(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィンポリマーの化学的組成を液体クロマトグラフィーを用いて分析する方法および装置を提供する。【解決手段】黒鉛状炭素を含む固定相のカラムを用いて高温液体クロマトグラフィーを行なうことで、ポリオレフィンコポリマーのモノマー対コモノマー比（例えば、エチレン及び１−オクテンのコポリマー、又は、プロピレン及びエチレンのコポリマーなど）を求める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法であって、液体クロマトグ
ラフィー固定相を通って流れる液体の中に前記ポリオレフィンポリマーの溶液を導入する
工程を含み、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、前記ポリオ
レフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固
定相から現れる、前記方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレン及びα−オレフィンから本質的になるコポリ
マーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記α−オレフィンが１−オクテンから本質的になる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレン及びα−オレフィンから本質的になるコポ
リマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液１
ミリリットルあたり０．１ミリグラムを超える、請求項１、２、３、４又は５のいずれか
に記載の方法。
【請求項７】
前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項１、２、３
、４又は５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
液体クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中にポリオレフィンポリマーの溶
液を導入する工程を含む改善された液体クロマトグラフィー方法であって、前記ポリオレ
フィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固定
相から現れ、かつ、改善が、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含む、前
記方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレン及びα−オレフィンから本質的になるコポリ
マーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記α−オレフィンが１−オクテンから本質的になる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレン及びα−オレフィンから本質的になるコポ
リマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液１
ミリリットルあたり０．１ミリグラムを超える、請求項８、９、１０、１１又は１２のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項８、９、１
０、１１又は１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
エチレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的になるコポリマーのモノマー対コモ
ノマー比を求めるための方法であって、（ａ）液体移動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロ
マトグラフィー固定相と接触させて流して、前記固定相からの液体移動相の流出流を生じ
させる工程と、（ｂ）前記コポリマーの溶液を前記液体移動相の中に導入し、その結果、
前記コポリマーが、前記コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数として変化す
る保持係数を伴って前記流出流に現れるようにする工程とを含む、前記方法。
【請求項１６】
前記α−オレフィンが１−オクテンから本質的になる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
プロピレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的になるコポリマーのモノマー対コ
モノマー比を求めるための方法であって、（ａ）液体移動相を、黒鉛状炭素を含む液体ク
ロマトグラフィー固定相と接触させて流して、前記固定相からの液体移動相の流出流を生
じさせる工程と、（ｂ）前記コポリマーの溶液を前記液体移動相の中に導入し、その結果
、前記コポリマーが、前記コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数として変化
する保持係数を伴って前記流出流に現れるようにする工程とを含む、前記方法。
【請求項１８】
前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液１
ミリリットルあたり０．１ミリグラムを超える、請求項１３、１４、１５、１６、１７又
は１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項１３、１４
、１５、１６、１７又は１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
コポリマー、特に、エチレン又はプロピレンと、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オ
レフィンとのコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための装置であって、黒鉛状
炭素の液体クロマトグラフィーカラム、例えば、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ銘柄など及びポンプ
を備える高温液体クロマトグラフィーユニット、例えば、ＷＡＴＥＲＳ  ＧＰＣＶ２００
０、或いは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ２１０又は同２２０を含む装置
。
【請求項２２】
重合生成物、例えば、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーなどの品質管理を
確立及び／又は維持する方法。
【請求項２３】
より狭いコモノマー分布を有する製造物を製造するために、特定のコモノマー含有量を
有する分子成分をポリオレフィン製造のための商用重合プロセスにおいて除く方法。
【請求項２４】
サイズ排除クロマトグラフィーによるさらなる分画、又は、非対称フロー・フィールド
・フロー（flow field flow）分画が、グラファイト系カラムによる分画の後で加えられ
る、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００８年１０月６日出願の米国仮特許出願第６１／１９５，３２６号及び
２００９年５月２６日出願の米国仮特許出願第６１／１８１，０１５号の利益を主張し、
これらは全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示される発明は液体クロマトグラフィーの分野においてである。液体クロマトグラフ
ィーが、ポリマーをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって分子サイズに関し
て分析するために、また、ポリマーを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって
化学的組成に関して分析するために当分野によって使用される。本開示は、化学的組成に
関するポリマーのＨＰＬＣ分析に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々なポリオレフィンポリマーが、例えば、重合したエチレンモノマー及び／又はプロ
ピレンモノマーを含むポリマー及びコポリマーなどがこれまで長い間、昇温溶出分画（Ｔ
ＲＥＦ）及び結晶化分析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって化学的組成分布に関して分析さ
れている。しかしながら、ＴＲＥＦ又はＣＲＹＳＴＡＦはどちらも、非晶質のポリオレフ
ィンポリマーを分析するために使用することができない。さらに、ＴＲＥＦ及びＣＲＹＳ
ＴＡＦはともに、比較的長い分析時間を必要とする。従って、当分野は、分析時間を短縮
しようとして、また、分析の範囲を非晶質ポリマーに拡大しようとしてＨＰＬＣに変わっ
た。Ｍａｃｋｏらは明らかに、シリカ固定相及びゼオライト固定相におけるポリエチレン
標準物の保持を研究することによって２００３年にそのようなことを行った最初の研究者
であった(J. Chrom. A、1002(2003)、55)。Ｗａｎｇらは、ゼオライトによるポリエチレ
ン及びポリプロピレンの保持を２００５年に研究した(Macromolecules、第38巻、第25号(
2005)、10341)。Ｈｅｉｎｚ及びＰａｓｃｈはシリカ固定相を使用して、ポリエチレン−
ポリプロピレンのブレンド混合物をＨＰＬＣによって分析した(Polymer、46(2005)、1204
0)。Ａｌｂｒｅｃｈｔらはシリカ固定相を使用して、エチレン−ビニルアセタートコポリ
マーをＨＰＬＣによって分析した(Macromolecules、2007、40、5545)。Ａｌｂｒｅｃｈｔ
らはシリカ固定相を使用して、エチレン−プロピレンコポリマーをＨＰＬＣによって分析
した(Macromol. Symp.、2007、257、46)。ポリオレフィンポリマーのＨＰＬＣ分析のため
の残る問題が、先行技術の方法によって得られる限定された分離効率である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mackoら、J. Chrom. A、1002(2003)、55
【非特許文献２】Wangら、Macromolecules、第38巻、第25号(2005)、10341
【非特許文献３】Heinz及びPasch、Polymer、46(2005)、12040
【非特許文献４】Albrechtら、Macromolecules、2007、40、5545
【非特許文献５】Albrechtら、Macromol. Symp.、2007、257、46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の主要な利益が、ポリオレフィンポリマーを分析するための改善された分離効率
を有するＨＰＬＣ方法の提供である。より具体的には、１つの実施形態において、本開示
は、ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法であって、液体クロマト
グラフィー固定相を通って流れる液体移動相の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導入
する工程を含み、液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、ポリオレフ
ィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って液体クロマトグラフィー固定相から
現れる方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
別の実施形態において、本開示は、液体クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体
移動相の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導入する工程を含む改善された液体クロマ
トグラフィー方法であって、ポリオレフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴
って液体クロマトグラフィー固定相から現れ、かつ、改善が、液体クロマトグラフィー固
定相が黒鉛状炭素を含む方法である。
【０００７】
別の実施形態において、本開示は、エチレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的
になるコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、（ａ）液体移
動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相か
らの液体移動相の流出流を生じさせる工程と、（ｂ）コポリマーの溶液を液体移動相の中
に導入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数
として変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
【０００８】
別の実施形態において、本開示は、プロピレン及びα−オレフィンコモノマーから本質
的になるコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、（ａ）液体
移動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相
からの液体移動相の流出流を生じさせる工程と、（ｂ）コポリマーの溶液を液体移動相の
中に導入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関
数として変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
【０００９】
別の実施形態において、本開示は、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチック
ポリプロピレンをシンジオタクチックポリプロピレンから分離するための改善されたクロ
マトグラフィー分画技術である。
【００１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、コポリマー（特に、エチレン又はプロピレン
と、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマー）のモノマー対コモノ
マー比を求めるための装置である。本発明の装置は、黒鉛状炭素の液体クロマトグラフィ
ーカラム（例えば、ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ銘柄など）及びポンプを備える高温液体クロマト
グラフィーユニット（例えば、ＷＡＴＥＲＳ  ＧＰＣＶ２０００、或いは、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ２１０又は同２２０）を含む。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、重合生成物（例えば、エチレン系ポリマー又はプロ
ピレン系ポリマーなど）の品質管理を確立及び／又は維持する方法である。
【００１２】
なおさらに別の実施形態において、本発明は、より狭いコモノマー分布を有する製造物
を製造するために、特定のコモノマー含有量を有する分子成分をポリオレフィン製造のた
めの商用重合プロセスにおいて除く方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】保持された成分の溶出を示す理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムである。
【図２】典型的なＨＰＬＣシステムを示す。
【図３】開示された黒鉛状炭素固定相を使用する、１−オクテンのポリマー、エチレンのポリマー、並びに、様々な比率の１−オクテン及びエチレンのコポリマーのクロマトグラムの重ね図である。
【図４】開示された黒鉛状炭素固定相を使用する、プロピレンのポリマー、エチレンのポリマー、並びに、様々な比率のプロピレン及びエチレンのコポリマーのクロマトグラムの重ね図である。
【図５】開示された黒鉛状炭素固定相を使用する、１−オクテンのポリマー、エチレンのポリマー、並びに、様々な比率の１−オクテン及びエチレンのコポリマーのクロマトグラムの重ね図である。
【図６】異なるタクチシティーを有する３つのポリプロピレンの重ね図である。
【図７】先行技術のシリカ固定相を使用する、１−オクテンのポリマー、エチレンのポリマー、並びに、様々な比率の１−オクテン及びエチレンのコポリマーのクロマトグラムの重ね図である。
【図８】先行技術のシリカ固定相を使用する、プロピレンのポリマー、エチレンのポリマー、並びに、様々な比率のプロピレン及びエチレンのコポリマーのクロマトグラムの重ね図である。
【図９】図３に示されるクロマトグラムに関連する較正曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示される理論化されたＨＰＬＣクロマトグラムは、成分Ａが、Ｖｒにピークを有
する溶出体積で溶出することを描く。固定相から溶出する低分子量の保持されない成分が
Ｖ０で溶出する。成分Ａについての保持係数（ｋ）が、（Ｖｒ−Ｖ０）÷Ｖ０である。
【００１５】
図２は、液体移動相１２で満たされる溶出液リザーバー１１を含む先行技術の典型的な
ＨＰＬＣシステム１０を示す（又は、グラジエントシステムが使用されるときには多数の
リザーバーが必要とされるであろう）。液体移動相１２が、ポンプ１３によって、注入バ
ルブ１４を通ってクロマトグラフィーカラム１９の中に送られる。クロマトグラフィーカ
ラム１９は、顆粒の充填で含まれる液体クロマトグラフィー固定相２０で満たされる。液
体移動相１２が、液体クロマトグラフィー固定相２０を通り、検出器２１を通って流れ、
そして、使用済み液体移動相２３として使用済み溶出液リザーバー２２の中に入る。分析
されるサンプルの溶液がシリンジ１５に含有され、過剰サンプル１８として過剰サンプル
リザーバー１７に至るそのサンプル負荷位置での注入バルブ１４のサンプル体積ループ１
６を通って分配される。注入バルブ１４がそのサンプル注入位置にあるとき、液体移動相
１２がサンプル体積ループ１６を通って流されて、注入されたサンプルをクロマトグラフ
ィーカラム１９の中に流入させる。注入されたサンプルの成分が固定相２０によって保持
され、その結果、この成分が移動相１２よりも遅い速度でクロマトグラフィーカラム１９
を通って流れるならば、この成分は、ゼロよりも大きい保持係数を伴ってクロマトグラフ
ィーカラム１９から現れて、検出器２１によって検出されることになる。汎用デジタルコ
ンピュータ２４が検出器２１と電気的に接続されており、これは、検出器２１からのシグ
ナルを、例えば、注入されたサンプルのクロマトグラムを提供するために処理するように
プログラムされる。
【００１６】
本開示は、ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法であって、液体
クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導
入する工程を含み、但し、液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、ポ
リオレフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って液体クロマトグラフィー固
定相から現れる方法である。本開示の改善は、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー
固定相の使用に重点を置いている。
【００１７】
本開示はまた、エチレン又はプロピレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的にな
るコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、（ａ）液体移動相
を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相からの
液体移動相の流出流を生じさせる工程と、（ｂ）コポリマーの溶液を液体移動相の中に導
入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数とし
て変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
【００１８】
本開示における用語「ポリオレフィンポリマー」は、エチレン、３個〜２０個の炭素原
子を有するα−オレフィン（例えば、１−プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン及び１−オクテンなど）、４−メチル−１−ペンテン、並びに／又は、２個〜２
０個の炭素原子を有するアセチレン性不飽和モノマー、並びに／又は、ポリマーの密度を
改変するために当分野で使用される、４個〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン及び
何らかの他のモノマーからなる群より選択される１つ又はそれ以上の重合したモノマーを
含むすべてのポリマー及びコポリマー（高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、不均一ポ
リマー、ランダム型、ブロック型及びグラフト型のポリマー、インターポリマー及びコポ
リマーを含む）として定義される。不均一ポリマーには、チーグラー・ナッタ重合された
ポリマー（例えば、ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥなど）が含まれ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製されるＤＯＷＬＥＸ（商標）などの製造物が含ま
れる。ランダムコポリマーには、メタロセン触媒又は拘束幾何触媒の技術を使用して重合
されるランダムコポリマーが含まれ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標
）（これらはともに、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能
である）、並びに、ＥＸＡＣＴ（商標）（これはＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能で
ある）などのポリマーが含まれる。これらのランダムコポリマーを重合するための様々な
方法が当分野では周知であり、これらには、米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５
，２７８，２７２号に記載される方法が含まれる。ブロックコポリマーには、可逆的連鎖
移動（chain shuttling）技術及び２つの触媒種を使用して重合されるブロックポリマー
（例えば、米国特許第７，３５５，０８９号に開示されるようなもの）が含まれ、Ｔｈｅ
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製されるＩＮＦＵＳＥ（商標）
オレフィンブロックコポリマーなどのポリマーが含まれる。加えて、本開示における用語
「ポリオレフィンポリマー」は、光散乱によって求められるとき、１，０００グラム／モ
ルを超える平均分子量（好ましくは２，０００グラム／モルを超える平均分子量、より好
ましくは４，０００グラム／モルを超える平均分子量）を有するポリマーとして定義され
る。ポリオレフィンポリマーは、重合したエチレンモノマー及び重合したα−オレフィン
モノマー（例えば、１−オクテンなど）から本質的になるコポリマーが可能である。ポリ
オレフィンポリマーは、重合したプロピレンモノマー及び重合したα−オレフィンモノマ
ー（例えば、エチレンなど）から本質的になるコポリマーが可能である。そのようなプロ
ピレン系ポリマーには、ホモポリマーポリプロピレン、耐衝撃プロピレン系コポリマー及
びランダムプロピレン系コポリマーが含まれる。他のより特殊化されたポリマーもまた、
本明細書に開示される方法及び装置から利益を受け、そのようなポリマーには、エチレン
／アクリル酸コポリマー、エチレン／ビニルアセタートコポリマー及びエチレン／スチレ
ンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、並びに、無水マレイン酸成分を含有するポリ
マーが含まれる。
【００１９】
ほとんどの適用において、ポリオレフィンポリマーの溶液の温度、液体クロマトグラフ
ィー固定相の温度及び検出器の温度が、ポリオレフィンポリマーの溶解度を増大させるた
めに、例えば、ポリオレフィンポリマーを可溶性にするために、高い温度で制御される。
ポリオレフィンポリマー溶液におけるポリオレフィンポリマーの濃度は好ましくは、溶液
１ミリリットルあたり０．１ミリグラムを超え、特に、２ｍｇ／ｍＬを超える。ポリオレ
フィンポリマーの溶液のために使用される溶媒は、ポリオレフィンポリマーがポリエチレ
ン又はポリプロピレンであるとき、好ましくはデカノールである。好適な液体移動相はど
れも、本開示の方法において使用することができる。グラジエント組成の移動相が本開示
の方法では好まれる。液体クロマトグラフィー固定相の温度を本開示の方法の期間中に上
げることができる。脂肪族水素含有量を全く有しない移動相（例えば、１，２，４−トリ
クロロベンゼンなど）は、本開示の方法のための赤外検出器の使用を容易にする。
【００２０】
黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相はどれも、本開示の方法において使用
することができる。本開示における用語「黒鉛状炭素」は、グラファイトの三次元的な六
角形の結晶性長距離秩序が、そのような結晶性ドメインの体積分率及び分布の均一性に依
存しない回折法（例えば、Ｘ線回折分光法など）によって材料において検出され得るなら
ば、構造的欠陥の存在にかかわらず、元素状炭素をグラファイトの同素体形態で含むすべ
ての種類の材料として定義される。炭素ナノチューブ及び炭素「バッキーボール」が、本
開示の方法において有用である黒鉛状炭素の形態の例である。好ましくは、液体クロマト
グラフィー固定相は黒鉛状炭素（特に、多孔性の黒鉛状炭素）から本質的になる。黒鉛状
炭素は通常、カラムに充填され、六角形に配置された炭素原子の平坦なシートを分子レベ
ルで含む。黒鉛状炭素は望ましくは、粒子サイズが約１ミクロン〜約１０ミクロンであり
、好ましくは平均粒子サイズが約３ミクロンであり、或いは、５ミクロン又は７ミクロン
であり、好ましくは平均細孔サイズが約２００オングストローム〜約３００オングストロ
ームであり、より好ましくは平均細孔サイズが約２５０オングストロームである。黒鉛状
炭素の内部表面は約１００平方メートル／グラム〜約１４０平方メートル／グラムの面積
を有し、好ましくは約１２０平方メートル／グラムの面積を有する。カラムの長さは典型
的には約３０ｍｍ〜約１００ｍｍであり、約２ｍｍ〜約５ｍｍの直径を有することができ
る。黒鉛状炭素から本質的になる市販されている液体クロマトグラフィー固定相の一例に
は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）から得られるＨＹＰ
ＥＲＣＡＲＢ銘柄のＨＰＬＣカラムが含まれると考えられる。黒鉛状炭素を含む市販され
ている液体クロマトグラフィー固定相の一例には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．
Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から得られるＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＺＲ−ＣＡＲＢＯＮ銘柄のＨＰＬ
Ｃカラムが含まれると考えられる。Ｌｅｂｏｄａら、Materials Chemistry and Physics
、55(1998)、1頁〜29頁は、ＨＰＬＣ炭素吸着剤の文献総説である。
【００２１】
本開示の方法は、オンライン又はオフラインであっても、他の分析方法と連結すること
ができる。例えば、選択された分子サイズのエチレン／１−オクテンのポリオレフィンコ
ポリマーを含有する、ＳＥＣカラムからの流出液を、その選択された分子サイズのコポリ
マーのエチレン対１−オクテンの比率を求めるために本開示の方法によって分析すること
ができる。
【００２２】
本開示の方法は、装置及びグラファイト系カラムのサイズをスケールアップすることに
よって、グラム単位又はポンド単位の多量のポリマーの大規模な分画を含むためにスケー
ルアップすることができる。
【００２３】
加えて、本開示は、分画を行うための手段として、溶媒グラジエントに加えて、又は、
溶媒グラジエンの代わりに温度グラジエントを含むことができる。
【００２４】
加えて、本開示は、商用製造物のコモノマー分布の純度を純化するための、商用プロセ
スにおける分画を含むことができる。
【００２５】
本開示のための好ましい１組の操作条件が、オートサンプラー及びインジェクターの温
度が約１６０℃であり、かつ、カラム温度が約１４０℃であるＥＧＭＢＥ／ＴＣＢグラジ
エントである。本開示のための別の好ましい１組の操作条件が、オートサンプラー、イン
ジェクター及びカラムの温度が約１７５℃であるデカノール／ＴＣＢグラジエントである
。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ＨＰＬＣシステムを、４．６×１００ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズ、２５０
Å細孔サイズのＨＹＰＥＲＣＡＲＢ銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、１．０ミリリ
ットル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖｏｌ
．％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．％の
１，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）、１
０マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度、そ
して、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度によ
り操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）ＥＬ
Ｓ−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及び１
−オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの１０個のサンプルを調製する。図３
に示されるようなクロマトグラムが得られる。図３に示される保持係数はコポリマーのモ
ノマー対コモノマー比の数学的関数として変化し、０モルパーセントの１−オクテン（１
００モルパーセントのエチレン）が最大の保持係数を有し、１００モルパーセントの１−
オクテンが最小の保持係数を有する。そのような数学的関数は、図９に示される較正曲線
として表すことができる。そのような数学的関数は、比率を自動的に求めるための汎用デ
ジタルコンピュータのプログラムに組み込むことができる。
【００２７】
実施例２
ＨＰＬＣシステムを、４．６×１００ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズ、２５０
Å細孔サイズのＨＹＰＥＲＣＡＲＢ銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、１．０ミリリ
ットル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖｏｌ
．％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．％の
１，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）、１
０マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度、そ
して、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度によ
り操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）ＥＬ
Ｓ−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及びプ
ロピレンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの１０個のサンプルを調製する。図４に
示されるようなクロマトグラムが得られる。図４に示される保持係数はコポリマーのモノ
マー対コモノマー比の数学的関数として変化し、１００モルパーセントのプロピレン（０
モルパーセントのエチレン）が最小の保持係数を有し、０モルパーセントのプロピレン（
１００モルパーセントのエチレン）が最大の保持係数を有する。
【００２８】
実施例３
ＨＰＬＣシステムを、４．６×５０ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズのＤＩＳＣ
ＯＶＥＲＹ  ＺＲ−ＣＡＲＢＯＮ銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、１．０ミリリッ
トル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖｏｌ．
％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．％の１
，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに続く、
１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）、１０
マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミリグラ
ムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度、そし
て、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度により
操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）ＥＬＳ
−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及び１−
オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの１０個のサンプルを調製する。図５に
示されるようなクロマトグラムが得られる。図５に示される保持係数はコポリマーのモノ
マー対コモノマー比の数学的関数として変化するが、異なる比率を有するいくつかのサン
プルが同じ保持係数を有するようであるので、図３に示される関数性（functionality）
ほど良好でない関数性を有する。
【００２９】
実施例４
ＨＰＬＣシステムを、４．６×１００ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズ、２５０
Å細孔サイズのＨＹＰＥＲＣＡＲＢ銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、１．０ミリリ
ットル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖｏｌ
．％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．％の
１，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）、１
０マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度、そ
して、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度によ
り操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）ＥＬ
Ｓ−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。異なるタクチシティーのポリプロ
ピレンの３つサンプルを調製する。図６に示されるようなクロマトグラムが得られる。こ
れらのポリマーの保持がタクチシティーの関数として変化する。アタクチック体及びアイ
ソタクチック体は類似の保持時間を有しており、一方、シンジオタクチック体が保持され
る。
【００３０】
比較例１
ＨＰＬＣシステムを、４．６×２５０ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズ、３００
Å細孔サイズのＭａｃｈｅｒｅｙ  Ｎａｇｅｌシリカ液体クロマトグラフィーカラム（Ｍ
ａｃｈｅｒｅｙ  Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄｕｒｅｎ、ドイツ）、１．０ミ
リリットル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖ
ｏｌ．％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．
％の１，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに
続く、１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）
、１０マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミ
リグラムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度
、そして、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度
により操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）
ＥＬＳ−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及
び１−オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの１０個のサンプルを調製する。
図７に示されるようなクロマトグラムが得られる。図７に示されるクロマトグラムと、図
３に示されるクロマトグラムとの比較により、先行技術のシリカ固定相の使用に対する比
較において、本開示の黒鉛状炭素固定相を使用して得られる優れた分離効率が明らかにさ
れる。加えて、人為的ピークが、１００モルパーセントの１−オクテンを含有するサンプ
ルについては特に、１．５分〜３．５分の間に図７のクロマトグラムにおいて初期に認め
られる。
【００３１】
比較例２
ＨＰＬＣシステムを、４．６×２５０ｍｍで、５マイクロメートル充填サイズ、３００
Å細孔サイズのＭａｃｈｅｒｅｙ  Ｎａｇｅｌシリカ液体クロマトグラフィーカラム（Ｍ
ａｃｈｅｒｅｙ  Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｄｕｒｅｎ、ドイツ）、１．０ミ
リリットル／分の流速でのグラジエント組成の移動相（これは、注入後３分間の１００ｖ
ｏｌ．％のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、１００ｖｏｌ．
％の１，２，４−トリクロロベンゼンへの１５分間の直線グラジエント組成変化、それに
続く、１００ｖｏｌ．％の１，２，４−トリクロロベンゼンでの３分間の保持を有する）
、１０マイクロリットルの注入体積、１６０℃のデカノールの１ミリリットルあたり２ミ
リグラムのポリマーのサンプル濃度、１４０℃のカラム温度、１６０℃の注入バルブ温度
、そして、１．４リットル／分のガス流速、２００℃の噴霧温度及び２５０℃の気化温度
により操作されるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）
ＥＬＳ−１０００蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及
びプロピレンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの１０個のサンプルを調製する。図
８に示されるようなクロマトグラムが得られる。図８に示されるクロマトグラムと、図４
に示されるクロマトグラムとの比較により、先行技術のシリカ固定相の使用に対する比較
において、本開示の黒鉛状炭素固定相を使用して得られる優れた分離効率が明らかにされ
る。
【図１】
2014122909.tif 000002
【図２】
2014122909.tif 000003
【図３】
2014122909.tif 000004
【図４】
2014122909.tif 000005
【図５】
2014122909.tif 000006
【図６】
2014122909.tif 000007
【図７】
2014122909.tif 000008
【図８】
2014122909.tif 000009
【図９】
2014122909.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月27日(2014.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための装置であって、
黒鉛状炭素の液体クロマトグラフィーカラム、ポンプ、及びポリマー溶液、並びに
グラファイト系カラムによる分画後に加えられる、サイズ排除クロマトグラフィー又は非対称フロー・フィールド・フロー分画によるさらなる分画のための手段を含む高温液体クロマトグラフィーユニットを含む、前記装置。
【請求項２】
カラム内の固定相の温度を増加するための手段をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
グラジエント組成の移動相をさらに含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
より狭いコモノマー分布を有するポリマー製造物を製造するために、ポリオレフィンポリマーの商用重合プロセスにおいて特定のコモノマー含有量を有する分子成分を除くための方法であって、液体クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中に前記ポリオレフィンポリマーの溶液を導入する工程を含み、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、前記ポリオレフィンポリマーが、ゼロより大きな保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる、前記方法。
【請求項５】
前記液体クロマトグラフィー固定相が、温度グラジエント及び／又は溶媒グラジエントを受ける、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーの品質管理を確立及び／又は維持する方法であって、液体クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中に前記ポリマーの溶液を導入する工程を含み、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、前記ポリマーが、ゼロより大きい保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固定相から現れる、前記方法。
【請求項７】
前記液体クロマトグラフィー固定相が、温度グラジエント及び／又は溶媒グラジエントを受ける、請求項６に記載の方法。
【外国語明細書】
2014122909000001.pdf