(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｏｗ−ｋ材料のダメージを低減可能なＬｏｗ−ｋ材料をエッチングする方法を提供する。【解決手段】Ｌｏｗ−ｋ材料をＮＦ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスのプラズマを用いてエッチングする。この混合ガスの利用によって、Ｌｏｗ−ｋ材料のダメージを低減し、エッチングレート及びＬｏｗ−ｋ材料の選択性を向上し、Ｌｏｗ−ｋ材料の底面の荒れ及び水分吸収を低減することが可能となる。また、前記混合ガスはＡｒガス及び又はＨｅガスを含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｏｗ−ｋ材料をエッチングする方法であって、ＮＦ３ガス及びＣｌ２ガスを含む混合ガスのプラズマを用いて前記Ｌｏｗ−ｋ材料をエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＮＦ３ガスの流量は、５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲内の流量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃｌ２ガスの流量は、０ｓｃｃｍより多く、且つ、５０ｓｃｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｏｗ−ｋ材料は多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料である、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｌｏｗ−ｋ材料の細孔のサイズは、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内のサイズである、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合ガスは、Ａｒガス、Ｈｅガス、又は、Ａｒガス及びＨｅガスを更に含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｌｏｗ−ｋ材料上に誘電体ハードマスクが更に設けられている、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料をエッチングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＢＥＯＬ相互接続技術ノードの限界寸法（ＣＤ）が連続的に減少すること、及び、２．５未満のｋ値を有する高性能誘電性材料が導入されることにより、プラズマエッチングの使用は益々困難なものとなってきている。
【０００３】
また、益々小さくなる限界寸法（ＣＤ）をもったデュアルダマシン構造に高性能Ｌｏｗ−ｋ材料が統合されることにより、ハードマスク及びバリア膜といった補助層の厚さ、及び、プラズマエッチングによって引き起こされるＬｏｗ−ｋ誘電体の損傷の許容可能なレベルには、厳しい制限が課せられることとなる。
【０００４】
実際に、Ｌｏｗ−ｋ材料における構造のプロファイル、底面粗さ、及び残渣といった形態的な面に加えて、Ｌｏｗ−ｋ材料の誘電特性の低下は、理解され且つ適切に制御される必要がある別の重要な面となっている。
【０００５】
プラズマエッチングはＬｏｗ−ｋ材料の損傷に対する主たる要因であることが特定されているので、良好なパターン形成性能を提供し、且つ、Ｌｏｗ−ｋ材料の損傷を制限する化学組成を開発することが、重要となっている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の目的は、プラズマエッチング中に多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料に生じる損傷を除去するか、又は、最小限に抑えるプラズマエッチング方法を提供することにある。
【０００７】
この目的は、良好に制御されたプロファイルをもつ構造を得るためにＬｏｗ−ｋ材料の側壁を不動態化するポリマー層（ＣＦｘフルオロカーボン層）に依存しない、非重合性ＮＦ３のプラズマの化学組成（炭素非含有）を用いることによって、達成される。炭素非含有の化学組成を使用することにより、エッチング後の残渣除去工程を適用する必要性がなくなるという点で更なる利点がもたらされ、これにより多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料の損傷が更に減少される。
【０００８】
本開示の別の目的は、多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料の底面粗さ及び吸湿を減少させることにある。本目的は、非重合性ＮＦ３プラズマの化学組成に少量（＞１ｓｃｃｍ）のＣｌ２を導入することによって、達成されている。ＮＦ３系プラズマへのＣｌ２の導入により、誘電体ハードマスクに対するプラズマエッチングの選択性が改善されるという点で、更なる利点がもたらされる。また、少量のＣｌ２の添加によって、通常のフルオロカーボン系のＬｏｗ−ｋ用化学組成を用いる場合のＬｏｗ−ｋ損傷及び吸湿が、改善される。
【０００９】
なお、全ての図面は、本開示の幾つかの態様及び実施形態を例示することを意図している。図面は、単に概略的なものであって、非限定的なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｃ４Ｆ８／Ａｒ系レシピに対する損傷層の有効厚さ及びエッチングレートを表している。
【図２】ＮＦ３系レシピ及びＣＦ４系レシピのエッチングレートを表している。
【図３】ＮＦ３系レシピ及びＣＦ４系レシピの損傷層の有効厚さを表している。
【図４】（ａ）は、酸化ハードマスクを用いて５０ｎｍのＬＫ２．３をエッチングして得たＬ／Ｓ＝６０ｎｍ／２０ｎｍのパターンを示しており、（ｂ）は、酸化ハードマスクを用いて５０ｎｍのＬＫ２．３にエッチングして得たＬ／Ｓ＝２０ｎｍ／２０ｎｍのパターンを示している。
【図５】（ａ）は、ＬＫ２．３の元の状態を示しており、（ｂ）は、ＮＦ３系化学構造を用いたエッチング後のＬＫ２．３を示しており、（ｃ）は、Ｃｌ２添加のＮＦ３系化学構造を用いたエッチング後のＬＫ２．３を示している。
【図６】二つの領域内でのＮＦ３系レシピの正規化ＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図７】非重合性ＮＦ３プラズマ化学構造の例示的なレシピの詳細を示している。
【図８】損傷層［ｘ］の等価厚さを計算するための方法を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、多孔質有機シリカ材料をエッチングする方法に関するものである。本方法は、高性能集積回路の相互接続用途で用いられる超Ｌｏｗ−ｋ誘電体材料といった多孔質有機シリカ材料をエッチングするのに適している。
【００１２】
一般に、Ｌｏｗ−ｋ誘電体は、二酸化ケイ素と比べて小さな誘電率を有する材料である。さらに、超Ｌｏｗ−ｋ誘電性材料は、２．３よりも小さな、より好ましくは２．１よりも小さな誘電率ｋによって特徴付けられるものである。通常、そのような材料の細孔径は、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にある。
【００１３】
従来のフルオロカーボン系プラズマを用いる多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料のエッチングは、Ｌｏｗ−ｋ材料に損傷をもたらすことがある。この損傷は、Ｌｏｗ−ｋ側壁上のポリマー層（ＣＦｘフルオロカーボン層）の形成によるものである。このポリマー層は、一方では、Ｌｏｗ−ｋ材料を炭素減損（Ｓｉ−ＣＨ３群の損失）から保護しているが、他方では、Ｌｏｗ−ｋ材料内に拡散し、損傷を引き起こし得るフッ素ラジカル源ともなる。
【００１４】
これに対して、Ｌｏｗ−ｋ側壁を不動態化（プロファイル制御）するためのポリマー層（ＣＦｘフルオロカーボン層）に依存しない非重合性ＮＦ３プラズマの化学組成（炭素非含有）を使用することによって、多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料の損傷が著しく減少することを示している。
【００１５】
実行した実験では、一連の重合性Ｃ４Ｆ８系プラズマレシピを試験して、まず、損傷層の有効厚さとエッチングレートにおける窒素、アルゴン及び塩素の添加の影響を確認した。図１に示す結果によれば、損傷の程度は、エッチングレートに対して明白な依存性を示している。この損傷は、主として膜の頂部上の混合ＳｉＯｘＣｙＦｚ層からのフッ素ラジカルの拡散に起因し得るものである。Ｎ２及びＣｌ２の双方を含むレシピの場合に損傷が最小となっているが、当該レシピであっても損傷の深さは比較的大きく１０ｎｍに達している。この状況を改善し得る方法の一つは、低い重合性又は非重合性の化学組成を用い、損傷拡散と対比しつつエッチングレートを最適化することである。
【００１６】
実際に、非重合性ＮＦ３プラズマの効果を、同一条件で点火されたＣＦ４放電の影響と比較した。純粋なＮＦ３プラズマを同じ条件に置いた場合には、図２に示すように、他のプラズマガス混合物と比べて、大凡３．５ｎｍだけ高いエッチングレートが得られている。これは、低い結合解離エネルギーにより、プラズマ中で高い密度のラジカルが生成されたことによる。また、ＮＦ３プラズマからは炭素が生成されないので、Ｌｏｗ−ｋ表面での炭素／フッ素比（Ｃ／Ｆ）が減少し、延いてはエッチングプロセスを加速することが可能となる。これにより、フッ素の活性種が拡散する時間が減少し、Ｌｏｗ−ｋ損傷に良好な影響がもたらされる。図３に示すように、これによって、大凡１ｎｍの極めて薄い低炭素濃度の層が得られる。
【００１７】
さらに、有効なＬｏｗ−ｋ材料損傷は、ＮＦ３といった非重合性プラズマ化学組成の使用によって更に減少する。これは、そのような化学組成が、薄いポリマー層を通って拡散しＬｏｗ−ｋ材料を下方に損傷し得る酸素を含まないからである。また、形態的な面では、図４に示すように、非重合性ＮＦ３化学組成によって、Ｌｏｗ−ｋ側壁の良好な不動態化を示す一直線のプロファイル（アンダーカットも湾曲もない）が得られる。また、ＮＦ３由来の窒素は、Ｌｏｗ−ｋフィルム内にある炭素（Ｃ）と反応して、Ｌｏｗ−ｋ側壁上で炭素及び窒素（ＣＮ）を含む保護層を形成する。また、ＮＦ３化学組成を使用すると、側壁の不動態化及びＬｏｗ−ｋ構造のプロファイルを制御することに、それ以上のガスの添加の必要性がなくなる。ＮＦ３化学組成を使用すると、標準的なフルオロカーボン化学組成では必要とされるＯ２又はＮ２の添加の必要性がなくなる。これにより、Ｏ２の添加によって引き起こされるＬｏｗ−ｋ損傷が最小化される。
【００１８】
しかしながら、非重合性ＮＦ３プラズマに多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料を晒すと、アミノ基の取り込みが発生する。これは、吸湿を引き起こすので極めて好ましくないことである。実際に、非重合性ＮＦ３プラズマ化学組成に晒されたＬｏｗ−ｋ表面にはアミノ基が形成されて、図５に示すような有効面粗さが発生しており、また、図６のＦＴＩＲスペクトル中に示すように、アミノ基が極性を有する場合に高い吸湿が生じている。
【００１９】
この問題は、初期の化学構造に少量の塩素（Ｃｌ２）を添加することによって解決されている。しかしながら、Ｃｌ２の添加は、多孔質有機シリカＬｏｗ−ｋ材料のエッチングレートを大凡〜２．８ｎｍ／ｓまで減少させ、膜の誘電特性を僅かに劣化させる。ここで、大凡４ｎｍに相当する等価損傷層を、図２及び図３に示される値から計算することができる。標準的なフルオロカーボン系化学組成にＣｌ２を添加することによって、図１に示すように、有効損傷層（ＥＤＬ）の厚さを２０ｎｍから１０ｎｍまで減少させることが可能であることが観察されている。
【００２０】
ＮＦ３プラズマ中の塩素（Ｃｌ２）の存在により、エッチングレートの僅かな低下が生じ、若干の損傷が生じるが、シリカ系誘電体ハードマスクに対する選択性といったプラズマエッチングに対する不可欠な特性がもたらされる。ＮＦ３／Ｃｌ２プラズマに関する従来の研究では、放電で形成されたハロゲン間ＣｌＦｘ成分の解離吸着の点からエッチングメカニズムを説明できることが明らかになっている。実際のエッチャント、即ち、ＣＦｘラジカルが、プラズマ又は最上のフルオロカーボンポリマー層から直接的に供給されるフルオロカーボン系プラズマとは異なり、ＮＦ３／Ｃｌ２プラズマでは、活性フッ素ラジカルは、吸着のエネルギーがハロゲン間分子の解離にとって十分である表面上で選択的に形成される。同様に、吸着熱は、表面及びそれらのイオン性［２］を構成する結合の種類に依存し得るものであり、誘電体ハードマスク上の高濃度のＳｉＣを特徴とする有機シリカ層の選択的なエッチングをもたらし得るものである。
【００２１】
非重合性ＮＦ３プラズマを用いることには、それが、ＣＦｘのようなフルオロカーボンポリマーといった通常のエッチング後の残渣の形成を生じさせないという更なる利点がある。その結果、エッチング後の除去工程が、著しく容易になり、ある程度まで処理フローから取り除くことができる。
【００２２】
エッチング実験を、ＴＥＬ社製Ｖｅｓｔａ（商標）の二重周波数ＣＣＰチャンバ内で実行した。実験では、デチャック工程による損傷の影響を最小化するために、逆極性のデチャックシーケンスを用いた。また、全ての試験を、３００ｍｍのＳｉＣＮキャリアウエハ上に接着されたクーポンに対して実行した。また、３５０〜８５０ｎｍの波長領域で作動する分光エリプソメータＳｅｎｔｅｃｈ−ＳＥ８０１を用いてプラズマ暴露の前後の厚さを測定することにより、エッチングレートを評価した。また、主としてＳｉＣＨ３結合開裂及び吸湿の形で、Ｌｏｗ−ｋ膜の組成変化を反映するＦＴＩＲ分光法により、損傷の評価を行った。ＦＴＩＲスペクトルにおける異なる厚さの値の影響を緩和するために、等価損傷層（ＥＤＬ）を、得られた膜の厚さ及びＳｉＣＨ３吸収ピーク領域の変化に基づいて計算した。また、プラチナ製の上部接点を有する金属絶縁体半導体構造上で測定される１００ｋＨｚでのＣＶカーブから、誘電率を求めた。
【００２３】
非重合性ＮＦ３プラズマ化学構造の例示的なレシピの詳細を、図７に示す。なお、説明した値は単に代表的なものであって、決して限定的なものではないことに、留意されたい。
【００２４】
提示したレシピでは、ＮＦ３ガスの流量は、５ｓｃｃｍと５０ｓｃｃｍとの間で変化され得る。なお、ＮＦ３を増加させることにより、プラズマのフッ素ラジカルの増加に起因して、ＥＤＬに悪影響が生じることを考慮されたい。ＮＦ３は好ましいガス混合物であるが、ＳｉＦ４といった他のガス混合物も考慮され得る。
【００２５】
Ｃｌ２ガスの流量は、０ｓｃｃｍと５０ｓｃｃｍとの間で変更し得る。Ｃｌ２の添加は、有効損傷層厚さ（ＥＤＬ）に僅かな影響を与えるであろう。有効損傷層の厚さは、ＮＦ３／Ｃｌ２の場合に１から４ｎｍまで変動し、ＮＦ３／Ｃｌ２／Ｈｅ／Ａｒの場合には７ｎｍから９ｎｍまで、変動し得る。しかしながら、Ｃｌ２の添加により、吸湿が著しく減少し、エッチングされた表面の粗さが改善される。また、Ｃｌ２を添加することによりＬｏｗ−ｋエッチングレートが減少するので、Ｃｌ２の添加は、エッチング工程をより良好に制御することにも役立つ。また、Ｃｌ２は、Ｌｏｗ−ｋ膜の特性により、エッチング工程では０ｓｃｃｍと５０ｓｃｃｍとの間で変更され得る。また、Ｃｌ２は、ＮＦ３プラズマ化学構造に添加することが好ましいガス混合物であるが、ＢＣｌ３又はＳｉＣｌ４のような他のＣｌｘ含有ガスに置換され得る。
【００２６】
また、前記化学構造を希釈し、エッチングレートをより良好に制御するために、Ｈｅ及びＡｒを使用してもよい。実際、Ｈｅの流量及び／又はＡｒの流量が増加する場合には、Ｌｏｗ−ｋのエッチングレートが減少し、ブランケットウエハ上ではＥＤＬが４ｎｍから９ｎｍまで僅かに増加する。Ｌｏｗ−ｋ損傷の増加は、ほぼ確実に、Ａｒ及びＨｅの導入によって生成されるＵＶ光によるものである。この影響はブランケットウエハでは観察されるが、パターニングされたウエハでは、Ｌｏｗ−ｋがマスクによって保護されているので、観察されない。Ｈｅガスの流量及びＡｒガスの流量は双方共に、０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍとの間で変更され得る。したがって、Ｈｅ＋Ａｒの合計流量は１０００ｓｃｃｍに達し得る。
【００２７】
なお、有効損傷層（ＥＤＬ）についての値は、図８に示すように、エッチング語のＳｉＣＨ３吸収ピーク及び膜厚を用いて計算されるものである。
【図１】
2014192525.tif 000002
【図２】
2014192525.tif 000003
【図３】
2014192525.tif 000004
【図６】
2014192525.tif 000005
【図７】
2014192525.tif 000006
【図４】
2014192525.tif 000007
【図５】
2014192525.tif 000008
【図８】
2014192525.tif 000009