(57)【要約】【課題】放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを低コストで迅速かつ効率的に吸着除去できる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法を提供する。【解決手段】水中で、所定の鉄シアノ錯体と鉄塩化合物とを反応させてＰＢ（プルシアンブルー）Ｍ(I)3xＦｅ(III)4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］3（Ｍ(I)は１価のカチオン、ｘは０又は１）の含有液を得る工程（Ａ）、ＰＢの分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）、工程（Ｂ）の後にＭｅ(II)塩化合物（Ｍｅ(II)は所定の２価の遷移金属）を添加しこれを加水分解することで工程（Ｂ）を経た処理液中に六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)（ＯＨ）2を含有させる工程（Ｃ）を含み、鉄シアノ錯体の量α（ｍｏｌ）とＭｅ(II)塩化合物の量β（ｍｏｌ／Ｌ）の比（α／β）が０．１〜１０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)3xＦｅ(III)4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］3（但し、ｘは０又は１である）で表されるプルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、前記工程（Ａ）でプルシアンブルー含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、前記プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、
前記工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)はマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種の２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程（Ｃ）と、
を含み、
前記工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）の後にＭｅ(II)塩化合物を添加するとともに該Ｍｅ(II)塩化合物を加水分解することにより、前記水酸化物を処理液中に含有させるようにし、かつ、前記鉄シアノ錯体の量をα（ｍｏｌ）とし、前記Ｍｅ(II)塩化合物の量をβ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜１０である、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【請求項２】
前記αとβの比（α／β）が０．１〜１である、請求項１に記載の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性Ｃｓ汚染水の処理方法に関し、詳しくは、放射性Ｃｓイオンで汚染された汚染水中のＣｓイオンを吸着除去して無害化する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日の福島第１原発の爆発により大量の放射性セシウムＣｓが環境中に放出され、東日本の広域に亘り甚大な被害を齎した。特に、半減期がそれぞれ２年、３０年と永い放射性Ｃｓ１３４とＣｓ１３７による環境汚染は深刻であり、それらを除去するため、様々な技術が使用されてきた。例えば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンの除去にゼオライトやプルシアンブルー色素顔料などの吸着剤が使用されている。
【０００３】
ゼオライトは多孔質の吸着剤で比較的大きな比表面積を有し、該表面のシリケート基Ｓｉ−Ｏ-による陽イオン交換作用によりＣｓイオンを捕捉するのであるが、汚染水にＮａイオンやＫイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどが高濃度に存在すると、これら陽イオンとの平衡作用によって捕捉したＣｓイオンが脱離するなど、Ｃｓイオンを選択的に吸着できないという問題があった。
【０００４】
一方、プルシアンブルー色素顔料は、Ｃｓイオンを選択的に吸着することができ、海水のようにＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオンなどの陽イオンを含む汚染水を処理する場合であっても、これらの陽イオンによる阻害作用の影響はゼオライトと比較して小さい。
【０００５】
しかし、プルシアンブルー色素顔料を吸着剤として用いる場合、９９％以上のＣｓ除去率を得るためには２４時間以上の時間が必要であるという問題があった。
また、プルシアンブルー色素顔料は微粉体の状態で用いられるため、Ｃｓイオンを吸着させても濾過によって取り除くことが困難である（篩目を通過してしまう）。そのため、沈殿・濾過工程では硫酸バンドなどの凝集剤の併用が必須であった。
【０００６】
このように、ゼオライトなど多孔質の吸着剤は比表面積が大きくカチオン吸着速度に優れるが、Ｃｓイオン選択性に問題があり、他方、ＰＢはＣｓイオン選択性に優れるが、遅い吸着速度に欠点があった。
【０００７】
この点、大きな比表面積を有し、吸着特性、Ｃｓイオン選択性ともに優れた吸着剤の開発も行われており、例えば、メソポーラスシリカ粒子表面にアンカー分子を介して、銅―鉄シアン化錯体を担持させ優れたＣｓイオン吸着性能を有する吸着剤が開発されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、銅−鉄シアン錯体をシリカ表面に繋ぐアンカーに高価なシリル化剤を使用するため、大量のＣｓ汚染水を処理するにはコスト面で問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thanapon Sangvani et.al J Hazard mater. 2010 October 15; 182(1-3): 225-231
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを低コストで迅速かつ効率的に吸着除去することのできる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下の如き検討・考察を行った。
【００１２】
すなわち、まず、従来吸着剤として用いられていたプルシアンブルー色素顔料は粉末であり、Ｃｓイオンがプルシアンブルー色素顔料の結晶格子内に捕捉されることで吸着されていたものと考えられる。
この場合、Ｃｓイオンが該結晶格子内を拡散する必要がある。つまり、プルシアンブルー色素顔料によるＣｓイオンの吸着速度はＣｓイオンの該結晶格子内への拡散が律速になっているものと考えられる。
しかし、結晶格子内でのＣｓイオンの拡散係数は極めて小さいため、Ｃｓイオンに対する優れた吸着選択性にも係わらず、Ｃｓ汚染水からＣｓイオンを効果的に吸着・除去するには２４時間以上の時間を要していたものと理解される。
【００１３】
以上の点を踏まえてさらに鋭意検討を重ねた結果、従来のプルシアンブルー色素顔料のように粉末状で用いるのではなく、分子及び／又はクラスターの状態でＣｓイオンに作用させること、及び、系内に六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物を共存させて、Ｃｓイオンを吸着したプルシアンブルーを凝集沈殿させることが、本発明の上記課題を解決するにおいて重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（但し、Ｍ(I)は１価のカチオンである）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)3xＦｅ(III)4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］3（但し、ｘは０又は１である）で表されるプルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、前記工程（Ａ）でプルシアンブルー含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、前記プルシアンブルーの分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程（Ｂ）と、前記工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)はマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種の２価の遷移金属である）で表される水酸化物を含有させる工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）の後にＭｅ(II)塩化合物を添加するとともに該Ｍｅ(II)塩化合物を加水分解することにより、前記水酸化物を処理液中に含有させるようにし、かつ、前記鉄シアノ錯体の量をα（ｍｏｌ）とし、前記Ｍｅ(II)塩化合物の量をβ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、αとβの比（α／β）が０．１〜１０であることを特徴とする。
なお、以下では、「プルシアンブルー」を「ＰＢ」と略記することがある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、放射性Ｃｓ汚染水のＣｓイオンを低コストで迅速かつ効率的に吸着除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１８においてＣｓイオン濃度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１９においてＣｓイオン濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１８】
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を必須に備えているものである。以下の説明から分かるように、工程（Ａ）〜（Ｃ）は順次行われる必要はなく、同時に行われてもよい。
なお、本発明において、各種薬剤の添加方法は、粒剤、粉末、水溶液、分散液など、いずれの形態で使用しても良く、特に限定されない。
【００１９】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、水中で、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物とを反応させることにより、Ｍ(I)3xＦｅ(III)4-x［Ｆｅ(II)（ＣＮ）6］3で表されるＰＢ分子及び／又はそのクラスターの含有液を得る工程である。
【００２０】
ここで、Ｍ(I)は１価のカチオンであり、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+などが挙げられるが、好ましくは、Ｎａ+及び／又はＫ+である。
２価及び／又は３価の鉄塩化合物は、特に限定するわけではないが、（２価又は３価の）鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
また、ｘは０又は１である。
【００２１】
工程（Ａ）におけるＰＢの合成反応は、Ｍ(I)4Ｆｅ(II)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェロシアン化合物）及び／又はＭ(I)3Ｆｅ(III)（ＣＮ）6で表される鉄シアノ錯体（フェリシアン化合物）と、２価及び／又は３価の鉄塩化合物との反応によって実施されるものであり、具体的には以下に説明するとおりである。
【００２２】
すなわち、まず、フェロシアン化合物からの合成は、下記反応式（１）に示すとおりである。
【００２３】
【化１】
2014021104.tif 000002
【００２４】
また、フェリシアン化合物からの合成は、下記反応式（２）〜（４）に示すとおりである。
【００２５】
【化２】
2014021104.tif 000003
【００２６】
【化３】
2014021104.tif 000004
【００２７】
【化４】
2014021104.tif 000005
【００２８】
ＰＢの理想的な形は不溶性の（ＰＢ２）とされているが、実際の反応では主生成物は水溶性の（ＰＢ１）であって、Ｃｓイオンの吸着には水不溶性の（ＰＢ２）よりも水溶性の（ＰＢ１）の方が重要な役割をすると考えられる。
【００２９】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うか、及び／又は、工程（Ａ）でＰＢ含有液を得た後に放射性Ｃｓ汚染水と混合することにより、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターにＣｓイオンを吸着させる工程である。
すなわち、工程（Ｂ）は、工程（Ａ）を放射性Ｃｓ汚染水中で行うことによって工程（Ａ）と同時に行っても良いし、工程（Ａ）の後に放射性Ｃｓ汚染水と混合して行っても良く、その両方であってもよい。
このように、本発明では、上記反応（１）〜（４）で生成する上記（ＰＢ１）及び／又は上記（ＰＢ２）を水溶液から分離することなくＣｓイオンに作用させるので、微粉末のＰＢを添加する従来法と異なり、Ｃｓイオンの吸着が短時間（例えば、１時間程度）で平衡に達する。
【００３０】
ＰＢ分子がＣｓイオンを捕捉する反応を式（５）に示す。
【００３１】
【化５】
2014021104.tif 000006
【００３２】
上式（５）において、ｍ＝ｎ＝１のときはＰＢ分子、ｎ≧ｍ＞１のときはＰＢ分子のクラスターを表す。
【００３３】
ここで、ＰＢ分子が、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの他のアルカリ金属イオンや、Ｍｇイオン、Ｃａイオンなどのアルカリ土類金属イオンよりも、Ｃｓイオンと優先的に結合する機構は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱したＨＳＡＢ規則により説明することができる（Pearson, Ralph G. (1963)."Hard and Soft Acids and Bases". J. Am. Chem. Soc.85 (22): 3533-3539.を参照）。
【００３４】
すなわち、ＨＳＡＢ規則によると、Ｃｓは主量子数６のアルカリ金属であり、Ｃｓイオンの最低空原子軌道ＬＵＡＯは６ｓ軌道となり、それぞれ３ｓ、４ｓ軌道がＬＵＡＯであるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンに比較して、分極し易く軟らかい酸に分類される。つまり、アルカリイオンの酸としての硬さ、軟らかさの順は次のようになる。
軟らかい  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+〜Ｍｇ2+〜Ｃａ2+  硬い
【００３５】
一方、ＰＢイオンＦｅ(III)[Ｆｅ(II)(ＣＮ)6]-は軟らかい塩基に分類される。ＨＳＡＢ規則によれば、硬い酸は硬い塩基と強く結合し、軟らかい酸は軟らかい塩基と強く結合するが、硬い酸と軟らかい塩基の間又は軟らかい酸と硬い塩基の間で形成される結合は弱い。従って、Ｃｓイオンは他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンよりもＰＢイオンと強く結合する。
ＨＳＡＢ規則は量子化学で説明されている（G.Klopman  (1968). "Chemical Reactivity and Concept of Charge- and Frontier-Controlled Reactions" J. Am. Chem. Soc. 90(2):223-234.を参照）。
それによると、酸と塩基の結合形成による安定化エネルギー（−ΔＥ）は式（６）で表される。
【００３６】
【化６】
2014021104.tif 000007
【００３７】
ｑa：Ｍ(I)イオンの電荷    ｑb：ＰＢイオンｂの電荷
ε：反応場の誘電率  ｒab：Ｍ(I)とＰＢの結合距離
Γab：クーロン反発項
Ｅm*：ＰＢイオンｂの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー
Ｅn*：陽イオンａの最低非占有原子軌道（ＬＵＡＯ）エネルギー
ｃm：ＰＢイオンのＨＯＭＯを構成する原子軌道関数の係数の最大値
ｃn：Ｍ(I)イオンのＬＵＡＯ関数の係数
β：Ｍ(I)のＬＵＡＯとＰＢイオンのＨＯＭＯの共鳴積分項
【００３８】
式（６）の左辺−ΔＥの値が大きいほど酸と塩基の結合は安定化する。右辺の第１項と第２項はそれぞれＭ(I)イオンの正電荷とＰＢイオンの負電荷のクーロン相互作用と溶媒和によるエネルギーの安定化を意味し、硬い酸と硬い塩基の相互作用には第１項と第２項が寄与する。
電荷密度が小さいＣｓイオンとＰＢイオンの場合、第１項及び第２項の−ΔＥ値への寄与は小さい。一方、第３項は軟らかい酸と軟らかい塩基の相互作用を意味しており、軟らかい酸ＣｓイオンのＬＵＡＯと軟らかい塩基のＰＢイオンＦｅ(III)Ｆｅ(II)(ＣＮ)6-の最高占有分子軌道（ＬＵＭＯ）間の強い相互作用が−ΔＥ値の増加に大きく寄与するのである。つまり、この場合、第３項の｜Ｅm*−Ｅn*｜が小さくβ2が大きくなるので、第３項が−ΔＥ値の増加に寄与することになる。
硬い酸であるＮａイオン，Ｋイオン，Ｍｇイオン，Ｃａイオンと軟らかい塩基であるＰＢイオンとの相互作用では式（６）の第１項〜第３項による−ΔＥ増加への寄与は小さい。つまり、これらのカチオンとＰＢイオンは強い結合を形成しない。
【００３９】
従って、下式（７）において、平衡反応は以下の順で右側に傾斜する。
Ｍ(I)+：  Ｃｓ+≫Ｋ+＞Ｎａ+
【００４０】
【化７】
2014021104.tif 000008
【００４１】
次に、ＰＢによるＣｓイオンの迅速な吸着という本発明特有の機構については、次のように説明される。
すなわち、工程（Ａ）において生成したＰＢは、生成直後では分子の状態であるか及び／又は数分子が集合した微小な集合体（クラスター）の状態にある。
そして、生成したＰＢ分子とＣｓイオンとの接触表面が水溶液中で絶えず更新される結果、ＣｓイオンとＰＢ分子及び／又はそのクラスターとの接触が効率的に行われ、短時間で吸着平衡が達成されるものと考えられる。撹拌条件下においては、特に迅速な吸着が可能である。
これに対して、従来のように、成長した結晶構造を有する微粉末のＰＢを添加する場合、Ｃｓイオンの吸着速度はＣｓイオンの結晶格子内での拡散が律速となるため、吸着平衡に達するまでに１日以上を要していたものと考えられる。
【００４２】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）を経た処理液中に、六方晶の結晶構造をとるＭｅ(II)（ＯＨ）2（但し、Ｍｅ(II)は２価の遷移金属である）で表される水酸化物（以下、単に、「Ｍｅ(II)水酸化物」ということがある）を含有させる工程である。
【００４３】
Ｍｅ(II)としては、水酸化物が六方晶の結晶構造をとる２価の遷移金属であれば特に限定されないが、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。
【００４４】
工程（Ｂ）を経た処理液中に、Ｍｅ(II)水酸化物を含有させる方法としては、例えば、予め及び／又は前記工程（Ｂ）の後にＭｅ(II)塩化合物を含有させておくとともに該Ｍｅ(II)塩化合物を加水分解する方法が挙げられる。
【００４５】
Ｍｅ(II)塩化合物としては、例えば、前記Ｍｅ(II)の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩などが好ましく挙げられる。
上記Ｍｅ(II)塩化合物は、予め処理液中に含有させておいても良いし、工程（Ｂ）を経た後に別途添加するなどして含有させても良く、その両方であっても良い。
また、３価の遷移金属塩、例えば塩化鉄(III)を処理液に含有させておいてこれを還元剤で塩化鉄(II)に還元したり、あるいは、１価の遷移金属塩、例えば塩化銅(I)を処理液に含有させておいてこれを塩化銅(II)に酸化したりすることによって、Ｍｅ(II)塩化合物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
【００４６】
Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解によるＭｅ(II)水酸化物への変換は、下記反応式（８）で表される。
【００４７】
【化８】
2014021104.tif 000009
【００４８】
このような加水分解は、水溶液のｐＨを調整することによって容易に進行させることができる。
【００４９】
ここで、Ｃｓイオンを吸着するＰＢ分子及び／又はそのクラスターの実体は、主に、上式（１）〜（４）における（ＰＢ１）又は（ＰＢ２）であること、また、工程（Ａ）では、鉄シアン錯体とＭｅ(II)塩化合物との反応によりＰＢが速やかに生成することから、Ｃｓイオンを吸着するＰＢ分子の分子数は鉄シアノ錯体の分子数に関係する。
従って、鉄シアノ錯体の量をα（ｍｏｌ）とし、Ｍｅ(II)塩化合物の量をβ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、αとβの比（α／β）はＰＢ分子数とＭｅ(II)水酸化物の数の比に相関するパラメーターとなる。
【００５０】
本発明では、パラメーターα／βの範囲は０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜６であることがより好ましい。
Ｃｓイオンを吸着したＰＢ分子の不溶化や凝集の効果を得る上では、α／βを０．１より小さくしてもそれ以上の改善効果は期待できず、むしろ、過剰のＭｅ(II)塩化合物によって処理液の水質を損なうおそれがある。一方、α／βが１０を超えると、Ｍｅ(II)水酸化物によるＣｓイオンを吸着したＰＢ分子の不溶化、凝集効果が不十分となり、濾過工程において、Ｃｓイオンを吸着したＰＢ分子及び／又はそのクラスターがフィルターの篩目を透過するおそれがある。
特に、処理液の全シアン濃度の排水基準値を考慮する場合には、α/βが０．１〜１．０であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明でＣｓイオンを捕捉する活物質はαＰＢ・βＭｅ(II)（ＯＨ）2であると考えられる。
従って、ＰＢ量（ｍｏｌ）とＭｅ(II)水酸化物の量（ｍｏｌ）はそれぞれ鉄シアノ錯体の量（ｍｏｌ）とＭｅ(II)塩化合物の量（ｍｏｌ）で代表される。
本発明によって、例えば、Ｃｓイオン濃度が１０ｍｇ／ＬのＣｓ汚染水１０００ｍＬからＣｓイオンを効果的に除去する場合、α＋βが２．５ｍｍｏｌ以上であれば、本発明の目的を十分に達成することができる。
【００５２】
Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解を行う際の水溶液のｐＨは３〜１１の範囲であることが好ましく、ｐＨ６〜１０であることがより好ましい。
ｐＨが３未満であると、Ｍｅ(II)塩化合物の加水分解が進まずに意図した効果が得られないおそれがある。また、加水分解のｐＨが高すぎると、ＰＢ分子の分解が起こり、処理液のシアン濃度が環境基準値もしくは排水基準値を超えるおそれがあるとともに、凝集構造が壊れ、不溶化したＣｓ吸着ＰＢが再溶解したり、ＰＢ分子のクラスターを再生したりするおそれがある。
【００５３】
工程（Ｂ）を経た処理液中に、Ｍｅ(II)水酸化物を含有させるための別の方法として、前記工程（Ｂ）の後に、Ｍｅ(II)水酸化物及び／又はＭｅ(II)の酸化物を添加することにより、Ｍｅ(II)水酸化物を処理液中に含有させるようにするにしてもよい。
また、鉄粉や亜鉛粉などを処理液に含有させておいて、これを空気や腐食などで酸化することによって、Ｆｅ(ＯＨ)2やＺｎ(ＯＨ)2などのＭｅ(II)水酸化物を含有させるようにする方法も本発明の範疇に入る。
【００５４】
以上のような方法により処理液中にＭｅ(II)水酸化物を共存させることによってＰＢ分子及び／又はそのクラスターが不溶化、凝集し、粗大粒子化（通常、粒径１μｍ以上）する機構については、詳細は定かでないが、本発明者らは以下のように考察した。
【００５５】
すなわち、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターの凝集や沈殿のためにＭｅ(II)塩化合物を用いる場合、Ｃｓイオンを吸着したＰＢ分子やＰＢ分子クラスターの凝集・不溶化は、Ｍｅ(II)塩化合物分子のＭｅ(II)のｄ軌道とＰＢ分子及び／又はそのクラスターのシアノ基のπ電子との相互作用により、Ｍｅ(II)塩化合物がＰＢ分子と架橋結合を形成して不溶化する。さらに、処理液のｐＨを弱酸〜弱アルカリに調整するなどしてＭｅ(II)塩化合物を加水分解するとＭｅ(II)水酸化物が生成し、結晶構造を形成する。なお、このＭｅ(II)水酸化物の溶解度積は１０-12以下と小さい。
そして、本発明のＭｅ(II)水酸化物は六方晶の結晶構造を取るので、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターのシアノ基を介して架橋構造を形成しながら、該結晶のｃ軸方向に層状に結晶成長し、１μｍ以上の粗大粒子を形成する。
以上の結果、該粗大粒子は、Ｃｓと結合したＰＢ分子及び／又はそのクラスターがＭｅ(II)水酸化物の層状構造の層間にインターカレートした構造を有していると考えられる。
【００５６】
一方、ＰＢ分子及び／又はそのクラスターの凝集や沈殿のためにＭｅ(II)水酸化物、Ｍｅ(II)の酸化物、Ｍｅ(II)の金属粉などを添加する場合、前記ｄ−π相互作用により、水難溶性のＭｅ(II)水酸化物の結晶表面でＰＢ分子及び／又はそのクラスターと架橋結合が形成される。Ｍｅ(II)水酸化物は六方晶で層状構造を取っているので、処理工程の攪拌によりＰＢ分子及び／又はそのクラスターと架橋結合をしたＭｅ(II)水酸化物の結晶面が剥離する。
そして、剥離した該結晶面はＰＢ分子及び／又はそのクラスターを層間にインターカレートした形で層状に結晶成長して、粒子径１μｍ以上の粗大粒子が形成されるものと考えられる。
【００５７】
Ｍｅ(II)水酸化物には不安定なものが多く、乾燥状態では容易に脱水縮合して該酸化物Ｍｅ(II)Ｏに変換される。Ｍｅ(II)Ｏは水溶液では水和反応によりＭｅ(II)水酸化物に変換されるので、本発明においてはＭｅ(II)ＯとＭｅ(II)水酸化物は同等と考えることができる。
【００５８】
一般に水処理工程では微粒子を凝集させるために硫酸バンドＡｌ2（ＳＯ4）3や塩鉄Ｆｅ(III)などを添加する方法が汎用されている。また、廃液中の重金属類の不溶化にマグネシウム塩ＭｇＳＯ4などを添加する方法が採られている。しかし、本発明ではＭｅ(II)塩化合物の代わりに前記凝集剤や不溶化剤を適用しても効果は得られない。これはＡｌ(III)、Ｆｅ(III)、Ｍｇ(II)は硬い酸に属し、軟らかい塩基のＰＢ分子のシアノ基との相互作用による結合形成が出来ないためと考えられる。
【００５９】
ただし、本発明において、前記凝集物の沈殿速度や濾過速度を促進するために、無機及び／又は有機の凝集剤を用いることを排除するものではない。例えば、アニオン系の高分子凝集剤を微量添加することで、Ｃｓイオン捕捉凝集物の沈殿速度を格段に速めることも可能である。
【００６０】
ＰＢ分子及び／又はそのクラスターをゲストとしてインターカレートしたホストのＭｅ(II)水酸化物の一部は脱水して酸化物Ｍｅ(II)Ｏを形成するので、吸着剤の構造としては、例えば（９）式で示すことができる。
【００６１】
【化９】
2014021104.tif 000010
【００６２】
上式（９）において、ｘ＋ｙ＝１であり、ｍ、ｎは正数である。
【００６３】
〔その他の工程〕
工程（Ｃ）でＭｅ(II)水酸化物によりＰＢ分子及び／又はそのクラスターを凝集・沈殿させた後は、通常、濾過による沈殿物の除去を行う。
この場合、濾過する際の処理液についてもｐＨ調整を行うことが好ましい。その範囲はｐＨ３〜１１であることが好ましく、ｐＨ５〜１０であることがより好ましく、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて、本発明にかかる放射性Ｃｓ汚染水の処理方法について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、放射性Ｃｓ汚染水の入手には制約があるため、実施例の多くを入手可能な安定同位体133Ｃｓで代用して実施した。
しかし、以下で観察される化学的、物理的な事象は、133Ｃｓの放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓのそれと完全に一致する。
従って、133Ｃｓを含む模擬汚染水、模擬海水及び放射性Ｃｓ汚染水からＣｓを除去した以下の実施例は、同時に、放射性同位体である137Ｃｓ、134Ｃｓについての効果も実証するものである。
以下の実施例及び比較例で用いた薬品のうち、フェロシアン化ナトリウム１０水和物以外の薬品は全てキシダ化学社製のものを使用した。
【００６５】
〔実施例１〕
Ｃｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌにフェロシアン化カリウム３水和物１．５ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを生成させた。
次に、硫酸マンガン(II)１水和物１．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０に調整しながら攪拌を続けた。処理開始から１時間後、攪拌を止めて静置した。篩目１μｍ、５Ｃの濾紙を用いて、処理液を濾過し、濾液を得た。
濾液のＣｓイオン濃度はアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘで測定を行った。また、濾液の全シアン濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０２  ３８．１．２及び３８．２に準拠して実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、除去率は９９．９９９％であった。また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例１で、硫酸マンガン(II)１水和物０．０６ｇ（０．３５５ｍｍｏｌ）を添加したほかは実施例１と同じ方法で実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９％であった。
【００６７】
〔実施例３〕
１０ｍＬの蒸留水にフェロシアン化カリウム３水和物１．５ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）と塩化鉄(III)６水和物１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えＰＢを合成して、その水溶液をそのままＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌに加えたほかは実施例１と全て同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００４ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９９６％であった。また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００６８】
〔実施例４〕
実施例１のＰＢの合成をフェリシアン化カリウム無水物１．２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、塩化鉄(II)４水和物０．７２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を混合して実施したほかは、実施例１と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９９８％であった。また、全シアン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例１でフェリシアン化カリウム無水物０．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、フェロシアン化カリウム３水和物０．７６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）に、還元剤として亜硫酸ナトリウム無水物０．５ｇを加えた後、塩化鉄(II)４水和物０．７２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えてＰＢの合成を行ったほかは、全て実施例１と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９９９％であった。また、全シアン濃度は０．８ｍｇ／Ｌであった。
【００７０】
〔実施例６〕
Ｃｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）１．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物０．８７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えてＰＢを生成させた。
次に、塩化ニッケル(II)０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを添加した。
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整しながら１時間攪拌をつづけた。ｐＨ調整を止めて更に１時間攪拌を行った後静置した。処理液のｐＨは７．２であった。
処理液を篩目１μｍの５Ｃの濾紙で濾過して濾液を得た。濾液のＣｓイオン濃度及び全シアン濃度を実施例１と同様に測定した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）であり、除去率は９９．９９９％であった。また、全シアン濃度は０．９ｍｇ／Ｌであった。
【００７１】
〔実施例７〕
実施例６で塩化コバルト(II)０．２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル(II)０．２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液１０ｍＬを模擬Ｃｓ汚染水に加えたほかは、全て実施例６と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００４ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９９６％であった。また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００７２】
〔実施例８〕
Ｃｓイオン１０ｍｇ／Ｌを含み塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．８７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物０．５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えてＰＢを合成した後、塩化コバルト(II)０．４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加した。
５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理液のｐＨを８〜９の間に維持しながら３０分間攪拌を行った。さらに攪拌を続けると、１時間後に処理液のｐＨは７．０になった。攪拌を止め、処理液を篩目１μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、濾液を得た。
濾液について実施例１と同様の方法でＣｓイオン濃度及び全シアン濃度を測定した結果、Ｃｓイオン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９９％であった。全シアン濃度は検出されなかった（定量下限０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００７３】
〔実施例９〕
実施例８で塩化コバルト(II)の代わりに塩化鉄(II)４水和物０．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、また、処理液を還元条件にするため亜硫酸ナトリウム無水物１．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えたほかは、実施例８と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００８ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９２％であった。全シアン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった。
【００７４】
〔実施例１０〕
実施例８で塩化コバルト(II)の代わりに硫酸亜鉛(II)０．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えたほかは、実施例８と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．０１２ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．８８％であった。全シアン濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
〔実施例１１〕
実施例８で塩化コバルト(II)の代わりに塩化鉄(III)無水物０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて亜硫酸ナトリウム無水物６．３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えたほかは、実施例８と同様に実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は０．００８ｍｇ／Ｌであり、除去率は９９．９２％であった。全シアン濃度は０．０３ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
〔実施例１２〕
実施例８のＣｓ汚染模擬海水１Ｌを、Ｃｓイオン１ｍｇ／Ｌを含み塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１Ｌに代えたほかは、全て実施例８と同様に実施した。
また、硫酸マンガン(II)、塩化鉄(II)４水和物、塩化ニッケル(II)、硫酸銅(II)、硫酸亜鉛(II)、硝酸カドミウム(II)についても塩化コバルト(II)に等しい当量を加えてそれぞれ同様に実施した。
いずれの濾液についてもＣｓイオンは検出されなかった（定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ）。全シアン濃度についても全て環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）未満であった。
【００７７】
〔実施例１３〕
Ｃｓイオン１０ｍｇ／Ｌを含み塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．８ｇ(１．６５ｍｍｏｌ)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物０．４５ｇ（１．６６ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えてＰＢを合成した後、水酸化コバルト(II)０．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えてｐＨを７〜８に調整して攪拌を続けた。
３時間後に攪拌を止めて静置した。５Ｃの濾紙で処理液を濾過し、濾液について実施例１と同じ方法でＣｓイオン濃度と全シアン濃度を測定した。
さらに、水酸化コバルト(II)の代わりに水酸化銅(II)、水酸化ニッケル(II)、酸化マンガン(II)、酸化亜鉛(II)、酸化鉄(II)についても同様に実施した。但し、酸化鉄(II)の添加の場合は、亜硫酸水素ナトリウムにより処理液の溶存酸素濃度を０ｐｐｍに維持しながら実施した。
表１に測定結果を示した。
【００７８】
【表１】
2014021104.tif 000011
【００７９】
〔実施例１４〕
Ｃｓイオン１０ｍｇ／Ｌを含み塩化ナトリウム３．０％、塩化マグネシウム０．５％、塩化カリウム０．０５％からなるＣｓ汚染模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物１．０５ｇ(２．１７ｍｍｏｌ)を加え、続いて、攪拌下、塩化鉄(III)６水和物０．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えてＰＢを合成した後、硫酸銅(II)、塩化コバルト(II)についてα／β値を変えた条件でそれぞれ添加した後、処理液のｐＨを７〜８に調整して攪拌を続けた。１時間後に攪拌を止めて静置した。５Ｃの濾紙で処理液を濾過し、濾液について実施例１と同じ方法でＣｓイオン濃度と全シアン濃度を測定した。
α／β、α＋β及び測定結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2014021104.tif 000012
【００８１】
〔実施例１５〕
放射性Ｃｓで汚染された焼却灰を水で洗浄して、放射能濃度４９０Ｂｑ／ｋｇの放射能Ｃｓ汚染水を調製した。
Ｃｓの放射能濃度の内訳はＣｓ１３７：２９０Ｂｑ／ｋｇ、Ｃｓ１３４：２００Ｂｑ／ｋｇ汚染水の各種イオン濃度は次の通り：
カチオン：  Ｃａ2+：２４００ｍｇ／Ｌ  Ｋ+：２．０％  Ｎａ+：８７００ｍｇ／Ｌ
アニオン：  ＳＯ42-：１８００ｍｇ／Ｌ  Ｃｌ-：２．６％
汚染水のｐＨは１１．５であった。
この汚染水１ｋｇに４ｍｏｌ／Ｌの硫酸を加えてｐＨ７に調整した後、フェロシアン化ナトリウム１０水和物０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、攪拌しながら塩化鉄(III)４水和物０．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を添加した。
次に、硫酸マンガン(II)１水和物０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加した。
５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整しながら攪拌を０．５時間続けた。
０．５時間後、攪拌を止め、処理液を篩目１μｍテフロン（登録商標）製フィルターで吸引濾過し、濾液を得た。
濾液について放射能濃度を測定した。放射能濃度の測定は、日立アロカ社製放射能測定装置ＣＡＮ−ＯＳＰ−ＮＡＩで所定の時間行った。
【００８２】
１）Ｃｓ汚染水処理前
測定時間：３０分間
放射能濃度：４９０Ｂｑ／ｋｇ（検出限界２０Ｂｑ／ｋｇ）
【００８３】
２）処理後濾液
測定時間：１時間
放射能濃度：ＮＤ（検出限界：１０Ｂｑ／ｋｇ）
また、全シアン濃度は検出されなかった（定量下限値０．０１ｍｇ／Ｌ）。
【００８４】
〔実施例１６〕
実施例１５で硫酸マンガン(II)１水和物を硫酸鉄(II)７水和物０．５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）に代え、硫酸ナトリウム無水物０．５ｇを加えたほかは、実施例１５と同様に実施した。
処理濾液の放射能Ｃｓによる放射能濃度は検出されなかった（検出限界：137Ｃｓ、134Ｃｓともに１０Ｂｑ／ｋｇ）。また、全シアン濃度は検出されなかった。
【００８５】
〔実施例１７〕
実施例１５で硫酸マンガン(II)１水和物を硫酸銅(II)０．２９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１５と同様に実施した。
処理濾液の放射能Ｃｓによる放射能濃度は検出されなかった（検出限界：137Ｃｓ、134Ｃｓともに１０Ｂｑ／ｋｇ）。また、全シアン濃度は検出されなかった。
【００８６】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１ＬにＰＢ４ｇ（大日精化工業社製：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6）を加えて２時間攪拌を行った。硫酸バンドＡｌ2（ＳＯ4）3を１ｇ添加し、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で処理液のｐＨを９．０に調整した。続いて、アニオン系高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー社製のアコフロックＡ１１５）の０．１％水溶液を１ｍＬ添加し、フロックを形成させた後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過した。
濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施例１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は５５．６ｍｇ／Ｌであり、除去率は４４．４％であった。
【００８７】
〔比較例２〕
Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬海水１Ｌについて、比較例１と同様、大日精化工業製のＰＢ１ｇを添加し、ｐＨを８に調整して攪拌を２４時間実施した。ＰＢ添加から１時間、６時間、８時間経過の処理液１００ｍＬをそれぞれ採取した。採取した処理液それぞれに比較例１と同様のアニオン系高分子凝集剤を添加した後、５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾液についてＣｓイオン濃度を比較例１と同様にして測定した。２４時間経過については残処理液について、凝集剤を添加して沈殿形成後、同様に濾過を行ないＣｓイオン濃度の測定を実施した。各経過時間採取試料の濾液のＣｓイオン濃度を表３に示した。
【００８８】
【表３】
2014021104.tif 000013
【００８９】
〔比較例３〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１ＬにＰＢ４ｇ（大日精化工業社製：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6）を加えて１時間攪拌を行った。
攪拌終了後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過したところ、ＰＢも濾紙を通過してしまい、紺青の濾液が得られた。
【００９０】
〔比較例４〕
実施例１で用いたＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水１ＬにＰＢ１ｇ（大日精化工業社製：ＮＨ4Ｆｅ(III)Ｆｅ(II)（ＣＮ）6）を加え、続いて硫酸マンガン(II)１．０ｇを加えて攪拌を２時間行った。その間、処理液のｐＨを５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により９．０に調整した。攪拌終了後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過を実施した。
濾液についてＣｓイオン濃度の測定を実施例１と同様にして実施した。
濾液のＣｓイオン濃度は６４．５ｍｇ／Ｌであり、除去率は３５．５％であった。
【００９１】
〔比較例５〕
実施例８の模擬海水１Ｌに、攪拌下、フェロシアン化ナトリウム１０水和物１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、続いて、塩化鉄(III)４水和物０．５７ｇ(２．１ｍｍｏｌ)を加えてＰＢを合成した。１５分攪拌後、凝集剤として塩化鉄(III)４水和物１．１４ｇ(４．２ｍｍｏｌ)を加えた。５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整しながら塩化鉄(III)の加水分解を行った。ＰＢ合成から１時間後に攪拌を止め静置し、処理液を５Ｃの濾紙で濾過を行い、濾液についてＣｓイオン濃度と全シアン濃度をそれぞれ測定した。
【００９２】
〔比較例６〕
比較例５で凝集剤を硫酸マグネシウム(II)１．０ｇ(８．３ｍｍｏｌ)に代えて加水分解をｐＨ９．５に調整して実施したほかは比較例５と同様に実施した。
【００９３】
〔比較例７〕
比較例５で凝集剤を硫酸アルミニウム(III)０．７５ｇ(５．０ｍｍｏｌ)に代えて加水分解をｐＨ８．５に調整して実施したほかは比較例５と同様に実施した。
【００９４】
比較例５〜７の濾液のＣｓイオン濃度及び全シアン濃度を表４に示した。
【００９５】
【表４】
2014021104.tif 000014
【００９６】
〔比較例８〕
Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／ＬのＣｓ汚染模擬海水１Ｌに天然ゼオライト１０ｇを添加し１時間攪拌後５Ｃの濾紙で濾過を行った。
濾液について実施例１と同様の方法でＣｓイオン濃度を測定した結果、Ｃｓイオン濃度は８．０ｍｇ／Ｌであり、除去率は２０％であった。
【００９７】
〔実施例１８：処理液のｐＨの影響〕
安定元素133Ｃｓからなる炭酸セシウムＣｓ2ＣＯ3を蒸留水１Ｌに溶解してＣｓイオン濃度１００ｍｇ／Ｌの模擬Ｃｓ汚染水を調製した。
該模擬Ｃｓ汚染水にフェロシアン化カリウム３水和物１．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、攪拌しながら塩化鉄(III)６水和物１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を添加した。添加と同時に模擬水溶液は紺青色に変化しＰＢが生成した。次に、硫酸マンガン(II)１水和物を０．６８ｇ（４ｍｍｏｌ）添加し、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しながら３時間攪拌を行った後、処理液を５Ｃの濾紙で濾過した。
濾液についてアジレント社の誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）７０００ｘでＣｓイオン濃度を定量した。処理液のｐＨに対する処理液のＣｓイオン濃度を図１に示す。
ｐＨ４〜１１の広い範囲で本発明技術が高いＣｓ除去能率を有することが分かった。
また、本発明によれば、Ｃｓ汚染水中のアルカリイオンやアルカリ土類金属イオンの影響は少なく、Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬海水で迅速かつ高効率にＣｓイオンを除去できることが確認された。
【００９８】
〔実施例１９：Ｃｓイオン除去効果の迅速性についての検証〕
１）模擬海水の調製
蒸留水に塩化ナトリウム３％、塩化カリウム０．５％を溶解するとともに、炭酸セシウムを添加し、Ｃｓイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬海水を調製した。
【００９９】
２）ＰＢ処理
模擬海水１Ｌにフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．８７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌した。続いて攪拌しながら塩化鉄(III)６水和物５４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
添加と同時に模擬海水は紺青色に変化した。
【０１００】
３）ＰＢ不溶化処理
１５分間攪拌後、Ｍｅ(II)塩化合物として硫酸マンガン(II)１水和物０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を処理液に添加した。続いて、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて処理液のｐＨ６〜９の範囲でＭｅ(II)塩化合物の加水分解を行った。
さらにｐＨを８に調整しながら攪拌を続けた。処理開始後１時間、３時間、６時間、２４時間後に処理液１００ｍＬを採取した。
【０１０１】
４）濾過
各処理時間で採取した処理液を５Ｃの濾紙で濾過した。濾液をＩＣＰ−ＭＳによるＣｓイオン濃度測定試料に供した。
硫酸マンガン(II)１水和物の他に塩化コバルト(II)、塩化鉄(II)、塩化ニッケル(II)、塩化銅(II)、酢酸亜鉛(II)についてもそれぞれ３ｍｍｏｌを添加して上記処理を実施した。その結果を図２に示す。図２では、比較のために、上記比較例２の結果も併せて図示した（図２中の「ＰＢ」）。
【０１０２】
本発明では、処理時間は１〜３時間で十分であり、長時間の処理は却って発明の効果が失われていくことが分かった。これは、長時間処理で遷移金属Ｍｅ(II)の酸化反応や形成されたＭｅ(II)水酸化物の脱水縮合反応などが起こり、ＰＢ分子やそのクラスターをインターカレートした前記Ｍｅ(II)水酸化物の層状構造が毀されるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の放射性Ｃｓ汚染水の処理方法は、Ｃｓイオンで汚染された水から、Ｃｓイオンを迅速かつ効率的に吸着除去するための処理方法として、好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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