(57)【要約】【課題】フレアやゴーストの発生を抑制するＩＲカットフィルタ及びその製造方法、固体撮像装置、遮光膜の形成方法を提供する。【解決手段】固体撮像装置２は、イメージセンサ３、回路基板４、セラミック基板５、ＩＲカットフィルタ１０、撮影レンズ７、レンズホルダ８、保持筒９を備えている。回路基板４は、実装されたイメージセンサ３がセラミック基板５の開口に入った状態でセラミック基板５に固定され、イメージセンサ３の側面はセラミック基板５により覆われる。ＩＲカットフィルタ１０は、開口を覆うようにセラミック基板５に固定されている。撮影レンズ７の背後にイメージセンサ３が配され、撮影レンズ７とイメージセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ１０が配される。ＩＲカットフィルタ１０フィルタ本体６の入射面６ａの端部には、全周に亘って遮光層１１が形成されている。反射光Ｒ１，Ｒ２等の有害光は、遮光層１１により遮光される。【選択図】図３
2014132333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子の受光面側に配されて用いられるＩＲカットフィルタにおいて、
前記受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体と、
前記フィルタ本体の入射面の端部と前記固体撮像素子の側端面との少なくとも一方に形成され、可視光を遮光する遮光層と、
を備えることを特徴とするＩＲカットフィルタ。
【請求項２】
前記遮光層は、前記入射面の端部に形成され、
光軸方向に直交する直交方向における前記入射面の側端から前記固体撮像素子の側端までの長さをＬ１とし、
前記直交方向における前記フィルタ本体の側端から前記遮光層の内側端までの長さをＬ２としたときに、
Ｌ２≦Ｌ１
を満たすことを特徴とする請求項１記載のＩＲカットフィルタ。
【請求項３】
前記遮光層は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することを特徴とする請求項１または２記載のＩＲカットフィルタ。
【請求項４】
前記遮光層は、スピンコート法またはスプレーコート法により形成されていることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のＩＲカットフィルタ。
【請求項５】
前記遮光層は、前記側端面に形成され、
光軸方向における前記フィルタ本体の長さをＬ３とし、
前記光軸方向における前記入射面から前記遮光層の後端までの長さをＬ４としたときに、
Ｌ４≦Ｌ３
を満たすことを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載のＩＲカットフィルタ。
【請求項６】
前記遮光層の反射率が２％以下であり、表面粗さが０．５５μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載のＩＲカットフィルタ。
【請求項７】
固体撮像素子の受光面側に配されて用いられるＩＲカットフィルタの製造方法において、
前記受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体の入射面と側端面との少なくとも一方に、可視光を遮光する遮光層を形成するために、光の照射により硬化する硬化成分を含む塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記入射面の垂線方向からみたときの前記塗布膜の端部を露呈した状態に前記塗布膜を覆うマスクを介して前記塗布膜に光を照射することにより前記塗布膜の照射部分を硬化する工程と、
前記塗布膜の非照射部分をアルカリ水溶液に溶出させることにより前記遮光層を形成する工程と、
を備えることを特徴とするＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記塗布液は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することを特徴とする請求項７記載のＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記塗布膜を形成する工程は、前記塗布膜をスピンコート法またはスプレーコート法により形成することを特徴とする請求項７または８記載のＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記塗布膜を形成する工程は、
重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、
重合性組成物粒子のサイズの大きな層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする請求項７ないし９いずれか１つ記載のＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項１１】
重合性組成物粒子のサイズの小さな層の重合性組成物粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、
重合性組成物粒子のサイズの大きな層の重合性組成物粒子の平均粒径が７０μｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記遮光層の反射率が２％以下であり、表面粗さが０．５５μｍ以上であることを特徴とする請求項７ないし１１いずれか１つ記載のＩＲカットフィルタの製造方法。
【請求項１３】
撮影レンズと、
前記撮影レンズの射出面側に配される固体撮像素子と、
前記撮影レンズと前記固体撮像素子との間に配され、前記固体撮像素子の受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体と、前記フィルタ本体の入射面の端部と前記固体撮像素子の側端面との少なくとも一方に形成され、可視光を遮光する遮光層とを有するＩＲカットフィルタと、
前記ＩＲカットフィルタを保持する保持基板と、
を備えることを特徴とする固体撮像装置。
【請求項１４】
遮光膜をスプレーコート法により形成する遮光膜の形成方法において、
被塗布物上に、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、
重合性組成物粒子のサイズの大きな層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする遮光膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子に向けた赤外光をカットするＩＲカットフィルタ及びその製造方法、固体撮像装置、遮光膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配された固体撮像素子と、この固体撮像素子を実装した回路基板とを備える。この固体撮像装置は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、スマートフォン等の電子機器に搭載される。固体撮像素子としてはＣＣＤ型やＣＭＯＳ型等のイメージセンサがあり、このような固体撮像素子は、受光面に入射する光を光電変換して３色信号を出力する。この３色信号は、電子機器に内蔵した信号処理回路で信号処理されてから、画像データに変換される。この画像データに基づいてモニタに撮影画像が表示される。
固体撮像素子の近赤外域の感度は、人間の目の感度よりも高い。そのため、ＩＲ（赤外光）を含む全ての光を固体撮像素子に入射させて光電変換すると、人間の目で見た被写体と撮影画像との色調バランスとは異なったものとなる。例えば、緑色のものが撮影画像上ではグレーや赤茶色になり、青紫色のものが撮影画像上では赤紫色になる。
【０００３】
特許文献１記載の固体撮像装置では、赤外光をカットしながら可視光を透過させるＩＲカットフィルタを、撮影レンズと固体撮像素子との間に設け、固体撮像素子に赤外光が入射するのを防止している。これにより、人間の目で見た色調バランスが撮像画像上に再現される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体撮像装置内では、可視光が反射や屈折を繰り返すことで有害光となる。この有害光が、固体撮像素子に入射すると、一般にフレアと呼ばれる光のかぶり現象が発生することがあり、画質が低下する。特許文献１では、ＩＲカットフィルタにより赤外光をカットしているが、有害光はＩＲカットフィルタを通る。このため、固体撮像素子に入射してしまい、フレアが発生し、さらには、有害光がはっきりと画像として写ったゴーストと呼ばれる現象が発生することがある。
【０００６】
本発明は、フレアやゴーストの発生を抑制することができるＩＲカットフィルタ及びその製造方法、固体撮像装置、遮光膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＩＲカットフィルタは、固体撮像素子の受光面側に配されて用いられるＩＲカットフィルタにおいて、受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体と、フィルタ本体の入射面の端部と固体撮像素子の側端面との少なくとも一方に形成され、可視光を遮光する遮光層と、を備える。
また、遮光層は、入射面の端部に形成され、光軸方向に直交する直交方向における入射面の側端から固体撮像素子の側端までの長さをＬ１とし、直交方向におけるフィルタ本体の側端から遮光層の内側端までの長さをＬ２としたときに、Ｌ２≦Ｌ１を満たすことが好ましい。
さらに、遮光層は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することが好ましい。
また、遮光層は、スピンコート法またはスプレーコート法により形成されていることが好ましい。
さらに、  遮光層は、側端面に形成され、光軸方向におけるフィルタ本体の長さをＬ３とし、光軸方向における入射面から遮光層の後端までの長さをＬ４としたときに、Ｌ４≦Ｌ３を満たすことが好ましい。
また、遮光層の反射率が２％以下であり、表面粗さが０．５５μｍ以上であることが好ましい。
本発明のＩＲカットフィルタの製造方法は、固体撮像素子の受光面側に配されて用いられるＩＲカットフィルタの製造方法において、受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体の入射面と側端面との少なくとも一方に、可視光を遮光する遮光層を形成するために、光の照射により硬化する硬化成分を含む塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、入射面の垂線方向からみたときの塗布膜の端部を露呈した状態に塗布膜を覆うマスクを介して塗布膜に光を照射することにより塗布膜の照射部分を硬化する工程と、塗布膜の非照射部分をアルカリ水溶液に溶出させることにより遮光層を形成する工程と、を備える。
また、塗布液は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含有することが好ましい。
さらに、塗布膜を形成する工程は、塗布膜をスピンコート法またはスプレーコート法により形成することが好ましい。
また、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、重合性組成物粒子のサイズの大きな層を形成する工程と、を備えることが好ましい。
さらに、重合性組成物粒子のサイズの小さな層の重合性組成物粒子の平均粒径が２０μｍ以下であり、重合性組成物粒子のサイズの大きな層の重合性組成物粒子の平均粒径が７０μｍ以上であることが好ましい。
また、遮光層の反射率が２％以下であり、表面粗さが０．５５μｍ以上であることが好ましい。
本発明の固体撮像装置は、撮影レンズと、撮影レンズの射出面側に配される固体撮像素子と、撮影レンズと固体撮像素子との間に配され、固体撮像素子の受光面に向かう被写体光中の赤外光をカットするフィルタ本体と、フィルタ本体の入射面の端部と固体撮像素子の側端面との少なくとも一方に形成され、可視光を遮光する遮光層とを有するＩＲカットフィルタと、ＩＲカットフィルタを保持する保持基板と、を備える。
本発明の遮光膜の形成方法は、遮光膜をスプレーコート法により形成する遮光膜の形成方法において、被塗布物上に、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、重合性組成物粒子のサイズの大きな層を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有害光を遮光層で遮光することができる。これにより、ＩＲカットフィルタにより覆われる固体撮像素子の受光面への有害光の入射を抑制し、撮影画像でのフレアやゴーストの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】固体撮像装置を示す斜視図である。
【図２】固体撮像装置の分解斜視図である。
【図３】固体撮像装置を示す断面図である。
【図４】イメージセンサと回路基板とセラミック基板とＩＲカットフィルタと遮光層とを示す断面図である。
【図５】第１実施形態におけるＩＲカットフィルタの製造方法の説明図である。
【図６】スピンコート法による重合性組成物層の形成方法の説明図である。
【図７】遮光層のサイズを変えたときの撮影画像におけるフレア有無及び視野角良否の実験結果を示す表である。
【図８】第２実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図９】第２実施形態におけるＩＲカットフィルタの製造方法の説明図である。
【図１０】第２実施形態のイメージセンサと回路基板とセラミック基板とＩＲカットフィルタと遮光層とを示す断面図である。
【図１１】第２実施形態の固体撮像装置で遮光層のサイズを変えたときの撮影画像におけるフレア有無及び視野角良否の実験結果を示す表である。
【図１２】第３実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【図１３】第３実施形態におけるＩＲカットフィルタの製造方法の説明図である。
【図１４】第４実施形態の固体撮像装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［第１実施形態］
図１及び図２に示すように、固体撮像装置２は、固体撮像素子としてのイメージセンサ３と、このイメージセンサ３が実装された回路基板４と、回路基板４が取り付けられたセラミック基板５とを備えている。また、固体撮像装置２は、ＩＲカットフィルタ１０と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ１０は、セラミック基板５に取り付けられ、赤外光（ＩＲ）をカットする。このように、セラミック基板５はＩＲカットフィルタ１０を保持する保持基板である。レンズホルダ８は、撮影レンズ７を保持する。保持筒９は、レンズホルダ８を移動自在に保持する。なお、撮影レンズの数は適宜変更可能である。また、イメージセンサ３は、本実施形態ではＣＭＯＳ型としてあるが、これに代えて、ＣＣＤ型としてもよい。この固体撮像装置２は、電子機器例えばデジタルカメラに搭載されている。以下、この固体撮像装置２をデジタルカメラに搭載した場合を例にして説明する。
回路基板４は、その一方の面の中央にイメージセンサ３が実装されている。セラミック基板５は、開口５ａが形成された枠状である。この開口５ａ内にイメージセンサ３が配され、イメージセンサ３を側面から囲んだ状態に、回路基板４がセラミック基板５に固定されている。回路基板４とセラミック基板５とは、接着剤（例えば、エポキシ系接着剤、以下同様）により固定されている。回路基板４には、各種回路パターンが形成されている。
ＩＲカットフィルタ１０は、フィルタ本体６と後述する遮光層１１とを有する。フィルタ本体６は、赤外光をカットするためのものであり、板状のガラスに赤外光を反射する反射膜（図示無し）が形成され、この反射膜の膜面が被写体光の入射面６ａとなる。フィルタ本体６は、開口５ａよりも一回り大きいサイズで形成され、開口５ａを覆うように接着剤によりセラミック基板５に固定されている。
撮影レンズ７は、フィルタ本体６よりも大径で形成されている。レンズホルダ８は、中央に開口が形成され、この開口内に撮影レンズ７が組み付けられている。保持筒９は、接着剤によりセラミック基板５のＩＲカットフィルタ１０側の面に固定され、内部にレンズホルダ８を光軸方向（図３における上下方向）に移動自在に保持する。レンズホルダ８は、図示しない移動機構により保持筒９内部を光軸方向に移動する。
【００１１】
上記のように構成される固体撮像装置２は、撮影レンズ７の射出面側（図２及び図３における下方）に、イメージセンサ３が配され、撮影レンズ７とイメージセンサ３との間に、ＩＲカットフィルタ１０が配されている。被写体光は、撮影レンズ７、ＩＲカットフィルタ１０を通ってイメージセンサ３の受光面に入射する。このとき、被写体光中の赤外光は、フィルタ本体６によりカットされる。
回路基板４は、デジタルカメラに内蔵した制御部に接続され、また、デジタルカメラの電源（バッテリ）から電力が供給される。イメージセンサ３は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。デジタルカメラの制御部は、イメージセンサ３から各カラー画素の信号電荷を順番に読み出すことによって１画面分の画面信号を出力させ、１画面分の画像信号に対して各種信号処理を行うことで、撮影画像を得る。
【００１２】
図２及び図３に示すように、フィルタ本体６の入射面６ａの端部には、全周に亘って可視光を遮光する遮光層１１が形成されている。遮光層１１は膜状に形成されている。遮光層１１と遮光層１１が形成されていない入射面６ａとは、着色パターンを成している。遮光層１１が無いＩＲカットフィルタを用いた場合においては、撮影レンズ７から射出され、セラミック基板５の前面（図２及び図３における上面）で反射した反射光（可視光）Ｒ１が、固体撮像装置２内で反射や屈折を繰り返した後にイメージセンサ３に入射した場合や、撮影レンズ７から射出されレンズホルダ８の内壁面で反射した反射光（可視光）Ｒ２が、イメージセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアやゴーストが発生する原因となる。これに対し、ＩＲカットフィルタ１０は遮光層１１が形成されているので、この遮光層１１が、イメージセンサ３に向かう反射光Ｒ１、Ｒ２等の有害光を遮光する。このため、撮影画像はフレアやゴーストが抑制されたものとなる。なお、図２及び図３では、遮光層１１の厚みを誇張して描いている。図４に示すように、フィルタ本体６の側端からイメージセンサ３の側端までの長さをＬ１、フィルタ本体６の側端から遮光層１１の内側端までの長さをＬ２としたときに、Ｌ２≦Ｌ１とすることが好ましい。これにより、Ｌ２＞Ｌ１の場合によりも視野角が大きくなる。
【００１３】
以下、遮光層１１を形成するための分散組成物、及び、重合性組成物が含有し得る各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
遮光層１１を形成する分散組成物は、（Ａ）黒色着色剤（好ましくはチタンブラックまたはカーボンブラック）、（Ｂ）分散剤（例えば、グラフト鎖を有する構造単位と、このグラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有する高分子化合物）、及び、（Ｃ）溶媒を含有する。この分散組成物によれば、分散性、保存安定性及び塗布性が高い分散組成物が得られる。
また、遮光層１１を形成する重合性組成物は、上記の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤を含有する。この重合性組成物によれば、後述の露光工程でパターン形成を行った場合に、未露光部における残渣が抑制されたパターンが形成され、また、パターン形成における現像マージン及び現像ラチチュードが向上する。ここで、現像マージンが高いとは、パターン形成時に、露光部が、現像液によって剥離しにくい等の理由により残存しやすく、所望のパターンが得られやすいことを意味する。また、現像ラチチュードが高いとは、形成されたパターンが現像液によって剥離するまでの時間が長いことを意味する。
【００１４】
＜（Ａ）黒色着色剤＞
黒色着色剤は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来る。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、特開２００６−３０１１０１号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２４〕に開示のものを使用することができる。
上記チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ）法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下程度、特に２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：以上、三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００１５】
更に、分散組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、分散組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上であることが好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、０．５を超えると被分散体を使用した顔料分散液の製造が困難な傾向となるため、その上限は０．５であることが好ましい。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、被分散体を使用した後述の重合性組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、重合性組成物層を除去した除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。このため、被分散体のＳｉ／Ｔｉは、０．０５以上０．５以下であることがより好ましく、０．０７以上０．４以下であることが更に好ましい。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。
【００１６】
ここで、被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更するための具体的な態様について説明する。Ｓｉ／Ｔｉが例えば０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕（６）及び同段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
本発明においては、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光層１１を形成した際に、遮光層１１の形成領域外における重合性組成物由来の残渣の量が低減される。なお、残渣は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性の重合性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣の量が低減される理由は未だ明確ではない。しかし、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、遮光層１１全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光層１１の形成における未硬化の重合性組成物（特に、チタンブラック粒子）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外から赤外までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光層１１は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、下記に示す方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定することができる。
【００１７】
＜方法（１−１）＞
チタンブラック分散物、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体を取り出した。
チタンブラック分散物又は重合性組成物を、２０ｍｇ秤量し、ここに、ＨＦ  ０．１ｍＬ、ＨＮＯ３（１０％ａｑ．）  １ｍＬ、Ｈ２ＳＯ４（５％ａｑ．）  １ｍＬ、及びＨＣＬ（３％ａｑ．）  １ｍＬを添加し、マイクロウェーブ溶解を行った。この時の液温は１８０℃であった。なお、「ａｑ．」は水溶液の意味である。
その後、この混合液に、Ｈ２Ｏを１００ｍｌになるまで加え、これをＩＣＰ−ＯＥＳ（Ａｔｔｏｍ、商品名：ＳＩＩ社製）に供し、元素分析を行う。得られた結果より、Ｓｉ／Ｔｉの質量比を算出する。
【００１８】
＜方法（１−２）＞
チタンブラック分散液、又は、チタンブラック分散液と重合性化合物とを含有する重合性組成物を、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得る。得られた粉体を厚さ０．２ｍｍのタングステン板上にのせる。このタングステン板を、電子線加熱機構を具備した真空チャンバ内に設置し、真空度を１０−５Ｔｏｒｒ以下として電子線加熱により１０００℃で３０秒加熱処理する。加熱処理した粉体について、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立テクノロジーズ社製）及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器 ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名、Ｏｘｆｏｒｄ社製）を用いて、Ｓｉ原子量、Ｔｉ原子量を求め、Ｓｉ／Ｔｉ比を算出する。
また、重合性組成物を硬化して得られた硬化膜（重合性組成物層）に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
＜方法（２）＞
重合性組成物層が形成された基板を割ることで、重合性組成物層の断面を作製し、この断面についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により、重合性組成物層表面におけるＳｉ原子量とＴｉ原子量を得ることができる。これらの量比を、重合性組成物層中のＳｉ／Ｔｉとして評価する。この際のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析としては、前記の走査型電子顕微鏡として日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００（商品名）、及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線検出器としてＯｘｆｏｒｄ社製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ ＰｅｎｔａＦＥＴｘ３（商品名）を同様に用いることができる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用することができる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、黒色着色剤と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００１９】
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。本発明に用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。シリカは市販品としても入手可能であり、例えば、新日鉄マテリアルズ製、ＨＳ−１０１，ＨＳ−１０２，ＨＳ−１０３，ＨＳ−１０４，ＨＳ−１０５，ＨＳ−１０６，ＨＳ−１０７，ＨＳ−２０１，ＨＳ−２０２，ＨＳ−２０３，ＨＳ−２０４，ＨＳ−２０５，ＨＳ−３０１，ＨＳ−３０２，ＨＳ−３０３，ＨＳ−３０４，ＨＳ−３０５（商品名）；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ，ハイプレシカＴＳ，ハイプレシカＢＳ，ハイプレシカＳＰ，ハイプレシカＦＱ（商品名）；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＬＭ−１５０，ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｓ−１７Ｄなどのシリカ粒子を用いることができる。
さらに、シリカ粒子の粒径が遮光層１１の厚みと同程度の粒径であると遮光性の低下を引き起こすため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＥＧ  ５０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ  ６００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ＳＰ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００  ＳＰ，ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７２  ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０４  ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  １０６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ２０２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１６，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ７２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９２００，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  ８０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＭＯＸ  １７０，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ  ８４，ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ５０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ  ５０，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ５０  ，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸ  ５０  ，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ２００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ  ３００，  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ５０４  ，  ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０，  ＶＰＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｐ  ２５／２０Ｍ０５；触媒化成製Ｓ６、ＭＡ１００４（商品名、以下同様）、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、  ＭＸ１００Ｗ、ＫＥ−Ｅ３０、ＫＥ−Ｅ４０、ＫＥ−Ｅ５０、ＫＥ−Ｅ７０、ＫＥ−Ｅ１５０、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０、ＫＥ−Ｐ２５０；新日鉄マテリアルズ製ＨＳ−１０１（商品名、以下同様）、ＨＳ−１０２、ＨＳ−１０３、ＨＳ−１０４、ＨＳ−１０５、ＨＳ−１０６、ＨＳ−１０７、ＨＳ−２０１、ＨＳ−２０２、ＨＳ−２０３、ＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−３０１、ＨＳ−３０２、ＨＳ−３０３、ＨＳ−３０４、及びＨＳ−３０５；宇部日東化成製、ハイプレシカＳＳ（商品名、以下同様）、ハイプレシカＴＳ、ハイプレシカＢＳ、ハイプレシカＳＰ、及びハイプレシカＦＱ；キャボット製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標、以下同様）  ＬＭ−１５０、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＬＭ−１５０、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄなどを用いることができるがこれらに限定されない。
【００２０】
分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックを１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
チタンブラックの含有量は、分散組成物の全固形分に対して、好ましくは２０質量％以上９４質量％以下の範囲であり、より好ましくは４０質量％以上９２質量％以下の範囲であり、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
また、チタンブラックの含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％以上８０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上７０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは２０質量％以上６０質量％以下の範囲である。チタンブラックの含有量が前記範囲内であると、重合性組成物の硬化性が良好となり、かつ均一な膜を形成することができる。
また、チタンブラックを高濃度に含有することにより、充分な遮光性をもつ遮光層１１が形成される。
【００２１】
＜（Ａ’）チタンブラック以外の顔料＞
本発明における分散組成物、及び、重合性組成物は、チタンブラックに加えて、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。本発明において、前述のチタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、本発明における分散組成物、及び、重合性組成物は、遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、下記の有機顔料等を挙げることができる。
【００２２】
＜有機顔料＞
本発明における有機顔料としては、特開２０１１−０５７９６４号公報の段落番号〔００３１〕〜〔００３３〕に記載された有機顔料を使用することができ、赤色有機顔料、黄色有機顔料、紫色有機顔料、橙色有機顔料、茶色有機顔料、及び黒色有機顔料から選ばれる顔料を用いる。赤色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等が挙げられる。
紫色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，２，１９，２３，２７，２９，３２，３７，４２等が挙げられる。
黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等が挙げられる。
橙色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等が挙げられる。
有機顔料の中でも、短波長域（特に４００ｎｍ以下）での光透過率を損なわず、可視域での遮光性を高める観点から、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ペリノン系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、アンスラキノン系顔料、ピラゾロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、アンスラキノン系顔料がより好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，４３，６４，７１が好ましい。
【００２３】
＜上記以外の顔料＞
上記の顔料以外に、光透過領域と遮光領域とにおける光の透過性を調節する等の目的で、緑色、青色、黒色等の他色の有機顔料や体質顔料を必要に応じて併用してもよい。他色の有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５，２８；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、などを挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合する例として、チタンブラックとカーボンブラックを６：１で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを３：１で混合した物などが挙げられる。混合するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック１００質量部に対して、０．０１〜９９．９９質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、２０〜７０質量部の範囲である。
【００２４】
＜（Ｂ）分散剤＞
分散剤（Ｂ）は、高分子化合物（Ｂ１）の分散剤が好ましく、グラフト鎖を有する構造単位と、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位とを有している高分子化合物がより好ましい。
高分子化合物（Ｂ１）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、及び顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物（Ｂ１）は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、チタンブラック粒子や、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物（Ｂ１）の吸着性を促進させることもできる。
高分子化合物（Ｂ１）は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位を有する。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れるものである。また、重合性組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
【００２５】
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
高分子化合物（Ｂ１）が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物（Ｂ１）の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００２６】
【化１】
2014132333.tif 000003
【００２７】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００２８】
【化２】
2014132333.tif 000004
【００２９】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。該有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。該Ｒ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
高分子化合物（Ｂ１）において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光層１１を形成する際の現像性が良好である。
また、高分子化合物（Ｂ１）は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物（Ｂ１）の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３０】
【化３】
2014132333.tif 000005
【００３１】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、前記式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、前記式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３３】
【化４】
2014132333.tif 000006
【００３４】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
高分子化合物（Ｂ１）は、グラフト鎖を有する構造単位として、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
高分子化合物（Ｂ１）において、グラフト鎖を有する構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光層１１を形成する際の現像性が良好である。
また、高分子化合物（Ｂ１）は、上記したように、前記グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、前記グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有する。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００３６】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム「ＣＬＯＧＰ」で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される「計算ｌｏｇＰ」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いている。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味する。ｌｏｇＰは、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ  ＝  ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００３７】
高分子化合物（Ｂ１）は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
2014132333.tif 000007
【００３９】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及び、これらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であっても良いが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００４０】
前述の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。さらに環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
前述の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
前述の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基または芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類として、具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルアクリレート４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、フルオレニルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレート、アダマンチルアクリレートなどが挙げられる。
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類としては、例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、トリフルオロメチルメチルメタクリレート、トリデカンフルオロヘキシルエチルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フルオレニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。アルキルスチレンとしては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどが挙げられる。ハロゲン化スチレンとしては、例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどが挙げられる。
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンである。
また、疎水性構造単位に対応する単量体の内、複素環基を含有する化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2014132333.tif 000008
【００４３】
【化７】
2014132333.tif 000009
【００４４】
高分子化合物（Ｂ１）において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００４５】
高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物（Ｂ１）は、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられる。
高分子化合物（Ｂ１）が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。特に、高分子化合物（Ｂ１）が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物（Ｂ１）に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。すなわち、高分子化合物（Ｂ１）に、アルカリ可溶性基を導入することで、本発明の分散組成物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散剤としての高分子化合物（Ｂ１）がアルカリ可溶性を有することになる。このような分散組成物を含有する重合性組成物は、露光工程での遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物（Ｂ１）が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物（Ｂ１）が溶媒（Ｃ）となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラックと相互作用しやすく、高分子化合物（Ｂ１）がチタンブラックを安定的に分散するとともに、チタンブラックを分散する高分子化合物（Ｂ１）の粘度が、上記したポリエステル構造を有するグラフト鎖によって低くなっており、高分子化合物（Ｂ１）自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００４６】
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。すなわち、高分子化合物（Ｂ１）は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
高分子化合物（Ｂ１）は、酸基を有する構造単位を１種或いは２種以上有してもよい。高分子化合物（Ｂ１）は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは５％以上８０％以下であり、より好ましくは、後述のアルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０％以上６０％以下である。
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。高分子化合物（Ｂ１）は、これらの塩基性基を１種或いは１種以上、有することができる。
高分子化合物（Ｂ１）は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。高分子化合物（Ｂ１）は、これらの基を１種あるいは１種以上有してもよい。
高分子化合物（Ｂ１）は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
【００４７】
高分子化合物（Ｂ１）が、グラフト鎖以外に、チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｉｖ）〜ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化８】
2014132333.tif 000010
【００４９】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。該２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
前述の２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
前述の２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
前述の２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００５０】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。該単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
チタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物（Ｂ）の全質量に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
更に、高分子化合物（Ｂ１）は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していても良い。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
【００５３】
高分子化合物（Ｂ１）は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物（Ｂ１）の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物（Ｂ１）の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
高分子化合物（Ｂ１）の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光層１１を形成する際の後述の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物（Ｂ１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば後述のアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物（Ｂ１）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラックや、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、分散組成物及び重合性組成物の経時安定性をより向上できる。
本発明において、高分子化合物（Ｂ１）の酸価は、例えば、高分子化合物（Ｂ１）中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物（Ｂ１）の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００５４】
本発明における高分子化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、遮光層１１を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００５５】
高分子化合物（Ｂ１）は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物（Ｂ）を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
高分子化合物（Ｂ１）の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）等が挙げられる。これらの高分子化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
以下、高分子化合物（Ｂ１）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００５６】
【化９】
2014132333.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2014132333.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2014132333.tif 000013
【００５９】
分散組成物における高分子化合物（Ｂ１）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。また、重合性組成物における高分子化合物（Ｂ１）の含有量としては、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００６０】
＜（Ｂ２）高分子化合物（Ｂ１）とは異なる樹脂＞
分散組成物、及び、重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ１）とは異なる高分子化合物（Ｂ２）（すなわち、高分子化合物（Ｂ１）には相当しない高分子化合物）を含有してもよい。高分子化合物（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい範囲は、高分子化合物（Ｂ１）で説明したものと同様である。
高分子化合物（Ｂ２）の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（商品名、ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（商品名、カルボン酸エステル）、１１０（商品名、酸基を含む共重合物）、１３０（商品名、ポリアミド）、１８０（商品名、高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（商品名、高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４４００、４４０２（商品名、変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（商品名、高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（商品名、脂肪酸ポリエステル）、６７４５（商品名、フタロシアニン誘導体）、６７５０（商品名、アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（商品名、アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（商品名、脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（商品名、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、デモールＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（商品名、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（商品名、高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（商品名、アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（商品名、末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（商品名、ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
分散組成物は、高分子化合物（Ｂ２）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ２）の含有量は、分散組成物の全固形分質量に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。また、本発明の重合性組成物は、高分子化合物（Ｂ２）を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合、高分子化合物（Ｂ２）の含有量は、重合性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００６１】
＜（Ｃ）溶媒＞
本発明の分散組成物、及び、重合性組成物は、（Ｃ）溶媒を含有する。（Ｃ）溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
分散組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、分散組成物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。また、重合性組成物に含まれる（Ｃ）溶媒の量としては、重合性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
重合性組成物は、上記したように、（Ｄ）重合性化合物を含有する。（Ｄ）重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００」 (新中村化学工業（株）製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００６３】
（Ｄ）重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、重合性組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の重合性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００６４】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
重合性組成物は、上記したように、（Ｅ）重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有する。（Ｅ）重合開始剤は、光や熱により分解し、前述の（Ｄ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
（Ｅ）重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。上記の重合開始剤の中でも、得られるパターンの形状を良化できるという観点から、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）がより好ましい。オキシム化合物としては、チバスペシャリティケミカル製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１及びＯＸＥ０２が好ましい。ＯＸＥ０１とＯＸＥ０２では同様の効果が得られる。
重合性組成物における（Ｅ）重合開始剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
〔（Ｆ）その他の添加剤〕
重合性組成物には、本発明の分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、及び（Ｅ）重合開始剤に加え、目的に応じて、種々の添加剤を使用することができる。
【００６５】
（Ｆ−１）バインダーポリマー
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更に（Ｆ−１）バインダーポリマーを含むことができる。（Ｆ−１）バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００６６】
重合性組成物に使用される（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。（Ｆ−１）バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。（Ｆ−１）バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。ここで、（Ｆ−１）バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
これらの（Ｆ−１）バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００６７】
本発明で用いうる（Ｆ−１）バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。また、（Ｆ−１）バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明において、（Ｆ−１）バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造その中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂を本発明におけるバインダーポリマーとして使用することができる。
また（Ｆ−１）バインダーポリマーとして、カルド樹脂を使用することができ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有するカルド樹脂が好ましい。ここで、カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。より具体的には、特開２０１１−１７０３３４号公報の〔００４６〕〜〔００５７〕に記載の化合物を使用することができる。
重合性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、遮光層１１の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
（Ｆ−２）着色剤
重合性組成物には、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の（Ｆ−２）着色剤を併用することが可能である。
併用することができる（Ｆ−２）着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらの中でも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる（Ｆ−２）着色剤は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７，５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １
【００６９】
また、（Ｆ−２）着色剤として使用可能な染料の例としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素が挙げられる。
染料が有する化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造が挙げられる。
重合性組成物における（Ｆ−２）着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子と組み合わせた場合に、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
オレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【００７０】
（Ｆ−３）増感剤
重合性組成物には、（Ｅ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｆ−３）増感剤を含有していてもよい。（Ｆ−３）増感剤としては、用いられる（Ｅ）重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。（Ｆ−３）増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
（Ｆ−３）増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、重合性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００７１】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ−４）重合禁止剤を添加することが望ましい。（Ｆ−４）重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。（Ｆ−４）熱重合防止剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７２】
（Ｆ−５）密着向上剤
重合性組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することができる。（Ｆ−５）密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
（Ｆ−５）密着向上剤の含有量は、重合性組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
なお、重合性組成物を適用して遮光層１１を形成するフィルタ本体６が、ガラス製である場合には、感度向上の観点から、（Ｆ−５）密着向上剤を添加することが好ましい。
【００７３】
（Ｆ−６）界面活性剤
重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みむらの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、重合性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１Ｐ
Ａ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【００７４】
（Ｆ−７）その他の添加剤
更に、重合性組成物は、増感色素や開始剤の放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【００７５】
＜分散組成物の調製＞
分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、黒色着色剤（Ａ）としてのチタンブラック、分散剤（Ｂ）としての高分子化合物（Ｂ１）、及び（Ｃ）溶媒を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができる。分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【００７６】
＜重合性組成物の調製＞
重合性組成物の調製態様についても特に制限されないが、例えば、分散組成物、（Ｄ）重合性化合物、（Ｅ）重合開始剤、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
【００７７】
＜遮光層＞
着色パターンを成す遮光層１１は、前述の重合性組成物を用いて形成されたものである。この重合性組成物を用いて形成された着色パターンは、残渣が抑制され、平坦性の良化ができる。遮光層１１の膜厚は特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。遮光層１１の反射率（波長８００ｎｍ）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。遮光層１１の表面粗さは、０．０７μｍ以上が好ましく、０．５５μｍ以上がより好ましく、０．５５μｍ以上１．５μｍ以下が特に好ましい。着色パターンのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。遮光層１１の表面粗さは、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（ＶＥＥＣＯ社製）を用いて測定した。遮光層１１の反射率は、入射角度５°で３００〜１３００ｎｍの赤外光を入射し、日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した。
【００７８】
＜ＩＲカットフィルタ及びその製造方法＞
次に、ＩＲカットフィルタ１０の製造方法について説明する。遮光層１１は、上述した重合性組成物を用いてなる着色パターンの着色部を成す。以下のＩＲカットフィルタの製造方法は、遮光層１１の形成方法を含む。
遮光層１１の形成方法は、フィルタ本体６の入射面６ａに、重合性組成物である塗布液を塗布して塗布膜としての重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する）と、重合性組成物層をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する）と、露光後の重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する）と、を含む。
具体的には、前述の重合性組成物を、直接又は他の層を介してフィルタ本体６の入射面６ａに塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状皮膜を形成し、遮光層１１を形成したＩＲカットフィルタ１０を製造する。
【００７９】
以下、ＩＲカットフィルタ１０の製造方法における各工程について図５を参照しながら説明する。
［重合性組成物層形成工程］
重合性組成物層形成工程では、図５の（ａ），（ｂ）に示すように、フィルタ本体６の入射面６ａに、前述の重合性組成物５１を塗布して重合性組成物層５２を形成する。本実施形態においては、入射面６ａ全体に重合性組成物層５２を形成しているが、重合性組成物層５２は少なくとも遮光層１１が形成される領域に形成すればよい。フィルタ本体６の入射面６ａには、必要により、重合性組成物層５２との密着改良、物質の拡散防止あるいはフィルタ本体６の表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００８０】
入射面６ａへの重合性組成物５１の塗布方法としては、本実施形態及び後述の各実施形態においてはスプレーコータ５３を用いたスプレーコート法を用いている。しかし、スプレーコート法に代えて、スピンコート法、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
スプレーコート法の場合には、２回以上や４回以上などの複数回に分けてスプレーコートしてもよい。２回に分けてスプレーする場合には、スプレーの塗布圧力（霧化圧）やスプレー吐出部とフィルタ本体６との距離などを変更してもよい。
スプレーコート法では、重合性組成物層５２の反射率を高めることができるが、密着性が不十分になるときがある。そこで、スプレーコート法では、塗布条件を変更することで、重合性組成物層５２を構成する重合性組成物粒子のサイズを制御できると考えられる。そこで、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を１回目に形成し、重合性組成物粒子のサイズの大きな層を２回目に形成する。これにより、重合性組成物粒子のサイズの小さな層で密着性を確保し、重合性組成物粒子のサイズの大きな層で目標の反射率を達成することができる。すなわち、密着性を担保する、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成する工程と、低反射率を担保する、重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成する工程と、により、本発明の目的をさらに達成することができる。重合性組成物粒子のサイズは相対的なものであるが、重合性組成物粒子のサイズの小さなもの（小粒子）は、重合性組成物をスプレーし被塗布物に付着し乾燥して形成される重合性組成物粒子の平均粒径が４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。下限値は、１μｍ程度である。また、重合性組成物粒子のサイズの大きなもの（大粒子）は、平均粒径が５０μｍ以上であることが好ましく、平均粒径が７０μｍ以上であることがより好ましい。上限値は、３００μｍ程度である。ここで、平均粒径とは、付着し乾燥して形成される重合性組成物粒子を光学顕微鏡写真で観察し、任意の２０個の粒子の平均値から求められる。
また、小粒子を形成するためには、スプレーコータ５３の霧化圧を１５０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３５０ｋＰａ以上とすることがより好ましい。上限値は、７００ｋＰａ程度である。大粒子を形成するためには、スプレーコータ５３の霧化圧を１３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００ｋＰａ以下とすることがより好ましい。下限値は、５０ｋＰａ程度である。
スプレーコータ５３における重合性組成物５１の吐出部とフィルタ本体６との距離は、重合性組成物粒子のサイズの大きな層（低反射層）を形成するときには距離を大きくし（距離Ｂ）、重合性組成物粒子のサイズの小さな層を形成するときには小さくする（距離Ｓ）。距離Ｂは、距離Ｓの１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。
入射面６ａに塗布された重合性組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層５２が形成される。
なお、重合性組成物層が形成される部材は、ＩＲカットフィルタに限定されるものではなく、遮光が必要な光学部材（被塗布物）にも適用できる。
【００８１】
〔露光工程〕
露光工程は、図５の（ｃ），（ｄ）に示すように、重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層５２をマスク５５を介して露光して、重合性組成物層５２の光照射された部分だけを硬化させる。マスク５５は、本実施形態では、重合体組成物層５２よりも小さい矩形に形成されており、重合体組成物層５２の中央部分に重ねられる（図５の（ｃ）参照）。このように、マスク５５は重合性組成物層５２のうち入射面６ａの端部上の部分を露呈させた状態に覆っており、重合性組成物層５２を入射面の垂線方向からみたときの端部は露呈した状態とされる。この露呈した端部のみが、光源５６からの光が照射される照射部分５２ａであり、この照射部分５２ａが遮光層１１になる。
照射用の光源５６としては、本実施形態では高圧水銀灯としている。このように、露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【００８２】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における非照射部分をアルカリ性の水溶液（以下、アルカリ性水溶液と称する）に溶出させる。これにより、図５の（ｅ）に示すように、光硬化した照射部分５２ａだけが残り、フィルタ本体６上に遮光層１１が形成される。アルカリ水溶液への非照射部分の溶出は、アルカリ水溶液を重合性組成物層５２に塗布する方法、アルカリ水溶液に重合性組成物層５２を形成したフィルタ本体６を浸漬する方法等があり、フィルタ本体６と照射部分５２ａとを変質、溶出させない方法であればいずれの方法でもよい。現像液としては、有機アルカリ水溶液が望ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ性水溶液として、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
なお、遮光層１１の製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光層１１を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。加熱により硬化する場合、純水で水洗いした後に、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行う。
遮光層１１は、前述の重合性組成物により、フィルタ本体６との高い密着性を示す。また、硬化した重合性組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部のフィルタ本体６との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
なお、重合性組成物層５２は、前述のように、スピンコート法によっても形成することができる。スピンコート法はスピンコータによる塗布方法であり、スピンコータ６０は、例えば図６に示すようにフィルタ本体６が載置される載置台６２と、塗布ダイ６３とを備える。載置台６２は載置台本体６２ａと載置台本体６２ａの中央に固定された回転軸６２ｂと、回転機構６２ｃとを有する。載置台本体６２ａには、フィルタ本体６が載置され、このフィルタ本体６上に塗布ダイ６３から重合性組成物５１が供給される（図６の（ａ）参照）。そして、回転機構６２ｃにより回転軸６２ｂが周方向に回転することにより載置台本体６２ａが回転軸６２ｂと一体に回転する。この回転により、供給された重合性組成物５１はフィルタ本体６上に広がり、重合体組成物層５２が形成される（図６の（ｂ）参照）。
【００８３】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【実施例】
【００８４】
＜特定樹脂１の合成＞
１０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン  ６００ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール  ２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら撹拌した。モノブチルすずオキシド  ０．１ｇ加え１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジブチル−４−メチルフェノール  ０．１ｇ添加した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ２７．２ｇを添加した。５時間撹拌した後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１（下記構造）を６５０ｇ得た。Ｍ１であることは１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【００８５】
【化１２】
2014132333.tif 000014
【００８６】
前駆体Ｍ１  ８０．０ｇ、メタクリル酸イソブチル  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモーター）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製のＶ−６５）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．２ｇ加え、３時間加熱撹拌した後、以下に示す特定樹脂１の３０％溶液を得た。なお、特定樹脂１の左側の構造単位に付記したＣｌｏｇＰ値は、当該構造単位に対応する化合物（モノマー）におけるＣｌｏｇＰ値を表す。特定樹脂１は、樹脂の組成比がｘ＝２０，ｙ＝８０、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数＝２５７、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２２０００である。
【００８７】
【化１３】
2014132333.tif 000015
【００８８】
＜チタンブラック分散物の調製＞
−チタンブラックＡ−１の作製−
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
【００８９】
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
（組成１）
・上記のようにして得られたチタンブラック（Ａ−１）                ・・・２５部
・特定樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液
・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶剤）
・・・５０部
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散物を得た。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内の容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【００９０】
＜重合性組成物の調製＞
下記組成Ａ中の成分を攪拌機で混合して、重合性組成物を調製した。
（組成Ａ）
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体                            ５．０部
（組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子量：２５０００；バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）              ５．０部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物）      ２．０部
・上記チタンブラック分散物                                            ７０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）            ８．９４部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                            ７．０部
・重合開始剤：下記に記載の化合物１（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）
１．０部
・４−メトキシフェノール（重合禁止剤）                                ０．０１部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                          １．０部
（シランカップリング剤）
・メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製）（界面活性剤）                ０．０５部
【００９１】
【化１４】
2014132333.tif 000016
【００９２】
＜遮光層の形成＞
上記のようにして調製した重合性組成物５１を、フィルタ本体６の入射面６ａに周知のスプレーコート法により塗布した。この後、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行うことにより、乾燥膜厚が１．５μｍの重合性組成物層を形成した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
その後、照射された重合性組成物層が形成されているフィルタ本体６をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用いて２３℃で９０秒間パドル現像を行った。これにより、重合性組成物層の非照射部分を上記水溶液に溶出させた。
次いでフィルタ本体６を、真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、さらに純水で水洗いした後、ホットプレート上にて２００℃で５分間硬化処理を行った。これにより、入射面６ａに遮光層１１が形成されたＩＲカットフィルタ１０を製造した。
【００９３】
［実施例１］〜［実施例３］，［参考例１］，［比較例１］
図１及び図２に示す固体撮像装置２をデジタルカメラに搭載し、撮影を行った。被写体光は、撮影レンズ７を通ってＩＲカットフィルタ１０に入射し、フィルタ本体６で赤外光がカットされてイメージセンサ３に入射する。このとき、反射光Ｒ１，Ｒ２等の有害光は、遮光層１１により遮光される。
イメージセンサ３では、受光面上に配列された多数のカラー画素が入射光を光電変換し、信号電荷を蓄積する。撮影時には、各カラー画素の信号電荷が順番に読み出され、３色信号が出力される。この３色信号は、デジタルカメラに内蔵されたノイズ除去回路や増幅回路を有するアナログ処理回路で信号処理されてから、Ａ／Ｄ変換器で画像データに変換され、撮影画像が表示される。
実施例１では、図４に示すように、フィルタ本体６の側端からイメージセンサ３の側端までの長さをＬ１、フィルタ本体６の側端から遮光層１１の内側端までの長さをＬ２としたときに、Ｌ２／Ｌ１＝１とした。そして、撮影画像におけるフレアの有無、視野角の良否を判定した。以下、実施例１に対して、実施例２では、Ｌ２／Ｌ１＝０．５、実施例３では、Ｌ２／Ｌ１＝０．５、参考例１では、Ｌ２／Ｌ１＝１．２とし、比較例１では、遮光層１１を設けない構成とした。その他の条件は、実施例１と同じにした。この実験の結果を図７に示す。
フレアの有無の実験結果として、フレアが全く無い撮影画像である場合はＡ、フレアがほとんど無い撮影画像である場合はＢ、フレアが多く発生した撮影画像である場合はＺとした。なお、Ａ及びＢは合格レベルであり、Ｚは不合格レベルである。
本実験の結果、実施例１は、フレアが全く無く、さらに視野角も充分に得られ、綺麗な画像を撮影することができた。実施例２及び３は、フレアがほとんど無く、視野角も充分に得られ、綺麗な画像を撮影することができた。このように、実施例１〜３では、遮光層１１により反射光Ｒ１，Ｒ２（図３参照）等の有害光が遮光され、これにより、イメージセンサ３への有害光の入射が抑制され、フレアやゴーストの発生が抑制された。
参考例１では、視野角が実施例１〜３ほど十分ではなく外周部では撮影できていない画像となったものの、フレア及びゴーストはほとんど無くフレア及びゴーストに対する一定の効果はあった。また、比較例１では、フレアが多く発生した。なお、実施例１〜３、参考例１、及び比較例１と同じ条件で複数回実験を行ったところ、同様の実験結果を得た。
［実施例１０］
実施例１と同様の方法で、フィルタ本体６に遮光層１１を形成した。なお、実施例１０では、スプレーの霧化圧を下記のように変更し、重合性組成物粒子のサイズが小さい層（霧化圧４００ｋＰａ、重合性組成物粒子の平均粒径１５μｍ）を最初に形成し、次に、重合性組成物粒子のサイズが大きい層（霧化圧１００ｋＰａ、重合性組成物粒子の平均粒径８０μｍ）を形成した。その結果、遮光層１１は、クロスカット試験で剥がれがほとんど確認されず、密着性が優れることが確認できた。
【００９４】
［第２実施形態］
図８に第２実施形態の固体撮像装置２０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置２０は、イメージセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ２２と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ２２は、フィルタ本体６と遮光層２１とを有する。遮光層２１は、フィルタ本体６の側端面に、全周に亘って形成されている。遮光層２１は入射面６ａと面一に形成されており、フィルタ本体６の側面のうち図８における下方部分は遮光層２１が形成されていない。遮光層２１が無い場合には、撮影レンズ７から射出され、セラミック基板５の前面で反射した反射光Ｒ３が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にイメージセンサ３に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。しかし本実施形態においては、遮光層２１が、イメージセンサ３に向かう反射光Ｒ３等の有害光を遮光する。これにより、フレアが抑制された撮影画像が表示される。
ＩＲカットフィルタ２２の製造方法を、図９を参照しながら説明する。図９（ａ）に示すように、フィルタ本体６を回転自在な載置台６２におき、載置台６２の上面を水平方向に保った状態で載置台６２を周方向に回転させながら、載置台６２の側面に対向して配したスプレーコータ５３によりフィルタ本体６の側面に重合体組成物５１を吹き付けることにより塗布する。この塗布の後、前述の条件で乾燥されることにより、フィルタ本体６の側面に重合体組成物層６１が形成される（重合性組成物層形成工程）。
次に、図９の（ｂ），（ｃ）に示すように、重合性組成物層６１をマスク６４を介して露光して、重合性組成物層６１の光照射された部分だけを硬化させる（露光工程）。マスク６４は、本実施形態では、中央に開口が形成された矩形の枠状に形成されており、開口は、重合体組成物層５２を形成したフィルタ本体６と同じ大きさとされている。マスク６４の厚みは、フィルタ本体６の厚みよりも薄く、マスク６４は、図９における下端面がフィルタ本体６の射出面と面一に配される。このように、マスク６４は、重合体組成物層６１の外周に設けられており（図９の（ｂ）参照）、重合体組成物層６１のマスク６４は重合性組成物層６１のうち図における下方の一部を露呈させた状態に覆っており、重合性組成物層６１を入射面の垂線方向からみたときに露呈した状態とされる。この露呈した部分のみが、光源５６からの光が照射される照射部分６１ａであり、この照射部分６１ａが遮光層２１になる。
載置台６２を重合体組成物層形成工程における態様と同じく回転させながら、載置台６２と対向させて配した光源５６から光を射出させることにより露光を行う（露光工程）。露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における非照射部分をアルカリ性の水溶液（以下、アルカリ性水溶液と称する）に溶出させる。これにより、図９の（ｄ）に示すように、光硬化した照射部分５２ａだけが残り、フィルタ本体６の端面上に遮光層２１が形成される。なお、現像工程の後には、前述のように硬化工程があってもよい。なお、図１０に示すように、光軸方向におけるフィルタ本体６の長さをＬ３、フィルタ本体６の入射面６ａから遮光層２１の後端までの長さをＬ４としたときに、Ｌ４≦Ｌ３とすることが好ましい。これにより、Ｌ４＞Ｌ３の場合よりも視野角が大きくなる。
【００９５】
［実施例４］〜［実施例６］，［比較例２］
図８に示す固体撮像装置２０をデジタルカメラに搭載し、撮影を行った。実施例４では、図１０に示すように、光軸方向におけるフィルタ本体６の長さをＬ３、フィルタ本体６の入射面６ａから遮光層２１の後端までの長さをＬ４としたときに、Ｌ４／Ｌ３＝０．１とした。そして、撮影画像におけるフレアの有無、視野角の良否を判定した。以下、実施例１に対して、実施例５では、Ｌ４／Ｌ３＝０．５、実施例６では、Ｌ４／Ｌ３＝１とし、比較例２では、遮光層２１を設けない構成とした。その他の条件は、実施例４と同じにした。この実験の結果を図１１に示す。フレアの有無の実験結果として、第１実施形態と同じＡ、Ｂ、Ｚに加えて、フレアが若干発生したが問題ない撮影画像である場合（合格レベル）はＣとした。
本実験の結果、実施例４は、フレアが若干発生したが問題ない画像を撮影することができた。実施例５及び６は、フレアがほとんど無く、綺麗な画像を撮影することができた。なお、実施例４〜６では、視野角は充分に得られた。
比較例２では、フレアが多く発生した。なお、実施例４〜６及び比較例２と同じ条件で複数回実験を行ったところ、同様の実験結果を得た。
【００９６】
［第３実施形態］
図１２に第３実施形態の固体撮像装置３０を示す。なお、第１実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置３０は、イメージセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ３２と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ３２は、フィルタ本体６と遮光層３１とを有し、遮光層３１は、フィルタ本体６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って形成されている。すなわち、第１，第２実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第１，第２実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアやゴーストの発生が確実に抑制される。
ＩＲカットフィルタ２２の製造方法を、図１３を参照しながら説明する。図１３（ａ）に示すように、スプレーコータ５３により、フィルタ本体６の入射面６ａと側面とに重合性組成物５１を塗布する。フィルタ本体６の側面への塗布は、第２実施形態と同じく、フィルタ本体６を回転自在な載置台６２におき、載置台６２の上面を水平方向に保った状態で載置台６２を周方向に回転させながら、載置台６２の側面に対向して配したスプレーコータ５３によりフィルタ本体６の側面に吹き付ければよい。この塗布の後、前述の条件で乾燥されることにより、フィルタ本体６の入射面６ａと側面とに重合体組成物層７１が形成される（重合性組成物層形成工程）。
次に、図１３の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、マスク５５とマスク６４とを用いて露光工程を行う。載置台６２を重合体組成物層形成工程における態様と同じく回転させながら、載置台６２上に配した光源５６と、載置台６２の側面と対向させて配した光源５６とからそれぞれ光を射出させることにより露光する。露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における非照射部分をアルカリ性の水溶液（以下、アルカリ性水溶液と称する）に溶出させる。これにより、図１３の（ｄ）に示すように、光硬化した照射部分だけが残り、フィルタ本体６の入射面６ａの端部上と端面上とに遮光層３１が形成される。なお、現像工程の後には、前述のように硬化工程があってもよい。
【００９７】
［第４実施形態］
図１４に第４実施形態の固体撮像装置４０を示す。なお、第３実施形態のものと同様の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
固体撮像装置４０は、イメージセンサ３と、回路基板４と、セラミック基板５と、ＩＲカットフィルタ４２と、撮影レンズ７と、レンズホルダ８と、保持筒９とを備えている。ＩＲカットフィルタ４２は、フィルタ本体６と遮光層３１とを有し、遮光層３１はフィルタ本体６の入射面６ａの端部及び側端面に、全周に亘って形成されている。
また、セラミック基板５の内壁面には、遮光層４１が形成されている。遮光層４１が形成されていない場合には、撮影レンズ７から射出され、フィルタ本体６を透過してセラミック基板５の内壁面で反射した反射光がイメージセンサ３に入射することにより、撮影画像でフレアが発生する原因となる。しかし、本実施形態では遮光層４１が、セラミック基板５の内壁面に入射する有害光ＨＲを遮光する。この実施形態では、第１〜第３実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。遮光膜４１は、本実施形態ではスプレーコート法により形成しており、セラミック基板５の内壁面以外の壁面にも塗布されてしまう場合には、マスク（図示無し）を用いて露光工程した後に、現像工程を行うことにより形成するとよい。
なお、上記実施形態では、フィルタ本体６としてガラスに反射膜が形成されたものを用いているが、これに限定されることなく、ローパスフィルタを用いてもよい。
また、上記実施形態では、ＩＲカットフィルタ１０，２２，３２，４２をセラミック基板５で保持しているが、これに限定されることなく、樹脂基板や金属基板で保持してもよい。
【符号の説明】
【００９８】
２，２０，３０，４０  固体撮像装置
３  イメージセンサ
４  回路基板
５  セラミック基板
６  フィルタ本体
６ａ  入射面
７  撮影レンズ
８  レンズホルダ
９  保持筒
１０，２２，３２，４２  ＩＲカットフィルタ
１１，２１，３１，４１  遮光層
【図１】
2014132333.tif 000017
【図２】
2014132333.tif 000018
【図３】
2014132333.tif 000019
【図４】
2014132333.tif 000020
【図５】
2014132333.tif 000021
【図６】
2014132333.tif 000022
【図７】
2014132333.tif 000023
【図８】
2014132333.tif 000024
【図９】
2014132333.tif 000025
【図１０】
2014132333.tif 000026
【図１１】
2014132333.tif 000027
【図１２】
2014132333.tif 000028
【図１３】
2014132333.tif 000029
【図１４】
2014132333.tif 000030