(57)【要約】  【課題】  高誘電率化と高絶縁性とを向上させることのできる結晶粒子を有する誘電体磁器と、これを誘電体層に適用した積層セラミックコンデンサを提供する。  【解決手段】  チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも希土類元素を含有する複数の結晶粒子により構成されてなる誘電体磁器であって、希土類元素は、結晶粒子の表面における濃度を最大とし、結晶粒子の表面からの深さが１５ｎｍまでの領域において、０．２〜１．０原子％、表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において、０．２原子％以上、表面から１００ｎｍよりも深い領域において、０．１原子％以下である。【選択図】図１
2014084267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも希土類元素を含有する複数の結晶粒子により構成されてなる誘電体磁器であって、前記希土類元素は、前記結晶粒子の表面における濃度を最大とし、前記結晶粒子の表面からの深さが１５ｎｍまでの領域において０．２〜１．０原子％、前記表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において０．２原子％以上、前記表面から１００ｎｍよりも深い領域において０．１原子％以下であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記チタン酸バリウムを構成する元素ＢａおよびＴｉのモル比をＢａ／Ｔｉ比として表したときに、前記結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域におけるＢａ／Ｔｉ比が、前記結晶粒子の表面からの深さが１００ｎｍよりも深い領域におけるＢａ／Ｔｉ比よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成される誘電体磁器と、これを誘電体層に適用した積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサの誘電体材料には比誘電率が高いという理由からチタン酸バリウムが用いられており、また、積層セラミックコンデンサの内部電極層には安価な卑金属（Ｎｉなど）が用いられている。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層と内部電極層とを同時に焼成する場合、Ｎｉを酸化させないために酸素分圧を低くする（例えば、１３００℃で０．０３Ｐａ以下）必要があるが、この場合、誘電体層が還元され絶縁性が低下し、実用的な特性が得られなくなるという問題がある。
【０００３】
そこで、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（またはＪＩＳ規格Ｂ特性）を満足する積層セラミックコンデンサを得る場合などには、誘電体材料として、例えば、チタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物などの助剤成分を添加した耐還元性の誘電体磁器が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このような誘電体磁器を構成する結晶粒子は、希土類元素などの助剤成分の固溶量の少ないコア部と、コア部を取り囲み助剤成分が比較的多く固溶したシェル部とから構成された、いわゆるコアシェル構造を有するものとなっている。
【０００５】
コアシェル構造を有する結晶粒子は、シェル部が主として絶縁性に寄与する部分となることから、誘電体磁器の絶縁性を向上させる場合には、通常、シェル部に固溶させる助剤成分の添加量を増やす方法が採られているが、このような方法では、絶縁性は向上するものの、助剤成分の増加とともに強誘電性を示すコア部の割合が減少することから比誘電率が低下してしまい、高絶縁性と高誘電率とを両立させることが困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、高誘電率化と高絶縁性とを向上させることのできる結晶粒子を有する誘電体磁器と、これを誘電体層に適用した積層セラミックコンデンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも希土類元素を含有する複数の結晶粒子により構成されてなる誘電体磁器であって、前記希土類元素は、前記結晶粒子の表面における濃度を最大とし、前記結晶粒子の表面からの深さが１５ｎｍまでの領域において０．２〜１．０原子％、前記表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において０．２原子％以上、前記表面から１００ｎｍよりも深い領域において０．１原子％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高誘電率化と高絶縁性とを向上させることのできる結晶粒子を有する誘電体磁器と、これを誘電体層に適用し、高容量かつ高絶縁性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶粒子中に含まれる希土類元素の濃度変化を示すグラフであり、グラフＡは本実施形態の誘電体磁器を構成する結晶粒子、グラフＢは従来の製法により得られた誘電体磁器を構成する結晶粒子に相当するものである。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、結晶粒子中に含まれる希土類元素の濃度変化を示すグラフであり、グラフＡは本実施形態の誘電体磁器を構成する結晶粒子、グラフＢは従来の製法により得られた誘電体磁器を構成する結晶粒子に相当するものである。
【００１３】
本実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、少なくとも希土類元素を含有する複数の結晶粒子により構成されている。
【００１４】
本実施形態の誘電体磁器を構成する結晶粒子に含まれる希土類元素の濃度は、図１にグラフＡとして示すように、結晶粒子の表面を最大とし、結晶粒子の表面からの深さが１５ｎｍまでの領域において０．２〜１．０原子％であり、また、結晶粒子の表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において０．２原子％以上であり、さらに、結晶粒子の表面から１００ｎｍよりも深い領域において０．１原子％以下という変化を示す。
【００１５】
これに対し、グラフＢとして示した結晶粒子の場合には、結晶粒子の表面からの深さが１５ｎｍまでの領域および結晶粒子の表面から１００ｎｍよりも深い領域の両領域における希土類元素の濃度は、本実施形態の誘電体磁器を構成する結晶粒子の場合とさほど違いは見られないが、結晶粒子の表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域における希土類元素の濃度が０．１５％よりも低くなっており、この領域における希土類元素の濃度変化に大きな違いがある。
【００１６】
本実施形態の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、表面から１００ｎｍよりも深い内部の領域が希土類元素をほとんど含まない領域となっていることから、この領域に強誘電性を示す結晶相が多くの割合で含まれており、これにより高誘電率化が可能となる。一方、表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域には希土類元素の高濃度の領域を有していることから、グラフＢに示すような従来の結晶粒子により構成される誘電体磁器よりも高い絶縁性を得ることができる。この場合、表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域においては、希土類元素の濃度を１０ｎｍ以上の間隔で測定したときに、０．０１原子％以下の濃度差しか無いか、もしくは表面側よりも内部側の方が高くなっている方が良い。
【００１７】
これに対し、図１に示すグラフＢのような希土類元素の濃度変化を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器の場合には、高誘電率化が可能であるものの、絶縁性の点で劣っており、とりわけ、室温より高い温度において高い絶縁性を維持することが困難となる。
【００１８】
以下、結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域をシェル部といい、表面から１００ｎｍよりも深い内部の領域をコア部という場合がある。
【００１９】
本実施形態の誘電体磁器は、上述のように、添加成分として希土類元素を含有するもの
であるが、誘電体磁器中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の含有量は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を構成するチタン１００モルに対して、ＲＥ２Ｏ３換算で０．１〜１．０モルであることが望ましい。希土類元素の含有量が上記の範囲であると、結晶粒子の表面からの深さが５０〜９０ｎｍの領域における希土類元素の濃度を０．１原子％以上にすることができ、より絶縁性に優れた結晶粒子を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００２０】
この場合、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、他の元素に比べて高絶縁性の誘電体磁器を得ることができ、かつ原料コストが安いという点でイットリウム（Ｙ）が望ましい。
【００２１】
また、この誘電体磁器中には、比誘電率の温度変化率を安定化させる点および耐還元性を高めるという点で、希土類元素の他に、マグネシウム（Ｍｇ）やマンガン（Ｍｎ）を含有させることが望ましい。この場合、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、マンガン（Ｍｎ）の含有量はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を構成するチタン１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０３〜０．３０モルであることが望ましい。
【００２２】
また、本実施形態の誘電体磁器は結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．４μｍ、特に、０．１０〜０．３５μｍと微粒であるものに適している。
【００２３】
本実施形態の誘電体磁器では、チタン酸バリウムを構成する元素であるＢａおよびＴｉのモル比をＢａ／Ｔｉ比として表したときに、結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域におけるＢａ／Ｔｉ比が、結晶粒子の表面からの深さが１００ｎｍよりも深い領域におけるＢａ／Ｔｉ比よりも小さいことが望ましい。結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域（シェル部）におけるＢａ／Ｔｉ比を結晶粒子の表面からの深さが１００ｎｍよりも深い領域（コア部）におけるＢａ／Ｔｉ比よりも小さくした場合には誘電体磁器の絶縁性をさらに向上させることができる。この場合、結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域におけるＢａ／Ｔｉ比が結晶粒子の表面からの深さが１００ｎｍよりも深い領域におけるＢａ／Ｔｉ比よりも小さいとは、Ｂａ／Ｔｉ比の差が０．０５以上であるものをいう。
【００２４】
ここで、結晶粒子中に含まれる希土類元素の濃度は元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて求める。この場合、分析する試料は誘電体磁器を研磨し、その研磨した磁器表面において、結晶粒子を抽出する。抽出する各結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子が後述する測定方法によって求まる平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある結晶粒子を１０個ほど抽出する。元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとする。また、分析は図１に示しているように結晶粒子の粒界（結晶粒子の表面に相当）から中心部に向けて５〜４０ｎｍほどの間隔で行う。この場合、結晶粒子の粒界（表面）付近は希土類元素の濃度勾配が大きいことから間隔を狭くし、中心部付近は希土類元素の濃度勾配が小さいことから間隔を広くして行うようにしてもよい。ここで、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の断面の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さとする円で囲まれる範囲とするが、この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定する。
【００２５】
また、結晶粒子の表面付近（シェル部）および内部（コア部）の各領域のＢａ／Ｔｉ比を求める際にも透過電子顕微鏡に付設の元素分析器（ＥＤＳ）を用いる。この場合、表面
付近（シェル部）および内部（コア部）の各領域についてそれぞれ２〜３箇所の分析値の平均値から求める。
【００２６】
結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後の誘電体磁器の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００２７】
誘電体磁器の組成は、誘電体磁器を酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析を用いて求める。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
【００２８】
次に、本実施形態の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【００２９】
まず、原料粉末としてチタン酸バリウム粉末および希土類元素の酸化物粉末を用意する。チタン酸バリウム粉末としては、例えば、水中に浸して、粉末表面のバリウム（Ｂａ）を選択的に溶解させて、Ｂａを欠損させた粉末としておいたものを用いるのがよい。チタン酸バリウム粉末として表面のＢａを欠損させたものを用いると、Ｂａが欠損した部分に希土類元素の酸化物粉末が反応しやすくなり、焼成後の結晶粒子の表面付近に希土類元素が偏在しやすくなる。この場合、チタン酸バリウム粉末の表面のＢａ／Ｔｉ比は１より低いことが望ましく、特に、０．８０〜０．９９であるのがよい。なお、ＩＣＰ分析等から求められるチタン酸バリウム粉末の全体のＢａ／Ｔｉ比としては、焼成時の粒成長を抑制できるという理由から１より大きいことが望ましく、特に、１．００５〜１．２１０であるものを用いるのがよい。
【００３０】
チタン酸バリウム粉末の表面および内部の各領域におけるＢａ／Ｔｉ比を求める場合にも結晶粒子の場合と同様に元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いる。この場合は、チタン酸バリウム粉末をそのまま試料台に載せて元素分析を行う。
【００３１】
次に、チタン酸バリウム粉末と希土類元素の酸化物粉末とを有機ビヒクルとともに混合し、顆粒もしくはスラリを調製する。この場合、希土類元素の酸化物粉末の添加量は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して０．１〜１．０モルとすることが望ましい。
【００３２】
この後、顆粒もしくはスラリを乾式プレス成形法、射出成形法およびドクターブレード法などを用いて所定の形状に成形する。次に、成形体を１０００〜１３００℃の温度にて焼成して焼結体を作製する。
【００３３】
なお、誘電体磁器の比誘電率の温度変化率をより安定化させる場合や耐還元性をさらに高める場合には、希土類元素の酸化物にさらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末や酸化マンガン（炭酸マンガンを用いてもよい）を添加することが望ましい。この場合、ＭｇＯ粉末の添加量はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して０．１〜１．２モル、ＭｎＣＯ３の添加量はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０３〜０．３０モルであることが望ましい。また、誘電特性を損なわない範囲でガラス粉末などの焼結助剤を加えてもよい。
【００３４】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを
焼き付けて形成されている。
【００３５】
コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。この場合、コンデンサ本体１を構成する誘電体層５は上記した本実施形態の誘電体磁器により構成されている。図２では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００３６】
このような本実施形態の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、例えば、高誘電率かつ高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。この場合、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．５μｍ以上であると静電容量の温度特性を安定化させることが可能になる。
【００３７】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるとともに、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が好適である。
【００３８】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３９】
まず、上記した方法によりセラミックグリーンシートを形成する。次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのチタン酸バリウム粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。
【００４０】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４１】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００４２】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００４３】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００４４】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、最高温度を１０００〜１３００℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましい。この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。
【００４５】
こうして、希土類元素の濃度が、結晶粒子の表面を最大とし、結晶粒子の表面からの深
さが１５ｎｍまでの領域において０．２〜１．０原子％、結晶粒子の表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において０．２原子％以上であり、かつ結晶粒子の表面から１００ｎｍよりも深い領域において０．１原子％以下という変化を示す誘電体磁器を誘電体層５とするコンデンサ本体１を得ることができる。
【００４６】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００４７】
まず、原料粉末として、表１に示すＢａ／Ｔｉ比を有する平均粒径が０．３μｍのチタン酸バリウム粉末を準備した。表１において、内部の欄に記したＢａ／Ｔｉ比はＩＣＰ分析の結果ほぼチタン酸バリウム全体のＢａ／Ｔｉ比に相当するものにもなっていた。表面のＢａ／Ｔｉ比を内部よりも低くした試料No.３〜６の粉末は水中に浸して表面のＢａを
溶解させて調製した。
【００４８】
チタン酸バリウム粉末の表面および内部の各領域におけるＢａ／Ｔｉ比は元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて、チタン酸バリウム粉末をそのまま試料台に載せて元素分析を行って求めた。このときチタン酸バリウム粉末の表面は表面から３０ｎｍの位置とし、一方、内部は粉末のほぼ中心の位置とした。この測定は各試料の粉末について５個測定し平均値を求めた。
【００４９】
次に、表１に示したチタン酸バリウム粉末に対し、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＳｉＯ２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス粉末を添加して誘電体粉末を調製した。
【００５０】
各助剤成分の添加量は、それぞれ、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、Ｙ２Ｏ３粉末が０．５モル、ＭｇＯ粉末が０．５モル、ＭｎＣＯ３粉末が０．１モルとした。ガラス粉末はＹ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を含むチタン酸バリウム粉末１００質量部に対し２質量部とした。
【００５１】
次に、得られた混合粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム粉末を添加したものを用いた。
【００５３】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５４】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、昇温速度を２０００℃／ｈとし、１１５０℃の温度で焼成してコンデンサ本体を作製した。この
焼成では、ローラーハースキルンを用いて行った。
【００５５】
作製したコンデンサ本体について、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体のサイズは２．０５×１．２８×１．２８ｍｍ３、誘電体層の厚みは１．０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７８ｍｍ２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００５６】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。
【００５８】
比誘電率は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全層の有効面積の和および真空の誘電率をもとに換算して求めた。試料数は２０個とし、その平均値を求めた。
【００５９】
誘電体磁器の絶縁性は高温負荷寿命により評価した。高温負荷寿命は、温度１７０℃において、印加電圧２０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
【００６０】
結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度変化およびＢａ／Ｔｉ比、ならびに結晶粒子の平均粒径を以下のようにして求めた。
【００６１】
結晶粒子中に含まれる希土類元素の濃度は元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて求めた。この場合、分析する試料は誘電体磁器を研磨し、その研磨した磁器表面において、結晶粒子を抽出した。抽出した各結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子が後述する測定方法によって求まる平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある結晶粒子とした。元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは約２ｎｍとした。分析は結晶粒子の粒界（結晶粒子の表面に相当）から中心部に向けて５〜４０ｎｍほどの間隔で行った。この場合、結晶粒子の粒界（表面）付近は希土類元素の濃度勾配が大きいことから間隔を狭くし、中心部付近は希土類元素の濃度勾配が小さいことから間隔を広くした。ここで、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の断面の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さとする円で囲まれる範囲とし、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定した。この作業を３個の結晶粒子に対して行い、その平均値を求めた。
【００６２】
また、結晶粒子の表面付近（シェル部）および内部（コア部）の各領域のＢａ／Ｔｉ（モル）比を求める際にも透過電子顕微鏡に付設の元素分析器（ＥＤＳ）を用いた。この場合、表面付近（シェル部）および内部（コア部）の各領域についてそれぞれ３箇所の分析値から求めた。
【００６３】
結晶粒子の平均粒径は、まず、誘電体磁器の破断面を研磨し、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０ほど個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次に、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒
子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。測定した試料の結晶粒子の平均粒径は、試料Ｎｏ．１が０．３０μｍ、試料Ｎｏ．２が０．３４μｍ、試料Ｎｏ．３〜６が０．３２μｍであった。
【００６４】
また、誘電体磁器の組成は、誘電体磁器を酸に溶解させた溶液をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析を用いて求めた。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。得られた組成は調合組成に一致するものであった。結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．３〜６では、室温（２５℃）における比誘電率が３５２０以上でありながら、高温負荷寿命が１３時間以上であった。これら試料（Ｎｏ．３〜６）は、希土類元素の濃度が、いずれも結晶粒子の表面を最大とし、表面からの深さが１５ｎｍまでの領域において０．２〜１．０原子％、表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において０．２原子％以上であり、かつ表面から１００ｎｍよりも深い領域において０．１原子％以下であった。また、これらの試料は、結晶粒子の表面からの深さが５０ｎｍまでの領域におけるＢａ／Ｔｉ比が結晶粒子の表面からの深さが１００ｎｍよりも深い領域におけるＢａ／Ｔｉ比よりも０．０５以上低いものとなっていた。また、これらの試料では表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域において、イットリウムの濃度を２０ｎｍの間隔で測定したときに、濃度差が０．０１原子％以下であった。
【００６７】
一方、試料Ｎｏ．１、２は、チタン酸バリウム粉末を水中に浸すことなく作製した試料であるが、これらの試料の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、表面からの深さが１５ｎｍまでの領域の希土類元素の濃度が０．２〜１．０原子％、表面からの深さが２０〜５０ｎｍの領域の希土類元素の濃度が０．１５原子％以下および結晶粒子の表面から１００ｎｍよりも深い領域の希土類元素の濃度が０．０５原子％であり、図１のグラフＢに示すように、結晶粒子の表面から内部にかけて希土類元素の濃度が次第に減少する傾向を示すものであった。これらの試料は、室温（２５℃）における比誘電率は３５４０以上であったが、高温負荷寿命が８時間以下であった。
【符号の説明】
【００６８】
１      コンデンサ本体
３      外部電極
５      誘電体層
７      内部電極層
【図１】
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【図２】
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