(57)【要約】【課題】正極側と負極側に同じ活物質を用い、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有する二次電池、そのような二次電池に使用され得る固体状態にある電解質、及びそのような電解質に含まれ得る固体状態にある活物質が要求されている。【解決手段】負極を構成する第一のバナジウム混合物と、正極を構成する第二のバナジウム混合物とを含む、バナジウム・レドックス二次電池であって、前記第一のバナジウム混合物が、少なくとも、酸化又は還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化する固体の第一のバナジウム化合物を含み、前記第二のバナジウム混合物が、少なくとも、還元又は酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化する固体の第二のバナジウム化合物を含む、バナジウム・レドックス二次電池である。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を構成する第一のバナジウム混合物と、正極を構成する第二のバナジウム混合物とを含む、バナジウム・レドックス二次電池であって、
前記第一のバナジウム混合物が、
少なくとも、酸化又は還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化する固体の第一のバナジウム化合物を含み、
前記第二のバナジウム混合物が、
少なくとも、還元又は酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化する固体の第二のバナジウム化合物を含む、バナジウム・レドックス二次電池。
【請求項２】
前記第一のバナジウム化合物は、バナジウムの硫酸塩、バナジウムの塩化物、バナジウムのフッ化物、バナジウムの錯塩及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から選択され、
前記第二のバナジウム化合物は、バナジウムの硫酸塩、バナジウムの塩化物、バナジウムのフッ化物、バナジウムの錯塩及びこれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から選択される、請求項１記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項３】
前記バナジウム・レドックス二次電池が、
さらに、前記第一のバナジウム混合物と前記第二のバナジウム混合物とに挟まれるセパレータを含み、
前記第一のバナジウム混合物及び前記第二のバナジウム混合物が、スラリーである、請求項１又は２記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項４】
前記第一のバナジウム化合物及び／又は前記第二のバナジウム化合物が、バナジウムの硫酸塩であり、
前記第一のバナジウム化合物がバナジウムの硫酸塩である場合、
硫酸バナジウム(II)・ｎ水和物及び／又は硫酸バナジウム(III)・ｎ水和物であり、
前記第二のバナジウム化合物がバナジウムの硫酸塩である場合、
硫酸バナジル（IV）、オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物（IV）及びジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項５】
前記第一のバナジウム化合物及び／又は前記第二のバナジウム化合物が、バナジウムの塩化物であり、
前記第一のバナジウム化合物がバナジウムの塩化物である場合、
塩化バナジウム(II)(ＶＣｌ2)・ｎ水和物及び／又は塩化バナジウム(III)(ＶＣｌ3)・ｎ水和物であり、
前記第二のバナジウム化合物がバナジウムの塩化物である場合、
オキシ塩化バナジウム（IV）(ＶＯＣｌ2)・ｎ水和物及び／又はジオキシ塩化バナジウム（V）（ＶＯ2）2Ｃｌ2)・ｎ水和物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項６】
前記第一のバナジウム化合物及び／又は前記第二のバナジウム化合物が、バナジウムのフッ化物であり、
前記第一のバナジウム化合物が、バナジウムのフッ化物である場合、
フッ化バナジウム(II)(ＶＦ2)・ｎ水和物及び／又はフッ化バナジウム(III)(ＶＦ3)・ｎ水和物であり、
前記第二のバナジウム化合物が、バナジウムのフッ化物である場合、
オキシフッ化バナジウム（IV）(ＶＯＦ2)・ｎ水和物及び／又はジオキシフッ化バナジウム（V）（ＶＯ2）2Ｆ)・ｎ水和物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項７】
前記第一のバナジウム混合物及び／又は前記第二のバナジウム混合物が、さらに、硫酸及び／又はシリカを含む、請求項１〜６の何れか１項記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項８】
前記第一のバナジウム混合物及び／又は前記第二のバナジウム混合物が、ゲルである、請求項１〜７の何れか１項記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項９】
前記第一のバナジウム混合物及び／又は前記第二のバナジウム混合物が、さらに導電性物質を含み、
前記第一のバナジウム化合物及び／又は前記第二のバナジウム化合物が、前記導電性物質の表面に担持されている、請求項１〜８の何れか１項記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項１０】
前記導電性物質は炭素を含む、請求項９に記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項１１】
前記導電性物質が、カーボンファイバー、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素編地、炭素織地及び炭素布からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料で構成される、請求項１０に記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項１２】
負極及び／又は正極が、スタック構造を有してなる、請求項１〜１１の何れか１項記載のバナジウム・レドックス二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れか１項記載の第一のバナジウム化合物又は第二のバナジウム化合物の水溶液に、導電性物質を浸し、前記水溶液を乾燥させるステップを含む、
請求項１〜１２の何れか１項記載の第一のバナジウム混合物及び／又は第二のバナジウム混合物の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶液を、
４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解還元又は電解酸化を行うことにより得る、請求項１３に記載の第一のバナジウム混合物及び／又は第二のバナジウム混合物の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液を、酸素を含む環境下に置いた後で、乾燥させる、請求項１４に記載の第一のバナジウム混合物及び／又は第二のバナジウム混合物の製造方法。
【請求項１６】
前記水溶液の上澄み及び沈殿物を乾燥させる、請求項１４に記載の第一のバナジウム混合物及び／又は第二のバナジウム混合物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６の何れか１項記載の第一のバナジウム混合物及び／又は第二のバナジウム混合物を製造するステップを有する、バナジウム・レドックス電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを活物質として含む固体状態にある電解質及びそれを用いるバナジウム二次電池に係る。特に、バナジウムイオン、バナジウム塩、又はバナジウム錯塩の酸化、還元反応を用いるバナジウム・レドックス二次電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使われるようになってきた。
【０００３】
バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（ＲｅｄｕｃｔIｏｎ/ＯｘIｄａｔIｏｎ、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うレドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。
【０００４】
特に、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ2+及びＶ3+、並びに、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ4+及びＶ5+をレドックス対として含み、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液を流通型セルに供給して充放電させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００５】
レドックスフロー電池の構成は、正極側の活物質である正極液及び負極側の活物質である負極液を入れてある正極液タンク及び負極液タンク、並びに充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液はポンプで正極タンク及び負極タンクからスタックに送られ、循環される。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造をしており、正極液中及び負極液中の電池反応式は次のようである。
【０００６】
【化１】
2014017267.tif 000002
【０００７】
【化２】
2014017267.tif 000003
上式［化１」及び［化２］において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンに付与された添字の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。
【０００８】
上記の反応はすべて正極液、負極液である硫酸溶液中で起こるため、金属電極を使った鉛蓄電池のように、充電時における電極表面でのデンドライトの生成による性能の劣化が生じることがなく、原理的には無限回の充放電反応の繰り返しが可能である。
【０００９】
ゼロ充電状態、即ち正極液がＶ4+（ａｑ）のみを含み、負極液がＶ3+（ａｑ）のみを含む状態では、電池の開放電圧はおよそ１．１ボルトである。
【００１０】
充電をするために、外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加し、バナジウム・レドックスフロー電池に強制的に電流を流すと、正極液中のＶ4+（ａｑ）はＶ5+（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ3+（ａｑ）はＶ2+（ａｑ）に還元される。充電が完了して、充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．５８ボルトとなる。
【００１１】
バナジウム・レドックスフロー電池の蓄電容量は、電解質に溶解しているバナジウムの量によって画定される。例えば、一定モル濃度の異なる二つの電解質溶液を含むバナジウム・レドックスフロー電池の場合、蓄電容量はこれら二つの電解質溶液の体積に正比例する。つまり、正極液及び負極液の濃度を濃くする、又は／並びに正極液及び負極液の体積を増やせば蓄電容量は増加する。正極液及び負極液の体積の増加は、正極タンク及び負極タンクの体積の増加によって達成することができる。
【００１２】
電池の性能を特徴付ける蓄電容量とは別の量にエネルギー密度がある。エネルギー密度は電池の単位重量あたりの取り出せるエネルギー量（電力量）で定義される。例えば、電極で起こる酸化還元反応を利用して電力を取り出す二次電池にリチウムイオン二次電池がある。リチウムが使用される理由の一つには、リチウムが軽い金属（原子量６．９４）であり、高いエネルギー密度を得るのに有利であることがある。
【００１３】
レドックスフロー電池では、電解質として溶液を用いるので、一般にエネルギー密度は低い。これを改善するために、セリウム／クロム・レドックス・ゲル電池が提案されている（特許文献２）。このレドックスゲル電池は、不活性陽極、不活性陰極、不活性陽極に接し、例えば塩化セリウムを含む陽性レドックスゲル電解質、不活性陰極を接し、例えば塩化クロムを含む陰性レドックスゲル電解質、並びに、それぞれ陽極及び陰極と接する面とは反対側の陽性及び陰性レドックスゲルの面の間に配置されたセパレータを含んでいる。
【００１４】
このセリウム／クロム・レドックス・ゲル電池では、充電時には陽性及び陰性ゲルはそれぞれＣｅ4+及びＣｒ2+からなる。放電状態では、陰性ゲル電解質Ｃｒ2+はＣｒ3+に酸化され、陽性ゲル電解質Ｃｅ4+はＣｅ3+に還元される。
【００１５】
また、特にレドックスフロー電池と比較して、軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、特定の構成からなる液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献３）。この液静止型レドックス電池は、正極側電解槽及び負極側電解槽内に、電解液と導電性物質の粉末又は小片との混合物である電極混合電解液が充填されている。
【００１６】
より具体的には、電解液貯蔵タンクを有さない液静止型レドックス電池であって、少なくとも隔膜、正極側および負極側電解槽、正極側及び負極側双極板、並びに正極端子を有する金属板及び負極端子を有する金属板を有し、正極側および負極側電解槽内に活物質であるバナジウムイオンを含む電解質と電極である導電性物質、例えば炭素の粉末又は小片との混合物が充填されているレドックス電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４、７８６、５６７号公報
【特許文献２】国際公報９９／６５１００号
【特許文献３】特開２００２−２１６８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来のバナジウム・レドックスフロー電池では、正極液及び負極液として液体を用いるので、体積を大きくして蓄電容量は大きくするとエネルギー密度が低くなるという問題があった。
【００１９】
従来のバナジウム・レドックスフロー電池の低エネルギー密度を改善するために発明されたセリウム／クロム・レドックス・ゲル電池ではセリウムが用いられており、セリウムは原子量が１４０で、バナジウムの原子量である５１より大きく、高いエネルギー密度を得るには不利であるという問題点があった。
【００２０】
また、正極液と負極液で異なる活物質を用いたレドックスフロー電池及びレドックス・ゲル電池では、イオン交換膜で隔てられているとはいえ、両者が混合し容量が低下するおそれがあるという問題があった。また、隔膜の破損などによっては電池の過熱、燃焼などの危険を伴う可能性がある、という問題があった。
【００２１】
また、電池正極液及び負極液の濃度を高くして、エネルギー密度を大きくしようとすると、酸化還元反応に伴って固体が析出し、レドックスフロー電池として機能しなくなるという問題があった。さらには、正極液又は負極液を循環させるポンプの不具合を引き起こしかねないという問題があった。
【００２２】
また、従来のレドックス・フロー電池の電解液を静止させた液静止型レドックス電池では、電解液は相変わらず液体として存在しているので、高い蓄電容量を有しつつ高いエネルギー密度を得ることと、電池の小型化を両立させることが難しいという問題があった。また、電解液があらわには液体で存在しないので、液漏れ対策を施す必要があるなど、製造過程で必ずしも容易に組み立てをすることが出来ないという問題があった。
【００２３】
また、正極側と負極側で同じ活物質を用いながらも、充電時における電極表面でのデントライトの生成による性能の劣化が生じることがなく、液体ではない電解質を用いるレドックス電池を作ろうとしても、そのような電解質がなかった。
【００２４】
従って、正極側と負極側に同じ活物質を用い、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有する二次電池、そのような二次電池に使用され得る固体状態にある電解質、及びそのような電解質に含まれ得る固体状態にある活物質が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、を含むことを特徴とする。
【００２６】
また、上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
【００２７】
また、上述の課題を解決するために、本発明に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体状態にある活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、電解還元後の溶液を減圧下で乾燥させて、固体活物質を得るステップ、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元又は電解酸化を行うステップ、酸素を含む環境下に溶液を置くステップ、上澄み及び沈殿物を乾燥するステップの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の概略図である。
【図２】図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の負極に接続される第一の固体バナジウム化合物の写真である。
【図３Ａ】支持方法１に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される固体バナジウム化合物の写真である。
【図３Ｂ】支持方法２に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される固体バナジウム化合物の写真である。
【図４】本発明に従う固体バナジウム活物質の作製方法であって電解還元のステップを含む方法を示すフローチャートである。
【図５】図４に示す方法によって作製された固体硫酸バナジウム（III）硫酸塩の写真である。
【図６】図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の動作を示す図である。
【図７】図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の充放電サイクルの例を示す図である。
【図８】図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池における過電圧の電流依存性を示す図である。
【図９】本発明に従う固体バナジウム活物質の作製方法であって電解酸化のステップを含む方法を示すフローチャートである。
【図１０】図４に示す方法によって作製された固体バナジウム（V）硫酸塩の写真である。
【図１１】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の変形例である。
【図１２】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の電流密度５ｍＡで使用した際の最初の５サイクルにおける充放電特性を示す図である。
【図１３】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池を電流密度５ｍＡで使用した際の最初の９６サイクルにおけるエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。
【図１４】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、イオン交換膜を変えたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。
【図１５】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、支持方法１および支持方法２に対するエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。
【図１６】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、正極側及び負極側の活物質のモル比を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。
【図１７】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、活物質のモル比、及び動作方法のデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電流密度を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。
【図１８】本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度を固定し、デプスプロファイル（カットオフ電圧）を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（発明の全般的な説明）
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、を含むことを特徴とする。
【００３０】
本実施形態に従うバナジウム電池は、ともにバナジウムを含むレドックス対を含んでいる。バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得るのみならず、電池に有用な程度の電位差を有する軽い元素である。本実施形態に従うバナジウム電池では、活物質であるバナジウムは、固体のバナジウム塩若しくは錯塩を含む第一及び第二のバナジウム化合物に含まれているので、液漏れなどの心配がなく、安全性に優れ、高いエネルギー密度を有するレドックス二次電池を得ることが出来る。
【００３１】
また、第一及び第二のバナジウム化合物中のバナジウムの密度を上昇させることによって、大きな蓄電容量を得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態の第一のバナジウム化合物は、負極となる表面を含んでおり、第二のバナジウム化合物は、正極となる表面を含んでいる。第一及び第二のバナジウム化合物は、活物質のみならず、炭素を含んでいてもよい。そして、第一及び第二のバナジウム化合物は電解質として機能する。炭素を含む材料としては、高電気伝導性と高流量性を同時に兼ね備えるものが好ましく、例えば、商品名ＸＦ３０ＡＤＰ１４として市販されているカーボンフェルトを例示することができる。
【００３３】
従って、固体状態の活物質を含む電解質と電極を一体に形成することができ、この一体化により充放電時に活物質が第一及び第二のバナジウム化合物中を拡散過程で移動する際の移動距離を小さくすることが出来る。
【００３４】
ここで、「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩」として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等を例示することが出来る。
【００３５】
また、「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物」として、上記の硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に硫酸水溶液を加えたものを例示することが出来る。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む電解質としての機能を有する。
【００３６】
第一のバナジウム化合物は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することが好ましいが、電池の状態に応じて固体若しくは非固体、又は両者の共存状態であっても良い。
【００３７】
また、「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩」として、オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物、ジオキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物等を例示することが出来る。
【００３８】
また、「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物」として、上記のオキシ硫酸バナジウム、ジオキシ硫酸バナジウム、これらの混合物に硫酸水溶液を加えたものを例示することが出来る。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む電解質としての機能を有する。
【００３９】
第二のバナジウム化合物は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することが好ましいが、電池の状態に応じて固体若しくは非固体、又は両者の共存状態であっても良い。
【００４０】
セパレータには、イオン交換膜が含まれる。
【００４１】
セパレータとしては、ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標）やＮａｆIｏｎ １１７（登録商標）といったイオン交換膜を例示することが出来る。しかしながら、セパレータとしては、これらのイオン交換膜には限定されず、所定のイオンを選択的に通過させるものであれば構わない。イオン膜が選択的に通過させることができるイオンには、プロトンを含み得る。特に、陽イオン性で高いイオン交換容量、高い永久選択性及び高い抵抗率を有する膜が好ましく、例として、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜を例示することができる。
【００４２】
本実施形態に従うバナジウム電池の正極につながる第一のバナジウム化合物及び負極につながる第二のバナジウム化合物では、次のような化学反応が含まれる。
【００４３】
【化３】
2014017267.tif 000004
【００４４】
【化４】
2014017267.tif 000005
上記［化３］及び［化４］において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして［化３］及び［化４］を理解しても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上記［化３］及び［化４］は化学反応式であるので、平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。
【００４５】
上記［化３］及び［化４］において、及び以下の化学反応式や物質名において、ｎは様々な値をとりうることを示す。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。
【００４６】
上記［化３］及び［化４］において、及び以下の化学反応式において、化学反応によって両辺のｎの値が変わりうる場合は、両辺で異なる文字を使っている。たとえば、上記［化３］がそれにあたる。ｎが化学変化の過程でも変化しないと考えられる場合は、同一の文字ｎを使って表記している。たとえば、下記［化７］がそれにあたる。
【００４７】
第一のバナジウム化合物及び第二のバナジウム化合物を接触させ、外部から電圧を印加することによって、それぞれにおいて酸化及び還元反応が進行して、電池は充電する。
【００４８】
また、正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、それぞれにおいて還元、及び酸化反応が進行して、電池は放電をする。
【００４９】
このように、レドックス対を持つ最も軽い物質であるバナジウムを用い、固体バナジウム塩又はバナジウム錯塩が酸化還元反応を起こすことによって、高いエネルギー密度を実現することができる。また、バナジウム塩又はバナジウム錯塩を固体の状態で使用することによって、高い蓄電容量を得ることが可能である。よって、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体二次電池を得ることができる。
【００５０】
また本実施形態に従うバナジウム電池では、２価及び３価の間を変化する固体バナジウム塩又は錯塩で一つの酸化還元対を形成し、５価及び４価の間を変化する固体バナジウム塩又は錯塩でもう一つの酸化還元対を形成している。従って、大きな起電力を確保しつつ、バナジウム電池の安全性を保証することができる。
【００５１】
また、このように構成されたバナジウム電池では、デントライトの生成を抑えることができるので、耐久性に優れた二次電池を得ることができる。
【００５２】
また、２価乃至５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含むバナジウム化合物を調製することが可能である。
【００５３】
従って、初期状態において０％充電状態である固体バナジウム・レドックス二次電池のみならず、１００％充電状態である固体バナジウム・レドックス二次電池の作製が可能である。
【００５４】
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
【００５５】
本実施形態に従うバナジウム電池では、第一及び第二のバナジウム化合物とは別に、正極及び負極を含んでいる。
【００５６】
本実施形態における「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物」として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等にシリカを加えゲル状にしたものでも良い。この場合、「第一のバナジウム化合物」は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することができる。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
【００５７】
本実施形態における「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物」として、オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物と、ジオキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物等にシリカを加えゲル状にしたものでも良い。この場合、「第二のバナジウム化合物」は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することができる。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
【００５８】
本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
【００５９】
上記目的を達成するために、本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム混合物と、を含むことを特徴とする。
【００６０】
ここで「第一のバナジウム混合物」及び「第二のバナジウム混合物」は好ましくは固体又はスラリーである。この場合の「固体」には、高い粘度を有するゲル等も含まれる。
【００６１】
ここで「混合物」とは、一般には、２種類以上の化合物または単体、即ち純物質が混ざり合っているものを指しても良い。
【００６２】
上記ゲルの例としては、硫酸ゲルを例示することができる。この場合、「第一のバナジウム混合物」は、硫酸ゲル中に硫酸バナジウム又は硫酸バナジルの固体粉末が含まれているものである。
【００６３】
本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
【００６４】
また、第一及び第二のバナジウム混合物がスラリーの場合には、電気抵抗を小さくすることができるため電池の加熱を抑えることができる。
【００６５】
本実施形態では、第一及び第二のバナジウム混合物はそれぞれ、負極及び正極となるよう面を含んでいるが、負極及び正極は第一及び第二のバナジウム混合物とは別の構成要素として備えられていてもよい。
【００６６】
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、第一及び第二のバナジウム化合物には硫酸が染み込んでおり、セパレータが選択的に通過させるイオンとして、水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン等を例示することができる。
【００６７】
本実施形態に従うバナジウム電池では、「第一及び第二のバナジウム混合物には硫酸が染み込んで」いることが好ましく、この場合、第一及び第二のバナジウム混合物中では次のような化学反応が含まれる。
【００６８】
【化５】
2014017267.tif 000006
【００６９】
【化６】
2014017267.tif 000007
上記［化５］及び［化６］では、硫酸バナジル・ｎ水和物及び硫酸バナジウム・ｎ水和物は固体状態で反応する。
【００７０】
本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
【００７１】
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、第一のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末であり、第二のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末であり、第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物に硫酸が染み込んでいることを特徴とする。
【００７２】
即ち、本実施形態に従うバナジウム電池では、例えば、負極につながる第一のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末を、正極につながる第二のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末を用いる。
【００７３】
そして、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末及び硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末に硫酸水溶液が、「第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物に硫酸が染み込む」ほどに添加されている。この硫酸が添加された第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物は、固体と言えるほどの硬度を有する又はスラリーであることができる。このようなバナジウム化合物又は混合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
【００７４】
このようにして構成されるバナジウム電池は作製された直後は０％充電状態である。
【００７５】
本実施形態に従うバナジウム電池の正極側の固体活物質を含む電解質中では、
【００７６】
【化７】
2014017267.tif 000008
【００７７】
【化８】
2014017267.tif 000009
【００７８】
【化９】
2014017267.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2014017267.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2014017267.tif 000012
なる反応が生じる。
【００８１】
一方、電池の負極側の固体活物質を含む電解質では、
【００８２】
【化１２】
2014017267.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2014017267.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2014017267.tif 000015
なる反応が生じる。
【００８５】
負極につながる第一のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末を、正極につながる第二のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末を用いて、０％充電状態のバナジウム電池を作製すると、第二のバナジウム化合物中で生じる反応［化７］乃至［化１１］の中で、特に化学反応［化７］で生じるＶＯ2ＳＯ4（ａｑ）から［化１］に現れるＶＯ2+（ａｑ）が生成される。
【００８６】
また、第一のバナジウム化合物中で生じる反応［化１２］乃至［化１４］の中で、特に化学反応［化１２］で生じるＶ2（ＳＯ4）3から［化２］に現れるＶ3+（ａｑ）が生成される。
【００８７】
次に、上のように構成された０％充電状態のバナジウム電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極液中のＶＯ2+（ａｑ）はＶＯ2+（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ3+（ａｑ）はＶ2+（ａｑ）に還元され、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
【００８８】
本実施形態では、硫酸を添加する量は、「第一及び第二のバナジウム化合物には硫酸が染み込む」ほどの量であるので、［化７］及び［化１２］の反応は、第一のバナジウム化合物である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末及び第二のバナジウム化合物である硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が完全に液化するまでは進まない。即ち、第一及び第二のバナジウム化合物は固体状態の活物質を含む電解質とみなすことができる。
【００８９】
従って、本実施形態に従うバナジウム電池は、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を奏する固体バナジウム・レドックス電池である。
【００９０】
また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、溶液を乾燥させて固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
【００９１】
ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ4+、ＶＯ2+を例示することができる。
【００９２】
また、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、オキソ硫酸バナジウム水溶液を例示することができる。
【００９３】
ここで「バナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質」には、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が含まれる。
【００９４】
従って、本実施形態に従う固体活物質の製造方法によれば、バナジウムを４価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
【００９５】
また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行うステップと、溶液を乾燥させて、固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
【００９６】
「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元」を行うステップでは、希ガスバブリング下で行ってもよい。
【００９７】
さらに、液温を一定温度に保ちながら電解還元を行ってもよい。一定温度としては、１０℃乃至３０℃の間のある温度であってもよい。
【００９８】
また、バブリングに用いるガスとしては、アルゴンを例示することが出来る。
【００９９】
また、電解還元は定電流電解還元であり得る。
【０１００】
例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解還元することによって、例えば−１アンペアの定電流電解還元を５時間行うことによって、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。
【０１０１】
溶液中のバナジウムイオンの酸化数が、４価から２価へ変化することは、簡易には、溶液の色は青色から紫色への変化によって確認することが出来る。
【０１０２】
従って、本実施形態に従う固体活物質の製造方法によれば、バナジウムを２価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
【０１０３】
また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行うステップと、酸素を含む環境下に溶液を置くステップと、溶液を乾燥させて固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
【０１０４】
ここで、「酸素を含む環境下」とは空気中であってよい。
【０１０５】
例えば、１アンペアの定電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。このようにして作成された溶液を、減圧下で乾燥させることによって、バナジウムを３価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
【０１０６】
本発明に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法の別の実施形態に従えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解酸化を行うステップと、上澄み及び沈殿物を乾燥するステップと、乾燥させた溶液を減圧下で乾燥させて、固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
【０１０７】
例えば、例えば１Ａの定電流電解酸化を２．５時間行い、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。
【０１０８】
この溶液を乾燥させることによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む固体活物質を得ることができる。
【０１０９】
例えば、バナジウムを４価の酸化状態で含む固体活物質を含む電解質及びバナジウムを３価の酸化状態で含むものをレドックス対として用いれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において０％充電状態の固体バナジウム二次電池を得ることができる。
【０１１０】
また、バナジウムを５価の酸化状態で含む固体活物質及びバナジウムを２価の酸化状態で含むものをレドックス対として用いれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において１００％充電状態の固体バナジウム二次電池を得ることができる。
【０１１１】
また、上述の方法で得られた、ｎを２乃至５の整数として、ｎ価のバナジウムイオン又はバナジウムをｎ価の状態で含む固体活物質を用いて、活物質を含み固体状態にある電解質を作製することによって、固体バナジウム電池を得ることができる。
【０１１２】
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一のバナジウム化合物又は混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第二のバナジウム化合物又は混合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
【０１１３】
ここで、「固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて」いるとは、バナジウム塩若しくは錯塩を含むバナジウム水溶液に導電性物質を浸し、真空乾燥させることによって、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面にくっ付いている状態である。このように、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されている第一及び第二のバナジウム化合物を用いて作られるバナジウム電池は、全固体バナジウム・レドックス電池である。
【０１１４】
また、ここで、「導電性物質」は正極及び負極を形成する物質と同一のものであっても良い。
【０１１５】
このようにして形成される固体バナジウム・レドックス二次電池は、高い蓄電容量を有しつつ高いエネルギー密度を得ることと、電池の小型化を両立させることが出来る。また、電解液が液体で存在するので、液漏れ対策を施す必要がなく、製造過程で容易に組み立てをすることが出来る。
【０１１６】
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、導電性物質は炭素であることを特徴とする。
【０１１７】
ここで、「炭素」は、炭素フェルト（カーボンフェルト）、炭素編地、炭素織地等であっても良い。
【０１１８】
また、バナジウムを含むバナジウム塩又は錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一及び／又は第二のバナジウム化合物又は混合物は、硫酸塩、塩化物、又はフッ化物をバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして含んでいても良い。
【０１１９】
たとえば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、正極側の固体活物質を含む電解質中では、
【０１２０】
【化１５】
2014017267.tif 000016
【０１２１】
【化１６】
2014017267.tif 000017
【０１２２】
【化１７】
2014017267.tif 000018
【０１２３】
【化１８】
2014017267.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2014017267.tif 000020
なる反応が生じる。
【０１２５】
一方、電池の負極側の固体活物質を含む電解質では、
【０１２６】
【化２０】
2014017267.tif 000021
【０１２７】
【化２１】
2014017267.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
2014017267.tif 000023
なる反応が生じる。
【０１２９】
カウンターイオンとしてフッ化物を用いる場合には、［化１５］〜［化２２］のＣｌをＦに置き換えればよい。
【０１３０】
このようにして構成される固体バナジウム・レドックス二次電池は、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、高い安全性が確保されている。特に、カウンターイオンとして硫化塩を用いた場合には、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させると出力電圧１．５Ｖ、重量エネルギー密度７０Ｗｈ／ｋｇを達成することができる。
【０１３１】
また、正極側活物質と負極側活物質の比較的広い範囲で安定したエネルギー効率を得ることができるので、民生用としても適した二次電池を得ることができる。
【０１３２】
また、本発明に従う、酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩活物質を含む二次電池に用いられる固体電解質として機能する固体状態のバナジウム化合物又は混合物を製造する方法は、前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩、及びバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして硫酸イオン、塩素イオン、又はフッ素イオンを含む水溶液に、導電性物質を浸し、真空乾燥することによって、前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩を導電性物質の表面に担持させるステップを含むことを特徴とする。
【０１３３】
このようにして固体電解質を製造することによって、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一のバナジウム化合物又は混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第二のバナジウム化合物又は混合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含む固体バナジウム・レドックス二次電池を得ることができる。
【０１３４】
（固体バナジウム・レドックス二次電池の概要および製造方法の説明）図１乃至 図１１を参照しながら、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池の概要及び製造方法について説明する。
【０１３５】
図１は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池１００の概略図である。
【０１３６】
固体バナジウム・レドックス二次電池１００は、第一のバナジウム化合物１２０、第二のバナジウム化合物１４０、セパレータとして機能するイオン交換膜１３０、第一のバナジウム化合物につながる正極１５０、第二のバナジウム化合物につながる負極１１０を含んでいる。第一のバナジウム化合物１４０と第二のバナジウム化合物１２０は、イオン交換膜１３０を介して接している。
【０１３７】
本実施形態において、正極１５０、負極１１０はともに直径３ｃｍの円板である。また、第一及び第二のバナジウム化合物、１４０、１２０の厚さは約６ｍｍである。もちろん、本発明に従う固体バナジウム電池の構成要素が、このようなサイズ及び形状である必要はない。例えば、正極１５０、負極１１０の形状は、円形ではなく、多角形でも、または電池が利用される場所に適した形状であってもよい。
【０１３８】
第一のバナジウム化合物１２０は、酸化及び還元反応によって、それぞれＨ+を吸収及び放出して２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えたものである。この硫酸水溶液の量は、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％まで取り得るために過不足ない量である。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量であっても良い。図２に第一のバナジウム化合物１２０の写真示す。勿論、カーボンファイバーはすり潰さなくても良い。硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物に含まれるバナジウム（III）硫酸塩の作製方法については、以下で詳細に説明する。
【０１３９】
本実施形態では、むしろバナジウム混合物であって、スラリーである。しかしながら、第一のバナジウム化合物１２０は固体と言えるほどの硬度を有しても構わない。
【０１４０】
第二のバナジウム化合物１４０は、還元及び酸化反応によって、それぞれイオンを放出及び吸収して５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む硫酸バナジル（IV）・ｍ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えたものである。この硫酸水溶液の量は、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％を取り得るために過不足ない量である。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量であっても良い。図３に第二のバナジウム化合物１４０の写真示す。勿論、第一のバナジウム化合物の場合と同様、カーボンファイバーはすり潰さなくても良い。硫酸バナジル（IV）・ｍ水和物に含まれる固体バナジウム（IV）硫酸塩の作製方法については、以下で詳細に説明する。
【０１４１】
本実施形態では、第二のバナジウム化合物１４０は、むしろバナジウム混合物であって、スラリーである。しかしながら、第二のバナジウム化合物１４０は固体と言えるほどの硬度を有しても構わない。
【０１４２】
固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物及び固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物に加える硫酸水溶液は、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０が完全に液化しない量である。このようにすることによって、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０中では、上記［化７］及び［化８］、並びに、［化１２］及び［化１３］で表される化学反応が進行し得る。
【０１４３】
正極１５０及び負極１１０は炭素布で作られている。
【０１４４】
正極１５０及び負極１１０の炭素布と第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０中のカーボンファイバーは一体に形成してもよい。
【０１４５】
このようにして得られる固体バナジウム・レドックス二次電池は、ゼロ充電状態である。
【０１４６】
本実施形態では、第一バナジウム化合物１２０及び負極１１０並びに第二のバナジウム化合物１４０及び正極１５０は別々の構成要素として備えられているが、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０はカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを含んでいるので、固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物及び固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が表面に表出していない表面を炭素電極と同一視することも可能である。この場合には、第一及び第二のバナジウム化合物は、それぞれ負極及び正極となる表面を含む。
【０１４７】
ここで、ゼロ充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第一のバナジウム化合物１２０に含まれるバナジウム（III）硫酸塩の固体粉末の作製方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１４８】
まず、Ｓ１２０で２Ｍ ＶＯＳＯ4を含む２Ｍ硫酸水溶液を１５ｍＬ調製する。
【０１４９】
次に、Ｓ１４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解還元を５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、Ｓ２２０に進む。
【０１５０】
Ｓ２２０では、シャーレに移し、空気中に１２時間放置し酸化させる。
【０１５１】
溶液の色が次のＳ２４０では、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わることを目視で確認した後、減圧下にて１週間乾燥させた。
【０１５２】
Ｓ２４０の次のＳ２６０において、酸化数が３価のバナジウムを含む固体バナジウム（III）硫酸塩が得られる。
【０１５３】
図５に、このような方法を用いて作製された固体バナジウム（III）硫酸塩の写真を示す。固体粉末状であることが分かる。これより、固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物を得ることが出来る。
【０１５４】
上述のようにこの硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、この酸化数が３価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物１２０を得ることができる。
【０１５５】
図２にこのようにして得られた第一のバナジウム化合物１２０の写真を示す。
【０１５６】
この固体状態の第一のバナジウム化合物１２０は、活物質を含む固体状態の電解質としての機能を有する。
【０１５７】
次に、第二のバナジウム化合物１４０に含まれるバナジウム（IV）硫酸塩の固体粉末の作製方法について、再び 図４を参照しながら説明する。
【０１５８】
固体バナジル（IV）硫酸塩を作成するためには、バナジウム（III）硫酸塩の固体粉末の作製と同様、Ｓ１２０で２Ｍ硫酸水溶液を１５ｍＬ調製する。
【０１５９】
次に、Ｓ４００に進み、溶液をシャーレに移し、減圧下にて乾燥させる。Ｓ４００の次のＳ４２０にて、酸化数が４価のバナジウムを含むバナジウム（IV）硫酸塩が得られる。これより、固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を得ることができる。
【０１６０】
この固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を、上述のようにカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものと混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。この固体状態の電解質は、本実施形態の第二のバナジウム化合物１４０として用いられる。
【０１６１】
図３Ａは、このように作製された第二のバナジウム化合物１４０の写真である。ここで、このように、固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を、上述のようにカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものと混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって活物質を二次電池１００の導電性物質に支持させる方法を支持方法１と呼ぶ。その導電性物質は電極の一部を形成していても良い。導電性物質としては、炭素を例示することができる。炭素はカーボンファイバーの形態であっても良いし、カーボンファイバー製のカーボンフェルトであっても良い。
【０１６２】
この固体状態の第二のバナジウム化合物１４０は、活物質を含む固体状態の電解質としての機能を有する。
【０１６３】
図３Ｂは、上記方法１とは異なる方法２に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される第二の固体バナジウム化合物の写真である。
【０１６４】
支持方法２では、カーボンファイバーを硫酸バナジル（IV）水溶液に浸した状態で、真空乾燥させて液体を蒸発させる。図３Ｂに示されている固体バナジウム化合物は、硫酸バナジル（IV）水溶液に浸して３時間ほど真空乾燥させて、余分な液体を蒸発させることによって得られたものである。バナジウム塩若しくは錯塩を含むバナジウム水溶液に導電性物質を浸し、真空乾燥させる支持方法２を用いることによって、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持させることができる。
【０１６５】
ここで、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってよい。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってよい。
【０１６６】
上記第二の固体バナジウム化合物と同様に、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の負極に接続される第一の固体バナジウム化合物を方法２で得るには、カーボンファイバーをバナジウム（III）硫酸水溶液に浸した状態で、真空乾燥させて余分な液体を蒸発させる。
【０１６７】
このように電極・活物質混合物を作成することによって、活物質は電極物質に担持されるようになり、いわゆる液静止型レドックス電池とは本質的に異なる構成の固体レドックス二次電池を得ることができる。
【０１６８】
また、方法２に従って製造された固体状態の第二のバナジウム化合物１４０を用いて電池を製造する際には、液漏れの心配がないので、組み立て作業の簡易化、簡単化を図ることができる。
【０１６９】
このように構成された固体バナジウム電池１００の動作を、図６を参照しながら説明する。
【０１７０】
硫酸バナジウム（III）の固体粉末を含む第一のバナジウム化合物１２０、及び硫酸バナジル（IV）の固体粉末を含む第二のバナジウム化合物１４０を含む固体バナジウム電池１００は、初期状態において０％充電状態にある。
【０１７１】
即ち、図６に示されているように、初期状態において、正極側の第二のバナジウ
【０１７２】
ム化合物１４０中では、[化７]乃至[化１１]の中で、特に化学反応[化７]で
【０１７３】
生じる（ＶＯ2）2ＳＯ4（ａｑ）から[化１]に現れるＶＯ2+（ａｑ）が生成される。
【０１７４】
また、初期状態において、負極側の第一のバナジウム化合物１２０中では、反応［化１２］乃至［化１４］の中で、特に化学反応［化１２］で生じるＶ2（ＳＯ4）3から［化２］に現れるＶ3+（ａｑ）が生成される。
【０１７５】
即ち、固体バナジウム電池１００は作製された直後において、図６の「放電状態」にある。
【０１７６】
次に、正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、第二のバナジウム化合物１４０中のＶ4+（ａｑ）は、
【０１７７】
【化２３】
2014017267.tif 000024
の反応が進行し、Ｖ5+（ａｑ）に酸化され、同時に第一のバナジウム化合物１２０中のＶ3+（ａｑ）は、
【０１７８】
【化２４】
2014017267.tif 000025
の反応が進行してＶ2+（ａｑ）に還元され、充電される。
【０１７９】
充電開始直後では、電極間の電位差は１．０Ｖ程度である。その後、充電中は電圧が緩やかな上昇を続け、充電完了時では、電池の開放電圧はおよそ１．５８Ｖとなる。この状態でバナジウム電池１００は、図６の「充電状態」にある。
【０１８０】
また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応、即ち、
【０１８１】
【化２５】
2014017267.tif 000026
【０１８２】
【化２６】
2014017267.tif 000027
が進み、電池は放電する。
【０１８３】
図７は、充放電サイクルの一例を示す図である。
【０１８４】
図７より、電池の開放電圧はおよそ１．１ボルトである。充電をするために、外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加し、バナジウム・レドックスフロー電池に強制的に６ｍＡの電流を流して、充電が完了して、充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．６ボルトとなることが分かる。
【０１８５】
図７より、充電完了までに要したエネルギーは６５．４Ｊ、一方で放出したエネルギーは４７．８Ｊである。ここから、エネルギー効率は７３％と計算される。また、本実施形態に従う固体バナジウム電池のエネルギー密度は４２．７３Ｗｈ／ｋｇであった。これはバナジウム・レドックスフロー電池の典型的な値である１８Ｗｈ／ｋｇをはるかに上回る値である。
【０１８６】
充電時に進行する化学反応［化２３］及び［化２４］と、放電時に進行する化学反応［化２５］及び［化２６］は、熱力学的に可逆ではなく、充電の後に放電を行うと、電池には過電圧が生じる。
【０１８７】
図８は、本実施形態に従う固体バナジウム電池の過電圧の電流依存性を示す図である。
【０１８８】
この値を得るため、充電時における過電圧を測定するために、充電を２０分間行った後、開放電圧を１０分間計測した。放電時に対しても、同様の条件で過電圧を測定した。また、測定に際して、電流値は充電と放電で等しい値となるようにし、実験中は電流値が一定を保った。
【０１８９】
上では、第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を用いた。
【０１９０】
しかしながら、第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を用いることも可能である。
【０１９１】
ここで、１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第一のバナジウム化合物１２０に含まれる固体バナジウム（II）硫酸塩の作製方法について、図４を参照しながら説明する。
【０１９２】
まず、Ｓ１２０で２Ｍ ＶＯＳＯ4を含む２Ｍ硫酸水溶液を２０ｍＬ調製する。
【０１９３】
次に、Ｓ１４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解還元を５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、Ｓ１６０に進む。
【０１９４】
次のＳ１６０において、溶液の色が青色から紫色に完全に変わることを目視で確認した後、溶液をシャーレに移し、減圧下にて１２時間乾燥させた。
【０１９５】
Ｓ１６０の次のＳ１８０において、酸化数が２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物が得られる。
【０１９６】
このバナジウム（II）硫酸塩の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、即ち方法１に従って活物質が導電性物質に支持された、この酸化数が２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物を得ることができる。この固体バナジウム化合物を、第一のバナジウム化合物１２０として用いることが可能である。このような固体バナジウム化合物１２０は、固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物である。
【０１９７】
第一のバナジウム化合物１２０が、２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物である場合にも、上記支持方法２を用いて第一のバナジウム化合物１２０を作成することが出来る。即ち、カーボンファイバーをバナジウム（II）硫酸水溶液に浸し、水溶液に浸したカーボンファイバーを真空乾燥させて、余分な液体成分を蒸発させる。真空乾燥させる時間は、例えば、３時間であって良い。
【０１９８】
バナジウム（II）硫酸塩を含む固体バナジウム化合物を第一のバナジウム化合物１２０として用いる際には、第二のバナジウム化合物には、５価の酸化数のバナジウムを含むことが好ましい。このように構成することによって、１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池を得ることができる。
【０１９９】
１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第二のバナジウム化合物１２０に含まれる固体バナジル（V）硫酸塩の作製方法について、 図９を参照しながら説明する。
【０２００】
まず、Ｓ３２０で２Ｍ ＶＯＳＯ4を含む２Ｍ硫酸水溶液を２０ｍＬ調製する。
【０２０１】
次に、Ｓ３４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解酸化を２．５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を２．５時間行い、Ｓ３６０に進む。ここでは、イオン交換膜として旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標）を用いたが、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００を用いても良い。
【０２０２】
Ｓ３６０では、溶液の色が青色から黄色に完全に変わり、暗赤茶色の沈殿物が生成されていることを目視で確認する。
【０２０３】
Ｓ３６０の次のＳ３８０において、上澄み及び沈殿物を減圧下にて２週間乾燥させる。
【０２０４】
最終的に、Ｓ３９０において、酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物が得られる。
【０２０５】
図１０に、このような方法を用いて作製された固体バナジウム（V）硫酸塩の写真を示す。固体粉末状であることが分かる。このバナジウム（V）硫酸塩より、硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を得ることが出来る。
【０２０６】
この硫酸バナジル（V）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、即ち上記方法１によって、この酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物を得ることができる。
【０２０７】
この酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム硫酸塩を、本実施形態の第二のバナジウム化合物１４０として用いることも可能である。
【０２０８】
第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を用いて構成されたバナジウム電池は、全実施形態における作用効果を奏しながら、作製直後から放電が可能であるという利点を含んである。
【０２０９】
従って、本実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化する固体硫酸バナジウム及びカーボンを含み、硫酸が染み込んでスラリー状の第一のバナジウム混合物、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化する固体硫酸バナジル及びカーボンを含み、硫酸が染み込んでスラリー状の第二のバナジウム混合物と、第一及び第二のバナジウム混合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム混合物につながる負極と、第二のバナジウム混合物につながる正極と、を含み、第一のバナジウム混合物中では、
【０２１０】
【化１】
2014017267.tif 000028
【０２１１】
【化２７】
2014017267.tif 000029
【０２１２】
【化２８】
2014017267.tif 000030
で定義される化学反応が生じ、第二のバナジウム混合物中では、
【０２１３】
【化２】
2014017267.tif 000031
【０２１４】
【化２９】
2014017267.tif 000032
【０２１５】
【化３０】
2014017267.tif 000033
で定義される化学反応が生じ、セパレータは水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンの少なくとも一つを選択的に通過させることを特徴とする。
【０２１６】
このように構成されたバナジウム電池では、高いエネルギー密度を実現することができる。また、バナジウム塩又はバナジウム錯塩をスラリーの状態で使用することによって、高い蓄電容量を得ることが可能である。よって、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体二次電池を得ることができる。
【０２１７】
また本実施形態に従うバナジウム電池では、大きな起電力を確保しつつ、バナジウム電池の安全性を保証することができる。
【０２１８】
また、このように構成されたバナジウム電池では、デントライトの生成を抑えることができるので、耐久性に優れた二次電池を得ることができる。
【０２１９】
また、第一及び第二のバナジウム混合物はスラリー状なのでイオン伝導度は大きく、その結果、電池の過熱を抑えることができる。
【０２２０】
図１に示す固体バナジウム・レドックス・電池の変形例である。
【０２２１】
本変形例の固体バナジウム電池５００の構成要素において、図１に示す固体バナジウム・レドックス・電池１００と同じ又は同様の機能を果たす部材については、同じ参照符号を付与し、詳細な説明を省略する。
【０２２２】
図１に示す固体バナジウム電池１００が単一スタックであるのに対し、図１１に示す固体バナジウム電池５００は３スタックで構成されている。即ち、図１１に示す固体バナジウム電池は、図１の電池を直列に３段積層した構造を有している。
【０２２３】
即ち、固体バナジウム電池５００は、正極１５０、負極１１０の他、第一のバナジウム化合物１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、第二のバナジウム化合物１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃ、セパレータ１３０ａ、１３０ｂ、電極１６０ａ、１６０ｂを含んでいる。
【０２２４】
第一のバナジウム電解質１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃは、固体バナジウム電池１００の第一のバナジウム化合物１２０に、第二のバナジウム化合物１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃは固体バナジウム電池１００の第一のバナジウム化合物１４０と同様のものであり、これらは全て同じである必要はない。また、イオン交換膜１３０ａ、１３０ｂは固体バナジウム電池１００のセパレータ１３０と同様のものである。
【０２２５】
そして、正極１５０と負極１１０は互いに対向するように配置され、正極１５０と負極１１０の間に、正極１５０から負極１１０に向かって、第二のバナジウム電解質１４０ａ、イオン交換膜１３０ａ、第一のバナジウム電解質１２０ａ、電極１６０ａ、第二のバナジウム電解質１４０ｂ、セパレータ１３０ｂ、第一のバナジウム電解質１２０ｂ、電極１６０ｂ、第二のバナジウム電解質１４０ｃ、セパレータ１３０ｃ、第一のバナジウム電解質１２０ｃの順で積層されている。
【０２２６】
このように固体バナジウム電池５００を構成することによって、固体バナジウム電池１００が奏する作用効果に加え、大きな出力電圧を得ることができる。
【０２２７】
（本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の動作特性）
図１２乃至１８を参照しながら、本発明のある実施形態に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の動作特性を別の実施形態に従う固体バナジウム・レドックス二次電池と比較をしながら説明する。
【０２２８】
この固体バナジウム・レドックス二次電池の作成方法、動作条件、及び特性を下表１に掲げる。
【０２２９】
【表１】
2014017267.tif 000034
【０２３０】
［表１］に示されているように、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の好適な実施形態は、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、導電性物質・活物質混合物は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０-4モルを含み、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１である。ここで導電性物質・活物質混合物は、活物質として酸化及び還元反応によって酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、導電性物質として電極に繋がるカーボンファイバーを含み、さらにバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩に対するカウンターイオンとして硫酸イオンまたは硫酸塩イオンを含む。
【０２３１】
そして、［表１］に示されているように、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させると、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の出力電圧は１．５Ｖであり、重量エネルギー密度は７０Ｗｈ／ｋｇに達する。
【０２３２】
図１２は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の電流密度５ｍＡで使用した際の最初の５サイクルにおける充放電特性を示す図である。
【０２３３】
図１２より、最初のサイクル（第１サイクル）を除けば、第２サイクル以降の充放電曲線は互いに重なるので、二次電池として安定した特性を示すことが分かる。
【０２３４】
図１３は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池を電流密度５ｍＡで使用した際の最初の９６サイクルにおけるエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。この図より、第２サイクルから第９６サイクルでは、充放電を繰り返しても、重量エネルギー密度はほとんど変化せず、安定した特性を示すことが分かる。また、エネルギー効率も９０％を超え、良好な値を示すことが分かる。第２サイクルから第９６サイクルでの平均エネルギー効率は９３％であった。
【０２３５】
図１４は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、イオン交換膜を変えたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。具体的には、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量の量は４．６×１０-4モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる３種類のイオン交換膜を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
【０２３６】
図１４中で黒丸印のプロットは、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。図１４中で白抜き正方形印のプロットは、ネオセプタ（登録商標）ＡＭＸＡ−９４８５なる商品名で市販されている陰イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。  図１４中で白抜きダイヤ印のプロットは、セレミオン（登録商標）ＡＰＳなる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。これら３種類のイオン交換膜の特性は、下表２に示す。
【０２３７】
【表２】
2014017267.tif 000035
ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合に、第２サイクルから第９６サイクルでの平均エネルギー密度が約７０Ｗｈ／ｋｇとなり３つのイオン交換膜では、最良の値であった。また、エネルギー密度のサイクル数依存性も小さいことが分かる。もちろん、陽イオン性で高いイオン交換容量、高い永久選択性及び高い抵抗率を有する膜であれば、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜に限定されない。
【０２３８】
下の［表３］は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物の面積、支持方法、及び活物質の量、及び正極側および負極側の活物質のモル比、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電極物質及び導電性物質として使用されるカーボンペーパーを変えたときの、エネルギー効率である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量の量は４．６×１０-4モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる２種類のカーボンフェルトを採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
【０２３９】
【表３】
2014017267.tif 000036
【０２４０】
［表３］より、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されているカーボンフェルトを用いた時が最も良いエネルギー効率の値を与えることが分かる。このＸＦ３０ＡＤＰ１４は、高電気伝導性と高流量性を同時に兼ね備えるものであり、このような性質をもつものであれば、ＸＦ３０ＡＤＰ１４でなくても良い。
【０２４１】
図１５は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、支持方法１および支持方法２に対するエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートルの円筒状のセルに充填され、活物質量の量は４．６×１０-4モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる２種類の固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に担持する方法、即ち支持方法１および支持方法２のいずれかを採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
【０２４２】
図１５において、黒丸印のプロットは、活物質を二次電池１００の導電性物質に支持する方法として支持方法１を用いたときの、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。図１５中で白抜きダイヤ印のプロットは、活物質を二次電池１００の導電性物質に担持する方法として支持方法２を用いたときの、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。支持方法２を用いた時の方が、エネルギー密度の値が高く、好適であることが分かる。
【０２４３】
下の表４は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、カーボンフェルト、支持方法、及び活物質の量、及び正極側および負極側の活物質のモル比、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、導電性物質・活物質混合物の面積を変えたときの、エネルギー効率である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２で担持され、活物質量の量は４．６×１０-4モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、伝導性物質・活物質混合物（化合物）が充填されるセルとして異なる３種類の構造を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
【０２４４】
【表４】
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セル構造タイプＡは、底面積が２．３５平方センチメートルで厚さが３ミリメートル、セル構造タイプＢは、セル構造Ａタイプと同一の底面積２．３５平方センチメートルを有しながらも、厚さが１．５ミリメートルとセル構造タイプＡの半分である。セル構造タイプＣは、セル構造Ａタイプと同一の厚さ３ミリメートルを有しつつも、底面積が１．１７平方センチメートルとセル構造タイプＡの半分である。
【０２４５】
セル構造タイプＡが、セル構造タイプＡ〜Ｃの中では最も良好なエネルギー効率を与えることが分かる。セル構造タイプＡでは、電極の面積は２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルである。
【０２４６】
図１６は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、正極側及び負極側の活物質のモル比を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０-4モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示している。
【０２４７】
図１６より、正極側および負極側の活物質のモル比が１：１のときに、単位重さあたりのエネルギー効率が最良の値を取ることが分かる。しかしながら、エネルギー効率が正極側および負極側の活物質のモル比には強くは依存しないことも分かる。このことは、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池が、少なくとも正極側および負極側の活物質のモル比を微調整することなしに、安定した性能を発揮できる電池であることを示している。
【０２４８】
図１７は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、活物質のモル比、及び動作方法のデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電流密度を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０-4モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比は１：１である固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、４つの異なる電流密度、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示している。
【０２４９】
図１７は、電流密度を２、５、１０、１５及び２０ｍＡ／平方センチメールのそれぞれの場合に対して、充放電サイクルの第１サイクルから第５サイクルにおけるエネルギー密度の平均を算出したものである。
【０２５０】
図１７より、電流密度が５ｍＡ／平方センチメールより大きい場合には、高いエネルギー効率を示すことが分かる。
【０２５１】
図１８は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度を固定し、デプスプロファイル（カットオフ電圧）を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ Ｃ−１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０-4モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比は１：１である固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、３つの異なるカットオフ電圧、１．３Ｖ、１．０Ｖ、及び０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を算出した。
【０２５２】
図１８では、エネルギー効率の値のカットオフ電圧値依存性は小さい。しかし、エネルギー密度の値は、カットオフ電圧を、１．３Ｖ、１．０Ｖ、０．７Ｖと減少させるにつれて小さくなる。
【０２５３】
したがって、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池に対しては、カットオフ電圧の値は０．７Ｖが好ましいと結論した。
【０２５４】
上記実施例では、カウンターイオンは硫酸イオンであった。しかしながら、硫酸塩の代わりに、塩素イオン／塩化物イオン、フッ素イオン／フッ化物イオン等のイオンを用いることもできる。
【０２５５】
［表５］にカウンターイオンとして、硫酸塩、塩化物、フッ化物を用いた時のエネルギー密度の理論値を示す。カウンターイオンが塩素イオン／塩化物イオン又はフッ素イオン／フッ化物イオンに対しては、活物質の量は正極側、負極側共に５モルと仮定した。また二次電池の出力電圧は、１．５Ｖと仮定した。これらの場合においても、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池は高いエネルギー密度を得ることができる。
【０２５６】
【表５】
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上記のように構成された固体バナジウム・レドックス二次電池は、非常に小型であり、出力電圧１．５Ｖ、重量エネルギー密度は７０Ｗｈ／ｋｇを有するので、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができる。
【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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