(57)【要約】【課題】光吸収層をプリカーサから硫化またはセレン化してカルコパイライト型およびケステライト型等の化合物薄膜太陽電池の光吸収層を作成する際に、プリカーサが体積膨張に伴って圧縮応力を生じ、場合によっては下地層から剥離を生じることであり、剥離を抑制しつつ良好な膜質の光吸収層を作成する。【解決手段】二種類以上の金属元素と、25原子％〜60原子％の範囲の酸素とを含むプリカーサを作成した後、前記プリカーサを硫化処理することで光吸収層を作成する工程を有する。【選択図】図4
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種類以上の金属元素と、25原子％〜60原子％の範囲の酸素とを含むプリカーサを作成した後、前記プリカーサを硫化処理することで光吸収層を作成する工程を有することを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
硫化処理前のプリカーサが非晶質であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
プリカーサが、銅、銀、鉄のうちの少なくとも一種類と、亜鉛、アルミニウム、インジウムのうちの少なくとも一種類の金属元素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
プリカーサが酸素を反応性ガスとして用いる反応性スパッタリング法で作成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
プリカーサを硫黄元素が存在する雰囲気で350℃以上かつ30分以上加熱して硫化処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の工程により作成される光吸収層を有することを特徴とする、光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物光電変換装置、特に薄膜型化合物光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物光電変換装置において、CuInS2(CIS)、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、Cu2ZnSnS4(CZTS)などの化合物光吸収層は、一旦合金プリカーサ薄膜を作成した後にセレン化や硫化処理を行う二段階法あるいは三段階法と呼ばれる方法が採用されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、合金プリカーサ薄膜がセレン化あるいは硫化される際には50原子％程度のセレンあるいは硫黄原子が取り込まれるため、合金プリカーサ薄膜は体積膨張する。この体積膨張は膜厚方向だけでなく面内方向にも膨張するため、出来上がった光吸収層には圧縮応力が掛かる。
【０００４】
圧縮応力が光吸収層と金属電極等の下地層との密着力程度に大きくなると、界面での剥離が起こり、素子特性や生産性に大きな悪影響を及ぼす問題があった。
【０００５】
この改善策として、セレン化あるいは硫化処理の温度や時間を適正化する方法がある。しかしながら、この方法では光吸収層の圧縮応力を抑制するために、セレン化や硫化反応および結晶化などが十分に最適化できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５９８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、光吸収層をプリカーサから硫化またはセレン化してカルコパイライト系化合物薄膜太陽電池の光吸収層を作成する際に、プリカーサが体積膨張に伴って圧縮応力を生じ、場合によっては下地層から剥離を生じることであり、剥離を抑制しつつ良好な膜質の光吸収層を作成することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光電変換装置の製造方法では、二種類以上の金属元素と、25原子％〜60原子％の範囲の酸素とを含むプリカーサを作成した後、前記プリカーサを硫化処理することで光吸収層を作成する工程を有する。プリカーサに酸素原子を添加しておくと、硫化処理の際に酸素の脱離と硫化がほぼ同時に進行することにより、膜の体積膨張を抑制しつつ硫化を促進することができるのでよい。酸素添加量は25原子％以上とすると、体積膨張抑制効果を十分得やすいのでよい。ただし、酸素添加濃度を60原子％以上とすると、硫化の際に酸素が残存するので好ましくない。また、酸素原子はプリカーサ膜内部に均一に分散していてもよいし、厚み方向に濃度分布があってもよい。ただし、面内で極端に濃度分布があると硫化処理時の体積膨張による圧縮応力を十分緩和できないので好ましくない。
【０００９】
本発明に係る光電変換装置の製造方法では、硫化処理前のプリカーサが非晶質である。プリカーサが非晶質であると、その後行程の硫化処理において、硫化反応および硫化物の結晶成長を妨げるものが少ないのでよい。なお、プリカーサが非晶質であることはθー2θ法によるＸ線回折法などで回折ピークが現れないことで確認できる。また、ピークが現れたとしてもその半値幅が5゜以上あるものは非晶質と見なすものとする。
【００１０】
本発明に係る光電変換装置の製造方法では、プリカーサが、銅、銀、鉄のうちの少なくとも一種類と、亜鉛、アルミニウム、インジウムのうちの少なくとも一種類の金属元素を含む。具体的には、銅−亜鉛−錫、銅−インジウム、銅−アルミニウム、銀−亜鉛−錫、銀−インジウム、銀−アルミニウム、鉄−亜鉛−錫、鉄−インジウム、鉄−アルミニウムなどの組み合わせが挙げられるが、セレン化または硫化処理によりカルコパイライト型およびケステライト型の化合物を形成するものであればこの限りではない。
【００１１】
本発明に係る光電変換装置の製造方法では、プリカーサが酸素を反応性ガスとして用いる反応性スパッタリング法で作成される。ターゲットとしては、所望の組成比で調合された多元系の合金または焼結金属を用いてもよいし、各元素を個別のスパッタ源に仕込んでスパッタ電力比等の制御により所望の組成比の膜に調整してもよい。酸素はスパッタ電力、ターゲットのサイズ、スパッタ圧力などを考慮して所望の膜組成が得られるように導入量を調節しながら導入するのが好ましい。また、酸素導入量が多い場合にはターゲット表面が酸化することによりアーキングが生じたり、放電が停止したりする場合があるので、パルス印加や高周波スパッタなど電力投入方法は適宜選択するとよい。
【００１２】
本発明に係る光電変換装置の製造方法では、プリカーサを硫黄元素が存在する雰囲気で350℃以上かつ30分以上加熱して硫化処理する。硫黄元素が存在する雰囲気としては、石英管内に硫黄粉末を置いて加熱してもよいし、硫化水素や二硫化炭素などを適宜導入してもよい。加熱温度は350℃以上とするとプリカーサからの酸素の脱離と硫化が共に起きるのでよい。また、加熱時間も350℃以上において30分以上とするとカルコパイライト構造およびケステライト構造等の結晶性を確保し易いのでよい。また、550℃以上とすると結晶子サイズを大きくし易いのでよい。ただし、600℃以上とすると基材として使用できるガラスの種類が限定されるので好ましくない。
【００１３】
本発明に係る光電変換装置は、上記いずれかに記載の工程により作成される光吸収層を有する。なお、本発明に係る光電変換装置は、光吸収層を透明導電膜を有する下地層上に作成するスーパーストレート構造としてもよいし、金属電極を有する下地層上に作成するサブストレート構造のいずれでも良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換装置の製造方法は、プリカーサに酸素原子を添加しておくと、硫化処理の際に酸素の脱離と硫化がほぼ同時に進行することにより、膜の体積膨張を抑制しつつ硫化を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】プリカーサの組成比を示した説明図である。（実施例１）
【図２】プリカーサの金属元素の比率を示した説明図である。（実施例１）
【図３】プリカーサの結晶構造を示した説明図である。（実施例１）
【図４】光吸収層の結晶構造を示した説明図である。（実施例２）
【図５】光吸収層の組成比を示した説明図である。（実施例２）
【図６】光吸収層の金属元素の比率を示した説明図である。（実施例２）
【図７】光吸収層の表面写真を示した説明図である。（実施例２）
【図８】光吸収層の断面写真を示した説明図である。（実施例２）
【図９】光吸収層の表面写真を示した説明図である。（実施例２）
【図１０】光吸収層の断面写真を示した説明図である。（実施例２）
【図１１】光吸収層の表面写真を示した説明図である。（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明を実施するため形態の一例を説明するが、本発明はこの限りではない。本発明の光電変換装置の製造方法はプリカーサ薄膜を作成する工程とそれを硫化する工程とに大別できる。
【実施例１】
【００１７】
先ずガラス基板に金属電極層としてモリブデン膜をスパッタリング法で作成した。基板には20mm角、厚さ1mmのソーダライムガラス（松波硝子工業（株）製）を用いた。モリブデンターゲットは、φ150mm、厚み5mm、純度99.95％のもの（フルウチ化学（株）製）を用いた。スパッタ装置内に洗浄したガラス基板とモリブデンターゲットを装填し、チャンバー内部を4×10-４Pa以下まで排気した後、純度99.999％以上のアルゴンガスを導入し1.0Paとなるように調整した。次にスパッタカソードに13.56MHzの高周波電力410Wを投入し、マッチングボックスのインピーダンスを調整して反射電力を0Wとした。この状態で、基板とターゲット間のシャッターを閉めたまま30分間プレスパッタを行った。次にシャッターを開けて基板表面にモリブデンを14分30秒成膜した後、チャンバー内を大気圧に戻してモリブデン付基板を取り出した。なお、基板は故意に加熱しなかった。成膜したモリブデン膜の膜厚は断面ＳＥＭで観測したところ0.8μmであった。
【００１８】
次に、別のスパッタ装置に先ほどのモリブデン付ガラス基板と銅、亜鉛、錫を2:1:1の原子数比で調合したφ51mm、厚み5mm、純度99.9％以上のプリカーサ用合金ターゲット（（株）高純度化学研究所製）を装填した。次にチャンバー内部を1×10-４Pa以下まで排気した後、純度99.999％以上の酸素を0SCCM、0.3SCCM、0.5SCCM、0.6SCCMのいずれかの条件で導入し、その後純度99.999％以上のアルゴンガスを導入して圧力を0.6Paに調整した。なお、このときの酸素分圧は、0％、5％、17％、20％である。次に、スパッタカソードに13.56MHzの高周波電力を80W投入し、反射電力が0Wになるようにマッチングボックスのインピーダンスを調整した。この状態で基板とターゲット間にあるシャッターを閉めたまま20分間プレスパッタを行った後、シャッターを開けて40分間プリカーサ膜を成膜した。なお、基板は故意に加熱しなかった。成膜したプリカーサ膜の膜厚は断面ＳＥＭで観測したところ上記のいずれの条件においても約1μm程度であった。
【００１９】
次に、作成したプリカーサ膜の組成比をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて評価した結果を図１に示す。なお、電子の加速電圧は20kVとした。このように、酸素を故意に添加していない場合でも8原子％の酸素がプリカーサ膜から検出されているが、これは、成膜時にスパッタチャンバー内の残留ガスが取り込まれたか、または成膜後大気中で表面に吸着したものと考えられる。一方、酸素分圧をスパッタ雰囲気に5％、17％、20％導入した場合には、それぞれ37原子％、46原子％、54原子％、の酸素原子が導入されていることが判る。
【００２０】
図２に、図１に示した各金属の元素比を示す。このように、酸素添加量を増やすと共にCu/Sn比とCu/(Zn+Sn)比は微増し、Zn/Metal比とZn/Sn比は微減した。なお、MetalはCu、Zn、Snの原子濃度の和である。酸素添加による各金属元素比の変化は各金属元素のアルゴンと酸素それぞれに対するスパッタ率の違いに起因すると考えられる。
【００２１】
次に、各条件でモリブデン膜上に成膜したプリカーサ膜の結晶構造をθー2θ法によるＸ線回折法により調べた結果を図３に示す。なお、Ｘ線管のターゲット材質は銅で、出力は45kV、40mAである。また、Ｘ線（K-α1）の波長は0.154060nmである。また、2θが41゜付近と73゜付近に見られるピークはモリブデンに起因するものである。このように、酸素を故意に添加していない場合にはプリカーサ構成金属元素起因のピークが複数見られるのに対し、酸素をスパッタ雰囲気に5％以上導入し、プリカーサ膜中に37原子％以上酸素原子が添加された場合には、いずれもプレカーサ膜起因のピークは見られず、非晶質であることが判る。すなわち、酸素原子がプリカーサ膜中に効果的に導入されていることが判る。
【実施例２】
【００２２】
次に、実施例１の各条件で作成したプリカーサを下記条件で硫化し、光吸収層を作成した。先ず、プリカーサ膜付基板と硫黄粉45mgを石英管内に配置したものを卓上型ランプ加熱装置（アルバック理工(株)製MILA-5000）にセットし、石英管内部を１０Ｐａ以下まで排気し、その後純度99.999％以上のアルゴンガスを流しながら530℃／分で昇温し、550℃で30分間保持した後、10℃／分で降温した。
【００２３】
図４に、実施例１で作成した各プリカーサ膜を硫化処理した光吸収層の結晶構造をθー2θ法によるＸ線回折法により調べた結果を示す。なお、Ｘ線管のターゲット材質は銅で、出力は45kV、40mAである。また、Ｘ線（K-α1）の波長は0.154060nmである。また、2θが41゜付近と73゜付近に見られるピークはモリブデンに起因するものである。このように、いずれの膜からもCu2ZnSnS4の(112)面、(200)面、(220/240)面、(116/312)面、(400)面、(332)面からの回折ピークが見られ、プリカーサ成膜時の酸素添加による影響は見られない。
【００２４】
次に、作成した光吸収層膜の組成比をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて評価した結果を図５に示す。なお、電子の加速電圧は20kVとした。このように、プリカーサ成膜時の酸素添加によらず、光吸収層から検出された酸素原子濃度はいずれも3原子％以下であることが判る。すなわち、プリカーサ中の酸素原子の殆どが硫化処理時に脱離していることが判る。また、プリカーサ中の酸素原子濃度によらず、硫化処理により得られた光吸収層の組成比はいずれも大差が無いことが判る。
【００２５】
次に、図５に示した光吸収層中の酸素以外の元素比を図６に示す。このように、プリカーサ膜中の酸素添加量は光吸収層の組成比には殆ど影響を及ぼしていないことが判る。
【００２６】
次に、スパッタ成膜雰囲気に20％（プリカーサ膜中に54原子％）酸素を導入して成膜したプリカーサ膜を硫化した光吸収層の表面ＳＥＭ写真を図７に示す。なお、ＳＥＭ観測時の電子の加速電圧は5kVである。このように、膜表面は平坦であることが判る。
【００２７】
図８に図７と同一試料の断面拡大ＳＥＭ写真を示す。写真最下部はモリブデン電極の一部である。その上に比較的大きく成長した結晶粒が成長しているのが判る。
【００２８】
図９に酸素を故意に添加せずに作成したプリカーサ膜を硫化して作成した光吸収層の表面ＳＥＭ写真を示す。このように、表面には凹凸が見られ、一部の膜は剥離しているのが判る。
【００２９】
図１０に、図９と同一試料の断面拡大ＳＥＭ写真を示す。このように、一部はモリブデン界面から剥離し、ドーム状に膨れてしまっているのが判る。これは、硫化時のプリカーサの体積膨張に伴う面内圧縮応力に起因している。一方、図８で同様のドーム状の剥離が見られなかったのは、予めプリカーサ膜中に添加された酸素が脱離することにより、硫化時に硫黄原子が膜中に取り込まれるスペースを確保しているためであり、本発明の有効性が確認できる結果である。
【００３０】
図１１に各種酸素添加条件で作成したプリカーサ膜を硫化処理して作成した光吸収層の表面ＳＥＭ写真を示す。このように、酸素を故意に添加しなかった場合のみドーム状の剥離が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
硫化またはセレン化工程におけるプリカーサの体積膨張に起因する圧縮応力や剥離を抑制しつつ十分に結晶成長させることができるため、良好な光吸収層の作成が可能となり、高品位の化合物薄膜光電変換装置の製造が容易となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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