(57)【要約】【課題】セルロースから、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法、その方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供する。【解決手段】（１）セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３〜１．５モルであり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０〜３．０モルであり、塩基化合物の総添加量の５０〜９５％を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０〜８０％を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程、該工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程を有する方法、（２）その方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び（３）得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、
塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下であり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であり、
下記の第１工程及び第２工程を有する、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
第１工程：塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程。
【請求項２】
第１工程及び第２工程の反応時に含まれる水分含有量が、原料セルロースから水分を差し引いた残余の質量に対して２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項３】
原料セルロースの結晶化度が１０％以上５０％以下である、請求項１又は２に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項４】
塩基化合物がアルカリ金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項６】
第１工程及び第２工程において、塩基化合物を水溶液として用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項７】
第１工程において、塩基化合物添加後、熟成を行う、請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項８】
第２工程において、塩基化合物添加後、熟成を行う、請求項１〜７のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースと、下記一般式（１）又は（２）で表されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【化１】
2014132065.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、同一又は異なるハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法、その方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルセルロースは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。これらの用途では、製品の透明性が望まれることが多く、ヒドロキシアルキルセルロースには優れた水溶性が求められる。
このヒドロキシアルキルセルロースの製造原料となるセルロースは、結晶性が高く、反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する必要がある。
そこで、一般的なヒドロキシアルキルセルロースの製造方法としては、セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、アルキレンオキシドを反応させる方法が行われている。
しかしながら、この方法では、アルセル化の際に使用する大過剰のアルカリ金属水酸化物に起因して大量の塩が副生するため、その副生塩を除去するための精製負荷が問題になる。そこで、生産性の向上等を目的としたアルカリセルロースやセルロース誘導体の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、６０メッシュ以下の微粉末状のセルロースと濃度３０％以上の苛性アルカリ水溶液とを、噴霧状に飛散させながら混合する、セルロース誘導体の製造に適したアルカリセルロースの連続製造法が開示されている。
特許文献２には、セルロースエーテルをスラリーとせず粉末状態で反応させることで、生産性と反応効率を向上する多糖類誘導体の製造法が開示されている。
特許文献３には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、酸化プロピレンと反応させる、ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
特許文献４には、第一段階で、ホウ素含有化合物の存在下、セルロースとアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤とを反応させてセルロースエーテルを含有する中間生成物を得た後、第二段階で、更にアルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤を反応させるセルロースエーテルの製造方法が開示されている。
特許文献５には、セルロースと、特定量のアルカリ金属水酸化物とアルキレンオキシド、及び総添加量の２０〜９５重量％のハロゲン化アルキルを一次反応させる工程、更に特定量のアルカリ金属水酸化物及び残量のハロゲン化アルキルを二次反応させる工程を含むヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３８−４８００号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８０１号公報
【特許文献３】特開２００９−１４３９９７号公報
【特許文献４】特表平１−５０２６７５号公報
【特許文献５】特表２００９−５２２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法で得られるセルロース誘導体の均質性は不十分であり、水に不溶の粗大粒子が生成し易く、特にセルロースを構成するアンヒドログルコース単位に対し、アルカリを過剰に用いなかった場合には、その傾向は顕著であることが明らかになった。
また、特許文献２及び３に記載の方法では、反応選択率が十分に満足できるものではなく、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性も改善の余地があった。
本発明は、セルロースから、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースの製造方法、その方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来法より少量の塩基化合物を用いて活性化セルロースを得た後、アルキレンオキシドの付加反応を行い、残余の塩基化合物とアルキレンオキシドを用いて再度反応を行う分割添加法により、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを製造し、また更にカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）に関する。
（１）セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下であり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であり、
下記の第１工程及び第２工程を有する、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
第１工程：塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程。
（２）前記（１）の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース。
（３）前記（１）の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースと、下記一般式（１）又は（２）で表されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【０００７】
【化１】
2014132065.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、同一又は異なるハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セルロースから、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法、その方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法］
本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下であり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であり、
下記の第１工程及び第２工程を有することを特徴とする。
第１工程：塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程。
【００１０】
本発明の製造方法は、前記第１工程と、前記第２工程を含むことにより、高い反応選択率を維持しつつ、得られたヒドロキシアルキルセルロースは水溶性に優れるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ヒドロキシアルキルセルロースの製造において、塩基化合物の全量を一括添加した場合、セルロースの非晶質部分に塩基化合物が局在化し、アルキレンオキシドが不均一に反応する。しかし、本発明に係る分割添加の場合、第１工程で特定量の塩基化合物を添加した後、特定量のアルキレンオキシドを反応させるために、第１工程の反応後に得られる反応混合物中のセルロースには非晶質部分が増加する。そのために、第２工程の反応では塩基化合物が比較的局在化せず、アルキレンオキシドが均一に反応し、その結果、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性が向上すると考えられる。
以下、本発明で用いる成分、第１工程、及び第２工程について説明する。
【００１１】
＜セルロース＞
本発明で用いるセルロース（以下、「原料セルロース」ともいう）の結晶化度は特に限定されない。本発明方法によれば、ヒドロキシアルキルセルロース製造時における分子量低下が小さいことから、本発明の製造方法は、特に重合度が高いヒドロキシアルキルセルロースを所望し、重合度が高いセルロースを原料として用いて製造を行う場合に顕著な効果を発揮する。通常、セルロースの結晶化度低下処理にはセルロース鎖の切断による重合度低下が伴うことから、結晶化度が低く重合度が高いセルロースを入手することは困難である。また逆に結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手性の観点から、原料セルロースの結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
本発明において、セルロースの結晶化度とは原料セルロースのＩ型結晶構造に由来する結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果から下記計算式（１）により求められる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
市販のパルプ又は粉末セルロースにも少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる。
【００１２】
原料セルロースの重合度は、銅−アンモニア法による粘度測定の結果から粘度平均重合度として算出される。具体的には実施例に記載の方法により算出される。原料セルロースの粘度平均重合度も特に限定はないが、１００以上であれば、本発明方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースは、洗浄剤組成物の配合成分として高いコンディショニング性能を発現しうるため好ましい。該粘度平均重合度は、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上である。また、入手性の観点から、該粘度平均重合度は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２２００以下、より更に好ましくは２０００以下である。上記の観点から、原料セルロースの粘度平均重合度は、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは５００〜２２００、より更に好ましくは１０００〜２０００である。
【００１３】
原料セルロースの種類及び形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されない。原料セルロースとしては、例えば、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造される木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。原料セルロースの形態としては、パルプ類や木材類を裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロース等が挙げられる。
【００１４】
（セルロースの結晶化度低下処理）
原料セルロースは第１工程の反応を行う前に、機械力による結晶化度低下処理を行うことが好ましい。
機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置の具体例としては、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル等が挙げられる。この内、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミルが好ましく、中でも振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが好ましい。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
機械力による結晶化度低下処理に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、結晶化度低下効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、特に鉄又はステンレスが好ましい。
【００１５】
結晶化度低下効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径は、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の結晶化度の効率的な低下ができるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロースが汚染されることがない。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
【００１６】
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロースの分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的には−２０〜２００℃が好ましく、本発明方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から−１０〜１５０℃がより好ましい。処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行うことができる。
機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、結晶化度の低下効率の観点及び生産性の観点から、通常０．０１〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましく、０．１〜５時間が更に好ましい。
機械力による結晶化度低下処理時の系内水分含有量は、結晶化度の低下効率の観点及び原料セルロースの重合度低下抑制の観点から、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。機械力による結晶化度低下処理時の反応容器内水分含有量の下限は、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して、０質量％であるが、原料セルロース中の水分を０質量％にすることは操作時の負荷が高く困難であるため、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。反応容器内水分含有量の調節は、公知の方法、例えば水添加や加熱減圧下における脱水で行うことができる。
【００１７】
上記の機械力による結晶化度低下処理により、低結晶化と同時に粉砕も進むため、機械力による結晶化度低下処理後の原料セルロースは、微粉砕セルロースとなる。
得られる微粉砕セルロースのメジアン径としては、塩基化合物との反応均一性の観点及び生産性の観点から、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、更に好ましくは３０〜２００μｍである。
結晶化度低下処理は、原料セルロースの結晶化度が１０％以上５０％以下になるまで行うことが好ましい。
結晶化度低下処理を行った原料セルロースの結晶化度は、粉砕後の原料セルロースの反応性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、該結晶化度は、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点及び反応性を向上させ、重合度が高いアルカリセルロースを高収率で得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１５％以上である。これらの観点を総合すると、原料セルロースの結晶化度は、１０〜５０％が好ましく、１２〜４０％がより好ましく、１５〜３０％が更に好ましい。
【００１８】
＜塩基化合物＞
本発明で用いられる塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中で、経済性の観点及び入手容易性の観点から、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が更に好ましい。
上記の塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
塩基化合物の総添加量は、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．３モル以上である。
一方、塩基化合物をセルロースのＡＧＵに対して過剰に用いると、アルキレンオキシドとの反応において、添加した塩基化合物に由来する副生塩が増大し収率（アルキレンオキシド基準）が低下する。副生塩の生成を抑制し、収率を向上させる観点、すなわち反応選択率（アルキレンオキシド基準）を向上させる観点から、塩基化合物の総添加量は、セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下である。
なお、本発明において、塩基化合物の総添加量とは、第１工程で加える塩基化合物の添加量と第２工程で加える塩基化合物の添加量の和をいう。
ＡＧＵ１モルあたりに対する塩基化合物の総添加量は、上記の観点から好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．６モル以上、より更に好ましくは０．７モル以上、より更に好ましくは０．８モル以上、より更に好ましくは０．９モル以上であり、その上限は、好ましくは１．４モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．２モル以下、より更に好ましくは１．１モル以下である。上記の観点から、ＡＧＵ１モルあたりに対する塩基化合物の総添加量は、０．３〜１．５であり、好ましくは０．４〜１．４モル、より好ましくは０．５〜１．３モル、更に好ましくは０．６〜１．２モル、より更に好ましくは０．７〜１．２、より更に好ましくは０．８〜１．１、より更に好ましくは０．９〜１．１である。
【００２０】
＜アルキレンオキシド＞
本発明で用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシオクタデカン等が挙げられる。これらの中では、反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる１種又は２種が更に好ましく、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドがより更に好ましく、プロピレンオキシドがより更に好ましい。
【００２１】
アルキレンオキシドの総添加量は、所望のアルキレンオキシ基の導入量により適宜調整することができるが、反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、１．０モル以上３．０モル以下である。
アルキレンオキシドの総添加量は、得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．４モル以上、更に好ましくは１．６モル以上、より更に好ましくは１．８モル以上であり、その上限は、本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを毛髪洗浄剤や皮膚洗浄剤等に配合した場合の洗浄剤の性能を向上させる観点及び経済性の観点から、好ましくは２．８モル以下、より好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２．３モル以下である。これらの観点から、アルキレンオキシドの添加量は、１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．２〜２．８モル、より好ましくは１．４〜２．５モル、更に好ましくは１．６〜２．５モル、より更に好ましくは１．８〜２．５モル、より更に好ましくは１．８〜２．３モルである。また、反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、ＡＧＵ１モルあたりのアルキレンオキシドの総添加量は、１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．２〜３．０モル、より好ましくは１．４〜３．０モル、更に好ましくは１．６〜３．０モル、より更に好ましくは１．８〜３．０モルである。
なお、本発明において、アルキレンオキシドの総添加量とは、第１工程で加えるアルキレンオキシドの添加量と第２工程で加えるアルキレンオキシドの添加量の和をいう。
【００２２】
＜ヒドロキシアルキルセルロースの製造＞
本発明方法においては、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．３モル以上１．５モル以下の塩基化合物と１．０モル以上３．０モル以下のアルキレンオキシドとを添加して反応させるが、その際に、下記の２工程で、反応を行う。
第１工程：塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程。
第２工程：塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加し、反応させる工程。
なお、第２工程において、本発明の効果を損なわない範囲において、塩基化合物の残余量及びアルキレンオキシドの残余量を、さらに分割して、多段階に添加してもよい。
【００２３】
（第１工程）
〔塩基化合物の添加〕
第１工程では、塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加する。反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、第１工程での塩基化合物の添加量は、塩基化合物の総添加量の５０％以上であり、好ましくは５２％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは５８％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、その上限は、９５％以下であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下である。上記の観点から、第１工程における塩基化合物の添加量は、塩基化合物の総添加量の５０〜９５％であり、好ましくは５２〜９５％、より好ましくは５５〜９０％、更に好ましくは５８〜８５％、より更に好ましくは６０〜８０％である。
添加時の塩基化合物の形態には特に制限はない。塩基化合物を原料セルロース中に均一に分散させ、均一にアルカリセルロースを発生させる観点からは、塩基化合物が固体である場合は、粉砕等を行った粉末状の塩基化合物を原料セルロースに添加するか、又は水に溶解して原料セルロースに添加することが好ましい。塩基化合物が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、水で希釈した形で用いてもよい。後述する系内水分量の調整の観点からは、塩基化合物は水に溶解した水溶液又は水に希釈した希薄溶液の形で用いることが好ましく、その濃度は好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００２４】
塩基化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でも、連続的添加でもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。一括添加する場合は、塩基化合物を原料セルロース中に均一に分散させる観点から、塩基化合物又は塩基化合物の水溶液を、原料セルロース中に添加後、撹拌混合するか、又は原料セルロースを撹拌しながら、塩基化合物又は塩基化合物の水溶液を添加し混合することが好ましい。
塩基化合物を混合物中に効率的に分散させるという観点からは、混合物を攪拌しながら、塩基化合物を連続的添加又は分割添加することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置としては、塩基化合物をセルロース中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられるニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００２５】
〔水分含有量の調整〕
第１工程においては、原料セルロースに塩基化合物を添加する際、又は塩基化合物を添加後に系内の水分含有量を調整することが好ましい。水分含有量の調整により、セルロースと塩基化合物によるアルカリセルロースの生成が効率的に進行し、アルキレンオキシドとアルカリセルロースとの効率的な付加反応が進行する。
第１工程における水分含有量は、アルカリセルロースの生成速度向上の観点から、用いた原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対し、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。
一方、アルキレンオキシド付加反応収率（アルキレンオキシド基準）の観点から、前記水分含有量は、用いた原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。
【００２６】
水を添加して、水分含有量の調整を行う場合、塩基化合物と水の添加順序に特に限定はなく、（i）塩基化合物の添加後に水を添加する方法、（ii）塩基化合物と水を同時に添加する方法、（iii）塩基化合物を添加する水の一部又は全部に溶解して水溶液の形態で添加する方法、のいずれであってもよい。製造上の操作性の観点からは、（iii）の方法が好ましい。
水の添加方法にも特に限定はなく、一括添加でも、分割添加（滴下）でもよいが、水を均一に分散させる観点からは、水を一括添加する場合は、噴霧することが好ましい。また、同様の観点からは、（１）水を原料セルロース中、又は原料セルロースと塩基化合物の混合物中に添加後、撹拌混合するか、又は（２）原料セルロース、又は原料セルロースと塩基化合物の混合物を撹拌しながら、水を添加し混合するか又は、（３）塩基化合物を水に溶解させてからセルロースに添加後、撹拌混合するか、又は（４）セルロースを撹拌しながら塩基化合物の水溶液の形で水を添加することが好ましい。
撹拌及び混合を行う装置は、水と原料セルロース、又は水と原料セルロースと塩基化合物の混合物を混合可能な装置であれば特に限定はない。具体的には、塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。
【００２７】
〔熟成〕
第１工程において、原料セルロースに塩基化合物及び水を添加した場合には、その後熟成を行うと、後述するアルキレンオキシド付加反応前に十分な量のアルカリセルロースを生成できることから好ましい。ここで、熟成とは、反応生成物を撹拌しながら又は撹拌なしで、所定の時間、所定の温度範囲に保持することをいう。
熟成時の温度は、アルカリセルロースの生成速度及び重合度維持の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３８℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下であり、好ましくは３５〜９０℃、より好ましくは３８〜８０℃、更に好ましくは４０〜７５℃、より更に好ましくは５０〜７５℃である。
熟成を行う装置に特に限定はない。具体的には、塩基化合物の撹拌及び混合の欄で記載した前記の装置と同様である。熟成操作の簡便さの観点から、原料セルロースに塩基化合物及び必要に応じて水を添加し、撹拌及び混合を行った装置と同一装置内で行うことが好ましい。
熟成時間は、熟成温度及び原料セルロースの結晶化度等によりアルカリセルロース化の速度が変化することから、それに応じて適宜変更することができる。通常、室温においても２４時間以内にアルカリセルロース生成量が飽和に達することから、熟成時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下であり、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間、更に好ましくは０．５〜６時間、より更に好ましくは１〜４時間である。
上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、生成するアルカリセルロースの着色を避ける観点、及び原料セルロースや生成するアルカリセルロースの重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２８】
〔アルキレンオキシドの添加〕
アルキレンオキシドの総添加量は、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であるが、第１工程でのアルキレンオキシドの添加量は、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下である。反応選択率及び得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、第１工程でのアルキレンオキシドの添加量は、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは４９％以上である。また、本発明の製造方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、その上限は、８０％以下であり、好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下、更に好ましくは７４％以下、より更に好ましくは７０％以下である。上記の観点から、第１工程におけるアルキレンオキシドの添加量は、アルキレンオキシドの総添加量の３０〜８０％であり、好ましくは３５〜７８％、より好ましくは４０〜７６％、更に好ましくは４５〜７４％、より更に好ましくは４９〜７０％である。
【００２９】
塩基化合物の添加量（セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数）に対するアルキレンオキシドの添加量（セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数）は、本発明の製造方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは１．６以上であり、同様の観点から、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下、より更に好ましくは１．７以下である。
また、塩基化合物の添加量（総添加量に対する添加量）に対するアルキレンオキシドの添加量（総添加量に対する添加量）は、本発明の製造方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上であり、同様の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．８５以下である。
添加時のアルキレンオキシドの形態にも特に制限はなく、アルキレンオキシドは気体であっても液体であってもよい。アルキレンオキシドが液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等のアルキレンオキシドの良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
アルキレンオキシドの添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でも、連続的添加でもよく、又はこれらを組み合わせて行うこともできる。原料セルロースと塩基化合物の混合物に対し、アルキレンオキシドを均一に分散させて反応を行うために、微粉砕セルロースと塩基化合物の混合物を攪拌しながらアルキレンオキシドを分割又は連続的に添加することが好ましい。
【００３０】
〔溶媒〕
第１工程における反応は、塩基混合物とアルキレンオキシドからなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にセルロースとアルキレンオキシドの反応の際に用いられるような、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３〜４の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、イソプロパノールやテトラヒドロフランがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量は、反応選択率の観点から、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、１２質量％以上がより更に好ましい。
一方で、生産性の観点からは、非水溶媒の使用量は、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対し、好ましくは１００質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
セルロースとアルキレンオキシドの反応時の状態としては、スラリー状態や粘度の高い状態又は凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態を保つことが好ましい。
【００３１】
〔反応装置〕
アルキレンオキシド付加反応は、塩基混合物とアルキレンオキシドの混合、撹拌が可能な前記のレディゲミキサー、プロシェアミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。用いるアルキレンオキシドが反応温度において、気体である場合には、密閉性が高く、かつ圧力条件下の反応に耐えうる耐圧装置であることが好ましい。
【００３２】
〔反応終了点〕
第１工程におけるアルキレンオキシド付加反応の反応終了点は、反応容器内に投入したアルキレンオキシドの反応転化率が所望の反応転化率になった時点である。ここでのアルキレンオキシドの反応転化率とは、
反応転化率（％）＝[反応容器内に残存しているアルキレンオキシド量（ｇ）／投入したアルキレンオキシド量（ｇ）]×１００    である。
反応容器内のアルキレンオキシド量は、反応容器をアルキレンオキシドの沸点以下に、好ましくは０℃以下に、例えばドライアイス中で冷却した後、反応混合物を採取し、イソプロピルアルコールを４０ｍｌ添加後、続いてｐＨが５〜７になるように酢酸を添加し、更に超音波発生装置内で１０分間処理した後、遠心分離後の上澄み液のガスクロマトグラフ分析から算出できる。
第１工程における反応終了時のアルキレンオキシドの反応転化率は、反応選択率、及び本発明の製造方法で得られるヒドロキシアルキルセルロースの水溶性の観点から８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、１００％が更に好ましい。
【００３３】
〔反応条件〕
アルキレンオキシド付加反応時の温度は、用いる所望するアルキレンオキシドの反応転化率、アルキレンオキシドの反応性等により適宜調整すればよく、特に限定されない。アルキレンオキシド付加反応時の温度は、反応速度の観点からは、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、アルキレンオキシド又はアルカリセルロースの分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜８０℃である。
反応時間は、アルキレンオキシドの反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は、アルキレンオキシドの反応収率の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは５時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは１８時間以下、より更に好ましくは１２時間以下であり、好ましくは０．１〜７２時間、より好ましくは０．２〜３６時間、更に好ましくは０．５〜１８時間、より更に好ましくは１〜１２時間、より更に好ましくは５〜１２時間である。
アルキレンオキシドを、滴下又は分割で添加する場合、上記反応時間は、滴下又は分割での添加に要する時間を含む。
反応条件においてアルキレンオキシドが気体である場合、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。その際の反応圧力は、アルキレンオキシドの沸点、系内のアルキレンオキシドの存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であり、アルキレンオキシド付加反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３４】
（第２工程）
〔塩基化合物の添加〕
第２工程では、第１工程で得られた反応混合物に、塩基化合物の総添加量中、第１工程で添加しなかった残余の塩基化合物量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる。
第２工程で添加する塩基化合物は、第１工程で用いた塩基化合物と同じ塩基化合物であってもよいし、異なる塩基化合物であってもよい。
塩基化合物の添加時の形態、添加方法、添加時に用いる撹拌及び混合を行う装置、及びそれらの好ましい態様は、添加の対象が原料セルロースではなく、第１工程で得られた反応混合物である点を除き、前記第１工程の〔塩基化合物の添加〕の段落に記載したものと同様である。
【００３５】
〔水分含有量の調整〕
第２工程においても第１工程と同様に、第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物を添加する際、又は塩基化合物を添加後に系内の水分含有量を調整することが好ましい。水分含有量の調整により、セルロースと塩基化合物によるアルカリセルロースの生成が効率的に進行し、アルキレンオキシドとアルカリセルロースとの効率的な付加反応が進行する。
第２工程における水分含有量は、アルカリセルロースの生成速度向上の観点から、第１工程で用いた原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対し、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましい。
一方、アルキレンオキシド付加反応選択率（アルキレンオキシド基準）の観点から、前記水分含有量は、第１工程で用いた原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましい。
水を添加して水分含有量の調整を行う場合、塩基化合物と水の添加順序、添加方法、水と第１工程で得られる反応混合物、又は、水と第１工程で得られる反応混合物及び第２工程で添加した塩基化合物を混合する装置及びそれらの好ましい態様については、水の添加対象が原料セルロース、又は原料セルロースと塩基化合物の混合物ではなく、第１工程で得られた反応混合物、又は該反応混合物と第２工程で添加した塩基の混合物である点を除き、前記第１工程の〔水分含有量の調整〕の段落に記載したものと同様である。
【００３６】
〔熟成〕
第２工程において、第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物及び水を添加した場合には、その後熟成を行うと、後述するアルキレンオキシド付加反応前に十分な量のアルカリセルロースを生成できることから好ましい。
熟成時の温度範囲、熟成時間及びそれらの好ましい態様については、第１工程の〔熟成〕の段落に記載したものと同様である。
熟成を行う装置の具体例についても、第１工程の〔熟成〕に記載のものと同様であるが、熟成操作の簡便さの観点から、第１工程の反応工程で用いた反応装置と同一装置内で行うことが好ましい。
上記の塩基化合物の添加、水の添加、及び熟成は、本発明の製造方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースの着色、及び重合度の低下を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３７】
〔アルキレンオキシドの添加〕
第２工程では、塩基化合物の総添加量中、第１工程で添加しなかった残余の塩基化合物量を添加した後、第１工程で添加しなかった残余のアルキレンオキシドを添加する。
第２工程で添加するアルキレンオキシドは、第１工程で用いたアルキレンオキシドと同じアルキレンオキシドであってもよいし、異なるアルキレンオキシドであってもよい。
アルキレンオキシドの添加時の形態、添加方法、添加時に用いる撹拌及び混合を行う装置、及びそれらの好ましい態様は、添加の対象が原料セルロース、塩基化合物、及び水の混合物ではなく、第１工程で得られた反応混合物と第２工程で添加した塩基化合物である点を除き、前記第１工程の〔アルキレンオキシドの添加〕の段落に記載したものと同様である。
【００３８】
〔溶媒〕
第２工程における反応は、第１工程で得られた反応混合物、塩基化合物とアルキレンオキシドからなる混合物の撹拌を容易にする目的で、非水溶媒の存在下に行うこともできる。
用いることができる非水溶媒の種類、量、及びそれらの好ましい態様は、第１工程の〔溶媒〕の段落に記載のものと同じである。
溶媒を第１工程及び第２工程で用いる場合は、第２工程で用いる溶媒は、第１工程で用いた溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
〔反応装置〕
第２工程の反応装置として用いることができる反応装置の具体例、及びその好ましい態様は、第１工程の〔反応装置〕の段落に記載のものと同様である。製造時の操作の簡便さの観点から、第１工程で用いた反応装置を用いることが特に好ましい。
〔反応終了点〕
第２工程の反応終了点、及びその好ましい態様は、第１工程の〔反応終了点〕の段落に記載のものと同様である。
【００３９】
〔反応条件〕
第２工程の反応における反応温度、反応時間、及びそれらの好ましい態様は、第１工程の〔反応条件〕の段落に記載のものと同様である。
なお、第１工程及び第２工程のアルキレンオキシド付加反応時には、着色を避ける観点、及び本発明の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応条件においてアルキレンオキシドが気体である場合、反応速度の観点から、反応は加圧条件下で行うことが好ましい。圧力はアルキレンオキシドの沸点、系内のアルキレンオキシドの存在量、反応温度等を調整することにより適宜調整可能である。反応時の圧力は通常０．００１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、アルキレンオキシド付加反応の速度、及び設備負荷の観点から、０．００５〜１ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００４０】
（後処理）
第２工程終了後は、更に塩基化合物及びアルキレンオキシドを添加して、反応を行わせることもできるし、必要に応じて塩基化合物の酸による中和、及び含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった公知の精製操作を行って、ヒドロキシアルキルセルロースを単離することもできる。
【００４１】
［ヒドロキシアルキルセルロース］
本発明方法において、アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド等を用いると、ヒドロキシプロピルセルロース等を効率的に製造することができる。
本発明方法により得られたヒドロキシアルキルセルロースは、水系の製品に配合した場合、水に不溶な粗大粒子等の沈殿が生じにくいため、外観のよい製品を得ることが可能となる。このため、本発明のヒドロキシアルキルセルロースは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、及び衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として好適に利用することができる。また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【００４２】
［カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造］
本発明のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法は、本発明方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを反応させる方法である。
＜カチオン化剤＞
本発明で用いられるカチオン化剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００４３】
【化２】
2014132065.tif 000003
【００４４】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示すが、本発明の方法で製造されるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロース、中でもカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）やカチオン化ヒドロキシエチルセルロースの水溶性の観点、及びカチオン化剤の入手性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）及び（２）において、Ｘはハロゲン原子を示し、具体例としては、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられるが、本発明の方法で製造されるＣ−ＨＰＣの水溶性の観点及びカチオン化剤の入手性の観点から、塩素又は臭素がより好ましく、塩素が更に好ましい。
一般式（２）において、Ｚはハロゲン原子を示すが、前記と同様の観点から、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
以下、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの代表例として、Ｃ−ＨＰＣの製造例を説明する。
【００４５】
Ｃ−ＨＰＣを製造するための一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム等の各々の塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等の臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム等のヨウ化物等が挙げられる。
これらの中では、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。
これらカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記カチオン化剤とヒドロキシアルキルセルロースとの反応により、下記一般式（３）又は（４）で示される４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基（以下、「カチオン基」ともいう）が、ヒドロキシアルキルセルロースに導入される。
【００４７】
【化３】
2014132065.tif 000004
【００４８】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義である。
カチオン基は、ヒドロキシアルキルセルロースの一部又は全部の水酸基の水素原子と置換してもよいし、既にヒドロキシアルキルセルロースに結合したカチオン基の末端水酸基の水素原子と置換してもよい。一般式（３）又は（４）において、末端に存在する４級アンモニウム塩置換プロピレンオキシ基の酸素原子は、水素原子と結合し、水酸基となっている。
【００４９】
ヒドロキシアルキルセルロースに導入されるカチオン基の、ＡＧＵあたりの導入数の平均値（以下「カチオン基の置換度」ともいう）は、得られるＣ−ＨＰＣの性能の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。
カチオン化剤の使用量としては、上記所望のカチオン基の置換度になるよう適宜調整すればよいが、好ましくはヒドロキシアルキルセルロース分子中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０.０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０３モル以上、より更に好ましくは０.０５モル以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４モル以下、更に好ましくは２．５モル以下、より更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０．５以下である。
【００５０】
カチオン化剤を用いる際、高純度のカチオン化剤をそのまま添加してもよいが、操作性の観点から、水等の溶媒中に溶解して溶液の形で添加してもよい。
添加方法は、一括、分割、連続的添加又はこれらを組み合わせて行うことができるが、ヒドロキシアルキルセルロースに対し、カチオン化剤を均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキルセルロースを攪拌しながら分割又は連続的に添加を行うことが好ましい。
【００５１】
（触媒）
カチオン化反応で用いる触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。
塩基触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタノイドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの重合度の低下が起こりにくいことから塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
触媒の使用量は、ヒドロキシアルキルセルロース及びカチオン化剤の双方に対して触媒量で十分であり、具体的には、ヒドロキシアルキルセルロース分子中のＡＧＵあたり、好ましくは０.１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００５２】
カチオン化剤として前記一般式（２）で表される化合物を用いる場合、反応に際し量論量のハロゲン化水素が生成することから、塩基を触媒に用いる場合には、上記の触媒の使用量に加え、更にカチオン化剤に対し量論量の塩基を添加することが好ましい。
添加する触媒の形状としては、高純度の触媒をそのまま添加してもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液を添加してもよい。
また触媒の添加方法も、一括、分割、連続的添加又はこれらを組み合わせて行うことができる。これらの内、触媒をヒドロキシアルキルセルロースに対し均一に分散させて反応を行うために、ヒドロキシアルキルセルロースの攪拌を行いながら分割又は連続的に添加する方法が好ましい。
またヒドロキシアルキル化反応終了後に触媒の中和や除去等を行なうことなく、ヒドロキシアルキル化反応で用いた触媒をそのままカチオン化反応で用いることもできる。塩の生成による精製負荷の増大を考慮すると、ヒドロキシアルキル化反応で用いた触媒をそのまま用いることが好ましい。
【００５３】
（水分量）
カチオン化反応時の水分量は、反応速度を向上させる観点から  ヒドロキシアルキル化反応の際に用いた原料セルロースに対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、ヒドロキシアルキルセルロースが粉末状態を維持し、カチオン化反応の反応選択率を向上させ、Ｃ−ＨＰＣの生産性を向上させる観点から、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１４０質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以下である。
触媒及び／又はカチオン化剤が水溶液であって、反応開始時の反応系内の水分量が上記水分量範囲を越える場合には、減圧、昇温等の通常の脱水操作を行って、上記水分量範囲になるように調整することができる。これら脱水操作は、触媒及び／又はカチオン化剤水溶液の反応容器内への導入が終わった後に行ってもよいが、これら水溶液の反応容器内への導入と同時に行ってもよい。
【００５４】
（非水溶媒）
上記水以外の非水溶媒は存在しなくてもカチオン化反応は進行するが、カチオン化剤や触媒の均一分散を目的として溶媒共存下に反応を行うこともできる。
非水溶媒の使用量は、ヒドロキシアルキル化反応の際に用いた原料セルロースに対し、０〜４０質量％であれば生産性がよいのみならず、ヒドロキシアルキルセルロースが粉末状態を維持できるため、効率のよい攪拌が可能で、均一な反応が可能であり、かつ、カチオン化剤の分解や非水溶媒との副反応を抑え、効率のよいカチオン化が進行するため好ましい。非水溶媒の使用量は、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００５５】
非水溶媒は特に限定されないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、イソプロパノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の炭素数１〜５のアルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中では、カチオン化剤との副反応抑制という観点から、炭素数３〜５の２級又は３級アルコール、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非水溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
カチオン化反応において用いることのできる非水溶媒の種類、量、及びそれらの好ましい様態は、前記ヒドロキシアルキル化工程と同様である。よって、ヒドロキシアルキル化反応の終了後、非水溶媒の除去及び追加を行なうことなく、そのままカチオン化反応の非水溶媒として用いることもできる。
【００５６】
（反応装置、反応条件）
カチオン化反応で用いられる反応装置としては、前記ヒドロキシアルキル化工程と同様のものが用いられる。
カチオン化反応において、ヒドロキシアルキルセルロース、カチオン化剤、触媒及び必要であれば水及び／又は非水溶媒の添加順序は特に限定されないが、ヒドロキシアルキルセルロースに触媒、及び必要であれば、水及び／又は非水溶媒を添加し、十分攪拌混合して触媒を均一に分散した後、カチオン化剤を添加することが好ましい。
カチオン化反応における反応温度は、反応速度、カチオン化剤の分解や得られるＣ−ＨＰＣの着色抑制といった観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
また、反応時の着色抑制の観点から、カチオン化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、必要に応じて触媒の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行って、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース、特にＣ−ＨＰＣを単離することもできる。
【００５７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法、及びその方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース、及び得られるヒドロキシアルキルセルロースを用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法を開示する。
＜１＞  セルロースに塩基化合物とアルキレンオキシドを添加して反応させるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法であって、塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．３モル以上１．５モル以下であり、アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり１．０モル以上３．０モル以下であり、
下記の第１工程及び第２工程を有する、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
第１工程：塩基化合物の総添加量の５０％以上９５％以下を添加した後、アルキレンオキシドの総添加量の３０％以上８０％以下を添加し、反応させて、反応混合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた反応混合物に塩基化合物の残余量を添加した後、アルキレンオキシドの残余量を添加して反応させる工程。
【００５８】
＜２＞  塩基化合物の総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．６モル以上、より更に好ましくは０．７モル以上、より更に好ましくは０．８モル以上、より更に好ましくは０．９モル以上であり、好ましくは１．４モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．２モル以下、より更に好ましくは１．１モル以下であり、また、好ましくは０．４〜１．４モル、より好ましくは０．５〜１．３モル、更に好ましくは０．６〜１．２モル、より更に好ましくは０．７〜１．２、より更に好ましくは０．８〜１．１、より更に好ましくは０．９〜１．１である、前記＜１＞に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３＞  アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．４モル以上、更に好ましくは１．６モル以上、より更に好ましくは１．８モル以上であり、好ましくは２．８モル以下、より好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２．３モル以下であり、また、好ましくは１．２〜２．８モル、より好ましくは１．４〜２．５モル、更に好ましくは１．６〜２．５モル、より更に好ましくは１．８〜２．５モル、より更に好ましくは１．８〜２．３モルである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜４＞  アルキレンオキシドの総添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、好ましくは１．２〜３．０モル、より好ましくは１．４〜３．０モル、更に好ましくは１．６〜３．０モル、より更に好ましくは１．８〜３．０モルである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜５＞  第１工程における塩基化合物の添加量が、塩基化合物の総添加量の、好ましくは５２％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは５８％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、より更に好ましくは８０％以下であり、また、好ましくは５２〜９５％、より好ましくは５５〜９０％、更に好ましくは５８〜８５％、より更に好ましくは６０〜８０％である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００５９】
＜６＞  第１工程におけるアルキレンオキシドの添加量は、アルキレンオキシドの総添加量の、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、より更に好ましくは４９％以上であり、好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下、更に好ましくは７４％以下、より更に好ましくは７０％以下であり、好ましくは３５〜７８％、より好ましくは４０〜７６％、更に好ましくは４５〜７４％、より更に好ましくは４９〜７０％である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜７＞  第１工程における塩基化合物の添加量（セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数）に対するアルキレンオキシドの添加量（セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数）が、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは１．６以上であり、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下、より更に好ましくは１．７以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜８＞  第１工程における塩基化合物の添加量（総添加量に対する添加量）に対するアルキレンオキシドの添加量（総添加量に対する添加量）が、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．８５以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６０】
＜９＞  第１工程の反応時に含まれる水分含有量が、原料セルロースから水分を差し引いた残余の質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下であり、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、より更に好ましくは４０〜６０質量％である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１０＞  第２工程の反応時に含まれる水分含有量が、原料セルロースから水分を差し引いた残余の質量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であり、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、より更に好ましくは４０〜７０質量％、より更に好ましくは５０〜７０質量％である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６１】
＜１１＞  原料セルロースの結晶化度が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１５％以上であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１２〜４０％、更に好ましくは１５〜３０％である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１２＞  原料セルロースの重合度が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２２００以下、より更に好ましくは２０００以下であり、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは５００〜２２００、より更に好ましくは１０００〜２０００である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６２】
＜１３＞  原料セルロースが、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類から選ばれる１種又は２種以上を機械力により結晶化度低下処理を施したものである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１４＞  機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置が、好ましくは容器駆動媒体ミル又は媒体攪拌式ミルであり、より好ましくは容器駆動式媒体ミルであり、更に好ましくは振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミルである、前記＜１３＞に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１５＞  振動ロッドミルのロッドの外径が、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、ロッドの充填率が、１０〜９７％、好ましくは１５〜９５％である、前記＜１４＞に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１６＞  機械力による結晶化度低下処理の温度が、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃である、前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１７＞機械力による結晶化度低下処理の処理時間が、０．０１〜２０時間、好ましくは０．０５〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である、前記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜１８＞  機械力による結晶化度低下処理後の微粉砕セルロースのメジアン径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍである、前記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６３】
＜１９＞  塩基化合物が好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２０＞  第１工程及び第２工程において、塩基化合物を水溶液として用いる、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２１＞  アルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドであり、好ましくはプロピレンオキシドである、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２２＞  アルキレンオキシド付加反応時の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下であり、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜８０℃である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２３＞  アルキレンオキシド付加反応時の反応時間が、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは５時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは１８時間以下、より更に好ましくは１２時間以下であり、好ましくは０．１〜７２時間、より好ましくは０．２〜３６時間、更に好ましくは０．５〜１８時間、より更に好ましくは１〜１２時間、より更に好ましくは５〜１２時間である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２４＞  反応装置が、レディゲミキサー、プロシェアミキサー、又はニーダーである、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６４】
＜２５＞  第１工程において、塩基化合物添加後、熟成を行う、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２６＞  第２工程において、塩基化合物添加後、熟成を行う、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２７＞  第１工程及び第２工程における熟成時の温度が、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３８℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下であり、好ましくは３５〜９０℃、より好ましくは３８〜８０℃、更に好ましくは４０〜７５℃、より更に好ましくは５０〜７５℃である、前記＜２５＞又は＜２６＞に記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２８＞  第１工程及び第２工程における熟成時間が、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上、より更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下であり、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間、更に好ましくは０．５〜６時間、より更に好ましくは１〜４時間である、前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜２９＞  前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロース。
【００６５】
＜３０＞  ＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシアルキルセルロースと前記一般式（１）又は（２）で表されるカチオン化剤とを反応させる、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３１＞  カチオン化剤が、好ましくはグリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムであり、より好ましくはグリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物であり、更により好ましくは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物である、前記＜３０＞に記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３２＞  ヒドロキシアルキルセルロースに導入されるカチオン基の、ＡＧＵあたりの導入数の平均値（カチオン基の置換度）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である、前記＜３０＞又は＜３１＞に記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３３＞  カチオン化剤の使用量が、好ましくはヒドロキシアルキルセルロース分子中のＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０.０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０３モル以上、より更に好ましくは０.０５モル以上、より更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは４モル以下、更に好ましくは２．５モル以下、より更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０．５以下である、前記＜３０＞〜＜３２＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３４＞  カチオン化剤の添加方法が、一括、分割、連続的添加又はこれらを組み合わせである、前記＜３０＞〜＜３３＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【００６６】
＜３５＞  カチオン化反応で用いる触媒が、好ましくは塩基又は酸であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選ばれるアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムから選ばれるアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエチレンジアミンから選ばれる３級アミン類、又はルイス酸触媒であり、更に好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、前記＜３０＞〜＜３４＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３６＞  触媒の使用量が、ヒドロキシアルキルセルロース分子中のＡＧＵあたり、好ましくは０.１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である、前記＜３０＞〜＜３５＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３７＞  触媒の添加方法が、一括、分割、連続的添加又はこれらを組み合わせである、前記＜３０＞〜＜３６＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３８＞  カチオン化反応時の水分量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１４０質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以下である、前記＜３０＞〜＜３７＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
＜３９＞  カチオン化反応の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜３０＞〜＜３８＞のいずれかに記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【実施例】
【００６７】
原料セルロースの平均重合度、セルロースの結晶化度、原料セルロースの水分含有量、セルロースのメジアン径、置換基の導入量、反応選択率、及び透過率の測定ないし算出は、下記の方法により行った。
（１）原料セルロースの平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
実施例及び比較例において用いる原料セルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
【００６８】
（２）結晶化度の算出
実施例及び比較例におけるパルプのセルロースの結晶化度は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−radiation，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎであり、測定用のサンプルは面積３２０mm２×厚さ１ｍｍ のペレットを圧縮して作製した。
【００６９】
（３）原料セルロースの水分含有量の測定
原料セルロースの水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。温度１２０℃にて測定を行い、３０秒間の質量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分含有量の値を、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対する質量％に換算し、水分含有量とした。
（４）原料セルロースのメジアン径測定
粉末セルロースのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）を用い、セルロース粉末をエタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、セルロース粉末をエタノールに添加し、１分間超音波分散処理を行って、粉末セルロースの分散を行った後、測定を行った。
（５）セルロース含有量
原料セルロースとして用いたパルプは、セルロース純度が高いため、原料セルロースから水を差し引いた残余の成分中のセルロース含有量は、１００質量％と見なした。
【００７０】
（６）ヒドロキシプロピルセルロース中のプロピレンオキシ基導入量の算出
実施例で得られたヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に導入されたプロピレンオキシ基の主鎖のＡＧＵあたりの導入数の平均値（以下「プロピレンオキシ基の置換度」ともいう）は、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＨＰＣの水溶液を乳酸でｐＨが５〜６となるように中和した後、透析膜（分画分子量１０００）により精製し、水溶液を凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ)）（％）を、下記計算式（２）から求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （２）
次に、得られた値ｂと下記計算式（３）からＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｍ×５８．０８）      （３）
【００７１】
（７）カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース中のカチオン基導入量の算出
実施例得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）に導入されたカチオン基の置換度は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＨＰＣの水溶液を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られたＣ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（４)から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ)）を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％)／（３５．５×１００）    （４）
次に、得られたａ、前記（３）で得られたプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）と、下記計算式（５）からＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）を算出した。
ａ＝ｋ／(１６２＋ｋ×１５１．５＋ｍ×５８）      （５)
【００７２】
（８）反応選択率の算出
反応選択率は、プロピレンオキシドの投入量とプロピレンオキシ基の置換度から、下記計算式（６）により算出した。
反応選択率（％）＝プロピレンオキシ基の置換度（ｍ）／[(プロピレンオキシド投入量（モル）／主鎖ＡＧＵ（モル）)×１００]      （６）
（９）透過率の測定
水溶性は、２％水溶液を調製し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の日立分光光度計（Ｕ−２０００Ａ）を用いて、６００ｎｍでの透過率を測定し、評価した。
【００７３】
製造例１（微粉砕パルプの製造）
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含有量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状パルプを得た。このチップ状パルプを乾燥機で一晩乾燥させ、水分含有量を１質量％以下にした。
得られたチップ状パルプを連続式振動ミル（ユーラステクノ株式会社製、製品名「ＹＡＭＴ−50」：容器全容積５０．５Ｌ（２５．２５Ｌ×２ポット）、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド２９本、充填率６７％）に供給速度７．８ｋｇ／ｈで投入し、振動数６０Ｈｚ、全振幅８ｍｍで、結晶化度低下処理を行い、微粉砕木材パルプを得た、その際、粉砕機の壁温は９０℃だった。〔平均重合度１１３０、結晶化度１８％、含水率０．９％〕。
得られた微粉砕木材パルプのメジアン径は、１００μｍであった。
【００７４】
実施例１（ヒドロキシプロピルセルロースの製造）
製造例１で得られた微粉砕木材パルプ２．８９ｇ（水分含有量０．９％）を乳鉢に移し、室温で２２．８重量％苛性ソーダ溶液１．８７ｇ（セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６倍モル、総添加量の６０％）を加えて混合した。その後、ガラス製容器に移し５０℃で１時間加熱した。ガラス容器内にプロピレンオキシド１．５０ｇ（セルロースのＡＧＵ１モルあたり１．４３５倍モル、総添加量の７０％）を添加し、５０℃で１０時間反応させた（第１工程、水分含有量：原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して５０質量％）。
反応終了後、室温まで冷却した後、反応中間体４．５０ｇを乳鉢に移し、４２．５重量％苛性ソーダ溶液０．４８ｇ（セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．４倍モル、総添加量の４０％）を加えて混合した。ガラス製容器に移し、５０℃で１時間加熱した後、プロピレンオキシド０．４５ｇ（セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．６１５倍モル、総添加量の３０％）を添加し５０℃で１０時間反応させ、粗ＨＰＣを得た（第２工程、水分含有量：原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して６３質量％）。
この粗ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０％）で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製ＨＰＣのプロピレンオキシ基の置換度は１．３３、反応選択率（プロピレンオキシド基準）は６５％、透過率は７０．５％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２〜４、比較例１〜５
実施例１において、表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。なお、比較例１は第２工程を行わなかった。結果を表１に示す。
実施例５〜１１、比較例６〜１４
実施例１において、苛性ソーダの総添加量を変え、さらに表２に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様に行った。なお、比較例６〜９、比較例１１〜１４は第２工程を行わなかった。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2014132065.tif 000005
【００７７】
【表２】
2014132065.tif 000006
【００７８】
表１及び表２から、本発明方法によれば、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを効率的に製造できることがわかる。
【００７９】
実施例１２
実施例１で得られた粗ＨＰＣ４．００ｇを乳鉢に移し、室温で５９．２重量％３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１．１７ｇ（セルロースのＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を加えて混合した。その後、ガラス製容器に移し、５０℃で１時間反応させ、粗カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース(粗カチオン化ＨＰＣ)を得た。カチオン化工程における水分含有量は、原料セルロースから水を差し引いた残余の質量に対して９７質量％であった。
この粗カチオン化ＨＰＣ２．０ｇを採取して乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、水分含有量１０％）で中和し、該中和物を透析膜で精製後、凍結乾燥して得られた精製カチオン化ＨＰＣのカチオン基の置換度は０．１６６、反応選択率（３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド基準）は４２％、透過率は９４．７％であった。
結果を表３に示す。
【００８０】
実施例１３、比較例１５
実施例１２において、用いる粗ＨＰＣを実施例２及び比較例１で得られた粗ＨＰＣに変えた以外は、実施例１２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３から、本発明方法によれば、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを効率的に製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法によれば、セルロースから、高い反応選択率を維持しつつ、水溶性の優れたヒドロキシアルキルセルロースを効率的に製造することができる。さらに、得られるヒドロキシアルキルセルロースから、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを効率的に製造することができる。