(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い近赤外線カットフィルタを作製できる樹脂組成物、及びそれを用いた耐熱性の高い近赤外線カットフィルタ、特にはＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタの提供。【解決手段】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、近赤外吸収色素から成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物により、前記の課題を解決できた。本発明の特徴は、エポキシ樹脂として、シラノール末端シリコーンオイルとエポキシ基含有ケイ素化合物との縮合で得られた変性シリコーンオイルと水の反応により得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂を用いる事にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、近赤外線吸収色素（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン骨格エポキシ樹脂が下記２段階の反応を経て合成されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
第１段階反応；一般式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ａ）と、一般式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）との縮反応。
第２段階反応；前記の第１段階反応で得られた反応物と添加した水をとの反応によるアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合反応。
【化１】
2014214262.tif 000016
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｍは平均値で２〜２０００を表す。）
【化２】
2014214262.tif 000017
（式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、ｐは０、１、２の整数、ｑは（３−ｐ）、を表す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が多価カルボン酸樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多価カルボン酸樹脂が次の（ｃ）及び（ｄ）を含む化合物の付加重合体である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物
（ｃ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物。
（ｄ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物。
【請求項６】
多価カルボン酸樹脂が次の（ｃ）〜（ｅ）を含む化合物の付加重合体である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物
（ｃ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物。
（ｄ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物。
（ｅ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル。
【請求項７】
以下の（ｌ）〜（ｎ）を特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｌ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物（ｃ）が下記式（３）の構造を有する。
（ｍ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物（ｄ）が下記式（４）乃至（１１）からなる群より選択される一種以上である。
（ｎ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）が下記の式（１２）の構造を有する。
【化３】
2014214262.tif 000018
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｍは平均値で１〜１０００を表す。）
【化４】
2014214262.tif 000019
【化５】
2014214262.tif 000020
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基、Ｒ５はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、ｎは平均値で１〜１０００、を表す。）
【請求項８】
近赤外吸収色素（Ｃ）が、シアニン化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、金属ジチオール錯体、金属ジアミン錯体から選択される、少なくとも一種類を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
近赤外吸収色素（Ｃ）が、少なくとも１種類のシアニン化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のシアニン化合物のメチン鎖の炭素数が５以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた近赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外線吸収色素を含有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれらを用いた近赤外線フィルタ（光学フィルタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラなどに使用されているＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子は、可視域〜１１００ｎｍ付近の近赤外域に渡る分光感度を有しており、これに対して人間の目は４００ｎｍ〜７００ｎｍ付近の波長の光を感じることができる。よって撮像素子と人間の目では分光感度に大きな差があるため、撮像素子の前面に近赤外域を吸収する近赤外線カットフィルタを備えて、人間の目の視感度に補正することが必要であることが知られている。
【０００３】
撮像素子に用いられる近赤外線カットフィルタには、特許文献１のリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスフィルタが知られている。しかしながら、この近赤外線吸収能を有するガラスは、非常に高価である。また、ガラスであるために加工性に問題があり、光学特性の設計の自由度も狭い。さらに、それゆえ、新たな近赤外線吸収能を組み込んだ組成物およびフィルタの開発が望まれていた。
【０００４】
そこで、近赤外線吸収色素を含有する樹脂組成物を撮像素子表面あるいはフィルタ基材表面にコートすることで、近赤外線カットフィルタを作製する開発が行われている。しかし、この方法で作製されたフィルタは耐熱性が不十分であるため、さらに耐熱性の高いフィルタの開発が強く望まれていた。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献２の酸化防止剤を添加する方法も提案されているが、まだ十分であるとは言えず、生産性の観点からも好ましくないため、耐熱性を向上させる他の方法が必要である。
【０００６】
このような背景から近年、加工性と耐熱性が高い近赤外線カットフィルタ、及びそれを作製するための樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９４３号
【特許文献２】特許第４２３２０６２号
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１３７８３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて作製される加工性と耐熱性が高い近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特許文献３に記載の熱硬化性樹脂と近赤外線吸収色素から成る樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、近赤外線吸収色素（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）エポキシ樹脂（Ａ）が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である（１）に記載の樹脂組成物、
（３）シリコーン骨格エポキシ樹脂が下記２段階の反応を経て合成されることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物、
第１段階反応；一般式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイル（ａ）と、一般式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）との縮合反応、
第２段階反応；前記の第１段階反応で得られた反応物と添加した水との反応による、アルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合反応、
【化１】
2014214262.tif 000002
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、ｍは平均値で２〜２０００を表す。）
【化２】
2014214262.tif 000003
（式中、Ｘはエポキシ基を有する置換基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ｐは０、１、２の整数、ｑは（３−ｐ）、を表す。）
（４）エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が多価カルボン酸樹脂である（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物、
（５）多価カルボン酸樹脂が下記の（ｃ）及び（ｄ）を含む化合物の付加重合体である、（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｃ）；分子内に２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物、
（ｄ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を有する化合物、
（６）多価カルボン酸樹脂が下記の（ｃ）〜（ｅ）を含む化合物の付加重合体である（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｃ）；分子内に２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物、
（ｄ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を有する化合物、
（ｅ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル、
（７）下記の（ｌ）〜（ｎ）を特徴とする（６）に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｌ）；分子内に２つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）が下記式（３）の構造を有する、
（ｍ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物（ｄ）が下記式（４）乃至（１１）からなる群より選択される一種以上である、
（ｎ）；両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）が下記式（１２）の構造を有する、
【化３】
2014214262.tif 000004
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｍは平均値で１〜１０００を表す。）
【化４】
2014214262.tif 000005
【化５】
2014214262.tif 000006
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基、Ｒ５はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、ｎは平均値で１〜１０００、を表す。）
（８）近赤外線吸収色素（Ｃ）が、シアニン化合物、ポリメチン化合物、ジイモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、金属ジチオール錯体、金属ジアミン錯体から選択される、少なくとも一種類を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（９）近赤外線吸収色素（Ｃ）が、少なくとも１種類のシアニン化合物であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（１０）（９）に記載のシアニン化合物のメチン鎖の炭素数が５以上であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（１１）（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いた近赤外線カットフィルタ、
（１２）（１１）に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐熱性の高い近赤外線カットフィルタ、特にはＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタ、及びそれらを作製できる樹脂組成物を提供することができた。ただし、本発明の樹脂組成物の用途はこれらに限られるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、近赤外線吸収色素（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。この中でも、硬化物の透明性、耐熱透明性の観点からエポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の一つの態様であるシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
前記のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得られ、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を有するアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども使用できる。
【００１５】
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂としては、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））を原料として、後記の２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００１６】
前記のシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は上記の式（１）で表され、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことであり、式（１）のＲ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよいが、他の近赤外吸収色素との相溶性の観点から、フェニル基であることが好ましい。
【００１７】
このフェニル基が存在する割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モル以下では組成物中又は硬化物（光学フィルタ中）で、他の原料との相溶性が劣り、２．０モル以上では硬化物（光学フィルタ中）の耐光性（耐ＵＶ性）やヒートサイクル耐性が劣る等の問題がある。
【００１８】
式（１）において、ｍはポリスチレン換算で算出した平均値で２〜２０００を示し、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらに好ましくは３〜５０である。ｍが３以下では硬化物のヒートサイクル耐性が劣り、ｍが２００以上では硬化物（光学フィルタ）の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１９】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００以下の場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る可能性があり、３０００以上では層分離が進行し、光学フィルタに使用するには透過性が劣り、使用が困難となる可能性がある。
【００２０】
本発明におけるシラノール末端シリコーンオイル（ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記の条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣの測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００２１】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解し、縮合することによって製造できる。
【００２２】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）の具体例としては、例えば、東レダウコーニング社製のＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３；信越化学工業社製のＸ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１；モメンティブ社製のＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５；旭化成ワッカーシリコーン社製のＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＣＴ  ６０１Ｍ、ＣＴ  ５０００Ｍ；Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、などが挙げられる。中でも、分子量の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましく、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＦＩＮＩＳＨ  ＷＳ  ６２  Ｍ、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記のエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は上記の式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物である。式（２）中、Ｘはエポキシ基を有する置換基であれば特に制限はなく、その具体例としては、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００２４】
式（２）中、Ｒ２としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有するアリール基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらＲ２は、相溶性、硬化物（光学フィルタ）の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２５】
式（２）中のＲ３は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ３は、相溶性等の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２６】
式（２）中のｐは０、１、２の整数を表し、ｑは（３−ｐ）を表す。硬化物（光学フィルタ）の機械強度の観点からｐは０又は１が好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｆ）と併用することもできる。
【００２８】
シリコーン骨格エポキシ樹脂において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）と共に、下記の式（１３）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｆ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｆ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂、又は硬化物（光学フィルタ）の、硬度、ガスバリア性、屈折率等を調整することができる。
【００２９】
【化６】
2014214262.tif 000007
【００３０】
式（１３）中の、Ｒ６、Ｒ７は前記したものと同じであり、ｓは０、１、２、３の整数を、ｔは（４−ｓ）を表す。
【００３１】
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｆ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられ、中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００３２】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが、近赤外線収色素との相溶性の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。さらに、作業性の観点から、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）がフェニル基を有することが好ましい。
【００３３】
次に、製造工程１及び２について説明する。
製造工程１は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｇ）を得る工程である。
製造工程２は、前記の製造工程１の後に、水を加えて残存するアルコキシ基を加水分解し、縮合を行なう工程である。
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成方法は、前記の製造工程１及び２を経て、変性シリコーンオイル（ｇ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の重合を行なうことを特徴とする。
【００３４】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基が反応した変性シリコーンオイル（ｇ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【００３５】
上記の製造工程を二段階とせずに一つの製造工程として初期から水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、互いの反応速度差や生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ａ）が大量に残存することになり、製品の品質を低下させたりする。
【００３６】
上記の製造工程１は溶剤存在下で反応させることが好ましく、反応制御の観点から用いる溶剤としてアルコール類が特に好ましい。使用できるアルコール類としては炭素数１〜１０のアルコール類が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール類や２級アルコール類が好ましく、特に１級アルコール類、もしくは１級アルコール類と２級アルコール類を混合して用いることが好ましい。１級アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコール類の例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後処理での除去の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量のアルコール類が好ましい。これらは混合して用いてもよく、混合する場合、１級アルコール類や２級アルコール類から選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコール類が含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコール類の使用量はアルコール類の全量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００３７】
本反応に２級アルコール類を併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコール類のみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産などの場合は、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコール類の併用は反応制御の観点から特に工業生産などに有用である。
【００３８】
製造工程１においてアルコール類の使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。１００重量％以上では反応速度が非常に低下し、２重量％未満の場合、副反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、弾性率の増加、と伴い、硬化物としての使用が困難となる等の問題が生じる。
【００３９】
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用してもよい。併用できる溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物等が例示できる。
【００４０】
製造工程１における反応は反応効率の向上のため、触媒存在下で行なうことが好ましい。用いられる触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基、等が挙げられる。これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去を容易とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩等の塩基性触媒が好ましく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。また、触媒は、直接添加するか、またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類の溶剤に予め溶解させて添加するのが好ましい。
【００４１】
この反応は、少量でも水が存在すると、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行し、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））のアルコキシ基の重縮合反応により生成した反応物とシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とが相溶せず白濁する問題があるので、この反応の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、無水条件が特に好ましい。
【００４２】
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００４３】
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｇ）は下記式（１４）の化合物を主成分とするものと考えられる。
【００４４】
【化７】
2014214262.tif 000008
【００４５】
式（１４）中、Ｒ１及びｍは上記に同じ意味を示す。Ｒ８は前記したＸ、Ｒ６、−ＯＲ７のいずれかを、Ｒ９はＲ６および／または−ＯＲ７をそれぞれ示す。
【００４６】
次に、製造工程２について説明記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加して、得られた上記の変性シリコーンオイル（ｇ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））、触媒を前述の量の範囲内で添加してもよい。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ａ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））、および／または、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｆ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｇ）との間で重合反応を行う工程である。上記の（１）〜（４）の重合反応は、同時に進行すると考えられる。
製造工程２は上記と同様に、触媒として塩基性無機触媒が好ましく、製造工程１の段階で必要な量を予め添加しておいてもよい。
【００４７】
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。製造工程２で用いられる溶剤としては、製造工程１と同じアルコール類であることが好ましい。使用できるアルコール類としては炭素数１〜１０のアルコール類が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。特に１級アルコール類や２級アルコール類が好ましく、１級アルコール類が特に好ましい。また、反応後の溶剤の除去を考慮すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量のルコール類が好ましい。これらのアルコール類は２種以上混合して用いてもよい。これらのアルコール類を用いる事により、安定に分子量を制御する事が出来る。製造工程２におけるアルコール類の添加量はシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００４８】
製造工程２において添加する水はイオン交換水、蒸留水、上水の何れも使用できる。水の使用量は、残存するアルコキシ基量に対し、０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。水の量が０．５当量を下回ると、反応速度が低下し、未反応のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））が残存し、樹脂組成物の硬化不良等の問題が生じる可能性がある。また８．０当量を越えると、分子量制御が困難で、シリコーン骨格エポキシ樹脂の安定性を阻害する可能性がある。
【００４９】
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００５０】
反応終了後は、反応液中に水等を加えて、反応を停止するとともに反応物を水洗して触媒を除去する。水洗を行う場合、必要により水と相分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素類、等が挙げられる。
【００５１】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行ってもよいが、酸性や塩基性のいずれかの条件で反応を行うことから、中和反応により反応を停止した後に反応物の水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが出来る。中和反応には酸性または塩基性の化合物を使用する事ができる。酸性の化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性の化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウム等のリン酸塩類等の無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基、等を使用することができる。これらの中でも、生成物からの除去が容易である無機塩基もしくは無機酸が好ましく、中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などがさらに好ましい。
【００５２】
前記の吸着剤としては例えば活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が挙げられ、具体例としては下記の製品が挙げられる。活性白土としては、例えば、東新化成社製の、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８；水沢化学工業社製の、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製の、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦが；フタムラ化学社製の、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製の、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製の、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００；ローム・アンド・ハース社製の、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ；ダウケミカル社製の、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３、などが挙げられる。これらの吸着剤を反応液に加え、攪拌し、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒や吸着剤を除くことができる。
【００５３】
反応終了後は水洗やろ過の他、一般的な分離精製方法によって精製することができる。精製方法としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製方法は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせてもよい。反応溶媒に予め水を混合した溶媒を用いて反応した場合、反応終了後に蒸留または減圧濃縮によって水を含む反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂を得ることができる。
【００５４】
以下に、前記の製造工程１及び製造工程２を経て得られた、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂の好ましい態様である、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））との縮合物について説明する。本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状化合物である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００以下の場合は耐熱性が低下し、５０００以上の場合は基材上に作製した光学フィルタが硬化時に基材から剥離する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下で測定されたポリスチレン換算により算出した。
ＧＰＣの測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００５５】
シリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑがより好ましく、３５０〜１２００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下または１５００ｇ／ｅｑ以上の場合は硬化物の機械特性が低下する可能性がある。
【００５６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良く、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であってもよい。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点から、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であれ、あるいは２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）のエポキシ当量が、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００５７】
シリコーン骨格エポキシ樹脂において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができるが、３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、特に６〜３５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物が非常に軟化し、表面タックや傷つきやすくなり、５０モル％を上回ると硬化物が非常に硬化してしまい問題となる。
【００５８】
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ａ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の縮合重合物であってもよい。
【００５９】
この化合物は、一段階の反応で製造することができ、前記の式(２）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じて前記の式（１３）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｆ））に同じく、触媒や溶剤の存在下、適当量の水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合し、反応後は、触媒の不活性化や除去等の後処理によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｆ））の縮合物を得ることができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前述したシリコーン骨格エポキシ樹脂に、その他のエポキシ樹脂を単独で、または複数の種類を混合してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
前記のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００６２】
前記の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００６３】
前記の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６４】
前記の脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００６５】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６６】
前記のグリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、日油（株）製のマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
前記のエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂の併用が好ましく、その骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７０】
これらのエポキシ樹脂としては、非特許文献１及び２（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）)に記載のシクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応、あるいは特許文献４及び５（特開２００３−１７００５９号、特開２００４−２６２８７１号）に記載のシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応、さらには特許文献６（特開２００６−０５２１８７号）に記載のシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
【００７１】
これらの合成例で用いられるアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体とアルコール類とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
【００７２】
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ダウ・ケミカル製のＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９；ダイセル化学工業製のセロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる）。
【００７３】
シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全てのエポキシ樹脂の全重量に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は６０〜９９重量部であることが好ましく、９０〜９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣る場合がある。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物においてシリコーン骨格エポキシ樹脂を含む全てのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合比率は、全てのエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して０．５当量に満たないか、あるいは１．２当量を超えると、良好な硬化物性が得られない場合がある。
【００７５】
次に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられるが、硬度、作業性（室温にて液状であること）、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物、多価カルボン酸が好ましく、その中でも、後述する、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）との付加反応で得られる、多価カルボン酸樹脂が最も好ましい。
【００７６】
酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などが挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【００７７】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物であり、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類；１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類、等が挙げられ、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記の酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から特に好ましい。
【００７８】
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類；ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類、などが挙げられる。
【００７９】
好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコール類であり、１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００８０】
多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。付加反応の条件としては公知の方法であっても特に限定なく用いることができ、例えば、無触媒、無溶剤の条件下で、酸無水物と多価アルコール類を４０〜１５０℃で反応し、反応終了後、そのまま取り出すことで容易に得られる。
【００８１】
ここからは、多価カルボン酸樹脂の原料となる、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）と、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｅ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｈ）について説明する。
【００８２】
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）は上記の式（１２）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。式（１２）において、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基を、Ｒ５はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１〜１０００をそれぞれ表す。
【００８３】
式（１２）のＲ４の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基；エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基、などが挙げられる。特に好ましいものは、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【００８４】
式（１２）においてｎは平均値で１〜１０００であるが、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜３０である。
【００８５】
式（１２）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）は、例えば、信越化学工業（株）のＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３；東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４；旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＩＭ１１、ＩＭ１５）；ＪＮＣ（株）製のＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種でもよいが、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＦＭ４４１１が好ましい。
【００８６】
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）としては、例えば、末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）、炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）、末端アルコールポリカーボネート化合物が挙げられる。
【００８７】
末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）としては、特に限定されないが、例えば上記式（３）で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物等が挙げられる。
【００８８】
式（３）において、Ｒ６の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基；イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基；シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基、等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
【００８９】
式（３）において、Ｒ７の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基；イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基；クロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基、等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖のアルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。
【００９０】
式（３）においてｍは平均値で１〜１０００であるが、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜３０である。
【００９１】
末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００００であるが、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が非常に高くなり、ヒートサイクル試験等でクラックが入り、重量平均分子量が５００００より大きいと硬化物に粘り気が発生する問題がある。本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００９２】
式（３）で示される末端アルコールポリエステル化合物（ｉ）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、協和発酵ケミカル（株）製のキョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ；ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１；ダイセル化学工業（株）製のプラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ；ＤＩＣ（株）製のポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５；豊国製油（株）製のＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９−１０、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａが好ましい。
【００９３】
炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は分子中に二つ以上の水酸基を有する炭化水素化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジメチルエタノール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ヘプタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、オクタンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ノナンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、デカンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール、３−メチロール−１，５−ペンタンジオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の鎖状炭化水素多価アルコール化合物；シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール等の環状炭化水素多価アルコール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート等の複素環多価アルコール化合物、等が挙げられる。これら炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は１種でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもトリシクロデカンジメタノール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、シクロヘキサンジメタノールが硬化物の強度、硬化物の透明性の観点から好ましい。
【００９４】
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）の使用量は、特に限定されないが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。０．５重量部以上であれば硬化物の機械強度がより向上するため好ましく、２００重量部以下であれば硬化物の耐熱透明性がより向上するためより好ましい。
【００９５】
次に分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）は、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物；マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、等が挙げられる。中でも、多価カルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物は透明性が優れており、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物が好ましい。中でもメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物がより好ましく、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２，４−ジエチル無水グルタル酸が特に好ましい。分子内に一つのカルボン酸無水物基を化合物（ｄ）は１種でもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）は、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、多価カルボン酸樹脂と前記したエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｈ）は１種でもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９７】
分子内に二つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の使用量は、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）１００重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部である。３００重量部より大きいと、多価カルボン酸樹脂が高分子量化しすぎて作業性が劣る恐れがある。
【００９８】
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）の総アルコール性水酸基１当量に対し、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）と分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｈ）との総カルボン酸無水物基が０．５〜２．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５当量である。０．５当量以上であれば硬化物の機械強度が良好になるため好ましく、２．０当量以下であればカルボン酸無水物基が多く残存することがなく保管安定性が良好になり好ましい。
【００９９】
多価カルボン酸樹脂の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。用いられる溶剤としては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）、それぞれと反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用できる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種でもよいが、２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましい。
【０１００】
多価カルボン酸樹脂は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。用いられる触媒は、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類；オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類、等が挙げられる。触媒は、１種でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
触媒の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｈ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。触媒は、直接添加するか、または予め溶剤等に溶解または分散させて添加してもよいが、メタノールやエタノール等のアルコール類や水を溶媒に用いると、未反応の、分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｄ）や分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｈ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
【０１０２】
多価カルボン酸樹脂の製造時の反応温度は、触媒量や使用する溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間反応させても良い。これは特に分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｄ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂を得ることができる。
【０１０３】
触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じて触媒の不活性化、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。水洗処理を行なう場合、使用する溶剤の種類によっては水と相分離可能な溶剤を加えることが好ましい。併用する溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、等が挙げられる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、通常の減圧濃縮処理などによって除くことができる。
【０１０４】
このようにして得られる多価カルボン酸樹脂は、通常２５℃において流動性を有する液状である。その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜８００００のものが好ましく、１０００〜１００００のものがより好ましく、特に１５００〜８０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００を下回る場合は２５℃における流動性が低下し、８００００を上回る場合は、これを用いた硬化性樹脂組成物とした際に、後述するエポキシ樹脂との相溶性が劣る可能性がある。
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件で測定されたポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【０１０５】
製造された多価カルボン酸樹脂の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定）は３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。官能基当量が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合や１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合はその硬化物が非常に硬化して、硬化物の機械特性が低下する傾向があり、好ましくない。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、酸無水物と、多価カルボン酸と、多価カルボン酸樹脂のそれぞれを、２種以上併用することもできる。併用する場合、酸無水物および／又は多価カルボン酸樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤の合計の０．５〜９９．５重量％の割合で使用できる。
【０１０７】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物および／または多価カルボン酸樹脂および／または多価カルボン酸樹脂以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物および／または多価カルボン酸および／または多価カルボン酸樹脂の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【０１０８】
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、硬化物の硬度を補完することが可能である。使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。カップリング剤は、必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部を添加する。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。この様に透明性を確保するために用いられるナノオーダーレベル無機充填材の平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が特に好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物の着色防止の目的で、光安定剤のアミン化合物又は、酸化防止材のリン系化合物およびフェノール系化合物を使用することができる。アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ��リジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１１２】
光安定材のアミン化合物としては、市販品を使用することができ、市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製の、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４；ＡＤＥＫＡ製の、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１１３】
上記のリン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１１４】
これらのリン系化合物は、市販品を用いることもでき、市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製の、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【０１１５】
上記のフェノール系化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１１６】
上記のフェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ；アデカ製の、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０；住友化学工業製の、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ   ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。
【０１１７】
この他、樹脂の着色防止剤としては市販の添加材を使用することができ、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製の、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１１８】
上記のアミン化合物、リン系化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物を使用した近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、基材上に設けたものでも、又、基材自体であってもよい。基材としては、一般に光学フィルタに使用できるものであれば特に制限されないが、通常、ガラス若しくは樹脂製の基材が使用される。層の厚みは通常０．０５μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜、決定され得る。又、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子自体を基材とすることもできる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物に用いる近赤外線吸収色素の含有率も目的とする近赤外線カット率に応じて適宜、決定される。用いる樹脂製の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリシクロアルカン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／ 酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物を使用した赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を作製する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、１）熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素を溶解し、本発明の樹脂組成物とし、成型後、加熱硬化して樹脂板又はフィルムを作製する方法、２）近赤外線吸収色素を含有する塗料を作製し、本発明の樹脂組成物とし、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子にコーティングする方法、３）近赤外線吸収色素及び樹脂（接着剤）を含有させた組成物を作製し、本発明の樹脂組成物とし、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、等の公知の方法が利用できる。
【０１２２】
１）の方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素を溶解し、本発明の樹脂組成物として、型内に注入、又は、金型に流し込んで、加熱反応させて硬化物を成形する方法が挙げられる。用いる組成によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）の条件等は多少異なるが、通常１００〜２００℃で３０分〜５時間程度の硬化条件が適用される。近赤外線吸収色素の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０.０１〜３０質量％程度、好ましくは０.０１〜１５質量％程度を使用する。
【０１２３】
２）の方法は、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に溶解し塗料（本発明の樹脂組成物）化する方法であり、塗料（本発明の樹脂組成物）化する際に溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いることができる。近赤外線吸収色素の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して通常０.０１〜３０質量％程度である。このようにして得られた塗料を透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、オフセットコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルタ、またはそれを具備した撮像素子を得ることができる。
【０１２４】
本発明の近赤外線カットフィルタに含有される近赤外線吸収色素が、本発明の樹脂組成物中で溶解しない場合は、不溶性の色素を微粒子に分散化しながら、他の成分と混合してもよい。
【０１２５】
この方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる公知の方法等が挙げられ、中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における色素粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで分散化に用いたビーズや粗粒子を除去することが好ましい。
【０１２６】
本発明の近赤外線カットフィルタに用いられる近赤外線吸収色素がカチオン系である場合、その対アニオンとしては特に制限されないが、硬化物（光学フィルタ）の耐熱透明性の観点から、下記式（１５）で表されるトリス（パーハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン、若しくは下記式（１６）で表されるトリス（パーハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。より好ましくはトリス（パーハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンであり、さらに好ましくは、下記式（１６）においてｎが１、Ａがフッ素であるトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
【０１２７】
【化８】
2014214262.tif 000009
（式中、ｘは１〜５、Ａはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素を示す。）
【化９】
2014214262.tif 000010
（式中、ｘは１〜５、Ａはフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素を示す。）
【０１２８】
以下に、本発明の近赤外線カットフィルタに含有される近赤外線吸収色素の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線を吸収する化合物であればよい。シアニン化合物である場合、特許第４６３５００７号（特許文献７）における化合物Ｎｏ．１６〜４５、特許第３７８６４０８号（特許文献８）における式（３）〜（３２）、特開２００７−１５３８３６号（特許文献９）における化合物Ｎｏ．１〜１６、特開２００８−８８４２６号（特許文献１０）における化合物Ｎｏ．１６〜５７が挙げられる。ポリメチン化合物である場合、特開１９８３−２１９０９０号（特許文献１１）における化合物Ｎｏ．１〜２０が挙げられる。ジイモニウム化合物である場合、特許第４８００７６９号（特許文献１２）の表１におけるＮｏ．１〜１５０、ＷＯ２００６／１２０８８８（特許文献１３）の表１におけるＮｏ．１〜２０、特開２００３−９６０４０号（特許文献１４）の表１〜３における化合物Ｎｏ．１〜３６、特開２００７−１９７４９２号（特許文献１５）の表１における化合物Ｎｏ．１〜２１が挙げられる。フタロシアニン化合物の場合、特開２０００−０２６７４８号（特許文献６）における第１群および第２群に記載の化合物が挙げられ、ナフタロシアニン化合物である場合、特開２００９−１５２４１５号（特許文献１７）の第１表に記載の化合物が挙げられる。金属ジチオール錯体である場合、以下の式（１７）が挙げられ、金属ジアミン錯体である場合、以下の式（１８）が挙げられる。
【０１２９】
【化１０】
2014214262.tif 000011
（式中、Ｒ１０ 〜Ｒ１３ は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属である。）
【０１３０】
【化１１】
2014214262.tif 000012
（式中、Ｒ１４ 〜Ｒ１７ は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属である。）
【０１３１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１３２】
アシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。
【０１３３】
アルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１３４】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチロキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチル−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３５】
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、トリオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３６】
置換又は未置換のアルキル基のうち、未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が挙げられる。
【０１３７】
置換アルキル基とは、上記の未置換のアルキル基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。例えば、未置換のアルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、未置換のアルキル基の水素がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基、未置換のアルキル基の水素がアミノ基に置換されたアミノアルキル基、未置換のアルキル基の水素がアルキルアミノ基に置換されたアルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基、その他アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基等が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロピル基等が挙げられる。
【０１３９】
置換又は未置換のアリール基のうち、未置換のものとしては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換アリール基とは、上記の未置換のアリール基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。例えば、置換フェニル基としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のアルキル誘導体置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、１−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−メトキシ−２−エトキシフェニル基、１−メトキシ−３−エトキシフェニル基、１−メトキシ−４−エトキシフェニル基、１−エトキシ−２−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−エトキシ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシ）フェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、２−（２−ヒドロキシ）−３−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、クロロメトキシフェニル基、クロロエトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、ｔ−ブチルチオフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基、２−メチル−１−メチルチオフェニル基等のアルキルチオ基置換フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル基等が挙げられる。
【０１４０】
また、置換ナフチル基としては、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ化ナフチル基等のハロゲン化ナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基のアルキル誘導体置換ナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オキチルオキシナフチル基、２−エチルヘキシルオキシナフチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエトキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基等のアルキルチオ基置換ナフＮ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノナフチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基等のアルキルアミノナフチル基が挙げられる。
【０１４１】
置換又は未置換のアリール基としては、これらの他、置換又は未置換のｐ−ニトロフェニル基、置換又は未置換のピリジル基、置換又は未置換のピロジリル基、置換又は未置換のピペリジル基、置換又は未置換のモルホリン基、置換又は未置換のテトラヒドロピリジル基、置換又は未置換のチオフェニル基、置換又は未置換のイミダゾリル基、置換又は未置換のフリル基等も挙げられる。
【０１４２】
上記の式（１５）、（１６）で表されるチオール金属錯体化合物のＲ１０ 〜Ｒ１７で表される置換基で特に好ましいものは、互いに同一もしくは相異なるアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基等の炭素数３〜２０の置換又は未置換のアルキル基、フェニル基或いはナフチル基であり、また、特に好ましいＭはニッケルである。
【０１４３】
又、併用できる無機金属の近赤外線吸収色素としては、例えば、金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする混合物、タングステン化合物、酸化チタンを主成分とする混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線を吸収する化合物であればよい。これらが本発明の樹脂組成物に溶解しない場合は上記の方法で分散化や混合して使用することができる。
【０１４４】
近赤外線吸収用の本発明の光学フィルタは、撮像素子用途やディスプレイの前面板に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルタフィルム、例えば、断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件で測定したポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○分光特性：紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
【０１４６】
[合成例１]（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、メタノール６５６部を追加した。その後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流温度まで昇温してさらに１０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃に昇温し、メタノールを蒸留回収した。その後、室温まで冷却し、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）７３１部を得た。得られた化合物（Ｘ）はエポキシ当量４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２０９０、粘度３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
【０１４７】
[合成例２]（エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の合成）
２-(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。その後、メタノール１２０部を追加し、５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃に昇温し、メタノールを蒸留回収した。その後、室温まで冷却し、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）１７４部を得た。得られた化合物（Ｙ）はエポキシ当量４１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３２００、粘度１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。
【０１４８】
[合成例３]（多価カルボン酸樹脂の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンであるＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）２４３．５部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記の式（３）においてＲ６がネオペンチル基でＲ７がブチル基であるポリエステルポリオール）６０．９部、分子内に１つのカルボン酸無水基を含有する化合物であるリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）８３．５部、分子内に２つ以上のカルボン酸無水物基を含有する化合物であるリカシッドＢＴ−１００（ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）１２．３部を仕込み、７０℃で３時間、１４０℃で１６時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ｚ）４００部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物（Ｚ）は酸価７６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３４５２、粘度５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１４９】
［実施例１］
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｚ）７２．４部、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛０.５０部を入れ、６０℃で１時間撹拌をしながらステアリン酸亜鉛を多価カルボン酸樹脂（Ｚ）に溶解させた。その後、２８℃まで放冷し、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｘ）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｙ）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５．０部を入れ、２８℃で均一になるまで撹拌した。そこにクロロホルム１５０部、下記式（１３）（特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物３１、クロロホルム中のλｍａｘ：８３１ｎｍ）を１．０部添加し、２８℃で均一になるまで撹拌することで本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、１５０℃で３時間熱硬化し、光学フィルタを得た。この光学フィルタを２１０℃で１０分間放置し、加熱前後の分光波形を比較することで、耐熱性を評価した。
【化１２】
2014214262.tif 000013
【０１５０】
［比較例１］
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、クロロホルム７００部、ジアリルフタレート樹脂（ダイソー株式会社製、商品名「ダイソーダップＳ」）３００部、実施例１と同じ赤外線吸収色素０．８０部、を添加し、２８℃で十分に撹拌して比較用樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去することで、光学フィルタを得た。この光学フィルタを１５０℃で３時間、その後２１０℃で１０分間放置し、加熱前後の分光波形を比較することで、耐熱性を評価した。
【０１５１】
［光学特性］
前記の分光光度計を用い、実施例１、及び比較例１の各光学フィルタの吸光度を３００〜１１００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。実施例１、及び比較例１の光学フィルタの耐熱試験前後における最大吸収波長（８３０ｎｍ）吸光度の変化を表１に示す。
【０１５２】
表１
2014214262.tif 000014
【０１５３】
表１における初期の吸光度Ａ１が基準となるよう規格化を行い、表２を得た。
【０１５４】
表２
2014214262.tif 000015
【０１５５】
Ｂ２、Ｂ３の値が大きいほど、熱負荷に対する近赤外光吸収の衰退が小さく、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタと言える。表２の結果から比較例１のＢ２，Ｂ３は共に実施例１のＢ２，Ｂ３より低い値を示し、近赤外カットフィルタとして劣る結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれによって得られる近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は熱負荷がかかっても近赤外吸収の衰退が小さく耐候性が高いことに加え、樹脂溶液としてスピンコート等の方法で簡便に製膜することが可能であり加工性も高いため、各種用途の光学フィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）として非常に有用である。