(57)【要約】【課題】アンモニアを用いることなく、ホルムアルデヒドを高除去率にて除去することができるホルムアルデヒド含有排水の処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒド含有排水に亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する工程を複数回行うホルムアルデヒド含有排水の処理方法。亜硫酸塩を添加する添加装置と、該添加装置によって亜硫酸塩が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とからなる処理手段が直列に複数段設置されているホルムアルデヒド含有排水の処理装置。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウムが好適である。【選択図】図１
2014042897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有排水を処理する方法であって、
亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する工程を複数回行うことを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する前記工程のいずれにおいても、亜硫酸塩イオン濃度と当該工程の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が１〜１０となるように亜硫酸塩を添加することを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１において、第１回目の前記工程では、亜硫酸塩イオン濃度と当該工程の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が３〜１０となるように亜硫酸塩を添加し、第２回目以降の前記工程では、この比が４〜１０となるように亜硫酸塩を添加することを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、逆浸透膜処理される水のｐＨが４〜８．６であることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド含有排水を処理する装置であって、
亜硫酸塩を添加する添加装置と、
該添加装置によって亜硫酸塩が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置と
からなる処理手段が直列に複数段設置されていることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有排水の処理方法及び処理装置に係り、特にホルムアルデヒド含有排水に亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理することにより、ホルムアルデヒドを除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場や飲料工場の容器洗浄工程、高圧殺菌（レトルト）工程、ホルムアルデヒドを原料とするフェノール樹脂等の樹脂や薬剤の製造工程等から、ホルムアルデヒド含有排水が排出されることがある。
【０００３】
ホルムアルデヒド含有排水の処理方法として、特許文献１には、ホルムアルデヒド含有排水に過酸化水素を添加した後、活性炭と接触させ、生じたヒドロキシラジカルによってホルムアルデヒドを分解除去する方法が記載されている。特許文献２，３には、ホルムアルデヒド含有排水にアンモニアを添加してヘキサメチレンテトラミンを生成させた後、逆浸透膜分離処理してヘキサメチレンテトラミンを濃縮分離する方法が記載されている。
【０００４】
なお、熱水式のレトルト処理では、レトルト釜に水道水（１０〜２５℃）を供給して加圧下に１２０℃程度まで昇温して飲料缶などを高圧高温殺菌（レトルト処理）し、その後、徐々に冷却して５０〜８０℃程度（６０〜７０℃程度）まで温度が下がった後、レトルト釜から排水して、総合排水処理を行うなどした後に放流する。
【０００５】
このレトルト排水は、高温であるため、水道水（通常は１０〜２５℃）を昇温するよりもレトルト排水（５０〜８０℃）を昇温する方がエネルギー効率が良いので、レトルト排水を回収し、再利用することが望まれている。
【０００６】
しかし、レトルト排水の回収再利用には以下の技術的課題がある。  
（１）回収水を容器洗浄排水やレトルト排水に再利用するときは安全のため水道法の水質基準を満たす水質とする。レトルト排水を単に循環利用すると高温で水分蒸発量が多いことから微量不純物が徐々に濃縮されていく。また、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）は水への溶解性が高いため、空気中のＨＣＨＯがレトルト排水に取り込まれやすいと推測され、そのまま無処理で循環運転し続けると０．５〜３ｐｐｍ程度まで濃縮される恐れもあると考えられる。近年、水道法の水質基準が改定され、ホルムアルデヒドも監視項目に加えられて水道水の水質基準８０ｐｐｂ（８０μｇ／Ｌ）となったため、レトルト排水を回収したときは予めホルムアルデヒドを除去してから再利用することが望ましい。
（２）もともとレトルトには水道水を使用しているので水道水由来の緩衝性物質（炭酸ソーダなど）が含まれておりｐＨ調整が困難か又はｐＨ調整剤の必要量が多くなる恐れがある。
【０００７】
以上のことから、レトルト排水を回収して、なるべくｐＨ調整を行わずに、ＨＣＨＯを確実に水道水水質基準以下まで除去して、レトルト処理や工業用水への再利用を可能にすることが望まれている。
【０００８】
なお、ＨＣＨＯ除去として促進酸化が考えられるが、原水中のＨＣＨＯのすべてを促進酸化によって除去する場合、装置コストが高く実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２４７００９
【特許文献２】特開平３−７７６８５
【特許文献３】特開２００５−２２４７７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、ホルムアルデヒドが十分に除去されない。例えば、特許文献１の実施例１，２では、ホルムアルデヒド濃度２ｐｐｍのホルムアルデヒド含有排水に過酸化水素を１００ｐｐｍ注入し、活性炭充填カラムにＳＶ＝２０ｈ−１又は１０ｈ−１にて通水しているが、ホルムアルデヒドの分解能は２０％または４５％に止まる。
【００１１】
特許文献２，３は、刺激臭を有し、劇物でもあるアンモニアを用いる事が必要である。
【００１２】
本発明は、アンモニアを用いることなく、ホルムアルデヒドを高除去率にて除去することができるホルムアルデヒド含有排水の処理方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のホルムアルデヒド含有排水の処理方法は、亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する工程を複数回行うことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のホルムアルデヒド含有排水の処理装置は、ホルムアルデヒド含有排水に亜硫酸塩を添加する添加装置と、該添加装置によって亜硫酸塩が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とからなる処理手段が直列に複数段設置されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
ホルムアルデヒド含有排水に亜硫酸塩を添加すると、ヒドロキシメタンスルホン酸塩が生成する。このヒドロキシメタンスルホン酸塩は、ホルムアルデヒドに比べて分子量が４倍以上大きく、また、イオン半径も大きい為、逆浸透膜によって分離され易くなる。この逆浸透膜処理により、ホルムアルデヒドの大半が除去される。この亜硫酸塩添加及び逆浸透膜処理を複数回行うことにより、ホルムアルデヒドが十分に除去される。
【００１６】
本発明では亜硫酸塩を使用するが、この亜硫酸塩はアンモニアに比べ取り扱いが極めて容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係るホルムアルデヒド含有排水の処理方法および装置を示すフロー図である。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明では、ホルムアルデヒド含有排水を、亜硫酸塩添加及び逆浸透膜処理よりなるホルムアルデヒド除去処理を複数回行う。このホルムアルデヒド除去処理の回数は、原水水質、目標とするホルムアルデヒド除去率（又は目標水質）等に応じて設定すればよいが、通常は２〜４特に２〜３が好適である。
【００２０】
本発明で処理対象とするホルムアルデヒド含有排水としては、食品工場や飲料工場の容器洗浄工程や高圧殺菌（レトルト）工程からの排水のほか、ホルムアルデヒド製造工程排水、ホルムアルデヒドを原料とするフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ビニロン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエリトリシド、パラホルムアルデヒド、界面活性剤、農薬、消毒剤、防腐剤等の製造工程からの排水が例示されるが、これらに限定されない。
【００２１】
第１回目のホルムアルデヒド除去処理の対象となるホルムアルデヒド含有排水中のホルムアルデヒド濃度は、通常、０．０８〜１０ｍｇ／Ｌ特に０．０８〜５ｍｇ／Ｌ程度であるが、これに限定されない。
【００２２】
第１回目及び第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理工程において、逆浸透膜処理される水のｐＨは、特に限定されるものではないが、４〜８．６特に５〜８程度が望ましい。
【００２３】
亜硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ３及び／又はＮａＨＳＯ３などが好適である。
【００２４】
亜硫酸塩の添加量は、第１回目及び第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理の対象となる被処理水中のホルムアルデヒド濃度以上となる量であることが好ましく、特に亜硫酸イオンとホルムアルデヒドとの重量濃度比（［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］）が１〜１０特に２〜８となる量であることが好ましい。第１回目のホルムアルデヒド除去処理では、この比が３〜１０特に５〜８となることが望ましい。第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理では、この比が４〜１０特に５〜８となることが望ましい。この比が上記範囲よりも小さいとヒドロキシメタンスルホン酸塩の生成が少なく、ホルムアルデヒドの除去効率が低くなるおそれがある。また、この比が上記範囲よりも大きいと、亜硫酸塩が過剰となり、コスト高となる。なお、第１回目のホルムアルデヒド除去処理はホルムアルデヒドを粗取りすればよいため、第２回目のホルムアルデヒド除去処理よりも上記比が小さくてもよい場合がある。
【００２５】
第１回目及び第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理のいずれにおいても、被処理水に亜硫酸塩を添加した後、直ちに逆浸透膜（以下、ＲＯということがある。）処理してもよく、所定時間経過後、ＲＯ処理してもよい。
【００２６】
ＲＯ装置のＲＯ膜としては、食塩排除率９９％以上のものが好ましい。また、被処理水の温度が５０〜８０℃の程度の高温になることがあるため、ＲＯ膜としては５０〜８０℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
【００２７】
最終段のホルムアルデヒド除去処理水中の亜硫酸塩濃度は１ｍｇ／Ｌ以下特に０．５ｍｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００２８】
本発明では、ホルムアルデヒド除去処理を複数回行うことにより、ホルムアルデヒドを高除去率にて除去することができる。例えば、１回のホルムアルデヒド除去処理のホルムアルデヒド除去率が約９０％である場合、ホルムアルデヒド除去処理を２回行うことにより、原水中のホルムアルデヒドの約９９％を除去することができる。
【００２９】
本発明では、複数回のホルムアルデヒド除去処理後の処理水をさらに別の手段で浄化処理してもよい。例えば、複数回のホルムアルデヒド除去処理後の処理水を過酸化水素及び／又はオゾンによって処理したり、紫外線照射によって処理してもよい。また、複数回のホルムアルデヒド除去処理後の処理水を促進酸化処理してもよい。促進酸化処理としては、過酸化水素を添加し、次いで紫外線照射するか又はオゾンを添加するのが好ましい。これにより、ホルムアルデヒドがさらに高度に除去される。なお、これらの酸化処理により、処理水中の残留亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化される。
【００３０】
図１は、本発明のホルムアルデヒド含有排水処理装置の一例を示すフロー図である。
【００３１】
被処理原水（ホルムアルデヒド含有排水）は、ポンプ１を経て混合器２へ送られ、亜硫酸塩溶液と混合される。亜硫酸塩溶液は、タンク３からポンプ４を経て混合器２へ供給される。混合器２で亜硫酸塩溶液が添加及び混合された被処理水は、ＲＯ装置５でＲＯ処理され、透過水が貯槽６へ導入される。貯槽６内のＲＯ処理水は、ポンプ１’を経て混合器２’へ送られ、亜硫酸塩溶液と混合される。亜硫酸塩溶液は、タンク３’からポンプ４’を経て混合器２’へ供給される。混合器２’で亜硫酸塩溶液が添加及び混合された被処理水は、ＲＯ装置５’でＲＯ処理され、透過水が処理水として取り出される。
【００３２】
図１では、亜硫酸塩溶液添加装置（タンク３，３’、ポンプ４，４’、混合器２，２’）とＲＯ装置５，５’とからなるホルムアルデヒド除去手段が２段設置されているが、３段以上設置されてもよい。ホルムアルデヒド除去手段をｋ段（ｋは３以上）設置した場合、ｋ段目のホルムアルデヒド除去手段では、（ｋ−１）段のホルムアルデヒド除去手段からの処理水を処理する。
【００３３】
なお、図１のいずれにおいても、ＲＯ装置５の濃縮水は原水に戻すか、又は好気性生物処理又は嫌気性生物処理によって処理するのが好ましい。ＲＯ装置５’など、２段目以降のＲＯ装置の濃縮水は、１段目ＲＯ装置の原水に戻すか又は当該段の直ぐ上流側の貯槽６に戻すのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
［比較例１（１段処理）］
ホルムアルデヒド濃度３ｍｇ／ＬでｐＨ５．４のホルムアルデヒド含有排水を調製した。この排水に［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比（重量比）が０，３，５，又は１０となるようにＮａＨＳＯ３を添加した（「０」は無添加）。室温で十数秒撹拌した後、逆浸透膜装置（日東電工(株)製ＥＳ−２０）に１回のみ通水して、処理水を得た。この処理水中のホルムアルデヒド濃度を測定して、ホルムアルデヒドの除去率を求めた。結果を図２に示す。なお、［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比＝５の場合、処理水中のホルムアルデヒド濃度は０．４２ｍｇ／Ｌであった。
【００３５】
図２の通り、排水に添加するＮａＨＳＯ３量を増やし、［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比を５程度まで高めると、ホルムアルデヒド除去率も急激に高くなるが、［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比が５を越えると、ホルムアルデヒド除去率の伸びは鈍化し、［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比１０で９０％と、ほぼ一定になる。この時の処理水のホルムアルデヒド濃度は、０．３ｍｇ／Ｌであり、水道水基準は満足しない。
【００３６】
［実施例１（２段処理）］
上記の比較例１の［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比＝５のＲＯ処理水に［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比（重量比）が５となるようにＮａＨＳＯ３を添加した。室温で十数秒撹拌した後、逆浸透膜装置（日東電工(株)製ＥＳ−２０）に通水して処理水を得た。この処理水のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、０．０６ｍｇ／Ｌであり、水道水基準を満足するものであった。
【００３７】
［実施例２（２段処理）］
上記の比較例１の［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比＝５のＲＯ処理水に［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比（重量比）が６となるようにＮａＨＳＯ３を添加した。室温で十数秒撹拌した後、逆浸透膜装置（日東電工(株)製ＥＳ−２０）に通水して処理水を得た。この処理水のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、０．０５ｍｇ／Ｌであり、水道水基準を満足するものであった。
【００３８】
［実施例３（２段処理）］
上記の比較例１の［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比＝６のＲＯ処理水に［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比（重量比）が７となるようにＮａＨＳＯ３を添加した。室温で十数秒撹拌した後、逆浸透膜装置（日東電工(株)製ＥＳ−２０）に通水して処理水を得た。この処理水のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、０．３８ｍｇ／Ｌであり、水道水基準を満足するものであった。
【符号の説明】
【００３９】
２，２’  混合器
５，５’  ＲＯ装置
【図１】
2014042897.tif 000003
【図２】
2014042897.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有排水を処理する方法であって、
該ホルムアルデヒド含有排水のホルムアルデヒド濃度が０．０８〜１０ｍｇ／Ｌであり、
亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する工程を複数回行い、
第１回目の前記工程では、亜硫酸塩イオン濃度と当該工程の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が３〜１０となるように亜硫酸塩を添加し、第２回目以降の前記工程では、この比が４〜１０となるように亜硫酸塩を添加し、第１回目の前記重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が、第２回目の該比よりも小さいことを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ホルムアルデヒド含有排水がレトルト排水であり、ｐＨ調整を行わずに各工程で逆浸透膜処理され、処理水が回収再利用されることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、逆浸透膜処理される水のｐＨが４〜８．６であることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド含有排水を処理する装置であって、
該ホルムアルデヒド含有排水のホルムアルデヒド濃度が０．０８〜１０ｍｇ／Ｌであり、
亜硫酸塩を添加する添加装置と、
該添加装置によって亜硫酸塩が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置と
からなる処理手段が直列に複数段設置されており、
第１段目の処理手段では、亜硫酸塩イオン濃度と当該処理手段の逆浸透膜装置の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が３〜１０となるように亜硫酸塩が添加され、第２段目以降の処理手段の逆浸透膜装置では、この比が４〜１０となるように亜硫酸塩が添加され、第１段目の前記重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が、第２段目の該比よりも小さいことを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、前記ホルムアルデヒド含有排水がレトルト排水であり、ｐＨ調整を行わずに各処理手段の逆浸透膜装置で処理され、処理水が回収再利用されることを特徴とするホルムアルデヒド含有排水の処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のホルムアルデヒド含有排水の処理方法は、ホルムアルデヒド含有排水を処理する方法であって、該ホルムアルデヒド含有排水のホルムアルデヒド濃度が０．０８〜１０ｍｇ／Ｌであり、亜硫酸塩を添加して逆浸透膜処理する工程を複数回行い、第１回目の前記工程では、亜硫酸塩イオン濃度と当該工程の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が３〜１０となるように亜硫酸塩を添加し、第２回目以降の前記工程では、この比が４〜１０となるように亜硫酸塩を添加し、第１回目の前記重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が、第２回目の該比よりも小さいことを特徴とするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のホルムアルデヒド含有排水の処理装置は、ホルムアルデヒド含有排水を処理する装置であって、該ホルムアルデヒド含有排水のホルムアルデヒド濃度が０．０８〜１０ｍｇ／Ｌであり、亜硫酸塩を添加する添加装置と、該添加装置によって亜硫酸塩が添加された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とからなる処理手段が直列に複数段設置されており、第１段目の処理手段では、亜硫酸塩イオン濃度と当該処理手段の逆浸透膜装置の被処理水中のホルムアルデヒド濃度との重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が３〜１０となるように亜硫酸塩が添加され、第２段目以降の処理手段の逆浸透膜装置では、この比が４〜１０となるように亜硫酸塩が添加され、第１段目の前記重量比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］が、第２段目の該比よりも小さいことを特徴とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
第１回目のホルムアルデヒド除去処理の対象となるホルムアルデヒド含有排水中のホルムアルデヒド濃度は、０．０８〜１０ｍｇ／Ｌ、特に０．０８〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
亜硫酸塩の添加量は、第１回目及び第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理の対象となる被処理水中のホルムアルデヒド濃度以上となる量であることが好ましく、特に亜硫酸イオンとホルムアルデヒドとの重量濃度比（［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］）が、第１回目のホルムアルデヒド除去処理では、３〜１０望ましくは５〜８となる。第２回目以降のホルムアルデヒド除去処理では、この比が４〜１０望ましくは５〜８となる。この比が上記範囲よりも小さいとヒドロキシメタンスルホン酸塩の生成が少なく、ホルムアルデヒドの除去効率が低くなるおそれがある。また、この比が上記範囲よりも大きいと、亜硫酸塩が過剰となり、コスト高となる。なお、第１回目のホルムアルデヒド除去処理はホルムアルデヒドを粗取りすればよいため、第２回目のホルムアルデヒド除去処理よりも上記比が小さい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
［参考例１（２段処理）］
上記の比較例１の［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比＝５のＲＯ処理水に［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］比（重量比）が５となるようにＮａＨＳＯ３を添加した。室温で十数秒撹拌した後、逆浸透膜装置（日東電工(株)製ＥＳ−２０）に通水して処理水を得た。この処理水のホルムアルデヒド濃度を測定した結果、０．０６ｍｇ／Ｌであり、水道水基準を満足するものであった。