(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐磨耗性、及び成形物形状の自由度に優れた積層体、特に、車両グレージング材用樹脂積層体、及び建材ガラス用樹脂積層体を提供する。またこれらの積層体を構成するフィルムを提供する。【解決手段】光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルム。該アクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部とを含み、該アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６〜２０μｍである。前記ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体。その層（Ｌ１）が硬化された硬化層を有する樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムであって、該アクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部とを含み、該アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６〜２０μｍである樹脂フィルム。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）が、トリアジン系紫外線吸収剤を０．４〜２ｇ／ｍ2及び分子量５００〜５０００の光安定剤を０．０３〜２ｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの一項に記載の樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂積層体の光硬化性樹脂組成物が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかの一項に記載の樹脂フィルムを前記光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入配置した状態で、ポリカーボネート樹脂を射出成形して樹脂積層体を生成し、これを金型から剥離し、次いで光照射することにより前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させることを特徴とする、請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体の製造方法。
【請求項７】
車両グレージング材用である請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体。
【請求項８】
建材ガラス用である請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後硬化可能な硬化性樹脂組成物の層、アクリル樹脂組成物の層、及びポリカーボネート樹脂の層からなる樹脂フィルム、並びに、更にポリカーボネート樹脂の層が積層された樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界において環境問題（二酸化炭素の排出量）が大きな問題となっており、軽量化のニーズが高まる中で、窓用素材をガラスから樹脂材料に変更する検討がなされている。また、窓用素材を樹脂材料とすることにより、ガラスでは実現困難な窓周り部品の複合化を行うことが出来、コスト削減にも寄与できる。窓用の樹脂材料については、透明性と耐衝撃性の高さから、ポリカーボネート樹脂が種々検討されているが、耐候性、耐摩耗性に劣っていた。
【０００３】
特許文献１は、アクリル系樹脂層とポリカーボネート樹脂層を積層した積層体のアクリル系樹脂層の表面に表面硬化組成物層を設けた積層体を開示している。特許文献２は、表面硬化組成物層、アクリル系樹脂層、及びポリカーボネート樹脂層をこの順に積層した樹脂フィルムを金型にインサートし、ポリカーボネート樹脂を射出成形した成形品を開示している。また特許文献３は、光硬化していない表面硬化組成物層、アクリル系樹脂層、及びポリカーボネート樹脂層をこの順に積層した樹脂フィルムを金型にインサートし、ポリカーボネート樹脂を射出成形した成形品を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１６８２２７号公報
【特許文献２】特開平８−２５５８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６３５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の積層体は、塗工不良の場合に成形品全部を廃棄せねばならず、歩留まりが悪いという問題があった。また、形状が平面でない成形品に塗工する場合はフローコート法を用いる必要があり、多量の溶剤を用いる必要があった。特許文献２の成形品は、樹脂フィルムに表面硬化組成物層が存在するため、積層体の形状に殆ど自由度が無いという問題があった。また特許文献３の成形品は、ベースフィルムによっては強度が悪化する場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐磨耗性、及び成形物形状の自由度に優れた樹脂積層体を提供することにあり、特に、車両グレージング材用の樹脂積層体、及び建材ガラス用の樹脂積層体を提供することにある。また本発明の目的は、これらの樹脂積層体を構成するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題は、以下の本発明〔１〕〜〔８〕によって解決される。
【０００８】
〔１〕光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムであって、該アクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部とを含み、該アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６〜２０μｍである樹脂フィルム。
【０００９】
〔２〕前記光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の樹脂フィルム。
【００１０】
〔３〕前記アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）が、トリアジン系紫外線吸収剤を０．４〜２ｇ／ｍ2及び分子量５００〜５０００の光安定剤を０．０３〜２ｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂フィルム。
【００１１】
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体（ＭＬ１）。
【００１２】
〔５〕前記〔４〕に記載の樹脂積層体の光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体（ＭＬ２）。
【００１３】
〔６〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを前記光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入配置した状態で、ポリカーボネート樹脂を射出成形して樹脂積層体を生成し、これを金型から剥離し、次いで光照射することにより前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させることを特徴とする、前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体（ＭＬ２）の製造方法。
〔７〕車両グレージング材用である前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体。
〔８〕建材ガラス用である前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂積層体は、耐衝撃性、耐磨耗性、成形物形状の自由度に優れており、車両グレージング材用の樹脂積層体、建材ガラス用の樹脂積層体として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１６】
＜樹脂フィルム＞
本発明の樹脂フィルムは、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムである。
【００１７】
＜アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）＞
アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）を構成するアクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部の混合物を含む組成物である。尚、樹脂フィルムの表面のブツ等の異常発生を抑制する観点から、ゴム含有多段重合体は混合されていないことが好ましい。
【００１８】
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
アクリル系樹脂（Ａ）の原料となる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば以下の単量体が挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。
【００２０】
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の連続塊状重合、懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。市販品として入手可能なアクリル系樹脂（Ａ）としては、アクリペットＶＨ（アクリル樹脂ペレット、三菱レイヨン（株）製）、ダイヤナールＢＲ（アクリル樹脂ビーズ、三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
〔ゴム含有多段重合体〕
本発明のゴム含有多段重合体は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。本発明におけるゴムは、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体を重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。アルキルアクリレートとしてはブチルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、アルキルアクリレート系単量体の使用量は、ゴム中、５〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。５質量％以上では、得られる樹脂フィルムの柔軟性が向上し、フィルムの成形や加工が容易になる場合がある。より好ましい使用範囲は、１０〜９０質量％である。
【００２３】
ゴムの製造には上記アルキルアクリレート系単量体と共重合可能な他のビニル単量体を０〜９４．９質量％の範囲で使用することができる。かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。
【００２４】
ゴムの製造に使用される架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。
【００２５】
架橋性単量体は、ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％以上で、ゴムのアクリル樹脂への分散性が向上する傾向がある。１０質量％を超えて使用することもできるが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。
【００２６】
ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートまたは、これと共重合可能な他のビニル単量体を含む単量体混合物が挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。単量体混合物中におけるアルキルメタクリレートの使用量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
他のビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００２８】
ゴムと単量体の使用量は、ゴム１００質量部に対して、単量体１０〜４００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましい。
【００２９】
市販品として入手可能なゴム含有多段重合体としては、ＩＲ４４１（アクリル系ゴムビーズ、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂組成物には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００３１】
＜ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）＞
本発明の樹脂フィルムにおいて、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）を構成するポリカーボネート樹脂は特に限定されない。溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］が、１００００〜４００００のものが好ましく、１６０００〜３００００のものがより好ましい。粘度平均分子量が１００００以上であるとポリカーボネート樹脂の機械的強度が良好となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が４００００以下であるとポリカーボネート樹脂の流動性が良好であり、成形加工を容易に行える傾向にある。
【００３２】
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることができ、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合することができる。また、ポリカーボネート樹脂中には、必要に応じて、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３３】
市販品として入手可能なポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンＳ３０００Ｎ、ユーピロンＳ２０００Ｎ（ポリカーボネート樹脂ペレット、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）が挙げられる。
【００３４】
＜光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）＞
本発明の樹脂フィルムにおいて、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）を構成する光硬化性樹脂組成物は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することが好ましい。
【００３５】
〔アクリル系樹脂（Ｂ）〕
光硬化性樹脂組成物中に、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「アクリル系樹脂（Ｂ）」という場合がある。）を含有させることにより、以下の利点が生じる。即ち、樹脂フィルムの長期間の保管が可能となり、樹脂フィルムを金型へ挿入して射出成形する際、または金型へ挿入する前に樹脂フィルムの予備成形を行う際に光硬化性樹脂組成物が粘着性を有さないようにすることができ、光硬化性樹脂組成物の層の硬化物の物性を向上させること、成形設備の汚染を防止することが可能となる。
【００３６】
アクリル系樹脂（Ｂ）中のラジカル重合性不飽和基の量としては、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性及び耐磨耗性を向上させる観点から、二重結合当量（ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）として、仕込み値に基づく計算値で平均１〜１，２００ｇ／モルが好ましく、平均１〜６００ｇ／モルがより好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）としては５，０００〜２，５００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。樹脂フィルムを使用してインサート成形する際に、成形時の予備加熱により成形用金型に樹脂フィルムが貼り付き難くする観点から、また、得られる樹脂積層体の表面硬度を向上させる観点から、Ｍｎは５，０００以上が好ましい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成の容易さの観点、積層成形品の外観を向上させる観点、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を向上させる観点から、Ｍｎは２，５００，０００以下が好ましい。
【００３８】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）としては２５〜１７５℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。インサート成形時の樹脂フィルムの金型剥離性を向上させる観点、得られる樹脂積層体の表面硬度を向上させる観点から、Ｔｇは２５℃以上が好ましい。また、樹脂フィルムの取り扱い性を向上させる観点から、Ｔｇは１７５℃以下が好ましい。
【００３９】
アクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下に示す単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル系樹脂に、後述する方法１〜方法４によりラジカル重合性不飽和基を導入したものが挙げられる。
【００４０】
単量体（ｂ１）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
単量体（ｂ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
単量体（ｂ４）としては、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
単量体（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
単量体（ｂ６）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等スルホン基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
単量体（ｂ７）としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物で代表されるジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体との付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇを調節する観点から、また樹脂フィルムの物性を調和させる観点から、上記の単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種と以下に示す他の共重合可能な単量体（ｂ’８）とを共重合させることができる。
【００４８】
上記の他の共重合可能な単量体（ｂ’８）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；及びスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、本発明においては、後述する無機微粒子として粒子表面に官能基を有するものを使用する場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させる観点から、他の共重合可能な単量体（ｂ’８）として、無機微粒子の表面の官能基と反応し得るヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を使用することができる。
【００５０】
上記の官能基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、例えば以下の単量体が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明においては、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇを考慮すると、アクリル系樹脂（Ｂ）の原料となる単量体としては、単独重合体としたときに高いＴｇを与えるビニル重合性単量体を使用することが広範な共重合体組成を可能とする点で好ましい。
【００５２】
単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｂ）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。
【００５３】
［方法１］：水酸基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を有する単量体（ｂ２）を縮合させる方法。
【００５４】
［方法２］：カルボキシル基及びスルホン基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を有する単量体（ｂ１）を縮合させる方法。
【００５５】
［方法３］：エポキシ基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を有する単量体（ｂ１）及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
【００５６】
［方法４］：水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に単量体（ｂ３）、単量体（ｂ４）、単量体（ｂ７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。
【００５７】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００５８】
本発明においては、前述のアクリル系樹脂（Ｂ）を得るために使用される重合法としては溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
【００５９】
また、アクリル系樹脂（Ｂ）にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、アクリル系樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００６０】
〔光重合開始剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中に配合される光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させる公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まないものが好ましい。この好ましい光重合開始剤の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
光重合開始剤の添加量としては、光硬化性樹脂組成物の硬化後の光重合開始剤の残存量が耐候性に影響することを考慮すると、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、アミノ系の光重合開始剤を使用する場合は、光硬化性樹脂組成物の硬化時の黄変化を避ける観点から、光重合開始剤の添加量としては、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００６３】
〔無機微粒子〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中に配合される無機微粒子としては、公知のものが挙げられ、粒子径及び形態も任意のものが使用できるが、光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明となるものが好ましい。また、無機微粒子としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂積層体の表面硬度及び耐候性が良好となる観点から、ラジカル重合性不飽和基を有する物が好ましい。無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム及び酸化アンチモンが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、入手の容易さ、価格及び光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の透明性や耐磨耗性の点で、コロイダルシリカが好ましい。
【００６４】
コロイダルシリカとしては、水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態のものが挙げられるが、光硬化性樹脂組成物中において均一且つ安定に分散させることを考慮すると、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが挙げられる。これらの中で、アクリル系樹脂（Ｂ）が溶解可能な有機溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記の有機溶媒に分散させたコロイダルシリカとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ及びメチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名）。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
無機微粒子の粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。無機微粒子の粒子径は、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化層の透明性を考慮すると、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
無機微粒子の添加量としては、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して固形分として５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。この無機微粒子の添加量が５質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化層の耐磨耗性向上効果が認められる傾向にある。また、この無機微粒子の添加量が４００質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にあり、得られる樹脂フィルムの成形性が良好となる傾向にある。
【００６７】
本発明においては、無機微粒子としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性並びに光硬化性樹脂組成物の硬化層の表面硬度及び耐候性を考慮すると、下記の式（１）で示されるシラン化合物によって表面が処理されている物が好ましい。中でも、式（１）において、Ｒ4又はＲ5は、炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。
【００６８】
【化１】
2014040017.tif 000002
【００６９】
上式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。また、官能基としてヒドロキシル基、チオール基を有しても良い。Ｒ6は、水素原子、又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合若しくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜３の整数であり、ｃは、４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。
【００７０】
上記の式（１）で表されるシラン化合物として、下記の式（２）〜（７）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２】
2014040017.tif 000003
【００７２】
上記の式（２）〜（７）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは、４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｐは、１〜６の整数である。
【００７３】
前記の式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
前記の式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シラン、及びメチルトリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
前記の式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記の式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
前記の式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
前記の式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、及びｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
これらのシラン化合物は、無機微粒子の固形分１モルに対して０〜３モルの割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル以下で樹脂フィルムの耐磨耗性が良好となる傾向にある。
【００８０】
無機微粒子の表面をシラン化合物で処理する方法としては、例えば、少量の水の存在下でシラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌する方法が挙げられる。
【００８１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）中に無機微粒子を配合する方法としては、例えば、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後に無機微粒子を配合する方法、及びアクリル系樹脂（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体中に無機微粒子を添加した状態でビニル重合性単量体を重合する方法が挙げられる。前者の方法がより好ましい。
【００８２】
〔各種添加剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中には、必要に応じて増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、酸化安定剤、酸素阻害抑制剤等の各種添加剤を配合することができる。増感剤としては、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するものが挙げられる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
樹脂積層体を得るための成形の際に光硬化性樹脂組成物の硬化層が高温となる場合には、この硬化層の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。
【００８４】
また、本発明においては、光硬化性樹脂組成物の硬化に際して、必要に応じて光重合開始剤による光硬化だけでなく、成形時の熱を利用して熱重合開始剤による熱硬化を併用することができる。熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で３０秒間程度の加熱で硬化させることが好ましい。この観点から、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００８５】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）に前記の各種添加剤を配合する方法としては、無機微粒子を添加する場合と同様の方法が挙げられる。尚、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の製造時の重合を阻害しない観点から、アクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後に前記の各種添加剤を配合する方法が好ましい。
【００８６】
光硬化性樹脂組成物中には、本発明の目的を逸脱しない範囲で側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）以外の「架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物」を含有することができる。このような「架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物」としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の加熱成形時の低粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の観点から、分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。また同様の観点から、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固体状の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。
【００８７】
＜紫外線吸収剤、光安定剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂中には、前述の各種添加剤に加えて、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。特にアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）には、紫外線吸収剤及び光安定剤が配合されていることが好ましい。一方、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）中に紫外線吸収剤が添加されていると、光硬化時に硬化不良を起こす懸念がある。また、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）中に紫外線吸収剤、光安定剤を配合し、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中の紫外線吸収剤、光安定剤の配合量を減らすと、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）に接しているポリカーボネート樹脂が劣化し、剥離等が発生する懸念がある。
【００８８】
紫外線吸収剤は、有害な紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）から生成される硬化層中や樹脂積層体を構成する他の樹脂層中において、発色団の光励起や光化学反応を抑制し、樹脂積層体の変色、褪色、物性低下等の光劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。紫外線吸収剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
無機系紫外線吸収剤としては、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。
【００９０】
有機系紫外線吸収剤としては、例えば以下のものが挙げられる。チヌビンＰ、チヌビン２３４（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ユビナール３０４９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミソーブ１３０（住友化学（株）製）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；スミソーブ４００（住友化学（株）製）、チヌビン１２０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ユビナール３０３０、ユビナール３０３５（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；チヌビン１５７７、チヌビン４６０（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等のトリアジン系紫外線吸収剤。これらのなかでもトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００９１】
アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中における紫外線吸収剤の添加量は樹脂フィルム面積に対して０．４〜２ｇ／ｍ2が好ましい。紫外線吸収剤の添加量が０．４ｇ／ｍ2以上であれば耐候性の向上が見られ、２ｇ／ｍ2以下であればブリード等による工程汚染の懸念が小さく、また経済的にも有利である。トリアジン系紫外線吸収剤を使用する場合は、１ｇ／ｍ2以下の配合量で良好な耐候性を付与できる。
【００９２】
光安定剤としては、公知のラジカル補足剤が挙げられるが、チヌビン７７０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）ＬＡ−５７（分子量  ７９１、（株）ＡＤＥＫＡ製）等のヒンダードアミン系ラジカル補足剤が好ましい。光安定剤は単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。光安定剤の分子量は５００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。分子量が５００以上であればブリードアウトの懸念が小さく、分子量５０００以下であれば分散性が良好となる傾向がある。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中における光安定剤の添加量は樹脂フィルム面積に対して０．０３〜２ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ2である。０．０３ｇ／ｍ2以上であれば耐候性が向上し、２ｇ／ｍ2以下であればブリードアウト等による工程汚染の懸念が小さく、また経済的にも有利である。
【００９３】
＜樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の樹脂フィルムの製造方法としては、先ずポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）とアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の２層フィルムを製造し、次いで光硬化性組成物をアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の上に塗工する方法が挙げられる。この２層フィルムの製造方法としては、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂組成物とを同時に溶融押出しする共押出法、または、予めフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂と予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂組成物とを加熱ロール、熱プレス等を用いてラミネートする方法が挙げられる。光硬化性組成物の塗工方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。
【００９４】
ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。２０μｍ以上であれば樹脂フィルムのハンドリング性が良好となり、５００μｍ以下であれば樹脂フィルムの成形性が良好となる。樹脂フィルムをインモールド成形に用いる場合は、金型内での成形性を良好にする点で、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みを２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００９５】
アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みは６〜２０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましく、１１〜２０μｍが更に好ましい。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６μｍ以上であると、樹脂フィルム成形時の紫外線吸収剤等のブリードアウトが少なく、工程等を汚さずに良好な耐候性を得ることができる。厚みが２０μｍ以下であるとポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性を損ねるおそれがない。
【００９６】
光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の厚みは２〜２０μｍが好ましい。２μｍ以上であれば表面硬度が良好となり、２０μｍ以下であれば表面にクラックが生じにくくなり、耐候性が良好となる。特に好ましくは３〜１０μｍである。
【００９７】
本発明の樹脂フィルムは、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、ロール状態で保存する際の保存安定性が良好であり、樹脂フィルムを製造する際のトラブルを抑制することができ、歩留まりが良好となる。
【００９８】
＜樹脂積層体（ＭＬ１）＞
本発明の樹脂積層体（ＭＬ１）は、前記樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された積層体である。本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９９】
先ず、樹脂フィルムを光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入して配置する。次いで、金型を閉じて、溶融したポリカーボネート樹脂を金型内に射出し、固化させることにより、樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂との積層体を形成する。この後、金型から積層体を剥離することによって樹脂積層体（ＭＬ１）を得ることができる。金型内への樹脂フィルムの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のフィルムの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び樹脂フィルムを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。
【０１００】
尚、樹脂積層体（ＭＬ１）の形状が複雑である場合は、樹脂フィルムの挿入工程前に予備成形工程として、樹脂フィルムを予備成形して金型形状に追従させてもよい。予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により樹脂フィルムをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にフィルム形状を追従させる方法が挙げられる。また、予備成形の方法としては、積層体の形成工程で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、樹脂フィルムを予め所望の形状に成形する方法が挙げられる。
【０１０１】
予備成形工程を経ずに樹脂積層体（ＭＬ１）を形成させる場合に、金型内において樹脂フィルムを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【０１０２】
＜樹脂積層体（ＭＬ２）＞
本発明の樹脂積層体（ＭＬ２）は、前記樹脂積層体（ＭＬ１）の光硬化性樹脂組成物が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体である。
【０１０３】
前述の方法によって得られた樹脂積層体（ＭＬ１）の表面に光照射して、光硬化性樹脂組成物を光硬化させることによって、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）を硬化層に変換することができる。尚、光照射の時期としては、樹脂積層体（ＭＬ１）を金型から剥離した後、及び剥離する前のいずれでもよい。
【０１０４】
照射光としては、例えば、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。光の照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１０５】
本発明の樹脂積層体（ＭＬ１）及び樹脂積層体（ＭＬ２）においては、得られる樹脂積層体の端部に形成される樹脂フィルムの不要部分を、適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、樹脂フィルムを金型内に挿入配置した後や、樹脂積層体に光照射する前又は光照射した後のいずれの時期でもよい。
【０１０６】
不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射して樹脂フィルムを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によって樹脂フィルムを打ち抜く方法、及び人手により樹脂フィルムをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明により、耐衝撃性の優れた、短時間の光照射によって耐磨耗性に優れた表面を有する樹脂積層体を得ることができる。また、この樹脂積層体は、後硬化が可能であることから樹脂積層体のデザイン自由度が高く、産業上の利用価値が高い。
【０１０８】
更に、本発明の方法により、従来の成形後の硬化層塗工法と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成例、及びコロイダルシリカの合成例を説明する。尚、「部」は「質量部」を意味する。
【０１１０】
（１）光学特性評価
ヘイズメーターＨＭ−１５０（商品名、村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１、７１３６準拠した、樹脂積層体の全光線透過率（％）、ヘーズ値（％）、及びＹＩ値（−）を測定した。
【０１１１】
（２）耐候性試験
Ｌ：（ＢＰ温度６３℃、湿度７０％ＲＨ）、Ｒ：（ＢＰ温度７０℃、湿度９０％ＲＨ）、Ｄ：（ＢＰ温度３０℃、湿度９８％ＲＨ）、Ｄの前後１０秒間シャワーあり、Ｌ：Ｒ：Ｄ＝４：４：４時間、１サイクル１２時間、６０サイクル、フィルター：ＫＦ−２、照度：８０ｍＷ／ｃｍ2（ウシオ製照度計ＵＩＴ１０１）の条件で、樹脂積層体について、メタルウエザー促進暴露試験を行なった。試験後の樹脂積層体について、前記（１）光学特性と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値、及びＹＩ値を測定した。また、外観評価として、クラック・クレーズ、樹脂フィルムの浮き・剥がれ等の表面異常の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：著しい変質、変色、白化、クレーズ・クラック等の異常を生じない。
Ｂ：著しい変質、変色、白化、クレーズ・クラック等の異常を生じる。
【０１１２】
（３）耐磨耗性試験
荷重：５００ｇ、磨耗輪：７２±５ＩＲＨＤの硬度を有するゴム輪、回転速度：６０ｒｐｍ、試験回数：５００回の条件で、樹脂積層体について、テーバー磨耗試験を行なった。試験前後のヘーズを前記（１）光学特性と同様にして測定し、Δヘーズ（％）＝「（試験後のヘーズ）−（試験前のヘーズ）」で表される数値を求めた。
【０１１３】
（４）耐衝撃性試験
表面硬化樹脂積層体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）を、２３℃または−２０℃で４８時間以上保持した後、該樹脂積層体の４辺を１ｃｍ幅ずつ挟んで固定する冶具に取り付け、１ｋｇの鋼球を高さ１ｍより該樹脂積層体の中心に当たるように自由落下させた。以下の基準で評価した。
Ａ；亀裂が生じなかった。
Ｂ；亀裂が発生するが、破片が飛散せず、且つ鋼球が貫通しなかった。
Ｃ；破片が飛散、または鋼球が貫通した。
【０１１４】
（５）成形性評価
縦１７０ｍｍ、横１７０ｍｍにトリミングした樹脂フィルムを１００ｍｍφ、高さ４０ｍｍの帽子型の金型に設置し、セラミックヒーターで樹脂フィルムの温度が１９０℃となるまで加熱し、金型側を減圧にすることで真空成形を行った。以下の基準で評価した。
Ａ；表面異常（表面硬化層の割れ・フィルムの割れ）が生じなかった。
Ｂ；表面異常（表面硬化層の割れ・フィルムの割れ）が生じた。
【０１１５】
＜合成例１＞側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、溶媒としてメチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の単量体混合物を３時間かけて滴下した。この後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合を実施した。重合開始から４時間経過した後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部の単量体混合物を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。
【０１１６】
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。アクリル系樹脂（Ｂ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル系樹脂（Ｂ−１）の固形分は約４０質量％、Ｍｎは約６万、二重結合当量は約６１４ｇ／モル及びＴｇは約８８℃であった。
【０１１７】
＜合成例２＞コロイダルシリカの合成
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコ内に、ＭＴ−ＳＴ（メタノールシリカゾル、分散媒：メタノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）１２００部と、有機シラン化合物としてＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量：２４８、信越シリコーン（株）製）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。揮発成分の還流が始まった後、脱イオン水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。
【０１１８】
この後、トルエン７００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に３時間攪拌しながら共沸留出させた。更に、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ１を得た。
【０１１９】
＜実施例１＞
（１）アクリル樹脂組成物の製造
アクリペットＶＨ（アクリル樹脂ペレット、三菱レイヨン（株）製）１００部にＴｖ１５７７（トリアジン系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製）５部、ＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤、分子量７９１、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ＢＡＳＦ製）０．０１部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、７５φ二軸押出機（東芝機械（株）製）にて２５０℃で溶融混錬してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２０】
（２）アクリル樹脂組成物／ポリカーボネート樹脂の二層フィルムの製造
２４０℃にて該アクリル樹脂組成物のペレットを６５φ単軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、同様に２８０℃にてユーピロンＳ３０００Ｎ（ポリカーボネート樹脂ペレット、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を６５φ単軸押出機（東芝機械（株）製）と４５φ単軸押出機（プラ技研製）を用いて溶融し、２７０℃のフィードブロックにて溶融積層し、２７０℃の７００ｍｍ幅のＴダイにて押し出した。Ｔダイから吐出されたフィルム状物を６５℃に温調された鏡面金型ロールと鏡面ゴムロールに挟み、成形し、冷却後、トリムカットすることで幅５００ｍｍのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１５μｍ、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みが８０μｍの二層フィルムを得た。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．８９ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０５ｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
（３）樹脂フィルムの製造
合成例１のアクリル樹脂（Ｂ−１）１００部に対して合成例２のコロイダルシリカを６６部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ製）３部を混合して光硬化性組成物を調製した。
【０１２２】
続いて、前記２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層の上に、この光硬化性組成物をグラビアコート法で塗工し、８０℃環境下で光硬化性組成物に含まれる溶剤を乾燥させ、光硬化性組成物の層（Ｌ１）の厚みが４μｍである粘着性のない樹脂フィルム１を製造した。
【０１２３】
（４）樹脂積層体の製造
成形は１００ｔ射出成形機（ファナック社製）を用いて行った。前記樹脂フィルム１を、縦９８ｍｍ、横９８ｍｍに裁断し、８０℃に加温した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ３ｍｍの平板金型のキャビティー面に金型面と光硬化性樹脂組成物の層が向かい合うように挿入し、２８０℃でユーピロンＳ３０００Ｎを射出成形した。このようにして、樹脂フィルム１のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に、厚みが２９００μｍである他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体１’を得た。
【０１２４】
次いで、アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ（紫外線照射装置、アイグラフィックス（株）製）を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を樹脂積層体１’に照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂積層体１を製造した。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（５）成形性評価
また、前記樹脂フィルム１について前記（５）成形性評価に記載の条件で成形性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例２＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１２μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体２を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．７１ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０４ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例３＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１８μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体３を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は１．０７ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０６ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例４＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物として、アクリペットＶＨ１００部にＴｖ１５７７を０．５部、ＬＡ３１（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）５．２部、ＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ＢＡＳＦ製）０．０１部からなる組成物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．０９ｇ／ｍ2であり、ＬＡ３１の含有量は０．９３ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０５ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例１＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが５μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．３０ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０２ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層の厚みが５μｍであり、薄かったので耐候性に劣っていた。
【０１３０】
＜比較例２＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが２７μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は１．６１ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．１０ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層の厚みが２７μｍであり、厚かったので耐衝撃性に劣っていた。
【０１３１】
＜比較例３＞
樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、２８０℃でユーピロンＳ３０００Ｎを射出成形した。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層が存在しないので、耐候性に劣っていた。
【０１３２】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られた樹脂フィルムを、鉄板に両面テープで貼り付け、アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ（紫外線照射装置、アイグラフィックス（株）製）を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。この樹脂フィルムについて（５）成形性評価を行った。評価結果を表１に示す。この樹脂フィルムは、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が光硬化後のものを用いたため、成形性に劣っていた。
【０１３３】
【表１】
2014040017.tif 000004
【０１３４】
上記の実施例１、２、３、４、並びに、比較例１、２、３より明らかなように、樹脂積層体は、樹脂フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚さが２０μｍ以下であれば耐衝撃性に優れ、６μｍ以上であれば耐候性に優れる。また、実施例１及び比較例４より明らかなように、光硬化していない樹脂フィルムは成形性に優れ、形状自由度が高い。
【０１３５】
よって実施例１において得られた樹脂積層体は、光学特性、耐磨耗性、耐候性、耐摩耗性、成形性に優れ、車両グレージング材用の樹脂積層体、建材ガラス用の樹脂積層体、表示窓保護板用の樹脂積層体に好適である。
【０１３６】
また、実施例１、２、３の樹脂積層体は、車両グレージング用、建材ガラス用の樹脂積層体として優れた性能を有していることが分かる。