(57)【要約】【課題】塗料安定性と塗膜の耐乾きムラ性が良好で、つきまわり性、防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び特定のポリアミン重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、特定のポリアミン重合体（Ｃ）を０．０３〜３．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。【選択図】                        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、並びに下記式（１）で表される重合体（ｃ１）、下記式（２）で表わされる重合体（ｃ２）及び下記式（３）で表わされる重合体（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種のポリアミン重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリアミン重合体（Ｃ）を０．０３〜３．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
【化１】
2014214234.tif 000014
式（１）
（式（１）における、ｍは０〜１０の整数、ｎは２〜２,０００の整数を表し、ｎ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。）
【化２】
2014214234.tif 000015
式（２）
（式（２）における、ａは０〜１０の整数、ｂは０〜２,０００の整数、ｃは０〜１０の整数、ｄは１〜２,０００の整数、ｅは１〜２,０００の整数を表し、ｂ、ｄ、ｅ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｘは炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状である有機基、若しくは脂環式飽和炭化水素基を有する有機基を表わす。）
【化３】
2014214234.tif 000016
式（３）
（式（３）における、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜２,０００の整数、ｈは０〜１０の整数、ｉは１〜２,０００の整数、ｊは１〜２,０００の整数を表し、ｇ、ｉ、ｊ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｒは水素原子、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物が電着塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性や塗膜の耐乾きムラ性が良好で、かつ、つきまわり性、及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい腐食環境下では防食性の低下が著しかった。
【０００４】
このため袋部の膜厚を確保する（いわゆる「つきまわり性」の向上、以下「つきまわり性」と称することがある）ために、塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の塗装膜厚が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。
【０００５】
従来から、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の向上を目的として、種々の電着塗料が開発されてきた。例えば、エポキシ樹脂に、酸性化合物（特定のフェノール類と特定のカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種類の化合物）、ポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
他に、エポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物が開
示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性、塗膜の耐乾きムラ性、つきまわり性、及び防食性など全ての性能を満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１８８０４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性や塗膜の耐乾きムラ性（乾きムラとは、電着塗装後の塗装物品が、水洗される前に付着した塗料が乾いてしまい、数回の水洗でも付着した塗料が除去できずに、焼付け乾燥後の仕上り性を損なうことを言う）が良好で、かつつきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供すること、及びこれらの諸性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び特定のポリアミン重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、及び該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗装物品を提供するものである。
項１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、並びに下記式（１）で表される重合体（ｃ１）、下記式（２）で表わされる重合体（ｃ２）及び下記式（３）で表わされる重合体（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種のポリアミン重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリアミン重合体（Ｃ）を０．０３〜３．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
【００１２】
【化１】
2014214234.tif 000003
【００１３】
式（１）
（式（１）における、ｍは０〜１０の整数、ｎは２〜２,０００の整数を表し、ｎ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。）
【００１４】
【化２】
2014214234.tif 000004
【００１５】
式（２）
（式（２）における、ａは０〜１０の整数、ｂは０〜２,０００の整数、ｃは０〜１０の整数、ｄは１〜２,０００の整数、ｅは１〜２,０００の整数を表し、ｂ、ｄ、ｅ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｘは炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状である有機基、若しくは脂環式飽和炭化水素基を有する有機基を表わす。）
【００１６】
【化３】
2014214234.tif 000005
【００１７】
式（３）
（式（３）における、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜２,０００の整数、ｈは０〜１０の整数、ｉは１〜２,０００の整数、ｊは１〜２,０００の整数を表し、ｇ、ｉ、ｊ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｒは水素原子、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）
項２．前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物が電着塗装された塗装物品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性が良好で、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、耐乾きムラ性、つきまわり性、防食性に優れる。
【００１９】
具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、塗膜の腐食劣化が少ない。さらに、塗装ラインにおいては、塗料安定性が良好で凝集物の発生が低減される為、限外濾過膜（ＵＦフィルター）の閉塞が少ない。また、耐乾きムラ性が良好である為に、塗装ラインにミスト噴霧機等を設置しなくても、仕上り性に優れる塗装物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及びポリアミン重合体（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２２】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と、アミン化合物（ａ２）と、さらに必要に応じて変性剤とを反応せしめて得ることができ、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物、第２級アミン化合物又は第１、２級混合アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化されたアミン化合物との付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ１）
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は一般に少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
該エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００２６】
【化４】
2014214234.tif 000006
【００２７】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。 
かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２８】
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２９】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３０】
アミン化合物（ａ２）
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるアミン化合物（ａ２）としては、上記エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどのアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；などを挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが、塗膜の耐乾きムラ性と防食性の点から好ましい。
【００３２】
変性剤
また、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性されたものであってよい。このような変性剤は、エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクトンなどのラクトン類とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３３】
上記のエポキシ樹脂（ａ１）、アミン化合物（ａ２）、さらに必要に応じて使用される変性剤との反応は、通常、適当な有機溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００３４】
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げられる。
【００３５】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性や防食性向上の点から、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の固形分質量を基準にして３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲内が適当である。
【００３６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを特に制限無く使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］などの芳香族ポリイソシアネート化合物；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
防食性向上の観点から、特にトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加反応によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生する。
【００３９】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、公知のものを特に制限無く使用することができ、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ポリアミン重合体（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物で用いられるポリアミン重合体（Ｃ）は、下記式（１）で表される重合体（ｃ１）、下記式（２）で表わされる重合体（ｃ２）及び下記式（３）で表わされる重合体（ｃ３）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００４１】
【化５】
2014214234.tif 000007
【００４２】
式（１）
（式（１）における、ｍは０〜１０の整数、好ましくは０又は１、ｎは２〜２,０００、好ましくは２０〜１,５００、より好ましくは４０〜８００の整数を表し、ｎ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。）
【００４３】
【化６】
2014214234.tif 000008
【００４４】
式（２）
（式（２）における、ａは０〜１０の整数、好ましくは０又は１、ｂは０〜２,０００、好ましくは１０〜１,９８０の整数、ｃは０〜１０の整数、好ましくは０又は１、ｄは１〜２,０００、好ましくは１〜１,０００の整数、ｅは１〜２,０００の整数を表し、ｂ、ｄ、ｅ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｘは炭素原子数１〜１８、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分岐状である有機基、若しくは脂環式飽和炭化水素基を有する有機基を表わす。）
【００４５】
【化７】
2014214234.tif 000009
【００４６】
式（３）
（式（３）における、ｆは０〜１０の整数、好ましくは０又は１、ｇは０〜２,０００、好ましくは１０〜１,９８０の整数、ｈは０〜１０の整数、好ましくは０又は１、ｉは１〜２,０００の整数、ｊは１〜２,０００の整数、好ましくは１〜１,０００の整数を表し、ｇ、ｉ、ｊ個の繰り返しは同一又は相異なってもよい。Ｒは水素原子、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。）
重合体（ｃ１）
重合体（ｃ１）は、市販品を使用することができ、例えば、ＰＡＡ−０１（重量平均分子量１，６００）、ＰＡＡ−０３（重量平均分子量３，０００）、ＰＡＡ−０５（重量平均分子量５，０００）、ＰＡＡ−０８（重量平均分子量８，０００）、ＰＡＡ−１５（重量平均分子量１５，０００）、ＰＡＡ−２５（重量平均分子量２５，０００）（以上、日東紡績社製、ポリアリルアミン重合体）、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学株式会社製、重量平均分子量７０，０００、ポリビニルアミン重合体）を挙げることができる。
【００４７】
上記重合体（ｃ１）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００〜８０,０００、より好ましくは２，０００〜７５，０００であることがよい。１,０００未満だと、塗膜の防食性が得られないことがある。重量平均分子量が８０,０００を超えると、塗料安定性を損なうことがある。
【００４８】
重合体（ｃ２）
重合体（ｃ２）は、前記重合体（ｃ１）と、炭素原子数６〜１８の直鎖状もしくは分岐状アルキル鎖又は脂環式飽和炭化水素基を有するハロゲン化アルキル化合物（ｃ２２）、アルキルイソシアネート化合物（ｃ２３）、アルキルグリシジルエーテル化合物（ｃ２４）、酸無水物（ｃ２５）及び酸ハロゲン化物（ｃ２６）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、反応させて得ることができる。
【００４９】
上記ハロゲン化アルキル化合物（ｃ２２）としては、例えば、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン、１−クロロオクタン、３−（クロロメチル）ヘプタン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロオクタデカンが挙げられる。
【００５０】
上記アルキルイソシアネート化合物（ｃ２３）としては、例えば、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシルが挙げられる。
【００５１】
上記アルキルグリシジルエーテル化合物（ｃ２４）としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デナコールＥｘ.１９２（製品名、ナガセケムテック株式会社製、炭素原子数１１〜１５のアルキルグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００５２】
上記酸無水物（ｃ２５）としては、例えば、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ラウリン酸無水物、ステアリン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。
【００５３】
上記酸ハロゲン化物（ｃ２６）としては、例えば、ヘプタノイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ラウロイルクロリド、ステアロイルクロリドなどの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
なお、重合体（ｃ２）は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず重合体（ｃ１）と、ハロゲン化アルキル化合物（ｃ２２）、酸無水物（ｃ２５）及び酸ハロゲン化物（ｃ２６）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合する。次に、該混合物を反応温度６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、反応時間１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させて、重合体（ｃ２）のハロゲン化塩又は重合体（ｃ２）のカルボン酸塩を得る。さらに、該重合体（ｃ２）のハロゲン化塩又は該重合体（ｃ２）のカルボン酸塩を、陰イオン交換樹脂との混合又は電気透析によって脱塩して得ることができる。
【００５５】
他に、重合体（ｃ２）は、例えば、下記のようにして製造することができる。
まず、重合体（ｃ１）と、アルキルイソシアネート化合物（ｃ２３）及びアルキルグリシジルエーテル化合物（ｃ２４）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合する。
【００５６】
次に、該混合物を反応温度２０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、反応時間１〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００５７】
このようにして得られた重合体（ｃ２）は、アミン価１３５〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１９０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが、つきまわり性や防食性向上のためにも望ましい。
【００５８】
重合体（ｃ３）
重合体（ｃ３）は、前記重合体（ｃ１）に、サリチル酸化合物（ｃ３２）を反応させて得ることができる。
【００５９】
上記サリチル酸化合物（ｃ３２）としては、例えば、サリチル酸メチル、４−メチルサリチル酸メチル、５−メチルサリチル酸メチル、３−ブチルサリチル酸メチル、５−ブチルサリチル酸メチル、３−イソブチルサリチル酸メチル、３−オクチルサリチル酸エチルなどが挙げられる。
【００６０】
なお、重合体（ｃ３）は、例えば、下記のようにして製造することができる。
まず、重合体（ｃ１）とサリチル酸化合物（ｃ３２）とを混合する。次に、該混合物に触媒（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの塩基性触媒）を加えて、反応温度４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応させることによって得ることができる。
【００６１】
このようにして得られる重合体（ｃ３）は、水酸基価９〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１６０〜９６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが、カチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装時のつきまわり性、得られた塗膜の耐乾きムラ性、防食性向上の為にも望ましい。
【００６２】
カチオン電着塗料組成物の製造
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、塗料安定性及び硬化性の観点から、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、成分（Ｂ）を２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
ポリアミン重合体（Ｃ）の添加量としては、塗料安定性、塗膜の耐乾きムラ性、つきまわり性及び防食性の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、ポリアミン重合体（Ｃ）を０．０３〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜１．２質量部、さらに好ましくは０．０６〜０．６質量部含有することが好ましい。また、後述する塗料浴の質量に対して、ポリアミン重合体（Ｃ）を５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは６０〜４，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは９０〜３，０００ｐｐｍの範囲となることが、上記の本発明の課題を達成する為にも望ましい。
【００６４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、エポキシ樹脂と多価アルコールとを反応せしめて得られるアミノ基を実質的に有さない変性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することができる。上記変性エポキシ樹脂（Ｄ）は、例え、各種添加剤などからアミノ基を持ち込んでいた場合でも、アミン価としては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６５】
上記多価アルコールとしては、上記変性エポキシ樹脂（Ｄ）との反応性を有する多価アルコール成分であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンシオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの二価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの三価アルコール；ペンタエリスリトールなどの四価アルコール；ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの重合体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、上記変性エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ樹脂と反応せしめる成分として、上記多価アルコール以外に、必要に応じて、１価アルコール、酸性化合物、フェノール類、ラクトン類及び／又はイソシアネート化合物などの成分と反応せしめることができる。
【００６６】
上記反応における各反応成分の割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、防食性、つきまわり性などの観点から、[エポキシ樹脂のエポキシ基のモル当量］／［多価アルコールの水酸基のモル当量］の比率は、通常１．０／０．７〜１．０／４．０の範囲が好ましく、１．０／１．０５〜１．０／３．５の範囲がより好ましく、１．０／１．４〜１．０／３．０の範囲がさらに好ましく、１．０／１．８〜１．０／２．４の範囲がさらに特に好ましい。また、変性エポキシ樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、つきまわり性、防食性の観点から、通常１,０００〜７,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜５，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜４，０００の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のカチオン電着塗料組成物に変性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、変性エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、通常３〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量％の範囲内である。
【００６７】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、必要に応じて、変性エポキシ樹脂（Ｄ）、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤、顔料分散ペースト、水や有機溶剤及び中和剤などを十分に混合して、水溶化又は水分散化して得ることができる。
【００６８】
上記中和剤としては、公知の有機酸及び無機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。
【００６９】
上記顔料分散ペーストとしては、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００７０】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂を使用できる。
【００７１】
上記顔料類には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；などが挙げられる。
【００７２】
さらに、腐食抑制などを目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、及び乳酸ビスマス、サリチル酸ビスマスなどの有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００７３】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、例えば、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。
【００７４】
このようにして得られたカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、その他の機器等が挙げられ、金属基材であれば特に制限はない。
【００７５】
被塗物基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、複合酸化処理、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、カチオン電着塗料組成物を脱イオン水等で希釈して、固形分濃度が約５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、ｐＨが１．０〜９．０、好ましくは３．０〜７．０の範囲内の塗料浴を準備し、さらに浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。
【００７７】
電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を除去するために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗される。
【００７８】
カチオン電着塗料組成物を塗装して得られた電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜６０分間、電着塗膜を加熱して行うことができる。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００８０】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
合成例１（変性剤Ｎｏ．１の合成）
フラスコ内に、５０％ホルマリン６００部、フェノール１３７．５部、９８％工業用硫酸２５２．５部、及びメタキシレン５３０部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、変性剤Ｎｏ．１を得た。
【００８１】
合成例２（変性剤Ｎｏ．２の合成）
フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２９６部、ε−カプロラクトン６５０部を加え、１２０℃で溶解させた後、テトラブトキシチタン０．０５部加えて１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトルを測定することによって未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤Ｎｏ．２を得た。
【００８２】
製造例１（アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例）
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）２，０００部、ビスフェノールＡ ８００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、この反応物に合成例１にて得た変性剤Ｎｏ．１を６００部、ジエチレントリアミンのケチミン化物を４５３．９部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを９６３．５部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【００８３】
アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液は、数平均分子量３，８００、アミン価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
製造例２〜４（アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４溶液の製造）
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４溶液を得た。
【００８５】
【表１】
2014214234.tif 000010
【００８６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例５（硬化剤の製造）
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルード
ＭＤＩ）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温
した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけ
て滴下して加え、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら経時で
サンプリングして赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の
吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【００８７】
ポリアミン重合体（Ｃ）の製造
合成例３（ＰＡＡ−０３溶液の合成）
反応容器中に、ＰＡＡ−０３（注１）１,０００部、及びＮ−メチルピロリドン４８０部を加え８０℃に昇温した。その後、この温度を保ちながら２００ｍｍＨｇに減圧して、この溶液中から水を除去して、樹脂固形分２５％のＰＡＡ−０３溶液（ｃ１−１）を得た。
【００８８】
合成例４（ＰＶＡＮ−０５９５Ｂ溶液の合成）
ポリアミン重合体（ｃ１）をＰＶＡＮ−０５９５Ｂ（注２）とする以外は合成例３と同様にして、樹脂固形分２５％のＰＶＡＮ−０５９５Ｂ溶液（ｃ１−２）を得た。
【００８９】
製造例６（ポリアミン重合体ｃ２−１溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液２２８部、及び１−クロロドデカン２０．５部、Ｎ−メチルピロリドン５０．６部を加え１００℃に昇温した。その後、この温度を保ちながら経時でサンプリングしてガスクロマトグラフィーにて未反応の１−クロロドデカンが消費されたことを確認した。得られた溶液中に、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（注３）１００部を加え、室温にて３０分間撹拌してろ過した。その後、Ｘ線回折装置にて溶液中から塩素イオンが除去されたことを確認して、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ２−１溶液を得た。
【００９０】
製造例７〜９（ポリアミン重合体ｃ２−２溶液〜ｃ２−４溶液の製造例）
下記表２に示す配合内容とする以外は、製造例６と同様にして、ポリアミン重合体ｃ２−２溶液〜ｃ２−４溶液を得た。
【００９１】
製造例１０（ポリアミン重合体ｃ２−５溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液を２２８部、及びＮ−メチルピロリドン１０４．３部を加えて６０℃に昇温した。
【００９２】
その後、イソシアン酸オクタデシル（イソシアネート当量３４８）３４．８部を３０分間かけて滴下した。次いで、その温度を保ちながら経時でサンプリングして、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ２−５溶液を得た。
【００９３】
製造例１１（ポリアミン重合体ｃ２−６溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液を２２８部、及びＮ−メチルピロリドン８４．３部を加えて６０℃に昇温した。その後、デナコールＥｘ.１９２（注４）２８．１部を３０分間かけて滴下した。次いで、その温度を保ちながら経時でサンプリングして、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のグリシジル基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ２−６溶液を得た。
【００９４】
製造例１２（ポリアミン重合体ｃ２−７溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液を２２８部、及びＮ−メチルピロリドン３３．５部を加えて６０℃に昇温した。その後、ヘプタン酸無水物２４．２部を３０分間かけて滴下した。
【００９５】
次いで、その温度を保ちながら２時間撹拌した。得られた溶液中に、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（注３）１００部を加え、室温にて３０分間撹拌してろ過し、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ２−７溶液を得た。
【００９６】
製造例１３（ポリアミン重合体ｃ２−８溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液を２２８部、及びＮ−メチルピロリドン５４．８部を加えて６０℃に昇温した。その後、ラウロイルクロリド２１．９部を３０分間かけて滴下した。
【００９７】
次いで、その温度を保ちながら２時間撹拌した。得られた溶液中に、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（注３）１００部を加え、室温にて３０分間撹拌してろ過し、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ２−８溶液を得た。
【００９８】
製造例１４（ポリアミン重合体ｃ３−１溶液の製造例）
反応容器中に、合成例３にて得たＰＡＡ−０３溶液を２２８部、及びサリチル酸メチル３８．０部、Ｎ−メチルピロリドン１１４．０部を加え６０℃に昇温した。その後、その温度を保ちながら経時でサンプリングして、核磁気共鳴装置にて未反応サリチル酸メチルのメチル基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分２５％のポリアミン重合体ｃ３−１溶液を得た。
【００９９】
製造例１５（ポリアミン重合体ｃ３−２溶液の製造例）
下記表２の配合内容とする以外は、製造例１４と同様にして、ポリアミン重合体ｃ３−２溶液を得た。
【０１００】
【表２】
2014214234.tif 000011
【０１０１】
尚、(    ）内は、固形分を表す。
（注１）ＰＡＡ−０３：日東紡績社製、商品名、ポリアリルアミン、重量平均分子量３，０００
（注２）ＰＶＡＮ−０５９５Ｂ：三菱化学社製、商品名、ポリビニルアミン、重量平均分子量７０，０００
（注３）ダイヤイオンＳＡ１０Ａ：三菱化学社製、商品名、強塩基性の陰イオン交換樹脂
（注４）デナコールＥｘ.１９２：ナガセケムテック株式会社製、商品名、アルキルグリシジルエーテル。
【０１０２】
変性エポキシ樹脂（Ｄ）の製造
製造例１６
反応容器に、ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、数平均分子量９００）９５０部、１，６−ヘキサンジオール２３６部、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、２００℃でエポキシ当量が３０，０００以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％の変性エポキシ樹脂（ｄ−１）溶液を得た。変性エポキシ樹脂（ｄ−１）溶液の数平均分子量は２，３００、アミン価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
エマルションの製造
製造例１７（エマルションＮｏ．１の製造例）
製造例１で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例５で得られた硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１０４】
製造例１８〜２１（エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５の製造例）
表３の配合内容とする以外は、製造例１７と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１０５】
【表３】
2014214234.tif 000012
【０１０６】
尚、配合内容における数字は配合量を表し、（    ）は固形分を表す。
【０１０７】
製造例２２（顔料分散用樹脂の製造例）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部、及びＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認して、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，２００であった。
【０１０８】
製造例２３（顔料分散ペーストの製造例）
製造例２２で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１０９】
カチオン電着塗料の製造
合成例５（ＰＡＡ−０１溶液の合成）
ポリアミン重合体（ｃ１）をＰＡＡ−０１（日東紡績社製、商品名、ポリアリルアミン、重量平均分子量１，６００）とする以外は合成例３と同様にして、樹脂固形分２５％のＰＡＡ−０１溶液（ｃ１−３）を得た。
【０１１０】
実施例1（カチオン電着塗料Ｎｏ．１）
製造例１７で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２２で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％の塗料浴を作成した。
次いで、合成例５にて得たＰＡＡ−０１溶液（ｃ１−３）０．２４部（固形分換算で０．０６部、塗料Ｎｏ．１浴の質量に対して１００ｐｐｍとなる添加濃度であり、ＰＡＡ−０１を酢酸で中和しｐＨ＝４．５に調整した水溶液を用いて添加した）を配合し、カチオン電着塗料Ｎｏ．１とした。
【０１１１】
実施例２〜２１、比較例１〜７
実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２８を製造した。併せて、試験結果を示す。
【０１１２】
【表４】
2014214234.tif 000013
【０１１３】
尚、塗料配合における数値は質量部を表し、（    ）内は固形分、＜    ＞内は塗料浴に対する濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１１４】
評価方法
後述するつきまわり性、耐乾きムラ性、防食性に関しては、化成処理（パルボンド＃３０２０；日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行い、評価した。
【０１１５】
＜つきまわり性＞
４枚の鋼板に直径８ｍｍの穴を空け、２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
【０１１６】
図２の装置において、浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
【０１１７】
［評価］について
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上で、つきまわり性が非常に優れている。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、つきまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が劣る。
【０１１８】
＜耐乾きムラ性＞
塗装板Ａ：各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装した。その後、塗装板を引上げ、電着塗装後のウェット板を水洗を施すことなく３分間放置し、その後、水洗を行って１７０℃２０分間焼付け乾燥して塗装板Ａを得た。
塗装板Ｂ：電着塗装後のウェット板の放置時間を３分間から５分間に変更する以外は、塗装板Ａの作成と同様にして、塗装板Ｂを作成した。
◎は、塗装板Ｂにおいて、乾きムラの発生がなく良好な塗面である。
○は、塗装板Ａにおいては、乾きムラの発生がなく良好な塗面であるが、塗装板Ｂでは、わずかに乾きムラが発生している。
△は、塗装板Ａで、わずかに乾きムラが発生している。
×は、塗装板Ａで、乾きムラの発生が著しい。
【０１１９】
＜防食性＞
乾燥膜厚１０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。この試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間（３５日間）行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
【０１２０】
＜塗料安定性＞
各々のカチオン電着塗料を、３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、各カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
◎は、１０ｍｇ／Ｌ未満、
○は、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
△は、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
×は、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
耐乾きムラ性、つきまわり性、防食性に優れる塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
【図１】
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【図２】
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