(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間高温条件下での伸びなどの物性低下を抑制可能で、短時間の耐熱性試験での伸び変化率がより小さなゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部と、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部とを、密閉式混練機または押出機を用いて、２００〜２５０℃で混練することにより得られるアクリルゴム組成物の製造方法を提供する。2014167048.tif 000010（式（１）中、Ｙは単結合または−ＳＯ２−。ＲａおよびＲｂは独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基。ＺａおよびＺｂは独立に化学的な単結合または−ＳＯ２−。ｎおよびｍは独立に、０または１で、ｎおよびｍの少なくとも一方は１。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部と、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部とを、密閉式混練機または押出機を用いて、２００〜２５０℃で混練することにより得られるアクリルゴム組成物の製造方法。
【化１】
2014167048.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である、請求項１に記載のアクリルゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるアクリルゴム組成物と、該アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、架橋剤０．０５〜２０重量部とを含有する架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、アクリルゴム組成物中のアクリルゴムに対し、老化防止剤の分散性を向上させることができるアクリルゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。
【０００３】
一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、更なる耐熱性能の向上が求められている。
【０００４】
ゴム部材の耐熱性を向上させるための方法として、従来より、アクリルゴムに老化防止剤を配合することが検討されている。例えば、特許文献１では、アクリルゴムに、老化防止剤として新規な縮合複素環化合物を配合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術では、耐熱性が高く、特に、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９３４４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして、本発明では、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることに加え、比較的短い時間での耐熱性試験においても、伸び変化率がより小さなゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムと、老化防止剤として特定の縮合複素環化合物とを、密閉式混練機または押出機を用いて、特定の温度範囲で混練することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部と、下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部とを、密閉式混練機または押出機を用いて、２００〜２５０℃で混練することにより得られるアクリルゴム組成物の製造方法が提供される。
【化１】
2014167048.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【０００９】
好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物中のＹは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１である。
【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかに記載の製造方法により得られるアクリルゴム組成物と、該アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、架橋剤０．０５〜２０重量部とを含有する架橋性ゴム組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なゴム架橋物を与えることに加え、比較的短い時間での耐熱性試験においても、伸び変化率がより小さなゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られるアクリルゴム組成物を含む架橋性ゴム組成物、および上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物の製造方法は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部と、前記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部とを、密閉式混練機または押出機を用いて、２００〜２５０℃で混練することを特徴とする。
【００１４】
（カルボキシル基含有アクリルゴム）
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加反応させてなるアクリルゴム、または、（ハ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれであってもよい。これらの中でも、（イ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を架橋性単量体単位として有するアクリルゴムであることが好ましく、例えば、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、および架橋性単量体単位として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する重合体などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１９】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましい。
【００２０】
架橋性単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を架橋性単量体として用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。
【００２３】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。
【００２５】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、本発明の目的や効果を阻害しない範囲で、その他の架橋性単量体単位を有していてもよい。その他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。これらその他の架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。
【００２６】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む架橋性単量体単位に加えて、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体や、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む架橋性単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
【００２７】
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言う。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００３０】
共重合可能なその他の単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、これら共重合可能なその他の単量体単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。
【００３１】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記各単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３２】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。重合後、凝固、乾燥を経て、固形のカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。
【００３３】
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。
【００３４】
（老化防止剤）
本発明で用いる老化防止剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2014167048.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｙは化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。
【００３７】
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明において、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。
【００３９】
本発明では、ＲａおよびＲｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。
【００４０】
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。
【００４１】
また、上記一般式（１）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。
【００４２】
さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（８）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【化３】
2014167048.tif 000004
（上記一般式（２）〜（８）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＺａおよびＺｂは、上記一般式（１）と同様である。）
【００４４】
上記一般式（２）〜（８）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（６）、（７）で表される化合物が好ましく、一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（２）〜（８）中、−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。
【００４６】
つまり、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｙは−ＳＯ２−、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。
【００４７】
次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｙが−ＳＯ２−である化合物である場合には、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、上記一般式（１）において、ＹがＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。
【００４８】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（９）で表される化合物〔フェノチアジン（Ｙ１＝Ｓ）およびカルバゾール（Ｙ１＝化学的な単結合）〕を出発原料として、公知の反応方法により、一般式（９）における芳香環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入すること、およびＹ１＝Ｓの場合には、Ｙ１を−ＳＯ２−にするために酸化すること、により得ることができる。
【化４】
2014167048.tif 000005
（上記一般式（９）中、Ｙ１は、Ｓまたは化学的な単結合である。）
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法については、上記一般式（９）で表される化合物を出発原料として用い、国際公開第２０１１／０９３４４３号などに記載されている公知の方法を用いて製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られるアクリルゴム組成物中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、重量基準で、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能であり、耐熱性に優れる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、多すぎると、上記一般式（１）で表される化合物のブリードアウト、ゴム架橋物の物性低下、成形品の変色が生じる可能性がある。上記一般式（１）で表される化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
＜アクリルゴム組成物の製造方法＞
本発明で用いるアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部と、上記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部とを、密閉式混練機または押出機を用いて、２００〜２５０℃で混練することにより製造される。
【００５２】
カルボキシル基含有アクリルゴムと、上記一般式（１）で表される化合物とを混練するために用いられる密閉式混練機または押出機としては、上記一般式（１）で表される化合物を、溶融混練することができるものならば特に限定されないが、例えば、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機；一軸または二軸の押出機；などが挙げられる。こられの中でも、操作が容易であることから密閉式混練機が好ましい。密閉式混練機または押出機を用いることにより、アクリルゴム組成物中のアクリルゴムに対し、老化防止剤の分散性を向上させることができ、その結果、比較的短い時間での耐熱性試験においても、伸び変化率がより小さなゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を得ることができる。
【００５３】
カルボキシル基含有アクリルゴム、および上記一般式（１）で表される化合物を、密閉式混練機または押出機に入れる順番は特に限定されないが、老化防止剤の分散性を向上させる観点より、カルボキシル基含有アクリルゴムを密閉式混練機または押出機に先に投入し、その後、上記一般式（１）で表される化合物を投入することが好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有アクリルゴムと、上記一般式（１）で表される化合物との混練温度は２００〜２５０℃であり、好ましくは２１０〜２４０℃である。なお、上記混練温度は、混練時の密閉式混練機または押出機の内部の最高温度が上記温度範囲内になっていれば足り、混練開始時から、密閉式混練機または押出機の内部温度を上記温度範囲内に調整する必要はない。混練温度が上記範囲であると、上記一般式（１）で表される化合物が混練時に溶融し、アクリルゴム組成物中のアクリルゴムに対し、老化防止剤の分散性を向上させることができ、その結果、比較的短い時間での耐熱性試験においても、伸び変化率がより小さなゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を得ることができる。
【００５５】
カルボキシル基含有アクリルゴムと、上記一般式（１）で表される化合物との混練時間は特に限定されないが、１分〜１２０分が好ましく、２分〜６０分がより好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるアクリルゴム組成物には、カルボキシル基含有アクリルゴム、上記一般式（１）で表される化合物以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤（上記一般式（１）で表される化合物を除く）；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５７】
さらに、本発明の製造方法により得られるアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００５８】
カルボキシル基含有アクリルゴムに、必要に応じて使用されるその他の配合剤やゴムなどを配合する場合、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。
【００５９】
＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した製造方法により得られるアクリルゴム組成物と、該アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、架橋剤０．０５〜２０重量部とを含有する。
【００６０】
（架橋剤）
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましい。これらの架橋剤は、一種、または二種以上を併せて使用することができる。
【００６１】
多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
【００６２】
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
【００６３】
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。
【００６４】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【００６５】
（架橋促進剤）
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。これらの架橋促進剤は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。
【００６６】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【００６７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したアクリルゴム組成物に、架橋剤、および必要に応じて使用される架橋促進剤を配合し、混練ロールなどを用いて混練することにより調製される。なお、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤や架橋促進剤は、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。
【００６９】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００７０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【００７１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られるアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性に優れ、長時間高温条件下にさらされても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なものである。さらに、比較的短い時間での耐熱性試験においても、伸びなどの物性の低下を抑制可能なものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられる。特に、過酷な高温化で使用されるホースなどの押出成形品、およびガスケット、パッキンなどのシール部材用途に好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、老化防止剤の製造例、カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例、ならびに実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら製造例、および実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７３】
各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））
ムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。
【００７４】
（老化防止剤の融点測定）
老化防止剤の融点は、示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度５℃／ｍｉｎで４０℃から３００℃に昇温測定した時の結晶融解ピークトップを融点とした。
【００７５】
（老化防止剤の分散性）
老化防止剤の分散性は、架橋性ゴム組成物の１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの未架橋シートの断面を目視により観察して評価した。凝集物が見られないものは優、一部凝集物が見られるものを良、凝集物が多いものを可とし、凝集物が少ないものほど分散性が良好であるとした。
【００７６】
（常態物性の試験）
架橋性ゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬度を測定した。
【００７７】
（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、１６８時間または５００時間の条件で加熱することにより熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））
【００７８】
（老化防止剤の製造例）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（１０）に示す化合物１を合成した。
【化５】
2014167048.tif 000006
【００７９】
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０，  ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。
【００８０】
老化防止剤の製造例で合成した化合物１、および比較例で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの化学構造、分子量、および融点を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2014167048.tif 000007
【００８２】
（カルボキシル基含有アクリルゴムの製造例）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５８部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、上記得られたカルボキシル基含有アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４０重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２重量％であった。
【００８３】
（実施例１）
密閉式混練機（ブラベンダーミキサー）に、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムの製造例で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部を加え、続けて、上述した老化防止剤の製造例で得られた化合物１  １．０重量部を加え、２００℃を混練開始温度として、５分間混練した。混練中の密閉式混練機内部の最高温度は、２３０℃であった。その後、得られたアクリルゴム組成物に、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部を加え、０．８リットルバンバリーミキサーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、ＢＡＰＰ）１重量部、および架橋促進剤としてジアルキル（Ｃ８〜１８）アミン（花王社製、ファーミンＤ８６）２．０重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法に従い、老化防止剤の分散性、常態物性の試験、および耐熱性試験として伸び変化率を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
化合物１の配合量を１．０重量部から３．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物、および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例１）
カルボキシル基含有アクリルゴムと化合物１との混練開始温度を９０℃として、混練中の密閉式混練機内部の最高温度が１２０℃になるように調製した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物、および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
カルボキシル基含有アクリルゴムと化合物１との混練開始温度を９０℃として、混練中の密閉式混練機内部の最高温度が１２０℃になるように調製した以外は、実施例２と同様にして、アクリルゴム組成物、および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
化合物１の代わりに、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、ケムチュラ社製、ナウガード４４５）を用い、その配合量を２．０部とした以外は、比較例１と同様にして、アクリルゴム組成物、および架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2014167048.tif 000008
【００８８】
表２に示すように、老化防止剤として本発明所定の化合物１を使用した実施例１と２においては、１９０℃の環境下で５００時間という過酷な条件を経ても、老化防止剤として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを使用した比較例３に比べ、伸び変化率がゼロに近く、伸びの変化が小さい。さらに、本発明の製造方法によりアクリルゴム組成物を調製した実施例１と２は、老化防止剤の分散性が良好であり、１９０℃の環境下で１６８時間という比較的短い時間での耐熱性試験において、本発明所定の化合物１を使用しているが、本発明の製造方法以外でアクリルゴム組成物を調製した比較例１と２に比べ、伸び変化率がゼロに近く、伸びの変化が小さい。