(57)【要約】【課題】目的のレジスト特性を発現させてパターンサイズが正確に制御された微細パターンを有するモールドを得ること。【解決手段】本発明のモールドの製造方法は、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジストのターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成し、前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングし、前記熱反応型レジスト層を除去することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジスト用のターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成する工程と、
前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングする工程と、
前記熱反応型レジスト層を除去する工程と、
を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項２】
前記熱反応型レジスト層の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のモールドの製造方法。
【請求項３】
前記基材が平板形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のモールドの製造方法。
【請求項４】
前記基材がスリーブ形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のモールドの製造方法。
【請求項５】
前記基材が石英ガラスで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項６】
前記露光の光源が半導体レーザーであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のモールドの製造方法によって製造されたことを特徴とするモールド。
【請求項８】
表面に１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有することを特徴とする請求項７記載のモールド。
【請求項９】
銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジスト用のターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成する工程と、
前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応型レジスト材料を用いたモールドの製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学、磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。微細パターン加工に用いる熱反応型レジスト材料として、ドライエッチング耐性が高く、かつ、均一な凹凸やライン形状などのパターンサイズの制御が可能な材料が、本発明者らによって開示されている（例えば、特許文献１参照）。この材料を用いることにより、パターンサイズが制御された微細パターンを有するモールドを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された熱反応型レジスト材料における銅酸化物及びシリコン酸化物において、目的のレジスト特性を発現させてパターンサイズが正確に制御された微細パターンを有するモールドを得るためには、前記異なる２種類の酸化物（銅酸化物及びシリコン酸化物）の酸化度を制御する必要があるが、そのような酸化度を制御する方法について開発されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、目的のレジスト特性を発現させてパターンサイズが正確に制御された微細パターンを有するモールドを得ることができるモールドの製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のモールドの製造方法は、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジスト用のターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成する工程と、前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングする工程と、前記熱反応型レジスト層を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明のモールドの製造方法においては、前記熱反応型レジスト層の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明のモールドの製造方法においては、前記基材が平板形状であることが好ましい。
【０００９】
本発明のモールドの製造方法においては、前記基材がスリーブ形状であることが好ましい。
【００１０】
本発明のモールドの製造方法においては、前記基材が石英ガラスで構成されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のモールドの製造方法においては、前記露光の光源が半導体レーザーであることが好ましい。
【００１２】
本発明のモールドは、上記モールドの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明のモールドにおいては、表面に１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有することが好ましい。
【００１４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジスト用のターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成する工程と、前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、目的のレジスト特性を発現させてパターンサイズが正確に制御された微細パターンを有するモールドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】レーザー光の強度分布を示した図である。
【図２】レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。
【図３】本実施の形態に係るモールドの微細パターンの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲内で適宜変更して実施することができる。
【００１８】
本発明においては、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａと、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々から少なくとも１つ選択される材料の組み合わせからなる熱反応型レジスト用のターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで熱反応型レジスト層を形成し、熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。このような方法によれば、熱反応型レジスト材料の酸化度を制御することができ、正確なパターンサイズの微細パターンを得られるレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
銅酸化物及びシリコン酸化物からなる熱反応型レジスト材料の構成要素である銅酸化物は、露光等の熱によって変質する。このため、変質した加熱部と変質していない未加熱部とで現像液による現像速度に差が生じるので、パターンの形成が可能になる。この場合において、酸化物の酸化度を制御することで、目的のレジスト性能を得ることができる。
【００２０】
例えば、露光前の熱反応型レジスト層中の銅酸化物ＣｕＯｘ１の酸化度Ｘ１が１より小さく、露光後の熱反応型レジスト層中の銅酸化物ＣｕＯｘ２の酸化度Ｘ２も１より小さい(Ｘ１≦Ｘ２)場合、露光によって加熱されることで結晶量の増加（この場合Ｘ１＝Ｘ２）又は酸化度が増加（この場合Ｘ１＜Ｘ２）する。この増加した結晶量又は酸化度の銅酸化物（１）の領域と、露光されていない（結晶量又は酸化度が増加していない）銅酸化物（２）の領域が形成されることで、現像でいずれかを選択的に溶解除去することができるので、微細パターンを形成することができる。
【００２１】
一方、銅酸化物ＣｕＯｘ３の酸化度Ｘ３が１に近い場合、露光によって銅酸化物が分解して、酸化度が減少する。この減少した酸化度の銅酸化物（３）の領域と、露光されていない（酸化度が減少していない）銅酸化物（４）の領域が形成されることで、現像でいずれいかを選択的に溶解除去することができるので、微細パターンを形成することができる。より微細なパターンを形成する目的においては、露光によって結晶量が増加する銅酸化物とシリコン酸化物との組み合わせ、又は、露光によって銅酸化物が分解して酸化度が減少する銅酸化物とシリコン酸化物との組み合わせが好適である。
【００２２】
一般的に２種類以上の材料からなるターゲットを作製する際は、できる限り各材料が均一に分散した状態でターゲットが形成されていることが要求される。これは、ターゲット中で各材料が均一に分散すればするほど、そのターゲットから作製される膜中の各材料も均一に分散する傾向にあるからである。本発明において、熱反応型レジスト層を形成するターゲットでは、材料群Ａから銅、材料群Ｂからシリコンを選択することで、銅及びシリコンからなる固溶体が形成可能であるため、原子レベルで均一なターゲットを作製することができる。したがって、このターゲットから作製された熱反応型レジスト層は、酸化度が制御された状態で、非常に均一性の高いものとなっているので好ましい。
【００２３】
また、銅酸化物は、酸化度によって、材料自身の色が異なる。すなわち、酸化度Ｘが増加するに従い、所謂銅色から赤色を経て黒色へと変化する。加えて、シリコン酸化物も酸化度によって、材料自身の色が異なる。すなわち、シリコンの酸化度が増加するに従い、所謂金属色から黒色を経て無色へと変化する。したがって、これら銅酸化物及びシリコン酸化物からなる熱反応型レジスト材料は、酸化度を制御することで、熱反応型レジスト材料の色を調整することが可能になる。このため、本発明においては、酸化物の酸化度を制御することにより、熱反応型レジスト材料の色を設計することができる。したがって、露光に用いる半導体レーザーの種類に応じて、予め熱反応型レジスト材料の色を設計しておくことで、熱反応型レジスト材料に効率良く光エネルギーを吸収させることができ、効率良くパターン形成することができる。
【００２４】
以上のように、本発明における熱反応型レジスト層を形成する際に使用するターゲットは、目的とする設計に応じて、選択することができる。また、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで熱反応型レジスト層を形成することで、熱反応型レジスト材料の酸化度を制御することが可能になる。
【００２５】
本発明において、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングにおける、プロセスガス中の酸素の比率は、目的の熱反応型レジスト材料の酸化度に応じて、０％を超えて１００％以下の範囲で選択すれば良い。希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、窒素などが好適である。中でも、アルゴンが経済的観点等から好適である。
【００２６】
本発明において、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａと、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々から少なくとも１つ選択される熱反応型レジスト用ターゲット材料の組み合わせは、銅−シリコン、銅−シリコン酸化物、酸化第一銅−シリコン、酸化第一銅−シリコン酸化物、酸化第二銅−シリコン、酸化第二銅−シリコン酸化物、酸化第一銅−酸化第二銅−シリコン、酸化第一銅−酸化第二銅−シリコン酸化物が好ましく、より好ましくは、ターゲットの製造性等を考慮すると、銅−シリコン、銅−シリコン酸化物、酸化第一銅−シリコン、酸化第一銅−シリコン酸化物、酸化第二銅−シリコン、酸化第二銅−シリコン酸化物であり、さらに好ましくは、均一なターゲットの製造等を考慮すると、銅−シリコン、銅−シリコン酸化物、酸化第二銅−シリコン、酸化第二銅−シリコン酸化物であり、最も好ましくは、均一なターゲットの製造、微細パターン形成能力等を考慮すると、銅−シリコン、酸化第二銅−シリコン、酸化第二銅−シリコン酸化物である。
【００２７】
本発明において、上記ターゲットを用い、上記プロセスガスを用いて反応性スパッタリングをすることで、形成される熱反応型レジスト材料における酸化度を制御できる。
【００２８】
例えば、ＣｕＯｘの酸化度Ｘが１に近い値を得るためには、酸化第二銅のターゲットを選択し、酸素の濃度を１％以上２０％以下のプロセスガスを用いるだけで、通常のスパッタリングを行えば良い。酸素濃度を２０％以下に抑えることで、目的の酸化度が得られるだけでなく、成膜速度が比較的早い条件を確保できるので製造上好ましい。この際、材料群Ｂの材料は、シリコン又はシリコン酸化物のどちらでも選択することができ、上記露光時のエネルギーの吸収の観点やターゲットの製造、均一性の観点で選択すればよい。なお、酸素の濃度の範囲を表す単位％は、１ａｔｍ、０℃でのプロセス酸素ガスの体積(単位：ｓｃｃｍ)を、プロセスガス全体の体積（ｓｃｃｍ)で除した値を１００分率表記した値である。
【００２９】
本発明における銅酸化物及びシリコン酸化物からなる熱反応型レジスト材料の酸化度は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。その際、銅酸化物及びシリコン酸化物同士の結合や測定結果の波形の重ねり等から酸化度が測定し難い場合は、それぞれ単独材料でスパッタリングを実施し、該測定方法を用いて各々の酸化度を測定することが有効である。
【００３０】
本発明の目的の酸化度に制御された銅酸化物及びシリコン酸化物からなる熱反応型レジスト材料において、銅酸化物中へのシリコン酸化物の添加量が、シリコンのモル換算で、１．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。４．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。シリコン酸化物をこの範囲に制御することで、微細パターンを容易に形成できる。
【００３１】
なお、シリコン酸化物の量の範囲を表す単位ｍｏｌ％は、シリコン（Ｓｉ）のｍｏｌ数を、銅（Ｃｕ）及びシリコン（Ｓｉ）それぞれのｍｏｌ数の合計で除した値を１００分率表記した値である。また、ｍｏｌ％以外の表記方法としてａｔ％が存在する。ａｔ％は、原子数の百分率を示す単位であるが、本願においてｍｏｌ％とａｔ％は同等の意味をなす。
【００３２】
本発明のモールドの製造方法は、銅、酸化第一銅及び酸化第二銅からなる材料群Ａ、並びに、シリコン及びシリコン酸化物からなる材料群Ｂの各々の材料群から少なくとも１つ選択された材料の組み合わせからなる熱反応型レジストのターゲットを用い、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで基材上に熱反応型レジスト層を形成する工程（レジスト層形成工程）と、前記熱反応型レジスト層を露光・現像してレジストパターンを形成する工程（パターン形成工程）と、前記レジストパターンをマスクとして用いて、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングする工程（エッチング工程）と、前記熱反応型レジスト層を除去する工程（除去工程）と、を含む。
【００３３】
本発明において、熱反応型レジスト材料からなる熱反応型レジスト層は、酸素を含むプロセスガスを用いた反応性スパッタリングで成膜されることを特徴とする。酸素を含むプロセスガスを用いることで、ターゲットの組成から自由に目的の酸化度を有する熱反応型レジスト層を形成することが可能になる。
【００３４】
熱反応型レジスト材料は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト材料の膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、熱反応型レジスト層を形成する上でスパッタリング法は、これらの影響をできる限り少なくできるため最適である。
【００３５】
熱反応型レジスト層は、必要に応じて、放熱設計を設けることができる。放熱設計は、熱反応型レジスト材料から、できるだけ早く熱を逃がす必要があるときに設計する。例えば、放熱設計は、熱が篭ることで、露光による熱反応のスポット形状より、広い領域で熱による反応が進行してしまう場合に行う。放熱設計は、熱反応型レジスト材料の上方に空気より熱伝導率の高い材料を成膜した積層構造をとることや、熱反応型レジスト材料の下方に基材より熱伝導率の高い材料を成膜した積層構造をとることで可能である。
【００３６】
パターン形成工程の露光・現像では、熱反応型レジスト層の熱反応型レジスト材料に、熱を加える又は光を照射して、熱反応型レジスト材料の銅酸化物を熱変質させ（露光）、熱反応型レジスト層に現像液を供給して熱反応型レジスト層から熱変質した銅酸化物又は、熱変質していない銅酸化物を除去する。
【００３７】
露光工程では、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して、所定の温度以上に熱を加えることにより、熱反応型レジスト層の所定の領域の銅酸化物を熱変質させる。また、露光工程では、熱反応型レジスト層にレーザー光を照射して熱反応型レジスト層の熱変質を行うことが好ましい。図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す（図２参照）。レーザー光を熱反応型レジスト層の所定の領域に照射することにより、熱反応型レジスト層の所定の領域内の温度がガウス分布となるため、所定の温度以上になった部分のみ反応が進行してレーザー光のスポット径より小さな範囲を熱変質することが可能となる。なお、熱変質は、熱反応型レジスト層の所定の領域に対して所定の温度以上の熱を加えることにより、銅酸化物を変質できるものであればレーザー光に限定されない。
【００３８】
現像工程では、熱反応型レジスト層に現像液を供給し、熱反応型レジスト層の所定の領域の銅酸化物を溶解除去する。露光工程後の熱反応型レジスト層には、熱変質していない銅酸化物（２），（４）と、熱変質した銅酸化物（１），（３）とが存在する。これら酸化度の異なる銅酸化物に現像液を作用させることで、銅酸化物（１），（３）の領域又は銅酸化物（２），（４）の領域を選択的に溶解除去することができる。
【００３９】
本発明において、熱反応型レジスト材料に用いる現像液は特に限定はないが、酸、アルカリなど現像液に加え、アミノ酸などの銅に配位可能なキレート剤を用いることができる。さらに、これらの現像液に、必要に応じて、電位調整剤や界面活性剤などを加えても良い。中でも、グリシン水溶液やシュウ酸アンモニウム水溶液などは、本発明において熱反応型レジスト材料に用いる現像液として好ましい。
【００４０】
本発明において、熱反応型レジスト材料からなる熱反応型レジスト層の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。熱反応型レジスト材料に光を照射すると、その光が熱反応型レジスト材料に吸収されて熱に変化する。これにより、熱反応型レジスト材料が加熱される。したがって、熱反応型レジスト材料を加熱するためには、熱反応型レジスト材料に光を吸収させる必要があり、この光の吸収量は熱反応型レジスト層の厚さに大きく依存する。熱反応型レジスト層の厚さが１０ｎｍ以上であると、光の吸収量が多くなるため、熱反応型レジスト材料を効率良く加熱することができる。したがって、熱反応型レジスト層の厚さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、熱反応型レジスト層が薄い場合でも、熱反応型レジスト層の上側及び下側の両方、又はいずれか一方に光吸収層などを配置することで、光の吸収量を高めることができる。
【００４１】
一方、熱反応型レジスト層の厚さが５０ｎｍ以下であると、厚さ方向に均一に露光することができる。すなわち、熱反応型レジスト層の厚さが５０ｎｍ以下であると、熱反応型レジスト層の深さ方向だけでなく、熱反応型レジスト層の膜面方向の加工精度も高くなる。以上のことから、熱反応型レジスト層の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。熱反応型レジスト層の厚さを、最も好ましい２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にすることで、露光等による光の吸収量が適度にあり、熱反応型レジスト層の厚さ方向の熱の均一性が保てるという利点があり、かつ、熱反応型レジスト層の膜厚変化に対する光吸収量の変化率が小さいため、膜厚斑が生じた場合でも加熱斑になりにくく、均一なパターン形成が可能であるという利点がある。
【００４２】
モールドの基材の形状としては、平板形状又はスリーブ（ロール、ドラム）形状等を挙げることができる。光ディスクの原盤やナノインプリントなどで用いられるモールドの多くは小型で平板形状であり、簡単な装置により微細パターンを転写することが可能である。一方、スリーブ形状のモールドは、大面積に微細パターンを転写できるという特徴がある。
【００４３】
モールドの基材の材質については特に制限はない。しかしながら、基材の材質としては、表面平滑性、加工性に優れる材質であり、かつ、ドライエッチング処理できる材質であることが好ましい。そのような材質の代表としてガラスを用いることができる。その他、基材として、シリコン基板、二酸化ケイ素基板等を用いることもできる。また、後述のエッチング層を設けること（エッチング層に微細パターンを形成すること）で、アルミニウム、チタニウム、銅、銀、金等の金属で構成された基材等を用いることもできる。中でも、ドライエッチング処理の時間を制御するだけで、所望のアスペクト比を形成することができる点で、基材が石英ガラスで構成されていることが好ましい。
【００４４】
モールドの製造において、基材上に直接、熱反応型レジスト層を形成する態様以外にも、基材と熱反応型レジスト層との間に別途エッチング層を設けてエッチング層をエッチングしてパターンを形成する態様とすることも可能である。エッチング層を構成する材料は、主要フッ化物の沸点が２５０℃以下である元素から構成される材料から選択するのが好ましい。具体的には、エッチング層を構成する材料は、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｐ若しくはそれら２種類以上の複合物又はそれらの酸化物、窒化物、硫化物並びに炭酸化物からなる群より選ばれた材料であることが好ましい。より好ましくは、エッチング層を構成する材料は、ＳｉＯ２、Ｓｉ又はＳｉ３Ｎ４である。なお、パターン深さは、エッチング層をエッチングする深さで決まるため、エッチング層の厚さは、所望のパターン深さの厚さより厚くすればよい。また、所望のパターン深さとエッチング層の厚さを同じにしておき、エッチング層と基材とのエッチング速度の違いを利用することにより、容易に所望のパターンの加工深さを制御することができる。
【００４５】
モールドを製造する際に実施されるドライエッチング処理に用いるフロン系ガスは、特に制限はないが、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１０、ＳＦ６、ＣＣｌ２Ｆ２等のフルオロカーボンガスなどが挙げられ、単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらにこれらのフルオロカーボンガスにＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ等のガスを混合したガス、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ３Ｂｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４のガスやこれらにＡｒ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ等のガスを混合したガスもフロン系ガスの範囲とする。
【００４６】
さらに、前述のエッチングガスの種類、組成、エッチング圧力及び温度といった条件を最適化することによってレジストマスクの耐性や、基材やエッチング層のエッチング方向を制御することができる。例えば、フロン系のエッチングガスにＡｒ添加することで、フロン系ガスの解離度を制御して、基材やエッチング層と熱反応型レジスト層のエッチングレートを増減させる方法や、使用するフロンガスのＦとＣとのモル比の制御や、ドライエッチング処理の圧力の制御で、エッチング方向を垂直から斜めに制御して、所望のモールド形状にする方法等がある。
【００４７】
ドライエッチング処理する工程に用いられる装置は、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、かつ、エッチング処理ができるものであれば特に制限はないが、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）装置、ＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma）装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、レジスト材料の種類、エッチング層の種類、エッチング層の厚さ、エッチング層のエッチングレートなどによって適宜決定することができる。
【００４８】
モールドの製造過程において、基材又はエッチング層をパターニングした後に、基材又はエッチング層から熱反応型レジスト材料を除去する必要がある。熱反応型レジスト材料の除去方法は、基材やエッチング層に影響がなければ特に制限はなく、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチングなどを用いることができる。
【００４９】
例えば、モールドを製造するための基材に石英ガラスを用いる場合、一般的な酸を用いることでウェットエッチングにより容易に熱反応型レジスト材料を除去することが可能である。具体的には、使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等である。熱反応型材料を除去する方法は特に限定されず、浸漬法や、ラインスリット、フルコーンノズル等を使った方法などを使用できる。また、熱反応型レジスト材料を除去後、基材やエッチング層を洗浄することが好ましい。
【００５０】
露光に用いるレーザーは、ＫｒＦやＡｒＦレーザーなどのエキシマレーザーや、半導体レーザー、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ＫｒＦやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線等は真空チェンバーを使用する必要があることからコストや大型化の観点からかなりの制限がある。したがって、光源装置が非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００５１】
一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成を可能にしてきたが、本発明においては、半導体レーザーを用いても十分に微細パターンを形成することが可能である。
【００５２】
本発明に係るモールドの製造方法により、凹凸構造のピッチ（隣接する凸部１ａ間のピッチＰ）が１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有するモールド１を製造することが可能となる（図３参照）。なお、ここでのピッチとは、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部１ａ間のピッチでなくともよく、隣接する凹部間のピッチであってもよい。また、凹凸構造としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース、ドット、長穴、さらにこれらを組み合わせた構造などが挙げられる。また、凹凸構造の断面形状としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状などが挙げられる。なお、本発明に係るモールドの製造方法においては、上述したように、基材としては、スリーブ形状、を用いることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
２インチφ、厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基材上に、銅（９２．５ｍｏｌ％）とシリコン（７．５ｍｏｌ％）からなるターゲットを用い、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０のプロセスガスを用いて反応性スパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を成膜した。熱反応型レジスト層の酸化度及びシリコン酸化物の添加量を、それぞれＸＰＳ、ＸＲＦで分析したところ、銅酸化物の酸化度がＣｕＯ０．７であり、シリコン酸化物の酸化度がＳｉＯ１．８であり、シリコン酸化物の添加量が７．５ｍｏｌ％であった。
【００５５】
このように形成した熱反応型レジスト層を以下の条件でパルステック社製のＮＥＯ−１０００を用いて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．８８ｍ／ｓ〜７．０ｍ／ｓ
【００５６】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した（非連続の）円形状、楕円形状等でも良く、本発明において露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００５７】
次いで、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を、０．３重量％グリシンと０．３重量％シュウ酸アンモニウムの混合水溶液を用いて現像時間３分で現像した。このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状と断面形状を観察したところ、開口幅１５０ｎｍであるパターンが形成されていた。
【００５８】
次いで、得られた熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６ガスを用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件で行った。これらパターンが形成された石英ガラス基材から熱反応型レジスト層のみを剥離したものを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて断面形状を観察したところ、エッチング深さ３００ｎｍであり、マスクとしたパターンの幅形状を反映して石英ガラス基材に微細パターンが形成されていた。
【００５９】
（実施例２）
２インチφ、厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基材上に、銅（９２ｍｏｌ％）とシリコン（８．０ｍｏｌ％）からなるターゲットを用い、Ａｒ：Ｏ２＝７０：３０のプロセスガスを用いて反応性スパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を成膜した。熱反応型レジスト層の酸化度及びシリコン酸化物の添加量を、それぞれＸＰＳ、ＸＲＦで分析したところ、銅酸化物の酸化度がＣｕＯ０．９８であり、シリコン酸化物の酸化度がＳｉＯ２．０であり、シリコン酸化物の添加量が８．０ｍｏｌ％であった。このように形成した熱反応型レジスト層を実施例１と同様の装置、条件で露光した。
【００６０】
次いで、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を、０．３重量％グリシンと０．３重量％シュウ酸アンモニウムの混合水溶液を用いて現像時間５分で現像した。このように現像された熱反応型レジスト層について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状と断面形状を観察したところ、開口幅８０ｎｍであるパターンが形成されていた。
【００６１】
次いで、得られた熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基材のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６ガスを用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間１０分の条件で行った。これらパターンが形成された石英ガラス基材から熱反応型レジスト層のみを剥離したものを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて断面形状を観察したところ、エッチング深さ３００ｎｍであり、マスクとしたパターンの幅形状を反映して石英ガラス基材に微細パターンが形成されていた。
【００６２】
（実施例３）
８０ｍｍφ、長さ４００ｍｍの石英ガラスロール基材上に、酸化第一銅（９４ｍｏｌ％）とシリコン（６ｍｏｌ％）からなるターゲットを用い、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０のプロセスガスを用いて反応性スパッタリングして厚さ２５ｎｍの熱反応型レジスト層を成膜した。熱反応型レジスト層の酸化度及びシリコン酸化物の添加量を、それぞれ蛍光Ｘ線で分析したところ、銅酸化物の酸化度がＣｕＯ０．９９であり、シリコン酸化物の酸化度がＳｉＯ１．９であり、シリコン酸化物の添加量が８．０ｍｏｌ％であった。
【００６３】
以上のように形成した熱反応型レジスト層を以下の条件で露光した。なお、露光は、下記条件でガラスロールを回転させ、レーザー光を出射する部分を移動させながら実施した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜８００ｎｍ
回転速度：２１０〜１６７０ｒｐｍ
周波数：１．１〜５５．３４ＭＨｚ
Ｄｕｔｙ：１．８７〜９９．２％
【００６４】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして孤立した円形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては連続の溝形状や孤立した楕円形状等でも良く、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
次いで、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を、０．３重量％グリシンと０．３重量％シュウ酸アンモニウムの混合水溶液を用いて現像時間５分で現像した。次いで、得られた熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラスロールのエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６ガスを用い、処理ガス圧を３Ｐａ、処理電力を１０００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。
【００６６】
これらパターンが形成された石英ガラスロールから熱反応型レジスト層のみを剥離したものをモールドとして用い、ＵＶ硬化樹脂を使ってモールドの表面形状をフィルムに転写させ、そのフィルムについてＳＥＭにて表面形状と断面形状を観察したところ、開口幅１５０ｎｍであり、エッチング深さ３００ｎｍであり、フィルムに微細パターンが形成されていた。
【００６７】
【表１】
2014021278.tif 000002
【００６８】
このように、実施例１〜実施例３の方法によれば、熱反応型レジスト材料の酸化度を制御することができるので、目的のレジスト特性を発現させてパターンサイズが正確に制御された微細パターンを得ることができる。
【００６９】
本発明は、上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。また、上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさ、形状、材質、数量等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明は、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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