(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー密度が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化が小さくサイクル特性に優れた活物質とそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】ＴｉおよびＰを含み、主たる結晶相として、擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相を含む化合物を活物質として用いる。擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相は、電気伝導を担うイオンの挿入脱離に伴う体積変化が小さいことから、このような活物質を二次電池の正極および負極のうち少なくともいずれか一方に用いる。前記ＴｉおよびＰを含む化合物が、前記擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相とは異なる少なくとも１種の結晶相を含む。正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、前記活物質を含む。前記電解質が、水系の電解液である。【選択図】図３
2014192133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉおよびＰを含む化合物からなり、
該化合物が、主たる結晶相として、擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相を含むことを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相は、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、２θが２２．８〜２３．４°の範囲に最大の回折強度を有することを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記ＴｉおよびＰを含む化合物が、前記擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相とは異なる少なくとも１種の結晶相を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定により得られる前記活物質のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の強度を有する回折ピークの回折強度Ｉｏと、２θが２２．８〜２３．４°の範囲に現れる前記擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相の回折ピークの回折強度Ｉｐとの強度比Ｉｐ／Ｉｏが、０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の活物質。
【請求項５】
正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、水系の電解液であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間で、ナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行うことを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げており、さらに風力や太陽光発電の電圧安定化など大型用途での利用も期待されている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液（質）とから構成されており、正極および負極には、電気伝導を担うイオンの挿入または吸着、および脱離が可能な活物質が含まれている。二次電池の開発においては、充放電条件および使用条件に応じて、容量が大きく、寿命が長い電極を製作することが可能な活物質を開発することが特に重要である。
【０００４】
従来より、負極用の活物質としては黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や合金系材料が、正極用の活物質としては電気伝導を担うイオン（Ｌｉ、Ｎａなど）とＣｏ、Ｎｉなどの複合酸化物が検討され、利用されてきた。また、近年では、レアメタルの資源リスクの増大により、低コストのＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐなどを主成分とする活物質が盛んに検討されている。中でもＴｉＰ２Ｏ７は、電気伝導を担うイオンを構成元素として含まないにもかかわらず、活物質としての有用性が報告されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ＬｉＹＦｅＸＭ１-ＸＰ２Ｏ７（式中、Ｍは４価でも安定に
存在する遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ＜１、Ｙは０≦Ｙ≦１を表す）で表される化合物からなる非水系電解質二次電池用電極活物質が提案されており、ＴｉＰ２Ｏ７を正極用活物質として用いた例が示されている。
【０００６】
一方、特許文献２および非特許文献１においては、水系電解液を用いたリチウム二次電池の負極用活物質として、ＴｉＰ２Ｏ７を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６０２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２６６５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Haibo Wang, Kelong Huang, Yuqun Zeng, Sai Yang, Liquan Chen, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 9, 15 February 2007, Pages 3280-3285
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているＴｉＰ２Ｏ７を含有する正極では、電位が低いためエネルギー密度が低いという問題があった。また、特許文献２および非特許文献１に記載されているようにＴｉＰ２Ｏ７を負極用活物質として用いた場合は、充放電の繰り返しにより容量が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、エネルギー密度が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が小さくサイクル特性に優れた活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の活物質は、ＴｉおよびＰを含む化合物からなり、該化合物を構成する主たる結晶相として、擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、上述の活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が小さくサイクル特性に優れた活物質およびそれを用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【図３】実施例の負極に用いた活物質のＸ線回折チャートの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１および図２を用いて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプやチューブ型、コイン型、箱型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良い。図２に示す６Ｎおよび６Ｐは、それぞれ外部回路と負極３および正極１とを電気的に接続する負極端子および正極端子であり、７はラミネートフィルムである。
【００１６】
本実施形態においては、負極３の活物質として、ＴｉおよびＰを含む化合物を用いる。このＴｉおよびＰを含む化合物は、主たる結晶相として擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相を含んでいる。なお、主たる結晶相とは、化合物のＸ線回折プロファイルにおいて最大の強度を有する回折ピークの回折強度をＩｏとしたとき、このＩｏに対し、５０％以上の回折強度を有する回折ピークが存在する結晶相を指すものとする。
【００１７】
擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相は、立方晶のＴｉＰ２Ｏ７結晶相と同様に１２０ｍＡｈ／ｇ程度の理論容量を有しているだけでなく、電気伝導を担うイオンの挿入および脱離に伴う体積変化が小さいため、充放電サイクルにおいても優れた特性を示す。
【００１８】
さらに、擬六方晶構造を有するＴｉＰ２Ｏ７結晶相（以下、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７、または単に擬六方晶という場合もある）においては、標準水素電極電位に対して、−０．５Ｖ程度の電位を持つ立方晶のＴｉＰ２Ｏ７結晶相（以下、立方晶ＴｉＰ２Ｏ７、または単に立方晶という場合もある）よりも０．１〜０．２Ｖ高い充放電電位を示す。これは、水系電解液を用いた電池の負極における水素の発生電位（−１．０Ｖ程度）より十分に高い値であるため、水系電解液を用いた電池においては、負極の活物質として擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を用いることにより、水素発生の危険性を低減することが可能である。また、正極の活物質として擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を用いた場合には、より高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１９】
さらにまた、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７は、イオン伝導性だけでなく電子伝導性も高いため、これを活物質として用いることで二次電池としての内部抵抗を低減することができる。
立方晶ＴｉＰ２Ｏ７や、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３は電子伝導性が低いため、これらを活物質として用いる場合、活物質の表面に導電性の被膜を形成する必要があるとともに、この被膜による不可逆容量が発生するという懸念がある。これに対し、電子伝導性が高い擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を活物質として用いる場合は、活物質の表面に被膜を形成することなく優れた性能を発現することができる。
【００２０】
活物質中に擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７が存在することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認できる。たとえば、ＣｕＫα線を用いて測定した場合、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のＸ線回折プロファイルでは、２θが２２．８〜２３．４°の範囲に最大の回折強度を有する回折ピーク（以下、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のメインピークという場合もある）が現れる。これは、３．８〜３．９Åの面間隔を有する結晶構造であることを示している。
【００２１】
本実施形態におけるＴｉおよびＰを含む化合物は、上述した擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７とは異なる結晶相を含んでいてもよく、このような結晶相を１種または２種以上含む化合物であってもよい。このような結晶相としては、たとえば立方晶ＴｉＰ２Ｏ７や、Ｔｉ５Ｐ４Ｏ２０、Ｔｉ５Ｐ６Ｏ２５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３などが挙げられる。特に、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３等、電気伝導を担うイオンを構成元素とする結晶相を含む場合は、容量の増大が可能なため好ましい。
【００２２】
活物質中における擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７の割合は、活物質のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折強度を有する回折ピーク（以下、活物質のメインピークという場合もある）の回折強度をＩｏとし、上述した、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において２θが２２．８〜２３．４°の範囲に現れる擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のメインピークの回折強度をＩｐとしたとき、ＩｏとＩｐとの強度比Ｉｐ／Ｉｏが０．７以上となる割合であることが好ましい。活物質中における擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７の割合が、このような強度比を示す割合であることにより、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７による充放電サイクル特性の向上効果がより顕著になるとともに、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７が有する電子伝導性やイオン伝導性を十分に活用することができる。なお、活物質のメインピークと、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のメインピークとが一致していてもよい。また、活物質を構成する結晶の面間隔は充放電によりわずかに変動するため、本明細書におけるＸ線回折測定はすべて、電気伝導を担うイオンを脱離した状態で測定するものとする。
【００２３】
なお、本実施形態においては、負極３に、上述のＴｉおよびＰを含む化合物以外の活物質を含んでいても構わない。また、工程上の不可避不純物としてたとえばＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒなどを０．５質量％以下の割合で含有していてもよい。
【００２４】
このような活物質は、固相反応法、水熱合成法など既知の種々の方法で作製することができる。たとえば、所定の組成のＴｉおよびＰが含まれる混合原料粉末や、共沈法により得られるＴｉ、Ｐが含まれる前駆体を、大気中にて３００〜６００℃の範囲の温度で加熱処理することにより、目的の活物質を合成することができる。なお、加熱処理を３００℃より低い温度で行うと、未反応の物質が多く残留する場合がある。また、６００℃より高い温度で行うと、立方晶ＴｉＰ２Ｏ７が生成しやすくなる場合がある。
【００２５】
得られた活物質は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、活物質の粉末の平均粒径は、それを用いる二次電池の使用条件や電極の作製方法に応じて適正な範囲に調整すればよく、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から目的に応じた適正な範囲を選択して調整すればよい。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００２６】
得られた活物質を用いて電極を作製する。たとえば、得られた活物質を８０質量％、導
電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえばＡｌやステンレス、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を主たる結晶相として含む活物質と、導電助剤と結着剤とを含む電極を作製できる。
【００２７】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００２８】
また、得られた活物質の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。また、活物質の粉末を焼成し、導電助剤やバインダーを含まない焼結体として用いてもよい。
【００２９】
電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選んで調整すればよい。たとえば高出力が必要な二次電池用途に用いる場合、活物質の粒子の平均粒径は０．５〜１．０μｍの比較的微小な範囲とすることが好ましい。
【００３０】
なお、電極中における活物質の粒子の平均粒径の制御は、シート成形や圧粉体により電極を形成する場合には活物質の粉末の粒度調整により行うことができ、焼結体を用いて電極を形成する場合には、活物質の粉末の粒度調整および焼成温度の調整により行うことができる。電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３１】
正極１に用いる活物質は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどや、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物などが挙げられる。これらの活物質の粒子を用いて上述したような製法により電極を作製することにより、正極１が得られる。
【００３２】
なお、本実施形態では、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を主たる結晶相として含む化合物を、負極活物質として負極３に用いたが、これは、正極活物質として正極１に用いることもできる。この化合物を正極１に用いる場合、負極３に用いる負極活物質としては、電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出できるとともに、これらのイオンの吸蔵・放出を、正極１に用いる正極活物質よりも卑な電位で行うことができる負極活物質、例えば、リチウム金属やナトリウム金属、人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質材料などを用いればよい。
【００３３】
電解質層２としては、水系電解液や、有機電解液やイオン液体等の非水系電解液をセパレータに含浸させたものや、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等のいずれも用
いることができる。
【００３４】
水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３５】
水系電解液としては、たとえば１〜２ｍｏｌ/Ｌの硫酸リチウムや硝酸リチウム、硫酸
ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。このような水系電解液は、ｐＨの調整により水の電気分解電位を変化させることができるため、二次電池の充電電位を変えることも可能である。
【００３６】
有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえばＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩や、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられる。このうち、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００３７】
電解質層２として高分子固体電解質や無機固体電解質を用いる場合は、その厚みをたとえば１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と薄くすることができ、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与することができる。ただし、固体電解質は、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００３８】
また、本実施形態における活物質は、特にナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行う二次電池（ナトリウム二次電池）に用いることが好ましい。ナトリウム二次電池は、リチウム二次電池に比べ低容量となる傾向があるが、活物質として擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を含む化合物を用いることで、サイクル特性の改善とともに、容量の向上効果が得られる。
【００３９】
正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００４０】
負極側集電層５Ｎには、負極の電位においてＬｉやＮａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、リチウムに対しては合金を形成するため使用できないが、ナトリウムに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
【００４１】
正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。
【００４２】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００４３】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の活物質およびそれを用いた二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、活物質の素原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２（東邦チタニウム製）と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）を、ＴｉとＰの比率が１：２となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ２ボールを用いてボールミルにて２０時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、大気中で加熱処理を行い、活物質を合成した。加熱処理は表１に示した条件で行った。
【００４５】
合成した活物質について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折パターンを解析して活物質に含まれる結晶相を同定した。得られた活物質のＸ線回折プロファイルにおける最大の強度を有する回折ピーク（活物質のメインピーク）の回折強度をＩｏとし、２θが２２．８〜２３．４°の範囲に現れる擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７の回折ピーク（擬六方晶のメインピーク）の回折強度をＩｐとした。活物質に含まれる主たる結晶相、およびＸ線回折ピークの強度比Ｉｐ／Ｉｏを表１に示す。なお、本実施例における活物質のメインピークは、ＪＣＰＤＳのＮｏ.００−０３８−１４６８で同定されるＴｉＰ２Ｏ
７の結晶相のメインピークである（６００）面を示すピークおよび擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のメインピークのうちいずれか一方であり、活物質Ａ、ＢおよびＣのメインピークは擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７のメインピークであったため、これらのＩｐ／Ｉｏは１とした。
【００４６】
【表１】
2014192133.tif 000003
【００４７】
合成した活物質を用いて負極を作製した。合成した活物質の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリーを作製した。このスラリーを、負極側集電層となる金属箔の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥することにより、厚さ５０μｍの負極を形成した。
【００４８】
正極は、市販のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（戸田工業製）または合成したＮａ０．７ＭｎＯ２．０５粉末を活物質として用いた。これらの活物質の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリー作製し、正極側集電層となる金属箔の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥することにより、厚さ５０μｍの正極を形成した。
【００４９】
得られた正極および負極を、集電層である金属箔と共に１０×１０ｃｍの正方形状に切断し、さらに集電層である金属箔の電極が形成されていない側の面の端部に、同一の材質からなる金属箔を正極端子または負極端子として、スポット溶接で取り付けた。
【００５０】
作製した正極と負極との間に、電解液を含んだポリプロピレン／ポリエチレン製のセパレータを配置し、外装体である袋状のアルミニウムラミネートフィルムに収納し、電解液を注入した。電解液には、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＣｌＯ４またはＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＮａＴＦＳＩともいう）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの、あるいはＬｉ２ＳＯ４またはＮａ２ＳＯ４を２ｍｏｌ／Ｌ溶解した水溶液を用いた。正極、負極に用いた活物質、集電層の材質、電解液の種類を表２に示す。
【００５１】
電解液を注入した後、正極端子および負極端子の端部が外装体の開口部から露出した状態で外装体の開口部を熱溶着により密閉し、二次電池とした。
【００５２】
作製した二次電池の充放電特性を、０．２Ｃの条件で評価した。表２に初期放電容量と、放電−充電１回を１サイクルとした１００サイクルの充放電試験後の放電容量維持率を示す。
【００５３】
【表２】
2014192133.tif 000004
【００５４】
表１および表２に示すように、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を主たる結晶相の一つとして含む、すなわちＩｐ／Ｉｏが０．５以上である活物質を用いることにより、サイクル特性が改善され、１００サイクルの充放電試験後の容量維持率が大幅に向上した。特に、Ｉｐ／Ｉｏが０．７以上の場合は、容量維持率が８０％を超える優れた特性を示した（試料Ｎｏ．１〜４、７〜１０、１３〜１６、１９〜２２を参照）。
【００５５】
また、ナトリウム二次電池を形成した場合には、擬六方晶ＴｉＰ２Ｏ７を主たる結晶相として含むことにより、初期放電容量が大きく向上した。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｎ・・・負極側集電層
５Ｐ・・・正極側集電層
６Ｎ・・・負極端子
６Ｐ・・・正極端子
７・・・・ラミネートフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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