(57)【要約】【課題】優れた解像度及び形状のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2014040405.tif 000137［式中、Ｑ１及びＱ２はフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；ｘは、１又は２；Ｌ１は、炭素数１〜２６の３価の飽和炭化水素基；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、式（ｘ）、式（ｙ）又は式（ｚ）で表される基；Ｚ＋は、有機カチオン；Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、炭素数１〜８のアルキル基；Ｒｘ4及びＲｘ5は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基；Ｒｘ6は、炭素数１〜８のアルキル基；Ｒｘ７〜Ｒｘ９は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2014040405.tif 000131
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｘは、１又は２を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜２６の３価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、式（ｘ）、式（ｙ）又は式（ｚ）で表される基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2014040405.tif 000132
［式（ｘ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000133
［式（ｙ）中、Ｒｘ4及びＲｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒｘ6は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000134
［式（ｚ）中、Ｒｘ７〜Ｒｘ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＬ１が、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）のいずれかで表される３価の基である請求項１記載の塩。
2014040405.tif 000135
［式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）及び式（Ｌ１−３）中、
Ｘ０は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014040405.tif 000136
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａ12は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は、ＲＬが結合している炭素原子との結合手を表す。）
Ｘ１及びＸ５は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＯ−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−＊１又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊１を表す。
Ｘ２及びＸ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＯ−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−＊２又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊２を表す。
Ｘ３は、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊１又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊１を表す。
Ｘ４は、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊２を表す。
＊１は、−ＯＲ１との結合手を表す。
＊２は、−ＯＲ２との結合手を表す。
＊０は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、互いに独立に、０〜６の整数を表す。
ＲＬ1は、水素原子又は炭素数１〜２１の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ2は、水素原子又は炭素数１〜１９の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は２０以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に有用な酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、下記式で表される塩、さらに、該塩を酸発生剤用の塩として含むレジスト組成物が記載されている。
2014040405.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度及び形状が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される塩。
2014040405.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｘは、１又は２を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜２６の３価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、式（ｘ）、式（ｙ）又は式（ｚ）で表される基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2014040405.tif 000004
［式（ｘ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000005
［式（ｙ）中、Ｒｘ4及びＲｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒｘ6は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000006
［式（ｚ）中、Ｒｘ７〜Ｒｘ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【０００６】
〔２〕  前記式（Ｉ）のＬ１が、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）のいずれかで表される３価の基である〔１〕記載の塩。
2014040405.tif 000007
［式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）及び式（Ｌ１−３）中、
Ｘ０は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014040405.tif 000008
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａ12は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は、ＲＬが結合している炭素原子との結合手を表す。）
Ｘ１及びＸ５は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＯ−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−＊１又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊１単結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−＊１又は−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−＊１を表す。
Ｘ２及びＸ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＯ−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−＊２又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊２単結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−＊２又は−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−＊２を表す。
Ｘ３は、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊１又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊１単結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−＊１又は−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−＊１を表す。
Ｘ４は、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊２単結合、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−＊２又は−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＯ−＊２を表す。
＊１は、−ＯＲ１との結合手を表す。
＊２は、−ＯＲ２との結合手を表す。
＊０は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、互いに独立に、０〜６の整数を表す。
ＲＬ1は、水素原子又は炭素数１〜２１の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ2は、水素原子又は炭素数１〜１９の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は２０以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。］
【０００７】
〔３〕  前記式（Ｉ）のＺ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕  〔４〕記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕  さらに塩基性化合物を含有する〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕  （１）〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物を用いれば、高解像度で優れた形状を有するレジストパターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のレジスト組成物から製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。）である。
2014040405.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｘは、１又は２を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜２６の３価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、式（ｘ）、式（ｙ）又は式（ｚ）で表される基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
2014040405.tif 000010
［式（ｘ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000011
［式（ｙ）中、Ｒｘ4及びＲｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒｘ6は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000012
［式（ｚ）中、Ｒｘ７〜Ｒｘ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【００１１】
以下の説明において、塩（Ｉ）から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００１２】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
ｘは、好ましくは１である。
【００１３】
Ｌ１の３価の飽和炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【００１４】
３価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチン基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ペンタン−１，２，５−トリイル基、ペンタン−１，３，５−トリイル基、ヘキサン−１，２，６−トリイル基、ヘキサン−１，３，６−トリイル基、ヘプタン−１，２，７−トリイル基、ヘプタン−１，３，７−トリイル基、オクタン−１，２，８−トリイル基、オクタン−１，３，８−トリイル基、オクタン−１，４，８−トリイル基、ノナン−１，２，９−トリイル基、ノナン−１，３，９−トリイル基、ノナン−１，４，９−トリイル基、デカン−１，２，１０−トリイル基、デカン−１，３，１０−トリイル基、デカン−１，４，１０−トリイル基、デカン−１，５，１０−トリイル基、ウンデカン−１，２，１１−トリイル基、ウンデカン−１，３，１１−トリイル基、ウンデカン−１，４，１１−トリイル基、ウンデカン−１，５，１１−トリイル基、ドデカン−１，２，１２−トリイル基、ドデカン−１，３，１２−トリイル基、ドデカン−１，４，１２−トリイル基、ドデカン−１，５，１２−トリイル基、ドデカン−１，６，１２−トリイル基、トリデカン−１，２，１３−トリイル基、トリデカン−１，３，１３−トリイル基、トリデカン−１，４，１３−トリイル基、トリデカン−１，５，１３−トリイル基、トリデカン−１，６，１３−トリイル基、テトラデカン−１，２，１４−トリイル基、テトラデカン−１，３，１４−トリイル基、テトラデカン−１，４，１４−トリイル基、テトラデカン−１，５，１４−トリイル基、テトラデカン−１，６，１４−トリイル基、テトラデカン−１，７，１４−トリイル基、ペンタデカン−１，２，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，３，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，４，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，５，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，６，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，７，１５−トリイル基、ヘキサデカン−１，２，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，３，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，４，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，５，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，６，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，７，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，８，１６−トリイル基、ヘプタデカン−１，２，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，３，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，４，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，５，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，６，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，７，１７−トリイル基及びヘプタデカン−１，８，１７−トリイル基等のアルカントリイル基が挙げられる。
【００１５】
３価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式でも多環式でもよい。単環式の３価の脂環式飽和炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を３個取り去った基が挙げられる。
2014040405.tif 000013
【００１６】
多環式３価のの脂環式飽和炭化水素基としては、式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表される脂環式飽和炭化水素から水素原子を３個取り去った基が挙げられる。
2014040405.tif 000014
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた３価の基としては、例えば、下記式で表される３価の基などが挙げられる。＊は結合手を表す。
2014040405.tif 000015
【００１７】
Ｌ１の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わっていることが好ましい。Ｌ１がこのような基であると、塩（Ｉ）の製造が容易となる傾向がある。
飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）で表される基が挙げられる。
2014040405.tif 000016
［式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）及び式（Ｌ１−３）中、
Ｘ０は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基又は式（ａ−１）で表される基を表す。
2014040405.tif 000017
（式（ａ−１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ｘ10及びＸ1１は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ10及びＡ1１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａ12は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は、ＲＬが結合している炭素原子との結合手を表す。）
Ｘ１及びＸ５は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＯ−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−＊１又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊１を表す。
Ｘ２及びＸ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＯ−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−＊２又は−ＮＲ２−ＣＨ２−＊２を表す。
Ｘ３は、−Ｏ−＊１、−ＮＲ２−＊１、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊１又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊１を表す。
Ｘ４は、−Ｏ−＊２、−ＮＲ２−＊２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊２又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＲ２−＊２を表す。
＊１は、−ＯＲ１との結合手を表す。
＊２は、−ＯＲ２との結合手を表す。
＊０は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、互いに独立に、０〜６の整数を表す。
ＲＬ1は、水素原子又は炭素数１〜２１の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ2は、水素原子又は炭素数１〜１９の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ＲＬ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は２０以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−ＮＲ２−又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。］
【００１８】
１価の飽和炭化水素基としては、１価の脂肪族飽和炭化水素基、１価の脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた１価の基が挙げられる。
１価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
１価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される脂環式飽和炭化水素から水素原子を１つ取り去った基等が挙げられる。
2014040405.tif 000018
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【００１９】
２価の飽和炭化水素基としては、上記の１価の飽和炭化水素基から水素原子を１つ取り去った基等が挙げられる。
Ｘ０の２価の飽和炭化水素基における、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられ、脂肪族飽和炭化水素基とアダマンチル基とを組合わせた基が好ましい。
2014040405.tif 000019
【００２０】
式（Ｌ１−１）において、Ｘ０は、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基と組合わせた炭素数３〜１４の２価の基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、脂肪族飽和炭化水素基とアダマンチル基と組合わせた炭素数３〜１３の２価の基である。
Ｘ10及びＸ1１は、好ましくは、カルボニルオキシ基である。
ＲＬ1は、好ましくは、水素原子である。
ｍ１及びｍ２は、好ましくは、０〜４の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数である。
式（Ｌ１−２）において、Ｘ０は、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基と組合わせた炭素数３〜１４の２価の基であり、より好ましくは、単結合である。
式（Ｌ１−３）において、Ｘ０は、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基と組合わせた炭素数３〜１４の２価の基であり、より好ましくは、単結合、脂肪族飽和炭化水素基とアダマンチル基と組合わせた炭素数３〜１３の２価の基である。
【００２１】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014040405.tif 000020
【００２２】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014040405.tif 000021
【００２３】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014040405.tif 000022
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、式（ｘ）、式（ｙ）又は式（ｚ）で表される基である。
【００２５】
2014040405.tif 000023
［式（ｘ）中、Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
2014040405.tif 000024
［式（ｙ）中、Ｒｘ4及びＲｘ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒｘ6は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
2014040405.tif 000025
［式（ｚ）中、Ｒｘ７〜Ｒｘ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（ｘ）で表される基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
式（ｙ）においては、Ｒｘ4及びＲｘ5のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（ｙ）で表される基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−エトキシプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
式（ｚ）で表される基の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例を以下に示す。
2014040405.tif 000026
【００３１】
2014040405.tif 000027
【００３２】
2014040405.tif 000028
【００３３】
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３４】
さらに好ましくは、Ｚ+は、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、場合により、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕が挙げられる。
2014040405.tif 000029
【００３５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５とは一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は互いに同一でも異なってもよく、ｕ２が２以上のとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なってもよい。
【００３６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２である。
脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよいが、脂肪族飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。
【００３７】
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、飽和又は不飽和のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014040405.tif 000030
特に、Ｒb4〜Ｒb6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８である。Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。芳香族炭化水素基には、芳香環に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が結合したアリール基も含められ、その場合の炭素数は、脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基の炭素数も併せて数えられる。Ｒb4〜Ｒb6の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４である。
【００３８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオトキシ基、ｎ−ヘキシルオトキシ基、ヘプチルオトキシ基、オクチルオトキシ基、２−エチルヘキシルオトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の水素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基で置換されたフェニル基；ビフェニリル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基は、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基等が挙げられる。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基は、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基は、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒb4とＲb５とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００４２】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）としては、例えば、以下に示すカチオン及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014040405.tif 000031
【００４４】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014040405.tif 000032
【００４５】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014040405.tif 000033
【００４６】
Ｚ＋は、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）又はカチオン（ｂ２−３）が好ましく、カチオン（ｂ２−１）がより好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）が特に好ましい。
2014040405.tif 000034
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
【００４７】
Ｒb19〜Ｒb21のハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Ｒb19〜Ｒb21の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒb19〜Ｒb21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、好ましくは、それぞれ独立に０又は１ある。
【００４８】
Ｒb19〜Ｒb21は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４９】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2014040405.tif 000035
【００５０】
2014040405.tif 000036
【００５１】
塩（Ｉ）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせとしては、例えば、それぞれ表１〜表６記載のものが挙げられる。
【００５２】
【表１】
2014040405.tif 000037
【００５３】
【表２】
2014040405.tif 000038
【００５４】
【表３】
2014040405.tif 000039
【００５５】
【表４】
2014040405.tif 000040
【００５６】
【表５】
2014040405.tif 000041
【００５７】
【表６】
2014040405.tif 000042
【００５８】
中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
2014040405.tif 000043
【００５９】
2014040405.tif 000044
【００６０】
2014040405.tif 000045
【００６１】
2014040405.tif 000046
【００６２】
2014040405.tif 000047
【００６３】
2014040405.tif 000048
【００６４】
2014040405.tif 000049
【００６５】
2014040405.tif 000050
【００６６】
2014040405.tif 000051
【００６７】
2014040405.tif 000052
【００６８】
Ｌ１が下記式
2014040405.tif 000053
で表される基であり、かつ、Ｒ１及びＲ２が１−エトキシエチル基である場合の塩（Ｉ）〔式（Ｉ１）で表される塩（Ｉ）、以下、場合により「塩（Ｉ１）」という。〕は、例えば、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。以下の式中における符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
2014040405.tif 000054
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が用いられる。
【００６９】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
2014040405.tif 000055
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が用いられる。式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で製造することができる。
【００７０】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物を、触媒存在下、溶媒中で式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
2014040405.tif 000056
この反応の触媒としては、トリエチルアミン等が用いられる。
この反応の溶媒としては、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００７１】
＜本発明の酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、本発明の塩である塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと塩（Ｉ）を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2014040405.tif 000057
【００７３】
2014040405.tif 000058
【００７４】
2014040405.tif 000059
【００７５】
2014040405.tif 000060
【００７６】
2014040405.tif 000061
【００７７】
本発明の酸発生剤において、塩（Ｉ）の含有率は、本発明の酸発生剤の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００７８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００７９】
〈酸発生剤〉
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００８０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）として有することが好ましい。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
【００８１】
〈酸不安定基〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2014040405.tif 000062
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014040405.tif 000063
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００８２】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014040405.tif 000064
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒa3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014040405.tif 000065
【００８４】
式（１）で表される基としては、例えば、上述の式（ｘ）で表される基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００８５】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００８６】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014040405.tif 000066
【００８７】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を表す。
【００８８】
酸不安定基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂（Ａ）を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８９】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００９０】
2014040405.tif 000067
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014040405.tif 000068
【００９３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014040405.tif 000069
【００９４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９５】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2014040405.tif 000070
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００９６】
ここで、Ｒa9の−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００９７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014040405.tif 000071
【００９８】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９９】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１００】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０１】
式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2014040405.tif 000072
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa34は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１０２】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【０１０３】
式（ａ１−２）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１０４】
構造単位（ａ１−４）を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2014040405.tif 000073
【０１０５】
2014040405.tif 000074
【０１０６】
2014040405.tif 000075
【０１０７】
2014040405.tif 000076
【０１０８】
2014040405.tif 000077
【０１０９】
2014040405.tif 000078
【０１１０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１１１】
式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2014040405.tif 000079
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k1−ＣＯ−Ｌａ４−を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌａ３及びＬａ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【０１１２】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ１は、−Ｏ−が好ましい。
Ｌａ２及びＬａ３は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１３】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014040405.tif 000080
【０１１４】
2014040405.tif 000081
【０１１５】
2014040405.tif 000082
【０１１６】
2014040405.tif 000083
【０１１７】
2014040405.tif 000084
【０１１８】
2014040405.tif 000085
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ａ）は構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１−１）を含むことがより好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは５〜６５モル％である。
【０１２２】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１２３】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014040405.tif 000086
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１２５】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲ３１と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１２６】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2014040405.tif 000087
【０１２７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１２８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１２９】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014040405.tif 000088
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１３０】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３１】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014040405.tif 000089
【０１３２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１３３】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１３４】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１３５】
2014040405.tif 000090
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【０１３６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１３７】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１３８】
2014040405.tif 000091
【０１３９】
2014040405.tif 000092
【０１４０】
樹脂（Ａ２）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１４１】
〈その他の構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）としては、モノマー（ａ２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。
【０１４２】
構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014040405.tif 000093
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014040405.tif 000094
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014040405.tif 000095
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基がより好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
2014040405.tif 000096
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１４６】
式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014040405.tif 000097
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１４７】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【０１４８】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４９】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１５０】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。
2014040405.tif 000098
【０１５１】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１５２】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014040405.tif 000099
【０１５４】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014040405.tif 000100
【０１５５】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014040405.tif 000101
【０１５６】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。
2014040405.tif 000102
【０１５７】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014040405.tif 000103
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１５８】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１６１】
式（ａ４−２）においては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、Ａｆ1としては、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１６２】
2014040405.tif 000104
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１６３】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１６４】
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１６６】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１６７】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014040405.tif 000105
【０１６８】
2014040405.tif 000106
【０１６９】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014040405.tif 000107
【０１７０】
2014040405.tif 000108
【０１７１】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014040405.tif 000109
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１７２】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１７３】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１７４】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2014040405.tif 000110
【０１７５】
2014040405.tif 000111
【０１７６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１７７】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１７８】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）及び必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）を公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
【０１７９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１８０】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、本発明のレジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「本発明のレジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。本発明のレジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１８３】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば本発明のレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８５】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１８６】
2014040405.tif 000112
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８７】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014040405.tif 000113
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１８８】
2014040405.tif 000114
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１８９】
2014040405.tif 000115
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９０】
2014040405.tif 000116
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１９２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１９４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９６】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９７】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び本発明の酸発生剤、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等をが形成しされていてもよい。
【０２００】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２０１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画してもよい。
【０２０２】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２０３】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２０６】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２０７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２０８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０９】
実施例１［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
2014040405.tif 000117
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物１０．００部及びテトラヒドロフラン７０部を仕込み、攪拌下、０．２％カンファースルホン酸のクロロホルム溶液３．４６部を添加した。得られた混合液に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１３．３８部を３０分かけて滴下し、２３℃で８時間攪拌した。得られた反応物に、トリエチルアミン０．０６部を添加攪拌後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１４０部及びイオン交換水５０部を添加、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を添加、攪拌し、分液を行った。この操作を３回行った。回収された有機層にイオン交換水５０部を添加、攪拌し、分液を行った。この操作を３回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物７．２３部を得た。
2014040405.tif 000118
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩５．００部及びクロロホルム３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物２．０４部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌し、式（Ｉ−１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物３．１７部を添加した後、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩６．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４３５．１
【０２１０】
実施例２［式（Ｉ−２１７）で表される塩の合成］
2014040405.tif 000119
式（Ｉ−２１７−ａ）で表される塩１９．３４部、式（Ｉ−２１７−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２１７−ｃ）で表される塩２２．１２部を得た。
2014040405.tif 000120
式（Ｉ−２１７−ｃ）で表される塩６．４８部及びクロロホルム３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２１７−ｄ）で表される化合物２．０４部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌し、式（Ｉ−２１７−ｅ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２１７−ｅ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物３．１７部を添加した後、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２１７）で表される塩６．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３９３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４３５．１
【０２１１】
実施例３［式（Ｉ−７３）で表される塩の合成］
2014040405.tif 000121
式（Ｉ−２１７）で表される塩２．２６部、式（Ｉ−７３−ａ）で表される化合物０．２８部及びモノクロロベンゼン２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０２部を添加し、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム２０部及びイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−７３）で表される塩１．０８部を得た。
【０２１２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４３５．１
【０２１３】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2014040405.tif 000122
【０２１４】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−１−６）、モノマー（ａ２−１−２）及びモノマー（ｓ１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−１−６）：モノマー（ａ２−１−２）：モノマー（ｓ１−１）〕が、５０：１５：２０：５：１０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを８５℃で約６時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．７×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ２−０−１）、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−１−６）、モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ｓ１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2014040405.tif 000123
【０２１５】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−８）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−８）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２８：１５：５：２０：３２の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．５×１０３である共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−８）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2014040405.tif 000124
【０２１６】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ３を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014040405.tif 000125
【０２１７】
合成例４：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体Ａ４を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
2014040405.tif 000126
【０２１８】
実施例４〜１２及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表７に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０２１９】
【表７】
2014040405.tif 000127
【０２２０】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
【０２２１】
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２１７：式（Ｉ−２１７）で表される塩
Ｉ−７３：式（Ｉ−７３）で表される塩
Ｂ１−２３：式（Ｂ１−２３）で表される塩；特開２００８−６９１４６号公報記載の方法で合成
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＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２２２】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表７の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表７の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２３】
＜解像度評価＞
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表８に示す。
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を○、トップ形状が丸い［図１（ｂ）］又はＴ字型に近いもの［図１（ｃ）］、または裾引きが見られるもの［図１（ｄ）］を×として判断した。その結果を表８に示す。
【０２２４】
【表８】
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【０２２５】
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表７の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表７の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２２ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２６】
解像度評価：実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表９に示す。
【０２２７】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度及び形状に優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上、極めて有用である。
【図１】
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