(57)【要約】【課題】三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法及びアノードを提供する。【解決手段】電解槽内のアノードが主としてニードルコークス及び／又はメソカーボンマイクロビーズを含む平行に秩序化された異方性炭素から形成される三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法及びアノードが提供される。平行に秩序化された異方性炭素は、ＣＦ4の生成量を最小化し、製造される三フッ化窒素又はフッ素の純度を改善する。加えて、アノードは押し出し又は機械加工の代わりにモールディングされてよく、アノードの寸法的・機械的完全性の改善を可能にする。【選択図】図１
2014084529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として平行に秩序化された異方性炭素を含む電解アノードを使用して電解質の電気分解を行うことにより、三フッ化窒素又はフッ素を得ることを含む、三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法。
【請求項２】
前記平行に秩序化された異方性炭素がニードルコークスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノードが、
少なくとも６０％のニードルコークスと、
任意選択で０〜４０％の結合剤と
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノードが結合剤を含み、前記結合剤がピッチである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アノードが結合剤を含み、前記ニードルコークス及び結合剤が等方圧加圧により所定の形状にされる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記アノードが結合剤を含み、前記ニードルコークス及び結合剤が２５ミクロン未満の平均粒度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ニードルコークが黒鉛化されていない、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記平行に秩序化された異方性炭素がメソカーボンマイクロビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記メソカーボンマイクロビーズが等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記メソカーボンマイクロビーズが約１〜５ミクロンの平均粒度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記メソカーボンマイクロビーズが黒鉛化されていない、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記平行に秩序化された異方性炭素がメソフェーズカーボンを含み、前記アノードが、
少なくとも４０％のメソフェーズカーボンと、
任意選択で最大１０％の安定助剤と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アノードが１．７ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アノードが、モールディングされ自己焼結されたメソカーボンマイクロビーズ、及び任意選択で焼結助剤からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アノードが、最大約７０，０００ｃｍ2の活性面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
純粋な三フッ化窒素又はフッ素中に１００ｐｐｍ未満のＣＦ4が生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
純粋な三フッ化窒素又はフッ素中に２５ｐｐｍ未満のＣＦ4が生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
７０％以上の選択性で三フッ化窒素又はフッ素が製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
８０％以上の選択性で三フッ化窒素又はフッ素が製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
三フッ化窒素が製造され、前記電解質がＨＦ、ＮＨ4Ｆ及びＫＦを含む三元電解質組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記三元電解質組成物が、３５〜４５ｗｔ％のＨＦ、１５〜２５ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び４０〜４５ｗｔ％のＫＦを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フッ素が製造され、前記電解質がＨＦ及びＫＦを含む二元電解質組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
三フッ化窒素が製造され、前記電解質が約１２０〜１４０℃の温度で電気分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
フッ素が製造され、前記電解質が約８０〜９０℃の温度で電気分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
約７０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
三フッ化窒素が製造され、約１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
フッ素が製造され、約１２０〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
平行に秩序化された異方性炭素を含むアノードと、
カソードと、
ＨＦ、任意選択でＫＦ、及び任意選択でＮＨ4Ｆを含む電解質組成物と
を含み、三フッ化窒素又はフッ素を製造するように操作される、三フッ化窒素又はフッ素を製造するための電解槽。
【請求項２９】
前記アノードが自己焼結され等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズ、及び任意選択で焼結助剤からなる、請求項２８に記載の電解槽。
【請求項３０】
前記アノードがニードルコークスとピッチバインダとからなる、請求項２８に記載の電解槽。
【請求項３１】
前記ピッチバインダと前記ニードルコークスがまずブレンドされ、次いで加圧前に粉砕される、請求項３０に記載の電解槽。
【請求項３２】
前記アノードが、湿潤剤の添加なしで湿潤性の保持を呈する、請求項２８に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2013年4月9日付けで出願された米国特許出願第13/859,263号の一部継続であり、前記出願は、より以前の2012年10月19日付けで出願された米国特許出願第61/716,259号、及び2013年5月15日付けで出願された米国特許出願第61/790,810号の、35 U.S.C.§119(e)に基づく優先権を主張する。それぞれの優先権出願の内容はその全体を参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明は大まかに言えば三フッ化窒素及びフッ素の電解製造に関し、そして具体的には三フッ化窒素及びフッ素を生成するための特定の物理特性を呈する、ニードルコークス及びメソフェーズカーボンを含む平行に秩序化された異方性炭素(parallel ordered anisotropic carbon)から形成されたアノードを使用することに関する。
【背景技術】
【０００３】
三フッ化窒素（ＮＦ3）は、室温の反応性をほとんど有さない安定ガスである。他方においてフッ素（Ｆ2）は、周囲条件ではほとんどの材料と反応するガスである。ＮＦ3及びＦ2の双方は半導体製造における使用が高まることが判っている。例えばＮＦ3は典型的には、半導体基板上のシリコン層又は酸化ケイ素層のためのエッチング剤として、又は、その場で活性化されるＣＶＤチャンバ清浄化ガスとして使用される。
【０００４】
工業規模では、ＮＦ3はフッ素化法によって製造してよい。フッ素化には２つの主要な方法、すなわち直接フッ素化（ＤＦ）及び電気化学的フッ素化ＥＣＦ）がある。電気化学的フッ素化の場合、電解質を電解槽内で電気分解することによりＮＦ3を製造する。Ｆ2はＮＦ3を製造するためのＥＣＦ法に似た電気化学法で製造される。伝統的な電解槽は炭素鋼カソードと、例えば炭素コークス粒子と炭素ピッチバインダとから形成された、押し出し炭化アノードとを使用する。伝統的なアノードは、異方性コークスから形成され、しばしば１００ミクロンを上回る大きい粒度を使用する結果、高いマクロ多孔率を示す。伝統的な押し出し炭素アノードは、１０００℃未満の温度で炭化され、１５００℃を超える温度を必要とする黒鉛化は典型的には施されない。しかしながら、例えば参考文献Ellis, J.F. and G.F. May, “Modern Fluorine Generation” in Fluorine, the First Hundred Years, R.E. Banks, D.W.A. Sharp, and J.C. Tatlow, eds. Elsevier Sequoia, 1986において文献に記載されているように、伝統的な押し出し炭素アノードに伴う数多くの欠点がある。
【０００５】
電気化学的フッ素化に伴う１つの問題点は、電気分解的に生成されたＮＦ3又はＦ2がＣＦ4（テトラフルオロメタン又は四フッ化炭素）で汚染されることである。多くの業界、例えば半導体業界において高純度のＮＦ3又はＦ2が所望され必要とされるので、いかなる種類の汚染も問題である。ＣＦ4は実際にはＮＦ3から分離することができない。J. Massonne, CHEMIE INGENIEUR TECHNIK, v.41, N 12, p.695 (1969)。従っていかなるＣＦ4汚染も、結果として生じるＮＦ3の純度を低下させ、そして容易に除去することはできない。Ｆ2に関しては、ＣＦ4が形成されることはあるものの、これを分離して除去することができる。しかし、このことはＦ2を精製して精製されたＦ2を回収するために付加的且つ高価なプロセス工程を必要とする。
【０００６】
伝統的な炭素アノード、例えば炭素コークスをピッチバインダとともに有する炭素アノードに伴う別の問題点は、アノードを押し出すか、機械加工するか、又はその両方によってアノード形状に形成する必要があることである。しかしアノードは、適切な機能を発揮するための正確な形状及び設計を有さない場合があり、再現できないことがある。その結果、アノードの寸法的・機械的完全性が悪くなる。
【０００７】
別の問題点は、アノードが不動態化されるようになり機能停止した時のアノードの分極である。この状態は正常な電解槽電圧よりも高いことによって示され、「分極」と呼ばれる。Ｆ2又はＮＦ3を製造するために炭素タイプのアノードが使用される場合には、分極が電解槽故障の主な原因である。極端な状態は「アノード効果」と呼ばれることがある。M. Jaccaud, R. Faron, D. Devilliers, 及びR. Romano, “Fluorine” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2000。分極を防止することによって、電解槽は、再構築間により長い時間にわたって運転することが可能になり、これにより製造コストが削減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＮＦ3又はＦ2の電解製造時に形成する副生成物をより少なくし、そしてこれにより、より高い純度のＮＦ3又はＦ2を製造するアノード、より良好な寸法的完全性を有するアノード、及び分極を最小化又は低減するアノードがなおも必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アノードが平行に秩序化された異方性炭素又はコークスから形成されている電解槽を使用して、三フッ化窒素、フッ素、又はその両方を製造することを可能にする。平行に秩序化された異方性炭素又はコークスは、ニードルコークス、レンズ状コークス、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズを含む初期メソフェーズカーボンを含む。これら全ては、J. Speight, Handbook of Petroleum Product Analysis, John Wiley & Sons, 2002によって定義されている。このタイプの炭素は、ランダム層化又は同心層化（玉ねぎ状）炭素、又は非晶質又はガラス状炭素とは対照的に、種々のサイズの、実質的に平行に秩序化又は平行に層化されたドメインを呈する。平行に秩序化された異方性炭素からなるこのようなアノードを使用することにより、スポンジコークス、ショットコークス、同心層化コークス、非晶質コークス、又は任意の等方性コークスから形成されたコンベンショナルなアノードを用いた場合よりも低い電解槽電圧、及び高い電流密度を達成し得ることが判った。さらに、このような特定の物理特性を呈するこのようなアノードが副生成物、例えばＣＦ4の生成を低減して最小化し、ひいては製造される三フッ化窒素又はフッ素の純度を大幅に改善し得ることが判った。このような利点を提供する物理特性は、小さな粒度、低い開放気孔率、高い密度、及び／又は微孔性炭素量の低減、例えば酸素含有炭素前駆体の炭化、又はスポンジコークスのような多孔性コークスの使用から生じる微孔性炭素の量の低減を含む。加えて、アノードは押し出し又は機械加工の代わりにモールディングされてよく、アノードの寸法的・機械的完全性の改善を可能にする。換言すれば、押し出し及び／又は機械加工を必要とする伝統的なアノードとは異なり、モールディングされたアノードの形状は、形状をより正確且つ再現可能にするモールドによって定められ、このことはより高品質でより良好に機能するアノードを提供する。このことはまた、電解槽のジオメトリがより一貫することを可能にし、これにより、電解質循環及び気泡解離がより再現可能になる。本発明のアノードはまた、本明細書中に記載された他の利点とともに耐分極性の改善を呈する。
【００１０】
本明細書中に記載されたタイプの炭素物品は、典型的には、数ある物理特性の中でも見掛け密度を用いて特徴づけられる。これらの材料は凝集されて結合された粒子又は焼結粒子からなるので、多孔質である。総物品体積のパーセンテージとして測定したこの多孔率の規模、並びに平均孔径、孔サイズ分布、及び孔が相互接続孔（開放気孔）であるか又は孤立孔（閉鎖気孔）であるか、のような特徴は、処理条件及び処理技術の全ての関数である。純粋な結晶性黒鉛は、例えば本明細書中に記載された炭素物品に見いだされるようなｓｐ２混成炭素に対する最高密度充填を示す。孔の存在はこの理論上の最大値約２．２３ｇ／ｃｍ3から見掛け密度を低下させる。ＮＦ3又はＦ2を製造するためのコンベンショナルな炭素アノード及び開示された炭素アノードを含む大抵の炭素物品及び黒鉛物品の見掛け密度は約１．５ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3である。
【００１１】
炭素材料の多孔性に関するＡＳＴＭ標準試験は目下のところ存在していはないが、この分野において知られているいくつかの技術が日常的に適用されている。例えば水銀ポロシメトリ及びガス吸着データを、それぞれWashburn等式及びBrunauer-Emmett-Teller理論を用いて分析することができる。大抵の合成炭素物品及び合成黒鉛物品は、水銀ポロシメトリを用いると、開放気孔率約８％〜約２０％を呈する。必然的に総多孔率の低減を示す所与の炭素材料に対するより高い密度は、より低い開放気孔率及びより少ない小孔にも対応することが報告されている（Properties and Characteristics of Graphite, R. G. Sheppard, Dwayne Morgan, D.M. Mathes, D.J.Bray, eds. POCO Graphite, Inc., 2002)。
【００１２】
特定の理論に縛られるものではないが、多孔率の低減は、液状電解質によってアクセス可能な表面積を小さくすると考えられる。ＣＦ4の形成は、このアクセス可能な表面積を低減し、小孔内の電解質のトラッピングを排除することによって最小化されると考えられる。
【００１３】
１実施態様の場合、本発明は、三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法であって、平行に秩序化された異方性炭素（例えばメソカーボンマイクロビーズのようなメソフェーズカーボン）を含む電解アノードを使用して電解質の電気分解を行うことにより、三フッ化窒素又はフッ素を得ることを含む、方法を提供する。アノードの活性ジオメトリ表面積は例えば７０，０００ｃｍ2以上までであってよい。メソカーボンマイクロビーズの場合、メソカーボンマイクロビーズは等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズであってよい。１実施態様の場合、アノードは、モールディングされ自己焼結されたメソカーボンマイクロビーズだけから成り、アノードをモールディング又は焼結するためにバインダ又は他の添加剤を含まない。メソカーボンマイクロビーズはまた黒鉛化されないことが好ましい。１実施態様の場合、モールディングされたメソカーボンマイクロビーズから形成されたアノードは、高い密度、例えば１．７ｇ／ｃｍ3以上の密度を有しており、多孔率は約２０％未満、又はより好ましくは１５％未満である。また、メソカーボンマイクロビーズの平均粒度は約１〜５ミクロン直径であってよい。
【００１４】
別の実施態様の場合、本発明は、三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法であって、ニードルコークスを含む電解アノードを使用して電解質の電気分解を行うことを含む、方法を提供する。ニードルコークスは、前駆体中に少量の酸素を含有し得る好適なバインダ、例えば高芳香族ピッチバインダ又はメソフェーズ形成ピッチで結合されてよい。さらに、アノードは５０ミクロン未満、又はより好ましくは２０ミクロン未満の粒子から成っていてよく、１．６ｇ／ｃｍ3超、又はより好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3超、そして最も好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3超の密度を有していてよい。アノードは好ましくは約１６００℃以下の温度まで焼成される。この実施態様のニードルコークスの代わりに他の平行に秩序化されたコークス、例えばレンズ状コークスを使用することもできる。別の実施態様では、コークス又はバインダの代わりに、メソフェーズ、初期メソフェーズのコークス又はピッチ、或いは非晶質ではあるがしかしメソフェーズを形成するピッチを使用してもよい。
【００１５】
アノード材料として本発明に合致する炭素を使用することにより、ＣＦ4を僅かしか伴わずに、又は伝統的な押し出し炭素アノードと比較してＣＦ4を大幅に低減した状態で、三フッ化窒素及びフッ素をより高い純度で製造することが可能である。例えばプロセスによって生成されるＣＦ4は、純粋な三フッ化窒素又はフッ素生成ガス中１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満であってよい。三フッ化窒素又はフッ素を製造するための電解プロセスにおける選択性は７０％以上、好ましくは８０％以上であってよい。好適な電解質は当業者によって選択してよい。三フッ化窒素を製造するためには、電解質は例えば二元電解質又は三元電解質であってよい。二元電解質はＨＦ及びＮＨ4Ｆ、又はこの分野において知られている他の好適な二元電解質を含んでよい。三元電解質は、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、及びＫＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦのうちの１つ、又はこれに類するもの、又はこの分野において知られている他の好適な三元電解質を含んでよい。例えば、三元電解質組成物は約３５〜４５ｗｔ％のＨＦ、約１５〜２５ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び約４０〜４５ｗｔ％のＫＦを含んでよい。フッ素を製造するためには、電解質は例えばＨＦ及びＫＦを含む二元電解質であってよい。
【００１６】
三フッ化窒素プロセス及びフッ素プロセスは、当業者によって選択された温度及び電流密度を含む適切な条件下及び動作プロセスパラメータ下で行われてよい。例えば、三フッ化窒素は約１２０〜１４０℃の温度及び最大約２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で製造されてよい。フッ素は約８０〜９０℃の温度及び最大約３５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で製造されてよい。
【００１７】
別の実施態様の場合、本発明は、三フッ化窒素又はフッ素を製造するための電解槽であって、平行に秩序化された異方性炭素を含むアノードと、カソードと、ＨＦ、任意にはＫＦ、及び任意にはＮＨ4Ｆを含む電解質組成物とを含む、電解槽を提供する。電解槽は、ＣＦ4の汚染を僅かしか又は全く伴わずに三フッ化窒素又はフッ素を高純度で製造するように操作される。模範的な実施態様では、アノードは自己焼結された、等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズからなる。別の模範的な実施態様では、アノードは、任意にはフェノール樹脂焼結助剤とともに等方圧モールディングされたメソカーボンマイクロビーズからなる。別の模範的な実施態様では、アノードは、高芳香族バインダで結合され、低い多孔率（例えば２０％未満の多孔率）及び１．７ｇ／ｃｍ3を上回る密度を呈する、等方圧モールディングによって形成されたニードルコークスからなる。
【００１８】
添付の図面との関連において下記の詳細な説明を読めば、この説明から本発明を最もよく理解することができる。強調されるのは、習慣に従って図面の種々の形体は原寸に比例してはいないことである。それどころか、種々の形体の寸法は明確にするために任意に拡大又は縮小されている。図面には以下のものが含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）はメソフェーズカーボン球体、及び（ｂ）は（ａ）で示されたメソフェーズ球体の断面を示す２つの図である。
【図２】本発明において有用な電解槽の１実施態様を示す断面図である。
【図３】本発明において有用な電解槽の別の実施態様を示す断面図である。
【図４】本発明によるアノードを形成するのに適したメソフェーズカーボンのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、平行に秩序化された異方性炭素を含む電解アノードを使用して、高純度の三フッ化窒素及びフッ素を製造するのを可能にする。具体的には、三フッ化窒素又はフッ素を製造する方法は、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、ニードルコークス、又は他の平行に秩序化された異方性炭素を含む電解アノードを使用して電解質の電気分解を行うことにより、高い選択性で、そして低減された又は最小限のＣＦ4量を伴って、三フッ化窒素又はフッ素を得ることを含む。
【００２１】
本明細書中で使用される「アノード」は、電極の電気化学的に活性の部分であって、電流が電解槽に印加されると電解槽内で三フッ化窒素又はフッ素が生成される部分を意味する。
【００２２】
本明細書及び請求項において使用される「含む(comprising)」及び「含む(including)」は、包含的又はオープンエンドであり、そして付加的な、言及されていないエレメント、組成成分、又は方法工程を排除することはない。従って、「含む(comprising)」及び「含む(including)」という用語は、より制限的な用語「事実上〜からなる(consisting essentially of)」及び「からなる(consisting of)」を包含する。他に断りのない限り、本明細書中に提供された全ての値は、与えられた終点までを含み、組成物の成分の値は、組成物中の重量パーセント又は％ by weightの各成分で表される。
【００２３】
［平行に秩序化された異方性炭素］
本発明は、平行に秩序化された異方性炭素又はコークスを含むアノードを使用して、高純度の三フッ化窒素及びフッ素を製造するのを可能にする。三フッ化窒素又はフッ素を製造するためのアノードは平行に秩序化された異方性炭素、例えばメソカーボンマイクロビーズ（又はＭＣＭＢｓ）又はニードルコークスからなる。本明細書中に使用される「平行に秩序化された異方性炭素(parallel ordered anisotropic carbon)」又は「平行に秩序化された異方性コークス(parallel ordered anisotropic coke)」は、ランダム層化又は同心層化（玉ねぎ状）炭素、非晶質炭素、又は無秩序ガラス状炭素とは対照的に、実質的に平行に秩序化又は平行に層化されたドメインを呈する炭素クラスを包含するものとする。平行に秩序化された異方性炭素又はコークスは、例えばJ. Speight, Handbook of Petroleum Product Analysis, John Wiley & Sons, 2002によって定義されているように、ニードルコークス、レンズ状コークス、メソフェーズカーボン、初期メソフェーズカーボン、及びメソカーボンマイクロビーズを含む。
【００２４】
本明細書中に使用される「メソフェーズカーボン(mesophase carbon)」又は「メソカーボン(mesocarbon)」は、可融性有機化合物に由来する光学的異方性の黒鉛化可能な炭素相である。ニードルコークス及び関連する平行に秩序化された異方性炭素は、炭素の「メソフェーズ」と考えられるときがあるが、多くの場合、これら２つの用語は、類似の微細構造特性を呈する炭素の異なる物理形態を意味する。メソフェーズカーボンは、多くの場合メソカーボンマイクロビーズと呼ばれる小粒子の形態を成して光学的異方性材料から分離することができる。このように、メソフェーズカーボンは、光学的異方相を有する炭素を含むものとする。換言すればこの炭素は、偏向顕微鏡（例えば偏光を有する光学顕微鏡）下で観察したときに光学異方性を呈する。
【００２５】
本明細書中に使用される「ニードルコークス」は、光学的異方性の針状コークスであって、秩序化平行層又は炭素、又は“Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid”, IUPAC, Pure & Appl. Chem., Vol 67, No 3, pp. 473-506, 1995において提案されたニードルコークスの定義に合致する任意の炭素を含むコークスである。言うまでもなく、粉砕又はサイズリダクションによってニードルコークスを物理的変化させることが、たとえこれを１ミクロン近くの粒度にするとしても、そのコークスをこの定義から除外することにはならない。
【００２６】
模範的実施態様において、アノードは主として平行に秩序化された異方性炭素からなる。本明細書中に使用される「主として(primarily)」は、当該組成物の他の成分よりも多くの量でその成分が存在することを示す。例えばアノードは大部分が、又は専ら平行に秩序化された異方性炭素である。換言すれば、平行に秩序化された異方性炭素は、他の成分よりも多く、アノードの大部分を形成している。具体的には、アノードは少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％の平行に秩序化された異方性炭素を含んでよい。模範的実施態様においてアノードは、実質的に純粋な平行に秩序化された異方性炭素である。換言すれば、アノードは、コークス又は炭化ピッチ、或いは偶然に少量の平行に秩序化された異方性炭素を含有するアノードとは異なり、ほとんど又は実質的に全てが平行に秩序化された異方性炭素である。加えて、アノードはバインダ、充填剤、又は技術分野において知られている他の助剤を含むのではなく、ほとんどが平行に秩序化された異方性炭素である。
【００２７】
１実施態様の場合、アノードは主としてメソフェーズカーボン、例えばメソカーボンマイクロビーズからなる。例えば、アノードは大部分が、又は専らメソフェーズカーボンである。換言すれば、メソフェーズカーボンは、他の成分よりも多く、アノードの大部分を形成している。具体的には、アノードは少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％のメソフェーズカーボンを含んでよい。模範的実施態様においてアノードは、実質的に純粋なメソフェーズカーボンである。換言すれば、アノードは、コークス又は炭化ピッチ、或いは偶然に少量のメソカーボンを含有するアノードとは異なり、ほとんど又は実質的に全てがメソカーボンである。加えて、アノードはバインダ、充填剤、又は技術分野において知られている他の助剤を含むのではなく、ほとんどがメソカーボンである。
【００２８】
１実施態様の場合、三フッ化窒素又はフッ素を製造するためのアノードは、メソカーボンマイクロビーズからなる。図１はメソカーボンの一例であって、（ａ）メソフェーズ球体１００及び（ｂ）メソフェーズ球体の断面１００ａを示している。メソフェーズ球体１００は２つの極１１０と、ラメラ方向の軌跡１２０と、メソフェーズ球体１００のディスクのエッジ１３０とを含んでいてよい。図１に示されたメソカーボンマイクロビードはラメラ構造を有しているものの、他のルートによって形成されたメソカーボンマイクロビーズは他の形態を有することがある。メソカーボンマイクロビーズは球体形状であってよく、或いは例えば細長い又は不規則な形状を有していてもよい。
【００２９】
マイクロビーズは、最大約１００μｍ（例えば約１〜１００μｍ直径）のビード直径を有していてよい。模範的実施態様では、メソカーボンマイクロビーズの平均粒度は約１〜５ミクロン直径であってよい。メソカーボンマイクロビーズは例えば１，０００〜４，０００ｍ2／ｇの高い比表面積を有してよい。同様に、別の実施態様において、三フッ化窒素又はフッ素を製造するためのアノードは、ニードルコークスとバインダとから成っていて、この場合最大粒度が２０ミクロン、又はより好ましくは粒度が１０ミクロン未満、密度が１．６ｇ／ｃｍ3又はより好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3、そして多孔率が１５％未満、又はより好ましくは１０％未満である。ニードルコークスとバインダとは所期形状にモールディングされてよい。
【００３０】
図４は、好適なタイプのメソフェーズカーボンのＸ線回折（ＸＲＤ）を示している。頂部に指示マークを有するシャープなピークはＺｎＯに由来する。ＺｎＯは、分析中に内部較正基準として添加されるものであって、炭素アノードの部分ではない。明らかなことであるが、ＸＲＤには黒鉛ピークがなく、このことは良好に結晶化された黒鉛が存在しないことを示している。ＸＲＤは、２５〜３０℃間のただ１つの広幅のピークを示している。このことは、グラフェン・タイプの炭素平面のレジスタが不十分であることを示している。より低い角度を成すピークは存在しない。このことは、メソフェーズカーボンが良好に結晶化された、又は良好に形成された黒鉛構造又は他の結晶構造を含有していないことを示している。
【００３１】
別の実施態様の場合、アノードは、主として平行に秩序化された異方性炭素、例えばニードルコークスから成っていて、好適な結合剤で結合されており、その結果として最終物品の孔は最小量になる。芳香族ピッチ、メソフェーズピッチ、及びコールタールピッチなどが好ましいバインダであるのに対して、酸素含有バインダ、例えばポリフルフラールアルコール又はフェノール樹脂はあまり好ましくない。全ての事例では、アノードは黒鉛化されない。
【００３２】
ニードルコークス及びメソフェーズカーボン又はメソカーボンマイクロビーズを含む平行に秩序化された異方性炭素は、低分子材料を反復重縮合によって高分子材料に変換させるように、例えば瀝青前駆体、例えばコールタール、コールタールピッチ、石油重油、デカント油、熱分解残渣、石油ピッチ、エマルジョン重合プラスチック、合成ピッチ、界面活性剤、又は小分子を加熱することによって製造してよい。平行に秩序化された異方性炭素及びメソフェーズカーボンは、芳香族分子、例えばナフタレンから合成的に製造することもできる。例えば前駆体材料を（前駆体に応じて）２００〜６００℃で加熱することによって、「メソフェーズ」グリーン炭素粒子又はグリーンボディを生成してよい。異方性炭素を溶媒抽出によって任意に除去することにより、純粋メソフェーズカーボンを生成してよい。次いでグリーン炭素粒子をモールディング又は加圧して所期形状にし、次いで焼成することにより焼結し、揮発物質を除去してよい。種々のメソフェーズカーボン製造方法、例えば国際公開２００６／１０９４９７号パンフレット及び韓国特許第１０−２００６−０１３８７３１号明細書に教示され記載されている方法が知られている。
【００３３】
ニードルコークス、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、又は他の形の平行に層化された異方性コークスは製造するか、或いは、任意の好適な供給業者又は流通業者、例えば韓国在CR Tech、ニューヨーク州Rochester在MWI、オハイオ州Parma在Graftech International、ペンシルベニア州Bristol在Y-Carbon、スイス国ボディオ在Timcal Graphite and Carbon, Ltd、中国唐山在Qinhuangdao Huarui Coal Chemicals Co., Ltd、ニュージャージー州Asbury在Asbury Carbons, Inc.、カリフォルニア州Richmond在MTI Corporation、中国山東在Linyi Gelon New Battery Materials Co., Ltd、日本国大阪市在大阪ガスケミカル株式会社、ドイツ国ヴィースバーデン在SGL Carbon SE、中華民国台湾高雄在China Steel Chemical Corporation、日本国尼崎市在SEC Carbon, Ltd.、又は異方性炭素を製造する他の供給業者から入手することができる。
【００３４】
平行に秩序化された異方性炭素を使用してアノードを形成する。例えばアノードは、平行に秩序化された異方性コークスと好適なピッチバインダとのブレンドから、又はメソカーボンマイクロビーズからモールディングしてよい。アノードは、任意の好適なモールド及び技術分野において知られているモールディング技術を用いてモールディングしてよい。１実施態様において、コークス／ピッチブレンド又はメソカーボンマイクロビーズを等方圧加圧（例えば冷間等方圧加圧）することによってアノードを形成する。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）は実質的に室温でモールドに圧力を加えることを含む（例えば、温度約２０〜２５℃でモールドに圧力を加える手段として流体を使用する）。部品は任意には、形成中にピッチ又はメソカーボンを軟化させるためにモールド内で又は加圧下で加熱されてよい。部品は、モールドから離型された後に加熱又は焼結を施されても施されなくてもよい。模範的実施態様の場合、モールディングされた成形体が焼結される。ピッチのようなバインダが使用される場合、バインダは軟化し、次いで溶融し、炭化前のコークス粒子間の間隙を充填することにより、完成ボディを１つにまとめる。対照的に、メソカーボンマイクロビーズの性質に基づき、メソカーボンマイクロビーズを低い温度（例えば約４００〜６００℃）で自己焼結してよい。自己焼結は、マイクロビーズが加圧され融合され、そして焼結又は加熱されるがしかし、アノード部品をモールディングして焼結するためにバインダ、樹脂、又は充填剤などを必要としないことを意味する。１つ実施態様の場合、アノードは、モールディングされ自己焼結されたメソカーボンマイクロビーズだけからなる。平行に秩序化された異方性炭素又はメソカーボンは、技術分野において知られた他の技術を用いて形成されてもよい。これらの技術の一例としては等方圧加圧、一軸加圧、又は押し出しが挙げられる。
【００３５】
別の実施態様の場合、形成された平行に秩序化された異方性炭素を酸化なしで又は酸化に加えて安定化させる目的で、少なくとも１つの安定助剤又は焼結助剤、例えばフェノール樹脂を添加してよい。安定助剤は酸素又は硫黄を含有してよい。例えば少量の安定助剤又は焼結助剤、例えばフェノール樹脂を提供することにより酸素を導入してよい。酸素は、平行に秩序化された異方性炭素を架橋するのに役立ち、そして成形体が炭化過程中に加熱されるときに耐変形性をもたらす。アノードは、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、又は１％以下の安定助剤又は焼結助剤を含んでよい。
【００３６】
好ましい実施態様では、バインダ、孔充填剤、又は焼結助剤は、芳香族ピッチ、芳香族合成ピッチ、又は加熱時に黒鉛化炭素を生成することが知られている他の炭素前駆体を含む。
【００３７】
形成済グリーンボディを任意には、例えば高温の空気に当てることによって酸化させることにより、物理形状を安定させ、そして後続の加熱中に変形を低減又は排除してよい。換言すれば、空気中又は酸素含有ガス中で加熱することによってグリーンボディを酸化させてよい。メソカーボン成形体を酸化させるのに適した条件は技術分野において知られている。メソフェーズカーボン物品を酸化的に安定させる種々の方法が、F. Fanjul, M. Granda, R. Santamaria, and R. Menendez, “On the chemistry of the oxidative stabilization and carbonization of carbonaceous mesophase.” Fuel. 2002 Nov; 81(16): 2061-70のような文献に記載されている。
【００３８】
焼結処理に続いて、緻密化熱処理を例えば約５００〜１５００℃の温度で施してもよい。モールディングされたアノードの密度又は見掛け密度は約１．６０〜１．６５ｇ／ｃｍ3の低い密度である場合がある。１実施態様の場合、平行に秩序化された異方性炭素（例えばメソカーボンマイクロビーズ）から形成されたアノードは好ましくは約１．７ｇ／ｃｍ3以上の高い密度を有する。平行に秩序化された異方性炭素を含むアノードの多孔率が低い（例えば２０％未満の多孔率、好ましくは１５％未満の多孔率、そしてより好ましくは１０％未満の多孔率）ことが好ましい場合もある。
【００３９】
アノードは、技術分野において知られている電解槽内で普通使用されているような任意の好適なサイズ及び形状を有していてよい。例えば、アノードブレードは、約１．５〜２．５フィート長、約６〜１０インチ幅、及び約１〜３インチ厚であってよい。アノードブレードは平らであってよく、且つ／又は、表面積を改善するために溝、リッジ、刻み目、ピラミッドなどを含む他の表面形体を含んでよく、或いは例えば米国特許第５，２９０，４１３号明細書及び同第４，５１１，４４０号明細書に記載されているように、拡張されたジオメトリックな表面積を有するアノードブレードを製造するために業界において知られている他の形体を含んでもよい。アノードの形状及び物理的形体はモールディング過程中に形成してよく、或いは、コンベンショナルな製作技術を用いてグリーンボディを形成した後の任意の時点で機械加工してもよい。
【００４０】
本発明のアノードは好ましくは黒鉛化されない。ニードルコークス、メソカーボンマイクロビーズ、及びコンベンショナルな押し出し炭素アノードを含む黒鉛化された炭素材料は、典型的にはモールディング、押し出し、又は他の成形を施した後に焼成することにより、揮発物質を除去し、そしてバルク炭素質材料を焼結又は圧密化する。この焼成は、最大約１３００℃の温度で行うことができる。温度がより高いと、炭素材料のタイプにもよるが典型的には１５００℃を上回ると、炭素はより大きい黒鉛ドメインを形成し始め、そして電気抵抗が低下する。このことは黒鉛化と呼ばれる。多くのタイプの炭素物品は部分的又は完全に黒鉛化される。ＮＦ3及びＦ2を製造するためのアノードは黒鉛化されないことが望ましい。なぜならば、黒鉛化は電解槽の貧弱な性能を招くおそれがあるからである（例えば黒鉛はフッ素生成物によって攻撃され、また電解質中の種々の成分によるインターカレーションに基づいて分解する）。
【００４１】
コンベンショナルな押し出しアノードと比較して、ニードルコークス及びメソカーボンマイクロビーズを含む平行に秩序化された異方性コークスを含む本発明のアノードは、数多くの利点をもたらす。例えば（１）ＣＦ4の形成量が低減されひいてはより高い純度のＮＦ3及びＦ2が提供される；（２）製造時間が短くなる（例えばＦ2製造に際して付加的な分離工程を必要としない）；（３）完成アノードを形成するために必要な機械加工量が少なくなる；（４）アノードの製造コストが低廉になり、このことはＮＦ3及びＦ2の製造コストの低減に繋がる；（５）耐分極性が改善される；（６）より高い電流密度で動作する能力が得られる；そして（７）電解槽電圧が低減される。
【００４２】
アノードを形成するために平行に秩序化された異方性炭素を使用することにより、ＣＦ4を僅かしか伴わずに、又は伝統的な押し出しアノードと比較してＣＦ4を大幅に低減した状態で、ＮＦ3及びＦ2をより高い純度で製造することが可能である。例えばプロセスによって生成されるＣＦ4は、純粋なＮＦ3及びＦ2中１００ｐｐｍ未満（体積）、より好ましくは７５ｐｐｍ未満（体積）、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満（体積）、そして最も好ましくは２５ｐｐｍ未満（体積）であってよい。従って２５ｐｐｍは、ＮＦ3分子１００万個当たり２５個のＣＦ4分子又はＮＦ3１００万ｍＬ当たり２５ｍＬのＣＦ4に等しい。ＮＦ3及びＦ2を製造するためのプロセスにおける選択性は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは８５％以上、又は９０％以上のオーダーの、ＮＦ3及びＦ2に対する選択性であってよい。
【００４３】
ニードルコークス及びメソカーボンマイクロビーズ・アノードを含む平行に秩序化された異方性コークスから形成された炭素物品は、伝統的な湿潤助剤を組み込むことなしに湿潤特性の改善を呈することもできる。伝統的な炭素アノードは、ＮＦ3及びＦ2の製造中に電解質、及び電気化学的に製造された種、例えばフッ素と相互作用する結果として、しばしば低エネルギー面を発生させる。電解質によるアノード表面の湿潤作用は貧弱になり、その結果、電解槽動作電圧が高くなり分極傾向が高められる。例えば既知のジオメトリック表面積を有するアノードを使用することにより、１３０℃又はその近くの温度で少なくとも１５０時間にわたって電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2、又はより好ましくは１８０ｍＡ／ｃｍ2で、４０ｗｔ％のＨＦ、１８ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び４２ｗｔ％のＫＦの組成を有する三元ＫＦ−ＨＦ−ＮＨ4Ｆ溶融塩電解質を電気分解することを介して、ＮＦ3を製造することができる。アノードを溶融物から取り出しおよそ室温まで冷却したら、アノードは活性表面を物理的に摩耗させることなしに水で洗浄し、そして乾燥させることができる。次いで、周知の表面張力インク又はマーカー（「ダイン・ペン(dyne pens)」を使用して、活性表面の表面エネルギーを割り出すことができる。
【００４４】
本発明のアノードは、活性表面の少なくとも３０％にわたって７０ｍＡ／ｃｍ2で１５０時間よりも長く動作させた後、６５ダイン／ｃｍの高い表面エネルギーを示すことが判った。換言すれば、平行に秩序化された異方性炭素を含む本発明のアノードは、湿潤剤を必要とすることなしに長時間にわたって湿潤性の保持を呈する。対照的に、コンベンショナルな押し出し炭素アノードは、この値を下回る、例えばしばしば５５ダイン／ｃｍを下回る表面エネルギーを示し、湿潤性を改善するために湿潤剤を必要とする。例えば、P. Hough, “Fluorine Production and Use - An Overview”in Electrochemistry in the Preparation of Fluorine and its Compounds, W. Childs and T. Fuchigami, eds. The Electrochemical Society, 1997は、湿潤性を高めるために炭素中に添加剤を組み込むことを示唆している。同様に、米国特許第７，６０８，２３５号明細書は、伝統的な炭素アノードにＭｇＦ2又はＡｌＦ3を添加することにより湿潤性を改善する。しかしながらこれらのような添加剤はアノードに対するコストを高め、電解質及びアノード製造施設を汚染するおそれがある。
【００４５】
驚くべきことに、他の炭素形態とは異なり、アノードを形成するメソカーボンマイクロビーズのような平行に秩序化された異方性炭素は、このような湿潤添加剤を必要とすることなしに低エネルギー表面の形成に抵抗することが判った。その結果、コンベンショナルな炭素アノードよりも電解槽動作電圧が低くなり、そして高い電流密度で動作可能になる。電解槽電圧が低くなると、ＮＦ3又はＦ2の製造中の消費電力が低減されるのに対して、電流密度が増大すると、より多くのＮＦ3又はＦ2が所与の電解槽から製造されるのが可能になる。さらに、アノード組成物から伝統的な湿潤助剤を取り除くことにより、製造過程におけるコスト及び汚染を低減する。
【００４６】
コンベンショナルな押し出し炭素アノード材料に改良を加えるための他の試みが為されている。米国特許出願公開第２０１０／０１９３３７１号明細書には、ガラス状炭素上に導電性ダイヤモンド膜を使用することが記載されている。米国特許出願公開第２０１０／０２５２４２５号明細書は、指定されたＸ線回折パターンを有するより望まれる炭素質成分のための充填剤又は結合剤としてメソフェーズカーボンを使用することを示唆している。これはまた、高い多孔度が望ましいこと、そして指定された炭素質材料がアノードとして良好な性能を発揮するために導電性ダイヤモンド被膜を必要とすることも示唆している。本発明は高価なダイヤモンド膜を必要としない。その代わりに、本発明は、適切に調製された平行に秩序化された異方性炭素材料がアノード材料として有利であることを立証する。平行に秩序化された異方性炭素は低い多孔率、例えば１５％未満又は１０％未満の多孔率を呈し得る。さらに、本発明の平行に秩序化された異方性炭素材料は、結晶化された、良好に形成された黒鉛又は他の結晶相を必要とする米国特許出願公開第２０１０／０２５２４２５号明細書に指定された回折パターンを呈することはない。上記のように、本発明の平行に秩序化された異方性炭素材料は、２５〜３０度の広幅ピーク以外の明確な回折ピークを含まない。このことは、平行に秩序化された異方性炭素が、良好に形成された黒鉛又は他の結晶構造を含有しないことを示す。
【００４７】
［電解槽］
１実施態様において、本発明は、三フッ化窒素又はフッ素を製造するための電解槽であって、平行に秩序化された異方性炭素（例えばメソカーボンマイクロビーズ）を含むアノードと、カソードと、電解質組成物とを含む、電解槽を提供する。電解槽は、三フッ化窒素又はフッ素を製造するために操作される。三フッ化窒素又はフッ素を形成するプロセスは、例えば電解槽を使用して電解質を電気分解することを含む。技術分野において知られている任意の好適な電解槽を当業者によって選択してよい。
【００４８】
例えば、電解槽は、電解質に対して不活性で電解質を含有するための壁からなる容器又はハウジングを含んでよい。アノード及びカソードは直流電流源に接続されていてよい。例えば、電極は、電解質中に浸漬するように容器内に位置決めされてよく、これにより電流が印加されると、電極は電気化学的にアノード電極及びカソード電極にされる。電気分解中、フッ素又は三フッ化窒素がアノードに生成され、水素がカソードに生成されたときにフッ素又は三フッ化窒素が水素と混合されるのを防止するように、隔壁又は分離スカートを配置してよい。一般に、隔壁は鉛直方向に配置されてよい。
【００４９】
電解槽の腐食条件に晒されたときに材料が耐久性を有する限り、電解槽の成分を構成するために任意の材料を使用することができる。電解槽本体及び分離スカートに有用は材料は当業者に知られているように鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、又はニッケル合金、例えばMONEL（登録商標）、及びTEFLON（登録商標）などである。カソードのための構成材料は、カソードが当業者に知られた目的にとって有用である材料から形成されている限り具体的に制限されず、例えばニッケル、炭素鋼、及び鉄である。
【００５０】
図２は、電解槽装置の一例を示す概略図である。電解槽装置は、本発明による三フッ化窒素又はフッ素の製造に適している。電解槽装置は、電解槽本体２６を有する電解槽２５と、側面５１，５２と、上蓋又はカバー２８とを含んでよい。電解槽２５は、鉛直方向に配置されたガス分離スカート１９とダイヤフラム２２とによって、アノードチャンバ１７とカソードチャンバ１８とに仕切られている。アノードチャンバ１７内にはアノード２０が配置され、カソードチャンバ１８内にはカソード２１が配置されている。電解質２３は電解槽２５内に配置されており、電解質２３のレベル２７は、電解槽２５の底面５３から上方の電解質２３の高さである。電解質２３のレベルはレベル指示器３１によって割り出されてよく、レベル２７は、例えば高レベル設定点３２と低レベル設定点３３との間で制御されてよい。加えて、電解質２３の組成は電解質試料ポート４１によってサンプリングされてよい。
【００５１】
電解槽２５は、電解質２３を形成する原材料又は成分を供給するための供給管１２及び１６を含んでよい。一般に、供給管１２及び１６は、カソードチャンバ１８内に設けられている。アノードチャンバ１７は、電解槽２５から生成ガス混合物（例えばＮＦ3及びＦ2）を引き出すためのアノード生成物出口パイプ１１を有していてよい。カソードチャンバ１８は、電解槽２５からガスを引き出すためのカソード生成物出口パイプ１３を有していてよい。電解槽２５は温度検出器３０、及び温度調節手段２９などを含むことにより、電気分解中に適切なプロセスパラメータを制御することができる。
【００５２】
所望の場合には、本発明の電解装置はさらに、付加的な構成部分、例えばアノードチャンバ１７及びカソードチャンバ１８内のパージガスパイプ接続部を含んでもよい。電解槽２５のアノードチャンバ１７及び／又はカソードチャンバ１８（図示せず）に、パージガス源、例えば窒素を接続することにより、安全性の理由から電解槽２５のパージを可能にし、目詰まりしたパイプのブローアウト手段を提供し、或いは、入口管及び出口管並びにパイプ、及びその他の器具類の適切な機能を提供することができる。
【００５３】
電解槽２５が操作されると、三フッ化窒素又はフッ素を含有するガスがアノード２０に生成され、水素がカソード２１に生成される。三フッ化窒素を製造するために使用される場合には、アノードチャンバ１７内に生成されるガスは、三フッ化窒素（ＮＦ3）、窒素（Ｎ2）、及びフッ素（Ｆ2）を含んでよい。フッ素を製造するために使用される場合には、アノードチャンバ１７内に生成されるガスは、例えばフッ素（Ｆ2）を含んでよい。加えて、アノードチャンバ１７及びカソードチャンバ１８の両方を去るガス中にＨＦが任意に存在していてもよい。
【００５４】
図３は図２に示されたものと類似する電解槽２５を示す断面図である。但し図３に示された電解槽２５がただ１つのアノードチャンバ１７及びただ１つのカソードチャンバ１８を含む点で図２とは異なっている。アノードチャンバ１７は１つのアノード２０を有し、そしてカソードチャンバ１８は１つのカソード２１を有している。図２及び３に示された構成部分と同様の構成部分には同じ番号が付けられている。
【００５５】
図３に示された電解槽２５は電流コントローラ３９を含む。電流コントローラ３９は、オペレータ又は電解槽２５のための制御プロセスによって指定されたターゲット範囲内で増減させ得るレベルで、アノード電流接続部１４を通してアノード２０に、そしてカソード電流接続部１５を通してカソード２１に電流を供給する。
【００５６】
具体的な電解槽２５をここに記載し示すが、電解槽２５は任意の周知の、又は今後開発される電解槽デザインを含むこともできる。例えば電解槽タイプはFluorine, The First Hundred Years, R.E. Bank, D.W.A. Sharp and J.C. Tatlows, eds. Elsevier Sequoia, Netherlands, 1986に記載されたＩＣＩフッ素電解槽デザインを含んでよい。
【００５７】
［ＮＦ3又はＦ2の製造］
電解槽はＮＦ3又はＦ2、又はその両方を製造することができ、これらのプロセスは実質的に同様である。ＮＦ3又はＦ2の製造間の僅かな相違点は、異なる電解質溶液及び異なる動作条件を用いることを含む。その他の点では、２つのプロセスは実質的に同一である。電解槽はほとんど相互に交換可能であり、両製造に際して使用されるアノードは、本明細書中に記載された同じ平行に秩序化された異方性炭素材料である。上記のように、望まれない副生成物ＣＦ4は両プロセスにおいて形成される。唯一の相違点は、ＣＦ4とＦ2とは蒸留によって分離できるのに対して、ＣＦ4とＮＦ3とは実際には分離できないことである。いずれの場合にも、ＣＦ4を生成しないことが好ましい。なぜならばこの場合分離は付加的なプロセス工程を必要とするからである。
【００５８】
［（ａ）ＮＦ3の製造］
三フッ化窒素を形成する上で有用な任意の周知の電解質からなる電解質とともに、本発明の電解装置を使用することによって、三フッ化窒素を製造することができる。例えば好適な電解質は、三元電解質｛フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、及びフッ化水素（ＨＦ）からなるＨＦ含有溶融塩｝を含んでよい。加えて溶融塩電解質は、他の添加剤、例えばフッ化セシウム、及びフッ化リチウムなどを含有してもよい。模範的実施態様では、三元電解質組成物は、約３５〜４５ｗｔ％のＨＦ、約１５〜２５ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び約４０〜４５ｗｔ％のＫＦを含んでよい。濃度はｍｏｌ％  ＮＨ4Ｆ及びＨＦの比で表してよい。ＨＦ比は、下記等式によって定義される。
ＨＦ比＝(中性ｐＨに対して滴定可能なＨＦのモル)/(ＮＨ４Ｆ(モル)＋ＫＦ(モル))
【００５９】
ＨＦ比は、電解質中の溶媒と塩との比を表す。三元電解質を有するいくつかの実施態様の場合、ＮＨ4Ｆ濃度が１４ｗｔ％〜２４ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％〜２１ｗｔ％、最も好ましくは１７．５ｗｔ％〜１９．５ｗｔ％であり、ＨＦ比が好ましくは１．３〜１．７、より好ましくは１．４５〜１．６、最も好ましくは１．５〜１．５５である電解槽を操作することが好ましい。他の実施態様では、好ましい濃度範囲は、動作条件、例えば印加電流及び電解質温度に応じて変化し得る。電解槽の高い効率と安全な動作とのバランスに基づいて濃度範囲を選ぶことが望ましい。
【００６０】
本発明は、特定の電解質組成物に限定されることはなく、例えば三元電解質に言及した本明細書中のいかなる記述も便宜上のものにすぎない。言うまでもなくＮＦ3を形成するために有用ないかなる電解質も記述個所に代入することができ、このような電解質は本発明に含まれる。
【００６１】
三フッ化窒素電解プロセスは、温度及び電流密度を含む、技術分野において知られている適切な条件下で行われてよい。例えば、約１００〜１４０℃の温度、好ましくは約１２０〜１３０℃の温度、及び最大２５０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で三フッ化窒素を製造してよい。
【００６２】
［（ｂ）Ｆ2の製造］
フッ素の場合、フッ素製造電解質は二元電解質を含んでよい。例えば、二元電解質は、ＨＦとＫＦとからなるフッ化水素（ＨＦ）含有溶融塩を含んでよい。加えて、ＨＦ含有溶融塩電解質は他の添加剤、例えばフッ化アンモニウム、フッ化セシウム、及びフッ化リチウムなどを含有してもよい。
【００６３】
ＨＦ比は、電解槽の高い効率と安全な動作とのバランスを達成させるために上記と同様であってよく、次のように定義することができる。
ＨＦ比＝(中性ｐＨに対して滴定可能なＨＦのモル)/(ＫＦ(モル))
【００６４】
本発明は、特定の電解質組成物に限定されることはなく、例えば二元電解質に言及した本明細書中のいかなる記述も便宜上のものにすぎない。言うまでもなくＦ2を形成するために有用ないかなる電解質も記述個所に代入することができ、このような電解質は本発明に含まれる。
【００６５】
フッ素電解プロセスは、温度及び電流密度を含む、技術分野において知られている適切な条件下で行われてよい。例えば、約８０〜９０℃の温度、及び最大２５０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度でフッ素を製造してよい。
【実施例】
【００６６】
［例１−メソカーボンアノードによるＮＦ3の製造］
４０ｗｔ％のＨＦ、１９．５ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び４０．５ｗｔ％のＫＦの組成を有する三元電解質を２５０ｍＬ  ラボラトリ電解槽内で電気分解することにより、ＮＦ3を生成した。カソードは炭素鋼であり、そして電解槽はＣｕ/ＣｕＦ2基準電極を備えた。アノードは、活性面積２．２５ｃｍ2の、等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズであった。アノード生成ガス及びカソード生成ガスを、液体ラインの下に延びるTEFLON（登録商標）スカートによって分離しておいた。電解槽を１３０℃で操作した。電気分解を印加電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードで行った。ガスクロマトグラフィによって電解槽が定常状態に達するのを可能にした後、アノードガスを分析した。
【００６７】
アノードガスは純粋ＮＦ3を基準として７１ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は次の通り定義して７０．７％であった。
ＮＦ3選択性＝(製造されたＮＦ3のモル)/(製造されたＮＦ3のモル＋製造されたＮ2のモル）
【００６８】
７０ｍＡ／ｃｍ2でアノードとして１５０時間を超えて動作した後、アノードを電解質から取り出し、室温まで冷やし、活性表面を摩耗することなしに水で洗浄し、そして表面の約５０％にわたって７０ダイン／ｃｍのインク（高表面エネルギーインク）によって十分に湿潤した。これはこの値を上回る表面エネルギーを示す。残りの表面は５８ダイン／ｃｍのインクによって湿潤した。
【００６９】
［比較例１−伝統的なアノード］
アノードをコンベンショナルな押し出し炭素アノードで置き換えたこと以外は、例１に記載された電気分解を繰り返した。活性アノード面積は２．２５ｃｍ2のままにした。アノードガスは（純粋ＮＦ3を基準として）３４１ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は８９．９％であった。１５０時間を超える動作時間後にアノードを取り出し、これに例１と同じ試験を施した。試験中、アノードは僅か５０ダイン／ｃｍのインクによって湿潤したが、しかしこれよりも高い表面エネルギーのインクによっては湿潤しなかった。
【００７０】
［例２−メソカーボンアノードによるＮＦ3の製造］
３７．５ｗｔ％のＨＦ、１８．３ｗｔ％のＮＨ4Ｆ、及び４４．２ｗｔ％のＫＦの組成を有する三元電解質を２５０ｍＬ  ラボラトリ電解槽内で電気分解することにより、ＮＦ3を生成した。カソードは炭素鋼であり、そして電解槽はＣｕ/ＣｕＦ2基準電極を備えた。アノードは、活性面積２．２５ｃｍ2の、等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズであった。アノード生成ガス及びカソード生成ガスを、液体ラインの下に延びるTEFLON（登録商標）スカートによって分離しておいた。電解槽を１３９℃で操作した。電気分解を印加電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードで行った。ガスクロマトグラフィによって電解槽が定常状態に達するのを可能にした後、アノードガスを分析した。アノードガスは純粋ＮＦ3を基準として２０ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は７７．６％であった。
【００７１】
［比較例２−伝統的なアノード］
アノードをコンベンショナルな押し出し炭素アノードで置き換えたこと以外は、例２に記載された電気分解を繰り返した。活性アノード面積は２．２５ｃｍ2のままにした。アノードガスは（純粋ＮＦ3を基準として）７０ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は８７．０％であった。
【００７２】
［例３Ａ−低密度メソカーボンアノードによるＮＦ3の製造］
ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、及びＫＦを有する三元電解質を２５０ｍＬ  ラボラトリ電解槽内で電気分解することにより、ＮＦ3を生成した。カソードは炭素鋼であり、そして電解槽はＣｕ/ＣｕＦ2基準電極を備えた。アノードは、活性面積２．２５ｃｍ2の、低密度（１．６０ｇ／ｃｍ3）で等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズであった。アノード生成ガス及びカソード生成ガスを、液体ラインの下に延びるTEFLONスカートによって分離しておいた。電解槽を１３０℃で操作した。電気分解を印加電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードで行った。ガスクロマトグラフィによって電解槽が定常状態に達するのを可能にした後、アノードガスを分析した。アノードガスは純粋ＮＦ3を基準として６１ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は８２．３％であった。例１に記載したようにアノードの表面エネルギーを評価した。アノードは表面の約４０％にわたって７０ダイン／ｃｍインクによって湿潤し、そして残りの面積は５８ダイン／ｃｍインクによって湿潤した。
【００７３】
［例３Ｂ−高密度メソカーボンアノードによるＮＦ3の製造］
アノードを高密度（≧１．７０ｇ／ｃｍ3）で等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズで置き換えたこと以外は、例３Ａに記載された電気分解を繰り返した。アノードガスは（純粋ＮＦ3を基準として）＜２５ｐｐｍのＣＦ4を含有し、ＮＦ3に対する選択性は８４．７％であった。例１に記載したようにアノードの表面エネルギーを評価した。アノードは表面の約４０％にわたって７０ダイン／ｃｍインクによって湿潤し、そして残りの面積は５８ダイン／ｃｍインクによって湿潤した。
【００７４】
［比較例３Ａ−伝統的なアノード］
アノードをコンベンショナルな押し出し炭素アノードで置き換えたこと以外は、例３Ａに記載された電気分解を繰り返した。アノードガスは（純粋ＮＦ3を基準として）３４１ｐｐｍのＣＦ4を含有した。ＮＦ3に対する選択性は８９．９％であった。例１に記載したようにアノードの表面エネルギーを評価した。アノードは表面の５０ダイン／ｃｍインクによって湿潤したが、しかしこれよりも高い表面エネルギーのインクによっては湿潤しなかった。
【００７５】
［比較例３Ｂ−等方圧加圧されたコンベンショナルなアノード］
アノードを等方圧加圧された非メソカーボンアノードで置き換えたこと以外は、例３Ａに記載された電気分解を繰り返した。このアノードの組成は、コンベンショナルな押し出し炭素と類似する（すなわち、メソカーボンではなく、炭化されたコークス及びピッチを基剤とする）。アノードガスは（純粋ＮＦ3を基準として）２１２ｐｐｍのＣＦ4を含有し、ＮＦ3に対する選択性は８８．３％であった。例１に記載したようにアノードの表面エネルギーを評価した。アノードは４８ダイン／ｃｍインクによって湿潤したが、しかしこれよりも高い表面エネルギーのインクによっては湿潤しなかった。
【００７６】
［例４Ａ−ニードルコークス系アノードを使用したＮＦ3の製造］
ピッチ系バインダとともに主としてニードルコークスからなるアノードを使用して、例１に記載された電気分解を繰り返した。アノードは見掛け密度が１．７５ｇ／ｃｍ3であり、総多孔率が１５％であった。アノードは黒鉛化されなかった。電解槽を電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2で操作した。電解槽温度は１３０℃であった。試験中のアノード電位はＣｕ/ＣｕＦ2基準に対して５．１５Ｖであり、ＮＦ3に対する選択性は８８％であり、そしてＮＦ3生成物のＣＦ4含量は３０ｐｐｍであった。
【００７７】
［例４Ｂ−高電流密度でニードルコークス系アノードを使用したＮＦ3の製造］
例４に記載した電気分解を電流密度１７８ｍＡ／ｃｍ2で繰り返した。電解槽温度は１４０℃であった。試験中のアノード電位はＣｕ/ＣｕＦ2基準に対して５．４７Ｖであり、ＮＦ3に対する選択性は８８％であり、そしてＮＦ3生成物のＣＦ4含量は２０ｐｐｍであった。
【００７８】
これらの結果を下記表に要約する。ＩＰ＝等方圧加圧、ＭＣＭＢ＝メソカーボンマイクロビーズ、ＬＤ＝低密度、及びＨＤ＝高密度。
【００７９】
【表１】
2014084529.tif 000003
【００８０】
【表２】
2014084529.tif 000004
【００８１】
【表３】
2014084529.tif 000005
【００８２】
［比較例４−黒鉛化ニードルコークス系アノードを使用したＮＦ3の製造］
例４Ｂと同じ組成を有する、しかし２０００℃を上回る温度まで加熱することにより黒鉛化されたアノードを使用して、例４Ｂの電気分解を繰り返した。選択性及びＣＦ4レベルは同一であったが、しかしアノードは不安定に動作し、アノード電位は６〜７Ｖで変化した。
【００８３】
［例５−メソカーボンアノードによるＦ2の製造］
４０ｗｔ％のＨＦ及び６０ｗｔ％のＫＦの組成を有する二元電解質を２５０ｍＬ  ラボラトリ電解槽内で電気分解することにより、Ｆ2を生成した。カソードは炭素鋼であり、そして電解槽はＣｕ/ＣｕＦ2基準電極を備えた。アノードは、活性面積２．２５ｃｍ2の、等方圧加圧されたメソカーボンマイクロビーズであった。アノード生成ガス及びカソード生成ガスを、液体ラインの下に延びるTEFLON（登録商標）スカートによって分離しておいた。電解槽を８８℃で操作した。電気分解を印加電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードで行った。電解槽は安定に動作し、電解槽電圧６．４ボルトでフッ素ガスを放出した。
【００８４】
［比較例５−伝統的なアノードによるＦ2の製造］
アノードをコンベンショナルな押し出し炭素アノードで置き換えたこと以外は、例５に記載された電気分解を繰り返した。電解槽は安定に動作し、フッ素ガスを放出した。しかし電解槽電圧はより高い７．０ボルトであった。
【００８５】
［例６−メソカーボンアノードによる高電流密度でのＦ2の製造］
２５ｍＬの電解質を保持するより小さな電解槽を使用する以外は、例５に記載された電気分解を繰り返した。等方圧加圧メソカーボンアノードの活性面積は０．５ｃｍ2であった。電解槽を電流密度２２５ｍＡ／ｃｍ2で操作した。アノードは、電解槽電圧６．８ボルトで安定した動作によってＦ2ガスを放出した。
【００８６】
［比較例６−コンベンショナルなアノードにおける高電流密度でのＦ2の製造］
アノードがコンベンショナルな押し出し炭素アノードであることを除いて、例６に記載された電気分解を繰り返した。電解槽をここでもやはり電流密度２２５ｍＡ／ｃｍ2で操作した。電解槽は、不安定な電解槽電圧７．７〜８．５ボルトでＦ2ガスを放出した。
【００８７】
具体的な実施態様及び例を参照しながら上記のように例示して説明したが、それでもなお本発明は、ここ示された詳細に限定されるものではない。むしろ本発明の思想を逸脱することなしに、そして請求項の同等物の領域・範囲内で細部に種々の変更を施してよい。明示的に意図されるのは、例えば、この文書で広範に言及された全ての範囲が、これらの領域内により狭いあらゆる範囲を含み、これらの狭い範囲はより広い範囲内に含まれることである。加えて、１実施態様の特徴を別の実施態様に組み入れてもよい。本明細書中で言及された全ての刊行物、特許文献、及び他の文献は、あらゆる目的で全体を参照することによりあたかも個々に組み入れられるかのように、参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2014084529000001.pdf