(57)【要約】      （修正有）【課題】光ナノインプリント法のレジストにおいて、光硬化性組成物の高い光硬化速度と硬化物の低いモールドとの離型力を実現する化合物の提供。【解決手段】下式で示されるフルオロアルキル化された(ポリ)オキシアルキレン基を有するアミン化合物。2014237632.tif 000017（Ｒｆは少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基；ＲＯはオキシアルキレン基若しくはオキシアルキレン基の繰り返し構造；ＲＡはＣ１〜５のアルキル基；ＲＢはアルキル基若しくはＨ。）前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基若しくはオキシプロピレン基の繰り返し構造であるアミン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される化合物。
一般式（１）
【化１】
2014237632.tif 000015
（一般式（１）において、Ｒｆは、少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ＲＯはオキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造、Ｎは窒素原子、ＲＡはアルキル基、ＲＢはアルキル基もしくは水素原子を示す）
【請求項２】
前記ＲＯが、オキシエチレン基もしくはオキシプロピレン基の、繰り返し構造であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ＲＢがアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記ＲＡおよび前記ＲＢが炭素数１以上５以下の鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式（５）に示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
一般式（５）
【化２】
2014237632.tif 000016
（一般式（５）において、ａは１以上２５以下の整数から選ばれる。ｂは０以上２５以下の整数から選ばれ、ｃは１以上２５以下の整数である。Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基もしくは水素である。）
【請求項６】
前記一般式（５）における、前記ａ、前記ｂ、および前記ｃが、各々独立して、１以上１０以下の整数から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（５）における、前記ｂが、１以上５以下の整数から選ばれることを特徴とする請求項５または６に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（５）における、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（５）における、Ｒ１およびＲ２が炭素数１以上５以下の鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、水素供与体であり請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物である成分（Ｃ）と、を有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項１１】
光ナノインプリント用組成物であることを特徴とする請求項１０に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の光硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項１３】
基板上に、請求項１０または１１に記載の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする光照射工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有することを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１４】
前記モールドの原型パターンの表面がヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１３に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１５】
前記モールドの原型パターンの表面が石英であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１６】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１７】
前記凝縮性ガスを含む気体が、ヘリウムと凝縮性ガスとの混合気体であることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１８】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１６または１７に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法により、基板上にパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、前記基板に電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板と前記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリント法は、被加工基材等の基板上に、所定のパターン形状を有するレジスト膜を作製する方法の１つである。
【０００３】
光ナノインプリント法において、光照射工程に長時間要する場合、生産性が低くなるという問題がある。また、モールドをレジスト硬化物から引き離す力（離型力）が大きいと、パターンに欠陥が生じる、基板がステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下するなどの問題が生じる。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１では、光ナノインプリント法において、光硬化性組成物に水素供与体を添加し、光硬化速度を向上する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、離型力を低減するために、光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１４２０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、生産性を向上するため、更なる光硬化速度の向上が必要とされており、また、モールドとの離型力を低減する更なる技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明では、下記一般式（１）に示される化合物を提供する。
【０００９】
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2014237632.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）において、Ｒｆは、少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ＲＯはオキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造、Ｎは窒素原子、ＲＡはアルキル基、ＲＢはアルキル基もしくは水素原子を示す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光ナノインプリント法において、高感度、かつ、離型力が低い光硬化組成物、それを実現する化合物、及び光硬化組成物を用いた、硬化膜、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【図２】光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
本実施形態の光硬化性組成物は、下記、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、を有する。
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）下記一般式（１）に示される水素供与体
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化２】
2014237632.tif 000003
【００１８】
（一般式（１）において、Ｒｆは、少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ＲＯはオキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造、Ｎは窒素原子、ＲＡはアルキル基、ＲＢはアルキル基もしくは水素原子を示す）
【００１９】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本実施形態および本発明において、重合性化合物とは、光重合開始剤（後述する成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００２１】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
【００２２】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。
【００２３】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２８】
＜成分（Ｂ）光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。
【００２９】
本実施形態および本発明において、光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）であり、より具体的には、例えば、１９０〜７００ｎｍの波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。
【００３０】
成分（Ｂ）である光重合開始剤は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
【００３１】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
成分（Ｂ）である重合開始剤の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。
【００３４】
重合開始剤の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．０１重量％以上であることにより、良好な硬化速度とすることができ、１０重量％以下であることにより、光硬化性組成物の硬化物を良好な機械的特性とすることができるからである。
【００３５】
＜成分（Ｃ）水素供与体＞
成分（Ｃ）は、水素供与体である。
【００３６】
ここで、本実施形態および本発明において、水素供与体とは、成分（Ｂ）である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生させ、成分（Ａ）の重合を促進するための化合物である。
【００３７】
なお、成分（Ｃ）の有無による光硬化性組成物の重合速度の差を比較し、成分（Ｃ）を含む光硬化性組成物の重合速度が速いことを確認することにより、成分（Ｃ）の水素供与体としての機能を確認することができる。
【００３８】
成分（Ｃ）である水素供与体は、下記一般式（１）に示される化合物である。
【００３９】
一般式（１）
【００４０】
【化３】
2014237632.tif 000004
【００４１】
（一般式（１）において、Ｒｆは、少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、ＲＯはオキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造、Ｎは窒素原子、ＲＡはアルキル基、ＲＢはアルキル基もしくは水素原子を示す）
【００４２】
一般式（１）における、Ｒｆは、少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、アルキル基が有する水素の全てがフッ素で置換されている基であっても良いし、アルキル基が有する水素の一部のみがフッ素で置換されている基であっても良い。
【００４３】
アルキル基が有する水素の一部のみがフッ素で置換されている例としては、下記一般式（２）に示される基が挙げられる。
【００４４】
一般式（２）
【００４５】
【化４】
2014237632.tif 000005
【００４６】
（ここで、Ａは１以上２５以下の整数であり、Ｂは１以上２５以下の整数である。）
【００４７】
一般式（１）における、ＲＯに示すオキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造のうちの、オキシアルキレン基の例としては、オキシエチレン基やオキシプロピレン基が挙げられ、オキシアルキレン基の繰り返し構造の例としては、オキシエチレン基の繰り返し構造やオキシプロピレン基の繰り返し構造が挙げられる。オキシエチレン基もしくはオキシエチレン基の繰り返し構造の具体例としては、一般式（３）に示される２価の基が挙げられ、オキシプロピレン基もしくはオキシプロピレン基の繰り返し構造の具体例としては、一般式（４）に示される２価の基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ−
（ａは、１以上１００以下の整数である。）
【００４９】
一般式（４）
−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ−
（ｂは、１以上１００以下の整数である。）
【００５０】
一般式（１）に示す水素供与体は、２級もしくは３級アミノ基が水素供与基として機能するため、重合性化合物である（Ａ）成分の重合を促進することに加えて、撥油性部位であるＲｆ基（少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基）と、親油性部位であるＲＯ（オキシアルキレン基もしくはオキシアルキレン基の繰り返し構造）の両方を有することから、界面活性剤としての機能も有するものと考えられる。
【００５１】
これにより、成分（Ｃ）が、一般的な界面活性剤と同様に、後述する、本実施形態の光硬化性組成物を用いたパターン形状を有する膜の製造方法における、配置工程［１］またはモールドとの型接触工程［２］において、モールドと光硬化性組成物との界面に偏析し、モールドと光硬化性組成物との間に極薄い離型層を形成する。この離型層は非重合性であり、層内の分子同士は共有結合されていないため、離型層と光硬化性組成物の間または離型層内で剥離が発生し、光硬化性組成物が重合することにより形成された硬化膜は容易にモールドから離型することができる。
【００５２】
さらに、一般式（１）に示す水素供与体が２級もしくは３級アミノ基を有していることにより、一般的にモールドの材料である石英のヒドロキシル基と２級もしくは３級アミノ基がイオン結合を形成するため、後に説明する本実施形態の光硬化性組成物を用いたパターン形状を有する膜の製造方法における離型工程［４］で離型層のラメラ界面で離型し、低離型力で離型させることができると考えられる。
【００５３】
一般式（１）におけるＲＡに示すアルキル基の例としては、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であっても良いが、鎖状アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１以上５以下の直鎖状アルキル基である。
【００５４】
一般式（１）におけるＲＢは、水素原子もしくはアルキル基のいずれでも良いが、アルキル基であることが好ましく、ＲＡと同様に、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であっても良いが、鎖状アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１以上５以下の鎖状アルキル基である。なお、ＲＡおよびＲＢにおける、炭素数１以上５以下の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００５５】
ＲＢがアルキル基であることが好ましい理由は、一般式（１）に示す水素供与体が３級アミノ基を有している方が、重合性化合物である（Ａ）成分の重合促進効果が高いからである。
【００５６】
一般式（１）に示される水素供与体の具体例としては、下記一般式（５）に示される化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（５）
【００５８】
【化５】
2014237632.tif 000006
【００５９】
（一般式（５）において、ａは１以上２５以下の整数から選ばれる。ｂは０以上２５以下の整数から選ばれ、ｃは１以上２５以下の整数である。Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基もしくは水素である。）
【００６０】
一般式（５）における、ａは１以上２５以下の整数から選ばれ、１以上１０以下の整数から選ばれることが好ましい。また、ｂは０以上２５以下の整数から選ばれ、１以上２５以下の整数から選ばれることが好ましく、より好ましくは、１以上５以下の整数から選ばれる。ｃは１以上２５以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下である。ａ、ｂ、ｃが、各々独立して、１以上１０以下の整数から選ばれる場合、特に、ｂが１以上５以下の整数から選ばれる場合、一般式（５）で示される化合物を合成しやすくなるという利点があるからである。
【００６１】
また、一般式（５）における、Ｒ２はアルキル基である（すなわち一般式（５）で示される化合物は３級アミノ基である）ことが好ましく、Ｒ１およびＲ２は炭素数１以上５以下の鎖状のアルキル基であることが好ましい。これは、前述したように、Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、特に炭素数１以上５以下の鎖状のアルキル基であることにより、（Ａ）成分の重合促進効果が高くなるからである。
【００６２】
ここで、Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合の例としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、炭素数１以上５以下の鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）に示される化合物のより詳細な例としては、下記一般式（６）に示される化合物や一般式（７）に示される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（６）
【００６５】
【化６】
2014237632.tif 000007
【００６６】
（一般式（６）において、ｄは１以上１０以下の整数であり、Ｒ１およびＲ２はアルキル基である）
【００６７】
一般式（７）
【００６８】
【化７】
2014237632.tif 000008
【００６９】
（一般式（７）において、ｅは１以上１０以下の整数であり、Ｒ１およびＲ２はアルキル基である）
【００７０】
さらに、一般式（６）に示される化合物の具体例としては、下記式（Ａ）に示される化合物が挙げられ、一般式（７）に示される化合物の具体例としては、下記式（Ｂ）に示される化合物が挙げられる。
【００７１】
式（Ａ）
【００７２】
【化８】
2014237632.tif 000009
【００７３】
式（Ｂ）
【００７４】
【化９】
2014237632.tif 000010
【００７５】
また、一般式（１）で示される水素供与体は、下記一般式（８）で示される化合物であることも好ましい。
【００７６】
一般式（８）
【００７７】
【化１０】
2014237632.tif 000011
【００７８】
（一般式（８）において、ｕは１以上２５の整数から選ばれる。ｖは、０以上２５以下の整数から選ばれ、ｍは１以上２５以下の整数から選ばれる。Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基もしくは水素である。）
【００７９】
一般式（８）における、ｕ、ｖ、およびｍは、各々独立して、１以上１０以下の整数から選ばれることが好ましく、更に、ｖは、１以上５以下の整数から選ばれることがより好ましい。
【００８０】
これは、ｕ、ｖ、およびｍが、各々独立して、１以上１０以下の整数から選ばれる場合、特に、ｖが１以上５以下の整数から選ばれる場合、一般式（８）で示される化合物を合成しやすいという利点があるからである。
【００８１】
また、一般式（８）における、Ｒ３およびＲ４はアルキル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４は炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
ここで、Ｒ３およびＲ４がアルキル基である場合の例としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、炭素数１以上５以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）に示される化合物は、以下の合成スキームなどによって合成することができる。なお、一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）および式（Ａ）、式（Ｂ）に示される化合物も同様に合成することが可能である。
【００８４】
【化１１】
2014237632.tif 000012
【００８５】
一般式（１）に示される成分（Ｃ）は、一般式（１）に示される複数の水素供与体で構成されていても良い。
【００８６】
なお、一般式（１）に示される化合物は、下記一般式（９）に示される化合物に含まれることは言うまでもない。
【００８７】
一般式（９）
Ｒｆ１−Ｒｃ−Ｘ
（一般式（９）において、Ｒｆ１は、フッ素原子及び炭素原子のみで構成される基、または、フッ素原子及び炭素原子及び水素原子のみで構成される基であり、Ｒｃは、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基およびアルキレン基のうちの少なくとも一つで構成される基であり、Ｘはアミノ基である。）
【００８８】
ここで、一般式（９）における、ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリエチレンオキサイド基やポリオキシプロピレン基が挙げられる。ポリエチレンオキサイド基の具体例としては、前述した一般式（３）に示される２価の基であり、ポリプロピレンオキサイド基の具体例としては、前述した一般式（４）に示される２価の基である。
【００８９】
また、一般式（９）における、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでも良いが、２級アミノ基もしくは３級アミノ基であることが好ましい。これは、２級アミノ基もしくは３級アミノ基の方が、１級アミノ基よりも重合促進効果が高いからである。
【００９０】
一般式（９）で示される水素供与体としては、例えば、下記一般式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
一般式（１０）
【００９２】
【化１２】
2014237632.tif 000013
【００９３】
（一般式（１０）において、ｓは１以上２５以下の整数から選ばれる。ｔおよびｎは、各々、０以上２５以下の整数から選ばれ、ｔおよびｎのうちの少なくとも一方は１以上である。Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基もしくは水素である。）
【００９４】
本実施形態の光硬化性組成物における、成分（Ｃ）である水素供与体の配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下とすることができる。好ましくは、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、０．００２重量％以上５重量％以下であり、さらに好ましくは、０．００５重量％以上３重量％以下である。配合割合が０．００１重量％未満であると、重合促進効果が十分に発揮できないことがある。また、配合割合が１０重量％を超えると、硬化後に得られる光硬化物の機械的強度が弱いことがある。
【００９５】
＜その他の添加成分＞
本実施形態の光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、離型剤、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。
【００９６】
増感剤は、エネルギーまたは電子の授受を通じて光ラジカル重合の開始反応を促進するものであり、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００９７】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここでいう相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００９８】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いても良い。
【０１００】
さらに、本実施形態の光硬化性組成物は、添加成分として、成分（Ｃ）以外の特開２０１０−１１４２０９などに記載されている公知の水素供与体を添加しても良い。
【０１０１】
このような水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分として、成分（Ｃ）以外の水素供与体を含む場合、このような水素供与体は、一種類であっても良く二種類以上であっても良い。
【０１０３】
本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分として、増感剤や成分（Ｃ）以外の水素供与体を含む場合、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、好ましくは、０％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。増感剤の含量が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、溶解不良や保存安定性の劣化を抑制することができる。
【０１０４】
また、本実施形態の光硬化性組成物を硬化させて得られる光硬化物を赤外分光法、紫外可視分光法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法などで分析することで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の比率を求めることができ、結果的に、光硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の比率を求めることができる。
【０１０５】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。
【０１０６】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であり、より好ましくは、５ｃＰ以上５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、６ｃＰ以上２０ｃＰ以下である。
【０１０７】
光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰ以下であることにより、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうちの凹部に組成物が比較的短時間で充填することができ、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。一方、粘度が１ｃＰ以上であることにより、光硬化性組成物を塗布する際に塗りムラが生じたり、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出したりすることを抑制することができると考えられる。
【０１０８】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となることがある。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなることがある。
【０１０９】
＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態の光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および添加成分以外のものを意味する。
【０１１０】
したがって、光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【０１１１】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【０１１２】
このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１１３】
尚、本実施形態の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１１４】
次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。
【０１１５】
図１は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【０１１６】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
［２］前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
［３］前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
［４］［３］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。
【０１１７】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、光インプリント方法を利用した膜の作製方法である。
【０１１８】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれており、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【０１１９】
以下、各工程について説明する。
【０１２０】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【０１２１】
光硬化性組成物１を配置する対象である基板２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。
【０１２２】
しかしながら、基板２はシリコンウエハに限定されるものではなく、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いても良い。尚、使用される基板２（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いても良い。
【０１２３】
本実施形態の光硬化性組成物を被加工基板２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【０１２４】
＜光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程［２］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドを接触させる。本工程で、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ−１））ことにより、モールド３が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４となる（図１（ｂ−２））。
【０１２５】
モールド３は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド３の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド３の構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択することが好ましい。また成分（Ｃ）である水素供与体に含まれる基であるＲｆや２級もしくは３級アミノ基との極性結合が形成され易くなる理由から、光硬化性組成物と接するモールドの表面は親水性であることが好ましく、表面が石英であることが特に好ましい。
【０１２６】
モールド３には、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物とモールドとを接触させる本工程の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
【０１２７】
本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド３と光硬化性組成物１とを接触させる際に、光硬化性組成物１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
また、本工程においてモールド３を光硬化性組成物１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１３０】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気（以下、凝縮性ガス雰囲気と記載することもある）下で行ってもよい。本発明および本明細書において、凝縮性ガスとは、型接触工程で光硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３とが接触する前（図１（ｂ１））は雰囲気中に気体として存在し、光硬化性組成物１（被形状転写層）とモールド３とが接触して、モールド３上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に塗布膜（の一部）４と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスとして定義する。
【０１３１】
凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で型接触工程を行うことにより、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅し、光硬化性組成物を微細パターンに高充填することができる。なお、凝縮性ガスは、光硬化性組成物に溶解してもよい。
【０１３２】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−１０℃以上２３℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上２３℃以下である。この範囲であれば、凝縮性ガスによる高充填性の効果がより大きくなる。
【０１３３】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１以上０．４ＭＰａ以下が好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
【０１３４】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃以上２５℃以下が好ましい。
【０１３５】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１３６】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃以上２５℃以下での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましく、さらに安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１３７】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３８】
凝縮性ガスを含む気体は、凝縮性ガスのみで構成されていても良く、凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合気体であっても良い。
【０１３９】
非凝縮性ガスの例としては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。これらの中でも凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。
【０１４０】
凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスがヘリウムであると、型接触工程でモールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールドを透過することができるため、充填性が優れるためである。
【０１４１】
＜光硬化性組成物に光を照射する光照射工程［３］＞
次に、図１（ｃ）に示すように、光硬化性組成物の前記モールドとの接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４に、モールド３を介して光を照射する（図１（ｃ−１））。これにより、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４は、照射される光によって硬化して硬化膜６となる（図１（ｃ−２））。
【０１４２】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１４３】
これらの中でも、光硬化性組成物１に照射する光（照射光５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１４４】
また、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。更に、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射しても良い。
【０１４５】
なお、本工程においては、光照射による光硬化性組成物の重合反応速度を評価することもできる。
【０１４６】
光照射による光硬化性組成物の重合反応速度は、例えば、図２に示すような光照射機構を備えた減衰全反射赤外分光測定装置を用いて測定することができる。
【０１４７】
光硬化性組成物１４は、図２に示す減衰全反射赤外分光測定装置のダイヤモンドＡＴＲ結晶１３と石英ガラス１５との間に挟まれて配置され、石英ガラス１５から光硬化性組成物１４へ向けて照射光が照射されて光硬化性組成物１４が硬化される。ダイヤモンドＡＴＲ結晶１３に向けて赤外光１１が照射され、検出器１２によりダイヤモンドＡＴＲ結晶１３上に数μｍの範囲に生じるエバネッセント波１６を検出して、光硬化性組成物１４の減衰全反射赤外分光スペクトルを、１秒あたり数枚〜数十枚取得する。
【０１４８】
これにより、硬化した光硬化性組成物もしくは硬化中の光硬化性組成物の赤外分光スペクトルをリアルタイムに取得することができる。取得した赤外分光スペクトルの、（Ａ）成分の重合性官能基に由来するピーク強度の変化を追跡すれば、光硬化性組成物の重合反応速度を評価することができる。
【０１４９】
＜硬化物とモールドとを引き離す離型工程［４］＞
次に、硬化膜６とモールド３と引き離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜７を形成する。
【０１５０】
本工程（離型工程）では、図１（ｄ）に示すように、硬化膜６とモールド３と引き離し、工程［３］（光照射工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜７のパターンとして得られる。
【０１５１】
硬化膜６とモールド３と引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜６の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド３を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１５２】
また、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化することで、離型力低減効果を奏する傾向がある。
【０１５３】
以上の工程［１］〜工程［４］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜７と、を有する光学部材とすることができる。
【０１５４】
＜硬化膜の一部を除去する残膜除去工程［５］＞
工程［４］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある）。そのような場合は、図１（ｅ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン８を得ることができる。
【０１５５】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、硬化膜７の凹部である膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、硬化膜７が有するパターンの凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１５６】
硬化膜７の凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１５７】
以上の工程［１］〜工程［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン８を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン８を利用して基板２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［６］）を行う。
【０１５８】
一方、得られた硬化物パターン８を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された硬化物パターン８と、を有する光学部品とすることができる。
【０１５９】
＜基板加工工程［６］＞
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン８は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。
【０１６０】
硬化物パターン８をレジスト膜として利用する場合、工程［５］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｅ）における符号９の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を設けることで、硬化物パターン８のパターン形状に基づく回路構造１０（図１（ｆ））を基板２に形成した、半導体素子等で利用される回路基板を得ることができる。なお、硬化物パターン８は、マスクとして機能する。また、この回路基板に回路基板を制御する制御機構を設けることにより、ディスプレイ、カメラ、医療機器等の電子部品を形成することができる。また、同様に、硬化物パターン８をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【０１６１】
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン８を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
（実施例１）
（１）光硬化性組成物（ａ−１）の調整
まず、下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び界面活性剤成分を配合して光硬化性組成物を調整した。
【０１６４】
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：６１．６重量部
＜Ａ−２＞（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０）：１０重量部
＜Ａ−３＞ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ビスコート＃２３０）：２２．４重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦ製）：３重量部
（１−３）成分（Ｃ）：下記式（Ｃ−１）に示される水素供与体ＮＩＴ−３４  ０．５重量部
【０１６５】
（Ｃ−１）
【０１６６】
【化１３】
2014237632.tif 000014
【０１６７】
（１−４）界面活性剤成分：ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＤＩＣ製）  １．１重量部
【０１６８】
（２）減衰全反射赤外線分光法による光重合速度の評価
調製した光硬化性組成物（ａ−１）を約１０μＬとり、これを減衰全反射赤外分光装置上のダイヤモンドＡＴＲ結晶上に滴下して塗布膜を形成した。次に、厚さ１ｍｍの石英ガラスを、光硬化性組成物（ａ−１）の塗布膜上にかぶせた。
【０１６９】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に１０秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。また、この光照射工程において、光硬化性組成物を構成する上記（Ａ）成分に含まれるアクリル基の減少速度（（Ａ）成分の重合反応の反応速度）を、以下に示す方法で評価した。
【０１７０】
塗布膜への光照射を開始したのと同時に、減衰全反射赤外分光スペクトルの測定を開始し、光照射を続けながら１秒あたり２．７回測定しデータを取得した。（Ａ）成分のアクリル基に由来する８１０ｃｍ−１のピークの面積強度が、光照射開始直後の初期値と比較して半分になるのに必要な最小露光量（半減露光量）は９．３ｍＪ／ｃｍ２であった。この値は、後述する比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）及び比較例２の光硬化性組成物（ｂ−２）と比べて小さかった。つまり、光硬化性組成物（ａ−１）は光硬化性組成物（ｂ−１）及び光硬化性組成物（ｂ−２）より露光時間が短くとも十分に硬化するため、光硬化性組成物（ａ−１）を用いた光ナノインプリント法は生産性が高いと言える。
【０１７１】
（３）離型力の測定
次に、下記に示される方法により、離型力を測定した。
【０１７２】
（３−１）配置工程
インクジェット法により、密着層として厚さ３ｎｍの密着促進層が形成された３００ｍｍシリコンウエハ上に、光硬化性組成物（ａ−１）の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を合計１４４０滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。
【０１７３】
（３−２）型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上の光硬化性組成物（ａ−１）に対して、２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理はされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。
【０１７４】
次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を光硬化性組成物に照射した。尚、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍを選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また石英モールド直下におけるＵＶ光の照度は、波長３１３ｎｍにおいて３８．５ｍＷ／ｃｍ２であった。以上の条件下で、ＵＶ光の照射を０．７５秒行った。
【０１７５】
（３−３）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて光硬化膜からモールドを離した。引張圧縮両用型小型ロードセル（ＬＵＲ−Ａ−２００ＮＳＡ１、共和電業製）を用いて、離型に要した力を測定した。実際に測定を行なう際は、同一条件で離型力測定を３回行い、各回の測定データから平均値を算出した。測定の結果、平均離型力は５９．０Ｎであり、後述する比較例１にて光硬化性組成物（ｂ−１）から作製した光硬化物よりも低い値であった。
【０１７６】
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ）成分（水素供与体）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
【０１７７】
実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−１）の光重合速度を評価したところ、半減露光量が１３．８ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７８】
実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−１）から得られた光硬化物の平均離型力を測定したところ、平均離型力は６３．４Ｎであった。
【０１７９】
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ）成分（水素供与体）に変えて、公知の水素供与体Ｎ−フェニルグリシンを０．５重量部添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。
【０１８０】
実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｂ−２）の光重合速度を評価したところ、半減露光量が１１．７ｍＪ／ｃｍ２であった。
【図１】
2014237632.tif 000018
【図２】
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