(57)【要約】【課題】リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースからフルフラールを安価で効率的に製造する方法を開発し、提供することである。【解決手段】リグノセルロース系バイオマスと0.1〜5重量％のリン酸水溶液を含む混合物に、初気圧1〜5MPaで加圧熱水処理を行うことによって、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースからフルフラールを効率的に製造する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスと0.1〜5重量％のリン酸水溶液を含む混合物に、初気圧1〜5MPaで加圧熱水処理を行う工程を含む、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースからフルフラールを製造する方法。
【請求項２】
前記加圧熱水処理を140〜260℃の温度下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加圧熱水処理時間が4時間以内である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物におけるリグノセルロース系バイオマスの重量体積比が5〜20％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加圧熱水処理を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記リグノセルロース系バイオマスが広葉樹由来である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油をはじめとする化石燃料等の非再生可能資源は、現代の人間社会において不可欠なエネルギー資源である。しかし、近年では、新興国における生活水準の向上等により国際的な石油消費量が急激に増加しており、将来的な化石燃料の枯渇が懸念されている。また、化石燃料の燃焼に伴い大気中に排出される二酸化炭素等を原因とした温室効果による地球温暖化も大きな問題となっている。
【０００３】
上記のような理由から、近年、化石燃料代替エネルギー資源として、リグノセルロース系バイオマスが注目されている。リグノセルロース系バイオマスとは、主として植物の木質部を構成するリグノセルロースからなる有機資源であって、地上で最も豊富に存在するバイオマスである。リグノセルロース系バイオマスは、植物の光合成によって生産される循環エネルギーであることから大気中の二酸化炭素量を上昇させることがないという利点がある。
【０００４】
化石燃料代替エネルギー資源としてのリグノセルロース系バイオマスの利用の中でも、石油製品の基幹物質となり得る化合物への変換技術の開発が特に活発に進められている。例えば、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールへの変換技術研究は古くから行われている。フルフラールは、フラン樹脂の原料、反応溶媒として知られるテトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、及び接着剤に用いることができる。
【０００５】
しかし、リグノセルロース系バイオマスの化石燃料代替エネルギー資源としての利用には変換収率と製造コストに大きな問題がある。一般に、リグノセルロース系バイオマスをフルフラール等の化合物に変換するには、単糖又は二糖等の糖類を経由する必要がある。これらの糖類は、リグノセルロースの化学的分解によって得ることができるが、リグノセルロースは化学的に非常に安定なセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主要成分としているため、糖化が容易ではなく、製造コストに見合う変換収率を得ることが難しい。例えば、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールへの変換収率は、エンバク穀では約20％、またトウモロコシでは約19％しかない。それ故、リグノセルロース系バイオマスを安価で効果的にフルフラールに変換できる新たな技術が求められている。
【０００６】
リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する技術として、一般にリグノセルロース系バイオマスを希硫酸と蒸煮し、その後、蒸留する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、多量のエネルギーを要することから製造コストが高いという問題がある。
【０００７】
特許文献１及び２には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロース成分を酸水溶液で加水分解し、分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する第一工程と、分離された溶液を加圧加熱してフルフラールを生成させる第二工程よりなるフルフラールの製造方法が開示されている。しかし、この方法は、使用する酸が硫酸であり、複数工程を必要とする、という問題を有している。
【０００８】
特許文献３及び４には、単糖又は二糖からフルフラール製造方法が開示されている。しかし、この方法では、リグノセルロース系バイオマスから効率的に単糖又は二糖を製造するという問題が解決されていない。
【０００９】
特許文献５及び６には、リグノセルロース系バイオマスの主成分の一つであるセルロースからフルフラールを製造する方法が開示されている。しかし、リグノセルロース系バイオマスの主成分の一つであり、フルフラールへの変換効率がセルロースよりも優れているヘミセルロースからフルフラールを製造する方法は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２１９０８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７０５４号公報
【特許文献３】特開２００９−６７７３０号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５１７２号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２１１６号公報
【特許文献６】特開２００５−２００３２１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】1612の化学商品，2012，化学工業日報社，p871
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを安価で効率的に製造する方法を開発し、提供することである。具体的には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースを効率的にフルフラールに変換することのできる簡便で製造コストを抑えた方法を開発し、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リグノセルロース系バイオマスをリン酸水溶液中で加圧熱水処理を行うことによって、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからフルフラールを簡便かつ効率的に製造することに成功した。本発明は、当該知見に基づくものであり、以下を提供する。
（１）リグノセルロース系バイオマスと0.1〜5重量％のリン酸水溶液を含む混合物に、初気圧1〜5MPaで加圧熱水処理を行う工程を含む、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースからフルフラールを製造する方法。
（２）前記加圧熱水処理を140〜260℃の温度下で行う、（１）に記載の方法。
（３）前記加圧熱水処理時間が4時間以内である、（２）に記載の方法。
（４）前記混合物におけるリグノセルロース系バイオマスの重量体積比が5〜20％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記加圧熱水処理を不活性ガス雰囲気下で行う、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記リグノセルロース系バイオマスが広葉樹由来である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフルフラール製造方法によれば、工程数の少ない簡便な反応系によりリグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースから効率的にフルフラールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リン酸水溶液と水を用いた加圧熱水処理により、リグノセルロース系バイオマスから得られたヘミセルロースベースのフルフラール収率を示す図である。図中（−）は、水のみ（リン酸無添加）を示す。
【図２】リン酸水溶液に代えて硫酸又は塩酸を用いた加圧熱水処理により、リグノセルロース系バイオマスから得られたヘミセルロースベースのフルフラール収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜フルフラール製造方法＞
１．概要と定義
本発明の態様は、フルフラール製造方法に関する。具体的には、リグノセルロース系バイオマスと低濃度のリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行うことによって、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースをフルフラールに変換する方法である。本発明によれば、リグノセルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロースを簡便かつ少ない工程でヘミセルロースに変換することができる。それにより、リグノセルロース系バイオマスからのフルフラール製造コストを低減することが可能となる。
【００１７】
本明細書において「フルフラール」とは、フルフルアルデヒドとも呼ばれる分子式C5H4O2で表されるフラン環を有する芳香族アルデヒドである。フルフラールは、工業的には、前述のように、フラン樹脂の原料、テトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、又は接着剤等として利用することができる。フルフラールは、ヘミセルロースを加水分解して得られる五炭糖(ペントース)を脱水して得ることができる。通常は、ヘミセルロースのキシランを加水分解して得られるキシロースの脱水反応によって得られる。
【００１８】
２．製造工程
本発明のフルフラール製造方法は、加圧熱水処理工程を必須工程として含む。その他、必要に応じてバイオマス調製工程や固液分離工程、脱水蒸留工程等を選択工程として含むこともできる。以下、各工程について説明をする。
【００１９】
（加圧熱水処理工程）
「加圧熱水処理工程」は、リグノセルロース系バイオマスとリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行う工程である。
【００２０】
「リグノセルロース」とは、植物の細胞壁を構成する物質で、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主要構成成分とする。特に木本植物の木質部分に多く含まれる。
【００２１】
「セルロース」は、分子式(C6H10O5)nで表される多糖類で、β-グルコースがグリコシド結合により直鎖状に重合した化合物で、植物細胞壁や植物繊維の主成分としてリグノセルロース中に約50％存在する。
【００２２】
「ヘミセルロース」は、セルロースを除く不溶性多糖類の総称である。例えば、キシラン、マンナン、グルクロノキシラン、グルコマンナン等が該当する。本発明のフルフラールの製造方法においてヘミセルロース、特にキシランは、フルフラールの直接的な原料となる。リグノセルロースにおけるヘミセルロースの存在比率は、由来する植物によって異なるが、通常30％前後である。
【００２３】
「リグニン」は、高分子フェノールで、リグノセルロースにおいては、セルロースやヘミセルロースに付着して固化する接着剤的な働きを果たしている。リグノセルロースにおけるリグニンの存在比率もヘミセルロースと同様、由来する植物や部位によって異なるが、通常20〜30％である。木化が進んでいない葉等の部位では、通常、さらに少ない。
【００２４】
本明細書において「リグノセルロース系バイオマス」とは、リグノセルロースからなる有機資源をいう。例えば、木質系バイオマス、木質系廃棄物、草本系バイオマス、及び草本系廃棄物が挙げられる。具体的には、例えば、林地残材、間伐材、未利用樹、短周期栽培木材、製材残材(バーク、オガクズ、プレナー屑、及び短材を含む)、街路樹及び公園等の剪定材、穀粒皮、葉及び茎等（稲わら、麦わら、もみ殻、麦殻、綿実殻、フスマ、トウモロコシの茎、葉及び穂軸、及びソルガム茎及び葉を含む）、植物体の搾り粕（ビール粕、バガス、ビートパルプ、綿実粕、及び油粕を含む)が該当する。
【００２５】
本発明で使用するリグノセルロース系バイオマスの種類については、特に限定はなく、上記例示をはじめとするいずれのリグノセルロース系バイオマスであってもよい。好ましくは産業廃棄物として多量に排出される木質系廃棄物及び草本系廃棄物である。木質系廃棄物であれば、例えば、林地残材、間伐材、製材残材又はその組み合わせのいずれであってもよい。木質系廃棄物は、広葉樹由来又は針葉樹由来のどちらでもよいが、好ましくは広葉樹由来である。これは、針葉樹よりも広葉樹のヘミセルロースがキシランを多く包含するためである。広葉樹の種類は、特に問わない。例えば、ユーカリ属（Eucalyptus）に属する種、又はアカシア（Acacia）属に属する種であってもよい。ユーカリ属に属する種として、具体的には、例えば、ユーカリプタス・ペリータ、ユーカリプタス・ブラシアーナ、ユーカリプタス・カマルドレンシス、ユーカリプタス・グランディス、ユーカリプタス・グロブラス、ユーカリプタス・ユーロフィラ、ユーカリプタス・デグルプタ、及びユーカリプタス・テレティコンティス等が挙げられる。また、アカシア属に属する種として、具体的には、例えば、アカシア・アウリカリフォルミス、アカシア・セネガル、アカシア・アラタ、アカシア・ベイリアナ、アカシア・メラノキシロン、アカシア・フラブ、アカシア・コンフサ、アカシア・キアノフィラ、アカシア・マンギウム、アカシア・デアルバタ等が挙げられる。草本系廃棄物では、トウモロコシの穂軸、バガス、もみ殻、麦殻又は綿実殻がキシランを多く含むことから、本発明で使用するリグノセルロース系バイオマスとして好ましい。
【００２６】
本工程では、原料としての前記リグノセルロース系バイオマスと、溶媒としてのリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行う。前記混合物にはリグノセルロース系バイオマス及びリン酸水溶液以外の成分が含まれていてもよい。混合物におけるリグノセルロース系バイオマスの重量体積比（リグノセルロース系バイオマス及びリン酸水溶液以外の成分を含まない場合、これは実質的にリン酸水溶液に対するリグノセルロース系バイオマスの重量体積比となる）は、特に限定しないが、5〜20％、好ましくは8〜15％の範囲にあればよい。
【００２７】
本明細書で「加圧熱水処理」とは、水熱処理とも呼ばれ、対象物を高温高圧条件下の水溶液で加水分解する方法をいう。水は臨界点まで飽和蒸気圧曲線に従うが、高温高圧条件下では、亜臨界水として液体状態を保つ。亜臨界水は、水のイオン積が増大することで高い加水分解能を獲得している。加圧熱水処理は、この亜臨界水の性質を利用した方法である。
【００２８】
加圧熱水処理において、溶媒として用いるリン酸水溶液の濃度は、0.1〜5重量％（wt%）、好ましくは0.2〜4重量％の範囲にあればよい。リン酸には多糖の単糖化を促進する作用があり（Gamez, S., et al., 2004, J. Agric.Food Chem. 52, 4172-4177）、溶媒として水に代えてリン酸水溶液を用いることで、フルフラールへのより高い変換が可能となる。また、加える圧力は、初気圧で1〜5MPa（10〜50気圧）、好ましくは1.5〜3MPaの範囲にあればよい。本工程における加圧熱水処理は、140〜260℃、好ましくは140〜230℃の温度下で行う。リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理した場合、通常140〜260℃でヘミセルロースが加水分解されたキシロースやアラビノースが生成され、230℃以上でセルロースが加水分解されたグルコース、フルクトース及びセロオリゴ糖が生成される。したがって、加圧熱水処理の温度によって、ヘミセルロースとセルロースの加水分解物を容易に分離することができる。
【００２９】
加圧熱水処理時間は、4時間以内（すなわち0時間〜4時間）、好ましくは10分〜60分の範囲で行えばよい。この加圧熱水処理時間は、前記140〜260℃の温度に達した後の保持時間であって、当該温度に達するまでの昇温時間は含まない。前記140〜260℃に達するまでの昇温過程でも加圧熱水処理は行われ得ることから、前記加圧熱水処理時間は、0時間、すなわち前記140〜260℃の温度に達した直後に冷却を行う場合も含まれる。
【００３０】
なお、本工程は、加圧が必要なことから耐圧性密閉容器内で行う。本工程を行う際に、容器内の気体を反応性の低い不活性ガスに置換して、そのガス雰囲気下で加圧熱水処理を行ってもよい。不活性ガスには、窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスが挙げられる。好ましくは、窒素又はアルゴンである。
【００３１】
（バイオマス調製工程）
「バイオマス調製工程」は、リグノセルロース系バイオマスを前記加圧熱水処理工程に供するために適切な状態に処理する工程である。本工程は、前記加圧熱水処理工程の前に行う選択工程であり、必要に応じて行えばよい。
【００３２】
リグノセルロース系バイオマスの多くは、ブロック状態又は繊維状態であるため、取り扱いが困難な上に、そのまま加圧熱水処理工程に供することができないか、又は仮にできた場合でも加水分解効率が低下し、フルフラーレの収率が低減してしまう。
【００３３】
そこで、本工程では、リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理工程に供しやすくし、かつフルフラールの収率を高める状態に調製をする。調製の具体例として、リグノセルロース系バイオマスの粒子化が挙げられる。
【００３４】
リグノセルロース系バイオマスを粒子化する方法は、公知の方法で行えばよく、特に制限はしない。一般に、粉砕機又は破砕機等を用いて粒子化すればよい。本工程後に得られるリグノセルロース系バイオマスの粒子の粒径は制限しないが、フルフラールを効率的に製造するための粒径は、1μm〜10mmの範囲内、好ましくは1μm〜5mmの範囲内、より好ましくは1μm〜1mmの範囲内、さらに好ましくは1μm〜500μmの範囲内である。また、本工程後の各粒子間の粒径差が小さいこと、すなわち粒が揃っていることが望ましい。
【００３５】
なお、リグノセルロース系バイオマスは、種類によって含水量が高い場合があるが、本発明は、次の加圧熱水処理工程を水溶液下、すなわち水の存在下で行うことから、必ずしもリグノセルロース系バイオマスを乾燥させる必要性はない。
【００３６】
（固液分離工程）
「固液分離工程」は、前記加圧熱水処理工程後に得られる処理物を固体成分と液体成分に分離する工程である。加圧熱水処理工程後の処理物には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースが加水分解されて生じたキシロースやアラビノース等の五炭糖又はそれらの脱水反応により生じたフルフラールを含む水溶液と、リグノセルロース系バイオマスの未分解残渣（セルロースやリグニンを含む）からなる固形物が混在している。
【００３７】
そこで、本工程では加圧熱水処理工程後の処理物を、リグノセルロース系バイオマス残渣からなる固体成分と液体成分に分離し、フルフラールを含む液体成分を回収することを目的とする。本工程は、選択工程であり、必要に応じて行えばよい。
【００３８】
固液分離の方法は、固体成分と液体成分を分離可能な公知の方法であれば、いずれの方法であってもよい。例えば、濾過、遠心分離、静置沈殿、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
濾過の場合、濾過方式はその方式は、特に限定しない。例えば、減圧濾過等の圧力制御式、又は自然落下式のいずれを使用してもよい。また、濾過に使用するフィルターは、金属メッシュフィルター、プラスチックメッシュフィルター、布フィルター、チャコールフィルター、ペーパーフィルター、メンブレンフィルター、中空枝糸膜フィルター、ミクロフィルター、セライトフィルター、珪藻土、又はそれらの組み合わせ等が使用できる。フィルターは単層、複層を問わない。
【００４０】
遠心分離の場合、固体成分と液体成分の分離方式は問わない。例えば、処理物を多孔管内に導入し、遠心機内で遠心させることによって孔から放出する液体成分を回収する方式であってもよいし、無孔管内に導入し、遠心後に上清である液体成分を回収する方式であってもよい。また、遠心の重力加速度（g）についても、液体成分と固体成分をある程度分離できれば、特に限定はしない。
【００４１】
静置沈殿の場合、加圧熱水処理工程後に得られる処理物を適当な時間静置し、固体成分を沈殿させた後、上清を回収すればよい。
【００４２】
（脱水蒸留工程）
「脱水分留工程」は、前記加圧熱水処理工程後の処理物、又は固液分離工程後の液体成分を脱水蒸留して、フルフラールを濃縮、精製する工程である。本工程は、選択工程であり、必要に応じて行えばよい。
【００４３】
加圧熱水処理工程後の処理物中や固液分離工程後の液体成分中には、フルフラールと共にヘミセルロースが加水分解されて生じたキシロースやアラビノース等の五炭糖が含まれている。これらの五炭糖を脱水することにより、さらにフルフラールを得ることができる。
【００４４】
蒸留方法は、特に制限はしない。公知のあらゆる蒸留方法を利用することができる。例えば、蒸留塔を用いたバッチ式蒸留法や連続式蒸留法を利用することができる。
【００４５】
３．効果
本発明によれば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからリン酸水溶液を用いた水熱処理により、少なくとも一工程でフルフラールを製造する方法を提供することができる。
【００４６】
本発明によれば、従来の加圧熱水処理によるリグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する方法と比較して、簡便かつ高い収率でフルフラールを製造することができる。
【００４７】
本発明によれば、使用するリン酸水溶液が非常に低濃度で足り、また、加圧熱水処理における初気圧も比較的低圧で足りる。さらに、加圧熱水処理における一般的な処理温度より低温であっても収率が高く、従来のリグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する方法と比較して、製造コストを抑制することができる。
【００４８】
本発明で使用するリン酸水溶液は、硫酸水溶液や塩酸水溶液よりも取り扱いが容易で、しかもそれらの酸を用いた場合よりもフルフラールの収率が高い。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明の実施形態を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明の範囲は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００５０】
（目的）
リグノセルロース系バイオマスを用いて加圧熱水処理を行った場合のフルフラール収率におけるリン酸水溶液の効果について検証した。
【００５１】
（方法）
0.1、0.2、0.5、1、2、及び3重量％のリン酸水溶液30mLをユーカリプタス・グロブラスの林地残材（粒径：＜0.2mm）3gと混合して内容量100mLのステンレス製オートクレーブ（Parr社製）に投入した。対照として、リン酸水溶液に代えて水30mLを用いた混合物を用いた。オートクレーブを密閉後、窒素ガスによりオートクレーブ内の空気を置換し、初気圧2MPaにまで加圧した。ヒーターによりオートクレーブを加温し、180℃、200℃、及び220℃の温度に到達後、当該温度で15分間又は60分間保持し、加圧熱水処理を行った。その後、冷却して窒素ガスを除去した後、オートクレーブを開放した。
【００５２】
得られた処理物を、濾紙を用いて濾過することによって固液分離し、液体成分を回収した後、水で50mLにメスアップして水溶液中に含まれるフルフラール量をHPLCにより測定した。フルフラールの定量に用いたHPLCの分析条件は、SUGAR-SH1821カラム（Shodex社）を用い、移動相として2mM硫酸溶液を流量0.6mL/min、カラム温度60℃の条件で、RI検出器により分析を行った。
【００５３】
（結果）
図１に水溶液に含まれるヘミセルロースベースのフルフラール量を示す。いずれの時間及び温度の場合にも、リン酸水溶液を用いて加圧熱水処理を行ったサンプルの方が、水のみを用いて加圧熱水処理を行ったサンプルよりもヘミセルロースベースのフルフラール収率が高かった。図１に示す結果の中では、2重量％のリン酸水溶液で200℃にて15分間処理した時に36.4％の最大収率が得られたが、これは、水で200℃にて15分間処理した対照（収率13.2％）の約2.8倍に相当する。フルフラール収率は、概ねリン酸濃度依存的に増加する傾向が見られた。
【００５４】
以上の結果から、リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理する際に、リン酸水溶液を用いることで、従来法の水溶液を用いた場合よりも一工程で効率的にリグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースをフルフラールに変換できることが立証された。
【００５５】
＜比較例１＞
（目的）
リン酸の効果の確認するため、リン酸水溶液に代えて硫酸又は塩酸を用いた加圧熱水処理により、リグノセルロース系バイオマスから得られるフルフラール収率を検証した。
【００５６】
（方法）
1重量％の硫酸水溶液30mL又は1重量％の塩酸水溶液30mLを3gの林地残材（粒径：＜0.2mm）と混合して内容量100mLのステンレス製オートクレーブ（Parr社製）に投入した。加圧熱水処理の温度と処理時間は200℃にて15分間とし、その他の条件は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
（結果）
図２に水溶液に含まれるヘミセルロースベースのフルフラール量を示す。1重量％のリン酸水溶液を用いて同条件で加圧熱水処理を行った時のフルフラール収率が35.2％（図１参照）であったのに対し、1重量％の硫酸水溶液では27.5％、1重量％の塩酸水溶液では17.9％と、いずれもリン酸水溶液を用いた際の収率には及ばなかった。
【図１】
2014214086.tif 000003
【図２】
2014214086.tif 000004