(57)【要約】【課題】硬化物が長期間にわたって良好な透明性を持つレンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】環構造を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有するレンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有するレンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環構造は、飽和もしくは不飽和脂環構造、芳香環構造、又はイソホロン環構造である、請求項１に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環構造は、飽和脂環構造である、請求項１に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の両末端の（メタ）アクリロイルオキシ基を除いたポリカーボネートジオール構造が、前記環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｐ）と非環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｑ）とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ｐ）と前記繰り返し単位（ｑ）のモル比（ｐ：ｑ）が９０：１０〜１０：９０である、請求項４に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位（ｑ）の非環構造は、非環状炭化水素構造である、請求項４又は５に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項７】
光安定剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項８】
炭素間二重結合を環構造中に含まない炭素の単素環構造及び／又は複素環構造を持つ重合性化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなるレンズ。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物の硬化物よりなる太陽光集光用フレネルレンズ。
【請求項１１】
請求項９に記載のレンズを透明基板上に有する光学物品。
【請求項１２】
請求項１０に記載のフレネルレンズを透明基板上に有する太陽電池用光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズは、熱可塑性樹脂を金型を用いて加熱加圧して成形する型取成形方法により製造されていた。この方法では、熱可塑性樹脂を加熱し型押しした後、熱変形温度以下に冷却する必要があるため、成形に時間を要する問題があった。さらに金型も高温にさらされるため、金型の表面が酸化し、フレネルレンズのプリズム形状が変化し、フレネルレンズの再現性が低下する問題もあった。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性シートをマスター金型を用いてヒートプレスし、ノコギリ状の微細パターンが転写された樹脂成形型を作製し、この樹脂成形型にシリコーン樹脂を流し込み、その上に透明支持基板をのせ、押圧しながら熱硬化し、その後、樹脂成形型を取り除いて、ノコギリ状の微細パターンが転写されたフレネルレンズ成形層と透明支持基板からなるフレネルレンズを作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、工程数が多い問題がある。
【０００４】
一方、レンズ成形型に活性エネルギー線重合性樹脂を充填し、その樹脂を硬化させると共に賦型する方法が提案されている。この方法は温度変化を利用しないため生産効率が良く、また金型の酸化を抑えられるという利点もある。
【０００５】
特許文献２には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含む活性エネルギー線重合性樹脂が開示され、この樹脂はフレネルレンズ形成材料として好適に使用できることが記載されている。しかしながら、この樹脂の硬化物は耐候性が低く、特に太陽電池用途においては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７１８５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物が長期間にわたって良好な透明性を持つレンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、長期間にわたって良好な透明性を持つレンズ、及びこのレンズを有する光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、環構造を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有するレンズ用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、上記組成物の硬化物よりなるレンズが提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記レンズを透明基板上に有する光学物品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化物が長期間にわたって良好な透明性を持つレンズ用活性エネルギー線重合性組成物を提供できる。また本発明によれば、長期間にわたって良好な透明性を持つレンズ、及びこのレンズを有する光学物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の実施形態による活性エネルギー線重合性樹脂組成物（以下、適宜「本組成物」という）は、環構造を含むポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、適宜「成分（Ａ）」という）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）（以下、適宜「成分（Ｂ）」という）を含有する。本組成物は、その硬化物（以下、適宜「本硬化物」という）が、レンズの材料として好適であり、特に太陽光集光用フレネルレンズの材料として好適である。
【００１４】
また、本組成物の成分（Ａ）においては、成分（Ａ）の両末端の（メタ）アクリロイルオキシ基を除いたポリカーボネートジオール構造が、環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｐ）と非環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｑ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｐ）と繰り返し単位（ｑ）のモル比（ｐ：ｑ）は９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。
【００１５】
本組成物は、光安定剤（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」という）を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本組成物は、他の重合性成分として、炭素間二重結合を環構造中に含まない炭素の単素環構造及び／又は複素環構造（以下、適宜「飽和環構造」という）を持つ重合性化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）という」）を含むことが好ましく、飽和環構造を持つ単官能（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の他の実施形態によるレンズは、本組成物の硬化物よりなり、太陽光集光用フレネルレンズであることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の実施形態による光学物品は、本組成物の硬化物よりなるレンズを透明基板上に有する。本光学物品は、このレンズとして、本組成物の硬化物よりなる太陽光集光用フレネルレンズを有することが好ましく、太陽電池用途に好適である。
【００１９】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。また、数値範囲を示すために数値間に記載された「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２０】
成分（Ａ）
本組成物において、成分（Ａ）は本硬化物に長期間にわたって良好な透明性を持たせるための重合性成分である。また、成分（Ａ）は、環構造を含むため本硬化物にフレネルレンズに適した剛性を持たせることができる。なお、長期間にわたる透明性の評価は、耐候性試験の前後及びサーマルサイクル試験の前後のＹＩ値の対比とヘイズ値の対比により行うことができる。
【００２１】
成分（Ａ）の環構造としては、ベンゼン環等の芳香環、炭素数３〜２０の飽和または不飽和の単環系または多環系の脂環式炭化水素の環構造（脂環構造）、炭素数２〜１９の単環系または多環系の複素環式化合物の環構造（複素環構造）が挙げられる。脂環構造内のメチレン基（ＣＨ2）がケトン基（Ｃ＝Ｏ）等の官能基で置き換えられていてもよい。また、これらの環構造は、環上にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。耐候性試験後の透明性の点から、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素の環構造が好ましく、炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素の環構造がより好ましい。脂環式炭化水素の環構造の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の具体例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、イソホロン、ノルボルナン（ビシクロヘプタン）、アダマンタン、ベンゼン、クレゾール、トリシクロデカン及びトリシクロデセンよりなる群から選ばれた環構造を含む化合物から水素原子を２個除いた基を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、促進耐候性試験後の透明性がより良好であるという点で、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、イソホロン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン及びトリシクロデセンよりなる群から選ばれた環構造を含む化合物から水素原子を２個除いた基を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、また、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルナン、アダマンタン及びトリシクロデカンよりなる群から選ばれた環構造を含む化合物から水素原子を２個除いた基を含むポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）の両末端の（メタ）アクリロイルオキシ基を除いたポリカーボネートジオール構造には、上記の環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｐ）と非環構造及びカーボネート基を含む繰り返し単位（ｑ）を含むことが好ましい。
【００２４】
非環構造としては、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の非環状炭化水素構造が挙げられる。促進耐候性試験後の透明性の点で、炭素数１〜２０の飽和非環状炭化水素構造が好ましい。飽和又は不飽和の非環状炭化水素構造の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２５】
非環構造の具体例としては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソプロパン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン、α−ブチレン、ｃｉｓ−β−ブチレン、ｔｒａｎｓ−β−ブチレン、イソブテンよりなる群から選ばれた環状構造を含まない化合物から水素原子を２個除いた基が挙げられる。中でも、促進耐候性試験後の透明性がより良好であるという点で、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソプロパン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサンよりなる群から選ばれた環状構造を含まない化合物から水素原子を２個除いた基が好ましい。
【００２６】
前記繰り返し単位（ｐ）は下記式で示すことができ、
−（Ｒ1−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）−
前記繰り返し単位（ｑ）は下記式で示すことができ、
−（Ｒ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ）−
Ｒ1は２価の環基であり、Ｒ2は２価の非環状炭化水素基である。Ｒ1は上記の環構造に相当し、Ｒ2は上記の非環構造に相当する。
【００２７】
繰り返し単位（ｐ）及び繰り返し単位（ｑ）は、それぞれが連続していてもよいし、一定の間隔で存在していてもよいし、偏在していてもよいし、ランダムに存在していてもよいが、サーマルサイクル試験後の透明性がより良好であるという点で、一定の間隔で存在していることが好ましい。また、成分（Ａ）中の繰り返し単位（ｐ）及び繰り返し単位（ｑ）のモル比（ｐ：ｑ）は、本硬化物の透明性および耐候性の点、並びに本組成物の低温における結晶化を防ぐ点から、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましく、６０：４０〜４０：６０が特に好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）は、例えば、環構造を含むポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体（エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物）を原料とした脱水エステル化法、エステル交換反応、酸クロリド法、酸無水物法により製造できる。これらの製造方法の中でも、副生した水による、環構造を含むポリカーボネートジオール中の炭酸エステル結合の加水分解、副生したアルコールと、環構造を含むポリカーボネートジオール成分中の炭酸エステル結合とのエステル交換反応などの副反応による分子量の変化の懸念が無いことから、酸無水物法又は酸クロリド法が好ましい。また、着色やハロゲン化物などの副生物の懸念が少ないことから、酸無水物法がより好ましい。
【００２９】
本組成物中の重合性成分に占める成分（Ａ）の含有量としては、３０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。成分（Ａ）の含有量が多いほど、本硬化物のサーマルサイクル試験後の透明性がより良好となる傾向にある。
【００３０】
成分（Ｂ）
本発明で使用される成分（Ｂ）は、本組成物を硬化させるための成分（活性エネルギー線重合開始剤）である。
【００３１】
成分（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、硬化物に高い透過率を付与できる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３２】
本組成物中の成分（Ｂ）の含有量としては、重合性成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が多いほど本組成物の硬化性が良好になる傾向にある。また、成分（Ｂ）の含有量が少ないほど本硬化物の透明性が良好になる傾向がある。
【００３３】
成分（Ｃ）
本発明において、成分（Ｃ）は、任意成分であり、紫外線による劣化を防ぐための成分（光安定剤）である。
【００３４】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のヒンダードアミン類等が挙げられる。特に、メタルウエザー試験後の透明性をより良好にするという点から、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物が好ましい。
【００３５】
本組成物中の成分（Ｃ）の含有量としては、重合性成分１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が少ないほど本組成物の硬化性が良好になる傾向がある。
【００３６】
成分（Ｄ）
本発明において、成分（Ｄ）は、任意成分であり、本組成物の粘度を低減させることができ、鋳型への充填速度を上げることができる重合性成分である。成分（Ｄ）は、飽和環構造（炭素間二重結合を環構造中に含まない炭素の単素環構造及び／又は複素環構造）を持つ重合性化合物であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ｄ）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、促進耐候性試験後の透明性をより良好とするという点から、飽和環構造を持つ単官能（メタ）アクリレートが好ましく、飽和脂環構造を持つ単環能（メタ）アクリレートがより好ましく、中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
本組成物中の重合性成分における成分（Ｄ）の含有量としては、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％である。成分（Ｄ）の含有量は少ないほどサーマルサイクル試験後の本硬化物の透明性が良好となる傾向にある。成分（Ｄ）を添加する場合、十分な添加効果を得る点から、重合性成分全体に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００３９】
本組成物
本組成物は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する組成物である。前述のように、成分（Ｃ）や成分（Ｄ）を任意に含有することができる。
【００４０】
本組成物中には、さらに必要に応じて酸化防止剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤等の添加剤や溶剤、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）以外のその他の重合性成分を配合することができる。
【００４１】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００４２】
消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤、ブタジエン共重合物系消泡剤及びミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
【００４３】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。
【００４４】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４５】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００４６】
樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。
【００４７】
微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理した無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上するために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。
【００４８】
チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。
【００４９】
カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を付加したシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びエチレンカーボネートが挙げられる。
【００５１】
成分（Ａ）及び成分（Ｄ）以外のその他の重合性成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。単官能性の（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用することもできる。また二官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００５２】
二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、成分（Ａ）以外のポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、またはこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、成分（Ａ）以外のポリカーボネート付加物、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。二官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用することもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００５３】
三官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。三官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用することもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、及び四官能性以上の（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）以外のその他重合性成分の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｄ）を含む全ての重合性成分中、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましい。
【００５５】
本硬化物
本硬化物は、本組成物を紫外線等の活性エネルギー線によって硬化させることによって得られるものである。中でも、注型重合により硬化させたものが好ましい。具体的には、鋳型内に樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射することにより重合させて、フレネルレンズ形状等の所望のレンズ形状に賦形された硬化物を得ることができる。また、鋳型の所望位置に基材を配置した状態で重合させれば、基材上に所望形状の硬化物を有する賦型物を得ることができる。本硬化物は、長期間にわたって優れた透明性を持つので、太陽電池用の太陽光集光用フレネルレンズに好適である。
【００５６】
成形方法としては、基材へのモールドプリント賦型が好ましい。モールドプリント賦型とは、上面が開放された凹部を有する鋳型に樹脂組成物を流し込み、次いでその上面を基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより樹脂組成物を重合させて、基材上に所望形状の硬化物を一体成形し、その後脱型する方法である。
【００５７】
基材としては、基材面側から活性エネルギー線を照射できる点で透明基板が好ましく、表面硬度が高いという点で板ガラスが好ましい。中でも、可視光を効率よく透過する白板ガラスが好ましい。また、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系及び塩化ビニル系のプラスチックフィルム及びプラスチック板も同様に基材として用いることができる。更に、これら基材には、予めプライマー、エッチング等の易付着処理を施すことが好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては５００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５９】
光学物品
本発明の実施形態による光学物品は、本硬化物からなる太陽光集光用フレネルレンズ等のレンズを透明基板上に有するものである。この光学物品は、長期間にわたって優れた透明性を持つ。
【００６０】
この光学物品を得る方法としては、例えば、前記のモールドプリント賦型が挙げられる。具体的には、レンズ成形型に本組成物を充填し、予めプライマー処理した透明な板ガラスでシール後、板ガラス面側から紫外線を照射して本組成物を硬化させると共に賦型する方法が挙げられる。この方法は温度変化を利用しないため生産効率が良く、また金型の酸化を抑えられるという利点もある。
【００６１】
本組成物の硬化物よりなる太陽光集光用フレネルレンズを透明基板上に有する光学物品は、太陽電池用に好適であり、特に、太陽光を集光するフレネルレンズと、フレネルレンズにより集光された光を入射させて内部反射を繰り返させつつ導光する二次集光器と、二次集光器より出力された光が入射する太陽電池セルとを備えた集光式太陽電池のフレネルレンズに好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味する。
【００６３】
［合成例１］重合性成分（Ａ１）の製造
シクロヘキサン環含有ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（３／１）、宇部興産（株）製、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルから合成されたポリカーボネートジオール、シクロヘキサン環（シクロヘキシレン基）を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖（ｎ−ヘキシレン基）を含む単位（モル比）＝３：１、水酸基価から算出した分子量：９１６）と、アクリル酸無水物とを、一般的に知られている酸無水物法（特開平１１−１４０１７６号公報等に記載）により反応させ、シクロヘキサン環含有ポリカーボネートジアクリレート（シクロヘキサン環を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖を含む単位（モル比）＝３：１）（以下「成分（Ａ１）」という）を得た。
【００６４】
［合成例２］重合性成分（Ａ２）の製造
合成例１で用いたポリカーボネートジオールを他のポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／１）、宇部興産（株）製、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルから合成されたポリカーボネートジオール、シクロヘキサン環を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖を含む単位（モル比）＝１：１、水酸基価から算出した分子量：９１５）と置き換えた以外は合成例１と同様にしてシクロヘキサン環含有ポリカーボネートジアクリレート（シクロヘキサン環を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖を含む単位（モル比）＝１：１）（以下「成分（Ａ２）」という）を得た。
【００６５】
［合成例３］重合性成分（Ａ３）の製造
合成例１で用いたポリカーボネートジオールを他のポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／３）、宇部興産（株）製、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルから合成されたポリカーボネートジオール、シクロヘキサン環を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖を含む単位（モル比）＝１：３、水酸基価から算出した分子量：８９４）と置き換えた以外は合成例１と同様にしてシクロヘキサン環含有ポリカーボネートジアクリレート（シクロヘキサン環を含む単位：ｎ−ヘキサン鎖を含む単位（モル比）＝１：３）（以下「成分（Ａ３）」という）を得た。
【００６６】
［合成例４］重合性成分（ＵＡ１）の製造
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ）２２０部、ジブチル錫ジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．１部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながらポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ）３８０部を４時間にわたって滴下した。さらに、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名ＭＱ）０．３部を加えた。この混合物を攪拌しながら２時間かけて７５℃まで昇温し、さらに攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＥＡ）１２０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（以下「成分（ＵＡ１）という）を得た。
【００６７】
成分（ＵＡ１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Ｍｗ４５００であった。
【００６８】
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」、
溶離液：ＴＨＦ、
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＵＶ−８０２０。
【００６９】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製
成分（Ａ）として成分（Ａ１）１００部、成分（Ｂ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．５部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
【００７０】
（２）鋳型の作製
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１．８ｍｍの白板ガラスの四辺上に、幅２５ｍｍ、長さ９５ｍｍ及び厚さ０．１２ｍｍの両面粘着テープ（トラスコ中山（株）製、品番ＴＲＴ−２５）４枚を枠状に貼り、その上に縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製、商品名：コスモシャインＡ４１００、厚み１８８μｍ）を、非易接着処理面が上側となるように貼り合わせた。更にその積層体のＰＥＴフィルム上の中央部に、幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの粘着性ポリエチレン絶縁テープ（古藤工業（株）製、品番Ｈ−５２０）４枚を枠状に貼り、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍの鋳型を作製した。
【００７１】
（３）透明基板のプライマー処理
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）１５部、エタノール３２．５部、イオン交換水１．２５部、０．１Ｎ塩酸エタノール１．２５部を室温で混合攪拌し、２４時間熟成させた。その後、イソプロパノール１５０部、エタノール９０部、イオン交換水１０部を配合し、攪拌を行った。更に、この溶液をイソプロパノールで１００倍に希釈し、プライマー液を得た。続いて、このプライマー液を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ及び厚さ３ｍｍの透明な板ガラス（（株）大島硝子製）へフローコートし、１１０℃で２時間乾燥を行い、目的とする透明基板を作製した。
【００７２】
（４）光学物品の作製
前記（２）で得た鋳型の中に、先に調製した樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで、前記のプライマー処理した透明基板をプライマー処理した面を下側（樹脂組成物側）にしてラミネートした。続いて、基板面側から、高圧水銀灯により照度１００ｍＷ／ｃｍ2、光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して樹脂組成物を重合させ、鋳型から離型して、透明基板上に厚み０．５ｍｍの硬化物が積層された光学物品を得た。そして、ＹＩ、ヘイズについて評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００７３】
また、この光学物品の基板面側より促進耐候性試験（ダイプラウィンテス（株）製、メタルウエザーＤＭＷ（商品名）、照度５０ｍＷ、８０℃、２０％ＲＨ）を１０００時間行い、ＹＩ、ヘイズについて評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００７４】
更に、この光学物品についてサーマルサイクル試験（日立アプライアンス（株）製、恒温恒湿機ＫＨＷＶ−４０ＨＰ（商品名）を用い、８５℃８５％ＲＨで２０時間、−４０℃で１時間５４分を１サイクルとし、加温・冷却速度は０℃以上で１００℃／時間、０℃未満で２００℃／時間に設定）を１００サイクル行い、ＹＩ、ヘイズについて評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（５）物性評価
＜ＹＩ＞
光学物品の黄変度を次のように評価した。瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００（商品名）、大塚電子（株）製）を用いて、光学物品の透過率分光を測定した。得られたデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
【００７６】
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＹＩ値が２以下である場合を「◎」、２を超え１０以下である場合を「○」、１０を超える場合を「×」と評価した。
【００７７】
＜ヘイズ＞
光学物品のヘイズを次のように評価した。（株）村上色彩技術研究所製のヘーズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、光学物品のヘイズの測定を行った。ヘイズが２％以下である場合を「◎」、２％を超え１０％以下である場合を「○」、１０％を超える場合を「×」と評価した。
【００７８】
［実施例２〜７及び比較例１］
表１に示す樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして光学物品を作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014145051.tif 000002
【００８０】
表１中の略号は以下の通りである。
・「ＰＣＤＡ（３／１）」：合成例１により得られた成分（Ａ１）
・「ＰＣＤＡ（１／１）」：合成例２により得られた成分（Ａ２）
・「ＰＣＤＡ（１／３）」：合成例３により得られた成分（Ａ３）
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＩＢＸＡ）
・「ＣＨＡ」：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート１５５）
・「ＵＡ１」：合成例４により得られた成分（ＵＡ１）
・「ＴＩＮ１２３」：デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン１２３）
・「Ｉｒｇ．１８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）
・「ＭＡＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）。
【００８１】
以上の実施例１〜７より、成分（Ａ）を含む本組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光学物品は、メタルウエザー試験後、サーマルサイクル試験後においても良好な透明性を持つことがわかった。また、実施例５より、更に光安定剤（Ｃ）を含むことで、メタルウエザー試験後に特に良好な透明性を持つことがわかった。
【００８２】
比較例１より、成分（Ａ）を含まない活性エネルギー線重合性組成物に紫外線を照射して得られる硬化物を有する光学物品は、メタルウエザー試験後の透明性（ＹＩ値）が大きく悪化し、サーマルサイクル試験後の透明性（ＹＩ値）も実施例に比較して劣ることがわかった。
【００８３】
実施例では、フレネルレンズを作製せず、平板な硬化物の評価を行ったが、硬化物をフレネルレンズ形状とした場合も、同様の効果が得られると考えられる。