(57)【要約】【課題】耐熱性（黄変性）に優れる熱あるいはエネルギー線硬化組成物ならびにそれを用いた硬化物を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、光学特性が求められる部材用の、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物である。   [ （Ｒ１）n＋１−Ｅ]＋  [ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−        （１） ［式（１）中、ＥはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２の整数；Ｒ１はＥに結合している有機基；Ｒ２はＢ（ホウ素）に結合している有機基であり、ｂは1〜３の整数；Ａｒは、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基を表し、ｂは1〜３の整数]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、光学特性が求められる部材用の、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
[ （Ｒ１）n＋１−Ｅ]＋  [ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−        （１）
［式（１）中、ＥはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２の整数；
Ｒ１はＥに結合している有機基であり、（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い；
Ｒ２はＢ（ホウ素）に結合している有機基であり、ｂは1〜３の整数、ｂ個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ａｒは、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基を表し、ｂは1〜３の整数、４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有して良い炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項１に記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基からなる群より選ばれる基である請求項１に記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒがペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、ｂが１である請求項１〜４のいずれかに記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（１）において、[ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−で表されるボレートアニオンが[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―又は[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―である請求項１〜５のいずれかに記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、光学特性が求められる部材用の、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
[ （Ｒ１）n＋１−Ｅ]＋  [ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−        （１）
［式（１）中、ＥはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２の整数；
Ｒ１はＥに結合している有機基であり、（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い；
Ｒ２はＢ（ホウ素）に結合している有機基であり、ｂは1〜３の整数、ｂ個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ａｒは、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基を表し、ｂは1〜３の整数、４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項９】
一般式（１）において、Ｒ２が置換基を有して良い炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基であり、Ａｒはパーフルオロアルキル基又はフッ素原子で置換されたフェニルである請求項８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基からなる群より選ばれる基である請求項８に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
一般式（１）において、Ａｒがペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項８〜１０のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
一般式（１）において、ｂが１である請求項８〜１１のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
一般式（１）において、[ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−で表されるボレートアニオンが[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―又は[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―である請求項８〜１２のいずれかに記載のの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に、特定の構造を有するオニウムボレート塩を含有する、光学特性が求められる部材用の、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第２に、特定の構造を有するオニウムボレート塩を含有する光学特性が求められる部材用の、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ6-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ6-塩が利用されるが、ＰＦ6-塩は、例えば、ＳｂＦ6-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤（酸発生剤）、開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量または開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材では、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によって硬化させた硬化物の透明性や耐熱試験後、耐湿試験後の硬化物の透明性が重要視される。
【０００５】
本発明者らは、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤（特許文献１４）を提案しているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【０００６】
また、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンとするオニウム塩（特許文献１５）が知られているが、このものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題があり、上記の光学特性が必要な部材への適用が進んでいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００５−１１６０３８号公報
【特許文献１５】特開２０００−６６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、毒性金属を含まず、ＳｂＦ6-塩に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に耐熱試験後に透明性が低下する問題がないカチオン重合開始剤（酸発生剤）を利用した、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、光学特性が求められる部材用の、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。
【００１０】
また本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤からなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、光学特性が求められる部材用の、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれらを硬化してなる硬化体である。
【００１１】
[
（Ｒ１）n＋１−Ｅ]＋  [ （Ｒ２）ｂＢ（Ａｒ）４‐b]−        （１）
［式（１）中、ＥはＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、ｎは１または２の整数；
Ｒ１はＥに結合している有機基であり、（ｎ＋１）個のＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い；
Ｒ２はＢ（ホウ素）に結合している有機基であり、ｂは1〜３の整数、ｂ個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
Ａｒは、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基を表し、ｂは1〜３の整数、４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、ＳｂＦ6-塩を用いた場合に匹敵するカチオン重合性能や架橋反応性能を有しており、熱や紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は光学特性（透明性）が良好である。
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、ＵＶ硬化性能に優れ、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は光学特性（透明性）が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いるオニウムボレート塩としては、上記一般式（１）で表される。
式（１）中のＥは、ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ１と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。ＶＩＡ族〜ＶＩＩＡ族の元素のうち好ましいのはカチオン重合性能や架橋反応性能に優れるＳ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはスルホニウム、ヨードニウムである。ｎは元素Ｅの原子価を表し、１または２の整数である。
【００１５】
式（１）中のＲ１はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ１の有機基としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数4〜３０の複素環基、炭素数1〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基及び炭素数２〜３０のアルキニル基が挙げられ、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００１６】
上記において炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、1−メチル−1−プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。さらに、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、1−メチル−1−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【００１９】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基または炭素数２〜３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクダデシルなど炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなど炭素数１〜１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２〜１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２〜１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−メチルチオフェニルチオ、４−(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ、など炭素数６〜２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、tert−ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６〜１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４〜２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６〜１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基��フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1〜１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【００２０】
また２個以上のＲ１が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。
【００２１】
スルホニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウム、[４−(４−アセチル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスル���ニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−メチル−４−ニトロベンジルスルホニウム、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００２２】
ヨードニウムイオンとしては従来公知のものが挙げられ、その具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表されるボレートアニオンにおいて、Ｒ２はＢ（ホウ素）に結合している有機基であり、ｂは1〜３の整数、ｂ個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２の有機基としては、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数４〜３０の複素環基が挙げられ、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ２としては、酸発生効率、熱安定性の観点から、好ましくは、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数４〜３０の複素環基であり、さらに好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基からなる群より選ばれる基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２５】
一般式（１）においてＲ２の個数ｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。ｂ個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２の個数が多くなると、カチオン重合開始能の低下や、レジストへの触媒能の低下のため好ましくない。
【００２６】
一般式（１）で表されるボレートアニオンにおいて、Ａｒは、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたフェニル基を表し、好ましくは、Ａｒはパーフルオロアルキル基及びフッ素原子で置換されたフェニルである。ｂは1〜３の整数、４−ｂ個のＡｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルキル基の具体例としてはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチルなどの直鎖パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−sec−ブチル、ノナフルオロ−tert−ブチルなどの分岐パーフルオロアルキル基；さらにパーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシルなどのパーフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。
ここでパーフルオロアルコキシ基の炭素数は１〜８、好ましくは１〜４である。パーフルオロアルコキシ基の具体例としてはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシなどの直鎖パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ、ノナフルオロ−sec−ブトキシ、ノナフルオロ−tert−ブトキシなどの分岐パーフルオロアルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
カチオン重合性能の観点からＡｒは、パーフルオロアルキル基及びフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００２７】
好ましいＡｒの具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ２ＣＦ３Ｃ６Ｈ）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ２ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、フルオロ-トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、フルオロ-ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、フルオロ-ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）などが挙げられる。
これらのうち、ペンタフルオロフェニル（Ｃ６Ｆ５）基及びビス（トリフルオロメチル）フェニル基がさらに好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。
【００２８】
好ましいボレートアニオンの具体例としては[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―、[ＣＨ３(Ｃ６Ｈ４）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―、[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３]―が挙げられ、特に好ましくは、[（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３]―である。
【００２９】
本発明に用いられるオニウムボレート塩は、特開２０１１−２０１８０３号公報にしたがって製造することができる。
【００３０】
本発明に用いられるオニウムボレート塩は、酸発生剤（カチオン重合開始剤）として単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他の酸発生剤（カチオン重合開始剤）と併用してもよい。他の酸発生剤（カチオン重合開始剤）としては例えばスルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるオニウムボレート塩の２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるものではない。
他の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常本発明のオニウムボレート塩１００重量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【００３２】
一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤を用いる場合、カチオン重合性化合物や化学増幅ネガ型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００３３】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３４】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の、一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有してなる、熱あるいはエネルギー線硬化性組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３６】
熱あるいはエネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等｝。
【００３７】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００３８】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００４０】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００４１】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００４２】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００４３】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００４７】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４９】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５０】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００５１】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００５２】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５３】
熱あるいはエネルギー線硬化性組成物中の一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や加熱温度、時間、エネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００５４】
本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００５５】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００５６】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００５７】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００５８】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００５９】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００６０】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００６１】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００６２】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００６３】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００６４】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００６５】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００６６】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
【００６７】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００６８】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００６９】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００７０】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００７１】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００７２】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００７３】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７４】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００７５】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７８】
本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【００７９】
本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物は、加熱あるいはエネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００８０】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【００８１】
本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物の着色が少なく、透明性が優れるため、光学用途に最適である。
【００８２】
一般式（１）のオニウムボレート塩を含む酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。    
【００８３】
化学増幅型レジスト材料としては、アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【００８４】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である一般式（１）表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。
化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物中のアルカリ金属含量は、硬化物の着色の観点から１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【００８５】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【００８６】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００８７】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含む酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【００８８】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００８９】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｂ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
また、上記フェノール樹脂（Ｂ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
架橋剤（Ｃ）
本発明における架橋剤（Ｃ）は、前記フェノール樹脂（Ｂ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
【００９２】
これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【００９３】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【００９４】
架橋微粒子（Ｄ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（Ｄ）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｄ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【００９５】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００９６】
上記架橋微粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００９７】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００９８】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００９９】
また、上記架橋微粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１００】
尚、架橋微粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１０２】
架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１０３】
密着助剤（Ｅ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０４】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１０５】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１０６】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１０７】
これらの増感剤の使用量は、酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１０８】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１１０】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性（透明性）等に優れているため、その硬化物は特に透明性が要求される半導体素子、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１１２】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１１３】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１１４】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１１６】
製造例１  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却した。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下した。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却した。その後、ジクロロフェニルボラン３．０部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下した。滴下終了後６５℃で２時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム１０．４部、収率９０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１Ｈ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；７．２０（２Ｈ、ｄ）、６．９５（２Ｈ、ｔ）、６．８５（１Ｈ、ｔ）｝。｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２５（６Ｆ、ｄ）、−１５８．５（３Ｆ、ｔ）、−１６２．５（６Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１１７】
製造例２  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムの製造
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム１．７部、テトラヒドロフラン２６．１部を仕込み水浴にて１８℃まで冷却した。ブロモペンタフルオロベンゼン１７．３部、テトラヒドロフラン２６．１部を滴下ロートに仕込み、系内温度が２５℃を超えないように滴下した。滴下終了後４５℃で２時間反応を継続した後、反応液を２０℃まで冷却した。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．４部を滴下ロートより系内温度が２５℃を超えないように滴下した。滴下終了後６５℃で１２時間反応を継続した。
この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部に加え、有機層を分取し、水層を酢酸エチル１０部で２回洗浄し、ここで得られた酢酸エチル層を先に分取した有機層に加えた。有機層を脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥することにより、目的物であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムを５．８部、収率４０％（純度９８％以上）で得た。生成物は１９Ｆ−ＮＭＲにより同定した｛１９Ｆ−ＮＭＲ、ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）；−１２８（８Ｆ、ｄ）、−１５８（４Ｆ、ｔ）、−１６２．５（８Ｆ、ｔ）；内部標準物質＝ヘキサフルオロベンゼン、−１５９（６Ｆ、ｓ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０１１８】
実施例１  ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
ジフェニルスルホキシド１．６部、ジフェニルスルフィド１．５部，無水酢酸２．４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３．０部を均一混合し，４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６０部中に投入し，ジクロロメタン６０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６０部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン４５部に溶かし，１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９０％で得た。
【０１１９】
実施例２  ４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  クロライド２．１部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９０％で得た。
【０１２０】
実施例３  ４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  クロライド３．０部を水１０部に攪拌下分散させ、１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部とジクロロメタン４５部を攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９０％で得た。
【０１２１】
比較例１  ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
実施例１の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム水溶液５０部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２２】
比較例２  ４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
実施例２の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム水溶液５０部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２３】
比較例３  ４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成
実施例３の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートナトリウム水溶液５０部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２４】
比較例４  ＣＰＩ−１１０Ａ｛ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１２５】
比較例５  ４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートの合成
実施例２の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％ヘキサフルオロアンチモネートカリウム水溶液３５部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２６】
比較例６  ４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネートの合成
実施例３の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％ヘキサフルオロアンチモネートカリウム水溶液３５部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２７】
比較例７  ＣＰＩ−１１０Ｐ｛ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ社製｝を比較のスルホニウム塩とした。
【０１２８】
比較例８  ４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートの合成
実施例２の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％ヘキサフルオロホスフェートカリウム水溶液３０部に変更した以外は同様に合成した。
【０１２９】
比較例９  ４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートの合成
実施例３の１０％フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートナトリウム水溶液４２部を１０％ヘキサフルオロホスフェートカリウム水溶液３０部に変更した以外は同様に合成した。
【０１３０】
〔評価〕
（熱、エネルギー線硬化性組成物の調製）
実施例１〜３、比較例１〜９の酸発生剤、溶媒−１（プロピレンカーボネート）、増感剤（２、４―ジエチルチオキサントン）、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）を表１に示した配合量で均一混合して、本発明の熱あるいはエネルギー線硬化性組成物Ｃ１〜Ｃ３及び比較用の硬化性組成物ＨＣ１〜ＨＣ９を調整した。
【０１３１】
【表１】
2014214129.tif 000002
【０１３２】
＜光感応性（光硬化性）評価＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物Ｃ１、Ｃ３及び比較用の硬化性組成物ＨＣ１、ＨＣ３〜４、ＨＣ６〜７，ＨＣ９をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１３３】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・  フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
・  積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：３００ｍＪ／ｃｍ２
【０１３４】
＜耐熱性（黄変）試験−１＞
上記で得た組成物をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚２５μｍで塗布した。上記塗布後のスライドガラスに紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
照射後３０分間室温で硬化させた後、ホットプレートにて１２０℃×３０分間アフターキュアーして耐熱試験用のサンプルを作成した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１３５】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１３６】
【表２】
2014214129.tif 000003
【０１３７】
※１：ＤＰＴＳ；ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム
※２：ＩＰＴＩ；４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム 
【０１３８】
＜熱感応性（熱硬化性）評価＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物Ｃ２及び比較用の硬化性組成物ＨＣ２、ＨＣ５、ＨＣ８をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。塗布後、１００℃で５分ホットプレートにて加熱し、加熱直後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価した（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）。
(判定基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０１３９】
＜耐熱性（黄変）試験−２＞
上記で得た、本発明のエネルギー線硬化性組成物Ｃ２及び比較用の硬化性組成物ＨＣ２、ＨＣ５、ＨＣ８をアプリケーターにてスライドガラス上に膜厚２５μｍで塗布した。
このサンプルを２４０℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱して硬化させ、塗膜の色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。
【０１４０】
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１４１】
【表３】
2014214129.tif 000004
【０１４２】
※３：ＨＰＭＢＳ；４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム
【０１４３】
表２、３から、本発明によって得られる、オニウムボレート塩を用いた硬化性組成物は、カチオン重合開始能に優れ、かつ耐熱性（黄変）に優れることがわかる。
【０１４４】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表４に示す通り、酸発生剤である成分（Ａ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｂ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｄ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｅ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を溶剤−２（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物Ｎ１及び比較用の組成物ＨＮ１を調製した。
【０１４５】
【表４】
2014214129.tif 000005
【０１４６】
※１：ＤＰＴＳ；ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム
【０１４７】
＜ＵＶ硬化性（ネガ型レジスト）評価＞
シリコンウェハー基盤上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。
Ｎ１及びＨＮ１ともに現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９０％以上で、良好なパターン形状であった。
【０１４８】
＜耐熱性（黄変）試験−３＞
上記ＵＶ硬化性評価で得られたパターン付きシリコン基板を２００℃に温調したホットプレートにて１５分間加熱し、パターン部分の色相を目視で評価した結果を表５に示す。評価基準は下記の通り。
(評価基準)
◎：無色（塗膜の黄変なし）
○：淡黄色〜黄色
×：褐色
【０１４９】
【表５】
2014214129.tif 000006
【０１５０】
表５から、本発明によって得られる、オニウムボレート塩を用いた化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、ＵＶ硬化性能に優れ、かつ耐熱性（黄変）に優れることがわかる。
【０１５１】
表２、３、５の結果より、本発明によって得られる、オニウムボレート塩を用いた硬化性組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、ＵＶ硬化性能が良好で、かつ耐熱試験後の硬化物の透明性が高い（黄変し難い）ことから、ディスプレイ、光導波路や光学レンズ等の光学特性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。