(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジストに好適な酸脱保護性モノマーとコモノマーの重合物を含有する共重合体を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表わされるモノマーとコモノマーの重合物を含有する共重合体。2014167109.tif 000038（Ｃは０〜５；ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、又はＣ１〜１０フルオロアルキル；ＲＸ及びＲｙは各々独立して、非置換又は置換Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル基、非置換又は置換Ｃ３〜１０シクロアルキル基、非置換又は置換Ｃ３〜１０アルケニルアルキル基等；ここでＲＸ及びＲｙは任意に一緒に環を形成しても良い；ＲＺはアセタール含有基又はケタール含有基で置換されたＣ６〜２０アリール基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）
【化１】
2014167109.tif 000032
（式中、Ｃは０、１、２、３、４、または５；
ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；
ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、非置換または置換Ｃ１〜１０直鎖または分岐アルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０シクロアルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０アルケニルアルキル基、または非置換または置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基；ここでＲｘおよびＲｙは任意に一緒に環を形成し；
Ｒｚは、アセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ６〜２０アリール基、またはアセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ３〜２０ヘテロアリール基であり、ここで前記Ｃ６〜２０アリール基または前記Ｃ３〜２０ヘテロアリール基が、任意に、さらに置換されてもよい）
を有する酸脱保護性モノマーとコモノマーの重合物を含有する共重合体。
【請求項２】
前記酸脱保護性モノマーが、アクリル酸エステル以外の少なくとも２つの酸脱保護性基を含有する、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
前記Ｒｙが、非置換Ｃ２〜６直鎖アルキル、フッ素置換Ｃ３〜６直鎖アルキル、非置換Ｃ３〜６アルケニルアルキル、または非置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基である、請求項１または２記載の共重合体。
【請求項４】
前記Ｒｚが、下式
【化２−１】
2014167109.tif 000033
【化２−２】
2014167109.tif 000034
【化２−３】
2014167109.tif 000035
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記Ｒａが水素またはメチルである、請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
前記酸脱保護性モノマーが、下式
【化３】
2014167109.tif 000036
またはそれらの組み合わせである、請求項１記載の共重合体。
【請求項７】
前記コモノマーが、下記モノマー：
式（ＩＩ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマー、式（ＩＶ）の塩基可溶性モノマー、式（Ｖ）の光酸発生モノマー
【化４】
2014167109.tif 000037
（式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル基、またはＣ１〜１０フルオロアルキル、
各Ｒｂは、独立してＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ３〜２０ヘテロアリール、またはＣ７〜２０アラルキル、および各Ｒｂは離れて、または少なくとも一つのＲｂが隣接したＲｂと結合して環状構造を形成し、
Ｌは、単環、多環、または縮合多環のＣ４〜２０ラクトン含有基、
Ｗは、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族の、ヒドロキシルを含有するｐＫａが１２以下のＣ２〜５０有機基、
Ｑは、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化の、Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレン、またはＣ７〜２０アラルキレン、
Ａは、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化の、Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレン、またはＣ７〜２０アラルキレン；
Ｚ−は、スルホネートを含有するアニオン性残基、またはスルホンイミドアニオン、および
Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオン）
の少なくとも一種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）基材の上に、請求項８記載のフォトレジスト組成物の層を施し；
（ｂ）前記フォトレジスト組成物の層に活性化照射をパターン露光し、
（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフのイメージを提供することを含む、電子装置の製造方法。
【請求項１０】
前記活性化照射が、極紫外線または電子ビーム照射である、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に有用な感光性共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線および極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用のフォトレジストは好ましくは高感度を示す。最近の化学増幅レジストを最適化することが難しいことは知られている。そして、装置製造の生産高を改良するため、およびＥＵＶ源の低出力を補うために、感度は益々重要になっている。
【０００３】
化学増幅レジスト（ＣＡＲ）の保護基（脱離基）は、良好なリソグラフィー性能を得るのに重要な役割を果たす。これは、脱離基の反応性がレジストの感度と解像度に影響するからである。例えば、Ｈ．伊藤「ミクロリソグラフィー用の化学増幅レジスト」、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００５，ｖｏｌｕｍｅ１７２，３７〜２４５頁参照。それ以前の研究では、高および低活性のレジストポリマーのブレンドによって、解像度と感度の望ましいバランスが得られるとしている。Ｊ．Ｗ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｒ．Ａ．Ｎａｓｓａｒ，Ｋ．Ｓｐｅａｒ−Ａｌｆｏｎｓｏ，Ｔ．ｗａｌｌｏｗ，ａｎｄ  Ｂ．Ｌａｆｏｎｔａｉｎｅ，「ＥＵＶリソグラフィー用の高および低活性のレジストの評価」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００６，ｖｏｌｕｍｅ１９，ｎｕｍｂｅｒ４，５２５〜５３１頁。しかしながら、感度の改良されたフォトレジストに対する要求が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの実施形態は、式（Ｉ）
【化１】
2014167109.tif 000002
（式中、Ｃは０、１、２、３、４、または５；ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、非置換または置換Ｃ１〜１０直鎖または分岐アルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０シクロアルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０アルケニルアルキル基、または非置換または置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基；
ここにＲｘおよびＲｙは任意に一緒に環を形成し；Ｒｚは、アセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ６〜２０アリール基、またはアセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ３〜２０ヘテロアリール基であり、ここに前記Ｃ６〜２０アリール基または前記Ｃ３〜２０ヘテロアリール基が、任意に、さらに置換されてもよい）を有する酸脱保護性（ａｃｉｄ−ｄｅｐｒｏｔｅｃｔａｂｌｅ）モノマーとコモノマーの重合物を含有する共重合体である。
【０００５】
もう一つの実施形態は、前記共重合体を含む、フォトレジスト組成物である。
【０００６】
もう一つの実施形態は、（ａ）基材の上に、請求項８記載のフォトレジスト組成物の層を施し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物の層に活性化照射（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）をパターン露光（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）し、（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフのイメージを提供することを含む、電子装置（ｄｅｖｉｃｅ）の製造方法である。
【０００７】
これら、および他の実施形態を以下で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ミリジュール／ｃｍ２で表される線量（ｄｏｓｅ）の関数として、ナノメートル／秒の単位で表された溶解速度（ＤＲ）の図である。
【図２】図２は、実施例１のフォトレジストのライン−スペースイメージの図である。
【図３】図３は、実施例２のフォトレジストのライン−スペースイメージの図である。
【図４】図４は、比較例のフォトレジストのライン−スペースイメージの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発明者らは、第三級炭素に結合したアリール基を有する第三級の脱離基を有するエステルを含むモノマーの残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）を含有するコポリマーを含むフォトレジスト組成物であって、前記アリール基がアセタール、ケタール、アセタール含有基、またはケタール含有基で置換されているフォトレジストによって、増大した感度が得られることを確認した。第三級エステル基は酸の存在下に反応してカルボン酸を生成し、アセタールおよびケタール基は、酸の存在下に反応して遊離のヒドロキシル基を生成する。カルボン酸およびヒドロキシル基は現像剤への共重合体の溶解度を増大させる。
【００１０】
したがって、一つの実施形態は、式（Ｉ）
【化２】
2014167109.tif 000003
（式中、Ｃは０、１、２、３、４、または５；ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、非置換または置換Ｃ１〜１０直鎖または分岐アルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０シクロアルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０アルケニルアルキル基、または非置換または置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基；ここにＲｘおよびＲｙは任意に一緒に環を形成し；Ｒｚは、アセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ６〜２０アリール基、またはアセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ３〜２０ヘテロアリール基であり、ここに前記Ｃ６〜２０アリール基または前記Ｃ３〜２０ヘテロアリール基が、任意に、さらに置換されてもよい）を有する酸脱保護性モノマーとコモノマーの重合物を含有する共重合体である。
【００１１】
ここでいう「オニウム」は、ヨードニウムまたはスルホニウムカチオンを指す。また、ここで用いられる「置換」は置換基、例えばハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ、Ｃ７〜１０アルキルアリール、またはＣ７〜１０アルキルアリールオキシ、または前記の少なくとも２種の組み合わせを含む。ここに記載の式に関して開示された、いずれの基または構造も、他に指定しない限り、または置換が置換後の望ましい性質に著しく逆の重大な影響を与えない限り、置換してもよい。また、ここにいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのどちらかを意味し、他に指定しない限り、一方には限定されない。さらに「フッ素化された（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」は、前記基内に取り込まれた１以上のフッ素原子を有することを意味する。例えばＣ１〜１０フルオロアルキル基の場合は、フルオロアルキル基は１またはそれ以上のフッ素原子、例えば、フッ素原子１個、フッ素原子２個（例えば、ジルフオロメチレン基として）、フッ素原子３個（例えば、トリフルオロメチル基）、または炭素の各々の遊離の原子価に複数のフッ素原子（例えば、ペルフルオロ基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、またはＣ４Ｆ９）または前記の少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００１２】
上記式（Ｉ）において、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである。Ｒａの特定の実施例はメチルである。
【００１３】
また、式（Ｉ）において、ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、非置換または置換Ｃ１〜１０直鎖または分岐アルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０シクロアルキル基、非置換または置換Ｃ３〜１０アルケニルアルキル基、または非置換または置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基；ここにＲｘおよびＲｙは任意に一緒に環を形成する。Ｒｘの具体的な例はメチルである。
【００１４】
いくつかの実施形態においてＲｙは、非置換Ｃ２〜６直鎖アルキル、フッ素置換Ｃ３〜６直鎖アルキル、非置換Ｃ３〜６アルケニルアルキル、または非置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基である。非置換Ｃ２〜６直鎖アルキル基の具体例は、エチルおよび１−プロピルである。フッ素置換Ｃ３〜６直鎖アルキルの具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピルである。非置換Ｃ３〜６アルケニルアルキルの具体例は、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）および２，４−ペンタジエニル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）を含む。非置換Ｃ３〜１０アルキニルアルキル基の具体例はプロパギル（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）である。
【００１５】
また式（Ｉ）において、Ｒｚは、アセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ６〜２０アリール基、またはアセタール含有基またはケタール含有基で置換されたＣ３〜２０ヘテロアリール基であり、ここに前記Ｃ６〜２０アリール基または前記Ｃ３〜２０ヘテロアリール基が、任意に、さらに置換されてもよい。Ｃ６〜２０アリール基の核（ｎｕｃｌｅｕｓ）は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、１−フェナントレニル、２−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−メチル−３Ｈ−フェナレンおよび２−メチル−３Ｈ−フェナレンとすることができる。いくつかの実施形態では、Ｃ６〜２０アリール基の核はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｃ６〜２０アリール基の核は、１−ナフチルである。
【００１６】
Ｒｚは、アセタール含有基またはケタール含有基で置換される。いくつかの実施形態では、アセタールまたはケタール残基（ｍｏｉｅｔｙ）の少なくとも一つの酸素原子が、Ｃ６〜２０アリール基またはＣ３〜２０ヘテロアリール基と直接、結合する。アセタールまたはケタールで置換されたＲｚの具体例は、
【化３−１】
2014167109.tif 000004
【化３−２】
2014167109.tif 000005
【化３−３】
2014167109.tif 000006
を含む。
【００１７】
アセタール含有基またはケタール含有基で置換される他に、Ｃ６〜２０アリール基は、任意に、さらに置換されてもよい。上記のように、「置換」は置換基、例えばハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ、Ｃ７〜１０アルキルアリール、Ｃ７〜１０アルキルアリールオキシ、または前記の少なくとも２種を含むことを意味する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、酸脱保護性モノマーは、アクリル酸エステル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）（（ＣＨ２）ｃＲｚ））の他に、少なくとも２つの酸脱保護性基を含有する。酸脱保護性基の例は、アセタール、ケタールおよびターシャリーエステルを含む。このように、酸脱保護性モノマーは、例えば、２つのアセタール基、２つのケタール基、アセタール基、およびケタール基、アセタール基およびターシャリーエステル、またはケタール基およびターシャリーエステルを含むことができる。第一の酸脱保護性基は、Ｒｚ中に存在するアセタールまたはケタールである。第二のおよび、どんな追加の酸脱保護性基もＲｘ、ＲｙまたはＲｚの一部として存在することができる。アセタールまたはケタールに加えて酸感応性基を含むＲｚ基の例は、
【化４】
2014167109.tif 000007
を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、酸脱保護性モノマーは、先のパラグラフのＲｚ基の一つを含むアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）エステルである。
【００２０】
酸脱保護性モノマーの具体例は、
【化５−１】
2014167109.tif 000008
【化５−２】
2014167109.tif 000009
【化５−３】
2014167109.tif 000010
【化５−４】
2014167109.tif 000011
または前記の少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００２１】
非常に特定された（ｖｅｒｙ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ）実施形態において、酸脱保護性モノマーは、
【化６】
2014167109.tif 000012
またはそれらの組み合わせである。
【００２２】
共重合体は、酸脱保護性モノマーとコモノマーの重合物を含有する。いくつかの実施形態において、共重合体を形成するのに使用されるコモノマーは、下記モノマー：
式（ＩＩ）を有する酸脱保護性モノマー、式（ＩＩＩ）のラクトン含有モノマー、式（ＩＶ）の塩基可溶性モノマー（ｂａｓｅ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、式（Ｖ）の光酸発生モノマー（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、または前記のモノマーの少なくとも２つの組み合わせ
【化７】
2014167109.tif 000013
（式中、前記各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；各Ｒｂは、独立してＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ７〜２０アラルキル、および各Ｒｂは離れて、または少なくとも一つのＲｂが隣接したＲｂと結合して環状構造を形成し；Ｌは、単環、多環、または縮合多環のＣ４〜２０ラクトン含有基；Ｗは、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族の、ヒドロキシルを含有するｐＫａが１２以下のＣ２〜５０有機基、Ｑは、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化の、Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレン、またはＣ７〜２０アラルキレン；Ａは、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化の、Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレン、またはＣ７〜２０アラルキレン；Ｚ−は、スルホネートを含有するアニオン性残基、またはスルホンイミドのアニオン、およびＧ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオン）を含む。
【００２３】
酸脱保護性モノマーは、前記酸脱保護性モノマーの範囲外のあらゆる酸脱保護性モノマーである。このような酸脱保護性モノマーの例は、
【化８】
2014167109.tif 000014
または前記の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここでＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ラクトン含有モノマーは式（ＶＩ）
【化９】
2014167109.tif 000015
を有し、ここにＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；
ＲはＣ１〜１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル、およびＷは０、１、２、３、４または５である。式（ＶＩ）において、Ｒはラクトン環に直接結合するか、またはラクトン環および／または１またはそれ以上の他のＲ基と普通に結合し、エステル残基はラクトン環に直接結合するか、またはＲを介して間接的に結合する。
【００２５】
ラクトン含有モノマーの例は、
【化１０】
2014167109.tif 000016
および上記の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここでＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、塩基可溶性モノマーは式（ＶＩＩ）
【化１１】
2014167109.tif 000017
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；Ｄはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレン、またはＣ７〜２０アラルキレン、またはＤはヒドロキシル含有Ｃ６〜２０アリール；およびＸは０から４の整数、ここでＸが０の場合Ｄはヒドロキシル含有Ｃ６〜２０アリール）
を有する。
【００２７】
塩基可溶性モノマーの例は、
【化１２】
2014167109.tif 000018
および前記の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここでＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである。
【００２８】
いくつかの実施形態において、光酸発生モノマーは構造（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）
【化１３】
2014167109.tif 000019
（式中、前記各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル基、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；Ａ’は、フッ素置換Ｃ１〜２０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３〜２０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６〜２０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７〜２０アラルキレン基；およびＧ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオン）
を有する。式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のいくつかの実施形態において、Ａ’は−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｑＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−（Ｃ（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基、ここに各Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；ｂは０または１；およびｑおよびｙおよびｚは、ｙとｚの合計が少なくとも１を条件として、各々独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
【００２９】
光酸発生モノマーの例は、
【化１４】
2014167109.tif 000020
および前記の少なくとも２つの組み合わせを含む。ここで各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキル；Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオン；ｋは０、１、２、３または４；およびｐは１、２、３、４、５、６または７である。
【００３０】
光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオン、Ｇ＋を含む。いくつかの実施形態において、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンは式（Ｘ）
【数１】
2014167109.tif 000021
（式中、ＸはＳまたはＩであり、ＸがＩの場合ａは２、ＸがＳの場合ａは３；
各Ｒ０は独立して非置換または置換Ｃ１〜３０アルキル基、非置換または置換された多環または単環Ｃ３〜３０シクロアルキル基、非置換または置換された多環または単環Ｃ４〜３０アリール基、または前記の少なくとも２つの組み合わせであり、Ｒ０基の一つを任意に、隣接したＲ０基と単結合で結合させることができる）
を有する。
【００３１】
光酸発生モノマーの追加の例は、
【化１５−１】
2014167109.tif 000022
【化１５−２】
2014167109.tif 000023
【化１５−３】
2014167109.tif 000024
および前記の少なくとも２つの組み合わせを含む。ここに、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキル、またはＣ１〜１０フルオロアルキルである。
【００３２】
共重合体は、フォトレジストを製造するために使用される。フォトレジストは、任意に、共重合体の中の光酸発生機能とは別に１またはそれ以上の光酸発生（ＰＡＧ）化合物；追加のポリマー、および添加剤例えば光分解性塩基、界面活性剤、溶解速度抑制剤、増感剤を含むことができる。フォトレジスト成分は、配合および塗装用の溶剤中に溶解させる。
【００３３】
フォトレジストは、光分解性塩基を含むことができる。塩基物質、好ましくは光分解性カチオンのカルボン酸塩を含ませることにより、酸分解性基からの酸を中和して、光発生酸の拡散を抑える機構を提供し、それによってフォトレジストのコントラストが改善される。
【００３４】
光分解性塩基は、光分解性カチオンを含み、そして好ましくは、有機酸のアニオン、例えばＣ１〜２０カルボン酸またはスルホン酸と組んで、ＰＡＧ（光酸発生剤）を調製するのにも有用である。そのようなカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、およびサリチル酸を含む。スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、およびカンファースルホン酸を含む。光分解性塩基は、下記構造のカチオン／アニオンの組み合わせを含み、カチオンはトリフェニルスルホニウムまたは下記
【化１６】
2014167109.tif 000025
の一つで、Ｒ３が独立してＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ７〜２０アルキルアリール；およびアニオンは
【化１７】
2014167109.tif 000026
で、式中、Ｒ４はＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０シクロアルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ６〜２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基は、非イオン光分解性発色団、例えば２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基、に基づく塩基を含む。光塩基発生剤の例は、オルト‐ニトロベンジルカーバメートである。
【００３５】
代替または追加として、フォトレジストは、非光分解性塩基例えばヒドロキシド、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミド、であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、このようなクエンチャーはＣ１〜３０アミン、Ｃ１〜３０イミン、Ｃ１〜３０アミド、強塩基（例えばヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１〜３０第四級アンモニウム塩を含む。クエンチャーの例は、アミン例えばトレーガー塩基（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  ｂａｓｅ）；ヒンダードアミン例えばジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）およびジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）；およびイオン性クエンチャーで第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムラクテート、を含むもの；を含む。
【００３６】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。フッ素化非イオン性界面活性剤の例は、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ社から入手できるＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２；およびフルオロジオール例えばＯｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤を含む。
【００３７】
フォトレジストはさらに、基材上でフォトレジストを溶解し、調合し、被覆するのに適切な溶剤を含む。溶剤の例は、芳香族溶剤類例えばアニソール；アルコール類例えば１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノール；エステル類例えばエチルラクテート、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチレート；ケトン類例えばシクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン；および前記溶剤の少なくとも２つの組み合わせを含む。
【００３８】
フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物中の固体の全重量を基準として、共重合体を５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０重量％、含み得る。フォトレジストの成分内容において使用される「共重合体」はここに開示した共重合体だけを意味してもよく、またはフォトレジストで有用なもう一つの他のポリマーとこの共重合体の組み合わせを意味してもよいと解される。光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物は、フォトレジスト組成物中の固形物の全重量を基準として５〜４０重量％、具体的には５〜２５重量％存在させ得る。酸分解性塩基は、フォトレジスト組成物中の固形物の全重量を基準として、フォトレジスト中に、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらに具体的には０．２〜３重量％存在させ得る。界面活性剤は、フォトレジスト組成物中の固形物の全重量を基準として、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％含ませ得る。クエンチャーは、フォトレジスト中の固形物の全重量を基準として、比較的少量で、例えば０．０３〜５重量％、含ませ得る。他の添加剤は、フォトレジスト中の固形物の全重量を基準として、３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、より具体的には１０重量％以下、含ませ得る。フォトレジスト組成物の全固形物の含量は、固形物と溶剤との全重量を基準として、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３５重量％とすることができる。固形物は、溶剤を除いて、共重合体、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加したすべてのＰＡＧ、およびすべての所望の添加剤を含むと解される。
【００３９】
被覆された基材はフォトレジストから形成される。このような基材は、（ａ）その表面にパターン化されるべき１またはそれ以上の層を典型的に有する基材、および（ｂ）パターン化されるべき１またはそれ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層、を含む。
【００４０】
基材は、素材例えば半導体、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えばＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅および同類のもの、から成るものとすることができる。典型的には基材は、その表面に１またはそれ以上の層と形成されたパターンを有する、半導体ウェハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハである。所望により下地基礎基材（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ  ｂａｓｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）自体をパターン化してもよく、例えば、基礎基材に溝を形成するのが望まれる場合である。基礎基材の上に形成される層は、例えば、１またはそれ以上の導電性層例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、および合金、そのような金属のナイトライドまたはシリサイド（ｓｉｌｉｃｉｄｅｓ）、ドーピングされた非晶性シリコンまたはドーピングされたポリシリコンの層、１またはそれ以上の絶縁性層例えばシリコンオキシド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、または金属酸化物、半導体層例えば単結晶シリコン、下地層、反射防止層例えば底部反射防止層、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。それらの層は種々の技術例えば化学蒸着（ＣＶＤ）例えばプラズマ−変性ＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長、物理蒸着（ＰＶＤ）例えばスパッタリングまたは蒸発、電気メッキまたはスピン−塗装で形成できる。
【００４１】
さらに、電子装置の製造方法は、（ａ）基材の表面に、フォトレジスト組成物の層を施し；（ｂ）フォトレジスト組成物の層に活性化照射をパターン露光し、そして（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ（ｒｅｌｉｅｆ）のイメージを提供すること、を含む。いくらかの実施形態において、前記方法は、さらに（ｄ）下層の基材をレジストレリーフのパターンにエッチングすることを含む。
【００４２】
フォトレジストを基材に施す方法は、適切なすべての方法で行うことができ、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、およびドクターブレーディングなどが含まれる。いくらかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層の適用は、コーティングトラック（ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｒａｃｋ）を用いて溶剤中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより行われ、フォトレジスト組成物は、スピニングウェハ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｗａｆｅｒ）上で調合される。調合中に、ウェハは、一分間の回転数（ｒｐｍ）が４，０００以下、具体的には５００〜３，０００ｒｐｍ、さらに具体的には１，０００〜２，５００ｒｐｍ、回転させ得る。被覆されたウェハは回転させて溶剤を除き、ホットプレート上で焼いて残留溶剤を除き、フィルムから遊離空隙（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を除いて均一な密度にする。
【００４３】
パターン露光は、露光ツール例えばステッパーを用いて行われ、その中でフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン露光される。いくつかの実施形態において、この方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子線（ｅ−ビーム）照射を含む高解像度が可能な波長で活性照射を発生する進歩した露光装置を用いる。活性化照射を用いる露光は露光領域においてＰＡＧを分解して酸と分解副生成物を生成し、酸はポリマー中で化学変化を起こす（酸感応性基を分解して塩基可溶性基を生成するか、またはその代わりに露光領域で、架橋反応に触媒作用を及ぼす）。このような露光ツールの解像度は、３０ナノメートル未満でなければならない。
【００４４】
露光したフォトレジスト層の現像は、露光した層を、フィルムの露光部分（フォトレジストがポジティブ型の場合）またはフィルムの非露光部分（フォトレジストが露光領域で硬化し得る、すなわちネガティブ型の場合）を選択的に除去し得る適切な現像剤で処理することにより成し遂げられる。いくつかの実施形態において、フォトレジストは、酸感応（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジティブ型で、現像剤は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば０．２６規定（Ｎｏｒｍａｌ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。その代わりに、ネガティブ型の現像（ＮＴＤ）は適切な有機溶液現像剤を使って実施され得る。ＮＴＤはフォトレジスト層の非露光領域を除去し、これらの領域とは極性が逆のため露光領域を残す。好適なＮＴＤ現像剤は、例えばケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類およびそれらの混合物を含む。他の好適な溶剤は、フォトレジスト組成物中で使用された溶剤を含む。いくつかの実施形態において、現像剤は２−ヘプタノンまたはブチルアセテート例えばｎ−ブチルアセテートである。現像がポジティブ型であろうとネガティブ型であろうと、パターンは現像によって生成する。
【００４５】
フォトレジストは、１またはそれ以上のこのようなパターン形成プロセスで使用される場合、電子または光電子装置例えばメモリー装置、プロセッサーチップ（中央プロセッシングユニットまたは、ＣＰＵｓを含む）、グラフィックチップ、および他のこのような装置を製造するのに使用し得る。
【００４６】
本発明は以下の実施例によって、さらに説明する。
【実施例】
【００４７】
明細書中のすべての化合物および薬品は以下の処方で提供するものを除き、商業的に入手できる。
【００４８】
構造キャラクタリゼーションは、ＩＮＯＶＡ５００ＮＭＲスペクトロメーターとＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥ（プロトンが５００ＭＨｚで作用）またはＧＥＭＩＮＩ  ３００ＮＭＲスペクトロメーター（フッ素が２８２ＭＨｚで作用）（いずれもＶａｒｉａｎ製）の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメトリーで行った。ポリマー組成物は、ＮＯＥ抑圧技術（すなわちＣｒ（アセチルアセトネート）３および５秒を超えるパルス遅延（ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ））を用い、１２５ＭＨｚの１３Ｃ  ＮＭＲで測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌ（ミリリットル）および架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムでポリスチレン標準で調整したユニバーサル・キャリブレーション・カーブを用い、流速１ｍｌ／分のテトラヒドロフランで溶出して測定した。
【００４９】
モノマー（Ｉａ）をスキーム１（Ｓｃｈｅｍｅ１）にしたがって合成した。対応の第三級アルコールは、１−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）エタノンを（３，３，３−トリフルオロプロピル）マグネシウムブロミドで、次いでメタクロイルクロリドで処理することにより合成し、所望のモノマーを通算収率５０〜６０％で得た。
【化１８】
2014167109.tif 000027
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ、三つ口の炉乾燥した丸底フラスコに０．５０Ｍの（３，３，３−トリフルオロプロピル）マグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを仕込み、１６．４ｇ（０．１モル）の１−ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）エタノンを添加し、混合物を室温で４時間、撹拌した。混合物を４００ｍｌの塩化アンモニウム飽和溶液の中に徐々に注いで反応を停止した後、４００ｍｌのエチルアセテートで抽出し、塩水、次いで水で洗浄し、中性のｐＨとした。次いでエチルアセテート抽出物を硫酸ナトリムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して１７．２８ｇの２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）プロパン−２−オール（収率約９６％）を黄色の油として得、これはさらに精製することなく使用した。１７ｇ（０．０９６モル）の２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）プロパン−２−オールおよび１１．６ｇ（０．１１モル）のトリエチルアミンを４０ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、得られた溶液を、マグネチックスターラーを備え、１１ｍｌ（０．１０５モル）のメチレンクロライドを１００ｍｌの冷却したジクロロメタンに加え０℃に冷却した液を入れたフラスコに徐々に添加した。得られた混合物を徐々に室温まで温め、１２時間撹拌した。反応終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認後、混合物を４００ｍｌの脱イオン水に注いで反応を停止し、生成物をメチレンクロライドで抽出した。メチレンクロライド抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮して２２．８ｇ（収率約７２％）の２（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−５，５，５−トリフルオロペンタン−２−イル  メタクリレートを黄色の油として得た。この油をシリカゲルカラムを通し、ヘキサン／メチレンクロライドの７０／３０混合物で溶出させて１９ｇの純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δ６．８９−６．８１（ｍ，Ａｒ，３Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｓ，２Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），２．４８−２．１（ｍ／ｍ，４Ｈ），１．９１４（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）。
【００５０】
アセタール基のない比較モノマー（ＸＩ）を、モノマー（Ｉａ）と同じ一般的な方法で調製した。
【化１９】
2014167109.tif 000028
【００５１】
モノマー（Ｉｂ）をスキーム２にしたがって合成した。４−ヒドロキシアセトフェノンをクロロメチルエチルエーテルで定量的に保護し、次いでグリニャール反応によってターシャリーアルコールを調製し、その後、アシル化により最終のメタクリレートモノマーとした。
【化２０】
2014167109.tif 000029
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ、三つ口の炉乾燥した丸底フラスコに２５ｇ（０．１８モル）の１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノンおよび３８．６ｇ（０．２７モル）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を２００ｍｌのアセトン中で調合し、混合物を室温で１時間撹拌して、厚いスラリーを形成した。１８．６ｇ（０．１９８モル）の（クロロメトキシ）エタンを滴下漏斗を用いて１時間以上をかけて反応混合物中に添加し、ＴＬＣ分析（１：９９メタノール／クロロホルム）で反応の完結が確認されるまで、さらに１２時間、還流した。混合物を４００ｍｌの０．０１％の塩酸（ＨＣｌ）溶液の中に徐々に注いで反応を停止し、生成物を３００ｍｌのエチルアセテートで抽出し、塩水次いで水で洗浄して中性のｐＨとした。次いでエチルアセテート抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して３４．５８ｇ（収率約９９％）の１−（４−（エトキシメトキシ）フェニル）エタノンを油として得た。生成物はさらに精製することなく、次で用いた。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）：δ７．９４−７．９１（ｄ，２Ｈ，８．５Ｈｚ），７．１３−７．０７（ｄ，２Ｈ，８Ｈｚ），５．３１（ｓ，２Ｈ），３．７０２−３．６７（ｑ，２Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），１．１６−１．１１（ｔ，３Ｈ）。
【００５２】
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ、三つ口の、炉乾燥した丸底フラスコに０．５０Ｍの（３，３，３−トリフルオロプロピル）マグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを仕込み、１９．４ｇ（０．１モル）の１−（４−（エトキシメトキシ）フェニル）エタノンを添加し、混合物を室温で４時間、撹拌した。混合物を４００ｍｌの塩化アンモニウム飽和溶液の中に徐々に注いで反応を停止し、４００ｍｌのエチルアセテートで生成物を抽出し、塩水次いで水で洗浄して、中性のｐＨとした。エチルアセテート抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して２０．１７ｇ（収率約９６％）で、２−（４−（エトキシメトキシ）フェニル）プロパン−２−オールを油として得、これをさらに精製することなく、次で用いた。２０ｇ（０．０９６モル）の２−（４−（エトキシメトキシ）フェニル）プロパン−２−オールと１１．６ｇ（０．１１モル）のトリエチルアミンを４０ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、マグネチックスターラーを備え、１１ｍｌ（０．１０５モル）のメタクロイルクロライドを１００ｍｌのジクロロメタンに加え、０℃に冷却した液を入れたフラスコに徐々に添加した。得られた混合物を徐々に室温まで温め、１２時間撹拌した。反応終了を薄層クロマトグラフィーで確認した後、混合物を４００ｍｌの脱イオン水に注いで反応を停止し、生成物をメチレンクロライドで抽出した。メチレンクロライド抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して２９．３ｇ（収率約８５％）の２−（４−（エトキシメトキシ）フェニル）−５，５，５−トリフルオロペンタン−２−イル  メタクリレートを黄色の油として得た。この油をシリカゲルカラムを通し、ヘキサン／メチレンクロライドの７０／３０混合液で溶出させて、１９ｇの純粋な生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン）：δ７．２９−７．２６（ｄ，２Ｈ，８．５Ｈｚ），６．９８−６．９５（ｄ，２Ｈ，８Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ）５．２０（ｓ，２Ｈ）３．６９−３．６６（ｑ，２Ｈ），２．４８−２．１（ｍ／ｍ，４Ｈ），１．８８４（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．１２（ｔ，３Ｈ）。
【００５３】
モノマー（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｘ）の酸脱保護の活性化エネルギー（Ｅａ）は、プロトン核磁気共鳴分光法（１ＨＮＭＲ）を用い、種々のモノマーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して測定した。各々の混合物を撹拌して透明な無色の溶液とし、５ｍｌのＮＭＲチューブに入れ、使用まで−４０℃の冷蔵庫に保管した。モノマー溶液に等モル量のメタンスルホン酸を加えて脱離基保護速度を６０、７０、および８０℃で観察した。Ｖａｒｉａｎ５００−ＭＲ分光器のプローブを所望の温度に設定し、ＮＭＲチューブ中のモノマー溶液にメタンスルホン酸を加え、そのサンプルを分光器に入れた。リストにあげられた異なる温度でモノマー濃度対（ｖｅｒｓｕｓ）時間を観察し、データを二次速度モデル（モノマーは一次でメタンスルホン酸は一次）にあてはめることによりエステル加水分解の速度定数（Ｋ）を測定した。３つの温度での速度定数はアルレニウスの式
Ｋ＝Ａｅ−Ｅａ／（ＲＴ）
（式中、Ｋは速度定数、Ａは前指数因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒはガス定数、Ｔはケルビン単位の温度）を介して活性化エネルギー（Ｅａ）を決定するのに用いた。ｌｎ（ｋ）をｙ−軸、１／Ｔをｘ−軸としたプロットの線形回帰の勾配から−Ｅａ／Ｒ，Ｙの切片からｌｎ（Ａ）が得られる。１モル当たりのキロジュール（ｋＪ／ｍｌ）単位で表された活性化エネルギー値を表１に示す。
【表１】
2014167109.tif 000030
【００５４】
すでに公告されたセミ−バッチ法を用いて、３種のモノマーを使用して３種の共重合体を合成した。Ｖ  Ｊａｉｎ，Ｓ．Ｍ．Ｃｏｌｅｙ，Ｊ．Ｊ．Ｌｅｅ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ａｒｒｉｏｌａ，Ｐ．ＬａＢｅａｕｍｅ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｎｉｓ，Ｎ．Ｏｒｔｉｚ，Ｓ．Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｍ．Ｄ．Ｗａｇｎｅｒ，Ａ．Ｋｗｏｋ，Ｄ．Ａ．Ｖａｌｅｒｉ，Ｊ．Ｗ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，“Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｎ  ＯＯＢ  ｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ＥＵＶ  ｒｅｓｉｓｔ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ７９６９，Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＩＩ，７９６９１２（Ａｐｒｉｌ  ６，２０１１）。
【００５５】
代表的な共重合体の調製は以下の通りである。ヒール（ｈｅｅｌ）、フィード（ｆｅｅｄ）および開始剤用の３種の溶液を調製した。ヒール溶液は２．５７ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−イル  メタクリレート、１．６８ｇ（０．００９モル）のアルファ−ガンマブチロラクトン  メタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ；２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル  メタクリレートとしても知られる）、２．８４ｇのジヒドロキシヘキサフルオロアルコール  メタクリレート（ＤｉＨＦＡ；３．５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル  メタクリレート）、１．６３ｇの５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム−１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロキシ）エタンスルフォネート（ＰＤＢＴ−Ｆ２）を６６．５８ｇのエチルラクテート／ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容積比７０／３０）に溶解して調製される。フィード溶液は、２９．５５ｇの５，５，５−トリフルオロ−２−フェニルペンタン−２−イル  メタクリレート、３３．１１ｇのα−Ｇ−ＢＬＭＡ，２０．８１ｇのＤｉＨＦＡ、９．０ｇのＰＤＢＴ−Ｆ２を１３１ｇのエチルラクテート／ＧＢＬ（容積比７０／３０）に溶解して得られる。開始剤溶液は、１０．６ｇの２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２２ｇのアセトントリル／ＴＨＦ（容積比１／２）に溶解して調製される。
【００５６】
水冷コンデンサーがセットされた５００ｍｌ、三つ口の丸底フラスコにヒール溶液を仕込み、内容物を７５℃に加熱した。一旦、平衡温度に達した後、フィード溶液および開始剤溶液を２つの別個のフィードラインを用いて一定速度で４時間かけて反応器に供給した。内容物を７５℃でさらに２時間、撹拌した。反応中に、反応器から種々の部分（ａｌｉｑｕｏｔｓ）を抜き出し、ＧＰＣおよび高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって重量平均分子量（Ｍｗ）測定およびモノマー消費を分析した。
【００５７】
一旦、すべての溶液を反応器に供給した後、０．０５ｇの禁止剤（ヒドロキノン）を反応器に添加し、内容物を室温まで冷却した。ジイソプロピルエーテル／メタノール（容積比９５／５）の１０容積の中で沈殿化を行った。最終ポリマーを真空で一夜、乾燥した。乾燥したポリマーの収率は約６０％で、ＧＰＣ分析によれば重量平均分子量Ｍｗは６３７８で、分散は１．３８であった。
【００５８】
上記のポリマーを調合し、ＫｒＦおよびＥＵＶ露光条件で評価した。
【００５９】
フォトレジストの調製および加工。４．９５ｇの上記ポリマー、０．１ｇの５重量％  Ｏｍｎｏｖａ  ＰｏｌｙＦｏｘ（商標）６５６フルオロ界面活性剤のエチルラクテート溶液、１．０ｇの１重量％  Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ  Ｂａｓｅ溶液、３７．９１ｇのヒドロキシメチルイソブチレート（ＨＢＭ）溶剤、および１５６ｇのエチルラクテート溶剤を組み合わせて、ポジ型のフォトレジスト組成物を調製した。
【００６０】
レジスト溶液を０．０１μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターを通した。レジスト配合物を、２５ｎｍ（ナノメートル）の支持層で被覆された２００ｍｍのＳｉウェハ上に６０ｎｍのレジスト厚にスパンキャスト（ｓｐｕｎ  ｃａｓｔ）した（ＡＲ（商標）１９，Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ）。このフィルムを１３０℃で９０秒アニーリングし、コントラスト・カーブを得るためにオープンフレーム・アレイを用い、黒のフィールド線／スペースパターンを含むバイナリー・マスクを用いて、ＥＵＶ線源（ＮＡ＝０．３０；Ｑｕａｄ；０．２２σ／０．６８σ）で露光した。露光したウェハを１００℃で６０秒、焼成し、次いで０．２６規定（Ｎｏｒｍａｌ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で６０秒間、現像した。
【００６１】
露光されたウェハは、日立４８００  ＣＤ−ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）ツールで分析し、感度および解像度を評価した。２６ｎｍのライン−アンド−スペースパターン（２６ｎｍ  Ｌ：ＳでのＥｓｉｚｅ）のトップおよびボトムで１：１解像度を得るのに必要な露光量を表２に「感度＠２６ｎｍ  ｈｐ（ｍＪ／ｃｍ２）」（ハーフ・ピッチ２６ｎｍでの感度をミリジュール／ｃｍ２単位で示す）の表題で示している。ライン−アンド−スペースのトップおよびボトムで１：１の解像度を得るために必要な照射線量は、実施例１および２では比較例よりもはるかに少なかった。実施例１、実施例２および実施例３のＥＳｉｚｅでのラインスペースイメージは各々、７．２ｍＪ／ｃｍ２，１０．６ｍＪ／ｃｍ２および２０．９ｍＪ／ｃｍ２であり、各々、図２〜４に示している。
【００６２】
共重合体の溶解動力学は、表２および図１に示す。フィルムの溶解速度は、ＲＤＡ−８００ＥＵＶ（Ｌｉｔｈｏ  Ｔｅｃｈ  Ｊａｐａｎ）を用いてＫｒＦにおける異なる露光量で測定した。図１は異なる共重合体の溶解速度曲線のオーバーレイ（ｏｖｅｒｌａｙ）を示す。保護基を抑制しているレジストでは、低いＲｍｉｎが観察された。活性化エネルギーの低い脱離基は、より大きなＲｍａｘおよびＲｍｉｎを有する。実施例１では、モノマー（Ｉａ）に対応して、最大の溶解速度はこの方法で検出するには大きすぎ、したがってＲｍａｘの値に「≧」をつけている。大きなＲｍａｘやＲｍｉｎは通常、現像液へのスムーズな溶解を伴っており、ライン・エッジの粗さが改善される。
【表２】
2014167109.tif 000031
【図１】
2014167109.tif 000039
【図２】
2014167109.tif 000040
【図３】
2014167109.tif 000041
【図４】
2014167109.tif 000042
【外国語明細書】
2014167109000001.pdf