(57)【要約】【課題】マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、安全性および実用性に優れるフッ素含有マグネシウム化合物、正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】式：ＭｇmＭnＡＯpＦq（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物、前記化合物からなる正極活物質、該活物質を含有する正極、該正極を備えるマグネシウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有する請求項１に記載のフッ素含有マグネシウム化合物。
【請求項３】
空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶構造を有する請求項１または２に記載のフッ素含有マグネシウム化合物。
【請求項４】
格子定数がａ＝１１．８５〜１２．０Å、ｂ＝９．５〜１０．０Åおよびｃ＝６．０〜６．５Åであり、α＝β＝９０°およびγ＝１０２．０〜１１２．０°である請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物。
【請求項５】
負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極活物質であって、
請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極であって、
請求項５に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。
【請求項７】
マグネシウムカチオンを可逆的に挿入および放出する正極と、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記正極および前記負極の間に電解液が介在しているとともに、当該正極と当該負極とがセパレータを介して隔離されているマグネシウム二次電池であって、
前記正極が請求項６に記載の正極であることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有マグネシウム化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、マグネシウムイオン二次電池の正極活物質などに好適に用いることができるフッ素含有ポリアニオン化合物、当該化合物が用いられた正極活物質、正極およびマグネシウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、電気自動車、定置用電源などに用いられている。しかし、前記リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムは、採掘や抽出が困難である。また、前記リチウムイオン二次電池は、過充電などによって熱暴走を生じることがある。さらに、デバイスの小型化および高性能化が求められていることから、二次電池のさらなる小型化および高容量化が望まれている。
【０００３】
一方、マグネシウムは、単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、リチウムよりも埋蔵量が多く豊富な資源であり、採掘や抽出が容易である。また、マグネシウムは、リチウムよりも安全性および実用性に優れ、取り扱いが容易である。そこで、リチウムイオン二次電池に代わる二次電池として、例えば、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を含む負極と、正極活物質としてマンガン酸化物を含む正極とを備えるマグネシウム二次電池などが提案されている（例えば、特許文献1参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極活物質としてマンガン酸化物を用いた場合、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を用いたときに期待される電位や、エネルギー密度を十分に確保することができないことから、負極活物質として金属マグネシムまたはマグネシウム合金を含む負極を備える二次電池に用いられる正極活物質として、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れる正極活物質が望まれている。
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、安全性および実用性に優れるフッ素含有マグネシウム化合物、正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物、
（２）粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有する前記（１）に記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（３）空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶構造を有する前記（１）または（２）に記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（４）格子定数がａ＝１１．８５〜１２．０Å、ｂ＝９．５〜１０．０Åおよびｃ＝６．０〜６．５Åであり、α＝β＝９０°およびγ＝１０２．０〜１１２．０°である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物、
（５）負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極活物質であって、
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする正極活物質、
（６）負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極であって、
前記（５）に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極、ならびに
（７）マグネシウムカチオンを可逆的に挿入および放出する正極と、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記正極および前記負極の間に電解液が介在しているとともに、当該正極と当該負極とがセパレータを介して隔離されているマグネシウム二次電池であって、
前記正極が前記（６）に記載の正極であることを特徴とするマグネシウム二次電池
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物、正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池によれば、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実験例１で得られた原料粉末混合物および実験例２〜６で得られた焼成物のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折図である。
【図３】実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図４】実施例２で得られた正極材料および実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦそれぞれのＸ線回折図である。
【図５】試験例１および２で用いられた三電極式セルの構成を示す概略説明図である。
【図６】試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を示す充放電曲線のグラフである。
【図７】試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの各サイクルと放電容量との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたＭｇＭｎＰＯ４ＦのＸ線回折図である。
【図９】試験例２において、実施例４で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を示す充放電曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物である。
【００１１】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる組成を有することから、マグネシウムカチオンの挿入および脱離を行なうことができ、しかも強い静電相互作用を有するマグネシウムカチオンが挿入および脱離しても、オキソアニオン（例えば、ＡＯ43-など）およびフッ素アニオンによって当該フッ素含有マグネシウム化合物の構造を安定して維持することができる。また、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、前記式（Ｉ）で表わされる組成を有することから、強い共有結合性のＡ−Ｏ間相互作用およびフッ素原子の存在によってイオン性が増加し、作動電圧を相乗的に向上させることができる。したがって、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物によれば、マグネシウムイオンを可逆的に挿入（または保持）および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｍは、遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子を示す。遷移金属原子としては、例えば、バナジウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子などの第１遷移金属原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記Ｍは、酸化還元反応の際におけるより高い電位およびエネルギー密度の確保、および高い重量エネルギー密度を獲得する観点から、第１遷移金属原子であることが好ましく、バナジウム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子およびニッケル原子であることがより好ましく、マンガン原子および鉄原子であることがさらに好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ａは、リン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示す。これらのなかでは、酸化還元反応の際におけるより高い電位およびエネルギー密度の確保および安定性の観点から、リン原子が好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）において、ｍは、０を超え、２以下の数である。ｍは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは１以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、２以下、好ましくは１．５以下である。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｎは、０．５〜１．５の数である。ｎは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは０．８以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、１．５以下、好ましくは１．２以下である。
【００１６】
式（Ｉ）において、ｐは、３または４である。
【００１７】
式（Ｉ）において、ｑは、０．５〜１．５の数である。ｑは、充放電容量を確保する観点から、０．５以上、好ましくは０．８以上であり、重量エネルギー密度を確保する観点から、１．５以下、好ましくは１．２以下である。
【００１８】
式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの比（ｍ／ｎ／ｏ／ｐ／ｑ）は、酸化還元反応の際に、より高い電位およびエネルギー密度を確保する観点から、１／１／１／４／１、１／１／１／３／１および２／１／１／４／１のいずれかが好ましく、１／１／１／４／１がより好ましい。
【００１９】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、酸化還元反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保する観点から、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有することが好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、空間群Ｃ２／ｃに属する単斜晶構造を有することが好ましい。この場合、フッ素含有マグネシウム化合物の結晶内において、マグネシウムイオンが３次元レベルで拡散しやすいことから、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物によれば、充電反応を高速で行なうことができ、充電時間を短縮することができる。
【００２１】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、化合物の安定性の観点から、格子定数がａ＝１１．８５〜１２．０Å、ｂ＝９．５〜１０．０Åおよびｃ＝６．０〜６．５Åであり、α＝β＝９０°およびγ＝１０２．０〜１１２．０°であることが好ましい。
【００２２】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、例えば、式（ＩＩ）：
ＭｇＨＡＯ4                                                    （ＩＩ）
（式中、Ａは前記と同じ）
で表わされるオキソ酸マグネシウム化合物と、フッ化アンモニウムと、式（ＩＩＩ）：
ＭＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ                                              （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは前記と同じ）
で表わされるシュウ酸遷移金属化合物とを、カーボンナノチューブを含む分散液に添加して得られた混合物をボールミリングによって混練し、得られた混練物を６５０℃以上の焼成温度で焼成することなどによって容易に製造することができる。このように、前記混合物をボールミリングによって混練した後に６５０℃以上の焼成温度で焼成するので、マグネシウムイオンが３次元レベルで拡散しやすく、しかもマグネシウムイオンの挿入および脱離に際して安定な構造を維持することができるフッ素含有マグネシウム化合物を得ることができる。前記焼成温度は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができるフッ素含有マグネシウム化合物を得る観点から、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上である。なお、焼成温度の上限値は、フッ素含有マグネシウム化合物の製造時における操作を容易に行なうことができる範囲で適宜決定することができる。なお、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、上記方法の他に、例えば、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができるが、本発明は、かかる製造方法のみによって限定されるものではない。
【００２３】
本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができることから、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えたマグネシウム二次電池の正極を構成する正極活物質として用いることができる。したがって、本発明には、かかる正極活物質、正極およびマグネシウム二次電池も包含される。
【００２４】
本発明の正極活物質は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極活物質であって、前記フッ素含有マグネシウム化合物からなることを特徴とする。また、本発明の正極は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極を備えた二次電池用の正極であって、前記正極活物質を含有することを特徴とする。したがって、本発明の正極活物質および正極によれば、マグネシウム二次電池に用いた場合、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができるという優れた効果が奏される。
【００２５】
また、本発明のマグネシウム二次電池は、マグネシウムカチオンを可逆的に挿入および放出する正極と、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液と、セパレータとを備え、前記正極および前記負極の間に電解液が介在しているとともに、当該正極と当該負極とがセパレータを介して隔離されているマグネシウム二次電池であって、前記正極が本発明の正極であることを特徴とする。このように、本発明のマグネシウム二次電池は、正極として、前述した本発明のフッ素含有マグネシウム化合物からなる正極活物質を含む正極が用いられているため、充放電反応に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性および実用性に優れるという優れた効果が奏される。
【００２６】
マグネシウム二次電池は、例えば、正極と負極とセパレータとを前記正極および負極がセパレータによって互いに隔離されるように配置し、電池容器内に収容し、電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器本体を密封することなどによって製造することができる。電池容器の材料、大きさおよび形状は、マグネシウム二次電池の用途などによって異なることから、マグネシウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２７】
正極は、活物質として本発明の正極活物質を含有する正極材料を集電体に担持させた電極である。正極は、例えば、前記正極材料を集電体に塗布することなどによって製造することができる。
【００２８】
前記正極材料は、本発明の正極活物質を含有する。また、前記正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料の粉体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料が結着剤を含有する場合、当該正極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３０】
前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
前記集電体に対する正極材料の塗布量は、マグネシウム二次電池の用途などによって異なることから、マグネシウム二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３２】
負極は、負極活物質として金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む電極である。本明細書において、「マグネシウム合金」とは、構成元素としてマグネシウムを含む合金をいう。前記マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムとを構成元素として含む合金、マグネシウムと亜鉛とを構成元素として含む合金、マグネシウムとマンガンとを構成元素として含む合金、マグネシウムとビスマスとを構成成分として含む合金、マグネシウムとニッケルとを構成元素として含む合金、マグネシウムとアンチモンとを構成元素として含む合金、マグネシウムとスズとを構成元素として含む合金、マグネシウムとインジウムとを構成元素として含む合金、マグネシウムと鉛とを構成元素として含む合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。かかる負極は、集電体に金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を担持させた電極であってもよく、金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
【００３３】
セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであればよい。前記材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記セパレータの形状としては、例えば、多孔質体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
電解液は、マグネシウムカチオンを含む電解液であればよい。前記電解液としては、例えば、マグネシウム塩を溶媒に溶解させた溶液、マグネシウムを含む無機材料で構成されるイオン液体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。マグネシウム塩としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、グリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、アセトニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
以上説明したように、本発明のフッ素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができ、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位およびエネルギー密度を確保することができ、安全性および実用性に優れることから、マグネシウム二次電池用の正極活物質、マグネシウム二次電池用の正極および高容量で、安全性に優れるマグネシウム二次電池の開発に有用である。
【実施例】
【００３６】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実験例１〜６
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸鉄(ＩＩ)二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物（実験例１）を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、５００℃（実験例２）、６５０℃（実験例３）、７００℃（実験例４）、７５０℃（実験例５）または８００℃（実験例６）の焼成温度で５時間焼成した。
【００３８】
原料粉末混合物（実験例１）および実験例２〜６で得られた焼成物のＸ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてモノクロメータで単色化されたＣｕＫαを用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとし、実験例１〜５については走査速度：０．０２°／ｍｉｎおよび走査時間：２秒間、実験例６については走査速度：０．０２°／ｍｉｎおよび走査時間：１５秒間とした。実験例１で得られた原料粉末混合物および実験例２〜６で得られた焼成物のＸ線回折図を図１に示す。
【００３９】
図１に示された結果から、焼成温度が６５０℃以上である場合、少なくとも２θ値２５〜３５°の範囲に複数の主要ピークが見られることがわかる。これらのピークは、単相のＭｇＦｅＰＯ４Ｆに対応することから、図１に示された結果から、焼成物として単相のＭｇＦｅＰＯ４Ｆが得られていることがわかる。また、前記２θ値２５〜３５°の範囲に見られるピークは、焼成温度が高いほど、強いピークとなっていることから、焼成温度は、６５０℃以上であり、高いほど好ましいことがわかる。
【００４０】
実施例１
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸鉄(ＩＩ)二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆを得た。
【００４１】
得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの結晶相を粉末Ｘ線回折法によって調べた。なお、粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折図を図２に示す。
【００４２】
図２で示された結果から、得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有しており、空間群がＣ２／ｃである単斜晶構造を有し、格子定数がａ＝１１．９３２１（５）Å、ｂ＝９．７７３１（４）Å、ｃ＝６．３８５７（２）Å、α＝β＝９０°およびγ＝１０７．８°であり、単位格子体積（Ｖ）が３６４．７（１）Å3である結晶であることがわかる。なお、信頼度因子は、Ｒwp＝８．８６％、Ｒp＝６．５２％、χ2＝０．０．５６であった。リートベルト解析によって前記結晶における元素組成を調べたところ、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ0.91であることが確認された。
【００４３】
また、得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆを走査型電子顕微鏡で観察した。実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆの電子顕微鏡写真を図３に示す。図中、スケールバーは０．５μｍを示す。
【００４４】
図３に示された結果から、粒子径１００ｎｍ前後のＭｇＦｅＰＯ４Ｆが得られていることがわかる。
【００４５】
実施例２
正極活物質として実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（三井・デュポン  フロロケミカル（株）製、商品名：ＰＴＦＥ  ６−Ｊ）とを、ＭｇＦｅＰＯ４Ｆ／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ（質量比）が５０／４０／１０となるように、ジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、得られた混合物を、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで６時間混合し、正極材料を得た。
【００４６】
実施例２で得られた正極材料および実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦそれぞれのＸ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折は、Ｘ線源としてモノクロメータで単色化されたＣｕＫαを用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。
【００４７】
実施例２で得られた正極材料および実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦそれぞれのＸ線回折図を図４に示す。図中、（Ａ）のＸ線回折パターンは実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折パターン、（Ｂ）のＸ線回折パターンは実施例２で得られた正極材料のＸ線回折パターンである。
【００４８】
図４に示された結果から、実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４ＦのＸ線回折パターン（Ａ）では、導電助剤であるＰＴＦＥに対応するピークが観察されず、導電助剤および結着剤との混合後の実施例２で得られた正極材料のＸ線回折パターン（Ｂ）では、導電助剤であるＰＴＦＥに対応するピークが観察されることがわかる。これらの結果から、正極材料の製造に際して、正極材料中に正極材料に用いられた原料以外の不純物が混入していないことがわかる。
【００４９】
製造例１
マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２（キシダ化学（株）製）〕をその濃度が０．５Ｍとなるようにアセトニトリルに溶解させ、電解液を得た。
【００５０】
試験例１
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、実施例２で得られた正極材料を円板状（直径６ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ）に打ち抜いた。得られた円板状の正極材料を白金メッシュ１１ｂ（ニラコ社製、商品名：白金網）で挟み、正極材料１１ａを得た。集電体としての白金板１１ｂ上に正極材料１１ａを配置し、作用電極１１を得た。つぎに、得られた作用電極１１と、マグネシウムロッドからなる対極１２と、Ａｇ＋／Ａｇ電極からなる参照電極１３と、製造例１で得られた電解液１４とを用い、図５に示された三電極式セル１を構築した。
【００５１】
得られた三電極式セル１および多チャンネル充放電装置〔北斗電工（株）製、商品名：ＨＤ１００１−ＳＭ８〕を用い、充放電試験を行なった。充放電試験は、セルを室温条件に保ち、１／３０Ｃの放電レートで行なった。また、電解液の安定性を考慮し、充放電における電位範囲の上限電位を１．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇ、下限電位を−１．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇとした。
【００５２】
試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を図６に示す。図中、（Ａ）は１回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ）は１回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ｃ）は２回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｄ）は２回目の放電を行なったときの放電曲線を示す。また、試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いたときの各サイクルと放電容量との関係を調べた結果を図７に示す。
【００５３】
図６に示された結果から、１回目の放電を行なったときの放電曲線と２回目の充電を行なったときの充電曲線との交点と、２回目の充電を行なったときの充電曲線と２回目の放電を行なったときの放電曲線との交点とが重なっていること（矢印の位置）から、実施例２で得られた正極材料を用いることにより、２サイクル目以降の充放電では可逆的に充放電反応を行なうことができることがわかる。また、図６に示された結果から、作働電位は、＋０．１Ｖであることがわかる。さらに、図７に示された結果から、引き出し可能な容量（放電容量）は、６０ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクルを繰り返しても、ほとんど劣化していないことがわかる。
【００５４】
実施例３
出発原料として、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシュウ酸マンガン・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とを、ＭｇＨＰＯ４／ＮＨ４Ｆ／ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（モル比）が１／１／１となるように混合した。つぎに、得られた混合物に、カーボンナノチューブのエタノール分散液（カーボンナノチューブの濃度：２．５ｇ／Ｌ）をカーボンナノチューブの濃度が５質量パーセントとなるように添加した。得られた混合物をジルコニアボールとともにクロム銅製容器に入れ、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで２４時間混合し、原料粉末混合物を得た。その後、得られた原料粉末混合物をペレット成形し、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、ＭｇＭｎＰＯ４Ｆを得た。
【００５５】
得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆの結晶相を粉末Ｘ線回折法によって調べた。なお、粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２２００〕を用いて測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。実施例３で得られたＭｇＭｎＰＯ４ＦのＸ線回折図を図８に示す。
【００５６】
図８で示された結果から、得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆの結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１６．５〜１７．５°の範囲、２０．５〜２１．５°の範囲、２４．５〜２５．５°の範囲、２６．２〜２７．２°の範囲、２９．３〜３０．３°の範囲および３１〜３２°の範囲にピークを有しており、空間群がＣ２／ｃである単斜晶構造を有し、格子定数がａ＝１１．８１０９（４）Å、ｂ＝９．８１６３（３）Å、ｃ＝６．２２７８３（２）Å、α＝β＝９０°、γ＝１０８．２°であることがわかる。なお、信頼度因子は、Ｒwp＝１０．５７％、Ｒp＝７．７０％、χ2＝０．４１であった。
【００５７】
実施例４
正極活物質として実施例１で得られたＭｇＦｅＰＯ４Ｆを用いる代わりに実施例３で得られたＭｇＭｎＰＯ４Ｆを用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、正極材料を得た。
【００５８】
試験例２
試験例１において、実施例２で得られた正極材料を用いる代わりに実施例４で得られた正極材料を用いたことを除き、試験例１と同様の操作を行ない、三電極式セルを構築した。
【００５９】
得られた三電極式セルおよび多チャンネル充放電装置〔北斗電工（株）製、商品名：ＨＤ１００１−ＳＭ８〕を用い、充放電試験を行なった。充放電試験は、セルの温度を恒温槽で５５℃に維持しながら、１／５０Ｃの放電レートで行なった。また、電解液の安定性を考慮し、充放電における電位範囲の上限電位を１．５Ｖ  ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇ、下限電位を−１．１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇとした。
【００６０】
試験例２において、実施例４で得られた正極材料を用いたときの充放電特性を調べた結果を図９に示す。図中、（Ａ１）は１回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ１）は１回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ２）は２回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ１）は２回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ３）は３回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ３）は３回目の放電を行なったときの放電曲線、（Ａ４）は４回目の充電を行なったときの充電曲線、（Ｂ４）は４回目の放電を行なったときの放電曲線を示す。
【００６１】
図９に示された結果から、２回目の放電を行なったときの放電曲線と２回目の充電を行なったときの充電曲線との交点と、３回目の充電を行なったときの充電曲線と３回目の放電を行なったときの放電曲線との交点と、４回目の充電を行なったときの充電曲線と４回目の放電を行なったときの放電曲線との交点とが重なっていること（矢印の位置）から、実施例４で得られた正極材料を用いることにより、２サイクル目以降の充放電では可逆的に充放電反応を行なうことができることがわかる。また、図９に示された結果から、作働電位は、＋０．２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇであることがわかる。
【００６２】
以上の結果から、正極活物質として、式（Ｉ）：
ＭｇmＭnＡＯpＦq                                                    （Ｉ）
（式中、Ｍは遷移金属原子、スズ原子、アンチモン原子またはインジウム原子、Ａはリン原子、ケイ素原子または硫黄原子を示し、ｍは０を超え、２以下の数、ｎは０．５〜１．５の数、ｐは３または４、ｑは０．５〜１．５の数である）
で表わされる組成を有するフッ素含有マグネシウム化合物によれば、マグネシウムイオンの可逆的な脱離および挿入が可能であり、高電位および高容量を確保することができることから、従来のリチウム二次電池などと比べて高電位で、高容量であり、高いエネルギー密度を有し、しかも安全性および実用性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することが可能であることが示唆される。
【符号の説明】
【００６３】
１      三電極式セル
１１    作用電極
１１ａ  正極材料１１ａ
１１ｂ  白金板
１２    対極
１３    参照電極
１４    電解液
【図５】
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【図１】
2014214040.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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