(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及び難燃性を有し、高温における電気絶縁性に優れ、更に高温における金属との接着性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、シアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂と、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体と、を含有する熱硬化性樹脂成形材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、
１分子中にシアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂と、
フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体と、
を含有する熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ベンゾフェノン誘導体は、水酸基当量が５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑである請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項３】
前記ベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、ジナフチルケトン、キサントン、フルオレノン及びアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の芳香環上に１個以上の水酸基が直接結合している化合物である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数に対する前記ベンゾフェノン誘導体に含まれるフェノール性水酸基数の比が、０．１０以上０．６０以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数に対する前記シアネート樹脂に含まれるシアネート基及び前記ベンゾフェノン誘導体に含まれるフェノール性水酸基数の総数の比が、０．７０以上３．５０以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項６】
シラン化合物を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項７】
硬化促進剤を更に含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項８】
無機充てん剤を更に含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項９】
素子と、前記素子を封止する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料の硬化物と、を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂成形材料及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用成形材料のベース樹脂の主流になっている。近年の電子機器の小型化、軽量化及び高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。
【０００３】
特に、車載用等のパワー半導体は、長時間高温に曝されることが予想される。車載用のパワーモジュールには、ケース型の構造でゲル封止と称されるシリコーンゲルによる封止方法を適用することが主流であるが、量産性向上、耐振動性向上、耐熱温度向上等の観点から、エポキシ樹脂成形材料を用いたトランスファモールドによる封止が検討されている。更にパワー半導体では、電力損失が小さく省エネルギー性能に優れるＳｉＣデバイスの使用により動作温度は２００℃以上になるとされている。そのため、電子部品に使用される封止材成形材料には高い耐熱性が要求され、硬化物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが要求されている。
【０００４】
エポキシ樹脂とフェノール硬化剤との組合せで高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現する樹脂系においては、架橋密度を高くすることが有効とされている。しかしながら、架橋密度を高くすると、架橋反応に伴って生成する２級アルコール性水酸基（ＯＨ基）の密度も高くなる。この場合、１５０℃以上の高温において封止材の電気絶縁性の確保が非常に困難になる。
【０００５】
高耐熱性の樹脂としてシアネート樹脂が知られている。シアネート樹脂は硬化反応に伴って２級アルコール性水酸基を生成することがないため、封止用の熱硬化性樹脂成形材料として利用できれば、高温における封止材の電気絶縁性の確保につながると考えられる。しかしながら、シアネート樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応及びシアネート基自身の３量化反応を加熱処理で完結させるには２００℃以上の温度が必要であり、シアネート樹脂の熱硬化性樹脂成形材料への適用が困難である。そのため、シアネート樹脂の硬化反応には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の遷移金属錯体が通常用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
一方、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを含む回路基板用樹脂組成物は高耐熱性を示すことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６５８８９号公報
【特許文献２】特開平７−１９６７９３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シアネート樹脂の短時間硬化を実現するために上記のような遷移金属錯体を添加する場合、熱硬化性樹脂成形材料中における金属イオン含有量が増大し、結果として半導体装置の信頼性低下（例えば、絶縁性の低下）につながる場合がある。よって、上記のような遷移金属錯体を用いた熱硬化性樹脂成形材料は、特に過酷な動作環境に曝されるパワー半導体用封止材料として適用することは困難である。加えて、上記の遷移金属錯体の添加量は熱硬化性樹脂成形材料中では相対的に微量であるため、材料中で均一に混錬又は分散させるのは容易でないと考えられる。また、上記の遷移金属錯体を用いる場合、僅かな添加量のずれで、その硬化挙動及び硬化物の諸特性が著しく異なる可能性があり、諸特性の再現性を生産性よく実現するのは困難と考えられる。以上のことから、上記のような遷移金属錯体を用いずにシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂成形材料を、パワー半導体用封止材としても適用可能な熱硬化性樹脂成形材料として提供することは困難を極め、未だ実用化には至っていない。更にパワー半導体封止用封止材には難燃性に優れることも求められている。
【０００９】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、優れた耐熱性及び難燃性を有し、高温における電気絶縁性に優れ、更に高温における金属との接着性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂成形材料及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、１分子中にシアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂と、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体と、を含有する熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１１】
＜２＞  前記ベンゾフェノン誘導体は、水酸基当量が５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑである前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１２】
＜３＞  前記ベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、ジナフチルケトン、キサントン、フルオレノン及びアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の芳香環上に１個以上の水酸基が直接結合している化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１３】
＜４＞  前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数に対する前記ベンゾフェノン誘導体に含まれるフェノール性水酸基数の比が、０．１０以上０．６０以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１４】
＜５＞  前記エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数に対する前記シアネート樹脂に含まれるシアネート基及び前記ベンゾフェノン誘導体に含まれるフェノール性水酸基数の総数の比が、０．７０以上３．５０以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１５】
＜６＞  シラン化合物を更に含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１６】
＜７＞  硬化促進剤を更に含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１７】
＜８＞  無機充てん剤を更に含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料である。
【００１８】
＜９＞  素子と、前記素子を封止する前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂成形材料の硬化物と、を備える電子部品装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた耐熱性及び難燃性を有し、高温における電気絶縁性に優れ、更に高温における金属との接着性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂成形材料及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜熱硬化性樹脂成形材料＞
本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂の少なくとも１種と、１分子中にシアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂の少なくとも１種と、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体の少なくとも１種と、を含有する。前記熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。前記熱硬化性樹脂成形材料は、電子部品封止に好ましく適用することができ、パワー半導体封止に、より好ましく適用できる。
【００２２】
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂及び１分子中にシアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂に加えて、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体を含有することで、優れた耐熱性及び難燃性を有し、高温における電気絶縁性に優れ、更に高温における金属との接着性に優れる硬化物を形成可能な電子部品封止用の熱硬化性樹脂成形材料を構成することができる。これは例えば、以下のように考えることができる。すなわち、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体は、ベンゾイル基を有するフェノール誘導体と見なし得る。したがって、ベンゾフェノン誘導体のフェノール性水酸基の反応活性は、ノボラック型フェノール樹脂等に比べて高くなり、これによりエポキシ樹脂及びシアネート樹脂を含む樹脂組成物の硬化反応が促進されると考えることができる。これにより、本発明の熱硬化性樹脂成形材料から形成される硬化物は、優れた耐熱性及び難燃性を有し、高温における電気絶縁性に優れ、更に高温における金属との接着性に優れると考えることができる。
【００２３】
（Ａ）エポキシ樹脂
熱硬化性樹脂成形材料は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）の少なくとも１種を含有する。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はなく、通常用いられる多官能エポキシ樹脂から適宜選択して用いることができる。多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ基の数は２個以上であればよく、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい
【００２４】
多官能エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール類及びナフトール類の少なくとも１種とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
中でも、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、硬化性の観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、耐熱性及び低反り性の観点からは、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であることが好ましい。一方、低吸湿性及び誘電特性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂成形材料は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
【００２６】
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。中でも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては市販品としてＤＩＣ株式会社製の商品名Ｎ−６６０等として入手可能である。オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中に２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬製の商品名ＥＰＰＮ−５０２、三菱化学株式会社製の商品名１０３２Ｈ６０等として入手可能である。トリフェニルメタン型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中に２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名ＨＰ−７２００等が挙げられる。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中に２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２７】
上記に挙げたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合の含有率は、エポキシ樹脂全量中に合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００２８】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐熱性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ここでエポキシ当量とは多官能エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１モルあたりの質量（ｇ）である。
【００２９】
また多官能エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性及び耐熱性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３０】
前記熱硬化性樹脂成形材料における多官能エポキシ樹脂の含有率は、成形性及び耐熱性の観点から、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（Ｂ）シアネート樹脂
熱硬化性樹脂成形材料は、１分子中にシアネート基（−ＯＣＮ）を２個以上有するシアネート樹脂（以下、「多官能シアネート樹脂」ともいう）の少なくとも１種を含有する。１分子中にシアネート基を２個以上有するシアネート樹脂は、熱硬化性樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限はなく、通常用いられる多官能シアネート樹脂から適宜選択して用いることができる。多官能シアネート樹脂におけるシアネート基の数は２個以上であればよく、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
多官能シアネート樹脂として具体的には、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等のジシアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂などが挙げられる。なお、ここで用いられるシアネート樹脂は、予め一部の樹脂のシアネート基が３量体を形成してオリゴマー化されていても構わない。
【００３２】
その中でも、多官能シアネート樹脂は、硬化性と流動性のバランスの観点から、ジシアネート樹脂、ジシアネート樹脂オリゴマー及びフェノールノボラック型シアネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンオリゴマー及びフェノールノボラック型シアネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、硬化性と流動性のバランスが特に良好であることから、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンであることが更に好ましい。なお、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは、コスト及び生産性の点にも優れている。
またこれらの多官能シアネート樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
多官能シアネート樹脂のシアネート当量は特に制限されない。中でも硬化性、耐熱性、電気的信頼等の各種特性のバランスの観点から、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ここでエポキシ当量とは多官能シアネート樹脂に含まれるシアネート基１モルあたりの質量（ｇ）である。
【００３４】
また多官能シアネート樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも硬化性及び耐熱性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３５】
熱硬化性樹脂成形材料における多官能シアネート樹脂の含有率は、硬化性及び耐熱性の観点から、２質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜８質量％であることがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂成形材料における多官能シアネート樹脂の含有量は、硬化性及び耐熱性の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜３００質量部であることが好ましく、４０質量部〜２００質量部であることがより好ましい。
【００３６】
熱硬化性樹脂成形材料における多官能エポキシ樹脂と多官能シアネート樹脂との当量比、すなわちエポキシ基数に対するシアネート基数の含有比（シアネート樹脂中のシアネート基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は特に制限はない。エポキシ基数に対するシアネート基数の含有比は、０．４０以上３．００以下の範囲に設定されることが好ましく、作業性及び成形性に優れる観点から、０．７０以上２．００以下の範囲に設定されることがより好ましい。前記含有比が０．４０以上であると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がより向上する傾向があり、３．００以下であると、硬化性がより向上し、硬化物中に未反応のシアネート基が残存することが抑制される傾向がある。またガラス転移温度（Ｔｇ）がより向上する傾向がある。
【００３７】
（Ｃ）ベンゾフェノン誘導体
熱硬化性樹脂成形材料は、フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体（以下、「ヒドロキシベンゾフェノン誘導体」ともいう）の少なくとも１種を含有する。前記ベンゾフェノン誘導体は、カルボニル基に２つの芳香族基が結合し、芳香族基の少なくとも一方がフェノール性水酸基を有していればよく、ジフェニルケトン誘導体に限定されるものではない。またカルボニル基に結合する２つの芳香族基は、メチレン基、酸素原子等の連結基又は単結合により、互いに連結して環状ケトンを構成していてもよい。前記芳香族基は芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン等に由来する芳香族炭化水素基であることがより好ましい。またベンゾフェノン誘導体におけるフェノール性水酸基の数は１個以上であればよく、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００３８】
ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、ジナフチルケトン、キサントン、フルオレノン及びアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種のベンゾフェノン誘導体の芳香環上に１個以上の水酸基が直接結合している化合物であることが好ましい。また、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、１個以上の水酸基に加えて更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェノン誘導体における置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基等を挙げることができる。フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の水酸基当量は特に制限されず、硬化性と耐熱性の観点から、５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ここで水酸基当量とはヒドロキシベンゾフェノン誘導体に含まれる水酸基１モルあたりの質量（ｇ）である。
【００３９】
ヒドロキシベンゾフェノン誘導体として具体的には、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、これらの位置異性体、これらの置換体等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、硬化性及び硬化物の耐熱性向上の観点では、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに流動性の観点では、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４１】
熱硬化性樹脂成形材料におけるヒドロキシベンゾフェノン誘導体の含有率は、硬化性及び耐熱性の観点から、０．３質量％〜３質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂成形材料におけるヒドロキシベンゾフェノン誘導体の含有率は、硬化性及び耐熱性の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜２５質量部であることがより好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂成形材料において、多官能エポキシ樹脂と、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体との当量比、すなわちエポキシ基数に対するフェノール性水酸基数の比（ヒドロキシベンゾフェノン誘導体中のフェノール性水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、０．１０以上０．６０以下の範囲に設定されることが好ましく、作業性及び成形性により優れる熱硬化性樹脂成形材料を得る観点から、０．１０以上０．５０以下の範囲に設定されることがより好ましい。前記当量比が０．１０以上であると充分な硬化性が得られる傾向がある。また当量比が０．６０以下であると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がより向上する傾向がある。
【００４３】
また熱硬化性樹脂成形材料において、多官能エポキシ樹脂と、多官能シアネート樹脂及びフェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体の総量との当量比、すなわちエポキシ基数に対するシアネート基及びフェノール性水酸基の総数の比（(多官能シアネート樹脂中のシアネート基数＋フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体中のフェノール性水酸基数)／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、０．７０以上３．５０以下の範囲に設定されることが好ましく、作業性及び成形性により優れる熱硬化性樹脂成形材料を得る観点から、０．８０以上２．５０以下の範囲に設定されることがより好ましい。前記当量比が０．７０以上であると充分な硬化性が得られる傾向がある。また当量比が３．５０以下であると硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）がより向上する傾向がある。
【００４４】
（Ｄ）シラン化合物
熱硬化性樹脂成形材料は、シラン化合物の少なくとも１種を更に含有してもよい。ここでシラン化合物とは、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリロイルオキシシラン、イソシアネートシラン、アリールシラン等の各種シラン系化合物である。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のメルカプトシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルイミン、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル等のアミノシラン；イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等のアルキルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン等のアリールシラン；３−（トリエトキシシリルプロピル）ジヒドロ−３，５−フランジオン等のシラン系化合物、１Ｈ−イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物などが挙げられる。これらのシラン化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
熱硬化性樹脂成形材料がシラン化合物を含む場合、シラン化合物の総含有率は、成形性及び流動性の観点から熱硬化性樹脂成形材料中に、０．０６質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．７５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．７質量％以下がさらに好ましい。シラン化合物の総含有率が０．０６質量％以上であると流動性がより向上する傾向にある。シラン化合物の総含有率が２質量％以下であるとボイド等の成形不良の発生がより抑制される傾向がある。
【００４６】
（Ｅ）硬化促進剤
熱硬化性樹脂成形材料は、硬化促進剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はない。硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体；などが挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
有機ホスフィン化合物（第三ホスフィン）とキノン化合物との付加物に用いられる有機ホスフィンとしては特に制限はない。有機ホスフィン化合物としては、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する有機ホスフィンが挙げられる。中でも有機ホスフィン化合物は、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
また、有機ホスフィン化合物（第三ホスフィン）とキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はない。キノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。中でもキノン化合物は、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【００４８】
熱硬化性樹脂成形材料が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではない。硬化促進剤の含有量は、多官能エポキシ樹脂、多官能シアネート樹脂、及びヒドロキシベンゾフェノン誘導体の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上６質量部以下がより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であるとより短時間で硬化させることが容易になる傾向がある。硬化促進剤の含有量が１０質量部以下であると、硬化速度が早くなりすぎず、より良好な成形品が得られる傾向がある。
【００４９】
（Ｆ）無機充てん剤
熱硬化性樹脂成形材料は、無機充てん剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。無機充てん剤を更に含むことで、吸湿性の低減、線膨張係数の低減、熱伝導性向上及び強度向上がより効果的に達成される。無機充てん剤としては、熱硬化性樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。無機充てん剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充てん剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。また無機充てん剤の形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。特にコストと性能のバランスの観点から、無機充てん剤は球状溶融シリカが好ましい。
【００５０】
熱硬化性樹脂成形材料が無機充てん剤を含む場合、無機充てん剤の含有率は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、熱硬化性樹脂成形材料中７０質量％以上９５質量％以下が好ましい。無機充てん剤の含有率が７０質量％以上であると、充分に難燃性が向上する傾向がある。無機充てん剤の含有率が９５質量％以下であると、より良好な流動性が得られる傾向がある。
【００５１】
（Ｇ）その他の添加剤
熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じて、陰イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤等のその他の添加剤を更に含有してもよい。
【００５２】
熱硬化性樹脂成形材料は、陰イオン交換体を必要に応じて更に含有することができる。陰イオン交換体を含むことで、ＩＣの耐湿性及び高温放置特性をより向上させることができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。陰イオン交換体としては、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる金属元素の含水酸化物等が挙げられる。これらの陰イオン交換体は１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
熱硬化性樹脂成形材料が陰イオン交換体を含む場合、陰イオン交換体の含有量は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる充分量であれば特に限定されるものではない。陰イオン交換体の含有量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００５４】
熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じて離型剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンであるクラリアントジャパン株式会社製商品名ＰＥ及びＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。また、これ以外のその他の離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
熱硬化性樹脂成形材料が離型剤として酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを含む場合、その含有量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下用いることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下用いることがより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると充分な離型性が得られる傾向がある。含有量が１０質量部以下であると接着性がより向上する傾向がある。
熱硬化性樹脂成形材料が離型剤として酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてその他の離型剤を含有する場合、離型剤の総含有量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂成形材料は、従来公知の難燃剤の少なくとも１種を必要に応じて更に含有してもよい。難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び／又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などで被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
熱硬化性樹脂成形材料が難燃剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。難燃剤の含有量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００５８】
熱硬化性樹脂成形材料は、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を更に含有してもよい。さらにその他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等を用いて充分混合し、ミキシングロール、押出機等を用いて溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練した後、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。また熱硬化性樹脂成形材料は、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【００６０】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する前記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物とを備える。熱硬化性樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の熱硬化性樹脂成形材料で封止した電子部品装置などが挙げられる。特に本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、過酷な動作環境に曝されるパワー半導体用途に好適に使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１〜２４、比較例１〜２６＞
以下に示す各材料を、それぞれ下記表１〜７に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜２４（表１〜３）及び比較例１〜２６（表４〜７）の熱硬化性樹脂成形材料を作製した。なお表中の「−」は配合していないことを表す。
【００６３】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１７０、軟化点６７℃のヒドロキシベンズアルデヒド型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量２００、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ化学工業株式会社製商品名Ｎ−６６０）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量２５８、軟化点６０℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製商品名ＨＰ−７２００）
・エポキシ樹脂４：エポキシ当量２５０、軟化点５８℃のナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製商品名ＨＰ−５０００）
・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２８６、軟化点１０４℃のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製商品名ＨＰ−７２００ＨＨＨ）
・エポキシ樹脂６：エポキシ当量２０９、軟化点９６℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７０４Ａ）
【００６４】
（Ｂ）多官能シアネート樹脂
・シアネート樹脂１：シアネート当量１３９、融点８０℃の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザ製商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）
・シアネート樹脂２：シアネート当量２４０、軟化点９５℃の２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー（ロンザ製商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡ−２００）
・シアネート樹脂３：シアネート当量１３１、軟化点８０℃のフェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザ製商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−６０）
【００６５】
比較例でシアネート樹脂の替わりに使用した材料は、以下のフェノール樹脂である。
・フェノール樹脂１：水酸基当量１０３、軟化点８８℃のヒドロキシベンズアルデヒド型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）
・フェノール樹脂２：水酸基当量１７５、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８００）
【００６６】
（Ｃ）フェノール性水酸基を有するベンゾフェノン誘導体（ヒドロキシベンゾフェノン誘導体）
・ヒドロキシベンゾフェノン誘導体１：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
・ヒドロキシベンゾフェノン誘導体２：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
・ヒドロキシベンゾフェノン誘導体３：ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン
【００６７】
また、比較例でヒドロキシベンゾフェノン誘導体の替わりに使用した材料は、以下のフェノール化合物及び金属錯体である。
・フェノール化合物１：フェノール
・フェノール化合物２：カテコール
・フェノール化合物３：レソルシノール
・フェノール化合物４：ヒドロキノン
・金属錯体１：ナフテン酸コバルト
【００６８】
（Ｄ）シラン化合物
・シラン化合物１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｅ）硬化促進剤
・硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物
（Ｆ）無機充てん剤
・無機充てん剤１：平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
その他の添加成分
・離型剤：モンタン酸エステル（クラリアントジャパン株式会社製商品名ＨＷ−Ｅ）
・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−６００）
【００６９】
【表１】
2014118433.tif 000002
【００７０】
【表２】
2014118433.tif 000003
【００７１】
【表３】
2014118433.tif 000004
【００７２】
【表４】
2014118433.tif 000005
【００７３】
【表５】
2014118433.tif 000006
【００７４】
【表６】
2014118433.tif 000007
【００７５】
【表７】
2014118433.tif 000008
【００７６】
＜評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の熱硬化性樹脂成形材料を、次の（１）〜（５）の各種特性試験により評価した。評価結果を下記表８〜１３に示す。なお、熱硬化性樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で６時間行った。
【００７７】
（１）熱時硬度（硬化性）
熱硬化性樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製ＨＤ−１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。
【００７８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（動的粘弾性）
熱硬化性樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍに切断し、粘弾性測定装置ＲＳＡ３（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、３点曲げモードで昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件で測定した。この動的粘弾性測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値（ピークトップ）を示したときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７９】
（３）体積抵抗率
熱硬化性樹脂組成物を上記条件で直径１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの円板に成形し、後硬化して試験片とした。次いでＪＩＳ  Ｋ  ６９１１規格に基づき、この試験片に絶縁抵抗測定器の電極を取り付け、５００Ｖの電圧を印加して１分間の電流値を測定し、以下の式によって体積抵抗率を算出した。測定は、１５０℃及び１８０℃で実施した。
Ｒｖ＝５００／Ｉｖ
ρｖ＝（πｄ２／４ｔ）×Ｒｖ
ここで、Ｉｖ：測定された電流値（Ａ）、ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、ｄ：主電極の内円の外径（ｃｍ）、ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）、Ｒｖ：体積抵抗（Ω）、π：円周率（３．１４）をそれぞれ示す。
【００８０】
（４）難燃性評価
ＵＬ−９４規格に基づき、熱硬化性樹脂組成物を上記条件で長さ１２７ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ６．３５ｍｍの大きさに成形し、後硬化して試験片とした。次いで、この試験片をクランプに垂直に吊るし、高さ１９ｍｍの炎に１０秒間かざした後、炎を遠ざけ試験片の残炎時間を測定し、消火と共に再び１０秒間炎にかざした後の残炎時間を測定した。これを１サンプルにつき５本行なった。火がクランプにまで達した場合は、表中に「クランプ」と記載した。１回の残炎時間の最大値(最大残炎時間)が１０秒以下かつ５本全部の残炎時間の合計(総残炎時間)が５０秒以下のときＶ−０とし、最大残炎時間が３０秒以下かつ総残炎時間が２５０秒以下のときＶ−１とし、それ以外を規格外と判定した。
【００８１】
（５）２００℃及び２５０℃における金属との接着力測定
熱硬化性樹脂成形材料を上記条件で、銅板上、銀メッキした銅板上又はニッケルメッキした銅板上にそれぞれ底面４ｍｍφ、上面３ｍｍφ、高さ４ｍｍのサイズに成形し、後硬化して試験片とした。ボンドテスター（デイジ社製シリーズ４０００）によって、各種銅板の温度を２００℃又は２５０℃に保ちながら、せん断速度５０μｍ／ｓでせん断接着力を測定した。
【００８２】
【表８】
2014118433.tif 000009
【００８３】
【表９】
2014118433.tif 000010
【００８４】
【表１０】
2014118433.tif 000011
【００８５】
【表１１】
2014118433.tif 000012
【００８６】
【表１２】
2014118433.tif 000013
【００８７】
【表１３】
2014118433.tif 000014
【００８８】
上記評価結果から、いずれの実施例も、ガラス転移温度、難燃性、せん断接着力、体積抵抗率が比較例よりも優れていた。
なお、表１１の比較例５〜８及び表１３の比較例１７〜２４の「−」は、硬化性が悪く、試験片が成形できなかったためにデータ取得できなかったことを示している。これらは、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を含有していないために硬化性が悪く、成形物を得ることができなかったと考えられる。
【００８９】
また、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の替わりに金属錯体１（ナフテン酸コバルト）を使用した比較例２５と２６については、所定の評価が実施できなかったため、表には記載していない。比較例２５はロール混練後に取り出した混錬物の性状が飴状になり、粉砕不可であった。これを１８０℃で２分以上加熱したが硬化は進まず、所定の成形物を得るどころか、熱時硬度を測定することも不可能であった。一方、比較例２６はロール混錬時に混錬物の硬化が急速に進行した。取り出した混錬物を１８０℃で加熱したが、溶融せず、ほぼ完全硬化に近い状態であったため、これも所定の成形物を得ることができなかった。
金属錯体の含有量は、エポキシ樹脂１００部に対して、比較例２５で０．５部、比較例２６で０．７部であるが、わずか０．２部の違いで上記のように硬化挙動が著しく変化した。このため、仮に金属錯体を用いて成形可能な封止材が得られても、その硬化性及び他の特性の再現性を確保するのは困難と考えられる。