(57)【要約】【課題】触媒反応において単独又は担体として利用すると高い触媒性能が期待できる高表面積を有したペロブスカイト型酸化物の提供。【解決手段】一般式（Ａ1-xＲx)ＢyＯ3+σ（Ａは２価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｂは４価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｒは３価の陽イオンとなることが可能な元素であり、ｘは０．００５≦ｘ≦０．１５０であり、ｙは０．８５≦ｙ＜１であり、σ＝（ｘ＋４ｙ−４）／２である）で表され、比表面積が１５〜６０ｍ2／ｇである、ペロブスカイト型酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ1-xＲx)ＢyＯ3+σ（Ａは２価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｂは４価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｒは３価の陽イオンとなることが可能な元素であり、ｘは０．００５≦ｘ≦０．１５０であり、ｙは０．８５≦ｙ＜１であり、σ＝（ｘ＋４ｙ−４）／２である）で表され、比表面積が１５〜６０ｍ2／ｇである、ペロブスカイト型酸化物。
【請求項２】
ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
Ａの元素を含む原料、Ｂの元素を含む原料及びＲの元素を含む原料を含む前駆体スラリーを得た後、これを湿式粉砕して原料スラリーを生成するスラリー調整工程と、
前記原料スラリーを乾燥してペロブスカイト前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記ペロブスカイト前駆体を焼成してペロブスカイト型酸化物を得る焼成工程と
を含み、請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物が得られる、ペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項４】
スラリー調整工程において、上記Ａの元素を含む原料、上記Ｂの元素を含む原料及び上記Ｒの元素を含む原料のうち、少なくとも１種類が炭酸塩を含む原料である、請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー調整工程において、前記前駆体スラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が１．０μｍ以下の前記原料スラリーを得る、請求項３又は４に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程が、前記ペロブスカイト前駆体を大気中８００〜１０００℃の温度で焼成して前記ペロブスカイト型酸化物を得る工程である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物に関し、特に高表面積を有するペロブスカイト型酸化物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型化合物とは、灰チタン石(ＣａＴｉＯ3)と同じ結晶構造を持つ化合物の総称であり、ＡＢＸ3（Ａ、Ｂ：陽イオン、Ｘ：陰イオン)の化学組成をもつ化合物によく見られる。更にペロブスカイト型化合物の中で、Ｘ＝酸素の場合をペロブスカイト型酸化物とよぶ。これらの化合物は、陽イオンＡ及びＢの組み合わせによって、Ａ+Ｂ5+Ｏ3（ＬｉＮｂＯ3）、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3（ＢａＴｉＯ3）、Ａ3+Ｂ3+Ｏ3（ＬａＣｒＯ3）といった多彩な化学組成を取ることが可能であり、更にＡイオンと酸素イオンが欠損したＡ(1-x)ＢＯ3-σといった非化学量論組成においても安定に存在できる。
【０００３】
このようにペロブスカイト型酸化物において、陽イオンの組合せは多種多様となるため、化学組成の多様性を反映した機能性が発現可能である。この機能性は多岐にわたり、超伝導電磁石やサーミスタ、強誘電体メモリ、センサー、熱電変換素子、燃料電池用電極、触媒などに利用されている。
【０００４】
ペロブスカイト型酸化物の触媒としての特徴の多くは、Ａサイト及びＢサイトを反応に適した多様な活性金属種にすることで発現する。また、ペロブスカイト構造を維持しつつ異種イオンによるＡ、Ｂサイトの部分置換や異原子価イオン置換による原子価、不定比性の制御、異常原子価の安定化が可能であり、これらの操作により著しく触媒特性が変化する。これらの優れた触媒特性に対して、還元性の雰囲気に弱い、製法上の理由で比表面積が小さいといった課題を抱えているため、その応用は限定されている。
【０００５】
ペロブスカイト型酸化物は一般的に、成分金属酸化物を出発原料とする固相反応、あるいは硝酸塩、酢酸塩などの混合水溶液を蒸発乾固して得られる前駆体を高温焼成（＞８００℃）することにより得られる。しかし、高温で焼成するため、バルクの比表面積が小さくなるという課題を抱えており、触媒用途へ展開するためこれまで様々な高表面積化の手法が検討されてきた。
【０００６】
セラミックスの高表面積化には、一般的に低温焼成が有効であることが知られている。低温でペロブスカイト型酸化物を得るためには、焼成前の前駆体の均質性を高くすることが重要となる。非特許文献１では、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、ミスト熱分解法といった蒸発、乾燥工程を物理的に制御する方法や、共沈法、ゾルゲル法、有機酸錯体法といった前駆体の合成方法が考案されている。
【０００７】
特許文献１に、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のＲＴＯ3（Ｒ＝希土類元素、Ｔ＝遷移金属元素）型ペロブスカイト複合酸化物であって、Ｒの一部がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも１種で置換され、また、Ｔの一部がＺｒ、Ｍｏの少なくとも１種で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物について記載されている。また、特許文献２に、Ａサイト源を過剰に添加して合成したＡＢＯ3型ペロブスカイト複合酸化物をさらに酸処理することで得られるペロブスカイト型複合酸化物が記載されており、また、該ペロブスカイト型酸化物の比表面積が１〜２５ｍ2／ｇとなる実験結果が記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では、目標とする表面積が得られない、目標とする表面積が得られたとしても、工程が複雑かつ長くなるため高コストになりやすく、採算が合わないため工業化が難しいといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３０６６１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１０８００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Catalysis Today,8(1990)175-199
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高表面積を有する、一般式（Ａ1-xＲx)ＢyＯ3+σ（Ａは２価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｂは４価の陽イオンとなることが可能な元素であり、Ｒは３価の陽イオンとなることが可能な元素であり、ｘは０．００５≦ｘ≦０．１５０であり、ｙは０．８５≦ｙ＜１であり、σ＝（ｘ＋４ｙ−４）／２である）で表されるペロブスカイト型酸化物と、そのペロブスカイト型酸化物を工業化が可能なプロセスで簡便かつ低コストな製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、該ぺロブスカイト型酸化物におけるＡイオンの一部を原子半径の異なるイオンで置換することで、焼成時に固溶障害を起こすことにより結晶の成長を抑制し、原料（好ましくは炭酸塩）を湿式粉砕し、乾燥（好ましくは噴霧乾燥）し、得られた前駆体を焼成（好ましくは８００〜１０００℃で焼成）することで生じる気孔を利用して結晶の成長速度を遅延することによって、得られたペロブスカイト型酸化物の表面積が顕著に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒反応において単独又は担体として利用すると高い触媒性能が期待できる高表面積を有したペロブスカイト型酸化物及びその簡便かつ低コストな製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例により得られたぺロブスカイト型酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[ペロブスカイト型酸化物]
本発明におけるペロブスカイト型酸化物は、一般式Ａ1-xＲxＢyＯ3+σで表されるＢサイト欠損型ペロブスカイト型酸化物である。
【００１６】
前記一般式に表されるＡは２価の陽イオンになることが可能な元素であることが好ましい。具体的にはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた１種以上の元素を使用することが好適である。
【００１７】
前記一般式に表されるＢは、４価の陽イオンになることが可能な元素であることが好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕから選ばれた１種以上の元素を使用することが好適である。
【００１８】
前記ペロブスカイト型酸化物におけるＲは、３価の陽イオンになることが可能な元素であることが好ましい。更に、Ａの原子半径をｒ0、Ｒの原子半径をrとすると、下記式１の値が±２０％以内であることが好ましく、±１０％前後であることがより好ましい。具体的には−３〜−１５％または＋３〜＋１５％であることがより好ましい。一般的に固溶が起こる場合、式１の値が小さくなるほどＲのＡへの固溶が進行しやすくなる。但し、式１の値が０に近づくと結晶の成長が顕著となり、表面積が小さくなる傾向がある。また±２０％以上の場合はＲが固溶されず不純物として析出する可能性がある。±１０％前後では、固溶の進行が遅く、結晶の成長を阻害するため表面積が大きくなる傾向がある。具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種以上の元素を使用することが好適である。
【００１９】
式１・・・・（ｒ0−ｒ）／ｒ0×１００（％）
【００２０】
前記ペロブスカイト型酸化物における、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１５０であるのが好ましい。ｘが小さすぎると表面積の増加が少なくなる傾向がある。また、ｘが大きすぎるとＲがＡに固溶しきれず、その一部が不純物として生成する場合がある。
【００２１】
ｙは、０．８５≦ｙ＜１であるのが好ましい。ｙが小さすぎると不純物が生成する可能性がある。また、この領域においては、ｙが小さいほど表面積が大きくなる傾向がある。理由は明白でないが、ｙ＜０．８５において不純物が生成し易い事実から、ｙが小さくなると、目標となるペロブスカイト型酸化物の生成反応速度が低下し、結晶の成長が抑制されたため表面積が増加したものと推察される。
【００２２】
σは電荷補償因子を示しており、Ａが２価の陽イオン、Ｒが３価の陽イオン、Ｂが４価の陽イオンであるとして、それぞれの元素量によって変動する。具体的には、一般式のｘ及びｙを用いた下記の式２によって表される。
【００２３】
式２・・・・σ＝（ｘ−４ｙ−４）／２
【００２４】
前記ぺロブスカイト型酸化物は、Ａ、Ｂ、Ｒの組合せにより超伝導電磁石やサーミスタ、強誘電体メモリ、センサー、熱電変換素子、燃料電池用電極、触媒などに利用することが可能である。特に、該ぺロブスカイト型酸化物は高表面積を有することから触媒用途への利用が好適である。触媒としては、前記ぺロブスカイト型酸化物をそのまま使用することも、他触媒を担持する触媒担体として使用してもよい。また、ぺロブスカイト型酸化物のＡサイトの一部をイオン交換することにより、触媒として使用することもできる。具体的には、ぺロブスカイト型酸化物の耐熱性と高表面積を有する特徴を利用した排ガス浄化触媒などへの使用が好適である。
【００２５】
ペロブスカイト型酸化物は、比表面積が１５〜６０ｍ2／ｇであることが好ましい。また、１７ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
ペロブスカイト型酸化物は、平均粒子径（メジアン径）が５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製：Ｌａ−９５０ｖ２等）にイオン交換水を投入し、試料（ペロブスカイト型酸化物）を透過率７５〜９５％となるよう加え、その後２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、測定して得られる値とする。
【００２７】
［ペロブスカイト型酸化物の製造方法］
前記ペロブスカイト型酸化物の製造方法は特に限定されないが、Ａ、Ｂ及びＲを含む化合物を原料として水系の溶媒で混合することにより前駆体スラリーを調製し、これを湿式粉砕処理した後、得られた原料スラリーを噴霧乾燥することにより前駆体を調製し、該前駆体を焼成することによりペロブスカイト型酸化物を得る製造方法が好ましい。
【００２８】
前記製造方法に使用する原料として、上記Ａの元素を含む原料、上記Ｂの元素を含む原料及び上記Ｒの元素を含む原料のうち、少なくとも1種類以上に炭酸塩を含む原料を用いることが好ましい。炭酸塩の原料を含む前駆体を焼成することで、焼成中に分解した炭酸により気孔が生成し、結晶の成長を抑制するため高表面積のペロブスカイト型酸化物が得られやすい。炭酸塩と併用して、酸化物、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、金属アルコキシド、単体金属なども使用可能である。またこれらの化合物の水和物なども使用可能である。
【００２９】
以下に、本発明のペロブスカイト型酸化物を調製するための原料として使用可能な化合物について例示するが、これらに限定されるものではない。
炭酸塩として、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ2（ＣＯ3）3、ＣｏＣＯ3、ＮｉＣＯ3、Ｓｃ2（ＣＯ3）、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3、Ｄｙ2（ＣＯ3）3、Ｈｏ2（ＣＯ3）3、Ｅｒ2（ＣＯ3）3、Ｔｍ2（ＣＯ3）3、Ｙｂ2（ＣＯ3）3、Ｌｕ2（ＣＯ3）3などが使用可能ある。
酸化物として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、ＲｕＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3などが使用可能である。
硝酸塩として、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｃｏ（ＮＯ3）3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＮＯ3）3、Ｙ2（ＮＯ3）3、Ｌａ2（ＮＯ3）3、Ｓｍ2（ＮＯ3）3、Ｅｕ2（ＮＯ3）3、Ｄｙ2（ＮＯ3）3、Ｈｏ2（ＮＯ3）3、Ｅｒ2（ＮＯ3）3、Ｔｍ2（ＮＯ3）3、Ｙｂ2（ＮＯ3）3、Ｌｕ2（ＮＯ3）3などが使用可能である。
塩化物として、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＲｕＣｌ3、ＳｃＣｌ3、ＹＣｌ3、ＬａＣｌ3、ＳｍＣｌ3、ＥｕＣｌ3、ＤｙＣｌ3、ＨｏＣｌ3、ＥｒＣｌ3、ＴｍＣｌ3、ＹｂＣｌ3、ＬｕＣｌ3などが使用可能である。
シュウ酸塩として、ＣａＣ2Ｏ4、ＳｒＣ2Ｏ4、ＢａＣ2Ｏ4、ＭｎＣ2Ｏ4、Ｋ2ＴｉＣ4Ｏ9、ＦｅＣ2Ｏ4、ＮｉＣ2Ｏ4、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4)3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｄｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｈｏ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｅｒ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｔｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｌｕ2（Ｃ2Ｏ4）3などが使用可能である。
酢酸塩として、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｒ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ、（ＣＨ3ＣＯＯ）4Ｔｉ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｓｃ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｙ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｌａ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｓｍ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｅｕ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｄｙ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｈｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｅｒ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｔｍ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｙｂ、（ＣＨ3ＣＯＯ）3Ｌｕなどが使用可能である。
水酸化物として、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）4、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｓｃ（ＯＨ）3、Ｙ（ＯＨ）3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｓｍ（ＯＨ）3、Ｅｕ（ＯＨ）3、Ｄｙ（ＯＨ）3、Ｈｏ（ＯＨ）3、Ｅｒ（ＯＨ）3、Ｔｍ（ＯＨ）3、Ｙｂ（ＯＨ）3、Ｌｕ（ＯＨ）3などが利用可能である。
【００３０】
前記前駆体スラリーの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、例えば、固形分濃度１０〜４０質量％（好ましくは１０〜３０質量％）となるように調製される。混合温度については、通常は一般的な室温の範囲で混合される。スラリーに含まれる溶媒成分は、前述の湿式粉砕処理を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。具体的には、水、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等を挙げることができる。特に水は、価格が安く安全であるため好適である。
【００３１】
前記湿式粉砕処理とは、強力剪断力を加えることができる粉砕機または分散機を用い、前駆体スラリー中の固体をアグロメレーション（塊状化）を防ぎながら分散または粉砕することである。本発明においては、湿式粉砕処理によりスラリー中の粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで処理することが好ましく、０．５μｍ以下にまで処理することがより好ましい。また、湿式粉砕処理によりスラリー中の粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上になるまで処理することが好ましい。高表面積のぺロブスカイト型酸化物が得られなかったり、焼成後に未反応成分が不純物として残留することがあるため好ましくない。また、粉砕後の原料スラリーのｐＨは８以上、１１以下であることが好ましい。ｐＨがこの範囲外である場合、スラリー粘度が増加して、過負荷により装置の運転が不可能となる可能性がある。
【００３２】
湿式粉砕処理に使用する装置は、前述の湿式粉砕処理を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。具体的には、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌ミル（湿式粉砕機）などが使用可能である。特に連続式のビーズミルは、粉砕速度が速く、プロセスの連続化も可能であるため好適である。
【００３３】
前記湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズは、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。具体的には、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズなどが使用可能である。特にジルコニアを原料としたビーズは、比重が大きいため粉砕速度が速く、摩耗が少ないため好適である。
【００３４】
前駆体スラリーを湿式粉砕処理して得られた原料スラリーを用いて噴霧乾燥処理することにより、上記Ａの元素を含む原料、上記Ｂの元素を含む原料及び上記Ｒの元素を含む原料が二次粒子に均一分散し、概ね球状のペロブスカイト前駆体を調整することができる。ここでペロブスカイト前駆体の平均粒子径は５〜６０μｍであることが好ましい。粒子形状を球状にすることにより、粒子の流動性が増すため、工程間の紛体輸送に好適である。
【００３５】
前記噴霧乾燥処理に用いる噴霧乾燥装置及び運転条件は、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。
該噴霧乾燥処理の噴霧方法は、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状酸化物微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好適である。
このときの乾燥温度は、スラリー濃度、処理速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては２００〜４００℃、出口温度８０〜２００℃などの範囲にある条件が好ましい。
噴霧速度は、格別に制限されるものではないが、通常は噴霧速度０．５〜３Ｌ/ｍｉｎ.の範囲で行われる。なお、アトマイザー式噴霧乾燥機を使用する場合は、例えば、１０，０００〜４０，０００ｒｐｍで処理されるが、この範囲に限定されるものではない。
【００３６】
噴霧乾燥処理により得られたペロブスカイト前駆体を焼成することにより、高表面積を有するペロブスカイト型酸化物を調製することができる。ここで前駆体を焼成する温度は６００〜１０００℃であることが好ましく、８００〜１０００℃であることがより好ましい。
焼成する際のペロブスカイト前駆体の形状は、格別に制限されるものではないが、必要によって成形してもよい。具体的な形状には、円柱状、リング状、球状、立方体形状、ハニカム状などがある。また、焼成後のぺロブスカイト型酸化物も、必要によって粉砕や、再成形してもよい。
【００３７】
焼成に使用する装置は、前述の焼成を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。具体的には、箱型焼成炉、ローラーハースキルン、シャトルキルン、ロータリーキルンなどを使用することができる。特に、ロータリーキルンは、プロセスの連続化が可能であり、粉が常に流動しているため焼成ムラが少ないことから好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例及び比較例における分析方法を以下に示す。
【００４０】
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製：Ｌａ−９５０ｖ２）にイオン交換水を投入し、試料（原料スラリー）を透過率７５〜９５％となるよう加えた。その後２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、平均粒子径（メジアン径）を測定した。
【００４１】
［比表面積の測定方法］
試料（ぺロブスカイト型酸化物）を、窒素流通下にて前処理を行い、全自動比表面積測定装置（マウンテック製、型式；ＭａｃｓｏｒｂＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）にセットし、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の脱離量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料１．０ｇを測定セルに取り、窒素流通下にて２５０℃−４０ｍｉｎ.前処理を行い、３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％窒素混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、その脱離量から比表面積を算出した。
【００４２】
[粉末X線回折の測定方法]
試料を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を試料板に充填して、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、型式；ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）により粉末Ｘ線回折測定を行った。（線源；ＣｕＫα、操作軸；２θ／θ、測定方法；連続式、電圧；４０ｋＶ、電流；２０ｍＡ、開始角度；１０°、終了速度；８０°、サンプリング幅；０．０２０°、スキャン速度；４．０００°/ｍｉｎ．）
【００４３】
＜実施例１＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１７２．８５ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２１３．２０ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを５３．３５ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合した前駆体スラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.925Ｙ0.075Ｍｎ0.925Ｏ2.888が理論上２７０ｇ得られる。
【００４４】
次に計量した上記原料を配合し湿式粉砕機（アシザワファインテック社製、ＬＡＢＳＴＡＲ）を用いて5時間湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２７μｍであった。次に原料スラリーをスプレードライヤー（大河原化工機）でアトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、出口温度１２０℃の条件で噴霧乾燥した。得られたペロブスカイト前駆体をマッフル炉で大気下、８００℃５時間焼成してペロブスカイト型酸化物を得た。
【００４５】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、２８．６ｍ2/ｇであった（図１および表１参照）。
【００４６】
＜実施例２＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１７７．９１ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２１９．４３ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを３６．６１ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.950Ｙ0.050Ｍｎ0.950Ｏ2.925が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．３４μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００４７】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、２６．０ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００４８】
＜実施例３＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８３．２７ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２２６．０５ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８．８５ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.975Ｙ0.025Ｍｎ0.975Ｏ2.963が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２５μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００４９】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、１８．９ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００５０】
＜実施例４＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８５．５１ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２２８．８１ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１１．４５ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.985Ｙ0.015Ｍｎ0.985Ｏ2.978が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５１】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、１７．５ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００５２】
＜実施例５＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８７．８０ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２３１．６４ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを３．８６ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.995Ｙ0.005Ｍｎ0.995Ｏ2.993が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２７μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５３】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、１５．０ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００５４】
＜実施例６＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸ランタン８水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１７２．２４ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２１２．４４ｇ用意した。炭酸ランタン８水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを５１．７９ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.950Ｌａ0.050Ｍｎ0.950Ｏ2.925が理論上２７０ｇ得られる。
次に計量した上記原料を配合し湿式粉砕機（アシザワファインテック社製、ＬＡＢＳＴＡＲ）を用いて２時間湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．４５μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５５】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、３０．７ｍ2／ｇであった（図１及び表１参照）。
【００５６】
＜実施例７＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸ランタン８水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８３．６１ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２２６．４８ｇ用意した。炭酸ランタン８水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１６．５６ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.985Ｌａ0.015Ｍｎ0.985Ｏ2.978が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例５と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．４４μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５７】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、２１．３ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００５８】
＜実施例８＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８６．７５ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２１８．８２ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１９．２１ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.975Ｙ0.025Ｍｎ0.950Ｏ2.913が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．１７μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００５９】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、２６．５ｍ2／ｇであった（図１及び表１参照）。
【００６０】
＜実施例９＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８８．５２ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２３０．２０ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを３．８８ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.995Ｙ0.005Ｍｎ0.990Ｏ2.983が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後に得られた原料スラリーの平均粒子径を測定したところ０．１７μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００６１】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、１７．０ｍ2／ｇであった（表１参照）。
【００６２】
＜比較例１＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１７２．８５ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２１３．２０ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを５３．３５ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.925Ｙ0.075Ｍｎ0.925Ｏ2.888が理論上２７０ｇ得られる。
次に計量した上記原料の内、炭酸イットリウム３水和物を除く原料を配合し湿式粉砕機（アシザワファインテック社製、ＬＡＢＳＴＡＲ）を用いて５時間湿式粉砕を行った。粉砕後スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２７μｍであった。次に粉砕後スラリーに炭酸イットリウム３水和物を添加しスプレードライヤー（大河原化工機）でアトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、入口温度２３０℃、出口温度１２０℃の条件で噴霧乾燥した。得られた前駆体をマッフル炉で大気下、８００℃５時間焼成してペロブスカイト型酸化物を得た。
【００６３】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物と共に酸化イットリウムの異相を確認した。また、これらについて比表面積を測定したところ、１２．１ｍ2／ｇであった（図1及び表１参照）。
【００６４】
＜比較例２＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物、炭酸イットリウム３水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８１．０８ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２２３．３６ｇ用意した。炭酸イットリウム３水和物は関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを２６．０８ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物Ｃａ0.965Ｙ0.035Ｍｎ0.965Ｏ2.948が理論上２７０ｇ得られる。
次に比較例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２６μｍであった。その後、比較例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００６５】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物と共に酸化イットリウムの異相を確認した。また、これらについて比表面積を測定したところ、１１．５ｍ2／ｇであった（図1及び表１参照）。
【００６６】
＜比較例３＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガンｎ水和物およびイオン交換水を用意した。
炭酸カルシウムは関東化学社製（規格：高純度試薬）のものであり、これを１８８．９６ｇ用意した。炭酸マンガンｎ水和物は関東化学社製（規格：鹿特級）のものであり、これを２３３．０８ｇ用意した。イオン交換水は上記原料を配合したスラリーの固形分濃度が１５質量％となる量を用意した。なお、上記配合のスラリーからペロブスカイト型酸化物ＣａＭｎＯ3が理論上２７０ｇ得られる。
次に実施例１と同様の手順で湿式粉砕を行った。粉砕後スラリーの平均粒子径を測定したところ０．２６μｍであった。その後、実施例１と同様の手順に従いペロブスカイト型酸化物を得た。
【００６７】
得られたペロブスカイト型酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ぺロブスカイト型酸化物が単一相で得られていることを確認した。また、該ぺロブスカイト型酸化物について比表面積を測定したところ、１０．８ｍ2／ｇであった（図１及び表１参照）。
【００６８】
【表１】
2014118330.tif 000002
【００６９】
実施例１〜６からＲの置換量ｘが増加し、Ｂの欠損量ｙが増えるにつれ、比表面積値が増加することがわかる。また実施例６、７から、ＲをＹからＬａに変更すると、実施例２、３に比べ比表面積の増加が著しいことがわかる。更に、実施例８、９ではＲの置換量ｘは実施例３、５と同じであるが、Ｂの欠損量ｙが増加すると、比表面積値の向上に有効であることがわかる。
【００７０】
湿式粉砕工程においてＲ原料を粉砕しない比較例１、２は、生成物に酸化イットリウムの異相が確認されており、ＲがＡに置換固溶していないことがわかる。この場合の比表面積値の向上はほとんど見られないことから、ＡへのＲの置換固溶が有効であることがわかる。比較例３は、Ａへの置換及びＢの欠損がないペロブスカイト型酸化物の合成例であるが、本発明の構成要件を満たさない製造方法では高い比表面積が得られないことが示されている。
【図１】
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