(57)【要約】【課題】本発明の課題は、炭化焼成時の皺と目付バラツキが抑制された低目付の炭素繊維不織布を提供することにある。【解決手段】平均繊維長が３０ｍｍ〜１００ｍｍの炭化率が４０重量％以上である炭素繊維前駆体繊維の含有率を１０〜３０重量％、炭化率が１．０％以下の消失繊維（Ａ）の含有率を７０〜９０重量％とした混合原綿を用い、各工程を下記の順に行うことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。工程１：前記混合原綿をカードに供給し、カードから紡出されるウェブの目付を２０．０ｇ／ｍ２以上とする工程。工程２：工程１で得られたウェブをクロスラッパーにて８層以上となるように重ね合わせる工程。工程３：工程２で重ね合わせられたウェブを絡合させ不織布とする工程。工程４：工程３で得られた不織布を不活性雰囲気下で焼成し、炭素繊維不織布とする工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長が３０ｍｍ〜１００ｍｍの炭化率が４０重量％以上である炭素繊維前駆体繊維の含有率を１０〜３０重量％、炭化率が１．０％以下の消失繊維（Ａ）の含有率を７０〜９０重量％とした混合原綿を用い、各工程を下記の順に行うことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
工程１：前記混合原綿をカードに供給し、カードから紡出されるウェブの目付を２０．０ｇ／ｍ２以上とする工程。
工程２：工程１で得られたウェブをクロスラッパーにて８層以上となるように重ね合わせる工程。
工程３：工程２で重ね合わせられたウェブを絡合させ不織布とする工程。
工程４：工程３で得られた不織布を不活性雰囲気下で焼成し、炭素繊維不織布とする工程。
【請求項２】
消失繊維（Ａ）が脂肪族ポリアミド繊維である請求項１に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
工程４の前に、工程２で得られたウェブまたは工程３で得られた不織布と、炭化率５．０％以下の消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布を、一体化する工程を含む請求項１または２に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項４】
工程４の前に、工程３で得られた不織布に熱硬化樹脂と黒鉛を付着させる工程を含む、請求項１〜３に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項５】
工程４の後に、工程４で得られた炭素繊維不織布に熱硬化樹脂と黒鉛を付着させ、不活性雰囲気下で再度焼成する工程を有する請求項１〜請求項４に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項６】
平均繊維長が３０ｍｍ〜１００ｍｍで炭化率が４０重量％以上である炭素繊維前駆体繊維の含有率が１０〜３０重量％、炭化率１．０％以下の消失繊維（Ａ）の含有率が７０〜９０重量％であることを特徴とする不織布。
【請求項７】
消失繊維（Ａ）が脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項６に記載の不織布。
【請求項８】
請求項６または７に記載の不織布に、さらに別途作成した炭化率が５．０％以下の消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布が一体化されてなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維不織布、特に、固体高分子形燃料電池などの電極基材に適した炭素繊維不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の枯渇やＣＯ２排出による地球温暖化への意識の高まりから、環境負荷の小さい風力発電や太陽光発電などクリーンエネルギーへの取り組みが盛んになってきている。
【０００３】
また将来的には、自動車においてもガソリンや軽油を必要としない、電気自動車や燃料電池自動車などが広く普及していくものと予想される。特に、燃料電池はＣＯ２を排出しない究極のクリーンエネルギーとも言われており、次世代自動車の動力源として注目されている。
【０００４】
燃料電池の一つである固体高分子型燃料電池は、ＧＤＬ（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ．  Ｌａｙｅｒ）と呼ばれるガス拡散体が、触媒が一体化された電解質膜の両面に配置された構造を有し、水素と酸素のガスを供給することにより発電し、発電反応により水が生成する。ＧＤＬは、供給されたガスの拡散および発電反応で生じた水の排出を行う部材であり、一般的には、炭素繊維に樹脂炭化物が付着したカーボンペーパーが用いられてきた。
【０００５】
発電反応においては、ガスの供給と水の排出のいずれかが滞ると発電能力が低下するため、ＧＤＬには高い気体透過性が求められる。カーボンペーパーの気体透過性を上げるため、細孔モード径をコントロールする方法が提案されているが（例えば、特許文献１）、この方法のみで気体透過性を大幅に向上させるには限界があった。
【０００６】
そこで、可撓性のある耐炎繊維にクリンプ処理し、カード加工を行って作製した乾式ウェブに、ウォータージェットパンチやニードルパンチを行い、樹脂付与や熱プレスした後に炭化焼成した炭素繊維不織布をＧＤＬとして利用することが提案されている（例えば、特許文献２）。乾式ウェブは湿式抄造法で作製されるカーボンペーパーに比べ、基材に多くの空隙が形成されるため、気体透過性の向上が容易である。しかしながら、この方法で得られる炭素繊維不織布は嵩密度が低いため、圧縮による変形で炭素繊維が壊れやすく、さらに目付が大きいためＧＤＬとして用いるのに適したものではなかった。また、強度向上のため、あるいは炭素繊維間の接触面積を増やして電気抵抗を低下するために、耐炎繊維の乾式ウェブに熱硬化性樹脂などを付与して炭化焼成すると、耐炎繊維に付着した樹脂が焼成時の耐炎繊維の収縮を阻害して皺が入ったり、シートが硬くなったりするという課題があった。
【０００７】
炭素繊維不織布を用いたＧＤＬが有する課題の解決のためには、耐炎繊維に熱可塑性繊維を混合して乾式ウェブとする方法が提案されている（例えば、特許文献３）。この方法であれば、耐炎繊維炭化時の皺を抑制することができ、熱可塑性繊維が炭化してバインダーとなるため、耐炎繊維のみのウェブを炭化焼成する場合に比べ、シートの硬化を抑えながら強度を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００７／０３７０８４号公報
【特許文献２】特許第４５８２９０５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の方法では、ＧＤＬ用として乾式ウェブを低目付化したことで目付けバラツキが大きくなるという課題があった。本発明は、炭化焼成時の皺が発生せず、かつ低目付でも目付バラツキが小さい炭素繊維不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで発明者らは、上述の炭素繊維不織布では耐炎繊維と熱可塑性繊維の炭化収率に大きな差があることに着目し、炭素繊維不織布の製造方法において、低炭化収率の繊維含有率とウェブ目付を特定の範囲とした不織布を形成した後に炭化焼成を行うことで、目付バラツキが抑制された低目付の炭素繊維不織布を製造できるのではないかと考え、以下の発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均繊維長が３０ｍｍ〜１００ｍｍの炭化率が４０重量％以上である炭素繊維前駆体繊維の含有率を１０〜３０重量％、炭化率が１．０％以下の消失繊維（Ａ）の含有率を７０〜９０重量％とした混合原綿を用い、各工程を下記の順に行うことを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法である。
工程１：前記混合原綿をカードに供給し、カードから紡出されるウェブの目付を２０．０ｇ／ｍ２以上とする工程。
工程２：工程１で得られたウェブをクロスラッパーにて８層以上となるように重ね合わせる工程。
工程３：工程２で重ね合わせられたウェブを絡合させ不織布とする工程。
工程４：工程３で得られた不織布を不活性雰囲気下で焼成し、炭素繊維不織布とする工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、皺と目付バラツキが抑制された、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜炭素繊維前駆体繊維＞
本発明において、炭素繊維前駆体繊維とは、焼成工程を経て炭素繊維不織布とした場合に、消失せずに炭素繊維として残存する繊維をいう。本発明に用いることができる炭素繊維前駆体繊維の種類は特に限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎繊維やピッチ系不融化繊維、フェノール樹脂繊維などを用いることがでる。なかでも、強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが好ましい。
【００１４】
ＰＡＮ系耐炎繊維としては、アクリロニトリル９０重量％、好ましくは９５重量％以上からなるアクリル系共重合体を使用することが好ましい。アクリロニトリルと共重合するコモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸、若しくはそれらの有機酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機酸、若しくはそれら有機酸の金属塩等が挙げられる。
【００１５】
アクリル系共重合体は、乳化重合、塊状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液は、ジメチルアセチアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液等により調製することができる。なお、紡糸原液中のアクリロニトリル共重合体の濃度は、好ましくは１３〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。アクリロニトリル共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。
【００１６】
次に、この紡糸原液を口金から一旦空気中に押し出し、溶媒と水から成る凝固浴中に紡出する乾湿式紡糸法により紡糸後、水洗、浴延伸する。ここで構成単繊維間での接着を有効に抑止するために、例えば、アミノ変性シリコーンを必須成分としたシリコーン系油剤等を付与することが好ましい。その後、乾燥緻密化し必要に応じて加圧スチーム等の熱媒中で延伸することによりＰＡＮ系前駆体繊維を得る。
【００１７】
このようにして得られたＰＡＮ系前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気雰囲気中で、必要に応じて延伸しながら加熱することによりＰＡＮ系耐炎化繊維を得る。
【００１８】
炭素繊維前駆体繊維は、炭化率が４０％以上のものを用いることができる。ここで、炭化率とは、電気炉を用いて窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて１０００℃まで加熱して繊維を焼成した際の、焼成前重量に対する焼成後重量の比を百分率で表した値であり、以下の式から求めることができる。
【００１９】
炭化率（％）＝焼成後重量／焼成前重量×１００
本発明に用いられる炭素繊維前駆体繊維は、平均繊維長３０〜１００ｍｍに切断し、短繊維とされたものが用いられる。平均繊維長が３０ｍｍ未満である場合は、紡出工程においてカードを通過する際の落綿が増加する傾向にあり、１００ｍｍを超えるとウェブの均一性が悪化する傾向がある。炭素繊維前駆体繊維の平均繊維長は３０ｍｍ〜８０ｍｍであることがより好ましく、４０〜７０ｍｍであることがさらに好ましい。なお、本発明における平均繊維長は、数平均繊維長を意味する。
【００２０】
また、不織布作製の際のカード通過性とウェブの均一性の観点から、捲縮数が２．３〜７．１山／ｃｍ、捲縮率が７〜１８％の捲縮が繊維に付与されていることが好ましい。
＜消失繊維（Ａ）＞
消失繊維（Ａ）は、カードから紡出されるウェブの目付を嵩上げし、ウェブおよびウェブを複数枚積層して作製する不織布の目付バラツキを抑制する目的で炭素繊維前駆体繊維と混合する繊維である。消失繊維（Ａ）としては炭化率が１．０％以下の繊維を用いることができる。繊維種は特に限定されるものではないが、例えばポリアミドやポリプロピレンなどを用いることができ、融点が高く炭化焼成時の寸法安定性が良い点で、脂肪族ポリアミドを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などを用いることができるが、中でも融点が高い、ポリアミド６やポリアミド６，６を用いることが特に好ましい。炭化率が１．０％を超えるポリエチレンテレフタレート、アクリルなどの繊維を消失繊維（Ａ）として使用した場合、焼成時に消失繊維（Ａ）の炭化物が炭素繊維前駆体の収縮を阻害して皺が入りやすくなったり、炭素繊維不織布が硬くなるため折れやすく、巻き取りが困難になったりする傾向がある。
【００２１】
また、本発明において、消失繊維（Ａ）は、平均繊維長が前記炭素繊維前駆体繊維と同様のものを用いることが好ましい。
＜混合原綿＞
混合原綿は、平均繊維長が３０ｍｍ〜１００ｍｍかつ炭化率が４０重量％以上である炭素繊維前駆体繊維の含有率が１０〜３０重量％、炭化率が１．０％以下の消失繊維（Ａ）の含有率が７０〜９０重量％となるように繊維を混合して作成する。炭素繊維前駆体繊維は、平均繊維長３０ｍｍ〜１００ｍｍとなるように切断して短繊維とする前に、クリンパーによる捲縮付与を行うことが好ましい。また、短繊維の混合方法は特に限定されず、所望の比率となるように各繊維をカードに供給する方法等を用いることができる。
【００２２】
炭素繊維前駆体繊維の含有率が１０重量％未満では隣接する炭素繊維前駆体繊維との距離が離れるため、繊維同士の絡みが減少して、炭化焼成後の炭素繊維不織布の強度が低下する傾向にあり、３０重量％を超えると、消失繊維（Ａ）の目付が減ることになるため、炭素繊維前駆体繊維と消失繊維（Ａ）を混合したウェブの目付が減少して均一性が下がり、目付バラツキが悪化する傾向にある。炭素繊維不織布の強度と目付バラツキのバランスから、炭素繊維前駆体繊維の含有率は１５〜３０重量％とすることが好ましく、２０〜３０重量％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
混合原綿における消失繊維（Ａ）の含有率は、カードから紡出されるウェブの目付を嵩上げし、ウェブの目付バラツキを抑制する効果を得る観点から７０〜９０重量％であり、７０〜８５重量％であることが好ましく、７０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明￥で得られる炭素繊維不織布を固体高分子形燃料電池のＧＤＬとして用いる場合、炭素繊維前駆対と消失繊維（Ａ）からなる不織布の炭化焼成後の目付を２０〜１００ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。消失繊維（Ａ）の混率が低い場合、焼成後の炭素繊維不織布の目付を２０〜１００ｇ／ｍ２にするには、ウェブの目付を低くするか、ウェブの重ね枚数を少なくすることになるため、目付バラツキが大きくなりやすい。
【００２５】
本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、
工程１：前記混合原綿をカードに供給し、カードから紡出されるウェブの目付を２０．０ｇ／ｍ２以上とする工程。
工程２：工程１で得られたウェブをクロスラッパーにて８層以上となるように重ね合わせる工程。
工程３：工程２で重ね合わせられたウェブを絡合させ不織布とする工程。
工程４：工程３で得られた不織布を不活性雰囲気下で焼成し、炭素繊維不織布とする工程。
の各工程を有する。以下、各工程について説明する。
＜工程１＞
工程１は、混合原綿をカードに供給し、カードから紡出されるウェブの目付を２０．０ｇ／ｍ２以上とする工程である。カードから紡出されるウェブの目付は、カード時の通過性と紡出されるウェブの均一性の観点から、２０．０ｇ／ｍ２以上に調整されるが、２０．０〜８０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２５〜７０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、３０．０〜６０．０ｇ／ｍ２であることが一層好ましい。ウェブの目付が２０．０ｇ／ｍ２未満であると、目付の均一性が低下する傾向にあり、８０．０ｇ／ｍ２を超えるとカードの通過性が低下する傾向にある。
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られたウェブをクロスラッパーにて８層以上となるように重ね合わせる工程である。
【００２６】
ウェブの重ね合わせの枚数の上限は特にないが、枚数を多くすると生産速度が低下するため、重ね枚数は８〜１５枚が好ましく、１０〜１５枚がより好ましく、１０〜１３枚がさらに好ましい。重ね枚数が８枚未満であると、目付の均一性が低下する傾向にあり、目付バラツキが小さい耐炎繊維不織布を得ることが難しい。
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られたウェブを絡合させ不織布とする工程である。
【００２７】
重ね合わせたウェブは、機械的に絡合させることで不織布を作成する。絡合方法は、特に限定されないが、ウェブが高目付であるため高圧水流処理による交絡では十分に絡ませることが難しいため、ニードルパンチによる交絡が好ましい。また、後の工程のハンドリングを良好にするため、不織布の密度を０．０５ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。
【００２８】
不織布の目付は、ウェブ１枚当たりの目付とウェブの重ね枚数を増やし、目付バラツキを抑制する観点から、１６０．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。不織布の目付の上限は特になく、炭化焼成後の不織布目付が２０〜１００．０ｇ／ｍ２となるように調整すれば良いが、経済性と目付バラツキとのバランスから１８０．０〜５００．０ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、２００．０〜４５０．０ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましい。
【００２９】
また、不織布の目付の変動係数は２．０％以下であることが好ましい。目付の変動係数は、不織布の目付の標準偏差を目付の平均値で除することで算出した値である。固体高分子型燃料電池は発電時に熱が生じるため、温度により電解質膜の膨張・収縮が起きる。電解質膜は厚さが数十μmと薄いため、目付の変動係数が２．０％を超えると部分的に厚みが厚い箇所が生じ、ガスの拡散性や水の排水性にムラが生じて電池性能が低下したり、電解質膜の膨張時に炭素繊維が突き刺さり、ガスや電流のリークが増加したりする傾向にある。目付の変動係数は２．０以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
工程３では、得られた不織布をさらに圧縮処理に供し、緻密化する工程を行うことが好ましい。圧縮処理はカレンダーやプレス機を用いて行うことができる。プレス時の温度は、消失繊維（Ａ）および後述する消失繊維（Ｂ）の溶融温度以下とすることが好ましく、１６０〜２４０℃であることがより好ましい。また、プレス圧力は１ＭＰａ以下であることが好ましい。この圧縮処理により、不織布の見かけ密度を０．４００〜１．０００ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、０．５００〜０．９００ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、０．６００〜０．９００ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、工程４の前に、工程２または工程３で得られた炭素繊維前駆体繊維と消失繊維（Ａ）からなるウェブまたは不織布を、別途作製した炭化率が５．０％以下の消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布と絡合し、一体化した不織布とすることは、気体や液体を通す際の通過抵抗がさらに小さい炭素繊維不織布を得ることができる点で本発明の好ましい態様の一つである。
【００３２】
消失繊維（Ｂ）は、炭化率が５．０％以下の繊維であれば特に限定されないが、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの繊維を用いることができる。また、消失繊維（Ｂ）は、消失繊維（Ａ）と同じ繊維であっても良い。
【００３３】
この場合、工程３においては、炭素繊維前駆体繊維と消失繊維（Ａ）からなるウェブまたは不織布を、消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布に重ね、ニードルパンチで炭素繊維前駆体繊維を表面から裏面まで貫通させて一体化し、炭素繊維前駆体繊維が表裏面に存在する不織布を作製する。このようにすることで、炭化焼成後に消失繊維（Ａ）、（Ｂ）が消失し、炭素繊維前駆体繊維のみが炭素繊維として残留し、炭素繊維が表裏面を形成し、内部に大きな空隙を有する炭素繊維不織布が得られる。この炭素繊維不織布は、内部に大きな空隙が存在するため、気体や液体を通す際の圧力損失が低下し、通過抵抗をさらに小さいものとなる。
【００３４】
消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布を一体化した場合でも、消失繊維（Ｂ）と炭素繊維前駆体繊維とは部分的に接触するのみである。そのため、消失繊維（Ｂ）の炭化率が消失繊維（Ａ）に比べて高い場合であっても、焼成により消失繊維（Ｂ）の炭化物が付着して皺が入ったり、炭素繊維不織布が硬化したりすること少ないが、消失繊維（Ｂ）の炭化率が大きくなる程得られる炭素繊維不織布は硬くなる傾向にある。そのため、消失繊維（Ｂ）の炭化率は５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
消失繊維（Ｂ）からなる織編物の構造としては、特に制限されるものではないが、織物の組織としては、平織、綾織、絡み織、朱子織などを用いることができる。また、編物の組織としては、平編、ゴム編などのヨコ編みや、シングルデンビー編、シングルアトラス編などタテ編みなどを用いることができる。
【００３６】
消失繊維（Ｂ）からなる織編物または不織布の目付は特に限定されるものではないが、目付が３０．０〜３００．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０．０〜２５０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５０．０〜２００．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ２未満であると炭化焼成後に形成される空隙が小さく、気体透過性改善効果が小さいく、目付が３００．０ｇ／ｍ２を超えると空隙が大きくなり過ぎ、炭素繊維不織布の物理強度が低下する傾向にある。
【００３７】
なお、低目付の不織布と消失繊維（Ｂ）からなる織編物、ウェブまたは不織布を一体化した場合、不織布自体の目付ばらつきや、一体化工程で目付ばらつきが大きくなる傾向にあるが、本発明においては、消失繊維（Ａ）による目付の嵩上げにより、一体化を行っても目付ばらつきを抑制することができる。
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた不織布を不活性雰囲気下で焼成し、炭素繊維不織布とする工程である。
【００３８】
焼成は、バッチ式、連続式のいずれの加熱炉でも用いることができる。焼成は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下にて１５００℃以上で行うことが好ましい。焼成温度は１８００℃以上であることがより好ましく、２０００℃以上であることがさらに好ましい。焼成温度が低い場合、焼成で得られる炭素繊維の導電性が低くなり、固体高分子形燃料電池のＧＤＬとして用いた場合に、電気抵抗が大きくなるため電池性能が低下する。また、加熱炉の消費エネルギーの観点から、焼成温度は３０００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
固体高分子形燃料電池のＧＤＬとして用いる場合、不織布を不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成した後の炭素繊維不織布の目付は、２０．０〜１００．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０．０〜７０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２０．０〜６０．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。炭素繊維不織布の目付が２０．０ｇ／ｍ２未満であると、得られる炭素繊維不織布の強度が低くハンドリングが悪くなる傾向にあり、１００．０ｇ／ｍ２を超えるとガスの拡散性や水の排水性が低下したりする傾向にある。
【００４０】
なお、工程４の前に、不織布の焼成後の引張強度、圧縮強度を上げるため、不織布に熱硬化樹脂と黒鉛を付着させてもよい。この場合、熱硬化樹脂溶液に黒鉛粉末を分散させた溶液を不織布に含浸して乾燥することで、不織布に黒鉛を付着させることができる。熱硬化樹脂と黒鉛は、不織布の重量に対して合計１０〜３０重量％付着させることが好ましい。また、不織布は、消失繊維（Ａ）および消失繊維（Ｂ）が焼成中に消失して空隙となるため、付着した熱硬化性樹脂が炭素繊維前駆体繊維の収縮を阻害することがなく、焼成時に皺が入ることを抑制することができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂などを用いることができるが、不活性雰囲気下で加熱した際の炭化収率が高いフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
また、熱硬化性樹脂の急激な炭化収縮による樹脂炭化物のひび割れを抑制するため、付着させる黒鉛の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。また、黒鉛付着量に対して熱硬化性樹脂が少ない場合、黒鉛が脱落しやすくなるため、熱硬化性樹脂と黒鉛の混合溶液中の固形分比率は、３：２〜９：１とすることが好ましい。
【００４３】
また、工程４の後に、工程４で得られた炭素繊維不織布に熱硬化樹脂と黒鉛を付着させ、不活性雰囲気下で再度焼成する工程を含めることは本発明の好ましい態様の一つである。このようにすることで、気体や液体を通す際の通過抵抗が小さく、かつ電気抵抗も小さい、ＧＤＬとしての使用に適した炭素繊維不織布を得ることができる。
【００４４】
この場合、工程４で得られた炭素繊維不織布に対し、熱硬化樹脂と黒鉛を合計４０〜１５０重量％付着させることが好ましい。焼成条件は、１度目の焼成と同様の条件で行うことができる。
【実施例】
【００４５】
実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００４６】
Ａ．数平均繊維長
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  ８．４．１  Ａ法（２００１）に準拠して測定した。 
【００４７】
Ｂ．炭化率
炭化率は、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）により求めることができる。繊維を９０℃以上の熱湯に３分浸漬した後、新しい熱湯に３分浸漬を３回繰り返して付着した油剤を除去し、１００℃の乾燥機で６０分乾燥させる。その後、真空乾燥機中にて１２時間以上乾燥させた試料について、電気炉を用い、窒素雰囲気下で１０℃／minの昇温条件にて１０００℃まで昇温した後、温度を１０分キープして得られた減量カーブにおいて、重量保持率を炭化率とした。
【００４８】
Ｃ．目付
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を２０枚採取し、それぞれの試験片の重量から目付を求めた。
【００４９】
Ｄ．目付の変動係数 
上記の方法で測定した目付の平均値と標準偏差を算出し、下式から変動係数を算出した。
【００５０】
変動係数（％）＝標準偏差／目付平均×１００
Ｅ．気体透過抵抗
試験片（直径５０ｍｍ）を内径１２ｍｍ、外径１００ｍｍの円盤で挟み、１ＭＰａに加圧した。片側の円盤の中空部に、空気を流量１．０Ｌ／分で供給し、もう一方の円盤の中空部は大気開放とした。このときの供給側圧力（開放側との圧力差）を気体透過抵抗とした。
【００５１】
Ｆ．電気抵抗
試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの金メッキした銅板に挟み、１ＭＰａに加圧した。銅板間に１．０Ａの電流を流し、試験片を挟まない場合との電気抵抗との差を試験片の電気抵抗とした。
炭素繊維前駆体繊維製造例１
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により、１デシテックス、フィラメント数１２，０００のＰＡＮ系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎繊維（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした。このＰＡＮ系耐炎繊維の炭化率は、５２．１％だった。
混合原綿製造例１
炭素繊維前駆体繊維製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎繊維を押し込み式クリンパーにより捲縮糸とした。得られたジグザグ形状の捲縮糸の捲縮数は７．１／２５ｍｍ、捲縮率は１２．７％であった。この耐炎繊維を平均繊維長７６ｍｍに切断した。その後、ＰＡＮ系耐炎繊維を２０重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を８０重量％となるようにカードに供給して均一に混綿し、混合原綿を作製した。
混合原綿製造例２
ＰＡＮ系耐炎繊維の平均繊維長を１００ｍｍに切断した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例３
ＰＡＮ系耐炎繊維の平均繊維長を３８ｍｍに切断した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例４
ＰＡＮ系耐炎繊維を１５重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を８５重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例５
ＰＡＮ系耐炎繊維を７５重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を２５重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例６
ＰＡＮ系耐炎繊維を５５重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を４５重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例７
ＰＡＮ系耐炎繊維を５重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を９５重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例８
ＰＡＮ系耐炎繊維を３０重量％、炭化率０．７％、平均繊維長５１ｍｍのポリアミド６を７０重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
混合原綿製造例９
ＰＡＮ系耐炎繊維を２０重量％、ポリアミド６の代わりに、炭化率１．４％、平均繊維長５１ｍｍのポリエチレンテレフタレートを８０重量％となるようにカードに供給した以外は混合原綿製造例１と同様にして混合原綿を作製した。
織物の製造例１
極限粘度が０．６６のポリエチレンテレフタレートを紡糸および延伸し、５６デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。これをＳ撚りで２４００Ｔ／ｍ（撚係数１７９６０）で撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った。同様に、Ｚ撚りで２４００Ｔ／ｍ（撚係数１７９６０）で撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った糸を作製した。タテ糸に、Ｓ撚りの糸とＺ撚りの糸を交互に配し、ヨコ糸にＳ撚りの糸を用い、織組織を絡み織とし、タテ糸８２本／２．５４ｃｍ、ヨコ糸６９本／２．５４ｃｍの織密度で、目付６０ｇ／ｍ２の織物を作製した。この織物の炭化率は、１．４％だった。
実施例１
混合原綿製造例１で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が３０．２ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付３１３．２ｇ／ｍ２、目付変動係数１．８％の不織布を作製した。次いで、温度２００℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４５３ｇ／ｃｍ３とした。これをアルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４３．３ｇ／ｍ２、目付変動係数１．７％の目付変動が小さい炭素繊維不織布が得られた。結果を表１に示す。
実施例２
混合原綿製造例２で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が３０．２ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付３０８．４ｇ／ｍ２、目付変動係数１．９％の不織布を作製した。次いで、温度２００℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４５４ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４２．２ｇ／ｍ２、目付変動係数２．０％の目付変動が小さい炭素繊維不織布が得られた。結果を表１に示す。
実施例３
混合原綿製造例３で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が３０．０ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付３１２．６ｇ／ｍ２、目付変動係数１．６％の不織布を作製した。次いで、温度２００℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４４７ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４３．１ｇ／ｍ２、目付変動係数１．８％の目付変動が小さい炭素繊維不織布が得られた。結果を表１に示す。
実施例４
混合原綿製造例４で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が５０．５ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが８層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付４２４．４ｇ／ｍ２、目付変動係数１．６％の不織布を作製した。次いで、温度２００℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４４１ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４５．８ｇ／ｍ２、目付変動係数１．６％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例１
炭素繊維前駆体繊維製造例１で作製したＰＡＮ系耐炎繊維を押し込み式クリンパーにより捲縮糸とした。得られたジグザグ形状の捲縮糸の捲縮数は７．１／２５ｍｍ、捲縮率は１２．７％であった。この耐炎繊維を平均繊維長７６ｍｍに切断した。その後、この耐炎繊維をカードに供給し、耐炎繊維からなる原綿を作製した。
【００５２】
この耐炎繊維からなる原綿を、カードから紡出されるウェブの目付が１０．４ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが８層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付８２．５ｇ／ｍ２、目付変動係数５．１％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．３９７ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付５７．１ｇ／ｍ２、目付変動係数５．０％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例２  
混合原綿製造例５で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が９．３ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付９３．２ｇ／ｍ２、目付変動係数４．０％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４０９ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４７．２ｇ／ｍ２、目付変動係数４．１％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例３
混合原綿製造例６で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が１２．４ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付１２４．７ｇ／ｍ２、目付変動係数３．５％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４１４ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４６．４ｇ／ｍ２、目付変動係数３．５％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例４
混合原綿製造例７で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が３５．０ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１８層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付６５０．２ｇ／ｍ２、目付変動係数１．８％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４６２ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付２５．２ｇ／ｍ２、目付変動係数１．９％と目付変動が小さい炭素繊維不織布となったが、焼成前の不織布中に含まれる炭素繊維前駆体量が５％と低く、繊維同士の絡みが少ないため強度が低く折れやすい炭素繊維不織布となり、ハンドリングが悪いものであった。結果を表１に示す。
比較例５
混合原綿製造例８で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が１６．５ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが８層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付１３２．９ｇ／ｍ２、目付変動係数３．２％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４１０ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付２５．７ｇ／ｍ２、目付変動係数３．１％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例６
混合原綿製造例１で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が５０．５ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが５層となるように重ねたウェブシートとし、ついでニードルパンチにて繊維を交絡させて目付２５３．１ｇ／ｍ２、目付変動係数３．３％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４１９ｇ／ｃｍ３とした。これを不活性雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付３４．３ｇ／ｍ２、目付変動係数３．４％と目付変動が大きい炭素繊維不織布となった。結果を表１に示す。
比較例７
混合原綿製造例９で作製した混合原綿を用いた以外は、実施例１と同様に行い、目付３１１．５ｇ／ｍ２、目付変動１．８％の不織布を作製した。次いで、温度１８０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．４６７ｇ／ｃｍ３とした。これをアルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４５．２ｇ／ｍ２、目付変動係数２．７％の炭素繊維不織布となった。また、焼成で皺が入ったことに加え、炭素繊維不織布が硬く巻き取りが困難で高分子形燃料電池などの電極基材に向かないものであった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2014167173.tif 000002
【００５４】
実施例５
実施例１で熱プレスを行った不織布に、荒川化学（株）製レゾール型フェノール樹脂タマノル７５９と（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａを固形分比８：２となるようにメタノール中で混合した溶液を含浸、乾燥を行い、不織布の重量に対し、フェノール樹脂と黒鉛を合わせて１６重量％付与した。次いで、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ、クリアランス２００μｍの条件で３分間熱プレスしてフェノール樹脂を硬化させた後、アルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成を行ったところ、目付８８．３ｇ／ｍ２、目付変動係数２．０％の皺のない炭素繊維不織布が得られた。この炭素繊維不織布の気体透過抵抗は２８Ｐａ、電気抵抗は２．２ｍΩだった。結果を表２に示す。
実施例６
実施例１で作製した炭素繊維不織布に、荒川化学（株）製レゾール型フェノール樹脂タマノル７５９と（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａを固形分比８：２となるようにメタノール中で混合した溶液を含浸、乾燥を行い、炭素繊維不織布の重量に対し、フェノール樹脂と黒鉛を合わせて１２７重量％付与した。次いで、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ、クリアランス２００μｍの条件で３分間熱プレスしてフェノール樹脂を硬化させた後、アルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成を行ったところ、目付７８．８ｇ／ｍ２、目付変動係数１．８％の皺のない炭素繊維不織布が得られた。この炭素繊維不織布の気体透過抵抗は２６Ｐａ、電気抵抗は２．１ｍΩだった。結果を表２に示す。
実施例７
混合原綿製造例１で作製した混合原綿をカードから紡出されるウェブの目付が３０．２ｇ／ｍ２となるようにカードに供給し、クロスラッパーを用いてウェブが１０層となるように重ねたウェブシートとした。これを織物の製造例１で作成した織物の上に乗せ、ニードルパンチにて繊維を交絡させて目付３６９．７ｇ／ｍ２、目付変動係数２．０％の織物が一体化した不織布を作製した。次いで、温度２２０℃、圧力１ＭＰａの条件で３分間熱プレスし、見掛け密度を０．５２６ｇ／ｃｍ３とした。これをアルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成したところ、目付４３．７ｇ／ｍ２、目付変動係数２．０％であり、内部に織物の繊維径と同等の空隙が開いた炭素繊維不織布が得られた。これに実施例６と同様にフェノール樹脂と黒鉛の含浸、硬化、焼成を行い、目付７７．３ｇ／ｍ２、目付変動係数２．０％の皺のない炭素繊維不織布が得られた。この炭素繊維不織布の気体透過抵抗は２０Ｐａ、電気抵抗は２．０ｍΩだった。結果を表２に示す。
比較例８
比較例１で熱プレスを行った不織布に、荒川化学（株）製レゾール型フェノール樹脂タマノル７５９と（株）中越黒鉛工業所製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａを固形分比８：２となるようにメタノール中で混合した溶液を含浸、乾燥を行い、不織布の重量に対し、フェノール樹脂と黒鉛を合わせて６０重量％付与した。次いで、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ、クリアランス２００μｍの条件で３分間熱プレスしてフェノール樹脂を硬化させた後、アルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成を行ったところ、目付９１．７ｇ／ｍ２、目付変動係数６．５％と目付変動が大きかった。また、焼成により大きな皺が発生したことに加え、炭素繊維不織布が硬く巻き取りが困難で高分子形燃料電池などの電極基材に向かないものであった。この炭素繊維不織布の気体透過抵抗は２９Ｐａ、電気抵抗は２．４ｍΩだった。結果を表２に示す。
比較例９
東レ（株）製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００−６Ｋを平均繊維長１２ｍｍにカットし、水を抄造媒体として抄造した後、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥することで目付４０．４ｇ／ｍ２の炭素繊維紙を作成した。この炭素繊維紙に実施例４と同様にフェノール樹脂と黒鉛を含浸し、炭素繊維紙重量に対し、フェノール樹脂と黒鉛を合わせて１２７重量％付与した。次いで、温度１８０℃、圧力１．０ＭＰａ、クリアランス２００μｍの条件で３分間熱プレスしてフェノール樹脂を硬化させた後、アルゴン雰囲気下にて２０００℃で焼成を行ったところ、目付７０．５ｇ／ｍ２、目付変動係数０．９％の皺のない炭素繊維不織布が得られた。この炭素繊維不織布の気体透過抵抗は３６Ｐａ、電気抵抗は２．１ｍΩと実施例に比べて気体透過抵抗が大きいものであった。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2014167173.tif 000003