(57)【要約】【課題】低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、ゴム成分１００質量％中、ＢＲが５０〜７０質量％、ＮＲが３０〜５０質量％であり、ＢＲを含む相（Ｉ）がＮＲを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成し、相（Ｉ）に含まれるシリカの量及び相（ＩＩ）に含まれるシリカの量が一定の範囲内であるサイドウォール用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、
前記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が前記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記相（Ｉ）に含まれる前記シリカの量が下記式１を満たし、前記ゴム成分１００質量部に対する前記相（ＩＩ）に含まれる前記シリカの量が下記式２を満たすサイドウォール用ゴム組成物。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ  
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ  
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数
【請求項２】
前記相（ＩＩ）が前記相（Ｉ）と独立して連続相を形成している請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムのシス含量が８０質量％以上である請求項１又は２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式１のＣ及び前記式２のＦが電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０５のエポキシ化ジエン系ポリマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化ジエン系ポリマーがエポキシ化ポリブタジエンである請求項５記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率が２０質量％以下である請求項５又は６記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、
前記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）と前記天然ゴムを含む相（ＩＩ）とがそれぞれ独立して連続相を形成しているサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及び該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減する（低燃費性を改善する）ことにより、車の低燃費化が行われてきた。タイヤの転がり抵抗は、タイヤ部材に使用されるゴムの低発熱性に大きく左右されるため、ゴムの低発熱性を実現するための開発が盛んに行われている。近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、低燃費化に適応した配合が種々検討されている。特に充填剤においては、従来のカーボンブラックだけでなく、低燃費性に有利なシリカを用いる場合が多くなっている。この傾向は、トレッドのみならず、サイドウォールにおいても同様である。
【０００３】
しかしながら、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴムとの親和性が低く、耐屈曲亀裂成長性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合が多い。特に、タイヤ用で一般的に使用される天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムは、シリカとの親和性が低く、充分な補強効果が得られない場合があった。
【０００４】
また、タイヤのサイドウォールに求められる低燃費性以外の性能として、耐久性、経済性の面から優れた耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度が求められているが、これらの性能は低燃費性と背反傾向を示すため、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度の各性能を高次元でバランスよく改善することが要求されている。
【０００５】
上記のようなタイヤ物性をバランスよく改善する方法として、複数のポリマー（ゴム）成分を配合する方法（ポリマーブレンド法）が古くから行われており、タイヤ用ゴム組成物においては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などのいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になっている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム物性を引き出す方法である。
【０００６】
このポリマーブレンド法においては、加硫された後の各ゴム相の構造（モルホロジー）、及び、各ゴム相へのシリカの分配度合（シリカの偏在度合）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーやシリカの分配度合を決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地があった。
【０００７】
例えば、特許文献１には、連続相及び１相以上の非連続相が海島構造を呈し、該非連続相の少なくとも１相に該白色充填剤が偏在しているゴム組成物が開示され、実施例では、ＮＲ、ＢＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を使用した配合系が評価されているが、シリカとの親和性が低いＢＲを含む相が連続相となる場合において、シリカの分配度合をコントロールし、ＢＲを含む相にシリカを適度に分配させることについては検討されていなかった。
【０００８】
ＮＲは、優れた機械的強度が求められるサイドウォール用ゴム組成物において重要なゴム成分であるが、ＢＲとブレンドして配合した場合、ＮＲを含む相へのシリカの偏在を招きやすく、シリカの分配度合をコントロールして配合を組み立てる必要がある。しかしながら、従来はモルホロジー、シリカの分配度合が充分に確認されておらず、タイヤ物性の発現が充分でない場合があった。
【０００９】
更に、近年では、低燃費性の更なる向上を目的として、シリカとの親和性が高い変性ＮＲの使用が増加する傾向にあり、ＮＲを含む相へのシリカ偏在がますます顕著になっていた。
【００１０】
また、近年では、耐屈曲亀裂成長性、低温性能に優れたハイシスＢＲの使用が増加する傾向にあるが、ハイシスＢＲはジエン系ゴムの中でも特にシリカとの親和性が低いため、ハイシスＢＲとＮＲとをブレンドした配合系では、ハイシスＢＲを含む相にほとんどシリカが取り込まれず、タイヤ物性の発現が充分でない場合があった。
【００１１】
サイドウォール用ゴム組成物において、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度を両立させるためには、耐屈曲亀裂成長性に優れるＢＲを連続相としながら、機械的強度に優れるＮＲを充分に配合することが必要である。しかしながら、ＮＲは、ＢＲと比較して連続相を形成しにくく、ゴム組成物中のＮＲの含有量が５０質量％以下の場合、その傾向は特に顕著となり、所謂島相を形成するようになる。一般的に、島相に存在するゴム成分は、周囲を連続相のゴム成分に覆われているため、硬度が上昇してゴム弾性が低下する傾向にあり、島相に充填剤が偏在すると更にその傾向は強くなる。島相と連続相との硬度差が大きくなると、耐破壊強度や耐屈曲亀裂成長性の低下が起こりやすくなる。ＮＲは通常ＢＲよりも硬度が大きく、ＮＲを含む島相にシリカが偏在することで更に硬度差が生じることは望ましくない。従って、タイヤ物性発現に有用であるが極性が異なるＢＲとＮＲとをブレンドした配合系で、ＮＲ側へのシリカの偏在を抑制し、良好なゴム物性を発現するためのモルホロジーコントロール、シリカ分配の技術の開発が求められている。
【００１２】
しかしながら、これまで、複数のポリマー成分をブレンドしたタイヤ用ゴム組成物におけるモルホロジー形成については、相溶系（単相）の場合か、非相溶系（多相）の場合は連続相（海相）の中に粒子状の他成分の相（島相）が存在する海島構造しか検討されておらず、これまでとは異なる相構造について検討することが必要であった。
【００１３】
また、各ゴム相へのシリカの分配度合について、実際のタイヤ物性を正確に反映した測定結果で規定されたものはなく、更なる検討が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−３４８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（Ｉ）に含まれる上記シリカの量が下記式１を満たし、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（ＩＩ）に含まれる上記シリカの量が下記式２を満たすサイドウォール用ゴム組成物に関する。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ  
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ  
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数
【００１７】
上記相（ＩＩ）が上記相（Ｉ）と独立して連続相を形成していることが好ましい。
【００１８】
上記ブタジエンゴムのシス含量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記式１のＣ及び上記式２のＦが電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものであることが好ましい。
【００２０】
上記ゴム組成物は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０５のエポキシ化ジエン系ポリマーを含有することが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ化ジエン系ポリマーがエポキシ化ポリブタジエンであることが好ましい。
【００２２】
上記エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）と上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）とがそれぞれ独立して連続相を形成しているサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【００２４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＢＲと、ＮＲと、シリカとをそれぞれ所定量含有し、上記ＢＲを含む相（Ｉ）が上記ＮＲを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記相（Ｉ）に含まれるシリカの量及び上記相（ＩＩ）に含まれるシリカの量が一定の範囲内であるゴム組成物であるので、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有し、上記ゴム成分１００質量％中、ブタジエンゴムの含有量が５０〜７０質量％、天然ゴムの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ブタジエンゴムを含む相（Ｉ）が上記天然ゴムを含む相（ＩＩ）と独立して連続相を形成しており、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（Ｉ）に含まれる上記シリカの量が下記式１を満たし、上記ゴム成分１００質量部に対する上記相（ＩＩ）に含まれる上記シリカの量が下記式２を満たす。
（式１）
α×（Ａ×Ｂ）／１００＝Ｃ  
Ａ：ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）
Ｂ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｃ：ゴム成分１００質量部に対する相（Ｉ）に含まれるシリカの量（質量部）
α：０．２≦α≦１．０を満たす任意の数
（式２）
β×（Ｄ×Ｅ）／１００＝Ｆ  
Ｄ：ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量（質量％）
Ｅ：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）
Ｆ：ゴム成分１００質量部に対する相（ＩＩ）に含まれるシリカの量（質量部）
β：１．０≦β≦２．２を満たす任意の数
【００２７】
一般に、ポリマーブレンド系における相状態（モルホロジー）は、完全相溶（単相）、海島相構造（多相）、連続相のない分断した島同士の相構造（多相）、共連続相構造（多相）、層状相構造（多相）の５つに分けられる。海島相構造とは、複数のゴム成分の一つが形成する一続きの相（連続相）の中に、他のゴム成分が粒子状（島状）に分散している相構造を言う。また、共連続相構造とは、複数成分のそれぞれが連続相を形成しながら互いに混じりあっている相構造を言う。また、層状相構造とは、それぞれの成分が連続相を形成するが、互いの成分が混じりあうことはなく独立している相構造を言う。  
【００２８】
本発明者らが、種々のゴム成分、種々のモルホロジーを有する配合系で検討を行った結果、ＢＲを含む相が、他のゴム成分を含む相と非相溶であり、他の相と独立して連続相を形成することにより、高い耐屈曲亀裂成長性を実現できるとともに、低燃費性についても改善できることを発見した。
【００２９】
ＢＲは、含有量が７０質量％以下であると連続相を形成しにくくなり、ＢＲを含む相にシリカが偏在するとその傾向は更に顕著となるが、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、連続相を形成することが判明した。これにより、良好な耐屈曲亀裂成長性が得られるモルホロジーと考えられるＢＲの連続相を維持しつつ、耐破壊強度に優れるＮＲを充分な量配合できることが判明した。
【００３０】
また、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、各相の界面剥離を招きにくく、その結果、耐破壊強度に優れるゴム組成物を提供できることが判明した。
【００３１】
更には、ＮＲを含む相（ＩＩ）は、ＢＲを含む連続相である相（Ｉ）によって周囲を覆われているため、通常であれば、硬度が上がり、耐屈曲亀裂成長性の低下を招きがちであるが、シリカの分配度合が式１及び式２を満たしていれば、良好な耐屈曲亀裂成長性を発現することが判明した。
【００３２】
相（ＩＩ）は相（Ｉ）と非相溶で独立していればよく、島相を形成してもよいが、連続相を形成することが好ましい。相（ＩＩ）が相（Ｉ）と独立して連続相を形成する（相（Ｉ）及び相（ＩＩ）が共連続相を形成する）ことにより、これまでにない特異的な耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度が得られる。このような共連続相の形成については、ＢＲ及びＮＲのブレンド配合において、これまでに報告がないものである。
【００３３】
式１のシリカ偏在係数αの値は、０．２〜１．０、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０である。０．２未満であると、耐屈曲亀裂成長性、低燃費性が得られないおそれがあり、１．０を超えると、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造が崩れ、耐破壊強度が低下するおそれがある
【００３４】
式２のシリカ偏在係数βの値は、１．０〜２．２、好ましくは１．０〜１．９、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３以下である。１．０未満であると、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造が崩れ、耐破壊強度が低下するおそれがあり、２．２を超えると、耐屈曲亀裂成長性、低燃費性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。
【００３６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの分散が困難になり、加工性が低下する傾向がある。
【００３７】
補強剤全体に対するシリカの含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００３８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の耐破壊強度が低下する傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ＢＲを含有する。ＢＲは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、５０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％である。７０質量％を超えると、耐破壊強度が低下するおそれがあり、５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。
なお、ＢＲの含有量には、後述する低分子量エポキシ化ポリブタジエンは含まない。
【００４１】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは４．０×１０５以上である。２．０×１０５未満では、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。ＢＲのＭｗは、好ましくは２．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００４２】
ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、シス含量の多い所謂ハイシスＢＲであることが耐屈曲亀裂成長性向上の観点より好ましい。ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上である。シス含量が向上するに従って、耐屈曲亀裂成長性を向上することができる。
【００４３】
ハイシスＢＲはＮＲとの親和性が低いため、ハイシスＢＲ及びＮＲをブレンドすると、通常、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との界面強度が低下し、結果的にゴム組成物の耐屈曲亀裂成長性や耐破壊強度が低下する傾向がある。これに対し、本発明のゴム組成物は、シリカの分配度合が式１及び式２を満たすことにより、モルホロジーをコントロールして相（Ｉ）と相（ＩＩ）との界面強度の低下を抑制することができるため、耐屈曲亀裂成長性や耐破壊強度に優れたゴム組成物を提供できる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、ＮＲを含有する。ＮＲは、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４５】
ＮＲは、変性されていることが低燃費性の観点より好ましい。変性ＮＲとしては特に限定されず、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）、グラフト変性ＮＲ、カップリングＮＲなどが挙げられるが、ＥＮＲが好ましい。本発明のゴム組成物がＥＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、３０〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％である。５０質量％を超えると、耐破壊強度が低下するおそれがあり、３０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。
なお、ＮＲの含有量は、通常のＮＲと、ＥＮＲなどの変性ＮＲとを合計した量である。
【００４７】
ＮＲを含む相（ＩＩ）は、ＢＲを含む連続相である相（Ｉ）に周囲を覆われているため、通常は本来のＮＲよりも硬度が上昇し、ゴム組成物全体の物性が低下する傾向があるが、本発明のゴム組成物は、相（Ｉ）と相（ＩＩ）とに適度にシリカが分配されることにより、相（ＩＩ）の過剰な硬度上昇を抑制し、良好な物性を有するゴム組成物を提供できる。前述したように、ＮＲを含む相（ＩＩ）が連続相で、ゴム組成物全体として共連続相であれば、耐屈曲亀裂成長性、耐破壊強度の観点より更に好ましい。
【００４８】
相（Ｉ）、相（ＩＩ）に含まれるシリカの量は、電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化されたものであることが好ましい。各相に含まれるシリカの量（シリカの分配度合）は、上記方法以外にも、バウンドラバー量、加硫前後のゴム組成物のＴｇの変化などによっても定量化することができるが、電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡により定量化することで、実際のタイヤ物性を正確に反映した値が得られることが判明した。
【００４９】
一般に、ゴム成分とシリカのような極性充填剤との相互作用は、静電相互作用などによる弱い相互作用と化学結合形成に基づく強い相互作用との両方が合わさったものであり、これらの合計によってシリカ偏在率が決定されると考えられる。バウンドラバー量による定量化においては、強い相互作用の部分のみが計測され、また、計測される値は、ポリマーの分子量、ポリマー同士の相互作用にも影響される。Ｔｇは、ポリマーの混練・加硫による分子鎖切断やポリマー同士の凝集によっても変化するため、シリカ偏在率を正確に反映するものではない。従って、上記のように電子顕微鏡及び／又は走査型プローブ顕微鏡を用いて定量化することにより、はじめて実際のタイヤ物性を正確に反映した値が得られたと考えられる。
【００５０】
更に、各相へのシリカの分配度合の測定は、ゴム組成物の加硫後、モルホロジー、シリカ分散状態が安定するまで静置した後、測定することが好ましい。シリカマスターバッチを用いてシリカの分配度合をコントロールすることも可能であるが、この場合、加硫後においてもモルホロジーやシリカ分配がより安定な状態に変化することが起こり得る。そのため、安定な状態でのモルホロジー、シリカ偏在率を測定するために、加硫後、２週間以上静置した後測定することが好ましく、１ヶ月以上静置した後測定することがより好ましい。このように安定化した後に測定することにより、本来のゴム組成物のモルホロジー、シリカ偏在率を把握することが可能となる。
【００５１】
本発明のゴム成分は、ＢＲ及びＮＲ以外に他のゴム成分を含んでも良い。他のゴム成分としては特に制限は無いが、好ましい例としては、ジエン系ゴムが挙げられ、ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その主鎖及び末端が変性剤により変性されていてもかまわず、また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜２．０×１０５のエポキシ化ジエン系ポリマー（以下、低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーともいう）を含有することが好ましい。これにより、相（Ｉ）と相（ＩＩ）との相分離構造を保ちながら、シリカとの親和性が低いＢＲを含む相（Ｉ）にシリカを適度に分配することができる。
【００５３】
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、シリカの分配度合を充分にコントロールできない可能性がある。低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。
【００５４】
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのＭｗは、１．０×１０３〜２．０×１０５であり、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは３．０×１０３〜５．０×１０４である。１．０×１０３未満であると耐屈曲亀裂成長性が劣る可能性があり、２．０×１０５を超えると加工性が劣る可能性がある。
【００５５】
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が低下するおそれがある。低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。０．１質量％未満であると、シリカの分配度合を充分にコントロールできない可能性がある。
【００５６】
低分子量エポキシ化ジエン系ポリマーとしては特に限定されないが、ＢＲとの親和性の観点よりブタジエンユニットを有するポリマーであることが好ましく、エポキシ化ポリブタジエン（以下、低分子量エポキシ化ポリブタジエン（Ｌ−ＥＢＲ）ともいう）であることがより好ましい。
【００５７】
Ｌ−ＥＢＲのシス量、トランス量、ビニル量などのミクロ構造は特に制限されないが、良好なゴム物性を発現するという観点から、ビニル量が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましい。１質量％未満であると、耐破壊強度が劣るおそれがあり、９０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性が劣るおそれがある。Ｌ−ＥＢＲのビニル量を上記の範囲に調整することで、ＢＲを含む相（Ｉ）に適度なシリカを分配し、良好なゴム物性を実現できる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。シランカップリング剤の量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えるシランカップリング剤を配合しても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。
【００５９】
シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などがある。これらの���ップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、補強剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐候性や、必要に応じて導電性を改善することもできる。
【００６１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。１５ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性や導電性を得ることが難しくなる傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１４００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させることが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、補強性等を充分に改善できない傾向がある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。
【００６３】
本発明におけるゴム組成物は、上記成分の他に、タイヤ工業において一般的に使用されているオイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用することができる。
【００６６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
まず、下記製造例１及び２に従って、重合体を合成した。重合体の物性は、以下に示す方法によって測定した。
【００６９】
＜重合体中のミクロ構造（スチレン量、ブタジエンユニットのシス含量、トランス含量、ビニル含量）＞
ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ  ＳＰＩＮ２．１を用いて測定した。
【００７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００７１】
＜エポキシ化率の測定＞
得られたエポキシ化ジエン系ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データ解析ソフトＴＯＰ  ＳＰＩＮ２．１））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いてエポキシ化率（単位：質量％）を算出した。
（エポキシ化率）＝（ゴムの主鎖に含まれるエポキシの質量）／（ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの質量（エポキシ化されたユニットも含む））×１００
【００７２】
以下に、製造例１〜２で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製
過酸化水素水：関東化学（株）製の３０％過酸化水素水
氷酢酸：関東化学（株）製の９９．７％酢酸
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２０
【００７３】
＜過酢酸溶液の作成＞
３００ｍｌ三角フラスコに氷酢酸５７ｇと過酸化水素水１０７ｇを加え、攪拌後、恒温槽で４０℃に保ったまま２４時間静置し、過酢酸溶液を得た。
製造例１：低分子量エポキシ化ＢＲ１（Ｌ−ＥＢＲ１）の合成
内容積２リットルの攪拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥後、乾燥窒素で置換した。ここに、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）５．２ｍｍｏｌを含むｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させた。反応溶液に界面活性剤５ｇを含む水溶液１００ｍｌを加え、上記過酢酸溶液１００ｍｌを添加し、激しく攪拌下超音波を照射することにより、乳化条件下で０．５時間エポキシ化反応を行った。有機層を分離し、溶媒除去、減圧乾燥を行うことにより、Ｌ−ＥＢＲ１を得た。Ｌ−ＥＢＲ１を分析した結果、Ｍｗは１．０×１０４、エポキシ化率は５質量％、ビニル量は２６質量％、トランス量は４２質量％、シス量は３２質量％であった。
【００７４】
製造例２：低分子量エポキシ化ＢＲ２（Ｌ−ＥＢＲ２）の合成
エポキシ化反応を１時間行った他は、製造例１と同様の手法により、Ｌ−ＥＢＲ２を得た。Ｌ−ＥＢＲ２を分析した結果、Ｍｗは１．０×１０４、エポキシ化率は１０質量％、ビニル量は２６質量％、トランス量は４２質量％、シス量は３２質量％であった。
【００７５】
以下に実施例及び比較例で用いた各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ：ＧＵＴＨＲＩＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＤＮ  ＢＨＤ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）７５）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ：４．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
Ｌ−ＥＢＲ１、２：上記製造例１、２で合成
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（ＨＡＦ、Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
【００７６】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７７】
得られた加硫ゴム組成物について、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
＜粘弾性試験：転がり抵抗＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定し、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７９】
＜耐屈曲亀裂成長性＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて加硫ゴム組成物からなるサンプルを作製し、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、下記計算式により、各配合の測定値（亀裂の長さ）を指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂成長性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂の長さ）／（各配合の亀裂の長さ）×１００
【００８０】
＜引き裂き強度＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」の試験方法に準じて、加硫ゴム組成物からなる切り込み無しのアングル形試験片の引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。そして、下記計算式により、各配合の引き裂き強度を指数表示した。指数が大きいほど、引き裂き強度が高く、耐破壊強度に優れることを示す。
（引き裂き強度指数）＝（各配合の引き裂き強度）／（比較例１の引き裂き強度）×１００
【００８１】
＜モルホロジーの評価及びシリカ偏在の評価１＞
（モルホロジーの評価）
ミクロトームを用いて加硫ゴム組成物の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーはコントラストの比較により確認することが可能であり、シリカは粒状の形態として観察可能である。比較例２を除く配合では、ＢＲはＬ−ＥＢＲと相溶して一つの相を形成し、ＮＲとＥＮＲは相溶して一つの相を形成し、これら２相は互いに非相溶であることが確認された。比較例２では、相分離が生じておらず、単一相であることが確認された。
（シリカ偏在の評価１）
ＴＥＭ観察の結果から、各相の単位面積あたりのシリカ面積を１サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量（式１のＣ、式２のＦ）を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式１の係数α、式２の係数βの値を求めた。
【００８２】
＜シリカ偏在の評価２＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード測定により、各相の単位面積あたりのシリカ面積を１サンプルについて十箇所測定し、これらの平均値を算出した。その値より、各相に含まれるシリカの量（式１のＣ、式２のＦ）を求め、各ゴム成分の含有量と、シリカの含有量とを用いて、式１の係数α、式２の係数βの値を求めた。
【００８３】
＜シリカ偏在係数α、βの決定＞
シリカ偏在の評価１で求めたα、βの値とシリカ偏在の評価２で求めたα、βの値との差が１０％以内であることを確認した後、これらの平均値を求め、表１に記載した。
【００８４】
【表１】
2014145062.tif 000002
【００８５】
実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び耐破壊強度が同時に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。