(57)【要約】【課題】光劣化および環境の影響に対して改良された安定性を有する光起電力セルを提案する。【解決手段】固体ｐ−ｎヘテロ接合は、電子導体とホール導体を有し、さらに増感用半導体を有している。この増感用半導体は電子導体とホール導体間の界面に位置する。特に、この増感用半導体は量子ドットの形状である。固体増感光起電力セルは、２個の電極間にこのような積層へテロ接合を有する。【選択図】図１
2014042082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のｎ型半導体と、ホール導体と、さらに、前記ｎ型半導体と前記ホール導体間の界面に位置し、光スペクトルの可視及び近赤外部分の光を吸収する増感用半導体を備え、前記増感用半導体は、前記ｎ型半導体の表面上に吸着されて前記表面を部分的にカバーする粒子で形成され、前記増感用半導体は前記ｎ型半導体とは異なり、かつ、量子ドットの形状であり、さらに、前記ホール導体は有機または有機金属の電荷輸送材料で形成される、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項２】
請求項１に記載のヘテロ接合であって、前記増感用半導体は９５０ｎｍまでの光を吸収する、固体ｐ−ｎへテロ接合。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のヘテロ接合であって、前記ホール導体はｐ型半導体である事を特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のへテロ接合であって、前記ｎ型半導体は、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＴｉＯ2から選択されることを特徴とする、固体ｐ−ｎへテロ接合。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のヘテロ接合であって、前記ｎ型半導体は微細に分割されたバンドギャップの大きな金属酸化物で形成されるセラミックである事を特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のヘテロ接合であって、前記ｎ型半導体はナノ結晶ＴｉＯ2である事を特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のヘテロ接合であって、前記ホール導体は、アモルファスの可逆的酸化性有機化合物または有機金属化合物である事を特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項８】
請求項７に記載のヘテロ接合であって、前記有機化合物はポリマーである事を特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項９】
請求項８に記載のヘテロ接合であって、前記有機化合物は、ポリチオフェン及びポリアリルアミンから選択された１個のポリマーである、固体ｐ−ｎへテロ接合。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のヘテロ接合であって、前記ホール導体は、φがＣ，Ｓｉ，ＧｅまたはＳｎのいずれか１であり、Ｋ１およびＫ２がそれぞれ互いに共役系である一般式（Ｉ）のスピロおよびヘテロスピロ化合物からなるグループから選択されることを特徴とする、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【化１】
2014042082.tif 000004
【請求項１１】
請求項１０に記載のヘテロ接合であって、前記ホール導体はＯＭｅＴＡＤである、固体ｐ−ｎへテロ接合。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のヘテロ接合であって、前記増感用半導体粒子は、ＰｂＳ，ＣｄＳ，Ｂｉ2Ｓ3，Ｓｂ2Ｓ3，Ａｇ2Ｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅまたはＨｇＴｅの粒子またはＨｇＴｅ／ＣｄＴｅあるいはＨｇＳｅ／ＣｄＳｅの組合せから選択される、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合を備える固体増感光起電力セル。
【請求項１４】
請求項１３に記載のセルであって、
−透明な第１の電極と、
−前記第１の電極上に形成された前記固体ｐ−ｎへテロ接合と、さらに
−前記固体ｐ−ｎヘテロ接合上に形成された第２の電極、を備えることを特徴とする、固体増感光起電力セル。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセルであって、さらに、前記第１の電極と前記固体ｐ−ｎへテロ接合間に形成された高密度半導体層を備える、固体増感光起電力セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子導体およびホール導体を有する固体ｐ−ｎヘテロ接合に関する。本発明はさらに、固体増感（感光性）光起電力セル、特に太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のｐ−ｎ接合光電池に対する技術的かつ経済的に確実な代替物として、染料で増感した太陽電池（ＤＹＳＣ）がますます成長してきている。分子増感剤（感光体）で半導体ＴｉＯ2層を感光性とする技術に基づいた光電気化学（ＰＥＣ）液体接合電池は、Ｇｒａｅｔｚｅｌ等による１０％以上のエネルギ変換効率の報告（Ｎａｔｕｒｅ、３５３（１９９１）７３７）以降、新たな興味をひきつけている。１９９８年、Ｇｒａｅｔｚｅｌ等は、Ｎａｔｕｒｅ  ３９５（１９９８）５８３において、さらに新しい全固体電池について報告している。この電池は、分子染料によって増感されたヘテロ接合に基づいており、液体電解質をアモルファスの有機ホール輸送材料で置き換えている。
【０００３】
これらのセルの重要な部分は染料それ自身である。染料のうちの非常に限られた数のものが高い光電流量子効率を示し、光劣化に対して比較的安定している。高い光吸収率を有する有機染料のあるものは空気および水に対して敏感である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ等、Ｎａｔｕｒｅ、３５３（１９９１）７３７頁
【非特許文献２】Ｇｒａｅｔｚｅｌ等、Ｎａｔｕｒｅ  ３９５（１９９８）５８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、光劣化および環境の影響に対して改良された安定性を有する光起電力セルを提案することである。本発明の他の目的は、光スペクトルの可視部分において、より高い光電流量子効率、より高い光起電力従ってより高い変換効率を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的は、固体電子導体、即ちｎ型半導体、とホール導体、即ちｐ型半導体、さらに電子導体とホール導体間の界面に位置する増感用半導体を含む固体ｐ−ｎヘテロ接合によって達成される。
増感目的のために、増感用半導体は光スペクトルの可視及び近赤外、好ましくは９５０ナノメータ（即ち１．４ｅＶ）までにおいて光吸収性であるべきである。
【０００７】
増感用半導体は電子導体の表面における被膜の形状で提供することができる。この被膜は連続している必要性はない。電子導体の表面の一部分のみ、即ち多孔性電子導体の孔の表面の一部をこの被膜によって被覆していても良い。
増感用半導体は、電子導体の表面で吸収された粒子の形で提供することもできる。「粒子」と言う言葉はここでは、ナノメータ領域においてナノメータ以下のまたはそれよりも大きい、種々のサイズの粒子を意味するが、単一の独立した分子を除く。
【０００８】
本発明に従って固体ｐ−ｎへテロ接合を提供する増感用半導体の好ましい種類の粒子は、量子ドットである。
従って、本発明の好ましい目的は、増感された太陽電池の新たな実施形態であり、ここでは分子増感剤が、科学論文においては「ナノドット」、「量子ドット」あるいは「Ｑドット」として言及される小さな半導体粒子によって置き換えられている。量子ドットは、ナノメータサイズの半導体粒子であり、ここでは粒子のサイズが減少するに従って固体から分子構造への緩やかな遷移が起こる。量子ドットは、ｎ型半導体およびｐ型半導体によって構成されるヘテロ接合において吸収される。
【０００９】
好ましくは、ｎ型半導体は、細かく分割され焼結されたバンドギャップの大きなセラミック酸化物である。Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｎＯ2，ＺｎＯのような種々の金属酸化物を固体電子導体として用いることができるが、一方、ナノ結晶性ＴｉＯ2（アナターゼ）が好ましい。
【００１０】
ホール導体は、ヨウ化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｉｏｄｉｄｅ）、チオシアン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）のようなホール輸送性の無機固体から選択することが出来る。通常、ホール導体は有機電荷輸送材料である。この有機電荷輸送材料はポリチオフェン（ｐｏｌｙ−ｔｉｏｐｈｅｎ），ポリアリルアミン（ｐｏｌｙ−ａｒｙｌａｍｉｎ）のようなポリマーである。本発明のホール導体は、アモルファスの可逆的酸化性有機ノンポリマー化合物であっても良い。
【００１１】
その他の化合物として、ホール導体は以下の一般式（Ｉ）を有するスピロおよびヘテロスピロ化合物からなるグループから選択しても良い。
【化１】
2014042082.tif 000003
【００１２】
ここで、φは、Ｃ，Ｓｉ，ＧｅまたはＳｎの内の１個であり、Ｋ１およびＫ２はそれぞれ互いに共役系である。特に好ましいホール導体は、２、２’、７、７’テトラキス（Ｎ、Ｎ‐ジ−ｐ−メトキシフェニール−アミン）９、９’−スピロビフルオレン（２、２’、７、７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ、Ｎ‐ｄｉ‐ｐ‐ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ‐ａｍｉｎｅ）９，９’‐ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）（以下、ＯＭｅＴＡＤと呼ぶ）である。
【００１３】
量子ドットとして、ＣｄＳ，Ｂｉ2Ｓ3，Ｓｂ2Ｓ3またはＡｇ2Ｓを用いることが出来るが、ＰｂＳが好ましい。量子ドットを形成するために適当なその他の化合物は、ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＨｇＴｅである。ＨｇＴｅとＣｄＴｅまたはＨｇＳｅとＣｄＳｅの固溶体もまた好ましい。
【００１４】
好ましい量子ドット増感ナノ結晶性ヘテロ接合は、ナノ結晶性ＴｉＯ2の焼結粒子中にナノメータ領域のＰｂＳ粒子を増感剤として吸収させたもので構成され、これらの粒子間の孔はアモルファスＯＭｅＴＡＤで充填されている。
【００１５】
ヘテロ接合のメゾスコピック的な性質によって結果的に接合の接触面積が大きくなり、これは、量子ドットによる効率的な太陽光取り入れの必要条件である。Ｑドットによって光が吸収され、電子−ホール対を形成する。電子はＱドットから電子導電性固体中に注入され、一方ホールは接合のホール導体側に注入される。これによって、光によって電力が形成される。
【００１６】
Ｑドットによる酸化物半導体の増感は、Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、１７４（１９９０）２４１において、Ｖｏｇｅｌ等によって、液体接合セルに対して既に報告されているが、これらのデバイスは電解質によるＱドットの腐食および光腐食と言う悪名の高い問題を示し、その結果これらを実用に適さないものとしている。さらに、Ｑドットは固体―液体接合において凝縮しやすく、これがＱドットを増感に適さないものとする。本発明は、このような欠点を提示せず、従って太陽光を電力に変換するために使用することができる、固体へテロ接合セルを実現する。
【００１７】
量子ドット増感へテロ接合セルは幾つかの利点を提供する。粒子サイズを通して、またはＨｇＴｅ／ＣｄＴｅあるいはＨｇＳｅ／ＣｄＳｅのような固溶体中の成分の相対濃度を調節することによって、バンドギャップ、従って吸収領域を調節することができる。これらの固溶体のバンドギャップは、太陽光を電力に変換するための最適値、約１．４ｅＶ−１．５ｅＶ、に到達するように調節することができる。
【００１８】
さらに、Ｑドットの表面をその光安定性を向上するように変更することができるので、有機染料と比較して、量子ドットによる増感は安定性を向上させる。その他の利点として、Ｑドットの光学的断面積は分子染料のそれよりもはるかに大きい。これは、より薄い被膜を使用することを可能とし、その結果としてより優れたセル充填ファクターと同様より高い光起電力、従ってより高い変換効率を生じる。限定された数の分子染料のみがＤＹＳＣの要求に適するのに対して、Ｑドット半導体は非常に高い吸光係数を有し、従って非常に効率的な増感剤である。ｎ−ｐ接合におけるように、光によって生成されたｅ-およびｈ+は、効率的に分離されるので、量子ドット増感は、単結晶あるいは多結晶ｐ−ｎ光電池の機械的な構成、効率および天候困難性をスペクトル領域の優れた適用範囲性に結びつける手段を提供する。
【００１９】
本発明のその他の特徴および効果は、固体増感光起電力セルの実施例に関する図面を参照した以下の記載、固体へテロ接合を作るための方法の記載、およびこのようなセルに対してなされた測定から、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は固体増感光起電力セルの概略図、（ｂ）はナノ結晶性ＴｉＯ2層内のヘテロ接合の拡大図。
【図２】異なる堆積処理をしたＴｉＯ2プレートの吸収スペクトルを示す図。
【図３】Ｑドット増感固体へテロ接合太陽電池に対する、波長の関数としての光電流生成効率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１（ａ）は、固体増感光起電力セルの概略構成を示す。下から上に、
−ＩＴＯ透明ガラス基板１；
−ガラス基板１は、ＦをドープしたＳｎＯ2で形成された透明導電層２によって被覆され、その結果被覆ガラスは作用電極として動作し、電荷と電流を集める。
【００２２】
−電池を短絡させる有機ホール導体とＳｎＯ2間の直接接触を避けるための高密度のＴｉＯ2層３；
−以下に示すようにして構成される、ヘテロ接合を構成するための量子ドット増感ナノ結晶層４；
−セルの背面コンタクト５は、電流をより良く集めるためにニッケルによって被覆された、１０ナノメータの微細な金の層で構成されている。
【００２３】
図１（ｂ）は、ＴｉＯ2粒子６の表面における積層構造のヘテロ接合微細構造を拡大した概略図であり、Ｑドット７を吸収し、空間は有機ホール導体の粒子８によって充填されている。
【００２４】
例：積層構造へテロ接合を作るための方法
コンパクトなＴｉＯ2層がスプレー式熱分解法（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）によってＳｎＯ2被覆ガラス上に堆積される。この方法は、Ｕｄｏ  ＢａｃｈのＥＰＦＬにおける論文Ｎｏ．２１８７に記載された過程を経て実施される。ナノポーラスＴｉＯ2層はスクリーン印刷によって堆積される。このプレートはその後、１５分間温度４５０℃で焼結される。これによって約２μｍの厚さの層となる。このプレートは次に水分を含まない雰囲気中において貯蔵される。
Ｑドットを堆積するために使用される技術は、Ｗｅｌｌｅｒ等によって、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８，１９９４、３１８３において発表された方法に従う。この技術には、２個の溶液が必要である。最初の１個は、飽和Ｐｂ（ＮＯ3）2水溶液であり、第２は０．３Ｍ  Ｎａ2Ｓ水溶液である。プレートは第１の溶液中に１分間浸漬される。その後、これらは水でリンスされ、約１０秒間第２の溶液に浸漬され、その後再びリンスされる。この堆積過程は数回繰り返すこともできる。
【００２５】
Ｑドットの堆積の後、ホール導体がスピンコーティングによってナノ結晶構造の孔の中に導入される。スピンコーティング溶液は、クロロベンゼン中の３０重量％のＯＭｅＴＡＤ溶液である。このＭｅＴＡＤは０．２％のＯＭｅＴＡＤ-でドープされていても良い。各プレートに対して、１５０μｌのスピンコーティング溶液が使用される。その後、溶媒は蒸発させる。
【００２６】
半透過性の金の背面コンタクトがヘテロ接合層の上面に真空蒸着される。ニッケルで形成された第２のコンタクト層が第１のコンタクト層上にスプレイされる。
【００２７】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ８４５３スペクトロメータによって吸収スペクトルが測定され、これは図２に示されている。図２は、Ｑドット堆積処理を繰り返すことによって電極の可視吸収が増加する結果となる事を示している。それぞれの堆積によって、光学的密度が増加し電極は強く着色される。各処理によってＱドットは大きくなる。
【００２８】
図３は、このデバイスによって形成された光電流の波長応答を示す。入射フォトンの電流変換効率（ＩＰＣＥ）が単色光の波長の関数としてプロットされている。変換効率は高く、可視において１０％を超える。このことは、量子ドットによるヘテロ接合の増感がよく機能していることを証明している。
【００２９】
これらの測定から、堆積処理の繰り返し回数に最適値が存在することが理解される。この実施例では、若し１回の処理しか実行されないと、ＴｉＯ2面上に充分なＱドットが形成されない。一方、通常１０回の、多過ぎる堆積処理があると、図３に示すように、Ｑドットは大きくなり過ぎ、効率が低下する。
【符号の説明】
【００３０】
１    ＩＴＯ透明ガラス基板
２    透明導電層
３    高密度のＴｉＯ2層
４    量子ドット増感ナノ結晶層
５    背面コンタクト
６    ＴｉＯ2粒子
７    Ｑドット
８    有機ホール導体の粒子
【図１】
2014042082.tif 000005
【図２】
2014042082.tif 000006
【図３】
2014042082.tif 000007