(57)【要約】【課題】触媒担体として有用なトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの効率的な製造方法の提供を課題とする。【解決手段】（１）活性アルミナ、アルミナ一水和物及びアルミゲルからなる群より選ばれた１種以上のアルミニウム化合物と、特定の水溶性のリン酸化合物と、必要に応じて水とを混合してスラリーを得る工程と、（２）得られたスラリーを乾燥する工程と、（３）得られた乾燥物を900〜1300℃で焼成する工程とを包含するトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法である。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とするトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法。
（１）活性アルミナ、アルミナ一水和物及びアルミゲルからなる群より選ばれた１種以上のアルミニウム化合物と、リン酸化合物と、必要に応じて水とを混合してスラリーを得る第１の工程。
但し、
(a)上記アルミニウム化合物と上記リン酸化合物との混合割合は、アルミニウム化合物のAl2O3に対し、リン酸化合物のP2O5が0.1〜40質量％となる範囲であり、
(b)上記アルミゲルは、水溶性アルミニウム塩をアルカリで中和した後洗浄して得られるものであり、
(c)上記リン酸化合物は、金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物及び／又はアルミニウムを除く金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物である。
（２）第１の工程で得られたスラリーを乾燥する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた乾燥物を900〜1300℃で焼成する第３の工程。
【請求項２】
前記第３の工程の焼成温度が、1000〜1100℃である請求項１記載のトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アルミニウムの結晶構造として、バーリナイト（Berlinite）型、トリジマイト（Tridymite）型、クリストバライト（Cristobalite）型が知られている。特許文献１は、排気ガス浄化用触媒の担体として従来用いられてきたバーリナイト型がBET比表面積が小さく耐熱性に劣っていたために、それに代わるものとしてトリジマイト型（特許文献１では「トリディマイト型」と表記）に着目したものである。
【０００３】
特許文献１記載のトリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの製造方法は、硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物と、リン酸又は水溶性リン酸塩とを含む水溶液に、アンモニア水をゆっくり滴下してpH調整した後、白色沈殿を洗浄し乾燥させた後、900〜1100℃で焼成するものである。尚、得られるトリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのAl/Pは0.9〜1.1であり、ほぼ正塩のリン酸アルミニウム組成のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５０５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、上記のようにアルミニウム化合物とリン酸化合物とをほぼ正塩のリン酸アルミニウムの割合で混合し、余分な酸根等を洗い流すろ過洗浄工程が必要であった。また、pH調整のためのアンモニア水をゆっくり滴下しなければならず、必ずしも製造効率が良いとは云えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルミニウムよりもリン酸のモル比が少ない所謂塩基性塩に相当する組成比で所定のアルミニウム化合物と所定の水溶性のリン酸化合物を混合し、乾燥した後、特定の温度範囲で焼成することにより、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とするトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法。
（１）活性アルミナ、アルミナ一水和物及びアルミゲルからなる群より選ばれた１種以上のアルミニウム化合物と、リン酸化合物と、必要に応じて水とを混合してスラリーを得る第１の工程。
但し、
(a)上記アルミニウム化合物と上記リン酸化合物との混合割合は、アルミニウム化合物のAl2O3に対し、リン酸化合物のP2O5が0.1〜40質量％となる範囲であり、
(b)上記アルミゲルは、水溶性アルミニウム塩をアルカリで中和した後洗浄して得られるものであり、
(c)上記リン酸化合物は、金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物及び／又はアルミニウムを除く金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物である。
（２）第１の工程で得られたスラリーを乾燥する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた乾燥物を900〜1300℃で焼成する第３の工程。
［２］前記第３の工程の焼成温度が1000〜1100℃である上記［１］記載のトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法。
［３］上記［１］又は［２］記載の製造方法によって製造されたトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナ。
【０００８】
本発明では、原料として用いる上記アルミニウム化合物と上記リン酸化合物の割合が上記の如く塩基性塩に相当する組成比であること、上記アルミニウム化合物を単独で第３の工程と同じ条件で焼成するとアルミナを生成すること、及び、第３の工程で得られた焼成物をＸ線回折法によって分析するとトリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのXRDパターンが得られることより、アルミナの表面にトリジマイト型オルソリン酸アルミニウムが生成しているものと推察され、これをトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナと称するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナの製造方法は、アルミニウム原料とリン酸原料の配合割合が塩基性塩に相当する組成比であり、アルミニウム原料とリン酸原料を混合、乾燥、焼成するのみであり、且つ原料に由来する余分な酸根等を洗い流すろ過洗浄工程及びpH調整のためのアンモニア水を緩速的に滴下する工程が不要であるため、効率的に製造することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例１のXRDパターンである。
【図２】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例２のXRDパターンである。
【図３】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例３のXRDパターンである。
【図４】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例４のXRDパターンである。
【図５】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例５のXRDパターンである。
【図６】トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す実施例６のXRDパターンである。
【図７】α-アルミナに基づくピークのみが確認された比較例１のXRDパターンである。
【図８】結晶性のリン酸アルミニウムに基づくピークを確認できなかった比較例２のXRDパターンである。
【図９】クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す比較例３のXRDパターンである。
【図１０】クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す比較例４のXRDパターンである。
【図１１】クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムのパターンを示す比較例５のXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のトリジマイト型オルソリン酸アルミニウム担持アルミナ（以下、「本発明のアルミナ」ともいう）の製造方法について説明する。
本発明のアルミナは、下記（１）〜（３）の工程を包含する製造方法によって製造されるものである。
（１）活性アルミナ、アルミナ一水和物及びアルミゲルからなる群より選ばれた１種以上のアルミニウム化合物と、リン酸化合物と、必要に応じて水とを混合してスラリーを得る第１の工程。
但し、(a)上記アルミニウム化合物と上記リン酸化合物との混合割合は、アルミニウム化合物のAl2O3に対し、リン酸化合物のP2O5が0.1〜40質量％となる範囲であり、(b)上記アルミゲルは、水溶性アルミニウム塩をアルカリで中和した後洗浄して得られるものであり、(c)上記リン酸化合物は、金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物及び／又はアルミニウムを除く金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物である。
（２）第１の工程で得られたスラリーを乾燥する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた乾燥物を900〜1300℃で焼成する第３の工程。
【００１２】
先ず、第１の工程について説明する。
アルミナは、アルミナ水和物の熱処理過程で生成する各種変態を包含した酸化アルミニウムのことであるが、このうち活性アルミナは、アルミナ水和物からα-アルミナへの転移過程で生成されるアルミナ（遷移アルミナとも称される）であり、具体的にはγ-アルミナ、θ-アルミナ、η-アルミナ、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、δ-アルミナ等を例示できる。
【００１３】
アルミナ一水和物は、AlOOH（Al2O3・H2O）の組成で表されるものであり、ベーマイト、ダイアスポアを例示できる。
【００１４】
アルミゲルは、水溶性アルミニウム塩をアルカリで中和した後洗浄して得られるものである。水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を例示でき、アルカリとしては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等を例示できる。
水溶性アルミニウム塩のアルカリによる中和について云えば、水溶性アルミニウム塩がアルカリで完全中和されるようにアルカリを多目に添加することが望ましい。
中和後の洗浄については公知の方法を用いればよく、ろ過洗浄が簡便なため好ましい。
以上の操作により、アルミニウム化合物の微粒子を含有したアルミゲルを得ることができる。当該アルミニウム化合物は、第３の工程の焼成によってアルミナを生成するものである。
ここで、アルミゲルの１つであるアンモニウムドーソナイトの作製方法の一例を説明すると、硝酸アルミニウム水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを混合し中和させ、所定の条件下で熟成させた後、不純物（例えば、硝酸、炭酸、アンモニア）をろ過洗浄によって除去してアンモニウムドーソナイトを得る。
【００１５】
本発明では、工程の簡便性の観点から、活性アルミナ又はアルミナ一水和物を用いることが好ましく、特にγ-アルミナ又はベーマイトを用いることが好ましい。
【００１６】
リン酸化合物は、金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物及び／又はアルミニウムを除く金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物である。ここで、「金属を実質的に含有しない」とは、原料に由来する不純物等により不可避的に混入する微量金属は許容するという趣旨である。具体的には、含有率にして0.3質量％未満、好ましくは0.1質量％未満である。アルミニウム以外の金属、例えば、ナトリウムやカリウム等の金属を含有した水溶性のリン酸化合物（例えば、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２カリウム等）を用いた場合、トリジマイト型ではなくクリストバライト型のオルソリン酸アルミニウム担持アルミナが得られるため、本発明には適用できない。
【００１７】
金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
アルミニウムを除く金属を実質的に含有しない水溶性のリン酸化合物としては、リン酸アルミニウム化合物のうち水溶性を示すものであればリン酸の供給源となるので、特に制限なく用いることができる。リン酸アルミニウム化合物は、AlとPの組成比によって水に対する溶解度が異なり、一般にPの割合が多くなるに従い水溶性が高くなるため、水溶性を示すAlとPの組成比のものを適宜選択すればよい。具体的には、P2O5／Al2O3が2.5質量倍以上のものが好ましく、より好ましくは2.7質量倍以上のものであり、上限については特に制限はない。さらにより好ましくは、P2O5／Al2O3が3〜6質量倍の範囲のものである。上記リン酸アルミニウム化合物の市販品の例としては、液体品である多木化学(株)製「第一リン酸アルミニウム  100L」（P2O5／Al2O3=約3.8質量倍）、また、粉体品である同社製「第一リン酸アルミニウム  100P」（P2O5／Al2O3=約3.8質量倍）等が挙げられる。粉体品を用いる場合は、水を適宜添加してスラリー化させればよい。
【００１９】
第１の工程では、上記アルミニウム化合物と、上記リン酸化合物と、必要に応じて水とを混合してスラリーを得る。水は両化合物の混合物をスラリー化するために必要に応じて適宜添加するものである。従って、例えば、上記リン酸化合物としてリン酸を用いた場合であってスラリー化するための水分量がリン酸から得られる場合は、水を添加する必要はない。また、上記アルミニウム化合物及び上記リン酸化合物のいずれか一方又は双方を水溶液とする場合であってスラリー化するための水分量が確保できる場合も、水を添加する必要はない。
【００２０】
上記アルミニウム化合物と、上記リン酸化合物との混合割合について云えば、アルミニウム化合物のAl2O3に対し、リン酸化合物のP2O5が0.1〜40質量％となる範囲である。上記割合が0.1質量％を下回ると、アルミナ表面に生成させるオルソリン酸アルミニウム量が不十分となる。一方、上記割合が40質量％を上回るとリンを必要量以上添加することになるため経済的でない。尚、上記割合の範囲をP2O5/Al2O3のモル比に換算すると、0.0007〜0.287の範囲となり、上記割合が塩基性塩の組成比に相当するものであることが分かる。
【００２１】
次に、第２の工程では、第１の工程で得られたスラリーを乾燥する。乾燥条件は、スラリーが粉化すれば特に制限は無く、例えば80〜200℃で乾燥させればよい。
【００２２】
最後に、第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥物を900〜1300℃で焼成する。焼成物をＸ線回折法によって分析すると、原料であるアルミニウム化合物が、活性アルミナ、アルミナ一水和物、アルミゲルのいずれであっても、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムのXRDパターンが得られる。焼成温度が900℃を下回ると、結晶性リン酸アルミニウムの生成はほとんど確認できない。一方、1300℃を上回るとクリストバライト型が生成し易くなる。焼成時間は、3〜10時間が好ましい。好ましい焼成温度は1000〜1100℃であり、このときの焼成時間は4〜7時間が好ましい。
【００２３】
以上の工程により得られる本発明のアルミナは、とりわけ触媒担体に適したものである。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。また、実施例に用いた原料は、試薬あるいは工業薬品として入手できるものを用いた。
【００２５】
〔実施例１〕
γ-アルミナ5gに水20gを添加し、10％リン酸水溶液をAl2O3に対してP2O5で20％になるように加えた後、1時間撹拌した。得られたスラリーを100℃で24時間乾燥した後、空気中、1100℃で5時間焼成し、本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナをＸ線回折法（(株)島津製作所製  Ｘ線回折装置  XRD-7000）で分析した結果のXRDパターンを図１に示した。図１より、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された。
【００２６】
〔実施例２〕
10％リン酸水溶液を10％リン酸水素２アンモニウム水溶液に替えた以外は、実施例１と同様の方法で本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図２）。
【００２７】
〔実施例３〕
10％リン酸水溶液を5％ピロリン酸水溶液に替えた以外は、実施例１と同様の方法で本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図３）。
【００２８】
〔実施例４〕
ベーマイト5gに水30gを添加し、10％リン酸水溶液をAl2O3に対してP2O5で30％になるように加えた後、1時間撹拌した。得られたスラリーを100℃で24時間乾燥した後、空気中、1100℃で5時間焼成し、本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図４）。
【００２９】
〔実施例５〕
Al2O3換算で2％の硫酸アルミニウム水溶液300gを40℃に加熱し、撹拌下、NH3換算で5％の炭酸アンモニウム水溶液144gを約10分にわたって添加してスラリーを得た。次に得られたスラリーを60℃で7時間熟成した後、ろ過洗浄を行い、アンモニウムドーソナイトを得た。得られたアンモニウムドーソナイトをAl2O3換算で3％となるように水に分散し、10％リン酸水溶液をAl2O3に対してP2O5で30％になるように加え、1時間撹拌した。得られたスラリーを100℃で24時間乾燥した後、空気中、1100℃で5時間焼成し本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図５）。
【００３０】
〔実施例６〕
γ-アルミナ5gに水20gを添加した後、γ-アルミナより得られるAl2O3に対して、P2O5で20％となるようにリン酸アルミニウム水溶液(Al2O3 8.5％、P2O5 33.0％、P2O5/Al2O3=3.8質量倍)を添加し、1時間撹拌した。得られたスラリーを100℃で24時間乾燥した後、空気中、1100℃で5時間焼成し、本発明のアルミナを得た。
得られた本発明のアルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、トリジマイト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図６）。
【００３１】
〔比較例１〕
γ-アルミナ5gに水20gを添加した後、1時間撹拌した。得られたスラリーを100℃で24時間乾燥した後、空気中、1100℃で5時間焼成し、上記Ｘ線回折法により分析した結果、α-アルミナに基づくピークのみが確認された（図７）。
【００３２】
〔比較例２〕
焼成温度を700℃とした以外は、実施例１と同様の方法でリン含有アルミナを得た。
得られたリン含有アルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、結晶性のリン酸アルミニウムに基づくピークは確認できなかった（図８）。
【００３３】
〔比較例３〕
焼成温度を1400℃とした以外は、実施例１と同様の方法でリン含有アルミナを得た。
得られたリン含有アルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図９）。
【００３４】
〔比較例４〕
10％リン酸水溶液を10%リン酸水素２ナトリウム水溶液に替えた以外は、実施例１と同様の方法でリン含有アルミナを得た。
得られたリン含有アルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図１０）。
【００３５】
〔比較例５〕
γ-アルミナをα-アルミナに替えた以外は、実施例１と同様の方法でリン含有アルミナを得た。
得られたリン含有アルミナを上記Ｘ線回折法により分析した結果、クリストバライト型オルソリン酸アルミニウムの生成が確認された（図１１）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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