(57)【要約】【課題】皮膜密着性に優れた水素透過防止機能膜を有するクロム含有金属材料を提供すること。【解決手段】ステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼の金属材料と、前記金属材料の表面の少なくとも一部を被覆するクロム酸窒化物膜と、前記クロム酸窒化物の表面の少なくとも一部を被覆するセラミック膜と、を有し、前記クロム酸窒化物膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内にあり、前記セラミック膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある、クロム含有金属材料。【選択図】図１
2014214336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼の金属材料と、
前記金属材料の表面の少なくとも一部を被覆するクロム酸窒化物膜と、
前記クロム酸窒化物の表面の少なくとも一部を被覆するセラミック膜と、
を有し、
前記クロム酸窒化物膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内にあり、
前記セラミック膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある、
クロム含有金属材料。
【請求項２】
前記クロム酸窒化物膜中の酸素含有量は、１０ｍｏｌ％以下である、
請求項１に記載のクロム含有金属材料。
【請求項３】
前記セラミック膜は、クロム窒化物、ボロン窒化物、アルミニウム酸化物、チタン窒化物及びケイ素炭化物の群から選択されるセラミックを含む、
請求項１又は２に記載のクロム含有金属材料。
【請求項４】
前記クロム酸窒化物膜及び前記セラミック膜は、各々、結晶質であり、かつ、結晶粒径が２００ｎｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料。
【請求項５】
前記金属材料はステンレス鋼であり、
前記ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料。
【請求項６】
ステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼の金属材料の表面の少なくとも一部にクロム酸窒化物膜を成膜する、第１の成膜工程と、
前記クロム酸窒化物膜の少なくとも一部にセラミック膜を成膜する、第２の成膜工程と、
を含み、
前記クロム酸窒化物膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内にあり、
前記セラミック膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある、
クロム含有金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記第１の成膜工程及び前記第２の成膜工程の少なくとも一方は、物理的蒸着法により実施される、
請求項６に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【請求項８】
前記物理的蒸着法は、イオンプレーティング法である、
請求項７に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【請求項９】
前記クロム酸窒化物膜中の酸素含有量は、１０ｍｏｌ％以下である、
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミック膜は、クロム窒化物、ボロン窒化物、アルミニウム酸化物、チタン窒化物及びケイ素炭化物の群から選択されるセラミックを含む、
請求項６乃至９のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【請求項１１】
前記クロム酸窒化物膜及び前記セラミック膜は、各々、結晶質であり、かつ、結晶粒径が２００ｎｍ以下である、
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【請求項１２】
前記金属材料はステンレス鋼であり、
前記ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌである、
請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のクロム含有金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム含有金属材料及びクロム含有金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素が金属材料中に侵入して静的強度や疲労強度等を低下させる、水素脆化の問題が知られている。
【０００３】
金属材料の水素脆化を防止するために、水素利用機器用又は燃料電池機器用等の水素と接触し得る部材で使用される金属材料に、水素透過防止機能が期待される皮膜を成膜する技術の研究開発が進められている（特許文献１乃至３参照）。具体例としては、例えば特許文献１には、金属基材に対して金メッキ膜を成膜して、水素透過防止機能を持たせる技術が開示されている。また、特許文献２には、金属基材に貼り付け可能な、水素バリア性を有する高分子フィルムが開示されている。さらに、特許文献３には、水素貯蔵タンク内面に、水素透過防止用の酸化膜を形成させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０８６２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９６４３４号公報
【特許文献３】特開平８−９２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３に記載されている方法では、水素利用機器や燃料電池機器が一般的に使用される温度域等では、皮膜が剥離しやすく、水素透過防止機能が発揮できないことがある。例えば、特許文献２に開示される高分子フィルムは、中高温において変質し、特許文献３に開示されるような酸化膜皮膜は、基材との熱膨張率差が大きく、剥離しやすい。また、特許文献１に開示される金メッキ膜は、基材表面に酸化膜が生成し、この酸化膜は、上述したように剥離しやすいという問題点を有する。
【０００６】
また、現行の水素利用機器等の金属材料としては、高圧水素環境下においても水素脆化を起こしにくい、クロム含有金属材料であるＳＵＳ３１６Ｌの使用が推奨されている。ＳＵＳ３１６Ｌは、一般的に、その表面に高い密着性を有する皮膜を成膜することが困難であることが知られている。
【０００７】
上記課題に対して、皮膜密着性に優れた水素透過防止機能膜を有するクロム含有金属材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼の金属材料と、
前記金属材料の表面の少なくとも一部を被覆するクロム酸窒化物膜と、
前記クロム酸窒化物の表面の少なくとも一部を被覆するセラミック膜と、
を有し、
前記クロム酸窒化物膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内にあり、
前記セラミック膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある、
クロム含有金属材料。
【発明の効果】
【０００９】
皮膜密着性に優れた水素透過防止機能膜を有するクロム含有金属材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るクロム含有金属材料の概略構成図の一例である。
【図２】本実施形態に係るクロム含有金属材料の製造方法のフロー図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
（クロム含有金属材料）
図１に、本実施形態に係るクロム含有金属材料の概略構成図の一例を示す。図１に示されるように、本実施形態に係るクロム含有金属材料１００は、基材１１０となるステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼と、クロム酸窒化物膜１２０と、セラミック膜１３０とを有する。
【００１３】
クロム酸窒化物膜１２０は、基材１１０の表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。また、セラミック膜１３０は、クロム酸窒化物膜１２０の表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。即ち、図１に示されるように、水素と接触し得る、高い水素透過防止機能が求められる箇所又は領域に、基材１１０、クロム酸窒化物膜１２０及びセラミック膜１３０の積層構造が形成されていれば良い。
【００１４】
この積層構造を有するクロム含有金属材料１００の製造方法について、図を参照して説明する。図２に、本実施形態に係るクロム含有金属材料の製造方法のフロー図の一例を示す。
【００１５】
図２に示されるように、本実施形態のクロム含有金属材料の製造方法は、
基材１１０の表面の少なくとも一部に、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の膜厚を有するクロム酸窒化物膜１２０を成膜する、第１の成膜工程（Ｓ２００）と、
前記クロム酸窒化物膜１２０の表面の少なくとも一部に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の膜厚を有するセラミック膜１３０を成膜する、第２の成膜工程（Ｓ３００）と、
を有する。
【００１６】
各々の成膜工程と、この成膜工程で成膜される皮膜の具体的構成について、下記に詳細に説明する。
【００１７】
［基材１１０］
先ず、本実施形態の基材１１０となるステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼について、説明する。
【００１８】
本実施形態のクロム含有金属材料１００の基材１１０としては、前述したようにステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼を使用することができる。本実施形態のクロム含有金属材料１００を、高い耐腐食性が要求される用途に使用する場合にはステンレス鋼を使用することが好ましく、高い強度が要求される用途に使用する場合にはクロムモリブデン鋼を使用することが好ましい。
【００１９】
使用可能なステンレス鋼の種類としては、特に限定されず、如何なる種類のステンレス鋼を使用することができる。具体例としては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼等のステンレス鋼を使用することができる。
【００２０】
上記ステンレス鋼の中でも、オーステナイト系ステンレス鋼の一種である、ＳＵＳ３１６Ｌを使用することが好ましい。ＳＵＳ３１６Ｌは、高圧水素環境下でも比較的水素脆化を起こし難いステンレス鋼であるため、好ましく使用することができる。
【００２１】
本実施形態においては、基材１１０として、一般的に、その表面に高い密着性を有する皮膜を成膜することが困難であることが知られているＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、本発明はこの点において限定されない。
【００２２】
［クロム酸窒化物膜１２０及び第１の成膜工程Ｓ２００］
前述したように、本実施形態のクロム含有金属材料１００は、基材１１０の表面の少なくとも一部をクロム酸窒化物膜１２０が被覆する。
【００２３】
クロム酸窒化物膜１２０の膜厚は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内とする。クロム酸窒化物膜１２０の膜厚が０．０１μｍ未満の場合、クロム酸窒化物膜１２０による水素透過防止機能が発揮されないことがある。一方、クロム酸窒化物膜１２０の膜厚が１μｍを超える場合、基材１１０とクロム酸窒化物膜１２０との間の密着性が低下することがある。クロム酸窒化物膜１２０の膜厚を０．０１μｍ〜１μｍの範囲内とすることにより、成膜されるクロム酸窒化物膜１２０は、例えば５００℃程度の高温の大気雰囲気下においても、基材１１０との密着性に優れ、かつ、水素透過防止機能を有する。
【００２４】
また、クロム酸窒化物膜１２０中の酸素含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。一般的に、酸化物は、ステンレス鋼又はクロムモリブデン鋼と比して熱膨張係数が小さい。そのため、これらの基材１１０の表面に酸化物皮膜を形成した場合、酸化物皮膜と基材１１０との間の熱膨張係数の差により、皮膜が剥離しやすくなることがある。酸素含有量が１０ｍｏｌ％以下であるクロム酸窒化物膜１２０は、基材１１０に対する密着性に優れる。
【００２５】
クロム酸窒化物膜１２０の成膜方法について、説明する。一例として、基材１１０としてステンレス鋼を使用し、その表面にクロム酸窒化物膜１２０を成膜する場合について、説明する。ステンレス鋼の表面には、一般的に、厚さ１０ｎｍ以下の膜厚で、クロム−酸素−水素（Ｃｒ−Ｏ−Ｈ）系の不動態膜（例えばクロム水酸化物膜）が自然形成されている。そのため、ステンレス鋼を使用する実施形態では、この不動態膜にクロム窒化物を反応させることで、クロム酸窒化物膜１２０を成膜することが好ましい。
【００２６】
従来、ステンレス鋼の表面に、高い密着性を有する皮膜を成膜することは、技術的に困難であった。この理由の一因について、下記に説明する。ステンレス鋼表面に自然形成される不動態膜は、成膜しようとする皮膜とステンレス鋼との間の界面に残存する。そのため、高温環境下では、この界面から酸化物が成長することがある。また、この界面層が、熱応力集中場所になることがある。結果として、基材であるステンレス鋼に対して、密着性良く皮膜を成膜することは困難であった。
【００２７】
しかしながら、本実施形態では、ステンレス鋼の不動態膜にクロム窒化物を反応させることで、クロム酸窒化物膜１２０を成膜する。そのため、ステンレス鋼に対して、密着性良く皮膜、即ちクロム酸窒化物膜１２０を成膜することができる。
【００２８】
クロム酸窒化物膜１２０を成膜するための、クロム窒化物の供給方法としては、特に限定されないが、物理的蒸着法を利用することが好ましい。物理的蒸着法は、化学的蒸着法、溶射法、ゾルゲル法等の他の方法と比較して、比較的低温で成膜することができる。そのため、基材１１０の変形や組織変化等による強度劣化を抑制して、クロム酸窒化物膜１２０を成膜することができ、好ましい。
【００２９】
また、物理的蒸着法の具体例としては、例えば、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの方法の中でも、イオンプレーティング法で、クロム酸窒化物膜１２０を成膜することが好ましい。
【００３０】
材料表面から材料内部への水素侵入においては、水素分子が材料表面に吸着し、この水素分子が水素原子に分解解離する化学反応過程と、水素原子が材料内部に拡散する物理過程とが複合的に進行すると考えられる。この物理過程において皮膜中の水素拡散を抑制するには、皮膜が結晶質であり、かつ、その結晶粒をより微細にすることが好ましい。結晶粒界は、水素原子をトラップするサイトとなるため、皮膜の結晶粒を微細にすることにより、水素原子をトラップするサイトが増えることとなる。具体的には、クロム酸窒化物膜１２０の結晶粒は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、イオンプレーティング法は、真空雰囲気下で、プラズマを利用して金属原子を励起又はイオン化させ、周囲の処理ガスと反応させることで、成膜対象物に皮膜を成膜する方法である。この際、成膜対象物にバイアスを印加することで、金属イオンが成膜対象物に向かって進むとともに、金属イオンと処理ガスとの化学反応が進行して、皮膜が成膜される。イオンプレーティング法を利用したクロム酸窒化物膜１２０の成膜方法においては、イオン衝撃によってステンレス鋼表面の不動態膜における、結合力が弱いＯＨ結合等が除去されると共に、クロム酸窒化物膜１２０生成のための結晶核起点が多く形成される。そのため、２００ｎｍ以下の微細な結晶粒を有するクロム酸窒化物膜１２０を容易に形成することができる。
【００３１】
後述する実施例における、一部の実施例においては、イオン化する金属として、クロムを使用し、処理ガスとして窒素ガス及び／又はアセチレンを使用することで、ステンレス鋼の表面にクロム酸窒化物膜１２０を成膜した。また、好ましいイオンプレーティング法として、アーク放電プラズマを利用するアーク放電活性化イオンプレーティング法と、プラズマを磁界に閉じ込めてプラズマ密度を高めた磁界励起活性化イオンプレーティング法とを利用した。これらの方法は、プラズマ密度を高くすることができるため、金属原子の高いイオン化が達成され、緻密で微細な結晶粒を有する皮膜を成膜することができ、好ましい。
【００３２】
［セラミックス膜１３０及び第２の成膜工程Ｓ３００］
前述したように、本実施形態のクロム含有金属材料１００は、クロム酸窒化物膜１２０の表面の少なくとも一部をセラミックス膜１３０が被覆する。
【００３３】
前述したように、材料表面から材料内部への水素侵入においては、水素分子が材料表面に吸着し、この水素分子が水素原子に分解解離する化学反応過程と、水素原子が材料内部に拡散する物理過程とが複合的に進行すると考えられる。そのため、水素透過を防止するための皮膜は、表面での化学反応を妨げ、かつ、皮膜中の水素拡散を抑制する機能を有することが好ましい。セラミックス材料は、表面での化学反応が起こり難く、耐食性に優れる材料であるため、クロム含有金属材料の最表面層（即ち、水素と接触する層）として、セラミックス膜１３０を成膜することが好ましい。
【００３４】
セラミックの種類としては、特に制限されないが、クロム窒化物、ボロン窒化物、アルミニウム酸化物、チタニウム窒化物、ケイ素炭化物等の如何なるセラミックを使用することができる。なお、セラミック膜１３０は、単層膜であっても良いし、上述した材料を積層した積層膜であっても良い。
【００３５】
また、セラミックス膜１３０は、クロム酸窒化物膜１２０と同様、結晶質であり、かつ、その結晶粒が２００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、セラミックス膜１３０の成膜は、特に限定されないが、物理的蒸着法を利用することが好ましく、中でも、前述したイオンプレーティング法を用いて成膜することが好ましい。
【００３６】
セラミックス膜１３０の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内とする。セラミックス膜１３０の膜厚が０．１μｍ未満の場合、セラミックス膜１３０による水素透過防止機能が発揮されないことがある。一方、セラミックス膜１３０の膜厚が１０μｍを超える場合、中高温下においてクロム酸窒化物膜１２０とセラミックス膜１３０とのの間の密着性が低下することがある。セラミックス膜１３０の膜厚を０．１μｍ〜１０μｍの範囲内とすることにより、得られるクロム含有金属材料１００は、皮膜が剥離し難く、かつ、非常に優れた水素透過防止機能を有する。
【００３７】
次に、実施例を参照して、本実施形態のクロム含有金属材料について、更に詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１〜実施例１０及び比較例１〜５）
３５ｍｍ径で厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基材に対して、所定の皮膜を成膜した。なお、実施例では、ＳＵＳ３１６Ｌの表面に、第１の皮膜としてクロム酸窒化物膜と、この第１の皮膜の表面に、第２の皮膜として第１のセラミック膜とを成膜した。また、一部の実施例では、第２の皮膜の表面に更に第３の皮膜として第２のセラミック膜を成膜した。
【００３９】
各々の皮膜を成膜後には、試料を薄膜Ｘ線回折測定に供し、実施例に係る試料の皮膜は、全て結晶質の皮膜であることを確認した。また、皮膜の結晶粒径及び膜厚を、透過型電子顕微鏡写真から求めた。
【００４０】
成膜方法としては、真空蒸着（ＶＥ）、マグネトロンスパッタリング（ＭＳＰ）、アーク放電活性化イオンプレーティング（ＡＩＰ）、磁界励起活性化イオンプレーティング（ＭＩＰ）、プラズマＣＶＤ（ＣＶＤ）、ゾルゲルコーティング（ＳＧ）又は大気雰囲気下での加熱（ＡＢ）のいずれかの方法を選択した。真空蒸着では、真空中で所定のターゲット材を電子銃で溶解して、成膜対象物に成膜した。なお、成膜時には、成膜対象物にバイアスを印加することなく成膜した。マグネトロンスパッタリングでは、アルゴンガスを導入して高密度プラズマを発生させ、所定のターゲット材を用いて成膜した。アーク放電活性化イオンプレーティングでは、所定のターゲット材を用い、処理ガスとして窒素及びアセチレンを使用して成膜した。磁界励起活性化イオンプレーティングでは、所定のターゲット材を用いて、処理ガスとしてアルゴン、窒素及び酸素を所定の比率で導入して成膜した。ゾルゲルコーティングでは、所定の金属アルコキシドを、容器溶媒及び水で粘度調整して前駆体溶液を調製し、成膜対象物に塗布後、６００℃で熱処理することで成膜した。大気雰囲気下での加熱は、熱処理炉内で７００℃、３時間大気雰囲気下で加熱することにより成膜した。
【００４１】
皮膜の成膜方法、組成、膜厚及び粒径についてまとめたものを、表１及び表２に示す。なお、表中の組成は、Ｃｒ−Ｏ−Ｎがクロム酸窒化物を、ＣｒＮがクロム窒化物を、ＢＮがボロン窒化物を、Ａｌ−Ｏがアルミニウム酸化物を、ＴｉＮがチタン窒化物を、ＳｉＣがケイ素炭化物を、Ｓｉ−Ｏがケイ素酸化物、Ｔｉ−Ｏ−Ｎがチタン酸窒化物を意味する。
【００４２】
【表１】
2014214336.tif 000003
【００４３】
【表２】
2014214336.tif 000004
（評価）
実施例及び比較例で得られた試料について、下記評価に供した。表１及び表２には、測定結果及び評価結果が記載されている。
【００４４】
［密着性評価］
皮膜の密着性の評価は、スクラッチ試験機（ＣＳＲ−０１：株式会社レスカ製）を用いて、臨界剥離荷重値Ｌｃを求めることにより実施した。具体的には、大気雰囲気下、５００℃の条件で２時間保持した後、室温に冷却した測定試料について、スクラッチ試験機を用いて臨界剥離荷重値Ｌｃを求めた。
【００４５】
評価基準としては、
○：Ｌｃが５Ｎを超えるもの
×：Ｌｃが５Ｎ以下のもの又は皮膜が剥離したもの
とした。
【００４６】
［水素透過防止性評価］
密着性評価において、Ｌｃが５Ｎを超えたクロム含有金属材料について、皮膜の水素透過防止性を評価した。皮膜の水素透過防止性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準じた方法により、水素透過率を求めることにより実施した。この際、加圧側の水素ガス圧力は７０１．３ｋＰａとし、水素透過面積は６．６ｃｍ２とし、測定時間は１０分間とした。また、測定温度は、室温、３００℃及び５００℃とした。なお、参考資料としてＳＵＳ３１６Ｌの水素透過率も求めた結果、室温では４．２０×１０−１５（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ０．５）、３００℃ででは２．００×１０−１３（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ０．５）、５００℃では６．０５×１０−１２（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ０．５）であった。
【００４７】
これらのＳＵＳ３１６Ｌの水素透過率に対する、測定試料の水素透過率の比を水素透過率比として表１に記載した。
【００４８】
表１及び表２の結果より、実施例に係るクロム含有金属材料は、皮膜密着性に優れ、かつ、優れた水素透過防止性を有することが確認できた。
【００４９】
なお、上記実施形態に挙げた構成等に、その他の要素との組み合わせなど、ここで示した構成に本発明が限定されるものではない。これらの点に関しては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することが可能であり、その応用形態に応じて適切に定めることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１００      クロム含有金属材料
１１０      基材
１２０      クロム酸窒化物膜
１３０      セラミック膜
【図１】
2014214336.tif 000005
【図２】
2014214336.tif 000006