(57)【要約】【課題】硬化物において優れた耐熱性と誘電特性とを兼備する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルム、及びこれらの性能を与えるシアン酸エステル樹脂を提供すること。【解決手段】下記構造式（１）  【化１】2014118428.tif 000023（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）で表される３官能化合物（ｘ）を含有することを特徴とするシアン酸エステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2014118428.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表される３官能化合物（ｘ１）を含有することを特徴とするシアン酸エステル樹脂。
【請求項２】
前記３官能化合物（ｘ１）に加え、更に、下記構造式（２）
【化２】
2014118428.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２）を含有する請求項１記載のシアン酸エステル樹脂。
【請求項３】
シアナト基当量が１４０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲である請求項２記載のシアン酸エステル樹脂。
【請求項４】
クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）をシアナト化して得られ、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．００〜１．５０の範囲である請求項３記載のシアン酸エステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１つに記載のシアン酸エステル樹脂と、硬化促進剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１つに記載のシアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、及びエポキシ樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸させ、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈してワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物に、更に無機質充填材を組成物中の含有率が７０〜９５質量％の範囲となる割合で添加して得られる半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させて得られるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物において優れた耐熱性と誘電特性とを兼備する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルム、及びこれらの性能を与えるシアン酸エステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において、使用される周波数の高周波領域へのシフトが進んでおり、ギガヘルツ帯のような高周波領域での使用に耐え得る絶縁材料、具体的には、誘電率及び誘電正接のより低い絶縁材料の開発が求められている。種々の樹脂材料のうち、シアン酸エステル化合物は硬化物における誘電率及び誘電正接が比較的低い特徴を有し、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物等、従来のシアン酸エステル化合物を用いてなる樹脂組成物は、前述の通り、一般的なエポキシ樹脂組成物やポリイミド樹脂組成物と比較して高周波領域における誘電特性に優れるものであるが、昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなく、より一層高い誘電特性を発現し得る樹脂材料の開発が求められている。
【０００４】
加えて、近年環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となり、従来の共晶はんだと比較して使用温度が２０〜４０℃高くなっているが、従来のシアン酸エステル樹脂組成物はこれに対応し得る十分な耐熱性を有するものではなく、従って、より高い誘電特性と耐熱性とを兼備し得る樹脂材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた耐熱性と誘電特性とを兼備する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルム、及びこれらの性能を与えるシアン酸エステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定構造の３官能化合物を含有するシアン酸エステル樹脂が、その硬化物において優れた耐熱性と誘電特性とを兼備することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００９】
【化１】
2014118428.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）
で表される３官能化合物（ｘ）を含有することを特徴とするシアン酸エステル樹脂に関する。
【００１０】
本発明は、更に、前記したシアン酸エステル樹脂、及び硬化促進剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記したシアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、及びエポキシ樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸させ、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈してワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に無機質充填材を組成物中の含有率が７０〜９５質量％の範囲となる割合で添加して得られる半導体封止材料に関する。
【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させて得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化物において優れた耐熱性と誘電特性とを兼備する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、ビルドアップフィルム、及びこれらの性能を与えるシアン酸エステル樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例４で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン酸エステル樹脂は、下記構造式（１）
【００２０】
【化２】
2014118428.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３官能化合物（ｘ１）を含有することを特徴としている。
【００２１】
このような本発明のシアン酸エステル樹脂は、具体的にはクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）をシアナト化して得られる樹脂であって、種々の樹脂構造のものを含む混合物の中に、前記３官能化合物（ｘ１）を含有するものが挙げられる。本発明のシアン酸エステル樹脂が必須の成分として含有する前記３官能化合物（ｘ１）は、官能基濃度と分子構造中の芳香環濃度とのバランスに優れることから、樹脂の反応性を向上させ架橋密度を高めることにより、硬化物の耐熱性を向上させる効果が高い。また、このようなオリゴマー化合物は一般的なノボラック樹脂の様な長鎖の樹脂と比較して分子レベルでの配向性が高いことから、硬化物における誘電正接を低く抑えることが出来る。
【００２２】
斯かる３官化合物（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−６）
【００２３】
【化３】
2014118428.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式１−１で表されるもの、即ち、前記構造式（１）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００２４】
本発明のシアン酸エステル樹脂は、前記３官能化合物（ｘ）に加え、下記構造式（２）
【００２５】
【化４】
2014118428.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される、前記２量体（ｘ２）を含有することが、硬化物において優れた低誘電率、低誘電正接を発現する点から好ましい。
【００２６】
斯かる２量体（ｘ２）は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−６）
【００２７】
【化５】
2014118428.tif 000006
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式２−１で表されるもの、即ち、前記構造式（２）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００２８】
更に、本発明のシアン酸エステル樹脂は、前記３官能化合物（ｘ１）に加え、下記構造式（３）
【００２９】
【化６】
2014118428.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される４官能化合物（ｘ３）を含有しても良い。該４官能化合物（ｘ３）は特に官能基濃度が高く、その反応性も非常に高いことから、これを含有することにより一層高密に架橋された耐熱性の高い硬化物が得られる点で好ましい。
【００３０】
斯かる４官能化合物（ｘ３）は、具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−６）
【００３１】
【化７】
2014118428.tif 000008
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式（３−１）で表されるもの、即ち、前記構造式（３）におけるＲ１及びＲ２が、全て水素原子であるものが、耐熱性の高い硬化物が得られる点から好ましい。
【００３２】
本発明のシアン酸エステル樹脂は、前記３官能化合物（ｘ１）、前記２量体（ｘ２）及び前記４官能化合物（ｘ３）の他、更に、下記構造式（４）
【００３３】
【化８】
2014118428.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。）
においてｎが３以上であるその他の多官能化合物（Ｘ）を含有していても良い。
【００３４】
前述の通り、本発明のシアン酸エステル樹脂は、例えば、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）をシアナト化して得られるものが挙げられる。ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールのいずれでも良く、また、これらの混合物でも良い。中でも、前記３官能化合物（ｘ１）が効率的に生成することからオルソクレゾール、パラクレゾール、或いはオルソクレゾールとパラクレゾールとの併用が好ましい。
【００３５】
前記クレゾールとしてパラクレゾールを必須の成分として用いる場合、本発明のシアン酸エステル樹脂（１）は下記構造式（１−１）
【００３６】
【化９】
2014118428.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３官能化合物（ｘ１−１）を必須の成分として含有する。
【００３７】
このとき、シアン酸エステル樹脂（１）の原料となるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）における前記３官能化合物（ｘ１−１）の前駆体の含有量、即ち、下記構造式（１’−１）
【００３８】
【化１０】
2014118428.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３官能化合物（ｘ１’−１）の含有量は、得られるシアン酸エステル樹脂（１）における前記誘電率及び誘電正接を低減する効果、及び硬化物の耐熱性を向上させる効果がより高まることから、ＧＰＣ測定における面積比率が５５％以上であることが好ましく、７０〜９８％の範囲であることがより好ましく、８０〜９５％の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記シアン酸エステル樹脂（１）が前記２量体（ｘ２）を含有する場合、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）における前記２量体（ｘ２）の前駆体の含有量、即ち、下記構造式（２’）
【００４０】
【化１１】
2014118428.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される２量体（ｘ２’）の含有量は、優れた溶剤溶解性を発現することができ、プリント配線基板用ワニスとしての利用が可能となることから、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であることが好ましく、３〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
即ち、クレゾール原料としてパラクレゾールを必須の成分として用いる場合、シアン酸エステル樹脂（１）の原料である前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）は、前記３官能化合物（ｘ１’−１）をＧＰＣにおける面積比率が５５〜９８％となる範囲で含有し、且つ、前記２量体（ｘ２’）をＧＰＣにおける面積比率が２〜２５％の範囲となる割合で含有するものであることが好ましい。
【００４２】
また、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）は、耐熱性が高く、誘電率及び誘電正接のより小さい硬化物が得られることから、前記３官能化合物（ｘ１’−１）と前記２量体（ｘ２’）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００４３】
ここで、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）中の前記３官能化合物（ｘ１’−１）及び前記２量体（ｘ２’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４４】
また、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、より耐熱性の高い硬化物が得られることから１．００〜１．３０の範囲であることが好ましい。尚、本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、前記３官能化合物（ｘ１’−１）及び前記２量体（ｘ２’）の含有率を求める際のＧＰＣ測定条件と同様の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値と数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される値である。
【００４５】
前記クレゾールとしてオルソクレゾールを必須の成分として用いる場合、本発明のシアン酸エステル樹脂（２）は下記構造式（１−２）
【００４６】
【化１２】
2014118428.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３官能化合物（ｘ１−２）を必須の成分として含有する。
【００４７】
このとき、シアン酸エステル樹脂（２）の原料となるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）は、前記３官能化合物（ｘ１−２）、前記２量体（ｘ２）、及び前記４官能化合物（ｘ３）それぞれの前駆体の合計の含有量、即ち、下記構造式（１’−２）
【００４８】
【化１３】
2014118428.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
で表される３官能化合物（ｘ１’−２）と、下記構造式（２’）
【００４９】
【化１４】
2014118428.tif 000015
で表される２量体（ｘ２’）と、下記構造式（３’）
【００５０】
【化１５】
2014118428.tif 000016
で表される４官能化合物（ｘ３’）との合計の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上であることが、得られるシアン酸エステル樹脂（２）における前記誘電率及び誘電正接を低減する効果、及び硬化物の耐熱性を向上させる効果がより高まることから好ましい。更に、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）における前記３官能化合物（ｘ１’−２）、前記２量体（ｘ２’）及び前記４官能化合物（ｘ３’）の合計の含有量がＧＰＣ測定における面積比率で８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
このうち、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）中の前記３官能化合物（ｘ１’−２）の含有率は、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で３０〜７０％の範囲であることが好ましく、４０〜６０％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）中の前記２量体（ｘ２’）の含有率は、より誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜４５％の範囲であることが好ましく、１０〜４０％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
また、前記クレゾールナフトール樹脂（Ａ２）中の前記４官能化合物（ｘ３’）の含有率は、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であることが好ましく、１５〜４０％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）中の前記３官能化合物（ｘ１’−２）、前記２量体（ｘ２’）及び前記４官能化合物（ｘ３’）の含有率とは、先のクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１）の場合と同様の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
【００５５】
更に、前記シアン酸エステル樹脂（２）が前記構造式（４）においてｎが３以上であるその他の多官能化合物（Ｘ）を含有する場合、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）中の前記多官能化合物（Ｘ）の前駆体の含有率、即ち、下記構造式（４’）
【００５６】
【化１６】
2014118428.tif 000017
で表される多官能化合物（Ｘ’）の含有率は、優れた耐熱性と誘電特性とを兼備できるという本願発明の効果が十分に発揮されることから、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）中における前記３官能化合物（ｘ１’−２）、前記２量体（ｘ２’）及び前記４官能化合物（ｘ３’）の合計の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上であり、かつ、前記３官能化合物（ｘ１’−２）、前記２量体（ｘ２’）、前記４官能化合物（ｘ３’）及び前記多官能化合物（Ｘ’）の合計の含有率が９０％以上であることが好ましい。
【００５７】
また、前記クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、より耐熱性の高い硬化物が得られることから１．００〜１．５０の範囲であることが好ましい。尚、本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、前記３官能化合物（ｘ１’−２）等の含有率を求める際のＧＰＣ測定条件と同様の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値と数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される値である。
【００５８】
このような本発明のシアン酸エステル樹脂は、そのシアナト基当量が１４０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲であることが、硬化性に優れる樹脂となり、耐熱性のより高い硬化物が得られることから好ましい。
【００５９】
本発明のシアン酸エステル樹脂は、例えば、下記方法１又は方法２によって製造することができる。
方法１：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、クレゾールを加え反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）とハロゲン化シアンとを反応させて、目的とするシアン酸エステル樹脂を得る方法。
方法２：有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、クレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）を得（工程１）、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）とハロゲン化シアンとを反応させて、目的とするシアン酸エステル樹脂を得る方法。
【００６０】
本発明では、上記方法１又は２の工程１において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記３官能化合物（ｘ’）及び前記２量体（ｙ’）のクレゾール−ナフトール樹脂中の存在割合を所望の範囲に調整することができる。
【００６１】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるクレゾール及びβ−ナフトール化合物のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．０１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ前記３官能化合物（ｘ）の生成が促進されることからイソプロピルアルコールが好ましい。本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるクレゾール及びβ−ナフトール化合物の総質量１００質量部あたり、５〜７０質量部の範囲であることが、前記３官能化合物（ｘ’）及び前記２量体（ｙ’）のクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）中の存在割合を所望の範囲に調整し易い点から好ましい。
【００６３】
本発明で用いるβ−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。これらのなかでも置換基を有しないβ−ナフトールが、最終的に得られるシアン酸エステル樹脂の硬化物における耐熱性が向上することから好ましい。
【００６４】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【００６５】
前記方法１又は方法２の工程１におけるクレゾールと、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比（クレゾール／β−ナフトール化合物）が［１／０．５］〜［１／４］となる範囲であることが最終的に得られるシアン酸エステル樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【００６６】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、クレゾール及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で０．６〜２．０倍量となる割合であること、特に、耐熱性に優れる点から、０．６〜１．５倍量となる割合であることが好ましい。
【００６７】
前記方法１の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、４０〜１００℃にて反応させ、反応終了後、クレゾール（必要に応じて、更にホルムアルデヒド）を加え、４０〜１００℃の温度条件下に反応させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００６８】
工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）が得られる。
【００６９】
前記方法２の工程１では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、クレゾール、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒を仕込み、４０〜１００℃にて反応させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【００７０】
工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去させることにより、前駆体であるクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）が得られる。
【００７１】
次いで、前記方法１又は方法２の工程２では、工程１で得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）をハロゲン化シアンと反応させてシアナト化することにより、目的とするシアン酸エステル樹脂を得ることが出来る。工程２では、シアナト化を効率的に進めるため、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ）が含有する水酸基に対しハロゲン化シアンが過剰となる条件で反応させることが好ましく、具体的には、クレゾール−ナフトール樹脂が含有する水酸基１モルに対し、ハロゲン化シアンが１．０５〜２．５モルとなる割合で反応させることがこのましい。
【００７２】
ここで用いるハロゲン化シアンは塩化シアンや臭化シアン等が挙げられる。また、工程２の反応は塩基性触媒条件下で行うことにより反応が促進されることから好ましく、ここで用いる塩基性触媒は、例えば、トリエチルアミンやトリメチルアミン等の３級アミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００７３】
また、前記工程２の反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、ここで用いる有機溶媒は例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。
【００７４】
工程２の終了後は、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解し、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去する。次いで、脱水や濾別によりさらに精製し、有機溶媒を蒸留で除去することにより、目的とするシアン酸エステル樹脂を得ることが出来る。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したシアン酸エステル樹脂と硬化促進剤とを必須成分とするものである。
【００７６】
ここで用いる硬化促進剤は、具体的には、フェノール化合物、アミン化合物、ルイス酸、３級スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。これらの中でも、シアン酸エステル樹脂との相溶性が高く、反応が円滑に進行する点からは、ノニルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガン、ニッケル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩、チタンテトラ-n-ブトキシドとそのポリマー、銅、ニッケル、コバルト等のペンタジオナート塩、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、オクチル酸亜鉛が好ましい。また、反応速度がより高まることからはエポキシ基含有化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記硬化促進剤の使用量は、硬化促進能が十分に発揮されることから、例えば、シアン酸エステル樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化促進剤に加え、更に、エポキシ樹脂を含有することにより、有機溶剤への溶解性や成形性がより良好なものとなることから好ましい。
【００７９】
ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、より耐熱性の高い硬化物が得られることから、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が好ましい。
【００８１】
前記エポキシ樹脂を用いる場合、その使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
前記エポキシ樹脂を用いる場合、更にエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。ここで用いるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００８３】
また、前記エポキシ樹脂を併用する場合、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を適宜併用しても良い。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のシアン酸エステル樹脂及び前記硬化促進剤に加え、更にビスマレイミド化合物を含有していても良い。ここで用いるビスマレイミド化合物は、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−脂肪族マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド；４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’―ジフェニルスルホンビスマレイミド、ｍ―フェニレンビスマレイミド、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、特に硬化物の耐熱性が良好なものとなることから、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００８６】
前記ビスマレイミド化合物を併用する場合、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用しても良い。ここで用いる硬化促進剤は、例えば、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、有機金属塩などが挙げられる。
【００８７】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、特にプリント配線基板用ワニスにする場合、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで用いる有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００８８】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８９】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００９０】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００９１】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９２】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９３】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９５】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９６】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９７】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９８】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９９】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１００】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１０２】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１０３】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０４】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０５】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０７】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０８】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０９】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１０】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１１５】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、前記シアン酸エステル樹脂、硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤を、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤は通常溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材としては、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などが挙げられる。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がよりに好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上であることが特に好ましい。半導体パッケージの成形方法は、例えば、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸させ、銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１２２】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１２３】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１２４】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２６】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１２７】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１２８】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１２９】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１３０】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１３１】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜３００℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【実施例】
【０１３２】
次の本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、ＧＰＣは以下の条件にて測定した。
【０１３３】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１３４】
実施例１  シアン酸エステル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６ｇ（１．５モル）、イソプロピルアルコール２５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１２２ｇ（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム３１ｇ（０．３８モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で１時間撹拌した。続いて、パラクレゾール８１ｇ（０．７５モル）を仕込み、さらに７５℃で８時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４５ｇを添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６３０ｇ加え、水１５８量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−１）２９０ｇを得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−１）の水酸基当量は１４０グラム/当量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であり、ＧＰＣチャートから算出される前記３官能化合物（ｘ１’−１）に相当する成分の含有率は８３．５％、前記２量体（ｘ２’）に相当する成分の含有量は５．７％であった。
【０１３５】
続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた四つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、先で得たクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−１）７０ｇ（０．５モル）と臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（１）７０ｇを得た。得られたシアン酸エステル樹脂（１）のシアナト基当量は１６５グラム/当量であった。また、シアン酸エステル樹脂（１）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが４９６のピークを示したことから、下記記構造式（α）で表される３官能化合物（ｘ１−１）を含有することを確認した。
【０１３６】
【化１７】
2014118428.tif 000018
【０１３７】
実施例２  シアン酸エステル樹脂（２）の製造
３７％ホルマリン水溶液１１０ｇ（１．３５モル）、パラクレゾール６５ｇ（０．６０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−２）２６０ｇを得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−２）のＧＰＣチャートを図２に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−２）の水酸基当量は１４２グラム／当量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ＧＰＣチャートから算出される前記３官能化合物（ｘ１’−１）に相当する成分の含有率は７５．０％、前記２量体（ｘ２’）に相当する成分の含有量は１６．４％であった。
【０１３８】
次いで、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−１）をクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ１−２）７１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてシアン酸エステル樹脂（２）７１ｇを得た。得られたシアン酸エステル樹脂（２）のシアナト基当量は１６７グラム/当量であった。また、シアン酸エステル樹脂（２）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが４９６のピークを示したことから、上記構造式（α）で表される３官能化合物（ｘ１−１）を含有することを確認した。
【０１３９】
実施例３  シアン酸エステル樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール２１６ｇ（１．５モル）、イソプロピルアルコール２５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１２２ｇ（１．５０モル）、４９％水酸化ナトリウム３１ｇ（０．３８モル）を仕込み、室温から７５℃まで攪拌しながら昇温し、７５℃で１時間撹拌した。続いて、オルソクレゾール８１ｇ（０．７５モル）を仕込み、さらに７５℃で８時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４５ｇを添加して中和した後、メチルイソブチルケトン６３０ｇを加え、水１５８ｇで３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−１）２９０ｇを得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−１）の水酸基当量は１４０グラム/当量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であり、ＧＰＣチャートから算出される前記３官能化合物（ｘ１’−２）に相当する成分の含有率は５１．５％、前記２量体（ｘ２’）に相当する成分の含有量は１８．５％、前記４官能化合物（ｘ３’）に相当する成分の含有量は２０．８％であった。
【０１４０】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた四つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、先で得たクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−１）７０ｇ（０．５モル）と臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）を仕込み、アセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂（３）７０ｇを得た。得られたシアン酸エステル樹脂（３）のシアナト基当量は１６５グラム/当量であった。また、シアン酸エステル樹脂（３）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが４９６のピークを示したことから、下記記構造式（β）で表される３官能化合物（ｘ１−２）を含有することを確認した。
【０１４１】
【化１８】
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【０１４２】
実施例４  シアン酸エステル樹脂（４）の製造
３７％ホルマリン水溶液１０７ｇ（１．３２モル）、オルソクレゾール６１ｇ（０．５６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−２）２５８ｇを得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−２）のＧＰＣチャートを図２に示す。クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−２）の水酸基当量は１４２グラム／当量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であり、ＧＰＣチャートから算出される前記３官能化合物（ｘ１’−２）に相当する成分の含有率は４４．６％、前記２量体（ｘ２’）に相当する成分の含有量は３２．２％であり、前記４官能化合物（ｘ３’）に相当する成分の含有量は１５．９％であった。
【０１４３】
次いで、クレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−１）をクレゾール−ナフトール樹脂（Ａ２−２）７１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてシアン酸エステル樹脂（４）７１ｇを得た。得られたシアン酸エステル樹脂（４）のシアナト基当量は１６７グラム/当量であった。また、シアン酸エステル樹脂（４）のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またＭＳスペクトルが４９６のピークを示したことから、上記構造式（β）で表される３官能化合物（ｘ１−２）を含有す
【０１４４】
実施例５−８及び比較例１
実施例１で得たシアン酸エステル樹脂（１）―（４）又は比較用シアン酸エステル化合物（ＬＯＮＺＡ製「ＢＡ−２００」：ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂）１００質量部に対し、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛０．０１質量部を配合し、硬化性樹脂組成物を調整した。得られた硬化性樹脂組成物をプレスで２００℃の温度条件下１０分間成型した後、２００℃の温度条件下で５時間硬化させ、試験片を作成した。該試験片につき下記の方法により耐熱性及び誘電特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜耐熱性評価＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１４６】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１４７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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