(57)【要約】【課題】スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、原料粘土の産地は限定されず、しかも触媒寿命が長くバラツキのない芳香族炭化水素処理用活性白土を提供する。【解決手段】モンモリロナイト含有率が３４質量％以上、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．８乃至８．０の範囲にあり、アンモニアＴＰＤ法で測定される１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モンモリロナイト含有率が３４質量％以上、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．８乃至８．０の範囲にあり、アンモニアＴＰＤ法で測定される１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素処理用活性白土に関するもので、より詳細には、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に使用され、特に優れた寿命を有する活性白土に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＴＸ等の芳香族炭化水素からオレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭化水素化合物を除去する目的で、従来から精製処理が行われている。この精製処理は、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素中に含まれる不飽和化合物を、重合によって二量体乃至三量体にしたり、芳香族炭化水素へのアルキル化によって多環芳香族化合物に変えたりして高分子量化し、高沸点留分として除去するというものである。これらの反応に際しては、トルエンやキシレン等のアルキル芳香族化合物の不均化反応や異性化反応を引き起こすことも知られている。
【０００３】
上記の精製処理には、不飽和炭化水素の重合触媒として作用するという観点から、従来活性白土が使用されてきた（例えば特許文献１，２）。活性白土は、鉱油の脱色用としての使用が顕著であるが、このような脱色用の活性白土を、芳香族炭化水素の精製処理にも使用し得ることが知られている（特許文献３，４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６３４３１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９２０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４５１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−９５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１及び２で示されている活性白土は、いずれも触媒能を向上させたものであるが、触媒寿命に劣る欠点を有している。また、原料粘土の産地が限定されたり、性能にバラツキがあったりするなどの問題もあり、さらなる改良が求められている。
【０００６】
例えば、特許文献１で使用される活性白土は、触媒寿命が極端に悪く、短期間で触媒性能が劣化してしまうため、結局、芳香族炭化水素の精製処理として満足に使用し得るものではない。
【０００７】
特許文献２で示されている活性白土は、触媒寿命がある程度向上しているものの、高濃度でＦｅ２Ｏ３成分を含むものであるため、原料粘土の産地が鉄分を多く含む場所（例えばインド）に限定されてしまうという問題がある。即ち、活性白土は、モンモリロナイトを主成分とする粘土（酸性白土）を酸処理することによって得られるものであり、大きな比表面積を有するが、この酸処理によってＦｅ２Ｏ３成分が溶出してしまうため、一定量以上のＦｅ２Ｏ３成分を含有する活性白土を得るためには、当然のことながら酸処理する原料粘土（酸性白土）として、Ｆｅ２Ｏ３成分含量の多いものを選択しなければならず、従って、産地がインドなどに限定されてしまうわけである。
【０００８】
また、特許文献３あるいは４の活性白土は、鉱物油の脱色性能には極めて優れているが、やはり芳香族炭化水素の精製処理に使用するには、その触媒寿命が十分でない。また、この活性白土は、Ｈｏ≦―３．０の酸強度の固体酸量が一定の範囲にあるというものである。このような酸強度分布が広い範囲での固体酸量の規定は、芳香族炭化水素の精製処理に際し、触媒機能に寄与する特定の酸強度分布及びその範囲での固体酸量が適切に把握できないために、触媒としての性能にバラツキを生じ易いという欠点もある。
【０００９】
従って本発明の目的は、スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、原料粘土の産地は限定されず、しかも触媒寿命が長くバラツキのない芳香族炭化水素処理用活性白土を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、芳香族炭化水素の精製処理に際しての活性白土の触媒機能について多くの実験を行った結果、酸処理の程度を原料粘土の性質に応じて設定することにより、特定の範囲の酸強度における固体酸量が選択的に多くなり、その触媒能が低下せず、触媒寿命が大きく向上するという知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、モンモリロナイト含有率が３４質量％以上、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．８乃至８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、アンモニアＴＰＤ法で測定される１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性白土は、酸処理によって除去される重金属酸化物のような成分を高濃度で含有している必要はなく、しかも、モンモリロナイト含量が３４質量％以上であればよい。従って、原料粘土の産地や切羽（埋蔵場所）は制限されず、どのような産地から産出されるモンモリロナイトであっても適度な酸処理により、本発明の活性白土を得ることができる。
【００１３】
また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の範囲から理解されるように、本発明の活性白土は、高度の酸処理を必要とせず、例えば低濃度の酸を用いてのかなり弱い酸処理により得られる。高度の酸処理を行った場合には、Ａｌ２Ｏ３の溶出量も大きく、このモル比がかなり大きな値となってしまうからである。例えば、前述した特許文献１〜４の活性白土は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が本発明に比して大きな値となっている。
【００１４】
さらに、本発明の活性白土は、アンモニアＴＰＤ法で測定される（１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱での）アンモニア脱離量が一定の範囲（０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）にある。ここで吸着熱は固体酸強度、アンモニア脱離量は固体酸量に関係付けられる。即ち、アンモニアＴＰＤ法は、後述する実施例に記載されているように、塩基プローブ分子であるアンモニアを試料の固体に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び温度を同時測定するというものである。弱い酸点に吸着しているアンモニアが低温で脱離し（吸着熱が低い範囲での脱離に相当）、強い酸点に吸着しているアンモニアが高温で脱離する（吸着熱が高い範囲での脱離に相当）こととなる。
このようなアンモニアＴＰＤ法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、従来のｎ−ブチルアミン滴定法に比して、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっており、このため、本発明の活性白土は、特性の評価を適切に行うことができる。
【００１５】
しかも、本発明においては、アンモニアＴＰＤ法により特定される（固体酸量に関係のある）アンモニア脱離量が上記の範囲にあることで、芳香族炭化水素の精製処理に際しての触媒能が高いばかりか、極めて長い触媒寿命を示し、これは本発明の最大の利点である。
従来、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の精製処理では、これに含まれるオレフィンやジオレフィンなどの不飽和炭化水素化合物の重合やアルキル化といった反応が、活性白土の固体酸により引き起こされ、酸強度の高い固体酸の量が多くなるほど、これらの反応が促進されるものと考えられてきた。しかしながら、このような反応に寄与する固体酸は、特定の酸強度の範囲にあるものに限られ、これ以外の酸強度の範囲にある固体酸は、副反応を促進し、触媒寿命を低下させてしまう。しかるに、本発明では、適度な酸処理により、このアルキル化反応に寄与する強度範囲の固体酸量を選択的に多くしているため、触媒能（オレフィン類のアルキル化促進）を損なわずに、極めて長い触媒寿命を実現することが可能となるのである。
【００１６】
前述した酸処理の程度から理解されるように、従来公知の活性白土は、単純に高い酸強度の固体酸量を多くするという思想のもと、酸処理が所定のレベルを超えて行われていたため、オレフィン類等に対する重合促進効果は大きいのであるが、副反応による触媒被毒効果も大きく、この結果、触媒寿命がむしろ短くなっていたものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の活性白土（実施例６）の酸強度分布を示す図。
【図２】本発明の活性白土（実施例１）のＸ線回折像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜原料粘土＞
本発明の活性白土の製造に使用する粘土の主成分であるモンモリロナイトは、ジオクタヘドラル型スメクタイトに属する粘土鉱物であり、ＡｌＯ６八面体層が２つのＳｉＯ４四面体層でサンドイッチされ、且つＡｌＯ６八面体層のＡｌの一部がＦｅやＭｇで同形置換され且つＳｉＯ４四面体層のＳｉの一部がＡｌで同形置換された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ軸方向に積層された積層構造から成り、この基本層層間には同形置換による電荷の不足を補う形でカチオンが存在している。
即ち、このような積層構造を有するモンモリロナイトを主成分とする粘土を酸処理すると、積層構造の層間に存在するカチオンが溶出して、基本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラになると共に、ＡｌＯ６八面体層の部分が基本三層構造の端から溶出する。この端にも固体酸としての特性を示す構造が生成することとなる。また、酸処理に伴って、比表面積も増大し、さらに、Ａｌ成分の溶出により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の値も上昇していく。
【００１９】
上述したモンモリロナイトは、火山灰や溶岩等が海水の影響下に変成することにより生成したと考えられ、我が国においては、酸性白土（食塩水中に懸濁させると酸性を示すのでこの名称となっている）として多量に産出するが、その他に、ナトリウム型ベントナイト、カルシウム型ベントナイト、マグネシウム型ベントナイト、サブベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、フラーズアース等もあり、何れも使用可能である。
【００２０】
本発明の活性白土の製造に用いる代表的な原料粘土の化学組成は、おおよそ、以下のとおりであり、モンモリロナイトを含んでいることを除けば格別の化学組成は要求されず、従って、その産地や切羽は制限されない。
ＳｉＯ２：４５〜６５質量％
Ａｌ２Ｏ３：１３〜２５重量％
ＭｇＯ：２〜７重量％
ＣａＯ：０．１〜３．０重量％
Ｆｅ２Ｏ３：２〜２５重量％
Ｋ２Ｏ：０．１〜３．０重量％
Ｎａ２Ｏ：０．１〜３．０重量％
灼熱減量：５〜１２重量％
【００２１】
上記の原料粘土は、石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作を行い、粘土に存在する石英や長石などの夾雑物を除去し、粒子径範囲をそろえることが重要である。これは、後述の酸処理を均一に行うことによって、本発明の芳香族炭化水素処理用活性白土に適した物性を得やすくするためである。
【００２２】
＜酸処理＞
原料粘土の酸処理は図１に示されるように、アンモニアＴＰＤ法で測定される１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１１乃至０．１７ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる程度に行われる。即ち、酸処理を過度に行っても、或いは不十分であっても、このアンモニア脱離量が小さくなり、得られる活性白土の触媒寿命は大きく低下してしまう。従って、この酸処理の程度は極めて重要である。
【００２３】
酸処理操作は、公知の手段によって行われ、例えば、処理槽に粘土の懸濁液を充填し、酸水溶液を加えて攪拌することにより行われる。
【００２４】
また、先の説明から理解されるように、上記のようなアンモニア脱離量を得るための酸処理の程度は、従来公知の芳香族炭化水素処理用の活性白土を得るための酸処理と比較すると軽度なレベルで行われる。例えば、酸としては、鉱酸類（硫酸、塩酸等）、特に硫酸が使用されるが、その処理割合は、従来は乾燥粘土１００質量部に対して、７５質量部程度であるのに対し、本発明では５０乃至６８質量部程度と低い濃度である。処理温度は、６０乃至１００℃の範囲、処理時間は、４乃至４８時間の範囲から、前述したアンモニア脱離量が得られるように条件を選択すればよい。
また、このようにして得られた酸処理物のモンモリロナイト含量は少なくとも３４質量％以上である。なお、このモンモリロナイト含量は、後述する実施例にも示されているように、Ｘ線回折により、モンモリロナイトの（００１）面のピーク強度から算出することができる。
【００２５】
上記のようにして得られた酸処理物は水洗され、次いで乾燥、粉砕、分級に供され、その使用形態に応じた粒度に調整される。
なお、得られた活性白土の粒状物は、適宜、熱処理され、これにより粒子強度を高めることができる。熱処理温度は、一般に、８０乃至５００℃、特に１００乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時間程度である。
【００２６】
＜芳香族炭化水素処理用活性白土＞
かくして得られる活性白土は、芳香族炭化水素の精製処理に不飽和炭化水素化合物の重合およびアルキル化を促進する触媒として使用される。
例えば、芳香族炭化水素の精製処理をバッチで行う場合には、その粒径は一般に２０乃至４０μｍ、特に２５乃至３５μｍのメジアン径の粉末に調整され、固定床で用いる場合は、一般に粒径が、０．２５乃至１．０ｍｍの範囲の粒状物の形態に調整される。粒子形状は、球状、顆粒状、立方体状、タブレット状、円柱状、不定形状等の何れの形状であってもよい。
【００２７】
このような活性白土は、モンモリロナイトを３４質量％以上含んでおり、既に述べたように、アンモニアＴＰＤ法で測定される１２８乃至１４８ｋＪ／ｍｏｌの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が０．１１乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１１乃至０．１７ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。
また、その組成では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．８乃至８．０、特に３．８乃至７．０の範囲となっている。即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲よりも高くても低くても、アンモニア脱離量が上記範囲よりも少なく、この結果、十分な固体酸量が得られず、触媒能（不飽和炭化水素化合物のアルキル化促進機能）が不満足となってしまう。
【００２８】
このような本発明の活性白土は、後述する実施例に示されているように、オレフィンやジオレフィン類などの不飽和炭化水素化合物の精製触媒として優れた機能を示し、且つその触媒寿命も著しく長く、芳香族炭化水素の精製処理に有効に使用される。
なお、芳香族炭化水素処理用活性白土の精製触媒としての活性や触媒寿命は、粒状白土充填層を通過させた後蒸留により高沸点留分を除去したものについて、オレフィン分の含有量の指標となる臭素指数を求めることにより評価することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明を次の実施例で説明する。なお、実施例における測定方法は、以下の通りである。
【００３０】
（１）モンモリロナイト含有率（Mont.：ＸＲＤによる定量分析）
試料1gに10vol%エチレングリコール／エタノール溶液を加え、50℃で一晩乾燥させる。
乾燥した試料を乳鉢で粉砕してエチレングリコール処理した試料を得る。試料の測定対象回折ピーク2θ=5°とα-Al2O3の測定対象回折ピーク2θ=43.3°の面積強度が同程度になるように配合割合を加減して、試料に添加するα-Al2O3の量を決定する。この混合物をアルミナボールと共に、振動ミルを用い50Hzで20分間振とうさせて均一混合する。測定角度範囲に応じて、NBS法（“Standard  X-ray  diffraction  powder  patterns”,  NBS  Monograph,  25(1971).）で試料をホルダーに充填し、定量測定を行う。その際の測定条件は、2θが3〜7、20〜27.5および42〜44.5[deg]について電圧40[V]電流40[mA]、D  Slit  &  S  Slit：2/3、V  Slit：10[mm]、R  Slit  0.3[mm]、Step：0.02[deg]であった。
内部標準法の一種であるmatrixflushing法で解析する。標準物質として、montmorillonite(エチレングリコール処理したクニピアＦ)を用い、Ｘ線回折図のピーク面積を220%として各試料のそれの相対面積強度比（%）で示した。
【００３１】
（２）SAR（SiO2/Al2O3モル比）
粉末ろ紙法ＸＲＦで測定した結果から、ＳｉとＡｌの各元素を酸化物としてSiO2/Al2O3モル比を求めた。
【００３２】
（３）アンモニア脱離量（アンモニアＴＰＤ法）
試料約0.1gを日本ベル製TPD-AT-1型昇温脱離装置の石英セル(内径10mm)にセットし、O2(60cm3  min-1、1atm)流通下、383Kまで10Kmin-1で昇温し、到達温度で1hr保った。その後O2を流通させたまま373Kまで放冷した後に真空脱気し、100TorrのNH3を導入して30min間吸着させ、その後30min間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、100℃で約25Torrの蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま30min保ち、30min脱気、再び30min水蒸気導入、再び30min脱気の順に繰り返した。その後He0.041mmol  s-1を減圧(100Torr、13.3kPa)に保ちながら流通させ、100℃で30min保った後に試料床を10Kmin-1で1073Kまで昇温し、出口気体を質量分析計(ANELVA  M-QA  100F)で分析した。W/Fは13kgs  m-3である。
測定に際しては質量数(m/e)16のマススペクトルを記録した。終了後に1mol%-NH3/He標準ガスをさらにヘリウムで希釈してNH3濃度0,0.1,0.2,0.3,0.4mol%，合計流量が0.041mmol  s-1となるようにして検出器に流通させ，スペクトルを記録し，アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。
得られたTPDスペクトルから酸強度分布(Cw/ΔH)への変換は、鳥取大学大学院工学研究科／工学部研究報告,40,23(2009)に従って行った。
【００３３】
（４）通油試験
芳香族炭化水素成分の測定は、JIS  K  2536-3に準拠し、島津製作所(株)製ガスクロマトグラフGC-2010を用いて測定した。また、臭素指数（Br-Index、以下、BIと略記)は、平沼産業（株）製電量滴定式BR-7で測定した。
供試油の成分を表１に示す。なお、供試油のBI(BI0)は646であった。
【００３４】
【表１】
2014040351.tif 000002
【００３５】
通油試験は、試料を、24〜60meshの篩で整粒し、150℃  3時間乾燥した後、試験に使用した。I.D.φ=10mmの試料管に試料を1g充填し、温度180℃、圧力1.5MPa、WHSV=2h-1の条件で通油した。12時間毎に採取した試料管出口油のBIを測定し、得られた破過曲線をA.  Wheeler  &  A.J.  Robell,  J.Catal.,  13,  299(1969).に記載の下記式で解析してtsを求めた。
【００３６】
【数１】
2014040351.tif 000003
【００３７】
ただし、BI0：入り口BI[mg/100g]、BI：t時間後における出口BI[mg/100g]、k0：初期触媒一次反応速度定数[1/hr]でKa以下の値であり、kA：オレフィン吸着速度定数[1/hr]、W：触媒質量[g]、F：通油量[g/hr]、Ws：ts時間後における触媒重量あたり吸着した高沸点オレフィン重量[mg/100g]、WHSV：空間速度[1/hr]。
【００３８】
（比較例１）
市販活性白土（BASF製F-124）を用いた。各種測定を行い、結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例１）
産地Ａの原料粘土に水を加え濃度２ｗｔ％とし、撹拌分散後、目開き４５μｍの篩を通過させ、４５μｍ以上の砂等を除去した（以後、ここまでの処理を篩分処理とする。これは、原料粘土が変わっても同様である。）。その後、水簸により２〜４５μｍのシルト粒子を回収してから遠心分離して原料粘土を精製した。精製した原料粘土を水に加えて水分８８．６％の懸濁液３５１ｇを得た。この懸濁液に濃度７５％硫酸を加えた。このとき、乾燥粘土１００質量部に対して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）６８質量部（以下、この割合を示す場合は、H2SO4/Clayと表す）、溶液全体に対する硫酸濃度を４．０質量％（以下、この割合を示す場合は、H2SO4/Liquidと表す）の割合となるように濃度７５質量％硫酸を加えた。添加後、９０℃で２４時間加熱撹拌した。その後、スラリーと同量の濃度０．５質量％硫酸で加水分解防止処理後、水洗、乾燥・粗砕して活性白土を得た。酸処理条件は表２に示し、得られた活性白土についての各種測定結果は表３に示す。また、Ｘ線回折図を図１に示す。
【００４０】
（比較例２）
産地Ｂの原料粘土を用いた。篩分処理後、そのまま遠心分離して原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表２に記載した以外は、実施例１と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４１】
（比較例３）
産地Ｂの原料粘土を、あらかじめ夾雑するオパールを苛性ソーダで溶脱してから用いた。篩分処理後、水簸により２〜４５μｍのシルト粒子を回収してから遠心分離後、凍結乾燥し原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表２に記載した以外は、実施例１と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４２】
（実施例２）
比較例３において、篩分処理後、水簸により２μｍ以上の粒子を除いてから遠心分離し原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表２に記載した以外は、実施例１と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４３】
（比較例４）
産地Ｃの原料粘土を用いた。篩分処理後、水簸により２μｍ以上の粒子を除いて回収した液を遠心分離し、０．３〜２μｍの粘土を得た。その後の酸処理条件を表２に記載した以外は、実施例１と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例３）
比較例４において、酸処理条件を表２に記載した以外は、同様にして行い活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４５】
（実施例４）
比較例４において、原料粘土を精製するところまでは同様にして行った。その後酸処理を表２に記載した条件で行った。但し、酸処理は初めにH2SO4/Liquid＝４．０質量％になるように硫酸を仕込み、６時間後に残りの硫酸を追加して処理を行った（合計のH2SO4/Liquid＝４．６質量％）。酸処理の温度は９０℃で、処理時間は合計で２４時間加熱撹拌した。その後の処理は、比較例４と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例５）
産地Ｄの原料粘土を用いた以外は、実施例３と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土について各種測定結果を表３に示す。
【００４７】
（実施例６）
産地Ｅの原料粘土を、あらかじめ、NaHCO3で活性ベントナイト化してから用いた。それ以外は、実施例３と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
2014040351.tif 000004
【００４９】
【表３】
2014040351.tif 000005
【図１】
2014040351.tif 000006
【図２】
2014040351.tif 000007