(57)【要約】【課題】繊維材にキセロゲルを担持させた繊維系断熱材において、シート表面及び任意に切断した端面からのキセロゲル微粒子の脱離を抑制し、半永久的に断熱性能を維持する。【解決手段】繊維径が５０ｎｍ以下のナノファイバーを含むシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルと、シリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルが充填された繊維シートと、からなる繊維シートを用いる。さらに、シリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルは、常圧乾燥もしくは超臨界乾燥を用いて製造されたものである繊維シートを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が５０ｎｍ以下のナノファイバーが分散されたシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルの少なくとも１方を、内部に含む繊維シート。
【請求項２】
前記シリカキセロゲルもしくは前記シリカエアロゲルは、常圧乾燥もしくは超臨界乾燥を用いて製造されたものである請求項１記載の繊維シート。
【請求項３】
前記ナノファイバーは、その表面の少なくとも一部に水酸基を有することを特徴とする請求項１記載の繊維シート。
【請求項４】
前記ナノファイバーが、セルロースナノファイバーもしくはシリカナノファイバーであり、
前記シリカキセロゲルまたは前記シリカエアロゲルの表面の水酸基と、前記セルロースナノファイバーもしくは前記シリカナノファイバーの水酸基と、が脱水縮合し、化学的に結合していることを特徴とする請求項１記載の繊維シート。
【請求項５】
前記シリカエアロゲルもしくは前記シリカキセロゲルは、空気の平均自由行程６８ｎｍよりも小さな細孔を有し、嵩密度が９０〜２５０ｋｇ／ｍ3である請求項１、２、４のいずれか１項に記載の繊維シート。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーもしくは前記シリカナノファイバーの平均繊維径が３０ｎｍ以下で、
前記シリカキセロゲルまたは前記シリカエアロゲルの平均粒子径が、０．１〜１０μｍである請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載の繊維シート。
【請求項７】
前記シリカキセロゲルもしくは前記シリカエアロゲルが、前記繊維シートに対して体積分率で５０〜９５％含有され、熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１、２、４、５、６のいずれかに記載の繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルを含有する繊維シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルを担持した繊維系断熱材は、嵩密度が１００〜２５０ｋｇ／ｍ3と小さい。また、空気の平均自由行程６８ｎｍよりも小さな細孔を緻密に有するため、固体熱伝導および対流による熱伝導が低減される構造を有する。
【０００３】
このシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルを合成する過程で、繊維材を複合化させ、繊維材内の空気が占めている部分がシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルに置き換わったものを、シリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルを担持した繊維系断熱材とする。
【０００４】
また、シリカエアロゲルは超臨界乾燥を用いて乾燥させたゲルを指し、シリカキセロゲルは超臨界乾燥を用いずに常圧で乾燥させたゲルを指す。エアロゲルとキセロゲルにおいては、ゲルの細孔径や細孔容積等の構造物性が同じであれば基本的には断熱性能は同等のものが製造可能である。
【０００５】
従来のシリカキセロゲルまたはシリカエアロゲルを担持した繊維系断熱材では、シリカキセロゲルやシリカエアロゲル単体で課題となっていた強度の向上が可能である。応用例として、Ａｓｐｅｎ社製のシート状断熱材「Ｃｒｙｏｇｅｌ」や「Ｐｙｒｏｇｅｌ」がある。配管等の湾曲部に巻きつけて使用することが可能となっている。
【０００６】
しかし、このようなシリカキセロゲルを繊維材に担持させた断熱材では、シリカキセロゲル微粒子間の結合力が小さいため、非常に脆弱で微粒子が脱離し易い。さらにシリカキセロゲルの微粒子が継続的に脱離することで断熱性能は低下するという問題がある。シリカエアロゲルを用いた場合も同様である。
【０００７】
そこで、従来繊維シートにシリカキセロゲルを付着させた基材の表面の少なくとも一部が、アルミナからなるコーティング層で被覆されていることを特徴とする断熱材が検討されており、コーティング面の垂直方向へは微粒子が脱離しない工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような断熱材は施工時に裁断すると、切断面から微粒子が脱離し、断熱性能が低下していくという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、繊維径が５０ｎｍ以下のナノファイバーが分散されたシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルの少なくとも１方を、内部に含む繊維シートを用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリカキセロゲル、または、シリカエアロゲルを複合化させ繊維系断熱材は、施工時に任意の箇所で切断しても微粒子の脱離を防ぐことができる。また、コーティングや外装袋等で繊維系断熱材を全面覆い、微粒子脱離を抑制しようとした際に問題となるヒートブリッジ（熱伝達パスができる現象）も生じることなく、０．０２５Ｗ／ｍＫ以下の断熱性能を得ることを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施の形態）
（繊維系断熱材）
本実施の形態の繊維系断熱材は、基材となる繊維シート１と、ナノファイバー２を含むシリカキセロゲル３もしくはシリカエアロゲルと、から構成される。
＜組成＞
ナノファイバー２を含むシリカキセロゲルまたはシリカエアロゲル（以下、シリカキセロゲル３のみで表現する）が、繊維シート１中の空気層に対して、空気層の体積に対して５０〜９８％の割合で担持されていることが好ましい。８０〜９８％がより好ましく、９０〜９８％が特に好ましい。この状態であれば取扱性が良く、断熱性能に優れた繊維系断熱材となる。体積分率が５０％未満であると、対流が十分抑制できずに熱伝導率が高くなる場合がある。一方、体積分率が９８％を越えると、繊維状断熱材の可撓性が不十分となり、取扱性が低下してしまう。
【００１３】
＜繊維シート１＞
基材の繊維シート１の形態としてはグラスウールやロックウール、ポリエステル等の樹脂繊維、およびこれらの複数を含有した複合繊維などであればよく、使用時の耐熱温度や不燃性をふまえて選定できる。しかし、セルロース、パルプ繊維は疎水化時に酸を使用するプロセスでは分解されてしまうため、アルコキシシランもしくはヘキサメチルジシラザンなどで疎水化する必要がある。
【００１４】
シリカキセロゲル３がゾルの状態の際に繊維シート１へ複合化させる場合には、グラスウールやセルロースファイバーなどのゾルと親和性の高い繊維シート１では濡れ性が良く、繊維シート１とキセロゲルを複合化させ易い。
【００１５】
＜ナノファイバー２＞
ナノファイバー２は、セルロースナノファイバーもしくはシリカナノファイバー等の表面に水酸基を有するナノファイバーで繊維径が３０ｎｍ以下のものを使用する。
【００１６】
シリカキセロゲル３で脱離する微粒子の粒子径は０．１〜１０μｍサイズのものが７〜９．５割であり（平均粒子径も０．１〜１０μｍ）、ナノファイバー２の繊維径が３０ｎｍ以下もの（平均繊維径も３０ｎｍ以下）を使用することで、ナノファイバー２の三次元網目を形成した時に０．１μｍ以上の微粒子の脱離が抑制し易くなった。
【００１７】
ナノファイバー２の繊維径が３０ｎｍ以下で、かつ、シリカキセロゲル３の体積に対して１〜１０ｗｔ％のナノファイバー含有量であれば、シリカキセロゲル３にナノファイバー２を複合化させたときに、ナノファイバー２の間隙サイズは、およそ５〜７０ｎｍサイズになる。
【００１８】
よって、０．１μｍ以上のシリカキセロゲル３の微粒子は、このナノファイバー２の間隙から脱離し難くなると考えられる。これは、シリカキセロゲル３の二次粒子径が２０〜３０ｎｍで、その粒子の連続構造が均一に三次元構造を作ったときに、５〜６７ｎｍサイズの細孔が形成されることを考えれば想定される構造である。
【００１９】
また、５〜１００ｎｍの繊維径サイズのもので効果的にシリカキセロゲル３微粒子の脱離は抑制され、５〜５０ｎｍのものが好ましく、５〜３０ｎｍのものがより好ましい。
【００２０】
また本検討実施例では、特に３０ｎｍ以下のナノファイバー２を用いることで、ナノファイバー２の熱伝導率を最小限に抑えて繊維系断熱材の熱伝導率を増加させない効果もある。
【００２１】
ナノファイバー２を１〜１０ｗｔ％添加した場合、一般的な繊維シート１の固体熱伝導成分は約０．００１〜０．００３Ｗ／ｍＫ程度であるので、本検討実施例における繊維系断熱材の熱伝導率約０．０２５Ｗ／ｍＫの４〜１２％程度は増加する。
【００２２】
一般的な繊維においては、熱伝導率の３成分である固体熱伝導成分、対流成分、輻射成分のうち固体熱伝導成分は非常に小さく、一般的には繊維の熱伝導率の３成分合計が０．０３〜０．０８Ｗ／ｍＫ程度のうち、固体熱伝導率成分は０．００１〜０．００３Ｗ／ｍＫ程度である。
【００２３】
このナノファイバー２の添加によって増加するのは固体熱伝導成分と輻射成分であると考えられる。しかし、１００℃以上のような高温でなければ輻射成分はほぼ無視でき、固体熱伝導成分の増加のみとみなせる。よって、ナノファイバー２を添加しても０．００１〜０．００３Ｗ／ｍＫの微小な熱伝導率の増加はあるが、繊維系断熱材の総熱伝導率はナノファイバー２の添加によって著しく増大することはない。
【００２４】
これらのナノファイバー２をシリカキセロゲル３に対して１〜１０重量％含有させ、０．１〜１０μｍ程度の粒サイズのシリカキセロゲル３よりも小さい網目のナノファイバー２のネットワークを作り、物理的にシリカキセロゲル３の微粒子の脱離を抑制する。また、ナノファイバー２の表面の水酸基とシリカキセロゲル３を脱水縮合させることで化学的に強固に結合できる。
【００２５】
またナノファイバー２を５０重量パーセントまで添加した場合、ナノファイバー２同士の接触熱抵抗やシリカキセロゲル３とナノファイバー２との接触熱抵抗が生じるため、繊維系断熱材への断熱性能を悪くする様な影響はない。
【００２６】
＜シリカキセロゲル３＞
また、シリカキセロゲル３は、平均細孔が１０〜６７ｎｍ、細孔容積３．５〜８ｃｃ／ｇ、５００〜９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。空気の平均自由行程６８ｎｍよりも小さな細孔を有する。
【００２７】
平均細孔は、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。細孔容積は、５〜８ｃｃ／ｇが好ましく、６〜８ｃｃ／ｇがより好ましい。嵩密度は９０〜２５０ｋｇ／ｍ3、嵩密度は、１２０〜１８０ｋｇ／ｍ3が好ましく、１４０〜１５０ｋｇ／ｍ3がより好ましい。断熱性を確保するため、熱伝導率は、０．０２５Ｗ／ｍＫ以下が必要である。
【００２８】
シリカキセロゲル３の平均細孔径、比表面積及び嵩密度が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。
【００２９】
シリカキセロゲル３を製造する際の出発原料として、水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）を用い、調製は水ガラスの珪酸濃度、またゲル化時に使用する酸の種類と濃度、ゲル化条件（温度、時間、ｐＨ）を調整することで制御できる。また疎水化条件としてシリル化剤の量、溶媒の量、温度、時間を調整することで制御できる。乾燥条件は、乾燥温度、時間などを調整することで制御できる。
【００３０】
このシリカキセロゲル３の原料の水ガラスにおいては、シリカ重量がゾル総重量に対して５〜２０重量％になるように調製すればよく、１０〜２０重量％であると好ましく、１５〜２０重量％であるとより好ましい。
【００３１】
珪酸濃度が、６重量％以下であると、珪酸濃度が薄いため湿潤ゲル骨格の強度が不十分になる場合がある。また、珪酸濃度が２０％を越えると、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。
【００３２】
シリカエアロゲルも、上記のシリカキセロゲル３と同様の構造のものならよい。常圧乾燥で作製したものがよいが、超臨界乾燥で作製したものでもよい。
【００３３】
（繊維状断熱材の製造方法）
実施の形態の繊維系断熱材の製造方法について説明する。実施の形態の繊維系断熱材の製造方法は、シリカキセロゲル３の原料となる水ガラス中のナトリウムを除去し、その後ゲル化するｐＨに調整するゾル調製工程４と、ゾルがゲル化前にナノファイバー２と基材の繊維シート１に含浸させる含浸工程５と、溶媒乾燥時にゲルの内壁にかかる毛管力に耐えうるシリカの強固な骨格を得るための養生工程６と、ゲルの内壁に存在する水酸基同士が乾燥時に脱水縮合し、収縮するのを防ぐためにシリカキセロゲル３の表面をシリル化剤や機能性シランで疎水化させる疎水化工程７と、繊維状断熱材中に存在する溶媒を除去するための乾燥工程８と、を含む工程からなる。
【００３４】
ここで、機能性シランは、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンで構成される一群の珪素化合物で、シリル化剤でもある。特にこの場合、溶媒であるアルコール類、ケトン類、直鎖脂肪族炭化水素類との相性からアルコキシシランがよい。シリル化剤は、有機化合物中の活性水素をＳｉ原子で置き換えることができる有機ケイ素化合物である。活性水素をＳｉ原子で置き換えるものである。
【００３５】
＜ゾル調製工程４＞
実施の形態で使用する水ガラス水溶液は、５〜２０重量％になるように調製すればよく、１０〜２０重量％であると好ましく、１５〜２０重量％であるとより好ましい。水溶液の珪酸濃度が５％未満の場合、珪酸濃度が薄いため湿潤ゲル骨格の強度が不十分になる場合がある。また、珪酸濃度が２０％を越えると、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。
【００３６】
水ガラスは、シリカキセロゲル３の製造時に水ガラス中に含まれるナトリウムを除去して使用する。使用する水ガラスは１号水ガラス（シリカ濃度３５〜３８重量％）、２号水ガラス（シリカ濃度３４〜３６％）、３号水ガラス（シリカ濃度２８〜３０％）（日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ１４０８））のいずれでもよい。しかし、シリカの三次元ネットワークを緻密かつ均一に形成するためには、シリカ濃度の高い１号水ガラスを用いることが好ましい。
【００３７】
水ガラス水溶液中のナトリウムを除去するために、酸イオン交換体を用いて水ガラスに含まれるナトリウムを除去する。この水ガラスをプロトン型イオン交換樹脂と混合し、水ガラス水溶液がｐＨ＝１〜３になるまで攪拌し、ナトリウムを除去する。その後、ゲル化可能なｐＨ＝５〜８に調整するために塩基を添加する。塩基は一般的に、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウムが挙げられるが、調整のし易さの点からアンモニアが好ましい。
【００３８】
もしくは、酸を用いてナトリウムを塩として生成し、その後生成したヒドロゲルを洗浄し、塩を除去してゾル調製もよい。その際は水ガラス重量の１０〜３０重量％の酸を添加し、養生後に電解質が無くなるまでゲルを洗浄する。
【００３９】
この際、使用する酸は塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等の有機酸等が挙げられる。得られるシリカキセロゲルのゲル骨格強度の観点から、塩酸が好ましい。
【００４０】
洗浄に使用する溶液は、純水、メタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性の溶剤を使用するとよい。
【００４１】
あるいは、ナトリウムを含んだ水ガラスを出発原料とせず、既に粒成長させたコロイド状のシリカ溶液（ｐＨ＝１０〜１１）を使用してもよく、その調整に上記の酸を溶液に添加しゲル化可能なｐＨ＝５〜８に調整することで同様に均一なヒドロゲルを製造することができる。その際に添加する酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合は、ヒドロゲルの重量１００％に対して、１２Ｎ塩酸水溶液０．５〜５．０％が好ましく、１〜２．５％がより好ましい。
【００４２】
＜含浸工程５＞
次に、調製の終わったゾルへ、ゾル重量に対し１〜５０重量％のナノファイバー２を添加し、攪拌機などを用いて分散させる。ナノファイバー２の比重が大きいものに関しては、撹拌後に長時間ゾル中で静置しておくと底へ沈殿してしまう可能性があるため、ゲル化する直前に入れることが好ましい。
【００４３】
使用するナノファイバー２は、ヒドロキシル基が存在しているシリカのナノファイバー２またはセルロースのナノファイバー２で、繊維径が５０ｎｍ以下のものを用いる。また、これらの両繊維とも添加してもよい。
【００４４】
次に、ナノファイバー２を分散させたゾルを繊維シート１へ含浸させるため、繊維の空気層に対して５０〜９５ｖｏｌ％のナノファイバー２の含有ゾルに繊維シート１を浸漬することで複合化させる。
【００４５】
使用する繊維シート１は、１〜５０μｍの繊維径で、単位体積中の空気の占める割合が８０〜９９％、より好ましくは９０〜９９％で構成されるシートである。
【００４６】
繊維シート１の形態としてはグラスウールやロックウール、ポリエステル等の樹脂繊維、およびこれらの複数を含有した複合繊維などであればよく、使用時の耐熱温度や不燃性をふまえて選定できる。また、セルロース、パルプ繊維は疎水化時に酸を使用するプロセスでは分解されてしまうため、アルコキシシランもしくはヘキサメチルジシラザンなどで疎水化する必要がある。
【００４７】
＜養生工程６＞
ナノファイバー２を含有するゾルを繊維シート１に含浸した後、乾燥時にかかる毛管力に耐えうるだけの強度にする為に、ゾル中のシリカコロイドの重縮合、および、二次粒子の成長を促す必要がある。含浸の繊維シート１中のゾルがゲル化した後、シート中の水が揮発しない７０〜９５℃で、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱養生し、シリカ粒子の重縮合と二次粒子の成長を促進させる。
【００４８】
養生時間は２〜２４時間施すが、６〜２４時間であればよく、１２〜２４時間であればより好ましい。もしくは、養生時間を短縮させるために高温高圧中で養生させることで必要養生時間は短縮可能である。
【００４９】
＜疎水化工程７＞
シリカのナノファイバー２を添加した場合に使用されるシリル化剤は、一般式Ｒ1Ｒ22ＳｉＣｌ、またはＲ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに関係なくＣ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、環状アルキルまたはフェニルである、アルコキシシラン）で表されるシランである。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）でも適する。
【００５０】
ここで、シリル化剤とは、有機化合物中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基等の活性水素をケイ素に置換するものである。
【００５１】
一方、セルロースのナノファイバー２を使用する場合、疎水化溶液中で塩酸が発生すると、セルロースが分解されてしまう。このため、Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに関係なくＣ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、環状アルキルまたはフェニルである）、もしくは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて疎水化を行う。
【００５２】
Ｒ1Ｒ22ＳｉＣｌとしては、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-nとしては、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００５３】
ＨＭＤＳＯを用いる場合は、ＨＭＤＳＯの仕込量に対してＨＣｌをモル比で０．０２〜２．０となるように配合させて、反応系中で活性種であるＴＭＣＳを発生させることもできる。その場合、塩酸水溶液の濃度は１〜１２規定が好ましく、１０〜１２規定がさらに好ましい。
【００５４】
シリル化剤の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がより好ましい。
【００５５】
疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般に２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃において実施される。反応温度が２０℃未満の場合、シリル化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。
【００５６】
使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。疎水化前のゲルが親水性であるのに対し、シリル化剤は疎水性溶剤であるため、活性種のシリル化剤を効率良くヒドロゲルと反応させるために両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましい。
【００５７】
また、疎水化時間は２〜２４時間であれば好ましく、２〜１２時間であればより好ましい。
【００５８】
＜乾燥工程８＞
次に、疎水化後の含浸シート中に含まれる溶媒を揮発させるために、１００〜１５０℃で２〜５ｈｒ乾燥させる。その際、基材の繊維シート１が樹脂の耐熱温度が乾燥温度以下の場合、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン等に置換して、樹脂繊維の耐熱温度以下の沸点を持つ溶媒に置換して乾燥させるとよい。
【００５９】
上記各工程を経て得られる繊維系断熱材は、従来例の断熱材と違いシリカキセロゲル３の微粒子径よりも小さいナノファイバー２の網目形成と、シリカキセロゲル３とナノファイバー２の脱水縮合の効果により微粒子が脱離することを抑制しており、任意に裁断し使用する場合にも、その断面からシリカキセロゲル３の微粒子が脱離することを抑制し、半永久的に断熱性能を維持することを可能とする。
なお、上記例では、シリカキセロゲルとシリカエアロゲルとの少なくとも１方を含めばよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
実施の形態のナノファイバーが複合化されたシリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルと、シリカキセロゲルもしくはシリカエアロゲルが充填された繊維シートとからなる材料は、断熱材として広く利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１  繊維シート
２  ナノファイバー
３  シリカキセロゲル
４  ゾル調製工程
５  含浸工程
６  養生工程
７  疎水化工程
８  乾燥工程