(57)【要約】【課題】原位置環境で土壌を、従来の方法と比較して、高効率かつ低コストで改良することができる、土壌改良材を提供する。【解決手段】樹木の樹皮部、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む、樹皮材から成り、樹皮材が未発酵の状態で土壌に使用される、土壌改良材を構成する。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌の状態を改良するための土壌改良材であって、
樹木の樹皮部、前記樹皮部を粉砕した粉体、前記樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む、樹皮材から成り、
前記樹皮材が未発酵の状態で、土壌に使用される
土壌改良材。
【請求項２】
前記樹皮材にイオンが吸着されている請求項１に記載の土壌改良材。
【請求項３】
イオンが吸着されている前記樹皮材と、イオンが吸着されていない前記樹皮材を共に含む、請求項１に記載の土壌改良材。
【請求項４】
前記イオンが水素イオンである請求項２又は請求項３に記載の土壌改良材。
【請求項５】
土壌の状態を改良する土壌改良方法であって、
樹木の樹皮部、前記樹皮部を粉砕した粉体、前記樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む、樹皮材から成り、前記樹皮材が未発酵の状態である土壌改良材を使用して、
塩性アルカリ土壌、揮発性有機塩素化合物による汚染土壌、海水による塩害土壌のうち、少なくとも１つを含む原位置環境において、土壌に前記土壌改良材を、散布及び混入のうちの少なくとも１つを含む方法で供給し、前記原位置環境で前記土壌を改良する
土壌改良方法。
【請求項６】
前記揮発性有機塩素化合物による汚染土壌において、Ｆｅ２＋水溶液と過酸化水素水からなるヒドロキシラジカル発生剤源に、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋へ還元させる還元剤と、前記樹皮材にイオンが吸着されていない前記土壌改良材を加えて、土壌に供給する請求項５に記載の土壌改良方法。
【請求項７】
前記塩性アルカリ土壌及び前記海水による塩害土壌のうち、少なくとも１つを含む土壌において、水素イオンが吸着されている前記樹皮材を少なくとも前記土壌改良材として使用して、前記土壌改良材を土壌に供給する請求項５に記載の土壌改良方法。
【請求項８】
水素イオンが吸着されている前記樹皮材と、水素イオンが吸着されていない前記樹皮材とを混合して前記土壌改良材として使用する請求項７に記載の土壌改良方法。
【請求項９】
水素イオンを含む溶液に前記樹皮材を浸漬させて、乾燥させることにより、前記樹皮材に水素イオンを吸着させる、請求項７又は請求項８に記載の土壌改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌に散布もしくは混入させて土壌を改良させる、土壌改良材及びその土壌改良材を用いる土壌改良方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
（塩性アルカリ土壌の改良）
中国における不良土地は、全耕地（１億ｈａ）の約１／３に当たる。その中でも、塩性アルカリ土壌は約６７０万ｈａにも及び大きな課題を抱えている。そこで、中国政府は、この不良土壌の農地化を進めるために、２００７年に国家プロジェクト「塩性アルカリ土壌高収益性技術開発及び技術普及」を立ち上げた。その結果、現在いくつかの有効な技術が開発され、塩類、アルカリ成分の溶脱を促進する耕作法や、障害を抑制する土壌管理法等の成果の一部は実用段階にある。
【０００３】
特に、アルカリ土壌は、ｐＨが８以上を示すだけでなく、土壌中に大量に存在するアルカリ金属、アルカリ土類金属を主体とする塩基類が、そのまま遊離の塩類となっている状態にあり、地下水位が高くなった場所では、それらの塩類が上層に押し上げられ、土壌表面に緻密で硬いＮａ層として形成されるまでに至っている。その結果、透水性を悪化させるため、このＮａ層の除去が土壌改良のキーポイントとなっている。
【０００４】
これに関して、１９９５年〜１９９９年にかけて行われた、研究プロジェクトが提案した手法が、注目されている。即ち、脱硫石膏（石炭燃焼で発生する亜硫酸ガスを除去するために脱硫剤として使用した消石灰の副産物）をＮａ層と反応させて、Ｃａ２＋を供給すると同時にＮａ＋を奪い取ることによって、徐々にＮａ層を崩壊させ、排水性、通気性及び易耕性を回復させようとするものである（例えば、非特許文献１を参照）。
現在、この方法に代わる、より高効率、低コストによる、塩性アルカリ土壌の改良方法が見つけられていない。
【０００５】
（ＶＯＣによる汚染土壌の改良）
土壌汚染物質の中で、特に、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）等のＶＯＣ（Volatile Organochlorine Compound；揮発性有機塩素化合物）が地表に流出すると、液体状態でありながら土壌中の空気を汚染し、徐々に地下内部に浸透し、地下水汚染を引き起こす。
ＰＣＥで代表される、ＶＯＣによる土壌汚染への対策技術に関しては、その汚染の程度に関わらず、これまでは掘削除去が主に選択されてきた。
しかし、この手法は、コスト面で高額であり、汚染土壌の搬出時の汚染拡散等の懸念もあった。
【０００６】
平成２２年４月に施行された改正土壌汚染対策法によると、これまでの掘削除去に代わって、原位置で浄化ができるバイオレメディエーションや化学的酸化分解等による、より効果的な土壌汚染対策へと移行している。
【０００７】
ＶＯＣの原位置での除去技術のうち、バイオレメディエーション法が、最も低コストで浄化できるため、注目されている。
しかし、このバイオレメディエーション法は、浄化対策期間（工期）が数ヶ月から年単位に及ぶことや、浄化効率が３０〜４０％と低い点が、課題となっている。
【０００８】
これに対して、浄化効率の点で優位にある化学的酸化分解法は、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を発現させて、その強い酸化力でＶＯＣを分解（脱塩素化）するため、期待される手法となっている。このヒドロキシルラジカルは、過酸化水素水に二価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を含んだフェントン試薬を共存させることで発現させており、これを原位置での土壌浄化に適用させたのがフェントン工法で、既に１０年以上前にオランダで実用化されたものである（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１では、キレート触媒を用いて、中性域において、フェントン反応を用いてＶＯＣの分解を行っている。
【０００９】
（塩害土壌の改良）
津波や高潮による、海水の突発的な浸水による農地の塩性化は、多量の塩化ナトリウムによって引き起こされる。このような農地では、塩分濃度が高まり、土壌中の水と作物間の浸透圧差が大きく、作物は水を吸収しにくくなる。また、微粒な土壌で構成される粘土に多くのナトリウムイオンが吸着される結果となり、粘土団粒構造が崩壊し、分散した粘土粒が土壌間隙に蓄積し、土壌の透水性を悪化させる。
【００１０】
この脱塩対策として、特に強い津波によってもたらされた泥土が厚い場合には、その泥土を除去することが好ましいが、作業時間の増大と処理コスト高が大きいため、真水を注入することによって塩分濃度を希釈化し、塩分含有水の農地外排水あるいはナトリウムイオン含有水の土壌への透水化を期待しているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３７９３０８４号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】学振未来  WG3-11、No.G-67、「着々と進む脱硫石こうによる中国アルカリ土壌改良」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
塩性アルカリ土壌の改良について、非特許文献１の方法のＮａ＋とＣａ２＋の置換（交換）反応は急激な反応ではなく、徐々に進行するため、リーチング（水を用いた土壌洗浄）を加えても、土壌の改良には最短でも数ヶ月〜年単位を必要とする。即ち、Ｎａ層から離脱したナトリウムが何らかの陰イオンと結合して塩を作ってしまうため、土壌内部へと浸透させるには相当の月数がかかる。加えて、この手法は、たとえ副産物としての脱硫石膏を使用しているというものの、高い施工コストとなっている。
さらに、Ｎａ＋とＣａ２＋の置換（交換）反応は、ｐＨを下げるための酸性物質の注入は行っていないため、ｐＨを８以下に下げることは困難であり、またＥＣ（電気伝導度）は抑制されず、逆に増加する点も問題になっている。
【００１４】
ＰＣＥによる汚染土壌の改良について、ＶＯＣは、液体でありながら揮発性があるので、ガスとして土壌中に存在する他に、液体は水よりも重く、低粘性で表面張力が小さいため、土壌中への残存は少なく、地下に垂直方向に浸透し、深部まで及ぶ。
そのため、特許文献１の方法では、過酸化水素水やフェントン試薬を土壌地下に噴射注入する、大がかりなプラントが必要となっている。
また、特許文献１の方法では、噴射注入された地中において、副産物として多量の水酸化鉄スラッジ（赤茶色の鉄さびの汚泥）が生成する。
現在、水酸化鉄スラッジの量を低減させて、二次汚染を食い止めようとする研究がやっと開始された状況であり、例えば、オゾンや紫外線を過酸化水素水と併用させる促進酸化法が提案されているが、この方法は、原位置にオゾンや紫外線の発生器を設置しなければならず、浄化対策期間は最短でも数ヶ月を要し、イニシャルコスト高と合わせて大きな課題を抱えている。
【００１５】
塩害土壌の改良について、真水を注入して塩分濃度を希釈化する方法では、大量の真水が必要となり、また上述したように、塩分含有水の排水処理、又は、土壌への透水化が必要となる。
【００１６】
上述した問題の解決のために、本発明においては、原位置環境で土壌を、従来の方法と比較して、高効率かつ低コストで改良することができる、土壌改良材及び土壌改良方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の土壌改良材は、樹木の樹皮部（バーク部）、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む、樹皮材（バーク材）から成り、樹皮材が未発酵の状態で、土壌に使用されるものである。
【００１８】
本発明の土壌改良方法は、樹木の樹皮部、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む、樹皮材から成り、樹皮材が未発酵の状態である土壌改良材を使用して、塩性アルカリ土壌、揮発性有機塩素化合物による汚染土壌、海水による塩害土壌のうち、少なくとも１つを含む原位置環境において、土壌に土壌改良材を、散布及び混入のうちの少なくとも１つを含む方法で供給し、原位置環境で土壌を改良する。
【００１９】
本発明の土壌改良材及び土壌改良方法として、樹皮部を利用する樹木としては、針葉樹や広葉樹の各種樹木を使用することが可能である。そして、各国で自生もしくは栽培されている樹木を使用することができる。
特に、それぞれの国で、樹皮部の入手や、樹皮部と材部との分離が容易であるため、一般的に木材として利用されている樹木が好ましい。例えば、日本では、杉等の樹木を利用することができる。
樹木の種類によって樹皮部のイオン等の吸着性能に差異はあるが、同じ樹木の材部と比較すると、樹皮部は、良好な吸着性能を有すると考えられる。
【００２０】
本発明の土壌改良方法において、特に、塩性アルカリ土壌や海水による塩害土壌の改良を行う場合には、好ましくは、樹皮材に水素イオンを吸着させたものを、土壌改良材として使用する。
水素イオンを吸着させる樹皮材としては、樹皮部そのもの、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを使用することができる。
【００２１】
本発明の土壌改良方法において、特に、揮発性有機塩素化合物による汚染土壌の改良を行う場合には、好ましくは、樹皮材に二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）と過酸化水素水、還元剤を混合したものを、土壌改良材として使用する。
【発明の効果】
【００２２】
上述の本発明によれば、原位置環境で土壌を改良することができ、従来の方法と比較して、高効率かつ低コストで改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＰＣＥ分解のための実験装置を示す図である。
【図２】ＰＣＥ注入開始後の経過時間に対するＰＣＥガス濃度Ｃｇの変化を示す図である。
【図３】Ａ〜Ｃ  脱ＰＣＥ処理期間の１日目で各土壌管から捕集された排液を十分に撹拌した状態を撮影した写真である。  Ｄ〜Ｆ  図３Ａ〜図３Ｃの状態から１日間静置した状態を撮影した写真である。
【図４】Ａ〜Ｃ  脱ＰＣＥ処理期間の２日目で各土壌管から捕集された排液を十分に撹拌した状態を撮影した写真である。
【図５】Ａ〜Ｃ  脱ＰＣＥ処理期間の３日目で各土壌管から捕集された排液を十分に撹拌した状態を撮影した写真である。
【図６】１号機に注入した処理液（１）を撮影した写真である。
【図７】２号機に注入した処理液（２）を撮影した写真である。
【図８】３号機に注入した処理液（３）を撮影した写真である。
【図９】Ａ、Ｂ  溶媒として井戸水を使用した処理液を撮影した写真である。
【図１０】Ａ、Ｂ  溶媒として井戸水を使用した処理液にオリジナルバークを添加したものを撮影した写真である。
【図１１】Ｎｏ．１土壌の充填後からの経過日数に対する、１１号土壌管からの排液のＮａイオン濃度の変化を示す図である。
【図１２】Ｎｏ．１土壌の充填後からの経過日数に対する、１１号土壌管からの排液のｐＨの変化を示す図である。
【図１３】Ｎｏ．２土壌の充填後からの経過日数に対する、２１号土壌管及び２２号土壌管からの排液のＮａイオン濃度の変化を示す図である。
【図１４】Ｎｏ．２土壌の充填後からの経過日数に対する、２１号土壌管及び２２号土壌管からの排液のｐＨの変化を示す図である。
【図１５】Ｎｏ．２土壌の充填後からの経過日数に対する、２１号土壌管及び２２号土壌管からの排液量の変化を示す図である。
【図１６】Ｎｏ．１土壌の１１号土壌管処理土の１５日目の発芽状況を示す写真である。
【図１７】Ｎｏ．１土壌の１２号土壌管処理土の１５日目の発芽状況を示す写真である。
【図１８】Ｎｏ．１土壌の１１号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を示す写真である。
【図１９】Ｎｏ．１土壌の１２号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を示す写真である。
【図２０】Ｎｏ．２土壌の２１号土壌管処理土の１５日目の発芽状況を示す写真である。
【図２１】Ｎｏ．２土壌の２２号土壌管処理土の１５日目の発芽状況を示す写真である。
【図２２】Ｎｏ．２土壌の２１号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を示す写真である。
【図２３】Ｎｏ．２土壌の２２号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
【００２５】
（本発明の概要）
まず、本発明の概要について説明する。
【００２６】
本発明の土壌改良材は、杉等の樹木の樹皮部（バーク部）を使用して、樹皮材（バーク材）からなる土壌改良材を構成する。樹皮材は、樹皮部自体、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つを含む。
そして、本発明の土壌改良材は、樹皮材が未発酵の状態で土壌に使用されるものである。
【００２７】
また、本発明の土壌改良方法は、上述の本発明の土壌改良材を用いて、塩性アルカリ土壌、揮発性有機塩素化合物（ＶＯＣ）による汚染土壌、並びに、海水による塩害土壌のうち、少なくとも１つを含む原位置環境において、土壌改良材を散布又は混入させることにより土壌に供給して、土壌の改良を行う。
【００２８】
本発明の土壌改良材及び土壌改良方法として、樹皮部を利用する樹木としては、前述したように、針葉樹や広葉樹の各種樹木を使用することが可能であり、各国で自生もしくは栽培されている樹木を使用することができる。
特に、樹皮部の入手や、樹皮部と材部との分離を容易に行うことができる、一般的に木材として利用されている樹木が好ましい。
例えば、杉は、日本国内で樹皮部の入手が容易であり、樹皮部と材部との分離も容易である。
【００２９】
例えば、杉の樹皮材を用いる場合には、樹皮部を粉砕した、粉体（平均粒径約１０μｍ前後）、もしくは、繊維状体（厚さ約０．１ｍｍ以下、幅約２ｍｍ以下、長さ約３０ｍｍ以下）を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の土壌改良材において、樹皮材にイオンが吸着されている構成や、イオンが吸着されている樹皮材とイオンが吸着されていない樹皮材を共に含む構成とすることが可能である。
樹皮材に吸着されているイオンとしては、例えば、水素イオンが挙げられる。水素イオンが吸着された樹皮材は、水素イオンと他の陽イオン（ナトリウムイオン等）とイオン交換させることができる。
イオンが吸着されていない樹皮材は、陽イオンを吸着する性質を有しており、例えば、二価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）、三価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）、ナトリウムイオン等を吸着することができる。また、イオンが吸着されていない樹皮材は、親水性を高める作用かあるため、土壌の透水性を向上することが可能になる。
【００３１】
（塩性アルカリ土壌や海水による塩害土壌の改良）
本発明の土壌改良方法において、特に、塩性アルカリ土壌や海水による塩害土壌の改良を行う場合には、樹皮材（樹皮部そのもの、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つ）に水素イオンを吸着させたものを、土壌改良材として使用することが好ましい。
【００３２】
本願の発明者らは、樹皮材が水素イオンに対する強い吸着力を有しており、それが土壌においてはＮａ＋とＨ＋の置換（交換）反応に優れており、また、樹皮材が土壌中から脱離させたＮａ＋を土壌中に流下させる浸透力にも優れている点に注目した。
さらに、樹皮材固有の弱酸性度（ｐＨ＝５．６〜６．１）による中和力、加えて樹皮材が有機肥料にもなり、固い土壌を和らげる作用を担うため、非特許文献１に記載された方法と比較しても、高効率、低コストによる土壌改良が達成できる。
【００３３】
土壌改良の工期として、日本の場合、３ヶ月以内と規定する市町村が多いが、本発明による土壌改良方法は、その工期を満たす十分な施工期間に該当する。
【００３４】
ここで、塩性アルカリ土壌の改良に関する本発明の土壌改良方法の一実施の形態を説明する。
まず、樹皮材として、樹木の樹皮部を粉砕した粉体又は繊維状体を塩化水素水溶液に浸漬させた後に、乾燥させることによって、樹皮材に水素イオンを吸着させる。
塩性アルカリ土壌の原位置において、水素イオンを吸着させた樹皮材（粉体又は繊維状体）を、土壌１Ｌに対して少なくとも２０ｇかそれ以上の割合で混ぜ、それを散布あるいはその土壌と混合させる。
より好ましくは、土壌３０Ｌ（０．０３ｍ３）に対して、投入する樹皮材を、少なくとも６００ｇかそれ以上とする。農地として耕作する土壌の深さを０．３ｍと想定すれば、１ｍ２の広さの耕地に対して、少なくとも６ｋｇかそれ以上を必要とする。
【００３５】
水素イオンを吸着させた樹皮材は、樹皮材に飽和するまで水素イオンを吸着させたものや、水素イオンで飽和していない程度に水素イオンを吸着させたものが挙げられる。
また、樹皮材に飽和するまで水素イオンを吸着させたものと、水素イオンが吸着されていない樹皮材（オリジナルバーク材）とを混合して使用することも可能である。これら２種類の樹皮材を混合すると、水素イオンとナトリウムイオンとのイオン交換性能と、オリジナルバーク材の親水性によるナトリウムイオンの透水性の向上効果とを共に得ることができる。そして、混合比率を変えることにより、土壌改良材全体の特性を調節することができる。この場合、上述した１ｍ２の広さの耕地当たり６ｋｇ以上の水素イオンを吸着させた樹皮材に、適切な量の無吸着の樹皮材を混合して使用する。
【００３６】
なお、雨による土壌への吸水が十分に期待される場所においては、樹皮材のみを土壌に混合させることが可能であるが、この場合、風などによってバーク粉体あるいはバーク繊維材が大気に飛散しないようにする必要がある。
【００３７】
また、土壌表面に緻密で硬いＮａ層が形成されるまでに至っている土壌に対して、樹皮材を混合させるには、固い土壌をも耕すことのできる、エンジン駆動式の耕運機が便利である。
【００３８】
次に、海水による塩害土壌の改良に関する本発明の土壌改良方法の一実施の形態を説明する。
この場合、塩害土壌の原位置において、水素イオンを吸着させた樹皮材（粉体又は繊維状体）を、土壌に散布又は混合する。混合する場合には、乾燥した水田、耕地、あるいは浸水している水田、耕地のそれぞれに適した耕運機等によって、樹皮材と土壌とを混合させる。
塩害土壌の場合には、上述した塩性アルカリ土壌よりも、土壌中のナトリウムイオンの濃度が低いので、樹皮材の１ｍ２の広さの農地に対して、水素イオンを吸着させた樹皮材を約１００ｇ以上使用する。
また、必要に応じて、１ｍ２の広さの農地当たり役１００ｇ以上の水素イオンを吸着させた樹皮材に、適切な量の無吸着の樹皮材を混合して使用する。
【００３９】
（揮発性有機塩素化合物による汚染土壌の改良）
また、本発明の土壌改良方法において、揮発性有機塩素化合物（ＶＯＣ）による汚染土壌の改良を行う場合には、樹皮材（樹皮部そのもの、樹皮部を粉砕した粉体、樹皮部を粉砕した繊維状体のうちの少なくとも１つ）に二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）と過酸化水素水、還元剤を混合したものを、土壌改良材として使用することが好ましい。
【００４０】
このような方法によれば、特許文献１に記載された方法で必要となるプラントやユニットが不要になり、樹皮材を過酸化水素水等と共に、散布又は混入で汚染土壌に供給するのみで良い。従って、浄化対策期間は僅か７〜１０日となり、数ヶ月以上を要する特許文献１の方法と比較して、浄化対策期間を大幅に短くすることができる。土壌改良材の土壌への混入は、例えば、耕運機にて土壌に混ぜ込めば良い。
また、本発明の土壌改良方法では、特許文献１の方法で使用していたｐＨの調整剤は不要であり、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に移行させる還元剤を用いていることによってフェントン反応の促進及び持続を図ることができる。また、樹皮材によるＦｅ３＋の吸着によって水酸化鉄スラッジの生成を抑制することができる。さらに、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋を吸着した樹皮材は、樹皮材自体の持つ親水性によって、土壌内部への浸透性を促進させることもできる。
【００４１】
ここで、ＶＯＣによる土壌汚染対策に関する本発明の土壌改良方法の一実施の形態を説明する。
まず、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物と６Ｎ（規定）塩酸との混合液によって、二価鉄イオンを発現させる。
次に、この二価鉄イオン水溶液に、ごく薄い過酸化水素水（３％）を混ぜ、フェントン反応を実現させる。このフェントン反応時において、新たに塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を混合させ、酸化した三価鉄イオンを二価鉄イオンに還元する。これらの材料により、地下内部に浸透しながらラジカルの発生を持続させ、水酸化鉄スラッジの発生を極力抑え、ＰＣＥ等のＶＯＣを分解させることが可能になる。
さらに、上記の手法に加えて、オリジナルバーク材（イオンの吸着のない樹皮材）を水に混ぜて、その混合液を汚染土壌の地表において散布する。これにより、樹皮材混合液による三価鉄の吸着効果を発揮させて、水酸化鉄スラッジの発生を抑えることができる。
即ち、二価鉄イオン水溶液と、３％過酸化水素水と、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液、及びオリジナルバーク材混合液を、汚染土壌の地表に散布するのみで、原位置でＶＯＣの浄化を行うことができる。
【００４２】
なお、例えば杉のオリジナルバーク材を使用する場合の、混合液を構成する水溶液の好ましい濃度とオリジナルバーク材の好ましい量は、以下の通りである。
二価鉄イオン水溶液は、汚染土壌中の各ＶＯＣの水溶液濃度の５倍に相当する濃度とする。
オリジナルバーク材は、水１Ｌに対してオリジナルバーク材を１０ｇかそれ以上混合した、バーク液とする。
そして、土壌３０Ｌ（０．０３ｍ３）に対して、混合液を５Ｌの割合として、混合液を土壌の表面に散布する。
これにより、水酸化鉄（III）によるスラッジの生成は抑制され、土壌中のＶＯＣは分解される。
【００４３】
ところで、樹皮材を利用した土壌改良材として、「バーク堆肥」と呼ばれるものが生産、使用されている。
バーク堆肥は、樹木の樹皮部を粉砕したものに、栄養素や発酵補助剤を加えて、数ヶ月かけて発酵させることにより、作製されている。
バーク堆肥は、このように、樹皮材を発酵させるため、作製に数ヶ月を要する。これに対して、本発明では、樹皮部自体もしくは樹皮部を粉砕した樹皮材を、非発酵の状態で土壌改良材として使用するので、粉砕後にすぐ使用することが可能であり、作製に長期間を要しない。
また、バーク堆肥は、一般的な土壌で地力を改良するために使用されている。これに対して、本発明に係る土壌改良材は、塩やＶＯＣによって汚染されていて植物の栽培に適さない土壌を改良するために使用するものであり、改良の対象とする土壌がバーク堆肥とは異なる。
【００４４】
なお、本発明の発明者らが先に出願した、特許出願（特許第５０１９２９１号明細書を参照）では、脱リグニン処理を行わない木質バイオマスが用いられているが、木質バイオマスの表面にドライの状態下で金属を吸着させるために、第１プラズマ照射工程として、酸素ガスを用いた低温プラズマ雰囲気にその木質バイオマスを約６０分間放置して、その木質バイオマスの表面に金属イオンを吸着する官能基を担持させている。
これに対して、水素イオン並びに金属イオンを木質バイオマスに吸着させる本発明の方法は、そのイオンを含む溶液に木質バイオマスを浸漬させ、乾燥させて得ることを特著とするウェット法であり、プラズマは使用せず、使用する木質バイオマスは、先に出願した特許出願の方法によって作成された官能基付与木質バイオマスに限定されず、未処理（非プラズマ照射）の木質バイオマスそのものも使用可能である。
さらに本発明では、木質バイオマスとして、他の木質バイオマスと比べ、水素イオンや金属イオンの吸着に優れている、樹皮材（バーク材）に限定している。
【実施例１】
【００４５】
＜土壌管によるＰＣＥの分解実験＞
（実験の概要）
ＰＣＥが十分に吸着された垂直土壌管を用い、ＰＣＥの分解及び水酸化鉄スラッジの発生状況に及ぼす杉オリジナルバーク材混入による影響を調べるため、下記の３種類の処理液を準備した。
（１）二価鉄イオン水溶液＋３％過酸化水素水＋塩酸ヒドロキシルアミン水溶液＋オリジナルバーク粉体混合液
（２）二価鉄イオン水溶液＋３％過酸化水素水＋塩酸ヒドロキシルアミン水溶液
（３）二価鉄イオン水溶液＋３％過酸化水素水
ここで、二価鉄イオン水溶液は、１００ｍＬの蒸留水に硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物０．７０２２ｇを入れ、さらに６Ｎ塩酸を０．２ｍＬ加えたもので、このとき１０００ｐｐｍの二価鉄イオン水が１００．２ｍＬ生成される。
（１）〜（３）の各処理法を３本の垂直土壌管で実施し、水酸化鉄スラッジの発生状況の違いを、土壌管下端からの排液の色から定性的に調べた。
（１）及び（２）に関しては、ＰＣＥが十分吸着された土壌管を用い、ＰＣＥが分解・除去されるまでの処理液量を日数の変化として定量的に調べた。
【００４６】
（実験装置の説明）
実験に使用した、ＰＣＥ分解のための実験装置を、図１に示す。
図１に示すように、土壌管として、内径１５０ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの硬質ガラス管１０１を３本使用した。
また、土壌１０２として、それぞれの土壌管の硬質ガラス管１０１の内部に、市販の関東赤玉土（小粒）を約３０Ｌ充填し、ほぼ満タンにした。
各土壌管を垂直に保持し、管の下端にはロート１０３を取り付けた。ロート１０３の下には土壌管からの排液を捕集する受け容器１０５を配置した。
このようにして、３本の土壌管（１号土壌管、２号土壌管、３号土壌管）を設置した。なお、以下、１号土壌管を「１号機」、２号土壌管を「２号機」、３号土壌管を「３号機」と称する。
【００４７】
（実験内容の説明）
そして、図１に示す実験装置を使用して、土壌管の上端から注入液１０４を注入し、土壌１０２内に浸透させて、土壌管の下端からロート１０３を介して滴下した注入液を受け容器１０５にて捕集した。
【００４８】
管内土壌の初期状態を設定するために、１日１回、１Ｌの水を土壌管の上端から注入した。その結果、約６日を要して、６Ｌの水の注入によって、土壌は上下一様に水を吸着し、土壌管の下端から水の滴下が認められた。
なお、水及び溶媒には、全て蒸留水を使用した。
【００４９】
次に、水中濃度Ｃｗ＝１０ｐｐｍのテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）１Ｌを、１日１回、１号機と２号機の各土壌管の上端から注入して、土壌管の上端をラップフィルムとアルミ箔で密閉した。
ＰＣＥを注入してから２４時間経過後には、注入量とほぼ同量の１Ｌの液が受け容器１０５に捕集された。この捕集された液を、直ちにテトラクロロエチレン専用の検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製）でそのガス濃度Ｃｇを測定した。このとき、捕集された液は、透明の澄んだ状態であった。
この１日１回のＰＣＥ１Ｌの注入及び捕集液の回収とＰＣＥガス濃度の測定を継続して行った。その結果得られた、ＰＣＥ注入開始後の経過時間（日数）に対するＰＣＥガス濃度Ｃｇの変化を、図２に示す。
なお、ガス濃度Ｃｇと水中濃度Ｃｗとの換算式は、鈴木喜計他（１９８９）「有機塩素化合物による地質汚染簡易調査法」公害と対策、ｐ．２５による、以下の式を用いた。
【数１】
2014214193.tif 000003
ここで、Ｍ：有機溶剤の分子量（ＰＣＥ＝１６５．８）
ＶＬ：検査する液の容量（Ｌ）（ＶＬ＝０．４Ｌ）
Ｈ：気液分配係数（ヘンリー数）温度Ｔの関数（０．３〜０．７）
Ｖｇ：検査容器の気体の容積（Ｌ）（Ｖｇ＝０．５Ｌ）
Ｒ：気体定数（０．０８２）
Ｔ：検査容器内の温度（℃）
【００５０】
上記の換算式からＣｇとＣｗの関係を求めると、温度によって大きく変化するが、
Ｃｇ＝Ｃｗ×（４０〜５０）＝１０ｐｐｍ×（４０〜５０）＝４００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ
となる。このことは、１０ｐｐｍの水中濃度のＰＣＥをガス検知管で測定すれば、ガス濃度Ｃｇは４００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍを示すはずであることを意味する。
しかしながら、図２によると、測定されたガス濃度はかなり低い値を示している。このことは、ＰＣＥは土壌中に相当量が吸着されていることを意味している。
【００５１】
図２によると、１号機と２号機で、ガス濃度の変化の割合が異なっている。これは、恐らくは、土壌内でのＰＣＥの吸着割合に差があるものと考えられる。
しかしながら、両者とも、ある濃度で飽和し、その後、やや濃度が減少する傾向が見られる。この時点で両者とも、ＰＣＥ（Ｃｗ＝１０ｐｐｍ１Ｌ）の注入を止めて、約２０日間の無処理の期間をおいた。この放置期間を設けた理由は、以下の通りである。
連続的に土壌にＰＣＥを注入し続け（１号機では約４０日間、２号機では約３０日間）、その土壌からの排液ＰＣＥ濃度がほぼ飽和状態に達したと言うことは、この土壌（関東小粒赤玉土３０Ｌ）は、ある濃度のＰＣＥを吸着・保持できる浄化能力（土壌吸着係数）を有していることを意味する。
【００５２】
土壌が吸着・保持能力を有しているといっても、ＰＣＥは揮発性物質であるため、水中からあるいは土壌中から蒸発して濃度が減少することが考えられる。
そこで、約２０日間の無処理（液の注入無し）での放置期間を設けた。当然、この間は排液の滴下は生じない。
【００５３】
無処理放置期間後、今度は、１号機及び２号機に、１日１回、１Ｌの水のみの注入を開始し、排液中でのＰＣＥ濃度を測定し、土壌にどの程度ＰＣＥが吸着・保持されているかを調べた。このときのＰＣＥ濃度の測定結果も、図２に併せて示す。
図２によると、１Ｌの水のみの注入開始後、排液中のＰＣＥの濃度は０ｐｐｍに近い低濃度から徐々に増加し、５日後には１号機の場合４ｐｐｍ、２号機の場合は約７ｐｐｍまで上昇し、ほぼ定常値を示した。土壌は依然としてＰＣＥを吸着・保持していることがわかる。
【００５４】
次に、この状態で、土壌中のＰＣＥの完全除去を目的として、上記の処理液（１）と（２）の注入を実施した。
１号機においては、（１）の処理液、即ち、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、３％過酸化水素水１Ｌと、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、バーク水１Ｌ（１Ｌの水にオリジナルバーク粉体１０ｇを混入）の合計４Ｌの水溶液を注入した。
２号機においては、（２）の処理液、即ち、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、３％過酸化水素水１Ｌと、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、水１Ｌの合計４Ｌの水溶液を注入した。
それぞれ処理液を１日１回注入して、２４時間後の排液（約４Ｌ）のＰＣＥ濃度と排液の色を調べた。
【００５５】
ここで、二価鉄イオン水溶液濃度及び塩酸ヒドロキシルアミン水溶液濃度を、ＰＣＥの初期設定濃度の５倍に相当する５０ｐｐｍに選定した。その理由は、これ以下の濃度ではＰＣＥの完全除去に相当の時間を要すること、またこれ以上の濃度では確かに濃度とともにＰＣＥの完全除去時間は短縮されるが、フェントン反応での副産物である水酸化鉄スラッジが増える、というトレードオフの関係にあるためである。
なお、過酸化水素濃度は、高い濃度のものを使用する必要はなく、好ましくは３％程度である。
【００５６】
図２の「脱ＰＣＥ」の処理期間に示されるように、ＰＣＥ濃度は急激に減少し、１号機、２号機ともに、４日目には０ｐｐｍを示した。
【００５７】
次に、比較対照として、１号機及び２号機への処理液の注入開始に合わせて、ＰＣＥを含有させていない３号機に、上記の処理液（３）、即ち、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌ＋３％過酸化水素水１Ｌ＋水２Ｌの合計４Ｌの水溶液の注入を行った。
脱ＰＣＥ処理４日目の土壌管（１号機、２号機、３号機）内の土壌（管の上部、管の中部、管の下部）を採取して、その土壌に含有されているＰＣＥ、ｐＨ及びＦｅ２＋の濃度を測定した。
ここで、ＰＣＥの測定法は、ガスクロマトグラフ質量分析法で行った。ｐＨの測定は、ガラス電極法で行った。
Ｆｅ２＋（二価鉄イオン）の濃度の測定は、フェナントロリン吸光光度法を試みたところ、ろ過の際に孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを通したため、検出されなかった。そのため、簡易型のハンディ水質計、二価鉄イオン用ＡＱ−１０３（柴田科学株式会社製）を用いて、Ｆｅ２＋の濃度を測定した。
それぞれの濃度の測定結果を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2014214193.tif 000004
【００５９】
表１の結果から明らかなように、１号機、２号機、３号機とも、ＰＣＥ、ｐＨ、Ｆｅ２＋のいずれも局所の違いが生じており、ＰＣＥとＦｅ２＋については、管の下方につれて、それらの濃度は高く現れている。これは、ＰＣＥ及びＦｅ２＋は、処理液と共に土壌中を流下し、一部は排液となって土壌から脱離するが、依然として土壌中に累積し含有保持されることを意味している。その結果として、ｐＨに関しても局所で差が生じ、下方に向かってｐＨは小さく現れている。
３号機については、１号機や２号機と比べて、管の中部と下部での値が同じであることから、土壌中への処理液の浸透性とそれに伴う脱離作用が弱いものと考えられる。
【００６０】
続いて、１号機、２号機、３号機について、受け容器１０５で捕集した排液の色を比較した。
【００６１】
脱ＰＣＥ処理期間の第１回目（１日目）で、各土壌管から捕集された排液（約４Ｌ）を、十分に撹拌した状態を撮影した写真（液撹拌）を、図３Ａ〜図３Ｃに示し、その後１日間静置して沈殿物が容器の底に観察される状態を撮影した写真（液静置）を、図３Ｄ〜図３Ｆに示す。図３Ａ及び図３Ｄは１号機、図３Ｂ及び図３Ｅは２号機、図３Ｃ及び図３Ｆは３号機からそれぞれ捕集された排液である。
液撹拌の状態では、図３Ａに示す１号機よりも、図３Ｂに示す２号機の方がより濃い茶色を示し、図３Ｃに示す３号機はさらに一層濃い茶色を示していた。
液静置の状態では、図３Ｄに示す１号機で、底にバークの微粒体との反応によって生じたと思われる沈殿物が観察された。図３Ｅに示す２号機では、底に水酸化鉄スラッジの沈殿が観察された。図３Ｆに示す３号機では、土壌そのものの濁りも加わり、２号機よりも多くの沈殿物が観察された。
【００６２】
同様に、脱ＰＣＥ処理期間の第２回目（２日目）で捕集された排液の液撹拌の状態を、図４Ａ〜図４Ｃに示し、脱ＰＣＥ処理期間の第３回目（３日目）で捕集された排液の液撹拌の状態を、図５Ａ〜図５Ｃに示す。図４Ａ及び図５Ａは１号機、図４Ｂ及び図５Ｂは２号機、図４Ｃ及び図５Ｃは３号機からそれぞれ捕集された排液である。
図４Ａ〜図４Ｃ及び図５Ａ〜図５Ｃでも、図３Ａ〜図３Ｃと同様の排液の色の違いが認められた。
以上の結果から、１号機での処理法が、最も水酸化鉄スラッジによる濁りとその沈殿量が少ないことが分かった。
【００６３】
ここで、脱ＰＣＥ処理において、１号機に注入した処理液（１）を撮影した写真を図６に示し、２号機に注入した処理液（２）を撮影した写真を図７に示し、３号機に注入した処理液（３）を撮影した写真を図８に示す。
図６に示す処理液（１）は、前述したように、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、３％過酸化水素水１Ｌと、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、バーク水１Ｌ（１Ｌの水にオリジナルバーク粉体１０ｇを混入）で合計４Ｌとしたものである。なお、バーク水は１Ｌの水にオリジナルバーク粉体１０ｇを混入し、撹拌後バークを金網で除去したものである。
図７に示す処理液（２）は、前述したように、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、３％過酸化水素水１Ｌと、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、水１Ｌで合計４Ｌとしたものである。
図８に示す処理液（３）は、前述したように、二価鉄イオン水溶液５０ｐｐｍ１Ｌと、３％過酸化水素水１Ｌと、水２Ｌで合計４Ｌとしたものである。
【００６４】
図８に示した処理液（３）のような、二価鉄イオン水溶液と過酸化水素水との混合水溶液では、二価鉄イオン水溶液の濃度が高ければ高い程、過酸化水素水との反応、即ちフェントン反応において水酸化鉄スラッジが多量に生成して、赤茶色がより濃く現れる。
従って、フェントン反応においてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を発生させ、ＰＣＥを分解させる場合、過度の濃度の二価鉄イオン水溶液を用いることは、副産物である水酸化鉄スラッジを多量に生成させる結果となる。
【００６５】
図７に示す処理液（２）は、図８に示す処理液（３）よりも色が薄くなっている。即ち、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を加えることによって、酸化した三価鉄イオンが二価鉄イオンに還元され、水酸化鉄スラッジの発生が抑えられていることがわかる。
図６に示す処理液（１）は、杉オリジナルバーク粉体の混入によって、液の色としては３者のうちで最も濃い褐色を示している。しかし、この処理液を土壌に注入したところ、図３〜図５で示されたように、水酸化鉄スラッジの発生が極力抑えられた。
このことは、バークの微粒子（平均粒径約１０μｍ前後）の表面に、三価鉄がイオン結合によって吸着され、水酸化鉄スラッジの生成が抑制されたものと考えられる。
【００６６】
ここで、処理液（１）〜（３）の二価鉄イオン濃度とｐＨの測定結果を、表２に示す。ｐＨはガラス電極法で測定を行い、Ｆｅ２＋（二価鉄イオン）濃度はフェナントロリン吸光光度計で測定を行った。
【００６７】
【表２】
2014214193.tif 000005
【００６８】
表２によれば、三価の鉄を二価の鉄に還元する塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を添加した処理液（１）と処理液（２）は、添加しない処理液（３）と比べ、二価鉄イオン濃度が高く、約２倍を示している。
また、ｐＨの数値によると、表２の処理液では酸性度が強いが、これらの処理液で処理された土壌は、表１で明らかなようにｐＨ値はさほど低くはない。特に、オリジナルバーク粉体を含んだ処理液（１）を用いた１号機の上部土壌に関しては、ｐＨ＝７と高く現れている。このことは、後述する表５によると、杉のバークのＨ＋の吸着率が大きく、酸性度を弱め、よりアルカリ性へと移行していることからも判断できる。
【００６９】
なお、本発明による土壌改良の手法について、二価鉄イオン水溶液の濃度の検討を行った結果、ＰＣＥの濃度の約５倍（ＰＣＥ＝１０ｐｐｍならば、その５倍の５０ｐｐｍ）の二価鉄イオン水溶液の濃度が最適であることが判明した。
【００７０】
（溶媒の影響の検討）
前述した処理液（１）〜（３）では、溶媒として全て蒸留水を使用していた。
ここで、溶媒として井戸水を使用した場合の影響について調べた。
即ち、溶媒として井戸水（飲料水としては不向きな地下水）を使用して、二価鉄イオン濃度が５０ｐｐｍの水溶液２Ｌを作製した。
作製した水溶液について、図３に示したと同様に、液撹拌状態と液静置状態で着色の状況を調べた。液撹拌状態で撮影した写真を図９Ａに示し、液静置状態で撮影した写真を図９Ｂに示す。
【００７１】
図９Ａ及び図９Ｂからわかるように、溶媒に井戸水を使用したことにより、蒸留水を使用した場合と比較して、着色が著しくなった。これは、井戸水に含まれる水酸化物イオンや塩素イオンによって、水酸化鉄（III）、即ち酸化微粒子（赤茶色）の沈殿物が徐々に生成されることに起因する。なお、図８に既に示したように、二価鉄イオン水溶液に過酸化水素水を混合すれば、直ちに水酸化鉄（III）の沈殿物が生成される。
汚染土壌の浄化の目的で二価鉄イオン水溶液を使用する際に、一般に水道水や井戸水が使用されるが、これらの水を使用すると、過酸化水素水を投入する前に既に水酸化鉄（III）が生成されることになる。
【００７２】
そこで、水道水や井戸水を溶媒に使用するときには、水酸化鉄（III）から鉄を吸着する物質として、杉等の樹木のオリジナルバーク材を添加することが望ましい。
ここで、図９Ａ及び図９Ｂに示した水溶液に対して、１Ｌの水に杉のオリジナルバーク粉体や杉のオリジナルバーク繊維材を１０ｇ混合した溶液を添加して、オリジナルバーク材による鉄の吸着効果を調べた。オリジナルバーク粉体を添加したものを撮影した写真を図１０Ａに示し、オリジナルバーク繊維材を添加したものを撮影した写真を図１０Ｂに示す。
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、いずれも、水酸化鉄（III）による着色が直ちに消滅し、バーク材による鉄の吸着効果が確認された。
【００７３】
（実施例１の結果のまとめ）
上述した実施例１の結果からわかるように、ＰＣＥで汚染された土壌を浄化するための処理水として、ＰＣＥ濃度の５倍に相当する濃度の二価鉄イオン水溶液と、３％過酸化水素水と、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液と、バーク水（水１Ｌに対してオリジナルバーク粉体１０ｇかそれ以上）を、土壌の表面に散布することにより、水酸化鉄（III）によるスラッジの生成が抑制され、土壌中のＰＣＥが分解される。
このとき、好ましくは、土壌３０Ｌ（０．０３ｍ３）に対して、処理水５Ｌ程度を土壌の表面に散布する。
また、オリジナルバーク粉体及びオリジナルバーク繊維材は、土壌中においてＦｅを吸着・保持する。
【実施例２】
【００７４】
＜オリジナルバーク材添加による二価鉄イオンの減少実験＞
二価鉄イオン水溶液に、オリジナルバーク材を添加して、二価鉄イオンの吸着による減少の程度を調べた。
【００７５】
添加前の二価鉄イオン水溶液として、二価鉄イオンＦｅ２＋の濃度が４８ｍｇ／Ｌの水溶液を用意した。
そして、この二価鉄イオン水溶液に、杉のオリジナルバーク繊維材を添加して、二価鉄イオン水溶液１００ｍＬ当たりのオリジナルバーク繊維材の添加量がそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇである、３種類の試料を作製した。
作製した各試料について、オリジナルバーク繊維材を添加して１０分撹拌した後の二価鉄イオンＦｅ２＋の濃度を測定した。濃度の測定はフェナントロリン吸光光度法で行った。
各試料の濃度の測定結果と、測定結果から算出したＦｅ２＋の濃度の吸着率（減少率）を、表３に示す。
【００７６】
【表３】
2014214193.tif 000006
【００７７】
表３によれば、オリジナルバーク繊維材の添加量の増加と共に、二価鉄イオンの吸着率は増している。
二価鉄イオンの吸着に関して、オリジナルバーク材の量は、水１Ｌ中にオリジナルバーク材（バーク粉体あるいはバーク繊維材）は１０ｇより多い方が好ましい。
【実施例３】
【００７８】
＜バーク材添加によるナトリウムイオン濃度の減少実験＞
ナトリウムイオン水溶液に、オリジナルバーク材を添加して、ナトリウムイオンの吸着による減少の程度を調べた。
実施例１〜実施例２は、ＰＣＥで汚染された土壌の改良を想定していたが、この実施例３は、塩性アルカリ土壌や塩害を受けた土壌の改良を想定している。
【００７９】
添加前のナトリウムイオン水溶液として、ナトリウムイオンＮａ＋の濃度がそれぞれ、８．５ｍｇ／Ｌと８．３ｍｇ／Ｌである、２種類のＮａＯＨ水溶液を用意した。
そして、このナトリウムイオン水溶液に、杉のオリジナルバーク粉体を添加して、ナトリウムイオン水溶液（ＮａＯＨ水溶液）４５０ｍＬ中へのオリジナルバーク粉体の添加量がそれぞれ１．５ｇ、４．５ｇである、２種類の試料を作製した。
作製した各試料について、オリジナルバーク粉体を添加して１０分撹拌した後のナトリウムイオンＮａ＋の濃度を測定した。Ｎａ＋の濃度の測定は、東亜ディーケーケー株式会社製のポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−３２Ｐ）とナトリウムイオン電極ＮＡ−２０１１を用いて行った。
各試料の濃度の測定結果と、測定結果から算出したＮａ＋の濃度の吸着率を、表４に示す。
【００８０】
【表４】
2014214193.tif 000007
【００８１】
表３と表４とを比較すると、オリジナルバーク材によるナトリウムイオンの吸着率は、二価鉄イオンの吸着率よりも小さいことがわかる。
また、表４の結果から、バーク材の添加量が多い方がＮａイオンの吸着率が高いため、バーク混合水溶液によるＮａイオンの吸着を目的とした場合、バーク材の添加量は、水１Ｌ当たり１０ｇよりも多い方が好ましい。
【実施例４】
【００８２】
＜各種高分子材料による水溶液中に含有する金属イオン及び水素イオンの吸着効果＞
バーク材による金属イオン及び水素イオンの吸着効果を、各種高分子材料による金属イオン及び水素イオンの吸着効果と比較した。
【００８３】
（試料調整方法）
各種木材や各種高分子材料を使用して、金属イオン及び水素イオンの水溶液に投入し、それぞれの材料の金属イオン及び水素イオンの吸着効果を調べた。
木材としては、杉のバーク繊維材、杉のウッドチップ、杉のペレットを用意した。
高分子としては、ＰＡ（ポリアミド）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネイト）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、中空糸綿を用意した。
それぞれの木材及び高分子材料について、プラズマを照射した試料と、プラズマを照射していない試料とを用意した。
金属イオン水溶液としては、初期濃度が５０ｐｐｍの二価鉄イオンＦｅ２＋水溶液と、初期濃度が３．５％（ナトリウムイオンＮａ＋濃度が約１４０００ｐｐｍ）の食塩水を用い、水素イオン水溶液としては、蒸留水に希塩酸を加えて調整して約ｐＨ＝２に調整した水溶液を用いた。
【００８４】
これらの金属イオン水溶液及び水素イオン水溶液、それぞれ１００ｍＬに、木材や高分子材料の各試料を１０ｇの割合で投入し、１０分振とう撹拌後３０分、静置して、ろ過しない上澄み液を分析に供した。
各試料の金属イオン濃度（Ｆｅ２＋、Ｎａ＋）及び水素イオン濃度（ｐＨ）を測定した。
Ｆｅ２＋の濃度の測定は、ハンディ水質計、二価鉄イオン用ＡＱ−１０３を用いて行った。Ｎａ＋の濃度の測定は、東亜ディーケーケー株式会社製のポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−３２Ｐ）とナトリウムイオン電極ＮＡ−２０１１を用いて行った。ｐＨの測定は、ガラス電極法で行った。各試料のイオン濃度の測定結果と、測定結果から求めた吸着率とを、表５に示す。
【００８５】
【表５】
2014214193.tif 000008
【００８６】
表５から明らかなように、オリジナルバーク繊維材（杉）による、二価鉄イオン、水素イオンの吸着率は非常に高い。
また、二価鉄イオンや水素イオンの吸着率は、プラズマ照射してバーク繊維材の表面に積極的に官能基を付与させた方が、プラズマ非照射の物よりも僅かに高く、これらのイオンに関しての吸着率では優位を示している。
【００８７】
また、ナトリウムイオンの吸着に関しては、他の高分子材と比べれば、やはりバーク繊維材が最も吸着が良いが、しかし、その吸着率は二価鉄イオンや水素イオンの場合と比べ１／３に減っている。
さらに、ナトリウムイオンの吸着に関しては、非プラズマ照射の方がプラズマ照射されたものよりも約２倍（１．８６倍）も吸着率が高く現れている点が注目される。
このことによって、本発明で使用する木質バイオマスは、特許文献１の手法（木質バイオマスの表面にプラズマ照射し、積極的に木質バイオマスの表面に官能基を付与）によって作製された官能基付与木質バイオマスに限定されず、未処理（プラズマ非照射）の木質バイオマスも使用できる。
【実施例５】
【００８８】
＜Ｎａを含有した土壌からのＮａ＋の脱離実験（垂直土壌管使用）＞
垂直土壌管を使用して、Ｎａを含有した土壌からのナトリウムイオンＮａ＋の脱離実験を行った。
【００８９】
（実験装置）
垂直土壌管には、実施例１の図１に示した硬質ガラス管１０１の代わりに、パイレックス（登録商標）製で、外径５０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ７５０ｍｍである管を用意した。
【００９０】
試験用土壌は、２種類を用意した。
１つは、初期ナトリウムイオン濃度が６５０ｐｐｍ、ｐＨ＝８．１４、粒径が０．００５〜０．００７５ｍｍのシルト（ｓｉｌｔ）状であり、これをＮｏ．１土壌とした。
もう１つは、初期Ｎａイオン濃度が７２ｐｐｍ、ｐＨ＝８．１１、粒径が０．００５ｍｍ以下の粘土状であり、これをＮｏ．２土壌とした。
【００９１】
（Ｎｏ．１土壌を用いたＮａイオン脱離実験）
約１ＬのＮｏ．１の土壌に対して、オリジナルバーク粉体２０ｇとさらに水素イオンを吸着させたバーク粉体２０ｇを均一に混ぜて、それを土壌管に充填して、１１号土壌管（１１号機）とした。
【００９２】
なお、水素イオンを吸着させたバーク粉体の作製方法は、以下の通りとした。
（１）初期Ｎａイオン濃度が６５０ｐｐｍのＮｏ．１土壌と同じ濃度の水素イオン濃度６５０ｐｐｍを作るため、市販の３６％塩化水素（液体）を用いた。即ち、３６％塩化水素（液体）５５．７７ｍＬを１Ｌの純水に溶かすことによって、塩化水素濃度として２３６９２．５ｐｐｍ、ｐＨ＝０．１８７、水素イオン濃度として６５０ｐｐｍの塩化水素水溶液が約１．０５６Ｌできる。
（２）この塩化水素水溶液１．０５６Ｌの中に、予め水洗浄して十分に乾燥させたバーク粉体１００ｇを浸漬させて、約３０分から６０分間放置する。
（３）次に、液をしぼりながらバーク粉体を回収し、それを１日〜２日間、自然乾燥させることによって、水素イオンを吸着させたバーク粉体ができあがる。
【００９３】
約１ＬのＮｏ．１の土壌に対して、オリジナルバーク粉体２０ｇだけを均一に土壌に混ぜて、それを土壌管に充填して、１２号土壌管（１２号機）とした。
【００９４】
各土壌管に土壌を充填した後、充填時を含めて１日に１回の割合で、土壌管の上端部から純水を１００ｍＬ注入して、２４時間の間に土壌管の下端から滴下する排液を捕集した。そして、捕集した排液のｐＨとＮａイオン濃度を調べた。
【００９５】
（Ｎｏ．２土壌を用いたＮａイオン脱離実験）
約８００ｍＬのＮｏ．２土壌に対して、酸素プラズマ照射処理したバーク粉体２０ｇとさらに水素イオンを吸着させたバーク粉体２０ｇを均一に土壌に混ぜて、それを土壌管に充填して、２１号土壌管（２１号機）とした。水素イオンを吸着させたバーク粉体は、Ｎｏ．１の土壌の場合と同じものを使用した。
【００９６】
約８００ｍＬのＮｏ．２土壌に対して、プラズマを照射しないオリジナルのバーク粉体と、さらに２１号土壌管と同様に水素イオンを吸着させたバーク粉体２０ｇを混ぜて、それを土壌管に充填して、２２号土壌管（２２号機）とした。
各土壌管に土壌を充填した後、充填時を含めて１日に１回の割合で、土壌管の上端部から純水を１００ｍＬ注入して、２４時間の間に土壌管の下端から滴下する排液を捕集してそのｐＨとＮａイオン濃度をＮｏ．１土壌の場合と同様に測定した。なお、２１号機及び２２号機の排液量の比較を行った。
Ｎａ＋濃度は、ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−３２Ｐ）と電極ＮＡ−２０１１を使用して測定を行った。ｐＨは、上記ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−３２Ｐ）とｐＨ電極（ＧＳＴ−２７３９Ｃ）を使用して測定を行った。
【００９７】
（実施例５の結果及び考察）
Ｎｏ．１土壌について、土壌の充填後からの経過日数に対する１１号土壌管からの排液のＮａイオン濃度の変化を、図１１に示す。図１１において、経過日数０は、土壌を管に充填した時点を示す。
なお、１２号土壌管（水素イオンを吸着させたバーク粉体は無し）については、経過日数４日でも排液が認められなかったため、即ち、毎回、管の上端から純水を注入したものの、土壌中での浸透性が悪く、土壌管上部に液柱として留まっていたため、測定ができなかった。このことからも、水素イオンを吸着させたバーク粉体の有無が、土壌内の水の浸透性に大きく影響していることがわかる。
【００９８】
図１１から明らかなように、土壌中に含有されているＮａイオンが脱離され、それが集積されて、排液中に放出されるため、経過日数とともにＮａイオン濃度は減少することがわかる。純水注入による土壌処理後、即ち土壌管から土壌を取り出して、その土壌１０ｇに対して、純水を１００ｍＬ加えて、１０分間撹拌、３０分間静置させて測定したＮａイオン濃度は、１６．７ｐｐｍを示した。初期土壌のＮａイオン濃度６５０ｐｐｍと比べると、顕著なＮａイオンの脱離作用が確認された。
なお、１２号土壌管から土壌を取り出して、その土壌１０ｇに対して、純水を１００ｍＬ加えて、１０分間撹拌、３０分間静置させて測定したＮａイオン濃度は、１２３ｐｐｍを示し、初期土壌のＮａイオン濃度６５０ｐｐｍに対して減っているものの、土壌からのＮａイオンの脱離が十分行われていないことがわかる。
【００９９】
Ｎｏ．１土壌について、土壌の充填後からの経過日数に対する１１号土壌管からの排液のｐＨの変化を、図１２に示す。
図１２より、経過日数と共にＮａイオンが脱離して、その集積量が減少を示した図１１の場合とは逆に、ｐＨは明らかに上昇している。このことは、Ｎｏ．１土壌にはＮａイオンと結合したＯＨイオン（塩基）が存在し、Ｎａイオンの脱離と共に、そのＯＨイオンが増すことによって、ｐＨが上昇するものと考えられる。この１１号土壌管には水素イオンを吸着させたバーク粉体が土壌と共に混入されているが、このバークに吸着した水素イオンは土壌中のＮａイオンとのイオン交換に供されるが脱離したＯＨイオンと反応してｐＨを下げるまでには至っていないものと考えられる。
【０１００】
土壌処理後、土壌管から土壌を取り出して、その土壌１０ｇに対して、純水を１００ｍＬ加えて、１０分間撹拌、３０分間静置させて測定したｐＨは７．５１を示した。ｐＨが８．１４であった初期土壌と比べると、減少してはいるが大きな変化は認められない。
この結果から、脱離したＯＨイオンと反応させｐＨの上昇を抑えるためにも、土壌に混入させる水素イオンを吸着させたバーク粉体量を増やす必要がある。
【０１０１】
次に、Ｎｏ．２土壌について、土壌の充填後からの経過日数に対する２１号土壌管及び２２号土壌管からの排液のＮａイオン濃度の変化を、図１３に示す。
２１号土壌管及び２２号土壌管は、共に水素イオンを吸着させたバーク粉体が混入されているが、前者には酸素プラズマ照射バーク粉体が混入されているのに対して、後者は非照射バーク粉体である点が異なる。しかし、図１３によると、これによる両者の違いは顕著ではない。土壌処理後、土壌管から土壌を取り出して、その土壌１０ｇに対して、純水を１００ｍＬ加えて、１０分間撹拌、３０分間静置させて測定したＮａイオン濃度は、２１号土壌管の場合が３．６ｐｐｍであったのに対して、２２号土壌管（非プラズマ照射バーク粉体使用）の方が更に低く２．９ｐｐｍを示した。初期土壌のＮａイオン濃度７２ｐｐｍと比べると、両管とも顕著なＮａイオンの脱離作用が確認された。
Ｎｏ．２土壌について、土壌の充填後からの経過日数に対する２１号及び２２号土壌管からの排液のｐＨの変化を、図１４に示す。図１２に示したＮｏ．１土壌の場合と同様に、ｐＨは明らかに上昇している。
【０１０２】
土壌処理後、土壌管から土壌を取り出して、その土壌１０ｇに対して、純水を１００ｍＬ加えて、１０分間撹拌、３０分間静置させて測定したｐＨは、２１号土壌管の場合が８．６６、２２号土壌管の場合が８．４３を示し、いずれも初期土壌のｐＨ８．１１よりも大きな値を示した。この結果から、Ｎｏ．１土壌と同様に、ｐＨの上昇を抑えるためにも、土壌に混入させる水素イオンを吸着させたバーク粉体量を増やす必要があると思われる。
【０１０３】
Ｎｏ．２土壌について、２１号土壌管と２２号土壌管からの排液量を比較して、図１５に示す。
図１５から、明らかに、２１号土壌管の方が毎回の排液量は多い。このことは、水素イオンを吸着させたバーク粉体を土壌に混合させることに加え、酸素プラズマ照射バーク粉体を混入させた場合の方が、非照射バーク粉体を混入させた場合よりも、土壌中への水の浸透性とその流下速度が高いことを示している。
【０１０４】
（処理土壌への播種とその後の発芽状況）
処理したＮｏ．１土壌及びＮｏ．２土壌に、それぞれトウモロコシとひまわりの種を蒔いて、発芽状況を観察した。
Ｎｏ．１土壌の１１号土壌管処理土の１５日目の発芽状況の写真を図１６に示し、Ｎｏ．１土壌の１２号土壌管処理土の１５日目の発芽状況の写真を図１７に示し、Ｎｏ．１土壌の１１号土壌管処理土の２５日目の発芽状況の写真を図１８に示し、Ｎｏ．１土壌の１２号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を図１９に示す。
Ｎｏ．２土壌の２１号土壌管処理土の１５日目の発芽状況の写真を図２０に示し、Ｎｏ．２土壌の２２号土壌管処理土の１５日目の発芽状況の写真を図２１に示し、Ｎｏ．２土壌の２１号土壌管処理土の２５日目の発芽状況の写真を図２２に示し、Ｎｏ．２土壌の２２号土壌管処理土の２５日目の発芽状況を図２３に示す。
【０１０５】
これらの結果から、Ｎｏ．２土壌の処理土壌の方が、Ｎｏ．１土壌の処理土壌よりも、発芽とその後の生育状況は良好である。
生育に最適なｐＨとして、トウモロコシが５．７〜７．５、ひまわりが５．０〜６．５であるとされている。
処理土壌のｐＨ値がＮｏ．１で１１号土壌管処理の場合７．５１、１２号土壌管処理の場合７．７３と両土壌管とも初期土壌の８．１４よりは低く抑えることができた。しかし、Ｎｏ．２土壌に関しては、初期土壌のｐＨ＝８．１１よりは更に高い値、２１号土壌管の場合が８．６６、２２号土壌管では８．４３を示した。
Ｎｏ．２の土壌が、Ｎｏ．１土壌よりもｐＨが高く現れているが、生育が良好であることを考えると、生育の決め手はｐＨよりもＮａイオン濃度に左右され、その濃度の低い方が生育が良いとも考えられる。
【０１０６】
２５日以降の発育状況を、他の土壌に移植せず、同一の植木鉢（図１６〜図２３に示した鉢のサイズは内径８０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）で観察を続けたが、鉢のサイズが小さく、根の広がりが十分ではなく、また注水とともに土壌が和らぐまでには至らず、むしろ固くなる傾向にあり、生育は徐々に衰えを示した。
このことからも、生育のためには、土壌中にしっかりと根を張ることが、最も重要であり、そのために固い土壌を柔らかく改良することが大切である。従って、まずは土壌中のＮａイオン濃度を下げることであり、次に混ぜ込んだ多量のバーク粉体によって土壌間隙を保持させ、土壌改良が達成されるものと期待できる。
【０１０７】
（実施例５のまとめ）
実施例５の上述した結果から、塩性アルカリ土壌の改良に当たって、その土壌の地下水位が高くない場合には、原位置において、以下の（１）〜（３）のようにすることが好ましいことがわかった。
（１）水素イオン吸着バーク粉体（塩化水素水溶液に浸漬させ、それを乾燥させたもの）を土壌３０Ｌ（０．０３ｍ３）に対して投入する量は、少なくとも６００ｇかそれ以上であり、農地として耕作する土壌の深さを０．３ｍと想定すれば、１ｍ２の広さの耕地に対して、少なくとも６ｋｇかそれ以上のバークを必要とする。
（２）上記の塩化水素水溶液の水素イオン濃度は土壌中のＮａイオン濃度と同じか、それ以上が好ましい。
（３）上記塩化水素水溶液に浸漬させるバーク粉体の量は、その水溶液１Ｌに対して１００ｇの割合が好ましい。
また、土壌の地下水位が高い場合には、原位置において、上記（１）〜（３）に加えて、以下の（４）のようにすることが好ましい。
（４）約１ｍの間隔で深さ１ｍ、幅０．３ｍの溝（暗渠）を掘り、そこに杉バーク材を半分の深さ（０．５ｍ）まで敷き詰め、埋設し、地下から上昇してくるＮａイオン水、上から流下するＮａイオン水を捕獲するバリアー層を作ることが好ましい。埋設するバークとしては、オリジナルバーク（塩化水素水溶液への浸漬は不要で、また酸素プラズマ照射などの処理を施さない外皮付きバーク繊維又は粉体）で良い。
【０１０８】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１  硬質ガラス管、１０２  土壌、１０３  ロート、１０４  注入液、１０５  受け容器
【図２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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