(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が大きなセルロース誘導体粒子が存在しないか、またはほとんど存在しない高品質なセルロース誘導体組成物、また、基板の研磨に使用され、研磨された基板の欠陥を防止または低減させうるセルロース誘導体組成物を提供する。【解決手段】セルロース誘導体粒子および水を含有し、粒子径１０μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下である、セルロース誘導体組成物。セルロース誘導体組成物を含む、研磨用組成物。セルロース誘導体粒子の重量平均分子量（ポリエチレンオキシド換算）は、１０，０００以上であること、また、２，０００，０００以下であることが研磨用途において好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体粒子および水を含有し、
粒子径１０μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下である、セルロース誘導体組成物。
【請求項２】
粒子径１０μｍ以上１５μｍ未満の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり１０個以下である、請求項１に記載のセルロース誘導体組成物。
【請求項３】
粒子径１５μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり８個以下である、請求項１または２に記載のセルロース誘導体組成物。
【請求項４】
シリカ粒子、塩基性化合物、および請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース誘導体組成物を含む、研磨用組成物。
【請求項５】
シリカ粒子、塩基性化合物、および水を混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物に対して、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース誘導体組成物を添加する工程と、
を含む、請求項４に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の研磨用組成物、または請求項５に記載の製造方法により得られた研磨用組成物を用いて基板の研磨を行う工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体組成物、当該セルロース誘導体組成物を用いた研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、および当該研磨用組成物を用いた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物は、低分子化合物にはない、力学的特性や熱的特性等の様々な特性を有するため、広範な分野に利用されている。
【０００３】
例えば、セルロース誘導体等の所定の構造を有する高分子化合物を水に溶解すると、表面張力が低下するため、優れた濡れ性を示す。このような濡れ性を有する高分子化合物含有水溶液は、例えば、研磨やはんだ付け等の用途に利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、所定の構造を有するジアミン化合物（研磨助剤）と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と、水溶性高分子化合物と、を含むことを特徴とする研磨組成物が記載されている。特許文献１によれば、前記研磨助剤とともに、水溶性高分子（およびポリアルキレングリコール構造を有する化合物）を併用することで、濡れ性（親水化）が向上することが記載されている。そして、特許文献１には、高い濡れ性を有する前記研磨組成物がシリコンウエハの研磨処理に用いられることが記載されている。なお、前記水溶性高分子としては、水溶性多糖類、具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、高分子化合物含有水溶液は優れた濡れ性を示しうる。しかしながら、特許文献１において、高分子化合物として挙げられているヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体を含む水溶液は、高分子が引力的相互作用により緊密に折りたたまれた粒状分子として存在する。更に複数の分子が凝集して前記粒状分子として存在しているものもあると考えられる。よって水溶液中のセルロース誘導体は大きさが一定ではなく、前記粒状分子としての粒子径が大きなセルロース誘導体粒子（以下、「粒子径が大きなセルロース誘導体粒子」という。）を多く含む場合があり、高品質な水溶液が得られない場合があることが判明した。また、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子を多く含む水溶液を特に基板の研磨に使用する場合には、研磨された基板の性能が低下する場合があることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子が存在しないか、またはほとんど存在しない高品質なセルロース誘導体組成物を提供することを目的とする。また、本発明の特に好ましい形態においては、基板の研磨に使用され、研磨された基板の欠陥を防止または低減させうるセルロース誘導体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子の個数を一定値以下とすることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、セルロース誘導体粒子および水を含有し、粒子径１０μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下である、セルロース誘導体組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子が存在しないか、またはほとんど存在しない高品質なセルロース誘導体組成物を提供できる。
【００１１】
本発明の特に好ましい形態によれば、研磨された基板の欠陥を防止または低減させうるセルロース誘導体組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜セルロース誘導体組成物＞
本発明の一実施形態によれば、セルロース誘導体粒子および水を含有する、セルロース誘導体組成物が提供される。この際、粒子径１０μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下であることを特徴とする。必要に応じてさらに公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
（セルロース誘導体粒子）
セルロース誘導体粒子とは、水に不溶のセルロースの水酸基の少なくとも１つが置換基で置換されて水溶性となったセルロース誘導体の粒子を意味する。
【００１５】
セルロースとは、多数のβ−グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合したものであり、セルロースの構成単位は、Ｃ２位、Ｃ３位、およびＣ６位に水酸基を有する。前記水酸基は分子内、分子間で強固な水素結合を形成することから、一般にセルロースは、水や有機溶媒に不溶である。しかし、セルロースの水酸基の少なくとも一部を置換基で置換して、上記水素結合の少なくとも一部を切断することにより、セルロース誘導体は水溶性を示しうる。
【００１６】
前記置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。セルロースが置換基を複数有する場合には、それぞれの置換基は同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００１７】
具体的なセルロース誘導体の例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体は濡れ性付与の作用の観点からヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であることが好ましい。これらのセルロース誘導体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
セルロース誘導体粒子の重量平均分子量（ポリエチレンオキシド換算）は、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量が１，０００以上であると、例えば研磨用途において、研磨される面の親水性が高まることから好ましい。
【００１９】
また、セルロース誘導体粒子の重量平均分子量（ポリエチレンオキシド換算）は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下であることが特により好ましく、３００，０００以下であることが最も好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量が２，０００，０００以下であると、例えば研磨用途において、シリカ粒子等を添加した際に高い分散安定性が得られることから好ましい。
【００２０】
上述のセルロース誘導体粒子は、自ら製造しても、市販品を用いてもよいが、コストの観点から市販品を用いることが好ましい。当該市販品としては、ＡＬ−１５、ＡＬ−１５Ｆ、ＡＨ−２５、ＳＶ−２５Ｆ、ＣＦ−Ｇ（住友精化株式会社製）、ＳＰ２００、ＳＰ４００、ＥＰ８５０、ＳＥ４００、ＳＥ６００、ＥＥ８２０（ダイセルファインケム株式会社製）、Ｋ１００  ＰｒｅｍｉｕｍＬＶ、Ｅ４Ｍ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（ダウケミカル・カンパニー製）等が挙げられる。市販品のセルロース誘導体粒子は、工業的に製造されることが通常であり、一般に、セルロースを準備する工程、セルロースをセルロース誘導体に変換する工程を経て製造される。
【００２１】
前記セルロースを準備する工程としては、木材、麦藁、サトウキビ、古紙、木綿等の自然原料からセルロースを得ることを含む。より詳細には、木材、麦藁、サトウキビ、古紙等から、物理的および／または化学的作用によりパルプを調製し、これからセルロースを得る方法；木綿からセルロースを得る方法等が挙げられる。
【００２２】
前記セルロースをセルロース誘導体に変換する工程としては、上記で準備したセルロースを化学的に反応させることを含む。これにより、セルロース誘導体を製造することができる。前記変換方法は、適宜公知の方法を使用することができる。例えば、以下の方法によりセルロースをセルロース誘導体に変換することができる。すなわち、セルロースを水に懸濁させ、塩基を添加することで、アルカリセルロースとし（アルカリ処理）、次いで、セルロースに試薬を添加することで、セルロース誘導体を得ることができる。
【００２３】
この際、前記塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の公知の塩基が用いられうる。
【００２４】
また、前記試薬としては、所望とするセルロース誘導体が得られる試薬が用いられうる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を製造する場合には、酸化エチレン等を試薬として使用する。また、酢酸セルロースを製造する場合には、無水酢酸等を試薬として使用する。その他、前記試薬として、反応を促進させる触媒等が用いられうる。
【００２５】
塩基や試薬の種類・量、反応温度、反応時間等を適宜変更することで、セルロース誘導体の置換度や重量平均分子量等を制御することができる。
【００２６】
なお、化学反応によって得られたセルロース誘導体は、適宜、リン酸や硝酸等の酸による中和、精製、乾燥、造粒等が行われうる。
【００２７】
上述の方法によりセルロース誘導体を製造することによって、大量のセルロース誘導体を製造することができるため、コストの観点から有利である。したがって、上述のセルロース誘導体としては、自然原料由来の材料をアルカリ処理して得られたセルロース誘導体であることが好ましく、綿またはパルプをアルカリ処理して得られたセルロース誘導体であることがより好ましい。
【００２８】
セルロース誘導体粒子の含有量は、セルロース誘導体組成物の全量に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、セルロース誘導体粒子の含有量は、セルロース誘導体組成物の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。セルロース誘導体の含有量が上記範囲にあると、セルロース誘導体組成物が優れた濡れ性を発現することから好ましい。
【００２９】
本発明のセルロース誘導体組成物においては、粒子径１０μｍ以上のセルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下である。このように、本発明のセルロース誘導体組成物は、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子がないか、またはほとんどなく、高品質となる。粒子径１０μｍ以上のセルロース誘導体粒子の個数は、好ましくは１ｃｍ３当たり２０個以下、より好ましくは１ｃｍ３当たり１５個以下である。なお、粒子径１０μｍ以上のセルロース誘導体粒子の個数の下限値は０であるが、１個以上であってもよい。
【００３０】
また、粒子径１０μｍ以上１５μｍ未満の前記セルロース誘導体粒子の個数は、好ましくは１ｃｍ３当たり１０個以下であり、より好ましくは１ｃｍ３当たり８個以下であり、さらに好ましくは、１ｃｍ３当たり５個以下である。なお、粒子径１０μｍ以上１５μｍ未満の前記セルロース誘導体粒子の個数の下限値は０であるが、１個以上であってもよい。
【００３１】
さらに、粒子径１５μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数は、好ましくは１ｃｍ３当たり８個以下であり、より好ましくは１ｃｍ３当たり６個以下であり、さらに好ましくは、１ｃｍ３当たり４個以下である。なお、粒子径１５μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数の下限値は０であるが、１個以上であってもよい。
【００３２】
なお、本明細書において、セルロース誘導体粒子の粒子径（大きさ）および個数の測定は、光遮蔽方式のセンサーを通過する粒子の個数とそのサイズを直接測定する、個数カウント方式（Ｓｉｚｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｉｎｇ法）が用いられる。具体的には、米国パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製「アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）（登録商標）ＦＸ」によって、セルロース誘導体粒子の粒子径（大きさ）および個数を求めることができる。さらに具体的には、実施例に記載の測定方法が採用される。
【００３３】
（公知の親水性化合物）
本発明のセルロース誘導体組成物は、その他公知の親水性化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
上記の公知の親水性化合物としては、セルロース誘導体以外のものであれば特に制限されないが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体；ポリビニルアルコール；変性（カチオン変性、アニオン変性、またはノニオン変性）ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルカプロラクタム；ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン等；並びにこれらの構成単位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記親水性化合物が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。これら公知の親水性化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
公知の親水性化合物の重量平均分子量（ポリエチレンオキシド換算）は、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましく、２００，０００以上であることが特に好ましい。公知の親水性化合物の重量平均分子量が１０００以上であると、例えば研磨用途において、研磨される面の親水性が高まることから好ましい。
【００３６】
また、公知の親水性化合物の重量平均分子量（ポリエチレンオキシド換算）は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましい。公知の親水性化合物の重量平均分子量が２，０００，０００以下であると、例えば研磨用途において、シリカ粒子等を添加した際に高い分散安定性が得られることから好ましい。
【００３７】
公知の親水性化合物を含む場合の含有量は、セルロース誘導体の全質量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
（水）
水は、セルロース誘導体粒子の溶媒となる。水は、不純物が可能な限り含有されていないものであることが好ましい。当該水としては、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる不純物の除去、蒸留による異物を除去した水であることが好ましい。このような水として、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。
【００３９】
水の含有量は、セルロース誘導体組成物の全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、セルロース誘導体組成物の全量に対して、９９．９８質量％以下であることが好ましく、９９．９５質量％以下であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
＜セルロース誘導体組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態によれば、セルロース誘導体粒子および水を含有する、セルロース誘導体組成物の製造方法が提供される。この際、粒子径１０μｍ以上の前記セルロース誘導体粒子の個数が、１ｃｍ３当たり２５個以下であることを特徴とする。
【００４１】
上記のような構成を有するセルロース誘導体組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、セルロース誘導体粒子を水に添加しセルロース誘導体溶液を調製し、得られた溶液を攪拌する工程（以下、単に攪拌工程とも称する）を含む方法が挙げられる。本工程を行うことにより、セルロース誘導体粒子に適度なせん断力が与えられ、上記のような構成を有するセルロース誘導体組成物をより効率的に製造することができる。以下、攪拌工程について、詳細に説明する。
【００４２】
（攪拌工程）
本工程で用いられるセルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体粒子の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が０．１質量％以上であると、セルロース誘導体組成物を効率的に調製できることから好ましい。
【００４３】
また、本工程で用いられるセルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体粒子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が１０質量％以下であれば、セルロース誘導体組成物の調製の際にゲル化を防ぐことができることから好ましい。
【００４４】
また、本工程で用いられる攪拌容器としては、例えば、竪型の攪拌容器および横型の攪拌容器が挙げられる。
【００４５】
前記の竪型の攪拌容器とは、垂直回転軸と、該垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備した容器である。攪拌翼の形式としては、例えば、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン（登録商標）翼（神鋼パンテック株式会社製）、サンメラー翼（三菱重工業株式会社製）、マックスブレンド（登録商標）翼（住友重機械工業株式会社製）、ヘリカルリボン翼、およびねじり格子翼（株式会社日立製作所製）等が挙げられる。
【００４６】
前記の横型の攪拌容器とは、内部に複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、当該回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しており、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに水平方向の位置をずらして、衝突しないように配されたものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型およびパドル型等の一軸タイプの攪拌翼、メガネ翼および格子翼（株式会社日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。その他、例えば、車輪型、櫂型、棒型および窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。
【００４７】
上記攪拌容器の大きさは、特に制限されず、例えば、好ましくは０．０１ｍ３以上、より好ましくは０．１ｍ３以上、さらに好ましくは１ｍ３の大きさのものを使用することができる。また、上記攪拌容器の大きさは、好ましくは２０ｍ３以下、より好ましくは１０ｍ３以下である。
【００４８】
攪拌容器の材質も、特に制限されない。例えば、ステンレス製のものが好ましく、さらに槽内壁をＳＵＳ３１６、ガラス、テフロン、チタン等でコーティングしたものがより好ましい。
【００４９】
攪拌容器は、必要に応じて邪魔板（バッフル）を設置することができる。邪魔板の大きさ、形状、枚数は、特に制限されない。
【００５０】
回転軸の強度やサイズは、特に制限されない。回転軸の材質も制限されず、例えば、ステンレス製が好ましく、さらにガラス、テフロン、チタンでコーティングしたものや、ＳＵＳ３１６のステンレス製がより好ましい。
【００５１】
使用する攪拌翼の枚数も特に制限されず、例えば１〜１０枚、好ましくは１〜５枚、より好ましくは２〜５枚とすることができる。３枚以上の攪拌翼を使用する場合は、複数箇所の攪拌翼の間隔も制限されないが、均等に配置するのが好ましい。
【００５２】
攪拌翼の大きさも制限されず、例えば、攪拌翼径（Ｌ）の攪拌容器の内径（Ｄ）に対する比（Ｌ／Ｄ）を好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上とすることができる。また、Ｌ／Ｄは、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７５以下とすることができる。なお、「攪拌容器の内径」とは、攪拌容器内部の回転軸と垂直方向の最も長い直径をいう。例えば、攪拌容器の上下の鏡部分（攪拌容器の上下部分の丸い部分）に挟まれた円筒部分からなる攪拌容器を使用する場合、当該円筒部分の槽内の直径をいう。「攪拌翼径」とは、回転軸の中心から攪拌翼の先端までの最も長い距離を２倍した径をいう。「攪拌翼の先端」とは、回転軸から垂直に測定した場合に最も遠い部分をいう。
【００５３】
また、本工程においては、隣接する攪拌翼同士が、軸方向に見た場合にどのような角度を形成していてもよい。効率よく攪拌を行うという観点から、０度（並行）または９０度（直角）とするのが好ましい。
【００５４】
攪拌翼の材質も、特に制限されず、例えば、ステンレス製が好ましく、さらにガラス、テフロン、チタンでコーティングしたものや、ＳＵＳ３１６のステンレス製がより好ましい。
【００５５】
攪拌時の攪拌容器内の雰囲気は特に制限されず、空気雰囲気や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気が挙げられ、常圧または減圧の条件下で行うことができる。
【００５６】
攪拌翼の回転数は、１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。攪拌翼の回転数が５０ｒｐｍ以上であれば、より効率的な攪拌になり、上記のような構成を有するセルロース誘導体組成物を安定的に製造することができる。
【００５７】
また、攪拌翼の回転数は、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。攪拌翼の回転数が５００ｒｐｍ以下であれば、攪拌による回転渦が大きくなり過ぎず、気体のかみ込みが少なくなり、また、セルロース誘導体粒子自身のせん断による変質を抑えることができる。
【００５８】
攪拌時の温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、攪拌時の温度は、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。攪拌容器を加熱する場合の方法としては、攪拌容器外周部に熱媒のジャケットを設置し、攪拌容器壁面を通して伝熱により溶液を加熱する方法、または攪拌容器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等が挙げられ、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
攪拌時間は、１０分以上であることが好ましく、１２０分以上であることがより好ましい。また、攪拌時間は、１５００分以下であることが好ましく、５００分以下であることがより好ましい。
【００６０】
さらに、攪拌容器の外側には、攪拌容器内の溶液に超音波振動を印加する超音波発振器を設けてもよい。セルロース誘導体溶液に超音波振動が印加されることにより、上記のような構成を有するセルロース誘導体組成物を、より効率的に製造することができる。この超音波発振器は、攪拌容器内の溶液に対して、例えば、９５０ｋＨｚで９００Ｗ程度の超音波振動を印加する。
【００６１】
なお、本形態に係るセルロース誘導体組成物に含有されるセルロース誘導体粒子には、セルロース誘導体粒子の製造由来の不純物を含む場合がある。そこで、本発明に係るセルロース誘導体組成物の製造方法において、上記攪拌工程に加えて、当該不純物を除去または低減する工程を行ってもよい。これにより、本発明のセルロース誘導体組成物において、セルロース誘導体粒子の製造由来の不純物がより低減され、上記のような構成を有するセルロース誘導体組成物を、より効率的に製造することができる。
【００６２】
前記不純物を除去または低減する工程としては、セルロース誘導体の製造由来の不純物を除去または低減できるものであれば特に制限されないが、（Ａ）セルロース誘導体を溶解ろ過する工程、（Ｂ）セルロース誘導体を分級する工程、または（Ｃ）セルロース誘導体を溶解し、前記セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程であることが好ましい。
【００６３】
以下、（Ａ）セルロース誘導体を溶解ろ過する工程、（Ｂ）セルロース誘導体を分級する工程、および（Ｃ）セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程の順に説明する。
【００６４】
［工程（Ａ）：セルロース誘導体を溶解ろ過する工程］
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、ろ過する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくはシリカ凝集物の少なくとも一部を除去することができる。
【００６５】
前記溶媒としては、セルロース誘導体を溶解できるものであれば特に制限されないが、水が好ましく用いられうる。さらに、セルロース誘導体の分散安定性が高まることから、上述の溶媒に一般的な塩基性化合物を加えることが好ましい。
【００６６】
セルロース誘導体溶液のｐＨは７超であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
本工程で用いられるセルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が０．０１質量％以上であると、一定量以上のセルロース誘導体溶液をろ過することができ、生産性の観点から好ましい。
【００６８】
また、前記セルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量が１０質量％以下であると、セルロース誘導体溶液の粘度が過度に高くならず、高いろ過速度が得られることから好ましい。
【００６９】
セルロース誘導体溶液のろ過に使用されるろ材としては、特に制限されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。
【００７０】
フィルタ構造としては、特に制限されないが、デプス構造、プリーツ構造、メンブレン構造等が挙げられる。
【００７１】
フィルタの目開きとしては、特に制限されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましい。フィルタの目開きが０．０５μｍ以上であると、高いろ過速度が得られることから好ましい。
【００７２】
また、フィルタの目開きとしては、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルタの目開きが１００μｍ以下であると、ろ過の精度が向上することから好ましい。
【００７３】
ろ過方法としては、常圧で行う自然ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過のいずれであってもよい。
【００７４】
本工程は、２度以上行ってもよい。この際、フィルタの目開き等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、１度目の溶解ろ過では、広い目開きのフィルタを用いて粗大粒子を除去し、２度目の溶解ろ過では、狭い目開きのフィルタを用いて微小粒子を除去する方法等が挙げられる。溶解ろ過を２度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となる。
【００７５】
［工程（Ｂ）：セルロース誘導体を分級する工程］
本工程は、セルロース誘導体を分級する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩、シリカ凝集物、未反応のセルロース、より好ましくは難溶性の無機塩、凝集物の少なくとも一部を除去することができる。なお、本明細書において、「分級」とは、不純物を含むセルロース誘導体から、一定以上の粒子径を有する不純物を分離することを意味する。当該分級は、通常、分級装置を用いて行われる。
【００７６】
分級装置としては、例えば、振動ふるい機、ローヘッドスクリーン、電磁スクリーン等のふるい分け装置、ミクロンセパレーター、サイクロン装置等の乾式分級装置、デカンタ型遠心分離機、液体サイクロン装置、ドラッグ分級機等の湿式分級装置が挙げられ、これらの分級装置を適宜組み合わせてもよい。
【００７７】
本工程は、２度以上行ってもよい。この際、ふるいの種類や分級方法等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、１度目の分級では、サイクロン分級を行い、２度目の分級では、共振振動ふるい分級を行う方法等が挙げられる。また、各分級の間にセルロース誘導体の解砕を行ってもよい。分級を２度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となる。
【００７８】
［工程（Ｃ）：セルロース誘導体の製造由来の不純物に含まれるカチオンを除去する工程］
本工程は、セルロース誘導体を溶媒に溶解してセルロース誘導体溶液を調製した後、カチオンを除去する工程である。本工程により、セルロース誘導体の製造由来の不純物、好ましくは難溶性の無機塩の少なくとも一部を除去することができる。
【００７９】
前記溶媒の種類、およびセルロース誘導体溶液中のセルロース誘導体の含有量は、セルロース誘導体を溶解ろ過する工程と同様であることから、ここでは説明を省略する。
【００８０】
カチオンを除去する方法としては、特に制限されないが、イオン交換法を利用することが好ましい。イオン交換法としては、セルロース誘導体溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、セルロース誘導体とセルロース誘導体の製造由来の不純物とを分離する方法が挙げられる。
【００８１】
用いられうるイオン交換樹脂としては、特に制限されないが、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。
【００８２】
前記強酸性カチオン交換樹脂が有する交換基としては、スルホン酸基等が挙げられる。
【００８３】
前記弱酸性カチオン交換樹脂が有する交換基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
【００８４】
イオン交換樹脂としては市販品を使用してもよく、当該市販品としては、ダイヤイオン（商標）シリーズ（三菱化学株式会社製）、アンバーライト（商標）、アンバージェット（商標）（オルガノ株式会社製）等が挙げられる。
【００８５】
本工程は、２度以上行ってもよい。この際、セルロース誘導体溶液のｐＨやイオン交換樹脂の種類等の条件を適宜変更することが好ましい。例えば、１度目のイオン交換においては、低いｐＨ（弱塩基性）のセルロース誘導体溶液を用い、２度目のイオン交換の前にセルロース誘導体溶液のｐＨ調整を行い、高いｐＨ（強塩基性）のセルロース誘導体溶液を調製した後、２度目のイオン交換を行う方法等が挙げられる。イオン交換を２度以上行うことで、より効率的に不純物を除去することが可能となりうる。
【００８６】
また、カチオンの除去と共にアニオンを除去することが好ましい。該アニオンの除去は、カチオンの除去の後に行うことがさらに好ましい。カチオン除去工程後のわずかに存在しうる残留カチオンと結合するアニオンを除去することによって、難溶性の無機物が生成される可能性を低減することができる。
【００８７】
アニオンの除去に用いられうるイオン交換樹脂としては、特に制限されないが、強塩基性アニオン交換樹脂Ｉ型、強塩基性アニオン交換樹脂ＩＩ型、弱塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。
【００８８】
前記強塩基性アニオン交換樹脂Ｉ型が有する交換基としては、トリメチルアンモニウム基等が挙げられる。
【００８９】
前記強塩基性アニオン交換樹脂ＩＩ型が有する交換基としては、ジメチルエタノールアンモニウム基等が挙げられる。
【００９０】
前記弱塩基性アニオン交換樹脂が有する交換基としては、三級アミノ基等が挙げられる。
【００９１】
上述の工程（Ａ）〜（Ｃ）は、単独で行っても、２以上を組み合わせて行ってもよい。この際、２以上組み合わせて行う場合には、いずれの順序で行ってもよい。また、すなわち、工程（Ａ）−工程（Ｂ）の順に行っても、工程（Ａ）−工程（Ｃ）の順に行っても、工程（Ａ）−工程（Ｂ）−工程（Ｃ）の順に行っても、工程（Ａ）−工程（Ｃ）−工程（Ｂ）の順に行っても、工程（Ｂ）−工程（Ａ）−工程（Ｃ）の順に行ってもよい。これらうち、工程（Ｂ）−工程（Ａ）−工程（Ｃ）の順に行うことが好ましい。
【００９２】
また、上述のように各工程は、それぞれ２度以上行ってもよい。よって、工程（Ａ）−工程（Ｂ）−工程（Ａ）−工程（Ｃ）、工程（Ｂ）−工程（Ｂ）−工程（Ａ）−工程（Ｃ）、工程（Ｂ）−工程（Ｂ）−工程（Ａ）−工程（Ｃ）−工程（Ｃ）等の多様な順序、組み合わせで行うことができる。
【００９３】
なお、上述の工程（Ａ）〜（Ｃ）の２以上を組み合わせる場合、各工程間には、当然に公知の処理、例えば、解砕処理、ｐＨ調整処理やその他の精製処理等が行われてもよい。当然、（Ａ）〜（Ｃ）の工程間で、上記の攪拌工程が行われてもよい。
【００９４】
上述のような前記不純物を除去または低減する工程を経ることで、セルロース誘導体の製造由来の不純物がより低減されうる。
【００９５】
＜研磨用組成物＞
本発明のセルロース誘導体組成物は、種々の用途に用いられうる。例えば、研磨および研磨後のリンス等の用途に用いられうる。これらのうち、研磨および研磨後のリンスの用途に使用することが好ましい。以下、上述の組成物を研磨用途に使用することについて特に詳細に説明する。
【００９６】
本発明の一形態によれば、本発明のセルロース誘導体組成物を含む研磨用組成物が提供される。本形態に係る研磨用組成物によれば、研磨された基板（研磨対象物）が優れた性能を有しうる。
【００９７】
従来、セルロース誘導体、特に工業用のセルロース誘導体を含む研磨用組成物は、用いるセルロース誘導体のロット等によって、被研磨物の性能が異なることがあった。その結果、セルロース誘導体のロットを切り替えるたびに、異なる性能を有する被研磨物が得られることとなり、この結果は、特にナノオーダーレベルでの精密性を要する半導体分野においては重大な影響を及ぼしうる。
【００９８】
上記性能の変化を詳細に検討した結果、低い性能となった被研磨物の表面には、微小欠陥（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔｓ、ＬＰＤ）が発生していることを見出した。そして、さらなる詳細な検討の結果、当該ＬＰＤの個数はセルロース誘導体のロットごとに異なることが判明した。
【００９９】
本発明者らは、ＬＰＤの発生が、セルロース誘導体に含有されうる不純物と相関関係を有することを見出し、当該不純物を除去または低減することによって、ＬＰＤの発生を防止または抑制できることを見出した。
【０１００】
本形態に係る研磨用組成物は、セルロース誘導体組成物、シリカ粒子、および塩基性化合物を含む。また、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
研磨用組成物のｐＨは、８以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物のｐＨが８以上であると、研磨面を化学的に研磨する機能が向上し、また、シリカ粒子等の分散性が向上することから好ましい。
【０１０２】
また、研磨用組成物のｐＨは、１２．５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１．５以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物のｐＨが１２．５以下であると、研磨面の平滑性が向上することから好ましい。研磨用組成物のｐＨは、後述の塩基性化合物、ｐＨ調整剤の配合量等により調整することができる。
【０１０３】
以下、研磨用組成物の構成成分について説明する。
【０１０４】
［セルロース誘導体組成物］
セルロース誘導体組成物としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。上述したように、本発明のセルロース誘導体組成物に含まれる粒子径が大きなセルロース誘導体粒子がないか、またはほとんどないため、該セルロース誘導体組成物を含む研磨用組成物を用いて研磨対象物の研磨を行えば、研磨対象物のＬＰＤの発生を防止または抑制することができ、また、研磨面における異物の残存を防止または抑制することができる。
【０１０５】
研磨用組成物中のセルロース誘導体粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．００４質量％以上であることがより好ましく、０．００６質量％以上であることがさらに好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。研磨用組成物中の親水性成分の含有量が０．００２質量％以上であると、研磨面の濡れ性がより向上することから好ましい。
【０１０６】
また、研磨用組成物中のセルロース誘導体粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物中の親水性成分の含有量が０．５質量％以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。
【０１０７】
［シリカ粒子］
シリカ粒子は、研磨面を機械的に研磨する機能を有する。
【０１０８】
前記シリカ粒子としては、特に制限されないが、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子は、基板としてシリコン基板を用いた場合に研磨表面に発生しうるスクラッチを防止または抑制する観点から、コロイダルシリカ、フュームドシリカであることが好ましく、コロイダルシリカであることがより好ましい。
【０１０９】
シリカ粒子は表面修飾されていてもよい。シリカ粒子を表面修飾することにより、ゼータ電位が比較的大きな負の値を有するため、研磨用組成物の分散性が向上し、研磨用組成物の保存安定性が向上しうる。
【０１１０】
表面修飾されたシリカ粒子としては、有機酸で表面修飾したシリカ粒子（好ましくは、コロイダルシリカ）であることが好ましい。この際、前記有機酸としては、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
【０１１１】
シリカを表面修飾する方法は、特に制限されず、公知の方法が適宜適用されうる。例えば、スルホン酸をコロイダルシリカに表面修飾する場合には、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”（Chem. Commun. 246-247 (2003)）に記載の方法により行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面修飾されたコロイダルシリカを得ることができる。また、カルボン酸をコロイダルシリカに表面修飾する場合には、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”（Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)）に記載の方法により行うことができる。具体的には、光反応性の２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後、光照射を行うことにより、カルボン酸が表面修飾されたコロイダルシリカを得ることができる。
【０１１２】
これらのシリカ粒子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリコン基板の研磨速度が向上することから好ましい。
【０１１４】
また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。なお、本明細書において、「シリカ粒子の平均一次粒子径」の値は、Flow SorbII 2300（マイクロメリティックス社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定される比表面積の値を採用するものとする。
【０１１５】
シリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。
【０１１６】
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。なお、本明細書において、「シリカ粒子の平均二次粒子径」の値は、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定された値を採用するものとする。
【０１１７】
シリカ粒子のアスペクト比（長径／短径比）の平均値は、１．０以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子のアスペクト比の平均値が１．０以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。
【０１１８】
また、シリカ粒子のアスペクト比（長径／短径比）の平均値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子のアスペクト比の平均値が３．０以下であると、研磨面に生じうるスクラッチを防止または低減できることから好ましい。なお、本明細書において、「アスペクト比（長径／短径比）の平均値」は、以下の方法により算出した値を採用するものとする。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００個の粒子を観察し、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、得られた長方形の短辺の長さ（短径の値）に対する長辺の長さ（長径の値）を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【０１１９】
シリカ粒子の真比重は、特に制限されないが、１．５以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましい。また、シリカ粒子の真比重は、２．２以下であることが好ましく、２．１以下であることがより好ましい。シリカ粒子の真比重が１．５以上であると、研磨する際に高い研磨速度が得られることから好ましい。なお、本明細書において、「真比重」の値は、粒子を乾燥させた際の質量と、これに容量既知のエタノールを満たした際の質量とから算出される値を採用するものとする。
【０１２０】
研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量が０．１質量％以上であると、研磨面に対する研磨速度等の表面加工性能が向上することから好ましい。
【０１２１】
また、研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量が１０質量％以下であると、研磨用組成物の分散安定性が向上し、かつ、研磨された面のシリカ粒子の残渣が低減することから好ましい。
【０１２２】
［塩基性化合物］
塩基性化合物は、研磨面を化学的に研磨する機能を有する。また、研磨速度を向上させる機能を有する。さらに、研磨用組成物の分散安定性を向上させる機能を有する。
【０１２３】
前記塩基性化合物としては、特に制限されないが、アンモニア、アミン、第四級アンモニウムの水酸化物または塩、アルカリ金属の水酸化物または塩等が挙げられる。この際、前記塩としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１２４】
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。
【０１２５】
第四級アンモニウムの水酸化物または塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２６】
アルカリ金属の水酸化物または塩としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【０１２７】
上記塩基性化合物のうち、アンモニア、第四級アンモニウムの水酸化物または塩、アルカリ金属の水酸化物または塩であることが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムであることがより好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであることがさらに好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムであることが特に好ましく、アンモニアであることが最も好ましい。
【０１２８】
上記の塩基性化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００２質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることがさらに好ましく、０．００４質量％以上であることが特に好ましい。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、研磨面の化学的な研磨作用が向上し、また、研磨用組成物の分散安定性が向上することから好ましい。
【０１３０】
また、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物の全量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量が１．０質量％以下であると、研磨された面の平滑性が向上することから好ましい。
【０１３１】
［その他の添加剤］
研磨用組成物に含有されうる添加剤としては、特に制限されないが、砥粒、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機酸またはその塩・無機酸またはその塩、キレート剤、防腐剤・防カビ剤等が挙げられる。
【０１３２】
（砥粒）
砥粒は、シリカ粒子とともに、研磨面を機械的に研磨する機能を有する。
【０１３３】
前記砥粒としては、シリカ粒子以外の無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子が挙げられる。
【０１３４】
前記シリカ粒子以外の無機粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、チタニア（ＴｉＯ２）粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
【０１３５】
前記有機粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子等が挙げられる。
【０１３６】
砥粒の含有量は、特に制限されず、研磨用組成物の用途等に応じて適宜設定されうる。
【０１３７】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、研磨用組成物のｐＨを調整する機能を有する。ｐＨを調整することにより、研磨速度やシリカ粒子の分散性等を制御することができる。
【０１３８】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、公知の酸、塩基、またはこれらの塩が挙げられる。
【０１３９】
前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、ｐＨ調整剤は、硫酸、硝酸、リン酸、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、イタコン酸であることが好ましい。
【０１４０】
前記塩基としては、上述の塩基性化合物の他、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン；有機塩基；アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらのうち、前記塩基としては、入手容易性の観点から、水酸化カリウム、アンモニアであることが好ましい。
【０１４１】
また、上記の酸または塩基の代わりに、または組み合わせて、上記の酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩をｐＨ調整剤として用いてもよい。特に、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、弱酸と弱塩基の組み合わせとすると、ｐＨの緩衝作用を得ることができる。
【０１４２】
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜設定されうる。
【０１４３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、研磨面の荒れを抑制する機能を有する。研磨面の荒れを抑制することにより、研磨面のヘイズを低減しうる。なお、本形態に係る研磨用組成物は、化学的な研磨を行う塩基性化合物を含むため、界面活性剤を添加することにより、研磨面の荒れをより有効に抑制しうる。
【０１４４】
界面活性剤としては、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００未満のノニオン性またはイオン性の界面活性剤が挙げられる。
【０１４５】
前記ノニオン性の界面活性剤としては、オキシアルキレン重合体、ポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
【０１４６】
前記オキシアルキレン重合体としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１４７】
前記ポリオキシアルキレン付加物としては、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等；ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のヒマシ油；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等の共重合体等が挙げられる。
【０１４８】
上記の界面活性剤のうち、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となり、また、ｐＨの調整が容易となる観点から、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１４９】
上記の界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
（有機酸またはその塩・無機酸またはその塩）
有機酸またはその塩・無機酸またはその塩は、研磨面の親水性を向上させる機能を有する。
【０１５１】
有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等の多価カルボン酸；有機スルホン酸；有機ホスホン酸等が挙げられる。
【０１５２】
有機酸塩としては、特に制限されないが、上記有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５３】
無機酸としては、特に制限されないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。
【０１５４】
無機酸塩としては、特に制限されないが、上記無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５５】
これらのうち、研磨製品の金属汚染を抑制する観点から、有機酸または無機酸のアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【０１５６】
上述の有機酸またはその塩・無機酸またはその塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
（キレート剤）
キレート剤は、金属不純物と錯体を形成することで捕捉し、研磨製品の金属汚染を防止または抑制する機能を有する。
【０１５８】
キレート剤としては、特に制限されないが、アミノカルボン酸系キレート剤、有機ホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。
【０１５９】
前記アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１６０】
前記有機ホスホン酸系キレート剤としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
【０１６１】
上記キレート剤のうち、有機ホスホン酸系キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）であることがより好ましい。
【０１６２】
上述のキレート剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
（防腐剤・防カビ剤）
防腐剤・防カビ剤としては、特に制限されないが、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；パラオキシ安息香酸エステル類；フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１６４】
上述の防腐剤・防カビ剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
＜研磨用組成物の製造方法＞
研磨用組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が適用されうる。具体例としては、セルロース誘導体組成物に、シリカ粒子、塩基性化合物、および任意の添加剤を順次添加することにより製造することができる。また、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒に添加し、得られた混合液にセルロース誘導体組成物を混合することにより、研磨用組成物を製造してもよい。これらのうち、後者の方法で研磨用組成物を製造することが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、研磨用組成物の製造方法は、シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒に添加して混合液を調製する工程と、前記混合液にセルロース誘導体組成物を添加する工程とを含む。この際、任意の添加剤は、前記混合液に添加しても、セルロース誘導体組成物に添加してもよい。
【０１６６】
以下、上記の好ましい実施形態による製造方法について説明する。
【０１６７】
［シリカ粒子、および塩基性化合物を溶媒に添加して混合液を調製する工程］
本工程では、混合液を調製する。
【０１６８】
混合液は、シリカ粒子、および塩基性化合物を含む。必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。
【０１６９】
混合液中のシリカ粒子の含有量は、混合液全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が１質量％以上であると、製造される研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量の調整が容易となることから好ましい。
【０１７０】
また、混合液中のシリカ粒子の含有量は、混合液全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が５０質量％以下であると、シリカ粒子の凝集が防止されうることから好ましい。
【０１７１】
混合液中の塩基性化合物の含有量は、混合液全量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、シリカ粒子の凝集が抑制されうることから好ましい。
【０１７２】
また、混合液中の塩基性化合物の含有量は、混合液全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が１０質量％以下であると、製造される研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量の調整が容易となることから好ましい。
【０１７３】
前記混合液のｐＨは７超（アルカリ性）であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。ｐＨが７超であると、シリカ粒子等を含有する混合液にセルロース誘導体組成物を添加した場合にシリカ粒子の凝集が抑制される。それにより、最終的に得られる研磨用組成物の分散安定性を向上させる働きが高まる傾向となることから好ましい。
【０１７４】
また、前記混合液のｐＨは、１２以下であることが好ましく、１０．５以下であることがより好ましい。ｐＨが１２以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができることから好ましい。
【０１７５】
任意の添加剤の含有量は、所望とする性能等に応じて適宜設定されうる。
【０１７６】
［混合液にセルロース誘導体組成物を添加する工程］
本工程では、上記工程で調製した混合液に、セルロース誘導体組成物を添加する。この際、前記セルロース誘導体組成物は、必要に応じて任意の添加剤を含みうる。
【０１７７】
前記混合液のｐＨが７超であると、混合液中のシリカ粒子が高い分散安定性を有するため、セルロース誘導体組成物を添加した際に生じうるシリカの凝集を防止または抑制することができ、好ましい。
【０１７８】
前記セルロース誘導体組成物を、混合液に投入する際の速度は、混合液１Ｌに対して、０．１ｍＬ／分以上であることが好ましく、１ｍＬ／分以上であることがより好ましく、５ｍＬ／分以上であることがさらに好ましい。投入速度が０．１ｍｌ／Ｌ以上であると、研磨用組成物の生産効率を上げることができることから好ましい。
【０１７９】
また、前記セルロース誘導体組成物を、混合液に投入する際の速度は、混合液１Ｌに対して、５００ｍＬ／分以下が好ましく、１００ｍＬ／分以下がより好ましく、５０ｍＬ／分以下がさらに好ましい。投入速度が５００ｍＬ／分以下であると、シリカの凝集を抑制することができることから好ましい。
【０１８０】
研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。上記希釈倍率が２倍以上であると、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができることから好ましい。
【０１８１】
また、上記希釈倍率は、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましく、４０倍以下であることがさらに好ましい。上記希釈倍率が１００倍以下であると、研磨用組成物の原液の安定性が保たれ易くなることから好ましい。
【０１８２】
＜基板の製造方法＞
上述の研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いられうる。当該基板としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜が形成された基板、多結晶シリコン膜が形成された基板およびシリコンウエハ等が挙げられる。これらのうち、本形態に係る研磨用組成物はシリカ粒子を含有することから、基板として、多結晶シリコン膜が形成された基板、シリコンウエハを適用することが好ましく、シリコンウエハを適用することがより好ましい。これにより、高い性能を有するシリコンウエハが製造されうる。
【０１８３】
すなわち、本発明の一形態によれば、基板の製造方法が提供される。前記基板の製造方法は、研磨用組成物により基板を研磨することを含む。
【０１８４】
シリコンウエハは、多くの場合、Ｃｚ法（Czochralski法）またはＦｚ法（Floating Zone法）によってシリコン単結晶インゴットを形成し、これを加工して製造される。この際、上述の研磨用組成物は、シリコン単結晶インゴットから円盤状にスライスされたシリコン基板の表面を平面化する粗研磨工程（一次研磨・二次研磨）、粗研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸をさらに除去して鏡面化する最終研磨工程において使用されうる。前記研磨用組成物は優れた性能を有する被研磨物を与えることから、最終研磨工程に使用することが好ましい。
【０１８５】
用いられうる研磨装置としては、特に制限されず、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１８６】
前記研磨パッドについても、特に制限されず、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が用いられうる。この際、前記研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１８７】
研磨条件についても特に制限はなく、適宜設定することができる。例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉであることが好ましい。
【０１８８】
研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法についても特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この際、供給量についても制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【０１８９】
研磨用組成物を用いて基板を研磨するに際しては、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンク内に回収し、再度研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用する方法は、廃液として排出される研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷が低減できる点、および使用する研磨用組成物の量が減ることにより基板の研磨にかかる製造コストを抑制できる点において有用である。
【０１９０】
なお、研磨用組成物を再使用する場合には、研磨により消費・損失された親水性成分等の各成分の一部または全部を、組成物調整剤として添加することが好ましい。なお、親水性成分の調製方法は、上述の研磨用組成物の製造方法に係る記載が適宜参照されうる。
【０１９１】
研磨用組成物は、シリコンウエハ以外の研磨製品を得る研磨用組成物に適用されてもよい。シリコンウエハ以外の研磨製品の具体例としては、ステンレス等の金属、プラスチック基板、ガラス基板、石英基板等が挙げられる。なお、研磨用組成物に含有させる成分は、研磨製品に応じて適宜変更されてもよい。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
【０１９３】
（実施例）
ポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量が２５万のヒドロキシエチルセルロース（ダイセルファインケム社製）４４．２８ｋｇを水  ２７００ｋｇに添加し溶解させた。得られた溶液を容積３ｍ３の竪型の攪拌容器（攪拌翼のＬ／Ｄ：０．３）に入れ、空気雰囲気下、２５℃で、攪拌翼の回転数２５０ｒｐｍで１８０分間攪拌を行い。セルロース誘導体組成物を得た。
【０１９４】
（比較例）
攪拌条件を、攪拌翼の回転数８０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例と同様にして攪拌を行い、セルロース誘導体組成物を得た。
【０１９５】
実施例および比較例で得られたセルロース誘導体組成物について、下記表１に記載の測定機器および測定条件で、セルロース誘導体粒子の粒子径および個数を測定した。
【０１９６】
【表１】
2014118490.tif 000002
【０１９７】
また、上記実施例および比較例のセルロース誘導体組成物を用い、研磨用組成物を以下の方法で調製した。
【０１９８】
砥粒として、平均一次粒子径３５ｎｍの高純度コロイダルシリカ（ｐＨ約７．０）をイオン交換水で希釈し、濃度２０質量％のコロイダルシリカ分散液を５０００ｇ用意した。このときのコロイダルシリカ分散液のｐＨは、約７．０であった。次に、塩基性化合物として２９％アンモニア水を７０ｇ加え、ｐＨを１０．３付近とし、コロイダルシリカ分散液として調製した。
【０１９９】
次いで、ｐＨが１０．３付近のコロイダルシリカ分散液に、上記実施例および比較例のセルロース誘導体組成物を用いてヒドロキシエチルセルロースの濃度を２質量％に調整した水溶液を２０００ｇ加えた。最後に、超純水を３０００ｇ加え、研磨用組成物を調製した。なお、以下では、上記の方法で実施例のセルロース誘導体組成物を用いて調製した研磨用組成物を研磨用組成物１と称する。また、上記の方法で比較例のセルロース誘導体組成物を用いて調製した研磨用組成物を研磨用組成物２と称する。
【０２００】
研磨用組成物１および研磨用組成物２において、研磨用組成物全体に対する各成分の含有量は、砥粒０．５重量％、アンモニア  ０．０１重量％、ヒドロキシエチルセルロース  ０．０１重量％、および残部の水である。なお、調製した研磨用組成物１および研磨用組成物２を目視で観察し、ゲル化した成分がないことを確認した。
【０２０１】
（参考例１）
上記実施例および比較例のセルロース誘導体組成物を２質量％に調整した水溶液を２０００ｇ用意した。次に、２９％アンモニア水を７０ｇ加え、ｐＨを１０．６とし、ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。次いで、前記ヒドロキシエチルセルロース溶液２０７０ｇを、ｐＨ７．０のコロイダルシリカ分散液（濃度２０質量％に調整）５０００ｇに加えた。最後に、超純水を３０００ｇ加え、研磨用組成物を調製した。この方法では、実施例のセルロース誘導体組成物および比較例のセルロース誘導体組成物のどちらを用いても、ヒドロキシエチルセルロース溶液とコロイダルシリカ分散液とを混合した際に、目視でややゲル化した成分が観察された。
【０２０２】
（参考例２）
ｐＨ７．０のコロイダルシリカ分散液（濃度２０質量％に調整）５０００ｇに、上記実施例および比較例のセルロース誘導体組成物を２質量％に調整した水溶液を２０００ｇ加えた。次に、２９％アンモニア水を７０ｇ加えた。最後に、超純水を３０００ｇ加え、研磨用組成物を調製した。この方法では、実施例のセルロース誘導体組成物および比較例のセルロース誘導体組成物のどちらを用いても、コロイダルシリカ分散液とヒドロキシエチルセルロース水溶液とを混合した際に、目視で非常に多くのゲル化した成分が観察された。
【０２０３】
上記で得られた研磨用組成物１および研磨用組成物２を用いて、シリコン基板の研磨を行った。用いたシリコン基板の詳細、および研磨条件は下記表２の通りである。
【０２０４】
【表２】
2014118490.tif 000003
【０２０５】
研磨後のシリコン基板について、ＬＰＤを測定した。ＬＰＤとは、Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔの略で基板表面欠陥の一種であり、一般に研磨用組成物中の凝集物、不溶物などが原因で起こる。なお、ＬＰＤの測定装置としては、Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）ＳＰ２（米国ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）社製）を用い、測定条件はオブリークモード（３７ｎｍ以上の欠陥を測定）とした。
【０２０６】
セルロース誘導体粒子の粒子径および個数、ならびにＬＰＤの測定結果を下記表３に示す。
【０２０７】
【表３】
2014118490.tif 000004
【０２０８】
上記表３から明らかなように、実施例のセルロース誘導体組成物は、粒子径が大きなセルロース誘導体粒子がほとんど存在しないことが分かった。さらに、実施例のセルロース誘導体組成物を用いた研磨用組成物でシリコン基板を研磨した場合、比較例の研磨用組成物と比較して、ＬＰＤが低減することが分かった。