(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として好適な改質ポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、下記の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成した。有機シリコーン微粒子：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧１１とこれを覆う外側大劣弧２１と双方の端部間に渡る稜線３１とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧１１の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧２１の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧２１の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にある【選択図】図１
2014118444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、下記の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成して成ることを特徴とする改質ポリオレフィン微多孔膜。
有機シリコーン微粒子：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子
【請求項２】
有機シリコーン微粒子が、下記の化１で示されるシロキサン単位と下記の化２で示されるシロキサン単位とから構成されたものである請求項１記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【化１】
2014118444.tif 000010
【化２】
2014118444.tif 000011
（化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
【請求項３】
有機シリコーン微粒子が、化２中のＲ１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である場合のものである請求項２記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
有機シリコーン微粒子が、化１で示されるシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位＝３０／７０〜５０／５０（モル比）の構成割合で有するものである請求項２又は３記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
有機バインダーがエチレン−アクリル酸系共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれるものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
耐熱多孔質層中の有機シリコーン微粒子の含有割合が８０〜９８質量％である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が１０〜２０μｍであり、該厚みＡ（μｍ）と耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）との比が、Ａ／Ｂ＝１〜５である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、下記の第１工程及び下記の第２工程を経ることを特徴とする改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
第１工程：請求項１記載の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとの混合物を該有機バインダーを溶解する溶媒で希釈してスラリーを調製する工程。
第２工程：ポリオレフィン微多孔膜基材の片表面又は両表面に、第１工程で調製したスラリーを塗布した後、乾燥し、耐熱多孔質層を形成する工程。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜から成ることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池用セパレータに関する。リチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として、ポリオレフィン微多孔膜が使用されている。なかでも、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器及び自動車用蓄電池として使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとしての使用が注目されている。本発明は、かかるポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びリチウムイオン電池用セパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなポリオレフィン微多孔膜として、ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンのフィルム層中に各種の無機又は有機の微粒子を含有させたものが知られており（例えば特許文献１〜８参照）、またポリオレフィン微多孔膜の表面に各種の無機又は有機の微粒子と有機バインダー等からなる耐熱多孔質層を形成したものも知られている（例えば特許文献９参照）。
【０００３】
ところが、特許文献１〜８のような従来手段には、ポリオレフィンのフィルム層の成形工程にて微粒子をフィルム層中に含有させておき、ポリオレフィン微多孔膜を製造することになるため、その製造が誠に厄介という問題があり、また特許文献９のような従来手段には、実際のところ、ポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離し易く、依然として熱収縮率も高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２２１１４０号公報
【特許文献２】特開平８−１８２９２１号公報
【特許文献３】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００５２号公報
【特許文献５】特開２００５−１７１２３０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６−０３８５３２号公報
【特許文献７】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献８】特開２０１１−６５８５号公報
【特許文献９】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン微多孔膜が本来的に有しているシャットダウン機能を阻害することなく、またポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離することなく、更に高温時にも熱収縮率が充分に低く、したがってリチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として好適な改質ポリオレフィン微多孔膜を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に特定の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成させた改質ポリオレフィン微多孔膜が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に下記の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成して成ることを特徴とする改質ポリオレフィン微多孔膜、かかるポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びかかるポリオレフィン微多孔膜から成るリチウムイオン電池用セパレータに係る。
【０００８】
有機シリコーン微粒子：ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子
【０００９】
本発明に係る改質ポリオレフィン微多孔膜（以下、本発明の改質微多孔膜という）は、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に前記した有機シリコーン微粒子と有機バインダーから成る耐熱多孔質層を形成したものである。かかる有機シリコーン微粒子はポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体として中空半球状体様を呈するものである。言い替えれば、中空球状体を不均等に２分割したときの小分割部側の形状を呈するものである。そして内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にあるものであるが、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０２〜６μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０６〜８μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０３〜６μｍの範囲内にあるものが好ましい。本発明の改質微多孔膜において、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値、及び外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値はいずれも、有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１０】
また有機シリコーン微粒子は、耐熱性の高いポリシロキサン架橋構造体から成るものが好ましく、下記の化１で示されるシロキサン単位と化２で示されるシロキサン単位とから構成されたものが好ましい。
【００１１】
【化１】
2014118444.tif 000003
【００１２】
【化２】
2014118444.tif 000004
【００１３】
化２において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１４】
化２で示されるシロキサン単位において、化２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基が好ましい。
【００１５】
化２中のＲ１において、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、これらのうちではメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１６】
化２中のＲ１において、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、３−メタクロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。化２中のＲ１がかかる有機基である場合、化２で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１７】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、双方のシロキサン単位の構成割合は、化１で示されるシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位＝３０／７０〜５０／５０（モル比）とするのが好ましい。
【００１８】
前記した有機シリコーン微粒子それ自体は公知の方法で製造することができ、例えば特開２００３−１２８７８８号公報に記載された方法で製造することができる。
【００１９】
本発明の改質微多孔膜に供する有機バインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、例えば酢酸ビニル由来の構成単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−アクリル酸系共重合体（例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、アクリル酸ブチルを主成分とした架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられるが、なかでもエチレン−アクリル酸系共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。これらの有機バインダーは１種を単独で使用することができるが、２種以上を混合で併用することもできる。
【００２０】
本発明の改質微多孔膜において、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に形成した耐熱多孔質層は、前記した有機シリコーン微粒子と前記した有機バインダーとから成るものである。耐熱多孔質層中における有機シリコーン微粒子の含有割合は、特に制限されないが、８０〜９８質量％とするのが好ましい。有機シリコーン微粒子の含有割合が低くなり過ぎると、耐熱多孔質層の空孔が有機バインダーによって埋められるようになり、セパレーターとしての機能を低下させる。
【００２１】
本発明の改質微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に前記した耐熱多孔質層を形成したものである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、ポリエチレン又はエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。本発明の改質微多孔膜は、１００〜１４０℃において、その孔が閉鎖するセパレータとしてのシャットダウン機能を有しており、その機能をより良く発現するためには、前記のようなポリオレフィンが好ましい。
【００２２】
本発明の改質微多孔膜に供するポリオレフィン微多孔膜それ自体は、一つのフィルム層から成るものでも、又は二つ以上のフィルム層が積層されたものでもよい。かかるポリオレフィン微多孔膜としては、溶剤抽出法、乾式延伸法又は湿式延伸法等の公知の手段により作製されたイオン透過性のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。
【００２３】
本発明の改質微多孔膜において、ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）と耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）との比Ａ／Ｂに特に制限はないが、Ａ／Ｂ＝１〜５であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜が二つ以上のフィルム層が積層されたものである場合には、Ａ（μｍ）はそれらのフィルム層の合計厚みであり、かかるポリオレフィン微多孔膜の両表面に耐熱多孔質層を形成したものである場合には、Ｂ（μｍ）は両表面の耐熱多孔質層の合計厚みである。ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）に特に制限はないが、１０〜２０μｍであることが好ましい。耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）にも特に制限はないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が薄すぎると、リチウムイオン電池の温度がポリオレフィンの融点以上に達してもその空孔を充分塞ぐことができ難くなり、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウン機能が低下する傾向があり、逆にポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が厚すぎると、リチウムイオン電池の温度が上昇したときの微多孔膜の熱収縮を抑制する効果が低下する傾向がある。また耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）が薄すぎると、熱収縮を抑制する効果が低下する傾向があり、逆に厚すぎると、リチウムイオン電池用セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００２４】
本発明の改質微多孔膜は、下記の第１工程及び第２工程を経ることにより得ることができる。
第１工程：前記した有機シリコーン微粒子と有機バインダーとの混合物を該有機バインダーを溶解する溶媒で希釈してスラリーを調製する工程。
第２工程：ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、第１工程で調製したスラリーを塗布した後、乾燥し、耐熱多孔質層を形成する工程。
【００２５】
第１工程では通常、有機バインダーの溶媒希釈溶液に有機シリコーン微粒子を加え、高粘度用攪拌機により充分に攪拌し、スラリーを調製する。
【００２６】
有機バインダーを溶解する溶媒の種類に特に制限はないが、有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いるのが好ましく、また有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合にはイオン交換水を用いるのが好ましい。
【００２７】
第２工程では通常、第１工程で調製したスラリーを、バーコーターを用いてポリオレフィン微多孔膜の基材の片表面又は両表面に塗布した後、乾燥して、耐熱多孔質層を形成する。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、本発明の改質微多孔膜から成ることを特徴とし、機械的強度及び高温時の熱安定性に優れ、良好なシャットダウン特性を有する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜が本来的に有しているシャットダウン機能を阻害することなく、またポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離することなく、更に高温時にも熱収縮率が充分に低く、したがってリチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料として好適な改質ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明で用いた有機シリコーン微粒子を例示する拡大縦断面図。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％は質量％を意味する。
【００３２】
図１は本発明で用いた有機シリコーン微粒子を例示する拡大縦断面図である。図示した有機シリコーン微粒子（１０）は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が０．０１〜８μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が０．０１５〜８μｍの範囲内にある有機シリコーン微粒子である。
【００３３】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して有機シリコーン微粒子を分離し、水洗して有機シリコーン微粒子を得た。有機シリコーン微粒子をさらに水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５２．０ｇを得た。
【００３４】
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発行分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、縦断面で見て内側小劣弧（１１）とこれを覆う外側大劣弧（２１）と双方の端部間に渡る稜線（３１）とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧（１１）の端部間の幅（Ｗ１）の平均値が２．６４μｍ、外側大劣弧（２１）の端部間の幅（Ｗ２）の平均値が３．０２μｍ、且つ外側大劣弧（２１）の高さ（Ｈ）の平均値が１．４３μｍの有機シリコーン微粒子であって、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝４０／６０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００３５】
結合シロキサン単位の分析：有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基を抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値より化１で示されたシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００３６】
・有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の合成
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を合成し、同様の観察、測定及び分析を行ない、結果を表１及び表２に示した。
【００３７】
【表１】
2014118444.tif 000005
【００３８】
表１において、
Ｓ−１：テトラエトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−２：テトラメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−３：メチルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−４：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−６：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−７：ビニルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
【００３９】
【表２】
2014118444.tif 000006
【００４０】
試験区分２（改質ポリオレフィン微多孔膜の製造）
・実施例１
有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製のＰＶＤＦ、分子量５３４０００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１５％）６００ｇと、ＮＭＰ１０００ｇとを容器に入れ、均一に溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが３μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが１８μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有率は８５％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。
【００４１】
・実施例２及び３
実施例１の改質ポリオレフィン微多孔膜と同様にして、実施例２及び３の改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００４２】
・実施例４
有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（ＪＳＲ株式会社製のＳＢＲエマルジョン２１０８、固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−４）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが３μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが１８μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有率は９１％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。
【００４３】
・実施例５及び６
実施例４の改質ポリオレフィン微多孔膜と同様にして、実施例５及び６の改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。これらの内容を表３にまとめて示した。
【００４４】
・実施例７
メチルアクリレート０．５モル、エチルアクリレート０．５モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０１モル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．０１モル及び水を用いて、自己架橋型のアクリル系樹脂エマルジョン（固形分４０％、ガラス転移温度３５℃）を乳化重合法により調製した。有機バインダーとしてこの自己架橋型アクリル系樹脂のエマルジョン（固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−７）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが１．６μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが１９．２μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有率は９５％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。
【００４５】
・実施例８
実施例７の改質ポリオレフィン微多孔膜と同様にして、実施例８の改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。その内容を表３に示した。
【００４６】
・実施例９
有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（ＪＳＲ株式会社製のＳＢＲエマルジョン２１０８、固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の片表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して厚みが８μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが２０μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有率は９１％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。
【００４７】
・比較例１〜５
実施例１の改質ポリオレフィン微多孔膜と同様にして、比較例１〜５の改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。それらの内容を表３にまとめて示した。尚、比較例５は有機シリコーン微粒子を用いなかった例である。
【００４８】
【表３】
2014118444.tif 000007
【００４９】
表３において、
Ｒ−１：ポリメタクリル酸メチル系架橋球状微粒子（日本触媒社製の商品名エポスターＭＡ−１００２、平均粒子径２〜３μｍ）
Ｒ−２：アモルファス球状シリカ微粒子（日本触媒社製の商品名シーホスターＫＥ−Ｐ３０、平均粒子径０．２７〜０．３６μｍ）
Ｒ−３：ポリスチレン球状微粒子（総研化学社製の商品名ＳＸシリーズ、平均粒子径３．５μｍ）
Ｒ−４：球状有機シリコーン微粒子（竹本油脂社製の商品名パイオニンＸ−１１２、平均粒子径１．２μｍ） 
【００５０】
試験区分３（改質ポリオレフィン微多孔膜の評価）
試験区分２で製造した改質ポリオレフィン微多孔膜を以下の方法で測定乃至評価し、結果を表３及び表４にまとめて示した。
・厚み：改質ポリオレフィン微多孔膜の縦断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定した。
・ガーレー値（加熱前）：ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製作所社製の商品名Ｇ−Ｂ２）を用い、室温で改質ポリオレフィン微多孔膜のガーレー値を測定した。
・ガーレー値（３倍上昇時温度、℃）：前記した室温下でのガーレー値測定後に、８０℃の恒温槽中に改質ポリオレフィン微多孔膜を１０分間静置した後、恒温槽から取り出して冷却し、同様に室温下でガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで恒温槽の温度を上昇させ、加熱後のガーレー値を測定した。加熱後のガーレー値が、加熱前の３倍以上になるときの温度を求めた。
・耐熱多孔質層の密着性：改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層上にセロテープを貼り付けた後、該セロテープを剥離し、ポリオレフィン微多孔膜上に耐熱多孔質層が残留している程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：耐熱多孔質層が全く破損されていない。
△：耐熱多孔質層が一部破損されている。
×：耐熱多孔質層が完全に破損されている。
・熱収縮率：改質ポリオレフィン微多孔膜から１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料に１００ｍｍ間隔の対の印を３箇所、油性ペンでつけた。Ａ４サイズのコピー用紙で試料を挟み、コピー用紙の側辺をホッチキスで綴じた。これを１５０℃のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し、印間の長さ（ｍｍ）を測定した。３箇所の平均値より、下記の数１から、熱収縮率を算出した。
【００５１】
【数１】
2014118444.tif 000008
【００５２】
【表４】
2014118444.tif 000009
【００５３】
表４の結果からも明らかなように、本発明の改質微多孔膜は、低温〜高温にわたって優れたシャットダウン機能と形状安定性とを兼備しており、有機シリコーン微粒子を含有する耐熱微多孔層の機械的強度にも優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００５４】
１０    有機シリコーン微粒子
１１    内側小劣弧
２１    外側大劣弧
３１    稜線
Ｗ１    内側小劣弧の端部間の幅
Ｗ２    外側大劣弧の端部間の幅
Ｈ      外側大劣弧の高さ
【図１】
2014118444.tif 000012