(57)【要約】【課題】ＩＴＯレス化された導電層付き基板を提供する。【解決手段】第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有するガラス基板と、前記第１主面上に形成された酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有する低反射層と、前記低反射層上に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する導電層と、前記導電層上に形成された酸化スズを含有する保護層と、を備える、導電層付き基板。【選択図】図１
2014237220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有するガラス基板と、
前記第１主面上に形成された酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有する低反射層と、
前記低反射層上に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する導電層と、
前記導電層上に形成された酸化スズを含有する保護層と、
を備える、導電層付き基板。
【請求項２】
前記導電層および前記保護層が、レーザ光の照射によりパターニングされている、請求項１に記載の導電層付き基板。
【請求項３】
前記導電層がＡｌ−Ｚｒ−Ｎｂ合金またはＡｌ−Ｎｄ合金を含有する、請求項１または２に記載の導電層付き基板。
【請求項４】
前記導電層と前記保護層との間に介在させて、前記導電層が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有するアシスト層をさらに備える、請求項１〜３のいずか一項に記載の導電層付き基板。
【請求項５】
さらに、前記ガラス基板上の各層を覆う誘電体を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電層付き基板。
【請求項６】
プラズマディスプレイパネル前面基板として用いられる、請求項５に記載の導電層付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）は、ＤＣ型とＡＣ型とに大別されるが、その動作原理はガス放電に伴う発光現象を利用したものである。
例えば、ＡＣ型では、図７に示すように、対向する透明な前面基板１０１および背面基板１０２の間に形成した隔壁１０３によりセル（空間）を区画し、セル内には可視発光が少なく紫外線発光効率が高いＨｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニング混合ガスを封入する。そして、セル内でプラズマ放電を発生させ、セル内壁の蛍光体層１１０を発光させて表示画面上に画像を形成させる。
【０００３】
このようなＰＤＰにおいては、画像を形成する画素にプラズマ放電を発生させるための電極として、透明な前面基板１０１上に透明導電膜からなる表示電極１０５およびその電極の一部にバス電極１０６を形成する。また、背面基板１０２にアドレス電極１０７をパターニングして形成する。そして、表示電極１０５とアドレス電極１０７との間の絶縁を確保しプラズマを安定に発生させるために、また、電極がプラズマに侵食されるのを防ぐために、誘電体層１０８およびＭｇＯ保護層１０９で表示電極１０５、バス電極１０６およびブラックストライプ１０４を被覆する。
【０００４】
前面基板１０１の表示電極１０５としては、一般的に高透過率、低比抵抗のＩＴＯ（酸化スズがドープされた酸化インジウム）が使用されている。表示電極１０５は、前面基板１０１であるガラス基板上に成膜されたＩＴＯを、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスでパターニングすることによって形成される。表示電極１０５上に形成されるバス電極１０６は、表示電極１０５上に銀フリットを塗布し、フォトリソグラフィプロセスでパターニングを行った後、約６００℃で焼成を行い、誘電体フリットを銀フリット上に塗布後、約６００℃で焼成されて形成される。
【０００５】
ＰＤＰの前面基板用の表示電極として必要な特性としては、誘電体フリット焼成後において低抵抗であること、パネル化した際に人が見る方向であるガラス面側（非成膜面）の反射率が低いこと等が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００６／０１９０３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、ＩＴＯ透明電極が使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、近年のＦＰＤの急速な普及に伴い、ＩＴＯの主原料であるインジウムは、将来的には枯渇することも懸念されている。そのため、インジウムを主原料とするＩＴＯを使用しないＰＤＰの開発が急務となっている。
またＰＤＰにおいてはコストダウンという観点からも、高価なインジウムを主原料とするＩＴＯを使用しないＩＴＯレス化が要求されている。
【０００８】
ＩＴＯ透明電極を形成する場合、まず、スパッタリング等の手法を用いてガラス基板上にＩＴＯのベタ膜を形成し、その後、必要な電極形状とするためにウェットパターニングによって不要部位を除去する。
つまり、ＩＴＯ透明電極を得る過程においては、スパッタリングおよびパターニングの工程が必須となっている。ＩＴＯレス化が実現されれば、工程簡素化の観点からも有利である。
【０００９】
また、ＰＤＰにおいては、セル中に充填する希ガスとして高濃度のキセノンを添加することで発光効率が向上することが知られており、これにより省エネ化を図ることができる。そして、キセノンを使用して良好な発光効率を得るためには、比較的細い電極を形成する必要がある。
しかし、ＩＴＯ透明電極は比較的高抵抗であるため線幅を比較的太くしなければならず、ＩＴＯの使用が良好な発光効率の障害となっている。
【００１０】
なお、ＩＴＯレス化という観点から、従来のＰＤＰ前面基板製造プロセスから単にＩＴＯ電極形成工程を省略し、銀電極のみで電極を形成することが考えられる。しかし、銀電極は焼成時に収縮して寸法精度が劣化するため、高精度の電極パターンを得ることが非常に難しいという別の問題が生ずる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、電極となる導電層の構成材料として実績のあるアルミニウム（Ａｌ）に再度着目し、ＩＴＯレス化の検討を行った。その結果、ガラス基板と導電層（アルミニウムまたはアルミニウム合金）との間に、低反射層（酸化チタンまたは酸化ジルコニウム）を有する構成に可能性を見出した。この低反射層は、光学干渉を利用して低反射性能を発揮するものである。
【００１２】
しかし、本発明者らは、このような構成を有する基板を焼成すると、ガラス基板が着色するという問題が発生することを明らかにした。このようなガラス基板の着色を防ぐ方法としては、通常、ガラス基板と導電層との間に保護層を形成することを考えるが、このような基板においては、上述したように、ガラス基板と導電層との間に低反射層が形成されているため、保護膜を形成することはできない。
【００１３】
本発明は、以上のような点を鑑みてなされたものであり、ＩＴＯレス化された導電層付き基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、導電層上に保護層を設けることで、ガラス基板の着色を防止できることを見出した。また、その保護層として種々の膜を検討した結果、酸化スズ膜が最適であることを発見した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１５】
（１）第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有するガラス基板と、前記第１主面上に形成された酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有する低反射層と、前記低反射層上に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する導電層と、前記導電層上に形成された酸化スズを含有する保護層と、を備える、導電層付き基板。
【００１６】
（２）前記導電層および前記保護層が、レーザ光の照射によりパターニングされている、前記（１）に記載の導電層付き基板。
【００１７】
（３）前記導電層がＡｌ−Ｚｒ−Ｎｂ合金またはＡｌ−Ｎｄ合金を含有する、前記（１）または（２）に記載の導電層付き基板。
【００１８】
（４）前記導電層と前記保護層との間に介在させて、前記導電層が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有するアシスト層をさらに備える、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の導電層付き基板。
【００１９】
（５）さらに、前記ガラス基板上の各層を覆う誘電体を備える、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の導電層付き基板。
【００２０】
（６）プラズマディスプレイパネル前面基板として用いられる、前記（５）に記載の導電層付き基板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＩＴＯレス化された導電層付き基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の導電層付き基板の実施態様の一例を示す側断面図である。
【図２Ａ】導電層３０によるガラス基板１０への侵食を説明するための模式図であり、焼成前の状態を示す。
【図２Ｂ】導電層３０によるガラス基板１０への侵食を説明するための模式図であり、焼成によって結晶粒界３２が形成された状態を示す。
【図２Ｃ】導電層３０によるガラス基板１０への侵食を説明するための模式図であり、酸素が流入する状態を示す。
【図２Ｄ】導電層３０によるガラス基板１０への侵食を説明するための模式図であり、焼成後において侵食が発生した状態を示す。
【図３】積層体形成工程の一例を示す側断面図である。
【図４】パターニング工程の一例を示す側断面図である。
【図５】実験例ＩＩＩの断面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】実験例ＩＶの断面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】ＰＤＰを概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［導電層付き基板］
本発明の導電層付き基板は、第１主面と当該第１主面に対向する第２主面とを有するガラス基板と、前記第１主面上に形成された酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを含有する低反射層と、前記低反射層上に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する導電層と、前記導電層上に形成された酸化スズを含有する保護層と、を備える、導電層付き基板である。本発明の導電層付き基板においては、少なくとも、前記導電層および前記保護層が、レーザ光の照射によりパターニングされているのが好ましい。なお、本発明において、層上とは、当該層に接している場合のみならず、他の層を介して間接的に積層されている場合をも含む概念である。
【００２４】
図１は、本発明の導電層付き基板の実施態様の一例を示す側断面図である。図１に示すように、導電層付き基板（以下、単に「基板」と呼ぶ。）１においては、第１主面１２と当該第１主面に対向する第２主面１４とを有するガラス基板１０の第１主面１２上に、低反射層２０、導電層３０、アシスト層４０および保護層５０がこの順に形成されている。これらの各層は積層体６０を構成する。基板１においては、積層体６０を覆うようにして、誘電体７０が形成されている。
【００２５】
以下、基板１の構成について、図１に基いて説明する。なお、基板１をＰＤＰ前面基板として用いる場合、ＰＤＰ鑑賞側は第２主面１４側となる。
【００２６】
〔ガラス基板〕
図１に示すように、基板１は、ガラス基板１０を備える。ガラス基板１０は、強度および耐久性が他の材質に比べて優れている。ガラス基板１０の種類は特に限定されず、例えば、従来公知の各種ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス等）を用いることができる。好ましい具体的態様の１つとして、ＰＤＰ用高歪点ガラスを挙げることができる。また、その大きさや厚さも特に限定されない。例えば、縦横の長さとして、各々、４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００２７】
〔低反射層〕
図１に示すように、低反射層２０は、ガラス基板１０の第１主面１２上に形成されている。基板１がＰＤＰ前面基板として用いられる場合、ガラス基板１０の第２主面１４側に向けて入射する光の反射率を低くするために、低反射層２０が必要となる。
【００２８】
低反射層２０は、光吸収性が高く、反射率が低い。具体的には、低反射層２０の反射率は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。
なお、本発明において、低反射層２０の反射率とは、第２主面１４の法線方向に対して入射角５°で第２主面１４側から入射された波長３５０〜８００ｎｍの光に対する反射率（％）のうち、この波長範囲で最低値を示す反射率（％）のことをいう。
【００２９】
低反射層２０は、その構成材料として、少なくとも酸化チタン（ＴｉＯｘ、ｘ＞０）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ、ｘ＞０）を含有している。これにより、低反射層２０においては、低い反射率が実現されるとともに、ガラス基板１０および／または導電層３０に対する優れた密着性が実現される。
【００３０】
低反射層２０の厚さは、用途に応じた種々の厚さであってよいが、２５〜２００ｎｍであるのが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３１】
なお、後述するように、基板１において、導電層３０等はレーザ光の照射によってパターニングされるが、この際、低反射層２０も併せてパターニングされてよい。
【００３２】
〔導電層〕
図１に示すように、導電層３０は、低反射層２０上に形成されている。導電層３０は電極として機能するものであり、基板１がＰＤＰ前面基板として用いられる場合、導電層３０によって電極が構成される。
【００３３】
導電層３０は、その構成材料として、アルミニウム金属単体（Ａｌ）、または、アルミニウム合金（Ａｌ合金）を含有する。
なお、導電層３０の構成材料として銀（Ａｇ）を用いた場合、後述する焼成時に電極が収縮して、電極の寸法精度が劣化してしまうため、採用することができない。
また、導電層３０の構成材料として銅（Ｃｕ）を用いた場合、誘電体７０に泡を発生させてしまい、電極の断線を起こすといった問題がある。さらに、銅は焼成によって酸化されて、シート抵抗値が著しく上昇してしまう。これに対して、Ａｌ、Ａｌ合金においては、焼成後の抵抗維持性（焼成後に抵抗値が多大にならない特性）に優れる。
【００３４】
Ａｌ合金に添加されるＡｌ以外の他金属としては、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎ等が挙げられる。
このようなＡｌ合金としては、例えば、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｍｏ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ等が挙げられるが、後述する高温焼成後抵抗維持効果がより向上するという理由から、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂが好ましい。
なお、Ａｌ合金中の他金属の添加量としては、効果とコストと両面の観点から０．１〜１０ａｔ％が好ましく、また添加量が多ければ多いほどシート抵抗が上昇するため、０．１〜５ａｔ％がより好ましく、０．１〜２ａｔ％がさらに好ましい。ここでいうａｔ％は、Ａｌ合金の量に対する原子濃度を意味する。
【００３５】
導電層３０の構成材料としては、アルミニウム金属単体（Ａｌ）、または、アルミニウム合金（Ａｌ合金）のいずれであってもよいが、焼成による結晶粒の成長が抑制されること、ヒロック発生が抑制されて表面粗さ（表面凹凸）が低減されること、および、焼成による部分的酸化が抑制されて遮光性劣化の抑制効果にも優れること等の理由から、Ａｌ合金が好ましい。
【００３６】
ここで、Ａｌ合金を構成材料とする導電層（「Ａｌ−Ｎｄ層」、「Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂ層」）において、ヒロック低減のメカニズムは、以下のものと推定される。
【００３７】
（Ａｌ−Ｎｄ層のヒロック低減メカニズムの推定）
Ａｌ−Ｎｄ層においては、弾性変形の上限温度に達するまでに、Ｎｄが金属間化合物（Ａｌ４Ｎｄ）として析出することにより、急激な応力緩和を起こし、その結果として、降伏が生じないためと考えられる。
【００３８】
（Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂ層のヒロック低減メカニズムの推定）
まず、焼成によってＡｌ結晶核が生成し、結晶粒が成長し、結晶粒界（結晶粒の境界）が形成されるが、この際に、Ｚｒが結晶粒界に押し出されて析出すると考えられる。これは、Ｚｒが、低密度の軽い元素であり、比較的低温で原子移動が起こりやすい元素であるためと考えられる。
そして、結晶粒界に析出したＺｒは、Ａｌの原子移動を阻止し、ストレスマイグレーションやサーマルマイグレーションに起因するヒロックの発生を抑制すると期待される。
このとき、Ｎｂが、Ａｌと金属間化合物を形成して移動できなくなることで、周囲のＡｌは移動が抑制されて、Ａｌの結晶核が生成し、これにより、Ｚｒの結晶粒界への析出が促進されて、Ｚｒによるヒロック抑制効果が向上するものと考えられる。
【００３９】
導電層３０の厚さは、用途に応じて種々の厚さであってよいが、薄くすることにより、焼成前（成膜直後（as-depo））の表面粗さを抑制できるという理由から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好まく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
【００４０】
〔アシスト層〕
図１に示すように、基板１においては、導電層３０と後述する保護層５０との間に介在させて、アシスト層４０が形成されていてもよい。
アシスト層４０を構成する材料は、導電層３０が含有する金属（ＡｌまたはＡｌ合金）とは異なる金属であって、導電層３０が含有する金属よりも光吸収性が高い金属を含有しており、導電層３０とは光吸収性が異なっている。
導電層３０は光吸収性が低いため、パターニングに用いるレーザ光が吸収されにくい。したがって、導電層３０をパターニングするためには高いフルエンス（単位面積当たりのエネルギー量）のレーザ光が必要となる。
しかし、このようなアシスト層４０が導電層３０上に形成されていることによって、基板１に照射されたレーザ光がアシスト層４０によって吸収され、アシスト層４０に吸収されたレーザ光のエネルギーの一部が熱エネルギーとして十分に導電層３０に伝達されて、導電層３０が除去される。
【００４１】
アシスト層４０の構成材料である金属としては、レーザ光に対する吸収性が良く、なおかつ吸収したエネルギーを熱エネルギーとして、ＡｌまたはＡｌ合金を含有する導電層３０に効率良く伝達できる金属が好ましい。
具体的には、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）が好ましく、クロム（Ｃｒ）がより好ましい。これにより、アシスト層４０が形成されていない場合と比較して、より低いフルエンスのレーザ光によって、導電層３０をパターニングすることができる。
【００４２】
アシスト層４０の厚さは、導電層３０の厚さに応じて種々の厚さであってよいが、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。アシスト層４０の厚さが５ｎｍ以上であれば、導電層３０をパターニングするために必要な量のレーザ光を吸収できる厚さとして十分であり、２００ｎｍ以下であればレーザ光を吸収するための厚さが必要以上にならず効率良く導電層３０をパターニングできる。
【００４３】
〔保護層〕
次に、保護層５０について説明する。保護層５０は、その構成材料として酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有し、上述した導電層３０上に形成されるものであるが、図１に示すように、保護層５０がアシスト層４０を介して導電層３０上に形成されていてもよい。このような保護層５０が形成されることにより、基板１においては、導電層３０によるガラス基板１０（または誘電体７０）への侵食が抑制される。
【００４４】
図２Ａ〜Ｄは、導電層３０によるガラス基板１０への侵食を説明するための模式図である。なお、図２Ａ〜Ｄでは、導電層３０以外の層を省略して示している。
図２Ａは焼成前の状態を示し、図２Ｄは焼成後の状態を示す。焼成前（図２Ａ）ではガラス基板１０には着色がない。しかし、焼成後（図２Ｄ）では、ガラス基板１０には着色が見られる。着色のメカニズムを、以下に説明する。
導電層３０の形成後には結晶粒が小さいが（図２Ａ）、焼成によってＡｌの結晶粒３１が成長し、結晶粒３１の境界である結晶粒界３２が形成され（図２Ｂ）、この結晶粒界３２が、大気中に存在する酸素（Ｏ２）の拡散経路になる。
そして、図２Ｃに示すように、結晶粒界３２にＯ２が流入して、結晶粒界３２が酸化されてＡｌ酸化物が形成され、このＡｌ酸化物に由来するＡｌイオンが純Ａｌ原子よりガラス基板１０側に拡散しやすい特性を有するため、Ａｌイオンは徐々にガラス基板１０に拡散し始める。酸素が継続的に流入し、Ａｌが継続的に酸化され、Ａｌイオンのガラス基板１０への拡散も継続する。やがて図２Ｄに示すように、侵食３３が発生すると考えられる。このような侵食により、ガラス基板１０には着色等が見られる。
また、導電層３０とガラス基板１０との間に低反射層を形成しても（図示せず）、低反射層はＡｌイオンの拡散を阻止する効果がないから、同じく着色が見られる。
【００４５】
しかしながら、本発明の基板１においては、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有する保護層５０が導電層３０上に形成されることにより、ＡｌまたはＡｌ合金を含有する導電層３０を有していても、焼成後においても侵食３３の発生が抑制され、ガラス基板１０の着色等を抑制することができる。これは、保護層５０は酸素遮断効果があり、結晶粒界３２への酸素流入を防止することで、結晶粒界３２の酸化が抑制される。Ａｌが酸化されなければ、ガラス基板１０への拡散が少ないので、これにより侵食３３の発生が抑制されると考えられる。
【００４６】
また、導電層３０がＡｌ合金で構成されることにより、ガラス基板１０への侵食がより抑制される。例えば、導電層３０の構成材料がＡｌ−Ｎｄである場合、添加されたＮｄによってＡｌの結晶粒３１の成長が抑制されて、酸素の拡散パスである結晶粒界３２が複雑化する。また、Ｎｄが結晶粒界３２に偏析することで、Ｎｄが優先的に酸化される。こうして、結晶粒界３２でのＡｌの酸化がより抑制され、ガラス基板１０への侵食がより抑制されると考えられる。
【００４７】
さらに、基板１が誘電体７０を有する場合においては、保護層５０は、導電層３０による誘電体７０への侵食も抑制する。すなわち、焼成によって、導電層３０が誘電体７０と反応し、Ａｌが酸化され、Ａｌイオンが誘電体７０側に拡散して侵食が発生すると考えられる。しかし、保護層５０を設けることにより、誘電体７０とＡｌの接触が避けられ、誘電体７０側への侵食が防止される。
【００４８】
保護層５０の厚さは、ガラス基板１０の第１主面１２への侵食をより抑制できるという理由から、２０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００４９】
〔誘電体〕
図１に示すように、基板１は、さらに、誘電体７０を有していてもよい。誘電体７０は、積層体６０を覆うようにして形成される。
誘電体７０を構成する材料としては、電気的絶縁材料であればよく、例えば、一般的な誘電体ペーストを用いることができるが、ガラス成分を含有していることが好ましい。
このガラス成分としては、例えば、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ系ガラス、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス等の三成分系ガラス；Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス等の四成分系ガラス；ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス等の五成分系ガラス；等が挙げられ、なかでも、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯを含むガラス成分であるのが好ましい。
なお、これらのガラス成分には、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等が添加されていてもよい。
【００５０】
誘電体７０は、用途に応じた種々の厚さであってよいが、ＰＤＰ前面基板に使用される場合、ガラス基板１０の第１主面１２からの厚さは、例えば、５〜５０μｍの厚さで構成されるのが好ましく、１０〜４０μｍの厚さで構成されるのがより好ましい。
【００５１】
このような本発明の基板１は、従来のＩＴＯ透明電極を用いることなく、ＩＴＯレス化が実現されており、ＰＤＰ前面基板として好ましく用いることができる。
【００５２】
［導電層付き基板の製造方法］
次に、基板１の製造方法の一例について説明する。以下では、基板１の製造方法が備える各工程について説明する。
【００５３】
〔積層体形成工程〕
図３は、積層体形成工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、ガラス基板１０の第１主面１２上に、積層体６０が含む各層を順に形成する工程である。つまり、積層体６０が、低反射層２０、導電層３０、アシスト層４０、および、保護層５０を含む場合には、これらの各層がガラス基板１０の第１主面１２上に順に形成される。
各層の形成は、例えば、スパッタリングにより行うことができる。スパッタリングは、各層の構成材料に応じたターゲットと、Ａｒガス、ＡｒとＣＯ２との混合ガス等の各種の雰囲気ガスとを用いて行うことができる。
【００５４】
〔パターニング工程〕
図４は、パターニング工程の一例を示す側断面図である。当該工程は、ガラス基板１０の第１主面１２上に形成された積層体６０をパターニングする工程である。
パターニング工程においては、第１主面１２側に設けられたレーザ光源８０が生成したレーザ光８１が、保護層５０の表面（主面）に照射され、照射部位が除去部８２となる。このようにして、低反射層２０、導電層３０、アシスト層４０、および保護層５０を含む積層体６０は、不要部分が除去されて、パターニングされる。
このとき、レーザ光源８０と基板１との間に設けられたマスク８３を用いて、所定のパターンを描くように、レーザ光８１を積層体６０に照射するようにしてよい。例えば、基板１がＰＤＰ前面基板として用いられる場合、図４に示すように、所定間隔を有して、所定幅の除去部８２が形成され、残された積層体６０が平行形成された複数本の直線状パターンを形成するようにしてよい。
【００５５】
レーザ光８１としては、積層体６０を加工できるフルエンスがあればよく、例えば、波長３２０〜１０７０ｎｍの固体レーザが挙げられる。また、十分なフルエンスを得るためには、ＹＡＧ基本波付近、例えば、波長が１０６０〜１０７０ｎｍの範囲内にあるレーザ光８１を用いることが好ましい。なお、ＹＡＧ基本波の第２高調波、第３高調波などのＹＡＧ基本波の高調波も、レーザ光８１として用いることができる。
【００５６】
レーザ光８１のエネルギー密度は、市販機使用および量産性を考慮し、例えば、０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。また、レーザ光８１は、パルスレーザであっても、連続照射レーザであってもよいが、熱的影響を極力下げ、パターンの加工精度や品質を保つため、例えば、繰り返し周波数が１〜１００ｋＨｚ、パルス幅が１ｎｓ〜１μｓであるパルスレーザを用いるのが好ましく、１０〜１００ｎｓがより好ましい。
レーザ光源８０は、このようなレーザ光８１を生成して発射できるものであれば、特に限定されず、種々のレーザ光源８０を用いることができる。
【００５７】
導電層３０上にアシスト層４０が積層された積層体６０の状態では、レーザ光の吸収性が高まっているので、アシスト層４０から下層の導電層３０に効率よく熱エネルギーが伝達され、導電層３０が熱で気化しアシスト層４０と同時に蒸発することで、積層体６０が除去される。このとき、レーザ光８１は低エネルギーで済むとともに、残渣の少ない高精度なパターニングを行うことができる。なお、保護層５０があっても、レーザ光を一部吸収する他、レーザ光を透過させることもでき、また保護層５０の膜厚が薄いため、上記とほぼ同様にパターニング可能である。
【００５８】
〔誘電体形成工程〕
基板１の製造方法は、パターニング工程の後に、さらに、誘電体形成工程を備えていてもよい。当該工程は、積層体６０を覆うようにして、上述した誘電体ペーストを塗布する工程である。塗布された誘電体ペーストは、後に焼成されて誘電体が形成される。塗布方法は特に限定されず、所望の厚さを塗布できる従来公知の方法でよい。
【００５９】
〔焼成工程〕
基板１の製造方法は、誘電体形成工程の後、または、誘電体形成工程を経ずにパターニング工程の後に、さらに、焼成工程を備えていてもよい。当該工程は、例えば、電気炉を用いて、基板１を焼成する工程である。焼成温度は、誘電体が固まるのに必要な温度で、例えば、５００〜６２０℃が好ましく、焼成時間（前記焼成温度の保持時間）は、２０〜４０分間が好ましい。
【実施例】
【００６０】
＜実験例Ｉ：導電層の抵抗維持性の検討＞
ガラス基板（高歪点ソーダライム系ガラス、ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒガスと各種ターゲットとを用いて、ＤＣマグネトロン方式でスパッタリングを行い、ガラス基板の第１主面上に導電層を形成した。このとき、ターゲットの金属としては、ＡｌまたはＣｕを選択した。その後、電気炉を用いて、Ａｌ（５μｍ）またはＣｕ（３μｍ）の導電層が形成されたガラス基板を、６００℃まで昇温させて３０分間焼成し、その後、自然冷却して２種類のサンプルを得た。なお、スパッタリングには、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた。
各サンプルの導電層について、低抵抗率計（ロレスタＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱化学社製）を用いて、四探針法により、大気焼成の前後におけるシート抵抗値（単位：Ω／□）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。
【００６１】
【表１】
2014237220.tif 000003
【００６２】
前記第１表から明らかなように、Ｃｕで構成された導電層は、焼成の前後で抵抗値が著しく上昇していたのに対して、Ａｌで構成された導電層は、焼成の前後で抵抗値が不変であった。このことから、導電層の構成材料として、Ｃｕは焼成により酸化されてしまい抵抗維持性に問題がある一方で、Ａｌは抵抗維持性に優れることが分かった。
【００６３】
＜実験例ＩＩ：導電層の表面粗さの検討＞
まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）の第１主面上に、Ａｒガスと各種ターゲットとを用いてスパッタリングを行い、導電層を形成した。このとき、ターゲットの金属としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｄ（Ｎｄ：２ａｔ％）、または、Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂ（Ｚｒ：１〜１．５ａｔ％、Ｎｂ：０．１〜０．５ａｔ％）を選択した。
得られた各サンプルの導電層について、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）装置（KEYENCE社製 ナノスケールハイブリッド顕微鏡 VN-8000）を用いて、焼成前（成膜直後（as-depo））の表面粗さ（平均面粗さ（Ｒａ））を測定した。このとき、焼成の条件は実験例Ｉと同じにした。各層の厚さおよび測定結果を、下記第２表に示す。なお、各層の厚さの調節は、成膜時間の調整で行った。
【００６４】
【表２】
2014237220.tif 000004
【００６５】
前記第２表が示す結果から、導電層においては、合金化または薄膜化によって、表面粗さが低減される傾向にあることが分かった。
なお、スパッタリングを行う際、層が厚いほどスパッタ成膜により発生した熱の量が多くなり、その熱の影響によってＡｌの結晶粒が成長し、表面粗さが増大し平滑性が劣化するものと考えられる。
【００６６】
＜実験例ＩＩＩ：導電層の合金化による結晶粒の成長抑制の検討＞
（実験例ＩＩＩ−１）
ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）の第１主面上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌで構成された導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。その後、電気炉を用いて、６００℃まで昇温させて３０分間焼成し、その後、自然冷却してサンプルを得た。
（実験例ＩＩＩ−２）
導電層を形成する際に、Ａｌターゲットに代えて、Ａｌ−Ｎｄ（Ｎｄ：２ａｔ％）ターゲットを用いて、Ａｌ−Ｎｄで構成された導電層（厚さ：５μｍ）を形成した以外は、実験例ＩＩＩ−１と同様にした。
（ＳＥＭによる結晶粒成長の観察）
次に、焼成後の各サンプルについて、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置を用いて断面加工し、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）にて断面を観察した。
図５は、実験例ＩＩＩの断面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。図５に示すように、Ａｌで構成された導電層（実験例ＩＩＩ−１）においては、結晶粒が成長し、縦長の結晶粒界が形成されていることが確認できる。一方、Ａｌ−Ｎｄで構成された導電層（実験例ＩＩＩ−２）においては、結晶粒成長が抑制され、酸素の拡散パスとなる結晶粒界が複雑化していることが分かる。
【００６７】
＜実験例ＩＶ：保護層による侵食抑制の検討＞
（実験例ＩＶ−１）
ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌで構成された導電層（厚さ：５μｍ）を形成した。その後、電気炉を用いて、６００℃まで昇温させて３０分間焼成し、その後、自然冷却してサンプルを得た。
（実験例ＩＶ−２）
実験例ＩＶ−１のサンプルを、ＡｒガスとＳｎＯ２ターゲットとを用いてスパッタリングを行い、ＳｎＯ２で構成された保護層（厚さ：５００ｎｍ）を導電層上に形成し、その後、実験例ＩＶ−１と同様にして焼成した。
（ＳＥＭによる侵食の観察）
次に、焼成後の各サンプルについて、実験例ＩＩＩと同様にして、ＦＥ−ＳＥＭにて断面を観察した。図６は、実験例ＩＶの断面を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。図６に示すように、保護層（図６中「ＳｎＯ２」）を設けなかった実験例ＩＶ−１においては、導電層（図６中「Ａｌ」）で結晶粒成長が起こり、ガラス基板（図６中「ｇｌａｓｓ」）への侵食が確認されるのに対して、保護層を設けた実験例ＩＶ−２においては、ガラス基板への侵食は確認されなかった。
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１〜１９、比較例１〜１１＞
（実施例１〜４）
まず、ガラス基板（ＰＤ２００、厚さ：１．８ｍｍ、旭硝子社製）上に、Ａｒ＋ＣＯ２の混合ガス（ＣＯ２ガス濃度：１０％）とＴｉターゲットとを用いてスパッタリングを行い、酸化Ｔｉで構成された低反射層を形成した。
次に、低反射層上に、ＡｒガスとＡｌターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ａｌで構成された導電層を形成した。
次に、ＡｒガスとＳｎＯ２ターゲットとを用いてスパッタリングを行い、ＳｎＯ２で構成された保護層を形成した。このとき、成膜時間を調整することにより保護層の厚さを異ならせた。なお、各層の厚さは、下記第３表に示すとおりである。
次に、ＹＡＧ基本波レーザ光（波長：１０６４ｎｍ）を、後述する条件にて、第１主面側からマスクを介して各層に照射して、パターニングを行った。
その後、ＺｎＯを含むガラス成分を含有する誘電体ペーストを、パターニングされた各層およびガラス基板を覆うように塗布し（厚さ：約３０μｍ）、電気炉を用いて、６００℃まで昇温させて３０分間の条件で焼成し、自然冷却して実施例１〜４のサンプルを得た。
得られた実施例１〜４のサンプルは、それぞれ、保護層の厚さが異なる。
【００７０】
（実施例５〜８）
Ａｌ−Ｎｄ（Ｎｄ：２ａｔ％）ターゲットを用いて、Ａｌ−Ｎｄで構成された導電層を形成した以外は、実施例１〜４と同様にして、実施例５〜８のサンプルを得た。得られた実施例５〜８のサンプルは、それぞれ、保護層の厚さが異なる。
【００７１】
（実施例９）
導電層を形成する際の成膜時間を調整することにより導電層の厚さを薄くした以外は、実施例７と同様にして、実施例９のサンプルを得た。
【００７２】
（実施例１０〜１３）
Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂ（Ｚｒ：１〜１．５ａｔ％、Ｎｂ：０．１〜０．５ａｔ％）ターゲットを用いて、Ａｌ−Ｚｒ−Ｎｂで構成された導電層を形成した以外は、実施例１〜４と同様にして、実施例１０〜１３のサンプルを得た。得られた実施例１０〜１３のサンプルは、それぞれ、保護層の厚さが異なる。
【００７３】
（実施例１４〜１６）
低反射層を形成する際に、Ｚｒターゲットを用いて、酸化Ｚｒで構成された低反射層を形成した以外は、それぞれ、実施例３，７，１２と同様にして、実施例１４〜１６のサンプルを得た。得られた実施例１４〜１６のサンプルは、それぞれ、導電層の構成材料が異なる。
【００７４】
（実施例１７〜１９）
導電層を形成した後、ＡｒガスとＣｒターゲットとを用いてスパッタリングを行い、Ｃｒで構成されたアシスト層を導電層上に形成し、このアシスト層上に保護層を形成した。アシスト層を形成した以外は、それぞれ、実施例３，７，１２と同様にして、実施例１７〜１９のサンプルを得た。得られた実施例１７〜１９のサンプルは、それぞれ、導電層の構成材料が異なる。
【００７５】
（比較例１〜３）
保護層を形成しなかった以外は、実施例３，７，１２と同様にして、比較例１〜３のサンプルを得た。得られた比較例１〜３のサンプルは、それぞれ、導電層の構成材料が異なる。
【００７６】
（比較例４）
各種雰囲気ガスおよびターゲットを用いて、酸化Ｓｉで構成された保護層を形成した以外は、実施例１２と同様にした。
（比較例５）
各種雰囲気ガスおよびターゲットを用いて、Ｃｏで構成された保護層を形成した以外は、実施例１２と同様にした。
（比較例６）
各種雰囲気ガスおよびターゲットを用いて、Ｍｏで構成された保護層を形成した以外は、実施例１２と同様にした。
（比較例７）
各種雰囲気ガスおよびターゲットを用いて、Ｚｒで構成された保護層を形成した以外は、実施例１２と同様にした。
（比較例８）
各種雰囲気ガスおよびターゲットを用いて、Ｃｒで構成された保護層を形成した以外は、実施例７と同様にした。
【００７７】
（比較例９）
Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｔａ（Ｍｏ：２２．５ａｔ％，Ｆｅ：３．５ａｔ％，Ｔａ：１．０ａｔ％）ターゲットを用いて、酸化Ｎｉ合金（高Ｍｏ）で構成された低反射層を形成し、保護層を形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例９のサンプルを得た。
（比較例１０）
Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｔａ（Ｍｏ：１０．０ａｔ％，Ｆｅ：３．５ａｔ％，Ｔａ：１．０ａｔ％）ターゲットを用いて、酸化Ｎｉ合金（低Ｍｏ）で構成された低反射層を形成し、保護層を形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例１０のサンプルを得た。
【００７８】
（比較例１１）
低反射層と導電層との間に、酸化Ｓｎで構成された層を形成し、保護層を形成しなかった以外は、実施例１２と同様にして、比較例１１のサンプルを得た。
【００７９】
得られた各サンプルについて、下記の評価を行った。評価結果を下記第３表に示す。なお、評価を行わなかった場合には「−」と記載した。
【００８０】
＜導電層のガラス基板の第１主面への侵食に対する耐性＞
焼成後の各サンプルにおいて、導電層（Ａｌ）のガラス基板の第１主面への侵食に対する耐性（単に「耐侵食性」ともいう。）を、下記のようにして評価した。
まず、焼成後の各サンプルにおけるガラス基板を目視にて観察し、着色の有無を確認した（「着色」）。
また、焼成後の各サンプルについて、前記ＦＩＢ装置を用いて断面加工し、前記ＦＥ−ＳＥＭにて断面を観察することにより、導電層のガラス基板への侵食の有無を確認した（「断面ＳＥＭ」）。
さらに、ＥＤＸを用いて、ガラス基板中の成分分析を行い、Ａｌ成分の検出の有無を確認した（「成分分析」）。
「着色」が下記「Ｄ」よりも濃く「断面ＳＥＭ」にて侵食が確認され「成分分析」で検出されたＡｌ成分の量が下記「Ｄ」より多量であった場合には「Ｅ」と評価した。
「着色」が有り「断面ＳＥＭ」にて侵食が確認され「成分分析」でもＡｌ成分が検出された場合には「Ｄ」と評価した。
また、「着色」は上記「Ｄ」より低減されたものの「断面ＳＥＭ」にて侵食が確認され「成分分析」でもＡｌ成分が検出された場合には「Ｃ」と評価した。
「着色」がなく「断面ＳＥＭ」で侵食が確認されなかったが「成分分析」でＡｌ成分がわずかに検出された場合には「Ｂ」と評価した。
「着色」がなく「断面ＳＥＭ」で侵食が確認されず「成分分析」でもＡｌ成分が検出されなかった場合には「Ａ」と評価した。
【００８１】
＜レーザ加工性＞
レーザ光の基本条件は、波長λ＝１０６４ｎｍのＹＡＧパルスレーザ光を使用し、フルエンス（単位面積当たりのエネルギー量）は、８．１Ｊ／ｃｍ２以下とした。また、パルスレーザの周波数は６ｋＨｚとし、パルス幅は４０ｎｓとした。
このとき、フルエンス６．９Ｊ／ｃｍ２以下のレーザ光であっても、ダメージを与えることなくパターニングが可能であった場合には、レーザ加工性に非常に優れるものとして「Ａ」と評価した。
一方、フルエンス６．９〜８．１Ｊ／ｃｍ２のレーザ光でパターニングが可能であった場合には、レーザ加工性にやや優れるものとして「Ｂ」と評価した。
また、フルエンス８．１Ｊ／ｃｍ２のレーザ光でパターニングが不可だが、フルエンスを更に上げれば（例えば１０Ｊ／ｃｍ２以上）加工可能であった場合には、レーザ加工性にやや劣るものとして「Ｃ」と評価した。
【００８２】
＜低反射性＞
分光光度計（Ｕ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、ガラス基板の第２主面側から、入射角５°として、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定した。この波長範囲で最低値の反射率（「Ｒｍｉｎ」ともいう）が１０％以下の場合には低反射性に優れるものとして「Ａ」と評価し、１０％超であった場合には低反射性に劣るものとして「Ｂ」と評価した。
【００８３】
【表３】
2014237220.tif 000005
【００８４】
【表４】
2014237220.tif 000006
【００８５】
前記第３表に示す結果から、実施例１〜４と実施例５〜８と実施例１０〜１３とを対比すると、導電層の構成材料が合金化されるほど、耐侵食性に優れる傾向にあることが分かった。このような傾向は、低反射層の構成材料を酸化Ｚｒに変更した場合も（実施例１４〜１６）、アシスト層を設けた場合も（実施例１７〜１９）、同様であることが分かった。
また、実施例７と実施例９とを対比すると、導電層が薄膜化することにより、保護層の厚さが同じ（５０ｎｍ）であっても、より耐侵食性に優れることが分かった。
また、アシスト層を形成した実施例１７〜１８では、レーザ加工性に優れていた。
【００８６】
保護層を設けない場合（比較例１〜３）、保護層の構成材料として酸化Ｓｎを選択しない場合（比較例４〜８）等は、耐侵食性に劣ることが分かった。
また、比較例９，１０においても、充分な耐侵食性は得られないことが分かった。
【符号の説明】
【００８７】
１  基板
１０  ガラス基板
１２  第１主面
１４  第２主面
２０  低反射層
３０  導電層
３１  結晶粒
３２  結晶粒界
３３  侵食
４０  アシスト層
５０  保護層
６０  積層体
７０  誘電体
８０  レーザ光源
８１  レーザ光
８２  除去部
８３  マスク
１０１  前面基板
１０２  背面基板
１０３  隔壁
１０４  ブラックストライプ
１０５  表示電極
１０６  バス電極
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体層
１０９  ＭｇＯ保護層
１１０  蛍光体層
【図１】
2014237220.tif 000007
【図２Ａ】
2014237220.tif 000008
【図２Ｂ】
2014237220.tif 000009
【図２Ｃ】
2014237220.tif 000010
【図２Ｄ】
2014237220.tif 000011
【図３】
2014237220.tif 000012
【図４】
2014237220.tif 000013
【図５】
2014237220.tif 000014
【図６】
2014237220.tif 000015
【図７】
2014237220.tif 000016