(57)【要約】      （修正有）【課題】仮焼成後の耐薬品性に優れ、更に平坦性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、並びに下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）をそれぞれ特定量で含む樹脂組成物。2014118425.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）を含む樹脂組成物であって、
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
エポキシ樹脂がエポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂であり、
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、ポリマー（Ａ）が０．１〜５０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014118425.tif 000010
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【請求項２】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤を１〜６０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルアミド酸の原料成分が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸が、下記一般式（４）及び（５）で示される構成単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014118425.tif 000011
（Ｒ７はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ８はジアミン残基であり、Ｒ９は多価ヒドロキシ化合物残基である。）
【請求項７】
ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル)から選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（３）で示されるラジカル重合性化合物（ａ１）が、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルのうち少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビ
ニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルのうち少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）が、グリシジルメタクリレートであり、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【請求項２０】
請求項１８に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項２１】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２２】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１７に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項１７に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、または平坦化膜、あるいは液晶表示素子における層間絶縁膜またはカラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性樹脂組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料、及び、スパッタリング工程、焼成工程など、各種の高温に加熱される工程において、揮発分の少ない高耐熱性の材料が望まれている。
【０００３】
これらの保護膜の種類としては、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物に大別できる。光硬化性樹脂組成物は、光重合性基を持つポリマーやオリゴマーあるいはモノマーと光重合開始剤から成り、紫外線をはじめとする光のエネルギーによって化学反応を起こし、硬化するものである。光硬化性樹脂組成物は、高温加熱を必要とせず室温で短時間に反応し硬化する、製造パネル分割の際に使用するスクライブラインを容易に形成できるといった利点がある反面、光照射時に反応しなかった未反応モノマーがその後の加熱により揮発分として多く発生する、形成する膜厚により照射光量を変更する必要がある、スクライブライン形成のための現像、洗浄、乾燥といった工程が増えてしまう、といった問題がある。また、一般的な光硬化性樹脂組成物はアクリレート材料のラジカル重合を利用するため、酸素障害により膜表面の硬化性が不十分となる場合があり、硬化が不十分であると、その後の高温に加熱される工程において揮発分が大量に発生し、耐熱性が悪くなる。
【０００４】
一方、熱硬化性樹脂組成物は、膜形成時に高温加熱により完全に硬化させるため、その後の工程において高温に加熱されることがあるとしても発生する揮発分が少なく、耐熱性に優れる。この優れた特性を有する熱硬化性の保護膜材料としては、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献１参照）がある。近年、耐熱性を必要とする保護膜のニーズが増加してきており、光硬化性樹脂組成物から熱硬化性樹脂組成物への切り替えが行われている。
【０００５】
通常は、光硬化性樹脂組成物から熱硬化性樹脂組成物への切り替えに伴い、製造設備の変更が行なわれるが、既存の設備をそのまま利用することも少なからずある。この場合、熱硬化性樹脂組成物に不要な現像、洗浄等の工程を通過せざるを得ないことがあり、熱硬化性樹脂組成物の仮焼成後に現像液や有機溶剤が表面に触れることにより、シミやムラが生じてしまう問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、仮焼成後の耐薬品性に優れ、更に平坦性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性に優れる硬化膜、及びこの硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、並びに下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【０００９】
［１］  ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
エポキシ樹脂がエポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部であり、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、ポリマー（Ａ）が０．１〜５０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014118425.tif 000002
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００１０】
［２］  エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤を１〜６０重量部含むことを特徴とする、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［３］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに１価アルコールを含む、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［４］  １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［５］  ポリエステルアミド酸の原料成分が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
［６］  ポリエステルアミド酸が、下記一般式（４）及び（５）で示される構成単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014118425.tif 000003
（Ｒ7はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ8はジアミン残基であり、Ｒ9は多価ヒドロキシ化合物残基である。）
【００１５】
［７］  ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［８］  テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［９］  ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１０］  多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル)から選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１１］  一般式（３）で示されるラジカル重合性化合物（ａ１）が、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１２］  アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２１】
［１３］  エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルのうち少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００２２】
［１４］  エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、［２］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
［１５］  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
［１６］  テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコールがベンジルアルコールであり、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルのうち少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）が、グリシジルメタクリレートであり、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物であり、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルを含有する、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２５】
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【００２６】
［１８］  ［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２７】
［１９］  ［１８］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
【００２８】
［２０］  ［１８］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２９】
［２１］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１７］に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
【００３０】
［２２］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１７］に記載の硬化膜
を用いた液晶表示素子。
【００３１】
［２３］  ［１７］に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、仮焼成後の耐薬品性、平坦性、及び耐熱性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位、及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂、並びに下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）を含む樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂が２０〜４００重量部、前記ポリマー（Ａ）が０．１〜５０重量部であことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【化３】
2014118425.tif 000004
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
【００３４】
１−１．  ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、１価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、１価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料と
して、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００３５】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等：脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３６】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３７】
１−１−２．  ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３８】
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３９】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル)、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４０】
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル)がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００４１】
１−１−４．  １価アルコール
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、１価アルコールを用いることが好ましい。１価アルコールを用いることで、保存安定性が向上する。好ましい１価アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４２】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である熱硬化性樹脂組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、１価アルコールにはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００４３】
１価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４４】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。そうすることで、透明性が向上し、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率につ
いては、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化株式会社から提供される、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４７】
１−１−６．  シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる好ましいシリコン含有モノアミンは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４９】
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００５０】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００５１】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００５２】
これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００５３】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘ
モル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５４】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
【００５５】
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
【００５６】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【００５７】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５８】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式（４）及び（５）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５９】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ7はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ８はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ９は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。ここで、テトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基および多価ヒドロキシ化合物残基とは、原料であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン又は多価ヒドロキシ化合物との反応によって形成される、ポリエステルアミド酸中のそれぞれの原
料由来の残基をいう。テトラカルボン酸二無水物残基はテトラカルボン酸二無水物の２つの酸無水物基を除いたもの、ジアミン残基はジアミンの２つのアミノ基を除いたもの、多価ヒドロキシ化合物残基は多価ヒドロキシ化合物の複数のヒドロキシル基のうち２つのヒドロキシル基を除いたものを指す。
【００６０】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
【００６１】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００６２】
１−２．  エポキシ樹脂
本発明に用いられる、エポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。エポキシ樹脂に含まれる一分子あたりのエポキシ基の数は、好ましくは３〜１５個であり、より好ましくは３〜６個であり、更に好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
【００６３】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００６５】
エポキシ基を一分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学株式会社）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １５２、１５４（商品名；三菱化学株式会社
）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名；日本化薬株式会社）などを挙げることができる。
【００６６】
１−３．  ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）
本発明に用いられる、前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）におけるラジカル重合性化合物の混合割合（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計を１００とした場合の重量比）は、（ａ１）が０．１〜５であり、（ａ２）が１〜９５であり、（ａ３）が１〜９５であることが、仮焼成後の耐薬品性、平坦性の観点から好ましい。当該重量比が、ａ１：ａ２：ａ３＝０．１〜３：１５〜７９：２０〜８４であることがより好ましく、ａ１：ａ２：ａ３＝０．５〜２．５：２０〜７４：２５〜７９であることがさらに好ましい。
本発明では、ラジカル共重合ポリマー（Ａ）を用いることで、仮焼成後に該ポリマーが表面偏析により塗膜の表面に顕在化するため、耐薬品性、平坦性、耐熱性、耐傷性等が向上する。
【００６７】
１−３−１．  ラジカル重合性化合物（ａ１）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）を得るための原料として、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）を用いる。
【化４】
2014118425.tif 000005
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
ラジカル重合性化合物（ａ１）は、界面活性剤として作用するため、（ａ１）を原料に用いることで、ポリマー（Ａ）が界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物（ａ１）を加えることで、ポリマー（Ａ）が膜表面に顕在化しやすくなる。
【００６８】
本発明において、一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）のうち、Ｒ１が水素またはメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、また、ｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましく、ｎが５０〜７０の整数のものが特に好ましい。
ラジカル重合性化合物（ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８０００である。
【００６９】
ラジカル重合性化合物（ａ１）は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ株式会社）、ＦＭ−０７２１（ＪＮＣ株式会社）、ＦＭ−０７２５（ＪＮＣ株式会社）、等が挙げられる。
【００７０】
１−３−２．  アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）を得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（ａ２）は、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である。これらのなかでも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。（ａ２）を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
【００７１】
１−３−３．  エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）を得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（ａ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である。（ａ３）は、ポリマーの架橋剤として機能し、特に仮焼成後の耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
【００７２】
１−３−４．  ラジカル共重合ポリマー（Ａ）の製造方法
ラジカル共重合ポリマー（Ａ）は、前記一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマー（Ａ）は上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００７３】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンである。溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００７４】
本発明で用いられるラジカル共重合ポリマー（Ａ）は、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
【００７５】
ラジカル共重合ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、膜の成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲であると、膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が２，５００〜１５，０００の範囲であると、仮焼成後の耐薬品性が良好であり特に好ましい。
【００７６】
１−４．  エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００７７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００７８】
１−５．  ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、ラジカル共重合ポリマー（Ａ）、エポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は２０〜４００重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が５０〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００７９】
仮焼成後の耐薬品性、平坦性の向上を目的としてラジカル共重合ポリマー（Ａ）を添加する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、ラジカル共重合ポリマー（Ａ）の割合は０．１〜５０重量部である。ラジカル共重合ポリマー（Ａ）の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好であり好ましい。ラジカル共重合ポリマー（Ａ）が０．２〜３０重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００８０】
平坦性、耐熱性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキ
シ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ硬化剤１〜６０重量部であり、５〜２５重量部が好ましい。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基またはカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００８１】
１−６．  その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、硬化促進剤、感熱性酸発生剤が主に挙げられる。
【００８２】
１−６−１．  溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びラジカル共重合ポリマー（Ａ）を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物１００重量部中に５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、熱硬化性樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
【００８３】
１−６−２．  界面活性剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン（株））、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオ
ロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００８４】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００８５】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、これを含有させる場合には、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８６】
１−６−３．  密着性向上剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００８７】
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００８８】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００８９】
１−６−４．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる
。
【００９０】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０L、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０が、より好ましい。
【００９１】
１−６−５．  硬化促進剤
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．０１〜５重量部添加して用いられる。
【００９２】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等がその例として挙げられる。
【００９３】
１−６−６．  感熱性酸発生剤
感熱性酸発生剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を２００℃未満の低温硬化の条件で使用する場合にも、硬化膜に十分な硬度と耐薬品性を付与するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し０．００１〜３重量部添加して用いられる。
【００９４】
感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等がその例として挙げられる。
【００９５】
１−６−７．  その他の添加剤
ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【００９６】
１−７．  熱硬化性樹脂組成物の保存
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい
【００９７】
２．  熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂及びラジカル共重合ポリマー（Ａ）を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００９８】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。また、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００９９】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１，２）。
【０１００】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ｂ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。
ＭＭＰ                              ４４６．９６ｇ
ＯＤＰＡ                            １８３．２０ｇ
１，４−ブタンジオール                ３１．９３ｇ
ベンジルアルコール                    ２５．５４ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。
ＤＤＳ                                ２９．３３ｇ
ＭＭＰ                              １８３．０４ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕
【０１０１】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ｂ１）を得た。
【０１０２】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量
を測定した。その結果、得られたポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１０３】
［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ｂ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、ＯＤＰＡ、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコール、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）の順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                          ５０４．００ｇ
ＯＤＰＡ                              ４７．６８ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                    １４４．９７ｇ
１，４−ブタンジオール                  ９．２３ｇ
ベンジルアルコール                    ５５．４０ｇ
ＥＤＭ                                ９６．３２ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＥＤＭを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。
ＤＤＳ                                １２．７２ｇ
ＥＤＭ                                ２９．６８ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１．０〕
【０１０４】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ｂ２）を得た。
【０１０５】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１０６】
次に、一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）を以下に示すように合成した。
【０１０７】
［合成例３］ラジカル共重合ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＥＤＭ、ラジカル重合性化合物（ａ１）としてＦＭ−０７２１（前記一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ５がメチル、Ｒ６がブチル、ｍ＝３、ｎ＝６６、重量平均分子量：５，０００、ＪＮＣ株式会社）、アルコキシシリルを有する重合性化合物（ａ２）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９０℃で２時間攪拌した。
ＥＤＭ                                                ４０．００ｇ
ＦＭ−０７２１                                          ０．２０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ８．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          １１．８０ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．００ｇ
【０１０８】
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）の３３．３重量％溶液を得た。
【０１０９】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は５，４００であった。
【０１１０】
［合成例４］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例３と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ＥＤＭ                                                ４０．００ｇ
ＦＭ−０７２１                                          ０．４０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ８．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          １１．６０ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．００ｇ
【０１１１】
合成例３と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ２）の３３．３重量％溶液を得た。得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【０１１２】
［比較合成例１］ラジカル共重合ポリマー（Ｃ１）の合成
合成例３と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ＥＤＭ                                                ４０．００ｇ
グリシジルメタクリレート                                ８．００ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          １２．００ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．００ｇ
【０１１３】
合成例３と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ１）の３３．３重量％溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１１４】
［比較合成例２］ラジカル共重合ポリマー（Ｃ２）の合成
合成例３と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ＥＤＭ                                                ４０．００ｇ
ＦＭ−０７２１                                          ０．２０ｇ
グリシジルメタクリレート                                ９．００ｇ
ベンジルメタクリレート                                １０．８０ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．００ｇ
【０１１５】
合成例３と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ２）の３３．３重量％溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は５，９００であった。
【０１１６】
［比較合成例３］ラジカル共重合ポリマー（Ｃ３）の合成
合成例３と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＥＤＭ                                                ４０．００ｇ
ＦＭ−０７２１                                          ０．２０ｇ
ベンジルメタクリレート                                １５．００ｇ
メタクリル酸                                            ４．８０ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．００ｇ
【０１１７】
合成例３と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ３）の３３．３重量％溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６
，２００であった。
【０１１８】
次に、合成例１，２で得られたポリエステルアミド酸（Ｂ１，Ｂ２）、合成例３，４で得られたラジカル共重合ポリマー（Ａ１，Ａ２）、比較合成例１，２，３で得られたラジカル共重合ポリマー（Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３）、及び市販の多官能かつ重量平均分子量が５，０００未満のエポキシ樹脂を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜３、比較例１〜５、表１〜４）。
【０１１９】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ｂ１）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）（一分子あたりのエポキシ基の数：３、分子量：５９２．７）、合成例３で得られたラジカル共重合ポリマー（Ａ１）、Ｓ５１０（商品名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（ＪＮＣ株式会社））、ＴＭＡ（トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社））、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、脱水精製したＭＭＰ、及び脱水精製したＥＤＭを表１の割合に従って混合溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
［実施例２、３、比較例１〜５］
実施例２，３は、実施例１と同様に、表１の割合に従って各成分を混合溶解し、比較例１〜５は、実施例１と同様に、表２の割合に従って各成分を混合溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
【表１】
2014118425.tif 000006
【０１２２】
【表２】
2014118425.tif 000007
【０１２３】
［熱硬化性組成物の評価方法１］
１）仮焼成後の耐薬品性
得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上に５００〜６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１３０℃のホットプレート上で１分３０秒間仮焼成して塗膜を形成させた。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液の液滴を塗膜上に滴下し、１分間静置させた後、基板を純水で１分間洗浄し、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を２３０℃のオーブンで３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜を偏光顕微鏡で観察し、液滴の跡が観察されなかったら○、観察されたら×とした。
【０１２４】
［熱硬化性組成物の評価方法２］
得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に５００〜６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１３０℃のホットプレート上で１分３０秒間仮焼成して塗膜を形成させた。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、耐熱性、透明性、密着性について特性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
２）平坦性
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６＋、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合を○、０．２μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。
【０１２５】
３）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（商品名；日
本分光株式会社）を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１２６】
４）耐熱性
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合を○とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％未満の場合を×とした。
【０１２７】
５）密着性
得られた硬化膜付きガラス基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。
【０１２８】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３及び表４に示す。
【０１２９】
【表３】
2014118425.tif 000008
【０１３０】
【表４】
2014118425.tif 000009
【０１３１】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、仮焼成
後の耐薬品性、平坦性に優れており、さらに透明性、耐熱性、密着性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１、及び比較例２のラジカル共重合ポリマー（Ａ）を含まない熱硬化性樹脂組成物は、平坦性は優れているものの、仮焼成後の耐薬品性が劣る。また、比較例３の一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）を含まないラジカル共重合ポリマーを含んだ熱硬化性樹脂組成物、さらに比較例３、比較例４のアルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）を含まないラジカル共重合ポリマーを含んだ熱硬化性樹脂組成物においては、仮焼成後の耐薬品性、及び平坦性が劣るというものであった。以上のように、一般式（３）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（ａ２）及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）をそれぞれ特定量で用いた場合のみ全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱硬化樹脂組成物は仮焼成後の耐薬品性に優れ、更に本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、透明性、及び耐熱性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。