(57)【要約】【課題】ゲル化するおそれがなく、しかも粘着性及びタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートとする。【解決手段】粘着剤と、熱伝導性粒子と、を含有する熱伝導性粘着組成物であって、粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤で、カルボン酸系分散剤を０．０５〜２．０質量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤と、熱伝導性粒子と、を含有する熱伝導性粘着組成物であって、
前記粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤で、
カルボン酸系分散剤を０．０５〜２．０質量％含有する、
ことを特徴とする熱伝導性粘着組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸系分散剤が不飽和脂肪酸である、
請求項１記載の熱伝導性粘着組成物。
【請求項３】
前記アクリル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５〜−３５℃である、
請求項１又は請求項２記載の熱伝導性粘着組成物。
【請求項４】
前記熱伝導性粒子として酸化マグネシウムを４０〜９０質量％含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着組成物から形成された、
ことを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤや基板等からなる電気・電子部品等の発熱体とヒートシンクやグラファイトシート等からなる放熱体とを接着する粘着シートは、発熱体が発生する熱をより効率的に放熱体に伝導させるために、熱伝導性を有する必要がある。また、熱伝導性を有する粘着シートが発熱体や放熱体の表面から剥がれて空気が入り込むと、発熱体から放熱体への熱伝導性が低下するため、熱伝導性粘着シートには、熱伝導性の他、粘着性やタック性が良好であることも求められる。
【０００３】
これらの特性を有する粘着シート、あるいはこの粘着シートを形成するための粘着組成物に関する提案としては、例えば、特許文献１の「熱伝導性感圧接着剤用組成物、熱伝導電気絶縁感圧接着剤及び熱伝導電気絶縁粘着シート」が存在する。同文献が開示する熱伝導性粘着組成物は、ａ）炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート単量体と、ｂ）光重合性開始剤と、ｃ）熱伝導電気絶縁粒子と、ｄ）ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万〜２００万で、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を含有する。同文献は、この熱伝導性粘着組成物（熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物）を光重合して熱伝導電気絶縁感圧接着剤とし、この熱伝導電気絶縁感圧接着剤から熱伝導性粘着シート（熱伝導電気絶縁粘着シート）を形成するとする。
【０００４】
この提案は、「塗工性や保存安定性に優れる熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物、及び熱伝導率や接着性に優れる熱伝導電気絶縁感圧接着剤および熱伝導電気絶縁粘着シートを提供することを目的とする」（段落［０００５］）とするものであり、ｄ）成分である「樹脂は、単量体成分に可溶なものであれば特に限定されないが、１）炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート単量体の重合体、２）分子内に極性基を有する極性基単量体の重合体、及び３）炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートと分子内に極性基を有する極性基単量体の重合体として得られるアクリル共重合体が好ましい」（段落［００１９］）とする。また、同文献は、「ｄ）成分は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万〜２００万で、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いると、熱伝導電気絶縁粒子を配合した後の粘度の極端な上昇や保存時のゲル化が発生しにくい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、配合後の粘度上昇や保存時にゲル化が発生する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着力が低下する」（段落［００１８］）としている。
【０００５】
しかるに、同文献は酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとゲル化するとしているが、本発明者等が種々の試験を行ったところによると、後述試験例から明らかなように、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ，１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度でも粘着剤と熱伝導性粒子との混合物がゲル化することがあった。また、単に酸価の低い粘着剤を使用すると、同文献も指摘するように、粘着性（粘着力）やタック性が不十分になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、ゲル化するおそれがなく、しかも粘着性及びタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するための本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
粘着剤と、熱伝導性粒子と、を含有する熱伝導性粘着組成物であって、
前記粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤で、
カルボン酸系分散剤を０．０５〜２．０質量％含有する、
ことを特徴とする熱伝導性粘着組成物。
【０００９】
（主な作用効果）
粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤であると、粘着剤と熱伝導性粒子との混合物である熱伝導性粘着組成物がゲル化するおそれがない。この点、熱伝導性粘着組成物がゲル化すると熱伝導性粘着シートを形成することができなくなるため、熱伝導性粘着組成物がゲル化し易いものであると、熱伝導性粘着シートを量産化する際の大きな制約となる。
粘着剤及び熱伝導性粒子とともにカルボン酸系分散剤を０．０５質量％以上含有すると、熱伝導性粒子が粘着性低下やタック性低下の原因となり難くなり、たとえ粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤、つまり酸価の低い粘着剤であるとしても、熱伝導性粘着組成物の粘着性やタック性が不十分になるおそれがない。また、カルボン酸系分散剤を０．０５質量％以上含有すると、熱伝導性粒子の分散性が向上するとともに、当該熱伝導性粒子の沈降分離が防止される。さらに、カルボン酸系分散剤はアクリル系粘着剤との相溶性を有するため、カルボン酸系分散剤やアクリル系粘着剤が発熱体から放熱体への熱伝導や気温の上昇等に伴って軟化したとしても、カルボン酸系分散剤とアクリル系粘着剤とが分離するおそれはない。ただし、カルボン酸系分散剤の含有量が２．０質量％を超えると粘着性がかえって低下するため、カルボン酸系分散剤の含有量は、２．０質量％以下とするのが好ましい。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
前記カルボン酸系分散剤が不飽和脂肪酸である、
請求項１記載の熱伝導性粘着組成物。
【００１１】
（主な作用効果）
カルボン酸系分散剤が不飽和脂肪酸であると、粘着性が不十分になるのをより確実に防止することができる。
【００１２】
〔請求項３記載の発明〕
前記アクリル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５〜−３５℃である、
請求項１又は請求項２記載の熱伝導性粘着組成物。
【００１３】
（主な作用効果）
アクリル系粘着剤のガラス転移温度が−６５℃以上−３５℃以下であると、粘着性が不十分になるのをより防止することができる。また、アクリル系粘着剤のガラス転移温度が−３５℃以下であると、タック性が不十分になるのをより確実に防止することができる。
【００１４】
〔請求項４記載の発明〕
前記熱伝導性粒子として酸化マグネシウムを４０〜９０質量％含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着組成物。
【００１５】
（主な作用効果）
熱伝導性粒子として酸化マグネシウムを４０質量％以上含有すると、熱伝導性が不十分になるのをより確実に防止することができる。他方、熱伝導性粒子として酸化マグネシウムを９０質量％以下含有すると、タック性が不十分になるのをより確実に防止することができる。
【００１６】
〔請求項５記載の発明〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性粘着組成物から形成された、
ことを特徴とする熱伝導性粘着シート。
【００１７】
（主な作用効果）
請求項１〜４に記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ゲル化するおそれがなく、しかも粘着性及びタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本形態の熱伝導性粘着シートは熱伝導性粘着組成物から形成され、この熱伝導性粘着組成物は粘着剤及び熱伝導性粒子を含有するとともに、カルボン酸系分散剤を含有する。以下、順に説明する。
【００２０】
（粘着剤）
本形態の粘着剤は、主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤である。粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤であると、粘着剤と熱伝導性粒子との混合物である熱伝導性粘着組成物がゲル化するおそれがない。
【００２１】
ただし、粘着剤の酸価が低下すると粘着性（粘着力）が低下する傾向にある。したがって、熱伝導性粘着シートに高い粘着性が求められる場合は、粘着剤として酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系粘着剤を使用するのが好ましい。なお、アクリル系粘着剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、アクリル系粘着剤１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ）である。
【００２２】
アクリル系粘着剤は、粘着性を高めるという観点から、アクリル酸アルキルエステル（共）重合体であるのが好ましく、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（共）重合体であるのがより好ましい。
【００２３】
炭素数が２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル（単量体）としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ステアリル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２４】
アクリル酸アルキルエステル（共）重合体は、アクリル酸アルキルエステル（単量体）以外の単量体（他の単量体）と共重合されたものであってもよく、特にアクリル酸アルキルエステル（単量体）と極性モノマーとが共重合されたものであると、凝集力及び粘着性が高まるので好ましい。
【００２５】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の窒素含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２６】
極性モノマーの含有量は、アクリル酸アルキルエステル（単量体）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量であるのがより好ましい。極性モノマーの含有量が２０質量部を超えると、熱伝導性粘着シートの柔軟性が不十分になるおそれがある。他方、極性モノマーの含有量が０．１質量部未満であると、凝集力及び粘着性が十分に高まらず、熱伝導性粘着シートの耐久性や保持力が不十分になるおそれがある。
【００２７】
アクリル酸アルキルエステル（単量体）や極性モノマー以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、イソボロニル（メタ）アクリレート、オレフィン系単量体等を例示することができる。
【００２８】
アクリル酸アルキルエステル（共）重合体は、平均分子量が２０万〜２００万であるのが好ましく、３０万〜１６０万であるのがより好ましい。平均分子量が少なくなると凝集力が低下し、取扱い性が悪くなる傾向にある。他方、平均分子量が多くなると粘度が高くなり、分散性が低下する傾向にある。
【００２９】
アクリル酸アルキルエステル（共）重合体の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を例示することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のパーオキサイド化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系重合開始剤等を例示することができる。
【００３１】
ただし、重合性が良好になる等の観点から、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００３２】
以上の方法を適宜使用して製造したアクリル酸アルキルエステル（共）重合体は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させることによって、アクリル酸アルキルエステル（共）重合体の溶液とすることができる。
【００３３】
ここで粘着剤の主成分とは、固形分換算で粘着剤全量の５０質量％以上を占めることを意味するが、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％である。したがって、本形態の熱伝導性粘着組成物には、必要によりアクリル系粘着剤以外の粘着剤を含有させることもできる。
【００３４】
アクリル系粘着剤以外の粘着剤としては、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブテンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等のゴム系ポリマー、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系等のエラストマー系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体や軟質ポリ塩化ビニル等の合成樹脂ポリマー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３５】
アクリル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６５〜−３５℃であるのが好ましく、−６３〜−４０℃であるのが特に好ましい。ガラス転移温度が−６５℃未満であると、粘着力が不十分になり、また、作業性が悪くなるおそれがある。他方、アクリル系粘着剤のガラス転移温度が−３５℃を超えると、タック性が不十分になるおそれがある。
【００３６】
（熱伝導性粒子）
本形態の熱伝導性粒子は、例えば粉末状、顆粒状であり、熱伝導性粘着シートの熱伝導性を高める機能を有する。
熱伝導性粒子としては、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、金属アルミニウム、金属銅、シリカ等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３７】
このように熱伝導性粒子の選択幅が広いのは、本形態の熱伝導性粘着組成物が前述したようにゲル化し難いためである。ただし、熱伝導性粘着シートに電気絶縁性が求められる場合は、熱伝導性微粒子として酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカの中から１種又は２種以上を選択して使用するのが好ましく、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの中から１種又は２種以上を選択して使用するのがより好ましい。特に熱伝導性粒子として酸化マグネシウムにした場合は、優れた熱伝導性を期待することもできる。一方、熱伝導性粘着シートに電気絶縁性が求められない場合は、熱伝導性粒子として金属アルミニウム、金属銅等の金属粒子を使用するのが好ましい。
【００３８】
熱伝導性粒子として酸化マグネシウムを使用する場合は、全酸化マグネシウムの７０％以上が、粒子径０．０１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、粒子径０．１〜２５μｍの範囲内であるのがより好ましく、粒子径０．１〜３μｍの範囲内であるのが特に好ましい。また、酸化マグネシウムの平均粒子径は、０．１５〜１０μｍであるのが好ましく、０．２〜５μｍであるのがより好ましく、０．３〜３μｍであるのが特に好ましい。酸化マグネシウムの粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性粘着組成物がゲル化し易くなる。特に、酸化マグネシウムの平均粒子径が０．１μｍを下回ると、粘着剤中において分散し難くなり、粘着剤の配合割合を上げる必要が生じるため、相対的に酸化マグネシウムの充填率を上げることができなくなり、熱伝導率を上げることができない結果となる。他方、酸化マグネシウムの粒子径が大き過ぎると、当該酸化マグネシウムが沈降分離し易くなり、酸化マグネシウムとアクリル系粘着剤とが分離しやすくなる。また、粘着シートを薄膜化しにくくなるとの問題も生じる。
【００３９】
ただし、熱伝導性粘着シートのタック性は、当該熱伝導性粘着シートの厚さと熱伝導性粒子の粒子径との関係をも一要素として決まることになる。したがって、酸化マグネシウムの粒子径の上限値は、熱伝導性粘着シートの厚さに応じて更に調節するのが好ましい。なお、熱伝導性粒子の粒子径は、レーザー回折法にて測定した値である。
【００４０】
本形態においては、熱伝導性粒子として、平均粒子径が４〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、より好ましくは４〜２０μｍの粗粒粒子と、平均粒子径が０．１５〜３．５μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．３〜２．５μｍの細粒粒子とを組み合わせたものを使用することもできる。粗粒粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、熱伝導性粘着シートを厚く形成する必要が生じるため、熱伝導性が低下する傾向にある。また、細粒粒子の平均粒径が０．１５μｍ未満であると、熱伝導性粒子の表面積が広くなるため、熱伝導性粘着組成物がゲル化し易くなる。さらに、粗粒粒子の平均粒径が５μｍ未満である場合や、細粒粒子の平均粒径が２μｍを超える場合は、熱伝導性粒子の充填率を高くすることができず、熱伝導性が低下するおそれがある。
【００４１】
粗粒粒子と細粒粒子との混合質量比は、２０：８０〜８５：１５であるのが好ましい。細粒粒子が多くなるとゲル化し易くなる傾向にあり、粗粒粒子が多くなると充填率の低下を原因として熱伝導性が低下する傾向にある。
【００４２】
酸化マグネシウム等の熱伝導性粒子の形状は、多面体状、球状であるのが好ましい。
【００４３】
酸化マグネシウムの充填率（含有率）は、熱伝導性粘着組成物全量を基準として、固形分換算で４０〜９０質量％であるのが好ましく、５５〜９０質量％であるのがより好ましく、６５〜８９質量％であるのが特に好ましい。酸化マグネシウムは熱伝導性に優れる粒子であるが、充填率が４０質量％未満であると、熱伝導性粘着シートの熱伝導性が不十分になるおそれがある。他方、酸化マグネシウムの充填率が９０質量％を超えると、タック性が不十分になるおそれがある。
【００４４】
（カルボン酸系分散剤）
本形態の熱伝導性粘着組成物は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機酸であるカルボン酸系分散剤を含有する。カルボン酸系分散剤を含有すると、当該カルボン酸系分散剤が熱伝導性粒子の表面を覆うため、粘着剤と熱伝導性粒子との反応により、熱伝導性粒子が粘着性低下やタック性低下の原因となり難くなる。したがって、粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤である本形態においても、熱伝導性粘着組成物から形成される熱伝導性粘着シートの粘着性やタック性が不十分になるおそれがない。
【００４５】
カルボン酸系分散剤の含有率は、熱伝導性粘着組成物全量を基準として、固形分換算で０．０５〜２．０質量％であるのが好ましく、０．１〜１．５質量％であるのがより好ましく、０．２〜０．９質量％であるのが特に好ましい。カルボン酸系分散剤の含有率が０．０５質量％未満であると、熱伝導性粘着シートの粘着性やタック性が不十分になるおそれがある。他方、カルボン酸系分散剤の含有率が２．０質量％を超えると、熱伝導性粘着シートの粘着性がかえって不十分になるおそれがある。
【００４６】
カルボン酸系分散剤としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、ポリカルボン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４７】
より詳細には、飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４８】
また、不飽和脂肪酸としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、ペテロセライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００４９】
さらに、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等の中から、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等の中から、オキソカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸等を、カルボン酸誘導体としては、例えば、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸等の中から、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５０】
以上のようにカルボン酸系分散剤としては、種々のものを例示することができるが、不飽和脂肪酸を使用するのが好ましい。カルボン酸系分散剤が不飽和脂肪酸であると、熱伝導性粘着シートの粘着性が不十分になるのをより確実に防止することができる。
【００５１】
不飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２８の不飽和脂肪酸を使用するのが好ましく、炭素数１２〜２６の不飽和脂肪酸を使用するのがより好ましく、炭素数１４〜２４の不飽和脂肪酸を使用するのが特に好ましく、炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸を使用するのが最も好ましい。不飽和脂肪酸として炭素数８〜２８の不飽和脂肪酸を使用すると、熱伝導性粘着組成物や熱伝導性粘着シートの耐湿性が高まる。
【００５２】
不飽和脂肪酸としては、不飽和基が炭素−炭素二重結合の不飽和脂肪酸を使用するのも好ましい。また、この場合、炭素−炭素二重結合の数は、１〜４個であるのが好ましく、１〜２個であるのがより好ましく、１個であるのが特に好ましい。さらに、二重結合が２個以上である場合は、共役二重結合及び活性メチレン基を有しない方が好ましい。
【００５３】
（添加剤）
本形態の熱伝導性粘着組成物にアクリル系粘着剤としてアクリル酸アルキルエステル共重合物を含有させる場合は、耐熱性やクリープ特性を向上させるために、架橋剤も含有させるのが好ましい。
【００５４】
この架橋剤としては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンアミン等のアミン系化合物、アルミニウムに代表される多価金属や金属キレート化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド等のアジリジン系化合物等の中から１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００５５】
ただし、反応の迅速化や凝集力の向上という観点からは、架橋剤として、イソシアネート系の架橋剤及びエポキシ系の架橋剤の少なくとも一方を使用するのが好ましい。
【００５６】
架橋剤の含有量は、アクリル酸アルキルエステル共重合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であるのが好ましく、０．０３〜３質量部であるのがより好ましい。架橋剤の含有量が５質量部を超えると、熱伝導性粘着シートの柔軟性が不十分になるおそれがある。他方、架橋剤の含有量が０．０３質量部未満であると凝集力が足りず、保持力が発現されないおそれがある。
【００５７】
本形態の熱伝導性粘着組成物には、発熱体や放熱体等の表面形状に追従する柔軟性を高めるために、あるいは発熱体や放熱体に対する粘着性を高めるために、添加剤を含有させることもできる。
【００５８】
上記柔軟性や粘着性を高めるための添加剤としては、例えば、αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン樹脂、エスコレツ（エッソ化学社製）、タッキロール（住友化学社製）、タックエース（三井化学社製）等に代表されるＣ５系石油樹脂、ペトロジン（三井化学社製）、ハイレジン（東邦化学社製）、アルコン（荒川化学社製）等に代表されるＣ９系石油樹脂、ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、部分水添ロジン、完全水添ロジン等のロジン系樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５９】
添加剤としては、以上の他、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸のエステル、高級脂肪酸のエーテル、高級アルコール、高級アルコールのエステル、高級アルコールのエーテル等を含有する化合物等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００６０】
また、これらの化合物としては、流動点（流動化する温度）が−２０〜３０℃の化合物を使用するのが好ましく、流動点が−１５〜２５℃の化合物を使用するのがより好ましく、流動点が−１０〜２０℃の化合物を使用するのが特に好ましい。なお、この流動点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した値である。
【００６１】
以上の他、添加剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル等の可塑剤成分を使用することもできる。
【００６２】
添加剤の含有量は、熱伝導性粘着組成物全体の質量を基準として、固形分換算で０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜８質量％であるのがより好ましく、０．１〜５質量％であるのが特に好ましい。添加剤の含有量が０．０１質量％未満であると十分な粘着性が得られないおそれがあり、他方、添加剤の含有量が１０質量％を超えると熱伝導性粘着シートの柔軟性や熱伝導性が不十分になるおそれがある。
【００６３】
本形態の熱伝導性粘着組成物には、本発明による作用効果を阻害しない範囲で、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、染料等の他の添加剤を含有することもできる。
【００６４】
（熱伝導性粘着シート）
本形態の熱伝導性粘着シートを製造するにあたっては、例えば、まず、粘着剤に熱伝導性粒子やカルボン酸系分散剤等を添加して熱伝導性粘着組成物を調製し、この熱伝導性粘着組成物を剥離ライナー等の支持体面上に塗布等して硬化させる。熱伝導性粘着組成物の塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、スプレー法、ディッピング法、ロールコータ法、ダイコーター法等を例示することができる。
【００６５】
このようにして形成された熱伝導性粘着シートの厚さは、１５〜２００μｍであるのが好ましく、２５〜１５０μｍであるのがより好ましく、３０〜１２５μｍであるのが特に好ましい。熱伝導性粘着シートの厚みが２００μｍを超えると形状崩れが生じ易くなり、また、近年薄膜化が求められるようになっている熱伝導性粘着シートに対する要求に沿わなくなる。他方、熱伝導性粘着シートの厚さが１５μｍ未満であると、発熱体や放熱体等の表面に十分密着せず、十分な熱伝導性が得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００６６】
次に、各種試験例を示し、本発明による作用効果を明らかにする。
（実施例１）
粘着剤として酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃のアクリル酸アルキルエステル共重合体を使用した。より詳細には、アクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸ブチル３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、及びアクリルアミド１０質量部からなる構成モノマーを、質量平均分子量が１２０万となるよう重合して、アクリル酸アルキルエステル共重合体（主剤）を得た。
【００６７】
このようにして得たアクリル酸アルキルエステル共重合体に、酢酸エチル、トルエン、ＭＥＫを適宜添加して粘度を調整し、更に架橋剤０.８質量部、熱伝導性粒子として酸化マグネシウム（平均粒子径３μｍ）を、カルボン酸系分散剤としてエルカ酸を混合し、熱伝導性粘着剤を得た。熱伝導性粒子の充填率及び分散剤の添加率は、表１中に示した。なお、充填率及び添加率は、熱伝導性粘着組成物全量に対する固形分換算で示している。
【００６８】
次いで、この熱伝導性粘着剤を剥離シート（三菱樹脂社製、厚さ７５μｍ）の上に、厚さが５０μｍとなるように塗工し、１００℃に調整した乾燥機で３分間乾燥して試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。
【００６９】
（実施例２〜１９、比較例１〜７）
実施例１について、粘着剤（アクリル酸アルキルエステル共重合体）の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はアクリル酸の添加量、モノマーの添加量を調整し、熱伝導性粒子の種類、平均粒子径、充填率、分散剤の種類、添加量、熱伝導性粘着組成物の塗工厚を表１に示すとおりに変化させて試験片（熱伝導性粘着シート）を得た。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径が２種類記載されている例は、粗粒粒子及び細粒粒子を組み合わせて用いた例であり、配合質量比は７０：３０とした。
【００７０】
（評価方法）
〔熱伝導性〕
ネッチ社製のＸｅフラッシュアナライザー「ＬＦＡ４４７」（ＪＩＳ  Ｒ  １６１１準拠レーザーフラッシュ法）を使用し、常温（２５℃）にて測定した。
【００７１】
〔粘着性〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（１９８０年制定（２０００改訂））１８０度引き剥がし粘着力試験に準拠して測定した。より詳細には、片面に１００μｍ厚のＰＥＴシートを貼り合せ、２５ｍｍ幅に切り出した試験片を、ＳＵＳ３０４板に圧着させ、島津製作所社製の引張り試験機を使用して、２４時間後の粘着力を測定した。
【００７２】
〔タック性〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（Ｊ．Ｄｏｗ法）に準拠して測定した。より詳細には、３０°に傾斜させた傾斜板に試験片を貼り付け、この試験片の上でボールを転がし、測定部内で停止する最大のボールナンバーをボールタック値とした。
【００７３】
〔保持力〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（１９８０年制定（２０００改訂））の保持力試験に準拠して測定した。より詳細には、まず、片面に厚さ４０μｍのＳＵＳシートを貼り合せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出した試験片を、ＳＵＳ３０４板に圧着させた。次いで、温度１３０℃の環境下においてＳＵＳ３０４板及び試験片が垂直に垂れ下がるようにし、試験片の端部に１ｋｇの荷重をかけ、２４時間後のずれた距離（ｍｍ）を測定し、又は試験片から落下するか否かを確認した。
○：落下・ずれなし
×：落下あり
【００７４】
〔面感〕
シート化した際の面感について、以下の基準により３段階評価した。
○：粒子の凝集物が１００ｍｍ角のなかに３個以下
△：粒子の凝集物が１００ｍｍ角のなかに４〜１０個
×：粒子の凝集物が１００ｍｍ角のなかに１０個以上
【００７５】
〔沈降分離〕
熱伝導性粘着組成物を１００ｍｌ瓶内に静地保管し、６時間後の外観を観察して、熱伝導性粒子の沈降状況を確認するとともに、塗布後の熱伝導性粒子の凝集状況を確認して、以下の基準により３段階評価した。
○：熱伝導性粒子の沈降がなく、凝集物の発生もない場合
△：熱伝導性粒子が若干沈降したか、又は若干の凝集物が発生したが、実使用可能な場合
×：熱伝導性粒子が沈降したか、又は凝集物が発生し、実使用不可能な場合
【００７６】
【表１】
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【００７７】
（考察）
表１に示すように、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるアクリル系粘着剤を用いた比較例５〜７と異なり、実施例１〜１９では、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系粘着剤を用いたので、熱伝導性粘着組成物のゲル化が抑制された。したがって、熱伝導性粘着シートの製造が可能となっている。
【００７８】
また、カルボン酸系分散剤を添加した実施例１〜１９は、カルボン酸系分散剤を添加しなかった比較例１及び比較例４に比べて粘着性及びタック性に優れた。したがって、実用的な条件下でも問題なく使用できるレベルであることが分かる。
【００７９】
もっとも、カルボン酸系分散剤の添加量が０．０５質量％未満の比較例２では、粘着性は実用的な条件を満たしたものの、実施例１〜１９に比べてタック性や沈降分離特性が劣るものとなった。他方、カルボン酸系分散剤の添加量が２質量％を超える比較例３では、タック性は実用的な条件を満たしたものの、実施例１〜１９に比べて粘着性や保持力に劣るものとなった。
【００８０】
以上より、粘着剤の主成分が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系粘着剤で、カルボン酸系分散剤を０．０５〜２．０質量％含有することで、ゲル化するおそれがなく、しかも粘着性及びタック性が不十分になるおそれのない熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、熱伝導性粘着組成物及び熱伝導性粘着シートとして適用可能であり、例えば、ＬＥＤや基板等からなる電気・電子部品等の発熱体の放熱材料として好適に使用することができる。