(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、多量の溶媒を用いたり、煩雑な工程を行うことなく、汎用反応設備を用いて、簡便に且つ工業的に有利に製造できる方法を提供する。【解決手段】アルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下、水を添加しながら、１２０℃以上の温度で加水分解反応させることを特徴とする、下記一般式(Ｉ)2014040392.tif 000007〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。〕で表わされるアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）
【化１】
2014040392.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基である。〕で表わされるアルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下、水を添加しながら、１２０℃以上の温度で加水分解反応させることを特徴とする、下記一般式(Ｉ)
【化２】
2014040392.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。〕で表わされるアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【請求項２】
加水分解反応の温度が、１２０〜２００℃である請求項１に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒が、活性白土である請求項１又は請求項２に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒の使用量が、一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルに対して、０．１〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【請求項５】
反応系内の液相中の水の含有量を飽和状態に保つ様に水を添加することにより、生成したアルコール類を系外に排出しつつ加水分解反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、工業的に有利に製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルホスホン酸モノエステル及びアルキルホスホン酸は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、難燃剤、金属抽出剤等に用いられる工業的に有用な化合物として広く知られている。
【化１】
2014040392.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を示す。〕
【０００３】
α−オレフィンと亜リン酸とをエステル系溶媒中で過酸化物の存在下に反応させ、反応生成物をケトン系溶媒で再結晶させて、アルキルホスホン酸を製造する方法が公知である（特許文献１参照）。しかし、この方法は、多量の溶媒を用いること、濃縮工程、再結晶工程等の煩雑な工程が必要となること等から、工業的生産には不利である。
【０００４】
また、硫酸等の不揮発性の酸の存在下、水蒸気ガス吹き込みにて水分を与えながら、アルキルホスホン酸エステル化合物を１２０℃以上で加水分解反応させてホスホン酸を生成させるホスホン酸の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法には、硫酸等の不揮発性酸が、汎用反応設備であるSUS304製反応釜等に対する腐食性が強いという問題がある。また、硫酸は、残存した場合、製品に対して悪影響を及ぼす可能性が高いため、溶媒を加え、金属アルカリにより中和、水洗などの工程を経て除去するという煩雑な工程を必要とし、工業的生産には不利である。
【０００５】
一方、活性白土、ゼオライト、珪藻土などの吸着剤を用いて、脂環族ジカルボン酸ジエステルを精製することや、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物とヒドロキシ安息香酸とのエステル合成の固体酸触媒として、活性白土などを用いることは、公知である（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７０８８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２１４号公報
【特許文献３】特開２００１−４９２７５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、多量の溶媒を用いたり、煩雑な工程を行うことなく、汎用反応設備を用いて、簡便に且つ工業的に有利に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、アルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下で、水を添加しながら１２０℃以上で加水分解反応を行うことによって、アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、多量の溶媒を用いたり、煩雑な工程を行うことなく、高収率で、汎用反応設備を用いて、簡便に且つ工業的に有利に製造できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づいて、更に種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の各項のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】
１．下記一般式（II）
【化２】
2014040392.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を示す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基である。〕で表わされるアルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下、水を添加しながら、１２０℃以上の温度で加水分解反応させることを特徴とする、下記一般式(Ｉ)
【化３】
2014040392.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を表す。〕で表わされるアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【００１１】
２．加水分解反応の温度が、１２０〜２００℃程度である上記項１に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【００１２】
３．固体酸触媒が、活性白土である上記項１又は上記項２に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【００１３】
４．固体酸触媒の使用量が、一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルに対して、０．１〜５質量％程度である上記項１〜３のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【００１４】
５．反応系内の液相中の水含有量を飽和状態に保つ様に水を添加することにより、生成したアルコール類を系外に排出しつつ加水分解反応させる、上記項１〜４のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法によれば、以下の如き格別顕著な効果を得ることができる。
【００１６】
（１）本発明の製造方法によれば、アルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下で、水を添加しながら１２０℃以上の温度で加水分解反応を行うことによって、アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、多量の溶媒や硫酸等の不揮発性酸を用いることなく、高収率で、汎用反応設備を用いて、簡便に製造できる。
【００１７】
（２）また、本発明方法によれば、加水分解反応の触媒として固体酸触媒を用いることから、液状の酸を用いて加水分解する場合と比較して、中和、水洗などの工程を経る必要がないので、アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を容易に製造できる。
【００１８】
（３）また、本発明方法によれば、固体酸触媒は、反応終了後に濾過工程を行うのみで、容易に分離できるので、目的物のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の精製が容易である。
【００１９】
（４）また、本発明方法によれば、水を添加しながら反応することにより、反応液中に含有される水分が常に飽和状態となるように保たれ、常圧においても、１２０℃以上の高温に保持することができ、短時間で加水分解反応が出来る。さらに、加水分解反応は可逆反応であるが、水の留去と共に、加水分解により生成したアルコール類を系外に排出することで、平衡を移動させることで反応を促進させることができる。
【００２０】
（５）従って、本発明方法によれば、アルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸又はこれらの任意の混合物を、効率良く工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、一般式（II）で表されるアルキルホスホン酸ジエステルを、固体酸触媒の存在下、水を添加しながら、１２０℃以上の温度で加水分解反応させることによって、一般式(Ｉ)で表される、アルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸又はこれらの混合物を製造することを、特徴とする。製造物がアルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸又はこれらの混合物のいずれとなるかは、固体触媒の種類や使用量、反応温度、反応時間等によって、適宜調整することができる。
【００２３】
一般式(Ｉ)及び（II）で表される各リン化合物において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２４】
より具体的には、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、分岐鎖状でも直鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、８〜１８であるのが好ましく、１０〜１６であるのがより好ましい。Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基は置換基を有していてもよい。即ち、当該アルキル基中の水素原子の一部が、後述する活性白土等の固体酸触媒と反応不活性な官能基で置換されていてもよい。後述する固体酸触媒と反応不活性な官能基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基などが挙げられる。
【００２５】
また、一般式(Ｉ)及び（II）で表される各リン化合物において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または水素原子を示す。但し、一般式(Ｉ)のリン化合物においては、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、分岐鎖状でも直鎖状でもよく、当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜６である。炭素数１〜２０の分岐鎖状もしくは直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００２７】
固体酸触媒
本発明方法では、固体酸触媒存在下に、一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルの加水分解反応を行う。本発明における固体酸触媒としては、本発明における加水分解反応において、反応系中に溶解しない酸であればよく、このような固体酸触媒としては、例えば、活性白土、酸性白土等が挙げられるが、特に好ましい固体酸触媒は活性白土である。
【００２８】
固体酸触媒である上記活性白土は、通常、天然の酸性白土（一般にモンモリロナイト系粘土、化学式は一般にＡｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を鉱酸（例えば硫酸）で処理し、アルミナ・鉄・マグネシウムの一部を溶出させて、比表面積、吸着脱色能を増大させた化合物のことである。
【００２９】
活性白土等としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日本活性白土株式会社製「活性白土Ｔ」、水澤化学工業株式会社製「ガレオンアース」等が挙げられる。
【００３０】
固体酸触媒の使用量は、加水分解反応を受ける一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルに対して、０．１〜５質量％程度であるのが好ましい（即ち、質量比でアルキルホスホン酸ジエステル１００に対して０．１〜５程度）。固体酸触媒の使用量が、この範囲であれば、十分な触媒効果が得られ、これ以上に固体酸触媒の量を多くしても、これ以上の触媒効果は得られず、コスト高になることや、濾過の際に濾過速度の低下を発生させる。固体酸触媒の使用量は、一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルに対して、０．４〜４質量％程度であるのがより好ましく、１〜２質量％程度であるのが特に好ましい。
【００３１】
反応温度
本発明においては、加水分解反応を１２０℃以上の温度で行う。すなわち上記一般式（II）のアルキルホスホン酸ジエステルの温度を１２０℃以上とし、該化合物に水を添加しながら、加水分解反応を行う。この温度範囲であれば加水分解反応が速やかに進行するため、適当な時間で反応を完結できる。反応温度は、１２０〜２００℃程度であるのが好ましく、１４０〜２００℃程度であるのがより好ましく、１６０〜１８０℃程度であるのが特に好ましい。
【００３２】
反応圧力及び反応雰囲気
本発明における反応は、常圧又は加圧下で行うことができるが、汎用設備で反応を行うことができることから、常圧で行うことが好ましい。また、反応雰囲気は、特に限定されず、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気；空気雰囲気等の各種雰囲気下に反応を行うことができる。これらの内、高温状態での酸素と接触による目的物の着色などを抑制するために、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であるのが、好ましい。
【００３３】
水の添加
本発明方法において、加水分解に要する水分は、反応系内に水を添加することで供給される。水の添加により与えられる水分は、常に液相中の水分が飽和状態であるように水分の出入りの均衡が保たれることが好ましい。水の添加の方法としては、例えば、反応液中に、水を滴下したり、水蒸気を吹き込んだりすることによって行うことができる。本発明においては、水の添加量を調節することにより、反応液中に存在できる必要最小限な量の水分しか存在しないように調整できることから、常圧においても加水分解反応に必要な高温状態を維持できる。ここで、本発明においては、加水分解反応で生成したアルコール類を水の添加により発生する水蒸気との共沸により、系外に排出し、回収設備で回収しながら反応を行うことができる。
【００３４】
反応時間
本発明の製造方法における加水分解の反応時間は、反応温度、出発化合物の種類や量、生成物の種類などにより適宜設定すればよいが、通常、１〜８０時間程度であるのが好ましく、３〜５０時間程度であるのがより好ましく、５〜２０時間程度であるのが特に好ましい。
【００３５】
反応終了後の処理方法
本発明方法においては、反応終了後に、固体酸触媒を濾過等によって、除去するのみで、目的物のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を容易に分離できる。このように、固体酸触媒を容易に除去できるので、通常、中和、水洗等を行う必要は無い。また、目的物の粘度が高い場合、ヘキサン、トルエンやキシレンなどの溶媒を用い、濾過した後、溶媒を留去しても良い。さらに、目的物が固体の場合、分離後、必要に応じて、析出、再結晶等の精製を行ってもよい。
【００３６】
反応の追跡
本発明の製造方法においては、加水分解反応の追跡を、酸価によって行うことができる。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム(ｍｇ)数であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３に記載の方法に従って、測定することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの各例によって限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
ドデシルホスホン酸モノエチル及びテトラデシルホスホン酸モノエチルの製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した１０００ｍＬのガラス製の４つ口フラスコに、ドデシルホスホン酸ジエチル及びテトラデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率５５：４５)１８３．５ｇ及び活性白土２．４ｇ（原料混合物に対して１．３％、日本活性白土（株）製、商品名「活性白土Ｔ」）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度１２０℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら（添加速度：約１０ｇ／時間）昇温し、１８０℃にて５時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価１９３ｍｇＫＯＨ/ｇに到達した時点で、１３５℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.２濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土（商品名「ラヂオライト ９００」、昭和化学工業（株）製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ドデシルホスホン酸モノエチル及びテトラデシルホスホン酸モノエチル(混合重量比率５５：４５) １６０．０ｇを得た（収率９５．６％）。
【００３９】
実施例２
ドデシルホスホン酸モノエチル、テトラデシルホスホン酸モノエチル、ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸の製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した１０００ｍＬのガラス製の４つ口フラスコにドデシルホスホン酸ジエチル及びテトラデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率５５：４５)１８３．５ｇ（０．５７３モル）及び活性白土４．８ｇ（原料混合物に対して２．６％、日本活性白土（株）製、商品名「活性白土Ｔ」）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度１２０℃まで上昇させた。そして水を滴下して添加しながら（添加速度：１０ｇ／時間）昇温し、１８０℃にて１５時間反応させた。水蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価２８６ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で、１３５℃まで冷却し、減圧下、温度を保持しながら、反応容器内に残存する水及びエタノールなどを１時間除去した。No.２濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土（商品名「ラヂオライト ９００」、昭和化学工業（株）製)を敷き詰め、濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ドデシルホスホン酸モノエチル、テトラデシルホスホン酸モノエチル、ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸(混合重量比率３３：２７：２２：１８) １３９．４ｇを得た（収率８６．６％）。
【００４０】
実施例３
ヘキサデシルホスホン酸モノエチル及びオクタデシルホスホン酸モノエチルの製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した１０００ｍＬのガラス製の４つ口フラスコにヘキサデシルホスホン酸ジエチル及びオクタデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率５７：４３)１８３．５ｇ及び活性白土４．８ｇ（原料混合物に対して２．６％、日本活性白土（株）製、商品名「活性白土Ｔ」）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度１２０℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら（添加速度：約１０ｇ／時間）昇温し、１８０℃にて５時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で、１３５℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.２濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土（商品名「ラヂオライト ９００」、昭和化学工業（株）製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ヘキサデシルホスホン酸モノエチル及びオクタデシルホスホン酸モノエチル(混合重量比率５７：４３) １５４．９ｇを得た（収率９１．２％）。
【００４１】
実施例４
ヘキサデシルホスホン酸モノエチル、オクタデシルホスホン酸モノエチル、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸の製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した１０００ｍＬのガラス製の４つ口フラスコにヘキサデシルホスホン酸ジエチル及びオクタデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率５７：４３)１８３．５ｇ及び活性白土４．８ｇ（原料混合物に対して２．６％、日本活性白土（株）製、商品名「活性白土Ｔ」）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度１２０℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら（添加速度：約１０ｇ／時間）昇温し、１８０℃にて２０時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で、１３５℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.２濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土（商品名「ラヂオライト ９００」、昭和化学工業（株）製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ヘキサデシルホスホン酸モノエチル、オクタデシルホスホン酸モノエチル、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸(混合重量比率４２：３２：１５：１１) １３６．５ｇを得た（収率８２．１％）。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法は、目的物であるアルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸を、多量の溶媒や硫酸等の不揮発性酸を用いることなく、高収率で、汎用反応設備を用いて、簡便に且つ工業的に有利に製造できる方法として、産業上好適に利用できる。