(57)【要約】【課題】優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２と負極４との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている。（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。（Ｂ）ポリカルボン酸。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
【請求項２】
上記電極活物質（Ａ）が、部分的に還元脱ドープされた電極活物質である、請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
上記電極活物質（Ａ）が、酸化状態の電極活物質と還元状態の電極活物質との混合物からなる、請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
正極に使用される上記電極活物質（Ａ）が還元状態であり、負極に使用される上記電極活物質（Ａ）が酸化状態である請求項１記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関するものであり、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来有する優れた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、従来の電気二重層キャパシタに比べ格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い出力特性と共に長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、例えば、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を含む電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００３】
また、最近、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場においては、ガソリン車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急速に増えている。ハイブリッド自動車や電気自動車のための蓄電デバイスとしては、主としてリチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が、その高いエネルギー密度のために実用されているが、しかし、リチウムイオン二次電池も、現在、その性能は未だ充分とはいえない。すなわち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いが、出力密度はそれほど高くない。
【０００４】
また、自動車用の動力源としては、加速に対応し得る高い出力密度が求められている。そこで、リチウム二次電池では、エネルギー密度特性を犠牲にして、重量出力密度を高めるための様々な工夫が凝らされている。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度は非常に低いが、本来、重量出力密度は非常に高く、数１０００ｍＷ／ｇにも達する特性を容易に得ることができ、更に、サイクル特性にも優れている。このように、電気二重層キャパシタは、本来、高い重量出力密度とサイクル特性を有しており、蓄電デバイスとして非常に優れた特性を有しているが、重量エネルギー密度が低いところに唯一の欠点を有する。
【０００６】
すなわち、従来、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、酸化還元反応という化学反応を用いる電池に比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、実際の使用において、長時間にわたる放電を維持することができないという大きな問題を有している。
【０００７】
高容量化のためには、その電極に用いられる活性炭の高比表面積化が必須となっている。従来、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を水蒸気賦活、薬品賦活することにより製造されている。このような活性炭の製造方法として、例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００℃から９５０℃の温度範囲において加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活する方法や、石炭系ピッチを４００℃〜６００℃及び６００℃〜９００℃の２段階の温度範囲で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活する方法、さらには粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活する方法などが検討されている（特許文献１〜３参照）。さらには、活性炭の表面に酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングすることによる化学修飾により高容量化することを試みることも検討されている（特許文献４〜６参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法において形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度において、依然、充分に改善されない。また、導電性ポリマー系において、その特性を向上させるために、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の電池形成も試みられているが、その特性は充分でない（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１４２２０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−７２０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５８６５号公報
【特許文献６】特開２０１２−３３７８３公報
【特許文献７】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの、性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、自動車用の蓄電デバイスとして優れた性能を発揮することができない現状にある。
【００１１】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されているという構成をとる。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、キャパシタ系の蓄電デバイスにおいて、ポリアニリン等の電極活物質と、バインダーであるポリカルボン酸との複合体を用いて、正極、負極の両方の電極を構成し、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたところ、上記蓄電デバイスが、キャパシタ系の構成であるが濃淡電池の特性を備えるようになり、重量出力密度と重量エネルギー密度とを双方とも高めることができるようになることを突き止めた。したがって、このような電極構成により、蓄電デバイス特性が大幅に向上することを本発明者らは見出し、本発明に到達した。
【００１４】
また、上記の電極構成において、正極に使用される上記電極活物質を還元状態にし、負極に使用される上記電極活物質を酸化状態にしたところ、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたときに比べ、充電時間は延びるものの、より高い重量エネルギー密度が得られることを、本発明者らは突き止めた。
【００１５】
なお、本発明において、「複合体内に（Ｂ）が固定されている」とは、（Ｂ）成分が他の電極形成材料とともに形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、アニオン性材料であるポリカルボン酸（Ｂ）が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも前記特定の電極活物質（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内にポリカルボン酸（Ｂ）が固定されている。このため、優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する、高性能の蓄電デバイスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【図２】縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例１〜４および比較例１〜４の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図３】縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例１〜４および比較例１〜４の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質と電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図４】縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例５〜８および比較例５〜８の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図５】縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例５〜８および比較例５〜８の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質と電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２と負極４との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている構成を有する。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
【００２０】
なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２１】
本発明は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成要素として有する複合体からなる電極を、正極、負極の両方に使用することが最大の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。
【００２２】
＜特定の電極活物質（Ａ）について＞
上述のように（Ａ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質（以下、単に「電極活物質」ということがある）である。上記電極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が特に好ましく用いられる。
【００２３】
上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
そして、正極、負極の両方に使用される上記電極活物質（Ａ）には、濃淡電池の機構を有する蓄電デバイスの形成時におけるイオンバランスの観点から、部分的に還元脱ドープされた電極活物質が好ましく用いられる。また、別の態様としては、正極に使用される上記電極活物質（Ａ）が還元状態であり、負極に使用される上記電極活物質（Ａ）が酸化状態であることも好ましい。
【００２５】
上記（Ａ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【００２６】
例えば、（Ａ）成分である導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０0〜１０3Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０-15〜１０-2Ｓ／ｃｍとなる。
【００２７】
そして、上記電極活物質（Ａ）を初期に還元脱ドープ状態とする方法としては、例えば、直接還元脱ドープ状態にする方法もあるが、脱ドープ状態にした後、還元する方法があげられ、これが一般的である。
【００２８】
後者の方法について説明する。まず、脱ドープ状態は、（Ａ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ａ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
【００２９】
つぎに、脱ドープ状態の（Ａ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ａ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。
【００３０】
そして、前記の「部分的に還元脱ドープされた電極活物質」とは、構成上必ず還元脱ドープされた電極活物質を含有することをいい、電極活物質の全体が還元脱ドープされるのではなく、還元脱ドープされていない電極活物質が一部残存することを意味する。具体的には、還元脱ドープされた電極活物質は、高いエネルギー密度を発揮できるようにするため、重量比率で、全電極活物質の２０〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜７０％であり、特に好ましくは、３５〜６０％である。
【００３１】
また、部分的に還元脱ドープされた電極活物質（Ａ）とするための調製方法としては、例えば、酸化ドープ状態の電極を電気化学的に部分的に還元する方法や、前記した酸化ドープ状態の粉末（下記の化学式（１）参照）と、前記した還元脱ドープ状態の粉末（下記の化学式（２）参照）を混合する方法等があげられる。
【００３２】
【化１】
2014132545.tif 000003
【００３３】
【化２】
2014132545.tif 000004
【００３４】
上記のように、（Ａ）を、酸化状態の電極活物質と還元状態の電極活物質との混合物からなるものとすると、部分的に還元脱ドープされた所望の電極活物質を容易に得ることができる。そして、上記混合物からなる電極活物質（Ａ）を両電極の構成材料とする本発明の蓄電デバイスは、優れた性能を発揮することができる。
【００３５】
また、別の態様として、先に述べたように、還元脱ドープされた電極活物質（Ａ）を正極に、酸化状態の電極活物質（Ａ）を負極に用いると、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたときに比べ、充電時間は延びるものの、より高い重量エネルギー密度が得られることから、この点において、本発明の蓄電デバイスは、より優れた性能を発揮することができ、好ましい。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスは、上記特定の電極活物質（Ａ）と、つぎに説明するポリカルボン酸（Ｂ）とを含有する材料から正極・負極の電極を作製し、これを用いて構成される。この電極は、少なくとも上記特定の電極活物質（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）を用いて多孔質シート状等にしたものからなる。
【００３７】
＜ポリカルボン酸（Ｂ）について＞
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリマーや分子量の比較的大きなカルボン酸置換化合物、電解液に溶解性の低いカルボン酸置換化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸（Ｂ）は、バインダーを兼ねることもできるという利点を有している。
【００３８】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、なかでも、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記特定の電極活物質（Ａ）とともに上記ポリカルボン酸（Ｂ）を用いた場合、このポリカルボン酸（Ｂ）が、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。
【００４０】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、分子中のカルボキシル基の少なくとも一部をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４１】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）は、前記特定の電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にあり、他方、上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にある。
【００４２】
＜他の電極形成材料について＞
さらに、電極形成材料としては、上記特定の電極活物質（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）とともに、必要に応じて、上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダー、導電助剤等を適宜配合することができる。
【００４３】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４４】
上記導電助剤は、上記電極活物質（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。
【００４５】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００４６】
＜電極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、少なくとも前記特定の電極活物質（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常、電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。図１に示すように、集電体上に電極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均を求めた後、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。
【００４８】
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、上記ポリカルボン酸（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに電極活物質（Ａ）と、必要に応じて導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に、電極活物質とポリカルボン酸（必要に応じて、導電助剤）との混合物の複合体として電極（シート電極）を得ることができる。
【００４９】
上記のように形成された電極においては、ポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）との混合物として存在しており、それによって複合体内、ひいては電極内に固定される。そして、このように電極活物質（Ａ）の近傍に固定配置されたポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００５０】
このような電極を両電極に使用することにより高エネルギー密度の蓄電デバイスとなる理由に関しては、未だ充分に解明されていないが、電極活物質（Ａ）の近傍にポリカルボン酸（Ｂ）が固定配置されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともに、（Ａ）成分から挿入・脱離するイオンの移動を容易にする等といった要因が考えられる。さらに、アニオン性材料であるポリカルボン酸（Ｂ）は、リチウムイオンなどのカチオンの対イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。
【００５１】
上記のようにして得られた電極の空隙率（％）は、｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは４０〜８０％であり、さらに好ましくは５０％〜７０％である。
【００５２】
なお、上記「電極の見かけ体積」とは、「電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。
【００５３】
また、上記「電極の真体積」とは、電極構成材料の体積をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
【００５４】
上記用いた各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、ポリアニリンの真密度は１．２、ポリアクリル酸の真密度は１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）の真密度は２．０のものを用いた。
【００５５】
＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５６】
上記電解質層として、例えば、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、そのような電解液を構成する電解質として、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンとスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。
【００５７】
上記電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５８】
また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
＜蓄電デバイスの作製について＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
図１において、電極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００６１】
本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
【００６２】
本発明の蓄電デバイスは、前記特定の電極活物質（Ａ）、つまり「イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質」の、正極・負極の合計重量当たりのエネルギー密度が、通常２０ｍＷｈ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍＷｈ／ｇ以上である。このように優れたエネルギー密度を有することから、本発明の蓄電デバイスは、電解液量を減らしても、使用した電解液重量と上記電極活物質（Ａ）の重量との合計重量当たりのエネルギー密度が大きく減少しないといった特徴を有する。
【００６３】
さらに、本発明の蓄電デバイスの両電極は、上記Ａ成分およびＢ成分との組合せで用いているため、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになる。このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
【実施例】
【００６４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
（テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００６６】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６７】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００６８】
（導電性ポリアニリン粉末の分析）
上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡ（光電子分光法）スペクトルにおいて、炭素、酸素、窒素、ホウ素及びフッ素が観測されたが、硫黄及びマンガンは観測されなかった。このことから、適正にテトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末が得られたことが分かる。
【００６９】
また、上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡスペクトルのナロースキャンデータに基づいて、導電性ポリアニリンにおける元素比率を求め、これに基づいて、導電性ポリアニリンにおける窒素原子に対するフッ素の１／４との比率［（Ｆ／４）Ｎ］、窒素原子に対するホウ素の比率［Ｂ／Ｎ］、すなわち、ドーピング率を求めた。その結果、（Ｆ／４）Ｎは０．３３であり、Ｂ／Ｎは０．３５であった。
【００７０】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い，３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
還元状態の電導度を測定するために、還元脱ドープ状態のポリアニリンを作製した。すなわち、前記のようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末（テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末）を、２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理して、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸をポリアニリンから脱ドープした。そして、濾液が中性になるまで、この脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末をフェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００７２】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質材料である。
【００７３】
（導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートおよび負極シートの作製）
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）０．１ｇをイオン交換水３．９ｇに加え、一夜静置して、膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させて、２．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液４ｇを得た。
【００７４】
前記導電性ポリアニリン粉末０．５ｇと還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末０．３ｇの合計０．８ｇを、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．１ｇと混合した後、これを前記２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに加え、スパチュラでよく練った。さらにその後、超音波式ホモジナイザーにて１分間分散処理を施して、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００７５】
つぎに、集電体として、厚み５０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）を準備した。そして、上記集電体上に、上記脱泡ペーストを、テスター産業社製の卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。なお、上記複合体シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは２５０μｍであり、また、この電極の空隙率は、前記基準により測定した結果、５５％であった。
【００７６】
そして、上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に二枚打ち抜いて、それぞれ、正極シートおよび負極シートとした。
【００７７】
（セル（蓄電デバイス）の作製）
セパレータとして、空隙率６８％の不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０）を準備し、上記正極シートおよび負極シートとともに、真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極シートとを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。その後、電解液である、１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を注入した。
【００７８】
電解液量（ｍｇ）は、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、４．５０倍となるよう設定した。つまり、電解液重量（ｍｇ）／正極・負極の両極の活物質材料重量の合計（ｍｇ）＝４．５０（ｍｇ／ｍｇ）とした。
【００７９】
電解液の注入後、注入口部分をヒートシールすることにより、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
【００８０】
〔実施例２〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８１】
〔実施例３〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８２】
〔実施例４〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５０倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１の正極シートおよび負極シート作製時に使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）０．２１ｇとを混合した溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。なお、上記正極シートおよび負極シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは２１５μｍであり、また、この電極の空隙率は、前記基準により測定した結果、４５％であった。
【００８４】
〔比較例２〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００８５】
〔比較例３〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００８６】
〔比較例４〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５０倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００８７】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜４のセルに関し、下記の基準に従って、セルの評価を行った。
【００８８】
＜セルの評価＞
上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。すなわち、まず、０．１４ｍＡの電流値にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った。３．５Ｖに到達後、３．５Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
【００８９】
そして、５回目の充放電サイクル後の放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を計測した。これをもとに、上記実施例１〜４および比較例１〜４の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量当たりに換算した結果について下記表１に示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化した図２に示した。さらに、上記実施例１〜４および比較例１〜４の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量と電解液の合計重量当たりに換算した結果についても、上記と同様に下記表１に併せて示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化したものを図３に示した。
【００９０】
【表１】
2014132545.tif 000005
【００９１】
上記表１および図２の結果より、実施例１〜４は、比較例１〜４に比べエネルギー密度が大きいことが分かった。また、図３によると、電解液重量が減少するにしたがって、比較例１〜４では活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が減少し大きく影響を受けているのに対し、実施例１〜４では、電解液重量が減少しても、活物質と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は低下せず、逆に増加する傾向がみられた。このことから、実施例品は、電解液重量が少なくても容量低下を防ぐロッキングチェア型のイオン移動の機構を有していることが分かった。
【００９２】
なお、本発明者らは、実施例１〜４が充放電速度にも優れていることを確認し、本発明の蓄電デバイスをキャパシタ的二次電池ということができ、さらに、本発明の蓄電デバイスはキャパシタよりも高いエネルギー密度を有することが分かった。
【００９３】
〔実施例５〕
実施例１のセルの正極シート材料に用いられるポリアニリン粉末（０．８ｇ）の全てを、実施例１で得られた「還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末」とした。また、実施例１のセルの負極シート材料に用いられるポリアニリン粉末（０．８ｇ）の全てを、実施例１で得られた「テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末（酸化ドープ状態）」とした。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
なお、正極の複合体シートは、厚み２９５μｍ，空隙率６５％であり、負極の複合体シートは、厚み１５８μｍ，空隙率６３％であった。
【００９４】
〔実施例６〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
【００９５】
〔実施例７〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
【００９６】
〔実施例８〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
【００９７】
〔比較例５〕
実施例５の正極シートおよび負極シート作製時に使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）０．２１ｇとを混合した溶液を用いた。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
なお、正極の複合体シートは、厚み２３５μｍ，空隙率４７％であり、負極の複合体シートは、厚み１７７μｍ，空隙率４２％であった。
【００９８】
〔比較例６〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
【００９９】
〔比較例７〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
【０１００】
〔比較例８〕
電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
【０１０１】
このようにして得られた実施例５〜８および比較例５〜８のセルに関し、下記の基準に従って、セルの評価を行った。
【０１０２】
＜セルの評価＞
上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。すなわち、まず、０．１４ｍＡの電流値にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った。３．５Ｖに到達後、３．５Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
【０１０３】
そして、５回目の充放電サイクル後の放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を計測した。これをもとに、上記実施例５〜８および比較例５〜８の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量当たりに換算した結果について下記表２に示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化した図４に示した。さらに、上記実施例５〜８および比較例５〜８の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量と電解液の合計重量当たりに換算した結果についても、上記と同様に下記表２に併せて示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化したものを図５に示した。
【０１０４】
【表２】
2014132545.tif 000006
【０１０５】
上記表２および図４の結果より、実施例５〜８は、比較例５〜８に比べエネルギー密度が大きいことが分かった。また、図５によると、電解液重量が減少するにしたがって、比較例５〜８では活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が減少し大きく影響を受けているのに対し、実施例５〜８では、電解液重量が減少しても、活物質と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は低下せず、逆に増加する傾向がみられた。このことから、実施例品は、電解液重量が少なくても容量低下を防ぐロッキングチェア型のイオン移動の機構を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014132545.tif 000007
【図２】
2014132545.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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