(57)【要約】【課題】本発明は、特定のノボラック型フェノール樹脂と酸の作用により脱離可能な特定の保護基とからなり、低価格であって、高解像性、高感度、及び良好な耐熱特性を有するフォトレジスト用樹脂、およびその樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】メタクレゾールとパラクレゾールとトリメチルフェノールとからなるフェノール成分と、ホルムアルデヒドとを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部がブトキシエチル基で保護されたことを特徴とするフォトレジスト用樹脂、およびそれを用いたフォトレジスト組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾールとパラクレゾールとトリメチルフェノールとからなるフェノール成分と、ホルムアルデヒドとを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部がブトキシエチル基で保護されたことを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項２】
フェノール成分中、メタクレゾールとパラクレゾールとの合計が６５〜９５質量％であり、トリメチルフェノールが３５〜５質量％である請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
メタクレゾールとパラクレゾールとの合計のうち、メタクレゾールが１０〜９０質量％である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
トリメチルフェノールが２，３，５−トリメチルフェノールである請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の５〜９０％をブトキシエチル基で保護してなる請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂と光の作用により酸を発生させる化合物とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高解像度、高感度、及び良好な耐熱性を有するフォトレジスト用樹脂、およびそれを用いたフォトレジスト組成物に関する。更に詳しくは、特定のノボラック型フェノール樹脂と特定の保護基とからなるフォトレジスト用樹脂、およびその樹脂を用いたフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型フォトレジストは、通常ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含む組成物からなる。アルカリ可溶性樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いると、露光後のプラズマドライエッチングに対して、高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有する。そのため、ノボラック型フェノール樹脂を用いた数多くのフォトレジストが実用化され、０．３〜２μｍ程度までの線幅加工において使用されている。
【０００３】
さらに微細な加工が要求される半導体素子製造等の分野では、アルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を酸によって解離する保護基で保護した樹脂を、光酸発生剤とともに用いた、いわゆる化学増幅型のフォトレジストが使用されている。
【０００４】
また、近年、液晶ディスプレイが様々な電子機器に搭載され急速に普及しているが、その背景には液晶ディスプレイの低価格化、大型化、高性能化がある。液晶ディスプレイの低価格化に伴い、その製造時に使用されるフォトレジストに対しても低価格化が要望されている。また、低温ポリシリコン膜や連続粒界結晶膜が設けられた基板用として用いるために、フォトレジストに対してより一層の高解像度化の要求が強まっている。さらに、シリコンウエハーとは比べものにならない、超大型のガラス基板へ適用する場合には露光量の増大が必要なことから、高スループットを達成するために高感度化が要求されている。また、大きな発熱のあるイオン注入工程やリフロー工程に耐え得る耐熱性も要求されている。
【０００５】
しかし、ノボラック型フェノール樹脂を用いた従来のフォトレジストは、安価ではあるが、高感度化すると解像度が低下するというトレードオフの関係のために高解像度及び高感度の両者を満足することは困難であった。また、化学増幅型のフォトレジストでは、高解像度及び高感度は達成し易いけれども、そこで使用されるポリヒドロキシスチレンなどの樹脂が極めて高価であるという問題があった。このため、安価なノボラック型フェノール樹脂を用いた化学増幅型のフォトレジストについても提案されている。
特許文献１には、メタクレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部または全部を酸の作用により脱離可能な基で保護したフォトレジスト用樹脂が提案されている。
特許文献２には、酸の作用により分解する基を有し、分解後、アルカリ水溶液に対する溶解性が増すノボラック樹脂であって、少なくとも３種のフェノール性モノマーからなるフェノール類とアルデヒド化合物とを重縮合させてなるフォトレジスト用樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９８６７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１９７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特定のノボラック型フェノール樹脂と酸の作用により脱離可能な特定の保護基とからなり、低価格であって、高解像性、高感度、及び良好な耐熱特性を有するフォトレジスト用樹脂、およびそれを用いたフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１．  メタクレゾールとパラクレゾールとトリメチルフェノールとからなるフェノール成分と、ホルムアルデヒドとを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部がブトキシエチル基で保護されたことを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
２．  フェノール成分中、メタクレゾールとパラクレゾールとの合計が６５〜９５質量％であり、トリメチルフェノールが３５〜５質量％である前記項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
３．  メタクレゾールとパラクレゾールとの合計のうち、メタクレゾールが１０〜９０質量％である前記項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
４．  トリメチルフェノールが２，３，５−トリメチルフェノールである前記項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
５．  ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の５〜９０％をブトキシエチル基で保護してなる前記項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
６．  ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０００〜５００００である前記項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
７．  前記項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂と光の作用により酸を発生させる化合物とを含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、特定のノボラック型フェノール樹脂と酸の作用により脱離可能な特定の保護基とからなり、低価格であって、高解像度、高感度、及び良好な耐熱特性を有するフォトレジスト用樹脂、およびそれを用いたフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、メタクレゾールとパラクレゾールとトリメチルフェノールとからなるフェノール成分と、ホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部が酸の作用により脱離可能な基であるブトキシエチル基で保護されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール成分（Ｐ）は、メタクレゾールとパラクレゾールとトリメチルフェノールとの３成分からなる。配合割合については特に限定するものではないが、メタクレゾールの割合は、フェノール成分全体のうち、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。メタクレゾールの割合が少な過ぎるとアルカリ可溶性が低下して高感度を得ることが難しくなる場合がある。パラクレゾールの割合は、フェノール成分全体のうち、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。パラクレゾールの割合が少な過ぎると解像度が劣ったり基材との密着性に問題が生じたりする場合がある。
またメタクレゾールとパラクレゾールとの合計が、フェノール成分全体のうち、好ましくは６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の割合であり、トリメチルフェノールが、フェノール成分全体のうち、好ましくは３５〜５質量％、より好ましくは３０〜１０質量％であることが好適である。トリメチルフェノールの割合が少な過ぎると耐熱性が劣る場合がある。
さらにメタクレゾールが、メタクレゾールとパラクレゾールとの合計のうち、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の割合であることが好適である。
なお、トリメチルフェノールとしては、例えば２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。限定するものではないが、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を構成するアルデヒド成分はホルムアルデヒド（Ｆ）からなる。ここで、ホルムアルデヒドとは、実質的にホルムアルデヒドの役割を果たすものであればよく、例えばパラホルムアルデヒド或いはトリオキサン等の酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物などであってもよい。
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを酸触媒の存在下で縮重合反応して好適に得ることができる。
ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール成分（Ｐ）の反応モル比率（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．３〜１．２が好ましく、更に０．５〜１．０が好ましい。反応モル比率を前記範囲内にして反応させることによって、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量を好適に制御することができる。
【００１４】
酸触媒としては、例えば蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を挙げることができる。なお、酸触媒は、単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、特に０．１〜３質量部が好ましい。酸触媒が前記範囲内であると、樹脂製造時の品質のばらつきを低減させて品質が安定した樹脂を再現性よく製造することができ、且つ樹脂中の残留触媒量を少なくできる。
【００１５】
縮重合反応は、限定するものではないが、例えば攪拌機、温度計及び熱交換機を有する反応容器にフェノール成分及びアルデヒド成分を仕込み、更に酸触媒を添加して、撹拌しながら加熱することによって好適に行うことができる。反応時間は、限定されないが、６〜２４時間が好ましく、特に１０〜２０時間が好ましい。また、反応温度は、特に限定されないが、７０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、反応においては、例えば反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００１６】
反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗処理により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベル以下まで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００１７】
反応終了後または水洗処理終了後に、必要に応じて、反応混合物中に残存している水或いは原料モノマーを除去するために、常圧下及び／又は減圧下で脱水・脱モノマー処理を行う。減圧度は、特に限定されないが、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー処理後の反応容器からの、ノボラック型フェノール樹脂の取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂のベース樹脂（保護基による保護前の樹脂）となるノボラック型フェノール樹脂を好適に得ることができる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部または全部をブトキシエチル基で保護することにより得られる。このようにして得られる本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりブトキシエチル基が容易に脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、それによってアルカリ現像液に対する溶解性を変化させてレジスト機能が付与される。ブトキシエチル基で保護することによりアルカリ現像液に対する溶解性が大きく低下する為、フォトレジスト用樹脂の解像度を向上させることができる。
ブトキシエチル基以外の他の保護基、例えば水酸基の保護基として知られるテトラヒドロピラニル基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を用いた場合には、酸に対しての易脱離性が不足するため、フォトレジストの感度が不充分になる。
一方、本発明で用いるブトキシエチル基は、その化学構造上、活性化エネルギーが低いために酸によって脱離し易いと考えられる。その結果、フォトレジストの感度を向上させることができ、高感度となる。なお、本発明においては、効果の範囲内において、少量の前記のような既に公知の他の保護基が併用されても構わない。
【００１９】
本発明において、ブトキシエチル基による保護の割合（保護率）は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂の全水酸基に対して５〜９０％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましく、１５〜７０％であることが更に好ましく、２０〜６０％であることが特に好ましい。ブトキシエチル基による保護が前記範囲の下限値未満であると、アルカリに対する溶解性抑止の機能が低下する傾向があり、前記範囲の上限値を超えるとフォトレジストの感度や耐熱性が向上する効果が低下する場合がある。
なお、本発明において、保護率は、保護基による保護前の樹脂の水酸基当量と、保護基による保護後の樹脂の水酸基当量とを測定し、その結果を用いて計算により求めることができる。
【００２０】
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基をブトキシエチル基で保護する方法としては、限定するものではないが、例えば攪拌機、温度計、熱交換機を有する反応容器に、本発明のフォトレジスト用樹脂のベース樹脂（保護基による保護前の樹脂）となるノボラック型フェノール樹脂、及び反応溶媒を仕込み、酸触媒を添加した後、所定量のブチルビニルエーテルを添加して反応させることによって、好適に実施することができる。反応時間は、特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、特に２〜６時間が好ましい。また、反応温度は、特に限定されないが、２５〜８０℃が好ましく、特に３０〜６０℃が好ましい。反応溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００２１】
反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００２２】
反応終了後又は水洗終了後、常圧下及びまたは減圧下で脱水・脱溶媒を行うことが好ましい。減圧する際の減圧度は、特に限定されないが、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱溶媒後の反応容器からの、樹脂の取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂を好適に得ることができる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５００００が好ましく、特に２０００〜３００００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記範囲を超えるとフォトレジスト用樹脂の感度が向上する効果が小さくなる場合がある。フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、反応温度や反応時間などの条件にも依存するが、主にノボラック樹脂を製造する際のフェノール成分（Ｐ）に対するホルムアルデヒド（Ｆ）の反応モル比率を調整することにより好適に制御することができる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によって、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物は、少なくとも本発明のフォトレジスト用樹脂と光の作用により酸を発生させる化合物とを含有することを特徴とする。
光の作用により酸を発生させる化合物（以下、光酸発生剤という場合がある。）は、光の照射により酸を発生し、フォトレジスト用樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させることができる。光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ｐ−ＮＯ２ＰｈＳＯ３−（ただしＰｈはフェニル基）などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドまたはスルホン酸エステル、ビススルホニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物、ニトロベンジル化合物、ナフチルイミジルスルホネート、等を挙げることができる。このような化合物を具体的に挙げると、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジルなどを挙げることができる。透明性、感度、レジスト特性、ハンドリング及び経済的観点から、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンを使用することが特に効果的である。添加量については特に限定されず、フォトレジストに対する要求特性により調節することができる。レジスト特性の感度及び耐熱性、経済性を勘案すると、使用するフォトレジスト用樹脂に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２５】
次に、フォトレジスト組成物の製造方法について説明する。まず、フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶媒に溶解する。その際、はじきを防止するための界面活性剤、感度向上のための増感剤、エッジラフネス改良のための塩基性化合物などの添加剤、密着性向上のための低分子量化合物などフォトレジスト組成物の特性を微調整するための、フォトレジスト組成物に使用される従来公知の材料を適宜添加することができる。溶解終了後、フィルターなどを利用して異物を除去し、異物、金属不純物などが管理された容器に梱包して製品とする。梱包する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で人が関与しない自動充填装置などの機械を使用することが好ましい。製造中の適切な段階で、必要により金属不純物を除くために、酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
以下の例における測定方法等を以下に示す。
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下に記す装置及び条件にてＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。
ＧＰＣ測定装置
型式：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５
カラム：ＬＦ−８０４
測定条件
カラム圧力：２．７ＭＰａ
溶離液：ＴＨＦ  フローレート１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８９）
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍとＲＩ
インジェクション量：５０μＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
【００２８】
［ブトキシエチル基による保護の割合（保護率）］
保護率は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法にて測定した水酸基当量の値を用いて、計算により求めた。水酸基当量の測定は、具体的には、測定する樹脂の水酸基をピリジンで塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定する方法で行った。そして樹脂の水酸基当量は、合成した樹脂の水酸基１個あたりの分子量であるから、保護率は、保護基による保護前の樹脂の水酸基当量と、保護基による保護後の樹脂の水酸基当量とを測定し、その差異より保護率を算出した。
【００２９】
［フォトレジスト組成物の調製と、そのフォトレジスト特性］
（１）フォトレジスト組成物（フォトレジスト特性評価用サンプル）
得られたフォトレジスト用樹脂を３０質量％の樹脂濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。これに、光酸発生剤のＢＡＳＦジャパン株式会社製  ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１２１を樹脂固形分に対して１質量％、及びトリエタノールアミンを光酸発生剤に対して０．１質量％を添加することによってフォトレジスト組成物（フォトレジスト特性評価用サンプル）を調製した。
（２）現像
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー表面に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、ラインアンドスペースが１〜１００μｍのパターンが得られるテストチャートマスクを用いて、露光時間を段階的に変えて露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ポストベークした。次いで現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なって、パターンを形成した。
（３）特性評価
感度は、走査型電子顕微鏡により、得られたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行なった。
◎：１ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
○：１〜５ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
△：６〜３０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
×：３０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できない。
また、解像度は、下記基準で評価した。
◎：６μｍラインアンドスペースが解像できる。
○：８μｍラインアンドスペースが解像できる。
×：８μｍラインアンドスペースが解像できない。
耐熱性は、上記現像後のシリコンウエハーを各温度のホットプレート表面上で２分間放置し、シリコンウエハー表面上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
◎：１２５℃でパターン形状を維持できる。
○：１２０℃でパターン形状を維持できる。
×：１２０℃でパターン形状を維持できない。
【００３０】
〔実施例１〕
（１）ノボラック型フェノール樹脂の製造
攪拌機、温度計、熱交換機のついた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール２５０ｇ、パラクレゾール２００ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール６３ｇ（メタクレゾール／パラクレゾール／トリメチルフェノール（質量比）＝５０／４０／１０）、４２％ホルマリン１８０ｇ（アルデヒド成分／フェノール成分（モル比）＝０．５５）、蓚酸２ｇを仕込み、９８〜１０２℃で１６時間反応を行った後、内温１９０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂３５０ｇを得た。
（２）ブトキシエチル基による保護
前記ノボラック型フェノール樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に樹脂固形分が３０質量％となるよう溶解したノボラック型フェノール樹脂溶液５００ｇに、ブチルビニルエーテルを４２ｇ添加し、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸を０．１ｇ添加して、４０℃で４時間反応した。その後、イオン交換水を添加して２回水洗した後、内温１７０℃まで昇温しながら常圧下で脱水し、更に８０ｔｏｒｒの減圧下で脱水・脱溶媒することによって、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基中の３０％がブトキシエチル基で保護された、重量平均分子量が４１００のフォトレジスト用樹脂を得た。
（３）フォトレジスト組成物とその評価
前述のフォトレジスト組成物の調製方法に従って、フォトレジスト組成物（フォトレジスト特性評価用サンプル）を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例２〕
ブトキシエチル基の保護率を１５％とした以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１〕
ブトキシエチル基による保護を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３３】
〔比較例２〕
メタクレゾール２２０ｇ、パラクレゾール２２０ｇ（メタクレゾール／パラクレゾール（質量比）＝５０／５０）、４２％ホルマリン１８７ｇ（アルデヒド成分／フェノール成分（モル比）＝０．６５）とし、２，３，５−トリメチルフェノールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
〔比較例３〕
メタクレゾール１３５ｇ、パラクレゾール６０ｇ、オルソクレゾール１０５ｇ（メタクレゾール／パラクレゾール／オルソクレゾール（質量比）＝４５／２０／３５）、４２％ホルマリン１４１ｇ（アルデヒド成分／フェノール成分（モル比）＝０．７１７）とし、２，３，５−トリメチルフェノールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
〔比較例４〕
ブチルビニルエーテルの代わりにエチルビニルエーテルを使用し、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の３０％をエトキシエチル基で保護したこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
〔比較例５〕
ブチルビニルエーテルの代わりに二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを使用し、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の３０％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したこと以外は、実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、そのフォトレジスト特性を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2014214256.tif 000002
【００３８】
表１から分かるとおり、フェノール成分としてメタクレゾール、パラクレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールを用い、保護基をブトキシエチル基にした場合は、感度、解像度及び耐熱性が良好である。（実施例１，２）
一方、保護基がない場合は解像度が劣った（比較例１）。また、ブトキシエチル基以外の保護基を用いた場合でも感度や解像度が十分ではなかった（比較例４，５）。さらに、フェノール類としてメタクレゾール、パラクレゾール及び２，３，５−トリメチルフェノールからなる組合せを用いなかった場合には、感度と解像度、解像度と耐熱性が十分ではなかった（比較例２，３）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によって、低価格であって、高解像度、高感度、及び良好な耐熱特性を有するフォトレジスト用樹脂、およびその樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供することができる。