(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性のみならず、外観、耐熱安定性、耐衝撃性にも優れた成形品を与える難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜９４質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で示される縮合型リン系難燃剤６〜２０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）シリコーン／（メタ）アクリル系共重合体、及びブタジエン／（メタ）アクリル系共重合体から選ばれるコア／シェル型エラストマーを１〜１０質量部含有し、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が０．１質量部以下である難燃ポリカーボネート樹脂組成物。2014118538.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜９４質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で示される縮合型リン系難燃剤６〜２０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）シリコーン／（メタ）アクリル系共重合体、及びブタジエン／（メタ）アクリル系共重合体から選ばれる１種類以上のコア／シェル型エラストマーを１〜１０質量部含有し、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が０．１質量部以下であることを特徴とする難燃ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2014118538.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１１の、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、またはヘテロアリーレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の縮合型リン系難燃剤とコア／シェル型エラストマーを配合することにより、成形品外観や耐熱安定性を損なうことなく難燃性を改善すると共に耐衝撃性を高めた難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性などにも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用部品類や、光ディスク関連の部品などの精密成形品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、家電機器、電子機器、画像表示機器の筐体などにおいては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。
【０００３】
近年、電気・電子機器や家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化が強く要望され、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討なされている。例えば、特許文献１〜３には、難燃性の改善を目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に縮合リン酸エステル化合物等のリン系難燃剤を配合することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３で使用される従来のリン系難燃剤では、ＵＬ９４規格の燃焼試験において、Ｖ−０の難燃性を得るためには、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィブリル化フッ素系樹脂（フィブリル形性能を有するフッ素系樹脂）を併用する必要があり、フィブリル化フッ素系樹脂の併用で、得られる成形品の外観が低下するという欠点がある。
【０００５】
また、特に、電池パック筐体等の各種の電子・電気機器の筐体にあっては、小型、軽量化のために成形品の薄肉化が求められており、難燃性や成形品外観のみならず、高温の薄肉成形に耐え得る耐熱安定性を得た上で、より一層の耐衝撃性の向上が望まれている。
【０００６】
なお、本発明で用いる特定の縮合型リン系難燃剤については、特許文献４に提案がなされており、特許文献４には、ポリカーボネート系樹脂に配合することも記載されているが、特許文献４では、耐衝撃性の改善についての課題はなく、この縮合型リン系難燃剤による難燃性の改善効果を損なうことなく耐衝撃性を改善するための技術についての検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７６６１２号公報
【特許文献２】特開２００９−７４８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−９８５４５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、難燃性のみならず、外観、耐衝撃性、耐熱安定性にも優れた成形品を与える難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、難燃剤として、特定の縮合型リン系難燃剤を所定の割合で配合することにより、ＰＴＦＥ等のフィブリル化フッ素系樹脂を併用することなく、また、耐熱安定性を損なうことなく、高い難燃性を得ることができ、更に、特定のコア／シェル型エラストマーを所定の割合で配合することにより、縮合型リン系難燃剤による難燃性の改善効果を損なうことなく耐衝撃性を改善することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜９４質量％、（Ｂ）下記一般式（１）で示される縮合型リン系難燃剤６〜２０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）シリコーン／（メタ）アクリル系共重合体、及びブタジエン／（メタ）アクリル系共重合体から選ばれる１種類以上のコア／シェル型エラストマーを１〜１０質量部含有し、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が０．１質量部以下であることを特徴とする難燃ポリカーボネート樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2014118538.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１１の、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、またはヘテロアリーレン基を示す。）
【００１４】
［２］  ［１］に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）特定の縮合型リン系難燃剤を所定の割合で配合することにより、ＰＴＦＥ等のフィブリル化フッ素系樹脂を併用することなく、また、耐熱安定性を損なうことなく、高い難燃性を得ることができ、フィブリル化フッ素系樹脂を併用することによる成形品外観の低下の問題を改善することができる。また、（Ｃ）特定のコア／シェル型エラストマーを所定の割合で配合することにより、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤による難燃性の改善効果を損なうことなく耐衝撃性を改善することができる。
【００１６】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、その優れた難燃性、耐熱安定性、耐衝撃性及び成形品外観から、携帯電話、携帯ステレオ、モバイルパソコン等の電池パックや、メモリーカード、ＳＤカード等のカード型情報記録媒体等の小型補助記憶装置の外郭部を構成する筐体など、各種の電子・電気機器の筐体の成形材料としてとして好適であり、製品の薄肉化に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１８】
［概要］
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）特定の縮合型リン系難燃剤と、（Ｃ）特定のコア／シェル型エラストマーとを所定の割合で含有し、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を含まないか或いは（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が所定値以下であることを特徴とする。また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、更にその他の成分を含有していてもよい。
【００１９】
本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）特定の縮合型リン系難燃剤を所定の割合で配合することにより、ＰＴＦＥ等の（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を併用することなく、従って、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂による外観低下の問題を引き起こすことなく、また、耐熱安定性を低下させることなく、高い難燃性の改善効果を得ることができ、また、（Ｃ）特定のコア／シェル型エラストマーを所定の割合で配合することにより、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤による難燃性の改善効果に悪影響を及ぼすことなく高い耐衝撃性を得ることができる。
【００２０】
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂］
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下「（Ａ）成分」と称す場合がある。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２１】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００２２】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２３】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
【００２４】
上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１５，０００〜４０，０００、特に１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１５，０００以上であると機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が４０，０００以下であることで流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性容易および難燃性の観点からより好ましい。ここでの粘度平均分子量〔Ｍｖ〕は溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ0.83、から算出される値（粘度平均分子量：Ｍｖ）を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。
【００２７】
【数１】
2014118538.tif 000003
【００２８】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、中でも１７，０００〜３０，０００、特に１９，０００〜２７，０００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となることが望ましい。
【００２９】
［（Ｂ）縮合型リン系難燃剤］
本発明で難燃剤として用いる（Ｂ）縮合型リン系難燃剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３０】
【化２】
2014118538.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１１の、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、またはヘテロアリーレン基を示す。）
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中のＲの炭素数が１１を超える場合は、縮合型リン系難燃剤分子中において、ラジカルトラップ能力を発揮する９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル基の含有量が相対的に低くなる結果、難燃剤としての機能が低下する傾向にある。従って、本発明において、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤に、高度な難燃性改善効果を発揮させるために、Ｒの炭素数は１１以下であり、好ましくはＲの炭素数は２〜１０である。
なお、Ｒの炭素数は、Ｒが置換基を有する場合は置換基も含めた炭素数である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＲは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロシクロアルキレン基を示す。
【００３４】
上記の置換基としては、ハロゲン以外の置換基であることが好ましく、例えば、アミノ基、アミド基、ニトロ基等の窒素原子含有置換基、スルホン酸基等の硫黄原子含有置換基、カルボキシル基、アルコキシ基等の酸素原子含有置換基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基のいずれでもよい。アルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。すなわち、アルキレン基は無置換のものを好適に用いることができ、これらのアルキレン基の炭素数としては１〜１１の中でも２〜６程度が好ましい。
【００３６】
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、置換基を有していてもよい、単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれもよく、例えば、フェニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、ナフタレニレン基、アズレニレン基、フェナレニレン基、ビフェニレン基等の単環式、二環式又は三環式のアリーレン基が挙げられる。置換基を有していてもよいアリーレン基としては、炭素数６〜１１のアリーレン基が好ましく、特に、フェニレン基、ナフチレン基等、とりわけフェニレン基が好ましい。
【００３７】
置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環の水素化物のいずれでもよいが、炭素数３〜８のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよいヘテロアルキレン基としては、前記の置換基を有していてもよいアルキレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）で代置されている基が挙げられる。ヘテロアルキレン基としては、アルキレン基の炭素原子が酸素原子に代置されている炭素数１〜１１のヘテロアルキレン基が好ましく、具体的には、３−オキサペンチレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、３，６，９−トリオキサウンデカニレン基、１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンチレン基、１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基、１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデセニレン基等が挙げられる。このうち、３−オキサペンチレン基、１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンチレン基が好ましい。
【００３９】
置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン基としては、前記の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）に代置されている基が挙げられ、５員環又は６員環の環状ヘテロアリーレン基であることが好ましい。ヘテロシクロアルキレン基としては、具体的には、ピペリジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピペラジジイル基、オキセタンジイル基、テトラヒドロフランジイル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基としては、前記の置換基を有していてもよいアリーレン基を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子（特に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１種）に代置されている基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、５員環又は６員環の環状ヘテロアリーレン基であることが好ましく、具体的には、フランジイル基、ピロリジンジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノリジンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）縮合型リン系難燃剤の具体例としては、下記式（１ａ）〜（１ｊ）で表される化合物が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2014118538.tif 000005
【００４３】
これらの化合物は、市販のものを使用してもよい。また、これらは、公知の合成方法により製造することもできる。
例えば、特開２００９−１０８０８９号公報に記載されているホスホン酸エステルの製造方法によって好適に製造することができる。
また、特開２０１１−１８４６８７号公報に記載されているホスホン酸エステルの製造方法のように、１）出発原料として１０−ハロゲノ−１０Ｈ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレンを用い、これに２価のアルコール類又は２価のフェノール類を反応させることにより、有機リン系化合物を合成する工程、及び２）酸化剤により前記有機リン系化合物の３価のリンを５価に酸化する工程を含む製造方法によって製造することもできる。具体的な製造方法については、前記の特許文献４に記載されている。
【００４４】
これらの（Ｂ）縮合型リン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤の含有割合］
本発明において、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８０〜９４質量％、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤６〜２０質量％（ただし、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計で１００質量％とする。）の割合で用いる。
【００４６】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の含有割合が上記上限より多く、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤の含有割合が上記下限よりも少ないと、十分な難燃性を得ることができない。逆に（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の含有割合が上記下限よりも少なく、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤の含有割合が上記上限よりも多いと、耐熱安定性、成形品外観、耐衝撃性等の芳香族ポリカーボネート樹脂本来の特性が損なわれる。より好ましい含有割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８５〜９４質量％、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤６〜１５質量％（ただし、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計で１００質量％とする。）であり、特に好ましくは（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂８８〜９２質量％、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤８〜１２質量％（ただし、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計で１００質量％とする。）である。
【００４７】
［（Ｃ）コア／シェル型エラストマー］
本発明で用いる（Ｃ）コア／シェル型エラストマーは、（Ｃ）シリコーン／（メタ）アクリル系共重合体、及びブタジエン／（メタ）アクリル系共重合体から選ばれる１種類以上のコア／シェル型エラストマーである（ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の総称である。）。
【００４８】
コア／シェル型エラストマーのコア層を構成するゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下のものが好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどの１種又は２種以上挙げることができるが、本発明では、難燃性と衝撃性のバランスから、これらのうち、ポリブタジエンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのポリブタジエン及び／又はシリコーンゴムを必須成分として用いる。
【００４９】
一方、シェル層を構成する上記ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などの１種又は２種以上が挙げられるが、本発明では、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物などの（メタ）アクリル化合物を必須成分とする。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００５０】
（Ｃ）コア／シェル型エラストマーは、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーは、（メタ）アクリル酸成分を１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００５１】
これらコア／シェル型エラストマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。
【００５２】
これらの(Ｃ)コア／シェル型エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
このような（Ｃ）コア／シェル型エラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳ−２０３０」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）、「カネエースＭ７１１」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。
【００５４】
なお、耐衝撃性の改善のために配合されるコア／シェル型エラストマーとしては、アクリル系ゴムをコア層とするコア／シェル型エラストマーも知られており、広く用いられているが、アクリル系ゴムをコア層とするコア／シェル型エラストマーは難燃性を低下させる原因となることから、本発明では、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーとしては、難燃性に優れた、シリコーン／（メタ）アクリル系共重合体、及びブタジエン／（メタ）アクリル系共重合体から選ばれるものを用いる。
【００５５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部、より好ましくは３〜６質量部である。（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの含有量が上記下限よりも少ないと、耐衝撃性の改善効果が十分でなく、上記上限を超えると耐熱安定性や剛性が低下するおそれがある。
【００５６】
［（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂］
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤として、前記特定の（Ｂ）縮合型リン系難燃剤を用いることにより、成形品外観の低下の要因となる（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を用いることなく、高い難燃性を得ることを特徴とする。
【００５７】
従って、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して０．１質量部以下であり、好ましくは（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を含有しない（（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂の含有量が（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して０質量部）ものである。
【００５８】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して０．１質量部よりも多く含有すると、フッ素系樹脂の凝集が原因による成形品外観の低下および耐衝撃性の低下、またＵＬ９４垂直燃焼試験時において試験片の継続的ドリップによるＶ−０効果が得られなくなるため好ましくない。
【００５９】
ここで、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂とは、滴下防止剤として従来のリン系難燃剤と共に併用されている、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂であり、分子量１００万〜１０００万のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）などが挙げられる。
【００６０】
［その他の添加剤］
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤、及び（Ｃ）コア／シェル型エラストマーに加えて、更にその他の成分や種々の添加剤を含有していてもよい。このようなその他の成分や添加剤としては、リン系熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、その他の樹脂成分などが挙げられる。
【００６１】
＜リン系熱安定剤＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はリン系熱安定剤を含有することができる。リン系熱安定剤は一般的に、樹脂成分を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形品使用時の耐熱安定性向上に有効である。
【００６２】
本発明で用いるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
【００６３】
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６４】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００６５】
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６７】
これらのリン系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物がリン系熱安定剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００３質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、通常０．１質量部以下、好ましくは０．０８質量部以下、より好ましくは０．０６質量部以下である。リン系熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６９】
＜酸化防止剤＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
【００７０】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
【００７２】
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００７３】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、通常０．０００１質量部以上、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００７４】
＜離型剤＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよく、離型剤としては、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物が好適に用いられる。
【００７５】
フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７６】
一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００７７】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００７８】
なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００７９】
本発明で用いる脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、特に、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の１種又は２種以上と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物の１種又は２種以上とを含有することが好ましく、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物との併用により、離型効果を向上させると共に溶融混練時のガス発生を抑制し、モールドデポジットを低減させる効果が得られる。
【００８０】
モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物（ステアリルステアレート）、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物（ベヘニルベヘネート）が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物（グリセリントリステアリレート）、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物（ペンタエリスリトールテトラステアリレート）が好ましく、特にペンタエリスリトールテトラステアリレートが好ましい。
【００８１】
なお、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００８２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物等の離型剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が多過ぎると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。
【００８３】
離型剤として、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物と、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物とを併用する場合、これらの使用割合（質量比）は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物：多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物＝１：１〜１０とすることが、これらを併用することによる上記の効果を確実に得る上で好ましい。
【００８４】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性が良好なものになる。
【００８６】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００８７】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【００８８】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【００８９】
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。
【００９０】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
【００９１】
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００９２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９３】
＜染顔料＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
【００９４】
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
【００９５】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【００９６】
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【００９７】
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【００９８】
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）又は他の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【００９９】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【０１００】
＜帯電防止剤＞
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（III）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
【０１０１】
【化４】
2014118538.tif 000006
【０１０２】
（一般式（III）中、Ｒ11は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。）
【０１０３】
前記一般式（III）中のＲ11は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式（III）中のＲ12〜Ｒ15は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数２〜８のアルキルであり、更に好ましくは３〜６のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
【０１０４】
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．８質量部である。帯電防止剤の含有量が０．１質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、５．０質量部を超えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。
【０１０６】
＜その他の樹脂成分＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、（Ａ）成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられ、好ましくは、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることによる本発明の効果を得るために、これらの他の樹脂成分は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）縮合型リン系難燃剤との合計１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましい。
【０１０８】
＜その他の添加剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、無機フィラー、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などの各種樹脂添加剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１０９】
［難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
【０１１０】
その具体例を挙げると、本発明に係る（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤及び（Ｃ）コア／シェル型エラストマー、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１１１】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１２】
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１１３】
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
【０１１４】
［難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂成形品］
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して芳香族ポリカーボネート樹脂成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、特に限定されず、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【０１１６】
このようにして製造される本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性、表面外観、耐衝撃性等の機械的物性から、特に電気・電子機器の筐体に好適用いられる。
【０１１７】
前記の電気・電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、携帯電話、携帯ステレオ、モバイルパソコン等の電池パックや、メモリーカード、ＳＤカード等のカード型情報記録媒体等の小型補助記憶装置の外郭部を構成する筐体等の薄肉化が求められる用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において「部」とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１１９】
以下の実施例及び比較例で用いた測定・評価法並びに使用材料は、以下の通りである。
【０１２０】
［測定・評価法］
＜難燃性＞
１００℃、５時間以上乾燥した樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００Ｄ）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、肉厚３．２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼試験を行い、Ｖ−０に適合するものを「○」、Ｖ−０に不適合のものを「×」とした。
【０１２１】
＜ノッチ付シャルピー衝撃強度＞
各樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＧ７５Ｍｋ−ＩＩサイキャップ）にてシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ１７９規格において試験片の厚みを３．０ｍｍに変更した試験片を得た。ノッチの形状はＩＳＯ１７９規格に従いノッチ半径０．２５ｍｍ、残り幅約８．０ｍｍになるよう切削した。衝撃試験はＩＳＯ１７９規格に準じて行った。
【０１２２】
＜耐熱安定性（ＤＴＵＬ）＞
上記ノッチ付シャルピー衝撃強度の評価におけると同様の各樹脂組成物のペレットおよび射出成形機を用いてＩＳＯ多目的試験（４ｍｍ）を成形し、ＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に準拠して荷重１．８０ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。なお、表中「ＤＴＵＬ」と表記する。
【０１２３】
＜成形品外観＞
各樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００Ｄ）を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形を行い、長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのプレートを成形した。最初の２０ショットを廃棄し、２１ショット目から７０ショット目の計５０ショットの成形品中の白点凝集物を目視にて観察し、下記基準で評価した。
○：成形品５０個中、白点異物を含む成形品が３個未満
×：成形品５０個中、白点異物を含む成形品が３個以上
【０１２４】
［使用材料］
＜（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂＞
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」、粘度平均分子量２５０００）
【０１２５】
＜（Ｂ）縮合型リン系難燃剤＞
下記構造式で表される１，３−ビス［（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）オキシ］ベンゼン（特許文献４の合成例２の方法に従って合成したもの）
【０１２６】
【化５】
2014118538.tif 000007
【０１２７】
＜（Ｃ）コア／シェル型エラストマー＞
Ｓ−２１００：メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−ジメチルシロキサン共重合体：三菱レイヨン（株）製「メタブレンＳ−２１００」
ＥＸＬ２６０３：ブタンジエン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体（ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＥＸＬ２６０３」）
Ｍ７１１：ブタンジエン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体（（株）カネカ製「カネエースＭ７１１」）
ＭＲ−０１：メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−ジメチルシロキサン共重合体（（株）カネカ製「カネエースＭＲ−０１」）
【０１２８】
＜（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂＞
ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業（株）社製「ポリフロンＦ−２０１Ｌ」）
【０１２９】
＜（Ｘ）他のリン系難燃剤（芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤）＞
１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業（株）社製「ＰＸ−２００」）
【０１３０】
＜（Ｙ）他のコア／シェル型エラストマー＞
ＥＸＬ２３１５：アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体（ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＥＸＬ−２３１５」）
【０１３１】
［実施例１〜７、比較例１〜９］
＜樹脂組成物の調製＞
上記の各成分を、表１に示す質量比で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２７０℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。各樹脂組成物のペレットを用いて前述の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１３２】
［評価結果］
【表１】
2014118538.tif 000008
【０１３３】
表１の結果より次のことがわかる。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂に、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤と（Ｃ）コア／シェル型エラストマーを所定の割合で含む本発明の実施例１〜７の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、耐熱安定性に優れ、成形品の外観も良好である。
【０１３４】
これに対して、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーを含まない比較例１，２は耐衝撃性に劣り、また、本発明で用いる（Ｃ）コア／シェル型エラストマーの代りに、（Ｙ）他のコア／シェル型エラストマーを用いた比較例３では、難燃性が損なわれる。
（Ｂ）縮合型リン系難燃剤を用いてもその配合量が少ない比較例４では、難燃性の改善効果が十分でない。逆に、（Ｂ）縮合型リン系難燃剤の配合量が多過ぎる比較例５では、耐衝撃性、耐熱安定性が劣るものとなる。
（Ｂ）縮合型リン系難燃剤と、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を配合し、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーを含まない比較例６では、難燃性、耐衝撃性、成形品外観が劣る。
従来の縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた比較例７〜９のうち、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を含まない比較例７，８では、難燃性が劣る。また、（Ｃ）コア／シェル型エラストマーと（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を含まない比較例８では、耐衝撃性と耐熱安定性も劣るものとなる。（Ｃ）コア／シェル型エラストマーを配合せず、（Ｄ）フィブリル化フッ素系樹脂を配合した比較例９では、耐衝撃性、熱安定性、成形品外観が劣る。