(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の方法よりも簡便かつ低コストの工程によって、アンモニア水溶液を効率的に濃縮・回収することを課題とする。【解決手段】  フラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液をｐＨ１０以上に調整し、ナノ濾過膜または逆浸透膜に通じてアンモニアを透過側で濃縮することを特徴とする、アンモニア水溶液の濃縮方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液をｐＨ１０以上に調整し、ナノ濾過膜または逆浸透膜に通じてアンモニアを透過側で濃縮することを特徴とする、アンモニア水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
前記フラン系化合物としてフルフラールおよび／またはヒドロキシメチルフルフラールを含むことを特徴とする、請求項１記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
【請求項３】
前記有機酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
【請求項４】
前記フラン系化合物および／または有機酸がセルロース含有バイオマスを加水分解により糖化するための前処理である熱化学処理をして得られた液由来であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
【請求項５】
前記熱化学処理がアンモニア処理である、請求項４に記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
【請求項６】
セルロース含有バイオマスを加水分解により糖化するためにアンモニア処理する工程およびアンモニア処理液をｐＨ１０以上に調整し、ナノ濾過膜または逆浸透膜に通じてアンモニアを透過側で濃縮する工程を含む、アンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液を濃縮する方法、さらにはアンモニア処理セルロース含有バイオマスからのアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア水溶液のアンモニア濃縮・回収は、アンモニア水溶液を利用する化学プロセスでのアンモニアの再利用による原料コスト削減や、環境保護の観点から定められた排水基準を満たすための排水浄化処理といった目的で行われている。
【０００３】
アンモニア水溶液を濃縮する方法としては、蒸留濃縮やアンモニアストリッピング（特許文献１）といったアンモニアをガス化して分離する方法、アンモニウム塩として逆浸透膜処理して逆浸透膜の非透過側で濃縮する方法（特許文献２）が知られている。
【０００４】
また、水溶液中のアンモニアを回収する方法としては、高ｐＨ条件下でアンモニアを含む水溶液を逆浸透膜処理して透過側からアンモニアを回収する方法（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１２５８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５７４５号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１での蒸留濃縮やアンモニアストリッピングといったガス化によるアンモニア濃縮方法は、熱をかけるエネルギーが必要であり、コストが増加する。また、アンモニアガスによる臭気公害の恐れもある。さらに、プロセス中でアンモニア水溶液として再利用するためには水にもう一度溶解させる必要があり、プロセスが増えるといった問題がある。
【０００７】
特許文献２での逆浸透膜を用いてアンモニウム塩として濃縮する方法では、コストを下げることができるが、塩として濃縮されるため、アンモニアとして再利用するためには、さらにプロセスが必要となる。
【０００８】
また、特許文献３での高ｐＨ条件下でアンモニア水溶液を逆浸透膜に通じることで、アンモニアを透過側に回収する方法は、通常、逆浸透膜が電荷を持っているため、アンモニウムイオンの状態では逆浸透膜を透過できないが、高ｐＨ条件下ではアンモニアの状態となり、逆浸透膜を透過できるようになり、透過液側からアンモニアが回収されるというメカニズムであるが、この方法では、原水の濃度と同等かそれ以下の濃度の溶液しか得ることができない。プロセスに再利用するためには、より効率的にアンモニアを回収する方法が必要とされる。
【０００９】
そこで本発明は、従来の方法よりも簡便かつ低コストの工程によって、アンモニア水溶液を効率的に濃縮・回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、不純物としてフラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液を濃縮する場合、ｐＨ１０以上に調整してナノ濾過膜または逆浸透膜に通じることで、アンモニアを透過側で濃縮することができ、その結果、効率的にアンモニアを回収できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔６〕の構成を有する。
〔１〕フラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液をｐＨ１０以上に調整し、ナノ濾過膜または逆浸透膜に通じてアンモニアを透過側で濃縮することを特徴とする、アンモニア水溶液の濃縮方法。
〔２〕前記フラン系化合物としてフルフラールおよび／またはヒドロキシメチルフルフラールを含むことを特徴とする、〔１〕に記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
〔３〕前記有機酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
〔４〕前記フラン系化合物および／または有機酸がセルロース含有バイオマスを加水分解により糖化するための前処理である熱化学処理をして得られた液由来であることを特徴とする、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
〔５〕前記熱化学処理がアンモニア処理である、〔４〕に記載のアンモニア水溶液の濃縮方法。
〔６〕セルロース含有バイオマスを加水分解により糖化するためにアンモニア処理する工程およびアンモニア処理液をｐＨ１０以上に調整し、ナノ濾過膜または逆浸透膜に通じてアンモニアを透過側で濃縮する工程を含む、アンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、低コストで、アンモニア水溶液を濃縮することができる。また、本発明で得られるアンモニア水溶液は再利用が可能であり、従来のアンモニアをガス化して回収し、もう一度水溶液にしてアンモニア水溶液を再利用する方法よりも効率的にアンモニアを再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、セルロース含有バイオマスの水熱処理液のナノ濾過膜または逆浸透膜のアンモニア透過率とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１５】
本発明におけるアンモニア水溶液は、フラン系化合物および／または有機酸を含むことを特徴とする。フラン系化合物としては、フルフラール、ヒドロキメチルシフルフラール（ＨＭＦ）が具体例として挙げられる。また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などがあげられる。
【００１６】
アンモニア水溶液中のフラン系化合物や有機酸の含有量は特に限定されない。一方で、アンモニア水溶液にフラン系化合物および／または有機酸が含まれない場合、アンモニア水溶液は、透過側に濃縮されない。
【００１７】
なお、アンモニア水溶液にフラン系化合物が含まれることは、ＨＰＬＣでのＵＶ検出器を用いた測定においてフラン系化合物が検出されることであり、当該測定においてフラン系化合物が検出できない場合はアンモニア水溶液にフラン系化合物が含まれないと判断する。
【００１８】
また、アンモニア水溶液に有機酸が含まれることは、ＨＰＬＣでの電気伝導度の測定において有機酸が検出されることであり、当該測定において有機酸が検出できない場合はアンモニア水溶液に有機酸が含まれないと判断する。
【００１９】
フラン系化合物および／または有機酸を含むアンモニア水溶液の具体例としては、セルロース含有バイオマスを加水分解により糖化するための前処理である熱化学処理したときの溶液成分やメタン発酵液などが挙げられるが、好ましくはセルロース含有バイオマス由来の溶液成分である。
【００２０】
セルロース含有バイオマスとは、バガス、スイッチグラス、コーンストーバー、コーンコブ、稲藁、麦わら、などの草本系バイオマス、また樹木、廃建材などの木質系バイオマスなどを例として挙げることができる。こうしたバイオマスは、主成分としてセルロース、ヘミセルロース、リグニンを含有している。
【００２１】
セルロース含有バイオマスの熱化学処理とは、熱と化学物質によってセルロース含有バイオマス中のセルロースやヘミセルロースの加水分解やリグニンの分解などが起こる処理のことである。セルロース含有バイオマスを酵素糖化しやすくするための前処理として用いられ、この処理によってフラン系化合物および／または有機酸が生成することがある。具体的には、水熱処理、希硫酸処理、アンモニア処理などが挙げられるが、本発明では熱化学処理としてアンモニア処理がされていることが好ましい。
【００２２】
アンモニア処理とは、アンモニア水溶液又は１００％アンモニア（液体又は気体）をセルロース含有バイオマスと反応させる処理であり、具体例として特開２００８−１６１１２５号公報または特開２００８−５３５６６４号公報に記載の処理方法が挙げられる。通常、使用するアンモニア濃度はセルロース含有バイオマスに対して０．１〜１５重量％の範囲でセルロース含有バイオマスに添加し、４〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で処理する。処理回数は特に限定されず前記処理を一回以上行えばよい。特に前記処理を２回以上行う場合、１回目と２回目以降の処理を異なる条件で実施してもよい。
【００２３】
セルロース含有バイオマスを加水分解して糖液を製造することを目的としてセルロース含有バイオマスをアンモニア処理する場合、得られるアンモニア処理液を（必要であれば適宜ｐＨ調整することで）本発明におけるアンモニア水溶液とすることができる。なお、セルロース含有バイオマスを気体アンモニアでアンモニア処理する場合、得られるアンモニア処理物（固体）を水で洗浄して得られるアンモニア処理物洗浄液を本発明におけるアンモニア水溶液とすることができる。したがって、セルロース含有バイオマスをアンモニア処理する工程を含む糖液の製造工程に本発明を利用することで、副産物としてアンモニアを製造できるほか、アンモニア処理に必要なアンモニアを回収・リサイクルすることができる。
【００２４】
アンモニア水溶液をナノ濾過膜または逆浸透膜での濾過する際、アンモニア水溶液のｐＨを１０以上になるように調整し、好ましくは１１以上になるよう調整する。アンモニア水溶液のｐＨが１０以上でなければアンモニアのナノ濾過膜または逆浸透膜への透過性が低く、アンモニア水溶液がｐＨ１１以上であれば、アンモニアのナノ濾過膜または逆浸透膜への透過性が顕著に向上する。なお、アンモニア水溶液のｐＨが１０以上であればそのままナノ濾過膜または逆浸透膜への濾過に供すればよい。アンモニア水溶液のｐＨの上限は特に制限はないが、ｐＨ１４が好ましい。
【００２５】
アンモニア水溶液のｐＨを１０以上に調整する場合に使用するアルカリは特に限定はされないが、好ましくは１価のアルカリ試薬である。アンモニア水溶液中に含まれる酸・アルカリ成分がともに２価以上であると、液が濃縮される過程で液中に塩が析出し膜のファウリング要因となることがあるため、２価以上のアルカリ試薬を用いる場合は塩の析出が起こらないように析出物を除外する機構が必要となるからである。
【００２６】
アンモニア水溶液のｐＨ調整のための１価のアルカリ試薬の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが特に限定はされない。２価以上のアルカリ試薬を用いる場合は塩の析出が起こらないように析出物を除外する機構が必要となる。また、２価以上のアルカリ試薬の具体例としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するナノ濾過膜とは、ナノフィルター（ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜）とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。
【００２８】
本発明で使用されるナノ濾過膜の素材には、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー、などの高分子素材やセラミックスなどを使用することができるが、前記１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。複合膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜にポリアミドの機能層からなるナノフィルターを構成させた複合膜を用いることができる。
【００２９】
ナノ濾過膜モジュールの具体例としては、東洋紡製のＨＳ５２０５Ａ、ＣＭ１０、日東電工製のＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７４１０、東レ製のＳＵ６１０、ＳＵ−６２０、ＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＮＦ−２７０、ＮＦ―２００、ＮＦ−９０、ＮＦ−７０、ＮＦ−４５、ＮＦ、ＤＥＳＡＬ製のＤＫシリーズ、ＤＬシリーズ、ＨＬシリーズ、ＨＷＳ  ＮＦシリーズ、ＴＲＩＳＥＰ製のＴＳ−８０、ＫＯＣＨ製のＭＰＳ−３４、ＭＰＴ−３４、ＭＰＳ−４４、ＭＰＳ−３６、ＭＰＴ−４４、アルファラバル製のＮＦ９７，ＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦなどが例示できる。
【００３０】
ナノ濾過膜のモジュール形態は、特に限定されない。例えばスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などがあるが、好ましくはモジュール単価の観点からスパイラル型が好ましく用いられる。
【００３１】
ナノ濾過膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１〜８ＭＰａの範囲であることが好ましい。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５〜７ＭＰａの範囲であれば、膜透過流束が高いことから、アンモニア水溶液を効率的に透過させることができる。
【００３２】
本発明で使用する逆浸透膜とはＲＯ膜とも呼ばれるものであり、「１価のイオンを含めて脱塩機能を有する膜」と一般的に定義される膜であり、数オングストロームから数ナノメートル程度の超微小空隙を有していると考えられる膜で、主として海水淡水化や超純水製造などイオン成分除去に用いられる。
【００３３】
本発明で使用される逆浸透膜の素材としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される逆浸透膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製ポリアミド系逆浸透膜モジュールである超低圧タイプのＳＵＬ−Ｇ１０、ＳＵＬ−Ｇ２０、低圧タイプのＳＵ−７１０、ＳＵ−７２０、ＳＵ−７２０Ｆ、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７２０ＬＦ、ＳＵ−７２０Ｒ、ＳＵ−７１０Ｐ、ＳＵ−７２０Ｐの他、逆浸透膜としてＵＴＣ８０を含む高圧タイプのＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−８２０Ｌ、ＳＵ−８２０ＦＡ、同社酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ−Ｌ１００Ｒ、ＳＣ−Ｌ２００Ｒ、ＳＣ−１１００、ＳＣ−１２００、ＳＣ−２１００、ＳＣ−２２００、ＳＣ−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−８１００、ＳＣ−８２００、日東電工株式会社製ＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製ＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ−３０Ｄ、ＧＥ製ＧＥ  Ｓｅｐａ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製ＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０、ＫＯＣＨ製ＴＦＣ−ＨＲ、ＴＦＣ−ＵＬＰ、ＴＲＩＳＥＰ製ＡＣＭ−１、ＡＣＭ−２、ＡＣＭ−４などが挙げられる。
【００３５】
膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
【００３６】
逆浸透膜による濾過は、圧力をかけてもよく、その濾過圧は、０．１〜８ＭＰａの範囲であることが好ましい。濾過圧が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、濾過圧が０．５〜７ＭＰａの範囲であれば、膜透過流束が高いことから、アンモニア水溶液を効率的に透過させることができる。
【００３７】
本発明におけるナノ濾過膜または逆浸透膜による濾過の回数は特に限定されない。また、２回以上行う場合、１回目と膜の種類が異なっていても構わない。
【００３８】
本発明におけるアンモニア水溶液の濃縮とは、アンモニア水溶液をナノ濾過膜または逆浸透膜に通じた場合のアンモニアのナノ濾過膜または逆浸透膜の透過率が１００％を超えることである。透過率（％）の算出方法は式１に示す通りである。
透過率（％）＝（原水のアンモニア濃度／透過液のアンモニア濃度）×１００・・・（式１）。
【００３９】
本発明における原水とは、膜濾過処理をする前のアンモニア水溶液のことであり、透過液とは、原水をナノ濾過膜または逆浸透膜に通じた際の膜の透過側から回収されるアンモニア水溶液のことである。すなわち、本発明におけるアンモニア水溶液の濃縮とは、原水よりもアンモニア濃度の濃い透過液を得ることであり、透過液中のアンモニアの絶対量が原水中よりも多いことではない。
【００４０】
アンモニア濃度は、高い精度と再現性を持って測定可能な分析手法であれば限定されないが、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどが好ましく使用できる。ただし、原水と透過液のアンモニア濃度測定は同じ分析手法で行う必要がある。
【００４１】
本発明におけるアンモニア水溶液は、ナノ濾過膜または逆浸透膜処理に先立って精密濾過膜および／または限外濾過膜で濾過処理に供することが好ましい。これによって、アンモニア水溶液中の微粒子によるナノ濾過膜または逆浸透膜処理でのファウリングを軽減することができるからである。
【００４２】
精密濾過膜とは、平均細孔径が０．０１μｍ〜５ｍｍである膜のことであり、マイクロフィルトレーション、ＭＦ膜などと略称されるものである。また、本発明に使用する限外濾過膜とは、分画分子量が１０００〜２００，０００となる膜のことであり、ウルトラフィルトレーション、ＵＦ膜などと略称されるものである。ここで、限外濾過膜は、孔径が小さすぎて膜表面の細孔径を電子顕微鏡等で計測することが困難であり、平均細孔径の代わりに分画分子量という値を孔径の大きさの指標とすることになっている。分画分子量とは、日本膜学会編  膜学実験シリーズ  第ＩＩＩ巻  人工膜編  編集委員／木村尚史・中尾真一・大矢晴彦・仲川勤（１９９３  共立出版）Ｐ９２に、『溶質の分子量を横軸に、阻止率を縦軸にとってデータをプロットしたものを分画分子量曲線とよんでいる。そして阻止率が９０％となる分子量を膜の分画分子量とよんでいる。』とあるように、限外濾過膜の膜性能を表す指標として当業者には周知のものである。
【００４３】
精密濾過膜または限外濾過膜の材質としては、上述した微粒子の除去という本発明の目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等の有機材料、あるいはステンレス等の金属、あるいはセラミック等無機材料が挙げられる。精密濾過膜または限外濾過膜の材質は、加水分解物の性状、あるいはランニングコストを鑑みて適宜選択すればよいが、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００４４】
精密濾過膜および／または限外濾過膜処理の前には固形分の多くを除去できる濾過法または遠心法などによる固液分離手段を用いても良い。濾過法であれば、例えばフィルタプレス、ベルトフィルタ、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心法であれば、スクリューデカンタ、デラバル型遠心分離機、円筒型超遠心機などが例示できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明に関してさらに詳細に説明するために実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４６】
（参考例１）アンモニア濃度の測定
アンモニア濃度は、下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。
カラム：Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＣＳ１２Ａ（ＤＩＯＮＥＸ社製）
移動相：２０ｍＭ  メタンスルホン酸（流速１．０ｍＬ／分）
反応液：なし
検出方法：電気伝導度（サプレッサ使用）
温度：３０℃。
【００４７】
（参考例２）フラン系・芳香族系化合物の分析方法
液に含まれるフラン系化合物（ＨＭＦ、フルフラール）は下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ  ＨｉｄｒｏＲＰ  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製）
移動相：アセトニトリル−０．１％  Ｈ３ＰＯ４（流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：ＵＶ（２８３ｎｍ）
温度：４０℃。
【００４８】
（参考例３）有機酸の分析方法
液に含まれる有機酸（酢酸、ギ酸）は下記に示すＨＰＬＣ条件で、標品との比較により定量した。
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＰＲ−ＨとＳｈｉｍ−Ｐａｃｋ  ＳＣＲ１０１Ｈ（株式会社島津製作所製）の直列
移動相：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ  ｐ−トルエンスルホン酸、２０ｍＭ 
ビストリス、０．１ｍＭ ＥＤＴＡ・２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度
温度：４５℃。
【００４９】
（参考例４）セルロース含有バイオマスのアンモニア処理物調製方法
セルロース含有バイオマスとして稲藁を使用した。前記セルロース含有バイオマスを小型反応器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ−Ｎ２  ３０ｍＬ）に投入し、液体窒素で冷却した。この反応器にアンモニアガスを流入し、試料を完全に液体アンモニアに浸漬させた。リアクターの蓋を閉め、室温で１５分ほど放置した。次いで、１５０℃のオイルバス中にて１時間処理した。処理後、反応器をオイルバスから取り出し、ドラフト中で直ちにアンモニアガスをリーク後、さらに真空ポンプで反応器内を１０Ｐａまで真空引きし、処理物を乾燥させたものをアンモニア処理物として得た。
【００５０】
（参考例５）セルロース含有バイオマスの水熱処理液の調製方法
セルロース含有バイオマスとして稲の籾殻を使用した。稲の籾殻を水に浸し、撹拌しながら１８０℃の温度で２０分間オートクレーブ処理（日東高圧株式会社製）した。その際の圧力は、７ＭＰａであった。オートクレーブ処理後は、溶液成分と固形分成分に遠心分離機（３０００Ｇ）を用いて固液分離した。溶液成分はさらに精密濾過膜（ミリポア社製“ステリカップＧＶ”０．２２μｍ（登録商標））によるデッドエンド濾過運転を実施し、精密濾過膜の透過液を水熱処理液として得た。参考例２、３の方法で水熱処理液のフラン系化合物および有機酸の含有量を測定した結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（比較例１）
２．５ｇ／Ｌの硫安水溶液をＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整し、膜分離装置“ＳＥＰＡ  ＣＦ  ＩＩ”（膜有効面積：１４０ｃｍ２、ＧＥオスモニクス製）を用いて、全循環運転でナノ濾過膜に通じて濾過した。ナノ濾過膜としては“ＵＴＣ６０”（東レ株式会社）をセットし、原水温度２５℃、膜面線速度２５ｃｍ／ｓｅｃ、高圧ポンプの圧力を１ＭＰａに調整した。原水中のアンモニア濃度と透過水中のアンモニア濃度を参考例１の方法で測定し、アンモニアの透過率を求めた。結果を表２に示す。比較例１の溶液では、透過率は１００％を超えず、透過側では、原水よりもアンモニア濃度が薄くなっていた。
【００５３】
（比較例２）
２．５ｇ／Ｌの硫安水溶液にグルコース８ｇ／Ｌ、キシロース３２ｇ／Ｌを加え、ＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整したものを比較例１と同じ条件でナノ濾過膜に通じて濾過し、アンモニアの透過率を求めた。結果を表２に示す。比較例２の溶液では、透過率は１００％を超えず、透過側では、原水よりもアンモニア濃度が薄くなっていた。
【００５４】
（実施例１）
２．５ｇ／Ｌの硫安水溶液にフルフラール０．５ｇ／Ｌ、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）０．２ｇ／Ｌを加え、ＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整したものを比較例１と同じ条件でナノ濾過膜に通じて濾過し、アンモニアの透過率を求めた。結果を表２に示す。実施例１の溶液では、アンモニアの透過率が１００％を超え、透過側でアンモニアが濃縮された。このことから、フルフラールやＨＭＦといったフラン系化合物が添加されることによってアンモニアが透過側に濃縮されることが示された。
【００５５】
（実施例２）
２．５ｇ／Ｌの硫安水溶液に酢酸０．５ｇ／Ｌを加え、ＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整したものを比較例１と同じ条件でナノ濾過膜に通じて濾過し、アンモニアの透過率を求めた。結果を表２に示す。実施例２の溶液では、アンモニアの透過率が１００％を超え、透過側でアンモニアが濃縮された。このことから、酢酸が添加されることによってアンモニアが透過側に濃縮されることが示された。
【００５６】
（実施例３）
２．５ｇ／Ｌの硫安水溶液に酢酸０．５ｇ／Ｌ、フルフラール０．５ｇ／Ｌを加え、ＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整したものを比較例１と同じ条件でナノ濾過膜に通じて濾過し、アンモニアの透過率を求めた。結果を表２に示す。実施例３の溶液では、アンモニアの透過率が１００％を超え、透過側でアンモニアが濃縮された。このことから、有機酸とフラン系化合物が添加されることによってアンモニアが透過側に濃縮されることが示された。
【００５７】
（実施例４）
参考例４で得られたセルロース含有バイオマスのアンモニア処理物と水を重量比１：８で混合した。これを１時間振とうし、遠心分離機（８０００Ｇ）で固液分離した。固液分離して得られた溶液成分はさらに精密濾過膜（ミリポア社製“ステリカップＧＶ”（登録商標）０．２２μｍ）によるデッドエンド濾過運転を実施し、精密濾過膜の透過液を得た。参考例２、３の方法で精密濾過膜の透過液のフラン系化合物および有機酸の含有量を測定した結果を表３に示す。
【００５８】
精密濾過膜の透過液をＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整したものを比較例１と同じ条件でナノ濾過膜に通じて濾過し、アンモニアの透過率を求めた結果を表２に示す。実施例４の溶液では、アンモニアの透過率が１００％を超え、透過側でアンモニアが濃縮された。実施例１〜３と比較してもアンモニア透過率が高いことから、セルロース含有バイオマスのアンモニア処理物から水に溶け出したセルロース含有バイオマス分解物と見られる有機酸やフラン系化合物がアンモニアの透過率を高めることが考えられた。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
（実施例５）
参考例５の方法で調製したセルロース含有バイオマスの水熱処理液に２．５ｇ／Ｌの硫安を加え、ＮａＯＨを用いてｐＨを５，７，９，１０，１１，１３に調整し、膜分離装置“ＳＥＰＡ  ＣＦ  ＩＩ”（膜有効面積：１４０ｃｍ２、ＧＥオスモニクス製）を用いて、全循環運転でナノ濾過膜または逆浸透膜に通じて濾過した。ナノ濾過膜としては“ＵＴＣ６０”（東レ株式会社）、逆浸透膜としては“ＵＴＣ７０Ｕ”（東レ株式会社）または“ＵＴＣ８０”（東レ株式会社）をセットし、原水温度２５℃、膜面線速度２５ｃｍ／ｓｅｃ、高圧ポンプの圧力を４ＭＰａに調整した。原水中のアンモニア濃度と透過水中のアンモニア濃度を参考例１の方法で測定し、アンモニアの透過率を求めた結果を図１に示す。表１に示したように、セルロース含有バイオマスの水熱処理液は、セルロース含有バイオマス分解物としてギ酸、酢酸、フルフラール、ＨＭＦを含むが、このような溶液では、図１に示したように、ｐＨ１０以上においてアンモニアの透過率が１００％を超え、透過側に濃縮されることがわかった。また、実施例１〜３と比較しても透過率が高いことから、セルロース含有バイオマス分解物がアンモニアの透過率を高めることが考えられた。また、ナノ濾過膜よりも逆浸透膜でより高いアンモニア透過率となった。
【００６２】
（実施例６）
参考例４で得られたセルロース含有バイオマスのアンモニア処理物と水を重量比１：８で混合した溶液に２．５ｇ／Ｌの硫安を加え、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０以上に調整し、膜分離装置“ＳＥＰＡ  ＣＦ  ＩＩ”（膜有効面積：１４０ｃｍ２、ＧＥオスモニクス製）を用いて、逆浸透膜を通じて濾過した。逆浸透膜として“ＵＴＣ７０Ｕ”（東レ株式会社）をセットし、原水温度２５℃、膜面線速度２５ｃｍ／ｓｅｃ、透過流束０．４ｍ／ｄに調整し、原水７００ｍＬから透過液３５０ｍＬを回収した。原水中のアンモニア濃度と透過水中のアンモニア濃度からアンモニアの透過率を求めた結果を表４に示す。実施例６の溶液を濃縮することによって原水よりもアンモニア濃度の濃い透過液とアンモニア濃度の低い非透過液を得ることができ、透過率は１３４％となった。
【００６３】
【表４】
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【図１】
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