(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜２５％、ＳｉＯ２  ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜２５％、ＳｉＯ２  ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が酸化物換算のモル比で３．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
負極活物質が、実質的に非晶質からなることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば、電池の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイスの高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質には、一般に黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、高容量型のソフトカーボンなどの炭素材料が用いられている。しかしながら、炭素材料は、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇであるため、電池の高容量化が困難であるという問題がある。
【０００４】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、炭素材料からなる負極活物質を上回る高容量密度を有する負極活物質として、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極活物質が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）が低下する問題がある。
【０００５】
さらに、高容量密度とサイクル特性の両方に優れた負極活物質として、ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５からなるガラス材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３６３２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極を製造するにあたり用いられる電極用水系ペーストは、上記ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５からなるガラス材料を負極活物質として使用し、その負極活物質に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）等の水系バインダを加えることにより、製造される。このペーストを長期間保管すると、ペースト中の水分により、ガラス材料中に望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ４等）が生じるために、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断され、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＳｎＯの体積変化を緩和できず、結果として、サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００８】
また、上記ガラス材料が高温高湿雰囲気下に長期間曝されると、ガラス材料中に望まない異種結晶が生じるために、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断され、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＳｎＯの体積変化を緩和できず、結果として、サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、サイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜２５％、ＳｉＯ２  ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５の値が酸化物換算のモル比で３．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、実質的に非晶質からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜７０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜２５％、ＳｉＯ２  ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０％を含有することを特徴とする。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００１５】
ＳｎＯはリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分であり、その含有量は４０〜７０％である。ＳｎＯの含有量は４５〜６８％であることが好ましく、４８〜６５％であることがより好ましく、５０〜６３％であることがさらに好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。なお本発明において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００１６】
Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用があり、その含有量は５〜２５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量は５．５〜２４％であることが好ましく、６〜２３％であることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなり、また、水系電極ペーストを作製した際に、ガラス材料中に望まない異種結晶が生じるために、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断され、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＳｎＯの体積変化を緩和できず、結果として、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００１７】
ＳｉＯ２も網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用があり、その含有量は５〜２２％である。ＳｉＯ２の含有量は５．５〜２１％であることが好ましく、６〜２０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は耐水性を向上させる作用があり、その含有量は２〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜１７％であることが好ましく、４〜１５％であることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、耐水性が低下しやすくなり、サイクル特性が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＰＯ４などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１９】
ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５（モル比）は、３．０〜５．０であることが好ましく、３．２〜４．８であることがより好ましく、３．３〜４．５であることがさらに好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が小さすぎると、ＳｎＯ２結晶やＳｎＰ２Ｏ７結晶、ＳｉＯ２結晶、Ａｌ２Ｏ３結晶が析出しやすく、均質なガラスが得られ難くなり、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が大きすぎると、ＳｎＯの不均化反応が起こり、ＳｎＯ２結晶や金属Ｓｎが析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０．１〜１３％であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の結晶化度は、充放電反応前において質量％で９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがなお好ましく、４０％以下であることがより一層好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、負極活物質は実質的に非晶質からなることが好ましい。ここで、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、０．１％未満）であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。結晶化度が小さい（非晶質の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和できるため、サイクル特性が向上する傾向がある。
【００２２】
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【００２３】
負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。
【００２４】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００２６】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。Ｓｎを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ２やＳｎＰ２Ｏ７等の結晶がガラス融液表面やガラス融液中に形成されやすい。その結果、負極活物質の初回充放電効率およびサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、酸化物材料中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【００２７】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％およびＨ２  ０．５〜１０％を含有する混合気体を用いることが好ましく、Ｎ２  ９２〜９９％およびＨ２  １〜８％を含有する混合気体を用いることがより好ましい。
【００２８】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００２９】
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【００３０】
また、上記負極活物質の製造方法において、出発原料粉末に複合酸化物を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質が得られやすくなる。当該負極活物質を用いれば、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られやすくなる。このような複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）等が挙げられる。
【００３１】
以上、主にリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用負極活物質について説明してきたが、本発明の負極活物質はこれに限定されるものではなく、他の非水系二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用の負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
【００３２】
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの１種である。リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【００３３】
リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。
【００３４】
なお、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該蓄電デバイス用負極活物質はリチウム酸化物、ナトリウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｎａ合金または金属スズを含有する場合がある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水二次電池の用途に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（１）負極活物質の作製
表１に示す実施例１〜５および比較例１〜４の組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、燐酸塩原料、炭酸塩原料、還元剤として金属粉末原料または炭素原料、などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００３７】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスを直径２０〜３０ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍガラス粗粉末を得た。次いで、この粗粉末ガラスを空気分級することで平均粒子径３μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末を得た。
【００３８】
得られたガラス粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１〜５のガラス粉末は、結晶化度が２．１％以下であり、特に実施例１、および３〜５のガラス粉末は非晶質であり、結晶は検出されなかった。比較例１〜４の試料は、結晶化度が１１．３％以上であり、結晶を多く含有した構造であった。
【００３９】
（２）リチウムイオン二次電池用負極の作製
ガラス粉末に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース、導電助剤として物質名ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製）を、ガラス粉末：結着剤：導電助剤＝８３：１２：５（質量比）となるように秤量し、これらを純水に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧しながら１６０℃で８時間乾燥させて円形の負極を得た。
【００４０】
（３）試験電池（リチウムイオン二次電池）の作製
次に、得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００４１】
（４）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で１Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、負極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、０Ｖから１ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、負極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．５Ｃとした。表１に、充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をいう。
【００４２】
【表１】
2014167900.tif 000002
【００４３】
実施例１〜５の初回放電容量は４５８ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率８１．０％以上と、高容量であり、かつサイクル性も良好であった。一方、比較例１〜４は、４７９ｍＡｈ／ｇ以上と高容量であったが、放電容量維持率が５９．９％以下といずれも低かった。
【００４４】
（５）ナトリウムイオン二次電池用負極の作製
表１の実施例１または２のガラス粉末に対し、結着剤として熱硬化性ポリイミド樹脂、導電助剤として物質名ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製）を、ガラス粉末：結着剤：導電助剤＝８３：１２：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧しながら３００℃で３時間乾燥させて円形の負極を得た。
【００４５】
（６）試験電池（ナトリウムイオン二次電池）の作製
次に、得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、および、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【００４６】
（７）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で１Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行い、負極活物質の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、０Ｖから１ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）させ、負極活物質の単位質量中に放電された電気量（放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。表２に、充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の割合をいう。
【００４７】
【表２】
2014167900.tif 000003
【００４８】
実施例１、２の初回放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率９１％以上と、高容量であり、かつサイクル性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質として好適である。