(57)【要約】【課題】化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができる化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスからなるフロートガラスを化学強化して化学強化ガラスを製造する方法であって、前記アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスからなるフロートガラスを化学強化して化学強化ガラスを製造する方法であって、前記アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリアルミノシリケートガラスがＦｅを総Ｆｅ２Ｏ３換算で３０ｐｐｍ以上含有する請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリアルミノシリケートガラスのＲｅｄｏｘが６０％以下である請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記造粒がブリケット造粒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスからなる化学強化用フロートガラスを製造する方法であって、前記アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする化学強化用フロートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリアルミノシリケートガラスの製造方法および化学強化用フロートガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
【０００３】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
【０００４】
フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１〜３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
【０００５】
前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さが１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
【０００６】
特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。
【０００７】
また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６３４号
【特許文献３】特開昭６２−１９１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。
【００１０】
また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
【００１１】
したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができる化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フロートガラスのボトム面とトップ面の化学強化の入り方に差が生じる主原因は、トップ面とボトム面との水素濃度差であることがわかり、造粒したガラス原料を用いることにより、ガラス原料中の水に起因するガラス中の水素量を低減して該水素濃度差を小さくすることができ、該ガラス原料を用いて製造したアルカリアルミノシリケートガラスからなるフロートガラスを化学強化することにより、トップ面とボトム面との化学強化の入り方を均衡化し、化学強化後における該フロートガラスの反りを低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスからなるフロートガラスを化学強化して化学強化ガラスを製造する方法であって、前記アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
２．前記アルカリアルミノシリケートガラスがＦｅを総Ｆｅ２Ｏ３換算で３０ｐｐｍ以上含有する前項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．前記アルカリアルミノシリケートガラスのＲｅｄｏｘが６０％以下である前項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記造粒がブリケット造粒である前項１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．ガラス原料を造粒することを特徴とする化学強化用フロートガラスの製造方法。
６．製造されるフロートガラスの成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面とボトム面の差の絶対値が０．２／ｍｍ−１以下である前項５に記載のフロートガラスの製造方法。
７．前記造粒がブリケット造粒である前項４〜６のいずれか１に記載のアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
８．Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスからなる化学強化用フロートガラスを製造する方法であって、前記アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする化学強化用フロートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、アルカリアルミノシリケートガラスの製造に用いる造粒したガラス原料は造粒物間に空隙が存在するため、溶解時に脱水を促進することができ、ガラス原料中の水に起因する化学強化前のガラスにおける水素量を低減することにより、トップ面とボトム面における水素濃度差を小さくすることができる。このことにより、トップ面とボトム面との化学強化の入りやすさを均衡化し、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減することができる。
【００１５】
通常、ガラスは珪砂を含む所定の原料を秤量、混合し、熔融窯に投入して製造される。熔融窯に投入された原料は室温から昇温され、熔融窯の中で最高１６００〜１７００℃程度にまで加熱されて溶解し、ガラス化される。
【００１６】
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％超であるような高アルミナ組成ガラスの原料を溶解すると珪砂の溶け残りが問題となりやすいことも本発明者らは見出した。珪砂の溶解を効率よくすすめるために必要なソーダと珪砂の反応がアルミナによって阻害され、最終的に珪砂の溶け残りがおきやすくなるためであると考えられる。珪砂が溶け残ると、ガラスに欠点（例えば、泡、不均質等または、未溶解物）が生じる原因となる。すなわち、本発明の製造方法によればガラスの欠点を減少させることが可能になる。
【００１７】
ガラス原料を溶融させるための溶融窯における溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定になると、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流出してしまう場合もある。また、ガラスの溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不十分となり、溶融ガラスから泡が十分に抜けず、ガラスに欠点が生じ易い。
【００１８】
珪砂の溶融が遅れると、未融解状態の珪砂がガラス融液中に発生した泡に捕促されてガラス融液の表層近くに集まり、これによりガラス融液の表層とそれ以外の部分とにおけるＳｉＯ２成分の組成比に差が生じ、ガラスの均質性が低下する。
【００１９】
しかしながら、珪砂単独の融点は１７２３℃と高温であるため、その後の溶解で珪砂単独を溶かすのは困難である。通常珪砂の溶け残りを減らす手法としては、高温でとかす、細かい珪砂を使用する方法が知られている。珪砂を溶解するためにガラス原料を高温度とすると、ＦｅのＲｅｄｏｘが上がることによりガラスの透過率が下がるという問題が発生する。Ｒｅｄｏｘが低く透過率の高いガラスを作るには、初期の溶解で珪砂の溶け残りを抑制して高温度にすることなくガラス原料を溶解することが重要であると考えられる。
【００２０】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、造粒したガラス原料により製造したアルカリアルミノシリケートガラスを用いることにより、ガラス原料に含まれる珪砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２Ｏ）の距離を近づけて、図１に示すＳｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の共融反応を利用することにより、珪砂の溶け残りを無くすことができる。したがって、低温度でガラス原料を溶解することが可能となり、Ｒｅｄｏｘが低く透過率の高い化学強化ガラスを製造することが可能となる。ここでＲｅｄｏｘとは、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）×１００％を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＳｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の相図を示す。○で囲んだ部分がＳｉＯ２およびＮａ２Ｏが共融反応により溶解する部分である。
【図２】図２は、研磨ＩＲ法の概要を示す図である。
【図３】図３は、深さ０〜４０μｍの領域についてβ−ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントと比較を実施したものである。図３において、β−ＯＨは質量換算法により算出した。図３において、読み取り誤差は±２．５〜３．５％である。なお、図３のグラフは、ｙ＝２．０９７７ｘ＋０．０５６６であり、Ｒ２＝０．９８５である。
【図４】図４は、ブリケッティングマシンによりブリケットを造粒する工程を示す模式図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、初期反応での珪砂の溶け残り量の評価方法の模式図を示す。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は造粒していないガラス原料を１４５０℃にて溶解させた結果を示す。図６（ｃ）および（ｄ）は、ブリケット造粒したガラス原料を１４５０℃にて溶解させた結果を示す。
【図７】図７（ａ）および（ｂ）は、造粒していないガラス原料を１５００℃にて１０分間溶解した結果を示す。また、図７（ｃ）および（ｄ）は、ブリケット造粒したガラス原料を１５００℃にて１０分間溶解した結果を示す。
【図８】図８は、造粒していないガラス原料（■）またはブリケット造粒（◆）したガラス原料を１４５０℃または１５００℃にて１０分間溶解し、珪砂（ＳｉＯ２）の溶け残りを分析した結果を示す。
【図９】図９は、通常原料（■）またはブリケット造粒した原料（●）を１５５０℃にて１時間保持した後、溶解したガラスのβ−ＯＨをＩＲ法により測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、アルカリアルミノシリケートガラスからなるフロートガラスを化学強化して化学強化ガラスを製造する方法であり、該アルカリアルミノシリケートガラスがガラス原料を造粒して製造したアルカリアルミノシリケートガラスであることを特徴とする。
【００２３】
図１に、高アルミナ原料に含まれる珪砂（ＳｉＯ２）、ソーダ灰（Ｎａ２Ｏ）およびＡｌ２Ｏ３の相図を示す。Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３が反応した反応物は融点が高く、高温にならないと初期溶解しない。Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とが最初に反応して低融点の反応物ができると、該反応物によりＳｉＯ２の溶解速度が促進されるという効果が得られるが、Ｎａ２ＯがＡｌ２Ｏ３との反応で消費されると、このような効果が得られず、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなる。特にガラス原料の昇温速度が遅いとＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の反応が進み、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなると考えられる。
【００２４】
本発明者らは、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの共融反応を利用することにより、珪砂（ＳｉＯ２）の溶け残りを無くすことができることを見出した。ガラス原料を造粒することにより、原料中のＳｉＯ２とＮａ２Ｏの距離を近づけて該共融反応を利用することができる。
【００２５】
原料中の珪砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２Ｏ）の共融反応により珪砂の溶解が促進されて珪砂の溶け残りが低減でき、低温度でガラス原料を溶解することが可能となるため、Ｒｅｄｏｘを上げることがなく透過率の高いガラスを得ることができる。また、造粒したガラス原料を溶解することにより、ガラス構造の隙間から二酸化炭素等の初期泡が抜けるため、欠点の原因となる泡の発生を抑制することができる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いるアルカリアルミノシリケートガラスは、典型的には総Ｆｅ２Ｏ３換算で３０ｐｐｍ以上含有する。本発明の製造方法に用いるアルカリアルミノシリケートガラスのＲｅｄｏｘは６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法によれば、総Ｆｅ２Ｏ３換算で３０ｐｐｍ以上含有する場合にも、化学強化に供するアルカリアルミノシリケートガラスを造粒したガラス原料を用いて製造することにより、アルカリアルミノシリケートガラスのＲｅｄｏｘを好ましくは６０％以下とすることができ、透過率の高い化学強化ガラスを得ることができる。
【００２７】
フロートガラスは、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する。フロートガラスを化学強化することにより生じる反りの主原因は、以下に説明するように、トップ面とボトム面との水素濃度差であると考えられる。
【００２８】
フロート法によるガラスの製造においては、フロートバスに貯留された溶融金属の表面に上流側から溶融ガラスを連続的に供給してガラスリボンを成形しつつ該フロートバスの下流側端部から成形後のガラスリボンを引き出し、レアーで徐冷することにより板ガラスを製造する。
【００２９】
フロート法によるガラスの製造において通常は、ガラス槽窯とフロートバスとの間が、キャナルおよびスパウトでつながっている、流路が絞られるタイプの装置が用いられる。
この場合、フロートバス内でガラスを広げる必要があるため、後述する別のタイプの装置に比べてより高温の溶融ガラスを溶融金属表面に流し出して成形する。
【００３０】
しかしながら、前記フロートバス内の露点が低いため、ガラス表面からＨ２Ｏが拡散し、トップ面からは雰囲気中にＨ２Ｏが拡散し、ボトム面からは溶融金属中にＨ２Ｏが拡散する。そのため、このようなタイプの装置で製造されたフロートガラスは、内部（典型的には深さ約５０μｍ以上）の水素濃度に比べ、表面（５〜１０μｍ）の水素濃度が小さくなる。Ｈ２Ｏの拡散係数は温度が高い方が高いため、より低温の溶融金属と接するフロートガラスのボトム面よりも露点の低いまたは温度の高い雰囲気と接するトップ面からのＨ２Ｏの拡散量の方が多くなり、フロートガラスのボトム面よりもトップ面の水素濃度が低くなる。
【００３１】
ところで、ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、ガラス転移点などの熱特性が下がるため、高温でガラスを加熱する化学強化の際に応力緩和し、応力が低下する。
【００３２】
そのため、フロートガラスにおけるトップ面およびボトム面のうち、水素濃度が高いガラス面には化学強化の際に応力の入り方が小さく、水素濃度が低いガラス面には化学強化の際に応力が入りやすいこととなる。
【００３３】
すなわち、フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とにおける水素濃度が近いほど、トップ面とボトム面との水素濃度差の絶対値の値が小さければ小さいほど、化学強化後のトップ面とボトム面との応力の入り方が均衡する状態に近づき、反りが低減されることとなる。
【００３４】
多くのガラス原料には、あらゆる形で水を含んでいる。ガラス原料に含まれる水の形態としては、例えば、水酸化物、水和結晶または吸着水が挙げられる。また、ガラス原料が舞うのを防ぐため水を添加して窯に入れ、溶解することも一般的である。これら原料を造粒していないガラス原料は原料内の水が抜けにくく、トップ面とボトム面とにおける水素濃度が高くなる。本発明においては、アルカリアルミノシリケートガラスの製造に用いる造粒したガラス原料は表面積が多く、造粒物間の空隙が存在することにより、溶解時に脱水を促進し、化学強化前のガラスにおける水素濃度を低減することができる。
【００３５】
ガラス原料を溶解する際に原料中の水に起因する化学強化前のガラスにおける水素濃度を低減することにより、トップ面とボトム面における水素濃度差を小さくすることができ、トップ面とボトム面との化学強化の入りやすさを均衡化し、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減することができる。
【００３６】
ガラス中の水分量の指針としてＩＲ法により測定されるβ−ＯＨがある。β−ＯＨは、以下に説明する研磨ＩＲ法により測定する。図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、研磨ＩＲ法においては、ガラス基板表面におけるβ−ＯＨを評価したい領域を研磨処理で除去し、研磨前後の基板をＩＲ測定し、３５００ｃｍ−１近傍に検出されるＳｉ−ＯＨピークの吸光度を読み取る。
【００３７】
研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域のβ−ＯＨを算出する。研磨前の試料に比べ、研磨後の試料はＳｉ−ＯＨピークの強度減少が確認される。この減少した分が研磨した領域におけるガラスの吸収に相当する。
【００３８】
３５００ｃｍ−１近傍に存在するＳｉ−ＯＨピークの吸光度は、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出する。図３は、深さ０〜４０μｍの領域についてβ−ＯＨを算出し、ＳＩＭＳ法から算出した同領域の１Ｈ／３０Ｓｉ平均カウントとの比較したものである。なお、β−ＯＨと［１Ｈ−／３０Ｓｉ−］平均カウントとの間には正の相関があることから、研磨ＩＲ法により算出した表層β−ＯＨは、ＳＩＭＳ法と同様にガラス表面の水素濃度の評価に使用できる。
【００３９】
本発明においては、具体的には、以下の（１）〜（３）の工程により算出される深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨを求めることにより、トップ面とボトム面フロートガラス表面の脱水状態を評価する。
（１）フロートガラスの測定面を５μｍ研磨してＩＲ測定し、Ｓｉ−ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出する（図２Ｂ）。Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度は、３５００ｃｍ−１近傍に存在する吸光度である。
（２）さらにフロートガラスの測定面を３０μｍ研磨し、工程（１）と同様にＳｉ−ＯＨピークの吸光度を測定する（図２Ｃ）。
（３）工程（１）および（２）により得られた研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さとにより、目的領域の表層β−ＯＨを下式により算出する。
（表層β−ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）−（３０μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ（ｍｍ）
【００４０】
フロートガラスの表面（深さ０〜数μｍ）においては、ヤケによりＳｉ−Ｏ−Ｎａ＋が少ない。そのため、β−ＯＨ算出に使用する３５００ｃｍ−１近傍のピークトップにおける吸光度がフロートガラスの表面とバルクとで異なる可能性がある。よって、フロートガラスの表面のＩＲスペクトルをβ−ＯＨ算出に用いると、水素濃度が正しく評価できない。本発明の表層β−ＯＨを測定する方法である研磨ＩＲ法によれば、フロートガラスの測定面を５μｍ研磨した後にＩＲ測定を行うことで、表面を除去した試料を評価することができる。
【００４１】
前記工程（１）〜（３）においては、同じガラス基板を研磨して図２の（Ａ）〜（Ｃ）の試料を作製し、図２の（Ｂ）および（Ｃ）試料におけるＩＲスペクトルから表層β−ＯＨを算出することが好ましい。あるいは、同じガラス基板を複数枚準備し、研磨厚さを変えて図２の（Ｂ）および（Ｃ）の試料をそれぞれ準備し、ＩＲ測定およびβ−ＯＨ算出を行ってもよい。
【００４２】
研磨に用いる研磨剤としては、例えば、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２が挙げられる。
【００４３】
研磨厚さを算出する方法としては、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法、および研磨前後の板厚差から算出する板厚換算法がある。板厚換算法が板厚計で板厚を測定するのに対し、質量換算法は電子天秤でガラスの質量を測定する。
【００４４】
板厚計および電子天秤の精度を考慮すると、質量換算法の方がより高精度にガラス板の平均研磨厚さを算出可能である。したがって、本発明においては、研磨厚さは、研磨前後のガラス板の質量差から研磨厚さを算出する質量換算法により算出することが好ましい。
あるいはレーザー板厚計を用いてもよい。
【００４５】
本発明において、前記工程（１）〜（３）により求められる深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面とボトム面の差［（ボトム面の深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨ）−（トップ面の深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨ）］の絶対値が０．２／ｍｍ−１以下であることが好ましく、０．１５／ｍｍ−１以下、０．１２ｍｍ−１以下または０．１ｍｍ−１以下であることがより好ましい。
【００４６】
深さ５〜３０μｍにおける表層β−ＯＨのトップ面とボトム面の差の絶対値を０．２／ｍｍ−１以下とすることにより、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【００４７】
ＩＲ測定は、公知の方法により市販の装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００）を用いて測定する。
【００４８】
３．造粒
ガラス原料を造粒する方法としては、例えば、圧縮造粒、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融造粒、噴霧造粒が挙げられる。圧縮造粒としては、例えば、ブリケット造粒およびタブレッティング（打錠）が挙げられる。これらの中でも、生産効率の観点から、圧縮造粒が好ましく、ブリケット造粒がより好ましい。
【００４９】
図４はブリケッティングマシンによりブリケットを造粒する工程の具体例を示すものである。ホッパー１からガラス原料（図示せず）を、外周面に好ましくは横１０〜５０ｍｍ、好ましくは縦１０〜５０ｍｍ、好ましくは深さ５〜３０ｍｍの成形用凹部（図示せず）が形成されている旋回輪２を回転させながらその間に吐出することによって、横１０〜５０ｍｍ、縦１０〜５０ｍｍ、厚み（１０〜６０）ｍｍ程度のアーモンド形状のブリケット３を造粒することができる。
【００５０】
ガラス原料を造粒して得られる造粒物の比重は２．０〜２．８であることが好ましく、２．２〜２．６であることがより好ましい。造粒物の比重を２．０〜２．８とすることによって共融反応を促進させることができるからである。
【００５１】
造粒物におけるＳｉＯ２成分の含有量は４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。造粒物は、主として酸化物、炭酸塩化合物からなる原料を用いることが好ましい。例えば、ソーダライムシリカ系ガラスにおいては、珪砂と、苦灰石、石灰石、ソーダ灰からなる原料群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
造粒物の形状としては、例えば、球状、円筒状、アーモンド形状、扁平板状、薄片状、立方体状、糸状が挙げられる。これらの中でも、球状、円筒状またはアーモンド形状等の１方向のみにあまり長すぎない形状が好ましい。
【００５３】
造粒物の溶解温度は、１４５０〜１６５０℃であることが好ましく、１５００〜１６００℃であることがより好ましい。溶解温度が１４５０〜１６５０℃であることによりＲｅｄｏｘを低く抑え、透過率の高いガラスを得ることができる。造粒物の溶解温度は、実施例において後述する「初期反応での珪砂の溶け残り量の評価方法」［図５（ａ）〜（ｃ）］により調べることができる。
【００５４】
４．ガラス
ガラスの製造方法はガラス原料を造粒する点以外は特に限定されないが、具体的には、例えば、種々の原料を適量調合して造粒物とし、該造粒物を大型窯に連続投入し、好ましくは１４５０〜１６５０℃に加熱し溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法によって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造する。成形されたガラスを、切断機で所定のサイズに切断した後、化学強化することにより化学強化ガラスを得ることができる。
【００５５】
化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
【００５６】
本発明の製造方法に用いるガラスはアルカリアルミノシリケートガラスである。以下、アルカリアルミノシリケートガラスの好ましい組成について説明する。
【００５７】
アルカリアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有することが好ましい。
【００５８】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましく、５８〜７０％であることがさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、１〜７％であることがより好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。なお、例えばＡｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％が好ましいとは、Ａｌ２Ｏ３は含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は１０％以下が好ましい、の意である。
【００５９】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜４％であることが好ましく、０．３〜３％であることが好ましく、０．５〜２％であることがより好ましい。ＭｇＯの含有量は、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２８％であることがより好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。
【００６０】
アルカリアルミノシリケートガラスは、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスが、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことにより、アルカリアルミノシリケートガラスに白みを持たせることができる。その合量は０．５〜１０％であることが好ましい。
【００６１】
アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．５〜３％であることがより好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は、０〜２％であることが好ましく、０．２〜１％であることがより好ましい。
【００６２】
アルカリアルミノシリケートガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理によるガラスの強度を高めることができる。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１〜１７％が好ましく、３〜１１％がより好ましく、４〜１４％がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量を１％以上とすることによりイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成し易くなる。また、Ｎａ２Ｏを１７％以下とすることにより耐候性を向上することができる。
【００６３】
本発明の製造方法に用いるアルカリアルミノシリケートガラスの組成としては、例えば、以下が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
【００６４】
本発明の製造方法により得られるガラスは、化学強化後の反り量の小さいフロートガラスである。フロートガラスの反り量は、三次元形状測定器（例えば、三鷹光器株式会社製）で測定することができる。
【００６５】
反り量は、三次元形状測定器で測定した際、最高点と最下点の差として測定する。トップ面凸方向に反った場合はプラス、ボトム面凸方向に反る場合はマイナスとして表現する。化学強化前後におけるフロートガラスの反り量の変化は、Δ反り量［（化学強化後反り量）−（化学強化前反り量）］により測定することができる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
以下に示す組成１のアルカリアルミノシリケートガラスとなるように、ＳｉＯ２、アルミナ、ソーダ灰、炭酸カルシウム、水マグおよびその他の原料を調製し、さらにブリケットマシン（ホソカワミクロン社製、商品名ＣＳ−２５）により造粒し、直径５ｍｍ、厚み３３ｍｍ、比重２．４のブリケットおよび横３０ｍｍ×縦３０ｍｍ×厚み１８ｍｍ、比重２．４のブリケットを調製した。
組成１：モル％表示で、ＳｉＯ２  ６５．２％、Ａｌ２Ｏ３  ７．９％、ＭｇＯ  １０．２％、Ｎａ２Ｏ  １２．４％、Ｋ２Ｏ  ３．９％、ＺｒＯ２  ０．５％
【００６７】
表１に示す各水蒸気濃度で、得られたブリケットまたは造粒していないガラス原料（通常原料）を１５５０℃にて１時間保持した後、得られたガラスのβ−ＯＨをＩＲ法により測定した。ガラスの測定面を５μｍ研磨し、ＩＲ測定し、Ｓｉ−ＯＨピークの吸光度を、Ｓｉ−ＯＨピークトップの吸光度から３９５５ｃｍ−１のベースの吸光度を引いて算出し、その後さらに２５μｍ研磨し、同様にＳｉ−ＯＨピークの吸光度を測定した。
【００６８】
・ＩＲ法  測定条件
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
検出器：電子冷却ＤＴＧＳ
積算：６４回
波数分解能：４ｃｍ−１
【００６９】
研磨前後のＳｉ−ＯＨピークの吸光度差と研磨厚さより、目的領域（深さ５〜３０μｍ）のβ−ＯＨを下記式により算出した。
（表層β−ＯＨ）＝［（５μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）−（３０μｍ研磨のＳｉ−ＯＨ吸光度）］／研磨厚さ
【００７０】
その結果を表１および図９に示す。図９において、実線は表１のデータをプロットした結果であり、得られたデータからの予測を示す。表１において、「ブリケット平均」とは、「ブリケット  ５ｍｍφ×３３ｍｍ」と「ブリケット  ３０×３０×１８ｍｍ」の平均値を示す。
【００７１】
また、このようなガラスからなる厚みが０．８ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのフロートガラスについて、ＴＯＰ面の圧縮応力ＣＳが７５０ＭＰａ、圧縮応力深さＤＯＬが４０μｍとなるように４３５℃の硝酸カリウムに浸漬する化学強化を行うと、当該フロートガラスの反りは増加し、その増加量は表１のΔ反りの欄に示すものとなる。
【００７２】
【表１】
2014122146.tif 000002
【００７３】
表１および図９に示すように、ガラス原料を造粒することにより、得られるガラスのβ−ＯＨ濃度を低減できることがわかった。ガラスのβ−ＯＨ濃度を低減することにより、トップ面とボトム面における水素濃度差を小さくすることができ、トップ面とボトム面との化学強化の入りやすさを均衡化し、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減することができる。
【００７４】
［実施例２］
以下に示す組成２のアルカリアルミノシリケートガラスとなるように、ＳｉＯ２およびその他の原料を調製し、さらにブリケッティングマシン（ホソカワミクロン社製、商品名ＣＳ−２５）により造粒し、横３０ｍｍ、縦１５ｍｍ、厚み１０ｍｍ、比重２．４のブリケットを調製した。
組成２：モル％表示で、ＳｉＯ２  ６８．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０％、ＭｇＯ  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．０％
【００７５】
得られたブリケットを用いて、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、以下の手順で初期反応での珪砂の溶け残り量を評価した。
（１）評価したい温度に設定した電気炉内で内寸１５０ｍｍ角のキャスタブル容器５１内に入れたカレット５２（ガラス層３００ｇ）を溶解する［図５（ａ）］。
（２）キャスタブル容器５１を一旦抜き出して、１２５ｇのガラス原料５３を山状となるように添加し、即、電気炉に戻す［図５（ｂ）］。
（３）電気炉内で１０分間ガラス原料５３を溶解した後、キャスタブル容器５１を取り出す［図５（ｃ）］。溶解したガラス原料のうち、８０×８０×２．５ｍｍの分析領域５４をＸＲＤにより分析する。
【００７６】
図６（ａ）および（ｂ）に、造粒していないガラス原料を１４５０℃にて３分間［図６（ａ）］、５分間［図６（ｂ）］、溶解させた結果を示す。図６（ｃ）および（ｄ）に、ブリケット造粒したガラス原料を３分間［図６（ｃ）］、５分間［図６（ｄ）］、１４５０℃にて溶解させた結果を示す。図６（ａ）〜（ｄ）における数字は、加熱前に対する残珪砂率（％）を示す。
【００７７】
図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、ガラス原料を造粒することにより、共融反応によって珪砂の溶解が速く進んでいるのがわかった。また、造粒物間の構造の隙間から、初期泡が抜けるため、ガラス原料が溶解する際に泡の発生が抑制されることがわかった。
【００７８】
図７（ａ）および（ｂ）に、造粒していないガラス原料を１４５０℃にて３分、５分間溶解した結果を示す。また、図７（ｃ）および（ｄ）に、ブリケット造粒したガラス原料を１４５０℃にて３分、５分間溶解した結果を示す。
【００７９】
ガラス原料を造粒した図７（ｃ）および（ｄ）は、造粒していない図７（ａ）および（ｂ）と比較して、スカム問題がなく、珪砂の溶け残りが少なく、泡の発生が抑制されていることがわかった。
【００８０】
表２および図８に、造粒していないガラス原料（通常溶解）またはブリケット造粒したガラス原料を１４５０℃または１５００℃にて１０分間溶解し、珪砂（ＳｉＯ２）の溶け残りを分析した結果を示す。表２において、「Ｑｚ」とはＳｉＯ２の溶け残りを指し、「Ｃｒｉ」とはＱｚの高温結晶相を指す。また、表２において、「％」とは、加熱前に対する残珪砂率を示す。
【００８１】
【表２】
2014122146.tif 000003
【００８２】
表２および図８の結果から、ガラス原料を造粒することにより、低温度でガラス原料を溶解することが可能となることがわかった。
【００８３】
なお、窯迫ＭＡＸ温度をふって得られたガラス（組成１）のＲｅｄｏｘを調べた結果、窯迫温度１６５０℃におけるＲｅｄｏｘは５０％であり、１５８０℃におけるＲｅｄｏｘは１０％であった。したがって、本発明の製造方法によれば、造粒したガラス原料を１５００℃という低温度で溶解できるため、Ｒｅｄｏｘの低い透過率の高いガラスを製造することができると考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１  ホッパー
２  旋回輪
３  ブリケット
５１  キャスタブル容器
５２  カレット
５３  ガラス原料
５４  分析領域
【図１】
2014122146.tif 000004
【図２】
2014122146.tif 000005
【図３】
2014122146.tif 000006
【図４】
2014122146.tif 000007
【図５】
2014122146.tif 000008
【図６】
2014122146.tif 000009
【図７】
2014122146.tif 000010
【図８】
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【図９】
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