(57)【要約】【課題】  生産性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】  正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、前記負極は、２以上の集電タブを有しており、前記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、前記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ前記２以上の集電タブの一体化物が前記外装缶の底部内面に溶接されており、前記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、リン銅が存在していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、２以上の集電タブを有しており、
前記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、
前記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ前記２以上の集電タブの一体化物が前記外装缶の底部内面に溶接されており、
前記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、リン銅が存在していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
負極の有する２以上の集電タブのうちの一部に、リン銅を含む薄板を用いたものである請求項１に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リン銅を含む薄板は、銅層とリン銅層とを有するクラッド材である請求項２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する工程と、
前記巻回電極体を、有底円筒形の外装缶内に挿入する工程と、
前記巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および前記外装缶の底部内面を抵抗溶接して、前記２以上の集電タブを一体化し、かつ前記２以上の集電タブの一体化物を前記外装缶の底部内面に接合する工程
とを少なくとも有することを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生産性を有する円筒形リチウムイオン二次電池と、該円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池については、円筒形、角筒形、扁平形（コイン形など）などの各種の形態のものが使用されている。
【０００３】
円筒形のリチウムイオン二次電池の場合、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層し、これを渦巻状に巻回して構成した中空円筒形の巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶に収容し、前記外装缶の上端開口部を封止する工程を経て製造される。
【０００４】
そして、外装缶が負極端子を兼ねる円筒形リチウムイオン二次電池では、巻回電極体を構成する負極に設けた集電タブを、外装缶の底部内面に溶接することで、負極と負極端子とを電気的に接続している。負極の集電タブは、１つだけでも電池として十分に機能し得るが、例えば、電池の負荷特性を高めるために、複数設けられる場合もある。負極が集電タブを複数有する場合には、これらの集電タブ同士も溶接することが一般的である。また、負極の集電タブには、通常、銅製のものが使用される。
【０００５】
円筒形リチウムイオン二次電池において、外装缶の底部内面と、負極の集電タブとの溶接には、作業スペースの問題から、外装缶に挿入した巻回電極体における巻回中心の中空部に一方の電極棒を挿入し、外装缶の底部外面に他方の電極棒を当てて、抵抗溶接を行うことが一般的である。
【０００６】
ところが、負極における複数の集電タブには銅製のものが一般的に使用されるが、銅製の集電タブは低抵抗で発熱し難いことから、抵抗溶接時には発熱が大きくなるような条件を採用する必要があり、このような条件下では、銅製の集電タブが溶融して飛散し、巻回電極体のセパレータを傷つけて、例えば、電池の耐電圧特性を損なう虞がある。
【０００７】
このようなことから、複数の集電タブを有する負極を備えた円筒形リチウムイオン二次電池においては、多数の電池を生産する場合に、前記の問題による耐電圧不良の発生割合を下げて、その生産性を高める技術の開発が求められる。
【０００８】
銅製の負極タブ同士の溶接の問題を回避するための技術の提案もある。例えば、特許文献１には、一方の集電タブをニッケル−銅−ニッケルの３層クラッド材で構成し、他方の集電タブをニッケル−銅の２層クラッド材で構成して、集電タブ同士の溶接強度を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特許文献１で提案されている技術とは別の手段によって、生産性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決し得た本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、前記負極は、２以上の集電タブを有しており、前記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、前記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ前記２以上の集電タブの一体化物が前記外装缶の底部内面に溶接されており、前記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、リン銅が存在していることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する工程と、前記巻回電極体を、有底円筒形の外装缶内に挿入する工程と、前記巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および前記外装缶の底部内面を抵抗溶接して、前記２以上の集電タブを一体化し、かつ前記２以上の集電タブの一体化物を前記外装缶の底部内面に接合する工程とを少なくとも有する本発明の製造方法により製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、生産性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層され、渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液４とが、有底円筒形の外装缶５内に収容されている。
【００１６】
また、図２に、負極２の一例を模式的に表す平面図（渦巻状に巻回される前の平面図）を示している。負極２は、集電体２１の表面（片面または両面。図１に示す電池に係る負極２では両面。）に、負極活物質などを含有する負極合剤層２２を有している。そして、集電体２１には、負極合剤層２２を形成しない露出部（図２に示す負極２では、左右の両端部分）を設け、そこに集電タブ２３ａ、２３ｂを配置している。なお、図１では、繁雑化を避けるために、負極２を構成する各層を分けて示していない（正極１についても同様である）。
【００１７】
図２に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る負極は、電池の負極端子と電気的に接続するための集電タブを２以上有している。これにより、負極が集電タブを１つのみ有する場合に比べて、電池の電気抵抗を下げることができることから、例えば、電池の負荷特性を高めることが可能となる。
【００１８】
また、図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池では、負極２の有する２つの集電タブ２３ａ、２３ｂが、外装缶４内で重ねられ、互いに溶接されて一体化している。そして、更に、集電タブ２３ａ、２３ｂの一体化物が、外装缶４の底部内面（電池内側の面）に溶接されている。
【００１９】
図１に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池では、負極の有する２以上の集電タブが互いに溶接されて一体化しており、かつこれらの集電タブの一体化物と外装缶の底部内面とが溶接されて電気的に接続している。すなわち、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池においては、外装缶が負極端子を兼ねている。
【００２０】
円筒形リチウムイオン二次電池の外装缶には、通常、鉄（表面にＮｉメッキを施した鉄）製のものやステンレス鋼製のものなどが使用され、また、負極の集電タブには、銅製のものが使用される。本明細書でいう「鉄製の外装缶」における「鉄」には、鉄および不可避不純物のみからなるものの他、一般に「鉄」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる。また、本明細書でいう「銅製の集電タブ」における「銅」には、銅および不可避不純物のみからなるものの他、一般に「銅」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる（後述する負極の集電体を構成する「銅」についても、同様である）。
【００２１】
前記の通り、円筒形リチウムイオン二次電池において、巻回電極体に係る負極の集電タブと外装缶の底部内面とを溶接する際には、作業スペースを確保し難いために抵抗溶接法が採用される。この抵抗溶接によって、負極に係る２以上の集電タブを互いに溶接して一体化するとともに、この集電タブの一体化物を底部内面に溶接する。この抵抗溶接の際に、複数の集電タブのいずれもが銅製の場合には、前記の通り、抵抗が小さく発熱し難く、集電タブ同士が容易に接合しない。
【００２２】
そこで、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池では、負極に係る２以上の集電タブのうちの一部は銅製とし、更に２以上の集電タブ同士の溶接による接合部にリン銅が存在するようにした。
【００２３】
すなわち、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池においては、例えば、負極が２つの集電タブを有する場合、一方の集電タブには銅製のものを用い、他方の集電タブには、少なくとも前記一方の集電タブとの溶接予定部に、銅よりも抵抗値が大きなリン銅を有するものを用いることができる。これにより、負極の集電タブ同士の抵抗溶接の際に、より温和な条件を選択することが可能となることから、集電タブを構成する金属の飛散によるセパレータの傷つきなどを抑制して、耐電圧特性の低い電池の生産割合を低減することができる。しかも、リン銅は銅と同等程度の電気特性を有していることから、集電タブを前記の構成としても電池特性は損なわれない。よって、本発明によれば、電池特性を高く維持しつつ、その生産性を高めることができる。
【００２４】
負極の集電タブのうち、リン銅を有する集電タブとしては、例えば、リン銅のみで構成された集電タブや、銅を基材とし、一部（少なくとも他の集電タブとの溶接予定部）にリン銅を有する集電タブを用いることができる。ただし、リン銅は、銅に比べて硬く加工性が劣り、更に高価であることから、リン銅を有する集電タブには、銅を基材とし、一部にリン銅を有する集電タブを用いることが、より好ましい。
【００２５】
リン銅のみで構成された集電タブには、例えば、リン銅の薄板を使用することができる。
【００２６】
銅を基材とし、一部にリン銅を有する集電タブには、例えば、銅層とリン銅層とを有するクラッド材を用いることができる。前記クラッド材の場合、銅層とリン銅層との厚みの比率は、例えば、９：１〜１：９であることが好ましい。
【００２７】
また、銅を基材とし、一部にリン銅を有する集電タブには、銅製の薄板における他の集電タブとの溶接予定部に、厚みを薄くした部分を連続的または不連続に設け、この厚みを薄くした部分にリン銅を配したものも用いることができる。
【００２８】
集電タブに係るリン銅としては、例えば、リン（Ｐ）の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３．２質量％以下であることがより好ましい（残部は、例えば、銅および不可避不純物である）。
【００２９】
負極の集電タブは２以上（２個、３個、４個など）であり、電池の要求特性に応じて必要とされる数だけ設ければよいが、あまり多くしても負極の容量や生産性を損なう虞があることから、例えば、４個以下とすることが好ましく、２個とすることが特に好ましい。
【００３０】
負極の集電タブの厚みは、例えば、５０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極の集電タブの幅（図２中、横方向の長さ）は、例えば、３〜６ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
負極の集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
前記のような負極の集電体の表面に形成される負極合剤層は、負極活物質、バインダなどを含有するものである。
【００３３】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００３４】
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いることができる。
【００３５】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００３６】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００３７】
また、負極タブは、負極集電体の露出部（負極合剤層を形成しない部分）に、負極タブを構成する金属製の薄板などを溶接することで設ければよい。
【００３８】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０〜７０μｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有する構成のものが使用できる。
【００４０】
正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などが挙げられる。
【００４１】
正極合剤層に係る導電助剤には、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを用いることができる。また、正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを用いることができる。
【００４２】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００４３】
正極集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。本明細書でいう「正極集電体」における「アルミニウム」には、アルミニウムおよび不可避不純物のみからなるものの他、一般に「アルミニウム」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる（後述する電池の各構成部材に係る「アルミニウム」についても同様である）。
【００４４】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０〜７０μｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係るセパレータは、例えば、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、下記の有機溶媒中に、無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００４８】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４９】
また、これらの非水電解液に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００５０】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、巻回電極体に係る負極の有する２以上の集電タブ、および外装缶の底部内面を抵抗溶接により溶接する本発明法により製造することができる。
【００５１】
本発明法では、まず、正極と負極とを、セパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する。
【００５２】
次に、前記の巻回電極体を有底円筒形の外装缶内に挿入する。なお、図１に示すように、外装缶５の底部には、通常、巻回電極体の挿入に先立って、絶縁体（例えばポリプロピレン製の絶縁体）６を配置する。
【００５３】
そして、巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および外装缶の底部内面を抵抗溶接する。これにより、前記２以上の集電タブ同士を溶接して一体化すると共に、この一体化物を外装缶の底部内面に溶接する。すなわち、本発明の電池においては、集電タブ同士を溶接した一体化物の一部が外装缶の底部内面に溶接されていればよく、各集電タブの全てが直接外装缶の底部内面に溶接されていることを要しない。
【００５４】
負極に係る２以上の集電タブを互いに溶接して一体化物とする際には、図１に示すように、巻回電極体のより外側となる箇所に配されている集電タブが、より外装缶の底部内面側に近くなるように、各集電タブを重ね合わせることが好ましい。
【００５５】
また、リン銅を含む集電タブは、巻回電極体の内側でも外側でもどちらでもよいが、内側の方が、集電タブの長さを短くして低コスト化を図ることができ、電池の生産性を更に高め得ることから、負極に係る２以上の集電タブのうち、巻回電極体のより内側となる箇所に配されている集電タブに、リン銅を含むものを使用することが好ましい。
【００５６】
その後は、外装缶内に非水電解液を注入し、外装缶の上部開口端を封止して、電池（本発明の円筒形リチウムイオン二次電池）を得る。
【００５７】
なお、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池における外装缶の封止部は、図１に示すような防爆構造を有していることが好ましい。
【００５８】
図１に示す電池に係る封止部には、円板状の封口板７が配されている。この封口板７は、例えばアルミニウム製で、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００５９】
電池の最上部に配置されている端子板８は、例えば圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、周縁部が鍔状になった帽子状をしていて、ガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、例えばアルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。また、環状の絶縁パッキング１０（例えばＰＰ製）が、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。
【００６０】
更に、図１に示す電池では、外装缶５の開口部と、端子板８、防爆弁９、絶縁パッキング１０および封口板７の積層物との間に、環状ガスケット１２（例えばＰＰ製）が配されており、これにより外装缶５の開口部が封止されている。
【００６１】
そして、封口板７と巻回電極体に係る正極１とが、集電タブ１３（例えばアルミニウム製）で電気的に接続しており、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置されている。
【００６２】
図１に示す電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の集電タブ１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とは集電タブ１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００６３】
そして、電池が高温に曝されるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００６４】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が採用されている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６６】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネルマンガン酸リチウム：９３質量％、バインダであるＰＶＤＦ：３．４質量％、および導電助剤であるアセチレンブラック：３．６質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。
【００６７】
厚みが１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、前記正極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に正極合剤層を形成した。そして、これにプレス処理した後、集電タブを１つ取り付けて、正極を得た。なお、集電タブは、アルミニウム箔の一部に正極合剤層を形成しない露出部を設けておき、そこに、アルミニウム製の薄板（厚み８０μｍ、幅４ｍｍ）を溶接することで取り付けた。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり６５μｍであった。
【００６８】
＜負極の作製＞
負極活物質である人造黒鉛：４８．９質量％および天然黒鉛：４８．９質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００６９】
厚みが７μｍの銅箔からなる集電体の表面に、前記負極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に負極合剤層を形成した。なお、負極合剤層の形成に際しては、図２に示すように、集電体の両端側が集電体の露出部となるようにした。そして、これにプレス処理をした後、集電タブを２つ取り付けて、負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり６０μｍであった。
【００７０】
負極の集電タブには、一方に、厚みが１００μｍで幅が４ｍｍの銅製の薄板を、他方には、厚みが１００μｍで幅が４ｍｍの、銅層とリン銅層とを有するクラッド材（銅層の厚み９０μｍ、リン銅層の厚み１０μｍ、リン銅層に係るリン銅中のリン含有量が２．６質量％）を用いた。そして、負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の巻回中心側となる方に前記クラッド材からなる集電タブを、他方の集電タブとの溶接予定部がリン銅層となるように溶接した。また、負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の外部側となる方には、銅製の薄板からなる集電タブを溶接した。
【００７１】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせ、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体を形成した。この巻回電極体を直径１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形外装缶に入れ、負極における２つの集電タブと外装缶の底部内面とを抵抗溶接した。抵抗溶接の条件は、電圧２．８Ｖ、時間５ｍｓ、加圧力２．８ｋｇｆとした。
【００７２】
その後、外装缶に非水電解液（ＥＣとＤＥＣとを体積比で３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入し、封止を行って、図１に示す構造の円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
比較例１
負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の巻回中心側となる方に配する集電タブを、巻回電極体の外部側に配する集電タブと同じ銅製の薄板に変更した以外は、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、巻回電極体を外装缶に挿入した後の、負極における２つの集電タブと外装缶の底部内面との抵抗溶接の条件は、電圧３．２Ｖ、時間５ｍｓ、加圧力１．８ｋｇｆとした。
【００７４】
実施例１および比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池を、それぞれ１０００個製造し、それらの全てについて、耐電圧試験を行った。耐電圧試験では、電池に５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印加し、７ｍＡ以上の電流が流れたものを不良とし、その発生個数を調べた。
【００７５】
前記の耐電圧試験により不良と評価された電池の割合（％）を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示す通り、実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池は、比較例１の電池に比べて耐電圧試験での不良発生率が低く、高い生産性を有している。
【図１】
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【図２】
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