(57)【要約】【課題】エッチング液中にアルミニウムが溶解している場合でも、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させていくことのできるアルミニウムエッチド板の製造方法を提供すること。【解決手段】エッチング液中でアルミニウム板に交流電流を印加して、片面当たり50μm以上の深さのエッチング部を形成するエッチング工程において、エッチング液中のアルミニウム量ｃ（g／リッタ）、および交流電流のピーク電流密度ｉ（mA／cm2）については、以下の条件      ｉ  ≦  −12.5×ｃ＋412.5      5g／リッタ  ≦  ｃ  ≦  13g／リッタを全て満たすように設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング液中でアルミニウム板に交流電流を印加して、片面当たり50μm以上の深さのエッチング部を形成するエッチング工程を有するアルミニウムエッチド板の製造方法であって、
前記エッチング液に溶解しているアルミニウム量をｃ（g／リッタ）とし、前記交流電流のピーク電流密度をｉ（mA／cm2）としたとき、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃは、以下の条件
ｉ  ≦  −12.5×ｃ＋412.5
5g／リッタ  ≦  ｃ  ≦  13g／リッタ
を全て満たすことを特徴とするアルミニウムエッチド板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング工程では、異なる条件で複数回のエッチング処理を行い、
当該複数回のエッチング処理のうち、最後に行うエッチング処理において、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃが前記条件を満たしていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムエッチド板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング部の深さが、片面当たり70μm以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウムエッチド板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板をエッチングしてなるアルミニウムエッチド板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや情報機器等の電子機器のデジタル化、高周波化が進むにつれて、電解コンデンサには、低背化、低インピーダンス化、低ＥＳＲに加えて、低ＥＳＬ化、高容量化が求められている。それらに対応すべくチップ型の固体アルミニウム電解コンデンサの開発が進められているが、電解コンデンサの高容量化を図るには、アルミニウム箔のエッチング倍率を高める必要がある。そこで、アルミニウム箔を厚くするとともに深くまでエッチングを行なうことにより、静電容量を高めることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、直流エッチングを行う際、エッチング液中のアルミニウム量を所定の範囲に制限することが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６３５３２号
【特許文献２】特開平８−２６４３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エッチング工程を行う際、同じエッチング液でエッチングを繰り返し行っていくと、塩素イオン濃度等が適正でも、エッチング液中のアルミニウム量によってエッチング倍率が低下することがある。特に、エッチングを50μm以上の深さまで進行させていく場合、エッチング倍率は、エッチング液中のアルミニウム量の影響を受けやすい。かといって、エッチング液中のアルミニウム量を低い値に限定すると、新しいエッチング液を常に補充しなければならない等の制約が発生し、量産の際、大きな障害となる。なお、特許文献２には、エッチング液中のアルミニウム量を所定の範囲に限定したことが記載されているが、かかる技術は、直流エッチングに関するものであり、交流エッチングを対象とするものではない。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング液中にアルミニウムが溶解している場合でも、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させていくことのできるアルミニウムエッチド板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、エッチング液中でアルミニウム板に交流電流を印加して、片面当たり50μm以上の深さのエッチング部を形成するエッチング工程を有するアルミニウムエッチド板の製造方法であって、
前記エッチング液に溶解しているアルミニウム量をｃ（g／リッタ）とし、前記交流電流のピーク電流密度をｉ（mA／cm2）としたとき、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃは、以下の条件
ｉ  ≦  −12.5×ｃ＋412.5
5g／リッタ  ≦  ｃ  ≦  13g／リッタ
を全て満たすことを特徴とする。なお、本発明における電流密度は、アルミニウム板の投影面積の1cm2当たりの電流値を意味する。
【０００８】
本発明では、エッチング液中のアルミニウム量に応じて、交流電流のピーク電流値を適正な範囲に設定するため、エッチング液中にアルミニウムが溶解している場合でも、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させていくことができる。すなわち、エッチング液中のアルミニウム量が多い場合、交流エッチング時、アルミニウム板からのアルミニウム溶解量が増大することから、交流電流のピーク電流値を低くし、エッチング液中のアルミニウム量が少ない場合、交流エッチング時、アルミニウム板からのアルミニウム溶解量が減少することから、交流電流のピーク電流値を高くする。このため、エッチング液中にアルミニウムが溶解している場合でも、その溶解量に応じて、交流電流のピーク電流値を適正化するため、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させることができる。
【０００９】
本発明において、前記エッチング工程では、異なる条件で複数回のエッチング処理を行い、当該複数回のエッチング処理のうち、最後に行うエッチング処理において、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃが前記条件を満たしていることが好ましい。エッチング液中のアルミニウム量は、エッチングが深く進行する際に大きな影響を及ぼす傾向があることから、最後のエッチング処理の際、エッチング液中のアルミニウムの溶解量に応じて、交流電流のピーク電流値を適正化すれば、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させることができる。
【００１０】
本発明は、前記エッチング部の深さが、片面当たり70μm以上である場合に適用すると、特に効果的である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、エッチング液中のアルミニウム量に応じて、交流電流のピーク電流値を適正な範囲に設定するため、エッチング液中にアルミニウムが溶解している場合でも、50μm以上の深さまで交流エッチングを適正に進行させていくことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用したアルミニウムエッチド板のエッチング工程におけるエッチング液中のアルミニウム量とピーク電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、エッチング液中でアルミニウム板に交流電流を印加して、アルミニウム板にエッチングを行い、アルミニウム電解コンデンサ用のアルミニウムエッチド板を得る。より具体的には、アルミニウム板は、エッチングされた後、その表面に陽極酸化皮膜が形成されて、アルミニウム電解コンデンサの陽極として用いられる。また、陽極は、電解質として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の機能性高分子が用いられたアルミニウム固体電解コンデンサを構成するのに用いられる。
【００１４】
（アルミニウム板の構成）
本形態において、アルミニウム板は、例えば、アルミニウム純度が99.98質量％以上で、銅を5〜20ppm未満、鉄を30〜45ppm含有し、残部がその他の不可避不純物からなる。また、アルミニウム板は、Siの含有量を30〜50ppmとすることが好ましい。Fe、Siが上限値を超えると、Fe、Siを含有する粗大な金属間化合物の晶出物および析出物が生じ、漏れ電流が大きくなる。これに対して、Feの30〜45ppmの含有は、周知の値でAlmFe、Al6Fe、Al3Fe、Al-Fe-Si、Al-(Fe、M)-Si(Mはその他の金属)等の金属間化合物を生じさせ、交流エッチングのピット起点になりやすいので好ましい。また、Cuが上限値を超えると、腐食電位を大きく貴に変移させるので、好ましいエッチングができなくなる虞がある。これに対して、Cuを20ppm未満とすれば、Feの存在のもとでマトリックスの腐食電位を安定化でき、特定サイズのピットを穿孔し易くなって好ましい。
【００１５】
アルミニウム板は、厚さが200μm以上と厚く、エッチング部位の厚さが両面の合計で100μm以上となるように深い位置までエッチングされる。より具体的にいえば、エッチング部位が片面で50μm以上、好ましくは70μm以上、さらに好ましくは100μm以上となるように深い位置までエッチングされる。それでも、本形態では、アルミニウム板が上記の組成を有しているため、1平方ミリメートルあたり、数千〜数十万の海綿状のピットを穿孔することができ、表面での溶解が少ない。従って、エッチング倍率が高く、静電容量が高いアルミニウムエッチド板を実現することができる。
【００１６】
また、本形態では、アルミニウム板のアルミニウム純度が99.98質量％以上からなるため、靭性が高く、電解コンデンサを製造する際の取り扱いが容易である。アルミニウム純度が下限値未満であると、硬度が増して靭性が低下し、取り扱い中に割れ等の損傷が生じる虞があり、好ましくない。また、アルミニウム板の厚さは目的によって種々の厚さとすればよいが、例えば、200μm乃至1mm、通常は300〜400μmのものが用いられる。
【００１７】
（エッチング方法）
本形態において、アルミニウム板に対するエッチング方法としては、１回のエッチング工程でエッチングピットの発生と、エッチングピットの成長とを行なう場合がある。また、アルミニウム板にエッチングピットを発生させる第１エッチング処理と、エッチングピットを成長させる第２エッチング処理とを行う場合がある。いずれの場合も、エッチング液としては、塩酸単独の水溶液や、塩酸に硫酸や硝酸等を添加した水溶液が用いられる。また、交流エッチング条件としては、周波数が10〜50Hzの交流波形を用い、かかる交流波形としては正弦波形、矩形波形、三角波形等が用いられる。
【００１８】
本形態において、エッチング工程では、第１エッチング処理として低濃度塩酸水溶液で交流エッチングを施す。前処理としてアルミニウム板を脱脂洗浄や軽度のエッチングにより、表面酸化膜の除去を施すと好ましい。第１エッチング処理で電解液として用いる低濃度塩酸水溶液は、例えば、割合として1.5〜5.0モル／リッタの塩酸と0.05〜0.5モル／リッタの硫酸とを含有する水溶液であり、下記条件
液温度＝40〜55℃
周波数＝10〜50Hz
交流波形＝正弦波形、矩形波形、三角波形、交直重畳波形等
電流密度＝400〜500mA／cm2（ピーク値）
処理時間＝30〜80秒
でエッチングし、アルミニウム板表面に多数のピットを穿孔し、海綿状ピットを備えたエッチング層を形成する。
【００１９】
一次エッチング処理を施した後には、二次エッチング処理を施して海綿状に穿孔し、エッチングを進行させる。この第２エッチング処理で用いる電解液は、例えば、塩酸濃度が5.3〜6.3mol／リッタで、添加剤として硫酸、リン酸、蓚酸の１種ないしは２種以上を適当量含有する水溶液であり、下記条件
液温度＝13〜17℃
周波数＝20〜60Hz、好ましくは25〜40Hz
交流波形＝正弦波形、矩形波形、三角波形、交直重畳波形等
電流密度＝250〜350mA／cm2（ピーク値）
処理時間＝所定の深さまでエッチングできる時間
でエッチングし、一次エッチング処理で穿孔したピットを更に穿孔する。このような方法を採用すれば、アルミニウム板表面のピット形成に寄与しない溶解を少なくして、特定サイズの径のピットを多数穿孔した海綿状のエッチング層を深くまで形成することができる。
【００２０】
なお、一次エッチング処理を行った後、二次エッチング処理を行う前に、中間エッチング処理において、二次エッチング処理が確実に進行するように交直重畳波形を用い、一次エッチング処理で穿孔したピット表面を活性化させてから二次エッチング処理に移行させてもよい。かかる中間エッチング処理では、デューティ比が約0.7〜0.9で、電流密度が120〜170mA／cm2（実効値）の条件で60〜90秒程度、エッチング処理する。このような電解エッチング方法を用いれば、厚さ50μm以上、好ましくは70μm以上、さらには100μm以上の海綿状ピットを備えたエッチング部を形成することができる。
【００２１】
（エッチング液中のアルミニウム量、およびピーク電流密度）
図１は、本発明を適用したアルミニウムエッチド板のエッチング工程におけるエッチング液中のアルミニウム量とピーク電流密度との関係を示すグラフである。なお。図１において、黒丸で示すデータに付した数字は、後述する実施例での試料番号を示す。
【００２２】
本形態では、上記のいずれのエッチング方法を採用する場合も、エッチング工程の最後に行うエッチング処理では、後述する実施例等の結果に基づいて、エッチング液中のアルミニウム量をｃ（g／リッタ）とし、交流電流のピーク電流密度をｉ（mA／cm2）としたとき、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃを、図１において、斜線を付した範囲に設定する。
【００２３】
より具体的には、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃを、以下の条件
ｉ  ≦  −12.5×ｃ＋412.5
5g／リッタ  ≦  ｃ  ≦  13g／リッタ
を全て満たす条件とする。
【００２４】
本形態では、エッチング工程において、異なる条件で複数回のエッチング処理を行うため、複数回のエッチング処理のうち、最後に行うエッチング処理において、ピーク電流密度ｉ、およびアルミニウム量ｃが前記条件を満たすようにエッチング条件を設定する。
【００２５】
かかる条件において、アルミニウム量が5g／リッタ未満の場合にはアルミニウムの溶解が遅いため所定の時間内で静電容量が得難く、13g／リッタを超えるとピットの深さ方向の進行が停止する傾向が顕著となり、無効溶解が発生して所望の静電容量が得られない。
【００２６】
また、ピーク電流値が350mA／cm2を超えると、アルミニウム量が適正範囲であっても高電気量時にピットの崩落が始まって静電容量が著しく低下し、ピーク電流値が250mA／cm2未満の場合には所望の静電容量を得るための電解時間が著しく長くなって生産性が低下するだけでなく、時間が長い分、化学的な溶解が増加してピットが崩落し、静電容量は低下する。
【００２７】
（アルミニウム板に対するエッチング結果／実施例、比較例）
以下の条件でエッチング工程を行った後、脱宰、脱塩素のために洗浄を十分に行い、乾燥後、アジピン酸アンモニウム溶液を用いて皮膜耐電圧（Vt）が5.2Vとなるように化成した。次に、JEITA規格にて静電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
第１エッチング処理
エッチング液＝4.7mol／リッタの塩酸＋0.11mol／リッタの硫酸
液温＝55℃
周波数＝50Hz
交流波形＝三角波形
ピーク電流密度＝400mA／cm2
処理時間＝80秒
中間エッチング処理
エッチング液＝4.7mol／リッタの塩酸＋0.11mol／リッタの硫酸
液温＝55℃
周波数＝50Hz
交流波形＝正弦波を重畳した交直重畳
デューティ比＝0.80
電流密度（実効値）＝160mA／cm2
処理時間＝90秒
第２エッチング処理
エッチング液＝5.8mol／リッタの塩酸＋0.33mol／リッタの硫酸
＋0.14mol／リッタのリン酸
液温＝15℃
周波数＝30Hz
交流波形＝正弦波形
ピーク電流密度＝225〜375mA／cm2
【００２９】
第２エッチング処理で用いるエッチング液中のアルミニウム量（アルミニウムイオン量）および第２エッチング処理での交流電流のピーク電流密度（ピーク電流値）を変更してエッチング工程を行った。
【００３０】
【表１】
2014118617.tif 000003
【００３１】
そして、静電容量900μＦ／cm2を基準に良否を判定した。
【００３２】
さらに、表１に示す条件以外にも、エッチング液中のアルミニウム量（アルミニウムイオン量）およびピーク電流密度（ピーク電流値）を変更してエッチング工程を行って得たアルミニウムエッチド板について、静電容量900μＦ／cm2を基準に良否を判定し、図１に示す結果を得た。
【００３３】
図１および表１から分かるように、図１において斜線を付した範囲内の条件（実施例１〜４）では、900μＦ／cm2以上の高い静電容量を得ることができる。
【図１】
2014118617.tif 000004