(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム二次電池の低温での放電特性を改善させ、電池の安全性、信頼性および寿命特性を増加させることができるリチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明によるリチウム二次電池用非水電解質は、リチウム塩；非水性有機溶媒；および添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含み、前記非水性有機溶媒は、−５０℃以下の融点と２５℃で６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む。【選択図】図１
2014049443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩；
非水性有機溶媒；および
添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含み、
前記非水性有機溶媒は、−５０℃以下の融点と２５℃で６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む、リチウム二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記低融点溶媒は、アルキルアセテート、アルキルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項３】
前記低融点溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項４】
前記低融点溶媒は、非水性有機溶媒の総重量に対して１０重量％〜７０重量％が含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項５】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、トリス（トリメチルシリル）ボレートである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項６】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、非水電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％が含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項７】
リチウム塩；
非水性有機溶媒；および
添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含み、
前記非水性有機溶媒は、−５０℃以下の融点と２５℃で６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む非水電解質を含む、リチウム二次電池。
【請求項８】
前記低融点溶媒は、アルキルアセテート、アルキルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記低融点溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記低融点溶媒は、非水性有機溶媒の総重量に対して１０重量％〜７０重量％が含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、トリス（トリメチルシリル）ボレートである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、非水電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％が含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用するため、既存のアルカリ水溶液を使用した電池に比べて２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池に使用される有機電解液は、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩と有機溶媒から構成されている。前記有機溶媒としては、リチウムとの低い反応性、リチウムイオンの移動を円滑にするための最少化された内部抵抗、広範囲の温度での熱的安定性、負極活物質との高い相溶性、および多量のリチウム塩を溶解させる程度の高い誘電率が要求される。このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート；またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのような線状カーボネートが主に使用され、それ以外に１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの炭化水素系溶媒が使用されることもある。
【０００４】
前記有機溶媒のうち、ＰＣは、溶融点が−４９℃と低く、優れた低温特性を示し、非晶質炭素系負極活物質との相溶性がよく、誘電率が大きく多量の無機リチウム塩を溶解させることができる。しかしながら、ＰＣは、粘性が大きく、黒鉛のような結晶性炭素系負極活物質と共に使用する場合、充電時に負極の炭素層の間にインターカレーションされながら分解されてプロピレンガスとリチウムカーボネートを生成し、その結果として電池容量を減少させ、不可逆容量を増加させるという問題がある。このような不可逆容量は、一次的に使用される炭素の構造的特性により発生し、リチウムと炭素が接触する境界面で電解液の還元反応の度合いおよび炭素表面に形成される電解液保護層の形成の度合いにより変わる。一方、ＥＣは、黒鉛系負極活物質と反応しないため、結晶質炭素を負極として使用する電池にも容易に適用することができ、誘電率が大きく多量のリチウム塩を溶解させることができる。しかしながら、粘性が大きく、溶融点が約３６℃で高く、低温性能を確保することができないという短所がある。
【０００５】
また、ＤＭＣ、ＤＥＣなどのような線状カーボネートは、粘性が小さく、負極活物質の間に容易にインターカレートされて電池の不可逆容量を減少させることができ、リチウムとの反応性も小さいが、誘電率が小さく多量のリチウム塩を溶解することができないという短所がある。特に、ＤＭＣの場合には、電気伝導度が大きくて高電流および高電圧電池への使用が期待されるが、溶融点が高く（４．６℃）低温特性が悪い。また、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの有機溶媒は、誘電率は大きいが、リチウムとの反応性が高くて実質的に使用され難い。
【０００６】
したがって、最近はそれぞれの電解質溶媒が有する短所を補完するために、ＥＣ／ＤＥＣに低温特性が良好なＤＥＣを添加して使用するなど、一つ以上の有機溶媒を多様に混合して使用する方法などが提案されているが、依然として低温特性向上効果が十分でなく、電池への適用時における活物質分解温度が低く、発熱量が大きいため、電池の安全性を確保し難いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、リチウム二次電池の低温での放電特性を改善させ、電池の安全性、信頼性および寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解質を提供することにその目的がある。
【０００８】
本発明の他の一実施形態は、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解質は、リチウム塩；非水性有機溶媒；および添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含み、前記非水性有機溶媒は、−５０℃以下の融点と２５℃で６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む。
【００１０】
前記低融点溶媒は、アルキルアセテート、アルキルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００１１】
前記低融点溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００１２】
前記低融点溶媒は、非水性有機溶媒の総重量に対して１０重量％〜７０重量％が含まれ得る。
【００１３】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、トリス（トリメチルシリル）ボレートであってもよい。
【００１４】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、非水電解質の総重量に対して０．１重量％〜５重量％が含まれ得る。
【００１５】
本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池は、前記非水電解質を含む。
【００１６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解質は、リチウム二次電池の低温での放電特性を改善させ、電池の安全性、信頼性および寿命特性を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す模式図である。
【図２】１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ混合溶媒中に多様な低融点溶媒を添加しながら０℃および２５℃でのイオン伝導度を観察した結果を示すグラフである。
【図３】実施例３および比較例２および３の電池に対する−２０℃での放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例３および比較例２および３の電池に対する−３０℃での放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００２０】
本明細書で「アルキル」という用語は、特別な言及がない限り、Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基を意味し、具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなどが挙げられる。
【００２１】
最近使用されるリチウム二次電池は、多様な気候的環境で使用されている。温度が低い環境で使用される場合、極めて低い温度での放電特性が要求されるが、−２０℃以下の条件で電解質が凍ってしまったり、抵抗増加により電池の放電電圧が顕著に落ちてデジタルカメラや携帯電話機の使用が不可能になる現象が発生している。
【００２２】
これに対して、本発明の一実施形態では、従来のカーボネート系溶媒に比べて低い融点と高いイオン伝導度を有する低融点溶媒を使用することによって、電池が極めて低い温度に露出された場合に電解液が凍ることを防止することができ、高いイオン伝導度により極めて低い温度での電池の放電容量を高めることができ、また前記低融点溶媒と共にイオン伝導度に優れたトリス（トリアルキルシリル）ボレートを混合して非水電解液として使用することによって、正極および負極活物質表面に安定した被膜が形成されて電池の内部抵抗の増加を抑制し、低温放電時に初期放電電圧降下を防止し、低融点溶媒の単独使用時に発生し得る寿命低下の問題を防止して長期寿命特性を向上させることを特徴とする。
【００２３】
つまり、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用非水電解質は、リチウム塩；非水性有機溶媒；および添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含み、前記非水性有機溶媒は、約−５０℃以下の融点と約２５℃で６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む。
【００２４】
以下、各成分別に詳しく説明する。
【００２５】
（リチウム塩）
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの混合物が挙げられ、本発明ではこれらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。
【００２６】
前記リチウム塩は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの濃度範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００２７】
（非水性有機溶媒）
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００２８】
本発明の一実施形態において、非水性有機溶媒は、約−５０℃以下の融点と約２５℃で約６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する低融点溶媒を含む。好ましくは、前記低融点溶媒は、約−１２０℃〜−５０℃の融点と約２５℃で約６Ｓ／ｃｍ〜１１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。このような融点およびイオン伝導度を有することによって、低温でも簡単に凍らず、改善されたリチウムイオンの伝導性を示してリチウム二次電池の電解質に適用される時、低温放電容量を向上させることができる。
【００２９】
前記低融点溶媒としては、アルキルアセテート、アルキルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができ、具体的には、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。前記アルキルアセテートとアルキルプロピオネートにおいてアルキルは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルである。好ましくは、エチルアセテート、エチルプロピオネート、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３０】
前記低融点溶媒は、非水性有機溶媒の総重量に対して約１０重量％〜約７０重量％が含まれることが好ましい。このような含量範囲に含まれる場合に改善された低温特性を示すことができる。
【００３１】
本発明の一実施形態で使用される非水性有機溶媒は、前記低融点溶媒と共に、通常リチウム二次電池での非水性有機溶媒として使用されるカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を含むことができる。
【００３２】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００３３】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【００３４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することで、優れた電解液性能を示し得る。
【００３５】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。
【００３６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００３７】
［化学式１］
【化１】
2014049443.tif 000003
【００３８】
前記化学式１のおいて、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００３９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４０】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００４１】
［化学式２］
【化２】
2014049443.tif 000004
【００４２】
前記化学式２において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００４３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００４４】
（添加剤）
本発明の一実施形態において、非水電解質は、イオン伝導度を増加させるための添加剤としてトリス（トリアルキルシリル）ボレートを含む。
【００４５】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートにおいてアルキルは、Ｃ１〜Ｃ７のアルキルであってもよく、具体的な例としては、トリス（トリメチルシリル）ボレートなどが挙げられる。
【００４６】
前記トリス（トリアルキルシリル）ボレートは、非水電解質の総重量に対して約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％が含まれることが好ましい。前記含量範囲に含まれる場合、優れたイオン伝導度を示すことができる。
【００４７】
本発明による非水電解質は、このような構成を有することによってリチウム二次電池の低温での放電特性を改善させ、電池の安全性、信頼性および寿命特性を増加させることができる。
【００４８】
本発明の他の一実施形態によれば、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４９】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００５０】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であって、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５１】
前記負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００５２】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５３】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５４】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００５５】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｘ１合金（前記Ｘ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｘ２合金（前記Ｘ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記Ｘ１およびＸ２の具体的な元素としては、、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５７】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【００５８】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００５９】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６０】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６１】
前記正極１１４は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【００６２】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる：ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である。）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式において、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００６４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００６５】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電剤を含む。
【００６６】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６７】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６９】
前記負極１１２と前記正極１１４は、それぞれ、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００７０】
前記電解質は、前述したとおりである。
【００７１】
リチウム二次電池の種類に応じて正極１１４と負極１１２との間にセパレータ１１３が存在することもできる。前記セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用することができることはもちろんである。
【００７２】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００７３】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２とＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２の混合物（重量比＝７：３）をバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）と導電剤であるケッチェンブラックを９２：４：４の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーを集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、真空オーブンで乾燥し圧延して正極を製造した。
【００７４】
負極活物質として結晶性人造黒鉛とバインダーであるＰＶＤＦを９２：８の重量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを添加して分散させて負極スラリーを製造した。製造された負極スラリーを集電体として厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、真空オーブンで乾燥し圧延して負極を製造した。
【００７５】
前記で製造された正極および負極の間に厚さ２５μｍのポリエチレンで製造された多孔性分離膜をセパレータとして使用して電極組立体を製造した。前記電極組立体を巻き取り、圧縮して角型カンに挿入した。ここに、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比＝３０：６０）に非水有機溶媒の総重量に対してエチルアセテート（ＥＡ）１０重量％およびトリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）１重量％を添加した後、ＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させて製造した非水電解質を注入した後、密封してリチウム二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例２〜１８および比較例１〜３）
下記表１に記載された含量および組成に混合して製造された非水電解質を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で電池を作製した。
【００７７】
【表１】
2014049443.tif 000005
【００７８】
前記表１で、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＥＡはエチルアセテート、ＥＰはエチルプロピオネート、ＭＡはメチルアセテート、ＰＡはプロピルアセテート、ＢＡはブチルアセテート、ＢＰはブチルプロピオネート、ＰＰはプロピルプロピオネート、そしてＴＭＳＢはトリス（トリメチルシリル）ボレートを意味する。
【００７９】
前記実施例および比較例で使用された溶媒の融点を下記表２に示した。
【００８０】
【表２】
2014049443.tif 000006
【００８１】
図２は、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ混合溶媒（混合体積比＝３：５：２）に多様な低融点溶媒を非水電解質の総重量に対して下記表３に示されたような含量にそれぞれ添加しながら０℃および２５℃でのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を観察した結果を示したグラフである。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
（試験例）
前記実施例および比較例で作製された電池に対して、−２０℃および−３０℃での低温容量と常温で５００サイクル後に寿命特性を評価し、その結果を下記表４に記載した。また、比較例２と３および実施例３の−２０℃および−３０℃の低温容量を図３および図４にそれぞれ示した。詳しくは、低温容量は前記実施例および比較例で作製された電池を化成充放電（化成充電：０．５Ｃ／４．３５Ｖカット−オフ、化成放電：１Ｃ／２．７５Ｖ、２７分）を経て活性化させた後、４００ｍＡの電流で４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で充電し、−２０℃および−３０℃チャンバーにそれぞれ２時間放置して凍らせた後、１Ｃから２．７５Ｖまで放電して放電容量を確認した。
【００８４】
また、電池の寿命特性は、１Ｃ、４．３５Ｖ充電電圧でＣＣ−ＣＶ条件で２時間３０分充電した後、１Ｃ３．２Ｖカット−オフで放電することを１サイクルとして常温（２４℃〜２５℃）で５００回反復実施した後、初期放電容量対比５００回サイクル後の放電容量の比率を寿命特性で評価した。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
前記表４および図３および図４に示されるように、本発明による実施例１〜１８の電池は、比較例１〜３の電池に比べて低温で優れた放電容量を示すと共に、常温で優れた寿命特性を示した。
【００８７】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００８８】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
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【図２】
2014049443.tif 000010
【図３】
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【図４】
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