(57)【要約】【課題】本発明は、硬度、耐擦傷性および加工性に優れるハードコートフィルムを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、基板と、前記基板上に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂と、を含有し、前記基板は、３層以上の樹脂層で構成され、最外層の二つの樹脂層の鉛筆硬度が、内側の樹脂層の鉛筆硬度より高い鉛筆硬度を有することを特徴とするハードコートフィルムを提供することにより、上記目的を達成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、
異形シリカ微粒子と、
重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、
マトリクス樹脂と、
を含有し、
前記基板は、３層以上の樹脂層で構成され、最外層の二つの樹脂層の鉛筆硬度が、内側の樹脂層の鉛筆硬度より高い鉛筆硬度を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記最外層の樹脂層の鉛筆硬度が、３Ｈ以上５Ｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコートフィルムの、ハードコート層が形成されている側の鉛筆硬度が、９Ｈ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層が青色色材を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層上に防眩層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、
反応性異形シリカ微粒子と、
前記アクリル系ポリマーと、
モノマーと
を含有し、
前記基板は、３層以上の樹脂層で構成され、最外層の二つの樹脂層の鉛筆硬度が、内側の樹脂層の鉛筆硬度より高い鉛筆硬度を有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項８】
前記最外層の樹脂層の鉛筆硬度が、３Ｈ以上５Ｈ以下であることを特徴とする請求項７に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記ハードコートフィルムの、ハードコート層が形成されている側の鉛筆硬度が、９Ｈ以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用されるハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。このような要求に対して、基板上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。ハードコートフィルムに要求される性能は、近年益々高くなってきており、硬度および耐擦傷性にさらに優れたものが求められている。
【０００３】
ハードコートフィルムの硬度を向上させる手段として、例えば特許文献１には、特定の構成を有する基板を用い、ハードコートフィルムの総厚み、基板を構成するアクリル樹脂層の厚みおよびハードコート層の厚みを特定の範囲にする方法が開示されている。また特許文献２には、無機酸化物粒子が添加された硬化性組成物を用いてハードコート層を形成する方法が開示されている。さらに特許文献３〜７には、反応性異形シリカ微粒子が添加された硬化性組成物を用いてハードコート層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７９８０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０２１２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２０１８２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１８００９号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−１２２３２５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコートフィルムは、画像表示装置等に使用される際に、打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工、切削加工、曲げ加工等の加工が施されるため、加工性に優れることも要求される。
しかしながら、特許文献１のように基板を構成するアクリル樹脂層の厚みを厚くすると、ハードコートフィルムの硬度は向上するものの、加工時にクラックが生じやすいという問題がある。また、ハードコート層の厚みを単純に増加させても硬度を向上させることはできるが、この場合には加工時にハードコート層にクラックが発生しやすいという問題がある。また、特許文献２〜７のように無機酸化物粒子や反応性異形シリカ微粒子を添加した場合でも、高硬度は達成できるが、加工性の要求に応えることはできない。
【０００６】
特許文献５には、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に反応性異形シリカ微粒子を添加し、ポリマーをさらに添加することにより、良好な屈曲性が得られることが開示されている。しかしながら、ポリマーを単に添加するだけでは硬度が低くなり耐擦傷性が劣化することが懸念され、高硬度および加工性を両立することは困難である。
また、特許文献７には、硬度向上およびカール低減のために、特定の構造および重量平均分子量を有する反応性ポリマーをハードコート層用硬化性樹脂組成物に含有させることが提案されている。しかしながら、加工性については検討がなされていない。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硬度、耐擦傷性および加工性に優れるハードコートフィルムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応性異形シリカ微粒子と、モノマーと、特定のポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することにより、高硬度および加工性を兼備するハードコートフィルムが得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有することを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、ハードコート層が異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性を向上させることができる。また、ハードコート層に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度を維持しつつ加工性を改善することが可能である。
【００１１】
上記発明においては、上記ハードコート層は重合開始剤を含有していてもよい。
【００１２】
また本発明においては、上記ハードコート層は青色色材を含有していてもよい。本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合に、黄色味を抑え、視認性や色再現性を向上させることができるからである。
【００１３】
また本発明においては、上記ハードコート層上に防眩層が形成されていてもよい。ハードコート層上に防眩層が形成されている場合においても、ハードコート層が硬度に優れるため、高硬度を達成することができる。
【００１４】
また本発明は、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子と、上記アクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１５】
本発明によれば、ハードコート層に反応性異形シリカ微粒子を用いることにより、硬度および耐擦傷性を向上させることができる。また、ハードコート層に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度を維持しつつ加工性を改善することが可能である。
【００１６】
また本発明は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有することを特徴とするハードコート層用硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物が反応性異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性に優れるハードコート層を得ることができる。また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することにより、高硬度および加工性の両立を図ることが可能である。
【００１８】
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は重合開始剤をさらに含有していてもよい。
【００１９】
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は青色色材をさらに含有していてもよい。画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることが可能なハードコートフィルムを得ることができるからである。
【００２０】
また本発明は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述のハードコート層用硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬度、耐擦傷性および加工性に優れるハードコート層を得ることが可能である。
【００２２】
また本発明は、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーと、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００２３】
また本発明は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーと、重合開始剤とを含有することを特徴とするハードコート層用硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２４】
本発明によれば、ハードコート層が反応性異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性を向上させることができる。また、ハードコート層に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度を維持しつつ加工性を改善することが可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、硬度、耐擦傷性および加工性のいずれをも向上させることが可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のハードコートフィルム、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
Ａ．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基板上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、上記ハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００２９】
なお、本願明細書において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。例えば、「ハードコートフィルム」はシートや板等とも呼ばれ得るような部材も含む概念である。
【００３０】
本発明においては、ハードコート層が異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性に優れるハードコート層を得ることができる。また、ハードコート層に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度および加工性の両立を図ることが可能である。
【００３１】
本発明のハードコートフィルムについて図面を参照して説明する。
図１は、本発明のハードコートフィルムの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、ハードコートフィルム１は、基板２と、基板２上に形成されたハードコート層３とを有している。ハードコート層３は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有している。すなわち、ハードコート層３は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されている。
以下、本発明のハードコートフィルムにおける各構成について説明する。
【００３２】
１．ハードコート層
本発明におけるハードコート層は、基板上に形成されるものであり、２つの態様を有する。第１態様のハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有するものである。また、第２態様のハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものである。
以下、ハードコート層の構成について説明する。
【００３３】
（１）硬化性樹脂組成物
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するものである。
以下、硬化性樹脂組成物における各成分について説明する。
【００３４】
（ａ）反応性異形シリカ微粒子
本発明において、反応性異形シリカ微粒子は、ハードコート層の硬度向上に寄与する成分である。
【００３５】
反応性異形シリカ微粒子は、通常、反応性官能基を有する。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。
【００３６】
なお、本願明細書において、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの少なくともいずれかを意味する。
【００３７】
反応性異形シリカ微粒子としては、複数のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合した反応性異形シリカ微粒子が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ微粒子は、平均１次粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ微粒子３個〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子であることが好ましい。反応性異形シリカ微粒子は、反応性官能基を有することにより、反応性異形シリカ微粒子同士、およびモノマーと架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性および硬度を付与することができる。
【００３８】
反応性異形シリカ微粒子を構成するシリカ微粒子の平均１次粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。シリカ微粒子の平均１次粒径が小さいと、平均２次粒径が小さい反応性異形シリカ微粒子しか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない場合がある。また、シリカ微粒子の平均１次粒径が大きいと反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径が大きくなりやすく、平均２次粒径が大きいとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応性異形シリカ微粒子の平均２粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく、かつハードコート層の透明性を維持しやすい。
【００３９】
ここで、シリカ微粒子の平均１次粒径は、硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計またはＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。また、反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、硬化性樹脂組成物においては、平均１次粒径と同様の方法により求めることができる。一方、反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、ハードコート層においては、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した反応性異形シリカ微粒子を１００個選び、その平均値として求めることができる。
【００４０】
シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。
【００４１】
反応性異形シリカ微粒子は、上記シリカ微粒子が、好ましくは３個〜２０個、より好ましくは３個〜１０個、無機の化学結合によって結合してなる。無機の化学結合によって結合したシリカ微粒子数が少ないと、実質的に単分散粒子と変わらず、基板との密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、無機の化学結合によって結合したシリカ微粒子数が多いと、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
【００４２】
無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、および共有結合が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合したシリカ微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、および共有結合が好ましく、特に共有結合が好ましい。なお、極性溶媒としては、例えば、水、およびメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００４３】
反応性異形シリカ微粒子の粒子状態としては、３個〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子（凝集粒子）、および３個〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。中でも、ハードコート層の硬度を高める観点から、反応性異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。また、反応性異形シリカ微粒子の少なくとも一部に、上記鎖状粒子が含まれていることが好ましい。
【００４４】
ここで、反応性異形シリカ微粒子が鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した反応性異形シリカ微粒子を１００個選び、各反応性異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【００４５】
反応性異形シリカ微粒子の製造方法は、上記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００４６】
反応性異形シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、この有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様等が含まれる。
【００４７】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性異形シリカ微粒子を調製する方法としては、反応性異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、反応性異形シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、ハードコート層の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ii）の反応性異形シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステルおよび酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれの中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
（ii）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−      （１）
（式（１）中、Ｑ１はＮＨ、ＯまたはＳを示し、Ｑ２はＯまたはＳを示し、Ｑ３はＮＨまたは２価以上の有機基を示す。）
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子について説明する。
【００４８】
（ｉ）飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれかの中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくてもハードコート層の強度を向上できるという利点がある。
【００４９】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、またはβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において異形シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合または配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッドまたはルイスに従う酸塩基反応、錯体形成またはエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と異形シリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる表面修飾化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
上記表面修飾化合物は通常、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基に加えて、この官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、異形シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。なお、以下、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基を第１の官能基という。分子残基またはその一部は疎水性または親水性であり、例えば、異形シリカ微粒子を安定化、融和化、または活性化させる。例えば、疎水性分子残基としては、不活性化または反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキルまたはフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基またはポリエステル基等が挙げられる。
【００５１】
反応性異形シリカ微粒子が後述するモノマーと反応できるように表面に導入される反応性官能基は、モノマーに応じて適宜選択される。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。
【００５２】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するモノマーと反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を異形シリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の表面にモノマーと反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基の他に、さらに重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００５３】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の表面にモノマーと反応できる反応性官能基が導入されてもよい。例えば、第２の反応性官能基として水酸基およびオキシ基のような水素結合が可能な水素結合形成基を導入し、この微粒子表面に導入された水素結合形成基に、さらに別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、モノマーと反応できる反応性官能基を導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基等のモノマーと反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００５４】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下の分子量、中でも４００を超えない分子量、特に２００を超えない分子量を有することが好ましい。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、反応性異形シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００５５】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性または少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子または分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００５６】
飽和または不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびステアリン酸、ならびに対応する酸無水物、塩化物、エステルおよびアミド、例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５７】
好ましいアミンの例は、下記化学式を有するものである。
Ｑ３−ｎＮＨｎ
上記式において、ｎは０，１または２である。残基Ｑは独立して、１〜１２、中でも１〜６、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびブチル、ならびに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリルまたはアラルキル、例えば、フェニル、ナフチル、トリルおよびベンジルを表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００５８】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、アセチルアセトン等のジケトン、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸エチルエステル等のアセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル、ジアセチルおよびアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシンおよびイソロイシンが挙げられる。
【００５９】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基またはヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基およびアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有するまたは反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用してもよい。
【００６０】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２′−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよび３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３等を挙げることができる。
【００６２】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群III〜Ｖおよび第２群II〜IVの少なくともいずれかからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。具体的には、下記化学式で表されるジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシドが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）４
上記式において、ＭはＴｉ、Ｚｒである。ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物またはモノカルボン酸等の錯生成剤により置換される。メタクリル酸等の重合性不飽和基を有する化合物が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６３】
分散媒として、水および有機溶媒の少なくともいずれかが好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された純粋な水である。有機溶媒として、極性、非極性および非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールおよびブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンおよびブタノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；スルホランおよびジメチルスルホキシド等のスルホキシド類およびスルホン類；およびペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の任意にハロゲン化されていてもよい脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留、任意には減圧下により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００６４】
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０質量％〜９０質量％の範囲内、好ましくは５０質量％〜８０質量％の範囲内、特に５５質量％〜７５質量％の範囲内である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子：表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、中でも５０：１〜８：１、特に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００６５】
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の調製は、好ましくは２０℃程度の室温から分散媒の沸点までの温度範囲で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０℃〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１時間〜２４時間である。
【００６６】
（ii）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−      （１）
（式（１）中、Ｑ１はＮＨ、ＯまたはＳを示し、Ｑ２はＯまたはＳを示し、Ｑ３はＮＨまたは２価以上の有機基を示す。）
上記（ii）の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、およびハードコート層の強度がより高まるという利点がある。
【００６７】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物について説明する。なお、以下、上記化合物を反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、シリカ微粒子に導入したい反応性官能基は、後述するモノマーと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６８】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。上記式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基板との密着性および耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６９】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基またはアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基または、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応または加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００７０】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）および（３）に示す化合物を挙げることができ、下記化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【００７１】
【化１】
2014238614.tif 000003
【００７２】
上記式（２）および（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子またはＣ１からＣ８のアルキル基もしくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２または３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００７３】
式（２）および（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状または環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００７４】
式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１０，０００、好ましくは、分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；およびこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素および水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには上記式（１）に示す基を含むこともできる。
【００７５】
式（２）および（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００７６】
式（２）および（３）中、Ｙ′は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであってもよい。例えば、反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７７】
反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（Ａ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（Ｂ）分子中にアルコキシシリル基およびイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（Ｃ）分子中に重合性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシランまたはアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７８】
（ii）の反応性異形シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと異形シリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、異形シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ii）の反応性異形シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７９】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１質量％〜１．０質量％の範囲内、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％の範囲内である。
【００８０】
反応性異形シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
なお、ハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基が反応していないものを含んでいてもよい。
【００８２】
反応性異形シリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、５０質量％〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。含有量が多いと、充填率が上がり過ぎ、反応性異形シリカ微粒子とモノマーとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまうおそれがある。
ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００８３】
（ｂ）アクリル系ポリマー
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であり、ハードコートフィルムの加工性向上に寄与する成分である。
【００８４】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ハードコート層に柔軟性を与え、加工時にクラックを防止する点から、３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、中でも５０，０００〜１１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に６０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量をいう。
【００８５】
また、アクリル系ポリマーは、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であり、中でも２００〜１，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、アクリル当量とは、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除した値を示す。
【００８６】
アクリル系ポリマーとしては、上記重量平均分子量およびアクリル当量を満たすものであれば特に限定されないが、グリセロール（メタ）アクリレートの重合体、またはメタクリル酸グリシジルに（メタ）アクリル酸を付加重合した化合物の重合体であることが好ましい。具体的には、下記化学式（４）または（５）で表されるアクリルモノマーの重合体が好ましく用いられる。
【００８７】
【化２】
2014238614.tif 000004
【００８８】
上記式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立してアクリレート基、メタクリレート基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以上はアクリレート基またはメタクリレート基である。すなわち、上記式（４）で表されるグリセロール（メタ）アクリレートは、単官能、２官能および３官能のいずれであってもよい。
また、上記式（５）において、Ｒはアクリル酸基またはメタクリル酸基である。
【００８９】
このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２が挙げられる。
また、アクリル系ポリマーとしては、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００９０】
アクリル系ポリマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、６質量％〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層の硬さを維持しつつハードコートフィルムの加工性を向上させることができる。
また、アクリル系ポリマーの含有量は、後述のモノマー１００重量部に対して５重量部〜８０重量部の範囲内で設定することができ、２０重量部〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９１】
（ｃ）モノマー
本発明において、モノマーは、ハードコート層のマトリクス樹脂となる成分である。
モノマーは、通常、反応性官能基を有する。モノマーは、硬化した際にモノマー同士で架橋する。また、モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と架橋反応性を有するため、モノマーは反応性異形シリカ微粒子と架橋し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度および耐擦傷性をさらに高める。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
モノマーとしては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂等を要求性能等に応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系等が挙げられる。モノマーとして、１種または２種以上のモノマーを用いることができる。
【００９３】
モノマーは、反応性官能基を３つ以上有することが、架橋密度を高められる点から好ましい。反応性官能基を３つ以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの変性体が挙げられる。なお、変性体としては、エチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、およびイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
中でも、多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００９４】
なお、ハードコート層は、モノマーが架橋したものだけでなく、架橋していないモノマーを含んでいてもよい。
【００９５】
モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５質量％〜４４質量％の範囲内であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いと、ハードコート層の硬度が上がり過ぎ、また上記アクリル系ポリマーの含有量が相対的に少なくなり、ハードコートフィルムの加工性を低下させてしまうおそれがある。
【００９６】
（ｄ）重合開始剤
本発明において、硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物を紫外線照射または加熱等により硬化させる場合には重合開始剤が用いられるが、電子線照射により硬化させる場合には重合開始剤が不要である。
【００９７】
重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかにより分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。
【００９８】
ラジカル重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００９９】
また、カチオン重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤としてもカチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１０１】
中でも、重合開始剤は、可視光領域における吸収率が比較的低いことが好ましい。可視光領域における吸収率が高いと、ハードコートフィルムの光透過性が低下するおそれがあるからである。
【０１０２】
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとモノマー等の重合反応が十分に進行せず、ハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いとモノマー等の重合反応が速く進行し、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりするおそれがある。
【０１０３】
（ｅ）界面活性剤
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含有していてもよい。界面活性剤は、塗工安定性、滑り性、防汚性および耐擦傷性を付与する成分である。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。中でも、滑り性が良好であることから、フッ素シリコン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１０４】
界面活性剤は市販のものを使用することができ、例えば特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のレベリング剤を用いることができる。
【０１０５】
また、フッ素シリコン系界面活性剤としては、例えばパーフルオロアルキル基およびシロキサン結合を有する化合物を挙げることができ、具体的にはパーフルオロアルキル基を有し、シロキサンとポリエーテルとが共重合した化合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば４〜１０である。パーフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、それらの共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
このようなフッ素シリコン系界面活性剤としては、具体的には下記化学式（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化３】
2014238614.tif 000005
【０１０８】
上記式（６）中、Ｒは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｑはポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖であり、ｋおよびｍはそれぞれ０または１であり、ｎは１、２または３である。
【０１０９】
また、フッ素シリコン系界面活性剤は反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば重合性不飽和基が用いられ、具体的には光硬化性不飽和基であり、より具体的には電離放射線硬化性不飽和基である。反応性官能基は、具体的には、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【０１１０】
フッ素シリコン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業社製のＸ−７１−１２０３Ｍ、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、ＤＩＣ社製のメガファックＲ−０８、ＸＲＢ−４等を挙げることができる。
【０１１１】
また、後述するようにハードコート層上に防眩層が形成されている場合には、ハードコート層上への防眩層の形成が可能になるように、表面の濡れ性が良いハードコート層が得られるような界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤としては、上記の中から適宜選択して使用することができる。
【０１１２】
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．２質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％〜０．１質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１１３】
（ｆ）青色色材
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、青色色材をさらに含有していてもよい。本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合には、黄色味を抑え、視認性や色再現性を向上させることができるからである。
青色色材としては、一般的な顔料および染料を用いることができる。具体的には、フタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー系顔料等が挙げられる。
青色色材の含有量は、後述するハードコート層の透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上になるような量であればよく、適宜調整される。例えば、青色色材の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
（ｇ）ウレタンアクリレート
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、ウレタンアクリレートをさらに含有していてもよい。ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制することができるからである。特に、図３に例示するように基板２の両面にそれぞれハードコート層３および第２のハードコート層４が形成されている場合には、ウレタンアクリレートが添加された硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層３および第２のハードコート層４を形成することにより、反りの発生をさらに抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができる。
【０１１５】
ウレタンアクリレートとしては、例えばハードコート層に用いられる一般的なウレタンアクリレートを使用することができる。具体的には、特開２０１１−３１５２７号公報、特開２００９−８４３２８号公報、国際公開第２０１２／８４４４号パンフレットに記載されているものが挙げられる。
【０１１６】
ウレタンアクリレートの含有量は、後述するハードコート層の鉛筆硬度が所定の範囲になるような量であればよく、適宜調整される。例えば、ウレタンアクリレートの含有量は、上記モノマー１００重量部に対して４重量部〜１００重量部の範囲内で設定することができる。
【０１１７】
（ｈ）溶剤
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶剤が好ましい。ここで、浸透とは、基板を溶解または膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【０１１８】
（ｉ）その他の成分
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、各種増感剤等を含有していてもよい。
【０１１９】
（ｊ）硬化性樹脂組成物
硬化性樹脂組成物は、溶剤に反応性異形シリカ微粒子、アクリル系ポリマー、モノマー、重合開始剤等を一般的な調製方法に従って混合し分散処理することにより調製することができる。混合分散には、ペイントシェーカーまたはビーズミル等を用いることができる。
【０１２０】
（２）異形シリカ微粒子
本発明におけるハードコート層に含有される異形シリカ微粒子は、上記硬化性樹脂組成物に含有される反応性異形シリカ微粒子同士が架橋することにより、または反応性異形シリカ微粒子がモノマーと架橋することにより形成される。すなわち、ハードコート層には、異形シリカ微粒子同士が架橋されたものや、マトリクス樹脂と架橋された異形シリカ微粒子が含有される。
なお、ハードコート層には、異形シリカ微粒子として、反応性異形シリカ微粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基が反応していないものが含まれていてもよい。
ハードコート層中の異形シリカ微粒子の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の反応性異形シリカ微粒子の含有量と同様とすることができる。
【０１２１】
（３）アクリル系ポリマー
本発明におけるハードコート層に含有されるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるものである。
なお、アクリル系ポリマーについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるアクリル系ポリマーと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のアクリル系ポリマーの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中のアクリル系ポリマーの含有量と同様とすることができる。
【０１２２】
（４）マトリクス樹脂
本発明におけるハードコート層に含有されるマトリクス樹脂は、異形シリカ微粒子およびアクリル系ポリマーと複合体を形成している樹脂である。マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子とアクリル系ポリマーとにより三次元的な網目構造が形成されていることにより、ハードコート層の硬度や耐擦傷性が高くなると考えられる。
【０１２３】
このようなマトリクス樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル等を挙げることができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。アクリル系ポリマーと親和性が高いため、ハードコート層の特性が向上するためである。
【０１２４】
また、マトリクス樹脂は、上記硬化性樹脂組成物に含有されるモノマー同士が架橋することにより、またはモノマーが反応性異形シリカ微粒子と架橋することにより形成されるものであることが好ましい。すなわち、ハードコート層には、架橋結合を有するマトリクス樹脂や、異形シリカ微粒子と架橋されたマトリクス樹脂が含有されていることが好ましい。
【０１２５】
上記の場合、マトリクス樹脂は、モノマーに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。特に、アクリル系ポリマーとの親和性や分子設計のしやすさのため、マトリクス樹脂は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のヒドロキシ基含有のモノマーに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。この構成単位としては、中でも、ペンタエリスリトールのモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールのモノマーがエーテル結合やエステル結合等の化学結合をすることで得られる構造が挙げられる。より具体的には、ペンタエリスリトールトリメチルエーテル、類似骨格としてペンタエリスリトールテトラメチルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメチルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタメチルエーテル等の構造を挙げることができる。
【０１２６】
ハードコート層中のマトリクス樹脂の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中のモノマーの含有量と同様とすることができる。
【０１２７】
（５）重合開始剤
本発明におけるハードコート層は重合開始剤を含有していてもよい。
なお、重合開始剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される重合開始剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の重合開始剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の重合開始剤の含有量と同様とすることができる。
【０１２８】
（６）界面活性剤
本発明におけるハードコート層は界面活性剤を含有していてもよい。
なお、界面活性剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される界面活性剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の界面活性剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有量と同様とすることができる。
【０１２９】
（７）青色色材
本発明におけるハードコート層は青色色材を含有していてもよい。
なお、青色色材については、上記硬化性樹脂組成物に含有される青色色材と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の青色色材の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の青色色材の含有量と同様とすることができる。
【０１３０】
（８）ウレタンアクリレート
本発明におけるハードコート層はウレタンアクリレートを含有していてもよい。
なお、ウレタンアクリレートについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるウレタンアクリレートと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のウレタンアクリレートの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートの含有量と同様とすることができる。
【０１３１】
（９）ハードコート層
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で評価できる。ハードコート層の鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが好ましく、中でも７Ｈ以上、特に９Ｈ以上であることが好ましい。
【０１３２】
ハードコート層は光透過性を有するものである。ハードコート層の可視光領域における透過率としては、具体的には、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記透過率が上記範囲であることにより、光透過性に優れたハードコート層を形成することができるからである。
ここで、ハードコート層の透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５で規定する方法により測定した全光線透過率とする。
【０１３３】
また、ハードコート層のヘイズ値としては、反応性異形シリカ微粒子の種類等に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、例えば、１．０以下、中でも０．８以下、特に０．５以下であることが好ましい。ヘイズ値が上記範囲であることにより、光透過性の良好なハードコート層とすることができるからである。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば準積分球を用いて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメーターにより測定することができる。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することもでき、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【０１３４】
ハードコート層は防汚性を有することが好ましい。防汚性は濡れ性で評価することができ、具体的には、ハードコート層表面の濡れ性は、硬化性樹脂組成物に用いられる成分に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、ハードコート層表面での水滴の接触角が９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることがさらに好ましい。上記のような濡れ性であれば、ハードコート層が良好な防汚性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、通常１２０°以下である。
なお、水滴の接触角は、協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ｚ型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を測定することで求めることができる。
【０１３５】
また、本発明のハードコートフィルムがタッチパネル等に用いられる場合には、ハードコート層は易滑性を有することが好ましい。易滑性は動摩擦係数で評価することができ、動摩擦係数が小さいほど良好な易滑性を示す。ハードコート層の表面の動摩擦係数としては、例えば、０．３００以下であり、０．２００以下であることが好ましく、０．１００以下であることがより好ましい。動摩擦係数が大きすぎると、ハードコート層の表面でのタッチ操作を良好に行うことが困難となる可能性があるからである。
なお、動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した方法により測定することができ、例えば、新東科学（株）社製の動摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ ＨＨＳ２０００で、直径１０ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃにて動摩擦係数を測定することができる。
【０１３６】
ハードコート層の厚みとしては、所望の硬度および加工性を発揮することが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば５μｍ〜４０μｍ程度にすることができ、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内、特に１８μｍ〜２２μｍの範囲内であることが好ましい。ハードコート層が薄いと十分な硬度を発揮できず、厚いとクラックや反りが発生するおそれがあるからである。
【０１３７】
ハードコート層の形成方法は、上記硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を硬化させる方法を用いることができる。
硬化性樹脂組成物の塗布方法は、基板上に硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、基板上への硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０１３８】
塗膜の硬化方法としては、光照射および加熱の少なくともいずれかを用いることができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用され、中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、加熱する場合、基板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば４０℃〜１２０℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、２５℃程度の室温で２４時間以上放置することにより反応を行ってもよい。
【０１３９】
２．基板
本発明に用いられる基板は、光透過性を有するものであり、ハードコートフィルムの基板として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されない。通常、ハードコートフィルムに用いられる基板には、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。
【０１４０】
基板の材料としては、例えばアクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
基板は、単層であってもよく、複数層が積層されたものであってもよい。単層の場合、基板の材料はアクリレート系ポリマーであることが好ましく、ポリメタクリル酸メチルがより好ましい。透明性が高いからである。一方、複数層の場合、基板は複数の樹脂層を有することになる。樹脂層の積層数は、２層以上であればよく、３層〜５層の範囲内であることが好ましく、３層であることがより好ましい。
【０１４２】
基板が３層以上の樹脂層を有する場合、最も外に位置する２つの層を最外樹脂層とし、２つの最外樹脂層の内側に位置する層を内側樹脂層とする。図２に示すように、例えば基板２が３層の樹脂層２ａ〜２ｃを有する場合、最も外に位置する２つの樹脂層を最外樹脂層２ｂ、２ｃとし、２つの最外樹脂層２ｂ、２ｃの内側に位置する層を内側樹脂層２ａとする。なお、内側樹脂層２ａは単層であってもよく複数層であってもよい。
【０１４３】
基板が３層以上の樹脂層を有する場合、基板の両面にそれぞれ位置する２つの最外樹脂層の鉛筆硬度は、内側樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。最外樹脂層の硬度を高くすることで、硬度の高いハードコートフィルムを形成しやすくなり、内側樹脂層の硬度を低くすることで、熱膨張率等の違いにより生じる応力を緩和でき、すなわち内側樹脂層がクッション層となり、例えば耐落球試験性のような耐衝撃性が向上するからである。最外樹脂層と内側樹脂層との硬度の差は、鉛筆硬度の基準において、２段階以上離れていることが好ましく、３段階以上離れていることがより好ましい。最外樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上５Ｈ以下であることがより好ましい。内側樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨ以下であることが好ましく、３Ｂ以上ＨＢ以下であることがより好ましい。
【０１４４】
また、基板が複数層の樹脂層を有する場合、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。ハードコートフィルムの硬度をさらに向上させることができるからである。なお、基板の鉛筆硬度は高いことが好ましいが、通常は４Ｈ以下である。
一方、基板が単層の場合でも、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。
【０１４５】
また、図２に例示するように、基板２が３層の樹脂層２ａ〜２ｃを有する場合、内側樹脂層２ａがポリカーボネートであり、２つの最外樹脂層２ｂ、２ｃがアクリレート系ポリマーであることが好ましい。耐衝撃性が向上するからである。この場合、１つの最外樹脂層の厚さは、６０μｍ〜１１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
また、基板は青色色材を含有していてもよい。青色色材をハードコート層に添加する代わりに、基板に添加することにより、画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることが可能なハードコートフィルムを得ることができる。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。
【０１４７】
基板は、より多くの光を透過することが好ましい。可視光領域における全光線透過率としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定する方法により測定した値とする。
【０１４８】
また、基板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
基板の厚さは、特に限定されるものではないが、可撓性を有さない基板の場合、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持できるからである。一方、可撓性を有する基板の場合、基板の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内で設定することができる。
また、基板には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１４９】
３．第２のハードコート層
本発明においては、図３に例示するように、基板２のハードコート層３の形成面とは反対側の面に第２のハードコート層４が形成されていてもよい。第２のハードコート層が形成されていることにより、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【０１５０】
なお、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物については、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同様である。
中でも、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。この場合、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物もウレタンアクリレートを含有することが好ましい。上述したように、ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層および第２のハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができるからである。
第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであってもよく異なっていてもよい。中でも、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであることが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。
【０１５１】
また、第２のハードコート層の厚みについては、上記ハードコート層の厚みと同様である。第２のハードコート層の厚みは、上記ハードコート層の厚みと同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、第２のハードコート層の厚みは、上記ハードコート層の厚みと同一であることが好ましい。上記の場合と同様に、反りの発生をさらに抑制できるからである。
【０１５２】
第２のハードコート層の特性や形成方法等については、上記ハードコート層と同様である。
【０１５３】
４．防眩層
本発明においては、図４に例示するようにハードコート層３上に防眩層５が形成されていてもよい。防眩層が形成されていることで、本発明のハードコートフィルム表面での光の反射を抑制することができ、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合には外光の映り込みを抑え、ぎらつきを抑制することができる。また、本発明におけるハードコート層は硬度に優れるため、ハードコート層上に防眩層を形成した場合においても高硬度を達成することができる。
【０１５４】
防眩層としては、防眩性を有するものであればよいが、中でも樹脂および微粒子を含有するものであることが好ましい。微粒子によって防眩層の表面に凹凸が形成されることで防眩性を発揮することができる。
【０１５５】
微粒子としては、防眩性を発揮するものであれば特に限定されるものではないが、透光性微粒子であることが好ましい。また、微粒子としては、無機系および有機系のいずれも用いることができる。
無機系微粒子としては、例えば不定形シリカ粒子、無機シリカ粒子等を挙げることができる。
有機系微粒子としては、例えばプラスチックビーズが挙げられ、具体例としてはポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えばスチレンビーズを挙げることができる。
微粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、微粒子は、１次粒子であってもよく、２次粒子であってもよい。
中でも、防眩層の膜強度向上の点から無機系微粒子を使用することが好ましく、シリカ微粒子を用いることが特に好ましい。
また、不定形シリカ粒子の場合、良好な分散性を得るために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカ粒子を使用することが好ましい。有機物処理については、特開２００９−８６３６１号公報に記載されている有機物処理と同様とすることができる。
【０１５６】
微粒子の形状としては、例えば真球状、楕円状、不定形、直方体状、立方体状等を挙げることができる。
【０１５７】
微粒子の平均粒径としては、防眩性を付与できる程度であれば特に限定されるものではないが、中でも防眩層の表面に凹凸を形成可能な程度であることが好ましく、具体的には１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１μｍ〜７μｍの範囲内、特に２μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、防眩層の表面に十分な防眩性を発揮できる大きさの凹凸を付与することが困難であり、仮に凹凸を付与できるとしても、微粒子の添加量を非常に多くしなければならないため、防眩層の膜物性が悪くなる場合がある。また、平均粒径が大きいと、防眩層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させたり、表面へイズの上昇により白味が増したりするおそれがある。微粒子は凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は２次粒径が上記範囲内であればよい。
【０１５８】
また、微粒子全体の８０％以上、中でも９０％以上の微粒子の粒径が、平均粒径±３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。これにより、防眩層表面の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。
【０１５９】
なお、微粒子の平均粒径は、各々の微粒子が、単分散型の微粒子、すなわち形状が単一な微粒子である場合はその平均を意味し、ブロードな粒度分布を持つ不定形の微粒子である場合は粒度分布測定により最も多く存在する微粒子の粒径を意味する。微粒子の粒径は、主にコールターカウンター法により計測できる。また、この方法以外に、レーザー回折法、ＳＥＭ写真撮影による測定によっても計測できる。
【０１６０】
防眩層中の微粒子の含有量としては、防眩性を発揮できる量であればよく適宜調整される。防眩層中の微粒子の含有量は、例えば樹脂１００重量部に対し、２重量部〜３５重量部の範囲内であることが好ましく、５重量部〜２５重量部の範囲内であることがより好ましい。微粒子の含有量が少ないと十分な防眩性が付与できない場合がある。また、微粒子の含有量が多いと強度や硬度が低下したり、内部散乱効果が過剰となりコントラストが低下したりする場合がある。なお、防眩層中の樹脂および微粒子の含有量の比率を調整することにより、防眩層のヘイズおよび光沢を調整することができる。
【０１６１】
樹脂としては、硬化性樹脂を用いることが好ましく、例えば熱硬化性樹脂、紫外線や電子線等の電離放射線により硬化する電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂としては、防眩層に一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、特開２００９−８６３６１号公報に記載されている防眩層に用いられるものを挙げることができる。
【０１６２】
防眩層は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上記ハードコート層に用いられるものを使用することができる。
また、防眩層は、必要に応じて、重合開始剤、帯電防止剤、防汚染剤等を含有していてもよい。
【０１６３】
また、防眩層は青色色材を含有していてもよい。青色色材をハードコート層に添加する代わりに、防眩層に添加することにより、画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることが可能なハードコートフィルムを得ることができる。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。
【０１６４】
防眩層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で評価できる。防眩層の鉛筆硬度としては、上記ハードコート層の鉛筆硬度と同様とすることができる。
【０１６５】
防眩層は光透過性を有するものである。防眩層の可視光領域における透過率としては、上記ハードコート層の透過率と同様とすることができる。
【０１６６】
また、防眩層のヘイズ値としては、本発明のハードコートフィルムの用途等に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されるものではなく、例えば３％〜３０％の範囲内で設定することができる。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定することができる。測定に使用する機器としては、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０が挙げられる。
【０１６７】
防眩層は防汚性を有することが好ましい。防汚性は濡れ性で評価することができる。防眩層表面の濡れ性としては、上記ハードコート層表面の濡れ性と同様とすることができる。
【０１６８】
また、本発明のハードコートフィルムがタッチパネル等に用いられる場合には、防眩層は易滑性を有することが好ましい。易滑性は動摩擦係数で評価することができる。防眩層の表面の動摩擦係数としては、上記ハードコート層の表面の動摩擦係数と同様とすることができる。
【０１６９】
防眩層の厚みとしては、所望の防眩性を発揮することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。防眩層の厚みを上記範囲内とすることにより、防眩層に含まれる微粒子の量を低減することができる。これにより、防眩層での過剰な内部散乱効果を抑制し、所望の内部散乱効果を確保しながら、コントラストの低下を抑制することができる。さらに、防眩層が極薄膜となることにより、防眩層に接して形成されているハードコート層によって高硬度を得ることができる。
【０１７０】
防眩層の形成方法は、ハードコート層上に硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を硬化させる方法を用いることができる。
なお、防眩層の形成方法については、後述の「Ｃ．ハードコートフィルムの製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１７１】
５．その他の構成
本発明のハードコートフィルムは、基板およびハードコート層を有していればよいが、ハードコートフィルムの用途等に応じて他の層をさらに有していてもよい。他の層としては、例えばプライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等が挙げられる。
【０１７２】
また本発明においては、基板のハードコート層の形成面とは反対側の面に青色色材を含有する着色層が形成されていてもよい。青色色材をハードコート層に添加する代わりに、青色色材を含有する着色層を形成することにより、画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることができるハードコートフィルムを得ることができる。
着色層は青色色材およびバインダー樹脂を含有するものである。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。バインダー樹脂としては、一般的なものを用いることができ、例えば特開２０００−５７９７６号公報に記載の着色層に用いられる樹脂を使用することができる。
【０１７３】
また、本発明のハードコートフィルムは可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１７４】
６．用途
本発明のハードコートフィルムの用途は特に限定されるものではなく、例えば、タッチパネル等の接触式画像表示装置用途、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の非接触式画像表示装置用途、色素増感型太陽電池等の太陽電池用途等が挙げられる。中でも、本発明のハードコートフィルムは、タッチパネルの前面板として用いられることが好ましい。タッチパネルの前面板は、指が直接接触する部材であり、高い硬度および耐擦傷性が求められているからである。
【０１７５】
Ｂ．ハードコート層用硬化性樹脂組成物
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有することを特徴とするものである。
【０１７６】
本発明においては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物が反応性異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性に優れるハードコート層を得ることができる。また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することにより、高硬度および加工性の両立を図ることが可能である。
【０１７７】
なお、ハードコート層用硬化性樹脂組成物については、上記「Ａ．ハードコートフィルム  １．ハードコート層」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１７８】
また、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、インクとして用いることが可能である。インクを調製する際には、例えば粘度や固形分濃度を調整してもよい。具体的には溶剤の添加や加熱により粘度や固形分濃度を調整することができる。溶剤としては、上記「Ａ．ハードコートフィルム  １．ハードコート層」の項に記載した硬化性樹脂組成物に用いられる溶剤を使用することができる。
【０１７９】
Ｃ．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を有することを特徴とする。
以下、本発明のハードコートフィルムの製造方法における各工程について説明する。
【０１８０】
１．ハードコート層形成工程
本発明においては、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程を行う。
なお、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコート層の形成方法については、上記「Ａ．ハードコートフィルム  １．ハードコート層」に記載したので、ここでの説明は省略する。
【０１８１】
また、後述するようにハードコート層上に防眩層を形成する場合には、ハードコート層形成工程にてハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を半硬化させることが好ましい。半硬化させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜上に防眩層用硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させることで、ハードコート層および防眩層の密着性を高めることができるからである。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を半硬化させる場合には、例えばエネルギー線源の照射量を少なくすればよい。
【０１８２】
２．防眩層形成工程
本発明においては、上記ハードコート層上に防眩層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて防眩層を形成する防眩層形成工程を行ってもよい。
ハードコート層形成工程および防眩層形成工程では、基板上にハードコート層用樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を半硬化させた後、半硬化させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜上に防眩層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜および防眩層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させてハードコート層および防眩層を形成することが好ましい。ハードコート層との密着性が良好な防眩層を得ることができるからである。
【０１８３】
なお、防眩層の形成方法については、上記ハードコート層の形成方法と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１８４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１８６】
［実施例１］
（準備）
基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した積層体を用意した。積層体は全体の厚さ１．０ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ、鉛筆硬度３Ｈであった。
反応性異形シリカ微粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する反応性異形シリカ微粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤の分散液を用意した。
モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍを用意した。溶剤として、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
ポリマーとして、下記表１に示すように重量平均分子量およびアクリル当量が異なるアクリル系ポリマーおよびウレタンアクリレートを用意した。アクリル系ポリマーとしては、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２、ＢＬ−２１８４を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル樹脂３０〜４０重量部、メチルエチルケトン６０〜７０重量部、酢酸１重量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１重量部未満である。また、表１において物性違いとは重量平均分子量やアクリル当量を変えたものをいう。また、ウレタンアクリレートとしては、日本合成化学工業（株）製のＵＶ７５５０、新中村化学工業（株）製のＵ１５ＨＡ、根上工業（株）製のＵＮ９０４を用いた。
【０１８７】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
反応性異形シリカ微粒子分散液：６０重量部（固形分濃度４０質量％）
モノマー：１２．７重量部
ポリマー：７．２重量部
重合開始剤：０．７６重量部
界面活性剤：０．９０５重量部
溶剤：１９．２重量部
上記硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子の含有量は６０質量％である。また、反応性異形シリカ微粒子の硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量が６０質量％となり、ポリマーおよび反応性異形シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、ポリマーの添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１８８】
（ハードコート層の形成）
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層は、マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子と所定の重量平均分子量およびアクリル当量を有するアクリル系ポリマーまたはウレタンアクリレートとを含有するものであった。
【０１８９】
［評価１］
（鉛筆硬度試験）
得られたハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。
【０１９０】
（マンドレル試験）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に記載されているマンドレル試験（金属製円柱にサンプルを巻きつける試験）に準じ、円柱にハードコート層を外側にしてハードコートフィルムの長さ方向で巻きつけ、クラックが発生しなかった棒の最小直径を評価した。例えば、直径１５０ｍｍの円柱でクラックが発生し、直径１６０ｍｍの円柱でクラックが発生しなかった場合は、１６０ｍｍとした。
ここで、本発明者らがハードコートフィルムの加工性について検討した結果、マンドレル試験と加工性には相関があり、マンドレル試験による屈曲性が良好である場合には打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工等での加工性が良好であった。
【０１９１】
【表１】
2014238614.tif 000006
【０１９２】
なお、表１中、ポリマーの添加量は硬化性樹脂組成物の全固形分に対する量、すなわちハードコート層中の量を示す。
表１に示すように、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することで、ハードコート層の硬度を維持しつつ加工性が改善されることが確認された。特に、No.1-2、1-9の重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーの添加量が６．３質量％の場合には、ポリマーを添加したにもかかわらずハードコート層の硬度が向上し、硬度および加工性の両方に優れていた。
【０１９３】
［実施例２］
（硬化性樹脂組成物の調製）
アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量７万、アクリル当量２６５の星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
また、アクリル系ポリマー以外の成分の割合の比が一定になるようにして、アクリル系ポリマーの添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。さらに、反応性異形シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、反応性異形シリカ微粒子の添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９４】
（ハードコート層の形成）
ハードコート層の膜厚を１７μｍまたは２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【０１９５】
［評価２］
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験およびマンドレル試験を行い、評価した。
【０１９６】
【表２】
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【０１９７】
なお、表２中、各成分の含有量は硬化性樹脂組成物の全固形分に対する量、すなわちハードコート層中の量を示す。
表２に示すように、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを添加することで、ハードコート層の硬度を維持しつつ加工性が改善されることが確認された。特にNo.2-4のアクリル系ポリマーの添加量が６．３質量％の場合には、ポリマーを添加したにもかかわらずハードコート層の硬度が向上し、硬度および加工性の両方が改善された。
【０１９８】
［実施例３］
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記の反応性シリカ微粒子、アクリル系ポリマーおよび界面活性剤を用い、下記組成としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
反応性シリカ微粒子として、実施例１で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。この反応性異形シリカ微粒子の分散液は、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１２２２である。また、別の反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径１５ｎｍ、４５ｎｍまたは５５ｎｍ、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する球形の反応性シリカ微粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤の分散液を用意した。これらの反応性シリカ微粒子の分散液はそれぞれ、日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＤＬ、日揮触媒化成（株）製のＶ８８０３である。
アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量７万、アクリル当量２６５の星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２を用いた。
界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍを用意した。
反応性シリカ微粒子分散液：６０重量部（固形分濃度４０質量％）
モノマー：１２．７重量部
アクリル系ポリマー：７．２重量部
重合開始剤：０．７６重量部
界面活性剤：０．９０５重量部
溶剤：１９．２重量部
また、反応性シリカ微粒子以外の成分の割合の比が一定になるようにして、反応性シリカ微粒子の添加量を変化させて、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
（ハードコート層の形成）
ハードコート層の膜厚を１０μｍ〜２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【０２００】
［評価３］
（鉛筆硬度試験）
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
【０２０１】
（マンドレル試験）
実施例１と同様にして、マンドレル試験を行い、評価した。
【０２０２】
（耐擦傷性）
ハードコートフィルムのハードコート層表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、荷重をかけながら２０往復摩擦し、その後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
Ａ：１０００ｇ／ｃｍ２荷重で、２０往復以上で傷なし
Ｂ：１０００ｇ／ｃｍ２荷重で、１０往復以上２０往復未満で傷なし
Ｃ：１０００ｇ／ｃｍ２荷重で、１０往復未満で傷発生
【０２０３】
【表３】
2014238614.tif 000008
【０２０４】
なお、表３中、反応性シリカ微粒子の含有量は硬化性樹脂組成物の全固形分に対する量、すなわちハードコート層中の量を示す。
表３に示すように、反応性異形シリカ微粒子を添加することで、ハードコート層の硬度が向上することが確認された。
【０２０５】
［実施例４］
（準備）
基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した住友化学（株）製のテクノロイＣ１０１を用意した。テクノロイＣ１０１は全体の厚さ０．３ｍｍ〜１ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ、鉛筆硬度２Ｈであった。また、別の基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した住友化学（株）製のＦＸ１１９０を用意した。ＦＸ１１９０は全体の厚さ１ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ、鉛筆硬度３Ｈであった。
反応性異形シリカ微粒子として、実施例１で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、３〜４官能ＰＥＴＡである（株）ＤＮＰファインケミカル製のＳＦＣクリア１１、アクリレート系モノマーである日本化薬（株）製のＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ１２０を用意した。アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量７万、アクリル当量２６５の星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２を用いた。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍ、あるいは、ＤＩＣ（株）製のフッ素系界面活性剤メガファックＭＣＦ３５０−５を用意した。溶剤として、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
【０２０６】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表４に示す組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２０７】
（ハードコート層の形成）
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、下記表４に示す光源を用いて中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍ〜２２μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層は、マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子と所定の重量平均分子量およびアクリル当量を有するアクリル系ポリマーとを含有するものであった。
なお、光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブ、Ｈバルブを用いた。
【０２０８】
［評価４］
（鉛筆硬度試験）
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
【０２０９】
（マンドレル試験）
実施例１と同様にして、マンドレル試験を行い、評価した。
【０２１０】
（耐擦傷性）
実施例１と同様にして評価した。
【０２１１】
（耐熱クラック）
ハードコートフィルムを８０℃のオーブンに３０分間入れ、クラックの発生の有無を評価した。
Ａ：８０℃のオーブンに３０分間入れてもクラックが発生しない。
Ｂ：８０℃のオーブンに３０分間入れた後にクラックが発生している。
【０２１２】
（接触角）
ハードコートフィルムのハードコート層における水滴の接触角を、協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ｚ型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を測定することにより評価した。
【０２１３】
（防汚性）
ハードコートフィルムのハードコート層に、ゼブラ株式会社製のマーカー  マッキー極細  黒色  型番：ＭＯ−１２０−ＭＣ・ＢＫの細い側で線を引くことにより評価した。
Ａ：２秒以内ににじむ（ハジク）
Ｂ：２秒以内ににじまず、線が引ける（ハジかない）
【０２１４】
【表４】
2014238614.tif 000009
【０２１５】
なお、表４中、各成分の含有量は硬化性樹脂組成物の全固形分に対する量、すなわちハードコート層中の量を示す。
No.4-1〜4-4から、反応性異形シリカ微粒子の含有量が硬化性樹脂組成物の全固形分に対して５０質量％〜６０質量％の範囲内である場合に、鉛筆硬度が向上し、加工性が改善されることが確認された。No.4-2、4-5〜4-9から、アクリル系ポリマーの含有量が７．９質量％である場合に、ハードコート層の硬度が最も高くなり、加工性が改善されることが確認された。No.4-2、4-10〜4-13から、ハードコート層の膜厚が２０μｍ以上である場合に、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-14〜4-16から、基板の構成を変化させることで、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-2、4-17〜4-19から、基板の厚さが０．５ｍｍ以上の場合に、鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-20〜4-22からモノマーとしてＰＥＴＡを用いた場合に鉛筆硬度がさらに向上することが確認された。No.4-23〜4-26から、硬化条件を変化させても、良好な鉛筆硬度が得られることが確認された。
【０２１６】
［実施例５］
（硬化性樹脂組成物の調製）
界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍ、ＤＩＣ（株）製のフッ素系界面活性剤メガファックＭＣＦ３５０−５、あるいは、信越化学工業社製のシリコン系界面活性剤Ｘ２２−１６３Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２１７】
（ハードコート層の形成）
実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【０２１８】
［評価５］
（動摩擦係数）
ハードコートフィルムのハードコート層について、新東科学（株）社製の動摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ ＨＨＳ２０００で、直径１０ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃにて動摩擦係数を測定した。
【０２１９】
【表５】
2014238614.tif 000010
【０２２０】
表５に示すように、フッ素シリコン系界面活性剤を添加することで、易滑性が向上することが確認された。このハードコートフィルムは、タッチパネルに用いられるハードコートフィルムとして有用である。
【０２２１】
［実施例６］
（準備）
基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した住友化学（株）製のＦＸ１１９０を用意した。ＦＸ１１９０は全体の厚さ０．６５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ、鉛筆硬度３Ｈであった。
反応性異形シリカ微粒子として、実施例１で用いた反応性異形シリカ微粒子の分散液を用意した。青色色材として、青色顔料ＰＢ１５：６を用いた。モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。アクリル系ポリマーとして、重量平均分子量７万、アクリル当量２６５の星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２を用いた。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍを用意した。溶剤として、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
【０２２２】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表６に示す組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２２３】
（ハードコート層の形成）
実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【０２２４】
［評価６］
（鉛筆硬度試験）
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
【０２２５】
（光学特性）
得られたハードコートフィルムは、島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計ＭＰＣ−３１００にて分光を測定し、Ｃ光源を用いて、ＣＩＥのＸＹＺ表色系における色度座標ｘ、ｙおよび輝度Ｙと、ＣＩＥのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊と、黄色度ＹＩとを測定した。
なお、色度ｂ＊は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９にて規定されている色座標における指標である。色度ｂ＊は黄色味の指標であり、ｂ＊が大きい場合は黄色味が強いことを示し、負の値になると黄色味が不足して青くなることを示している。
【０２２６】
【表６】
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【０２２７】
［実施例７］
１．ハードコート層の形成
（硬化性樹脂組成物の調製）
界面活性剤としてＤＩＣ（株）製メガファックＦ５６８を添加したこと以外は、実施例１と同様の組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
（ハードコート層の形成）
露光量を１／８にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコート層を形成した。
【０２２８】
２．防眩層の形成
クリア材として大日精化工業製ＴＡＣ−Ｄ１０５、不定形シリカを含むマット材として大日精化工業製ＥＸＧ４０−７７（Ｄ−３０Ｍ）、界面活性剤として大日精化工業製シリコン１０−２８、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用い、防眩層用硬化性樹脂組成物を調製した。この際、クリア材およびマット材の総量１００重量部に対して界面活性剤を０．６重量部添加し、クリア／マット比を変化させて、防眩層用硬化性樹脂組成物を調製した。
ハードコート層を形成した基板の片面に、防眩層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚５μｍ以下の防眩層を形成した。
【０２２９】
［評価７］
（鉛筆硬度試験）
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
【０２３０】
（ヘイズおよび透過率）
ハードコートフィルムのヘイズおよび透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠する方法で測定した。
【０２３１】
（光沢）
村上色彩技術研究所製のグロスメーターＧＭ−２６ＰＲＯを用い、入射角６０度の条件で、ハードコートフィルムの表面のグロス値を測定した。数字が高いほど高光沢であることを示し、数字が低いほど低光沢であることを示す。
【０２３２】
（密着）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。（剥がれなかったマス目の数）／（マス目の合計）として、下記の基準にて評価した。
Ａ：１００／１００
Ｂ：５０／１００〜９９／１００
Ｃ：５０／１００未満
【０２３３】
【表７】
2014238614.tif 000012
【０２３４】
ハードコート層上に防眩層を形成した場合においても、高硬度が得られた。
【０２３５】
［実施例８］
（硬化性樹脂組成物の調製）
ウレタンアクリレートをさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。この際、モノマー、アクリル系ポリマーおよびウレタンアクリレートの比は表８に示すように変化させた。また、ウレタンアクリレートとしては、日本合成化学工業製の紫光ＵＶ−７０００Ｂを使用した。このウレタンアクリレートは、引っ張り試験機で室温２５℃、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸び率を測定すると、伸び率が１０％〜４０％となるものである。
【０２３６】
（ハードコート層の形成）
まず、基板として厚み０．３５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用い、ＰＥＴ基板の片面に実施例１と同様にして所定の膜厚のハードコート層を形成した。次に、一部の試料については、基板のハードコート層を形成した面とは反対側の面に同様に所定の膜厚の第２のハードコート層を形成した。
【０２３７】
［評価８］
（鉛筆硬度試験）
実施例１と同様にして、鉛筆硬度試験を行い、評価した。
【０２３８】
（反り）
得られたハードコートフィルムをＡ４サイズの１／４の寸法とし、そのハードコートフィルムを平らな面に置き、四隅四辺の平面からの浮きあがりの高さの平均値を反りとして測定した。この際、ハードコートフィルム作製直後（初期）および下記の耐候試験後のそれぞれについて測定した。
なお、反りは基板または第２のハードコート層を下側にした場合、ハードコート層を下側にした場合のそれぞれについて測定を行った。表８では、基板または第２のハードコート層を下側にした場合のハードコート層側への反りを負の値に、ハードコート層を下側にした場合の基板または第２のハードコート層側への反りを正の値として示している。
また、耐候試験は、ハードコートフィルムを温度５０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間放置する試験、および、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で２４時間放置する試験を行った。
【０２３９】
（落球試験）
所定の高さより３６ｇの鋼球を落下させ、基板およびハードコートフィルムの割れやクラックの有無を確認する試験を行った。この際、高さは５ｃｍ刻みで試験を行った。表中の値は割れやクラックが見られず外観が良好であった高さを示している。
【０２４０】
【表８】
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【０２４１】
ウレタンアクリレートを添加することにより、反りを低減できることが確認された。特に、ウレタンアクリレートを含有するハードコート層を基板の両面に形成した場合には、耐候試験後の反りが小さくなった。
【符号の説明】
【０２４２】
１  …  ハードコートフィルム
２  …  基板
３  …  ハードコート層
４  …  第２のハードコート層
５  …  防眩層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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