(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン系材料を負極活物質に用いた、良好なサイクル特性を示す非水電解液二次電池の提供。【解決手段】シリコン系材料を含む負極活物質を有する負極と、正極と、非水電解液を有した非水電解液二次電池において、下記式（１）で表される金属塩錯体が前記電解質として非水電解液中に添加された非水電解液二次電池。2014017104.tif 000010（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）【選択図】図５
2014017104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムを脱挿入可能な正極活物質を用いた正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有した非水電解液二次電池において、
下記式（１）で表される金属塩錯体が前記電解質として非水電解液中に添加された非水電解液二次電池。
2014017104.tif 000009
（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）
【請求項２】
前記金属塩錯体を、前記非水電解液の総重量のうち０．０１質量％〜４０質量％添加した請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
電解質塩として、Ｌｉ−ＰＦ６、Ｌｉ−ＢＦ４、及びＬｉ−ＴＦＳＩのうちの少なくとも１種を更に添加したことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記金属塩錯体の溶媒分子は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、  及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、近年、電気機器や通信機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性が望まれている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、適宜リチウム極、及びセパレータを積層して非水電解液に浸透させることで構成されている。この非水電解液の種類に応じて、上記サイクル特性を含む電池特性が変わってくることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、電解質塩としてリチウムフルオロアルキルホスフェート誘導体（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等）や、リチウムフルオロアルキルボレート誘導体（ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等）を用いることにより、サイクル特性や高温特性を向上させた非水電解液二次電池が開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示されているような、ホウ素系支持電解質（ＢＦ４−）を一部フッ化アルキル置換したリチウム塩（リチウムフルオロアルキルボレート誘導体）ＬｉＣＦ３ＢＦ３を含有する非水電解液は、電極上に安定なＬｉＦ皮膜を形成させることで、サイクル試験後の容量維持率を向上させることができると考えられる。
【０００５】
一方で、近年では、負極活物質の材料として、グラファイト等の炭素材料に代えてシリコン系材料を用いることがある。例えば、特許文献２には、正極活物質と、シリコン単体又はシリコン含有合金又はシリコン含有酸化物を含む負極活物質と、電解液と、から構成されるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−４９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のようなリチウムフルオロアルキルボレート誘導体は構造が不安定であり吸湿性が大きく水分が吸収されやすい。そして、この吸収された水分は構造水として取り込まれるため取り除くことが容易でない。これにより、この構造水が電解液中の絶対的な水分量を増加させることとなるので、結果としてサイクル特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。
【０００８】
また、シリコン系材料を負極に用いることにより、高いエネルギー密度が実現されるものの、シリコン系材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池は、サイクル特性が低いことが知られている。従って、シリコン系材料を負極活物質に用いる場合には、サイクル特性を考慮して非水電解液を慎重に選定する必要がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン系材料を負極活物質に用いた、良好なサイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、シリコン系材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムを脱挿入可能な正極活物質を用いた正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有した非水電解液二次電池において、
下記式（１）で表される金属塩錯体が前記電解質として非水電解液中に添加された非水電解液二次電池。
2014017104.tif 000003
（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）
【００１１】
本発明者らは、上記構造式の金属塩錯体を非水電解液の電解質塩として用いることで、シリコン系材料を含む負極活物質を用いた非水電解液二次電池において、極めて良好なサイクル特性が得られることを発見した。
【００１２】
先ず、本発明に係る非水電解液二次電池の非水電解液に添加された金属塩錯体では、その疎水性の溶媒分子が金属塩と錯形成されることで構造に取り込まれているので吸湿性が低く、従って、電解液の加水分解反応が抑制されてサイクル特性向上に寄与していると考えられる。
【００１３】
一方、本発明者らは、従来のシリコン系材料を負極に用いた電池一般においてサイクル特性が低下する原因としては、次の理由を考えている。すなわち、シリコン系材料は高容量を持つことにより、これを負極活物質に用いると、グラファイト等の炭素系材料を負極活物質に用いた電池の場合と比べて、電池の充放電に伴う材料の膨張・収縮が激しくなる。結果として、上記充放電の過程で材料にクラックが生じやすく、非水電解液に対する反応性が高くなり、それがサイクル特性低下を引き起こすためである。
【００１４】
そして、本発明では、このようなシリコン系材料を負極に用いた電池に対して、上記金属塩錯体を電解液に添加すると、当該金属塩錯体が充放電の過程で上記クラックが発生した場合であっても金属塩錯体の被膜が形成され、この被膜により非水電解液の分解が抑制され、サイクル特性の低下が防止されているものと考えられる。
【００１５】
特に、上記金属塩錯体は、非水電解液の総重量のうち０．０１質量％〜４０質量％添加されていることが好ましい。更に、他の電解質塩としては、Ｌｉ−ＰＦ６、Ｌｉ−ＢＦ４、及びＬｉ−ＴＦＳＩのうちの少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００１６】
また、金属塩錯体の溶媒分子（式（１）のＳｏｌ）は、上述した何れの溶媒分子を１種類又は複数種類適用しても良いが、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの内の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１７】
更に、金属塩錯体を溶解させる非水溶媒としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートの内の少なくとも一種が用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、シリコン系材料を負極活物質の材料として用いているにもかかわらず、極めて良好なサイクル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の例を説明する図である。
【図２】本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の例を説明する図である。
【図３】実施例における試料と参照試薬のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４】（Ａ）は、試料のＦＴ―ＩＲ測定結果を示す図であり、（Ｂ）は、参照試料であるＣＦ３ＢＦ３・ＫのＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図であり、（Ｃ）は、参照試料であるＤＭＣ（液体）のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図５】本実施例及び比較例におけるサイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。本実施の形態に係る非水電解液二次電池は、シリコン系材料を含む負極活物質を有する負極と、リチウムを脱挿入可能な正極活物質を用いた正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液を有し、該非水電解液中には、下記式（１）で表される金属塩錯体が電解質として添加される。
2014017104.tif 000004
（式（１）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属元素であり、Ｓｏｌはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アセトニトリルおよびメトキシプロピオニトリルから選択される溶媒分子であり、ｘは１〜３の整数を示す）
【００２１】
以下、より具体的に説明する。
【００２２】
（負極について）
本実施の形態に係る負極は、シリコン系材料を含む負極活物質を、ケチェンブラックやカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤などの添加剤と混合してなる負極活物質層を集電体に施して構成される。ここで、負極活物質を構成するシリコン系材料とは、例えば、シリコン、シリコン合金、又はシリコン酸化物等のシリコンを含むとともに、リチウムイオンを脱挿入可能な材料全般を示す。特に、シリコンが好ましい。なお、導電助剤や結着剤等の負極活物質以外の要素は、適宜、公知の材料を任意に用いることができる。
【００２３】
（正極について）
一方、正極は、正極活物質に結着剤や導電助剤を添加してなる正極活物質層を、集電体に施して構成されるものであり、本実施の形態において、リチウムイオンを脱挿入し得る性質を有するものであれば、正極活物質や集電体等の構成要素について特に限定は無く、任意の材料を用いることができる。
【００２４】
例えば、正極活物質としては、酸化物、窒化物、有機物、硫化物（有機硫黄、無機硫黄を含む）、金属錯体、導電性高分子、金属等を用いることができる。特にリチウム放出量の大きい正極活物質が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属酸化物、アルコキシド材料、フェノキシド材料、ポリピロール材料、アントラセン材料、ポリアニリン材料、チオエーテル材料、チオフェン材料、チオール材料、スルフラン材料、プルスルフラン材料、チオラート材料、ジチアゾール材料、ジスルフィド材料、ポリチオフェン材料等の有機化合物や硫化物や導電性高分子、またはリチウムを予め付与した無機硫黄などを適宜用いることができる。
【００２５】
（非水電解液について）
１、金属塩錯体（電解質塩）
本実施の形態にかかる金属塩錯体は、上記式（１）で表される任意の化合物であれば任意のものを用いることができる。しかし、特にＬｉ−ＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ、又はＬｉ−Ｃ２Ｆ５ＢＦ３・ＤＭＣであることが好ましく、Ｌｉ−ＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣがより好ましい。なお、式（１）の金属塩錯体における炭素数は、１であることが好ましいが、分子量に大きく差が生じない２又は３の場合であっても良い。
【００２６】
このＬｉ−ＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣは、例えば、原料であるＫＢＦ３Ｃ2Ｆ5を上記溶媒分子に対応する溶媒に溶解し、次いで、溶解したＬｉＢＦ４を攪拌しながら室温にて１時間以上かけて漏斗を介して滴下させ、さらに攪拌の後、得られた懸濁液を所定時間放置し、そして、固形分であるＫＢＦ４をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使って取り除き、採取した溶液に対し所定時間加温して溶媒を蒸発させる方法により、固形物の形態として得ることができる。
【００２７】
２、他の電解質塩
上記金属塩錯体以外に添加する電解質塩として、例えば一般的なリチウム塩を用いることができるが、本実施の形態では、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、及びこれらの混合物が好ましい。特に、本実施の形態では、Ｌｉ−ＰＦ６、Ｌｉ−ＢＦ４及びＬｉ−ＴＦＳＩの内の少なくとも一種を用いることがより好ましい。
【００２８】
３、非水溶媒
上記電解質塩を溶解させる非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、メトキシプロピオニトリル等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００２９】
本実施の形態では、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、溶媒は鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物であっても良い。更に、２種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物としてもよい。
【００３０】
４、非水電解液
上記各電解質塩と非水溶媒を混合することで、本実施の形態に係る非水電解液が得られる。本実施の形態では、電解質塩である金属塩錯体の添加量は、非水電解液の全質量に対して、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、特に０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは０．９〜３．０である。
【００３１】
上記構成を有する本実施の形態に係る非水電解液二次電池によれば、エネルギー密度及びサイクル特性が極めて良好となる。
【００３２】
以下に本発明の非水電解液二次電池の実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の構成の例を、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。
【００３４】
正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００３５】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。
【００３６】
また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００３７】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルト粉末（ＬｉＣｏＯ２）を９４質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量％、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％を均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材塗液を調製した。次いで、得られた正極合材塗液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、乾燥して、片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層を形成した。これを幅２４ｍｍ、長さ３８ｍｍの形状に切断して、正極を作成し、更に正極リードを取り付けた。
【００４０】
（２）負極の作製
負極活物質としてのシリコンを９６質量％、導電助剤としてのケッチェンブラックを２質量％、及び結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを２質量％を全て均質に混合し、純水に分散させて、負極合剤塗液を調製した。次いで、得られた負極合剤塗液を、厚み１５μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により均一に塗布し、乾燥して、片面当たり１．８ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層を形成した。これを幅２６ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切断して、負極を作成し、更に負極リードを取り付けた。
【００４１】
（３）電解液の作製
（３−１）金属塩錯体の合成
フラスコ内で、１８９．４ｍｏｌの金属塩ＫＢＦ３ＣＦ３を１５０ＭＬの非水溶媒ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解した。次いで、１５０ＭＬのジメチルカーボネートに溶解した１８９．４ＭｏｌのＬｉＢＦ４を、上記フラスコ内へ攪拌しながら室温にて１時間以上かけて漏斗を介して滴下した。さらに６時間攪拌した後、得られた懸濁液をひと晩放置した。固形分であるＫＢＦ４をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを使って取り除いた。採取した溶液に対し、真空下で１２時間、約４０℃で、溶媒を蒸発させ、白色の固形物を得た。
【００４２】
（３−２）金属塩錯体の同定
上記で得られた白色の固形物に対し、以下のようにして構造解析を行った。
【００４３】
（３−２−１）ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）
ブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ５００型を用い、測定核種は、水素（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）、フッ素（１９Ｆ）、ホウ素（１１Ｂ）として測定を行った。
【００４４】
具体的には、溶液調製をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、測定もアルゴン雰囲気下で行った。試料を脱水処理したＣＤ３ＣＮに溶解させ、その後、ＮＭＲ管に入れ、ＮＭＲ測定に供した。また、定量分析のために試料のＣＤ３ＣＮ溶液に２−フルオロニトロベンゼン（ＣＤ３ＣＮ溶液）を適量加え、ＮＭＲ測定に供した。
【００４５】
（３−２−２）質量分析
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６１４０型を用い、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）により測定を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で試料を少量採取し、大気中で試料をＣＨ３ＣＮに溶解させ、ＡＰＣＩ−ＭＳ測定を行った。
【００４６】
（３−２−３）ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光分析）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＳ５１００型を用いて測定を行った。具体的には、分解容器にＮＭＲ測定溶液、硝酸を入れ密閉し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液とした。ＩＣＰ−ＡＥＳにより、検液中の元素の定性分析と定量分析を行った。
【００４７】
（３−２−４）ＸＲＤ（Ｘ線回折法）
リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩを用いて測定を行った。具体的には、試料をアルゴン雰囲気のグローブボックス内でラミネートチューブに入れて密閉し、大気フリーの状態でＸＲＤ測定を行った。また、参照試薬であるＣＦ３ＢＦ３・Ｋも同様に測定した。ＤＭＣに関しては室温では液体であるため、ドライアイスで固体としＸＲＤ測定を行った。
【００４８】
（３−２−５）ＦＴ−ＩＲ（赤外分光分析法）
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＦＴＳ７０００ｅ型を用い、１回反射ＡＴＲ法（Ａｒ雰囲気：ゴールデンゲート使用）により測定を行った。具体的には、試料をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で測定容器に入れ、大気フリーの状態でＦＴ−ＩＲ測定を行った。また、参照試薬であるＣＦ３ＢＦ３・Ｋも同様に測定した。ＤＭＣはドライアイスで固体にしても測定時に液体となったため、液体状態で測定した。
【００４９】
（３−２−６）定性分析結果（ＮＭＲ、質量分析）
試料を構成している成分の定性分析をＮＭＲにより行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014017104.tif 000005
【００５１】
ＮＭＲ測定結果から、試料中の主成分はＣＦ３ＢＦ３−とＤＭＣであることが確認された。また、質量分析の結果１３７（ＣＦ３ＢＦ３−由来）が検出された。
【００５２】
（３−２−７）化合物の組成比測定（ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）
試料の主成分であるＣＦ３ＢＦ３−とＤＭＣはＮＭＲによる内部標準法で、Ｌｉの組成比はＩＣＰ−ＡＥＳにより求めた。その結果を表２に示す。なお、上記内部標準法における内部標準物質は２−フルオロニトロベンゼンである。
【００５３】
【表２】
2014017104.tif 000006
【００５４】
なお、主成分のＤＭＣ、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｌｉの定量結果を合計しても９１％程度であった。他の未検出の成分があるのではなく、試料調製を含めた分析誤差と考えられる。
【００５５】
（３−２−８）化合物の結晶構造測定（ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲ）
ＮＭＲや質量分析は、溶液にして測定するため、個々の構成成分の分析には有効であるが、試料(固体状態)でそれらがどのように相互作用しているかは分析できない。そこで、結晶構造の解析には、固体のまま測定できる分析手法が有効である。未知試料の詳細な結晶構造解析は、試料の単結晶がないと困難である。そこで、本試料に対して可能な結晶構造測定は、参照試薬のＣＦ３ＢＦ３・ＫやＤＭＣと試料では結晶構造が異なることを確認することにより、ＣＦ３ＢＦ３、ＤＭＣ とＬｉがそれぞれ単独ではなく互いに相互作用することで結晶を形成していることを確認することである。その確認手法としてＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲを行なった。なお、ＣＦ３ＢＦ３・Ｌｉは固体では得られ難いため、ＣＦ３ＢＦ３・Ｌｉの代わりにＸＲＤやＦＴ−ＩＲで近似のパターンが得られると考えられるＣＦ３ＢＦ３・Ｋを用いた。
【００５６】
試料とＣＦ３ＢＦ３・ＫとＤＭＣ(固体)のＸＲＤ 測定結果を図３に示した。その結果、試料はＣＦ３ＢＦ３・ＫやＤＭＣ(固体)とは全く異なるＸＲＤパターンを示した。なお、試料とＣＦ３ＢＦ３・Ｋの２θ＝２４°付近におけるピークは、試料とＣＦ３ＢＦ３・Ｋをラミネートシールに入れて測定したために生じた、ラミネート由来のピークである。これにより、試料中ではＣＦ３ＢＦ３やＤＭＣは単独で存在しているのではなく互いに相互作用し、ＣＦ３ＢＦ３、ＤＭＣ、Ｌｉから成る新たな結晶構造を形成していると考えられた。
【００５７】
試料とＣＦ３ＢＦ３・ＫとＤＭＣ(液体)のＦＴ−ＩＲ測定結果を、それぞれ図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示した。図示のように、試料はＣＦ３ＢＦ３・ＫとＤＭＣ(液体)と異なる吸収パターンを示した。このことより、試料中ではＣＦ３ＢＦ３やＤＭＣ は単独で存在しているときとは異なる相互作用を有していることとなる。
【００５８】
（３−２−９）構造解析の結果
以上の測定により、主構成成分はＣＦ３ＢＦ３−とＤＭＣとＬｉ＋であることが確認され、その存在比は１：１：１であった。また、結晶構造としてはこれらの化合物が単独ではなく互いに相互作用して結晶化していることが推察された。以上より、所望の金属塩錯体ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣが得られたことがわかった。
【００５９】
（３−３）電解質塩と非水溶媒の混合
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を２８．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５．０質量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２５．３質量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２８．０質量％、上記のように合成した金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を１．０質量％、及び他の電解質塩としての６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１２．７質量％の割合で混合し、電解液を調製した。
【００６０】
（４）二次電池の作製
得られた正極と負極とを、それぞれの活物質層が対向するように、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層させた。この正極、負極からなる積層体を、アルミニウムラミネートフィルムの外装材を用いて、各リードを外部に露出させつつ電解液注入口を残して熱融着を行った。電解液注入口より、得られた電解液を１ｇ注入し、真空熱融着を行い、アルミニウムラミネートの外装材を完全に封止し、実施例１の非水電解質二次電池を得た。
【００６１】
（５）サイクル試験
得られた二次電池を用いて、室温（２０℃）下、０．７Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．０Ｖまで３時間充電し、次に０．５Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。それぞれ、２５サイクル後、５０サイクル後、及び１００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９９．３％で、５０サイクル後放電容量維持率は９８．３％で、１００サイクル後放電容量維持率は９７．２％であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２７．１質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２５．２質量％に、金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を２．０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００６３】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９９．３％で、５０サイクル後放電容量維持率は９８．５％で、１００サイクル後放電容量維持率は９７．０％であった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０．０質量％に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０質量％に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．８質量％に、及び金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００６５】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９７．４％で、５０サイクル後放電容量維持率は９４．３％で、１００サイクル後放電容量維持率は８８．０％であった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１の電解液の作製において、溶媒としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．３質量％に、及び金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００６７】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９８．０％で、５０サイクル後放電容量維持率は９６．１％で、１００サイクル後放電容量維持率は９１．２％であった。
【００６８】
（比較例３）
実施例１の電解液の作製において、金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を０質量％とし、代わりに金属塩（ＬｉＣＦ３ＢＦ３）を１質量％添加した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００６９】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９８．２％で、５０サイクル後放電容量維持率は９６．５％で、１００サイクル後放電容量維持率は９３．０％であった。
【００７０】
（比較例４）
実施例１の電解液の作製において、負極活物質をグラファイトに、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０．０質量％に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．８質量％に、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２９．５質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００７１】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９９．７％で、５０サイクル後放電容量維持率は９９．５％で、１００サイクル後放電容量維持率は９９．０％であった。
【００７２】
（比較例５）
実施例１の電解液の作製において、負極活物質をグラファイトに、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０．０質量％に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０質量％に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２６．８質量％に、及び金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を０質量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同一条件にて二次電池を作製した。
【００７３】
実施例１と同一条件にてサイクル試験を実施したところ、初期放電容量を１００％としたときの２５サイクル後放電容量維持率は９９．５％で、５０サイクル後放電容量維持率は９８．０％で、１００サイクル後放電容量維持率は９６．０％であった。
【００７４】
以上の実施例１、２、及び比較例１〜５の結果を表３にまとめた。
【００７５】
【表３】
2014017104.tif 000007
【００７６】
また、表４には、上記実施例１、２、及び比較例１〜５の負極活物質、及び電解液成分の比較を示した。
【００７７】
【表４】
2014017104.tif 000008
【００７８】
上記表３、４を参照すると、金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を１．０質量％含む電解液を用いた電池（実施例１）と、金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を含まない電解液を用いた電池（比較例１及び２）と、を比較すると、実施例１のサイクル特性が大きく向上していることが理解される。また、実施例１に対して２倍の金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を含む電解液を用いた電池（実施例２）においても、実施例１の場合と同様にサイクル特性が良好であることがわかった。更に、これら実施例１及び２は、金属塩錯体ではない金属塩（Ｌｉ−ＣＦ３ＢＦ３）を電解質として添加した比較例３の電池と比較してもサイクル特性が向上していることがわかる。
【００７９】
次に、負極材料の相違（シリコンとグラファイト）による作用の違いについて検討する。負極活物質材料がグラファイトであって電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）が添加された電池（比較例４）は、金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）が添加されていない比較例５と比較してみると、各サイクル数におけるサイクル特性が０．２％〜３％程度の向上であることがわかる。
【００８０】
一方で、負極活物質材料がシリコンであって電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）が添加された電池（実施例１及び２）は、負極材料がシリコンであって電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）が添加されていない電池（比較例１及び２）と比較すると、各サイクル数におけるサイクル特性は、最小で１．３％（サイクル数２５における実施例１又は２と比較例１）、最大で９．２％（サイクル数１００における実施例１と比較例２）もの向上が見られる。
【００８１】
すなわち、負極活物質材料がグラファイトである際に電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を添加する場合よりも、負極活物質材料がシリコンである際に電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を添加する場合の方が、より一層、サイクル特性の向上が実現されていることとなる。
【００８２】
この結果は、以下のことを意味していると考えられる。すなわち、負極活物質材料がシリコン系材料である場合には、グラファイト等の炭素系材料と比較して電池容量が向上することが知られている反面、当該シリコン系材料の膨張・収縮が生じやすく、結果として材料にクラックが生じてサイクル特性が悪化しやすいことも知られている。
【００８３】
これに対して、本実施例のように、負極活物質材料がシリコンである際に電解液に金属塩錯体（ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ）を添加すると、充放電の過程で、材料にクラック発生した場合であっても、ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣの被膜が形成することにより、電極と電解液の界面の反応に伴う非水電解液の分解が抑制され、サイクル特性の向上が図られるものと考えられる。
【００８４】
従って、シリコン系材料で形成した負極活物質を有する電池においては、上述のようにＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣを添加すると、ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ自体の低い吸湿性に起因するサイクル特性の向上効果に加えて、ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣ自体が形成する被膜により材料のクラックを補う作用によるサイクル特性の向上効果が生じるため、炭素系材料等の負極活物質を用いた電池において電解液にＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣを添加する場合と比較してより高いサイクル特性向上効果を達成し得る。
【００８５】
ここで、更に、電解液に添加されたＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣは、充放電の過程でその一部のみが被膜として形成し、残りは電解質塩として機能するものと考えられる。すなわち、電解液に添加されたＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣは、充放電の過程において材料にクラックが生じた際にそれを補うように被膜として形成され、一方で残りは電解質として機能する。そして、また充放電を繰り返すことで材料にクラックが生じ初めた際には、電解質として機能していたＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣのさらに一部が、再び被膜として形成され、クラックによるサイクル特性の低下防止するように機能する。従って、複数回の繰り返し行われる充放電過程においても、極めて良好にサイクル特性が維持されることとなる。
【００８６】
なお、本実施の形態において、電解液に添加する電解質塩の含有率は、ごく少量であっても良いが、上述の繰り返し充放電において被膜を複数回生成する作用を得る上では、電解液全体に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。また、一方で、電解液に添加する金属塩錯体の含有率の上限については、金属塩錯体以外の他の電解質塩や溶媒の組成に応じて決定されるが、特に他の電解質塩が溶媒に溶解され得る量の上限に基づいて決定されるべきである。
【００８７】
例えば、上記各実施例１及び２で用いた溶媒に対して金属塩Ｌｉ―ＰＦ６を溶解させる
場合、溶液全体における金属塩Ｌｉ―ＰＦ６の含有率の条件は２０質料％程度である。この場合、ＬｉＣＦ３ＢＦ３・ＤＭＣの含有率の上限は４０質量％となる。
【００８８】
更に、上述のように一般にシリコン材料は容量が高く、すなわち、エネルギー密度が高いので、シリコン材料を負極活物質に用いる場合には、他の材料を用いる場合と比較して負極活物質として薄膜に形成しデバイスの小型化を図る場合が多い。この場合、ただでさえクラックの発生しやすいシリコン系材料を用いているにもかかわらず、薄膜に形成することでクラックの発生がより助長されてしまいサイクル特性の低下に繋がる可能性が高くなる。
【００８９】
本発明に係る電解液に金属塩錯体を添加する手法は、上述のようにクラックの発生に起因するサイクル特性の低下を効果的に防止できることから、このように負極活物質を薄膜で形成する場合においても、実用性の観点から極めて有効であると考えられる。
【００９０】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、正極の材料、負極の材料、セパレータの材料、及び電解液の溶媒等は、上記列挙したものに限られず請求項に記載された構成を満たす範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
２０、３０                リチウムイオン二次電池
２１、３１                正極
２１ａ、３１ａ            正極合材層
２１ｂ、３１ｂ            正極集電体
２２、３２                負極
２２ａ、３２ａ            負極合材層
２２ｂ、３２ｂ            負極集電体
２３、３３                セパレータ
３４                      電極ユニット
３６、３７                リード
【図１】
2014017104.tif 000011
【図２】
2014017104.tif 000012
【図３】
2014017104.tif 000013
【図４】
2014017104.tif 000014
【図５】
2014017104.tif 000015