(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、窒素を含有したカーボンブラックと、その製造方法及びそれを含有した触媒性能の優れた燃料電池用触媒を提供することにある。【解決手段】窒素含有量が０．１質量％以上で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇである窒素を含有するカーボンブラック。炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時に窒素源を存在させる、窒素含有量が０．１質量％以上で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇである窒素を含有するカーボンブラックの製造方法。炭化水素がアセチレン、窒素源が有機窒素化合物であることが好ましい。前記に記載のカーボンブラックを用いた燃料電池用触媒。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量が０．１質量％以上で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする窒素を含有するカーボンブラック。
【請求項２】
炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時に窒素源を存在させることを特徴とする請求項１に記載の窒素を含有するカーボンブラックの製造方法。
【請求項３】
炭化水素がアセチレン、窒素源が有機窒素化合物であることを特徴とする請求項２に記載の窒素を含有するカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のカーボンブラックを用いた燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含有するカーボンブラックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセル構造は、ガス流路を施したセパレーターの間にガス拡散層、触媒層、電解質膜を挟んだ構造となっている。通常、この触媒層は白金粒子及び／又は白金合金粒子（以下、「白金等粒子」という。）が担持されたカーボンブラックから構成されており、白金等粒子はカーボンブラック表面に高分散で担持されている。しかしながら、貴金属である白金を用いる従来の触媒層は非常に高価な物であり、いくつかの解決法が考案されている。
【０００３】
特許文献１には、白金を微粒子で担持させ白金量を低減する触媒材料が提案されており、窒素を導入したカーボンブラックにより白金微粒子をカーボン中の窒素と共有結合させ、微粒子を安定的に担持できるとされている。特許文献２には、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃で熱処理し、得られた窒素を導入した炭素微粒子自身が酸素還元触媒能を有し、白金代替触媒として使用できることが開示されている。しかしながら、いずれも触媒性能については改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０７２２８号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、窒素を含有したカーボンブラックと、その製造方法及びそれを含有した触媒性能の優れた燃料電池用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）窒素含有量が０．１質量％以上で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする窒素を含有するカーボンブラック。
（２）炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時に窒素源を存在させることを特徴とする前記（１）に記載の窒素を含有するカーボンブラックの製造方法。
（３）炭化水素がアセチレン、窒素源が有機窒素化合物であることを特徴とする前記（２）に記載の窒素を含有するカーボンブラックの製造方法。
（４）前記（１）に記載のカーボンブラックを用いた燃料電池用触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、燃料電池特性の優れたカーボンブラックとそのカーボンブラックを用いた燃料電池触媒が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のカーボンブラックは、窒素含有量が０．１質量％以上のカーボンブラックである。窒素含有量が０．１質量％未満であると酸素還元能力が十分に発揮されない。窒素含有量の上限は特にないが、後述するその他物性等をバランスよく維持し、比較的良好な触媒性能を得る含有量としては１．０質量％までが好適である。本発明における窒素の含有量は、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−１３６型）によって測定することができる。
【０００９】
本発明のカーボンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである。カーボンブラックは一次粒子が鎖状に繋がったストラクチャー構造を形成しており、ＤＢＰ吸収量が高いほどストラクチャーが発達していることを示している。固体高分子型燃料電池は、原料である水素、酸素等のガス供給と、生成物である水の排出を効率よく行うことが必要であり、そのためにはカーボンブラックは発達したストラクチャー構造を有する方が良好な性能を得ることが出来る。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇを下回ると、ガス供給、水排出が十分にできないため、反応効率が低下する。また、２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、触媒をバインダーとスラリー化して触媒電極を作製する工程でスラリー粘度が上昇して平滑な電極を得られず、これもまたガス供給、水排出が十分に出来ない。
【００１０】
本発明のカーボンブラックは、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時に窒素源を存在させることにより製造することが出来る。熱力学的に窒素含有化合物は高温でシアン化水素を発生しやすく、希釈されたガス雰囲気での反応時はカーボンに含有させることは難しいが、我々は高濃度の炭化水素ガスを熱分解反応及び／又は燃焼反応させる雰囲気に窒素含有化合物を導入することで、窒素をカーボンに含有できることを見いだした。また、高濃度の炭化水素ガスを用いることでカーボンブラックのストラクチャーを発達させることが可能となり、本発明に至った。
【００１１】
本発明で使用される炭化水素ガスは、ガス状、オイル状様々な炭化水素を用いることができるが、アセチレンガス、エチレンガス、ブタジエンガスを用いた場合は生成する熱量が大きく、特にアセチレンガスは自身の熱分解で連続的に分解しカーボンブラックが形成されるため、より窒素を含有しやすい。
【００１２】
本発明に用いる窒素源については、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン等の窒素を含む物質である。中でも、窒素環芳香族化合物は、カーボンブラックへの窒素の含有が容易であるので好ましい。
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒は、本発明のカーボンブラックをそのまま用いても良いし、カーボンブラック表面に白金等の粒子を高分散で析出（担持）させたものでもよい。燃料電池性能の長期安定性の面から、白金等の粒子はカーボンブラック表面に強く担持されていることが好ましく、白金等の粒子の大きさとしては１０〜５０Åが好ましい。
【００１４】
本発明の燃料電池用触媒の評価は、固体高分子型燃料電池の場合には、以下のようにして行うことができる。燃料電池用触媒を四フッ化樹脂粉末と混合し、アルコールを加えてペースト状にしたものをカーボンペーパーの片面に塗布し触媒層を形成する。そして、触媒層の表面にナフィオン溶液を均一に塗布し電極とする。ナフィオン膜（パーフルオロスルホン酸電解質膜）の両面に、電極を接するように重ね合わせ、ホットプレスで熱圧着させ、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。ＭＥＡをセパレーター、続いて集電板で挟み込めば単セルが完成し、電子負荷装置、ガス供給装置を接続すれば燃料電池の評価を行うことができる。また、市販されている燃料電池単セル評価装置を用いれば上記評価をより簡便に行うことができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜６  比較例１〜３
炉長４ｍ、炉直径０．５ｍの竪型炉の頂部に、炭化水素ガス及び酸素ガスを混合して導入する供給ノズル(直径３７ｍｍ)と、窒素源の供給ノズル(直径１０ｍｍ)を設け、炭化水素ガスとしてアセチレンガスを、窒素源として１３０℃まで加熱し気化したピリジンを各ノズルより表１の条件で供給し、アセチレンガスの反応熱及び酸素ガスによる燃焼熱を利用してカーボンブラックを製造した。さらに、実施例６として、２５０℃で気化したアニリンガスを用いた以外は実施例１と同様の条件でカーボンブラックを試作した。また、比較例３として、内径９０ｍｍ、均熱ゾーンが３００ｍｍの管状炉を使用して、反応温度１０００℃、表１のガス条件でカーボンブラックを試作した。
【００１６】
得られたカーボンブラックについて、（１）窒素含有量：カーボンブラックの前処理として２５０℃、窒素雰囲気で１８時間乾燥処理を行った後、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−１３６型」）により窒素含有量を測定した。（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によるＤＢＰ吸収量を測定した。（３）全細孔容積：全自動ガス吸脱着測定装置（コールター社製  ＯＭＮＩＳＯＲＰ−３６０ＣＸ）を用いて、窒素ガス（流量＝０．３ｍｌ／ｍｉｎ）で連続容量法による吸脱着測定を行い、全細孔容積を算出した。
【００１７】
得られた燃料電池用触媒１ｇに５質量％ナフィオン（パーフルオロスルホン酸、デュポン社製）を２５００ｍｇ混合してペーストとし、カーボンペーパーに塗布した後、８０℃で乾燥して酸素極とした。次に、Ｐｔ−ブラックを燃料極に用い、ナフィオン膜を挟んで酸素極と重ね合わせて１３５℃で１０分間、９．８ＭＰａでプレスし、１．７ｃｍ×１．７ｃｍの膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。のセパレーター、集電板で挟み込み一体化して、燃料電池を構成した。この燃料電池に反応ガスとして燃料極に水素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、酸素極に酸素を供給（１００ｍｌ／ｍｉｎ）し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から、本発明の窒素を含有するカーボンブラックは、比較例に比べて、ＤＢＰ吸収量が高く、かつ反応ガス及び水が通過出来る細孔が多く存在することが判る。そのため本発明の窒素を含有するカーボンブラックは、酸素還元能力が高い、すなわちセル電圧が高く、電池性能が良好となっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のアセチレンブラックは、固体高分子型燃料電池の触媒として利用することができる。