(57)【要約】【課題】荷重を低めたブラッシングによっても、歯垢や歯の汚れを十分に落とすことのできる汚れ除去性能に優れた歯磨剤に関する。【解決手段】平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）：    変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）で表される圧縮方向の粒子の変形率が３５％以上７０％以下である顆粒を含有する歯磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）：
変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）
で表される圧縮方向の粒子の変形率が３５％以上７０％以下である顆粒
を含有する歯磨剤。
【請求項２】
顆粒の崩壊強度が、１ｇｆ／個以上２０ｇｆ／個以下である請求項１に記載の歯磨剤。
【請求項３】
顆粒が、湿式法により製造されたシリカ顆粒である請求項１又は２に記載の歯磨剤。
【請求項４】
顆粒の充填密度が、０．６ｇ/ｃｍ3以上１．０ｇ/ｃｍ3以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【請求項５】
顆粒の含有量が、１質量％以上５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【請求項６】
顆粒が、湿式法により製造されたシリカ顆粒であって、湿式法の製造工程が、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸を混合してシリカゾルを生成する工程と、シリカゾルからシリカヒドロゲルを得る工程と、得られたシリカヒドロゲルの含水率を５０％以上８０％以下に含水調整する工程とを含む製造方法である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の顆粒を含有する歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、口中での触知性を高めて使用感を向上させたり、汚れ落ち効果の認識を容易にしたりするために顆粒を含有させた歯磨剤が知られている。こうした顆粒としては、所望の用途や性能に応じ、種々の特性を有するものが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、変形率が０．１〜２０％の範囲内で崩壊し、崩壊するときの荷重が１粒子あたり０．１〜５０ｇである顆粒を含有する歯磨剤が開示されており、口中での触知性が高く、顆粒が歯に付着して詰まるような不快感を抑制することが記載されている。また、特許文献２には、ＲＤＡ値が１５０以下の湿式法シリカ顆粒を含む歯磨剤が開示されており、口腔内において顆粒を触知でき、汚れ落とし効果を認識しつつ異物感を低減し得ることが記載されている。
【０００４】
こうしたなか、近年、顆粒を含有する歯磨剤として、特許文献１〜２に記載されるような口腔内での顆粒の触知性を高めることよりも、歯の表面や歯間での十分な清掃効果を発揮できることが強く求められつつある。例えば、特許文献３では、特定の顆粒と研磨性粉体を含有することによって、着色除去性能の向上を図っている。また特許文献４には、変形率が１２〜３０％である球形の湿式法シリカ顆粒を含有することによって、歯表面及び歯と歯の隙間の歯垢又は汚れの除去性能を高められることが記載されている。
その一方、こうした顆粒を含有する歯磨剤において、ブラッシング圧を減じても歯垢等の歯の汚れが十分に除去できれば、歯磨き時における使用者の負担が軽減され、活用範囲の拡大が大いに期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２４３８１５号公報
【特許文献２】特開平９−１２４３６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６５４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、大人の通常のブラッシング時における荷重が２００ｇ程に想定されるところ、特許文献３では、６００ｇもの高い荷重下でのブラッシングにより歯磨剤の着色物除去力を評価するのみで、かかる歯磨剤がさらに荷重を低めた場合にも優れた除去力を発揮し得るか否かについては、十分な検討がなされていない。また、特許文献４の歯磨剤であっても、ブラッシング時の荷重を低めたり、ブラッシング時間を短縮化したりした場合にまで十分な汚れ除去性能を発揮させるには、さらなる改善が必要である。
【０００７】
したがって、本発明は、荷重を低めたブラッシングによっても、歯垢や歯の汚れを十分に落とすことのできる汚れ除去性能に優れた歯磨剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、特定の平均粒径を有しつつ、変形率の高い顆粒を用いることにより、低い荷重下でのブラッシングによっても、高い汚れ除去性能を発揮する歯磨剤が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）：
変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）
で表される圧縮方向の粒子の変形率が３５％以上７０％以下である顆粒
を含有する歯磨剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯磨剤によれば、低い荷重下でのブラッシングによっても容易に変形する顆粒を含有しているため、適度な平均粒径を有することとも相まって歯と歯の隙間のような狭小な部位に有効に侵入し、次第に崩壊していく一部の顆粒とも絡み合いながら効果的に歯垢や歯の汚れを落とすことができる。したがって、ブラッシング力の弱い子供や年配者による歯磨きによっても、使用者の負担を軽減しつつ高い汚れ除去性能を発揮することが可能となる。また、子供の歯肉のように敏感で柔らかい部位に対しても、或いは歯周病や歯肉炎等に罹患した口腔内に対しても、歯肉への接触の負荷を緩和しながら有効な歯磨きを実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】歯垢又は汚れ除去効果評価モデルの概念を示す図である。
【図２】実施例１、４及び比較例１の歯磨剤のモデル歯垢除去効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤は、平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）：
変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）
で表される圧縮方向の粒子の変形率が３５％以上７０％以下である顆粒を含有する。本発明で用いる顆粒は、適度な平均粒径を有するとともに、低い荷重下でのブラッシングによっても高い変形が可能となる上記特定の変形率を有する。そのため、かかる顆粒を含有する本発明の歯磨剤を使用すれば、歯と歯の隙間のような狭小な部位にまで顆粒が有効に侵入して顆粒と歯面との接触面積が増大するので、優れた汚れ除去性能を発揮させることができる。
【００１３】
本発明で用いる顆粒の平均粒径は、ブラッシングによる荷重を顆粒にかかりやすくする観点、及び歯と歯の隙間の汚れ除去性能を向上する観点から、１００μｍ以上であって、好ましくは１５０μｍ以上である。上記顆粒の平均粒径は、歯と歯の隙間への侵入しやすさと異物感を抑制する観点から、３００μｍ以下であって、好ましくは２５０μｍ以下である。また、上記顆粒の平均粒径は、１００〜３００μｍであって、好ましくは１５０〜２５０μｍである。なお、本発明の顆粒の平均粒径とは、ふるい分け法によって、例えば音波篩器（筒井理化学器械、プログラム制御音波篩い器ＳＷ-２０ＡＴ）を用い、粒径を測定したときの、重量積算分布の５０％の値を意味する。また、本発明の顆粒の粒子径分布は、ブラッシングによる荷重を顆粒にかかりやすくし、高い汚れ除去性能を兼ね備える観点と異物感を抑制する観点とのバランスから、好ましくは７５〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【００１４】
本発明で用いる顆粒の変形率は、口腔内における狭小な部位においても、かかる部位の形状に容易に追従する自由度の高い変形を可能にする観点から、３５％以上であって、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上である。上記顆粒の変形率は、次第に崩壊していく一部の顆粒とも良好に絡み合い、顆粒と歯面との接触面積を有効に増大させる観点から、７０％以下であり、好ましくは６７％以下であり、さらに好ましくは６５％以下である。また、上記顆粒の変形率は、３５〜７０％であり、好ましくは４０〜６７％であり、さらに好ましくは４５〜６５％である。
【００１５】
本発明で用いる顆粒の変形率は、湿潤状態の顆粒について、顆粒１個に圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）によって、荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけたときに顆粒が崩壊した時点の圧縮方向の粒子の変位を、圧縮前の粒子径で割ったものであり、（式１）で表される。
変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）
本発明で用いる顆粒は、かかる変形率が上記特定の範囲内の値を示す顆粒である。変形率とは、具体的には、顆粒１個につき、圧縮をかける前の粒子径Ａと、圧縮をかけて顆粒が崩壊した時点の圧縮方向の長さ：粒子径Ｂから、｛（粒子径Ａ−粒子径Ｂ）／粒子径Ａ｝×１００によって求められる変形率（％）を算出し、５〜５０個の顆粒について確認された値である。なお、歯磨剤に配合された顆粒の変形率は、歯磨剤から抽出し、精製水で洗浄し、乾燥させずに湿潤状態で測定する。本発明の顆粒は、乾燥させると亀裂がはいる等により物性がかわるため、乾燥させずに測定する。なお、製造直後の歯磨剤に配合する前の適度な含水状態であっても、水にぬれた状態であっても変形率は３５％以上７５％以下である。
【００１６】
本発明で用いる顆粒の崩壊強度は、次第に崩壊して変形する顆粒とも絡み合いながら汚れ除去性能をより高める観点から、湿潤状態で測定したときに、好ましくは１ｇｆ／個以上であり、より好ましくは２ｇｆ／個以上であり、さらに好ましくは３ｇｆ／個以上である。上記顆粒の崩壊強度は、低い荷重下でのブラッシングによっても適度な崩壊性を付与する観点、及び違和感や異物感を抑制する観点から、好ましくは２０ｇｆ／個以下であり、より好ましくは１５ｇｆ／個以下であり、さらに好ましくは１０ｇｆ／個以下である。また、上記顆粒の崩壊強度は、好ましくは１〜２０ｇｆ／個であり、より好ましくは２〜１５ｇｆ／個であり、さらに好ましくは３〜１０ｇｆ／個である。
【００１７】
ここで、本発明で用いる顆粒の崩壊強度とは、圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８５〜２１５μｍ）の顆粒を荷重速度１．５１ｇｆ／秒で圧縮し崩壊したときの荷重であり、１０個〜２０個の顆粒について測定した平均値である。なお、本発明で用いる顆粒の崩壊強度は、湿潤状態における強度であり、練り歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の強度を有すると推定される。すなわち、歯磨剤を使用したとき、次第に崩壊して変形する顆粒とも絡み合いながら汚れ除去性能をより高める観点から、好ましくは１〜２０ｇｆ／個であり、より好ましくは２〜１５ｇｆ／個であり、さらに好ましくは３〜１０ｇｆ／個の湿潤状態における崩壊強度を有することが望ましい。
【００１８】
本発明で用いる顆粒の充填密度は、上述したような高い変形率を付与する観点から、歯磨剤への配合前の状態で、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．６３ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ3以上である。上記顆粒の充填密度は、次第に崩壊していく一部の顆粒と変形していく顆粒とを適度に混在させて、顆粒と歯面との接触面積を有効に増大させる観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以下である。また、上記顆粒の充填密度は、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．６３〜０．９５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．６５〜０．９ｇ／ｃｍ3である。なお、歯磨剤中の顆粒の充填密度については、顆粒を抽出し、水で洗浄し、顆粒表面の水分を自然乾燥等で除いたものから求めるものとする。
【００１９】
本発明で用いる顆粒は、適度な崩壊性を保持して負荷される荷重を効率的に歯面へ伝達する観点から、好ましくは顆粒の７０〜１００％が球形であり、より好ましくは８０〜１００％が球形であり、さらに好ましくは９０〜１００％が球形である。球形であるか否かは、全体形状が球形と判断できない陥没部や凸部のない概ね滑らかな球形をいい、目視で縦方向と幅方向の径が概ね等しいものをいう。なお、顆粒が混合等によって欠けていると認められる場合、欠けた部分を補充した仮想表面により全体形状を判断し、全体形状が球形と判断したものを球形とする。そして、目視した複数個（５０〜１００個）の顆粒のうち、球形と判断される顆粒の数を求め、その割合を算出する。具体的には、顆粒をランダムに複数個サンプリングし、マイクロスコープ（例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ、デジタル高精細マイクロスコープ）により２００〜３００倍で目視した場合に、表面がなめらかな球形、又は欠けていると判断され欠けた部分を仮想表面で覆った場合に球形と判断される顆粒の数が全顆粒数に占める割合（％）を求める。なお、欠けているか否かは、欠けた部分の表面状態がなめらかでないことから判断する。
【００２０】
上記顆粒を製造するにあたり、用いる材料としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウムが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、高い変形率を付与して汚れ除去性能の向上を図る観点、及び取り扱い性や汎用性の観点から、好ましくはシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカである。
また、上記材料のほか、結合剤、香料、着色剤、賦形剤等を併用して顆粒を製造してもよい。
【００２１】
本発明で用いる顆粒としては、適度な平均粒径を有しつつ上記変形率を付与する観点から、材料としてシリカを用いたもの、すなわちシリカ顆粒であるのが好ましい。かかるシリカ顆粒は、湿式のゲル化法より製造されたものであるのが好ましい。湿式のゲル化法による製造では、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸との中和反応による合成であり、一般的にはケイ酸ナトリウムと硫酸が用いられる。
【００２２】
湿式のゲル化法としては、具体的には、アルカリ金属とケイ酸塩と無機酸を混合してシリカゾルを生成する工程と、シリカゾルをゲル化してシリカヒドロゲルを得る工程と、得られたシリカヒドロゲルを含水調整する工程とを含む製造方法によって行われる。
【００２３】
より詳細に例示すると、アルカリ金属とケイ酸塩と無機酸を混合してシリカゾルを生成する工程は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を一定流量で混合ノズル内へ圧送し、他方、無機酸を一定流量で混合ノズルへ圧送する工程を備える。これにより、混合ノズル内では、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と無機酸が撹拌混合され、その結果、シリカゾルが生成され、これがゲル化し、シリカヒドロゲルが得られる。本発明で用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、工業的な観点からケイ酸ナトリウムが好ましい。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、炭酸等から選ばれる１種以上が好ましく、工業的な観点から硫酸が好ましい。
【００２４】
さらに、シリカヒドロゲルを球状化する工程を備えることが好ましい。シリカヒドロゲルの球状化の工程は、例えば前述のシリカヒドロゾルをゲル化してシリカヒドロゲルを得る工程において、次のような方法を含むことができる。
（１）シリカゾルを溶媒中に懸濁又は乳化させ、懸濁液中又は乳化液中でゲル化させてシリカヒドロゲルを得る方法。すなわち、予めｐＨの調整されているシリカゾルを、これとは非親和性の油のような溶媒中に懸濁させ、懸濁中にゲル化させる方法によっても球状シリカゲルを製造することができる。例えば、調整されているシリカゾルを、トルエンあるいはキシレンのような有機溶媒中で乳化機を用いて乳化させ、得られた乳化液中でゲル化させる球状シリカ粒子の製造方法がある。さらに、前記有機溶媒中においてアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を攪拌して微粒子状の液滴を形成せしめ、次いで該液滴を炭酸ガスによりゲル化せしめることを特徴とするシリカゲルの製造方法がある。
（２）シリカゾルを噴霧してシリカヒドロゲルとする方法。すなわちシリカゾルを空気中に一定の流速で飛散させて液滴化した後、ゲル化させる方法である。例えば、回転円盤式噴霧装置等によりケイ酸アルカリ溶液および無機酸を、別々に連続供給し、ケイ酸アルカリ溶液および無機酸の混合液の液滴として飛散させ、その液滴を飛散中にゲル化させる球状シリカゲルの製造方法がある。
シリカヒドロゲルの球状化は、これらのどの方法によって行っても良い。
【００２５】
続いて、８０℃以上でｐＨ８．０からｐＨ９．５のアルカリ水溶液中で水熱処理を行う工程を備えることが好ましい。この水熱処理温度は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。水熱処理の時間は、好ましくは８〜１２時間である。また、水熱処理の工程は、２工程備えてもよく、例えば、９０℃、８時間の第１水熱処理の工程後に、０．１MPａ（１００℃）〜０．６ＭＰａ（１６０℃）、１〜４時間の第２水熱処理の工程を備えてもよい。アルカリ源としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等のいずれでも構わないが、アンモニアが好ましい。水熱処理は、球状シリカヒドロゲルを構成するコロイダルシリカ粒子の溶解析出により、コロイダルシリカ粒子同士の結合部位の強度を増大させ、球状シリカヒドロゲルの構造が安定して崩壊強度を増大させることができる。また、ｐＨを８．０〜９．５とすることで、ヒドロゲルの溶解と凝集による不定形粒子の生成と収率低下を防止することができる。
【００２６】
シリカヒドロゲルを含水調整する工程は、装置によって異なるが、温度４０〜３００℃、処理時間は１秒〜６０分間の条件で調整し、含水調整後のシリカヒドロゲルの含水率を５０％以上８０％以下に調整する。このような含水調整工程により、シリカヒドロゲルの柔軟さが失われることを抑制し、歯磨組成物用の顆粒として有効に変形率が高いシリカ顆粒を得ることができる。かかる観点から、含水調整工程後のシリカヒドロゲルの含水率は、５０％以上であって、好ましくは５５％以上であり、８０％以下であって、好ましくは７５％以下である。なお、含水率とは、シリカヒドロゲルの全質量中における水の質量を意味する。
【００２７】
シリカヒドロゲルを含水調整する工程では、一般的に箱型乾燥装置や回転型乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置などが用いられる。含水調整する工程は、一定の変形率や崩壊強度を維持する観点から、箱型乾燥装置のような静置乾燥装置を用いる場合には、シリカヒドロゲルを温度４０〜３００℃で１〜６０分間含水調整することが好ましく、また、回転型乾燥装置や流動層乾燥装置のような流動混合型乾燥装置を用いる場合には、温度４０〜３００℃で１〜１５分間の滞留時間をとることで、シリカヒドロゲルを含水調整することが好ましい。
【００２８】
箱形、回転型又は流動層乾燥装置を用いると、含水調整時の製品の動きが少ないため、割れの発生を抑制し、収率が良くなるという利点が有る。また気流乾燥装置は大量処理に適した装置であり、６０〜３００℃で１〜６０秒間の加熱空気との接触によりシリカヒドロゲルを含水調整することで、目的の性能を得ることができる。気流乾燥装置を用いた場合には割れが多くなる傾向にあるが、加熱空気の風量をコントロールし、管内の移動速度を２０ｍ／ｓ以下にすることによって、球状シリカヒドロゲルの割れを少なくし、目的の性能を得ることができる。
【００２９】
さらにシリカキセロゲルのような吸着剤と均一に接触させ、含水調整する方法も用いることができる。例えば、含水調整工程において高い水分吸着能を持つシリカキセロゲルを用い、空気輸送型粉粒体混合装置により球状シリカヒドロゲルと含水調整用シリカキセロゲルを均一に混合させ、含水調整させる方法である。接触させる時間については、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、接触させる方法については、均一に混合させることができる装置を用いる方法であれば限定されない。このような装置としては、例えば、固定容器型混合装置、容器回転型混合装置、流体運動型混合装置等が挙げられる。
【００３０】
含水調整工程により得られたシリカ顆粒は、篩で分級される。分級後のシリカ顆粒は、６００μｍを通過する、より好ましくは４２５μｍを通過するが、１００μｍを通過しない粒子サイズであることが望ましい。これにより平均粒径が１００〜３００μｍのシリカ顆粒を得ることができる。
【００３１】
なお、顆粒の造粒方法としては、特に制限されず、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、破砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒、溶融凝固造粒等の公知の方法を用いることもできる。
【００３２】
上記顆粒の含有量は、汚れ除去性能の向上を図る観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１．２質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、よりさらに好ましくは１．７質量％以上である。上記顆粒の含有量は、優れた汚れ除去性能を確保しながら口腔内における異物感を抑制する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４．７質量％以下であり、さらに好ましくは４．５質量％以下である。また、上記顆粒の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．５〜４．７質量％であり、さらに好ましくは１．７〜４．５質量％である。
【００３３】
また、本発明の歯磨剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、歯磨剤の基材中に通常使用される歯磨剤の研磨剤を粉体として、或いは上記顆粒とは別の形態の顆粒として、併用することができる。通常使用される歯磨剤の研磨剤としては、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、上記顆粒以外の研磨性シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。なかでも、清掃効果が高く、取り扱い性や汎用性も高い観点から、炭酸カルシウム、研磨性シリカ、水酸化アルミニウム及びゼオライトから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、研磨性シリカがより好ましい。
なお、通常使用される歯磨剤の研磨剤は、本発明の顆粒とは異なり、一般的には粒径が５０μｍ未満であり、大きくても粒径が７５μｍ未満である。また、研磨剤としての紛体は、崩壊強度が３０ｇｆ／個以上であり、上記式（１）で表される変形率が５％以下であり、大きくても１０％以下である。
【００３４】
本発明の歯磨剤中の水の含有量は、剤形等に応じて適宜設定することができるが、上記顆粒やその他の成分の分散性を高め、優れた汚れ除去性能及び良好な触知感を効果的に発揮させる観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１０質量％以上である。水の含有量は、負荷される荷重を効率的に伝達する観点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。また、水の含有量は、本発明の歯磨剤中に、好ましくは０質量％を超え６０質量％以下であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３５】
本発明の歯磨剤中における水の含有量（水分量）は、配合した水分量及び配合した成分中の水分量から計算によって算出することもできるが、例えばカールフィッシャー水分計で測定することができる。カールフィッシャー水分計としては、例えば、微量水分測定装置（平沼産業社製）を用いることができる。この装置では、歯磨剤を５ｇとり、無水メタノール２５ｇに懸濁させ、この懸濁液０．０２ｇを分取して水分量を測定することができる。
【００３６】
本発明の歯磨剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分のほか、例えば、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム等の粘結剤；グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、キシリトール、マルチット、ラクチット、トレハロース等の湿潤剤；サッカリンナトリウム、アスパルテーム等の甘味剤；パラオキシ安息香酸エチル等の防腐剤；リン酸、クエン酸、リンゴ酸及びこれらの塩等のｐＨ調整剤；アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル塩、Ｎ−メチル長鎖アシルタウリンナトリウム塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤やその他の界面活性剤；フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化アンモニウム等のフッ素イオン供給化合物；アラントイン、トラネキサム酸、ビタミンＥ、ビタミンＣ、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、塩化ベンゼトニウム、グリチルレチン酸、クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、トリクロロヒドロキシフェニルエーテル（トリクロサン）等の薬効成分；香料等を適宜含有させることができる。
【００３７】
本発明の歯磨剤は、練り歯磨、粉歯磨などの各種歯磨剤とすることができる。なかでも、顆粒による優れた汚れ除去性能及び口腔内における良好な触知性を効果的に実感する観点から、練り歯磨剤とすることが好適である。
【００３８】
上述した実施態様に関し、本発明はさらに以下の歯磨剤を開示する。
［１］平均粒径が１００μｍ以上３００μｍ以下であり、かつ顆粒１個に荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけて崩壊する時点の（式１）：
変形率（％）＝（崩壊時点の圧縮方向の変位／圧縮前の粒子径）×１００  （式１）
で表される圧縮方向の粒子の変形率が３５％以上７０％以下である顆粒
を含有する歯磨剤。
［２］顆粒の平均粒径が、好ましくは１５０μｍ以上であり、好ましくは２５０μｍ以下である上記［１］の歯磨剤。
［３］顆粒の変形率が、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上であり、好ましくは６７％以下であり、さらに好ましくは６５％以下である上記［１］又は［２］の歯磨剤。
【００３９】
［４］顆粒の崩壊強度が、好ましくは１ｇｆ／個以上であり、より好ましくは２ｇｆ／個以上であり、さらに好ましくは３ｇｆ／個以上であり、好ましくは２０ｇｆ／個以下であり、より好ましくは１５ｇｆ／個以下であり、さらに好ましくは１０ｇｆ／個以下である上記［１］〜［３］のいずれか１記載の歯磨剤。
［５］顆粒の充填密度が、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．６３ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以下である上記［１］〜［４］のいずれか１記載の歯磨剤。
［６］顆粒の粒子径分布が、好ましくは７５〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである上記［１］〜［５］のいずれか１記載の歯磨剤。
【００４０】
［７］好ましくは顆粒の７０〜１００％が球形であり、より好ましくは８０〜１００％が球形である上記［１］〜［６］のいずれか１記載の歯磨剤。
［８］顆粒の材料が、好ましくはシリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム及び不溶性メタリン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくはシリカである上記［１］〜［７］のいずれか１記載の歯磨剤。
【００４１】
［９］顆粒の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１．２質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、よりさらに好ましくは１．７質量％以上であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４．７質量％以下であり、さらに好ましくは４．５質量％以下である上記［１］〜［８］のいずれか１記載の歯磨剤。
［１０］水の含有量が、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である上記［１］〜［９］のいずれか１記載の歯磨剤。
【００４２】
［１１］顆粒が、湿式法により製造されたシリカ顆粒である上記［１］〜［１０］のいずれか１記載の歯磨剤。
［１２］湿式法の製造工程が、アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸を混合してシリカゾルを生成する工程と、シリカゾルからシリカヒドロゲルを得る工程と、得られたシリカヒドロゲルの含水率を５０％以上８０％以下に含水調整する工程とを含む製造方法である上記［１１］の歯磨剤。
［１３］前記含水調整する工程において、シリカヒドロゲルの含水率を５５％以上７５％以下に含水調整する［１２］の歯磨剤。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００４４】
［製造例１：顆粒Ａ〜Ｄの製造］
本発明で用いる顆粒に相当する顆粒Ａ〜Ｄは、湿式法（ゲル法）により調製した。具体的には、まず、ケイ酸ナトリウムと硫酸を混合してシリカゾルを生成し、これを空気中に噴霧させてゲル化させて球状化した。続いて、得られた球状シリカヒドロゲルを水洗により不純物を除去し、水熱処理を行った後、ろ過、乾燥、及び分級（１５０μｍ〜５００μｍ）した。顆粒Ａ〜Ｄの水熱処理条件と乾燥条件を次に示す。
【００４５】
・顆粒Ａ：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間の水熱処理を行った後に乾燥した。乾燥工程の条件は、温度１１０℃で９０秒間の気流乾燥であった。乾燥工程後の顆粒Ａの含水率は１０％以下であった。
・顆粒Ｂ：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間の水熱処理を行った後、含水調整した。含水調整工程では、調整後の顆粒Ｂの含水率が６５％±１０％になるように、処理温度及び処理時間を調整した。
・顆粒Ｃ：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間、水熱処理を行った後、オートクレーブに移し、０．４ＭＰａ（１４０℃）、３時間の高圧水蒸気処理（水熱処理）を行った後に、含水調整した。含水調整工程では、調整後の顆粒Ｃの含水率が６５％±１０％になるように処理温度及び処理時間を調整した。
・顆粒Ｄ：球状シリカヒドロゲルをｐＨ８．５の水溶液中で９０℃、８時間、水熱処理を行った後、オートクレーブに移し、０．４ＭＰａ（１４０℃）、３時間の高圧水蒸気処理（水熱処理）を行った後に、含水調整した。含水調整工程では、調整後の顆粒Ｄの含水率が６５％±１０％になるように処理温度及び処理時間を調整した。
【００４６】
得られた顆粒Ａ〜Ｄについて、下記方法にしたがって求めた崩壊強度、球形率、変形率、平均粒径、顆粒の充填密度、及び単位質量あたりの顆粒数を表１に示す。
【００４７】
《崩壊強度の測定方法》
圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８５〜２１５μｍ）の顆粒を荷重速度１．５１ｇｆ／秒で圧縮し、崩壊したときの荷重を１０個測定した平均値を崩壊強度とした。
【００４８】
《球形率》
ランダムに５０個の顆粒をサンプリングし、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ、デジタル高精細マイクロスコープＶＨ−７０００）により２００倍で目視した場合に、球形である顆粒の数の割合（％）を求め、球形率とした。
【００４９】
《変形率》
歯磨剤へ配合前の顆粒（粒子径１８５〜２１５μｍ）を用い、１個の顆粒に圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）によって、荷重速度１．５１ｇ／ｓｅｃの圧縮をかけたときに、顆粒が崩壊したときの圧縮方向の粒子径の変位を、圧縮をかける前の粒子径で割って変形率（上記（式１）によって求めた変形率（％））を求めた。ランダムに抽出した顆粒１０個について、変形率の範囲（ＭＡＸ、ＭＩＮ）と平均値を記載する。
【００５０】
《平均粒径》
顆粒の平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるいの目開き、７５、１０６、１５０、２１２、２５０、３００、５００μｍを使用して、ふるい分け法（筒井理化学機器、プログラム制御音波篩い器ＳＷ-２０ＡＴ）によって算出した重量積算分布の５０％値とした。なお、表１の顆粒は、平均粒径２００μｍに調整した。
【００５１】
《充填密度》
顆粒６０ｇをメスシリンダーに入れて１０秒間タッピングを行った後、１０秒間おいてからメスシリンダーの目盛を読み、体積を測定することによって充填密度を計算した。
【００５２】
【表１】
2014237619.tif 000002
【００５３】
［実施例１〜６、比較例１］
製造例１で得られた顆粒Ａ〜Ｄを用い、表２の処方にしたがって歯磨剤を調製した。
得られた歯磨剤について、以下の評価モデルを用いてモデル歯垢除去率（％）を求めることにより、歯垢又は汚れ除去効果を評価した。操作の概念図を図１に示すとともに、得られたモデル歯垢除去率（実施例１、４、比較例１）を図２に示す。
【００５４】
《評価モデル》
（方法）
（１）φ４ｍｍのガラス管を５本並べて接着剤（長時間固化タイプ）で固定し、歯間モデを作成した。
（２）ガラス管の溝にモデル歯垢又は汚れとして赤い口紅（オーブ  ルージュドレシャスＲＤ３０５（花王））を塗り込む。
（３）余分な塗布口紅を食器用洗浄剤（研磨剤を含まない）でブラッシング洗浄（歯ブラシ「毛先が球」レギュラーサイズ、ふつう（花王））を赤色が出なくなるまで行う。
（４）各種歯磨剤２ｇを口紅の上に塗布する。
（５）１００ｇの荷重下、口紅が落ちなくなるまでブラッシング（歯ブラシは（３）と同じ）する。
（６）洗水で歯磨剤と口紅を落とす。
（７）エタノール１００ｍＬに歯間モデルを漬け、１０分間超音波洗浄（モデル歯間部の奥より残存口紅溶出）する。
（８）（７）で得られたエタノール溶液について、５４０ｎｍにて吸光度を測定（Ａｂｓ）する。
なお、コントロール（初期値）は上記（３）の処理後、（７）（８）の処理を行ったものを用いた。評価モデル１の歯垢又は汚れ除去率は、コントロールの吸光度（Ａ０）に対する各歯磨剤での評価後の吸光度（Ａ）の減少率（（Ａ０−Ａ）／Ａ０）×１００）から算出した。
次いで、比較例１の評価モデルによる歯垢又は汚れ除去率（モデル歯垢除去率）を１００％としたときの実施例１〜６のモデル歯垢除去率（％）を求めた。表２に、歯磨剤１ｇ中の顆粒数とあわせてモデル歯垢除去率（％）を示す。
【００５５】
【表２】
2014237619.tif 000003
【００５６】
表２に示すように、一般的には歯茎に優しい１００ｇのブラッシング圧でのブラッシングにおいても、本発明の顆粒Ｂ〜Ｄは、顆粒Ａに比べて高い歯垢除去率が認められる。また、本発明の顆粒Ｂ〜Ｄは、顆粒の含水率が６５％と高く、比較例１と実施例４〜６が、歯磨剤中の顆粒数がほぼ同数となる。このように歯磨剤中の顆粒数がほぼ同程度である場合は、顆粒Ｂ〜Ｄ（実施例４〜６）は、比較例１（顆粒Ａ）に比べて極めて高い歯垢除去率が認められる。
【００５７】
［実施例７〜１０、比較例２］
製造例１で得られた顆粒Ａ〜Ｃを用い、表３の処方にしたがって歯磨剤を調製した。
得られた歯磨剤について、以下の感触の評価を行った。歯磨剤１ｇ中の顆粒数とあわせて評価結果を表３に示す。
《感触の評価》
４名により、以下の評価基準にしたがって、歯磨開始時と歯磨き中の感触の評価を行った。なお、歯磨きは、歯ブラシ（クリアクリーンＥＸ（ふつう）、花王製）を用い、歯ブラシに１ｇをとり、１分間のブラッシングにより行った。歯磨開始時の感触は、唾液での希釈がすすんでいない歯磨剤の感触の評価を行い、歯磨き中の感触は、歯磨開始後すみやかに唾液により歯磨剤が希釈されることから、希釈された状態でのブラッシング中の感触の評価を行った。得られた４名の評価結果のうちの人数の多い評価を採用し、２名ずつ評価結果が分かれた場合にはこれらの平均値を採用した。
３：なめらかな感じ
２：やや研磨されている感触がある
１：研磨されている感触がある
【００５８】
【表３】
2014237619.tif 000004
【００５９】
表３の結果より、顆粒Ａを用いた比較例２に比して、顆粒Ｂ、顆粒Ｃを用いた実施例７〜１０は、顆粒特有の研磨されている感触を感じにくく、なめらかな感触であることが認められる。
すなわち、本発明で用いる顆粒は、高い変形率を有するため、得られる本発明の歯磨剤は、表２に示すように、歯茎に優しい低い荷重下でのブラッシングによっても優れた汚れ除去性能を発揮するとともに、表３に示すように、歯磨時に顆粒で研磨されているような感触も低減され、汚れ除去性能と歯茎にやさしい感触とを両立することができる。
【図１】
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【図２】
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