(57)【要約】【課題】優れた電池特性と信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、（Ｓ１０）正極活物質と有機重合体からなるバインダと含む正極活物質層形成用組成物を用意すること；（Ｓ２０）上記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与して乾燥させることにより、正極活物質層を形成すること；（Ｓ３０）上記正極活物質層に水分を吸着させ、カールフィッシャー法によって検出される水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調整すること；（Ｓ４０）上記水分を吸着させた正極活物質層を上記バインダの融点以下の温度で乾燥させ、正極を得ること；（Ｓ５０）上記正極を用いて非水電解液二次電池を構築すること；を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースの内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池を製造する方法であって：
少なくとも、正極活物質と、有機重合体からなるバインダと、を含む正極活物質層形成用組成物を用意すること；
前記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与して乾燥させることにより、正極活物質層を形成すること；
前記正極活物質層に水分を吸着させ、カールフィッシャー法によって検出される該正極活物質層の水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調整すること；
前記水分を吸着させた正極活物質層を前記バインダの融点以下の温度で乾燥させ、正極を得ること；および
前記正極を用いて非水電解液二次電池を構築すること；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、カールフィッシャー法によって検出される該正極活物質層の水分量が４００ｐｐｍ以下となるまで行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質層形成用組成物の用意および前記正極活物質層の形成は、露点が−３０℃以下の環境で行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質として、カールフィッシャー法によって検出される水分量が３００ｐｐｍ以下のものを用いる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含み、
前記ガス発生剤の添加量は、前記非水電解液１００質量％に対し、０．５質量％〜３質量％とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質として、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質層の形成は、空隙率が２５％〜３５％となるよう行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質層への水分の吸着は、温度２０℃〜３０℃、相対湿度５０％〜１００％に制御された恒温恒湿層内に５時間以下保持することによって行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、５０℃〜１００℃の加熱乾燥炉で行う、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により製造された非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池および該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源等として好ましく用いられている。
【０００３】
非水電解液二次電池は一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電状態となる場合がある。そこで、かかる過充電に対処するため、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（Current Interrupt Device：以下、単に「ＣＩＤ」ということがある。）を備えた電池が提案されている。一般に、電池が過充電状態になると電解液の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記ＣＩＤでは、このガスを検知して電池の充電経路を切断することでそれ以上の過充電を防止し得るようになっている。これに係る技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、電極活物質層内の最大頻度細孔径を調節することで、発生したガスの移動経路を確保し、ＣＩＤの作動能を向上し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６７９５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８２６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、車両駆動用電源等に用いられるような非水電解液二次電池では、性能向上の一環として、更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば電極活物質層の密度を高め、空隙の割合をより少なくすること（例えば３５％以下にすること）によって実現し得る。しかし、このように電極活物質層の空隙が少ない電池では、電解液との接触面積（反応場）が限られるため、過充電時のガス発生が緩やかになる虞がある。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特性と過充電時の信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記ガス発生が緩やかになる原因について本発明者が種々検討したところ、特許文献１に記載されたような製造方法では、電極活物質層の形成に用いたバインダ（結着剤）によって該電極活物質層内の細孔の多くが塞がれてしまっていることが判明した。そこで本発明者は、更に検討を重ね、高い電池性能（例えば高エネルギー密度）を保持しつつも、ガス発生のための反応場を広く確保し得る方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、電池ケースの内圧が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）少なくとも正極活物質と有機重合体からなるバインダと含む正極活物質層形成用組成物を用意すること；（２）上記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与して乾燥させることにより、正極活物質層を形成すること；（３）上記正極活物質層に水分を吸着させ、カールフィッシャー法によって検出される該正極活物質層の水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調整すること；（４）上記水分を吸着させた正極活物質層を、バインダの融点以下の温度で乾燥させて、正極を得ること；（５）上記正極を用いて非水電解液二次電池を構築すること；を包含する。なお、上記（１）〜（４）は、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製する方法としても把握し得る。
【０００８】
本発明では、正極活物質層を形成した後に、該正極活物質層に水分を吸着させ再度乾燥させる。これによって、バインダとして用いた有機重合体（ポリマー）を好適に凝集させることができる。このため、例えば空隙の少ない（高エネルギー密度の）正極活物質層を形成した場合であっても、その後正極活物質層内に網目状のチャンネル（経路）を構築することができる。かかる正極活物質層には、好適に非水電解液が浸透し得る。したがって、ここで開示される製造方法により得られた電池は、低抵抗で入出力特性に優れ、且つ過充電時には大量のガスを発生し得る。さらに、発生したガスは上記網目状のチャンネルによって円滑に電極活物質層内から排出されるため、迅速にＣＩＤを作動させることができる。このように、本発明によれば優れた電池特性（例えば、優れたエネルギー密度や優れた入出力密度）と、過充電時の耐性とを高いレベルで両立し得る、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【０００９】
本明細書において「水分量」とは、水分気化法（加熱温度：１２０℃、加熱時間：３０分）−カールフィッシャー滴定法によって検出される水分量をいう。より具体的には、先ず乾燥した窒素ガス雰囲気下において、所定の条件で（１２０℃の温度で３０分間）測定試料を加熱し、該測定試料中に含まれる水分を気化させる。そして、気化させた水分をカールフィッシャー滴定法（典型的には電量滴定法）で定量することにより、測定試料中の水分量を求め得る。かかる水分気化法では、加熱条件を変えることによって、異なる結合力を有する水分（例えば付着水、結晶水、化合水等）を各々定量することができる。ここで開示される条件では、１００℃付近で発生する水分、すなわち比較的弱い結合力（例えば分子間力やファンデルワールス力）で測定試料の表面に付着している付着水を主に検出し得る。なお、本明細書において「ｐｐｍ」とは、質量分率すなわちｐｐｍ（質量／質量）をいう。
【００１０】
本明細書において「非水電解液二次電池」とは常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、支持塩としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１１】
なお、正極活物質や正極活物質層の水分量を制御することによって、電池特性を向上させ得る従来技術としては、特許文献２が挙げられる。例えば、特許文献２には、正極活物質層の水分量（水分気化における加熱温度は、２５０℃〜３５０℃）を１０００〜６０００ｐｐｍの間に制御することによって、正極と負極の分極のバランスを良好に保ち、サイクル特性を向上し得る旨が記載されている。しかしながら、上記加熱条件では、測定試料の表面に付着している付着水と、結晶構造の内部に含まれる水分とを区別することが困難である。また、例えば電池構築時に多くの付着水を含む場合は、該水分と非水電解液とが反応しフッ酸を生成し得る。これによって正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素）の溶出が加速され得るため、内部抵抗が増大する虞がある。他方、結晶構造の内部に多くの水分を含む場合は、結晶構造が不均一となり得る。例えば正極活物質中に欠陥層が入ることで、単位重量当たりの容量が低下する虞がある。
【００１２】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、正極活物質として層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物（より好ましくは、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を用いる。リチウム遷移金属酸化物は理論容量が高いため、一層高い電池特性（例えば高エネルギー密度）を実現することができる。したがって、優れた電池特性と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１３】
ここで用いられるバインダとしての有機重合体は、水分と反応して、硬化等の不具合を生じ得る。したがって、正極活物質層の形成に用いられる材料（例えば正極活物質、導電材、溶媒等）の水分は、より低い（例えば使用する正極活物質に含まれる水分量が３００ｐｐｍ以下である）ことが好ましい。これにより、均質な正極活物質層を安定的に形成することができる。また、上記と同様の理由から、正極活物質層形成用組成物の用意および正極活物質層の形成は、露点が−３０℃以下の環境で行うことが好ましい。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、正極活物質層の形成は、空隙率が３５％以下（典型的には２５％〜３５％、例えば２９％〜３３％）となるよう行う。正極活物質層内の空隙率が従来に比べて低い場合、電解液との接触面積（反応場）が狭められ、過充電時に所望のガス量を発生させることが難しい。しかし、ここで開示される技術によれば、過充電時にも大量のガスを発生させ得、過充電時の信頼性を確保し得る。すなわち、正極活物質層の空隙率が低い場合に本発明の適用が特に有用である。
【００１５】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質層への水分の吸着は、温度２０℃〜３０℃、相対湿度５０％〜１００％に制御された恒温恒湿層内に５時間以下（例えば、凡そ１時間〜３時間）保持することによって行い得る。かかる方法によれば、所定の湿度環境下に比較的短時間保持するという簡便な作業によって、正極（より具体的には正極活物質層）に好適な量の水分を付与することができる。このため作業効率や製造コストの観点からも好ましい。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、カールフィッシャー法によって検出される該正極活物質層の水分量が４００ｐｐｍ以下（好ましくは３５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３２０ｐｐｍ以下）となるまで行う。これにより、電解液と水分との反応を好適に抑制することができ、内部抵抗の低い非水電解液二次電池を構築し得る。したがって、優れた電池特性（例えば電池容量やサイクル特性）と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。上記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、例えば５０℃〜１００℃の加熱乾燥炉によって行い得る。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記非水電解液二次電池の構築に用いられる非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む。そして、上記ガス発生剤の添加量は、上記非水電解液１００質量％に対し、０．５質量％〜３質量％（好ましくは０．５質量％〜２質量％）である。ガス発生剤は、過充電時に好適に酸化分解され、大量の水素ガスを発生させ得る。したがって、電解液中にガス発生剤を添加することによって、ＣＩＤをより一層迅速に作動させることができ、過充電時における該電池の信頼性をより一層高め得る。ガス発生剤の添加は内部抵抗（典型的には電荷移動抵抗）増加の要因ともなり得るが、上記範囲を満たす場合、かかる抵抗の増加が低く抑えられ優れた電池特性を維持し得る。したがって、上記製造方法によれば、優れた電池特性と過充電時のより一層高い信頼性（過充電時の耐性）とを兼ね備えた非水電解液二次電池を製造することができる。
【００１８】
ここで開示される製造方法によれば、優れた電池特性と高い信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池が提供される。したがって、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、高い電池特性や安全性が要求される車両駆動用電源等で好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２の非水電解液二次電池のIII−III線断面図である。
【図４】一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】水分供給工程（Ｓ３０）における水分供給時間（ｈ）と、該水分供給工程後の正極活物質層の水分量（ｐｐｍ）との関係を表すグラフである。
【図６】正極活物質層の水分量（ｐｐｍ）と、透過光強度（％）との関係を表すグラフである。
【図７】正極活物質層の水分量（ｐｐｍ）と、ＩＶ抵抗（ｍΩ）との関係を表すグラフである。
【図８】正極活物質層の水分量（ｐｐｍ）と、過充電時のガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２１】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、図１のフロー図に示すように、以下の工程を包含する。
（Ｓ１０；調製工程）少なくとも正極活物質と有機重合体からなるバインダと含む正極活物質層形成用組成物を用意すること
（Ｓ２０；形成工程）上記正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与して乾燥させることにより、正極活物質層を形成すること
（Ｓ３０；水分供給工程）上記正極活物質層に水分を吸着させ、カールフィッシャー法によって検出される該正極活物質層の水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調整すること
（Ｓ４０；乾燥工程）上記水分を吸着させた正極活物質層を、上記バインダの融点以下の温度で乾燥させて、正極を得ること
（Ｓ５０；電池構築工程）上記正極を用いて非水電解液二次電池を構築すること
なお、上記（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）は、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製する方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。
【００２２】
≪Ｓ１０；調製工程≫
ここで開示される製造方法では、先ず、正極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる任意の材料（図１に示す例では、導電材）とを用意し、これら材料を所定の非水溶媒中で混練することによって正極活物質層形成用組成物を調製する。混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。混練時の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５０質量％〜８０質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。混練における好ましい混練時間は、上記材料が溶媒中に均等に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、混練時間は通常は１０分〜３時間であり、作業効率の観点から、好ましくは１０分〜３０分である。また、上記材料を混練する順序は特に限定されず、一度に全ての材料を溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて（例えば一種の材料を溶媒中に添加して分散させた後に、他の材料を添加し分散させて）行ってもよい。
【００２３】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（典型的にはＬｉＦｅＯ２）等のリチウム元素と少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）とを構成金属元素として含む、層状構造またはスピネル構造の酸化物；リン酸マンガンリチウム（典型的にはＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（典型的にはＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む、オリビン構造のリン酸塩；等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は理論容量が高いため、より一層高い電池特性（例えば高エネルギー密度）を実現することができる。したがって、優れた電池特性と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００２４】
なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。なお、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、水分を含むと該水分と反応して性能（例えば単位重量当たりの容量）が低下し得る。このため、正極活物質として該複合酸化物を用いる場合には、湿度が低い状態で保持された環境（ドライ環境。典型的には露点が−２０℃以下（好ましくは−３０℃以下）の環境、例えば水分量が凡そ３５０ｐｐｍ以下の環境。）で本工程を行うことが好ましい。
【００２５】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．０５質量％以上（典型的には０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
【００２６】
また、例えば、一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表されるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。
【００２７】
このような化合物は、従来公知の方法で調製することができる。より具体的には、例えば、先ず目的の正極活物質の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、この混合物を適切な手段によって焼成する。そして、得られた焼成物を適宜粉砕、造粒、分級することによって、調製することができる。かかる化合物の性状は特に限定されないが、例えば、粒径は２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ、例えば３μｍ〜１５μｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍ）の粒子状（粉末状）とすることができる。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、例えば１０ｍ２／ｇ以下）とすることができる。さらに、嵩密度は１〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３）とすることができる。上述した性状（粒径、比表面積、嵩密度）のうち一または二以上を満たす化合物を用いることにより、緻密で導電性の高い正極活物質層を形成し得る。また、かかる化合物を用いて形成した正極活物質層内には適度な空隙が保持され、非水電解液が好適に浸透し得る。このため、正極活物質層内の抵抗をより低く抑えることができ、さらには過充電時においてより大量のガスを迅速に発生させることができる。
【００２８】
なお、本明細書において「粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ一点法）によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。また、本明細書において「嵩密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ１４６９（２００３）に規定された方法により測定された値をいう。
【００２９】
＜導電材＞
導電材としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の導電性炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも特に、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等であってもよい。
【００３０】
このような導電材の性状は特に限定されないが、一般には一次粒子の粒径が小さいものほど比表面積が広く、正極活物質層内の導電パスを保つのに有利である。上述した導電性炭素材料の場合、該炭素材料を構成する一次粒子の粒径は、凡そ１ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、典型的には凡そ１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。なお、上記「一次粒子の粒径」としては、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０〜１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値を採用することができる。また、上記と同様の理由から、比表面積は、２５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ（典型的には５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、例えば５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。さらに、嵩密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３（典型的には０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３）とすることができる。上記範囲とすることで、正極活物質層内の導電性と、高エネルギー密度とを高いレベルで両立し得る。
【００３１】
＜バインダ＞
バインダとしては、混練に使用する溶媒に溶解または分散が可能なものであれば、従来から非水電解液二次電池に用いられる種々の有機重合体（ポリマー）のうち、一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のハロゲン化ポリマー；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体；ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系ポリマー；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のエチレン系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；アルキルトリメチルアンモニウム塩；等を用いることができる。
【００３２】
上記のなかでも特に、極性を有するポリマーを好ましく用い得る。ポリマーの性質はかかるポリマーを構成するモノマー（単量体）によって決定され得るため、換言すれば、モノマー中に極性基を有する（すなわちモノマー内の分極が大きい）ポリマーを好ましく採用し得る。このようなポリマーは、後述する水分供給工程（Ｓ３０）において高分子鎖（典型的には主鎖）が適度に切断され、より重合度の低いものとなり得る。したがって、正極活物質層内に網目状のチャンネル（経路）をより一層好適に構築することができる。上記極性基としては、例えば、フッ素や塩素等のハロゲン原子を含む官能基；アミノ基、アミド基、イミド基等の窒素含有基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エステル基等の酸素含有基；等が挙げられる。このようなモノマーを有するポリマーとしては、上記ハロゲン化ポリマー、イミド系ポリマー等が挙げられる。
【００３３】
バインダの重量平均分子量は、１５万以上（例えば２５万以上）であることが好ましい。ここで開示される技術では、電極活物質層の形成後に水分の付与および乾燥を行うことで、バインダ（高分子鎖）が適度に切断され凝集を生じ得る。一般にバインダは重量平均分子量が大きいほど密着性に優れ、且つ電解質成分を好適に確保し得る。このため、重量平均分子量が１５万以上のバインダを用いることによって、凝集後においても優れた保液性を発揮し得、且つ空隙構造を長期的に維持し得る。重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、例えば２００万以下を目安とすることができる。重量平均分子量が２００万を大きく超えると組成物の粘度が高くなりすぎて混練等の作業が困難となり得る。このため、高分子量バインダの重量平均分子量は、例えば１５万〜２００万（典型的には２５万〜１００万）であり得る。なお、かかる重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）−示差屈折率検出器（Refractive Index：ＲＩ）により得られた分子量分布から、以下の式（Ｉ）を用いて算出された値を用いることができる。式（Ｉ）において、Ｍｉはｉ番目に溶出した成分の分子量であり、Ｗｉはｉ番目に溶出した成分の重量であり、Ｗは成分の総重量であり、Ｈｉはｉ番目に溶出した成分のピークの高さである。
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ×Ｗｉ）／Ｗ＝Σ（Ｍｉ×Ｈｉ）／ΣＨｉ      （Ｉ）
【００３４】
ここで用いられるバインダは、正極活物質の形成に用いられる材料に含まれる水分や、取り扱う雰囲気中の水分（湿度）と反応して、硬化等の不具合を生じ得る。したがって、バインダ以外の材料（例えば正極活物質、導電材、溶媒等）に含まれる水分量は、より低く抑えることが好ましい。例えば含水量が３００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下）の材料を好ましく使用し得る。これにより、均質な正極活物質層を安定的に形成し得る。上記と同様の理由から、本工程（Ｓ１０）は、湿度が非常に低い状態で保持された環境（ドライ環境）、例えばクリーンルーム、ドライルーム、ドライベンチ、グローブボックスにて行うことが好ましい。ドライ環境内は、例えば、乾燥空気やアルゴン等の不活性ガスで充填されている。好ましい一態様では、本工程で得られた正極活物質層形成用組成物に含まれる水分は、５００ｐｐｍ以下（典型的には４００ｐｐｍ以下、例えば３５０ｐｐｍ以下）であり得る。
【００３５】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は凡そ８０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３６】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば従来から非水電解液二次電池の製造に用いられている非水溶媒（有機溶剤）のうち一種または二種以上を用いることができる。例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等用いることができる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。
【００３７】
なお、ここで調製される組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る無機化合物や分散剤として機能し得る材料）等を必要に応じて添加し得る。過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）等が挙げられる。上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。
【００３８】
≪Ｓ２０；正極活物質層の形成工程≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記用意した正極活物質層形成用組成物を用いて、正極活物質層を形成する。かかる正極活物質層の形成工程は、例えば図１に示すように、以下の工程を包含し得る。
（Ｓ２２；付与工程）上記調製した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に付与し、正極活物質層を形成すること
（Ｓ２４；乾燥工程）上記正極活物質層を形成した正極を乾燥し、溶媒等を除去すること
（Ｓ２６；圧延工程）上記正極を圧延（プレス）すること
なお、調製工程（Ｓ１０）と同様の理由から、本工程（Ｓ２０）も、湿度が非常に低い状態で保持された環境にて行うことが好ましい。
【００３９】
＜Ｓ２２；付与工程＞
上記調製した正極活物質層形成用組成物を正極集電体の表面に付与し、正極活物質層を形成する。これにより正極活物質層を備えた正極を作製することができる。かかる正極活物質層形成用組成物の付与には、例えばスリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。該組成物の付与は正極集電体の表裏（両面）に行ってもよいし、いずれか一方の面（片面）に行ってもよい。正極集電体の単位面積当たりに付与する正極活物質層形成用組成物の質量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計質量。）は特に限定されないが、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２程度（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２）とすることができる。
【００４０】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００４１】
＜Ｓ２４；乾燥工程＞
上記正極活物質層を形成した正極を乾燥し、溶媒等を除去する。乾燥手法としては、例えば例えば熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。乾燥の条件（例えば乾燥温度や所要時間）は、正極活物質層形成用組成物の固形分率や該正極活物質層の形成厚み等に応じて適宜決定することが好ましい。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば凡そ２００℃以下（典型的には８０℃以上２００℃未満）とすることができる。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば数十秒〜数分（典型的には１０秒〜１０分）程度とすることができる。
【００４２】
＜Ｓ２６；圧延工程＞
ここで開示される好ましい一態様では、上記正極に圧延（プレス）処理を施し、正極活物質層の厚みや密度を調整する。プレス処理には、例えばロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の正極活物質層の厚み（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では片面あたりの厚み）は、例えば４０μｍ以上（典型的には４５μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、プレス処理後の正極活物質層の密度は、２ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２．６ｇ／ｃｍ３以上）であって、４ｇ／ｃｍ３以下（典型的には３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。さらに、プレス処理後の正極活物質層の空隙率は、通常５体積％〜４０体積％であり、典型的は２０体積％〜４０体積％（例えば２５％〜３５％、好ましくは２９％〜３３％）とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池特性（例えば高いエネルギー密度や出力密度）を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解液二次電池の入出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。一般に、正極活物質層の密度が従来に比べて高い場合、該正極活物質層内の空隙が少なくなり得る。このため、電解液との接触面積が狭くなりがちであり、過充電時に所望のガス量を発生させることが難しい。したがって、このような電池では本発明の適用が特に有用である。
【００４３】
≪Ｓ３０；水分供給工程≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記形成した正極活物質層に水分を吸着させ、該正極活物質層の水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調整する。これによって、バインダの高分子鎖（典型的には主鎖）が適度に切断され、より重合度の低い高分子（ポリマー）の形態となり得る。正極への水分の供給方法は特に限定されないが、例えば一定の温度と湿度に保たれた恒温恒湿槽内に該正極を一定時間保持することによって行うことができる。かかる方法によれば、所定の湿度環境下に所定の時間保持（放置）するという簡便な作業によって、正極（より具体的には正極活物質層）に好適な量の水分を付与することができる。このため作業効率や製造コストの観点からも好ましい。なお、ここで「正極に水分が供給される環境」とは、少なくとも上記正極活物質層の形成工程（Ｓ２０）後の正極活物質層以上に水分濃度の高い（水分のある）環境を指す。より具体的には、温度が２０℃〜３０℃であって、相対湿度が１０％以上（典型的には３０％以上、例えば４０％以上、好ましくは５０％以上）且つ１００％以下（典型的には９５％以下、例えば８０％以下）の環境であり得る。換言すれば、露点温度が−１０℃以上（典型的には５℃以上、例えば１０℃以上）であって、２５℃以下（典型的には２４℃以下、例えば２３℃以下）の環境であり得る。
【００４４】
そして、かかる環境で保持する時間（すなわち本工程に要する時間）を適宜調節することで、正極活物質層の水分量が１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるように水分を吸着させる（含ませる）ことができる。好適な保持時間は、正極の曝される環境（温湿度等）や正極活物質層を構成する材料の親水性の度合い、該正極活物質層の厚みや密度等によっても異なり得る。したがって水分の供給に要する時間は、実際に正極活物質層からサンプルを採取して、従来公知の手法によって水分量を測定し、決定することが好ましい。あるいは、簡単な予備実験等を行うことにより適切な保持時間を予測することができる。なお、水分の供給に際しては、かかる供給を促進し得るような操作（例えば、真空引き等による圧力の付与や加熱）を適宜併用することもできる。あるいは、正極活物質層の表面に直接水を噴霧（スプレー）した後に一定時間保持する方法を採用することもできる。
【００４５】
ここで開示される好ましい一態様では、上記正極活物質層への水分の吸着は、温度２０℃〜３０℃（例えば２５℃）、相対湿度５０％〜１００％（露点温度５℃以上２５℃以下）に制御された恒温恒湿層内に５時間以下保持することによって行う。なお、温度や湿度が制御されていない環境下（例えば大気中）で本工程を行った場合は、再現性が得られず、上記正極活物質層の水分量をかかる範囲内に安定的に調整することは極めて困難である。したがって、ここで開示される正極を得るためには、本工程のような何らかの特別な工程を経ることが必要である。
【００４６】
≪Ｓ４０；乾燥工程≫
ここで開示される製造方法では、次に、上記水分が供給された正極を、所定の温度で乾燥させる。かかる乾燥には既に上述した手法を適宜用いることができ、なかでも上記乾燥装置のうち加熱機能を有するものを好ましく用いることができる。乾燥時の温度はバインダの融点以下であれば特に限定されないが、典型的には４０℃以上（例えば５０℃以上、好ましくは６０℃以上）であって２００℃以下（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下）であり得る。なお、バインダの融点は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じた示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）により把握することができる。また、本工程に要する時間（乾燥時間）は、正極活物質層の厚みや密度、上記水分供給工程（Ｓ３０）後の正極活物質層の水分吸着量等によっても異なり得るため特に限定されないが、例えば２時間以上（典型的には５時間以上、例えば１０時間以上）であって、２４０時間以下（典型的には１２０時間以上、例えば１００時間以下）とすることができる。好ましくは、実際に正極活物質層からサンプルを採取して従来公知の手法によって水分量を測定し、乾燥時間を決定する。なお、本工程（Ｓ４０）では乾燥を促進し得るような操作（例えば、真空引き等による圧力の付与や風速１〜１５ｍ／秒程度の送風）を適宜併用することもできる。
【００４７】
ここで開示される好ましい一態様では、上記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、正極活物質層の水分量が４００ｐｐｍ以下となるまで行う。これにより、非水電解液と水分との反応を抑制することができ、内部抵抗の低い非水電解液二次電池を構築し得る。したがって、優れた電池特性（例えば電池容量やサイクル特性）と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。上記水分を吸着させた正極活物質層の乾燥は、例えば５０℃〜１００℃（例えば６０℃〜８０℃）の加熱乾燥炉によって行うことができる。
【００４８】
なお、水分の検出方法としてここではカールフィッシャー法を用いたが、例えば従来公知の示差熱−熱重量同時測定（Thermogravimetry−Differential Thermal
Analysis；ＴＧ−ＤＴＡ）の手法によっても、概ね同等の値を得ることができる。より具体的には、一般的なＴＧ−ＤＴＡの装置を用いて、酸素ガス（Ｏ２）雰囲気下において所定の昇温速度（例えば１０℃／ｍｉｎ）で測定対象（正極活物質層）を１２０℃まで昇温し、かかる際の重量減少（ｐｐｍ（重量比））から水分以外の要因に係る重量減少分を差し引くことで、水分（脱水）量を算出することができる。
【００４９】
≪Ｓ５０；電池構築工程≫
そして、上記作製した正極を用いて、非水電解液二次電池を構築する。ここで開示される非水電解液二次電池は、典型的には、正極と負極を有する電極体と、非水電解液と、が所定の電池ケース内に収容された構成である。以下、かかる電池の構成要素について順に説明する。
【００５０】
＜負極＞
ここで開示される非水電解液二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好ましく用いることができる。また負極集電体の形状は正極集電体と同様であり得る。
【００５１】
負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛系の材料（典型的にはグラファイト）を好ましく採用し得る。
【００５２】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００５３】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。
【００５４】
このような負極は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる任意の材料（例えばバインダ等）とを所定の溶媒中で混練することによって調製した負極活物質層形成用組成物をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層を形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。負極活物質層形成用組成物の調製方法、負極活物質層の形成方法、乾燥方法等は、上述した正極の場合と同様の手法であり得る。また、混練時の固形分濃度は特に限定されないが、例えば４０質量％〜６５質量％（好ましくは４５質量％〜５５質量％、より好ましくは４５質量％〜５０質量％）とすることができる。
【００５５】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と入出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００５６】
そして、典型的には上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚み（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では片面あたりの厚み）は、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、プレス処理後の負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．１ｇ／ｃｍ３以上）であって、２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす場合、従来に比べ高いエネルギー密度を実現することができる。
【００５７】
＜電極体＞
上記作製した正極と負極とが積層され、電極体が作製される。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極と、が積層され捲回されてなる捲回電極体の形状とすることができる。上記構成により高容量化を実現し得る。
【００５８】
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００５９】
＜セパレータ＞
ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。このセパレータとしては、一般的な非水電解液二次電池用（例えば、リチウムイオン二次電池用）のセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene：ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート（フィルム、不織布等）を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。また、セパレータの総厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００６０】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものが用いられる。
上記支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを、適宜選択して使用することができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示され、る。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は、例えば上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００６１】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。電解液としてかかる非水溶媒を含む場合、後述するセルの充電時において負極活物質表面に良質な被膜を形成し得るため、好ましい。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占めるものを好ましく用いることができる。
【００６３】
＜ガス発生剤＞
好ましい他の一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る添加剤（ガス発生剤）を含んでいる。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs.Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば、同様の用途で用いられているもののなかから１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
【００６４】
より具体的な化合物（および該化合物の有する酸化電位（vs.Li/Li+））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−
ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。
【００６５】
例えば、正極の充電上限電位（vs.Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンを好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は凡そ４．５〜４．６Ｖに酸化電位（vs.Li/Li+）を有する。すなわち、正極の充電上限電位より０．２〜０．６Ｖ高い酸化電位を有するため、過充電の初期段階において速やかに酸化分解を生じ、迅速にガスを発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、過充電時に多量の水素ガスを発生し得る。したがって、電流遮断機構をより迅速且つ的確に作動させることができ、過充電時における該電池の信頼性を一層高めることができる。
【００６６】
ガス発生剤の非水電解液中の濃度は特に限定されないが、過充電防止機構を作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、上記非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上が適当であり、好ましくは０．５質量％以上である。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、該ガス発生剤の量を凡そ５質量％以下、好ましくは４質量％以下に抑えることが適当である。例えば０．１質量％〜５質量％が適当であり、０．１質量％〜４質量％（好ましくは０．５質量％〜３質量％、特には０．５質量％〜２質量％）が好適である。
【００６７】
ここで開示される技術における非水電解液は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した支持塩やガス発生剤、非水溶媒以外の成分を適宜含有することもできる。かかる任意成分の一例として、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。
【００６８】
＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。なお、ここで開示される電池ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る安全機構）が設けられている。
【００６９】
電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（すなわち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、図３に示すような構成を採用することができる。かかる例では、電池ケースの内圧が上昇した際に電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し他方から離隔することによって導電経路を切断するように構成されている。
【００７０】
なお、非水電解液の注液や電池ケースの封止等には、従来の非水電解液二次電池と同様の手法を適宜採用することができる。また、電池構築後に、コンディショニング（初期充放電）、ガス抜き、品質検査等の操作を必要に応じて適宜行うことができる。
【００７１】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図２〜４にその概略構成を示す。
【００７２】
図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図３は、上記図２に示した非水電解液二次電池のIII−III線に沿う断面構造を模式的に示す図である。本実施形態に係る非水電解液二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シート１０と電気的に接続する正極端子７０、および該電極体８０の負極シート２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００７３】
図３に示すように、電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、（図示しない）非水電解液とともに収容されている。そして、正極シート１０の端部（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）および負極シート２０の端部（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００７４】
また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。なお、電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図３に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図３に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００７５】
電流遮断機構３０は、また、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００７６】
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００７７】
図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回される正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成され、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出している。同様に、捲回される負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成され、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出している。この正極シート１０と負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０とともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
【００７８】
ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
【００７９】
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８０】
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（層状構造、二次粒子の平均粒径が１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ）を用意した。そして、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；重量平均分子量が３０万）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比が９０：５：５となり、且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。この正極活物質スラリーを、厚み凡そ２０μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に付与して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極を作製した。これをロールプレス機により圧延して、総厚み１３０μｍ（正極活物質層の厚みは片面あたり凡そ５５μｍ）、電極密度を２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして、正極を計１２枚作製した。
【００８１】
上記作製した正極を、湿度５０％の環境で、それぞれ表１の「（Ｓ３０；水分供給）供給時間」に示す期間保持し、正極サンプル例１〜例１２とした。その後、例１〜例６の正極サンプルについては、加熱乾燥炉によって８０℃で１時間乾燥を行った。
【００８２】
【表１】
2014049390.tif 000003
【００８３】
［正極活物質層の水分量測定］
Ｓ３０およびＳ４０の工程後には、各正極を□３ｃｍ×３ｃｍに切り出して、水分気化法（加熱条件；１２０℃で３０分）−カールフィッシャー法（電量滴定法）により水分量を測定した。結果を表１の「水分量」の欄および図５に示す。
【００８４】
表１および図５に示すように、Ｓ３０における水分供給時間（ｈ）とＳ３０後に測定された水分供給量（ｐｐｍ）とは概ね相関関係がみられ、水分供給時間が長いほど正極活物質層の水分量が増加する傾向にあった。したがって、水分供給環境や正極活物質層の構成材料等に応じて、Ｓ３０における保持する時間を適宜調節することで、正極活物質層への水分供給量を１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍとなるよう調製し得ることがわかった。また、Ｓ４０で乾燥を行った例１〜例６では、Ｓ４０後に測定された水分量が凡そ３００ｐｐｍ（具体的には３００ｐｐｍ〜３２０ｐｐｍ）と一定の値を示すことがわかった。
【００８５】
［正極活物質層の透過光強度測定］
Ｓ４０の工程後には、さらに、各正極の断面が凡そ１ｍｍになるように切り出して、レーザー光を用いて透過光強度を測定した。入射光強度（Ｉ０）に対する透過光強度（Ｉ）の割合（Ｉ／Ｉ０）を、表１の「透過光強度」の欄に示す。また、Ｓ４０で乾燥を行った例１〜例６の水分量（ｐｐｍ）と透過光強度（％）との関係を図６に示す。
【００８６】
表１および図６に示すように、Ｓ４０で乾燥を行った例１〜例６では、Ｓ４０後の透過光強度とＳ３０後の供給水分量との間に相関関係がみられ、水分供給工程（Ｓ３０）における供給水分量が多いほど透過光強度が高い傾向にあった。
【００８７】
上記作製した正極サンプル例１〜例１２を用いて非水電解液二次電池を構築し、電池特性および過充電時のガス発生量について評価を行った。
【００８８】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物（負極活物質スラリー）を調製した。この負極活物質スラリーを、厚み凡そ２０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、目付量が１４ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に付与して乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することにより、負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極を計１２枚作製した。これをロールプレス機により圧延して、厚み１００μｍ（負極活物質層の厚みは片面あたり凡そ４０μｍ）、電極密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００８９】
＜非水電解液二次電池の構築＞
上記作製した正極および負極を、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。電極体の端部において露出した正極集電体（正極活物質層の未塗工部）および負極集電体（負極活物質層の未塗工部）に、それぞれ正極端子および負極端子を取り付けた。この電極体をラミネートフィルム内に収容した後、水分を除去するために減圧・高温下にて乾燥させた。そして、ラミネートフィルムの開口部から非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにビフェニルを２重量％の割合で添加した非水電解液を用いた。）を注入し、該開口部を封止した。このようにして、正極の作製方法のみが異なる例１〜例１２の非水電解液二次電池を構築した。
【００９０】
［電池特性測定（ＩＶ抵抗の測定）］
上記構築した例１〜例１２の電池に対して、２５℃の温度環境下において適当なコンディショニング処理を行った。ここでは、正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止し、端子間電圧が３Ｖに到達するまで５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で放電（ＣＣ放電）を行う操作を３回繰り返した。その後、該電池の入出力特性（ＩＶ抵抗）評価を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、先ず５０ｍＡ（１Ｃ）で４．１ＶまでＣＣ充電した後、４．１Ｖの定電圧で３時間の充電（ＣＶ充電）を行い、満充電状態に調整した。そして、この電池を３時間休止させた後、５００ｍＡ（１０Ｃ）でＣＣ放電し、１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。結果を表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示す。また、ＩＶ抵抗とＳ３０における水分供給量との関係を図７に示す。
【００９１】
表１および図７から明らかなように、乾燥工程（Ｓ４０）を経た例１〜例６では、乾燥工程（Ｓ４０）を行わなかった例７〜例１２に比べて相対的に低いＩＶ抵抗値を示した。これは、正極活物質層の形成後に水分を吸着・再乾燥させることによって正極活物質層内に網目状のチャンネル（経路）が構築され、該正極活物質層内に非水電解液が十分に浸透したためと考えられる。またＳ３０における水分供給量が１９００ｐｐｍを超えた例６では、ＩＶ抵抗が大きく増大した。この原因としては、電極活物質層内でバインダが凝集しすぎたために、例えば正極活物質と導電材との密着性が低下し、導電パスが局所的に切断されたことが考えられる。以上の結果から、Ｓ３０における水分供給量を１９００ｐｐｍ以下（例えば１６００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満）とすることで、正極活物質層内の抵抗の増大や電池特性の低下を招来することなく、高い電池特性を発揮し得ることがわかった。
【００９２】
［過充電試験（ガス発生量の測定）］
上記コンディショニング処理後の例１〜例１２の電池について、２５℃の温度環境下で、アルキメデス法を用いて過充電試験前の電池の体積を測定した。その後、該電池に対して正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで５０ｍＡ（１Ｃ）でＣＣ充電した後、４．１Ｖで３時間のＣＶ充電を行って満充電状態に調整した。この満充電状態の各電池に、積算電流が１５０ｍＡ（すなわち過充電状態）となるまで、さらに１００ｍＡ（２Ｃ）でＣＣ充電を行った。そして、過充電状態における各電池の体積を、アルキメデス法を用いて測定した。過充電状態の電池の体積（Ａ（ｃｍ３））から、コンディショニング処理後の電池の体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電時のガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネートシート型の電池）を媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって測定対象物の体積を求める手法である。結果を、表１の「ガス発生量」の欄に示す。また、ガス発生量とＳ３０における水分供給量との関係を図８に示す。
【００９３】
表１および図８から明らかなように、Ｓ３０における水分供給量が１０００ｐｐｍ以下、より具体的には９２０ｐｐｍ以下の例１〜３および例７〜９では、過充電時のガス発生量が少なかった。さらに、乾燥工程（Ｓ４０）を経た例４〜例６は、乾燥工程（Ｓ４０）を行わなかった例１０〜例１２に比べて、相対的にガス発生量が多いことがわかった。したがって、Ｓ３０における水分供給量を凡そ９５０ｐｐｍ以上（典型的には１０００ｐｐｍ以上、例えば１０５０ｐｐｍ以上、好ましくは１１００ｐｐｍ以上）とし、さらにＳ４０の工程（乾燥工程）を経ることで、過充電時のガス発生量を増加し得ることがわかった。
【００９４】
このように、正極活物質層を形成した後に、該正極活物質層に１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの水分を吸着させ、再度乾燥させる（典型的には水分量が３５０ｐｐｍ以下となるまで乾燥させる）ことによって、優れた電池特性と過充電時の耐性とを高いレベルで両立し得る、信頼性の高い非水電解液二次電池を提供し得ることが示された。なお、ここには詳細を示していないが、正極活物質層の形成後に水分供給・乾燥させることによって、水銀ポロシメータにより測定される該正極活物質層内の細孔径（最大頻度細孔径）が拡げられ、水分を供給し乾燥させる前に比べて凡そ１．１倍以上（例えば１．２倍以上）となることが確認された。
【００９５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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