(57)【要約】【課題】高濃度で、異物混入量が少なくかつ機械的強度に優れた絶縁電線を得ることが可能な絶縁塗料の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下に反応させてなり、イソシアネート基の一部が上記マロン酸ジエステルでブロックされているポリアミドイミドを含有する絶縁塗料である。上記マロン酸ジエステルとしてはマロン酸ジエチルを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下に反応させてなり、イソシアネート基の一部が上記マロン酸ジエステルでブロックされているポリアミドイミドを含有する絶縁塗料。
【請求項２】
上記マロン酸ジエステルがマロン酸ジエチルを含む請求項１に記載の絶縁塗料。
【請求項３】
上記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１又は請求項２に記載の絶縁塗料。
【請求項４】
上記酸成分が無水トリメリット酸をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の絶縁塗料。
【請求項５】
上記ポリアミドイミドの重量平均分子量が８，０００以上５０，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項６】
上記ポリアミドイミドの含有量が３０質量％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項７】
有機溶媒をさらに含有し、この有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁塗料。
【請求項８】
上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの上記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する容量比が５０／５０以上９０／１０以下である請求項７に記載の絶縁塗料。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の絶縁塗料を直接又はその他の絶縁層を介して導体に塗布し、焼き付けてなる絶縁電線。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の絶縁塗料に含有されるポリアミドイミドの製造方法であって、
上記トリメリット酸を含む酸成分と上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを上記マロン酸ジエステルの存在下に反応させる工程を有することを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【請求項１１】
上記反応工程で得られた反応溶液とブロックイソシアネートとを混合する工程をさらに有する請求項１０に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁塗料、絶縁電線及びポリアミドイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線は、導体と導体を被覆する絶縁皮膜とからなり、レアー不良、アース不良等の発生を防ぐために、機械的強度に優れることが要求される。そこで、機械的強度に優れた絶縁皮膜を形成するための絶縁塗料として、酸成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリアミドイミドを含有するポリアミドイミド系絶縁塗料が用いられるようになっている。しかし、ポリアミドイミド系絶縁塗料に含まれる有機溶媒は、絶縁塗料を導体に塗布し、焼付ける際に、揮散し、大気中に放出される。そのため、環境保護及び低価格化の観点から、ポリアミドイミド系絶縁塗料中の有機溶媒含有量を低減し、樹脂固形分量を増加させることが要望されている。
【０００３】
上記要望に対し、ブロック剤としてのカプロラクタム化合物の存在下に酸成分とイソシアネート成分とを反応させるポリアミドイミドの製造方法が開発されている（特開２００９−１４９７５７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カプロラクタム化合物は、焼き付けの際、焼付炉内で気化し、冷却されて固体として析出するため、焼付炉内に堆積し、いわゆるスタックロスが発生する場合がある。そのため、カプロラクタム化合物は、ブロック剤としては優れるものの、異物混入の原因となる場合がある。
【０００６】
本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、高濃度で、異物混入量が少なくかつ機械的強度に優れた絶縁電線を得ることが可能な絶縁塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記不都合を解決するために鋭意検討を重ねた結果、単量体成分としてトリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを含み、イソシアネート基の一部を上記マロン酸ジエステルでブロック（封鎖）したポリアミドイミドを用いることで、上述のようなポリアミドイミドが提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下に反応させてなり、イソシアネート基の一部が上記マロン酸ジエステルでブロックされているポリアミドイミドを含有する絶縁塗料である。
【０００９】
当該絶縁塗料に含有されるポリアミドイミドは、トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とに由来する構造単位を含むため、機械的強度に優れた絶縁皮膜を形成することができる。また、ポリアミドイミドは、好適な長さの鎖長を有しつつ、その末端に主に含まれるイソシアネート基の一部がブロック剤としてのマロン酸ジエステルでブロックされているため、ポリアミドイミドは有機溶媒に対して好適な溶解性を示し、当該絶縁塗料中のポリアミドイミドの含有量を高めることができる。さらに、イソシアネート成分の反応性を制御しつつ、ポリアミドイミドのゲル化を防止することができる。他方、マロン酸ジエステルは、焼付炉内でスタックロスを発生させることなく揮発し、ブロック剤に由来する異物の絶縁電線への混入を低減することもできる。
【００１０】
上記マロン酸ジエステルはマロン酸ジエチルを含むことが好ましい。このように上記マロン酸ジエステルが適度な沸点を有するマロン酸ジエチルを含むことで、異物混入をより低減することができる。
【００１１】
上記芳香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。このように上記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを含むことで、ポリアミドイミドの機械的強度をより向上させることができる。
【００１２】
上記酸成分は無水トリメリット酸をさらに含むことが好ましい。このように上記酸成分が無水トリメリット酸をさらに含むことで、ポリアミドイミドの耐熱性が向上し、機械的強度をより向上させることができる。
【００１３】
上記ポリアミドイミドの重量平均分子量は８，０００以上５０，０００以下が好ましい。このようにポリアミドイミドの重量平均分子量を８，０００以上５０，０００以下とすることで、当該絶縁塗料は、高粘度となることなく、ポリアミドイミドをより高濃度で含有することができる。
【００１４】
上記ポリアミドイミドの含有量は３０質量％以上が好ましい。このようにポリアミドイミドの含有量を３０質量％以上とすることで、当該絶縁塗料に含まれる有機溶媒量を相対的に低減させることができ、大気中に放出される有機溶媒量をより低減できると共に経済性にも優れる。
【００１５】
当該絶縁塗料は有機溶媒をさらに含有し、この有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むことが好ましい。このように当該絶縁塗料が有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有することで、当該絶縁塗料の低粘度化及び塗工性の改善を図ることができる。
【００１６】
上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの上記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する容量比は５０／５０以上９０／１０以下が好ましい。このように上記容積比を５０／５０以上９０／１０以下とすることで、当該絶縁塗料の低粘度化及び塗工性をより改善することができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該絶縁塗料を直接又はその他の絶縁層を介して導体に塗布し、焼き付けてなる絶縁電線である。上記絶縁電線は当該絶縁塗料を用いているため、ブロック剤に由来する異物の混入量を少なくすることができる。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該絶縁塗料に含有されるポリアミドイミドの製造方法であって、
上記トリメリット酸を含む酸成分と上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを上記マロン酸ジエステルの存在下に反応させる工程を有することを特徴とするポリアミドイミドの製造方法である。上記ポリアミドイミドの製造方法は上記反応工程を有することで、ポリアミドイミド中のイソシアネート基を上記マロン酸ジエステルで容易かつ確実にブロックすることができる。
【００１９】
上記ポリアミドイミドの製造方法は上記反応工程で得られた反応溶液とブロックイソシアネートとを混合する工程をさらに有することが好ましい。このようにポリアミドイミドの製造方法が上記混合工程をさらに有することで、絶縁皮膜の絶縁性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
上述のように、本発明は高濃度で、異物混入量が少なくかつ機械的強度に優れた絶縁電線を得ることが可能な絶縁塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
当該絶縁塗料は、トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下に反応させてなり、イソシアネート基の一部が上記マロン酸ジエステルでブロックされているポリアミドイミドを含有する。
【００２２】
また、当該絶縁塗料は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、ポリアミドイミド及び有機溶媒以外のその他の成分を任意に含むことができる。以下、当該絶縁塗料に含有されるポリアミドイミド等について詳説する。
【００２３】
＜ポリアミドイミド＞
当該絶縁塗料は、上述のようなポリアミドイミドを用いることで、得られた絶縁皮膜の絶縁性を低下させず、また絶縁塗料を高粘度化させることなく、これらを絶縁塗料中に高濃度で含有させることができる。さらに、ポリアミドイミド合成時にブロック剤や反応制御剤としてマロン酸ジエステルを用いることで、イソシアネート基に対する十分な反応制御性を確保することができる。他方、焼付時にマロン酸ジエステルがポリアミドイミドから速やかに解離するため、イソシアネートが再生し、架橋反応を効率よく進めることができる。また、マロン酸ジエステルは、焼付炉内でスタックロスを発生させることなく揮発するため、異物混入、外観不良等の原因となることが少なく、絶縁性能に優れた絶縁電線を得ることができる。
【００２４】
＜酸成分＞
酸成分はトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）を含む。また、酸成分は本発明の効果を損なわない範囲で、その他の有機酸を１種類以上含むこともできる。
【００２５】
酸成分がトリメリット酸を含むことで、ポリアミドイミドはその内部に芳香環に由来する比較的剛直な構造を有することができ、絶縁電線の機械的強度、耐熱性等を向上させることができる。
【００２６】
その他の有機酸としては、例えば無水トリメリット酸（トリメリット酸無水物）、トリメリット酸クロライド等のトリメリット酸誘導体；ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ジクエン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、フタルジイミドジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００２７】
これらの中では、トリメリット酸誘導体が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。このように上記酸成分がトリメリット酸誘導体をさらに含むことで、ポリアミドイミドの耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。また、工業的生産性及び経済性が有利となる。
【００２８】
トリメリット酸と無水トリメリット酸とを併用する場合、トリメリット酸の無水トリメリット酸に対する当量比（トリメリット酸／無水トリメリット酸のモル比）は、通常０．００５／０．９９５以上０．０５／０．９５以下であり、０．０１／０．９９以上０．０３／０．９７以下が好ましい。このように当量比を上記範囲とすることで、ポリアミドイミドの耐熱性が向上し、また酸成分とイソシアネート成分との反応の制御が容易となる傾向がある。当量比が上記上限を超えると、反応の制御が困難となるおそれがある。当量比が上記下限未満であると、ポリアミドイミドの耐熱性が十分に向上しないおそれがある。
【００２９】
＜イソシアネート成分＞
イソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを含む。また、イソシアネート成分は、本発明の効果を損なわない範囲でその他のジイソシアネートを１種以上含むこともできる。
【００３０】
イソシアネート成分が芳香族ジイソシアネートを含むことで、ポリアミドイミドはその内部に芳香環に由来する比較的剛直な構造を有することができ、その機械的強度、耐熱性等を向上させることができる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジクロロビフェニルジイソシアネート、ジブロモビフェニルジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート、ジエチルビフェニルジイソシアネート、ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジエトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中では、ＭＤＩが好ましい。このように上記芳香族ジイソシアネートがＭＤＩを含むことで、ポリアミドイミドの機械的強度をより向上させることができる。また、工業的生産性及び経済性の面で有利となる。
【００３３】
その他のジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
酸成分１当量に対するイソシアネート成分の量は通常０．９当量以上１．１当量以下であり、０．９５当量以上１．０５当量以下が好ましい。このようにイソシアネート成分の量を上記範囲とすることで、酸成分とイソシアネート成分とを略化学量論的に反応させられる傾向がある。イソシアネート成分の量が上記上限を超えると、イソシアネート成分が不必要に過剰となるおそれがある。当量比が上記下限未満であると、酸成分が不必要に過剰となるおそれがある。
【００３５】
＜マロン酸ジエステル＞
酸成分とジイソシアネート成分との反応は、通常のポリアミドイミド合成反応と同様に進行するが、マロン酸ジエステルが得られたポリアミドイミドのイソシアネート基を活性メチレン基を介してブロックすることで、高分子量化に伴う反応系内の固化等を防ぐことができる。その結果、ポリアミドイミドは好適な鎖長を有しつつ、絶縁塗料中での溶解性を向上させることができる。このように得られた反応液はポリアミドイミドワニスとしてそのまま、又は溶剤で希釈して樹脂ワニス（溶液）として絶縁塗料の用途で用いることができる。
【００３６】
マロン酸ジエステルとしては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2014167077.tif 000002
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である。
【００３９】
本明細書において「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とで構成される基をいい、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１及びＲ２に含まれる水素原子は、本発明の効果を損なわない限り、任意の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
上記置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
これらの中では、マロン酸ジエチルが好ましい。このように上記マロン酸ジエステルがマロン酸ジエチルを含むことで、異物混入をより低減することができる。また、マロン酸ジエチルは商業的に入手が容易でもある。
【００４４】
酸成分１当量に対するマロン酸ジエステルの量は、通常０．０５当量以上１．０当量以下であり、０．０６当量以上０．５当量以下が好ましい。このようにマロン酸ジエステルの量を上記範囲とすることで、イソシアネート成分の反応性を制御し、得られたポリアミドイミドのゲル化を抑制できる傾向がある。マロン酸ジエステルの量が上記上限を超えると、十分な鎖長を有するポリアミドイミドが得られないおそれがある。マロン酸ジエステルの量が上記下限未満であると、ポリアミドイミド中に含まれるイソシアネート基のブロックが不十分となるおそれがある。
【００４５】
マロン酸ジエステルは、本発明の効果を損なわない限り、ポリアミドイミドに含まれるイソシアネート基の１つをブロックしてもよく、２つ以上をブロックしてもよい。
【００４６】
＜ポリアミドイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリアミドイミドの製造方法は、上記トリメリット酸を含む酸成分と上記芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とを上記マロン酸ジエステルの存在下に反応させる工程（反応工程）を有する。上記ポリアミドイミドの製造方法は上記反応工程を有することで、ポリアミドイミド中のイソシアネート基を上記マロン酸ジエステルで容易かつ確実にブロックできる。
【００４７】
ポリアミドイミドの製造方法は得られた反応溶液とブロックイソシアネートとを混合する工程（混合工程）をさらに有することが好ましい。このようにポリアミドイミドの製造方法が上記混合工程をさらに有することで絶縁皮膜の絶縁性を向上させることができる。
【００４８】
（反応工程）
反応工程では、トリメリット酸を含む酸成分と芳香族ジイソシアネートを含むイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下で反応させる。上記工程により、ポリアミドイミド中のイソシアネート基を上記マロン酸ジエステルで容易かつ確実にブロックできる。その際、上記工程を穏和な条件下に行うことができるため、有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等の極性有機溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類；
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
クレゾール、クロロフェノール等のフェノール類；
ピリジン等のアミン類等が挙げられる。
【００５０】
酸成分、イソシアネート成分及びマロン酸ジエステルの合計１００質量部に対する有機溶媒の量は、通常４０質量部以上２００質量部以下であり、５０質量部以上１９０質量部以下が好ましい。このように有機溶媒の量を上記範囲とすることで、酸成分、イソシアネート成分及びマロン酸ジエステルを均一に分散できる傾向がある。有機溶媒の量が上記上限を超えると、製造コストが上昇するおそれがある。有機溶媒の量が上記下限未満であると、反応液の粘度が上昇するおそれがある。
【００５１】
上記反応工程の工程温度としては、通常０℃以上１８０℃以下であり、３０℃以上１６０℃以下が好ましい。上記工程の工程時間としては、通常１時間以上２４時間以下であり、３時間以上１５時間以下が好ましい。
【００５２】
上記反応工程の雰囲気としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス；大気等が挙げられる。これらの中では、より穏和な条件下で反応を行い得る不活性ガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
【００５３】
このようにして酸成分とイソシアネート成分とをマロン酸ジエステルの存在下で反応させることで、酸成分とイソシアネート成分との重合反応が進行し、ポリアミドイミドが生成する。生成したポリアミドイミドの重量平均分子量は、酸成分及びイソシアネート成分の仕込み量、ブロック剤であるマロン酸ジエステル量等を調整することにより制御することができる。また、ポリアミドイミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができる。
【００５４】
ポリアミドイミドの重量平均分子量としては、８，０００以上５０，０００以下が好ましく、２５，０００以上４０，０００以下がより好ましい。このように重量平均分子量を上記範囲とすることで、当該絶縁塗料は、高粘度となることなく、ポリアミドイミドを高濃度で含有することができる。重量平均分子量が上記上限を超えると、ポリアミドイミドの溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が上記下限未満であると、ポリアミドイミドの耐熱性が低下するおそれがある。また、上記ポリアミドイミドを用いることで、重量平均分子量を高めつつ、絶縁塗料の濃度を上げることもできる。
【００５５】
（混合工程）
混合工程では、得られた反応溶液とブロックイソシアネートとを混合する。上記混合工程により絶縁皮膜の絶縁性をより向上させることができる。本明細書において、「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネート中のイソシアネート基がブロック剤で保護されたものをいう。
【００５６】
ブロックイソシアネートに用いられるイソシアネートとしては、例えば上述の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
これらの中では、耐熱性に優れる芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００５８】
ブロックイソシアネートに用いられるブロック剤としては、例えば、
上述のマロン酸ジエステル；
１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物；
１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；
ε−カプロラクタム等のカプロラクタム系化合物；
クレゾール等のフェノール系化合物；
アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの中では、イソシアネート基に付加し、常温で安定であるが、その解離温度以上に加熱するとイソシアネート基を再生し得るマロン酸ジエステルが好ましい。
【００６０】
ブロックイソシアネートの解離温度としては、通常８０℃以上１８０℃以下であり、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００６１】
酸成分１当量に対するブロックイソシアネートの量としては、例えば通常０．１当量以上１０当量以下であり、０．３当量以上５当量以下が好ましい。このようにブロックイソシアネートの量を上記範囲とすることで、形成される絶縁皮膜の絶縁性が向上する傾向がある。ブロックイソシアネートの量が上記上限を超えると、製造コストが上昇するおそれがある。ブロックイソシアネートの量が上記下限未満であると、イソシアネート基のブロックが不十分となるおそれがある。
【００６２】
上記反応溶液とブロックイソシアネートとを混合する際、ブロックイソシアネートを有機溶媒に予め溶解させておくこともできる。上記混合工程で用いる溶媒としては、例えば反応工程で用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、有機溶媒中のブロックイソシアネートの濃度も、通常３０質量％以上５０質量％以下であり、３５質量％以上４５質量％以下が好ましい。
【００６３】
上記混合工程の工程温度としては、例えば通常ブロック剤の解離温度１８０℃以下である。上記工程の工程時間も、通常１時間以上２４時間以下であり、２時間以上２２時間以下が好ましい。
【００６４】
上記混合工程の雰囲気としては、例えば通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス；大気等が挙げられる。これらの中では、より穏和な条件下で反応し得る不活性ガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
【００６５】
＜絶縁塗料＞
当該絶縁塗料は、上述のように分子量を制御したポリアミドイミドを含むため、有機溶媒量を低減させることができ、大気中に放出される有機溶媒量を低減させることができると共に、経済性にも優れる。
【００６６】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、ＮＭＰ及びＤＭＦが好ましい。このように当該絶縁塗料が有機溶媒としてＮＭＰ及びＤＭＦの少なくとも１種を含有することで、当該絶縁塗料の低粘度化及び塗工性の改善をより図ることができる。
【００６７】
上記ＮＭＰの上記ＤＭＦに対する容量比としては５０／５０以上９０／１０以下が好ましく、５５／４５以上８５／１５以下がより好ましい。このように容積比を上記範囲とすることで、当該絶縁塗料の低粘度化及び塗工性をより改善することができる。容量比が上記上限を超えると、絶縁塗料の低粘度化が不十分となるおそれがある。容量比が上記下限未満であると、ポリアミドイミドの溶解性が低下するおそれがある。
【００６８】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、タングステンカーバイド、窒化ホウ素、窒化ケイ素等のフィラー；
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等チタン系化合物；
ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；
顔料、染料、潤滑剤、酸化防止剤、硬化性改善剤、レベリング剤、接着助剤等が挙げられる。
【００６９】
通常、ポリアミドイミド系絶縁塗料中のポリアミドイミドの含有量は２５質量％程度であるが、当該絶縁塗料中のポリアミドイミドの含有量としては、３０質量％以上が好ましく、３０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３２質量％以上４２質量％以下がさらにより好ましい。このように含有量を上記範囲とすることで、当該絶縁塗料に含まれる有機溶媒量を相対的に低減させることができるため、大気中に放出される有機溶媒量を低減できると共に経済性にも優れる。上記上限を超えると、ポリアミドイミドがゲル化を起こすおそれがある。上記下限未満であると、環境保護及び低価格化が不十分となるおそれがある。
【００７０】
絶縁塗料は公知の方法に従って得ることができる。一例を挙げれば、絶縁塗料は上記反応工程又は混合工程終了後の反応液をそのままの状態で又は有機溶媒で所望の濃度となるように希釈することで得ることができる。
【００７１】
絶縁塗料の粘度としては、例えば３０℃で、通常１，０００ｃｐｓ以上２０，０００ｃｐｓ以下であり、２，０００ｃｐｓ以上１７，０００ｃｐｓ以下が好ましい。このように粘度を上記範囲とすることで、絶縁塗料の塗布性等を改善できる傾向がある。粘度が上記上限を超えると、塗布等の作業性が低下するおそれがある。粘度が上記下限未満であると、得られた絶縁皮膜の強度が低下するおそれがある。
【００７２】
＜絶縁電線＞
上記絶縁電線は、当該絶縁塗料を用いているため、ブロック剤に由来する異物混入を低減することができる。また、上記絶縁電線は、経済性に優れると共に、良好な絶縁性を示すこともできる。
【００７３】
一例を挙げれば、上記絶縁電線は上記絶縁塗料を直接又はその他の絶縁層を介して導体に塗布し、焼き付けて製造することができる。塗布及び焼付けは、通常の絶縁電線の製造方法と同様の方法を用いて行うことができる。具体的には、導体に樹脂ワニスを塗布した後、設定温度を３５０℃以上５００℃以下とした炉内を１パス当たり５秒以上１０秒以下程度通過させて焼付ける作業を数回繰り返して絶縁層を形成する。上記焼き付け時、マロン酸ジエステル等のブロック剤がポリアミドイミドより解離し、ポリアミドイミドがさらに高分子化しつつ、絶縁皮膜を形成する。
【００７４】
ブロック剤としてカプロラクタム化合物を用いた場合、焼付時、これらに由来する白色結晶等が炉内に確認されることがあるが（スタックロス）、上記絶縁電線はブロック剤としてマロン酸ジエステルを用いるため、このようなスタックロスの発生を抑制できる。
【００７５】
また、絶縁塗料の焼付時、マロン酸ジエステルがポリアミドイミド中に含まれるイソシアネート基より解離し、ポリアミドイミドがさらに高分子化することで、ポリアミドイミドから得られた絶縁皮膜は優れた皮膜特性を示す。
【００７６】
例えば、絶縁皮膜の皮膜伸び（％）としては、通常３５％以上であり、４０％以上が好ましい。このように皮膜伸びを上記範囲とすることで、絶縁皮膜は十分な可とう性を示す傾向がある。絶縁皮膜が上記下限未満であると、絶縁皮膜の可とう性が不十分となるおそれがある。
【００７７】
絶縁皮膜の一方向式摩耗（ｇｆ／ｍｍ）としては、通常１，２５０ｇｆ／ｍｍ以上１，５５０ｇｆ／ｍｍ以下であり、１，３００ｇｆ／ｍｍ以上１，５００ｇｆ／ｍｍ以下が好ましい。このように一方向式摩耗を上記範囲とすることで、絶縁皮膜は十分な耐摩耗性を示す傾向がある。一方向式摩耗が上記上限を超えると、絶縁皮膜の柔軟性が低下するおそれがある。一方向式摩耗が上記下限未満であると、絶縁皮膜の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
【００７８】
絶縁皮膜のガラス転移温度（℃）としては、通常２８３℃以上２９７℃以下であり、２８５℃以上２９５℃以下が好ましい。このようにガラス転移温度を上記範囲とすることで、絶縁皮膜は十分な強度を示す傾向がある。ガラス転移温度が上記上限を超えると、絶縁皮膜の柔軟性が低下するおそれがある。ガラス転移温度が上記下限未満であると、絶縁皮膜の強度が不十分となるおそれがある。
【００７９】
絶縁皮膜の絶縁破壊電圧（ｋＶ）としては、例えば通常８ｋＶ以上であり、１０ｋＶ以上が好ましい。このように絶縁破壊電圧を上記範囲とすることで、絶縁皮膜は十分な絶縁性を有する傾向がある。絶縁破壊電圧が上記下限未満であると、絶縁皮膜の絶縁性が不十分となるおそれがある。
【００８０】
絶縁皮膜の膜厚は、絶縁電線の直径等により異なるので一概には設定することはできないが、１ｍｍの絶縁電線の場合、通常３０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００８１】
導体としては、例えば銅、銅合金、アルミ等が挙げられる。
【００８２】
導体の直径としても、通常０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、０．６ｍｍ以上４．５ｍｍ以下が好ましい。
【００８３】
絶縁皮膜は、絶縁塗料を直接導体に塗布してもよく、その他の絶縁層を介して導体に塗布してもよい。その他の絶縁層を介して導体に塗布する場合、絶縁層は下地層として機能する。
【００８４】
その他の絶縁層としては、例えばポリアミドイミド系、ポリエステルイミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエステルアミドイミド系、ポリイミド系等の絶縁塗料を用いて形成されるもの等が挙げられる。
【００８５】
これらの中では、導体及び絶縁皮膜との密着性に優れるポリエステルイミド系絶縁塗料及びポリエステル系絶縁塗料が好ましい。
【００８６】
絶縁皮膜のその他の絶縁層に対する膜厚比（絶縁皮膜／他の絶縁層）としては、通常１／１０以上１０／１以下である。膜厚比を上記範囲とすることで皮膜の機械的強度が向上する傾向がある。
【００８７】
導体上に、ポリアミドイミド系絶縁塗料を直接塗布し、焼付けを行なうことで絶縁皮膜を形成する場合、その表面上に上塗層を設けてもよい。
【００８８】
上塗層としては、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等の絶縁塗料を用いて形成されるもの等が挙げられる。
【００８９】
絶縁皮膜上には、絶縁皮膜の表面に潤滑性を付与する観点から、表面潤滑層を設けてもよい。表面潤滑層としては、例えば流動パラフィン、固形パラフィン等のパラフィン類、ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン等の潤滑剤を樹脂バインダーで結着した表面潤滑層等が挙げられる。
【００９０】
＜その他＞
製造工程における温度、圧力、時間、設備等のその他の工程条件は、使用原料等に従って適宜設定される。製造工程の段階数も、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。原料や生成物の定量、定性は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、マススペクトル等の公知の方法に従って行うことができる。また、使用する原料は、単独で用いてもよく、複数種の原料を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上述のように、上記ポリアミドイミドを用いることで、高濃度で、異物混入量が少なくかつ機械的強度に優れた絶縁電線を得ることが可能な絶縁塗料を提供することができる。従って、当該絶縁塗料は絶縁電線の原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で行なった評価方法について説明する。
【００９４】
（粘度）
粘度（３０℃でのｃｐｓ）はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１（液体の粘度測定方法）に準じてＢ型粘度計及びロータＮｏ．３を用いて測定した。
【００９５】
（固形分）
固形分（質量％）はＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２：２００８（塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分）に準じて測定した。
【００９６】
（重量平均分子量）
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した。東ソー株式会社製のＨＰＣ−ＧＥＬ  ８２２０ＧＰＣ（カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲｘ２本直列つなぎ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで測定した。なお、展開溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（リン酸３０ｍＭ、ＬｉＢｒ３０ｍＭ溶液）、標準試料としてポリスチレンを使用した。
【００９７】
（皮膜伸び）
皮膜伸び（％）は絶縁電線の絶縁皮膜を導体から筒状に剥離し、その筒状の絶縁皮膜の破断時の伸びを引張り試験機で測定した。この絶縁皮膜の破断時の伸びを２本の電線について測定し、その平均値を求めた。
【００９８】
（一方向式摩耗）
一方向式摩耗（ｇｆ／ｍｍ）は同一巻枠から長さが約５０ｃｍの絶縁電線５本を採り、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３：１９９９  ９．（エナメル線試験方法）に準じて一方向式摩耗を測定し、５本の絶縁電線の一方向式摩耗の平均値を求めた。
【００９９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（℃）はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準じて測定した。
【０１００】
（絶縁破壊電圧）
絶縁破壊電圧（ｋＶ）は得られた各絶縁電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３：１９９９  １０．２ｂ（２個より法）（エナメル線試験方法）に準じて絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、長さ約５０ｃｍの試験片１０本を採り、その各々を２つに折り合わせ、１５Ｎの張力を加えながら、約１２ｃｍの長さの部分を９回撚り合わせる。張力を織り去った後折り目部分を切って２個より試験片を作成する。この２個より絶縁電線の２本の導体間に５０Ｈｚ又は６０Ｈｚの正弦波に近い波形を有する交流電圧を５００Ｖ／秒で昇圧しながら印加し、絶縁皮膜が破壊されて短絡が生じたときの電圧（ｋＶ）を１０本の試験片について測定し平均値を求めた。
【０１０１】
（スタックロス）
スタックロスの発生は目視により焼付炉内堆積物の有無を観察することで判定した。
【０１０２】
（実施例１）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器及び窒素吹き込み管を取り付けたフラスコ内に窒素吹き込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流しながら、酸成分としての無水トリメリット酸３４０．６ｇ及びトリメリット酸３．７８ｇと、イソシアネート成分としてのＭＤＩ４５１．４ｇと、ブロック剤としてのマロン酸ジエチル５７．７ｇとを仕込んだ。
【０１０３】
次に、このフラスコ内に、溶媒としてＮＭＰ８５０．７ｇを加え、攪拌器で攪拌しながら常温から８０℃に昇温して各成分を溶解させ、さらに４時間かけて１３０℃まで昇温した後、１３０℃で２時間加熱することにより、酸成分とイソシアネート成分とを反応させ、最後にＤＭＦ５６７．２ｇで希釈することにより、固形分濃度３３質量％のポリアミドイミドを含有する反応溶液を得た。
【０１０４】
得られたポリアミドイミドの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ、ポリスチレン換算で３１，６００であり、ガラス転移点は２９３℃であった。絶縁電線を試作して皮膜特性を評価した結果、いずれの特性も良好で炉内にスタックロスの発生も見られなかった。
【０１０５】
（実施例２〜４並びに比較例１及び比較例２）
実施例２〜４並びに比較例１及び比較例２は、実施例１の原料等を表１に記載の仕込み量及び原料を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０６】
実施例及び比較例の原料、生成物、物性等を表１に示す。表中、酸成分、イソシアネート成分及びブロック剤の値は当量比を、有機溶媒（比率）の値は容量比を示す。なお、実施例及び比較例で用いた有機溶媒の容量は同一である。
【０１０７】
【表１】
2014167077.tif 000003
【０１０８】
表１より実施例で得られたポリアミドイミドは、比較例のものと比べてワニス物性及び皮膜特性に優れ、スタックロスの発生が少ないことが分かる。