(57)【要約】【課題】水系ベースコート又はソリッドカラートップコートとして非常に良好に、明らかに低下された曇りの形成傾向を示す一層及び複層の色付与及び／又は効果付与する塗装系の製造のために適当な新規の熱的に硬化可能な、又は熱及び化学線によって硬化可能な水性の被覆剤の提供。【解決手段】物理的、熱的又は熱及び化学線によって硬化可能な、Ａ）少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン性不飽和化合物とグラフトした、イオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタンをバインダーとして、Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料並びにＣ）少なくとも１種の無色の、被覆剤の他の成分に対して主に不活性な透明又は乳白色の１．０〜１０．０μｍの平均粒度の、粒子が０．８〜３．６ｇｃｍ-３の密度を有する粉末を含有する水性被覆剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的、熱的又は熱及び化学線によって硬化可能な、
Ａ）少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン性不飽和化合物とグラフトした、イオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタンをバインダーとして、
Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料並びに
Ｃ）少なくとも１種の無色の、被覆剤の他の成分に対して主に不活性な透明又は乳白色の１．０〜１０．０μｍの平均粒度の、粒子が０．８〜３．６ｇｃｍ-３の密度を有する粉末
を含有する水性被覆剤。
【請求項２】
粉末（Ｃ）が４．０〜７．０μｍの平均粒度を有する、請求項１記載の水性被覆剤。
【請求項３】
粒子が０．９〜３．２ｇｃｍ-３の密度を有する、請求項１又は２記載の水性被覆剤。
【請求項４】
粒子が球状の形状を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項５】
粉末（Ｃ）が１２μｍ未満の最大粒度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項６】
粒子が架橋した又は架橋していない、有機又は有機金属ポリマー、無機の鉱物、塩又はセラミック材料又は有機的に変性されたセラミック材料又はこれらの物質の混合物からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項７】
粒子が、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リン酸アルミニウム及び／又はリン酸カルシウムからなる、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項８】
粉末（Ｃ）を固体含量に対して０．０９〜０．５質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性被覆剤。
【請求項９】
一層又は複層の色付与及び／又は効果付与する、自動車第一塗装及び自動車修復塗装、コイルコーティング及びコンテナコーティングを含む工業的な塗装、プラスチック塗装及び家具塗装のための塗装系を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性被覆剤の使用。
【請求項１０】
水性被覆剤を、水系ベースコート及びソリッドカラートップコートとして自動車第一塗装及び自動車修復塗装において使用する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
下塗りされた又は下塗りされていない基体上に請求項１から８までのいずれか１項記載の少なくとも一層の水性被覆剤を適用し、かつ得られた湿層を熱的に硬化させるか、又は熱及び化学光線により硬化させることによって一層又は複層の色付与及び／又は効果付与する塗装系を製造するための方法。
【請求項１２】
色付与及び／又は効果付与する複層塗装系をウェット−イン−ウェット法により、
（Ｉ）下塗りされた又は下塗りされていない基体上に水系ベースコート層を適用し、
（ＩＩ）得られた水系ベースコート層をフラッシュオフ及び中間乾燥させ、
（ＩＩＩ）水系ベースコート層上にクリヤーコート層を適用し、かつ
（ＩＶ）両者の湿層を熱的に硬化させるか、又は熱及び化学光線によって硬化させる
ことによって製造するための方法において、水系ベースコートとして請求項１から８までのいずれか１項記載の水性被覆剤を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンベースの新規の水性被覆剤並びに一層及び複層の色付与及び／又は効果付与する塗装系を自動車第一塗装及び自動車補修塗装、コイルコーティング及びコンテナコーティングを含む工業的な塗装、プラスチック塗装及び家具塗装において製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤が、色付与及び／又は効果付与する顔料及び飽和、不飽和及び／又はオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、イオン性及び／又は非イオン性に安定化された脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族のポリイソシアネートをベースとするポリウレタンを含有する熱的に硬化可能な水性被覆剤並びに相応の塗装系は、例えば特許文献ＥＰ−Ａ−００８９４９７号、ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号、ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号又はＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号から公知である。これらの公知の水性被覆剤、特に水系ベースコート並びにそれによって製造される一層又は複層の色付与及び／又は効果付与する塗装系は非常に良好な応用技術的特性を有する。
【０００３】
公知の水系ベースコートから製造される一層又は複層の色付与及び効果付与する塗装系が効果顔料、特にメタリック顔料を含有する場合には、いわゆる曇り、すなわち明暗色相が形成されることがある。これらは塗装系における色付与及び／又は効果付与する顔料、特に効果顔料の分散及び／又は配向の欠陥に対する示唆である。しかしながら曇った塗装系は特に表面積の大きい塗装系を有する高価な製品、例えば自動車においては必ずしも基本的に受け入れられるわけではない。それというのも、かかる塗料障害は製品全体（例えば自動車）のより低い品質の印象を与えるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−００８９４９７号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号
【特許文献３】ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、水系ベースコート又はソリッドカラートップコートとして非常に良好に、明らかに低下された曇りの形成傾向を示す一層及び複層の色付与及び／又は効果付与する塗装系の製造のために適当な新規の熱的に硬化可能な、又は熱及び化学線によって硬化可能な水性の被覆剤を提供することである。更に、今までに知られていた水系ベースコート及びソリッドカラートップコートの更に優れた応用技術的な特性を損なうことなく、全範囲で得ることができるべきである。とりわけ、曇りの形成の低下は、新規の水系ベースコート層の種々のクリヤーコーティングでの上塗りにおいても生じるべきである。
【０００６】
それに従って、
Ａ）少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン性不飽和の化合物とグラフトした、イオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタンをバインダーとして、
Ｂ）少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する顔料及び
Ｃ）無色の、被覆剤の他の成分に対して主に不活性な透明又は乳白色の１．０〜１０．０μｍの平均粒度の、０．８〜３．６ｇｃｍ-３の密度を粒子が有する粉末
を含有する新規の物理的、熱的及び／又は化学線により硬化可能な水性の被覆剤が見いだされ、かつこれらを以下に“本発明による被覆剤”と呼称する。
【０００７】
更なる本発明による対象は以下の記載から明らかである。
【０００８】
従来の技術に関して、本発明の基礎となる課題を特別に選択された本発明により使用されるべき粉末（Ｃ）を用いることによって解決できることは意想外かつ当業者に予測できないことであった。それというのも、今までは平均粒度が本発明による被覆剤から製造されるベースコート又はソリッドカラートップコートの乾燥層厚の規模にある粉末（Ｃ）の使用は、特に光学的な全体の印象並びに中間層の付着の強度に関する深刻な欠点を避けられないと見込まれていたからである。
【０００９】
本発明による被覆剤は物理的に硬化する。
【００１０】
本発明の範囲において、概念“物理的硬化”とは被覆剤から成る層が被覆剤からの溶剤の放出による皮膜形成によって硬化することを意味し、その際、被覆内部の結合はバインダー（この概念に対しては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 》Bindemittel《, 73 及び 74 頁を参照のこと）のポリマー分子の環形成を介して行われる。しかしながら、皮膜形成はバインダー粒子（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 》Haertung《, 274 及び 275 頁を参照のこと）の凝集を介しても行われる。通常はこのために架橋剤は必要ない。場合により大気酸素、熱又は化学線の照射によって物理的硬化を促進できる。
【００１１】
本発明による被覆剤は熱的に硬化可能である。この場合には、該被覆剤は自己架橋性又は異種架橋性であってよい。
【００１２】
本発明の範囲において、概念“自己架橋”とはバインダーがそれ自体と架橋反応を生じる特性を示す。このための前提条件は、バインダー中に架橋のために必要な補足的な反応性官能基の両方の種類が既に含まれていることである。異種架橋性とは、それに対してバインダー中に１種類の補足的な反応性官能基が存在し、かつ硬化剤又は架橋剤中にもう一方の種類が存在するような被覆剤、接着剤及びシールコンパウンドを表す。補足的に、このためにはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998, 》Haertung《, Seiten 274 〜 276頁、特に２７５頁以降を示す。
【００１３】
本発明による被覆剤は、熱的及び化学線によって硬化可能である。熱的硬化及び化学光線による硬化を被覆剤で一緒に使用する場合には、“デュアルキュア”及び“デュアルキュア被覆剤”に相当する。
【００１４】
本発明の範囲において化学線とは、電磁線、例えば可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線及び粒子線、例えば電子線を意味する。
【００１５】
本発明による被覆剤は１成分（１Ｋ）系である。
【００１６】
本発明の範囲において、１成分（１Ｋ）系とは、熱的及び化学線によって硬化可能な、バインダー及び架橋剤が同時に、すなわち１成分中に存在する被覆剤を意味する。
【００１７】
このための前提条件は、両者の成分をより高い温度で、かつ／又は化学線による照射で初めて互いに架橋することである。
【００１８】
本発明の被覆剤は、更に２成分（２Ｋ）又は多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってよい。
【００１９】
本発明の範囲において、前記の系は特にバインダー及び架橋剤がそれぞれ別個に、適用の直前に初めて一緒にされる少なくとも２成分中に存在する被覆剤を意味する。この形は、バインダー及び架橋剤が既に室温で互いに反応する場合に選択される。この種の被覆剤は、とりわけ温度感受性の基体の被覆のために、特に自動車補修塗装において使用される。
【００２０】
本発明による被覆剤は水性である。これは、それらの成分が水又は水及び副次的な量の少なくとも１種の水混和性の有機溶剤からなる混合物中に溶解され、かつ／又は分散されて存在することを意味する。この場合には、“副次的な量”とは混合物の水性の性質を損なわせないような量を意味する。
【００２１】
本発明による被覆剤の本発明による成分は粉末（Ｃ）である。これは、均一に配合された粉末（Ｃ）、すなわちそれらの粒子が物質的に同一の組成を有することを意味する。しかしながら、少なくとも２種の粉末の混合物である。どちらのバリエーションを優先させるかは、個々の場合に本発明による被覆剤に課される必要条件に従う。大部分の場合においては、本発明による利点を達成するために粉末（Ｃ）の使用が十分である。
【００２２】
本発明により使用されるべき粉末（Ｃ）は無色である。これは、色相及び彩度を有さず、明度だけを示すことを意味する。従って白色であるか、又はグレーシェードを示す。しかしながら有利には白色である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998》Unbuntpunkt《, 590 頁を示す。
【００２３】
粉末（Ｃ）は透明性の点では透明であるか、又は隠蔽の点では乳白色である。有利には透明な粉末（Ｃ）が使用される。
【００２４】
粉末（Ｃ）は主に不活性である。すなわち本発明による被覆剤の製造、貯蔵及び加工のために通常予定される時間以内に水中及び本発明による被覆剤中に場合によりなおも存在する有機溶剤が難溶性にすぎず、又は不溶性であることは、被覆剤の基本成分を吸収せず又は凝集させ、化学反応が行われず、又は被覆剤の基本成分と非常に緩慢に進行するにすぎない化学反応が行われ、被覆剤の基本成分の間の化学反応が触媒されず、かつ熱及び／又は化学光線によってその特性において変化がなく、又は非常に緩慢にのみ変化する。
【００２５】
粉末（Ｃ）は１．０〜１０．０、有利には３．０〜７．５、特に４．０〜７．０μｍの平均粒度を有する。
【００２６】
有利な粉末（Ｃ）は比較的狭い粒度分布を有する。すなわち超微粒子及び大粒子の割合がいずれも低いことである。特に有利な粉末（Ｃ）はこの場合、１２μｍ未満、有利には１１μｍ未満、特に１０μｍ未満の最大粒度を有する。
【００２７】
本発明により使用されるべき粉末（Ｃ）の粒子は０．８〜３．６、有利には０．９〜３．４、有利には１．０〜３．２、及び特に１．１〜３．０ｇｃｍ-３の密度を有する。
【００２８】
確かに個々の場合には低い密度を有する粒子を使用できるが、その際、これらの粒子は被覆剤中により長い貯蔵の際に浮遊するという危険性がある。他方で個々の場合により高い密度を有する粒子を使用できるが、その際、これらの粒子はより長い貯蔵の際に比較的迅速に沈殿するという危険性がある。
【００２９】
本発明により使用されるべき粉末（Ｃ）の粒子は任意の形状であってよい。本発明によれば、これらが球状の形態を有する場合に有利である。本発明の範囲において、球形とは実質的に球の形状を意味する。球形の例は、球、卵形の粒子、不規則性を有していてもよい十二面体又は二十面体である。
【００３０】
粒子もしくは粉末（Ｃ）が構成されてよい適当な物質の例は架橋された又は架橋されていない、有機又は有機金属のポリマー、無機の鉱物、塩又はセラミック材料又は有機的に変性されたセラミック材料又はこれらの物質の混合物である。これらの中でも、無機の鉱物が有利であり、かつ従って有利に使用される。これらは、天然及び合成の鉱物であってよい。
【００３１】
良好に適当な鉱物のための例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウムベリリウム、リン酸アルミニウム又はリン酸カルシウム又はその混合物である。これらのなかでも二酸化ケイ素が特に有利であり、かつ従って本発明により特に有利に使用される。
【００３２】
本発明により使用されるべき粉末（Ｃ）の製造は方法上特徴を有さず、有機、有機金属又は無機の化学の分野で慣用かつ公知であるような方法を用いて実施される。従って有機ポリマーは、例えば乳化重合、分散重合又は沈殿重合又は、例えば粉砕による細分又は溶融物又は既に製造されたポリマーの溶液の噴霧によって製造できる。無機の粒子は、例えば沈降法及び／又は細分によって製造できる。セラミック性の材料の場合には慣用には先ず、すでに所望の粉末形を有してよい成形体を製造し、かつ引き続き燃焼する。
【００３３】
場合により粒子の表面を後処理、例えば親水性化又は疎水性化する。しかしながら後処理は粒子の不活性を解除してはならない。
【００３４】
粉末（Ｃ）は、これらが容易に分散し、かつ凝集しない場合には本発明による被覆剤中にそれ自体で導入してよい。本発明によれば、粉末（Ｃ）を粉末ペーストとして導入する場合に有利である。ペースト樹脂又は粉砕樹脂として本発明による被覆剤中に含有されているバインダーを使用する場合に更に有利である。
【００３５】
本発明による被覆剤における粉末（Ｃ）の含量は非常に広範に変動してよく、かつとりわけ回避することが重要な明暗色相の強度及び本発明による当該被覆剤から製造される色付与及び効果付与する被覆の規定される色相に依存する。有利にはそれぞれ本発明による被覆剤の固体含量に対して０．０９〜５．０、有利には０．１２〜３．５、特に０．３〜２．５質量％が使用される。
【００３６】
本発明による被覆剤の他の基本的な成分はバインダー（Ａ）である。
【００３７】
本発明によれば、これは少なくとも１種の飽和、不飽和及び／又はオレフィン性不飽和化合物でグラフトされたイオン性及び／又は非イオン性に安定化されたポリウレタン（Ａ）である。
【００３８】
有利には本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）は安定化の種類に応じて１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（イオン性の安定化又は非イオン性とイオン性の安定化）又は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（非イオン性の安定化）の酸価又はアミン価、３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価並びに１５００〜１０００００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００３９】
ポリウレタン（Ａ）は任意のように製造できる。有利には、第１のプロセス工程において少なくとも１つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造することによって得られる。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーは直鎖状、分枝鎖状又はコーム状、特に直鎖状に構成されている。この場合、直鎖状のポリウレタンプレポリマーは有利には２つの遊離イソシアネート基、特に２つの遊離イソシアネート末端基を有する。分枝鎖状又はコーム状に構成されたポリウレタンプレポリマーは有利には少なくとも２つの、特に２つより多い遊離イソシアネート基を有し、その際、遊離イソシアネート末端基が有利である。
【００４１】
方法上好ましくは、本発明により使用されるべきポリウレタンプレポリマーの製造は特徴を有さず、例えば特許文献ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号、ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号、ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号又はＥＰ−Ａ−０５２２４２０号に記載されるように少なくとも１種のポリイソシアネート、特にジイソシアネートを、遊離イソシアネート末端基が得られるようにイソシアネート成分をモル過剰で使用して少なくとも１種のポリオール、特にジオールと反応させることによって実施する。
【００４２】
有利にはポリウレタンプレポリマーの製造のためには、ジイソシアネート並びに場合により副次的な量のポリイソシアネートを分枝の導入のために使用する。本発明の範囲において、副次的な量とはポリウレタンプレポリマーがその製造においてゲル化を生じない量を表す。後者はまた少量のモノイソシアネートの共用によっても防ぐことができる。
【００４３】
適当なジイソシアネートのための例はイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート又はヘンケル社から商品名ＤＤＩ１４１０として市販され、かつＤＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％まで、有利には２５質量％、特に２０質量％のトランス／トランス含量の、特許文献ＤＥ−Ａ−４４１４０３２号、ＧＢ−Ａ−１２２０７１７号、ＤＥ−Ａ−１６１８７９５号又はＤＥ−Ａ−１７９３７８５号に記載されるような液体のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン；テトラメチルキシリリデンジイソシアネート（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＸＤＩ（Ｒ））、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４４】
前記のジイソシアネートをベースとする適当なポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰の少なくとも１種の前記のジイソシアネートとの反応によって製造されたイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマー及び／又はイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレットジオン基を含有するポリイソシアネートである。有利には統計平均で２．５〜５個のイソシアネート基を分子中に有し、かつ１００〜１００００、有利には１００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するポリイソシアネートが使用される。更にポリイソシアネートは慣用かつ公知の方法で親水性又は疎水性に変性できる。
【００４５】
より特に有利には前記のジイソシアネートをベースとする適当な触媒の使用下にジイソシアネートの触媒的オリゴマー化によって生じるウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートからなる、混合物が使用される。
【００４６】
適当なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート又はステアリルイソシアネート又はビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート及び／又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（Ｒ））である。
【００４７】
適当なポリオールの例は飽和又はオレフィン性不飽和の、
−  場合によりスルホン化された飽和及び／又は不飽和のポリカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と一緒に、並びに
−  飽和及び／又は不飽和のポリオール、場合によりモノオールと一緒に
の反応によって製造されるポリエステルポリオールである。
【００４８】
適当なポリカルボン酸のための例は芳香族、脂肪族及び脂環式のポリカルボン酸である。有利には芳香族及び／又は脂肪族のポリカルボン酸が使用される。
適当な芳香族のポリカルボン酸のための例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−、又はテレフタル酸モノスルホネート又はハロゲンフタル酸、例えばテトラクロロフタル酸もしくはテトラブロモフタル酸であり、これらのなかでも、イソフタル酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００４９】
適当な非環式の脂肪族又は不飽和のポリカルボン酸のための例はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸又は二量体脂肪酸又はマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であり、これらのなかでもアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸及びマレイン酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００５０】
適当な脂環式及び環式の不飽和ポリカルボン酸のための例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸又は４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸はそのシス形でもトランス系でも、並びに両方の形の混合物としても使用できる。
【００５１】
また前記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコール又は１〜４個のＣ原子を有するヒドロキシアルコールとの一価又は多価のエステルが適当である。更に、また前記のポリカルボン酸の無水物は存在するのであれば使用できる。
【００５２】
場合により、ポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、脂肪酸、天然に存在する油、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸又はクロトン酸を使用してよい。有利にはモノカルボン酸としてはイソノナン酸が使用される。
【００５３】
適当なポリオールの例はジオール及びトリオール、特にジオールである。通常は、ジオールの他にトリオールを副次的な量でポリエステルポリオール中に分枝を導入するために使用する。
【００５４】
適当なジオールはエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチルヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−ビス（２′−ヒドロキシプロピル）ベンゼン又は１，３−ビス（２′−ヒドロキシプロピル）ベンゼンである。
【００５５】
またこれらのジオールは本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の製造のためにそれ自体で使用できる。
【００５６】
これらのジオールのなかでも、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００５７】
適当なトリオールの例はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。
【００５８】
前記のトリオールはまた本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の製造のためにそれ自体で使用できる（特許文献ＥＰ−Ａ−０３３９４３３号を参照）。
【００５９】
場合により、副次的な量のモノオールを一緒に使用してよい。適当なモノオールの例はアルコール又はフェノール、例えばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、アリルアルコール又はフェノールである。
【００６０】
ポリエステルポリオールの製造は、共沸添加剤としての少量の適当な溶剤の存在下に実施してよい。共沸添加剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば特にキシレン及び（脂環式）脂肪族の炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。
【００６１】
適当なポリオールの他の例は、ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールである。これらは、ヒドロキシル末端基及び式−（ＣＯ−（ＣＨＲ）ｍ−ＣＨ２−Ｏ−）−の反復ポリエステル成分の存在に特徴的である。この場合に、指数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ＝水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。置換基は１２個より多い炭素原子を有さない。置換基中の炭素原子の全体数はラクトン環あたり１２を超過しない。このための例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又はヒドロキシステアリン酸である。
【００６２】
ポリエステルジオールの製造のために、ｍが４の値を有し、かつ全てのＲ置換基が水素である非置換の＃＃＃−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は低分子のポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はジメチロールシクロヘキサンによって開始される。しかしながら、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は尿素をカプロラクトンと反応させてよい。低分子のジオールとしては、例えば＃＃＃−カプロラクトンと低分子のジオールとの反応によって製造されるポリラクタムジオールが適当である。
【００６３】
適当なポリオールの他の例は、特に４００〜５０００、特に４００〜３０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。より適当なポリエーテルジオールは、例えば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ１）ｏ−）ｐＯＨ［式中、置換基Ｒ１＝水素又は低級の、場合により置換されたアルキル基であり、指数ｏ＝２〜６、有利には３〜４であり、かつ指数ｐ＝２〜１００、有利には５〜５０である］のポリエーテルジオールである。特に良好に適当な例としては、直鎖状又は分枝鎖状のポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルジオールは、一方で過剰量のエーテル基を組み込むべきではない。それというのも形成された本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）はさもないと水中で膨潤するからである。他方では、これらはポリウレタン（Ａ）の非イオン性の安定化を保証する量で使用してよい。これらはその際、以下に記載する官能性の非イオン性基（ａ３）として用いられる。
【００６５】
本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）は
（ａ１）中和剤及び／又は第四級化剤によってカチオンに変換可能な官能基及び／又はカチオン性基、
又は
（ａ２）中和剤によってアニオンに変換可能な官能基及び／又はアニオン性基
及び／又は
（ａ３）非イオン性の親水性基
のいずれかを含有する。
【００６６】
本発明により使用されるべき適当な、中和剤及び／又は第四級化剤によってカチオンに変換可能な官能基（ａ１）の例は、第一級、第二級又は第三級のアミノ基、第二級のスルフィド基又は第三級のホスフィン基、特に第三級のアミノ基又は第二級のスルフィド基である。
【００６７】
本発明により使用されるべき適当なカチオン性基（ａ１）の例は第一級、第二級、第三級又は第四級のアンモニウム基、第三級のスルホニウム基又は第四級のホスホニウム基、有利には第四級のアンモニウム基、第四級のホスホニウム基又は第三級のスルホニウム基、特に第三級のスルホニウム基である。
【００６８】
本発明により使用されるべき適当な、中和剤によってアニオンに変換可能な官能性基（ａ２）の例はカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、特にカルボン酸基である。
【００６９】
本発明により使用されるべき適当なアニオン性基（ａ２）の例は、カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基、特にカルボキシレート基である。
【００７０】
カチオンに変換可能な官能性基（ａ１）のために適当な中和剤の例は、無機酸及び有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸である。
【００７１】
アニオンに変換可能な官能性基（ａ２）のために適当な中和剤のための例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びにアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。中和は、有機相又は水相中で実施してよい。有利には中和剤としてはジメチルエタノールアミンが使用される。
【００７２】
本発明による被覆剤中に全体で使用される中和剤の量は、本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の官能性基（ａ１）又は（ａ２）の１〜１００当量、有利には５０〜９０当量が中和されるように選択される。
【００７３】
ポリウレタンプレポリマー中に親水性の官能性の（潜在的に）カチオン性の基（ａ１）を導入することは、少なくとも１つ、特に２つの、イソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つのカチオン形成が可能な基を分子中に有する化合物を組み込むことを介して行われる；使用されるべき量は達成しようとするアミン価から計算できる。
【００７４】
イソシアネート基に対して反応性の適当な基は、特にヒドロキシル基並びに第一級及び／又は第二級のアミノ基であり、これらの中でもヒドロキシル基が有利に使用される。
【００７５】
適当な化合物の例は、ケトンで封鎖されているが、得られるケトキシム基はカチオン性基（ａ１）の形成前に再び加水分解される２，２−ジメチロールエチル−又は−プロピルアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル又はＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−又は−プロピルアミンである。
【００７６】
ポリウレタン分子中に（潜在的に）アニオン性の基（ａ２）を導入することは、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及びアニオン形成が可能な基を分子中に有する化合物の組み込みを介して行われる；使用されるべき量は達成されるべき酸価から計算できる。
【００７７】
この種の適当な化合物の例は、２つのイソシアネート基に対して反応性の基を分子中に有する化合物である。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は前記のものである。従って、例えば＃＃＃−位の炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸を使用してよい。置換基はヒドロキシル基、アルキル基又は、有利にはアルキロール基であってよい。これらのアルカン酸は、少なくとも１つの、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有している。これらは、２〜約２５個、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。適当なアルカン酸の例はジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安息香酸である。特に有利なアルカン酸の基は一般式Ｒ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨ［式中、Ｒ２は水素原子又は約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す］の＃＃＃，＃＃＃−ジメチロールアルカン酸である。特に良好に適当なアルカン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有の化合物は、例えば＃＃＃，＃＃＃−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。
【００７８】
非イオン性の安定化するポリ（オキシアルキレン）基（ａ３）は側基又は末端基としてポリウレタン分子中に組み込まれてよい。このために、例えば一般式Ｒ３Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ４−Ｏ−）ｒＨ［式中、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、指数ｒは２０〜７５の数を表す］を有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用してよい（特許文献ＥＰ−Ａ−０３５４２６１号又はＥＰ−Ａ−０４２４７０５号を参照のこと）。
【００７９】
これらの官能性の（潜在的に）イオン性の基（ａ１）及び（ａ２）並びに官能性の非イオン性基（ａ３）のなかでも、（潜在的に）アニオン性の基（ａ２）が有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００８０】
ポリオール、ポリアミン及びアミノアルコールの使用はポリウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量増大をもたらす。
【００８１】
連鎖延長のために適当なポリオールは、分子当たりに３６個までの炭素原子を有するポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油又は硬化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化された又はヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ又はその混合である（特許文献ＥＰ−Ａ−０３３９４３３号、ＥＰ−Ａ−０４３６９４１号、ＥＰ−Ａ−０５１７７０７号を参照のこと）。
【００８２】
適当なポリアミンの例は、少なくとも２つの第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する。ポリアミンは主に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。これらはイソシアネート基と反応可能な水素原子を有さない置換基を有してよい。例は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族の構造並びに少なくとも２つの第一級アミノ基を有するポリアミンである。
【００８３】
ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチレンエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミンもしくはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００８４】
また分子中に２つより多いアミノ基を有するポリアミンを使用してよい。しかしながら、これらの場合には、例えばモノアミンの共用によって、架橋したポリウレタン樹脂が得られないことが顧慮される。かかる使用可能なポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン及びジブチレントリアミンである。モノアミンのための例としては、エチルヘキシルアミンが挙げられる（特許文献ＥＰ−Ａ−００８９４９７号を参照のこと）。
【００８５】
適当なアミノアルコールの例はエタノールアミン又はジエタノールアミンである。
【００８６】
本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）は、オレフィン性不飽和の末端基及び／又は側基を有していてよい。これらの種類の基は、例えば少なくとも１つのイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基及び少なくとも１つのビニル基を有する化合物を用いて導入してよい。この種の適当な化合物の例は、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートである。
【００８７】
本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）は、エチレン性不飽和の化合物とグラフトしてよい。グラフト混合重合体として存在する本発明により使用される適当なポリウレタンの例は、特許文献ＥＰ−Ａ−０５２１９２８号、ＥＰ−Ａ−０５２２４２０号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号又はＥＰ−Ａ−０７３０６１３号から公知である。
【００８８】
本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の製造は方法上特徴を有さず、慣用かつ公知の冒頭で引用された先行技術に記載されるような方法によって実施する。
【００８９】
本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の本発明による被覆剤における割合は、同様に極めて広範に変動してよく、かつ第一に被覆剤の使用目的に応じて調節される。本発明による被覆剤が熱的に又は熱及び化学線によって硬化可能である場合、その含量は特にポリウレタン（Ａ）の官能性に応じて架橋剤（Ｄ）との架橋反応に関して調節される。本発明によれば、冒頭で引用される先行技術に記載されるような量を使用することが有利である。有利にはそれぞれ本発明による被覆剤の固体含量に対して１０〜８０、特に１５〜７０、特に２０〜６０質量％が使用される。
【００９０】
本発明による被覆剤の第３の基本的な成分は少なくとも１種の色付与及び／又は効果付与する、特に効果付与する顔料（Ｂ）である。
【００９１】
該顔料（Ｂ）は無機化合物又は有機化合物からなってよい。本発明による被覆剤、特に本発明による水系ベースコート及びソリッドカラートップコート、特に本発明による水系ベースコートは従って多くの適当な顔料（Ｂ）に基づいて汎用的な使用範囲が保証され、かつ多数の色相及び光学的効果の具体化を可能にする。
【００９２】
効果顔料（Ｂ）としては、金属片顔料、例えば慣用のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３号によれば、クロメート化されたアルミニウムブロンズ、慣用の特殊鋼ブロンズ及び非金属性の効果顔料、例えば真珠光沢もしくは干渉顔料を使用してよい。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176 頁, 》Effektpigmente《 並びに 380 及び 381頁 》Metalloxid-Glimmer-Pigmente《 乃至 》Metallpigmente《を示す。
【００９３】
適当な無機の色付与する顔料（Ｂ）のための例は、二酸化チタン、鉄酸化物、シコトランイエロー及びカーボンブラックである。適当な有機の色付与する顔料のための例は、チオインジゴ顔料のインダントレンブルー、クロモフタールレッド、イルガジンオレンジ及びヘリオゲングリーンである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180 及び 181 頁, 》Eisenblau-Pigmente《 乃至 》Eisenoxidschwarz《, 451 〜 453 頁 》Pigmente《 乃至 》Pigmentsvolumenkonzentration《, 563 頁 》Thioindigo-Pigmente《 並びに 567 頁》Titandioxid-Pigmente《を示す。
【００９４】
顔料（Ｂ）は、これらが容易に分散し、かつ凝集せず、かつ／又は光学的効果をもたらす形状が害されず、又は崩壊されない場合には本発明による被覆剤中にそれ自体で導入できる。本発明によれば、顔料（Ｂ）を顔料ペーストとして導入することが有利である。ペースト樹脂又は粉砕樹脂として本発明による被覆剤中に含まれるバインダーと使用する場合に更に有利である。
【００９５】
顔料（Ｂ）の本発明による被覆剤における割合は非常に広範に変動してよく、かつとりわけ顔料の隠蔽性、所望の色相及び所望の光学的効果に応じて調節される。有利には顔料（Ｂ）は本発明による組成物中でそれぞれ本発明による被覆剤の固体含量に対して０．５〜５０、有利には０．５〜４５、特に有利には０．５〜４０、より特に有利には０．５〜３５、特に０．５〜３０質量％の量で含有されている。
【００９６】
前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に本発明による被覆剤は少なくとも１種の固体、液体又は気体状の有機及び／又は無機の低分子及び／又は高分子の添加剤（Ｄ）を含有してよい。
【００９７】
熱的並びに熱及び化学線によって硬化可能な本発明による被覆剤のために適当な添加剤（Ｄ）の例は、架橋剤（Ｄ）、例えば封鎖されていないポリイソシアネート、特に前記の部分的又は完全に封鎖されたポリイソシアネート、特に前記のものから誘導されるポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、無水物基を有する化合物又は樹脂、エポキシ基を有する化合物又は樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を有する化合物又は樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド並びに平均して少なくとも２つの反応性の基を有する化合物、例えばマロン酸ジエステル及びポリイソシアネートの反応生成物又はマロン酸の多価アルコールのエステル及び部分エステルとモノイソシアネートとの、欧州特許文献ＥＰ−Ａ−０５９６４６０号に記載されるような反応生成物である。かかる架橋剤は当業者によく知られており、かつ多くの会社によって市販製品として提供されている。
【００９８】
架橋剤（Ｄ）の反応性に応じて、これは本発明による被覆剤に直接添加でき、それによって、いわゆる１成分系が得られる。しかしながら、特に反応性の架橋剤（Ｄ）、例えばポリイソシアネート及びエポキシドであるならば、これは一般に本発明による被覆剤の使用の直前に初めて添加する。この場合、所謂２成分系又は多成分系が得られる。
【００９９】
本発明による被覆剤を熱的にだけでなく、化学線によっても硬化可能（デュアルキュア）にすべきであるならば、これらは化学線によって活性化可能な慣用かつ公知の添加剤（Ｄ）を更に含有する。特に有利にはＵＶ光が使用される。化学線によって活性化可能な適当な添加剤（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル−、アリル−、ビニル−又はジシクロペンタジエニル官能性の（メタ）アクリレートコポリマー又はポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和のポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート又は相応のメタクリレートである。
【０１００】
本発明による被覆剤は更に熱的硬化又は化学線による硬化のための反応性希釈剤（Ｄ）を有していてよい。
【０１０１】
熱的硬化のために適当な反応性希釈剤（Ｄ）の例は、メタセシス反応によって非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンから得られるオリゴマーの中間生成物からヒドロホルミル化及び引き続いての水素添加によって得られるオリゴマーのポリオール（Ｄ）である；適当な環式のモノオレフィンのための例はシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンである；適当な非環式のモノオレフィンの例は石油加工において分解によって得られる炭化水素混合物中に含まれている（Ｃ５留分）；適当な本発明により使用されるべきオリゴマーのポリオールの例は２００〜４５０のヒドロキシル価、４００〜１０００の数平均分子量Ｍｎ及び６００〜１１００の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１０２】
他の適当なポリオール（Ｄ）の例は、分枝鎖状の、環式の及び／又は非環式の、少なくとも２つのヒドロキシル基で官能化されているＣ９〜Ｃ１６−アルカン、特にジエチルオクタンジオールである。
【０１０３】
使用されるべきポリオール（Ｄ）の他の例は、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン又は２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホモペンタエリトリトール）から誘導される四官能性の中心基を有するハイパーブランチ型の化合物である。これらの反応性希釈剤の製造は慣用かつ公知のハイパーブランチ型の及びデンドリマーの化合物の製造方法によって実施してよい。適当な合成法は、例えば特許文献ＷＯ９３／１７０６０号又はＷＯ９６／１２７５４号又はＧ．Ｒ．ニューコメ、モーレフィールド及びフェークトル（G.R. Newkome, C.N.Moorefield und F. Voegtle）の書籍（Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives），ＶＣＨ，ヴァインハイム（Weinheim）、ニューヨーク、１９９６に記載されている。
【０１０４】
放射線硬化可能な反応性希釈剤（Ｄ）としては、低分子の多官能性のエチレン性不飽和の化合物が該当する。この種の適当な化合物の例は、アクリル酸のポリオールとのエステル、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はペンタエリトリトールテトラアクリレート；又はヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物である。
【０１０５】
更に前記の添加剤（Ｄ）の他に又はこれらの代わりに、本発明による被覆剤は慣用かつ公知のバインダー（Ｄ）を含有してよい。
【０１０６】
慣用かつ公知のバインダー（Ｄ）の例はオリゴマー及びポリマーの、直鎖状及び／又は分枝鎖状及び／又はブロック状、コーム状及び／又はランダムに構成された、特に特許文献ＤＥ−Ａ−１９７３６５３５号、ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号又はＤＥ−Ａ−１９７４１５５４号に記載されるポリ（メタ）アクリレート又はアクリレートコポリマー、特に特許文献ＤＥ−Ａ−４００９８５８号又はＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載されるポリエステル；アルキド、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸化されたポリビニルエステル又はポリ尿素であり、これらの中でもアクリレートコポリマー及び／又はポリエステルが特に有利である。
【０１０７】
更に本発明による被覆剤は塗料に慣用な添加剤を添加剤（Ｄ）として有効量で含有してよい。添加剤（Ｄ）の種類及び量はとりわけ本発明による使用目的に応じて調節される。
【０１０８】
適当な添加剤（Ｄ）の例は
−  有機及び無機の充填剤、例えば白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えばアルミニウム水酸化物又はマグネシウム水酸化物、ナノ粒子又は有機充填剤、例えばテキスタイル繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又は木粉；
−  ＵＶ吸収剤；
−  ラジカル捕捉剤；
−  架橋のための触媒；
−  スリップ剤；
−  重合抑制剤；
−  脱泡剤；
−  乳化剤、特に非イオン性の乳化剤、例えばアルコキシル化されたアルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性の乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシル化されたアルカノール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；
−  湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタン；
−  接着促進剤；
−  均展剤；
−  皮膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  防炎剤
−  レオロジー調節添加剤、例えば特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１号、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１号又はＷＯ９７／１２９４５号から公知の添加剤；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７号に開示されているような架橋したポリマーのマクロ粒子；無機の層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエアロシル；又はイオン性及び／又は会合性の作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー又はエチレン−マレイン酸無水物コポリマー及びその誘導体又は疎水性に変性されたエトキシ化されたウレタン又はポリアクリレート；又は
−  水混和性の低沸点及び高沸点の有機溶剤（“ロング溶剤”）；
−  光開始剤、例えばノーリッシュＩＩ型の、作用機構が光化学反応において多様に生じる水素引き抜き反応の分子内バリエーションに基づく光開始剤；例えばRoempp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991を示す
である。
【０１０９】
適当な塗料添加剤（Ｄ）の更なる例は、ヨハン ビーレマン（Johan Bieleman）の教科書“塗料添加剤”、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８に記載されている。
【０１１０】
方法上有利には、本発明による被覆剤の製造は特徴を有さず、これらの成分を、主分散法又は副分散法並びに慣用かつ公知の混合装置、例えば撹拌槽、溶解機、撹拌ミル又は押出機を使用して水中に分散させることによって行う。例えば冒頭で引用された先行技術に記載されている。
【０１１１】
本発明による被覆剤、特に本発明による水系ベースコートは、ウェット−イン−ウェット法に従って下塗りされた基体及び下塗りされていない基体上に色付与及び／又は効果付与する複層塗装系を製造するために優れている。更に本発明による被覆剤、特に本発明によるソリッドカラートップコートは一層の色付与及び／又は効果付与する塗装系の製造のために極めて適当である。
【０１１２】
更に、本発明による被覆剤を接着剤又はシールコンパウンドとして、又は単体構造の塗料被膜のための出発生成物としても使用できる。
【０１１３】
本発明による被覆剤はウェット−イン−ウェット法の範囲における水系ベースコートとしての使用において、水系ベースコートを下塗りされた基体又は下塗りされていない基体上に適用及び乾燥させるが、硬化させず、その後に該水系ベースコート層上にクリヤーコートを適用し、かつ得られたクリヤーコート層を水系ベースコート層と一緒に熱的に又は熱及び化学線によって硬化させる（デュアルキュア）ことが有利である。
【０１１４】
基体としては、上に存在する層を熱又は熱及び化学線の組み合わせた使用（デュアルキュア）下の硬化によって害されない全ての塗装されるべき表面が該当する；これは、例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、繊維複合体、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、鉱物複合建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びにこれらの材料の複合体である。それに応じて、本発明による複層塗装系は自動車第一塗装及び自動車補修塗装以外の使用のためにも適当である。この場合、これらは、特に家具及びコイルコーティング及びコンテナコーティングを含む工業的使用のためにも該当する。工業的使用の範囲において、これらは実質的に全ての私的な使用又は工業的な使用のための部材、例えばラジエーター、家庭用機器、金属からなる小片、例えばボルトとナット、ホイールキャップ、リム又は包装材のために適当である。
【０１１５】
導電性の基体の場合においては、慣用かつ公知の方法において電着塗料（ＥＴＬ）から製造されるプライマーを使用してよい。このために、アノード電着塗料（ＡＴＬ）及びカソード電着塗料（ＫＴＬ）のいずれも、特にＫＴＬが該当する。通常は、特に自動車塗装においては、その上になおもプライマーの成分としてみなされるサーフェイサー系又は耐ストーンチッププライマーが施与される。
【０１１６】
またＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略称）からなる下塗りされたプラスチック部材又は下塗りされていないプラスチック部材を塗装し、接着し、又は密閉してもよい。官能化されていない及び／又は非極性の基体表面の場合には、これらは被覆の前に公知のように、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を行うか、又は水系プライマーを施してもよい。
【０１１７】
本発明による水系ベースコート材料の施与は、全ての慣用の施与法によって、例えば吹き付け塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、流延、浸漬塗布、含浸、滴下又はローラー塗布によって実施できる。この場合、被覆されるべき基材自体は停止しており、その際、施与装置又は設備が動く。しかしながら、また被覆されるべき基材、特にコイルが動いてもよく、その際、施与装置は基材と相対的に停止しているか、又は適当に動いている。
【０１１８】
有利には吹き付け塗布法、例えば圧力空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電的噴霧吹き付け塗装（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー塗布、例えばホットエアーホットスプレーと組み合わせて使用される。この施与は最大７０〜８０℃で実施するので、適当な施与粘度は短時間で生ずる加熱において水系ベースコート及び場合により再調製されたオーバースプレーの変性又は損傷を生じることなく達成される。こうしてホットスプレーは、水系ベースコートがスプレーノズルの非常に近辺でか、又はその直前で加熱される。
【０１１９】
本発明による水系ベースコートを、第１の施与においてはＥＳＴＡによって、かつ第２の施与においては空気圧によって適用することが特に有利である。
【０１２０】
本発明による水系ベースコートが化学線により活性化可能な成分を含有するのであれば、適用は有利には光の排除下に実施する。もちろん、この適用法は本発明によるウェット−イン−ウェット法の範囲において、クリヤーコート層の適用のためにも使用できる。
【０１２１】
硬化は一定の休止時間後に実施してよい。この時間は、３０秒〜２時間、有利には１分間〜１時間、特に１分間〜４５分間の期間を有してよい。休止時間は、例えば均展のため、かつ塗料層の脱ガスのため、又は揮発性成分、例えば溶剤の蒸発のために役立つ。休止時間は、９０℃までの高められた温度の使用によって、及び／又は＜１０ｇの水／ｋｇの空気、特に５ｇ／ｋｇの空気の低減された空気湿分によって、塗料層に障害又は変化が生じない、例えば予定より早い完全な架橋が生じない場合には促進及び／又は短縮できる。
【０１２２】
物理的な硬化は既にほぼ休止時間の間に行われ、かつ熱の使用によって促進でき、その際、後に熱的硬化の場合に使用される方法を使用してよい。
【０１２３】
熱的硬化は方法的な特徴を有さず、慣用かつ公知の方法によって、例えば強制通風炉における加熱又はＩＲ灯での照射によって実施される。この場合、熱的硬化は段階的にも実施できる。有利には熱的硬化は５０〜１００℃、特に有利には６０〜１００℃、特に８０〜１００℃の温度において１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、特に３分〜４５分の時間の間で実施される。熱的に激しく負荷されうる基体を使用する場合には、熱的架橋は１００℃未満の温度で実施してよい。一般に、この場合１８０℃、有利には１６０℃、特に１５５℃の温度を超過しないことが推奨される。
【０１２４】
また化学線による硬化も方法上の特徴点を有さず、慣用かつ公知の方法においてＵＶ灯及び／又は電子線源での照射によって有利には不活性ガス下で行われる。
【０１２５】
本発明によるデュアルキュア−水系ベースコート層とクリヤーコート層との一緒の硬化においては、熱的硬化及び化学線による硬化を同時に又は相互に使用してよい。両者の硬化法を相互に使用する場合には、例えば熱的硬化で始まって、化学線による硬化で終了してよい。別の場合には、化学線による硬化で開始して、これで終了することが有利であるとみなされる。当業者はその都度の個々の場合に最も有利な硬化方法をその一般的な専門知識に基づいて、場合により簡単な前調査の補助下に規定することができる。
【０１２６】
この場合、全ての慣用かつ公知のクリヤーコートをウェット−イン−ウェット法の範囲において本発明による水系ベースコート層と組み合わせられることは本発明による水系ベースコートがより特に有利であることを示している。
【０１２７】
適当な公知の１成分系（１Ｋ）−、２成分系（２Ｋ）−又は多成分系（３Ｋ，４Ｋ）−クリヤーコートの例は、特許文献ＤＥ−Ａ−４２０４５１８号、ＵＳ−Ａ−５４７４８１１号、ＵＳ−Ａ−５３５６６６９号、ＵＳ−Ａ−５６０５９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１号、ＥＰ−Ａ−０５９４１４２号、ＥＰ−Ａ−０６０４９９２号、ＷＯ９４／２２９６９号、ＥＰ−Ａ−０５９６４６０号又はＷＯ９２／２２６１５号から公知である。
【０１２８】
１成分（１Ｋ）クリヤーコートは、公知のヒドロキシル基含有のバインダー及び架橋剤、例えば封鎖されたポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はアミノプラスト樹脂を含有する。他のバリエーションにおいては、これらはバインダーとしてカルバメート側基及び／又はアロファネート側基を有するポリマーを含有し、かつカルバメート変性及び／又はアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有する（ＵＳ−Ａ−５４７４８１１号、ＵＳ−Ａ−５３５６６６９号、ＵＳ−Ａ−５６０５９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１号又はＥＰ−Ａ−０５９４１４２号を参照のこと）。
【０１２９】
２成分（２Ｋ）又は多成分（３Ｋ，４Ｋ）クリヤーコートは基本的な成分として、公知のヒドロキシル基含有のバインダーを有し、かつ架橋剤としてポリイソシアネートを含有し、これらはその使用まで別個に貯蔵される。
【０１３０】
適当な粉末クリヤーコートの例は、例えばドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４２２２１９４号又はＢＡＳＦ Lacke + Farben AG社のプロダクト情報“粉末塗料”１９９０から公知である。
【０１３１】
粉末クリヤーコートは基本的な成分として公知のエポキシ基含有のバインダーを有し、かつ架橋剤としてポリカルボン酸を含有する。
【０１３２】
適当な粉末スラリークリヤーコートの例は、例えば米国特許文献ＵＳ−Ａ−４２６８５４２号及びドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ−１９５１８３９２．４及びＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号から公知であるか、又は事前公開されたドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１．７号に記載されている。
【０１３３】
粉末スラリー−クリヤーコートは公知の粉末クリヤーコートを水性媒体中に分散して含有している。
【０１３４】
ＵＶ硬化性のクリヤーコートは例えば特許文献ＥＰ−Ａ−０５４０８８４号、ＥＰ−Ａ−０５６８９６７号又はＵＳ−Ａ−４６７５２３４号から明らかである。
【０１３５】
本発明による複層塗装系の範囲内で個々の層の厚さは広範に変動してよい。しかしながら本発明によれば、水系ベースコート層が５〜２５μｍの厚さ、特に７〜２０μｍの厚さを有し、かつクリヤーコート層が１５〜１２０μｍ、有利には３０〜８０μｍ、特に４０〜７０μｍの厚さを有する場合に有利である。
【０１３６】
本発明による一層塗装系及び複層塗装系は、優れた光学的、機械的及び化学的な特性を有する。従ってこれらはどのような表面障害、例えば収縮（しわ）を有さない。該塗装系は更に特に高い隠蔽性及び優れた光学的効果、特に曇りを有さないメタリック効果を有する。
【実施例】
【０１３７】
実施例及び比較試験Ｖ１及びＶ２
本発明による水系ベースコート（実施例）及び２種の本発明によるものでない水系ベースコート（比較試験Ｖ１）の製造及び使用
実施例及び比較試験Ｖ１及びＶ２のために、以下の成分を調製もしくは製造した。
【０１３８】
１．  ポリウレタン分散液（Ａ）：
ポリウレタン分散液（Ａ）をドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号の７頁の２１行目から３４行目の“Ｂ  水性ポリウレタン分散液の製造”に挙げられる工程によって製造した。分散液の固体含量は３１質量％であった。
【０１３９】
２．  第２の水性アクリレート分散液：
第２の水性アクリレート分散液をドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号の８頁の２５行目から４９行目の“Ｅ  水性ポリアクリレート分散液の製造”に記載されるように製造した。該分散液の固体含量は４０質量％であった。
【０１４０】
３．  ポリエステルの水溶液：
ポリエステルの水溶液をドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号の７頁の６行目から１９行目の“Ａ  ポリエステル樹脂水溶液の製造”に挙げられる工程でのように製造し、かつ水で固体含量を６０質量％に調整した。
【０１４１】
４．  レオロジー助剤：
合成の層状ケイ酸塩の３％水性懸濁液；ラポルテ社（Laporte）のＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＲＤ。
【０１４２】
５．  メタリック顔料ペースト：
６．０質量部のアルミニウムフレークの６５％懸濁液（エッカルト（Eckart）社のAluminium Stapa Hydrolux（Ｒ））を６．５質量部のブチルグリコール及び２．１質量部の３によるポリエステルの水溶液で均質化した。
【０１４３】
６．  メラミン樹脂溶液：
クラリアント（Clariant）社のＭａｐｒｅｎａｌ（Ｒ）ＶＭＦ。
【０１４４】
７．  中和剤：
ジメチルエタノールアミンの１０％水溶液。
【０１４５】
８．湿潤剤：
エアープロダクツ（Air Products）社の商慣習上の湿潤剤（ブチルグリコール中５０％）
９．  本発明により使用されるべき二酸化ケイ素ペースト：
３０質量部の３によるポリエステルの水溶液、４６質量部のブチルグリコール、１２質量部の水及び１２質量部の平均粒度５．８μｍ及び粒子の密度２．１ｇｃｍ-３の二酸化ケイ素粉末を互いに混合し、かつ均質化した。
【０１４６】
１０．  二酸化ケイ素ペーストの溶剤／ポリエステル混合物
例１
例１のために３０質量部の３によるレオロジー助剤を装入した。ここに撹拌しながら、挙げられる順序で１による２７質量部のポリウレタン分散液、３．０質量部の３によるポリエステル溶液、６．０質量部の２による水性アクリレート副分散液、２．１質量部のブチルグルコール、６．０質量部の６によるメラミン樹脂、０．３質量部の７による中和剤、１．５質量部の８による湿潤剤及び６．０質量部の脱イオン水を添加した。得られる混合物を均質化し、かつ挙げられる順序で３．０質量部の本発明により使用されるべき９による二酸化ケイ素ペースト及び１４．６質量部の５によるメタリック顔料ペーストを添加した。
【０１４７】
得られる水系ベースコートを７による中和剤でｐＨ値を７．８から８．２に調整し、かつ脱イオン水で１０００ｓ-１の剪断時に７０〜８０ｍＰａｓの粘度に調整した。
【０１４８】
比較試験Ｖ１
例１を繰り返すが、９による二酸化ケイ素ペーストを使用しなかった。
【０１４９】
比較試験Ｖ２
比較試験Ｖ１を繰り返すが、２．６４質量部の１０による二酸化ケイ素ペーストの溶剤／ポリエステル混合物を添加した。
【０１５０】
応用技術的な水系ベースコートの特性の試験のために、慣用かつ公知のように３０×７０ｃｍの寸法の試験板を作成した。このために、慣用かつ公知のカソード的に堆積され、かつ焼き付けられた電着塗装系で被覆した鋼板（車体板）を商慣習上のサーフェイサー（ＢＡＳＦコーティングＡＧ社）で被覆し、次いで得られたサーフェイサー層を５分間の間、２０℃で、かつ６５％の相対湿度でフラッシュオフし、かつ強制通風炉中で１４０℃において３０分間焼き付けた。
【０１５１】
試験板を２０℃に冷却した後に、水系ベースコートを２つの噴霧工程で適用した。第１の施与はＥＳＴＡ（ベル回転数：４５０００ｌ／分、ＥＳＴＡのための誘導空気：１２０Ｎｌ／分、電圧：６５ｋＶ、間隔：０．２５ｍ、塗料流出量：１７０ｍｌ／分）を用いて乾燥被膜厚８〜１０μｍに相応して行われた。第２の施与を空気圧（間隔：０．３２ｍ、塗料流出量：５４０ｍｌ／分、スプレーエアー量：３００Ｎｌ／分、スプレーエアー圧力：４．８バール、側面空気量：３９５Ｎｌ／分、側面空気圧力：５．２バール）によって乾燥被膜厚４〜６μｍに相応して行われた。該水系ベースコート層を第１及び第２の施与の後にそれぞれ２分間フラッシュオフした。引き続き、水系ベースコート層を８０℃で１０分間、前乾燥させ、かつ商慣習上の２成分系クリヤーコート（ＢＡＳＦコーティングＡＧ社）を上塗りした。この後に、水系ベースコート層及びクリヤーコート層を１３０℃で３０分間焼き付け、次いで本発明による効果付与する実施例の複層塗装系並びに本発明によるものでない比較試験Ｖ１及びＶ２の複層塗装系が４０μｍのクリヤーコーティングの乾燥被膜厚で得られた。
【０１５２】
試験板を２〜３ｍの距離からの拡散光下に上位像（８０°）及び斜位像（４０°）において明暗色相（曇り）に関して視覚的に評価し、評点を付けた（評点１：曇りは確認できない、評点５まで：曇りは非常に顕著に確認できる）。
【０１５３】
実施例では、上位像において評点２が、かつ斜位像において評点３が得られた。比較試験Ｖ１及びＶ２においては上位像においてそれぞれ評点４が、かつ斜位像においてそれぞれ評点５が得られた。これは本発明による二酸化ケイ素の使用によって明暗色相が著しく改善されたことを確証している。