用のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。アミン含有の保護膜を適用させることによって、ネガレジスト膜の頭張りを防止することができる。
【０１０７】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０８】
更に、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的の第１ネガパターン３０ａが形成される（図１（Ｃ）参照）。
【０１０９】
次いで、上記パターン中の高分子化合物（ベース樹脂）の該高分子化合物を架橋し、架橋第１ネガパターン３０ｂを形成する（図１（Ｄ）参照）。この場合、加熱による架橋が必要である。
この場合、加熱は、上述したように、１３０〜３００℃、特に１４０〜２５０℃で３〜３００秒間、特に５〜２００秒間行うことが、確実な架橋を行う上で好ましい。
【０１１０】
次に、図２（Ｅ）に示したように、架橋第１ネガパターン３０ｂを覆って第２のレジスト材料を塗布する。この場合、第２レジスト膜４０の厚さは任意に選択することができるが、通常、１０〜３００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１１１】
次いで、図２（Ｆ）に示したように、２回目の露光を行い、ＰＥＢ後に図２（Ｇ）に示したように、有機溶剤によって現像を行い、ネガパターンを形成する。１回目のネガパターンは有機溶剤現像液に不溶であるので、２回目の有機溶剤現像によって１回目のネガレジストパターンは保持される。その後、図２（Ｈ）に示したように、被加工基板２０を架橋第１ネガパターン３０ｂ及び第２ネガパターン４０ａをマスクとしてドライエッチングする。
この場合、第１及び第２のレジスト膜のネガパターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０１１２】
第１ネガパターンと第２ネガパターンの組み合わせ方としては、図３に示すように、直交したラインを組み合わせた場合を挙げることができる。この場合、１：１パターンのネガパターンと、１：１パターンをオーバー露光して作製したネガパターンを組み合わせると長方形のホールパターンが形成される。１回目と２回目のネガパターンが１：１の場合は正方形のホールパターンとなる。
【０１１３】
第１ネガパターンと第２ネガパターンを直交させずに異なる方向に形成することも可能である。この場合、図４に示すように、第１ネガパターンと第２ネガパターンとが接している場合や、それぞれが離れている場合がある。
【０１１４】
図５に示すように、第１ネガラインが、第２ネガパターンの楕円形ホールを分割する場合も考えられる。この場合、非常に狭いピッチのホールパターンが形成される。
【０１１５】
図６では第１ネガパターンの間に第２ネガパターンが形成されている。この場合は、ネガパターンとネガパターンの間には非常に狭いトレンチパターンが形成可能であり、ピッチを半分にすることが可能である。
【０１１６】
図７に示すように、有機溶剤によるネガ現像によって密集ホールパターンが形成され、ベークによって第２レジスト材料の溶剤に不溶の膜にしてその上に第２レジスト材料を塗布、有機溶剤によるネガパターンを形成して図８に示されるように部分的に第１のホールパターンを塞ぐことによってランダム配置のホールパターンを形成することができる。図８のパターンを更にベークして第２レジスト材料を不溶化し、その上に第３のレジスト材料を塗布してパターンを形成することも可能である。同様の方法で第４、第５のレジストパターンを形成することも可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１８】
レジスト材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー）を用いて、下記表１，２に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してそれぞれ第１レジスト溶液、第２レジスト溶液を調製した。
表中の各組成は次の通りである。
【０１１９】
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５４】
2014178671.tif 000055
【０１２０】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化５５】
2014178671.tif 000056
【０１２１】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化５６】
2014178671.tif 000057
【０１２２】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化５７】
2014178671.tif 000058
【０１２３】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化５８】
2014178671.tif 000059
【０１２４】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化５９】
2014178671.tif 000060
【０１２５】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６０】
2014178671.tif 000061
【０１２６】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６１】
2014178671.tif 000062
【０１２７】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化６２】
2014178671.tif 000063
【０１２８】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化６３】
2014178671.tif 000064
【０１２９】
レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化６４】
2014178671.tif 000065
【０１３０】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ３（ポリマー型クエンチャー）（下記構造式参照）
【化６５】
2014178671.tif 000066
【０１３１】
撥水性ポリマー１（下記構造式参照）
【化６６】
2014178671.tif 000067
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＥＬ（乳酸エチル）
【０１３２】
［実施例、比較例］
高温ベークによる溶剤溶解性測定
下記表１に示す組成で調製した第１レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、通常照明）でウエハー全面を３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、１００℃で６０秒間ベークにより脱保護反応を行った。その後、場合によっては表３記載の温度で溶剤不溶のためのベークを６０秒間行い、表３記載の有機溶剤を３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１００℃で６０秒間ベークによって有機溶剤を乾燥させ、膜厚計で有機溶剤ディスペンス前後の膜厚を測定し、有機溶剤ディスペンスによる膜厚減少量を求めた。比較例１−４では、プリベーク後のレジスト膜に波長１７２ｎｍ、放射照度１０ｍＷのＸｅ2エキシマランプで１００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後に表３記載の温度で６０秒間ベークし、有機溶剤ディスペンスによる膜厚減少量を求めた。
【０１３３】
ＡｒＦ露光パターニング評価
実施例２−１〜２−１１、比較例２−２では、下記表１に示す組成で調製した第１レジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ｙ方向のラインアンドスペースパターンのマスク）を用いて露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表４記載の有機溶剤で３０秒間現像し、ジイソアミルエーテルでリンスし、ピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍの第１のネガ型のパターンを得、次いで１８５℃で６０秒間ベークを行った。次いで、表２に示す組成で調製した第２レジスト材料を塗布して、１００ｎｍの第２レジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ｘ方向のラインアンドスペースパターンのマスク）を用いて第１のレジストパターンと重なる位置に露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表４記載の有機溶剤で３０秒間現像し、ジイソアミルエーテルでリンスし、ピッチ１００ｎｍ、ライン幅５０ｎｍの第２のネガ型のパターンを得、第１のＹ方向ラインと第２のＸ方向ラインとが直交した井桁パターンを形成した。
比較例２−１では、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向のラインアンドスペースパターンのマスクとＸ方向のラインアンドスペースのマスクの２回の露光をそれぞれが重なる位置に連続して行い、ＰＥＢの後有機溶剤を用いて３０秒間現像し、ジイソアミルエーテルでリンスした。
比較例２−３では、上記方法でＹ方向のラインアンドスペースのマスクを用いて露光を行い、ＰＥＢ後２．３８質量％のＴＭＡＨアルカリ現像液で現像してポジパターンを得た。次いで、波長１７２ｎｍ、放射照度１０ｍＷのＸｅ2エキシマランプで１００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射した後に１８５℃で６０秒間ベークし、ポジパターンを不溶化させた。次にレジストを塗布、Ｘ方向のラインを露光し、ＰＥＢ、アルカリ現像によってポジパターンを得、井桁パターンを形成した。結果を表４に示す。
【０１３４】
Ｙ方向のパターンと、Ｘ方向のパターンが直交した四角形のホールパターンが形成されているかどうか、Ｙ方向の第１のパターンのライン幅が保持されているかどうかを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、測定した。
【０１３５】
【表１】
2014178671.tif 000068
【０１３６】
【表２】
2014178671.tif 000069
【０１３７】
【表３】
2014178671.tif 000070
【０１３８】
【表４】
2014178671.tif 000071
【０１３９】
表３の結果から、繰り返し単位ａを有するポリマーを含有するレジスト材料は、脱保護反応後の高温ベークによって有機溶剤に不溶の膜が形成された。Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回のダブルパターニングを行った表４における実施例２−１〜２−１１では、１回目のパターンの溶剤不溶化のためにＸ方向のラインとＹ方向のラインスペース寸法が同程度となっており、四角形なホールが形成された。溶剤不溶化が十分ではない比較例２−２では１回目のスペース寸法が大きくなってしまい、コーナーが丸いホールが形成された。Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回の露光を連続して行い、１回のＰＥＢと現像によってホールパターンを形成した場合は比較例２−１に示すように丸いホールが形成された。比較例２−３ではアルカリ現像によるポジパターンを光照射とベークによって不溶化させ、その上にポジレジストを塗布してアルカリ現像を行った場合も１回目のスペースが広くなってしまい、コーナーが丸いホールが形成された。
【０１４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  第１レジスト膜
３０ａ  第１ネガパターン
３０ｂ  架橋第１ネガパターン
４０  第２レジスト膜
４０ａ  第２ネガパターン
【図１】
2014178671.tif 000074
【図２】
2014178671.tif 000075
【図３】
2014178671.tif 000076
【図４】
2014178671.tif 000077
【図５】
2014178671.tif 000078
【図６】
2014178671.tif 000079
【図７】
2014178671.tif 000080
【図８】
2014178671.tif 000081