(57)【要約】【課題】ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた透明導電性酸化物膜の形成方法の提供。【解決手段】基体上に体積膜厚５０〜５００ｎｍの酸化スズ膜を形成し、前記酸化スズ膜上に体積膜厚２００〜８００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜を形成して積層膜付き基体を製造する方法であって、前記酸化スズ膜を無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成し、前記フッ素ドープ酸化スズ膜を有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層膜付き基体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に体積膜厚５０〜５００ｎｍの酸化スズ膜を形成し、前記酸化スズ膜上に体積膜厚２００〜８００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜を形成して積層膜付き基体を製造する方法であって、
前記酸化スズ膜を無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成し、
前記フッ素ドープ酸化スズ膜を有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
前記無機系の塩化スズ化合物が四塩化スズである、請求項１に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
前記有機系のスズ化合物がモノブチルスズトリクロライドである、請求項１または２に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化スズ膜を形成するための原料ガスが四塩化スズと水と塩化水素とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
前記四塩化スズ１モルに対する前記塩化水素の量を０モル超１０モル以下とする、請求項４に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素ドープ酸化スズ膜を形成するための原料ガスがさらに酸素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化合物がフッ化水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項８】
前記酸化スズ膜の形成時および前記フッ素ドープ酸化スズ膜の形成時における前記基体の温度がそれぞれ５００〜６５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化スズ膜と前記フッ素ドープ酸化スズ膜との合計の体積膜厚が３５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層膜付き基体の製造方法。
【請求項１０】
基体上に酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜とがこの順で設けられた積層膜付き基体であって、前記積層膜において、膜厚方向の塩素原子濃度の最大値が基体側に、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値が表面側に存在し、二次イオン質量分析計を用いて測定される前記塩素原子濃度の最大値が１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１０以上である、積層膜付き基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜とが積層された積層膜を有する、積層膜付き基体の製造方法に関する。具体的には、Ｃ光源ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜を有する、積層膜付き基体の製造方法に関する。
また、本発明は、薄膜系太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として好適な積層膜を有する、積層膜付き基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層（光電変換層）の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。なお、本明細書では、以下、透明導電性酸化物膜を透明導電膜ともいう。
【０００３】
透明導電膜としては酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られている。中でも酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であることから、薄膜系太陽電池の入射光側電極として用いられる透明導電膜として有用である。導電性を有する酸化スズとしては、酸素欠陥を有する酸化スズやフッ素ドープ酸化スズが知られている。特に、フッ素ドープ酸化スズは、光線吸収が少なく高透明であることから、透明導電膜の材料として好ましい。
【０００４】
薄膜系太陽電池では、基体から入射した光を透明導電膜部分で散乱して発電層に導入することが好ましい。この光を散乱させる性能を光散乱性能という。透明導電膜の光散乱性能は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）率で表すことができ、光散乱性能が大きいとはヘイズ率が高いことを意味する。
透明導電膜の光散乱性能が大きいと、散乱された光は様々な角度で発電層に入射し、その結果、発電層内での光の光路長が長くなる。光路長が長いと発電層における光の吸収量が増え、光電変換効率が高くなる。よって、ヘイズ率が高い透明導電膜を用いた薄膜太陽電池では、光電変換効率を高くすることができる。
ところで、光の散乱性能は光の波長によって異なり、このためヘイズ率も光の波長で異なる。そのため、以下、ヘイズ率とは、Ｃ光源に対してのＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠するヘイズ率（すなわち、Ｃ光源ヘイズ率）をいうものとする。
アモルファスシリコンからなる発電層を１層有するシングル型の太陽電池の場合は、求められるヘイズ率は１０％程度であるが、アモルファスシリコン層と多結晶シリコン層とが積層された発電層を有するタンデム型の太陽電池の場合は、求められるヘイズ率は２０％以上となる。
このため、透明導電膜は、ヘイズ率の調整幅が広いことが求められる。
【０００５】
透明導電膜のヘイズ率は、たとえば、透明導電膜の膜厚を変えることで調整することができる。ただし、透明導電膜には自由電子による光吸収があるため、膜厚を厚くすると光吸収が増え、光透過率が低下する。透明導電膜における光透過率の低下は、該透明導電膜を用いて作製される薄膜系太陽電池の光電変換効率の低下につながるので好ましくない。
したがって、透明導電膜の膜厚の増加が少なくても、ヘイズ率を大きく増加させることができることが好ましい。また透明導電膜のヘイズ率は、薄膜系太陽電池の種類等に応じて小さい値から大きな値まで広い範囲をとることが好ましい。本明細書においてヘイズ率の調整幅が広いとは、透明導電膜の膜厚の増加が少なくてもヘイズ率を大きく増加させることができること、および透明導電膜の膜厚に応じてヘイズ率を小さい値から大きな値まで広い範囲に調整できることを意味する。
【０００６】
また、薄膜系太陽電池は、屋外に設置して使用されるため、取り付け時の信頼性および耐久性を確保するために、充分な強度が要求される。このため、薄膜系太陽電池の入射光側の基材をなす透明な基体としてはガラス板が広く使用され、強化されたガラス板が用いられる場合もある（特許文献１参照）。
【０００７】
一般にガラス板を強化するためには、ガラス板を一旦高温に加熱した後、急冷することにより、ガラス板表面側に圧縮応力層を形成して内層との間に潜在応力歪（引張応力）を形成してガラスを強化する、急冷強化方法（物理的強化方法）が実用化されている。
薄膜系太陽電池に用いるガラス板を強化する場合は、特許文献１に記載するように、透明導電膜が形成されたガラス板を、高温（特許文献１では６１０〜６３０℃）に加熱した後、急冷する。
透明導電膜が形成されたガラス板の強化は、通常、大気雰囲気で実施されるため、ガラス板を高温に加熱した際に透明導電膜は大気中の酸素で酸化されやすく、酸化によりその抵抗値が上昇する。透明導電膜の抵抗値が上昇すると透明導電膜としての機能が損なわれるため、透明導電膜は耐熱性（加熱された際に酸化されにくい性質）が要求される。すなわち、大気雰囲気下で６００℃以上の高温に加熱された際に透明導電性膜の抵抗値の上昇が少ないこと、具体的には、加熱後のシート抵抗の上昇率が１０％以内であることが求められる。加熱後のシート抵抗の上昇率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４５４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ耐熱性に優れた積層膜を有する積層膜付き基体の製造方法、および積層膜付き基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した目的を達成するため、本発明は、基体上に体積膜厚５０〜５００ｎｍの酸化スズ膜を形成し、前記酸化スズ膜上に体積膜厚２００〜８００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ膜を形成して積層膜付き基体を製造する方法であって、前記酸化スズ膜を無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成し、前記フッ素ドープ酸化スズ膜を有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする積層膜付き基体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の積層膜付き基体の製造方法において、前記無機系の塩化スズ化合物は四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）であることが好ましい。前記有機系の塩化スズ化合物はモノブチルスズトリクロライドであることが好ましい。
また、酸化スズ膜を形成するための原料ガスは四塩化スズと水と塩化水素とを含むことが好ましく、その場合、塩化水素と四塩化スズとのモル比（塩化水素／四塩化スズ）は０超１０以下とすることが好ましい。
フッ素ドープ酸化スズ膜を形成するための原料ガスはさらに酸素を含むことが好ましく、フッ素化合物はフッ化水素であることが好ましい。
さらに、酸化スズ膜の形成時およびフッ素ドープ酸化スズ膜の形成時における基体の温度はそれぞれ５００〜６５０℃であることが好ましい。
また、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜との合計の体積膜厚は３５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、基体上に酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜とがこの順で設けられた積層膜付き基体であって、前記積層膜において、膜厚方向の塩素原子濃度の最大値が基体側に、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値が表面側に存在し、二次イオン質量分析計を用いて測定される前記塩素原子濃度の最大値が１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１０以上である、積層膜付き基体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜を有する、積層膜付き基体を製造することができる。
本発明により製造される積層膜付き基体における積層膜は、酸化スズ膜とフッ素ドープ酸化スズ膜が積層された積層膜であり、酸化スズ膜の厚さを変えることで積層膜のヘイズ率を良好に調整することができる。また、フッ素ドープ酸化スズ膜は耐熱性に優れており、積層膜付き基体が大気雰囲気下で加熱された際の積層膜の抵抗値の上昇を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、四塩化スズを用いた大気圧ＣＶＤ法により形成された酸化スズ膜、および、モノブチルスズトリクロライドを用いた大気圧ＣＶＤ法により形成されたフッ素ドープ酸化スズ膜について、各酸化スズ膜の膜厚とヘイズ率との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例１，２における、二次イオン質量分析計による各酸化スズ膜中の塩素原子濃度の測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の積層膜付き基体の製造方法について説明する。
本発明において、特に言及しない限り、酸化スズとは酸素欠陥を有する酸化スズやドーパントを含む酸化スズなども含む概念の酸化スズを意味する。本発明において、基体上に形成される酸化スズ膜（積層膜中の基体側の膜）は導電性を有していても、導電性を有していなくてもよい。一方、フッ素ドープ酸化スズは導電性を有している酸化スズである。
以下、基体上に形成される酸化スズ膜を第一膜ともいい、その第一膜上に形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜を第二膜ともいう。
【００１６】
本発明の製造方法によって製造される積層膜付き基体おいて、第一膜は基体上に形成された膜であり、第二膜は該第一膜上に形成された膜であり、積層膜はこれら第一膜と第二膜からなる。また、第一膜の体積膜厚は５０〜５００ｎｍであり、第二膜の膜厚は２００〜８００ｎｍである。
本発明の製造方法において、第一膜は、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスから大気圧ＣＶＤ法により形成され、第二膜は、有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスから大気圧ＣＶＤ法により形成される。
なお、本発明において、体積膜厚とは膜に凹凸がある場合に凹凸部を平均化した膜厚をいう。具体的には、後述の実施例の体積膜厚測定の項で説明する方法で測定された膜厚をいう。
【００１７】
本発明における基体、第一膜とその形成方法、および第二膜とその形成方法について、さらに記載する。
【００１８】
＜基体＞
積層膜を形成する基体の形状は、特に限定されるものではないが、板状であることが好ましい。また、積層膜が形成される面は、曲面、平面などに特に限定されるものではないが、平面であることが好ましい。基体の材料は透明で耐熱性があることが望まれることより、特にガラスであることが好ましい。
ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等の各種ガラスがあげられる。以下、材料がガラスで、形状が板状の基体をガラス基板という。
基体がガラス基板の場合、その厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。
ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウム成分を含有するガラスからなるガラス基板の場合には、ガラス基板からその上面に形成される積層膜へナトリウム成分が拡散するおそれがある。ナトリウムなどのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア膜をガラス基板と積層膜との間に施してもよい。
また、ガラス基板と積層膜との間に、１層構造や多層構造の反射防止膜を設置してもよい。反射防止膜としては、その材料や層数について特に限定されるものではないが、ガラス基板上に酸化チタン層、酸化シリコン層をこの順に設置したものが好ましく、酸化チタン層の厚さは１０〜２０ｎｍ、酸化シリコン層の厚さは１０〜４０ｎｍであることが好ましい。なお、この反射防止膜の酸化シリコン層は、アルカリバリア膜としても機能する。
【００１９】
＜酸化スズ膜（第一膜）＞
本発明において、第一膜における酸化スズは導電性を有していても、導電性を有していなくてもよい。導電性を有する酸化スズとしては、酸素欠陥を有する酸化スズやドーパントを含む酸化スズがあげられる。導電性を有しない酸化スズとしては、酸素欠陥を有しない酸化スズや導電性を付与しうるドーパントを含まない酸化スズがあげられる。第一膜における酸化スズとしてはドーパントを含まない酸化スズが好ましく、さらに、全く酸素欠陥を有しない酸化スズを製造することは困難な場合があることより、製造が容易なある程度の酸素欠陥を有する酸化スズが好ましい。第一膜における酸化スズがフッ素ドーパントを含有する場合があったとしても、フッ素原子／スズ原子のモル比が０．０００１未満の酸化スズであることが好ましい。
【００２０】
本発明における酸化スズ膜である第一膜は、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により基体上に形成される。原料ガスはガス状の無機系の塩化スズ化合物とガス状の水を含み、原料ガスには膜を形成する原料物質以外にもガス状の添加物や搬送用のガスを含んでいてもよい。なお、原料物質が液体の場合には、バブリング法や気化装置などを用いてその原料物質を気化させてガス状とする。
第一膜の原料として無機系の塩化スズ化合物を用いるのは、後述する参考例に示すように、形成される第一膜の膜厚を増加させた際のヘイズ率の増加が大きいため、ヘイズ率の調整が膜厚の調整で容易に行えるためである。
【００２１】
大気圧ＣＶＤ法による第一膜の形成は以下のプロセスで起こると考えられる。
大気圧ＣＶＤ法による酸化スズの形成の初期段階では、スズ化合物が基体上を表面拡散しながら、吸着サイトと呼ばれる安定して吸着される位置へ移動し、次いで水との反応により生成した酸化スズの結晶粒子がその吸着サイトに選択的に吸着される。さらに、吸着サイトに吸着された結晶粒子上に新たに生成した酸化スズが堆積し、結晶粒子が成長して大きくなり凸状の形状（以下、凸部という）を呈する。この初期段階に形成される酸化スズ結晶からなる凸部の数や大きさが、その後の第一膜形成における凸部の数や大きさに影響を及ぼす。また、第一膜の凸部の数や大きさは、第二膜の形成の際のフッ素ドープ酸化スズの結晶粒子の生成や成長にも影響を及ぼし、第二膜形成時の膜厚の増加とともに凸部の大きさはさらに増大して、積層膜のヘイズ率に影響を与える。
原料として無機系の塩化スズ化合物を使用した場合、初期段階で形成される凸部が大きくなりやすいと考えられる。すなわち、無機系の塩化スズ化合物と水との反応により塩化水素が生じ、塩化水素から解離した塩素イオン（Ｃｌ-）が吸着サイトを覆い、酸化スズ粒子が吸着サイトへ吸着されにくくなり、単位面積当たりの吸着サイトの数が減少すると考えられる。このため、吸着サイトに吸着される酸化スズ粒子の数が減少するとともに、生成した酸化スズは新たに吸着サイトに吸着されるよりも既に吸着サイトに吸着されている酸化スズ粒子上に堆積しやすくなり、それによって吸着サイトに吸着された酸化スズ粒子が大きく成長しやすい。原料として無機系の塩化スズ化合物を使用した場合には塩化水素の生成量が増大する結果、初期段階において基体表面上に堆積した酸化スズ粒子は大きくなり、大きな凸部を形成する。
また、基体の温度が同じ場合、無機系の塩化スズ化合物は、有機系のスズ化合物に比べて、基体表面上を表面拡散しやすい。表面拡散しやすい無機系の塩化スズ化合物は、基体表面上を移動し既に吸着サイトへ吸着されている酸化スズ粒子上に集積しやすく、その粒子表面やその粒子近傍で水と反応して酸化スズになり、酸化スズ粒子表面に堆積する。このため、無機系の塩化スズ化合物の表面拡散しやすい性質は、凸部が大きくなる一因となっていると考えられる。
【００２２】
上述の理由により、無機系の塩化スズ化合物と水とを用いた大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した場合、第一膜の膜厚の増加が少なくても、酸化スズからなる凸部の大きさが増大し、その結果として第一膜のヘイズ率の増加量は大きく、ヘイズ率の調整幅を広くすることができる。なお、前述のように第二膜を積層して積層膜とした場合にも、第一膜、第二膜合計の膜厚が増えるとヘイズ率はさらに高くなり、結果として積層膜のヘイズ率を高めることができ、そのヘイズ率の調整幅を広くすることができる。
【００２３】
第一膜形成に用いられる無機系の塩化スズ化合物としては四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）が好ましい。四塩化スズは、他の無機系の塩化スズ化合物と比較して、ＣＶＤ原料として気化させやすく、安価で入手しやすいという特徴を有する。
【００２４】
前記のように、第一膜の形成において、塩素イオンの量を増加させると第一膜のヘイズ率が増加すると考えられる。したがって、無機系の塩化スズ化合物と水との反応によって生成する塩化水素に加えてさらに塩化水素量を増加させることにより、より効果的にヘイズ率を増加させることができると考えられる。このため、生成する塩化水素とは別に原料ガス中に塩化水素を加えて、原料ガス中の塩化水素量を増加させることが好ましい。
【００２５】
原料ガスとして塩化水素を添加した原料ガスを用いる場合、原料ガスに添加した塩化水素量は無機系の塩化スズ化合物１モルに対して０モル超１０モル以下とすることが好ましい。塩化水素量が１０モル超の場合には、酸化スズの生成速度が低減するおそれがある。
【００２６】
原料ガスにおける水の量は、無機系の塩化スズ化合物１モルに対して２０〜１２０モルとすることが好ましい。水の量が２０モル未満であると、生成する膜の比抵抗が高くなりやすく、１２０モル超であると、水を気化させる気化器の設備負担が大きくなりやすい。無機系の塩化スズ化合物１モルに対する水の量は、３０〜９０モルであることがより好ましく、４０〜７５モルであることがさらに好ましい。
【００２７】
第一膜を形成する際の基体の温度は５００〜６５０℃であることが好ましい。基体の温度が５００℃未満であると、膜の形成速度が低下しやすく、また、膜の結晶性が低下して積層膜のヘイズ率が低下や移動度の低下が生じやすい。一方、基体の温度が６５０℃超であると、基体がガラス基板の場合にはガラスが軟化して基体にそりが生じるおそれがある。
基体の温度は５２０〜６２０℃であることがより好ましく、５４０〜６１０℃であることがさらに好ましい。
【００２８】
第一膜は多層構造の膜であってもよい。多層構造の膜とする場合は、上記温度の基体上に上記原料ガスを用いて酸化スズ層の形成を繰り返し、２以上の酸化スズ層からなる多層構造の第一膜とする。場合により、各層の形成において、基体温度を変える、原料ガスの組成を変えるなどの前記記載の範囲内で条件を変えることもできる。
【００２９】
第一膜は、体積膜厚で５０〜５００ｎｍとなるように基体上に形成する。基体上に形成される第一膜は連続膜であってもよく、基板等の表面が露出した部分（膜がない部分）を有する不連続膜であってもよい。第一膜が不連続膜である場合には、その上に第二膜が形成されると第一膜の膜がない部分が第二膜で覆われ、積層膜全体としては連続膜となる。
第一膜の体積膜厚が５０ｎｍ未満であると、積層膜のヘイズ率が十分大きくならないことがある。一方、第一膜の体積膜厚が５００ｎｍ超であると、この第一膜と第二膜との合計膜厚が厚くなりすぎ、積層膜の透過率が低下しやすい。
第一膜の体積膜厚は７０〜４５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
＜フッ素ドープ酸化スズ膜（第二膜）＞
本発明において、上記第一膜上に形成される第二膜は導電性を有するフッ素ドープ酸化スズからなる。フッ素ドープ酸化スズは、ドーパントとしてフッ素原子を含有する酸化スズであり、そのフッ素原子／スズ原子のモル比が０．０００１以上のものをいう。フッ素ドープ酸化スズにおけるフッ素原子／スズ原子のモル比は０．０００１〜０．０９であることが好ましい。
本発明における第二膜は、有機系のスズ化合物と水とフッ素化合物とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜上に形成される。第一膜を形成する場合と同様に、原料ガスはガス状の有機系のスズ化合物とガス状の水とガス状のフッ素化合物を含み、原料ガスには膜を形成する原料物質以外にもガス状の添加物や搬送用のガスを含んでいてもよい。なお、原料物質が液体の場合には、バブリング法や気化装置などを用いて原料物質を気化させてガス状とする。
スズ化合物として有機系のスズ化合物を使用することにより、耐熱性の良好な膜が得られる。耐熱性の良好な膜が得られる理由は明らかではないが、有機系のスズ化合物が炭素を含有していることが何らかの寄与をしていると考えられる。
【００３１】
本発明における有機系のスズ化合物とは、有機基を有するスズ化合物であって、その有機基とスズ原子は炭素原子−スズ原子間の結合によって結合している化合物をいう。有機基としてはアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基が好ましい。スズ原子に結合する有機基の数は２個以上であってもよい。また、スズ原子には有機基以外の基やハロゲン原子などの原子が結合していてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。有機基以外のスズ原子に結合した基や原子としては塩素原子が好ましい。また、有機系のスズ化合物は４価のスズ化合物、すなわちスズ（ＩＶ）化合物であることが好ましい。
有機系のスズ化合物としては、例えば、モノメチルスズトリクロライド、ジメチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジブチルスズジクロライド等があげられる。これらの中でも、モノブチルスズトリクロライド（以下、ＭＢＴＣという）が、入手しやすく安価であり、取り扱いが容易であるという理由から好ましい。
【００３２】
ドーパントであるフッ素の源であるフッ素化合物としては、フッ化水素やトリフルオロ酢酸などがあげられる。フッ素化合物としては特にフッ化水素が好ましい。
【００３３】
原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対する水の量は１０〜３０モルとすることが好ましい。水の量が１０モル未満であると、生成する膜の抵抗値や光線吸収が増大しやすい。一方、水の量が３０モル超であると、水の量の増加にともない原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。有機系のスズ化合物１モルに対する水の量は１５〜２５モルであることがより好ましく、１８〜２２モルであることがさらに好ましい。
また、原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対するフッ素化合物の量は０．２〜１．２モルとすることが好ましい。フッ素化合物の量が０．２モル未満である場合や１．２モル超である場合には生成する膜の抵抗値が増大しやすい。有機系のスズ化合物１モルに対するフッ素化合物の量は０．４〜１．０モルであることがより好ましく、０．５〜０．７モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
第二膜を形成する原料ガスはさらに酸素を含有することが好ましい。有機系のスズ化合物は前記無機系の塩化スズ化合物に比較して反応性が低く、酸化剤として水のみを使用すると酸化スズの形成速度が遅すぎる場合がある。原料ガスに酸素を含有させることにより、酸化スズの形成速度を高めることができる。
原料ガスが酸素を含有する場合、原料ガス中の有機系のスズ化合物１モルに対する酸素の量は０モル超〜２０モルとすることが好ましく、４〜２０モルとすることがより好ましい。酸素の量が４モル未満であると、生成する膜の抵抗値や光線吸収が増大する場合がある。一方、酸素の量が２０モル超であると、原料ガス容量が増大し、原料ガスの流速が高まることにより着膜効率が低下するおそれがある。有機系のスズ化合物１モルに対する酸素の量は６〜１５モルであることがより好ましく、８〜１０モルであることがさらに好ましい。
【００３５】
第二膜を形成する際の基体の温度は５００〜６５０℃であることが好ましい。基体の温度が５００℃未満であると、膜の形成速度が低下しやすく、また、フッ素ドープ酸化スズの結晶性が低下して積層膜のヘイズ率が低下や移動度の低下が生じやすい。一方、基体の温度が６５０℃超であると、基体がガラス基板の場合にはガラスが軟化して基体にそりが生じるおそれがある。
基体の温度は５２０〜６２０℃であることがより好ましく、５４０〜６１０℃であることがさらに好ましい。
なお、第二膜を形成する際の基体の温度は前述した第一膜の形成する際の基体の温度と同じであることが温度管理を簡易にするために好ましい。さらに、５００〜６５０℃の範囲内の同じ基体温度で第一膜と第二膜をそれぞれ形成することが好ましい。
【００３６】
第二膜もまた多層構造の膜であってもよい。多層構造の膜とする場合は、上記温度の第一膜付き基体上に上記原料ガスを用いてフッ素ドープ酸化スズ層の形成を繰り返し、２以上のフッ素ドープ酸化スズ層からなる多層構造の第二膜とする。場合により、各層の形成において、基体温度を変える、原料ガスの組成を変えるなどの前記記載の範囲内で条件を変えることもできる。
【００３７】
第二膜は、体積膜厚で２００〜８００ｎｍとなるように第一膜上に形成する。第二膜の体積膜厚が２００ｎｍ未満であると、膜のヘイズ率が低くなるおそれがある。一方、第二膜の体積膜厚が８００ｎｍ超であると、第一膜と第二膜の合計膜厚（すなわち、積層膜の膜厚）が厚くなりすぎ、積層膜の透過率が低下しやすい。
第二膜の体積膜厚は２３０〜７００ｎｍであることがより好ましく、２５０〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、積層膜における第二膜の体積膜厚は、その積層膜中の第一膜の体積膜厚と等しいかそれよりも厚いことが好ましい。より好ましくは、第二膜の体積膜厚は、その積層膜中の第一膜の体積膜厚の１．５倍〜５倍である。
【００３８】
＜積層膜＞
上述した第一膜と前記第二膜がこの順に基体上に積層されたものが積層膜である。本発明の方法により形成される積層膜では、第一膜の膜厚の増加に比して積層膜のヘイズ率の増加がより高くなる。いいかえれば、第一膜の膜厚の調整により、積層膜のヘイズ率の調整幅を広くすることができる。たとえば、第一膜の膜厚を５０〜５００ｎｍの範囲で変化させた場合、積層膜のヘイズ率をより低いヘイズ率からより高いヘイズ率まで幅広く調製することができる。
ヘイズ率の調整幅が広くなることは、薄膜系太陽電池の入射光側の電極に用いられる積層膜付き基体に好ましい特性である。その理由は、各種の薄膜系太陽電池の構成により求められるヘイズ率が異なるためである。
また、上述したように本発明の方法により形成される積層膜付き基体では、第二膜が耐熱性を発現する。このために、積層膜付き基体の基体が特にガラス基板の場合に、ガラス基板を加熱して強化ガラス処理をしても抵抗値の上昇率を小さくすることができる。
【００３９】
また、積層膜の体積膜厚が大きくなるとヘイズ率が高くなるが、一方、積層膜における光の吸収は増加するため、太陽電池としたときに光電変換効率が低下する要因となる。このために、薄い体積膜厚でヘイズ率を高くできることが好ましい。具体的には、積層膜の体積膜厚が３５０〜１０００ｎｍの場合に、ヘイズ率が８〜５０％になることが好ましい。さらに、同じヘイズ率の範囲を、体積膜厚が４００〜８００ｎｍの範囲で達成することがより好ましい。またさらに、同じヘイズ率の範囲を、体積膜厚が４００〜６００ｎｍの範囲で達成することが特に好ましい。
【００４０】
上述したように、本発明の方法で積層膜のヘイズ率が大きくなる理由はつぎの２つであると考えられる。１つは、第一膜形成の初期の段階で、無機系の塩化スズ化合物の分解により生じた塩化水素から解離した塩化物イオンが基体表面を覆うことにより、塩素イオンに覆われなかった吸着サイトに集中して酸化スズが吸着・堆積し凸部が大きく形成されるためである。もう１つは、無機系の塩化スズ化合物の表面拡散が大きいために形成された酸化スズが大きい凸部に成長することである。
この第一膜の形成において生成した大きな凸部が第二膜の形成の際にフッ素ドープ酸化スズの結晶成長の核となり、それによって第二膜上にさらに大きな凸部が生じ、積層膜全体として大きな凸部か形成され、結果として積層膜のヘイズ率を高くすることができると考えられる。
上記１つめの理由のため、本発明の方法により形成される積層膜は、基体表面付近の塩素原子濃度が高くなる。具体的には、積層膜の膜厚方向において、塩素原子濃度の最大値が基体側に存在し、塩素原子濃度の最小値が積層膜の表面側に存在する。二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳともいう）を用いて測定される、本発明の積層膜付き基体は、この塩素原子濃度の分布を特徴とするものであり、前記塩素原子濃度の最大値が１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１０以上である、積層膜付き基体である。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（参考例）
本参考例では、四塩化スズと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法によりガラス基板上に形成された酸化スズ膜（以下、参考膜１という）と、ＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法により形成された酸化スズ膜（以下、参考膜２）とについて、参考膜１、参考膜２の体積膜厚とヘイズ率との関係を評価した。いずれもガラス基板には、膜厚３０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成したソーダライムシリケートガラス基板を使用し、酸化ケイ素膜上に酸化スズを形成した。
大気圧ＣＶＤ法での形成条件はそれぞれ以下の通り。
参考膜１の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
参考膜２の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
ガラス基板温度：５７５℃
【００４２】
図１は、参考膜１と参考膜２とについて、体積膜厚とヘイズ率との関係を示したグラフである。
図１に示すように、参考膜１は、参考膜２に比べて同じ体積膜厚で比較すると、高いヘイズ率をもつ。いいかえれば、参考膜１は、膜厚の変化に対してヘイズ率の変化幅が広い。そして無機系の塩化スズ化合物と水とを含む原料ガスを使用し大気圧ＣＶＤ法で、参考膜１の体積膜厚を調整することで参考膜２に比べ、ヘイズ率を小さい値から大きな値まで広く調整することができる。
また、酸化スズ膜の形成時において、原料ガスが塩化水素を含むことが好ましく、塩化水素を含む原料ガスで酸化スズ膜を形成するとヘイズ率がさらに高くなると考えられる。
【００４３】
（実施例１）
本実施例では、無機系の塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した後、有機系のスズ化合物と水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第二膜を形成し積層膜を得た。第一膜と第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通りとした。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
モル比：ＨＦ／ＭＢＴＣ：０．３
ガラス基板温度：６００℃
形成された積層膜について、体積膜厚、Ｃ光源ヘイズ率、シート抵抗値を下記手順で測定した。また、形成された積層膜について、下記手順で耐熱試験、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表１に示す。
なお、ヘイズコントロール性の評価は図１のグラフより評価した。実施例１の第一膜は、塩化スズ化合物と水とを含んだ原料ガスを用いて形成されているために、図１の参考膜１の体積膜厚とＣ光源ヘイズ率との関係から推定できると考えられる。図１の参考膜１では、後述するヘイズコントロール性が良いことから、実施例１もヘイズコントロール性が良いと判断した。
【００４４】
＜体積膜厚測定＞
体積膜厚は蛍光Ｘ線装置であるＲｉｇａｋｕ社製Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＸ３０００を用いて測定した。具体的には、事前に膜厚が既知の数種類の酸化スズ膜に含まれるスズ原子の量を蛍光Ｘ線装置で測定し、スズ原子の量と膜厚の関係式を求めておく。体積膜厚測定時に蛍光Ｘ線で測定したスズ原子の量と関係式とから体積膜厚を推定する。この測定方法では、膜に凹凸があっても凹凸部分が平均化された膜として扱われる。
【００４５】
＜ヘイズ率測定＞
ヘイズ率（Ｃ光源ヘイズ率）はスガ試験機株式会社製タッチパネル式ヘイズコンピュータ  ＨＺ−２を用いて、ガラス基板を含んだ値を測定した。なお、積層膜を形成する前のガラス基板のヘイズ率は０％であり、ヘイズは積層膜により発現していた。
【００４６】
＜シート抵抗値＞
ＮＡＮＯｍｅｔｒｉｃｓ社製ＨＡＬＬ  ｓｙｓｔｅｍ  ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定した。
【００４７】
＜ヘイズコントロール性評価＞
第一膜の体積膜厚を変更することで、積層膜のヘイズ率を調整幅が広く、低いヘイズ率から高いヘイズ率までの積層膜を得ることができる。ヘイズ率の調整幅が広いことをヘイズコントロール性が良いという。基体上に形成される２種の酸化スズ膜に対して体積膜厚とヘイズ率との関係（具体的には、体積膜厚とヘイズ率の相関）を調べた。体積膜厚で５０〜５００ｎｍの範囲で変化させたときにヘイズ率が調整でききることと、積層した体積膜厚５００ｎｍの時のヘイズ率が２０％を超えることとの２つを満たす場合に、ヘイズコントロール性が良いという。なお、ヘイズ率２０％を基準にしたのは、タンデム型の薄膜系太陽電池で要求されるヘイズ率が２０％以上であるためである。
【００４８】
＜耐熱性評価＞
積層膜付き基板（以下サンプルという）を１ｃｍ角に切断し、シート抵抗値を測定する。その後、サンプルを空気中７３０℃で５ｍｉｎ加熱処理し、室温まで大気中で冷却した後に、再度シート抵抗値を測定する。測定したシート抵抗値から下記式により、シート抵抗値の上昇率を求め、シート抵抗値の上昇率を耐熱性の指標とした。
シート抵抗値の上昇率＝（（加熱処理後のシート抵抗値）−（加熱処理前のシート抵抗値））／加熱処理前のシート抵抗値×１００
シート抵抗値の上昇率が１０％超の場合を「耐熱性なし（×）」、１％超〜１０％以下の場合「耐熱性あり（○）」、１％以下の場合を「耐熱性が非常に良好（◎）」とした。
【００４９】
また、形成された積層膜中の塩素原子濃度を下記手順で測定した。
＜塩素原子濃度＞
積層膜の表面側から膜厚方向（深さ方向）の二次イオン質量分析計を用いて分子量３５の塩素イオンの量を測定した。測定は一次イオンを積層膜に衝突させ積層膜から放出される分子量３５の塩素イオンの単位体積当たりの個数を測定した。測定した値を塩素原子濃度といい、結果を図２に示した。
測定装置はアルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用い、測定条件は以下のように設定した。
一次イオン：Ｃｓ+
一次イオン加速電圧：３［ｋＶ］
一次イオンビーム電流：１５０［ｎＡ］
ラスターサイズ：４００ｘ４００［ｍ２］
試料角度：６０度
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、四塩化スズと水とを含んだ原料ガスを用いで大気圧ＣＶＤ法により、第一膜を形成した後、四塩化スズと水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いで大気圧ＣＶＤ法により、第一膜の上に第二膜を形成し、積層膜を得た。第一膜、第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通りとした。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：２４．１
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4：４０．２
モル比：ＨＦ／ＳｎＣｌ4：１．２０
ガラス基板温度：５７５℃
形成された積層膜について、体積膜厚、ヘイズ率、シート抵抗値を測定した。また、耐熱性、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表に示す。ヘイズコントロール性は、実施例１での評価同様にヘイズコントロール性は良いと判断した。
また、形成された積層膜の塩素原子濃度を測定した。結果を図２に示した。
【００５１】
（比較例２）
比較例２では、ＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜を形成した後、ＭＢＴＣと水とフッ化水素とを含んだ原料ガスを用いて大気圧ＣＶＤ法により第一膜の上に第二膜を形成し、積層膜を得た。第一膜、第二膜の形成条件はそれぞれ以下の通り。
第一膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
ガラス基板温度：５７５℃
第二膜の形成条件
モル比：Ｈ2Ｏ／ＭＢＴＣ：２０
モル比：Ｏ2／ＭＢＴＣ：８
モル比：ＨＦ／ＭＢＴＣ：０．３
ガラス基板温度：６００℃
形成された積層膜について、体積膜厚、ヘイズ率、シート抵抗値を測定した。また、耐熱性、ヘイズコントロール性を評価した。結果を下記表に示す。
また、ヘイズコントロール性は、図１のグラフより評価した。比較例２の第一膜は、図１のＭＢＴＣと水とを含んだ原料ガスを用いた大気圧ＣＶＤ法で形成された酸化スズ膜と同様であり、ヘイズコントロール性は悪いと判断した。
また、形成された積層膜の塩素原子濃度を測定した。結果を図２に示した。
実施例１においては、膜厚方向の塩素原子濃度の最大値が基体側に、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値が表面側に存在する。ここで、基体側（ガラス基板側）は塩素をほとんど含まないガラス基板との界面を見ているために値が低く見えている。従って、膜厚方向の塩素原子濃度の最小値としては表面側の最小値をとるものとする。二次イオン質量分析計を用いて測定される前記塩素原子濃度の最大値は、３．３８×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、最小値は２．５６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。最大値は膜厚方向の基体側、最小値は膜厚方向の表面側であった。前記塩素原子濃度の最大値と最小値との比（最大値／最小値）は１３．２であり、積層膜のヘイズ率が高くなっている。
これに対して比較例１は、最大値は４．６８×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、最小値は１．５５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。塩素原子濃度の比（最大値／最小値）は３．０であった。同様に、比較例２は、最大値は６．１５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、と最小値は１．２３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。塩素原子濃度の比（最大値／最小値）は５．０であった。
【００５２】
【表１】
2014214355.tif 000002
【００５３】
表１より実施例１では、ヘイズコントロール性が良く、耐熱試験でのシート抵抗の変化率がなく、ヘイズ率の調整幅が広く、かつ、耐熱性に優れた積層膜が得られた。
また、比較例１では耐熱試験でのシート抵抗の変化が大きく、比較例２では、ヘイズコントロール性が悪かった。
【図１】
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【図２】
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