(57)【要約】【課題】撥インク性が良好で、かつ、紫外線／オゾン照射をしても撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できる感光性組成物であって、貯蔵安定性が良好なネガ型用感光性組成物およびそれを用いて得られるネガ型用感光性組成物の均質な塗膜を提供する。【解決手段】含フッ素シラン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするネガ型用感光性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素シラン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するネガ型用感光性組成物であって、
該ネガ型用感光性組成物の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするネガ型用感光性組成物。
【請求項２】
前記ネガ型用感光性組成物の全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の割合が１２〜４０質量％である、請求項１に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素シラン化合物が、下記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を含む混合物の加水分解縮合生成物からなる、請求項１または２に記載のネガ型用感光性組成物。
加水分解性シラン化合物（ａ−１）：ケイ素原子に、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基と、３個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物、
加水分解性シラン化合物（ａ−２）：ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
【請求項４】
前記含フッ素シラン化合物におけるフッ素原子の含有割合が１０〜５５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤（Ｄ）を含み、該架橋剤（Ｄ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項６】
前記ネガ型用感光性組成物における全固形分中の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との合計量の割合が５０〜９５質量％、かつ、架橋剤（Ｄ）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量の割合が１５〜８５質量％である、請求項５に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項７】
さらに、溶媒（Ｅ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型用感光性組成物。
【請求項８】
支持基板上に請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型用感光性組成物が形成されてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型用感光性組成物および塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、カラーフィルタの画素間の隔壁、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示素子の画素間の隔壁、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）アレイの各ＴＦＴを仕切る隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として注目されている。
回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。
【０００３】
インクジェット法においては、隣り合う画素間におけるインクの混色の発生や、所定の領域以外の部分にインクジェットにて噴射した材料が固まりこびりつくことを防ぐ必要があり、撥インク剤を含むレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１３８１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のレジスト組成物は、本発明者らの知見によれば、例えば室温（２０〜２５℃）で２週間保存した際の貯蔵安定性が不充分な傾向にあり、室温で２週間保存したレジスト組成物を使用してパターニング基板を形成させた際に、塗膜上に異物が観察されることがあった。
本発明の目的は、撥インク性が良好で、かつ、紫外線／オゾン照射をしても撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型用感光性組成物であって、貯蔵安定性が良好なネガ型用感光性組成物および該組成物を用いて得られるネガ型用感光性組成物の均質な塗膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［８］である。
［１］含フッ素シラン化合物からなる撥インク剤（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するネガ型用感光性組成物であって、
該ネガ型用感光性組成物の酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするネガ型用感光性組成物。
［２］前記ネガ型用感光性組成物の全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の割合が１２〜４０質量％である、［１］のネガ型用感光性組成物。
［３］前記含フッ素シラン化合物が、下記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を含む混合物の加水分解縮合生成物からなる、［１］または［２］のネガ型用感光性組成物。
加水分解性シラン化合物（ａ−１）：ケイ素原子に、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基と、３個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物、
加水分解性シラン化合物（ａ−２）：ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
［４］前記含フッ素シラン化合物におけるフッ素原子の含有割合が１０〜５５質量％である、［１］〜［３］のいずれかのネガ型用感光性組成物。
［５］さらに、架橋剤（Ｄ）を含み、該架橋剤（Ｄ）が１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、［１］〜［４］のネガ型用感光性組成物。
［６］前記ネガ型用感光性組成物における全固形分中の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との合計量の割合が５０〜９５質量％、かつ、架橋剤（Ｄ）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量の割合が１５〜８５質量％である、［５］のネガ型用感光性組成物。
［７］さらに、溶媒（Ｅ）を含む、［１］〜［６］のいずれかのネガ型用感光性組成物。
［８］支持基板上に［１］〜［７］のいずれかのネガ型用感光性組成物が形成されてなる塗膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、撥インク性が良好で、かつ、紫外線／オゾン照射をしても撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型用感光性組成物であって、貯蔵安定性が良好なネガ型用感光性組成物およびそれを用いたネガ型用感光性組成物の均質な塗膜の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のネガ型用感光性組成物を用いた光学素子用隔壁の製造例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸等を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法に準じて測定することができる値である。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書における全固形分とは、ネガ型用感光性組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分をいい、溶媒（Ｅ）等の隔壁形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。また、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合から計算される値をいう。
本明細書における組成物酸価とは、全固形分における酸価である。単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書におけるフッ素原子含有率とは、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合の化学式から計算される値をいう。
本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタアクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル樹脂もこれと同様である。
本明細書における炭化水素基とは、炭素と水素のみで構成される有機基を示す。
本明細書においては、ネガ型用感光性組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
本明細書におけるインクとは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られたそれぞれに光学的、電気的機能を有する区分を表すものとして用いられる。
本明細書における撥インク性とは、上記インクをはじくために、撥水性と撥油性の両方を適度に有する性質をいい、例えば、後述の方法で評価できる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００１０】
［撥インク剤（Ａ）］
撥インク剤（Ａ）は、含フッ素シラン化合物からなる。該含フッ素シラン化合物としては、シラノール基を有し、フッ素原子の含有割合（以下、フッ素原子含有率ともいう。）が１０〜５５質量％である含フッ素シラン化合物が好ましい。シラノール基の数としては、ケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個であることが好ましい。
【００１１】
含フッ素シラン化合物におけるフッ素原子含有率は、１２〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物から得られる隔壁に、優れた撥インク性および撥インク性の耐紫外線／オゾン性を付与できる。
【００１２】
含フッ素シラン化合物のシラノール基数は、ケイ素原子１個当たりの平均個数として、０．２〜３．５個が好ましく、０．２〜２．０個がより好ましく、０．５〜１．５個が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ａ）の溶媒への溶解性やネガ型用感光性組成物中の他の成分への相溶性が良好になるため、作業性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、ネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成する際に、基材表面からの撥インク剤（Ａ）の蒸発を防止できる。
なお、含フッ素シラン化合物中のシラノール基数は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるシラノール基を有する、または有しない各種構造由来のピーク面積比により算出される。
【００１３】
含フッ素シラン化合物としては、例えば、少なくともフッ素を含有する加水分解性シラン化合物を含む１種以上の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して得られる含フッ素シラン化合物が挙げられる。加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物は、通常、それ自身分子量分布を有する組成物である。本発明のネガ型用感光性組成物における撥インク剤（Ａ）としての含フッ素シラン化合物は、このような含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物からなる、常温で液体または溶媒溶解性の固体であり、通常シリコーンレジンと呼ばれる含フッ素の硬化性シリコーンが好ましい。
【００１４】
含フッ素硬化性シリコーンとしては、後述する加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として含む混合物の加水分解縮合生成物が好ましい。
【００１５】
加水分解性シラン化合物（ａ−１）は、ケイ素原子に、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基と、３個の加水分解性基が結合した３官能性の加水分解性シラン化合物である。なお、官能性の数は、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数、および場合により１つのケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）やシラノール基となりうる結合の数等との合計数をいう。加水分解性シラン化合物（ａ−１）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
加水分解性シラン化合物（ａ−１）を用いることより、ネガ型用感光性組成物を硬化させた硬化膜は撥水性と撥油性（すなわち撥インク性）を発揮できる。
【００１６】
加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した（４−ｐ）官能性の加水分解性シラン化合物である。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ｐが０である４官能性化合物、またはｐが１である３官能性化合物であることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。２種以上を併用する場合、４官能性化合物および／または３官能性化合物とともに２官能性化合物を併用することもできる。
【００１７】
加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を、化学式を用いて表すと、加水分解性シラン化合物（ａ−１）は下式（ａ１）で表される化合物（以下、化合物（ａ１）ともいう。）であり、加水分解性シラン化合物（ａ−２）は下式（ａ２）で表される化合物（以下、化合物（ａ２）ともいう。）である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式（ａ１）および（ａ２）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２となる数を表す。
【００２０】
なお、式（ａ１）において３個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ２）においてｐ＝２の場合、２個のＲＨは互いに同一であっても異なっていてもよく、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。同様にｐ＝０の場合、４個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明に用いる撥インク剤（Ａ）における基ＲＦおよび基ＲＨは、撥水性を発現する基であり、主に基ＲＦによって撥油性が発現される。撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するのは、撥油性を損なう基ＲＨが結合していないケイ素原子に結合した基ＲＦが存在するためと考えられる。また、撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するには、撥インク剤（Ａ）中の基ＲＦと基ＲＨの合計に対して、基ＲＦの相対的割合が高いことが好ましい。ｐ＝０の場合、撥インク剤（Ａ）における基ＲＦの相対的割合が高くなり撥油性が向上し、また造膜性に優れるという利点がある。ｐ＝１または２の場合、基ＲＨがある程度存在することにより、撥インク剤（Ａ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にネガ型用感光性組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できるという利点がある。
【００２２】
本発明に用いる含フッ素硬化性シリコーンは、前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）に分類されない加水分解性シラン化合物を含む混合物の加水分解縮合生成物であってもよい。
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）以外の加水分解性シラン化合物としては、後述する加水分解性シラン化合物（ａ−３）、ヘキサメチルジシロキサン等の１官能性シロキサン単位となりうる、後述するオルガノジシロキサン（ａ−４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン、シランカップリング剤と呼ばれる官能基含有有機基を有する加水分解性シラン化合物（上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）を除く。）、後述する加水分解性シラン化合物（ａ−５）等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／または加水分解性シラン化合物（ａ−５）を含むことが好ましい。特に、加水分解性シラン化合物（ａ−５）、または、加水分解性シラン化合物（ａ−３）と加水分解性シラン化合物（ａ−５）とを含むことが好ましい。
【００２３】
加水分解性シラン化合物（ａ−３）は、ケイ素原子に、３個の有機基と、１個の加水分解性基が結合した１官能性の加水分解性シラン化合物である。下式（ａ３）で表される加水分解性シラン化合物（以下、化合物（ａ３）ともいう。）が好ましい。
【００２４】
オルガノジシロキサン（ａ−４）としては、下式（ａ４）で表されるオルガノジシロキサン（以下、化合物（ａ４）ともいう。）が好ましい。これらは１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物である。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
式（ａ３）および（ａ４）中の記号ＸとＲＨは、式（ａ１）および（ａ２）中のＸとＲＨと同様である。式（ａ３）および（ａ４）中、Ｗは、独立して上記ＲＦ、ＲＨまたはアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基の１個以上を部分構造として持つ有機基を表す。式（ａ４）中Ｗは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、式（ａ３）において２個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は３個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよく、式（ａ４）において４個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は５または６個のＲＨ）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
加水分解性シラン化合物（ａ３）やオルガノジシロキサン（ａ４）を用いる場合、該化合物のＷがＲＦであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の基ＲＦの相対的割合が高まり優れた撥油性を発現しうるため好ましい。ＷがＲＨであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の炭化水素系溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｗがアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基の１個以上を部分構造として持つ有機基であるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の硬化性が向上し、また炭化水素系溶媒への溶解性が向上するため好ましい。
【００２８】
加水分解性シラン化合物（ａ−５）は、ケイ素原子に、ｑ個（ｑは１または２）のアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性官能基を有する有機基と、ｒ個（ｒは０または１であって、ｑ＋ｒは１または２となる数の炭化水素基と、（４−ｑ−ｒ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物である。加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いると、得られる撥インク剤（Ａ）は露光後、隔壁上面に留まりやすく、隔壁上面を撥インク性に、隔壁側面を親インク性にする効果がある。
一方、撥インク剤（Ａ）を好ましく構成する上記加水分解縮合生成物の原料共縮合成分として、このような重合性官能基を有する加水分解性シラン化合物を用いないと、露光後、撥インク剤（Ａ）が隔壁側面に移動しやすいので、隔壁上面、隔壁側面共に撥インク性にする効果がある。これらは、用途に応じて使い分ければよい。
【００２９】
加水分解性シラン化合物（ａ−５）として、下式（ａ５）で表される加水分解性シラン化合物（以下、化合物（ａ５）ともいう。）が好ましい。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
式（ａ５）中の記号ＸとＲＨは、式（ａ１）および（ａ２）中のＸとＲＨと同様である。式（ａ５）中、Ｑはアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる重合性官能基を有する有機基を表す。ｑは１または２、ｒは０または１であってｑ＋ｒが１または２となる数を表す。なお、式（ａ５）において、ｑ＝２の場合、２個のＱは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝２の場合、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
加水分解性シラン化合物（ａ−５）は、ｑが１でｒが１の２官能性モノマー、またはｑが１でｒが０の３官能性モノマーであることが好ましい。また、加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いる場合は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
以下、上記化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）についてさらに具体的に例を挙げて説明する。なお、化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）として、それぞれ必要に応じて各化合物に分類されるモノマーの複数個を加水分解縮合した化合物であるオリゴマーを用いてもよい。
化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）が有するＸは加水分解性基であり、例えば、モノアルコールから水酸基の水素原子を除いた有機基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基等がある。Ｘとしては、炭素数４以下のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃｌ−が特に好ましい。これらの基（Ｘ）は加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００３４】
化合物（ａ１）が有するとともに、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）が任意に有するＲＦとしては、ＲＦ１−Ｙ−で表される基が好ましい。ただし、ＲＦ１は、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価連結基を示す。
【００３５】
ＲＦ１は、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基、または、炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ＲＦ１が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物を用いて形成される隔壁が、優れた撥インク性および撥インク性の耐紫外線／オゾン性を示し、また、汎用の溶媒への溶解性が優れているため好ましい。
ＲＦ１の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。
【００３６】
ＲＦ１の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
【００３７】
上記Ｙとしては２価連結基であれば特に制限されないが、−（ＣＨ２）ｇ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｇ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ただし、ｇは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｇが２または３である−（ＣＨ２）ｇ−が特に好ましい。なお、該基Ｙの向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
ＲＦ１が炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ｇは２〜４の整数であることが好ましく、ｇが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。
【００３８】
ＲＦ１が炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−で表される基が好ましい。ただし、ｈは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｈが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。なお、該基Ｙの結合の向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
【００３９】
化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）および化合物（ａ５）が有する、ＲＨとしては、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（ａ５）が有するＱとしては、Ｑ１−Ｚ−で表される基が好ましい。ただし、Ｑ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−（ＣＨ２）６−を示し、−（ＣＨ２）３−が好ましい。また、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）が任意に有するアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる重合性官能基としても、同様の基が好ましい。
【００４０】
化合物（ａ１）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００４１】
化合物（ａ２）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４を加水分解縮合した化合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を加水分解縮合した化合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも商品名））。
【００４２】
化合物（ａ３）の具体例としては、以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）。
化合物（ａ４）の具体例としては、以下の例が好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３。
【００４３】
化合物（ａ５）の具体例としては、以下の例が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２。
【００４４】
撥インク剤（Ａ）は、上記各化合物を反応させて得られる反応生成物である。この反応は、加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合の生成である。本発明のネガ型用感光性組成物に用いる撥インク剤（Ａ）は、このようにして得られる加水分解縮合生成物中に、好ましい態様として、上記加水分解反応により生成されたシラノール基が残るように分子設計されたものであり、その好ましいシラノール基数はケイ素原子１個当たり、平均０．２〜３．５個である。
【００４５】
撥インク剤（Ａ）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）と加水分解性シラン化合物（ａ−２）とを用いて製造する場合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）と加水分解性シラン化合物（ａ−２）との共縮合割合は、上記フッ素原子含有率が得られるものであれば、特に限定されるものではないが、加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１モルに対して加水分解性シラン化合物（ａ−２）を０．１〜９モル用いることが好ましく、０．５〜９モル用いることが特に好ましい。
【００４６】
撥インク剤（Ａ）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）に加えて、加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／またはオルガノジシロキサン（ａ−４）等の１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物を用いて製造する場合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計量に対する加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／またはオルガノジシロキサン（ａ−４）の共縮合割合は、３００モル％以下が好ましく、特に２００モル％以下が好ましい。ただし、オルガノジシロキサン（ａ−４）のみを用いる場合は、５０モル％以下が好ましく、特に５モル％以下が好ましい。
【００４７】
撥インク剤（Ａ）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）に加えて、加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いて製造する場合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計量に対する加水分解性シラン化合物（ａ−５）の共縮合割合は、５００モル％以下が好ましく、特に４００モル％以下が好ましい。
【００４８】
さらに、撥インク剤（Ａ）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）に加えて、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−３）および加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いて製造する場合には、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計量に対する加水分解性シラン化合物（ａ−３）の共縮合割合は３００モル％以下が好ましく、加水分解性シラン化合物（ａ−５）の共縮合割合は５００モル％以下が好ましい。特に好ましくは、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）の合計量に対する加水分解性シラン化合物（ａ−３）の共縮合割合は２００モル％以下であり、加水分解性シラン化合物（ａ−５）の共縮合割合は４００モル％以下である。
【００４９】
本発明における撥インク剤（Ａ）は、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数の化合物で構成される混合物である。すなわち、撥インク剤（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として用い、任意に加水分解性シラン化合物（ａ−３）および／またはオルガノジシロキサン（ａ−４）を用いて製造した場合、下式（１）で表される平均組成式の構造を有する剤となる。ただし、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合生成物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式（１）で表される平均組成式は、上記のように製造された加水分解縮合生成物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００５０】
【化４】
2014122926.tif 000006
式（１）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｗ、およびｐの好ましい範囲は上述と同様である。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｋは０または１以上の整数である。
【００５１】
式（１）で表される平均組成式の構造を有する加水分解縮合生成物においては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、任意に配合される化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）にそれぞれ由来するモノマー単位は、ランダムに配列していると推測される。なお、ｍ、ｎの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、ｍ：ｎが、それぞれ加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の共縮合割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｋの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｍ＋ｎ）：ｋが、上述の範囲、すなわち（ｍ＋ｎ）の１に対してｋが１以下にあることが好ましく、０．１以下にあることが特に好ましい。
【００５２】
撥インク剤（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として用い、任意に加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いて製造された場合は、下式（２）で表される平均組成式の構造を有する剤となる。ただし、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合生成物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式（２）で表される平均組成式は、上記のように製造された加水分解縮合生成物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００５３】
【化５】
2014122926.tif 000007
式（２）中、ＲＦ、ＲＨ、Ｑ、およびｐ、ｑ、ｒの好ましい範囲は上述と同様である。ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｕは０または１以上の整数である。
【００５４】
式（２）で表される平均組成式の構造を有する加水分解縮合生成物においては、式（１）で表される加水分解縮合生成物と同様、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）、任意に配合される化合物（ａ５）にそれぞれ由来するモノマー単位は、ランダムに配列していると推測される。なお、ｓ、ｔの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、ｓ：ｔが、それぞれ加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の共縮合割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｕの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｓ＋ｔ）：ｕが、上述の範囲、すなわち（ｓ＋ｔ）の１に対してｕが１以下にあることが好ましく、０．１以下にあることが特に好ましい。
【００５５】
撥インク剤（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）および加水分解性シラン化合物（ａ−２）を必須成分として用い、加水分解性シラン化合物（ａ−３）および加水分解性シラン化合物（ａ−５）を用いて製造した場合には、式（１）に式（２）の化合物（ａ５）に由来するモノマー単位がさらに共縮合された平均組成式の構造を有するものとなる。各化合物の共縮合割合としては、上述の範囲が挙げられる。
【００５６】
本発明における撥インク剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成する際に、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、数平均分子量（Ｍｎ）が上限値未満であると、溶媒への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。撥インク剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は反応条件等を選択することにより調節できる。
【００５７】
（撥インク剤（Ａ）の製造）
含フッ素シラン化合物からなる撥インク剤（Ａ）は、上述した加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解および縮合反応させることで製造できる。該反応には、加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる反応に通常用いる反応条件を特に制限なく適用することができる。なお、該反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いるのが好ましい。用いる触媒の量としては、加水分解性シラン化合物の全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
【００５８】
上記反応には溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、４−ブチロラクトン、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールのジアルキルエーテル類が挙げられる。その他には、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒は、撥インク剤溶液の形で本発明のネガ型用感光性樹脂組成物に配合される。
【００５９】
本発明のネガ型用感光性組成物中の撥インク剤（Ａ）の含有割合は、ネガ型用感光性組成物における全固形分中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることにより、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性が良好になり、また該ネガ型用感光性組成物から得られる光学素子の隔壁の撥インク性が良好となり、滑らかな表面を有する隔壁が得られる。
【００６０】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）］
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。分子内にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型用感光性組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｃ）が発生したラジカルにより重合して硬化する。酸性基を有することで、アルカリ現像液を用いて、硬化されていないネガ型用感光性組成物の未露光部を選択的に除去することができ、その結果、隔壁を形成することができる。
【００６１】
上記酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記エチレン性二重結合としては特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等の付加重合性基が有する二重結合が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、該付加重合性基が有する水素原子の一部または全てが、炭化水素基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ｂ１−１）、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂（Ｂ１−２）、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体（Ｂ１−３）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
樹脂（Ｂ１−１）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と酸性基を有する単量体を共重合して得られる、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体と、反応性基に対して結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物を溶媒に溶解させて反応させることにより合成することができる。
【００６５】
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの単量体は酸性基を有する単量体としても用いられる。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
酸性基を有する単量体としては、特に限定されないが、上記カルボキシル基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記反応性基を有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
水酸基を反応性基として有する単量体としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を反応性基として有する単量体としては、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。ここで生じたヒドロキシル基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ｂ１−１）中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００６９】
エポキシ基を反応性基として有する単量体としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。該化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで生じたヒドロキシル基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂（Ｂ１−１）中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００７０】
樹脂（Ｂ１−２）は、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ｂ１−２ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式（Ｂ１−２ｂ）で表されるエポキシ樹脂、下式（Ｂ１−２ｃ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
【化６】
2014122926.tif 000008
（式（Ｂ１−２ａ）中、ｖは、１〜５０であり、２〜１０が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいフェニル基で置換されていてもよい。）
【００７３】
【化７】
2014122926.tif 000009
（式（Ｂ１−２ｂ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数が１〜５のアルキル基であり、ｗは、０〜１０である。）
【００７４】
【化８】
2014122926.tif 000010
（式（Ｂ１−２ｃ）中、ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよいフェニル基で置換されていてもよい。ｕは、０〜１０である。）
【００７５】
なお、式（Ｂ１−２ａ）〜（Ｂ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸無水物を反応させる場合、多塩基性カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物の比率を変化させることにより、分子量を制御することができる。
【００７６】
樹脂（Ｂ１−２）は、市販品を使用することができる。市販品としては、いずれも商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００２、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＥＸ１０１０（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００７７】
単量体（Ｂ１−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸（ＮＫエステル  ＣＢＸ−１  新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、現像時の塗膜剥離が抑制されて、高解像度のパターンを得ることができる点、ラインの直線性が良好である点、ポストベーク工程後の外観が維持され、平滑な塗膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ｂ１−２）を用いることが好ましい。
樹脂（Ｂ１−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、式（Ｂ１−２ａ）〜（Ｂ１−２ｃ）で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
【００７９】
本発明に用いる上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０３〜３０×１０３であることが好ましく、２×１０３〜１５×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０３であることが好ましく、１．０×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および質量平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が１分子内に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上であることが好ましく、６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性および現像性が良好になる。
【００８２】
ネガ型用感光性組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１種でも２種以上の混合物でもよい。
本発明のネガ型用感光性組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有割合は、１２〜４０質量％が好ましく、１４〜３８質量％がより好ましく、１６〜３６質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００８３】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【００８４】
光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物等が挙げられる。
【００８５】
中でも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類およびチオール化合物は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
【００８６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらと上記ベンゾフェノン類との組み合わせが特に好ましい。
【００８７】
光重合開始剤（Ｃ）は、市販品を使用することができる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）等が挙げられる。
ネガ型用感光性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、１種でも２種以上の混合物でもよい。
ネガ型用感光性組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好である。
【００８８】
［架橋剤（Ｄ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、架橋剤（Ｄ）を含んでもよい。架橋剤（Ｄ）としては、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型用感光性組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことにより、露光時における上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の硬化性が向上し、隔壁を形成する際の露光量を低減することができる。
【００８９】
１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない架橋剤（Ｄ）としては、この条件を有する化合物であれば特に限定されないが、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
架橋剤（Ｄ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）、ＮＫエステル  Ａ−９５３０（商品名、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物））、ＮＫエステ  Ａ−９３００（商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬ（商品名、新中村化学工業社製、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート）、ＢＡＮＩ−Ｍ（商品名、丸善石油化学社製、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン）、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学社製、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド））等が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸシリーズが挙げられ、具体的商品名としては、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−０９３７、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０等が挙げられる。
【００９１】
中でも、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡおよびＮＫエステル  Ａ−９５３０はネガ型用感光性組成物から得られる硬化膜の感度を向上させる理由から好ましい。ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＢＡＮＩ−ＭおよびＢＡＮＩ−Ｘは硬化膜に硬さを付与し、熱垂れを抑制する点から好ましい。ＮＫエステル  Ａ−９３００−１ＣＬは硬化膜に柔軟性を付与する点から好ましい。ウレタンアクリレートは、適度な現像時間が実現可能となり、現像性が良好になるので好ましい。
【００９２】
ネガ型用感光性組成物に含まれる架橋剤（Ｄ）の含有割合は、以下のような範囲が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との合計量が、全固形分中の５０〜９５質量％であり、かつ、架橋剤（Ｄ）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量の、質量％、すなわちアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量／架橋剤（Ｄ）の質量×１００が、１５〜８５質量％となるように調整されるのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との合計量が、全固形分中の６０〜９２質量％、かつ、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量／架橋剤（Ｄ）の質量×１００が、２０〜７０質量％がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との合計量が、全固形分中の６５〜９０質量％、かつ、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量／架橋剤（Ｄ）の質量×１００が、２０〜５５質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性が良好になり、ネガ型用感光性組成物を用いて得られるパターニング基板を形成させた際に、画素内のインクジェットインキの濡れ性が良好になる。
【００９３】
［溶媒（Ｅ）］
本発明のネガ型用感光性組成物は、必要に応じて溶媒（Ｅ）を含有する。溶媒（Ｅ）を含有すると、ネガ型用感光性組成物の粘度が低減するため、ネガ型用感光性組成物の基板上への塗布がしやすい。均一なネガ型用感光性組成物の塗膜が形成できる。なお、ネガ型用感光性組成物が溶媒（Ｅ）を含まない場合には、ネガ型用感光性組成物の塗膜が、ネガ型用感光性組成物の膜と同じものとなる。
本発明のネガ型用感光性組成物が含有する溶媒（Ｅ）は、ネガ型用感光性組成物が含有する上記撥インク剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて架橋剤（Ｄ）、さらには後述する任意成分を均一に溶解または分散させて、隔壁が形成される基材へのネガ型用感光性組成物の塗布を均一かつ簡便にする機能を有し、かつこれら成分との反応性を有しないものであれば特に制限されないが、例えば、撥インク剤（Ａ）の合成時に使用した溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【００９４】
ネガ型用感光性組成物に含まれる溶媒（Ｅ）の含有割合は、ネガ型用感光性組成物の組成や用途等により異なるが、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％で配合されるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。
【００９５】
［ネガ型用感光性組成物および塗膜］
本発明のネガ型用感光性組成物の酸価（以下、組成物酸価ともいう。）は６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ネガ型用感光性組成物の酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性が良好になり、支持基板上に該ネガ型用感光性組成物の塗膜を形成させた場合、外観の優れた本発明の塗膜を得ることができる。塗膜の形成は、例えば後述の光学素子用隔壁の塗膜形成工程と同様にして行うことができる。
ネガ型用感光性組成物の酸価が上記範囲であると貯蔵安定性が良好になる理由は定かではない。撥インク剤（Ａ）はシラノール基を有しており、酸触媒により自己縮合しやすい。組成物酸価が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物の塗膜の現像性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型用感光性組成物の貯蔵安定性が優れると考えられる。
組成物酸価は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価と含有量で決定される。それぞれの好ましい範囲は上述した通りである。
【００９６】
本発明のネガ型用感光性組成物は、撥インク剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。さらに、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する。さらに、以下の熱架橋剤（Ｆ）、黒色着色剤（Ｇ）、高分子分散剤（Ｈ）、分散助剤（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）、微粒子（Ｋ）、リン酸化合物（Ｌ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
（熱架橋剤（Ｆ））
熱架橋剤（Ｆ）は、カルボキシル基および／または水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である。熱架橋剤（Ｆ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基および／または水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と反応し、硬化膜の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させるという作用を有する。
【００９８】
熱架橋剤（Ｆ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明のネガ型用感光性組成物における全固形分中の熱架橋剤（Ｆ）の含有割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型用感光性組成物の現像性が良好となる。
【０１００】
（黒色着色剤（Ｇ））
本発明のネガ型用感光性組成物を液晶表示素子のカラーフィルタのＲ、Ｇ、Ｂの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、黒色着色剤（Ｇ）を含むことが好ましい。黒色着色剤（Ｇ）は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。黒色着色剤（Ｇ）としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。黒色着色剤（Ｇ）としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは樹脂等で表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【０１０１】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、ブラックマトリックス形状が劣化しにくい。２００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着することなく、諸物性を発現させるために多量の分散助剤を配合する必要がなくなる。
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｃ／１００ｇ以下のものが好ましく、少ないものほどより好ましい。
【０１０２】
さらに、カーボンブラックの透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が２０ｎｍ以上であると、ネガ型用感光性組成物で高濃度に分散でき、経時安定性の良好なネガ型用感光性組成物が得られやすい。５０ｎｍ以下であると、ブラックマトリックス形状が劣化しにくい。また、透過型電子顕微鏡観察による平均２次粒子径としては、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１０３】
本発明のネガ型用感光性組成物に黒色着色剤（Ｇ）を含有させブラックマトリックス形成等に用いる場合、該ネガ型用感光性組成物における全固形分中の黒色着色剤（Ｇ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型用感光性組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【０１０４】
（高分子分散剤（Ｈ））
ネガ型用感光性組成物が、上記黒色着色剤（Ｇ）等の分散性材料を含有する場合、その分散性を向上させるために、高分子分散剤（Ｈ）を含有することが好ましい。高分子分散剤（Ｈ）としては、特に限定されず、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、ポリエーテル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられるが、ウレタン系、またはポリエステル系が好ましい。また、高分子分散剤（Ｈ）は、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド由来の構成単位を有していてもよい。
【０１０５】
高分子分散剤（Ｈ）を黒色着色剤（Ｇ）の分散のために用いる場合には、黒色着色剤（Ｇ）に対する親和性を考慮して塩基性基を有する高分子分散剤（Ｈ）を用いることが好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級または３級のアミノ基が挙げられる。
高分子分散剤（Ｈ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、ディスパロンＤＡ−７３０１（商品名、楠本化成社製）、ＢＹＫ１６１、ＢＹＫ１６２、ＢＹＫ１６３、ＢＹＫ１８２（以上全て商品名、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１７０００（以上全て商品名、ゼネカ社製）等が挙げられる。
高分子分散剤（Ｈ）の使用量は、黒色着色剤（Ｇ）に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、黒色着色剤（Ｇ）の分散性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。
【０１０６】
（分散助剤（Ｉ））
ネガ型用感光性組成物は、分散助剤（Ｉ）として、フタロシアニン系顔料誘導体や金属フタロシアニンスルホンアミド化合物を含有してもよい。分散助剤（Ｉ）は、黒色着色剤（Ｇ）等の分散性材料と高分子分散剤（Ｈ）に吸着して、分散安定性を向上させる機能を有すると考えられる。
【０１０７】
（シランカップリング剤（Ｊ））
シランカップリング剤（Ｊ）を使用すると、得られるネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の基材密着性が向上する。
シランカップリング剤（Ｊ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明のネガ型用感光性組成物における全固形分中のシランカップリング剤（Ｊ）の含有割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の基材密着性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、撥インク性が良好である。
【０１０９】
（微粒子（Ｋ））
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、微粒子（Ｋ）を含んでいてもよい。微粒子（Ｋ）を配合することにより、ネガ型用感光性組成物から得られる隔壁の熱垂れを防止することが可能となる。
微粒子（Ｋ）は、特に限定されず、シリカ、ジルコニア、フッ化マグネシウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の無機系微粒子；ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機系微粒子が挙げられるが、耐熱性を考慮すると、無機系微粒子が好ましく、入手容易性や分散安定性を考慮すると、シリカ、またはジルコニアが特に好ましい。また、ネガ型用感光性組成物が、黒色着色剤（Ｇ）および高分子分散剤（Ｈ）を含有する場合には、該高分子分散剤（Ｈ）の吸着能を考慮すれば、微粒子（Ｋ）は、負に帯電していることが好ましい。さらに、ネガ型用感光性組成物の露光感度を考慮すると、微粒子は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を吸収しないことが特に好ましい。
微粒子（Ｋ）の粒子径は、隔壁の表面平滑性が良好となることから、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１１０】
（リン酸化合物（Ｌ））
ネガ型用感光性組成物は、必要に応じて、リン酸化合物（Ｌ）を含んでいてもよい。ネガ型用感光性組成物がリン酸化合物（Ｌ）を含むことで、基板との密着性を向上させることができる。リン酸化合物（Ｌ）しては、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【０１１１】
（その他の添加剤）
本発明のネガ型用感光性組成物においては、さらに必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１１２】
（ネガ型用感光性組成物の好ましい組み合わせ）
本発明のネガ型用感光性組成物は、用途や要求特性に合わせて組成と配合比を選択することが好ましい。
本発明のネガ型用感光性組成物における各種配合成分の好ましい組成を以下に示す。
【０１１３】
＜組み合わせ１＞
撥インク剤（Ａ）：加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）の加水分解共縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１２〜４０質量％、
【０１１４】
光重合開始剤（Ｃ）：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１つの光重合開始剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
溶媒（Ｅ）：水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルアセテート、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１つの溶媒であって、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％。
【０１１５】
＜組み合わせ２＞
撥インク剤（Ａ）：加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）の加水分解共縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１２〜４０質量％、
【０１１６】
光重合開始剤（Ｃ）：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１つの光重合開始剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
【０１１７】
架橋剤（Ｄ）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる少なくとも１つの架橋剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に５０〜７５質量％、
【０１１８】
溶媒（Ｅ）：水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルアセテート、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１つの溶媒であって、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％。
【０１１９】
＜組み合わせ３＞
撥インク剤（Ａ）：加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）の加水分解共縮合物、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）の加水分解共縮合物から選ばれる少なくとも１つの撥インク剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．０１〜１０質量％、
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：一般式（３）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるエポキシ樹脂、一般式（５）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１２〜４０質量％、
【０１２０】
光重合開始剤（Ｃ）：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）から選ばれる少なくとも１つの光重合開始剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に０．１〜５０質量％、
【０１２１】
架橋剤（Ｄ）：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレートから選ばれる少なくとも１つの架橋剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に２０〜５０質量％、
溶媒（Ｅ）：水、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ブチルアセテート、４−ブチロラクトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１つの溶媒であって、ネガ型用感光性組成物中、５０〜９９質量％、
黒色着色剤（Ｇ）：カーボンブラック、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料の混合物から選ばれる少なくとも１つの黒色着色剤であって、ネガ型用感光性組成物における全固形分中に１５〜６５質量％。
【０１２２】
［ネガ型用感光性組成物の製造方法］
ネガ型用感光性組成物を製造する方法として、撥インク剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、必要に応じて架橋剤（Ｄ）、溶媒（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、黒色着色剤（Ｇ）、高分子分散剤（Ｈ）、分散助剤（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）、微粒子（Ｋ）、リン酸化合物（Ｌ）およびその他の添加剤と混合する方法が好ましい。
【０１２３】
本発明のネガ型用感光性組成物は、通常のネガ型用感光性組成物と同様にフォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた硬化膜は、通常のネガ型用感光性組成物の硬化膜が用いられる光学素子の部材として、使用することが可能である。特に、本発明のネガ型用感光性組成物を、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の形成に用いると、紫外線／オゾン洗浄処理等の親インク化処理後も充分に撥インク性を有する隔壁を得ることができ、好ましい。
【０１２４】
［光学素子用隔壁の製造方法］
支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造に適用される。
本発明のネガ型用感光性組成物を上記支持基板上に塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、次いで、上記塗膜を加熱し（プリベーク工程）、次いで、上記塗膜の隔壁となる部分のみを露光して光硬化させ（露光工程）、次いで、上記光硬化した部分以外の塗膜を除去して上記塗膜の光硬化部分からなる隔壁を形成させ（現像工程）、次いで、上記形成された隔壁を加熱する（ポストベーク工程）ことにより、光学素子用の隔壁が製造できる。
【０１２５】
支持基板の材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等を使用できる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。
【０１２６】
図１は、本発明のネガ型用感光性組成物を用いた光学素子用隔壁の製造例を模式的に示す断面図である。図１（Ｉ）は、支持基板１上に本発明のネガ型用感光性組成物からなる塗膜２が形成された状態の断面を示す図である。（ＩＩ）は露光工程を模式的に示す図である。（ＩＩＩ）は、現像工程後の支持基板１と支持基板上に形成された隔壁６を示す断面図である。
以下、図１を用いて本発明のネガ型用感光性組成物を用いた光学素子用隔壁の製造方法を具体的に説明する。
【０１２７】
（塗膜形成工程）
図１（Ｉ）に断面を示すように、支持基板１上に上記本発明のネガ型用感光性組成物を塗布してネガ型用感光性組成物からなる塗膜２を形成する。なお、支持基板１上にネガ型用感光性組成物の塗膜２を形成させる前に、支持基板１のネガ型用感光性組成物の塗布面をアルコール洗浄、紫外線／オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
【０１２８】
ネガ型用感光性組成物の塗布方法としては、膜厚が均一な塗膜が形成される方法であれば特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等、通常の塗膜形成に用いられる方法が挙げられる。
塗膜２の膜厚は最終的に得られる隔壁の高さを勘案して決められる。塗膜２の膜厚は、最終的に得られる隔壁の高さの１００〜２００％が好ましく、１００〜１３０％が特に好ましい。塗膜２の膜厚は０.３〜３２５μｍが好ましく、１.３〜６５μｍが特に好ましい。
【０１２９】
（プリベーク工程）
上記塗膜形成工程で支持基板１上に形成された塗膜２を加熱し、膜２を得る。加熱によって、塗膜を構成するネガ型用感光性組成物に含まれる溶媒を含む揮発成分が揮発、除去され、粘着性のない膜が得られる。また、撥インク剤（Ａ）が塗膜表面近傍に移行する。加熱の方法としては、支持基板１とともに塗膜２をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、５０〜１２０℃で１０〜２，０００秒間程度加熱処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
なお、上記のようにプリベーク工程での加熱によって溶媒等の揮発成分を除去することも可能であるが、溶媒等の揮発成分を除去するために加熱（乾燥）以外の真空乾燥等の乾燥工程をプリベーク工程の前に別に設けてもよい。また、塗膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、上記プリベーク工程による乾燥を兼ねた加熱と真空乾燥を併用することがより好ましい。真空乾燥の条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは５００〜１０Ｐａで１０〜３００秒間程度の幅広い範囲で行うことができる。
【０１３１】
（露光工程）
図１（ＩＩ）に示すように、膜２に所定パターンのマスク４を介して光５を照射する。上記マスク４に切られた所定パターン部分のみを光５が透過し支持基板１上の膜に到達しその部分のみが光硬化する。したがって、隔壁の形成を行う場合、上記所定パターンは隔壁の形状に適合する形に設けられる。
例えば、ポストベーク工程後に隔壁の幅の平均が、１００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離の平均が、３００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。該範囲となるようにパターンを形成したマスクを用いることが好ましい。
【０１３２】
図１（ＩＩ）において、光が照射された膜の露光部分３はネガ型用感光性組成物の硬化膜からなり、一方、未露光部分は未硬化のネガ型用感光性組成物の膜２そのものが残存する状態である。
【０１３３】
照射する光５としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー；Ｘ線；電子線等が挙げられる。また、照射光５としては、波長１００〜６００ｎｍの電磁波が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。
【０１３４】
照射装置（図示されていない）として、公知の超高圧水銀灯やディープＵＶランプ等を用いることができる。露光量は、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光量が上記範囲の下限値以上であると、隔壁となるネガ型用感光性組成物の硬化が充分であり、その後の現像で溶解や支持基板１からの剥離が生じにくくなる。上記範囲の上限値以下であると、高い解像度が得られる。露光時間としては、露光量、感光組成物の組成、塗膜の厚さ等にもよるが、１〜６０秒間が好ましく、５〜２０秒間が特に好ましい。
【０１３５】
（現像工程）
現像液を用いて現像を行い、図１（ＩＩ）に示される支持基板１上の未露光部分２を除去する。これにより、図１（ＩＩＩ）に断面図が示されるような、支持基板１と上記支持基板上にネガ型用感光性組成物の硬化膜により形成された隔壁６の構成が得られる。また、隔壁６と支持基板１で囲まれた部分は、インク注入等により画素が形成されるドット７と呼ばれる部分である。得られた基板１０は、後述のポストベーク工程を経て、インクジェット方式での光学素子作製に用いることが可能な基板となる。
【０１３６】
現像液としては、無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を添加することができる。
【０１３７】
現像時間（現像液に接触させる時間）は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、支持基板１および隔壁６上の水分を除去できる。
【０１３８】
（ポストベーク工程）
支持基板１上の隔壁６を加熱する。加熱の方法としては、支持基板１とともに隔壁６をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１５０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。加熱処理により、支持基板１上のネガ型用感光性組成物の硬化膜からなる隔壁６がさらに硬化し、隔壁６と支持基板１で囲まれるドット７の形状もより固定化される。なお、上記加熱温度は１８０℃以上であることが特に好ましい。加熱温度が低すぎると隔壁６の硬化が不充分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後のインクジェット塗布工程でドット７にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁６が膨潤したり、インクが滲んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁６の熱分解が起こるおそれがある。
【０１３９】
本発明のネガ型用感光性組成物は、隔壁の幅の平均が、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、隔壁の高さの平均が、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍが特に好ましい。
【０１４０】
［光学素子の製造方法］
上記製造方法によって支持基板上に隔壁を形成した後、上記支持基板と上記隔壁で囲まれた領域内に露出した支持基板表面に親インク化処理をし（親インク化処理工程）、次いで、上記領域にインクジェット法によりインクを注入して上記画素を形成する（インク注入工程）。
【０１４１】
（親インク化処理工程）
親インク化処理の方法としては、アルカリ水溶液による洗浄処理、紫外線洗浄処理、紫外線／オゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。
アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液（水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等）を用いて支持基板表面を洗浄する湿式処理である。
紫外線洗浄処理は、紫外線を用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
紫外線／オゾン洗浄処理は、１８５ｎｍと２５４ｎｍを発光する低圧水銀ランプを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
エキシマ洗浄処理は、１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、空気中にコロナ放電を発生させ、支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
酸素プラズマ処理は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
【０１４２】
親インク化処理の方法としては、簡便である点で、紫外線／オゾン洗浄処理等の乾式処理法が好ましい。紫外線／オゾンは市販の装置を用いて発生させることができる。紫外線／オゾン装置内部に隔壁が形成された支持基板をおき、空気中、室温で、１〜１０分程度、隔壁の撥油性を損なわない範囲で処理をおこなうことにより、親インク化処理を行うことができる。なお、処理時間については、個々の紫外線／オゾン装置にあわせて、隔壁の撥油性を損なわない範囲となる時間に調整すればよい。
【０１４３】
この親インク化処理により、上記隔壁の形成後にドットに残る不純物の除去等を充分に行うことでドットの親インク化を充分に計ることができ、得られる光学素子を用いたカラー表示装置等の白抜け現象を防止することが可能となる。また、本発明のネガ型用感光性組成物から得られる隔壁を用いれば、上記紫外線洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化を行うことが可能である。
【０１４４】
ここで、ネガ型用感光性組成物から形成される硬化膜の撥インク性（撥水撥油性）は、水およびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒。）の接触角で見積もることができる。上記本発明のネガ型用感光性組成物を用いて形成された隔壁を有する支持基板を用いて光学素子を製造する場合、隔壁は上記親インク化処理後も充分な撥インク性を有することが求められる。そこで、隔壁の水の接触角は９０度以上が好ましく、９５度以上が特に好ましい。また、同様に隔壁のＰＧＭＥＡの接触角は３５度以上が好ましく、５０度以上が特に好ましい。一方、上記本発明のネガ型用感光性組成物を用いて形成された隔壁を有する支持基板を用いて光学素子を製造する場合、ドットについては、親インク性であることが求められ、その水の接触角は２０度以下が好ましく、１０度以下が特に好ましい。
【０１４５】
（インク注入工程）
親インク化処理工程後のドットにインクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。この工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
【０１４６】
本発明のネガ型用感光性組成物を用いて製造する光学素子としては、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等が挙げられる。
【０１４７】
［カラーフィルタの製造］
隔壁の形成、ドットの親インク化処理、インクジェット法によるインク注入は上述の通りである。カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
【０１４８】
画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶媒とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性等に優れた顔料および染料を用いることが好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。水性のインクは、溶媒として水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶媒として有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として有機溶媒に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
またインクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化を行うことが好ましい。
【０１４９】
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
【０１５０】
［有機ＥＬ表示素子の製造］
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明のネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。
【０１５１】
［有機ＴＦＴアレイの製造］
以下の（１）〜（３）の工程を経て、有機ＴＦＴアレイを製造することができる。
（１）ガラス等の透明基材に本発明のネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成する。ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
（２）ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に本発明のネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
（３）ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように本発明のネガ型用感光性組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
なお、（１）〜（３）は、それぞれ１工程のみにおいて本発明のネガ型用感光性組成物を用いた隔壁を利用してもよいし、２つ以上の工程において本発明のネガ型用感光性組成物を用いた隔壁を利用してもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜７は実施例、例８、９は比較例である。
【０１５３】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０１５４】
［水に対する接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。
【０１５５】
［ＰＧＭＥＡに対する接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。
【０１５６】
［貯蔵安定性の評価方法］
ネガ型用感光性組成物をガラス製スクリュー瓶にて２３℃（室温）で２週間保存した。２週間保存後、後述の硬化膜の製造１と同様の方法で洗浄した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、スピンナーを用いて、ネガ型用感光性組成物を塗布し、塗膜を形成した。さらに、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１μｍの膜を形成した。膜の外観を目視にて観察し、以下のように評価した。
◎（優良）：膜上の異物が５個以下のもの。
○（良好）：膜上の異物が６〜２０個のもの。
×（不良）：膜上の異物が２１個以上で、ガラス基板の中心部から放射状の筋模様が観察されたもの。
【０１５７】
［フォトリソ評価方法］
ガラス基板をレーザー顕微鏡（キーエンス社製）により観察し、２０μｍのライン部分の膜厚と線幅（ボトム）を測定した。
【０１５８】
合成例および実施例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ））
ＺＡＲ２００２：商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−２００２、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分６０％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＣＣＲ１２３５：商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１２３５、日本化薬社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分６０％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＣＣＲ１１１５：商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１１５、日本化薬社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（光重合開始剤（Ｃ））
ＩＲ９０７：商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
ＩＲ３６９：商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン。
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）。
（架橋剤（Ｄ））
Ａ９５３０：商品名；ＮＫエステル  Ａ−９５３０、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。
（溶媒（Ｅ））
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【０１５９】
［合成例１：撥インク剤（Ａ１）の合成および（Ａ１−１）液の調整］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、上記化合物（ａ１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の０．５ｇ、上記化合物（ａ２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の１．１１ｇ、上記化合物（ａ５）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の０．６３ｇ、上記化合物（ａ３）である（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３（東京化成工業社製）の０．２８ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの１０．２６ｇを入れて、混合物を得た。
該混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を１．２７ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ａ１）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ａ１−１）液とする。得られた（Ａ１−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）は、１８．８質量％である。また、（Ａ１−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７４０であった。
【０１６０】
［合成例２：撥インク剤（Ａ２）の合成および（Ａ２−１）液の調整］
上記化合物（ａ２）としてエチルシリケート４８（コルコート社製）の０．７６ｇ、ＰＧＭＥの１０．２６ｇを用いる以外は、合成例１と同様に混合物を作成した。
該混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を０．９３ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ａ２）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ａ２−１）液とする。得られた（Ａ２−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）、１８．８質量％である。また、（Ａ２−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は８６６であった。
【０１６１】
［合成例３：撥インク剤（Ａ３）の合成および（Ａ３−１）液の調整］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、上記化合物（ａ１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の０．５ｇ、上記化合物（ａ２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の０．８３ｇ、上記化合物（ａ５）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の０．９４ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの９．８９ｇを入れて、混合物を得た。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を１．１２ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。該液を、撥インク剤（Ａ３）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ａ３−１）液とする。得られた（Ａ３−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）は、１８．８質量％である。また、（Ａ３−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は７６８であった。
【０１６２】
［合成例４：撥インク剤（Ａ４）の合成および（Ａ４−１）液の調整］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、上記化合物（ａ１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の０．５ｇ、上記化合物（ａ２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の０．２２ｇ、上記化合物（ａ５）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の１．００ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの９．５１ｇを入れて、混合物を得た。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．０％硝酸水溶液を０．７３ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。この液を、撥インク剤（Ａ４）を１０質量％で含有するＰＧＭＥ溶液を（Ａ４−１）液とする。得られた（Ａ４−１）液の溶媒を除いた組成物の含フッ素含有率（フッ素原子の質量％）は、２２．１質量％である。また、（Ａ４−１）液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は６７８であった。
【０１６３】
［例１］
（ネガ型用感光性組成物の調製）
（Ａ１−１）液の１０ｇ（固形分は１．０ｇ）、ＺＡＲ２００２の４５ｇ（固形分は２７ｇ、残りの１８ｇは溶媒であるＰＧＭＥＡ）、ＩＲ９０７の５．４ｇ、ＥＡＢの３．６ｇ、Ａ９５３０の６３ｇおよびＰＧＭＥの２４０ｇを１，０００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、３０分間撹拌して、ネガ型用感光性組成物１を調製した。ネガ型用感光性組成物１の組成および、該組成物１中の固形分の組成（質量％）を表１に示す。
表１には、ネガ型用感光性組成物の固形分中の組成と組成物中の組成との両方を記載した。
【０１６４】
（硬化膜の製造１）
５ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間の紫外線／オゾン洗浄を行った。紫外線／オゾン洗浄には、紫外線／オゾン発生装置としてＰＬ７−２００（センエジニアリング社製）を使用した。なお、以下の全ての紫外線／オゾン処理についても、紫外線／オゾン発生装置として本装置を使用した。
【０１６５】
上記洗浄後のガラス基板上に、スピンナーを用いて、ネガ型用感光性組成物１を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１μｍの膜を形成した。得られた膜の表面に、膜側から、開孔パターン（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を有するフォトマスクを介して５０μｍの間隙をあけ、高圧水銀ランプの紫外線を２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、硬化膜を得た。
【０１６６】
次いで、露光処理がされたガラス基板を０．４％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、未露光部分の塗膜を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で２０分間加熱することにより、上記開孔パターン部を除く領域にネガ型用感光性組成物１の硬化膜が形成されたガラス基板（１）を得た。
【０１６７】
（硬化膜の製造２）
ライン／スペースが２０μｍのフォトマスクを用いる以外は、硬化膜の製造１と同様にして、ネガ型用感光性組成物の硬化膜が形成されたガラス基板（２）を得た。
【０１６８】
（評価）
得られたガラス基板（１）の硬化膜表面（露光部分）のＰＧＭＥＡに対する接触角と、現像により塗膜が除去された部分（ガラス基板表面）の水に対する接触角を測定した。その後、ガラス基板（１）の硬化膜が形成された側の表面全体に、紫外線／オゾン照射を２分間行った。２分照射後の硬化膜表面のＰＧＭＥＡに対する接触角およびガラス基板表面の水に対する接触角を測定した。測定方法は上述の通りである。結果は表１に示す。
【０１６９】
［例２〜７、例８、９］
配合を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてネガ型用感光性組成物を調製し、ネガ型用感光性組成物の膜、硬化膜、ガラス基板を得た。なお、例３は、ＰＧＭＥの２４０ｇの代わりにＰＧＭＥＡの２４０ｇを使用した。
得られたネガ型用感光性組成物の膜、硬化膜、ガラス基板を例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
表１からわかるように、組成物酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである例１〜７のネガ型用感光性組成物は、２３℃で２週間保存後において塗膜を形成した場合でも、膜の外観が良好であった。また、ネガ型用感光性組成物から得られる硬化膜は、良好な撥インク性を示し、かつ紫外線／オゾン照射後も高い撥インク性を維持し、かつガラス基板表面は良好な親水性を有する。一方、例８は組成物酸価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、２３℃で２週間保存後のネガ型用感光性組成物を用いて膜を形成した場合に、異物が多く観察され、かつガラスの中心部から放射状の筋模様が観察された。また、例９は組成物酸価が５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、現像することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のネガ型用感光性組成物は、撥インク性が良好で、かつ、紫外線／オゾン照射をしても撥インク性の保持が可能な隔壁を製造できるネガ型用感光性組成物であって、貯蔵安定性が良好であり、該ネガ型用感光性組成物を用いれば均質な塗膜が形成できる。
本発明のネガ型用感光性組成物は、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、有機ＴＦＴアレイ製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…支持基板、２…ネガ型用感光性組成物の塗膜、３…塗膜露光部分、４…マスク、５…光、６…隔壁、７…ドット、１０…インクジェット方式に用いる光学素子用基板
【図１】
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