(57)【要約】【課題】本発明は、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造する方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、所定の導電パターンを有する基板の製造方法である。水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材１１の所定の領域に塗布し、パターン形成装置３１によって、基材１１に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、
水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、
前記基材に張力を加えながら前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、
基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の基板の製造方法であって、
長尺状の前記基材を巻出ロールから巻き出し、前記基材をロールツーロールで搬送しながら前記塗布工程および前記パターン形成工程を実施し、次いで前記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有し、
前記塗布工程において、前記基材を前記巻出ロールから巻き出し、前記導電性インクを前記基材の所定の領域に塗布し、
前記パターン形成工程において、搬送中の前記基材に張力を加えながら、前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、前記導電パターンを形成し、
さらに、前記パターン形成工程の後に、前記基材を前記巻取ロールに巻き取る工程を有する、
基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程において、一対の通電ロールが前記基材の搬送中に前記基材と接触し、前記一対の通電ロールのうち、第１の通電ロールに第１の電位を印加し、第２の通電ロールに第２の電位を印加することで、前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、前記導電パターンを形成する、
基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の基板の製造方法において、
前記一対の通電ロールが、前記基材と面接触している、
基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程において、さらに前記基材を加熱しながら、前記基材に張力を加えながら前記領域に通電する、
基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程の前に、前記基材を加熱する工程を有し、
加熱された前記基材を用いて、前記パターン形成工程を行う、
基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程を、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う、
基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記基材は樹脂フィルムである、基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記金属粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子である、
基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記金属粒子が銅粒子である、基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の基板の製造方法において、
前記銅粒子がハロゲン元素を含む、基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の基板の製造方法において、
前記絶縁性高分子が水溶性高分子である、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の導電パターンを有する基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタブルエレクトロニクスとは、印刷を利用し電子デバイスを製造する技術であり、従来の半導体や金属、絶縁体といった材料を個別に成膜する方法に比較し製造工程が大幅に簡略化される。用途としては、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、フレキシブル基板等の幅広い分野への応用が期待されている。これらには、電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの導電性を示す多様な要素が含まれる。このような導電性要素の形成のために、最も多く適用される方法の一つは、金属粒子を含む導電性インクを基材上に印刷した後、これを焼成して、多様な導電性要素を構成する配線、薄膜等を基材上に形成する方法である。
【０００３】
上記方法の１つとして、特許文献１のような提案がなされている。これは、基板上に形成された金属薄膜に通電することで、通電がされた部分を発熱させてその部分の電気抵抗値を低減させるものである。これにより、基材へのダメージが少ない状態にて、薄膜部分の電気抵抗値の低減が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、薄膜部分の電気抵抗値の低減は十分ではなく、電気抵抗値の低減具合にばらつきが生じ、確実に電気抵抗値の低減はできなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材の所定の領域に塗布する工程と、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成する工程と、を有する、基板の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る基板の製造方法を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る加熱通電ロールを用いたパターン形成装置の詳細な模式図である。
【図３】実施形態に係る基板の製造時に加わる張力を示す模式図である。
【図４】図２に示したパターン形成装置の第１の変形例を示す模式図である。
【図５】図２に示したパターン形成装置の第２の変形例を示す模式図である。
【図６】図２に示したパターン形成装置の第３の変形例を示す模式図である。
【図７】図２に示したパターン形成装置の第４の変形例を示す模式図である。
【図８】図１に示した塗布工程の変形例を示す模式図である。
【図９】実験番号６で得られた基板表面のＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について、説明する。
【００１１】
＜基板＞
本実施形態において、基板とは、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材の所定の領域に塗布し、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させることにより、導電パターンを有する基板である。
【００１２】
導電パターンを有する基板は、例えば、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、フレキシブル基板等の電子デバイスに用いられる。
【００１３】
＜基材＞
本実施形態において、上記基板の形成に用いる基材は、使用目的等により、ガラス等の無機基材、各種プラスチック基材が使用可能である。
【００１４】
プラスチック基材としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性の合成高分子樹脂が挙げられる。耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１５】
また、基材の形状としては、平板、立体物、フィルム等が挙げられ、フィルム状のものが好適に用いられる。上記合成高分子樹脂からなる樹脂フィルムを用いることで、ロールツーロール方式での製造が可能となり、高い製造効率で生産することができる。
【００１６】
これらの基材は、導電性インクを塗布する前に、純水や超音波等を用いて塗布面を洗浄することが好ましい。
【００１７】
＜導電性インク＞
本実施形態において、導電性インクとは、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、導電性を有する金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有するものである。
【００１８】
上記導電性インクは、導電性を有する金属粒子と、絶縁性高分子を、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒に分散させた液体である。
【００１９】
上記導電性インクを、例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法等により基材上に塗布して、乾燥後、張力を加えながら通電して、金属粒子含有配線、薄膜等の導電部材とする。
【００２０】
上記導電性インクは、金属粒子（Ａ）と、絶縁性高分子（Ｂ）と、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒（Ｃ）と、を含むものであって、該導電性インク中には金属粒子（Ａ）と絶縁性高分子（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の割合（Ａ／Ｂ／Ｃ）が１０質量％〜９４質量％／１質量％〜１０質量％／５質量％〜８０質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されている。
【００２１】
本実施形態において、導電性インクの形態は、エマルジョンでもよいし、サスペンションでもよく、使用する溶媒は、一般に用いられる溶媒であればなんでもよい。
【００２２】
また、本実施形態において、基材に塗布する導電性インクは、導電性ペーストや、金属ペーストであってもよい。また、導電性インクとして、例えば、金属粒子含有インク、金属ナノ粒子含有インクを使用できる。特に、銅粒子含有インク、銅ナノ粒子含有インクを好適に使用できる。
【００２３】
[金属粒子]
本実施形態の導電性インクに含有される金属粒子は、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から、目的・用途に合わせて適宜選定すればよい。
上記金属粒子のうち、導電性に優れる点で、金、銀及び銅が好ましく、特に、銀に比べマイグレーションの問題が少なく、材料コストも抑えられる点から銅粒子が好ましい。
【００２４】
本実施形態における金属粒子の製造方法は、例えば、ポリオール法や不均化反応法等が用いられる。
【００２５】
上記金属粒子は、好ましくは平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であり、より好ましくは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であり、特に好ましくは、微細な配線パターンの形成の点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子である。
【００２６】
特に、上記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子であると、微細な配線パターンを形成でき、さらに抵抗値の低減を安定的に行うことができる。
【００２７】
本実施形態における金属粒子の「平均粒子径」は、定方向接続径の測定によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味する。粒子径分布はＳＥＭ像から無作為に約３００個の測定を行い求めることができる。
【００２８】
さらに、上記銅粒子または上記銅ナノ粒子は、それらの凝集を抑制するためにハロゲン元素を含有してもよい。ハロゲン元素としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのイオン化するものであれば何でもよい。また、ハロゲンイオン源として使用するものは、塩化ナトリウムなどのように水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒中（以下、「反応溶液」とも云う。）で溶解し、イオンの形で溶液中に分散するものであればどのような物質を使用してもよい。反応溶液中のハロゲンイオン濃度は、好ましくは０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００２９】
[絶縁性高分子]
本実施形態において、導電性インクは絶縁性高分子を含有する。この絶縁性高分子は、金属粒子のバインダーとして機能する。
【００３０】
なお、上記導電性インクは、金属粒子分散液を用いて調製される。上記絶縁性高分子を、この金属粒子分散液に含有させて、金属粒子の凝集を防止する分散剤の機能を有してもよい。この場合、上記金属粒子は少なくともその表面の一部が上記絶縁性高分子に覆われていればよい。
【００３１】
上記絶縁性高分子は、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒に対して、溶解性を有するものが好ましい。こうすることで、バインダーとしてインク化の際に溶媒中に金属粒子とともに均一に分散しやすいため、好ましい。
【００３２】
上記絶縁性高分子の導電性インク中における存在形態は、溶媒に対して溶解していてもよいし、エマルジョン、またはサスペンションであってもよい。上記絶縁性高分子としては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル等を用いることもできるが、金属との親和性が高い水溶性高分子が好適に用いられる。
【００３３】
本実施形態における水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、デキストリン、デンプン、アルギン酸、キトサンなどの多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク質、糖タンパク質などの各種タンパク質、またはこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミンなどのビニル系合成高分子とその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルとその誘導体などが挙げられる。なお、本実施形態に係る水溶性高分子は、天然高分子及びその誘導体、合成高分子及びその誘導体から成る群より選択される１種または２種以上の成分を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３４】
本実施形態における天然高分子とその誘導体としては、アルギン酸とその誘導体、でんぷんとその誘導体、キトサンとその誘導体の中から１種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態における合成高分子とその誘導体としては、例えば、ポリビニルピロリドンとその誘導体、ポリビニルアルコールとその誘導体、ポリエチレングリコールとその誘導体の中から１種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましいのは、銅との親和性が高いポリビニルピロリドンとその誘導体である。
【００３５】
[有機溶媒]
本実施形態における有機溶媒は、疎水性溶媒、親水性溶媒のいずれであってもよいが、親水性溶媒を好適に用いることができる。
【００３６】
疎水性溶媒としては、一般的にインク等に使用されるものであればよい。例えば、鉱物油、脂肪酸、アルコール、炭化水素などが挙げられる。
【００３７】
親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド類等が挙げられる。本実施形態における親水性溶媒としては、これらの中から一種類以上を組み合わせて使用する。また、親水性溶媒としては、好ましくはアルコール類であり、さらには低分子量であり水との親和性があることで水溶性物質との相性も良いメタノールやエタノールなどの低級アルコール類を用いることが好ましい。
【００３８】
＜基板の製造方法＞
本実施形態では、ロールツーロール方式を適用する。ロールツーロール方式とは、巻出ロールから巻き出して所定の加工を施し、その後、再度巻取ロールに巻き取る加工方式をいう。ロールツーロール方式では、各製造装置は互いに連結され、基板は各装置間を連続的に搬送されるので、搬送に伴う手間等を大幅に省くことができる。また、製造ラインの自動化が容易となり、基板等を高い製造効率で生産することができる。
【００３９】
本実施形態の基板の製造方法は、導電性インクを基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、を有する。これにより、上記基板は、抵抗値が十分に低減され、安定的に製造される。
【００４０】
長尺状の上記基材を巻出ロールから巻き出し、上記基材をロールツーロールで搬送しながら上記塗布工程および上記パターン形成工程を実施し、次いで上記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有し、上記塗布工程において、上記基材を巻出ロールから巻き出し、上記導電性インクを上記基材の所定の領域に塗布し、上記パターン形成工程において、搬送中の上記基材に張力を加えながら、上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、上記導電パターンを形成し、さらに、上記パターン形成工程の後に、上記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有する。
【００４１】
上記パターン形成工程において、一対の通電ロールが上記基材の搬送中に上記基材と接触し、上記一対の通電ロールのうち、第１の通電ロールに第１の電位を印加し、第２の通電ロールに第２の電位を印加することで、上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、上記導電パターンを形成する。
【００４２】
上記一対の通電ロールが、上記基材と面接触している。また、上記パターン形成工程において、さらに上記基材を加熱しながら、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電する。あるいは、上記パターン形成工程の前に、上記基材を加熱する工程を有し、加熱された上記基材を用いて、上記パターン形成工程を行う。上記パターン形成工程を、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う。
【００４３】
本実施形態の基板は具体的に以下のように製造される。図１〜３を用いて詳細に説明する。なお、図１〜８は、ロール軸方向から見た模式的な断面図である。そして、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００４４】
図１は、本実施形態の基板の製造方法を示す模式図である。基材１１の搬送路の前後に配設される一対のロール２１、２２と、このロール間に設置される、インクジェットヘッド４１と、ステージ４２と、温度制御可能な乾燥炉５１と、パターン形成装置３１と、を備え、製造された基板の表面を離型シート６１で保護する。
【００４５】
長尺状の基材１１を、巻出ロール２１から図１中の右矢印方向に巻き出し、複数の微細なノズルを有するインクジェットヘッド４１を、基材１１に対して相対移動させ、インクジェットヘッド４１から図１中の下矢印方向に、ステージ４２上の基材１１に導電性インクを吐出させることにより、所定の領域に塗布する。
【００４６】
基材１１に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去するため、乾燥炉５１内を通過させて乾燥させる。乾燥後の基材１１を、パターン形成装置３１へ搬送する。
【００４７】
図２は、本実施形態の加熱通電ロールを用いたパターン形成装置３１の詳細な模式図である。パターン形成装置３１は、雰囲気制御カバー１６で覆われており、パターン形成装置３１内に、不活性ガスまたは還元性ガス導入口１７から、図２中の下矢印方向に不活性ガスまたは還元性ガスが導入される。そして、パターン形成装置３１において、基材１１の入口および出口から、不活性ガスまたは還元性ガスが排出される。不活性ガスまたは還元性ガスの導入、排出が繰り返され、パターン形成装置３１内は不活性ガスまたは還元性ガスで満たされている。
【００４８】
乾燥後の基材１１を、ガイドロール１３ａで搬送し、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂによって加熱し、さらに、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂによって送られる送り方向、すなわち機械的送り方向（以下、ＭＤ方向という）に張力を加える。
【００４９】
図３は、基板の製造時に加わる張力を示す模式図である。張力を示す矢印方向が、ＭＤ方向である。ただし、図３では、一対の加熱通電ロール１４ａ、１４ｂのうち、加熱通電ロール１４ａのみを示しているが、加熱通電ロール１４ｂ上の基材１１にも、ＭＤ方向に、張力が加わる。
【００５０】
基材１１に張力を加えながら、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂのそれぞれに、第１の電位と第２の電位を印加する。導電性インクに含有される絶縁性高分子の絶縁破壊が起こり、この絶縁破壊と通電による発熱によって、金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成する。そして、ガイドロール１３ｂで搬送し、離型シート６１で、形成された導電パターンを保護し、基材１１を巻取ロール２２に巻き取り、本実施形態の基板の製造方法が実現される。
【００５１】
本実施形態の効果を説明する。塗布工程では、インクジェット法を適用しており、微細な配線パターンを形成することができる。
また、導電性インクに含有される絶縁性高分子が、バインダーとして機能するため、基材１１を乾燥させて、基材１１に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去すると、金属粒子と絶縁性高分子が結合し、膜の形態を維持することができる。
そして、パターン形成工程において、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加することで、導電性インクに含有される絶縁性高分子の絶縁破壊が起こり、該絶縁破壊と通電による発熱によって、金属粒子同士を融着することができる。基材１１に張力を加えながら通電した後、張力から解放されると、金属粒子同士が凝集して、金属粒子間の隙間が少ない金属薄膜になると考えられる。その結果、抵抗値の低減具合にばらつきがなく、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に得ることができる。さらに、基材１１を加熱しながら張力を加え、通電すると、抵抗値が十分に低減された基板をより安定的に得ることができる。
【００５２】
なお、絶縁破壊は、自由に動き回れる電荷担体をほとんど持たない絶縁体に高電圧を印加することにより、絶縁体内に電荷担体が急増して導体になる構造変化をいう。絶縁性高分子中に印加される電圧により、電流が流れて発熱し(ジュール熱)、放熱を上回ると、絶縁性高分子中の温度が上昇し、高分子構造が変化し破壊に至る。
【００５３】
ここで、導電性インクを基材に塗布する塗布量としては、所定の領域の所望する膜厚に応じて適宜調整すればよく、インクジェット法では乾燥後の導電性インクの膜厚が０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０μｍの範囲となるよう塗布すればよい。スクリーン印刷法では、インクジェット法に比べ厚膜化が容易なため、乾燥後の導電性インクの膜厚が０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲となるよう塗布すればよい。
【００５４】
また、導電性インクを基材に印刷して、導電膜を形成してもよい。この場合、ロールツーロール方式であれば、導電膜を連続的に形成することができる。
【００５５】
乾燥炉５１での乾燥は、基材の熱変形及び変性、溶媒の沸点等を考慮し、任意の温度と時間で行えばよい。
パターン形成工程における基材１１への加熱は、基材の熱変形及び変性等を考慮し、任意の温度で行えばよい。また、パターン形成工程の前に、基材を加熱する工程を有し、加熱された基材を用いて、パターン形成工程を行うこともできる。加熱された基材を用いて、パターン形成工程を行うとき、基材をさらに加熱しながら張力を加え、通電してもよい。
【００５６】
パターン形成工程は、金属粒子の酸化を防ぐために、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う。不活性ガスとしては、例えば、希ガス、窒素ガス等が挙げられ、希ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態では、張力の程度を適切に設定して、基材１１に張力を加える。また、基材１１の巻取速度を、巻出速度より速くすることで、基材１１に張力を加えることができる。
【００５８】
基材１１に加える張力は、基材の種類や厚み等に応じても適宜調整する。例えば、基材１１がポリイミドフィルムで、平均厚みが３〜２００μｍである場合、フィルムの歪みを抑制し、かつ、抵抗値を十分に低減する点から、ＭＤ方向の張力は１００Ｎ／ｍ〜４００Ｎ／ｍが好ましい。張力は、例えば、ロードセル式のセンサーを用いて測定することができる。
【００５９】
パターン形成工程では、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂが、図２のように基材１１と面接触する形態であると、加熱通電ロール１４ａ、１４ｂと基材１１の接触面積が大きく、通電を効率的に行うことができる。
【００６０】
加熱通電ロール１４ａ、１４ｂが基材１１と面接触するような形態は、図２に限定されない。加熱通電ロールやガイドロールを何本用いてもよく、これらのロールがどのような形態で配設されてもよい。
【００６１】
通電は、所定の領域に所定の電圧を印加して行うことができる。また、所定の領域に電気的に導通させて行うこともでき、さらに、所定の領域を電気的に接続させて行うこともできる。なお、通電は、直流電圧を印加してもよいし、変圧器を用いて交流電圧を印加してもよい。
【００６２】
通電による発熱温度は、基材が熱変形及び変性せず、導電パターンが形成されるような温度となるように、印加する電圧、電流を適宜調整して印加すればよい。また、所定の領域に通電し、この領域を、局所的に、金属粒子の融点以上の温度に加熱することもできる。
【００６３】
また、本実施形態は、所定の領域に、通電加熱（ジュール加熱）をして、金属粒子同士を融着させてもよい。すなわち、上記融着は、金属粒子を溶融し、金属粒子同士を結合（接合）させてもよい。上記融着は、球状の金属粒子を熱によって変形させ、金属粒子同士を面接触させて結合させてもよい。
【００６４】
本発明による基板の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００６５】
図４は、図２に示したパターン形成装置３１の第１の変形例を示す模式図である。乾燥後の基材１１を、パターン形成装置３１内の加熱ヒーター１８を用いて予備加熱し、その後、ガイドロール１３ａで搬送し、一対の通電ロール１９ａ、１９ｂで張力を加えながら通電する。予備加熱をすると、抵抗値が十分に低減された基板をさらに安定的に得ることができる。また、加熱ヒーター１８を用い、ヒーターに接触することなく基板１１を加熱することで、インク塗布面１２の損傷が少ない。
【００６６】
図５は、図２に示したパターン形成装置３１の第２の変形例を示す模式図である。乾燥後の基材１１を、同期して回転するガイドロール１３ａと加熱ロール２０を用いて、予備加熱しながら搬送する。こうすることによって、図４の加熱ヒーター１８より省スペースで予備加熱を行うことができる。
【００６７】
図６は、図２に示したパターン形成装置３１の第３の変形例を示す模式図である。図４が、パターン形成工程において、一対の通電ロール１９ａ、１９ｂを適用した例であったのに対し、図６は、同期して回転する一対のロールを適用した例である。同期して回転する一対のロールを２箇所配設し、この一対のロールのうち、インク塗布面１２に接触するロールが通電ロール１９ｃ、１９ｄで、基材側に接触するロールがガイドロール１３ｃ、１３ｄとなっている。このとき通電ロール１９ｃ、１９ｄは、基材１１と線接触している。これにより、基材１１を連続的に搬送でき、搬送中の基材１１に張力を加えながら通電し、導電パターンを形成することができる。
【００６８】
図７は、図２に示したパターン形成装置３１の第４の変形例を示す模式図である。図５が同期して回転するガイドロール１３ａと加熱ロール２０で予備加熱しながら搬送し、さらに一対の通電ロール１９ａ、１９ｂを適用した例であったのに対し、図７は、加熱ロール２０で予備加熱しながら搬送し、さらに同期して回転する一対のロールを適用して通電した例である。
【００６９】
図８は、図１に示した塗布工程の変形例を示す模式図である。図１が塗布工程においてインクジェット法を適用した例であったのに対し、図８は、スクリーン印刷法を適用した例である。所定のパターンの開口部を有するマスク４５を用いて、導電性インクを基材１１へ供給する。マスク４５の周りを引っ張った状態で版枠４４に固定し、マスク４５を基材１１上の所定の領域内に配置し、そのマスク４５上に適量の導電性インクを供給する。次に、スキージ装置４３を導電性インクが供給されたマスク４５に押し付けながら移動させることにより、導電性インクを基材１１に塗布することができる。導電性インクを塗布後、マスク４５は基材１１から除去され、導電パターンが形成される。
【００７０】
本実施形態において、導電性インクを基材に塗布する方法としてインクジェット法とスクリーン印刷法を適用したが、そのほかに、例えば、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。特に微細な配線パターンを形成するために、インクジェット法またはスクリーン印刷法が好ましい。
【００７１】
そして、本実施形態において、導電性インク中の不要な溶媒を除去する方法として乾燥炉を適用したが、ロールの外周面を加熱する方法等も用いることができる。
【００７２】
基材１１に張力を加えながら通電する方法は、図１〜８に限定されない。ガイドロール、加熱通電ロールおよび通電ロールは、何本用いてもよく、どのような形態で配設されてもよい。また、ＭＤ方向の両端部を把持グリップで把持し、ＭＤ方向に張力を加えながら、導電性インクが塗布された所定の領域の両端に、複数の電極を接続し、電圧を印加して、通電することもできる。
【００７３】
また、基材に導電性インクを塗布した後、基材の搬送中にインク塗布面を摩擦等によって損傷しないように、ガイドロール、加熱通電ロールまたは通電ロールの表面粗さや、基材搬送速度などを適宜調整してもよい。
【００７４】
基材として導電性材料を用いるときは、基材に導電性インクを塗布した後に、インク塗布面を損傷しないように、ガイドロール、加熱通電ロールまたは通電ロールが、基材側にのみ接触するように、ロールを配設することもできる。
【００７５】
さらに、本実施形態において、基材を搬送する方法としてロールツーロール方式を適用したが、枚葉方式でもよい。
基板を一枚ずつ製造する枚葉方式の場合、例えば、該基材のＭＤ方向の両端部を把持グリップで把持し、ＭＤ方向に張力を加えながら、導電性インクが塗布された所定の領域の両端に、複数の電極を接続し、直流電圧を印加して、通電することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
以下の実施例において、金属原料として亜酸化銅粉（関東化学株式会社製、酸化銅(Ｉ),３Ｎ、平均粒子径１μｍ）を使用し、硫酸としては濃度９６％の濃硫酸（関東化学株式会社製、硫酸特級）を使用し、ハロゲンイオン源としては塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）を使用し、絶縁性高分子としてはポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬工業（株）製、和光特級）を使用し、溶媒としては蒸留水を使用した。
【００７８】
[実施例１] 
（１）導電性インクの調製
特開２０１２−１３８３４９号公報の実施例1に記載の導電性インクの作製方法に従って、下記の手順で行った。
はじめに水溶性高分子（バインダーとして機能し、さらに分散剤としても機能する）で表面の一部が覆われた銅微粒子を次の手順で調製した。銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（Ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
【００７９】
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、平均一次粒子径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。その後、得られた銅微粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてＮ−メチルアセトアミド６０体積％、トリエチルアミン２体積％、１−プロパノール１０体積％、及びエチレングリコール２８体積％からなる混合有機溶媒１０ｍｌに分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで調製した導電性インクを調製した。
【００８０】
得られた導電性インク中の銅微粒子を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記載。（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００）で観察したところ、この銅微粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。尚、銅微粒子の粒子径は、ＳＥＭ観察（撮影倍率２５万倍）において、視野から約３００個の粒子を無作為に選択して測定した。
【００８１】
（２）塗布工程
基材であるポリイミドフィルム上に、上記（１）で調製した導電性インクを、１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚでノズル開口５０μｍのインクジェットヘッドから吐出し、ライン幅５０００μｍ及び５００μｍの各ライン２本ずつを該基材に塗布した。ライン長は６ｃｍであった。
【００８２】
（３）乾燥工程
上記（２）において基材に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去するため、窒素雰囲気下、１５０℃の乾燥炉内で１時間乾燥させた。銅微粒子と水溶性高分子が結合し、膜の形態を維持したものが得られた。
【００８３】
（４）予備加熱工程
上記（３）で得られた基材を、１７０℃に設定した加熱ヒーターで予備加熱した。
【００８４】
（５）パターン形成工程
窒素雰囲気下、常温において、上記（４）で得られた基材のＭＤ方向の両端部を把持グリップで把持して、ＭＤ方向に張力２００Ｎ／ｍを加えながら、直流電圧を印加した。印加時の電圧及び電流は、５０００μｍのラインでは約３Ｖ，１．１Ａ〜約４Ｖ，２．０Ａ、５００μｍのラインでは約３Ｖ，０．１Ａ〜約４Ｖ，２．０Ａであった。ライン幅５０００μｍの通電前後を、それぞれ実験番号１,２、ライン幅５００μｍの通電前後を、それぞれ実験番号３,４とし、表１に結果を示す。
【００８５】
[実施例２] 
実施例１において、以下の手順で作製した導電性インクを用いて、スクリーン印刷法によって基材に塗布を行った以外は、実施例１と同様にして行った。実験番号を５，６として表１に結果を示す。また、得られた基板表面（実験番号６）のＳＥＭ写真図を図９に示す。
（１）導電性インクの調製
まず、２００ｍｌビーカーに純水６０．０ｇを入れ、マグネチックスターラーで攪拌を開始した。この純水に対し、塩化ナトリウムを０．０５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、アルギン酸プロピレングリコールを０．３ｇおよび亜酸化銅を１０．０ｇ加え、攪拌することにより亜酸化銅粉スラリーを得た。
また、１００ｍｌビーカーに純水２０．０ｇを入れ、濃硫酸２５.０ｇを添加することにより希硫酸を調整した。
次に、室温（加熱又は冷却なし）において、撹拌しつづけている亜酸化銅粉スラリーに対し、希硫酸を３０秒かけて混合した。なお、希硫酸の添加方法は、ビーカーから直接滴下して混合する方法を用いた。亜酸化銅粉スラリーに希硫酸を混合した後、１時間撹拌を続けることにより銅微粒子を析出させた。得られた銅微粒子を、ＳＥＭで観察したところ、この銅微粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであった。尚、銅微粒子の粒子径は、ＳＥＭ観察（撮影倍率２万５千倍）において測定した。
得られた銅微粒子をイオン交換水中に再分散させた後、遠心分離を行うことで、銅微粒子を回収した。次に、回収した銅微粒子の洗浄を行った。洗浄後、銅微粒子を秤量し、銅濃度が８５重量％になるように、トリエタノールアミン１５重量％を添加し、乳鉢を用いて混錬することにより導電性インクを得た。
（２）塗布工程以降は、実施例１と同様にして行った。
【００８６】
[比較例１]
実施例１において、張力を加えない以外は、実施例１と同様に行なった。実験番号７〜１０とし、表１に結果を示す。
【００８７】
[評価方法]
抵抗値の測定は、日置電機株式会社製のミリオームハイテスター３５４０により、四端子法により測定を行った。
シート抵抗（１０−３Ω）は、抵抗値（Ω）×ライン幅（ｃｍ）÷ラインの長さ（ｃｍ）で求めた。体積抵抗値（μΩ・ｃｍ）は、シート抵抗（１０−３Ω）×ラインの厚さ（ｃｍ）で求めた。
【００８８】
【表１】
2014049617.tif 000003
【００８９】
表１の実験番号１〜６より、張力を加えながら通電することで、図９のように金属粒子間の隙間が少ない金属薄膜を得ることができ、体積抵抗値が通電前後で十分に低減した。また、表１の数値は、ｎ＝３の平均値であり、体積抵抗値の低減具合にばらつきはなかった。一方、実験番号７〜１０の比較例１では、金属粒子間の隙間が多く、良好な金属薄膜を得ることができなかった。また、体積抵抗値の低減具合は悪く、ばらつきがあった。
【符号の説明】
【００９０】
１１  基材
１２  インク塗布面
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  ガイドロール
１４ａ、１４ｂ  加熱通電ロール
１５  電源
１６  雰囲気制御カバー
１７  不活性ガスまたは還元性ガス導入口
１８  加熱ヒーター
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ  通電ロール
２０  加熱ロール
２１  巻出ロール
２２  巻取ロール
３１  パターン形成装置
４１  インクジェットヘッド
４２  ステージ
４３  スキージ装置
４４  版枠
４５  マスク
５１  乾燥炉
６１  離型シート
【図１】
2014049617.tif 000004
【図２】
2014049617.tif 000005
【図３】
2014049617.tif 000006
【図４】
2014049617.tif 000007
【図５】
2014049617.tif 000008
【図６】
2014049617.tif 000009
【図７】
2014049617.tif 000010
【図８】
2014049617.tif 000011
【図９】
2014049617.tif 000012