(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた容量特性を有し熱的に安定した高安全の正極活物質として用いられる複合酸化物等を提供する。【解決手段】式（１）：ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）（１）（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属である）で示される粒子状の複合酸化物であって、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、当該原子比の値が中心部よりも周辺部で低下しており、ｘは、１．００より大きく１．２５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される粒子状の複合酸化物であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が、粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記原子比の値が中心部よりも周辺部で小さい、複合酸化物。
【請求項２】
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ）が中心部で７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のコアと、ＮｉのＭｅに対する原子比が周辺部での前記コアよりも小さいシェルとを有し、前記コア及びシェルを含めた粒子の全体でＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）が、６０ｍｏｌ％以上９０％以下であり、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）と前記シェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である複合遷移金属化合物からなる前駆体と、Ｌｉ化合物とを、Ｍｅに対するＬｉの原子比が１．００より大きく１．２５以下となる割合で混合して得られる混合物を焼成することによって製造される、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記前駆体において、前記コアの体積と前記シェルの体積との比〔（コア体積）：（シェル体積）〕が、５０：５０〜９０：１０である、請求項２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
ｘは、１．０３〜１．２０の数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項５】
ｘは、１．０５〜１．１８の数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項６】
ｘは、以下の関係式（２）：
ｘ＝（０．００５ｙ＋１．０６）±０．０６    …    （２）
（関係式中、ｙは、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）から、前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）を減算した値を示す。）
で示される、請求項２又は３に記載の複合酸化物。
【請求項７】
粒子の中心部と粒子の周辺部とにおけるＮｉのＭｅに対する原子比の差が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項８】
リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項９】
以下の式（１）：
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される粒子状の複合酸化物であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が、粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記原子比の値が中心部よりも周辺部で小さく、
リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下である、複合酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合酸化物の製造方法であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ）が中心部で７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のコアと、ＮｉのＭｅに対する原子比が周辺部で前記コアよりも小さいシェルとを有し、前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体でＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）が６０ｍｏｌ％以上９０％以下であり、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）と前記シェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である複合金属化合物からなる前駆体を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた前記前駆体とＬｉ化合物とをＭｅに対するＬｉの原子比が１．００よりも大きく１．２５以下になる割合で混合して得た混合物を焼成する工程（ＩＩ）とを含む、複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属化合物の前駆体とＬｉ化合物とを混合する際のＮｉに対するＬｉの原子比は、１．０３以上であって１．２０以下である、請求項１０に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物の前駆体とＬｉ化合物とを混合する際のＮｉに対するＬｉの原子比は、１．０５以上であって１．１８以下である、請求項１０に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた前記前駆体とＬｉ化合物とをＭｅに対するＬｉの原子比（ｘ）が
以下の関係式（２）：
ｘ＝（０．００５ｙ＋１．０６）±０．０６    …    （２）
（関係式中、ｙは、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）から前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）を減算した値を示す。）
を満たすように混合して得た混合物を焼成する、請求項１０に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
焼成後に得られた前記複合酸化物に関して、リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合酸化物から得られる、非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主成分とする正極、セパレーター、及び負極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられる複合酸化物、その前駆体としての複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が携帯電話を始めとする携帯機器に用いられてきた。近年、地球環境への関心が高まるとともに、リチウムイオン二次電池については、ＥＶ(Electric Vehicle)若しくはＰＨＥＶ(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)用途への展開が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、Ｌｉ〔Ｎｉ１−ｘＭｘ〕Ｏ２が活用されており、例えば正極活物質の粒子に濃度勾配を持たせたものも存在する（非特許文献１、２）。この正極活物質の粒子では、コアがＬｉ〔Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１〕Ｏ２からなり、シェルがＬｉ〔Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．３１〕Ｏ２又はＬｉ〔Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５〕Ｏ２からなる。Ｌｉ塩を添加して焼成する前のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの複合水酸化物の段階でコア及びシェルを形成して濃度勾配を持たせている。上記正極活物質では、コアでＮｉを高濃度とすることによって容量を確保しつつ、シェルでＮｉを低濃度とすることによって熱的安定性等の安全性を高めている。
【０００４】
しかしながら、上記のように濃度勾配を持たせるだけでは、正極活物質を高容量で高安全とできても、サイクル寿命を必ずしも実用レベルで十分なものとできず、かかるサイクル寿命の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature Materials/VOL8/APRIL 2009/www.naturematerials, PP320-324
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-state Letters, 9(3) A1761-A174 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、正極活物質として用いられ、これを高容量で安全性に優れたものとでき、サイクル寿命を向上させることができる複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、〔１〕〜〔９〕の複合酸化物、〔１０〕〜〔１４〕の複合酸化物の製造方法、〔１５〕の非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに、〔１６〕の非水電解質二次電池が提供される。  
【０００９】
〔１〕  以下の式（１）：
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される粒子状の複合酸化物であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が、粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記原子比の値が中心部よりも周辺部で小さい、複合酸化物。
【００１０】
〔２〕  ＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ）が中心部で７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のコアと、ＮｉのＭｅに対する原子比が周辺部で前記コアよりも小さいシェルとを有し、前記コア及びシェルを含めた粒子の全体でのＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）が、６０ｍｏｌ％以上９０％以下であり、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）と前記シェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である複合遷移金属化合物からなる前駆体と、Ｌｉ化合物とを、Ｍｅに対するＬｉの原子比が１．００より大きく１．２５以下となる割合で混合して得られる混合物を焼成することによって製造される、上記〔１〕に記載の複合酸化物。
【００１１】
〔３〕  前記前駆体において、前記コアの体積と前記シェルの体積との比〔（コア体積）：（シェル体積）〕が、５０：５０〜９０：１０である、上記〔２〕に記載の複合酸化物。
【００１２】
〔４〕  ｘは、１．０３〜１．２０の数である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１３】
〔５〕  ｘは、１．０５〜１．１８の数である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１４】
〔６〕  ｘは、以下の関係式（２）：
ｘ＝（０．００５ｙ＋１．０６）±０．０６    …    （２）
（関係式中、ｙは、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）から、前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）を減算した値を示す。）
で示される、上記〔２〕又は〔３〕のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１５】
〔７〕  粒子の中心部と粒子の周辺部とにおけるＮｉのＭｅに対する原子比の差が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１６】
〔８〕  リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．８％以上４．４％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３６以上１．５０以下である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１７】
〔９〕  以下の式（１）：
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される粒子状の複合酸化物であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が、粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記原子比の値が中心部よりも周辺部で小さく、
リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下である、複合酸化物。
【００１８】
〔１０〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法であって、
ＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ）が中心部で７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のコアと、ＮｉのＭｅに対する原子比が周辺部で前記コアよりも小さいシェルとを有し、前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体でＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）が６０ｍｏｌ％以上９０％以下であり、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）と前記シェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である複合金属化合物の前駆体を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた前記前駆体とＬｉ化合物とをＭｅに対するＮｉの原子比が１．００よりも大きく１．２５以下になる割合で混合して得られる混合物を焼成する工程（ＩＩ）とを含む、複合酸化物の製造方法。
〔１１〕  前記金属化合物の前駆体とＬｉ化合物とを混合する際のＮｉに対するＬｉの原子比は、１．０３以上であって１．２０以下である、上記〔１０〕に記載の複合酸化物の製造方法。
【００１９】
〔１２〕  前記金属化合物の前駆体とＬｉ化合物とを混合する際のＮｉに対するＬｉの原子比は、１．０５以上であって１．１８以下である、上記〔１０〕に記載の複合酸化物の製造方法。
【００２０】
〔１３〕  前記工程（ＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた前記前駆体とＬｉ化合物とをＭｅに対するＬｉの原子比（ｘ）が
以下の関係式（２）：
ｘ＝（０．００５ｙ＋１．０６）±０．０６    …    （２）
（関係式中、ｙは、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）から前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）を減算した値を示す。）
を満たすように混合して得た混合物を焼成する、上記〔１０〕に記載の複合酸化物の製造方法。
【００２１】
〔１４〕  焼成後に得られた前記複合酸化物に関して、リートベルト法による構造解析によって、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下であり、かつ、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下である、上記〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【００２２】
〔１５〕  上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の複合酸化物から得られる、非水電解質二次電池用の正極活物質。
【００２３】
〔１６〕  上記〔１５〕に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を主成分とする正極、セパレーター、及び負極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る複合酸化物は、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、当該原子比の値が中心部よりも周辺部で小さいので、優れた容量特性を有し、熱的に安定した高安全の正極活物質として有用である。しかも、式（１）中のｘが１．００より大いきので、サイクル寿命を向上させることができる。なお、ｘを１．２５以下とすることで残留Ｌｉの増加を抑えることができ、電気抵抗を比較的低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例及び比較例のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子について細孔の分布を計測した結果を示すグラフである。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例及び比較例のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ拡大像である。
【図３】実施例及び比較例のＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図４】実施例の正極活物質についてＬｉ／Ｍｅの原子比を変化させた場合の容量劣化を比較するグラフである。
【図５】別の実施例の正極活物質についてＬｉ／Ｍｅの原子比を変化させた場合の容量劣化を比較するグラフである。
【図６】Ｌｉ／Ｍｅの原子比と回折ピークとの関係を示すチャートである。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、リートベルト法による構造解析の前提を説明する概念的な斜視図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、特定の実施例及び比較例の複合酸化物について、断面構造を分析した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）複合酸化物、２）非水電解質二次電池用の正極活物質、及び３）非水電解質二次電池に項分けして詳細に説明する。
【００２７】
１）  複合酸化物
本発明の複合酸化物は、遷移金属Ｍｅからなる複合遷移金属化合物と、Ｌｉ化合物とを固相反応又は固液相反応させて得られるものである。
【００２８】
本発明の複合酸化物は、以下の式（１）：
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される化合物である。
式（１）において、遷移金属Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含むが、前記他の遷移金属としては、例えばＣｏ又はＭｎが用いられ、それ以外にも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｏ等の各種遷移金属を含ませることができる。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせの場合、複合酸化物は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物となる。なお、遷移金属以外の成分であっても、正極活物質としての特性を劣化させない範囲で他の元素を追加することもできる。
【００２９】
上記式（１）中のｘは、サイクル寿命を向上させつつ電気抵抗を低くするため、１．００より大きく１．２５以下の数とする。ｘについては、サイクル寿命をより改善する観点で、１．０３以上が好ましく、さらに１．０５以上が好ましい。一方、炭酸Ｌｉ等として残留するＬｉ化合物を低減して電気抵抗を低くする観点や正極活物質のペースト化に際してゲル化を防止する観点で、ｘは、１．２０以下が好ましく、さらに１．１８以下が好ましい。
【００３０】
複合酸化物の粒子において、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）は一様ではなく、粒子の中心部における原子比（Ａ１）は、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。上記複合酸化物の粒子は、Ｎｉ濃度の勾配を有する結果として、Ｎｉ濃度の高いコアとＮｉ濃度の低いシェルとからなる。粒子又はコアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）と粒子又はシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、例えば１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下となる。
【００３１】
複合酸化物の粒子は、複合遷移金属化合物からなる前駆体とＬｉ化合物とを、Ｍｅに対するＬｉの原子比が１．００より大きく１．２５以下となる割合で混合して得た混合物を焼成することによって製造される。上記のような前駆体は、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ）が中心部で７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のコアと、ＮｉのＭｅに対する原子比が周辺部でコアよりも小さいシェルとを有し、コア及びシェルを含めた粒子の全体でＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）が６０ｍｏｌ％以上９０％以下であり、コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。以上において、コアの中心部とは、前駆体の粒子の中心から表面に向けて半径の１／５程度の中心領域を意味するものとし、シェルの周辺部とは、前駆体の粒子の表面から中心に向けて半径の１／５０〜１／１００程度の最外縁の領域を意味するものとする。
【００３２】
上記前駆体において、コアの体積とシェルの体積との比〔（コア体積）：（シェル体積）〕が、５０：５０〜９０：１０である。つまり、コアの体積比は、粒子全体を１００として５０〜９０の範囲で調整可能であり、結果的にシェルの体積比は、粒子全体を１００として５０〜１０の範囲で調整される。なお、前駆体の粒子において、コアは中心を形成する球状あるいは略球状体であり、シェルは表面を含む外縁を形成する球殻である。本発明において、コアからシェルにかけて組成が連続的に変化してもよいが、コアからシェルにかけて組成が階段状に変化してもよい。また、コア内では、組成が一様であることが好ましいが、コア自体を中心部と１層以上の周辺部とからなるものとできる。シェルは半径方向に沿って一様の組成である必要はなく、シェルは半径方向にＮｉのＭｅに対する原子比が徐々に低下するグラデーション層を含むこともできる。
【００３３】
以上は複合遷移金属化合物からなる前駆体の粒子についての説明であったが、前駆体の粒子とＬｉ化合物とを混合し焼成して得た複合酸化物の粒子もコアとシェルとを有する同様の構造を有する。すなわち、前駆体の粒子は、Ｎｉ濃度の高いコアとＮｉ濃度の低いシェルとを備え、Ｎｉ及びＭｅの原子比も目的物である複合酸化物と同様のものとなっている。ただし、焼成によって得た複合酸化物の粒子におけるＮｉ等の分布は、焼成時の熱等の影響で前駆体の粒子におけるＮｉ等の分布から多少変化し、一般的には多少均一化したものとなっている。
【００３４】
焼成によって得た複合酸化物の粒子については、リートベルト法を用いた構造解析によって、コア−シェル構造の大まかな状態を推定又は確認することができる。リートベルト解析に用いる複合酸化物の構造モデルとして、シェルを有しない粒子、つまりＮｉと、Ｍｎ、Ｃｏその他の遷移金属Ｍｅとが単一構造を有する結晶を仮定する。具体的には、複合酸化物が層状岩塩型構造を有し、空間群Ｒ−３ｍにおける３ａサイト（０，０，０）にＬｉが存在し、３ｂサイト（０，０，１／２）に遷移金属が存在し、６ｃサイト（０，０，ｚ）に酸素が存在するものとする。さらに、３ａサイトのＬｉイオンが３ｂサイトのＮｉイオンと相互に置き換わるカチオンミキシングが一定の確率で存在するとする。なお、カチオンミキシングの存在確率であるカチオンミキシング率は、Ｎｉ等の遷移金属が存在する３ａサイト全体で考える。つまり、複合酸化物がＬｉＮｉＯ２ならばカチオンミキシング率１００％とは３ａサイトのＬｉと３ｂサイトのＮｉが全部置換した状態を意味する。また、複合酸化物がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のような組成ならばＮｉは８０％しかないので、カチオンミキシング率は最大で８０％となる。以上の構造モデルを前提としてリートベルト解析を行うことで、実際に得られた複合酸化物の粒子について行ったＸ線回折測定の結果に最も適合するカチオンミキシング率とフィッティングの度合いを示すＳ値とを得ることができる。この際、上記構造モデルによってシミュレーションされるＸ線回折パターンが、得られた複合酸化物の実測のＸ線回折パターンに最も適合するように最小二乗法でフィッティングを行い、Ｓ値を最小化するようなカチオンミキシング率とＳ値との組み合わせを得ることができ、このような組み合わせを実際に得られた複合酸化物の粒子の特性値又は構造評価値とする。実際的な傾向としては、カチオンミキシング率が高いほどコア・シェル構造が明確でありシェルが厚いと認められる。この理由は必ずしも明確でないが以下のようなことが考えられる。コア・シェル構造があるＸ線回折パターンに対し、シミュレーションは単一構造モデルをフィッティングしようとしているため、フィッティングはあまり良くなくなり、このフィッティングの悪さをカチオンミキシングによって改善しようとする傾向がある。つまり、上記のリートベルト解析を行った場合、見かけ上の現象か現実の現象かを明確に区別できないが、現象論としてコア・シェル構造がある場合はカチオンミキシングは多く、かかる構造が無い場合はカチオンミキシングは少なくなるという傾向が生じる。また、Ｓ値は、単一構造からのずれの程度を示しており、Ｓ値が所定以上大きいほどコア・シェル構造が明確でありシェルが厚いと間接的に認められる。本発明の複合酸化物の粒子において、明確なシェルが存在することが熱的安定性の観点で望ましいが、シェルが厚すぎると容量密度等の電気化学特性が劣化する傾向がある。このような理由から、カチオンミキシング率については、２．０％以上６．０％以下が望ましいと考えられ、Ｓ値については、１．３０以上１．６０以下が望ましいと考えられる。
【００３５】
複合酸化物の製造方法について説明する。まず、前駆体としての複合遷移金属化合物（例えばニッケルコバルトマンガン複合遷移金属水酸化物）を乾燥した後、分級し、リチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。以上のリチウム塩と複合遷移金属化合物（例えばニッケルコバルトマンガン複合遷移金属水酸化物）とは、上記Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘが目標の値となるような割合で用いられる。次いで、複合遷移金属化合物（例えばニッケルコバルトマンガン複合遷移金属水酸化物）とリチウム塩との混合物を焼成することによって、複合酸化物（例えばリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。焼成温度は、６００〜９５０℃とする。
【００３６】
複合酸化物の製造に際しては、前駆体とＬｉ化合物とをＭｅに対するＬｉの原子比（ｘ）が以下の関係式（２）：
ｘ＝（０．００５ｙ＋１．０６）±０．０６    …    （２）
（関係式中、ｙは、前記コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）から前記コア及び前記シェルを含めた粒子の全体におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ０）を減算した値を示す。）
を満たすように混合し、得られた混合物を焼成等する。ここで、Ｍｅに対するＬｉの原子比（ｘ）は、焼成後の複合酸化物におけるＭｅに対するＬｉの原子比（ｘ）と等しくなっている。原子比ｘの適正値は、コア及びシェルの体積比によっても変わる傾向があり、例えば、コア及びシェルの体積比５０：５０の場合、ｘ＝１．１０〜１．２５が好ましく、コア及びシェルの体積比８０：２０の場合、ｘ＝１．０３〜１．１８が好ましい。
【００３７】
複合酸化物を得るための複合遷移金属化合物（前駆体）は、例えば、ニッケル等の遷移金属を含む遷移金属複合水酸化物である。かかる前駆体としての遷移金属複合水酸化物に含まれる遷移金属は、複合酸化物と同様のものとなる。つまり、目的物である複合酸化物がニッケルコバルトマンガン複合酸化物である場合、前駆体である複合遷移金属化合物は、ニッケルコバルトマンガンの水酸化物の他、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等となる。
【００３８】
複合遷移金属化合物（前駆体）の製造方法について説明する。複合遷移金属化合物は、複数種の金属塩を気相、液相又は固相において反応させて結晶化させることによって得られるが、コアと、これに対するＮｉ及びＭｅの原子比が異なるシェルとを形成する観点で、複数種の金属塩を含む溶液中で金属塩を反応させその結晶を成長させることによって形成することが比較的容易である。複合遷移金属化合がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である場合、例えばニッケルコバルトマンガンの硫酸塩、硝酸塩等を、ｐＨ調整された水溶液中で反応させて結晶化させる共沈法が用いられる。
【００３９】
本発明に於いて共沈法を用いるに当たり、反応方式としては、（ａ）連続的に液を反応槽に供給し、オーバーフローした結晶を連続的に結晶を取り出す連続式、また（ｂ）連続的に液を反応槽に供給し、所定時間反応を重ねた後に結晶を取り出す回分式との双方を目的に応じ使い分けることが出来る。尚、本発明に係る複合酸化物の前駆体である複合遷移金属化合物を製造するに当たり、一旦取り出されたコアの結晶を必要に応じて不純物除去を実施した上でシェルの工程へ適用することも可能であり、コアとシェルの反応を途切れさせることなく連続的に１段階で反応を実施することも可能である。
なお、前駆体の粒度分布を狭めたい場合、一般的には製造工程における粒子各々の滞留時間分布をそろえることが望ましく、回分式反応が適しているが、連続式を用い、分級によって微粒子を除去してもよい。前駆体の粒度分布を広くしたい場合、一般的には製造工程における粒子各々の滞留時間分布をある程度広げるることが望ましく、回分式反応（条件の制御により対応可）及び連続式反応が適し、それぞれの方法で製造した微粒子と粗粒子とを混合して分布制御を行なうこともできる。
コアは、複合遷移金属化合物（前駆体）が微粒子として生成されたものである場合には、そのまま用いることができるが、生成された複合遷移金属化合物が塊状である場合、微粒子に破砕することもできる。シェルは、上記のような液相反応に限らず気相反応によってコアの表面に結晶を成長させることによっても得られるが、複合遷移金属化合物がニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である場合、組成制御が容易な点で共沈法が好ましい。
【００４０】
２）非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法
非水電解質二次電池用の正極活物質は、上述した複合酸化物（例えばリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）からなる。正極活物質としての複合酸化物は、粉体として使用され、その粉体形状については、特に制限はないが略球状が好ましい。正極活物質の粉体は、結晶構造を有する複合酸化物の一次粒子と、かかる一次粒子が複数個集合して形成された二次粒子と、これらの混合物とのいずれであってもよい。
【００４１】
正極活物質の製造方法について説明する。焼成によって得た複合酸化物（例えばリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）は、例えば解砕後に分級され、非水電解質二次電池に適用可能な正極活物質とされる。このような正極活物質は、球形又は球形に近い形状を有し、好ましくは平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下の範囲、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下の範囲にある。正極活物質の粉体は、０．１〜２．０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００４２】
３）非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、以上で説明した正極活物質を用いるものであれば、特に制限はない。非水電解質二次電池の構造は、公知の種々のタイプとすることができる。また、得られた非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）の種々の特性・性能についても、通常公知の評価方法、測定装置に基づき決定することが可能である。
【００４３】
以下に、非水電解質二次電池の構造の一例を、正極、負極、非水電解質等に分けて説明する。
【００４４】
（正極）
本発明の非水電解質電池の正極は、以上で説明した正極活物質、すなわち複合酸化物（例えばリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）のほか、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００４５】
導電剤は、良好な電池性能を引き出すために添加される。導電剤としては、天然黒鉛；人造黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素；等が例示される。
【００４６】
結着剤としては、非水電解質に対する耐性があり接着性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体を、単独で、又は混合して用いることができる。
【００４７】
リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解又は分散する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の非水溶媒；水、又は分散剤、増粘剤等を加えた水溶液等の水溶液；等を用いることができる。
【００４８】
正極に用いる集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００４９】
（負極）
非水電解質電池の負極は、負極物質、導電剤、結着剤等を溶媒中で混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００５０】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、何れのものであっても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウム複合酸化物（チタン酸リチウム等）、シリコン、酸化ケイ素、酸化スズ、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので、後述する電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に、高い放電電圧と小さな不可逆容量を示すことから、負極材料として好ましい。
【００５１】
負極の導電剤及び結着剤は、正極の導電剤及び結着剤と同様のものを使用することができる。負極に用いる集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子等が挙げられる。また、その形状としては、シート状、発泡体状、焼結多孔体状、エキスパンド格子状等が例示される。
【００５２】
（非水電解質）
非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されたものである。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ホウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩が挙げられる。
【００５３】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類；等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００５４】
（セパレーター）
セパレーターとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等）が例示される。また、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いることもできる。
【００５５】
なお、非水電解質として、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、及びＮからなるＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の具体な実施例を説明する。ただし本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５７】
（１）実施例１
（複合遷移金属化合物の製造）
複合遷移金属化合物として、微細粒子状のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈法により作製した。実施例１におけるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子は、全体として球形であり、Ｎｉの組成比が高い中心側のコアと、粒子の表面方向に向かうに連れてＮｉの組成比が徐々に低下する周辺側のシェルとを有するものであった。ここで、コアの体積（又は質量）と、シェル体積（又は質量）とは、等しくした。
【００５８】
具体的な作製工程について説明すると、連続式に関しては、攪拌機とオーバーフローパイプとを備えた容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を４．５Ｌ入れた。さらに槽内のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム粉末を加えた。次いでｐＨが１１．６になるまで３２％水酸化ナトリウム水溶液を加え、電熱ヒーターにて水溶液の温度を５０℃に保持し、反応槽内の溶液中は一定速度にて攪拌を行った。また、反応槽に純度９９％以上の窒素ガスを２．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給した。一方、回分式に関しては、容積１０Ｌの円筒型反応容器に水を４Ｌ入れ、その他は連続方式と同様の操作を実施した。
【００５９】
次に、第１工程として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０（モル比）となるように硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液及び硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液を混合し、混合液中のニッケル、コバルト、マンガンの合計濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるように水で希釈し、硫酸ニッケル−硫酸コバルト−硫酸マンガンの混合水溶液を調製して供給用容器に保持した。供給用容器中の混合水溶液を２ｍｌ／分の一定速度にて反応槽上部より槽内液面（攪拌中の溶液表面）へ連続供給した。これと同期して、６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として０．３ｍｌ／分の一定速度にて反応槽上部の注入口より反応槽内液面へ連続供給した。さらに反応溶液温度を５０℃で保持し、反応溶液がｐＨ１１．６に保持されるように３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に加え、複合遷移金属水酸化物粒子の一様な組成のコアを形成させた。なお、供給用容器中の混合水溶液が減少すると同一濃度の混合水溶液を追加した。
【００６０】
次に、第２工程として、反応槽に供給する硫酸ニッケル−硫酸コバルト−硫酸マンガン混合水溶液中の硫酸ニッケル濃度を徐々に減少させつつ複合遷移金属水酸化物粒子を成長させた。具体的には、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０（モル比）〜３３：３３：３３（モル比）となるように、供給用容器に追加する硫酸ニッケルの量を硫酸コバルト及び硫酸マンガンに対して相対的に減少させること、例えば０にすることで、反応槽に溜められた反応溶液中の硫酸ニッケルの相対的な割合を一定速度で徐々に減少させることができる。反応溶液温度、錯化剤としての硫酸アンモニウム水溶液の供給方法、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム水溶液の供給方法等は、第１工程の複合遷移金属水酸化物粒子のコア形成と同様とした。以上により、一様な組成のコアの周囲にＮｉ濃度が徐々に減少するシェルが形成され、複合遷移金属水酸化物の粒子の形成が完了する。
【００６１】
その後、反応槽中の複合遷移金属水酸化物粒子を採取し、水洗後に濾過し、棚段式温風乾燥機にて１１０℃の温風で１２時間乾燥し、複合遷移金属水酸化物すなわちニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子は、平均粒径（ＡＰＳ）が８μｍであった。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物において、粒子のコアの体積とシェルの体積との比は５０：５０であった。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少して最外縁で３３．３ｍｏｌ％であり、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は６０ｍｏｌ％となっていた。つまり、コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００６２】
（正極活物質の作製）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（複合遷移金属化合物）と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの合計）の原子比が１．１１となるように混合し、焼成用アルミナ製さやに充填し、電気炉を用いて乾燥空気を３Ｌ／分の流量で電気炉内に連続的に供給した雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で７００℃まで昇温し、７００℃で１０時間保持した。その後、室温まで放冷した。得られた焼成物については解砕の後に昇温速度２００℃／時間で８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間保持した。得られたリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（複合酸化物）は、平均粒径が８μｍであった。また、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少して最外縁で４３ｍｏｌ％である。つまり、コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、３７ｍｏｌ％となっている。
【００６３】
（正極活物質の評価）
上記方法にて得られた正極活物質としてのリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練分散してスラリーを作製した。スラリーをアルミニウム箔に塗布し、６０℃で６時間乾燥し、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の電極をロールプレスし、面積を２ｃｍ２となるように円盤状に打ち抜いたものを正極とした。評価用セルの作製方法は、リチウム金属をステンレス板に貼り付けたものを負極板とした。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で３：７に混合した溶液にヘキサフルオロリン酸を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した溶液を電解液とした。セパレーターにはポリプロピレンセパレーターを用い、正極板、セパレーター、負極板をステンレス板で挟み外装材で封入して二極式評価セルを作製した。
【００６４】
二極式評価セルに対して充電レートを０．２Ｃ、放電レートを０．２Ｃとし、４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、３．０Ｖまで定電流放電した。結果的に得られた実施例１についての初期充電容量は１８６．８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１７３．８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９３．０％であった。また、３Ｃ容量の維持率、すなわち２０分で放電した場合の容量の維持率は、８８．２％と比較的高くなっており、速い放電に耐えうるものであった。また、ｃｙｃｌｅ劣化率、すなわち一定速度で５０サイクルの充放電を行った場合における１サイクルごとの放電容量の維持率の低下は、０．０６８％／ｃｙと比較的低くなっており、充放電の繰り返しに耐えうるものであった。
【００６５】
実施例１については、変形例として、実施例１の２の正極活物質を作製した。実施例１の２の場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０９となるように混合して焼成している。結果的に得られた実施例１の２の正極活物質についての初期充電容量は１８５．７ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１７０．８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９２．０％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８７．２％であり、サイクル劣化率は、０．０９８％／ｃｙであった。
【００６６】
実施例１については、別の変形例として、実施例１の３の正極活物質を作製した。実施例１の３の場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０４となるように混合して焼成している。結果的に得られた実施例１の４の正極活物質についての初期充電容量は１８１．６ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１６５．０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９０．９％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８５．８％であり、サイクル劣化率は、０．１５％／ｃｙであった。
【００６７】
（２）実施例２
実施例２は、Ｌｉ／Ｍｅの原子比に関して実施例１を変更したものであり、複合遷移金属化合物（前駆体）であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１と同様である。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は５０：５０とした。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少し、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は６０ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００６８】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．１６となるように調整した点を除き、その他の条件は一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少する。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、３５ｍｏｌ％となっている。
【００６９】
正極活物質の評価の評価方法も実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例２の正極活物質についての初期充電容量は１９２．１ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９３．２％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８９．２％と比較的高く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０３１％／ｃｙと比較的低くかった。
【００７０】
（３）実施例３
実施例３は、Ｌｉ／Ｍｅの原子比に関して実施例１を変更したものであり、複合遷移金属化合物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１と同様である。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は５０：５０であった。また、前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少し、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は６０ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００７１】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．２１となるように調整した点を除き、その他の条件は一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少する。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、３４ｍｏｌ％となっている。
【００７２】
正極活物質の評価の評価方法も実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例３の正極活物質についての初期充電容量は１９１．２ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１７７．１ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９２．６％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８７．９％と比較的高く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０２２％／ｃｙと比較的低くかった。
【００７３】
（４）実施例４
実施例４は、Ｌｉ／Ｍｅの原子比だけでなく、コア及びシェルの体積比又は質量比に関して実施例１を変更したものであり、複合遷移金属化合物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１と同様であった。ただし、コアを相対的に大きくするため、第１工程を長くし第２工程を短くした。本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は８０：２０であった。また、本実施例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少し、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７２ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００７４】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０７となるように調整した点を除き、その他の条件は実施例１の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少する。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、１８ｍｏｌ％となっている。
【００７５】
正極活物質の評価の評価方法は実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例４の正極活物質についての初期充電容量は２１２．５ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１８８．７ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８８．８％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８６．７％と比較的高く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０１４％／ｃｙと比較的低くかった。
【００７６】
実施例４については、変形例として、実施例４の２の正極活物質を作製した。実施例４の２の場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０３となるように混合して焼成している。結果的に得られた実施例４の２の正極活物質についての初期充電容量は２１１．８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１８５．６ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．６％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８３．９％であった。ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０２３％／ｃｙと比較的低くかった。
【００７７】
（５）実施例５
実施例５は、Ｌｉ／Ｍｅの原子比に関して実施例４を変更したものであり、複合遷移金属化合物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１又は４と同様である。本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は８０：２０であった。また、本実施例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少し、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７２ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００７８】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．１１となるように調整した点を除き、その他の条件は実施例１の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少する。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、２２ｍｏｌ％となっている。
【００７９】
正極活物質の評価の評価方法は実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例５ついての初期充電容量は２０８．３ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１７３．８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８３．４％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８７．１％と比較的高く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０１２％／ｃｙと比較的低くかった。
（６）実施例６
実施例６は、Ｌｉ／Ｍｅの原子比に関して実施例４を変更したものであり、複合遷移金属化合物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１又は４と同様である。本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は８０：２０であった。また、本実施例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少し、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７２ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００８０】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．１５となるように調整した点を除き、その他の条件は実施例１の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少する。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、２８ｍｏｌ％となっている。
【００８１】
正極活物質の評価の評価方法は実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例６の正極活物質についての初期充電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１７３．６ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８３．５％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８７．４％と比較的高く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０２０％／ｃｙと比較的低くかった。
【００８２】
（７）実施例７
実施例７は、シェルにおけるＮｉの濃度分布を傾斜させず略一様にしたものであるが、他の条件は実施例４と一致させている。本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は８０：２０であった。また、本実施例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な３３．３ｍｏｌ％であり、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７１ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【００８３】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０３となるように調整し、その他の条件も実施例４の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルの表面において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な６５．６ｍｏｌ％である。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、１４．４ｍｏｌ％となっている。
【００８４】
正極活物質の評価の評価方法は実施例４と同様とした。結果的に得られた実施例７の正極活物質についての初期充電容量は２０９ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８８．０％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８４．２％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０３８％／ｃｙであった。
【００８５】
（８）実施例８
実施例８は、シェルにおけるＮｉの濃度分布を傾斜させず略一様にしたものであるが、他の条件は実施例４と一致させている。本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は８０：２０であった。また、本実施例前駆体であるのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な４５ｍｏｌ％であり、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７３．０ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、３５ｍｏｌ％となっている。
【００８６】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０７となるように調整し、その他の条件も実施例４の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルの表面において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な５９．１ｍｏｌ％である。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、２０．９ｍｏｌ％となっている。
【００８７】
正極活物質の評価の評価方法は実施例４と同様とした。結果的に得られた実施例８の正極活物質についての初期充電容量は２１０．３ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１８８．８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．８％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８４．６％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０２２％／ｃｙであった。
【００８８】
実施例８については、変形例として、実施例８の２の正極活物質を作製した。実施例８の２の場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０３となるように混合して焼成している。結果的に得られた実施例８の２の正極活物質についての初期充電容量は２０３．７ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１８３．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．９％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８４．１％であった。ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０８％／ｃｙであった。
【００８９】
（９）実施例９
実施例９は、コア及びシェルの体積比又は質量比に関して実施例８を変更したものであり、複合遷移金属化合物であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１と同様であった。ただし、コアを相対的に大きくするため、第１工程を長くし第２工程を短くした。本実施例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は９０：１０であった。また、本実施例のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な４５ｍｏｌ％であり、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は７７ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、３５ｍｏｌ％となっている。
【００９０】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．０７となるように調整し、その他の条件も実施例８の場合と一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な６４．８ｍｏｌ％であった。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、１５．２ｍｏｌ％となっている。
【００９１】
正極活物質の評価の評価方法は実施例８と同様とした。結果的に得られた実施例９の正極活物質についての初期充電容量は２１９ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．０％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８７．１％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．０２９％／ｃｙであった。
【００９２】
（８）比較例１
比較例１は、シェルを設けずコアのみとしたものであるが、他の条件は実施例４と一致させている。本比較例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、遷移金属の組成比は、上記実施例１〜７のコアと同じくＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０（モル比）であった。
【００９３】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．１１となるように調整し、その他の条件も実施例４の場合と一致させた。また、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子において、遷移金属の組成比は、上記実施例１〜７のコアと同じくＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０（モル比）であった。
【００９４】
正極活物質の評価の評価方法は実施例４と同様とした。結果的に得られた比較例１の正極活物質についての初期放電容量は１７８．４ｍＡｈ／ｇであった。また、３Ｃ容量の維持率は、８０．１％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．２％／ｃｙであった。
【００９５】
（９）比較例２
比較例２は、シェルを設けずコアのみとしたものであり、本比較例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、遷移金属の組成比は、上記実施例１〜７のコアと異なりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２０：１０（モル比）であった。その他の条件は比較例１や実施例４と一致させている。
【００９６】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．１１となるように調整し、その他の条件も比較例１や実施例４の場合と一致させた。
【００９７】
正極活物質の評価の評価方法は比較例１や実施例４と同様とした。結果的に得られた比較例２の正極活物質についての初期放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであった。また、３Ｃ容量の維持率は、７９．６％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．１９％／ｃｙであった。
【００９８】
（１０）比較例３
比較例３は、比較例２と同様にシェルを設けずコアのみとしたものであり、本比較例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、遷移金属の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２０：１０（モル比）であった。その他の条件は比較例２と同様に比較例１や実施例４と一致させている。
【００９９】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が０．９５となるように調整し、その他の条件は比較例２と同様に比較例１や実施例４の場合と一致させた。
【０１００】
正極活物質の評価の評価方法は比較例２と同様に比較例１や実施例４と同様とした。結果的に得られた比較例３の正極活物質についての初期放電容量は１７０．６ｍＡｈ／ｇであった。また、３Ｃ容量の維持率は、８１．２％であり、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．３３％／ｃｙであった。
【０１０１】
（１１）比較例４
比較例４は、比較例２と同様にシェルを設けずコアのみとしたものであり、本比較例の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、遷移金属の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２０：１０（モル比）であった。その他の条件は比較例２と同様に比較例１や実施例４と一致させている。
【０１０２】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．２８となるように調整し、その他の条件は比較例２と同様に比較例１や実施例４の場合と一致させた。
【０１０３】
比較例４の場合、未反応の水酸化リチウムが多く残り、正極活物質がゲル化して電気化学的特性を測定することができなかった。
【０１０４】
（１２）比較例５
比較例５は、実施例１と同様にコア及びシェルを設けたものであり、複合遷移金属化合物（前駆体）であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造工程は、実施例１と同様である。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子において、コアとシェルとの体積比は５０：５０とした。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少して最表面で３３．３ｍｏｌ％であり、粒子全体の平均原子比（Ｂ０）は６０ｍｏｌ％となっていた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ｂ２）との差（Ｂ１−Ｂ２）は、４６．７ｍｏｌ％となっている。
【０１０５】
また、正極活物質の作製に際して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｅの原子比が１．００となるように調整した点を除き、その他の条件は一致させた。つまり、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子のコアにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、略一様な８０ｍｏｌ％であり、シェルにおいて、ＮｉのＭｅに対する原子比は、外側に向かって徐々に減少していた。コアの中心部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ１）とシェルの周辺部におけるＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ２）との差（Ａ１−Ａ２）は、３８ｍｏｌ％となっている。
【０１０６】
正極活物質の評価の評価方法も実施例１と同様とした。結果的に得られた実施例２の正極活物質についての初期充電容量は１７８．１ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量は１５９．２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．４％であった。また、３Ｃ容量の維持率は、８３．９％と比較的低く、ｃｙｃｌｅ劣化率は、０．２１％／ｃｙと比較的低くかった。
【０１０７】
以下の表１は、実施例１〜９と比較例１〜５の構造的特徴と性能的特徴とをまとめたものである。
〔表１〕
2014040363.tif 000002
【０１０８】
以下、実施例等を利用してニッケルコバルトマンガン複合酸化物（正極活物質）及びこれから得た二極式評価セル（非水電解質二次電池）について行った様々な評価について説明する。
【０１０９】
図１は、実施例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、実施例７のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、比較例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子とについて、細孔の分布を計測した結果を示すグラフであり、横軸は細孔の直径を示し、縦軸は細孔の体積を示す。グラフからも明らかなように、実施例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）は、直径数ｎｍの細孔に対応するピークを有するが、それ以上に大きな直径の細孔に対応するピークを有しない。なお、５μｍ以上に存在するピークは、粒子間空隙と推測される。実施例７のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）は、直径１μｍの細孔に対応するピークを有する。実施例７の正極活物質粒子は、コア−シェル界面のＮｉ組成差が４６．７ｍｏｌ％と大きく、焼成の際の収縮挙動の相違から比較的細孔が形成されやすいと考えられる。なお、比較例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）は、直径数μｍの細孔に対応するなだらかなピークを有する。比較例１との比較から、実施例１、７の正極活物質粒子は、直径数μｍの細孔を殆ど有しないことが分かる。
【０１１０】
図２（Ａ）〜２（Ｅ）は、実施例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、実施例４のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、実施例７のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子と、比較例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子とをＳＥＭによって観察した拡大像である。図２（Ａ）には、実施例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）を示す。この正極活物質粒子は、微細な一次粒子の集合体である。図２（Ｂ）には、実施例４のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）を示す。図２（Ｃ）及び２（Ｄ）には、実施例７、８のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）を示す。図２（Ｅ）には、比較例１のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（正極活物質粒子）を示す。以上のいずれの正極活物質粒子においても、顕著な細孔は見当たらない。
【０１１１】
図３は、ＤＳＣに関して、実施例１の正極活物質と、実施例４の正極活物質と、実施例７の正極活物質と、実施例８の正極活物質と、比較例１の正極活物質とを比較したチャートであり、横軸は温度〔℃〕を示し、縦軸は熱流〔ｗ／ｇ〕を示す。極活物質に対するＤＳＣの測定は、対極にＬｉ金属を用いて、０．０５Ｃで３．０Ｖから４．３Ｖの電圧範囲に於いて３サイクル充放電を実施し、最終サイクルで４．３Ｖまで充電した後に充電された活物質を不活性雰囲気下で取り出して行った。測定方法の具体的な方法は、サンプルの詰められた容器を１０℃／分で昇温し、常温から４００℃まで熱印可した際の発熱挙動について確認を実施した。その後得られたプロファイルのピーク面積を算出することで発熱量を得た。
チャートからも明らかなように、実施例１、４、８の正極活物質の熱的安定性は比較的高いと考えられる。特に、実施例１の正極活物質の熱的安定性は高いと考えられ、実施例４等よりも優れていると考えられる。実施例７の正極活物質の熱的安定性はあまり高くないが、比較例１の正極活物質と比較した場合改善が見られる。
【０１１２】
図４は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（正極活物質）におけるＬｉ／Ｍｅの原子比を変化させた場合の容量劣化を比較するグラフである。横軸は充放電のサイクルを示し、縦軸は放電容量の低下〔％〕を示す。実施例１の正極活物質の場合、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘ＝１．１１であり、ｃｙｃｌｅ劣化率が０．０６８％／ｃｙとなり、実施例１の２の正極活物質の場合、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘ＝１．０９であり、ｃｙｃｌｅ劣化率が０．０９８％／ｃｙとなり、実施例１の３の正極活物質の場合、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘ＝１．０４であり、ｃｙｃｌｅ劣化率が０．１５０％／ｃｙとなっている。つまり、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘが１．０以上で原子比ｘが増加するほどｃｙｃｌｅ劣化率が改善することが分かる。つまり、サイクル劣化率すなわちサイクル寿命に関しては、コア・シェルの体積比が５０：５０の場合、原子比ｘは、１．０９以上であることが望ましく、１．１１以上であることがより好ましい。
【０１１３】
図５は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（正極活物質）におけるＬｉ／Ｍｅの原子比を変化させた場合の容量劣化を比較する別のグラフである。実施例４の正極活物質の場合、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘ＝１．０７であり、ｃｙｃｌｅ劣化率が０．０１４％／ｃｙとなり、実施例４の２の正極活物質の場合、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘ＝１．０３であり、ｃｙｃｌｅ劣化率が０．０２２％／ｃｙとなっている。つまり、Ｌｉ／Ｍｅの原子比ｘが１．０以上で原子比ｘが増加するほどｃｙｃｌｅ劣化率が改善することが分かる。つまり、サイクル劣化率すなわちサイクル寿命に関しては、コア・シェルの体積比が８０：２０の場合、原子比ｘが１．０７以上であることが望ましい。
【０１１４】
以下の表２は、実施例４を基本として、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が１．０３、１．０７、１．１１、１．１５となるように調整した正極活物質の試料（実施例４の２、４、４の３、４の４）について残留ＬｉＯＨや残留炭酸Ｌｉ等を測定した結果を示す。表２から明らかなように、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が大きくなるほど残留Ｌｉが増える。また、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が大きくなるほど正極活物質の粉体の粒径が増大する傾向がある。さらに、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が１．１５以上となると、比表面積（ＢＥＴ）が大きくなり始めることが分かる。
〔表２〕
2014040363.tif 000003
【０１１５】
図６は、Ｘ線回折による解析結果を示したものであり、各試料の回折ピークを示している。図から明らかなように、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が大きくなるほどピーク位置が右側に移動している。ただし、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が１．１１を超えると、ピーク位置の移動が殆ど観察されない。Ｌｉ／Ｍｅの原子比が１．１１となるまでは、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の結晶構造中にＬｉ原子が入り込んで格子間隔が変化しているものと考えられるが、Ｌｉ／Ｍｅの原子比が１．１１を超えると、粒子の結晶構造中にＬｉ原子が入り込まなくなっていると考えられる。
【０１１６】
以下、複合酸化物（正極活物質）について、リートベルト法を用いた構造解析を行った結果について説明する。
図７（Ａ）〜７（Ｃ）は、実施形態として行ったリートベルト解析において前提となっている複合酸化物の構造について説明する概念図である。
【０１１７】
図７（Ａ）に示す複合酸化物の粒子１１は、既に説明した
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される組成を有し、コア２１とシェル２２とを備える。ここで、Ｍｅは、具体的にはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むものとしている。つまり、複合酸化物は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるとしている。
コア２１において、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）は、既述の値Ａ１であり、一様であるものとする。シェル２２において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、半径位置ｒに応じて設定される値Ａ（ｒ）であり、この場合、シェル２２内で最もｐ内側の値Ａ１から最も外側の値Ａ２１にかけて一様に減少するものとする。つまり、図７（Ａ）に示す複合酸化物の粒子１１は、コア・シェルの構造を有し、シェル２２においてＮｉの組成比が徐々に減少する傾斜シェル型となっている。複合酸化物の粒子１１は、上記実施例１〜６、比較例５等に対応する。
【０１１８】
図７（Ｂ）に示す複合酸化物の粒子１２も、既に説明した
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される組成を有し、コア２１とシェル２２とを備える。ここで、Ｍｅは、具体的にはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むものとしている。つまり、複合酸化物は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるとしている。
コア２１において、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）は、既述の値Ａ１であり、一様であるものとする。シェル２２において、ＮｉのＭｅに対する原子比は、半径位置ｒに応じて設定される値Ａｒ（ｒ）であるが、この場合、シェル２２内で略一様な値Ａ２２であるものとする。つまり、図７（Ｂ）に示す複合酸化物の粒子１２は、階段状に組成が切り替わるコア・シェルの構造を有し、シェル２２においてＮｉの組成比が略一様である単一シェル型となっている。複合酸化物の粒子１２は、上記実施例７〜９等に対応する。
【０１１９】
図７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１３も、既に説明した
ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）    …    （１）
（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）
で示される組成を有するが、明確なコアやシェルを備えない一様な組成となっている。ここで、Ｍｅは、具体的にはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むものとしている。つまり、複合酸化物は、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるとしている。複合酸化物の粒子１３は、上記比較例１〜４に対応する。
【０１２０】
リートベルト法を用いた本願の構造解析では、単純化のために単一構造モデルを採用する。つまり、図７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１３を前提としてＸ線回折パターンのシミュレーションを行う。この際、複合酸化物の結晶構造として、空間群Ｒ−３ｍの３ａサイト（０，０，０）にリチウムイオンが存在し、３ｂサイト（０，０，１／２）にＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎが組成比に対応する配分で存在し、６ｃサイト（０，０，ｚ）に酸素が存在するものを前提とした。このような前提から明らかなように、図７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１３は、Ｘ線回折パターンのシミュレーションにフィッティング度が高く、図７（Ａ）及び７（Ｂ）に示す複合酸化物の粒子１１，１２は、回折パターンのシミュレーションにフィッティング度が低くなる傾向が生じる。
【０１２１】
さらに、図７（Ａ）〜７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１１〜１３において、所定の確率でランダムな分布でカチオンミキシングが生じているものとする。ここで、カチオンミキシングとは、ニッケルイオンとリチウムイオンとが入れ替わるイオン交換現象を意味し、ニッケルのイオン半径とリチウムのイオン半径とが近いこと等に起因して生じると考えられる。このカチオンミキシングは、シェル２２が存在しそのニッケルイオンの密度が低いほど、つまりシェル２２が厚くはっきり存在するほど、生じ易くなると考えられる。
【０１２２】
以上のような前提で、リートベルト法を用いた構造解析を行う。予め、実際に製造した複合酸化物の粒子（実施例１〜９、比較例１〜５等）をガラスセルに詰めてＸ線回折の測定を行う。粉末Ｘ線回折装置は株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２０００を用いた。測定はＣｕＫα線源（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ=１０°−７０°、ステップ幅０．０３°、計測時間1．０ｓｅｃ／°で、スリットをそれぞれ発散１．００°、散乱１．００°、受光０．３ｍｍにて行なった。得られた粉末Ｘ線データは、リートベルト法で用いられる実測Ｘ線回折データとする。次に、図７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１３の構造や一定量（変数）のカチオンミキシングの発生を前提として実測Ｘ線回折データにフィッティングさせるリートベルト解析を行うことによって、実際に製造した複合酸化物の粒子の構造評価を行う。リートベルト解析は解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７）参照）を用いて、プロファイル関数は虎谷の分割ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を用いて行なった。このような構造評価は、カチオンミキシングの程度を示すカチオンミキシング率と、構造解析のフィッティングの程度を表すＳ値とを含むものとでき、これらのカチオンミキシング率とＳ値とは、コア・シェルの構造の発現を数値化したものと見ることができる。上記カチオンミキシング率は、具体的には全リチウムサイトのうちニッケルサイトと置換されている部分の割合である。また、上記Ｓ値は、具体的には以下の式
Ｓ＝Ｒｗｐ／Ｒｅ
で表される。ここで、値Ｒｗｐは、実測したＸＲＤパターン（上記粉末Ｘ線データ）に対してリートベルト解析で想定する構造モデルによるＸＲＤパターンがどれくらい合っているかを表す尺度であり、値Ｒｅは、実測したＸＲＤパターンと構造モデルのＸＲＤパターンとが一致した時に最小となるＲｗｐの値を意味する。
【０１２３】
リートベルト解析を利用した構造評価のうち、第１の判断値であるカチオンミキシング率について具体的に説明する。カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下となるような複合酸化物の粒子１１，１２では、低ニッケルのシェル２２が適度な厚みを有すると考えられる。つまり、適度な厚みを有する低ニッケルのシェル２２の存在によって、ＤＳＣでのΔＨ（融解や相転移に伴うエンタルピー変化）に対応する熱的不安定性を低く抑えることができる。なお、カチオンミキシング率２．０％以下では、シェル２２の効果が十分に発揮されず、カチオンミキシング率６．０％以上では、シェル２２が厚くなってΔＨが低下するも、結果的に表面のニッケルが不足して容量密度等の電気化学特性が劣化すると考えられる。
カチオンミキシング率については、好ましくは２．０％以上５．０％以下とする。この場合、電気化学特性に関してより有利となる。また、カチオンミキシング率ついては、さらに好ましくは２．０％以上４．５％以下とする。この場合、電気化学特性に関してさらに有利となる。
【０１２４】
リートベルト解析を利用した構造評価のうち、第２の判断値であるＳ値について具体的に説明する。このＳ値が１．３０以上１．６０以下となるような複合酸化物の粒子１１，１２では、低ニッケルのシェル２２の存在が適度になっていると考えられる。つまり、フィッティングの程度を表すＳ値が１．３０以上である場合、得られた複合酸化物が図７（Ａ）及び７（Ｂ）に示す複合酸化物の粒子１１，１２のような構造を有すること、すなわち熱特性を改善できる程度のシェル２２が存在することの間接的な裏付けとなる。一方、Ｓ値が１．６０以下である場合、得られた複合酸化物が図７（Ｃ）に示す複合酸化物の粒子１３のような構造からかけ離れていない構造を有すること、すなわちシェル２２が電気化学特性を劣化させるほどに厚すぎないことの間接的な裏付けとなっている。
Ｓ値については、好ましくは１．３２以上１．５５以下とする。この場合、電気化学特性と熱的安定性のバランスがとれたコア・シェル構造となり有利となる。また、カチオンミキシング率ついては、さらに好ましくは１．３５以上１．５０以下とする。この場合、電気化学特性と熱的安定性のバランスがとれたコア・シェル構造となりさらに有利となる。
【０１２５】
表１を再度参照すると、実施例１〜９、比較例１〜５等に対応して、最下欄にＳ値とカチオンミキシング率とを付記している。実施例１〜９では、カチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下となっていることが分かる。また、実施例１〜９では、実施例１の３、９を除いて、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下となっていることが分かる。一方、比較例１〜５では、比較例３を除いてカチオンミキシング率が２．０％以上６．０％以下のものは存在しない。また、比較例１〜５のうち、比較例５では、Ｓ値が１．３０以上１．６０以下となっていない。
【０１２６】
例えば、実施例８は、カチオンミキシング率が３．３％でＳ値が１．４０であり、実施例８の２は、カチオンミキシング率が４．４％でＳ値が１．４２であり、実施例１の３は、カチオンミキシング率が５．２％でＳ値が１．５６である。比較例２は、カチオンミキシング率が１．７％でＳ値が１．３３であり、比較例５は、カチオンミキシング率が６．１％でＳ値が１．６１である。実施例１の３は、実施例の中でも、ΔＨの観点で優れるが、サイクル劣化率が大きくなっている。また、比較例２は、ΔＨが高く熱的安定性が低く、比較例５は、サイクル劣化率が大きくなっている。
【０１２７】
参考のため、実施例４の複合酸化物と同様の工程であって焼結時間を過度に長くしてコア−シェル構造を実質的に消滅させた複合酸化物（比較例６）を作製し、これについてもＸ線回折パターンの測定等の評価を行った。この比較例６の場合、カチオンミキシング率が１．７％となりＳ値が１．３３となった。比較例６では、実質的にシェル２２が存在しないため、ΔＨ＝１３４５Ｊ／ｇと、ΔＨを低下させる効果が生じない。
さらに、実施例８のコア組成に対応する複合酸化物と、実施例８のシェル組成に対応する複合酸化物とを個別に製造し、これらの複合酸化物を実施例８のコア−シェル比と同様の比率８０：２０で混合した複合酸化物（比較例７）についてＸ線回折パターンを測定した。この場合、カチオンミキシング率が２．５％となりＳ値が１．３４となるが、シェル２２が存在しないため、ΔＨ＝１３１１Ｊ／ｇと、ΔＨを低下させる効果が生じない。
【０１２８】
図８（Ａ）〜８（Ｃ）は、コア−シェル構造を有する複合酸化物の粒子断面をエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって組成分析した結果を示す。図８（Ａ）は、実施例８の粒子断面を示し、図８（Ｂ）は、実施例８の２の粒子断面を示し、図８（Ｃ）は、比較例６の粒子断面を示す。実施例８の複合酸化物粒子は、薄いが十分なシェル２２を有しており、実施例８の２の複合酸化物粒子は、より厚い明確なシェル２２を有していることが分かる。比較例６の複合酸化物粒子は、なだらかな断面組成分布を有しており実質的なシェル２２を有していなことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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