(57)【要約】【課題】本発明の解決すべき課題は、加硫ゴムの粘弾性特性を改善することができる化合物及び当該化合物を含むゴム組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：【化１】2014084312.tif 000062で表される化合物又はその水和物、並びに当該化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014084312.tif 000061
で表される化合物又はその水和物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ等のゴム製品を製造するために用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善するために有用な化合物又はその水和物、並びに、該化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、タイヤ等のゴム製品を製造するために用いられる加硫ゴムの粘弾性特性を改善することができる化合物及び当該化合物を含むゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の発明を含む。
【０００５】
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
2014084312.tif 000002
で表される化合物又はその水和物。
【０００６】
［２］  上記［１］に記載の化合物又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物。
【０００７】
［３］  ジエン系ゴム１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
レゾルシノール、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレンアクセプター）、０．１〜５重量部及び
ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレンドナー）、０．１〜５重量部
を含んでなるゴム組成物。
【０００８】
［４］  ジエン系ゴム１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進補助剤、０．１〜５重量部
を含んでなるゴム組成物。
【０００９】
［５］  天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜９０重量部、並びに１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分、１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
を含んでなるゴム組成物。
【００１０】
［６］  ジエン系ゴム１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
平均粒径が０．１ｍｍ以下の瀝青炭粉砕物５〜７０重量部
を含んでなるゴム組成物。
【００１１】
［７］  ジエン系ゴム１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５〜１００重量部
を含んでなるゴム組成物。
【００１２】
［８］  ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム５０〜１００重量部、並びに天然ゴム及び／又はイソプレンゴム０〜５０重量％を含むゴム成分、１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
ＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラック５〜１００重量部
を含んでなるゴム組成物。
【００１３】
［９］  乳化重合スチレンブタジエンゴム及び／又は溶液重合スチレンブタジエンゴム１００重量部、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物０．１〜１０重量部、
ＣＴＡＢ表面積６０〜１８０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカ、５〜１５０重量部
を含んでなるゴム組成物。
【００１４】
［１０］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含んでなるゴム組成物であって、
該ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が５０重量％以上であり、該ゴム組成物中の上記［１］に記載の化合物又はその水和物の含有量が、該ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの合計含有量１００重量％に対して、０．３〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
［１１］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
［１２］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
［１３］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が２０重量％以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１５〜１４重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００１８】
［１４］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
［１５］  天然ゴムと、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が３０重量％以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、
上記［１］に記載の化合物又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１８〜１１重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
［１６］  天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【００２１】
［１７］  天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、上記［１］に記載の化合物又はその水和物と、カーボンブラックと、式：Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ６［式中、Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す］で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより例えば自動車用タイヤ等のゴム製品において燃費向上をもたらすことができる。なお、本明細書において「粘弾性特性を改善させる」とは、例えば、後述するように、加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）を改変させること等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、式（Ｉ）：
【化２】
2014084312.tif 000003
で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）又は化合物（Ｉ）の水和物、並びに化合物（Ｉ）又はその水和物とゴム成分とを含んでなるゴム組成物である。
【００２４】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
本発明の化合物（Ｉ）は、例えば式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）に示される反応を行なうことによりヒドロキシ基を有する化合物を製造し、当該化合物について、塩形成反応を行うことにより製造することができる。塩形成反応としては、例えば当該ヒドロキシ基を有する化合物に対し金属塩（水酸化Ｎａ、炭酸Ｎａ及び炭酸水素Ｎａ等）を用いて金属塩化する反応が挙げられる。
【化３】
2014084312.tif 000004
【００２５】
＜化合物（Ｉ）の水和物の製造方法＞
本発明の化合物（Ｉ）の水和物は、例えば式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）に示される反応により、ヒドロキシ基を有する化合物を製造し、当該化合物について、水及び有機溶媒の混合溶媒中で塩形成反応を行うか、あるいは、化合物（Ｉ）を製造した後、水溶媒でリパルプ又は再結晶を行うことにより製造することができる。
【００２６】
本発明の化合物（Ｉ）又はその水和物とゴム成分とを例えば混練することにより本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）又はその水和物を、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲で含む。なお、本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）又はその水和物を単独で、あるいは、化合物（Ｉ）及びその水和物の両方を含んでよい。
【００２８】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、２００ｐｐｍ以下のリン含有量を有する改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及びその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の各種の合成ゴムが挙げられる。これらのゴムを単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを用いることがより好ましい。また、所望の用途に応じて、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００２９】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、例えばクンプーラン  ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０などのエポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましい。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた、極性基を含有する変性天然ゴムを用いることが好ましい。ＮＲやＩＲ等のイソプレンゴムは、良好な破断時伸び及び耐久性が得られるため好ましい。
【００３０】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油添ＳＢＲも好ましい。溶液重合ＳＢＲ及び／又は乳化重合ＳＢＲを含む本発明のゴム組成物は、特にトレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【００３１】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示される。高ビニル含量の低シスＢＲを用いることが好ましい。更に、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらのＢＲを含む本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができる。その他に、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なＢＲを使用できる。ＳＰＢを含むＢＲとしては、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえで、無配向で分散していることが、前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある好ましい。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。ＢＲは、通常、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムとブレンドして使用される。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、下記（Ａ）と（Ｂ）：
（Ａ）下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体、
（Ｂ）官能基を有する変性剤、
を反応させて得られる変性されたジエン系重合体を含んでよい。ここで、（Ｃ）は、下記式：
【化４】
2014084312.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａ’は、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。］
で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種である。
このようなジエン系重合体としては、例えば国際公開第２０１２／０５７３０８号に記載されているようなジエン系重合体が挙げられる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と式：
【化５】
2014084312.tif 000006
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（ｇ）：
【化６】
2014084312.tif 000007
〔式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ３及びＲ４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。〕
で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、上に示す式（ｇ）で表される基又は水酸基である。］
で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体を含んでよい。
このような共役ジエン系重合体としては、例えば特開２０１２−１４０５９５号に記載されているような共役ジエン系重合体が挙げられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記種々のゴム成分を含んでよく、種々の用途に使用することができる。例えば本発明のゴム組成物をタイヤ用途に使用する場合、タイヤには低燃費性に加えて、高速耐性、ドライ・ウェットグリップ性等の様々な性能が求められる。これらの性能を達成するために、タイヤを構成する各部材にそれぞれに要求される性能に応じて各種ゴムを選択し、本発明の化合物（Ｉ）又はその水和物と組み合わせて配合することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性や高ヒステリシスに優れるＳＢＲをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のＮＲを任意にＳＢＲと共にベース材料として用い、それぞれにＢＲをブレンドして用いることが耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性が得られるため好ましい。本発明のゴム組成物が、ＳＢＲ及び／又はＮＲを総ゴム重量に対して６０〜１００重量％、ＢＲを総ゴム重量に対して４０〜０重量％のブレンド比率で含むことが、より優れた上記特性が得られるため好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてＮＲ及び／又はＩＲを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではＮＲとＳＢＲとをブレンドして、又は、ＮＲとＢＲとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではＮＲとＢＲとをブレンドしてゴム成分として使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。本発明のゴム組成物が、ＳＢＲ及び／又はＮＲを総ゴム重量に対して１０〜７０重量％、ＢＲを総ゴム重量に対して９０〜３０重量％のブレンド比率で含むことが、より優れた上記特性が得られるため好ましく、ＮＲを総ゴム重量に対して４０〜６０重量％、ＢＲを総ゴム重量に対して６０〜４０重量％のブレンド比率で含むことがより好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてＩＩＲとＳＢＲ及びＮＲとをブレンドして、又はＩＩＲとＮＲとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）又はその水和物とゴム成分に加えて、充填剤、硫黄成分、加硫促進剤、加硫促進補助剤、酸化亜鉛、樹脂、粘弾性特性改善剤等を含んでよい。
【００４０】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物は、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、酸化チタン、瀝青炭粉砕物（bitumious coal）等のゴム分野で通常使用されている充填剤を含んでよい。
【００４１】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Intermediate SAF-High Modulus）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、ＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましく、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを用いることがより好ましい。その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１のもの等が挙げられる。カーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックを使用することも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、複数の充填剤を組み合わせることも有効である。本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、カーボンブラックを単独で用いるか、あるいはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物をタイヤのカーカス、サイドウォール用に使用する場合、ＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましい。このようなカーボンブラックの例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等が挙げられる。
【００４４】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には３０〜８０重量部であることが好ましく、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には５〜５０重量部であることが好ましい。
【００４５】
シリカとしては、例えばＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカを使用することが好ましい。これらの例としては、例えば東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が挙げられる。ｐＨが６〜８であるシリカ、ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを使用することも好ましい。
【００４６】
充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましい。これらの配合量は、シリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは７〜９重量％であることが好ましい。上記のシランカップリング剤等を本発明のゴム組成物に配合する場合、８０〜２００℃の範囲の温度で配合することが好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００４７】
充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン等を配合することも好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、瀝青炭を粉砕物として含有してよい。瀝青炭としては、石炭一般が含まれる。瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下である。０．１ｍｍを超えると、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、本発明の組成物をインナーラーナー用組成物として用いる場合には、耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｍｍ以上である。０．００１ｍｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下が更に好ましい。１．６を超えると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。０．５未満であると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【００４９】
瀝青炭粉砕物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。５重量部未満であると、瀝青炭粉砕物配合による充分な効果が得られない場合がある。上記瀝青炭粉砕物の含有量は、通常、７０重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。７０重量部を超えると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【００５０】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、２種以上の充填剤を含んでもよい。
【００５２】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。
【００５３】
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【００５４】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００５５】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００５６】
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、本発明のゴム組成物が、重量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲で硫黄と加硫促進剤を含むことが好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００５７】
＜加硫促進補助剤＞
加硫促進補助剤としては、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物及び下記一般式
Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ６
（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
加硫促進補助剤として、スコーチ時間に影響しないという理由から、シトラコンイミド化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６-ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００６０】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンは、下記化学式で表される。
【化７】
2014084312.tif 000008
【００６１】
加硫促進補助剤として、より高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【００６２】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、下記化学式で表される。
【化８】
2014084312.tif 000009
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である。）
【００６３】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、ｎは、０また１〜１０の整数が好ましく、１〜９の整数がより好ましい。
【００６４】
高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは、２〜４の整数が好ましく、Ｘは２であることがより好ましい。また、Ｘが４を超えると熱的に不安定となる傾向がある、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。
【００６５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、Ｒは、炭素数５〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜９のアルキル基であることがより好ましい。
【００６６】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ８Ｈ１７のアルキル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００があげられる。
【００６７】
加硫促進補助剤として、高硬度（Ｈｓ）を得られる（リバージョン抑制）という理由から、下記一般式：ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ［式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトである。また、化合物は親水性であり、結晶水を含有していてもよい。］で表される有機チオスルフェート化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
ｍは３〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトが好ましく、カリウム又はナトリウムが好ましい。また、上記化合物は、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００６９】
有機チオスルフェート化合物としては、具体的には、常温、常圧下では、水和物が安定であるという性質から、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などが挙げられ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が安価であるなど経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００７０】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物は、下記化学式で表される。
【００７１】
【化９】
2014084312.tif 000010
【００７２】
加硫促進補助剤として、上記３種以外にもゴム中へ良く分散し、硫黄の供給が可能であること、あるいはアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の−Ｓｘ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、下記一般式：Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ６［式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す］で表される化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものが挙げられ、特に制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００７４】
Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない場合がある。また、Ａの炭素数が１１以上では、加硫促進補助剤を介したポリマー間の距離がＳ８架橋鎖以上の長さとなってしまい、該加硫促進補助剤が−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが難しく、架橋が進行せず、加硫促進補助剤を添加する効果が得られない場合がある。ここで−Ｓｘ−のｘは８以下（つまり１〜８）の整数を意味する。
【００７５】
上記条件を満たすアルキレン基（Ａ）としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、加硫促進補助剤を介したポリマー間の硫黄架橋にスムーズに−Ｓｘ−（ｘ＝２〜８）と置換し、熱的にも安定であるという理由から、アルキレン基（Ａ）はヘキサメチレン基が好ましい。
【００７６】
Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。
【００７７】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００７８】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００７９】
下記一般式：Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ６［式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す］で表される市販の化合物としては、例えばバイエル（ＢＡＹＥＲ）社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ ＴＲＩＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴ ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）がある。
【００８０】
上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。また、ベンゼン環とＣ８Ｈ１７分岐鎖（アルキル基）の効果で、ゴム組成物中への分散性が良好であり、硫黄の放出も可能であり、超高硬度（Ｈｓ）が得られるという理由から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００８１】
＜樹脂＞
本発明のゴム組成物は、レゾルシノールやレゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂等の樹脂を含んでよい。レゾルシノールやこれらの樹脂の少なくとも１種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物をコードと接触するゴム製品として使用する場合、これら樹脂を含むことにより、コードとの接着性を高めることができる。
【００８２】
レゾルシノールとしては、具体的には、住友化学株式会社のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【００８３】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（クレゾール成分（モノマー成分）として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用して合成されたクレゾール樹脂で、クレゾール樹脂中に残存する遊離のクレゾール成分量（遊離のモノマー成分量）が、クレゾール樹脂１００重量％中０．６重量％と、少ない樹脂）等が挙げられる。
【００８４】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【００８５】
従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混練することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００８６】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。
【００８７】
従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、住友化学株式会社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」等の老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。
【００８８】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）等が挙げられる。
【００８９】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００９０】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【００９１】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。
【００９２】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００９３】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）を用いることが好ましい。
【００９４】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、一般式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数］で表わされる構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を含んでもよい。ここで、上記式中、ｑは、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。ｑが０では、オキシエチレンユニットが存在せず、充分な電気抵抗の低減効果が得られない傾向がある。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【００９６】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。なかでも、一般に永久帯電防止剤として用いられる化合物のように、オキシエチレンユニットをポリエチレンなどにグラフト重合反応させると、静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減など、得られるタイヤの表面特性にすぐれるという理由から、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【００９７】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシスチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどがあげられる。
【００９８】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【００９９】
また、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンなどを有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１００】
各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）という手順が挙げられる。化合物（Ｉ）は、手順１、手順２、又は、手順１及び手順２両方で配合する。化合物（Ｉ）は、手順１で配合することが好ましい。手順１で得られる混練物及び手順２で得られる混練物のいずれも本発明のゴム組成物である。
【０１０１】
化合物（Ｉ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤及び日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（Ｉ）１００重量部あたり１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【０１０２】
酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合することが、それぞれ好ましい。
【０１０３】
モルフォリンジスルフィド等の加硫剤は、手順２で配合することが好ましい。
【０１０４】
リターダーは、手順１で配合し、混練してもよいが、手順２で配合し、混練することが好ましい。
【０１０５】
手順１において配合する場合、配合時の温度条件は８０〜２００℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１８０℃である。手順２における配合時の温度条件は５０〜１００℃が好ましい。
手順２で得られたゴム組成物（即ち、化合物（Ｉ）とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して得られるゴム組成物であり、以下「該ゴム組成物」と称することもある。）を熱処理することにより加硫ゴムが得られる。熱処理における温度条件は１１０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【０１０６】
本発明のゴム組成物から、例えば特定の形状に加工されたゴム組成物を得て、該ゴム組成物を熱処理することにより加硫ゴムを得ることができる。ここで、「特定の状態に加工されたゴム組成物」とは、例えばタイヤの分野においては、「スチールコードに被覆された該ゴム組成物」「カーカス繊維コードに被覆された該ゴム組成物」「トレッド用部材の形状に加工された該ゴム組成物」等が挙げられる。また、それぞれ熱処理して得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）、バンドトッピング、ブレーカー、ブレーカーエッジストリップ、ブレーカークッション、ウイング、ビードエイペックス、クリンチエイペックス等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該ゴム組成物をタイヤに組み込んで、該ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。
【０１０７】
かくして得られる生タイヤを用いて、通常の方法によってタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。
【０１０８】
このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。
【０１０９】
化合物（Ｉ）又はその水和物をタイヤ用のゴム組成物に添加すると、それを加硫して得られる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることができる。また、該加硫ゴムは、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴム用途、各種ゴムベルト用途、制振剤用途、免震ゴム用途としても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、熱処理に供することにより得られる。また、ゴムベルト用途としては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト、Ｖベルト等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）又はその水和物を含むことにより、低燃費化タイヤ用に使用することができる。また、本発明のゴム組成物は、ゴム一般のその他の要求物性（操縦安定性、耐摩耗性、低発熱性、耐破壊性、耐熱老化性、転がり抵抗物性、硬度、モジュラス、加工性、作業性、ウエットグリップ性能、ランフラット耐久性、ウエットスキッド性、対チップカット性）に応じて、上記の各成分の種類及び配合量を適宜変更して配合させることができる。
【０１１１】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム単独又は天然ゴムを主成分としＳＢＲ及び／又はＢＲとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドを含むことが好ましい。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材用ゴム組成物として好適である。
【０１１２】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独又は前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴム及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドを含むことが好ましい。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、乗用車タイヤに適したトレッド部材用ゴム組成物として好適である。
【０１１３】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドを含むことが好ましい。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、サイドウォール部材用ゴム組成物として好適である。
【０１１４】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分としては、天然ゴム単独又は天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドを含むことが好ましい。この態様では、充填剤として、カーボンブラック単独又はカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドを含むことが好ましい。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。このようなゴム組成物は、カーカス、ベルト部材用ゴム組成物として好適である。
【０１１５】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、レゾルシノール、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレンアクセプター）、０．１〜５重量部、及び、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（メチレンドナー）、０．１〜５重量部を含んでなる。変性レゾルシノール樹脂等の樹脂成分を含有するこの態様のゴム組成物は、良好なコード接着性、破断時伸び、複素弾性率を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。また、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物等を含むことにより、コードとゴム接着層を強化することができるため好ましい。
【０１１６】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進補助剤、０．１〜５重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、加硫工程における良好な押出し加工性を有し、剛性およびより優れた低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１１７】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム２０〜９０重量部、並びに１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分、１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、低減された損失係数（ｔａｎδ）と良好な複素弾性率を有する加硫ゴム組成物を与えるため好ましい。
【０１１８】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、平均粒径が０．１ｍｍ以下の瀝青炭粉砕物５〜７０重量部を含んでなる。瀝青炭粉砕物を含有するこの態様のゴム組成物は、良好な成型加工性とより低減された損失係数（ｔａｎδ）を有する加硫ゴム組成物を与えるため好ましい。
【０１１９】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５〜１００重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２０】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴム５０〜１００重量部、並びに天然ゴム及び／又はイソプレンゴム０〜５０重量％を含むゴム成分、１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、ＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラック５〜１００重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２１】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、乳化重合スチレンブタジエンゴム及び／又は溶液重合スチレンブタジエンゴム１００重量部、化合物（Ｉ）又はその水和物０．１〜１０重量部、ＣＴＡＢ表面積６０〜１８０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカ、５〜１５０重量部を含んでなる。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２２】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、化合物（Ｉ）又はその水和物およびカーボンブラックを含んでなるゴム組成物であって、該ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が５０重量％以上であり、該ゴム組成物中の化合物（Ｉ）又はその水和物の含有量が、該ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの合計含有量１００重量％に対して、０．３〜１０重量部であるゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２３】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、化合物（Ｉ）又はその水和物、カーボンブラック及び／又はシリカとを含んでなるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２４】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、
化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２５】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が２０重量％以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、
化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１５〜１４重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２６】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、
化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２７】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、
ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が３０重量％以上であり、該ゴム成分はブタジエンゴムを含み、
化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１８〜１１重量部であるタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２８】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含むタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１２９】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックと、式：Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３［式中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す］で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物である。この態様のゴム組成物は、より改善された粘弾性特性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１３０】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＩＲ等のイソプレン系ゴムを好ましくは５０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、硫黄を好ましくは１．５〜２．９重量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を好ましくは１〜３重量部、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を好ましくは０．７〜３重量部、シリカを好ましくは５〜１７重量部、窒素吸着比表面積が３８〜１２５ｍ２／ｇのカーボンブラックを好ましくは１０〜５５重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、複素弾性率、低発熱性、破断時伸びを向上でき、ＢＥＬの発生を抑制でき、低燃費性と耐久性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にバンドトッピング用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、上記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴムをさらに含むことが、耐リバージョン、耐熱、耐亀裂成長性により優れるタイヤが得られるためより好ましい。
【０１３１】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＩＲ等のイソプレン系ゴムを好ましくは５０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、硫黄を好ましくは２．０〜３．９９重量部、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を好ましくは０．６〜４重量部、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を好ましくは０．６〜４重量部、有機酸コバルトを、コバルトに換算して好ましくは０．０５〜０．３０重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、硬度、コードとの接着性、加工性（シート圧延性）を維持しつつ、破断時伸びを向上でき、ＢＥＬの発生を抑制し、耐久性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、本発明のゴム組成物はシリカを含むことが、破断時伸び、コード接着性を向上できるためより好ましい。
【０１３２】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ＮＲ及び／又はＩＲ好ましくは２０〜９０重量％、並びに１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むＢＲ、変性ＢＲ、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合変性ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムを好ましくは１０〜８０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を好ましくは５〜３０重量部、硫黄を好ましくは５〜８重量部、並びにアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好ましくは０．１〜３重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、リバージョンを抑制し、加工性に優れ、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性及びフラットスポット乗り心地に優れる加硫ゴムを与えるため、特にビードエイペックス用ゴム組成物として用いることが好ましい。この場合、さらに、酸化亜鉛を好ましくは５．１〜１０重量部含有することが、リバージョンをより抑制することができるためより好ましい。
【０１３３】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体とシリカと下記式（ｈ）で表される化合物とを含み、上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００重量部に対して、上記式（ｈ）で表される化合物を５〜２３重量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（e）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１０】
2014084312.tif 000011
［式（e）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａ’は、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。］
【化１１】
2014084312.tif 000012
［式（h）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す］。
ここで、上記式（ｅ）で表される化合物は、下記式（ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2014084312.tif 000013
上記変性剤は、下記式（ｊ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2014084312.tif 000014
［式（ｊ）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｐは１〜６の整数を表す。］
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤は、同一であることが好ましい。
また、この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中の上記ジエン系重合体の含有量が５重量％以上であることが好ましい。上記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。上記シリカのチッ素吸着比表面積は、４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
この態様における本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。ここで、上記変性されたジエン系重合体は、１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムが好適である。
【０１３４】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、ＣＲ，ＮＢＲ等のジエン系ゴム１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を好ましくは５〜２５重量部、硫黄を好ましくは５．１〜７．０重量部、ヘキサメチレンテトラミンを好ましくは１．０〜２．０重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤及び／又はチアゾール系加硫促進剤を好ましくは２．０〜５．０重量部、並びにアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物及び一般式：Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を好ましくは０．１〜５重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、加工性が良好であり、また、剛性が高く低減された損失係数を有し、操縦安定性と低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため、特にビードエイペックス用ゴム組成物として使用することがより好ましい。
【０１３５】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、平均粒径が０．１ｍｍ以下の瀝青炭粉砕物を好ましくは５〜７０重量部、混合樹脂を好ましくは１〜２０重量部含む。この態様における本発明のゴム組成物は、耐空気透過性、低燃費性、成形加工性に優れる加硫ゴムを与えるため、特にインナーライナー用ゴム組成物として使用することが好ましい。この場合、上記ゴム成分１００重量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が７０重量％以上であるゴム組成物が、より優れた耐空気透過性を有する加硫ゴムを与えるため好ましい。
【０１３６】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、化合物（Ｉ）又はその水和物、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、硫黄及び下記式：
【化１４】
2014084312.tif 000015
［式中、Ｒは、それぞれ、同一若しくは異なって炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘは、それぞれ、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、前記ゴム成分１００重量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が好ましくは３０重量％以上であり、前記ゴム成分１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、前記アロマオイルを好ましくは１２〜８５重量部、前記シリカを好ましくは１２〜８５重量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好ましくは０．２５〜６．０重量部含み、かつ前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜３重量部であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００重量％中の該シリカの含有量が４５重量％以上であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウェットグリップ性能に優れた加硫ゴムを与えるため、特にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましく、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物として用いることがさらに好ましい。
【０１３７】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及び／又はシリカ、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部を含有し、上記ゴム成分１００重量％のうち、天然ゴムの含有量が５〜５０重量％、エポキシ化天然ゴムの含有量が０．３〜１０重量％、共役ジエンに基づく構成単位と下式（ｆ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が５重量％以上であり、上記ゴム成分１００重量部に対する上記カーボンブラック及び上記シリカの合計含有量が３〜１００重量部であるゴム組成物に関する。
【化１５】
2014084312.tif 000016
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、下式（ｇ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが、下式（ｇ）で表される基又は水酸基である。］
【化１６】
2014084312.tif 000017
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ３及びＲ４は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］
この態様において、上記式（ｇ）のＲ３及びＲ４は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましく、上記式（ｆ）のＸ１、Ｘ２及びＸ３の２つが式（ｇ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
この態様における本発明のゴム組成物によれば、天然ゴムと、エポキシ化天然ゴムと、特定の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを所定量配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【０１３８】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ等のジエン系ゴム１００重量部に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、オキシエチレンユニットを有する化合物（例えば住友化学株式会社製のスミガード３００Ｇ）を１．０〜７．５重量部含有する。オキシエチレンユニットを有する化合物の含有量が１．０重量部未満では、電気抵抗の低減効果が不充分である。オキシエチレンユニットを有する化合物の含有量が７．５重量部をこえると、補強性が低下し、電気抵抗の低減効果も小さい。この態様における本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム及びオキシエチレンユニットを有する化合物を所定量含有することで、転がり抵抗及び電気抵抗を低減させ、耐クラック性を向上させることができるため、サイドウォール用ゴム組成物及びクリンチエイペックス用ゴム組成物として用いることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物をクリンチエイペックス用ゴム組成物として用いる場合、本発明のゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを５重量部以下含有することが十分な補強性が得られるため好ましい。
【０１３９】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤、より好ましくはポリオキシエチレン基及び炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤又は第４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する陽イオン性界面活性剤の存在下で、化合物（Ｉ）又はその水和物、天然ゴムラテックス及び平均粒子径１μｍ以下の微粒子シリカ分散液とを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性であることに加えて、界面活性剤を含むためシリカが微細に分散し、優れた低発熱性、補強性を有する加硫ゴムを与える。
【０１４０】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が５０重量％以上、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部であるゴム組成物であることが好ましい。この態様において、本発明のゴム組成物は、式Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３［式中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］で表される化合物を含むことが好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましく、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上できるため、タイヤのトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【０１４１】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が１０〜９０重量％であることが好ましく、また、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましい。また、シリカの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して５〜９０重量部であることも好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上でき、タイヤの各部材（特に、サイドウォール）に使用することにより、低燃費性、機械的強度（耐久性）に優れた空気入りタイヤを与える
【０１４２】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、式Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３［式中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］で表される化合物を含むことが好ましい。この態様において、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して２０〜５０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、機械的強度、低燃費性を向上できるため、タイヤのブレーカークッション用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【０１４３】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含む。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が２０重量％以上であることが好ましく、また、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。この態様において、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１５〜１４重量部であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して１５〜１００重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できるため、ベーストレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【０１４４】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含み、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が８０重量％以上、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部であるゴム組成物である。この態様における本発明のゴム組成物は、式Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３［式中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］で表される化合物を含むことが好ましい。この態様において、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して３０〜６０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、機械的強度、低燃費性を向上でき、ベーストレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【０１４５】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含むゴム組成物である。この態様において、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が３０重量％以上であることが好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。また、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．１８〜１１重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上できるため、タイヤコード被覆用ゴム組成物として用いられることが好ましく、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はカーカストッピング用ゴム組成物として用いることがより好ましい。また、この態様における本発明のゴム組成物によれば、良好な加工性を有し、低燃費性、耐久性を向上でき、タイヤの各部材（特に、ブレーカー、カーカス）に使用することにより、低燃費性、耐久性に優れた空気入りタイヤを与える。
【０１４６】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックとを含む。この態様において、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が６０重量％以上、ブタジエンゴムの含有量が５〜４０重量％であることが好ましい。また、ゴム組成物中の化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましい。また、上記ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムとブタジエンゴムの合計含有量が１００重量％であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、低燃費性、機械的強度をバランス良く向上でき、トレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【０１４７】
好ましい一態様において、本発明のゴム組成物は、天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムとを含むゴム成分と、化合物（Ｉ）又はその水和物と、カーボンブラックと、式Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３［式中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］で表される化合物とを含む。この態様において、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムの含有量が６０重量％以上、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が５〜４０重量％であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）又はその水和物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中の天然ゴムと希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が１００重量％であることが好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましい。式Ｒ１２-Ｓ-Ｓ-Ｙ-Ｓ-Ｓ-Ｒ１３で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜８重量部であることが好ましい。この態様における本発明のゴム組成物は、良好な加硫安定性を維持しつつ、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性をバランス良く向上でき、タイヤのトレッド用ゴム組成物として用いることが好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
実施例１：ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸の製造
【化１７】
2014084312.tif 000018
窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２５．１７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３０mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２２．８４ｇ（０．２３３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で５時間乾燥して粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として４６．９２ｇ得た。粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸４６．９２ｇにメタノール２５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を乾燥して(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸：
【化１８】
2014084312.tif 000019
を黄橙色粉末として４２．６７ｇ得た。収率８８．８％。
次に、窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン１５．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５５mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸９．０７ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解した溶液を約３時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン３０ｍｌで洗浄し、４０℃で乾燥して粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として１８．１４ｇ得た。粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１８．１４ｇに水３６ｍｌを加えて０〜１０℃に冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１７．５９ｍｌを滴下した。その後、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣にエタノール２７０ｍｌを加えて７０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却後、固体をろ過してメタノール２５ｍｌで２回洗浄した。得られた固体を４５℃で２時間乾燥してナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を淡褐白色粉末として１６．２ｇ得た。収率７６．８％
Ｈ１−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：１４．５（１Ｈ，s）,７．３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５（２Ｈ, ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），５．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），４．８（２Ｈ、ｓ）。
【０１５０】
実施例２−１：ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物の製造
【化１９】
2014084312.tif 000020
窒素雰囲気下、反応容器に(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１０．４９ｇ（含量８６％、純分として９．０２ｇ（４７．３ｍｍｏｌ））と水３０ｍｌを仕込んだ。そこへ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４７．３ｍｌ（４７．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、溶液を濃縮乾固して得られた固体に、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて室温で３０分撹拌後、析出した結晶を濾取、乾燥してナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を黄色固体として１１．２８ｇ得た。収率９０％
Ｈ１−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：１４．６（１Ｈ，s）,７．３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），6.5（２Ｈ，ｄ,Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），５．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），４．８（２Ｈ、ｓ），３．３（４Ｈ，ｓ）
【０１５１】
実施例２−２：ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２１１．３ｇ（１．９５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３９００mlを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸１２７．２ｇ（１．３０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解した溶液を約３．３時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン２８０ｍｌで２回洗浄し、乾燥して粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色の粉末として２５９．２ｇ得た。粗製の(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸２５９．２ｇに水５２０ｍｌを加えて０〜１０℃に冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３７ｍｌ、次いで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．５ｍｌを滴下した。その後、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣に２−プロパノール２００ｍｌを加えて再度減圧下に溶媒を留去した。得られた黄褐色固体にテトラヒドロフラン８００ｍｌを加えて室温で一晩撹拌し、固体を濾取、テトラヒドロフラン１００ｍｌで４回洗浄して４５℃で５時間乾燥し、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を黄色粉末として２９７．７ｇ得た。収率８６．７％。
Ｈ１−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：１４．６（１Ｈ，s）,７．３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．５（２Ｈ, ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），５．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），４．８（２Ｈ、ｓ），３．３（４Ｈ，ｓ）。
【０１５２】
実施例３：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部及び上記実施例１で得たナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順１は、各種成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７０℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【０１５３】
実施例４：加硫ゴムの製造
実施例３の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１５４】
実施例５：ゴム組成物の製造
実施例３においてナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸の代わりに上記実施例２で得たナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を用いた以外は実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１５５】
実施例６：加硫ゴムの製造
実施例５の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１５６】
参考例１
実施例３において、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を用いない以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１５７】
参考例２
参考例１の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１５８】
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１２５℃にてスコーチタイムを測定した。
スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
参考例１で得たゴム組成物を対照として、参考例１で得たゴム組成物のスコーチタイムを１００として、実施例３及び５で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表１に示す。
【表１】
2014084312.tif 000021
【０１５９】
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを以下の条件で用いて粘弾性特性を測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
参考例２で得た加硫ゴムを対照として、実施例４及び６で得た加硫ゴムについて、参考例２で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）の低下率（％）を測定した。結果を表２に示す。尚、低下率（％）は下記の式に基づいて算出した。
【０１６０】
【数１】
2014084312.tif 000022
【０１６１】
【表２】
2014084312.tif 000023
【０１６２】
実施例７：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部及び上記実施例２で得たナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物０．５重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順１は、各種成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７０℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【０１６３】
実施例８：加硫ゴムの製造
実施例７の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１６４】
実施例９：ゴム組成物の製造
実施例７においてナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を１重量部用いた以外は実施例７と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１６５】
実施例１０：加硫ゴムの製造
実施例９の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１６６】
実施例１１：ゴム組成物の製造
実施例７においてナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を２重量部用いた以外は実施例７と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１６７】
実施例１２：加硫ゴムの製造
実施例１１の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１６８】
参考例３
実施例７において、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を用いない以外は、実施例７と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１６９】
参考例４
参考例３の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１７０】
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１２５℃にてスコーチタイムを測定した。
スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
参考例３で得たゴム組成物を対照として、参考例３で得たゴム組成物のスコーチタイムを１００として、実施例７，９及び１１で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表３に示す。
【表３】
2014084312.tif 000024
【０１７１】
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて以下の条件で粘弾性特性を測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
参考例４で得た加硫ゴムを対照として、実施例８，１０及び１２で得た加硫ゴムについて、参考例４で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）の低下率（％）を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2014084312.tif 000025
【０１７２】
実施例１３：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）８０重量部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名『ＢＲ０１』）２０重量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）４０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部、老化防止剤  Polymreized−2.2.4−trimethy−1.2−dihydroquinoline（TMDQ）１重量部及び上記実施例２で得たナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物２重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１７１℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【０１７３】
実施例１４：加硫ゴムの製造
実施例１３の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１７４】
参考例５
実施例１３において、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸二水和物を用いない以外は、実施例１３と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１７５】
参考例６
参考例５の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１７６】
以下のとおり、動的粘弾性特性を測定し、動倍率を算出した。
（１）動的粘弾性特性
TA INSTRUMENTS製 粘弾性測定装置 RSA-3を用いて、以下の条件で動的粘弾性特性を測定した。
条件：温度 −４０〜８０℃
動的歪０．１％、周波数１〜１０Ｈｚ
（２）動倍率
（１）より得られた結果から、基準温度２２℃における周波数依存性（マスターカーブ）を求め、周波数が１Hz時の複素弾性率を静的弾性率、１００Hz時の複素弾性率を動的弾性率として、式（１）より算出した。
動倍率＝動的弾性率（Pa）/ 静的弾性率（Pa）    ・・・式（１）
参考例６で得たゴム組成物を対照として、実施例１４で得たゴム組成物の動倍率は、４％低下しており、動倍率の改善が確認された。
【０１７７】
実施例１５：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部及びワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）３重量部及び硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０１７８】
実施例１６：加硫ゴムの製造
実施例１５の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
【０１７９】
実施例１７：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部及びワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部及び硫黄１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０１８０】
実施例１８：加硫ゴムの製造アンダートレッド用
実施例１７の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
【０１８１】
実施例１９：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸２重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、ナフテン酸コバルト２重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）０．７重量部、硫黄５重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）４重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【０１８２】
実施例２０：加硫ゴムの製造
実施例１９の手順２で得たゴム組成物を１５０℃で熱処理し、加硫ゴムを得た。
【０１８３】
参考例７
実施例１９において、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を用いない以外は、実施例１９と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１８４】
参考例８
参考例７の手順２で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１８５】
実施例２１：レゾルシンとアセトンの縮合物の製造
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン８１．３ｇ（１．４０モル）及びトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこにｐ−トルエンスルホン酸水和物２．３１ｇを仕込み、得られた混合物を内温６５℃まで昇温し、７時間保温した。
その後、内温６０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトン５８．１ｇ（１．００モル）を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１１３ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。
【０１８６】
軟化点はJIS K 6220-1に従い実施した。
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：TOSOH TSGel Super HZ2000(4.6mmφx150cm)とTOSOH TSGel Super HZ1000(4.6mmφx150cm)2本とを接続
温度  ：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
各溶出ピーク、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの面積百分率を含有率とした
軟化点  １１６℃
第一溶出ピーク：１６．３％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１０３０
第二溶出ピーク：１９．７％
第三溶出ピーク：３０．２％
２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：３１．１％
レゾルシン：０．５％
【０１８７】
実施例２２：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸２重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、実施例２１で得られたレゾルシンとアセトンの縮合物２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、ナフテン酸コバルト２重量部、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）０．７重量部、硫黄５重量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）４重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
【０１８８】
実施例２３：加硫ゴムの製造
実施例２２の手順２で得たゴム組成物を１５０℃で熱処理し、加硫ゴムを得た。
【０１８９】
参考例９
実施例２２において、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸を用いない以外は、実施例２２と同様にしてゴム組成物を得た。
【０１９０】
参考例１０
参考例９の手順２で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
【０１９１】
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に準拠し、１３５℃にてスコーチタイムを測定した。
スコーチタイムの値は、大きいほどゴム焼けが起こりにくく、加工安定性が良好であることを示す。
参考例８で得たゴム組成物を対照として、参考例８で得たゴム組成物のスコーチタイムを１００として、実施例１９、２２で得たゴム組成物について、スコーチタイムの相対値を指数表示した。結果を表５に示す。
【表５】
2014084312.tif 000026
【０１９２】
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて以下の条件で粘弾性特性を測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
参考例８、参考例１０で得た加硫ゴムを対照として、それぞれ実施例２０、実施例２３で得た加硫ゴムについて、参考例８、参考例１０で得た加硫ゴムに対する粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）の低下率（％）を測定した。結果を表６に示す。
【表６】
2014084312.tif 000027
【０１９３】
実施例２４：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ  ６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部及びパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部及び硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０１９４】
実施例２５：加硫ゴムの製造
実施例２４の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
【０１９５】
実施例２６：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、ナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部及びワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部及び硫黄１．５重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０１９６】
実施例２７：加硫ゴムの製造
実施例２６の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
【０１９７】
実施例２８：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部及びナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部及び老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０１９８】
実施例２９：加硫ゴムの製造
実施例２５の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
【０１９９】
実施例３０：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、及びナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各成分投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
＜手順２＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、手順１により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部及び硫黄１．４重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０２００】
実施例３１：加硫ゴムの製造
実施例３０の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
【０２０１】
実施例３２：ゴム組成物の製造
実施例３０において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例２８と同様にしてゴム組成物が得られる。
【０２０２】
実施例３３：加硫ゴムの製造
実施例３２の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
【０２０３】
実施例３４：ゴム組成物の製造
実施例３０において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更する以外は実施例２８と同様にしてゴム組成物が得られる。
【０２０４】
実施例３５：加硫ゴムの製造
実施例３４の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
【０２０５】
実施例３６：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）８０重量部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名『ＢＲ０１』）２０重量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）４０重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部、老化防止剤 Polymreized-2.2.4-trimethy-1.2-dihydroquinoline（TMDQ）１重量部及びナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、を得た。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１による得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０２０６】
実施例３７：加硫ゴムの製造
実施例３６の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、防振ゴムとして好適である。
【０２０７】
実施例３８：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）５０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）５０重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）５０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤Polymreized - 2.2.4 - trimethy - 1.2 - dihydroquinoline （TMDQ）２重量部及びナトリウム(２Ｚ)−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、を得た。該工程は、各成分投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１による得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）１．５重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
【０２０８】
実施例３９：加硫ゴムの製造
実施例３８の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより、加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、ゴムベルトとして好適である。
【０２０９】
以下の実施例４０〜２２２において使用した原料を、次の表７〜１４に示す。
〔ゴム成分〕
【表７】
2014084312.tif 000028
【０２１０】
〔充填剤〕
【表８】
2014084312.tif 000029
【０２１１】
〔硫黄〕
【表９】
2014084312.tif 000030
【０２１２】
〔加硫促進剤〕
【表１０】
2014084312.tif 000031
【０２１３】
〔加硫促進補助剤〕
【表１１】
2014084312.tif 000032
【０２１４】
〔樹脂〕
【表１２】
2014084312.tif 000033
【０２１５】
〔その他添加剤１〕
【表１３】
2014084312.tif 000034
【０２１６】
〔その他添加剤２〕
【表１４】
2014084312.tif 000035
【０２１７】
（バンドトッピング用ゴム組成物）
実施例４０〜５７
表１５及び１６に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）以外の材料を１８０℃になるまで混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２１８】
【表１５】
2014084312.tif 000036
【０２１９】
【表１６】
2014084312.tif 000037
【０２２０】
（ブレーカーエッジストリップ用ゴム組成物）
実施例５８〜７３
表１７及び１８に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）以外の材料を１８０℃になるまで混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー（ＨＭＭＭ、スミカノール５０７Ａ、ＨＭＴ）を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２２１】
【表１７】
2014084312.tif 000038
【０２２２】
【表１８】
2014084312.tif 000039
【０２２３】
所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に対して、化合物（Ｉ）又はその水和物と、硫黄と、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、及びヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、有機酸コバルトとを所定量含む実施例は、硬度、接着性、加工性（シート圧延性）を維持しつつ、破断時伸び（新品時）、破断時伸び（熱酸化劣化後）を向上でき、ＢＥＬの発生を抑制でき、耐久性に優れる。
【０２２４】
実施例７４〜８６
表１９及び２０に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、化合物（Ｉ）又はその水和物、加硫促進剤、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤並びにＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進剤、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤並びにＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。このような本発明のゴム組成物は、リバージョンを抑制し、加工性に優れ、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性及びフラットスポット乗り心地に優れる加硫ゴムを与えるため、上記の本発明のゴム組成物を例えばビードエイペックス用に使用することが好ましい。
【０２２５】
【表１９】
2014084312.tif 000040
【０２２６】
【表２０】
2014084312.tif 000041
【０２２７】
実施例８７〜９５
表２１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
なお、表２１に示すジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、次の製造例にしたがい得ることができる。
【０２２８】
〔製造例で使用した各種薬品〕
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成工業（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬工業（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬工業（株）製（変性剤）
メタノール：関東化学（株）製
〔製造例１：重合開始剤の調製〕
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得る。
〔製造例２：ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の調製〕
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌する。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０ｍｍｏｌ加えて攪拌する。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させる。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体）を得る。
【０２２９】
【表２１】
2014084312.tif 000042
【０２３０】
実施例９６〜１０１
表２２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、ＨＭＴ及び加硫促進剤（１）、及びＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）以外の薬品を混練りし、混練り物を得る。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進補助剤（１）〜（４）、ＨＭＴ及び加硫促進剤（１）、及びＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。
このような未加硫ゴム組成物は、良好な押出し加工性を有し、剛性、操縦安定性及び低燃費性を有する加硫ゴムを与えるため、ビードエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【０２３１】
【表２２】
2014084312.tif 000043
【０２３２】
実施例１０２〜１１０
表２３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
このような未加硫ゴム組成物は、向上した耐空気透過性、低燃費性、成形加工性を有する加硫ゴムを与えるため、インナーライナー用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【表２３】
2014084312.tif 000044
【０２３３】
実施例１１１〜１１６
バンバリーミキサーを用いて、表２４の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りする。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄、加硫促進剤、加硫促進補助剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得る。
このような未加硫ゴム組成物は、向上した耐摩耗性、氷雪上性能、操作安定性、ウェットグリップ性能を有する加硫ゴムを与えるため、トレッド用ゴム組成物として使用することが好ましい。特に、スタッドレスタイヤ用のトレッド用ゴム組成物として使用することがより好ましい。
【０２３４】
【表２４】
2014084312.tif 000045
【０２３５】
製造例３〜２３
下記の実施例１１７〜１４１において使用する重合体１〜２１は、次に示す製造例３〜２３に記載の方法にしたがい製造する。
（製造例３：重合体１の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１３．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体１を回収する。
【０２３６】
（製造例４：重合体２の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．０ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１４．３ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体２を回収する。
【０２３７】
（製造例５：重合体３の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１０．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１４．９ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体３を回収する。
【０２３８】
（製造例６：重合体４の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１６．０ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１８．５ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．８０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体４を回収する。
【０２３９】
（製造例７：重合体５の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン５４７ｇ、スチレン１７３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．５ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム１４．１ｍｍｏｌを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始する。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行う。全重合での１，３−ブタジエンの供給量は８２１ｇ、スチレンの供給量は２５９ｇである。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌する。重合体溶液にメタノール０．５４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体５を回収する。
【０２４０】
（製造例８：重合体６の合成）
内容積５リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ３）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０ｍｌを重合反応容器内に投入する。次に、ｎ−ブチルリチウム３．６ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行う。重合中、攪拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給する。１，３−ブタジエンの供給量は１６９ｇ、スチレンの供給量は１０１ｇである。
該２．５時間の重合後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度６５℃の条件下で、重合反応器内に投入し３０分攪拌する。
次に、メタノール０．１４ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌する。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体６を回収する。
【０２４１】
（製造例９〜１３：重合体７〜１１の合成）
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌの代わりにビス｛ジ（ｎ−ブチル）アミノ｝メチルビニルシラン１１．１ｍｍｏｌを使用する以外は重合体１〜５と同じ処方により、重合体７〜１１を得る。
【０２４２】
（製造例１４〜２３：重合体１２〜２１の合成）
スチームストリッピングの代わりに、重合体溶液を常温で２４時間蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥を行う点以外は重合体１〜５及び重合体７〜１１と同じ処方により、重合体１２〜２１を得る。
【０２４３】
実施例１１７〜１４１
表２５〜２７に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２４４】
【表２５】
2014084312.tif 000046
【０２４５】
【表２６】
2014084312.tif 000047
【０２４６】
【表２７】
2014084312.tif 000048
【０２４７】
実施例１４２〜１４６
表２８に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。つぎに、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
このような未加硫ゴム組成物は、低減された転がり抵抗及び電気抵抗、向上した耐クラック性を有する加硫ゴムを与えるため、クリンチエイペックス用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【０２４８】
【表２８】
2014084312.tif 000049
【０２４９】
実施例１４７〜１５０
（シリカ分散液の調製）
湿式シリカ（（株）トクヤマ製トクシールＵＳＧ、平均粒子径：１８ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）４．５ｇに純水８５．５ｇを添加し、シリカ５％懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を１０分間行い、シリカ分散液を得る。
（シリカ・天然ゴム複合体の調製）
天然ゴムラテックス（ハイアンモニアタイプ、ゴム固形分濃度６０重量％）１６．７ｇにシリカ分散液を添加し、更に次に示す界面活性剤（１）〜（５）を０．４５ｇ添加し、１時間混合、攪拌する。攪拌後に硫酸を加え、ｐＨ５〜７に調整し、凝固物を得る。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・天然ゴム複合体１〜５を得る（表２９中、「複合体１〜５」と称する）。
界面活性剤（１）：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ １６Ａ２９（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）１６（ＯＣ２Ｈ４）２９−ＯＨ）
界面活性剤（２）：花王（株）製のＰＤ−４３０（Ｒ−（ＯＣ４Ｈ８）ｐ（ＯＣ２Ｈ４）ｑ−ＯＨ：Ｒ＝長鎖アルキル基）
界面活性剤（３）：花王（株）製のＥｍｕｌｇｅｎ４２０（Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１６（ＯＣ２Ｈ４）ｒ−ＯＨ）
界面活性剤（４）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
界面活性剤（５）：へキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業（株）製）
（ゴム組成物の調製）
表２９に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りする。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２５０】
【表２９】
2014084312.tif 000050
【０２５１】
実施例１５１〜１６１
表３０に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄（３）、加硫剤（１）及び加硫促進剤（１）以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
このような未加硫ゴム組成物は、良好な低燃費性および機械的強度を有する加硫ゴムを与えるため、タイヤの各部材、特にトレッド用ゴム組成物として使用することが好ましい。
【０２５２】
【表３０】
2014084312.tif 000051
【０２５３】
実施例１６２〜１７３
表３１及び３２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２５４】
【表３１】
2014084312.tif 000052
【０２５５】
【表３２】
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【０２５６】
実施例１７４〜１８１
表３３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【表３３】
2014084312.tif 000054
【０２５７】
実施例１８２〜１９０
表３４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２５８】
【表３４】
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【０２５９】
実施例１９１〜２００
表３５に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２６０】
【表３５】
2014084312.tif 000056
【０２６１】
実施例２０１〜２１４
表３６及び３７に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【０２６２】
【表３６】
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【０２６３】
【表３７】
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【０２６４】
実施例２１５〜２１９
表３８に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【表３８】
2014084312.tif 000059
【０２６５】
実施例２２０〜２２２
表３９に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫剤１及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。
【表３９】
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【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明のゴム組成物によれば、該ゴム組成物から得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させることができる。