(57)【要約】【課題】優れたフレキシブル性および耐フラックス性を併せ持つ硬化体を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成し、前記硬化体に紫外線を照射することによって得られた、弾性率が５〜８０００ＭＰａである変性硬化体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成し、前記硬化体に紫外線を照射することによって得られた、弾性率が５〜８０００ＭＰａである変性硬化体。
【請求項２】
紫外線が２５６ｎｍより短いピーク波長を有する請求項１に記載の変性硬化体。
【請求項３】
紫外線が１８３〜１８６ｎｍおよび２５２〜２５５ｎｍのピーク波長を有する請求項２に記載の変性硬化体。
【請求項４】
高分子成分が、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性硬化体。
【請求項５】
高分子成分が、ポリブタジエン構造およびウレタン構造を有するポリイミド樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性硬化体。
【請求項６】
回路基板用の絶縁材料である請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性硬化体。
【請求項７】
回路基板が、フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板またはウエハレベルチップサイズパッケージである請求項６に記載の変性硬化体。
【請求項８】
エポキシ樹脂、硬化剤、高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成し、前記硬化体に紫外線を照射することを含む、弾性率が５〜８０００ＭＰａである変性硬化体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性硬化体を含む回路基板。
【請求項１０】
フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板またはウエハレベルチップサイズパッケージである請求項９に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板の絶縁材料等として有用な変性硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル回路基板が注目されている。フレキシブル回路基板は、リジッド回路基板と比べて薄く且つ軽量にすることができ、さらに変形可能であるという特徴を有する。従って、フレキシブル回路基板は、ＩＣの高密度実装、モジュールのコンパクト化に有利であり、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）やＣＯＦ（Chip On FlexibleまたはFilm）等に利用されている。特許文献１には、このようなフレキシブル回路基板の絶縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３７０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板、ウエハレベルチップサイズパッケージ等の回路基板は、はんだ付けによって電子回路基板の接合が行われる。このはんだ付けには、母材および溶加材の酸化物等の有害物を除去して母材表面を保護するため、または溶接金属の精錬を行うために、フラックスを用いることが多い。また、予めはんだにフラックスを含有させたはんだペーストを用いることもある。フラックスを用いたはんだ付けの後には、基板上のフラックス残留物を除去するために、フラックス洗浄が行われる。このフラックスまたははんだ付け後のフラックス洗浄によって、回路基板が損なわれるという問題がある。そのため、回路基板に用いられる材料には、フラックスまたはその後のフラックス洗浄によって損なわれにくいこと、即ち、優れた耐フラックス性を有することが求められる。
【０００５】
フレキシブル回路基板等の絶縁材料として使用する硬化体の耐フラックス性を高めるためには、その架橋密度を増大させればよい。しかし、架橋密度を増大させると、硬化体の弾性率も増大し、フレキシブル性が低下する。このようなフレキシブル性が低い（即ち、弾性率が高い）硬化体を用いると、得られるフレキシブル回路基板等の反りが大きくなるという問題がある。一方、フレキシブル性を高めるために、硬化体の架橋密度を低下させると、耐フラックス性が低下する。そのため、従来では、硬化体のフレキシブル性および耐フラックス性を両立させることは困難であった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、優れたフレキシブル性および耐フラックス性を併せ持つ硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成した後に、前記硬化体に紫外線を照射することによって、硬化体の弾性率の増大を抑えながら、耐フレックス性を向上させ得ることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【０００８】
［１］  エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成し、前記硬化体に紫外線を照射することによって得られた、弾性率が５〜８０００ＭＰａである変性硬化体。
［２］  紫外線が２５６ｎｍより短いピーク波長を有する前記［１］に記載の変性硬化体。
［３］  紫外線が１８３〜１８６ｎｍおよび２５２〜２５５ｎｍのピーク波長を有する前記［２］に記載の変性硬化体。
［４］  高分子成分が、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種以上である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の変性硬化体。
［５］  高分子成分が、ポリブタジエン構造およびウレタン構造を有するポリイミド樹脂である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の変性硬化体。
［６］  回路基板用の絶縁材料である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の変性硬化体。
［７］  回路基板が、フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板またはウエハレベルチップサイズパッケージである前記［６］に記載の変性硬化体。
［８］  エポキシ樹脂、硬化剤、高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成し、前記硬化体に紫外線を照射することを含む、弾性率が５〜８０００ＭＰａである変性硬化体の製造方法。
［９］  前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の変性硬化体を含む回路基板。
［１０］  フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板またはウエハレベルチップサイズパッケージである前記［９］に記載の回路基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性硬化体は、優れたフレキシブル性および耐フラックス性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する樹脂組成物を熱硬化して形成した架橋密度の低い硬化体に紫外線を照射して、前記硬化体の弾性率の増大を抑えながら、耐フレックス性を向上させることを特徴とする。
【００１１】
感光性樹脂への紫外線照射では、一般的に高圧水銀ランプ等が用いられる。高圧水銀ランプは、ピーク波長の長い紫外線（５００〜６００ｎｍ）を照射する。これに対して、本発明では、ピーク波長の短い紫外線を照射することが好ましい。ピーク波長の短い紫外線は、樹脂透過性が悪いため、硬化体表面のみで作用する。ピーク波長の短い紫外線を照射すれば、表面のみを改質し、且つ硬化体全体の弾性率の増大を抑えることができる。そのため本発明では、２５６ｎｍより短いピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましく、低圧水銀ランプ等を用いて、１８３〜１８６ｎｍおよび２５２〜２５５ｎｍのピーク波長を有する紫外線を照射することがさらに好ましい。
【００１２】
硬化体と紫外線ランプの距離は、好ましくは５〜２００ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍである。この範囲にあれば、紫外線照射による充分な効果を得ることができる。紫外線ランプの紫外線強度は５〜２５ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は１〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜６分である。
【００１３】
本発明で使用する樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および高分子成分を含有する。樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。これらのエポキシ樹脂、硬化剤、高分子成分および他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、弾性率を低減させるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」等が挙げられる。ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製「ＹＬ７７２３」（エポキシ当量２４３）等が挙げられる。ナフタレン型２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」等が挙げられる。ナフタレン型４官能エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」および「ＮＣ３１００」；三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」；等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば８０〜２０００、好ましくは１００〜５００である。なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定の１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。また、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１７】
硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等が挙げられる。これらの中で、フェノール系硬化剤が好ましい。
【００１８】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型硬化剤が好ましい。フェノールノボラック型硬化剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。ビフェニル型硬化剤としては、例えば、明和化成（株）製「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」等が挙げられる。ナフタレン型硬化剤としては、例えば、日本化薬（株）製「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」および「ＧＰＨ」；新日鐵化学（株）製「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」および「ＳＮ３９５」；ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９５００」；等が挙げられる。ナフチレンエーテル型硬化剤としては、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ−６０００」等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」等が挙げられる。
【００１９】
活性エステル系硬化剤として、
（１）フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、ヒドロキシ含有複素環化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル結合またはチオエステル結合を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、
（２）カルボン酸および／またはチオカルボン酸とヒドロキシ化合物および／またはチオールとの縮合反応によって得られる化合物がより好ましく、
耐熱性の観点から、
（３）カルボン酸とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得られる化合物がさらに好ましく、
（４）カルボン酸とフェノール類および／またはナフトール類との縮合反応によって得られる化合物が特に好ましい。
【００２０】
前記カルボン酸としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２１】
前記フェノール類またはナフトール類としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００２２】
活性エステル系硬化剤として、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤が好ましく、樹脂組成物の溶融粘度を低下させ、埋め込み性を向上させることができるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」（活性エステル基当量：約２２３）等が挙げられる。フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としては、例えば、三菱化学（株）製「ＤＣ８０８」（活性エステル基当量：約１４９）等が挙げられる。フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としては、例えば、三菱化学（株）製「ＹＬＨ１０２６」（活性エステル基当量：約２００）、「ＹＬＨ１０３０」（活性エステル基当量：約２０１）、「ＹＬＨ１０４８」（活性エステル基当量：約２４５）等が挙げられる。ここで、活性エステル基とは、エポキシ樹脂と反応するエステル基（アルコキシカルボニル基）であり、活性エステル基当量とは、活性エステル基を有する化合物の分子量を該化合物が有する活性エステル基の数で除した値、即ち、活性エステル基１個当たりの分子量である。
【００２３】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ノボラック型シアネートエステル系硬化剤（例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル系硬化剤、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル系硬化剤等）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤（例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＦ型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＳ型シアネートエステル系硬化剤等）、およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。
【００２４】
シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００、より好ましくは６００〜３０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２５】
シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部または全部がトリアジン化されたプレポリマー；等が挙げられる。
【００２６】
市販されているシアネートエステル樹脂としては、例えばフェノールノボラックから誘導される多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）；ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）；シクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂から誘導されるシアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、「ＤＴ−７０００」）；等が挙げられる。ここで、シアネート当量とは、シアネート基（シアナト基）を有する化合物の分子量を該化合物が有するシアネート基の数で除した値、即ち、シアネート基１個当たりの分子量である。
【００２７】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、例えば、四国化成（株）製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。
【００２８】
樹脂組成物中の硬化剤の反応基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数との比率［即ち、（硬化剤の反応基数）／（エポキシ樹脂のエポキシ基数）］は、好ましくは０．３〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、硬化剤の反応基数とは、各硬化剤の質量を反応基当量（フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基当量、活性エステル系硬化剤の活性エステル基当量、シアネートエステル系硬化剤のシアネート当量、ベンゾオキサジン系硬化剤の反応基当量等）で除した値をすべての硬化剤について合計した値であり、エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、各エポキシ樹脂の質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。
【００２９】
高分子成分としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂等が挙げられ、特に弾性率を低下させることができるという点でポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
ポリイミド樹脂としては、ポリブタジエン構造およびウレタン構造を有するポリイミド樹脂がより好ましい。ポリブタジエン構造およびウレタン構造を有するポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは４５〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。ポリブタジエン構造およびウレタン構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、特許文献１（特開２００６−３７０８３号公報）に記載の線状変性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３１】
ポリイミド樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３２】
ポリイミドシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＳＭＰ−２００６」、「ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−２８００Ｌ」等が挙げられる。ポリイミドシリコーン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、例えば５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。
【００３３】
アクリル酸エステル共重合樹脂としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製「ＳＧ−Ｐ３」、「ＳＧ−６００ＬＢ」、「ＳＧ−２８０」、「ＳＧ−７９０」、「ＳＧ−Ｋ２」、根上工業（株）製「ＳＮ−５０」、「ＡＳ−３０００Ｅ」、「ＭＥ−２０００」等が挙げられる。アクリル酸エステル共重合樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、例えば１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。
【００３４】
樹脂組成物中の高分子成分の含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。樹脂組成物中の高分子成分とエポキシ樹脂との質量比［即ち、（高分子成分の質量）／（エポキシ樹脂の質量）］は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜８、さらに好ましくは２〜６である。樹脂組成物中の高分子成分およびエポキシ樹脂の合計含有量は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９８質量％、さらに好ましくは７０〜９７質量％である。
【００３５】
樹脂組成物は、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化促進剤、充填材、樹脂添加剤等が挙げられる。
【００３６】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体等が挙げられる。
【００３８】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）等のアミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【００４０】
ホスホニウム系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【００４１】
硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物中のその含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００４２】
充填剤は、無機充填材および有機充填剤のいずれでもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中で、シリカが好ましい。有機充填材としては、例えば、アクリルゴム粒子、シリコン粒子等が挙げられる。
【００４３】
充填剤を使用する場合、樹脂組成物中のその含有量は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。充填剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。この平均粒径は、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００により測定することができる。
【００４４】
樹脂添加剤としては、例えば、増粘剤（例えば、オルベン、ベントン等）、消泡剤（例えば、シリコン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル系消泡剤等）、レベリング剤、密着付与剤（例えば、イミダゾール系密着付与剤、チアゾール系密着付与剤、トリアゾール系密着付与剤等）、表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）、着色剤（例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等）、難燃剤（リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、酸化防止剤（例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の変性硬化体は、フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）等の回路基板用の絶縁材料として有用である。そのため、本発明の変性硬化体およびその前駆体である硬化体は、層状であることが好ましい。層状の硬化体および変性硬化体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、上述した樹脂組成物の各成分（エポキシ樹脂、硬化剤、高分子成分、他の成分）を有機溶媒に溶かして、樹脂組成物ワニスを調製する。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類：Ｎ−メチルピロリドン；等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂組成物ワニスの固形分は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００４７】
次いで、得られた樹脂組成物ワニスを支持体に塗布し、有機溶媒を除去（乾燥）することによって、支持体上にフィルム（即ち、層状の樹脂組成物）が形成される。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；離型紙；銅箔等の金属箔；等が挙げられる。支持体は離型処理等が施されていてもよい。
【００４８】
有機溶媒の除去（乾燥）は、公知の手段（例えば、加熱、減圧およびこれらの組合せ）で行えばよい。乾燥温度および時間は樹脂組成物ワニス中の有機溶媒量等によっても異なるが、乾燥温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、通常１〜１０分、好ましくは３〜８分である。
【００４９】
フィルム（即ち、層状の樹脂組成物）中に有機溶媒が多く残留すると、これを熱硬化して得られる硬化体に膨れが発生する。そこで、フィルム（即ち、層状の樹脂組成物）中の残留有機溶媒量が、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるまで乾燥させる。
【００５０】
フィルムの厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍである。好ましいフィルム厚さは、樹脂組成物ワニスの固形分および塗布量を調整することによって達成することができる。
【００５１】
次いで、フィルムを熱硬化することによって、層状の硬化体が得られる。支持体からフィルムを剥がした後、該フィルムのみを加熱することによって、熱硬化を行ってもよいし、フィルムを剥がさずに支持体と共に加熱してもよい。金属箔等の無機系支持体を用いた場合、フィルムを剥がさずに無機系支持体と共に加熱することによって、熱硬化を行うことが好ましい。また、フィルムを金属箔等の無機系支持体または回路基板にラミネートさせ、これらを共に加熱することによって、熱硬化を行ってもよい。また、フィルムはチップを封止する目的でチップ上からラミネートさせ、熱硬化を行ってもよい。熱硬化の温度は、通常１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃であり、熱硬化の時間は、通常２０〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分である。
【００５２】
層状の硬化体の厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜８０μｍである。層状の硬化体の好ましい厚さは、その前駆体であるフィルムの厚さを調整することによって達成することができる。
【００５３】
次いで、得られた層状の硬化体に、上述した条件で紫外線を照射することによって、層状の変性硬化体が得られる。紫外線照射では、厚さは変化しない。そのため、層状の変性硬化体の好ましい厚さは、上述の層状の硬化体の好ましい厚さと同じである。
【００５４】
なお、層状の硬化体および変性硬化体の製造方法を説明したが、それ以外の形状の硬化体および変性硬化体は、当業者であれば、上述の説明および樹脂組成物の分野で公知の手段および条件を使用して製造することができる。
【００５５】
変性硬化体の弾性率は、５〜８０００ＭＰａ、好ましくは１０〜８０００ＭＰａ、より好ましくは１５〜５０００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１０００ＭＰａである。紫外線照射によって硬化体の弾性率は著しく増大しないため、好ましい変性硬化体（即ち、紫外線照射後の硬化体）の弾性率は、その前駆体である硬化体の弾性率を調整することによって達成することができる。硬化体を紫外線照射した後の弾性率の変動幅は、好ましくは−１０ＭＰａ〜＋１００ＭＰａ、より好ましくは０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜６０ＭＰａである。変性硬化体の弾性率を５〜８０００ＭＰａの範囲とする方法としては、特に限定されず、配合成分や硬化条件によって適宜調整すればよいが、本発明においては高分子成分として、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂およびアクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種以上を用いることで、容易に調整することが可能である。
【００５６】
本発明の変性硬化体は、回路基板の絶縁材料として有用である。回路基板としては、フレキシブル回路基板、薄物基板、片面基板、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００５７】
［フレキシブル回路基板］
本発明の変性硬化体を含むフレキシブル回路基板により、低反り性、耐フラックス性に優れたフレキシブル回路基板を作製することができる。フレキシブル回路基板の製造方法の一例としては、フィルムを真空ラミネーターにより内層回路基板の片面または両面に積層することにより、フレキシブル回路基板とすることができる。ここで使用する内層回路基板は、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられ、内層回路基板の片面または両面にパターン加工された導体層が形成されたものであってもよい。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなるフレキシブル回路基板において、該フレキシブル回路基板の最外層の片面または両面がパターン加工された導体層となっているものも、ここでいう内層回路基板に含まれる。なお導体層表面は、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。フレキシブル性を確保する点から、内層回路基板の厚さは１０〜３０μｍが好ましく、フィルムは１０〜４０μｍが好ましい。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。ラミネートにおいて、フィルムを加圧および加熱しながら内層回路基板に圧着する。ラミネート条件は、フィルムおよび基板を必要によりプレヒートし、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃とし、圧着時間を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００５８】
フィルムを内層回路基板にラミネートした後、熱硬化することにより内層回路基板に硬化体を形成することができる。硬化体はそのままカバーレイとして使用してもよいし、層間材料として使用してもよい。層間材料として使用する場合は、内層回路基板上に形成された硬化体に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。次いで、乾式メッキまたは湿式メッキにより硬化体上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化体表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。具体的には、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。紫外線照射のタイミングは任意に選択でき、例えば、熱硬化後に紫外線照射を行ってもよいし、ビアホール、スルーホールを形成した後に紫外線照射を行ってもよいし、粗化処理後に紫外線照射を行ってもよい。  
【００５９】
［薄物基板］
本発明の変性硬化体を含む薄物基板により、低反り性、耐フラックス性に優れた薄物基板を作製することができる。薄物基板の製造方法の一例としては、フィルムを真空ラミネーターにより内層回路基板の片面または両面に積層することにより、薄物基板とすることができる。ここで使用する内層回路基板は、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられ、内層回路基板の片面または両面にパターン加工された導体層が形成されたものであってもよい。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる薄物基板において、該薄物基板の最外層の片面または両面がパターン加工された導体層となっているものも、ここでいう内層回路基板に含まれる。なお導体層表面は、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。ラミネートにおいて、フィルムを加圧および加熱しながら内層回路基板に圧着する。ラミネート条件は、フィルムおよび基板を必要によりプレヒートし、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃とし、圧着時間を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００６０】
［片面基板］
本発明の変性硬化体を含む片面基板により、低反り性、耐フラックス性に優れた片面基板を作製することができる。片面基板の製造方法の一例としては、フィルムを真空ラミネーターにより内層回路基板の片面に積層することにより、片面基板とすることができる。ここで使用する内層回路基板は、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられ、内層回路基板の片面にパターン加工された導体層が形成されたものであってもよい。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる片面基板において、該片面基板の最外層の片面がパターン加工された導体層となっているものも、ここでいう内層回路基板に含まれる。なお導体層表面は、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。ラミネートにおいて、フィルムを加圧および加熱しながら内層回路基板に圧着する。ラミネート条件は、フィルムおよび基板を必要によりプレヒートし、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃とし、圧着時間を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で積層するのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００６１】
［ウエハレベルチップサイズパッケージ］
本発明の変性硬化体を含むウエハレベルチップサイズパッケージにより、低反り性、耐フラックス性に優れたウエハレベルチップサイズパッケージを作製することができ、片面積層のウエハレベルチップサイズパッケージの作製も可能となる。ウエハレベルチップサイズパッケージには種々の構造が考案されているが、ファンイン構造とファンアウト構造に大別することができる。ウエハの厚さは５０〜１５０μｍが好ましく、８０〜１２０μｍがより好ましい。フィルムの厚さは、１０〜７０μｍが好ましく、２５〜５５μｍがより好ましい。
【００６２】
ファンイン構造のウエハレベルチップサイズパッケージの製造方法の一例としては、以下の工程を含む方法が挙げられる。
（１）シリコンウェハ上に回路や電極パッドを形成する工程。
（２）シリコンウェハ上に本発明の変性硬化体を積層する工程。
（３）フィルムを硬化、紫外線照射し、穴あけを行い、デスミア処理を行い、無電解メッキおよび電解メッキにより再配線層を形成する工程。
（４）必要に応じて、この再配線層の上から更に、（２）および（３）を繰り返す工程。
（５）再配線層上に半田ボールを形成する工程。
（６）ダイシングを行う工程。  
【００６３】
他のファンイン構造のウエハレベルチップサイズパッケージの製造方法の一例としては、例えば、特許第３６１８３３０号に記載された方法が挙げられ、以下の工程を含む方法が挙げられる。
（１）所定の機能を有する回路素子およびこの回路素子上に電気的に接続されている複数の電極パッドを形成したシリコンウエハを作成する工程。
（２）シリコンウエハ上の電極パッド部の上面に柱状電極を形成する工程。
（３）柱状電極面側から本発明の変性硬化体を貼り合わせて硬化、紫外線照射し、絶縁層を形成する工程。
（４）絶縁層と柱状電極の上面部を適宜に研磨除去して柱状電極の上面を露出させる工程。
（５）露出した柱状電極の上面にハンダボールを形成する工程。
（６）ダイシングを行う工程。
【００６４】
ファンアウト構造のウエハレベルチップサイズパッケージの製造方法の一例としては、以下の工程を含む方法が挙げられる。
（１）シリコンウェハをダイシングし、チップ個片を作成する工程。
（２）チップ個片を支持体上にフィルムを介して固定する工程。
（３）本発明の変性硬化体をチップ個片側から積層する工程。
（４）フィルムを硬化、紫外線照射し、穴あけを行い、デスミア処理を行い、無電解メッキおよび電解メッキにより再配線層を形成する工程。
（５）必要に応じて、更にフィルムを積層する工程。
（６）再配線層上に半田ボールを形成する工程。
【００６５】
他のファンアウト構造のウエハレベルパッケージの製造方法の一例としては、例えば、特開２００５−１６７１９１に記載された方法が挙げられ、以下の工程を含む方法が挙げられる。
（１）所定の機能を有する回路素子およびこの回路素子上に電気的に接続されている複数の電極パッドを形成したシリコンウエハを作成する工程。
（２）ダイシングを経て半導体チップ個片を作成する工程。
（３）半導体チップを半導体チップ間の距離が後のステップでファンアウトボールアレイを形成するために充分な空間を有するような位置関係で、支持体上のフィルムを介して広く配置し固定する工程。
（４）半導体チップが固定されている面側から半導体チップ間を充填するように本発明の変性硬化体を積層する工程。
（５）フィルムを硬化、紫外線照射し、半導体チップのパッド上の絶縁層をエッチングし、開口を形成し、導電層を開口部内に形成する工程。
（６）フォトレジストを用いて絶縁層の上にファンアウトパターンと電極を形成し、電極パッドの上にハンダボールを形成する工程。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、以下に記載の「部」は「質量部」を意味する。また、以下の実施例に記載の当量とは、当量の対象である官能基を有する化合物の分子量を該化合物が有する官能基の数で除した値、即ち、官能基１個当たりの分子量であり、酸無水物当量とは、酸無水物基（カルボニルオキシカルボニル基）を有する化合物の分子量を１分子中に含まれる該化合物が有する酸無水物基の数で除した値、即ち、酸無水物基１個当たりの分子量である。
【００６７】
＜線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡの合成＞
反応容器に二官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（数平均分子量５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシ基当量１７９８、日本曹達（株）製「Ｇ−３０００」）５０ｇ、芳香族炭化水素系混合溶媒（出光石油化学（株）製「イプゾール１５０」）２３．５ｇおよびジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し、均一に溶解させた。均一になったところで混合物を５０℃に昇温し、撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基（イソシアナト基）当量８７．０８）４．８ｇを添加し、約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量１６１．１）８．９６ｇ、トリエチレンジアミン０．０７ｇ、およびエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから、１００メッシュの濾布で濾過して、線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡを得た。
線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状
粘度：７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分：５０質量％
数平均分子量：１３７２３
ポリブタジエン構造の含有率＝５０×１００／（５０＋４．８＋８．９６）＝：７８．４質量％
【００６８】
＜フィルム１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）７部、フェノールノボラック型硬化剤（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス（固形分６０質量％）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ  ３４部、およびＭＥＫ２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを調製した。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の樹脂組成物の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂組成物ワニスを塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で７分間乾燥した（残留有機溶媒量：約２質量％）。次いで樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状のフィルムを幅５０７ｍｍに切断し、これより５０７ｍｍ×３３６ｍｍサイズのシート状のフィルム１を得た。
【００６９】
＜フィルム２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）７部、フェノールノボラック型硬化剤（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）のＭＥＫワニス（固形分６０質量％）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、およびポリイミドシリコーン樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭＰ−２００６」）のメチルエチルケトンワニス（固形分２０質量％）８５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを調製した。その後、実施例１と同様にしてフィルム２を得た。
【００７０】
＜フィルム３＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）７部、フェノールノボラック型硬化剤（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）のＭＥＫワニス（固形分６０質量％）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、アクリル酸エステル共重合樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＳＧ−Ｐ３」）のメチルエチルケトンワニス（固形分１５質量％）１２８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを調製した。その後、実施例１と同様にしてフィルム３を得た。
【００７１】
＜フィルム４＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）７部、フェノールノボラック型硬化剤（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス（固形分６０質量％）４部、球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１２８部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ  ３４部、およびＭＥＫ２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを調製した。その後、実施例１と同様にしてフィルム４を得た。
【００７２】
＜フィルム５＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）７部、フェノールノボラック型硬化剤（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」のＭＥＫワニス（固形分６０質量％）４部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）０．１部、フェノキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＦＸ−３１６」）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物ワニスを調製した。その後、実施例１と同様にしてフィルム５を得た。
【００７３】
＜実施例１＞
フィルム１を銅箔（日鉱金属（株）製のＪＴＣ箔）のＳ面上に（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１００℃、時間３０秒、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、銅箔／樹脂組成物層／ＰＥＴフィルムの３層体を調製した。次いでＰＥＴフィルムを剥離した後、銅箔／樹脂組成物層を１８０℃９０分加熱して、銅箔／硬化体を調製した。その後、低圧水銀ランプを使用して紫外線（ピーク波長：１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）を得られた硬化体に３分間照射して（低圧水銀ランプと硬化体との距離：２０ｍｍ）、紫外線ランプの紫外線強度は１５ｍＷ／ｃｍ２で実施し、銅箔／変性硬化体１を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
フィルム２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体２を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
フィルム３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体３を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
フィルム４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体４を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
紫外線照射時間を６分間にしたこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体５を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
紫外線照射時間を６分間にしたこと以外は実施例２と同様にして、銅箔／変性硬化体６を得た。
【００７９】
＜実施例７＞
紫外線照射時間を６分間にしたこと以外は実施例３と同様にして、銅箔／変性硬化体７を得た。
【００８０】
＜実施例８＞
紫外線照射時間を６分間にしたこと以外は実施例４と同様にして、銅箔／変性硬化体８を得た。
【００８１】
＜比較例１＞
紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体１’を得た。
【００８２】
＜比較例２＞
紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、銅箔／変性硬化体２’を得た。
【００８３】
＜比較例３＞
紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、銅箔／変性硬化体３’を得た。
【００８４】
＜比較例４＞
フィルム５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、銅箔／変性硬化体９を得た。
【００８５】
＜耐フラックス性（リフロー後の外観）の評価＞
上記銅箔／変性硬化体の変性硬化体上にクリームはんだを塗布し、２６０℃で５分のリフローを１回行った。その後、フラックス洗浄を実施し、フラックス下にある変性硬化体の外観を観察し、はんだ塗布およびフラックス洗浄の前後で変化のない場合を「○」、変色が生じたものを「△」、変性硬化体が溶けて銅箔が露出したものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜弾性率の測定＞
上記銅箔／変性硬化体を、塩化第２鉄溶液に浸漬させて、銅箔をエッチング除去し、その後、１００℃で１０分間乾燥することで、銅箔が除去された変性硬化体を調製した。日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）により、変性硬化体の引っ張り試験を行い、その弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜反りの評価＞
上記フィルム２枚をシリコンウエハ（厚さ１００μｍ、直径４インチの円形）に貼り合わせ、１８０℃で３０分の熱処理を行い、紫外線照射を上記と同様にして、変性硬化体（８０μｍ）／シリコンウェハ（１００μｍ）の評価サンプルを作成し、反りの有無を観察した。上記処理後の変性硬化体の端部を押さえつけ、押さえつけた箇所の逆側のウエハ端部と地上との垂直距離を反り量とした。反り量が０〜５ｍｍ未満のものを「○」、反り量が５ｍｍ以上のものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2014084451.tif 000002
【００８９】
表１に示す結果から、紫外線照射することによって得られた本発明の変性硬化体は、フレキシブル性を有しながら、耐フラックス性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
優れたフレキシブル性および耐フラックス性を併せ持つ本発明の変性硬化体は、フレキシブル回路基板の絶縁材料等として有用である。