(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＡと、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＡと、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチＡ及びＢがシランカップリング剤を含有しない請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチＡが、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、前記シリカを２０〜８０質量部含有し、
前記マスターバッチＢが、前記変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、前記シリカを２０〜８０質量部含有する
請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５〜２５モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記マスターバッチＡ及びＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ、Ｂ及び前記シランカップリング剤を混練押出機で混練する工程（ＩＩ）とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＩ）が１４０〜１７０℃で行われる請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれをトレッドに用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車の低燃費化やウェットグリップ性能の改善のために、タイヤトレッド部の補強用充填剤としてシリカが汎用されているが、一般にシリカはカーボンブラックに比べて分散性が悪く、耐摩耗性など、所望の性能を発揮させることが難しい。そのため、シリカと反応性を有する官能基で変性されたスチレンブタジエンゴムなどの変性ポリマーの開発が進められ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能の改善が図られている。
【０００３】
このような変性ポリマー、シリカ、シランカップリング剤などの成分を、バンバリーミキサーなどを用いた通常の方法で混練しても、シランカップリング剤とシリカの反応、変性ポリマーとシリカの反応がそれぞれ競争反応になる、などの理由により、これらの反応を充分に進行させることが難しく、配合ゴムに所望の性能を付与できないという問題がある。
【０００４】
そのため、予めエポキシ化天然ゴムとシリカを混練りしてマスターバッチを作製し、更に他の成分と混練するゴム組成物の製造方法、予め作製した変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチ、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチ、シランカップリング剤などの成分をバンバリーミキサーで混練するゴム組成物の製造方法など、製法による改善も図られている。
【０００５】
しかしながら、最近、性能の要求レベルはますます高まり、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０４８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＡと、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記ゴム組成物において、前記マスターバッチＡ及びＢは、シランカップリング剤を含有しないことが好ましい。
また、前記マスターバッチＡは、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して前記シリカを２０〜８０質量部含有し、前記マスターバッチＢは、前記変性スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して前記シリカを２０〜８０質量部含有することが好ましい。
更に、前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜２５モル％であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、前記マスターバッチＡ及びＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ、Ｂ及び前記シランカップリング剤を混練押出機で混練する工程（ＩＩ）とを含む前述のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
前記製造方法において、前記工程（ＩＩ）は１４０〜１７０℃で行われることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、前述のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＡと、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドなどに適用することで低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するマスターバッチＡと、少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム及びシリカを含有するマスターバッチＢと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練して得られる。
【００１４】
予めエポキシ化天然ゴムや変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ポリマーとシリカの反応を進行させて作製したマスターバッチＡやＢと、シランカップリング剤などの他の成分を単にバンバリーミキサーで混練しても、混練温度が安定化しないため、シランカップリング剤とシリカの反応が充分に進行せず、所望の効果が得ることが難しい。これに対し、本発明は、前記マスターバッチＡ、Ｂと、シランカップリング剤とを混練押出機で混練押出する際に所定の混練温度に制御できるため、前記化学反応を充分に進行させることが可能になる。従って、マスターバッチＡ、Ｂの作製時にエポキシ化天然ゴム、変性スチレンブタジエンゴムとシリカの反応が充分進行するとともに、混練押出工程時にシランカップリング剤とシリカの反応が充分に進行し、シリカの分散性が非常に向上することから、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を顕著かつバランス良く改善できる。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、前記マスターバッチＡ及びＢを調製する工程（Ｉ）と、調製された該マスターバッチＡ、Ｂ及び前記シランカップリング剤を混練押出機で混練する工程（ＩＩ）とを含む製造方法、などにより調製できる。
【００１６】
＜工程（Ｉ）：マスターバッチＡ、Ｂの調製工程＞
マスターバッチＡの調製に使用されるエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などが挙げられる。過酸法としては、天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００１７】
ＥＮＲのエポキシ化率（天然ゴムのイソプレンユニットに対するエポキシ基の割合）は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。５モル％未満であると、シリカとの結合量が少ないため、低燃費性（転がり抵抗）を充分に向上できない傾向がある。また、上記エポキシ化率は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。２５モル％を超えると、ガラス転移温度が高く、耐摩耗性、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、エポキシ化率は、ＮＭＲにより測定できる。
【００１８】
マスターバッチＢの調製に使用される少なくとも一方の重合末端にシラノール基と反応可能な官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）としては、ポリマー鎖の片末端又は両末端にシラノール基と反応可能な官能基を導入して変性したＳＢＲが挙げられる。
【００１９】
シラノール基と反応可能な官能基をポリマー末端に導入されるゴムとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用すると、ウエット路面における摩擦係数が高く、耐摩耗性にも優れ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。ＳＢＲとしては溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が挙げられるが、リビング重合により製造し、末端に容易に官能基を導入できる点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
変性ＳＢＲに導入される官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ラクタム基などが挙げられるが、シリカとの反応性が優れ、低燃費性を充分に向上できる点から、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基が好ましく、アミノ基が好ましい。なお、変性ＳＢＲに導入される官能基は、１種類でもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
変性ＳＢＲのスチレン含有量は２３．５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２３．５質量％未満では、ドライ条件下でのグリップ性能が低下し、また、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該スチレン含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２２】
変性ＳＢＲのビニル結合量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。１５質量％未満では、ウェットグリップ性能及び低燃費性のバランスが悪化する傾向がある。また、該ビニル結合量は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超えると、耐摩耗性が著しく悪化し、更に加硫時間が増大する傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
マスターバッチＡ、Ｂに用いるシリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されるものが挙げられる。
【００２４】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向にある。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
マスターバッチＡ（ＥＮＲマスターバッチ）の調製において、シリカの配合量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。２０質量部未満では、低燃費性を充分に向上できない傾向があり、８０質量部を超えると、ゴム練り工程の加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
マスターバッチＡは、ＥＮＲとシリカとを、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることで作製できる。マスターバッチの作製時において、ＥＮＲが有するエポキシ基とシリカが有するシラノール基との反応を極限まで反応させることが望ましい。
【００２７】
ＥＮＲマスターバッチ調製時の温度（混練温度など）は、下限は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間など）は、下限は１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は１０分以下が好ましく、６分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、ＥＮＲとシラノール基の反応が充分に進行しないおそれがあり、上限を超えると、ゴム練りの加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
マスターバッチＢ（変性ＳＢＲマスターバッチ）の調製において、シリカの配合量は、変性ＳＢＲ１００質量部に対して、下限は２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、上限は８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。２０質量部未満では、低燃費性が充分に向上しない傾向があり、８０質量部を超えると、ゴム練の加工性が低下する傾向がある。
【００２９】
マスターバッチＢは、変性ＳＢＲとシリカとを、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りすることで作製できる。マスターバッチの作製時において、変性ＳＢＲに導入されている上記官能基とシラノール基との反応を充分に進行させる。
【００３０】
変性ＳＢＲ調製時の温度（混練温度など）は、下限は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、調製時間（混練時間など）は、下限は１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は１０分以下が好ましく、６分以下がより好ましい。調製温度や調製時間が下限未満では、変性ＳＢＲに導入されている上記官能基とシラノール基との反応が充分に進行しないおそれがあり、上限を超えると、ゴム練りの加工性が低下する傾向がある。
【００３１】
マスターバッチＡ又はＢの調製には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加してもよいが、シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、それぞれのマスターバッチＡ、Ｂ中のシリカ１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、添加しないことが最も好ましい。マスターバッチＡ、Ｂの調製時に、シランカップリング剤を添加すると、変性ＳＢＲ又はＥＮＲとシリカとの反応と、シランカップリング剤とシリカとの反応とが競合し、両反応が充分に進行せず、シリカが偏在するおそれがある。
【００３２】
＜工程（ＩＩ）：混練押出機を用いた混練押出工程＞
工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で調製されたマスターバッチＡ、Ｂ及びシランカップリング剤が混練押出機で混練される。これにより、混練温度を安定化できるため、シリカとシランカップリング剤の反応が充分に進行し、所望の性能が得られる。
【００３３】
混練押出機として、例えば、単軸押出機、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機などの異方向又は同方向回転多軸押出機などの連続式混練押出機などを好適に使用できる。
【００３４】
工程（ＩＩ）の混練温度は、下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。また、混練時間は、下限は１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、上限は１０分以下が好ましく、６分以下がより好ましい。温度や時間が下限未満では、シリカとシランカップリング剤の反応が充分に進行しないおそれがあり、上限を超えると、ゴム練りの加工性が低下し、所望の性能が得られないおそれがある。
【００３５】
工程（ＩＩ）において、ＥＮＲマスターバッチの配合量は、変性ＳＢＲマスターバッチ１００質量部に対して、下限は３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、上限は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。３０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００３６】
工程（ＩＩ）で配合されるシランカップリング剤としては特に限定されず、ゴム工業分野で使用されているものを適用できる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、カップリング剤添加効果及びコストを両立できることから、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００３７】
シランカップリング剤の配合量は、本発明のゴム組成物中に含まれるシリカ１００質量部に対して、下限は１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。１質量部未満では、充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１２質量部を超えても、カップリング効果が向上せず、コスト面で不利になるおそれがある。
【００３８】
工程（ＩＩ）では、マスターバッチＡ、Ｂ、シランカップリング剤以外に、前記効果を阻害しない範囲で他の成分を配合してもよい。
【００３９】
更に、工程（ＩＩ）で得られた混練物、他の配合材料を、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機などを用いて混練りし、更に加硫する方法などにより、本発明のゴム組成物が得られる。
【００４０】
他の配合材料として、前記ＥＮＲ及び変性ＳＢＲ以外の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムなどの他のゴム成分を添加してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、他のゴム成分を含有する場合、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量％中、他のゴム成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。
【００４２】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、１５０ｍ２／ｇを超えると、ゴム練加工性及び分散性が低下する傾向がある。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低下する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００４５】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッドとして好適に使用できる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）などに好適に適用できる。
【実施例】
【００４８】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
製造例、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
変性Ｓ−ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシラン変性、スチレン含有量：２７質量％）
変性Ｓ−ＳＢＲ２：旭化成（株）製のＡＳＡＰＲＥＮＥ  Ｙ０３１（スチレン含有量：２６質量％）
ＥＮＲ−１０：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：１０モル％）
ＥＮＲ−２５：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５０】
（製造例１  ＥＮＲマスターバッチ（１））
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＥＮＲ−１０  １００質量部に対して、シリカ５０質量部を、１４０℃で４分間混合し、ＥＮＲマスターバッチ（１）を作製した。
【００５１】
（製造例２  ＥＮＲマスターバッチ（２））
ＥＮＲ−２５  １００質量部に対してシリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、ＥＮＲマスターバッチ（２）を作製した。
【００５２】
（製造例３  変性ＳＢＲマスターバッチ（１）の調製）
変性Ｓ−ＳＢＲ１（ＨＰＲ３５５）１００質量部に対して、シリカ５０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（１）を作製した。
【００５３】
（製造例４  変性ＳＢＲマスターバッチ（２）の調製）
変性Ｓ−ＳＢＲ２（Ｙ０３１）１００質量部に対して、シリカ７０質量部を混合した以外は、製造例１と同様に、変性ＳＢＲマスターバッチ（２）を作製した。
【００５４】
〔実施例〕
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、ＥＮＲマスターバッチ、変性Ｓ−ＳＢＲマスターバッチ、シランカップリング剤を下記条件で混練押出し、混練物１を得た（工程ＩＩ）。
混練温度：１６０℃
混練時間：２分
【００５５】
次いで、１．７Ｌバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用い、得られた混練物１、表１に示す成分を、１５０℃の条件下で５分間混練りして混練物２を得（ベース練り工程）、更にオープンロールを用いて、得られた混練物２に硫黄及び加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た（ファイナル練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、加硫ゴム組成物を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００５６】
〔比較例〕
表２に示す配合内容にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１５０℃の条件下で５分間混練りして混練物を得、更にオープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た以外は、実施例と同様にして、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを作製した。
【００５７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００５８】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例２のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５９】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定した。各配合の容積損失量を、比較例２の損失量を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例２の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００６０】
（ＷＥＴ指数）
試験用タイヤをトラクション試験車に装着し、潤滑アスファルト路面において、時速６４ｋｍ、内圧２００ｋＰａ、荷重４．８ｋＮの条件にてμＭａｘ値を測定した。比較例２のタイヤを基準として、下記式にて求めた指数によって評価した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好である。
（各例のμＭａｘ値）／（比較例２のμＭａｘ値）×１００
【００６１】
【表１】
2014214162.tif 000002
【００６２】
【表２】
2014214162.tif 000003
【００６３】
各成分を単に混練した比較例２より、ＥＮＲマスターバッチ、変性ＳＢＲマスターバッチ、シリカ、シランカップリング剤などをバンバリーミキサーで混練して性能向上させた比較例１に比べて、ＥＮＲマスターバッチ、変性ＳＢＲマスターバッチ及びシリカを混練押出機で混練押出し、次いでシランカップリング剤などの成分をバンバリーミキサーで混練した実施例１では、転がり抵抗性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の性能が更に向上し、顕著な改善効果が発揮された。
【００６４】
また、ＥＮＲ−２５、変性Ｓ−ＳＢＲ１又は２を用いて混練押出工程を経て作製した場合にも顕著な改善効果が得られた（実施例２〜３、比較例３〜４）。