(57)【要約】【課題】クーロン効率を向上させると共に、負極がNa金属であっても溶融させずに低温で作動可能で安全性の高いアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供する。【解決手段】単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極と、下記式【化１】2014017111.tif 000024（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基等、Ｒ２は、アルキル基、エチル基等）、で表されるグライムと、アルカリ金属塩と、を含み、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、正極の対極である負極と、を備え、グライムに対するアルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．８０以上であるアルカリ金属−硫黄系二次電池である。【選択図】図１
2014017111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極と、
下記式
【化１】
2014017111.tif 000018
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ２は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基、又はエチル基のいずれかである）、
【化２】
2014017111.tif 000019
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、
【化３】
2014017111.tif 000020
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、又は、
【化５】
2014017111.tif 000021
（ここで、Ｒ７は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、
で表されるグライムと、アルカリ金属塩と、を含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、
前記正極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する負極と、
を備え、
前記グライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．８０以上で、かつ前記グライム中の前記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下であるアルカリ金属−硫黄系二次電池。
【請求項２】
前記電解液がさらに、疎水性を有して前記錯体と完全に混合すると共に、前記アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属（Ｍ２Ｓｎ：1 ≦ n ≦ 8）と化学反応しないフッ素系溶媒、イオン液体、及び炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
【請求項４】
下記式
【化２】
2014017111.tif 000022
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、又は
【化３】
2014017111.tif 000023
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）で表されるグライムと、
アルカリ金属塩と、を含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池等、正極に硫黄を用いたアルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、風力エネルギーや太陽光エネルギーなど自然エネルギーを用いた発電に注目が集まっている。しかしながら、これらの自然エネルギーは変動が大きいため、電力貯蔵や負荷平準化のためには大容量な電池を併設する必要がある。このような大容量電池として、リチウムイオン二次電池やナトリウム硫黄（Na-S）電池が研究開発され、一部は商用化されている。特に、ナトリウム硫黄電池はリチウムイオン二次電池に比べて資源的制約が少なく、有望視されている。
ところで、現在商用化されているNa-S電池は、電解質として固体イオン伝導体であるβアルミナを用いており、作動温度が300℃程度の高温であり、この作動温度においては負極であるNa金属、正極である硫黄(S)ともに溶融状態となっている。このような溶融Na金属を用いる場合、発火などの恐れがあり、電池の安全性の確保が重要な課題となる。そこで、室温付近でNa-S電池を作動させることができれば、Na金属電極が固体状態となるため、溶融金属Naと比較して反応性が低く、電池の安全性を改善することができる。
【０００３】
このようなことから、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とグライムをアセトンに溶解させたゲル状の有機電解液を用いて室温作動を実現したNa-S電池が報告されている（非特許文献１参照）。又、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)を有機電解液として用い、室温作動を実現したNa-S電池が報告されている（非特許文献２参照）。又、ポリエチレンオキサイド（PEO）をベース.とする固体高分子電解質を用い、90℃付近で作動するNa-S電池が報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Cheol-Wan Park et, Electrochemical and Solid-State Letters, 9, A123-A125 (2006)
【非特許文献２】Hosuk Ryu et, Journal of Power Sources 196 (2011) p5186-5190
【非特許文献３】Cheol-Wan Park et,  Journal of Power Sources 165 (2007) p450-454
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１、２記載の技術の場合、室温で作動するものの、充放電サイクルを繰り返すと容量が急激に低下するという問題がある。これは、有機電解液を用いた場合に、硫黄(Ｓ)および硫黄の還元生成物が電解液に溶出してしまうためである。また、これら文献に用いられている有機電解液は、熱安定性が低い。さらに、本発明者が上記有機電解液を用いてNa-S電池の充放電試験を行ったところ、再充電したのちの放電容量が充電容量よりも極めて小さく（クーロン効率が低く）、実用性に乏しいことが分かった。
又、上記非特許文献３記載の技術の場合、固体高分子電解質が室温ではイオン伝導率が低いため、90℃付近まで電池を加熱しないと電池を作動させることが困難である。
従って、本発明の目的は、クーロン効率を向上させると共に、低温で作動可能であり、負極がNa金属であっても溶融させずに安全性の高いアルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ金属−硫黄系二次電池は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極と、下記式
【化１】
2014017111.tif 000003
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ２は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基、又はエチル基のいずれかである）、
【化２】
2014017111.tif 000004
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、
【化３】
2014017111.tif 000005
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、又は、
【化５】
2014017111.tif 000006
（ここで、Ｒ７は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、で表されるグライムと、アルカリ金属塩と、を含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、前記正極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する負極と、を備え、前記グライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．８０以上で、かつ前記グライム中の前記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下である。
【０００７】
前記電解液がさらに、疎水性を有して前記錯体と完全に混合すると共に、前記アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属（Ｍ２Ｓｎ：1 ≦ n ≦ 8）と化学反応しないフッ素系溶媒、イオン液体、及び炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【０００８】
前記アルカリ金属塩がＭＸで表され、ここで、Ｍはアルカリ金属、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の二次電池用電解液は、下記式
【化２】
2014017111.tif 000007
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、又は
【化３】
2014017111.tif 000008
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）で表されるグライムと、
アルカリ金属塩と、を含み、前記グライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している。
なお、本発明の二次電池用電解液は、上述のアルカリ金属−硫黄系二次電池に限らず、正極と負極を有して複数回の充放電が可能なあらゆる二次電池に適用可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クーロン効率を向上させると共に、低温で作動可能であり、負極がNa金属であっても溶融させずに安全性の高いアルカリ金属−硫黄系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ナトリウム−硫黄電池の構成例を示す断面図である。
【図２】グライム（３ＭｅＧ４）とアルカリ金属塩（NaTFSA）を含む電解液の熱重量測定の結果を示す図である。
【図３】グライム（６ＭｅＧ４）とアルカリ金属塩（NaTFSA）を含む電解液の熱重量測定の結果を示す図である。
【図４】グライム（Ｇ５）とアルカリ金属塩（NaTFSA）を含む電解液の熱重量測定の結果を示す図である。
【図５】グライム（３ＭｅＧ４）を用いた二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図５（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図５（ｂ））を示す図である。
【図６】グライム（６ＭｅＧ４）を用いた二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図６（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図６（ｂ））を示す図である。
【図７】グライム（Ｇ５）を用いた二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図７（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図７（ｂ））を示す図である。
【図８】グライム（Ｇ４Ｅｔ）を用いた二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図８（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図８（ｂ））を示す図である。
【図９】溶媒（ＨＦＥ）を添加した二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図９（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図９（ｂ））を示す図である。
【図１０】溶媒（[P13][TFSA]）を添加した二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図１０（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図１０（ｂ））を示す図である。
【図１１】溶媒（トルエン）を添加した二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性（図１１（ａ））、及びクーロン効率の充放電サイクル依存性（図１１（ｂ））を示す図である。
【図１２】溶媒（プロピレンカーボネート）を添加した二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池は、硫黄系電極活物質を有する正極と、負極と、下記の電解液とを備える。
【００１３】
本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池は、例えば、上記した正極と負極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造になっている。正極と、負極との集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解質としてもよい。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
【００１４】
＜硫黄系電極活物質を有する正極＞
正極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sx(1≦x≦8)やNa2Sx(1≦x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni, Co,Cu,Fe、1≦x≦2) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
【００１５】
上記した電極材料（硫黄系電極活物質と他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００１６】
結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＬｉ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＮａ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
【００１７】
＜負極＞
負極は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、遷移金属酸化物、又は炭素を有するものとすることができる。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、ＴｉＯ２、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
好ましくは、負極は金属Ｎａからなる。後述するように、本発明においては、アルカリ金属−硫黄系二次電池を従来よりも低温（例えば、室温近傍）で作動可能であるので、負極がNa金属であっても溶融させずに使用することができ、加熱のためのエネルギーが不要であると共に、安全性が高い。
【００１８】
正極と負極の間にはセパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
【００１９】
＜電解液＞
電解液は、以下のグライムとアルカリ金属塩とを含み、上記グライムとアルカリ金属塩の少なくとも一部が錯体を形成している。以下のグライムは、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
グライムは、下記式
【化１】
2014017111.tif 000009
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、Ｒ２は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基、又はエチル基のいずれかである）、
【化２】
2014017111.tif 000010
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、
【化３】
2014017111.tif 000011
（ここで、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）、又は、
【化５】
2014017111.tif 000012
（ここで、Ｒ７は、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかである）で表される。
【００２０】
なお、上記した化学式においてＲ１、Ｒ２がメチル基のものをペンタグライム（Ｇ５）と略記し、Ｒ１がメチル基でＲ２がエチル基のものをエチルペンタグライム（Ｇ５Ｅｔ）と略記する。又、化学式５の化合物はエチルテトラグライム（Ｇ４Ｅｔ）と略記する。
又、上記した化学式においてＲ３、Ｒ４がメチル基のものを３−メチルテトラグライム（３ＭｅＧ４）と略記し、Ｒ５、Ｒ６がメチル基のものを６−メチルテトラグライム（６ＭｅＧ４）と略記する。
【００２１】
上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、任意の位置がフッ素で置換されていてもよい。アルキル基の炭素数が９を超えると、グライムの極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基およびエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２２】
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
上記したアルカリ金属塩はＭＸで表され、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
Ｍとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より好ましくはＬｉ、ＮａおよびＫであり、最も好ましくはＮａである。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。グライムに対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
【００２５】
上記したグライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成していることは、これらを混合した電解液の熱重量測定で判定することができる。つまり、錯形成しているグライムは、錯形成していないグライムに比べて揮発しにくい。このため、グライムのみの熱重量測定による重量減少をベースとし、温度による重量減少がこのベースより少ない電解液は、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成しているとみなす。
図２〜図４は、それぞれグライムとして３ＭｅＧ４、６ＭｅＧ４及びＧ５を用い、アルカリ金属塩として後述するNaTFSA（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用いた電解液の熱重量測定の結果（温度上昇と重量減少の関係）のグラフを示す。なお、各グライムとNaTFSAの混合比（モル換算）を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550oCまで、10 oC min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200）を用いた。
なお、例えば図２のNaTFSA/３ＭｅＧ４＝1は、グライムに対するNaTFSAの混合比（モル換算）が1であることを示す。又、図２の３ＭｅＧ４の示す曲線は、３ＭｅＧ４のみからなる電解液の熱重量測定を示す。図３及び図４も同様である。
【００２６】
図２〜図４のように、重量減少の過程は、以下の(1)-(3)の３段階で進行することがわかる。
(1)100〜200oCまでの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400oCまでの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400oC以上での重量減少は、アルカリ金属塩(NaTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
グライムに対するNaTFSAの混合比（モル換算）が0.80以上の系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがほとんどなく、200oC以上から重量減少が始まることがわかる。そして、後述するように、上記混合比（モル換算）が0.80以上であると、上記非特許文献１、２記載の技術に比べてアルカリ金属塩(Ｎａ塩)の濃度が高くなり、充電時の副反応が抑制されてクーロン効率を向上させることができる。
一方、グライムに対するNaTFSAの混合比（モル換算）が0.80未満であると、電解液の熱的安定性が低下すると共に、アルカリ金属塩(Ｎａ塩)の濃度が低くなり、クーロン効率も低下する。なお、後述するように、３ＭｅＧ４、６ＭｅＧ４、Ｇ４Ｅｔ、Ｇ５及びＧ５Ｅｔ以外のグライム（例えばテトラグライム）の場合、アルカリ金属塩(ナトリウムイオン)の溶解度が低く、上記混合比（モル換算）が0.80以上にならない。
【００２７】
なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がグライムに溶解しなくなる。従って、上記混合比の上限を、モル換算で、上記グライム中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定する。
なお、グライム中のアルカリ金属塩の飽和濃度は、３０℃のグライムにアルカリ金属塩を溶解させたとき、アルカリ金属塩の固形分が目視で確認できたときの濃度とする。
上記グライムを用いたときの上記混合比の上限は、アルカリ金属塩をＮａ塩とした場合、通常、モル換算で１．２５である。
【００２８】
電解液をゲル状のゲル電解質としてもよい。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本発明の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩やナトリウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００２９】
本発明においては、電解液は上記グライムとアルカリ金属塩に加え、疎水性を有して前記錯体と完全に混合すると共に、アルカリ金属及び多硫化アルカリ金属：Ｍ２Ｓｎ（Ｍはアルカリ金属カチオン、1≦ｎ≦8）と化学反応しないフッ素系溶媒、イオン液体、及び炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上を含有すると好ましい。
本発明者が検討したところ、アルカリ金属−硫黄系二次電池の電解液として、上記グライムとアルカリ金属塩にさらに上記溶媒を加えると、電解液のイオン伝導率が上昇し、より低温（室温、又は室温に近い３０℃程度）であってもクーロン効率を向上させることができる。この理由は明確ではないが、電解液が上記溶媒を含有すると、イオン伝導率が増大して電流が流れやすくなり、また電解液の粘性率が低下して硫黄-炭素複合電極内の細孔内部まで電解液が浸透しやすくなり、電極と電解液が電気化学反応できる界面が増大するためと考えられる。なお、溶媒が不燃性であると、得られた電池の安全性が向上するので好ましい。
【００３０】
ここで、溶媒の疎水性は、溶媒と蒸留水を体積比1:1で混合し、相分離の有無を目視で判断する。相分離が視認できれば疎水性とし、相分離がなく一様な混合溶液であれば親水性と判断する。
電池反応過程で生成する多硫化アルカリ金属：Ｍ２Ｓｎ（Ｍはアルカリ金属カチオン、1≦ｎ≦8）は、親水性溶媒に溶解しやすく、硫黄正極の場合、Ｍ２Ｓｎが溶解することは充電時の副反応が生じることを示し、充放電の繰り返しによりクーロン効率および放電容量が低下することとなる。そこで、溶媒が疎水性であると、充放電時に生成するＭ２Ｓｎの溶出を抑制するため、高いクーロン効率を維持する。
又、錯体と溶媒の混合性は、錯体と溶媒とを体積比1:1で混合し、相分離の有無を目視で判断する。溶媒がこの錯体と混合しないと、電解液として適さない。
【００３１】
溶媒がアルカリ金属と化学反応するか否かは、溶媒2mLに、1 cm(縦)×1 cm(横)× 0.02cm(厚み)のアルカリ金属箔を1日浸し、目視にて、金属箔の光沢が初期より低下したか、又は溶媒の色が初期より変化した場合、反応すると判断する。溶媒がアルカリ金属と化学反応すると、電池の副反応が生じてクーロン効率の低下、放電容量維持率(電池寿命)の低下となり、不適である。
溶媒が多硫化アルカリ金属（Ｍ２Ｓｎ）と化学反応するか否かは、電池の充電に要した電気量が閾値以上か否かで判定した。例えば、アルカリ金属がLiの場合、充放電時に生成するLi2Snが溶媒と化学反応しなければ、Li2Snが充放電反応に寄与する。このため、電池の放電時に2.2 Vおよび 2.0 V付近で反応が観測され、充電時に2.4 V 付近で反応が観測される。一方、溶媒がLi2Snと反応すると、充電反応が生じない。従って、Liの場合充電に要した電気量が200 mA h g-1 以上であれば化学反応しないとみなした。アルカリ金属がＮａ，Ｋの場合も充電に要した電気量が200 mA h g-1 以上であれば化学反応しないとみなした。
なお、溶媒が多硫化アルカリ金属Ｍ２Ｓｎと化学反応すると、電池の副反応が生じてクーロン効率の低下、放電容量維持率(電池寿命)の低下をもたらし、不適である。例えば、後述する実験で示すように、カーボネート系溶媒は、Li2Snと化学反応することが知られている (文献J. Phys. Chem. C, 115, 25132, (2011))。
なお、本発明に用いる溶媒が上記した各特性を有することが必要な理由については後述する（表２及びその説明を参照）。
【００３２】
上記フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（1,1,2,2-テトラフルオロエチル(2,2,3,3-テトラフルオロプロピル)エーテル、以下「ＨＦＥ」で表記する）が挙げられる。
又、本発明の溶媒として用いられるイオン液体は、融点100℃以下のオニウム塩である。イオン液体としては、例えば、以下の式４
【化４】
2014017111.tif 000013
で示されるN-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[P13][TFSA]と略記）が挙げられる。
又、本発明の溶媒として用いられる炭化水素としては、トルエンが挙げられる。
【００３３】
本発明において、アルカリ金属塩に対する、溶媒の混合比｛（溶媒）/（アルカリ金属塩）｝が、モル換算で０．５０〜５．０であることが好ましい。
（溶媒）/（アルカリ金属塩）で表される比がモル換算で０．５０未満であると、溶媒が少なくて上述した効果が生じず、入出力密度が向上しない場合がある。一方、上記比が５．０を超えても溶媒による効果が飽和し、コストアップとなる。
【００３４】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
【実施例】
【００３５】
＜実験Ａ：グライムを含む電解液での実験＞
＜電解液の調製＞
グライムとして、それぞれ３ＭｅＧ４、６ＭｅＧ４、Ｇ５、Ｇ４Ｅｔ、Ｇ４（テトラグライム）(以上、日本乳化剤社製)を用いた。又、Ｇ５Ｅｔを以下のように合成した。
Ｇ５Ｅｔの合成：三口フラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテル20.53 g (125 mmol)、トリエチルアミン15.81 g (156 mmol)、THF 50 mL を加えた。その後、塩化パラトルエンスルホニル19.07 g (100 mmol) をTHF 80 mLに溶解させ、その溶液を滴下漏斗を用いてゆっくり滴下し、一晩撹拌させた。その後、吸引ろ過により析出物を取り除き、THFを取り除くため、溶液を濃縮した。得た溶液にクロロホルム300 mL加え、分液漏斗を用いて、純水100 mLで5回洗浄した。洗浄で得た有機相をMgSO4で乾燥させ、ろ過した後、ろ液を濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製、濃縮を行い、[2-[2-(2-メトキシエトキシ) エトキシ] エトキシ] p-トルエンスルホナートを得た。
次に、脱水ヘキサンで洗浄済みのNaH 1.65 g (68.8 mmol)を三口フラスコに量りとり、dry-DMF 50 mLを加え撹拌した。その後、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル9.2 mL (68.8 mmol)、dry-DMF 50 mL入れ、三口フラスコにゆっくり滴下した。少し撹拌させた後、[2-[2-(2-メトキシエトキシ) エトキシ] エトキシ] p-トルエンスルホナート14.8 mL (55.0 mmol)、dry-DMF 50 mL入れ、三口フラスコにゆっくり滴下し、一晩撹拌させた。反応は全て室温で行った。その後、水を適量加え、反応を停止させた。DMFをできるだけ取り除いた後、得られた溶液に純水100 mL を加え、分液漏斗を用いて、Chloroform 50 mL×4で抽出した。抽出で得た有機相をMgSO4で乾燥させ、ろ過した後、ろ液を濃縮した。その後、減圧蒸留(110 °C)を行った。そして、金属ナトリウムを用いて再び減圧蒸留を行った後、一晩加熱真空乾燥をさせ、Ｇ５Ｅｔを得た。
なお、生成物のキャラクタリゼーションは1H-NMRで行った。
【００３６】
又、Ｎａ塩として、以下の式１３で示すナトリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (以下「Na[TFSA]」と称する) （キシダ化学社製）を用いた。
【化６】
2014017111.tif 000014
上記グライムと、Na[TFSA]とをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で混合し、Na[TFSA]を所定のモル濃度とした電解液を調製した。
【００３７】
＜ナトリウム−硫黄電池の作製＞
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVA (ポリビニルアルコール)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料２ａ（図１参照）を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155 oCで加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物に対し、さらにPVAを溶解した適量のNMP (N-メチル-2-ピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）２ｂに塗布した後、80oCで12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極２（図１参照）を得た。厚さ２００μｍのナトリウム金属板を厚さ５００μｍのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
【００３８】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２に上記電解液を適量加え、６０℃で６０分間、電解液を正極２に浸漬させた。正極２と負極４とを、セパレータ６（厚さ２００μｍの東洋濾紙社製のガラス製セパレータ（商品名GA-55））を介して積層し、さらに上記電解液を注入した後、2032型のコインセルケース２０（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極（負極）４の上にスペーサ１２を載置した。スペーサ１２の上にスプリング１４を配置した。スプリング１４の上から蓋２２でコインセルケース２０を封止し、図１に示す構造のナトリウム−硫黄電池５０を作製した。なお、コインセルケース２０の側壁にはガスケット１０が介装されている。
【００３９】
＜評価＞
（１）定電流充放電試験
上記のようにして得られた二次電池について、電流密度を139 mA g-1 (正極に含まれる硫黄の重量で規格化)として定電流放電した。電圧は１．０−３．０Ｖの範囲とし、６０℃一定に保持された恒温槽中で実施した。又、放電電流密度を1/12C（12時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電する電流値を1/n のC レートと表す)とした。
なお、正極（硫黄電極）は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第１サイクルは放電過程のみ進行し、第２サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第１サイクルの放電→第２サイクルの充電→第２サイクルの放電→第３サイクルの充電→第３サイクルの放電となる。このようにして、充放電サイクルを２０サイクル行い、各サイクルで上記定電流充放電を行った。
【００４０】
（２）クーロン効率、充放電容量
上記定電流充放電で得られた充電容量と放電容量（mAh/g：gは単体硫黄の質量当り）から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
得られた結果を図５〜図７、及び表１に示す。
【００４１】
【表１】
2014017111.tif 000015
【００４２】
グライムとして、３ＭＥＧ４、６ＭＥＧ４、Ｇ５、Ｇ４Ｅｔ又はＧ５Ｅｔを用い、グライムに対するNa[TFSA]の混合比をモル換算で０．８０以上とした場合（表１の実施例１〜１４参照）、クーロン効率が向上したと共に、低温（６０℃）で作動可能であることがわかる。
一方、グライムとしてＧ４を用いた比較例１の場合、及びグライムとしてＧ５を用い、グライムに対するNa[TFSA]の混合比をモル換算で０．８０未満とした比較例２の場合、放電容量及びクーロン効率が大幅に低下した。
【００４３】
＜実験Ｂ：電解液に溶媒を添加した実験＞
実験Ａで用いた電解液は、常温（３０℃程度）でのイオン電導率が高くない（1.0mS/cm以下）ため、６０℃で電池を作動させた。そこで、常温（３０℃程度）における電解液のイオン電導率を高くするため、電解液に溶媒を添加した。
まず、本発明に適した溶媒として、疎水性を有し、グライムとＮａ塩との錯体に完全に混合すると共に、Ｎａ金属及び多硫化アルカリ金属と化学反応しないものを実験的に見出し、その結果を表２に総合的にまとめた。
なお、表２の[C2mim][TFSA]は1-エチル-3-メチルイミダゾリウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドであり、PFPMはペンタフルオロプロピオン酸メチルを表す。
【００４４】
【表２】
2014017111.tif 000016
【００４５】
表２より、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ（ＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）（ダイキン工業社製）、イオン液体である[P13][TFSA]（関東化学社製）、炭化水素であるトルエンを溶媒に用いた。又、比較として、プロピレンカーボネートを溶媒に用いた。
＜電解液の調製及び電池の作製＞
グライムとしてＧ５を用い、Ｎａ塩としてNa[TFSA]を用い、Na[TFSA]/G5=1.0（モル換算）の割合で混合した。又、（溶媒）/ Na[TFSA] =4.0（モル換算）の割合となるよう、各溶媒を混合して電解液を調製した。
この電解液を用い、実験Ａと同様にしてナトリウム−硫黄電池を作製した。
＜評価＞
実験Ａと同様にして、定電流充放電試験を行い、クーロン効率及び充放電容量を求めた。なお、試験時の電池の作動温度を３０℃とした。
得られた結果を図９〜図１２、及び表３に示す。
【００４６】
【表３】
2014017111.tif 000017
【００４７】
溶媒として、ＨＦＥ、[P13][TFSA]、及びトルエンをそれぞれ用いた実施例２１〜２３の場合、クーロン効率が向上したと共に、常温（３０℃）で作動可能であることがわかる。特に、ＨＦＥ、[P13][TFSA]を用いた場合にクーロン効率が高くなった。又、実施例２１〜２３の場合、３０℃の電解液のイオン伝導率が3.0mS/cm以上になった。
なお、いずれの溶媒においても、（溶媒）/Na[TFSA]=1.0以上（モル換算）となるように溶媒を添加すると、３０℃の電解液のイオン伝導率が1.0mS/cm以上になることを確認した。又、溶媒を添加しないグライム錯体（Na[TFSA]/G5=1.0（モル換算））の場合、３０℃の電解液のイオン伝導率が0.61mS/cmであった。
一方、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた比較例２１の場合、放電容量及びクーロン効率が大幅に低下した。
【符号の説明】
【００４８】
２            正極
４            負極
５０          硫黄系二次電池
【図１】
2014017111.tif 000025
【図２】
2014017111.tif 000026
【図３】
2014017111.tif 000027
【図４】
2014017111.tif 000028
【図５】
2014017111.tif 000029
【図６】
2014017111.tif 000030
【図７】
2014017111.tif 000031
【図８】
2014017111.tif 000032
【図９】
2014017111.tif 000033
【図１０】
2014017111.tif 000034
【図１１】
2014017111.tif 000035
【図１２】
2014017111.tif 000036