(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
スチレン含有量が３５質量％以上のスチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム成分の含有量が５〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ブタジエンゴムが、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、ピロリジニル基、及びポリシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種の基若しくは構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ブタジエンゴムが、下記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014118513.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有するシランカップリング剤である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2014118513.tif 000015
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2014118513.tif 000016
【化４】
2014118513.tif 000017
（式中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項９】
架橋剤として、サルファードナーを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを３０〜１５０質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
しかし、シリカは表面水酸基の影響で、カーボンブラックに比べて凝集し易く分散しにくいと言う問題があった。そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることで補強性を増大させることを目的として、シランカップリング剤やシリカと相互作用をもつ官能基を含有したシリカ用変性ポリマーの検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２）。しかし、低燃費性、耐摩耗性を向上する点については改善の余地がある。
【０００４】
さらに低燃費性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
以上のように、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できるゴム組成物の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５８６７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、スチレン含有量が３５質量％以上のスチレンブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム成分の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記変性ブタジエンゴムが、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、ピロリジニル基、及びポリシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種の基若しくは構造を有することが好ましい。
【００１２】
上記変性ブタジエンゴムが、下記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムであることが好ましい。
【化１】
2014118513.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【００１３】
上記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１４】
上記シランカップリング剤が、メルカプト基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１５】
上記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２】
2014118513.tif 000003
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2014118513.tif 000004
【化４】
2014118513.tif 000005
（式中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、架橋剤として、サルファードナーを含むことが好ましい。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを３０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ブタジエンゴムの含有量が２５〜８０質量％である。
【００２２】
本発明では、シリカとシランカップリング剤を含有するゴム組成物において、ゴム成分として、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）と、非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含み、さらに、ブタジエンゴム成分（ＢＲ成分）中の変性ＢＲの含有量が特定範囲内であるため、シリカの分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能（特に、耐摩耗性）をバランス良く向上できる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、変性ＢＲと、非変性ＢＲと、ＳＢＲとを含む。
【００２４】
変性ＢＲとしては、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムであれば特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）の少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ブタジエンゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ブタジエンゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ブタジエンゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ブタジエンゴム）等が挙げられる。
【００２５】
上記官能基としては、例えばアルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ニトリル基、ピリジル基、エポキシ基、アルコキシ基、ピロリジニル基やポリシロキサン構造等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、ピロリジニル基、ポリシロキサン構造が好ましく、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６であるアルコキシシリル基）、ピロリジニル基が好ましい。
【００２６】
上記変性剤としては、下記式（１）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上できる。
【化５】
2014118513.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を得ることができる。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、重合によりブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
また、主鎖変性ブタジエンゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ブタジエンゴムは、例えば、主鎖変性ブタジエンゴムと上記変性剤とを接触させることにより得られる。窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上できる。
【００３１】
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００３２】
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００３３】
上記変性ＢＲのなかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、ＢＲの少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性されたＢＲが好ましく、上記式（１）で表される化合物により末端変性されたＢＲがより好ましく、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により末端変性されたＢＲが更に好ましい。
【００３４】
変性ＢＲのビニル含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含有量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法、ＮＭＲによって測定できる。
【００３５】
変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算することによって測定できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１７質量％以上である。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。変性ＢＲの含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をよりバランス良く向上できる。
【００３７】
非変性ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００３８】
ゴム成分１００質量％中の非変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該非変性ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該ブタジエンゴム成分の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、ブタジエンゴム成分の含有量とは、変性ＢＲ及び非変性ＢＲの合計含有量を意味する。
【００４０】
ブタジエンゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。２５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＳＢＲは、変性されていてもよい。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００４２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。スチレン含有量が１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含有量が６０質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４４】
上記変性ＢＲ、非変性ＢＲ、ＳＢＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明では、上記ゴム成分、シリカとともにシランカップリング剤が使用される。これにより、シリカの分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。
【００４９】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系、メルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）が好ましい。
【００５０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤、及び／又は下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。
【化６】
2014118513.tif 000007
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２（ｂ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｂ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｂは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化７】
2014118513.tif 000008
【化８】
2014118513.tif 000009
（式中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００５１】
以下において、上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤について説明する。
【００５２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００５４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００５５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００５６】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００５７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００５８】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００５９】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００６０】
ｂは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６１】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００６３】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００６４】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００６５】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００６６】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｂ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００６７】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００６８】
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化９】
2014118513.tif 000010
【００６９】
次に、式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤について説明する。
【００７０】
式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００７１】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ｂの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ａの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００７２】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００７３】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００７４】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７６】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７７】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００７８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７９】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８０】
式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ａのメルカプトシランを、結合単位Ｂの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００８１】
式（ＩＩ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを充分に分散させることが困難になるおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００８３】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。そのため、上記ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤と共にカーボンブラックを配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、９０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００８５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００８６】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上である。５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００８７】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、シリカとカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、該シリカの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。シリカの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８９】
加硫剤（架橋剤）としては、ゴム分野の加硫で汎用される硫黄の他、サルファードナー（硫黄を除く）等を使用できる。なかでも、硫黄が好ましく、硫黄と共に上記サルファードナーを配合することが好ましい。これにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能（特に、耐摩耗性）をより好適に向上できる。
【００９０】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。
【００９１】
上記サルファードナーとしては、架橋作用を有する硫黄含有化合物が挙げられ、例えば、下記式（Ａ)で示されるジチオリン酸化合物（ジチオリン酸ポリスルフィド）、チウラム系加硫促進剤などが挙げられる。また、仕上げ練り工程で配合（添加）されるシランカップリング剤も本発明のサルファードナーに該当し、ベース練り工程で配合されたシランカップリング剤はシリカと優先して反応するため、サルファードナーに該当しない。上記サルファードナーとしては、下記式（Ａ)で示されるジチオリン酸化合物、シランカップリング剤（すなわち、仕上げ練り工程で配合（添加）されるシランカップリング剤）が好ましい。
【化１０】
2014118513.tif 000011
（式中、ｎは１以上の整数である。Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００９２】
上記式（Ａ)において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４が表す分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１１〜Ｒ１４は、炭素数２〜１４（好ましくは炭素数５〜１１）の分岐若しくは非分岐のアルキル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００９３】
上記式（Ａ)において、ｎは１以上の整数である。充分な硫黄をゴム組成物中に供給でき、かつ熱安定性に優れているという点から、ｎは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下程度である。
【００９４】
上記式（Ａ)で示されるジチオリン酸化合物としては、例えば、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＳＤＴ−５０、ＳＤＴ／Ｓや、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ１１〜Ｒ１４がｎ−ブチル基のもの）等を使用することができる。
【００９５】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００９６】
シランカップリング剤としては、上述のシランカップリング剤と同様のシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【００９７】
上記ゴム組成物がサルファードナーを含有する場合、サルファードナーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部である。サルファードナーの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、耐摩耗性の向上効果）がより好適に得られる。
なお、サルファードナーが他の成分との混合物の場合、サルファードナーの含有量は、サルファードナー中の有効成分の含有量を意味する。
【００９８】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。なお、本発明では、チウラム系加硫促進剤は、他の加硫促進剤と異なり、構造上加硫時に硫黄を放出するという理由から、上述のサルファードナーとして扱う。
【００９９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【０１００】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを１３０〜１７０℃で混練するベース練り工程と、ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを８０〜１２０℃で混練する仕上げ練り工程とを含む製法により得られることが好ましい。なお、上述のように、シランカップリング剤は、ベース練り工程において配合（添加）される場合は、通常のシランカップリング剤として機能し、仕上げ練り工程において配合（添加）される場合は、サルファードナーとして機能する。
【０１０１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１０２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１０３】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０５】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（１）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
メタノール：関東化学（株）製
【０１０６】
（製造例１：主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性共重合体（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１０７】
製造例１により得られた主鎖末端変性ブタジエンゴムについて、以下の方法により分析を行った。
【０１０８】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０９】
（変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量の測定）
変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１１０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（非変性ＢＲ、シス含有量：９７質量％）
変性ＢＲ：上記製造例１で調製した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（１）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、ビニル含有量：１８質量％、Ｍｗ：５５００００、窒素含有化合物誘導体モノマー量：２質量％）
Ｓ−ＳＢＲ  Ａ：ＳＴＹＲＯＮ社製のＳＬＲ６４３０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
Ｓ−ＳＢＲ  Ｂ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ５２２（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
Ｓ−ＳＢＲ  Ｃ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２１質量％）
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤）
【化１１】
2014118513.tif 000012
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
サルファードナーＡ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
サルファードナーＢ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＳＤＴ−５０（上記式（Ａ）で示されるジチオリン酸化合物、Ｒ１１〜Ｒ１４：２−エチルヘキシル基、ｎ：１以上、有効成分の含有量：５０質量％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１１】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、サルファードナー及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に硫黄、サルファードナー及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１１２】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
【０１１４】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例２のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例２の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
【０１１５】
【表１】
2014118513.tif 000013
【０１１６】
表１の結果より、変性ＢＲを１０質量部、非変性ＢＲを２０質量部、シランカップリング剤としてＮＸＴ−Ｚ、サルファードナーとしてＳＤＴを含有し、各々スチレン量等の異なる４種類のＳＢＲを含有した実施例１〜４は、変性ＢＲ、非変性ＢＲを各々単独で用いた比較例１，２と比較するとバランス良く低燃費性、耐摩耗性を向上できた。
【０１１７】
シランカップリング剤をＳｉ３６３、Ｓｉ７５に変更した実施例５，６に関しても比較例１，２と比較するとバランス良く低燃費性、耐摩耗性を向上できた。
【０１１８】
サルファードナーをＳｉ６９に変更した実施例７、サルファードナーを配合しない実施例８に関しても、比較例１，２と比較するとバランス良く低燃費性、耐摩耗性を向上できた。
【０１１９】
変性ＢＲの配合量を１５質量部、２０質量部に変更した実施例９、１０に関しても、比較例１，２と比較するとバランス良く低燃費性、耐摩耗性を向上できた。
【０１２０】
変性ＢＲの配合量を５質量部とし、シランカップリング剤としてＮＸＴ−Ｚ、サルファードナーとしてＳＤＴを含有した比較例３、変性ＢＲの含有量を５質量部とし、シランカップリング剤としてＮＸＴ−Ｚ、サルファードナーを含有しない比較例４は共に比較例１，２と比較して性能が劣っていた。