(57)【要約】【課題】熱安定性、バリア性及び透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品を提供すること。【解決手段】塩化ビニリデン系共重合体と、グリシジル基を有する単量体及びグリシジル基を有しない単量体の共重合体を含有する熱安定剤と、抗酸化剤及び／又は脂肪酸と、を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物から形成される塩化ビニリデン系樹脂成形品であり、塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して熱安定剤を０．１〜５重量部含み、残存するグリシジル基を有する単量体の量が４ｍｇ／ｋｇ以下である、成形品。【選択図】図１
2014214197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体と、
グリシジル基を有する単量体及びグリシジル基を有しない単量体の共重合体を含有する熱安定剤と、
抗酸化剤及び／又は脂肪酸と、
を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物から形成される塩化ビニリデン系樹脂成形品であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂組成物は、前記塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して前記熱安定剤を０．１重量部〜５重量部含み、
前記塩化ビニリデン系樹脂成形品中に残存する前記グリシジル基を有する単量体の量が４．０ｍｇ／ｋｇ以下である、成形品。
【請求項２】
前記共重合体が、グリシジル基を有する単量体３０〜７５重量％と、グリシジル基を有しない単量体２５〜７０重量％との共重合体である、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記グリシジル基を有しない単量体が、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項４】
前記抗酸化剤が、フェノール系抗酸化剤及びヒンダードフェノール系抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項５】
前記抗酸化剤が、α−トコフェロールを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項６】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸及びエルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形品。
【請求項７】
残存するグリシジル基を有する単量体の量が０．１ｍｇ／ｋｇ以下である塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン系樹脂組成物としては、一般に、塩化ビニリデン系共重合体と適当量の可塑剤や安定剤等の添加剤を含有するものが知られている。この塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形品（塩化ビニリデン系樹脂成形品）は、特に、酸素遮断性、防湿性、透明性、耐薬品性、耐油性等に優れているため、食品包装や医薬包装等の多種多様の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、現状、塩化ビニリデン系樹脂成形品には、その突出したバリア性を保つためにごく少量の液体添加剤（可塑剤）しか加えることができない。また、添加後の液体添加剤は、塩化ビニリデン系共重合体がフィルムあるいは容器等の包装材料に成形された場合に保存環境や充填する内容物（被包装物）に影響されて抽出されたり移行したりする危険性がある。そのため、食品衛生の見地からも、液体添加剤の添加量をごく少量に留めることが好ましいと考えられる。これらの事情により、従来の塩化ビニリデン系樹脂組成物及び塩化ビニリデン系樹脂成形品は、溶融成形時、例えば、押出製膜時の熱安定性が非常に悪く、換言すれば、高いバリア性を維持すると供に添加剤の食品への移行を抑えるために、熱安定性及び生産性が犠牲にされていた。
【０００４】
そこで、バリア性が高く、添加剤の食品への移行性が低く、且つ、高い熱安定性を実現する目的で、熱安定化効果を有する高分子添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に配合する試みがなされている。例えば、特許文献１には、少なくとも０．３のエポキシ価を有するグリシジルメタクリレート重合体を熱安定剤として含む塩化ビニリデン系組成物が記載されている。また、特許文献２には、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系樹脂を熱安定剤として含むポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４８３９８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された塩化ビニリデン系樹脂組成物の熱安定性は、長時間に亘る連続押出成形においては十分ではなく、実生産では許容できる品位と生産性とを確保することが難しい傾向にある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱安定性、バリア性及び透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、グリシジル基を有する共重合体を含有する熱安定剤と、抗酸化剤及び／又は脂肪酸とを含む塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて溶融形成された塩化ビニリデン系樹脂成形品を採用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（７）を提供する。
（１）塩化ビニリデン系共重合体と、グリシジル基を有する単量体及びグリシジル基を有しない単量体の共重合体を含有する熱安定剤と、抗酸化剤及び／又は脂肪酸と、を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物から形成される塩化ビニリデン系樹脂成形品であり、塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して熱安定剤を０．１〜５重量部含み、塩化ビニリデン系樹脂成形品中に残存するグリシジル基を有する単量体の量が４．０ｍｇ／ｋｇ以下である、成形品。
（２）上記共重合体が、グリシジル基を有する単量体３０〜７５重量％と、グリシジル基を有しない単量体２５〜７０重量％との共重合体である、（１）に記載の成形品。
（３）前記グリシジル基を有しない単量体が、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、（１）又は（２）に記載の成形品。
（４）抗酸化剤が、フェノール系抗酸化剤及びヒンダードフェノール系抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂成形品。
（５）抗酸化剤が、少なくともα−トコフェロールを含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂成形品。
（６）脂肪酸が、ステアリン酸、パルミチン酸及びエルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂成形品。
（７）残存するグリシジル基を有する単量体の量が０．１ｍｇ／ｋｇ以下である塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる、（１）〜（６）のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱安定性、バリア性及び透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂組成物成形品を提供することができる。該塩化ビニリデン系樹脂組成物成形品は、連続押出成形による生産が可能であり、かつ、食品包装用に適した衛生性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩化ビニリデン系樹脂成形品を作製する製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施形態のみに限定されるものではない。
【００１３】
［塩化ビニリデン系樹脂組成物］
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体と、グリシジル基を有する単量体及びグリシジル基を有しない単量体の共重合体を含有する熱安定剤（以下、熱安定剤（Ａ）という。）と、抗酸化剤（以下、抗酸化剤（Ｂ）という。）及び／又は脂肪酸（以下、脂肪酸（Ｃ）という。）とを含む。
【００１４】
（塩化ビニリデン系共重合体）
本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体とは、主成分である塩化ビニリデンと、該塩化ビニリデンと共重合性を有する不飽和単量体との共重合体を意味する。
【００１５】
上記不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニル、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。なお、不飽和単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデンの共重合割合は、７０重量％〜９８重量％であることが好ましく、８０重量％〜９７重量％であることがより好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が７０重量％以上であれば、溶融後の再結晶化速度が速く、フィルムの成形加工性が向上し、塩化ビニリデンの共重合割合が９８重量％以下であれば、共重合単量体成分による内部可塑化効果が得られるため溶融加工性が向上する。
【００１７】
塩化ビニリデン系共重合体は、懸濁重合法、乳化重合法又は溶液重合法のいずれの重合法によって得たものでもよいが、懸濁重合法によって得たものが好ましい。
【００１８】
塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５万〜１５万であり、より好ましくは６万〜１３万である。また、Ｍｗの異なる２種以上の塩化ビニリデン系共重合体を任意の割合で混合し、Ｍｗが５万〜１５万の範囲となるように調整した塩化ビニリデン系共重合体の組成物としてもよい。Ｍｗを５万以上にすることにより、溶融成形時の製膜延伸に耐え得る強度及び成形品の力学強度を容易に実現することができる。一方、Ｍｗを１５万以下にすると、上述の塩化ビニリデンの共重合割合を調整した塩化ビニリデン系共重合体と、熱安定剤（Ａ）と、抗酸化剤（Ｂ）及び／又は脂肪酸（Ｃ）とを組み合わせることにより、溶融成形時の熱安定性を高めることができる。なお、本明細書において、塩化ビニリデン系共重合体のＭｗは、ポリスチレンを標準として、東ソー社製のゲルパーミェーションクロマトグラフＨＬＣ−８０２０を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で求められる値である。
【００１９】
塩化ビニリデン系共重合体の重量平均粒子径は、１５０μｍ〜５００μｍが好ましく、１８０μｍ〜４００μｍがより好ましく、２００μｍ〜３５０μｍが更に好ましい。重量平均粒子径が１５０μｍ〜５００μｍの範囲であると、押出成形加工時の押出負荷の変動が少なくなり、安定な押出加工が可能となる。粒子径分布は、日科機社製のコールターマルチセイザー粒子測定装置ＴＡ−ＩＩ型によって測定することができる。
【００２０】
（熱安定剤（Ａ））
熱安定剤（Ａ）は、グリシジル基を有する単量体及びグリシジル基を有しない単量体の共重合体である。
【００２１】
グリシジル基を有する単量体としては、ビニル重合可能な不飽和脂肪酸のグリシジルエステルであることが好ましく、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合可能なカルボン酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルが好ましい。なお、グリシジル基を有する単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。グリシジル基を有する単量体の共重合割合は、３０重量％〜７５重量％が好ましい。グリシジル基を有する単量体の共重合割合が３０重量％以上であれば、少量の添加により熱安定性が向上し、バリア性も良好となる。また、グリシジル基を有する単量体の共重合割合が７５重量％以下であれば、塩化ビニリデン系共重合体との相溶性も良く、透明性に優れる。
【００２２】
グリシジル基を有しない単量体としては、上記グリシジル基を有する単量体と共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレン等の芳香族ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、塩化ビニル、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。中でも、グリシジル基を有しない単量体は、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。なお、グリシジル基を有しない単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。グリシジル基を有しない単量体の共重合割合としては、２５重量％〜７０重量％が好ましい。該共重合割合が２５重量％以上であれば、塩化ビニリデン系共重合体との相溶性も良く、７０重量％以下であれば、少量の添加により熱安定性が向上する。
【００２３】
熱安定剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５万〜１０万であり、より好ましくは０．８万〜５万である。重量平均分子量は、塩化ビニリデン系共重合体との相溶性及び凝集物の発生の観点から、上記範囲を選択するのが好ましい。
【００２４】
熱安定剤（Ａ）の添加量は、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部であり、０．５重量部〜３重量部であることが好ましい。該添加量が０．１重量部以上であれば、加工時の熱安定性が向上し、５重量部以下であれば、成形品のバリア性及び透明性も良好となる。
【００２５】
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、熱安定剤（Ａ）と共に、抗酸化剤（Ｂ）及び／又は脂肪酸（Ｃ）を含むことにより、熱安定性を向上させることが可能となる。
【００２６】
（抗酸化剤（Ｂ））
抗酸化剤（Ｂ）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）等に代表されるフェノール系抗酸化剤、チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネート等に代表されるチオエーテル系抗酸化剤、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等に代表されるホスファイト系抗酸化剤、α−トコフェロールに代表されるヒンダードフェノール系抗酸化剤が挙げられる。この中でも、好ましくはフェノール系抗酸化剤及びヒンダードフェノール系抗酸化剤であり、より好ましくはα−トコフェロールである。抗酸化剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。抗酸化剤の添加により、熱安定剤（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
抗酸化剤（Ｂ）の添加量は、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して０．００５重量部〜０．６重量部が好ましく、０．００６重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００８重量部〜０．３重量部が更に好ましく、０．０１重量部〜０．２重量部がより一層好ましく、０．０６重量部〜０．１重量部が特に好ましい。抗酸化剤の量が０．００５重量部以上であれば、塩化ビニリデン系樹脂組成物の成形時における熱安定性が向上し、熱安定剤（Ａ）の耐熱性も改良され、成形品中に残存するグリシジル基を有する単量体の量を食品包装用途に好ましいレベルまで低減することができる。また、抗酸化剤（Ｂ）の量が０．６重量部以下であれば、成形品の透明性も良好となる。
【００２８】
塩化ビニリデン系樹脂成形品１００重量部中に残存する抗酸化剤（Ｂ）の量は、０．００４重量部〜０．５重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．４重量部がより好ましく、０．００８重量部〜０．２重量部が更に好ましく、０．０５重量部〜０．０８重量部が一層好ましい。塩化ビニリデン系成形品に対する抗酸化剤（Ｂ）の残存量が０．００４重量部以上であれば、保管中における成形品の経時的な着色を抑制することができる。
【００２９】
（脂肪酸（Ｃ））
脂肪酸（Ｃ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等に代表される飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸等に代表されるモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、エイコサジエン酸等に代表されるジ不飽和脂肪酸、リノレン酸、ピノレン酸等に代表されるトリ不飽和脂肪酸、ステアリドン酸等に代表されるテトラ不飽和脂肪酸、イワシ酸等に代表されるペンタ不飽和脂肪酸、ドコサヘキサエン酸等に代表されるヘキサ不飽和脂肪酸などが挙げられる。この中でも、塩化ビニリデン系樹脂成形品を食品包装用途として用いる場合には、ステアリン酸、パルミチン酸及びエルカ酸が好ましい。
【００３０】
塩化ビニリデン系共重合体へ脂肪酸（Ｃ）を添加することにより、塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存しているグリシジル基を有する単量体と反応し、成形品中に残存するグリシジル基を有する単量体の量を低減することができる。
【００３１】
脂肪酸（Ｃ）の添加量は、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して０．００５重量部〜０．５重量部が好ましく、０．０１重量部〜０．４重量部がより好ましく、０．０５重量部〜０．３重量部が更に好ましい。脂肪酸（Ｃ）の量が０．００５重量部以上であれば、成形品中の残存グリシジル基を有する単量体の量を食品包装用途に好ましいレベルまで低減することができる。また、脂肪酸（Ｃ）の量が０．５重量部以下であれば、加工時のポリマー搬送性や成形品の製袋性も良好となる。
【００３２】
塩化ビニリデン系樹脂組成物中には、熱安定剤（Ａ）に由来するグリシジル基を有する単量体が少量残存している。また、熱安定剤（Ａ）を含有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を加熱押出により成形する際、熱安定剤（Ａ）が解重合する反応も同時に進行する。その反応に伴い、グリシジル基を有する単量体が生成し、成形品中に残留することとなる。成形品中のグリシジル基を有する単量体の量が４ｍｇ／ｋｇ以下であれば各国の食品衛生上の規制をクリアすることが可能である。解重合により生成する成形品中のグリシジル基を有する単量体の量は、加熱押出の際に用いる押出スクリューの形状や、押出温度条件等により左右されるが、成形前の塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するグリシジル基を有する単量体の約１０〜４０倍に増加することとなる。そこで、塩化ビニリデン系樹脂組成物中のグリシジル基を有する単量体の量を０．１ｍｇ／ｋｇ以下にすることにより、該塩化ビニリデン系樹脂組成物から作製される成形品中に残存するグリシジル基を有する単量体の量を、目標とする数値以下に達成することが可能である。
【００３３】
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するグリシジル基を有する単量体の量は、０．１ｍｇ／ｋｇ以下であることが必要である。塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するグリシジル基を有する単量体の量は、以下のようにして測定することができる。
【００３４】
熱安定剤（Ａ）１ｇにアセトン１０ｍＬを加えて、５０℃で１時間熱抽出し、抽出液を得る。この抽出液を、ＧＣ／ＭＳ（カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）にて分析し、熱安定剤（Ａ）中のグリシジル基を有する単量体量を定量する。塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するするグリシジル基を有する単量体量は、熱安定剤（Ａ）中に残存するグリシジル基を有する単量体量及び熱安定剤（Ａ）の添加量により、以下の式から算出する。
［塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するグリシジル基を有する単量体量（ｍｇ／ｋｇ）］＝［熱安定剤中に残存するグリシジル基を有する単量体量］×添加量／１００
【００３５】
塩化ビニリデン系樹脂成形品中に残存するグリシジル基を有する単量体の量は、以下のようにして測定することができる。
【００３６】
成形品１ｇにアセトン１０ｍＬを加えて、５０℃で１時間熱抽出し、抽出液を得る。この抽出液を、ＧＣ／ＭＳ（カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）にて分析し、成形品中のグリシジル基を有する単量体の量を定量する。
【００３７】
残存するグリシジル基を有する単量体量は、上述の通り、抗酸化剤（Ｂ）や脂肪酸（Ｃ）の添加量によって、調整することができる。
【００３８】
熱安定剤（Ａ）、抗酸化剤（Ｂ）及び脂肪酸（Ｃ）の添加方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、高速ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等による加熱・冷却混合方法が挙げられる。また、熱安定剤（Ａ）、抗酸化剤（Ｂ）及び／又は脂肪酸（Ｃ）は、それぞれを別々に添加してよいし、同時に添加してもよく、これらの添加は、塩化ビニリデン系共重合体の重合前又は重合後に添加してもよい。
【００３９】
また、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、必要に応じて、他種類の樹脂（重合体、共重合体を含む。）、又は、上記熱安定剤（Ａ）とは異なる熱安定剤、滑剤、梨地剤、顔料等の各種添加剤を含んでもよい。
【００４０】
添加剤の具体例としては、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジアセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド等で代表されるポリエステル系可塑剤等や、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化パーム油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物に代表される熱安定剤等の、常温で液状の添加剤が挙げられる。これらの常温で液状の添加剤は、１種を単独でも２種以上の混合物でもよく、塩化ビニリデン系樹脂成形品のバリア性を損なわない範囲で添加することができる。
【００４１】
また、必要に応じて、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等に代表される無機化合物熱安定剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡのナトリウム塩等に代表されるマスキング剤（キレート剤）、球状又は無定形の二酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等に代表される梨地剤、脂肪酸アミド、ワックス類等に代表される滑剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等に代表される有機顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ等に代表される無機顔料の着色剤を、塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して、総量で０．０１重量部〜１．５重量部程度添加してもよい。さらに、用途に応じてソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の界面活性剤を塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１．０重量部、加工助剤として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やフッ素系加工助剤を塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜２．０重量部添加してもよい。これらの添加剤は塩化ビニリデン系共重合体の重合前、又は重合後に添加してもよい。
【００４２】
上述した添加剤等の混合方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、例えば、高速ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等による加熱・冷却混合方法を適用できる。
【００４３】
［塩化ビニリデン系樹脂成形品］
上記塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形することで、塩化ビニリデン系樹脂成形品を作製することができる。図１は、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて、溶融成形（押出成形、押出製膜）して、塩化ビニリデン系樹脂成形品を作製する製造装置の一例を示す概略図である。
【００４４】
押出機１０１のホッパー部１０２から供給された塩化ビニリデン系樹脂組成物は、スクリュー１０３で推進、加熱混練されて溶融し、押出機１０１の先端に取り付けられた環状ダイ１０４のスリット部から押出されて筒状パリソン１０５となる。パリソンは冷却槽１０６の冷水で急冷され、ピンチロールＡ及びＡ’に導かれる。そして、筒状パリソン１０５は、温水槽１０７で余熱され、ピンチロール群Ｂ及びＢ’を経て、Ｃ及びＣ’へと送られる。ここで、筒状パリソン１０５は、ピンチロール群Ｂ及びＢ’とＣ及びＣ’との間で、筒内に密封入されたエアーの体積、並びに、ピンチロールＢ及びＢ’とＣ及びＣ’との間の速度比によって、筒の周囲方向及び縦方向に各々約４倍に延伸し配向される。延伸配向された筒状フィルムは、平坦２枚重ねに折り畳まれ、巻き取りロール１０８によって巻き取られた後、一枚ずつのフィルムにはぎとられる。これにより、フィルム状の塩化ビニリデン系樹脂成形品が作製される。
【００４５】
塩化ビニリデン系樹脂成形品の形態は、フィルム状の単層成形品、シート状の単層成形品、又は、これらに該当する層を一層以上含む多層成形品であってもよい。上記フィルム、シート又は層の厚みは、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、８μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。１μｍ以上の厚みがあれば工業生産が容易であり、１０００μｍ以下の厚みであれば生産効率が向上する。
【００４６】
塩化ビニリデン系樹脂成形品は、その表面及び／又は裏面に、紙、アルミ等の金属箔又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の各種合成樹脂フィルムとラミネート加工されていてよい。なお、塩化ビニリデン系樹脂成形品へのラミネート方法は、公知の手法を適宜採用することができ、特に限定されない。ラミネート方法として、例えば、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法等を適用することができる。
【００４７】
また、塩化ビニリデン系樹脂成形品は、その表面、裏面及び／又は側面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の各種合成樹脂が配されたものであってもよい。例えば、上述した塩化ビニリデン系樹脂組成物と各種合成樹脂とを共押出することにより、このような複合体を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
塩化ビニリデン（以下、「ＶＤＣ」と表記する。）−アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）共重合体（ＶＤＣ／ＭＡの共重合割合＝９５重量％／５重量％、重量平均分子量８万）１００重量部に対して、熱安定剤（Ａ）としてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と表記する。）／スチレン（以下、「Ｓｔ」と表記する。）／メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）共重合体（ＧＭＡ含有量＝３０重量％、重量平均分子量１万）を３重量部、抗酸化剤（Ｂ）としてα−トコフェロール（以下、「Ｖ―Ｅ」と表記する。）を０．１重量部添加して混合し、塩化ビニリデン系樹脂組成物を調製した。次いで、得られた塩化ビニリデン系樹脂組成物を、図１に示す装置を用いてインフレーション法により押出製膜し、厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を作製した。
【００５０】
［実施例２］
熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ／Ｓｔ共重合体（ＧＭＡ含有量＝５０重量％、重量平均分子量２万）を０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５１】
［実施例３］
熱安定剤（Ａ）を３重量部添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５２】
［実施例４］
熱安定剤（Ａ）を５重量部添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５３】
［実施例５］
熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ／ステアリルメタクリレート（以下、「ＳＭＡ」と表記する。）共重合体（ＧＭＡ含有量＝７５重量％、重量平均分子量１万）を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５４】
［実施例６］
熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ／ＭＭＡ（ＧＭＡ含有量＝５０重量％、重量平均分子量１万）を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５５】
［実施例７］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．１重量部及びジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と表記する。）を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５６】
［実施例８］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．１重量部及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、「Ｉｒｇ２４５」と表記する）を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５７】
［実施例９］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．００５重量部及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、「Ｉｒｇ２４５」と表記する）を０．００５重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５８】
［実施例１０］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．０３重量部及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、「Ｉｒｇ２４５」と表記する）を０．０３重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００５９】
［実施例１１］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．３重量部及びトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以下、「Ｉｒｇ２４５」と表記する）を０．３重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６０】
［実施例１２］
抗酸化剤（Ｂ）を添加せず、脂肪酸（Ｃ）としてステアリン酸を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６１】
［実施例１３］
抗酸化剤（Ｂ）を添加せず、脂肪酸（Ｃ）としてパルミチン酸を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６２】
［実施例１４］
抗酸化剤（Ｂ）を添加せず、脂肪酸（Ｃ）としてエルカ酸を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６３】
［実施例１５］
抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．１重量部及び脂肪酸（Ｃ）としてステアリン酸を０．１重量部添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６４】
［実施例１６］
熱安定剤（Ａ）をポリ塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体を重合する前に添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６５】
［実施例１７］
ＶＤＣ−塩化ビニル共重合体（以下、「ＶＣ」と表記する。）（ＶＤＣ／ＶＣの共重合割合＝９１重量％／９重量％、重量平均分子量１２．５万）１００重量部に対して、熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ／Ｓｔ共重合体（ＧＭＡ含有量＝５０重量％、重量平均分子量２万）を３重量部、抗酸化剤（Ｂ）としてＶ−Ｅを０．１重量部添加して混合し、塩化ビニリデン系樹脂組成物を調製した。次いで、得られた塩化ビニリデン系樹脂組成物を、図１に示す装置を用いてインフレーション法により押出製膜し、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６６】
［比較例１］
熱安定剤（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６７】
［比較例２］
熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ／Ｓｔ共重合体（ＧＭＡ含有量＝５０重量％、重量平均分子量２万）を６重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６８】
［比較例３］
抗酸化剤（Ｂ）を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００６９】
［比較例４］
熱安定剤（Ａ）としてＧＭＡ重合体（ＧＭＡ含有量＝１００重量％、重量平均分子量１．２万）を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み１５μｍのフィルムを作製した。
【００７０】
実施例及び比較例で調製した塩化ビニリデン系樹脂組成物の組成を、下記表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
2014214197.tif 000003
【００７２】
実施例及び比較例で作製した塩化ビニリデン系樹脂成形品である厚み１５μｍのフィルムの特性を、以下の方法で評価した。結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
（１）カーボン異物の評価
押出機内で樹脂が滞留して発生した熱劣化物（炭化物）が突発的に剥離して流出すると、カーボン異物となる。成形品中に大きなカーボン異物（黒色）が流出すると、製品の品質問題上、一旦成形品を切って異物発生部を取り除き、成形品をスプライスする必要があり、生産性が低下する。そこで、成形品に混入する熱劣化物をイメージセンサー方式の異物検査機を用いて検出した。評価試料としては、面積が２０００ｍ２及び厚み１５μｍのフィルム（成形品）を用い、２ｍｍ角以上のカーボン異物の数をカウントして、以下の基準に基づいて評価した。
◎：異物数が０であり、非常に安定な連続生産が可能。
○：異物数が１以上５未満であり、安定な連続生産が可能。
△：異物数が５以上１０未満であり、生産性はやや低下するが連続生産可能。
×：異物数が１０以上であり、連続生産は不可能。
【００７４】
（２）連続押出性の評価
押出機内のバレルやスクリュー部での樹脂の滞留に対する樹脂の熱安定性を評価するものである。多量に異物が流出すると、製膜を一旦中断し、樹脂をポリエチレン等に置換して押出機内の熱劣化物を掻き出す必要があるため、生産効率の低下につながる。ここでは、細かな熱劣化異物や変色物が成形品中に連続的且つ多量に流出するまでの連続押出の時間の長さを、以下の基準に基づいて評価した。
◎：連続押出時間が４８時間以上であり、非常に安定な連続生産が可能。
○：連続押出時間が２４時間以上４８時間未満であり、安定な連続生産が可能。
△：連続押出時間が６時間以上２４時間未満であり、生産性はやや低下するが連続生産可能。
×：連続押出時間が６時間未満であり、連続生産は不可能。
【００７５】
（３）透明性の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、厚み１５μｍのフィルムの透明性を、濁度計（日本電色工業社製、型式「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて２３℃、５０％ＲＨの条件で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
○：５％未満であり、透明性が良い。
△：５％以上１０％未満であり、やや透明性が悪いが許容範囲。
×：１０％以上であり、透明性が悪い。
【００７６】
下記レトルト条件で加熱処理した厚み１５μｍのフィルムの透明性をＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、型式「ＮＤＨ  ５０００」）を用いて２３℃、５０％ＲＨの条件で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
○：８％未満であり、透明性が良い。
△：８％以上１５％未満であり、やや透明性が悪いが許容範囲。
×：１５％以上であり、透明性が悪い。
（レトルト条件）：フィルムを金属枠に固定し、熱収縮しない状態で１２０℃の加圧熱水中に２０分浸漬した後、室温にて２日間乾燥させた。
【００７７】
（４）酸素透過度（バリア性）の評価
熱安定剤（Ａ）及び抗酸化剤（Ｂ）の添加による酸素透過度（Ｏ２ＴＲ）の悪化の度合いを評価する。それぞれの評価に用いられた塩化ビニリデン系共重合体に、熱安定剤（Ａ）と、抗酸化剤（Ｂ）及び／又は脂肪酸（Ｃ）とを添加せずに押出製膜したフィルムの酸素透過度を標準値（標準Ｏ２ＴＲ）とし、これに対する評価フィルムの酸素透過度の悪化の度合い（悪化率）を下記式で算出し、以下の基準に基づき評価した。厚み１５μｍのフィルムの酸素透過度の測定は、ＯＸ−ＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製、型式  ２／２０）を用いて、２３℃、６５％ＲＨの条件下で実施した。
［酸素透過度悪化率（％）］＝（［評価フィルムＯ２ＴＲ］−［標準Ｏ２ＴＲ］）／［標準Ｏ２ＴＲ］×１００
○：８０％未満であり、バリア性良好。
△：８０％以上１００％未満であり、バリア性の低下が認められるが、使用可能。
×：１００％以上であり、バリア性悪化。
【００７８】
上述のレトルト条件で加熱処理した厚み１５μｍのフィルムの酸素透過度を、上記と同様にして測定し、以下の基準に基づいてレトルト処理後のバリア性を評価した。
○：８０％未満であり、バリア性良好。
△：８０％以上１００％未満であり、バリア性の低下が認められるが、使用可能。
×：１００％以上であり、バリア性悪化。
【００７９】
（５）残存するグリシジル基を有する単量体量の測定
熱安定剤（Ａ）１ｇにアセトン１０ｍＬを加えて、５０℃で１時間熱抽出し、抽出液を得る。この抽出液を、ＧＣ／ＭＳ（カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）にて分析し、熱安定剤（Ａ）中のグリシジル基を有する単量体量を定量した。塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するするグリシジル基を有する単量体量は、熱安定剤（Ａ）中に残存するグリシジル基を有する単量体量及び熱安定剤（Ａ）の添加量により、以下の式から算出した。
［塩化ビニリデン系樹脂組成物中に残存するグリシジル基を有する単量体量（ｍｇ／ｋｇ）］＝［熱安定剤中に残存するグリシジル基を有する単量体量］×添加量／１００
【００８０】
成形品１ｇにアセトン１０ｍＬを加えて、５０℃で１時間熱抽出し、抽出液を得る。この抽出液を、ＧＣ／ＭＳ（カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）にて分析し、成形品中のグリシジル基を有する単量体の量を定量した。
【００８１】
【表２】
2014214197.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂成形品は、溶融成形時の熱安定性に優れ、高い生産性を有するので、包装材用途において広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、透明性、バリア性及び衛生性にも優れるので、医薬品や食品等の透明性が要求される包装材用途において好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０１…押出機、１０２…ホッパー部、１０３…スクリュー、１０４…環状ダイ、１０５…筒状パリソン、１０６…冷却槽、１０７…温水槽、１０８…巻き取りロール、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’…ピンチロール。
【図１】
2014214197.tif 000005