(57)【要約】【課題】触媒や吸着材としての性能に優れており、水没時の耐久性（耐水没性）が高い遷移金属含有ゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造する。【解決手段】遷移金属を含有したゼオライトにおいて、該ゼオライトを、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である遷移金属含有ゼオライト。遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをそのまま乾燥してゼオライト粉体とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含有したゼオライトにおいて、該ゼオライトを、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
【請求項２】
前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子及びリン原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトがテンプレートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項４】
前記遷移金属が銅であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項５】
水熱合成時に遷移金属を添加して合成されてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．０７以上、０．１２以下であり、かつｙが０．３以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項７】
前記ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項８】
前記遷移金属の含有量が３重量％以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【請求項９】
遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをそのまま乾燥してゼオライト粉体とすることを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをｎ回（ｎは１以上の整数）洗浄、濾過後、乾燥してゼオライト粉体とする方法であって、
前記洗浄条件が、下記式（Ｘ）を満たすことを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【請求項１１】
遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液を直接乾燥してゼオライト粉体とすることを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト粉体を、当該ゼオライト粉体の重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であること特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むことを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト粉体を６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成する焼成工程を有することを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、遷移金属を担持した遷移金属含有ゼオライトの製造方法であって、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を含む水性ゲルから水熱合成後、テンプレートを含むゼオライト粉体とした後、６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１６】
前記ゼオライトが、骨格構造にさらにケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１５に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
前記水性ゲルがさらにポリアミンを含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１８】
前記テンプレートを含むゼオライト粉体とする際、濾過工程を有する請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１９】
前記濾過工程で得られたゼオライトケーキをｎ回（ｎは１以上の整数）洗浄、濾過する工程を有し、該洗浄条件が下記式（Ｘ）を満たすことを特徴とする請求項１８に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【請求項２０】
前記テンプレートを含むゼオライト粉体とする際、濾過工程を有さない請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項２１】
前記遷移金属が銅であることを特徴とする請求項９ないし２０のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【請求項２２】
請求項９ないし２１のいずれか１項に記載の製造方法で得られた遷移金属含有ゼオライト。
【請求項２３】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト又は請求項２２に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒。
【請求項２４】
ＮＯｘの選択的還元触媒である請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の遷移金属含有ゼオライト又は請求項２２に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む吸着材。
【請求項２６】
水蒸気吸着材である請求項２５に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属を含有したゼオライト及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、自動車等の排ガス等に含まれるＮＯｘの選択的還元反応（ＳＣＲ）に使用される触媒、或いは水蒸気等の吸着材として有用な遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、遷移金属による触媒活性の向上効果などの利点を有することから、化学工業や自動車排ガス浄化など、様々な分野において用途が見出されている。
【０００３】
従来の遷移金属を含むアルミノホスフェートゼオライトは、含浸法、イオン交換法などでゼオライトに遷移金属を担持させることで合成される。この方法で調製した遷移金属含有ゼオライトは、遷移金属の導入量が少ない場合は（通常３重量％以下である）、遷移金属の分散性が高い。しかし、遷移金属の導入量が少ないため、遷移金属に由来する触媒の活性点が少なく、触媒性能が不十分である。
【０００４】
非特許文献１には、遷移金属をゼオライトに導入することでゼオライトの安定性を高める方法が記載されている。この方法では、遷移金属の導入量を少なくすると、ゼオライトの安定性も低い。従って、十分な触媒性能やゼオライトの安定性を得るために、一定の遷移金属の導入量が必要である。
【０００５】
なお、従来の合成法では、遷移金属を導入後、ゼオライト細孔内に取り込まれない余分な遷移金属を除く必要があるため、１回〜複数回の洗浄を行って、遷移金属が溶出しないようにした後、焼成して、触媒とすることが行われている。
【０００６】
一方で、遷移金属を含むアルミノフォスフェートゼオライトは、７００℃以上の高温水蒸気下における耐久性が良好であるものの、遷移金属を含有すると、耐水性が極端に低下することが知られている。このため、遷移金属を含有するゼオライトにおいて、耐水性が良好なものが求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．１２１，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２２，ｐｐ２４９−２５７，（１９７３）ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒や吸着材としての性能に優れており、耐水性、即ち、水没時の耐久性（耐水没性）が高い遷移金属含有ゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
さらに本発明は、耐水性の高い遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを簡便かつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、遷移金属を含むゼオライトの合成において、焼成前の状態で、該ゼオライトを、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である遷移金属含有ゼオライトを用いることで上記課題を解決することができることを見出した。
また、本発明者らは、水熱合成後、テンプレートを含んだままのゼオライトを得る工程で、洗浄を行わないか、又は洗浄の程度を特定の条件以下にすること、或いはテンプレートを除去するための焼成工程として、６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成することで、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  遷移金属を含有したゼオライトにおいて、該ゼオライトを、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする遷移金属含有ゼオライト。
【００１２】
［２］  前記ゼオライトが、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子及びリン原子を含むことを特徴とする［１］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１３】
［３］  前記ゼオライトがテンプレートを含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１４】
［４］  前記遷移金属が銅であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１５】
［５］  水熱合成時に遷移金属を添加して合成されてなることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１６】
［６］  前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合をｘ、アルミニウム原子の存在割合をｙ、リン原子の存在割合をｚとしたとき、ｘが０．０７以上、０．１２以下であり、かつｙが０．３以上、０．６以下であり、かつｚが０．３以上、０．６以下であることを特徴とする［２］ないし［５］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１７】
［７］  前記ゼオライトがＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造においてＣＨＡである［１］ないし［６］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１８】
［８］  前記遷移金属の含有量が３重量％以上であることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト。
【００１９】
［９］  遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをそのまま乾燥してゼオライト粉体とすることを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２０】
［１０］  遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをｎ回（ｎは１以上の整数）洗浄、濾過後、乾燥してゼオライト粉体とする方法であって、前記洗浄条件が、下記式（Ｘ）を満たすことを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
【００２１】
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【００２２】
［１１］  遷移金属含有ゼオライトを製造する方法において、遷移金属原料を含むゼオライト原料を水熱合成した懸濁液を直接乾燥してゼオライト粉体とすることを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２３】
［１２］  前記ゼオライト粉体を、当該ゼオライト粉体の重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であること特徴とする［９］ないし［１１］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２４】
［１３］  前記ゼオライトが、少なくとも骨格構造にケイ素原子、リン原子及びアルミニウム原子を含むことを特徴とする［９］ないし［１２］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２５】
［１４］  前記ゼオライト粉体を６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成する焼成工程を有することを特徴とする［９］ないし［１３］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２６】
［１５］  骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、遷移金属を担持した遷移金属含有ゼオライトの製造方法であって、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を含む水性ゲルから水熱合成後、テンプレートを含むゼオライト粉体とした後、６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成することを特徴とする遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２７】
［１６］  前記ゼオライトが、骨格構造にさらにケイ素原子を含むことを特徴とする［１５］に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２８】
［１７］  前記水性ゲルがさらにポリアミンを含むことを特徴とする［１５］又は［１６］に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００２９】
［１８］  前記テンプレートを含むゼオライト粉体とする際、濾過工程を有する［１５］ないし［１７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００３０】
［１９］  前記濾過工程で得られたゼオライトケーキをｎ回（ｎは１以上の整数）洗浄、濾過する工程を有し、該洗浄条件が下記式（Ｘ）を満たすことを特徴とする［１８］に記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
【００３１】
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【００３２】
［２０］  前記テンプレートを含むゼオライト粉体とする際、濾過工程を有さない［１５］ないし［１７］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００３３】
［２１］  前記遷移金属が銅であることを特徴とする［９］ないし［２０］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライトの製造方法。
【００３４】
［２２］  ［９］ないし［２１］のいずれかに記載の製造方法で得られた遷移金属含有ゼオライト。
【００３５】
［２３］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト又は［２２］に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒。
【００３６】
［２４］  ＮＯｘの選択的還元触媒である［２３］に記載の触媒。
【００３７】
［２５］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載の遷移金属含有ゼオライト又は［２２］に記載の遷移金属含有ゼオライトを含む吸着材。
【００３８】
［２６］  水蒸気吸着材である［２５］に記載の吸着材。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、触媒や吸着材としての性能に優れており、耐水性の高い遷移金属含有ゼオライトを、簡便にかつ効率よく製造することができる。また、本発明では、製造条件を組み合わせることにより、触媒性能がより一層向上し、耐水性もより一層向上した遷移金属含有ゼオライトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で製造したゼオライト１の水没テスト前後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例２で製造したゼオライト２の水没テスト前後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例３で製造したゼオライト３の水没テスト前後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。
【図４】比較例１で製造したゼオライト４の水没テスト前後のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
【００４２】
［遷移金属含有ゼオライト］
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、該ゼオライトを、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。この導電率は好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、通常１０ｍＳ／ｃｍ以下である。
なお、本発明において、ゼオライト重量とは、乾燥状態のゼオライトの重量をさす。後述のゼオライト粉体の重量についても同様である。
【００４３】
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、アルミニウム原子、ケイ素原子を含むゼオライト、好ましくはアルミニウム原子、及びリン原子を含むアルミノホスフェートゼオライト、更に好ましくはアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子を含むシリコアルミノフォスフェートを合成した後、イオン交換法や含浸法等の常法により、遷移金属を担持させる方法で得られたものでも良いし、ゼオライトを水熱合成する際に遷移金属原料を添加して合成したゼオライトを用いることもできるが、後者のものが好ましい。
【００４４】
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、特に遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライト、すなわち、骨格構造に、少なくともリン原子及びアルミニウム原子を含むものが好ましく、更にケイ素原子も含むものが好ましい。
【００４５】
更に、本発明においては、骨格構造にアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子を含むゼオライトにおいて、ゼオライト骨格構造のアルミニウム原子、リン原子、及びケイ素原子のモル比が下記の存在割合のゼオライトに、以下の割合で遷移金属を含む遷移金属含有シリコアルミノホスフェートゼオライトであることが好ましい。
【００４６】
本発明の遷移金属含有ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子及びケイ素原子の存在割合は、下記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満たすことが好ましい。
０．００１≦ｘ≦０．３                ・・・（Ｉ）
（式中、ｘは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するケイ素原子のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６                ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するアルミニウム原子のモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６                ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造中のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対するリン原子のモル比を示す）
【００４７】
ｘの値としては、通常０．００１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０７以上であり、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１２以下である。ｘの値が上記下限値より小さいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。ｘの値が上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｙは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙの値が上記下限値より小さい又は上記上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
さらに、ｚは通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。ｚの値が上記下限値より小さいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向があり、ｚの値が上記上限値より大きいと、ゼオライト結晶化しにくい場合がある。
【００４８】
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表第３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表第８、９、１１族、より好ましくは８、１１族の遷移金属である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
【００４９】
本発明の遷移金属含有ゼオライトの遷移金属の含有量は、無水状態下での遷移金属含有ゼオライトの重量に対する遷移金属の重量割合として、通常０．５％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。遷移金属含有ゼオライト中の遷移金属の含有量が上記下限値より小さいと、高分散遷移金属活性点が不十分であり、遷移金属の含有量が上記上限値より大きいと、高温水熱下での耐久性が不十分となる。
【００５０】
なお、上記のゼオライト骨格構造の原子や遷移金属の含有量は、元素分析により決定されるが、本発明における元素分析は、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively  Coupled  Plasma）発光分光分析により、或は試料を打錠成形した後蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、ゼオライト骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ１（重量％）を求め、一方、熱重量分析（ＴＧ）により試料中の水分ＷＨ２Ｏ（重量％）を求め、下記式（Ｖ）で、無水状態下での遷移金属含有ゼオライト中の骨格構造の原子や遷移金属Ｍの含有量Ｗ（重量％）を算出したものである。
Ｗ＝Ｗ１/（１−ＷＨ２Ｏ）              ・・・（Ｖ）
【００５１】
また、本発明の遷移金属含有ゼオライトを排ガス浄化用触媒や水蒸気吸着材として用いる場合には、本発明の遷移金属含有ゼオライトのなかでも、以下の構造及びフレームワーク密度を有するものが好ましい。
【００５２】
ゼオライトの構造は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ray  diffraction）により決定するが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
【００５３】
また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATＬAS  OF  ZEOＬITE  FRAMEWORK  TYPES  Fifth  Revised  Edition  2001において示してある数値で、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
【００５４】
なお、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å3）は、ゼオライトの単位体積１０００Å3あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子（Ｔ原子））の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
ゼオライトのフレームワーク密度が上記下限値未満では、構造が不安定となる場合があったり、耐久性が低下する傾向があり、一方、上記上限値を超過すると吸着量、触媒活性が小さくなる場合があったり、触媒としての使用に適さない場合がある。
【００５５】
本発明の遷移金属含有ゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本発明における遷移金属含有ゼオライトの粒子径とは、電子顕微鏡で遷移金属含有ゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
【００５６】
このような本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法には特に制限はないが、好ましくは、以下に説明する本発明の遷移金属含有ゼオライトの製造方法により製造される焼成前のゼオライト粉体として製造される。
【００５７】
［遷移金属含有ゼオライトの製造方法］
以下、本発明の遷移金属含有ゼオライトのうち好ましいゼオライトである遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトの製造方法の一例として、ゼオライトを水熱合成する際に遷移金属原料を添加して遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを合成する方法について説明する。
この方法は、以下に説明する原料から調製された水性ゲルを水熱合成する工程を経る方法である。
【００５８】
｛原料｝
本発明に係る水性ゲルの調製に用いられる各原料について説明する。
【００５９】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
【００６０】
＜ケイ素原子原料＞
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
【００６１】
＜リン原子原料＞
本発明におけるゼオライトのリン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
＜遷移金属原料＞
本発明において、ゼオライトに含有させる遷移金属原料は特に限定されず、通常、遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
【００６３】
遷移金属としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等の周期表３−１２族の遷移金属が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの周期表８、９、１１族、より好ましくは周期表８、１１族である。ゼオライトに含有させる遷移金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の遷移金属を組み合わせてゼオライトに含有させてもよい。これらの遷移金属のうち、特に好ましくは、鉄及び／又は銅であり、とりわけ好ましくは銅である。
【００６４】
本発明において、遷移金属原料は好ましくは酸化銅（II）又は酢酸銅（II）であり、より好ましくは酸化銅（II）である。
【００６５】
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜テンプレート＞
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際に、テンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩等を更に含んでいてもよい。
【００６７】
テンプレートとしては、好ましくは以下の（１）〜（５）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。これらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたアルミノホスフェートゼオライトの取り扱いが容易で構造破壊も起きにくいという点において好適である。
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２）アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（３）シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
（５）ポリアミン
【００６８】
中でも（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、（２）アルキルアミン、及び（３）シクロアルキルアミンが好ましく、これら３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いることがより好ましい。
【００６９】
（１）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
【００７０】
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下であり、また通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００７１】
このようなヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００７２】
（２）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基であって、アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。
また、アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。
アルキルアミンのアルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
また、アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００７３】
このようなアルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００７４】
（３）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
（４）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、４個のアルキル基が炭素数４以下のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
（５）ポリアミン
ポリアミンとしては、一般式Ｈ2Ｎ−(ＣnＨ2nＮＨ)x−Ｈ（式中、ｎは２〜６の整数、ｘは２〜１０の整数）で表されるポリアミンが好ましい。
【００７７】
上記式において、ｎは２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２又は３がさらに好ましく、２が特に好ましい。ｘは２〜６の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【００７８】
このようなポリアミンとしては、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが安価であり、好ましく、中でもトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらのポリアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、分岐状のポリアミンを含んでいても良い。
【００７９】
テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いる場合、その組み合わせは任意であるが、（１）〜（４）から少なくとも１種と（５）から少なくとも一種の組み合わせが好ましく、中でも、（５）から少なくとも１種以上に（１）〜（４）から２種以上の組み合わせが好ましく、特に（５）から少なくとも１種以上に（１），（２）のそれぞれから１種以上の組み合わせが好ましい。具体的には、モルホリン、トリエチルアミン、テトラエチレンペンタミン及びシクロヘキシルアミンのうちの２種以上、中でもモルホリンとトリエチルアミンとテトラエチレンペンタミンを併用することが好ましい。
【００８０】
本発明においては、必ずしも、上記のように、（５）ポリアミンに、（１）〜（４）のいずれかのテンプレートを組み合わせて使用する必要はないが、これらの組合せとする方が、高温水熱耐久性が優れたアルミノホスフェートゼオライトを製造することができ、好ましい。
即ち、水性ゲル中に遷移金属原料と共にポリアミンを含むと、ゼオライトを合成する際に、水性ゲル中の遷移金属がポリアミンと強く相互作用して安定化すると共に、ゼオライト骨格元素と反応しにくくなる。このため、遷移金属がゼオライトの骨格に入りにくく（ゼオライト骨格元素が遷移金属によって置換されにくく）、ゼオライトの骨格外、主としてゼオライトの細孔に遷移金属を分散させて存在させることができる。このようなことから、ポリアミンを用いることにより、高い触媒性能と吸着性能、並びに高い高温水熱耐久性を有する遷移金属含有アルミノホスフェートゼオライトを合成できることが考えられる。
【００８１】
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
【００８２】
｛水性ゲルの調製｝
本発明において好ましい態様であるテンプレートとして（５）ポリアミンを用い、必要に応じて更にその他のテンプレートを用いて水性ゲルを調製する場合、水性ゲルは、上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料、及びポリアミン、必要に応じて用いられるその他のテンプレートを水と混合して調製される。
【００８３】
本発明で用いる水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、及び遷移金属原料を酸化物として表したときのモル比で、以下のような組成となることが好ましい。
【００８４】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０より大きく、好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。
また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
ＭａＯｂ／Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｍは遷移金属原子を表し、ａ及びｂはそれぞれＭとＯの原子比を表す）の値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【００８５】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が上記上限よりも大きいと、結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であったりし、上記上限よりも大きいと同様に結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は、水性ゲルの組成と相関があり、従って、所望の組成のゼオライトを得るためには、水性ゲルの組成を上記の範囲において適宜設定すればよい。
【００８６】
また、ＭaＯb／Ａｌ2Ｏ3が上記下限よりも小さいとゼオライトへの遷移金属の導入量が不十分であり、上記上限よりも大きいと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分である。
【００８７】
水性ゲル中のポリアミンの量は、その他のテンプレートを使用する場合には、遷移金属原料を安定化させるに足りる量にすれば良いが、その他のテンプレートを使用しない場合は、ポリアミンがテンプレートとして機能するための量にする必要がある。
【００８８】
具体的には、以下のような使用量とすることが好ましい。
【００８９】
＜その他のテンプレートを使用する場合＞
その他のテンプレートを使用する場合は、水性ゲル中のポリアミンとその他のテンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミン及びその他のテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
ポリアミンとその他のテンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、水熱耐久性が不十分であり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である。
また、ポリアミンは、遷移金属原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下となる量で用いることが好ましい。
水性ゲル中のポリアミンの量が上記下限よりも少ないとポリアミンを用いることによる上述の効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いとゼオライトの収率が不十分である。
【００９０】
＜その他のテンプレートを使用しない場合＞
ポリアミン以外のその他のテンプレートを使用しない場合は、上記と同様の理由から、水性ゲル中のポリアミンの量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料の酸化物換算のＡｌ2Ｏ3に対するポリアミンのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下であって、遷移金属原料の酸化物換算のＭaＯbに対するポリアミンのモル比で、通常１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で、通常５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下となる量で用いることが好ましい。
【００９１】
なお、前述の如く、テンプレートは条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを併用する場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比は０．０５〜２０、特に０．１〜１０、とりわけ０．２〜９となるように用いることが好ましい。
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレート同士を混合した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
【００９２】
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
【００９３】
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１１以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
【００９４】
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。水性ゲル中のこれらの他の成分の含有量としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対するモル比で、通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水性ゲル中の水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００９５】
水性ゲルの調製の際の各原料の混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、及びテンプレートを混合する。遷移金属原料、ポリアミンは、これらを混合する際の何れのタイミングで添加しても良いが、遷移金属原料とポリアミンを予め混合すると、ポリアミンによる遷移金属原料の錯体化による安定化の効果が有効に発揮され、好ましい。
また、少量の水及びリン酸等のリン原子原料に、遷移金属原料を溶解させた後、他の原料を加える方法も採用することができる。この方法は、水の量を減らすことにより、収率を挙げることができ、遷移金属量を増やすことができるので、遷移金属量を遷移金属含有ゼオライトの４重量％以上とする場合の製造方法として好ましい。また得られる遷移金属含有ゼオライトを触媒や吸着材として使用した場合の性能にも優れるものとなるので好ましい。ここで「少量の水」とは、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム原子原料に対する水のモル比で、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。
【００９６】
｛水熱合成｝
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持する事により行われる。
【００９７】
水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【００９８】
｛テンプレート等を含有したゼオライト｝
上記の水熱合成後、生成物であるポリアミン及び必要に応じて用いられたその他のテンプレート（以下、ポリアミン又はポリアミンとその他のテンプレートとを「テンプレート等」と称す場合がある。）を含有したゼオライト（以下、「テンプレート等含有ゼオライト」と称す場合がある。）を、水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレート等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の第1の特徴としては、この分離後に回収したゼオライト（テンプレート等含有ゼオライト）として、該ゼオライト（テンプレート等含有ゼオライト）を、当該ゼオライトの重量の６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上のテンプレート等含有ゼオライトを用いることにある。この導電率の上限には特に制限はないが通常１０ｍＳ／ｃｍ以下である。
【０１００】
即ち、水熱合成反応液から分離回収したテンプレート等含有ゼオライトは、製造時に使用したテンプレート等を除去するために必要に応じて乾燥した後焼成を行って目的のゼオライトを得るが、その際、従来法では、この水熱合成反応液から分離回収したテンプレート等含有ゼオライトを十分に水洗することが行われる。
本発明では、水洗したとしても、上述の条件を満足する程度に水洗を行うか、全く水洗することなく、次工程に供する。
【０１０１】
また、本発明は耐水性に優れた遷移金属含有ゼオライトの製造方法を第２の特徴とする。
この製造方法は、具体的には、下記（Ａ１）〜（Ａ３）のテンプレート等含有ゼオライト粉体の製造工程を経るものである。
【０１０２】
（Ａ１）  遷移金属原料を含むゼオライト原料（即ち、前述の水性ゲル）を水熱合成した懸濁液（即ち、水熱合成反応液）から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキをそのまま乾燥してテンプレート等含有ゼオライト粉体とする。
（Ａ２）  遷移金属原料を含むゼオライト原料（即ち、前述の水性ゲル）を水熱合成した懸濁液（即ち、水熱合成反応液）から、ゼオライトケーキを濾過し、得られたゼオライトケーキを洗浄後、乾燥してテンプレート等含有ゼオライト粉体とする方法。
この洗浄は、ゼオライトケーキに水を添加して攪拌後濾過する操作をｎ回（ｎは１以上の整数）行うものであり、下記式（Ｘ）を満たすものである。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【０１０３】
（Ａ３）  遷移金属原料を含むゼオライト原料（即ち、前述の水性ゲル）を水熱合成した懸濁液（即ち、水熱合成反応液）を直接乾燥、例えば、スプレードライ(噴霧乾燥)してテンプレート等含有ゼオライト粉体とする。
【０１０４】
なお、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）において、乾燥は室温から１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０１０５】
このような（Ａ１）〜（Ａ３）の方法で得られたゼオライト（テンプレート等含有ゼオライト）が、当該ゼオライト粉体の重量で６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、特に１ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１０６】
なお、上記（Ａ２）における洗浄は行わないほうが好ましいが、行う場合は、極力ΣＢｎ／Ａの値が小さくなるようにする必要があり、この値が小さい方が好ましい方法であるが、あまり小さいと、洗浄工程を行う意味が無い。ΣＢｎ／Ａはより好ましくはΣＢｎ／Ａ＜０．４５であり、特に好ましくは０≦ΣＢｎ／Ａ≦０．４である。
【０１０７】
｛テンプレート等の除去｝
上記（Ａ１）〜（Ａ３）等により水熱合成反応液から直接乾燥により、或いは、水熱合成反応液から分離され、必要に応じて水洗、更に乾燥処理されたテンプレート等含有ゼオライト粉体から、通常、テンプレート等を除去する。テンプレート等の除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出したりする等の方法により、含有される有機物（テンプレート等）を除去することができる。
【０１０８】
好ましくは製造性の面で焼成によるテンプレート等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃〜９００℃、より好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃である。
【０１０９】
本発明においては、この焼成の際、６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成するのが好ましい。特に、７００℃〜８５０℃、さらに好ましくは７５０℃〜９００℃で、１時間〜８時間、さらに好ましくは２時間〜５時間、５〜２０体積％、さらに好ましくは８〜１５体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成するが好ましい。
【０１１０】
この水蒸気を含む気体流通下での焼成は、水蒸気を実質的に含まない（即ち、水蒸気含有率０．０５体積％以下の）気体流通下で、好ましくは４００℃〜９００℃、より好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃で、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間焼成した後に第２の焼成工程として行なってもよい。
【０１１１】
また、本発明においては、耐水性に優れた遷移金属含有ゼオライトを得る方法として、次のような焼成工程を水蒸気存在下に行う方法も挙げられる。
（Ｂ１）  アルミニウム原子原料、リン原子原料、遷移金属原料を含む水性ゲルから水熱合成後、テンプレートを含むゼオライト粉体（即ち、テンプレート等含有ゼオライト粉体）とした後、６００℃〜９００℃において０．５時間〜１０時間、３体積％〜４０体積％の水蒸気を含む気体流通下で焼成することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含むゼオライトに、遷移金属を担持した遷移金属含有ゼオライトを製造する。
【０１１２】
上記（Ｂ１）の方法においては、（Ｂ２）ゼオライトが骨格構造にさらにケイ素原子を含むことが好ましく、（Ｂ３）水性ゲルがさらにポリアミンを含むことが好ましい。
また、上記（Ｂ１）の方法において、テンプレート等含有ゼオライト粉体とする際、（Ｂ４）濾過工程を有しても良いが、（Ｂ６）濾過工程を有さなくても良い。
（Ｂ４）濾過工程を行う場合においては、更に洗浄工程を行っても良いが、その場合、（Ｂ５）濾過工程後の洗浄は、濾過により得られたゼオライトケーキに水を添加して攪拌後濾過する操作をｎ回（ｎは１以上の整数）行うものであり、下記式（Ｘ）を満たすものであることが好ましい。
ΣＢｎ／Ａ＜０．５                ・・・（Ｘ）
（ただし、Ａは水熱合成した懸濁液からゼオライトケーキを濾過したときに得られた濾液の導電率を表し、ΣＢｎは、このゼオライトケーキをｎ回洗浄、濾過したときに１回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂ１からｎ回目の洗浄、濾過で得られた濾液の導電率Ｂｎまでのそれぞれの濾液の導電率の合計を表す。）
【０１１３】
なお、上記（Ｂ１）〜（Ｂ６）の方法で得られたゼオライト（テンプレート等含有ゼオライト）粉体は、上記の焼成に先立ち、必要に応じて乾燥が行われる。この乾燥は室温から１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０１１４】
このような（Ｂ１）〜（Ｂ６）の方法で得られたゼオライト、即ち、焼成に供されるテンプレート等含有ゼオライト粉体が、当該ゼオライト粉体の重量で６倍の水に浸漬したときの浸漬水の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上、特に１ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１１５】
なお、上記（Ｂ５）における洗浄は行わないほうが好ましいが、行う場合は、極力ΣＢｎ／Ａの値が小さくなるようにする必要があり、この値が小さい方が好ましい方法であるが、あまり小さいと、洗浄工程を行う意味が無い。ΣＢｎ／Ａはより好ましくはΣＢｎ／Ａ＜０．４５であり、特に好ましくは０≦ΣＢｎ／Ａ≦０．４である。
【０１１６】
［遷移金属含有ゼオライトの用途］
本発明の遷移金属含有ゼオライトの用途としては特に制限はないが、耐水性及び高温水熱耐久性が高く、触媒活性にも優れることから、自動車等の排ガス浄化用触媒及或いは水蒸気吸着材として特に好適に用いられる。
【０１１７】
＜排ガス処理用触媒＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の遷移金属含有ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
【０１１８】
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、遷移金属含有ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【０１１９】
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、遷移金属含有ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
【０１２０】
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用しても良い。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【０１２１】
本発明の遷移金属含有ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
【０１２２】
＜水蒸気吸着材＞
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示す。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
【０１２３】
このような水蒸気吸着材の用途としては、吸着ヒートポンプ、熱交換器、デシカント空調機等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の遷移金属含有ゼオライトは、特に水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、本発明の遷移金属含有ゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明の遷移金属含有ゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明の遷移金属含有ゼオライトの含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２６】
以下の実施例及び比較例において得られた遷移金属含有ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」と記載する。）の分析及び性能評価は以下の方法により行った。
【０１２７】
［触媒活性の評価］
調製したゼオライト試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整粒したゼオライト試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に下記表１の組成のガスを空間速度ＳＶ＝１０００００／ｈで流通させながら、ゼオライト層を加熱した。２００℃の温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、
ＮＯ浄化率（％）
＝{（入口ＮＯ濃度）―（出口ＮＯ濃度）}／（入口ＮＯ濃度）    ×１００
の値によって、ゼオライト試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
【０１２８】
【表１】
2014122142.tif 000003
【０１２９】
［耐水性の評価］
＜水没テスト＞
０．５ｇのゼオライト試料（テンプレートを除去したもの）を２ｇの水に分散させ、得られたゼオライトスラリーをフッ素樹脂内筒の入ったステンレス製オートクレーブに入れ、１００℃で２４時間静置した後、濾過によってゼオライトを回収し、１００℃で１２時間乾燥し、乾燥後のゼオライトについて、以下の方法でＸＲＤを測定した。
耐水性に優れたゼオライトであれば、水没テスト後でもＸＲＤの変化が少なく、ゼオライトの構造が破壊されることがなく、ゼオライト本来のＸＲＤチャートが測定される。
【０１３０】
［ＸＲＤの測定］
上記水没テスト後のゼオライトのＸＲＤ及び水没テスト前のゼオライトのＸＲＤは、以下の方法で調製した試料を用いて、以下の条件で測定した。
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０度
スキャン速度：３．０°（２θ／ｓｅｃ）、連続スキャン
【０１３１】
［ゼオライトケーキの導電率測定］
濾過によって回収したゼオライトケーキ１２ｇを水７２ｇに分散させ、得られたスラリーの導電率を導電率計（D-54  pH/Conductivity  Meter  堀場製作所製）により測定した。
また、以下において、濾液の導電率もゼオライトケーキの導電率測定と同様に導電率計（D-54  pH/Conductivity  Meter  堀場製作所製）により測定した。
【０１３２】
［実施例１］
水２０ｇに８５重量％リン酸８．１ｇ及び酸化銅（II）０．４ｇを加え、酸化銅（II）が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）５．４ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．６ｇおよび水１３．４ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、モルホリン３．４ｇ、トリエチルアミン４．０ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。その後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）０．９ｇを添加した後、１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１３３】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．８７５
ＣｕＯ：０．１２５
テトラエチレンペンタミン：０．１２５
モルホリン：１
トリエチルアミン：１
水：５０
【０１３４】
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍで回転しながら、１９０℃で２４時間反応させた。この水熱合成反応後冷却して、生成した結晶を濾過した。濾過後の遷移金属含有ゼオライトケーキの導電率を測定したところ、３．９６ｍＳ／ｃｍであった。
さらに、この遷移金属含有ゼオライトケーキ（含水率：５０．０重量％）を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で空気気流下（水蒸気含有率０．０５体積％以下）、６時間焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト１を得た。
【０１３５】
こうして得られたゼオライト１のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。
また、ＥＤＸ分析によるＣｕの含有量は４．２重量％であった。また、ＥＤＸによるゼオライトの組成分析を行ったところ、骨格構造のケイ素原子とアルミニウム原子とリン原子の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素原子が０．０９７、アルミニウム原子が０．４９、リン原子が０．４１であった。
【０１３６】
このゼオライト１の水没テスト前後のＸＲＤを測定した。その結果を図１に示す。
【０１３７】
［実施例２］
水２４５．７ｇに７５重量％リン酸１２６．１ｇ及び酸化銅（II）５．３ｇを加え、酸化銅（II）が完全に溶解するまで攪拌した。その後、擬ベーマイト（２５重量％水含有、コンデア製）６９．９ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。さらに、水７６．１ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、モルホリン４４．８ｇ、トリエチルアミン６２．５ｇをゆっくりと加え、１時間攪拌した。さらに、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）７．７ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後、テトラエチレンペンタミン（キシダ化学社製）１２．２ｇを添加した後、０．５時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
【０１３８】
＜水性ゲル組成（モル比）＞
ＳｉＯ２：０．２５
Ａｌ２Ｏ３：１
Ｐ２Ｏ５：０．９３８
ＣｕＯ：０．１２５
テトラエチレンペンタミン：０．１２５
モルホリン：１
トリエチルアミン：１．２
水：４０
【０１３９】
こうして得られた水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で４時間反応後、さらに１９０℃で２０時間反応させた。この水熱合成反応後冷却して、生成した結晶を濾過した。濾液の導電率を測定したところ、１７．０８ｍＳ／ｃｍであった。濾過後の遷移金属含有ゼオライトケーキ１の導電率を測定したところ、４．１６ｍＳ／ｃｍであった。
得られた遷移金属含有ゼオライトケーキ１をイオン交換水で洗浄した。具体的には、遷移金属含有ゼオライトケーキ１にイオン交換水１Ｌを加えて攪拌した後、濾過して、遷移金属含有ゼオライトケーキ２を得た。この濾過で得られた濾液の導電率を測定したところ、６．４８ｍＳ／ｃｍであった。この洗浄により得られた遷移金属含有ゼオライトケーキ２の導電率を測定したところ、０．０３０８ｍＳ／ｃｍであった。
得られた遷移金属含有ゼオライトケーキ２をイオン交換水２Ｌで洗浄した。具体的には、遷移金属含有ゼオライトケーキ２にイオン交換水２Ｌを加えて攪拌した後、濾過して遷移金属含有ゼオライトケーキ３を得た。この濾過で得られた濾液の導電率を測定したところ、３．４５ｍＳ／ｃｍであった。得た遷移金属含有ゼオライトケーキ３の導電率を測定したところ、０．０４６３ｍＳ／ｃｍであった。
さらに、この遷移金属含有ゼオライトケーキ３（含水率：５７重量％）を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で空気気流下（水蒸気含有率０．０５体積％以下）、６時間焼成を行い、有機物を除去した後、さらに１０体積％の水蒸気を含有する空気気流下にて８００℃で５時間焼成を行い（空間速度ＳＶ＝３０００／ｈｒ、ＳＶ＝単位時間流通したガス体積／遷移金属含有ゼオライトの体積）、ゼオライト２を得た。
【０１４０】
こうして得られたゼオライト３のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。
このゼオライト２の水没テスト前後のＸＲＤを測定した。その結果を図２に示す。
【０１４１】
［実施例３］
実施例２で得られた遷移金属含有ゼオライトケーキ１を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で空気気流下（水蒸気含有率０．０５体積％以下）、６時間焼成を行い、有機物を除去した後、さらに１０体積％の水蒸気を含有する空気気流下にて８００℃で５時間焼成を行って（空間速度ＳＶ＝３０００／ｈ）、ゼオライト３を得た。
【０１４２】
こうして得られたゼオライト３のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。
このゼオライト３の水没テスト前後のＸＲＤを測定した。その結果を図３に示す。
また、水没テスト後のゼオライト３について、触媒活性の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１４３】
［比較例１］
実施例２で得られた遷移金属含有ゼオライトケーキ３（含水率：５７重量％）を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で空気気流下（水蒸気含有率０．０５体積％以下）、６時間焼成を行い、有機物を除去し、ゼオライト４を得た。
【０１４４】
こうして得られたゼオライト４のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１０００Å３）であった。
このゼオライト４の水没テスト前後のＸＲＤを測定した。その結果を図４に示す。
【０１４５】
上記の実施例１〜３及び比較例１で得られたゼオライト１〜４の水没テスト後のＸＲＤチャートから、水没テストによりゼオライト構造が全く変化しておらず、水没テスト前のゼオライト構造が保持されているものを「◎」、水没テストによりゼオライト構造がわずかに変化しているか、又は一部のゼオライト構造が変化しているが、元のゼオライトの性能と比べて全く遜色がないものを「○」、水没テストによりゼオライト構造が大きく破壊され、ゼオライトとしての用途に適用し得ないものを「×」で評価し、これらの結果を表２に示した。
なお、表２には、ゼオライト１〜４の製造条件を併記した。
【０１４６】
【表２】
2014122142.tif 000004
【０１４７】
表２より、本発明によれば耐水性に優れた遷移金属含有ゼオライトが提供されることが分かる。
【図１】
2014122142.tif 000005
【図２】
2014122142.tif 000006
【図３】
2014122142.tif 000007
【図４】
2014122142.tif 000008