(57)【要約】【課題】十分な取扱性、粘度安定性及び塗工性を有し、耐水性に優れる皮膜を形成できるとともに高いガスバリア性を示すガスバリア材を得ることができるガスバリア材製造用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有するガスバリア材製造用組成物である。上記ビニルアルコール系重合体は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。2014118495.tif 000010    ３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）    ２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）    ０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）  Ｐ：粘度平均重合度  Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有するガスバリア材製造用組成物。
【化１】
2014118495.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含む置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項２】
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載のガスバリア材製造用組成物。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項３】
上記式（１）におけるｎが６〜２０の整数である請求項１又は請求項２に記載のガスバリア材製造用組成物。
【請求項４】
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のガスバリア材製造用組成物。
【化２】
2014118495.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
上記式（２）におけるＸが下記式（３）で表される請求項４に記載のガスバリア材製造用組成物。
−ＣＯ−ＮＲ６−＊  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
【請求項６】
上記式（３）におけるＲ６が水素原子であり、上記式（２）におけるｎが３〜１２の整数である請求項５に記載のガスバリア材製造用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア材製造用組成物を用いて製造されるガスバリア材。
【請求項８】
基材フィルムと
この基材フィルムの表面に積層され、上記ガスバリア材製造用組成物を用いて形成されるガスバリア層と
を備える請求項７に記載のガスバリア材。
【請求項９】
物品を請求項７又は請求項８に記載のガスバリア材で包装してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のビニルアルコール系重合体を含有するガスバリア材製造用組成物、それを用いて製造されるガスバリア材、及び当該ガスバリア材を用いる包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、また、低湿度下においては優れたガスバリア性を示すことから、これらの特性を生かして、各種用途に使用されている。
【０００３】
ＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとしてシリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物等に対するバインダー力が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること等の不都合がある。
【０００４】
そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすること等により、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）が提案されている。しかし、このシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）が３７０未満であることが必要とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やして耐水性といったシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。また、ＰＶＡを用いてガスバリア材を製造する場合には当該ＰＶＡの水溶液のようなガスバリア材製造用組成物を調製してこれを基材フィルム上に塗工する場合が多く、このようなガスバリア材製造用組成物の塗工性や、さらにはガスバリア材を製造した後のガスバリア性を向上させることも必要となるが、上記従来のシリル基含有ＰＶＡでは塗工性やガスバリア性においてさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、十分な取扱性、粘度安定性及び塗工性を有し、耐水性に優れる皮膜を形成できるとともに高いガスバリア性を示すガスバリア材を得ることができるガスバリア材製造用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は当該ガスバリア材製造用組成物を用いて製造される耐水性やガスバリア性に優れるガスバリア材及びそれを用いる包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすＰＶＡを含有するガスバリア材製造用組成物である。
【化１】
2014118495.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含む置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【０００８】
当該ガスバリア材製造用組成物に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該ガスバリア材製造用組成物は、含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性がよく、粘度安定性及び塗工性の低下も抑えられる。また、当該ガスバリア材製造用組成物によれば、含まれるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲内であるため、シリル基の変性量を高めることができ、耐水性に優れる皮膜、ひいては耐水性に優れるガスバリア材を得ることができる。しかも、当該特定のＰＶＡを含有するガスバリア材製造用組成物を用いると、ガスバリア性に優れるガスバリア材が得られる。
【０００９】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１０】
このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性、粘度安定性及び塗工性が高まり、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性をより高めることができる。
【００１１】
上記式（１）におけるｎは６〜２０の整数であることが好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、当該ガスバリア材製造用組成物の諸性能をより高めることができる。
【００１２】
上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2014118495.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【００１３】
上記式（２）におけるＸは下記式（３）で表されることが好ましい。
−ＣＯ−ＮＲ６−＊  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
【００１４】
このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性、粘度安定性及び塗工性等をより高めることができる。
【００１５】
上記式（３）におけるＲ６は水素原子であり、上記式（２）におけるｎは３〜１２の整数であることが好ましい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡの水溶性、粘度安定性及び塗工性等が高まり、得られるガスバリア材の諸特性も高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。
【００１６】
本発明のガスバリア材は当該ガスバリア材製造用組成物を用いて製造され、例えば、基材フィルムとこの基材フィルムの表面に積層され、当該ガスバリア材製造用組成物を用いて形成されるガスバリア層とを備える。また、本発明の包装体は物品を当該ガスバリア材で包装してなる。当該ガスバリア材は、耐水性及びガスバリア性に優れるため、例えば食品、飲料、医薬品、化粧品、電子部材等の物品を包装することで、これらの物品の品質を長時間維持することが可能となる等の利点がある。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のガスバリア材製造用組成物は、十分な取扱性、粘度安定性及び塗工性を有し、当該ガスバリア材製造用組成物によれば、耐水性に優れる皮膜を形成できるとともに高いガスバリア性を示すガスバリア材を得ることができる。そして、当該ガスバリア材製造用組成物を用いて製造されるガスバリア材は、各種物品を包装するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリア材製造用組成物の実施の形態について詳説する。
【００１９】
＜ガスバリア材製造用組成物＞
本発明のガスバリア材製造用組成物は、例えば、それを基材フィルム上に塗工して乾燥してなるガスバリア材（ガスバリア性フィルム）等、各種ガスバリア材を製造するために使用される組成物であり、以下に詳説するＰＶＡを含有する。
【００２０】
＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシル基、及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含む置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含む置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２５】
なお、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
【００２６】
ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。
【００２７】
ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。ｎの下限としては、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性、粘度安定性及び塗工性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。
【００２８】
上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００２９】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００３０】
Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、水溶性、粘度安定性及び塗工性、並びに得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性をより高めることができる。
【００３１】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性、粘度安定性及び塗工性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ６としては、上記機能をより高めたり、当該ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましく、上記Ｒ６が水素原子であり、ｎが３〜１２の整数であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００３４】
上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
【００３５】
【化３】
2014118495.tif 000004
【００３６】
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００３７】
上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含む置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含む置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
【００３８】
上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎ’の上限としては、特に制限されないが、１８が好ましく、１３がより好ましく、１０がさらに好ましい。ｎ’の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００３９】
上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該ガスバリア材製造用組成物の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。
【００４０】
上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００４１】
上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００４２】
上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００４３】
粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると、水溶性、粘度安定性及び塗工性等が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００  ・・・（Ｉ'）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ’’）
【００４４】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００４５】
このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性、粘度安定性及び塗工性、並びに得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等をより高めることができる。
【００４６】
さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００      ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００  ・・・（ＩＩ’’）
【００４７】
粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性、粘度安定性及び塗工性等が低下する場合がある。
【００４８】
また、上記単量体単位の含有率（Ｓ）においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６  ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５    ・・・（ＩＩＩ’'）
【００４９】
上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、水溶性、粘度安定性及び塗工性等が低下する場合がある。
【００５０】
上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここでＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
【００５１】
＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
【００５２】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００５３】
また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。下記式（５）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。
【００５５】
【化４】
2014118495.tif 000005
【００５６】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００５７】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルペンチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
【００５９】
乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５〜５０℃の範囲が適当である。
【００６０】
この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体等が挙げられる。これらの単量体の使用量としては、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましい。
【００６１】
上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。
【００６２】
けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられる。上記アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量としては、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内が好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内がより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００６３】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。
【００６４】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよい。上記中和剤としては、例えば酢酸、乳酸等の有機酸、酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。
【００６５】
けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
【００６６】
当該ガスバリア材製造用組成物における上記ＰＶＡの含有率としては、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。当該ガスバリア材製造用組成物によれば、ＰＶＡを比較的高濃度（例えば４質量％以上）とすることができるため、例えば当該ガスバリア材製造用組成物を基材フィルム上に塗工して乾燥する際の乾燥時間を短縮することができる。
【００６７】
＜その他の成分等＞
当該ガスバリア材製造用組成物の好ましい態様としては、上記ＰＶＡの水溶液が挙げられるが、他の溶媒を用いてなる上記ＰＶＡの溶液であってもよい。他の溶媒としては、例えば各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。また、当該ガスバリア材製造用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば架橋剤、消泡剤、分散剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ｐＨ調製剤等の各種の添加剤が挙げられ、特に架橋剤を含む場合には得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等をより高めることができる。
【００６８】
上記架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物；乳酸チタン等のチタン化合物；ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物；コロイダルシリカ、テトラメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、これらのうちのいずれか１つ又は複数が加水分解縮合物されてなるオリゴマー等のケイ素含有化合物；ポリオキサゾリン；尿素樹脂；メラミン樹脂；多価金属塩等が挙げられる。これらの中でも、得られるガスバリア材の耐水性及びガスバリア性等をより高めることができることから、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びケイ素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記ガスバリア材製造用組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上９００質量部以下が好ましい。
【００６９】
当該ガスバリア材製造用組成物のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下とすることが好ましい。当該ガスバリア材製造用組成物は、用いる上記ＰＶＡが水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、当該ガスバリア材製造用組成物によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。
【００７０】
本発明のガスバリア材製造用組成物は、上記したように各種ガスバリア材を製造するために使用される組成物である。当該ガスバリア材製造用組成物を用いて製造されるガスバリア材の構成は特に限定されないが、例えば、当該ガスバリア材製造用組成物を基材フィルム上に塗工（流延含む）して乾燥するなどして製造することのできる、基材フィルムの表面に当該ガスバリア材製造用組成物を用いて形成された皮膜（ガスバリア層）が積層されたガスバリア材等が挙げられる。これ以外にも、例えばボトル等の容器の表面に当該ガスバリア材製造用組成物を用いて形成される皮膜（ガスバリア層）が積層されたガスバリア材や、当該ガスバリア材製造用組成物を支持体上に塗工（流延含む）して乾燥後、支持体から剥がしてなる単層のガスバリア材等を挙げることもできる。
【００７１】
＜ガスバリア材＞
本発明のガスバリア材は上記ガスバリア材製造用組成物を用いて製造されるものである。このようなガスバリア材の好ましい具体例としては、例えば、
基材フィルムと
この基材フィルムの表面に積層され、上記ガスバリア材製造用組成物を用いて形成されるガスバリア層と
を備えるもの等が挙げられる。本発明のガスバリア材は、耐水性及びガスバリア性に優れるため、例えば食品、飲料、医薬品、化粧品、電子部材等の物品を包装するための包装材料等に好適に用いることができる。
【００７２】
上記基材フィルムを構成する素材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン、ＭＸＤナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。基材フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもどちらでもよいが、延伸されているものが好ましい。
【００７３】
上記基材フィルムの厚み（延伸する場合は最終的な厚み）としては、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜選択されるが、フィルムの強度等の観点から５〜１００μｍが好ましい。
【００７４】
上記ガスバリア層は、例えば上記ガスバリア材製造用組成物を上記基材フィルム上に塗工（流延含む）して乾燥することにより、当該基材フィルムの表面に積層された状態で形成することができる。当該ガスバリア材製造用組成物の塗工温度としては、２０〜８０℃が好ましい。また、塗工方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法等が挙げられる。
【００７５】
上記ガスバリア層の形成方法に関しては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に上記ガスバリア材製造用組成物を塗工して乾燥する方法、上記ガスバリア材製造用組成物を塗工して乾燥した後に延伸や熱処理をする方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられ、作業性を考慮すると、基材フィルムを延伸した後、上記ガスバリア材製造用組成物を塗工して乾燥し、その後さらに二段目の延伸を行い、その二段目の延伸中又は延伸後に後述の熱処理をする方法が好ましい。
【００７６】
上記ガスバリア層（皮膜）と基材フィルムの層との間には、接着性を向上させる目的で、接着成分層があってもよい。接着成分は当該ガスバリア材製造用組成物を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布することもできるし、当該ガスバリア材製造用組成物に予め配合して使用することもできる。
【００７７】
基材フィルム上にガスバリア層を形成した後、このガスバリア層上にさらにヒートシール樹脂層を形成してもよい。ヒートシール樹脂層は、例えば押し出しラミネート法、ドライラミネート法等により形成することができる。ヒートシール樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００７８】
基材フィルム上に形成されたガスバリア層には、架橋反応をより確実にしてガスバリア性を高めるために、さらに熱処理を加えることが好ましい。熱処理温度としては１００〜１８０℃が好ましい。
【００７９】
本発明のガスバリア材はガスバリア性に優れ、特に高湿度下においても高いガスバリア性を示す。本発明のガスバリア材におけるガスバリア性の程度に特に制限はないが、ガスバリア層の厚み２μｍあたりに換算した酸素透過量（温度２０℃、相対湿度８５％）として、３０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であることが好ましく、１０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であることがさらに好ましい。ここで、ガスバリア層の厚み２μｍあたりに換算した酸素透過量は、上記条件で実際に測定された酸素透過量（単位はｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）に対して、ガスバリア層の厚み（単位はμｍ）を２（μｍ）で除すことで得られる係数を乗じることにより算出することができる。
【００８０】
＜包装体＞
本発明の包装体は物品を上記ガスバリア材で包装してなる。当該ガスバリア材は、耐水性及びガスバリア性に優れるため、当該ガスバリア材で各種物品を包装して包装体とすることで、これらの物品の品質を長時間維持することが可能となる。包装される物品に特に制限はないが、例えば食品、飲料、医薬品、化粧品、電子部材等が挙げられる。包装形態に特に制限はないが、高いガスバリア性をより効果的に活用することができることから密封包装が好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００８２】
なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ  ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ  ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ    ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ    ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ          ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ  ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ    ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン
【００８３】
下記の各合成例又は比較合成例に従って各ＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。そして、以下の各実施例又は比較例に従ってガスバリア材製造用組成物及びガスバリア材を製造し、これらの性能を評価した。なお、ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
【００８４】
［合成例１］
ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。
【００８５】
得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００
【００８６】
［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５］
ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６の製造
メタノール及び開始剤の仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。なお、表１中、比較合成例１〜１５の含有率（Ｓ）は、式（１）で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。
【００８７】
【表１】
2014118495.tif 000006
【００８８】
［実施例１］
ＰＶＡ１を用い、ＰＶＡ１の８％水溶液を調製し、これをガスバリア材製造用組成物とした。このガスバリア材製造用組成物の粘度安定性及び塗工性と、当該ガスバリア材製造用組成物を用いて形成された皮膜の耐水性を下記の方法に従って評価した。また当該ガスバリア材製造用組成物を用いて下記の方法でガスバリア材を製造してそのガスバリア性（酸素透過抑制性）を評価した。結果を表２に示す。なお、表２中、※１は、ＰＶＡが水に対して完全に溶解しないため、評価できなかったことを示す。
【００８９】
［ガスバリア材製造用組成物の粘度安定性］
上記ガスバリア材製造用組成物を２０℃恒温槽中に放置し、このガスバリア材製造用組成物の温度が２０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。ガスバリア材製造用組成物の温度が２０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後の粘度／直後の粘度）を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準に従って判定した。結果を表２に示す。
【００９０】
Ａ：２．５倍未満
Ｂ：２．５倍以上３．０倍未満
Ｃ：３．０倍以上５．０倍未満
Ｄ：５．０倍以上であるが、ガスバリア材製造用組成物はゲル化していない
Ｅ：ガスバリア材製造用組成物は流動性を失いゲル化している
【００９１】
［ガスバリア材製造用組成物の塗工性］
上記ガスバリア材製造用組成物をレオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、ＴＡインスツルメンツ製）を用いてシェアレート０．０１（１／ｓ）から２００（１／ｓ）までのフローカーブを２０℃で測定した。１．０（１／ｓ）でのガスバリア材製造用組成物の粘度で２００（１／ｓ）でのガスバリア材製造用組成物の粘度を除した値を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準に従って判定した。結果を表２に示す。
Ａ：０．６倍未満
Ｂ：０．６倍以上０．８倍未満
Ｃ：０．８倍以上０．９倍未満
Ｄ：０．９倍以上
Ｅ：粘度が高くハンドリングが困難
【００９２】
［皮膜の耐水性］
上記ガスバリア材製造用組成物を２０℃で流延して乾燥し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準に従って判定した。結果を表２に示す。
Ｓ：３．０倍未満
Ａ：３．０倍以上５．０倍未満
Ｂ：５．０倍以上８．０倍未満
Ｃ：８．０倍以上１０．０倍未満
Ｄ：１０．０倍以上
Ｅ：浸漬した試験片を回収することができない
【００９３】
［ガスバリア材のガスバリア性（酸素透過抑制性）］
上記ガスバリア材製造用組成物を厚み２０μｍのＯＰＰ基材フィルム上に流延して乾燥することにより、厚み１０μｍの皮膜を形成した。これを１２０℃で１０分間熱処理することにより、当該ＯＰＰ基材フィルムの表面にガスバリア材製造用組成物を用いて形成された皮膜（ガスバリア層）が積層されたガスバリア材を得た。このガスバリア材を温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間調湿した後、この温度および相対湿度の条件下で酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。ここで酸素透過量とは、ガスバリア層の厚みを２μｍに換算したときの値であり、これを用いて以下に示す基準にてガスバリア性の判定を行った。
Ａ：０．０１以上１．０未満（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｂ：１．０以上１０．０未満（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｃ：１０．０以上３０．０未満（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｄ：３０．０以上５０．０未満（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｅ：５０．０以上（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
【００９４】
［実施例２〜２１及び比較例１〜１５］
実施例１において用いたＰＶＡ１に代えて、表２に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア材製造用組成物及びガスバリア材を製造し、評価した。その結果を表２に併せて示す。
【００９５】
【表２】
2014118495.tif 000007
【００９６】
表２に示されるように、実施例１〜２１で調製したガスバリア材製造用組成物は、アルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ取扱性に優れ、また十分な粘度安定性及び塗工性を有し、しかも得られる皮膜は耐水性に優れ、またガスバリア性に優れるガスバリア材が得られることが分かる。ここで、粘度安定性はＤ以上であれば実用上十分な粘度安定性を有していると評価し、塗工性はＢ以上、皮膜の耐水性及びガスバリア材のガスバリア性はそれぞれＣ以上であれば優れていると評価する。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）を特定した、実施例１、９、１５〜１８、２１のガスバリア材製造用組成物は、粘度安定性及び塗工性、、得られる皮膜の耐水性、並びに得られるガスバリア材のガスバリア性に特に優れている（粘度安定性がＣ以上の評価であり、かつ、他の３項目がＢ以上で当該３項目中２項目以上がＡ以上の評価である）。なお、実施例２〜８、１０〜１４、１９及び２０のガスバリア材製造用組成物は、粘度安定性及び塗工性、得られる皮膜の耐水性、並びに得られるガスバリア材のガスバリア性のうちのいずれか１つ又は複数が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）が小さく、又は大きくなること；けん化度の低下：単量体単位の構造が異なること；粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、又は大きくなること等に起因していると考えられる。
【００９７】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１〜１５）、ガスバリア材製造用組成物は実用上十分な粘度安定性や塗工性を有さなかったり、得られた皮膜の耐水性が低下したり、得られたガスバリア材のガスバリア性が低下したりすることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のガスバリア材製造用組成物は、十分な取扱性、粘度安定性及び塗工性を有し、当該ガスバリア材製造用組成物によれば耐水性に優れる皮膜を形成できるとともに高いガスバリア性を示すガスバリア材を得ることができ、当該ガスバリア材は、各種物品を包装するのに好適に用いることができる。