(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像リソグラフィー用のレジスト材料に用いる水性現像剤に可溶性であり、低い吸光度を有する光酸発生剤の提供。【解決手段】式（Ｉ）を有する化合物。2014122204.tif 000049（ａは、１〜１０の整数；ｘは、１〜３の整数；Ｘ１は、フルオロアルコール、フッ素化エステル、又はフッ素化無水物；Ｙは、一重結合、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホン、又はスルホンアミド；Ａｒは、Ｃ５以上の単環式、多環式、若しくは縮合多環式シクロアルキルであるか、又はＣ５以上の単環式、多環式、若しくは縮合多環式アリール基；Ｒ１は、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキル；Ｚ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマート又はスルホンイミドのアニオンであり、ここで、Ｙが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2014122204.tif 000034
（式中、ａは１〜１０の整数であり、ｘは１〜３の整数であり、
Ｘ１はフルオロアルコール、フッ素化エステルまたはフッ素化無水物を含み、
Ｙは一重結合、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホンまたはスルホンアミドであり、ここでＲはＨまたはＣ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキレン基は、構造上炭素だけであるか、あるいはＣ１−２０アルキレン基中の１以上の構造上の炭素原子は酸素、カルボニル、エステル、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって置き換えられており、
Ａｒは置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式シクロアルキルであるか、または置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、ここで前記シクロアルキルまたはアリールは炭素環であるか、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含み、
各々のＲ１は独立に、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここでｘが１である場合、２つの基Ｒ１は、互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−４０環構造を形成しており、並びに
Ｚ−はカルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマートまたはスルホンイミドのアニオンであり、ここでＹが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない）。
【請求項２】
ａが１〜４の整数であり、ｘが１であり、Ｘ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール含有基またはＣ１−２０パーフルオロアルコールのエステルであり、Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、ここで、ＲがＨまたはＣ１−６アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒが置換もしくは非置換フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、キノリニレン、ジベンゾチオフェニレン、チオキサントン、チオオキサアントラセニレン、または前述の少なくとも１つを含む組合せである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が独立に、置換Ｃ５−２０アリールまたはＣ１−２０アルキルであり、ここでｘが１である場合、２つの基Ｒ１が互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−２０環構造を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、または（Ｉｅ）を有する、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2014122204.tif 000035
【化３】
2014122204.tif 000036
【化４】
2014122204.tif 000037
【化５】
2014122204.tif 000038
【化６】
2014122204.tif 000039
（式中、ａは１〜４の整数であり；
Ｘ１はフルオロアルコールを含有するＣ３−１０有機基またはＣ１−２０パーフルオロアルコールのエステルであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、およびＲはＨまたはＣ１−６アルキルであり、
Ａｒ２は置換もしくは非置換フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、キノリニレン、ジベンゾチオフェニレン、チオキサントン、チオキサンテニレン、または前述の少なくとも１つを含む組合せであり、
各々のＲ２およびＲ３は、独立に、Ａｒと同一でない置換Ｃ５−２０アリール、またはＣ１−２０アルキルであり、およびＬは置換もしくは非置換Ｃ２−２０アルキレンであり、並びに
Ｚ−は、スルファート、スルホナート、またはスルホンイミドのアニオンである）。
【請求項６】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）を含む、請求項１に記載の化合物：
【化７】
2014122204.tif 000040
【化８】
2014122204.tif 000041
【化９】
2014122204.tif 000042
【化１０】
2014122204.tif 000043
【化１１】
2014122204.tif 000044
【化１２】
2014122204.tif 000045
【化１３】
2014122204.tif 000046
（式中、ｂは１〜５の整数であり、ｗは、０または１であり、かつ、ｃ、ｄ、およびｅは、各々、１〜８の整数であり；
Ｘ２は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール含有基を含有するＣ３−１０有機基またはＣ１−２０パーフルオロアルコールのエステルであり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、およびＲはＨまたはＣ１−６アルキルであり、
各々のＲ２およびＲ３は、独立に、Ａｒと同一でない置換Ｃ５−２０アリール、またはＣ１−２０アルキルであり、およびＬは置換もしくは非置換Ｃ２−２０アルキレンであり、並びに
Ｚ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマート、またはスルホンイミドのアニオンである）。
【請求項７】
Ｚ−が、式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の化合物：
【化１４】
2014122204.tif 000047
（式中、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述の少なくとも１つを含む組合せを場合によって含む、置換もしくは非置換の、単環式、多環式、もしくは縮合多環式のＣ３以上の脂環式基、または、重合可能な二重もしくは三重結合を含有するＣ３以上の脂肪族もしくは脂環式基であり、
Ｒ４は、Ｈ、一重結合、または置換もしくは非置換Ｃ１−３０アルキル基であり、ここで、Ｒ４が一重結合である場合、Ｒ４はＡの炭素原子と共有結合しており、
各々のＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、またはＣ１−４フルオロアルキルであり、ここで少なくとも１つのＲ５は水素ではなく、
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、カルボナート、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、またはスルホンアミド基を含む連結基であり、並びに
ｑは０〜１０の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物および酸不安定保護基を有するポリマーを含む、フォトレジスト。
【請求項９】
（ａ）その表面上でパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層の上の、請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を含むコーティングされた基体。
【請求項１０】
レリーフ像を製造する方法であって、
酸脱保護性基を有するポリマー、および
式（Ｉ）を有する化合物
【化１５】
2014122204.tif 000048
（式中、ａは１〜１０の整数であり、ｘは１〜３の整数であり、
Ｘ１はフルオロアルコール、フッ素化エステルまたはフッ素化無水物を含み、
Ｙは一重結合、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホンまたはスルホンアミドであり、ここでＲはＨまたはＣ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキレン基は、構造上炭素だけであるか、あるいはＣ１−２０アルキレン基中の１以上の構造上の炭素原子は酸素、カルボニル、エステル、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって置き換えられており、
Ａｒは置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式シクロアルキルであるか、または置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、ここで前記シクロアルキルまたはアリールは炭素環であるか、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含み、
各々のＲ１は独立に、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここでｘが１である場合、２つの基Ｒ１は、互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−４０環構造を形成しており、並びに
Ｚ−はカルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマートまたはスルホンイミドのアニオンであり、ここでＹが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない）
を含むフォトレジスト層で基体をコーティングする工程、
前記フォトレジスト組成物層を化学線にパターン露光する工程、ならびに
前記パターンを、水性アルカリ性現像剤による処理によって現像してポジ型レリーフ像を形成するか、または有機溶剤現像剤による処理によって現像してネガ型レリーフ像を形成する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来よりも小さい論理および記憶トランジスタを作るために、マイクロリソグラフィープロセスにおいて高品質およびより小さいフィーチャサイズを達成するために、１９３ｎｍ液浸リソグラフィーなどの進化したリソグラフィー技術が開発されてきた。高い露光寛容度（ＥＬ）および広い焦点深度（ＤＯＦ）などの良好なプロセス制御許容性をなお保持しながら、マイクロリソグラフィープロセスで使用される像形成されたフォトレジストのより小さい限界寸法（ＣＤ）を実現することと、フォトレジストに関して最小のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）とラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の両方を提供することが重要である。
【０００２】
高解像度リソグラフィーにより提起されるレジスト材料に対する課題に対処するために、水性現像剤に可溶性であり、低い吸光度を有する光酸発生剤（ＰＡＧ）が製造された。フォトレジストを配合するために使用される多様な光酸発生剤（ＰＡＧ）は、先行技術、例えば米国特許出願公開第２００５／００７９４４１号に開示されるフッ素を含有するカチオンを有するＰＡＧなどに見出される。しかし、水性および非水性溶剤の両方において制御された溶解性特性、ならびに拡散制御およびレジストプロファイルなどの付随する特性を有する、ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物がなお必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００７９４４１号明細書
【発明の概要】
【０００４】
上記および先行技術のその他の欠点の１以上は、下記式（Ｉ）を有する本発明に従う光酸発生剤化合物によって克服されうる：
【化１】
2014122204.tif 000002
（式中、ａは、１〜１０の整数であり、ｘは、１〜３の整数であり、Ｘ１は、フルオロアルコール、フッ素化エステル、またはフッ素化無水物を含み、Ｙは、一重結合、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホン、またはスルホンアミドであり、ここでＲはＨまたはＣ１−２０アルキルであり、Ｃ１−２０アルキレン基は構造上炭素だけであるか、あるいはＣ１−２０アルキレン基中の１以上の構造上の炭素原子は、酸素、カルボニル、エステル、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって置き換えられており、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式シクロアルキルであるか；または、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、ここで、前記シクロアルキルまたはアリールは炭素環であるか、または、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含み、各々のＲ１は、独立に、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここで、ｘが１である場合、２つの基Ｒ１は互いに結合していないか、または互いに結合してＣ４−４０環構造を形成しており、かつ、Ｚ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマートまたはスルホンイミドのアニオンであり、ここで、Ｙが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない）。
【０００５】
フォトレジストは、前記フォトレジスト化合物および酸不安定性保護基を有するポリマーを含む。
【０００６】
コーティングされた基体は：（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層の上の、請求項８に記載のフォトレジスト組成物の層を含む。
【０００７】
レリーフ像を製造する方法は、酸脱保護性基を有するポリマー、および式（Ｉ）：
【化２】
2014122204.tif 000003
（式中、ａは、１〜１０の整数であり、ｘは、１〜３の整数であり、Ｘ１は、フルオロアルコール、フッ素化エステル、またはフッ素化無水物を含み、Ｙは、一重結合、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホン、またはスルホンアミドであり、ここで、ＲはＨまたはＣ１−１０アルキルであり、Ｃ１−２０アルキレン基は、構造上炭素だけであるか、あるいはＣ１−２０アルキレン基中の１以上の構造上の炭素原子は、酸素、カルボニル、エステル、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって置き換えられ、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式シクロアルキルであるか；または、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、ここで、前記シクロアルキルまたはアリールは炭素環であるか、または、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含み、各々のＲ１は、独立に、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここで、ｘが１である場合、２つの基Ｒ１は、互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−４０環構造を形成しており、かつ、Ｚ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、またはスルホンイミドのアニオンであり、ここで、Ｙが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない）を有する化合物を含むフォトレジスト層で基体をコーティングする工程；
該フォトレジスト組成物層を化学線にパターン露光する工程；ならびに
該パターンを、水性アルカリ性現像剤による処理によって現像してポジ型レリーフ像を形成するか、または有機溶剤現像剤による処理によって現像してネガ型レリーフ像を形成する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、新規な置換オニウムカチオン、ならびに該カチオンおよび適切なアニオン部分から構成される対応する光酸発生剤（ＰＡＧ）が開示される。光酸発生剤のカチオン部分は、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのフッ素化基（例えば、フルオロアルコールまたはフルオロアルコールのエステル）を有するスルホニウムカチオンを含み、このフッ素化基は前記芳香族基から空間的に分離されておりかつ前記芳香族基に、ヘテロ原子含有連結基（例えば、アルキレン、エーテル、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホン、スルホンイミドなど）を介して結合されている。フッ素化基は塩基反応性プロトンをさらに有し、好ましくは１２以下のｐＫａを有し、並びに、例えば、金属イオンを含まない現像剤をはじめとするポジ型（アルカリ性）現像剤と反応性である。
【０００９】
このＰＡＧは、アルカリ性現像剤と有機溶剤の両方で少なくとも５重量％の高い溶解性を有する。このような溶解性特性により、これらのＰＡＧは、ネガ型現像（ＮＴＤ）フォトレジスト処理に使用される多様な有機現像剤ならびにポジ型現像（ＰＴＤ）用塩基性現像剤とともに使用することができる。さらに、フォトレジスト配合物、エッジビーズ除去などに一般に使用される有機溶剤中のＰＡＧの高い溶解性により、フォトレジスト膜中の均一なＰＡＧ分布がもたらされる。フォトレジスト膜全体にわたる均一なＰＡＧ分布は、塩基反応性プロトンを含む空間的に分離されたフッ素化基を保有しないＰＡＧと比較して、強化されたフォトレジスト解像度、低下したラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）ならびに改善されたパターンプロファイルをもたらすことができる。このようなＮＴＤおよびＰＴＤ現像剤中のＰＡＧの溶解性は、欠陥性の低い（ＬＥＲおよびＬＷＲ）パターン形成フォトレジストを提供することができる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「置換」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または前述の少なくとも１つを含む組合せなどの置換基を含むことを意味する。本明細書において使用される場合、「アルキルアリール」とは、任意の順序の構造連結性をもつアルキル基とアリール基の任意の組合せをさす。同様に、「アルキルアリールオキシ」とは、任意の順序の構造連結性をもつアルキル基とアリールオキシ基の任意の組合せをさす。本明細書中において式に関して開示される任意の基または構造は、特に指定されない限り、または、このような置換が結果として得られる構造の望ましい特性に著しく悪い影響を及ぼすと思われる場合でない限り、そのように置換されていてもよいことは理解される。また、本明細書において使用される場合、接頭辞の「ハロ−」は、その基が何らかのハロゲンまたはその組合せ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含むことを意味する。好ましいハロゲンはフッ素である。
【００１１】
よって、光酸発生剤は、式（Ｉ）を有する化合物：
【化３】
2014122204.tif 000004
（式中、ａは、１〜１０、好ましくは１〜６、また好ましくは１〜４の整数であり；かつ、ｘは、１〜３の整数、好ましくは１である）を含む。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｘ１は、塩基反応性プロトンを含むフッ素化基である。好ましくは、Ｘ１は、フルオロアルコール、フッ素化エステルまたはフッ素化無水物を含む。「フルオロ−」には、特に断りのない限り、１以上のフッ素原子置換基を含む任意の基が含まれる。例となるこのようなフッ素化基としては、フルオロアルコール基、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−２−イル、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、パーフルオロエタノール、およびパーフルオロブタノールなどが挙げられる。同様に、フッ素化エステル基またはフッ素化無水物基は、該基の任意の置換点にフッ素を含有するエステルもしくは無水物基である。好ましくは、フルオロエステル基は、フルオロアルコールのモノもしくはジエステルである。また、本明細書において、接頭辞「セミフルオロ−」とは、フッ素化基に２以上のフッ素基が含まれているが、利用可能なプロトンの９０％未満がフッ素化されているものを意味する。さらに、接頭辞「パーフルオロ−」とは、本明細書において、９０％よりも多くの、好ましくは９５％よりも多くの、より好ましくは９９％よりも多くの親化合物中のプロトンがフッ素原子に置換されているものを意味する。好ましくは、Ｘ１は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール含有基またはＣ１−２０セミフルオロ−もしくはパーフルオロアルコールのエステルである。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｙは、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、エステル、カルボナート、スルホナート、スルホン、またはスルホンアミドであり、ここで、ＲはＨまたはＣ１−２０アルキルであり、該Ｃ１−２０アルキレン基は、構造上炭素だけであるか、あるいはＣ１−２０アルキレン基中の１以上の構造上の炭素原子は、酸素、カルボニル、エステル、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって置き換えられる。好ましくは、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、ここで、ＲはＨまたはＣ１−６アルキルである。
【００１４】
また、式（Ｉ）において、Ａｒは、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式シクロアルキルであるか；または、置換もしくは非置換のＣ５以上の単環式、多環式、もしくは縮合多環式アリール基であり、ここで、前記シクロアルキルまたはアリールは炭素環であるか、あるいは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含む。好ましくは、Ａｒは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ５−４０芳香族基であり、場合によって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述の少なくとも１つを含む組合せを含むヘテロ原子を含む。また好ましくは、Ａｒは、置換もしくは非置換フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、キノリニレン、ジベンゾチオフェニレン、チオキサントン、チオオキサアントラセニレン、または前述の少なくとも１つを含む組合せである。
【００１５】
式（Ｉ）中の各々のＲ１は、独立に、置換Ｃ５−４０アリール、置換Ｃ５−４０ヘテロアリール、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここで、ｘが１である場合、２つの基Ｒ１は、互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−４０環構造を形成する。好ましくは、各々のＲ１は、独立に、置換Ｃ５−２０アリールまたはＣ１−２０アルキルであり、ここで、ｘが１である場合、２つの基Ｒ１は、互いに結合していないかまたは互いに結合してＣ４−２０環構造を形成する。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｚ−は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、スルファマートである酸のアニオンであるか、またはスルホンイミドのアニオンであり、ここで、Ｙが一重結合である場合、Ｚ−はスルホナートではない。好ましくは、Ｚ−は、スルホナートまたはスルホンイミドのアニオンであり、酸脱保護性基の脱プロトン化をもたらすために有用である。
【００１７】
好ましくは、アニオンＺ−は、式（ＩＩ）：
【化４】
2014122204.tif 000005
（式中、Ａは、場合によってＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、または前述の少なくとも１つを含む組合せを含む、置換もしくは非置換、単環式、多環式、もしくは縮合多環式のＣ３以上の脂肪族基、または、重合可能な二重もしくは三重結合を含有するＣ３以上の脂肪族もしくは脂環式基である）を有する。好ましい基Ａとしては、ヒドロキシ、エステル、ラクトン、アセチル、ケチル、またはこれらの基の組合せによって置換された多環式脂肪族基、例えばアダマンチル基、ノルボルネニル基、およびシクロアルキレニル基が挙げられる。
【００１８】
典型的な基Ｚ−としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【化５】
2014122204.tif 000006
【００１９】
さらなる典型的な基Ｚ−としては、以下の構造を有するものが挙げられる：
【化６】
2014122204.tif 000007
【００２０】
また、アニオンＺ−としては、（メタ）アクリラートなどの重合可能なグループを挙げることができる。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートまたはメタクリラートを意味する。典型的な重合可能なＺ−基としては、以下のものが挙げられる。
【化７】
2014122204.tif 000008
【００２１】
また、式（ＩＩ）において、Ｒ４は、Ｈ、一重結合、または置換もしくは非置換Ｃ１−３０アルキル基であり、ここで、Ｒ４が一重結合である場合、Ｒ４は、Ａの炭素原子と共有結合している。各々のＲ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、またはＣ１−４フルオロアルキルであり、ここで、少なくとも１つのＲ５は、水素ではない。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、カルボナート、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、またはスルホンアミド基を含む連結基である。さらに、ｍは、０以上、好ましくは０〜１０、また好ましくは１〜５の整数であり、ｎは、１以上、好ましくは１〜１０、また好ましくは１〜５の整数である。
【００２２】
好ましくは、光酸発生化合物には、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、または（Ｉｅ）を有する化合物が挙げられる：
【化８】
2014122204.tif 000009
【化９】
2014122204.tif 000010
【化１０】
2014122204.tif 000011
【化１１】
2014122204.tif 000012
【化１２】
2014122204.tif 000013
（式中、ａは、１〜４の整数であり；Ｘ１は、フルオロアルコールを含有するＣ３−１０有機基またはＣ１−２０パーフルオロアルコールのエステルであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、かつ、Ｒは、ＨまたはＣ１−６アルキルである）。
【００２３】
また、式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）において、Ａｒ２は、置換もしくは非置換フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、キノリニレン、ジベンゾチオフェニレン、チオキサントン、チオキサンテニレン、または前述の少なくとも１つを含む組合せである。
【００２４】
式（Ｉｃ）中の各々のＲ２およびＲ３、ならびに式（Ｉｂ）および（Ｉｄ）中の各々のＲ３は、独立に、Ａｒと同一でない置換Ｃ５−２０アリール、またはＣ１−２０アルキルである。式（Ｉｅ）において、Ｌは、置換されているかまたは置換されておらず、かつＣ３−２０アルキレンまたはＣ３−２０シクロアルキレンである。
【００２５】
式（Ｉａ）〜（Ｉｅ）において、Ｚ−は、式（Ｉ）に定義される通りである。
【００２６】
好ましくは、光酸発生剤化合物は、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）を有する：
【化１３】
2014122204.tif 000014
【化１４】
2014122204.tif 000015
【化１５】
2014122204.tif 000016
【化１６】
2014122204.tif 000017
【化１７】
2014122204.tif 000018
【化１８】
2014122204.tif 000019
【化１９】
2014122204.tif 000020
（式中、ｂは、１〜５の整数であり、ｗは、０または１であり、並びにｃ、ｄ、およびｅは、各々、１〜８の整数である）。
【００２７】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）において、Ｘ２は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール含有基またはＣ１−２０パーフルオロアルコールのモノ−もしくはジエステルを含有するＣ３−１０有機基である。さらに、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＳＯ２−、または前述の基の少なくとも１つを含む組合せであり、Ｒは、ＨまたはＣ１−６アルキルである。
【００２８】
式（ＩＩＩｃ）中の各々のＲ２およびＲ３、ならびに、式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｆ）および（ＩＩＩｇ）中の各々のＲ３は、独立に、Ａｒと同一でない置換Ｃ５−２０アリール、またはＣ１−２０アルキルである。式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）において、Ｚ−は、式（Ｉ）に定義される通りである。
【００２９】
典型的なスルホニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる：
【化２０】
2014122204.tif 000021
（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１−６フルオロアルキル基であり、少なくとも１つのＲ４は、Ｈではない。好ましくは、Ｒ４は、ＦまたはＣ１−４パーフルオロアルキル基である。典型的な基Ｒ４は、ＣＦ３である）。
【００３０】
典型的なＰＡＧとしては、以下のものが挙げられる。
【化２１】
2014122204.tif 000022
【００３１】
フッ素化ヒドロキシもしくはエステル含有基を含む光酸発生剤は、任意の公知の方法によって調製される。例えば、フッ素化ヒドロキシもしくはエステル含有基のアルコールは、エステル、エーテル、アルキル化、アシル化、求核芳香族置換、または任意の適した結合方法によって芳香環に結合させることができる。アニオンおよびカチオンの生成方法は、公知であり、本明細書においてさらに開示する必要はない。
【００３２】
光酸発生剤を、コポリマーと配合するかまたはコポリマーと一緒にして、フォトレジストを製造することができる。この組合せがポリマーに結合した光酸発生剤である場合、適切に官能化された光酸発生剤を１以上のモノマーと共重合させてコポリマーを形成することもできるし、光酸発生剤をコポリマーに組み込むこともできる。好ましくは、光酸発生剤をコポリマーに組み込む場合、光酸発生剤には、重合可能な二重結合、例えば（メタ）アクリラート、ビニルエーテル、ノルボルネニル、またはその他のこのような重合可能な結合が含まれる。あるいは、またはそれに加えて、光酸発生剤にビニルエーテル基が含まれる場合、コポリマーとの連結は、ケタールまたはアセタール結合によるものであってよい。
【００３３】
本明細書に開示される光酸発生剤と組み合わせてフォトレジストを形成するのに有用なコポリマーとしては、酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解速度調整モノマー、および耐エッチングモノマーが挙げられる。このようなモノマーまたはモノマーの組合せはいずれも、例えば、１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに適している。好ましくは、モノマーの組合せが使用され、それには、酸脱保護性塩基可溶性基を有する（メタ）アクリル酸塩モノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、式（Ｉ）の塩基可溶性基と同一でない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組合せが含まれる。その他のモノマー、例えば、接着性、耐エッチング性などを改良するための（メタ）アクリラートモノマーを含めることもできる。
【００３４】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するために有用ないずれの酸脱保護性モノマーも使用することができる。例となる酸脱保護性モノマーとしては、限定されるものではないが：
【化２２】
2014122204.tif 000023
または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、上式で、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３５】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するために有用ないずれのラクトン含有モノマーも使用することができる。例となるこのようなラクトン含有モノマーとしては、限定されるものではないが：
【化２３】
2014122204.tif 000024
または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、上式で、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３６】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するために有用ないずれの塩基可溶性モノマーも使用することができる。例となるさらなる塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーとしては、限定されるものではないが：
【化２４】
2014122204.tif 000025
または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組合せが挙げられ、上式で、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ｒｃは、Ｃ１−４パーフルオロアルキル基である。
【００３７】
また、ポリマーには、その他のモノマーが含まれてよく、それには、接着性を改善するための官能基を含むまたは含まない、耐エッチング性を向上させるためのかご型構造のモノマーが挙げられる。例となる接着性改善モノマーとしては、
【化２５】
2014122204.tif 000026
または前述のものおよび少なくとも１つのさらなるモノマーを含む組合せが挙げられ、上式で、Ｒａは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、またはＣＦ３である。
【００３８】
光酸発生剤は、コポリマーと混合するかまたは共重合によって組み合わされてフォトレジストを形成する。フォトレジストには、場合によって、第２の酸感受性ポリマーおよび／または光酸発生剤、フォトスピードおよび／または酸拡散を調節するためのアミンもしくはアミド添加剤、溶剤、および界面活性剤がさらに含まれる。
【００３９】
第２の酸感受性ポリマーは、１９３ｎｍで使用するためのフォトレジストを配合するのに適したいずれのポリマーであってもよい。このような酸感受性ポリマーとしては、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーが挙げられ、この酸感受性基は酸に触れると塩基可溶性基を脱保護する。
【００４０】
フォトレジスト組成物は、さらに、本明細書においてクエンチャーと呼ばれるアミンもしくはアミド化合物を含むことができる。クエンチャーとしては、より広義には、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミン、およびアミドに基づくものを挙げることができる。一実施形態では、有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または前述の少なくとも１つを含む組合せである。好ましくは、このようなクエンチャーとしては、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドが挙げられ、あるいはそれは強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってよい。例となるクエンチャーとしては、トレーガー塩基などのアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン類、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−トリス）などのＮ−保護アミン類、あるいは、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャー類が挙げられる。
【００４１】
フォトレジストのその他の成分としては、溶剤および界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
溶剤は、通常、成分を溶解、分配およびコーティングするのに適しており、それには、アニソール、乳酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも称される）、および１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール類、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも称される）、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、およびガンマ−ブチロラクトンを含むエステル類、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン類、ならびに前述の溶剤の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。
【００４３】
界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、非イオン性であることが好ましい。例となるフッ素化非イオン性界面活性剤としては、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍコーポレーションより入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；およびフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
光酸発生剤は、固形分の総重量に基づいて０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量でフォトレジスト中に存在する。ポリマーに結合した光酸発生剤を使用する場合、対応するモノマーとしてポリマー結合光酸発生剤は同量で存在する。コポリマーは、固形分の総重量に基づいて５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらにより好ましくは６５〜９０重量％の量で存在することができる。このフォトレジスト中の成分という文脈中で使用される「ポリマー」は、本明細書において開示されるコポリマーだけを意味し得るか、または該ポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組合せを意味し得ることが理解される。界面活性剤は、固形分の総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらにより好ましくは０．２〜３重量％の量で含まれてよい。クエンチャーは比較的少量で、例えば、固形分の総重量に基づいて０．０３〜５重量％で含まれてよい。液浸リソグラフィー適用のための埋没バリア層（ＥＢＬ）材料などのその他の添加剤は、固形分の総重量に基づいて、３０重量％以下、好ましくは２０％以下、またはより好ましくは１０％以下の量で含められてよい。フォトレジスト組成物の総固形分含有量は、固形分および溶剤の総重量に基づいて、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらにより好ましくは５〜３５重量％であり得る。固形分には、溶媒以外の、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤、および任意の随意の添加剤が含まれることが理解される。
【００４５】
本明細書に開示されるフォトレジストを用いて、その基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成することができる。そのようなコーティングされた基体には：（ａ）その表面上でパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）パターン形成される１以上の層の上の、フォトレジスト組成物の層が含まれる。好ましくは、パターニングは、２４８ｎｍ未満の波長、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて実行される。従って、パターニング可能膜は、式（Ｉ）の光酸発生剤を含む。そのため、電子デバイスを形成する方法には：（ａ）フォトレジスト組成物の層を基体上に塗布すること；（ｂ）該フォトレジスト組成物層を化学線にパターン露光すること；および（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を得ることが含まれる。好ましくは、放射線は、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの放射線である。
【００４６】
パターンを現像することは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性塩基現像剤の作用によってパターン露光領域が除去されるポジ型現像（ＰＴＯ）によっても達成することができる。例となるポジ型現像剤は、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ（水溶液）である。あるいは、有機溶剤現像剤を用いて同じパターン露光を現像して、ネガ型現像剤の作用によってパターンの非露光領域が除去されるネガ型現像（ＮＴＤ）を得ることもできる。ネガ型現像に有用な溶剤としては、溶解、分配およびコーティングにも有用な溶剤が挙げられる。例となるネガ型現像剤溶剤としては、ＨＢＭ、ＰＧＭＥＡ、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、およびガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、および前述の溶剤の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。従って、パターンを製造する方法には、フォトレジスト組成物層を化学線でパターン露光すること、および水性アルカリ性現像剤による処理によってパターンを現像してポジ型レリーフ像を形成すること、または有機溶剤現像剤による処理によってパターンを現像してネガ型レリーフ像を形成することが含まれる。
【００４７】
基体は、任意の寸法および形状であってよく、フォトリソグラフィーに有用なもの、例えばシリコン、二酸化シリコン、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体（窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされたものを含む）、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物、金属もしくは金属コーティングされた基体（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、およびそれらの組合せでコーティングされたものを含む）であることが好ましい。好ましくは、本明細書において基体の表面には、パターン形成される限界寸法層が含まれ、それには例えば１以上のゲートレベル層または半導体製造用基体上のその他の限界寸法層が含まれる。このような基体としては、好ましくは、例えば、２００ｍｍ、３００ｍｍまたはそれ以上の直径、またはウエハ二次加工生産に有用なその他の寸法を有する円形のウエハとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン、およびその他のこのような基体材料を挙げることができる。
【００４８】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。本明細書において使用されるすべての化合物および試薬は、手順が下に記載されている場合を除いて、商業的に入手可能である。４−（２−テル−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムブロミドは、和光純薬工業より入手した。１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール（化合物４）は、ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーションより入手した。下に定義されるＰＡＧ−Ｂ１は、セントラル硝子株式会社より入手した。ＰＡＧ−Ｂ２は、Ｄａｙｃｈｅｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社より入手した。
【００４９】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１は、合成スキーム１に概説される合成スキームによって調製した。
【化２６】
2014122204.tif 000027
【００５０】
２００ｍＬの５％（ｗ／ｗ）塩酸水溶液中、４−（２−テル−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムブロミド（３０ｇ、５８．４２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、室温で１６時間撹拌した。この混合物を１００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで２回洗浄した。得られる水性液（化合物１を含有する）を、トリエチルアンモニウム２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート（化合物２；２１．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）および２００ｍＬ塩化メチレンに添加し、この混合物を室温で１６時間撹拌した。下側の有機相を水相から分離し、脱イオン水で洗浄した（４×２００ｍＬ）。有機相を減圧下で濃縮して２７．７ｇの粗生成物（化合物３）を得、それをその後さらなる精製を行わずに使用した。
【００５１】
１５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、化合物３（１５．５ｇ、２２．９０ｍｍｏｌ）の溶液に、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、２．５ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって少量ずつ添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。次に、この混合物を加熱還流し、次いで化合物４（３．３ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって少量ずつ添加した。反応混合物を６７℃で一晩撹拌した。得られる琥珀色の溶液を２５℃に冷却し、ＴＨＦを減圧下で除去した。得られる残渣を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０．１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）で洗浄し、それに続いて水で洗浄した（４×２００ｍＬ）。有機相を分離し、脱イオン水で洗浄した（５×５０ｍＬ）。有機相を分離し、濃縮し、メチルｔ−ブチルエーテルに注ぎ込んで目標の光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１を沈殿させた。単離収率は７．３ｇ（５６％）であった。ＰＡＧのサンプルを、ＨＰＬＣ−ＭＳによって純度について検定した。このカチオンは、２３０ｎｍのＵＶによって検出して９８．０％純粋であると決定され、陽イオン質量分析によって検出して９９．３％純粋であると決定された。陰イオン液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳ）により測定されるアニオン純度は、９９．３％であると決定された。
【００５２】
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２は、合成スキーム２に概説される合成スキームによって調製した。
【化２７】
2014122204.tif 000028
【００５３】
４−（２−テル−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムブロミド（３０ｇ、５８．４２ｍｍｏｌ）の、２００ｍＬの５％（ｗ／ｗ）塩酸水溶液中の懸濁液を、室温で１６時間撹拌した。この混合物を１００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルで２回洗浄した。化合物１を含有していた、得られる水相に、ナトリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−５−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−５−オキソペンタン−１−スルホナート（化合物５；２５．７ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）および２００ｍＬ塩化メチレンを添加し、この混合物を室温で１６時間撹拌した。下側の有機相を水相から分離し、脱イオン水で洗浄した（４×２００ｍＬ）。有機相を減圧下で濃縮して２８．２ｇの粗生成物（化合物６）を生成し、それをその後さらなる精製を行わずに使用した。
【００５４】
化合物６（３０ｇ、４０．４９ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液に、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、６．５ｇ、４０．１２ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって少量ずつ添加した。添加が完了した後、反応物を室温で２時間撹拌した。この混合物を加熱還流した後、化合物４（８．５ｇ、４０．１０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって少量ずつ添加した。反応混合物を６７℃で一晩撹拌した。得られる琥珀色の溶液を２５℃に冷却し、ＴＨＦを減圧下で除去した。得られる残渣を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０．１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）で洗浄し、それに続いて水で洗浄した（４×２００ｍＬ）。有機相を分離し、脱イオン水で洗浄した（５×５０ｍＬ）。有機相を分離し、濃縮し、ヘプタンに注入して目標のＰＡＧ−Ａ２を沈殿させた。この粗ＰＡＧ−Ａ２をメチルｔ−ブチルエーテルに懸濁し、懸濁液を室温で３０分間撹拌し、メチルｔ−ブチルエーテルをデカントして目標生成物を真空乾燥させた。収量は１５．０ｇ（４０％）であった。ＰＡＧのサンプルを、ＨＰＬＣ−ＭＳによって純度について検定した。カチオンは、２３０ｎｍのＵＶによって検出して９８．５％純粋であると決定され、陽イオン質量分析によって検出して１００％純粋であると決定された。陰イオン液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳ）により測定されるアニオン純度は、１００％であると決定された。
【００５５】
いくつかの異なる光酸発生剤の溶解度が、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液現像剤中で決定された。化合物ＰＡＧ−Ａ１、ＰＡＧ−Ａ２、ＰＡＧ−Ｂ１およびＰＡＧ−Ｂ２の各々の溶解度は、ポジ型現像剤（ＰＴＤ）の０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で試験された。ＰＡＧ−Ａ１およびＰＡＧ−Ａ２（各々、ヘキサフルオロアルコール置換基を含む）だけが、２重量％でＴＭＡＨに溶解性であった。対照化合物ＰＡＧ−Ｂ１およびＰＡＧ−Ｂ２は、２重量％でＴＭＡＨに不溶性である。そのため、ヘキサフルオロアルコール置換基をもつオニウムカチオンは、ＰＡＧに可溶性なＰＴＤ現像剤をもたらす。
【化２８】
2014122204.tif 000029
【００５６】
ネガ型フォトレジストの現像および配合に有用な有機溶剤の選択において、溶解性についても光酸発生剤を評価した。化合物ＰＡＧ−Ａ１、ＰＡＧ−Ａ２、ＰＡＧ−Ｂ１およびＰＡＧ−Ｂ２の各々の溶解性は、異なる有機溶剤もしくは溶剤ブレンドに室温で２重量％のＰＡＧを完全に溶解する試みにおいて得た。溶解性試験の結果（すなわちＰＡＧが溶剤に完全に可溶性であることが観察されるか、あるいは、不溶性材料の存在に基づいて一部だけが可溶性であるかまたは不溶性である場合）を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014122204.tif 000030
【００５８】
表１に見られるように、ヘキサフルオロアルコール置換基を含むＰＡＧ化合物は、通常、配合物およびネガ型現像剤に有用な濃度で溶剤に可溶性である。従ってヘキサフルオロアルコール基をＰＡＧのカチオン部分に含めると、極性の高い水性（塩基性）溶剤および異なる極性を有するさまざまな有機溶剤の両方においてＰＡＧカチオン／アニオン対の溶解性が増加する。
【００５９】
例となるＰＡＧのリソグラフィー評価を以下の手順に従って実施した。フォトレジストは、表２に示される成分および割合を用いて配合した。市販のフォトレジストポリマー（ダウ・エレクトロニック・マテリアルズより入手）をすべての実施例に使用した。フォトレジストポリマーは、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５を組み込むペンタポリマーであり、この場合Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、合計１００モルパーセントのモノマーに対して２０／２０／３０／２０／１０である。このポリマーのＭｗは、８，０００ｇ／モルであった。
【化２９】
2014122204.tif 000031
【００６０】
ＰＡＧ（表２参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、および表面レベリング剤（Ｏｍｎｏｖａより入手可能なＰＦ６５６界面活性剤）は、１００％固形分含有量に基づく重量百分率として示され、残りの固形分はポリマーである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ１）およびメチル−２−ヒドロキシイソブチレート（Ｓ５）は、溶剤として含めた。最終配合物中の溶剤Ｓ１：Ｓ５の重量比は１：１であった。比較例１および２の各々、および実施例中の最終の固形分パーセントは、４重量％であった。
【００６１】
比較例および実施例１および２のフォトレジスト配合物組成を下の表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014122204.tif 000032
【００６３】
上記のフォトレジストを、下の通りリソグラフィーによって加工した。フォトレジストを、８４ｎｍの有機反射防止塗膜を有する２００ｍｍシリコンウエハ（ＡＲ（商標）７７、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズ）の上にスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。フォトレジストは、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標とするマスクパターンを通して、アウター／インナーシグマが０．８９／０．６４、フォーカスオフセット／ステップが０．１０／０．０５の環状照明下、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ製造）、ＮＡ（開口数）＝０．７５を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によって露光した。ウエハを１００℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）し、それに続いて０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液現像剤で現像し、その後に水洗浄した。
【００６４】
各実施例において、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンを形成した。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）は、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作し、２００Ｋｘの倍率を用いる日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、トップダウン走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって捕捉された像を加工することによって決定した。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）は、解像されたレジストパターンのＣＤ変化の、マスクパターンの相対寸法変化に対する比として定義された。
【００６５】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィー評価の結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2014122204.tif 000033
【００６７】
表３から分かるように、ＰＡＧ−Ａ１を含む実施例は、改良されたマスクエラーファクター（実施例は３．３５であるのに対し、比較例１は４．０２、比較例２は３．５５）および改良されたラインワイズラフネス（実施例は１０．７であるのに対し、比較例１は１２．１、比較例２は１１．２）をもつ改良されたリソグラフィー性能を示した。
【００６８】
本明細書に開示されるすべての範囲は終点を含み、その終点は相互に独立に組み合わせることができる。接尾辞「（ｓ）」は、本明細書において、それが修飾する用語の単数形と複数形の両方を含むことを意図し、従ってその用語の少なくとも１つを含む。「随意の」または「場合によって」とは、その後に記載される事象または状況が起こり得るまたは起こり得ないこと、ならびにその記載にはその事象が起こる例と起こらない例が含まれることを意味する。本明細書において、「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物を含む。すべての参照文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６９】
本発明を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」および同様の指示対象（ｒｅｆｅｒｅｎｔｓ）の使用は、本明細書中で別に示されるかまたは文脈に明らかに矛盾する場合を除いて、単数形と複数形の両方を含むものと解釈される。さらに、用語「第一」、「第二の」および同類のものは、本明細書においていずれの順序、数量、または重要性も示すものではなく、むしろ１つの要素を別の要素と区別するために使用されることがさらに注意されるべきである。
【外国語明細書】
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