(57)【要約】      （修正有）【課題】低い温度での液晶性及び良好な混和性（miscibility）を有する化合物、並びに、この化合物を含有し、良好な塗布性等を有する液晶組成物の提供。【解決手段】式（１−１）に代表される化合物および該化合物を含む液晶組成物。2014237596.tif 000031Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ1は独立して水素又はメチルであり；Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、メチルまたはメトキシであり；ｎは独立して０〜４の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2014237596.tif 000029
式（１）中、Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ1は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ａは０〜３の整数であり；Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ1は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；ｎは独立して０〜４の整数である。
【請求項２】
上記式（１）中、Ｚ1が独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ａが０または１であり；Ｒ1が水素またはメチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（１−１）で表される化合物。
【化２】
2014237596.tif 000030
式（１−１）中、Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ1は独立して水素またはメチルであり；Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、メチルまたはメトキシであり；ｎは独立して０〜４の整数である。
【請求項４】
上記式（１−１）中、Ｙは−（ＣＨ2）r−、−Ｏ（ＣＨ2）sＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）sＣＯＯ−であり、ここでｒは６〜１２の整数であり、ｓは４〜１２の整数であり；Ｗ1は独立してフッ素、メチルまたはメトキシであり；ｎは独立して０〜２の整数である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶組成物に紫外光を照射して得られる重合体。
【請求項７】
請求項５に記載の液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性基として両末端にフェニレン基に直結したビニルケトンを有する２官能液晶化合物、該化合物を含む液晶組成物、この液晶組成物から得られる重合体、光学異方性フィルムおよびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性基を持つ液晶化合物が、反射型偏光板、位相差板などの複屈折性（光学異方性）を示す光学異方性フィルムに活用されている。この化合物は液晶状態で複屈折を示し、重合することでその配向が固定される。この重合体の固定された配向状態としては、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等を挙げることができる。
【０００３】
ホモジニアス配向を有する光学異方性フィルムは、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
ホメオトロピック配向を有する光学異方性フィルムは、光軸の方向がｎz方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる（非特許文献１〜３、特許文献２および３）。
【０００５】
光学異方体の用途に使用される化合物は、このように光学異方性フィルムに必要な光学的特性は、用途や目的によって異なるので、種々の液晶化合物が開発されている。また、単独では前記の異方性を制御することが困難であることが多いため、種々の化合物と組み合わせ、液晶組成物として利用される。
【０００６】
このような液晶組成物は塗布性を調節する目的などで有機溶剤へ溶解させインクとして使用する。液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを配向処理した基板に塗布し、溶剤を乾燥させ、液晶組成物を基板上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。通常、溶媒を乾燥除去してから重合するまで室温下で行われ、この間は結晶などを析出することなく液晶状態を保たねばならない。そのため、液晶組成物に使用する重合性化合物は、他の液晶性化合物と良好な相溶性や室温付近での高い液晶性を保持しなければならない。さらにインクとして使用するためには、有機溶剤へ高い溶解性も求められる。
【０００７】
また、該液晶組成物から得られる重合体は光学異方性の特性以外に高い透明性、機械的強度の強さ、基板への高い密着性、収縮性の低さ、高い耐熱性、高い耐薬品性などの特性も求められる。
【０００８】
これまで、重合性基としてビニルケトン構造を有し、液晶性を有する化合物はいくつか知られている（特許文献４および５）。該重合性基を有する化合物を含む液晶組成物から得られる重合体は機械的強度や耐熱性、耐薬品性などに優れるなどの特性を有することが期待される。しかしながら、特許文献５に記載の化合物から光学異方性フィルムを作製しようとしても、その作製が難しく、またその特性（例えば、液書相を示す温度範囲、液晶下限温度）が不十分な場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献２】国際公開第０５／３８５１７Ａ１号
【特許文献３】ＵＳ２００６／１８２９００号公報
【特許文献４】国際公開第９７／２３５８０号
【特許文献５】特開２００４−１８９７１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4
【非特許文献２】M.Nakata et al, SID '06 P-58
【非特許文献３】K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液晶性を有するとともに、比較的低い温度で良好な液晶相を示し、他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性（miscibility）を有する化合物、ならびに、適切な複屈折性、および良好な塗布性等を有する該化合物を含有する液晶組成物を提供することを課題とする。また、複屈折、透明性、耐熱性、寸法安定性および機械的強度等に優れる、該液晶組成物を重合して得られる重合体、およびこの重合体を含む光学異方性フィルムを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
鋭意検討を重ねた結果、両末端にフェニレン基に直結したビニルケトンを有する液晶化合物を開発することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］下記式（１）で表される化合物。
【００１４】
【化１】
2014237596.tif 000002
式（１）中、Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ1は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ａは０〜３の整数であり；Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ1は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；ｎは独立して０〜４の整数である。
【００１５】
［２］上記式（１）中、Ｚ1が独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ａが０または１であり；Ｒ1が水素またはメチルである、［１］項に記載の化合物。
【００１６】
［３］下記式（１−１）で表される化合物。
【００１７】
【化２】
2014237596.tif 000003
式（１−１）中、Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ1は独立して水素またはメチルであり；Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、メチルまたはメトキシであり；ｎは独立して０〜４の整数である。
【００１８】
［４］上記式（１−１）中、Ｙは−（ＣＨ2）r−、−Ｏ（ＣＨ2）sＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）sＣＯＯ−であり、ここでｒは６〜１２の整数であり、ｓは４〜１２の整数であり；Ｗ1は独立してフッ素、メチルまたはメトキシであり；ｎは独立して０〜２の整数である、[３]に記載の化合物。
【００１９】
［５］［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
［６］［５］項に記載の液晶組成物に紫外光を照射して得られる重合体。
［７］［５］項に記載の液晶組成物を重合することによって得られる光学異方性フィルム。
［８］［７］項に記載の光学異方性フィルムを有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化合物は、液晶相を有するとともに、比較的低い温度で良好な液晶相を示し、他の液晶性化合物および有機溶媒に対する良好な混和性（miscibility）を有する。また、本発明の化合物を含有する液晶組成物は複屈折の制御が容易で適切な光学異方性、良好な塗布性等を有する。本発明の液晶組成物を重合して得られる重合体およびこの重合体を含むフィルムは、光学異方性、透明性、耐熱性、寸法安定性および機械的強度等の特性に優れる。従って、本発明の重合体は、例えば位相差膜、光学補償膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜および液晶配向膜等の用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶化合物において重合性基を有する液晶化合物を重合性液晶化合物と呼び、重合性液晶化合物は、液晶化合物に含まれる。重合性化合物は、液晶性を示さない重合性基を有する化合物を意味する。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性あるいは単官能化合物と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。
【００２２】
液晶組成物とは液晶相を有する組成物の総称であり、その液晶組成物の中でも重量比で、重合性基を有する液晶化合物が、液晶組成物の全重量に対して８０重量％以上含まれる液晶組成物を、重合性液晶組成物と呼ぶ。
【００２３】
化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記載の範囲を越えることはない。例えば、式（１）におけるＹは炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−での置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えるものではない。このルールは、他の定義についても同様である。
【００２４】
≪化合物≫
本発明の化合物は、重合性基として両末端にフェニレン基に直結したビニルケトンを有する下記式（１）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2014237596.tif 000004
式（１）において、
Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。
【００２６】
Ｚ1は独立して、単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。上記Ｚ1は光学異方性の大きさや液晶相の温度範囲の広さなどの点で、好ましくは、独立して、単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【００２７】
Ｙは炭素数６〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。上記Ｙは有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さや透明点の低さなどの点で、好ましくは、−（ＣＨ2）r−、−Ｏ（ＣＨ2）sＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）sＣＯＯ−であり、ここでｒは６〜１２の整数であり、ｓは４〜１２の整数である。
【００２８】
ａは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、有機溶剤への溶解性の高や透明点の低さなどの点で、より好ましくは０である。
Ｒ1は独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素またはメチルであり、より好ましくは水素である。
【００２９】
Ｗ1は独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり、好ましくは独立してフッ素、塩素、トリフルオロメチル、メチルまたはメトキシであり、より好ましくはフッ素、メチルまたはメトキシである。
ｎは独立して０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００３０】
また、上記式（１）における−（Ｗ1）ｎの意味について説明する。これは、１，４−フェニレン上の２，３，５，６位のいずれかの水素がＷ1に置換されても良いことを示し、またその置換数をｎであらわしている。つまり、ｎ＝１の場合は１，４−フェニレン上のいずれか１つの水素がＷ1で置換されていることを示し、ｎ＝２の場合は１，４−フェニレン上のいずれか２つの水素がＷ1で置換されていることを示す。
【００３１】
化合物（１）の環および結合基を適宜選択することによって、複屈折性や、溶剤等への溶解性等の物性を任意に調整することが可能である。環Ａ1ならびに結合基Ｚ1の種類が、化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００３２】
環Ａ1が、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルである場合、光学異方性が大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい化合物となる傾向がある。環Ａ1が、１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、光学異方性が小さい化合物となる傾向がある。
【００３３】
結合基Ｚ1が、独立して−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、粘度が小さい化合物となる傾向がある。結合基Ｚ1が、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の場合液晶相の温度範囲が広くかつ光学異方性が大きい化合物となる傾向がある。結合基Ｚ1が、独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−の場合、液晶相の温度範囲が広い化合物となる傾向がある。
【００３４】
ａが０の場合、透明点が低く、溶解性が高い化合物となる傾向にある。ａが１以上の場合、数が増えるに従い光学異方性が大きく、配向秩序パラメーターが大きい化合物となる傾向がある。
【００３５】
以上のように、環および結合基の種類や数を適宜選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。なお、合成された化合物の構造は、例えば、プロトンＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００３６】
上記化合物（１）の中でも、比較的低い温度で良好な液晶相を示し、透明点が低く、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さの点で、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
2014237596.tif 000005
式（１−１）において、Ｙ、Ｒ1、Ｗ1、およびｎの定義および好ましい態様については、式（１）と同じである。
【００３８】
以下、化合物（１）の好ましい例を示す。
【００３９】
【化５】
2014237596.tif 000006
【００４０】
【化６】
2014237596.tif 000007
【００４１】
≪液晶組成物≫
本発明の液晶組成物は、式（１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。本発明の液晶組成物は、比較的低い温度でネマチック相やスメクチック相の液晶相を有する。本発明の液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基板上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基板上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向となる。また、本発明の液晶組成物に、後述する非重合性あるいは重合性の光学活性化合物を添加した場合にはツイスト配向となる。本発明の液晶組成物に後述するカルド構造を有する化合物、または単官能の液晶化合物を加えるとホメオトロピック配向が得られやすくなる。
【００４２】
化合物（１）以外の構成成分としてはその他の液晶化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、その他の重合性液晶化合物、界面活性剤、その他の重合性化合物（ただし、重合性液晶化合物は除く。）、重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、光学活性化合物、シランカップリング剤、溶剤、およびその他の添加剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４３】
その他の液晶性化合物としては、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。中でも下記式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化７】
2014237596.tif 000008
式（ＬＣ）中、Ａ2は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；Ｚ2は独立して単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｂは１〜５の整数であり；Ｒ2は独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００４５】
以下、上記式（ＬＣ）で表される化合物の具体例を示す。
【００４６】
【化８】
2014237596.tif 000009
【００４７】
【化９】
2014237596.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2014237596.tif 000011
本発明の液晶組成物は、式（１）で表される化合物と、式（ＬＣ）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００４９】
また、式（１）で表される化合物と式（ＬＣ）で表される化合物の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１−９０重量％、式（ＬＣ）で表される化合物を１０−９９重量％含有することが好ましい。
【００５０】
その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および（Ｍ−３）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１１】
2014237596.tif 000012
式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、Ｒ3は水素またはメチルであり；Ａ3はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイルナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイル、であり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、このフルオレン−２，７−ジイルにおいて、少なくとも一つの９位の水素はフッ素または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ3はそれぞれ独立して単結合、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯ−、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ2Ｈ4−であり；Ｒ4はシアノ、炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける少なくとも一つのＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｑは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；ｐは０から１２の整数であり；ｃは１〜３の整数であり；ｄは０〜２の整数である。
【００５２】
化合物（Ｍ１）は単官能重合性液晶化合物であり、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御しやすい。化合物（Ｍ２）は２官能重合性液晶化合物であり、この重合体は三次元構造になるため、１つの重合性基を有する化合物（Ｍ１）と比較して硬い重合体となる。化合物（Ｍ３）は３官能重合性液晶化合物であり、この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができ、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体となる。今後、化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）やこれらから派生する化合物の総称として化合物（Ｍ）と称することがある。
【００５３】
以下、化合物（Ｍ１）の好ましい例を示す。
【００５４】
【化１２】
2014237596.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2014237596.tif 000014
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２０）において、Ｒ3は独立して水素またはメチルであり、ｐは独立して１〜１２の整数である。
【００５６】
以下、化合物（Ｍ２）の好ましい例を示す。
【００５７】
【化１４】
2014237596.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2014237596.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2014237596.tif 000017
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３０）において、Ｒ3は独立して水素またはメチルであり、ｐは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のｐがあるとき、任意の２つのｐは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
以下、化合物（Ｍ３）の好ましい例を示す。
【００６１】
【化１７】
2014237596.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2014237596.tif 000019
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、Ｒ3は独立して水素またはメチルであり、ｐは独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のｐがあるとき、任意の２つのｐは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
本発明の重合性液晶組成物は、式（１）で表される化合物と、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００６４】
また、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物の合計量１００重量％に対し、式（１）で表される化合物を１−８０重量％含有することが好ましい。液晶組成物中の上記各成分の含有量が上記範囲にあると、複屈折の制御が容易で、良好な塗布性を有する液晶組成物を得ることができ、かつ、本発明の重合体の効果を顕著に発現させることができる。また、前記式（ＬＣ）で表される化合物をさらに含有してもよい。
【００６５】
本発明の液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤が液晶組成物に含まれた場合には、その液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果がある。
【００６６】
非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．５である。より好ましい重量比の範囲は０．０００１〜０．００５である。
【００６７】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などがある。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。
【００６８】
フッ素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３Ｍ、およびＫＢ−ＦａＭなどが挙げられる。
【００６９】
炭化水素系非イオン性界面活性剤としては、例えば、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００などが挙げられる。
【００７０】
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。
【００７１】
上記の界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。
【００７２】
その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
【００７３】
重合性基を１つ有する化合物としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００７４】
重合性基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００７５】
重合性基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【００７６】
その他の重合性化合物としては、さらに、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−６）に示す。
【００７７】
【化１９】
2014237596.tif 000020
また、その他の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。
【００７８】
【化２０】
2014237596.tif 000021
上記のその他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販品であってもよい。
【００７９】
重合速度を最適化するために、重合開始剤を液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、およびイルガキュアーＯＸＥ０２などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。
【００８０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。上記光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら重合開始剤は市販品であってもよい。
【００８２】
また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら増感剤は市販品であってもよい。
【００８３】
重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら連鎖移動剤は市販品であってもよい。
【００８４】
液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどのベンゾチアジン誘導体である。
【００８５】
液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。液晶組成物や液晶組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
【００８６】
液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１などが挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの商品名である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。
【００８７】
光安定剤としては、例えば、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４などが挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら光安定剤は市販品であってもよい。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５などが挙げられる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これら酸化防止剤は市販品であってもよい。
【００８９】
基板との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。
【００９０】
本発明の液晶組成物は、塗布を容易にするために、溶剤を用いて液晶組成物を希釈するか、または溶剤に液晶組成物の各成分を溶解して、液晶組成物と溶剤とからなる液晶組成物の溶液を調製し、この溶液を塗布してもよい。溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤などが挙げられる。
【００９１】
エステル系溶剤としては、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどが好ましい。
【００９２】
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンなどが好ましい。
【００９３】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールなどが好ましい。
【００９４】
エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。
【００９５】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが好ましい。
【００９６】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンなどが好ましい。
【００９７】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンなどが好ましい。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが好ましい。
【００９８】
液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【００９９】
液晶組成物の溶液における固形分の割合は、この溶液の全重量を基準として５〜７０重量％である。この割合の好ましい範囲は１０〜５０重量％であり、より好ましい範囲は１０〜４０重量％である。これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。これら溶剤は市販品であってもよい。
【０１００】
以下の説明では、液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方性フィルム）を液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして得ることができる。まず、液晶組成物を流動性のある状態で支持基板上に塗布し、塗膜を形成させる。液晶組成物の溶液を調製した場合は、支持基板上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。
【０１０１】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、又は不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
支持基板として用い得るこれらのプラスチックからなるフィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１０３】
これらのガラス基板、プラスチックフィルム等の支持基板には、液晶組成物の塗膜形成に先立って、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【０１０４】
また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の液晶フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基板上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。
【０１０５】
液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【０１０６】
本発明の液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に支持基板上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理は、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどを利用することができる。
【０１０７】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１０８】
塗膜の熱処理は、重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜６０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１０９】
重合性液晶層中に形成された液晶化合物のネマチック配向状態は、この液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１１０】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１１１】
チルト角を制御する方法の一つは、液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調製する方法である。この液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基板または重合体被膜の種類やラビング条件、液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【０１１２】
ホモジニアス配向は、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った支持基板表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。
【０１１３】
本発明の液晶組成物には光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ2は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の液晶組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。
【０１１４】
【化２１】
2014237596.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2014237596.tif 000023
具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。
【０１１６】
光学活性を有する化合物を適当量含有した液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調製できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１１７】
上記のような液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調製することができる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調製が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１１８】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１１９】
液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。
【０１２０】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。
【０１２１】
さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１２２】
液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレタデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１２３】
液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率はなどの光学特性は良くなる傾向がある。
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１２４】
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００８−０１９４３号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。また、二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。
＜化合物の構造確認＞
５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ブルカー：ＤＲＸ−５００）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１２６】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温した。相が別の相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｇはガラス状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。
【０１２７】
＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
【０１２８】
＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作成
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５３７０  ＪＮＣ（株）製）をスピンコートし、スピンコートした塗膜から溶媒を８０℃のホットプレート上で除去後、該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものをレーヨン布を利用してラビング処理した。
【０１２９】
（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
【０１３０】
（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ、リタデーションとも呼ばれる）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【０１３１】
＜膜厚測定＞
液晶フィルム付きガラス基板の液晶フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【０１３２】
＜光学異方性（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めたレタデーションと膜厚値から、レタデーション／膜厚として算出した。
【０１３３】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に準じて測定した。
［実施例１］
下記に示す化合物（１−１−１）を以下のようにして合成した。
【０１３４】
【化２３】
2014237596.tif 000024
化合物（ｅｘ−１）は、特開２００４−１８９７１５号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１３５】
化合物（ｅｘ−１）５．０ｇおよびトリエチルアミン５．２ｇを、ジクロロメタン２０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、アジピン酸クロリド３．１ｇを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶することにより、上記化合物（１−１−１）４．１ｇを得た。
【０１３６】
得られた化合物（１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度：Ｃ  ７４（Ｎ  ５９）  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．００（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），５．９５（ｄ，２Ｈ），２．７２−２．６６（ｍ，４Ｈ），１．９５−１．８７（ｍ，４Ｈ）．
【０１３７】
［実施例２］
下記に示す化合物（１−１−２）を以下のようにして合成した。
【０１３８】
【化２４】
2014237596.tif 000025
化合物（ｅｘ−１）２．５ｇおよびトリエチルアミン２．５ｇを、ジクロロメタン１０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０℃以下で撹拌した。そこへ、スベリン酸クロリド１．７ｇを滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶することにより、上記化合物（１−１−２）２．６ｍｍｏｌを得た。
【０１３９】
得られた化合物（１−１−２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度：Ｃ  ８５（Ｎ  ６１）  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：８．００（ｄ，４Ｈ），７．２１（ｄ，４Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．４６（ｄ，２Ｈ），５．９４（ｄ，２Ｈ），２．６２（ｔ，４Ｈ），１．８６−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４８（ｍ，４Ｈ）．
実施例３，４で使用した化合物を以下に示す。
【０１４０】
【化２５】
2014237596.tif 000026
化合物（Ｍ１−２−１）はMakromol. Chem. 183, 2311-2321,(1982) に記載の方法で合成した。化合物（Ｍ２−７−１）は特許第４０６３８７３に記載の方法で合成した。
【０１４１】
［実施例３］
化合物（１−１−１）：化合物（Ｍ２−７−１）＝５０：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この混合物をＭＩＸ（Ａ）とする。このＭＩＸ（Ａ）の重量１００に対して、重量比０．２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名フタージェント  ＦＴＸ−２１８）、および重量比６の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ジャパン製）を添加した。さらにシクロペンタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７／３（重量比）を加えて、固形分の割合が３０重量％である液晶組成物（Ｓ−１）を得た。得られた液晶組成物（Ｓ−１）は、相分離等せず均一に混合していた。この液晶組成物（Ｓ−１）は、重合性基を有する液晶化合物を１００重量％含有しており、重合性液晶組成物である。
【０１４２】
次に、液晶組成物（Ｓ−１）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。
この基板を８０℃で３分間加熱、室温で２分間冷却し、溶剤が除去した重合性液晶層を空気中で紫外線により重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学異方性ポリマーを得た。この光学異方性ポリマーを偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥はなく、均一なホモジニアス配向を有していた。この光学異方性ポリマーのレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は１３８ｎｍであり、膜厚は１２６０ｎｍであったことからΔｎは０．１１と算出された。また、得られた薄膜の鉛筆硬度はＨであった。
【０１４３】
［実施例４］
化合物（１−１−２）：化合物（Ｍ１−２−１）：化合物（Ｍ２−７−１）＝２５：２５：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この混合物をＭＩＸ（Ｂ）とする。このＭＩＸ（Ｂ）の重量１に対して、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名フタージェント  ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）を添加した。さらにシクロヘキサノンを加えて、固形分の割合が２５重量％である液晶組成物（Ｓ−２）得た。得られた液晶組成物（Ｓ−２）は、相分離等せず均一に混合していた。この液晶組成物（Ｓ−２）は、重合性基を有する液晶化合物を１００重量％含有しており、重合性液晶組成物である。
【０１４４】
次に、液晶組成物（Ｓ−２）を用いて、実施例３と同様の方法で光学異方性ポリマーを得た。この時、塗布性は良好であった。
この異方性ポリマーを偏光顕微鏡観察したところ、配向欠陥はなく均一なホモジニアス配向を有していた。この異方性ポリマーのレタデーションを測定したところ、フィルム面に対して９０度のレタデーション測定値は１１０ｎｍであり、膜厚は９８０ｎｍであったことからΔｎは０．１１と算出された。また、得られた薄膜の鉛筆硬度はＢであった。
比較例１で使用した化合物を以下に示す。
【０１４５】
【化２６】
2014237596.tif 000027
化合物（Ｃ−１）は特開２００４−１８９７１５号公報に記載の方法で合成した。
【０１４６】
［比較例１］
化合物（Ｃ−１）：化合物（Ｍ２−７−１）＝５０：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この混合物をＭＩＸ（Ｃ）とする。このＭＩＸ（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして光学異方性ポリマーの作成を試みたが、結晶化が進行し、均一な配向を有する光学異方性ポリマーを作成することは困難であった。
比較例２で使用した化合物を以下に示す。
【０１４７】
【化２７】
2014237596.tif 000028
化合物（Ｃ−１）は、実施例１に記載の化合物（１−１−１）の合成において化合物（ｅｘ−１）の代わりに４−ヒドロキシフェニルアクリレートを用いたこと以外は同様の方法で合成した。
【０１４８】
得られた化合物（Ｃ−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである。
相転移温度：Ｃ  １４６  Ｉ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：７．１８−７．０８（ｍ，８Ｈ），６．６１（ｄ，２Ｈ），６．３６−６．２８（ｍ，２Ｈ），６．０３（ｄ，２Ｈ），２．６８−２．６２（ｍ，４Ｈ），１．９２−１．８６（ｍ，４Ｈ）．
【０１４９】
［比較例２］
化合物（Ｃ−１）：化合物（Ｍ２−７−１）＝５０：５０の重量比で、これらの化合物を混合した。この混合物をＭＩＸ（Ｃ）とする。このＭＩＸ（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして異方性ポリマーの作成を試みたが、ＭＩＸ（Ｃ）は液晶相を示さず光学異方性ポリマーを作成することはできなかった。
【０１５０】
［比較例３］
化合物（Ｍ２−７−１）の重量１に対して、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製、商品名フタージェント  ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０６の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ジャパン製）を添加した。さらにシクロペンタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７／３（重量比）を加えて、固形分の割合が３０重量％である液晶組成物（ＣＳ−１）を得た。
【０１５１】
次に、液晶組成物（ＣＳ−１）を用いて、実施例３と同様の方法で光学異方性ポリマーを得た。
この異方性ポリマーを偏光顕微鏡観察したところ、均一なホモジニアス配向を有していた。得られた薄膜の鉛筆硬度を測定したところ５Ｂであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の化合物は比較的低い温度で液晶相を示し、該化合物を用いた液晶組成物は、相溶性、溶解性に優れるため容易に光学異方性フィルムを得ることができる。また、得られた光学異方性フィルムは高い機械的強度を有する。そのため、この重合体を含むフィルムは、例えば、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、および楕円偏光素子等、ならびにこれら膜または素子を有する表示素子に好適である。