(57)【要約】【課題】  本発明は、暗電流を低減し、高いＳ／Ｎ比が得られる光電変換素子、及び、イメージセンサを提供することを課題とする。【解決手段】  光電変換素子は、第１電極層と、前記第１電極層に積層される光電変換層と、酸化ガリウムで構成され、前記光電変換層に積層される正孔注入阻止層と、前記正孔注入阻止層に積層され、透光性電極材料で構成される第２電極層とを具える。【選択図】図１
2014017440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、
前記第１電極層に積層される光電変換層と、
酸化ガリウムで構成され、前記光電変換層に積層される正孔注入阻止層と、
前記正孔注入阻止層に積層され、透光性電極材料で構成される第２電極層と
を具える光電変換素子。
【請求項２】
酸化ニッケルで構成され、前記第１電極層に積層される電子注入阻止層をさらに具え、
前記光電変換層は、前記電子注入阻止層を介して前記第１電極層に積層される、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
第１電極層と、
酸化ニッケルで構成され、前記第１電極層に積層される電子注入阻止層と、
前記電子注入阻止層に積層される光電変換層と、
前記光電変換層に積層され、透光性電極材料で構成される第２電極層と
を具える光電変換素子。
【請求項４】
酸化ガリウムで構成され、前記光電変換層に積層される正孔注入阻止層をさらに具え、
前記第２電極層は、前記正孔注入阻止層を介して前記光電変換層に積層される、請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、カルコパイライト型半導体層で構成される、請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層は、セレンを主体とする結晶質半導体層で構成される、請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項記載の光電変換素子と、
前記電極層の前記光電変換層が積層される面とは反対側の面に配設され、前記光電変換層の光電変換によって生じる信号を読み出す信号読み出し部と
を具えるイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低電圧動作、高Ｓ／Ｎ比の光電変換素子及びイメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カルコパイライト型半導体であるCuIn1-XGaXSe2（Se系CIGS膜）あるいはCuIn1-XGaXS2（S系CIGS膜）を光電変換層に用いた光電変換素子は、主に太陽電池として利用されており、高い光吸収係数、高い量子効率およびエネルギー変換効率、光照射による劣化が少ないといった利点を有している（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、従来から、光電変換層にセレン系非晶質半導体を用いた光電変換素子は、高い光吸収係数と低い暗電流特性を有することから、主に高感度撮像素子として利用されてきたが、長波長光に対する低い感度特性や、経時的な結晶化に起因した白キズ発生が問題とされてきた。
【０００４】
一方、セレン系非晶質半導体を、成膜後加熱により一様に結晶化を行ったセレン系結晶質半導体（結晶セレン（六方晶セレン））は、セレン系非晶質半導体における長波長光に対する感度特性や白キズ発生等の問題点を克服し、可視光全域での高い感度特性と素子の熱的な安定性を有する（例えば、非特許文献３、特許文献２参照）。
【０００５】
また、結晶セレン（六方晶セレン）は、バンドギャップ１．８５ｅＶ程度であり、可視光域での光吸収係数は１０５ｃｍ−１と高く、イメージセンサや太陽電池として有用であると考えられる（例えば、非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２３７２０号公報
【特許文献２】特開昭６１−６７２７９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Photoconductive Imaging Using CuInSe2 Film, Jpn.J.Appl.Phys. vol.32, Suppl.32-3, pp.113-115 (1993)
【非特許文献２】東京農工大学 博士論文「三元化合物半導体の光デバイスへの応用」田中  克、平成八年
【非特許文献３】Efficient ITO/Se Heterojunction Solar Cells, Jpn.J.Appl.Phys. vol.23, No.8, pp.L587-L589 (1984)
【非特許文献４】V.Prosser et al. The Optical Constants of Single Crystals of Hexagonal Selenium, Czech.J.Phys.B 10,p306 (1960)
【非特許文献５】T.Nakada et al. Polycrystalline Thin-Film TiO2/Se Solar Cells, J.J.App.Phys vol.24, No.7, pp.L536 (1985)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カルコパイライト型半導体を光電変換層に用いた光電変換素子では、電界印加時における暗電流が大きく、充分なＳ／Ｎ比は得られていない。また、結晶セレン（Ｓｅ）もそのまま（単層）では暗電流が大きい。
【０００９】
暗電流の要因の一つとして、電極からのカルコパイライト型半導体への電荷の注入が十分に抑制されていないことが考えられる。
【００１０】
また、上述のように結晶化を行ったセレン系結晶質半導体（結晶セレン（六方晶セレン））を光電変換層に用いた光電変換素子では、電界印加時の暗電流が大きく、十分なＳ／Ｎ比は得られていない。
【００１１】
そこで、本発明は、カルコパイライト型半導体、又は、セレン系結晶質半導体（結晶セレン（六方晶セレン））を光電変換層に用い、暗電流を大幅に低減した光電変換素子、及び、イメージセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面の光電変換素子は、第１電極層と、前記第１電極層に積層される光電変換層と、酸化ガリウムで構成され、前記光電変換層に積層される正孔注入阻止層と、前記正孔注入阻止層に積層され、透光性電極材料で構成される第２電極層とを具える。
【発明の効果】
【００１３】
暗電流を低減し、高いＳ／Ｎ比が得られる光電変換素子、及び、イメージセンサを提供できるという特有の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１の光電変換素子の断面を示す図である。
【図２】実施の形態１の光電変換素子のバンド構造の分析結果を示す図である。
【図３】実施の形態１との比較用に正孔注入阻止層４を含まない光電変換素子で測定した暗電流の特性を示す図である。
【図４】実施の形態１の光電変換素子１０で測定した暗電流の特性を示す図である。
【図５】実施の形態１の光電変換素子１０を用いたイメージセンサの断面構造を示す図である。
【図６】実施の形態２の光電変換素子の断面を示す図である。
【図７】実施の形態２との比較用に正孔注入阻止層４を含まない光電変換素子で測定した暗電流の特性を示す図である。
【図８】実施の形態２の光電変換素子２０で測定した暗電流の特性を示す図である。
【図９】実施の形態３の光電変換素子の断面を示す図である。
【図１０】実施の形態３の光電変換素子３０の暗電流の特性を示す図である。
【図１１】実施の形態１乃至３の変形例の光電変換素子の断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光電変換素子、及び、イメージセンサを適用した実施の形態について説明する。
【００１６】
＜実施の形態１＞
図１は、実施の形態１の光電変換素子の断面を示す図である。
【００１７】
実施の形態１の光電変換素子１０は、基板１、電極２、光電変換層３、正孔注入阻止層４、及び電極５を含む。
【００１８】
基板１は、例えば、ガラス基板を用いることができる。光電変換素子１０は、図１における上側又は下側のどちらから光を入射させてもよい。例えば、上側から光を入射させる場合は、電極５には透光性のある電極であることが要求されるが、基板１は透明でなくてもよい。この場合には、基板１として、例えば、シリコン基板等を用いてもよい。
【００１９】
また、下側から光を入射させる場合は、基板１及び電極２は透光性のある基板及び電極であることが要求されるが、電極５は透明でなくてもよい。なお、基板１、電極２、及び電極５がすべて透光性を有するように構成されてもよい。
【００２０】
電極２は、例えば、金、又は、窒化チタン製の薄膜電極を用いることができる。電極２は、負極性電極として用いられる。電極２は、第１電極層の一例である。
【００２１】
例えば、金薄膜は、蒸着法で基板１の表面に作製すればよく、窒化チタン薄膜は、スパッタ法等で基板１の表面に作製すればよい。金薄膜や窒化チタン薄膜に透光性を持たせたい場合は、透光性を確保できる程度に薄い膜厚にすればよい。また、電極２として、蒸着法等によって形成されるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を用いてもよい。なお、電極２は、導電膜で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
【００２２】
光電変換層３は、カルコパイライト型半導体（例えば、ＣｕＩｎ１−ＸＧａＸＳｅ２（Ｓｅ系ＣＩＧＳ膜）、又は、ＣｕＩｎ１−ＸＧａＸＳ２（Ｓ系ＣＩＧＳ膜）等）で構成される。ここで、ＣｕＩｎ１−ＸＧａＸＳｅ２（Ｓｅ系ＣＩＧＳ膜）とＣｕＩｎ１−ＸＧａＸＳ２（Ｓ系ＣＩＧＳ膜）におけるｘは０〜１（０≦ｘ≦１）である。
【００２３】
カルコパイライト型半導体による光電変換層３は、例えば、多元蒸着法、三段階法、スパッタリング法等で電極２の上に形成することができ、膜厚は、例えば、０．５μｍ〜３μｍ程度である。
【００２４】
光電変換層３には、電極２と電極５との間で直流電圧が印加される。直流電圧は、電極２を負極性電極とし、電極５を正極性電極とする向きに、電極２と電極５との間に直流電源を接続することによって印加することができる。
【００２５】
カルコパイライト型半導体による光電変換層３は、所定の電圧（例えば、７Ｖ程度）を印加することにより、アバランシェ増倍が生じることが確認されている。
【００２６】
正孔注入阻止層４は、電極５から光電変換層３への正孔の注入を阻止する（抑制する）層であり、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）層で構成される。正孔注入阻止層４として用いる酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法等で光電変換層３の上に形成することができる。正孔注入阻止層４の膜厚は、例えば、０．０１μｍ〜１μｍ程度である。
【００２７】
電極５は、例えば、ＩＴＯ膜で構成される。ＩＴＯ膜は、蒸着法等によって光電変換層３の上に形成される。電極５は、正極性電極として用いられる。電極５は、第２電極層の一例である。
【００２８】
また、電極５としては、電極２と同様に、金薄膜や窒化チタン薄膜を用いてもよい。なお、電極２は、導電膜で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
【００２９】
図２は、実施の形態１の光電変換素子のバンド構造の分析結果を示す図である。この分析結果は、XPS（X-ray photoemission spectroscopy ：光電子分光装置）でフェルミ準位（EF）および価電子帯（EV）の位置を測定したものである。また、バンドギャップ（Eg）は、光学吸収測定より算出したものである。
【００３０】
図２の分析結果は、電極２として金薄膜を用い、光電変換層３としてＣｕＩｎ１−ＸＧａＸＳｅ２においてｘ＝１としたＣｕＧａＳｅ２を用い、電極５としてＩＴＯ膜を用いて作製した光電変換素子１０で得た。
【００３１】
図２では、右から左に向けて、電極２（Ａｕ）、光電変換層３（ＣｕＧａＳｅ２）、正孔注入阻止層４（Ｇａ２Ｏ３）、電極５（ＩＴＯ）を示す。
【００３２】
図２に示すように、正孔注入阻止層４と電極５との間には、約３．４ｅＶ程度の高い正孔注入障壁が得られていることが分かった。このように高い正孔注入障壁が得られれば、電極５から正孔注入阻止層４への正孔の注入は、阻止（抑制）されることと考えられる。
【００３３】
図３は、比較用に、正孔注入阻止層４を含まない光電変換素子で測定した暗電流の特性を示す図である。図４は、実施の形態１の光電変換素子１０で測定した暗電流の特性を示す図である。図３に示す暗電流の特性を測定した比較用の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０から正孔注入阻止層４を除いた構成を有する。暗電流の特性は、電極２（負極性電圧）と電極５（正極性電圧）の間に電圧を印加して測定した。
【００３４】
図３に示すように、比較用の光電変換素子では、例えば、２Ｖの直流電圧を印加した時に、暗電流は４０μＡ／ｃｍ２と非常に高い値であった。
【００３５】
これに対して、実施の形態１の光電変換素子１０では、図４に示すように、例えば、２Vの直流電圧を印加した時に、暗電流は１ｎA／ｃｍ２であった。すなわち、実施の形態１の光電変換素子１０は、比較用の光電変換素子に比べて、暗電流が約１／１００００であり、大きく（４桁以上）低減できた。
【００３６】
また、このように暗電流を低減できることにより、光電変換素子１０のＳ／Ｎ比を改善することができる。
【００３７】
図５は、実施の形態１の光電変換素子１０を用いたイメージセンサの断面構造を示す図である。
【００３８】
図５に示すイメージセンサ１００は、図１に示す基板１の代わりに、信号読み取り部１０１を含む。信号読み取り部１０１は、光電変換層３で光電変換によって得られた信号を電極２を介して取り出すとともに、基板として機能する。
【００３９】
図５では、信号読み取り部１００を簡略化して示すが、信号読み取り部１００としては、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）を用いた信号読み取り部を用いればよい。信号読み取り部１００は、イメージセンサ１００の画素毎に設ければよい。
【００４０】
以上、実施の形態１によれば、光電変換層３と電極５（正極性電極）との間に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）製の正孔注入阻止層４を設けることにより、電極５と光電変換層３との間に正孔注入障壁を形成することができる。
【００４１】
この結果、実施の形態１によれば、暗電流を低減し、高いＳ／Ｎ比が得られる光電変換素子、及び、イメージセンサを提供できる
なお、以上では、光電変換素子１０をイメージセンサ１００に用いる形態について説明したが、実施の形態１の光電変換素子１０は、例えば、太陽電池に用いてもよい。
【００４２】
＜実施の形態２＞
図６は、実施の形態２の光電変換素子の断面を示す図である。以下では、実施の形態１の光電変換素子１０と同様の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略又は簡略化する。
【００４３】
実施の形態２の光電変換素子２０は、基板１、電極２、光電変換層２３、正孔注入阻止層４、及び電極５を含む。
【００４４】
光電変換層２３は、結晶化セレン（六方晶セレン（Ｓｅ））で構成される。光電変換層２３は、電極２の上に真空蒸着法等により、例えば、膜厚が０．５μｍ〜４μｍのアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）を形成し、その後１００℃〜２２０℃の温度で１分〜３０分間熱処理を行うことで形成される。
【００４５】
実施の形態２では、正孔注入阻止層４を構成する酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、光電変換層２３の上に、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法等で形成される。正孔注入阻止層４の膜厚は、例えば、０．０１μｍ〜１μｍである。
【００４６】
図７は、比較用に、正孔注入阻止層４を含まない光電変換素子で測定した暗電流の特性を示す図である。図８は、実施の形態２の光電変換素子２０で測定した暗電流の特性を示す図である。図７に示す暗電流の特性を測定した比較用の光電変換素子は、図６に示す光電変換素子２０から正孔注入阻止層４を除いた構成を有する。暗電流の特性は、電極２（負極性電圧）と電極５（正極性電圧）の間に電圧を印加して測定した。
【００４７】
図７に示すように、比較用の光電変換素子では、例えば、２Ｖの直流電圧を印加した時に、暗電流は７０μＡ／ｃｍ２と非常に高い値であった。
【００４８】
これに対して、実施の形態２の光電変換素子２０では、図８に示すように、例えば、２Ｖの直流電圧を印加した時に、暗電流は１００ｎＡ／ｃｍ２であった。すなわち、実施の形態２の光電変換素子２０は、比較用の光電変換素子に比べて、暗電流が約１／１００であり、大きく（約２桁）低減できた。
【００４９】
また、このように暗電流を低減できることにより、光電変換素子２０のＳ／Ｎ比を改善することができる。
【００５０】
＜実施の形態３＞
図９は、実施の形態３の光電変換素子の断面を示す図である。以下では、実施の形態１、２の光電変換素子１０、２０と同様の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略又は簡略化する。
【００５１】
実施の形態３の光電変換素子３０は、基板１、電極２、電子注入阻止層３２、光電変換層２３、及び電極５を含む。実施の形態３の光電変換素子３０は、実施の形態２の光電変換素子２０から正孔注入阻止層を取り除き、電極２と光電変換層２３との間に電子注入阻止層３２を設けた構成を有する。
【００５２】
電子注入阻止層３２は、電極２から光電変換層３への電子の注入を阻止する（抑制する）層であり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層で構成される。酸化ニッケル（ＮｉＯ）層で構成される電子注入阻止層３２は、電極２の上に、例えば、蒸着法やスパッタリング法などにより形成される。電子注入阻止層３２の膜厚は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５３】
実施の形態３では、光電変換層２３は、電子注入阻止層３２の上に形成される。光電変換層２３の膜厚は、実施の形態３では、例えば、０．０１μｍ〜２０μｍである。
【００５４】
図１０は、実施の形態３の光電変換素子３０の暗電流の特性を示す図である。図１０には、比較用に、電子注入阻止層３２を含まない光電変換素子の暗電流の特性も示す。この比較用の光電変換素子は、実施の形態３の光電変換素子３０から電子注入阻止層３２を取り除いた構成を有する。
【００５５】
図１０には、実施の形態の光電変換素子３０の暗電流の特性を丸いプロット（●）で示し、比較用の光電変換素子の暗電流の特性を三角のプロット（▲）で示す。
【００５６】
図１０に示すように、比較用の光電変換素子では、例えば、１０Ｖの直流電圧を印加した時に、暗電流は約５００μＡ／ｃｍ２と非常に高い値であった。
【００５７】
これに対して、実施の形態３の光電変換素子３０では、図１０に示すように、例えば、１０Ｖの直流電圧を印加した時に、暗電流は約８０μＡ／ｃｍ２と低減した。すなわち、実施の形態３の光電変換素子３０は、比較用の光電変換素子に比べて、暗電流が約１／６であり、大きく低減できた。
【００５８】
また、このように暗電流を低減できることにより、光電変換素子３０のＳ／Ｎ比を改善することができる。
【００５９】
なお、以上では、実施の形態１、２では正孔注入阻止層４を含む光電変換素子１０、２０について説明した。また、実施の形態３では電子注入阻止層３２を含む光電変換素子３０について説明した。
【００６０】
実施の形態１、２の光電変換素子１０、２０において、電極２と光電変換層３又は２３との間に、電子注入阻止層３２を設けてもよい。また、実施の形態３において、光電変換層２３と電極５との間に、正孔注入阻止層４を設けてもよい。この場合の光電変換素子の構成は、図１１に示すようになる。
【００６１】
図１１は、実施の形態１乃至３の変形例の光電変換素子の断面を示す図である。
【００６２】
図１１に示す光電変換素子４０は、基板１、電極２、電子注入阻止層３２、光電変換層３、正孔注入阻止層４、及び電極５を含む。光電変換素子４０は、実施の形態１の光電変換素子１０の電極２と光電変換層３との間に、電子注入阻止層３２を設けた構成を有する。
【００６３】
このように、正孔注入阻止層４と電子注入阻止層３２の両方を含む光電変換素子４０では、正孔注入阻止層４によって電極５から光電変換層３に正孔が注入されることが阻止（抑制）され、電子注入阻止層３２によって電極２から光電変換層３に電子が注入されることが阻止（抑制）される。
【００６４】
このため、光電変換素子４０によれば、暗電流を低減でき、Ｓ／Ｎ比を改善することができる。
【００６５】
なお、光電変換素子４０は、カルコパイライト型半導体で構成される光電変換層３の代わりに、結晶化セレン（六方晶セレン（Ｓｅ））で構成される光電変換層２３を含んでもよい。
【００６６】
以上、本発明の例示的な実施の形態の光電変換素子、及び、イメージセンサについて説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０、２０、３０、４０  光電変換素子
１  基板
２  電極
３、２３  光電変換層
４  正孔注入阻止層
５  電極
３２  電子注入阻止層
１００  イメージセンサ
【図１】
2014017440.tif 000003
【図２】
2014017440.tif 000004
【図３】
2014017440.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2014017440.tif 000008
【図７】
2014017440.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014017440.tif 000011
【図１０】
2014017440.tif 000012
【図１１】
2014017440.tif 000013