(57)【要約】【課題】  多重層の構造物を含んだ新規製品、例えば衣類を提供する。【解決手段】  少なくとも二つの層（ａ）および衣類用繊維布に被覆、接合又は積層化された少なくとも一つのポリウレタン尿素のフィルム（ｂ）を含んで成る多重層製品が提供される。少なくとも二つの層は例えば繊維布層又は発泡体層であり、フィルムはこれらの層の間に或いはこれらの層に隣接して位置されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも二つの層；および
（ｂ）衣類用繊維布に被覆、接合又は積層化された少なくとも一つのポリウレタン尿素のフィルム
を含んで成る多重層製品であって、該フィルムは有機溶媒を実質的に含んでいない水性ポリウレタン尿素分散物から得られたものであり、該分散物は１.８〜２.６の％ＮＣＯを有し、該分散物は、また、
（ａ）数平均分子量が１８００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；
（ｂ）４,４’−および２,４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）異性体の混合物であって、該４,４’−ＭＤＩ対２,４’−ＭＤＩ異性体のモル比が６５：３５〜３５：６５である混合物；および
（ｃ）（ｉ）成分（ｂ）のＭＤＩ異性体混合物と反応し得るヒドロキシ基、および（ｉｉ）中和すると塩を生成することができ且つＭＤＩ異性体混合物と反応することができない少なくとも１種のカルボン酸基を含んで成る少なくとも１種のジオール化合物；
を含んで成る予備重合体を含んで成っている、
ことを特徴とする製品。
【請求項２】
該フィルムは少なくとも二つの層の間にあることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項３】
該少なくとも二つの層は（ａ）二つの繊維布の層、（ｂ）二つの発泡体の層、（ｃ）繊維布の層と発泡体の層、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる層であることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項４】
該少なくとも二つの層は少なくとも二つの繊維布層および少なくとも二つの発泡体の層を含んでいることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項５】
それぞれの側においてフィルムは発泡体の層に隣接しており、各発泡体の層は繊維布の層に隣接していることを特徴とする請求項４記載の製品。
【請求項６】
該製品は成形されていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項７】
該製品はプレスされていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項８】
フィルムは該多重層製品の区域全体に亙って延びていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項９】
フィルムは該多重層製品の一部の区域へと延びていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１０】
少なくとも二つのポリウレタン尿素フィルムが含まれていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１１】
該ポリウレタン尿素分散物は重量平均分子量が４０,０００〜１５０,０００である重合体を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１２】
該ポリウレタン尿素分散物は重量平均分子量が１００,０００〜１５０,０００である重合体を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１３】
該ポリウレタン尿素分散物は重量平均分子量が１２０,０００〜１４０,０００である重合体を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１４】
該フィルムは多孔性であることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１５】
該フィルムは穿孔されていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１６】
衣類の形をしていることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項１７】
二つまたはそれ以上の層の間にさらに接着剤を含んで成ることを特徴とする請求項３記載の製品。
【請求項１８】
該接着剤は高温熔融接着剤、接触接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、またはポリウレタン尿素の水性分散物であることを特徴とする請求項１７記載の製品。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも二つの層；および
（ｂ）ポリウレタン尿素の水性分散物から得られる層
を含んで成る多重層製品であって、該分散物は有機溶媒を実質的に含んでおらず、且つ、
（１）数平均分子量が１８００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）；
（２）４,４’−および２,４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）異性体の混合物であって、該４,４’−ＭＤＩ対２,４’−ＭＤＩ異性体のモル比が６５：３５〜３５：６５である混合物；および
（３）（ｉ）成分（２）のＭＤＩ異性体混合物と反応し得るヒドロキシ基、および（ｉｉ）中和すると塩を生成することができ且つＭＤＩ異性体混合物と反応することができない少なくとも１種のカルボン酸基を含んで成る少なくとも１種のジオール化合物；
を含んで成る予備重合体を含んで成っており、該分散物は、また、１.８〜２.６の％ＮＣＯを有しており、該製品は衣類用繊維布である、
ことを特徴とする製品。
【請求項２０】
該分散物は接着剤であることを特徴とする請求項１９記載の製品。
【請求項２１】
該分散物は二つの層の間にあることを特徴とする請求項１９記載の製品。
【請求項２２】
該少なくとも二つの層は（ａ）二つの繊維布の層、（ｂ）二つの発泡体の層、（ｃ）繊維布の層と発泡体の層、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる層であることを特徴とする請求項１９記載の製品。
【請求項２３】
該分散物は層の上に噴霧されていることを特徴とする請求項１９記載の製品。
【請求項２４】
衣類の形をしていることを特徴とする請求項１９記載の製品。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも二つの層；および
（ｂ）少なくとも一つのポリウレタン尿素のフィルム
を含んで成る製品であって、該フィルムは該少なくとも二つの層の間に積層化されており、該製品は成形されており、該フィルムは有機溶媒を実質的に含んでいない水性ポリウレタン尿素分散物から得られたものであり、該分散物は１.８〜２.６の％ＮＣＯを有している、
ことを特徴とする製品。
【請求項２６】
該少なくとも二つの層は（ａ）二つの繊維布の層、（ｂ）二つの発泡体の層、（ｃ）繊維布の層と発泡体の層、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる層であることを特徴とする請求項２５記載の製品。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも一つの繊維布の層；および
（ｂ）有機溶媒を実質的に含んでいない水性ポリウレタン尿素分散物から得られた少なくとも１種のポリウレタン尿素の層から成る製品であって、該分散物は１.８〜２.６の％ＮＣＯを有しており、該製品は衣類用繊維布である、
ことを特徴とする製品。
【請求項２８】
該製品は衣類であり、該ポリウレタン尿素組成物は衣類と基質との間の相対的な運動を減少させることを特徴とする請求項２７記載の製品。
【請求項２９】
該基質が皮膚であることを特徴とする請求項２８記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多重層の構造物を含んだ製品に関する。この層はポリウレタン尿素組成物と組み合わされた繊維布および／またはポリウレタン発泡体を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の概要
ポリウレタン（ポリウレタン尿素を含む）は織物繊維布を含む種々の基質に対する接着剤として使用することができる。典型的にはこのようなポリウレタンは完全に成形された非反応性重合体または反応性イソシアネート末端予備重合体のいずれかである。このような反応性ポリウレタン接着剤は、適切な接合強度を発現するためにはしばしば長い硬化時間を必要とし、このことは製造工程の欠点になるであろう。これに加えてポリウレタンのイソシアネート基は水分に敏感であることが知られており、そのため貯蔵安定性が制限され、このようなポリウレタンを含む製品の貯蔵寿命は減少する。
【０００３】
典型的にはこのような重合体は、完全につくられた場合、溶媒に溶解させる（溶媒含有物）か、水に分散させる（含水物）か、または熱可塑性の固体材料（高温熔融物）として加工される。注目すべきことには、溶媒をベースにした接着剤が直面している問題は、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）および危険な空気汚染物質（ＨＡＰ）の排出を減少させることを目的とした健康および環境に関する規制が常に強化されていることである。
【０００４】
高温熔融接着剤は、環境的に安全でありフィルムとして容易に被覆されるが、一般に伸長過程を繰り返した場合、固定性（ｓｅｔ）が大きく回復性が悪い。従って高温熔融接着剤の性能に関する懸念を克服する接着剤が必要とされている。またこのような接着剤は、通常の熱可塑性ポリウレタンおよび高温熔融接着剤に比べ、他の利点、例えば可撓性、形状保持性、および空気透過性を繊維布に与えることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の或る種の具体化例では少なくとも二つの層およびポリウレタン尿素組成物を含む多重層製品が提供される。ポリウレタン尿素組成物は例えば基質の上のポリウレタン尿素組成物として層の一つをつくっていることができる。ポリウレタン尿素組成物は任意の適当な形、例えばフィルムまたは分散物のような形をしていることができる。ポリウレタン尿素組成物は層に隣接して或いは層の間に配置され、製品に対し接着性、成形性、形状保持性、および可撓性を賦与することができる。
【０００６】
他の若干の具体化例では、予めプレス、積層化、および／または成形された多重層（多層）を含む製品が提供される。この製品は少なくとも二つの層を含み、その層の一つはフィルムまたは分散物の形のポリウレタン尿素組成物である。
【０００７】
さらに他の具体化例においては少なくとも一つの繊維布層、並びにフィルム、分散物およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタン尿素組成物を含む製品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に使用される「多孔性をもった」と言う言葉は、基質の表面または基質の内部またはその厚みを通る任意の点において空隙または空孔を含む基質、または本発明の製品が接触し得るそのような任意の材料を意味するものとする。
【０００９】
本明細書において使用される「プレスする」または「プレスされた」と言う言葉は、熱および／または圧力をかけて実質的に平面的な構造にされた製品に対して用いられる。
【００１０】
本明細書において使用される「発泡体」という言葉は、繊維布の構成に使用できる任意の適当な発泡体、えぐポリウレタン発泡体を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される「分散物」という言葉は、分散相が細かく分割された粒子から成り、連続相が液体、固体またはガスであることができる系を意味する。
【００１２】
本明細書において使用される「水性ポリウレタン分散物」という言葉は、少なくとも１種のポリウレタンまたはポリウレタン尿素重合体または予備重合体（例えば本明細書に記載されたポリウレタン予備重合体）を含有し、随時水性媒質、例えば一例として脱イオン水を含む水の中に分散した溶媒を含んでいる組成物を意味する。
【００１３】
本明細書において使用される「溶媒」という言葉は、特記しない限り非水性媒質であり、ここで非水性媒質は揮発性有機溶媒（例えばアセトン）および揮発性が幾分低い有機溶媒（例えばＭＥＫまたはＮＭＰ）を含むものとする。
【００１４】
本明細書において使用される「溶媒を含まない」または「溶媒を含まない系」という言葉は、組成物または分散物の大部分が溶媒に溶解または分散していない組成物または分散物を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される「製品」という言葉は、分散物または成形された製品および基質を含んで成る製品、例えば織物繊維布を意味し、これは、下記に説明されているような分散物または成形された製品が被覆されていることを理由の一部として、少なくとも一つの弾性特性をもっていることもでき、或いはもっていないこともできる。製品は適当な形状、例えば一次元、二次元、および／または三次元の形をしていることができる。
【００１６】
本明細書において使用される「繊維布」という言葉は、編物、織物、または不織布材料を意味する。編物繊維布は平編み、丸編み、縦編み、狭い弾性編み（ｎａｒｒｏｗ  ｅｌａｓｔｉｃ）、およびレース編みであることができる。織物繊維布は任意の構成をもつもの、例えばサテン織り、綾織り、平織り、オックスフォード織り、籠織り、および狭い弾性織りであることができる。不織布材料は熔融吹き込み、紡糸接合、湿式静置、または梳毛の操作が加えられた繊維をベースにしたステープル・ウエッブ等であることができる。
【００１７】
本明細書において使用される「基質」という言葉は、本発明の製品が接触し得る任意の材料であることができる。基質は実質的に繊維のような一次元、平らなシートのような二次元、または三次元の製品または凹凸のあるシートの形をしていることができる。例えば平らなシートは織物繊維布、紙、フロック加工された製品、およびウエッブを含んで成っていることができる。三次元の製品は例えばレザーおよび発泡体を含んで成っていることができる。他の基質は木材、紙、プラスティックス、金属、および複合材、例えばコンクリート、アスファルト、体育館の床材、およびプラスティックスの屑を含んで成っていることができる。
【００１８】
本明細書において使用される「硬い糸」という言葉は、実質的に非弾力性の糸を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される「成形された」製品という言葉は、熱および／または圧力をかけたことに応答して製品または成形製品の形が変化した結果を意味する。
【００２０】
本明細書において使用される「から誘導される」という言葉は、他のものから一つの材料物質がつくられることを意味する。例えばフィルムは乾燥し得る分散物から誘導することができる。
【００２１】
本明細書において使用される「モジュラス」という言葉は、単位量の線密度または面積当たりの力で表された或る事項に対する応力の比を意味する。
【００２２】
或る具体化例においては、フィルムまたは分散物の形のポリウレタン尿素組成物の層を少なくとも一つ含む多重層製品が提供される。これらの製品は少なくとも一つのポリウレタン尿素組成物を含む少なくとも二つの層を有している。ポリウレタン尿素組成物は、基質上に例えばポリウレタン尿素組成物として層の一つをつくっていることができる。ポリウレタン尿素組成物は任意の適当な形、例えばフィルムまたは分散物の形をしていることができる。ポリウレタン尿素組成物は層に隣接してまたは層の間に配置されていることができ、また製品に伸長および回復性、増加した弾性モジュラス、接着性、成形性、形状保持性、および可撓性を賦与することができる。これらの製品は繊維布および／または衣類にすることができる。
【００２３】
若干の具体化例のフィルムおよび分散物では多様な種類のポリウレタン尿素組成物が有用である。例えば或る種の具体化例のフィルムは溶液、水性分散物、または実質的に溶媒を含まない水性分散物から注型することができる。このような多くの溶液または分散物は当業界に公知である。例えばポリウレタン尿素溶液、例えば工業的なスパンデックスの製造ラインから得られる紡糸溶液は、本発明の或る種の具体化例に従いフィルムを注型するのに用いることができる。本発明に有用な水性分散物、およびそれから注型されたフィルムの特定な例は下記に説明されている。
【００２４】
製品が３枚またはそれ以上の層を含む多重層製品であって一つの層がフィルムであるような具体化例においては、該フィルムは二つの繊維布層の間、二つの発泡体の層の間、繊維布層と発泡体の層との間の中間層であるか、或いは繊維布層に隣接した発泡体の層に隣接していることができる。これらの繊維布／発泡体／フィルムの配置の組み合わせも含まれる。例えば製品は順次繊維布層、発泡体の層、フィルムの層、発泡体の層、および繊維布層を含んでいることができる。この製品は二つの別々の繊維布層、二つの別々の発泡体の層、および一つのフィルム層を含んでいる。これらの任意の具体化例において、ポリウレタン尿素のフィルムをポリウレタン尿素の分散物と取り換えることができる。従って製品は一つまたはそれ以上のフィルム層および一つまたはそれ以上のポリウレタン尿素の分散物の層を含んでいることができる。
【００２５】
他の具体化例においては、繊維布または発泡体の単一層を折り畳み、中間層としてポリウレタン尿素のフィルムまたは分散物を有する多重層製品の二つまたはそれ以上の層をつくることができる。この具体化例においては、また製品を成形またはプレスして所望の形、例えば人体の形をした衣服にすることができる。折畳んだ点にテープを取り付けた場合、テープにより縁縫いの所におけるような伸長回復力がさらに賦与され、または体の形をした衣服に対しては付加的な支持力が与えられる。このことはアンダーバスト（ｕｎｄｅｒｂｕｓｔ）ブラジャーのような衣類においては有用であり、この場合フィルム／テープの配置により壁面の強度または剛性が増加し、或いは衣類が縁の所で丸まるのを防ぐことができる。
【００２６】
二つまたはそれ以上の層を含む具体化例においては、ポリウレタン尿素組成物は外側の層を構成している。ポリウレタン尿素組成物を外側の表面に含ませると、多くの有利な機能を得ることができる。例えば、ポリウレタン尿素組成物は摩擦が増加した固定材または区域となり、ポリウレタン尿素組成物を含む製品と外側の基質との間の相対的な運動を減
少させる。このことは、製品が皮膚に接触する面を含む下着の場合に特に有用である（この場合着用者の皮膚が基質である）。別法として、基質は本発明の製品のポリウレタン尿素組成物と接触している外側の布地であることができる。基質が着用者の外側の布地であり、製品を肌着として着用する場合、製品は外側の衣類の相対的な運動を防止するかまたは減少させる。これに加えて、外側の衣類（例えばドレス）は内側の衣類（例えばスリップ）の相対的な位置を保持するためにポリウレタン尿素組成物を含んでいることができる。
【００２７】
繊維布、発泡体、ポリウレタン尿素組成物を選んだ後、プレスまたは成形によりこれらを順次接着させ、平らなまたは成形された成形品をつくることができる。或る具体化例のプレスまたは成形された製品をつくる方法では、必要に応じ圧力および熱を使用することが含まれる。例えば約１５０〜約２００℃、または約１８０〜約１９０℃の範囲のような約１８５℃を含む範囲において、成形品が得られるのに十分な時間の間熱をかける。熱をかける適切な時間は、これだけには限定されないが、約３０〜約３６０秒、特に約４５〜約１２０秒である。接合は、これだけには限定されないが、マイクロ波、赤外線、伝導、超音波を用いるか、或る時間の間圧力をかける（即ち締め付ける）方法およびこれらの組合せを含む公知方法で行うことができる。
【００２８】
ポリウレタン尿素フィルムまたは分散物を含む製品に熱および圧力をかけること、およびフィルムおよび繊維布はそれ自身が多孔性材料であることを考えると、フィルムまたは分散物が部分的にまたは完全に製品の繊維布または発泡体を含浸することがわかる。例えばポリウレタン尿素組成物は、周囲の層から部分的に分離している層をつくることができるか、或いは完全に周囲の層へと移行して明確に分離したポリウレタン尿素組成物の層をもたない一体となった製品をつくることができる。
【００２９】
本発明の多重層製品の一つの用途はブラジャー（特にカップまたはウィング）のようなボディー・シェーピング用の衣類および男性用の下着類である。これらの製品は着心地の良さ、体の形状保持性および支持性という望ましい特徴を与え、なおさらに快適さ、通気性（ｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙ）、空気透過性、湿気／蒸気輸送性、ウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）、およびこれらが組合わさった特性を与える。本発明の或る種の具体化例の製品においては、成形された製品、例えばブラジャー構造物のカップの部分の設計において、層は予め定められた形状をとり、また互いに予め定められた方向に配置されることができる。このような繊維布の層は単独で、或いは縫付け、膠付け、または他の方法で繊維布に被覆された他の材料と組み合わせて使用することができる。
【００３０】
或る具体化例においては、繊維布によって与えられた一体となったシェーピング能力をもつボディー・シェープ用の衣類をつくるシステムが提供される。この製造システムは種々の異なった構成をもつ衣類、例えば活動着（ａｃｔｉｖｅ  ｗｅａｒ）、スポーツ着、男子用および婦人用の肌着、例えばブラジャー、下着、パンティー、シェーピング用衣類、脚部に関連した衣類および靴下、例えばパンティーストッキング、既製服類、例えばデニムのジーンズ、キャミソール、機能的なシャツ、特にパンツに使用することができる。この構成は任意の形の体の区域に適用することができる。この繊維布の構成は多くの利点を含んでいるが、その用途は衣類に限定されるものではなく、成形可能な区域と接触した繊維布を動かし滑らせる潜在的な可能性をもった、例えば家具のクッションを含む任意の成形可能なまたは製造可能な媒質（生地）に用途が見出ださていることを認識されたい。
【００３１】
付加的な支持性および他の特徴を追加するために、製品の異なった区域にポリウレタン尿素組成物を加えることができる。例えば、フィルムを使用する場合、これを製品の全区域に亙って被覆するか或いは選ばれた区域に被覆して異なった利点を与えることができる。例えば或る種の具体化例においてブラジャーはカップの部分の中に層状にされた繊維布
を含んでいることができる。このブラジャーのカップにおいては、下方の部分では支持用に、カップの中央の部分では上品さを与えるために、また側方の部分では形を整えるために、或いはまた特定の区域においては装飾を行うために、フィルムの一部を使用することが有用である。
【００３２】
繊維布の要求に応じて多重層フィルムの中のフィルムの量を減少させると、繊維布の空気透過性が増加する。実施例に示されているように、本明細書に記載された水性懸濁物から誘導されたポリウレタン尿素組成物はポリウレタン尿素溶液から誘導されたものよりも大きな空気透過性を与えた。また水性懸濁物から注型されたフィルムもＢｅｍｉｓ製の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムに比べて空気透過性に関し良好な性能を示した。またフィルムを多孔性をもつように、或いは多孔性になるように（即ち「潜在的な」通気性をもつように）変えるか、またはフィルムに穴を空けることにより空気透過性を増加させることができる。
【００３３】
或る具体化例の水性懸濁物から注型されたフィルムの他の利点はフィルムの触感または感触に関する利点である。これらのフィルムはシリコーンゴムまたは市販のＴＰＵフィルムに比べて柔らかい感触をもち、同時に動きを減少させるために望ましい摩擦力を保持している。摩擦力が保たれていることは皮膚に接触する用途に対してはさらに利点となる。また曲げモジュラスが低いと掛け覆い性（ｄｒａｐｅ）および繊維布の風合いが良好になる。
【００３４】
このポリウレタン尿素組成物は、衣類に使用された場合、特に市販の熱可塑性ポリウレタン尿素組成物に比べさらに他の利点をもっている。これらの利点には形状保持性、成形能力、基質の一部を保持する接着性、水分管理性、および蒸気の透過性が含まれる。  
【００３５】
視覚的な美しさのような所望の機能に依存して、他の構造物の中にポリウレタン尿素組成物を加えることができる。或るデザインをもつように成形される製品、繊維布、または衣類ポリウレタンに尿素のフィルムまたは分散物を加え、装飾用繊維布および光り物の装飾品のような装飾部材をラベルまたはロゴの形で接着することができる。
【００３６】
本明細書に記載された水性懸濁物からつくられるフィルムまたは分散物として被覆した場合、ポリウレタン尿素組成物の所望の効果に依存して、フィルム中の重合体の平均分子量は約４０，０００〜約１５０，０００、特に約１００，０００〜約１５０，０００、さらに約１２０，０００〜約１４０，０００の範囲で変化することができる。
【００３７】
或る具体化例においては、ポリウレタン尿素組成物は繊維布または発泡体の二つまたはそれ以上の層を接着するか、繊維布の一つの層を発泡体に接着する接着剤として作用することができる。これを達成する一つの適当な方法は、任意の適当な方法で一つの層に分散物を被覆する方法である。或る具体化例において分散物を被覆する方法には、噴霧、接触（ｋｉｓｓｉｎｇ）、プリント、刷毛塗り、浸漬、パッディング、放出、計量被覆、塗装、およびこれらの組合せが含まれる。これらの方法では後で熱および／または圧力を掛けることができる。
【００３８】
本発明の或る種の具体化例の多重層製品の中に他の接着剤を含ませることができる。これらの接着剤の例には熱硬化したまたは熱可塑性の接着剤、圧感性接着剤、高温熔融接着剤、およびこれらの組合せが含まれる。これらの接着剤は異なった層を接着するのに使用することができ、また任意の繊維布、発泡体、またはポリウレタン尿素のフィルムまたは懸濁物に被覆することができる。さらに、ポリウレタン尿素の水性懸濁物も或る具体化例に記載されたような二つ以上の任意の繊維布、発泡体、またはポリウレタン尿素のフィルムを接着させる接着剤として使用することができる。
【００３９】
上記のように、本発明の製品に対して有用な種々の繊維布構造物が存在する。さらに、これらの任意の具体化例においてポリウレタン組成物はフィルムかまたは分散物であることができる。これに加えて、ポリウレタン尿素組成物は構造的な性質、可撓性、接着性、またはこれらの任意の組合せを与えることができる。層の配置の順序は（１）繊維布の層、発泡体の層、ポリウレタン尿素組成物の層；（２）繊維布の層、発泡体の層、ポリウレタン尿素の組成物の層、発泡体の層、繊維布の層；（３）繊維布の層、ポリウレタン尿素組成物の層、繊維布の層；（４）発泡体の層、ポリウレタン尿素組成物の層、発泡体の層；（５）発泡体の層、ポリウレタン尿素組成物の層；（６）繊維布の層、ポリウレタン尿素組成物の層；または繊維布構造物の中にもっと多くの層が得られるように組み合わされた任意の組合せがであることができる。これらの任意の層を接触させるために接着剤を含ませることができる。これはポリウレタン尿素組成物が接着剤である場合を含んでいる。
【００４０】
或る種の具体化例では種々の異なった繊維および糸を使用することができる。この中には綿、羊毛、アクリル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、スパンデックス、再生セルロース、ゴム（天然または合成品）、竹、絹、大豆またはこれらの組合せが含まれる。
【００４１】
本発明の或る種の具体化例に有用なポリウレタンの水性懸濁物は粒状のウレタン予備重合体からつくられる。これについては下記に詳細に説明する。
【００４２】
ウレタン予備重合体、即ちキャッピングされたグリコールは、この予備重合体を水に分散させ連鎖を伸長させる前では、一般にポリオール、ポリイソシアネート、および中和すると塩を生成し得る化合物の反応生成物と考えることができる。このような予備重合体は典型的には１段階以上の工程で溶媒を用いまたは用いないでつくることができる。分散物の中に残留する揮発性の低い溶媒（例えばＭＥＫまたはＮＭＰ）に溶解するか；または後で除去し得るアセトンのような揮発性の溶媒に溶解するか；或いは溶媒を用いずに水の中に分散させるかのいずれかに従って、分散工程は実際上溶媒法、アセトン法、または予備重合体混合法として分類することができる。予備重合体混合法は環境に対しまた経済的に有利であり、従ってまた本発明の水性分散物をつくる基本的な方法として有用である。
【００４３】
予備重合体混合法では、溶媒で希釈しないでも水の中に移送されて分散するほど予備重合体の粘度が十分低いことが重要である。一具体化例において本発明は、この粘度の要求に応じ予備重合体または分散物中に溶媒を含んでいない、該予備重合体から誘導されたポリウレタン分散物に関する。本発明に従えば、予備重合体はポリオール（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）およびジオール化合物（ｃ）の反応生成物である。しかし有機溶媒を含む予備重合体も含まれている。
【００４４】
本発明によれば、処理して接着性材料として直接（即ち他の接着性材料を加える必要がなく）被覆し、通常の方法で基質に被覆、接合および積層化し得る水性ポリウレタン分散物が提供される。本発明の範囲内に入る水性ポリウレタン分散物は、揮発性の有機材料を用いまたは用いずに；製造中許容できる硬化時間で；良好な接着強度、耐熱性および伸長／回復特性をもった実用に供し得る仕上げ製品をつくることができる。
【００４５】
また本発明によれば、本発明の水性分散物を使用して織物繊維布を含む基質の上に接合および積層化することができ、剥離紙の上に被覆し得る接着剤を有しまたは有しない成形された製品が提供される。１分より短い、例えば約１５〜約６０秒の滞在時間で基質および接着性フィルムに熱および／または圧力をかけることにより接着を活性化することができる。このようにして接合された製品は良好な伸長／回復特性を有し、通常の着用および洗濯を繰り返した場合の耐久性をもっていると期待される。
【００４６】
本発明によるウレタン予備重合体の製造原料として適したポリオール成分は数平均分子量が約６００〜約３，５００のポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール、およびポリエステルグリコールである。
【００４７】
使用できるポリエーテルポリオールの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、および３−メチルテトラヒドロフランの開環重合および／または共重合から得られる２個以上のヒドロキシ基をもったグリコール、または各分子の炭素数が１２より小さい多価アルコール、好ましくはジオールまたはジオール混合物、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールの縮重合から得られる２個以上のヒドロキシ基をもったグリコールが含まれる。本発明においては直鎖の二官能性重合体エーテルポリオールが好適であり、分子量が約１，７００〜約２，１００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、例えば二官能性のＴｅｒａｔｈａｎｅ(R)  １８００（Ｉｎｖｉｓｔａ）が特に好適である。
【００４８】
使用できるポリエステルポリオールの例には、各分子の炭素数が１２より小さい低分子量の脂肪族ポリカルボン酸およびポリオール、またはその混合物の縮重合によってつくられる２個以上のヒドロキシ基をもったエステルグリコールが含まれる。適当なポリカルボン酸の例はマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカンジカルボン酸である。ポリエステルポリオールをつくるための適当なポリオールの例はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールである。融点が約５〜約５０℃の直鎖二官能性のポリエステルポリオールが好適である。
【００４９】
使用できるポリカーボネートポリオールの例には、フォスゲン、各分子中の炭素数が１２より小さい低分子量のクロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネート、および脂肪族ポリオール、或いはこれらの混合物の縮重合によってつくられる２個以上のヒドロキシ基をもったカーボネートグリコールが含まれる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールである。融点が約５〜約５０℃の直鎖の二官能性ポリカーボネートポリオールが好適である。
【００５０】
本発明のウレタン予備重合体を製造する他の原料としてのポリイソシアネート成分（ｂ）は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩ  異性体の比が約６５：３５〜約３５：６５、好ましくは約５５：４５〜約４５：５５、さらに好ましくは約５０：５０のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体混合物であることができる。適当な重合体イソシアネート成分にはＭｏｎｄｕｒ(R)ＭＬ（Ｂａｙｅ
ｒ）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ(R)ＭＩ（ＢＡＳＦ）、およびＩｓｏｎａｔｅ(R)５０  Ｏ，Ｐ’（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が含まれる。
【００５１】
本発明のウレタン予備重合体を製造するさらに他の原料としてのジオール成分（ｃ）に
は、（ｉ）ポリイソシアネート（ｂ）と反応し得るヒドロキシ基；および（ｉｉ）中和して塩を生成することができ且つポリイソシアネート（ｂ）と反応することはできない少なくとも１個のカルボン酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物が含まれる。カルボン酸基を有するジオール化合物（ｃ）の典型的な例には、２，２−ジメチロプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロブタン酸、２，２−ジメチロ吉草酸、およびＤＭＰＡで反応を開始されたカプロラクトン、例えばＣＡＰＡ(R)  ＨＣ  １０６０（Ｓｏｌｖａｙ
）が含まれる。本発明においてはＤＭＰＡが好適である。
【００５２】
予備重合体は原料（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を一段階で混合し、温度約５０〜約１００℃においてすべてのヒドロキシ基が実質的に消費され、イソシアネート基の所望の％ＮＣＯが得られるまでの適切な時間の間反応させることにより製造することができる。別法として、この予備重合体は、先ず原料（ａ）と過剰の（ｂ）とを先ず反応させ、次いで予備重合体の所望の％ＮＣＯが得られるまで成分（ｃ）と反応させることにより二段階で製造することもできる。例えば、％ＮＣＯは約１．３〜約６．５、例えば約１．８〜約２．６の範囲であることができる。重要なことは、反応の前後または途中において、全く有機溶媒を原料に加えたり原料と混合しないことである。随時、予備重合体の生成を容易にするために触媒を使用することができる。
【００５３】
本発明の一具体化例においては、予備重合体は成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含んで成り、これらは一緒に組み合わされ予備重合体の全重量に関し
成分（ａ）    約３４〜約８９％、
成分（ｂ）    約５９〜約１０％、および
成分（ｃ）    約７．０〜約１．０％
の範囲の重量％を与えている。
【００５４】
本発明の他の具体化例においては、予備重合体は成分（ａ）としてＴｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００ポリエーテルグリコール、成分（ｂ）としてＭｏｎｄｕｒ(R)ＭＬ  ジイソシアネート、および成分（ｃ）として２，２−ジメチロプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を含んで成っている。このような具体化例ではこれらの成分は予備重合体の全重量に関し下記の範囲の重量％で存在していることができる：
ａ）Ｔｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００  ポリエーテルグリコール：約６１〜約８０％；
ｂ）Ｍｏｎｄｕｒ(R)ＭＬ  ジイソシアネート：                約３５〜約１８％；
ｃ）２，２−ジメチロプロピオン酸（ＤＭＰＡ）：             約４．０〜約２．０％
。
【００５５】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からつくられる予備重合体は、４０℃において落下ボール法で測定された塊状粘度（ｂｕｌｋ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、溶媒が存在しない場合の粘度）が約６，０００ポイズ以下、例えば約４，５００ポイズ以下でなければならない。重合鎖に沿ってカルボン酸基を含むこの予備重合体は、酸とイオン性の塩をつくるための少なくとも１種の中和剤（ｄ）；少なくとも１種の表面活性剤（イオン性および／または非イオン性分散剤または表面活性剤）；および随時少なくとも１種のジアミン連鎖伸長剤成分（ｆ）を含んで成る脱イオン水の媒質の中に高速分散機を用いて分散させることができる。別法として、中和剤を予備重合体と混合した後に水性媒質の中に分散させることができる。予備重合体を分散させる前、途中または後で、少なくとも１種の発泡防止剤および／または泡除去剤、および好ましくは少なくとも１種の塑性変性剤を水性媒質に加えることができる。
【００５６】
酸基を塩に変えるのに適した中和剤（ｄ）の例には、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、およびトリエタノールアミン）およびアルカリ金属の水酸化物（例え
ばリチウム、ナトリウム、およびカリウムの水酸化物）が含まれる。第１級および／または第２級アミンも酸基の中和剤として使用することができる。中和の程度は一般に酸基の約６０〜約１４０％、例えば約８０〜約１２０％の範囲である。
【００５７】
適当なジアミン連鎖伸長剤（ｆ）の例には１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ｍ−テトラメチルキシレンジアミン、および分子量が５００より小さいＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R)
（Ｔｅｘａｃｏ）が含まれる。
【００５８】
適当な表面活性剤の例には、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性の分散剤または表面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エトキシル化されたノニルフェノール、および臭化ラウリルピリジニウムが含まれる。
【００５９】
適当な発泡防止剤または泡除去剤または泡抑制剤の例には、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ６５および  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ６２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のシリコーンをベースにした添加物）、ＦｏａｍＳｔａｒ(R)Ｉ  ３００（Ｃｏｇｎｉｓ社製の鉱油をベースにした
、シリコーンを含まない泡除去剤）およびＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ    ＤＦ  １１０Ｌ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の高分子量アセチレングリコール非イオン性表面活性剤）が含まれる。
【００６０】
適当な塑性変性剤には、疎水性をもつように変性されたエトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）、疎水性をもつように変性されたアルカリで膨潤可能な乳化液（ＨＡＳＥ）、および疎水性をもつように変性されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）が含まれる。
【００６１】
イソシアネート基に対するブロッキング剤は一官能性のアルコールまたは一官能性のアミンのいずれかである。ブロッキング剤は、予備重合体を例えば脱イオン水のような水性媒質の中に分散させる前後を含め予備重合体が生成する前、生成する途中、または生成した後の任意の時点で加えることができる。或る具体化例においては、ブロッキング剤は随時使用することも、或はしないこともできる。他の具体化例においては予備重合体の重量に関しブロッキング剤は約０．０５〜約１０．０重量％、特に約０．１〜約６．０％、さらに約１．０〜約４．０％含ませることができる。最終的な分散物の重量に関しては、ブロッキング剤は約０．０１〜約６．０重量％、特に約０．０５〜約３％、さらに約０．１〜約１．０％  の量で存在することができる。
【００６２】
ブロッキング剤を含ませると、分散物中の重合体の重量平均分子量並びに分子量分布をコントロールすることができる。このコントロールを行うためのブロッキング剤の効果はブロッキング剤の種類に依存し、また分散物を製造する際にブロッキング剤を加える時期に依存する。例えば一官能性のアルコールは予備重合体の生成の前、その途中、およびその後で加えることができる。また一官能性アルコールのブロッキング剤は、予備重合体が分散している水性媒質の中に加えることができ、或いは予備重合体を水性媒質に分散させた直後に加えることができる。しかし、最終分散物中の重合体の分子量および分子量分布をコントロールすることが望ましい場合、一官能性のアルコールは、予備重合体を分散させる前に加えて予備重合体の一部と反応させるのが最も効果的である。予備重合体を分散させる際に、または分散させた後で一官能性アルコールを加えると、拮抗する連鎖伸長反応のために、重合体の分子量をコントロールする効果は減少するであろう。
【００６３】
本発明に使用される一官能性アルコールの例には、炭素数１〜１８の脂肪族および脂環式の第１級および第２級アルコール、フェノール、置換フェノール、分子量が約７５０より小さい、特に５００より小さいエトキシル化されたアルキルフェノールおよびエトキシル化された脂肪アルコール、ヒドロキシラミン、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチル置換第３級アミン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）琥珀酸イミド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン、およびこれらの組み合わせを含むヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチル置換複素環式化合物、メタノール、エタノール、ブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、オクタノール、オクタデカノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシラミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−ジメチルアミノエタノール、および４−ピペリジンエタノール、およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれる。
【００６４】
一官能性のアミン化合物、例えば一官能性のジアルキルアミンをイソシアネート基に対するブロッキング剤として使用した場合、これも分散物の製造の途中の任意の時点で加えることができ、一官能性のアミン・ブロッキング剤は予備重合体を分散させる途中または分散させた後に水性媒質に加えることが望ましい。例えば一官能性のアミン・ブロッキング剤は予備重合体を分散させた直後に水性媒質に加えることができる。
【００６５】
適当な一官能性のジアルキルアミン・ブロッキング剤の例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが含まれる。水中に分散させる前の予備重合体のイソシアネート基に対するアミン・ブロッキング剤のモル比は一般に約０．０５〜約０．５０、例えば約０．２０〜約０．４０である。脱ブロッキング基反応には触媒を使用することができる。
【００６６】
予備重合体を分散させブロッキング剤を加えた後に、重合体１モル当たり少なくとも３個以上の第１級および／または第２級アミノ基を有する少なくとも１種の重合体成分（ｇ）（分子量約５００以上）を水性媒質に随時加えることができる。適当な重合体成分の例には、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アリルアミン）、およびポリ（アミドアミン）デンドリマー、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００６７】
水性分散物または予備重合体中に随時含ませることができる他の添加物には、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、交叉結合剤、相変化材料（即ち、米国コロラド州、ＢｏｕｌｄｅｒのＯｕｔｌａｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されているＯｕｔｌａｓｔ(R)）、抗微生物剤、鉱物質（即ち銅）、マイクロカプセル化された健康維持用添
加物（即ちアロエベラ（ａｌｏｅ  ｖｅｒａ）、ビタミンＥゲル、アロエベラ、海草類、ニコチン、カフェイン、香気またはアロマ）、ナノ粒子（即ちシリカまたは炭素）、炭酸カルシウム、燃焼遅延剤、粘着防止剤添加物、塩素による分解抵抗剤添加物、ビタミン類、医薬品、芳香剤、電気伝導性添加物、および／または染料助剤（即ち米国デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されているＭｅｔｈａｃｒｏｌ(R)）が含まれる。予備重合体または水性分散物に添加し得る他
の添加物は、接着促進剤、帯電防止剤、クレータ摩耗防止剤、クローリング（ｃｒａｗｌｉｎｇ）防止剤、光学的艶出し剤、合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、電気伝導性添加物、リュミネッセンス添加物、流動剤および均染剤、凍結融解剤、潤滑剤、有機性および無機性の充填剤、防腐剤、テクスチャー加工剤、熱変色性添加物、防虫剤、および湿潤剤を含んで成っている。
【００６８】
このような添加物は、工程の許す限り、予備重合体を分散させる前、その途中、またはさせた後に水性分散物に添加することができる。どの時点においても有機溶媒を水性分散物に加えることはない。
【００６９】
本発明の範囲内に入るポリウレタン水性分散物は、約１０〜約５０重量％、例えば約３０〜約４５重量％の固体分含量をもっていると考えるべきである。本発明の範囲内に入るポリウレタン水性分散物の粘度は、加工工程および用途の要求に依存して約１０〜約１００，０００センチポイズの広い範囲で変化させることができる。例えば、一具体化例においては、この粘度は約５００〜約３０，０００センチポイズの範囲にある。適切な量、例えば水性分散物の全重量に関し約０〜約２．０重量％の増粘剤を使用すると粘度を変化させることができる。
【００７０】
或る具体化例ではフィルムおよび分散物を製造する際に有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒は、予備重合体を溶解および希釈する際に予備重合体の粘度を低下させるため、および／または例えば２，２−ジメチロプロピオン酸（ＤＭＰＡ）のようなカルボン酸基をもつジオール化合物の固体粒子の分散を助けて分散物の品質を向上させるために使用することができる。また有機溶媒は、被覆工程において縞および亀裂を減少させるようなフィルムの均一性を改善する目的で使用することができる。  
【００７１】
これらの目的で選ばれる溶媒は実質的にまたは完全にイソシアネート基に対して非反応性であり、水中で安定であり、ＤＭＰＡ、生成したＤＭＰＡの塩、および第３級アミン並びに予備重合体に対して良好な可溶化安定性をもっている。適当な溶媒の例にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、２−プロパノン（アセトン）、および２−ブタノン（メチルエチルケトンまたはＭＥＫ）がある。
【００７２】
或る具体化例においてはフィルム／分散物に加える溶媒の量を変化させることができる。溶媒を含む場合、溶媒の適当な範囲は分散物の５０重量％より少ない量である。分散物の２０重量％より、分散物の１０重量％より、分散物の５重量％より、および分散物の３重量％より少ない量を用いることもできる。
【００７３】
製造工程の種々の段階において有機溶媒を分散物の中に混入するには多くの方法がある。例えば、
１）重合が完了した後、予備重合体を移送して分散させる前に、溶媒を予備重合体に加えてこれと混合し、重合骨格にカルボン酸基を含み重合鎖の末端にイソシアネート基を含む希釈された予備重合体を中和して連鎖伸長させ、同時にこれを水に分散させる。
２）溶媒を他の無機性の成分、例えばＴｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００、ＤＭＰＡおよ
びＬｕｐｒａｎａｔｅ(R)Ｍｌを加えて混合し、予備重合体を含む溶液をつくり、この重
合骨格にカルボン酸基を含み重合鎖の末端にイソシアネート基を含む予備重合体の溶液を水に分散させ、同時に中和して連鎖伸長させることができる。
３）ＤＭＰＡの中和された塩、およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）と共に溶媒を加え、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００およびＬｕｐｒａｎａｔｅ(R)Ｍｌと混合して予備重合体をつくった後、分散させることができる。
４）溶媒をＴＥＡと混合し、次いで生成した予備重合体に加えた後、分散させることができる。
５）溶媒を加え、グリコールと混合した後、ＤＭＰＡ、ＴＥＡおよび次にＬｕｐｒａｎａｔｅ(R)Ｍｌをこの順序で加え、溶液中で予備重合体を中和した後、分散させる。
【００７４】
或る具体化例の水性ポリウレタン分散物は、接着性をもった成形製品に特に適しており、これは、比較的短時間熱および圧力をかけて被覆する場合、繊維布の接合、積層化、および接着の目的に使用することができる。使用する接合方法に依存して、圧力は例えば大気圧〜約６０ｐｓｉの範囲であり、時間は約１秒以下〜約３０分であることができる。
【００７５】
このような成形製品は、剥離紙の上に分散物を被覆し、該剥離紙の上にフィルムをつくるような工業的に用いられている方法により約１００℃以下の温度で乾燥して水を除去することによって製造することができる。
【００７６】
生成したフィルムシートは縦切りして所望の幅の細片にし、巻枠に巻き取り、後で例えば織物繊維布のような伸長製品をつくるのに使用する。このような用途の例には、ステッチが少ないまたは継目がない衣類構造物、継目の密封および補強、衣類に対するラベルおよびパッチの接合、局所的な伸長／回復性の補強が含まれる。接着接合性は約１００〜約２００℃の温度範囲、例えば約１３０〜約２００℃、約１４０〜約１８０℃において、０．１秒〜数分、例えば約１分以下の期間で発現させることができる。典型的な接合機はＳｅｗ  Ｆｒｅｅ（英国、ＬｅｉｃｅｓｔｅｒのＳｅｗＳｙｓｔｅｍｓから市販）、Ｍａｃｐｉ  ｈｅｍｍｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ（イタリア、ＢｒｅｓｃｉａのＭａｃｐｉ  Ｇｒｏｕｐから市販）、Ｆｒａｍｉｓ  ｈｏｔ  ａｉｒ  ｗｅｌｄｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ（イタリア、ＭｉｌａｎｏのＦｒａｍｉｓ  Ｉｔａｌｙ，ｓ  ｐ．ａ．から市販）である。この接合は、織物繊維布の衣類として着用、洗濯、および伸長を繰り返した場合、強く且つ耐久性をもっていると期待される。
【００７７】
皮膜、分散物、または成形された製品は顔料を加えまたは着色することができ、この点に関してデザイン要素として使用することができる。
【００７８】
これに加えて、積層化されたフィルムまたは分散物を備えた製品は成形することができる。例えば繊維布中の硬い糸に適した条件下において繊維布を成形することができる。また、成形製品または分散物を成形する温度ではあるが、硬い糸を成形するのに適した温度よりは低い温度において成形が可能である。
【００７９】
成形された製品を繊維布に固定するために任意の方法を用いて積層化を行うことができる。この場合積層表面に熱をかける。加熱の方法には、例えば超音波、直接加熱、間接加熱、およびマイクロ波を使う方法が含まれる。このような直接積層化は、成形製品が機械的な相互作用ばかりではなく化学的な結合により基質に接合される当業界に公知の他の方法に比べ利点をもっている。例えば基質が反応性の水素官能基をもっている場合、このような基は分散物または成形製品の上のイソシアネートおよびヒドロキシル基と反応し、基質と成形品との間に化学結合が生じる。基質に対する分散物または成形製品のこのような化学結合は非常に強い接合を与えることができる。このような接合は、基質の上で硬化させて乾燥した成形製品、または一段階で乾燥および硬化させた湿った分散物の中で生成することができる。活性水素をもたない材料にはポリプロピレン繊維布、およびフルオロ重合体またはシリコーンをベースにした表面をもつ任意の材料が含まれる。活性水素をもった材料には、例えばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛、絹、セルロース、アセテート、金属、およびアクリル類が含まれる。これに加えて、酸、プラズマ、または他のエッチングの形の方法で処理された製品は、接着を行うための活性水素をもっていることができる。染料分子も接着を行うための活性水素をもっていることができる。
【００８０】
或る具体化例のポリウレタン尿素組成物を被覆する方法および手段には、これだけには限定されないが、ロール被覆（反転ロール被覆を含む）；金属製の工具またはナイフの刃の使用（例えば分散物を基質の上に注いだ後分散物を注ぎ、ナイフの刃のような金属製の工具を用いて基質を横切って広げることにより均一な厚さにする方法）；噴霧（例えばポ
ンプ式噴霧瓶を使用する方法）；浸漬；塗装；プリント；打ち抜き加工；および製品の含浸が含まれる。これらの方法は、さらに他の接着材料を必要とせずに、分散物を直接基質の上に被覆するのに使用することができ、またこれらの方法をさらに行う必要がある場合および／または重い層の場合、繰り返して行うことができる。分散物は被覆、接合、積層化および接着の目的で、合成品、天然産、または合成品／天然産の配合材料からつくられた編み物、織物または不織布の任意の繊維布に被覆することができる。分散物中の水は処理の途中で乾燥して（例えば空気乾燥によるかまたはオーブンを使用）除去し、繊維布の上に沈澱して融合したポリウレタン尿素層を残すことができる。
【００８１】
本発明の分散物が繊維布または他の製品の中に浸透するのを制御または最低限度に抑制するために、少なくとも１種の凝固剤を随時使用することができる。使用できる凝固剤の例には、硝酸カルシウム（硝酸カルシウム四水和物を含む）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（水和物）、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛（水和物）、および硝酸亜鉛が含まれる。
【００８２】
分散物を被覆するのに使用できる工具の一例はナイフの刃である。ナイフの刃は金属または他の適当な材料からつくることができる。ナイフの刃は予め定められた幅および厚さをもった間隙を有することができる。この間隙は厚さが例えば０．２〜５０ミルの範囲、例えば５ミル、１０ミル、１５ミル、２５ミル、３０ミル、または４５ミルであることができる。
【００８３】
フィルム、溶液、および分散物の厚さは用途によって変わることができる。乾燥した成形製品の場合、最終的な厚さは例えば約０．１〜約２５０ミル、例えば約０．５〜約２５ミルの範囲であり、特に約１〜約６ミルの範囲である（１ミル＝１／１０００インチ）。
【００８４】
適当な厚さには約０．５〜約１２ミル、約０．５〜約１０ミル、および約１．５〜約９ミルが含まれる。水性分散物に対しては、使用量は例えば約２．５ｇ／ｍ２〜約６．４０ｋｇ／ｍ２、例えば約１２．７〜約６３５ｇ／ｍ２、特に約２５．４〜約１５２．４ｇ／ｍ２である。
【００８５】
本発明の範囲内に入る分散物および成形製品で被覆し得る平らなシートおよびテープの種類には、これだけには限定されないが、織物および編物を含む織物用繊維布；不織布；レザー（天然または合成品）：紙；金属；プラスティックス；およびスクリム（目の粗い織物）が含まれる。
【００８６】
本発明の範囲内に入る分散物および成形製品を使用して製造し得る最終製品には、これだけには限定されないが、任意の種類の衣類または布製品を含む衣服類；編んだ手袋、室内装飾材料；髪飾り、ベッドのシート；絨毯および絨毯裏地；コンベヤベルト；医療用製品、例えばストレッチ用包帯；個人用健康管理製品、例えば失禁用および婦人用生理製品；および履物類が含まれる。分散物で被覆された或いはフィルムまたはテープで覆われた製品は防音用製品として使用することができる。
【００８７】
成形製品に積層化された非弾力性の繊維布は改善された伸長／回復特性および改善された成形性をもっている。
【００８８】
成形製品、フィルム、テープまたは水性ポリウレタン分散物を含んで成る製品は成形することができる。これらの製品は多重層の基質および成形製品、フィルム、テープまたは分散物を用いてつくることができる。また多重層製品は成形することができる。成形された製品および成形されていない製品は異なったレベルの伸長回復特性をもっている。成形された製品は体形を整えるためのまたは体を支えるための衣類、例えばブラジャーを含ん
でいる。
【００８９】
本発明の範囲内に入る分散物および成形製品を使用して製造し得る衣類または衣服類の例には、これだけには限定されないが、下着、ブラジャー、パンティー、ランジェリー、水着、シェーパー（ｓｈａｐｅｒ）、キャミソール、靴下類、寝間着、エプロン、ウエットスーツ、ネクタイ、スクラブ（ｓｃｒｕｂ）、宇宙服、ユニフォーム、帽子、靴下留め（ガーター）、汗止め用布類、ベルト、運動着、外套、雨着、寒中ジャケツ、パンツ、シャツ、ドレス、ブラウス、紳士用および婦人用上着（ｔｏｐｓ）、セーター、コルセット、胴着、ニッカーズ、ソックス、長靴下、ドレス、ブラウス、エプロン、タキシード、ビシト（ｂｉｓｈｔ）、アバヤ（ａｂａｙａ）、ヒジャブ（ｈｉｊａｂ）、ジルバブ（ｊｉｌｂａｂ）、サウブ（ｔｈｏｕｂ）、ブルカ（ｂｕｒｋａ）、ケープ（ｃａｐｅ）、コスチューム、ドライブ用スーツ、キルト、着物（和服）、ジャージー、ガウン、保護着、サリー、サロン用布地、スカート、脚絆、ストラ（ｓｔｏｌａ）、スーツ、拘束服、トーガ（ｔｏｇａ）、タイツ、タオル、ユニフォーム、ベール、ウエットスーツ、医療用与圧着、包帯、スーツの芯地、ウエストバンド、およびこれらの中にあるすべての部材が含まれる。
【００９０】
反転ロール被覆法を行う方法およびその共通の問題点を克服する方法は、ＡＩＭＣＡＬ
Ｆａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００３年、１０月２６〜２９日）でＷａｌｔｅｒ等によって発表された「反転ロール被覆法における皮膜の共通の欠点の克服（Ｓｏｌｖｉｎｇ  ｃｏｍｍｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｌａｗｓ  ｉｎ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ）」に記載されている。この文献の全文は引用により本明細書に包含される。
【００９１】
本発明の他の態様は、成形された製品および基質が積層品をつくるように取り付けられ、ここで弾力性のある積層品の摩擦係数が基質だけの場合の摩擦係数よりも大きい製品である。この例は水性ポリウレタン分散物を含んで成る皮膜またはフィルムを有するウエストバンドであって、それが他の衣類、例えばブラウスまたはシャツから滑るのを防いでいるか、またはその代わりに衣服を着用している人の皮膚の上でウエストバンドが滑るのを防いでいるようなものである。
【００９２】
成形された製品、例えば水性ポリウレタン尿素分散物のフィルムは次のような性質をもっていることができる。
−  伸長を行ったことによる固定：約０〜１０％、例えば約０〜５％、典型的には約０〜約３％。
−  伸び：約４００〜約８００％。
−  強度：約０．５〜約３Ｍｐａ。
製品および基質からつくられた積層品は次のような性質をもっている。
−  ５０回洗濯した後の剥離強度：強度は洗濯前の少なくとも５０％保持される。
−  空気透過性：少なくとも約０〜約０．５ｃｆｍ。
−  水蒸気透過性：２４時間で少なくとも約０〜約３００ｇ／ｍ２。
【００９３】
分析方法
下記実施例においては、下記のような分析法を使用した。
【００９４】
接着性接合に対する剥離強度
フィルムで積層化した繊維布の試験を行えるようにＡＳＴＭ  Ｄ９０３−９３（この文献は引用により本明細書に包含される）を修正した。試験に使用した試料の大きさは１×６インチ（２．５×１５ｃｍ）であった。分離速度は２インチ／分（５ｃｍ／分）であった。データは表２および４に示されているように試料の幅１インチ当たりのポンド単位の
力（ｋｇ／ｍｍ）として報告される。
【００９５】
洗濯試験
成形したブラジャーのカップの部分の洗濯に対し、ＡＡＴＣＣ試験法１５０−２００１（この文献の全文は引用により本明細書に包含される）を使用した。洗濯機のサイクルは（Ｉ）通常／綿のスターディ（ｓｔｕｒｄｙ）であった。洗濯温度は（ＩＩＩ）４１℃であった。乾燥方法は（Ａ）（ｉ）綿のスターディを６６℃で３０分間タンブリング運動させ、１０分間の冷却時間をとる。
【００９６】
水蒸気の移動性
製品の水蒸気の移動性を試験するために、ＡＳＴＭ  Ｅ９６−００（この文献は引用により本明細書に包含される）を使用した。データは表７に示されているように、２４時間の期間に対しｇ／ｍ２の単位で報告される。
【００９７】
空気透過性
製品の空気透過性を試験するためにＡＳＴＭ  Ｄ−７３７（この文献の全文は引用により本明細書に包含される）を用いた。データは表７に示されているように、繊維布１平方フィート当たり１分間の間に通過する空気の立方フィート（ｃｆｍ）（空気ｃｍ３／分／繊維布ｃｍ２（ｃｃｓ））の単位で報告される。
【００９８】
伸び、強度、および固定
伸びおよび強度の特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎの動力学的引張り試験機を使用し、フィルムに関して試験した。試料の大きさは長い寸法に沿って測定して１×３インチ（１．５×７．６ｃｍ）であった。試料をクランプに挟み、毎分２００％の変形速度で最大の伸びに到達するまで伸長した。フィルムが破断する直前の強度および伸びを測定した。同様に固定は、１×３インチ（１．５×７．６ｃｍ）のフィルム試料を毎分２００％の変形速度で０％から５０％まで５回伸長することによって測定した。
【実施例】
【００９９】
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００は数平均分子量が１，８００の直鎖のポリテトラメチ
レングリコールエーテル（ＰＴＭＥＧ）である（米国カンサス州、ＷｉｃｈｉｔａのＩＮＶＩＳＴＡ  Ｓ．ａ．ｒ．Ｌ．から市販されている）。
Ｐｌｕｒａｃｏｌ(R)ＨＰ  ４０００Ｄは数平均分子量が４００の直鎖の第１級ヒドロ
キシル末端ポリプロピレンエーテルグリコールである（ベルギー、ＢｒｕｓｓｅｌｓのＢＡＳＦ社から市販されている）。
Ｍｏｎｄｕｒ(R)ＭＬはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体混合物
であり、５０〜６０％の２，４’−ＭＤＩ異性体と５０−４０％の４，４’−ＭＤＩ異性体とを含んでいる（米国テキサス州、ＢａｙｔｏｗｎのＢａｙｅｒ社から市販されている）。
Ｌｕｐｒａｎａｔｅ(R)ＭＩはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体
混合物であり、４５〜５５％の２，４’−ＭＤＩ異性体と５５〜４５％の４，４’−ＭＤＩ異性体とを含んでいる（米国、ミシガン州、ＷｙａｎｄｏｔｔｅのＢＡＳＦ社から市販されている）。
Ｉｓｏｎａｔｅ(R)１２５ＭＤＲはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の純
粋な混合物であり、９８％の２，４’−ＭＤＩ異性体と２％の４，４’−ＭＤＩ異性体とを含んでいる（米国、ミシガン州、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。
またＤＭＰＡは２，２−ジメチロプロピオン酸である。
【０１００】
下記の予備重合体はＭＤＩ異性体混合物、例えば２，４’−ＭＤＩを高レベルで含むＬ
ｕｐｒａｎａｔｅ(R)ＭｌおよびＭｏｎｄｕｒ(R)Ｍを用いてつくった。
【実施例１】
【０１０１】
予備重合体の製造はグローブ・ボックスの中で窒素雰囲気を用いて行った。２０００ｍｌのＰｙｒｅｘ(R)ガラス製の反応器に空気圧駆動撹拌機、加熱マントル、および熱電対
温度測定器を取り付け、約３８２．５ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ(R)１８００グリコールお
よび約１２．５ｇのＤＭＰＡを装入した。この混合物を撹拌しながら約５０℃に加熱した後、１０５ｇのＬｕｐｒａｎａｔｅ(R)Ｍｌジイソシアネートを加えた。次に反応混合物
を連続的に撹拌しながら約９０℃に加熱し、約１２０分間約９０℃に保った。この時間の後に反応は完結した。何故なら、混合物の％ＮＣＯは安定した値まで低下し、この値はイソシアネート末端基をもつ予備重合体の計算値（％ＮＣＯの目標値１．９１４）と一致したからである。予備重合体の粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−６９の一般的な方法に従ってＤＶ−８型落下球式粘度計（米国バージニア州、ＷａｙｎｅｓｂｏｒｏのＤｕｒａｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．の製品）を用い約４０℃で決定した。キャッピングしたグリコール予備重合体のイソシアネート部分のＮＣＯ基の重量％で表した全含有量はＳ．Ｓｉｇｇｉａ，「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｉａ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ」、第３版、  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９６３年発行）、５５９〜５６１頁記載の方法で測定した。この文献の全文は引用により本明細書に包含される。
【実施例２】
【０１０２】
実施例１記載の方法および組成物を用いてつくられた溶媒を含まない予備重合体を使用し、本発明のポリウレタン尿素水性分散物をつくった。
【０１０３】
２，０００ｍｌのステンレス鋼のビーカーに約７００ｇの脱イオン化した水、約１５ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、および約１０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装入した。次にこの混合物を氷／水で約５℃に冷却し、ローター／ステーター混合ヘッド（Ｒｏｓｓ，Ｍｏｄｅｌ  １００ＬＣ）を有するを実験室用の高剪断混合機用い約５，０００ｒｐｍで約３０秒間混合した。実施例１の方法でつくられた粘稠な予備重合体を金属製の筒形のシリンダーに入れ、空気圧をかけて可撓性の管を通し水溶液の中の混合ヘッドの底に加えた。予備重合体の温度を約５０〜７０℃に保った。押し出された予備重合体の温度を約５０〜約７０℃に保った。約５，０００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら押し出された予備重合体流を水を用いて分散させ、連鎖伸長を行った。約５０分の期間中に全量で約５４０ｇの予備重合体を導入し水に分散させた。予備重合体を加え分散させた直後、分散した混合物に約２ｇのＡｄｄｉｔｉｖｅ  ６５（米国ミシガン州、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、および約６ｇのジエチルアミン（ＤＥＡ）を装入した。次に反応混合物をさらに約３０分間混合した。得られた溶媒を含まない水性分散物は乳白色であり、安定であった。水性分散物の２．０重量％のレベルでＨａｕｔｈａｎｅ  ＨＡ増粘剤９００（米国マサチューセッツ州、ＬｙｎｎのＨａｕｔｈｗａｙ製）を加えて混合することにより分散物の粘度を調節した。次に粘稠な分散物を４０μのＢｅｎｄｉｘ金属メッシュ・フィルターを通して濾過し、フィルムの注型または積層化に使用するために室温で貯蔵した。この分散物は固体分含量が４３％で、粘度は約２５，０００センチポイズであった。この分散物から注型されたフィルムは柔らかく、接着性があり、エラストマー性をもっている。
【実施例３】
【０１０４】
製造法は実施例２と同じであったが、予備重合体を混合した後、分散物にＤＥＡを加えなかった。最初分散物は実施例２との相違が認められなかった。しかし１週間以上室温において分散物を老化させた場合、この分散物から注型されたフィルムは脆化し、接着剤または積層品には適していなかった。
【実施例４】
【０１０５】
いくつかの多重層製品を上記のＡＳＴＭ試験法に従って空気透過性について試験した。結果を下記表に示す。
【０１０６】
【表１】
2014040109.tif 000002
【０１０７】
この試験結果によれば、本発明のポリウレタン尿素分散物は、市販の熱可塑性フィルムおよびポリウレタン尿素溶液から注型されたフィルムに比べて空気透過性が大きいことが示される。
【０１０８】
以上本発明を例示的な方法で説明したが、使用した言葉は限定的なものではなく言葉の本質または記述性を意図したものであることを理解すべきである。さらに本発明はいくつかの例示的な具体化例によって説明されているが、当業界の専門家は上記の説明が本発明の他の可能な変形に対しても適用できることを容易に理解し得るであろう。