(57)【要約】【課題】  樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、寸法精度が高い繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】  次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ｃ］に該当する化合物それぞれの酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下であり、かつ成分［Ｄ］が常温で液状もしくは融点が９０℃以下の固体状である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。［Ａ］エポキシ樹脂［Ｂ］酸無水物［Ｃ］ヒドロキシフェニル構造を有する化合物［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ｃ］に該当する化合物の少なくとも一種の化合物の酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下であり、かつ成分［Ｄ］が常温で液状もしくは融点が１３０℃以下の固体状である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］酸無水物
［Ｃ］ヒドロキシフェニル構造を有する化合物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
【請求項２】
成分［Ｃ］が、ヒドロキシフェニル構造の炭素原子上に電子供与性の置換基を持つ化合物である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｂ］と酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下である成分［Ｃ］の質量配合比が９９：１〜６５：３５である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分［Ｂ］が脂環式構造を有する酸無水物である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
キュアインデックスが以下の式（a）〜（c）を満たす特定温度Ｔを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
０．５≦ｔ１０≦４  （a）
０．５≦ｔ９０≦９  （b）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦２．５（c）
【請求項７】
２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分［Ａ］からなる主剤液と成分［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］からなる硬化剤液とを混合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤液の２５℃における粘度が０．０５〜１．８Ｐａ・ｓである、請求項８記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物に用いられる繊維強化複合材料用硬化剤液。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項１２】
強化繊維が炭素繊維である請求項１１記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に用いられる２液型エポキシ樹脂組成物、２液型エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤液、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの方法が適用される。
【０００５】
近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、重量で鉄の半分、アルミの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性、強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。従って、高剛性・高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ＲＴＭ法とは型内に強化繊維基材を配置した後に型を閉じ、樹脂注入口から樹脂を注入し強化繊維に含浸させた後に樹脂を硬化させ、型を開放して成形品を取り出すことで繊維強化複合材料を得る方法である。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。
【０００６】
ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法では、成形加工性の観点で２液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多い。２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と硬化剤を主成分として含む硬化剤液とから構成され、使用直前に主剤液と硬化剤液の２液を混合して得られるエポキシ樹脂組成物のことである。それに対し主剤、硬化剤を含めすべての成分が1つに混合されたエポキシ樹脂組成物を1液型エポキシ樹脂組成物という。１液型エポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため冷凍保管が必要となる。また、硬化剤成分は反応性の低い固形状のものを選択する場合が多く、強化繊維に１液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールなどを使用して高い圧力で押し込まなくてはならない。２液型エポキシ樹脂組成物では、主剤液および硬化剤液とも液状のものとすることで、該主剤液と該硬化剤液とを混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、強化繊維へ含浸させることが容易になる。また主剤液と硬化剤液とを別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。
【０００７】
例えばこのＲＴＭ法において、前記したような高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、次に挙げる４つの条件を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目に、樹脂原料の混合調製作業の際、２液がいずれも低粘度かつ粘度レベルが近く、混合作業性に優れること。２つ目に、混合調製後の樹脂組成物が低温保持下では長時間粘度の上昇が抑えられ安定であること。３つ目に、強化繊維基材への樹脂注入工程の際、樹脂組成物が低粘度であり、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられることで含浸性に優れること。４つ目に、１００℃付近の低温領域で十分な高速硬化ができることで、成形設備を簡素化でき、副資材等の耐熱性も不要となりコスト低減に繋がると共に、硬化温度と常温との温度差に由来する熱収縮を低減できることで、成形品の表面平滑性が優れること。５つ目に、成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、歪みを生じることが無くスムーズに脱型でき、更に塗装工程を経ても歪みや変形を生じることなく、成形品に高い寸法精度が得られることである。
【０００８】
これらの課題に対し、硬化剤に酸無水物とフェノールノボラックを組み合わせて用いることで、ホルマリンの発生が抑えられ、かつ剛性に優れる成形品が得られることから建材向けシートモールディングコンパウンド材料として好適なエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この材料は低温領域での十分な高速硬化性を有するものではなかった。
【０００９】
さらに、硬化剤に酸無水物、触媒に有機リン化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、高速硬化性が十分ではないこと、また脱型時における樹脂の剛性が十分でなく、寸法精度が低下する場合があることが問題となっていた。
【００１０】
また、硬化剤にフェノール硬化剤、触媒補助材にカルボン酸無水物を少量組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、高耐熱性と高靭性、銅箔への高接着性を一度に達成した電材向けエポキシ樹脂組成物が開示されているが（特許文献３）、これも十分な高速硬化性を有しておらず、また溶媒を必要としており、成形品用途には適さなかった。
【００１１】
このように、ＲＴＭ成形などをハイサイクル（１つの成形サイクルに要する時間を短くして一定の時間内で実行する成形サイクルを多くする）にでき、高いレベルでの生産性を実現するに必要な全ての要求を兼ね備えた２液型エポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１２６４９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１２５７５９号パンフレット
【特許文献３】特表２００９−５２１５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、寸法精度が高い繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、硬化剤液およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ｃ］に該当する化合物の少なくとも一種の化合物の酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下であり、かつ成分［Ｄ］が常温で液状もしくは融点が１３０℃以下の固体状である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］酸無水物
［Ｃ］ヒドロキシフェニル構造を有する化合物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
【００１５】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、成分［Ｃ］が、ヒドロキシフェニル構造の炭素原子上に電子供与性の置換基を持つ化合物であることが好ましい。
【００１６】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］の質量配合比が９９：１〜６５：３５であることが好ましい。
【００１７】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、成分［Ａ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、成分［Ｂ］が脂環式構造を有する酸無水物であることが好ましい。
【００１９】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれｔ１０、ｔ９０（単位：分）としたとき、ｔ１０、ｔ９０が、０．５≦ｔ１０≦４、０．５≦ｔ９０≦９、および１＜ｔ９０／ｔ１０≦２．５を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。
【００２０】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、成分［Ａ］からなる主剤液と成分［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］からなる硬化剤液とを混合してなるものであることが好ましい。
【００２２】
かかる繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物は、硬化剤液の２５℃における粘度が０．０５〜１．８Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２３】
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる繊維強化複合材料である。
【００２４】
かかる繊維強化複合材料は、強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、寸法精度が高い繊維複合材料を高い生産性で提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
まず、本発明に係るエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、次の［Ａ］〜［Ｄ］の成分を含み、かつ成分［Ｃ］に該当する化合物の少なくとも一種の化合物の酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下であり、かつ成分［Ｄ］が常温で液状もしくは融点が１３０℃以下の固体状である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］酸無水物
［Ｃ］ヒドロキシフェニル構造を有する化合物
［Ｄ］有機リン化合物またはイミダゾール誘導体
【００２８】
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００２９】
本発明における成分［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明における成分［Ａ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明における成分［Ａ］として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるグリシジルアミンの例としては、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００３３】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるグリシジルエステルの例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３５】
中でも、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明における成分［Ａ］として好ましく用いられる。かかる成分［Ａ］は、全エポキシ樹脂中に６０〜１００質量％含まれることが望ましく、特に８０〜１００質量％含まれることが望ましい。
【００３６】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい。かかる繰り返し単位数は、次の［化１］で通常表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。かかる繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３７】
【化１】
2014214169.tif 000002
【００３８】
かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい。かかるエポキシ当量は、通常、上記繰り返し単位数が大きいほど大きくなり、小さいほど小さくなるという関係にある。かかるエポキシ当量が１７０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、かかるエポキシ当量が２２０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の剛性が不十分となる場合がある。
【００３９】
本発明における成分［Ｂ］は酸無水物、具体的にはカルボン酸無水物であり、より具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なカルボン酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００４０】
本発明における成分［Ｂ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良いし、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点で、脂環式構造を有する酸無水物が用いられることが有効であり、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するものが好ましい。このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプより選ばれるものは、樹脂組成物の粘度と、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明における成分［Ｂ］として好ましく用いられる。なお、成分［Ｂ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含んでいても良い。
【００４１】
本発明における成分［Ｃ］は、ヒドロキシフェニル構造を有する化合物であり、具体的には、その化合物の化学構造内に［化２］に示すフェノールを含む構造を有し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００４２】
【化２】
2014214169.tif 000003
【００４３】
この成分［Ｃ］は、後に述べるＲＴＭ用樹脂組成物に求められる特性の観点から、成分［Ｃ］に該当する化合物のうち、少なくとも一種の化合物は、その酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下である必要がある（以下、酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下である成分［Ｃ］を、成分［Ｃ＊］と称することもある）。成分［Ｃ］の酸解離定数ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］（ここで［Ｈ３Ｏ＋］は水素イオン濃度、［ＢＨ］は成分［Ｃ］の濃度、［Ｂ−］は成分［Ｃ］がプロトンを放出した共役塩基の濃度を表す）を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａに従い求める。ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
【００４４】
成分［Ｃ］として、単一の化合物を用いても、複数の化合物を用いても良く、単一の化合物を用いる場合には、その化合物の酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下である必要があり、複数の化合物を用いる場合には、少なくとも一種の化合物は、その酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下であることが必要である。
【００４５】
成分［Ｃ］に該当する化合物として酸解離定数ｐＫａが１０．２未満であるもののみを用いた場合、理由は詳細不明であるが、樹脂組成物の４０℃程度の低温での粘度安定性が著しく低下し、増粘する。成分［Ｃ］に該当する化合物を用いなかったり、成分［Ｃ］に該当する化合物として酸解離定数ｐＫａが１３よりも大きいもののみを用いたりした場合、低粘度を保持する時間を長く保ちつつ硬化完了までの時間を短縮できるという、ＲＴＭ用樹脂組成物に求められる特性が発現しない。
【００４６】
成分［Ｃ］は、調製の容易さ、低温での粘度安定性の観点から、通常は低分子量化合物である。ここでいう低分子量化合物とは分子量が１０００以下である化合物を意味する。
【００４７】
本発明における成分［Ｃ］としては、ヒドロキシフェニル構造を有する化合物であって、酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下である化合物を少なくとも一種用いれば良いが、ヒドロキシフェニル構造の炭素原子上に電子供与性の置換基があると、ベンゼン環中の電子密度が上昇し水酸基の酸素原子における非共有電子対の電子密度も上昇するため、酸性度は低下し、酸解離定数ｐＫａは増加するので、単一の化合物で酸解離定数ｐＫａが１０．２以上１３以下となりやすい。電子供与性の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、水酸基、メトキシ基、アミノ基、フェニル基などが挙げられる。これらの置換基をヒドロキシフェニル構造中のベンゼン環上に持つ成分［Ｃ］の例としては、ｏ−クレゾール（ｐＫａ＝１０．２８、分子量１０８．１４）、２，４−ジメチルフェノール（ｐＫａ＝１０．６、分子量１２２．１６）、２，６−ジメチルフェノール（ｐＫａ＝１０．５９、分子量１２２．１６）、ｏ−エチルフェノール（ｐＫａ＝１０．２、分子量１２２．１６）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（ｐＫａ＝１０．８、分子量２８４．３９）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（ｐＫａ＝１０．８、分子量２５６．３４）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ｐＫａ＝１１．６、分子量４２４．６６）、４−アミノフェノール（ｐＫａ＝１０．３、分子量１０９．１３）、ｐ−メトキシフェノール（ｐＫａ＝１０．２、分子量１２４．１４）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ｐＫａ＝１０．３３、分子量２０６．３２）などが挙げられる。
【００４８】
また、これらヒドロキシフェニル構造の炭素原子上に電子供与性の置換基を持つ成分［Ｃ］のうち、置換基がアルキル基である化合物は取り扱いやすさや硬化物の機械的物性の観点から好ましい。さらに［化３］のように、この置換基のアルキル基が水酸基に対しオルト位にあると、アルキル基自体が水酸基の解離に対し立体障害となり、ｐＫａは増加し、樹脂組成物の取り扱いやすさや粘度安定性の観点から好ましい。
【００４９】
【化３】
2014214169.tif 000004
【００５０】
本発明における硬化剤として、成分［Ｂ］に成分［Ｃ＊］を併用することにより、驚くべきことに、低温での粘度安定性に優れながら、成形温度下では低粘度を保持する時間を長く保ちつつ硬化完了までの時間を短縮できるという、ＲＴＭ用樹脂組成物に求められる特性が発現する。この理由は詳細不明であるが、成分［Ｃ＊］が硬化剤としてのみならず、成分［Ｂ］に対する触媒としても機能しているためと考えられる。併せて、成分［Ｂ］と成分［Ｃ＊］の混合時、両者の反応によるゲル化等は起こらず、貯蔵安定性にも優れ、混合により硬化剤液が適度に増粘され、成分［Ａ］との混合が容易となる傾向にある。
【００５１】
本発明における成分［Ｂ］と成分［Ｃ＊］の質量混合比［Ｂ］：［Ｃ＊］は、９９：１〜６５：３５であることが好ましく、９９：１〜８１：１９であることがより好ましい。［Ｂ］：［Ｃ＊］が９９：１よりも［Ｂ］が多い場合、硬化に要する時間が長くなり生産性が低下する場合がある。一方、［Ｂ］：［Ｃ＊］が６５：３５よりも［Ｃ＊］が多い場合、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明における成分［Ｂ］と成分［Ｃ＊］の配合量は、成分［Ｂ］中の酸無水物基数と成分［Ｃ＊］中の水酸基数の合計（Ｈ）と成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が０．８〜１．１の範囲を満たす配合量であることが好ましく、０．８５〜１．０５の範囲を満たす配合量であることがより好ましく、０．９〜１．０の範囲を満たす配合量であることがより好ましい。Ｈ／Ｅ比が０．８を下回る場合、過剰に存在するエポキシ樹脂同士の重合が進み、硬化物の物性の低下を招く。Ｈ／Ｅ比が１．１を上回る場合、過剰に存在する硬化剤成分のために系の反応点の濃度が減少し、反応速度が低下し、十分な高速硬化性を発揮できなくなる。
【００５３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｄ］として、有機リン化合物またはイミダゾール誘導体を含有することが必要であり、これは速硬化性発現のための硬化促進剤として作用する。この成分［Ｄ］は、取扱性や成形温度領域での高速硬化性の観点から融点が１３０℃以下であることが必要であり、中でも常温で液状、若しくは融点が９０℃以下であることが好ましい。有機リン化合物やイミダゾール誘導体は、詳細な機構は定かではないが、エポキシ樹脂組成物の硬化反応初期において反応の進行が抑えられ、低粘度を維持する時間が長くなる一方で、硬化反応中後期での反応速度が十分に速く硬化時間を短縮できることから、本発明における硬化促進剤として好ましく用いられる。本発明における成分［Ｄ］の配合量は、成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。成分［Ｄ］が５質量部よりも少ない場合、硬化に要する時間が長くなり十分な高速硬化性を発揮できないことが多い。一方、成分［Ｄ］が２５質量部よりも多い場合、低粘度を維持する時間が短くなり、強化繊維への含浸が困難となることが多い。
【００５４】
本発明における有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン（常温で液状）、トリオクチルホスフィン（常温で液状）、トリシクロヘキシルホスフィン（融点８２℃）、トリフェニルホスフィン（融点８０℃）、トリベンジルホスフィン（融点９９℃）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（融点１２４℃）、トリ−ｍ−トリルホスフィン（融点９８℃）、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（融点６０℃）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（融点６４℃）などが挙げられる。
【００５５】
本発明におけるイミダゾール誘導体の具体例としては、イミダゾール（融点８９℃）、２−エチルイミダゾール（融点８０℃）、２−ウンデシルイミダゾール（融点７２℃）、２−ヘプタデシルイミダゾール（融点８９℃）、１，２−ジメチルイミダゾール（常温で液状）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（常温で液状）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（常温で液状）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（常温で液状）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（常温で液状）、などが挙げられる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．１〜２．５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜２．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度を２．５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
【００５６】
本発明における粘度は、たとえば、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間をそれぞれ、ｔ１０、ｔ９０としたとき、ｔ１０、ｔ９０が次の３つの関係式を満たす特定温度Ｔを有することが好ましい。
０．５≦ｔ１０≦４・・・・・（式１）
０．５≦ｔ９０≦９・・・・・（式２）
１＜ｔ９０／ｔ１０≦２．５・・・（式３）
（ここで、ｔ１０は、温度Ｔにおける測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す。）。  
【００５８】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求めるのに有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から硬化プロファイルを求める。
【００５９】
誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターが使用できる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、及び１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００６０】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは（式４）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式４）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００６１】
誘電測定によるイオン粘度の追跡は硬化反応が速くても比較的容易である。さらにイオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつため、初期の粘度変化だけではなく硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いると、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００６２】
本発明における上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔにおいてエポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が０．５分以上４分以下（式１）、エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が０．５分以上９分以下（式２）、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく２．５以下（式３）、となる。すなわち、上記範囲の中ではｔ１０が大きい場合、エポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ９０／ｔ１０は１より大きく２．５以下の範囲において小さい方がより好ましい。
【００６３】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度Ｔは９０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。特定温度Ｔの範囲を９０〜１３０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６４】
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、まず、成分［Ａ］であるエポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］の硬化剤を主成分として含む硬化剤液とを前記した配合量で配合しておき、使用直前に前記した配合量となるように主剤液と硬化剤液を混合して得られる。前記した成分［Ｄ］は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良いが、硬化剤液に含まれることがより好ましい。他の配合成分は主剤液、硬化剤液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料用硬化剤液は、成分［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］からなることが好ましい。この繊維強化複合材料用硬化剤液の２５℃における粘度は０．０５〜１．８Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５〜０．７Ｐａ・ｓであることがより好ましい。硬化剤液の粘度を１．８Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における樹脂組成物の粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、硬化剤液の粘度を０．０５Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
【００６６】
主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入など、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。
【００６７】
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化して本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料の成形方法は特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの、２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００６８】
かかるＲＴＭ成形法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。まず、前記したようにして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得る。本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、３０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００７０】
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
【００７２】
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００７３】
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましい。
【００７４】
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
【００７５】
織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ  Ｒ  ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．８５、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０〜８５％、好ましくは４５〜８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記式を用いて表すことができる。
繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０  ・・・（式５）
Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量（ｇ／ｍ２）
Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００７７】
なお、繊維基材１枚・１ｍ２当たりの重量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００７８】
具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であれば、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ Ｋ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定してもよい。
【００７９】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体や単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置されたいわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。
【００８０】
サンドイッチ構造体、カナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のフォームコア、バルサなどの木材等が挙げられる。中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。
【００８１】
本発明の繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調や表面品位、寸法精度にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００８３】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１、２中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
１．エポキシ樹脂
・“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７
２．酸無水物
・ＨＮ−５５００（日立化成（株）製）：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（日本化薬（株）製）：メチルナジック酸無水物
３．ヒドロキシフェニル構造を有する化合物
・４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（東京化成工業（株）製）：ｐＫａ１１．６、分子量４２４．６６
・２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン「Ｂｉｓ２６Ｘ−Ａ」（本州化学工業（株）製）：ｐＫａ１０．８、分子量２８４．３９
・４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（東京化成工業（株）製）：ｐＫａ１０．８、分子量２５６．３４
・４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）：ｐＫａ１０．３、分子量１０９．１３
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール「Ｈ−ＢＨＴ」（本州化学工業（株）製）：ｐＫａ１２．２、分子量２２０．３５
・フェノールノボラック樹脂「Ｈ−４」（明和化成（株）製）：ｐＫａ９．８
・４，４’−メチレンジフェノール「ビスフェノールＦ」（和光純薬工業（株）製）：ｐＫａ９．６、分子量２００．２３
４．硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン「ＴＰＰ」（ケイ・アイ化成（株）製）  融点８０℃
・トリ−ｏ−トリルホスフィン「ＴＯＴＰ」（北興化学（株）製）  融点１２４℃
・“キュアゾール”（登録商標）１２ＤＭＺ（四国化成工業（株）製）：１，２−ジメチルイミダゾール  常温で液状
・“キュアゾール”（登録商標）２ＰＺ（四国化成工業（株）製）：２−フェニルイミダゾール  融点１４０℃
【００８４】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表１、２に記載した配合比でエポキシ樹脂を配合し主剤液とした。表１、２に記載した配合比で、酸無水物、ヒドロキシフェニル構造を有する化合物、硬化促進剤を配合し硬化剤液とした。これら主剤液と硬化剤液とを用い、表１、２に記載した配合比で配合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８５】
〈主剤液、硬化剤液、樹脂組成物の粘度の測定〉
ＩＳＯ  ２８８４−１（１９９４）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ3とした。エポキシ樹脂組成物の調製直後Ｔ１℃の粘度と、Ｔ１℃２０分経過後の粘度を比較し、粘度安定性を評価した（但し、Ｔ１℃は、実施例２と実施例８では３０℃、実施例１５では６０℃、それ以外の実施例・比較例では、４０℃とした）。
【００８６】
〈誘電測定〉
樹脂の硬化を追跡するために誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ-Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３２ｍｍ、厚さ３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度をＴ２℃（但し、Ｔ２℃は、実施例３では１１０℃、実施例１５では１４０℃、それ以外の実施例・比較例では、１２０℃とした）に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。
【００８７】
次に、（式４）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ９０の比ｔ９０／ｔ１０を求めた。
キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αt）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００  ・・・（式４）
キュアインデックス：（単位：％）
αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００８８】
〈樹脂硬化板の作成〉
プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。
【００８９】
〈樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定〉
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてねじりＤＭＡ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
【００９０】
〈繊維強化複合材料の作製〉
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記ＲＴＭ成形法によって作製したものが用いられた。
３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物の主剤液と硬化剤液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後２０分で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。
【００９１】
〈樹脂混合作業性〉
上記の繊維強化複合材料の作成の際の樹脂混合における作業性について、以下の３段階で比較評価した。硬化剤液を調製する際、スパチュラの攪拌により容易に混合するものをgood、固形成分が塊として残るもののスパチュラでしばらく攪拌して混合するもの（攪拌作業に時間を要するため実用上はgoodに劣る）をfair、スパチュラでいくら攪拌しても固形成分が残り混合しきらないものをbadとした。
【００９２】
〈強化繊維への樹脂含浸性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の３段階で比較評価した。成形品中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものをgood、成形品の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形品中のボイド量が１％以上であるものをfair、成形品の外観に樹脂未含浸部分が認められるものをbadとした。
なお、成形品中のボイド量は、平滑に研磨した成形品断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出することで得られる値である。
【００９３】
〈繊維強化複合材料の脱型作業性〉
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、以下の３段階で比較評価した。金型を開き、成形品をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものをgood、抵抗はあるものの成形品が塑性変形することなく脱型できるもの（脱型作業に時間を要するため実用上はgoodに劣る）をfair、脱型困難もしくは脱型の際に成形品が塑性変形してしまうものをbadとした。
【００９４】
（実施例１〜１５）
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作成した。
【００９５】
表１、２に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温Ｔ１℃で保持しても低粘度状態を維持している。また、Ｔ２℃でのｔ１０で表される流動可能時間が長いため、成形時における強化繊維への含浸性、充填性に優れる。さらにＴ２℃でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、同温度でのｔ９０／ｔ１０の値が十分に小さくなり、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かる。また、樹脂硬化物のＴｇが成形温度（１２０℃）を上回るため成形品を金型から取り出す際に、変形することなく容易に脱型することが出来る。
【００９６】
（比較例１〜４）
前記したようにして、エポキシ樹脂組成物を調製し、粘度測定、誘電測定を行った。また、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、前記したようにして樹脂硬化板、繊維強化複合材料を作成した。
【００９７】
表１、２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。比較例１は、成分［Ｄ］として融点が１３０℃よりも高いイミダゾール誘導体を用いたため、硬化剤液の調製が困難で、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、成形時の生産性が劣る。比較例２では、成分［Ｃ］を含まないため、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、成形時の生産性が劣る。比較例３と４では、成分［Ｃ］に酸解離定数ｐＫａが１０．２未満のものを用いているため、低温４０℃での増粘が著しく粘度安定性に劣り、これはすなわち強化繊維への含浸性が劣る。
【００９８】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に適しており、ＲＴＭ法などにより、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に自動車部材への適用に好適である。
【００９９】
【表１】
2014214169.tif 000005
【０１００】
【表２】
2014214169.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂調製時の作業性に優れ、樹脂組成物の低温での粘度安定性に優れ、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。