(57)【要約】 【課題】充放電サイクル時の容量維持率が高く、かつ抵抗増加が小さい電池を提供する。【解決手段】実施形態によると、正極と、負極と、非水電解質とを含む電池が提供される。正極は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む。負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む。また、電池は下記（１）式を満たす。さらに、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上である。    （Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１      （１）  Ｑｐは正極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）であり、Ｑｎは負極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）である。但し、充電容量Ｑｐ，Ｑｎは、正極の充放電範囲が３．０〜４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）であり、かつ負極の充放電範囲が１．４〜２．０Ｖ（Li v.s. Li+）である時の充電容量である。【選択図】図６
2014167886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、
リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
非水電解質と
を含む電池であって、
下記（１）式を満たし、かつ前記電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の前記正極の開回路電圧が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上であることを特徴とする電池。
（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１      （１）
前記Ｑｐは前記正極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）であり、前記Ｑｎは前記負極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）である（但し、前記正極の充放電範囲が３．０〜４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）であり、かつ前記負極の充放電範囲が１．４〜２．０Ｖ（Li v.s. Li+）である）。
【請求項２】
前記正極の開回路電圧が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上３．９Ｖ（Li v.s. Li+）以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記（Ｑｐ／Ｑｎ）の値が下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項２記載の電池。
１．７≧（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１      （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。近年では、電池は自動車などの移動体の電源としても使用されており、長寿命であり、安全性の高い電池が要求されている。
【０００３】
電池使用による容量劣化を抑制するため、負極よりも正極の容量を大きくする事が行われている。しかしながら、充放電サイクル中の抵抗上昇による容量劣化に関しては、改善効果は見られず、抵抗上昇による容量劣化を抑制する事が課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクル時の容量維持率が高く、かつ抵抗増加が小さい電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によると、正極と、負極と、非水電解質とを含む電池が提供される。正極は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む。負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む。また、電池は下記（１）式を満たす。さらに、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上である。
【０００７】
（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１      （１）
Ｑｐは正極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）であり、Ｑｎは負極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）である。但し、充電容量Ｑｐ，Ｑｎは、正極の充放電範囲が３．０〜４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）であり、かつ負極の充放電範囲が１．４〜２．０Ｖ（Li v.s. Li+）である時の充電容量である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【図３】実施形態の電池の一例を示す部分切欠斜視図である。
【図４】図３のＢ部を示す拡大断面図である。
【図５】実施例で用いる三極式セルの模式図である。
【図６】実施例１の非水電解質電池の正極開回路電圧、負極開回路電圧及び電池電圧の放電曲線を示す図である。
【図７】比較例１の非水電解質電池の正極開回路電圧、負極開回路電圧及び電池電圧の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付するものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１０】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む電池が提供される。正極は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む。負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む。また、電池は下記（１）式を満たす。さらに、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上である。
【００１１】
（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１      （１）
Ｑｐは正極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）であり、Ｑｎは負極の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ2）である。但し、充電容量Ｑｐ，Ｑｎは、正極の充放電範囲が３．０〜４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）であり、かつ負極の充放電範囲が１．４〜２．０Ｖ（Li v.s. Li+）である時の充電容量である。正極及び負極の面積には、それぞれ、活物質含有層の集電体の片面当りの面積が使用される。
【００１２】
リチウムコバルト複合酸化物を活物質として用いる正極の充放電効率は、リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いる負極の充放電効率よりも低いため、この正極と負極を用いた非水電解質電池においては、放電が正極で規制されるため、正極が過放電になりやすく、正極活物質の劣化の進行が早い。そこで、リチウムコバルト複合酸化物に、リチウムコバルト複合酸化物よりも充放電効率の高いリチウムマンガン複合酸化物を混合すると、正極の充放電効率が負極の充放電効率とほぼ同等まで高くなるが、放電が正極と負極の双方で規制されるため、正極の過放電を防止することが困難である。
【００１３】
実施形態の電池は、（１）式を満たす。（１）式の充電容量Ｑｐ，Ｑｎは、正極及び負極が充放電される電位範囲における活物質含有層の単位面積当たりの充電容量であることから、充放電反応に利用可能な実質的な充電容量である。（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１である際に、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上にすることにより、放電が負極で規制されるため、正極の過放電を防止することができる。その結果、リチウムコバルト複合酸化物の劣化が抑制されるため、充放電サイクル時の抵抗上昇を抑えることができ、容量維持率を向上することができる。また、（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１であることにより、正極の過充電が防止され、過充電時の負極上へのデンドライトの発生が抑えられるため、安全性を改善することができる。従って、長寿命であり安全性に優れた電池を提供することができる。
【００１４】
（Ｑｐ／Ｑｎ）を１．１以下にすると、充放電が行われる電位範囲における正極充電容量が不足するため、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）未満になり、正極が過放電に陥る。また、（Ｑｐ／Ｑｎ）を１．１以下にすると、過充電時に負極上にリチウムデンドライトが発生し易くなる。（Ｑｐ／Ｑｎ）の上限は、１．７にすることが望ましい。（Ｑｐ／Ｑｎ）を１．７以下にすることにより、高い電池容量が得られ、また、正極の厚さ増加による電極群の放熱性の低下を回避することができ、高い安全性を得ることができる。
【００１５】
また、正極の開回路電圧（ＯＣＶ）の上限は、３．９Ｖ（Li v.s. Li+）にすることが望ましい。正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．９Ｖ（Li v.s. Li+）以下にすることにより、利用する正極電位を適切な範囲にすることができ、過充電特性の悪化を回避することができる。
【００１６】
なお、正極の開回路電圧は、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した後、アルゴン雰囲気下において電池から正極と負極を分離し、取り出した正極の電位を測定することで確認することができる。
【００１７】
実施形態の電池は、正極、負極及び非水電解質に加え、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、これらを収納するための外装部材とをさらに含む。
【００１８】
以下、非水電解質、正極、負極、セパレータ、外装部材について説明する。
【００１９】
１）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００２０】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、単独または２種類以上を混合しても良い。
【００２１】
電解質は、有機溶媒に対して０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
【００２２】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００２３】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることが出来る。
【００２４】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを有する。
【００２５】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む。リチウムコバルト複合酸化物には、例えば、LixCoO2（０＜ｘ≦１．１）が含まれる。また、リチウムマンガン複合酸化物には、例えば、LixMn2O4（０＜ｘ≦１．１）、LixMnO2（０＜ｘ≦１．１）が含まれる。
【００２６】
リチウムマンガン複合酸化物による正極の充放電効率向上効果を十分に得るため、リチウムマンガン複合酸化物の量をリチウムコバルト複合酸化物よりも多くすることが望ましい。リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物から実質的になる正極活物質の場合、リチウムマンガン複合酸化物の量を５０重量％よりも多くすることが望ましい。より好ましい範囲は、リチウムマンガン複合酸化物の量が７０〜９９重量％で、リチウムコバルト複合酸化物の量が１〜３０重量％である。
【００２７】
正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物以外の活物質が含まれていても良い。
【００２８】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００２９】
正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。
【００３０】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％にすることが好ましい。
【００３１】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００３２】
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００３３】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００３４】
正極は、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
【００３５】
正極密度は、２．８ｇ／ｃｃ以上にすることが好ましい。
【００３６】
３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００３７】
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含む。リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３）等を挙げることができる。一方、酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では１２、ラムスデライト型Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキメトリー等の影響によってこれらの値は変化しえる。
【００３８】
リチウムチタン複合酸化物を含む負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs.Li/Li+)以上であるため、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質が含まれていても良いが、その場合、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs.Li/Li+)以上の活物質を使用することが望ましい。
【００３９】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。
【００４０】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。
【００４１】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％および結着剤２〜２８重量％にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル特性を向上することができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４３】
負極は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いても良い。
【００４４】
負極密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが好ましい。
【００４５】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
【００４６】
５）外装部材
外装部材は、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成しても、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器で構成しても良い。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体又は別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００４７】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００４８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【００４９】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載等に適切な非水電解質電池を実現することができる。
【００５０】
実施形態の電池は、長寿命であり安全性に優れているため、特に車載用電池に適する。
【００５１】
実施形態の電池において、（Ｑｐ／Ｑｎ）は、正極及び負極のうちの少なくともいずれか一方の電極の製造時、集電体にスラリーを塗布する際のスラリー厚さを調整することにより、調整することができる。正極及び負極の充放電効率は、使用する活物質の種類の影響が大きい。このため、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とした非水電解質電池では、正極の充放電効率と負極の充放電効率がほぼ同じになり、電池の放電が正極と負極の双方で規制される。本発明者らは、正極の充電状態（ＳＯＣ）を負極の充電状態（ＳＯＣ）よりも大きくすると、正極の充放電効率と負極の充放電効率がほぼ同じであっても、放電を負極で規制することができるため、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上にすることが可能であることを見出した。ここで、充電状態（ＳＯＣ）は、１Ｃの電流値での定電流充電を２．８Ｖまで行った後、２．８Ｖでの定電圧充電を電流値の０．０５Ｃまで行う定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）をした時の充電容量を、ＳＯＣ１００％として表したものである。
【００５２】
実施形態に係る電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。図１に示すように、扁平型非水電解質二次電池は、偏平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び非水電解質を備える。
【００５３】
外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図２に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００５４】
正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。
【００５５】
負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４は、最外層においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成され、その他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
【００５６】
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、帯状の負極端子６が最外層の負極４の負極集電体４ａに接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子６を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び非水電解質が封止される。
【００５７】
実施形態に係る電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。なお、図１および図２と同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。
【００５８】
図３に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収納されている。非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１２の開口部から注入されて、容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３を溶接することにより、捲回電極群１１及び非水電解液が外装部材内に封止されている。
【００５９】
扁平状の捲回電極群１１は、図４に示すように、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００６０】
負極タブ１４は、その一端が負極集電体４ａに電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメティックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体３ａに電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
【００６１】
負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６２】
正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００６３】
なお、図示した非水電解質電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ個所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【００６４】
以上説明した実施形態の電池によれば、（１）式（（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１）を満たすと共に、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上であるため、正極の過放電を防止することができると共に、過充電時の負極上へのデンドライトの発生が抑えられるため、長寿命であり安全性に優れた電池を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００６６】
実施例及び比較例の非水電解質二次電池の作製方法を示す。
【００６７】
（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末８０重量％及びリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末２０重量％を用意した。正極活物質、アセチレンブラック２重量％、グラファイト２重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に表１に示す厚さで塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、長辺が3800ｍｍで、短辺が73ｍｍの正極を作製した。
【００６８】
＜負極の作製＞
負極活物質として、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+)であるスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを用意した。この負極活物質９１重量％、導電材としグラファイト５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に表１に示す厚さで塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、長辺が3900ｍｍで、短辺が78ｍｍの負極を作製した。
【００６９】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ１５μｍのセルロース製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約１２０℃で加熱プレスすることにより、電極群を作製した。得られた電極群を、外装部材に収納し、約９５℃で８時間真空乾燥を施した。
【００７０】
＜液状非水電解質の調整＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３０：７０）に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００７１】
＜非水電解質二次電池の作製＞
角型金属缶に電極群を収納し、液状非水電解質を注入した後、金属缶を蓋で密閉することにより、定格容量が3.4Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例２）
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末９０重量％及びリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０重量％を用意した。この正極活物質、アセチレンブラック２重量％、グラファイト２重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を得た。
【００７３】
（比較例３）
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末７０重量％及びリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末３０重量％を用意した。この正極活物質、アセチレンブラック２重量％、グラファイト２重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した以外は、比較例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を得た。
【００７４】
（比較例４）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．０４となるように調整した以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７５】
（実施例１）
比較例１と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＡのＳＯＣを０％に、他方の電池ＢのＳＯＣを５％に調整した。調整した電池Ａ，Ｂをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ５％状態の電池Ｂから取り出した正極とＳＯＣ０％状態の電池Ａから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７６】
（実施例２）
比較例２と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＣのＳＯＣを０％に、他方の電池ＤのＳＯＣを５％に調整した。調整した電池Ｃ，Ｄをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ５％状態の電池Ｄから取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池Ｃから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７７】
（実施例３）
比較例３と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＥのＳＯＣを０％に、他方の電池ＦのＳＯＣを５％に調整した。調整した電池Ｅ，Ｆをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ５％状態の電池Ｆから取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池Ｅから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７８】
（実施例４）
比較例１と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＧのＳＯＣを０％に、他方の電池ＨのＳＯＣを１０％に調整した。調整した電池Ｇ，Ｈをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ１０％状態の電池Ｈから取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池Ｇから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００７９】
（実施例５）
比較例２と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＩのＳＯＣを０％に、他方の電池ＪのＳＯＣを１０％に調整した。調整した電池Ｉ，Ｊをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ１０％状態の電池Ｊから取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池Ｉから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００８０】
（実施例６）
比較例３と同様に調整した電池を２個用意し、一方の電池ＫのＳＯＣを０％に、他方の電池ＬのＳＯＣを１０％に調整した。調整した電池Ｋ，Ｌをアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ１０％状態の電池Ｌから取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池Ｋから取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００８１】
（実施例７）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例８）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例９）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例１０）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例４と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例１１）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例５と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（実施例１２）
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．２となるように調整した以外は、実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（実施例１３）
液状非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率３０：７０）に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（実施例１４）。
【００８９】
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末５１重量％及びリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末４９重量％を用意した。この正極活物質、アセチレンブラック２重量％、グラファイト２重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製し、正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更すること以外は、比較例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を得た。
【００９０】
得られた非水電解質二次電池を２個用意し、一方の電池のＳＯＣを０％に、他方の電池のＳＯＣを５％に調整した。調整した電池をアルゴン雰囲気下において分解し、ＳＯＣ５％状態の電池から取り出した正極と、ＳＯＣ０％状態の電池から取り出した負極を用いること以外は、比較例１と同様にして電極群を作製した。この電極群を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００９１】
（実施例１５）。
【００９２】
正極スラリーの塗布厚さを下記表１に示すように変更することにより、充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）が１．３となるように調整した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
実施例及び比較例に対して４５℃環境下でのサイクル試験（１Ｃで２．８Ｖまで定電流定電圧充電をした後、１Ｃで１．８Ｖまで放電するサイクルを５００００回繰り返す）、１Ｃレートでの定電流過充電試験を行った。試験結果を表２にまとめた。なお、過充電試験の結果では、ＳＯＣ２５０％まで過充電した際に、安全弁が開放された場合を「弁作動」と表記し、安全弁の開放まで至っていない場合を「弁作動せず」と表記した。
【００９４】
実施例及び比較例の正極スラリーの塗布厚さ、負極スラリーの塗布厚さ、正極の充放電範囲が３．０〜４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）であり、かつ負極の充放電範囲が１．４〜２．０Ｖ（Li v.s. Li+）である時の充電容量比（Ｑｐ／Ｑｎ）、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を下記表１，２に示す。
【００９５】
正極の充電容量Ｑｐは、正極を０．２Ｃで３．０Ｖ（Li v.s. Li+）から４．２５Ｖ（Li v.s. Li+）まで充電した際の充電容量であり、具体的には以下の方法で測定される。なお、正極の面積には、集電体の片面に形成された正極活物質含有層の面積（実施例の場合、４ｃｍ２）を使用した。
【００９６】
図５に示す三極式セルにおいて、０．２Ｃの電流値で４．２５Ｖまで充電後、４．２５Ｖの定電圧充電を5時間行うことにより得られた充電容量をＱｐとした。
【００９７】
負極の充電容量Ｑｎは、負極を０．２Ｃで２．０Ｖ（Li v.s. Li+）から１．４Ｖ（Li v.s. Li+）まで充電した際の充電容量であり、具体的には以下の方法で測定される。なお、負極の面積には、集電体の片面に形成された負極活物質含有層の面積（実施例の場合、４ｃｍ２）を使用した。
【００９８】
図５に示す三極式セルにおいて、０．２Ｃの電流値で１．４Ｖまで充電後、１．４Ｖの定電圧充電を5時間行行うことにより得られた充電容量をＱｎとした。
【００９９】
電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）は、図５に示す三極式セルにおいて、１Ｃの電流値での定電流充電を２．８Ｖまで行った後、２．８Ｖでの定電圧充電を電流値の０．０５Ｃまで行う定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）をした後、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電し、その状態で３時間待機させた。その後、アルゴン雰囲気下において電池から正極と負極を分離し、取り出した正極の電位を測定することで確認した。
【０１００】
正極及び負極の充電容量Ｑｐ，Ｑｎ、正極の開回路電圧（ＯＣＶ）の測定に使用した三極式セルを図５に示す。
【０１０１】
図５に示すように、三極式セル２１は、ケース２２と、ケース２２内に収容された電解液２３と、正極２４と、負極２５と、参照極２６とを含む。正極２４、負極２５及び参照極２６は、電解液２３に浸漬されている。正極２４と負極２５の間にセルロース製セパレータ２７が配置されている。参照極２６は、正極２４とセパレータ２７の間に挿入されている。負極２５、セパレータ２７、参照極２６及び正極２４は、二枚のガラスフィルター２８の間に挟まれ、二枚のガラスフィルター２８それぞれの外側にポリプロピレン板２９が配置されている。ガラスフィルター２８、負極２５、セパレータ２７、参照極２６、正極２４及びガラスフィルター２８からなる積層物は、二枚のポリプロピレン板２９によって加圧されている。正極の充電容量Ｑｐ、正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定する場合、負極２５及び参照極２６に金属リチウムが使用される。また、負極の充電容量Ｑｎを測定する場合、正極２４及び参照極２６に金属リチウムが使用される。
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１５の電池は、比較例１〜４に比して、５００００サイクル試験時の容量維持率が高く、抵抗増加率が小さい結果が得られた。実施例１〜１５の電池では、放電末期、正極が過放電に至る前に負極電位が下降し、それにより放電終止電圧に至るため、正極の過放電を回避することができる。これに対し、比較例１〜４の電池では、放電末期、正極電位の下降と負極電位の下降が同時機に生じるため、正極が過放電により劣化する。実施例１の電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した際の、正極のＯＣＶ、負極のＯＣＶ及び電池電圧の放電曲線を図６に示し、比較例１の電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した際の、正極のＯＣＶ、負極のＯＣＶ及び電池電圧の放電曲線を図７に示す。図６及び図７において、ＤＯＤは放電深度（Depth of Discharge）（％）を示す。図６に示すように、実施例１の電池では、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した際（放電曲線Ｂ）、負極の開回路電圧が急激に下降するものの（放電曲線Ｃ）、正極の開回路電圧の下降は緩やかで（放電曲線Ａ）、放電が負極で規制されている。これに対し、比較例１の電池では、図７に示すように、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した際（放電曲線ｂ）、放電曲線ａ，ｃに示すように、正極の開回路電圧と負極の開回路電圧がほぼ同時機に急激に下降しているため、放電が正極と負極で規制されている。
【０１０４】
また、過充電試験にもおいても、実施例１〜１５の電池は、弁作動がなく、安全性に優れていた。これは、実施例によると、過充電時に負極電圧が０Ｖに到達するまでの時間を遅らせることができるためである。これに対し、比較例１〜４では、過充電時、負極電圧が０Ｖに近くなり、Liが析出する電位となるため、弁作動に至った。
【０１０５】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の電池によれば、（１）式（（Ｑｐ／Ｑｎ）＞１．１）を満たすと共に、電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が３．６Ｖ（Li v.s. Li+）以上であるため、長寿命であり安全性に優れた電池を提供することができる。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，１１…電極群、２…外装部材、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６，１５…負極端子、７，１８…正極端子、１２…容器、１３…蓋体、１４…負極タブ、１７…正極タブ、２１…三極式セル、２２…容器、２３…電解液、２４…正極、２５…負極、２６…参照極、２７…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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