(57)【要約】【課題】消泡性が高く、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐UV着色性、強度、たわみに優れるエポキシシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）シロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物と１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）ジメチルシロキサン構造のみで構成されているシリコーンを含有した消泡剤を必須成分として含有することを特徴とするエポキシシリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物(a1)と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a2)を反応させて得られる末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂、
【化１】
2014118420.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。Ｚは環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表しｎは０〜１００の整数を表す。）
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）ジメチルシロキサン構造のみで構成されているシリコーンを含有した消泡剤
を必須成分として含有することを特徴とするエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＺが、シクロへキシレン構造を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
1分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a2)が、一般式（２）で表される脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2014118420.tif 000020
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量が、１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の硬化剤が、酸無水物化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の消泡剤に含まれるポリジメチルシロキサンが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でのポリスチレン換算による数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分の消泡剤を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００２重量部〜１重量部用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシシリコーン樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシシリコーン樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂組成物を用いて熱硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の光半導体部品用樹脂組成物としてのエポキシシリコーン樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシシリコーン樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤、ジメチルシロキサン系消泡剤を必須成分とする消泡性、光学特性、硬度、機械特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、光学材料用途に適したエポキシシリコーン樹脂硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低いため、急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、高い強度と低い弾性率を有することが求められる。
【０００４】
白色ＬＥＤ封止用途のエポキシ樹脂の割れや耐熱着色性、耐光性を改善するために、エポキシ樹脂中の主鎖に、柔軟で化学的に安定な直鎖シロキサンを導入する方法が開示されている。
【０００５】
直鎖シロキサンをエポキシ樹脂中に導入する方法としては、特許文献１、２に記載されているように、カルビノールシリコーンを酸無水物でハーフエステル化して得られるカルボキシル基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応生成物が例示されており、一般的なエポキシ樹脂と比較して耐熱着色性、耐光着色性が強く、光学材料用、とりわけＬＥＤ封止材用途に好適に使用できるとの記載がある。
【０００６】
一方、液状注型用エポキシ樹脂組成物は、成型対象物に組成物を注入あるいは埋め込む際、均一な成型体が得られるよう、予め組成物を真空脱泡等の手段で組成物中の泡を除去する工程が一般的に取り入れられている。
【０００７】
白色ＬＥＤ用封止材についても、封止材中に泡に由来するボイド等の欠陥が存在すると光学特性、及び電子部品としての信頼性に影響するため、予め真空脱泡した組成物が用いられている。特許文献３には、脂環式エポキシ樹脂に、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、酸化防止剤のいずれか１以上を添加して形成された封止材を用いて封止した発光ダイオードに関する記載がある。
【０００８】
消泡剤それ自身は、シリコーン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ポリエーテルアルコール系、アマイド系等広く公知の材料が知られており、これら消泡剤を用いたエポキシ樹脂組成物も、電子材料用途で広く使用されている。
【０００９】
このような消泡剤を、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂を用いた組成物に配合した際には一定の効果が現れるという技術は広く知れ渡っている。しかし、白色ＬＥＤ封止用途のエポキシ樹脂の割れや耐熱着色性、耐光性を改善するために、エポキシ樹脂中の主鎖に、柔軟で化学的に安定な直鎖シロキサンを導入された樹脂に関する組成物の消泡剤の効果及び組み合わせについて開示された例はない。
【００１０】
実際、極性を有するエポキシ基と非極性のシロキサン鎖が同一分子に存在しているエポキシシリコーン樹脂の場合、疎水性基と親水性基が同一分子中に存在している界面活性剤のような構造と類似している。界面活性剤は泡の表面のような薄い液膜中で自己組織化し、ミセル状態を形成して安定化する上、真空脱泡時にはギブス弾性が発現して泡の膜厚が薄くなりにくいため、それ自身が消泡しがたいという本質的性質を有している。
【００１１】
ところで、エポキシシリコーン樹脂と硬化剤、硬化促進剤を配合し均一になるまで攪拌し、真空脱泡を試みたところ、一般的な液状エポキシ樹脂組成物と比較して消泡時間が非常に長いことが判明した。これはエポキシシリコーン樹脂が通常のエポキシ樹脂と異なり、極性基と非極性基の両方を併せ持つ構造を有していること、硬化剤も水酸基や酸無水物基等、極性の高い構造を有しているため、よりミセル状態が安定な泡を形成しやすい環境におかれているためだと考察された。消泡時間が長いことは、組成物の配合からＬＥＤ封止を行うまでの時間が長くなることを意味するため、生産面、効率面の点から改善すべき課題である。
【００１２】
加えて、一般的な消泡剤の効果の発現には、媒体に非相溶でありながらミセル間に存在する相互作用を破壊するだけのミセルに対する親和力を有する必要があるといわれている。しかし、ＬＥＤ封止材に代表される光学材料は透明性を担保する必要があるため、非相溶の材料を添加することで白濁現象を起こすことがあってはならない。加えて、消泡効果発現には泡の表面張力低下も要求される。これは言い換えれば、硬化物中の表面エネルギーの小さい消泡剤成分が硬化物表面にブリードしてくることを意味し、界面の接着力が低下する問題が発生しやすいことを意味する。
【００１３】
ＬＥＤパッケージの重要な信頼性である界面接着性、透明性、耐熱着色性、耐光着色性、強度等を有し、かつ樹脂組成物の配合時には消泡速度を向上し、封止材としての物性面のみならず配合時の生産性も兼備した樹脂組成物が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０６−１００７６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−７７２１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、エポキシシリコーン樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を配合した組成物を使用する際、好適に使用できる消泡剤、及びこの消泡剤を配合した組成物であって、消泡性が高く、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐UV着色性、強度、たわみに優れるエポキシシリコーン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、エポキシシリコーン樹脂と硬化剤、硬化促進剤を配合した際、消泡剤として好適に使用できる材料について鋭意検討した結果、ジメチルシロキサン構造のみで構成されているシリコーンを含有した消泡剤を用いることで、消泡速度の向上と物性面を両立させた樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有することを特徴とするエポキシシリコーン樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）ジメチルシロキサン構造のみで構成されているシリコーンを含有した消泡剤。
ここで、（Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂は、一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物(a1)と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a2)を反応させて得られる末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂である。
【００１８】
【化１】
2014118420.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表わす。Ｚは炭素数２〜２０の2価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環、脂肪族環、ならびにそれらの縮環構造を有していてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。）
【００１９】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
1)  上記一般式（１）中のZは、置換または縮環構造を有していてもよいシクロへキシレン構造を有すること。
2)  １分子中に２つ以上の２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、一般式（２）で表される脂環式エポキシ樹脂であること。
【化２】
2014118420.tif 000003
（式中、Ｒ3は単結合あるいは内部にエステル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
【００２０】
3)  （Ａ）成分のエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量が１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．であること。
4)  （Ｂ）成分の硬化剤が、酸無水物化合物であること。
5)  （Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩の少なくとも１種から選ばれること。
【００２１】
6)  （Ｄ）成分のジメチルシロキサン構造のみで構成されているシリコーンを含有した消泡剤は、消泡剤に含まれるポリジメチルシロキサンが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でのポリスチレン換算による数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であること、その配合割合が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０００２〜１重量部であること。
【００２２】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物であり、これは光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物または光半導体部品用樹脂組成物として好適であり、熱硬化させることで硬化物とすることができる。
【００２３】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止されたＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物とした際の消泡速度に優れ、熱を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみ、接着性に優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品や、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料などの光学部品に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有する。
以下、上記エポキシシリコーン樹脂をエポキシシリコーン樹脂（Ａ）又は（Ａ）成分と、硬化剤を硬化剤（Ｂ）又は（Ｂ）成分と、硬化促進剤を硬化促進剤（Ｃ）又は（Ｃ）成分と、ジメチルシロキサン系消泡剤を消泡剤（Ｄ）または（Ｄ）成分と略記することがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。
【００２６】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）は一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物（a1）と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（a2）を反応させて得ることができる。
【００２７】
シロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物（a1）は、下記一般式（３）で表される末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（a3）ともいう。）と、一般式（４）で表される酸無水物化合物との付加反応、または一般式（５）で表されるジカルボン酸またはモノエステルカルボン酸を縮合させることで得ることができる。なお、Ｚ1，Ｚ2は一般式（１）におけるＺをあたえるので、Ｚと同義と解される。
【００２８】
【化３】
2014118420.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2、ｎは一般式（１）における説明と同義である）
【化４】
2014118420.tif 000005
（式中、Ｚ1は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環、脂肪族環、ならびにそれらの縮環構造を有していてもよい。）
【化５】
2014118420.tif 000006
（式中、Ｚ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環、脂肪族環、ならびにそれらの縮環構造を有していてもよい。Ｒ4は水素原子または炭素数１〜３の１価の炭化水素基を表すが、少なくとも一つは水素原子である。）
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基あるいはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。入手の容易性、硬化物としたときの物性から、メチル基であることが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ2は内部にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は一般式（６）で表わされる基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、Ｃ２〜１２のアルキレン基、好ましくはプロピレン基、又は一般式（６）で表される基である。
【化６】
2014118420.tif 000007
（式中、ｌは０〜３の数である。）
【００３１】
一般式（１）中のｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜３０である。この範囲の整数であることで、硬化物としたときに本発明の効果を満足する樹脂が得られる。ｎが１００を超える場合は、硬化物のＴｇが減少し、耐熱着色性が低下するため、所望の効果が得られない。なお、上記一般式（１）で表されるシロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物は、分子量分布を有する樹脂であることもでき、この場合ｎは平均（数平均）の繰り返し数として、上記の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
一般式（１）中のＺ、一般式（４）中のＺ1、一般式（５）中のＺ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、芳香族環、脂肪族環、ならびにそれらの縮環構造を有していてもよい。好ましいＲ4としては、たとえばエチレン基、ビニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基、フェニレン基が挙げられるが、これらに限定されず、公知の化合物であれば種々の化合物を選択でき、必要に応じて２種以上を用いてもよい。より好ましい構造としては、入手の容易さ、硬化物としたときの諸物性から、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルニレン基である。
【００３３】
シロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物（a1）を製造する上で、一般式（４）で表される酸無水物を使用することが副生成物のないことから好ましい。これら酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい酸無水物は、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸などのシクロヘキシレン構造を有するものである。
【００３４】
一般式（３）で表される末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン（a3）と酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有するポリオルガノシロキサン（a3）１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、熱硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン成分を、過剰に用いてもよい。過剰量に用いる場合、本発明の効果を損なわない観点から、酸無水物２モルに対して、末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン２モルまでが好ましい。逆に、硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で酸無水物を過剰に用いることもできるが、その際は本発明の効果を損なわない観点から、ポリオルガノシロキサン（a3）１モルにつき酸無水物２．４モルまでが好ましい。２．４モル以上の量用いると、エポキシシリコーン樹脂の合成時にゲル化を生じやすくなる点で好ましくない。
【００３５】
上記末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン（a3）と酸無水物の反応により、両末端にカルボキシル基を有するヘミエステルが得られる。このヘミエステルは、酸無水物とアルコール性水酸基が反応してエステルを形成し、酸無水物から生じる他方のカルボキシル基は遊離のカルボキシル基として残った構造を有する。理論量の末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンと酸無水物を使用した場合は、両末端がヘミエステルとなったものが選択的に生成するが、ポリオルガノシロキサン（a3）を過剰に使用した場合は、両末端がヘミエステルとなったものと片末端がヘミエステルとなったもの、またはこれらと未反応のポリオルガノシロキサン（a3）を含む反応混合物が生成する。この片末端ヘミエステルはカルボキシル基を有しないものの水酸基を末端に有しているため、反応性は異なるがエポキシ樹脂との反応が可能となるので、両末端ヘミエステル、片末端ヘミエステル、及びポリオルガノシロキサン（a3）を含む反応混合物は、分離することなく次の反応に使用することができる。本明細書でいう末端ヘミエステル化合物（a1）は、両末端ヘミエステルと、片末端ヘミエステルの両者を含むが、両末端ヘミエステルが５０モル％以上であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の効果を損なわない限り、ポリオルガノシロキサン（a3）と共に、シロキサン構造を有しない２価の有機アルコール化合物を併用してもよい。このような有機アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖両末端２官能アルコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、４，４’−ビシクロヘキサノール、４，４’―ビシクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシデカリン、ジヒドロキシメチルデカリン、スピログリコールなどの環状脂肪族を含む両末端２官能アルコール、ポリカプロラクトンジオールなどのエステル基含有両末端２官能アルコール、Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’’−ジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのアミド基含有両末端２官能アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエチレンオキシドを付加させた芳香族基含有両末端２官能アルコール類が上げられるが、これらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００３７】
酸無水物と末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンからヘミエステル（a1）を得るための反応条件としては特に限定されず、通常７０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１６０℃である。８０℃以下では反応時間が長くなるため好ましくない。また、２００℃以上では、重合・分解の懸念があるため好ましくない。この反応は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の反応制御、保存安定性の観点から、酸無水物が消失するまで行うことがよい。
【００３８】
また、この反応は無溶媒で反応を行うこともできるが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００３９】
シロキサン骨格含有ジカルボン酸末端ヘミエステル化合物（a1）と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（a2）と反応させることで、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）とすることができる。
【００４０】
上記エポキシ樹脂（a2）としては、特に限定されず、種々のエポキシ樹脂を選択できる。例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの１級アルコールから誘導されるエポキシ樹脂、上記一般式（２）で表される脂環式エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ―メチル‐Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらのうち、光学材料用として適したエポキシシリコーン樹脂を得るための好ましいエポキシ樹脂は、耐光性の観点から非芳香族系エポキシ樹脂であり、より好ましくは耐熱着色性、耐光着色性の観点から一般式（２）で表されるエポキシ樹脂であり、更に好ましくは、経済性、入手の容易性から、一般式（２）中、Ｒ3が‐ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−基で表されるエステル結合を有するエポキシ樹脂である。
【００４２】
ヘミエステル化合物（a1）と、エポキシ樹脂（a2）と反応させる際の官能基当量比については特に限定されないが、硬化物物性の観点からは得られるエポキシシリコンーン樹脂のエポキシ当量が１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．となるような割合であることが好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上の場合は、分子量及び樹脂中のシロキサン濃度が高くなりハンドリング性が困難となること、硬化物の耐熱着色性が低くなるなど本発明の効果を得られない恐れがある。また、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．未満の場合は、（Ａ）成分中に存在する直鎖シロキサン構造の濃度が低くなり、硬化物の脆さ、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００４３】
ヘミエステル（a1）と１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（a2）の反応条件については、カルボキシル基とエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはなく、当業者にとって好ましい形態で実施することができる。
【００４４】
例えば、反応温度については、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。５０℃未満の場合、反応時間が長くなるため好ましくない。また、２３０℃を超えると反応中に樹脂が分解、あるいは副反応を起こすため好ましくない。
【００４５】
この反応は、無触媒でも反応を行うことができるが、反応時間の短縮の点から触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩、３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用してもよい。好ましい化合物は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物である。
【００４６】
上記触媒を用いる場合、用いる量としては特に限定されないが、得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００４７】
また、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行ってもよい。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００４８】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）を得る反応は無溶媒で反応を行うこともできるが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に寄与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００４９】
上記反応は、カルボキシ基が消失するまで行うことがよい。この反応で得られるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物のままで使用することが有利であるが、必要によりエポキシシリコーン樹脂（Ａ）を溶媒で任意の濃度に調整してもよい。
【００５０】
本発明の（Ａ）成分であるエポキシシリコーン樹脂は、上記特許文献2等で公知であるので、上記した製造方法で得られるものに限定されず、これらで公知のエポキシシリコーン樹脂または公知の製造方法で得られるエポキシシリコーン樹脂を使用することができる。
【００５１】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分である硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水化合物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００５２】
（Ｃ）成分である硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。
【００５３】
消泡剤としては、シリコーン系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、ポリエーテルアルコール系、脂肪酸アマイド系等が広く知られている。
【００５４】
本発明で（Ｄ）成分として用いる消泡剤は、ジメチルシロキサン系消泡剤である。
【００５５】
本発明の組成物に配合されるエポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、それ自身が非極性構造である直鎖シロキサン部位と、極性構造であるエステル部位、エポキシ部位、カルボキシル基とエポキシ基との反応で出現するヒドロキシ部位が分子中に包含されている。このため、樹脂中または硬化剤と硬化促進剤との組成物において、極性部位同士で会合してミセルを形成し、泡が安定化するため組成物の真空脱泡時の消泡速度が遅くなっていると推測される。
【００５６】
消泡剤の効果に関しては前述の通り、媒体と非相溶でありながらミセルとの親和性を兼備することが必要である。本発明者らは、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）の構造に着目し、非相溶とするためエステル、アミド、アルコールを有しない消泡剤について検討し、ジメチルシロキサン構造のみを有するシリコーンを含有したジメチルシリコーン系消泡剤が好適に使用できることを見出した。
【００５７】
本発明で用いる消泡剤としては、側鎖あるいは末端にアルコールやエーテル、エステルなどの極性基を有していないジメチルシロキサン構造であることが好ましい。このようなジメチルシロキサン系消泡剤は、通常のジメチルシリコーンオイルと同様、オクタメチルシクロテトラシロキサンを開環重合させ、ヘキサメチルジシロキサンなどの末端封止材で重合停止するなどの公知の方法で製造することができ、主成分がポリジメチルシロキサン構造で構成されているものである。
【００５８】
ジメチルシリコーン系消泡剤としてのポリジメチルシロキサンの分子量は特に限定されないが、ＧＰＣでのポリスチレン換算による数平均分子量が１００００〜５０００００の範囲であることで、特に有利に効果を発揮することができる。この分子量範囲は泡媒体であるミセル中での消泡剤成分の運動性、拡散性に影響すると推測され、樹脂組成物中のエポキシシリコーン樹脂（Ａ）と非相溶でありながら、泡媒体であるミセル中に拡散することができ、透明性と消泡性が両立できたと考えられる。
【００５９】
消泡剤（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、０．００２〜１重量部の間であれば本発明の効果を大きくすることができる。
【００６０】
消泡剤（Ｄ）は、トルエン、キシレンやミネラルスピリットのような有機溶剤で希釈されていてもよい。また、有機溶剤で希釈された上に、シリカなどの無機物が配合されたていてもよい。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物は、粘度低下のためのハンドリング性改善及び消泡速度を促進させる観点で、エポキシと硬化剤との架橋反応が開始しない程度であれば、所望の温度まで加熱することもできる。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等を目的として、（Ａ）成分と共に、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を（Ｅ）成分として用いてもよい。
【００６３】
（Ｅ）成分は、公知の材料であれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂がある。
【００６４】
更に、一般式（２）で表わされる脂環式エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ―メチル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物がある。
【００６５】
また、一般式（７）で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００６６】
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）p（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）q（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）r       （７）
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基は脂肪族基、または芳香族基であることができる。また、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していてもよい。ただし、Ｒ5〜Ｒ7のうち、１つ以上はエポキシ基を含む。またＲ6、Ｒ7が同時にエポキシ基を有することはない。ｐ〜ｒは存在比（モル分率）を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１，０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ０．７５を満たす。）
【００６７】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むので、熱硬化性樹脂組成物である（以下、このエポキシシリコーン樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物ともいう。）。この熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００６８】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００６９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性シアネートエステル樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）及び（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００７１】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を光学部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。製造プロセスとしては、たとえば、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式や、液状エポキシ樹脂と混合し、所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることができる。用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用筐体、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００７３】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末や、蛍光粉末の沈降防止の観点から、アエロジルなどのチクソ性を発現する無機粉末を用いてもよい。
【００７４】
光半導体装置用筐体としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００７５】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、公知のエポキシ樹脂及び酸無水化合物やフェノール樹脂等の材料とフィラーをロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００７６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光学材料用途以外にも、半導体封止材料、基板同士を金属バンプを用いて接合する際、バンプ内を充填するアンダーフィル材料、回路基板材料、フレキシブルプリント配線材料用層間接着剤、フィルムやカバーレイ、ダイアタッチ材等の、既存の電子部品材料にも、当業者にとって好ましい形態で適用、実施することができる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。当量の単位は（ｇ／ｅｑ．）である。
【００７８】
合成例１
一般式（３）において、Ｒ1がメチル基、ｎの平均値が８、Ｒ2が一般式（６）で表され、ｌが１である末端ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサン８８７重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８５重量部を、攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３Ｌのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けて両末端にカルボキシル基を有するヘミエステル化合物（a11）を合成した。得られた（a11）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。
次いで、ヘミエステル化合物（a11）に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ当量１３０）１１１８重量部を投入した。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂を２１３０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３０９、室温での粘度は５．１Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂をＥＳ１とする。
【００７９】
合成例２
実施例１と同様にしてヘミエステル化合物（a11）を得て、このヘミエステル化合物（a11）に、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）１６１０重量部を投入した。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂を２６４０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３９４、室温での粘度は８２．８Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂をＥＳ２とする。
【００８０】
合成例３
実施例１と同様にしてヘミエステル化合物（a11）を得て、このヘミエステル化合物（a11）に、トリメチロールプロパンをエポキシ化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１０４）８９５重量部を投入した。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％酢酸溶液を、０．９重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価測定によりカルボキシル基が消失していることを確認後、１５０メッシュの金網を用いて反応混合液中の樹脂をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂を１９６０重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２９７、室温での粘度は１３．５Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂をＥＳ３とする。
【００８１】
実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得られた（ＥＳ１）と、（Ｂ）成分としてメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８）を用いて、エポキシ成分のエポキシ基と酸無水物の酸無水物基のモル比が１：１となるよう、かつ合計１００ｇとなるように加え、よく混合し、さらに（Ｃ）成分の硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを０．５ｇ投入し、ヘラを用いてよく攪拌した。ついで、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる液状の樹脂組成物２０ｇに対してジメチルシロキサン系消泡剤（商品名ＴＳＡ−７２０；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製。平均数分子量約５００００のジメチルシロキサンのトルエン５％溶液）を０．０４ｇ投入（消泡剤の有効成分として、０．００２ｇ）し、ヘラで十分組成物が泡立つまで攪拌を続けた。ついで、消泡剤を配合した組成物を全量、外径５５ｍｍ、全長３６０ｍｍの５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに投入した。
【００８２】
実施例２
（Ａ）成分として、合成例２で得られた（ＥＳ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８３】
実施例３
（Ａ）成分として、合成例３で得られた（ＥＳ３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８４】
比較例１
消泡剤として、ポリエーテル変性シリコーン（商品名；ＢＹＫ−０６６Ｎ、ビック・ケミー社製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８５】
比較例２
消泡剤として、疎水性ウレア粒子分散液（商品名；ＢＹＫ−０５７、ビック・ケミー社製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８６】
比較例３
消泡剤として、疎水性ウレア粒子とポリエーテル変性シリコーンの混合物（商品名；ＢＹＫ−１４１、ビック・ケミー社製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８７】
比較例４
消泡剤として、脂肪酸と高級アルコールの混合物（商品名；ビスマーＴＳ、日新化学研究所製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８８】
比較例５
消泡剤として、高級脂肪酸エステル（商品名；ＡＦ−１２５、ダイアニトリックス社製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８９】
比較例６
消泡剤として、アルキルアルカノールアミド（商品名；アミノーンＰＫ−０２−Ｓ、花王社製）を０．０２重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００９０】
比較例７
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例１と同様の操作を行った。
【００９１】
比較例８
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００９２】
比較例９
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例３と同様の操作を行った。
【００９３】
比較例１０
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例４と同様の操作を行った。
【００９４】
比較例１１
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例５と同様の操作を行った。
【００９５】
比較例１２
（Ａ）成分として、ＥＳ２を用いた以外は比較例６と同様の操作を行った。
【００９６】
比較例１３
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例１と同様の操作を行った。
【００９７】
比較例１４
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００９８】
比較例１５
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例３と同様の操作を行った。
【００９９】
比較例１６
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例４と同様の操作を行った。
【０１００】
比較例１７
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例５と同様の操作を行った。
【０１０１】
比較例１８
（Ａ）成分として、ＥＳ３を用いた以外は比較例６と同様の操作を行った。
【０１０２】
比較例１９
消泡剤を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０３】
比較例２０
消泡剤を用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行った。
【０１０４】
比較例２１
消泡剤を用いなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０１０５】
比較例２２
（Ａ）成分を用いなかった代わりに、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥｐＣ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１０６】
消泡効果の測定
実施例１〜３、及び比較例１〜２２で作成された泡の生じた液状の組成物が入ったメスシリンダーを、真空ポンプを備え付けたオーブンに投入した。ついで、室温にて２０Ｔｏｒｒまで減圧することで、組成物の消泡時間（ｔ）及びそのときのメスシリンダー内の配合物の容積（V）を記録した。結果を表１~４に示す。なお、消泡時間（ｔ）は、減圧開始直後から組成物と大気層の境界面に存在する泡の破泡が始まるまでの時間（秒）とした。また、真空脱泡中、メスシリンダーから組成物があふれ出た場合は、容積（V）の項目に「×」と記載した。
【０１０７】
【表１】
2014118420.tif 000008
【０１０８】
【表２】
2014118420.tif 000009
【表３】
2014118420.tif 000010
【表４】
2014118420.tif 000011
【０１０９】
硬化物の作成
実施例４〜６
実施例１〜３で作成した組成物を、１０分間真空脱気して完全に泡を消泡し、金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、及び縦５ｃｍ、横３ｃｍ、４ｍｍの樹脂板を作成し、各種物性を測定した。また、曲げ試験用には、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍを使用した。
【０１１０】
比較例２３〜４４
比較例１〜２２で作成した組成物を１０分間真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ及び縦５ｃｍ、横３ｃｍ、４ｍｍの樹脂板を作成し、各種物性を測定した。また、曲げ試験用には、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの樹脂板を作成し使用した。
【０１１１】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【０１１２】
（２）線膨張率（CTE）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【０１１３】
（３）硬化物の初期透過度及び外観
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。外観については、目視で確認した。
【０１１４】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶE４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【０１１５】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１１６】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１１７】
（７）金型取り外し後の硬化物形状（形状）
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【０１１８】
（８）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。曲げたわみにおいて、破断しないものを○とした。
【０１１９】
（９）せん断接着強度（Ｓ強度）試験
ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠し、接着層の厚みを０．１ｍｍとなるようにスペーサーを配し、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化させることで試験片を作成した。基材としてはＪＩＳ  Ｈ  ４０００で規格化されているアルミニウムを用いた。
（１０）硬度
ショアーＤによる。
【０１２０】
実施例４〜６及び比較例２３〜４４の配合組成及び得られた硬化物の各試験の測定結果を表５〜表９に示す。
【０１２１】
【表５】
2014118420.tif 000012
【０１２２】
【表６】
2014118420.tif 000013
【０１２３】
【表７】
2014118420.tif 000014
【０１２４】
【表８】
2014118420.tif 000015
【０１２５】
【表９】
2014118420.tif 000016
【０１２６】
実施例７〜９、比較例４５〜４８
実施例１〜３、比較例１９〜２２の配合により得られた配合物を１０分間脱気して、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１２７】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１１）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表１０に示す。着色、クラック、及び剥がれについて、これらがない場合を○とし、有りの場合をＸとし、僅かにありの場合を△で表わす。
【０１２８】
【表１０】
2014118420.tif 000017
【０１２９】
（１２）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１２０℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表１１に示す。着色、クラック、及び剥がれについて、これらがない場合を○とし、有りの場合をＸで表わす。
【０１３０】
【表１１】
2014118420.tif 000018