(57)【要約】【課題】太陽電池の半導体表面において、高密度にテクスチャー構造を形成し、太陽光の反射率の低減を行う。テクスチャー密度をより高くして、より光反射率の低い、すなわちより発電効率の高い太陽電池用基板を得ること。【解決手段】エッチング反応中に大きく成長した気泡を間欠的に半導体基板上から脱離させる、微細気泡の状態で太陽電池用基板上に保ってマイクロマスクとしての働きを維持し、太陽電池の基板上に高密度のテクスチャーを形成する。間欠的に気泡を脱離させる方法としては、太陽電池用基板（シリコン基板１１）を回転させるあるいは間欠的に超音波を照射する方法が用いられる。【選択図】        図１
2014049556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板にエッチング液を供給し、前記エッチング液中でエッチング反応によって気泡が連続的に発生する条件に前記半導体基板を維持し、前記気泡をマイクロマスクとして前記半導体基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程を含み、
前記エッチング工程は、大きく成長した気泡を間欠的に半導体基板上から脱離させる脱離工程を含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２】
前記脱離工程は、半導体基板を間欠的に回転させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項３】
前記脱離工程は、間欠的に前記半導体基板に超音波を照射する工程であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法により、半導体基板の表面に凹凸が形成されたことを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項５】
エッチング液が充填されたエッチング槽と、
前記エッチング槽内で半導体基板を支持する支持台と、
前記エッチング液中でエッチング反応によって前記半導体基板表面に気泡が連続的に発生するように前記エッチング液を制御するエッチング液制御部と、
成長した気泡を、間欠的に半導体基板上から脱離させる脱離手段とを具備したことを特徴とする太陽電池用基板製造装置。
【請求項６】
前記脱離手段は、間欠的に前記半導体基板を回転させる回転部であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用基板製造装置。
【請求項７】
前記脱離手段は、間欠的に前記半導体基板表面に超音波を生成して照射する超音波生成部であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池用基板製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用基板の製造方法、太陽電池用基板および太陽電池用基板製造装置にかかり、特にテクスチャー構造の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコンなどの半導体基板や半導体薄膜のｐｎ接合を利用し、光吸収によりｐｎ接合内で電子−正孔対を発生させ、これを電流として取り出すことで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。
【０００３】
通常、太陽電池においては、光吸収を増加し、光から電気への変換効率を高めるために、太陽電池用基板表面にピラミッド形の凹凸（テクスチャー）を形成する。このテクスチャー形成は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液による選択エッチングや、フッ化水素酸と硝酸の酸性混合溶液によるエッチングにより行う。なお、アルカリ溶液をエッチング液として使用した場合、以下に示す反応式（１）によって、太陽電池用基板のシリコンＳｉと水酸イオンＯＨ-が反応して水素ガスＨ2が発生する。この様子は、太陽電池用基板前面から水素の気泡が発生し、エッチング液表面が気泡によって埋め尽くされる現象として観察される。
【０００４】
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）62-＋２Ｈ2↑  ・・・（１）
【０００５】
アルカリ溶液を用いたエッチングでテクスチャーの密度を向上するために、イソプロピルアルコールなどの添加剤が用いられているが、更なる高密度テクスチャー形成による太陽電池の高効率化が望まれている。
【０００６】
例えば、従来、エッチング反応で発生する水素ガスの気泡を利用して、太陽電池用基板上面と下面で性状の異なる多数の微小突起を基板表面に簡便に形成できる方法（特許文献１参照）が開示されている。
【０００７】
また、二酸化シリコンで堆積層を基板表面に形成し、これをセルフマスクとして利用してテクスチャーを形成する方法（特許文献２参照）も開示されている。
【０００８】
また、基板表面に金属を使用して多孔質シリコン層を形成した後にフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸でエッチングしてテクスチャーを形成する方法（特許文献３参照）なども開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−６３９００号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５２６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示される方法でテクスチャーを形成した場合、太陽電池用基板の下面ではエッチングによって発生した水素ガスの気泡が結合して大きくなる上、さらに気泡の浮力を太陽電池用基板が妨げ、気泡の逃げ道がなくなる。その結果、より大きな気泡溜りが発生してエッチング反応が阻害されるため、太陽電池用基板に均一なテクスチャーを形成できないという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献２の場合、二酸化シリコンをセルフマスクとして用いている。しかしながら、二酸化シリコンは、アルカリ溶液中ではエッチング反応によって基板からリフトオフされて離れてしまうため、良好なテクスチャーを形成できないという問題がある。
【００１２】
また、特許文献３の場合は、金属イオンを介して多孔質層を形成しているが、添加した金属イオンが太陽電池用基板の表面に付着する量に依存して、形成されるテクスチャーの密度が変化するため、安定して良好なテクスチャーを形成できないという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽電池用基板の表面に、高密度にテクスチャー構造を形成し、太陽光の反射率の低減を行うことのできる太陽電池用基板を得ることを目的とする。より具体的には、太陽電池用基板のテクスチャー密度をより高くして、光反射率が高く発電効率の高い太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、半導体基板にエッチング液を供給し、前記エッチング液中でエッチング反応によって気泡が連続的に発生する条件に前記半導体基板を維持し、前記半導体基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程を含む。このエッチング工程において、半導体基板表面で発生する気泡のうち、径の小さい気泡を半導体基板表面に維持するように、径の大きい気泡を間欠的に半導体基板上から脱離させる工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、太陽電池用基板の基板面内に微細なテクスチャーを高密度に形成することができ、より光反射率の低い、すなわちより発電効率の高い太陽電池用基板を得るという効果を奏効する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施の形態１の太陽電池用基板製造装置（エッチング装置）を示す説明図である。
【図２−１】図２−１は、実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２−２】図２−２は、実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング時のシリコン基板の回転状態を示す図（実施例１と比較例１）である。
【図４】図４は、太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング後のシリコン基板表面の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例１を示し、（ｂ）は比較例１を示す。
【図５】図５は、太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例１を示し、（ｂ）は比較例１を示す。
【図６】図６は、実施の形態１の太陽電池用基板の製造方法で形成したシリコン基板を用いた太陽電池を示す断面模式図である。
【図７】図７は、実施例１および比較例１の太陽電池用基板の製造方法で形成したシリコン基板表面の反射率を示す図である。
【図８】図８は、実施例１の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング工程中の微細気泡によるマイクロマスク効果と、大粒径気泡によるマイクロマスク脱離を示す説明図である。
【図９】図９は、比較例の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング工程中の微細気泡によるマイクロマスク効果と、大粒径気泡によるマイクロマスク脱離を示す説明図である。
【図１０】図１０は、実施の形態２の太陽電池用基板製造装置（エッチング装置）を示す説明図である。
【図１１】図１１は、実施の形態２の太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング時の超音波の照射状態を示す図（実施例２と比較例２）である。
【図１２】図１２は、太陽電池用基板の製造方法におけるエッチング後のシリコン基板表面の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例２を示し、（ｂ）は比較例２を示す。
【図１３】図１３は、実施例２および比較例２の太陽電池用基板の製造方法で形成したシリコン基板表面の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法および製造装置の実施の形態１のエッチング装置の概略構成を示す図である。図２−１、図２−２は、この太陽電池用基板の製造工程を模式的に示す断面図である。本実施の形態の方法では、太陽電池用基板の表面にテクスチャーを形成するためのマイクロマスクとして、より小さな径をもつ微細気泡を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、種々の実験の結果、エッチング時の反応によって発生した水素ガスの気泡が隣接する気泡同士が結合して大粒径化することによってテクスチャーの形成が阻害されること、さらに水素ガスの気泡径が小粒径の場合（微細気泡の場合）はテクスチャー形成の基点となるマイクロマスクとして有効に働いてテクスチャー形成が良好になることを見出した。またさらには水素ガスの気泡径が大粒径化しないよう、所定時間ごとに間欠的に、成長した気泡のみを選択的に太陽電池用基板から脱離させて大粒径化した気泡による微細気泡の取り込みを抑制できることを見出した。
【００２０】
より具体的には、エッチング反応中に間欠的例えばパルス信号によって太陽電池用基板を回転させることにより、成長した気泡を太陽電池用基板から脱離させ、太陽電池用基板上に微細気泡のみを残すものである。この微細気泡はマイクロマスクとしての働きを維持することができ、その結果、太陽電池用基板上に高密度の微細なテクスチャーを形成できる点に着目してなされたものである。
【００２１】
本実施の形態では半導体基板として、ｎ型単結晶シリコン基板（以下シリコン基板ということもある）１１を用いる。そしてシリコン基板１１をパルス信号により間欠的に回転させる回転部５を有することを特徴とする。この回転部５が、エッチング中に成長する径の大きい気泡をシリコン基板１１上から脱離させる脱離手段を構成する。
【００２２】
すなわち、本実施の形態１のエッチング装置は、エッチング液２が充填されたエッチング槽１と、エッチング槽１内でシリコン基板１１を支持する支持台３と、エッチング液制御部７と、パルス信号を用いて支持台３を回転する回転部５とを具備している。ここでパルス信号を用いているのは短時間で急峻な回転を与えるためである。
【００２３】
回転部５は、支持台３を把持する支持台取手４を回転軸５ａの周りに所定の間隔でパルス波を供給することで間欠的に支持台３を回転させる。これにより、支持台３に固定されたシリコン基板１１表面の気泡のうち大きな気泡はシリコン基板１１表面から脱離して、浮力により上昇する。５ａは回転軸、５ｂは支持台３の中心をエッチング槽１の底部に固定する固定軸である。支持台３上のシリコン基板１１は、回転軸５ａの周りに１０秒毎に１秒間で１８０度回転せしめられる。
【００２４】
またエッチング液制御部７は、エッチング液２中でエッチング反応によってシリコン基板１１表面に気泡が連続的に発生するように前記エッチング液の濃度および温度を制御する。エッチング液制御部７は、エッチング液２の表面近傍に配置されたカメラ８の出力を受信し、気泡の発生状態により、エッチング液２の温度を制御するヒータ６に接続されている。また、エッチング液２の濃度を検出し、濃度を調整することで気泡の生成を制御することもできるようになっている。
【００２５】
次に、このエッチング装置を用いた太陽電池用基板の製造方法について説明する。この方法は、シリコン基板１１にエッチング液２を供給し、エッチング液２中でエッチング反応によって気泡が連続的に発生する条件にこのシリコン基板１１を維持し、シリコン基板１１の表面に凹凸を形成するエッチング工程を含む。このとき、シリコン基板１１表面で発生する気泡のうち、径の小さい気泡をシリコン基板１１表面に維持するように、パルス信号によって、径の大きい気泡をシリコン基板１１上から脱離させる工程を含むことを特徴とする。本実施の形態ではパルス信号によって回転部５が支持台３をパルス状に回転することでシリコン基板１１は所定の間隔で急峻な回転をする。この回転により結合して大きくなった気泡はシリコン基板１１表面から剥離せしめられる。
【００２６】
製造に際しては、まず、基板として主面の結晶面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１を用意する（図２−１）。このシリコン基板１１は、所望の濃度のｎ型にドープされた単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスしたものである。
【００２７】
そして、このシリコン基板１１を図１に示したエッチング装置のエッチング槽１に浸漬し、エッチング液制御部７は、エッチング液２中でエッチング反応によってシリコン基板１１表面に気泡が連続的に発生するようにエッチング液２の濃度および温度を制御する。そして例えば回転部５が１０秒毎に１秒間のデューティ比を持つパルス信号により支持台３に対し回転力を付与し、１８０度回転させる。これにより、シリコン基板１１表面では、気泡が成長して大きくなるとこの１秒間の急速回転力によりシリコン基板１１表面から気泡が剥離する。従ってそれ以上気泡が大きくなることはなく、微細な気泡のみが残留し、マイクロマスクとして作用することで、高精度で均一なテクスチャーエッチングが可能となる。
【００２８】
＜実施例１＞
実施例１としてまず、図１に示したエッチング装置を用い、単結晶シリコンインゴットからスライスして得られた（１００）面のシリコン基板１１に対して、ＳＰＭ洗浄（過酸化水素３０ｗｔ％：硫酸９６ｗｔ％＝体積比 １：４）を１０分行う。そして、その後、希フッ酸（純水：フッ化水素酸５０ｗｔ％＝体積比 ９９：１）に１分浸漬して、表面のシリコン酸化膜を除去した。これにより、シリコン基板１１上の不純物を除去して、後段のエッチング反応を阻害する要因を取り除いた。ただし、本実施の形態の方法ではこのシリコン基板１１の前洗浄が必ずしも必要ではなく、上記前洗浄を実施せずとも同様の効果を得ることができる。
【００２９】
そして、２．３８％ＴＭＡＨ溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）にテクスチャー形成添加剤としてアルコールを加え、恒温槽中で８０℃に加熱してエッチング液を作成した。そして図１に示したエッチング槽１に上記エッチング液２を投入する。さらにシリコン基板１１を支持台３に固定してこのエッチング槽１に浸漬する。支持台３は支持台取手４によって容易に搬送可能となっている。エッチング槽１にはヒータ６が浸漬されており、所定の温度に加温できるようになっている。シリコン基板１１の回転駆動は、回転部５によってなされる。回転に際しては、支持台取手４を把持してシリコン基板支持台３を所定の条件で回転させるという方法がとられる。
【００３０】
このエッチング液２に上記で洗浄したシリコン基板１１を浸漬し、１０秒間に１回、１秒間のパルス信号によりシリコン基板をパルス的(間欠的)に１８０°回転させた（実施例１）。これによって残りの９秒間、シリコン基板は静置していることになる。このとき、シリコン基板のエッチング液への浸漬時間は２０分とした。
【００３１】
図３にエッチング時のシリコン基板の回転状態を示す。曲線ａ１が実施例１の駆動条件である。実施例１の場合、１０秒間に１回、シリコン基板を１秒間で１８０°回転させたことによって、シリコン基板上に大きな気泡はなく、微小な気泡のみがシリコン基板上に緻密に付着している状態が観察された。
【００３２】
＜比較例１＞
これに対し、このエッチング液２に上記で洗浄したシリコン基板１１を浸漬し、図３に曲線ｂ１で示すように、１５秒間に１回転するように一定の速度（２４°／秒）で連続してシリコン基板を３６０°回転させた（比較例１）。比較例１の場合、エッチング反応で発生した気泡は基板上で時間とともに成長して径が大きくなり、ある程度大きくなると気泡の浮力によって基板から離れて、エッチング液中を上昇した。このとき基板面内全体が径の大きな気泡で覆われている状態が観察された。
【００３３】
エッチングを２０分間実施した後のシリコン基板の表面状態を光学顕微鏡で観察した結果を図４（ａ）に示す。実施例１では表面状態が均一になっている様子が観察された。
【００３４】
比較例１のエッチングを２０分間実施した後のシリコン基板の表面状態を光学顕微鏡で観察した結果を図４（ｂ）に示す。比較例１では、黒い四角と光っている箇所とが入り乱れてムラが形成されている様子が観察された。
【００３５】
さらに詳細にテクスチャー形状を確認するため、電子顕微鏡でシリコン基板の表面状態を観察した。実施例１および比較例１についてその結果を図５（ａ）および（ｂ）に示す。比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１ではテクスチャーが正常に形成されておらず、また一部テクスチャーが全く形成されていない箇所もあり、さらに実施例１よりもテクスチャー１個のサイズが大きかった（これは写真撮影範囲内のテクスチャーの頂点の数が比較例１のほうが実施例１よりも少ないことから明らかである）。一方、実施例１ではテクスチャーが高密度に形成されており、さらに比較例１よりもテクスチャー１個のサイズが小さく、微細気泡がマイクロマスクとして、すなわちテクスチャー形成の基点として有効に働いたと考えられる。
【００３６】
このようにしてエッチングのなされたシリコン基板の反射率を測定した結果を図７に示す。曲線ａ１は実施例ｂ１、曲線ｂ１は比較例１の測定結果を示す。この測定結果から、実施例１の反射率は比較例１の反射率よりも大幅に低く、実施例１において十分な光閉じ込め効果が得られたと考えられる。
【００３７】
このように、比較例１と比較して実施例１で高密度にテクスチャーを形成できた要因について、図８および図９にもとづいて説明する。図８（ａ）〜（ｃ）は実施例１のテクスチャー形成プロセスを示す図である。図９（ａ）〜（ｃ）は比較例１のテクスチャー形成プロセスを示す図である。エッチング反応はシリコン基板１１の表面で生じるが、エッチング液にテクスチャー形成添加剤を投入した場合、マイクロマスクが形成されやすくなる。これは、添加剤Ａjの作用で親水基と疎水基とのバランスが良好になり、発生したガスが気泡となった際に合体しにくくなり、マイクロマスクになりやすいためである。しかし、エッチング反応が進むにつれて発生するガス量も増加する（図８（ａ））。このため、実施例１のようにパルス信号によって支持部３を回転することで、シリコン基板１１表面から、大きい気泡Ｂ1は引き剥がされる。このようにして、シリコン基板１１表面で小さい気泡Ｂ0が結合してできた大きい気泡Ｂ1を選択的に除去する（図８（ｂ））。また添加剤Ａjの付着した気泡は安定して小さい気泡Ｂ0となっている。この場合、テクスチャー形成を阻害する大きな気泡Ｂ1はシリコン基板１１上から除去され、テクスチャー形成時のマイクロマスクとして働く小さい気泡Ｂ0のみがシリコン基板１１上に存在する。従って小さな気泡Ｂ0がマイクロマスクとして作用し、良好なテクスチャーＴが形成される（図８（ｃ））と考えられる。
【００３８】
一方、図９（ａ）〜（ｃ）に示す比較例１のように大きい気泡１４を選択的に除去しなかった場合、エッチング反応が進むにつれて発生するガス量も増加する（図９（ａ））。このため、小さな気泡Ｂ0は結合した大きい気泡Ｂ1となる。このように、気泡径が大きくなりマイクロマスクとして作用しなくなる。逆に気泡径が大きくなるとシリコン基板１１表面をマスキングする面積が増大し、エッチング液２とシリコン基板１１との接触機会が減少して、テクスチャーＴの形成が良好に進まなくなる。さらに気泡が大きくなると気泡自身の浮力によってシリコン基板１１から離れてしまう（図９（ｂ））ため、形成途中のテクスチャーＴの頭の部分が平坦化され、良好なテクスチャーＴが形成されない（図９（ａ）ｃ）。
【００３９】
上記で使用したエッチング液は、アルカリとしてＴＭＡＨを使用したが、ＮａＯＨやＫＯＨを使用しても同様の効果が得られることを確認している。また、添加剤としてはアルコールを使用したが、代表的な添加剤として、２−イソプロパノール（ＩＰＡ）があるが、テクスチャーを形成できるアルコールであれば、どのようなアルコールでもよい。またアルコールに限らず、テクスチャーを形成できる物質であれば、どのような物質でもよい。例えば１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオール等およびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、蟻酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、吉草酸、乳酸等の有機酸およびその塩等が挙げられる。なお、市販されているテクスチャー形成用添加剤を使用しても同様の効果が得られる。またこのような添加剤には、エッチング反応で発生した気泡に付着して、マイクロマスクを形成しやすいという特徴がある。
【００４０】
エッチング反応で発生した気泡をマイクロマスクとして利用するためには、気泡径が１０ｎｍ以上、１００ｕｍ以下とするのがよい。気泡径が１０ｎｍ未満であると気泡が小さ過ぎてマイクロマスクとして機能しないため、好ましくない。逆に気泡径が１００ｕｍより大きくなると、気泡によってエッチング液と基板との接触が妨げられてエッチング反応が阻害され、テクスチャーが形成されにくくなる。さらに、たとえテクスチャーが形成されたとしても、テクスチャーサイズが大きくなり、またテクスチャー密度が粗くなるため、好ましくない。
【００４１】
実施例１では、１０秒間に１回、１秒間でシリコン基板をパルス的に１８０°回転させたが、回転させる時間間隔は１秒以上、６０秒以下とするのが望ましい。シリコン基板を回転させる時間間隔が１秒より短いと選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。逆に時間間隔が６０秒より長くなると、エッチング反応でシリコン基板上に生じた気泡が大きくなり、テクスチャーの形成が良好に進まないため好ましくない。
【００４２】
また１回の回転時間は０．１秒以上、１０秒以下とするのが望ましい。１回の回転時間が０．１秒より短いとシリコン基板が割れる確率が高くなるため好ましくない。逆に１回の回転時間が１０秒より長いと、選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。また１回の回転角度は９０°以上、３６０°以下とするのがよい。１回の回転角度が９０°より小さいと、選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。また１回の回転角度が３６０°より大きいと、シリコン基板が割れる確率が高くなるため好ましくない。
【００４３】
上記時間間隔、回転時間はエッチング反応によってシリコン基板１１上に生じる気泡の成長速度による。例えば、温度やアルカリ濃度が高くなるとエッチング反応が速くなり、気泡の成長速度も大きくなる。従って、それらのエッチング条件に合わせて上記シリコン基板１１を回転させる時間間隔、１回の回転時間、１回の回転角度を上記範囲で調整することが好ましい。
【００４４】
比較例１では、１５秒間に１回転する一定の速度（２４°／秒）で連続してシリコン基板１１を３６０°回転させたが、この回転速度を大きくしてもマイクロマスクを維持することは速度の変化がないため難しく、シリコン基板１１に付着した気泡の径が大きくなってしまうため、パルス的にシリコン基板１１を回転させた場合のような効果は得られない。なお、シリコン基板１１をエッチング反応中に一度も回転させなかった場合においても、良好なテクスチャーは形成されなかった。
【００４５】
このようにして良好なテクスチャーの形成されたシリコン基板１１を太陽電池用基板として用いて図６に示すような太陽電池を形成する。ｎ型単結晶シリコン基板１１の両側の表面にｉ型非晶質シリコン層１２ａ、１２ｂが形成される。ｉ型非晶質シリコン層１２ａ上には厚さが約５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３が成膜されている。ｉ型非晶質シリコン層１２ｂ上には厚さが約５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１４が成膜されている。ここで、ｉ型非晶質シリコン層１２ａ、１２ｂは、基板表面の欠陥を修復し光電変換効率を向上するのに作用する。また、ｉ型非晶質シリコン層１２ｂを介して形成されるｎ型非晶質シリコン１４は、発生したキャリアを効率良く捕獲するためのＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層であるが、これらｉ型非晶質シリコン層１２ａ、１２ｂおよびｎ型非晶質シリコン１４は必ずしも形成されなければいけないわけではない。また、テクスチャー構造については受光面側のみに形成してもよい。
【００４６】
なお、ｐ型非晶質シリコン層１３上に厚みが約７０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの透光性電極１５ａが形成され、前記透光性電極１５ａ上には銀（Ａｇ）からなる厚みが約６０μｍの集電電極１６が形成されている。一方、ｎ型非晶質シリコン層１４上には、透光性電極１５ｂを介して厚み約３００ｎｍの銀（Ａｇ）からなる裏面電極１７が全面に形成されている。
【００４７】
このようにして形成された太陽電池は、高密度で均一なテクスチャーの形成された太陽電池用基板が用いられているため、光電変換効率の高いものとなっている。
【００４８】
実施の形態２．
図１０は、本発明にかかる太陽電池用基板製造装置の実施の形態２のエッチング装置の概略構成を示す図である。本実施の形態の方法では、太陽電池用基板の表面にテクスチャーを形成するためのマイクロマスクとして、より小さな径をもつ微細気泡を用いるべく、超音波を照射するようにしたことを特徴とする。
【００４９】
このエッチング装置は、回転部５に代えて、エッチング槽１の外壁に当接するようにパルス信号で駆動される超音波生成部９を装着したことを特徴とするもので、他部については図１に示した前記実施の形態１のエッチング装置と同様であるため、ここでは説明を省略する。同一部位には同一符号を付した。エッチング槽１にはヒータ５が浸漬されており、所定の温度に加温できるようになっている。さらに、エッチング槽１には超音波振動子を備えた超音波生成部９が取付けられており、パルス信号により超音波を間欠的に照射できるようになっている。
【００５０】
超音波生成部９は、エッチング槽１の外壁に当接され所定の間隔でパルス波を供給することで間欠的に超音波をシリコン基板１１に照射する。超音波は、エッチング槽１からエッチング液２に伝わり、このエッチング液を介してシリコン基板１１に伝達される。これにより、支持台３に固定されたシリコン基板１１表面の気泡のうち大きな気泡はシリコン基板１１表面から脱離して、浮力により上昇する。支持台３上のシリコン基板１１には、１０秒毎に１秒間超音波が照射される。
【００５１】
またここでもエッチング液制御部７は、実施の形態１と同様、エッチング液２中でエッチング反応によってシリコン基板１１表面に気泡が連続的に発生するように前記エッチング液２の濃度および温度を制御する。エッチング液制御部７は、エッチング液２の表面近傍に配置されたカメラ８の出力を受信し、気泡の発生状態により、エッチング液２の温度を制御するヒータ６に接続されている。また、エッチング液２の濃度を検出し、濃度を調整することで気泡の生成を制御することもできるようになっている。
【００５２】
次に、このエッチング装置を用いた太陽電池用基板の製造方法について説明する。本実施の形態ではパルス信号によって超音波生成部９が駆動されエッチング液２を介してシリコン基板１１に超音波が伝達される。これにより結合して大きくなった気泡はシリコン基板１１表面から剥離せしめられる。
【００５３】
まず、実施の形態１と同様、基板として主面の結晶面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１を用意する（図２−１）。このシリコン基板１１は、所望の濃度のｎ型にドープされた単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスしたものである。
【００５４】
そして、このシリコン基板１１を図１０に示したエッチング装置のエッチング槽１に浸漬し、エッチング液制御部７は、エッチング液２中でエッチング反応によってシリコン基板１１表面に気泡が連続的に発生するようにエッチング液２の濃度および温度を制御する。そして例えば超音波生成部９がシリコン基板１１に対し１０秒毎に１秒間超音波を付与し振動させる。これにより、シリコン基板１１表面では、気泡が成長して大きくなるとこの１秒間の急速回転力によりシリコン基板１１表面から気泡が剥離する。従ってそれ以上気泡が大きくなることはなく、微細な気泡のみが残留し、マイクロマスクとして作用することで、高精度で均一なテクスチャエッチングが可能となる。
【００５５】
＜実施例２＞（＜比較例２＞）
実施例１の場合と同様に、シリコン基板の洗浄を実施した後、図１０に示したエッチング装置を用い、２．３８％ＴＭＡＨ溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）にテクスチャー形成添加剤としてアルコールを加え、恒温槽中で８０℃に加熱してエッチング液を作成した。図１１に示すエッチング槽１に上記エッチング液２を投入し、さらにシリコン基板１１を支持台３に固定してエッチング槽１に浸漬する。
【００５６】
このエッチング液に上記で洗浄したシリコン基板１１を浸漬し、常時出力３００Ｗで周波数２８ｋＨｚの超音波を照射した（比較例２）。一方、１０秒間に１回、１秒間、パルス的に出力３００Ｗで周波数４０ｋＨｚの超音波をシリコン基板１１に照射した（実施例２）。両者とも、シリコン基板１１のエッチング液２への浸漬時間は２０分とした。図１１にエッチング時のシリコン基板１１の超音波の照射状態を示す。ａ２は実施例２、ｂ２は比較例２の照射条件を示す。
【００５７】
比較例２の場合、エッチング反応で発生した気泡は基板上でほとんど観察されず、マイクロマスクが形成されなかったと考えられる。
【００５８】
一方、実施例２の場合、１０秒間に１回、１秒間、パルス信号により間欠的に出力３００Ｗで周波数２８ｋＨｚの超音波をシリコン基板１１に照射したことによって、シリコン基板１１上に大きな気泡はなく、微小な気泡のみがシリコン基板上に緻密に付着している状態が観察された。
【００５９】
さらに詳細にテクスチャー形状を確認するため、電子顕微鏡でシリコン基板の表面状態を観察した。その結果を図１２に示す。（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例２を示す。比較例２と実施例２とを比較すると、比較例２ではテクスチャーが正常に形成されておらず、また一部テクスチャーが全く形成されていない箇所もあり、さらに実施例２よりもテクスチャー１個のサイズが大きかった（これは写真撮影範囲内のテクスチャーの頂点の数が比較例２のほうが実施例２よりも少ないことから明らかである）。一方、実施例２ではテクスチャーが高密度に形成されており、さらに比較例２よりもテクスチャー１個のサイズが小さく、微細気泡がマイクロマスクとして、すなわちテクスチャー形成の基点として有効に働いたと考えられる。
【００６０】
エッチングしたシリコン基板の反射率を測定した結果を図１３に示す。ａ２は実施例２、ｂ２は比較例２を示す。曲線ａ２およびｂ２の比較から、実施例２の反射率は比較例２の反射率よりも大幅に低く、実施例２において十分な光閉じ込め効果が得られたと考えられる。
【００６１】
実施例２では超音波の周波数として４０ｋＨｚを使用したが、超音波の周波数は１０ｋＨｚ以上、１０００ｋＨｚ以下とするのがよい。超音波の周波数が１０ｋＨｚより低いと超音波の波長が長くなって超音波の回り込みの効果が得られないため、超音波がシリコン基板全体に均一に照射されにくくなり好ましくない。逆に超音波の周波数が１０００ｋＨｚより高いとシリコン基板上の気泡を剥離しにくくなり、選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。実施例２では、１０秒間に１回、１秒間のパルス信号を超音波生成部９に印加することで、シリコン基板にパルス的に超音波を発振した。
【００６２】
ここで、超音波を生成して発信する時間間隔は１秒以上、６０秒以下とするのがよい。超音波を発信する時間間隔が１秒より短いと選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。逆に時間間隔が６０秒より長くなると、エッチング反応でシリコン基板上に生じた気泡が大きくなり、テクスチャーの形成が良好に進まないため好ましくない。また１回の超音波を発信する時間は０．１秒以上、１０秒以下とするのがよい。１回の超音波を発信する時間が０．１秒より短いと超音波の効果が得られにくいため好ましくない。逆に１回の超音波を発信する時間が１０秒より長いと、選択的に大きな気泡をシリコン基板上から脱離できないため好ましくない。
【００６３】
また超音波の出力はエッチングするシリコン基板の枚数によって調整する、すなわちシリコン基板の枚数が多いほど、超音波の出力を大きくすることが望ましい。なお、超音波を照射しない場合、実施例１で記したようにシリコン基板を回転させずにエッチング反応が進んだ場合と同様に、良好なテクスチャーを形成できなかった。
【００６４】
また、前述の実施例では、単結晶半導体基板として単結晶シリコン基板を用いたが、本発明はたとえばゲルマニウム、ガリウム−ヒ素をはじめとする単結晶半導体基板の表面処理に適用可能であり、単結晶シリコン基板の表面処理に限定されるものではない。
【００６５】
その他、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が加えられ実施されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上のように、本発明にかかる太陽電池用基板の製造方法、太陽電池用基板および太陽電池用基板製造装置は、テクスチャーの形成に有用であり、特に、結晶系太陽電池用基板の製造に適している。
【符号の説明】
【００６７】
１  エッチング槽、２  エッチング液、３  支持台、４  支持台取手、５  回転部、
５ａ  回転軸、６  ヒータ、９  超音波生成部、１１  シリコン基板、Ｔ  テクスチャー。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図１２】
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