(57)【要約】【課題】絶縁特性及び機械的物性が優秀な酸化グラフェンを絶縁材料として使う場合、該酸化グラフェンの分散性の確保のために、酸化グラフェンに対して常用性が優秀な溶媒を特定化させることによって、従来技術の問題を解決した。【解決手段】絶縁層組成物、この絶縁層組成物を用いて形成された絶縁層パターンを含む印刷回路基板、及び安定的に分散した酸化グラフェンを含む絶縁層組成物を用いて、インクジェットプリンティング工法で絶縁層パターンを形成する。本発明の絶縁層組成物は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標が５．５以上の極性溶媒を含む。【選択図】図１
2014118563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、
溶媒極性指標が５．５以上の極性溶媒を含む絶縁層組成物。
【請求項２】
前記酸化グラフェンは、平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項３】
前記酸化グラフェンは、その表面及び外縁にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基を有する請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項４】
前記酸化グラフェンは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素の比）が１〜２Oである請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項５】
前記極性溶媒は、ニトリル（nitrile）、オキシド（oxide）、アマイド（amide）、ピロリドン（pyrrolidone）、スルホキシド（sulfoxide）及びジオール（diol）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項６】
前記極性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エテイルリルグルリコル及び水よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項７】
前記絶縁層組成物は、常温（２５℃）で粘度が２５０ｃｐｓ以下のである請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項８】
前記絶縁材料は、可容性熱硬化性液晶オリゴマー、金属アルコキシド及び単繊維よりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の絶縁層組成物。
【請求項９】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式２、
＜化学式２＞
2014118563.tif 000018
（上記式において、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ３またはＨで、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つは、ＣＨ３であり、ＡＲ１はエステル（ester）、アマイド（amide）、エステルアマイド（esteramide）、エステルイミド（esterimide）及びエーテルイミド（etherimide）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の芳香族有機基である）
によって示される化合物であり、
Ａｒ１は、下記の化学式３
＜化学式３＞
2014118563.tif 000019
によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含み、
上記式において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、２価の芳香族有機基として、下記の化学式４によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含み、
＜化学式４＞
2014118563.tif 000020
Ａｒ３は、４価の芳香族有機基であって、下記の化学式５
＜化学式５＞
2014118563.tif 000021
（前記ｎ、ｍは、１−１００の整数である）
によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む請求項８に記載の絶縁層組成物。
【請求項１０】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量が５００〜１５，０００である請求項８に記載の絶縁層組成物。
【請求項１１】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーは、追加で主鎖にエポキシ樹脂を含む請求項８に記載の絶縁層組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる請求項１１に記載の絶縁層組成物。
【請求項１３】
前記金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ及ひＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の絶縁層組成物。
【請求項１４】
前記単繊維は、繊維長さ５ｎｍ〜１０００μｍである請求項８に記載の絶縁層組成物。
【請求項１５】
前記単繊維は、ガラス繊維、ケブラー、炭素繊維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１４に記載の絶縁層組成物。
【請求項１６】
請求項１の前記絶縁層組成物を用いる絶縁層を含む基板。
【請求項１７】
前記絶縁層は、厚さが５ｎｍ〜１０００μｍである請求項１６に記載の基板。
【請求項１８】
前記絶縁層は、絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムである請求項１６に記載の基板。
【請求項１９】
請求項１の前記絶縁層組成物を用いて絶縁層を形成するステップを含む基板の製造方法。
【請求項２０】
前記絶縁層組成物を用いて、インクジェットプリンティング工法によって絶縁層を形成する請求項１９に記載の基板の製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁層組成物は、常温（２５℃）で粘度が２５０ｃｐｓ以下である請求項２０に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層組成物、これを用いる絶縁層を含む基板及び基板製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展に伴って、電子部品の低重量化、薄板化、小型化などが益々進んでいる。このような要求に応じるため、電子部品の印刷回路の配線がより複雑になり、高密度化している。
【０００３】
現在、大部分の印刷回路の配線は、一般的なキャスティング（casting）方法を用いて形成する。しかし、このキャスティング方法は、微細化されるパターンを具現し易くないために限界がある。
【０００４】
そのため、印刷電子工学（Printed Electronics）にも、このようなナノ及びマイクロ粒子を応用しようとする試みが多く行われている。このようなナノ及びマイクロ粒子を活用して電子部品（ＲＦＩＤタグ、ＰＣＢ基板、ＰＤＰ用電極など）の軽薄短小化による超微細線幅のパターン印刷が可能になった。
【０００５】
一般に、微細パターンは回路を構成する電極層と電気絶縁のための絶縁層とに大きく分類される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１２-０３２８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微細パターン回路の具現のために、電極層の場合、これらのナノ金属粒子を特定溶媒に分散させる工程が必要になる。この工程は、製造された金属ナノ粒子を特定溶媒に入れ、一定温度を加えて撹拌する方式によって行われる。しかし、このような従来の方式では、伝導性ナノ金属の分散性を不安定にし、ナノ金属粒子の凝集現像を起こす。
【０００８】
絶縁層の場合も、溶媒によく分散している絶縁材料（例えば、ポリマーなど）を使わなければならず、吐出が可能なように低粘度を維持しなければならないという問題がある。
【０００９】
一般に、既存の絶縁層パターン形成方法には、絶縁フィルムの圧着、ドリルリング、露光、ストリップなどが用いられている。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、絶縁特性及び機械的物性が優秀な酸化グラフェンを絶縁材料として使う場合、該酸化グラフェンの分散性の確保のために、酸化グラフェンに対して常用性が優秀な溶媒を特定化させることで、従来技術の問題を解決した絶縁層組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、前記絶縁層組成物を用いて形成された絶縁層パターンを含む印刷回路基板を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のさらに他の目的は、安定的に分散した酸化グラフェンを含む絶縁層組成物を用いて、インクジェットプリンティング工法で絶縁層パターンを形成する印刷回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を解決するために、本発明の一実施形態による絶縁層組成物は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Solvent Polarity Index、p）が５．５以上の極性溶媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記酸化グラフェンは、平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍであることが望ましい。
【００１５】
前記酸化グラフェンは、その表面及び外縁にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基を有する。
【００１６】
前記酸化グラフェンは、酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素の比）が１〜２０であるのが望ましい。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、前記極性溶媒は、ニトリル（nitrile）、オキシド（oxide）、アマイド（amide）、ピロリドン（pyrrolidone）及びスルホキシド（sulfoxide）及びジオール（diol）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、前記極性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール（ethylene glycol）及び水よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１９】
前記絶縁層組成物は、常温（２５℃）で粘度が２５０ｃｐｓ以下のものである。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記絶縁材料は、可容性熱硬化性液晶オリゴマー、無機フィーラ、金属アルコキシド及び単繊維よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。
【００２１】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーは、下記の化学式２によって示される化合物である。
【００２２】
＜化学式２＞
2014118563.tif 000003
【００２３】
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ３またはＨで、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つはＣＨ３であり、Ａｒ１は、エステル（ester）、アマイド（amide）、エステルアマイド（esteramide）、エステルイミド（esterimide）及びエーテルイミド（etherimide）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の芳香族有機基である。
【００２４】
前記Ａｒ１は、下記の化学式３によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。
【００２５】
＜化学式３>
2014118563.tif 000004
【００２６】
上記式において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、２価の芳香族有機基であって、下記の化学式４によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。Ａｒ３は４価の芳香族有機基であって、下記の化学式５によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。ｎ、ｍは、１〜１００の整数である。
【００２７】
＜化学式４＞
2014118563.tif 000005
【００２８】
＜化学式５＞
2014118563.tif 000006
【００２９】
前記可容性熱硬化性液品オリゴマーの数平均分子量は、５００〜１５，００Oが望ましい。
【００３０】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーは、追加で主鎖（main chain）にエポキシ樹脂を含む。
【００３１】
前記エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる。
【００３２】
また、一実施形態によれば、前記金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、ｗ、Ｙ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００３３】
また、一実施形態によれば、前記単繊維は、平均繊維長さが５ｎｍ〜１０００μｍのものである。
【００３４】
前記単繊維は、ガラス繊維、ケブラー、炭素繊維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００３５】
また、本発明は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を含む絶縁層組成物を用いる絶縁層を含む基板を提供する。
【００３６】
前記絶縁層の厚さは、５ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３７】
また、一実施形態によれば、前記絶縁層は、絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムである。
【００３８】
また、本発明は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を含む絶縁層組成物を用いて絶縁層を形成するステップを含む基板の製造方法を提供する。
【００３９】
前記絶縁層は、インクジェットプリンティング工法を用いて形成されることが望ましい。
【００４０】
前記絶縁層組成物は、常温（２５℃）で粘度が２５０ｃｐｓ以下のものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、絶縁性及び機械的物性の優秀な酸化グラフェンを絶縁材料として含み、該酸化グラフェンの分散性を確保できる特定溶媒を含む絶縁層組成物を提供することが可能である。
【００４２】
また、本発明によれば、上記絶縁層組成物を用いて従来インクジェットプリンティング方式の凝集問題を解決し、バルク形態だけではなく微細パターンの絶縁層を含む基板及びその製造方法を提供することができる。
【００４３】
また、本発明によれば、酸化グラフェンにその他の絶縁材料を添加し、混合物及び複合物を形成することによって、多様な形態の絶縁層で具現可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による酸化グラフェンの製造過程を示す模式図である。
【図２】酸化グラフェンの溶媒による分散性測定結果を示す図である。
【図３】実施例１、比較例２、参照例におけるフィルムの熱的特性と熱膨張係数の測定グラフである。
【図４】比較例１によるフィルムの熱的特性と熱膨張係数の測定グラフである。
【図５】実施例によって形成された絶縁層及びこれを含む基板の印刷実際具現可否を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図６】同じく、実施例によって形成された絶縁層及びこれを含む基板の印刷実際具現可否を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にて詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び庫さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。
【００４６】
本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。
【００４７】
本発明は、基板などに使われる絶縁層組成物、この組成物を用いる絶縁層を含む基板及びその製造方法に関する。
【００４８】
本発明による絶縁層組成物は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Solvent Polarity Index、Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を含む。
【００４９】
酸化グラフェンは、熱膨張係数が低く、機械的特性が優秀な特徴を有する。絶縁材料である高分子樹脂の機械的剛性を向上させるために、一般に添加されるシリカなどの無機フィーラより少量の添加によっても高分子樹脂の特性を向上させることができる長所を有する。
【００５０】
また、伝導性を示すグラフェンと異なり、酸化グラフェンは、絶縁性を向上させることができる絶縁材料としても使用可能である。しかし、前記酸化グラフェンを絶縁材料として使うためには、絶縁層組成における分散性の確保が重要である。
【００５１】
本発明による酸化グラフェンは、図１に示すような過程によって黒鉛（Graphite）を酸化させて製造される。酸化剤には、これに限定するものではなく、例えばＫＭｎＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＫＣｌＯ３、Ｈ２ＣｒＯ４などがあり、これらを単独または２種以上混合して使ってもよい。
【００５２】
前記黒鉛は、炭素原子が六角環で繋がれた板状構造のグラフェン（graphene）が重なっている層状構造を有する。一般に、層間の距離は３．３５Åで、カーボンナノチューブを平板形態で広げた構造なので、カーボンナノチューブに相応する高い伝導度を有し、機械的物性が優秀な特徴を有する。
【００５３】
酸化グラフェンは、黒鉛粉末を酸化させれば、黒鉛の各層が酸化されて層状構造が維持されたまま、その表面及び外縁にヒドロキシ基、カルボキシ基及びエポキシ基のうちの少なくともいずれか一つの官能基が付着された酸化グラフェン粉末が得られる。
【００５４】
本発明では、前記層状構造を有するグラファイトオキシドを水で剥離（exfoliation）させるか、他の溶媒に分散させて使ってもよい。
【００５５】
本発明による酸化グラフェンは、高分子樹脂の絶縁特性を低下させないために充分に酸化させたものを使うのが望ましい。すなわち、充分に酸化されて電気伝導度特性をほとんど現わさないか、完全に喪失したものが望ましい。このため、酸化グラフェンの酸素に対する炭素数の比（炭素／酸素）は酸化程度によって変化し、例えば１〜２０であることが望ましい。
【００５６】
酸化グラフェンの優秀な絶縁性は、表面及び外縁の酸素及び官能基から付与されるが、このような酸化グラフェンの表面酸素と化学官能基は、１０００℃以上の熱還元工程または還元剤による還元工程以外には除去することができず、優秀な絶縁性を維持する。前記酸化グラフェンの表面と外縁の官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、前記官能基の種類及び数は、酸化グラフェンの酸化方法または酸化程度によって変わる。
【００５７】
本発明による酸化グラフェンは、下記の化学式１によって 示される Ｈｏｆ-ｍａｎｎ、Ｒｕｅｓｓ、Ｓｃｈｏｌｚ-Ｂｏｅｈｍ、Ｎａｋａｊｉｍａ-Ｍａｓｔｓｕｏなどの酸化グラフェンを全て使用可能であり、その種類が特別に限定されない。
【００５８】
＜化学式１＞
2014118563.tif 000007
【００５９】
上記過程を経った本発明による酸化グラフェンは、特定溶媒で表面の電荷分布を有するという点に着目して、溶媒極性指標（Solvent Polarity Index、Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を使用して、絶縁層組成内で凝集されず、優秀な分散性が確保されるようにした。
【００６０】
本発明の一実施形態による前記極性溶媒は、ニトリル（nitrile）、オキシド（oxide）、アマイド（amide）、ピロリドン（pyrrolidone）、スルホキシド（sulfoxide）及びジオール（diol）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含んでもよい。
【００６１】
前述のような官能基を含む溶媒は、極性指標が５．５以上になるため、前記酸化グラフェンとの常用性が良く、分散に有利である。
【００６２】
このような本発明の極性溶媒の構体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エテイルリルグルリコル及び水よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００６３】
本発明では、前記酸化グラフェンと極性指標５．５以上の溶媒とを酸化グラフェンの重量比対比３ｗｔ％〜８５ｗｔ％の濃度で含まれるのが望ましい。前記溶媒の含量が３ｗｔ％未満の場合、インクジェット方式で導出することができる２５０ｃｐｓ[２５℃]（常温）以下の粘度を具現しにくく、数ｎｍ〜数百ｎｍ以下の薄い絶縁厚さ具現が難しいという問題点が発生する。８５ｗｔ％を超過する場合、溶媒乾燥時間の増加による工程遅延、連続性を有する絶縁厚さの具現のため、イングジェッティング回数の増加による工程所要時間の増加という不都合もある。
【００６４】
また、本発明では、前記酸化グラフェンの分散性向上のために、選択的に親水性分散剤を酸化グラフェン重量対比５０ｗｔ％以内で含む。前記分散剤の例には、カルボキシレート（carboxylate）、スルホン酸塩（sulfonate）、硫酸塩（sulfate）及びリン酸塩（phosphate）などの陰ニオン性分散剤と、４次アンモニウム塩（Quaternay Ammonium salt）及びピリジニウム塩（pyridinium Salt）などの陽イオン性分散剤と、ポリエチレングリコール、ポリハイドリックアルコール（polyhydricalcohl）などの非イオン性分散剤と、ベタイン（Betaine）、スルホベタイン（Sulfobetaine）及びアミノ酸（Amino acid）などの両族性分散剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、本発明の絶縁層組成物の絶縁材料は、前記酸化グラフェンの以外に、可容性熱硬化性液晶オリゴマー、金属アルコキシド及び単繊維よりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００６６】
前記可容性熱硬化性液品オリゴマーは、下記の化学式２によって示される化合物である。
【００６７】
＜化学式２＞
2014118563.tif 000008
【００６８】
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ３またはＨで、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれか一つは、ＣＨ３である。Ａｒ１は、エステル（ester）、アマイド（amide）、エステルアマイド（esteramide）、エステルイミド（esterimide）及びエーテルイミド（etherimide）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む分子量５，０００以下の２価の芳香族有機基である。前記Ａｒ１は、下記の化学式３によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。
【００６９】
＜化学式３＞
2014118563.tif 000009
【００７０】
上記式において、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、２価の芳香族有機基であって、下記の化学式４によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。
【００７１】
＜化学式４＞
2014118563.tif 000010
【００７２】
Ａｒ３は、４価の芳香族有機基であって、下記の化学式５によって示される群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を含む。
【００７３】
＜化学式５＞
2014118563.tif 000011
【００７４】
ここで、ｎ、ｍは、１〜１００の整数である。
【００７５】
前記可容性熱硬化性液品オリゴマーの数平均分子量は、望ましくは、５００〜１５，０００である。前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーの分子量が５００未満の場合には、可架密度が高くなり、物性が不安定になる。前記分子量が１５，０００を超過する場合には、溶液の粘度が高くなり、補強材に含浸されるときに不利になる。
【００７６】
前記可容性熱硬化性液品オリゴマーは、追加で主鎖（main chain）にエポキシ樹脂を含む。前記エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる。
【００７７】
このとき、エポキシ樹脂は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部で含まれる。また、使われるエポキシ樹脂はこれに限定するものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン変形エポキシ樹脂、クレゾールノーブルラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使ってもよい。
【００７８】
前述の構造を有する可容性熱硬化性液晶オリゴマーは、従来に絶縁性高分子として使われたエポキシ樹脂に比べて熱膨張係数が非常に低く、多様な官能性グループを含むため絶縁層組成物に含まれる他の構成成分とハイブリッド複合構造を形成するのに有利である。
【００７９】
また、本発明では、酸化グラフェンと共に金属アルコキシドを含んで絶縁層組成物の熱膨張係数を低めようとした。前記金属アルコキシドの金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００８０】
本発明による前記金属アルコキシドは、上記化学式１によって示される可容性熱硬化性液品オリゴマーと共有結合を形成することができる反応器を含むが、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メカブト基及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００８１】
前記共有結合可能な反応器を有する金属アルコキシドの構体例として、下記の化学式６〜９によって示される化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００８２】
＜化学式６＞
2014118563.tif 000012
【００８３】
上記式において、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【００８４】
＜化学式７＞
2014118563.tif 000013
【００８５】
上記式において、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【００８６】
＜化学式８＞
2014118563.tif 000014
【００８７】
上記式において、Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立して少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【００８８】
＜化学式９＞
2014118563.tif 000015
【００８９】
上記式において、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立して少なくとも炭素数１個以上を有するアルキル基であって、例えばメタン基、エタン基、プロパン基などが挙げられる。
【００９０】
前記共有結合可能な反応器を有する金属アルコキシドは、単独で使ってもよく、さまざまな反応器を有する各々の金属アルコキシドを混合して使ってもよい。
【００９１】
このような金属アルコキシドは、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー重量に対して０．０１〜５０重量部で含まれるのが望ましい。前記金属アルコキシドの含量が０．０１重量部未満の場合、熱膨張係数低下の効果が低く、また５０重量部を超過する場合、絶縁層組成物がよく折れてクラックが生じ、望ましくない。
【００９２】
本発明では、また、絶縁層の強さ及び剛性を改善させるために、平均繊維長さが５ｎｍ〜１０００μｍの単繊維を含む。本発明による単繊維は、繊維長さが５ｎｍ〜１０００μｍで短い繊維を意味し、前記単繊維の長さが５ｎｍ未満の場合は、細長比（Slendness ratio）が小さく、機械的物性改善の効果が少ないので望ましくなく、また、単繊維の長さが１０００μｍを超過する場合は、前記絶縁ポリマー樹脂に分散させる際に混合の困難さが発生し、単繊維が不均一に分布して補強効果が十分に生じないため望ましくない。このような単繊維は、ガラス繊維、ケブラー、炭素繊維及びアルミナよりなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
【００９３】
前記単繊維の含量は、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー、金属アルコキシド及び酸化グラフェンの混合重量に対して０．０１〜５０重量部で含まれるのが望ましい。前記単繊維の含量が０．０１重量部未満の場合は機械的補強の効果が発揮されず、また、５０重量部を超過する場合は分散が難しくなり、基板工程時に多くの問題が発生して望ましくない。
【００９４】
本発明の絶縁膚組成物は、必要によって、充填剤、軟化剤、可塑剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤及びＵＶ吸光性のような一つ以上の添加剤を追加で含んでもよい。
【００９５】
また、本発明は、前記酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を含む絶縁層組成物を用いる絶縁層を含む基板とを提供することができる。
【００９６】
前記絶縁層の厚さは、５ｎｍ〜１０００μｍである。従って、本発明による絶縁層は、従来の組成物及び方法によって製造された絶縁層に比べて、微細な厚さで形成できる効果を奏する。
【００９７】
また、前記絶縁層は、絶縁プリプレグまたは絶縁フィルムである。
【００９８】
本発明による絶縁層組成物は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒、可容性熱硬化性液品オリゴマー樹脂（ＬＣＴ樹脂）、金属アルコキシドを混合した溶液に単繊維を添加して単繊維が分散された絶縁樹脂を製造する。
【００９９】
続いて、これを適切な補強材に含浸させ、単繊維が補強された絶縁材料であるプリプレグを製造する。この時に使われる補強材は、特別にこれに限定するものではない。一例として、織造ガラス繊維（woven glass cloth）、織造アルミナガラス繊維、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、織造カーボン繊維、高分子織物などが挙げられる。また、補強材に基板形成用組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング、ロールコーティング法などが挙げられ、その他の通常の含浸方法を使ってもよい。
【０１００】
続いて、前記プリプレグを適切な温度及び時間で乾燥させ、銅ホイルなどとレイーアップ（lay up）させ、加硫させてシート（sheet）状に製造して使ってもよい。
【０１０１】
また、本発明による絶縁層組成物は、銅箔との接着強度が高く、耐熱性、低膨張性、機械的特性が優秀なので、優秀なパッケージング材料として使われることができる。絶縁層組成物は、基板に成形されるか含浸またはコーティング用バニシを形成することができる。前記組成物は、印刷回路基板、多層基板の各層、銅箔積層物（例えば、ＲＣＣ、ＣＣＬ）、ＴＡＢ用フィルムに適用可能である。前記絶縁層組成物の用途は、これに限定するものではない。
【０１０２】
また、本発明は、酸化グラフェン及びこれを含む絶縁材料と、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を含む絶縁層組成物を用いて絶縁層を形成するステップを含む基板の製造方法とを提供することができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、前記絶縁層は、インクジェットプリンティング工法を用いて形成させることが望ましい。
【０１０４】
通常、インクジェットプリンティングに使われるインキの種類は、電極層を形成する金属インキと絶縁層を形成するポリマー絶縁材とに限定された。しかし、本発明では、インクジェットプリンティング方法を用いて、ポリマー絶縁材だけではなく、酸化グラフェンのような絶縁材料を含む組成までカバーするようになった。
【０１０５】
特に、酸化グラフェンは、特定溶媒上で分散性を確保することができるため、既存のインクジェットプリンティング方式の凝集問題を解決することができる画期的な材料である。また、インクジェットプリンティングプロセスを活用すれば、バルクパターン及び微細または超微細パターンを全て具現可能であるので、その活用性が非常に大きい。特に、酸化グラフェンとその他の絶縁材料の混合物と複合物を形成することによって、具現可能な絶縁層の種類が非常に多様である。
＜実施例：酸化グラフェンの分散性確保の実験＞
【０１０６】
本発明の絶縁材料として使われる酸化グラフェンの分散性を確保することができる適切な溶媒を探すため、酸化グラフェン（炭素／酸素の比が１０／１で、表面にエポキシ及びアルコール官能基を含むｈｏｆｍａｎ酸化グラフェン）を下記の表１のような溶媒で超音波分散させた。
【０１０７】
各々の溶媒で分散させた直後と、３週経過の分散性を肉眼で観察し、その結果を図２に示した。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
図２の結果のように、極性指標が５．５以上の溶媒では、酸化グラフェンを分散させた直後及び３週後にもその分散性をそのまま維持することが確認された。
【０１１０】
しかし、極性指標が５．５未満の溶媒では、酸化グラフェンを分散させた直後には、分散性が確保されることと見られるが、３週後には、分散がまともになされないことが認められた。
【０１１１】
このような結果から、本発明による酸化グラフェンを絶縁材料として使う場合には、極性指標が５．５以上の溶媒を使うことによって、分散性を確保することができるということを分かる。
＜実施例１：基板の製造＞
【０１１２】
コンデンサ及び撹拌機を装着した１００ｍｌのフラスコにアミノフェノール（aminophenol）、イソフタル酸（isophthalic acid）、ナフトエ酸（naphthoic acid）、ヒドロキシ安息香酸（hydroxybenzoic acid）、ナドイミド安息香酸（nadimido benzoic acid）をモル比＝２：１：２：２：２の範囲で混合反応させ、可容性熱硬化性液晶オリゴマー（数平均分子量７５００〜９０００）を製造した。
【０１１３】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００ｇ、溶媒極性指標（Ｐ）が７．０のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｇを入れて、９０℃まで徐徐に温度を増加させながら撹拌して可容性熱硬化性液晶オリゴマーを溶解させた。
【０１１４】
続いて、前記可容性熱硬化性液品オリゴマーの溶液に金属アルコキシドとしてトリエトキシビニルシラン（Trimethoxyvinylsilane）とテトラエチルオルトけい酸（Tetraethylorthosilicate）とをモル分子比＝１：５になるように混合し、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー対比３０重量部を添加した。
【０１１５】
また、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマーと金属アルコキシドとを混合した重量部対比酸化グラフェン（炭素／酸素の比＝１０／１）２重量部を添加して撹拌させ、絶縁層組成物（粘度１５ｃｐｓ[２５℃]）を製造した。
【０１１６】
回路パターンが形成された印刷回路基板に前記製造された絶縁層組成物をインクジェットプリテイング方法で１．７μｍの厚さで塗布させて絶縁層を形成させた。
＜比較例１＞
【０１１７】
コンデンサ及び撹拌機を装着した１００ｍｌのフラスコにアミノフェノール（aminophenol）、イソフタル酸（isophthalicacid）、ナブトエ酸（naphthoic acid）、オキシ安息香酸（hydroxybenzoic acid）、ナドイミド安息香酸（nadimidobenzoic acid）をモル比＝２：１：２：２：２の範囲で混合反応させ、可容性熱硬化性液晶オリゴマー（数平均分子量７５００〜９０００）を製造した。
【０１１８】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｇを添加し、９０℃まで徐徐に温度を上昇させながら撹拌して、可容性マ熱硬化性液晶オリゴマーを溶解させて絶縁層組成物を製造した。
【０１１９】
回路パターンが形成された印刷回路基板に前記製造された絶縁層組成物をキャスティング方法で１７０μｍの厚さで塗布して絶縁層を形成した。
＜比較例２＞
【０１２０】
コンデンサ及び撹枠機を装着した１００ｍｌのフラスコにアミノフェノール（aminophenol）、イソフタル酸（isophthalic acid）、ナフトエ酸（naphthoic acid）、オキシ安息香酸（hydroxybenzoic acid）、ナドイミド安息香酸（nadimidobenzoic acid）をモル比＝２：１：２：２：２の範囲で混合反応させて可容性熱硬化性液晶オリゴマー（数平均分子量７５００〜９０００）を製造した。
【０１２１】
前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｇを入れて、９０℃まで徐徐に温度を増加させながら撹拌して可容性熱硬化性液品オリゴマーを溶解させた。
【０１２２】
続いて、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー溶液に金属アルコキシドとしてトリエトキシビニルシラン（Trimethoxyvinylsilane）とテトラエチルオルトけい酸（Tetraethylorthosilicate）とをモル分子比＝１：５になるように混合し、前記可容性熱硬化性液晶オリゴマー対比３０重量部を添加した。
【０１２３】
回路パターンが形成された印刷回路基板に、上記で製造された絶縁層組成物をキャスティング方法で、１７０μｍの厚さで塗布して絶縁層を形成した。
＜参照例＞
【０１２４】
回路パターンが形成された印刷回路基板に上記実施例１で製造された絶縁層組成物をインクジェット方法ではなく、キャスティング方法で塗布して、厚さ１７０μｍの絶縁層を形成することを除いては、上記実施例１と同様な過程で印刷回路基板を製造した。
＜実験例１：熱特性の確認＞
【０１２５】
上記実施例１、比較例１〜２で製造された絶縁層フィルムと参照例で得られたプリプレグとを圧縮させてフィルム状態で収得し、ＴＡ社ＴＭＡ  Ｑ４００を用いて熱的特性及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、その結果を下記の表２と図３〜図４に示した。測定時に窒素をパージングした状態で昇温速度１０℃／ｍｉｎにして測定した。低温熱膨張係数は、５０℃〜１００℃を区間として設定して求めた平均値である。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
上記表１の結果のように、溶媒極性指標（Ｐ）が５．５以上の極性溶媒を使用しても、本発明のような酸化グラフェンを絶縁材料で含まない比較例１と比較例２の場合、熱特性が本発明の実施形態に比べて低下していることが分かる。
【０１２８】
また、同じ絶縁層組成物を使った参照例の場合、本発明のように、インクジェット方式ではないキャスティング方法でコーティングすることによって、その厚さが本発明の範囲を脱して非常に厚く形成されたことが分かる。これに比べて、本発明による絶縁層はインクジェット方式で塗布することによって、その厚さが１．７μｍであって、本発明で目標とする軽薄短小化による超微細線幅のパターン印刷がされたことが分かる。
＜実験例２：絶縁層と基板の印刷特性及び大型パネルの製造＞
【０１２９】
上記実施例によって形成された絶縁層及びこれを含む基板の印刷実際具現可否を光学顕微鏡で確認し、その結果を図５及び図６に示した。
【０１３０】
図５の結果のように、光学顕微鏡で観察した結果、絶縁層の１．７μｍ配線形成を確認することができた。図６の結果のように、５０４ｍｍ×２２５ｍｍの大型基板印刷パネルとして製作可能か否かを検証した。
【０１３１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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