(57)【要約】【課題】フォトダークニングの発生を抑制する。【解決手段】本発明による蛍光ガラス（１０）は、石英と、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とを含有し、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方のモル比は希土類元素のモル比よりも大きい。アルカリ土類金属はカルシウムを含むことが好ましく、希土類元素はイッテルビウムを含むことが好ましい。また、蛍光ガラス（１０）において、石英は、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英と、
希土類元素と、
アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方と
を含有する、蛍光ガラスであって、
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は前記希土類元素のモル比よりも大きい、蛍光ガラス。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属はカルシウムを含む、請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項３】
前記希土類元素はイッテルビウムを含む、請求項１または２に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
前記蛍光ガラスにおいて、前記石英は、前記希土類元素と、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有する、請求項１から３のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項５】
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は、前記希土類元素のモル比に対して５倍以上２５倍以下である、請求項１から４のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項６】
アルミニウムをさらに含有する、請求項１から５のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項７】
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方の重量比と前記アルミニウムの重量比との割合は２．５：１〜１：２．５の範囲内にある、請求項６に記載の蛍光ガラス。
【請求項８】
石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを用意する工程と、
酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比が前記希土類元素のモル比よりも大きくなるように、前記石英と、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を冷却する工程と
を包含する、蛍光ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記溶融物を形成する工程は、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方ととともに、アルミニウム含有物を溶融させる工程を含む、請求項８に記載の蛍光ガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載に蛍光ガラスから形成されたコアと、
前記コアの周囲に設けられたクラッドと
を備える、光ファイバ。
【請求項１１】
リアミラーおよびフロントミラーを有する共振器と、
前記リアミラーと前記フロントミラーとの間に配置された請求項１０に記載の光ファイバと、
前記光ファイバに励起光を出射する励起光源と
を備える、ファイバレーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
石英に希土類元素が添加された蛍材ガラスは、希土類元素の電子状態を励起光で励起した状態から基底状態に戻る際に発生する自然放出光（蛍光）を出射する。蛍材ガラスを備えたファイバレーザは、この光を増幅して高い出力光を出射する（例えば、特許文献１参照）。一般に、増幅器用光ファイバの光強度は、通信用光ファイバの強度の１０００倍以上である。また、このような蛍光ガラスは固体レーザのレーザ媒質としても好適に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０６０８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような蛍光ガラスには、フォトダークニングが発生することがある。フォトダークニングが発生すると、出力効率が低下してしまい、励起光を効率的に利用することができない。
【０００５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトダークニングの発生を抑制した蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による蛍光ガラスは、石英と、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とを含有する、蛍光ガラスであって、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は前記希土類元素のモル比よりも大きい。
【０００７】
ある実施形態において、前記アルカリ土類金属はカルシウムを含む。
【０００８】
ある実施形態において、前記希土類元素はイッテルビウムを含む。
【０００９】
ある実施形態では、前記蛍光ガラスにおいて、前記石英は、前記希土類元素と、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有する。
【００１０】
ある実施形態において、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比は、前記希土類元素のモル比に対して５倍以上２５倍以下である。
【００１１】
ある実施形態において、前記蛍光ガラスは、アルミニウムをさらに含有する。
【００１２】
ある実施形態において、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方の重量比と前記アルミニウムの重量比との割合は２．５：１〜１：２．５の範囲内にある。
【００１３】
本発明による蛍光ガラスの製造方法は、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを用意する工程と、酸化物換算で、前記アルカリ土類金属および前記アルカリ金属の少なくとも一方のモル比が前記希土類元素のモル比よりも大きくなるように、前記石英と、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する工程と、前記溶融物を冷却する工程とを包含する。
【００１４】
ある実施形態において、前記溶融物を形成する工程は、前記希土類元素含有物と、前記アルカリ土類金属含有物および前記アルカリ金属含有物の少なくとも一方ととともに、アルミニウム含有物を溶融させる工程を含む。
【００１５】
本発明による光ファイバは、上記に記載に蛍光ガラスから形成されたコアと、前記コアの周囲に設けられたクラッドとを備える。
【００１６】
本発明によるファイバレーザは、リアミラーおよびフロントミラーを有する共振器と、前記リアミラーと前記フロントミラーとの間に配置された上記に記載の光ファイバと、前記光ファイバに励起光を出射する励起光源とを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フォトダークニングの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による蛍光ガラスの実施形態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は本発明による光ファイバの実施形態の模式図であり、（ｂ）は本発明によるファイバレーザの実施形態の模式図である。
【図３】線引き装置の模式図を示す。
【図４】フォトダークニング評価装置の模式図を示す。
【図５】フォトダークニング評価装置において、本実施形態の蛍光ガラスおよび比較例の蛍光ガラスを用いた光ファイバの透過率の時間変化を示す。
【図６】（ａ）は比較例の蛍光ガラスに波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す図であり、（ｂ）はダミーガラス管と一体化させた比較例の蛍光ガラスに波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す図である。
【図７】（ａ）は本実施形態の蛍光ガラスに波長約４００ｎｍの光を照射したときの図であり、（ｂ）はダミーガラス管と一体化させた本実施形態の蛍光ガラスに波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す図であり、（ｃ）は（ｂ）に示したガラス管を線引き装置にて線引きした後に波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す図である。
【図８】本実施形態の蛍光ガラスにおけるＬｎ2Ｏ3＋ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3の３成分相図である。
【図９】本実施形態の蛍光ガラスを用いた固体レーザの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明による蛍光ガラス、蛍光ガラスの製造方法、光ファイバおよびファイバレーザの実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
図１に、本実施形態の蛍光ガラス１０の模式図を示す。本実施形態の蛍光ガラス１０は、石英と、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とを含有する。
【００２１】
蛍光ガラス１０は、希土類元素を含有している。希土類元素として、好適には、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、および、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）の少なくとも一種類が用いられる。
【００２２】
また、本実施形態の蛍光ガラス１０は、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方を含有している。例えば、アルカリ土類金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、および、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種類が用いられる。このようなアルカリ土類金属は第２族元素とも呼ばれ、ここではアルカリ土類金属もベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むものとし、どちらも同意として記述する。好適には、アルカリ土類金属として、カルシウム（Ｃａ）が用いられる。また、例えば、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、および、カリウム（Ｋ）の少なくとも一種類が用いられる。
【００２３】
ここでは、蛍光ガラス１０において、石英は、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方と比べて、最も大きい重量比またはモル比を有している。蛍光ガラス１０では、主成分となる石英に、希土類元素と、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方とが添加されている。蛍光ガラス１０において、石英の重量比またはモル比は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本実施形態の蛍光ガラス１０では、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方のモル比は希土類元素のモル比よりも大きい。詳細は後述するが、アルカリ土類金属、アルカリ金属のモル比が希土類元素よりも大きいことにより、希土類元素の価数の変化を効率的に抑制できる。
【００２５】
蛍光ガラス１０は以下のように製造される。まず、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを用意する。例えば、希土類元素含有物は希土類酸化物（一例として、Ｙｂ2Ｏ3）であり、また、アルカリ金属含有物およびアルカリ土類金属含有物は、それぞれ、酸化物（Ｍ１2Ｏ、Ｍ２Ｏ）または炭酸塩（Ｍ１2ＣＯ3、Ｍ２ＣＯ3）である。なお、本明細書において、アルカリ金属をＭ１と表記することがあり、アルカリ土類金属をＭ２と表記することがある。
【００２６】
次に、石英と、希土類元素含有物と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを溶融させて溶融物を形成する。溶融は、例えば、約１７００℃程度に加熱することによって行われ、その後、溶融物を冷却する。冷却により、溶融物はガラス化し、蛍光ガラス１０が形成される。このように、蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素含有物、および、アルカリ土類金属含有物および／またはアルカリ金属含有物をまとめて溶融させた後で、溶融物を冷却してガラス化（固化）させることによって形成される。
【００２７】
なお、本実施形態の蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素、および、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方に加えて、アルミニウム（Ａｌ）を含有してもよい。蛍光ガラス１０がアルミニウムを含有することにより、希土類元素を効率的に分散させることができる。あるいは、蛍光ガラス１０は、石英、希土類元素、および、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方に加えて、フッ素またはホウ素を含有してもよい。
【００２８】
なお、図１において、蛍光ガラス１０は直方体形状に示されているが、本実施形態はこれに限定されない。蛍光ガラス１０の形状は円柱形状であってもよい。また、本実施形態の蛍光ガラス１０は、アルカリ土類金属およびアルカリ金属ののうちのいずれか一方のみを含有してもよく、あるいは、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方を含有してもよい。蛍光ガラス１０がアルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方を含有する場合、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の両方のモル比の和が希土類元素のモル比よりも大きい。
【００２９】
なお、蛍光ガラス１０がアルカリ金属を含有する場合、溶融温度が低下しすぎてしまうことがある。このため、製造の容易性の観点から、蛍光ガラス１０はアルカリ金属を含有することなくアルカリ土類金属を含有することがより好ましい。
【００３０】
本実施形態の蛍光ガラス１０はアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有しており、これにより、フォトダークニングの発生が抑制される。一般に、フォトダークニングは、希土類元素の価数の変化に起因して生じると言われている。特に、比較的高い強度の光が蛍光ガラスを通過する場合、２光子吸収の確率が高くなり、蛍光ガラス内に欠陥が形成され、この欠陥から希土類元素に電子が移動し、希土類元素の価数の変化が生じやすい。
【００３１】
石英の主成分はＳｉＯ2である。蛍光ガラス１０における原子のネットワーク構造を考える場合、ネットワーク構造のほとんどはケイ素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）から形成されている。ここで、酸素原子（Ｏ）はマイナスに帯電しやすく、ケイ素（Ｓｉ）はプラスに帯電しやすい。また、希土類元素はプラスに帯電しやすく、アルカリ土類金属およびアルカリ金属もプラスに帯電しやすい。
【００３２】
ここで、プラスに帯電しやすい元素に着目すると、ケイ素（Ｓｉ）は４価の元素であり、希土類元素は典型的には３価または４価の元素である。一方、アルカリ土類金属は２価の元素であり、アルカリ金属は１価の元素である。
【００３３】
上述したように、フォトダークニングは、希土類元素の価数の変化に伴って生じると考えられる。例えば、希土類元素がＳｉＯ2の酸素原子から電子を譲受すると、希土類元素の価数が減少する。これに対して、例えば、希土類元素の近傍に、価数の比較的小さいアルカリ土類金属またはアルカリ金属が存在している場合、ネットワーク構造全体として、石英の主成分であるケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）が複数並んだ構造を基本的に維持したまま、希土類元素の価数を維持できると考えられる。また、酸化物換算で、アルカリ土類金属またはアルカリ金属のモル比が希土類元素のモル比よりも大きいことにより、希土類元素のそれぞれに対して比較的近い距離にアルカリ土類金属またはアルカリ金属が存在することになり、これにより、希土類元素の価数の維持が効率的に行われると考えられる。例えば、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属のモル比は、希土類元素のモル比に対して、５倍以上２５倍以下であることが好ましく、７倍以上２０倍以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
例えば、希土類元素として３価のイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合、イッテルビウム（Ｙｂ）の価数が３価から２価に変化すると、イッテルビウム（Ｙｂ）を有する蛍光ガラスにおいてフォトダークニングが発生すると言われている。イッテルビウム（Ｙｂ）がＳｉＯ2の酸素原子から電子を譲受すると、イッテルビウム（Ｙｂ）の価数は３価から２価に変化してしまう。これに対して、隣接する２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）の近傍に、２価のアルカリ土類金属が存在していると、２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）および１つのアルカリ土類金属が全体として８価のプラス電荷を形成し、これにより、石英の主成分であるケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）が複数並んだ構造を基本的に維持したまま、希土類元素の価数が維持されると考えられる。つまり、３価のイッテルビウム（Ｙｂ）を含む局所構造が総数として４の倍数の価数を持つ集合体となるように２価の元素を配置しておくと、３価のイッテルビウム（Ｙｂ）が安定化を図るために２価の状態に移行することが抑制されると考えられる。また、同様にして、隣接する２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）の近傍に、１価のアルカリ金属が存在している場合、２つの３価のイッテルビウム（Ｙｂ）および２つのアルカリ金属が全体として８価のプラス電荷を形成し、これにより、希土類元素の価数が維持されると考えられる。
【００３５】
なお、蛍光ガラス１０中に希土類元素を分散させるために、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）を利用してもよい。この場合、イオン交換により、ゼオライトに、希土類元素を含有させる。詳細には、希土類元素の水溶性化合物とゼオライトを水中で加熱した後に、塩化アンモニウム溶液で処理することによって希土類元素の固定されたゼオライトを形成する。その後、希土類元素の固定されたゼオライトと、石英原料と、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方とを混合し、混合物を焼成することにより、蛍光ガラス１０が形成される。なお、ゼオライトを用いることにより、蛍光ガラス１０には、アルミニウムも添加される。
【００３６】
一例として、ゼオライトＸ（Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］・２６４Ｈ2Ｏ）を用いてＮａイオンと希土類イオンとのイオン交換を行う。イオン交換により、希土類イオンがゼオライトのＳ１サイトに取り込まれ、希土類元素の原子間距離がほぼ約８．８Åにとなるように均一化に分散される。その後、このようにイオン交換したゼオライトを、アルカリ土類金属含有物およびアルカリ金属含有物の少なくとも一方と、石英粉末と混合させて焼結させ、これにより、蛍光ガラス１０を形成する。
【００３７】
本実施形態の蛍光ガラス１０は、レーザ媒質として好適に用いられる。例えば、本実施形態の蛍光ガラス１０は、光ファイバのコアに好適に用いられる。
【００３８】
図２（ａ）に、本実施形態の光ファイバ２０の模式的な断面図を示す。光ファイバ２０は、コア２２と、クラッド２４とを備えており、コア２２は、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０から形成されている。クラッド２４はコア２２の周囲に設けられている。断面においてコア２２はほぼ円状であり、クラッド２４はほぼ筒形状である。クラッド２４は、蛍光ガラス１０の屈折率よりも低い材料から形成されている。例えば、クラッド２４は、石英から形成されてもよい。あるいは、クラッド２４は、石英にフッ素またはホウ素をドープすることにより、石英よりも低い屈折率を有してもよい。
【００３９】
光ファイバ２０は、例えば、ロッドインチューブ法で形成される。クラッド２４となる管状部材の中に、蛍光ガラス１０から形成された棒を挿入した状態で加熱することにより、蛍光ガラス１０から形成されたコア２２がクラッド２４に囲まれた母材が形成される。その後、この母材を線引きすることにより、光ファイバ２０が形成される。
【００４０】
あるいは、光ファイバ２０は、反応ガスを適切に選ぶ事により、ＭＣＶＤ法などの気相法を用いても形成できる。例えば、ケイ素および酸素を含有するガスを石英ガラス管内に流入させて加熱し、石英ガラス管の内表面に、石英を堆積させる。この石英に、希土類元素と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含有する溶液を浸透させる。このような石英ガラス管に対して中実化および線引きを行うことにより、光ファイバ２０を形成することができる。このような光ファイバ２０は、ファイバレーザの一部として好適に用いられる。
【００４１】
図２（ｂ）に、本実施形態のファイバレーザ１００の模式図を示す。ファイバレーザ１００は、光ファイバ２０と、励起光源１１０と、共振器１２０とを備えている。励起光源１１０は光ファイバ２０に励起光を出射する。共振器１２０は、リアミラー１２２と、フロントミラー１２４とを有しており、光ファイバ２０はリアミラー１２２とフロントミラー１２４との間に配置されている。リアミラー１２２は光ファイバ２０の一方の端部と向かい合うように配置されており、フロントミラー１２４は光ファイバ２０の他方の端部と向かい合うように配置されている。リアミラー１２２、フロントミラー１２４としてファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）を用いてもよい。
【００４２】
ファイバレーザ１００では、励起光源１１０から共振器１２０および光ファイバ２０に向かって励起光が出射される。リアミラー１２２を通過した励起光は光ファイバ２０のコア２２およびクラッド２４に入射する。励起光はコア２２において吸収されて、コア２２において希土類元素の発振波長の光が発生する。コア２２において発生した光は、コア２２とクラッド２４との界面でほぼ全反射してコア２２内に閉じ込められた状態で進行する。光ファイバ２０はリアミラー１２２およびフロントミラー１２４に挟まれており、共振器１２０において共振が発生し、発振波長のコヒーレントな光が共振器１２０から出射される。なお、ファイバレーザ１００から出射される光は、パルス波であってもよく、連続波であってもよい。
【００４３】
ファイバレーザ１００は加工用レーザとして好適に用いられる。例えば、ファイバレーザ１００は、太陽電池の表面改質、または、フラットパネルディスプレイなどのアニーリング処理に好適に用いられる。
【００４４】
光ファイバ２０は線引きで作製される。図３に、線引き装置３００の模式図を示す。線引き装置３００は、母材送り機構３１０と、紡糸炉（加熱炉）３２０と、巻き取りボビン３３０とを備えている。母材送り機構３１０には母材１５が設置される。母材１５は、コア２２となる蛍光ガラス１０と、クラッド２４となる管状部材とを有しており、蛍光ガラス１０は管状部材の中に挿入されている。
【００４５】
紡糸炉３２０には、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）が流入する。紡糸炉３２０が、母材１５を加熱することにより、母材１５から母材１５よりも細い光ファイバ２０が形成され、形成された光ファイバ２０は巻き取りボビン３３０に巻き取られる。なお、光ファイバ２０の周囲に保護層を形成する場合、線引き装置３００は、必要に応じて、ＵＶ硬化樹脂用コーディングダイスおよびＵＶ光源などをさらに備えてもよい。
【００４６】
ここで、図４を参照して、光ファイバ２０のフォトダークニングの測定手法を説明する。図４に、光ファイバ２０を設置したフォトダークニング評価装置４００の模式図を示す。フォトダークニング評価装置４００は、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いた光ファイバ２０におけるフォトダークニングを評価する。
【００４７】
フォトダークニング評価装置４００は、励起光源４１０と、プローブ光源４２０と、光強度測定部４３０とを備えている。光ファイバ２０は励起光源４１０からの励起光によって励起される。プローブ光源４２０は、励起光とは異なる波長のプローブ光を出射し、励起された光ファイバ２０はプローブ光によってプローブされる。光強度測定部４３０は、光ファイバ２０に入射されたプローブ光の透過率を測定する。
【００４８】
例えば、励起光源４１０は波長９７５ｎｍの光を出射し、プローブ光源４２０は波長６３５ｎｍの光を用いて光ファイバ２０内の透過率を測定する。一例として、励起光源４１０、プローブ光源４２０として、異なる波長の光を出射するシングルモードファイバ付半導体レーザが用いられる。
【００４９】
また、図４に示すように、フォトダークニング評価装置４００は、励起光源４１０、プローブ光源４２０および光強度測定部４３０に加えて、アイソレータ４４２と、波長分割マルチプレクサ４４４と、減衰ファイバ４４６と、パワーメータ４４８とさらに備えることが好ましい。アイソレータ４４２は、励起光源４１０と光ファイバ２０との間に配置されており、励起光源４１０から光ファイバ２０に向かって進行する励起光を通過させ、光ファイバ２０から励起光源４１０に向かって進行する光を遮る。波長分割マルチプレクサ４４４は、波長の異なる励起光およびプローブ光を互いに干渉することなく通過させる。減衰ファイバ４４６は、光ファイバ２０とプローブ光源４２０との間に設けられており、励起光がプローブ光源４２０に到達することを抑制する。減衰ファイバ４４６として、例えば、石英にイッテルビウム（Ｙｂ）をドープした光ファイバが用いられる。パワーメータ４４８および光ファイバ２０は分岐カプラに接続されており、パワーメータ４４８には、プローブ光源４２０から光ファイバ２０に向かう光の一部が到達する。パワーメータ４４８により、プローブ光源４２０のパワー変動をモニタでき、これにより、測定精度を向上させることができる。
【００５０】
図５に、図４に示したフォトダークニング評価装置４００を用いて、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いたコア２２を有する光ファイバ２０を測定した測定結果を示す。図５では、横軸に時間を示し、縦軸に透過率を示す。
【００５１】
ここでは、蛍光ガラス１０はゼオライトを利用して作製されており、蛍光ガラス１０は、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英を含有しており、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2）で、６．００重量％、９．５０重量％、１１．１重量％、７３．４重量％である。なお、ここでは、ファイバ長が比較的短くても、蛍光ガラス１０が高い強度で蛍光・吸収が発生するように、イッテルビウム（Ｙｂ）を多めに含有させている。
【００５２】
このような蛍光ガラス１０は、例えば、それぞれの酸化物を目的の重量比（またはモル比）に従って計り取り、乳鉢やボールミル等で適切に混合した後、アルミナのるつぼに入れ、高温（１７００度以上）の電気炉で溶融にして形成される。ゼオライトを用いる場合は、混合時に、ゼオライト中に含まれるＹｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の量を考慮しながら目的の重量比（またはモル比）となるように適宜Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を追加する。
【００５３】
コア２２の外径は約１０μｍであり、クラッド２４の外径は約１２５μｍであり、光ファイバ２０におけるコア２２の開口率ＮＡは０．１２６である。光ファイバ２０の条長は約１５ｃｍである。
【００５４】
励起光源４１０は、出力４８０ｍＷで波長９７５ｎｍの励起光を出射する。励起光源４１０から出射して光ファイバ２０に入射する励起光のパワーは１４５ｍＷである。プローブ光源４２０は、出力１２ｍＷで波長６３５ｎｍのプローブ光を出射する。プローブ光源４２０から出射して光ファイバ２０を介して光強度測定部４３０に入射するプローブ光のパワーは６．２μＷである。ここでは、光強度測定部４３０として光スペクトラムアナライザが用いられる。これにより、励起光が光強度測定部４３０で測定されることを抑制することができる。
【００５５】
図５から理解されるように、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いて形成したコア２２を有する光ファイバ２０の透過率は、約２時間経過しても、ほとんど変化しない。また、図５には、参考のために、比較例の蛍光ガラスを用いて形成したコアを有する光ファイバの透過率の時間変換を併せて示している。ここで、比較例の蛍光ガラスは、石英、アルミニウムおよびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有しているが、カルシウムを含有していない。比較例の蛍光ガラスにおいて、イッテルビウム、アルミニウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）で、１．２２重量％、３．３９重量％、９５．３９重量％である。比較例の蛍光ガラスは、カルシウムを含有させない点を除いて、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０と同様に形成される。
【００５６】
図５から理解されるように、比較例の蛍光ガラスを用いた場合、透過率は、１０秒後８８％に低下し、３０分後６９％に低下し、１２０分後４２％に低下する。このように、透過率は時間とともに減少している。図５に示された本実施形態の蛍光ガラス１０および比較例の蛍光ガラスを用いて形成したコアを有する光ファイバの測定結果の比較から、本実施形態の蛍光ガラス１０により、フォトダークニングの発生が抑制されることが理解される。
【００５７】
なお、図４および図５を参照した上述の説明では、フォトダークニング評価装置４００を用いて光ファイバ２０のフォトダークニングの発生の有無を確認したが、フォトダークニングの発生の有無は別の手法でも確認できる。
【００５８】
例えば、蛍光ガラスの製造および光ファイバの線引き作業において、Ｙｂ2+が発生することがある。蛍光ガラスに、Ｙｂ2+が存在している場合、蛍光ガラスに波長４００ｎｍの光を照射すると、蛍光ガラスから緑色の光（ピーク波長約５３８ｎｍ）が放出される。
【００５９】
図６（ａ）に、比較例の蛍光ガラス９０に波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。図６（ａ）から理解されるように、比較例の蛍光ガラス９０では、Ｙｂ2+による発光が比較的強く示される。
【００６０】
図６（ｂ）に、比較例の蛍光ガラス９０をダミーガラス管と一体化させた後で、波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。ロッド状の蛍光ガラス９０とダミーガラス管との一体化はガラス旋盤を用いて、酸水素バーナーで加熱して行われる。図６（ｂ）から理解されるように、比較例の蛍光ガラス９０では、Ｙｂ2+による発光が比較的強く示される。
【００６１】
これに対して、本実施形態の蛍光ガラス１０では、Ｙｂ2+による発光が抑制される。図７（ａ）に、ロッド状の蛍光ガラス１０に波長約４００ｎｍの光を照射したときの結果を示し、図７（ｂ）に、ロッド状の蛍光ガラス１０をダミーガラス管と一体化させて波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。また、図７（ｃ）に、図７（ｂ）に示した蛍光ガラス１０を線引き装置にて線引きした後に波長約４００ｎｍの光を照射した結果を示す。
【００６２】
ここでも、本実施形態の蛍光ガラス１０は、イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英を含有している。イッテルビウム、アルミニウム、カルシウムおよび石英の含有量は、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2）で、６．００重量％、９．５０重量％、１１．１重量％、７３．４重量％である。
【００６３】
図６（ａ）と図７（ａ）との比較から理解されるように、カルシウム元素を含有する本実施形態の蛍光ガラス１０において、緑色の発光は弱くなっており、Ｙｂ2+の発生が抑制されている。同様に、図６（ｂ）と図７（ｂ）との比較から理解されるように、カルシウム元素を含有する本実施形態の蛍光ガラス１０において、緑色の発光は弱くなっており、Ｙｂ2+の発生が抑制されている。なお、図７（ｃ）に示すように、線引きを行った後の蛍光ガラス１０におけるＹｂ2+による緑色の光を発する発光点の濃度はさらに低減する。
【００６４】
図８に、希土類元素およびカルシウム（Ｃａ）を含有する蛍光ガラス１０のより好ましい範囲を示した実験結果を示す。図８において、希土類元素をＬｎと表記している。ここで、希土類元素Ｌｎは、イッテルビウム（Ｙｂ）またはランタン（Ｌａ）である。
【００６５】
蛍光ガラス１０は、希土類元素、石英、アルミニウムおよびカルシウムを含有している。図８は、蛍光ガラス１０における希土類元素および石英、アルミニウムおよびカルシウムの含有量を、それぞれ酸化物換算表記（すなわち、Ｌｎ2Ｏ3＋ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3）で、三成分系相図として示している。また、ここでは、希土類元素含有酸化物を、Ｌｎ2Ｏ3と表記している。
【００６６】
図８において、「●」は希土類元素としてランタン（Ｌａ）を用いた場合にガラス化（固化）できた成分比を示し、「×」は希土類元素としてランタン（Ｌａ）を用いた場合に十分にガラス化できなかった成分比を示す。また、図８において、「■」は希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合にガラス化できた成分比を示し、「▲」は希土類元素としてイッテルビウム（Ｙｂ）を用いた場合に十分にガラス化できなかった成分比を示す。なお、ここでは、ゼオライトを用い、ゼオライト中に含まれるＹｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の量に注意しながら目的の重量比（またはモル比）となるように適時Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を追加混合して出発粉体を作製し、その後、高温電気炉にて溶融をさせて、ガラス化を行った。
【００６７】
図８から理解されるように、線ＬＡに対して、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の一方が低い場合にはガラス化（固化）が十分にできないことがあるが、線ＬＡに対して、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の両方がある程度の値を示す場合、比較的容易にガラス化可能である。また、線ＬＡに対してＡｌ2Ｏ3およびＣａＣＯ3の両方がある程度の値を有する領域のうちでも、領域ＣＡで囲まれた領域はガラス化の観点でさらに好ましい。この領域ＣＡはＡｌ2Ｏ3及びＣａＣＯ3のモル比で示すと、Ａｌ2Ｏ3：ＣａＣＯ3＝１：１近傍である。例えば、酸化物換算で、石英および希土類元素の重量比の和が７７．５％以上８６．５％以下の場合、Ａｌ2Ｏ3及びＣａＣＯ3の重量比は２．５：１〜１：２．５の範囲内であることが好ましい。このように、酸化物換算で、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の少なくとも一方の重量比とアルミニウムの重量比との割合は２．５：１〜１：２．５の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
なお、上述した説明では、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の一例としてカルシウムを含有する蛍光ガラス１０を主として説明したが、蛍光ガラス１０はカルシウム以外のアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有してもよい。
【００６９】
ここで、表１を参照して、異なるアルカリ土類金属またはアルカリ金属を含有する蛍光ガラス１０を説明する。表１に、アルカリ土類金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）を用い、アルカリ金属として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）を用いた蛍光ガラス１０を示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
なお、表１では、１価のアルカリ金属をＭ１と表記し、２価のアルカリ土類金属をＭ２と表記しており、蛍光ガラス１０は、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、および、Ｍ１2ＯまたはＭ２Ｏの組み合わせから形成される。表１において、アルカリ金属、アルカリ土類金属としてＮａとは異なる元素を用いる場合でもＮａが若干混入しているが、このＮａは、ゼオライトをイオン交換した後の不純物である。なお、Ｍ１2ＯとしてＮａ2Ｏのみを用いてもよい。
【００７２】
表１に示した蛍光ガラス１０では、蛍光ガラス１０がＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む場合、アルミニウムとそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属との含有量のモル比は、酸化物換算表記でＡｌ2Ｏ3：（Ｍ１2ＯまたはＭ２Ｏ）＝５．６５：５．６５（モル％）となるようにしている。また、蛍光ガラス１０がＮａ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない場合、アルミニウムとナトリウムとの含有量のモル比は、酸化物換算表記でＡｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ＝５．６５：５．７４（モル％）となるようにしている。
【００７３】
ここでは、蛍光ガラス１０は以下のように作製する。まず、ゼオライトＸ（Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］・２６４Ｈ2Ｏ）を用いてＮａイオンとＹｂイオンとのイオン交換を行う。イオン交換により、ＹｂイオンがゼオライトのＳ１サイトに取り込まれる。その後、通常の電気炉を用いて、イオン交換後のゼオライト、石英、および、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を溶融させた後、冷却することによって、蛍光ガラス１０を作製する。溶融直後の蛍光ガラス１０の失透の有無を確認するとともに、Ｙｂ2+による発光を確認する。また、その後、一旦作製した蛍光ガラス１０を、酸素−都市ガスバーナーで再溶融し、水中に投入して急冷させる。その後、蛍光ガラス１０の失透の有無を確認するとともにＹｂ2+による発光を確認する。
【００７４】
一般に、ファイバの線引きを行う際に蛍光ガラスに、急激な温度変化が生じる。このため、ここでは、蛍光ガラス１０を溶融させた直後だけでなく、再加熱した後の蛍光ガラス１０を測定している。このように、急激に温度を変化させたのは、この蛍光ガラス１０を用いてファイバの線引きを行う際に発生するであろうＹｂ2+の有無を確認するためである。
【００７５】
表１には、各蛍光ガラス１０の失透の有無の確認結果、および、波長４００ｎｍの光を照射した際のＹｂ2+の発光確認結果を示している。Ｙｂ2+の発光確認は、レーザダイオードから出射された波長４００ｎｍの光をガラスに出射し、ガラスにおける緑色の光を目視で観察することによって行う。上述したように、蛍光ガラス１０からの緑色の光はＹｂ2+からの発光と考えられる。
【００７６】
表１に示した蛍光ガラス１０のそれぞれについて、ガラス溶融直後に、失透性およびＹｂ2+からの発光を確認したところ、いずれの蛍光ガラス１０においても、失透もなく、また、発光も生じていないことが確認された。また、表１に示した蛍光ガラス１０のそれぞれについて、再加熱後に、失透性およびＹｂ2+からの発光を確認したところ、いずれの蛍光ガラス１０においても、失透もなく、また、発光も生じていないことが確認された。
【００７７】
なお、上述した説明では、本実施形態の蛍光ガラス１０の利用形態としてファイバレーザを例示したが、本発明はこれに限定されない。本実施形態の蛍光ガラス１０はバルク状のレーザ媒質として固体レーザに利用されてもよい。
【００７８】
図９に、本実施形態の蛍光ガラス１０を用いた固体レーザ２００の模式図を示す。固体レーザ２００は、レーザ媒質３０と、励起光源２１０と、共振器２２０とを備えている。共振器２２０は、リアミラー２２２と、フロントミラー２２４とを有している。レーザ媒質３０は、上述した本実施形態の蛍光ガラス１０から形成されている。
【００７９】
レーザ媒質３０はリアミラー２２２とフロントミラー２２４との間に配置されている。リアミラー２２２はレーザ媒質３０の一方の端部と向かい合うように配置されており、フロントミラー２２４はレーザ媒質３０の他方の端部と向かい合うように配置されている。リアミラー２２２、フロントミラー２２４としてファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）を用いてもよい。
【００８０】
固体レーザ２００では、励起光源２１０から共振器２２０およびレーザ媒質３０に向かって励起光が出射される。リアミラー２２２を通過した励起光はレーザ媒質３０に入射する。励起光はレーザ媒質３０において吸収されて、レーザ媒質３０において希土類元素の発振波長の光が発生する。レーザ媒質３０はリアミラー２２２およびフロントミラー２２４に挟まれており、レーザ媒質３０にて発生した光は、共振器２２０において共振し、発振波長のコヒーレントな光が共振器２２０から出射される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本実施形態の蛍光ガラスによれば、フォトダークニングの発生を抑制できる。このような蛍光ガラスは、光ファイバを有するファイバレーザまたは固体レーザに好適に用いられ、アニーリング等のレーザ加工に好適に利用される。
【符号の説明】
【００８２】
１０  蛍光ガラス
２０  光ファイバ
２２  コア
２４  クラッド
１００  ファイバレーザ
２００  固体レーザ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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