(57)【要約】【課題】８０℃以下、さらには６０℃以下の低温でも高い加水分解性を示す加水分解性樹脂材料が水性媒体に分散されており、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液を提供する。【解決手段】加水分解性樹脂材料としてポリオキサレートが水性媒体中に分散していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性樹脂材料としてポリオキサレートが水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液。
【請求項２】
掘削により形成された坑井から地中の天然資源を採掘する天然資源の採掘方法において、請求項１に記載の分散液を地下に圧入し４０℃以上の熱水中で加水分解性樹脂材料の加水分解を行う工程を含む、採掘方法。
【請求項３】
前記採掘用分散液の坑井内への圧入により、前記坑井周囲に亀裂を発生する請求項２に記載の採掘方法。
【請求項４】
前記加水分解性樹脂材料により、前記坑井の目止めを行う請求項３に記載の採掘方法。
【請求項５】
前記採掘用分散液にゲル化剤を配合しておき、前記加水分解性樹脂材料の加水分解により放出された酸によって坑井内にゲルを生成させ、さらに該ゲルを分解する請求項３に記載の採掘方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、天然ガスなどの地下資源を、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液及びこれを用いた地下資源の採掘方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下資源の採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。
ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井が形成され、仕上げ流体として、逸水防止剤が配合されているものが用いられ、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキが形成される。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体との摩擦軽減がなされる。
また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。
【０００３】
ところで、前述した仕上げ流体に配合される逸水防止剤としては、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒が主に用いられているが、このような逸水防止剤の使用は、これを取り除く際に酸処理を必要とすることや、資源を採掘しようとする地層に根詰まりして生産障害をもたらすという問題がある。
また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
即ち、ポリ乳酸は加水分解性と生分解性を示す物質であり、地中に残存したとしても、地中の水分や酵素により分解するため環境に対して悪影響を与えることがない。また、分散媒として用いられている水も、ガソリンなどと比較すれば、環境に対する影響はほとんどないといってよい。
また、このようなポリ乳酸の水分分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、ポリ乳酸が坑井近傍に浸透していくが、このポリ乳酸は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなり、このポリ乳酸が浸透していた部分に空間（即ち、亀裂）が生成し、従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となるわけである。
さらに、ポリ乳酸は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、地中で分解するため酸処理も不要となる。
加えるに、ポリ乳酸の分解物である乳酸は有機酸の一種であり、ポリ乳酸が分解後、乳酸が放出され、シェール層を酸浸食することで、シェール層の多孔化を促進する機能もある。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、１００℃以上の温度では比較的早く加水分解するものの、１００℃未満での加水分解速度は遅く、従って、地中温度の低い箇所から産出するシェールガスなどの採取に適用する場合には、その効率が悪く、改善が求められている。
【０００６】
一方、ポリ乳酸に代えて、ポリグリコール酸を使用することが提案されている（特許文献２参照）。
ポリグリコール酸も生分解性樹脂として知られており、しかも、ポリ乳酸に比して加水分解性が高く、例えば８０℃程度の温度での加水分解速度がポリ乳酸に比してかなり速く、ポリ乳酸の代替えとして効果的であるが、特に８０℃以下、さらには６０℃以下の温度となると、その加水分解速度は非常に遅い。また、ポリグリコール酸は、ポリ乳酸に比してかなり高コストであるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳＰ７，８３３９５０
【特許文献２】ＷＯ２０１２−０５０１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、８０℃以下、さらには６０℃以下の低温でも高い加水分解性を示し、さらには安価な加水分解性樹脂材料が水性媒体に分散されており、仕上げ流体として坑井掘削法、フラクチュアリング流体として水圧破砕法による地下資源の採掘の実施に利用される掘削用分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記掘削用分散液を用いた採掘方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、加水分解性樹脂材料としてポリオキサレートが水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液が提供される。
本発明によれば、また、掘削により形成された坑井から地中の天然資源を採掘する天然資源の採掘方法において、請求項１に記載の分散液を地下に圧入し４０℃以上の熱水中で加水分解性樹脂材料の加水分解を行う工程を含む、採掘方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の掘削用分散液においては、水性媒体に分散されている加水分解性樹脂材料として使用されているポリオキサレート（特にポリエチレンオキサレート）は、ポリグリコール酸と比較してかなり安価であるばかりか、加水分解性が非常に高く、後述する実施例に示されているように、６０℃以下の低温領域（例えば５０℃前後）の温度でも、著しく高い加水分解性を示す。
【００１１】
また、上記の説明から理解されるように、本発明の掘削用分散液は、地中温度が５０℃前後の地表に近い領域で産出することの多いシェールガスの採取に用いるフラクチュアリング流体や、仕上げ流体中の逸水防止剤として効果的に使用することができ、特に、このような低温領域は、微生物も失活していないため、ポリオキサレートの生分解性樹脂としての機能が十分に発揮されることとなり、これは、本発明の大きな利点である。
【００１２】
例えば、この掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いた場合には、この分散液を坑井に充満させて加圧したとき、坑井の近傍に加水分解性樹脂材料が浸透していくが、地中温度が低い場合にも、この加水分解性樹脂材料が短時間で加水分解するため、この樹脂材料が浸透した部分にピラー構造の空間（亀裂）を生成させることができ、例えばシェールガス等の掘削の生産効率を高めることができる。
また、この分散液中の加水分解性樹脂材料は、坑井中の流路を遮断する目止剤としても機能させ得るが、その後に加水分解するため、目止剤の沈降による目詰まりなどの問題も回避でき、生産効率を高めることができる。
【００１３】
さらに、この分散液に低ｐＨ下で溶解するキトサンなどのゲル化剤を配合することにより、上記加水分解性樹脂材料の加水分解により生成する酸によって、坑井中でゲル化を生じせしめて流体の高粘性化を図り、これにより、流体の圧入による液の坑井近傍への浸透を効果的に行うことができると同時に、さらなる加水分解により生成する酸によりゲルの分解（低粘性化）を行うことができ、その後のフラクチュアリング流体の回収も効果的に行うことができる。
【００１４】
一方、本発明の掘削用分散液を仕上げ流体として用いた場合には、坑井の壁面に形成される炭酸カルシウムなどの固形分（逸水防止剤）のフィルターケーキを、加水分解性樹脂材料の加水分解によって生成した酸によって分解させることができるため、その後の酸処理が不要となり、速やかに逸水防止剤を回収することができる。また、この分散液中の加水分解性樹脂材料（固形分）自体が逸水防止剤としての機能をも有するため、この固形分によって形成されたフィルターケーキにより坑井からの水の逸水（地中への水の浸透）を防止することができ、所定期間経過後は、このケーキは加水分解するため、やはり格別の酸処理を行うことなく、回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の掘削用分散液は、加水分解性樹脂材料が水性媒体に分散された分散液であり、これには、必要に応じて、坑井掘削や水圧破砕を実施するために配合される公知の添加剤が適宜配合される。
【００１６】
＜加水分解性樹脂材料＞
本発明においては、この加水分解性樹脂材料として、ポリオキサレートが使用される。少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸が共重合されているものをポリオキサレートと呼ぶ。
ポリオキサレートは、シュウ酸と多価アルコールとから誘導されるポリエステルであり、一般的には、シュウ酸ジアルキルと多価アルコールとのエステル交換による重合によって得られる。
このようなポリオキサレートから放出される酸は、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水分散液でのｐＨ（２５℃）が３以下であり、水と混合したときに加水分解してシュウ酸を放出する。このシュウ酸が加水分解触媒となってさらに加水分解が進行していくこととなり、これによって、ポリ乳酸やポリグリコール酸と比較して、著しく高い加水分解性を示し、後述する実施例にも示されているように、８０℃以下、さらには６０℃以下の低温領域でも極めて高い加水分解性を示す。
【００１７】
かかるポリオキサレートにおいて、シュウ酸に反応させる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができる。
このポリオキサレートには、必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００１８】
このようなポリオキサレートは、その高い加水分解性が損なわれない限りにおいて、２種以上の多価アルコールが使用された共重合体であってもよいし、また、シュウ酸以外のカルボン酸成分やラクトンなどが少量の共重合成分として使用されたものであってもよい。
共重合成分として使用されるカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのカルボン酸エステル；グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１９】
勿論、上述したポリオキサレートのホモポリマー或いは共重合体は、互いにブレンドして使用することもできる。
【００２０】
本発明において、最も好適なポリオキサレートは、シュウ酸とエチレングリコールとから形成されるポリエチレンオキサレートである。
【００２１】
さらに、上述したポリオキサレートは、フラクチュアリング流体として用いたときの目止材としての機能及び地中への浸透性の点で適宜の分子量を有しているべきであり、例えば、ポリエチレンオキサレートにおいては、一般に、重量平均分子量が５０００乃至１００００００、特に１００００乃至５０００００の範囲にあるのがよい。
【００２２】
このようなポリオキサレートは、加水分解性樹脂材料として、それ自体公知の成形手段により、ペレット、粒状物、フィルムを破断して得られる破砕物、繊維等の形態に成形され、水に分散される。
【００２３】
また、本発明においては、上述したポリオキサレートの優れた加水分解性を損なわない範囲、具体的には、後述する実施例で示す方法で測定される５５℃での加水分解率が４０％以上に保持されるような量で（例えばポリオキサレート１００重量部当り６０重量部以下）、他の安価な加水分解性樹脂とのブレンド物の形で加水分解性樹脂材料として使用してコストダウンを図ることもできる。
このような他の加水分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロース、熱可塑性デンプンなどを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできるが、特にコストの点からポリ乳酸が最適である。
【００２４】
さらに、上記のような加水分解性が保持されることを条件として、吸水性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどをブレンドして、室温下での加水分解を抑制し、その安定性を高めることにより、フラクチュアリング流体としての取り扱い性を高めることもできる。
【００２５】
上述したポリオキサレートからなる加水分解性樹脂材料は、通常、水性分散液中に０．０１乃至２０重量％、特に０．０１乃至１０重量％の量で存在せしめるのが、水圧破砕をスムーズに実施し、かかる加水分解性樹脂材料による亀裂の形成を速やかに行う上で好適である。
【００２６】
＜その他の添加剤＞
本発明において、上述した加水分解性樹脂材料が分散された水分散液には、坑井掘削法や水圧破砕法で配合される公知の添加剤を配合することができる。
例えば、水圧破砕法の場合、増粘剤もしくはゲル化剤としてグアガムやキサトンなどの水溶性多糖類（ゲル化剤）、砂（支持剤）としてプロパントとして配合しておくことにより、水圧破砕で生成した亀裂が閉塞しないように保持しておくことができる。
また、加水分解性樹脂材料を分散させるための界面活性剤を配合しておくこともできるし、さらには、加水分解性樹脂材料の加水分解を適度に促進させるために、適度の量の酸やアルカリ、酵素を添加しておくこともできる。
【００２７】
何れの添加剤も、加水分解性樹脂材料が前述した量で水分散液中に分散されており且つ加水分解性樹脂材料（ポリオキサレート）の加水分解性等の特性を損なわない程度の量で配合されていればよい。
【００２８】
＜水圧破砕による掘削＞
本発明においては、上述した加水分解性樹脂材料が分散されている掘削用分散液は、これを地下に圧入し、４０℃以上の温度で該分散液中の加水分解性樹脂を加水分解することができるため、例えばフラクチュアリング流体として用いての水圧破砕により、目的とする地下資源の掘削を行うことができる。
【００２９】
具体的には、目的とする地下資源が存在する地層まで掘削を行って竪穴を形成し、次いで水平方向に掘削を行って水平穴を形成することにより坑井を形成する。
このようにして形成された坑井に、上述したプロパントを含む掘削用分散液を充満させ、加圧することによりフラクチュアリングを行う。即ち、この加圧により、水平穴の近傍に加水分解性樹脂材料とプロパントが浸透していき、該加水分解性樹脂材料が加水分解して消滅し、ピラー構造を形成することとなる。残存する分散液を吸引後、ガスやオイルなどの地下資源の回収が開始される。
【００３０】
本発明の掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いて水圧破砕を行った場合には、加水分解性樹脂材料が６０℃程度或いはそれ以下の温度でも速やかに分解するため短時間で効率よく行うことができ、しかも、酵素が失活しない温度領域での使用は、加水分解性樹脂材料が有する生分解性も十分に発揮させることができる。また、フラクチュアリング流体以外として、プラグやブレークダウン材としても利用される。泥水を還流しながらドリルにより掘削する場合には、仕上げ流体中の逸水防止剤として用いることができ後工程の酸処理が不要となる。また目詰まりもなく生産障害が生じない。
仮に加水分解性樹脂材料が必要以上に広範囲の領域に浸透し且つ加水分解せずに残存したとしても、環境に悪影響を与えるおそれはない。
【実施例】
【００３１】
本発明を次の例で説明する。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。
【００３２】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃〜２５０℃の範囲で測定。
【００３３】
＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Waters製RI-2414型、感度５１２）
カラム：昭和電工製Shodex  HFIP-LG（１本）、HFIP-806M（２本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３%）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した（秤量から繰り返し２回行った）。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に測定を行った。
【００３４】
＜ポリエチレンオキサレート(以下「ＰＥＯｘ」と略す)の合成＞
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ４７２ｇ（４ｍｏｌ）
エチレングリコール  ２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
テトラブチルチタネート  ０．４２ｇ
を入れ、窒素気流下フラスコ内温度を１２０℃からメタノールを留去しながら１８０℃まで加熱し７時間反応させた。最終的に２７０ｍｌのメタノールを留去した。
その後、内温１７０℃〜１９０℃に段階的に昇温し、０．１ｋＰａ〜０．２ｋＰａの減圧度で７時間反応後、粘度が上がり取り出した。
取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、１１０℃で４時間真空乾燥処理し結晶化させてＰＥＯｘペレットを得た。
得られたポリマーは重量平均分子量７００００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であった。
【００３５】
＜ポリ乳酸（ＰＬＡ）ペレットの作製＞
比較試験のため、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を、二軸押出機（テクノベル社製ULT  Nano05-20AG）に供給して２０５℃で溶融させペレットを作製し、これを加水分解性樹脂材料の試料とした。ポリ乳酸はNatureworks社4032Dを用いた。
【００３６】
＜加水分解試験＞
２５ｍｌのバイアル瓶に、上記で作製されたペレット一粒を、分散媒１０ｍｌに加え、各温度で静置保管した。４日後にペレットを取りだし、６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥させ、重量を測定し、分解率を測定した。分解率は下記式で算出した。
分解率＝（初期重量−分解後重量）×１００／初期重量
分解率が４０％以下を×、４０％を越えたものを○と判定した。
尚、分散媒としては、蒸留水、グアガム水溶液（グアガム０．７ｗｔ%水溶液）及びアルカリ水溶液（１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液）を用いて、加水分解性の評価を行った。
【００３７】
＜実験例１〜６、比較例１〜５＞
加水分解性樹脂材料のペレットとして、上記で調製されたＰＥＯｘペレットを、表１に示す温度（分解温度）の蒸留水（分散媒）に分散させ、上記の加水分解試験を行い、その分解率を測定した（実験例１〜６）。その結果を表１に示す。
また、上記のＰＥＯｘペレットの代わりに上記で調製されたＰＬＡペレットを用い、上記実験例と同様、表１に示す温度の蒸留水に分散させ、加水分解試験を行い、その分解率を測定した（比較例１〜５）。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014134091.tif 000002
【００３９】
＜実験例７＞
加水分解性樹脂材料として、先に調製されたＰＥＯｘペレット及びＰＬＡペレットを凍結粉砕して得られた結晶粉末を用いた。
２５ｍｌのバイアル瓶に、上記のＰＥＯｘ結晶粉末或いはＰＬＡ結晶粉末１８ｍｇ、蒸留水１０ｍｌを加えた。そのバイアル瓶を、５０℃或いは７０℃のオーブンに入れ静置状態で保管した。３日後に液をろ過して粉末を回収し、乾燥後重量を測定し、分解率を計算した。その結果は、以下の表２のとおりである。
【００４０】
【表２】
2014134091.tif 000003
【００４１】
５０℃、７０℃ともにＰＬＡでは加水分解による重量減少は確認できなかったが、PEOxは加水分解したことが判る。特に７０℃では完全に分解した。
このことから、本発明の掘削分散液中のＰＥＯｘは、目止材として効果的に機能し、これで坑井内を目止めした後、時間とともに加水分解し、坑井内の圧力で容易に崩壊することが判る。また、このＰＥＯｘは、坑井の周囲に形成された亀裂を保持する支持材としても使用でき、資源の採掘後は、速やかに加水分解して坑井内の水とともに容易に回収される。
【００４２】
＜実験例８＞
酸水溶液を用いたゲル化試験；
シュウ酸（Ox）、グリコール酸(Gly)、乳酸(LA)のそれぞれについて、５％水溶液を調製した。
２５ｍｌのバイアル瓶に、上記の酸水溶液５ｍｌ、キトサン（ゲル化剤）０．２ｇを投入し、７０℃のオーブンに入れ静置保管し、１時間後、１２時間後及び２４時間後について、流動性を判定した。
水溶液がゲル化し流動性を失った液を○、水溶液は流動性を示すが粘度が水より高くなった場合を△、水溶液の粘度が水と同等な場合を×として判定した。その結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
2014134091.tif 000004
【００４４】
上記の結果から、グリコール酸及び乳酸の水溶液は、何れも時間に依存せず、ゲル化し流動性を失った。
一方、シュウ酸の水溶液は７０℃下で一度ゲル化し流動性を失うが、２４時間後に流動性が戻るという特異な性状変化を示した。このことは、加水分解によりシュウ酸を放出する加水分解性樹脂を含む分散液をフラクチュアリング流体として使用した場合には、該液がゲル化する段階でフラクチャリングして亀裂を発生させれば、その後は、時間の経過とともに流動性が回復するため、ゲルブレーカーを使用せずにフラクチャリング流体を回収可能となることが判る。
【００４５】
ポリマーを用いてのゲル化試験；
上記の実験結果を踏まえて、ポリマーを用いてのゲル化試験を行った。
即ち、先に調製された結晶化ＰＥＯｘペレット或いは結晶化ＰＬＡペレット１ｇを、水５ｍｌ及びキトサン０．２ｇと共に、２５ｍｌのバイアル瓶に入れ、これを、７０℃のオーブンに入れ静置保管し、１時間後、６時間後及び１２時間後について、上記と同様にして、流動性を判定した。その結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】
2014134091.tif 000005
【００４７】
上記の結果から、ＰＬＡは、７０℃では加水分解性を示さないため、乳酸が放出されず、従って液のｐＨは低下せず、この結果、ゲル化剤であるキトサンが溶解せず、液はゲル化しない。
一方、ＰＥＯｘは７０℃で加水分解し、シュウ酸を放出するため、シュウ酸水溶液と同様な挙動を示していることが判る。即ち、ＰＥＯｘを含む本発明の掘削用分散液は、低温域でゲル化可能で、かつゲルブレーカーが不要のフラクチャリング流体として使用し得ることが理解される。