(57)【要約】【課題】  耐熱性、隠蔽性、耐衝撃性、熱融着後の柔軟性に優れた白色樹脂材料を提供する。【解決手段】  下記（I）〜（III）のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）（I）全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂、（II）全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来するジオール構成単位からなるポリエステル樹脂、（III）全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂と、白色顔料（Ｂ）、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）、黒色顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするからなるポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（I）〜（III）のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）
（I）全ジオール構成単位中の、式（１）：
【化１】
2014040540.tif 000013
または式（２）：
【化２】
2014040540.tif 000014
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂、
（II）全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）：
【化３】
2014040540.tif 000015
または式（４）：
【化４】
2014040540.tif 000016
で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来するジオール構成単位からなるポリエステル樹脂、
（III）全ジオール構成単位中の、式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）式または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂
と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）からなるポリエステル樹脂組成物。
（式（１）〜（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールが、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである、請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
白色顔料（Ｂ）が、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのルチル型二酸化チタンであることを特徴とする、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）が、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴムであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
黒色顔料（Ｄ）がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ルチル型二酸化チタンと前記メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴムと前記カーボンブラックの合計に対する、ルチル型二酸化チタンの割合が５〜１０重量部であり、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴムの割合が１０〜３０重量部であり、カーボンブラックの割合が０．００１〜０．１重量部である、請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
【請求項９】
少なくとも一方の面に、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理から選択されるいずれか一つ以上の処理を施した、請求項８に記載のシート。
【請求項１０】
オーバーシート層およびコアシート層からなり、前記オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層が、請求項８または９に記載のシートであることを特徴とする樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含むことを特徴とするポリエステル樹脂を使用し、耐熱性、隠蔽性、耐衝撃性、熱融着後の柔軟性に優れ、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード、ＩＣカードのコアシートとして好適に使用されるポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いたシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、キャッシュカード、クレジットカード、ＩＤカード等の分野においては、カード素材として、主にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が用いられている。特にＰＶＣは、物理的な機械特性や文字部のエンボス適正等に優れており、カード素材として好適な材料として現在も広範に用いられている。通常は内側にコアシートと呼ばれる２枚の白色シートを、コアシートの表裏の外側に保護層としてオーバーシートと呼ばれる２枚の透明シートを配置し、オーバーシート／コアシート／コアシート／オーバーシートから成る合計４枚のシートを互いに熱融着加工することにより、カードを形成している。
【０００３】
また、ＩＣカードは従来のキャッシュカードやクレジットカード等の磁気カードに比べ、記録容量、多機能性の面で優れるため、これらの代替として実用化が進んでいる。ＩＣカードは、半導体集積回路（ＩＣチップ）やアンテナコイルから成る内蔵モジュールをコアシートで挟み込み、さらに保護層としてその両面にオーバーシートを設けた構成をとる。このようにコアシートに内蔵モジュールを挟み込んだ構成では、内蔵モジュールが挟み込まれた箇所のコアシートが薄くなり、内部の内蔵モジュールが透けて見えやすく、機械的強度も低下しやすいため、白色性や高隠蔽性等の光学特性、また耐衝撃性、柔軟性等の高い機械的強度がコアシートに要求される。また、ＥＴＣ用ＩＣカード等の車載用途では、夏時の車内の温度は６０℃前後まで上昇するため、カードの歪みや反りを生じさせないためには、少なくとも７０℃以上の耐熱性が要求される。特に、オーバーシートとしてＰＶＣを用いる場合、１５０℃前後の高温下で熱融着加工を行うため、熱融着加工後にも耐熱性、隠蔽性、耐衝撃性、柔軟性等の性能が悪化しないことが要求される。
【０００４】
特許文献１では、少なくともオーバーシート層およびコアシート層を有するカードにおいて、該オーバーシート層およびコアシート層から選ばれる少なくとも一層を、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、一般式（１）：
【化１】
2014040540.tif 000002
または一般式（２）：
【化２】
2014040540.tif 000003
で表される環状アセタール骨格を有するジオール単位をジオール構成単位の１０〜６０モル％有するポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂層とすることで、耐熱性やエンボス加工性に優れたカードが得られるとの記載がなされている。
【０００５】
しかしながら、当該公報に開示されているカードは耐熱性、エンボス加工性に優れているものの、柔軟性に乏しく、また、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂層をコアシートとして用いたものでは、オーバーシートと１５０℃で熱融着加工した際に、さらなる柔軟性の低下を招き、十分な機械的強度を示すものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４８９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記のような状況に鑑み、耐熱性、隠蔽性、耐衝撃性、熱融着加工後の柔軟性に優れ、ＩＣカードのコアシートとして好適に使用されるポリエステル樹脂組成物、および前記ポリエステル樹脂組成物からなるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が環状アセタール骨格を有する化合物を含む原料モノマーを重合して得られたポリエステル樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）を含むポリエステル樹脂組成物からなるシートが耐熱性、耐衝撃性のみならず十分な隠蔽性と熱融着加工後の柔軟性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記（I）〜（III）のいずれかに記載のポリエステル樹脂（Ａ）
（I）全ジオール構成単位中の、式（１）：
【化３】
2014040540.tif 000004
または式（２）：
【化４】
2014040540.tif 000005
で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂、
（II）全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）：
【化５】
2014040540.tif 000006
または式（４）：
【化６】
2014040540.tif 000007
で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来するジオール構成単位からなるポリエステル樹脂、
（III）全ジオール構成単位中の、式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）式または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂
と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）からなるポリエステル樹脂組成物である。
（式（１）〜（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
更に本発明は、前記ポリエステル樹脂組成物からなるシート、および、前記シートからなる樹脂積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、隠蔽性、耐衝撃性、熱融着加工後の柔軟性に優れたシートが提供され、該シートは、カード素材として用いられ、特にＩＣカードのコアシートとして好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下で本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、（Ｉ）全ジオール構成単位中の、式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂、（II）全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来するジオール構成単位からなるポリエステル樹脂、（III）全ジオール構成単位中の、式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中の、式（３）または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合が１０〜５０モル％であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である。
【化７】
2014040540.tif 000008
【化８】
2014040540.tif 000009
【化９】
2014040540.tif 000010
【化１０】
2014040540.tif 000011
（式（１）〜（４）において、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【００１３】
前記式（１）または式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールにおいて、Ｒ1 、Ｒ2は好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基である。Ｒ3 は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。中でも前記環状アセタール骨格を有するジオールとしては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１４】
前記、環状アセタール骨格を有しないジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示出来る。上記の中で環状アセタール骨格を有しないジオールとしては、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１５】
前記式（３）または式（４）で表される環状アセタール骨格を有するジカルボン酸において、Ｒ1 、Ｒ2は好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基である。Ｒ3 は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。
中でも前記環状アセタール骨格を有するジカルボン酸としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１６】
前記、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示出来る。上記の中で環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸としては、テレフタル酸が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）が（Ｉ）環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂、または、（II）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸構成単位と、環状アセタール骨格を有しないジオールに由来するジオール構成単位からなるポリエステル樹脂である場合、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合、または全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合は、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％である。前記割合が１０モル％より小さい場合には、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）が十分な耐熱性を示さない場合があり好ましくない。また６０モル％より大きい場合には耐衝撃性が低下する場合があり、好ましくない。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）が（III）環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を含むジオール構成単位と、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位を含むジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である場合、上記ポリエステル樹脂における、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位の割合と全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位の割合は、各々１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。前記割合が１０モル％より小さい場合には、本発明のシートが十分な耐熱性を示さない場合があり、６０モル％より大きい場合にはシートの耐衝撃性が低下する場合があり、好ましくない。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、全ジオール構成単位中の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する構成単位の割合が１０〜６０モル％であり、エチレングリコールに由来する構成単位が４０〜９０モル％であるジオール構成単位と、全ジカルボン酸構成単位中のテレフタル酸に由来する構成単位の割合が７０モル％以上であるジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂が最も好ましい。上記ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位を有することにより、本発明のシートは耐熱性、機械的性能、経済性に優れたものとなる。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は白色顔料（Ｂ）を含有する。白色顔料（Ｂ）としては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン等が例示出来、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。白色顔料としてルチル型二酸化チタンを用いることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化を抑制する効果が高い。
【００２２】
白色顔料（Ｂ）は、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることにより、十分な隠蔽性と貼り合せ加工後の柔軟性が得られる。
【００２３】
ポリエステル樹脂組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）の合計に対する白色顔料（Ｂ）の割合は５〜１０重量部が好ましい。白色顔料（Ｂ）の含有率を５重量部以上とすることにより、白色度と隠蔽性に優れたシートが得られる。また、１０重量部以下とすることにより、表面に凝集物が析出しにくい外観が良好なシートが得られると共に、シート同士を貼り合せ加工して得られる樹脂積層体の柔軟性にも優れる。
【００２４】
上述の白色顔料（Ｂ）として用いる二酸化チタン粒子は、種々の公知の方法、例えば、硫酸法や塩素法等により製造することが出来る。このうち、硫酸法ではチタン含有鉱石を硫酸で浸出して得た硫酸チタン溶液を加水分解することにより、二酸化チタンの析出物を得る。この析出物を適当な添加物の存在下で仮焼して所望の結晶構造を有するものを得、これを粉砕、分級して表面に種々の金属の含水酸化物又は酸化物の被膜を形成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して所望の粒子径に調整することで、目的とする二酸化チタンが得られる。一方、塩素法では、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンを高温で気相酸化して粗二酸化チタンを得る。そして、この粗二酸化チタンを粉砕、分級し、表面に種々の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を形成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して所望の粒子径に調整し、目的とする二酸化チタン粒子が得られる。
【００２５】
また、白色顔料（Ｂ）として用いる二酸化チタン粒子は、所望により、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズおよびセリウム等から選択された少なくとも１種の金属の含水酸化物又は酸化物を用いて、種々の公知の方法により表面処理を行っても良い。例えば、このような金属の含水酸化物又は酸化物による表面処理方法として、二酸化チタンの水性スラリー中に、上述の金属の水溶性化合物を添加した後に中和し、上述の金属の含水酸化物を二酸化チタン粒子の表面に沈殿させ、その後濾過、乾燥する方法を採用することが出来る。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物はエラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）を含有する。エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム等が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）との分散性、成形性の観点から、より好ましくはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴムである。ポリエステル樹脂組成物中にエラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）を含有することにより、熱融着加工後の柔軟性に優れるシートが得られる。ポリエステル樹脂組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）の合計に対するエラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）の割合は、１０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５重量部の範囲である。含有量を１０〜３０重量部とすることにより、熱融着加工後の柔軟性に優れ、耐熱性にも優れたシートが得られる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は黒色顔料（Ｄ）を含有する。黒色顔料（Ｄ）としては具体的にはカーボンブラックが挙げられる。ポリエステル樹脂組成物における、ポリエステル樹脂（Ａ）と、白色顔料（Ｂ）と、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）の合計に対する黒色顔料（Ｄ）の割合は、０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。黒色顔料（Ｄ）の割合を上記範囲とすることにより、十分な隠蔽性と白色度を兼ね備えたシートが得られることに加え、ポリエステル樹脂組成物中の白色顔料（Ｂ）の必要量を低減できる効果がある。より好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）、白色顔料（Ｂ）、エラストマー又はゴム状ポリマーからなる成分（Ｃ）、黒色顔料（Ｄ）を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、各成分を含有したそれぞれのマスターバッチをドライブレンドする方法等を用いることが出来る。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、各種添加剤を含有しても良い。上記添加剤としては、安定剤、滑剤、可塑剤、艶消し剤、乾燥調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、補色剤、表面平滑剤、硬化促進剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤等、又はポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
本発明のシートは、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融押出法、溶液流延法などの公知の方法により、成形することにより製造できる。中でも経済性とシートの性能とのバランスの観点から、溶融押出法を用いるのが好ましい。
【００３１】
溶融押出法としては、Ｔダイ押出法、インフレーション法など挙げられるが、Ｔダイ押出法が望ましい。樹脂を溶融させる装置としては、一般的に用いられる押出機を使用すれば良く、単軸押出機でも多軸押出機でもよい。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧して、溶融している樹脂から水分や低分子物質などを除去しても良い。また、押出機の先端あるいは下流側には、必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプを設けても良い。ダイは、Ｔダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイ等を用いることが出来る。
【００３２】
押出温度は２００〜３００℃ であることが好ましく、より好ましくは２１０〜２８０℃、さらに好ましくは２２０〜２７０℃である。押出温度を上記範囲とすることにより、平滑性、機械物性等のバランスに優れたシートが得られる。
【００３３】
ダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は、公知の方法を用いることが出来る。一般的には、冷却ドラムにて冷却することが出来る。本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ドラムの温度は幅広く設定することが可能である。平滑性に優れたシートを得るには、冷却ドラムの温度は樹脂のガラス転移温度の上下３０℃以内とするのが好ましく、さらに好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下２０℃以内、特に好ましくは樹脂のガラス転移温度の上下１０℃以内である。平滑性や厚み精度が良好なシートを得るには、装置に応じて吐出速度、引き取り速度、冷却ドラムの温度をコントロールすることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるシートの厚みは０．１〜１０．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の範囲であるとバンク抜けによる転写不良や厚み精度不良が発生する場合がある。また、１０．０ｍｍを超える範囲であると成形後の冷却ムラ等による厚み精度不良や外観不良が発生する場合がある。より好ましくは０．３〜５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍｍの範囲である。
【００３５】
本発明のシートは、特に制限されることはないが、コアシート層とオーバーシート層からなる樹脂積層体における、コアシート層またはオーバーシート層に供することができる。コアシート層とオーバーシート層は比較的低温で熱融着することが可能であり、接着剤や接着シート/フィルムを用いて両者を接着することも可能である。例えば、コアシート層として厚み０．３ｍｍ程度のシートを、オーバーシート層として厚み０．１ｍｍ程度のポリ塩化ビニルフィルムを使用し、これらを１５０℃で熱融着させ、ポリ塩化ビニルフィルム／シート／シート／ポリ塩化ビニルフィルムの４層構成の樹脂積層体が得られる。コアシート層を２枚使用するのは、カードには表面側と裏面側の印刷があり、１枚にすると、通常、ロスが増えることから両面印刷を採用しないか、表裏の印刷色数が異なるため、２枚にして表裏を分けて印刷するのが合理的であることによるが、１枚のシートに両面印刷するものであっても勿論構わない。あるいは、このシートと隠蔽層、絵柄層、ＯＰニスを印刷したオーバーシートの積層体を一緒に重ねて挟み込み、熱融着加工するものでも良い。また、ＩＣチップやアンテナコイル等から成るＩＣカード内蔵モジュールを挟み込み、熱融着加工するものでも良い。
【００３６】
本発明のシートおよびこれを用いて構成した表面には、エンボス加工を施すことが出来る。本発明のシートは、表面に文字エンボスした際にエンボスカールが、ＪＩＳＸ６３０１：１９９８が規定する「配布前のエンボスされたカードの凸側を上にして定盤に置いたとき、定盤の平面から凸側の表面の中でエンボスされていないあらゆる部分までの最大値が、そのカードの厚みを含めて２．５ｍｍを超えてはならない」という条件を容易に満たすことが出来る。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３８】
合成例１（ポリエステル樹脂（Ａ）の合成）
ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタル酸、ジオール成分として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとエチレングリコールをそれぞれ４５モル％、５５モル％とした原料モノマーを、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（III）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１０ＭＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００３９】
製造例１（ポリエステル樹脂組成物の製造）
下記表１の各々実施例１−２、比較例１−１０の欄に記載した割合でポリエステル樹脂（Ａ）、白色顔料〔ルチル型二酸化チタン（平均粒子径：０．２５μｍ）〕、ゴム状ポリマー〔メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム〕、黒色顔料〔カーボンブラック〕をタンブラーで乾式混合し、軸径３７ｍｍの二軸押出機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ３７ＢＳ）により、シリンダ温度２１０〜２８０℃、ダイ温度２４０〜２７５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、それぞれ白色ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４０】
製造例２（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
表１の比較例１１の欄に記載した割合でポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業（株）製、商品名：ＴＨ−１３００）、白色顔料〔ルチル型二酸化チタン（平均粒子径：０．２５μｍ）〕、ゴム状ポリマー〔メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム〕、黒色顔料〔カーボンブラック〕をタンブラーで乾式混合し、軸径３７ｍｍの二軸押出機（東芝機械株式会社製：ＴＥＭ３７ＢＳ）により、シリンダ温度１５０〜２１０℃、ダイ温度１５０〜２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、白色ペレット状のポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
【００４１】
＜実施例１−２、比較例１−１１＞
ポリエステル樹脂軸径６５ｍｍの単軸押出機に上記製造法１または製造法２で得られた、各種のポリエステル樹脂組成物または、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度６０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２５０℃のＴダイでシート状に押し出し、３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、厚さが０．３ｍｍ、０．６ｍｍ、２．０ｍｍのシートを得た。
【００４２】
上記で得られた各種シートの評価を以下のように行った。
＜耐熱性評価＞
上記で得られた２．０ｍｍ厚のシートを用いて、ビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準じて、ＨＤＴ試験装置（（株）東洋精機製：Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔテスター３Ｍ−２）にて測定した。２．０ｍｍ厚の各種シートを３枚重ね合せて６．０ｍｍの試験片とし、試験荷重１０Ｎおよび昇温速度５０℃／ｈで測定した。ビカット軟化点温度が９０℃以上のものを合格とした。
【００４３】
＜隠蔽性評価＞
上記で得られた０．６ｍｍ厚のシートを用いて、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７１０５、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、色差計（日本電色工業（株）製：ＣＯＨ―４００）にて測定した。全光線透過率が１．０％以下のものを合格とした。
【００４４】
＜耐衝撃性試験＞
上記で得られた０．６ｍｍ厚のシートを用いて、デュポン衝撃試験はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３に準じて、デュポン衝撃試験機（（株）上島製作所製：ＩＭ−４５００）にて測定した。０．６ｍｍ厚の各種シートに１０００ｇのおもりを高さ１０ｃｍ間隔で落下させる方法で行い、割れを生じない高さが２０ｃｍ以上のものを合格とした。
【００４５】
＜熱融着加工により得られた樹脂積層体の柔軟性評価＞
上記で得られた０．３ｍｍ厚のシートと０．１ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムを、ポリ塩化ビニルフィルム／シート／シート／ポリ塩化ビニルフィルムの構成となるように重ね合せ、温度１５０℃、プレス圧０．５０ＭＰａの条件で１７分間熱融着加工を行い、樹脂積層体を得た。当該樹脂積層体について、押出方向を縦、幅方向を横として、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍの長方形試験片を切り出し、引張試験はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、ストログラフ（東洋精機（株）製：Ｖ１−Ｃ）を用いて測定した。破壊点伸び率が１００％以上のものを合格とした。
【００４６】
シートおよび樹脂積層体の耐熱性評価、隠蔽性評価、耐衝撃性評価、熱融着後の柔軟性評価、および総合判定の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014040540.tif 000012