(57)【要約】【課題】  導電性の優れたカーボン膜を低温成膜する。【解決手段】  一実施形態に係るカーボン膜形成方法は、被処理体を収容した処理室にメチル基を有する芳香族炭化水素ガスを供給し、処理室から遮蔽部により分離されたプラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成し、遮蔽部の開口を通して、プラズマ中の粒子を処理室に供給して、該粒子を前記芳香族炭化水素ガスに照射することにより、π共役系環状構造又はπ共役系鎖状構造を有するカーボン膜を被処理体上に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を収容した処理室にメチル基を有する芳香族炭化水素ガスを供給し、
前記処理室から遮蔽部により分離されたプラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成し、
前記遮蔽部の開口を通して、前記プラズマ中の粒子を前記処理室に供給して、該粒子を前記芳香族炭化水素ガスに照射することにより、π共役系環状構造又はπ共役系鎖状構造を有するカーボン膜を前記被処理体上に形成する、カーボン膜形成方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素ガスがトルエンガスである、請求項１に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項３】
前記カーボン膜を形成する際に、前記プラズマ生成室の圧力を７０Ｐａ以上に設定し、且つ、前記プラズマ生成室の圧力を前記処理室の圧力の２倍以下に設定する、請求項１又は２に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項４】
前記カーボン膜を形成する際に、前記被処理体を載置する載置台の温度を１００℃以下に設定する、請求項１〜３の何れか一項に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項５】
前記遮蔽部が、紫外線に対する遮蔽性を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項６】
前記プラズマ生成室にマイクロ波を供給することによって前記プラズマを生成する、請求項１〜５の何れか一項に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項７】
前記マイクロ波は、ラジアルラインスロットアンテナから供給される、請求項６に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項８】
前記カーボン膜を形成する際に、ヨウ素、臭素、窒素、ボロンのうち何れか１つをドーパントとして前記処理室に供給する、請求項１〜７の何れか一項に記載のカーボン膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のカーボン膜形成方法により形成されたカーボン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、カーボン膜形成方法及びカーボン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有するカーボン膜は、例えばバイオセンサの電極等に利用されている。バイオセンサは、生体起源の分子認識機構を利用したデバイスであり、特定の化学物質に応答する生物由来の検出部と、検出部からの検出信号を電流、電圧等の電気化学的信号に変換するトランスデューサとを含んでいる。このトランスデューサの検出電極としては、生体親和性が高く、且つ安価であるカーボン膜を利用することが試みられている。ここで、生体由来の検出部からの信号は微弱であるため、検出電極として用いられるカーボン膜は、高い導電性を有することが要求される。従来、カーボンペーストを基板上に印刷することにより、低コストでカーボン膜を成膜する方法が知られている。しかし、カーボンペーストの印刷は大気圧下で行われるため、カーボン膜の純度の低下が避けらない。このような低純度なカーボン膜を検出電極として用いると、バイオセンサの精度が低下しまう場合がある。
【０００３】
従来、高い導電性を有し、且つ高純度なカーボン膜を形成する方法として、ＣＶＤ法を用いたカーボン膜形成方法が知られている。例えば、特許文献１には、減圧容器内に炭素源及びホウ素源を含む原料気体を供給し、基板の上方に２０００〜２２００℃程度に加熱された熱フィラメントを配置することにより、加熱された原料気体を反応性に富む生成物として拡散させ、基板上にホウ素がドープされたダイアモンド膜を形成する方法が記載されている。この方法では、７００〜１０００℃の処理温度でダイアモンド膜を成長させている。
【０００４】
また、特許文献２には、プラズマＣＶＤ法を用いて基板上にグラフェンを形成する方法が記載されている。この方法においては、水素または希ガスを含む混合ガスから生成されたプラズマにより基板をプラズマ処理した後に、炭化水素系ガスを含むガスから生成されたプラズマを基板に対して照射することによりグラフェンを作製し、そのグラフェンを希ガスから生成されたプラズマに晒すことによりグラフェンを良質化している。この方法では、２００℃以上の処理温度でグラフェンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５４２６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、高温処理を施すとバイオセンサが機能しなくなることからバイオセンサの検出電極は低温で形成することが要求されている。上記特許文献１及び特許文献２に記載される方法では、カーボン膜に導電性を発現させるために、カーボン膜を高温処理する必要があることから、特許文献１及び特許文献２に記載のカーボン膜の形成方法をバイオセンサのような低温処理が要求されるデバイスの電極形成に適用することは困難である。なお、特許文献２に記載の方法では、一般的なカーボン膜の形成方法よりもカーボン膜の成長温度を低下させているが、バイオセンサ等への適用を考慮すると、その成長温度は十分低いものとはいえない。
【０００７】
このため、当技術分野においては、導電性の優れたカーボン膜を低温成膜することができるカーボン膜形成方法及びその方法により形成されたカーボン膜が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係るカーボン膜形成方法は、被処理体を収容した処理室にメチル基を有する芳香族炭化水素ガスを供給し、処理室から遮蔽部により分離されたプラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成し、遮蔽部の開口を通して、プラズマ中の粒子を処理室に供給して、該粒子を芳香族炭化水素ガスに照射することにより、π共役系環状構造又はπ共役系鎖状構造を有するカーボン膜を被処理体上に形成する。一実施形態においては、芳香族炭化水素ガスがトルエンガスであってもよい。
【０００９】
このカーボン膜形成方法では、プラズマ中の粒子を芳香族炭化水素ガスに照射することによりπ共役系環状構造又はπ共役系鎖状構造を有するカーボン膜を形成している。このカーボン膜は、π共役系構造を有しているため、キャリア移動度が大きく、高い導電性を有する。本方法では、粒子を照射して芳香族炭化水素ガスを開裂させ、分子構造を維持しながらこのようなカーボン膜を形成しているため、低温でカーボン膜を形成することができる。
【００１０】
一実施形態では、カーボン膜を形成する際に、プラズマ生成室の圧力を７０Ｐａ以上にし、且つ、プラズマ生成室の圧力を処理室の圧力の２倍以下にしてもよい。
【００１１】
本発明者は、プラズマ生成室の圧力を７０Ｐａ以上とし、且つ、プラズマ生成室の圧力を処理室の圧力の２倍以下とすることにより、導電性の優れたカーボン膜を形成することができることを見出した。プラズマ生成室及び処理室を上述の圧力にすることにより、遮蔽部を通過する粒子は、トルエンの過剰な解離を抑制することが可能なエネルギーを有することになる。この粒子をトルエンに照射することにより、トルエンが開裂してＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＊基が多数生成される。ここで、「Ｃ」は炭素原子、「−」は単結合、「＝」は二重結合を示している。このＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＊基がラジカル重合することによりπ共役系環状構造を有するカーボン膜が形成される。このように、本方法によれば、導電性の優れたカーボン膜を形成することができる。
【００１２】
一実施形態においては、カーボン膜を形成する際に、被処理体を載置する載置台の温度を１００℃以下に設定してもよい。このような形態によれば、熱処理によるデバイスの劣化を抑制することができる。また、このような形態によれば、被処理体上にトルエンに由来するラジカルを収集することができ、ラジカルの被処理体に対する吸着確率を向上することができる。
【００１３】
一実施形態においては、遮蔽部が、紫外線に対する遮蔽性を有していてもよい。このような形態によれば、カーボン膜内にキャリアトラップの原因となる欠陥が発生することを抑制することができる。したがって、本方法によれば、導電性がより優れたカーボン膜を形成することができる。
【００１４】
一実施形態においては、プラズマ生成室にマイクロ波を供給することによってプラズマを生成してもよい。また、マイクロ波は、ラジアルラインスロットアンテナから供給されてもよい。
【００１５】
一実施形態においては、カーボン膜を形成する際に、ヨウ素、臭素、窒素、ボロンのうち何れか１つをドーパントとして処理室に供給してもよい。このような形態によれば、カーボン膜のキャリア濃度を増加させることができる。
【００１６】
本発明の一側面に係るカーボン膜は、上記カーボン膜形成方法により形成されたカーボン膜である。上述のように、このカーボン膜は高い導電性を有し、且つ低温で成膜されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のカーボン膜形成方法によれば、導電性の優れたカーボン膜を低温成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る成膜装置を概略的に示す断面図である。
【図２】スロット板の一例を示す平面図である。
【図３】一実施形態に係るカーボン膜形成方法を説明するための図である。
【図４】トルエンの構造式を示す図である。
【図５】一実施形態に係るカーボン膜の一例を示す図である。
【図６】カーボン膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図７】カーボン膜の電位掃引における電位と電流値との関係を示す図である。
【図８】一実施形態に係るカーボン膜の他の一例を示す図である。
【図９】一実施形態に係るカーボン膜の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００２０】
まず、一実施形態に係るカーボン膜形成方法に用いることができる成膜装置について説明する。図１は、一実施形態に係るカーボン膜成膜装置を概略的に示す断面図である。図１に示す成膜装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に延在する略筒形状の容器であり、その内部に空間Ｓを画成している。この空間Ｓは、プラズマ生成室Ｓ１、及び、当該プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた処理室Ｓ２を含んでいる。
【００２１】
一実施形態においては、処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び上部１２ｄを含み得る。第１の側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に延在する略筒形状を有しており、プラズマ生成室Ｓ１を画成している。
【００２２】
第１側壁１２ａには、ガスラインＰ１１及びＰ１２が形成されている。ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続している。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚ中心に略環状に延在している。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が接続している。
【００２３】
また、ガスラインＰ１１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２を介してガス源Ｇ１が接続している。ガス源Ｇ１は、希ガスのガス源であり、一実施形態においては、Ａｒガスのガス源である。これらガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１及びＰ１２、並びに噴射口Ｈ１は、希ガス供給系を構成している。この希ガス供給系は、ガス源Ｇ１からの希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１において制御し、流量制御した希ガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給する。
【００２４】
また、第１側壁１２ａの上端には、上部１２ｄが設けられている。上部１２ｄには、開口が設けられており、当該開口内には、アンテナ１４が設けられている。また、アンテナ１４の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、誘電体窓１６が設けられている。
【００２５】
アンテナ１４は、誘電体窓１６を介して、プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波を供給する。一実施形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナである。このアンテナ１４は、誘電体板１８及びスロット板２０を含んでいる。誘電体板１８は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板１８は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板１８は、スロット板２０と冷却ジャケット２２の金属製の下面との間に狭持されている。アンテナ１４は、したがって、誘電体板１８、スロット板２０、及び、冷却ジャケット２２の下面によって構成され得る。
【００２６】
スロット板２０は、複数のスロット対が形成された略円盤状の金属板である。図２は、スロット板の一例を示す平面図である。スロット板２０には、複数のスロット対２０ａが形成されている。複数のスロット対２０ａは、径方向に所定の間隔で設けられており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。複数のスロット対２０ａの各々は、二つのスロット孔２０ｂ及び２０ｃを含んでいる。スロット孔２０ｂとスロット孔２０ｃは、互いに交差又は直交する方向に延在している。
【００２７】
成膜装置１０は、更に、同軸導波管２４、マイクロ波発生器２６、チューナ２８、導波管３０、及び、モード変換器３２を備え得る。マイクロ波発生器２６は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器２６は、チューナ２８、導波管３０、及びモード変換器３２を介して、同軸導波管２４の上部に接続されている。同軸導波管２４は、その中心軸線である軸線Ｚに沿って延在している。同軸導波管２４は、外側導体２４ａ及び内側導体２４ｂを含んでいる。外側導体２４ａは、軸線Ｚ中心に延在する筒形状を有している。外側導体２４ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット２２の上部に電気的に接続され得る。内側導体２４ｂは、外側導体２４ａの内側に設けられている。内側導体２４ｂは、軸線Ｚに沿って延びる略円柱形状を有している。内側導体２４ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板２０に接続している。
【００２８】
この成膜装置１０では、マイクロ波発生器２６により発生されたマイクロ波が、同軸導波管２４を通って、誘電体板１８に伝播され、スロット板２０のスロット孔から誘電体窓１６に与えられる。
【００２９】
誘電体窓１６は、略円盤形状を有しており、例えば、石英又はアルミナから構成されている。誘電体窓１６は、スロット板２０の直下に設けられている。誘電体窓１６は、アンテナ１４から受けたマイクロ波を透過して、当該マイクロ波をプラズマ生成室Ｓ１に導入する。これにより、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１において希ガスのプラズマが発生する。
【００３０】
上述した第１側壁１２ａの下方には、当該第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが延在している。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に延在する略円筒形状を有しており、処理室Ｓ２を画成している。成膜装置１０は、この処理室Ｓ２内に、載置台３６を収容している。載置台３６は、その上面において被処理体Ｗを支持し得る。一実施形態においては、載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に延在する支持体３８によって支持されている。一実施形態では、載置台３６は、加熱器又は冷却器といった温度制御機構Ｔを備えている。また、載置台３６は、静電チャックといった吸着保持機構を備え得る。
【００３１】
また、処理室Ｓ２内には、載置台３６の上方において軸線Ｚ中心に環状に延在する管Ｐ２１が設けられている。この管Ｐ２１には、処理室Ｓ２にガスを噴射する複数の噴射口Ｈ２が形成されている。管Ｐ２１には、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部まで延在する管Ｐ２２が接続している。この管Ｐ２２には、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を介してガス源Ｇ２が接続している。ガス源Ｇ２は、前駆体ガスのガス源であり、前駆体ガスとしてメチル基を有する芳香族炭化水素ガスを供給する。メチル基を有する芳香族炭化水素ガスとは、例えばトルエンガスである。これらガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ２２、管Ｐ２１及びＰ１２、並びに噴射口Ｈ２は、前駆体ガス供給系を構成している。この前駆体ガス供給系は、ガス源Ｇ２からの前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２において制御し、流量制御した前駆体ガスを処理室Ｓ２に供給する。以下では、前駆体ガスとしてトルエンガスを処理室Ｓ２に供給する実施形態について説明する。
【００３２】
本成膜装置１０では、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２との間に遮蔽部４０が設けられており、この遮蔽部４０によりプラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とが互いに分離されている。この遮蔽部４０は、例えば、第１側壁１２ａによって支持される。遮蔽部４０は、略円盤状の部材であり、当該遮蔽部４０には、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈが形成されている。一実施形態においては、この遮蔽部４０には、高周波電圧を当該遮蔽部４０に与えるための高周波電源４２が接続されていてもよい。
【００３３】
遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有する。即ち、遮蔽部４０は、紫外線を透過しない材料から構成され得る。また、一実施形態においては、遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが開口４０ｈを画成する内壁面によって反射されつつ当該開口４０ｈを通過するときに、当該イオンに電子を供与する。これにより、遮蔽部４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を処理室Ｓ２に放出する。一実施形態においては、遮蔽部４０は、グラファイトから構成され得る。なお、別の実施形態においては、遮蔽部４０は、アルミニウム製の部材、又は、表面がアルマイト処理された又は表面にイットリア膜を設けたアルミニウム製の部材であってもよい。
【００３４】
一実施形態においては、成膜装置１０は、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を測定する圧力計４４、及び、処理室Ｓ２の圧力を測定する圧力計４６を備えている。また、この成膜装置１０では、底部１２ｃにおいて処理室Ｓ２に接続された排気管４８に、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。これら圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。かかる成膜装置１０では、圧力計４４及び４６によって計測された圧力に基づいて、希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１で調整し、前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２で調整し、更に、圧力調整器５０で排気量を調整することができる。これにより、成膜装置１０は、プラズマ生成室Ｓ１及び処理室Ｓ２の圧力を任意の圧力に設定することができる。
【００３５】
一実施形態においては、プラズマ生成室Ｓ１の圧力は７０Ｐａ以上になるように調整される。また、プラズマ生成室Ｓ１の圧力が処理室Ｓ２の圧力の２倍以下、すなわち、圧力比が２以下になるように、処理室Ｓ２の圧力が調整される。
【００３６】
図１に示すように、一実施形態においては、成膜装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備えている。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従って成膜装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送出して、希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ１に制御信号を送出して、希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送出して、前駆体ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ２に制御信号を送出して、前駆体ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、圧力調整器５０に制御信号を送出して、排気量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器２６に制御信号を送出して、マイクロ波のパワーを制御し、高周波電源４２に制御信号を送出して、高周波電力（ＲＦ電力）のパワーを制御することが可能である。また、制御部Ｃｎｔは、載置台３６の温度制御機構に制御信号を送出して、載置台３６の温度を制御することができる。
【００３７】
以下、成膜装置１０を用いたカーボン膜の成膜の原理を説明すると共に、一実施形態に係るカーボン膜形成方法について説明する。この方法では、まず載置台３６上に被処理体Ｗを載置する。一実施形態においては、この際に制御部Ｃｎｔが、載置台３６の温度制御機構を制御することにより、載置台の温度を１００℃以下に調整する。制御部Ｃｎｔは、載置台の温度を−５０℃に冷却してもよい。
【００３８】
また、遮蔽部４０の上方のプラズマ生成室Ｓ１に希ガスが供給され、当該プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波が供給される。これにより、図３に示すように、プラズマ生成室Ｓ１において希ガスのプラズマＰＬが生成される。図３においては、希ガスであるアルゴンガスのプラズマＰＬが示されている。このプラズマＰＬ中では、アルゴンイオン、電子、及び紫外線のフォトンが発生する。図中、アルゴンイオンは、円で囲まれた「Ａｒ＋」で、電子は、円で囲まれた「ｅ」で、フォトンは、円で囲まれた「Ｐ」で示されている。
【００３９】
プラズマＰＬ中の電子は、遮蔽部４０によって反射されてプラズマ生成室Ｓ１に戻される。また、フォトンは、遮蔽部４０によって遮蔽される。一方、アルゴンイオンは、遮蔽部４０の開口４０ｈの途中で当該開口４０ｈを画成する内壁面に接触することで、遮蔽部４０から電子を受ける。これにより、アルゴンイオンは中性化された後に、中性粒子として処理室Ｓ２に放出される。なお、図中、アルゴンの中性粒子は、円で囲まれた「Ａｒ」で示されている。
【００４０】
同時に、処理室Ｓ２には前駆体ガスが供給される。このとき、制御部Ｃｎｔが圧力調整器５０を制御することにより、排気量を制御する。これにより、プラズマ生成室Ｓ１の圧力が７０Ｐａ以上になり、且つ、プラズマ生成室Ｓ１の圧力が処理室Ｓ２の圧力の２倍以下になるように調整される。
【００４１】
また、処理室Ｓ２において、前駆体ガスであるトルエンガスに、アルゴンの中性粒子が照射される。トルエンは、図４に示すように、メチル基を有する芳香族炭化水素であり、炭素同士が単結合及び二重結合で交互に結合されている。上述したように、本方法では、マイクロ波、一実施形態においてはラジアルラインスロットアンテナから供給されるマイクロ波により、プラズマ生成室Ｓ１において、希ガスのプラズマが励起される。ラジアルラインスロットアンテナから供給されるマイクロ波は、誘導結合型のプラズマ源と異なり、低圧領域から高圧領域に及ぶ広い圧力帯においても高密度且つ低電子温度のプラズマを生成することができる。
【００４２】
このようなプラズマの粒子が、遮蔽部４０を通過して前駆体ガスであるトルエンガスに照射されると、トルエン分子の結合が切断されて、トルエンが解離する。ここで、上記のように、プラズマ生成室の圧力を７０Ｐａ以上とし、且つ、プラズマ生成室の圧力を処理室の圧力の２倍以下とすることにより、遮蔽部４０を通過する粒子は、トルエンの過剰な解離を抑制することが可能なエネルギーを有するものとなる。この粒子により、トルエン分子がメチル基を中心に開裂し、トルエンに由来するラジカルが大量に生成される。このラジカルは、炭素骨格としてＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＊を有するものである。すなわち、単結合及び二重結合が交互に並ぶトルエンの分子構造の一部を維持したラジカルである。トルエンガスから生成されたラジカルは、載置台３６によって冷却された被処理体Ｗ上に集まり、被処理体Ｗ上でラジカル重合する。これにより、被処理体Ｗ上にカーボン膜Ｆが生成される。
【００４３】
上述した一実施形態に係るカーボン膜形成方法により形成されたカーボン膜Ｆの一例を図５に示す。このカーボン膜Ｆは、π共役系からなる環状構造を有する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）である。また、一実施形態においては、カーボン膜Ｆは、π共役系からなる鎖状構造を有する芳香族炭化水素であってもよい。かかる構造を有するカーボン膜Ｆでは、キャリアがπ共役結合を通って移動可能になる。したがって、カーボン膜Ｆは、高いキャリア移動度を有する。また、ラジカル重合の際に、フォトンが遮蔽部４０により遮蔽されるため、処理室Ｓ２においてカーボン膜Ｆにフォトンが照射されることが防止される。これにより、ラジカルが被処理体Ｗ上において重合する際に、フォトンの照射が防止されるので、カーボン膜Ｆ内にキャリアトラップの原因となる欠陥が発生することを抑制できる。上述したような原理により、被処理体Ｗ上に形成されたカーボン膜Ｆは、高い導電率を有するものとなる。
【００４４】
以上、成膜装置１０を用いたカーボン膜Ｆの形成方法について説明してきたが、同方法によれば、トルエンに由来するラジカルを生成し、該ラジカルを被処理体Ｗ上でラジカル重合させることによりπ共役系環状構造又はπ共役系鎖状構造を有するカーボン膜Ｆを生成している。このカーボン膜Ｆは、π共役系構造を有しているので、キャリア移動度が大きく、高い導電性を有する。本方法では、粒子を照射してトルエンを開裂させ、トルエンの分子構造を維持しながらラジカル重合させてこのようなカーボン膜Ｆを形成しているので、低温でカーボン膜Ｆを生成することができる。
【００４５】
以下、成膜装置１０を用いた実験例、及び比較例について説明する。
【００４６】
まず、成膜装置１０を用いて、下記の表１に示す実験例１及び比較例１〜６の条件により、被処理体Ｗ上にカーボン膜を形成した。実験例１及び比較例１〜６においては、前駆体ガスとしてトルエンガスを処理室Ｓ２に供給し、希ガスとしてＡｒガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給した。そして、実験例１及び比較例１〜６により得られたカーボン膜の導電率を四探針法又は水銀プローブ法を用いて計測した。実験例１及び比較例１〜６で得られたカーボン膜の導電率を表１の最右列に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を７５Ｐａとし、且つ、圧力比を１と設定した実験例１により形成されたカーボン膜は、導電率が１１Ｓ／ｃｍであり優れた導電性を有することが確認された。一方、プラズマ生成室Ｓ１の圧力が７０Ｐａ未満に設定され、又は、圧力比が２より大きく設定された比較例１〜６により形成されたカーボン膜は、その導電性が３Ｓ／ｃｍ以下であり、十分な導電性が得られないことが確認された。
【００４９】
次に、成膜装置１０を用いて、実験例１と同じ条件で被処理体Ｗ上にカーボン膜を形成してサンプル１を得た。マイクロ波発生器２６からのマイクロ波パワーを３．５ｋＷとしたことを除き、実験例１と同じ条件で被処理体Ｗ上にカーボン膜を形成してサンプル２を得た。高周波電源４２の電力を４５０Ｗとしたことを除き、実験例１と同じ条件で被処理体Ｗ上にカーボン膜を形成してサンプル３を得た。
【００５０】
サンプル１〜３に対してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ分光法）によって得た赤外線吸収スペクトルを図６に示す。多環芳香族炭化水素は、波長７．７μｍにおいてＣＣ伸縮振動による吸収ピーク、波長８．６μｍにおいてＣＨ面外屈伸振動及びＣＨ面内屈伸振動による吸収ピークを有することが知られている。図６に示すように、サンプル１における赤外線吸収スペクトルは、波長７．７μｍ〜８．６μｍにおいて吸収ピークを有している。この結果より、サンプル１は、少なくとも一部が多環芳香族炭化水素、すなわちπ共役系環状構造を有するカーボン膜であることが確認された。一方、サンプル２及びサンプル３における赤外線吸収スペクトルは、波長７．７μｍ〜８．６μｍにおいてサンプル１と比較して小さな吸収ピークを有している。このことから、サンプル２及びサンプル３においては、膜内に形成されるπ共役系環状構造がサンプル１と比較して少ないことが確認された。これは、サンプル２、３の作成条件においては、それぞれマイクロ波発生器２６からのマイクロ波パワー、高周波電源４２の電力が実験例１と比較して高く設定されているため、遮蔽部４０を通過する粒子のエネルギーが大きくなり、トルエンを過剰に解離させたことが原因であると推測される。
【００５１】
次に、サンプル１〜３の電極特性を電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー法）により評価した。サイクリックボルタンメトリー法においては、サンプル１〜３を作用電極として用い、２ｍＭのフェロセンメタノール溶液と０．１ＭのＫＣＩ溶液との混合液を電解質として用いた。電極電位は、−０．５Ｖ〜１Ｖの範囲で掃引し、測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００５２】
サンプル１〜３のサイクリックボルタンメトリー法による測定結果を図７に示す。図７に示すように、サンプル１の電極では、サンプル２、３の電極と比較して大きな酸化還元電流が得られることが確認された。
【００５３】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００５４】
例えば、キャリア濃度を増加させるために、前駆体ガス供給系によって前駆体ガスと共にドーパントを処理室Ｓ２に供給してもよい。ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、窒素、ボロンのうち何れか１つを用いることができる。また、カーボン膜Ｆは、図５に示す構造に限定されず、π共役系からなる環状構造を有する多環芳香族炭化水素又はπ共役系からなる鎖状構造を有する芳香族炭化水素である限り任意の構造を有し得る。例えばカーボン膜Ｆは、図８に示すような鎖状構造や、図９に示すような大環状構造を有していてもよい。また、処理室Ｓ２に供給する前駆体ガスは、メチル基を有する芳香族炭化水素ガスであればトルエンに限られず、例えば、ジメチルトルエン、トリメチルトルエンなどを用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０…成膜装置、１２…処理容器、１４…アンテナ、１６…誘電体窓、１８…誘電体板、２０…スロット板、２２…冷却ジャケット、２４…同軸導波管、２６…マイクロ波発生器、２８…チューナ、３０…導波管、３２…モード変換器、３６…載置台、３８…支持体、４０…遮蔽部、４０ｈ…開口、４２…高周波電源、４４，４６…圧力計、４８…排気管、５０…圧力調整器、５２…減圧ポンプ、Ｃｎｔ…制御部、Ｆ…カーボン膜、Ｇ１…ガス源、Ｇ２…ガス源、Ｈ１…噴射口、Ｈ２…噴射口、Ｍ１…マスフローコントローラ、Ｍ２…マスフローコントローラ、ＰＬ…プラズマ、Ｓ１…プラズマ生成室、Ｓ２…処理室、Ｔ…温度制御機構、Ｗ…被処理体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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