(57)【要約】【課題】スラリー粘度の経時変化が少なく、スラリーの塗布量が均一で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる非水電解質二次電池用正極の製造方法、及び当該方法により製造された正極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、  前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり  前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、  前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、  非水電解質二次電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質は、ニッケルとリチウムとを含む遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質は、下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz      （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される遷移金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、及びエチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で作製した、非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法、及び当該方法により製造された正極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした開発要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。例えば、蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりもさらに長寿命であること（充放電サイクル特性が良好であること）が要求される。
【０００４】
特許文献１の実施例には、正極及び負極の水分量がそれぞれ、少なくとも３００ｐｐｍ以下であれば充放電サイクル特性（以下、単に「サイクル特性」ともいう。）が良好になることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、電池を構成するセパレーター及びシート電極から電池内に持ち込まれる水分量と、電池に注入された非水電解液に含有される水分量との和が、該非水電解液の量に対し３０〜８００ｐｐｍであるとき、サイクル特性が良好になることが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、正極活物質とバインダーと導電材を含むペーストに含まれる水分量を５０００ｐｐｍ以下に制御すればガス発生が抑制され、サイクル特性にも優れるということが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−４７４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献３】特許第４２５９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において、優れたサイクル特性を有するには塗布量が均一な電極を用いる必要がある点に関しては記載がなく未だ改善の余地がある。
【０００９】
例えば、電池の充放電を繰り返すとき、塗布量が不均一であると、設計からずれた部分ではＬｉイオンの正極と負極の間の出入りが釣り合わなくなり、正極あるいは負極のどちらかが劣化を引き起こし、部分的に充放電ができなくなっていく。そうなると、正常に機能している部分にも徐々に過大な電流が流れるようになり、正常に機能している部分も劣化が加速されていきサイクル特性が悪くなると考えられる。
【００１０】
従って、従来の携帯機器用のリチウムイオン二次電池よりさらに長寿命のリチウムイオン二次電池を得るには、より精度の高い電池設計が必要であり、そのため従来の携帯機器二次電池用電極より塗布量等の均一性が高い電極が求められている。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、スラリー粘度の経時変化が少なく、スラリーの塗布量が均一で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる非水電解質二次電池用正極の製造方法、及び当該方法により製造された正極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極活物質、導電材、バインダー溶媒を使用したスラリーを用いて作製する非水電解質二次電池用正極の作製方法において、前記正極活物質、前記導電材、前記バインダー溶媒の水分量が所定量であることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔２〕
前記正極活物質は、ニッケルとリチウムとを含む遷移金属酸化物を含む、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔３〕
前記正極活物質は、下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz      （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される遷移金属酸化物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔４〕
前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔５〕
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、及びエチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔６〕
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で作製した、非水電解質二次電池用正極。
〔８〕
水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、前項〔７〕に記載の非水電解質二次電池用正極。
〔９〕
前項〔７〕又は〔８〕に記載の非水電解質二次電池用正極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、スラリー粘度の経時変化が少なく、スラリーの塗布量が均一で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
〔非水電解質二次電池用正極の製造方法〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
正極活物質と、導電材と、バインダー及びバインダーを溶解する溶媒を含むバインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含み、
前記正極活物質の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり
前記導電材の水分量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、
前記バインダー溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
【００１７】
〔スラリー調製工程〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電材と、バインダー溶媒と、を混合してスラリーを調製する工程を含む。
【００１８】
（水分量）
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法では、スラリー調製工程において正極活物質、導電材、バインダー溶媒がそれぞれ所定の水分量を有することにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。
【００１９】
正極活物質の水分量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。
【００２０】
また、導電材の水分量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。
【００２１】
さらに、バインダー溶媒の水分量は５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより小さく、塗布量がより均一な正極が得られる。
【００２２】
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量は実施例に記載のカールフィッシャー滴定により測定を行うことができる。
【００２３】
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量が上記の上限値以下であることにより、スラリー粘度の経時変化が小さくなる。この理由は不明であるが、スラリー粘度の経時変化が小さいほど、塗布時の集電体上へのスラリー吐出量の経時変化も小さくなるため、塗布量が均一な正極を得られると考えられる。
【００２４】
また、正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量が上記の下限値以上であることにより、必要以上に水分量を下げようとすることに伴う、コストや時間を削減することができ生産性が良好になる。
【００２５】
また、本実施形態により作製された非水電解質二次電池用正極は、残留の水分量を少なくすることもできる。そのため、該正極を用いて作製された非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性を有することができる。
【００２６】
正極活物質、導電材、及びバインダー溶媒の各水分量をコントロールする方法としては、下記の方法が考えられるが、これらに限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００２７】
正極活物質については、活物質合成時の焼成雰囲気を変更すること、合成された活物質を６０〜２５０℃で加熱処理すること、好ましくは、真空加熱処理すること、又は露点−１０℃以下の乾燥空気気流下にて活物質を保管すること等が考えられる。
【００２８】
導電材については、保管時の水分管理をすること、導電材を６０〜２５０℃で加熱処理すること、好ましくは、真空加熱処理すること、又は露点−１０℃以下の乾燥空気気流下にて導電材を保管すること等が考えられる。
【００２９】
バインダー溶媒については、蒸留、精製する方法や、モレキュラシーブス等の公知の脱水剤をバインダー溶媒に添加する方法等が考えられる。
【００３０】
（正極活物質）
本実施形態で用いる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz      （１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式（２）中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （３）
（式（３）中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4      （４）
（式（４）中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記式（５）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3      （５）
（式（５）中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記式（６）：
ＬｉＭｄＯ2      （６）
（式（６）中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（７）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2      （７）
（式（７）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５）及び（６）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記式（８）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （８）
（式（８）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記式（９）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （９）
（式（９）中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このなかでも、正極活物質は、ニッケルとリチウムとを含む遷移金属酸化物を含むものに対してより効果があり、正極活物質は式（１）で表される遷移金属酸化物を含むものに対してさらに効果がある。このような正極活物質を用いたときに、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００３２】
正極活物質の含有量は、スラリー１００質量％に対して、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
また、正極活物質の含有量は、集電体上の電極層１００質量％に対して、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００３３】
（導電材）
本実施形態で用いる導電材としては、電子を伝導できる公知のものであれば特に限定されず、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料及び黒鉛；アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。このなかでも導電材しては、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このような導電材を用いることにより、大電流放電特性（レート特性）やサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
導電材の含有量は、正極活物質１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、大電流放電特性（レート特性）やサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００３５】
（バインダー）
本実施形態で用いるバインダーとしては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、バインダー（結着材）としては、ポリフッ化ビニリデン、及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このようなバインダーを用いることにより、サイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。バインダーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
バインダーの含有量は、正極活物質１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、高エネルギー密度でサイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００３７】
（バインダーを溶解する溶媒）
バインダー溶媒はバインダーとバインダーを溶解する溶媒とを含む。バインダーを溶解する溶媒としては、特に制限されず、公知のもの全てを用いることができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、及びエチルセロソルブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。このようなバインダー溶媒を用いることにより、粘度経時変化が少なくより安定なスラリーが得られる傾向にある。バインダーを溶解する溶媒は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
バインダー溶媒の含有量は、スラリー１００質量％に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、スラリー粘度の経時変化がより少なく、スラリーの塗布量がより均一で、より良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００３９】
〔その他の工程〕
上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥する工程をさらに含んでもよい。ここで、塗布工程は公知の方法はすべて使用することができるが、ダイコーター、パイプドクターコーター、バーコーターなどによる方法が使用できる。また、乾燥工程は公知の方法はすべて使用することができるが、熱風、赤外線などによる方法が使用できる。その他、電極を圧密化するという工程をさらに有してもよい。
【００４０】
（集電体）
正極の製造方法において用いられうる集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極の製造方法で作製した正極を有する。非水電解質二次電池は、外装体の中に、正極、負極、セパレーター、非水電解質を備えるものとすることができる。このように上記製造方法で作製した正極を有することにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。
【００４２】
〔正極〕
正極は上記製造方法で作製したものであり、その正極の水分量は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であることにより、サイクル特性により優れる非水電解質二次電池が得られる傾向にある。
【００４３】
〔負極〕
本実施形態で用いる負極は、負極活物質と、バインダーと、集電体とを含むことが好ましい。
【００４４】
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものが挙げられる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体等の炭素材料；並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
負極に含まれ得るバインダーとしては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。そのなかでも、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
〔非水電解質〕
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣＩＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6が好ましい。このような電解質を用いることにより、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造することができる。これらの電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施形態で用いる非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに等の環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
【００４９】
〔セパレーター〕
本実施形態で用いるセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。このようなセパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィン等の樹脂；並びに、アルミナ及びシリカ等の無機物の１種又は２種以上を含む不織布、抄紙、多孔膜等の構造体；固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものが好ましい。
【００５０】
〔外装体〕
本実施形態で用いる外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウム等の金属；並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００５１】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔水分量の測定方法〕
水分量は、水分計（京都電子工業（株）製、製品名：本体ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ−６１１）を用いて、温度２００℃で水分気化法でのカールフィッシャー滴定法を行なうことにより求めた。
【００５４】
〔粘度の経時変化評価〕
スラリー調製直後とスラリー調製から２４時間後のスラリーの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名ＴＶＥ−２２ＨＴ）を用いて、１ｒｐｍにおける粘度を測定して、粘度の経時変化を評価した。
【００５５】
〔塗布量均一性評価〕
スラリーを厚さ２０μｍ、幅２０ｃｍのロール状のアルミニウム箔に３０ｃｍ／分の速度で塗布した後、乾燥させて正極電極を作製した。この電極の塗布方向の塗布量を電子天秤（（株）エー・アンド・デイ製、製品名ＨＲ−２０２ｉ）を用いて測定して、塗布量の均一性を評価した。
【００５６】
〔実施例１〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−４０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−４０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は２８０ｐｐｍであった。
【００５７】
導電材として１００℃で１２時間真空乾燥した平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と１００℃で１２時間真空乾燥した平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は２００ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は３００ｐｐｍであった。
【００５８】
上記ＬｉＮｉＯ2１００質量部に対して、導電材として上記グラファイト粉末２質量部と上記非黒鉛質炭素粉末４質量部を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。コンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）溶液にこのコンパウンドを分散させ、固形分６０質量％になるようにスラリーを調製した。ＮＭＰはモレキュラーシ−ブス（５Ａ）を添加して、２時間脱水したものを用いた。なお、上記ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は６００ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１で調製したスラリーを用いて粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった結果を表１に示す。実施例１で調製したスラリーでは、経時変化はほとんどみられなかった。また、塗布量は均一であった。
【００６０】
〔実施例２〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は４６０ｐｐｍであった。
【００６１】
導電材として７５℃で１２時間真空乾燥した平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で１２時間真空乾燥した平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は４１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は４７０ｐｐｍであった。表１に示す。ＮＭＰはモレキュラーシ−ブス（５Ａ）を添加して、３０分脱水処理を行った。なお、上記ＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は８５０ｐｐｍであった。
【００６２】
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。実施例２で調製したスラリーでは経時変化は、ほとんどみられなかった。また、塗布量は均一であった。
【００６３】
〔比較例１〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、大気中８００℃の温度で８時間加熱後、大気中で冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、６００ｐｐｍであった。
【００６４】
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例１で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。
【００６５】
〔比較例２〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、４６０ｐｐｍであった。
【００６６】
導電材として乾燥処理していない平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で乾燥処理していない平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は５１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は６００ｐｐｍであった。
【００６７】
上記以外は、実施例１と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例２で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。
【００６８】
〔比較例３〕
モレキュラーシーブス（５Ａ）を添加して脱水処理していないＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は、１０５０ｐｐｍであった。
【００６９】
上記以外は、実施例２と同様の操作によりスラリーを調製し、粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例３で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、塗布量は不均一なものであった。
【００７０】
〔実施例３〕
実施例１の塗布量均一性評価で作製した電極に、ロールプレスを行い正極とした。なお、この正極の水分量は、２８０ｐｐｍであった。
【００７１】
次に負極材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛９０質量部と平均粒径５μｍの人造黒鉛１０質量部の合計１００質量部に対してカルボキシメチルセルロースを１．４質量部、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部、それぞれ混合し、水を分散媒としてスラリーを調製した。このとき、スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。これを厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さに塗布、乾燥した。その後、ロールプレスを行い負極とした。
【００７２】
続いて以上のように作製した正極と負極の幅を約５５ｍｍ、長さ８０ｃｍに切断したものを厚さ１８μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを介してロール状に径約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取ったコイルを径約１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製の円筒缶に入れ、さらにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比で１：３含む非水電解液を約５ｇ入れ、封口して円筒電池を作製した。
【００７３】
（放電容量維持率試験）
この円筒電池を、２０℃の恒温槽中で、０．３Ｃ定電流後４．２Ｖ定電位（正極及び負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位まで放電して１サイクル目の放電量を測定した。ここで「１．０Ｃ」とは満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値であり、この円筒電池において、１．０Ｃは１８００ｍＡに相当した。
【００７４】
１サイクル目の充放電後、２０℃の恒温槽中で、１．０Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧方式で３時間充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを３００回繰り返した。３００サイクル目の放電量を測定し、次の式により３００サイクル放電量維持率（サイクル特性）を求めた。その結果を表２に示す。
３００サイクル放電量維持率（％）＝［（３００サイクル目の放電量）／（２サイクル目の放電量）］×１００
【００７５】
〔比較例４〕
正極材料として、水酸化リチウム、水酸化ニッケルを混合後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら８００℃の温度で８時間加熱後、露点−１０℃の乾燥空気を流しながら冷却しＬｉＮｉＯ2を合成した。合成したＬｉＮｉＯ2の水分量は、４６０ｐｐｍであった。
【００７６】
導電材として乾燥処理していない平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末と７５℃で乾燥処理していない平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末を用いた。なお、グラファイト粉末の水分量は５１０ｐｐｍ、非黒鉛炭素粉末の水分量は６００ｐｐｍであった。
【００７７】
モレキュラーシーブス（５Ａ）を添加して脱水処理していないＮＭＰを用いたポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液の水分量は１０５０ｐｐｍであった。
【００７８】
上記以外は、実施例１と同様の操作により粘度の経時変化評価、塗布量均一性評価を行なった。その結果を表１に示す。比較例３で調製したスラリーでは、粘度は経時変化し、２４時間後は大きく低下した。また、スラリー塗布量は不均一なものであった。
【００７９】
その後、実施例３と同様の操作により正極を作製した。この正極の水分量は５５０ｐｐｍであった。また、この正極を用いて、実施例３と同様の操作により円筒電池を作製した。放電容量維持率試験において、放電容量維持率は７０％となり、実施例３と比較して悪い結果となった。表２に示す。
【００８０】
【表１】
2014192136.tif 000002
【００８１】
【表２】
2014192136.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの非水電解質二次電池用正極を製造する方法として、産業上の利用可能性を有する。