(57)【要約】【課題】  さまざまな環境下においてゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】  支持体、該支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、該下引き層および該電荷発生層のいずれか一方または両方の層に式（１）で示される化合物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層および該電荷発生層のいずれか一方または両方の層が下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014178342.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシ基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物を含有する層が前記下引き層である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層における前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上５０質量％以下である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（１）で示される化合物を含有する層が前記電荷発生層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生層における前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記電荷発生層が含有する電荷発生物質に対して０．０２質量％以上２０質量％以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
該金属酸化物粒子、および下記式（１）で示される化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を該支持体上に形成する工程、および
該塗膜を加熱乾燥させて該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2014178342.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を示す。）
【請求項９】
支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
電荷発生物質、および下記式（１）で示される化合物を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を該下引き層上に形成する工程、および
該塗膜を加熱乾燥させて該電荷発生層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化３】
2014178342.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を示す。）
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、支持体と、支持体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された有機光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）を含有する感光層とを有する電子写真感光体が多く用いられている。下引き層は、電荷ブロッキング機能を有し、支持体から感光層側への電荷注入を抑制させて、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑える働きがある。
【０００３】
近年、電荷発生物質は、より高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化するのに伴い、電荷の発生量が多くなることにより、電荷が感光層中に滞留しやすく、ゴーストが発生しやすいという問題があった。具体的には、出力画像中、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が濃くなる、いわゆるポジゴーストや、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が薄くなる、いわゆるネガゴーストという現象が発生しやすい。
【０００４】
このようなゴースト現象を抑制する技術として、特許文献１には、下引き層に金属酸化物粒子およびアントラキノン構造を有する化合物とを含有する技術が開示されている。特許文献２には、積層型の感光層の電荷発生層にフタロシアニン顔料およびアントラキノン構造を有する化合物を含有する技術が開示されている。
【０００５】
そして近年、カラー化などに伴い、電子写真装置のさらなる高速化、高画質化が求められており、電子写真感光体にもより優れた特性が要求され、その１つとして、さまざまな環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２１０９４号公報
【特許文献２】特許第４５８１７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１および特許文献２に開示された技術では、ゴースト現象による画質劣化の抑制が十分解決されているとは言えない場合があり、更なる改善の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、さまざまな環境下においてゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層および該電荷発生層のいずれか一方または両方の層に下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１０】
【化１】
2014178342.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を示す。）
【００１２】
また、本発明は、支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
該金属酸化物粒子、および上記式（１）で示される化合物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を該支持体上に形成する工程、および
該塗膜を加熱乾燥させて該下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、支持体上に形成された金属酸化物粒子を含有する下引き層、該下引き層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
電荷発生物質、および上記式（１）で示される化合物を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を該下引き層上に形成する工程、および
該塗膜を加熱乾燥させて該電荷発生層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、さまざまな環境下においてゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図３】ゴースト評価用画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、電子写真感光体の下引き層および該電荷発生層のいずれか一方または両方の層が下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2014178342.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２１】
下引き層および電荷発生層の少なくとも一方に上記式（１）で示される化合物を含有させることでゴースト現象による画像劣化の抑制に優れる理由について、本発明者らは、以下のように考察している。
【００２２】
上記式（１）で示される化合物は、ヒドロキシ基とケトン基をそれぞれ２つ有し、かつナフタレン環を有する化合物である。電子吸引基であるケトン基を有することにより、上記式（１）で示される化合物は、電荷を引き寄せやすいと考えられる。また、上記式（１）で示される化合物は、ナフタレン環を有するため共役系が広く、電子輸送性が高い化合物であると考えられる。さらに加えて、酸性の性質を有するヒドロキシ基を有していることにより、下引き層および／または電荷発生層中の下引き層−電荷発生層界面付近に存在する上記式（１）で示される化合物が下引き層中の金属酸化物粒子と相互作用して、分子内電荷移動錯体（複合体）を形成していると考えられる。上記式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子との分子内電荷移動錯体が、下引き層−電荷発生層界面付近に形成されることで、電荷発生物質からの電荷（電子）の受け取りが促進された状態になると推測している。これらにより、電荷発生層からの電子の受け取りをスムーズにさせることにより、ゴースト現象を抑制していると考えている。
【００２３】
以下に、式（１）で示される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2014178342.tif 000004
【００２５】
【化４】
2014178342.tif 000005
【００２６】
これらの中でも、式（１）で示される化合物における置換基Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシ基であるものが金属酸化物粒子との配位の点から好ましい。
さらに、上記例示化合物の中でも、低温低湿環境下および高温高室環境下における繰り返し使用時のゴースト現象の抑制の観点から、上記式（１−１）、（１−２）、および（１−３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２７】
また、式（１）で示される化合物の下引き層における含有量は、金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。さらに、０．０５質量％以上４質量％以下含有することがより好ましい。０．０５質量％以上４質量％以下であれば、式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子とが十分に相互作用し、式（１）で示される化合物同士の相互作用が抑えられて、ゴースト現象を抑制する効果がより優れる。
【００２８】
また、式（１）で示される化合物の電荷発生層における含有量は、電荷発生物質に対して０．０２質量％以上２０質量％以下が好ましい。さらに、０．１質量％以上２質量％以下含有することがより好ましい。０．１質量％以上２質量％以下であれば、式（１）で示される化合物と、電荷発生物質と、電荷発生層の界面付近に存在する下引き層中の金属酸化物粒子が十分に相互作用し、式（１）で示される化合物同士の相互作用が抑えられて、ゴースト現象を抑制する効果がより優れる。
【００２９】
下引き層に含有される金属酸化物粒子の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が好ましい。より好ましくは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含有する粒子である。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【００３０】
シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層および該下引き層上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体である。また、電荷輸送層上に更に保護層（第２電荷輸送層）を形成してもよい。
【００３２】
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層であり、１０５は保護層である。
【００３３】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状、シート状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
【００３４】
支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。
【００３５】
支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。
【００３６】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００３７】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
〔下引き層〕
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、上記下引き層が設けられる。
【００３９】
下引き層は、式（１）で示される化合物および金属酸化物粒子、ならびに、必要に応じて結着樹脂を含有する。または、下引き層は、金属酸化物粒子、および、必要に応じて結着樹脂を含有する。
【００４０】
結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４１】
下引き層における結着樹脂の含有量は、金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下であれば、下引き層の塗膜の均一性が良好となる。
【００４２】
下引き層は、金属酸化物粒子、上記式（１）で示される化合物、結着樹脂を溶剤とともに分散処理して得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることにより形成することができる。また下引き層用塗布液は、金属酸化物粒子と上記式（１）で示される化合物を溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた溶液を加え、さらに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４３】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。
【００４４】
下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
【００４５】
下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
〔電荷発生層〕
下引き層上には、電荷発生層が形成される。
【００４７】
電荷発生層は、式（１）で示される化合物および電荷発生物質、ならびに、必要に応じて結着樹脂を含有する。または、電荷発生層は、電荷発生物質、および、必要に応じて結着樹脂を含有する。
【００４８】
電荷発生物質としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００４９】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。
【００５０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００５１】
電荷発生層は、上記式（１）で示される化合物、電荷発生物質、および結着樹脂を溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００５２】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５３】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００５５】
〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する。
【００５６】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００５７】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００５８】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００５９】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００６０】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、プロパノールやブタノールなどのアルコール系溶剤、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６１】
電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６３】
また、電荷輸送層上に、該電荷輸送層を保護し、耐摩耗性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。
【００６４】
保護層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００６５】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００６６】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。
【００６７】
また、電子写真感光体の最表面層（電荷輸送層または保護層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
【００６８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００６９】
〔電子写真装置〕
図１に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００７０】
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラなど）により、負の所定電位の均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段６（転写ローラなど）からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。ここで、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００７２】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材Ｐが中間転写体などの場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。
【００７３】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。クリーナレスシステムである場合は、転写残トナーを直接、現像手段などで回収することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【００７５】
露光光４は、電子写真装置が複写機やレーザービームプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【実施例】
【００７６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００７７】
（実施例１）
支持体（導電性支持体）として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【００７８】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００７９】
次に、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、上記式（１−１）で示される化合物０．８１部（シグマアルドリッチ社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【００８０】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００８１】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、上記式（１−１）で示される化合物０．０４部（シグマアルドリッチ社製）、および下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置にて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間９０℃で加熱乾燥させることによって、膜厚が０．２１μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
【化５】
2014178342.tif 000006
【００８３】
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１０部（電荷輸送物質）、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記構造式（Ｅ）で示されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８４】
【化６】
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【００８５】
【化７】
2014178342.tif 000008
（式（Ｅ）中、０．９５および０．０５は２種の繰り返し構造単位の共重合比である。）
【００８６】
次に、下記式（Ｆ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリル基を有する電荷輸送物質）３６部、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散混合することによって、保護層用塗布液を調整した。
【００８７】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、シリンダーを回転させながら電子線を塗膜に照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層を形成した。
【００８８】
【化８】
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【００８９】
このようにして、支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。
【００９０】
（実施例２〜４５）
実施例１において、下引き層または電荷発生層に用いた式（１）で示される化合物の種類および含有量、および下引き層用塗布液に用いた金属酸化物粒子を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９１】
なお、表１中の酸化チタン粒子は、比表面積：２０．５ｍ２／ｇ、粉体抵抗：６．０×１０５Ω・ｃｍ、のものを、酸化スズ粒子は、比表面積：４０ｍ２／ｇ、粉体抵抗：１．０×１０９Ω・ｃｍ、のものを、酸化アルミニウム粒子は、住友化学工業（株）製の酸化アルミニウム粒子（商品名：ＡＫＰ−５０）用いた。
【００９２】
また、式（１−２）、（１−３）、（１−４）（１−５）、（１−６）、（１−７）で示される化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２（３），１２１６−１２１４、およびＺｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｎｏｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，６０（１０），２３２６−２３３０、およびＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，６４（７），２０９１−２１０２、およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ（１９９８），（９），５４６−５４７，２４６５−２４９６を参考にして合成した。
【００９３】
【表１】
2014178342.tif 000010
【００９４】
（比較例１）
実施例１において、上記式（１−１）で示される化合物を下引き層および電荷発生層に用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９５】
（比較例２）
実施例１において、酸化亜鉛粒子を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９６】
（比較例３）
実施例１４において、上記式（１−１）で示される化合物を下記式（Ｇ）で示される化合物に変更した以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９７】
【化９】
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【００９８】
（比較例４）
実施例１９において、上記式（１−１）で示される化合物を上記式（Ｇ）で示される化合物に変更した以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９９】
（評価）
実施例１〜４５および比較例１〜４の電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。
【０１００】
＜ゴースト画像評価＞
実施例１〜４５および比較例１〜４の電子写真感光体について、電子写真感光体の繰り返し使用時のゴースト画像評価を行った。ゴースト画像評価とは、出力画像においてゴースト現象がどの程度生じているかの評価である。
【０１０１】
評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１（商品名）の改造機を使用した。
【０１０２】
電子写真感光体を電子写真複写機とともに温度１５℃湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、初期の明部電位が−１５０Ｖ、暗部電位が−７５０Ｖとなるようにレーザー光量および印加電圧を調整し、ゴースト画像評価を行った。そして、同環境下で５０００枚および１万枚の通紙使用を行った。上記レーザー光量条件の下で通紙使用直後、５０００枚および１万枚の通紙使用後、および１万枚の通紙使用１５時間後でのゴースト画像評価を行った。また、温度３０℃湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下でも同様に通紙使用をし、ゴースト画像評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
なお、電子写真感光体の通紙使用は、１分間に４枚プリントできる間欠モードで、０．５ｍｍ幅のラインを縦１０ｍｍおきに印字する条件で行った。
【０１０４】
また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。通紙使用終了後、ゴースト画像評価用印字（図３（ａ）に示すように、画像の先頭部に、白地（白画像）中に四角のベタ画像を出した後、１ドット桂馬パターン画像を作製した。図３（ａ）の１ドット桂馬パターン画像は、図３（ｂ）に示されるようなパターン画像である。図３（ａ）中、「ゴースト」と記載されている部分は、ベタ画像起因のゴーストの出現の有無を評価するゴースト部である。ゴーストが出現する場合は図３（ａ）中の「ゴースト」に出現する。）、および全面白画像を印字した。
【０１０５】
ゴースト画像評価のサンプリングは、評価用の電子写真装置の現像ボリュームのＦ９モードで実施した。ゴースト現象の評価は、１ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）にて測定したこの濃度差は、値が小さいほど、ゴースト現象の程度が小さく、良好であることを意味し、濃度差に応じてゴーストランクを以下のように付与した。
【０１０６】
なお、ランク１は目視でゴーストが判別できないレベルであり、ランク２およびランク３はゴーストが僅かに確認できるレベルであり、ランク４およびランク５は目視でゴーストがはっきりと判別できるレベルであった。
ランク１：画像濃度差が０．０００より大きく０．０１５以下
ランク２：画像濃度差が０．０１６以上０．０２５以下
ランク３：画像濃度差が０．０２６以上０．０３５以下
ランク４：画像濃度差が０．０３６以上０．０５０以下
ランク５：画像濃度差が０．０５１以上。
【０１０７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１０８】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  電荷発生層
１０４  電荷輸送層
１０５  保護層
【図１】
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【図２】
2014178342.tif 000017
【図３】
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