(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧化を実現する有機電界発光素子用電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、下記一般式（１）で表される。2014214108.tif 000012式（１）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。前記式（１）中、Ar1とAr2とは互いに異なる置換基であってもよい。前記式（１）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が他と異なる置換基であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするシリルホスフィン誘導体。
【化１】
2014214108.tif 000010
［式（１）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。］
【請求項２】
前記式（１）中、Ar1とAr2とは互いに異なる置換基であることを特徴とする請求項１に記載のシリルホスフィン誘導体。
【請求項３】
前記式（１）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が他と異なる置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリルホスフィン誘導体。
【請求項４】
前記式（１）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のシリルホスフィン誘導体。
【請求項５】
前記含窒素ヘテロアリール基がトリアジンであることを特徴とする請求項４に記載のシリルホスフィン誘導体。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されるシリルホスフィン誘導体で形成した電子輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
2014214108.tif 000011
［式（２）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。］
【請求項７】
前記式（２）中、Ar1とAr2とは互いに異なる置換基であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記式（２）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が他と異なる置換基であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記式（２）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項６乃至８の何れか一に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記含窒素ヘテロアリール基がトリアジンであることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリルホスフィン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、電子輸送材料として用いたときに、有機電界発光素子の低電圧化を実現する新規なシリルホスフィン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機電界発光素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の低電圧化が求められており、これを実現可能な電子輸送材料が検討されている。電子輸送材料としては、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料が一般に用いられているが、電子輸送性の高い材料として、ホスフィンオキサイド基で置換された芳香族化合物が、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、別のアプローチとして、シラシクロペンタンジエン誘導体を用いる例が、特許文献２に記載されている。また、ケイ素のような４価の原子を有する化合物として、特許文献３には、ケイ素にに４つの芳香環を結合した化合物を正孔ブロック層に用いる例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９５２２１号公報
【特許文献２】特開平９−８７６１６号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００７−００８７２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機電界発光素子のさらなる低電圧化を計るには、上述した材料とは異なる新規な電子輸送材料の開発が必要である。本発明は、低電圧化を実現する有機電界発光素子用電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン誘導体が提供される。
【化１】
2014214108.tif 000002
式（１）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るシリルホスフィン誘導体はP-Si結合を有し、有機電界発光素子の低電圧駆動を可能にする新規な電子輸送材料を提供することができる。
【００１０】
前記シリルホスフィン誘導体は、前記式（１）中、Ar1とAr2とは互いに異なる置換基であってもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar1とAr2とを互いに異なる置換基とすることにより、化合物の対称性を低下させ、アモルファス性の高い電子輸送材料を提供することができる。
【００１２】
前記シリルホスフィン誘導体は、前記式（１）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が他と異なる置換基であってもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上を他と異なる置換基とすることにより、化合物の対称性を低下させ、アモルファス性の高い電子輸送材料を提供することができる。
【００１４】
前記シリルホスフィン誘導体は、前記式（１）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基であってもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上を含窒素ヘテロアリール基とすることにより、電子輸送性を向上した電子輸送材料を提供することができる。
【００１６】
前記シリルホスフィン誘導体は、前記含窒素ヘテロアリール基がトリアジンであってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るシリルホスフィン誘導体は、含窒素ヘテロアリール基がトリアジンであることにより、電子輸送性の高い電子輸送材料を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（２）で表されるシリルホスフィン誘導体で形成した電子輸送層を備える有機電界発光素子が提供される。
【化２】
2014214108.tif 000003
式（２）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、P-Si結合を有するシリルホスフィン誘導体で形成した電子輸送層を備えることにより、低電圧駆動を可能にすることができる。
【００２０】
前記有機電界発光素子は、前記式（２）中、Ar1とAr2とは互いに異なる置換基であってもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、Ar1とAr2とが互いに異なる置換基を有するシリルホスフィン誘導体を用いることにより、電子輸送層での結晶化を抑制することができる。
【００２２】
前記有機電界発光素子は、前記式（２）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が他と異なる置換基であってもよい。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上が他と異なる置換基を有するシリルホスフィン誘導体を用いることにより、電子輸送層での結晶化を抑制することができる。
【００２４】
前記有機電界発光素子は、前記式（２）中、Ar3、Ar4及びAr5は、何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基であってもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基を有するシリルホスフィン誘導体を用いることにより、電子輸送層の電子輸送性を向上することができる。
【００２６】
前記有機電界発光素子は、前記含窒素ヘテロアリール基がトリアジンであってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、トリアジンを有するシリルホスフィン誘導体を用いることにより、電子輸送層の電子輸送性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、低電圧化を実現する有機電界発光素子用電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、従来にないP-Si結合を有するシリルホスフィン誘導体を電子輸送層に用いることにより、有機電界発光素子の低電圧駆動が実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
以下、図面を参照して本発明に係るシリルホスフィン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明のシリルホスフィン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３２】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、シリル基を有するホスフィン誘導体であり、P-Si結合を有する。本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、下記一般式（３）で表される構造を備える。
【化３】
2014214108.tif 000004
【００３３】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体において、式（３）中、Ar1〜Ar5は核炭素数が６以上２０以下のアリール基または核原子数５以上２０以下のヘテロアリール基であり、XはO、Sまたは存在しない。このような構造を備える本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、電子輸送材料として用いると、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができる。
【００３４】
したがって、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、下記一般式（４）〜（６）で表される何れかの構造を備える。
【化４】
2014214108.tif 000005
【００３５】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar1とAr2とが同じ置換基であってもよく、また、互いに異なる置換基であってもよい。Ar1とAr2とを互いに異なる置換基とすると、化合物の対称性が低下し、アモルファス性の高い電子輸送材料とすることができる。アモルファス性の高い電子輸送材料を用いると、電子輸送層を形成するときに結晶化が抑制されるため好ましい。
【００３６】
また、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar3、Ar4及びAr5は、同じ置換基であってもよく、また、何れか１つ以上が他と異なる置換基であってもよい。Ar3、Ar4及びAr5を互いに異なる置換基とすると、化合物の対称性が低下し、アモルファス性の高い電子輸送材料とすることができる。アモルファス性の高い電子輸送材料を用いると、電子輸送層を形成するときに結晶化が抑制されるため好ましい。
【００３７】
また、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上が含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。Ar3、Ar4及びAr5の何れか１つ以上を含窒素ヘテロアリール基とすることにより、電子輸送層の電子輸送性を向上することができ、低電圧で駆動可能な発光効率の高い有機電界発光素子を実現することができる。また、Ar3またはAr5を含窒素ヘテロアリール基とすることにより、化合物の対称性が低下し、アモルファス性の高い電子輸送材料とすることができる。これによる発光素子の長寿命化を実現することができる。
【００３８】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体においては、含窒素ヘテロアリール基としてトリアジン基を有することが好ましい。トリアジン基は、電子輸送性が特に優れるため、電子輸送材料として用いた場合に、有機電界発光素子を低電圧化し、発光効率をさらに向上させることができる。また、Ar3、Ar4及びAr5の何れかがヘテロアリール基である場合、電子輸送性の向上による発光素子のさらなる低電圧化を実現することができる。
【００３９】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化５】
2014214108.tif 000006
【００４０】
また、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化６】
2014214108.tif 000007
【００４１】
本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、上述したP-Si結合を含む化学構造を有することにより、電子輸送材料として用いると、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができる。また、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、異なる構造の置換基を配置することにより、非対称な構造となり、電子輸送層を成膜するときに、結晶化を抑制することができる。また、置換基としてアジン基を導入することにより、電子輸送性が向上し、さらなる低電圧化を実現することができる。
【００４２】
（有機電界発光素子）
本発明に係るシリルホスフィン誘導体を有機電界発光素子用正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
【００４３】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine（1-TNATA）、4,4 -Bis(N,N -di(3-tolyl))amino-3,3-dimethylbiphenyl（HMTPD）等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、例えば、N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine（NPD）等を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di (2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene（TBP）をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、本発明に係る有機電界発光素子用電子輸送材料を用いて形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００４４】
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係るシリルホスフィン誘導体を有機電界発光素子用電子輸送材料に用いることにより、低電圧駆動を実現することができる。なお、本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【実施例】
【００４５】
（製造方法）
上述した本発明に係るシリルホスフィン誘導体は、例えば、以下のように合成することができる。
【化７】
2014214108.tif 000008
【００４６】
（合成例１）
300ｍｌの三つ口フラスコにトリフェニルシラノール4.4g（東京化成社製）、水酸化カリウム1.0ｇ、THF100mlを入れた。それらを室温で撹拌し、そこにクロロジフェニルホスフィン3.0g（東京化成社製）をTHF20mlに溶かした溶液を滴下した。2時間室温で撹拌した後、トルエンを用いて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで精製し、4.8gの白色粉末が得られた。これをFD-MS（フィールドディフュージョン  マススペクトル）で測定したところ、M/Z=460のピークが得られたので、化合物（７）と同定した。
【００４７】
（合成例２）
合成例１のトリフェニルシラノールの代わりに、3,5-ジフェニルトリアジニル-ジフェニルシラノール5.6gを用いた以外は全く同様に操作を行ったところ、5.0ｇの白色粉末が得られた。これをFD-MS（フィールドディフュージョン  マススペクトル）で測定したところ、M/Z=615のピークが得られたので、化合物（１２）と同定した。
【００４８】
合成した化合物の同定は、マススペクトルの測定により行った。
【００４９】
上述したような製造方法を用いて、実施例の化合物を得た。また、比較例として、比較例１及び比較例２を準備した。
【化８】
2014214108.tif 000009
【００５０】
実施例の化合物を電子輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の1-TNATAで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚のNPDで正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、本実施例の化合物を用いて２５ｎｍの膜厚の電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
【００５１】
また、比較例として、電子輸送材料にAlq3を用いて、実施例と同様の有機電界発光素子を形成した。
【００５２】
作成した有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２となる駆動電圧を測定した。比較例の化合物で電子輸送層を形成した有機電界発光素子では駆動電圧が６．１Ｖであったのに対して、本実施例の化合物は５．２Ｖで駆動し、有意に低電圧化されたことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５３】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2014214108.tif 000013