(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性および防汚性を表面に有する物品を、生産性よく製造できるハードコート層形成用組成物、および優れた耐摩耗性および防汚性を有する物品を提供する。【解決手段】ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）またはそれらの混合物と、フッ素原子を有さず、かつ加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ１）、その部分加水分解縮合物（Ｂ２）またはそれらの混合物とを含む、ハードコート層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）またはそれらの混合物と、
フッ素原子を有さず、かつ加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ１）、その部分加水分解縮合物（Ｂ２）またはそれらの混合物と
を含む、ハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が、下式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  ・・・（１）。
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＢ。
Ｂ：下式（２）で表される基。
−Ｑ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（２）。
ただし、式（２）中の記号は下記の通りである。
Ｑ：２価の連結基。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ：１〜３の整数。
【請求項３】
前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＣＨ２）ｎ−結合を有する、請求項２に記載のハードコート層形成用組成物。
ただし、ｎは１〜６の整数である。
【請求項４】
前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量が、２，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
ハードコート層形成用組成物の固形分中の前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の合計の含有量が、０．０１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
コロイダルシリカ（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項７】
基材と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層と
を有する、物品。
【請求項８】
前記基材と前記ハードコート層との間に設けられたプライマ層をさらに有する、請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型のハードコート層形成用組成物、および該組成物を硬化させた防汚性ハードコート層を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性が必要とされる種々の物品（光学物品、ディスプレイ、光記録媒体等）は、通常、傷つき等を防止するためのハードコート層を表面に有する。
また、該物品には、汚れ（指紋、皮脂、汗、化粧品、食品等）が表面に付着しにくく、汚れが表面に付着しても容易に除去できる特性、すなわち防汚性を有することが望まれる。たとえば、メガネレンズの表面に汚れが付着すると、良好な視界を妨げ、見栄えを悪くする。光記録媒体の表面に汚れが付着すると、信号の記録および再生に障害が発生することがある。ディスプレイの表面に汚れが付着すると、視認性が低下し、タッチパネル付きディスプレイにおいては操作性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
耐摩耗性および防汚性を有する物品としては、下記のものが提案されている。
（１）基材と、該基材の表面に設けられたシリコーン系化合物の硬化物からなるハードコート層と、該ハードコート層の表面に設けられたペルフルオロポリエーテル系シラン化合物からなる防汚表面層とを有する物品（特許文献１）。
（２）基材と、該基材の表面に設けられた、ペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物、フッ素原子を有さないシラン化合物、コロイダルシリカおよび平均粒径２〜１０μｍの微粒子を含む組成物からなるハードコート層とを有する物品（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７６１０５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、（１）の物品は、基材の表面にハードコート層を形成した後、該ハードコート層の表面に防汚表面層をさらに形成することによって製造されるため、工程数が多く、生産性が低い。
（２）の物品は、ペルフルオロアルキル基のみによってハードコート層に防汚性を付与している。しかし、ペルフルオロアルキル基のみでは、防汚性を充分に付与できない。
【０００６】
本発明は、優れた耐摩耗性および防汚性を表面に有する物品を、生産性よく製造できるハードコート層形成用組成物、および優れた耐摩耗性および防汚性を有する物品を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［８］の構成を有するハードコート層形成用組成物および物品である。
［１］ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）またはそれらの混合物と、
フッ素原子を有さず、かつ加水分解性シリル基を有するシラン化合物（Ｂ１）、その部分加水分解縮合物（Ｂ２）またはそれらの混合物と
を含む、ハードコート層形成用組成物。
【０００８】
［２］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）が、下式（１）で表される化合物である、前記［１］のハードコート層形成用組成物。
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  ・・・（１）。
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＢ。
Ｂ：下式（２）で表される基。
−Ｑ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（２）。
ただし、式（２）中の記号は下記の通りである。
Ｑ：２価の連結基。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ：１〜３の整数。
【０００９】
［３］前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＣＨ２）ｎ−結合を有する、前記［２］のハードコート層形成用組成物。
ただし、ｎは１〜６の整数である。
［４］前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量が、２，０００以下である、前記［１］〜［３］のいずれかのハードコート層形成用組成物。
［５］ハードコート層形成用組成物の固形分中の前記含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の合計の含有量が、０．０１〜５質量％である、前記［１］〜［４］のいずれかのハードコート層形成用組成物。
［６］コロイダルシリカ（Ｃ）をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかのハードコート層形成用組成物。
【００１０】
［７］基材と、
前記［１］〜［６］のいずれかのハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層と
を有する、物品。
［８］前記基材と前記ハードコート層との間に設けられたプライマ層をさらに有する、前記［７］の物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードコート層形成用組成物によれば、優れた耐摩耗性および防汚性を表面に有する物品を、生産性よく製造できる。
本発明の物品は、優れた耐摩耗性および防汚性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基である。
【００１３】
〔ハードコート層形成用組成物〕
本発明のハードコート層形成用組成物は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）またはそれらの混合物と、シラン化合物（Ｂ１）、その部分加水分解縮合物（Ｂ２）またはそれらの混合物とを含む。本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じてコロイダルシリカ（Ｃ）、媒体（Ｄ）、触媒（Ｅ）、他の添加剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
（含フッ素エーテル化合物（Ａ１））
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ該主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する。ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有することによって、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有さず、ペルフルオロアルキル基を有する従来のシラン化合物に比べて優れた耐摩耗性および防汚性をハードコート層に付与できる。また、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）とシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）との相溶性が良好になる。
【００１５】
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有していてもよく、主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有していてもよい。ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点からは、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、単一化合物であってもよく、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、末端基、連結基等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。
【００１６】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖は、１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数の異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
【００１７】
オキシペルフルオロアルキレン単位は、側鎖がなくてもよく、側鎖があってもよい。オキシペルフルオロアルキレン単位としては、ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点からは、炭素数１〜１０のオキシペルフルオロアルキレン単位が好ましく、炭素数１〜６のオキシペルフルオロアルキレン単位がより好ましく、炭素数１〜４のオキシペルフルオロアルキレン単位が特に好ましい。
【００１８】
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）としては、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の一端に、酸素原子を介して炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が結合し、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の他端に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。このような構成であると、ハードコート層における耐摩擦性および防汚性にさらに優れる。
【００１９】
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以下が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）とシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）との相溶性が良好となり、ハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性およびハードコート層の外観が良好となる。含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の数平均分子量は、ハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩擦性および防汚性の点から、５００〜２，０００がより好ましく、７００〜１，５００が特に好ましい。
本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定される。
【００２０】
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）は、公知の含フッ素エーテル化合物と同様の製造方法によって製造できる。
【００２１】
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）としては、具体的には、下式（１）で表される化合物（化合物（１））が好ましい。
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ｂ  ・・・（１）。
ただし、式（１）中の記号は下記の通りである。
Ｒｆ：ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖。
Ａ：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＢ。
Ｂ：下式（２）で表される基。
−Ｑ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（２）。
ただし、式（２）中の記号は下記の通りである。
Ｑ：２価の連結基。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｍ：１〜３の整数。
【００２２】
Ｒｆは、１種のオキシペルフルオロアルキレン単位のみから構成されていてもよく、炭素数の異なる２種以上のオキシペルフルオロアルキレン単位から構成されていてもよい。
オキシペルフルオロアルキレン単位の具体例としては、（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２３】
Ｒｆとしては、Ａが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基の場合、ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点から、下式（３）で表される分子鎖が好ましい。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−  ・・・（３）。
【００２４】
ただし、ｄは、０以上の整数であり、ｅは、０以上の整数であり、ｄ＋ｅは、５〜１５の整数である。なお、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位の結合順序は限定されない。すなわち、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位がランダムに配置されてもよく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とが交互に配置されてもよく、複数の単位からなるブロックの２以上が連結してもよい。
【００２５】
Ｒｆとしては、ＡがＢの場合、ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点から、下式（４）で表される分子鎖が好ましい。
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｈ−  ・・・（４）。
【００２６】
ただし、ｆは、０以上の整数であり、ｈは、０以上の整数であり、ｆ＋ｈは、５〜２５の整数である。なお、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位の結合順序は限定されない。すなわち、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位および（ＣＦ２Ｏ）単位がランダムに配置されてもよく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２Ｏ）単位とが交互に配置されてもよく、複数の単位からなるブロックの２以上が連結してもよい。
【００２７】
Ａは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＢである。ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点からは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ａの具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられる。
Ａとしては、ハードコート層に耐摩擦性および防汚性を充分に付与する点からは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−が好ましい。
【００２８】
化合物（１）は、主鎖の一端または両端にＢを有する。Ｂが分子内に２つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
Ｂとしては、製造のしやすさの点からは、下式（５−１）〜（５−６）が好ましい。
−Ｒｆ１Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（５−１）、
−Ｒｆ１ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（５−２）、
−Ｒｆ１ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（５−３）、
−Ｒｆ１Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（５−４）、
−Ｒｆ１（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ  ・・・（５−５）、
−Ｒｆ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＬｍＲ３−ｍ）２  ・・・（５−６）。
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基であり、ｎは、１〜６の整数である。
【００３０】
好ましいＱとしては、上記のように、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−等の結合を有する２価の連結基が挙げられる。中でも、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−結合を有する２価の連結基が特に好ましい。Ｑが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−結合を有することによって、化合物（１）およびその部分加水分解縮合物とシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）との相溶性が良好になる。また、硬化時に含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）がハードコート層の表面に移行するため、ハードコート層の防汚性が良好となる。さらに、ハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性およびハードコート層の外観が良好となる。よって、Ｂとしては、式（５−１）または式（５−２）が好ましい。
【００３１】
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物（１）およびその部分加水分解縮合物の末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。そのため、化合物（１）は、ハードコート層を形成するシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）と化学結合を形成し、ハードコート層から化合物（１）およびその部分加水分解縮合物が脱落しにくくなる。
【００３２】
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）、アミノ基等が挙げられる。
Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、化合物（１）の保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、合成が簡便である点から、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３４】
ｍは、１〜３の整数であり、２または３が好ましく、３が特に好ましい。分子中にＬが複数存在することによって、基材またはプライマ層の表面との密着性が良好になる。
ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
【００３５】
加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲ３−ｍ）としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００３６】
（部分加水分解縮合物（Ａ２））
部分加水分解縮合物（Ａ２）は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）中の加水分解性シリル基（−ＳｉＬｍＲ３−ｍ）の加水分解性基（Ｌ）の一部が加水分解反応することによって形成されたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が分子間で脱水縮合反応して形成されるオリゴマーである。部分加水分解縮合物（Ａ２）中には、少なくとも１つのＬまたはその加水分解により生じたＯＨが存在している。
【００３７】
部分加水分解縮合物（Ａ２）は、水および触媒の存在下、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の加水分解性基の一部を加水分解することによって得られる。
触媒は、酸触媒であってもよく、塩基触媒であってもよい。また、無機触媒であってもよく、有機触媒であってもよい。無機酸触媒としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。有機酸触媒としては、カルボキシ基を有する化合物、スルホ基を有する化合物（ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙げられる。無機塩基触媒としては、アンモニア等が挙げられる。有機塩基触媒としては、フェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】
水の量は、加水分解性基に対し、モル換算で０．１〜３倍当量が好ましい。水の量が下限値以上であれば、部分加水分解が充分に進行する。水の量が上限値以下であれば、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）と、水とが相分離しにくくなる。
加水分解性基の加水分解は、有機溶媒中にて行うことが好ましい。有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒（メタノール等）が好ましい。
【００３９】
（シラン化合物（Ｂ１））
シラン化合物（Ｂ１）は、フッ素原子を有さず、かつ加水分解性シリル基を有する。
シラン化合物（Ｂ１）としては、ケイ素原子に加水分解性基が２〜４つ結合した構造を有する化合物が好ましい。
シラン化合物（Ｂ１）は、単一化合物であってもよく、加水分解性基の数、種類等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。
【００４０】
シラン化合物（Ｂ１）としては、具体的には、下式（６）で表される化合物（化合物（６））が好ましい。
ＳｉＬｓＲ４−ｓ  ・・・（６）。
ただし、式（６）中の記号は下記の通りである。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価の炭化水素基。
ｓ：１〜４の整数。
【００４１】
ＬおよびＲは、化合物（１）におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
化合物（６）におけるＬと化合物（１）におけるＬとは、同じであることが好ましい。
ｓとしては、架橋反応が可能である点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４が特に好ましい。
化合物（６）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートが特に好ましい。
【００４２】
（部分加水分解縮合物（Ｂ２））
部分加水分解縮合物（Ｂ２）は、シラン化合物（Ｂ１）中の加水分解性基の一部が加水分解反応することによって形成されたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が分子間で脱水縮合反応して形成されるオリゴマーである。部分加水分解縮合物（Ｂ２）中には、少なくとも１つの加水分解性基またはその加水分解により生じたＯＨが存在している。
【００４３】
部分加水分解縮合物（Ｂ２）は、水および触媒の存在下、シラン化合物（Ｂ１）の加水分解性基の一部を加水分解することによって得られる。
水、触媒および有機溶媒は、部分加水分解縮合物（Ａ２）におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４４】
（コロイダルシリカ（Ｃ））
本発明のハードコート層形成用組成物は、ハードコート層の耐摩耗性をさらに向上させる点から、コロイダルシリカ（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
コロイダルシリカ（Ｃ）は、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子である。
【００４５】
分散媒としては、水、低級アルコール系有機溶媒、セロソルブ系有機溶媒等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。
【００４６】
コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒径は、ハードコート層の透明性を高くする点から、１〜１，０００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。
コロイダルシリカ（Ｃ）は、分散安定性を向上させる点から、表面がシランカップリング剤で修飾されていてもよい。
【００４７】
（媒体（Ｄ））
本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じて媒体（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。媒体（Ｄ）を含むことによって、ハードコート層形成用組成物の形態、粘度、表面張力等を調整でき、塗布方法に適した液物性に制御できる。
【００４８】
媒体（Ｄ）としては、水、有機溶媒が挙げられる。加水分解性シリル基の加水分解の点から、水を含むことが好ましい。有機溶媒としては、ハードコート層形成用組成物の塗布方法に適した沸点を有する有機溶媒が好ましい。
有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
【００４９】
フッ素系有機溶媒としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フルオロアルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＡＣ−２０００、ＡＣ−６０００（製品名、旭硝子社製）；バートレル（製品名、デュポン社製）等が挙げられる。
フルオロ芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＡＥ−３０００（製品名、旭硝子社製）；フロリナート−７１００、７２００、７３００（製品名、３Ｍ社製）等が挙げられる。
フルオロアルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性の点で、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
【００５０】
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性の点で、アルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５１】
媒体（Ｄ）としては、フッ素系有機溶媒であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が好ましい。
媒体（Ｄ）としては、フッ素系有機溶媒であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を、合計で媒体（Ｄ）全体の９０質量％以上含むことが、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の溶解性を高める点で好ましい。
【００５２】
（触媒（Ｅ））
本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じて触媒（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。
触媒（Ｅ）は、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）、ならびにシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）の加水分解反応、脱水縮合反応の触媒として作用し、シラノール基の生成、部分加水分解縮合物の形成、基材の表面との密着が促進される。
【００５３】
触媒（Ｅ）は、部分加水分解縮合物（Ａ２）におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５４】
（他の添加剤（Ｆ））
本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じて他の添加剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。
他の添加剤（Ｆ）としては、紫外線吸収剤、光安定剤、熱硬化安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤（防曇剤、レベリング剤等）、金属酸化物粒子、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等）等が挙げられる。
【００５５】
（組成）
ハードコート層形成用組成物の固形分中の含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）の合計の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層形成用組成物は貯蔵安定性に優れ、ハードコート層は外観、耐摩擦性および防汚性に優れる。
【００５６】
ハードコート層形成用組成物の固形分中のシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）の合計の含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層形成用組成物は貯蔵安定性に優れ、ハードコート層は外観、耐摩擦性および防汚性に優れる。
【００５７】
コロイダルシリカ（Ｃ）を含ませる場合、ハードコート層形成用組成物の固形分中のコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。該含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層は耐摩擦性および透明性に優れる。
【００５８】
媒体（Ｄ）を含ませる場合、ハードコート層形成用組成物中の媒体（Ｄ）の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
【００５９】
触媒（Ｅ）を含ませる場合、ハードコート層形成用組成物の固形分中の触媒（Ｅ）の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６０】
他の添加剤（Ｆ）を含ませる場合、ハードコート層形成用組成物の固形分中の他の添加剤（Ｆ）の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６１】
ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、塗布方法に適した液物性となるように調整すればよい。ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、たとえば、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
【００６２】
（好ましい組み合わせ）
本発明のハードコート層形成用組成物としては、下記の含フッ素エーテル化合物（Ａ１）、その部分加水分解縮合物（Ａ２）またはそれらの混合物と、下記のシラン化合物（Ｂ１）、その部分加水分解縮合物（Ｂ２）またはそれらの混合物と、必要に応じてコロイダルシリカ（Ｃ）とを組み合わせたものが好ましい。
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）：ＡがＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−またはＣＦ３（ＣＦ２）２−であり、Ｒｆが式（３）で表される分子鎖であり、Ｂが式（５−１）または式（５−２）であり、Ｒｆ１が炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基である化合物（１）；またはＲｆが式（４）で表される分子鎖であり、ＡおよびＢが式（５−１）または式（５−２）であり、Ｒｆ１が炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基である化合物（１）。
シラン化合物（Ｂ１）：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００６３】
〔物品〕
本発明の物品は、基材と、本発明のハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層とを有する。基材とハードコート層との密着性の点から、基材とハードコート層との間に設けられたプライマ層をさらに有することが好ましい。
【００６４】
（基材）
基材は、耐摩耗性および防汚性が必要とされる種々の物品（光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体等）の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料等が挙げられる。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス等が挙げられる。化学強化ガラスであってもよい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
（プライマ層）
プライマ層としては、公知のプライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって形成されたものが挙げられる。
プライマ層形成用組成物としては、たとえば、国際公開第２０１０／１１０３８９号の段落［０１０４］〜［０１１３］に記載された組成物が挙げられる。プライマ層形成用組成物中に含まれる化合物としては、ポリアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
プライマ層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍが特に好ましい。
【００６６】
（ハードコート層）
ハードコート層は、本発明のハードコート層形成用組成物を基材またはプライマ層の表面に塗布し、硬化させたものである。
ハードコート層の厚さは、耐摩耗性および防汚性の点から、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００６７】
（物品の製造方法）
物品は、たとえば、下記の工程（α）および工程（β）を経て製造される。
（α）必要に応じて、プライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させてプライマ層を形成する工程。
（β）本発明のハードコート層形成用組成物を基材またはプライマ層の表面に塗布し、硬化させてハードコート層を形成する工程。
【００６８】
工程（α）：
塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア法、フレキソ法等の公知の塗布方法が挙げられる。
乾燥温度は、５０〜１４０℃が好ましい。
乾燥時間は、５分間〜３時間が好ましい。
【００６９】
工程（β）：
塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア法、フレキソ法等の公知の塗布方法が挙げられる。
本明細書では、ハードコート層形成用組成物が媒体を含まない場合、該組成物を塗布して形成された層を塗膜という。ハードコート層形成用組成物が媒体を含む場合、ハードコート層形成用組成物の塗布後かつ硬化促進処理の前に、媒体の除去を目的として、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間の加熱を行ってもよい。この媒体を除去して形成された層を乾燥膜という。
【００７０】
「硬化」は、ハードコート層形成用組成物に含まれる含フッ素エーテル化合物（Ａ１）およびその部分加水分解縮合物（Ａ２）、ならびにシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）中の加水分解性シリル基の少なくとも一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することをいう。硬化は、部分硬化であってもよく、完全硬化であってもよい。「部分硬化」は、一部の加水分解性シリル基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、一部が加水分解性シリル基として残ることをいい、「完全硬化」は、加水分解性シリル基の実質的にすべてがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する等の反応を起こし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が進行できない状態になっていることをいう。
【００７１】
ハードコート層形成用組成物の塗布後、該組成物が媒体を含まない場合の塗膜または媒体を含む場合の乾燥膜を、空気中、加湿環境下、５０〜３００℃で０．５〜１００時間保持する硬化促進処理を行うことが好ましい。該硬化促進処理を行わなくても空気中の水分等により硬化は進行し得るが、該硬化促進処理を行うことで硬化が促進される。特に、基材またはプライマ層が表面に水酸基を有するもの（ガラス、水酸基を有する透明樹脂等）である場合、該基材またはプライマ層の表面の水酸基と、加水分解性シリル基の加水分解により生じたシラノール基とがシロキサン結合を形成し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物の間での反応も起こり得るため、基材またはプライマ層との密着性が高く、基材に強固に密着したハードコート層を形成できる。
加熱温度は、基材により好ましい範囲が異なる。基材がガラスの場合には５０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、５０〜２００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素エーテル化合物が熱分解しないため好ましい。基材が透明樹脂の場合には、基材の耐熱性の点から、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は該実施例に限定されない。
例１〜６、８は、実施例であり、例７は、比較例である。
略号、測定方法および評価方法を以下に示す。
【００７３】
（略号）
Ｍｎ：数平均分子量。
Ｍｗ：質量平均分子量。
ＴＭＳ：テトラメチルシラン。
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン。
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール。
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２。
ＣＦＥ−４１９：ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２。
ＴＦＥＯ：トリフルオロエタノール。
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体。
ａ：オキシペルフルオロアルキレン単位の数であり、ａを付した化合物は、ａの値が異なる２種以上の化合物からなる。ａの平均値は、化合物の数平均分子量から求めた値である。
【００７４】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
含フッ素エーテル化合物のＭｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣの測定は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがい、下記条件にて行った。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびＨＦＩＰの混合溶媒（Ｒ−２２５／ＨＦＩＰ＝９９／１容量比）、
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１未満である、分子量が２，０００〜１０，０００のペルフルオロポリエーテル４種および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以上である、分子量が１，３００のペルフルオロポリエーテル１種、
検出器：蒸発光散乱検出器、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃。
【００７５】
（外観）
ハードコート層の表面を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○（良好）：ハードコート層の表面は平滑であった。
△（可）：ハードコート層の表面は平滑であったが、わずかに荒れが見られた。
×（不良）：ハードコート層の表面にゆず肌状の荒れがはっきりと見られた。
【００７６】
（水接触角）
物品を水平に保持し、ハードコート層の表面に２μＬの水滴を５滴置き、その接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。水接触角が大きいほど撥水性に優れる。なお、未処理のソーダライムガラス板の水接触角は約３０°である。
【００７７】
（ヘキサデカン接触角）
物品を水平に保持し、ハードコート層の表面に２μＬのヘキサデカンを５滴置き、その接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。ヘキサデカン接触角が大きいほど撥油性に優れる。なお、未処理のソーダライムガラス板の水接触角は約１４．６°である。
【００７８】
（防汚性の評価）
油性マーカ（ゼブラ社製、商品名：ハイマッキー太）で直線を書き、インクのハジキ具合を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○（良好）：インクをはじく。
×（不良）：インクをはじかない。
【００７９】
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（制定年：１９７９年）における耐摩耗試験法にしたがい、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ、ハードコート層の表面で摩耗輪を１００回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は摩耗輪のサイクル軌道の４箇所で行い、平均値を求めた。耐摩耗性は、下式から求める耐摩耗性試験前後のヘイズの変化（％）にて評価した。
耐摩耗性試験前後のヘイズの変化（％）＝耐摩耗試験後のヘイズ（％）−耐摩耗試験前のヘイズ（％）。
【００８０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（制定年：１９９９年）に準拠し、カミソリ刃を用いてハードコート層に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。下記の基準にて評価した。
○（良好）：１００マス中、剥離しないマス目の数が１００マスであった。
△（可）：１００マス中、剥離しないマス目の数が５０〜９９マスであった。
×（不良）：１００マス中、剥離しないマス目の数が５０マス未満であった。
【００８１】
〔合成例１：化合物（１−１）の合成〕
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−１）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８２】
フラスコ内に、化合物（７）（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、フッ化ナトリウムの１．２ｇおよびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（７）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８３】
フラスコ内に、化合物（８）の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。
ＦＣ（Ｏ）−Ｒｆ２  ・・・（８）。
ただし、Ｒｆ２は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００８４】
粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１，０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物（９）の５６．１ｇを得た。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ２  ・・・（９）。
ただし、Ｒｆ２は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８５】
３，０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（９）の２７．５ｇをＲ−１１３の１，３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。フッ素ガスをさらに１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６時間）にて留去し、室温で液体の化合物（１０）の４５．４ｇを得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ２  ・・・（１０）。
ただし、Ｒｆ２は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８６】
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、フッ化ナトリウムの５．６ｇおよびＲ−２２５の５０ｇを入れた。ナスフラスコ内に、化合物（１０）の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコの出口は窒素シールした。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ２を留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（１１）の２６．８ｇを得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３  ・・・（１１）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８７】
１００ｍＬの丸底フラスコ内に、化合物（１１）の３３．１ｇ、化合物（１２）の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。
ＮＨ２（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１２）、
【００８８】
反応終了後、未反応の化合物（１２）および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（１−１）の３２．３ｇを得た。化合物（１−１）のＭｎを測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−１）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００８９】
〔合成例２：化合物（１−２）の合成〕
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−２）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００９０】
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、２−プロパノールの３０ｇ、Ｒ−２２５の５０ｇおよび水素化ホウ素ナトリウムの４．１ｇを入れた。ナスフラスコの出口は窒素シールした。合成例１の化合物（１１）の２６．２ｇをＲ−２２５の３０ｇに希釈して滴下した後、室温にて激しく撹拌した。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ−２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２規定塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（１１）のエステル基の全量が還元された、化合物（１３）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１３）。
【００９１】
２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウムの０．３６ｇを入れ、ヘキサンの２５ｍＬで洗浄し、ヘキサンを回収した。該操作をさらに２回繰り返した後、残留するヘキサンを減圧留去した。丸底フラスコ内に、ＣＦＥ−４１９の２５．０ｇを入れ、内温を５℃以下に保持した。丸底フラスコ内に、化合物（１３）の１０ｇをＣＦＥ−４１９の２５ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、１０時間撹拌した。丸底フラスコ内に、化合物（１４）の０．８５ｇを滴下して室温で２時間撹拌した後、７２時間加熱還流した。
ＣＣｌＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１４）。
【００９２】
還流終了後、室温まで冷却し、未反応の水素化ナトリウムおよび副生した塩化ナトリウムを加圧濾過し、ＣＦＥ−４１９および過剰の化合物（１４）を減圧留去し、室温で液体の化合物の１０．７０ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（１３）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの９８．５モル％が−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換された。すなわち、化合物（１−２）が主たる生成物であった。化合物（１−２）のＭｎを測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−２）。
ただし、ａは７〜８の整数であり、ａの平均値は、７．３である。
【００９３】
化合物（１−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．７６，１．７９，３．３６，３．８，５．６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−８０．８，−８８．２，−８９．７。
【００９４】
〔合成例３：化合物（１−３ｉ）の合成〕
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−３ｉ）。
ただし、ａは４〜１０の整数であり、ａの平均値は、７である。
【００９５】
３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウムの１４．１ｇを入れ、Ｒ−２２５の３５０ｇを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が１０℃を超えないように化合物（１５）の１００ｇ、メタノールの１５．８ｇ、Ｒ−２２５の２２ｇを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３  ・・・（１５）。
【００９６】
全量滴下した後、さらにメタノールの１０ｇとＲ−２２５の１０ｇを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で１２時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物（１６）の８０．６ｇ（収率８８％）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１６）。
【００９７】
化合物（１６）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．２（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８５．６（２Ｆ）、−１１４．０（１Ｆ）、−１２２．２（１Ｆ）、−１２３．３（２Ｆ）、−１２７．４（２Ｆ）、−１３５．２（１Ｆ）。
【００９８】
還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、ＴＦＥＯの６．６４ｇを入れ、炭酸カリウムの７．３２ｇを加えた。窒素雰囲気下、７５℃で撹拌しながら、化合物（１６）の１９．８７ｇを加え、１時間撹拌した。続いて１２０℃まで昇温し、化合物（１６）の１１３．３４ｇを内温が１３０℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、１２０℃に保ちながらさらに１時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とＲ−２２５を加えて分液処理を行った。３回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーを得た。再び、Ｒ−２２５の１５０ｇで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）に展開して分取した。各フラクションについて、単位数（ａ＋１）の平均値を１９Ｆ−ＮＭＲの積分値から求めた。上式（１７）中、（ａ＋１）の平均値が７〜１０のフラクションを合わせた化合物（１７ｉ）の４８．５ｇ、（ａ＋１）の平均値が１３〜１６のフラクションを合わせた化合物（１７ｉｉ）の１３．２ｇを得た。
【００９９】
化合物（１７ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（１６Ｈ）、６．７〜６．９（８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（１６Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（１６Ｆ）、−１２０．２（１４Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（１４Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（８Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：８。
【０１００】
化合物（１７ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．１（２Ｈ）、４．８（２８Ｈ）、６．７〜６．９（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７４．２（３Ｆ）、−８４．３〜−８５．１（２８Ｆ）、−８９．４〜−９０．５（２８Ｆ）、−１２０．２（２６Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）、−１２６．６（２６Ｆ）、−１２７．０（２Ｆ）、−１４５．１（１４Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：１４。
【０１０１】
還流冷却器を接続した３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１７ｉ）の１１３．３３ｇ、フッ化ナトリウムの５．０ｇ、Ｒ−２２５の１５０ｇを入れ、化合物（１８）の８４．７５ｇを加えた。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ  ・・・（１８）。
【０１０２】
窒素雰囲気下、５０℃で１３時間撹拌した後、７０℃で３時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、過剰の化合物（１８）とＲ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で高極性の不純物を除去し、下式（１９）中、単位数（ａ＋１）の平均値が８である、化合物（１９ｉ）の１００．６７ｇ（収率８０％）を得た。
ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＨＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ａ＋１−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（１９）。
【０１０３】
化合物（１９ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．４（１６Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（１６Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（１６Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（１４Ｆ）、−１２８．０（１６Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（８Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：８。
【０１０４】
オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。オートクレーブにＲ−１１３の７５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、２５℃、流速３．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物（１９ｉ）の１３０ｇをＲ−１１３の４４８ｇに溶解した溶液を、２２時間かけて注入した。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の８ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の４ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．６ｇであった。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式（２０）中、単位数（ａ）の平均値が７である、化合物（２０ｉ）の１５２．１ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（２０）。
【０１０５】
化合物（２０ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．０（３０Ｆ）、−８６．７〜８７．８（６Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１２６．５（３２Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：７。
【０１０６】
５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、化合物（２０ｉ）の１２０ｇおよびＲ−２２５の２４０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの６．１ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式（２１）中、単位数（ａ）の平均値が７である、化合物（２１ｉ）の１０８．５ｇ（収率１００％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３  ・・・（２１）。
【０１０７】
化合物（２１ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．０（３０Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（３４Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（３０Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：７。
【０１０８】
３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２１ｉ）の９２．５ｇおよび合成例１の化合物（１２）の６．５１ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、化合物（２１ｉ）の９８％が化合物（１−３ｉ）に変換していることを確認した。また、化合物（１２）のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、下式（１−３）中、単位数（ａ）の平均値が７である、化合物（１−３ｉ）を９７％含む組成物を得た。化合物（１−３ｉ）のＭｎを測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−３）。
ただし、ａは４〜１０の整数であり、ａの平均値は、７である。
【０１０９】
化合物（１−３ｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（３０Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（３４Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（２８Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。
【０１１０】
〔合成例４：化合物（１−３ｉｉ）の合成〕
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−３ｉｉ）。
ただし、ａは１０〜１６の整数であり、ａの平均値は、１３である。
【０１１１】
還流冷却器を接続した２００ｍＬのナスフラスコに、合成例３で得た化合物（１７ｉｉ）の１１４．７２ｇ、フッ化ナトリウムの８．１ｇ、Ｒ−２２５の１０１．７２ｇを入れ、合成例３の化合物（１８）の９５．１８ｇを加えた。窒素雰囲気下、５０℃で１２時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、過剰の化合物（１８）とＲ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で高極性の不純物を除去し、上式（１９）中、単位数（ａ＋１）の平均値が１４である、化合物（１９ｉｉ）の９４．５７ｇ（収率７７％）を得た。
【０１１２】
化合物（１９ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：４．４（２８Ｈ）、４．９（２Ｈ）、６．０−６．２（１４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−７５．２（３Ｆ）、−８０．０（１Ｆ）、−８１．９（３Ｆ）、−８２．７（３Ｆ）、−８４．７〜−８５．０（２８Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−９０．５〜−９３．０（２８Ｆ）、−１２１．１（２Ｆ）、−１２１．５（２６Ｆ）、−１２８．０（２８Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．５（１Ｆ）、−１４５．３（１４Ｆ）。
単位数（ａ＋１）の平均値：１４。
【０１１３】
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３Ｌ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。オートクレーブにＲ−１１３の２，３５０ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速４．２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物（１９ｉｉ）の２１３ｇをＲ−１１３の７３２ｇに溶解した溶液を、２９時間かけて注入した。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．００９ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の４ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。２０分撹拌した後、再びベンゼン溶液の５ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに７回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．４ｇであった。２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、上式（２０）中、単位数（ａ）の平均値が１３である、化合物（２０ｉｉ）の２５０．１ｇ（収率９９％）を得た。
【０１１４】
化合物（２０ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ）、−８２．０〜−８２．５（６Ｆ）、−８４．２（５４Ｆ）、−８６．９〜８８．０（６Ｆ）、−８９．４（５８Ｆ）、−１２６．６（５６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）、−１３２．４（１Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：１３。
【０１１５】
５００ｍＬのＰＦＡ製丸底ナスフラスコに、化合物（２０ｉｉ）の１１０ｇおよびＲ−２２５の２２０ｇを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの３．５ｇを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら１２時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、上式（２１）中、単位数（ａ）の平均値が１３である、化合物（２１ｉｉ）の１０３ｇ（収率１００％）を得た。
【０１１６】
化合物（２１ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．９（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．０（５４Ｆ）、−８８．２（３Ｆ）、−８９．２（５８Ｆ）、−１１９．８（２Ｆ）、−１２６．５（５４Ｆ）。
単位数（ａ）の平均値：１３。
【０１１７】
３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２１ｉｉ）の１００．５ｇおよび合成例１の化合物（１２）の４．３８ｇを入れ、１２時間撹拌した。ＮＭＲから、化合物（２１ｉｉ）の９８％が化合物（１−３ｉｉ）に変換していることを確認した。また、化合物（１２）のすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、下式（１−３）中、単位数（ａ）の平均値が１３である、化合物（１−３ｉｉ）を９７％含む組成物を得た。化合物（１−３ｉｉ）のＭｎを測定した。結果を表１に示す。
ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（１−３）。
ただし、ａは１０〜１６の整数であり、ａの平均値は、１３である。
【０１１８】
化合物（１−３ｉｉ）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．３（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−８４．１（５４Ｆ）、−８７．９（３Ｆ）、−８９．３（５８Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．６（５２Ｆ）、−１２７．２（２Ｆ）。
【０１１９】
〔例１〕
（ハードコート層形成用組成物の製造）
シリコーン系ハードコート（モメンティブ社製、商品名：ＡＳ４７００、固形分２５質量％、シラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）、コロイダルシリカ（Ｃ）、媒体（Ｄ）、触媒（Ｅ）を含む。）の１００ｇに、含フッ素エーテル化合物（Ａ１）として合成例１で製造した化合物（１−１）の０．１３ｇを添加し、常温で３０分間撹拌してハードコート層形成用組成物（Ｘ１）を製造した。
【０１２０】
（物品の製造）
厚さ３ｍｍの透明なポリカーボネート樹脂板（旭硝子社製、商品名：カーボグラス  ポリッシュクリアー）にアクリル系プライマ（モメンティブ社製、商品名：ＳＨＰ４７０、固形分１０質量％）をスピンコート法により塗布し、２５℃、２５ＲＨ％で１０分放置した後、１２０℃の熱風循環オーブン中で２０分間乾燥した。形成されたプライマ層の厚さは３μｍであった。
プライマ層の表面にハードコート層形成用組成物（Ｘ１）をスピンコート法により塗布し、２５℃、２５ＲＨ％で１０分放置した後、１２０℃の熱風循環オーブン中で３０分間硬化させた（溶媒の除去および硬化促進処理）。形成されたハードコート層の厚さは６μｍであった。
得られた物品の表面の外観、水接触角、ヘキサデカン接触角、防汚性、耐摩耗性および密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔例２〜７〕
含フッ素エーテル化合物（Ａ１）の種類および量を表１のように変更した以外は、例１と同様にしてハードコート層形成用組成物（Ｘ２）〜（Ｘ７）を製造した。
ハードコート層形成用組成物（Ｘ１）の代わりにハードコート層形成用組成物（Ｘ２）〜（Ｘ７）を用いた以外は、例１と同様にして物品を製造した。
得られた物品の表面の外観、水接触角、ヘキサデカン接触角、防汚性、耐摩耗性および密着性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、例４〜６は外観にわずかな荒れが見られたため、耐摩耗性の評価を行わなかった。
【０１２２】
〔例８〕
プライマ層を形成しない以外は、例１と同様にして物品を製造した。
得られた物品の表面の外観、水接触角、ヘキサデカン接触角、防汚性、耐摩耗性および密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表中の略号は、下記の通りである。
Ｓ１０：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製、商品名：Ｓ１０、Ｍｎ：１，８５０。Ｒｆが式（４）で表される分子鎖であり、ＡおよびＢが式（５−２）である化合物（１）。
ＰＦＯｃ：ペルフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン。
【０１２５】
例１〜６、８は、優れた耐摩耗性および防汚性を有し、かつ高い生産性で物品を製造できた。特に、例１〜３および８は、ヘキサデカン接触角が高く、撥油性に優れていた。
例１〜３は、例５、６と比較して含フッ素エーテル化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が小さいため、ハードコート層形成用組成物中のシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）等との相溶性が充分であり、ハードコート層の表面もゆず肌状に荒れることなく良好であった。
例１〜３は、含フッ素エーテル化合物（Ａ−１）がアミド結合またはウレタン結合を有するため、例４と比較してハードコート層形成用組成物中のシラン化合物（Ｂ１）およびその部分加水分解縮合物（Ｂ２）等との相溶性が充分であり、ハードコート層の表面もゆず肌状に荒れることなく良好であった。
例１は、プライマ層を形成しているため、例８と比較して密着性が良好であった。
例７は、含フッ素エーテル化合物（Ａ−１）の代わりに、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有さず、ペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物を用いたため、防汚性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の物品は、光学物品（メガネレンズ、サングラス等）、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、携帯用電子機器（携帯電話、電子手帳、音楽プレーヤー等）のディスプレイ部分、タッチパネル付きディスプレイ等）、光記録媒体（ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）、ブルーレイディスク等）等として有用である。