(57)【要約】【課題】１ｍＡ以下の電流領域において電池内部に搭載されたリチウムを全て消費し、高い放電容量を出力するリチウム一次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板２と正極板１を、セパレータ３を介して巻回し、最外周に負極が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板１と、前記正極板１の巻内側で対向する負極板２との間に、対向部の９０％以上を被覆するようイオン透過性のない絶縁物１０を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板と、前記正極板の巻内側で対向する負極板との間に、対向部の９０％以上を被覆するようイオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の負極板と対向する巻内側に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の巻内側で対向する負極板の巻外側に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板と、前記正極板の巻内側で対向する負極板との間に介在されるセパレータの少なくとも一方の面に設けた請求項１記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回した電極群を有するリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。特にガスメータや、火災警報器などの１ｍＡ以下の比較的低い電流領域において、１０年超の長期用途で使用されている。
【０００３】
リチウム一次電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用され、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元性に優れる有機溶媒が使用される。また、リチウム一次電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、二酸化マンガンは安価であり、放電特性に優れることから広く使用されている。
【０００４】
従来のこの種のリチウム一次電池では、帯状の負極板と帯状の正極板との間にセパレータを介在させ、負極板が正極板の外側に配置されるように渦巻状に巻回した電極群を備えている。
【０００５】
負極板は、渦巻状の電極群の最外周で、その内側のみが正極板と対向している。この部分では、電極群の内側に位置し両面を正極板で挟まれた部分と比較して放電による消耗割合が少ない。このようなリチウム一次電池の放電末期には、電極群の最外周部に負極板が残存するため、搭載したリチウムを全て使い切ることができない。また、渦巻状の電極群の巻芯部では、正極端部の露出芯材がセパレータを突き破ってリチウムと短絡しないように正極が先行して巻回してある。この中心部分では、正極内周側が負極と対向しない状態で存在する。したがって、搭載した二酸化マンガンを全て使い切ることができない。このように、これまでの電極群では電池内部に搭載されたリチウムや二酸化マンガンの活物質を全て使うことができず、放電容量の損失を招いている。
【０００６】
そこで、負極板の最外周に位置する負極板厚みを内部の負極板よりも薄く調整することで、放電末期には電池内部に搭載したリチウムを全て消耗する方法が提案されている。たとえば、負極板の最外周に位置する負極板厚みを内部の負極板よりも薄く調整する方法として、最外周部分に該当するリチウム金属をローラによって圧延し、最外周部分のリチウムの負極板の厚みを内部のリチウム負極板よりも薄くする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、異なる長さの２枚の負極板を貼り合わせて、長辺状のリチウムの負極板のみを負極板最外周部に位置させ、長辺状と短辺状のリチウムの負極板が張り合わさった部分を、渦巻状に巻回した電極群の内部に存在させることが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−６２７５５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２９６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、ローラで圧延を行う場合、リチウム負極板の蛇行・湾曲が起こりやすくなり生産性が低下する。また電極群を作製する工程において、正極板と負極板が巻きずれて、リチウム負極板の圧延された部分が正極最外周層と対向する位置から巻芯側にまで及んだ場合、圧延され薄くなったリチウム負極板の両側に正極板が存在する箇所ができ、その箇所は負極に対して正極は理論容量が過多となるため、最外周層のリチウム負極板よりも早く消耗し、負極の放電利用率が下がり、十分に放電容量を出力できない恐れがある。さらに、電極群中心部の正極内周側がリチウムと対向していないため、放電に寄与しない二酸化マンガンが残存してしまい放電容量の損失を招く。
【０００９】
また、特許文献２、３では、セパレータをリチウム負極板同士が重なり合うように折り曲げたり、二枚に切断した後に貼り合わせるため、リチウムのずれが発生しやすく、生産性が低下する可能性がある。特許文献１の発明と同様にリチウム負極板の厚みが薄い部分が、正極最外周層と対向する位置から巻芯側にまで及んだ場合には、十分に放電容量を出力できない恐れがある。また、同様にリチウム負極板の厚みが薄い部分が電極群中心部の正極外周層と対向する位置にまで及んだ場合にも、十分に放電容量を出力できない恐れがある。このような電極群の製造には高い精度が要求されるので生産性が大きく低下する可能性がある。
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するものであり、電極群を作製する工程において正極板と負極板が巻きずれた場合でも、安定して高い放電容量を出力することができるリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために本発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板と巻内側で対向する負極板との間に、対向部の９０％以上を被覆するようイオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１２】
上記の構成によれば、正極板と巻内側で対向する負極板との間に、放電時に負極板から正極板へのリチウムイオンの移行を阻止するイオン透過性のない絶縁物を対向部の９０％以上を被覆するように設けているため、絶縁物が配置された箇所において正極板は巻内側の負極板とは反応せずに、巻外側の負極板のみと反応する。したがって、正極板の絶縁物が配置された箇所において、その箇所の巻外側と対向している負極板と反応することができるので、放電末期時において未反応の最外周層のリチウムと最内周層の二酸化マンガンが少なくなり、放電容量が増加する。特に１ｍＡ以下の低い電流領域においては、電圧降下の影響がより少なくなり、リチウムと二酸化マンガンが十分に反応することができるので、従来の構成の電池よりも放電容量がより多く増加する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば未反応の最外周層のリチウムと最内周層の二酸化マンガンが少なくなるので、安定して高い放電容量を出力することができるリチウム一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のリチウム一次電池の半断面正面図
【図２】従来のリチウム一次電池の正極板の平面概略図
【図３】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面正面図
【図４】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の正極板とイオン透過性のない絶縁物の平面概略図
【図５】本発明の一実施の形態における正極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図
【図６】本発明の一実施の形態における正極巻内側と対向するセパレータ巻外側にイオン透過性のない絶縁物を配置したセパレータを用いたリチウム一次電池の要部の断面図
【図７】本発明の一実施の形態における負極巻外側と対向するセパレータ巻内側にイオン透過性のない絶縁物を配置したセパレータを用いたリチウム一次電池の要部の断面図
【図８】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の負極板とイオン透過性のない絶縁物の平面概略図
【図９】本発明の一実施の形態における負極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図
【図１０】本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の正極板とイオン透過性のない絶縁物の平面概略図
【図１１】本発明の一実施の形態における正極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による第１の発明は、リチウム金属あるいはリチウム金属合金を負極活物質に用いた負極板と正極板を、セパレータを介して巻回し、最外周に負極板が位置するように構成した電極群を電解液とともに外装体に封入してなるリチウム一次電池において、前記正極板と巻内側で対向する負極板との間に、対向部の９０％以上を被覆するようイオン透過性のない絶縁物を配置したことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１６】
上記の構成によれば未反応の最外周層のリチウムと最内周層の二酸化マンガンが少なくなるので、安定して高い放電容量を出力することができるリチウム一次電池を得ることができる。
【００１７】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の巻内側に設けたことを特徴とするリチウム一次電池である。
【００１８】
本発明による第３の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板の巻内側で対向する負極板の巻外側に設けたリチウム一次電池である。
【００１９】
本発明による第４の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物を、前記正極板と、前記正極板の巻内側で対向する負極板との間に介在されるセパレータの少なくとも一方の面に設けたリチウム一次電池である。
【００２０】
上記第２から第４の発明の構成においても未反応の最外周層のリチウムと最内周層の二酸化マンガンが少なくなるので、安定して高い放電容量を出力することができるリチウム一次電池を得ることができる。
【００２１】
本発明による第５の発明は、第１の発明において、前記イオン透過性のない絶縁物をポリエチレンテレフタレートフィルムで形成したリチウム一次電池である。ポリエチレンテレフタレートフィルムは電解液に対して化学的に安定で、安価であることから好ましい。
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。なお、以下に示す一実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２３】
図３は、本発明の一実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図である。図４は
、このリチウム一次電池の正極板の平面概略図である。図５はこの正極板を構成したリチウム一次電池の要部の断面図である。
【００２４】
このリチウム一次電池は電解二酸化マンガンを活物質とした正極板１と、リチウムを活物質とした負極板２とを有する。正極板１と、負極板２と、これらの間に介在するセパレータ３とを渦巻状に巻回することで電極群を構成している。この電極群は、電解液（図示せず）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部には封口板８が装着されている。正極板１の芯材に接続された正極集電リード４は、正極リード保護テープ１１が貼られ、封口板８に接続されている。負極板２に接続された負極集電リード５は、負極リード保護テープ１３が貼られ、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
【００２５】
ここで正極板１は以下のようにして作製される。電解二酸化マンガンと導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極板合剤を調製する。
【００２６】
次に、この正極板合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する芯材に充填、圧延する。その後、定寸に裁断し、正極板合剤の一部分を剥離しその部分に正極集電リード４を溶接し、その上に正極リード保護テープ１１を貼る。さらに、最外周端部近傍部に極板断面部にある芯材がセパレータを突き破り、負極と短絡するのを防止するために絶縁テープ１２を貼りつけ、正極板の巻内側で対向する負極板との間にはイオン透過性のない絶縁物１０を配置する。イオン透過性のない絶縁物１０はシート状、フィルム状のものが好ましい。また、イオン透過性のない絶縁物は、正極板の巻内側と対向する負極板の対向面積を９０％以上覆うことが望ましい。全く被覆がない状態では未反応のリチウムと二酸化マンガンは搭載された活物質の理論容量の約１０％が反応に寄与しないが、イオン透過性のない絶縁物を対向面積の９０％を覆うことで未反応のリチウムと二酸化マンガンは約５％程度に低下する。一方、対向面積の被服率が９０％未満であると、放電容量向上の効果がより小さくなってしまう。
【００２７】
イオン透過性のない絶縁物１０の材質は、イオンを透過させないものであればよく、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブラジエンスチレン、アクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
【００２８】
また、イオン透過性のない絶縁物１０の厚みは電極群を作製するのに支障がない程度の厚みであればよく、好ましくは５μｍから５００μｍ程度で、更に好ましくは１００μｍ以下であれば良い。
【００２９】
また、イオン透過性のない絶縁物１０は上記正極板１の最外周端部を超えて配置させてもよい。イオン透過性のない絶縁物１０と正極板１は絶縁テープで固定しておくと作業しやすく好ましい。
【００３０】
帯状の負極板２は金属リチウムまたは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金で構成する。
【００３１】
電解液に用いる非水溶媒としては、通常、リチウム一次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを単独または混合して使用することができる。
【００３２】
電解液を構成する支持電解液には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などを用いることができる。
【００３３】
セパレータ３にはポリオレフィンの不織布、織布、あるいは微多孔膜などを用いる。
【００３４】
本発明は上記のように、電解二酸化マンガンを正極活物質とする正極板１の負極と対向する巻内側一体に、図４、図５で示すイオン透過性のない絶縁物１０を設けることにより、高い放電容量を出力することができる。
【００３５】
図６は、イオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻外側の面に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図である。
【００３６】
図７は、イオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻内側の面に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図である。
【００３７】
図９は、イオン透過性のない絶縁物１０を正極板１の巻内側で対向する負極板２の巻外側一体に設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図であり、図８はその負極板２の平面概略図である。
【００３８】
図１１は、イオン透過性のない絶縁物１０を負極板２と対向する正極板１の巻内側を９０％被覆するように設けて構成したリチウム一次電池の要部の断面図であり、図１０はその正極板１の平面概略図である。
【００３９】
イオン透過性のない絶縁物１０の配置場所は、上記図４〜図１１で説明したいずれの場所でも、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
以下、具体的な例を用いて本実施の形態の効果を説明する。図３、図４、図５に示すリチウム一次電池に本発明を適用した。
【００４１】
正極板１は以下のようにして作製した。電解二酸化マンガン１００質量％に対して、黒鉛を５質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２質量％を混合する。その後、この混合物に対し純水３５質量％を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製する。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．１ｍｍのステンレス製エキスパンドメタルとともに回転する２本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填し、合剤シートを作製する。得られた合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより合剤シートを圧延する。これを所定の寸法（厚み０．４０ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２３５ｍｍ）に切断する。そしてポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を負極板２と正極板１が対向する面積（幅２４ｍｍ、長さ２１０ｍｍ）を十分被覆するように所定の寸法（厚み０．０５ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２２０ｍｍ）に切断したものを、正極板１の負極と対向する巻内側一体に配置し正極板１を作製した。
【００４２】
負極板２には、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法（厚み０．１７ｍｍ、幅２４ｍｍ、長さ２４０ｍｍ）に切断して使用した。このようにして準備した正極板１と負極板２との間にポリエチレン製微多孔膜のセパレータ３を介在させて渦巻状に巻き取って電極群を作製する。この電極群をケース９内に挿入した。その後、正極板１の芯材に接続されたステンレス製の正極集電リード４を封口板８の正極板端子に接続し、負極板２に接続されたニッケル製の負極集電リード５をケース９に接続した。この後、図示しない電解液をケース９内に注液し、ケース９の開口部を封口板８で封口して図１に示す直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形二酸化マンガンリチウム一次電池を１０個作製した。なお電解液は、非水溶媒としてのプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、支持電解液としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させて調製した。このようにして作製した二酸化マンガンリチウム一次電池を実施例１とする。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、所定の寸法（厚み０．０５ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２２０ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を図６に示すように正極板１の巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻外側一体に設けた以外は実施例１と同様にして電池を１０個作製した。
【００４４】
（実施例３）
実施例３は、所定の寸法（厚み０．０５ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２２０ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を図７に示すように正極板１の巻内側で対向する負極板２との間に介在するセパレータ３の巻内側一体に設けた以外は実施例１と同様にして電池を１０個作製した。
【００４５】
（実施例４）
実施例４は、図８、図９に示すように所定の寸法（厚み０．０５ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ２２０ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を、正極板１の巻内側で対向する負極板２の巻外側の面一体に設けた以外は実施例１と同様にして電池を１０個作製した。
【００４６】
（実施例５）
実施例５は、図１０、図１１に示すように所定の寸法（厚み０．０５ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ１９８ｍｍ）に切断したポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を、正極板１の負極板２と対向する巻内側を９０％被覆するように設けた以外は実施例１と同様にして電池を１０個作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１は、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を設けなかった以外は実施例１と同様にして図１、図２に示す電池を１０個作製した。
【００４８】
以上の実施例１、２、３、４、５および比較例１の電池に対し、０．１ｍＡ定電流放電試験を室温で行った。その試験における０．５Ｖ時の放電容量の平均値を（表１）に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（表１）より、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物１０を設けた実施例１、２、３、４、では比較例１に比べて放電容量が約１５０ｍＡｈ高かった。
【００５１】
実施例１、２、３、４では、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物が負極板２に対向する正極板１の巻内側にあるため、正極板１は、巻内側の負極板２とは反応せずに、巻外側の負極板２のみと反応する。したがって、正極板のあらゆる箇所において、その箇所の巻外側と対向している負極板と反応することができるので、放電末期時において未反応の最外周層のリチウムと最内周層の二酸化マンガンが存在しなくなり、放電容量が増加したと考えられる。
【００５２】
また、実施例５では、比較例１に比べて放電容量が７４ｍＡｈ高かった。これは、ポリエチレンテレフタレートフィルム製のイオン透過性のない絶縁物が負極板２に対向する正極板１の巻内側を９０％被覆してあるため、イオン透過性のない絶縁部が配置されている箇所の正極板１は、被覆されている巻内側の負極板２とは反応せずに、巻外側の負極板２のみと反応する。しかし、イオン透過性のない絶縁部が配置されていない箇所の正極板１は、被覆されていない巻内側と巻外側の負極板２と反応する。したがって、実施例５の場合、最外周正極のイオン透過性のない絶縁部が配置されていない箇所の巻外側のリチウムと、最外周正極のイオン透過性のない絶縁部が配置されていない箇所に対向する１周内側の正極の二酸化マンガンが未反応部であり、また、最内周正極から１周外側に位置する正極のイオン透過性のない絶縁部が配置されていない箇所の巻外側のリチウムと、最内周正極から１周外側に位置する正極のイオン透過性のない絶縁部が配置されていない箇所に対向する最内周正極の二酸化マンガンが未反応部である。そのため、実施例１、２、３、４よりも放電容量は小さくなったと考えられる。また、残存しているリチウム重量を電子天秤で測定したところ、未放電の電池に搭載されているリチウム重量の約５％であったことから、未反応容量は約５％であったと考えられる。
【００５３】
一方、比較例１では、イオン透過性のない絶縁物を備えていないため、放電末期時に最外周部分のリチウムが重量で約１０％程度残存してしまい、そのリチウムに相当する放電容量を出力することが出来なかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のリチウム一次電池は安定して高い放電容量を出力することができるリチウム一次電池を提供することができる。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１，２１    正極板
２，２２    負極板
３，２３    セパレータ
４，２４    正極集電リード
５，２５    負極集電リード
６，２６    上部絶縁板
７，２７    下部絶縁板
８，２８    封口板
９，２９    ケース
１０  イオン透過性のない絶縁物
１１  正極リード保護テープ
１２  絶縁テープ
１３  負極リード保護テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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