(57)【要約】【課題】極紫外線露光によるパターン形成方法において、ラフネスやパターン形状に優れたパターンを形成することができる上層膜形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】親水性基を有するトリフェニレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とする上層膜形成用組成物、およびその組成物をレジスト表面に塗布し、露光現像することによってパターンを形成する方法。この組成物はさらにポリマーを含むこともできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基を有するトリフェニレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とする上層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される、請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記トリフェニレン誘導体が、トリフェニレン骨格ひとつあたり、３つ以上の親水性基を有するものである、請求項１または２に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記トリフェニレン誘導体が、下記一般式（１）：
【化１】
2014178573.tif 000010
（式中、Ｒは、水素であるか、または、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される親水性基であり、すべてのＲのうち、少なくとも３つ以上が親水性基である）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記トリフェニレン誘導体が、トリフェニレン骨格を繰り返し単位に含むポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）：
【化２】
2014178573.tif 000011
（式中、
Ｒは、Ｒは、水素であるか、または、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される親水性基であり、すべてのＲのうち、少なくとも３つ以上が親水性基であり、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、 
Ｒ’は、水素であるか、または、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、ポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される親水性基であるか、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位であり、すべてのＲ’のうち、少なくとも３つ以上が親水性基であり、
Ｌは２価の連結基である）
のいずれかである、請求項５に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記トリフェニレン誘導体の含有量が、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項８】
バインダーをさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項９】
前記バインダーが深紫外線吸収基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記バインダーの含有量が、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項１１】
基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により硬化させ、極紫外線を用いて露光し、アルカリ水溶液で現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項１２】
前記極紫外線の波長が５〜２０ｎｍである、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
形成される上面反射防止膜の膜厚が１〜１００ｎｍである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記加熱の温度が、２５〜１５０℃である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィー法に用いられる上層膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成させようとする場合に、極紫外線レジスト膜を露光するのに先立って、レジスト膜の上に形成される上層膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種装置の小型化に伴って半導体集積回路の高集積化の要求が高く、それにこたえるべくレジストパターンもより微細なものが求められるようになっている。このようなニーズに応えるためにはフォトリソグラフィー法において、より波長の短い光で露光することが必要となる。このため、用いられる光はより短波になり、可視光から、紫外線、遠紫外線、さらには極紫外線まで使われるようになっている。例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス、より具体的にはＤＲＡＭ、フラッシュメモリー、ロジック系半導体の製造過程においては、超微細パターンを形成させることが要求されるため、極紫外線によるフォトリソグラフィーの重要性が高まっている。
【０００３】
これに対応して、それぞれの波長の光に対して感度を有する各種のレジスト組成物が開発されている。ここで極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法には、従来市販されている化学増幅型レンジストの殆どが利用できると考えられていた。具体的には一般的なＫｒＦレーザー露光用レジストまたはＡｒＦレーザー露光用レジストは、極紫外線により露光するフォトリソグラフィーにも利用できるとされていた。しかしながら、現実には解像度、感度、またはラフネスなど改良が望ましい点が多数残されているのが現状である。
【０００４】
一方、露光装置にも光源やマスクの問題が残されており、極紫外線を用いたリソグラフィー法の実用化が遅れている理由となっている。極紫外線光源の中に含まれている長波長光、特に深紫外線光、例えば波長が１９３ｎｍや２４８ｎｍの光はレジストパターン形状の悪化を引き起こす重要な原因として認識されていた。前記したように、極紫外線を利用したフォトリソグラフィー法に、ＫｒＦレーザー用、またはＡｒＦレーザー用レジスト組成物を用いた場合、これらのレジストは極紫外線より波長の長い深紫外線に対しても高い感度を示すことは当然である。
【０００５】
露光光源から放射される極紫外線には、より長波長の光、例えば深紫外線が含まれるのが一般的である。このため、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる場合には、そのような深紫外線の含有量が少ない光源が望ましい。露光装置から照射される光から深紫外線を除去するためには、極紫外線の発生方法を調整すること、たとえば光学系を調整することが行われる。しかしながら、従来の露光光源では、深紫外線を完全に除去することが困難であり、従来の露光装置では極紫外線に含まれる深紫外線の含有量を３％以下に抑えることができなかった。このように極紫外線に含まれる深紫外線は、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こす要因となっており、そのような課題の改良手段が望まれていた。
【０００６】
また、極紫外線による露光は高真空条件で行われるのが一般的である。このため、フォトリソグラフィー法において露光をする際には、レジスト膜に含まれている、感光性材料、光酸発生剤などの組成物の各成分や、光反応によって形成される低分子量化合物などがガスとして揮発することが多い。このようなガスは、アウトガスと呼ばれ、露光装置中のミラー等の光学系やフォトマスクなどを汚染し、この結果、露光精度が劣化することがある。したがって、レジストから揮発するガスを抑制することも望まれていた。
【０００７】
このような課題に対して、レジスト膜の上側に、レジスト膜からのガスの放出を抑制し、また極紫外線は透過するが深紫外光を吸収する上層膜を形成させる方法が開発されている（特許文献１および２）。また、そのような上層膜に用いることのできる、深紫外線を吸収するポリマーについても検討されている（特許文献３）。すなわち上層膜の深紫外線吸収効果を高めるために、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン骨格を有するポリマーを用いていた。そして、深紫外線の吸収をより高くするために、ポリマー種の探索や、ポリマーの組み合わせについて検討がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４８１３３号公報
【特許文献２】米国特許公開第２０１２／２１５５５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５３３０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでに提案されている上層膜に対して、深紫外線吸収効果がより大きい上層膜が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による上層膜形成用組成物は、親水性基を有するトリフェニレン誘導体および溶剤を含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるパターン形成方法は、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、前記の上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により硬化させ、極紫外線を用いて露光し、アルカリ水溶液で現像することを含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる際に、深紫外線の影響を低減させ、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こすことなく、また露光時にレジストからのガスの揮発を抑制することができる上層膜を形成させることができる。この上層膜は、深紫外線の吸収率が高く、８５％以上の深紫外線吸収率を達成できるものである。また、本発明のパターン形成方法によれば、露光装置内をレジストから発生するガスによって汚染させることなく、微細なパターンを精度よく製造することができる。さらに本発明による上層膜形成用組成物を用いた場合には、現像後にレジストパターン表面に残留物が付着することが少なく、この点からも優れたパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明による上層膜形成用組成物は、レジスト膜の上側に形成される上層膜を形成するためのものである。この組成物はトリフェニレン誘導体を含んでなり、波長１７０〜３００ｎｍの光、主に１９３ｎｍと２４８ｎｍ（以下、深紫外光ということがある）を吸収する上層膜を形成することができるものである。
【００１５】
トリフェニレンは、芳香族環が４つ縮合した構造を有する化合物であり、深紫外光、特に波長２４８ｎｍの光に対して非常に強い吸収をもつものである。このような深紫外光に対する光吸収は、トリフェニレン骨格に由来するものであり、トリフェニレンの各種誘導体も同様の光吸収を示す。
【００１６】
このようなもののうち、置換基を有さず、炭素と水素とだけからなるトリフェニレン化合物は、アルカリ溶液に対して溶解性が非常に低い。このため、上層膜形成用組成物に用いた場合、現像処理によってレジスト表面から溶解除去することが困難である。また、極性が低く、膜面に対する親和性や分子同士の相互作用がほとんどないので、レジスト表面を被覆する膜を形成させることも困難である。したがって、トリフェニレンをそのまま上層膜形成用組成物に適用するには解決すべき課題が多い。本発明においては、トリフェニレン誘導体を用いることによってこの問題を解決している。
【００１７】
すなわち、トリフェニレンに他の置換基を導入したトリフェニレン誘導体を用いることによって、アルカリ水溶液に対する溶解性を高めて、現像時における除去を容易にし、さらにはレジスト表面との親和性や分子同士の相互作用を高めることによって、上層膜の成膜性や被覆性を改良することに成功したのである。
【００１８】
このような置換基としては、親水性基であることが好ましい。具体的には水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基が好ましい。水酸基としてはフェノール性水酸基も包含するものとする。これらの置換基によりトリフェニレン誘導体の親水性が改良され、アルカリ水溶液に対する溶解性や成膜性が同時に改良される。これらの置換基は、トリフェニレン骨格一つに対して、一般には３個以上が必要であるが、置換基が多いほど本発明の効果が強く発現する傾向があり、レジストパターンの形成過程で用いられるアルカリ現像液、例えば２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解性を十分に確保するためには４個以上であることが好ましい。さらには上層膜としての被膜形成性などの観点から、トリフェニレン骨格ひとつあたり６個であることが最も好ましい。このようなトリフェニレン誘導体は、各種のものが知られ、市販されている。
【００１９】
なお、これらの親水性基はトリフェニレン骨格に直接結合している必要はない。炭化水素基などの連結基を介してトリフェニレン骨格に結合していてもよい。この場合、例えば連結基が親水性ポリマー主鎖であり、その側鎖にトリフェニレン骨格が結合しているようなものであってもよい。
【００２０】
本発明において用いられる好ましいトリフェニレン誘導体として、下記一般式（１）：
【化１】
2014178573.tif 000002
（式中、Ｒは、水素または親水性基であり、すべてのＲのうち、少なくとも３つ以上が親水性基である）
で表されるものが挙げられる。ここで、親水性基は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選ぶことができる。なお、Ｒのいくつかが疎水性基、例えば炭化水素基などであっても本発明の効果を得ることができる場合があるが、疎水性基を含むとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するので、疎水性基を含まないことが好ましい。
【００２１】
なお、親水性基の位置は特に限定されないが、２、３、６、７、１０、または１１位のいずれかの位置に親水性基を有することが好ましい。特にＲのうち６個が親水性基である場合には、２、３、６、７、１０、および１１位に親水性基を有するものが特に好ましい。具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【化２】
2014178573.tif 000003
【００２２】
本発明において用いられる、そのほかの好ましいトリフェニレン誘導体として、トリフェニレン骨格を繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。すなわち、ポリマーの主鎖または側鎖にトリフェニレン骨格を含むものである。この時、トリフェニレン誘導体であるポリマーには親水性基が含まれるが、その親水性基は、ポリマーの主鎖または側鎖のいずれに存在してもよく、またポリマーに包含されるトリフェニレン骨格に直接結合していても、炭化水素鎖などの連結基を介して間接的に結合していてもよい。
【００２３】
このようなトリフェニレン骨格を含むポリマーとしては、下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）：
【化３】
2014178573.tif 000004
（式中、
Ｒは、Ｒは、水素または親水性基であり、すべてのＲのうち、少なくとも３つ以上が親水性基であり、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ’は、水素、親水性基、または式（２Ｂ）で表される繰り返し単位であり、すべてのＲ’のうち、少なくとも３つ以上が親水性基であり、
Ｌは２価の連結基である）
が挙げられる。
【００２４】
Ｌは、２価の連結基であって、任意に選択することができる。例えば、単結合、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルケニレン基、アルキニレン基、エチレン結合、アセチレン結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、イミド結合、アミド結合、アゾ結合、またはスルフィド結合などが挙げられる。
【００２５】
また、式（２Ｂ）の繰り返し単位を含むポリマーにおいては、Ｒ’のいずれかにさらに（２Ｂ）の繰り返し単位が結合した分岐したポリマーやデンドリマーも包含される。具体的には、下記のような構造を有するデンドリマーが挙げられる。
【化４】
2014178573.tif 000005
【００２６】
前記した、トリフェニレン骨格を含むポリマーの分子量は、特に限定されないが、上層膜形成用組成物の塗布性などを好適に保つために、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。
【００２７】
上層膜形成用組成物におけるトリフェニレン誘導体の配合量は、形成される上層膜に求められる光学的特性やガスバリア特性に応じて調整されるが、上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、特に０．５〜５重量％とすることがより好ましい。なお、本発明においてトリフェニレン誘導体は上層膜の被膜形成成分であるポリマーに組み合わされる材料というより、むしろ被膜形成成分そのものとして機能する。すなわち、上層膜形成用組成物に含まれる固形分のすべてがトリフェニレン誘導体であってもよい。
【００２８】
また、本発明による上層膜形成用組成物は溶剤を含んでなる。溶剤としては、前記のトリフェニレン誘導体と、必要に応じて用いられるポリマーや添加剤等を溶解できるものが用いられる。このような溶剤としては、
（ａ）モノアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール等、
（ｂ）ポリオール、例えばエチレングリコール、グリセロール等
（ｃ）ポリオールのアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
（ｄ）ポリオールのアルキルエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等、
（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、
（ｆ）環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン等、
（ｇ）炭素数が１２以下の炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、
（ｈ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等、
（ｉ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、
（ｊ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、および
（ｋ）水
が挙げられる。なお、有機溶剤の中には、レジストパターンに対する溶解性が高いものもある。そのような溶剤を用いる必要がある場合には、水などのレジストパターンに対する溶解性の低い溶剤を組み合わせた混合溶剤として用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、上層膜形成用組成物はトリフェニレン誘導体と溶剤とだけからなるものであってもよいし、被膜形成成分としてさらにポリマーを含むものであってもよい。以下、このようなポリマーをバインダーポリマーまたは簡単にバインダーということがある。すなわち、バインダーとは、トリフェニレン骨格を含まないポリマーをいうものである。本発明による上層膜形成用組成物においては、トリフェニレン誘導体は親水性基を有することで、トリフェニレン誘導体自身がポリマーではない場合や被膜形成成分としてのバインダーを含まない場合であっても被膜を形成できるという特徴がある。バインダーを含まない組成物を用いて上層膜を形成した場合には、現像液中での上層膜の除去が容易になるので好ましい。トリフェニレン誘導体自身がポリマーではない場合、あるいは被膜形成成分として一般的に用いられるバインダーがなくても上層膜が形成されるのは、トリフェニレン誘導体に導入されている置換基が、レジスト表面に化学吸着したり、トリフェニレン誘導体同士が相互作用によって結合するためであると推察されている。
【００３０】
また、被膜形成成分としてバインダーを組み合わせることによって、成膜性が改良され、より均一な上層膜を形成させることができる。このようにバインダーを用いて上層膜を形成させると比較的堅牢な上層膜が形成されるので、物理的な接触などによる上層膜の剥離が抑制されるので好ましい。
【００３１】
バインダーを組み合わせる場合には、トリフェニレン誘導体との相溶性が高いことが好ましいが、特に限定されず任意のものを選択することができる。バインダーとして天然高分子化合物を用いることもできるが、製造安定性などの観点から、繰り返し単位を有する合成高分子化合物であるコポリマーまたはホモポリマーが用いられる。ここで、バインダーポリマーの重合様式は特に限定されない。すなわち、モノマーが重合する様式は特に限定されず、縮合重合、開環重合、付加重合など、いずれの様式で重合したものであってもよい。
【００３２】
このようなバインダーは種々のものが知られており、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することができる。具体的には、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３３】
また、バインダーは水に対して溶解可能とする作用をする親水性基を有することが好ましい。このような親水性基は一般によく知られたものであり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、置換および非置換のアミノ基、置換および非置換のアンモニウム基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、置換および非置換のアミド基、アルキレンオキシド基、およびオキシム基などが挙げられる。これらのうち、特に水酸基およびカルボキシル基が好ましい。これらの基が置換基を有する場合、アルキル基などの脂肪族炭化水素やフェニル基などの芳香族基を置換基とすることができる。このとき、置換基が芳香族基であると深紫外線吸収基としての作用を奏することもある。なお、本発明による上層膜はアルカリ水溶液による現像を行うパターン形成に好ましく用いられるものであるが、それに限定されない。例えば、親水性基が少ないトリフェニレン誘導体を用いた場合には有機溶剤による現像を行うパターン形成に用いることもできる。
【００３４】
また、バインダーを用いる場合にはその含有率は、目的とする膜厚などに応じて調整されるが、一般に上層膜形成用組成物の総重量を基準として、０．１〜１０重量％であり、０．５〜５重量％であることが好ましい。バインダーの含有率は過度に高いと形成される上層膜の膜厚が大きくなり、極紫外光の吸収が大きくなることがあるので、注意が必要である。
【００３５】
本発明において用いられるバインダーを用いる場合には、トリフェニレン誘導体による深紫外線吸収効果を補うために、深紫外線吸収基を有するポリマーを用いることもできる。ここで、深紫外線吸収基とは１７０〜３００ｎｍの光を吸収する基をいう。このような基としては、芳香族基、特にフェニル基、ナフチル基、およびアトンラセニル基が挙げられる。これらの基は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基のひとつとしてはアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
本発明による上層膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される上層膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、
（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、
（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、
（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、
（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち非イオン性界面活性剤が好ましい。一方で、アミン基やカルボキシル基を有する界面活性剤は、これらの基がトリフェニレン誘導体に結合した親水性基と反応することがあるので使用する場合には注意が必要である。また、その他の添加剤としては、増粘剤、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物の総重量を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３７】
本発明による上層膜形成用組成物は、従来の上層膜形成用組成物や上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上層膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。
【００３８】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層膜が塗布形成されてもよい。このような下層膜は、一般にレジスト層と基板との密着性を改善することができるものである。また、レジスト下層として遷移金属またはそれらの酸化物を含む層を形成させることによって、反射光を増大させ、露光マージンを改善することもできる。
【００３９】
本発明のパターン形成方法には、極紫外線に感度を有するレジスト組成物の中から任意のものを用いることができる。現状では、深紫外線用レジスト組成物、例えばＡｒＦレーザー用フォトレジスト組成物やＫｒＦレーザー用フォトレジスト組成物が用いられるのが一般的である。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物は、極紫外線に感度があるものであれば限定されず、任意に選択することができる。しかしながら、好ましいレジスト組成物として、特に、ポジ型とネガ型化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。
【００４０】
また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００４１】
基板上に塗布されたレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により溶剤を蒸発させて上面膜を形成させる。加熱は、例えばホットプレートなどを用いて行われる。加熱温度は、組成物に含まれる溶剤の種類などに応じて選択される。具体的には。一般に２５〜１５０℃であり、８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。このとき、形成される上層膜の厚さは、一般に１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００４２】
なお、レジスト膜を塗布後、レジスト膜を単独で加熱硬化させ、その後に上層膜形成用組成物を塗布して加熱することもできる。
【００４３】
このように形成された上層膜は、極紫外線の透過率が高いものである。一般に、極紫外線の透過はポリマーの置換基などにはほとんど影響を受けず、相対的に元素種の影響のほうが大きい。そして、上層膜の主構成元素である炭素や水素は極紫外線の吸収が少ないので、上層膜は一般に本発明の効果を達成するのに十分な透過率を示す。具体的には、波長１３．５ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。一方、このように形成された上層膜は深紫外線の透過率が低いものである。具体的には、波長２４８ｎｍの光に対する透過率が２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００４４】
レジスト膜はその後、極紫外線、例えば波長５〜２０ｎｍの光、特に波長１３．５ｎｍの光を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００４５】
露光後、必要に応じ露光後加熱を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。ここで、本発明による上層膜形成用組成物に含まれるトリフェニレン誘導体は親水性基を有しているため、現像液により容易に除去される。
【００４６】
このため本発明においては、特別な処理をすることなくアルカリ現像液で現像処理することにより、上層膜の除去とレジストの現像を同時に行うことができる。しかしながら、水などの水性溶剤で上層膜を除去してから、別途アルカリ現像液でレジストを現像することもできる。
【００４７】
現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００４８】
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に  ０．１〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの膜厚が選択される。
【００４９】
本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
【００５０】
なお、トリフェニレン誘導体をレジスト組成物に添加することで一定の深紫外線吸収効果を達成することができる場合がある。しかしながら、この場合には形成されるレジスト層内にトリフェニレン誘導体が取り残される。この結果、パターン形成の際にレジストパターンの側面や表面にトリフェニレン誘導体が存在することになる。トリフェニレン誘導体は一般に知られているように硬い物質であり、硬化されたレジスト膜よりも硬い。この結果、レジストパターンの側面や表面にトリフェニレン誘導体が突出する状態で残存したり、そのように突出したトリフェニレン誘導体が脱落した結果、表面にクレーター上の欠陥が発生することがある。このようなレジストパターン表面の凹凸は好ましくない。これに対して、本発明においてはトリフェニレン誘導体はレジスト層には存在せず、また現像処理によって除去されるので問題が無い。
【００５１】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５２】
実施例１０１〜１２１
トリフェニレン誘導体として、前記した化合物（１−１）、（１−２）、（１−３）、および（２Ｂ−１）を準備した。化合物（１−１）は、市販品を使用した。化合物（１−２）、（１−３）については化合物（１−１）を原料として無水カルボン酸化合物を反応させることで合成した。具体的には、化合物（１−１）をジメチルホルムアミドに溶解させ、トリエチルアミンを添加して１０分間撹拌し、その後、無水イソ酪酸、または無水安息香酸を３当量加え、１１０℃に加熱して２時間攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、減圧蒸留によって溶媒を約半量になるまで留去して濃縮した。濃縮された反応混合物に撹拌しながら０．１Ｍ塩酸水溶液を徐々に添加することにより、沈殿を生成させた。生成した沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させることで目的のトリフェニレン誘導体を得た。
化合物（２Ｂ−１）については化合物（１−１）を原料としてテレフタル酸を反応させることで合成した。具体的には、化合物（１−１）、テレフタル酸をトルエンに溶解させ加熱還流し、さらに濃硫酸を触媒量添加し反応させた。反応混合物を室温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、減圧蒸留によって溶媒を留去して、目的のトリフェニレン誘導体（重量平均分子量３，０００）を得た。
【００５３】
また、バインダーとして、以下のポリマーを用いた。
Ｐ１：  ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１２，０００）
Ｐ２：  ノボラック樹脂（重量平均分子量８，５００）
Ｐ３：  ポリビニルアルコール（重量平均分子量２２，０００）
Ｐ４：  ポリアクリル酸（重量平均分子量１１，０００）
【００５４】
これらのトリフェニレン誘導体およびバインダーを、表１に示される各種溶剤に固形分濃度が２重量％の濃度となるように溶解させて、上層膜形成用組成物とした。このとき、溶解性を目視にて確認した。溶解性の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：  組成物が透明であり、完全に溶解した
Ｂ：  組成物は少し濁りがあるものの透明であり、十分に溶解した
Ｃ：  組成物中に残渣が残り、溶解性が若干劣るものの、実用可能であった
Ｄ：  組成物中に残渣が多く残り、実用不可能であった
【００５５】
基板上に、レジスト組成物を膜厚５０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。レジスト組成物としては、ＡＺ  ＤＸ７２６０Ｐ、ＡＺ  ＡＸ２１１０（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、１２０℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。このとき、目視および膜厚計を用いて、塗布性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：  塗布可能であり、膜厚の面内均一性も優れていた
Ｂ：  塗布可能であり、膜の面内均一性が若干劣ったが実用性は十分であった
Ｃ：  塗布可能であり、目視で表面形状が劣ることが確認できたが実用可能であった
Ｄ：  塗布ができなかった
【００５６】
さらに、得られたレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、膜面の残留物を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【表１】
2014178573.tif 000006
ＭＩＢＣ：  メチルイソブチルカルビノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：  イソプロパノール
【００５７】
比較例２０１〜２０３および実施例２０１〜２１０
上層膜形成用組成物を表２に示された通りのものに変更した以外は、実施例１０１と同様にレジスト膜を得た。各レジスト膜に対して極紫外線による露光を行いながら、露光の前後で露光チャンバーの圧力変化ΔＰを測定した。
また各レジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のＢＬ０３を利用して、照度０．３５ｍＷ／ｃｍ２で露光した。さらに  露光後のレジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、パターンを得るために必要な露光量Ｅｔｈ（膜抜け感度）を測定した。また、上層膜形成用組成物に含まれるトリフェニレン誘導体の種類を変えて、同様の測定を行った。得られた結果は表２に示す通りであった。
【００５８】
【表２】
2014178573.tif 000007
【００５９】
比較例３０１〜３０３および実施例３０１〜３１０
上層膜形成用組成物を、スピンコートにより厚さ３０ｎｍで成膜し、光透過性を評価した。具体的には分光エリプソメータ解析法により吸収係数を求め、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるｋ値を算出した。得られた結果は表５に示す通りであった。すなわち、トリフェニレン誘導体を含まない比較例３０１〜３０３においては、２４８ｎｍのｋ値が非常に小さく、深紫外光の吸収が少ないのに対して、実施例３０１〜３１０においては深紫外光の吸収が大きいことがわかった。
【表３】
2014178573.tif 000008
Ｐ５：  アントラセン骨格を含むメタクリル酸モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とからなるポリマー（モル比４０：６０）を含む上層膜形成用組成物
【００６０】
比較例４０１および実施例４０１〜４１１
基板上に、レジスト組成物を膜厚４０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。レジスト組成物としては、ＳＥＶＲ−３３７（商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、９５℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。
【００６１】
得られたレジスト膜を、Ｓｐｒｉｎｇ−８のニュースバル蓄積リングを用いて像用露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、露光量および得られたパターン寸法ＣＤを測定した。さらに、上層膜を有していない比較例５０１のパターン寸法を基準として、各例におけるパターン寸法の変動値ΔＣＤを算出した。得られた結果は表４に示す通りであった。
【表４】
2014178573.tif 000009
【００６２】
上層膜が形成された場合には露光量は若干多くなる傾向があるが、１〜２ｍＪ／ｃｍ２程度の差は実用上問題が無い。一方で、パターン寸法変動はレジストパターンにとって重要な特性であり、ΔＣＤの絶対値が２．５ｎｍ以下であると実用性が高いということができ、１ｎｍ以下であると非常に優れているということができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月17日(2014.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
比較例３０１〜３０３および実施例３０１〜３１０
上層膜形成用組成物を、スピンコートにより厚さ３０ｎｍで成膜し、光透過性を評価した。具体的には分光エリプソメータ解析法により吸収係数を求め、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるｋ値を算出した。得られた結果は表３に示す通りであった。すなわち、トリフェニレン誘導体を含まない比較例３０１〜３０３においては、２４８ｎｍのｋ値が非常に小さく、深紫外光の吸収が少ないのに対して、実施例３０１〜３１０においては深紫外光の吸収が大きいことがわかった。
【表３】
2014178573.tif 000012
Ｐ５：  アントラセン骨格を含むメタクリル酸モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とからなるポリマー（モル比４０：６０）を含む上層膜形成用組成物