(57)【要約】【課題】液晶材料として有用な-ＣＦ=ＣＦ2末端基を有する化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供する。【解決手段】下記第一工程および第二工程を有する、下記式（４）で表わされる化合物の製造方法。  第一工程：下記式（１）で表される化合物に下記式（２）で表される化合物を付加して、下記式（３）で表される化合物を製造する工程。Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ=ＣＨ2  （１）Ｙ1Ｘ1ＣＦＣＦ2Ｘ2      （２）Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨＹ2ＣＨ2-ＣＦＸ1ＣＦ2Ｘ2      （３）  第二工程：上記式（３）で表される化合物を還元して、下記式（４）で表される化合物を製造する工程。Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一工程および第二工程を有する、式（４）で表わされる化合物の製造方法。
第一工程：式（１）で表される化合物に式（２）で表される化合物を付加して、式（３）で表される化合物を製造する工程。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ=ＣＨ2      （１）
Ｙ1Ｘ1ＣＦＣＦ2Ｘ2      （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨＹ2ＣＨ2-ＣＦＸ1ＣＦ2Ｘ2      （３）
第二工程：式（３）で表される化合物を還元して、式（４）で表される化合物を製造する工程。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４）
［ただし、式（１）〜（４）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、前記１，４-フェニレン基中または前記２，６-ナフチレン基中の１つまたは２つの=ＣＨ-基は窒素原子で置換されていてもよく、前記トランス-１，４-シクロへキシレン基中の１つまたは２つの-ＣＨ2-基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、１つ以上の-ＣＨ2ＣＨ2-は-ＣＯＯ-または-ＯＣＯ-で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1、Ｘ2：相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ1：臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ2：水素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０〜１０。］
【請求項２】
前記式（１）で表わされる化合物が式（１−１）で表わされる化合物であり、前記式（２）で表わされる化合物が式（２−１）で表わされる化合物であり、前記式（３）で表わされる化合物が式（３−１）であり、かつ、前記式（４）で表わされる化合物が式（４−１）で表わされる化合物である、請求項１に記載の製造方法。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ=ＣＨ2      （１−１）
Ｙ11Ｘ11ＣＦＣＦ2Ｘ21      （２−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨＹ21ＣＨ2-ＣＦＸ11ＣＦ2Ｘ21      （３−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４−１）
［ただし、式（１−１）〜（４−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51およびＡ61：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。前記アルキレン基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３。
Ｘ11：塩素原子またはフッ素原子。
Ｘ21：臭素原子または塩素原子。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ1：０〜５。］
【請求項３】
式（３）で表わされる化合物。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨＹ2ＣＨ2-ＣＦＸ1ＣＦ2Ｘ2      （３）
［ただし、式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、前記１，４-フェニレン基中または前記２，６-ナフチレン基中の１つまたは２つの=ＣＨ-基は窒素原子で置換されていてもよく、前記トランス-１，４-シクロへキシレン基中の１つまたは２つの-ＣＨ2-基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1、Ｘ2：相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ2：水素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０〜１０。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶化合物として有用な-ＣＦ=ＣＦ2末端基を有する化合物の簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、従来、上記のような特性の全てを単独で満たす化合物は存在せず、優れた特性を備える液晶化合物や非液晶性化合物を複数混合することで、要求性能を満たす液晶組成物を得ていた。
【０００３】
また、上記のような液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性において、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質が重要である。
そして、これに関連して、特許文献１には-ＣＦ=ＣＦ2を末端基とする誘導体について記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載された-ＣＦ=ＣＦ2を末端基とする誘導体の製造方法としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ3Ｈ７-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ  （２ａ-２）
↓  １．  +Ｌｉ、ＤＢＢ、ＴＨＦ
２．  +ＣＦ2=ＣＦ2
Ｃ3Ｈ7-Ｃｙ-Ｃｙ-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2  （１ａ-２-１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この製造方法では、原料の入手が難しい場合があること、また、Ｌｉ試薬を調整し、ＣＦ2=ＣＦ2を反応させる際、超低温反応の設備を必要とすること、溶媒の希釈率が高いためバッチ効率が悪く、ジ-tert-ブチルビフェニルのような電荷移動剤を必要するためその除去が煩雑で反応後の精製歩留まりの低下させてしまう、などといった課題を抱えていた。
本発明は上記のような問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、液晶材料として有用な-ＣＦ=ＣＦ2末端基を有する化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、汎用的に入手可能なビニル誘導体にハロフルオロエタンを作用させた後、還元する製造方法により、短工程で目的とする化合物が高収率で得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、下記第一工程および第二工程を有する、下記式（４）で表わされる化合物の製造方法を提供する。
第一工程：下記式（１）で表される化合物に下記式（２）で表される化合物を付加して、下記式（３）で表される化合物を製造する工程。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ=ＣＨ2      （１）
Ｙ1Ｘ1ＣＦＣＦ2Ｘ2      （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨＹ2ＣＨ2-ＣＦＸ1ＣＦ2Ｘ2      （３）
第二工程：前記式（３）で表される化合物を還元し、下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４）
［ただし、式（１）〜（４）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子（-Ｏ-）またはチオエーテル性硫黄原子（-Ｓ-）で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、前記１，４-フェニレン基中または前記２，６-ナフチレン基中の１つまたは２つの=ＣＨ-基は窒素原子で置換されていてもよく、前記トランス-１，４-シクロへキシレン基中の１つまたは２つの-ＣＨ2-基はエーテル性酸素原子（-Ｏ-）またはチオエーテル性硫黄原子（-Ｓ-）で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-はエーテル性酸素原子（-Ｏ-）またはチオエーテル性硫黄原子（-Ｓ-）で置換されていてもよく、１つ以上の-ＣＨ2ＣＨ2-は-ＣＯＯ-または-ＯＣＯ-で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1、Ｘ2：相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ1：臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ2：水素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０〜１０。］
【０００９】
前記製造方法としては、前記式（１）で表わされる化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物であり、前記式（２）で表わされる化合物が下記式（２−１）で表わされる化合物であり、前記式（３）で表わされる化合物が下記式（３−１）であり、前記式（４）で表わされる化合物が下記式（４−１）で表わされる化合物である製造方法が好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ=ＣＨ2      （１−１）
Ｙ11Ｘ11ＣＦＣＦ2Ｘ21      （２−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨＹ21ＣＨ2-ＣＦＸ11ＣＦ2Ｘ21      （３−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４−１）
［ただし、式（１−１）〜（４−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51およびＡ61：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。前記アルキレン基中の１つ以上の-ＣＨ2-は-Ｏ-で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３。
Ｘ11：塩素原子またはフッ素原子。
Ｘ21：臭素原子または塩素原子。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ1：０〜５。］
【００１０】
また、本発明は、下記式（３）で表わされる化合物を提供する。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-(Ａ4)d-Ｚ4-(Ａ5)e-Ｚ5-Ａ6-(ＣＨ2)n-ＣＨＹ2ＣＨ2-ＣＦＸ1ＣＦ2Ｘ2      （３）
式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-は-Ｏ-または-Ｓ-で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。前記基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。また、前記１，４-フェニレン基中または前記２，６-ナフチレン基中の１つまたは２つの=ＣＨ-基は窒素原子で置換されていてもよく、前記トランス-１，４-シクロへキシレン基中の１つまたは２つの-ＣＨ2-基は-Ｏ-または-Ｓ-で置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基。前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の-ＣＨ2-は-Ｏ-または-Ｓ-で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1、Ｘ2：相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
Ｙ2：水素原子、臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ：０〜１０。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶材料として有用な-ＣＦ=ＣＦ2末端基を有する化合物を簡便かつ効率的に得ることができる、汎用性が高い製造方法を提供することができる。
また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について説明する。
なお、以下では、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す場合があり、他の式で表される化合物も同様に記す場合がある。
また、本明細書の化合物において、-Ｏ-および／または-Ｓ-が連鎖することはない。
【００１３】
＜Ｒ1＞
化合物（１）、化合物（３）および化合物（４）において、Ｒ1は前記と同じ意味を示す。また、ハロゲン原子の置換と、-Ｏ-または-Ｓ-の置換とは、脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基およびアルケニル基が好ましい。
また、脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ1がハロゲン原子である場合は、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、安定性および液晶材料としての物性が良好であることから、特にフッ素原子が好ましい。
【００１４】
以下、-Ｏ-、-Ｓ-およびハロゲン原子の少なくとも１つで置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
また、エーテル性酸素原子、-Ｏ-、-Ｓ-およびハロゲン原子の少なくとも１つで置換されたアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
【００１５】
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、およびフルオロアルコキシ基が挙げられる。
また、置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、およびフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００１６】
また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。
また、アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等が挙げられる。
また、フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
また、フルオロアルコキシ基として、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、１-プロペニル基、１-ブテニル基、１-ペンテニル基、３-ブテニル基、３-ペンテニル基等が挙げられる。
また、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基等が挙げられる。
また、アルケニルチオ基としては、アリルチオ基等が挙げられる。
また、フルオロアルケニル基としては、１，２，２-トリフルオロビニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ1は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ1は、液晶材料として物性が良好であることから、フッ素原子または炭素数２〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００１８】
＜Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6＞
化合物（１）、化合物（３）および化合物（４）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、前記と同じ意味を示す。
【００１９】
ここで、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基の置換と、窒素原子、-Ｏ-または-Ｓ-の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
【００２０】
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6において基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、１個または２個のフッ素原子で置換された１，４フェニレン基、２，６-ナフチレン基等が挙げられる。
【００２１】
また、１，４-フェニレン基中の１個または２個の=ＣＨ-基が窒素原子で置換された基としては、２，５-ピリミジニレン基、２，５-ピリジニレン基等が挙げられる。
また、トランス-１，４-シクロへキシレン基中の１個または２個の-ＣＨ2-基が、-Ｏ-または-Ｓ-で置換された基として、１，３-ジオキサン-２，５-ジイル基、１，３-ジチアン-２，５-ジイル基等が挙げられる。
【００２２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基であることが好ましい。なお、基中の１つ以上の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、または１，４-フェニレン基であることがより好ましい。なお、基中の１つ以上の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
また、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、相互に独立して、原料が入手しやすく、液晶材料としての物性が良好であることから、トランス-１，４-シクロヘキシレン基、１，４-フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４-フェニレン基であることが特に好ましい。
【００２３】
ここで、これらの環基は１位および４位に結合手を有する。
なお、本明細書においては環基の右側を１位とし左側を４位とする。例えば化合物（１）中のＡ1はＺ1と結合する側が１位であり、Ｒ1と結合する側が４位である。
【００２４】
＜Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5＞
化合物（１）、化合物（３）および化合物（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、前記と同じ意味を示す。
【００２５】
ここで、ハロゲン原子の置換と、-Ｏ-または-Ｓ-の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
また、脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が好ましい。
また、脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００２６】
アルキレン基としては、-(ＣＨ2)2-、-(ＣＨ2)4-等が挙げられる。
また、アルケニレン基としては、-ＣＨ=ＣＨ-、-(ＣＨ2)2-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ2-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-(ＣＨ2)2-等が挙げられる。
また、アルキニレン基としては、-Ｃ≡Ｃ-、-(ＣＨ2)2-Ｃ≡Ｃ-等が挙げられる。
また、基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、-ＣＨＦ-ＣＨＦ-、-(ＣＦ2)2-、-(ＣＨ2)3-ＣＦ2-等が挙げられる。
また、基中の１個以上の-ＣＨ2-が-Ｏ-または-Ｓ-で置換されたアルキレン基としては、-ＣＨ2Ｏ-、-ＯＣＨ2-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＳＣＨ2-等が挙げられる。
【００２７】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。なお、基中の１つ以上の-ＣＨ2-は-Ｏ-で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。なお、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、化学的に安定で、液晶材料としての物性が良好であることから、相互に独立して、単結合、-(ＣＨ2)2-、または-(ＣＦ2)2-であることが特に好ましい。
【００２８】
＜ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ＞
化合物（１）、化合物（３）および化合物（４）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ、前記と同じ意味を示す。
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、液晶材料として好ましい物性が得られることから１〜３であることが好ましい。
また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１または２であることが特に好ましい。
【００２９】
＜その他の記号＞
化合物（１）、化合物（３）および化合物（４）において、ｎは、前記と同じ意味を示す。ｎは、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、化合物（４）において透明点（Ｔｃ）が高いことから、特に０または２であることが好ましい。
化合物（２）および化合物（３）において、Ｘ1は前記と同じ意味を示し、入手しやすく安価であることから、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物（２）および化合物（３）において、Ｘ2は前記と同じ意味を示し、臭素原子または塩素原子が好ましく、入手しやすく反応性が良好であることから、臭素原子が特に好ましい。
化合物（２）および化合物（３）において、Ｙ1およびＹ2は前記と同じ意味を示す。Ｙ1およびＹ2としては、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、入手しやすく反応性が良好であることから、臭素原子が特に好ましい。
なお、本発明の製造方法の第一工程において、後述する水素源を用いることで、Ｙ2が水素原子となり、Ｙ1と異なる原子になる場合がある。
【００３０】
本発明の製造方法は、化合物（１）が下記化合物（１−１）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、かつ、化合物（４）が下記化合物（４−１）であることが好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ=ＣＨ2      （１−１）
Ｙ11Ｘ11ＣＦＣＦ2Ｘ21      （２−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨＹ21ＣＨ2-ＣＦＸ11ＣＦ2Ｘ21      （３−１）
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-(Ａ41)d-Ｚ41-(Ａ51)e-Ｚ51-Ａ61-(ＣＨ2)n1-ＣＨ2ＣＨ2-ＣＦ=ＣＦ2      （４−１）
［ただし、式（１−１）〜（４−１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51およびＡ61：相互に独立して、トランス-１，４-シクロへキシレン基、１，４-フェニレン基、または２，６-ナフチレン基。基中の１つ以上の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。基中の連続しない１つ以上の-ＣＨ2-は-Ｏ-で置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３。
Ｘ11：塩素原子またはフッ素原子。
Ｘ21：臭素原子または塩素原子。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して臭素原子またはヨウ素原子。
ｎ1：０〜５。］
【００３１】
次に、本発明の製造方法の第一工程について説明する。
なお、以下では、ガスクロマトグラフィ-を「ＧＣ」、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを「ＴＨＦ」、ジメチルスルホキシドを「ＤＭＳＯ」、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドを「ＤＭＡｃ」と記す場合がある。
【００３２】
＜第一工程＞
第一工程は、化合物（１）に化合物（２）を付加して、化合物（３）を製造する工程である。
【００３３】
ここで、出発原料となる化合物（１）は、市販品として入手可能である。また、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて得ることができる。
また、化合物（２）は市販品として入手可能である。
【００３４】
第一工程の反応条件は加熱またはラジカル開始剤を作用させ、無溶媒または溶媒中で化合物（１）と化合物（２）とを混合することにより実施可能である。溶媒の有無は適宜選択可能であり、基質が溶解する場合は、溶媒による副反応が無く、バッチ効率が良いことから無溶媒が好適である。
【００３５】
溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒を使用することが望ましい。例えば、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＡｃが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-ブチルアルコールが好ましい。また前記溶媒を混合しても反応を実施することができる。
【００３６】
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。撹拌およびバッチ効率の観点から、好ましくは化合物（１）に対して質量で０〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよい。化合物の構造にもよるが、原料および目的物が分解せず、ラジカル開始剤が作用する、−４０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
化合物（２）の使用量は、反応を完結させるため、化合物（１）に対して、当量以上が好ましく、より好ましくは１.０〜６.５当量の範囲内である。
【００３８】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、ボラン化合物、無機塩が使用可能である。例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-tert-ブチルペルオキシド，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’-アゾビス（４-シアノペンタン酸）、トリエチルボラン、銅、亜ジチオン酸ナトリウムが好ましい。
ラジカル開始剤の添加量は、反応を完結させるため、化合物（１）に対して０．００１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（１）に対して０．０１〜１．５当量の範囲である。
【００３９】
第一工程は、ラジカル開始剤だけでなく、水素源を添加することでも実施可能である。
水素源として、ケイ素化合物および／またはスズ化合物を添加してもよい。入手が容易で、反応性がよく、収率が良好であることから、ケイ素化合物としては、Ｐｈ2ＳｉＨ2、（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＳｉＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、スズ化合物としては、Ｂｕ3ＳｎＨが好ましい。
【００４０】
＜第二工程＞
第二工程は、化合物（３）を還元し、化合物（４）を製造する工程である。
【００４１】
第二工程の反応条件は、無溶媒または溶媒中で化合物（３）に還元剤を作用させることで実施可能である。
【００４２】
溶媒としては、水、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族エーテル化合物、環状エーテル化合物、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒を使用することが望ましい。例えば芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。脂環式炭化水素としては、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。環状エーテル化合物としては、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＡｃが好ましい。プロトン性極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール、n-ブチルアルコールが好ましい。また前記溶媒を混合しても反応を実施することができる。
【００４３】
溶媒の使用量については、反応が安全にかつ安定に実施できる量であればよい。撹拌およびバッチ効率の観点から、好ましくは化合物（３）に対して質量で０〜２０倍量の範囲である。
反応温度は、撹拌を良好に行える温度であればよい。化合物の構造にもよるが、１０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００４４】
還元剤の使用量は、反応を完結させるため、化合物（３）に対して、当量以上が好ましく、より好ましくは１.０〜６.５当量の範囲内である。
【００４５】
還元剤としては、アルキル金属試薬および／または金属原子が好ましい。入手が容易で反応性が良好であることから、より好ましくは、アルキルリチウム試薬、リチウム、アルキルマグネシウム試薬、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、銅である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００４７】
下記式（４ａ）の化合物を製造した。この化合物は、上記化合物（４）においてａ＝１、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝０、Ｒ1がn-プロピル基、Ａ1およびＡ6がいずれもトランス-１，４-シクロへキシレン基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5がいずれも単結合、ｎ＝０である化合物に相当する。
また、化合物（１ａ）は、特開平０８−１７００７８号公報、特開平１０−１１４６９０号公報、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等公知の方法を参考に合成した。
また、化合物（２ａ）東京化成社から購入したものを使用した。
【００４８】
【化１】
2014122172.tif 000002
【００４９】
［第一工程］
【化２】
2014122172.tif 000003
耐圧容器に、化合物（１ａ）１０．１６ｇ、化合物（２ａ）２３．０５ｇ、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）１．３５ｇを９０℃で４時間攪拌した。冷却後、得られた粗油にヘキサンを加え、有機相を５％重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、乾燥し、化合物（３ａ）１８．５７ｇを得た。
【００５０】
[第二工程]
【化３】
2014122172.tif 000004
窒素気流下、亜鉛粉末２．１４ｇ、臭化リチウム３．１１ｇ、化合物（３ａ）４．９７ｇ、ＴＨＦ１５ｍｌを還流条件下で、１日攪拌を行った。７．２％塩酸およびヘキサンを加え、有機相を５％重炭酸水素ナトリウム、水で洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物をシリカクロマトグラフィ-および再結晶により精製し、化合物（４ａ）１．５９ｇを得た。
化合物（４ａ）の相系列：Ｃ ７．４ Ｓｍ ５３．９ Ｉ
Ｃは結晶相、Ｓｍはスメクチック相、Ｉはアイソトロピック相を表す。
なお、各種スペクトルデ-タの測定結果は該当化合物の構造を強く支持した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：２．３−２．２（ｍ，２Ｈ），１．７６−１．６７（ｍ，８Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．２４（ｍ，２Ｈ），１．２０−０．８４（ｂｒ，１８Ｈ）．
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：−１０６．７２（ｍ，１Ｆ），−１２５．８（ｍ，１Ｆ），−１７４．８６（ｍ，１Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ  Ｍ＋：３１６