(57)【要約】【課題】λポイントのずれを小さくすると共に、λポイントのシフト量を任意に調整することができるガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質体３ｓと、固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスと接し、Ｐｔを主体とする検知電極５５と、該検知電極を直接覆い、内部にＰｔを保持する多孔質保護層６０とを有するガスセンサ素子３を備えたガスセンサ１００の製造方法であって、固体電解質体の表面に検知電極及び多孔質保護層を形成した後、Ｐｔの昇華温度以上の温度で熱処理し、検知電極を構成するＰｔを多孔質保護層に分散させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスと接し、Ｐｔを主体とする検知電極と、該検知電極を直接覆い、内部にＰｔを保持する多孔質保護層とを有するガスセンサ素子を備えたガスセンサの製造方法であって、
前記固体電解質体の表面に前記検知電極及び前記多孔質保護層を形成した後、Ｐｔの昇華温度以上の温度で熱処理し、前記検知電極を構成するＰｔを前記多孔質保護層に分散させるガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度が１０００〜１３００℃である請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出ガスの濃度を検出するガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、筒状又は板状の固体電解質の表面に検知電極及び基準電極を設けたガスセンサ素子を、筒状の主体金具の内側に挿通して保持するものが知られている。又、検知電極の表面には、検知電極の被毒を防止するための多孔質保護層が形成されている。
このガスセンサは、基準電極を基準ガス雰囲気に曝す一方で、検知電極を被検出ガスに曝すことで、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体で発生する起電力を、基準電極と検知電極とから取り出し、この起電力の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサになっている。
【０００３】
ところで、近年、排気ガス規制の強化に対して有効な、より精密な内燃機関の燃焼制御が可能となるガスセンサが求められている。この目的にあうガスセンサとして、λポイントのずれが少なく、酸素濃度を精密に測定可能なものが要求されている。しかしながら、従来のガスセンサでは、排気ガスの種類等により酸素濃度の測定精度が低下することがある。例えば、排気ガス中の水素は、拡散速度（多孔質保護層を介して検知電極に排気ガスが到達する速度）が速いため、他の排気ガスよりも検知電極に到達しやすい。すると、この到達した水素は、検知電極と反応することで検知電極が誤判断して、本来検出すべきλポイントがずれてしまうため、精密な燃焼制御が難しくなることがある。
【０００４】
このようなことから、上記多孔質保護層にＰｔ等の触媒粒子を含浸等によって担持させ（つまり、λポイントをあらかじめシフトさせておく）、排気ガス中の水素を多孔質保護層で反応させ、検知電極に水素の到達を抑制することで、シフトさせておいたλポイントがずれることを小さくできる技術が開発されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０６０５５号公報
【特許文献２】特開２００６−５８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、λポイントのシフトの量（以下、シフト量）を調整することが近年要求される。しかしながら、含浸によりＰｔ等の触媒粒子を多孔質保護層に担持させた場合、担持量の多少にかかわらず、λポイントのシフト量が一定量リッチ側に移動してしまい、λポイントのシフト量を任意に調整するのは難しい。
従って、本発明は、λポイントのずれを小さくすると共に、λポイントのシフト量を任意に調整することができるガスセンサの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のガスセンサの製造方法は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の表面に設けられて被測定ガスと接し、Ｐｔを主体とする検知電極と、該検知電極を直接覆い、内部にＰｔを保持する多孔質保護層とを有するガスセンサ素子を備えたガスセンサの製造方法であって、前記固体電解質体の表面に前記検知電極及び前記多孔質保護層を形成した後、Ｐｔの昇華温度以上の温度で熱処理し、前記検知電極を構成するＰｔを前記多孔質保護層に分散させる。
このガスセンサの製造方法によれば、検知電極から昇華したＰｔガスが多孔質保護層に拡散及び凝縮し、微細なＰｔ粒子として多孔質保護層中に分散するので、λポイントをあらかじめシフトさせておくことができ、Ｐｔ粒子が触媒となって排気ガス中の水素を多孔質保護層で反応させ、検知電極に水素の到達を抑制することで、シフトさせておいたλポイントがずれることを小さくすることができる。又、含浸によりＰｔ等の触媒粒子を多孔質保護層に担持させていないので、λポイントのシフト量が一定量リッチ側に移動してしまうことを抑制できる。そして、検知電極から多孔質保護層へのＰｔの拡散量は、熱処理温度によって調整できるので、λポイントのシフト量を任意に調整することができる。
【０００８】
さらに、本発明では、前記熱処理温度が１０００〜１３００℃であると、λポイントのシフト量の調整が安定して行える。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、λポイントのずれを小さくすると共に、λポイントのシフト量を任意に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサを軸方向に沿う面で切断した断面図である。
【図２】内側電極、外側電極及び多孔質保護層の構成を示す断面図である。
【図３】外側電極から多孔質保護層へＰｔが拡散する態様を示す模式図である。
【図４】セパレータアセンブリとセンサ素子アセンブリとを組み付けてガスセンサを製造する態様を示す図である。
【図５】各実施例及び比較例のλポイントのシフト量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサの製造方法によって製造されたガスセンサ１００を軸線Ｏ方向（先端から後端に向かう方向）に沿う面で切断した断面構造を示す。この実施形態において、ガスセンサ１００は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ１００に組み付けられたガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１００の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１００の後端側とする。
【００１２】
ガスセンサ１００は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)のガスセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３を、筒状の金具本体（主体金具）２０の内側に挿通して保持するよう組み付けられている。ガスセンサ素子３は、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体３ｓと、固体電解質体の内周面と外周面にそれぞれ形成された内側電極５１及び外側電極５５と、外側電極を覆う多孔質保護層６０と、からなる（図２参照）。又、ガスセンサ素子３の中空部には丸棒状のヒータ１５が挿入され、ガスセンサ素子３を活性化温度に昇温するようになっている。
なお、外側電極が特許請求の範囲の「検知電極」に相当する。
金具本体２０の後端部には、ガスセンサ素子３の後端側に設けられたリード線４１や端子７４、９４（後述）を保持し、ガスセンサ素子３の後端部を覆う筒状の外筒４０が接合されている。さらに、ガスセンサ素子３の後端側の外筒４０内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ１２１が加締め固定されている。一方、ガスセンサ素子３先端の検出部はプロテクタ７で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１００の金具本体２０の雄ねじ部２０ｄを排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス（排気ガス）を検知している。なお、金具本体２０の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部２０ｃが設けられ、鍔部２０ｃと雄ねじ部２０ｄとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット１４が嵌挿されている。
【００１３】
ガスセンサ素子３の中央側に鍔部３ａが設けられ、金具本体２０の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部が設けられている。又、段部の後端向き面にワッシャ１２を介して筒状のセラミックホルダ５が配置されている。そして、ガスセンサ素子３が金具本体２０及びセラミックホルダ５の内側に挿通され、セラミックホルダ５に後端側からガスセンサ素子３の鍔部３ａが当接している。
さらに、鍔部３ａの後端側におけるガスセンサ素子３と金具本体２０との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末６、及び筒状のセラミックスリーブ１０が配置されている。そして、セラミックスリーブ１０の後端側に金属リング３０を配し、金具本体２０後端部を内側に屈曲して加締め部２０ａを形成することにより、セラミックスリーブ１０が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング６を押し潰し、セラミックスリーブ１０及び滑石粉末６が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子３と金具本体２０の隙間がシールされている。
【００１４】
ガスセンサ素子３の後端側に配置されたセパレータ１２１には、挿通孔（この例では４個）が設けられ、そのうち２個の挿通孔にそれぞれ内側端子金具７１、外側端子金具９１の板状基部７４、９４が挿入されて固定されている。各板状基部７４、９４の後端にはそれぞれコネクタ部７５、９５が形成され、コネクタ部７５、９５にそれぞれリード線４１、４１が加締め接続されている。又、セパレータ１２１の図示しない２個の挿通孔（ヒータリード孔）に、ヒータ１５から引き出されたヒータリード線４３（図１では１個のみ図示）が挿通されている。
セパレータ１２１の後端側の外筒４０内側には筒状のグロメット１３１が加締め固定され、グロメット１３１の４個の挿通孔からそれぞれ２個のリード線４１、及び２個のヒータリード線４３が外部に引き出されている。
なお、グロメット１３１の中心には貫通孔１３１ａが形成され、ガスセンサ素子３の内部空間に連通している。そして、グロメット１３１の貫通孔１３１ａに撥水性の通気フィルタ１４０が介装され、外部の水を通さずにガスセンサ素子３の内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。
【００１５】
一方、金具本体２０の先端側には筒状のプロテクタ７が外嵌され、金具本体２０から突出するガスセンサ素子３の先端側がプロテクタ７で覆われている。プロテクタ７は、複数の孔部（図示せず）を有する有底筒状で金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ７ｂおよび内側プロテクタ７ａを、溶接等によって取り付けて構成されている。
【００１６】
次に、図２を参照して内側電極５１、外側電極５５及び多孔質保護層６０の構成について説明する。図２に示すように、内側電極５１は固体電解質体３ｓの内周面に形成され、外側電極５５は固体電解質体３ｓの外周面に形成されている。又、外側電極５５の表面に多孔質保護層６０が形成されている。さらに、多孔質保護層６０の外面には内側コート層６１が形成され、内側コート層６１の外面には外側コート層６２が形成されている。
なお、外側電極５５に直接接する多孔質保護層６０が特許請求の範囲の「多孔質保護層」に相当する。
固体電解質体３ｓは酸素イオン伝導性を有し、例えばイットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とすることができる。ここで、主成分とは、固体電解質体３ｓのうち５０質量％を超える成分をいう。
内側電極５１は、ガスセンサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝され、外側電極５５は被検出ガスに曝される。そして、固体電解質体３ｓを介して内側電極５１と外側電極５５との間でガスの検知を行うようになっている。
内側電極５１及び外側電極５５はＰｔを主体として形成されている。ここで、「Ｐｔを主体とする」とは、電極のうち５０質量％を超える成分がＰｔであることを示す。
【００１７】
多孔質保護層６０は、セラミックの多孔質からなり、外側電極５５の被毒を防止する。多孔質保護層６０は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアより選択される少なくとも一種以上を含むことが好ましく、例えばアルミナマグネシアスピネルが例示される。
外側電極５５の厚みは０．５〜３μｍであることが好ましく、多孔質保護層６０の厚みは１００μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
内側コート層６１及び外側コート層６２は必須の構成でないが、これらの層のいずれか又は両方を設けると、多孔質保護層６０の被毒を防止し、後述する多孔質保護層６０中のＰｔ粒子による触媒作用の劣化を抑制できる。内側コート層６１及び外側コート層６２は、多孔質保護層６０と同様にセラミックの多孔質層とすることができ、アルミナ又はスピネルを主成分とするものが例示される。
【００１８】
次に、図３を参照して本実施形態のガスセンサの製造方法について詳細に説明する。まず、例えばジルコニアに、イットリアを添加して造粒した後、所定形状（例えば図１参照）に成形し、所定温度（例えば１４００〜１６００℃）で焼成し、固体電解質体３ｓを製造する。次いで、この固体電解質体３ｓの外周面に蒸着や化学メッキ等を用いて、外側電極５５を設ける。なお、この段階では、固体電解質体３ｓの内側面に内側電極５１を設けない。
次いで、外側電極５５の表面に、例えばアルミナマグネシアスピネル等の耐熱セラミックをプラズマ溶射して、多孔質保護層６０を形成する（図３（ａ））。プラズマ溶射に代えて、例えばセラミック粒子と、焼失性粒子（カーボンブラックや有機粒子）とを混合したペーストを塗布して多孔質保護層６０を形成することもできる。さらに、必要に応じて、内側コート層６１及び外側コート層６２を形成する。内側コート層６１及び外側コート層６２も例えばセラミック粒子と、焼失性粒子（カーボンブラックや有機粒子）とを混合したペーストを塗布して形成することができる。
次に、固体電解質体３ｓ全体を、外側電極５５を構成するＰｔの昇華温度以上の温度（例えば、１０００〜１３００℃）で熱処理すると、ペーストを塗布した層（この例では内側コート層６１及び外側コート層６２）が焼成されると共に、外側電極５５から昇華したＰｔガスが多孔質保護層６０に拡散及び凝縮し、微細なＰｔ粒子７０として多孔質保護層６０中に分散する（図３（ｂ））。
そして、上記熱処理が終了した固体電解質体３ｓの内側面に、蒸着や化学メッキ等を用いて、内側電極５１を設け、ガスセンサ素子３が完成する。
【００１９】
このようにして、検知電極から昇華したＰｔガスが多孔質保護層に拡散及び凝縮し、微細なＰｔ粒子として多孔質保護層中に分散するので、λポイントをあらかじめシフトさせておくことができ、Ｐｔ粒子７０が触媒となって排気ガス中の水素を多孔質保護層６０で反応させ、外側電極５５に水素の到達を抑制することで、シフトさせておいたλポイントがずれることを小さくすることができる。又、含浸によりＰｔ等の触媒粒子を多孔質保護層５０に担持させていないので、λポイントのシフト量が一定量リッチ側に移動してしまうことを抑制できる。そして、外側電極５５から多孔質保護層６０へのＰｔの拡散量は、焼成温度によって調整できるので、λポイントのシフト量を任意に調整することができる。
【００２０】
次に、図４に示すように、内側端子金具７１及び外側端子金具９１を組み付けたセパレータ１２１をグロメット１３１と共に外筒４０に加締め固定し、セパレータアセンブリＡを組み付ける。一方、上記のように焼成したガスセンサ素子３を金具本体２０の内側に保持し、センサ素子アセンブリＢを別途組み付ける。
そして、セパレータアセンブリＡをセンサ素子アセンブリＢの金具本体２０の基端に被せると、ガスセンサ素子３内にヒータ１５が挿入されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極及び外側電極（図示せず）がそれぞれ内側端子金具７１及び外側端子金具９１と電気的に接続される。このようにして、外筒４０の先端の外周面をレーザ溶接等によって金具本体２０の基端に接続し、ガスセンサ１００を製造することができる。
【００２１】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加して造粒した後、図１に示す有底筒状に成形し、１４００〜１６００℃（本実施例では、１４５０℃を用いた）で焼成し、固体電解質体３ｓを製造した。次いで、この固体電解質体３ｓの外周面に無電解Ｐｔメッキにより、厚み１μｍの外側電極５５を設けた。なお、この段階では、固体電解質体３ｓの内側面に内側電極５１を設けなかった。
次いで、外側電極５５の表面に、スピネルをプラズマ溶射して、表１に示す厚みの多孔質保護層６０を形成した。さらに、多孔質保護層６０の表面に、内側コート層６１及び外側コート層６２をこの順で塗布した。内側コート層６１は、アルミナ粒子を２０ｖｏｌ％、アルミナ繊維を２０ｖｏｌ％、カーボン粒子を６０ｖｏｌ％及びアルミナゾルを含むペーストを塗布した。外側コート層６２は、アルミナ粒子を４０ｖｏｌ％、スピネル粒子を６０ｖｏｌ％及びアルミナゾルを含むペーストを塗布して形成した。
次に、固体電解質体３ｓ全体を、表１に示す温度で３時間維持するように熱処理した後、固体電解質体３ｓの内側面に、無電解Ｐｔメッキにより内側電極５１を設け、ガスセンサ素子３を製造した。そして、図４に示すようにして、このガスセンサ素子３を組み付け、図１に示すガスセンサ１００を得た。
【００２３】
なお、比較のため、多孔質保護層６０を形成した後に上記熱処理をせず、固体電解質体３ｓ全体を、真空中にて含浸液（Ｈ２ＰｔＣｌ６の水溶液）中に１０分間含浸し、多孔質保護層６０内にＰｔ粒子を担持させた。さらに、多孔質保護層６０の表面に、コート層を塗布した。コート層は、チタニア粒子を２５ｗｔ％、スピネル粒子を７４ｗｔ％及びアルミナゾルを１ｗｔ％含むペーストを塗布して形成した。その後、全体を乾燥させ、電気炉にて７００℃で２０分焼成した。なお、含浸液中のＰｔの濃度（ｇ/Ｌ）を表１のように変化させ、それぞれ比較例１〜３とした。
又、比較例４として、多孔質保護層６０を形成した後に含浸液中に含浸せずにコート層を塗布し、全体を乾燥させ、電気炉にて７００℃で２０分焼成した。
各比較例のガスセンサ素子を、実施例と同様に組み付けて図１に示すガスセンサを得た。
【００２４】
【表１】
2014021032.tif 000003
【００２５】
そして、各実施例、及び各比較例のガスセンサを管路に取り付け、４５０℃のＨ２ガスを総流量４０Ｌ/分で上流側から管路に流し、このガス中にＯ２を徐々に混合したときのセンサ出力を測定した。
得られた結果を図５に示す。図５から明らかなように、熱処理によりＰｔ粒子を多孔質保護層中に分散させた各実施例の場合、比較例４に比べてλポイントをリッチ側にシフトさせることができる。つまり、各実施例では、検知電極に水素の到達を抑制することで、シフトさせておいたλポイントがずれることを小さくすることができるといえる。又、各実施例の場合、熱処理温度に応じて、λポイントのシフト量を任意に調整することができた。なお、熱処理温度が１０００℃の実施例１ではλポイントが最も比較例４寄りにシフトし、熱処理温度が１３００℃の実施例３ではλポイントが最も左側にあった。又、熱処理温度が１２３０℃の実施例２ではλポイントが実施例１，３の間にあった。
一方、Ｐｔ粒子を含浸によって多孔質保護層に担持させた各比較例１〜３の場合、比較例４に比べてλポイントをリッチ側にシフトさせることができたが、Ｐｔ粒子の担持量（すなわち、含浸液中のＰｔの濃度）を変えてもλポイントが同じシフト量になるため、λポイントのシフト量を任意に調整することができなかった。
【符号の説明】
【００２６】
３                                  ガスセンサ素子
３ｓ                                固体電解質体
５５                                検知電極（外側電極）
６０                                多孔質保護層
１００                              ガスセンサ
【図１】
2014021032.tif 000004
【図２】
2014021032.tif 000005
【図３】
2014021032.tif 000006
【図４】
2014021032.tif 000007
【図５】
2014021032.tif 000008