(57)【要約】【課題】  シリコン基板に対して再結合ライフタイムの測定を行うにあたって、信頼性の高い測定値が得られるように前処理を行う方法を提供する。【解決手段】  シリコン基板の再結合ライフタイムを測定する前に行う前処理方法において、前記シリコン基板を酸素雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理炉内に搬入する工程と、前記熱処理炉内を酸化性雰囲気下で加熱して前記シリコン基板に酸化膜を形成する工程と、前記熱処理炉内から前記シリコン基板を搬出する工程と、前記シリコン基板に形成した前記酸化膜を除去する工程と、前記酸化膜を除去したシリコン基板の表面に対してケミカルパッシベーション処理を行う工程とを含むことを特徴とするシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法。【選択図】図１
2014017408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の再結合ライフタイムを測定する前に行う前処理方法において、
前記シリコン基板を酸素雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理炉内に搬入する工程と、
前記熱処理炉内を酸化性雰囲気下で加熱して前記シリコン基板に酸化膜を形成する工程と、
前記熱処理炉内から前記シリコン基板を搬出する工程と、
前記シリコン基板に形成した前記酸化膜を除去する工程と、
前記酸化膜を除去したシリコン基板の表面に対してケミカルパッシベーション処理を行う工程と
を含むことを特徴とするシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項２】
前記酸化膜を形成する工程を、９００℃以上１２５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項３】
前記ケミカルパッシベーション処理を、前記シリコン基板の表面を、ヨウ素が溶解した有機溶液、又は、キンヒドロンが溶解した有機溶液に曝すことにより行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の前処理方法により前処理したシリコン基板の再結合ライフタイムを測定することを特徴とするシリコン基板の再結合ライフタイムの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の再結合ライフタイムを測定する前に行う前処理の方法、及びシリコン基板の再結合ライフタイムの測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板（シリコンウェーハ）中に結晶欠陥が存在したり、シリコン基板が金属不純物で汚染されたりすると、再結合ライフタイムが低下して製品の特性に悪影響を及ぼすため、シリコン基板の再結合ライフタイムを測定する必要性が高まっている。再結合ライフタイムとは、シリコンに電子などのキャリアを注入したときに過剰キャリアの濃度が再結合により例えば１／ｅに減少するまでの時間である。このような再結合ライフタイムを測定する手法として、μ−ＰＣＤ法によりシリコン基板全体（バルク）について測定する手法がある。この方法は、シリコン基板にマイクロ波を照射し、続いてシリコン基板により反射されたマイクロ波のパワーをサンプリングして記録装置に取り込み、パワーの減衰曲線から再結合ライフタイム（ウェーハライフタイム）を測定する手法である。この場合、そのまま測定すると表面における再結合が律速になってバルクの情報が見えなくなるため、表面に酸化膜を形成して表面の再結合を抑制することが必要になる。
【０００３】
このため、数ｍｓという高感度測定を実現した再結合ライフタイムを実施するためには、低界面準位密度（Ｄｉｔ＜１０１０／ｃｍ２・ｅＶ）の表面処理が必要であり、例えば酸化膜を形成する場合であれば９５０℃〜１０５０℃の加熱雰囲気下で熱酸化を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
半導体基板の表面でのキャリアの再結合を防止するための表面不活性化方法としては、非特許文献１や特許文献２に記載されているようなケミカルパッシベーション処理も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１００８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９６９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｓ．  Ｈｏｒａｎｙｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  ６３（１９９３）３０６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
再結合ライフタイムの測定は、シリコン基板に対する前処理条件、すなわち、酸化膜の形成条件により測定値がばらつき、シリコン基板が持つ本来のライフタイムを把握しにくいという課題がある。このため、熱処理炉が汚染されているのか、又は処理条件の問題なのかが、把握しづらいという課題がある。例えば特許文献１にも記載されているが、熱処理炉からの取り出し温度（搬出温度）を変化させると再結合ライフタイムが低下するが、追加熱処理を行うと回復することから、汚染ではない別要因が絡んでいることが知られている。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、シリコン基板に対して再結合ライフタイムの測定を行うにあたって、信頼性の高い測定値が得られるように前処理を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコン基板の再結合ライフタイムを測定する前に行う前処理方法において、前記シリコン基板を酸素雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理炉内に搬入する工程と、前記熱処理炉内を酸化性雰囲気下で加熱して前記シリコン基板に酸化膜を形成する工程と、前記熱処理炉内から前記シリコン基板を搬出する工程と、前記シリコン基板に形成した前記酸化膜を除去する工程と、前記酸化膜を除去したシリコン基板の表面に対してケミカルパッシベーション処理を行う工程とを含むことを特徴とするシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法を提供する。
【００１０】
このようにシリコン基板を前処理することにより、酸化膜形成の際の条件に起因する表面準位の影響を排除することができる。その結果、前処理後に行う再結合ライフタイムの測定により、信頼性の高い測定値を得ることができる。
【００１１】
この場合、前記酸化膜を形成する工程を、９００℃以上１２５０℃以下で行うことが好ましい。
【００１２】
このような温度で酸化膜を形成する工程を行うことにより、酸化膜形成の際の条件に起因する表面準位の影響をより効果的に排除することができる。
【００１３】
また、前記ケミカルパッシベーション処理を、前記シリコン基板の表面を、ヨウ素が溶解した有機溶液、又は、キンヒドロンが溶解した有機溶液に曝すことにより行うことが好ましい。
【００１４】
ケミカルパッシベーション処理をこのように行うことにより、簡便かつ効果的にシリコン基板の表面不活性化を行うことができる。
【００１５】
また、本発明は、上記のいずれかの前処理方法により前処理したシリコン基板の再結合ライフタイムを測定することを特徴とするシリコン基板の再結合ライフタイムの測定方法を提供する。
【００１６】
このように、本発明の前処理方法により前処理したシリコン基板の再結合ライフタイム測定を行うことにより、信頼性の高い測定値を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法により、酸化膜形成の際の条件に起因する表面準位の影響を排除することができる。その結果、前処理後に行う再結合ライフタイムの測定において、信頼性の高い測定値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のシリコン基板の前処理方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法における熱処理温度の時間変化の一例を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１に、本発明に係るシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法の概略を示した。
【００２１】
図１（ａ）に示したように、まず、再結合ライフタイムを測定しようとするシリコン基板を準備する（工程ａ）。シリコン基板は単結晶でも多結晶でもよいが、本発明は特に単結晶シリコン基板のライフタイム測定に好適である。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示したように、工程ａで準備したシリコン基板を酸素雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理炉内に搬入する（工程ｂ）。熱処理炉は、酸化性雰囲気での処理が可能なものを用いる必要がある。シリコン基板の熱処理炉への搬入は、保持具に保持して行う。また、複数のシリコン基板を同時に熱処理炉に搬入して、その後の熱処理を複数のシリコン基板に対して同時に行うこともできる。
【００２３】
ここでいう「酸素雰囲気」とは、酸素１００％の雰囲気が好ましいが、これに限られず、シリコンに対して不活性なガス、例えばアルゴン等の希ガスを混合してもよい。一方で、窒化膜を形成するようなガス、例えば窒素を混合させない。
【００２４】
窒素雰囲気下でシリコン基板を熱処理炉に搬入し、シリコン基板に窒化膜が形成されると、表面準位密度が高くなり、見かけ上の再結合ライフタイム測定値が低下する。これを回避すべく、酸素雰囲気下でシリコン基板を熱処理炉内に搬入しても、どうしても大気を巻き込んでしまい、大気中に含まれる窒素がシリコン基板の表面に当たって、熱により窒化膜が生じてしまうと考えられる。本発明において、搬入時の温度を６００℃以上８００℃以下にするのは、以下のような理由による。すなわち、搬入温度が８００℃以下であれば、窒化膜の形成を抑制することができるので、シリコン表面が安定すると考えられる。一方で、搬入温度が６００℃よりも低温だと、低温で不完全なシリコン酸化膜が形成されてしまい、これが表面準位を形成し、再結合ライフタイム測定に影響を与えると考えられる。
【００２５】
シリコン基板の熱処理炉への搬入後、図１（ｃ）に示したように、熱処理炉内を酸化性雰囲気下で加熱してシリコン基板に酸化膜を形成する（工程ｃ）。この工程は、熱処理炉内を酸化性雰囲気下で９００℃以上１２５０℃以下に加熱して行うことが好ましい。熱処理温度が９００℃以上であれば、再結合ライフタイムを効果的に改善することができ、１２５０℃以下であれば、一般的な熱処理炉で処理することができる。
【００２６】
また、ここでいう「酸化性雰囲気」とは、酸素１００％の雰囲気だけではなく、酸素原子を含有し、シリコン基板の表面に酸化膜を形成できるものであればよい。酸素を含有する場合は、酸素濃度を例えば１０％以上とすることができる。また、シリコン基板搬入工程（工程ｂ）の際の「酸素雰囲気」と同じ雰囲気とすることが好ましいが、これに限られず、変えてもよい。
【００２７】
熱処理時間は、シリコン基板の表面に酸化膜を形成できればよく、特に限定されるものではないが、例えば、１０分以上２時間以下とすることができる。熱処理時間が１０分以上であればシリコン基板の表面に必要な酸化膜を形成することができ、２時間以下であれば十分な酸化膜を生産性よく形成することができる。
【００２８】
次に、図１（ｄ）に示したように、熱処理炉内からシリコン基板を搬出する（工程ｄ）。搬入の際と同様に、シリコン基板の熱処理炉からの搬出は、保持具に保持して行う。搬出の前に、熱処理温度から降温してもよいが、熱処理温度によっては、降温することなく搬出を行うこともできる。このシリコン基板の熱処理炉からの搬出は、熱処理炉内が６００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度のときに行なうことが好ましい。搬出温度が６００℃以上であれば、再結合ライフタイムを効果的に改善することができ、１０００℃以下であれば、一般的な熱処理炉でも搬出を行うことができるとともに、スリップ転位等の発生を抑制することができる。
【００２９】
図２には、上記の工程ｂ〜工程ｄにおける、時間経過と熱処理炉の温度の関係の典型的な一例を示した。図２では、搬入してから昇温し、熱処理温度で一定時間保持した後、降温して搬出する例を示している。また、この例示では、搬入時を酸素雰囲気とし、その後搬出まで一貫して熱処理炉内を酸化性雰囲気としている。ただし、その他の条件で搬出（工程ｄ）を行うこともできる。
【００３０】
熱処理炉からシリコン基板を搬出した後、図１（ｅ）に示したように、シリコン基板から酸化膜を除去する（工程ｅ）。ここでの酸化膜の除去は、例えば、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）にシリコン基板を浸漬することにより行うことができる。
【００３１】
次に、図１（ｆ）に示したように、酸化膜を除去したシリコン基板の表面に対してケミカルパッシベーション処理を行う（工程ｆ）。ケミカルパッシベーション処理は、非特許文献１及び特許文献２等に記載されているような、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ケミカルパッシベーション処理において、シリコン基板の表面をヨウ素が溶解した有機溶液、又はキンヒドロンが溶解した有機溶液に曝すことにより、簡便かつ効果的にシリコン基板の表面不活性化を行うことができる。より具体的には、例えば、ヨウ素やキンヒドロンのエタノール又はメタノール溶液にシリコン基板を浸漬することにより行うことができる。
【００３２】
酸化膜の除去及びケミカルパッシベーション処理により、再結合ライフタイムが改善されるのは、表面（界面）準位が大きく改善されるためと推定される。
【００３３】
以上のようにして、本発明に係るシリコン基板の再結合ライフタイム測定の前処理方法が完了する。
【００３４】
前処理を行った後は、図１（ｇ）に示したように、上記のように前処理したシリコン基板の再結合ライフタイムを測定する（工程ｇ）。この再結合ライフタイムの測定は、μ−ＰＣＤ法等の公知の方法を用いることができる。本発明に係る前処理方法により前処理されたシリコン基板は、酸化膜形成の際の条件に起因する表面準位の影響が排除されている。その結果、前処理後に行う再結合ライフタイムの測定により、信頼性の高い測定値を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３６】
（実施例１）
まず、抵抗率１０Ω・ｃｍのボロンドープ、直径２００ｍｍのシリコン基板を材料として準備した。このシリコン基板を酸素（酸素１００％）雰囲気下６００℃で熱処理炉に搬入し、１０００℃まで温度を上げ、１時間処理した後、８００℃まで降温して搬出を行った。この間のガス雰囲気はいずれも酸素（酸素１００％）である。搬出後は、５％のフッ化水素酸水溶液でシリコン基板表面の酸化膜を除去した後、ヨウ素エタノール溶液に浸漬して、シリコン基板表面に対してケミカルパッシベーション処理を行って前処理を完了した。
【００３７】
次に、この前処理を行ったシリコン基板の再結合ライフタイム測定を実施した。このとき使用した測定器は、ＳＥＭＩＬＡＢ社製のＷＴ−２０００である。この結果を図３中に示した。なお、図３中の「ＣＰ処理」とは、「ケミカルパッシベーション処理」の略である。また、図３中の再結合ライフタイムの数値は、１枚のシリコン基板内の複数の箇所について測定した値の平均である。
【００３８】
（実施例２）
実施例２は、搬入温度を８００℃とした以外は、実施例１と同じ条件でシリコン基板に前処理を行い、再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００３９】
（比較例１）
比較例１は、搬入温度を５００℃とした以外は、実施例１、２と同じ条件で前処理を行い、再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４０】
（比較例２）
比較例２は、搬入温度を９００℃とした以外は、実施例１、２と同じ条件で前処理を行い、再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４１】
（比較例３）
比較例３は、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行わないこと以外は実施例１と同じ条件で前処理を行い、搬出後すぐに再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４２】
（比較例４）
比較例４は、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行わないこと以外は実施例２と同じ条件で前処理を行い、搬出後すぐに再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４３】
（比較例５）
比較例５は、搬入温度を５００℃としたことと、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行わないこと以外は実施例１、２と同じ条件で前処理を行い、搬出後すぐに再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４４】
（比較例６）
比較例６は、搬入温度を９００℃としたことと、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行わないこと以外は実施例１、２と同じ条件で前処理を行い、搬出後すぐに再結合ライフタイム測定を実施した。結果を図３中に示した。
【００４５】
図３に示した結果からわかるように、シリコン基板を熱処理炉に搬入する際の雰囲気が酸素であり、かつ搬入温度が各々６００℃、８００℃であり、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行なってから再結合ライフタイム測定を実施した、実施例１、実施例２の再結合ライフタイムの数値は、各々約１２００μｓである。これは、搬入温度が５００℃である比較例１、搬入温度が９００℃である比較例２の再結合ライフタイムの数値が、各々約６００μｓ、約３００μｓであるのと比べて格段に高い数値を示すことがわかる。
【００４６】
実施例１、２の約１２００μｓという再結合ライフタイムの数値は、シリコン基板を熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行わずにそのまま再結合ライフタイム測定を実施した比較例３〜６の数値が、搬入温度に関わらずせいぜい約４００μｓであるのと比べて格段に高い数値を示すことがわかる。
【００４７】
以上より、シリコン基板を酸素雰囲気下６００℃以上８００℃以下で熱処理炉内に搬入し、熱処理炉から搬出した後に酸化膜除去及びケミカルパッシベーション処理を行う工程を含む、本発明に係る前処理を行うことにより極めて信頼性の高い再結合ライフタイムの測定値を得ることができることがわかる。
【００４８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2014017408.tif 000003
【図２】
2014017408.tif 000004
【図３】
2014017408.tif 000005