(57)【要約】      （修正有）【課題】板紙に対し既存の紙力増強剤では発現できない優れた圧縮強度向上効果を付与することができるアクリルアミド系重合体水性分散液ならびにそれからなる紙塗工用組成物を提供すること。【解決手段】ポリマー固形分が２０〜５０質量％の範囲であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・s以下であるアクリルアミド系重合体水性分散液（Ａ）。前記アクリルアミド系重合体（Ａ）がカチオン性ビニルモノマーを１〜３０モル％共重合、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー等との共重合、好ましくは（メタ）アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーを共重合したアクリルアミド系重合体が用いられ、アクリルアミド系重合体水性分散液。前記アクリルアミド系重合体（Ａ）の水性分散液にリグニンスルホン酸塩（Ｂ）を含有するアクリルアミド系重合体水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー固形分が２０〜５０重量％の範囲であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるアクリルアミド系重合体（Ａ）の水性分散液。
【請求項２】
前記アクリルアミド系重合体（Ａ）がカチオン性ビニルモノマーを１〜３０モル％共重合させてなるものである請求項１に記載のアクリルアミド系重合体水性分散液。
【請求項３】
さらにリグニンスルホン酸塩（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載のアクリルアミド系重合体水性分散液。
【請求項４】
アクリルアミド系重合体（Ａ）とリグニンスルホン酸塩（Ｂ）の配合比率が固形分重量比で９９／１〜１／９９である請求項３に記載のアクリルアミド系重合体水性分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系重合体水性分散液からなる紙塗工用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の紙塗工用組成物を塗工した強化板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリルアミド系重合体水性分散液に関するものである。詳しくは低粘性アクリルアミド系重合体及びこれからなる紙塗工用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の中でも主に段ボール等に使用される板紙は軽量で安価なため、各種物品の包装、運搬に使用される産業上の基礎資材である。板紙はその用途から高い圧縮強度が要求される。板紙の高圧縮強度化の方法としては、バージンパルプ等の強度の高いパルプを原料として使用する方法が挙げられるが、バージンパルプを大量に使用するとコストが上昇してしまうため、経済性の点で不利であるという問題がある。これに対し、コストを安く抑える方法としては、安価な古紙パルプを利用する方法があるが、近年の資源再利用の進展から、古紙に含まれるパルプ繊維の繊維長がどんどん短くなっており、この古紙を使用した板紙の圧縮強度は低下傾向にある。
【０００３】
高い圧縮強度を有し安価な板紙を製造する方法として、紙力増強剤、即ち圧縮強度の向上剤を使用する方法が行われている。この紙力増強剤としては澱粉や変性澱粉等の高分子多糖類（特許文献１参照）、アクリルアミド系重合体、ポリビニルアルコール（特許文献２参照）、尿素樹脂やメラミン樹脂等が挙げられる。紙力増強剤の使用方法としては、パルプスラリー中に薬剤を添加する内添法或いはサイズプレスやスプレー等により紙に直接塗布する外添法が挙げられる。しかし、これら既存の紙力増強剤では、引張強度や破裂強度、裂断長等の紙力を高めることはできるが、充分な圧縮強度を有する板紙を製造するのは困難である。一方、ジイソシアネート化合物とポリオキシアルキレングリコールモノエーテルとの反応生成物（以下ウレタンプレポリマーと略記する。）を板紙に塗布することにより、高い圧縮強度を有する強化板紙を製造する方法（特許文献３参照）が提案されているが、この方法により得られた強化板紙はウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と紙のセルロース繊維の水酸基が反応して、強固なウレタン結合を形成しているため、紙の離解性が低下するという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２６４９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５９６９８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７９８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、板紙に対し既存の紙力増強剤では発現できない優れた圧縮強度向上効果を付与することができるアクリルアミド系重合体水性分散液ならびにそれからなる紙塗工用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、ポリマー固形分が２０〜５０重量％の範囲であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるアクリルアミド系重合体水性分散液（Ａ）に関するものである。本発明はまた、（Ａ）とリグニンスルホン酸塩（Ｂ）を混合してなるアクリルアミド系重合体水性分散液で、特に（Ａ）、（Ｂ）の混合比が固形重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０の範囲であることを特徴とするアクリルアミド系重合体水性分散液に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に用いるアクリルアミド系重合体（Ａ）には、（メタ）アクリルアミドの単独重合体の他に、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー等との共重合体が含まれる。好ましくは（メタ）アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーを共重合したアクリルアミド系重合体が用いられる。
【０００８】
カチオン性ビニルモノマーとしては公知のものを用いることができる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー或いはこれらの四級化物が挙げられる。
【０００９】
アニオン性ビニルモノマーとしては公知のものを用いることができる。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】
共重合時に使用するビニルモノマーのモル比は（メタ）アクリルアミドが５０〜９９モル％、カチオン性ビニルモノマーが１〜５０モル％、アニオン性モノマーが０〜２０モル％であり、好ましくは（メタ）アクリルアミドが７０〜９９モル％、カチオン性ビニルモノマーが１〜３０モル％、アニオン性ビニルモノマーが０〜１０モル％である。
【００１１】
本発明におけるアクリルアミド系重合体（Ａ）の重合方法としては従来公知の製造方法で合成可能であるが、好ましくは水溶媒中でのラジカル重合である。
【００１２】
ラジカル重合に用いる重合開始剤としては過硫酸塩系、過酸化物系、レドックス系、アゾ系等が挙げられる。具体的には、過硫酸塩系では過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化物系では過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。レドックス系開始剤は過硫酸塩系あるいは過酸化物系開始剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせることで使用される。アゾ系では４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ポリマー固形分やモノマー組成に依るが概ね対モノマー重量比で０．０１〜１０重量％である。重合温度は使用する重合開始剤の種類に拠るが、２０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明におけるアクリルアミド系重合体（Ａ）の重合には、分子量調整を目的として、公知の連鎖移動剤を使用することが出来る。本発明のように、ポリマー固形分が高く、かつ低粘性のアクリルアミド系重合体を重合するには連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の種類として、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、アリルアルコール、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては種類に依るがモノマーに対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲であることが望ましい。
【００１４】
重合方法としては、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を反応釜に一括で仕込み重合するバッチ重合でも良いが、本発明のようにポリマー固形分が高く、かつ低粘性のアクリルアミド系重合体を重合するにはモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を反応釜中に滴下しながら重合するセミバッチ重合が好ましい。ポリマー固形分濃度としては２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４５重量％の範囲であることが望ましい。ポリマーの粘度としては固形分濃度に依るが１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００１５】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液は、ポリマー固形分が２０〜５０重量％の範囲であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の低粘性アクリルアミド系重合体（Ａ）単独或いは（Ａ）とリグニンスルホン酸塩（Ｂ）を任意の割合で混合して使用することが望ましい。（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ単独で使用するよりも両者を混合して使用したほうが、極めて良好な圧縮強度向上効果が得られる点で好ましい。（Ａ）、（Ｂ）の混合比は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲であることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いるリグニンスルホン酸塩（Ｂ）としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１７】
リグニンはセルロース、ヘミセルロースと共に木材の主成分であり、木材のパルプ化工程中のサルファイト蒸解においてリグニンはスルホン化され、リグニンスルホン酸塩となる。リグニンスルホン酸塩は分子量数百から数百万の高分子物質であり、疎水性骨格とスルホン基、その他の親水基を同時に有する界面活性剤的な構造体である。
【００１８】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液による強度発現機構は現時点では定かではないが、アクリルアミド系重合体（Ａ）は高粘性よりも低粘性であるほうが、板紙への浸透性が良好であるため、板紙表面に薬剤が存在するよりも板紙内部の繊維間まで薬剤が浸透したほうが圧縮強度としては高くなることが推察される。さらにリグニンスルホン酸塩（Ｂ）はアクリルアミド系重合体（Ａ）の板紙への浸透を補助的に向上させていると推察される。
【００１９】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液は必要に応じて、澱粉やポリビニルアルコール等の既存の紙力増強剤と併用することも可能である。
【００２０】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液はパルプスラリー中に薬剤を添加する内添法、サイズプレスやスプレー等で板紙に直接塗布する外添法のどちらにも使用可能であるが、好ましくは外添法で使用することが望ましい。外添法で塗布することにより圧縮強度向上効果が顕著に発現することから、紙塗工用組成物、特に板紙の圧縮強度向上剤として好適に使用できる。
【００２１】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液を塗工する場合の塗工量は、必要とされる圧縮強度によるため特に制限はないが、通常固形分で０．１〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２５ｇ／ｍ２程度が望ましい。
【００２２】
本発明のアクリルアミド系重合体水性分散液を板紙に塗工する場合の塗工方法としては、サイズプレス、ロールコーター、ブレードコーター、スプレーあるいは浸漬機等公知の任意の方法が挙げられる。
【００２３】
上記板紙としては、ライナーや中芯等の段ボール板紙、白板紙、チップボール、マニラボール等が挙げられる。中でも、特に高い圧縮強度が要求されているライナーや中芯の圧縮強度向上剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の製造例、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下において、特に断りのない限り部は重量部を、％は重量％を示す。ポリマーの粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃で測定を行い、粘度５００ｍＰａ・ｓ以下のポリマーについてはローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ、粘度５００〜２０００ｍＰａ・ｓのポリマーについてはローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のポリマーについてはローターＮｏ．３、３０ｒｐｍの条件で測定した。
【００２５】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び３つの滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水２０２．６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１９２．９部、イオン交換水１９２．９部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．７９部にイオン交換水１０４．２部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸１．２５部、イオン交換水１００．３部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２４．８％、２５℃における粘度が４１８ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−１とする。
【００２６】
（製造例２）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２０２．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１９２．３部、イオン交換水１９２．３部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．７７部にイオン交換水１０３．８部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸１．９２部、イオン交換水１０１．９部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．５％、２５℃における粘度が１４６ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−２とする。
【００２７】
（製造例３）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２０４．９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１９１．８部、イオン交換水１９１．８部を入れて混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．７５部にイオン交換水１０３．６部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４９部、イオン交換水９９．７部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．９％、２５℃における粘度が７１ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−３とする。
【００２８】
（製造例４）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水１０４．７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド２９０．９部、イオン交換水２６１．８部を入れて混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム１７．４５部にイオン交換水６１．１部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸１１．６４部、イオン交換水５２．４部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分４０．９％、２５℃における粘度が７７ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−４とする。
【００２９】
（製造例５）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２０５．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１７３．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１８．４部、イオン交換水１９１．７部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．７５部にイオン交換水１０３．５部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４９部、イオン交換水９９．７部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２４．７％、２５℃における粘度が５８ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−５とする。
【００３０】
（製造例６）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２０６．３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１７０．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１９．７部、イオン交換水１８９．９部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム７．６部にイオン交換水１０２．６部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４７部、イオン交換水１０１．２部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２４．９％、２５℃における粘度が７２ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−６とする。
【００３１】
（製造例７）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水１９７．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１６４．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）３３．６部、イオン交換水１８９．９部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム７．６部にイオン交換水１０２．６部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４７部、イオン交換水１０１．２部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．１％、２５℃における粘度が５７ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−７とする。
【００３２】
（製造例８）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水１８７．４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１０７．９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）１０４．６３部、イオン交換水１８６．４部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム１１．１８部にイオン交換水１００．７部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４２部、イオン交換水９９．４部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．８％、２５℃における粘度が５５ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−８とする。
【００３３】
（製造例９）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水１９７．９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）３３．６部、アクリル酸８．７８部、イオン交換水１８９．９部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム７．６部にイオン交換水１０２．６部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸２．４７部、イオン交換水１０１．２部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２４．２％、２５℃における粘度が６２ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−９とする。
【００３４】
（製造例１０）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水９１．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド２５２．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）５１．５部、イオン交換水２６１．８部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。滴下ロート１中のｐＨは２．７６であった。次に過硫酸ナトリウム１７．４５部にイオン交換水６１．１部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸１１．６４部、イオン交換水５２．４部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを３．０に調整し、ポリマー固形分３９．９％、２５℃における粘度が７３ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＡ−１０とする。
【００３５】
（比較製造例１）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２４１．９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１９３．５部、イオン交換水１９３．５部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．８１部にイオン交換水８７．１部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸０．７７部、イオン交換水７７．４部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．３％、２５℃における粘度が８３０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＢ−１とする。
【００３６】
（比較製造例２）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２００．７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１９３．８部、イオン交換水１９３．８部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．８１部にイオン交換水１０４．７部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸０．３９部、イオン交換水１００．８部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．６％、２５℃における粘度が２４２０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＢ−２とする。
【００３７】
（比較製造例３）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水２００．７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１７５．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１８．６部、イオン交換水１９３．８部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム５．８２部にイオン交換水１０４．７部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸０．３９部、イオン交換水１００．８部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．４％、２５℃における粘度が３０１０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＢ−３とする。
【００３８】
（比較製造例４）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水１９２．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド１６８．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）３４．３１部、イオン交換水１９３．８部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム    部にイオン交換水５．８１部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸０．３９部、イオン交換水１００．８部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分２５．０％、２５℃における粘度が２２８０ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＢ−４とする。
【００３９】
（比較製造例５）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水９３．７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、アクリルアミド２６０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物（濃度：７５％）５３．２３部、イオン交換水２５５．６５部を混合、溶解後に滴下ロート１に仕込んだ。次に過硫酸ナトリウム１８．０５部にイオン交換水５９．５５部を入れて溶解後、滴下ロート２に仕込んだ。さらに滴下ロート３にチオグリコール酸１．２部、イオン交換水５７．８部を仕込んだ。３つの滴下ロートより反応容器中に１２０分かけて滴下した。滴下中、反応容器の温度は６０℃に保った。滴下終了後、６０℃で６時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、４８％水酸化ナトリウムを入れてｐＨを４．０に調整し、ポリマー固形分４０．４％、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓのアクリルアミド系重合体を得た。このポリマーをポリマーＢ−５とする。
【００４０】
（比較製造例６）
製造例１と同一の反応容器にイオン交換水４９６部、アクリルアミド１９２．７部、チオグリコール酸１．５４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで加熱した。一方、過硫酸ナトリウム５．７８部にイオン交換水１０４．１部を入れて溶解後、滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートより反応容器中に実施例１と同様に滴下したが、滴下途中に反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＢ−６とする。
【００４１】
製造例１〜１０及び比較製造例１〜６で得られたポリマーの組成、物性値を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014237795.tif 000002
【００４３】
（実施例１〜１９、比較例１〜１０）
製造例１〜１０、比較製造例１〜４で得られたアクリルアミド系重合体とリグニンスルホン酸塩を混合し、表２に記載の塗工液を作製した。これを段ボール中芯｛王子板紙製、坪量１６０ｇ／ｍ２｝にＮｏ．８または１６のバーコーターを用いて片面のみ塗工した後、１０５℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥し塗工紙を得た。なお、リグニンスルホン酸塩は｛日本製紙ケミカル製、商品名：サンエキスＰ２５２（リグニンスルホン酸ナトリウム）、サンエキスＰ３２１（リグニンスルホン酸マグネシウム）｝を粉体のまま或いは水溶液として、アクリルアミド系重合体と混合した。比較例９のＰＶＡは｛クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０３（重合度３００、鹸化率８７〜８９モル％）｝を用いた。さらに比較例１０の酸化澱粉は（日本食品加工製、商品名：ＭＳ３８００）澱粉水溶液を９０℃に加熱して糊化したものを用いた。
【００４４】
【表２】
2014237795.tif 000003
【００４５】
上記本発明で得られた実施例１〜１９、比較例１〜１０の塗工紙について下記の測定を行い評価した。
【００４６】
[塗工量]
実施例及び比較例で得られた塗工紙を調湿後、坪量を測定し、使用した原紙の坪量との差から塗工量を算出した。
【００４７】
［圧縮強度、比圧縮強度］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６  リングクラッシュ法に準拠してＣＤ方向の圧縮強度、比圧縮強度を測定・算出した。比圧縮強度は以下の式により算出した。その結果を表３に示す。表３中の圧縮強度向上率及び比圧縮強度向上率はブランクとの比より算出した。
［比圧縮強度算出式］
Ｃ＝Ｓ／Ｗ×ｋ
Ｃ：比圧縮強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）
Ｓ：圧縮強度（Ｎ）
Ｗ：試験用紙の坪量（ｇ／ｍ２）
ｋ：定数（１００）
【００４８】
【表３】
2014237795.tif 000004
【００４９】
上記試験例から本発明の紙塗工用組成物は、未処理及び既存の紙力増強剤を塗工した板紙よりも圧縮強度が顕著に改善していることが明らかであり、圧縮強度の向上剤として有用である。