(57)【要約】【課題】フィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を観察可能なゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法を提供する。【解決手段】ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とするゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とするゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法。
【請求項２】
数百ｎｍ〜数μｍオーダーのフィラー凝集体およびそれら凝集体により形成される高次構造を観察対象とする請求項１記載のゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法。
【請求項３】
フィラーがシリカである請求項１又は２記載のゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料（ゴム組成物）中におけるフィラー粒子（例えば、シリカ粒子）の分散状態は、粘弾性特性はもとより破壊特性に対しても重要なパラメータであると考えられており、その評価方法がいくつも考案されている。
【０００３】
一般的な評価方法としては、主として、電子顕微鏡を用いた直接観察方法と各種電磁波散乱を用いた散乱像を得る方法とに類別される。
【０００４】
電磁波散乱を用いた手法では、広範囲にわたる領域からの平均値を得られることが長所である一方、凝集体や凝集体が形成する高次構造などの複雑な構造に対しては、モデルを提唱し、そのモデルに基づいた解析を行うことが必要であり、必ずしも本来の構造に対応したデータが得られるとは限らないという問題がある。
【０００５】
一方、電子顕微鏡を用いた直接観察方法では、大きく分けて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察手法に分けられる。
【０００６】
ＴＥＭによる観察では、凝集構造の内部構造を詳細に観察できる点が優れている一方、試料は厚み数百ｎｍにスライスする必要があり、大規模な凝集構造や高次構造の観察には不向きである。加えて、立体構造である凝集体の二次元投影図しか得ることができず、空間的な広がりを評価するには不向きである。この点を改良した三次元ＴＥＭ観察手法はいくつか考案されているが、解析に非常に時間がかかり、開発研究に適用できるレベルにはない。
【０００７】
ＳＥＭによる観察では、１００ｎｍオーダーから数十μｍオーダーの凹凸の構造観察に向いており、フィラー粒子（例えば、シリカ粒子）の凝集構造やそれらが構築する高次構造の観察には最適である。しかし、ゴム材料表面に存在するフィラー粒子ではなく、ゴム材料内部に含まれるフィラー粒子を観察するためには、ゴム材料を切断して切断面を作製する必要がある。
【０００８】
とくにフィラー粒子の凝集構造の観察を行うためには、フィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を崩さずに、当該構造が反映された凹凸面を作製する必要があるが、このような凹凸面を作製することが困難であるため、積極的には用いられていないのが現状である。
【０００９】
実際にミクロトームにより作製した断面をエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことでケイ素原子の分布を観察し、シリカ凝集構造を間接的に観察する手法は存在するが、深さ方向の情報に乏しく、現実的ではない。
【００１０】
このように、フィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を観察可能なゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法は知られていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決し、フィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を観察可能なゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とするゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法に関する。
【００１３】
上記方法は、数百ｎｍ〜数μｍオーダーのフィラー凝集体およびそれら凝集体により形成される高次構造を観察対象とすることが好ましい。
【００１４】
上記フィラーがシリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とするゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法であるので、ゴム材料中のフィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を観察できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【図２】比較例の走査型電子顕微鏡による観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム材料中のフィラー粒子の分散状態を観察する方法は、ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡により観察することを特徴とする。
【００１８】
従来のミクロトームや剃刀による切断では、シリカ凝集構造をも切断してしまい、比較的平滑な断面を形成してしまうことが問題であった。それに対して、本発明者は、鋭意検討した結果、破壊力学の知識を応用することで、フィラー凝集構造に起因した破壊面（破断面）を選択的に作製し、破断面にフィラー凝集構造に基づく凹凸を作製する手法を見出した。
【００１９】
破壊力学では、破面の進展は力学的な弱点を縫うように進行するとされている。フィラー粒子（例えば、シリカ粒子）のような高剛性のフィラーを充填した系では、フィラー周りに応力が集中し、力学的な弱点として働く。実際にガラスのような脆性材料のフィラー充填系では、その破断面にフィラーが多数観察される。
【００２０】
一方、ゴム材料のような非常に高伸長領域まで弾性的な性質を示す材料では、フィラー周りに応力が集中しても材料自体の破壊の臨界値に到達せず、破断は必ずしもフィラー周りで起きるとは限らない。したがって、室温における破壊ではゴム材料の破断面にフィラー凝集体を効率的に出現させることは困難である。
【００２１】
本発明の最も重要な点は、冷媒を用いてゴム材料を極低温まで冷却することでガラス状態にし、このガラス状態において脆性的にゴム材料を破断させ、その破断面を観察する点にある。一般的に、ゴム材料（ゴム成分）にはガラス転移温度が存在し、その温度以下においては一般的なプラスチックガラスと同様の性質を示す。特にガラス転移温度よりも３０℃以上低い温度では材料の延性は完全に失われてしまい、脆性的に破壊される。したがって、この温度領域においてゴム材料は基本的にガラス物質として振舞うため、破壊の進展面は応力の集中するシリカ粒子やその凝集体の周りに集中すると考えられる。
【００２２】
本発明では、ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させることにより、ゴム材料中のフィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造を崩さずに、これらの構造が反映された凹凸面を有する破断面を作製できる。そして、その破断面を本来凝集構造の観察に適している走査型電子顕微鏡により観察することにより、従来観察が困難であった、ゴム材料中（内部）の数百ｎｍ〜数μｍオーダーの巨大なフィラー凝集体（凝集構造）やそれら凝集体（凝集構造）により形成される高次構造を擬似的に３次元観察できる。
【００２３】
この領域の構造は破壊現象に直結するといわれているが、その精密な観察手法はこれまでなかった。本発明により、この領域の凝集構造を詳細に観察できるようになるため、ゴム材料の破壊現象などの物性研究において極めて重要な構造知見を提供できるようになる。
【００２４】
なお、本発明における脆性破断とは、破断に至るまでに、ほとんど塑性変形を伴わない破断を意味する。
【００２５】
ゴム材料をガラス状態となるまで冷却する方法としては、特に限定されず、例えば、冷媒を用いて冷却すればよい。冷媒としては、特に限定されず、ドライアイス、ドライアイス−メタノール系、液体窒素、液体ヘリウム等が挙げられる。
【００２６】
ゴム材料をガラス状態とするためには、上述のように、ゴム材料に含まれるゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ−３０℃以下の温度までゴム材料を冷却することが好ましく、Ｔｇ−４０℃以下の温度までゴム材料を冷却することがより好ましい。これにより、ゴム材料の延性が完全に失われ、脆性的に破壊しやすくなる。
【００２７】
ゴム材料の冷却は、例えば、上記冷媒中にゴム材料を１〜６０分間（好ましくは５〜３０分間）静置すればよい。
【００２８】
次に、ガラス状態となるまで冷却したゴム材料を脆性破断させる。脆性破断させる方法としては、特に限定されず、ガラス状態のゴム材料に対して、力やひずみを加えればよい。例えば、ガラス状態のゴム材料に対して、曲げ変形、引張変形、圧縮変形、せん断変形等を加えることにより、ガラス状態のゴム材料は、脆性破断される。なかでも、ゴム材料中のフィラー粒子の凝集構造やそれらが構築する高次構造が反映された凹凸面を有する破断面をより効率的に作製できるという理由から、曲げ変形が好ましい。
【００２９】
脆性破断後のゴム材料は、オイルなどの添加剤の析出が起こるおそれがあるため、速やかに観察に供することが好ましい。
【００３０】
なお、ゴム材料は、導電性が低いため、白金、白金パラジウム、金、金パラジウム、炭素、クロム、銀、タングステン等の導電性物質で破断面をコーティングしてから観察に供してもよい。これにより、より鮮明な画像が得られ、より効率的に観察を行うことができる。なお、導電性物質で破断面をコーティングする方法としては特に限定されず、例えば、真空蒸着法等が挙げられる。
【００３１】
脆性破断後のゴム材料の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより、ゴム材料中の数百ｎｍ〜数μｍオーダーの巨大なフィラー凝集体（凝集構造）やそれら凝集体（凝集構造）により形成された高次構造を擬似的に３次元観察できる。
【００３２】
ＳＥＭ観察の際の倍率は、より効率的にフィラーの状態を観察できるという理由から、１０００〜５００００倍が好ましく、２０００〜２００００倍がより好ましい。
【００３３】
（ゴム材料）
ゴム材料としては、ゴム成分と共にフィラーが配合されているゴム組成物であれば特に限定されないが、フィラーとしてシリカが含まれているゴム組成物が好ましい。
【００３４】
ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などを用いることができる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。
【００３６】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができるが、なかでも湿式法シリカが好ましい。シリカの含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３７】
フィラーの合計含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。
【００３８】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、低燃費性に優れたゴム組成物が得られるという理由から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは４〜１２質量部である。
【００３９】
上記ゴム材料（上記ゴム組成物）には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４０】
上記ゴム材料（上記ゴム組成物）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：住友化学（株）製の「住友ＳＢＲ１５０２」（Ｔｇ：−５４℃）
シリカ：エボニックデグッサ社製の「ウルトラジルＶＮ３」
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製の「Ｓｉ６９」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ」
ステアリン酸：日油（株）製の「ステアリン酸椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の「酸化亜鉛２種」
硫黄：日本乾溜（株）製の「セイミ硫黄」
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」
【００４３】
（製造例）
バンバリーミキサーを用いて、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対して、シリカ５０質量部、シランカップリング剤５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、及び老化防止剤２質量部を混練りし、混練物を得た。次に、オープンロールを用いて、この混練物に、硫黄１．５質量部及び加硫促進剤２質量部を混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。
【００４４】
（実施例）
得られた加硫ゴムシートを液体窒素中で１５分間（−１１０℃まで）冷却してガラス状態とした後、ピンセット二つを使用して曲げ変形を与え、脆性的に破断させ、測定用試料を得た。
走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製  ＸＬ３０）を用いて、加速電圧１５ｋＶで、得られた測定用試料の破断面を観察した。得られたＳＥＭ観察画像を図１に示す（倍率５０００倍）。図１には、数μｍオーダーの凝集構造に対応する凹凸が観察されており、さらにその凹凸が観察面全体にわたって網目のように発達している状態が観察された。
このように、脆性破断後のゴム材料の破断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより、従来観察が困難であった数百ｎｍ〜数μｍオーダーの巨大なフィラー凝集体（凝集構造）やそれら凝集体（凝集構造）により形成される高次構造を擬似的に３次元観察できることが明らかとなった。
【００４５】
（比較例）
ミクロトームを用いて、得られた加硫ゴムシートから厚さ２００μｍの切片を切り出し、測定用試料を得た。
得られた測定用試料の断面を実施例と同じ条件で観察した。得られたＳＥＭ観察画像を図２に示す（倍率５０００倍）。ミクロトームによる切断面では非常に平滑な面しか観察されず、凝集構造を確認することはできなかった。
【図１】
2014118544.tif 000003
【図２】
2014118544.tif 000004